(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に、１層の発光層と、を少なくとも有し、
前記発光層は、ホスト材料と、燐光発光材料と、を少なくとも含み、
前記ホスト材料は、第１ホスト材料と、第２ホスト材料の少なくとも２種類を含み、
前記第１ホスト材料のガラス転移点（Ｔｇ）が、前記第２ホスト材料のガラス転移点（Ｔｇ）よりも小さく、
前記第１ホスト材料の三重項励起準位（Ｔ１）が、前記第２ホスト材料の三重項励起準位（Ｔ１）よりも少なくとも２０ｋＪ／ｍｏｌ大きく、
第１ホスト材料が、加熱により変性されてなり、
前記加熱の温度が、前記第１ホスト材料の前記ガラス転移点よりも高く、前記第２ホスト材料の前記ガラス転移点よりも低いことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
第１ホスト材料のガラス転移点と第２ホスト材料のガラス転移点との差が、７０℃以上である請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
第１ホスト材料の含有量が、発光層に対して５質量％以上９５質量％未満である請求項１から２のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
第２ホスト材料の含有量が、発光層に対して５質量％以上９５質量％未満である請求項１から３のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子（以下、「有機エレクトロルミネッセンス素子」、「有機ＥＬ素子」と称することもある）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、自発光、高速応答などの特長を持ち、フラットパネルディスプレイへの適用が期待されており、特に、正孔輸送性の有機薄膜（正孔輸送層）と電子輸送性の有機薄膜（電子輸送層）とを積層した２層型（積層型）のものが報告されて以来、１０Ｖ以下の低電圧で発光する大面積発光素子として関心を集めている。積層型の有機電界発光素子は、正極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／負極、を基本構成としている。
【０００３】
このような有機電界発光素子において、輝度を変化させるため、種々の検討がなされており、例えば、有機電界発光素子を加熱処理することにより有機電界発光素子を変性させ輝度を変化させることが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、この提案では、輝度を変化させることができるが、色を変化させることができないという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するために、例えば、発光層が、加熱することで変性しないホスト材料を含む第１発光層と、加熱することで変性するホスト材料を含む第２発光層と、からなる２層構造とすることで、駆動電圧の低下、色の変化、輝度の変化を実現することが提案されている（特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、この提案は、加熱することにより第２発光層に含まれる変性したホスト材料に電流が流れにくくなる。このため、電圧が上昇し、輝度の減少が著しくなり、場合によっては発光しなくなるという問題があった。
【０００７】
したがって、加熱することで色を変化させることができ、加熱しても低電圧であり、輝度の変化を抑制できる有機電界発光素子の速やかな開発が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−９３０１０号公報
【特許文献２】特開２００７−２４２６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、加熱することで色を変化させることができ、加熱しても低電圧であり、輝度の変化を抑制できる有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  陽極と陰極との間に、１層の発光層と、を少なくとも有し、前記発光層は、ホスト材料と、燐光発光材料と、を少なくとも含み、前記ホスト材料は、第１ホスト材料と、第２ホスト材料の少なくとも２種類を含み、前記第１ホスト材料のガラス転移点（Ｔｇ）が、前記第２ホスト材料のガラス転移点（Ｔｇ）よりも小さく、前記第１ホスト材料の三重項励起準位（Ｔ１）が、前記第２ホスト材料の三重項励起準位（Ｔ１）よりも少なくとも２０ｋＪ／ｍｏｌ大きく、第１ホスト材料が、加熱により変性されてなることを特徴とする有機電界発光素子である。
＜２＞  第１ホスト材料のガラス転移点と第２ホスト材料のガラス転移点との差が、７０℃以上である前記＜１＞に記載の有機電界発光素子である。
＜３＞  加熱の温度が、第１ホスト材料のガラス転移点よりも高く、第２ホスト材料のガラス転移点よりも低い前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
＜４＞  第１ホスト材料の含有量が、発光層に対して５質量％以上９５質量％未満である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
＜５＞  第２ホスト材料の含有量が、発光層に対して５質量％以上９５質量％未満である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の有機電界発光素子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、加熱することで色を変化させることができ、加熱しても低電圧であり、輝度の変化を抑制できる有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（有機電界発光素子）
本発明の有機電界発光素子は、陽極と、陰極と、発光層とを有してなり、更に、必要に応じて、その他の層を有してなる。
【００１４】
＜発光層＞
前記発光層は、ホスト材料と、燐光発光材料と、を少なくとも含み、更に、必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【００１５】
−ホスト材料−
前記ホスト材料としては、第１ホスト材料と、第２ホスト材料との少なくとも２種類を含む。
【００１６】
前記第１ホスト材料のガラス転移点（Ｔｇ）としては、前記第２ホスト材料のガラス転移点（Ｔｇ）よりも小さい。また、前記第１ホスト材料の三重項励起準位（Ｔ１）としては、前記第２ホスト材料の三重項励起準位（Ｔ１）よりも大きい。
前記第１ホスト材料のガラス転移点は、前記第２ホスト材料のガラス転移点よりも小さいので、加熱により前記第１ホスト材料が先に変性される。加熱により、三重項励起準位の大きい前記第１ホスト材料が発光できなくなるので、前記第２ホスト材料のみが発光することとなり、加熱後、前記第２ホスト材料の発光する色に変化させることができる。
【００１７】
本明細書において、変性とは、加熱によりアモルファスの状態から結晶状態に相転移することを意味する。通常加熱してガラス転移点（Ｔｇ）を超えた後に室温に冷却すると、結晶状態の膜になりアモルファスに戻らない。アモルファスで混じり合っていることで発光能を得ているにもかかわらず、ホスト材料が結晶状態になることで、結晶化した部分は発光材料と混じり合わず、発光も起こらなくなると考えられる。一方、ガラス転移点（Ｔｇ）が高いホスト材料は、加熱してもアモルファス状態を保ち、発光材料と混ざり合った、安定な状態を保つことが可能である。結晶化は光学顕微鏡で微結晶の析出を直接確認することもできるが、Ｘ線回折でも確認することができる。
【００１８】
前記第１ホスト材料のガラス転移点としては、３０℃〜３００℃が好ましく、３５℃〜２００℃がより好ましく、４０℃〜１５０℃が特に好ましい。
前記ガラス転移点が、３０℃未満であると、発光時に出る熱で発光直後すぐに結晶化することがあり、３００℃を超えると、第１ホスト材料自体の昇華が起こることがある。ガラス転移点は、示差走査熱量計(ＤＳＣ)で測定することができる。
【００１９】
前記第２ホスト材料のガラス転移点としては、８０℃〜５００℃が好ましく、８５℃〜４００℃がより好ましく、９０℃〜３００℃が特に好ましい。
