(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの電極活性物質電荷担体を含む電極活性物質を含む第一電極；第二電極；および
少なくとも１つの電解質電荷担体を含む電解質を含む電気化学電池であって；
前記電気化学電池の発生期状態において、前記電極活性物質がＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3であり、前記少なくとも１つの電解質電荷担体を含む電解質がＬｉＰＦ6であり、前記第二電極はグラファイトを含み、
前記少なくとも１つの電解質電荷担体がリチウムであって、Ｎａである前記少なくとも１つの電極活性物質電荷担体とは異なることを特徴とする電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００５年３月２８日に出願された特許仮出願番号６０／６６６，１３２の権利を主張し、２００５年１０月２５日に出願された特許仮出願番号６０／７２９，９３２の権利も主張する。
【０００２】
本発明は、電荷担体を含有する電解質および電荷担体を含有する正極活性物質を用いる電気化学電池に関し、ここで、電気化学電池の発生期状態において、電解質中に存在する電荷担体は、正極活性物質中に存在する電荷担体と異なる。
【背景技術】
【０００３】
バッテリーパックは１以上の電気化学電池またはバッテリーからなり、ここで、各電池は一般的に正極、負極および電解質または負極と正極間のイオン電荷担体の移動を促進するための他の物質を含む。電池が充填されると、カチオンは正極から電解質へ移動し、同時に、電解質から負極へ移動する。放電の間、カチオンは負極から電解質へ移動し、同時に、電解質から正極へ移動する。
【０００４】
アルカリ金属ベースの電極活性物質を用いる従来技術の電気化学電池は、その中に溶解された対応するアルカリ金属の塩を有する電解質を使用していた。言い換えると、電極活性物質のアルカリ金属およびアルカリ金属は同じであった（例えば、ＬｉＣｏＯ2を含有する電池中電解質塩としてＬｉＰＦ6を使用）。世間一般の通念では、これが機能的二次電気化学電池を形成するために必要であると考えられた。リチウム（Ｌｉ）はグラファイトベースの電極に関するインターカレーションに最も適している（主に、リチウムはサイクルに際してグラファイト上に安定なＳＥＩ層を形成するため）ので、これはリチウムベースの電解質の使用を必要とし、これは、次に正極（陽極）についてのリチウムベースのインターカレーション活性物質の使用を必要とした。この必要性は、このようなリチウムベースの電極物質の合成に関連する問題または高い生産コストのために、多くのリチウムベースのインターカレーション物質を電気化学電池における実際および潜在的用途から除外した。
【０００５】
しかしながら、このようなインターカレーション物質の多くの類似体を、しばしば、少ない合成工程、少ない材料および生産コストで合成することができる。残念なことに、世間一般の通念により、正極（陽極）におけるこのような類似電極活性物質の使用が試みられ、これは、当業者らがリチウムベースの電解質は非リチウムベースの正極活性物質を含有する電池において用いることができないとの誤解のもとで作業していたからである。しかしながら、本発明者らは、非リチウムアルカリまたはアルカリベースの電極活性物質をリチウムベースの電解質と併せて二次電気化学電池において用いうることを証明した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、１以上（すなわち少なくとも１つ）の電荷担体を含有する電解質および１以上（すなわち、少なくとも１つ）の電荷担体を含有する正極活性物質を用いた新規二次電気化学電池であって、電気化学電池の発生期状態において、電解質中に存在する電荷担体が、正極活性物質中に存在する電荷担体とは異なる二次電気化学電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一つの実施形態において、電極活性物質（その発生期状態）は、一般式：
ＡaＭb（Ｍ’Ｏ）c（ＸＹ4）dＯeＺf
により表され；
式中、
（ｉ）Ａは、陽イオンを形成でき、電気化学電池の充電に際して活性物質からの脱インターカレーションまたは脱挿入（ｄｅｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）を受ける少なくとも１つの元素を含有し、０＜ａ≦９である；
（ｉｉ）ＭおよびＭ’は、それぞれ、遷移金属、非遷移金属およびその混合物からなる群から選択され、式中、ＭおよびＭ’は、少なくとも１つのレドックス活性元素を含み、１≦ｂ≦６および０≦ｃ≦１である；
（ｉｉｉ）ＸＹ4は、Ｘ’［Ｏ4-X，Ｙ’x］、Ｘ’［Ｏ4-y，Ｙ’2y］、Ｘ’’Ｓ4 、
［Ｘｚ’’’，Ｘ’1-Z］Ｏ4、ＷＯ4およびその混合物からなる群から選択され、式中、
（ａ）Ｘ’およびＸ’’’は、それぞれ独立して、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓおよびその混合物からなる群から選択される；
（ｂ）Ｘ’’は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖおよびその混合物からなる群から選択される；
（ｃ）Ｗは、Ｖ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉおよびその混合物からなる群から選択される；
（ｄ）Ｙ’は、周期表の１７族から選択されるハロゲン、Ｓ、Ｎおよびその混合物からなる群から選択される；そして
（ｅ）０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１、および０≦ｄ≦３であり、式中、ｅ＞０である場合、ｃおよびｄ（ｃ，ｄ）＝０であり、ｄ＞０である場合、ｅ＝０である；
（ｉｖ）Ｏは酸素であり、０≦ｅ≦１５であり、式中、ｄ＞０である場合、ｅ＝０である；そして
（ｖ）Ｚは、ヒドロキシル（ＯＨ）、周期表の１７族から選択されるハロゲン、窒素（Ｎ）およびその混合物からなる群から選択され、０≦ｆ≦４である；そして
Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、ｙ、ｚ、ｄ、ｅおよびｆは、その発生期状態または合成されたままの状態において物質の電気的中性を維持するように選択される。
【０００８】
一つの実施形態において、二次電気化学電池は、円筒形電池であって、円筒形ケーシング中に封入された、螺旋コイル状または巻かれた電極アセンブリを有する円筒形電池である。別の実施形態において、二次電気化学電池は、実質的に長方形の断面を有する円筒形ケーシング中に封入されたジェリーロールタイプの電極アセンブリを有する角柱電池である。さらにもう一つ別の実施形態において、二次電気化学電池はラミネートタイプ電池である。
【０００９】
本明細書において記載されるそれぞれの実施形態において、電極アセンブリは、前述の電極活性物質を含有する第一電極（正極）と反対の第二電極（負極）間に挿入されたセパレーターであって、例えば、第一電極を第二電極から電気的に絶縁するためのセパレーターを含む。
【００１０】
