(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、およびこれらのアルキルまたはアリール誘導体
からなる群から選択されるメタロセン化合物を使用して、温度４０〜１４０℃の範囲で、オレフィン分圧１〜５０バールの範囲で、助触媒の存在下においてプロピレンを直接重合させることによって、下記：
ａ）  環球（リング／ボール）法によって求める滴点または軟化点が１６０℃より高い、
ｂ）  ＤＳＣ  融点が１５７℃より高い、
ｃ）  融解熱が９０  Ｊ／ｇより大きい、
ｄ）  不飽和の鎖末端の含有量が５％より少ない、そして
ｅ）  １７０℃の溶融液で測定した粘度が５０〜２０  ０００  ｍＰａ・ｓである
ポリプロピレンワックスを製造する方法。
【請求項２】
前記重合が０．２バール以上の水素分圧下で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
オルガノアルミニウム化合物、あるいは下記：Ｒ２０ｘＮＨ４−ｘＢＲ２１４，Ｒ２０ｘＰＨ４−ｘＢＲ２１４，Ｒ２０３ＣＢＲ２１４またはＢＲ２１３（ここで，ｘは、１〜４であり，ラジカルＲ２０は、同一であるかまたは異なりそして各々Ｃ１−Ｃ１０−アルキルまたはＣ６−Ｃ１８−アリールであるかあるいは２個のラジカルＲ２０が、それらを接続する原子と一緒に、環を形成しそしてラジカルＲ２１は、同一であるかまたは異なりそして各々置換されたもしくは非置換のＣ６−Ｃ１８−アリールである）からなる群より選ぶアルミニウムの入っていない系を助触媒として使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
オルガノアルミニウム化合物またはそれらの混合物を反応混合物に更に加える、請求項１〜３のいずれか一に記載の方法。
【請求項５】
触媒および助触媒を溶解状態または懸濁状態で反応混合物に加える、請求項１〜４のいずれか一に記載の方法。
【請求項６】
得られポリプロピレンワックスを続いて、極性官能基を導入することによって化学修飾する、請求項１〜５のいずれか一に記載の方法。
【請求項７】
修飾を、極性モノマーによる遊離基グラフト反応によって実施する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一に記載の方法によって製造されたポリプロピレンワックスの、顔料用分散剤としての使用。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一に記載の方法によって製造されたポリプロピレンワックスの、印刷用インクおよび表面コーティングにおける添加剤としての使用。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一に記載の方法によって製造されたポリプロピレンワックスの、フォトトナーにおける使用。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一に記載の方法によって製造されたポリプロピレンワックスの、プラスチック加工用潤滑剤または離型剤としての使用。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一に記載の方法によって製造されたポリプロピレンワックスの、水分散液を製造するための使用。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか一に記載の方法によって製造されたポリプロピレンワックスの、プラスチック配合物における結合剤および相容化剤としての使用。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか一に記載の方法によって製造されたポリプロピレンワックスの、ホットメルト組成物における処方成分としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い融点および高結晶度を有するポリプロピレンワックスならびにまた、そのようなワックスの使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
本目的から，ポリプロピレンワックスは、プラスチック様ポリプロプレンと比べて、低い平均重合度または短い鎖長を有する材料である。これらの特性から、立ち代わって、低い溶融粘度が生じ、溶融粘度は、ワックスの場合に、170℃で測定した時に，約 20〜30 000 mPa・sの範囲であるのが代表的であり，一方、ポリプロピレンプラスチックの場合に、それらは、100 000 mPa・sより高いのが普通であると言うものである。ポリプロピレンワックス(PP ワックス)の物理的性質は、ポリプロピレンプラスチックの物理的性質と相当に異なる。よって、使用の分野もまた異なる。
【０００３】
ポリプロピレンワックスは、産業上さまざまに，例えば、熱可塑性ポリマーを着色するための顔料用分散剤として、プラスチック加工における補助剤として、印刷用インクおよび表面コーティングにおける艶消しおよび摩耗保護添加剤として、フォトナー(photo toner)組成物のおよびホットメルト組成物用処方における構成成分として使用される。これらの用途の多くでは、高い結晶度および高い融点が必要とされる。例えば、ホットメルト組成物の耐熱性は、高い融点を有するPPワックスを使用することによって増大させることができる。印刷用インクおよび表面コーティングにおける艶消しおよび摩耗保護添加剤としては、ワックスは、微粉砕された、たびたびまた超微粉砕された，形態で使用される。高い結晶度には、微粉砕プロセスを助成するかまたは所望の小さい粒度を少しでも可能にするのに必要な生成物硬度が伴うことから、高い結晶度は、ここで有利である。加えて，高い 硬度により、向上された摩耗保護作用が生じる。DSC (示差走査熱量測定) 法によって測定する融解熱かまたは赤外分光法によって求めることができるアイソタクチシティを、結晶度の尺度として採用することができる。
