(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に配設される層又は自己支持層であって
（１）  少なくとも一種の有機ポリマー、その前駆体、若しくはそのプレポリマーを含有し、又はそれらの成分から成るマトリクス（Ａ）と、
（２）  該マトリクス及び水に不溶性であり、固体の物質形態となっている無機電解質物質（Ｂ）であって、該無機電解質物質の電気化学的に活性可能な物質がリチウムの天然塩及びリチウム鉱物、並びに遷移族元素のカチオンから選択されるカチオンを含有する合成リチウム塩である無機電解質物質、
との不均一混合物を含み、及び前記基板上に配設される層又は自己支持層内に溶解した形態で導入されている第２の電解質をさらに含有すること特徴とする、基板上に配設される層又は自己支持層。
【請求項２】
前記溶解した形態で導入されている第２の電解質の前記基板上に配設される層又は自己支持層中への輸送と前記溶解した形態で導入されている第２の電解質の該基板上に配設される層又は自己支持層中における貯蔵とを向上させることのできる、又は前記溶解した形態で導入されている第２の電解質の影響下に膨潤することのできる物質（Ｃ）であって、
軽石粉体、ゼオライト、シャモット、シリカゲル、ヒュームドシリカ、又はケイ藻土から選択される物質（Ｃ）を前記不均一混合物がさらに含有する、前記請求項１に記載の基板上に配設される層又は自己支持層。
【請求項３】
前記マトリクス（Ａ）が、置換基
【化１】
0005517385.tif 000008
（但し、各Ａ１及びＡ２は互いに独立にＲ１、ＯＲ１、ＳＲ１、又はＮＨＲ１（ここで、Ｒ１はＣ１−Ｃ６アルキル基である。）であり、及びＤはＣ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＨ又はＣ＝ＣＨ２であるか、又はＡ１及びＡ２はＤと共に複素５員環を形成し、及びＤがＯ、Ｓ、ＮＨ、又はＣＨ２又はＣ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＨ又はＣ＝ＣＨ２である）
を有する物質の中から選択される可塑剤をさらに含有する、請求項１又は２に記載の基板上に配設される層又は自己支持層。
【請求項４】
前記可塑剤が、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンカーボネート、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、又はこれらの混合物から選択される、請求項３に記載の基板上に配設される層又は自己支持層。
【請求項５】
前記可塑剤が、該電気化学的に活性可能な物質に対して０．０５−５０質量％の割合で存在する、請求項３又は４に記載の基板上に配設される層又は自己支持層。
【請求項６】
前記有機ポリマーが、膨潤可能であり、又は塩素化若しくはフッ素化されたポリマーであり、又は少なくとも前記ポリマーの内の少なくとも１つを含有する混合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板上に配設される層又は自己支持層。
【請求項７】
前記第２の電解質として、少なくとも一種のリチウム塩が用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基板上に配設される層又は自己支持層。
【請求項８】
前記第２の電解質に所定の溶媒が使用され、この溶媒が、前記マトリクス（Ａ）の可塑剤である溶媒から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の基板上に配設される層又は自己支持層。
【請求項９】
前記可塑剤の溶媒に溶解した前記第２の電解質が、該可塑剤の濃度勾配によって前記層中に導入される、請求項８に記載の基板上に配設される層又は自己支持層。
【請求項１０】
該層が可撓性フィルムである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の基板上に配設される層又は自己支持層。
【請求項１１】
（１）  陽極層、及び
（２）  請求項１〜１０の何れか一項に記載の基板上に配設される層又は自己支持層、及び
（３）  陰極層
を有することを特徴とする電気化学的特性を有する複合層。
【請求項１２】
前記陽極層の表面に下側接触電極として作用する層が更に形成され、かつ前記陰極層の表面に上側接触電極として作用する層が更に形成されてなる、請求項１１に記載の電気化学的特性を有する複合層。
【請求項１３】
前記下側接触電極として作用する層と前記陽極層との間、及び前記上側接触電極として作用する層と前記陰極層との間に、各電極から各接触電極それぞれに電子を輸送するのに適したところの導電性元素、金属元素又はそれら元素の合金を含有するプラスチック薄層が設けられてなることを特徴とする請求項１２に記載の電気化学的特性を有する複合層。
【請求項１４】
前記層が、ラミネートされた後に、更に膨潤剤に接触され、次いではハウジングで封止されてなる、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の電気化学的特性を有する複合層。
【請求項１５】
請求項１１〜１４の何れか一項に記載の、電気化学的特性を有する複合層を備えて成ることを特徴とする厚膜形成技術で形成された再充電可能な電気化学電池。
【請求項１６】
請求項１１〜１５の何れか一項に記載の、電気化学的特性を有する複合層を備えた再充電可能な電気化学電池であって、陽極のための電気化学的に活性可能な物質が酸化リチウムコバルト、酸化リチウムニッケル、及び酸化ニッケルマンガンの単独又はこれらの混合物から選択され、又はマグネシウム、アルミニウム又はフッ素原子で置換されたこれらの酸化物から成る複合化合物として存在し、及び／又は、該電解質のための該電気化学的に活性可能な物質がスポジューメン、β−ユークリプタイト、及びペタライトから選択され、及び／又は、陰極のための電気化学的に活性な物質が、二酸化チタン、チタンジスルフィド、二酸化タングステン、二酸化モリブデン、チタン酸リチウム、チタン合金化金属、半導体物質、酸化物、ヨウ化物、スルフィド、窒化物、又はこれらの不均一な混合物から選択される、再充電可能な電気化学電池。
【請求項１７】
（ａ）（１）少なくとも一種の有機ポリマー、その前駆体、若しくはそのプレポリマーを含有し、又はそれらの成分から成るマトリクス（Ａ）と、
（２）  前記マトリクス及び水に不溶性であり、固体の物質形態となっている無機電解質物質（Ｂ）であって、該無機電解質物質の電気化学的に活性可能な物質がリチウムの天然塩及びリチウム鉱物、並びに遷移族元素のカチオンから選択されるカチオンを含有する合成リチウム塩である無機電解質物質との不均一混合物を含むペースト状物を固化することによって、電気化学的に活性可能な、基板上に配設される層又は自己支持層を製造し、
（ｂ）  該乾燥後の、電気化学的に活性可能な、基板上に配設される層又は自己支持層が溶解された第２の電解質に接触させられ、その結果として該電解質が該層内に浸入し、その後にフィルムが室温から７０−９０℃までの温度で乾燥されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の基板上に配設される層又自己支持層の製造方法。
【請求項１８】
陽極層、及び  請求項１〜１０の何れか一項に記載の基板上に配設される層又は自己支持層、及び陰極層を形成するために不均一混合物が提供され、該不均一混合物は、それぞれ自己支持層の形態を有するように適用され、次いで該層がラミネートされることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の電気化学的特性を有する複合層の製造方法。
【請求項１９】
