(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の無水物基を有する高分子前駆体と、第１の求核化合物、第２の求核化合物、第３の求核化合物、及びアルキルハライドアルキル化剤との反応生成物を含む高分子材料であって、ここで、
（ａ）前記複数の無水物基を有する高分子前駆体は、（１）無水マレイン酸と、（２）メチルビニルエーテル、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、スチレン、アクリロニトリル、酢酸アリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチルベン、イソスチルベン、ノルボルネン、ビニリデンクロライド、及びＮ−ビニルピロリドンから選択される第２モノマーを含むモノマー混合物の反応生成物であり、
（ｂ）前記第１の求核化合物が式ＨＱ−（Ｒ2Ｏ）nＲ3で表される、重量平均分子量２００〜１０，０００グラム／モルを有するポリ（アルキレンオキシド）であり、ここで、そのポリ（アルキレンオキシド）は、前記高分子前駆体中の無水物基１〜２５モル％と反応して、複数の、二価の式（Ｉ）のユニット又はその塩を生成し、
【化１】
0005624042.tif 000022
（ｃ）前記第２の求核化合物が式ＨＱ−Ｌ1−Ｓi（ＯＲc）（Ｒｄ）2で表されるシランであり、ここで前記シランは、前記高分子前駆体中の無水物基１〜３０モル％と反応して、複数の、二価の式（ＩI）のユニット又はその塩を生成し、
【化２】
0005624042.tif 000023
（ｄ）前記第３の求核化合物は、ＨＱ−Ｌ2−Ｎ（Ｒ6）2で表される第３級アミノ含有化化合物であり、ここで前記第３級アミノ含有化化合物は、前記高分子前駆体中の無水物基５〜７５モル％と反応して、複数の、ペンダント第３級アミノ含有基を形成し、さらに、そのペンダント第３級アミノ含有基は、続いてアルキルハライドアルキル化剤と反応して、複数の、二価の式（ＩＩＩ）のユニット又はその塩を形成し、
【化３】
0005624042.tif 000024
（ｅ）前記アルキルハライドアルキル化剤は、６〜３０の炭素原子を有するアルキルハライドであり、又、
式中、
各Ｄは独立して水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、
各Ｑは独立してオキシ又は−ＮＲ１−であり、ここで、Ｒ１は水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、６〜１２個の炭素原子を有するアリール、又は６〜１２個の炭素原子を有するアリール基で置換された、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルを有するアラルキルから選択され、
各Ｒ２は独立して２〜６個の炭素原子を有するアルキレンであり、
各Ｒ３は１〜３０個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ４は水素、又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、又はシリコーンの一部であり、
各Ｒ５は独立してヒドロキシル、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル、６〜１２個の炭素原子を有するアリール、又は、６〜１２個の炭素原子を有するアリールで置換された、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルを有するアラルキル、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ、又はシリコーンの一部であり、
各Ｒ６は独立して１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、６〜１２個の炭素原子を有するアリール、又は６〜１２個の炭素原子を有するアリール基で置換された、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルを有するアラルキルであり、
Ｒ７は６〜３０個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒcは１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、
各Ｒdは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、１〜１０個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル、６〜１２個の炭素原子を有するアリール、６〜１２個の炭素原子を有するアリールで置換された、１〜１０個の炭素原子のアルキルを有するアラルキル、又は１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシであり、
Ｌ１は１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン又は１０〜２０個の炭素原子を有するヘテロアルキレンを含む、第１連結基であり、
Ｌ２は１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン又は１〜２０個の炭素原子を有するヘテロアルキレンを含む、第２連結基であり、
ｎは１を超える整数であり、
Ｘ−はハロゲン化物、カルボキシレート、サルフェート、ホスフェート、及びナイトレートからなる群から選択されるアニオンである、高分子材料。
【請求項２】
基材と、
前記基材に隣接したコーティングとを、含む物品であって、前記コーティングが請求項１に記載の高分子材料を含む、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
抗菌特性を有する高分子材料と、これらの高分子材料を含むコーティングについて記載する。
【背景技術】
【０００２】
ほとんどの任意の表面は細菌定着され得る。細菌は、疎水性相互作用などの非特異的な機構、あるいはリガンド受容体相互作用などの特異的な機構のいずれかにより表面に付着し得る。多くの場合、細菌は成長及び分裂するにつれて、栄養分を流入させかつ細菌の生存能に対して有害である剤からの保護をもたらすマトリックスで、細菌自らの周囲を取り囲む。マトリックス（すなわち菌体外多糖）には、多糖類並びに例えばタンパク質、ミネラル、及び核酸などの他の物質が含まれる。菌体外多糖は自身に含む細菌と共に、バイオフィルムと呼ばれる構造を形成する。我々の環境中に存在する微生物の多くはバイオフィルムとして存在する。バイオフィルム中に存在する細菌は、通常、浮遊性の、すなわち自由生活性の細菌よりも、殺菌が非常に困難である。バイオフィルム中の細菌を殺菌するために、かなり高濃度の抗菌剤が必要とされる場合があり、又は抗菌剤がより長い時間にわたって適用される必要がある場合がある。
【０００３】
家、職場、又は他の公共の場において、細菌をもたらす疾患により引き起こされる表面汚染は、人体及び経済への有意な影響を有し得る。細菌性バイオフィルムは、嚢胞性線維症、レジオネラ病、虫歯、壊死性筋膜炎、及び体内埋め込み型医療機器関連感染などの、多くの疾患に関与し得る。病院で患者と医療従事者の両方で発症する院内感染は、多くの場合、更なる医学的処置を必要とし、医療費をより高いものにする。食品加工業では、不潔な表面からの汚染は食品の腐敗を引き起こし、公衆衛生上の深刻なリスクをもたらし得る。製造業と公共行政において、製造設備、パイプ、フィルタ、及び貯蔵容器で成長したバイオフィルムは、製品を台無しにし、経費のかさむ洗浄手順の必要を生じさせ得る。船舶及び他の水中表面の汚染はバイオフィルムの形成から始まる場合があり、バイオフィルムはこれらの表面に住みつく微生物を引きつけ、経費のかさむ除去手順の必要を生じさせる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
様々な殺菌性材料が既知である。殺菌性材料を表面にコートすることで、抗菌性のコーティングが提供され得る。場合によっては、殺菌性材料は拡散又は抽出などのプロセスによりコーティングから経時的に失われる場合がある。他の例では、殺菌性物質は表面上にとどまるが、表面は死んだ病原菌又は他の不溶性の汚染物質により汚染されるようになる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
高分子材料、高分子材料を製造する方法、高分子材料を含む物品、及び高分子材料を含有する組成物が提供される。かかる高分子材料は複数の異なるペンダント基を有し、例えばコーティングを提供するために使用することができる。これらのコーティングは防汚性又は抗菌性であり、あるいはその両方である。
【０００６】
第１の態様では、（１）−ＣＯＯＨ基を含有する第１のペンダント基又はその塩と、（２）ポリ（アルキレンオキシド）基を含有する第２のペンダント基と、（３）ケイ素含有基を有する第３のペンダント基と、（４）第四級アミノ基を含有する第４のペンダント基と、を含む、複数のペンダント基を含む高分子材料が提供される。
【０００７】
第２の態様では、
（ａ）少なくとも１つの、二価の式（Ｉ）のユニット又はその塩と、
【０００８】
【化１】
0005624042.tif 000002
【０００９】
（ｂ）少なくとも１つの、二価の式（ＩＩ）のユニット又はその塩と、
【００１０】
【化２】
0005624042.tif 000003
【００１１】
（ｃ）少なくとも１つの、二価の式（ＩＩＩ）のユニット又はその塩と、を含有する、高分子材料が提供される。
【００１２】
【化３】
0005624042.tif 000004
【００１３】
これらの式において、各Ｄは独立して水素又はアルキルである。各Ｑは独立してオキシ又は−ＮＲ１−であり、Ｒ１は水素、アルキル、アリール、又はアラルキルから選択される。各Ｒ２は独立してアルキレンであり、各Ｒ３はアルキルである。Ｒ４基は独立して水素、又はアルキルであるか、又はシリコーンの一部である。各Ｒ５は独立してヒドロキシル、アルコキシ、アルキル、ペルフルオロアルキル（perfluoralkyl）、アリール、又はアラルキルであるか、又はシリコーンの一部である。各Ｒ６は独立してアルキル、アリール、又はアラルキルであり、Ｒ７はアルキルである。Ｌ１基はアルキレン又はヘテロアルキレンを含有する、第１連結基である。同様にしてＬ２基はアルキレン又はヘテロアルキレンを含有する、第２連結基である。変数ｎは１を超える整数である。Ｘ−基はアニオンである。
【００１４】
第３の態様では、高分子材料の調製方法が提供される。かかる方法には、複数の無水物基を有する高分子前駆体を含有する溶液を提供することを含む。かかる方法は更に、少なくとも１つの無水物基を、第一級アミノ基、第二級アミノ基、又はヒドロキシル基から選択される単一の求核基を有するポリ（アルキレンオキシド）と反応させることにより、ポリ（アルキレンオキシド）含有ペンダント基を形成させることを含む。かかる方法は更に、少なくとも１つの無水物基を、第一級アミノ基、第二級アミノ基、又はヒドロキシル基から選択される第１官能基と、ケイ素含有基である第２官能基と、を有する、シランと反応させることにより、ケイ素含有ペンダント基を形成させることを含む。かかる方法は更に、少なくとも１つの無水物基を、第一級アミノ基、第二級アミノ基、又はヒドロキシル基から選択される第１官能基と、第三級アミノ基である第２官能基と、を有する、アミン化合物と反応させることにより、第三級アミノ含有ペンダント基を形成させることを含む。次いで第三級アミノ含有ペンダント基をアルキル化剤で処理することで、第四級アミノ含有ペンダント基を形成させる。
【００１５】
第４の態様では、物品が提供される。かかる物品は、基材と、基材に隣接したコーティングと、を含む。かかるコーティングは、複数のペンダント基を有する高分子材料を含有する。ペンダント基は、（１）−ＣＯＯＨ基を含有する第１のペンダント基又はその塩と、（２）ポリ（アルキレンオキシド）基を含有する第２のペンダント基と、（３）ケイ素含有基を有する第３のペンダント基と、（４）第四級アミノ基を含有する第４のペンダント基と、を含む。
【００１６】
第５の態様では、防汚性表面、抗菌性表面、又はその両方である表面の調製方法が提供される。かかる方法は、基材を提供することと、かかる基材の表面にコーティングを適用することを含む。かかるコーティングは、（１）−ＣＯＯＨ基を含有する第１のペンダント基又はその塩と、（２）ポリ（アルキレンオキシド）基を含有する第２のペンダント基と、（３）ケイ素含有基を有する第３のペンダント基と、（４）第四級アミノ基を含有する第４のペンダント基と、を含む、複数のペンダント基を有する高分子材料を含有する。
【００１７】
第６の態様では、組成物が提供される。かかる組成物は、液体と、かかる液体に溶解した高分子材料を含む。かかる液体は、水、有機溶媒、又はこれらの混合物を含む。高分子材料は、（１）−ＣＯＯＨ基を含有する第１のペンダント基又はその塩と、（２）ポリ（アルキレンオキシド）基を含有する第２のペンダント基と、（３）ケイ素含有基を有する第３のペンダント基と、（４）第四級アミノ基を含有する第４のペンダント基を含む、複数のペンダント基を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
