(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）とアニオン系反応性乳化剤（ａ２）を含有するビニル系単量体（ａ）を水性媒体中で乳化重合してなるカルボキシル基を含有するビニル系重合体（Ａ）の水性分散体を、アンモニアで中和して得られる中和されたカルボキシル基を含有するビニル系重合体（Ａ′）の水性分散体の存在下で、ビニル系単量体（ｂ）を重合してビニル系重合体（Ｂ）とすることにより得られる、中和されたカルボキシル基を含有するビニル系重合体（Ａ′）とビニル系重合体（Ｂ）から構成される複合重合体粒子（Ｃ）の水分散体と、アニオン系非反応性乳化剤（Ｄ）と、アミノ基を含有する有機化合物（Ｅ）とを混合することにより得られる速乾型水性被覆剤であって、
カルボキシル基を含有するビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度が０〜４５℃であり、ビニル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度が２０〜７０℃であり、カルボキシル基を含有するビニル系重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が２０／８０〜８０／２０であり、ビニル系単量体（ａ）が、ビニル系単量体（ａ１）０．１〜１０重量％とアニオン系反応性乳化剤（ａ２）０．５〜５重量％とその他のビニル系単量体（ａ３）８５〜９９．４重量％からなるものであり、アニオン系反応性乳化剤（ａ２）が、ポリオキシエチレン含有硫酸エステル類であり、アニオン系非反応性乳化剤（Ｄ）が、揮発性塩基で中和されたアルキル硫酸エステル塩であり、アミノ基を含有する有機化合物（Ｅ）が、アルコール性水酸基を含有せず、且つ、分子量１５０以下の有機化合物であることを特徴とする速乾型水性被覆剤。
【請求項２】
ビニル系単量体（ｂ）が、カルボキシル基と反応性を有する官能基を有するビニル系単量体（ｂ−１）を含有するものである請求項１に記載の速乾性水性被覆剤。
【請求項３】
さらに、顔料（Ｆ）を含有する請求項１又は２に記載の速乾型水性被覆剤。
【請求項４】
水性路面標示用塗料である請求項１〜３のいずれか１項に記載の速乾型水性被覆剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、速乾性と低温造膜性と貯蔵安定性に優れる水性被覆剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護、労働衛生上の観点より各種被覆剤において溶剤系から水系への移行が進められており、速乾型水性被覆剤が開発されている。
【０００３】
従来の速乾型水性被覆剤では、陰イオン的に安定化された乳化重合体、水溶性又は水分散性の多官能性アミン重合体、及びアンモニア、モルフォリン等の揮発性塩基を組み合わせることにより、速乾化している（例えば、特許文献１参照。）。また、多官能性アミン重合体の代わりに、重合体ではない多官能性アミン化合物を利用する場合は貯蔵安定性と速乾性に優れた被覆剤が得られる（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、これら特許文献１や特許文献２に記載されている従来の速乾型水性被覆剤では、低温造膜性が十分ではなく、市場においては、寒冷地でも問題なく塗装できるように、速乾性と低温造膜性と貯蔵安定性に優れた速乾型水性被覆剤が強く望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１５７４６３号公報
【特許文献２】特開２００４−８３７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、速乾性と低温造膜性と貯蔵安定性に優れた速乾型水性被覆剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）と特定のアニオン系反応性乳化剤（ａ２）を含有する特定のビニル系単量体（ａ）を水性媒体中で乳化重合してなるカルボキシル基を含有する特定のビニル系重合体（Ａ）の水性分散体を、アンモニアで中和して得られる中和されたカルボキシル基を含有するビニル系重合体（Ａ′）の水性分散体の存在下で、ビニル系単量体（ｂ）を重合して特定のビニル系重合体（Ｂ）とすることにより得られる、中和されたカルボキシル基を含有するビニル系重合体（Ａ′）とビニル系重合体（Ｂ）から構成される複合重合体粒子（Ｃ）の水性分散体を、特定のアニオン系非反応性乳化剤（Ｄ）および特定のアミノ基を含有する有機化合物（Ｅ）とを混合することにより得られる水性被覆剤は、速乾性が高く、且つ、低温造膜性に優れるとともに、貯蔵安定性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）とアニオン系反応性乳化剤（ａ２）を含有するビニル系単量体（ａ）を水性媒体中で乳化重合してなるカルボキシル基を含有する特定のビニル系重合体（Ａ）の水性分散体を、アンモニアで中和して得られる中和されたカルボキシル基を含有するビニル系重合体（Ａ′）の水性分散体の存在下で、ビニル系単量体（ｂ）を重合してビニル系重合体（Ｂ）とすることにより得られる、中和されたカルボキシル基を含有するビニル系重合体（Ａ′）とビニル系重合体（Ｂ）から構成される複合重合体粒子（Ｃ）の水性分散体と、アニオン系非反応性乳化剤（Ｄ）と、アミノ基を含有する有機化合物（Ｅ）とを混合することにより得られる速乾型水性被覆剤であって、カルボキシル基を含有するビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度が０〜４５℃であり、ビニル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度が２０〜７０℃であり、カルボキシル基を含有するビニル系重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が２０／８０〜８０／２０であり、ビニル系単量体（ａ）が、ビニル系単量体（ａ１）０．