(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体又は平板ディスプレイの製造装置に使用する金属部材の保護膜構造であって、アルミニウム合金基材の直接陽極酸化により形成された膜厚が１０ｎｍ以上で１μｍ以下の無孔質の酸化アルミニウム皮膜からなる第１皮膜層と、前記第１の皮膜層上にプラズマ溶射法で形成された酸化イットリウム皮膜からなる第２皮膜層とを有し、前記無孔質の酸化アルミニウム皮膜の層は、前記アルミニウム合金基材を有機カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の溶質と非水溶媒を含有するpH４〜pH１０の化成液からなる電解質溶液により陽極酸化を行い形成された皮膜であり、保護膜構造を有する金属部材が塩素ガス又はプラズマに晒される場所に使用されることを特徴とする金属部材の保護膜構造。
【請求項２】
前記アルミニウム合金基材の表面を前記第１皮膜層の形成前にブラスト処理することを特徴とする請求項１記載の金属部材の保護膜構造。
【請求項３】
前記第２皮膜層の膜厚が２００μｍであることを特徴とする請求項１記載の金属部材の保護膜構造。
【請求項４】
半導体又は平板ディスプレイの製造装置に使用する金属部材の保護膜構造であって、アルミニウム合金基材の直接陽極酸化により形成された膜厚が１０ｎｍ以上で１μｍ以下の無孔質の酸化アルミニウム皮膜からなる第１皮膜層と、前記第１の皮膜層上にフッ素樹脂コーティングにより形成したフッ素樹脂皮膜からなる第２皮膜層とを有し、前記無孔質の酸化アルミニウム皮膜の層は、前記アルミニウム合金基材を有機カルボン酸およびその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種の溶質と非水溶媒を含有するpH４〜pH１０の化成液からなる電解質溶液により陽極酸化を行い形成された皮膜であり、保護膜構造を有する金属部材が塩素ガス又はプラズマに晒される場所に使用されることを特徴とする金属部材の保護膜構造。
【請求項５】
前記第２皮膜層であるフッ素樹脂皮膜は、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシ樹脂）皮膜からなることを特徴とする請求項４記載の金属部材の保護膜構造。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１の請求項記載の金属部材の保護膜構造を用いることを特徴とする半導体又は平板ディスプレイ製造装置用ガス供給シャワーヘッド。
【請求項７】
請求項１乃至５記載の何れか１の請求項記載の金属部材の保護膜構造を用いることを特徴とする半導体又は平板ディスプレイ製造装置用金属部品。
【請求項８】
請求項１乃至５記載の何れか１の請求項記載の金属部材の保護膜構造を用いることを特徴とする半導体又は平板ディスプレイ製造装置。
【請求項９】
請求項１乃至５記載の何れか１の請求項記載の金属部材の保護膜構造を処理室内壁に使用することを特徴とする半導体又は平板ディスプレイ製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体または平板ディスプレイ製造分野などにおいて用いられるプラズマ処理による化学気相堆積(CVD)や反応性イオンエッチング(RIE)などの基板処理装置に関し、特に、プロセス過程におけるプロセスチャンバ内壁等プロセス流体と接する領域における反応生成物堆積、腐食による金属汚染などを抑制できる薄膜形成やエッチング処理に適した処理装置およびこれら処理装置に使用される保護膜構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の半導体生産方式はDRAM等のメモリ製造に代表される少品種大量生産方式が主であった。数千億円といった大規模な投資で月産数万枚といった基板を処理可能な規模である。しかし、情報家電用のシステムLSIのような生涯生産量が非常に少ない製品でも十分な利益が出るような段階投資型の小規模半導体生産方式の確立が強く望まれている。現在の半導体製造装置は単機能なため、必然的に装置台数増大、投資額の高騰を招き、小規模ラインを全く構築できない状況にある。一台の基板処理装置で複数のプロセスを処理しなければ小規模生産ラインの実現は難しい状況にある。【０００３】
