(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子デバイスの電極または配線を形成するために用いられる導電性ペーストであって、
導電性粉末として薄片状アルミニウム粒子を含み、前記薄片状アルミニウム粒子の平均厚みが０．８μｍ以下であり、前記薄片状アルミニウム粒子の単位表面積に対する含有酸素量の比率が１５ｍｇ／ｍ２以下である、導電性ペースト組成物。
【請求項２】
前記薄片状アルミニウム粒子の平均厚みに対する平均粒子径の比率である平均アスペクト比が３０以上５００以下である、請求項１に記載の導電性ペースト組成物。
【請求項３】
前記薄片状アルミニウム粒子が有機質膜で被覆されている、請求項１に記載の導電性ペースト組成物。
【請求項４】
前記有機質膜が、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、脂肪族のエステル化合物および樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む、請求項３に記載の導電性ペースト組成物。
【請求項５】
有機質ビヒクル、ガラスフリットおよび金属アルコキシドからなる群より選ばれた少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載の導電性ペースト組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の導電性ペースト組成物を用いて形成された導電性膜であって、平均表面粗度Ｒａが１μｍ以下であり、当該導電性膜のＸ線回折分析により得られたチャートにおいて、Ａｌの（２００）面に対応する回折ピークに対するγ−Ａｌ２Ｏ３の（４００）面に対応する回折ピークのピーク強度比が、０．２以下である、導電性膜。
【請求項７】
当該導電性膜の断面観察において、導電性膜の断面中の薄片状アルミニウム粒子の面積占有率が８０％以上であり、前記薄片状アルミニウム粒子の平均傾斜角度が３°以下である、請求項６に記載の導電性膜。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には導電性ペースト組成物およびそれを用いて形成された導電性膜に関し、特定的には、電子デバイスの電極または配線を形成するために用いるのに適した導電性ペースト組成物およびそれを用いて形成された導電性膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは軽量で良好な導電性を示すため、半導体デバイスや太陽電池、電子ディスプレイ等の多くの電子デバイスに電極や配線を形成するための材料として使用されている。従来から、アルミニウムを含む導電性膜は、ＰＶＤ法（スパッタリング法、真空蒸着法など）やＣＶＤ法などの真空プロセス法で形成され、得られたアルミニウム含有導電性膜を、フォトリソグラフィー技術を用いたエッチング法により選択的に除去することによって、アルミニウムを含む電極または配線のパターンを形成することが一般的であった。これらの方法は、高価な真空装置を必要とするため、エネルギーを多量に消費するだけでなく、大面積の基板上に均一に電極または配線を形成することが困難である。このため、歩留まりが悪く、製造コストが高いという問題があった。また、真空プロセス法によれば、平面状でない異形状の表面の基板上に導電性膜を形成することと、１μｍ以上の膜厚の厚い導電性膜を形成することが困難であった。【０００３】
近年、アルミニウム粒子をバインダー中に分散した導電性ペーストが開発されている。この導電性ペーストをスクリーン印刷法などでパターン印刷し、焼成することによりアルミニウムを含む電極または配線のパターンを形成する方法が提案されている。この方法は、アルミニウム含有導電性ペーストを塗布して直接パターン印刷することによって電極または配線のパターンを形成する方法であるため、製造コストが安価である。しかし、得られたアルミニウム含有膜は、導電性が低いとともに、基板との密着性や膜の表面平滑性も悪く、このようなアルミニウム含有膜を用いて微細なパターンを形成することは技術的に困難であった。【０００４】
上記の塗布法によるアルミニウム含有膜の性能を改良するため、アルミニウム含有導電性ペーストに対して種々の提案がなされている。【０００５】
例えば、特開２００８−１０８７１６号公報（以下、特許文献１という）には、６０〜９０重量部のアルミニウム粉末と１０〜４０重量部の銀粉末との混合粉末で導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを低温で焼成することにより緻密な焼成膜を形成して、アルミニウム含有膜の性能を向上させることが開示されている。【０００６】
また、特開平５−２９８９１７号公報（以下、特許文献２という）には、アルミニウムの酸化抵抗性を向上させ、空気雰囲気下で焼成しても優れた導電性を発揮する導電性アルミニウムペースト組成物を得るために、アルミニウム粉末とガラス粉末からなる混合物に、炭素、ゲルマニウム、スズ、水素化金属化合物及びリン化金属化合物から選ばれた少なくとも１種の粉末を添加することが開示されている。【０００７】
