(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に下記構造式で示される化学構造（Ａ）
【化１】
0005527596.tif 000022
を７０〜９９重量％、および、下記構造式で示される化学構造（Ｂ）
【化２】
0005527596.tif 000023
を３０〜１重量％含むアクリルポリマー（ただし、化学構造（Ａ）と化学構造（Ｂ）の合計量が１００重量％である）５〜９５重量％と、メタクリル酸メチル５〜１００重量％を含むアクリル単量体９５〜５重量％を含むアクリルシラップ。
【請求項２】
アクリル単量体が、さらに、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物のいずれか１種を含む請求項１に記載のアクリルシラップ。
【請求項３】
請求項１または２に記載のアクリルシラップを成形して水回り製品を製造する水回り製品用アクリルシラップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性、硬化性が良好で、透明性に優れ、表面硬度が高く耐傷つき性が良好なアクリルシラップに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などの（メタ）アクリル酸エステルポリマーをメタクリル酸メチルなどのアクリル単量体に溶解した水あめ状の重合性液状混合物をアクリルシラップ（アクリルシロップとも言う）という。
【０００４】
アクリルシラップは、硬化剤と、硬化促進剤を用いて、室温〜１５０℃位の温度で硬化される。硬化剤としては、一般に有機過酸化物が使用されており、硬化促進剤は、硬化する温度域により選択され、使用しない場合もあり、一般にＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、エチレンチオ尿素などの還元剤が使用される。
【０００５】
ＰＭＭＡは、架橋に関与しないため、アクリルシラップの耐熱性や耐薬品性、強度などを改善、向上するために、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エポキシジメタクリレートなどの多官能重合性モノマーの添加や、例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合物にグリシジルメタクリレートを付加反応し、分子側鎖にアクリル性不飽和二重結合を導入したラジカル重合性アクリルポリマーの使用などが検討されている。
【０００６】
さらに、アクリルシラップは、硬化性が良好で、硬化物に着色が少なく透明性がよいことから、シート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）やバルク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）として例えば人造大理石調などの高意匠性が要求される、例えば、トイレタリー関連の成形物の製造などに広く用いられている。
【０００７】
特許文献１で提案されているアクリルシラップの主原料であるアクリルポリマーは、それ自身では架橋性を有さず、仮にアクリルシラップに架橋剤を配合したとしても、成形物や塗膜の表面硬度が十分に高くならず、このままでは成形物や塗膜の傷つき易い。特許文献１で提案されている製造方法では、製造時の温度制御、分子量制御などがはなはだ困難であり、本製造方法では、暴走反応、爆発の危険性があるため、工業化は至難である。
【０００８】
特許文献２で提案されている分子側鎖にラジカル重合性二重結合（アクリル性不飽和二重結合）を有するアクリルポリマーは、側鎖のラジカル重合性二重結合のラジカル重合活性が乏しく、硬化反応性が悪い。さらに、ゆっくりと経時で反応が進行するため貯蔵安定性が不良である。また、特許文献２で提案されているハイドロパーオキサイド系硬化剤、チオ尿素系硬化促進剤を使用する硬化系では、硬化後、塗膜や成形物が着色し、アクリルシラップの特徴である無色透明性が失われ、高品位な成形物、塗膜が形成できない。特許文献２で提案されている製造方法では、製造時の温度制御、分子量制御などがはなはだ困難であり、本製造方法では、暴走反応、爆発の危険性があるため、工業化は至難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２１１００３号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、貯蔵安定性、硬化反応性が良好で、透明性に優れ、表面硬度が高く耐傷つき性に優れたアクリルシラップとすることを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、分子中に下記構造式で示される化学構造（Ａ）
【００１３】
【化１】
0005527596.tif 000002
【００１４】
を７０〜９９重量％、および、下記構造式で示される化学構造（Ｂ）
【００１５】
【化２】
0005527596.tif 000003
【００１６】
を３０〜１重量％含むアクリルポリマー（ただし、化学構造（Ａ）と化学構造（Ｂ）の合計量が１００重量％である）５〜９５重量％と、メタクリル酸メチル５〜１００重量％を含むアクリル単量体９５〜５重量％を含むアクリルシラップである。
【００１７】
本発明のアクリルシラップの製造方法は、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０２５〜０．２００モル使用し、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート１〜３０重量％とメタクリル酸メチル９９〜７０重量％を含むアクリル単量体混合物を塊状ラジカル重合し、重合したアクリルポリマーとメタクリル酸メチル５〜１００重量％を含むアクリル単量体を混合して、特定の化学構造を持つアクリルポリマー５〜９５重量％とメタクリル酸メチル９５〜５重量％を含むアクリルシラップを製造する、アクリルシラップの製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のアクリルシラップは、好ましくは、ＳＭＣ法、ＢＭＣ法などで、例えば、洗浄便器、システムバス、ドレッサーなどの水回り製品などの、大型成形品の製造のために使用される。また、本発明のアクリルシラップは、透明性が高く、表面硬度が高く耐傷つき性が良好で、指紋後がつかないので、ハードコート塗料、ＰＤＰテレビ、液晶テレビなどの高機能フィルタ、保護フィルムなどに使用される。
