(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光デバイスの作製に用いる配合物であって、光学的に透明な媒体から成る複数の不連続のマイクロビーズに組み込まれた半導体ナノ粒子群を含み、前記光学的に透明な媒体はアクリレートを含む固体材料で形成されており、前記半導体ナノ粒子を含有するナノ粒子含有マイクロビーズは、ホストの発光ダイオード（ＬＥＤ）封入媒体に埋め込まれる、配合物。
【請求項２】
前記不連続のマイクロビーズの各々は、複数の前記半導体ナノ粒子を組み込む、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
前記マイクロビーズは、平均直径が２０ｎｍ〜０．５ｍｍである、請求項２に記載の配合物。
【請求項４】
前記光学的に透明な媒体は、ポリマー、樹脂、モノリス、ガラス、ゾルゲル、エポキシ及びシリコーンから成る群から選択される材料をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項５】
前記光学的に透明な媒体は、ポリ（エチレングリコールジメタクリレート）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ジビニルベンゼン）、ポリ（チオエーテル）、シリカ、ポリエポキシドおよびそれらの組合せから成る群から選択される材料をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項６】
前記光学的に透明な媒体は、ポリ（エチレングリコールジメタクリレート）およびポリ（酢酸ビニル）のコポリマーをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項７】
前記光学的に透明な媒体は、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼンおよびポリチオールをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項８】
前記光学的に透明な媒体は、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートとテトラメトキシシランとのコポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項９】
前記ナノ粒子含有マイクロビーズの一部または全部が、第１の光学的に透明な媒体を含むコアと、その１若しくは複数の外側層または前記コアに堆積される１若しくは複数の異なる光学的に透明な媒体を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項１０】
前記半導体ナノ粒子は、マイクロビーズのコアに閉じ込められるか、マイクロビーズのコア全体および／または外側層のうち１または複数の外側層に分散する、請求項９に記載の配合物。
【請求項１１】
前記ＬＥＤ封入媒体は、ポリマー、エポキシ、シリコーンおよび（メタ）アクリレートから成る群から選択される材料を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項１２】
前記ＬＥＤ封入媒体は、シリカガラス、シリカゲル、シロキサン、ゾルゲル、ヒドロゲル、アガロース、セルロース、エポキシ、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリビニル、ポリジアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリスチレン、ポリピロール、ポリイミド、ポリイミダゾール、ポリスルホン、ポリチオフェン、ポリホスフェート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミド、ポリペプチド、ポリサッカライドおよびそれらの組合せから成る群から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項１３】
前記半導体ナノ粒子は、周期表の第１１、１２、１３、１４、１５および／または１６族から選択されるイオンを含むか、前記量子ドットは、１または複数の種類の遷移金属イオンまたはｄ−ブロック金属イオンを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項１４】
前記半導体ナノ粒子は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＳ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅおよびそれらの組合せから成る群から選択される１または複数の半導体材料を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の配合物。
【請求項１５】
発光デバイスの製造に使用する配合物を調製する方法であって、半導体ナノ粒子群を、アクリレートを含む固体材料で形成された光学的に透明な媒体から成る複数の不連続なマイクロビーズに組み込むことを含んでおり、前記半導体ナノ粒子を含有するナノ粒子含有マイクロビーズをホストの発光ダイオード（ＬＥＤ）封入材料に埋め込むことを含む、方法。
【請求項１６】
前記半導体ナノ粒子を光学的に透明な媒体に組み込むことは、１または複数の重合可能なモノマーの重合を含み、この重合により、光学的に透明な媒体が、光学的に透明な媒体に組み込まれる半導体ナノ粒子の少なくとも一部の存在下で生成される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記重合は、懸濁、分散、乳濁、リビング、アニオン反応、カチオン反応、ＲＡＦＴ、ＡＴＲＰ、バルク反応、閉環メタセシス反応および開環メタセシス反応から成る群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記重合は、１または複数の重合可能なモノマーの熱硬化を伴う懸濁重合である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記重合可能なモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレートおよび酢酸ビニルを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記半導体ナノ粒子を光学的に透明な媒体に組み込むことは、半導体ナノ粒子の少なくとも一部を、予め作製されたポリマービーズと物理的に結合することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記結合は、予め作製されたポリマービーズのポリマーマトリックス中で半導体ナノ粒子の一部を固定することによって実施されるか、半導体ナノ粒子の一部と予め作製されたポリマービーズとの間の化学結合、共有結合、イオン結合または物理結合によって実施される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記予め作製されたポリマービーズは、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼンおよびポリチオールを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ナノ粒子含有マイクロビーズは、前記ナノ粒子含有マイクロビーズが前記封入媒体中で実質的に均質に分散するまで前記ナノ粒子含有マイクロビーズを前記封入材料と混合することにより、ホストの発光ダイオード封入材料に埋め込まれる、請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記半導体ナノ粒子は、分子クラスタ化合物のナノ粒子のシーディングおよび成長が可能な条件下において、分子クラスタ化合物の存在下で、ナノ粒子前駆体組成物をナノ粒子材料に変換することによって生成される、請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記ナノ粒子は、第１および第２のイオンを組み込み、前記ナノ粒子前駆体組成物は、成長するナノ粒子にそれぞれ組み込まれる前記第１および第２のイオンを含有する別個の第１および第２のナノ粒子前駆体種を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記ナノ粒子は、第１および第２のイオンを組み込み、前記ナノ粒子前駆体組成物は、成長するナノ粒子に組み込まれる前記第１および第２のイオンを含有する単一の分子種を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
配合物と光通信する一次光源を含む発光デバイスであって、前記配合物は、光学的に透明な媒体から成る複数の不連続なマイクロビーズに組み込まれた半導体ナノ粒子群を含み、前記光学的に透明な媒体はアクリレートを含む固体材料で形成されており、前記半導体ナノ粒子を含有するナノ粒子含有マイクロビーズは、ホストの発光ダイオード封入媒体に埋め込まれる、発光デバイス。
【請求項２８】
前記一次光源は、発光ダイオード、レーザー、アークランプおよび黒体光源から成る群から選択される請求項２７に記載の発光デバイス。
【請求項２９】
前記配合物は、請求項１〜１４の何れかに記載のものである請求項２７または２８に記載の発光デバイス。
【請求項３０】
発光デバイスを作製する方法であって、アクリレートを含む固体材料で形成された光学的に透明な媒体から成る複数の不連続なマイクロビーズに組み込まれた半導体ナノ粒子群を供給し、前記半導体ナノ粒子を含有するナノ粒子含有マイクロビーズをホストの発光ダイオード（ＬＥＤ）封入材料に埋め込んでナノ粒子含有配合物を生成し、前記一次光源が前記半導体ナノ粒子群と光通信するように前記配合物を一次光源に堆積することを含む、方法。
【請求項３１】