前記複合層が請求項１８で規定されたように製造され、次いで第２の電解質に接触させられ、その結果として該電解質が外複合層内に浸入し、その後に該複合層が常温から７０−９０℃の範囲の温度で乾燥されることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の電気化学的特性を有する複合層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この発明は、電気化学的特性を備えた新規な部材、特にフィルム、並びに該フィルムの製造に適したペースト状物、及びそれから形成された複合層に関する。この発明は、バッテリー、及び蓄電池に好適であり、特に以下において電池として定義され、又は一般的には「システム」として、又は電気化学的に活性な、又は電気化学的に活性可能な層として定義され、フィルム技術を用いて製造された再充電システムに好適である。これらのシステムは、とりわけ、アングロ−サクソン系言語において一次電池及び二次電池、システム及び電池と称されるようなシステムからなるものと、理解される。
【背景技術】
【０００２】  １９７０年代初頭以来、蓄電池又は薄膜の形態をした類似物等のような電気化学的構造部材を製造する試みが成されてきた。そのゴールは、ロール状に倦回し、あるいは他の所望の形態にすることができるように十分に可撓性があり、また使用される活性な電気化学的材料の容積に比べて個々の電気化学的要素例えば電極及び電解質間での非常に大きな接触領域に起因する特に好適な放電特性及び充電特性を備えてなる複合フィルムを得ることであった。いくつかの例外を除いて、このような構想（フィルム形成技術）には、重要な利点がある。一般に、(a)厳しい要求がシステムについて提起され、あるいは(b)特別な電気化学的メリットが存在するなら、それは使用されることはないであろう。【０００３】  特許文献において、そのようなフィルムを製造する数多くの方法が記述されてきた。フィルムが、構造部材中の電解質層として提供されるものと考えられる限りにおいて、二つの異なる方法が存在する。【０００４】  最初の方法によると、ペースト状物が全ての本質的な成分から製造される。該ペーストは、フィルムに取って基本的な材料として役立つ。該ペーストを製造するために、固体電解質がペースト材料に溶解され、湿った、又は架橋した該電解質層が、溶媒を除去することにより、フィルム上に沈着される。米国特許第5,009,970号明細書には、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が、水中で適当なリチウム塩と共に混合される高分子として使用され、これによって二成分の複合体が形成される。そのＰＥＯは、エネルギー照射により架橋される。ヒドロゲルが得られ、それは引き続く真空引きにより乾燥される。米国特許題5,041,346号明細書には、また、エチレンオキサイドポリマーをオキシメチレン架橋した変異体の電解質を開示する。しかしながら、純度の高い固体リチウム塩に比べてそのような複合体のイオン導電性が非常に増加したにも拘わらず、電気化学的構造部材中の電解質層としての使用には、まだ不十分である。事実、最も均一な沈着物が該方法により得られる。しかしながら、得られるフィルムの機械的不安定性（引き裂き性、巻き取り性、粘着性）の故に、高コストとなる。更なる欠点は、この技術により使用される可溶性リチウム導体が吸湿性であり、幾分か加水分解を受け易いことである。さらに、水分が吸着されるのみならず、通常、結晶水として組み込まれている。この方法で製造されたフィルムの非常に複雑な貯蔵（貯蔵は乾燥室内で成されねばならない。）に加えて、該フィルムは水蒸気泡なしに実際的にラミネートされることができない。なぜならば、該物質に強力に結合されているが故に、水は、従来の通常の方法で除去されることができないからである。ラミネートの接着不良、小気泡の破れによる穴、及び潮解がしばしば発生している。その理由のために、該方法は、ペーストにのみ有利に適用される。【０００５】  第二の手法よると、微多孔スポンジ構造が提供される。この点で、米国特許第5,456,000号明細書には、電極と電解質セルとの積層による自己支持性フィルムから形成された再充電可能な電池が記載されている。フィルム又は膜が、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉を分散した共重合体マトリクス溶液から別に製造され、引き続いて乾燥された陽極として使用さ���る。陰極は、マトリクス共重合体中に粉末化カーボンを分散してなる溶液をドライコートすることからなる。電極層間に、電解質／セパレータ膜が介装される。この目的のために、アセトン、又はＴＨＦ等に溶解されたポリ（フッ化ビニリデン）六フッ化プロピレン共重合体が、電解質塩の溶剤として好適な可塑剤と、反応される。これらの成分から製造された該フィルムがラミネートされる。バッテリーの活性化のために、それは各電解質溶液中に浸潤され、これによって電解質溶液を染み込ませる。【０００６】  可塑剤の含有量が非常に多いために、フィルムは非常に悪い劣化抵抗性を示し、数週間の保存後においては、コンシステンシー及び脆性における変化が分解点にまで達することが観察されており、その原因は環境における湿気であろうとされている。更に、可塑剤の含有量が多い故に、ラミネーションが、ポリマーの融点に比べてかなり低められた温度でのみ効果的に行われる。それ故に、好適であるとして記述された変異体においては、可塑剤が前もって除去されるのであるが、それは高価な洗浄工程を必要とする。さらに、電解質の吸着能力が低下する。何故ならば、大量の孔がその大きさを減少させ、又は水洗されたフィルムを洗浄することにより閉鎖さえもしてしまう。それ故に、ラミネート後にのみ電池を洗浄することが、特に好ましい。更に洗浄工程は、該フィルムで形成された電池中でのテンション（tension）と非接触（decontactings）の原因となり、このようにして機械的安定性がかなり影響を受ける。また、もし電池が引き続いて活性化されるならば、電気化学的分解が観察される。後の段階において、更なる欠点は、引き続いて満たされる液体電解質と、通常陽極側にはアルミニウムで形成され、陰極側には銅で形成された接触金網との直接の接触である。この直接の接触は多孔構造に起因する。結果として、二つの金属間で電解質の分解が関係なく発生する。【０００７】  それ故に、今までのところ提供されたような、フィルムの製造のために提供されるペースト状有機物質に電解質を均一に包含させることは不利であるばかりか、可塑剤を洗浄操作（通常の場合、数回の洗浄操作）により除去しなければならない大きな空隙率のフィルムを使用することも不利である。
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  この発明の目的は、薄い複合層の形態をした電気化学的構造部材、特に蓄電池及びバッテリーが複合層の形態で製造されることができるような、改善された特性を有するフィルムを提供することである。かくして製造されたフィルムには、既に述べたような従来技術における欠点がない。更に、前記フィルムを製造することのできるペースト状物が、提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  前記問題点を解決するために、均一な成分すなわち高分子材料に可溶である電気化学的活性可能物質を有するペーストからフィルムを提供するのではなく、また、水の助けによってイオン導電性が独占的に発生するような大きな空隙率を有する電気化学的活性複合フィルムを提供するのではないことが、提案される。むしろ、各フィルムを製造するために電気化学構造部材に使用されることのできるペースト状物であって、少なくとも一種の有機ポリマー、その前駆体、又はそのプレポリマー及び所望に応じて可塑剤を含有し、又は該成分からなる不均一マトリクス混合物（Ａ）と、マトリクスに不溶解性である、固体物質の形態となっている電気化学的に活性可能な無機物質（Ｂ）とを有するペースト状物が提供される。さらに、該ペースト状物から製造されたフィルム及び電気化学的に活性な複合層が提供される。