さらに、特開２００５−１１９３号公報（以下、特許文献３という）には、表面導電性に優れた導電性積層部材を得るために、基材表面に、アンダーコート層、金属薄膜層を順次形成し、さらにその上層に、樹脂成分と、硬化剤成分と、鱗片状アルミニウム粉末や酸化スズ粉末及び酸化インジウム粉末などの金属酸化物粉末成分からなる塗料組成を有するトップコート層を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１０８７１６号公報
【特許文献２】特開平５−２９８９１７号公報
【特許文献３】特開２００５−１１９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示されたアルミニウム粉末と銀粉末との混合粉末を含む導電性ペーストを焼成すると、少量の銀がアルミニウム中に混入するために、得られた導電性膜のシート抵抗値が増大し、すなわち、導電性膜の導電性が低下するという問題があった。【００１０】
また、特許文献２に開示された導電性アルミニウムペースト組成物では、ゲルマニウム、スズ等の添加物は、焼成効果をもたらすが、焼成後に添加成分がアルミニウム中に残留するために、得られた導電性膜のシート抵抗値が増大し、すなわち、導電性膜の導電性が低下するという問題があった。【００１１】
さらに、特許文献３に開示された導電性積層部材では、酸化スズ、酸化インジウム等の添加物は、焼成効果をもたらすが、焼成後に添加成分がアルミニウム中に不純物として残留するために、導電性積層部材のシート抵抗値が増大し、すなわち、導電性積層部材の導電性が低下するという問題があった。【００１２】
なお、不純物の残留により、形成された導電性膜の表面平滑性や基材との密着性などの物理特性も低下する恐れがあった。【００１３】
そこで、この発明の目的は、導電性、表面平滑性、および、基材との密着性が良好な電極、配線等の導電性膜を各種基板上や電子デバイスにおいて容易かつ安価に形成することが可能な導電性ペースト組成物およびそれを用いて形成された導電性膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の物性値を有するアルミニウム粒子、特にアルミニウム粒子の形状と表面状態、例えば酸素含有量、に注目し、ペースト組成物中のアルミニウム粒子として、特定の形状と酸素含有量のアルミニウム粒子を使用し、そして、当該アルミニウム粒子を含有した導電性ペースト組成物を使用して導電性膜を形成することにより、上記の目的を達成できることを見出した。この知見に基づいて、本発明に従った導電性ペースト組成物およびそれを用いて形成された導電性膜は、次のような特徴を備えている。【００１５】
この発明に従った導電性ペースト組成物は、導電性粉末として薄片状アルミニウム粒子を含み、この薄片状アルミニウム粒子の平均厚みが０．８μｍ以下であり、この薄片状アルミニウム粒子の単位表面積に対する含有酸素量の比率が１５ｍｇ／ｍ２以下である。【００１６】
この発明の導電性ペースト組成物において、薄片状アルミニウム粒子の平均厚みに対する平均粒子径の比率である平均アスペクト比が３０以上５００以下であることが好ましい。【００１７】
また、この発明の導電性ペースト組成物において、薄片状アルミニウム粒子が有機質膜で被覆されているのが好ましい。【００１８】
この場合、この有機質膜が、脂肪酸、脂肪酸アミン、脂肪族アルコール、エステル化合物および樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。【００１９】
この発明の導電性ペースト組成物は、有機質ビヒクル、ガラスフリットおよび金属アルコキシドからなる群より選ばれた少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。【００２０】
この発明に従った導電性膜は、上述のいずれかの特徴を有する導電性ペースト組成物を用いて形成された導電性膜であって、平均表面粗度Ｒａが１μｍ以下である。【００２１】
また、本発明の導電性膜は、その導電性膜のＸ線回折分析により得られたチャートにおいて、Ａｌの（２００）面に対応する回折ピークに対するγ−Ａｌ２Ｏ３の（４００）面に対応する回折ピークのピーク強度比が、０．２以下であることが好ましい。【００２２】
さらに、本発明の導電性膜の断面観察において、導電性膜断面中の薄片状アルミニウム粒子の面積占有率が８０％以上で、薄片状アルミニウム粒子の平均傾斜角度が３°以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
以上のように、本発明によれば、ペースト組成物中の導電性粉末として、平均厚みが０．８μｍ以下、かつ、粒子の単位表面積に対する含有酸素量の比率が１５ｍｇ／ｍ２以下の薄片状アルミニウム粒子を使用することにより、焼成時のアルミニウム粒子の緻密化を促進する効果を得ることができる。さらに、本発明のペースト組成物を用いて基板に導電性膜を形成すれば、導電性、表面平滑性、および、基材との密着性がともに良好な電極、配線等の導電性膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の導電性ペースト組成物は、導電性粉末として薄片状アルミニウム粒子を含む導電性ペースト組成物であって、薄片状アルミニウム粒子の平均厚みが０．８μｍ以下であり、かつ、薄片状アルミニウム粒子の単位表面積に対する含有酸素量の比率が１５ｍｇ／ｍ２以下である。
【００２５】
本発明のペースト組成物は、導電性粉末として薄片状アルミニウム粒子を使用する。従来の粒状アルミニウム粒子と比較して、薄片状アルミニウム粒子を使用することにより、粒子間の接触面積を大幅に増加させ、焼成時のアルミニウム粒子の緻密化や焼成後に得られる膜の導電性を向上させる効果がある。
