(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に形成された転写パターンとなる転写パターン用薄膜と、該転写パターン用薄膜上に形成されたレジスト膜とを有するマスクブランクスから、前記レジスト膜を剥離するレジスト膜剥離方法であって、
酸性あるいはアルカリ性の水溶液を前記レジスト膜に接触させて、前記レジスト膜の膜厚を薄膜化させる処理と、
オゾンが溶解してなるオゾン水を薄膜化された前記レジスト膜に接触させて当該レジスト膜を溶解させるオゾン水処理を行うことを特徴とするレジスト膜剥離方法。
【請求項２】
前記転写パターン用薄膜は、クロムを含む材料からなることを特徴とする請求項１に記載のレジスト膜剥離方法。
【請求項３】
前記転写パターン用薄膜は、上層に、酸素および／または窒素を含む反射防止機能を有する反射防止層が設けられていることを特徴とする請求項１に記載のレジスト膜剥離方法。
【請求項４】
前記反射防止層における酸素および／または窒素の含有量が４０原子％以上であることを特徴とする請求項３に記載のレジスト膜剥離方法。
【請求項５】
前記オゾン水処理により前記レジスト膜を剥離した後、さらにガス溶解水によるガス溶解水処理を行うことを特徴とする請求項１に記載のレジスト膜剥離方法。
【請求項６】
前記オゾン水処理は、オゾンが２５〜１１０ｐｐｍ溶解してなるオゾン水を用いることを特徴とする請求項１に記載のレジスト膜剥離方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか一項に記載のレジスト膜剥離方法を用いたマスクブランクスの製造方法であって、
前記転写パターン用薄膜上に形成された前記レジスト膜を剥離した後、前記転写パターン用薄膜上に新たなレジスト膜を形成することを特徴とするマスクブランクスの製造方法。
【請求項８】
前記マスクブランクスが、ＫｒＦエキシマレーザー露光用マスクブランクス、ＡｒＦエキシマレーザー露光用マスクブランクス、Ｆ２エキシマレーザー露光用マスクブランクス、またはＥＵＶ露光用マスクブランクスであることを特徴とする請求項７に記載のマスクブランクスの製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載の製造方法により製造されたマスクブランクスを用いた転写マスクの製造方法であって、
前記新たなレジスト膜に対して選択的に露光、現像してレジストパターンを形成した後、当該レジストパターンをマスクにして前記転写パターン用薄膜をパターニングして転写パターンを形成することを特徴とする転写マスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転写パターン用薄膜上に形成されたレジスト膜を有するマスクブランクスから、レジスト膜を剥離するためのレジスト膜剥離方法、マスクブランクスの製造方法および転写マスクの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスや液晶デバイス等を製造する際、フォトリソグラフィ技術を用いて金属あるいは金属化合物からなる下地膜をパターニングする工程では、下地膜の表面にレジストを塗布した後、転写マスクを用いてレジストを露光し、次に、現像液を用いてレジストを現像してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクにして下地膜をエッチングする。しかる後には、剥離液を用いてレジストパターンを除去する。【０００３】
また、転写マスクを作製する際にも、基板上に、金属(例えば、クロム)あるいは金属化合物(例えば、クロムに、酸素、窒素、炭素の何れか一つを少なくとも含むクロム化合物)からなる転写パターン用薄膜(例えば、遮光膜)を形成した後、転写パターン用薄膜上にレジストを塗布してマスクブランクスを作製する。次に、電子線描画やレーザー描画などの手法を用いてレジストを露光した後、現像液を用いてレジストを現像してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクにして転写パターン用薄膜をエッチングする。しかる後には、剥離液を用いてレジストパターンを除去する。【０００４】
このようなマスクブランクスにおいて、マスクブランクスは、一定期間が経過するとレジスト膜の感度が変化してしまうため、マスクブランクスをある程度、常にストックする製造現場(例えば、マスクブランクス製造現場や転写マスク製造現場)では、レジスト膜の感度変化により使用不能になるマスクブランクスが発生する。また、転写パターン用薄膜上にレジストを塗布してマスクブランクスを作成する際、何らかの理由でレジスト膜表面に凸形状または凹形状の欠陥が発生する場合もある。このような場合、マスクブランクスからレジスト膜を剥離して基板、およびこの基板上に形成された転写パターン用薄膜を再利用できれば、製造コストを削減できる。【０００５】
