(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を含む浸出原料に水を添加し混合してスラリーを調製した上で、更に酸水溶液を添加し混合してｐＨを調整し、得られたスラリーを所定の条件下に保持して浸出原料中の希土類元素を酸水溶液中に移行させる浸出処理を行ない、次いで前記浸出処理後のスラリーを固液分離して希土類元素を含む浸出液を得る浸出工程と、この浸出工程で得られた浸出液から希土類元素を分離して回収する分離工程とを有する希土類元素の回収方法であり、
前記浸出原料が、１１０℃及び２時間の乾燥条件で乾燥して得られた固体成分(S)中に、ＣaをＣaＯとして４〜１５質量%の割合で含むと共にＴiをＴiＯ2として２〜１３質量%の割合で含んでおり、
前記酸水溶液が塩酸及び／又は硝酸を含む酸水溶液であって調整されるｐＨが０〜２．７であり、かつ、
前記浸出工程で行う浸出処理が温度１６０〜３００℃及び圧力０．６５〜１０MPaの加熱加圧条件下で行なう温浸であって、この浸出工程では浸出原料中の希土類元素をＣaと共に浸出させることを特徴とする希土類元素の回収方法。
【請求項２】
前記浸出工程では、浸出原料中に含まれるＣaの溶出率が９０質量%以上に到達するまで温浸を行う請求項１に記載の希土類元素の回収方法。
【請求項３】
前記浸出原料が、水酸化ナトリウム水溶液を用いてボーキサイトからアルミニウム分を採取するバイヤー工程で副生したボーキサイト残渣である請求項１又は２に記載の希土類元素の回収方法。
【請求項４】
前記ボーキサイト残渣は、１１０℃及び２時間の乾燥条件で乾燥して得られた固体成分(S)中に、希土類元素をその酸化物として５００〜１００００ppmの割合で含む請求項３に記載の希土類元素の回収方法。
【請求項５】
前記ボーキサイト残渣に酸水溶液を添加して得られたスラリーは、固体成分(S)と液体成分(L)との固液比(L/S)が２〜１０であって、ｐＨ値が０〜２．７である請求項３又は４に記載の希土類元素の回収方法。
【請求項６】
前記ボーキサイト残渣に酸水溶液を添加して調製されたスラリー中に、ボーキサイト残渣中のＦe成分に対して酸化剤を０．１〜１当量の割合で添加する請求項３〜５のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
【請求項７】
前記スラリー中に添加される酸化剤が過酸化水素水又は過塩素酸水溶液である請求項６に記載の希土類元素の回収方法。
【請求項８】
前記浸出工程で得られた浸出液にｐＨ調整剤を添加してｐＨ４〜６に調整し、このｐＨ調整で析出したＦe及びＡlの水酸化物を固液分離して除去した後、前記分離工程に供する請求項１〜７のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
【請求項９】
浸出液にｐＨ調整剤を添加してｐＨ４〜６に調整するｐＨ調整の際に、過酸化水素、過塩素酸、過マンガン酸、及び次亜塩素酸から選ばれた酸化剤を添加し、浸出液中のＦe2+イオンを酸化してＦe3+イオンにする請求項８に記載の希土類元素の回収方法。
【請求項１０】
前記希土類元素の分離工程では、前記浸出工程で得られた浸出液、又は、該浸出液をｐＨ調整してＦe及びＡlを水酸化物として沈殿させ、固液分離して得られた液に、ｐＨ調整剤を添加してｐＨ７以上に調整し、このｐＨ調整で析出したＣa及び希土類元素の水酸化物を固液分離して粗回収物として回収する請求項１〜９のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
【請求項１１】
前記希土類元素の分離工程では、前記浸出工程で得られた浸出液、又は、該浸出液をｐＨ調整してＦe及びＡlを水酸化物として沈殿させ、固液分離して得られた液に存在する希土類元素の化学当量以上の蓚酸を加えて希土類元素を蓚酸塩として析出させ、更に該蓚酸塩を固液分離して前記希土類元素を粗回収物として回収する、請求項１〜９のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
【請求項１２】
前記希土類元素の分離工程では、前記浸出工程で得られた浸出液、又は、該浸出液をｐＨ調整してＦe及びＡlを水酸化物として沈殿させ、固液分離して得られた液に、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、チオホスフィン酸エステル類、及びこれらのエステル類とリン酸トリブチル及び／又はトリオクチルホスフィンオキサイドとの混合物から選ばれたエステル類を、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、オクタノール、及び石油分留物であるケロシンから選ばれた溶媒で希釈して得られた抽出剤を加えて溶媒抽出法により希土類元素を分離して回収する、請求項１〜９のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
【請求項１３】
前記溶媒抽出法による分離工程に先駆けて、浸出液のｐＨ調整時に発生した乳濁を予め濾過により除去する、請求項１２に記載の希土類元素の回収方法。
【請求項１４】
前記溶媒抽出法による分離工程に先駆けて、浸出液をｐＨ２．５〜３．５に調整し、析出した析出物を除去する、請求項１２に記載の希土類元素の回収方法。
【請求項１５】
前記溶媒抽出法による分離工程に先駆けて行うｐＨ調整は、ボーキサイト残渣の添加により行われる、請求項１４に記載の希土類元素の回収方法。
【請求項１６】
前記溶媒抽出法の抽出剤がDEHPAである、請求項１２〜１５のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
【請求項１７】
前記溶媒抽出法の抽出剤としてのDEHPAの濃度が０．１〜１．５Ｍである、請求項１６に記載の希土類元素の回収方法。
【請求項１８】
前記溶媒抽出法の抽出時間が５分間以下である、請求項１２〜１７のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
【請求項１９】
前記溶媒抽出法の抽出時間が０．５〜３分間である、請求項１８に記載の希土類元素の回収方法。
【請求項２０】
前記DEHPAを抽出剤として用いる溶媒抽出法に先駆けて、PC88A、リン酸トリブチル又はナフテン酸を前抽出剤として用いる浸出液の前抽出を行い、この浸出液からFe、Sc及びTiを分離除去する、請求項１６〜１９のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
【請求項２１】
前記溶媒抽出法は、逆抽出剤が２Ｎ〜８Ｎの塩酸水溶液であると共に、逆抽出時間が５分間以下である、請求項１２〜２０のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
【請求項２２】
前記溶媒抽出法の逆抽出時間が０．５〜３分間である、請求項２１に記載の希土類元素の回収方法。
【請求項２３】
前記溶媒抽出法で用いる逆抽出剤が濃度３０〜７０質量%の硫酸水溶液であり、希土類元素を固体硫酸塩として回収する、請求項１２〜２０のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
【請求項２４】
前記溶媒抽出法の逆抽出時間が５分間以下である、請求項２３に記載の希土類元素の回収方法。
【請求項２５】
前記溶媒抽出法において、使用済みの抽出剤に対して、２Ｎ〜８Ｎの塩酸水溶液又はアルカリ水溶液を逆抽出剤とする逆抽出を行い、前記使用済みの抽出剤中に蓄積したＳc、Ｔi、Ｔhを低減させ、再生抽出剤として再利用する、請求項１２〜２４のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
【請求項２６】
前記粗回収物から各元素への分離は、粗回収物を酸水溶液に溶解し、次いでリン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、チオホスフィン酸エステル類、及びこれらのエステル類とリン酸トリブチル及び／又はトリオクチルホスフィンオキサイドとの混合物から選ばれたエステル類を、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、及び石油分留物であるケロシンから選ばれた溶媒で希釈して得られた抽出剤を用いる溶媒抽出法で行なう請求項１０〜２５のいずれかに記載の希土類元素の回収方法。