前記ガラス転移点が、８０℃未満であると、前記第１ホスト材料とのガラス転移点の差が十分に取れずに変色の効果が不十分なことがあり、５００℃を超えると、第２ホスト材料自体の昇華や分解が起こることがある。ガラス転移点は、示差走査熱量計(ＤＳＣ)で測定することができる。
【００２０】
前記第１ホスト材料のガラス転移点と第２ホスト材料のガラス転移点との差（ΔＴｇ）としては、７０℃以上が好ましく、７０℃〜１００℃がより好ましく、７０℃〜８０℃が特に好ましい。
前記差（ΔＴｇ）が７０℃未満であると、第１ホスト材料とのガラス転移点の差が十分に取れずに変色の効果が不十分なことがある。
【００２１】
前記第１ホスト材料の三重項励起準位（Ｔ１）としては、２２０ｋＪ／ｍｏｌ〜３２０ｋＪ／ｍｏｌが好ましく、２３０ｋＪ／ｍｏｌ〜３１０ｋＪ／ｍｏｌがより好ましく、２４０ｋＪ／ｍｏｌ〜３００ｋＪ／ｍｏｌが特に好ましい。
前記三重項励起準位が、２２０ｋＪ／ｍｏｌ未満であると、可視光が出せる発光材料以下のエネルギーしか出せずに可視光を発光できないことがあり、３２０ｋＪ／ｍｏｌを超えると、発光材料が可視光以上のエネルギーを持つことになり分解しやすくなることがある。前記三重項励起準位は、ＰＬ特性での燐光発光の短波長端(７７Ｋ)から測定することができる。
【００２２】
前記第２ホスト材料の三重項励起準位（Ｔ１）としては、２００ｋＪ／ｍｏｌ〜３００ｋＪ／ｍｏｌが好ましく、２１０ｋＪ／ｍｏｌ〜２９０ｋＪ／ｍｏｌがより好ましく、２２０ｋＪ／ｍｏｌ〜２８０ｋＪ／ｍｏｌが特に好ましい。
前記三重項励起準位が、２００ｋＪ／ｍｏｌ未満であると、第１ホスト材料とのエネルギー差を２０ｋＪ／ｍｏｌ以上とる場合、第２ホスト材料では可視光が発光できないことがあり、３００ｋＪ／ｍｏｌを超えると、発光材料が可視光以上のエネルギーを持つことになり分解しやすくなることがある。前記三重項励起準位は、ＰＬ特性での燐光発光の短波長端(７７Ｋ)からで測定することができる。
【００２３】
前記第１ホスト材料の三重項励起準位と前記第２ホスト材料の三重項励起準位との差（ΔＴ１）としては、２０ｋＪ／ｍｏｌ以上が好ましく、２０ｋＪ／ｍｏｌ〜６０ｋＪ／ｍｏｌがより好ましく、２０ｋＪ／ｍｏｌ〜３０ｋＪ／ｍｏｌが特に好ましい。
前記差（ΔＴ１）が、２０ｋＪ／ｍｏｌ未満であると、色の変化に十分対応できるエネルギー差にならないことがあり、６０ｋＪ／ｍｏｌを超えると、可視領域の変化にならないことがある。三重項励起準位は、ＰＬ特性での燐光発光の短波長端(７７Ｋ)から測定することができる。
【００２４】
前記加熱した後の色を赤色とする場合、前記第２ホスト材料の三重項励起準位（Ｔ１）としては、２００ｋＪ／ｍｏｌ〜２８０ｋＪ／ｍｏｌが好ましく、２１０ｋＪ／ｍｏｌ〜２６０ｋＪ／ｍｏｌがより好ましく、２２０ｋＪ／ｍｏｌ〜２５０ｋＪ／ｍｏｌが特に好ましい。
【００２５】
前記加熱した後の色を緑色とする場合、前記第２ホスト材料の三重項励起準位（Ｔ１）としては、２４７ｋＪ／ｍｏｌ〜３００ｋＪ／ｍｏｌが好ましく、２５０ｋＪ／ｍｏｌ〜２９０ｋＪ／ｍｏｌがより好ましく、２５０ｋＪ／ｍｏｌ〜２８０ｋＪ／ｍｏｌが特に好ましい。
【００２６】
前記加熱した後の色を青色とする場合、前記第２ホスト材料の三重項励起準位（Ｔ１）としては、２６８ｋＪ／ｍｏｌ〜３００ｋＪ／ｍｏｌが好ましく、２７０ｋＪ／ｍｏｌ〜２９０ｋＪ／ｍｏｌがより好ましく、２７０ｋＪ／ｍｏｌ〜２８０ｋＪ／ｍｏｌが特に好ましい。
【００２７】
前記第１ホスト材料の含有量としては、前記発光層における含有量が５質量％以上９５質量％未満が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、５質量％未満であると、駆動電圧が高くなり、発光効率が低下することがあり、９５質量％以上になると、第２ホスト材料の含有量が５％未満になりホスト材料として十分機能しないことがある。
【００２８】
前記第２ホスト材料の含有量としては、前記発光層における含有量が５質量％以上９５質量％未満が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、５質量％未満であると、駆動電圧が高くなり、発光効率が低下することがあり、９５質量％以上になると、第１ホスト材料の含有量が５％未満になりホスト材料として十分機能しないことがある。
【００２９】
前記第１ホスト材料及び前記第２ホスト材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子輸送性ホスト材料、正孔輸送性ホスト材料などが挙げられる。
【００３０】
−−電子輸送性ホスト材料−−
前記電子輸送性ホスト材料の電子親和力Ｅａとしては、２．５ｅＶ〜３．５ｅＶが好ましく、２．６ｅＶ〜３．２ｅＶがより好ましく、２．８ｅＶ〜３．１ｅＶが特に好ましい。
前記電子親和力が、２．５ｅＶ未満であると、耐久性が劣り、駆動安定性が低下することがあり、３．５ｅＶを超えると、発光層中の燐光発光材料へ電子が移動しにくくなることがある。
【００３１】
前記電子輸送性ホスト材料のイオン化ポテンシャルＩｐとしては、５．７ｅＶ〜７．５ｅＶが好ましく、５．８ｅＶ〜７．０ｅＶがより好ましく、５．９ｅＶ〜６．５ｅＶが特に好ましい。
前記イオン化ポテンシャルが、５．７ｅＶ未満であると、耐久性が劣り、駆動安定性が低下することがあり、７．５ｅＶを超えると、発光層中の燐光発光材料へ正孔が移動しにくくなることがある。
【００３２】
前記電子輸送性ホスト材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、アゾール誘導体、アジン誘導体、金属錯体などが挙げられる。
前記複素環テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ナフタレンペリレンなどが挙げられる。
前記金属錯体としては、例えば、フタロシアニン、８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体などが挙げられる。
前記アゾール誘導体としては、例えば、ベンズイミダゾール誘導体、イミダゾピリジン誘導体などが挙げられる。
前記アジン誘導体としては、例えば、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体などが挙げられる。
これらの中でも、金属錯体、アゾール誘導体、アジン誘導体が好ましく、耐久性の点から金属錯体化合物がより好ましい。
【００３３】
前記金属錯体化合物としては、金属に配位する少なくとも１つの窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体が好ましい。
【００３４】
前記金属錯体中に含まれる金属イオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、錫イオン、白金イオン、パラジウムイオンなどが挙げられる。これらの中でも、ベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、白金イオン、パラジウムイオンが好ましく、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、パラジウムイオンよりが好ましい。
【００３５】
前記金属錯体中に含まれる配位子としては、例えば、「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著、１９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」、裳華房社、山本明夫著、１９８２年発行等に記載の配位子が挙げられる。
【００３６】
前記配位子としては、例えばアジン配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子、アルコキシ配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ配位子、アルキルチオ配位子、アリールチオ配位子、ヘテロアリールチオ配位子、シロキシ配位子、芳香族炭化水素アニオン配位子、芳香族ヘテロ環アニオン配位子、インドレニンアニオン配位子などが挙げられる。
前記アジン配位子としては、例えば、ピリジン配位子、ビピリジル配位子、及びターピリジン配位子などが挙げられる。