電気化学電池は、非水性電解質をさらに含む。電気化学電池の発生期状態において（すなわち、電池がサイクリングを受ける前）、非水性電解質は、正極活性物質のＡ部分について選択された元素と異なる１以上の電荷担体（例えば、Ｌｉ+）を含有する。一つの好ましい実施形態ににおいて、電解質はリチウムベースの非水性電解質である。言い換えれば、正極活性物質はその発生期状態においてリチウムを含まない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の新規電気化学電池は、当分野において公知であるような物質および装置よりも優れた利点をもたらす。このような利点は、制限なく、増大した容量、増大したサイクリング可能性、向上した可逆性、向上したイオン伝導度、向上した導電性、向上した速度能力、および減少したコストの１以上を包含する。本発明の特定の利点および実施形態は、本明細書において以下に記載する詳細な説明から明らかである。しかしながら、詳細な説明および特定の実施例は、好ましいものの具体例を示すが、例示の目的のみを意図し、本発明の範囲を制限することを意図しないことは理解されるべきである。
【００１２】
図１を参照して、電極活性物質、好ましくは本明細書において一般式（Ｉ）により表されるものを有する二次電気化学電池１０を説明する。電池１０は、密封容器、好ましくは硬質円筒形ケーシング１４中に封入されたらせん状に巻かれた電極アセンブリ１２を含む。電極アセンブリ１２は、特に、本明細書において以下に記載される電極活性物質からなる第一電極または正極１６；反対の第二電極または負極１８；および第一および第二電極１６、１８の間に挿入されたセパレーター２０を含む。セパレーター２０は、好ましくは電気的に絶縁性のイオン伝導性微孔フィルムであり、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルおよびポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリシロキサン、そのコポリマー、およびその混合物からなる群から選択されるポリマー材料から構成される。
【００１３】
各電極１６、１８は、電極１６、１８間の電気通信および外部負荷を提供するために、それぞれ電流コレクター２２および２４を含む。各電流コレクター２２、２４は、５μｍから１００μｍ、好ましくは５μｍから２０μｍの間の厚さを有する導電性金属、例えば、鉄、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼などの金属箔または格子である。任意に、電流コレクターは酸化物除去剤、例えば、弱酸などで処理することができ、電流コレクター２２、２４の表面上の電気的絶縁酸化物の形成を抑制するために、導電性コーティングでコーティングすることができる。適切なコーティングの例としては、均一に分散された導電性物質（例えば、炭素）を含むポリマー材料、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸を含むアクリル類およびポリ（エチレン−コ−アクリル酸）；を含むエステル；ポリ（酢酸ビニル）およびポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）を含むビニル材料；ポリ（アジピン酸−コ−エチレングリコール）を包含するポリエステル；ポリウレタン；フルオロエラストマー；およびその混合物を含むポリマー材料が挙げられる。
【００１４】
正極１６はさらに、正極電流コレクター２２の少なくとも片面、好ましくは正極電流コレクター２２の両面上に形成された正極フィルム２６を有し、各フィルム２６は、電池１０の最適容量を実現するために、１０μｍから１５０μｍの間、好ましくは２５μｍから１２５μｍの間の厚さを有する。正極フィルム２６は好ましくは、８０重量％から９９重量％の間の本明細書において以下に一般式（Ｉ）として記載される電極活性物質、１重量％から１０重量％の間のバインダー、および１重量％から１０重量％の間の導電剤から構成される。
【００１５】
適切なバインダーとしては、ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース；ジアセチルセルロース；ヒドロキシプロピルセルロース；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー；ポリテトラフルオロエチレン；ポリフッ化ビニリデン；スチレン−ブタジエンゴム；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー；ポリビニルアルコール；ポリ塩化ビニル；ポリビニルピロリドン；テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー；フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー；エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー；ポリクロロトリフルオロエチレン；フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレンコポリマー；プロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー；エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンコポリマー；フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレンコポリマー；エチレン−アクリル酸コポリマー；エチレン−メタクリル酸コポリマー；エチレン−メチルアクリレートコポリマー；エチレン−メチルメタクリレートコポリマー；スチレン−ブタジエンゴム；フッ素化ゴム；ポリブタジエン；およびその混合物が挙げられる。これらの材料のうち、最も好ましいのは、ポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレンである。
【００１６】
適切な導電性剤としては、天然グラファイト（例えば、フレーク状グラファイト等）；グラファイト製品；カーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ケッツェン（Ｋｅｔｚｅｎ）ブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック，サーマルブラック等；導電性繊維、例えば、炭素繊維および金属繊維；金属粉末、例えば、フッ化炭素、銅、ニッケル等；および有機導電性材料、例えば、ポリフェニレン誘導体が挙げられる。
【００１７】
負極１８は、負極電流コレクター２４の少なくとも片面、好ましくは、負極電流コレクター２４の両面上に形成された負極フィルム２８から形成される。負極フィルム２８は、８０％から９５％の間のインターカレーション物質、２重量％から１０重量％の間のバインダー、および（任意に）１重量％から１０重量％の間の導電性剤から構成される。
【００１８】
本明細書において適切なインターカレーション材料としては、電気化学電池の発生期状態における電解質中に存在するアルカリ金属イオンをインターカレートできる、遷移金属酸化物、金属カルコゲニド、炭素（例えば、グラファイト）、およびその混合物が挙げられる。
【００１９】