【０００４】
ポリプロピレンワックスは、中でも、原理上は、高分子ポリプロピレンプラスチック用プロセスと同様なプロセスによって、すなわち、プロピレンを、適切な場合には、他のオレフィンをコモノマーとして加えて、適切な触媒を使用して直接重合させることによって、製造することができる。しかし，求められる重合度が、各々の場合に異なるので、重合条件ならびにこうして触媒およびプロセスが満たさなければならない要件は、各々の場合に相当に異なるのが当然である。可能な触媒は、例えば、チーグラー-ナッタタイプのものであるかまたは 一層最近になってまた、メタロセンタイプのものでもある。
【０００５】
例えば、修飾されたチーグラー-ナッタ触媒を利用してPPワックスを製造することが記載されている（特許文献１）。最高 158-160℃までの滴点が報告されているが、融解熱は、63 J/gを越えない。達成される最大の触媒収率は、ワックス429 g /チタン１mモルであり，すなわち、使用すべき触媒の量は、比較的多く，このことは、触媒の複雑な分解および除去を必要なものにする。
【０００６】
メタロセン触媒を使用してポリ-アルファ-オレフィンワックスを製造することが記載されている（特許文献２）。滴点120〜160℃の範囲を有するワックスが、特許請求の範囲に記載され，そして例に開示されているワックスは、滴点139〜144℃の範囲を有する。
【０００７】
メタロセン触媒を用いて製造されそして70% を越えるアイソタクチシティおよび80 J/gより大きな融解熱を有するポリプロピレンワックスが記載されている（特許文献３）。DSC 法によって求められた融点は、例に挙げられている情報に従えば、122〜155℃の範囲である。滴点または軟化点は、報告されていない。
【０００８】
中でも，特定のメタロセン触媒を用いて、モル質量Mw 500〜50 000 g/モルの範囲を有するポリプロピレンを製造するプロセスが記載されている（特許文献４）。例に挙げられているポリプロピレンは、平均モル質量 Mw 51 000〜496 000 g/モルの範囲および融点151〜153℃の範囲を有する。
【０００９】
直接重合によって得られそして滴点または軟化点が160℃を越えおよびDSC 融点が 155℃ を越えるPPワックスは、従来報告されていない。
【００１０】
その上に,ポリプロピレンプラスチックを300℃を越える温度で熱崩壊させることによって、ポリプロピレンワックスが得られることができることが知られている（例えば特許文献５を参照）。適切な原料を使用する場合に、高い融点を有する高結晶性ワックスを得ることができるが，これらは、崩壊プロセスについて要求される高い温度および長い滞留時間により、熱的および酸化的損傷を有する。この損傷は、例えば，望ましくない黄変および不利な臭気性をもたらす。分解鎖分子は、反応機構の結果として，オレフィン性二重結合を約 50%含有し，オレフィン性二重結合は，それらの反応性により、ワックスの化学的および熱的安定性に悪影響を与える。
【特許文献１】DE 3 148 229
【特許文献２】EP 321852
【特許文献３】EP 890584
【特許文献４】WO 2006/053757
【特許文献５】US 2,835,659
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、高い滴点または軟化点，高い結晶度，高い硬度，低い含有量のオレフィン性二重結合，淡い色および良好な熱的安定性を同時に有するポリプロピレンワックスを提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
今、驚くべきことに、プロピレンを，特にメタロセン触媒を使用して直接重合させることによって、高融点の，高結晶性のおよび同時に熱的に安定なPPワックスを高い触媒収率で得ることができることを見出した。
【００１３】
本発明は、下記：
a)      環球（リング/ボール）法によって求める滴点または軟化点が155℃より高い，特に> 160℃;
b)      融解熱が80 J/g より大きいそして
c)      DSC 融点> 155℃
であるポリプロピレンワックスを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
不飽和の鎖末端の含有量が10%より少ない。
【００１５】
本発明のワックスのモル質量分布 Mw/Mnは、1.5〜3.0の範囲であるのが好ましい。その上に，本発明のワックスは、170℃の溶融液で測定した粘度 20〜30 000 mPa・sの範囲を有する。
【００１６】
好ましいのは、滴点または軟化点が160℃より高い，特に好ましくは162℃より高いポリプロピレンワックスである。DSC 融点は、157℃より高いのが好ましく，158℃より高いのが特に好ましい。好適な融解熱は、90 J/gを越え，100 J/gを越えのが特に好ましい。好ましいのは、不飽和鎖末端の含有量が5%より少なく，モル質量分布Mw/Mnが1.8〜2.5の範囲でありそして170℃の溶融液で測定した粘度が50〜20 000 mPa・sの範囲であるポリプロピレンワックスである。
【００１７】
本発明に従って使用するポリオレフィンは、式 Iのメタロセン化合物を使用して製造する。
