(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒、チタンを含有する少なくとも１つの触媒系ならびに少なくとも１つの有機金属化合物である有機アルミニウム化合物の存在下でのイソプレンから粗製トリメチルシクロドデカトリエンへの反応による、トリメチルシクロドデカトリエンの連続的および／または非連続的な製造法において、
−アンモニア又は１，１，１−トリスメチロールプロパンホスフィットを触媒系に添加し、
−前記溶媒が触媒成分の添加前に一般式ＨＯ−Ｒの極性成分１０〜１０００ｐｐｍを含有し、その際、Ｒは分枝鎖状および非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アリール、Ｃ１〜Ｃ１８−アラルキルおよびＨからなる群から選択されており、かつ
−反応温度が、チタンを含有する触媒系では８０℃以下であり、
前記溶媒が、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロオクタジエン又はこれらの混合物であることを特徴とする、トリメチルシクロドデカトリエンの連続的および／または非連続的な製造法。
【請求項２】
触媒系が四塩化チタンを含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応を、チタンを含有する触媒系では３０〜７０℃で実施することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
触媒系が反応混合物中でチタンにおいて０．０１〜４０ミリモル／ｌの濃度を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
触媒系が反応混合物中でチタンにおいて０．０５〜１０ミリモル／ｌの濃度を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
まず第一に極性成分を含んだ溶媒、その後に少なくとも１つの有機金属化合物、その後に少なくとも１つのチタンを含有する化合物、その後にアンモニア又は１，１，１−トリスメチロールプロパンホスフィットおよびその後にイソプレンを添加することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
まず第一に極性成分を含んだ溶媒、その後に少なくとも１つのチタンを含有する化合物、その後に少なくとも１つの有機金属化合物、その後にアンモニア又は１，１，１−トリスメチロールプロパンホスフィットおよびその後にイソプレンを添加することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
有機金属化合物がエトキシジエチルアルミニウムまたはエチルアルミニウムセスキクロリドであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
触媒系がチタンを含有しかつチタンとアルミニウムのモル比が１：１０〜１：６０であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１記載の方法。
【請求項１０】
１，５および／または１，６ジメチルシクロオクタ−１，５−ジエン（ＤＭＣＯＤ）を分離することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルおよび／またはチタンを含有する触媒系の使用下での環状のイソプレン三量体、つまり１，５，９−および１，６，９−トリメチルシクロドデカトリエン−（１，５，９）（ＴＭＣＤＴ）の連続的および非連続的な製造法に関する。さらに本発明は、前記方法において付加的に１，５−および／または１，６ジメチルシクロオクタジエン（ＤＭＣＯＤ）を反応混合物から分離することができる方法を包含し、その際、有利にはこの場合ニッケルを含有する触媒系が使用される。加えて本発明は、ＴＭＣＤＴ対線状のＣ１５−オリゴマーのある一定の比を有する物質混合物を包含する。前記の物質混合物は、本発明による方法に従って得られる。
【０００２】
多数の特許および刊行物が、共役ジエン、殊にブタジエンの環状二量体および環状三量体を製造するための方法もしくは試験を扱っている。
【０００３】