一つの実施形態において、インターカレーション材料は、結晶性グラファイトおよびアモルファスグラファイト、およびその混合物からなる群から選択され、そのようなグラファイトのそれぞれは、１以上の次の性質を有する：Ｘ線回折により得られる格子間隔（００２）ｄ値（ｄ(002)）３．３５Å〜３．３４Å（両端を含む）（３．３５Å≦ｄ(002)≦３．３４Å）、好ましくは３．３５４Å〜３．３７０Å（両端を含む）（３．３５４Å≦ｄ(002)≦３．３７０Å）；Ｘ線回折により得られるｃ軸方向における結晶サイズ（Ｌc）少なくとも２００Å（境界を含む）（Ｌc≧２００Å）、好ましくは２００Åから１０００Åの間  （両端を含む）（２００Å≦Ｌc≦１０００Å）；平均粒子直径（Ｐd）１μｍから３０μｍの間（両端を含む）（１μｍ≦Ｐd≦３０μｍ）；比表面積（ＳＡ）０．５ｍ2／ｇから５０ｍ2／ｇの間（両端を含む）（０．５ｍ2／ｇ≦ＳＡ≦５０ｍ2／ｇ）；および真密度（ρ）１．９ｇ／ｃｍ3から２．２５ｇ／ｃｍ3の間（両端を含む）（１．９ｇ／ｃｍ3≦ρ≦２．２５ｇ／ｃｍ3）。
【００２０】
図１を参照して、電極１６、１８が確実に互いに電気的に接触しないようにするために、電極１６、１８が製造中のワインディング操作の間にオフセットになる場合、セパレーター２０は、負極１８の各末端を超えて幅「ａ」分「突出する」または伸びる。一つの実施形態において、５０μｍ≦ａ≦２０００μｍである。アルカリ金属が充電中に負極１８の端部上をメッキしないことを確実にするために、負極１８は正極１６の各端部を超えて幅「ｂ」分「突出する」または伸びる。一つの実施形態において、５０μｍ≦ｂ≦２０００μｍである。
【００２１】
円筒形ケーシング１４は、負極リード３４により負極１８と電気的につながった閉鎖端３２、および丸められた端部３６により画定される開放端を有する円筒形本体部材３０を含む。操作中、円筒形本体部材３０、さらに詳細には、閉鎖端３２は、導電性であり、負極１８と外部負荷（図示せず）間に電気的接続を提供する。絶縁部材３８は螺旋コイル状または巻かれた電極アセンブリ１２と閉鎖端３２の間に挿入される。
【００２２】
正極リード４２により正極１６と電気的に接続した正極サブアセンブリ４０は、正極１６および外部負荷（図示せず）の間に電気的接続をもたらす。好ましくは、正極サブアセンブリ４０は、過充電状態（例えば、正の温度係数（ＰＴＣ）エレメントによる）の場合、高温および／または円筒形ケーシング１４内で過剰の気体が発生する際には、正極１６と外部負荷／充電装置の間の電気的接続を切断するように適応される。適切な正極アセンブリ４０は、米国特許第６，６３２，５７２号（Ｉｗａｉｚｏｎｏら、２００３年１０月１４日発行）；および米国特許第６，６６７，１３２号（Ｏｋｏｃｈｉら、２００３年１２月２３日発行）において開示されている。ガスケット部材４２は、円筒形本体部材３０の上部を正極サブアセンブリ４０と密封状態で係合させる。
【００２３】
非水性電解質（図示せず）は、電気化学電池１０の充電および放電の間に正極１６および負極１８間のイオン電荷担体の移動のために提供される。電解質は、非水性溶媒およびその中に溶解され、負極上に安定なＳＥＩ層を形成できるアルカリ金属塩（最も好ましくはリチウム塩）を含む。電気化学電池の発生期状態（すなわち、電池がサイクリングを受ける前）において、非水性電解質は、電極活性物質のＡ部分について選択される元素以外の電荷担体を含有する。
【００２４】
適切な溶媒としては、環状カーボネート、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートまたはビニレンカーボネート；非環状カーボネート、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはジプロピルカーボネート；脂肪族カルボン酸エステル、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチルまたはプロピオン酸エチル；ガンマ−ラクトン、例えば、γ−ブチロラクトン；非環状エーテル、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンまたはエトキシメトキシエタン；環状エーテル、例えば、テトラヒドロフランまたは２−メチルテトラヒドロフラン；有機非プロトン性溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグリム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチルピロリドン；およびその混合物が挙げられる。環状カーボネートおよび非環状カーボネートの混合物あるいは環状カーボネート、非環状カーボネートおよび脂肪族カルボン酸エステルの混合物が好ましい。
【００２５】
適切なアルカリ金属塩、特にリチウム塩は（そのナトリウム類似体とともに）次のものを包含する。ＬｉＣｌＯ4；ＬｉＢＦ4；ＬｉＰＦ6；ＬｉＡｌＣｌ4；ＬｉＳｂＦ6；ＬｉＳＣＮ；ＬｉＣＦ3ＳＯ3；ＬｉＣＦ3ＣＯ2；Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2；ＬｉＡｓＦ6；ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ２）2；ＬｉＢ10Ｃｌ10；低級脂肪族カルボン酸リチウム；ＬｉＣｌ；ＬｉＢｒ；ＬｉＩ；リチウムのクロロボラン；リチウムテトラフェニルボレート；リチウムイミド；およびその混合物。好ましくは、電解質は、少なくともＬｉＰＦ6を含有する。
【００２６】
前記のように、正極フィルム２６は正極活性物質を含有し、ここで、電気化学電池の発生期状態において、正極活性物質中に存在する電荷担体は、電解質中に存在する電荷担体とは異なる。本明細書において用いられる場合、「正極活性物質電荷担体」とは、陽イオンを形成でき、これを含有する電気化学電池の初回充電に際して活性物質から脱インターカレーション（または脱挿入）を受けることができる元素を意味する。本明細書において用いられる場合、「電解質電荷担体」とは、電気化学電池の発生期状態における電解質中に存在するイオンを意味する。
【００２７】
一つの実施形態において、正極活性物質は、その発生期状態において、一般式（Ｉ）：
ＡaＭb（Ｍ’Ｏ）c（ＸＹ4）dＯeＺf  （Ｉ）
により表される。
【００２８】
本明細書において記載される全ての実施形態に関して、本明細書において記載される電極活性物質は、電気化学電池においてサイクリングを受ける前は、その発生期または合成されたままの状態である。電極活性物質の成分は、電極活性物質の電気的中性を維持するように選択される。組成物の１以上の元素の化学量論値は、非整数の値をとることができる。
【００２９】
本明細書において記載される全ての実施形態に関して、Ａ部分は少なくとも１つの正極活性物質電荷担体を含有する。言い換えれば、Ａは、陽イオンを形成でき、これを含有する電気化学電池の第一充電に際して、活性物質からの脱インターカレーション（または脱挿入）を受けることができる少なくとも１つの元素を含有し、ここで、０＜ａ≦９である。一つの実施形態において、Ａは、周期表のＩおよびＩＩ族からの元素、およびその混合物からなる群から選択される（例えば、Ａa＝Ａa-a'Ａ’a'、式中、ＡおよびＡ’はそれぞれ、周期表のＩおよびＩＩ族の元素からなる群から選択され、互いに異なり、ａ’＜ａである）。一つの副次的実施形態において、物質の合成されたままの状態または発生期状態において、Ａはリチウム（Ｌｉ）を包含しない。もう一つ別の副次的実施形態において、物質の合成されたままの状態または発生期状態において、Ａはリチウム（Ｌｉ）またはナトリウム（Ｎａ）を含まない。