【００１０】  「電気化学要素（electrochemical elements）」という述語は、固体物質の形態である電気化学的に活性可能な無機物質は電極物質又は固体電解質として適しているイオン導電性又は電子導電性の物質でなければならないことを、意味する。
【００１１】  該フィルムが不均一のペースト状物から製造されるので、化学拡散速度、すなわち陰極及び陽極における活性物質に対する原子の出入りの速度を決定するパラメータは、μｍ領域にある粒度であり、フィルムの大きさではない。これは、化学拡散が、拡散係数により数学的に記述されるからである、
【００１２】
【数１】
0005517385.tif 000002
【００１３】  ただし、Ｌは拡散距離であり、ｔは拡散時間である。時間ｔについて前記式を解くと、以下の式と成る。
【００１４】
【数２】
0005517385.tif 000003
【００１５】  拡散時間は、迅速な電極の運動及び緩和、並びにそれが故に、蓄電池又はその他の電気化学構造部材の最大可能放電電流及び稼働寿命（高い分極は、電極のホスト格子で決定される。）を決定する。その時間は、幾何学的要因すなわち有効拡散距離、又は拡散係数すなわち種々の電極材料により影響されることができる。拡散係数それ自身は、電気化学的材料の特性である。一方、電極材料はその容量、環境、及び要求コストを考慮しなければならず、他方、電気化学材料（例えば蓄電池）の所望の容積性能密度及び重量性能密度に応答するので、多くの場合に、拡散距離を減少させることは、容易である。
【００１６】  電気化学的に活性な粉末（材料（Ｂ））を使用し、その粒度をできるだけ小さくするという提案は、それから結論される。該粉末は、両導体マトリクスすなわちイオンと電子とを導通させるマトリクスに埋め込まれることを要し、そこでは、該マトリクス中でのイオン導通及び電子導通が減速効果を有しないように十分に早くなければならず、そうして以下の基準が満たされねばならない。
【００１７】
【数３】
0005517385.tif 000004
【００１８】なぜならば、マトリクスは、電池の有効な幾何学的配置を決定するからである。かくして、化学拡散が、混合され、かつイオン及び電子の同時輸送となり、電極材料のμｍ領域での小さな拡散距離が有利に実現される場合には、マトリクスを通じての迅速な両種の輸送が、本質的になる。
【００１９】  最も導電性の金属は、炭素で変性することにより直ちに、１０６Ｓ／ｃｍの伝導性σを有する。最も高いイオン導電性は、溶融塩又は濃Ｈ２ＳＯ４中で達成され、１００−１０１Ｓ／ｃｍの範囲になる。最も良好な有機リチウムイオン導電体は１０−１Ｓ／ｃｍの範囲になり、それらはリチウム電池に使用される。それ故に、以下の式が成り立つ。
【００２０】
【数４】
0005517385.tif 000005
【００２１】  電子導電性に関する要求は、高導電性を有するカーボンブラックを添加することにより対応されることができるが、電解質は、幾何学的な大表面による導電性低下を補償するために、最も微小で、最も良く分散された形態でフィルム中に存在されねばならない。
【００２２】  それ故に、材料（Ｃ）が、この発明におけるペースト状物に添加される。該材料は、好適には、広範囲に電気化学的に不活性であるが、液状電解質に対して輸送効果及び／又は貯蔵効果及び／又は膨潤効果を有する。
【００２３】  これらのペーストから製造された該フィルム（陰極、陽極及び電解質）は、ラミネートされて、複合フィルムとなる。その複合フィルムは、引き続き、二次電解質の溶液で含浸される。または、電解質フィルムが、別に、複合層の製造に先立って二次電解質の溶液で満たされている場合には、そのような電解質フィルムと他のフィルムとがラミネートされて複合フィルムとなる。好適には、該材料（Ｃ）は、電解質フィルムの製造のために提供されるペーストに添加されるのみならず、電極中でもまた電解質の維持及び可動性を確保するために、電極フィルムが引き続いて製造されるそのペーストにも添加される。
【００２４】  添付の図面はこの発明を図解する。図１は、請求項２０に係る電池の繰り返し挙動（１１〜２２サイクル）を例証するが、図２ａ及び２ｂは、１２番目のサイクルの拡大詳細図である。
【００２５】  その構造に起因するそれらの物質及びそれらの混合物から任意に選択され、また、毛細管効果等に起因してマトリクス（Ａ）との組合せで任意に選択される該材料（Ｃ）は、ペースト状物から製造されるフィルムの電解質溶液のための吸着能を向上させる。例えば、その材料は、その多孔質構造、その高い比表面積、又は高い膨潤能力の観点から選択され、吸着されるべき電解質溶液のための強い毛細管力を増進する。該材料（Ｃ）は、電気化学的構造部材料であるフィルムの電気化学にとって重要であるイオン導電特性又は電子導電特性を有することが可能になる。しかしながら、好適には、該材料（Ｃ）は、電気化学的に不活性又は実質的に不活性である。
【００２６】
材料（Ｃ）として使用されることのできる物質の例は、軽石粉末、ゼオライト、カーボンナノチューブ、シャモット、又はシリカゲル、アセチレンブラック、活性炭素、ランプブラック、カーボンブラック、大きな比表面積及び／又は導電性を有するカーボン（例えば、デグーサ(Degussa)社製のプリンテックス(Printex（登録商標）)カーボンブラック、フュームドシリカ（例えば、フルカ(Fluka)社のキャブオシル(Cab-osil（登録商標）)、又はケイ藻土である。実際、前記物質のあるものは、既に担体又は充填剤として使用されることが提案されている。しかしながら、これは、フィルム又は複合フィルムとの関係では当て嵌まらずに、電解質と共に充填されるべきものである。
【００２７】  該材料（Ｃ）は、ペースト材料の全成分に対して、０．０５−５０重量％の割合で、好ましくは約２−１０重量％の割合で、ペースト状物に好適に配合されることができる。
【００２８】
この発明の特別な態様によると、電気化学的に活性な、又は活性可能な物質（Ｂ）そのものは、また、電解質に対する吸着保持能力を有する。前記特性を備えた材料としては、例えば（陰極）電極のための物質としてＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ。これはタールを４００℃で凝縮し、次いで、２８００℃で得られた物質をグラファイト化することにより製造されることができる）、又は電解質物質として≦７５μｍ、好ましくは≦４０μｍ、更に好ましくは≦１μｍの粒径を有する天然スポジューメンを挙げることができる。そのような材料は、機械的に安定なフィルムを得るために、該マトリクス（Ａ）の残る成分と共に優れた方法で加工される。また、それらは簡単に電解質溶液を吸着する。そのために、極端な場合では、材料（Ｃ）の添加は、全く放棄することができる。
この発明におけるペースト状物は、適正なマトリクス（Ａ）を使用することによりそのペースト状の粘性を有する。「ペースト状」という術語は、ひとたびそれが製造されるとその質量物が通常のペースト適用技術例えばカレンダー加工、押出し加工、流延加工、毛羽立て加工、スパチュラコーティング、ナイフコーティングを使用して加工されることができること、あるいは、それが種々の印刷技術により基材に適用されることができることを、意味する。これによって、主として、しかしこれに限定されるものではないが、自己支持性層が製造されることになる。必要に応じて、その質量物は、希薄状態のものから粘稠なものまで製造されることができる。