複数の異なるペンダント基を含有し得る高分子材料が提供される。高分子材料及び高分子材料を含有する組成物の製造方法もまた提供される。加えて、高分子材料を含有するコーティングを有する物品が提供される。コーティング中のかかる高分子材料は、多くの場合、架橋されている。かかるコーティングは防汚性又は抗菌性であり、あるいはその両方である。
【００１９】
本明細書で使用する時、用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの（at least one）」と同じ意味で用いられ、記載された元素の１つ以上を意味する。
【００２０】
用語「ポリマー」又は「ポリマーの」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等である材料を指す。同様に、用語「重合する」又は「重合」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー等の製造プロセスを指す。
【００２１】
用語「防汚性」は、表面上のバイオフィルムの形成を防ぐ又は遅延させる材料を指す。防汚性材料は、表面への微生物の付着を防ぐ又は低減させるように働き得る。
【００２２】
用語「抗菌性」は、微生物を殺菌する、又は微生物の成長を阻害する材料を指す。
【００２３】
用語「シラン」は、ケイ素原子に結合した４つの基を有する化合物を指す。すなわち、シランはケイ素含有基を有する。
【００２４】
用語、「アルコキシシリル」は、ケイ素原子と直接結合したアルコキシ基を有する、ケイ素含有基を指す。例えばアルコキシシリルは、式−Ｓｉ（ＯＲ）（Ｒｘ）２であってよく、式中、Ｒはアルキルであり、各Ｒｘは独立してヒドロキシ、アルコキシ、アルキル、ペルフルオロアルキル、アリール、又はアラルキルであり、又はシリコーンの一部である。
【００２５】
用語「ヒドロキシルシリル」は、ケイ素原子と直接結合したヒドロキシル基を有する、ケイ素含有基を指す。例えばヒドロキシルシリルは、式−Ｓｉ（ＯＨ）（Ｒｘ）２であってよく、式中、Ｒｘはアルキル、ペルフルオロアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、又はヒドロキシルであり、又はシリコーンの一部である。ヒドロキシルシリル基を有する化合物は、多くの場合、「シラノール」と呼ばれる。シラノールはシランのサブセットである。
【００２６】
用語「シリコーン」は、ケイ素−酸素−ケイ素連結基を含有する部分を指す。任意の他の適した基がケイ素原子に結合し得る。このような連結は、第１シラン（例えば、第１アルコキシシリル基又は第１ヒドロキシシリル基などの、第１ケイ素含有基）と第２シラン（例えば、第２アルコキシシリル基又は第２ヒドロキシシリル基などの、第２ケイ素含有基）との反応からもたらされ得る。ある実施形態においては、シリコーンは「シリコーンネットワーク」の一部分である。シリコーンネットワークは、第１シラン（すなわち、第１ケイ素含有基）と、第２シラン（例えば、第２ケイ素含有基）と、第３シラン（例えば、第３アルコキシシリル基又は第３ヒドロキシシリル基などの第３ケイ素含有基）との反応により、あるいは第１シラン（例えば、第１ケイ素含有基）と、第２シラン（例えば、第２ケイ素含有基）と、第３シラン（例えば、第３ケイ素含有基）と、第４シラン（例えば、第４アルコキシリル基又は第４ヒドロキシシリル基などの第４ケイ素含有基）との反応により得られる。
【００２７】
提供される高分子材料は、複数の無水物基を有する高分子前駆体と、複数の異なる求核化合物との反応生成物である。高分子前駆体と複数の異なる求核化合物との反応は、典型的には、複数の異なるペンダント基を有する高分子材料の形成をもたらす。本明細書で使用するとき、用語「高分子前駆体」は、複数の異なるペンダント基を有する高分子材料を形成するために、リアクタントとして使用される高分子材料を指す。オリジナルの高分子前駆体は、４つ以上の無水物基を有する。複数のペンダント基を有する高分子材料は、かかる高分子前駆体から誘導される。
【００２８】
本明細書で使用するとき、表現「複数のペンダント基を有する高分子材料」、「多数のペンダント基を有する高分子材料」、又は類似の表現は、少なくとも４種の異なるペンダント基を有する高分子材料を指すために互換的に使用される。多数のペンダント基は、（１）カルボキシル基を含有する第１のペンダント基又はその塩と、（２）ポリ（アルキレンオキシド）基を含有する第２のペンダント基と、（３）ケイ素含有基を有する第３のペンダント基と、（４）第四級アミノ基を含有する第４のペンダント基と、を含む。多数のペンダント基を有する高分子材料は、多数のケイ素含有基の縮合反応により架橋することができる。
【００２９】
複数の無水物基を有する任意の高分子前駆体を出発物質として使用して、多数のペンダント基を有する高分子材料を調製することもできる。無水物基は多くの場合、高分子前駆体の主鎖に沿うが、かかる無水物基は例えばペンダント基中などの、高分子前駆体上のどこにあってもよい。多くの実施形態において、高分子前駆体は、エチレン性不飽和基と無水物基の両方を有する第１モノマーと、エチレン性不飽和基を有する第２モノマーと、を含有するモノマー混合物の、反応生成物である。例えば、第１モノマーは多くの場合、無水マレイン酸である。第２モノマーは、例えば多くの場合、ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル）、アルケン（例えば、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、及びイソブチレン）、ビニルアリール（例えば、スチレン）、アクリロニトリル、酢酸アリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、アルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、及びブチル（メタ）アクリレート、スチルベン、イソスチルベン、ノルボルネン、ビニリデンクロライド、及びＮ−ビニルピロリドンから選択される。
【００３０】
一部の代表的な高分子前駆体は、以下の式（Ｖ）の繰り返し単位を有する。
【００３１】
【化４】
0005624042.tif 000005
【００３２】
式（Ｖ）中の各Ｄ基は独立して水素又はアルキルである。Ｄに好適なアルキル基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。ほとんどの実施形態では、各Ｄは水素である。各Ｒａは独立して水素又はアルキルであり、各Ｒｂは独立して水素、アルキル、アルコキシ、アリール、又はアラルキル（すなわち、アラルキルはアリールで置換されたアルキルである）である。式（Ｖ）の繰り返し単位を有するこれらの高分子前駆体は、例えば無水マレイン酸などの無水物モノマー（すなわち、式（Ｖ）中の各Ｄは水素である）と、式Ｈ２Ｃ＝ＣＲａＲｂの少なくとも１種の他のモノマー（すなわち、第２モノマー）との反応生成物であり得る。高分子前駆体中に、より多量の又はより少量の無水物モノマーを含めることができるが、高分子前駆体は多くの場合、１０〜９０モル％の無水物モノマーと、９０〜１０モル％の第２モノマーとを含有するモノマー混合物の反応生成物である。より多量の又はより少量の無水物モノマーを、高分子前駆体中に含めることができる。一部の実施例では、２０〜８０モル％の無水物モノマーと８０〜２０モル％の第２モノマーから、２５〜７５モル％の無水物モノマーと７５〜２５モル％の第２モノマーから、３０〜７０モル％の無水物モノマーと７０〜３０モル％の第２モノマーから、４０〜６０モル％の無水物モノマーと６０〜４０モル％の第２モノマーから、４５〜５５モル％の無水物モノマーと５５〜４５モル％の第２モノマーから、又は約５０モル％の無水物モノマーと約５０モル％の第２モノマーから、高分子前駆体を調製することができる。
【００３３】
多くの場合、Ｒａ及びＲｂに好適なアルキル基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１６個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。好適なアルコキシ基は式−ＯＲであり、式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子、１〜１６個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。好適なアリール基は典型的には炭素環式であり、多くの場合、６〜１２個の炭素原子を有する。例えばアリール基は、未置換のフェニル基又は更にアルキル基で置換されたフェニル基であり得る。アラルキル基は、アリール基で置換されたアルキル基を指す。ほとんどのアラルキル基は、フェニルなどの６〜１２個の炭素原子を有するアリール基で置換された、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する、アルキル基を有する。
【００３４】
式（Ｖ）の繰り返し単位を有する一部の代表的な高分子前駆体は、水素に相当するＲａと、アルコキシ又はアルキルに相当するＲｂとを有する。水素に相当するＤと、水素に相当するＲａと、メトキシに相当するＲｂと、を有する式（Ｖ）の繰り返し単位を有する高分子前駆体は市販されており、例えばＩＳＰ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗａｙｎｅ，ＮＪ）から商標表記ＧＡＮＴＲＥＺで市販されている。これらの共重合体は、無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとの反応生成物である。水素に相当するＤと、水素に相当するＲａと、ヘキサデシルに相当するＲｂと、を有する高分子前駆体は市販されており、例えばＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から商標表記ＰＡ−１８で市販されている。これらの共重合体は、無水マレイン酸とオクタデセンとの反応生成物である。
【００３５】
式（Ｖ）の繰り返し単位を有する他の代表的な高分子前駆体は、各々水素に相当するＲａとＲｂとを有する。無水マレイン酸とエチレンとの反応生成物であり得るこれらの高分子前駆体は、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ，ＩＮ）から商標表記ＺＥＭＡＣで市販されている。更に他の代表的な高分子前駆体は、各々アルキルに相当するＲａと、Ｒｂとを有する。どちらもメチルに相当するＲａとＲｂと、水素に相当するＤと、を有する高分子前駆体は、Ｋｕｒａｒａｙ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から商標表記ＩＳＯＢＡＭで市販されている。これらの共重合体は、無水マレイン酸とイソブチレンとの反応生成物である。
【００３６】
式（Ｖ）の繰り返し単位を有する更に他の代表的な高分子前駆体は、水素に相当するＲａと、アリール基に相当するＲｂと、を有する。水素に相当するＤと、水素に相当するＲａと、フェニルに相当するＲｂと、を有する高分子前駆体は、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）などのいくつかの製造元から市販されている。これらの共重合体は、無水マレイン酸とスチレンとの反応生成物である。
【００３７】
様々な求核化合物を、複数の無水物基を有する高分子前駆体と反応させることで、多数のペンダント基を有する高分子材料が形成される。本明細書で使用するとき、用語「求核化合物」は、第一級アミノ基、第二級アミノ基、又はヒドロキシル基から選択される少なくとも１つの求核基を有する、化合物を指す。求核化合物は式ＨＱ−Ｚであり、式中、求核基は式−ＱＨにより表わすことができ、Ｚは求核化合物の残部（すなわちＺは求核化合物から求核基を差し引いたのと等しい基である）を表すことができる。求核基−ＱＨはヒドロキシル基（すなわちＱはオキシに相当する）、第一級アミノ基（すなわちＱは−ＮＲ１−に相当し、式中、Ｒ１は水素である）又は第二級アミノ基（すなわちＱは−ＮＲ１−に相当し、式中、Ｒ１はアルキル、アリール、又はアラルキルである）であり得る。求核化合物が式（Ｖ）の高分子前駆体の無水物基と反応するとき、無水物環が開環する。この反応を、高分子前駆体の１つの無水物単位に即して以下に示し、式（ＶＩ）は反応前の無水物基を表し、式（ＶＩＩ）又はその塩は開環した無水物基を表す。式（ＶＩ）は式（Ｖ）の無水物部分である。
【００３８】
【化５】
0005624042.tif 000006
【００３９】
式（ＶＩ）と（ＶＩＩ）中で、Ｄ基は水素又はアルキルである。多くの場合、Ｄ基は水素であり、高分子前駆体は無水マレイン酸を含むモノマー混合物の反応生成物である。
【００４０】