１〜１０重量％とアニオン系反応性乳化剤（ａ２）０．５〜５重量％とその他のビニル系単量体（ａ３）８５〜９９．４重量％からなるものであり、アニオン系反応性乳化剤（ａ２）が、ポリオキシエチレン含有硫酸エステル類であり、アニオン系非反応性乳化剤（Ｄ）が、揮発性塩基で中和されたアルキル硫酸エステル塩であり、アミノ基を含有する有機化合物（Ｅ）が、アルコール性水酸基を含有せず、且つ、分子量１５０以下の有機化合物であることを特徴とする速乾型水性被覆剤を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の速乾型水性被覆剤は、速乾性と低温造膜性がともに優れ、例えば、各種建築用塗料、路面標示用塗料として特に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の詳細について述べる。
本発明で用いる中和されたカルボキシル基を含有するビニル系重合体（Ａ′）の水性分散体は、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）とアニオン系反応性乳化剤（ａ２）を含有するビニル系単量体（ａ）を水性媒体中で乳化重合してなるカルボキシル基を含有するビニル系重合体（Ａ）の水性分散体を、アンモニアで中和して得られるものである。前記ビニル系単量体（ａ）を水性媒体中で乳化重合する方法としては、例えば、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）とアニオン系反応性乳化剤（ａ２）を含有するビニル系単量体（ａ）を、水性媒体中でラジカル重合開始剤を用いて共重合させる方法が挙げられる。なお、この乳化重合に際しては、必要により、ノニオン系反応性乳化剤、アニオン系非反応性乳化剤およびノニオン系非反応性乳化剤を併用することもできるが、その使用量はアニオン系反応性乳化剤（ａ２）の使用量より少ないことが好ましく、使用しないことがより好ましい。
【００１１】
ここで用いるビニル系単量体（ａ）としては、貯蔵安定性が良好で、耐水性に優れる塗膜を形成できる水性被覆剤が得られることから、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）０．１〜１０重量％とアニオン系反応性乳化剤（ａ２）０．５〜５重量％とその他のビニル系単量体（ａ３）８５〜９９．４重量％からなるものであり、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）０．５〜５重量％とアニオン系反応性乳化剤（ａ２）１〜３重量％とその他のビニル系単量体（ａ３）９２〜９８．５重量％〔ただし、これら（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）の合計を１００重量％とする。〕からなるものが好ましい。
【００１２】
前記カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）としては、特に制約はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸等が挙げられる。これらは複数種を併用して用いることも可能である。また、この中でも乳化重合が容易で、貯蔵安定性に優れる水性被覆剤が得られることから、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸の中の一つまたは複数種を用いることが好ましい。
【００１４】
前記アニオン系反応性乳化剤（ａ２）は、乳化重合が容易で、貯蔵安定性に優れる水性被覆剤が得られることから、ポリオキシエチレン含有硫酸エステル塩類であり、更にその中でも速乾性に優れる水性被覆剤が得られることから、アンモニア等の揮発性塩基で中和されたポリオキシエチレン含有硫酸エステル塩が好ましい。その具体例として、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩〔製品名：第一工業製薬(株)製アクアロンＫＨ−１０２５〕、［（｛α−［２−（アリルオキシ）−１−（｛［アルキル（Ｃ＝１０〜１４）］オキシ｝メチル）エチル］−ω−ヒドロキシポリ（ｎ＝１〜１００）（オキシエチレン）｝を主成分とする、｛アルカノール（Ｃ＝１０〜１４、分岐型）と１−（アリルオキシ）−２，３−エポキシプロパンの反応生成物｝のオキシラン重付加物）の硫酸エステル化物］のアンモニウム塩〔製品名：(株)ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０〕などが挙げられる。
【００１５】
前記その他のビニル系単量体（ａ３）としては、前記カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）およびアニオン系反応性乳化剤（ａ２）以外のビニル系単量体であって、これらとラジカル共重合可能なビニル系単量体やノニオン系反応性乳化剤が挙げられる。
【００１６】
前記その他のビニル系単量体（ａ３）のうち、前記ラジカル共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；
【００１７】
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の各エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；ブタジエン等のジエン類；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド等のα，β−エチレン性不飽和酸のアミド類；