【００２９】  複数の物質がマトリクス（Ａ）のために使用されることができる。溶媒を含有するシステム又は溶媒を含有しない溶媒フリーのシステムが使用できる。適正な溶媒フリーのシステムは、例えば、架橋可能な液状又はペースト状の樹脂システムである。そのような例として、架橋可能な付加重合物又は縮合樹脂から製造された樹脂がある。例えば、フェノプラスト（ノボラック）又はアミノプラストの縮合前駆体が使用されることができ、それはペースト状物が形成された後には最終的に架橋されて電気化学的複合層となっている。更なる例は、不飽和ポリエステル類例えばグラフト共重合によりスチレンと架橋されることができるポリエステル、二官能性の反応相手により架橋可能なエポキシ樹脂（例えば、ポリアミドで低温架橋された、ビスフェノールＡエポキシレジン）、ポリオールによりクロスリンクされることのできるポリイソシアヌレートのように、又はバイナリーポリメチルメタクリレートのように、架橋されることのできるポリカーボネートである。これらは、スチレンと重合されることができる。これらのいずれの例においても、ペースト状物は、大なり小なり、マトリクス（Ａ）として、粘稠な縮合前駆体又は非架橋ポリマー及び可塑剤から形成されることができ、又は成分（Ｂ）と共に本質的な成分を使用している。
【００３０】
有機ポリマーを膨潤させる膨潤剤又は溶媒と併用されるポリマー前駆体又はポリマーが、他の選択肢として使用されることができる。原理的には、使用されることのできる合成ポリマー又は天然ポリマーについて限定がない。炭素主鎖を有するポリマーが使用されるのみならず、炭素主鎖中にヘテロイオンを含有するポリマー例えばポリアミド、ポリエステル、タンパク質、多糖類も使用されることができる。ポリマーは単独重合体であっても共重合体であっても良く、制限がない。更に、共重合体は、統計的な（statistical）共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体及びポリマーブレンドのいずれであっても良い。真性な炭素主鎖を有するポリマーという意味で、例えば天然ゴム又は合成ゴムが使用できる。ハロゲン化炭化水素ポリマー例えばフッ素化炭化水素ポリマー例えばテフロン（登録商標）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、塩化ポリビニリデン、又は塩化ポリビニルが特に好ましい。何故ならば、これらは、ペースト状物で形成されたフィルム又は層に特に良好な撥水特性を付与することができるからである。これは、特に良好な長期安定性を、製造された電気化学構造部材に与える。更なる例示として、ポリスチレン又はポリウレタンが挙げられる。共重合体の特に好ましい例示として、テフロン（登録商標）と非晶質フッ化ポリマーとの共重合体、及びポリフッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン（商業的に「Kynarflex（登録商標）」として入手可能）等の共重合体を挙げることができる。また、ポリエチレンオキサイドのような膨潤可能な他のポリマーも好ましい。主鎖中にヘテロ原子を有するポリマーの例として、ジアミンジカルボン酸型又はアミノ酸型のポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテル、及びアクリル樹脂を挙げることができる。マトリクスに使用される物質の他の例として、天然又は合成の多糖類（ホメオグリカン及びヘテログリカン）、プロテオグリカン、澱粉、セルロース、メチルセルロースを挙げることができる。更に、コンドロイチン硫酸塩、ヒアルロン酸、キチン、天然又は合成ワックスのような物質、及び多くの他の物質が使用できる。更に、前記樹脂（縮合前駆体）が溶媒中で又は稀釈剤中で使用できる。
【００３１】  前述の物質が、適当な方法で、ペースト状物の全量に対して、０．０５−５０重量％の割合で、好ましくは２−３０重量％の割合で、ペースト状物に配合される。≦１０重量％の量が、十分な量である。
【００３２】  当業者において、前述したポリマーについての溶媒及び膨潤剤は、熟知されている。
【００３３】  使用されるポリマーのための可塑剤（これはまた柔軟剤とも称される）は、マトリクス（Ａ）の任意成分である。「可塑剤」又は「柔軟剤」は、その物質の分子が塑性分子（plastic molecules）に二次原子価力（ファンデルワールス力）により結合され、巨大分子間の相互作用力を減じ、それ故に軟化温度及びプラスチックの剛性及び硬さを低下させる物質を定義するものと、理解される。かくして、膨潤剤として通常に指定される数多くの物質が、この発明に含められるものと理解される。この発明によると可塑剤を使用すると、ペースト状物から製造されることのできる層の機械的可撓性が大きくなる。
【００３４】  この発明によると、ペースト状物（Ｂ）である電気化学的に活性可能な物質は、可塑剤に不溶性である（ポリマーのために使用される溶媒又は膨潤剤にも、当然ながら不溶性である。）。
【００３５】  可塑剤が以下のグループをなす物質及びそれら物質の混合物から選択されることが、好ましい。
【００３６】
【化１】
0005517385.tif 000006
【００３７】  ただし、各Ａ１及びＡ２は互いに独立にＲ１、ＯＲ１、ＳＲ１、又はＮＨＲ１であり、又はＡ１及びＡ２はＤと共に複素５員環を形成し、ＤはＣ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＨ又はＣ＝ＣＨ２であり、更に、もしＤがＡ１及びＡ２と共に該複素５員環を形成するならば、ＤはまたＯ、Ｓ、ＮＨ、又はＣＨ２であり得る。該Ｒ１は、（直鎖、又は分岐鎖、又は環状の）Ｃ１−Ｃ６アルキル基である。好ましくは、Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ−又はイソ−プロピル基、ｎ−又はイソ−プロピル基である。
【００３８】  上記の基準によると、主なカーボネート又はエステル及びそれらの硫黄及びアミノ同族体が含まれる。可塑剤として特に好適な物質の例は、ジメチルスルフォキサイド、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、エチレンスルフィド、Ｎ-Ｎ'-エチレン尿素、プロピレンカーボネート、ジオキソラン、テトラヒドラフラン、及びブチロラクトンである。
【００３９】  この発明における組成物において、可塑剤は、フィルムのコンシステンシー（粘稠度）、均一性及び可撓性に直接に影響を与える。非対称の環構造を有する物質が特に好ましく、極めて好ましい結果がまた対称構造の環を有する物質によって得られるのであるが、その結果は最初のグループである非対称の環構造を有する物質により得られる結果より僅かに劣るだけである。閉環構造を有する物質を使用しないときには、その揮発性が増加することに起因してその結果はいくらか低下する。特に驚くべきことは、たとえ可塑剤の配合量がかなり少なくても、その物質の貯蔵安定性及び可撓性がかなり改善される。これらの特性は、この発明において使用される可塑剤の定義により成り立つ多くの物質が今までのところ膨潤剤として知られてきたことからすると、非常に驚くべきことである。
【００４０】  あまり多くない量で可塑剤を使用することが、好ましい。混合物における、つまり電気化学的に活性可能な材料の量に対するその使用量は、０．０５−５０重量％が適しており、１２重量％までが好ましく、約１０重量％以下がより好ましく、約５重量％以下が最も好ましい。可塑剤の量は個々のシステムに応じてできるだけ少なく維持することが、推奨される。もしも加工技術を考慮してペースト状物中に比較的大量に可塑剤を含ませることが望ましいのであれば、可塑剤の一部が、例えば１０−２ｍｂａｒまでの圧力で、要すれば高温度下（約１５０℃まで、好ましくは６５−８０℃）で、真空引きすることにより、実質的に（例えば、フィルムを形成した後に）除去されることができる。又一方、可塑剤は、常圧下で乾燥することにより、及び約１２０℃、必要なら２００℃以下に加熱することにより、効果的に除去されることができる。
【００４１】  可塑剤の含有量が少なくて済むという一つの利点は、とりわけ、フィルム内に残留し、とじ込められる水の量を低減させることである（可塑剤は、通常吸湿性である。）。この発明によると、製造過程で混入する水の量は非常に僅かであり、かくして製造されたフィルムは容易にかつ見事に常法に従って乾燥されることができる。