【００３０】
本明細書において、「族」とは、現行のＩＵＰＡＣ周期表において定義されるような族数（すなわち、列）をさす。（例えば、米国特許第６，１３６，４７２号（Ｂａｒｋｅｒら、２０００年１０月２４日発行、参照によって本明細書に組み込まれる）を参照）。加えて、元素、物質または他の成分の属であって、個々の成分または成分の混合物をこれから選択できるものは、列挙された成分の全ての可能な亜属組み合わせ、およびその混合物を含むことが意図される。
【００３１】
好ましくは、Ｍ部分（本明細書において以下で定義）の「レドックス活性な」元素の全てが酸化／還元を受けるために十分な量（ａ）のＡ部分が存在するべきである。ある量（ａ）のＡ部分の電極活性物質からの除去は、下記で定義されるような活性物質における「レドックス活性な」元素の少なくとも１つの酸化状態における変化に伴って行われる。活性物質において酸化／還元に利用可能なレドックス活性な物質の量は、除去できるＡ部分の量（ａ）を決定する。このような概念は、一般的用途において、当分野において周知であり、例えば、米国特許第４，４７７，５４１号（Ｆｒａｉｏｌｉ、１９８４年１０月１６日発行）；および米国特許第６，１３６，４７２号（Ｂａｒｋｅｒら、２０００年１０月２４日発行）どちらも参照によって本明細書に組み込まれる）において開示されている。
【００３２】
本明細書において記載される全ての実施形態に関して、Ａ部分は、アリオバレントまたはイソチャージ置換によりＤ部分により、等しいかまたは等しくない化学量論量で部分的に置換でき、ここで、
（ａ）Ａa＝［Ａa-g,Ｄh/VD］、
（ｂ）Ｄは、電気化学電池の発生期状態において電解質中に存在するアルカリ金属電荷担体以外の元素である；
（ｃ）ＶDはＤ部分の酸化状態である；
（ｄ）ＶA＝ＶDまたはＶA≠  ＶD；
（ｅ）ｇ＝ｈまたはｆ≠ｈ；および
（ｆ）ｇ，ｈ＞０およびｇ≦ａである。
【００３３】
「イソチャージ（ｉｓｏｃｈａｒｇｅ）置換」とは、所与の結晶学的部位上の１つの元素の、同じ酸化状態を有する元素での置換（例えば、Ｃａ2+のＭｇ2+での置換）を意味する。「アリオバレント（ａｌｉｏｖａｌｅｎｔ）置換」とは、所与の結晶学的部位上の１つの元素の、異なる酸化状態の元素での置換（例えば、Ｎａ+のＭｇ2+での置換）を意味する。
【００３４】
好ましくは、Ｄ部分は、好ましくはＡ部分の原子半径に実質的に匹敵する原子半径を有する少なくとも１つの元素である。一つの実施形態において、Ｄは少なくとも１つの遷移金属である。Ｄ部分に関して本明細書において有用な遷移金属の例としては、制限はなく、Ｎｂ（ニオブ）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）およびその混合物が挙げられる。もう一つ別の実施形態において、Ｄ部分は、≧２＋の価数状態、および置換された部分（例えばＭおよび／またはＡ）の原子半径に実質的に匹敵する原子半径を有するとして特徴づけられる少なくとも１つの元素である。特に別に記載されない限り、本明細書において、ある数値に対して、等しい（＝）、以下（≦）、または以上（≧）として代数的に記載される変数は、前記数値とほぼ等しいか、または機能的に等しい値または範囲を包含することを意図される。
【００３５】
Ａ部分に関して、そのような元素の例は、制限はなく、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｇ（マグネシウム）およびＺｒ（ジルコニウム）を含む。好ましくは、Ｄ（ＶD）の価数または酸化状態は、Ｄ部分により置換される部分（例えば、Ｍ部分および／またはＡ部分）の価数または酸化状態（または部分を構成する元素の酸化状態の合計）よりも大きい。
【００３６】
Ａ部分がイソチャージ置換によりＤ部分により部分的に置換されている本明細書において記載される全ての実施形態に関して、Ａは等しい化学量論量のＤ部分で置換することができ、ここで、ｇ，ｈ＞０、ｇ≦ａ、およびｇ＝ｈである。
【００３７】
Ａ部分がイソチャージ置換によりＤ部分により部分的に置換され、ｇ≠ｈである場合、活性物質中の化学量論量の１以上の他の成分（例えば、Ａ、Ｍ、ＸＹ4およびＺ）は電気的中性を維持するために調節されなければならない。
【００３８】
Ａ部分がアリオバレント置換によりＤ部分により部分的に置換されている本明細書において記載される全ての実施形態に関して、Ａ部分は「酸化的に」等価な量のＤ部分により置換することができ、ここで、ｇ＝ｈ；ｇ，ｈ＞０；およびｇ≦ａである。
【００３９】
部分がアリオバレント置換によりＤ部分により部分的に置換され、ｄ≠ｆである場合、活性物質中の化学量論量の１以上の他の成分（例えば、Ａ、Ｍ、（Ｍ’Ｏ）、ＸＹ4、ＯおよびＺ）は、電気的中性を維持するために調節されなければならない。
【００４０】
再び一般式（Ｉ）を参照して、本明細書に記載される全ての実施形態において、ＭおよびＭ’の少なくとも１つは少なくとも１つのレドックス活性元素を含み、１≦ｂ≦６である。一つの実施形態において、ＭおよびＭ’部分は独立して、遷移金属、非遷移金属およびその混合物からなる群から選択される。本明細書において用いられる場合、「レドックス活性元素」は、電気化学電池が通常の操作条件下で操作する場合、酸化／還元を受けて、もう一つ別の酸化状態になることができるとして特徴づけられる元素を含む。本明細書において用いられる場合、「通常の操作条件」なる用語は、電池が充電される意図される電圧を意味し、これは次に電池を構築するために使用される物質に依存する。
【００４１】
ＭおよびＭ’部分に関して本明細書において有用なレドックス活性な元素は、制限はなく、周期表の４族〜１１族からの元素を含み、ならびに非遷移金属を選択し、制限はなく、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｂ（鉛）、およびその混合物を含む。本明細書において記載されるそれぞれの実施形態に関して、Ｍおよび／またはＭ’は、選択された元素についての酸化状態を含むことができる（例えば、Ｍ／Ｍ’＝Ｍｎ2+Ｍｎ4+）。
【００４２】
一つの実施形態において、Ｍおよび／またはＭ’部分はレドックス活性元素である。一つの副次的実施形態において、Ｍは、Ｔｉ2+、Ｖ2+、Ｃｒ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｍｏ2+、Ｓｉ2+、Ｓｎ2+およびＰｂ2+からなる群から選択されるレドックス活性元素である。もう一つ別の副次的実施形態において、Ｍは、Ｔｉ3+、Ｖ3+、Ｃｒ3+、Ｍｎ3+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｎｉ3+、Ｍｏ3+およびＮｂ3+からなる群から選択されるレドックス活性元素である。
【００４３】
もう一つ別の実施形態において、Ｍおよび／またはＭ’部分は１以上のレドックス活性元素および（任意に）１以上の非レドックス活性元素を含む。本明細書において言及されるように、「非レドックス活性元素」は、電極活性物質が通常の操作条件下で操作する場合、安定な活性物質を形成でき、酸化／還元を受けない元素を含む。