【００１８】
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有単量体；２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルエチルアクリレート等の水酸基含有単量体；ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和カルボン酸の置換アミド；
【００１９】
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の不飽和結合含有シラン化合物；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の１分子中に複数個の不飽和基を持った単量体等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いることができるし、複数種を併用することもできる。
【００２０】
また、ノニオン系反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメタクリロイルエーテル等が挙げられ、それぞれ単独で用いることができるし、複数種用いることも可能である。
【００２１】
前記その他のビニル系単量体（ａ３）の中でも、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを必須成分として用いることが好ましい。
【００２２】
前記ビニル系単量体（ａ）を乳化重合する場合に、必要に応じてアニオン系反応性乳化剤（ａ２）と併用してもよい非反応性乳化剤としては、特に制約はなく、各種の非反応性乳化剤が使用できるが、その一例を挙げると、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキレンジスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩類、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩類、モノアルキルサクシネートスルホン酸塩類、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩類、等のスルホン酸または硫酸エステル骨格を含有するアニオン系乳化剤；
【００２３】
脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム等の脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリカルボン酸系界面活性剤、アルキル化コハク酸またはその塩等のカルボキシル基またはその塩を骨格中に有するアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等のリン酸基またはその塩を骨格中に有するアニオン系乳化剤；
【００２４】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシエチレンアルケート、ソルビタンアルケート、ポリオキシエチレンソルビタンアルケート、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これら非反応性乳化剤は、それぞれ単独で用いることができるし、複数種を併用することもできる。
【００２５】
前記ビニル系単量体（ａ）を乳化重合する場合に用いることができるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリルおよびその塩酸塩、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
【００２６】
これらラジカル重合開始剤の使用に際しては還元剤を併用することができ、併用可能な還元剤としては、例えば、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸およびその塩等が挙げられる。また、メルカプタン類、アルコール系有機溶剤、脂肪族系有機溶剤、芳香族系有機溶剤等を分子量調整剤として併用することも可能である。
【００２７】
前記カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ）の水性分散体は、例えば、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）とアニオン系反応性乳化剤（ａ２）を必須成分とし、さらに必要に応じてその他のビニル系単量体（ａ３）を含有するビニル系単量体（ａ）を、水性媒体中で、ラジカル重合開始剤を用いて乳化共重合させることにより製造することができる。その一例を挙げると、ビニル系単量体（ａ）１００重量部あたり、ラジカル重合開始剤０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、水性媒体５０〜１０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部使用して、０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃で重合することにより得ることができる。
【００２８】
また、前記カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ）の水性分散体は、前記ラジカル重合開始剤と共に、前記還元剤０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部を併用するレドックス重合にても製造することができる。この際、鉄イオンや銅イオン等の多価金属塩イオンを生成する化合物を促進剤として併用することも可能である。