【請求項２７】
前記粗回収物から各元素への溶媒抽出法による分離が向流多段溶媒抽出法である請求項２６に記載の希土類元素の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、希土類元素を含む浸出原料から希土類元素、特にＮd−Ｆe−Ｂ系の永久磁石の材料として利用価値の高いＮd及びＤyを含む希土類元素を浸出させ、分離して回収する希土類元素の回収方法に係り、特にＣaとＴiを含む浸出原料中から希土類元素をＣaと共に効率良く浸出させ、分離して回収する希土類元素の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素は、蛍光体、磁性体、研磨剤、及び触媒等の用途に広汎に利用されるようになってきている。就中、磁性体にあっては、遷移元素に対して希土類元素を添加することによって最大エネルギー積及び残留磁束密度の大きな磁石が得られることから、永久磁石の材料としての利用が急速に拡大しつつある。例えば特許文献１には、Ｎd−Ｆe−Ｂ系の優れた最大エネルギー積及び残留磁束密度を有する永久磁石の材料が開示されている。また、特許文献２には、前記Ｎd−Ｆe−Ｂ系の永久磁石のＮdの一部をＤyで置換することにより、同磁石の欠点である磁気特性の熱安定性を改善する技術が開示されている。【０００３】
そして、このような希土類元素の原料は、例えばモナザイト、バストネサイト、ゼノタイム、イオン吸着粘土鉱物等の鉱石であり、これらの鉱石から、例えば硫酸のような鉱酸等の酸水溶液を用いて希土類元素を浸出させ、得られた浸出液から分離して採取されているが、これらの鉱石資源は地球上において偏在していると共に、鉱石ごとに希土類元素中の各元素の存在比率が大きく変動し、特に原子番号６４〜７１の重希土類元素は、工業的に採算性の高い鉱石を採取できる鉱山も僅少であって、就中需要の大きなＤyは資源の枯渇化が懸念されている。【０００４】
他方、資源的に豊富に存在し、アルミニウムの鉱石資源であるボーキサイト中にも希土類元素が含まれており、このボーキサイトから希土類元素を溶出させ、分離して回収することが知られており（例えば、特許文献３の段落0003参照）、更に、バイヤー法及びホール・エルー法の工程を経てこのボーキサイトからアルミニウムを製造する際の、バイヤー工程で副生するアルミニウムを採取した残部の固体残渣（以下、「ボーキサイト残渣」という。Ｆe2Ｏ3が主成分である場合は赤色であって一般に「赤泥」と称される。）を原料とし、希土類元素を浸出し、分離して回収することも知られている（特許文献４）。【０００５】
そして、希土類元素はアルカリ水溶液中では酸化物や水酸化物のような化合物となって安定であり、加熱及び加圧されても水酸化ナトリウム溶液と反応しないことから、前記ボーキサイト残渣中には、前述のバイヤー工程で水酸化ナトリウム溶液によりアルミニウム成分を溶出させた分だけ希土類元素が濃縮されているはずであり、本発明者らの検討によれば、前記ボーキサイト中の希土類元素の含有量に比べて、平均的には概ね約３倍の希土類元素が含まれており、ボーキサイト残渣がボーキサイトからアルミニウムを製造する際の産業廃棄物であり、また、アルミニウムを製造する際に安定的に副生し、入手が容易であることから、希土類元素の原料としての利用が期待される。【０００６】
しかしながら、上記の特許文献４について詳細に検討してみると、その実施例１及び２に示されているように、乾燥状態で５２．０%のＦe2Ｏ3、６．５%のＴiＯ2、１８．０%の灼熱減量、１２．９%のＡl2Ｏ3、２．４%のＳiＯ2、１．６%のＮa2Ｏ、５．０%のＣaＯ、０．６%のＰ2Ｏ5を含むボーキサイト残渣を原料とし、ｐＨ値の高い亜硫酸溶液からｐＨ値の低い亜硫酸溶液を用いて２〜３回に亘って１０〜７０℃での浸出操作（浸出又は温浸）を繰返し、最終的なｐＨ値を１．３５〜２．４とすることにより、ボーキサイト残渣中に含まれるＦeとＴiの溶出を低く保ったまま希土類元素を浸出させ、溶媒抽出法により分離して回収しているが、この際に、Ｙについてはボーキサイト残渣中に含まれる含有量の５０〜８５%を浸出させているものの、Ｄyの浸出率については記載がないが、Ｆeの浸出量を増加させ続けずに希土類元素の浸出量をほぼ飽和させることができて好ましいとされる２０分の浸出時間において、Ｎdの浸出率はＹの値に比べて低い約５８%の値に過ぎない（特許文献４の第７欄第32〜36行、Tables 1〜3及びFIG.2の記載参照）。【０００７】
すなわち、この特許文献４に記載の実施例１及び２の技術では、浸出操作を２〜３回繰返していることから、浸出液の量が増加すると共に、２〜３回の固液分離操作が必要になる等、ボーキサイト残渣から希土類元素を浸出させる際の浸出工程でのコストが高くなり、しかも、この浸出操作の際の固液比について、実施例１では４：１及び１０：１として２回の温浸を行なっており（Table 1参照）、また、実施例２では４：１及び８：１として２回の温浸を行なっている（Table 3参照）ことから、浸出液の量が原料であるボーキサイト残渣の１４倍又は１２倍になり、この浸出液から溶媒抽出法により希土類元素を分離し、回収する分離工程の溶媒抽出装置が大規模なものとなって、コストも高くなるという問題がある。【０００８】
因みに、本発明者らが、後述する実施例で用いたものと同じ組成のボーキサイト残渣０．１０２kgを用い、また、酸水溶液として亜硫酸水溶液を用い、固液比(L/S)５．０及び温度３０℃、圧力０．１MPa及び時間１５分の条件で、同じ浸出操作を３回繰り返すこの特許文献４の実施例１を追試した結果は、表１に示す通りであり、１回目の浸出操作ではＹの浸出率が５質量%以下に留まり、更に２回目及び３回目の浸出操作によるＹの浸出率の合計は５２質量%であったが、Ｎd及びＤyの浸出率は、それぞれ４１質量%及び４３質量%に留まり、Ｙの浸出率に比べて更に低い値に過ぎなかった。【０００９】
【表１】
0005545418.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭59-046,008号公報
【特許文献２】特開昭62-165,305号公報
【特許文献３】特開平09-184,028号公報
【特許文献４】アメリカ合衆国特許第5,030,424号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明者らは、上記のボーキサイト残渣中に含まれる希土類元素の浸出操作において希土類元素、特にＮd及びＤyの浸出率が低いことの原因について検討し、以下の結論に到達した。【００１２】
すなわち、ボーキサイトを原料としてアルミニウムを製造する際に、バイヤー工程では、前記ボーキサイトを水酸化ナトリウム水溶液と混合し、加熱及び加圧して、そのアルミニウム成分をアルミン酸イオンとして溶出させ、得られたアルミニウム成分を含む溶出液を冷却して、前記アルミン酸イオンを水酸化アルミニウムとして沈殿させ、更にか焼して酸化アルミニウムとして採取している。前記バイヤー工程において前記ボーキサイト中の成分と前記水酸化ナトリウム水溶液の反応により生成したナトリウム化合物を水酸化ナトリウムとして回収すると共に、Ｓi、Ｐ等の不純物を除去するために、しばしばＣaＯが添加されており、前記ボーキサイト残渣中には通常４〜１５質量%のＣaＯが含有されている。【００１３】
そして、バイヤー工程において、ＣaＯが１６０℃以上の高温のアルミン酸ソーダ溶液中に添加されると、このボーキサイト中に含まれていたＴiがＣaＯとして添加されたＣaと反応し、ペロブスカイト(ABX3)型構造の結晶を形成するチタン酸カルシウム（CaTiO3）を生成し、また、生成したこのチタン酸カルシウムが結晶を形成する際にボーキサイト中に含まれていたＮd、Ｄy等の希土類元素の一部をこの結晶中に取り込み、しかも、このチタン酸カルシウム（CaTiO3）からなるペロブスカイト(ABX3)型構造の結晶は鉱酸に対して１６０℃未満では容易には溶解し難く、その結果として通常の浸出操作ではその浸出率を高くすることが難しいとの結論に到達した。【００１４】