特に、マスクブランクスに用いられるレジスト膜としては、近年、化学増幅型レジスト膜が使われている。この化学増幅型レジスト膜は高感度である代わりに、感度変化が始まるまでの期間が従来の高分子型レジスト膜に比べて短いので、比較的短い期間でレジスト膜の感度変化が進行し、マスクブランクスが使用不能になってしまうことがある。そのため、このようなマスクブランクスからレジスト膜を剥離して基板、およびこの基板上に形成された転写パターン用薄膜を再利用できれば、製造コストを大幅に低減できる。【０００６】
ところで、半導体装置のパターンを微細化するに当たっては、フォトマスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィで使用される露光光源波長の短波長化が必要となる。半導体装置を製造する際の露光光源としては、近年、ＫｒＦエキシマレーザー(波長２４８ｎｍ)から、ＡｒＦエキシマレーザー(波長１９３ｎｍ)、Ｆ２エキシマレーザー(波長１５７ｎｍ)、ＥＵＶ(極端紫外光：波長１３〜１４ｎｍ)などへと短波長化が進んでいる。【０００７】
また、フォトマスクを用いて微細なパターン転写を行なうには、レジスト膜剥離による転写パターン用薄膜のダメージが、レジスト膜形成前の転写パターン用薄膜の反射率に対してほとんど変化なく抑える必要がある。これは、マスクブランクスから転写マスクを作製して、該転写マスクを用いてリソグラフィー技術により微細なパターンを有する半導体デバイスや液晶デバイスなどを作製したときに、パターン欠陥がおきないようにする必要があるからである。【０００８】
さらに、フォトマスクの製造プロセスの中で、フォトマスクに微細なパターンが形成されているか否かを検査するために、レジスト膜をマスクとしてパターニングされた層の表面と、前記パターニングされたレジストをマスクにして露出された層との表面反射率の差によって検査が行われている。このため、レジスト膜剥離によりダメージが生じてしまうと、転写パターン用薄膜や、後述するいわゆるハードマスクは表面反射率に変動を生じてしまうため、設計通りの微細なパターン形成がなされたか否かを精度良く検査することができないものとなる。【０００９】
従って、レジスト膜剥離による転写パターン用薄膜やハードマスクに対するダメージはできるだけないものにする必要がある。【００１０】
ここで、レジスト膜(露光現像処理したレジスト膜)を除去・剥離するための技術としては、プラズマ等によるアッシング処理、硫酸(Ｈ2ＳＯ4)と過酸化水素水(Ｈ2Ｏ2)との混合液体(ＳＰＭ)を用いた薬液処理、アンモニア(ＮＨ3)と過酸化水素水との混合液体(ＡＰＭ)を用いた薬液処理、オゾン水による処理等が提案されている(特許文献１、２参照)。
【特許文献１】特開２００３−２７３０７９号公報
【特許文献２】特許第３３４４３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、基板上に転写パターン用薄膜とレジスト膜とが形成されたマスクブランクスからレジスト膜を剥離する際に、従来のレジスト膜の剥離方法のように、硫酸と過酸化水素水との混合液体や、アンモニアと過酸化水素水との混合液体などの酸性あるいはアルカリ性の水溶液で処理すると、基板に微量の薬液成分が残留し、これが、マスク時まで残留した場合には、レーザー照射により化学反応が助長され異物となって転写パターン用薄膜に不具合を発生させるという問題が生じる。加えて、上記の水溶液は人体への危険性が高いという問題点がある。【００１２】
さらに、特許文献２には、パターニング後にレジスト膜を除去するにあたって、オゾン水を用いることが提案されているが、ここに開示の技術では、パターニングに用いた後のレジスト膜を除去対象としており、現像前のレジスト膜を除去する技術ではない。このため、特許文献２には、低濃度のオゾン水ではレジスト膜を効率よく除去できないとして、高濃度のオゾン水と、オゾン分解触媒液とを各々基板上に供給することが提案されている。しかしながら、このような方法では、反応性が高いため、レジスト膜の下に形成されている下地膜を再利用できる状態で残しながらレジスト膜のみを除去することは不可能と考えられる。【００１３】