前記封入媒体は、前記一次光源に堆積した後で硬化される請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記配合物は、請求項１〜１４の何れかに記載のものである請求項３０または３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノ粒子を用いた発光デバイス(semiconductor nanoparticle-based light emitting devices)、該半導体ナノ粒子の関連材料及び方法に関する。本発明は、量子ドット発光デバイスの製造で使用する配合物(formulation)と、この配合物を利用するデバイスなどを製造する方法に特に関するが、これに限定されない。
【背景技術】
【０００２】
現代の日常生活では、発光ダイオード（ＬＥＤ）がますます重要になり、自動車照明、信号、一般照明、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）バックライトやディスプレイ画面などの多くの形態の照明の主な材料の１つになることが想定される。現在、ＬＥＤ素子が、ＡｌＧａＡｓ（赤色）や、ＡｌＧａＩｎＰ（オレンジ色〜黄色〜緑色）や、ＡｌＧａＩｎＮ（緑色〜青色）などの無機固体化合物の半導体から作製されるが、入手可能な固体化合物の半導体の混合物を使用しても、白色光を放射する固体ＬＥＤを作製することができない。さらに、さまざま周波数の固体ＬＥＤを混合しても、「純」色を作ることが困難である。そこで、現在、混色して白を含む必要な色を作る主な方法は、蛍光物質を組み合わせて固体ＬＥＤ上に配置して使用することであり、これにより、ＬＥＤからの光（「一次光」）が蛍光物質に吸収され、さまざまな周波数で再放射される（「二次光」）、つまり、蛍光物質は一次光を二次光にダウンコンバージョンする。さらに、蛍光ダウンコンバージョン法によって製造した白色ＬＥＤを使用すれば、赤色〜緑色〜青色の固体ＬＥＤを組み合わせた場合より低コストかつ容易にデバイスが製造できる。
【０００３】
現在のダウンコンバージョンの用途に使用される蛍光物質は、３価希土類元素をドープした酸化物またはハロリン酸塩を使用するほとんどの蛍光体で、紫外線または主に青色光を吸収し、さらに長い波長に変換する。青色、緑色および赤色の領域で放射する蛍光体を青色光または紫外線を放射する固体デバイスの蛍光体と一体とすることによって、白色発光を得ることができる。たとえば、青色発光ＬＥＤとＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋などの緑色蛍光体およびＳｒＳｉＥｕ２＋などの赤色蛍光体や、紫外線放射ＬＥＤとＳｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋；Ｍｕ２＋などの黄色蛍光体および青緑色蛍光体などである。また、青色ＬＥＤを黄色蛍光体と一体とすることによって、白色ＬＥＤを作製することができるが、ＬＥＤと蛍光体の同調性が十分でないことから、この方法を使用すると、色彩管理性および演色性が低くなる。さらに、従来のＬＥＤ蛍光体技術では、演色性が低い（つまり、演色指数（colour rendering index: ＣＲＩ）が７５未満）ダウンコンバーション物質を使用している。
【０００４】
量子ドット（ＱＤ）またはナノ結晶と呼ばれることがある２〜５０ｎｍオーダの大きさの粒子から成る化合物半導体の特性を利用することに大きな関心が寄せられている。これらの材料は、サイズ調節可能な電子特性から、商業的に興味深いものであり、光学デバイスおよび電子デバイスや、生物学的標識、太陽光発電、触媒作用、生体撮像、ＬＥＤ、一般空間照明および電子発光ディスプレイに及ぶ、多くの新たに現れつつある他の用途などの多くの商業用途に利用できる。
【０００５】
半導体材料で最も研究されているのは、カルコゲニドＩＩ−ＶＩ材料、つまりＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅである。なかでも、最も著しく研究されているのは、スペクトルの可視領域にわたって調節可能であるＣｄＳｅである。このような材料を大量生産する再生可能な方法が、「ボトムアップ」技術から開発されており、これにより、「湿式」化学処理を使用して、原子毎に、つまり、分子からクラスタ、粒子に調製される。
【０００６】
個々の半導体ナノ粒子の大きさに関する２つの基本的要素が、その特有の特性に関与している。ひとつは、表面積対体積率が大きいことである。粒子が小さくなると、内部原子の数に対する表面原子の数の比は増加する。これにより、材料の総合特性に対して重要な役割を果たす表面特性が得られる。もうひとつは、多くの材料が半導体ナノ粒子を含むことによって、その材料の電子特性が変化することであり、さらには量子閉じ込め効果によって、粒子の大きさが小さくなり、バンドギャップが徐々により大きくなることである。この効果は、対応するバルク半導体材料で観察される連続的なバンドよりむしろ、原子および分子で観察されるものと同じようなとびとびのエネルギー準位を生じさせる「箱の中に電子」を閉じ込めた結果である。このようにして、半導体ナノ粒子に関しては、その物理パラメータのため、電磁放射、光子の吸収によって生じ、エネルギーが第１の励起子遷移より大きい「電子と正孔」は、対応するマクロ結晶材料にある場合より接近しており、さらにクーロン力の相互作用を無視することができない。これにより、ナノ粒子材料の粒径および組成物に依存する狭帯域放射が発生する。このため、量子ドットは、対応するマクロ結晶材料より運動エネルギーが高く、結果的として、第１の励起子遷移（バンドギャップ）では粒子径の減少とともにエネルギーが増大する。
【０００７】
コア型半導体ナノ粒子は、外側有機不動態化層とともに単一の半導体材料から成るが、欠陥箇所で発生する電子正孔再結合や、非放射型の電子正孔再結合が生じうるナノ粒子表面に位置するダングリングボンドによって、量子効率が比較的低くなる傾向がある。量子ドットの無機表面の欠陥およびダングリングボンドを除去する一方法では、コア粒子の表面のエピタキシャルに形成されたコア材よりバンドギャップが大きく、格子不整合が小さい第２の無機材料を成長させて「コアシェル」粒子を生成する。コアシェル粒子は、そうでなければ非放射再結合中心として作用することになる、表面状態からコアに閉じ込められたあらゆる担体を分離する。一例には、ＣｄＳｅコアの表面で成長するＺｎＳシェルがある。別の方法では、「電子正孔」対が、量子ドット量子井戸構造などの特定材料のいくつかの単分子層から成る単一のシェル層に完全に閉じ込められるコアマルチシェル構造を形成する。ここで、コアは、バンドギャップが大きい材料、次にシェルが薄く、バンドギャップが小さい材料、さらにバンドギャップが大きい層でキャッピングしたものであり、コアナノ結晶の表面のＣｄをＨｇで置換し、ＨｇＳの単分子層をほんの少し堆積させ、次にそれがＣｄＳの単分子層によって覆われることによってできる、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳなどがある。得られた構造は、ＨｇＳ層に光励起担体が閉じ込められ、欠陥がないことを示した。量子ドットに安定性をさらに加え、電子正孔対を閉じ込めるために、最もよくみられる方法のひとつが、コアに傾斜組成合金層をエピタキシャル成長させることによるものであり、これにより、ほかに欠陥を生じさせると考えられる緊張を軽減することができる。さらに、ＣｄＳｅコアに関して、構造安定性と量子収量を改善するためには、直接コアのＺｎＳのシェルを成長させるよりむしろ、Ｃｄ１−ｘＺｎｘＳｅ１−ｙＳｙの傾斜合金層を使用することができる。これにより、量子ドットのフォトルミネッセンス放射がかなり増大することがわかっている。
【０００８】
また、量子ドットに原子不純物をドープすることは、ナノ粒子の放射特性および吸収特性を操作する効果的な方法である。マンガンおよび銅をセレン化亜鉛および硫化亜鉛（ＺｎＳｅ：ＭｎまたはＺｎＳ：Ｃｕ）などのバンドギャップが大きい材料にドープする方法が開発されている。さまざまなルミネッセンス活性剤を半導体ナノ結晶にドープすると、バルク材料のバンドギャップよりさらに低いエネルギーで、フォトルミネッセンスやエレクトロルミネセンスを調整することができるが、量子サイズ効果は、活性剤による放射のエネルギーが変化しない量子ドットの大きさによって励起エネルギーを調整することができる。
【０００９】
光学的に透明なＬＥＤ封入媒体、通常はシリコーンまたはアクリレートに、コロイド状に生成された量子ドットを埋め込み、次にこれを固体ＬＥＤ上に配置することによって、基本的な量子ドット発光デバイスが作製されてきた。量子ドットがモノ分散されていれば、量子ドットの使用は、従来の蛍光体に比して、発光波長を調整することができ、吸収特性が高く、散乱が低いなどの重要な利点がいくつかあるものと考えられている。
【００１０】
次世代の発光デバイスに量子ドットを商業利用するには、可能なかぎり十分にモノ分散された状態で量子効率をほとんど下げることなく、ＬＥＤ封入材に量子ドットを組み込む必要がある。これまで開発された方法は、特に現在のＬＥＤ封入材の性質ゆえの問題が多い。量子ドットを現在のＬＥＤ封入材に配合すると、量子ドットが塊になることがあり、これにより、量子ドットの光学性能が低くなる。さらに、量子ドットがＬＥＤ封入材に組み込まれると、酸素が封入材を通って量子ドットの表面に移動して、光酸化を引き起こす可能性があり、その結果、量子収量（ＱＹ）が低下する。現在公開されている方法で設けられる実験室条件下では、かなり高効率な量子ドット発光デバイスを製造することができるが、経済的に実行可能な規模の商業条件下で量子ドット発光デバイスを製造する材料及び方法を開発するという大きな課題が残っている。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の目的は、半導体ナノ粒子発光デバイスを製造する現在の手法による問題の１または複数を取り除くか、改善することである。
【００１２】
本発明の第１の態様は、発光デバイスの製造で使用する配合物を提供し、前記配合物は、光学的に透明な媒体から成る複数の不連続のマイクロビーズに組み込まれる半導体ナノ粒子群を含み、前記ナノ粒子含有媒体は、ホストの発光ダイオード（ＬＥＤ）封入媒体に埋め込まれる。