前記ヒドロキシフェニルアゾール配位子としては、例えば、ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾピリジン配位子などが挙げられる。
前記アルコキシ配位子としては、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましく、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。
前記アリールオキシ配位子としては、炭素数６〜３０が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましく、炭素数６〜１２が特に好ましく、例えば、フェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。
前記ヘテロアリールオキシ配位子としては、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１２が特に好ましく、例えば、ピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。
前記アルキルチオ配位子としては、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１２が特に好ましく、例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。
前記アリールチオ配位子としては、炭素数６〜３０が好ましく、炭素数６〜２０がより好ましく、炭素数６〜１２が特に好ましく、例えば、フェニルチオなどが挙げられる。
前記ヘテロアリールチオ配位子としては、例えば、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１２が特に好ましく、例えば、ピリジルチオ、２−ベンズイミダゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。
前記シロキシ配位子としては、例えば、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数３〜２５がより好ましく、炭素数６〜２０が特に好ましく、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる。
前記芳香族炭化水素アニオン配位子としては、例えば、炭素数６〜３０が好ましく、炭素数６〜２５がより好ましく、炭素数６〜２０が特に好ましく、例えば、フェニルアニオン、ナフチルアニオン、アントラニルアニオンなどが挙げられる。
前記芳香族ヘテロ環アニオン配位子としては、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数２〜２５がより好ましく、炭素数２〜２０が特に好ましく、例えば、ピロールアニオン、ピラゾールアニオン、トリアゾールアニオン、オキサゾールアニオン、ベンゾオキサゾールアニオン、チアゾールアニオン、ベンゾチアゾールアニオン、チオフェンアニオン、ベンゾチオフェンアニオンなどが挙げられる。
これらの中でも、アジン配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、シロキシ配位子、芳香族炭化水素アニオン配位子、芳香族ヘテロ環アニオン配位子が好ましく、アジン配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子、アリールオキシ配位子、シロキシ配位子、芳香族炭化水素アニオン配位子、芳香族ヘテロ環アニオン配位子がより好ましい。
【００３７】
前記電子輸送性ホスト材料としては、例えば、特開２００２−２３５０７６、特開２００４−２１４１７９、特開２００４−２２１０６２、特開２００４−２２１０６５、特開２００４−２２１０６８、特開２００４−３２７３１３等の各公報に記載の金属錯体の電子輸送性ホスト材料などが挙げられる。
【００３８】
このような電子輸送性ホスト材料としては、具体的には、例えば、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
【化１】
0005497510.tif 000002
【００４０】
【化２】
0005497510.tif 000003
【００４１】
【化３】
0005497510.tif 000004
【００４２】
【化４】
0005497510.tif 000005
【００４３】
−−正孔輸送性ホスト材料−−
前記正孔輸送性ホスト材料の電子親和力Ｅａとしては、１．０ｅＶ〜３．０ｅＶが好ましく、１．５ｅＶ〜２．８ｅＶがより好ましく、２．０ｅＶ〜２．５ｅＶが特に好ましい。
前記電子親和力が、１．０ｅＶ未満であると、耐久性が劣り、駆動安定性が低下することがあり、３．０ｅＶを超えると、発光層中の燐光発光材料へ電子が移動しにくくなることがある。
【００４４】
前記正孔輸送性ホスト材料のイオン化ポテンシャルＩｐとしては、５．０ｅＶ〜７．０ｅＶが好ましく、５．２ｅＶ〜６．５ｅＶがより好ましく、５．５ｅＶ〜６．０ｅＶが特に好ましい。
前記イオン化ポテンシャルが、５．０ｅＶ未満であると、耐久性が劣り、駆動安定性が低下することがあり、７．０ｅＶを超えると、発光層中の燐光発光材料へ正孔が移動しにくくなることがある。
【００４５】
前記正孔輸送性ホスト材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アントラセン、トリフェニレン、ピロール、インドール、カルバゾール、アザインドール、アザカルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、それらの誘導体などが挙げられる。
これらの中でも、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、アザインドール誘導体、アザカルバゾール誘導体、芳香族第三級アミン化合物、チオフェン誘導体が好ましく、分子内にインドール骨格、カルバゾール骨格、アザインドール骨格、アザカルバゾール骨格、又は芳香族第三級アミン骨格を有するものがより好ましく、カルバゾール骨格を有する化合物が特に好ましい。
また、前記正孔輸送性ホスト材料としては、前記正孔輸送性ホスト材料の水素を一部又は全てを重水素に置換したものを用いることもできる。
【００４６】
このような正孔輸送性ホスト材料としての具体的化合物としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化５】
0005497510.tif 000006
【００４７】
【化６】
0005497510.tif 000007
【００４８】
【化７】
0005497510.tif 000008
【００４９】
【化８】
0005497510.tif 000009
【００５０】
【化９】
0005497510.tif 000010
【００５１】
−燐光発光材料−
前記燐光発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば遷移金属原子、ランタノイド原子を含む錯体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記遷移金属原子としては、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらの中でも、レニウム、イリジウム、白金が好ましく、イリジウム、白金が特に好ましい。
【００５２】
前記ランタノイド原子としては、例えばランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウム、などが挙げられる。これらの中でも、ネオジム、ユーロピウム、ガドリニウムが特に好ましい。
前記錯体の配位子としては、例えば、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ等著，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ社１９８７年発行、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著，「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社、１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