【００１８】
【化１】
0005545919.tif 000002
【００１９】
この式は、また、式 Iaの化合物,
【００２０】
【化２】
0005545919.tif 000003
【００２１】
式 Ib,
【００２２】
【化３】
0005545919.tif 000004
【００２３】
および式 Ic
【００２４】
【化４】
0005545919.tif 000005
【００２５】
も包含する。
【００２６】
式 I，Ia および Ibにおいて，M1は、周期表の4，5 または6族の金属であり，例えば チタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニオブ，タンタル，クロム，モリブデン，タングステンであり，好ましくは、チタン，ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００２７】
R1 および R2 は、同一であるかまたは異なりそして各々、水素原子，C1-C10-，好ましくはC1-C3-アルキル基，特にメチル，C1-C10-，好ましくはC1-C3-アルコキシ基，C6-C10-，好ましくは C6-C8-アリール基，C6-C10-，好ましくはC6-C8-アリールオキシ基，C2-C10-，好ましくはC2-C4-アルケニル基，C7-C40-，好ましくは C7-C10-アリールアルキル基，C7-C40-，好ましくは C7-C12-アルキルアリール基，C8-C40-，好ましくは C8-C12-アリールアルケニル基またはハロゲン原子，好ましくは塩素原子である。
【００２８】
R3 および R4は、同一であるかまたは異なりそして各々、周期表の13，15 または16族からのヘテロ原子を含有することができる単環式または多環式炭化水素ラジカルであり、中心原子 M1と一緒に、サンドイッチ構造を形成することができる。R3 および R4は、好ましくは、シクロペンタジエニル，インデニル，テトラヒドロインデニル，ベンゾインデニル、フルオレニル、チアフェニル，チアペンタレニル，シクロペンタジチアフェニルまたはアザペンタレニルであり、ここで、親分子は、更なる置換基を持つかまたは互いに結合させてよい。加えて、ラジカル R3および R4の内の一つは、置換された窒素原子になることができ，ここで、R24は、R17の意味を有しそしてメチル，tert-ブチルまたはシクロヘキシルであるのが好ましい。
【００２９】
R5，R6，R7，R8，R9 および R10は、同一であるかまたは異なりそして各々、水素原子，ハロゲン原子，好ましくは、フッ素，塩素または臭素原子，C1-C10-，好ましくは C1-C4-アルキル基，C6-C10-，好ましくは C6-C8-アリール基，C1-C10-，好ましくは C1-C3-アルコキシ基，-NR162，-SR16，-OSiR163，-SiR163 または -PR162ラジカルであり、ここで、R16は、C1-C10-，好ましくは C1-C3-アルキル基またはC6-C10-，好ましくはC6-C8-アリール基またはSi- もしくは P-含有ラジカルの場合には、また、ハロゲン原子，好ましくは塩素原子であってもよく，あるいは２個の隣接するラジカル R5，R6，R7，R8，R9 またはR10は、それらを接続する炭素原子と一緒に、環を形成する。特に好適な配位子は、親分子シクロペンタジエニル，インデニル，テトラヒドロインデニル，ベンゾインデニルまたはフルオレニルの置換された化合物である。
【００３０】
R13は、
【００３１】
【化５】
0005545919.tif 000006
【００３２】
=BR17，=AlR17，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，=SO，=SO2，=NR17，=CO，=PR17または =P(O)R17であり，ここで、R17，R18 および R19 は、同一であるかまたは異なりそして各々、水素原子，ハロゲン原子，好ましくは、フッ素，塩素または臭素原子，C1-C30-，好ましくは C1-C4-アルキル基，特にメチル基，C1-C10-フルオロアルキル基，好ましくはCF3 基，C6-C10-フルオロアリール基，好ましくはペンタフルオロフェニル基，C6-C10-，好ましくは C6-C8-アリール基，C1-C10-，好ましくは C1-C4-アルコキシ基，特にメトキシ基，C2-C10-，好ましくは C2-C4-アルケニル基，C7-C40-，好ましくは C7-C10-アラルキル基，C8-C40-，好ましくは C8-C12-アリールアルケニル基またはC7-C40-，好ましくは C7-C12-アルキルアリール基，あるいは R17 および R18 または R17 および R19 は、各々の場合に、それらを接続する原子と一緒に、環を形成する。
【００３３】
M2は、ケイ素，ゲルマニウムまたはスズであり、ケイ素またはゲルマニウムであるのが好ましい。R13は、=CR17R18，=SiR17R18，=GeR17R18，-O-，-S-，=SO，=PR17または=P(O)R17であるのが好ましい。
【００３４】
R11 および R12は、同一であるかまたは異なりそしてR17について挙げた意味を有する。m および nは、同一であるかまたは異なりそして各々、ゼロ，1 または2であり、ゼロまたは1であるのが好ましく，m＋nは、ゼロ，1 または 2であり，好ましくはゼロまたは1であるのが好ましい。
【００３５】
R14 および R15は、R17および R18の意味を有する。
【００３６】
好ましいのは、式 2のメタロセン化合物を使用することである。
【００３７】
【化６】