【００１３】
本発明は、発光デバイスの製造に使用する半導体ナノ粒子配合物を提供し、一次光源としてＬＥＤと、二次光源として半導体ナノ粒子を組み込んたデバイスを有するのが好ましい。好ましい実施形態では、配合物は、シリコーン、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレートまたはポリマー材料などのホストのＬＥＤ封入材料に埋め込まれるか、取り込まれる複数のポリマービーズに組み込まれる１または複数の量子ドットを含む。図１では、このような配置を概略的に示し、ＬＥＤ１が、電流を流すと青色の一次光２を放射するように配置され、複数の量子ドット含有ポリマービーズ４、５が埋め込まれた市販のＬＥＤ封入材３に埋没している。量子ドットを含むビーズ４の一部が、ＬＥＤ１からの青色の一次光による励振時に赤色の二次光６を放射し、量子ドットを含む残りのビーズ４は、ＬＥＤ１からの青色の一次光による励振時に緑色の二次光７を放射する。
【００１４】
以下に示す比較例では、本発明の第１の態様による配合物を組み込むＬＥＤ発光デバイスが、従来技術の方法に類似のＬＥＤ封入材に直接埋め込まれた「むき出し(naked)」の量子ドットを組み込む発光デバイスに対して評価される。本発明による配合物を組み込んだデバイスは、従来技術のデバイスよりかなり良好に動作することが認められ、量子ドット含有ビーズ（ＱＤビーズ）は使用したシリコーンＬＥＤ封入材中ではるかに強固であり、デバイスはＬＥＤ寿命の改善を示した。
【００１５】
「ビーズ」という用語は、便宜的に使用され、いかなる特定の大きさや形状に制限されることも意図していない。たとえば、ビーズは球体であってよく、円形状または軸状などのほかの形状でありうる。本願明細書で、「マイクロビーズ」に関して言及している箇所では、大きさがミクロン規模の上に定義する「ビーズ」に関して言及することを意図する。
【００１６】
ナノ粒子を含む光学的に透明な媒体は、複数の不連続な形態、つまり、別個のマイクロビーズまたは異なるマイクロビーズで提供される。誤解を避けるために、「不連続」なマイクロビーズに言及する場合、マイクロビーズの凝集によって生成される複合材を除外することは意図していない。これは、このような材料では、１または複数の他のマイクロビーズに接しているものの、各マイクロビーズは当初のビーズのような構造を保持していることによる。量子ドットを、直径が５０ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは２５〜０．１ｍｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ〜０．５ｍｍであってよい小さいマイクロビーズに事前に組み込み、次に紫外線ＬＥＤまたは青色ＬＥＤのＬＥＤ封入材料にこのような量子ドット含有ビーズを１または複数組み込むことによって、ＬＥＤデバイスによって放射された光の色を制御可能かつ再現可能な方法で変化させる処理が容易に行われる。さらに、この方法は、演色、処理および再現が容易であるという観点から、ＬＥＤ封入材（たとえば、シリコーン、エポキシ、（メタ）アクリレート、ポリマー材料など）に量子ドットを直接封入して組み込もうとするよりはるかに単純であり、光酸化に対して量子ドットの安定性がさらに優れていることが示されている。この方法は、本発明に特有のものである。
【００１７】
この方法によって、さらに良好な処理を行なうことができる。量子ドット含有ビーズは、１０〜１００μｍの現在利用されているＹＡＧ蛍光体物質と同じ大きさにすることができ、現在商業利用されている蛍光体物質と同じような形態で商業製造者に提供できる。さらに、量子ドット含有ビーズは、既存のＬＥＤ製造基盤に適合可能な形態である。
【００１８】
この新規の方法は、処理時に量子ドットの量子収量（ＱＹ）の損失がほとんどないか、全くないという利点によって、ＬＥＤ封入媒体に量子ドットを直接配合する場合より量子効率の損失が少ない。量子収量の損失がほとんどないか全くないため、演色が容易となり、破棄がさらに少なくなる。従来技術による方法を用いて封入媒体に量子ドットを直接配合すると、量子ドットによる再吸収または量子収量の損失および最大ＰＬ位置の移動によって、色彩管理がきわめて困難となることが示されている。さらに、バッチからバッチ、つまりデバイスからデバイスへの再現性を達成するのがきわめて困難か、不可能である。量子ドットを１または複数のビーズに最初から組み込めば、デバイスによって放射された光の色は、はるかに制御しやすく、はるかに再現可能である。
【００１９】
ＬＥＤ封入材にビーズを埋め込む前に最初に既知量のドットをビーズに組み込むことによって、水分と酸素の移動がなくなるか、減少し、これにより、工業生産に対するこのようなハードルを取り除くか、少なくとも最小限に抑える。
【００２０】
本発明の第２の態様は、発光デバイスの製造で使用する配合物を調製する方法を提供し、前記方法は、光学的に透明な媒体から成る複数の不連続なマイクロビーズに半導体ナノ粒子群を組み込み、前記ナノ粒子含有媒体をホストの発光ダイオード（ＬＥＤ）封入材料に埋め込むことを含む。
【００２１】
本発明の第３の態様は、光学的に透明な媒体から成る複数の不連続なマイクロビーズに組み込まれる半導体ナノ粒子群を含む配合物を用いた光通信の一次光源を含む発光デバイスであって、発光デバイスを提供し、前記ナノ粒子含有媒体は、ホストの発光ダイオード封入媒体に埋め込まれる。
【００２２】
本発明の第４の態様は、発光デバイスを製造する方法であって、光学的に透明な媒体から成る複数の不連続なマイクロビーズに半導体ナノ粒子群を提供し、前記ナノ粒子含有媒体をホストの発光ダイオード（ＬＥＤ）封入材料に埋め込んでナノ粒子含有配合物を生成し、一次光源に前記配合物を堆積させ、前記一次光源を前記半導体ナノ粒子群を用いた光通信で使用することを含む。
【００２３】
半導体ナノ粒子を含む光学的に透明な媒体は、好ましくは、上に定義されるナノ粒子含有ビーズの形態であり、あらゆる適切な方法を用いて、樹脂、ポリマー、モノリス、ガラス、ゾルゲル、エポキシ、シリコーン、（メタ）アクリレートなどの形態で生成してもよい。得られるナノ粒子含有媒体は、ナノ粒子含有媒体を封入材に埋め込むことができるように、ＬＥＤ封入材に適切に適合し、これによって、得られた複合材（つまり、ナノ粒子含有媒体組み込まれたＬＥＤ封入材）の化学構造および物理構造は、さらに合成物を発光デバイスに組み込む処理時や得られたデバイスをデバイスの適切な寿命にわたって操作する間、実質的に変化しないのが好ましい。好適な光学的に透明な媒体は、ポリ（メチル（メタ）アクリレート）（ΜＭＭＡ）、ポリ（エチレングリコールジメタクリレート）（ＰＥＧＭＡ）、ポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡ）、ポリ（ジビニルベンゼン）（ＰＤＶＢ）、ポリ（チオエーテル）、シランモノマー、エポキシポリマーおよびその組み合わせを含む。
【００２４】
以下の実施例１で記載するように、優れた加工性と、発光デバイス性能を示す特に好適な光学的に透明な媒体は、ΜＭＭＡ、ＰＥＧＭＡおよびＰＶＡのコポリマーを含む。他の好適な光学的に透明な媒体は、以下の実施例２〜５に示し、ジビニルベンゼンとチオールコモノマー、シランモノマー（たとえば３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＴＭＯΜＭＡ）およびテトラメトキシシラン（ＴＥＯＳ））およびエポキシポリマー（たとえばＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（米国）製のＯｐｔｏｃａｓｔ（登録商標）３５５３）を含むポリスチレン微小球を利用している。
【００２５】
光学的に透明で、好ましくは、透き通った安定媒体に量子ドットを組み込むことによって、周囲の化学環境から受けそうな損傷から反応性のある量子ドットを保護することが可能である。さらに、たとえば、粒径２０ｎｍ〜５００μｍの単一のビーズに多数の量子ドットを配置することによって得られたＱＤ−ビーズは、「ＱＤ固体ＬＥＤ」発光デバイスのダウンコンバータとして量子ドットを利用する場合など、多くの商業用途に量子ドットを組み込むために必要とされる化学処理、機械加工、熱処理および光処理の工程に対して、自由度のある「むき出し」の量子ドットより安定している。
【００２６】
当業者には、光学的に透明な媒体は、あらゆる望ましい数および／または種類の半導体ナノ粒子を含んでもよいことが明白である。このため、この媒体は、１種類の特定の粒径の半導体ナノ粒子、たとえばＣｄＳｅを含んでもよく、これにより、媒体に組み込むナノ粒子を組み込む複合材は、既定の波長、つまり色の単色光を放射する。放射光の色は、使用される半導体ナノ粒子材料の種類を変化させることによって、たとえば、ナノ粒子、ナノ粒子コア半導体材料の大きさを変化させること、および／または、半導体材料の１または複数の外側シェルを加えることによって調整してもよい。さらに、さまざまな種類の半導体ナノ粒子、たとえば、光学的に透明な媒体中に異なる大きさおよび／または化学成分のナノ粒子を組み込むことによって、色彩管理を実施することが成できる。さらに、色および色の強さは、光学的に透明な媒体中の適切な数の半導体ナノ粒子を選択することによって制御することができる。媒体は、１または複数の異なる種類の好ましくは少なくとも約１０００、さらに好ましくは少なくとも約１０，０００、さらにまた好ましくは少なくとも約５０，０００の半導体ナノ粒子を含み、１または複数の異なる種類の少なくとも約１００，０００の半導体ナノ粒子を含むのが最も好ましい。
【００２７】
光学的に透明な媒体は、複数のマイクロビーズの形態で与えられ、その一部または全部が、一次光源（たとえばＬＥＤ）によって放射された一次光による励振時に、二次光を放射できる１または複数の半導体ナノ粒子を含むのが好ましい。本発明の第１の態様による配合物は、ＬＥＤ封入材に埋め込まれる複数のビーズ全体にわたって分散される半導体ナノ粒子群を含むのが好ましい。あらゆる望ましい数のビーズを埋め込んでもよく、たとえば、ＬＥＤ封入材は１〜１０，０００のビーズ、さらに好ましくは１〜５０００のビーズ、最も好ましくは５〜１０００のビーズを含んでもよい。