具体的な配位子としては、例えば、ハロゲン配位子、芳香族炭素環配位子、含窒素ヘテロ環配位子、ジケトン配位子、カルボン酸配位子、アルコラト配位子、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子などが挙げられる。これらの中でも、含窒素ヘテロ環配位子が特に好ましい。
前記ハロゲン配位子としては、例えば、塩素配位子などが挙げられる。
前記芳香族炭素環配位子としては、例えば、シクロペンタジエニルアニオン、ベンゼンアニオン、ナフチルアニオンなどが挙げられる。
前記含窒素ヘテロ環配位子としては、例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、フェナントロリンなどが挙げられる。
前記ジケトン配位子としては、例えば、アセチルアセトンなどが挙げられる。
前記カルボン酸配位子としては、例えば、酢酸配位子などが挙げられる。
前記アルコラト配位子としては、例えば、フェノラト配位子などが挙げられる。
【００５３】
前記錯体は、化合物中に遷移金属原子を１つ有してもよいし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。これらの中でも、燐光発光材料としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１０】
0005497510.tif 000011
【化１１】
0005497510.tif 000012
【化１２】
0005497510.tif 000013
【化１３】
0005497510.tif 000014
【００５４】
前記イリジウムを含む錯体である燐光発光材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（１）、（２）及び（３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【化１４】
0005497510.tif 000015
ただし、前記一般式（１）、（２）及び（３）中、ｎは、１〜３の整数を表す。Ｘ−Ｙは、二座配位子を表す。環Ａは、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれかを含んでいてもよい環構造を表す。Ｒ１１は、置換基を表し、ｍ１は、０〜６の整数を表す。ｍ１が２以上の場合には隣接するＲ１１どうしが結合して窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれかを含んでいてもよい環を形成してもよく、該環は更に置換基により置換されていてもよい。Ｒ1２は、置換基を表し、ｍ２は、０〜４の整数を表す。ｍ２が２以上の場合には隣接するＲ１２どうしが結合して窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれかを含んでいてもよい環を形成してもよく、該環は更に置換基により置換されていてもよい。なお、Ｒ１１とＲ１２とが結合して窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれかを含んでいてもよい環を形成してもよく、該環は更に置換基により置換されていてもよい。
【００５５】
前記環Ａは、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれかを含んでいてもよい環構造を表し、５員環、６員環などが好適に挙げられる。該環は置換基で置換されていてもよい。
【００５６】
Ｘ−Ｙは、二座配位子を表し、二座のモノアニオン性配位子などが好適に挙げられる。
前記二座のモノアニオン性配位子としては、例えば、ピコリナート（ｐｉｃ）、アセチルアセトナート(ａｃａｃ)、ジピバロイルメタナート（ｔ−ブチルａｃａｃ）などが挙げられる。
上記以外の配位子としては、例えば、Ｌａｍａｎｓｋｙらの国際公開第２００２／１５６４５号パンフレットの８９頁〜９１頁に記載の配位子が挙げられる。
【００５７】
前記Ｒ１１及びＲ１２における置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてもよいアリール基、窒素原子又は硫黄原子を含んでいてもよいアリールオキシ基を表し、これらは更に置換されていてもよい。
前記Ｒ１１及びＲ１２は、互いに隣接するものどうしで結合して、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい環を形成してもよく、５員環、６員環などが好適に挙げられる。該環は更に置換基で置換されていてもよい。
【００５８】
前記一般式（１）、（２）、及び（３）のいずれかで表される具体的化合物としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１５】
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【化１６】
0005497510.tif 000017
【化１７】
0005497510.tif 000018
【化１８】
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【００５９】
前記燐光発光材料のその他の例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【化１９】
0005497510.tif 000020
【化２０】
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【化２１】
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【化２２】
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【００６０】
前記燐光発光材料の全ての含有量（濃度）としては、前記発光層の全質量に対して、０．０１質量％〜８０質量％が好ましく、０．１質量％〜６０質量％がより好ましく、１質量％〜４０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．０１質量％未満であると、発光が不十分であることがあり、８０質量％を超えると、第１ホスト材料もしくは第２ホスト材料が５質量％未満となることがありホスト材料が機能しにくいため十分な発光が得られないことがある。
【００６１】
前記燐光発光材料のガラス転移点としては、第１ホスト材料よりも低いと変色させる前に発光しなくなるという点で、前記第１ホスト材料のガラス転移点よりも大きいことが好ましい。
【００６２】
前記燐光発光材料の三重項励起準位としては、第１ホスト材料の三重項励起準位よりも高いと発光しないという点で、前記第１ホスト材料の三重項励起準位よりも小さいことが好ましい。
【００６３】
前記発光層の厚みとしては、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜５０がより好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍが特に好ましい。
前記厚みが、１ｎｍ未満であると、発光層として形成されず劣化が著しくなることがあり、１００ｎｍを超えると、電圧が極端に上昇することがある。前記厚みは、分光光度計で測定することができる。
【００６４】
前記発光層としては、加熱による電圧上昇の防止、及び輝度の減少を抑制するために１層構造が好ましい。加熱により前記第１ホスト材料が変性されるので、前記第１ホスト材料に電流が流れにくくなるが、１層構造とすることで、加熱により変性しない前記第２ホスト材料には電流が流れるので、電圧が上昇することがなく、輝度の変化が抑制される。
【００６５】
−−発光層の形成方法−−
前記発光層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば抵抗加熱蒸着、真空蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）などの方法が挙げられる。
【００６６】