また300mmφやメートル角の大口径基板の面内で均一なCVDプロセスを処理するため、基板直上にガスの噴出し口を設けたシャワーヘッドをプロセスチャンバ内に設置することで、基板表面への均一なガスの拡散を促す例が増えている。また、シャワーヘッドを金属材料で製作することで、シャワーヘッド自身をグランド面として処理基板側にセルフバイアスを発生させてRIEを行うことも可能となる。そういった金属性のシャワーヘッドを設置することで複数のプロセスを一台のプロセスチャンバで処理できる装置が製作可能となる。【０００４】
同一基板処理室で次から次へとガス種を切り替えて異なるプロセスを処理していく場合には、ガス供給シャワーヘッドを含めたチャンバ内を構成する材料が重要な要素のひとつとなる。CVDやRIE、酸化、窒化などのプロセスなどをひとつの基板処理室で行うため、プロセスごとにチャンバを初期状態にリセットするためのクリーニング工程が非常に重要となる。クリーニングガスはプラズマクリーニング，プラズマレスクリーニングともフッ素系のガスが主として使われており、その際にはプロセスチャンバや排気系など250〜500℃といったプロセス時の温度を維持した状態で行うことが生産上好ましい。しかしそのような温度下で構成する金属材料の腐食発生は避けられず、処理基板表面での金属汚染の原因を引き起こしていた。またRIEではエッチングガスとしてフッ素系のガスのみならず塩素系のガスもメタル材料の加工で使用するため、RIE装置でのAl合金やステンレスといった金属材料の表面処理は必要不可欠である。例えばAl合金の場合、従来は酸性系の化成液により陽極酸化を行い、数十μmのポーラス状の厚いアルミ酸化皮膜を形成するアルマイト処理が一般的な手法であった。しかしこのアルマイト皮膜はポーラス構造がゆえに実効表面積が非常に大きく、大量の水分および有機物放出ガスが発生しプロセス時のコンタミネーション発生や、メンテナンス後、真空装置立上げ時に真空度がなかなか上がらないといったダウンタイムの長期化が問題となっていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、半導体または平板ディスプレイ製造分野などにおいて用いられるプラズマプロセスを用いた基板処理装置の内壁面等への反応生成物堆積、内壁面等の腐食による金属汚染，放出ガスによるプロセスのゆらぎなどを抑制することのできる耐食性に優れた表面保護皮膜構造を提供することにある。【０００６】
本発明の目的は、半導体または平板ディスプレイ製造分野などにおいて用いられるプラズマプロセスによる基板処理装置に関し、処理装置内壁面等への反応生成物堆積、内壁面等の腐食による金属汚染，放出ガスによるプロセスのゆらぎなどを抑制した複数のプロセスを可能にする製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、半導体等の製造装置に使用する金属部材の保護膜構造であって、母材金属の直接酸化により形成した酸化物皮膜を有する第１皮膜層と、第１皮膜層とは異なる材料からなる第２皮膜層を有することを特徴とする金属部材の保護膜構造が得られる。【０００８】
前記母材金属の表面は第１皮膜層の形成前にブラスト処理することが望ましい。【０００９】
前記第１皮膜層は金属の熱酸化により形成した酸化物皮膜である。【００１０】
また、前記第１皮膜層はpH４〜pH１０の有機系化成液からなる電解質溶液により陽極酸化を行い形成した酸化物皮膜であってもよい。【００１１】
さらに、前記第１皮膜層はpH４〜pH１０の無機化成液からなる電解質溶液により陽極酸化を行い形成した酸化物皮膜でもよい。【００１２】
前記第１皮膜層は、膜厚１０ｎｍ以上で１ミクロン（μｍ）以下であるのが望ましい。【００１３】
前記第２皮膜層はプラズマ溶射法により形成した酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウムおよびこれらの混晶のいずれかひとつからなる皮膜である。前記第２皮膜層は２００μm程度であることが望ましい。【００１４】
前記第２皮膜層はNiPメッキ，Niメッキ，Crメッキのうちの少なくともひとつから成る皮膜を用いることもできる。【００１５】
また、前記第２皮膜層はフッ素樹脂コーティングにより形成したフッ素樹脂皮膜を用いることもできる。【００１６】
