(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学素子用セパレータであって、
多数の気孔を有する平面状の不織布基材と、及び
前記不織布基材の少なくとも一面に設けられており多数の無機物粒子及びバインダー高分子の混合物で形成された多孔性コーティング層とを備えてなり、
前記不織布基材が、
平均太さが０.５ないし１０μmである極細糸から形成されてなり、
気孔の長径が０.１ないし７０μmである気孔を、全体気孔数を基準にして５０％以上含んでなり、
前記不織布基材に対する多孔性コーティング層のローディング量が、５ないし２０ｇ／ｍ２である、セパレータ。
【請求項２】
前記極細糸の平均太さが、１ないし７μmである、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記極細糸の溶融温度が、２００℃以上である、請求項１又は２に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記極細糸が、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィドロ及びポリエチレンナフタレンからなる群より選択された何れか一種の高分子またはこれらの  二種以上の混合物で形成されてなるものである、請求項１〜３の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記不織布基材の厚さが、９ないし３０μmである、請求項１〜４の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項６】
前記多孔性コーティング層の無機物粒子とバインダー高分子との重量比が５０：５０ないし９９：１である、請求項１〜５の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項７】
前記無機物粒子の平均粒径が、０.００１ないし１０μmである、請求項１〜６の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項８】
前記バインダー高分子が、溶解度指数が１５ないし４５ＭＰａ１／２である、請求項１〜７の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項９】
前記バインダー高分子が、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択された何れか一種のバインダー高分子またはこれらの二種以上の混合物である、請求項１〜８の何れか一項に記載のセパレータ。
【請求項１０】
平均太さが０.５ないし１０μmである極細糸から形成され、気孔の長径が０.１ないし７０μmである気孔を、全体気孔数を基準にして５０％以上含む平面状の不織布基材を用意する段階と、及び
前記不織布基材の少なくとも一面に無機物粒子が分散されたバインダー高分子溶液をコートし乾燥させる段階とを含んでなり、
前記不織布基材に対する無機物粒子とバインダー高分子とのローディング量が５ないし２０ｇ／ｍ２になるように調節されてなる、請求項１〜９の何れか一項に記載のセパレータの製造方法。
【請求項１１】
前記無機物粒子が分散されたバインダー高分子溶液内の無機物粒子とバインダー高分子との重量比を５０：５０ないし９９：１に調節してなる、請求項１０に記載のセパレータの製造方法。
【請求項１２】
電気化学素子であって、
カソードと、アノードと、前記カソードとアノードとの間に介されたセパレータとを備えてなり、
前記セパレータが請求項１〜９の何れか一項に記載のセパレータである、電気化学素子。
【請求項１３】
前記電気化学素子が、リチウム二次電池である、請求項１２に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池のような電気化学素子のセパレータ、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子に関するものであって、より詳しくは、無機物粒子とバインダー高分子との混合物からなった多孔性コーティング層が不織布基材の少なくとも一面に形成されたセパレータとその製造方法及びこれを備えた電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近エネルギー貯蔵技術に対する関心がますます高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートＰＣ、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大されるに伴い、電気化学素子の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目されている分野であり、その中でも充・放電可能な二次電池の開発は関心の焦点になっており、最近にはこのような電池を開発するにあたって容量密度及び比エネルギーを向上させるために新しい電極と電池の設計に関する研究開発が行われている。
【０００３】
現在適用されている二次電池の中で１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液の電解液を用いるＮｉ‐ＭＨ、Ｎｉ‐Ｃｄ、硫酸‐鉛電池などの従来の電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が遥かに高いという長所により脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は有機電解液を用いることによる発火及び爆発などの安全の問題があり、製造しにくい短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池はこのようなリチウムイオン電池の短所を改善して次世代電池の一つとして挙げられているが、未だに電池の容量がリチウムイオン電池と比較して相対的に低く、特に低温での放電容量が不十分であって、これに対する改善が至急に求められている。