前記発光層を形成させた後、前記発光層全体を加熱し、前記発光層中の前記第１ホスト材料を変性させる。
前記加熱の温度としては、第１ホスト材料のガラス転移点よりも高く、第２ホスト材料のガラス転移点よりも低いことが好ましい。
前記加熱の温度が、前記第１ホスト材料のガラス転移点よりも低いと、前記第１ホスト材料を変性させることができないことがあり、前記第２ホスト材料のガラス転移点を超えると、第２ホスト材料も変性してしまうことがある。
具体的には、前記加熱の温度としては、３０℃〜５００℃が好ましく、４０℃〜４００℃がより好ましく、５０℃〜３００℃が特に好ましい。
前記加熱の温度が、３０℃未満であると、室温でも変色することがあり、５００℃を超えると、第２ホスト材料も変質することがある。前記加熱の温度は、放射温度計で測定することができる。
【００６７】
前記加熱の方法としては、特に制限されず、例えば、サーマルヘッド法、レーザー加熱法、高周波加熱法等が挙げられる。これらの中でも、部分的に加熱できるという点で、サーマルヘッド法及びレーザー加熱法が好ましい。
【００６８】
前記サーマルヘッド法としては、プリンタ用途などに使用されるものを用いることができる。本発明の有機電界発光素子の構成が、＜基板／陽極／発光層／陰極＞の場合、サーマルヘッドによる加熱は基板側から行ってもよいし、陰極側から行ってもよい。
【００６９】
前記レーザー加熱法としては、任意の波長のレーザー光を使用できるが、本発明の有機電界発光素子側でレーザー光のエネルギーを熱に変換する必要がある。近赤外の半導体レーザー（波長７８０ｎｍ〜８３０ｎｍ）を用いる場合、光熱変換層として近赤外光吸収層を陰極上に付設する。
前記近赤外光吸収層に用いる近赤外吸収材料としては、特に制限はなく、顔料、染料などが挙げられる。
前記顔料としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンなどが挙げられる。
前記染料としては、例えば、フタロシアニン系、ナフタロシアニンなどが挙げられる。
【００７０】
＜陽極＞
前記陽極としては、前記発光層に正孔を供給する電極としての機能を有していれば特に制限されない。本発明の白色有機電界発光素子の性質上、前記陽極及び前記陰極のうち少なくとも一方は透明であることが好ましい。
前記陽極としては、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、白色有機電界発光素子の用途、目的に応じて公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
前記陽極を構成する材料としては、例えば、導電性金属酸化物、金属、これらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、無機導電性物質、有機導電性材料、これらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。
前記導電性金属酸化物としては、例えば、アンチモン、フッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などが挙げられる。
前記金属としては、例えば、金、銀、クロム、ニッケルなどが挙げられる。
前記無機導電性物質としては、例えば、ヨウ化銅、硫化銅などが挙げられる。
前記有機導電性材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどが挙げられる。
【００７１】
前記陽極の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば、湿式方式、化学的方式、物理的方式などが挙げられる。
前記湿式方式としては、例えば、印刷方式、コーティング方式などが挙げられる。
前記化学的方式としては、例えば、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法などが挙げられる。
前記物理的方式としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
【００７２】
なお、前記陽極を形成する際にパターニングを行う場合は、フォトリソグラフィー等による化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザー等による物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【００７３】
前記陽極の厚みとしては、特に制限はなく、材料により適宜選択可能であるが、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍがより好ましい。前記厚みは、触針式段差計で測定することができる。
【００７４】
前記陽極の抵抗値としては、発光層などに確実に正孔を供給するために、１０３Ω／□以下が好ましく、１０２Ω／□以下がより好ましい。
【００７５】
＜陰極＞
前記陰極としては、前記発光層に電子を注入する電極としての機能を有していれば特に制限されない。
前記陰極としては、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、有機電界発光素子の用途、目的に応じて公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
前記陰極を構成する材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、その他の金属、これらの金属の合金などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することが好ましい。
前記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウムなどが挙げられる。
前記アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムなどが挙げられる。
前記その他の材料としては、例えば、金、銀、鉛、アルミニウムなどが挙げられる。
前記希土類金属としては、例えば、インジウム、イッテルビウムなどが挙げられる。
前記合金としては、例えば、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金などが挙げられる。
これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを含有する材料が特に好ましい。前記アルミニウムを含有する材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１質量％〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）を意味する。
【００７６】
前記陰極の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば、湿式方式、化学的方式、物理的方式などが挙げられる。
前記湿式方式としては、例えば、印刷方式、コーティング方式などが挙げられる。
前記化学的方式としては、例えば、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法などが挙げられる。
前記物理的方式としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
【００７７】
なお、前記陰極を形成する際にパターニングを行う場合は、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタなどをして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【００７８】
前記陰極の厚みとしては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、５０ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。
前記厚みが、１０ｎｍ未満であると、酸化して劣化することがあり、１，０００ｎｍを超えると、成膜時に放射熱を得ることで劣化することがある。前記厚みは、触針式段差計で測定することができる。
【００７９】
＜その他の層＞
