(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極層上に設けられた、Ｃｕ、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層
と、該光吸収層上に設けられた、II−VI族化合物またはIII−VI族化合物元素を含む半導
体層とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収層は、前記半導体層側にＡｇを含むＡｇドープ層を有しており、
該Ａｇドープ層のバンドギャップは、前記光吸収層のうち前記Ａｇドープ層を除いた部分のバンドギャップよりも大きい光電変換素子。
【請求項２】
前記Ａｇドープ層の厚さは１００〜２００ｎｍである請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記Ａｇドープ層におけるＡｇの平均組成は、０．０１〜３０原子％である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子を用いた光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子およびその製造方法並びに光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は年々さらに光電変換効率の高いものが求められてきており、このような光電変換素子の光吸収層としてＣＩＳ膜あるいはＣＩＧＳ膜が用いられ、それらの光吸収層上に積層する最適なバッファ層の開発が進められている。
【０００３】
このようなバッファ層としては、例えば特許文献１においては、Ｃｄ−Ｓ結合を有する有機化合物を熱分解法により形成したＣｄＳ膜をバッファ層として用いることなどが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２においては、ＣＢＤ法により形成したＣｄＳ膜をバッファ層として用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３０８３５３号公報
【特許文献２】米国特許第４６１１０９１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＣＩＧＳでは、Ｃｕの欠損による再結合が見られることが分かっており、この欠損は、ＣＩＧＳ内部で発生した電流が再結合してしまい、変換効率を低下させるが、ＣｄＳ成膜時のＣｄを拡散させることで抑制できることが分かっている。
【０００７】
しかし近年では、Ｃｄフリーとする必要が高まり、Ｃｄの拡散を使用しないことが求められている。
【０００８】
またＣｄＳを成膜してＣｄを拡散させる代わりに、ＣＩＧＳ上にＣｕをスパッタしてアニールすれば、Ｃｕの欠損は補えることになるが、近年ではさらに高い光電変換効率が求められるようになった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記に鑑みて本発明の光電変換素子は、下部電極層上に設けられた、Ｃｕ、III−Ｂ族
元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層と、該光吸収層上に設けられた、II−VI族化合物またはIII−VI族化合物元素を含む半導体層とを有する光電変換素子であって、前記光吸
収層は、前記半導体層側にＡｇを含むＡｇドープ層を有しており、該Ａｇドープ層のバンドギャップは、前記光吸収層のうち前記Ａｇドープ層を除いた部分のバンドギャップよりも大きい。
【００１３】
また、本発明の光電変換装置は、前記光電変換素子を用いたものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＡｇでＣｕの欠損を補償する作用によって、再結合を低減して光電変換効率を向上することができる。さらに、光吸収層の表面が例えばＡｇ、Ｃｕ、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素化合物となることで、表面のバンドギャップが残部より大きい光吸収層とすることができ 、光吸収層と半導体層との接合を良好にして 光電変換効率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の光電変換素子の全体構成の斜視断面図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、光電変換素子の製造方法における第１実施形態の光電変換素子の製造プロセスおよび層構成の断面模式図である。
【図３】（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）は、光電変換素子の製造方法における第１実施形態の光電変換素子の製造プロセスおよび層構成の断面模式図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、光電変換素子の製造方法における第２実施形態の光電変換素子の製造プロセスおよび層構成の断面模式図である。
【図５】（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）は、光電変換素子の製造方法における第２実施形態の光電変換素子の製造プロセスおよび層構成の断面模式図である。
【図６】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、光電変換素子の製造方法における第３実施形態の光電変換素子の製造プロセスおよび層構成の断面模式図である。