本発明によれば、また、上記特徴の保護膜構造を用いることを特徴とする半導体又は平板ディスプレイ製造装置用ガス供給シャワーヘッドが得られる。【００１７】
さらに、本発明によれば、上記特徴の保護膜構造を用いることを特徴とする半導体又は平板ディスプレイ製造装置用金属部品が得られる。【００１８】
本発明によれば、上記特徴の保護膜構造を用いることを特徴とする半導体又は平板ディスプレイ製造装置が得られる。望ましくは、上記特徴の保護膜構造は、半導体又は平板ディスプレイ製造装置の処理室内壁に使用される。【００１９】
より具体的には、プロセスチャンバ内に設置したガス供給用下段シャワープレート（シャワーヘッドともいう），プロセスチャンバの内表面等に用いられる金属材料の表面に、下地層として母材の直接酸化により形成した１μ以下の膜厚の酸化物皮膜を有する第１皮膜層を有し、酸化アルミニウム，酸化イットリウム，酸化マグネシウムおよびこれらの混晶のいずれかひとつから成る200μm程度の第２皮膜層を形成する。これらの構成によって、イオンやラジカルの照射に対する耐食性を第２層目の保護膜に持たせ、分子やイオンが２層目保護膜中を拡散することにより母材金属表面を腐食させることを防ぐ保護層の効果を第１層目の酸化物皮膜に持たせることができ、各金属部材，プロセスチャンバ内表面からの発生する基板への金属汚染を低減させる。１層目保護膜と２層目保護膜の界面の腐食により、２層目プラズマ溶射保護膜が剥がれてしまう問題を解決できる。【００２０】
本発明によれば、耐食性に優れた表面保護皮膜を半導体または平板ディスプレイ製造装置の処理室の内表面に形成し、基板処理室内から基板表面への金属汚染，排気ポンプ、排気系配管、排気バルブの腐食による装置停止・稼働率の低下を抑制することができる。【００２１】
また、半導体または平板ディスプレイ製造装置処理室内壁等へのプロセスガスの解離による反応生成物の堆積を抑制でき、なおかつ製造装置を室温より高い温度で加温しておくことで副反応生成物の内表面への堆積を抑制することができる。【００２２】
１基板処理室で数種類のプロセスを共有することが可能な段階投資型の半導体または平板ディスプレイ生産方式を実現する多機能製造装置の実現が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の保護膜金属材料の構造図を示す。
【図２】本発明の保護膜金属材料を用いた半導体製造装置の模式図である。
【図３】本発明の保護膜金属材料のNF3プラズマ照射後の表面SEM観察像を示す。
【図４】本発明の保護膜金属材料のAPIMS測定による水枯れ特性を示す。
【図５】本発明の保護膜金属材料の300℃，12時間温度印加後の表面SEM観察像を示す。
【図６】本発明の保護膜金属材料の塩素ガス曝露後の状態を示す。
【図７】図２に示す半導体製造装置の下段シャワープレートの平面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明の実施の形態について述べる。【００２５】
図1は、本発明の保護膜構造を示し、その構造は、母材金属１の表面に母材の直接酸化により形成した酸化物皮膜を有する第1皮膜層２と、その上に形成した第１皮膜層とは異なる材料からなる第2の皮膜層３からなる。ここで、異なる材料とは、酸化アルミニウムと酸化イットリウムなどのように異なる化合物である場合の他、母材金属であるアルミニウムを直接酸化して得られた酸化アルミニウム膜と酸化アルミニウム粒から溶射によって得られた酸化アルミニウム膜のように、由来の異なる材料である場合を含む。【００２６】
この保護膜の構造について、マイクロプラズマ処理装置へ適用した場合について、具体的に説明する。【００２７】
図２は、本発明に係る半導体・平板ディスプレイ製造装置であるマイクロ波プラズマ処理装置１０の構成を示す。【００２８】
同図において、製造装置のプロセスチャンバは、CVDやRIE、酸化、窒化といった複数のプロセスが処理可能なマイクロ波励起プラズマプロセス用チャンバであり、処理用チャンバ(真空容器) １１内に，一様に噴出し口が開いたセラミックス製上段ガス供給口を有する上段シャワープレート１４および下段からのガス供給口である金属製格子状円盤の下段シャワープレート（処理ガス供給構造）３１が配置されている。この処理装置の詳細は後述する。【００２９】