ブタジエンと対照的に、イソプレンの二量化および三量化、例えばジメチルビニルシクロヘキセンおよびジメチルシクロオクタジエンへの変換は比較的あまり研究されていない。イソプレンからのトリメチルシクロドデカトリエンの合成は、これまでほとんど調べられていなかった。チタンまたはニッケルもまた含有する触媒系の使用については報告されていた。
【０００４】
チタン触媒の存在下でのトリメチルシクロドデカトリエンの形成は、例えばＪＰ２００３０６４００１の中に記載されていた。その際、反応は四塩化チタン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ジメチルスルホキシドおよびジエチルアルミニウムセスキクロリドからなる触媒系の使用下で４０℃の温度で実施された。反応が終了した後、チタンおよびアルミニウムを有機反応混合物から取り出すために、混合物はＭｅＯＮａ／ＭｅＯＨと混合されかつ水性のクエン酸三ナトリウムにより洗浄された。添加剤としての高沸点のＤＭＳＯの存在は、工業的方法には不利である。それというのも、該ＤＭＳＯは反応混合物から再び取り出されなければならないからである。ＤＥ２８３３３６７は、三価のチタン化合物、有機アルミニウム化合物、酸素を含有する化合物、例えばカルボニル化合物またはエーテル化合物および硫黄またはニトリル化合物（Nitrilfunktion）を含有するさらに他の成分から製造された触媒の使用下でのＴＭＣＤＴの製造を記載している。三価のチタン化合物の使用は、工業的方法には不利である。それというのも、これらの化合物は非常に湿度に敏感で、それゆえ取り扱いが難しくかつ容易に失活しうるからである。さらに、量は記載されていなくても、全ての例においてイソプレンの重合による重合副生成物の形成について報告がなされた。そのような重合副生成物の形成は、可能な限り少なく保たれるべきである。それというのも、該形成によりＴＭＣＤＴの収率が低下するからである。
【０００５】
ＦＲ１３９３０７１は、触媒系としてのチタンおよびアルミニウムを用いたＴＭＣＤＴの形成を記載している。チタン触媒としてＴｉ（ＯＲ）４が用いられ、その際、Ｒは脂肪族Ｃ３〜Ｃ４−アルキル基であり、アルミニウム触媒としてＡｌＲ’Ｘ２またはＡｌＲ’２Ｘが用いられ、その際、Ｒ’は直鎖または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１８−アルキル基またはＣ１〜Ｃ６−シクロアルキルまたはＣ１〜Ｃ１０−アラルキル基でかつＸはＣｌまたはＢｒに等しい。ＦＲ１３９３０７１の中で記載された反応は、１８時間の非常に長い反応時間を必要とし、それゆえ工業的応用には適していない。さらに、このフランス国の特許明細書中に収率は記載されていない。
【０００６】
ＤＥ１０５０３３の中では、チタンをベースにした触媒が、添加物、例えば硫黄または窒素を含有する化合物の添加なしに用いられる。ＴＭＣＤＴ４５〜５０％の収率の場合、１２時間の反応時間に達した。従ってこの方法もまた同様にあまりに長すぎる反応時間を必要とする。
【０００７】
Ind. Eng. Chem. Res. Dev., 第18巻, No.4,（1979）第254頁中には、チタン触媒の使用下でのイソプレンからのＴＭＣＤＴの合成が言及されているだけである。明確な実験による詳細な説明および収率は記載されていない。反応混合物となる、環状エーテルの添加に依存するイソプレンのＣ１０−二量体、例えば２，４−ジメチル−４−ビニルシクロヘキセン−１および線状の２，６−ジメチルオクタトリエン−１，３，６の形成が同様に記載されている。酸素を有する供与体のルイス塩基度が高まる場合、二量体の収率が高まることが観察された。同様に前記刊行物中では実験による詳細な説明がなされずに、ホスフィンまたはホスフィットの存在下でのイソプレンからＴＭＣＤＴおよびＤＭＣＯＤへのニッケル触媒反応が記載されている。
【０００８】
ＪＰ７４５６９５０、ＪＰ７６９８２４２およびＪＰ７４５６９５１の中には、ニッケル触媒系が開示されている。イソプレンからＴＭＣＤＴへのチタン触媒反応は言及されていなかった。
【０００９】
ＵＳ３８０４９１３およびＵＳ３４２９９４０は、イソプレンからＴＭＣＤＴへの変換の際のクロム触媒の使用のみを開示する。これらの反応の収率は３２〜５０％であった。クロムをベースにした系は、欠点の高い毒性を有する。
【００１０】