そこで、本発明者らは、更にこのようなペロブスカイト(ABX3)型構造の結晶を形成するチタン酸カルシウム等の化合物を含む浸出原料から、結晶中に取り込まれたＮd、Ｄy等の希土類元素をも含めて、希土類元素を効率良く浸出させ、得られた浸出液から希土類元素を分離し、回収することについて鋭意検討した結果、意外なことには、特定の酸水溶液を用い、特定の加熱加圧条件下で温浸(digestion or maceration)を行なうことにより、このペロブスカイト(ABX3)型構造の結晶を容易に溶解することができ、結晶中に取り込まれていない希土類元素は勿論のこと、この結晶中に取り込まれている希土類元素についても容易に浸出させることができることを見い出し、本発明を完成した。【００１５】
従って、本発明の目的は、希土類元素を含む浸出原料から希土類元素、特にＮd及びＤyを含む希土類元素を効率良く浸出させ、分離して回収する希土類元素の回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
すなわち、本発明は、希土類元素を含む浸出原料に水を添加し混合してスラリーを調製した上で、更に酸水溶液を添加し混合してｐＨを調整し、得られたスラリーを所定の条件下に保持して浸出原料中の希土類元素を酸水溶液中に移行させる浸出処理を行ない、次いで前記浸出処理後のスラリーを固液分離して希土類元素を含む浸出液を得る浸出工程と、この浸出工程で得られた浸出液から希土類元素を分離して回収する分離工程とを有する希土類元素の回収方法であり、前記浸出原料が、１１０℃及び２時間の乾燥条件で乾燥して得られた固体成分(S)中に、ＣaをＣaＯとして４〜１５質量%の割合で含むと共にＴiをＴiＯ2として２〜１３質量%の割合で含んでおり、前記酸水溶液が塩酸及び／又は硝酸の酸水溶液、前記調整されるｐＨが０〜２．７であり、かつ、前記浸出工程で行う浸出処理が温度１６０〜３００℃及び圧力０．６５〜１０MPaの加熱加圧条件下で行なう温浸(digestion or maceration)であって、この浸出工程では浸出原料中の希土類元素をＣaと共に浸出させることを特徴とする希土類元素の回収方法である。【００１７】
本発明においては、前記浸出工程では浸出原料中に含まれるＣaの溶出率が９０質量%以上に到達するまで温浸を行うのがよく、これによって、Ｙを含めて利用価値の高いＮd及びＤyを含む希土類元素を、７０質量%を超える高い浸出率で回収することができる。【００１８】
ここで、本発明において、「希土類元素」という用語は、原子番号３９のＹ及び原子番号５７〜７１のＬa〜Ｌuを総称するものとして用いられる。本発明の方法によれば、原子番号２１のＳcや原子番号８９〜１０３のＡc〜Ｌrも浸出するが、本発明は、これらの元素が浸出し、分離されて回収されることを否定するものではない。【００１９】
本発明において、希土類元素を含む浸出原料としては、それがＹやＮd及びＤy等の希土類元素を含有すると共に、ＣaをＣaＯとして４〜１５質量%の割合で、また、ＴiをＴiＯ2として２〜１３質量%の割合で含むものであれば特に制限されるものではないが、好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液を用いてボーキサイトからアルミニウム分を浸出させるバイヤー工程において副生するボーキサイト残渣であり、より好ましくは、１１０℃及び２時間の乾燥条件で乾燥して得られた固体成分(S)中に、希土類元素をその酸化物として５００〜１００００ppmの割合で含むボーキサイト残渣である。このようなボーキサイト残渣は、ボーキサイトからアルミニウム分を採取するバイヤー工程、特にナトリウム成分を水酸化ナトリウムとして回収すると共にＳi、Ｐ等の不純物を除去するためにＣaＯが添加されるバイヤー工程で副生するので、大量にかつ容易に入手することができる。【００２０】
ここで、ボーキサイト残渣中のＣaとＴiは、ペロブスカイト(ABX3)型構造の結晶を形成していると考えられ、このペロブスカイト(ABX3)型構造の結晶ではＡサイトの陽イオンとＸサイトの陰イオンが同程度の大きさを有し、このＡサイトとＸサイトから構成される立方晶格子の中にＡサイトの陽イオンよりも小さなサイズの陽イオンがＢサイトに位置する。ペロブスカイト(ABX3)型構造の結晶では、元素は稠密配位であり高圧状態で安定となる。ＡサイトとＢサイトのイオンの大きさはトレランスファクターｔ＝０．７５〜１．１の範囲で許容される。また、Ｘが酸素の場合ＡとＢの価数がＡ＋Ｂ＝６となるような元素が選択される。従って、価数とトレランスファクターが合う元素であればＡとＢはいろいろな元素を固溶することが出来る。希土類元素の場合、イオン半径が大きく３価であるので、イオン半径が小さく３価であるＦeイオンと対になって固溶していると考えられる。なお、トレランスファクターｔは次式により示される。【００２１】
0005545418.tif 000003
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ボーキサイトからアルミニウムを製造する際の産業廃棄物であるボーキサイト残渣等であって、ＣaをＣaＯとして４〜１５質量%の割合で、また、ＴiをＴiＯ2として２〜１３質量%の割合で含む浸出原料から、Ｙのみならず利用価値の高いＮd及びＤyを含めて、希土類元素を効率良く容易に浸出させ、分離して回収することができるので、ボーキサイト原料中の資源を有効に利用できるほか、希土類元素の原料鉱石の偏在、鉱石ごとの希土類元素中の各元素の存在比率の変動、資源の枯渇等の懸念を解消することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の実施例５３に係る２段階溶媒抽出法による浸出液の不純物元素除去及び希土類元素濃縮を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、希土類元素を含む浸出原料がボーキサイト残渣である場合を例にして、本発明を実施するための形態を具体的に説明する。
【００２５】
先ず、浸出工程では、ボーキサイト残渣に酸水溶液を添加し混合してスラリーを調製する。ここで用いられる酸水溶液については、１６０℃以上に加熱されてもボーキサイト残渣中のＣaと不溶性の化合物を作らないような塩酸及び／又は硝酸を含む酸水溶液であるのがよい。
【００２６】
また、調製されるスラリーについては、その固体成分(S)と液体成分(L)との固液比(L/S)が好ましくは２以上１０以下、より好ましくは２以上１０以下であって、ｐＨ値が好ましくは０以上２．７以下、より好ましくは０以上２．５以下であるのがよい。調製されたスラリーの固液比(L/S)が２より低いと希土類元素の浸出率が低下して不十分になるほか、スラリーの粘性が上昇して後の分離工程での取扱いが困難になり、反対に、１０より高くしても希土類元素の浸出率が飽和して向上しないだけでなく、浸出液の液量が増加して後の分離工程での負荷が高くなり過ぎる。また、調製されたスラリーのｐＨ値が２．７より高くなると希土類元素の浸出率が低下して不十分になり、反対に、このｐＨ値を０未満にするとＡlとＦeの溶出量の増加によって希土類元素の分離が困難になると共に、酸および後述のｐＨ調整剤の消費が増大することになり、コストが増加して好ましくない。
【００２７】
更に、ボーキサイト残渣に酸水溶液を添加して調製されたスラリー中には、ボーキサイト残渣に由来するスラリー中のＦe2+イオンをＦe3+イオンに変換し、後の分離工程でのＦe及びＡlを沈殿させて分離する操作を容易にする目的で、ボーキサイト残渣中のＦe成分に対して酸化剤を０．１〜１当量の割合で、好ましくは０．１５〜０．４当量の割合で添加するのがよい。この目的で添加される酸化剤としては、好ましいものとして過酸化水素水や過塩素酸水溶液等を例示することができ、より好ましくは30質量%-過酸化水素水や70質量%-過塩素酸水溶液である。その添加量が０．１当量より少ないとＦe2+イオンがｐＨの高い状態まで浸出液に残るという問題があり、反対に、１当量より多くなっても効果は変わらず、無駄になるという問題が生じる。
【００２８】