【０００４】
前記のような電気化学素子は多くのメーカで生産されているが、それらの安全性特性はそれぞれ異なる様相を見せる。このような電気化学素子の安全性評価及び安全性確保は非常に重要である。最も重要な考慮事項は電気化学素子が誤作動するとき使用者に傷害を負わせてはいけないということであり、このような目的で安全規格は電気化学素子の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子の安全性特性において、電気化学素子が過熱されて熱暴走が起きるか又は分離膜が貫通される場合には、爆発を起こす恐れが大きい。特に、電気化学素子の分離膜として通常使われるポリオレフィン系多孔性基材は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性によって１００度以上の温度で激しい熱収縮挙動を見せることで、カソードとアノード間の短絡を起こすという問題点がある。
【０００５】
このような電気化学素子の安全性問題を解決するために、多数の気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面に、無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコートして多孔性コーティング層を形成したセパレータが提案された。例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３には、多孔性基材上に無機物粒子とバインダー高分子との混合物で形成された多孔性コーティング層を設けたセパレータに関する技術が開示されている。
【０００６】
このような多孔性コーティング層が形成されたセパレータにおいて、多孔性基材として不織布を使用するときリーク電流（ｌｅａｋ ｃｕｒｒｅｎｔ）が発生してセパレータの絶縁性が低下する問題点が発生する恐れがある。リーク電流の発生を防止するために多孔性コーティング層のローディング量を増加させる場合、セパレータの厚さが厚くなるので、高容量の電池具現に適していない。
【０００７】
したがって、多孔性コーティング層が設けられる不織布基材を最適に設計して、多孔性コーティング層のローディング量を増加させないながらもリーク電流の発生を防止する技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国特許公開第２００７‐００１９９５８号公報
【特許文献２】日本特許公表第２００５‐５３６８５７号公報
【特許文献３】日本特許公開第１９９９‐０８０３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、多孔性コーティング層が設けられる不織布基材を最適に設計して、多孔性コーティング層のローディング量を増加させないながらもリーク電流の発生を防止したセパレータ及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明が解決しようとする他の課題は、前述のセパレータを備えた高容量の電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を達成するために、本発明のセパレータは、多数の気孔を有する平面状の不織布基材；及び前記不織布基材の少なくとも一面に設けられており多数の無機物粒子及びバインダー高分子の混合物で形成された多孔性コーティング層を含むセパレータであって、前記不織布基材は、平均太さが０.５ないし１０μmである極細糸から形成され、気孔の長径が０.１ないし７０μm（マイクロメートル）である気孔を、全体気孔数を基準にして５０％以上含む。
【００１２】
本発明のセパレータにおいて、前記不織布基材の厚さは９ないし３０μmであることが望ましい。また、前記不織布基材に対する多孔性コーティング層のローディング量は５ないし２０ｇ／ｍ２であることが望ましい。
【００１３】
前述のセパレータは平均太さが０.５ないし１０μmである極細糸から形成され、気孔の長径が０.１ないし７０μmである気孔を、全体気孔数を基準にして５０％以上含む平面状の不織布基材を用意する段階；及び前記不織布基材の少なくとも一面に無機物粒子が分散されたバインダー高分子溶液をコートし乾燥させることで製造される。
【００１４】
このような本発明のセパレータは、カソードとアノードとの間に介されてリチウム二次電子やスーパーキャパシター素子のような電気化学素子に利用できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のセパレータは、多孔性コーティング層によって電気化学素子が過熱される場合にも多孔性コーティング層に存在する無機物粒子によってカソードとアノードとの間の短絡を抑制することができる。また、所定の太さの極細糸を用いて気孔サイズが制御された不織布基材を使うことで、多孔性コーティング層のローディング量を増加させないながらもリーク電流の発生を防止することができる。
【００１６】
したがって、このようなセパレータを備えた電気化学素子は、熱安全性に優れているだけでなく、高容量が具現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例１に使われた不織布基材のＳＥＭ写真である。
【図２】図１の不織布基材に形成された気孔サイズの分布を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例１に従って形成されたセパレータの表面を撮影したＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１に使われた不織布基材のＳＥＭ写真である。