本発明の白色有機電界発光素子としては、前記その他の層としては、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、基板などが挙げられる。
【００８０】
−正孔注入層、正孔輸送層−
前記正孔注入層及び正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。該正孔注入層及び正孔輸送層は、単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
これらの層に用いられる正孔注入材料又は正孔輸送材料としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよく、また、無機化合物であってもよい。
前記正孔注入材料及び正孔輸送材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロール誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、フタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合物、チオフェン誘導体、有機シラン誘導体、カーボン、三酸化モリブデンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記正孔注入層及び正孔輸送層としては、電子受容性ドーパントを含有させることができる。
前記電子受容性ドーパントとしては、電子受容性で有機化合物を酸化する性質を有すれば、無機化合物であってもよく、有機化合物であってもよい。
前記無機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン化金属、金属酸化物などが挙げられる。
前記ハロゲン化金属としては、例えば、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモンなどが挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、五酸化バナジウム、三酸化モリブデンなどが挙げられる。
前記有機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基等を有する化合物、キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレンなどが挙げられる。
これらの電子受容性ドーパントは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
前記電子受容性ドーパントの使用量としては、材料の種類によって異なるが、正孔輸送材料又は正孔注入材料に対して０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５０質量％がより好ましく、０．１質量％〜３０質量％が特に好ましい。
【００８３】
前記正孔注入層及び正孔輸送層の厚みとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。
【００８４】
−電子輸送層、電子注入層−
前記電子輸送層及び電子注入層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層であり、上述したように、前記電子輸送層の三重項エネルギーは、陰極側隣接層の三重項エネルギーよりも大きいことが好ましい。
【００８５】
前記電子輸送層は、１種又は２種以上の材料からなる単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。前記電子注入層は、１種又は２種以上の材料からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００８６】
前記電子輸送層及び電子注入層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体などが挙げられる。
前記キノリン誘導体としては、例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン；ＢＣＰ）、ＢＣＰにＬｉをドープしたもの、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ）などの８−キノリノール又はその誘導体を配位子とする有機金属錯体、ＢＡｌｑ（ビス−（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニル−フェノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ））などが挙げられる。これらの中でも、ＢＣＰにＬｉをドープしたもの、ＢＡｌｑが特に好ましい。
【化２３】
0005497510.tif 000024
【化２４】
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【化２５】
0005497510.tif 000026
【００８７】
前記電子輸送層及び電子注入層の形成方法としては、例えば、蒸着法、湿式製膜法、電子ビーム法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、分子積層法、ＬＢ法、印刷法、転写法、などの上述した方法により好適に形成することができる。
【００８８】
前記電子輸送層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
【００８９】
前記電子注入層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、０．２ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍが特に好ましい。
【００９０】
−基板−
本発明の白色有機電界発光素子としては、前記基板上に設けられていることが好ましく、陽極と基板とが直接接する形で設けられていてもよいし、中間層を介在する形で設けられていてもよい。
前記基板の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機材料、有機材料などが挙げられる。
前記無機材料としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、無アルカリガラス、ソーダライムガラスなどが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００９１】
前記基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、基板の形状としては、板状であることが好ましい。
前記基板の構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。前記基板は透明でも不透明でもよく、透明な場合は無色透明でも有色透明でもよい。
【００９２】
前記基板には、その表面又は裏面に透湿防止層（ガスバリア層）を設けることができる。
前記透湿防止層（ガスバリア層）の材料としては、例えば、窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。
前記透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
【００９３】
−電子ブロック層−
前記電子ブロック層は、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通り抜けることを防止する機能を有する層であり、通常、発光層と陽極側で隣接する有機化合物層として設けられる。
前記電子ブロック層を構成する化合物としては、例えば前述の正孔輸送性ホスト材料として挙げたものが利用できる。また、前記電子ブロック層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
前記電子ブロック層の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができるが、例えば、蒸着法、スパッタ法等の乾式製膜法、湿式塗布法、転写法、印刷法、インクジェット方式、などにより好適に形成することができる。