【００２９】
なお、前記カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ）の水性分散体を製造する際に、ラジカル重合開始剤として過硫酸塩類を用いる場合、速乾性に優れる水性被覆剤が得られることから、ビニル系単量体（ａ）１００重量部当たり、過硫酸塩類を０．０１〜５重量部の範囲で用いて重合することが好ましく、０．０１〜０．５重量部の範囲で用いて重合することがより好ましい。ただし、ここで言うラジカル重合開始剤の使用量は、実質的にビニル系単量体（ａ）を乳化重合するのに用いる量であり、例えば主反応終了後、少量残存しているビニル系単量体（ａ）を除去するために使用するラジカル重合開始剤は含まれない。
【００３０】
本発明で用いる中和カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ′）の水性分散体は、前記カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ）の水性分散体を、アンモニアで中和して得られるものである。理由は定かではないが、アンモニアを用いることにより貯蔵安定性を良好なものとすることができる。
【００３１】
前記アンモニアの使用量は、特に制限されないが、貯蔵安定性が良好で、臭気が少なく、労働衛生上問題のない水性被覆剤が得られることから、最終的に水性被覆剤のＰＨが９．０〜１１．０の範囲に入るようにアンモニア、具体的にはアンモニア水を用いて調製することが好ましく、なかでも、後記する複合重合体粒子（Ｃ）の水性分散体のＰＨが９．０以上になるようアンモニア水を添加し、更に水性被覆剤の作製時にアンモニア水を添加して水性被覆剤のＰＨが９．０〜１１．０の範囲に入るよう調整することがより好ましい。
【００３２】
本発明で用いる中和カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ′）とビニル系重合体（Ｂ）から構成される複合重合体粒子（Ｃ）の水性分散体は、中和カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ′）の水性分散体の存在下で、ビニル系単量体（ｂ）を重合して得られるが、この際に用いるビニル系単量体（ｂ）は、特に制限されることなく、ラジカル重合反応可能なビニル系単量体であれば如何なるものでも用いることができる。前記ビニル系単量体（ｂ）としては、前記ビニル系単量体（ａ）に含有されるカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ１）およびその他のビニル系単量体（ａ３）（ただし、ノニオン系反応性乳化剤は除く。）が、いずれも使用可能である。
【００３３】
前記ビニル系単量体（ｂ）を重合する際には、耐水性をはじめとする耐久性に優れる水性被覆剤が得られることから、カルボキシル基と反応性を有する官能基を有するビニル系単量体（ｂ１）を、これ以外のビニル系単量体と併用することが好ましい。ここでいうビニル系単量体（ｂ１）は、カルボキシル基と反応性を有する官能基を有するビニル系単量体であれば特に限定はなく、いかなるものでも用いることができ、その具体例を挙げるとすると、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル系単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有ビニル系単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基およびそのアルコキシ化物含有ビニル系単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール付加物等のシソシアナート基および／またはブロック化イソシアナート基含有ビニル系単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有ビニル系単量体等を挙げることができ、これらの１種または２種以上併用して用いることができる。これらの中でも、重合安定性に優れ、耐久性の良好な水性被覆剤が得られることから、グリシジル基含有ビニル系単量体、メチロールアミド基およびそのアルコキシ化物含有ビニル系単量体が好ましい。
【００３４】
前記カルボキシル基と反応性を有する官能基を有するビニル系単量体（ｂ１）の使用量は、特に限定されるものではないが、重合安定性に優れ、耐久性の良好な水性被覆剤が得られることから、ビニル系単量体（ｂ）１００重量部当たり、０．１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００３５】
ビニル系単量体（ｂ）の重合の際には、乳化剤は用いないことが最も好ましい。しかし、重合安定性等の観点よりやむを得ない場合は用いることができる。この際の使用量は必要最小限にとどめることが好ましい。
【００３６】
ここで使用することができる乳化剤には特に制限はなく、乳化重合に使用できるものであれば如何なるものでも用いることができ、具体例としては前記した各種の乳化剤がいずれも挙げられる。また、乳化重合の方法についても特に制限はなく、一般的に行われている方法、例えば前記した乳化重合方法で行うことができる。
【００３７】
本発明で用いるカルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）は、速乾性と低温造膜性のバランスに優れる水性被覆剤が得られることから、カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が、２０／８０〜８０／２０となる範囲で用い、なかでも貯蔵安定性に優れるに優れる水性被覆剤が得られることから、４０／６０〜８０／２０となる範囲で用いることが特に好ましい。