特に上記の問題については、基板上に転写パターンとなる転写パターン用薄膜とレジスト膜とが形成されたマスクブランクスからレジスト膜を剥離する際に、下地である転写パターン用薄膜表面が損傷(ダメージ)を受け、光学特性(反射率や透過率)が変化してしまうと、該マスクブランクスを使って転写マスクを作製し、該転写マスクを使って、半導体デバイスや液晶デバイスを製造する際にパターン欠陥の原因となるので、より深刻な問題である。【００１４】
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、基板上に転写パターンとなる転写パターン用薄膜とレジスト膜が形成されたマスクブランクスにおいて、レジスト膜のみを剥離して転写パターン用薄膜と基板とを再利用可能とするレジスト膜剥離方法、マスクブランクスの製造方法、および転写マスクの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明では、以下の構成を採用する。【００１６】
本発明では、基板と、該基板上に形成された転写パターンとなる転写パターン用薄膜と、前記転写パターン用薄膜上に形成されたレジスト膜と、を有するマスクブランクスから、前記レジスト膜を剥離するレジスト膜剥離方法であって、酸性あるいはアルカリ性の水溶液を前記レジスト膜に接触させて、前記レジスト膜の膜厚を薄膜化させる処理と、オゾンが溶解してなるオゾン水を薄膜化された前記レジスト膜に接触させて当該レジスト膜を溶解させるオゾン水処理を行うことを特徴とする。
【００１７】
上記構成によれば、マスクブランクスに形成された現像前のレジスト膜を剥離でき、かつ、転写パターン用薄膜表面へのダメージを極めて小さくすることができる。従って、転写パターン用薄膜上にレジスト膜を形成した状態で、レジスト膜の感度変化や、レジスト膜表面の欠陥、レジスト膜の塗布異常の原因等でマスクブランクスとしては不良、または使用不能と判断したものについては、レジスト膜のみを除去した後、再度、転写パターン用薄膜上に新たなレジスト膜を形成し、転写パターン用薄膜のパターニングとして使用できる。それゆえ、基板および転写パターン用薄膜の両方を再利用できるので、マスクブランクスの製造コストを低減することができる。【００１８】
また、上記構成によれば、酸性あるいはアルカリ性の水溶液で前記レジスト膜の膜厚を薄膜化させた後、オゾン水処理を施すことにより、レジスト膜剥離後にレジスト膜残りがなく、レジスト膜を確実に剥離することができる。特に、基板の形状が四角形状のようなマスクブランクスの場合、基板の外周部などレジスト膜に膜厚が厚い領域が存在する場合があるが、該膜厚が厚い領域があっても確実にレジスト膜を剥離することができる。
【００１９】
そして、この場合に、基板の外周部のレジスト膜に対して酸性あるいはアルカリ性の水溶液が優先的に接触するように表面処理した後、下地膜または転写パターン用薄膜上に形成されているレジスト膜表面全体にオゾン水処理を行うのが好ましい。
【００２０】
本発明において、前記転写パターン用薄膜は、例えば、クロムを含む材料からなることを特徴とする。
【００２１】
上記構成のように、本発明のレジスト膜剥離方法は、レジスト膜の下に形成されている転写パターン用薄膜がクロムを含む材料からなる場合に特に適している。
【００２２】
本発明において、前記転写パターン用薄膜は、上層に酸素および／または窒素を含む反射防止機能を有する反射防止層が設けられている構成を採用することができる。
【００２３】
上記構成によれば、転写パターン用薄膜の上層部に酸素および／または窒素を含むクロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物などの反射防止層が設けられている場合には、レジスト膜剥離前における反射率に対して、レジスト膜剥離後の反射率の変動を実質的に変動がないレベルまで抑えることができる。従って、転写パターン用薄膜の光学特性を保証した極めて信頼性の高いマスクブランクスを提供することができる。
【００２４】
本発明において、前記反射防止層における酸素および／または窒素の含有量が４０原子％以上であることが好ましい。
【００２５】
上記構成によれば、反射防止層の光学特性(反射率や透過率)を実質的に変化させることがないので特に良い。光学特性をより変化させないという観点からすると、前記反射防止層における酸素および／または窒素の含有量が５０原子％以上が好ましく、さらに好ましくは６０％原子以上である。
【００２６】
本発明において、前記オゾン水処理により前記レジスト膜を剥離した後、さらにガス溶解水によるガス溶解水処理を行うことが好ましい。【００２７】