下段処理ガス供給構造３１が、Al合金の場合、構造物用Al合金として機械的な強度を持たせる観点から、Mgが1〜4.5%添加された材料であることが好ましい。さらには熱印加時の強度劣化の懸念からさらにZrを0.1〜0.5%加えた材料であることがより好ましい。【００３０】
アルミニウムを主成分とする金属の場合、ｐＨ４〜１０の化成液中で陽極酸化して金属酸化物膜を得ることができる。化成液は、硼酸、燐酸及び有機カルボン酸並びにそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。また化成液が非水溶媒を含有することが好ましい。また、陽極酸化ののち１００℃以上で加熱処理されてなることが好ましい。例えば１００℃以上の加熱炉中でアニール処理することができる。【００３１】
具体的には、Al合金性格子状円盤３１の接ガス表面の第１皮膜層はpH７に制御された有機系化成液からなる電解質溶液により陽極酸化を行い形成した500nm厚さの無欠陥の酸化アルミニウム皮膜である。【００３２】
また無欠陥酸化アルミニウム皮膜は酸化性ガス雰囲気の中で室温より高い温度で熱処理を施すことが好ましく、100℃以上の酸化性ガス雰囲気中での熱処理を施すことがより好ましい。【００３３】
表面からの放出水分量はAPIMS分析装置による測定において、室温から温度を印加していき、その後300℃で2時間保持した際に表面から脱離してきた総水分量は1×10‐3Pa・m3／sec以下、放出有機物分子の質量数が200以下である。【００３４】
本発明において、本プロセスチャンバの材質としてはアルミニウム合金が好ましいが、ステンレス鋼も適用される。ステンレス鋼としては、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系およびマルテンサイト系ステンレス鋼が使用可能であるが、例えばオーステナイト系SUS304，SUS304L，SUS310S，SUS316，SUS316L，SUS317，SUS317L等が好適に使用される。またステンレス鋼の場合、表面は、特開平７−２３３４７６号公報、特開平１１−３０２８２４号公報に記載の酸化性雰囲気ガス中で熱処理を行うことにより、酸化性不働態膜を形成する。例として酸化アルミニウムの形成条件は、酸素もしくは水分を含む酸化性ガスにアルミニウム含有ステンレス鋼に接触させ酸化アルミニウム不働態膜を形成する。【００３５】
酸素濃度は、0.5ppm〜100ppm、好ましくは1ppm〜50ppmであり、また水分濃度は、0.2ppm〜50ppm、好ましくは0.5ppm〜10ppmである。さらに、酸化性ガス中に水素を含む酸化性混合ガスでも良い。酸化処理温度は700℃〜1200℃、好ましくは800℃〜1100℃である。酸化処理時間は30分〜3時間である。【００３６】
本第１皮膜層の上にさらにプラズマ溶射により200μm厚さの酸化イットリウムを形成した第2皮膜層が形成される。【００３７】
酸化イットリウム皮膜は、プラズマ溶射時にイットリア粉末原料の溶け込みが十分に行えるように、プラズマ溶射装置で原料の投入位置をプラズマ発生部に供給する構造とし、原料の溶融を十分に行っている。さらに、酸素ガス添加した希ガスをプラズマガスとして使用することで高出力化による原料溶融性向上により緻密度を上げている。また原料イットリウム粉末の粒度を均一化し、溶融性向上によるイットリア溶射膜の空隙低減も行った。なおかつイットリア粉末原料の純度を向上させ、膜中の不純物も十分低減している。これらの結果、イットリア溶射膜の密着力は従来のプラズマ溶射膜の2倍以上の値を示した。本プラズマ溶射イットリア保護膜を処理用チャンバ(真空容器)１１内の処理室内壁等、Al合金性格子状円盤３１の第１皮膜の上層に溶射している。【００３８】
本半導体・平板ディスプレイ製造装置システムの装置内表面温度は反応生成物堆積量抑制効果の観点から、室温以上に加温しておくと効果が大きくなる。望ましくは150℃〜200℃とすると効果がさらに大きくなる。本第1皮膜層、第2皮膜層とも300℃以下の温度下では従来の数十μmもの膜厚を形成している多孔質のアルマイト皮膜で見られた不働態膜の表面割れは見受けられない。このためクラック部分からの腐食の発生といった問題もなくなる。【００３９】
