(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サルフェーション現象によって電極上に硫酸鉛が膜状に堆積した鉛蓄電池を再生させる方法であって、前記鉛蓄電池に固体のポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルを添加し、正極には電源のプラスを、負極には電源のマイナスを接続し、直流電圧を２０〜３０Ｖかけ、電極間を発熱させることにより、電極表面の硫酸鉛皮膜を溶解還元することを特徴とする鉛蓄電池の再生方法。
【請求項２】
サルフェーション現象によって電極上に硫酸鉛が膜状に堆積した鉛蓄電池を再生させる方法であって、前記鉛蓄電池に固体のポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルを添加し、正極には電源のプラスを、負極には電源のマイナスを接続し、直流電圧を２０〜３０Ｖかけ、電極間を発熱させることにより、電極表面の硫酸鉛皮膜を溶解還元させ、その後の硫酸鉛皮膜減少による電流増加に伴い、電流値が単セル当り平均で０．５Ａを超えないよう定電流充電に切り替え、硫酸鉛皮膜が溶解還元して電圧値が１５〜２０Ｖに下がった時点で、１秒間に４０００〜７０００回の電圧振幅±２〜±５Ｖの微弱パルス電流を印加し、パルスの衝撃で硫酸鉛皮膜を分解還元することを特徴とする鉛蓄電池の再生方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の鉛蓄電池の再生方法に用いられる鉛蓄電池の再生装置であって、
前記装置は、充電器と共に、固体のポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルが添加された鉛蓄電池に取り付けて、サルフェーション現象によって硫酸鉛が膜状に堆積した電極の硫酸鉛皮膜を除去するものであり、
発振器およびパルス電流発生器からなり、１秒間に４０００〜６０００回の電圧振幅±２〜±５Ｖの微弱パルス電流を出力して、パルスの衝撃で硫酸鉛皮膜を分解還元する、鉛蓄電池の再生装置。
【請求項４】
鉛蓄電池に対して請求項１または２記載の鉛蓄電池の再生方法を定期的に適用して、サルフェーション現象による硫酸鉛の堆積を防止する、鉛蓄電池の延命方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池のサルフェーション現象によって生じる硫酸鉛皮膜を溶解還元ないし分解還元することにより硫酸鉛皮膜を除去し、鉛蓄電池を再生する方法および該方法に用いられる鉛蓄電池の再生装置に関するものであり、電気化学分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池の再生は古くから行われており、当初はサルフェーション現象により劣化した鉛蓄電池を良く振って硫化鉛層を剥離脱落させ、電解液を取り出し、その上澄みのみを鉛蓄電池に戻し、再度同じことを数回繰り返し、最後に古い電解液を捨て、新たな電解液を注入するというものであった。
【０００３】
この処理により鉛蓄電池は１年程寿命を延ばすことができた。
【０００４】
特許文献１〜４には、パルス電流により硫酸鉛皮膜を電極から物理的に剥離する技術が記載されている。
【０００５】
上述の先行技術は、電極の活物質を減少させ、電解液中に不純物を増加させる等の問題点があり、電解液の入れ替えや濃度調整を必要とし、延命効果も十分ではなかった。
【０００６】
特許文献３に記載の技術は、表皮効果を伴う短いパルス幅のパルス電流を出力して、硫酸塩皮膜の表層部を集中的に分解して、硫酸塩皮膜を除去するものであった。
【０００７】
表皮効果は導体に生ずるものであるが、硫酸塩皮膜そのものは絶縁体であり、かつ正負極とも、活物質はパウダーをペースト状にしたものであるため、表面積が大きく、そこに膜状堆積した硫酸鉛皮膜は、凹凸が大きくなるので、表皮効果を生じにくいものと考えられる。
【０００８】
また、両電極間にはセパレータが存在し、その間を電流は電解液を通して流れることになり、電解液で浸漬された硫酸塩皮膜のポーラスな穴を電流が流れ両極間が通電すると考えられ、表皮効果は生じにくいものと考えられる。
【０００９】
鉛蓄電池再生用微弱電流パルス発生器は市販されているものもあり、サルフェーションの程度の軽いものに関しては、再生可能なものもあるが、完全放電し電圧０の閉塞鉛蓄電池やサルフェーションが進行しほとんど蓄電容量のないものに関しては、再生できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１５６２４７号公報
【特許文献２】特開２０００−３２３１８８号公報
【特許文献３】特許第３０７９２１２号公報