【００２８】
ナノ粒子含有マイクロビーズの一部または全部が、第１の光学的に透明な媒体を含むコアと、その１または複数の外側層もしくはシェルまたは前記コアに重ねられる１または複数の異なる光学的に透明な媒体を含んでもよい。マイクロビーズのコア領域にナノ粒子を閉じ込めてもよく、マイクロビーズのコア全体および／またはシェル層のうち１または複数に分散させてもよい。以下の実施例４に、半導体ナノ粒子群を含むコア／シェル型のマイクロビーズの調製の一例を記載する。
【００２９】
また、ＬＥＤ封入材は、１または複数の種類の半導体ナノ粒子を含有する光学的に透明な媒体をその中に埋め込んでいてもよいことを理解する必要がある。換言すると、ＬＥＤ封入材に２つ以上のさまざまな種類の光学的に透明な媒体（１または複数がナノ粒子を含有する）を埋め込んでもよい。このように、ナノ粒子群に、１つより多い異なる種類のナノ粒子を含む場合、光学的に透明な媒体の性質は、ナノ粒子のさまざまな種類と使用した特定のＬＥＤ封入材に最も有利に適合するように選択することができる。
【００３０】
自由度のある量子ドットに優る量子ドット含有ビーズの利点は、空気や水分、光酸化、機械加工に対して優れた安定性があることである。さらに、量子ドットを、大きさが約５０ｎｍ〜５００μｍの小さいマイクロビーズに事前に組み込み、次に、紫外線または青色ＬＥＤのＬＥＤ封入材料にこのような量子ドット含有ビーズの１または複数を組み込むことによって、ＬＥＤ発光デバイスによって放射された光の色を制御可能かつ再現可能な方法で変化させる処理が比較的容易に行われる。
【００３１】
以下に示す比較例では、ＬＥＤ封入材に埋め込まれるＱＤビーズを組み込む本発明による発光デバイスが、従来技術の方法に類似のＬＥＤ封入材に直接埋め込まれた「むき出し」の量子ドットを組み込む発光デバイスより著しく良好に動作する。
【００３２】
＜半導体ナノ粒子＞
本発明の第１の態様の配合物ならびに本発明の第２、第３および第４の態様を形成する方法およびデバイスでは、あらゆる望ましい種類の半導体ナノ粒子を利用してもよい。本発明の第１の態様による配合物の好ましい実施形態では、ナノ粒子はイオンを含み、このようなイオンは、周期表の第１１，１２，１３，１４，１５または１６族を含むがこれに限定されない周期表のあらゆる望ましい族から選択されてもよい。ナノ粒子は、遷移金属イオンまたはｄ−ブロック金属イオンを含んでもよい。ナノ粒子は、第１のイオンおよび第２のイオンを含むのが好ましく、第１のイオンは、周期表の第１１，１２，１３または１４族から選択されるのが好ましく、第２のイオンは、周期表の第１４，１５または１６族から選択されるのが好ましい。ナノ粒子は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＳ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅとその組み合せから成る群から選択される１または複数の半導体材料を含んでもよい。さらに、ナノ粒子は、当業者に知られている二成分コア型、三成分コア型、四成分コア型、コアシェル型またはコアマルチシェル型、ドープされたナノ粒子または傾斜したナノ粒子であってよい。
【００３３】
あらゆる適切な方法を利用して、本発明のさまざまな態様に利用される半導体ナノ粒子を生成してもよい。しかし、前記半導体ナノ粒子は、クラスタ化合物のナノ粒子のシーディングおよび成長が可能な条件下において、分子クラスタ化合物の存在下で、ナノ粒子前駆体組成物をナノ粒子の材料に変換することによって生成されるのが好ましい。ナノ粒子が第１および第２のイオンを組み込み、ナノ粒子前駆体組成物は、第１および第２のイオンをそれぞれ含む第１と第２のナノ粒子前駆体種を含み、以下の合成方法１および２に示すように好ましくは分子クラスタ化合物の存在下で混合されるのが好都合である。第１および第２の前駆体種は、前駆体組成物の別個の種であってよく、いずれもが、第１および第２イオンを含む単一の分子種の一部を形成してもよい。この方法では、出願人の同時係属中の欧州特許出願公開第１７４３０５４（Ａ）号明細書に記載される方法を利用してもよい。分子クラスタ化合物は、第３および第４のイオンを含んでもよい。前記第３および第４のイオンの少なくとも１つは、第１および第２ナノ粒子前駆体種にそれぞれ含まれる前記第１および第２のイオンと異なるのが好ましい。第３および第４のイオンは、周期表の第１１，１２，１３，１４，１５または１６族などを含むがこれに限定されない周期表のあらゆる望ましい族から選択されてもよい。第３および／または第４のイオンは、遷移金属イオンまたはｄ−ブロック金属イオンであってよい。第３のイオンは、第１１，１２，１３または１４族から選択され、第４のイオンは、周期表の第１４，１５または１６族から選択されるのが好ましい。一例として、分子クラスタ化合物は、それぞれ周期表の第１２および１６族から第３および第４のイオンを含んでもよく、合成方法２に示すように、第１および第２（コア）ナノ粒子前駆体種に由来する第１および第２のイオンは、それぞれ周期表の第１３および１５族から選択してもよい。そこで、本発明の第１および第２の態様による方法は、出願人の同時係属中である国際特許出願（国際公開２００９／０１６３５４号パンフレット）から抜粋した方法を用いることができる。
【００３４】
第１および第２ナノ粒子前駆体種の反応時に、第１のナノ粒子前駆体種は、１または複数の部分に付加されてもよく、第２のナノ粒子前駆体種は、１または複数の部分に付加されてもよいことが理解される。第１のナノ粒子前駆体種は２つ以上の部分に付加されるのが好ましい。この場合、第１および第２ナノ粒子前駆体種を含む反応混合物の温度は、第１の前駆体種の各部分が付加される間に上げるのが好ましい。さらに、または、その代わりに、第２のナノ粒子前駆体種が２つ以上部分に付加されてもよく、第１および第２ナノ粒子前駆体種とナノ粒子表面結合配位子を含む反応混合物の温度は、第２の前駆体種の各部分が付加される間に上げてもよい。
【００３５】
反応性が高く、配位が通常不完全な、粒子表面において「ダングリングボンド」として作用する原子によって、あらゆるコア型、コアシェル型またはコアマルチシェル型、ドープされたナノ粒子または傾斜したナノ粒子の最終無機表面原子の配位は不完全となり、粒子凝集を引き起こしうる。この問題は、「むき出し」の表面原子を不動態化（キャッピング）し、有機基を保護することによって通常克服される。
【００３６】
ほとんどの場合、キャッピング剤は、ナノ粒子が調製されている溶媒であり、ルイス塩基化合物または炭化水素などの不活性溶媒で希釈されたルイス塩基化合物から成る。ルイス塩基のキャッピング剤には孤立電子対があり、これはナノ粒子の表面に対する供与型配位能を有し、ホスフィン（トリオクチルホスフィン、トリフェノールホスフィン、ｔ−ブチルホスフィンなど）、ホスフィンオキシド（トリオクチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシドなど）、アルキルホスホン酸、アルキルアミン（ヘキサデシルアミン、オクチルアミンなど）、アリールアミン、ピリジン、長鎖脂肪酸およびチオフェン誘導体などを含むが、当業者に知られているように、このような材料に限定されない、単座配位子または多座配位子を含む。
【００３７】
粒子間の凝集を阻害する有機材料またはシース材（キャッピング剤）の最外層に加えて、この層はその周囲の電子環境および化学環境からナノ粒子を保護することもでき、他の無機材料、生体材料または有機材料に化学結合する手段を提供する。これにより、官能基はナノ粒子表面から外側に配向し、他の有効な分子と結合／反応／相互作用が可能となる。この有効な分子には、アミン、アルコール、カルボン酸、エステル、酸塩化物、無水物、エーテル、ハロゲン化アルキル、アミド、アルケン、アルカン、アルキン、アレン、アミノ酸、アジドなどがあるが、当業者には知られているように、これらの官能性分子に限定されない。また、量子ドットの最外層（キャッピング剤）は、配位子から成ることもでき、配位子は、重合可能で、ナノ粒子の周囲のポリマー層を生成するのに使用できる官能基を処理する。また、最外層は、無機表面（たとえばＺｎＳ）とチオールキャピング分子の間のジスルフィド結合などによって、最外無機層に直接結合される有機単位から成ることもできる。また、このような有機単位は、ほかに官能基を有することができ、粒子の表面に結合されず、粒子周囲にポリマーを生成したり、さらに反応／相互作用／化学結合したりするのに使用することができる。
【００３８】
ナノ粒子表面結合配位子が結合できる材料の一例は、ＬＥＤ封入材と適合する光学的に透明な媒体である。何らかの方法で、半導体ナノ粒子を光学的に透明な媒体材料に適合する配位子でプレコーティングすることによって、量子ドットなどの半導体ナノ粒子を光学的に透明な媒体に組み込む方法が多数ある。一例として、ナノ粒子がポリマービーズに組み込まれる好ましい実施形態では、正電荷もしくは負電荷を帯びることによって、あるいは、化学反応／共有結合／非共有結合の相互作用（相互キレート化）のいずれかによるポリマービーズのポリマーと結合可能な反応基によって官能化されることによって、重合能、疎水性もしくは親水性がある表面配位子を有するようにナノ粒子を生成する。
【００３９】
発明者らは、重合可能な配位子またはアミンもしくはホスフィンなどのキャッピング剤で量子ドットをキャッピングし、このような量子ドットをポリマービーズに組み込むことが可能であり、これをホストのＬＥＤ封入材に埋め込んで、固体ＬＥＤチップに堆積させて量子ドット発光デバイスを形成することができると判断している。このため、本発明の第２の態様は、発光デバイスの製造で使用する配合物を調製する方法を提供し、前記方法は、光学的に透明な媒体に半導体ナノ粒子群を組み込み、前記ナノ粒子含有媒体をホストの発光ダイオード（ＬＥＤ）封入材料に埋め込むことを含む。
【００４０】
＜ビーズへの量子ドットの組込み＞