またプロセスが限定される場合などは、第2層の不働態膜はNiPメッキ，Niメッキ，Crメッキのうちの少なくともひとつから成る表面処理でも良い。さらに第2層の不働態膜はPTFE（ポリテトラフルオロエチレン樹脂），PFA（パーフルオロアルコキシ樹脂），FEP（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体），ETFE（エチレン・四フッ化エチレン共重合体）といったフッ素樹脂コーティング皮膜のうちの少なくともひとつから成る表面処理でも良い。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明の実施例を説明する。なお、当然のことであるが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００４１】
また、以下の実施例および比較例における分析条件は下記の通りである。【００４２】
（分析条件１）走査型電子顕微鏡（以下、「SEM分析」と略す。）
装置：日本電子製JE6700
（分析条件２）フーリエ変換赤外分光分析（以下、「FT-IR分析」と略す。）
装置：デジラボジャパン
（分析条件３）大気圧イオン化質量分析（以下、「APIMS分析」と略す。）
装置：ルネサス東日本製UG-302P【００４３】
本実施例では、アルミニウムはＪＩＳ規格Ａ５０５２材を用い、酒石酸及びエチレングリコールは和光純薬工業（株）製の試薬特級を、アンモニア水は三菱化学（株）製のＥＬ薬品グレードをそれぞれ用いた。【００４４】
陽極酸化は、ソースメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製  ２４００シリーズ）を用いて、純白金板をカソード電極として化成液温度を２３℃に調整して行った。陽極酸化後に石英管の赤外線加熱炉（以下、「ＩＲ炉」と略す）中にて、窒素／酸素＝８０／２０（ｖｏｌ比）組成のガスを５Ｌ／ｍｉｎの流速で流しながら、所定の温度にて１時間アニール処理を行った。【００４５】
水３９．５ｇに酒石酸１．８ｇを溶解させた後、エチレングリコール（ＥＧ）１５８ｇを加えて撹拌混合した。この溶液を撹拌しながら溶液のｐＨが７．１になるまで２９％アンモニア水を添加して化成液ａを調製した。この化成液中で２０×８×１ｍｍのＡ５０５２アルミ試料片を化成電圧５０Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて化成し、５０Ｖに達した後、定電圧で３０分間保持して陽極酸化を行った。反応後、純水で十分洗浄した後、室温で乾燥させた。得られた陽極酸化膜付きアルミ試料片をＩＲ炉中３００℃で１時間アニール処理した後、大気開放して室温で４８時間放置した。【００４６】
酸化イットリウム皮膜は、プラズマ溶射時にイットリア粉末原料の溶け込みが十分に行えるように、プラズマ溶射装置で原料の投入位置をプラズマ発生部に供給する構造とし、原料の溶融を十分に行った。さらに、10％酸素ガス添加したアルゴンガスをプラズマガスとして使用し、出力60kWにてイットリア溶射膜を形成した。原料イットリウム粉末は粒度が10μm仕様のものを用いた。これにより溶融性向上によるイットリア溶射膜の空隙低減を行っている。なおかつイットリア粉末原料の純度を向上させ、膜中の不純物元素も数ppmレベルまで低減している。これらの結果、イットリア溶射膜の密着力は従来のプラズマ溶射膜の2倍以上である14MPaの値を示した。本プラズマ溶射イットリア保護膜を前記陽極酸化により形成した無欠陥酸化アルミニウム保護膜である第１皮膜の上層に溶射している。【００４７】
（特性の評価１−プラズマ照射後の表面の評価）
上記のようにして製作した下地層として有機系化成液による陽極酸化により形成した１μ以下の膜厚の無欠陥酸化アルミニウム皮膜を有する第１皮膜層、プラズマ溶射により酸化イットリウムを形成した第2皮膜層が施された試料片をマイクロ波励起の高密度プラズマチャンバ内に設置しNF3：Ar＝1：1の分圧比にて試料温度300℃，チャンバ圧50mTorrにて１時間のプラズマ照射を行った。【００４８】
図３はプラズマ照射前後の試料表面のSEM観察像を示す。表面状態に変化は無く非常に安定な皮膜であることがわかる。【００４９】
アモルファスシリコンやシリコン酸化膜，シリコンチッ化膜といった膜を300℃で成膜した後にチャンバクリーニングを行う際、基板ステージの温度を下げることなくクリーニングを行うことが量産機には要求されている。アルマイトのような従来の表面処理ではクリーニング時に温度を下げないと腐食による金属汚染の発生が避けられなかった。本発明の2層構造不働態皮膜ではマイクロ波励起高密度プラズマ装置のチャンバ内のような温度が印加されるような部位においてもそのような懸念が少ないことが確認された。【００５０】