【００１９】
本発明のアクリルシラップは、硬化反応性が良好で、硬化反応時に発泡せず、硬化時の発熱が少なく、残留応力、歪みが残りにくい、透明性が高い、強靱な成形物が製造できる。同時に、高い表面硬度は傷つきやすい水回り製品に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、分子中に下記構造式で示される化学構造（Ａ）
【００２３】
【化３】
0005527596.tif 000004
【００２４】
を７０〜９９重量％、および、下記構造式で示される化学構造（Ｂ）
【００２５】
【化４】
0005527596.tif 000005
【００２６】
を３０〜１重量％含むアクリルポリマー（ただし、化学構造（Ａ）と化学構造（Ｂ）の合計量が１００重量％である）５〜９５重量％と、メタクリル酸メチル５〜１００重量％を含むアクリル単量体９５〜５重量％を含むアクリルシラップである。
【００２７】
本発明のアクリルシラップでは、アクリルポリマー中の下記構造式で示される化学構造
【００２８】
【化５】
0005527596.tif 000006
【００２９】
の含有量が７０重量％未満の場合には、アクリルシラップの耐熱性、耐候性が悪化する。
【００３０】
本発明のアクリルシラップでは、アクリルポリマー中の下記構造式で示される化学構造
【００３１】
【化６】
0005527596.tif 000007
【００３２】
の含有量が９９重量％を超える場合には、アクリルシラップの硬化反応性が悪化し、架橋密度が小さくなり、表面硬度が低下して耐傷つき性が悪化し、また、例えば、浴室用洗剤などに対する耐薬品性が悪化する。
【００３３】
本発明のアクリルシラップでは、アクリルポリマー中の下記構造式で示される化学構造
【００３４】
【化７】
0005527596.tif 000008
【００３５】
の含有量は、好ましくは、８０〜９７重量％、より好ましくは、８４〜９７重量％であるのが望ましい。本発明のアクリルシラップでは、含有量が８０〜９７重量％であれば、アクリルシラップの貯蔵安定性、硬化反応性、架橋性にバランスがとれ、透明で耐傷つき性が良好なアクリルシラップとなる傾向が見られる。
【００３６】
本発明のアクリルシラップでは、アクリルポリマー中の下記構造式で示される化学構造
【００３７】
【化８】
0005527596.tif 000009
【００３８】
の含有量が１重量％未満の場合には、アクリルシラップの架橋性が悪化し、耐薬品性、耐傷つき性が悪くなる。
【００３９】
本発明のアクリルシラップでは、アクリルポリマー中の下記構造式で示される化学構造
【００４０】
【化９】
0005527596.tif 000010
【００４１】
の含有量が３０重量％を超える場合には、アクリルシラップの安定性が悪化し、アクリルシラップ製造中、あるいは、貯蔵中に粘度上昇やゲル化を起こす。
【００４２】
本発明のアクリルシラップでは、好ましくは、アクリルポリマーが分子中に下記構造式で示される化学構造（Ａ）
【００４３】
【化１０】
0005527596.tif 000011
【００４４】
を７０〜９９重量％と、分子中に下記構造式で示される化学構造（Ｂ）
【００４５】
【化１１】
0005527596.tif 000012
【００４６】
を３０〜１重量％有する化学構造（Ａ）と化学構造（Ｂ）との合計量が１００重量％のアクリルシラップである。
【００４７】
本発明のアクリルシラップでは、アクリルポリマーが化学構造（Ａ）７０〜９９重量％、化学構造（Ｂ）３０〜１重量％を有する化学構造（Ａ）と化学構造（Ｂ）との合計量が１００重量％のアクリルシラップであるとき、アクリルシラップの貯蔵安定性、硬化性、耐薬品性、耐傷つき性などにバランスがとれ、良好な性能が発揮される。
【００４８】
本発明のアクリルシラップでは、化学構造（Ａ）と化学構造（Ｂ）を含有するアクリルポリマーの含有量が５重量％未満の場合には、アクリルシラップの硬化反応性が悪化し、塗装や成形の作業性、効率性が悪化する。
【００４９】
本発明のアクリルシラップでは、化学構造（Ａ）と化学構造（Ｂ）を含有するアクリルポリマーの含有量が９５重量％を超える場合には、アクリルシラップがきわめて高粘度になり、アクリルシラップの製造が困難となる。
【００５０】
本発明のアクリルシラップでは、化学構造（Ａ）と化学構造（Ｂ）を含有するアクリルポリマーは、好ましくは、２５〜９０重量％、より好ましくは、４０〜８５重量％含まれるのが望ましい。アクリルポリマーの含有量が２５〜９０重量％であれば、アクリルシラップの貯蔵安定性が良好で、硬化反応性、架橋密度などにバランスがとれ、機械的性質、化学的性質にバランスがとれ良好となる傾向が見られる。
【００７４】
本発明のアクリルシラップでは、アクリルポリマーの数平均分子量は、好ましくは、２０００〜２０００００、より好ましくは、３０００〜１２００００、さらに好ましくは、５０００〜８００００であるのが望ましい。アクリルポリマーの数平均分子量が２０００〜２０００００であれば、アクリルシラップの貯蔵安定性が良好で、硬化反応性に優れ、無色透明で耐傷つき性が良好で、浴室用洗剤などに対する耐薬品性に優れたアクリルシラップとなる傾向が見られる。
【００７５】
本発明のアクリルシラップは、メタクリル酸メチル５〜１００重量％を含むアクリル単量体９５〜５重量％を含む。
【００７６】