【図５】図４の不織布基材に形成された気孔サイズの分布を示すグラフである。
【図６】比較例２に使われた不織布基材のＳＥＭ写真である。
【図７】図６の不織布基材に形成された気孔サイズの分布を示すグラフである。
【図８】比較例２に従って多孔性コーティング層のローディング量が０ｇ／ｍ２である電池の充放電失敗プロファイルである。
【図９】比較例１によって多孔性コーティング層のローディング量が２０ｇ／ｍ２を超えた電池のリーク電流プロファイルである。
【図１０】実施例１に従って多孔性コーティング層のローディング量が５〜２０ｇ／ｍ２及び２０ｇ／ｍ２を超えた電池の充放電パスプロファイルと、比較例２に従って多孔性コーティング層のローディング量が２０ｇ／ｍ２を超えた電池の充放電パスプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に対して詳しく説明する。これに先立って、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。従って、本明細書に記載された実施例と図面に示した構成は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
【００１９】
本発明のセパレータは、多数の気孔を有する平面状の不織布基材を備え、不織布基材は平均太さが０.５ないし１０μm、望ましくは１ないし７μmである極細糸から形成される。平均太さが０.５μm未満である極細糸から形成された不織布は製造しにくいだけでなく、不織布の機械的物性が低下する。また、極細糸の平均太さが１０μmを超えると、不織布の気孔サイズの制御が容易ではないので、後述するサイズ及び分布を有する気孔が形成しにくい。
【００２０】
また、不織布基材は気孔の長径（気孔の最長直径）が０.１ないし７０μmである気孔を、全体気孔数を基準にして５０％以上含む。長径が０.１μm未満である気孔を多数有する不織布は製造しにくいだけでなく、これにより不織布の気孔度が低下してリチウムイオンの円滑な移動を部分的に妨害する恐れがある。気孔の長径が７０μmを超えると、リーク電流による絶縁性低下の問題が発生しやすい。リーク電流の発生を防止するために多孔性コーティング層のローディング量を増加させる場合、セパレータの厚さが厚くなるので、高容量の電池具現が難しくなる。
【００２１】
前述したサイズの気孔は不織布に存在する全体気孔数を基準にして５０％以上含まれることで、不織布の構成及び気孔サイズを最適に設計するによる本発明の目的を達成することができる。
【００２２】
不織布基材を形成する極細糸は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、アラミドのようなポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィドロ、ポリエチレンナフタレンなどで形成することができるが、これに限定されない。特に、不織布基材の熱安全性を向上させるために、極細糸の溶融温度は２００℃以上であることが望ましい。不織布基材の厚さは９ないし３０μmであることが望ましい。
【００２３】
本発明のセパレータは、前述した不織布基材の少なくとも一面に多孔性コーティング層が設けられる。多孔性コーティング層は多数の無機物粒子及びバインダー高分子の混合物で形成される。多数の無機物粒子はバインダー高分子によって互いに連結され、無機物粒子の間には空隙が形成される。不織布基材に対する多孔性コーティング層のローディング量は５ないし２０ｇ／ｍ２であることが望ましく、ローディング量が５ｇ／ｍ２未満である場合には、リーク電流が発生する恐れがあり、ローディング量が２０ｇ／ｍ２を超えると、セパレータの厚さが厚くなって高容量電池に対する適合性が低下する恐れがある。
【００２４】
本発明のセパレータにおいて、多孔性コーティング層の形成に使われる無機物粒子は電気化学的に安定していれば特に制限されない。すなわち、本発明で用いられる無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えは、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が発生しないものであれば特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率が高い無機物粒子を用いる場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
【００２５】
前述した理由より、前記無機物粒子としては、誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上である高誘電率無機物粒子を含むことが望ましい。誘電率定数が５以上である無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ｈａｆｎｉａ（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣまたはこれらの混合体などがある。
【００２６】