【００４２】  ペースト状物は、もしそれが電極フィルムを製造するために提供されるならば、更に導電性改良剤（Ｄ）を、好適には、電極物質として好適な固体物質（Ｂ）に対して約２−３５重量％の割合で、含有してもよい。カーボンブラック、グラファイト、金属元素、窒化物及び該物質の混合物が、例えば導電性改良剤として、使用されることができる。
【００４３】  この発明におけるペースト状物から、薄層例えばフィルムが製造され、その薄層から、薄膜電池及び他の同様の電気化学構造部材が製造されることができる。個々の層又はこれら材料フィルムは、「テープ」と称される。該層又はフィルム又は個々の電気化学的に活性な、又は活性可能な複数の層を相互に重ねることにより得られたものは、次いで、前述したように適切な電解質溶液に含浸される。
【００４４】  この発明はそれ故に更に、前述したペースト状物から製造されることができ、自己支持性であり、又は基材（基板、ベースとも称される。）、好ましくは所要の厚みを有する基材の上に配設されるところの、電気化学的に活性な、又は活性可能な複数の層又はフィルムから成る。複数の層は、好ましくは可撓性である。
【００４５】
フィルムのコンシステンシーは、上に詳述したマトリクス（Ａ）を使用した結果として現れる。該マトリクスは、もし必要なら（そして好適には）アセトンのような溶媒に可能である支持ポリマーと、所望に応じて配合される上述した一種又は複数種の可塑剤（一種又は複数種の柔軟剤）とから成る。さらに、それらは、フィルムに不溶性の粉末状の電極物質又は電解質（Ｂ）を含有する。もし電極フィルムに関することならば、ペースト状物のための前記導電性改良剤（Ｄ）は、好適に添加されることができる。この発明によると、ペースト状物のために前記材料（Ｃ）を更に含有し、該材料は、フィルム内に液状電解質の輸送及び貯蔵改善することができる。その場合、ペーストがフィルムに形作られて固体化される間に、又はその後に、ペーストを製造するのに所望に応じて使用される溶媒は、好適に（減圧下に脱気することにより、又は加熱することにより）除去される。もっとも、その可塑剤は、もし存在するなら、好適には、得られるフィルム中に少なくとも部分的に残留する。可塑剤がフィルム中に残留するという事実は、フィルム形成過程で、粉末化された成分の沈降を避けることに、寄与する。実際、上述したポリマー組成物（例えば、好適なフッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体組成物（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ、Kynarflex（登録商標））又はそれらを実質的に使用する組成物）は、ほんの小さな結晶性、高可撓性、及び低い脆化性を有する。しかしながら、フィルム製造過程で発生する分離及び沈降は確実に避けることは、できない。
【００４６】  複数の自己支持性フィルム（フィルム、テープ）及び基材の上に配設される複数の層の両方を製造するには、マトリクスを構成する対応ポリマー材料について採用される従来公知の方法が、採用される。その重要な技術は、所謂テープキャスティング法、所謂「リバースロールオンコーティング」法、キャスティング法、スプレイ法、刷毛塗り法、又はロールコーティング法である。次いでペースト状物の圧密化が、材料の種類に応じて、例えば（樹脂の、又は他の縮合前駆体の）熱硬化、前重合体又は直線状重合体の架橋化、溶媒の蒸発化又は類似の手法により、行われる。自己支持性フィルムを得るために、適切なペースト状物が、例えばカレンダーにより適切な厚みに形成される。標準的な技術がこれのために使用されることができる。自己支持層は、また、ペースト状物を基材上に適用し、次いで圧密化された後に形成された層を除去することにより、形成されることもできる。コーティング工程は、従来のペースト適用法を使用することにより、達成されることができる。例えば、そのペースト適用は、刷毛塗り法、レーキ法、スプレイ法、スピンコーティング法等により達成されることができる。印刷技術もまた使用されることができる。フィルムは、適切な温度例えば上述したＰＶＤＦ／ＨＦＤシステムについては１００−２５０℃、好ましくは１３５−１５０℃の温度で、効果的に積層されて複合体にされる。必要ならば、傾斜温度を採用しても良い。連続したフィルムは、好ましくは約０．５ｋｇ／２０ｃｍ２の圧力を使用して動的連続法で積層されることができる。
【００４７】  この発明の一つの好適な態様において、架橋可能な樹脂物（縮合前駆体）が、上記したペースト状物として使用され、層が形成された後にＵＶ照射又は電子線照射により硬化される。硬化はまた、熱硬化又は化学的硬化により（例えば形成された層を適当な浴に浸漬することにより）行われる。必要ならば、適当な開始剤又は促進剤又は同様の剤が各架橋のためにペースト状物に添加される。
【００４８】  この発明に係る電気化学構造部材のために提供されるフィルムの製造は多くの利点を有する。例えば(a)基礎材料として貯蔵寿命に優れた多数の小片を製造するのに有利である（電気化学的な複合層に結合されていなかった複数の層は極めて安定に貯蔵されることができる。）。(b)柔軟で、種々の形に形成されることができる。(c)複数のフィルムは場所をとらない方法（例えば、積み重ねにより、及び／又は倦回する方法）で貯蔵されることができる。(d)低沸点物質が存在せず、固体イオン導電体の存在に起因して、高温抵抗性が得られる。(e)電気化学的活性可能な成分が固体状態であることに起因して、複数のフィルムは、漏出がなく、耐腐食性である。(f)好適な手法でマトリクスと可塑剤とが使用されているので、それらは、健康に対して安全であると実質的に認識され、結合剤が使用後に抽出されることができ、基材は濾過により回収されることができ、再利用されることができる。
【００４９】
前記したように、製造後に該フィルムは、複合層にラミネートする以前又はその後に、溶解された（二次）電解質（第２の電解質）で含浸される。これは、例えば電解質溶液をフィルム上に、又は積層された複合フィルム上にスプレイすることにより、又はフィルムを、又は複合フィルムを各電解質溶液に浸潤させることにより、効果的に行われる。これは、過剰の可塑剤が予め除去されていたフィルム／複合フィルム、又はほんの僅かの量の可塑剤が元もと使用されていたフィルム／複合フィルムについて、特に効果的に行われる。フィルム又は複合フィルムを含浸した後に、それは有利に乾燥される。この乾燥は、数時間それを加熱することにより、例えばそれを７０−９０℃に維持することにより通常行われるのであるが、材料（Ｃ）を添加すると、その時間の短縮が可能となり、及び／又は室温での「コンバーション（変換：convertion）」を可能とする。この「コンバーション」を通じて、ポリマー、柔軟剤及び電解質の反応生成物である極めて薄くて可撓性に富むイオン伝導層が、形成されることができる。上記した吸収プロセスの結果として、電解質がゼリー化され、又は固化される。そして、溶解された電解質を使用したにも拘わらず、かくして得られたテープ又はセル（すなわちフィルム又は複合フィルム）は、特に漏出現象が起こらなくなる。
【００５０】
電解質溶液のための適切な電解質は、例えばリチウム塩である。ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＢＦ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）又はＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ又はこれらの混合物が特に有利なものとして使用される。更に、上記されたペルクロレート又は硝酸塩のような爆発性物質が、この発明においては液状電解質への吸着乃至結合によって防爆性のシステム（電池）が提供されるので、大容量の電流が放電したときに起こりうる爆発もなく、ジェル化又は固形化のために使用されることができる。好適には、マトリクス（Ａ）のこの発明における任意成分として上述のように規定された可塑剤が、とりわけ好適には、Ａ１−Ｄ−Ａ２のグループとして上述された可塑剤がその一種又は混合物の形で、溶媒として使用される。