量子ドットをビーズに組み込む初期段階を考える場合、第１の選択は、樹脂ビーズのポリマーマトリックスに量子ドットを直接組み込むことである。第２の選択は、量子ドットをポリマービーズに物理的に取り込んで固定することである。このような方法を使用し、１種類の量子ドットをビーズに組み込むことによって、まさに１種類の量子ドット（たとえば１色）を含むビーズ群を生成することが可能である。また、２以上の種類（たとえば材料および／または大きさ）の量子ドットの混合物をビーズに組み込むことによって、２つ以上の種類の量子ドット（たとえば２色以上）を含むビーズを構成することが可能である。このような混合ビーズはあらゆる好適な比で混合でき、一次光源（たとえばＬＥＤ）によって放射された一次光による励振後にあらゆる望ましい色の二次光を放射することができる。これは、図６〜８によって例示されているが、これらは、ａ）白色の二次光を放射する各ビーズの複色で複数の量子ドット型と、ｂ）各ビーズが単色を放射する型の単一の量子ドットを含み、ビーズの混合物が白色二次光を発するように混合される、異なるビーズの複色で複数の量子ドット型と、ｃ）ビーズの混合物が単色の二次光、たとえば、赤色を放射する全ビーズの単色で単一の量子ドット型とをそれぞれ含むＱＤビーズ発光デバイスを概略的に示す。
【００４１】
＜ビーズ形成時の量子ドットビーズの組込み＞
第１の選択に関して、一例として、ヘキサデシルアミンでキャッピングしたＣｄＳｅ半導体ナノ粒子が、少なくとも１つ、さらに好ましくは２つ以上の重合可能な配位子（必要に応じて過剰量の１つの配位子）によって処理され、その結果、重合可能な配位子によってヘキサデシルアミンキャッピング層の少なくともいくつかが置換される。重合可能な配位子を有するキャッピング層の置換は、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）と同じような構造を有する重合可能な配位子または配位子であり、ＣｄＳｅナノ粒子に対して親和性がきわめて高いことが知られている配位子を選択することによって実施することができる。この基本的な方法は、他のナノ粒子／配位子の対に利用して、同じような効果を得てもよいことが理解される。換言すると、あらゆる特定の種類のナノ粒子（材料および／または大きさ）に関して、公知の表面結合配位子の構造に何らかの形で類似した（たとえば、同じような物理構造および／または化学構造を有する）構造モチーフを含む重合可能な配位子を選択することによって、１または複数の適切な重合可能な表面結合配位子を選択することが可能である。ナノ粒子がこのように表面修飾されると、多くの微小規模重合反応のモノマー成分にこれを付加して、さまざまな量子ドット含有量子樹脂および量子ドット含有ビーズを生成することができる。本発明の第２の態様の好ましい実施形態が、１または複数の重合可能なモノマーの重合を含み、これにより、光学的に透明な媒体は、光学的に透明な媒体に組み込まれる半導体ナノ粒子の少なくとも一部の存在下で生成される。得られた材料は、量子ドットを共有的に組み込み、長時間のソックスレー抽出後ですらきわめて濃く着色されているように見える。
【００４２】
量子ドット含有ビーズを構成するのに使用可能な重合方法の例には、懸濁、分散、乳濁、リビング、アニオン反応、カチオン反応、ＲＡＦＴ、ＡＴＲＰ、バルク反応、閉環メタセシス反応および開環メタセシス反応が含まれるが、これに限定されない。フリーラジカル、光、超音波、カチオン、アニオンまたは熱の使用など、モノマーが互いに反応するあらゆる適切な方法によって重合反応の開始を引き起こしてもよい。好ましい方法には、１または複数の重合可能なモノマーの熱硬化にかかわる懸濁重合があり、光学的に透明な媒体が生成される。前記重合可能なモノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレートおよび酢酸ビニルを含むのが好ましい。モノマーのこの組み合わせは、既存の市販のＬＥＤ封入材と良好に適合できることが示され、従来技術の方法を本質的に使用して調製されるデバイスに比して、性能がかなり改善したことを示す発光デバイスを製作するために使用されている。他の好ましい重合可能なモノマーは、エポキシまたはポリエポキシドモノマーであり、紫外線照射で硬化するなどのあらゆる適切な手段を用いて重合してもよい。
【００４３】
ポリマーマトリックス中に公知の量子ドット群を分散し、ポリマーを硬化し、得られた硬化物を細砕することによって、量子ドット含有マイクロビーズを製造することができる。これは、多くの汎用のエポキシまたはポリエポキシドポリマー（たとえばＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（米国）製のＯｐｔｏｃａｓｔ（登録商標）３５５３）などの硬化後に比較的硬くて砕きやすくなるポリマーとともに使用するのに特に好適である。
【００４４】
ビーズを構成するのに使用される試剤の混合物に量子ドットを添加することによって、量子ドット含有ビーズを単純に生成してもよい。場合によっては、量子ドット（初期段階の量子ドット）は、合成するのに利用される反応から単離されて使用され、一般に、不活性な外側有機配位子層でコーティングされる。代替方法では、ビーズ形成反応前に配位子交換処理を実施することができる。ここで、１または複数の化学反応性配位子が、（たとえば、重合可能な部分も含む量子ドットに対する配位子でありうる）が、不活性な外側有機層でコーティングされた初期の量子ドットの溶液に過剰量で添加される。適切なインキュベート時間後、量子ドットはたとえば沈殿後に遠心分離することによって単離され、洗浄され、ビーズ形成反応／処理に使用される試剤の混合物に組み込まれる。
【００４５】
このような量子ドットの組込み戦略では、量子ドットはビーズに統計的に無作為に組み込まれるため、重合反応によって、ビーズには統計的に同じような量子ドットが含まれるようになる。当業者にとって、ビーズを構成するのに使用される重合反応を選択することによってビーズの大きさを制御でき、さらに、重合方法を選択してから、適切な反応条件を選択することによって、たとえば、さらに小さいビーズを生成するためにより素早く反応混合物を撹拌する懸濁重合反応によって、ビーズの大きさを制御できることが明白である。さらに、ビーズの形状は、反応がモールドで実施されるかどうかとともに手順の選択によって容易に制御することができる。ビーズが構成されるモノマー混合物の組成を変えることによって、ビーズの組成を変更することができる。また、同じように、ビーズは、さまざまな量の１または複数の架橋剤（たとえばジビニルベンゼン）によって架橋することができる。ビーズが、架橋度の高い、たとえば５ｍｏｌ％超の架橋剤によって構成される場合、ビーズを構成反応時に、ポロゲン（たとえばトルエンまたはシクロヘキサン）を組み込むのは望ましいことがある。そのような方法でのポロゲンの使用は、各ビーズを構成するマトリクス中に細孔を永久に残す。このような細孔は、量子ドットがビーズに浸透するのに十分な大きさであってよい。
【００４６】
また、以下の実施例３および４に示すように、逆相乳液法を用いて量子ドットをビーズに組み込むことができる。量子ドットは、前駆体に混合して光学的に透明なコーティング材を得て、たとえば、有機溶媒および好適な塩を含む安定した逆相乳液に導入してもよい。撹拌後、前駆体は、量子ドットを包含するマイクロビーズを形成し、マイクロビーズは、遠心分離などのあらゆる適切な方法を使用して収集することができる。必要に応じて、実施例４に示すように、必要なシェル層の前駆体物質をさらに添加することによって、量子ドット含有ビーズの単離前に、１または複数の他の表面層もしくはそのシェルまたは異なる光学的に透明な材料を添加することができる。
【００４７】
＜既製ビーズへの量子ドットの組込み＞
量子ドットをビーズに組み込む第２の選択において、量子ドットは、物理的な取り込みによってポリマービーズに固定することができる。たとえば、ポリマービーズの試料を用いて、適した溶媒（たとえば有機溶媒）の量子ドット溶液をインキュベートすることができる。あらゆる適切な方法を用いて溶媒を除去すると、量子ドットは、ポリマービーズのマトリクス中に固定される。量子ドットは、十分溶解可能な溶媒（たとえば有機溶媒）に試料が再懸濁されないかぎり、ビーズに固定された状態にある。必要に応じて、この段階で、ビーズの外側を封止することができる。本発明の第２の態様のさらに好ましい実施形態では、半導体ナノ粒子の少なくとも一部を予め作製されたポリマービーズに物理結合することを含む。前記結合は、既成ポリマービーズのポリマーマトリックス中で半導体ナノ粒子の一部を固定することによって実施してもよく、半導体ナノ粒子の一部と既成ポリマービーズとの間の化学結合、共有結合、イオン結合または物理結合によって実施してもよい。特に好ましい実施形態では、既成ポリマービーズは、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼンおよびポリチオールを含む。
【００４８】
多くの方法、たとえば、化学結合、共有結合、イオン結合、物理結合（たとえば取り込み）またはあらゆる相互作用の形態で、量子ドットを既製ビーズに不可逆的に組み込むことができる。既製ビーズが量子ドットの組込みに使用される場合、ビーズの溶媒接触可能表面は、化学的に不活性であってよく（たとえばポリスチレン）、化学反応性／化学官能化していてもよい（たとえばメリフィールド樹脂）。化学官能性は、ビーズの構成時に、たとえば、化学官能化されたモノマーを組み込むことによって導入してもよく、ビーズ構成処理後に、たとえばクロロメチル化反応を実施することによって導入してもよい。さらに、ビーズ構成後のポリマーグラフト化または他の同じような処理によって、化学官能性を導入してもよく、これにより、化学反応性ポリマーがビーズの外側層／接触可能表面に結合する。当業者には、このような構成後の誘導体化処理を１回より多く実施して、ビーズへ／に化学官能性を導入してもよいことは明白である。
【００４９】