前記電子ブロック層の厚みとしては、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましく、３ｎｍ〜１０ｎｍが特に好ましい。
【００９４】
−保護層−
本発明の白色有機電界発光素子は、保護層によって全体が保護されていてもよい。
前記保護層に含まれる材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＳｉＮｘＯｙ、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質などが挙げられる。
【００９５】
前記保護層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法などが挙げられる。
【００９６】
−封止容器−
本発明の白色有機電界発光素子としては、封止容器を用いて全体が封止されていてもよい。更に、前記封止容器と白色有機電界発光素子の間の空間には、水分吸収剤又は不活性液体を封入してもよい。
前記水分吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
前記不活性液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばパラフィン類、流動パラフィン類、フッ素系溶剤、塩素系溶剤、シリコーンオイル類などが挙げられる。
【００９７】
−樹脂封止層−
本発明の白色有機電界発光素子としては、大気からの酸素や水分による素子性能劣化を樹脂封止層により封止することで抑制するようにしてもよい。
前記樹脂封止層の樹脂素材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂、エステル系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、水分防止機能の点からエポキシ樹脂が特に好ましい。前記エポキシ樹脂の中でも熱硬化型エポキシ樹脂、又は光硬化型エポキシ樹脂が好ましい。
【００９８】
前記樹脂封止層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂溶液を塗布する方法、樹脂シートを圧着又は熱圧着する方法、蒸着やスパッタリング等により乾式重合する方法などが挙げられる。
【００９９】
（有機電界発光素子の層構成）
図１は、本発明の有機電界発光素子の層構成の一例を示す概略図である。白色有機電界発光素子１０としては、基板１上に形成された陽極２と、正孔注入層３と、正孔輸送層４と、発光層５と、電子輸送層６と、電子注入層７と、陰極８とをこの順に積層してなる。なお、陽極２と陰極８とは電源を介して互いに接続されている。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０１】
（実施例１）
＜有機電界発光素子の作製＞
厚み０．５ｍｍ、２．５ｃｍ角のガラス基板を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。このガラス基板上に真空蒸着装置（ＡＬＳ社製Ｅ−２００）を用いて真空蒸着法にて以下の各層を蒸着した。なお、以下の実施例及び比較例における真空蒸着法は、全て同条件で行い、蒸着速度は、特に断りのない場合は０．２ｎｍ／秒である。蒸着速度は水晶振動子を用いて測定した。また、蒸着温度は、２０℃であり、圧力は、１×１０−４Ｐａである。また、以下の各層の厚みは水晶振動子を用いて測定した。
【０１０２】
まず、ガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）を厚み１００ｎｍにスパッタして設けた。
陽極（ＩＴＯ）上に、下記構造式で表される４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）に、下記構造式で表されるＦ４−ＴＣＮＱを０．３質量％ドープした正孔注入層を厚みが１２０ｎｍになるように真空蒸着法にて形成した。
【化２６】
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【化２７】
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次に、正孔注入層上に、正孔輸送層として下記構造式で表されるＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジアミン）を厚みが１０ｎｍとなるように真空蒸着法にて形成した。
【化２８】
0005497510.tif 000029
正孔輸送層上に、第１ホスト材料である下記構造式で表される化合物Ａを４４．９質量％と、第２ホスト材料である下記構造式で表される化合物Ｂを４０質量％と、該化合物Ａ及び化合物Ｂに対して下記構造式で表される燐光発光材料Ａを１５質量％、及び下記構造式で表される燐光発光材料Ｂを０．１質量％ドープした発光層を厚みが３０ｎｍとなるように真空蒸着法にて形成した。化合物Ａと化合物Ｂのガラス転移点を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したところ、化合物Ａが６２℃であり、化合物Ｂが１４１℃であった。化合物Ａと化合物Ｂの三重項励起準位をＰＬ特性での燐光発光の短波長端(７７Ｋ)から測定したところ、化合物Ａが２７９ｋＪ／ｍｏｌであり、化合物Ｂが、２５１ｋＪ／ｍｏｌであった。同様に、燐光発光材料Ａ及び燐光発光材料Ｂのガラス転移点を測定したところ、燐光発光材料Ａ、燐光発光材料Ｂともに１１０℃以上であり、燐光発光材料Ａの三重項励起準位が、２６６ｋＪ／ｍｏｌであり、燐光発光材料Ｂの三重項励起準位が、２４３ｋＪ／ｍｏｌであった。
【化２９】
0005497510.tif 000030
【化３０】
0005497510.tif 000031
【化３１】
0005497510.tif 000032
【化３２】
0005497510.tif 000033
次に、発光層上に、下記構造式で表されるＢＡｌｑ（ビス−（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニル−フェノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ））を、厚みが２９ｎｍとなるように真空蒸着法にて形成した。
【化３３】
0005497510.tif 000034
上記構造式で表されるＢＡｌｑ上に、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を、厚みが１ｎｍとなるように真空蒸着法にて形成した。ＢＡｌｑからなる層とＢＣＰからなる層とを電子輸送層とした。
電子輸送層上に、電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、厚みが１ｎｍとなるように真空蒸着法にて形成した。
次に、電子注入層上に、陰極としてパタ−ニングしたマスク（発光領域が２ｍｍ×２ｍｍとなるマスク）を設置し、金属アルミニウムを厚み７０ｎｍとなるように真空蒸着法にて形成した。
【０１０３】
陰極を形成後、サーマルヘッドにより１００℃の温度で陰極側を１分間加熱することで、第１ホスト材料を変性させた。加熱前は、青色と緑色との混合色が発光していたが、加熱後は緑色に変色した。
【０１０４】
以上により作製した積層体を、アルゴンガスで置換したグローブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶、及び紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ株式会社製）を用いて封止した。以上により、実施例１の有機電界発光素子を作製した。
【０１０５】
（評価）
作製した実施例１の有機電界発光素子の駆動電圧、色の変化、及び輝度の変化を以下のように評価した。
【０１０６】
＜電圧差＞
ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電流通電時の電圧を計測した。加熱後の実施例１の有機電界発光素子の電圧と、加熱前の実施例１の有機電界発光素子の電圧を計測し、この差を電圧差とした。
【０１０７】
＜色の変化＞