（特性の評価２−離脱水分量の評価）
同じく上記のようにして製作した下地層として有機系化成液による陽極酸化により形成した１μ以下の膜厚の無欠陥酸化アルミニウム皮膜を有する第１皮膜層、プラズマ溶射により酸化イットリウムを形成した第2皮膜層が施された試料片について離脱水分量を計測した。【００５１】
図４に脱離水分量をAPIMSにて計測したデータを示す。比較材として、硫酸化成液で陽極酸化を行った多孔質のアルマイトサンプルの脱離水分量を示してある。横軸はAPIMSでの計測時間，縦軸の第1軸は単位面積あたりの放出水分量，第2軸は測定時の温度プロファイルである。【００５２】
サンプルの温度は室温の状態で10時間放置し、その後200℃まで1℃／minで昇温し、2時間保持させて降温している。多孔質のアルマイト表面からの脱離水分量は室温でAPIMSの測定上限付近で推移したため、サンプルの昇温は行っていない。室温下で放出してきた水分量を積算した結果、1×1019分子／cm2という大量の放出水分がアルマイト表面から発生してくることがわかる。これに対して、本発明の2層構造プラズマ溶射サンプルでは200℃で2時間の温度を印加して放出してきた水分量は、1×1018分子／cm2と1桁低い放出水分量を示し、より水枯れ特性に優れていることがわかる。減圧下でのプロセスではチャンバ内での放出水分量の大小がプロセス結果に大きな影響を与える。またチャンバメンテナンス後の立上げ時の放出ガスによってダウンタイムが大きくなってしまい生産性に悪影響を及ぼす。放出水分量の多い表面ではこういった問題が避けられない。大面積基板を処理する装置ではなおさらである。本発明の2層構造不働態皮膜ではマイクロ波励起高密度プラズマ装置のチャンバ内のような温度が印加されるような場所においてもそのような問題を回避することが可能である。【００５３】
（特性の評価３−加熱後の割れの評価）
同じように製作した下地層として有機系化成液による陽極酸化により形成した１μ以下の膜厚の無欠陥酸化アルミニウム皮膜を有する第１皮膜層、プラズマ溶射により酸化イットリウムを形成した第2皮膜層が施された試料片について温度を印加した際の割れ特性を評価した。図５にそのデータを示す。比較対照試料として硫酸アルマイト処理サンプルの割れ特性を調査した。300℃印加時の表面状態も合わせて示している。【００５４】
硫酸アルマイト層はひび割れが発生していることがわかる。これに対して、本発明の2層不働態皮膜は300℃印加時でも溶射膜に割れ等の形跡が全く見えない。硫酸アルマイトではこのような割れの部分からハロゲンガス等の侵入を許し、腐食の要因を引き起こしている。本発明の2層構造不働態皮膜ではマイクロ波励起高密度プラズマ装置のチャンバ内のような温度が印加されるような場所においてもそのような懸念が全く無いことが確認された。【００５５】
（特性の評価４−塩素ガス暴露による密着性の評価）
同じように製作した下地層として有機系化成液による陽極酸化により形成した１μ以下の膜厚の無欠陥酸化アルミニウム皮膜を有する第１皮膜層、プラズマ溶射により酸化イットリウムを形成した第2皮膜層が施された試料片について塩素ガス暴露による密着性の評価を行った。表１に塩素ガス曝露した際の密着性や割れ特性を評価したデータを示す。【００５６】
【表１】
0005382677.tif 000002
【００５７】
本密着性の評価はJIS規格H8666に準拠する。比較対象試料として無垢のAl合金表面にプラズマ溶射により酸化アルミニウム，酸化イットリウムから成る皮膜層が形成された試料片を塩素ガス曝露した際の密着性を調査した。塩素ガスに曝露した際の条件は、100%Cl2，0.3MPa封止，100℃×24時間曝露とした。【００５８】
塩素ガス曝露後のプラズマ溶射膜の状態を図６に示す。【００５９】
無欠陥陽極酸化皮膜を下地層に形成した試料ではプラズマ溶射膜の剥離は認められなかったのに対して、無垢Al表面にプラズマ溶射を施したサンプルではプラズマ溶射皮膜が母材より剥離していることがわかる。【００６０】