0005545919.tif 000007
【００３８】
式 2において，M1は、周期表の4，5 または6族の金属であり，例えば チタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニオブ，タンタル，クロム，モリブデン，タングステンであり、チタン，ジルコニウム，ハフニウムであるのが好ましい。
【００３９】
R1 およびR2 は、式 1における場合と同じ意味を有する。
【００４０】
ラジカルR3〜R12は、同一であるかまたは異なりそして各々、水素原子，ハロゲン原子，好ましくは、フッ素，塩素または臭素，ハロゲン化されてよいC1-C10-，好ましくは C1-C4-アルキル基，C6-C10-，好ましくは C6-C8-アリール基，-NR162，-SR16，-SiR163 または -PR162 ラジカルであり、ここで、R16は、ハロゲン原子，好ましくは塩素、C1-C10-，好ましくは C1-C4-アルキル基またはC6-C10-，好ましくはC6-C8-アリール基である。
【００４１】
隣接するラジカル R4〜R12は、それらを接続する原子と一緒に、芳香族，好ましくは 6-員環または脂肪族，好ましくは 4-8-員環を形成することができる。
【００４２】
R13は、式1bにおける場合と同じ意味を有する。
【００４３】
好ましいのは、また、式3のメタロセンも使用することである：
【００４４】
【化７】
0005545919.tif 000008
【００４５】
式 3において，M1は、周期表の4，5 または6族の金属であり，例えばチタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニオブ，タンタル，クロム，モリブデン，タングステンであり，好ましくは、チタン，ジルコニウム，ハフニウムであるのが好ましい。
【００４６】
A は、周期表の14，15 または16族の元素であり、イオウまたは窒素であるのが好ましい。
【００４７】
n は、0，1 または 2であり，但し、A が周期表の16族の元素である時に、n は0であり，A が周期表の15族の元素である時に、n は1でありそしてA が周期表の14族の元素である時に、n は1 または 2である。
【００４８】
R1 およびR2、式1および2における場合と同じ意味を有する。
【００４９】
ラジカル R3〜R7は、同一であるかまたは異なりそして各々、水素原子，ハロゲン原子，好ましくは、フッ素，塩素または臭素，ハロゲン化されてよいC1-C10-，好ましくは C1-C4-アルキル基，C6-C10-，好ましくは C6-C8-アリール基，C7-C10 アルキルアリール基またはC7-C10 アリールアルキル基である。
【００５０】
ラジカル R8は、式1b および2におけるラジカルR13と同じ意味を有する。
【００５１】
非常に特に好ましいのは、下記のメタロセンを使用することである:
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド
エタンジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2’-メチルフェニル)シクロペンタジエニル[1,2-b]チオフェン]ジルコニウムジクロリド および各々の場合に、これらのメタロセンジクロリドのアルキルまたはアリール誘導体。
【００５２】
単一サイト触媒系を活性化するのに，適した助触媒を使用する。式 Iのメタロセン用に適した助触媒は、オルガノアルミニウム化合物，特にアルミノキサン、あるいはアルミニウムの入っていない系、例えば、R20xNH4-xBR214，R20xPH4-xBR214，R203CBR214または BR213である。これらの式において，xは、1〜4であり，ラジカルR20は、同一であるかまたは異なり、同一であるのが好ましく，そして各々 C1-C10-アルキルまたはC6-C18-アリールであるかあるいは２個のラジカル R20が、それらを接続する原子と一緒に、環を形成し，そしてラジカル R21 は、同一であるかまたは異なり，同一であるのが好ましく，そして各々C6-C18-アリールであり、これは、アルキル，ハロアルキルまたはフッ素によって置換されてよい。特に，R20は、エチル，プロピル，ブチルまたはフェニルでありそしてR21 は、フェニル，ペンタフルオロフェニル，3,5-ビス−トリフルオロメチルフェニル，メシチル，キシリルまたはトリルである。
【００５３】
加えて、第三成分が、極性触媒毒に対して保護を保つのに必要であることがよくある。トリエチルアルミニウム，トリブチルアルミニウム等のようなオルガノアルミニウム化合物およびまた、混合物もこの目的に適している。
【００５４】
プロセスに応じて，また、担持された単一サイト触媒を使用することも可能である。好ましいのは、担体材料および助触媒の残留含有量が、生成物中の濃度100 ppmを超えない触媒系を使用することである。
【００５５】
触媒は、担持された形態で溶液，懸濁液または乾燥として導入することができる。触媒または助触媒用の適した溶媒または懸濁液媒体は、炭化水素，例えば、ヘキサン，シクロヘキサン，ヘプタン，オクタン，工業ディーゼル油，トルエン，キシレンであるのが普通である。
【００５６】
重合は、溶解状態，懸濁状態または気相で、温度40〜140℃の範囲で，オレフィン分圧1〜50 バールの範囲で，水素分圧0〜10 バールの範囲で，(アルミニウムに基づいて) 助触媒0.01〜10 mモル/懸濁液媒体または溶媒1リットルおよび触媒/助触媒比 1:1〜1:1.000を加えることによって、実施することができる。重合は、系を不活性にするために、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウムまたはイソペンチルアルミニウムのような更なるオルガノアルミニウム化合物を、アルミニウム1〜0.001 mモル/反応装置容積1リットルの濃度で加えることによって、実施することができる。