【００３８】
更に、カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）の組み合わせとしては、速乾性と低温造膜性のバランスに優れる水性被覆剤が得られることから、カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ）として、ガラス転移温度（Ｔｇａ）が０〜４５℃の重合体を用い、且つ、ビニル系単量体（ｂ）を重合してなるビニル系重合体（Ｂ）として、ガラス転移温度（Ｔｇｂ）が２０〜７０℃の重合体を用いた組み合わせであり、更に、カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ）として、ガラス転移温度（Ｔｇａ）が１２〜３３℃の重合体を用い、且つ、ビニル系単量体（ｂ）を重合してなるビニル系重合体（Ｂ）として、ガラス転移温度（Ｔｇｂ）が２３〜４０℃の重合体を用いた組み合わせであることが特に好ましい。
【００３９】
前記カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）や、ビニル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇｂ）は、下記に示すフォックス式にて計算したものであり、計算に用いたホモポリマーのＴｇ値は下記に示した値を用いた。下記に記載のないもののＴｇ値は一般的に文献に記載されている値を用いればよい。更に、ホモポリマーのＴｇ値は、示差走査式熱量測定法を用いて測定することによっても求めることができる。
【００４０】
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ  ：重合体の計算ガラス転移温度（絶対温度）
Ｗｎ  ：単量体ｎの重量分率（％）
Ｔｇｎ：単量体ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
【００４１】
ホモポリマーのＴｇ値（Ｔｇｎ）
アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）のホモポリマー：−５５．３℃
アクリル酸ブチル（ＢＡ）のホモポリマー：−４５．４℃
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のホモポリマー：１０４．２℃
スチレン（Ｓｔ）のホモポリマー：１００℃
アクリロニトリル（ＡＮ）のホモポリマー：９５．９℃
メタクリル酸（ＭＡＡ）のホモポリマー：１４３．５℃
アクリル酸（ＡＡ）のホモポリマー：８６．６℃
メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）のホモポリマー：４６．３℃
【００４２】
本発明で用いるアニオン系非反応性乳化剤（Ｄ）は、アニオン系非反応性乳化剤であって、かつ、本発明の速乾性水性被覆剤の製造に際して複合重合体粒子（Ｃ）の水性分散体と混合して使用するアニオン系非反応性乳化剤のみをいい、例えば、前記ビニル系重合体（Ａ）の水性分散体の製造の際にアニオン系非反応性乳化剤を使用したとしても、これらの乳化剤は複合重合体粒子（Ｃ）の水分散体と混合して使用したものではないため、アニオン系非反応性乳化剤（Ｄ）から除外される。
【００４３】
前記アニオン系非反応性乳化剤（Ｄ）は、貯蔵安定性と速乾性に優れる水性被覆剤が得られることから、アンモニア等の揮発性塩基で中和されたアルキル硫酸エステル塩である。その具体例として、ラウリル硫酸アンモニウム塩、ドデシル硫酸アンモニウム塩、セチル硫酸アンモニウム塩、ステアリル硫酸アンモニウム塩などが挙げられる。
【００４４】
前記アニオン系非反応性乳化剤（Ｄ）の使用量は、貯蔵安定性と速乾性に優れた水性被覆剤が得られることから、前記複合重合体粒子（Ｃ）１００重量部当たり、０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。
【００４５】
本発明で使用するアミノ基を含有する有機化合物（Ｅ）としては、貯蔵安定性に優れる水性被覆剤が得られることから、重合体ではないアミノ基含有有機化合物（Ｅ１）である。
【００４６】
前記重合体ではないアミノ基含有有機化合物（Ｅ１）は、親水性基としてアミノ基のみを含む、即ちアルコール性水酸基等の親水性基を含まないものであり、貯蔵安定性と速乾性のバランスが優れた水性被覆剤が得られることから、分子量が１５０以下であるものである。重合体ではないアミノ基含有有機化合物（Ｅ１）の使用量は、貯蔵安定性と速乾燥性の優れた水性被覆剤が得られることから、前記複合重合体粒子（Ｃ）１００重量部当たり、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。
【００４７】
前記重合体ではないアミノ基含有有機化合物（Ｅ１）の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジンなどの１級アミン；トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン等の２級または３級アミン；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、等のポリアミン類等を挙げることができる。
【００４８】
本発明の速乾型水性被覆剤は、顔料（Ｆ）を含有させることができるが、その使用量としては、使用用途にあわせ幅広い範囲で含有させることが可能であり、具体的には、複合重合体粒子（Ｃ）１００重量部当たり、顔料（Ｆ）を０．５〜２０００重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００４９】