密着力においては、無欠陥の陽極酸化皮膜を形成した酸化イットリウム，酸化アルミニウム陽極酸化膜は初期の密着力に対して１〜２割程度密着力が低減していることがわかるが実用上問題のない密着力を維持している。このようなプラズマ溶射膜の剥離は基板上へのゴミ付着による歩留まり低下といった深刻な問題を引き起こす。本発明の2層構造不働態皮膜ではマイクロ波励起高密度プラズマ装置のチャンバ内のような温度が印加されるような場所においてもそのような懸念が全く無いことが確認された。【００６１】
再び、図２を参照して、本発明の保護皮膜構造が適用されるマイクロ波プラズマ処理装置１０について説明する。マイクロ波プラズマ処理装置は特開２００２−２９９３３１号公報で知られたものであるが、本発明ではその処理装置に本発明の保護皮膜構造を使用する。【００６２】
図２（Ａ）を参照するに、マイクロ波プラズマ処理装置１０は処理容器（プロセスチェンバ）１１と、処理容器１１内に設けられ、被処理基板１２を静電チャックにより保持する好ましくは熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）により形成されたＡｌＮもしくはＡｌ2Ｏ3よりなる保持台１３とを含み、処理容器１１内には保持台１３を囲む空間１１Ａに等間隔に、すなわち保持台１３上の被処理基板１２に対して略軸対称な関係で少なくとも二箇所、好ましくは三箇所以上に排気ポート１１ａが形成されている。処理容器１１は、排気ポート１１ａを介して不等ピッチ不等傾角スクリューポンプにより、排気・減圧される。【００６３】
処理容器１１は好ましくはＡｌを主成分とするＡｌ合金からなり，内壁面は、有機系化成液からなる電解質溶液により陽極酸化により第１皮膜層として無欠陥の酸化アルミニュウム皮膜が形成されている。また、酸化アルミニュウム皮膜の表面に第２皮膜層として、プラズマ溶射法により形成した酸化イットリウム膜が形成されている。また処理容器１１の内壁のうち被処理基板１２に対応する部分には、ＨＩＰ法により形成された緻密なＡｌ2Ｏ3よりなり多数のノズル開口部１４Ａを形成されたディスク状のシャワープレート１４が、内壁の一部として形成される。【００６４】
シャワープレート１４上には同様なＨＩＰ処理により形成された緻密なＡｌ2Ｏ3よりなるカバープレート１５が、シールリングを介して設けられている。シャワープレート１４のカバープレート１５と接する側にはノズル開口部１４Ａの各々に連通しプラズマガス流路１４Ｂが形成されており、プラズマガス流路１４Ｂはシャワープレート１４の内部に形成され、処理容器１１の外壁に形成されたプラズマガス入口１１ｐに連通する別のプラズマガス流路１４Ｃに連通している。【００６５】
シャワープレート１４は処理容器１１の内壁に形成された張り出し部１１ｂにより保持されており、張り出し部１１ｂのうち、シャワープレート１４を保持する部分には異常放電を抑制するために丸みが形成されている。【００６６】
そこで、プラズマガス入口１１ｐに供給されたＡｒやＫｒ等のプラズマガスはシャワープレート１４内部の流路１４Ｃおよび１４Ｂを順次通過した後、開口部１４Ａを介してシャワープレート１４直下の空間１１Ｂ中に一様に供給される。【００６７】
カバープレート１５上には、カバープレート１５に密接し図２（Ｂ）に示す多数のスロット１６ａ，１６ｂを形成されたディスク状のスロット板１６と、スロット板１６を保持するディスク状のアンテナ本体１７と、スロット板１６とアンテナ本体１７との間に挟持されたＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2あるいはＳｉ3Ｎ4の低損失誘電体材料よりなる遅相板１８とにより構成されたラジアルラインスロットアンテナ２０が設けられている。ラジアルスロットラインアンテナ２０は処理容器１１上にシールリング１１ｕを介して装着されており、ラジアルラインスロットアンテナ２０には同軸導波管２１を介して外部のマイクロ波源（図示せず）より周波数が２．４５ＧＨｚあるいは８．３ＧＨｚのマイクロ波が供給される。供給されたマイクロ波はスロット板１６上のスロット１６ａ，１６ｂからカバープレート１５およびシャワープレート１４を介して処理容器１１中に放射され、シャワープレート１４直下の空間１１Ｂにおいて、開口部１４Ａから供給されたプラズマガス中にプラズマを励起する。その際、カバープレート１５およびシャワープレート１４はＡｌ2Ｏ3により形成されており、効率的なマイクロ波透過窓として作用する。【００６８】