式（ＶＩＩ）の開環した反応生成物は、反応混合物のｐＨに応じ、記載のようなカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はその塩を有し得る。第１のペンダント基はこのカルボキシル基（すなわち−ＣＯＯＨ）又はその塩を含有する。任意の好適なカチオンが塩に含まれ得る。高分子材料を水、有機溶媒、又はこれらの混合物などの液体に溶解させる場合には、典型的には、液体に高分子材料を溶解させるように、塩のカチオンを選択する。代表的なカチオンとしては、限定するものではないが、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、又はリチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、又はバリウムイオン）、遷移金属イオン（例えば銀イオン、銅イオン、ニッケルイオン、又は亜鉛イオン）、及びアンモニウムイオン、及び１つ以上のアルキル基、１つ以上のアリール基、１つ以上のアラルキル基、又はこれらの組み合わせで置換されたアンモニウムイオン、が挙げられる。カチオンが多価である場合、多数のカルボキシル基と会合し得る。カチオンが多価である場合、凝固を避けるために、必要であれば高分子材料上のポリ（アルキレンオキシド）ペンダント基の長さを調整する（例えば、伸ばす）ことができる。
【００４１】
高分子前駆体と様々な求核化合物との反応は、高分子材料からの様々な異なるペンダント基の形成をもたらす。多くの場合、ペンダント基は高分子材料の主鎖から延びるが、高分子材料の側鎖から延びてもよい（例えば、ペンダント基は他のペンダント基から延びることもできる）。例えば、式（ＶＩＩ）のユニットは、式−（ＣＯ）−Ｑ−Ｚのペンダント基と、カルボキシル基−（ＣＯ）ＯＨ又はカルボキシル基の塩であるペンダント基と、を有する。少なくとも３種の異なるＺ残基が存在する。すなわち少なくとも一部のＺ基はポリ（アルキレンオキシド）含有基であり、少なくとも一部のＺ基はケイ素含有基であり、少なくとも一部のＺ基は第四級アミノ含有基である。
【００４２】
第２のペンダント基にはポリ（アルキレンオキシド）が挙げられ、このペンダント基は多くの場合、式−（ＣＯ）−Ｑ−（Ｒ２Ｏ）ｎＲ３である。Ｑ基はオキシ又は式−ＮＲ１−の二価の基であり、式中、Ｒ１は水素、アルキル、アリール、又はアラルキルから選択される。Ｒ１に好適なアルキル基は、多くの場合、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１個の炭素原子を有する。Ｒ１に好適なアリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子を有する。一部の代表的なアリール基は、未置換であっても１つ以上のアルキル基で置換されていてもよい、フェニル基である。Ｒ１に好適なアラルキル基は、フェニルなどの６〜１２個の炭素原子を有するアリール基で置換された、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。多くの実施形態において、Ｑはオキシ又は−ＮＨ−である。各Ｒ２基は直鎖又は分枝鎖のアルキレンである。アルキレンは、多くの場合、２〜６個の炭素原子、２〜５個の炭素原子、又は２〜４個の炭素原子を有する。Ｒ２基は、多くの場合、エチレン、ｎ−プロピレン、イソ−プロピレン、又はこれらの混合物である。Ｒ３基は、多くの場合、１〜３０個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。変数ｎは１を超える整数である。多くの実施形態において、ｎは２超、５超、１０超、又は２０超である。
【００４３】
第３のペンダント基はケイ素含有基を含む。このペンダント基を使用することで、高分子材料を架橋することができ、又は高分子材料を基材に付着させることができ、又はこれらのどちらも行うことができる。ケイ素含有ペンダント基は、多くの場合、式−（ＣＯ）−Ｑ−Ｌ１−Ｓｉ（ＯＲ４）（Ｒ５）２である。Ｑ基は第２のペンダント基について上記したものと同様である。Ｌ１基はアルキレン又はヘテロアルキレンを含有する、第１連結基である。Ｌ１に好適なアルキレン基は、多くの場合、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。Ｌ１に好適なヘテロアルキレン基は、多くの場合、１〜２０個の炭素原子及び１〜１０個のへテロ原子、１〜１０個の炭素原子及び１〜５個のへテロ原子、又は１〜６個の炭素原子及び１〜３個のへテロ原子を有する。多くのヘテロアルキレン基は、へテロ原子としてオキシ基、チオ基、又は−ＮＨ−基を含有する。Ｌ１基は更にアリーレン（例えばフェニレン）、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、−ＮＲ１−、又はこれらの組み合わせから選択される、他の任意選択の基を含むことができる。Ｒ４基は水素、又はアルキルであるか、又はシリコーンの一部である。各Ｒ５は独立してヒドロキシル、アルコキシ、アルキル、ペルフルオロアルキル、アリール、又はアラルキルであるか、又はシリコーンの一部である。Ｒ４に好適なアルキル基、並びにＲ５に好適なアルキル基、ペルフルオロアルキル基、及びアルコキシ基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。Ｒ５に好適なアリール基は、多くの場合、フェニルなどの６〜１２個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒ５に好適なアラルキル基は、フェニルなどの６〜１２個の炭素原子を有するアリールで置換された、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子又は１〜４個の炭素原子を有する、アルキル基を有する。
【００４４】
ケイ素含有ペンダント基が架橋される場合、Ｒ４は、又はＲ４とＲ５の両方が、シリコーンの一部となり得る。すなわちＲ４とＲ５は少なくとも１つの他のケイ素含有部分を含むことができ、シリコーンは多くの場合、多数のケイ素−酸素−ケイ素連結を含有する。第２アルコキシシリル基又は第２ヒドロキシシリル基などの、第２ケイ素含有基への、第１アルコキシシリル基又は第１ヒドロキシシリル基などの、第１ケイ素含有基の架橋に基づき、シリコーンが形成される。多くの場合、得られるシリコーンは更に第３ケイ素含有基と反応して、又は第３及び第４ケイ素含有基と反応して、シリコーンを形成する。第３又は第４ケイ素含有基は独立してアルコキシシリル基又はヒドロキシシリル基であり得る。
【００４５】
第４のペンダント基は、第四級アミノ含有基を含む。少なくとも一部の実施形態においては、このペンダント基は、最終高分子材料に抗菌特性を付与し得る。第四級アミノ含有基は、多くの場合、式−（ＣＯ）−Ｑ−Ｌ２−［Ｎ（Ｒ６）２（Ｒ７）］＋Ｘ−である。第２のペンダント基について記載のように、各Ｑは独立してオキシ又は−ＮＲ１−であり、式中、Ｒ１は水素、アルキル、アリール、又はアラルキルから選択される。Ｌ２基はアルキレン又はヘテロアルキレンを含有する、第２連結基である。Ｌ２基は更にアリーレン（例えばフェニレン）、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、−ＮＲ１−、又はこれらの組み合わせから選択される、他の任意選択の基を含み得る。各Ｒ６は独立してアルキル、アリール、又はアラルキルである。Ｒ６に好適なアルキル基は、多くの場合、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子を有する。Ｒ６に好適なアリール基は、６〜１２個の炭素原子を有する。いくつかの代表的なアリール基は、未置換であっても１つ以上のアルキル基で置換されていてもよい、フェニル基である。Ｒ６に好適なアラルキル基は、フェニルなどの６〜１２個の炭素原子を有するアリール基で置換された、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ７基はアルキルであり、多くの場合、少なくとも６個の炭素原子、少なくとも８個の炭素原子、又は少なくとも１０個の炭素原子を有し、アルキルは直鎖又は分枝鎖であり得る。Ｒ７に好適なアルキル基は、多くの場合、３０個までの炭素原子、２４個までの炭素原子、２０個までの炭素原子、又は１８個までの炭素原子を有する。例えば、アルキル基Ｒ７は、６〜３０個の炭素原子、８〜３０個の炭素原子、１０〜３０個の炭素原子、１０〜２４個の炭素原子、又は１０〜２０個の炭素原子を有し得る。Ｘ−基はアニオンである。式中、アニオンは簡潔に対象の１つと等価である電荷を有するように記載されるが、アニオンは多価であってよく、多数の第四級アミノ含有基と会合することができる。好適なアニオンとしては、限定するものではないがハロゲン化物、カルボキシレート、サルフェート、ホスフェート、硝酸、又は同様のものが挙げられる。アニオンが多価アニオンである場合、凝固を避けるために、必要であればポリ（アルキレンオキシド）ペンダント基の長さを調整する（例えば、伸ばす）ことができる。
【００４６】
一部の実施形態においては、高分子材料は、アルコキシカルボニル基を含む追加の第５のペンダント基を更に含む。アルコキシカルボニル基は、典型的には式−（ＣＯ）ＯＲ８であり、式中、Ｒ８基はアルキルである。アルキル基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子又は１〜３個の炭素原子を有する。
【００４７】
多数のペンダント基を有する高分子材料中で、カルボキシル基又はその塩のモル量は、典型的には少なくとも、ポリ（アルキレンオキシド）基を含有する第２のペンダント基のモル量と、ケイ素含有基を含有する第３のペンダント基のモル量と、アミノ含有基を含有する第４のペンダント基のモル量の加算に相当する。別の言い方をすれば、通常、ポリ（アルキレンオキシド）基１モルごとに、ケイ素含有基１モルごとに、及び第四級アミノ含有基１モルごとに、カルボキシル基又はその塩が１モル存在する。
【００４８】
架橋の前又は後のいずれの場合でも、多数のペンダント基を有する高分子材料は、
（ａ）少なくとも１つの、二価の式（Ｉ）のユニット又はその塩と、
【００４９】
【化６】
0005624042.tif 000007
【００５０】
（ｂ）少なくとも１つの、二価の式（ＩＩ）のユニット又はその塩と、
【００５１】
【化７】
0005624042.tif 000008
【００５２】
（ｃ）少なくとも１つの、二価の式（ＩＩＩ）のユニット又はその塩と、を含有する。
【００５３】
【化８】
0005624042.tif 000009
【００５４】
これらの式において、各Ｄは独立して水素又はアルキルである。各Ｑは独立してオキシ又は−ＮＲ１−であり、Ｒ１は水素、アルキル、アリール、又はアラルキルから選択される。各Ｒ２は独立してアルキレンであり、各Ｒ３はアルキルである。Ｒ４基は独立して水素、又はアルキルであるか、又はシリコーンの一部である。各Ｒ５は独立してアルキル、ヒドロキシル、アルコキシ、ペルフルオロアルキル、アリール、又はアラルキルであるか、又はシリコーンの一部である。各Ｒ６は独立してアルキル、アリール、又はアラルキルであり、Ｒ７はアルキルである。Ｌ１基はアルキレン又はヘテロアルキレンを含有する、第１連結基である。同様にして、Ｌ２基はアルキレン又はヘテロアルキレンを含有する、第２連結基である。Ｌ１基及びＬ２基はそれぞれ独立して、アリーレン（例えば、フェニレン）、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、−ＮＲ１−、又はこれらの組み合わせから選択される他の任意選択の基を更に含む。変数ｎは１を超える整数である。Ｘ−基はアニオンである。例えば、ハロゲン化物、カルボキシレート、サルフェート、ホスフェート、硝酸、又は同様のものなどの、任意の好適なアニオンを使用できる。アニオンが多価である場合、アニオンは通常、１つ以上のアニオン性基で会合する。
【００５５】
多くの実施形態において、式（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）のユニット又はその塩を有する、高分子材料は、少なくとも１つの二価の式（ＩＶａ）の基、式（ＩＶｂ）の少なくとも１つの二価の基、又はそれらの混合物を更に含有する。
【００５６】
【化９】
0005624042.tif 000010
【００５７】
基Ｒ８は、アルキルである。好適なアルキル基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。
【００５８】
典型的には高分子材料は、複数の無水物基を有する高分子前駆体と、少なくとも３つの異なる求核化合物との段階的な反応により調製される。第三級アミノ含有ペンダント基をアルキル化剤で処理することで、第四級アミノ基を形成することもできる。高分子前駆体と、様々な求核剤及び次いでアルキル化剤との反応は、一般的には有機溶媒中で生じる。まず初めに、複数の無水物基を有する高分子前駆体を非プロトン性溶媒に溶解させる。プロトン性溶媒とは違い、高分子前駆体の無水物基と又は高分子材料中間体と反応しないことから、非プロトン性溶媒が一般的に使用される。高分子前駆体を又は高分子材料中間体を溶解できる、任意の好適な非プロトン性溶媒を使用できる。好適な非プロトン性溶媒は多くの場合、双極性であり、限定するものではないが、このような溶媒としてはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン(dixolane)、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、酢酸エチル、又はこれらの混合物が挙げられる。任意の好適な濃度の、高分子前駆体の非プロトン性溶媒溶液を使用できる。多くの実施形態において、非プロトン性溶媒中の高分子前駆体の濃度は、合計溶液重量に基づいて少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、又は少なくとも２０重量％である。