本発明のアクリルシラップでは、メタクリル酸メチルを５〜１００重量％含むアクリル単量体は、好ましくは、７５〜１０重量％、より好ましくは、６０〜１５重量％含まれるのが望ましい。アクリルシラップの粘度が適性に調節され、硬化性、発泡が抑制されて、成形品の仕上がりが良好となる傾向が見られる。
【００７７】
本発明のアクリルシラップでは、メタクリル酸メチル以外にも、別のアクリル単量体を含有することができる。本発明のアクリルシラップでは、アクリルシラップに使用されるアクリル単量体としてメタクリル酸メチル以外にも、分子中に（メタ）アクリロイル基を１個しか有さない単官能のアクリル単量体、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アクリロイルオキシプロピル−１，３−ジオキソラン、メタクリロイルオキシプロピル−１，３−ジオキソランなどの分子中にオキソラン環を有するアクリル単量体、スチレンなどのビニル単量体、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどのジシクロペンテニル環を有するアクリル単量体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールマレイミドなどのＮ−アルキロール（メタ）アクリルアミド、および、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物、ウレタンジメタクリレート、ウレタンポリメタクリレート、ウレタンジアクリレート、ウレタンポリアクリレートなどの分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートモノマー、オリゴマーなどが例示される。本発明のアクリルシラップでは、これらのアクリル単量体、多官能（メタ）アクリレートモノマー、オリゴマーは単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００７８】
本発明のアクリルシラップでは、アクリルシラップに良好な硬化性および架橋性を付与し、強靱で、耐熱性や耐湿熱性が良好な成形品を製造するために、メタクリル酸メチル以外に使用するアクリル単量体として、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アクリロイルオキシプロピル−１，３−ジオキソラン、メタクリロイルオキシプロピル−１，３−ジオキソランなどの分子中にオキソラン環を有するアクリル単量体、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの水酸基含有アクリル単量体、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートなどのジシクロペンテニルを有するアクリル単量体、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物などの多官能メタクリレートモノマー、オリゴマーが推奨される。
【００７９】
本発明のアクリルシラップでは、もっとも好ましくは、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキサイドの付加モル数が２〜４個のエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物が推奨される。硬化反応時空気による硬化阻害を受けにくく、硬化速度が速く、適切に改善され、強靱で高硬度の成形品が得られる傾向が見られる。
【００８０】
本発明のアクリルシラップでは、上市されている１，４−ブタンジオールジメタクリレートとして、「ファンクリルＦＡ−１２４Ｍ」（日立化成工業（株）の製品）などが例示される。
【００８１】
本発明のアクリルシラップでは、上市されているトリメチロールプロパントリメタクリレートとして、「ライトエステルＴＭＰ」（以上、共栄社化学（株）の製品）などが例示される。
【００８２】
上市されているエチレンオキサイドの付加モル数が２〜４個のエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレートとして、「ファンクリルＦＡ−３２０Ｍ」（日立化成工業（株）の製品）、「ＮＫエステルＢＰＥ−８０Ｎ」、「ＮＫエステルＢＰＥ−１００」、「ＮＫエステルＢＰＥ−２００」（以上、新中村化学工業（株）の製品）などが例示される。
【００８３】
本発明のアクリルシラップでは、上市されているビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物として、「エポキシエステル３００２Ｍ」、「エポキシエステル３０００Ｍ」（以上、共栄社化学（株）の製品）、「ネオポール８０５１」、「ネオポール８１０１」（以上、日本ユピカ（株）の製品）などが例示される。
【００８４】
本発明のアクリルシラップでは、メタクリル酸メチル以外に使用するアクリル単量体は、メタクリル酸メチルとの合計量を１００重量％として、好ましくは、０〜９８重量％、より好ましくは、５〜９５重量％、さらに好ましくは、１５〜８５重量％であるのが望ましい。
【００８５】
本発明のアクリルシラップは貯蔵安定性が良好である。本発明のアクリルシラップは、例えば、２３℃で密栓して保存するなどの、一般的な貯蔵方法であれば、数ヶ月貯蔵しても粘度上昇、変色などの変化、劣化を起こすことがない。貯蔵中や輸送中に不用意に重合反応を起こすことがないため、安全に安心して貯蔵、輸送ができる。
【００８６】
本発明のアクリルシラップは、一般に硬化剤として使用される、例えば、有機過酸化物などの配合有無に係わらず、一定温度以上に加温すれば急速に硬化を開始し、短時間で強固な硬化物を生成する。本発明のアクリルシラップは、硬化感度に優れた、好ましくは、一液型のアクリルシラップとして使用することが可能である。本発明のアクリルシラップは、硬化後は、高い表面硬度、透明性を有する成形物や塗膜を形成する。
【００８７】