【図７】（ｄ）、（ｅ）は、光電変換素子の製造方法における第３実施形態の光電変換素子の製造プロセスおよび層構成の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１７】
＜光電変換素子＞
図１のように光電変換装置は、基板の上に複数の光電変換素子を並設した構成を有する。
【００１８】
各光電変換素子２０は、下部電極９と、光吸収層３と、第１半導体層１と、第２半導体層２と、上部電極層５、７と、グリッド電極８とを主として備える。
【００１９】
光電変換装置２１においては、上部電極層５、７およびグリッド電極８が設けられた側の主面が受光面側となっている。
【００２０】
＜基板＞
基板１は、複数の光電変換素子２０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、ガラス、セラミックス、樹脂、および金属などが挙げられる。ここでは、基板１として、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられているものとする。
【００２１】
＜下部電極＞
下部電極層２は、基板１の一主面上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、またはＡｕなどの金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる導体である。
【００２２】
下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成方法を用いて、０．２〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００２３】
＜光吸収層＞
光吸収層３は、下部電極層９の上に設けられた、カルコパライト系（以下ＣIＳ系とも言う）のＣｕ、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む化合物からなる、ｐ型の導電型を有する半導体層である。この光吸収層４は、１〜３μｍ程度の厚みを有している。
【００２４】
このような光吸収層３については、スパッタ法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、光吸収層４の構成元素を含む溶液を下部電極層９の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行う、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。
【００２５】
＜Ａｇドープ層＞
Ａｇドープ層３ａは、前記した光吸収層３の表面側に配置され、光吸収層３内においてＡｇの組成比率が相対的に多い層である。このようなＡｇドープ層３ａは後述するように、光吸収層３上にＡｇをスパッタリング法で成膜しながら打ち込むか、Ａｇをイオン注入法で注入するか、あるいはＡｇを蒸着後にアニールして拡散することで得られる。
【００２６】
なお、この際に光吸収層３上に形成されたＡｇ膜６は、半導体層４を形成する前に除去される。
【００２７】
＜半導体層＞
半導体層４は、光吸収層上に設けられ、光吸収層３の導電型とは異なるｎ型の導電型を有する、II−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素、または、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素を含む半導体層である。
【００２８】
半導体層４は、前記Ａｇドープ層を介して光吸収層３とヘテロ接合する態様で設けられ、
光電変換素子２０では、このヘテロ接合を構成する光吸収層３または半導体層４とにおいて光電変換が生じる。
【００２９】
また、本実施形態においては、半導体層４はＣＢＤ法（ケミカルバス成膜法）によって、１〜３０ｎｍの厚みに形成されることが好ましい。
【００３０】
＜上部電極層＞
上部電極層７は、第１半導体層４ａ、第２半導体層４ｂの上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜である。
【００３１】
上部電極層７は、光電変換層において生じた電荷を第１半導体層４ａまたは第２半導体層４ｂを介して取り出す電極として設けられており、上部電極層７は第１半導体層４ａおよび第２半導体層４ｂよりも低い抵抗率を有する物質、例えば錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）などによって構成され、スパッタ法、蒸着法などによって形成される。
【００３２】
なお、第１半導体層４ａ、第２半導体層４ｂ、上部電極層７は、光吸収層３が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有する物質によって構成されることが好ましく、また、
第１半導体層４ａ、第２半導体層４ｂ、上部電極層７は、絶対屈折率が略同一であることが好ましい。これにより、光吸収層３での光の吸収効率の低下が抑制される。
【００３３】
＜グリッド電極＞
グリッド電極８はＡｇなどの金属からなる集電部８ａと連結部８ｂ（不図示）とからなり、光電変換素子２０において発生して上部電極層７において取り出された電荷を集電する役割を担う。これにより上部電極層７の薄層化が可能となる。
【００３４】
グリッド電極８は、導電性と、光吸収層３への光透過性とを考慮すると、５０〜４００μｍの幅を有することが好ましい。