【００５９】
本明細書で使用するとき、表現「高分子材料中間体」は、多数のペンダント基を有する高分子材料を形成するプロセス時に調製される、反応中間体を指すために使用される。中間体は典型的には未反応の無水物基を有し、以下のペンダント基の少なくとも１つを欠く：（１）ポリ（アルキレンオキシド）基を含有するペンダント基、（２）ケイ素含有基を含有するペンダント基、又は（３）第四級アミノ基を含有するペンダント基。しかしながら、高分子材料中間体はこれらの基の少なくとも１つに加え、カルボキシルペンダント基又はその塩を有する。
【００６０】
様々な求核化合物との反応順序はある程度変化させることができるが、順序は多くの場合、各一連の反応生成物（高分子材料中間体又は最終高分子材料）が溶媒系に可溶のままであるように選択する。多くの実施形態において、高分子前駆体はまずポリ（アルキレンオキシド）と、次いでシランと反応し、続いてアルキル化剤で処理される第三級アミンと最終的に反応する。通常は、高分子材料を形成する様々な反応の過程でより多くのカルボキシル基が形成されるにつれて、溶媒の極性は増加する。
【００６１】
通常は高分子前駆体と反応する第１の求核化合物は、単一の求核基を有するポリ（アルキレンオキシド）である。単一の求核基は第一級アミノ基、第二級アミノ基、又はヒドロキシル基であり得る。求核基は多くの場合、ポリ（アルキレンオキシド）の第１の末端基であり、及び第２の末端基はアルキル基である。アルキル末端基は、非プロトン性溶媒へのポリ（アルキレンオキシド）の溶解を促進し得る。好適なポリ（アルキレンオキシド）は多くの場合、式（ＶＩＩＩ）である。
【００６２】
【化１０】
0005624042.tif 000011
【００６３】
式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ２は、直鎖又は分枝鎖のアルキレンである。好適なアルキレンＲ２基は多くの場合、２〜６個の炭素原子、２〜５個の炭素原子、又は２〜４個の炭素原子を有する。多くの実施形態において、Ｒ２はエチレン、ｎ−プロピレン、イソ−プロピレン、又はこれらの混合物である。Ｒ３基はアルキルであり、多くの場合、１〜３０個の炭素原子、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。変数ｎは１を超える整数である。多くの実施形態において、ｎは２超、５超、１０超、又は２０超である。Ｑ基はオキシ又は−ＮＲ１−であり、Ｒ１は水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである。
【００６４】
任意の好適な分子量の式（ＶＩＩＩ）のポリ（アルキレンオキシド）を使用することができる。多くの実施形態において、ポリ（アルキレンオキシド）の重量平均分子量は少なくとも２００ｇ／モル、少なくとも５００ｇ／モル、少なくとも１０００ｇ／モル、又は少なくとも２０００ｇ／モルである。多くの場合、重量平均分子量は、最大１０，０００ｇ／モルまで、８０００ｇ／モルまで、６０００ｇ／モルまで、又は４０００ｇ／モルまでであることができる。例えば重量平均分子量は、２００〜１０，０００ｇ／モルの範囲、２００〜６０００ｇ／モルの範囲、２００〜４０００ｇ／モルの範囲、５００〜４０００ｇ／モルの範囲、１０００〜４０００ｇ／モルの範囲、５００〜２００ｇ／モルの範囲、又は５００〜１０００ｇ／モルの範囲であり得る。
【００６５】
多くの場合、式（ＶＩＩＩＩ）のポリ（アルキレンオキシド）は、ポリ（エチレンオキシド）又はポリ（プロピレンオキシド）であるか、又はポリ（エチレンオキシド）／ポリ（プロピレンオキシド）共重合体である。多くの実施形態において、求核末端基は第一級アミノ基である。第一級アミノ基は、第二級アミノ基又はヒドロキシル基よりも速く無水物基と反応する傾向がある。一部の代表的なポリ（アルキレンオキシド）は、単一の第一級アミノ末端基を有するポリ（エチレンオキシド）である。好適なポリ（アルキレンオキシド）はＨｕｎｔｓｍａｎ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ）から、商標表記ＪＥＦＦＡＭＩＮＥで市販されている。
【００６６】
単一の求核基を有するポリ（アルキレンオキシド）の、高分子前駆体との反応は、多くの場合、高分子前駆体を溶解させるために使用されるものと同様の非プロトン性溶媒中で実施される。好ましくは、この反応の生成物は非プロトン性溶媒に可溶である。そうでない場合、溶媒組成物は典型的にはリアクタントと生成物（すなわち高分子材料中間体）の両方が可溶であるように調整する。この反応は典型的には室温、又は室温に近い温度で実施する。
【００６７】
多くの場合、ポリ（アルキレンオキシド）は、高分子前駆体の無水物基の合計数の最大２５モル％までを反応させるのに十分な量で加える。本明細書で使用するとき、「高分子前駆体中の無水物基の合計数」は、任意の求核化合物と反応させる前の、オリジナルの高分子前駆体中の無水物基の数量を指す。一部の実施形態においては、ポリ（アルキレンオキシド）は、最大で無水物基の合計数の２０モル％まで、１５モル％まで、又は１０モル％までと反応する量で加えられる。典型的には、高分子前駆体中の無水物基の合計数の少なくとも１モル％、少なくとも２モル％、少なくとも３モル％、又は少なくとも５モル％がポリ（アルキレンオキシド）と反応する。例えば、ポリ（アルキレンオキシド）は、高分子前駆体中の無水物基の１〜２５モル％、５〜２５モル％、５〜２０モル％、又は５〜１５モル％と反応させるのに十分な量で加えることができる。
【００６８】
順序はある程度変化させることができるが、高分子前駆体又は高分子材料中間体と反応させる第２の求核化合物は、典型的にはシランである。好適なシランは、求核基に加えてケイ素含有基を有する。すなわち好適なシランは、第一級アミノ基、第二級アミノ基、又はヒドロキシル基から選択される第１官能基に加え、ケイ素含有基である第２官能基を有する。ケイ素含有基は通常、式−Ｓｉ（ＯＲｃ）（Ｒｄ）２のアルコキシシリル基である。Ｒｃ基は典型的にはアルキルであり、Ｒｄ基はアルキル、ペルフルオロアルキル、アリール、アラルキル、又はアルコキシである。Ｒｃに好適なアルキル基、並びにＲｄに好適なアルキル基、ペルフルオロアルキル基、及びアルコキシ基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。Ｒｄに好適なアリール基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒｄに好適なアラルキル基は、フェニルなどの６〜１２個の炭素原子を有するアリールで置換された、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。
【００６９】
高分子前駆体の又は高分子材料中間体の無水物基と反応し得る好適なシラン化合物は、多くの場合、式（ＩＸ）である。
【００７０】
【化１１】
0005624042.tif 000012
【００７１】
式（ＩＸ）中、Ｑ基はオキシ又は−ＮＲ１−であり、Ｒ１は水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである。Ｒｃ基とＲｄ基は上記の定義と同様である。多くの場合、シランの加水分解速度は、Ｒｃ中の炭素原子の数が減少するにつれて増大する。加水分解速度は、架橋の形成のしやすさと、基材への高分子材料の付着のしやすさに影響を与え得る。Ｌ１基は、典型的にはアルキレン又はヘテロアルキレン基を含む、第１連結基である。好適なアルキレン基は、多くの場合、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。ヘテロアルキレン基は、多くの場合、１〜２０個の炭素原子及び１〜１０個のへテロ原子、１〜１０個の炭素原子及び１〜５個のへテロ原子、又は１〜６個の炭素原子及び１〜３個のへテロ原子を有する。好適なヘテロアルキレン基は、へテロ原子としてオキシ基、チオ基、又は−ＮＨ−基を含有する。Ｌ１基は更にアリーレン（例えばフェニレン）、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、−ＮＲ１−、又はこれらの組み合わせから選択される、他の任意選択の基を含むことができる。
【００７２】
一部の実施形態においては、シランは第一級アミノ基（すなわち−ＱＨは−ＮＨ２である）を有し、Ｒｃは１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有するアルキルであり、各Ｒｄは１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有するアルコキシであり、Ｌ１は１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキレンである。
【００７３】
代表的な式（ＩＸ）のシランとしては、限定するものではないが、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリプロポキシシラン、アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、アミノプロピルトリブトキシシラン、アミノプロピルジメチルメトキシシラン及びアミノプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
【００７４】
シランのケイ素含有基（例えば、アルコキシシリル基）は、高分子材料の架橋、又は基材への高分子材料の付着に、又はこれらのどちらにも使用することができる。シリコーン含有ペンダント基の数が少なすぎる場合、基材への付着、耐久性、又はこれらの両方が十分でなくなる場合がある。それに対し、シリコーン含有ペンダント基の数が多すぎる場合、高分子材料は溶媒中でゲルになり得る。すなわち、高分子材料が溶液中で安定でなくなる場合がある。
【００７５】
典型的には、十分なシランを加えて、高分子前駆体中の合計無水物基の最大で３０モル％までと反応させる。この量は、任意の求核化合物との反応前の、オリジナルの高分子前駆体上の利用可能な無水物の、合計モル数に基づく。一部の実施形態においては、高分子前駆体の最大で２５モル％まで、２０モル％まで、１５モル％まで、１０モル％までの無水物基と反応させるのに十分な量でシランが加えられる。多くの場合、シランの量は、無水物基の少なくとも１モル％、少なくとも２モル％、少なくとも３モル％、又は少なくとも５モル％と反応させるのに十分な量で加える。例えばシランは、オリジナルの高分子前駆体中の無水物基の１〜３０モル％、２〜２５モル％、３〜２０モル％、１〜１５モル％、又は１〜１０モル％と反応させるのに十分な量で加えることができる。
【００７６】
シランと、高分子前駆体（又は高分子材料中間体）の無水物基との反応は、典型的には室温、又は室温に近い温度で実施する。通常は、高分子前駆体を溶解させるために、又は高分子前駆体とポリ（アルキレンオキシド）を反応させるために使用したものと同様の非プロトン性溶媒中で反応を実施する。シラン、あるいはシランと高分子前駆体又は高分子材料中間体との反応生成物が、非プロトン性溶媒中で可溶でない場合、通常は、可溶性を維持するよう溶媒組成を変更する。例えば、より大きな双極子モーメントを有する他の非プロトン性溶媒を加えることができる。すなわち未反応の無水物基及び反応済みの無水物基（例えば開環済み）の両方を含む高分子材料中間体の、可溶性を維持するために、より極性の高い非プロトン性溶媒を加えることができる。反応済みの無水物基の全てがカルボキシル基又はその塩を有することから、高分子材料中間体はオリジナルの高分子前駆体よりも極性が高い傾向がある。
【００７７】
順序はある程度変化させることができるが、高分子前駆体又は高分子材料中間体と反応する第三級求核化合物は、典型的には第三級アミノ含有化合物である。典型的には第三級アミノ含有化合物は、求核基である第１官能基に加え、第三級アミノ基である第２官能基を有する。求核基は第一級アミノ基、第二級アミノ基、又はヒドロキシル基から選択される。典型的には第三級アミノ含有基は式−Ｎ（Ｒ６）２であり、各Ｒ６は独立してアルキル、アリール、又はアラルキルである。好適なＲ６アルキル基は、多くの場合、１〜２０個の炭素原子、１〜１６個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子を有する。典型的には好適なＲ６アリール基は、炭素環式であり、６〜１２個の炭素原子を有する。多くの場合、アリール基は更にアルキル基で置換することのできるフェニル基である。好適なＲ６アラルキル基は、フェニルなどの６〜１２個の炭素原子を有するアリール基で置換された、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する、アルキル基を有する。多くの実施形態において、式−Ｎ（Ｒ６）２の第三級基は、それぞれ１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子を有するアルキル基を有する、ジアルキルアミノ基である。