【００５７】
重合は、バッチ様式でまたは連続にそして１以上の段で実施することができる。
【００５８】
本発明のワックスのモル質量およびこれより、溶融粘度は、既知の様式で、水素を用いておよび／または重合温度によって調整することができる。水素濃度の増大または重合温度の上昇は、モル質量の低下に至るのが普通である。
【００５９】
本発明のワックスは、極性、例えば酸素-含有、官能基を導入することによって化学修飾することができる。修飾は、既知の様式で、例えば極性モノマー、例えばα,β-不飽和カルボン酸またはそれらの誘導体，例えば、アクリル酸，マレイン酸または無水マレイン酸、またはアルコキシビニルシランのような不飽和オルガノシラン化合物を用いて遊離基グラフト反応によって実施する。ポリプロピレンワックスをグラフトするプロセスは、例えば、EP 0 941 257またはEP 1 508 579に記載されている。
【００６０】
本発明のワックスは、適切な場合には、極性修飾した後に，例えば，熱可塑性ポリマーを着色するための顔料用分散剤として、プラスチック加工における潤滑剤または離型剤として、印刷用インクおよび表面コーティングにおける艶消しおよび摩耗保護添加剤としておよびフォトトナー組成物の構成成分として，そしてまた，好ましくは極性修飾された形態で、安定な水分散液を製造するために使用することができる。極性官能基によって修飾されている本発明に従うワックスは、熱可塑性ポリマー，例えばポリプロピレンのようなポリオレフィンと、グラスファイバー，炭酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム，二酸化ケイ素，ケイ酸マグネシウム (タルク)，硫酸バリウム，ケイ酸アルミニウム-カリウム-ナトリウム，アルミニウムまたはアルミニウム酸化物のような金属または金属酸化物または水酸化物 ，カーボンブラック，黒鉛，木粉および粉砕コ−クスおよびまた、亜麻または麻のような天然繊維のような無機もしくは有機充填材または強化材とのブレンドまたは配合物において結合剤および相容化剤として使用するために特に適している。
【００６１】
本発明のワックスは、中でも，それらの融点が高いことにより、高い耐熱性の利点を有するホットメルト組成物用処方成分として，例えばホットメルト接着剤として使用するためにまたは路面標識用に特に適している。
なお、本願は特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
１．下記：
ａ）  環球（リング／ボール）法によって求める滴点または軟化点が１５５℃より高い，  
ｂ）  融解熱が８０  Ｊ／ｇより大きいそして
ｃ）  ＤＳＣ  融点＞１５５℃
であるポリプレンワックス。
２．モル質量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．０の範囲である、上記１記載のポリプレンワックス。
３．１７０℃の溶融液で測定した粘度が２０〜３０  ０００  ｍＰａ・ｓの範囲である、上記１または２記載のポリプレンワックス。
４．１７０℃の溶融液で測定した粘度が１００〜２０  ０００  ｍＰａ・ｓの範囲である、上記３記載のポリプレンワックス。
５．不飽和の鎖末端の含有量が１０％より少ない、上記１〜４のいずれか一に記載のポリプレンワックス。
６．ワックスが、極性，例えば酸素−含有，基を導入することによって化学修飾されている、上記１〜５のいずれか一に記載のポリプレンワックス。
７．プロピレンを、メタロセン触媒によって直接重合させることによって製造されている、上記１〜６のいずれか一に記載のポリプレンワックス。
８．プロピレンをメタロセン化合物と助触媒の存在において温度４０〜１４０℃の範囲で，オレフィン分圧１〜５０バールの範囲で反応させることによって、下記：
ａ）  環球（リング／ボール）法によって求める滴点または軟化点が１５５℃より高い，
ｂ）  融解熱が８０  Ｊ／ｇより大きい、
ｃ）  ＤＳＣ  融点が１５５℃より高いそして
ｄ）  不飽和の鎖末端の含有量が１０％より少ない
であるポリプレンワックスを製造する方法。
９．式（Ｉａ），（Ｉｂ）または（Ｉｃ）（式中、Ｍ１は、ジルコニウム，チタン，ハフニウム，バナジウム，ニオブ，タンタル，クロム，モリブデン，タングステンである），
【化８】
0005545919.tif 000009
（ここで、
Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９およびＲ１０は、同一であるかまたは異なりそして各々、水素原子，ハロゲン原子，Ｃ１−Ｃ１０−アルキル基，Ｃ６−Ｃ１０−アリール基，Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシ基，−ＮＲ１６２，−ＳＲ１６，−ＯＳｉＲ１６３，−ＳｉＲ１６３または−ＰＲ１６２ラジカルであり、ここで、Ｒ１６は、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル基またはＣ６−Ｃ１０−アリール基であるかまたはＳｉ−もしくはＰ−含有ラジカルの場合には、また、ハロゲン原子でもよくあるいは２個の隣接するラジカルＲ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９またはＲ１０は、それらを接続する炭素原子と一緒に、環を形成し、