また、本発明のアクリルシラップは、硬化物の表面硬度が高く、耐傷つき性が優れているため、使用経時で意匠性が失せられることが少ない傾向が見られ、長期にわたって美麗な製品外観が継続される。
【００８８】
本発明のアクリルシラップは、透明性、高い表面硬度、優れた耐薬品性、耐溶剤性、良好な硬化性、流動性などＳＭＣ、ＢＭＣなどの成形材料として要求される種々性能を高いレベルで達成可能であり、洗面化粧台、浴槽、浴槽周り製品（エプロンなど）、洗浄便座、便器などの水回り製品などに好適な材料として使用することができる。
【００８９】
本発明のアクリルシラップは、加熱硬化時、発泡しないため、均一で美麗な外観を有し、耐衝撃性が改善された高強度の成形物が製造できる。本発明のアクリルシラップは、成形物に内包される大小の泡による強度低下や見た目、品位の低下から解放される。
【００９０】
本発明のアクリルシラップは、硬化反応時、空気による硬化阻害、テロメリゼーションを受けることがないため、ＳＭＣ、ＢＭＣなどの成形材料、塗料、シーリング材などとして有用な材料であり、作業効率を大きく改善できるだけでなく、強度の高い成形材料、塗料などを製造できる。
【００９１】
本発明のアクリルシラップは、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０２５〜０．２００モル使用し、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート１〜３０重量％とメタクリル酸メチル９９〜７０重量％を含むアクリル単量体混合物を塊状ラジカル重合し、重合したアクリルポリマーとメタクリル酸メチルを混合して製造することができる。
【００９２】
アクリルポリマー製造時に使用するα−メチルスチレンダイマーは、好ましくは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンであり、ＡＢＳ樹脂製造時等で使用される無臭の連鎖移動剤（重合度調節剤）としてよく知られている。
【００９３】
α−メチルスチレンダイマーは、例えば、日油（株）、三井化学（株）、五井化成（株）などで生産、販売されているものが使用できる。アクリルポリマーの製造効率を高め、着色を抑制するため、α−メチルスチレンダイマーの純度、すなわち、市販されているα−メチルスチレンダイマー中の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン含有量が、好ましくは、９３．０％以上、より好ましくは、９７．０％以上、さらに好ましくは、９９．０％以上であるのが望ましい。
【００９４】
アクリルポリマー製造時に使用する重合開始剤として、好ましくは、有機アゾ系重合開始剤、有機過酸化物が例示される。
【００９５】
好ましく使用される有機アゾ系重合開始剤として、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−７０」；融点５０〜９６℃、１０時間半減期３０℃）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６５」；融点４５〜７０℃、１０時間半減期５１℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０」；融点１００〜１０３℃、１０時間半減期６５℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−５９」；融点４８〜５２℃、１０時間半減期６７℃）、ジメチル ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０１」；融点２２〜２８℃、１０時間半減期６６℃）などが例示される。本発明のアクリルシラップでは、これらの有機アゾ系重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００９６】
好ましく使用される有機アゾ系重合開始剤の中では、１０時間半減期温度が、好ましくは、３０〜８０℃、より好ましくは、３０〜７５℃、さらに好ましくは、３０℃〜６７℃の有機アゾ系重合開始剤が望ましい。本発明のアクリルシラップの製造方法では、１０時間半減期温度が３０〜８０℃の有機アゾ系重合開始剤が使用されることにより、重合温度制御が容易となりアクリルシラップをより安全に製造できる傾向が見られる。また、アクリルシラップ中に未反応で残存する有機アゾ系重合開始剤量が減少し、アクリルシラップの貯蔵安定性が向上し、成形物や塗膜のボイドが減少し、製品の品位がよくなるとともに機械的強度が向上する傾向が見られる。
【００９７】
１０時間半減期温度が３０〜８０℃の有機アゾ系重合開始剤として、好ましくは、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−７０」；融点５０〜９６℃、１０時間半減期３０℃）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６５」；融点４５〜７０℃、１０時間半減期５１℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０」；融点１００〜１０３℃、１０時間半減期６５℃）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−５９」；融点４８〜５２℃、１０時間半減期６７℃）、ジメチル ２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）社製「Ｖ−６０１」；融点２２〜２８℃、１０時間半減期６６℃）などが例示される。
【００９８】