【００７８】
第三級アミノ含有化合物は、多くの場合、式（Ｘ）である。
【００７９】
【化１２】
0005624042.tif 000013
【００８０】
式（Ｘ）中、ＱとＲ６は上に定義したものと同一である。Ｌ２基は、典型的にはアルキレン又はヘテロアルキレンを含む第２連結基である。好適なアルキレン基は、多くの場合、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。好適なヘテロアルキレン基は、多くの場合、１〜２０個の炭素原子及び１〜１０個のへテロ原子、又は１〜１０個の炭素原子及び１〜５個のへテロ原子を有する。好適なヘテロアルキレン基は、へテロ原子としてオキシ基、チオ基、又は−ＮＨ−基を含有する。更にＬ２基は、アリーレン、カルボニル、カルボニルオキシ、カルボニルイミノ、オキシ、チオ、−ＮＲ１−、又はこれらの組み合わせから選択される他の任意選択の基を含むことができる。式（Ｘ）の多くの実施形態において、式−Ｎ（Ｒ６）２のアミノ基は、各１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子を有するアルキル基を有する、ジアルキルアミノ基である。
【００８１】
一部の実施形態では、第三級アミノ含有化合物としては、限定するものではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎジプロピルアミノエタノール、Ｎ，Ｎジメチルアミノブチルアミンが含まれる。
【００８２】
多くの場合、第三級アミノ含有化合物は、高分子前駆体上にオリジナルに存在している無水物基の最大７５モル％までを反応させるのに十分な量で加える。一部の実施形態では、第三級アミノ含有化合物は、高分子前駆体上に存在している無水物基の合計の最大７０モル％まで、６０モル％まで、５０モル％まで、又は４０モル％までと反応させるのに十分な量で加える。典型的には、高分子前駆体上に存在する無水物基の合計の少なくとも５モル％、少なくとも１０モル％、少なくとも２０モル％、少なくとも２５モル％、又は少なくとも３０モル％が、第三級アミノ含有化合物と反応する。第三級アミノ含有化合物は、多くの場合、高分子前駆体上に存在している無水物基の合計の５〜７５モル％、５〜６０モル％、１０〜６０モル％、２０〜６０モル％、２０〜５０モル％、３０〜５０モル％、又は４０〜５０モル％と反応させるのに十分な量で加えられる。第三級アミノ含有化合物と無水物基との反応は室温又は室温に近い温度で生じる傾向にある。
【００８３】
多くの実施形態において、ポリ（アルキレンオキシド）を高分子前駆体中の無水物基の合計数の１〜２５モル％と反応させるのに十分な量で添加することができ、シランを高分子前駆体中の無水物基の合計数の１〜３０モル％と反応させるのに十分な量で添加することができ、及び第三級アミンを高分子前駆体中の無水物基の合計数の５〜７５モル％と反応させるのに十分な量で添加することができる。一部の実施例については、ポリ（アルキレンオキシド）を高分子前駆体中の無水物基の合計数の５〜２０重量％と反応させるのに十分な量で加えることができ、シランを高分子前駆体中の無水物基の合計数の５〜３０モル％と反応させるのに十分な量で加えることができ、及び第三級アミンを高分子前駆体中の無水物基の合計数の２０〜６０モル％と反応させるのに十分な量で加えることができる。他の実施例においては、ポリ（アルキレンオキシド）を高分子前駆体中の無水物基の合計数の１０〜２０重量％と反応させるのに十分な量で加えることができ、シランを高分子前駆体中の無水物基の合計数の５〜２０重量％と反応させるのに十分な量で加えることができ、及び第三級アミンを高分子前駆体中の無水物基の合計数の４０〜５０モル％と反応させるのに十分な量で加えることができる。典型的には任意の残りの無水物基を、アルコール又は水と反応させる。多くの場合、高分子前駆体中に存在する無水物基の合計数の１〜２０モル％、５〜１５モル％、又は５〜１０モル％は、水、アルコール、又はこれらの両方と反応する。
【００８４】
ポリ（アルキレンオキシド）、シラン、及び第三級アミノ含有化合物の合計量は、通常、オリジナルの高分子前駆体中に存在する無水物基の合計量の９５モル％以下、９０モル％以下、８５モル％以下、又は８０モル％以下と反応させるのに十分な量である。過剰量の無水物基は、様々な求核化合物との反応を完了させる助けとなり得る。複数のペンダント基を有する最終高分子材料が、過剰量の未反応の求核化合物により汚染される可能性は低い。加えて、少なくとも一部の無水物基は、任意のリアクタント中に混入物として存在し得る、あるいは反応条件が大気中の水分を排除しない場合には大気由来の、水と反応する可能性がある。
【００８５】
反応混合物中の溶媒の極性は、通常、第三級アミノ含有材料との反応の前に調整する（例えば、増加させる）必要がある。この追加工程がなければ、反応生成物が溶液から沈殿する可能性が高い。高分子材料中間体の溶解性を高めるために、最終高分子材料の溶解性を高めるために、あるいはその両方のために、より極性の高い有機溶媒の添加を用いることができる。任意の好適な極性有機溶媒を使用することができるが、極性有機溶媒は多くの場合、プロトン性溶媒である。例えば極性有機溶媒は、アルコールであるか、又はアルコールを含むプロトン性溶媒の混合物であってよい。例えば極性有機溶媒は、アルコール及び非プロトン性溶媒などのプロトン性溶媒の混合物であり得る。プロトン性溶媒を加える場合、典型的には、無水物基を有する第三級アミノ含有化合物よりも反応性が低くなるようにプロトン性溶媒を選択する。
【００８６】
多くの実施形態において、第三級アミノ含有化合物の添加前に加えられる極性有機溶媒は、アルコールである。一部の実施形態において、好適なアルコールとしては式Ｒ−ＯＨが挙げられ、Ｒはアルキル基である。好適なアルキルアルコールは、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。添加するアルコールは、典型的には、無水物基を有する第三級アミノ含有化合物よりも反応性が低くなるように選択する。
【００８７】
無水物基と第三級アミノ含有化合物との反応により形成される第三級アミノ含有ペンダント基を、第四級アミノ含有ペンダント基に転化させることができる。アルキル化剤を第三級アミノ含有ペンダント基と反応させて、第四級アミノ含有ペンダント基を形成させる。典型的には、好適なアルキル化剤はアルキルハライドである。多くの場合、アルキル基は線状であるが、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってもよい。多くの場合、アルキルハライドは少なくとも６個の炭素原子を有する。一部の実施形態においては、アルキルハライドは少なくとも８個の炭素原子、少なくとも１０個の炭素原子、少なくとも１２個の炭素原子、又は少なくとも１６個の炭素原子を有する。多くの場合、アルキルハライドは最大で３０個までの炭素原子、２４個までの炭素原子、又は２０個までの炭素原子を有する。一部のアルキル化剤は、６〜３０個の炭素原子、８〜３０個の炭素原子、１０〜３０個の炭素原子、１０〜２４個の炭素原子、又は１０〜２０個の炭素原子を有する、アルキルハライドである。
【００８８】
アルキル化剤は、最大で１００モル％の第三級アミノ含有ペンダント基と反応させるのに十分な量で添加することができる。過剰量の未反応のアルキル化剤による、高分子材料の汚染を最小限にするために、アルキル化剤のモル量は多くの場合、第三級アミノ含有ペンダント基の合計モル量よりも幾分少ない。例えばアルキル化剤の量は、第三級アミノ含有ペンダント基の最大で９８モル％まで、最大で９５モル％まで、最大で９０モル％まで、又は最大で８５モル％までと反応するよう選択することができる。
【００８９】
第三級アミノ含有ペンダント基とアルキル化剤との反応は、典型的には加圧容器中で、１００℃超の温度で実施される。例えば温度は、１０５℃〜１３５℃の範囲又は１１０℃〜１３０℃の範囲であり得る。多くの場合、少なくとも４時間、少なくとも８時間、少なくとも１２時間、少なくとも１６時間、又は少なくとも２０時間にわたって反応条件を維持する。
【００９０】
一部の実施形態においては、抗菌特性を有する高分子材料を形成することが望ましく、多くの場合、第四級アミノ含有ペンダント基は式−Ｎ（Ｒ６）２Ｒ７であり、式中、Ｒ６は１〜３個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ７は１０〜２０個の炭素原子を有するアルキルである。
【００９１】
ポリ（アルキレンオキシド）、シラン、又は第三級アミノ含有化合物とは反応しない任意の無水物基は、第三級アミノ含有化合物と共に添加される任意のアルコール溶媒又は他のプロトン性有機溶媒と反応しない傾向にある。アルコールと無水物基との反応は式−（ＣＯ）−ＯＲ８（式中、Ｒ８はアルキルである）のアルコキシカルボニル含有基を形成する傾向がある。一部の実施形態においては、Ｒ８は１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルである。
【００９２】
様々な求核化合物との反応工程時に加えられた極性溶媒が、アルコールなどのプロトン性溶媒ではない場合、無水物基は全ての求核化合物を加えた後にも残ることがある。すなわち反応させる様々な求核化合物のモル量は、典型的には、高分子前駆体中の無水物基のモル量よりも少なくなるように選択する。多くの場合、これらの無水物基は、カルボキシル基又はその塩の形成するために存在し得る任意の水による加水分解を受ける。一部の条件下では、大気中の水分が、任意の残りの無水物基の加水分解を引き起こすことさえある。加水分解は、式（ＩＶｂ）に示すような２つの隣接したカルボキシル基を有する基の形成をもたらす。
【００９３】
典型的には、オリジナルの高分子前駆体の全ての無水物基は、ポリ（アルキレンオキシド）、シラン、第三級アミノ含有化合物、アルコール、又は任意の残留水と反応する。すなわち、多数のペンダント基を有する高分子材料は、典型的には、未反応の無水物基は有さない。
【００９４】
一部の実施形態においては、得られる多数のペンダント基を有する高分子材料は、溶液などの組成物の形成時に提供することができる。より詳細には、（ａ）液体と、（ｂ）液体に溶解させた多数のペンダント基を有する高分子材料と、を含む、組成物を提供することができる。多数のペンダント基は、（１）−ＣＯＯＨ基を含有する第１のペンダント基又はその塩と、（２）ポリ（アルキレンオキシド）基を含有する第２のペンダント基と、（３）ケイ素含有基を有する第３のペンダント基と、（４）第四級アミノ基を含有する第４のペンダント基と、を含む。組成物には、多数のペンダント基を有する高分子材料を溶解させることのできる、任意の液体を使用することができる。かかる液体は水、有機溶媒、又はこれらの混合物であり得る。
【００９５】
組成物は、かかる液体に溶解させた多数のペンダント基を有する高分子材料を最大で６０重量％含有することができる。一部の溶液は、組成物の総重量に基づいて最大で５５重量％までの、５０重量％までの、４５重量％までの、４０重量％までの、３５重量％までの、３０重量％までの、２５重量％までの、又は２０重量％までの、多数のペンダント基を有する高分子材料を含有する。組成物は通常、組成物の総重量に基づいて少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも５重量％、又は少なくとも１０重量％の、多数のペンダント基を有する高分子材料を含む。例えば組成物は、組成物の総重量に基づいて１〜６０重量％、１〜５０重量％、１〜４０重量％、１〜３０重量％、１〜２０重量％、又は１〜１０重量％の、多数のペンダント基を有する高分子材料を含有し得る。
【００９６】
典型的には、組成物中の液体は少なくともいくらかの有機溶媒を含む。有機溶媒は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコールなどの、プロトン性有機溶媒を含む。アルコールは、多くの場合、式Ｒ−ＯＨであり、Ｒはアルキル基であり、例えば、多数のペンダント基を有する高分子材料を調製するのに使用された反応混合物に加えられるものと、同様のアルコールであることができる。すなわちアルコールは、第三級アミノ含有化合物と無水物基との反応を促進するために加えられるものと同様のアルコールであることができる。多くの実施形態において、アルコールは、１〜４個の炭素原子を有するアルキルアルコールである。
【００９７】
一部の組成物では、液体は主にアルコールである。多数のペンダント基を有する高分子材料の合成に使用される非プロトン性溶媒の沸点が、アルコールの沸点よりも低い場合、非プロトン性溶媒は蒸留などのプロセスを用いることにより除去することができる。他の組成物では、液体はアルコールと非プロトン性溶媒との混合物である。多くの場合、アルコール及び非プロトン性溶媒としては、高分子材料の合成時に使用されるものが挙げられる。非プロトン性溶媒の量に対するアルコールの量の、任意の比を使用することができるが、典型的にはこの比は、高分子材料が混合溶媒に可溶であるように選択される。非プロトン性溶媒とアルコールとの重量比は、多くの場合、５０：５０〜５：９５の範囲である。すなわち多くの場合、溶媒は、組成物中の溶媒の総重量に基づいて、５〜５０重量％の非プロトン性溶媒と、５０〜９５重量％のアルコールを含有する。