Ｒ１３は、
【化９】
0005545919.tif 000010
＝ＢＲ１７，＝ＡｌＲ１７，−Ｇｅ−，−Ｓｎ−，−Ｏ−，−Ｓ−，＝ＳＯ，＝ＳＯ２，＝ＮＲ１７，＝ＣＯ，＝ＰＲ１７または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１７であり，ここで、Ｒ１７，Ｒ１８およびＲ１９は、同一であるかまたは異なりそして各々、水素原子，ハロゲン原子，Ｃ１−Ｃ３０−アルキル基，Ｃ１−Ｃ１０−フルオロアルキル基，Ｃ６−Ｃ１０−フルオロアリール基，Ｃ６−Ｃ１０−アリール基，Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシ基，Ｃ２−Ｃ１０−アルケニル基，Ｃ７−Ｃ４０−アラルキル基，Ｃ８−Ｃ４０−アリールアルケニル基またはＣ７−Ｃ４０−アルキルアリール基であり，あるいはＲ１７およびＲ１８またはＲ１７およびＲ１９は、各々の場合に、それらを接続する原子と一緒に、環を形成し、ここで、Ｒ２４は、Ｒ１７の意味を有しそしてメチル，ｔｅｒｔ−ブチルまたはシクロヘキシルであるのが好ましく、
Ｍ２は、ケイ素，ゲルマニウムまたはスズでありそして
Ｒ１３は、＝ＣＲ１７Ｒ１８，＝ＳｉＲ１７Ｒ１８，＝ＧｅＲ１７Ｒ１８，−Ｏ−，−Ｓ−，＝ＳＯ，＝ＰＲ１７または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１７であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、同一であるかまたは異なりそしてＲ１７について挙げた意味を有し、ｍおよびｎは、同一であるかまたは異なりそして各々、ゼロ，１または２であり，そしてｍ＋ｎは、ゼロ，１または２であり、
そして
Ｒ１４およびＲ１５は、Ｒ１７およびＲ１８の意味を有する）
のメタロセン化合物を使用する上記８記載の方法。
１０．式（２）
【化１０】
0005545919.tif 000011
（ここで、Ｍ１，Ｒ１およびＲ２は、式（Ｉ）の場合と同じ意味を有しそして
Ｒ３〜Ｒ１２は、同一であるかまたは異なりそして各々、水素原子，ハロゲン原子，ハロゲン化されてよいＣ１−Ｃ１０−アルキル基，Ｃ６−Ｃ１０−アリール基，−ＮＲ１６２，−ＳＲ１６，−ＳｉＲ１６３または−ＰＲ１６２ラジカルであり、ここで、Ｒ１６は、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ１０−アルキル基またはＣ６−Ｃ１０−アリール基であり、
ここで、隣接するラジカルＲ４〜Ｒ１２は、それらを接続する原子と一緒に、芳香族または脂肪族環を形成することができる）
の化合物をメタロセン化合物として使用する上記８記載の方法。
１１．式（３）
【化１１】
0005545919.tif 000012
（式中
Ｍ１は、周期表の４，５または６族の金属でありそしてＡは、周期表の１４，１５または１６族の元素であり、
ｎは、０，１または２であり，但し、Ａが周期表の１６族の元素である時に、ｎは０であり，Ａが周期表の１５族の元素である時に、ｎは１でありそしてＡが周期表の１４族の元素である時に、ｎは１または２であり、
Ｒ１およびＲ２、式（Ｉ）の場合と同じ意味を有し、
Ｒ３〜Ｒ７は、同一であるかまたは異なりそして各々、水素原子，ハロゲン原子，ハロゲン化されてよいＣ１−Ｃ１０−アルキル基，Ｃ６−Ｃ１０−アリール基，Ｃ７−Ｃ１０アルキルアリール基またはＣ７−Ｃ１０アリールアルキル基でありそして
Ｒ８は、式（Ｉｂ）におけるラジカルＲ１３と同じ意味を有する）
の化合物をメタロセン化合物として使用する、上記８記載の方法。
１２．Ｍ１がジルコニウムである、上記９，１０または１１記載の方法。
１３．オルガノアルミニウム化合物，特にアルミノキサン、あるいは下記：Ｒ２０ｘＮＨ４−ｘＢＲ２１４，Ｒ２０ｘＰＨ４−ｘＢＲ２１４，Ｒ２０３ＣＢＲ２１４またはＢＲ２１３（ここで，ｘは、１〜４であり，ラジカルＲ２０は、同一であるかまたは異なりそして各々Ｃ１−Ｃ１０−アルキルまたはＣ６−Ｃ１８−アリールであるかあるいは２個のラジカルＲ２０が、それらを接続する原子と一緒に、環を形成しそしてラジカルＲ２１は、同一であるかまたは異なりそして各々置換されたもしくは非置換のＣ６−Ｃ１８−アリールである）からなる群より選ぶアルミニウムの入っていない系を助触媒として使用する、上記８〜１２のいずれか一に記載の方法。
１４．オルガノアルミニウム化合物またはそれらの混合物を反応混合物に更に加える、上記８〜１３のいずれか一に記載の方法。
１５．触媒および助触媒を溶解状態または懸濁状態で反応混合物に加える、上記８〜１４のいずれか一に記載の方法。
１６．得られポリプレンワックスを続いて、極性，適切な場合には、酸素−含有，官能基を導入することによって化学修飾する、上記８〜１５のいずれか一に記載の方法。
１７．修飾を、極性モノマーによる遊離基グラフト反応によって実施する、上記１６記載の方法。
１８．上記１〜７のいずれか一に記載のポリプレンワックスの、顔料用分散剤としての使用。
１９．上記１〜７のいずれか一に記載のポリプレンワックスの、印刷用インクおよび表面コーティングにおける添加剤としての使用。
２０．上記１〜７のいずれか一に記載のポリプレンワックスの、フォトトナーにおける使用。
２１．上記１〜７のいずれか一に記載のポリプレンワックスの、プラスチック加工用潤滑剤または離型剤としての使用。
２２．上記６記載のポリプレンワックスの、水分散液を製造するための使用。
２３．上記６記載のポリプレンワックスの、プラスチック配合物における結合剤および相容化剤としての使用。