【００５１】  この発明の好適な態様によると、電解質のための溶媒は、良好な膨潤特性を有する物質からなる。該物質は、例えば、そのような特性を有する場合には前述した可塑剤の一種例えばプロピレンカーボネートを用いることができる。そのような物質は、電解質のための全溶媒量に対して２−１０重量％、好適には約５重量％の割合で、特に好適に含有される。もしも大過剰のそのような物質が添加されるならば、又はもしも可塑剤が、電解質のための余りにも強力な膨潤効果を有する溶媒として使用されるならば、前記の強力過ぎる膨潤は、電池内で分離を引き起こし、次いで電池の完全な軟化及び分解を引き起こす可能性がある。これとは逆に、膨潤がほんの僅かであると、該膨潤は、フィルム内での、及びフィルム同士での電子的接触又はイオン的接触が近接する微小空隙のために改善される。その微小空隙は、例えば、フィルムが乾燥されるときに溶媒が除去されることによって形成される。
【００５２】  更にこの発明の好適な態様において、フィルムマトリクス（Ａ）は可塑剤を含有し、含浸により供給された液状電解質が可塑剤中に溶解される電解質を含有し、又はこの電解質からなる。同様の、又は全く別の、又は一部だけ別の可塑剤が、マトリクス（Ａ）中に存在してもよく、又は電解質のための溶媒として作用してもよい。フィルム中に存在する可塑剤の量は、フィルムが可塑剤で特に飽和しないように、好適に選択される。該選択は、基本的なペースト状物を製造する過程で少量ずつ可塑剤を添加することにより、又は前記したように、後に一部のそれを抽出することにより、成される。結果として、電解質溶液に含浸する過程で、存在する濃度量により可塑剤はフィルム中に浸入し、溶解された電解質物質の吸着のための媒体として機能する。典型的な場合には、完全な電解質はこの方法でフィルム中に移動されることができ、その結果、前記定義された材料（Ｃ）はフィルム中にもはや必要ではなくなる。
【００５３】  この発明におけるフィルムは、その厚み（巾）につき特に制限がなく、当業者は適用するのに好適である厚みをそれぞれ選択することができる。例えば、適切な厚みは約１０μｍであり、特に好適には５０μｍ以上約１乃至２ｍｍ以下であり、必要ならそれ以上（例えば補聴器のような医療用機器に使用される電池及び蓄電池のように、小型形状として特徴付けられるフィルムでは、約１０ｍｍまで）である。所謂厚膜形成技術で電気化学構造部材を製造するためのフィルムは、好適には５０μｍ〜５００μｍ、更に好適には約１００−２００μｍの厚みを有する。この発明においては、相当する薄膜構造部材（これは、好適には１００ｎｍ〜数μｍの厚みから成る）を製造することが、できる。この適用は限定される。何故ならば、多くの場合、相当する構造部材は通常の要求容量を満たさないからである。しかしながら、バックアップチップのための適用は可能である。
【００５４】  この発明は、電気化学的特性を有する複合層に関し、特に、相当する順序を有する前記複合層により形成され、または前記複合層からなる、再充電可能な蓄電池及び他の電池に関する。
【００５５】  複合層を製造するためには、個々のペースト状物が、ペースト適用法により、一つ一つの層毎に適用されることができる。各層それぞれはそれ自体で架橋されることができるか、又は溶媒なしに、又はある他の方法で層形態にされることができる。しかしながら、要求された全ての複数の層についての適用が完成されると、架橋により、又は溶媒又は膨潤剤等を除去することにより、個々のマトリクスを固化することができる。電気化学的に活性可能な複数の層が、多色刷りに類似する手法で行われる印刷法を使用して適用されるならば、後者が有利である。この例として、フレキソ印刷手法が挙げられる。この技術により、基材の表面に所望の電気化学的に活性可能な層が捺染されることができる。
【００５６】  また、全ての層又はフィルムが、最終的に圧密化された状態に個々に変換されることができる。もしもこれらが自己支持性フィルムであるならば、形成されるべき構造部材の適正な要素が、例えば倦回されたフィルムのように、別々に貯蔵され、引き続いて積層化により一体化されることができる。従来の積層化技術が、これのために使用されることができる。これらは、例えば、加圧ローラにより第２の層を担体層に結合するようにする押出しコーティング法、基材ウェブをペースト状物に向かって走行させることを特徴とする二つ又は三つのロールニップを使用するカレンダーコーティング法、又は合わせ法（加圧及び好適には加熱されたローラの逆圧の下で結合すること）を含む。ペースト状物を製造するためのマトリクスを適切に選択する技術を見出すことについて、当業者には何の問題も生じないだろう。
【００５７】  既に記述したように、この発明におけるペースト状物、及びこのペースト状物から形成された複数の層又は複数のフィルムは、複数の電気化学構造部材に好適である。当業者は、古典的な電気化学構造部材のために使用するのと同様の固体物質（Ｂ）すなわち如何なるプラスチックにも添加されない物質（Ｂ）を選択することができる。
【００５８】  実際的で最も大きなエネルギー容積密度及びエネルギー重量密度を提供することのできるリチウムシステムは、特にフィルムに依存する。これは、イオン導電性を補償するために大きな接触面積が提供されねばならないといった要求事項に起因する。それは、水性のシステムに比べて三桁ほど強度が小さいことを意味する。数百万もの数の部品に関する市場、例えば３Ｃ市場では、要求されたサイクルタイムが達成されないので、ロールからフィルムを通じての連続生産が必要である。
【００５９】
以下において、多数のリチウムシステムが例示される。
−下部接触電極 Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃ
−陽極電解質 酸化リチウムコバルト、酸化リチウムニッケル及び 酸化リチウムマンガン、マグネシウム、アルミニウム又は フッ素で任意に置換されたこれらの酸化物から成る複合化合物の可能な全ての組合せ
−電解質 Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、
ＬｉＴａＯ３・ＳｒＴｉＯ３、
ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３・Ｌｉ２Ｏ、
Ｌｉ４ＳＯ４・Ｌｉ３ＰＯ４
−陰極   炭素（任意に変性可能）、 
ＴｉＯ２、ＴｉＳ２ＷＯ２、ＭｏＯ２、リチウムチタネー ト、リチウムと合金可能な金属、酸化物、ヨウ化物、硫化物、窒化物、リチウム合金可能な半導体及び これらの不均一混合物
−上側接触電極 Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ 
この発明に係る電気化学構造部材の使用例として、リチウム電池、リチウムポリマー電池、リチウムプラスチック電池、リチウム固体電極又はリチウムイオン電池を挙げることができる。
【００６０】  しかしながら、この発明は、リチウム技術を使用した蓄電池に限定されるものではなく、既に記述したように、従来の技術、すなわち有機ポリマーマトリクスを組み込むことのない技術を使用して製造されることのできる全てのシステムを含む。
【００６１】  以下に、特別な構造部材又は構造部材部品に好適であるペースト状物についてのいくつかの特別な態様を、記述する。従来の技術ではないこれらの電気化学的に活性可能な部品につき、これらの物質が「塊状の形態」で使用されること、すなわち適当な電気化学構造部材中にポリマーマトリクスなしに使用されることのできることが、明らかにされる。