【００９８】
他の組成物では、多数のペンダント基を有する高分子材料は、有機溶媒と水との混合物中に溶解させる。多くの場合、有機溶媒はアルコールなどのプロトン性有機溶媒を含む。有機溶媒と水との任意の比を使用することができるが、しかしながら典型的にはこの比は、高分子材料が混合溶媒に可溶であるように選択される。同様にして、典型的にはこの比は、水と有機溶媒が混和性であるように選択される。例えば、多数のペンダント基を有する高分子材料は、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、又は少なくとも９８重量％が水であるような液体に溶解させることができる。多くの場合、水は高分子材料の調製後に加えられ、水よりも低い沸点を有して存在し得る任意の有機溶媒が分離される。
【００９９】
様々な組成物が、アルコール（例えば、式Ｒ−ＯＨのアルコール、式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）などの有機溶媒中でより長期間にわたって安定であり得る。本明細書で使用するとき、用語「安定性」は、約２．５〜５０重量％の固形分を含有し、少なくとも１週間、少なくとも２週間、少なくとも１か月、少なくとも２か月、少なくとも６か月、又は少なくとも１年にわたって流動性を保持する、組成物を指す。すなわち高分子材料は溶液のままであり、架橋、ゲル形成、又は沈殿などしない。
【０１００】
多数のペンダント基を有する高分子材料はまた、基材上のコーティングの形成時にも提供することができる。コーティング組成物を調製するために、多数のペンダント基を有する高分子材料は典型的には、水、有機溶媒、又はこれらの混合物を含む、液体に溶解させる。溶媒が、高分子材料の極性に適合するよう正確には調整されていない場合、高分子材料は溶液から沈殿し、早期に架橋してしまう恐れがある。高分子材料は、一度架橋が生じると、溶解させてコーティングとして適用するのが困難になる場合がある。
【０１０１】
典型的には、多数のペンダント基を有する高分子材料と液体とを含有するコーティング組成物は、基材の表面に適用される。溶液形態にある、上記の任意の組成物を使用して、コーティングを形成することができる。任意の既知の方法を使用して、組成物を基材の表面に適用することができる。多くの実施形態において、印刷、はけ塗り、吹き付け、圧延、塗布、浸し塗り又は同様のものなどの方法を用いることにより、組成物は基材の表面に適用される。
【０１０２】
例えば有用な基材としては、非ケイ素系セラミックス材料、ガラス及びケイ素系セラミックス材料などのケイ素系材料、金属、金属酸化物、天然石及び人工石、織布及び不織布、木、並びに熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーのいずれかの高分子材料が挙げられる。代表的な高分子材料としては、限定するものではないがポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン共重合体などのポリスチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、シリコーン、及びポリウレタンが挙げられる。
【０１０３】
基材の表面への組成物の適用後に、組成物中の溶媒を乾燥又は蒸発により除去する。乾燥は、不活性雰囲気下で又は空気中で、任意の好適な温度で実施することができる。溶媒が除去されるにつれ、高分子材料はケイ素含有ペンダント基により架橋される傾向を有する。架橋する前は、多くの場合、ケイ素含有基は式−Ｓｉ（ＯＲｃ）（Ｒｄ）２であり、式中、Ｒｃはアルキルであり、Ｒｄはそれぞれ独立してアルコキシ、アルキル、ペルフルオロアルキル、アリール、又はアラルキルである。いくらかの水の存在下では、任意のアルコキシ基がヒドロキシル基へと転化し得る。次に、架橋反応は式−Ｓｉ（ＯＲｅ）（Ｒｆ）２（式中、Ｒｅは水素又はアルキルであり、Ｒｆはヒドロキシル、アルコキシ、アルキル、ペルフルオロアルキル、アリール、又はアラルキルである）の２つのケイ素含有基の反応に関与する。すなわちケイ素含有基はアルコキシシリル基又はヒドロキシルシリル基である。
【０１０４】
ポリマー−Ｓｉ（ＯＲｅ）（Ｒｆ）２＋ポリマー−Ｓｉ（ＯＲｅ）（Ｒｆ）２→ポリマー−Ｓｉ（Ｒｆ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｆ）２−ポリマー
架橋は、同一の又は異なる高分子鎖上のペンダント基間に生じ得る。Ｒｆがヒドロキシル又はアルコキシである場合、架橋された高分子材料の−Ｓｉ（Ｒｆ）２基は更に架橋され得る。これらの架橋反応は、高分子材料を基材の上にコートした後に生じる傾向がある。コーティングが乾燥するにつれて、ケイ素含有基は互いに接触して、架橋又はシリコーンを形成する確率が増加する。典型的には架橋反応は室温を超える温度で生じる。例えば、架橋（すなわち硬化）温度は多くの場合、少なくとも８０℃、少なくとも９０℃、又は少なくとも１００℃である。硬化温度は多くの場合、酸又は水などのプロトン源の添加により低下し得る。水は、コーティング組成物に又は硬化時に蒸気としてのいずれかで加えることができる。
【０１０５】
一部の実施形態においては、基材へのコーティングの付着性を増加させるために、ヒドロキシル基を、又はシリコーン含有ペンダント基若しくは他のペンダント基と反応することのできる他の基を含有するよう、基材の表面が選択される。加水分解性基を有する任意のケイ素含有基が、基材表面上のヒドロキシル基と反応し得る。例えば任意の未反応のアルコキシシリル基又はヒドロキシシリル基が、基材上のヒドロキシル基と潜在的に反応し得る。基材表面上のヒドロキシル基との反応は、基材と、多数のペンダント基を有する高分子材料との間の、共有結合の形成をもたらす。すなわち基材は、ケイ素含有ペンダント基により、多数のペンダント基を有する高分子材料に付着させる。−ＯＲｅ基の反応について以下に示す。
【０１０６】
ポリマー−Ｓｉ（ＯＲｅ）（Ｒｆ）２＋ＨＯ−基材→ポリマー−Ｓｉ（Ｒｆ）２−Ｏ−基材＋ＨＯＲｅ
ヒドロキシル基を有する基材の表面は、無機材料、有機材料、又はこれら両方の組み合わせであることができる。基材はヒドロキシル基を有する材料の単層であってよく、あるいは基材は、ヒドロキシル基を有する外側表面を有する、複数層を含んでもよい。
【０１０７】
高分子材料のケイ素含有基と反応することができるヒドロキシル基を有する、代表的な無機材料としては、ガラス、セラミックス、又は金属酸化物が挙げられる。多くの場合、無機材料はシリカ含有材料である。無機材料は、単独で使用することも、あるいは高分子接着剤と組み合わせることもできる。高分子材料のケイ素含有基と反応させることができる代表的な有機材料は、ポリビニルアルコールなどのヒドロキシル基を有する他のポリマー、ポリウレタン、及びポリ（メタ）アクリレートのヒドロキシル置換されたエステルが挙げられる。
【０１０８】
一般的にはヒドロキシル基を有さない高分子材料は、かかる基を生成するために、酸素を含有している雰囲気中でコロナ処理に付すことができる。例えばポリエチレンを酸素の存在下でコロナ処理することで、ヒドロキシル基を生成させることができる。あるいは全フッ素化ポリマーを、アンモニアに溶解させたナトリウムで、又はテトラヒドロフランに若しくは他の必要に応じた溶媒に溶解させたナフテン酸ナトリウムにより、処理することもできる。この処理は表面を脱フッ素し、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を導入する。
【０１０９】
一部の実施形態においては、基材は、支持層と、有機マトリックス中に分散させたシリカ含有材料に接触している外側層とを含む、複数層を有する。例えばシリカ含有材料は、高分子接着剤中に分散させたコロイドシリカであり得る。有機接着剤中のシリカ含有材料の分散を促進させるために、カップリング剤を含ませることもできる。典型的にはカップリング剤は、シリカ含有材料と反応し得る１つの官能基と、支持層の付着を高める他の官能基とを有する。例えばシランカップリング剤を用いて、コロイドシリカを高分子接着剤に分散させることができる。１つの具体的な実施例では、カップリング剤は加水分解性基を含むシランであり得、シランはカップリング剤と、コロイドシリカと、支持層の酸性基と相互作用し得る塩基性アミノ基とを、付着させるために使用される。カップリング剤は更に、コロイドシリカに加え、高分子材料のシリコーン含有ペンダント基と反応させるために使用できる、ヒドロキシル基を含むことができる。
【０１１０】
シリカ含有材料（任意選択のカップリング剤を有する高分子接着剤中に分散している）を含有する下塗り層を、低い表面エネルギーを有する基材への、コーティングの付着性を高めるために、使用することができる。例えば、多くの場合、多数のペンダント基を有する高分子材料を含有する、コーティング組成物の適用の前に、フッ素化ポリマー又はフッ素化ポリオレフィンの表面をプライマーで処理することで、プライマー層が形成される。多くの場合、プライマー層は、任意選択のカップリング剤を有する高分子接着剤中に、シリカ含有材料を含有する。
【０１１１】
多くの場合、基材は、多数のペンダント基を有する高分子材料を含有する組成物を適用する前に洗浄する。洗浄することで、コーティングに先立ち基材の表面から汚染物質を除去することができる。基材の種類に依存する洗浄技術としては、限定するものではないが、アセトン又はエタノールなどの溶媒による洗浄が挙げられる。
【０１１２】
多数のペンダント基を有する高分子基を含有するコーティングは、病原菌の付着を遅延させる傾向のある表面を提供するために使用することができる。すなわちコーティングは、防汚性の表面を提供し得る。高分子材料のポリ（アルキレンオキシド）含有ペンダント基は、病原菌に対して低付着性である表面の形成を補助する傾向がある。同様に、ポリ（アルキレンオキシド）含有ペンダント基は、コーティングの潤滑性と水の吸着を高める傾向がある。
【０１１３】
ポリ（アルキレンオキシド）ペンダント基は、得られる高分子材料を親水性にする傾向がある。典型的には、より親水性の高い高分子材料は、より疎水性の高い高分子材料と比較して、防汚特性が増す傾向がある。ポリ（アルキレンオキシド）基の数が増加するにつれて、ポリ（アルキレンオキシド）基の長さが増加するにつれて、あるいは第四級アミノ基に対するポリ（アルキレンオキシド）のモル比が増加するにつれて、高分子材料の防汚特性が強化される傾向がある。多くの場合、良好な防汚特性を目的とするポリ（アルキレンオキシド）基の重量平均分子量は、少なくとも５００ｇ／モル、又は少なくとも１０００ｇ／モルである。
【０１１４】
更に、コーティングは、付着する病原菌に対して殺菌性であり得る。高分子材料の第四級アミノ含有ペンダント基は、特に第四級アミノ基が式−Ｎ（Ｒ６）２Ｒ７であり、式中、Ｒ７が、少なくとも６個の炭素原子を有する直鎖アルキルなどの、少なくとも６個の炭素原子を有するアルキルである場合に、抗菌性表面を形成するのを補助する傾向がある。多くの場合、Ｒ７は６〜３０個の炭素原子、１０〜２０個の炭素原子、１２〜２０個の炭素原子を有する。一部の第四級アミノ基は、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子を有する、Ｒ６アルキル基を有し得る。例えば、第四級アミノ基は、１〜３個の炭素原子を有するＲ６アルキル基と、１０〜２０個の炭素原子を有するＲ７アルキル基を有し得る。当該技術分野において既知の多くの第四級アミノ含有高分子組成物とは異なり、高分子材料から、抽出又は拡散などの機構により抗菌剤が経時的に除去されることはない。すなわち多くの場合、コーティングは時間が経った後にも抗菌性を保持する。
【０１１５】
加えてコーティングは、通常は高分子材料のケイ素含有ペンダント基により架橋されることから、耐久性がある傾向がある。コーティングは、共有結合の形成により、基材へと付着し得る。この共有結合は、基材の表面上のヒドロキシル基と、コーティング中の高分子材料のケイ素含有ペンダント基とを反応させることにより形成される。加えて、コーティング中の高分子材料は典型的には架橋されていることから、典型的には高分子材料は、コーティングの表面を洗浄するために使用され得るものなどの、典型的な溶媒に不溶である。
【０１１６】
抗菌性の態様と防汚特性とを組み合わせることで、抗菌性（例えば第四級アミンによる）官能基のみでのコーティングと比べ、より長い活性をコーティングに保持させることが可能になり得る。これは、目的とされる表面の化学的性質を隠してしまうであろう、病原菌及び有機分子の付着を遅延させることによる、一部の防汚性コーティングの「セルフクリーニング」能力によるものであり得る。
【０１１７】
コーティングは多くの場合透明であり、基材の外観を変化させることなく基材へと適用することができる。すなわち様々な基材の表面を、基材の外観を変化させることなく防汚性、抗菌性、又はその両方にすることができる。
【実施例】
【０１１８】
これらの実施例は単にあくまで例示を目的としたものであり、添付した「特許請求の範囲」に限定することを意味するものではない。実施例及び本明細書の残部における全ての部、パーセント、比等は、他に記載がない限り、重量当たりである。用いた溶媒及びその他の試薬は、別段の記載のない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した。