次に、本発明においては、このようにして得られたスラリーを所定の条件下に保持して希土類元素の浸出処理を行うが、この浸出処理として温度１６０℃以上３００℃以下、好ましくは１８０℃以上２５０℃以下、及び圧力０．６５MPa以上１０MPa以下、好ましくは１MPa以上５MPa以下の加熱加圧条件下に保持時間３０分以上１６０分以下、好ましくは４０分以上１２０分以下の温浸を行なう。この希土類元素の浸出処理としてこのような加熱加圧条件下に温浸を行うのは、ボーキサイト残渣中に所定の割合で存在するＣaとＴiがペロブスカイト型構造の結晶を形成する化合物として存在し、そのようなペロブスカイト型構造の結晶中にＮd及びＤy等の利用価値の高い希土類元素が取り込まれているので、このペロブスカイト型構造の結晶を溶解して希土類元素を浸出させるためである。
【００２９】
ここで、温浸操作の際の温度については、１６０℃未満であると、圧力及び保持時間を必要かつ適切な条件に設定しても、希土類元素を十分に浸出させることが難しく、ボーキサイト残渣中に含まれる希土類元素の７０質量%以上を浸出させることが困難になり、反対に、２５０℃を超えると希土類元素の浸出率がほぼ飽和に達し、さらに３００℃を超えての加熱は必要な熱量の増加、圧力容器の劣化、コスト増大等の要因となる。また、温浸操作の際の圧力については、０．６５MPa未満であると、温度及び保持時間を必要かつ適切な条件に設定しても、希土類元素を十分に浸出させることが難しく、ボーキサイト残渣中に含まれる希土類元素の７０質量%以上を浸出させることが困難であり、反対に、１０MPaを超えて加圧することは、必要以上に加圧することになり、圧力容器の劣化、コスト増大等の要因となる。更に、温浸操作の際の保持時間については、３０分未満であると、温度及び圧力を必要かつ適切な条件に設定しても、時間が短いことによって安定的な操業が困難となって、浸出率の安定化することができないため、ボーキサイト残渣中に含まれる希土類元素の７０質量%以上を浸出させることが困難になり、反対に、１６０分を超えると希土類元素の浸出率がほぼ飽和する。
【００３０】
本発明において、このような加熱加圧条件下で行う浸出処理（温浸）においては、ボーキサイト残渣中に含まれている希土類元素、特にＮd及びＤyを含む希土類元素がＣaと共に浸出するので、この希土類元素よりも多量に含まれているＣaの浸出率を指標にして温浸を行うのがよく、このＣaの浸出率が９０質量%を超えるまで温浸を行うのが望ましい。Ｃaの浸出率が９０質量%を超えるまで温浸を行うことにより、ボーキサイト残渣中の希土類元素をその７０質量%を超えて確実に浸出させることができる。
【００３１】
浸出処理後のスラリーは、次に濾過、遠心分離、デカンテーション等の手段で固液分離され、Ｃaと共に希土類元素を含む浸出液が回収される。この固液分離により生じた固体残渣については、好ましくは洗浄水を用いて洗浄し、固体残渣に付着した浸出液を洗浄水中に移行させて回収し、先に浸出処理後のスラリーを固液分離して得られた浸出液と併せて次の分離工程で処理する浸出液とされる。この固体残渣の洗浄に用いる洗浄水の使用量は、少なすぎると固体残渣に付着した浸出液を十分に回収することができず、反対に、多すぎると次の分離工程での負荷が大きくなるので、固体残渣(S)と洗浄水(L)の固液比（L/S）で通常２〜１０の範囲であるのがよい。
【００３２】
以上の浸出工程については、浸出原料がボーキサイトからバイヤー法により水酸化アルミニウムを溶出させた後の固体残渣であるボーキサイト残渣の場合を例にして説明したが、この浸出工程で使用される浸出原料については、希土類元素を含むと共に４〜１５質量%のＣaと２〜１３質量%のＴiとを含有するものであればよく、特にボーキサイト残渣でなければならないというものではない。
【００３３】
上記の浸出工程で得られた浸出液は、次に希土類元素を分離して回収する分離工程に移送される。
この浸出液から希土類元素を分離する分離工程では、分離方法として、蓚酸塩析出法、水酸化物析出法、溶媒抽出法が用いられる。
Ｆe及びＴiの溶出量の少ない本発明においては、浸出液を蓚酸塩析出法又は溶媒抽出法により直接処理することも可能であるが、Ａl又はＦeの溶出量が多い場合には、溶媒抽出法又は蓚酸塩析出法で使用する薬剤の使用量が増加するので、浸出液の量を前処理により減少させることがコスト低減のために好ましい。
【００３４】
前記前処理の方法としては、例えば、浸出工程で得られた浸出液のｐＨ値が通常１〜３の範囲であるので、先ず、浸出液にｐＨ調整剤を添加してｐＨ値を４〜６に調整し、このｐＨ調整で析出したＦe及びＡlの水酸化物を固液分離して除去する。この目的で使用されるｐＨ調整剤としては、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が好適に使用される。
【００３５】
この浸出液のｐＨ調整に際しては、必要に応じて酸化剤を添加し、浸出液中のＦe2+イオンをＦe3+イオンに酸化させるのがよく、これによって不溶性のＦe(ＯＨ)3が安定となり、Ｆeの分離除去が容易になる。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過塩素酸、過マンガン酸、次亜塩素酸等が好適に利用できる。酸化剤として過酸化水素を利用する場合には酸化剤の濃度は固液比に影響するのみであるので、取り扱いとコストから適当な濃度を選ぶことができる。酸化剤の添加量については、浸出原料がボーキサイト残渣である場合、30質量%-過酸化水素水を用いる場合も、また、70質量%-過塩素酸水溶液を用いる場合も、共にボーキサイト残渣中のＦｅ成分に対して０．１〜０．５当量とすることが好ましい。
【００３６】
水酸化物析出法では、希土類元素を水酸化物として分離するために、上記の浸出工程で得られた浸出液、又は、該浸出液をｐＨ調整してＦe及びＡlを水酸化物として沈殿させ、固液分離して得られた液に対し、更にｐＨ調整剤を添加してｐＨ値を７以上に調整し、Ｃa及び希土類元素をその水酸化物として析出させ、これらＣa及び希土類元素の水酸化物を固液分離し、粗回収物として回収する。ｐＨ調整剤は好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等であって、Ｃa及び希土類元素は水酸化物として析出する。これを固液分離して希土類元素の水酸化物として回収するか、更に、不純物であるＡlの濃度を低下させることを目的として、析出した希土類元素の水酸化物に前記Ａlの５倍当量以上の水酸化ナトリウム液を加えて、前記Ａl分をアルミン酸イオンとして溶解し除去することも好適である。
【００３７】
蓚酸塩析出法では、上記の浸出工程で得られた浸出液、または、該浸出液をｐＨ調整してＦｅ及びＡlを水酸化物として沈殿させ、固液分離して得られた液に対し、その液中に存在する全希土類元素のモル量の１．３〜６等量の蓚酸を加えて不溶性の希土蓚酸塩を生成させ、固液分離することによって希土類蓚酸塩化合物として粗希土類元素化合物（粗回収物）を回収する。
【００３８】
上記の浸出工程で得られた浸出液、又は、該浸出液をｐＨ調整してＦe及びＡlを水酸化物として沈殿させ、固液分離して得られた液から溶媒抽出法により粗希土類元素化合物（粗回収物）を回収する場合、溶媒抽出法については公知の方法によればよいが、抽出剤として、リン酸エステル（DEHPA、EHPA）、ホスホン酸エステル（PC88A）、ホスフィン酸エステル（Cyanex 272、Cyanex 30）等のエステル類を、無極性の有機溶媒であるヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、オクタノールなどのアルコール、及び石油分留物であるケロシン等の溶媒で希釈したものが好適に利用できる。
溶媒抽出法による粗回収物の回収を２段階以上に亘って実施することも好ましい。２段階以上に亘る溶媒抽出法による粗回収物の回収によれば、希土類元素の各元素への分離も可能となる。
【００３９】
浸出原料がボーキサイトからバイヤー法により水酸化アルミニウムを溶出させた後の固体残渣（ボーキサイト残渣）であって、上記の浸出工程で得られた浸出液から溶媒抽出法により粗希土類元素化合物（粗回収物）を回収する場合には、浸出液を一旦ｐＨ２．５〜３．５に調整し、析出した析出物を除去してから、そのまま、またはｐＨ１．２〜２．５に再調整した後に、溶媒抽出することが好ましい。このようにｐＨを調整して析出物を除去することにより、溶媒抽出時の有機相と水相との間等に生成する乳濁物若しくは懸濁物（以下、「乳濁」という。）の発生を防止することができる。前記乳濁が発生した場合は、濾過により除去することができる。溶媒抽出時の水相のｐＨが１．２未満となると希土類元素の回収率が低下するため、好ましくない。