また、無機物粒子としては、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、すなわち、リチウム元素を含有するがリチウムを貯蔵せずにリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を使うことができる。リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムフォスフェイト（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０<ｘ<２、０<ｙ<３）、リチウムアルミニウムチタンフォスフェイト（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０<ｘ<２、０<ｙ<１、０<ｚ<３）、１４Ｌｉ２Ｏ‐９Ａｌ２Ｏ３‐３８ＴｉＯ２‐３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０<ｘ<４、０<ｙ<１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０<ｘ<２、０<ｙ<３）、Ｌｉ３.２５Ｇｅ０.２５Ｐ０.７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオフォスフェイト（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０<ｘ<４、０<ｙ<１、０<ｚ<１、０<ｗ<５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０<ｘ<４、０<ｙ<２）、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０<ｘ<３、０<ｙ<２、０<ｚ<４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０<ｘ<３、０<ｙ<３、０<ｚ<７）またはこれらの混合物などがある。
【００２７】
本発明のセパレータにおいて、多孔性コーティング層の無機物粒子のサイズに制限はないが、均一な厚さのコーティング層形成及び適切な孔隙率のために、可能な限り０.００１ないし１０μm範囲であることが望ましい。０.００１μm未満である場合、分散性が低下し得、１０μmを超える場合、多孔性コーティング層の厚さが増加し得、また大きすぎる気孔のサイズにより電池の充・放電時に内部短絡が生じる確率が高くなる。
【００２８】
また、多孔性コーティング層に含有されるバインダー高分子としては、当業界で不織布基材に多孔性コーティング層を形成するのに通常使われる高分子を用いることができる。特に、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ, Ｔｇ）が−２００ないし２００℃である高分子を用いることが望ましく、これは最終的に形成される多孔性コーティング層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上させることができるからである。このようなバインダー高分子は無機物粒子の間または無機物粒子と不織布基材との間を連結及び安定的に固定させるバインダーの役割を果たす。
【００２９】
また、バインダー高分子は、イオン伝導能力を必ず持つ必要はないが、イオン伝導能力を持つ高分子を使う場合、電気化学素子の性能をさらに向上させることができる。従って、バインダー高分子は可能な限り誘電率定数が高いことが望ましい。実際に電解液で塩の解離度は電解液溶媒の誘電率定数に依存するので、バインダー高分子の誘電率定数が高いほど電解質での塩解離度を向上させることができる。このようなバインダー高分子の誘電率定数は、１.０ないし１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）の範囲が使用可能であり、特に１０以上であることが望ましい。
【００３０】
前述した機能以外に、バインダー高分子は、液体電解液含浸時にゲル化されることで高い電解液含浸率（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を現わす特徴を有し得る。従って、溶解度指数が１５ないし４５ＭＰａ１／２である高分子を使うことが望ましく、さらに望ましい溶解度指数は１５ないし２５ＭＰａ１／２及び３０ないし４５ＭＰａ１／２範囲である。従って、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは極性基を多数有する親水性高分子を使うことが望ましい。溶解度指数が１５ＭＰａ１／２未満及び４５ＭＰａ１／２を超える場合、通常の電池用液体電解液によって含浸されにくいからである。
【００３１】
このような高分子の非制限的な例としては、ポリビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド‐トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ‐ｃｏ‐ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｃｏ‐ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などを挙げることができる。
【００３２】
本発明によって不織布基材にコートされた多孔性コーティング層の無機物粒子とバインダー高分子との組成比は、例えば５０：５０ないし９９：１の範囲が望ましく、さらに望ましくは７０：３０ないし９５：５である。バインダー高分子に対する無機物粒子の含量比が５０：５０未満である場合、高分子の含量が多すぎて多孔性コーティング層の気孔サイズ及び気孔度が減少し得る。無機物粒子の含量が９９重量部を超える場合には、バインダー高分子の含量が少なすぎるので多孔性コーティング層の耐剥離性が弱化され得る。多孔性コーティング層の気孔サイズ及び気孔度に特に制限はないが、気孔サイズは０.００１ないし１０μm範囲が望ましく、気孔度は１０ないし９０％範囲が望ましい。気孔サイズ及び気孔度は主に無機物粒子のサイズに依存するが、例えば粒径が１μm以下である無機物粒子を用いる場合形成される気孔も約１μm以下を示すことになる。このような気孔構造は後で注入される電解液で充填されることになり、このように充填された電解液はイオン伝達の役割を果たすことになる。気孔サイズ及び気孔度がそれぞれ０.００１μm及び１０％未満である場合抵抗層として作用し得、気孔サイズ及び気孔度が１０μm及び９０％をそれぞれ超える場合には機械的物性が低下し得る。