Bull.-Chem. Soc. Jpn. 1978, 1158の中にはニッケル触媒系が記載されているが、その際、収率は７．２％だけであった。
【００１１】
ＤＥ１１４０５６９は、ニッケル−またはコバルト触媒系を用いた１，３−ジオレフィンの二量体および三量体の形成を開示する。加えて触媒系は、有機金属化合物ならびに電子供与体特性を有する化合物を含有する。ＤＥ１１４０５６９に従って、二量体対三量体の比が適切な反応パラメータの選択により制御されうる。１，３−ジオレフィンとしてのイソプレンの場合、ＤＥ１１４０５６９の中では、ほぼ２，６−ジメチルシクロオクタジエン−（１，５）および２，５−ジメチルシクロオクタジエン−（１，５）の形成のみが観察されていた（例５２を参照のこと）。例６４では、同様にＴＭＣＤＴの収率は１８．１％だけであった。ＤＥ１１４０５６９に従う方法は、無水化された溶媒の使用を必要とし、そのため莫大な技術的費用ひいては経済的な不利益と結び付いている。
【００１２】
ブタジエンからシクロドデカトリエン（ＣＤＴ）への大工業的な三量化の場合、均一触媒が用いられ、その際、反応は１つまたは複数の攪拌釜中での連続的な処理において実施される。その際、反応混合物の一部分が連続的に反応混合物から取り出される。後処理の間、未反応の出発物質が取り戻されかつ新鮮なブタジエンと一緒に新たに循環路に供給される。同様に触媒の一部分が取り出しの際に反応混合物から除去される。それにより反応混合物中での触媒の濃度は下がるので、触媒濃度を一定に保つために新鮮な触媒で交換しなければならない。
【００１３】
反応器から取り出された物質の後処理前に、取り出された触媒を破壊しなければならない。このために多数の極性溶媒が使用される。水以外に、例えば宇部興産（Ube Industries）は水酸化アンモニウム溶液を用いる（ＪＰ０５０７０３７７、ＪＰ０６２５４３８）。同様に、種々のアルコールを用いてよい（ＪＰ０７６２５４３９、ＪＰ０７６２５３９６）。有利には、殊にメタノール（ＪＰ０７４４２４９６）およびメタノール／ＨＣｌ（ＤＥ１９４２７２９）が使用される。
【００１４】
触媒の破壊は、また同様にアセトンを用いる（ＪＰ０４３０１３４５）かまたは水中の酸化カルシウムの懸濁液を用いる（ＮＬ６６０３２６４）ことにより実施してよい。加えて宇部興産は、水が触媒の破壊のために用いられる場合、ＣＤＴの収率が下がることを報告していた。
【００１５】
それゆえ本発明の課題は、前記従来技術から出発して、高い収率および少量の重合副生成物をともなうトリメチルシクロドデカトリエン（ＴＭＣＤＴ）の製造法を準備することであった。さらに他の一課題は、Ｃ１０−二量体、例えばジメチルビニルシクロヘキセンの量がチタン触媒系の場合に少ない方法を準備することにあった。さらに他の一課題は要するに、殊にニッケル触媒系において、高い量のＴＭＣＤＴまたジメチルシクロオクタジエンの分離も可能にする方法を準備することにあった。
【００１６】
これらのまたさらに他の明確には記載されていない課題ならびに該課題の解決策は、以下の記述ならびに請求項により詳細に説明される。
【００１７】
ところで意想外にも、ニッケルおよび／またはチタンの遷移金属錯体がイソプレンを高い選択率でＴＭＣＤＴに三量化できることが見つけられた。この高い選択率を達成しうるために、周期表の第５主族の元素を含有する化合物および適切な溶媒系を用いる必要がある。さらに、反応温度はニッケル触媒系では１４０℃を下回るべきでありかつチタン触媒系では８０℃を下回るべきであることが見つけられた。
【００１８】
それゆえ本発明の対象は、触媒系の存在下でのイソプレンからのＴＭＣＤＴの製造法であって、該方法は請求項１から１６により定義されかつ以下の記述によりさらに詳細に説明される。殊に本発明の対象は、溶媒、ニッケルおよび／またはチタンを含有する少なくとも１つの触媒系ならびに少なくとも１つの有機金属化合物の存在下でのイソプレンから粗製トリメチルシクロドデカトリエンへの反応による、トリメチルシクロドデカトリエンの連続的および／または非連続的な製造法において、
−元素の周期表の第５主族の少なくとも１つの元素を含有する化合物を触媒系に添加し、
−前記溶媒が触媒成分の添加前に一般式ＨＯ−Ｒの極性成分１０〜１０００ｐｐｍを含有し、その際、Ｒは分枝鎖状および非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アリール、Ｃ１〜Ｃ１８−アラルキルおよびＨからなる群から選択されており、かつ