上記構成によれば、オゾン水処理によりレジスト膜を剥離した後、さらにガス溶解水によるガス溶解水処理を行うことにより、レジスト膜剥離後の下地膜表面または転写パターン用薄膜表面に残滓している異物を確実に除去することができるので好ましい。【００２８】
本発明において、前記オゾン水処理は、オゾンが２５〜１１０ｐｐｍ溶解してなるオゾン水を用いることが好ましい。【００２９】
上記構成によれば、転写パターン用薄膜に対してのダメージを抑えつつ、レジスト膜剥離効率が良好になるので好ましい。オゾン水処理における処理温度や処理時間は、転写パターン用薄膜に対してダメージを抑える範囲で適宜設定する。処理温度の好ましい温度範囲は、２０℃〜３５℃である。また、処理時間は、１〜２０分が好ましい。【００３０】
本発明に係るレジスト膜剥離方法を用いたマスクブランクスの製造方法では、前記転写パターン用薄膜上に形成された前記レジスト膜を剥離した後、前記転写パターン用薄膜上に新たなレジスト膜を形成することを特徴とする。【００３１】
上記構成によれば、本発明を適用したレジスト膜剥離方法を用いることで、転写パターン用薄膜付き基板の状態で基板を有効利用することができるので、マスクブランクスの製造コストを低減することができる。【００３２】
本発明において、前記マスクブランクスは、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー露光用マスクブランクス、ＡｒＦエキシマレーザー露光用マスクブランクス、Ｆ２エキシマレーザー露光用マスクブランクス、またはＥＵＶ露光用マスクブランクスである。【００３３】
本発明に係るマスクブランクスを用いた転写マスクの製造方法では、前記新たなレジスト膜に対して選択的に露光、現像してレジストパターンを形成した後、当該レジストパターンをマスクにして前記転写パターン用薄膜をパターニングして転写パターンを形成してなることを特徴とする。【００３４】
本発明を適用したマスクブランクスは、前記新たなレジスト膜を選択的に露光、現像してレジストパターンを形成した後、当該レジストパターンをマスクにして前記転写パターン用薄膜をパターニングして転写パターンを形成し、転写マスクを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】マスクブランクスを作製する様子、および、このマスクブランクスを用いて転写マスクを作製する様子を模式的に示す工程断面図である。
【図２】マスクブランクスの端部でレジスト膜が厚くなっている様子を示す説明図である。
【図３】本発明を適用したレジスト膜の剥離方法において、オゾン水処理の処理温度を室温とし、オゾン水濃度および処理時間を変えたときの遮光膜の表面状態を光学的に測定したときのグラフである。
【図４】本発明を適用したレジスト膜の剥離方法において、オゾン水処理の処理温度を２５℃とし、オゾン水濃度および処理時間を変えたときの遮光膜の表面状態を光学的に測定したときのグラフである。
【図５】本発明を適用したレジスト膜の剥離方法において、オゾン水処理の処理温度を３０℃とし、オゾン水濃度および処理時間を変えたときの遮光膜の表面状態を光学的に測定したときのグラフである。
【図６】本発明を適用したレジスト膜の剥離方法において、オゾン水処理の処理温度を３５℃とし、オゾン水濃度および処理時間を変えたときの遮光膜の表面状態を光学的に測定したときのグラフである。
【符号の説明】
【００３６】
１  マスクブランクス
１０  転写マスク
１１  基板
１２  遮光膜(転写パターン用薄膜)
１４  レジスト膜
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
図面を参照して、本発明を適用したレジスト膜剥離方法、マスクブランクスの製造方法、および転写マスクの製造方法を説明する。【００３８】
(マスクブランクス、および転写マスクの製造方法)
図１は、マスクブランクスを作製する様子、および、このマスクブランクスを用いて転写マスクを作製する様子を模式的に示す工程断面図である。【００３９】
転写マスクを作製するには、まず、図１(ａ)に示すように、合成石英ガラス(ＡｒＦエキシマレーザー露光用)、フッ素ドープ石英ガラスやフッ化カルシウム(Ｆ２エキシマレーザー露光用)、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2などの低膨張ガラス(ＥＵＶ露光用)などからなる材料の基板表面を鏡面研磨した後、洗浄して所定寸法(例えば、１５２．４mm×１５２．４mm×６．３５mm)の基板１１を準備する。【００４０】