ここで言う顔料（Ｆ）としては、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、ケイ砂、ベンガラ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等一般的に用いられている顔料類、充填剤、また着色顔料等が挙げられる。
【００５０】
また、本発明の速乾型水性被覆剤は、必要に応じて、骨材、造膜助剤、凍結防止剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、防腐剤、防バイ剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋剤等を配合することも可能である。さらに、乾燥性をより向上させる為、アルコール類、例えばメタノール、エタノール等を添加することも可能であるが、ＶＯＣ削減の観点から添加する場合は必要最小限にとどめる必要がある。
【００５１】
また、本発明の水性被覆剤は、速乾性を向上させることができることから、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化亜鉛などの金属化合物を併用することにより、速乾性を向上させることも可能である。
【００５２】
本発明の速乾型水性被覆剤は、例えば以下の方法で製造することができる。
即ち、中和カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ′）とビニル系重合体（Ｂ）から構成される複合重合体粒子（Ｃ）の水性分散体と、アニオン系非反応性乳化剤（Ｄ）と、アミノ基を含有する有機化合物（Ｅ）を予め混合したバインダー成分に、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの顔料（Ｆ）、必要に応じて分散剤、湿潤剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、消泡剤、凍結防止剤等を添加し、分散を行う、いわゆるドライブレンド方式で速乾型水性被覆剤を得ることができる。
【００５３】
また、予め炭酸カルシウム、酸化チタンなどの顔料（Ｆ）を分散剤等を用いて水中に微分散させてミルベースを作製し、このものに中和カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ′）とビニル系重合体（Ｂ）から構成される複合重合体粒子（Ｃ）の水性分散体と、アニオン系非反応性乳化剤（Ｄ）と、アミノ基を含有する有機化合物（Ｅ）を予め混合したバインダー成分を加えてレットダウンし、必要に応じて増粘剤、防腐剤、造膜助剤等の添加剤を加えることにより作製する、いわゆるミルベース方式でも速乾型水性被覆剤を作製することもできる。
【００５４】
本発明の速乾型水性被覆剤は、無機系基材、有機系基材、金属基材など各種基材に適用可能な被覆剤であり、また塗装方法も特に限定されるものではなく、各種の塗装方法を用いることが可能である。
【００５５】
とくに、本発明の速乾型水性被覆剤は、複層弾性塗料の中塗り、トップコート、単層弾性塗料、屋根用防水塗料、床用塗料、その他各種内外装建築塗料として、また、路面標示用塗料等として幅広い用途に適用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに制限されるものではない。なお、以下の「部」及び「％」はいずれも重量基準である。
【００５７】
製造例１
アクリル酸ブチル（以後、ＢＡと略す。）２５２部、メタクリル酸メチル（以後、ＭＭＡと略す。）２７４部およびイタコン酸（以後、ＩＡと略す。）７．２部、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（以後、ＴＭＳＭＡと略す。）１．６部およびラウリルメルカプタン（以後、ＬＳＨと略す。）８．０部を、アクアロンＫＨ−１０２５〔第一工業製薬(株)製アニオン性反応性乳化剤；有効成分２５％〕（以後、ＫＨ−１０２５と略す。）３８．４部をイオン交換水９７部に溶解させた乳化剤水溶液中に分散させることにより、モノマーエマルジョン（Ｆ１）を作製した。また、ＢＡ９９部、ＭＭＡ１６４部、メタクリル酸グリシジル（以後、ＧＭＡと略す。）４部およびＴＭＳＭＡ１．６部を混合することにより、モノマー混合液（Ｇ１）を作製した。さらに、過硫酸カリウム３．１部をイオン交換水８８部に溶解させることにより、重合開始剤水溶液を作製した。
【００５８】
撹拌機、温度計および冷却器を取り付けた１リットル反応容器に、イオン交換水４００部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ撹拌しながら反応容器内を８０℃に昇温した。昇温後、モノマーエマルジョン（Ｆ１）と重合開始剤水溶液のそれぞれを反応容器内に滴下投入して乳化重合を開始させた。滴下時間はモノマーエマルジョン（Ｆ１）が２時間、重合開始剤水溶液が４．５時間であり、２時間後のモノマーエマルジョン（Ｆ１）の滴下の終了により、カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ１）の水性分散体を得た。６．２５％アンモニア水８６部を用いて中和を行い、中和カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ１′）を得た後、モノマー混合液（Ｇ１）の滴下を始めて、ビニル系重合体（Ｂ１）の合成を開始させた。モノマー混合液（Ｇ１）の滴下時間は２時間とした。滴下中、反応容器内は８０℃に保持した。重合開始剤水溶液の滴下終了後、更に２時間８０℃で保持して、中和カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ１′）とビニル系重合体（Ｂ１）から構成される複合重合体粒子（Ｃ１）が分散された水性分散体を得た後、冷却した。非反応性乳化剤としてニューコール７０７ＳＦ〔日本乳化剤(株)製アニオン性非反応性乳化剤；有効成分３０％〕（以後、７０７ＳＦと略す。）を２６．７部、アミノ基を含有する有機化合物（Ｅ)としてエチレンジアミン（以後、ＥＤＡと略す。）を８．２部添加し、不揮発分濃度をイオン交換水を用いて調整した後に取り出し、水性分散体（Ｐ１）を得た。得られた水性分散体（Ｐ１）は、不揮発分５１．４％、粘度（Ｂ型粘度計による）４２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．７であった。