【００４４】
本明細書において有用な非レドックス活性元素としては、制限はなく、２族元素、特に、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）；３族元素、特に、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）およびランタニド類、特に、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）；１２族元素、特に、Ｚｎ（亜鉛）およびＣｄ（カドミウム）；１３族元素、特に、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）；１４族元素、特に、Ｃ（炭素）およびＧｅ（ゲルマニウム）、１５族元素、特に、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、およびＢｉ（ビスマス）；１６族元素、特に、Ｔｅ（テルル）；およびその混合物から選択されるものが挙げられる。
【００４５】
一つの実施形態において、Ｍおよび／またはＭ’＝ＭＩnＭＩＩ0であって、ここで、０＜ｏ＋ｎ≦ｂであり、ｏおよびｎのそれぞれはゼロより大きく（０＜ｏ，ｎ）、ＭＩおよびＭＩＩはそれぞれ独立して、レドックス活性元素および非レドックス活性元素からなる群から選択され、ＭＩおよびＭＩＩの少なくとも１つはレドックス活性である。ＭＩは、等しいか、または等しくない化学量論量で、イソチャージまたはアリオバレント置換によりＭＩＩで部分的に置換されていてもよい。
【００４６】
ＭＩがイソチャージ置換により部分的にＭＩＩにより置換されている本明細書において記載される全ての実施形態に関して、ＭＩは等しい化学量論量のＭＩＩにより置換することができ、ここで、Ｍ＝ＭＩn-oＭＩＩ0である。ＭＩがイソチャージ置換によりＭＩＩにより部分的に置換され、化学量論量のＭＩはＭＩＩの量に等しくなく、従って、Ｍ＝ＭＩn-0ＭＩＩp、ｏ≠ｐである場合、活性物質中の化学量論量の１以上の他の成分（例えば、Ａ、Ｄ、ＸＹ4、ＯおよびＺ）は、電気的中性を維持するために調節されなければならない。
【００４７】
ＭＩがアリオバレント置換によりＭＩＩにより部分的に置換され、等しい量のＭＩが等しい量のＭＩＩにより置換され、従って、Ｍ＝ＭＩn-0ＭＩＩ0である、本明細書において記載される全ての実施形態について、活性物質中の化学量論量の１以上の他の成分（例えば、Ａ、Ｄ、ＸＹ4、ＯおよびＺ）は、電気的中性を維持するために調節されなければならない。しかしながら、ＭＩは、「酸化的に」等しい量のＭＩＩをＭＩで置換することにより、アリオバレント置換によりＭＩＩにより部分的に置換することができる（例えば、
【化１】
0005384935.tif 000002
式中、ＶMIはＭＩの酸化状態であり、ＶMIIはＭＩＩの酸化状態である）。
【００４８】
一つの副次的実施形態において、ＭＩは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｎｂおよびその混合物からなる群から選択され、ＭＩＩは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ，Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｇｅおよびその混合物からなる群から選択される。この副次的実施形態において、ＭＩはイソチャージ置換またはアリオバレント置換によりＭＩＩにより置換することができる。
【００４９】
もう一つ別の副次的実施形態において、ＭＩはイソチャージ置換によりＭＩＩにより部分的に置換される。この副次的実施形態の一つの態様において、ＭＩは、Ｔｉ2+、Ｖ2+、Ｃｒ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｍｏ2+、Ｓｉ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+およびその混合物からなる群から選択され、ＭＩＩはＢｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｇｅ2+およびその混合物からなる群から選択される。この副次的実施形態のもう一つ別の態様において、ＭＩは直前に特定された群から選択され、ＭＩＩは、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+およびその混合物からなる群から選択される。この副次的実施形態のもう一つ別の態様において、ＭＩは前記の群から選択され、ＭＩＩはＺｎ2+、Ｃｄ2+およびその混合物からなる群から選択される。この副次的実施形態のさらに別の態様において、ＭＩはＴｉ3+、Ｖ3+、Ｃｒ3+、Ｍｎ3+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｎｉ3+、Ｍｏ3+、Ｎｂ3+およびその混合物からなる群から選択され、ＭＩＩはＳｃ3+、Ｙ3+、Ｂ3+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+およびその混合物からなる群から選択される。
【００５０】
もう一つ別の実施形態において、ＭＩはアリオバレント置換によりＭＩＩにより部分的に置換される。この副次的実施形態の一つの態様において、ＭＩは、Ｔｉ2+、Ｖ2+、Ｃｒ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｍｏ2+、Ｓｉ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+およびその混合物からなる群から選択され、ＭＩＩはＳｃ3+、Ｙ3+、Ｂ3+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+およびその混合物からなる群から選択される。この副次的実施形態のもう一つ別の態様において、ＭＩは、直前に特定された群から選択される２＋酸化状態レドックス活性元素であり、ＭＩＩは、アルカリ金属、Ｃｕ1+、Ａｇ1+  およびその混合物からなる群から選択される。この副次的実施形態のもう一つ別の態様において、ＭＩはＴｉ3+、Ｖ3+、Ｃｒ3+、Ｍｎ3+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｎｉ3+、Ｍｏ3+、Ｎｂ3+およびその混合物からなる群から選択され、ＭＩＩは、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｇｅ2+およびその混合物からなる群から選択される。この副次的実施形態のもう一つ別の態様において、ＭＩは直前に特定された群から選択される３＋酸化状態レドックス元素であり、ＭＩＩはアルカリ金属、Ｃｕ1+、Ａｇ1+およびその混合物からなる群から選択される。
【００５１】
もう一つ別の実施形態において、Ｍおよび／またはＭ’＝Ｍ１qＭ２rＭ３Sであり、式中、
（ｉ）Ｍ１は２＋酸化状態のレドックス活性元素である；
（ｉｉ）Ｍ２は、１＋酸化状態のレドックスおよび非レドックス活性元素からなる群から選択される；
（ｉｉｉ）Ｍ３は、３＋以上の酸化状態のレドックスおよび非レドックス活性元素からなる群から選択される；