【００４０】
このようなｐＨの調整については、ボーキサイト残渣を添加して行うことも好適である。ボーキサイト残渣の添加によりｐＨを調整すれば、アルカリ性薬品の使用量を抑制することができ、また、ボーキサイト残渣がボーキサイトからアルミニウムを製造する際のバイヤー工程で副生するものであるから、結果的にコストダウンを図ることができる。また、ボーキサイト残渣の添加によるｐＨ調整を行った場合には、添加されたボーキサイト残渣中に含有される希土類元素が浸出液中に溶出するので、前記浸出処理に使用する酸水溶液の有効利用を図ることができると共に、添加されたボーキサイト残渣から浸出した希土類元素を回収することができ、しかも、この際にＣa及びＴiがＦeと共に析出し、浸出液中のこれらの元素の濃度が低下し、結果的に効率的な希土類元素の回収を行うことができる。
【００４１】
更にこのような場合に、DEHPA〔化学名：りん酸水素ビス(2-エチルヘキシル)〕を抽出剤として利用すると共に、溶媒でその濃度を０．１〜１．５Ｍとなるように希釈すると、Ａlの抽出率を低く保つことができ、結果的に分離回収する希土類元素の濃度を高くすることができて好ましい。抽出時間は、５分間以下とすることが好ましく、０．５〜３分間とすることが更に好ましい。抽出時間を０．５〜３分間とすると、Ａlの抽出率を低く保つことができ、結果的に分離回収する希土類元素の濃度を高くすることができる。抽出時間が５分間を超えるとＡlの抽出率が高くなり、結果的に分離回収する希土類元素の濃度が低下する。
【００４２】
DEHPAを抽出剤として利用する場合、PC88A（化学名：2-エチルヘキシルホスホン酸モノ-2-エチルヘキシル）、リン酸トリブチル又はナフテン酸を前抽出剤として予備的に前抽出することも好適である。このような前抽出を行うことにより、浸出液中に含有されるＦe、Ｓc、Ｔi等の元素の濃度を低減することができ、結果的に希土類元素の分離回収を効率化することができる。このとき、Ｓcは前抽出有機相に分離されるが、ｐＨ７．５以上のアルカリ水溶液を逆抽出剤として逆抽出することにより、前抽出有機相からＳcを固体水酸化物として回収することができる。この場合には既に、Ｆe、Ｔiが除去されているため、DEHPAを抽出剤として希土類元素を抽出する際にｐＨ調整を行う必要がない。ただしこの場合には、溶媒抽出時の有機相と水相の中間に乳濁が発生する場合がある。前記乳濁が発生した場合は、濾過により析出物を除去することができる。
【００４３】
前記逆抽出に際しては、逆抽出剤として２Ｎ〜８Ｎの塩酸水溶液又は濃度３０〜７０質量%の硫酸水溶液を用いることが好ましい。
逆抽出剤として２Ｎ〜８Ｎの塩酸水溶液を用いる場合、逆抽出時間は、５分間以下とすることが好ましく、０．５〜３分間とすることがさらに好ましい。逆抽出時間を０．５〜３分間とすると、Ａlの抽出率を低く保つことができ、結果的に分離回収する希土類元素の濃度を高くすることができる。逆抽出時間が５分間を超えるとＡlの抽出率が高くなり、結果的に分離回収する希土類元素の濃度が低下する。
【００４４】
他方、逆抽出剤として濃度３０〜７０質量%の硫酸水溶液を用いる場合、希土類元素は固体硫酸塩として析出するので、体積を非常に小さくすることができる。逆抽出時間は、５分間以下とすることが好ましく、０．５〜３分間とすることがさらに好ましい。逆抽出時間を０．５〜３分間とすると、Ａlの抽出率を低く保つことができ、結果的に分離回収する希土類元素の濃度を高くすることができる。逆抽出時間が５分間を超えるとＡlの抽出率が高くなり、結果的に分離回収する希土類元素の濃度が低下する。固体硫酸塩として析出した希土類元素は、固液分離により回収することができる。なお、希土類元素を回収した後の有機相について、濃度３０〜７０質量%の硫酸水溶液を逆抽出剤として１２０分間以上の逆抽出を行うことにより、有機相中のＡlを硫酸アルミニウムとして回収することができる。
使用済みの抽出剤については、２Ｎ〜８Ｎの塩酸水溶液又はアルカリ水溶液を逆抽出剤とする逆抽出を行うことにより、前記使用済みの抽出剤中に蓄積したＳc、Ｔi、Ｔhを低減させ、再生抽出剤として再利用することができる。
【００４５】
この希土類元素の分離工程において、粗回収物から各元素への分離は、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸エステル類、チオホスフィン酸エステル類、及びこれらのエステル類とリン酸トリブチル(tributyl phosphate)及び／又はトリオクチルホスフィンオキサイド(trioctylphosphine oxide)との混合物から選ばれたエステル類を、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、及び石油分留物であるケロシンから選ばれた溶媒で希釈して得られた抽出剤を用いた溶媒抽出法で行なうのが望ましい。
このような溶媒抽出法による分離は、向流多段溶媒抽出法によることが好適である。
【００４６】
本発明の浸出液の分離工程において、上記のように、水酸化物析出法では、先ず、浸出液のｐＨ値を４〜６に調整し、このｐＨ調整で析出したＦe及びＡlの水酸化物を固液分離して除去し、次いで更にｐＨ調整剤を添加してｐＨ値を７以上に調整し、析出したＣa及び希土類元素の水酸化物を固液分離して粗回収物を回収する。また、蓚酸法では、浸出液を直接、あるいは、水酸化物析出法と同じくｐＨ調整によりＦeとＡlを水酸化物として析出させ、固液分離したのちに蓚酸を添加して希土類元素を蓚酸塩として析出させ、希土類元素の蓚酸化合物として回収したのち、これを苛性ソーダで処理して希土類元素の水酸化物として粗回収物を、又は、希土類元素の蓚酸化合物をか焼して希土類元素の酸化物として粗回収物を回収する。この粗回収物を塩酸又は硝酸に溶解した後、抽出剤を用いて溶媒抽出を行うので、この溶媒抽出で使用する高価な抽出剤の使用量を可及的に低減することができるという利点がある。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の希土類元素の回収方法を、浸出原料としてボーキサイト残渣を用いた実施例及び比較例に基づいて、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。【００４８】
〔実施例１〜８及び比較例１〜５〕
浸出原料として、１１０℃及び２時間の乾燥条件で乾燥して得られた固体成分(S)中に、Ｆeを２９．８質量%、Ａlを７．９質量%、Ｃaを５．８質量%、Ｎaを２．１質量%、Ｔiを３．５質量%、Ｓiを２．５質量%、原子番号３９のＹ及び原子番号５７〜７１のＬa〜Ｌuの合計としての希土類元素を０．２４質量%の割合で含有するボーキサイト残渣を使用した。このようなボーキサイト残渣の約０．１kgを圧力容器に装入し、水を添加してスラリーとした後に、表２に示す固液比（L/S）及び初期ｐＨ値となるように、塩酸又は硝酸の水溶液を添加し、混合してボーキサイト残渣のスラリーを調製した。【００４９】
次いで、圧力容器内の温度及び圧力が表２に示す値となるように加熱し、加圧して、表２に示す時間保持した。その後、常温、常圧に戻して濾過により固液分離し、浸出液を回収した。更に固液分離後の固体残渣をその０．１kgに対して４００cm3の洗浄水で洗浄し、洗浄後の洗浄水を前記浸出液と併せて次の分離工程で処理する浸出液とし、この浸出液のｐＨ値を測定して、浸出工程で得られた浸出液のｐＨとした。【００５０】
このようにして各実施例１〜８及び比較例１〜５の浸出工程で得られた浸出液について、それぞれＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光）分析法により浸出液中のＹ、Ｎd、Ｄy、Ｃa、Ａl、Ｓi、Ｔi、及びＦeの元素含有量を測定し、各元素についての浸出率を求めた。これらの浸出条件及び結果を表２にまとめて示す。【００５１】
【表２】
0005545418.tif 000004
【００５２】