【００５９】
第１表にカルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ１）とビニル系重合体（Ｂ１）と複合重合体粒子（Ｃ１）のガラス転移温度（計算値）、および、カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ１）とビニル系重合体（Ｂ１）の重量比（Ａ／Ｂ）を示す。また、第２表に水性分散体（Ｐ１）の不揮発分濃度、粘度（Ｂ型粘度計による）、ｐＨ、最低造膜温度（ＭＦＴ）を示す。
【００６０】
なお、最低造膜温度（ＭＦＴ）は、テスター産業(株)製最低造膜温度測定器（形式ＴＰ−８０５）を用いて測定した（以下、同様。）。
【００６１】
製造例２〜３
製造例１と同様にして、中和カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ１′）とビニル系重合体（Ｂ１）から構成される複合重合体粒子（Ｃ１）が分散された水性分散体を得た後、冷却した。次いで、非反応性乳化剤としての７０７ＳＦ２６．７部とアミノ基を含有する有機化合物（Ｅ)としてのＥＤＡ８．２部の代わりに、製造例２ではＥｍａｌ １０〔花王(株)製乳化剤：ラウリル硫酸ナトリウム〕（以後、Ｅｍａｌ １０と略す。）８．０部とＥＤＡ８．２部を、また製造例３ではＬａｔｅｍｕｌＡＤ−２５〔花王(株)製乳化剤：ラウリル硫酸アンモニウム；有効成分２５％〕（以後、ＬａｔｅｍｕｌＡＤ−２５と略す。）３３．３部とＥＤＡ８．２部を用いた以外は製造例１と同様にして、水性分散体（Ｐ２）と（Ｐ３）を得た（第１表参照。）。
【００６２】
第２表に、得られた水性分散体（Ｐ２）と（Ｐ３）の不揮発分濃度、粘度（Ｂ型粘度計による）、ｐＨ、最低造膜温度（ＭＦＴ）を示す。
【００６３】
製造例４
ＢＡ９９部、ＭＭＡ１６４部、ＧＭＡ４部およびＴＭＳＭＡ１．６部を混合してなるモノマー混合液（Ｇ１）の代わりに、ＢＡ９９部、ＭＭＡ１６４部およびＴＭＳＭＡ１．６部を混合してなるモノマー混合液（Ｇ４）を用いた以外は製造例１と同様にして、中和カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ１′）とビニル系重合体（Ｂ４）から構成される複合重合体粒子（Ｃ４）が分散された水性分散体を得た後、冷却した。次いで、非反応性乳化剤としての７０７ＳＦ２６．７部とアミノ基を含有する有機化合物（Ｅ)としてのＥＤＡ８．２部の代わりに、ＬａｔｅｍｕｌＡＤ−２５  ３３．３部とＥＤＡ８．２部を用いた以外は製造例１と同様にして、水性分散体（Ｐ４）を得た（第１表参照。）。
【００６４】
第２表に、得られた水性分散体（Ｐ４）の不揮発分濃度、粘度（Ｂ型粘度計による）、ｐＨ、最低造膜温度（ＭＦＴ）を示す。
【００６５】
【表１】
0005382401.tif 000002
【００６６】
【表２】
0005382401.tif 000003
【００６７】
参考例１〜２、実施例１及び参考例３
得られた水性組成物（Ｐ１）〜（Ｐ４）のいずれか１種と、下記第３表に記載した各原料を、第３表に示す配合組成で、オートホモミキサー〔特殊機化(株)製モデルＳＬ〕に投入し、３，０００ｒｐｍ、１０分間の条件で混合分散させて、水性被覆剤（Ｍ１）〜（Ｍ４）を得た。
【００６８】
【表３】
0005382401.tif 000004
【００６９】
*1)ＳＮディスパーサント５０２９      ：  サンノプコ(株)製消泡剤
*2)ＳＮデフォーマー３２５            ：  サンノプコ(株)製消泡剤
*3)酸化チタン タイピュアＲ−９０２   ：  デュポン(株)製酸化チタン
*4)炭酸カルシウムＮＳ＃１００        ：  日東粉化工業(株)製炭酸カルシウム
*5)３．２％プライマルＲＭ−１２Ｗ    ：  ローム・アンド・ハース社製増粘剤
*6)テキサノール                      ：  イーストマンケミカル社製造膜助剤
【００７０】
得られた水性被覆剤（Ｍ１）〜（Ｍ４）をそれぞれ用いて、速乾性（タイヤ付着性）、低温造膜性の評価、貯蔵安定性の評価を行った。その結果を第４表に示す。
【００７１】
速乾性試験：温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境試験室にて、水性被覆剤（Ｍ１）〜（Ｍ４）のそれぞれを、ガラス板に１０ミルアプリケーターを用いて塗布し、１０分後にＪＩＳ−Ｋ−５６６５のタイヤ付着性試験用ローラーを転がし、塗膜の表面状態とゴム製ローラーへの水性被覆剤の付着状態を下記の評価基準で評価した。
評価基準
◎：塗膜に状態変化がなく、ゴム製ローラーに水性被覆剤が付着していない状態。
○：少し塗膜に跡がつくが、ゴム製ローラーには水性被覆剤が付着していない状態。
△：塗膜に跡がつき、少し水性被覆剤がゴム製ローラーに付着した状態。
×：ゴム製ローラーに水性被覆剤が大量に付着した状態。
【００７２】
低温造膜性試験：温度０℃の環境試験室にて、水性被覆剤（Ｍ１）〜（Ｍ４）のそれぞれを、スレート板に１０ミルアプリケーターで塗布した直後の塗膜上に、スパチュラ１杯分の水性被覆剤（Ｍ１）〜（Ｍ４）のそれぞれを載せて厚膜部分を作成し、１２時間後に厚膜部分の塗膜状態すなわちひび割れの有無を下記の評価基準で評価した。