【００３３】
本発明のセパレータは、多孔性コーティング層の成分として前述の無機物粒子及び高分子以外に、その他添加剤をさらに含み得る。
【００３４】
本発明によるセパレータの望ましい製造方法を下記に例示するが、これに限定されるのではない。
【００３５】
まず、平均太さが０.５ないし１０μmである極細糸から形成され、気孔の長径が０.１ないし７０μmである気孔を、全体気孔数を基準にして５０％以上含む平面状の不織布基材を用意する。このような構成を有する不織布は極細糸を紡糸するノズルの直径と紡糸密度などを調節して製造することができる。
【００３６】
次いで、前記不織布基材の少なくとも一面に無機物粒子が分散されたバインダー高分子溶液をコートし乾燥させてセパレータを製造する。
【００３７】
無機物粒子が分散されたバインダー高分子溶液は、バインダー高分子を溶媒に溶解させてバインダー高分子溶液を製造した後、これに無機物粒子を添加して分散させることで製造することができる。溶媒としては使用しようとするバインダー高分子に溶解度指数が類似し、沸点が低いものが望ましい。これは、均一な混合及びその後の溶媒除去を容易にするためである。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水またはこれらの混合体などがある。バインダー高分子溶液に無機物粒子を添加した後、無機物粒子を破砕することが望ましい。このとき、破砕時間は１ないし２０時間が適切であり、破砕された無機物粒子の粒度は前述したように０.００１ないし１０μmが望ましい。破砕方法としては通常の方法を使うことができ、特にボールミル法が望ましい。
【００３８】
無機物粒子が分散されたバインダー高分子の溶液を、例えば、１０ないし８０％の湿度条件下で不織布基材にコートし乾燥させるとき、当業界に知られた通常のコーティング方法を使うことができる。例えば、ディップ（ｄｉｐ）コーティング、ダイ（ｄｉｅ）コーティング、ロール（ｒｏｌｌ）コーティング、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング、またはこれらの混合方式など多様な方式を用いることができる。また、多孔性コーティング層は不織布基材の両面または一面にのみ選択的に形成することができる。このようなコーティング方法に従って形成された多孔性コーティング層は不織布基材の表面は勿論、不織布基材の特性上、その内部にも一部存在することになる。
【００３９】
このような本発明のセパレータはカソードとアノードとの間に介されて電気化学素子として製造される。このとき、液体電解液の含浸時にゲル化可能な高分子をバインダー高分子成分として使う場合、前記セパレータを利用して電池を組み立ててから注入された電解液と高分子とが反応してゲル化され得る。
【００４０】
本発明の電気化学素子は電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的に例を挙げれば、全ての種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池、またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などがある。特に、前記二次電池の中で、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
【００４１】
本発明のセパレータと共に使用される電極は、特に制限されず、当業界に知られた通常の方法に従って電極活物質を電極電流集電体に結着させた形態で製造することができる。前記電極活物質の中でカソード活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子のカソードとして用いられる通常のカソード活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を用いることが望ましい。アノード活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子のアノードとして用いられる通常のアノード活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔe）またはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。カソード電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがあり、アノード電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、もしくはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。
【００４２】
本発明で用いることができる電解液はＡ＋Ｂ−のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−のような陰イオン、またはこれらの組み合わせからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（γ‐ブチロラクトン）、またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離されたものがあるが、これに限定されるのではない。
【００４３】