この表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜８の浸出工程で得られた浸出液は、そのいずれの場合も浸出原料であるボーキサイト残渣中に含まれる希土類元素の７０質量%以上を浸出させることができているのに対して、浸出温度が１５０℃の比較例１の場合、酸水溶液として硫酸水溶液を用い、固液比（L/S）が８．６であって浸出温度が５０℃である比較例２の場合、酸水溶液としてリン酸水溶液を用いた比較例３の場合、初期ｐＨ値が３．０の比較例４の場合、及び酸水溶液として次亜塩素酸水溶液を用いた比較例５の場合、浸出温度が１００℃の比較例６の場合には、いずれもボーキサイト残渣中に含まれる希土類元素の７０質量%以上を浸出させることができなかった。【００５３】
〔実施例９〜１３及び比較例６〜８〕
浸出工程で使用した酸水溶液中に表３に示した酸化剤をボーキサイト残渣中のＦe量に対して表３に示した当量だけ添加した以外は、上記の実施例１〜８の場合と同様にして、希土類元素の浸出を行い、得られた浸出液中のＹ、Ｎd、Ｄy、Ｃa、Ａl、Ｓi、Ｔi、及びＦeの元素含有量を測定し、各元素についての浸出率を求めた。これらの浸出条件及び結果を表３にまとめて示す。【００５４】
【表３】
0005545418.tif 000005
【００５５】
表３に示す結果から明らかなように、実施例９〜１３の浸出工程で得られた浸出液は、そのいずれの場合も浸出原料であるボーキサイト残渣中に含まれる希土類元素の７０質量%以上を浸出させることができているのに対して、浸出温度が１５０℃の比較例６及び８の場合、酸水溶液として硫酸水溶液を用いた比較例７の場合には、いずれもボーキサイト残渣中に含まれる希土類元素の７０質量%以上を浸出させることができなかった。【００５６】
〔実施例１４〕
実施例４で得られた表４に示す組成の浸出液を用い、溶媒抽出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。この溶媒抽出法では、先ず、浸出液のｐＨを一旦３．０とし、析出した析出物を除去してから、１．５に調整し、その後に、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、浸出液と抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて抽出有機相と抽出終了後の水相（抽出後水相）とに分離した。【００５７】
【表４】
0005545418.tif 000006
【００５８】
抽出有機相については、6N-塩酸水溶液を逆抽出剤として用い、抽出有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、再び液液分離させて逆抽出終了後の有機相（逆抽出後有機相）と逆抽出水相とに分離し、抽出有機相中の希土類元素を逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
逆抽出後有機相は、0.02N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、逆抽出後有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて精製すれば、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤として循環的に再利用することができる。
この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表５に示す。【００５９】
〔実施例１５〜１８〕
実施例１４と同一の方法において、浸出液と抽出剤との接触時間を０．５分、１分、５分及び１０分とし、他の条件は実施例１４と同一として、希土類元素を逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
この溶媒抽出法で回収された希希土類元素と不純物の回収率を表５に示す。【００６０】
〔実施例１９〜２３〕
実施例１４と同一の方法において、抽出有機相と逆抽出剤との接触時間を０．５分、１分、５分、１０分及び１５分とし、他の条件は実施例１４と同一として、希土類元素を逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表５に示す。【００６１】
〔実施例２４〕
実施例４で得られた表４に示す組成の浸出液を用い、溶媒抽出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。この溶媒抽出法では、先ず、浸出液のｐＨを一旦１．７５とした後、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、浸出液と抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて抽出有機相と抽出後水相とに分離した。溶媒抽出時に有機相と水相の中間に乳濁が生成したが、該乳濁は、液液分離時に有機相側に分離し、その後に有機相をフィルターで濾過して除去した。【００６２】
抽出有機相については、6N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、抽出有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、再び液液分離させて逆抽出後有機相と逆抽出水相とに分離し、希土類元素を抽出有機相から逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
逆抽出後有機相は、0.02N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、逆抽出後有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて精製すれば、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤として循環的に再利用することができる。
この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表５に示す。【００６３】
〔実施例２５〕
水酸化ナトリウム水溶液の添加に代えて、実施例４に用いたものと同じボーキサイト残渣の添加によりｐＨ調整をした以外、他の実施方法及び条件は実施例１４と同一として、希土類元素を逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。このとき、添加したボーキサイト残渣の量は、浸出原料であったボーキサイト残渣０．１kgに対し、０．１１５kgであった。
この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表５に示す。ただし回収率の計算にあたっては、ｐＨ調整に使用したボーキサイト残渣中に含有されていた希土類元素を考慮し、浸出原料であったボーキサイト残渣の２．１５倍の量に対する回収率を示している。【００６４】
【表５】
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【００６５】
表５に示される、実施例１４〜２３の希土類元素と不純物の回収率によれば、抽出時間が短い方が希土類元素の回収率が高いこと、及び逆抽出時間が長い方が希土類元素の回収率が高いが、最も回収率の低いＹであっても１分の逆抽出時間で、７５質量%を超える回収率が得られること、および抽出時間、逆抽出時間共に長くなるほどＡlのような不純物の回収率が高くなることがわかる。
実施例２４によれば、溶媒抽出時に有機相と水相の中間に乳濁が生成した場合には、抽出時間及び逆抽出時間が同一である実施例１４と比較して、希土類元素の回収率は、わずかに低いことがわかる。【００６６】
また、実施例２５のボーキサイト残渣の添加によりｐＨ調整したものはｐＨ調整時に添加したボーキサイト残渣から溶出した希土類元素も回収されているが、その回収率は、浸出原料であったボーキサイト残渣からの回収率ほどには高くないため、回収率は実施例１４より低下しているものの、Ｃa及びＴiがＦeと共に析出、これらの元素の濃度が大幅に低下していることがわかる。さらに、ボーキサイト残渣は、ボーキサイトからアルミニウムを製造する際のバイヤー工程で副生するものであり、結果的にコストダウンとなっている。【００６７】
〔実施例２６〕
