(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液型防汚塗料中のトリフェニルボロン−ピリジンの安定化法であって、塗料にトリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき、０．０４重量パーセントから０．４０重量％の式１
【化１】
0005463350.tif 000006
式中、各Ｒはメチル基である、
の立体障害ニトロキシルラジカルを加えることを含んでなる上記安定化法。
【請求項２】
トリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき、０．０４から０．３５重量％の式１の立体障害ニトロキシルラジカルが塗料に加えられる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
トリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき、０．０４から０．３０重量％の式１の立体障害ニトロキシルラジカルが塗料に加えられる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
トリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき、０．０４から０．２０重量％の式１の立体障害ニトロキシルラジカルが塗料に加えられる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
トリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき、０．１重量％の式１の立体障害ニトロキシルラジカルが塗料に加えられる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
塗料が０．１から６０重量％のトリフェニルボロン−ピリジンを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
塗料が１から４０重量％のトリフェニルボロン−ピリジンを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
塗料が３から１０重量％のトリフェニルボロン−ピリジンを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
塗料が１０重量％のトリフェニルボロン−ピリジンを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
塗料が溶液型の海洋防汚塗料である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
トリフェニルボロン−ピリジンおよびトリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき０．０４重量パーセントから０．４０重量％の式１
【化２】
0005463350.tif 000007
式中、各Ｒはメチル基である、
の立体障害ニトロキシルラジカルを含んでなる溶液型防汚塗料組成物。
【請求項１２】
容器に保存される請求項１１に記載の塗料組成物。
【請求項１３】
容器の充填空積が０．１容量％以下のベンゼンを含んでなる請求項１２に記載の塗料組成物。
【請求項１４】
トリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき、０．０４から０．３５重量％の式１の立体障害ニトロキシルラジカルを含んでなる請求項１１に記載の塗料組成物。
【請求項１５】
トリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき、０．０４から０．３０重量％の式１の立体障害ニトロキシルラジカルを含んでなる請求項１１に記載の塗料組成物。
【請求項１６】
トリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき、０．０４から０．２０重量％の式１の立体障害ニトロキシルラジカルを含んでなる請求項１１に記載の塗料組成物。
【請求項１７】
トリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき、０．１重量％の式１の立体障害ニトロキシルラジカルを含んでなる請求項１１に記載の塗料組成物。
【請求項１８】
０．１から６０重量％のトリフェニルボロン−ピリジンを含んでなる請求項１１に記載の塗料組成物。
【請求項１９】
１から４０重量％のトリフェニルボロン−ピリジンを含んでなる請求項１１に記載の塗料組成物。
【請求項２０】
３から１０重量％のトリフェニルボロン−ピリジンを含んでなる請求項１１に記載の塗料組成物。
【請求項２１】
１０重量％のトリフェニルボロン−ピリジンを含んでなる請求項１１に記載の塗料組成物。
【請求項２２】
塗料組成物が溶液型の海洋防汚塗料である請求項１１に記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との関係