次に、図１(ｂ)に示すように、スパッタリング法や真空蒸着法などにより、基板１１の主表面上に転写パターン用薄膜である遮光膜１２を形成する。遮光膜１２の膜厚は、例えば、４０ｎｍ〜１２０ｎｍであり、露光光の波長に対して所望の光学特性(例えば、透過率(光学濃度)や反射率等)が得られるように適宜調整される。遮光膜１２の材料としては、クロムや、クロムに、酸素、窒素、炭素の少なくとも１つを含むクロム化合物を用いることができ、露光光の波長に対する光学特性や、パターン断面特性などに応じて適宜選定される。なお、遮光膜１２の上層部に、反射防止機能を有する反射防止層を形成していてもかまわない。このような反射防止層は、例えば、クロムに、酸素および／または窒素を含む材料で形成される。反射防止層における酸素、窒素の含有量は、露光光の波長に対する反射率、パターン断面特性に応じて適宜設定される。【００４１】
また、基板１１と遮光膜１２の間に他の膜を形成してもかまわない。他の膜としては、例えば、露光光に対して所望の位相差をもつ位相シフト膜(ハーフトーン膜を含む)や、エッチングストッパー層、導電膜などが挙げられる。また、遮光膜１２上に他の膜を形成してもかまわない。例えば遮光膜をパターニングする際にマスク層として機能する遮光膜のエッチャントに対して耐性を有する無機材料からなるハードマスク、例えば珪素を含む材料などが挙げられる。【００４２】
また、転写パターン用薄膜は、遮光膜に限らない。例えば、マスクブランクスとして、基板１１上に多層反射膜を形成し、さらに多層反射膜上に転写パターン用薄膜である吸収体膜とレジスト膜とを形成した反射型マスクブランクスからレジスト膜を剥離する場合においても適用できる。この場合に、吸収体膜の材料としては、クロムを含む材料やタンタルを含む材料などが挙げられる。【００４３】
次に、図１(ｃ)に示すように、回転塗布法などにより、遮光膜１２上にレジスト液を塗布した後、加熱・冷却し、例えば、膜厚が５０ｎｍ〜５００ｎｍのレジスト膜１４を形成する。その結果、基板１１上に遮光膜１２、およびレジスト膜１４がこの順に積層されたマスクブランクス１が得られる。【００４４】
このように構成したマスクブランクス１を用いて転写マスクを作製する場合には、まず、レジスト膜１４に対して、電子ビーム描画装置によって電子線描画(選択露光)を行い、次に、アミン類などを含有する現像液を用いて現像処理する。その結果、図１(ｄ)に示すレジストパターン１４０が形成される。【００４５】
次に、図１(ｄ)に示すレジストパターン１４０をマスクとして、遮光膜１２に対して塩素系ガスを含むエッチングガスを用いてドライエッチングを行う。【００４６】
次に、レジストパターン１４０を過酸化水素水(Ｈ2Ｏ2)と硫酸(Ｈ2ＳＯ4)との混合溶液などからなるレジスト剥離液により、レジストパターン１４０を剥離することにより、図１(ｅ)に示す転写パターン１２０を形成した転写マスク１０が得られる。【００４７】
(レジスト膜１４の剥離方法１)
上記のマスクブランクスにおけるレジスト膜１４の剥離方法においては、図１(ｃ)に示すように、マスクブランクス１を作製した際、レジスト膜１４に欠陥が見つかった場合、あるいはマスクブランクス１の状態で長期間保存しておいたためレジスト膜１４の感度が大きく変化した場合などには、オゾンが溶解してなるオゾン水にマスクブランクス１を浸漬する方法や、レジスト膜が形成されている表面にオゾン水を供給するなどの方法により、レジスト膜１４をオゾン水と接触させることで、レジスト膜１４を剥離する(オゾン水処理)。
【００４８】
そして、レジスト膜１４のみを剥離した後、再度、遮光膜１２上に新たなレジスト膜１４を形成し、マスクブランクス１を作製する。【００４９】
ここで、オゾン水は、ばっ気法や溶融膜処理法などによって精製されるが、レジスト膜１４を効果的に剥離するためには、溶融膜処理法等で精製されたオゾン水を用いることが好ましい。ばっ気法で精製されたオゾン水のオゾン濃度は、２０ｐｐｍ程度が限界であり、このような低濃度のオゾン水では、レジスト膜１４を溶解させる溶解速度が極めて遅い。一方、溶融膜処理法等で精製されたオゾン水のオゾン濃度は、２５ｐｐｍ〜１１０ｐｐｍ程度の高濃度であって、レジスト膜１４を溶解させる溶解速度が適度に速く、確実に遮光膜１２からレジスト膜１４を剥離することができる。【００５０】
上記のレジスト膜剥離方法によれば、現像前のレジスト膜１４であればオゾン水によって効率よく剥離でき、かつ、遮光膜１２表面へのダメージが極めて小さい。【００５１】
また、転写パターン用薄膜の上層に、酸素および／または窒素を含む反射防止機能を有する反射防止層が設けられ、前記反射防止層における酸素および／または窒素の含有量が４０原子％以上であると、遮光膜１２の光学特性(反射率や透過率)を実質的に変化させることがないので特に良い。さらに光学特性をより変化させないという観点から５０原子％以上が好ましく、さらに好ましくは６０原子％以上である。【００５２】