【００２６】
＜薄片状アルミニウム粒子＞
薄片状アルミニウム粒子の平均厚みは０．８μｍ以下である。好ましくは薄片状アルミニウム粒子の平均厚みは０．６μｍ以下である。薄片状アルミニウム粒子の平均厚みの下限値は、特に限定されないが、粒子の強度や表面状態、及び製造工程での取り扱いの難しさなどを考慮すれば、０．０１μｍである。なお、薄片状アルミニウム粒子の平均厚みは、粒子の隠蔽力と密度とにより算出することができ、粒子の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真において測定することもできる。
【００２７】
薄片状アルミニウム粒子の粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下である。薄片状アルミニウム粒子の粒径が１μｍ未満の場合は、薄片状アルミニウム粒子の配列が悪くなるため、薄片状アルミニウム粒子間の接触が不十分となり、良好な導電性が得られない。薄片状アルミニウム粒子の粒径が１００μｍを超える場合も、薄片状アルミニウム粒子の配列が悪くなり、薄片状アルミニウム粒子間の良好な接触状態を保つことができないため、導電性が悪くなる。
【００２８】
また、薄片状アルミニウム粒子の平均厚みに対する平均粒子径の比率である平均アスペクト比は、３０以上５００以下であることが好ましく、４０以上４００以下であることがさらに好ましい。平均アスペクト比が３０未満の場合は、アルミニウム粒子のフレーク化は不完全で、粒子間の接触が十分でないため、所定の緻密化効果が得られない恐れがある。一方、平均アスペクト比が５００を超える場合は、アルミニウム粒子は過度にフレーク化したことにより、アルミニウム粒子の表面状態が悪くなり、例えば、表面酸素量が増大し、形成される膜の導電性や密着性を低下させることがある。なお、平均アスペクト比は、粒子の平均粒子径と、平均厚みとの比（平均粒子径［μｍ］／平均厚み［μｍ］）により算出される。粒子の平均粒子径は、レーザー回折法、マイクロメッシュシーブ法、コールターカウンター法などの公知の粒度分布測定法により測定された粒度分布より体積平均を算出して求められる。
【００２９】
薄片状アルミニウム粒子は、どのような方法で作製されたものであってもよいが、たとえば、プラスチックフィルムの表面に蒸着により形成されたアルミニウム薄膜をプラスチックフィルムの表面から剥離した後に破砕することにより、あるいは、従来から公知のアトマイズ法により得られるアルミニウム粒子を、有機溶媒の存在下でボールミルを用いて粉砕することによって、薄片状アルミニウム粒子を作製してもよい。
【００３０】
一般的に前述の蒸着プロセスにより得られたアルミニウム粒子（薄膜）、または前述のボールミルを用いて粉砕することにより得られた薄片状アルミニウム粒子の表面には、たとえば、樹脂等の離型剤または高級脂肪酸等の粉砕助剤が付着しているが、本発明においては薄片状アルミニウム粒子の表面に離型剤や粉砕助剤が付着したものを使用してもよく、薄片状アルミニウム粒子の表面から離型剤や粉砕助剤が除去されたものを使用してもよい。いずれの薄片状アルミニウム粒子を用いても、上述した作用効果を達成することができる。ボールミルを用いて粉砕する場合の粉砕助剤としては、たとえばオレイン酸やステアリン酸などの脂肪酸の他、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコール、エステル化合物などが挙げられる。これらは、薄片状アルミニウム粒子の表面の不必要な酸化を抑制し、形成される膜の導電性などを改善する効果を有する。
【００３１】
本発明の導電性ペースト組成物において、薄片状アルミニウム粒子が有機質膜で被覆されているのが好ましい。この場合、薄片状アルミニウム粒子の表面に存在する粉砕助剤や樹脂などの有機物は、本発明の導電性ペーストの焼成工程においてもアルミニウムの酸化を抑制し、より高い導電性を実現する。有機質膜は、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、脂肪族のエステル化合物および樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。具体的には、脂肪酸としては、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、脂肪族アミンとしては、ステアリルアミン、ラウリルアミン、脂肪族アルコールとしては、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、脂肪族のエステル化合物としては、ステアリン酸アミド、ステアリン酸ブチル、オレイルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂等が例示される。
【００３２】
また、薄片状アルミニウム粒子の単位表面積に対する含有酸素量の比率は、１５ｍｇ／ｍ２以下である。好ましくは、上記の含有酸素量の比率は、１２ｍｇ／ｍ２以下である。含有酸素量の比率が１５ｍｇ／ｍ２を超えると、アルミニウム粒子の緻密化が遅くなり、得られる膜の導電性が低下する恐れがある。なお、当該酸素量の比率は、後述するように不活性ガス中溶解−赤外線吸収法により測定された薄片アルミニウム粒子中の酸素含有量と、窒素吸着ＢＥＴ法により測定された比表面積の比（酸素含有量［ｍｇ／ｇ］／比表面積［ｍ２／ｇ］）により算出される。