（ｉｖ）ｑ、ｒおよびｓの少なくとも１つは０より大きく、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３の少なくとも１つはレドックス活性である。
【００５２】
一つの副次的実施形態において、Ｍ１は等しい量のＭ２および／またはＭ３により置換され、従って、ｑ＝ｑ−（ｒ＋ｓ）である。この副次的実施形態において、活性物質中の化学量論量の１以上の他の成分（例えば、Ａ、ＸＹ4、Ｚ）は電気的中性を維持するために調節されなければならない。
【００５３】
もう一つ別の副次的実施形態において、Ｍ1は「酸化的に」等しい量のＭ2および／またはＭ3（例えば、
【化２】
0005384935.tif 000003
であり、ＶM1はＭ１の酸化状態であり、ＶM2はＭ２の酸化状態であり、ＶM3はＭ３の酸化状態である）により置換されている。
【００５４】
一つの副次的実施形態において、Ｍ１は、Ｔｉ2+、Ｖ2+、Ｃｒ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｍｏ2+、Ｓｉ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+およびその混合物からなる群から選択され；Ｍ２は、Ｃｕ1+、Ａｇ1+およびその混合物からなる群から選択され；Ｍ３は、Ｔｉ3+、Ｖ3+、Ｃｒ3+、Ｍｎ3+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｎｉ3+、Ｍｏ3+、Ｎｂ3+およびその混合物からなる群から選択される。もう一つ別の副次的実施形態において、ＭＩおよびＭ３は、そのそれぞれの先行する群から選択され、Ｍ２は、Ｌｉ1+、Ｋ1+、Ｎａ1+、Ｒｕ1+、Ｃｓ1+およびその混合物からなる群から選択される。
【００５５】
もう一つ別の副次的実施形態において、Ｍ１は、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｇｅ2+およびその混合物からなる群から選択され；Ｍ２は、Ｃｕ1+、Ａｇ1+およびその混合物からなる群から選択され；Ｍ３は、Ｔｉ3+、Ｖ3+、Ｃｒ3+、Ｍｎ3+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｎｉ3+、Ｍｏ3+、Ｎｂ3+およびその混合物からなる群から選択される。もう一つ別の副次的実施形態において、Ｍ１およびＭ３は、そのそれぞれの先行する群から選択され、Ｍ２は、Ｌｉ1+、Ｋ1+、Ｎａ1+、Ｒｕ1+、Ｃｓ1+およびその混合物からなる群から選択される。
【００５６】
もう一つ別の副次的実施形態において、Ｍ１は、Ｔｉ2+、Ｖ2+、Ｃｒ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｍｏ2+、Ｓｉ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+およびその混合物からなる群から選択され；Ｍ２は、Ｃｕ1+、Ａｇ1+、およびその混合物からなる群から選択され；Ｍ３は、Ｓｃ3+、Ｙ3+、Ｂ3+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+およびその混合物からなる群から選択される。もう一つ別の副次的実施形態において、Ｍ１およびＭ３は、そのそれぞれの先行する群から選択され、Ｍ２は、Ｌｉ1+、Ｋ1+、Ｎａ1+、Ｒｕ1+、Ｃｓ1+およびその混合物からなる群から選択される。
【００５７】
本明細書において記載される全ての実施形態において、ＸＹ4部分は、Ｘ’［Ｏ4-X，
Ｙ’X］、Ｘ’［Ｏ4-y、Ｙ’2y］、Ｘ’’Ｓ4、［ＸZ’’’Ｘ’1-Z］Ｏ4、ＷＯ4 およびその混合物からなる群から選択されるポリアニオンであり、式中、
（ａ）Ｘ’およびＸ’’’はそれぞれ独立して、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓおよびその混合物からなる群から選択され；
（ｂ）Ｘ’’は、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖおよびその混合物からなる群から選択され；
（ｃ）Ｗは、Ｖ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉおよびその混合物からなる群から選択され；
（ｄ）Ｙは、ハロゲン、Ｓ、Ｎおよびその混合物からなる群から選択され；
（ｅ）０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１、０≦ｄ≦３であり、ｅ＞０である場合、ｃおよびｄ（ｃ，ｄ）＝０であり、ｄ＞０である場合、ｅ＝０である。
【００５８】
一つの副次的実施形態において、ＸＹ4は、Ｘ’Ｏ4-XＹ’X、Ｘ’Ｏ4-yＹ’2yおよびその混合物からなる群から選択され、ｘおよびｙはどちらも０である（ｘ，ｙ＝０）。言い換えると、ＸＹ4は、ＰＯ4、ＳｉＯ4、ＧｅＯ4、ＶＯ4、ＡｓＯ4、ＳｂＯ4、ＳＯ4 およびその混合物からなる群から選択されるポリアニオンである。好ましくは、ＸＹ4はＰＯ4（リン酸塩基）またはＰＯ4の前記基の別のアニオンとの混合物である（すなわち、前記定義のように、Ｘ’はＰでないか、Ｙ’はＯでないか、またはその両方である）。一つの実施形態において、ＸＹ4は約８０％以上のリン酸塩および約２０％までの１以上の前記アニオンを含む。
【００５９】
もう一つ別の副次的実施形態において、ＸＹ4は、Ｘ’［Ｏ4-X、Ｙ’X］、Ｘ’［Ｏ4-y、Ｙ’2y］およびその混合物からなる群から選択され、０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦２であり、ここで、ＸＹ4部分における酸素（Ｏ）の一部は、ハロゲン、Ｓ、Ｎまたはその混合物により置換されている。
【００６０】
もう一つ別の副次的実施形態において、ＸＹ4＝ＷＯ4であり、ここで、Ｗは、Ｖ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉおよびその混合物からなる群から選択される。もう一つ別の副次的実施形態において、ＷはＺｒおよびＴｉからなる群から選択される。
【００６１】
本明細書に記載される全ての実施形態において、Ｚ部分（提供される場合）は、ＯＨ（ヒドロキシル）、窒素（Ｎ）、ハロゲンまたはその混合物からなる群から選択され、ここで、０≦ｆ≦４である。一つの実施形態において、Ｚは、ＯＨ、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）およびその混合物からなる群から選択される。もう一つ別の実施形態において、ＺはＯＨである。もう一つ別の実施形態において、ＺはＦ、またはＦとＯＨ、Ｃｌ、またはＢｒとの混合物である。
【００６２】
電極活性物質の組成、ならびに組成の元素の化学量論値は、電極活性物質の電気的中性を維持するように選択される。組成物の１以上の元素の化学量論値は、非整数値をとり得る。好ましくは、ＸＹ4部分は、単位部分として、Ｘ’、Ｘ’’、Ｘ’’’、Ｙ’およびｘおよびｙの選択に応じて、−２、−３または−４の電荷を有するアニオンである。ＸＹ4がポリアニオン、例えば、前記の好ましいリン酸塩／リン酸塩置換基の混合物である場合、ＸＹ4アニオン上の正味電荷は、混合物中の各ＸＹ4基の電荷および組成に応じて、非整数値をとり得る。
【００６３】
特定の副次的実施形態において、正極フィルム２６は、一般式（ＩＩ）：