【０１１９】
【表１】
0005624042.tif 000014
【０１２０】
（実施例１）
ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ−１１９（１ｇ）を１，３−ジオキソラン（４ｇ）に溶解させた。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２００７（１ｇ）を１，３−ジオキソラン（２ｇ）に溶解させて、ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ−１１９溶液に加えた。得られた溶液は暗赤色であり、これを１０分間にわたって撹拌した。ＡＰＴＥＳ（０．１ｇ）のジオキソラン（１ｇ）溶液を加えた。更に５分間にわたって撹拌を続けた。メタノール（５ｇ）全量を一度に加え、続いて直ぐにＤＭＡＰｒＡ（０．５５ｇ）のメタノール（５ｇ）溶液を加えた。この溶液を１時間にわたって撹拌した。次いでＣ１２Ｂｒ（０．７ｇ）を加えた。このわずかにピンク色がかった反応溶液を耐圧びんに入れ、油浴中で１２５℃で２０時間にわたって加熱した。溶液は温められるにつれ濁った外観になり、次いで色がより暗くなった後に、透明になり始めた（濁りは消えた）。一晩加熱した後には、混合物は青色に変化していた。室温まで冷まし、溶液を更に追加のメタノールにより固形分５重量％に希釈した。このメタノール溶液は１週間以上安定であった。
【０１２１】
（実施例２）
ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ−１１９（１ｇ）を１，３−ジオキソラン（５ｇ）に溶解させた。高速撹拌処理にかけながら、ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ−１１９溶液に、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０（１ｇ）のジオキソラン（２ｇ）溶液を加えた。この溶液を１５分間にわたって撹拌した。ＡＰＴＥＳ（０．１ｇ）のジオキソラン（１ｇ）溶液を加えた。更に１５分間にわたって撹拌を続けた。次いでＤＭＥＡ（０．４８ｇ）をメタノール（５ｇ）に溶解させた溶液の全量を一度に加えた。混合物を２時間にわたって撹拌し、次いでＣ１２Ｂｒ（０．７ｇ）を加えた。この混合物を耐圧びんに移し、油浴中で１１０℃で２０時間にわたって加熱した。この混合物は紺青色だった。冷ました後に、混合物はメタノールにより固形分５重量％に希釈した。
【０１２２】
（実施例３）
ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ−１１９（１ｇ）を１，３−ジオキソラン（４ｇ）に溶解させた。高速撹拌処理にかけながら、ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ−１１９溶液に、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０（１ｇ）のジオキソラン（２ｇ）溶液を加えた。この溶液を１０分間にわたって撹拌した。混合物は暗赤色になった。ＡＰＴＥＳ（０．１ｇ）のジオキソラン（１ｇ）溶液を加えた。更に５分間にわたって撹拌を続けた。メタノール（５ｇ）全量を一度に加え、続いて直ぐにＤＢＰｒＡ（１ｇ）のメタノール（５ｇ）溶液を加えた。この混合物を１時間にわたって撹拌し、次いでＣ１２Ｂｒ（０．７ｇ）を加えた。混合物を耐圧びんに移し、油浴中で１２５℃で２０時間にわたって加熱した。約３０分間加熱した後には、混合物の色は幾分暗くなり、緑がかった色になった。２０時間いっぱいにわたる加熱後に、混合物は紺青色に変化した。混合物はメタノールを添加することにより固形分５重量％に希釈した。
【０１２３】
（実施例４）
ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ−１１９（１ｇ）を１，３−ジオキソラン（４ｇ）に溶解させた。高速撹拌処理にかけながら、ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ−１１９溶液に、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０（１ｇ）のジオキソラン（２ｇ）溶液を加えた。この溶液を１０分間にわたって撹拌した。混合物は暗赤色になった。ＡＰＴＥＳ（０．１ｇ）のジオキソラン（１ｇ）溶液を加えた。更に５分間にわたって撹拌を続けた。ＤＢＥＡ（０．９５ｇ）のメタノール（５ｇ）溶液の全量を一度に加えた。この混合物を２時間にわたって撹拌し、次いでＣ１２Ｂｒ（０．７ｇ）を加えた。この混合物を耐圧びんに移し、油浴中で１２５℃で２０時間にわたって加熱した。冷ました後に、反応混合物はメタノールを添加することにより固形分５重量％に希釈した。混合物はわずかに黄色がかっていた。
【０１２４】
比較例１
ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ−１１９（１ｇ）を１，３−ジオキソラン（４ｇ）に溶解させた。高速撹拌処理にかけながら、ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ−１１９溶液に、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０（１ｇ）のジオキソラン（１ｇ）溶液を加えた。この溶液を１０分間にわたって撹拌した。混合物は暗赤色になった。ＡＰＴＥＳ（０．１ｇ）のジオキソラン（１ｇ）溶液を加えた。更に５分間にわたって撹拌を続けた。ＤＭＡＰｒＡ（０．５５ｇ）のメタノール（５ｇ）溶液の全量を一度に加えた。溶液はメタノールを添加することにより固形分５重量％に希釈した。混合物は淡いピンク色であり、この色は経時的に薄くなる。
【０１２５】
比較例２
ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ−１１９（１ｇ）を１，３−ジオキソラン（４ｇ）に溶解させた。高速撹拌処理にかけながら、ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ−１１９溶液に、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０（１ｇ）のジオキソラン（２ｇ）溶液を加えた。この溶液を１０分間にわたって撹拌した。混合物は暗赤色になった。ＡＰＴＥＳ（０．１ｇ）のジオキソラン（１ｇ）溶液を加えた。更に５分間にわたって撹拌を続けた。ＤＭＥＡ（０．４８ｇ）のメタノール（５ｇ）溶液の全量を一度に加えた。この混合物をこの濃度で２４時間にわたって撹拌し、次いでメタノールを添加することにより固形分５重量％に希釈した。
【０１２６】
（実施例５）
イソブチレン／無水マレイン酸共重合体（１ｇ）をＤＭＦ（３ｇ）に溶解させた。高速撹拌処理にかけながら、共重合体溶液に、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０（１ｇ）のジオキソラン（２ｇ）溶液を加えた。この溶液を１５分間にわたって撹拌した。ＡＰＴＥＳ（０．１ｇ）のジオキソラン（１ｇ）溶液を加えた。更に１０分間にわたって撹拌を続けた。ＤＭＡＰｒＡ（０．５３ｇ）のメタノール（５ｇ）溶液を加えた。この混合物を１５分間にわたって撹拌し、次いでＣ１２Ｂｒ（０．７ｇ）を加えた。混合物を耐圧びんに移した。混合物を、油浴中で１２５℃で２４時間にわたって撹拌しながら加熱した。混合物を室温に冷まし、次いで追加のメタノール（５３ｇ）で希釈して固形分およそ５重量％の溶液を得た。この溶液は淡黄色を有した。
【０１２７】
（実施例６）
イソブチレン／無水マレイン酸共重合体（１ｇ）をＤＭＦ（３ｇ）に溶解させた。高速撹拌処理にかけながら、共重合体溶液に、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０（１ｇ）のジオキソラン（１ｇ）溶液を加えた。この溶液を１５分間にわたって撹拌した。ＡＰＴＥＳ（０．１ｇ）のジオキソラン（１ｇ）溶液を加えた。更に１０分間にわたって撹拌を続けた。アミノプロピルイミダゾール（０．６５ｇ）のメタノール（５ｇ）溶液を加えた。混合物を１５分間にわたって撹拌し、次いでＣ１２Ｂｒ（０．７ｇ）を加えた。混合物を耐圧びんに移した。混合物を、油浴中で１２５℃で２４時間にわたって撹拌しながら加熱した。混合物を室温に冷まし、次いで追加のメタノールにより希釈して固形分およそ５重量％の溶液を得た。
【０１２８】
プライマー層とコーティングの作製
シリカ含有表面を有するポリエステルシートを下塗りすることで、多数のペンダント基を有する高分子材料のコーティングを作製した。多数のペンダント基を有する高分子材料は、架橋することができ、かつシリカ含有表面に対する結合部位として提供することができる、シリコーン含有ペンダント基を有する。
【０１２９】
水性コロイドシリカ（ＮＡＬＣＯ  １０３０）をカップリング剤で処理することにより、下塗り組成物を調製した。カップリング剤は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとｔ−ブチルアミンとの反応により調製した。より詳細には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１１．５ｇ）をｔ−ブチルアミン（３．６５ｇ）と混合した。この混合物を耐圧びんに入れ、１００℃に設定した油浴中に配置して加熱した。２４時間にわたる加熱後、混合物を冷却し、メタノールにより固形分２０重量％に希釈した。
【０１３０】
高速撹拌処理にかけながら、ＮＡＬＣＯ  １０３０（３０重量％分散体を５ｇ）に、メタノール（２．５ｇ）をゆっくりと加えることにより、下塗り組成物を調製した。この後、高速撹拌しながら、これにカップリング剤溶液（２０重量％カップリング剤のメタノール溶液０．４ｇ）を滴加した。混合物を１５分間にわたって撹拌し、次いで追加の２０重量％カップリング剤溶液０．３５ｇを撹拌を続けたまま加えた。この量で加えたカップリング剤は、シリカ粒子表面のおよそ３７．５％を覆った。最終的に、混合物は追加のメタノール（８．２５ｇ）により希釈して、カップリング剤で処理したコロイドシリカの固形分がおよそ１０重量％の混合物を得た。
【０１３１】
商標ＳｃｏｔｃｈＰａｒで３Ｍ社（Ｓａｉｎｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販されている、厚さ４ミルのポリエステルシートを下塗りするために、固形分１０重量％の混合物を追加のメタノールにより固形分２重量％に希釈した。この希釈混合物を＃４のＭａｙｅｒ  ｒｏｄでポリエステルシート上にコートし、コーティングをオーブンで１１０℃で２時間にわたって硬化させた。
【０１３２】
下塗りしたポリエステルシートに、＃４のＭａｙｅｒ  ｒｏｄを用い実施例１〜６及び比較例１〜２で調製した溶液を重ね塗りすることで、コーティングを作製した。コーティングを、強制対流式のオーブンで１１０℃で２０時間にわたって硬化させた。
【０１３３】
フィルムサンプルの抗菌活性についての試験
ＪＩＳ  Ｚ２８０１（日本工業規格−抗菌活性試験）を応用した以下の試験プロトコルを用いて、上記のように作製したコート試料の抗菌特性を評価した。およそ４ｃｍ×４ｃｍの正方形の試験材料をイソプロパノール又は７０％エタノールで拭き、無菌ペトリ皿に配置した。２つ組複製試験試料に、検証微生物（黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ  ＃６５３８又は緑膿菌ＡＴＣＣ＃９０２７）を一晩培養して０．２％  ｔｒｙｐｔｉｃ  ｓｏｙ  ｂｒｏｔｈ（ＴＳＢ）（Ｂｅｃｔｏｎ，Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏ．（Ｓｐａｒｋｓ，ＭＤ）から入手）に１：５０００希釈したものを、それぞれ０．４ｍＬ摂種した。次に２ｃｍ×２ｃｍの正方形のポリエステルフィルムを接種材料上に配置した。同様に摂種した対照試料（ポリエステルフィルム）を直ちに回収し、これを以下に記載のように摂種レベル１（ｔ＝０）として設定した。
【０１３４】
次いで試験試料を、３７℃で８０％以上の相対湿度で、１８〜２４時間にわたってインキュベートした。インキュベーション後、試料をペトリ皿から取り出し、それぞれを１０ｍＬの滅菌済みのＤｉｆｃｏ  Ｄｅｙ  Ｅｎｇｌｅｙ中和培養液（ＮＢ）（Ｂｅｃｔｏｎ，Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｃｏ．）に移した。回収後に残存している生細菌の計数に干渉しないように、中和培養液を使用して抗菌性物質を中和させた。ＮＢと試験材料とを含有する試験管を６０秒間にわたって超音波浴に配置し、次に、６０秒間にわたって混合して細菌を材料からＮＢ中に放出させた。次いでＮＢをリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）で希釈して生菌を数えた。ＰＢＳには、ＫＨ２ＰＯ４（０．２４ｇ）、Ｎａ２ＨＰＯ４（１．４４ｇ）、ＮａＣｌ（８ｇ）及びＫＣｌ（０．２ｇ）（それぞれＰＢＳ  １Ｌあたり）を含有させ、かつＰＢＳのｐＨは７．２に調整してあった。溶液をＴＳＢ寒天上に蒔いた。２４〜４８時間にわたって、３７℃でプレートをインキュベートし、次にコロニー形成単位（ＣＦＵ）を計数した。この試験方法の検出限界は、１００ＣＦＵ／試料であると見なされた。抗菌活性についてのＪＩＳ  Ｚ２８０１試験の結果が表１に要約される。値はｌｏｇ減少（対対照群（ｔ＝０））を示す。