−反応温度が、ニッケルを含有する触媒系では１４０℃以下でかつチタンを含有する触媒系では８０℃以下であることを特徴とする、トリメチルシクロドデカトリエンの連続的および／または非連続的な製造法である。
【００１９】
同様に本発明の対象は、ＴＭＣＤＴの他にまたＤＭＣＯＤも反応混合物から分離することができる方法である。
【００２０】
さらに本発明の対象は、本発明による方法に従って得られる物質混合物であって、該物質混合物はトリメチルシクロドデカトリエン対イソプレンの線状のＣ１５−オリゴマーの比−ガスクロマトグラフィー（ＤＢ１カラム）を用いて算出−が１０：１以上で、有利には１５：１より大きく、とりわけ有利には２０：１より大きいことを特徴とする。さらに有利には、ジメチルシクロドデカトリエン対線状のＣ１５−オリゴマーの比は、６０：１より小さくかつとりわけ有利には５０：１より小さい。これらの物質混合物は、触媒としてのニッケルの場合にはトランス，トランス，トランス−ＴＭＣＤＴを含有しかつ触媒としてのチタンの場合には有利にはシス，トランス，トランス−ＴＭＣＤＴを含有してよい。
【００２１】
本発明による方法は、以下で確認されるように高い選択率および高い収率での、イソプレンの三量体、殊に１，５，９−および１，６，９−トリメチルシクロドデカトリエン−（１，５，９）（ＴＭＣＤＴ）の製造法を可能にし、その際、非常に短い反応時間が必要とされる。さらに、本発明による方法により重合副生成物の量を減少させることができた。最終的に本発明による方法は生成物混合物をもたらし、その際、ＴＭＣＤＴ対線状のＣ１５−オリゴマーの比は最適化され、つまり≧１０：１、有利には≧１５：１、とりわけ有利には≧２０：１である。
【００２２】
有利には、本発明による方法の触媒系のための出発物質は、商業的に入手可能なニッケル（ＩＩ）−および／またはチタン（ＩＶ）化合物である。とりわけ有利には、ニッケルアセチルアセトナートおよび四塩化チタンである。
【００２３】
反応は、ニッケルもしくはチタンをベースとする０．０１〜４０ミリモル／ｌ、有利には０．０５〜１０ミリモル／ｌの触媒濃度において実施される。
【００２４】
有機金属化合物は、元素の周期表の第１主族〜第３主族の少なくとも１つの元素、有利にはアルミニウムを含有する。とりわけ有利には、エトキシジエチルアルミニウムおよびエチルアルミニウムセスキクロリドである。
【００２５】
有機金属化合物対ニッケルを含有する触媒の比は、ニッケル対有機金属化合物のモル比が１：３〜１：１０、有利には１：３〜１：６となるように選択される。反応温度は、１４０℃以下で、有利には６０〜１４０℃、とりわけ有利には６０〜１２０℃である。
【００２６】
チタン触媒反応の場合、チタン対有機金属化合物のモル比は、１：１０〜１：６０、有利には１：１０〜１：４０である。反応温度は８０℃以下で、有利には２０〜８０℃、とりわけ有利には３０〜７０℃である。
【００２７】
触媒系の一部である、元素の周期表の第５主族の少なくとも１つの元素を含有する化合物は、有利には１つまたは複数の窒素原子を含有する。とりわけ有利には、アンモニア、アミン、ピリジンおよびピリドンである。極めて有利には、アンモニアならびに第一級および第二級アミン、例えばＣ１〜Ｃ８−アルキル−およびジアルキルアミンである。元素の周期表の第５主族の少なくとも１つの元素を含有する化合物は、純物質としてかまたは水溶液の形で添加してよい。有利には、元素の周期表の第５主族の少なくとも１つの元素を含有する化合物対ニッケル化合物もしくはチタン化合物の比は、ニッケルまたはチタン対元素の周期表の第５主族の少なくとも１つの元素を含有する化合物のモル比が、１：３〜１：６０、とりわけ有利には１：５〜１：２０の範囲になるように選択される。
【００２８】