実施例４で得られた表４に示す組成の浸出液を用い、溶媒抽出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。この溶媒抽出法では、先ず、浸出液のｐＨを一旦３．０とし、析出した析出物を除去してから、１．０に調整した後、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、浸出液と抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて抽出有機相と抽出後水相とに分離した。【００６８】
抽出有機相については、6N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、抽出有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、再び液液分離させて逆抽出後有機相と逆抽出水相とに分離し、希土類元素を抽出有機相から逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
逆抽出後有機相は、0.02N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、逆抽出後有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて精製すれば、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤として循環的に再利用することができる。
この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表６に示す。【００６９】
〔実施例２７・２８〕
実施例２６と同一の方法において、ケロシンでDEHPAを１．２Ｍ濃度に希釈した抽出剤、及びケロシンでDEHPAを１．５Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、他の条件は実施例２６と同一として、希土類元素を逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表６に示す。【００７０】
〔実施例２９・３０〕
実施例２６と同一の方法において、浸出液のｐＨを一旦３．０とし、析出した析出物を除去してから、再びｐＨを１．５又は２．０とし、他の条件は実施例２６と同一として、希土類元素を逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表６に示す。【００７１】
〔実施例３１〕
実施例４で得られた表４に示す組成の浸出液を用い、溶媒抽出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。この溶媒抽出法では、先ず、浸出液のｐＨを一旦３．０とし、析出した析出物を除去してから、再びｐＨを２．０に調整した後、ケロシンでPC88Aを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、浸出液と抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて抽出有機相と抽出後水相とに分離した。【００７２】
抽出有機相については、6N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、抽出有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、再び液液分離させて逆抽出後有機相と逆抽出水相とに分離し、希土類元素を抽出有機相から逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
逆抽出後有機相は、0.02N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、逆抽出後有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて精製すれば、ケロシンでPC88Aを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤として循環的に再利用することができる。
この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表６に示す。【００７３】
〔実施例３２〜３４〕
実施例３１と同一の方法において、ケロシンでPC88Aを０．５〜１．５Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、他の条件は実施例３１と同一として、希土類元素を逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表６に示す。【００７４】
〔実施例３５〜３７〕
実施例３１と同一の方法において、浸出液のｐＨを一旦３．０とし、析出した析出物を除去してから、再びｐＨの調整を行って１．５〜３．０とし、他の条件は実施例３１と同一として、希土類元素を逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表６に示す。【００７５】
【表６】
0005545418.tif 000008
【００７６】
表６に示される、実施例２６〜３７の希土類元素と不純物の回収率によれば、DEHPAの方がPC88Aよりも希土類元素の回収率が高く、Ａlの回収率が低いこと、抽出剤がDEHPA、PC88Aのいずれであっても浸出液のｐＨが高い方が希土類元素、Ａl共に回収率が高くなる傾向にあること、及びDEHPAを抽出剤とする場合は、その濃度が高いほど、希土類元素、Ａl共に回収率が高くなるが、PC88Aを抽出剤とする場合は、その濃度が高いほど希土類元素の回収率は高くなるが、Ａlの回収率は濃度１．２Ｍ付近に極大点があることがあることがわかる。【００７７】
〔実施例３８〜４３〕
実施例４で得られた表４に示す組成の浸出液を用い、前抽出を含む溶媒抽出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。この方法では、先ず、浸出液のｐＨを一旦３．０とし、析出した析出物を除去してから、再びｐＨを１．０又は１．２５に調整した後、ケロシンでPC88Aを０．０１〜０．０２Ｍ濃度に希釈した前抽出剤を用い、浸出液と前抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて前抽出有機相と抽出後水相とに分離した。続いて、回収された前抽出有機相について、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、抽出有機相と抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて抽出有機相と抽出後水相とに分離した。【００７８】
抽出有機相については、6N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、抽出有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、再び液液分離させて逆抽出後有機相と逆抽出水相とに分離し、希土類元素を抽出有機相から逆抽出水相へと移行させて分離し、回収した。
逆抽出後有機相は、0.02N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、逆抽出後有機相と逆抽出剤とを液比１０：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて精製すれば、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤として循環的に再利用することができる。
この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表７に示す。【００７９】
【表７】
0005545418.tif 000009
【００８０】
表７に示される、実施例３８〜４３の希土類元素と不純物の回収率によれば、実施例２６と比較して、希土類元素の回収率は、ほぼ同等に保たれるが、不純物のうちのＣaとＴiの回収率が大きく低下していることがわかる。【００８１】
〔実施例４４〜５２〕