【特許文献４】特開２０００−４０５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、完全放電し電圧０の閉塞鉛蓄電池やサルフェーションが進行しほとんど蓄電容量のない鉛蓄電池を含めて、サルフェーション現象により劣化した鉛蓄電池を、容易に安定して再生延命化が図れる、鉛蓄電池の再生方法および再生装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決すべく種々検討した結果、非イオン性分散剤の高温化における塩の溶解作用を用いて、完全放電し電圧０の閉塞鉛蓄電池やサルフェーションが進行しほとんど蓄電容量のない１２Ｖ６セルの鉛蓄電池の両極間に２０〜３０Ｖの直流電圧をかけ、電極間を硫酸鉛皮膜の抵抗により発熱させることにより、硫酸鉛皮膜を溶解還元できることを知見した。
【００１３】
また、本発明者等は、発振器およびパルス電流発生器からなる硫酸鉛皮膜除去装置と充電器により、１秒間に４０００〜７０００回の電圧振幅±２〜±５Ｖの微弱電流パルスを印加することにより、鉛蓄電池のサルフェーション現象により生じた硫酸塩皮膜を、パルスの衝撃により、硫酸鉛皮膜を剥離脱落させることなく、徐々に分解還元できることを知見した。
【００１４】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記の鉛蓄電池の再生方法および該方法に用いられる硫酸鉛皮膜除去装置、ならびに上記再生方法を利用した鉛蓄電池の延命方法を提供するものである。
「サルフェーション現象によって電極上に硫酸鉛が膜状に堆積した蓄電池を再生させる方法であって、前記鉛蓄電池に固体のポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルを添加し、正極には電源のプラスを、負極には電源のマイナスを接続し、直流電圧を２０〜３０Ｖかけ、電極間を発熱させることにより、電極表面の硫酸鉛皮膜を溶解還元することを特徴とする鉛蓄電池の再生方法（以下、本発明の第１の再生方法という）。」
「サルフェーション現象によって電極上に硫酸鉛が膜状に堆積した鉛蓄電池を再生させる方法であって、前記鉛蓄電池に固体のポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルを添加し、正極には電源のプラスを、負極には電源のマイナスを接続し、直流電圧を２０〜３０Ｖかけ、電極間を発熱させることにより、電極表面の硫酸鉛皮膜を溶解還元させ、その後の硫酸鉛皮膜減少による電流増加に伴い、電流値が単セル当り平均で０．５Ａを超えないよう定電流充電に切り替え、硫酸鉛皮膜が溶解還元して電圧値が１５〜２０Ｖに下がった時点で、１秒間に４０００〜６０００回の電圧振幅±２〜±５Ｖの微弱パルス電流を印加し、パルスの衝撃で硫酸鉛皮膜を分解還元することを特徴とする鉛蓄電池の再生方法（以下、本発明の第２の再生方法という）。」
「前記の鉛蓄電池の再生方法に用いられる鉛蓄電池の再生装置であって、
前記装置は、充電器と共に、固体のポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルが添加された鉛蓄電池に取り付けて、サルフェーション現象によって硫酸鉛が膜状に堆積した電極の硫酸鉛皮膜を除去するものであり、
発振器およびパルス電流発生器からなり、１秒間に４０００〜６０００回の電圧振幅±２〜±５Ｖの微弱パルス電流を出力して、パルスの衝撃で硫酸鉛皮膜を分解還元する、鉛蓄電池の再生装置。」
「鉛蓄電池に対して上記の本発明の第１または第２の鉛蓄電池の再生方法を定期的に適用して、サルフェーション現象による硫酸鉛の堆積を防止する、鉛蓄電池の延命方法。」
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、完全放電し電圧０の閉塞鉛蓄電池やサルフェーションが進行しほとんど蓄電容量のない鉛蓄電池を含めて、サルフェーション現象により劣化した鉛蓄電池を、容易に安定して再生延命化が図れる、鉛蓄電池の再生方法および再生装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の硫酸鉛皮膜除去装置の概略説明図である。
【図２】発振器からパルス電流発生器への信号波（出力電流）の一例を示すグラフである。
【図３】鉛蓄電池に印加するパルス電流の波形の一例を示すグラフである。
【図４】３年間放置されたＥＶ用ＥＣ−ＦＶ１２６０鉛蓄電池を用いた硫酸鉛皮膜除去装置のパルス数に対する鉛蓄電池の電圧の推移を示すグラフである。
【図５】実施例１において印加した微弱パルス電流のオシログラフの出力波形を示すグラフである。
【図６】実施例１において微弱パルス電流を印加した１２Ｖ６セルの鉛蓄電池、４０Ｂ１９Ｒの再生時間と比重との関係を示すグラフである。