従って、遮光膜１２の光学特性(反射率や透過率)を実質的に変化させることがないので、その後、レジスト膜１４のみを除去した後、再度、遮光膜１２の上に新たなレジスト膜１４を形成してマスクブランクス１を作製した場合でも、遮光膜１２の光学特性が保証され、信頼性の高いマスクブランクス１を作製することができる。また、基板１１および遮光膜１２の双方を再利用することができるので、マスクブランクス１の製造コストを低減することができる。【００５３】
(レジスト膜１４の剥離方法２)
本実施の形態を適用したレジスト膜の剥離方法は、図２に示すように、図１(ｃ)に示すように製造したマスクブランクス１の外周部では、転写パターンが形成される中央領域と比較してレジスト膜１４の膜厚が厚く形成された場合に適した方法であり、以下の処理
第１の処理：酸性あるいはアルカリ性の水溶液による処理(膜厚低減処理)
第２の処理：オゾン水処理
第３の処理：ガス溶解水処理(異物残滓除去処理)
を行う。即ち、オゾン水処理の前に、硫酸(Ｈ2ＳＯ4)と過酸化水塩水(Ｈ2Ｏ2)との混合液体(ＳＰＭ)からなる薬液、アンモニア(ＮＨ3)と過酸化水素水との混合液体(ＡＰＭ)からなる薬液、アミンなどを含む現像液などにより、レジスト膜１４の膜厚を低減させる。また、オゾン水処理の後には、水素水(水素ガス溶解水)などのガス溶解水により、レジスト膜１４を剥離した後に、遮光膜１２表面に残滓している異物を除去するガス溶解水処理を行う。第１の処理は、基板の外周部におけるレジスト膜１４の膜厚が厚い領域に対して優先的に、酸性あるいはアルカリ性の水溶液が接触するようにした方が好ましい。【００５４】
ここで、上記の酸性あるいはアルカリ性の水溶液による処理、ガス溶解水処理は、基板全体をこれらの水溶液やガス溶解水に浸漬してもよいが、レジスト膜１４に対してこれらの水溶液やガス溶解水を供給してもかまわない。【００５５】
そして、レジスト膜１４のみを剥離した後、再度、遮光膜１２上に新たなレジスト膜１４を形成し、マスクブランクス１を作製する。【００５６】
このように本実施の形態では、基板１１の外周部のレジスト膜１４に膜厚が厚い領域が存在する場合には、酸素あるいはアルカリ性の水溶液を用いた処理により、基板１１の外周部のレジスト膜１４の膜厚を優先的に低減させつつ、遮光膜１２の表面全面におけるレジスト膜１４の膜厚を低減させてから、オゾン水処理を行うため、レジスト膜１４を短時間で確実に除去することができる。しかも、この場合、酸性あるいはアルカリ性処理は、レジスト膜剥離方法における比較的最初の段階で行われるので、遮光膜１２の表面を損傷(ダメージ)することがなく、かつ、上記水溶液の残留によって遮光膜１２が損傷することもない。また、オゾン水処理の後に行うガス溶解水処理では、遮光膜１２表面に酸やアルカリが残ることがなく、かつ、遮光膜１２を損傷することもない。【００５７】
また、酸性あるいはアルカリ性の水溶液による処理後に行うオゾン水処理では、現像前のレジスト膜１４であれば十分な溶解速度でもってレジスト膜１４を除去・剥離でき、かつ、遮光膜１２へのダメージが極めて小さい。従って、遮光膜１２上にレジスト膜１４を形成した状態で使用不要となった場合などについては、レジスト膜１４のみを除去した後、再度、遮光膜１２上に新たなレジスト膜１４を形成し、遮光膜のパターニングに使用できる。それゆえ、基板および遮光膜の双方で再利用できるので、マスクブランクス１の製造コストを低減することができる。【００５８】
また、酸性あるいはアルカリ性の水溶液による処理のみで行うレジスト膜１４の剥離方法では、処理跡が発生するため、更なる薬液リンスなどによる処理が必要であるが、本実施の形態では、複数の処理を併用するため、遮光膜１２表面にレジスト膜剥離による処理跡が発生することを抑止できる。また、危険性の高い薬液の使用量を減らすことができ、廃液処理などの負荷を低減できる。【００５９】
(その他の実施の形態)
上記形態において、レジスト膜１４の材質は任意であるが、化学増幅型レジスト膜の場合には、感度が高いという利点がある代わりに、感度変化が起きやすい傾向にある。従って、レジスト膜１４として化学増幅型レジスト膜を用いた場合に、感度変化が著しくなり実際に転写マスクの製造には使うことができない場合であっても、遮光膜１２および基板１１を再利用することにより、マスクブランクスの製造コストを大幅に低減することができる。
【実施例】
【００６０】
(実施例１)