【００３５】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
【００３６】
（光電変換素子）
本実施形態は、下部電極層上に設けられた、Ｃｕ、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層と、該光吸収層上に設けられた、II−VI族化合物またはIII−VI族化合物元素を含む半導体層とを有する光電変換素子であって、前記光吸収層の前記半導体層側にＡｇを含むＡｇドープ層を有する。
【００３７】
下部電極層２の上に形成された光吸収層３、そして光吸収層３の表面にＡｇがドープされたＡｇドープ層３ａ、さらに積層された半導体層４および上部電極層５を有している。
【００３８】
例えば、図３（ｆ）、図５（ｆ）、図７（ｅ）は、それぞれ製造プロセスは異なるが、最終的には同じものであり、本実施形態を示すものである。
【００３９】
これにより、ＡｇでＣｕの欠損を補償できるので、再結合を低減することができる。
【００４０】
また、光吸収層３の表面のＡｇドープ層３ａのバンドギャップが残部よりも大きくなる構造となり、さらに光電変換効率を向上できる。Ａｇドープ層３ａが、例えばＡｇ、Ｃｕ、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素化合物となることによって、光吸収層３がＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物（バンドギャップが１．１ｅＶ）の場合、光吸収層３の表面のＡｇドープ層３ａが例えばＡｇ−Ｃｕ―Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物となることによって、バンドギャップが１．２ｅＶ以上に広がる構造となり、さらに光電変換効率を向上できる。 
【００４１】
さらに本実施形態は、前記Ａｇドープ層の厚さは１００〜２００ｎｍである。
【００４２】
この範囲であれば、Ａｇドープ層３ａは電流を十分通すことができるので、光吸収層３とＡｇドープ層３ａとの電位差による障壁が生じることなく、さらに光電変換効率を向上できる。
【００４３】
さらに本実施形態は、前記Ａｇドープ層におけるＡｇの平均組成は、０．０１〜３０原子％である。
【００４４】
この範囲であれば、Ａｇドープ層３ａのバンドギャップが良好に広がる構造となり、さらに光電変換効率を向上できる。 
【００４５】
以下、本発明の一実施形態の製造方法について詳細に説明する。
【００４６】
（光電変換素子の製造方法）
（第一の製造方法）
第一の製造方法は、前記下部電極層上にＣｕ、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含
む前記光吸収層を形成する第１工程と、スパッタリング法によって前記光吸収層上にＡｇ含有膜を形成するとともに、前記光吸収層へ前記Ａｇを注入する第２工程と前記Ａｇ含有膜を除去する第３工程とを有する。
【００４７】
図２および３を用いて説明すると、（ａ）は下部電極層２上に光吸収層３を形成した状態、（ｂ）は光吸収層３上にスパッタリング法でＡｇ膜６を形成するとともに、Ａｇ膜６の一部が光吸収層３内部に打ち込まれた状態、（ｃ）は光吸収層３内部に打ち込まれたＡｇが拡散しＡｇドープ層３ａができた状態、（ｄ）はＡｇドープ層３ａ上のＡｇ膜６を除去した状態、（ｅ）はＡｇドープ層３ａ上に半導体層４を形成した状態、（ｆ）は半導体層４上に上部電極層５を形成した状態を示す。
【００４８】
この製造方法によれば、（ｂ）でＡｇ膜６の一部が光吸収層３内部に打ち込まれ、（ｃ）の光吸収層３内部にＡｇが拡散することを促してＡｇドープ層３ａを速やかに形成する点で好ましい。なお、（ｃ）のスパッタリングと同時または後に熱処理工程を加えると、Ｃｕの欠損した部位に安定してＡｇが補償される点でより好ましい。
【００４９】
（第二の製造方法）
第二の製造方法は、前記下部電極層上にＣｕ、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含
む前記光吸収層を形成する第１工程と、蒸着法によって前記光吸収層上にＡｇ含有膜を形成する第２工程と、アニールによって前記Ａｇ含有膜から前記光吸収層へＡｇを熱拡散させる第３工程と、前記Ａｇ含有膜を除去する第４工程とを有する。
【００５０】
図４および５を用いて説明すると、（ａ）は下部電極層２上に光吸収層３を形成した状態、（ｂ）は光吸収層３上に蒸着でＡｇ膜６を形成される状態、（ｃ）は光吸収層３内部にＡｇが熱拡散してＡｇドープ層３ａができた状態、（ｄ）はＡｇドープ層３ａ上のＡｇ膜６を除去した状態、（ｅ）はＡｇドープ層３ａ上に半導体層４を形成した状態、（ｆ）は半導体層４上に上部電極層５を形成した状態を示す。
【００５１】
この製造方法によれば、（ｂ）にて光吸収層３上にＡｇ膜６を光吸収層３への損傷を低減して形成することができる点で好ましい。
【００５２】
（第三の実施方法）
第三の製造方法は、前記下部電極層上にＣｕ、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含
む前記光吸収層を形成する第１工程と、イオン注入法によって前記光吸収層へＡｇを注入する第２工程とを有する。
【００５３】
図６および７を用いて説明すると、（ａ）は下部電極層２上に光吸収層３を形成した状態、（ｂ）は光吸収層３上にイオン注入法でＡｇが光吸収層３内部に打ち込まれた状態、（ｃ）は光吸収層３内部に打ち込まれたＡｇが拡散しＡｇドープ層３ａができた状態、（ｄ）はＡｇドープ層３ａ上に半導体層４を形成した状態、（ｆ）は半導体層４上に上部電極層５を形成した状態を示す。