２４．上記１〜７のいずれか一に記載のポリプレンワックスの、ホットメルト組成物における処方成分としての使用。
【００６２】
ワックスは、スプレーするかまたは微粉砕することによって処理して粉末にすることができおよびまた、意図する使用において、これが必要であるかまたは有利であるならば、この形態で使用することもできる。ワックスは、それらの硬度および脆性が高いことにより，例えば、ジェットミルまたは機械式ミルにおいて微粉砕するために特に適している。粉末度は、広い範囲内で定めることができ; < 8 μmまで下がるd50 値を得ることができる。ワックスは、微粉砕しそして混じりけのない形態でおよび別のタイプのワックス，例えば、アミドワックス，メタロセンをベースにしない非極性もしくは極性ポリオレフィンワックス，モンタンまたはカルナバワックス，Fischer-Tropsch パラフィンのようなパラフィンまたはPTFE (ポリテトラフルオロエチレン)のような更なる成分との混和物の両方で用いることができる。
【実施例】
【００６３】
溶融粘度は回転式粘度計を使用してDIN 53019に準拠して求め，滴点はDIN 51801/2 に準拠して求めそして環球軟化点はDIN EN 1427に準拠して求めた。DSC 融点および融解熱はDIN 51700に準拠して求めた。各々の場合に，第二加熱曲線を評価しそして各々の場合に，加熱および冷却速度は10℃/分であった。
【００６４】
13C-NMR 分光学を用いてPolymer, 1989, vol. 30, p. 428に記載されている通りにして、ポリマーの鎖末端の検査を実施した。不飽和の末端基が,すべての末端基の10% より少なければ、これを、例において「飽和された」と報告した。
【００６５】
例1
乾燥した120リットル容器を窒素でフラッシし，2.4 バールの水素によって加圧し,プロピレン40リットルを仕込みそして温度70℃にもたらした。それと並行して，rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド10 mgを、メチルアルミノキサンのトルエン溶液 (Al 5重量%) 30 ml に溶解しそして15 分間放置させることによって予備活性化した。触媒溶液をトルエン170 mlで希釈しそして次いで、30 分の時間をかけて容器に導入した。添加を完了した後に，混合物を更に30分間撹拌した。全反応時間中，冷却することによって、温度を70℃に維持した。更なるプロピレンを導入するすることによって圧力を一定に保ち、および水素を更に導入することによって、水素濃度を同様に一定に保った。更に撹拌した後に、時間が経過してしまい、二酸化炭素を加えることによって反応を停止した。
【００６６】
これは、ポリプロピレンワックス9.3 kgをもたらし、触媒活性PPワックス590 kg /ジルコニウム１mモル/時に相当するものであった。
滴点/軟化点 (環/球):        162℃
融点(DSC)                   158℃
融解熱 (DSC) ΔH            125 J/g
溶融粘度 (170℃)            543 mPas.
不飽和鎖末端無し。
【００６７】
例 2
容器をたった1.0 バールの水素で加圧して、例1の手順を反復した。
【００６８】
これは、ポリプレンワックス2.1 kgをもたらし、触媒活性PPワックス130 kg /ジルコニウム１mモル/時に相当するものであった。
滴点/軟化点 (環/球):       167℃
融点(DSC)                  158℃
融解熱 (DSC) ΔH           127 J/g
溶融粘度 (170℃)         9,560 mPas.
不飽和鎖末端無し。
【００６９】
例 3
例1の手順を反復したが、容器を、0.2 バールの水素で加圧しそして次いで、Exxsol 40 リットルおよびプロピレン27 リットルを仕込みそして重合を温度105℃で実施した。
【００７０】
これは、ポリプレンワックス4.3 kgをもたらし、触媒活性PPワックス270 kg /ジルコニウム１mモル/時に相当するものであった。
滴点/軟化点 (環/球):      163℃
融点(DSC)                 160℃
融解熱 (DSC) ΔH          101 J/g
溶融粘度 (170℃)        8,300 mPas.
不飽和鎖末端無し。
【００７１】
例 4
rac-エタンジイルビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリドを触媒として使用して、例1の手順を反復した。
【００７２】
これは、ポリプレンワックス6.0  kgをもたらし、触媒活性PPワックス354 kg /ジルコニウム１mモル/時に相当するものであった。
滴点/軟化点 (環/球)      161℃
融点(DSC)                158℃
融解熱 (DSC) ΔH         121 J/g
溶融粘度 (170℃)         189 mPas.
不飽和鎖末端無し。
【００７３】
例 5
容器を、たった0.5バールの水素で加圧して、例4の手順を反復した。
これは、ポリプレンワックス5.2 kgをもたらし、触媒活性PPワックス311 kg /ジルコニウム１mモル/時に相当するものであった。
滴点/軟化点 (環/球)      162℃
融点(DSC)                158℃
融解熱 (DSC) ΔH          98 J/g
溶融粘度 (170℃)       5,530 mPas.