【図７】実施例１で再生された鉛蓄電池の５．５Ａ定電流放電試験における放電時間と電圧との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
まず、本発明の第１の再生方法について説明する。
第１の再生方法で使用される非イオン性分散剤としては、鉛蓄電池の電解液に対して溶解し易いものが好ましく、例えば、淡黄白色固体の高密度ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、淡黄色粘稠液体のポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、白色固体の高密度ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＰＥＧ−４ステアラミド等が挙げられる。
【００１８】
非イオン性分散剤として、高密度ＰＶＡ等の粉末状のものを用いる場合は、予め純水に溶かして水溶液にしてから使用する方が好ましい。
【００１９】
非イオン性分散剤の添加量は、サルフェーションの程度や非イオン性分散剤の違いによっても異なるため、特に限定されるものではないが、通常、電解液に対して、重量比で、０．５〜１．５％程度加えるのが好ましく、１〜１．２％程度加えるのがより好ましい。
【００２０】
下記の表１に、硫酸鉛粉末（重量比１％）を入れた純水１００ｍＬに、非イオン性分散剤（淡黄白色固体の高密度ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、淡黄色粘稠液体のポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、または白色固体の高密度ＰＶＡ）を重量比１％添加し、６０℃に加熱し、スターラにより５００ｒｐｍで１０分間攪拌した際の硫酸鉛の溶解量を調べた結果を示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
而して、非イオン性分散剤を添加した鉛蓄電池に、正極には電源のプラスを、負極には電源のマイナスを接続し、２０〜３０Ｖ、好ましくは２３〜２５Ｖの直流電圧をかけ、電極間を発熱させる。
電圧が２０Ｖ未満であると、発熱量が小さく、硫酸鉛の溶解が十分ではなく、また３０Ｖ超であると、発熱過多になり非イオン性分散剤が分解する。
【００２３】
非イオン性分散剤の働きには温度依存性があるため、上記発熱は、非イオン性分散剤の働きの観点から、鉛蓄電池に２０〜３０Ｖの直流電圧をかけた時の鉛蓄電池の外壁の温度が、５０〜６５℃となるように発熱させるのが好ましく、５５〜６０℃となるように発熱させるのがより好ましい。
また、発熱させる際の雰囲気温度は２０℃以上あることが好ましい。
【００２４】
使用する安定化電源は、１２Ｖ６セルの鉛蓄電池の再生に用いる場合、３５Ｖ、５ＡのＣＶ、ＣＣ電源が好ましい。
【００２５】
本発明の第１の再生方法では、上記のようにして電極間を発熱させることにより、電極表面の硫酸鉛皮膜を溶解還元することができる。
【００２６】
次に、本発明の第２の再生方法について説明する。
第２の再生方法では、まず、非イオン性分散剤を添加した鉛蓄電池に、正極には電源のプラスを、負極には電源のマイナスを接続し、２０〜３０Ｖ、好ましくは２３〜２５Ｖの直流電圧をかけ、電極間を発熱させることにより、電極表面の硫酸鉛皮膜を溶解還元する。
この第２の再生方法における硫酸鉛皮膜の溶解還元は、第１の再生方法における硫酸鉛皮膜の溶解還元と同様にして実施することができる。
【００２７】
次いで、硫酸鉛皮膜減少による電流増加に伴い、電流値が単セル当り平均で０．５Ａ、好ましくは全てのセルにおいて０．５Ａを超えないよう定電流充電に切り替え、硫酸鉛皮膜が溶解還元して電圧値が１５〜２０Ｖ、好ましくは１５〜１７Ｖに下がった時点で、微弱パルス電流を印加し、パルスの衝撃で硫酸鉛皮膜を分解還元する。
【００２８】
微弱パルス電流の印加は、図１に示す発振器およびパルス電流発生器からなる硫酸鉛皮膜除去装置を用いることが好ましい。この硫酸鉛皮膜除去装置は、充電器と共に鉛蓄電池に取り付けて用いられる。
硫酸鉛皮膜除去装置における発振器は、タイマＩＣ等を発振回路に用い、パルス電流発生器への信号波（出力電流）を、図２に示すような方形波でその動作範囲（Duty）が３〜５％となるようにし、信号波を受けるパルス電流発生器においてパルスを急峻に立ち上がらせ、パルス電流の出力を確保するようにしてある。
【００２９】
硫酸鉛皮膜除去装置におけるパルス電流発生器は、発振器から出力された信号波により、ＭＯＳＦＥＴ等の電子スイッチを駆動させ、鉛蓄電池に印加するパルス電流の波形を図３になるようにする。
【００３０】
パルス数を多くすることで硫酸鉛皮膜の分解の効率が上がると考えられるが、熱発生があり、実際には、図４に示すように、鉛蓄電池の電圧の回復をパルス数で比較すると、上限がある。図４は、３年間放置されたＥＶ用ＥＣ−ＦＶ１２６０鉛蓄電池を用いた硫酸鉛皮膜除去装置のパルス数に対する鉛蓄電池の電圧の推移を示すグラフである。