【００５４】
この製造方法によれば（ｂ）にて光吸収層３上に直接Ａｇが注入され、（ｃ）の光吸収層３内部にＡｇが拡散することを促してＡｇドープ層３ａを速やかに形成される点で好ましい。またＡｇ膜６を除去する工程が不要である点でも好ましい。なお、（ｂ）のイオン注入と同時または後に熱処理工程を加えると、Ｃｕの欠損した部位に安定してＡｇが補償される点でより好ましい。
【実施例】
【００５５】
（試料作製）
基板１として、厚さ２ｍｍの青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いて、下部電極層２として、Ｍｏからなる導体をスパッタリング法を用いて０．５μｍ形成し、光吸収層３として、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物を含む溶液を下部電極層９の上に塗布し、その後、乾燥、熱処理を行い２μｍの厚みに形成した。
【００５６】
次に、Ａｇドープ層３ａとして、前記した第一の製造方法、第二の製造方法、第三の製造方法のそれぞれによって試料を作製した。
【００５７】
第一の製造方法では、光吸収層３上にスパッタリング法（２ｋＷ、１Ｐａ、０．１ｎｍ／秒）でＡｇ膜６を２ｎｍ形成するとともに、Ａｇ膜６の一部が光吸収層３内部に打ち込みＡｇドープ層３ａを形成し、その後Ａｇドープ層３ａ上のＡｇ膜６をｐＨ１２のアンモニア水溶液で３０分間浸漬することでエッチングして除去した。
【００５８】
第二の製造方法では、光吸収層３上に蒸着（２ｋＷ、１Ｐａ、０．１ｎｍ／秒）でＡｇ膜６を２ｎｍ形成し、蒸着後のアニールは、窒素雰囲気中２５０℃、３０分の熱処理することで、光吸収層３内部にＡｇを熱拡散してＡｇドープ層３ａを形成し、その後Ａｇ膜６をｐＨ１２のアンモニア水溶液で３０分間浸漬することでエッチングして除去した。
【００５９】
第三の製造方法では、光吸収層３上にイオン注入法（４ｋＷ、０．１Ｐａ）でＡｇを光吸収層３内部に打ち込み、光吸収層３内部にＡｇを拡散しＡｇドープ層３ａを形成した。
【００６０】
次に、半導体層４として、ＺｎＳをＣＢＤ法（ケミカルバス成膜法）によって２０ｎｍ、上部電極層７として、酸化インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法、蒸着法などによって２０ｎｍ形成した後、グリッド電極８を形成した。
【００６１】
（評価方法）
前記した製造方法による光電変換素子を用いて図１の態様とし、光電変換効率を評価した。
【００６２】
（評価結果）
以下、第一の製造方法による結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0005595246.tif 000002
【００６４】
実施例である試料１−１２では、従来のＡｇドープ層３ａが無い試料１３に比べて、高い光電変換効率を得た。
【００６５】
Ａｇドープ層３ａの厚さおよびＡｇドープ層３ａのＡｇの平均組成が最適な場合（試料２−４、７−１１）であれば、特に高い変換効率を得ることができている。
【００６６】
次に、第二の製造方法による結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
0005595246.tif 000003
【００６８】
実施例である試料１４−２５では、従来のＡｇドープ層３ａが無い試料２６に比べて、高い光電変換効率を得た。
【００６９】
Ａｇドープ層３ａの厚さおよびＡｇドープ層３ａのＡｇの平均組成が最適な場合（試料１５−１７、２０−２４）であれば、特に高い変換効率を得ることができている。
【００７０】
全体的に試料１−１２よりも１％程度変換効率が高くなっているのは、アニールによりＡｇを光吸収層３に拡散させているため、光吸収層３に与える損傷が少ないためであると考えられる。そのため、製造プロセスとしては比較的時間がかかるが問題のない範囲である。
【００７１】
次に、第三の製造方法による結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
0005595246.tif 000004
【００７３】
実施例である試料２７−３８では、従来のＡｇドープ層３ａが無い試料３９に比べて、高い光電変換効率を得た。
【００７４】
Ａｇドープ層３ａの厚さおよびＡｇドープ層３ａのＡｇの平均組成が最適な場合（試料２８−３０、３３−３７）であれば、特に高い変換効率を得ることができている。
【００７５】
全体的に試料１−１２よりも１％程度変換効率が低くなっているのは、イオン注入でＡｇを光吸収層３に拡散させているため、光吸収層３に与える損傷が多いためと考えられるが、使用上問題のない範囲であり、また、製造プロセスとしては比較的時間を短縮することができる。
【符号の説明】
【００７６】
１：基板
２：下部電極層
３：光吸収層
３ａ：Ａｇドープ層
４：半導体層
５、７：上部電極層
６：Ａｇ膜
２０：光電変換素子
２１：光電変換装置
【図１】
0005595246.tif 000005
【図２】
0005595246.tif 000006
【図３】
0005595246.tif 000007
【図４】
0005595246.tif 000008
【図５】
0005595246.tif 000009
【図６】
0005595246.tif 000010
【図７】
0005595246.tif 000011