重合開始剤として好ましく使用される有機過酸化物として、好ましくは、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＴＭＨ」など；１０時間半減期温度８６．７℃）、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＨＣ」など；１０時間半減期温度８７．１℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサ３Ｍ−９５」など；１０時間半減期温度９０．０℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン（日油（株）社製「パーヘキサＣＤ」など；１０時間半減期温度９５．０℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（日油（株）社製「パーオクタＨ」など；１０時間半減期温度１５２．９℃）、ｔ−へキシルハイドロパーオキサイド（日油（株）社製「パーヘキシルＨ」など；１０時間半減期温度１５９．５℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日油（株）社製「パーブチルＣ」など；１０時間半減期温度１１９．５℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油（株）社製「パーブチルＤ」など；１０時間半減期温度１２３．７℃）、ラウロイルパーオキサイド（日油（株）社製「パーロイルＬ」など；１０時間半減期温度６１．６℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油（株）社製「パーロイルＴＣＰ」など；１０時間半減期温度４０．８℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーオクタＯ」など；１０時間半減期温度６５．３℃）、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーヘキシルＯ」など；１０時間半減期温度６９．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーブチルＯ」など；１０時間半減期温度７２．１℃）、ｔ−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油（株）社製「パーヘキシルＩ」など；１０時間半減期温度９５．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーブチル３５５」など；１０時間半減期温度９７．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日油（株）社製「パーブチルＬ」など；１０時間半減期温度９８．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油（株）社製「パーブチルＩ」など；１０時間半減期温度９８．７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキシルモノカーボネート（日油（株）社製「パーブチルＥ」など；１０時間半減期温度９９．０℃）、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート（日油（株）社製「パーへキシルＺ」など；１０時間半減期温度９９．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油（株）社製「パーブチルＺ」など；１０時間半減期温度１０４．３℃）などが例示される。これらの有機過酸化物は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。
【００９９】
有機過酸化物のなかでは、アクリルポリマー製造時の重合温度制御を容易にし、アクリルシラップの貯蔵安定性を向上するため、有機過酸化物の１０時間半減期温度が、好ましくは、３０〜９０℃、より好ましくは、５０〜８０℃の有機過酸化物が望ましい。
【０１００】
１０時間半減期温度が３０〜９０℃の有機過酸化物として、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＴＭＨ」など；１０時間半減期温度８６．７℃）、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサＨＣ」など；１０時間半減期温度８７．１℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日油（株）社製「パーヘキサ３Ｍ−９５」など；１０時間半減期温度９０．０℃）、ラウロイルパーオキサイド（日油（株）社製「パーロイルＬ」など；１０時間半減期温度６１．６℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油（株）社製「パーロイルＴＣＰ」など；１０時間半減期温度４０．８℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーオクタＯ」など；１０時間半減期温度６５．３℃）、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーヘキシルＯ」など；１０時間半減期温度６９．９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）社製「パーブチルＯ」など；１０時間半減期温度７２．１℃）などが例示される。
【０１０１】
重合開始剤として、有機過酸化物の使用が推奨される。アクリルシラップの硬化反応時、硬化反応が推進され、発泡が抑制され、美麗で高強度の成形物が製造できる傾向が見られる。
【０１０２】
重合開始剤の使用量が０．０２５モル未満の場合には、アクリルポリマーの重合率、分子量を十分に上げることができず、アクリルシラップとして硬化反応性、表面硬度などの実用的な性能が発揮されない。重合開始剤の使用量が０．２００モルを超える場合には、アクリルポリマー製造中に急激な粘度上昇が起こり、撹拌が困難となる。また、大きい発熱が頻繁に起こり、重合温度制御が不可能となってアクリルポリマーを製造できない。
【０１０３】