本発明による方法において用いられる溶媒は、飽和および不飽和の溶媒、無極性非プロトン性溶媒、脂肪族および芳香族の炭化水素ならびにこれらの混合物を包含する。これに関して制限されていない例は、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロオクタジエンおよびこれらの混合物である。溶媒は、反応が連続的に実施される場合、反応の終了時または反応の間に混合物中で１０〜９５質量パーセントの濃度を有する。溶媒は、少量の一般式ＨＯ−Ｒの極性成分を含有しなければならなく、その際、Ｒは分枝鎖状および非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アリール、Ｃ１〜Ｃ１８−アラルキルおよびＨからなる群から選択されており、その際、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基の炭素原子は、ヘテロ原子、殊にＯ、ＮまたはＳにより置換されていてよいかもしくはその際、炭素原子はヒドロキシル基、アミノ基および／またはハロゲン原子を有してよい。とりわけ有利にはＲは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルおよびＨからなる群から選択されている。有利には、溶媒中には極性成分１０〜５００ｐｐｍおよび１０〜２５０ｐｐｍが含有されている。
【００２９】
本発明による方法は、１〜２０ｂａｒ、有利には１〜１０ｂａｒの圧力範囲において作動させてよい。作動圧力は、反応温度および／または不活性ガス、有利には窒素の圧入により設定してよい。
【００３０】
本発明による方法は、連続的または非連続的に作動させてよく、その際、有利には個々の成分の添加は以下の順序において行われる：
−まず第一に極性成分を含んだ溶媒、その後に少なくとも１つの有機金属化合物、その後に少なくとも１つのチタンを含有する化合物および／またはニッケルを含有する化合物、その後に周期表の第５主族からの元素を含有する少なくとも１つの化合物およびその後にイソプレン。
−まず第一に極性成分を含んだ溶媒、その後に少なくとも１つのチタンを含有する化合物および／またはニッケルを含有する化合物、その後に少なくとも１つの有機金属化合物、その後に周期表の第５主族からの元素を含有する少なくとも１つの化合物およびその後にイソプレン。
−まず第一に極性成分を含んだ溶媒、その後に周期表の第５主族からの元素を含有する少なくとも１つの化合物、その後に少なくとも１つのチタンを含有する化合物および／またはニッケルを含有する化合物、その後に少なくとも１つの有機金属化合物、およびその後にイソプレン。
【００３１】
個々の成分の添加は、時間的な遅れを持たせてもまた持たせなくてもよい。全ての成分を短時間で添加し、引き続き反応が終了するまで後攪拌することが可能である。しかしながらまた同様に、個々の成分を比較的長い時間にわたって添加することも可能であり、それにより必要とされる後攪拌時間は比較的短くなる。両方の実施態様の組み合わせも同様に可能である。有利には、後攪拌は個々の成分を添加したその同じ温度で行う。有利にはイソプレンは、温度が一定の値に保たれるように添加する。有利には、反応は−ガスクロマトグラフィー分析に従って−イソプレンの＞９０％、とりわけ有利には＞９５％が変換するまで継続して行われる。
【００３２】
有利には、本発明によるＴＭＣＤＴもしくはＴＭＣＤＴを含有する本発明による物質混合物は、芳香物質および／または香料の製造のために使用される。
【００３３】
以下の例は本発明の詳細な説明のために役に立つが、これを任意の方法において制限するものではない。
【００３４】
例：
例１（比較例）
窒素雰囲気を有する１．５リットルのガラスオートクレーブを、１５ｐｐｍの水含有率を有するベンゼン０．５リットルで充填した。その後、エチルアルミニウムセスキクロリド４２．５ｍｌ（ベンゼン中で２０％の溶液）およびＴｉＣｌ４１３．２ｍｌ（ベンゼン中で５％の溶液）を添加した。オートクレーブを密閉しかつ反応混合物を４０℃に加熱した。この温度で、イソプレン３４３ｇを４時間以内に添加した。イソプレンの添加の間、オートクレーブ中の温度を４０℃の一定に保った。添加終了後に、反応混合物を４０℃で１時間さらに攪拌し、最後に触媒を２５％の水性苛性ソーダ液の添加により分解した。有機反応混合物は、ＴＭＣＤＴ４８．８１％、ならびに環状および線状のＣ１０−二量体３．４８％および線状の三量体４．８５％および重合成分２９．４％を含有していた。
【００３５】
例２（本発明による）