本出願は、２００８年５月１３日に出願された特許文献１の優先権を主張する。本出願は特許文献１を引用することにより全部編入する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、溶液型の海洋用防汚塗料（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｂａｓｅｄ  ｍａｒｉｎｅ  ａｎｔｉ−ｆｏｕｌｉｎｇ  ｃｏａｔｉｎｇｓ）中に殺生物剤として使用されるトリフェニルボロン−ピリジン（“ＴＰＢＰ”）の安定化剤として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル（“ＴＥＭＰＯ”）の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
トリフェニルボロン−ピリジンは様々な応用、特に市場価値がある海洋用防汚塗料において効果的な殺生物剤になることが知られている。例えば特許文献２、特許文献３、特許文献４および特許文献５を参照にされたい（４つすべての文献は引用により本明細書に編入される）。
【０００４】
そのような溶液型防汚塗料は一般にキシレンまたは類似の芳香族系溶媒を含み、種々のアクリル酸樹脂系を使用して塗料の基剤を形成し、そして好ましくは長期の保存期間、特に高温で活性および安定性を維持すべきＴＰＢＰのような１もしくは複数の殺生物剤を含む。公開された文献には、特定の状況下でＴＰＢＰが低レべルのベンゼンを生じる恐れがあることを示すものもある。例えば、非特許文献１では、ＴＰＢＰの光分解がＡｍｅｙおよびＷａｌｄｒｏｎによりＵＶ照射を使用した曝気人工海水で研究されたと述べている。ＴＰＢＰおよび主要な中間の光化学反応生成物であるモノ−およびジ−フェニルボロン酸の光分解は急速であった。第二の副産物であるピリジン、フェノールおよびベンゼンも観察された。
【０００５】
Ｎａｓｖａｄｂａ  ｅｔ  ａｌ．は特許文献６で、ＵＶ硬化性樹脂用の缶内安定剤のような、特別な式により定義される安定で高度に立体障害のニトロキシラジカルの使用を提案している。用語「高度に立体障害の」とは、式の環のニトロキシルラジカルが、Ｎ−原子に対してアルファ位で４個のメチル基を有する環のニトロキシルラジカルよりも立体障害が大きいことを意味すると定義し、例えばＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル）よりも障害が大きい。またＮａｓｖａｄｂａ  ｅｔ
ａｌ．は特許文献７で、ＵＶ硬化性樹脂の安定化にＴＥＭＰＯのような立体障害ニトロキシルラジカルの使用も提案している。
【０００６】
Ｗａｒｎｅｚは、特許文献８で樹脂型防汚ペイント（ｒｅｓｉｎ−ｂａｓｅｄ  ａｎｔｉ−ｆｏｕｌｉｎｇ  ｐａｉｎｔ）中のベンゼンの形成を、トリアルキル錫酸化物または水酸化物を塗料に加えることにより阻害する方法を提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許仮出願第６１／０５２，９３６号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２１１，６７９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／０２９９２５９号明細書
【特許文献４】米国特許第７，０４５，５６０号明細書
【特許文献５】特開平０８−０５２９０８号公報
【特許文献６】米国特許出願公開第２００７／０２２５３９７号明細書
【特許文献７】国際公開第０１／４２３１３号パンフレット
【特許文献８】米国特許第４，３０３，４４４号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｔｈｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｈｕｔｚｉｎｇｅｒ，Ｅｄｉｔｏｒ−ｉｎ−Ｃｈｉｅｆ，Ｖｏｌ．５，Ｉｏａｎｎｉｓ  Ｋ．Ｋｏｎｓｔａｎｔｉｎｏｕ，Ｖｏｌｕｍｅ  Ｅｄｉｔｏｒ，Ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ  Ｐａｉｎｔ  Ｂｉｏｃｉｄｅｓ，ｐｐ．１９４−１９５，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，２００５
【発明の概要】
【０００９】
発明の要約
トリフェニルボロン−ピリジン（ＴＰＢＰ）を含有する溶液型防汚塗料が、特に閉鎖された容器中で長期保存に曝される場合、その期間中にベンゼンを生じる恐れが予想される。塗料は通常、海洋用途、すなわちボートおよび類似の浸水する乗り物の表面を被覆するために使用される。実施可能ないかなる理論にも拘束されることを望まないが、ベンゼンの生成は殺生物剤としてのＴＰＢＰの効力を減じるようであり、そして例えば潜在的に造船場では塗料を塗布している間、職業上の暴露の危険性を生む恐れがある。さらに規制上の問題から、そのような塗料を含有する容器中のベンゼン濃度を約０．１容量％以下に維持することが有利である。すなわち蒸気のベンゼンまたはＴＰＢＰを含む塗料系を含む保存容器の充填空積中のベンゼンは、約０．１％の最大レベルであることが規制上および作業者の安全性の観点から望ましい。