評価基準
◎：ひび割れなく、造膜している状態。
○：ひび割れなく、造膜やや不十分な状態。
△：ひび割れがあり、造膜不十分な状態。
×：ひび割れが多く、全く造膜しない状態。
【００７３】
貯蔵安定性試験：水性被覆剤（Ｍ１）〜（Ｍ４）のそれぞれを、５０℃で４週間貯蔵し、増粘およびゲル化の状態を下記の評価基準で評価した。
評価基準
◎：増粘することなく、安定している状態。
○：やや増粘するが、使用に支障がない状態。
△：増粘し、ほぼ使用不可能な状態。
×：ゲル化してしまい、使用不可能な状態。
【００７４】
【表４】
0005382401.tif 000005
【００７５】
製造例５
製造例１と同様にして、中和カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ１′）とビニル系重合体（Ｂ１）から構成される複合重合体粒子（Ｃ１）が分散された水性分散体を得た後、冷却した。次いで、非反応性乳化剤としての７０７ＳＦの添加を省略し、アミノ基を含有する有機化合物（Ｅ)としてのＥＤＡ８．２部のみを添加した以外は製造例１と同様にして、水性分散体（Ｐ５）を得た（第５表参照。）。
【００７６】
第６表に、得られた水性分散体（Ｐ５）の不揮発分濃度、粘度（Ｂ型粘度計による）、ｐＨ、最低造膜温度（ＭＦＴ）を示す。
【００７７】
製造例６
ＫＨ−１０２５  ３８．４部をイオン交換水９７部に溶解させた乳化剤水溶液の代わりに、ＫＨ−１０２５  ３８．４部とＬａｔｅｍｕｌＡＤ−２５  ３３．３部をイオン交換水９７部に溶解させた乳化剤水溶液を用いた以外は製造例１と同様にして、中和カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ６′）とビニル系重合体（Ｂ１）から構成される複合重合体粒子（Ｃ６）が分散された水性分散体を得た後、冷却した。次いで、非反応性乳化剤としての７０７ＳＦの添加を省略し、アミノ基を含有する有機化合物（Ｅ)としてのＥＤＡ８．２部のみを添加した以外は製造例１と同様にして、水性分散体（Ｐ６）を得た（第５表参照。）。
【００７８】
第６表に、得られた水性分散体（Ｐ６）の不揮発分濃度、粘度（Ｂ型粘度計による）、ｐＨ、最低造膜温度（ＭＦＴ）を示す。
【００７９】
製造例７
製造例１と同様にして、中和カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ１′）とビニル系重合体（Ｂ１）から構成される複合重合体粒子（Ｃ１）が分散された水性分散体を得た後、冷却した。次いで、非反応性乳化剤としての７０７ＳＦ２６．７部の代わりに、ＬａｔｅｍｕｌＡＤ−２５  ３３．３部を添加し、アミノ基を含有する有機化合物（Ｅ)としてのＥＤＡの添加を省略した以外は製造例１と同様にして、水性分散体（Ｐ７）を得た（第５表参照。）。
【００８０】
第６表に、得られた水性分散体（Ｐ７）の不揮発分濃度、粘度（Ｂ型粘度計による）、ｐＨ、最低造膜温度（ＭＦＴ）を示す。
【００８１】
製造例８
ＢＡ２４０部、ＭＭＡ３５４部、ＡＡ６部およびＬＳＨ１．２部を、７０７ＳＦ３部とＥｍａｌ １０  ６部をイオン交換水１０２部に溶解した乳化剤水溶液中に分散させ、モノマーエマルジョン（Ｆ８）を作製した。また、過硫酸カリウム０．９部をイオン交換水６０部中に溶解し、重合開始剤水溶液を作製した。
【００８２】
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた１リットル反応容器に、イオン交換水３００部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ攪拌しながら反応容器内を８０℃に昇温した。昇温後、モノマーエマルジョン（Ｆ８）と重合開始剤水溶液のそれぞれを反応容器内に滴下投入して乳化重合を開始させた。滴下時間はモノマーエマルジョン（Ｆ８）が３時間、重合開始剤水溶液が３．５時間であり、滴下反応中、反応容器内を８０℃に保持しつつ攪拌を継続した。重合開始剤水溶液の滴下終了後、更に２時間攪拌しながら反応容器内を８０℃に保持して、カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ８）の水性分散液を得た。その後冷却し、１４％アンモニア水でｐＨを７．０に調整し、中和カルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ７′）の水性分散体を得、ＥＤＡを６．１部添加し、イオン交換水を投入して不揮発分濃度を調整した後に取り出し、水性分散体（Ｐ８）を得た。得られた水性分散体（Ｐ７）は、不揮発分濃度５０．２％、粘度７５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．８であった。
【００８３】
第５表にカルボキシル基含有ビニル系重合体（Ａ８）のガラス転移温度（計算値）を示す。第６表に得られた水性分散体（Ｐ８）の不揮発分濃度、粘度（Ｂ型粘度計による）、ｐＨ、最低造膜温度（ＭＦＴ）を示す。
【００８４】
【表５】
0005382401.tif 000006
【００８５】
【表６】
0005382401.tif 000007
【００８６】
比較例１〜４
水性組成物（Ｐ１）〜（Ｐ４）のいずれか１種の代わりに、得られた水性組成物（Ｐ５）〜（Ｐ８）のいずれか１種を用いた以外は実施例１〜４と同様にして、水性被覆剤（Ｍ５）〜（Ｍ８）を得た。
【００８７】
得られた水性被覆剤（Ｍ５）〜（Ｍ８）をそれぞれ用いた以外は実施例１〜３と同様にして、速乾性（タイヤ付着性）、低温造膜性の評価、貯蔵安定性の評価を行った。その結果を第７表に示す。
【００８８】
【表７】
0005382401.tif 000008