ビーズ形成反応時のビーズへの量子ドットの組込み、つまり、上に記載した第１の選択と同じように、既製ビーズは、あらゆる形状、大きさおよび組成のものであってよく、架橋度が任意であってよく、ポロゲンの存在下で構成される場合は細孔を永久に含んでもよい。有機溶媒中で量子ドットの溶液をインキュベートし、この溶媒をビーズに添加することによって、ビーズに量子ドットを吸収させてもよい。溶媒は、ビーズを湿らすことができるようにする必要があり、架橋度が低い、好ましくは０〜１０％、最も好ましくは０〜２％であるビーズの場合、溶媒は、量子ドットを溶媒和するのに加えてポリマーマトリックスを膨張させる必要がある。量子ドット含有溶媒を、ビーズとともにインキュベートすると、たとえば混合物の加熱によって溶媒を気化して除去し、量子ドットをビーズを構成するポリマーマトリックスに埋め込む。あるいは、量子ドット含有溶媒は、量子ドットが容易に溶解できないものの、第１の溶媒と混合するとビーズを構成するポリマーマトリックス中に量子ドットを沈殿させる第２の溶媒を添加することによって除去される。ビーズが化学反応性でない場合、固定化は可逆的であってよく、ビーズが化学反応性である場合は、化学結合、共有結合、イオン結合、物理結合またはあらゆる相互作用の形態によって、ポリマーマトリックス中に量子ドットを永久に保持してもよい。
【００５０】
＜ガラスを生成するゾル‐ゲルへの量子ドットの組込み＞
量子ドットを組み込むことが意図されたゾル‐ゲルおよびガラス光学的に透明な媒体を、上に記載したような、ビーズ成形処理時に量子ドットをビーズに組み込むために使用される方法に類似の方法で生成してもよい。たとえば、１種類の量子ドット（たとえば１色）をゾル‐ゲルまたはガラスを生成するために使用される反応混合物に添加してもよい。また、２種類以上の量子ドット（たとえば２種類以上の色）をゾル‐ゲルまたはガラスを生成するために使用される反応混合物に添加してもよい。このような方法で生成されるゾル‐ゲルおよびガラスは、あらゆる形状、形態または３次元構造のものであってよい。たとえば、粒子は、球形、円盤状、軸状、卵形、立方体、長方体または他の多くの考えうる形状のいずれのものでもよい。
【００５１】
＜ＬＥＤ封入材への量子ドットビーズの組込み＞
本発明の重要な利点は、上に記載したように生成される量子ドットビーズ（ＱＤビーズ）を、単に望ましい量のＱＤビーズ材料を計量し、望ましい量のＬＥＤ封入材に添加するだけで、市販のＬＥＤ封入材に組み込むことができることである。得られた複合材は、十分に混合して均質混合物を得るのが好ましい。このため、本発明の第２の態様の好ましい実施形態では、ナノ粒子含有媒体は、前記ナノ粒子含有媒体が前記封入媒体中で実質的に均質に分散するまで前記ナノ粒子含有媒体を前記封入材料と混合することによって、ホストの発光ダイオード封入材料に埋め込まれる。次に、ＱＤビーズＬＥＤ封入複合材は、市販のＬＥＤに配合され、使用される特定のＬＥＤ封入材の通常の硬化方法に従って硬化してもよい。これにより、第１の本発明によるＱＤビーズＬＥＤ封入材配合物は、次世代の製造を容易にする単純かつ容易な方法、標準市販材料および標準の方法をできるだけ用いる高性能の発光デバイスを提供する。
【００５２】
＜ＬＥＤ封入材料＞
本発明のさまざまな態様に関して、あらゆる既存の市販ＬＥＤ封入材を使用してもよい。好ましいＬＥＤ封入材には、シリコーン、エポキシ、（メタ）アクリレートおよび他のポリマーが挙げられるが、ほかの選択が可能であることが当業者によって理解され、たとえば、シリカガラス、シリカゲル、シロキサン、ゾルゲル、ヒドロゲル、アガロース、セルロース、エポキシ、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリビニル、ポリジアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリスチレン、ポリピロール、ポリイミド、ポリイミダゾール、ポリスルホン、ポリチオフェン、ポリホスフェート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミド、ポリペプチド、ポリサッカライドおよびその組み合わせが挙げられるものの、これに限定されない。
【００５３】
本発明のさまざま態様で使用してもよいＬＥＤ封入材は、硬化処理を支援する１または複数の触媒を必要とする封入剤を含む、紫外線硬化可能な封入材と熱硬化可能な封入材を含むが、これに制限されない。本発明の態様とともに使用するのに適した市販のシリコーン封入材の具体例は、ＳＣＲ１０１１、ＳＣＲ１０１２、ＳＣＲ１０１６、ＬＰＳ−３４１２（いずれもＳｈｉｎ  Ｅｔｓｕ社から入手可能）から成る群から選択されてもよく、好適なエポキシ封入材の例は、Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｐｏｌｙｔｅｃｈ  ＰＴ１００２、Ｆｉｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｅｐｉｆｉｎｅ  ＥＸ−１０３５ＡおよびＦｉｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｅｐｉｆｉｎｅ  Ｘ−１９８７から成る群から選択されてもよい。
【００５４】
＜色指数(colour Indexing)＞
ＱＤビーズＬＥＤから出力される光（「二次光」）の色は、分光器を使用して測定することができる。次に、スペクトル出力（ｍＷ／ｎｍ）は、数学処理することができ、これによって、発光デバイスの特定の色は、色度図、たとえば２°ＣＩＥ１９３１色度図（図４参照）の色座標として表すことができる。
【００５５】
特定のスペクトルの２°ＣＩＥ１９３１色度座標は、スペクトラルパワー分布とＣＩＥ１９３１色合せ関数ｘ、ｙ、ｚから算出することができる（図５参照）。以下の式で、対応する三刺激値を算出することができる。
【数１】
0005624055.tif 000002
【００５６】
なお、式中、ｐはスペクトルパワーであり、ｘ、ｙおよびｚは色合せ関数である。
【００５７】
Ｘ、ＹおよびＺから、以下の数式に従って色度座標ｘ、ｙを算出することができる。
【数２】
0005624055.tif 000003
【００５８】
座標としてｘ、ｙを使用すれば、二次元色度図（ＣＩＥ１９３１色空間図）をプロットすることができ、図４に示す典型的な図に類似している。
【００５９】
＜演色＞
演色は、参照光源によって照らされた場合の見え方と比較して、正しい色に見えるように、光源が物体を照らす能力を示す。参照光源は通常、タングステンフィラメント電球であり、演色指数（ＣＲＩ）１００に割り当てられる。一般照明で許容されるには、白色発光デバイス源では、ＣＲＩが８０超であることが要求される。低い演色性の一例が、ナトリウム街灯であり、演色能がきわめて低い。言い換えると、ナトリウムランプによって照らされた赤い車と黄色い車を区別するのは困難であり、ナトリウムランプ下の暗闇では、いずれも灰色に見える。
【００６０】
本発明は、光学的に透明な媒体（たとえばポリマービーズ）に組み込まれた量子ドット群を含む発光デバイスを提供し、ホストの発光ダイオード（ＬＥＤ）封入材料／媒体（たとえばエポキシ樹脂、シリコーン、アクリレートなど）に埋め込まれる。光学的に透明な媒体中の量子ドットは、第１の固体光子／光源（たとえばＬＥＤ、レーザー、アークランプまたは黒体光源）を有する光通信に用いられ、一次光源からの一次光による励振時に、光学的に透明な媒体中の量子ドットは望ましい色の二次光を放射する。デバイス自体から放射される光の必要な強度と発光波長は、一次光の色を量子ドットによる一次光のダウンコンバージョンによって生成される二次光の色と適切に混色することによって、選択することができる。さらに、光学的に透明な媒体に各種類の量子ドットの大きさ（結果的に発光）と数は、光学的に透明な媒体の大きさ、形態および構成要素のように、制御することができ、これにより、次に続く量子ドット含有媒体を混合することによって、あらゆる特定の色と強度の光を生成することができる。
【００６１】
デバイスから放射された光全体は、効果的には量子ドットから放射された光のみ、つまり二次光のみ、または、量子ドットから放射される光と固体／一次光源から放射される光との混合光、つまり一次光と二次光の混合光から成りうることが理解される。量子ドット含有媒体（たとえば、ビーズ群の各ビーズであり、各ビーズは多くのさまざまな大きさ／色を放射する量子ドットを含む）中や、異なる色に着色される光学的に透明な媒体（たとえばビーズ）と特定の媒体中の大きさ／色が同じ全量子ドットとの混合物（たとえば、一部のビーズはいずれも緑色の量子ドットを含み、そのほかのビーズはいずれも赤色の量子ドットを含む）中で、量子ドットの混色を実施することができる。
【００６２】
本発明について、限定されない以下の例および図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の一態様による量子ドット発光デバイスを示す概略図である。
【図２】広帯域発光の緑色〜オレンジ色蛍光体と組み合わせて青色発光ＬＥＤを利用する、従来の発光デバイスからの白色光を示す図である。
【図３】理論上の白色光発光デバイスに関するスペクトルをシミュレートしたもので、(ａ)は、三色二重量子ドット発光デバイスに関するスペクトルのシミュレーションを示し、全スペクトルには、１９３１ＣＩＥｘ、ｙ座標が０．３１１、０．３２４であり、演色指数はａからｂに増加することを示す図であり、(ｂ)は、四色三重量子ドット発光デバイスに関するスペクトルのシミュレーションを示し、全スペクトルには、１９３１ＣＩＥｘ、ｙ座標が０．３１１、０．３２４であり、演色指数はａからｂに増加することを示す図である。
【図４】２°ＣＩＥ１９３１色度図である。
【図５】関数ｘ、ｙ、ｚに合わせた２°ＣＩＥ１９３１色合せ図である。
【図６】白色かつ二次光を放射する各ビーズの複色で複数の量子ドット型を利用する本発明の一態様によるＱＤビーズ発光デバイスの概略図である。
【図７】各ビーズが単色を放射する単一の量子ドット型を含み、ビーズの混合物を混合して白色二次光を発するさまざまなビーズの複色で複数の量子ドット型を利用する本発明の一態様によるＱＤビーズ発光デバイスの概略図である。