【００１０】
したがってそのような防汚塗料を含有する閉鎖容器中のベンゼン濃度を、約０．１容量％以下に維持する手段を提供することが有利である。
【００１１】
塗料系の安定化、およびそれらの塗料の添加剤に使用するために従来から知られている安定剤は、ＴＰＢＰまたは類似の殺生物剤の存在下で実質的に等しく良く機能するはずであると期待されてきた。しかし驚くべきことに、以下の式１の立体障害ニトロキシルラジカルである２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル（式中、各Ｒはメチル基である：ＴＥＭＰＯ）が、ＴＰＢＰを含む塗料配合物の長期保存中に、最大レベルで約０．１容量％のベンゼン生成を満たす必要がある安定化の必要レベルを提供する唯一の安定剤であることが判明した。
【００１２】
【化１】
0005463350.tif 000002
【００１３】
このようにＴＥＭＰＯをそのような塗料系に添加すると、ベンゼンの生成が最少となる
か、または排除される。
【００１４】
１つの観点では、本発明は、溶液型防汚塗料中のトリフェニルボロン−ピリジンを安定化する方法を対象とする。この方法は、塗料に、トリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき約０．０４重量パーセントから約０．４０重量％の式１の立体障害ニトロキシルラジカルを加えることを含んでなる。
【００１５】
別の態様では、本発明はトリフェニルボロン−ピリジンおよびトリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき約０．０４重量パーセントから約０．４０重量％の式１の立体障害ニトロキシルラジカルを含んでなる溶液型防汚塗料組成物を対象とする。
【００１６】
また本発明は、トリフェニルボロン−ピリジンを含んでなる溶液型防汚塗料組成物を含む容器中のベンゼン含量を制御する方法を対象とする。この方法は塗料組成物に、トリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき約０．０４から約０．４０重量％の式１の立体障害ニトロキシルラジカルを加えることを含んでなる。
【００１７】
一つの態様では、本発明はトリフェニルボロン−ピリジンを含んでなる溶液型防汚塗料組成物を含む容器を対象とする。この塗料組成物は、組成物中のトリフェニルボロン−ピリジンの総量に基づき約０．０４から約０．４０重量％の式１の立体障害ニトロキシルラジカルを含んでなる。容器の充填空積は約０．１容量％のような約０．１％以下のベンゼンを含む。
【００１８】
本発明は高温での長期保存中に、塗料配合物中のＴＰＢＰを安定化する手段を提供する。
【００１９】
塗料組成物は通常、海洋用途に使用される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明の詳細な説明
本出願では、組成物または一群の成分が接続句「含んでなる」で始まる場合はいつも、接続句「本質的に含んでなる」、「からなる」、「からなる群から選択される」または「である」が先行する組成物または成分の詳細と同じ組成物または成分群を意図し、そしてその逆も意図すると理解される。
【００２１】
本開示におけるすべての数値は、「約」により修飾されていると理解される。組成物の成分を含め（限定しない）、本明細書に記載されている材料、化学品、組成物または他の成分のすべての単数形は、それらの複数形を含み、そしてその逆を含むと理解される。
【００２２】
用語「溶液型防汚塗料」、「溶液型の海洋防汚塗料」、「溶液型塗料」、「防汚塗料」、「塗料系」、「配合物」および／または類似の表現は、本明細書ではペイントおよびワニスのような通常は水不溶性の皮膜形成ビヒクル（ｆｉｌｍ−ｆｏｒｍｉｎｇ  ｖｅｈｉｃｌｅ）を表すために互換的に使用され、これらは構造物、特に海洋生物による汚れに曝され易い海洋構造物を被覆するために使用することができる。そのような皮膜形成ビヒクルは当該技術分野では公知である。適切な防汚塗料には、例えば引用により本明細書に編入するＵｐｄｅｇｒａｆｆ  ｅｔ  ａｌ．、米国特許第３，２１１，６７９号明細書に記載されているスパーワニスおよび酢酸ビニル−塩化ビニルコポリマーベースのペイントおよび類似の組成物のようなペイントおよびワニスを含む。本発明で使用できる防汚塗料は、さらに一般にアクリル酸ベースの塗料を指すアクリル酸樹脂をベースとするもの（例えば、これも引用により本明細書に編入するＹａｍａｍｏｒｉ  ｅｔ  ｅｌ．、米国特許第７，０４５，５６０号明細書を参照されたい）を含む。そのようなアクリル酸ベース塗料
には、Ｙａｍａｍｏｒｉ  ｅｔ  ｅｌ．により記載されているような金属含有アクリル樹脂からなるワニス、および金属含有アクリル樹脂そのものがある。ワニスは４０重量％以上の非揮発性画分および２５℃で１８ポイズ以下の粘度を有し、そして防汚塗料は４００ｇ／リットル以下の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含量を有する。アクリル樹脂はその側鎖に、式（２）により表される少なくとも１つの基を有する。