【００６２】  電気化学的に活性な物質を適切に選択すると、蓄電池のような電気化学構造部材を製造することができ、その充放電曲線で示される特性によって蓄電池における充放電状態を選択的に制御することができる。このように、以上において引用された二つの電極物質又は他の適正な電極物質の混合物が、電気化学的に活性可能な固体物質（Ｂ）として、陽極又は陰極のために使用されることができる。その物質は異なる酸化状態及び還元状態を有する。また、二つの物質の内の一つは、炭素で置き換えることができる。これは、その結果として、そのような質量物を使用して製造された蓄電池の放電状態又は充電状態を有利に検出することのできる充電／放電曲線における特異なカーブを示すようになる。そのカーブは、二つの相違する横這い線を有する。放電状態で横這い線となるならば、この状態が使用者に知らされると、使用者は、再充電する必要が生じたことを知る。そしてまた逆も然りである。
【００６３】  もしリチウムと共に合金となり得るカーボン及び元素が陰極に提供されるペースト状物に組み込まれると、これは、それから製造されることのできる（合金電極と層間化合物電極（intercalation electrode）との特性を併せ持つ）電極に、改善された電気化学的安定性を有する特に高いキャパシティを与える。さらに、容積増加が、純合金だけで作られた電極よりも少ない。
【００６４】  この発明におけるペースト状物で電極を形成する場合に、前述したように、そのペースト状物には導電性改良剤（Ｄ）を更に含めることができる。導電性改良剤としては、グラファイト又はアモルファスカーボン（カーボンブラック）、又はこの二者の混合物、のみならず金属粉、又は窒化物が、適している。電気化学的に活性可能な成分に対するアモルファスカーボンの配合量は、約２．５〜約３５重量％が特に有利である。もしペースト状物が陽極に用いられるならば、炭素の潤滑効果が有利な特性となり、ペースト状物から製造されたフィルムの機械的可撓性を改善する。もしも質量物が陰極に用いられるならば、更に電気化学的安定性及び電気伝導度が、既に記述されていたように、改善される。
【００６５】  高強度ペースト状物が層間化合物電極以外の電極に使用されることができる。この例として、電気化学的活性可能な固体物質（Ｂ）としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と組み合わせて金属粉を使用することを、挙げることができる。この組合せを用いて製造されたペースト状物は、分解電極を製造するために使用されることができる。層間化合物電極に特有の容積増加は、この例では発生しない。その結果として、長期間にわたる改善された稼働寿命を実現することができる。この例として、銅と硫酸リチウムとの組合せを挙げることができる。
【００６６】  驚くべきことに、企図された電気化学的適用に関し、相混合物をＬｉ４ＳｉＯ４・Ｌｉ３ＰＯ４からなるこの発明におけるペースト状物に配合すると、そのペースト状物を用いて製造された電極又は固体電解質の可塑性が改善されることが、例証されてきた。これは、相混合物が極めて微細粒子であることを要する。非常に小さな粒子サイズが、改善された内部潤滑効果を奏する理由となる。
【００６７】  固体物質（Ｂ）が電極物質であり、又は電解質物質であるかどうかにかかわりなく、固体物質（Ｂ）はリチウムイオン導電体及び一以上のイオン導電体（Ｌｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ）から成る。これらの物質から形成された電極及び電解質層は、容量、エネルギー密度、機械的及び電気化学的安定性といった特に好適な電気化学的特性を有する。
【００６８】  この発明におけるペースト状物を製造するために使用される上述の成分は、従来の方法に従って、好適には成分を激しく撹拌することにより、又は混練することにより、混合されることができる。好適には、成分（Ｂ）が添加される前に、溶媒中又は膨潤剤中で前記可塑剤と共に有機ポリマー又はその前駆体が予め溶解乃至膨潤される。
【００６９】  固体物質（Ｂ）をマトリクス（Ａ）中に配合することは、「従来の」電気化学構造部材においても当たり前であるように、電気化学的に活性可能な物質の粉末が高温度で焼結されてはならないことを、意味する。そのような焼結が起こると、ペースト状の粘稠度を有する所望の物質とはならなくなる。
【００７０】  この発明におけるペースト状物を用いて製造されることのできる電気化学構造部品は、特に限定がない。それ故に、以下に記述される好適例は単なる例示又は特に好適な典型例であると、理解されるべきである。
【００７１】  再充電可能な電気化学電池が、厚膜層形成技術を用いる方法で、すなわち約１０μｍ以上約１〜２ｍｍ以下の厚み、及び好適には約１００−２００μｍの厚みをそれぞれ有する電気化学的に活性可能な複数層を有するように、製造されることができる。電気化学的電池がリチウム技術を基礎にすることができるならば、電極又は電解質層に使用される固体物質は、この目的のために既に列挙されてきたそれらの物質であり得る。少なくとも三層が、そのような場合に使用されねばならない。すなわち、一つは陽極として機能する層であり、一つは固体電解質として機能する層であり、一つは陰極として機能する層である。
【００７２】  この発明において、もしもある種の限定があると、特に有利な電流密度が蓄電池で得られることが、例証される。知られているように、電流密度は、電解質の抵抗により調整されることができる。もしもそれが大きすぎるならば、分極が、長期間にわたる使用により電極を破壊する。もしもそれが小さすぎると、製造された蓄電池の出力が僅かの適用に対して僅かに満足するべき程度となる。前述の制限は、好適には１ｍＡ／ｃｍ２である。例えば、電解質の導電性が１０−４Ｓ／ｃｍであるならば、電解質層の厚みが約１００μｍであるのが、特に有利である。１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度は、抵抗により引き起こされる電圧降下を生じさせるが、これは無視可能な０．１Ｖである。これとは逆に、電解質の導電性が１０−５Ｓ／ｃｍであるならば、例えば、電解質層の厚みは約１０μｍにまで減少させることができる。それ故に、層厚みｄは、導電性σイオン及びイオン抵抗性（Ω）に関して、及び以下の式を満たす表面Ａに関して、選択される。
【００７３】    ２００Ω＜ｄ／（σイオン・Ａ）
前述の三層から成る電池（又は、陽極／電解質／陰極からなる他の所望の電気化学構造部材）は、更に、接触電極に形成されることができる。これらは適当な物質（リチウム技術を用いて使用されることができ、この明細書の始めの頃に記述された接触電極のための物質）のフィルムから成ることが、有効である。
【００７４】  この発明の特別の態様において、追加の薄いプラスチック層（中間テープ）が、下部側接触電極とそれに隣接する電極との間に、及び上側接触電極とそれに隣接する電極との間に、介装されて作用する。その場合の、そのプラスチック層は、この発明におけるペースト状物を使用して製造されることができる。この薄いプラスチック層は、電極物質から接触電極へと電子を輸送するのに好適な導電性金属元素、又はそのような元素の合金を含有する。もしプラスチック層が陽極とそれに付随された接触電極との間に介装されるのであれば、この例として、金、白金、ロジウム、及び炭素又はこれら元素の合金が挙げられる。もしプラスチック層が陰極と接触電極との間に介装されるのであれば、適切な元素は、ニッケル、鉄、クロム、チタン、モリブデン、タングステン、バナジウム、マンガン、ニオビウム、タンタル、コバルト及び炭素である。電極及び電解質について既述することにより提供された情報は、これらの層を形成するペースト状物の濃度及び構造にも、勿論当て嵌まる。
【００７５】  この発明に係る電気化学構造部材は、例えばプラスチックを基材とするハウジング、特にプラスチックでコーティングされたアルミニウムフィルムに、封入される。この場合の重量は、金属ハウジングの重量よりも小さくなって、有利であり、エネルギー密度の観点からも有利である。
【００７６】  電気化学的複合層（電気化学構造部材）は、ワックス又はパラフィンでコーティングされたプラスチックで形成された二以上のフィルム間に介装されることができる。これらの部材は、封止材として機能し、またその固有の特性に起因して、複合層上に機械的圧力を及ぼすことができる。それによって、圧縮により複合層に改善された接触を有利に実現する。