【図８】ビーズの混合物が単色の二次光（この場合は赤色光）を放射する全ビーズの単色で単数の量子ドット型を利用する本発明の一態様によるＱＤビーズ発光デバイスの概略図である。
【図９】以下の比較例に記載する２つのデバイスの初期値の経時変化の割合として表す量子ドットの効率および光ルミネセンス強度のプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
以下の実施例１〜５には、本発明による新規に改善された量子ドット発光デバイスの製造で使用する量子ドット含有配合物の調製に関して記載する。比較例では、同じ種類の量子ドットを使用する従来技術の原理に基づくデバイスに対して、２つのデバイスの性能を比較して本発明によるデバイスを評価する。以下の「合成方法」の記載では、前記配合物への組込みに適した量子ドットを生成する２つの方法を記載する。
【００６５】
［合成方法 ］
【００６６】
｛方法１｝
後に続けて処理することによって本発明による発光デバイスの製造に使用する量子ドット含有配合物を生成するために、以下に記載するように、ＣｄＳｅ／ＺｎＳのヘキサデシルアミンでキャッピングした量子ドットを調製した。
【００６７】
＜ＣｄＳｅ−ＨＤＡでキャッピングしたコア型量子ドットの調製＞
ＨＤＡ（５００ｇ）を三口丸底フラスコに入れて乾燥し、動的真空下で１時間超１２０℃に加熱して脱気した。次に、溶液を６０℃に冷却した。これに［ＨＮＥｔ３］４［Ｃｄ１０Ｓｅ４（ＳＰｈ）１６］（０．７１８ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を添加した。ＴＯＰＳｅ（２２．０ｍｌ、４２ｍｍｏｌ）とＭｅ２Ｃｄ・ＴＯＰ（１９．５ｍｌ、２．１５Ｍ）を使用した。最初にＴＯＰＳｅ４ｍｍｏｌとＭｅ２Ｃｄ・ＴＯＰ４ｍｍｏｌを室温で反応物に添加し、１１０℃に加熱して、２時間撹拌した。反応物は濃黄色であった。等モル量のＴＯＰＳｅとＭｅ２Ｃｄ・ＴＯＰを滴加しながら、温度を約１℃／５分で徐々に上げた。ＰＬ発光極大が約６００ｎｍに達した時点で、６０℃に冷却し、乾燥エタノールまたは乾燥アセトン３００ｍｌを添加して反応を止めた。これにより、深紅色の粒子の沈殿が生成され、ろ過でさらに単離した。得られたＣｄＳｅ粒子をトルエンに再溶解して再結晶し、セライトで濾過し、温エタノールから再沈し、過剰量のＨＤＡ、セレニウムまたはカドミウムを除去した。これにより、ＨＤＡでキャッピングされたＣｄＳｅナノ粒子１０．１０ｇが生成された。元素分析Ｃ＝２０．８８、Ｈ＝３．５８、Ｎ＝１．２９、Ｃｄ＝４６．４３％。最大ＰＬ＝５８５ｎｍ、ＦＷＨＭ＝３５ｎｍ。量子ドットを生成するのにＭｅ２Ｃｄを３８．９８ｍｍｏｌ、９３％消費した。
【００６８】
＜ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＨＤＡでキャッピングしたコア／シェル量子ドットを生成するＺｎＳシェルの成長＞
ＨＤＡ（８００ｇ）を三口丸底フラスコに入れて乾燥し、動的真空下で１時間超１２０℃に加熱して脱気した。次に、溶液を６０℃に冷却した。この溶液にＰＬ最大発光が５８５ｎｍのＣｄＳｅナノ粒子９．２３ｇを添加した。次に、ＨＤＡを２２０℃に加熱した。この溶液に、オクチルアミンに溶解したＭｅ２Ｚｎ・ＴＯＰ（２０ｍｌ、０．５Ｍ）と硫黄（０．５Ｍ、２０ｍｌ）を交互に滴加した。３回交互にそれぞれ３．５、５．５および１１．０ｍｌ添加し、最初はＰＬ最大強度がほぼゼロになるまで硫黄３．５ｍｌを滴加した。次に、ＰＬ最大強度が最大になるまで、Ｍｅ２Ｚｎ・ＴＯＰ３．５ｍｌを滴加した。ＰＬ最大強度が各サイクルより高くなるように、このサイクルを繰り返した。最後のサイクルでは、ＰＬ最大強度に達した時点で前駆体をさらに添加し、最大強度下５〜１０％となるまで、反応物を１時間１５０℃でアニールした。次に、反応混合物を６０℃に冷却し、直後に乾燥「温」エタノール３００ｍを添加した。これにより、粒子が沈殿した。得られたＣｄＳｅ−ＺｎＳ粒子を乾燥してからトルエンに再溶解し、セライトで濾過し、温エタノールから再沈し、過剰量のＨＤＡを除去した。これにより、ＨＤＡでキャッピングしたＣｄＳｅ−ＺｎＳコアシェル型ナノ粒子１２．０８ｇが生成された。元素分析Ｃ＝２０．２７、Ｈ＝３．３７、Ｎ＝１．２５、Ｃｄ＝４０．１１、Ｚｎ＝４．４３％。最大ＰＬ５９０ｎｍ、ＦＷＨＭ３６ｎｍ。
【００６９】
｛方法２｝
以下で説明するように、後の処理によって本発明による発光デバイスの製造に使用する量子ドット含有配合物を生成できる、ＩｎＰ量子ドットを調製する。
【００７０】
＜ＩｎＰコア量子ドット（５００〜７００ｎｍ発光）の調製＞
ジブチルエステル（１００ｍｌ）とミリスチン酸（１０．０６２７ｇ）を三口フラスコに入れ、真空下で１時間７０℃で脱気した。その後、窒素を導入し、温度を９０℃に上げた。ＺｎＳ分子クラスタ［Ｅｔ３ＮＨ４］［Ｚｎ１０Ｓ４（ＳＰｈ）１６］（４．７０７６ｇ）を添加し、混合物を４５分間撹拌した。次に、温度を１００℃に上げ、Ｉｎ（ＭＡ）３（１Ｍ、１５ｍｌ）を滴加し、その後（ＴＭＳ）３Ｐ（１Ｍ、１５ｍｌ）を滴加した。温度を１４０℃に上げながら反応混合物を撹拌した。１４０℃になった時点で、さらにＩｎ（ＭＡ）３（１Ｍ、３５ｍｌ）（５分間撹拌させておく）と（ＴＭＳ）３Ｐ（１Ｍ、３５ｍｌ）を滴加した。次に、温度を１８０℃にゆっくり上げ、（ＭＡ）３（１Ｍ、５５ｍｌ）をさらに滴加し、その後、（ＴＭＳ）３Ｐ（１Ｍ、４０ｍｌ）をさらに滴加した。上記の方法で前駆体を添加することによって、発光極大が５２０ｎｍから最大７００ｎｍに徐々に増えたＩｎＰのナノ粒子を成長させることができ、これにより、望ましい発光極大を得た時点で反応を止め、３０分間この温度で撹拌した。その後、温度を１６０℃に下げ、（反応温度下２０〜４０℃の温度で）反応混合物を最大４日間アニールした。また、この段階で、紫外線ランプを使用してアニールを補助した。
【００７１】
カニューレ技術で乾燥脱気メタノール（約２００ｍｌ）を添加することによって、ナノ粒子を単離した。沈殿物を静置し、フィルタースティックを用いてカニューレを介してメタノールを除去した。乾燥脱気クロロホルム（約１０ｍｌ）を添加して固体を洗浄した。固体を１日真空下で乾燥させた。これにより、ＩｎＰコア型ナノ粒子（５．６０ｇ）が生成された。元素分析、最大ＰＬ＝６３０ｎｍ、ＦＷＨＭ＝７０ｎｍ。
【００７２】
＜操作後処理＞
上で調製したＩｎＰ量子ドットの量子収率は、低濃度のＨＦ酸で洗浄することによって増大した。無水脱気クロロホルム（約２７０ｍｌ）にドットを溶解した。５０ｍｌ分をプラスチックフラスコに移し、窒素置換した。プラスチックシリンジを用い、水にＨＦ（３ｍｌ、６０重量％）を添加し、これを脱気ＴＨＦ（１７ｍｌ）に添加することによってＨＦ溶液を調製した。ＨＦを５時間かけてＩｎＰドットに滴加した。滴加終了後、溶液を一晩撹拌した。塩化カルシウム水溶液に抽出し、エッチングしたＩｎＰドットを乾燥させることによって過剰量のＨＦを除去した。乾燥させたドットを今後の使用のために、クロロホルム５０ｍｌに再分散させた。最大５６７ｎｍ、ＦＷＨＭ６０ｎｍ。この段階の芯材の量子効率は、２５〜９０％である。
【００７３】
＜ｌｎＰ／ＺｎＳコア／シェル型量子ドットを生成するＺｎＳシェルの成長＞
ＨＦでエッチングされたＩｎＰコア粒子の２０ｍｌ分を３口フラスコに入れて乾燥させた。ミリスチン酸１．３ｇとセバシン酸ジ−ｎ−ブチルエステル２０ｍを添加し、３０分間脱気した。溶液を２００℃に加熱し、次に無水酢酸亜鉛１．２ｇを添加し、添加終了後、（ＴＭＳ）２Ｓ（２ｍｌ、１Ｍ）を（７．９３ｍｌ／時間で）滴加し、溶液を撹拌した。溶液を１時間２００℃に維持し、反応混合物を室温に戻した。無水脱気メタノール４０ｍｌを添加することによって粒子を単離し、遠心分離した。上澄液を除去し、残った固体に、無水ヘキサン３０ｍｌを添加した。溶液を５時間静置し、再遠心分離した。上澄液を回収し、残った固体は除去した。ＰＬ発光ピーク最大値＝５３５ｎｍ、ＦＷＨＭ＝６５ｎｍ。この段階のナノ粒子コア／シェル型材料の量子効率は、３５〜９０％である。
【実施例１】
【００７４】
＜懸濁ポリマービーズへの量子ドットの組込み＞
溶液を１２時間撹拌し、その後、最低１時間窒素置換して開放脱気することによってポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）水溶液１重量体積％を調製した。また、モノマー、メチルメタクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレートを窒素置換によって脱気し、さらに精製しないで使用した。開始剤ＡＩＢＮ（０．０１２ｇ）を反応容器に入れ、真空／窒素サイクル下に置き、酸素を除去した。
【００７５】
上に記載の方法１で調製したＣｄＳｅ／ＺｎＳコア／シェル型量子ドットのトルエン溶液を反応容器に入れ、減圧下で溶媒を除去した。次に脱気エチレングリコールジメタクリレート（０．１５ｍｌ）を添加し、その後、脱気メチルメタクリル樹脂（０．９８ｍｌ）を添加した。次に、混合物を１５分間８００ｒμｍで撹拌し、モノマー混合物中に量子ドットを十分分散させた。次に、ＰＶＡ（１％、１０ｍｌ）溶液を添加し、反応物を１０分間撹拌して懸濁液を生成した。次に、温度を７２℃に上げ、反応を１２時間継続させた。
【００７６】
次に、反応混合物を室温に戻し、ビーズ生成物を洗液が透明になるまで水で洗浄し、その後メタノール（１００ｍｌ）、メタノール／テトラヒドロフラン（１：１、１００ｍｌ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）、テトラヒドロフラン／ジクロロメタン（１：１、１００ｍｌ）、ジクロロメタン（１００ｍｌ）、ジクロロメタン／テトラヒドロフラン（１：１、１００ｍｌ）、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）、テトラヒドロフラン／メタノール（１：１、１００ｍｌ）、メタノール（１００ｍｌ）で洗浄した。次に、量子ドット含有ビーズ（ＱＤビーズ）を真空下で乾燥して、窒素下で保存した。
【００７７】
＜量子ドットビーズ発光デバイスの製造＞