窒素雰囲気を有する１．５リットルのガラスオートクレーブを、１５ｐｐｍの水含有率を有するベンゼン０．５リットルで充填した。その後、エチルアルミニウムセスキクロリド８４．９ｍｌ（ベンゼン中で２０％の溶液）およびＴｉＣｌ４１３．２ｍｌ（ベンゼン中で５％の溶液）を添加した。オートクレーブを密閉しかつ室温で攪拌下においてアンモニアガス２０１ｍｇをセプタムを通して添加した。反応混合物を４０℃に加熱した。この温度で、イソプレン１７０．５ｇを４時間以内に添加した。イソプレンの添加の間、オートクレーブ中の温度を４０℃の一定に保った。添加終了後に、反応混合物を４０℃で１時間さらに攪拌し、最後に触媒を２５％の水性苛性ソーダ液の添加により分解した。有機反応混合物は、ＴＭＣＤＴ６０．２７％、ならびに環状および線状のＣ１０−二量体１４．０７％および線状の三量体４．１４％および重合成分１３．３５％を含有していた。
【００３６】
例３（本発明による）
窒素雰囲気を有するステンレス鋼からなる１０リットルのオートクレーブを、１５ｐｐｍの水含有率を有するベンゼン４リットルで充填した。その後、エチルアルミニウムセスキクロリド７６．８ｍｌ（ベンゼン中で２０％の溶液）およびＴｉＣｌ４１６．３ｍｌ（ベンゼン中で５％の溶液）を添加した。オートクレーブを密閉しかつ室温で撹拌下においてアンモニアガス２９６ｍｇをセプタムを通して添加した。反応混合物を４０℃に加熱した。この温度で、イソプレン２７１６ｇを７ｇ／分の供給速度で添加した。イソプレンの添加の間、オートクレーブ中の温度を４０℃の一定に保った。添加終了後に、反応混合物を４０℃で２時間さらに攪拌し、最後に触媒を２５％の水性苛性ソーダ液の添加により分解した。有機反応混合物は、ＴＭＣＤＴ５３．１２％、ならびに環状および線状のＣ１０−二量体９．８５％および線状の三量体２．２９％を含有していた。
【００３７】
例４（本発明による）
窒素雰囲気を有するステンレス鋼からなる１０リットルのオートクレーブを、５０ｐｐｍの水含有率を有するベンゼン４リットルで充填した。その後、エチルアルミニウムセスキクロリド７６．８ｍｌ（ベンゼン中で２０％の溶液）およびＴｉＣｌ４１６．３ｍｌ（ベンゼン中で５％の溶液）を添加した。オートクレーブを密閉しかつ室温で撹拌下においてアンモニアガス２９６ｍｇをセプタムを通して添加した。反応混合物を４０℃に加熱した。この温度で、イソプレン２７１６ｇを７ｇ／分の供給速度で添加した。イソプレンの添加の間、オートクレーブ中の温度を４０℃の一定に保った。添加終了後に、反応混合物を４０℃で２時間さらに攪拌し、最後に触媒を２５％の水性苛性ソーダ液の添加により分解した。有機反応混合物は、ＴＭＣＤＴ７１．９１％、ならびに環状および線状のＣ１０−二量体４．２％および線状の三量体１．８２％を含有していた。
【００３８】
例５（本発明による）
窒素雰囲気を有するステンレス鋼からなる１０リットルのオートクレーブを、１１０ｐｐｍの水含有率を有するベンゼン４リットルで充填した。その後、エチルアルミニウムセスキクロリド７６．８ｍｌ（ベンゼン中で２０％の溶液）およびＴｉＣｌ４１６．３ｍｌ（ベンゼン中で５％の溶液）を添加した。オートクレーブを密閉しかつ室温で撹拌下においてアンモニアガス２９６ｍｇをセプタムを通して添加した。反応混合物を４０℃に加熱した。この温度で、イソプレン２７１６ｇを７ｇ／分の供給速度で添加した。イソプレンの添加の間、オートクレーブ中の温度を４０℃の一定に保った。添加終了後に、反応混合物を４０℃で２時間さらに攪拌し、最後に触媒を２５％の水性苛性ソーダ液の添加により分解した。有機反応混合物は、ＴＭＣＤＴ６６．３９％、ならびに環状および線状のＣ１０−二量体５．３１％および線状の三量体０．９５％を含有していた。
【００３９】
例６（本発明による）
窒素雰囲気を有する１．５リットルのガラスオートクレーブを、１５ｐｐｍの水含有率を有するトルエン１５０ｍｌで充填した。その後、ジエチルアルミニウムエトキシド（ベンゼン中で５０％の溶液）およびニッケルアセチルアセトナート４．０６ｇならびに１，１，１−トリスメチロールプロパンホスフィット５．０６ｇを添加した。オートクレーブを密閉しかつ反応混合物を９０℃に加熱した。この温度で、イソプレン４００ｇを４時間以内に添加した。イソプレンの添加の間、オートクレーブ中の温度を９０℃の一定に保った。添加終了後に、反応混合物を９０℃で２０時間さらに攪拌し、最後に触媒を２５％の水性苛性ソーダ液の添加により分解した。有機反応混合物は、ＤＭＣＯＤ１２．１６％およびＴＭＣＤＴ６３．０６％、ならびに環状および線状のＣ１０−二量体３．７８％および線状の三量体６．３９％を含有していた。