不飽和鎖末端無し。
【００７４】
例 6
rac-ジメチルシランジイルビス-6-[2,5-ジメチル-3-(2’-メチルフェニル)シクロペンタジエニル[1,2-b]チオフェン]ジルコニウムジクロリドを触媒として使用しそして容器を0.4バールの水素で加圧して、例3の手順を反復した。
【００７５】
これは、ポリプレンワックス3.9 kgをもたらし、触媒活性PPワックス379 kg /ジルコニウム１mモル/時に相当するものであった。
軟化点 (環/球):          165℃
融点(DSC)                161℃
融解熱 (DSC) ΔH         103 J/g
溶融粘度 (170℃):      2,440 mPas.
不飽和鎖末端無し。
【００７６】
例 7
rac-ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-インデニルインデニル)ジルコニウムジクロリドを触媒として使用して、例1の手順を反復した。
【００７７】
これは、ポリプレンワックス8.3 kgをもたらし、触媒活性PPワックス560 kg /ジルコニウム１mモル/時に相当するものであった。
滴点/軟化点 (環/球):    163℃
融点(DSC)               159℃
融解熱 (DSC) ΔH        109 J/g
溶融粘度 (170℃)        750 mPas.
不飽和鎖末端無し。
【００７８】
例 8、比較例 1 (微粉化):
例1からのワックスを、Hosokawa Alpineからの流動床対向ジェットミル(fluidized-bed opposed jet mill) AFG 100で微粉砕した。本発明に従わない比較として、軟化点151℃ および溶融粘度210 mPa・s/170℃を有しそして熱崩壊によって製造されていた、Lion Chemical Co., Ltdからの L-C(登録商標) 502N ポリプレンワックスを、同じような条件下で微粉砕した。結果を表1に比較する。それらは、例1からのワックスによって、比較的に繊細な粒度d50を有するが、著しく一層大きな処理量を有する微粒物(micronizate)が得られることができたことを示す。
【００７９】
【表１】
0005545919.tif 000013
【００８０】
例 9および比較例 2 (印刷用インク処方における使用):
例 8 および比較例1からの超微粉砕したワックスを1.5重量%の量で、高速撹拌器を使用して激しく撹拌することによって、オフセットインク (Novaboard cyan 4 C 86, K+E Druckfarben)に組み込んだ。試験印刷を  Phoenomatt 115 g/紙 (Scheufelen GmbH+Co KG) １m2 に形成し(Dr. Duernerからの多目的試験印刷機械系)そして摩耗試験装置 (Quartantからの摩耗試験器) で摩耗荷重48 g/cm2 および摩耗速度15 cm/秒において、摩耗挙動を調べた。試し刷りに転写されたインクの強度を判定した (DIN 6174に準拠し，Hunterlab D 25-2, Hunterを使用して測定した色差)。下記の表に提示した結果は、本発明に従うワックスが、色差およびこれより耐摩耗性に関して、比較よりも相当に優れていることを示す。
【００８１】
【表２】
0005545919.tif 000014
【００８２】
例 10、比較例 3 (顔料を分散させるための使用)
顔料マスターバッチを製造するために、例4に記載したワックス30重量%と，顔料 C.I. Pigment Blue 15:1 (C.I. No. 74160 Heucoblau(登録商標）515303) 40重量%と、ポリプレン PP HG 235 J (Borealis) 30重量%との混合物を、Henschel FM 10 ミキサー中で撹拌速度1000 rpmで室温において5 分間混合した。続いて、混合物を共回転二軸スクリュー押出機で処理してマスターバッチを製造した。
【００８３】
分散効果を評価するために，加圧フィルター値を、標準規格DIN EN 13009-5に準拠して測定した。この値が小さい程、ポリオレフィンマトリックス中の顔料の分布が一層良好になる。本場合では，測定値12.8 バール/g が得られた。
【００８４】
例 4からの本発明のポリプレンワックスの代わりに、例 9に従って使用した軟化点151℃ および溶融粘度210 mPa・s/170℃を有しそして熱崩壊によって製造されていた、Lion Chemical Co., Ltdからの銘柄L-C(登録商標) 502Nポリプレンワックスが、比較としての役割を果たした。測定された加圧フィルター値は、17.9 バール/gであった。
【００８５】
例 11、比較例 3 (ホットメルト接着剤における使用)
下記の表に対応するホットメルト接着剤を製造した。成分を一緒に融解しそして180℃で撹拌することによって、混合した。凝集力を試験するために、DIN 53455に準拠して、混合物から成形品を注型しそしてそれらの機械的安定性を引張試験で試験した。溶融粘度800 mPa・s/170℃，DSC融点154℃および融解熱72 J/gを有しそしてチーグラー-ナッタ重合によって製造されていた、Clariant Corporationからの銘柄 Licowax(登録商標)PP 220ポリプレンワックスを、比較として使用した。Licocene PP 1602 TPは、環球軟化点約 90℃を有する、Clariant Corporationからの低結晶度メタロセンプロピレンポリマーについての商品名であり; Regalite(登録商標)1140 は、Eastman Chem. Coからの炭化水素樹脂についての商品名である。
【００８６】
比較は、例11に従うワックスを含有する混合物が、本発明に従わないポリプレンワックスを含有する比較混合物に比べて、一層良好な凝集力およびまた、一層大きな軟化点およびこれより、一層大きな耐熱性を有することを示す。
【００８７】
【表３】
0005545919.tif 000015