アクリルポリマーはα−メチルスチレンダイマー１．０モルに対して、重合開始剤を、０．０２５〜０．２００モル使用し、下記構造式で示される
【０１０４】
【化２３】
0005527596.tif 000013
【０１０５】
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート１〜３０重量％、メタクリル酸メチル９９〜７０重量％を含むアクリル単量体混合物を塊状ラジカル重合して製造する。    
【０１０６】
下記構造式で示される
【０１０７】
【化２４】
0005527596.tif 000014
【０１０８】
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートは、「ＦＡＮＣＲＹＬ  ＦＡ−５１２Ｍ」（日立化成工業（株）社の製品）、「ＮＯＲＳＯＣＲＹＬ  ＤＣＰＯＥＭＡ」（Ａｒｋｅｍａ（株）社の製品）など、上市されているものが使用できる。
【０１１０】
アクリルポリマーが、塊状ラジカル重合で製造されることにより、アクリルポリマーの有機溶媒等からの単離、精製などが不要となり、工業的見地から生産の効率化が可能である。また、製造過程で、有機溶剤、水などの環境への排出がなくなり、同時に、脱溶媒、脱水、乾燥等で必要な莫大な熱エネルギーも不要となって、エネルギーコストの削減、環境負荷の低減がはかれる。
【０１１１】
塊状ラジカル重合とは、アクリル単量体、スチレンモノマーなどビニル基を持つモノマーのラジカル重合を行う際に用いられる重合方法の一つである。ビニルモノマーだけをそのまま、または少量の重合開始剤を加えて、加熱して重合を行う方法である。塊状ラジカル重合の特徴は、重合速度が大きく、未反応の重合開始剤や連鎖移動剤が少量含まれることがあるが、比較的純粋なポリマーが塊状で得られることである。一方で、重合の進行とともに急激な粘度上昇が起こり、撹拌能力が粘度上昇速度に追随できなくなって、重合熱を取り除くことが困難であり、局部加熱が生じるなど重合温度の制御がはなはだ困難である。急激な発熱が起こり、暴走反応、爆発に至ることもしばしば見られる。
【０１１２】
α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０２５〜０．２００モル使用することで、アクリル単量体のラジカル重合速度が適切に制御されるため、アクリルポリマー製造時の重合熱の発生が重合率に関係なく一定になる傾向が見られ、工業的に実施できる範囲で除熱がきわめて容易である。したがって、重合温度制御に係わる負荷が大きく軽減され、容易であり、分子量を任意に調節できることと相まって、安全、安心してアクリルポリマーを塊状ラジカル重合で製造できる。
【０１１３】
以下に、アクリルポリマーの塊状ラジカル重合、および、アクリルシラップの製造方法の一例を示す。
（１）撹拌機、窒素ガス吹き込み口、温度センサー、加熱冷却装置、コンデンサーがついた重合容器に、「ＦＡＮＣＲＹＬ ＦＡ−５１２Ｍ」（ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、日立化成工業（株）社の製品）、メタクリル酸メチルの所定量、「ＡＭＳＤ−ＧＲＵ」（α−メチルスチレンダイマー、五井化成（株）社の製品、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン含有量９９．０％以上）の所定量、「パーブチル Ｏ」（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、日油（株）社の製品）を「ＡＭＳＤ−ＧＲＵ」１．０モルに対して０．０２５〜０．２００モル仕込む。
（２）窒素ガスでバブリングする。反応液の酸素濃度が５ｐｐｍ未満になったら、窒素ガスを吹き込みに変える。
（３）昇温を開始し、７５℃まで約３０分で昇温する。７５℃で２時間重合を行う。
（４）昇温を開始し、７８．５℃まで約３０分で昇温する。７８．５℃で重合率が約９０％になるまで重合を行う。所要時間は約３００分間である。
（５）冷却を開始し、アクリルポリマー濃度が約７５％になるようメタクリル酸メチルを添加する。
（６）６０℃まで冷却し、抜き出しを行って、アクリルシラップを製造する。
【０１１４】
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メタクリル酸メチルを含むアクリル単量体の重合速度が適切に制御可能であり、アクリルシラップ製造時の単位時間あたりの発熱量が定量化され、低減されるため、除熱が容易となり、分子量が制御されたアクリルポリマーを、塊状ラジカル重合で安全に製造することが可能となる。
【０１１５】
本発明のアクリルシラップは、有機過酸化物などの硬化剤を配合しなくても単独で硬化性を有するため、および、特定の硬化温度までは硬化することなく安定に存在するため、一液で使用することが可能であり、作業性の改善、向上が図れ、生産効率化、廃棄物の削減につながる。
【０１１６】
以下、実施例で本発明を詳細に説明する
【実施例】
【０１１７】
実施例で本発明の詳細を説明するのに先立ち、試験方法、評価方法を説明する。また、特に断りがない限り使用量は部数（ｇ）を表し、組成は重量％を表す。
【０１１８】
１．重合率（％）：
ＪＩＳ  Ｋ  ５４０７：１９９７にしたがって１４０℃で６０分間加熱残分を測定し、これを重合率とした。
【０１１９】
２．分子量：
重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う）、数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う）、分子量分布（以下、ｄとも言う）＝Ｍｗ／Ｍｎは、東ソー（株）の「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」システムで測定した。
【０１２０】
３．アクリルシラップの硬化性：