ＡaＭb（ＸＹ4）dＺf        （ＩＩ）
（式中、
（ｉ）Ａ、Ｍ、およびＺ部分は前記記載の通りであり、ここで、０＜ａ≦９、１≦ｂ≦３、および０≦ｆ≦４である；
（ｉｉ）ＸＹ4は、Ｘ’［Ｏ4-X、Ｙ’X］、Ｘ’［Ｏ4-y、Ｙ’2y］、Ｘ’’Ｓ4、［ＸZ’’’ Ｘ’I-Z］Ｏ4 およびその混合物からなる群から選択され、ここで、
（ａ）Ｘ’およびＸ’’’はそれぞれ独立して、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓおよびその混合物からなる群から選択される；
（ｂ）Ｘ’’はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖおよびその混合物からなる群から選択される；
（ｃ）Ｙは、ハロゲン、Ｓ、Ｎおよびその混合物からなる群から選択される；
（ｄ）０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１、および１≦ｄ≦３である；
ここで、Ａ、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚおよびｆはその発生期状態または合成されたままの状態における物質の電気的中性を維持するように選択される）
により表される電極活性物質を含有する。
【００６４】
特定の副次的実施形態において、一般式（ＩＩ）のＭは、Ｔｉ3+、Ｖ3+、Ｃｒ3+、Ｍｎ3+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｎｉ3+、Ｍｏ3+、Ｎｂ3+およびその混合物からなる群から選択され（好ましくはＶ3+）、ＸＹ4＝ＰＯ4、ｄ＝３およびｆ＝０である。もう一つ別の副次的実施形態において、一般式（ＩＩ）のＭは、Ｔｉ2+、Ｖ2+、Ｃｒ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｍｏ2+、Ｓｉ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、およびその混合物からなる群から選択され（好ましくはＦｅ2+）、ＸＹ4＝ＰＯ4、ｄ＝１およびｆ＝０である。
【００６５】
特定の副次的実施形態において、一般式（ＩＩ）のＭは、Ｔｉ3+、Ｖ3+、Ｃｒ3+、Ｍｎ3+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｎｉ3+、Ｍｏ3+、Ｎｂ3+およびその混合物からなる群から選択され（好ましくはＶ3+）、ＸＹ4＝ＰＯ4 およびｄ＝２である。
【００６６】
一般式（ＩＩ）により表される電極活性物質を調製する方法は、当分野において周知であり、ＷＯ０１／５４２１２（Ｂａｒｋｅｒら、２００１年７月２６日公開）；国際特許公開番号ＷＯ９８／１２７６１（Ｂａｒｋｅｒら、１９９８年３月２６日公開）；ＷＯ００／０１０２４（Ｂａｒｋｅｒら、２０００年１月６日公開）；ＷＯ００／３１８１２（Ｂａｒｋｅｒら、２０００年６月２日公開）；ＷＯ００／５７５０５（Ｂａｒｋｅｒら、２０００年９月２８日公開）；ＷＯ０２／４４０８４（Ｂａｒｋｅｒら、２００２年６月６日公開）；ＷＯ０３／０８５７５７（Ｓａｉｄｉら、２００３年１０月１６日公開）；ＷＯ０３／０８５７７１（Ｓａｉｄｉら、２００３年１０月１６日公開）；ＷＯ０３／０８８３８３（Ｓａｉｄｉら、２００３年１０月２３日公開）；米国特許第６，５２８，０３３号（Ｂａｒｋｅｒら、２００３年３月４日発行）；米国特許第６，３８７，５６８号（Ｂａｒｋｅｒら、２００２年５月１４日発行）；米国特許公開番号２００３／００２７０４９（Ｂａｒｋｅｒら、２００３年２月２日公開）；米国特許公開番号２００２／０１９２５５３（Ｂａｒｋｅｒら、２００２年１２月１９日公開）；米国特許公開番号２００３／０１７０５４２（Ｂａｒｋｅｒら、２００３年９月１１日公開）；および米国特許公開番号２００３／１０２９４９２（Ｂａｒｋｅｒら、２００３年７月１０日公開）において記載され、これらの全ての教示は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【００６７】
この副次的実施形態および一般式（Ｉ）および（ＩＩ）により表される活性物質の非制限的例は以下のものを含む：
Ｎａ0.95Ｃｏ0.8Ｆｅ0.15Ａｌ0.05ＰＯ4，
Ｎａ1.025Ｃｏ0.85Ｆｅ0.05Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，
Ｎａ1.025Ｃｏ0.80Ｆｅ0.10Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，
Ｎａ1.025Ｃｏ0.45Ｆｅ0.45Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，
Ｎａ1.025Ｃｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，
Ｎａ1.025Ｃｏ0.7（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）0.2Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，
Ｎａ1.025Ｃｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，
Ｎａ1.025Ｃｏ0.85Ｆｅ0.05Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，
Ｎａ1.025Ｃｏ0.7Ｆｅ0.08Ｍｎ0.12Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，
ＮａＣｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｃａ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025，
ＮａＣｏ0.80Ｆｅ0.10Ａｌ0.025Ｃａ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025，
Ｎａ1.25Ｃｏ0.6Ｆｅ0.1Ｍｎ0.075Ｍｇ0.025Ａｌ0.05ＰＯ4，
Ｎａ1.0Ｎａ0.25Ｃｏ0.6Ｆｅ0.1Ｃｕ0.075Ｍｇ0.025Ａｌ0.05ＰＯ4，
Ｎａ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.075ＰＯ4，
Ｎａ1.025Ｃｏ0.6Ｆｅ0.05Ａｌ0.12Ｍｇ0.0325ＰＯ3.75Ｆ0.25，
Ｎａ1.025Ｃｏ0.7Ｆｅ0.1Ｍｇ0.0025Ａｌ0.04ＰＯ3.75Ｆ0.25，
Ｎａ0.75Ｃｏ0.5Ｆｅ0.05Ｍｇ0.015Ａｌ0.04ＰＯ3Ｆ，
Ｎａ0.75Ｃｏ0.5Ｆｅ0.025Ｃｕ0.025Ｂｅ0.015Ａｌ0.04ＰＯ3Ｆ，
Ｎａ0.75Ｃｏ0.5Ｆｅ0.025Ｍｎ0.025Ｃａ0.015Ａｌ0.04ＰＯ3Ｆ，
Ｎａ1.025Ｃｏ0.6Ｆｅ0.05Ｂ0.12Ｃａ0.0325ＰＯ3.75Ｆ0.25，
Ｎａ1.025Ｃｏ0.65Ｆｅ0.05Ｍｇ0.0125Ａｌ0.1ＰＯ3.75Ｆ0.25，
Ｎａ1.025Ｃｏ0.65Ｆｅ0.05Ｍｇ0.065Ａｌ0.14ＰＯ3.975Ｆ0.025，