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。本実施例では、上記のレジスト膜剥離方法２を採用する。即ち、図１(ｃ)に示すように、マスクブランクス１を作製した後、レジスト膜１４に欠陥を発見した場合、あるいはマスクブランクス１の状態で長期間保存しておいたためレジスト膜１４の感度変化が大きくなった場合には、以下の処理
第１の処理：アミン類を含む現像液処理
第２の処理：オゾン水処理
第３の処理：水素水処理
を行う。ここで、第２の処理におけるオゾン水処理は以下の各条件
オゾン水濃度：３０、７０、９０、１１０ｐｐｍ
処理温度：室温、２５、３０、３５℃
処理時間：１、２、３、５、７、１０分
で行い、これらの各条件により形成されたレジスト膜１４を剥離した後の遮光膜１２の反射率を測定して、遮光膜ダメージを評価した。遮光膜１２の反射率は分光光度計により測定した。【００６１】
なお、遮光膜１２の上層部には反射防止機能を有する反射防止層が形成されており、遮光膜１２は、基板１１側から窒化クロム膜(ＣｒＮ膜)、炭化クロム膜(ＣｒＣ膜)、酸窒化クロム膜(ＣｒＯＮ膜)とした。遮光膜１２の反射率は、露光波長１９３ｎｍにおいて、１８％であった。また、レジスト膜１４は、膜厚が３５０ｎｍの化学増幅型レジスト膜とした。【００６２】
図３〜図６は、オゾン水処理の処理温度を室温、２５℃、３０℃、３５℃と変化させてレジスト膜１４を除去した後の遮光膜１２の状態を光学的に測定したときのグラフである。ここで、横軸は遮光膜１２の状態を測定するのに用いた光の波長である。縦軸は、レジスト膜１４を除去した後の遮光膜１２からの反射光強度と、成膜後の遮光膜１２(レジスト１４の形成および剥離を行わない遮光膜)からの反射光強度との差(％)であり、絶対値が小さい方が、レジスト膜１４を剥離した際に遮光膜１２が受けたダメージが小さいことを表している。また、各グラフにおいて各線に付した数字は各々、処理時間が１、２、３、５、７、１０分のときの結果であることを示している。【００６３】
図３〜６に示すように、上記第２の処理条件の範囲内において、レジスト膜剥離による遮光膜１２のダメージが、レジスト膜形成前の遮光膜の反射率に対してほとんど変化なく抑えることができた。これは、マスクブランクスから転写マスクを作製して、該転写マスクを用いてリソグラフィー技術により半導体デバイスや液晶デバイスを作製したときに、パターン欠陥が起きないレベルであり、本発明におけるレジスト膜剥離による遮光膜に対するダメージはないと考えられる。【００６４】
また、レジスト膜剥離後の遮光膜１２表面の欠陥を欠陥検査装置で測定したところ、レジスト膜残滓もなく極めて良好であった。なお、レジスト膜剥離後、遮光膜１２上に新たなレジスト膜１４を形成してマスクブランクスを得た。【００６５】
(実施例２)
主表面及び端面が精密研磨された合成石英ガラスからなる透光性基板上に、インライン型スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにクロムターゲットを使用し、アルゴンと窒素と酸素の混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行うことによって、遮光膜を形成し、化学増幅型レジストを塗布しフォトマスクブランクを作製した。【００６６】
このようにしてマスクブランクス１を作製した後、レジスト膜に欠陥を発見した場合、あるいはマスクブランクス１の状態で長期間保存しておいたためレジスト膜１４の感度変化が大きくなった場合に、以下の処理
第１の処理：アミン類を含む現像液処理
第２の処理：オゾン水処理
第３の処理：水素水処理
を行った。なお、遮光膜の上層部には、ラザフォード後方散乱分析法(ＲＢＳ)によると、酸素４０原子％と窒素２０原子％の合計量が６０原子％である反射防止機能を有する反射防止層が形成されており、遮光膜は、基板側から窒化クロム膜(ＣｒＮ膜)、炭化クロム膜(ＣｒＣ膜)、酸窒化クロム膜(ＣｒＯＮ膜)とした。【００６７】
オゾン水処理の処理温度を室温、２５℃、３０℃、３５℃と変化させてレジスト膜１４を除去した後の遮光膜１２の状態を光学的に測定したところ、レジスト膜剥離による遮光膜１２のダメージが、レジスト膜形成前の遮光膜の反射率に対してほとんど変化なく抑えられた。これは、マスクブランクスから転写マスクを作製して、該転写マスクを用いてリソグラフィー技術により微細なパターンを有する半導体デバイスや液晶デバイスを作製したときに、パターン欠陥がおきないレベルであり、本発明におけるレジスト膜剥離による遮光膜に対するダメージはないと考えられる。【００６８】