【００３３】
ここで、本発明の導電性ペースト組成物中に含有される薄片状アルミニウム粒子の含有量は、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、さらには１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。薄片状アルミニウム粒子の含有量が上記の範囲内であれば、各種基板への塗布性が良好になるので、焼成後に形成される膜の基板に対する密着性が良好になる。
【００３４】
＜有機質ビヒクル＞
本発明の導電性ペースト組成物中に含有される有機質ビヒクルは、各種バインダー樹脂を有機溶剤で溶解したものが用いられる。
【００３５】
本発明の導電性ペースト組成物に含有される有機質ビヒクルを構成するバインダー樹脂の成分は特に限定されず、エチルセルロース系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系等の樹脂を用いることができるが、本発明の導電性ペースト組成物を基板に塗布後加熱することにより、焼成温度で完全に燃焼および分解するものが好ましい。また、有機溶剤としては、イソプロピルアルコール、トルエン、グリコールエーテル系やターピネオール系などの溶剤を使用することができる。本発明の導電性ペースト組成物中の有機質ビヒクルの含有量は、４０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。有機質ビヒクルの含有量が上記の範囲内であれば、薄片状アルミニウム粒子を含む導電性ペースト組成物は、各種基板への塗布性や印刷性の点で優れる。
【００３６】
なお、有機質ビヒクル中のバインダー樹脂の含有量は特に限定されないが、通常、有機質ビヒクル中のバインダー樹脂の含有量が０．５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
＜ガラスフリット＞
さらに、本発明の導電性ペースト組成物はガラスフリットを含んでもよい。ガラスフリットの含有量は、０．５質量％以上５質量％以下であるのが好ましい。ガラスフリットは、焼成後において得られる膜の基板との密着性を向上させる作用があるが、ガラスフリットの含有量が５質量％を超えると、ガラスの偏析が生じ、形成される膜の導電性を低下させる恐れがある。ガラスフリットの平均粒子径は、本発明の効果に悪影響を与えない限り特に限定されないが、通常１〜４μｍ程度が好ましい。
【００３８】
本発明の導電性ペースト組成物に含められるガラスフリットは、特に組成や各成分の含有量が限定されず、通常、その軟化点が焼成温度以下のものを用いる。通常、ガラスフリットとして、ＳｉＯ２-Ｂｉ２Ｏ３−ＰｂＯ系の他に、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｎＯ系、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＰｂＯ系等を使用することができる。
【００３９】
＜金属アルコキシド＞
本発明の導電性ペーストは金属アルコキシドを含んでいてもよい。金属アルコキシドの具体的な例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどのシリコンアルコキシド；アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシドなどのアルミニウムアルコキシド；テトラブトキシチタンなどのチタニウムアルコキシド；とそれらの多量体が例示される。ただし、金属アルコキシドはそれらに限定されるわけではなく、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｅなどのあらゆる金属のアルコキシドが使用され得る。金属アルコキシドは、ガラスフリットとともに本発明の導電性ペーストに含められてもよく、単独で本発明の導電性ペーストに含められてもよい。また、複数の金属アルコキシドを本発明の導電性ペーストに含められてもよい。
【００４０】
＜その他＞
また、本発明の導電性ペースト組成物は、本発明の効果を妨げないものであれば種々のものを含有することができる。たとえば、適宜公知の樹脂、粘度調整剤、表面調整剤、沈降防止剤、消泡剤などの他の構成成分と混合され、導電性ペースト組成物として調製されることができる。
【００４１】
＜導電性ペースト組成物の製造方法＞
なお、本発明の導電性ペースト組成物は、例えば、公知の攪拌機を用いて各成分を攪拌混合する方法や、ロールミル等の混練機により各成分を混練する方法などにより製造することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
＜導電性膜の形成方法＞
本発明のペースト組成物が塗布される基板の材質、形状等は特に制限はないが、基板の材質は次工程の熱処理に耐えられるものが好ましく、基板の形状は平面形状でもよく、段差または凹凸のある非平面形状でもよく、その形態は特に限定されるものではない。基板の材質の具体例としては、セラミックス質やガラス質などを挙げることができ、セラミックス質としては、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの金属酸化物、ガラス質としては石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラスなどが使用できる。