【００７７】  電気化学部材が、上述したように、又はある種の他の方法で封止される一方、内部は、高い電気化学的安定性をもたらすような水／酸素の所定の分圧に維持される。これは、例えば、適切に選択され、かつ調整されたパラメータを使用してそのような環境中に電気化学部材を封止することにより、達成される。
【００７８】  望ましい封止は、膨潤剤例えばプロピレンカーボネートを複合フィルムに、企図された材料それぞれの中に、又はそれぞれと共に、（再度）添加することにより、改善されることができる。これによって、全ての成分が相互に緊密に接触することが実現され、電池はガスが浸入しないように封止され、電池内での液が移動しなくなる。
【００７９】  この発明の他の態様において、層が、互いに積層された組成の異なる二つの層からなる電解質層のために選択される。その二つの層の各々は、接触される電極に適用される。これは、陽極と電解質１との間、及び陰極と電解質２との間に限定された相の安定性に良好な効果を与える。この態様の具体例として、第１層の電解質物質にヨウ化リチウムを使用すること、及び第２層の電解質物質にＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の使用を挙げることができる。
【００８０】  電気化学構造部材のためのこの発明における層のシーケンスは、所望の形状に調整することができる。例えば、可撓性のある複合層が倦回されることができ、そうすることによって、コンパクトな蓄電池とするために特に幾何学的配置に有利になる。もし蓄電池が小さな容積を有するのであれば、これは、極めて大きな活性バッテリー表面を実現する。
【００８１】  非自己支持性の複合層はまた、集積されたエネルギー貯蔵体とするための壁のような固体基材に適用されることができる（自己支持性の複合フィルムは当然に適用され、又はそこに張り付けられることができる。）。この場合、大表面積という利益を得ることができる。蓄電池そのものには、空間的制約がない。このタイプの特別な態様例は、蓄電池のための複合層を太陽電池のための基材に集積することである。この方法により、独立したエネルギー供給ユニットが作り出される。蓄電池用の層シーケンスが、電子構造中にエネルギーを集積貯蔵するものとして使用されるための固体の又は可撓性のある基材に、適用される。
【実施例】
【００８２】  以下の具体的な例が、この発明の更に詳細な説明を、提供する。【００８３】
例１（参考例） 
1.1 再充電可能なリチウム電池のためのバッテリーフィルム（陰極）が、６ｇの高結晶性グラファイト（Timcal SLM44）と、１．５ｇのアセチレンカーボンブラック（バッテリー乾き度）と、０．６ｇの炭酸エチレン（エチレンカーボネート）と、１．５ｇのポリフッ化ビニリデン／六フッ化プロピレンとを、約５０ｇのアセトン中で、少なくとも４時間かけて、磁気攪拌器及び溶解器の何れかを使用して、撹拌することにより、製造された。最初に、混合物が１００℃に加熱され、この温度に到達すると５０℃に冷却され、その温度に維持された。撹拌が終了すると、その混合物は、流延し、又はナイフコートすることができるようになるまで、濃縮された。そしてそのフィルムが、テープ流延装置を使用して押し出された。ナイフコーティングスロットが、乾燥後のフィルムの厚みが１５０−２００μｍとなるように、選択された。そのフィルムは、７０℃及び１ｍｂａｒの最終圧で真空乾燥キャビネット内で一晩乾燥された。
【００８４】  1.2
例1.2が、６ｇのグラファイト及び１．５ｇのアセチレンカーボンブラックの代わりに７．５ｇのＭＣＭＢ（大阪ガス）を使用する外は例1.1と同様に繰り返された。【００９５】  例２
2.1
再充電可能なリチウム電池のためのバッテリーフィルム（電解質）が、９ｇの微粉化ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６（スポジューメン）と、０．９ｇの炭酸エチレンと、０．９ｇの軽石粉と、３．０ｇのポリフッ化ビニリデン／六フッ化プロピレンとから、約３０ｇのアセトンを溶媒として、例１の陰極を製造するのと同様にして調製され、７０−１００μｍの厚みに押し出された。【００８６】  2.2
再充電可能なリチウム電池用のバッテリーフィルムが、７５μｍ、４０μｍ又は１μｍの粒径を有する９．９ｇの天然スポジューメンと、０．９ｇのエチレンカーボネートと、３．０ｇのポリビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンとから調製され、陰極の場合のように約３０ｇのアセトン中で処理され、７０−１００μｍの厚みに押し出された。【００８７】
例３ （参考例）
再充電可能なリチウム電池のためのバッテリーフィルム（陽極）が、８ｇの微粉化ＬｉＣｏＯ２（ＳＣ１５、Merck）と、１．２ｇのアセチレンカーボンブラック（バッテリー乾き度）と、０．８ｇの炭酸エチレンと、０．３ｇのフュームドＳｉＯ２（Cab-osil,Fluka）と、２．０ｇのポリフッ化ビニリデン／六フッ化プロピレンとから、約３０ｇのアセトンを溶媒として、例１の陰極を製造するのと同様にして、製造された。
【００８８】  例４
例１〜３で調製された個々のフィルムが裁断され、次いで完全なそれぞれの電池となるように積層された。【００８９】
完成された電池は、プラスチックで非対称にコーティングされるとともにその厚みが６０μｍであるアルミニウムフィルムで部分的に封止された。格子は、二つの接触スタッドを使って外側と接触している。次いで、電池は、吸収可能な（取り込み可能な）溶液中に添加されている第２の固体電解質で活性化され、密に封止された。
【００９０】  以下の表は、使用された電解質溶液を示す。【００９１】
【表１】
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【００９２】ＥＣ＝エチレンカーボネート
ＤＭＣ＝ジメチルカーボネート
ＰＣ＝プロピレンカーボネート
図１は、例1.1、1.2及び３に従って製造されたフィルムを用いた電池のサイクル挙動を、示す。No.１１−２２のサイクルが示されている。８７ｍＡｈの電池はコンスタントに約Ｃ／４（２０ｍＡ）の電流で充電され、次いで電流が１０％に減少するまでコンスタントに４．１Ｖの電圧で充電され、次いで約Ｃ／４（２０ｍＡ）で３Ｖに放電した。高いサイクル安定性及び再現性が、達成されることができた。図２ａ及び２ｂに示されるサイクルNo.１２の変化部分拡大図は、充電から放電に、又この逆となるように切り替えられると、非常に小さな突出電圧変化（ＩＲドロップ）を示している。このことと長時間にわたって３．５Ｖ以上もの高い放電カーブとは、電池の内部抵抗のかなりの減少と相関している。【００９３】
例５（参考例）
一次電池のためのバッテリーフィルムが、９ｇのＭｎＯ２粉末（二酸化マンガン）と、１．２ｇのアセチレンカーボンブラック（バッテリー乾き度）と、０．９ｇのエチレンカーボネートと、０．９ｇのケイ藻土と、３．０ｇのポリビニリデンフルオライド／六フッ化プロピレンとを、３０ｇのアセトン中に混合することにより製造され、次いで該材料を例１におけるのと同様に処理した。
【００９４】  一般的な所見として、フィルムの電気化学的機能及び加工性は、添加剤により悪影響を受けてはいなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、この発明に係る電池のサイクルデータを示す。
【図２ａ】  図２ａは、この発明に係る電池のサイクルデータを示す。
【図２ｂ】  図２ｂは、この発明に係る電池のサイクルデータを示す。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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