【００２３】
【化２】
0005463350.tif 000003
【００２４】
式中、Ｘは式：
【００２５】
【化３】
0005463350.tif 000004
【００２６】
ｎは０または１を表し；Ｙは炭化水素基を表し；Ｍは金属を表し；ｍは［（金属Ｍの原
子価）−１］に等しい整数を表し；Ａは一塩基酸から誘導される有機酸残基を表す
の基を表す。
【００２７】
アクリル樹脂は、環式有機酸の残基である一塩基酸から誘導される５〜１００モル％の有機酸残基を有することができる。
【００２８】
塗料系は、可塑剤、シンナー、ドライヤー、増粘剤、顔料、染料等のような通例の材料を含むことができる。
【００２９】
本明細書に記載する溶液型防汚塗料（１もしくは複数）に使用される溶媒（１もしくは複数）は、種々の炭素水素、例えばトルエン、キシレンまたは混合キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリットおよび同様の溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルのようなエーテルおよび同様の溶媒；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなエステルおよび同様の溶媒；エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトンおよび同様の溶媒；およびｎ−ブタノールおよびプロピルアルコールのようなアルコールおよび同様の溶媒のような、そのような配合物で使用される任意の溶媒（１もしくは複数）を含む。
【００３０】
ＴＥＭＰＯは、塗料配合物中に含まれるＴＰＢＰの総重量に対して、約０．０４重量パーセントから約０．３５重量％、約０．０４重量パーセントから約０．３０重量％、約０．０４重量パーセントから約０．２５重量％、約０．０４重量パーセントから約０．２０
重量％、約０．１重量％または０．２５重量％のような約０．０４重量パーセントから約０．４０重量パーセント（重量％）のレベルで安定剤として配合物に加えることができる。ＴＥＭＰＯは任意の適切な様式で塗料配合物に加えてよく、例えばＴＥＭＰＯは固体として、ＴＰＢＰおよびキシレンもしくは混合キシレンのような溶媒（１もしくは複数）の混合物に直接加えてもよく、ＴＥＭＰＯはＴＰＢＰおよび溶媒（１もしくは複数）、例えばキシレンもしくは混合キシレンの混合物に、最初にＴＥＭＰＯをキシレンもしくは混合キシレンのような適切な溶媒に溶解することにより溶液として加えてもよく、あるいは最初に固体のＴＥＭＰＯを固体のＴＰＢＰまたは顔料、ＵＶ−安定化剤、共殺生物剤（ｃｏ−ｂｉｏｃｉｄｅ）、充填剤、流れ防止剤、および沈殿防止剤のような他の固体添加剤とブレンドすることにより加えてもよい。ＴＥＭＰＯが固体ブレンド状で加えられる場合、固体ブレンドはキシレンもしくは混合キシレンのような適切な溶媒に加えることができ、あるいは全塗料配合物に加えてもよい。キシレンもしくは混合キシレンに加えて、ＴＥＭＰＯの添加に使用する溶媒（１もしくは複数）には、本発明の溶液型防汚塗料に使用するために本明細書に記載した任意の溶媒を含むことができる。塗料は、約１から約４０重量％、約３から約１０重量％または約１０重量％のような約０．１から約６０重量％のＴＰＢＰを含んでなることができる。
【実施例】
【００３１】
ＴＰＢＰ（Ｂｏｒｏｃｉｄｅ（商標）Ｐ、ＩＮＶＩＳＴＡ  Ｓ．ａ  ｒ．ｌ．の登録商標）は、すべての実験で全配合物に対して１０重量パーセントで使用した。ベンゼンを含まない混合キシレンは、Ａｖｏｃａｄｏ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．から得た。混合キシレン中のＴＰＢＰおよび試験安定化剤の混合物は、ＴＰＢＰからのベンゼン生成に及ぼす安定化剤の効果を明確に同定するために、実際の塗料配合物のモデルとして使用した。すべての実験は配合物の缶内貯蔵を模するため、空気中、４５℃で撹拌せずに行った。充填空積（液体表面の上）の蒸気サンプルは、気密なシリンジを使用して周期的に採取し、そしてＤＢ−１７０１キャピラリーＧＣカラムでのガスクロマトグラフィーによりベンゼンの存在について分析した。化合物が適切な安定剤と考えられるには、ベンゼン濃度が４５℃で最低４０時間後に、０．１容量パーセント以下のような約０．１容量パーセント以下である必要がある。以下の表の実施例ではＴＥＭＰＯの使用を示し、そして比較例ではこの系に他の既知の安定剤が不適であることを示す。すべての安定剤は以下の表で特に言及しない限り、ＴＰＢＰの全含有量に対して０．１重量パーセントで４５℃にて試験した。
【００３２】
【表１】
0005463350.tif 000005
【００３３】
本明細書に記載または言及したすべての文書は、優先権文書および／または試験手順を含め、本明細書と矛盾しない程度で、それら全部を引用により本明細書に編入する。
【００３４】
前述の一般的記載および具体的態様から明らかなように、開示された形態を具体的に説明し、そして記載してきたが、様々な変更がそれらの精神および範囲から逸脱することなく成され得る。したがって本発明はそれらにより限定されることを意図していない。