実施例４で得られた表４に示す組成の浸出液を用い、溶媒抽出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。この溶媒抽出法では、先ず、浸出液のｐＨを一旦３．０とし、析出した析出物を除去してから、再びｐＨを１．０に調整した後、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、浸出液と抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて抽出有機相と抽出後水相とに分離した。【００８２】
抽出有機相については、50質量%-硫酸水溶液を逆抽出剤として、抽出有機相と逆抽出剤とを液比１：１で１〜１８０分間撹拌して接触させた。希土類元素を含む元素が固体硫酸塩として析出したので、固液分離によりこの希土類元素を含有する固体硫酸塩を回収した。
逆抽出後有機相は、0.02N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、逆抽出後有機相と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて精製すれば、ケロシンでDEHPAを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤として循環的に再利用することができる。
この溶媒抽出法で回収された希土類元素と不純物の回収率を表８に示す。【００８３】
【表８】
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【００８４】
表８に示される、実施例４４〜５２の希土類元素と不純物の回収率によれば、Ｆe及びＴiは、殆ど回収されない一方、希土類元素は、高い回収率で回収できること、並びにＡlの回収率は逆抽出時間が長くなるほど高くなるが、逆抽出時間が５分間以下であれば、回収率は０．１%未満の低い値に保持することができることがわかる。【００８５】
〔実施例５３〕
実施例４で得られた表４に示す組成の浸出液を用い、図１に示す２段階の溶媒抽出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。以下、図１を参照しながら説明する。
この２段階溶媒抽出法では、先ず、浸出液(1)のｐＨを２．０に調整した後、ヘキサンでＤＥＨＰＡを０．０２Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、抽出操作Ａ(Ext.A)において浸出液(1)と抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて抽出有機相Ａ(2)と抽出後水相Ａ(3)とに分離した。
このとき、ＹとＤyは抽出有機相Ａ(2)に、Ｌa−Ｎdまでの希土類元素は抽出後水相Ａ(3)に、それぞれ含有される。【００８６】
抽出有機相Ａ(2)については、0.2N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、逆抽出操作Ａ(R-Ext.A)において抽出有機相Ａ(2)と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、再び液液分離させて逆抽出後有機相Ａ(4)と逆抽出水相Ａ(5)とに分離し、ＹとＤyとを抽出有機相Ａ(2)から逆抽出水相Ａ(5)へと分離した。
逆抽出後有機相Ａ(4)については、2N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、精製操作(Ｐ)において逆抽出後有機相Ａ(4)と逆抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて精製すれば、ヘキサンでＤＥＨＰＡを０．０２Ｍ濃度に希釈した抽出剤として循環的に再利用され、また、使用済みの逆抽出剤は廃液(W)として廃棄される。【００８７】
更に、上記のＹとＤyとを抽出有機相］Ａ(2)から分離して含有する逆抽出水相Ａ(5)については、ヘキサンでＤＥＨＰＡを０．０２Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、抽出Ｂ(Ext.B)において逆抽出水相Ａ(5)と抽出剤とを液比１：１で５分間撹拌して接触させた後、液液分離させて抽出有機相Ｂ(6)と抽出後水相Ｂ(7)とに分離し、抽出後水相Ｂ(7)は廃液(8)とした。【００８８】
上記の抽出有機相Ｂ(6)については、2N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、逆抽出操作Ｂ(R-Ext.B)において抽出有機相Ｂ(6)と逆抽出剤とを液比１：１で５分間撹拌して接触させた後、液液分離させて逆抽出後有機相Ｂ(9)と逆抽出水相Ｂ(10)とに分離し、抽出有機相Ｂ(6)から、上記逆抽出水相Ｂ(10)へとＹとＤyとを移行させて分離し、回収No.1(11)として回収した。
逆抽出後有機相Ｂ(9)は、図示外の上記精製操作(Ｐ)と同様にして、ヘキサンでＤＥＨＰＡを０．０２Ｍ濃度に希釈した抽出剤として循環的に再利用される。【００８９】
他方、上記の抽出後水相Ａ(3)については、ｐＨを２に調整した後、ヘキサンでＤＥＨＰＡを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤を用い、抽出操作Ｃ(Ext.C)において抽出後水相Ａ(3)と抽出剤とを液比１：１で３分間撹拌して接触させた後、液液分離させて抽出有機相Ｃ(12)と抽出後水相Ｃ(13)とに分離し、抽出後水相Ｃ(13)は廃液(14)とした。【００９０】
上記抽出有機相Ｃ(12)については、0.1N-塩酸水溶液を逆抽出剤として、逆抽出操作Ｃ(R-Ext.C)において抽出有機相Ｃ(12)と逆抽出剤とを液比１：１で５分間撹拌して接触させた後、液液分離させて逆抽出後有機相Ｃ(15)と逆抽出水相Ｃ(16)とし、抽出有機相Ｃ(12)からＣaを除去すると共に、Ｃaを含む逆抽出水相Ｃ(16)は廃液(17)とした。【００９１】
そして、上記の逆抽出後有機相Ｃ(15)については、2N-塩酸水溶液を逆抽出剤とし、逆抽出操作Ｄ(R-Ext.D)において逆抽出後有機相Ｃ(15)と逆抽出剤とを液比１：１で５分間撹拌して接触させた後、液液分離させて逆抽出後有機相Ｄ(18)と逆抽出水相Ｄ(19)とに分離し、Ｌa−Ｎdまでの希土類元素を逆抽出後有機相Ｃ(15)から逆抽出水相Ｄ(19)へと分離し、この逆抽出水相Ｄ(19)に蓚酸を加えて希土類蓚酸塩を析出させ、Ｌa−Ｎdまでの希土類元素を回収No.2(20)として回収した。
逆抽出後有機相Ｄ(18)は、図示外の上記精製操作(Ｐ)と同様にして、ヘキサンでＤＥＨＰＡを０．８Ｍ濃度に希釈した抽出剤として循環的に再利用される。
この２段階溶媒抽出法で回収された希土類元素の回収率と不純物の濃度を表９に示す。【００９２】
〔実施例５４〕
実施例４で得られた表４に示す組成の浸出液を用い、蓚酸塩析出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。この蓚酸塩析出法においては、実施例４の浸出液について、この液中に含まれる希土類元素イオンの約１．５倍の化学等量の蓚酸を加えて希土類元素のみを蓚酸塩として沈殿させ、固液分離して希土類元素蓚酸塩を回収した。
この蓚酸塩析出法で回収された希土類元素の回収率と不純物の濃度を表９に示す。【００９３】
〔実施例５５〕
実施例４で得られた表４に示す組成の浸出液を用い、水酸化物析出法により不純物元素の除去と希土類元素の濃縮を実施した。この水酸化物析出法においては、先ず、実施例４の浸出液について、ＡlイオンとＦeイオンの溶解度が小さく、希土類元素イオンの溶解度が大きなｐＨ４．５に調整して、ＡlとＦeを水酸化物として沈殿させ、固液分離して沈殿したＡl及びＦeの水酸化物を除去した後、更に苛性ソーダ液を加えてｐＨを１１まで上昇させ、希土類元素イオンを水酸化物として沈殿させ、固液分離して希土類元素水酸化物を回収した。
この水酸化物析出法による希土類元素の回収率と不純物の濃度を表９に示す。【００９４】
【表９】
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【図１】
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