ティー・エイ・インスツルメント（株）社製示差走査熱量計「ＤＳＣ  Ｑ１０」を使用し、窒素雰囲気下で、一挙に９０℃に昇温し、９０℃をキープし、発熱がピークに達するまでの時間（分）を求めた。時間が短い方が硬化性は良好である。
【０１２１】
４．硬度：
アクリルシラップ２０ｇを、「マゼルスター」（クラボウ（株）の撹拌・脱泡装置）で脱泡した後、５０ｍＬガラスビーカーにいれ、アルミフォイルで蓋をして、８５℃で３０分間加熱した。ガラスビーカーを壊して硬化物を取り出し、ガラスビーカーに接した平滑な面を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００：１９９７にしたがって鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度が高いほど表面硬度は高く、耐傷つき製が良好である。鉛筆硬度３Ｈ以上で合格とした。なお、３Ｈ＋は３Ｈよりは、若干硬度が高いが、４Ｈより、若干硬度が低いことを示す。
【０１２２】
５．貯蔵安定性：
５００ｍＬマヨネーズ瓶にアクリルシラップ３００ｇをとり、密栓して、２３℃で１ヶ月間静置した。１ヶ月静置後の重量平均分子量／試験開始時の重量平均分子量求め、変化が２０％以内であれば貯蔵安定性は良好（○）、変化が２０％を越える場合は貯蔵安定性が不良（×）とした。
【０１２３】
６．耐溶剤性：
アクリルシラップ２０ｇを、「マゼルスター」（クラボウ（株）の撹拌・脱泡装置）で脱泡した後、５０ｍＬガラスビーカーにいれ、アルミフォイルで蓋をして、８５℃で３０分間加熱した。ガラスビーカーを壊して硬化物を取り出し、ガラスビーカーに接した平滑な面をアセトンでこすり、透明性がなくなるかどうか、艶がなくなるかどうかを目視で評価した。透明性、艶が全く変化しないものを耐溶剤性が良好（○）、透明性が損なわれるもの、または、艶がなくなるものは耐溶剤性が不良（×）とした。
【０１２４】
７．強靱性：
アクリルポリマーにメタクリル酸メチルを加えて、加熱残分が１５±２％になるよう調節する。希釈したアクリルポリマーを２５ｍＬガラス製試験管に５ｍＬ採り、１０分間、窒素ガスバブリングを行った後、シリコン栓で密栓した。
【０１２５】
８０℃に温度調節した振とう機に試験管をセットし、５時間反応を行った。反応終了後、金槌で試験管を壊して硬化物を取り出した。このとき、硬化物が割れたり、粉々になったりせずきれいに取り出せたものはアクリルシラップの靱性が高く合格（○）、壊れたものは脆く不合格（×）とした。
【０１２６】
実施例１  アクリルシラップＡＰ−１の製造
窒素ガス吹き込み口、撹拌機、温度計がついた３００ｍＬ４つ口フラスコに、メタクリル酸メチル９９．０ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート１．０ｇ、α−メチルスチレンダイマー３．５６ｇ、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５０ｇ（α−メチルスチレンダイマーを１．０モルとしたとき、０．０６７モル）を仕込み、窒素ガスでバブリングを１０分間行った。この後、窒素ガスは吹き込みに変更した。
【０１２７】
撹拌しながら、昇温を開始し、３０℃から１段目の重合温度である６０℃まで６０分間で昇温した。６０℃で１２０分間重合を行った後、２段目の重合温度である７３℃まで６０分間で昇温した。７３℃で３００分間重合を行った後、室温まで冷却して実施例のアクリルシラップＡＰ−１を製造した。
【０１２８】
アクリルシラップＡＰ−１は、重合率８８．８％、重量平均分子量２９１２０、数平均分子量１８２００、分子量分布１．６であった。アクリルシラップＡＰ−１製造中は、急激で大きい発熱は見られず、温度制御はきわめて容易で、安全に製造できた。
【０１２９】
実施例２〜６  アクリルシラップＡＰ−２〜ＡＰ−６の製造
表１に示すとおり仕込み組成を変える以外はアクリルシラップＡＰ−１と同様にして実施例２〜６のアクリルシラップＡＰ−２〜ＡＰ−６を製造した。
【０１３０】
表１にアクリルシラップＡＰ−２〜ＡＰ−６の製造条件、特性値などを示した。アクリルシラップＡＰ−２〜ＡＰ−６製造中は、急激で大きい発熱は見られず、温度制御はきわめて容易で、安全に製造できた。
【０１３１】
【表１】
0005527596.tif 000015
【０１３２】
実施例７〜９、参考例１〜２  アクリルシラップＡＰ−７〜ＡＰ−１１の製造
表２に示すとおり仕込み組成を変える以外はアクリルシラップＡＰ−１と同様にして実施例、参考例のアクリルシラップＡＰ−７〜ＡＰ−１１を製造した。
【０１３３】
表２にアクリルシラップＡＰ−７〜ＡＰ−１１の製造条件、特性値などを示した。アクリルシラップＡＰ−７〜ＡＰ−１１製造中は、急激で大きい発熱は見られず、温度制御はきわめて容易で、安全に製造できた。
【０１３４】
【表２】
0005527596.tif 000016
【０１３５】
アクリルシラップＡＰ−１〜ＡＰ−１１の製造で明らかなとおり、α−メチルスチレンダイマー１．０モルに対し、重合開始剤を０．０２５〜０．２００モル使用することで、塊状重合であるにもかかわらず、重合温度制御が容易で、実施例のアクリルシラップを安全に製造できた。また、実施例７、８、９の通り、分子量制御が容易であった。
【０１３６】
比較例１〜４  ＡＰ−１２〜ＡＰ−１５の製造
表３に示すとおり仕込み組成を変える以外はアクリルシラップＡＰ−１と同様にしてＡＰ−１２〜ＡＰ−１５の製造を試みた。表３に、ＡＰ−１２〜ＡＰ−１５の製造条件、特性値などを示した。
【０１３７】
ＡＰ−１２の製造では、重合温度、重合時間を実施例１と同様に設定したが、α−メチルスチレンダイマーの使用量に対し、重合開始剤の使用量が少なすぎたため、重合速度がきわめて遅く、アクリルシラップとして使用するのに必要な重合率が得られなかった。ＡＰ−１２を使用したアクリルシラップは、実用的に満足できる硬化性を発揮するアクリルシラップとはならない。
【０１３８】