同軸導波管２１Ａのうち、外側の導波管２１Ａはディスク状のアンテナ本体１７に接続され、中心導体２１Ｂは、遅波板１８に形成された開口部を介してスロット板１６に接続されている。そこで同軸導波管２１Ａに供給されたマイクロ波は、アンテナ本体１７とスロット板１６との間を径方向に進行しながら、スロット１６ａ，１６ｂより放射される。【００６９】
図２（Ｂ）を参照するに、スロット１６ａは同心円状に配列されており、各々のスロット１６ａに対応して、これに直行するスロット１６ｂが同じく同心円状に形成されている。スロット１６ａ，１６ｂは、スロット板１６の半径方向に、遅相板１８により圧縮されたマイクロ波の波長に対応した間隔で形成されており、その結果マイクロ波はスロット板１６から略平面波となって放射される。その際、スロット１６ａおよび１６ｂを相互の直交する関係で形成しているため、このようにして放射されたマイクロ波は、二つの直交する偏波成分を含む円偏波を形成する。【００７０】
また、図２（Ａ）のマイクロ波プラズマ処理装置１０では、処理容器１１中、シャワープレート１４と保持台１３上の被処理基板１２との間に、処理容器１１の外壁に設けられた処理ガス注入口１１ｒから処理ガスを供給されこれを多数の処理ガスノズル開口部３１Ｂ（図７参照）から放出する格子状の処理ガス通路３１Ａを有する下段シャワープレート（処理ガス供給構造）３１が設けられ、処理ガス供給構造３１と被処理基板１２との間の空間１１Ｃにおいて、所望の均一な基板処理がなされる。かかる基板処理には、プラズマ酸化処理、プラズマ窒化処理、プラズマ酸窒化処理、プラズマＣＶＤ処理等が含まれる。また、処理ガス供給構造３１から空間１１ＣにＣ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８またはＣ４Ｆ６などの解離しやすいフルオロカーボンガスや、Ｆ系あるいはＣｌ系等のエッチングガスを供給し、保持台１３に高周波電源１３Ａから高周波電圧を印加することにより、被処理基板１２に対して反応性イオンエッチングを行うことが可能である。【００７１】
図７を参照するに、下段シャワープレート（処理ガス供給構造）３１は処理容器内壁と同様にＡｌを主成分とする合金母材に上記と同様に陽極酸化により第１の皮膜層として酸化アルミニウム保護膜が形成され、その上に第２皮膜層として酸化イットリウム膜が形成されている。格子状処理ガス通路３１Ａは処理ガス注入口１１ｒに処理ガス供給ポート３１Ｒにおいて接続され、下面に形成された多数の処理ガスノズル開口部３１Ｂから処理ガスを空間１１Ｃに均一に放出する。また、処理ガス供給構造３１には、隣接する処理ガス通路３１Ａの間にプラズマやプラズマ中に含まれる処理ガスを通過させる開口部３１Ｃを形成されている。【００７２】
格子状処理ガス通路３１Ａおよび処理ガスノズル開口部３１Ｂは図３に破線で示した被処理基板１２よりもやや大きい領域をカバーするように設けられている。かかる下段シャワープレート（処理ガス供給構造）３１を上段シャワープレート１４と被処理基板１２との間に設けることにより、処理ガスをプラズマ励起し、かかるプラズマ励起された処理ガスにより、均一に処理することが可能になる。【００７３】
この処理装置では、処理装置の内壁や、処理装置内の部品例えば、下段シャワープレートにＡｌを主成分とするＡｌ合金母材の直接酸化によって形成された酸化アルミニウムの第１の皮膜及びその上に形成した酸化イットリウムの第２の皮膜を形成してあるので、基板処理室内から基板表面への金属汚染を防止できる。【００７４】
また処理装置内の配管等に上記構造の保護皮膜を適用することによって，排気ポンプ、排気系配管、排気バルブの腐食による装置停止・稼働率の低下を抑制することができる。さらに半導体または平板ディスプレイ製造装置内へのプロセスガスの解離による反応生成物の堆積を抑制でき、なおかつ製造装を室温より高い温度で加温しておくことで副反応生成物の内表面への堆積を抑制することができる。１基板処理室で数種類のプロセスを共有することが可能な段階投資型の半導体または平板ディスプレイ生産方式を実現する多機能製造装置が得られる。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図７】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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