【００４３】
また、本発明のペースト組成物の塗布方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、スプレー塗装法、スクリーン印刷法、インクジェット法などを採用することができる。塗布回数は、１回でもよく、または複数回でもよく、本発明のペースト組成物を重ね塗りすることもできる。好適な塗膜の厚みは、塗布方法、固形分濃度に依存して適宜変動するが、０．１〜１００μｍが好ましく、０．３〜２０μｍであるのがさらに好ましい。塗膜が薄すぎると膜の平坦性が得られ難く、厚すぎると基板との密着性に劣ることがある。
【００４４】
上記の塗布膜を、必要に応じて乾燥処理、脱脂処理してもよい。乾燥、脱脂の処理条件は特に限定されず、通常、乾燥温度は５０℃〜１５０℃、脱脂温度は２５０℃〜４５０℃である。また、乾燥、脱脂処理時の雰囲気は一般に大気であるが、限定されるものではない。
【００４５】
さらに、上記の塗布膜を焼成することにより、導電性膜を形成することができる。焼成温度は、４００℃〜６４０℃とするのが好ましく、４５０℃〜５５０℃とするのがさらに好ましい。また、焼成する時の雰囲気は特に限定されるものではなく、空気、非酸化性雰囲気、還元性雰囲気または真空のいずれの焼成雰囲気において塗布膜を焼成しても、良好な導電性と密着性を示す導電性膜を得ることができる。より好ましい焼成雰囲気は非酸化性雰囲気、還元性雰囲気または真空である。上記の非酸化性雰囲気は、酸素を含まない、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素などのいずれかのガスを含む雰囲気、または、上記のガスを複数種含む混合ガス雰囲気でもよい。また、上記のガスに、還元性ガス、例えば水素ガスなどを混合して還元性雰囲気としてもよい。
【００４６】
＜導電性膜＞
さらに、本発明のペースト組成物を用いて形成された導電性膜の平均表面粗度Ｒａは、１μｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
本発明の導電性膜は、その導電性膜のＸ線回折分析により得られたチャートにおいて、Ａｌの（２００）面に対応する回折ピークに対するγ−Ａｌ２Ｏ３の（４００）面に対応する回折ピークのピーク強度比が、０．２以下であることが好ましい。このピーク強度比が０．２を超えると、薄片状アルミニウム粒子の酸化によりアルミニウム粒子間の接触抵抗が大きくなるため、十分な導電性が得られない。
【００４８】
さらに、本発明の導電性膜の断面観察において、導電性膜断面中の薄片状アルミニウム粒子の面積占有率が８０％以上で、薄片状アルミニウム粒子の平均傾斜角度が３°以下であることが好ましい。導電性膜断面中の薄片状アルミニウム粒子の面積占有率が８０％未満である場合は十分な導電性と密着性が得られず、また、薄片状アルミニウム粒子の平均傾斜角度が３°を超える場合にも十分な導電性と密着性が得られない。したがって、薄片状アルミニウム粒子の面積占有率を８０％以上とし、かつ、薄片状アルミニウム粒子の平均傾斜角度を３°以下にすることにより、薄片状アルミニウム粒子が基板に密に接触した状態となり、良好な導電性と密着性が得られる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５０】
まず、実施例および比較例に使用する薄片状アルミニウム粒子として下記の方法により得られたものを使用した。【００５１】
実施例１および実施例６〜１４ならびに比較例１〜４および比較例６で使用される薄片状アルミニウム粒子は、従来から公知の方法によりアトマイズ法により得られるアルミニウム粒子を、有機溶媒の存在下で粉砕助剤としてオレイン酸を使用してボールミルにより粉砕することにより得られたものである。すなわち、実施例１および実施例６〜１４ならびに比較例１〜４および比較例６で使用される薄片状アルミニウム粒子は、薄片状アルミニウム粒子の表面に有機質膜としてオレイン酸が付着した薄片状アルミニウム粒子である。【００５２】
また、実施例２および実施例３で使用される薄片状アルミニウム粒子は、上記と同様に従来から公知の方法によりアトマイズ法により得られるアルミニウム粒子を、それぞれ、粉砕助剤としてステアリン酸およびステアリルアミンを使用してボールミルにより粉砕することにより得られたものである。すなわち、実施例２および実施例３で使用される薄片状アルミニウム粒子は、薄片状アルミニウム粒子の表面に有機質膜として、それぞれ、ステアリン酸およびステアリルアミンが付着した薄片状アルミニウム粒子である。【００５３】
さらに、比較例５および比較例７で使用される薄片状アルミニウム粒子は、アトマイズ法により得られるアルミニウム粒子を、有機溶媒の存在下で粉砕助剤を使用せずにボールミルにより粉砕することにより得られたものである。すなわち、比較例５および比較例７で使用される薄片状アルミニウム粒子は、薄片状アルミニウム粒子の表面に有機質膜が付着していない薄片状アルミニウム粒子である。【００５４】