また、レジスト膜剥離後の遮光膜１２表面の欠陥を欠陥検査装置で測定したところ、レジスト膜残滓もなく極めて良好であった。なお、レジスト膜剥離後、遮光膜１２上に新たなレジスト膜１４を形成してマスクブランクスを得た。【００６９】
(実施例２の変形例)
上述の実施例２において、遮光膜の上層部に酸素と窒素の合計量が３０原子％である反射防止機能を有する反射防止層が形成されたこと以外は実施例２と同様にして、マスクブランクス１に形成されているレジスト膜１４を剥離した。その結果、レジスト膜剥離による遮光膜１２の反射率の変動が、実施例２よりは変動するものとなったが、５％以内となった。【００７０】
(実施例３)
主表面及び端面が精密研磨された合成石英ガラスからなる透光性基板上に、インライン型スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにクロムターゲットを使用し、アルゴンと窒素と酸素の混合ガス雰囲気中で反応性スパッタリングを行った。【００７１】
次いで、遮光性クロム膜１２の上に、モリブデン(Ｍｏ)とシリコン(Ｓｉ)の混合ターゲット(Ｍｏ：Ｓｉ＝２０：８０［ｍｏｌ％］)を用いて、アルゴン(Ａｒ)と窒素(Ｎ2)の混合ガス雰囲気(Ａｒ：Ｎ2＝１０：９０［体積％］、圧力０．３［Ｐａ］)中で、反応性スパッタリングを行うことにより、ＭｏＳｉＮからなるハードマスク用膜を成膜した。【００７２】
次いで、無機系エッチングマスク用膜３の上に、化学増幅型レジストを塗布しフォトマスクブランクを作製した。【００７３】
このようにしてマスクブランクスを作製した後、レジスト膜に欠陥を発見した場合、あるいはマスクブランクス１の状態で長期間保存しておいたためレジスト膜１４の感度変化が大きくなった場合に、以下の処理
第１の処理：アミン類を含む現像液処理
第２の処理：オゾン水処理
第３の処理：水素水処理
を行った。なお、ハードマスクの上層部には、ラザフォード後方散乱分析法(ＲＢＳ)によると、窒素の合計量が６０原子％である層が形成された。【００７４】
オゾン水処理の処理温度を室温、２５℃、３０℃、３５℃と変化させてレジスト膜１４を除去した後のハードマスクの表面状態を光学的に測定したところ、レジスト膜剥離によるハードマスクの表面反射率が、レジスト膜形成前のハードマスクの表面反射率に対してほとんど変化なく抑えられた。これにより、マスクブランクスから転写マスクを作製した際、微細なパターンが、設計通りのパターンに形成されているか否かの検査精度の悪化を防止することができるものとなった。【００７５】
なお、実施例１乃至３において化学増幅型レジストの代わりに高分子型レジストを使用したところ、実施例１乃至３と同様の結果を得ることができた。【００７６】
(比較例１)
上述の実施例１において、第２の処理、および第３の処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、マスクブランクス１に形成されているレジスト膜１４を剥離した。その結果、レジスト膜剥離による遮光膜１２の反射率の変動が、５％超となった。レジスト膜剥離後の遮光膜１２の表面状態を観察したところ、第１の処理によって表面が荒れていた。この遮光膜１２の状態は、マスクブランクス１における遮光膜１２の光学特性を保証するものではない。従って、遮光膜１２付き基板として再利用することはできず、遮光膜１２を剥離して、基板を再研磨する必要があるので、マスクブランクスの製造コストを低減することはできない。また、レジスト膜剥離後の遮光膜１２の反射率の変動により、後工程で行われる欠陥検査精度を悪化させる結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明では、マスクブランクスに形成された現像前のレジスト膜をオゾン水によって剥離するので、転写パターン用薄膜表面にダメージを与えることなく、レジスト膜を剥離することができる。従って、転写パターン用薄膜上にレジスト膜を形成した状態で、レジスト膜の感度変化や、レジスト膜表面の欠陥、レジスト膜の塗布異常の原因等でマスクブランクスとしては不良、または使用不能となったものについては、レジスト膜のみを剥離した後、再度、転写パターン用薄膜上に新たなレジスト膜を形成し、転写パターン用薄膜のパターニングに使用できる。それゆえ、基板および転写パターン用薄膜の双方を再利用できるので、マスクブランクスの製造コストを低減することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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