【００３１】
また、発振器およびパルス電流発生器からなる硫酸鉛皮膜除去装置を用いて、サルフェーションの進んだ鉛蓄電池の再生試験において、軽微なサルフェーションでは問題なく再生できた１秒間に１万回のパルス数を持つ装置は、電解液比重が１．２０を超えることができず、パルス数１秒間に５３００回の装置に代えて、再生を完了させた事実がある。
【００３２】
微弱パルス電流のパルス数は、再生効率とのバランスで適宜設定される。具体的には、１秒間に４０００〜７０００回程度であり、好ましくは、１秒間に５０００〜６０００回である。
微弱パルス電流のパルス数が小さすぎると、再生に時間が掛かり、またパルス数が大きすぎると、再生の効率が低下する。
【００３３】
微弱パルス電流のパルス電圧の振幅は、±２〜±５Ｖの範囲内、好ましくは±２．５〜±４Ｖの範囲内であり、また、その電流値は２０〜１００ｍＡの範囲内、好ましくは５０〜８０ｍＡの範囲内にあるものが、硫酸鉛皮膜の剥離脱落を防ぎ、電極へのダメージを与えず、好ましい。
微弱パルス電流のパルス電圧が低すぎると、再生効率が低下し、またパルス電圧が高すぎると、硫酸塩皮膜の剥離脱落を起こす。
【００３４】
上記のようにして微弱パルス電流を印加することにより、パルスの衝撃で硫酸鉛皮膜を分解還元することができる。
【００３５】
本発明の鉛蓄電池の延命方法は、鉛蓄電池に対して上述した本発明の第１または第２の再生方法を、定期的に、例えばバッテリの蓄電容量不足や充電不能となった時点で適用して、サルフェーション現象による硫酸鉛の堆積を防止する方法である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【００３７】
実施例１
サルフェーションが進行しほとんど蓄電容量のない廃棄された１２Ｖ６セルの鉛蓄電池、４０Ｂ１９Ｒを用いて再生試験を次のようにして行った。
【００３８】
淡黄色粘稠液体のポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルを各セルに１ｍＬ加え、３５Ｖ、５ＡのＣＶ、ＣＣの安定化電源のプラスを正極に、マイナスを負極に接続し、２４Ｖの定電圧充電を行った。
【００３９】
開始直後の両極間（６セル）の電流値は数ｍＡと小さいが、１時間で１Ａとなり、４時間経過し３Ａに達した時点で、３Ａの定電流充電に切り替えた。
【００４０】
電圧値は２４Ｖから徐々に降下し始め、１０時間経過し１６Ｖになった時点で、安定化電源を外し、定格２Ａのバッテリ充電器と図１に示す硫酸鉛皮膜除去装置を取り付け、微弱パルス電流（パルス数：１秒間に５４００回、ＡＣパルス電圧：＋３．４Ｖ、−２．４Ｖ）を印加した。印加した微弱パルス電流のオシログラフの出力波形を図５に示す。
微弱パルス電流を印加した１２Ｖ６セルの鉛蓄電池、４０Ｂ１９Ｒの再生時間と比重との関係を図６に示す。
【００４１】
図６に示すように、硫酸鉛皮膜除去装置を取り付け時、鉛蓄電池の平均比重が１．１であったものが、約２０時間で１．２７まで回復した。
【００４２】
この実施例で再生された鉛蓄電池について、５．５Ａ定電流放電試験を行った。この試験における放電時間と電圧との関係を図７に示す。図７に示すように、この実施例で再生された鉛蓄電池は、十分な容量が確保されている。
【００４３】
実施例２
ＥＶに搭載され、蓄電容量が無くなったＥＶ用ＥＣ−ＦＶ１２６０、１２Ｖ６セルの鉛蓄電池の各セルに、淡黄色粘稠液体のポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルを２ｍＬ加え、３５Ｖ、５ＡのＣＶ、ＣＣの安定化電源のプラスを正極に、マイナスを負極に接続し、２４Ｖの定電圧充電を行った。
【００４４】
再生開始時の鉛蓄電池の電解液の比重は１．０５であった。
【００４５】
開始直後の両極間（６セル）の電流値は数ｍＡと小さいが、２時間で１Ａとなり、６時間経過し３Ａに達した時点で、３Ａの定電流充電に切り替えた。
【００４６】
電圧値は２４Ｖから徐々に降下し始め、２４時間経過し１３.５Ｖになった時点で、安定化電源を外し、電解液の比重を測定した。
【００４７】
各セルの平均比重は、新品同様の１．２７に達しており、また、この鉛蓄電池を搭載したＥＶの走行距離が、新品鉛蓄電池搭載時のものと殆ど同じであったため、この実施例で再生された鉛蓄電池は、十分な容量が確保されていることが確認された。
【図１】
0005616043.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0005616043.tif 000008
【図７】
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