そして、実施例４および実施例５で使用される薄片状アルミニウム粒子は、プラスチックフィルムの表面（当該表面には剥離剤としてアクリル樹脂被膜が全面に形成されている）に蒸着により形成されたアルミニウム薄膜をプラスチックフィルムの表面から剥離した後に破砕することで得られたものである。すなわち、実施例４および実施例５で使用される薄片状アルミニウム粒子は、薄片状アルミニウム粒子の表面に有機質膜としてアクリル樹脂が付着した薄片状アルミニウム粒子である。【００５５】
上記で説明した実施例および比較例で使用する薄片状アルミニウム粒子の表面に付着した各有機質膜については、表２の「Ａｌ粒子の有機質膜」の欄にまとめて示す。【００５６】
（実施例１）
エチルセルロース樹脂をイソプロピルアルコールとトルエンの混合有機溶剤に溶解した有機質ビヒクルに、以下の表１および表２の実施例１に示す薄片状アルミニウム粒子を加えて、周知の混合機にて混合した。さらにイソプロピルアルコールとトルエンの混合有機溶剤を加えて所定の粘度に調整して、本発明の導電性ペースト組成物を作製した。表１の実施例１に示すように、このようにして得られた本発明の導電性ペースト組成物において、薄片状アルミニウム粒子の質量比は１７．３質量％であり、有機質ビヒクルと溶剤の含有量の合計は８２．７質量％であった。得られた導電性ペースト組成物をドクターブレード法によりガラス基板上へ塗布して塗膜を形成した。塗膜の厚みを１〜２μｍの範囲内に制御した。【００５７】
この塗膜を大気中にて５０℃の温度で１０分間乾燥した後、さらに熱風乾燥機により大気中にて３５０℃の温度で６０分間脱脂処理を行った。このように処理された塗膜を焼成炉内でアルゴンガス雰囲気中にて５５０℃の温度で６０分間焼成することにより、導電性膜を形成した。【００５８】
得られた導電性膜について、後述する方法により、シート抵抗、密着性および平均表面粗度を測定した。その結果を表１に示す。【００５９】
（実施例２〜６）
以下の表１および表２に示す各種の薄片状アルミニウム粒子を用いて、実施例１と同様にして、本発明の導電性ペースト組成物を作製し、この導電性ペースト組成物をガラス基板上へ塗布して塗膜を形成し、この塗膜を焼成することにより、導電性膜を形成した。得られた各種の導電性膜について、後述する方法により、シート抵抗、密着性および平均表面粗度を測定した。その結果を表１に示す。【００６０】
（実施例７）
実施例６にて作製した導電性ペースト組成物１００質量部に、さらにＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系ガラスフリットを１質量部加えて、本発明の導電性ペースト組成物を作製した。実施例６と同様にして、この導電性ペースト組成物をガラス基板上へ塗布して塗膜を形成し、この塗膜を焼成することにより、導電性膜を形成した。得られた導電性膜について、後述する方法により、シート抵抗、密着性および平均表面粗度を測定した。その結果を表１に示す。【００６１】
（実施例８）
アクリル樹脂をターピネオールとトルエンの混合有機溶剤に溶解した有機質ビヒクルに、以下の表１および表２の実施例８に示す薄片状アルミニウム粒子を加えて、周知の混合機にて混合することにより、本発明の導電性ペースト組成物を作製した。この導電性ペースト組成物におけるアルミニウム粒子の質量比は２５．０質量％であった。実施例１と同様にして、この導電性ペースト組成物をガラス基板上へ塗布して塗膜を形成し、この塗膜を焼成することにより、導電性膜を形成した。得られた導電性膜について、後述する方法により、シート抵抗、密着性および平均表面粗度を測定した。その結果を表１に示す。【００６２】
（実施例９）
以下の表１および表２の実施例９に示す薄片状アルミニウム粒子を用いて、実施例１と同様にして本発明の導電性ペースト組成物を作製した。実施例１と同様にして、この導電性ペースト組成物を、ガラス基板の代わりにアルミナ基板上へ塗布して塗膜を形成し、この塗膜を焼成することにより、導電性膜を形成した。得られた導電性膜について、後述する方法により、シート抵抗、密着性および平均表面粗度を測定した。その結果を表１に示す。【００６３】
（実施例１０）
以下の表１および表２の実施例１０に示す薄片状アルミニウム粒子を用いて、実施例１と同様にして、本発明の導電性ペースト組成物を作製し、この導電性ペースト組成物をガラス基板上へ塗布して塗膜を形成した。この塗膜を、焼成炉内で、アルゴンガス雰囲気の代わりに窒素ガス雰囲気中にて５５０℃の温度で６０分間焼成することにより、導電性膜を形成した。得られた導電性膜について、後述する方法により、シート抵抗、密着性および平均表面粗度を測定した。その結果を表１に示す。【００６４】
（実施例１１）
以下の表１および表２の実施例１１に示す薄片状アルミニウム粒子を用いて、実施例１と同様にして、本発明の導電性ペースト組成物を作製し、この導電性ペースト組成物をガラス基板上へ塗布して塗膜を形成した。この塗膜を、焼成炉内で、アルゴンガス雰囲気の代わりに真空雰囲気中にて５５０℃の温度で６０分間焼成することにより、導電性膜を形成した。得られた導電性膜について、後述する方法により、シート抵抗、密着性および平均表面粗度を測定した。その結果を表１に示す。【００６５】
（実施例１２）
実施例１と同様にして本発明の導電性ペースト組成物を作製するが、導電性粉末として、以下の表１および表２の実施例１２に示す含有量で薄片状アルミニウム粒子と薄片状銀粒子（平均厚み：０．１μｍ、平均粒子径：５μｍ）を用いた。この導電性ペースト組成物をガラス基板上へ塗布して塗膜を形成した。この塗膜を、焼成炉内でアルゴンガス雰囲気中にて５５０℃の温度で６０分間焼成することにより、導電性膜を形成した。得られた導電性膜について、後述する方法により、シート抵抗、密着性および平均表面粗度を測定した。その結果を表１に示す。【００６６】