前記電解液の注入は最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池製造工程の中で適切な段階で行うことができる。すなわち、電池組立ての前または電池組立ての最終段階などに適用することができる。
【００４４】
本発明のセパレータを電池に適用する工程としては、一般的な工程である巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも、セパレータと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはいけない。本発明の実施例は、当業界において通常の知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００４６】
実施例１
セパレータの製造
ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ（ポリビニリデンフルオライド‐クロロトリフルオロエチレン共重合体）及びシアノエチルプルランを１０：２の重量比でそれぞれアセトンに添加し、５０℃で約１２時間以上溶解させて高分子溶液を製造した。製造したバインダー高分子溶液にＢａＴｉＯ３粉末をバインダー高分子／ＢａＴｉＯ３＝１０／９０重量比になるように添加し、１２時間以上ボールミル法を利用してＢａＴｉＯ３粉末を破砕及び分散してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーのＢａＴｉＯ３粒径はボールミルで使われるビーズのサイズ（粒度）及びボールミル時間によって制御することができるが、本実施例１では約４００nmに粉砕してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーをディップコーティング法で、厚さ１２μmのポリエチレンテレフタレートの不織布にローディング量を変化させながらコートした。使われた不織布は平均太さが約３μmである極細糸からなり（図１参照）、図２に示すように、長径が７０μm未満である気孔が１００％であるものを使った。本発明において、不織布基材を構成する極細糸の平均太さはＳＥＭ写真を用いて測定し、気孔の長径サイズ及び気孔分布による気孔数はＡＳＴＭ Ｆ３１６に従って測定した。
【００４７】
図３は、製造されたセパレータの表面を撮影した写真である。
【００４８】
アノードの製造
アノード活物質として炭素粉末、結合剤としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）をそれぞれ９６重量％、３重量％、１重量％にして、溶剤であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に添加してアノード活物質スラリーを製造した。前記アノード活物質スラリーを厚さが１０μmであるアノード集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布、乾燥してアノードを製造した後、ロールプレスを行った。
【００４９】
カソードの製造
カソード活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９２重量％、導電材としてカーボンブラック４重量％、結合剤としてＰＶｄＦ４重量％を溶剤であるＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）に添加してカソード混合物スラリーを製造した。前記カソード混合物スラリーを、厚さが２０μmであるカソード集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布、乾燥してカソードを製造した後、ロールプレスを行った。
【００５０】
電池の製造
以上製造された電極及びセパレータを利用して電池を製造した。
【００５１】
電池の製造は、アノード、カソード及び多孔性有／無機複合セパレータをスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式で組み立て、組み立てられた電池に電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／２（体積比）、リチウムヘキサフルオロフォスフェイト（ＬｉＰＦ６）１モル）を注入した。
【００５２】
比較例１
図４及び図５に示すように、不織布基材として平均太さが約２０μmである極細糸からなり、長径が７０μmを超える気孔が１００％であるものを使ったことを除いては、実施例１と同一の方法で電池を製造した。
【００５３】
比較例２
図６及び図７に示すように、不織布基材として平均太さが約１０μmである極細糸からなり、長径が７０μm未満である気孔が約１０％であるものを使ったことを除いては、実施例１と同一の方法で電池を製造した。
【００５４】
以上で製造した電池に対して充放電テストを実施し、その結果を表１に示す。
【表１】
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【００５５】
図８は、比較例２に従って多孔性コーティング層のローディング量が０ｇ／ｍ２である電池の充放電失敗プロファイルであり、図９は、比較例１によって多孔性コーティング層のローディング量が２０ｇ／ｍ２を超えた電池のリーク電流プロファイルである。一方、図１０には、実施例１に従って多孔性コーティング層のローディング量が５〜２０ｇ／ｍ２及び２０ｇ／ｍ２を超えた電池の充放電パスプロファイルと、比較例２に従って多孔性コーティング層のローディング量が２０ｇ／ｍ２を超えた電池の充放電パスプロファイルとを同時に図示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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