ＡＰ−１３の製造では、α−メチルスチレンダイマーの使用量に対し、重合開始剤の使用量が多すぎるため、製造途中で大きい発熱が頻繁に起こり、重合温度制御ができず、アクリルシラップが製造できなかった。ＡＰ−１４の製造では、大きいトラブルなく製造できた。ＡＰ−１５の製造では、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの使用量が多すぎたため、製造途中でゲル化し、アクリルシラップを製造できなかった。ＡＰ−１４を使用したアクリルシラップについては、後述する。
【０１３９】
【表３】
0005527596.tif 000017
【０１４０】
実施例１０〜２４、参考例３〜４
以下に、実施例のアクリルシラップＡＰ−１〜ＡＰ−１１の応用例と試験結果を示す。
【０１４１】
表４に、実施例１０〜１７のアクリルシラップＡＳ−１〜ＡＳ−８の組成、試験結果を、表５に、実施例１８〜２０、参考例３〜４のアクリルシラップＡＳ−９〜ＡＳ−１３の組成、試験結果を示した。表６に、実施例２１〜２４のアクリルシラップＡＳ−１４〜ＡＳ−１７の組成、試験結果を示した。
【０１４２】
表中、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物（１）は「エポキシエステル３００２Ｍ」（共栄社化学（株）の製品）、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（１）は「ファンクリルＦＡ−３２０Ｍ」（日立化成工業（株）の製品、エチレンオキサイドの付加モル数が２個）、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（２）は「ＮＫエステルＢＰＥ−１００」（新中村化学工業（株）の製品、エチレンオキサイドの付加モル数が２．３個）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物（２）は「エポキシエステル３０００Ｍ」（共栄社化学（株）の製品）を表す。
【０１４３】
【表４】
0005527596.tif 000018
【０１４４】
【表５】
0005527596.tif 000019
【０１４５】
【表６】
0005527596.tif 000020
【０１４６】
表４、表５、表６に見られるとおり、実施例１０〜実施例２４のアクリルシラップＡＳ−１〜１１、ＡＳ−１４〜１７は、貯蔵安定性、硬化性、硬度、耐溶剤性、強靱性の全ての項目で優れた性能を発揮した。
【０１４７】
また、表６、実施例のアクリルシラップＡＰ−３の応用例で示したとおり、硬化剤としての重合開始剤を配合しなくても、必要十分な硬化性と性能を発揮した。
【０１４８】
実施例１０のアクリルシラップＡＳ−１を例に取り説明する。アクリルシラップＡＳ−１は実施例のアクリルシラップＡＰ−１の１００ｇを容器に仕込み、撹拌しながらビスフェノールＡジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物（１）（「エポキシエステル３００２Ｍ」（共栄社化学（株）の製品）２６．９ｇを添加して、均一になるまで撹拌、混合し、アクリルシラップＡＳ−１を製造した。アクリルシラップＡＳ−１には、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートをアクリルシラップ１００重量％に対して１重量％配合した。アクリルシラップＡＳ−１の加熱残分を測定した後、貯蔵安定性、硬化性、硬度、耐溶剤性、強靱性の各試験、評価を行った。
【０１４９】
アクリルシラップＡＳ−１は、加熱残分７０．５％、貯蔵経時で分子量変化を起こすことなく貯蔵安定性が良好であった。硬化時に発泡することがなく硬化物の外観は泡を含まず高い透明性と非着色性を示した。ＤＳＣで測定した硬化時間は２５分であり、良好な硬化特性を有していた。アクリルシラップＡＳ−１の表面硬度は３Ｈであった。
【０１５０】
実施例１０のアクリルシラップＡＳ−１はアセトンでこすっても膨潤したり、艶引けすることはなかった。表面硬度、耐溶剤性の試験から、アクリルシラップＡＳ−１は浴室や洗面台用などの水回り製品に適した性能、耐傷つき性、耐薬品性を有していることがわかった。
【０１５１】
表４、実施例１０〜１４に示したように、実施例１０〜１４のアクリルシラップＡＳ−１〜ＡＳ−５では、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの適正な範囲で使用量が多くなれば、硬度が高くなった。
【０１５２】
実施例１４のアクリルシラップＡＳ−５は３官能のトリメチロールプロパントリメタクリレートを使用しており、硬化速度が速くなった。
【０１５３】
実施例１６のアクリルシラップＡＳ−７はエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレートを使用した。実用的に見て、良好な硬化性を示した。
【０１５４】
実施例１７のアクリルシラップＡＳ−８は、使用したアクリルシラップＡＰ−６が有機過酸化物を使用して製造されており、良好な硬化性を示した。また高い硬度を示した。
【０１５５】
表５、実施例１８〜２０に見られるように、使用するアクリルシラップの分子量が大きくなれば硬化性が良好となり、硬度が高くなった。
【０１５７】
表６、実施例２１〜２４に見られるとおり、アクリル単量体として１，４−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートを使用した場合には、良好な硬化性とともに、高い高度を示した。
【０１５８】
表７に、比較例５〜６のアクリルシラップの組成、試験結果を示した。
【０１５９】
【表７】
0005527596.tif 000021
【０１６０】
比較例５のＡＳ−１８は、硬化しなかった。
【０１６１】
比較例６のアクリルシラップＡＳ−１９は、硬化に６０分以上と長時間を有した。硬度が低く、耐溶剤性も不良であった。
【０１６２】
以上の通り、本発明のアクリルシラップは、良好な硬化性と、優れた化学的、物理的性能を発揮した。