（実施例１３）
ガラスフリットの代わりにテトラエトキシシラン（略称：ＴＥＯＳ）を３質量部加えた以外は実施例７と同様にして、導電性膜を形成した。得られた導電性膜について、後述する方法により、シート抵抗、密着性および平均表面粗度を測定した。その結果を表１に示す。【００６７】
（実施例１４）
焼成雰囲気を空気とした以外は実施例６と同様にして、導電性膜を形成した。得られた導電性膜について、後述する方法により、シート抵抗、密着性および平均表面粗度を測定した。その結果を表１に示す。【００６８】
（比較例１〜３）
以下の表１および表２の比較例１〜３に示す薄片状アルミニウム粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電性ペースト組成物を作製し、この導電性ペースト組成物をガラス基板上へ塗布して塗膜を形成し、この塗布膜を焼成することにより、導電性膜を形成した。得られた各種の導電性膜について、後述する方法により、シート抵抗、密着性および平均表面粗度を測定した。その結果を表１に示す。【００６９】
（比較例４）
実施例１と同様にして本発明の導電性ペースト組成物を作製するが、導電性粉末として、以下の表１および表２の比較例４に示す含有量で薄片状アルミニウム粒子と薄片状銀粒子（平均厚み：０．１μｍ、平均粒子径：５μｍ）を用いた。この導電性ペースト組成物をガラス基板上へ塗布して塗膜を形成した。この塗膜を、焼成炉内でアルゴンガス雰囲気中にて５５０℃の温度で６０分間焼成することにより、導電性膜を形成した。得られた導電性膜について、後述する方法により、シート抵抗、密着性および平均表面粗度を測定した。その結果を表１に示す。【００７０】
（比較例５）
導電性粉末として表１および表２に示すように有機質膜を含まない薄片状アルミニウム粒子を用いた以外は実施例１と同様にして導電性ペースト組成物を作製した。この導電性ペースト組成物をガラス基板上へ塗布して塗膜を形成した。この塗膜を、焼成炉内でアルゴンガス雰囲気中にて５５０℃の温度で６０分間焼成することにより、導電性膜を形成した。得られた導電性膜について、後述する方法により、シート抵抗、密着性および平均表面粗度を測定した。その結果を表１に示す。【００７１】
（比較例６）
導電性粉末として表１および表２に示す薄片状アルミニウム粒子を用いた以外は実施例１と同様にして導電性ペースト組成物を作製した。この導電性ペースト組成物をガラス基板上へ塗布して塗膜を形成した。この塗膜を、焼成炉内でアルゴンガス雰囲気中にて５５０℃の温度で６０分間焼成することにより、導電性膜を形成した。得られた導電性膜について、後述する方法により、シート抵抗、密着性および平均表面粗度を測定した。その結果を表１に示す。【００７２】
（比較例７）
導電性粉末として表１および表２に示すように有機質膜を含まない薄片状アルミニウム粒子を用いた以外は実施例１と同様にして導電性ペースト組成物を作製した。この導電性ペースト組成物をガラス基板上へ塗布して塗膜を形成した。この塗膜を、焼成炉内でアルゴンガス雰囲気中にて５５０℃の温度で６０分間焼成することにより、導電性膜を形成した。得られた導電性膜について、後述する方法により、シート抵抗、密着性および平均表面粗度を測定した。その結果を表１に示す。【００７３】
なお、以上の実施例１〜１４と比較例１〜７において、以下の表１に示す薄片状アルミニウム粒子の平均厚みと平均粒子径、薄片状アルミニウム粒子の単位表面積に対する含有酸素量、薄片状アルミニウム粒子の平均厚みに対する平均粒子径の比率である平均アスペクト比、得られた導電性膜のシート抵抗と密着性と平均表面粗度は、次に説明するようにして測定または評価した。【００７４】
＜平均厚み＞
薄片状アルミニウム粒子の平均厚みは、特開平０６−２００１９１号公報および国際公開第ＷＯ２００４／０２６９７０号パンフレットに記載されるように、薄片状アルミニウム粉末の水面拡散面積を測定して特定の式に代入するという算出方法により得られるが、具体的な算出方法は以下のとおりである。【００７５】
薄片状アルミニウム粒子をアセトンで洗浄後、乾燥させた薄片状アルミニウム粒子の質量ｗ（ｇ）と、薄片状アルミニウム粒子を水面に均一に浮かべたときの被覆面積Ａ（ｃｍ２）を測定し、下記の式１より、ＷＣＡ（水面拡散面積）を算出した。次いで、ＷＣＡ値を下記の式２に代入して、薄片状アルミニウム粒子の平均厚みを算出した。【００７６】
式１：ＷＣＡ（ｃｍ２／ｇ）＝Ａ（ｃｍ２）／ｗ（ｇ）
式２：平均厚み（μｍ）＝１０４／（２．５（ｇ／ｃｍ３）×ＷＣＡ）【００７７】
このような平均厚みの求め方は、例えば、Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｐａｉｎｔ ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ，Ｊ．Ｄ．Ｅｄｅａｒｄｓ ａｎｄ Ｒ．Ｉ．Ｗｒａｙ著、第三版、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９５５）出版、Ｐａｇｅｓ１６〜２２等に記載されている。【００７８】