【０１３５】
【表２】
0005624042.tif 000015
【０１３６】
表１は、ゼロ時間のＣＦＵ／試料数を最終ＣＦＵ／試料数で除算した商のｌｏｇを取ることにより算出した。記号「＞」は試験試料から検出可能なＣＦＵが回収されなかったことを示す。この計算は試験の検出限界に基づくものである（１００ＣＦＵ／試料）。
【０１３７】
殺菌速度をＪＩＳ  Ｚ２８０１プロトコルに概説されるものと同様のプロトコルを用いることで試験した。ただし、播種は１０、３０、４０及び９０分後に実施した。表２は、実施例１及び５のコーティングのための具体的な時間経過後の、黄色ブドウ球菌のコロニー形成単位（ＣＦＵ）のｌｏｇ減少（対対照群（ｔ＝０））を示す。
【０１３８】
【表３】
0005624042.tif 000016
【０１３９】
表２中のデータは、ゼロ時間のＣＦＵ／試料数を最終ＣＦＵ／試料数で除算した商のｌｏｇを取ることにより算出した。記号「＞」は試験試料から検出可能なＣＦＵが回収されなかったことを示す。この計算は試験の検出限界に基づくものである（１００ＣＦＵ／試料）。
【０１４０】
バイオフィルム形成に対する耐性
ＴＥＸ  ＷＩＰＥ  ３０４  ｃｌｏｔｈ（ＩＴＷ  Ｔｅｘｗｉｐｅ（Ｓｏｕｔｈ  Ｍａｈｗａｈ，ＮＪ））を用い、直径０．５インチのポリカーボネート試片（Ｂｉｏｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｂｏｚｅｍａｎ，ＭＴ））をまずトルエンで洗浄し、続いてエタノール、そして水で洗浄した。上記に記載されており、かつカップリング剤で処理したＮＡＬＣＯ  １０３０を含有する、下塗り組成物を、ポリカーボネート試片の各面に適用した。プライマー組成物（固形分２重量％の分散体１０μＬ）の液滴を試片の各面に配置した。各液滴上でガラス棒を転がすことにより、プライマー組成物を表面上に広げた。プライマーを空気乾燥させ、次いで１１０℃で２時間にわたって硬化させた。多数のペンダント基を有する高分子材料を含有しているコーティング溶液（様々な実施例で調製されるものなどの５重量％溶液）の試料（１０μＬ）で試片の各面を濡らし、及びこの試料を各面上に広げた。コーティングを空気乾燥させ、次いで１１０℃で２０時間にわたって硬化させた。
【０１４１】
ＣＤＣバイオフィルムリアクター（Ｂｉｏｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を使用して、バイオフィルム形成に対する、調製済みの、多数のペンダント基を有する高分子材料の耐性能を評価した。この系で、縦一列に並んだ複数の試験基材試料（試片）上のバイオフィルム形成を定量化した。試片を、ホルダー当たりに各コーティングについて３つ組複製でリアクターに実装した。リアクター当たり８個のホルダーが存在した。実験開始前に、１６〜２４時間にわたってリアクターに水を通過させることにより、組み立てたリアクター中で試料を洗浄した。組み立てたリアクターを次いでオートクレーブ処理（１２１℃で１５分）し、続いて１０Ｌの２重量％滅菌ＴＳＢ（マイクロ濾過した脱イオン水溶液）を含有している容器からおよそ３５０ｍＬの増殖培地を充填した。次いで、リアクターに、ＴＳＢ中の表皮ブドウ球菌ＡＴＣＣ  ＃３５９８４の一晩培養物５ｍＬの内、０．４ｍＬを摂種した。リアクターの培養物を、容器から増殖培地を流し込むことなく、撹拌しながら（１３０ＲＰＭ）２４時間インキュベートし、細胞を付着及び増殖させた。容器からの新鮮な増殖培地を、次いで、約４００ｍＬ／時間の速度で、更に２４時間リアクターを通過させ、また撹拌しながら（１３０ＲＰＭ）バイオフィルムの増殖を促進した。インキュベーションは全て３７℃で行った。
【０１４２】
インキュベーション後に、ガラス棒と、無傷の試片試料と、付着したバイオフィルムとをＣＤＣリアクターから取り出した。木製の適用棒で掻き取ることにより、バイオフィルムを試片の試験表面から手作業で取り外し、適用棒を滅菌ＰＢＳですすいだ。可視のバイオフィルムが残らなくなるまで、各試片の各面について、このプロセスを繰り返した。バイオフィルム培養物由来の細胞を、Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  ２５０（出力４０％、１０秒パルス）（Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ））により分散させ、分散した細胞を希釈し、ＴＳＢ寒天上に配置した。３７℃で４８時間にわたってインキュベートした後、コロニーを計数した。
【０１４３】
表３は、材料実施例１及び２で処理した表面上に表皮ブドウ球菌により形成されたバイオフィルムの量を、未処理のポリカーボネート試片対照を上記のようにＣＤＣリアクタープロトコルを用いて測定したものと比較して示す。日和見性の病原体である表皮ブドウ球菌は、留置型医療機器に頻出する生着菌である。
【０１４４】
【表１】
0005624042.tif 000017
本願発明に関連する発明の実施形態について以下に列挙する。
[実施形態１]
−ＣＯＯＨ基を含む第１のペンダント基又はその塩と、
ポリ（アルキレンオキシド）基を含む第２のペンダント基と、
ケイ素含有基を含む第３のペンダント基と、
第四級アミノ基を含む第４のペンダント基と、を含む、
複数のペンダント基を有する高分子材料。
[実施形態２]
前記第２のペンダント基が式−（ＣＯ）−Ｑ−（Ｒ２Ｏ）ｎＲ３であり、
式中、Ｑはオキシ又は−ＮＲ１−であり、Ｒ１は水素、アルキル、アリール、又はアラルキルから選択され、
Ｒ２は独立してアルキレンであり、
Ｒ３はアルキルであり、
ｎは１を超える整数である、実施形態１に記載の高分子材料。
[実施形態３]
前記第３のペンダント基が式−（ＣＯ）−Ｑ−Ｌ１−Ｓｉ（ＯＲ４）（Ｒ５）２であり、
式中、Ｑはオキシ又は−ＮＲ１−であり、Ｒ１は水素、アルキル、アリール、又はアラルキルから選択され、
Ｌ１はアルキレン又はヘテロアルキレンを含む、第１連結基であり、
Ｒ４は独立して水素、又はアルキルであるか、又はシリコーンの一部であり、
各Ｒ５は独立してヒドロキシル、アルキル、ペルフルオロアルキル、アリール、アラルキル、又はアルコキシであり、又はシリコーンの一部である、
実施形態１に記載の高分子材料。
[実施形態４]
前記第４のペンダント基が式−（ＣＯ）−Ｑ−Ｌ２−［Ｎ（Ｒ６）２（Ｒ７）］＋Ｘ−である場合、
式中、Ｑはオキシ又は−ＮＲ１−であり、Ｒ１は水素、アルキル、アリール、又はアラルキルから選択され、
Ｌ２はアルキレン又はヘテロアルキレンを含む、第１連結基であり、
各Ｒ６は独立してアルキル、アリール、又はアラルキルであり、
Ｒ７はアルキルであり、
Ｘ−はアニオンである、実施形態１に記載の高分子材料。
[実施形態５]
Ｒ６が１〜３個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ７が１０〜２０個の炭素原子を有するアルキルである、実施形態４に記載の高分子材料。
[実施形態６]
高分子材料であって、
（ａ）少なくとも１つの、二価の式（Ｉ）のユニット又はその塩と、
【化１】
0005624042.tif 000018
（ｂ）少なくとも１つの、二価の式（ＩＩ）のユニット又はその塩と、
【化２】
0005624042.tif 000019
（ｃ）少なくとも１つの、二価の式（ＩＩＩ）のユニット又はその塩と、を含み、
【化３】
0005624042.tif 000020
式中、
各Ｄは独立して水素又はアルキルであり、
各Ｑは独立してオキシ又は−ＮＲ１−であり、Ｒ１は水素、アルキル、アリール、又はアラルキルから選択され、
各Ｒ２は独立してアルキレンであり、
各Ｒ３はアルキルであり、
Ｒ４は水素、又はアルキルであり、又はシリコーンの一部であり、
各Ｒ５は独立してヒドロキシル、アルキル、ペルフルオロアルキル、アリール、アラルキル、又はアルコキシであり、又はシリコーンの一部であり、
各Ｒ６は独立してアルキル、アリール、又はアラルキルであり、
Ｒ７はアルキルであり、
Ｌ１はアルキレン又はヘテロアルキレンを含む、第１連結基であり、
Ｌ２はアルキレン又はヘテロアルキレンを含む、第２連結基であり、
ｎは１を超える整数であり、
Ｘ−はアニオンである、高分子材料。
[実施形態７]
前記高分子材料が更に、
（ｄ）少なくとも１つの、二価の式（ＩＶａ）、式（ＩＶｂ）の基、又はこれらの塩を含み、
【化４】
0005624042.tif 000021
式中、
各Ｒ８はアルキルである、実施形態６に記載の高分子材料。
[実施形態８]
Ｒ８が１〜１０個の炭素原子を有するアルキルである、実施形態７に記載の高分子材料。
[実施形態９]
高分子材料の調製方法であって、
複数の無水物基を有する高分子前駆体共重合体を含む溶液を提供することと、
少なくとも１つの前記無水物基を、第一級アミノ基、第二級アミノ基、又はヒドロキシル基から選択される単一の求核基を有するポリ（アルキレンオキシド）と反応させることにより、ポリ（アルキレンオキシド）含有ペンダント基を形成させることと、
少なくとも１つの前記無水物基を、第一級アミノ基、第二級アミノ基、又はヒドロキシル基から選択される第１官能基と、ケイ素含有基である第２官能基と、を有する、シランと反応させることにより、ケイ素含有ペンダント基を形成させることと、
少なくとも１つの前記無水物基を、第一級アミノ基、第二級アミノ基、又はヒドロキシル基から選択される第１官能基と、第三級アミノ基である第２官能基と、を有する、アミンと反応させることにより、第三級アミノ含有ペンダント基を形成させることと、
前記第三級アミノ含有ペンダント基をアルキル化剤でアルキル化して第四級アミノ含有ペンダント基を形成させることと、を含む、方法。
[実施形態１０]
少なくとも１つの前記無水物基をアルコールと反応させることにより、アルコキシカルボニル含有ペンダント基を形成させることを更に含む、実施形態９に記載の方法。
[実施形態１１]
前記アルコールが１〜６個の炭素原子を有する、実施形態１０に記載の方法。
[実施形態１２]
前記高分子材料を基材上にコーティングしてコーティング層を形成することを更に含む、実施形態９に記載の方法。
[実施形態１３]
前記ポリ（アルキレンオキシド）含有ペンダント基が式−（ＣＯ）−Ｑ−（Ｒ２Ｏ）ｎＲ３であり、
式中、Ｑはオキシ又は−ＮＲ１−であり、Ｒ１は水素、アルキル、アリール、又はアラルキルから選択され、
Ｒ２は独立してアルキレンであり、
Ｒ３はアルキルであり、
ｎは１を超える整数である、実施形態９に記載の方法。
[実施形態１４]
前記ケイ素含有ペンダント基が式−（ＣＯ）−Ｑ−Ｌ１−Ｓｉ（ＯＲ４）（Ｒ５）２であり、
式中、Ｑはオキシ又は−ＮＲ１−であり、Ｒ１は水素、アルキル、アリール、又はアラルキルから選択され、
Ｌ１はアルキレン又はヘテロアルキレンを含む、第１連結基であり、
Ｒ４は独立して水素、又はアルキルであるか、又はシリコーンの一部であり、
各Ｒ５は独立してヒドロキシル、アルキル、ペルフルオロアルキル、アリール、アラルキル、又はアルコキシであり、又はシリコーンの一部である、実施形態９に記載の方法。
[実施形態１５]
前記第四級アミノ含有ペンダント基が式−（ＣＯ）−Ｑ−Ｌ２−［Ｎ（Ｒ６）２（Ｒ７）］＋Ｘ−であり、
式中、
Ｑはオキシ又は−ＮＲ１−であり、Ｒ１は水素、アルキル、アリール、又はアラルキルから選択され、
Ｌ２はアルキレン又はヘテロアルキレンを含む、第１連結基であり、
各Ｒ６は独立してアルキル、アリール、又はアラルキルであり、
Ｒ７はアルキルであり、
Ｘ−はアニオンである、実施形態９に記載の方法。
[実施形態１６]
物品であって、
基材と、
前記基材に隣接したコーティングであって、前記コーティングが複数のペンダント基を有する高分子材料を含み、
前記複数のペンダント基が、
−ＣＯＯＨ基を含む第１のペンダント基又はその塩と、
ポリ（アルキレンオキシド）基を含む第２のペンダント基と、
ケイ素含有基を含む第３のペンダント基と、
第四級アミノ基を含む第４のペンダント基と、を含む、コーティングと、を含む、物品。
[実施形態１７]
基材を提供することと、及び
前記基材の表面にコーティングを適用することを含む抗菌性表面、防汚性表面、又はその両方である表面の調製方法であって、前記コーティングが複数のペンダント基を有する高分子材料を含み、前記複数のペンダント基が、
−ＣＯＯＨ基を含む第１のペンダント基又はその塩と、
ポリ（アルキレンオキシド）基を含む第２のペンダント基と、
ケイ素含有基を含む第３のペンダント基と、
第四級アミノ基を含む第４のペンダント基と、を含む、表面の調製方法。
[実施形態１８]
水、有機溶媒、又はこれらの混合物を含む、液体と、
前記液体に溶解した高分子材料を含む組成物であって、前記高分子材料が複数のペンダント基を有し、前記複数のペンダント基が、
−ＣＯＯＨ基を含む第１のペンダント基又はその塩と、
ポリ（アルキレンオキシド）基を含む第２のペンダント基と、
ケイ素含有基を含む第３のペンダント基と、
第四級アミノ基を含む第４のペンダント基を含む、組成物。