上で調製したドット含有量子樹脂懸濁ビーズを、不活性雰囲気下のバイアルに移した。次に、ＬＥＤ封入材（Ｓｈｉｎ  Ｅｔｓｕ  ＳＣＲ１０１１またはＳｈｉｎ  Ｅｔｓｕ  ＳＣＲ１０１６）を添加し、混合物を撹拌して封入ポリマー中に十分分散させた。次に、封入材混合物をＬＥＤチップのウェルに移し、ＬＥＤ封入剤の使用における標準状態で、不活性雰囲気下で硬化した。
【実施例２】
【００７８】
＜既製ビーズへの量子ドットの吸収＞
シェイキング(shaking)と超音波によって、ポリスチレン微小球をジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１％およびチオールコモノマー１％とともにトルエン（１ｍｌ）に再懸濁した。微小球を遠心分離し（６０００ｒμｍ、約１分）、上澄液をデカントした。これを繰り返して、トルエンで第２の洗浄を実施し、ペレットをトルエン（１ｍｌ）に再懸濁した。
【００７９】
上に記載の方法２で調製したＩｎＰ／ＺｎＳ量子ドットをクロロホルム（０．５ｍｌ）（過剰量、微小球５０ｍｇに対して通常５ｍｇ）に溶解し、あらゆる不溶性材料を濾過して除去した。量子ドットクロロホルム溶液をトルエン中の微小球に添加し、室温で１６時間撹拌プレートをシェイキングして十分混合した。
【００８０】
量子ドット微小球を遠心分離してペレット状にし、過剰量の量子ドットを含んだ上澄液をデカントした。ペレットをトルエン（２ｍｌ）で２回（上に示すように）洗浄し、トルエン（２ｍｌ）で再懸濁し、組み込み球に使用されるガラス試料バイアルに直接移した。遠心分離管内にバイアルを配置し、遠心分離し、余分なトルエンをデカントすることによって、ガラスバイアルをペレットダウンした。材料の全量が試料バイアルに移動するまで、これを繰り返した。次に、量子生成分析をトルエンで湿らせたペレットで直接実施した。
【００８１】
＜量子ドットビーズ発光デバイスの製造＞
上で調製した量子ドット含有樹脂微小球を、不活性雰囲気下のバイアルに移した。次に、ＬＥＤ封入材（Ｓｈｉｎ  Ｅｔｓｕ  ＳＣＲ１０１１またはＳｈｉｎ  Ｅｔｓｕ  ＳＣＲ１０１６）を添加し、混合物を撹拌して封入ポリマー中に十分分散させた。次に、封入材混合物をＬＥＤチップのウェルに移し、ＬＥＤ封入剤の使用における標準状態で、不活性雰囲気下で硬化した。
【実施例３】
【００８２】
＜量子ドットを埋め込んだシリカビーズの逆相乳液合成法＞
ＩｎＰ／ＺｎＳコア／シェル型量子ドット（無機材料７０ｍｇを含む）溶液を蒸発させ、量子ドット溶媒、この場合はトルエンの大部分を除去し、透明溶液を得るまで、シランモノマー（たとえば３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＴＭＯΜＭＡ）０．１ｍｌとテトラメトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．５ｍｌ）と混合した。
【００８３】
脱気シクロヘキサン（１０ｍｌ）／Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）ＣＯ−５２０（ＣＯ−５２０はＣ９Ｈ１９−Ｐｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨであり、式中、ｎ＝５）（１８ｍｌ／１．３５ｇ）を５０ｍｌフラスコで調製し、ＮＨ４ＯＨ（０．１ｍｌ、４％）を入れ、安定した逆相乳液を生成した。
【００８４】
次に、量子ドット／シラン混合物をシクロヘキサン／ＣＯ−５２０／ＮＨ４ＯＨ混合物に添加した。得られた混合物は一晩Ｎ２下で５００ｒμｍで撹拌した。ＱＤを含むシリカビーズを遠心分離で回収し、シクロヘキサンで２回洗浄した。次に、得られた沈殿物を真空下で乾燥させた。
【００８５】
＜量子ドットビーズＬＥＤの製造＞
上に記載したように調製された量子ドット含有シリカマイクロビーズをＬＥＤ封入材（たとえばＳｈｉｎ  Ｅｔｓｕ  ＳＣＲ１０１１またはＳｈｉｎ  Ｅｔｓｕ  ＳＣＲ１０１６）を十分撹拌し、封入ポリマー中に十分分散させて、混合することができる。次に、封入材混合物をＬＥＤチップのウェルに移し、ＬＥＤ封入剤の使用における標準状態で、不活性雰囲気下で硬化することができる。
【実施例４】
【００８６】
＜量子ドットを埋め込んだコア／シェル構造のシリカビーズを生成する逆相乳液合成＞
ＩｎＰ／ＺｎＳコア／シェル型量子ドット（無機材料７０ｍｇを含む）溶液を蒸発させ、量子ドット溶媒、この場合はトルエンの大部分を除去し、透明溶液を得るまで、シランモノマー（たとえば３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＴＭＯΜＭＡ）０．１ｍｌとテトラメトキシシラン（ＴＥＯＳ）０．５ｍｌ）と混合した。
【００８７】
脱気シクロヘキサン（１０ｍｌ）／Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）ＣＯ−５２０（ＣＯ−５２０はＣ９Ｈ１９−Ｐｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨであり、式中、ｎ＝５）（１８ｍｌ／１．３５ｇ）を５０ｍｌフラスコで調製し、ＮＨ４ＯＨ（０．１ｍｌ、４％）を入れ、安定した逆相乳液を生成した。
【００８８】
次に、ＱＤ／シラン混合物をシクロヘキサン／ＣＯ−５２０／ＮＨ４ＯＨ混合物に添加した。得られた混合物は一晩Ｎ２下で５００ｒμｍで撹拌した。
【００８９】
４時間後、さらにＴＥＯＳ０．５ｍｌを反応フラスコに入れ、溶液を一晩撹拌した。翌日、さらにＮＨ４ＯＨ（０．１ｍｌ、４％）をフラスコに入れ、３時間撹拌した。最外側シリカ層をさらに備えるＱＤを含むシリカビーズを遠心分離で回収し、シクロヘキサンで２回洗浄した。次に、得られた沈殿物を真空下で乾燥させた。
【００９０】
＜量子ドットビーズＬＥＤの製造＞
上に記載したように調製された量子ドット含有コア／シェル型シリカマイクロビーズをＬＥＤ封入材（たとえばＳｈｉｎ  Ｅｔｓｕ  ＳＣＲ１０１１またはＳｈｉｎ  Ｅｔｓｕ  ＳＣＲ１０１６）を十分撹拌し、封入ポリマー中に十分分散させて、混合することができる。次に、封入材混合物をＬＥＤチップのウェルに移し、ＬＥＤ封入剤の使用における標準状態で、不活性雰囲気下で硬化することができる。
【実施例５】
【００９１】
＜カドミウムを含まない量子ドットポリマー試料のエポキシ封入＞
ポリカーボネートポリマービーズ（３０ｍｇ）中に分散したＩｎＰ／ＺｎＳ（カドミウムを含まない）量子ドットの試料の一定分量を真空（３０ｐｓｉ以下）下のグローブボックス（２０分）の副室に入れ、Ｎ２（ｇ）置換した。副室を排気（３０ｐｓｉ以下）し、２回Ｎ２（ｇ）置換した。
【００９２】
量子ドットポリマー試料をグローブボックスに移し、エポキシポリマー（たとえばＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（米国）製のＯｐｔｏｃａｓｔ（登録商標）ＴＭ３５５３）（３０〜９０μｌ）を添加し、均質化した。
【００９３】
試料を照射（水銀灯、４００Ｗ、５分）に供してエポキシポリマーを硬化し、硬くて砕きやすいポリマーを得て、細粉に粉砕し、ＩｎＰ／ＺｎＳ量子ドットを含むエポキシビーズを得た。
【００９４】
＜量子ドットビーズＬＥＤの製造＞
上に記載したように調製した量子ドット含有エポキシマイクロビーズをＬＥＤ封入材（たとえばＳｈｉｎ  Ｅｔｓｕ  ＳＣＲ１０１１またはＳｈｉｎ  Ｅｔｓｕ  ＳＣＲ１０１６）を十分撹拌し、封入ポリマー中に十分分散させて、混合することができる。次に、封入材混合物をＬＥＤチップのウェルに移し、ＬＥＤ封入剤の使用における標準状態で、不活性雰囲気下で硬化することができる。
【００９５】
｛比較例｝
２つの量子ドット含有発光デバイスを作製して性能を比較した。デバイスの１つには、従来技術の方法による市販のＬＥＤ封入材に直接組み込まれたＣｄＳｅ／ＺｎＳコア／シェル型量子ドット（合成方法１で調製される）を含めた。他のデバイスには、同じ種類の量子ドット（合成方法１で調製される）を含めたが、本発明による（実施例１で調製される）ＬＥＤ封入材に埋め込まれたポリマービーズに組み込まれるドットも含めた。
【００９６】
上の合成方法１に示すように生成された同じバッチから比較試験に使用されるＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットを得た。従来の技術デバイスを作製するために、標準方法を用い、ＬＥＤ封入材樹脂としてのＳｈｉｎ  Ｅｔｓｕ  ＳＣＲ１０１１シリコーンに量子ドットを直接埋め込んだ。本発明によるデバイスを作製するために、上の実施例１に記載する方法を用い、メチルメタクリレート／エチレングリコールジメタクリレートが５０％架橋したビーズに量子ドットを組み込み、このビーズをＳｈｉｎ  Ｅｔｓｕ  ＳＣＲ１０１１シリコーンＬＥＤ封入材樹脂に埋め込んだ。
【００９７】
従来技術の封入材混合物を青色発光ＬＥＤチップのウェルに移し、従来技術のＬＥＤ封入材の使用における標準状態で、不活性雰囲気下で硬化する。同じような工程を実施して本発明によるデバイスを製作したが、量子ドット含有ポリマービーズ（ＱＤビーズ）を含むＬＥＤ封入材混合物を使用した。硬化後、２つの発光デバイスを２０ｍＡの順方向電流で評価し、次に、室温で２０ｍＡの電流を連続供給した。２０ｍＡの順方向電流を供給しながら、発光デバイスの光度特性を定期的に測定した。
【００９８】
図９のグラフは、時間に対する初期値の割合として表す、量子ドットの効率と光ルミネセンス強度のプロット図である。ＱＤ（即ちＱＤビーズ）ＬＥＤ封入材合成物の下部の青色ＬＥＤからの寄与を含めていることから、各デバイスの効率値がゼロにならないことに留意する必要がある。つまり、ＬＥＤからの青色光はＱＤの光崩壊によって減衰しないことから、効率がゼロにならない。
【００９９】
図９に示す結果にみるように、ＱＤビーズは、シリコーンＬＥＤ封入材中ではるかに堅固であり、発光デバイスの寿命がかなり長くなることから、本発明による発光デバイスの改善性能を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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