なお、極薄アルミニウム粒子（厚みが０．０６μｍ以下）の平均厚みは、粒子凝集により、上記のＷＣＡを測定することが困難であるため、粒子の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真において測定された無作為で選ばれた２０個の粒子の厚みの平均値より求めた。【００７９】
＜平均粒子径＞
薄片状アルミニウム粒子の平均粒子径は、レーザー回折法でマイクロトラックＸ１００（日機装社製の測定器）を用いて測定した。【００８０】
＜含有酸素量＞
薄片状アルミニウム粒子の含有酸素量［ｍｇ／ｍ２］は、不活性ガス中溶解−赤外線吸収法により測定された酸素含有量と、窒素吸着ＢＥＴ法により測定された比表面積の比（酸素含有量［ｍｇ／ｇ］／比表面積［ｍ２／ｇ］）により算出した。【００８１】
なお、極薄アルミニウム粒子（厚みが０．０６μｍ以下）の比表面積は、上記の方法で求められた平均厚みを下記の式３に代入して算出した。【００８２】
式３：比表面積（ｍ２／ｇ）＝２×１０４／（２．７×平均厚み（μｍ））【００８３】
＜平均アスペクト比＞
薄片状アルミニウム粒子の平均アスペクト比は、レーザー回折法によって測定された平均粒子径と、上記の方法で測定された平均厚みとの比（平均粒子径［μｍ］／平均厚み［μｍ］）により算出した。【００８４】
＜シート抵抗＞
得られた導電性膜のシート抵抗は、４探針式表面抵抗測定器（ナプソン社製ＲＧ−５型シート抵抗測定器）で測定した。測定条件は電圧を４ｍＶ、電流を１００ｍＡ、導電性膜の表面に与えられる荷重を２００ｇｒｆ（１．９６Ｎ）とした。【００８５】
＜密着性＞
得られた導電性膜の基板との密着性は、セロテープ（登録商標：ニチバン（株）製、ＣＴ−２４）を導電性膜に密着させ、４５度の角度で引っ張り、導電性膜（導電性膜中のアルミニウム粒子）の剥離度合いを目視で観察した。観察結果に応じて、「良好」：剥離なし、「不可」：剥離あり、と評価した。【００８６】
＜平均表面粗度＞
導電性膜の平均表面粗度Ｒａは、表面粗度計（東京精密製のＳＵＲＦＣＯＭ  １４００Ｄ）を用いて測定した。【００８７】
【表１】
0005497001.tif 000002
【００８８】
表１に示す実施例１〜１４の結果から、ペースト組成物中の導電性粉末として、平均厚みが０．８μｍ以下、かつ、粒子の単位表面積に対する含有酸素量の比率が１５ｍｇ／ｍ２以下の薄片状アルミニウム粒子を用いて基板に導電性膜を形成すれば、相対的に低いシート抵抗を示し、平均表面粗度Ｒａが１．００μｍ以下であり、導電性、表面平滑性、および、基材との密着性がともに良好な導電性膜を得ることができることがわかる。【００８９】
特に、含有酸素量が同程度の実施例１と比較例１とを比較すると、薄片状アルミニウム粒子の平均厚みが０．８μｍを超えている比較例１に対して、平均厚みが０．８μｍ以下である実施例１では、平均表面粗度Ｒａが１．００μｍ以下であり、かつ、導電性膜の基板との密着性が良好であることがわかる。【００９０】
薄片状アルミニウム粒子の平均厚みが同程度の実施例４、５と比較例２、３とを比較すると、含有酸素量が１５ｍｇ／ｍ２を超えている比較例２、３に対して、含有酸素量が１５ｍｇ／ｍ２以下である実施例４、５では、シート抵抗が小さいことがわかる。【００９１】
薄片状アルミニウム粒子と薄片状銀粒子との混合物を用いた実施例１２と比較例４とを比較すると、含有酸素量が１５ｍｇ／ｍ２を超えている比較例４に対して、含有酸素量が１５ｍｇ／ｍ２以下である実施例１２では、シート抵抗が小さいことがわかる。【００９２】
実施例１〜１４、比較例１〜７で得られた導電性膜について、以下の分析を行った。得られた結果を表２に示す。【００９３】
＜Ｘ線回折分析チャートのＡｌ２Ｏ３／Ａｌピーク強度比＞
得られた導電性膜を、基板に塗布・焼成された状態のまま、Ｘ線回折装置（（株）Ｒｉｇａｋｕ製  ＲＩＮＴ２０００）を用いて粉末Ｘ線回折分析を行った。得られたＸ線回折チャートにおいて、Ａｌの（２００）面に対応するピークの強度（カウント値）Ｐ１と、γ−Ａｌ２Ｏ３の（４００）面に対応するピークの強度（カウント値）Ｐ２を読み取り、Ｐ２/Ｐ１の値を計算した。その結果を表２に示す。【００９４】
＜導電性膜の断面中の薄片状アルミニウム粒子の面積占有率＞
得られた導電性膜を、ガラス基板に塗布・焼成された状態のまま、ダイヤモンドカッターで切断し、研磨した後、断面のＡｌの分布をＸ線マイクロアナライザーにより観察した。観察した１０個の画像について画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ.４）を用いて薄片状アルミニウム粒子の面積占有率を算出した。その値を表２に示す。【００９５】
＜薄片状アルミニウム粒子の平均傾斜角度＞
上記の導電性膜の断面中の薄片状アルミニウム粒子の面積占有率測定に用いた１０個の画像について、画像解析ソフト(上記と同じ)を用いて薄片状アルミニウム粒子のガラス基板面に対する傾斜角度を個々に測定し、その平均値を算出して平均傾斜角度とした。その値を表２に示す。【００９６】
【表２】
0005497001.tif 000003
【００９７】
以上に開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態や実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の導電性ペースト組成物およびそれを用いて形成された導電性膜は、各種基板上や電子デバイスにおける電極または配線の形成などに適用することができる。