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電流を加熱前の実施例１の有機電界発光素子に印加して発光させた。得られた発光スペクトルを島津製作所製の発光スペクトル測定システム（ＥＬＳ１５００）で測定し、得られたスペクトルからＣＩＥ表色系を用いｘ値とｙ値を算出した。
次に、東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を加熱後の実施例１の有機電界発光素子に印加して発光させた。得られた発光スペクトルを島津製作所製の発光スペクトル測定システム（ＥＬＳ１５００）で測定し、得られたスペクトルからＣＩＥ表色系を用いｘ値とｙ値を算出した。
加熱後のｘ値とｙ値と、加熱前のｘ値とｙ値との差を色の変化とした。
【０１０８】
＜輝度の変化＞
加熱前の実施例１の有機電界発光素子について、該有機電界発光素子の中心と鉛直方向に同じ高さとなり該有機電界発光素子から１メートル離れた位置に分光輝度計（トップコム社製：ＳＲ−３）を設置し、加熱前の実施例１の有機電界発光素子に２．５ｍＡ／ｃｍ２で通電して発光の１点（パネル中央付近）を点灯させて輝度（単位：ｃｄ／Ａ）を測定した。
次に、加熱後の実施例１の有機電界発光素子について、該有機電界発光素子の中心と鉛直方向に同じ高さとなり該有機電界発光素子から１メートル離れた位置に分光輝度計（トップコム社製：ＳＲ−３）を設置し、加熱後の実施例１の有機電界発光素子に２．５ｍＡ／ｃｍ２で通電して発光の１点（パネル中央付近）を点灯させて輝度（単位：ｃｄ／Ａ）を測定した。
加熱後の実施例１の有機電界発光素子の輝度と加熱前の実施例１の有機電界発光素子の差を輝度の変化とした。
【０１０９】
（実施例２）
＜有機電界発光素子の作製＞
実施例１において、発光層を下記のように作製した以外は、実施例１と同様にして実施例２の有機電界発光素子を作製した。
実施例１と同様に、作製した有機電界発光素子の電圧差、色の変化、及び輝度の変化を評価した。
−発光層の作製−
第１ホスト材料である上記構造式で表される化合物Ａを２９．９質量％と、第２ホスト材料である上記構造式で表される化合物Ｂを３０質量％と、該化合物Ａ及び化合物Ｂに対して上記構造式で表される燐光発光材料Ａを４０質量％、及び上記構造式で表される燐光発光材料Ｂを０．１質量％ドープした発光層を厚みが３０ｎｍとなるように真空蒸着法にて形成した。
加熱前は、白色が発光していたが、加熱後は緑色に変色した。
【０１１０】
（実施例３）
＜有機電界発光素子の作製＞
実施例１において、第１ホスト材料として、上記構造式で表される化合物Ａを下記構造式で表される化合物Ｃに代え、第２ホスト材料として、上記構造式で表される化合物Ｂを下記構造式で表される化合物Ｄに代えた以外は、実施例１と同様にして実施例３の有機電界発光素子を作製した。加熱前は、白色が発光していたが、加熱後は緑色に変色した。
化合物Ｃと化合物Ｄとのガラス転移点を示差走査熱量計(ＤＳＣ)で測定したところ、化合物Ｃのガラス転移点が４４℃であり、化合物Ｄのガラス転移点が１３６℃であった。化合物Ｃと化合物Ｄとの三重項励起準位をＰＬ特性での燐光発光の短波長端(７７Ｋ)から測定したところ、化合物Ｃの三重項励起準位が２６９ｋＪ／ｍｏｌであり、化合物Ｄの三重項励起準位が、２４７ｋＪ／ｍｏｌであった。
実施例１と同様に、作製した有機電界発光素子の電圧差、色の変化、及び輝度の変化を評価した。
【化３４】
0005497510.tif 000035
【化３５】
0005497510.tif 000036
【０１１１】
（比較例１）
＜有機電界発光素子の作製＞
実施例１において、発光層を以下のように作製した以外は、実施例１と同様にして比較例１の有機電界発光素子を作製した。
実施例１と同様に、作製した有機電界発光素子の電圧差、色の変化、及び輝度の変化を評価した。
−発光層の作製−
第１ホスト材料である上記構造式で表される化合物Ａを８４．９質量％と、該化合物Ａに対して上記構造式で表される燐光発光材料Ａを１５質量％、及び上記構造式で表される燐光発光材料Ｂを０．１質量％ドープした発光層を厚みが３０ｎｍとなるように真空蒸着法にて形成した。
加熱前は、青色と緑色の混合色が発光していた。加熱後は、色の変化がほとんどなく全体的に暗く発光した。
【０１１２】
（比較例２）
＜有機電界発光素子の作製＞
実施例１において、発光層を以下のように作製した以外は、実施例１と同様にして比較例２の有機電界発光素子を作製した。
実施例１と同様に、作製した有機電界発光素子の電圧差、色の変化、及び輝度の変化を評価した。
−発光層の作製−
第１ホスト材料である上記構造式で表される化合物Ａを５９．９質量％と、該化合物Ａに対して上記構造式で表される燐光発光材料Ａを４０質量％、及び上記構造式で表される燐光発光材料Ｂを０．１質量％ドープした発光層を厚みが３０ｎｍとなるように真空蒸着法にて形成した。
加熱前は、白色が発光していた。加熱後は、色はやや赤みを帯びたが全体的に暗く発光した。
【０１１３】
（比較例３）
＜有機電界発光素子の作製＞
実施例１において、発光層を以下のように作製した以外は、実施例１と同様にして比較例３の有機電界発光素子を作製した。
実施例１と同様に、作製した有機電界発光素子の電圧差、色の変化、及び輝度の変化を評価した。
−発光層の作製−
正孔輸送層上に、第２ホスト材料である上記構造式で表される化合物Ｂを８５質量％と、該化合物Ｂに対して上記構造式で表される燐光発光材料Ｂを１５質量％ドープした発光層を厚みが１５ｎｍとなるように真空蒸着法にて第１発光層を形成した。
第１発光層上に、第１ホスト材料である上記構造式で表される化合物Ａを８５質量％と、該化合物Ａに対して上記構造式で表される燐光発光材料Ａを１５質量％ドープした発光層を厚みが１５ｎｍとなるように真空蒸着法にて第２発光層を形成した。
加熱前は、白色が発光していた。加熱後は、緑であったが、全体的に暗く発光した。
【０１１４】
（比較例４）
＜有機電界発光素子の作製＞
実施例１において、第１ホスト材料として、上記構造式で表される化合物Ａを下記構造式で表されるＢＣＰに代え、第２ホスト材料として、上記構造式で表される化合物Ｂを下記構造式で表されるＣＢＰに代えた以外は、実施例１と同様にして比較例４の有機電界発光素子を作製した。加熱前は、白色が発光していた。加熱後は、緑を帯びた白色であった。
ＢＣＰ及びＣＢＰのガラス転移点を示差走査熱量計(ＤＳＣ)で測定したところ、ＢＣＰのガラス転移点が６０−７０℃であり、ＣＢＰのガラス転移点が１００℃であった。ＢＣＰ及びＣＢＰの三重項励起準位をＰＬ特性での燐光発光の短波長端(７７Ｋ)からで測定したところ、ＢＣＰの三重項励起準位が２４３ｋＪ／ｍｏｌであり、ＣＢＰの三重項励起準位が２５１ｋＪ／ｍｏｌであった。
実施例１と同様に、作製した有機電界発光素子の電圧差、色の変化、及び輝度の変化を評価した。
【化３６】
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【化３７】
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【０１１５】
実施例１〜３及び比較例１〜４で作製した有機電界発光素子について、電圧差、色の変化、及び輝度の変化の評価結果、及び素子構成を表１に示す。
【表１】
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（表中、「ｗｔ％」は、質量％を表す。電圧差、色の変化、及び輝度の変化は電流密度が１１．６ｍＡ／ｃｍ２での値である。比較例３の発光層は、第１発光層と第２発光層とからなる２層構造である。）
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の有機電界発光素子は、加熱しても低電圧であり、輝度の変化の抑制ができるので、例えば、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信などに好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１１７】
１０    有機電界発光素子
１      基板
２      陽極
３      正孔注入層
４      正孔輸送層
５      発光層
６      電子輸送層
７      電子注入層
８      陰極
【図１】
0005497510.tif 000040