Ｎａ1.075Ｃｏ0.8Ｆｅ0.05Ｍｇ0.025Ａｌ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025，
ＮａＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025，
Ｎａ0.25Ｆｅ0.7Ａｌ0.45ＰＯ4，ＮａＭｎＡｌ0.067（ＰＯ4）0.8（ＳｉＯ4）0.2，
Ｎａ0.95Ｃｏ0.9Ａｌ0.05Ｍｇ0.05ＰＯ4，
Ｎａ0.95Ｆｅ0.8Ｃａ0.15Ａｌ0.05ＰＯ4，Ｎａ0.25ＭｎＢｅ0.425Ｇａ0.3ＳｉＯ4，ＮａＭｎ0.6Ｃａ0.375Ａｌ0.1ＰＯ4，Ｎａ0.25Ａｌ0.25Ｍｇ0.25Ｃｏ0.75ＰＯ4，
Ｎａ0.55Ｂ0.15Ｎｉ0.75Ｂａ0.25ＰＯ4，Ｎａ1.025Ｃｏ0.9Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，Ｎａ0.95Ｃｏ0.9Ａｌ0.05Ｍｇ0.05ＰＯ4,Ｎａ0.95Ｆｅ0.8Ｃａ0.15Ａｌ0.05ＰＯ4，Ｎａ1.025Ｃｏ0.7（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）0.2Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，
Ｎａ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，
Ｎａ1.025Ｃｏ0.9Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，
Ｎａ.1.025Ｃｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4，
ＮａＣｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｃａ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025，
ＮａＣｏ0.9Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025，
Ｎａ0.75Ｃｏ0.625Ａｌ0.25ＰＯ3.75Ｆ0.25，
Ｎａ1.075Ｃｏ0.8Ｃｕ0.05Ｍｇ0.025Ａｌ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025，
Ｎａ1.075Ｆｅ0.8Ｍｇ0.075Ａｌ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025，
Ｎａ1.075Ｃｏ0.8Ｍｇ0.075Ａｌ0.05ＰＯ3.975Ｆａ0.025，
Ｎａ1.025Ｃｏ0.8Ｍｇ0.1Ａｌ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025，
ＮａＣｏ0.7Ｆｅ0.2Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025，
Ｎａ2Ｆｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4Ｆ；Ｎａ2Ｆｅ0.5Ｃｏ0.5ＰＯ4Ｆ；Ｎａ3ＣｏＰＯ4Ｆ2；
ＫＦｅ（ＰＯ3Ｆ）Ｆ；Ｎａ2Ｃｏ（ＰＯ3Ｆ）Ｂｒ2；Ｎａ2Ｆｅ（ＰＯ3Ｆ2）Ｆ；
Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｃｌ；Ｎａ2ＭｎＰＯ4ＯＨ；Ｎａ2ＣｏＰＯ4Ｆ；
Ｎａ2Ｆｅ0.5Ｃｏ0.5ＰＯ4Ｆ；Ｎａ2Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4Ｆ；
Ｎａ2Ｆｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4Ｆ；Ｎａ1.25Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4Ｆ0.25；
Ｎａ2ＭｎＰＯ4Ｆ；Ｎａ2ＣｏＰＯ4Ｆ；Ｋ2Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1Ｐ0.5Ａｓ0.5Ｏ4Ｆ；
Ｎａ2ＭｎＳｂＯ4ＯＨ；Ｎａ2Ｆｅ0.6Ｃｏ0.4ＳｂＯ4Ｂｒ；Ｎａ3ＣｏＡｓＯ4Ｆ2；
ＮａＦｅ（ＡｓＯ3Ｆ）Ｃｌ；Ｎａ2Ｃｏ（ＡＳ0.5Ｓｂ0.5Ｏ3Ｆ）Ｆ2；
Ｋ2Ｆｅ（ＡｓＯ3Ｆ2）Ｆ；Ｎａ2ＮｉＳｂＯ4Ｆ；Ｎａ2ＦｅＡｓＯ4ＯＨ；
Ｎａ4Ｍｎ2（ＰＯ4）3Ｆ；Ｎａ4ＦｅＭｎ（ＰＯ4）3ＯＨ；Ｎａ4ＦｅＶ（ＰＯ4）3Ｂｒ；Ｎａ3ＶＡｌ（ＰＯ4）3Ｆ；Ｋ3ＶＡｌ（ＰＯ4）3Ｃｌ；
Ｎａ2ＫＴｉＦｅ（ＰＯ4）3Ｆ；Ｎａ4Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｂｒ；Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3Ｆ2；Ｎａ6ＦｅＭｇ（ＰＯ4）3ＯＨ；Ｎａ4Ｍｎ2（ＡｓＯ4）3Ｆ；
Ｋ4ＦｅＭｎ（ＡｓＯ4）3ＯＨ；Ｎａ4ＦｅＶ（Ｐ0.5Ｓｂ0.5Ｏ4）3Ｂｒ；
Ｎａ2ＫＡｌＶ（ＡｓＯ4）3Ｆ；Ｋ3ＶＡｌ（ＳｂＯ4）3Ｃｌ；
Ｎａ3ＴｉＶ（ＳｂＯ4）3Ｆ；Ｎａ2ＦｅＭｎ（Ｐ0.5Ａｓ0.5Ｏ3Ｆ）3；
Ｎａ4Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｆ；Ｎａ3.25Ｖ2（ＰＯ4）3Ｆ0.25；
Ｎａ4Ｆｅ2（ＰＯ4）3Ｆ0.75；Ｎａ6.5Ｆｅ2（ＰＯ4）3（ＯＨ）Ｃｌ0.5；
Ｋ8Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｆ3Ｂｒ2；Ｋ8Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｆ5；Ｎａ4Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｆ；
Ｎａ2.25Ｖ2（ＰＯ4）3Ｆ0.5Ｃｌ0.75；Ｋ3.25Ｍｎ2（ＰＯ4）3ＯＨ0.25；
Ｎａ2.25ＫＴｉＶ（ＰＯ4）3（ＯＨ）1.25Ｃｌ；ＮＡ8Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｆ3Ｃｌ2；
Ｎａ7Ｆｅ2；Ｎａ8ＦｅＭｇ（ＰＯ4）3Ｆ2.25Ｃｌ0.75；
Ｎａ5.5ＴｉＭｎ（ＰＯ4）3（ＯＨ）2Ｃｌ0.5；
Ｎａ3Ｋ4.5ＭｎＣａ（ＰＯ4）3（ＯＨ）1.5Ｂｒ；Ｋ9ＦｅＢａ（ＰＯ4）3Ｆ2Ｃｌ2；
Ｎａ7Ｔｉ2（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｆ2；Ｎａ8Ｍｎ2（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｆ2Ｃｌ；
Ｎａ3Ｋ2Ｖ2（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）（ＯＨ）Ｃｌ；
Ｎａ4Ｔｉ2（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）（ＯＨ）；Ｎａ3ＫＶ2（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｆ；
Ｎａ5ＴｉＦｅ（ＰＯ4）3Ｆ；Ｎａ4Ｋ2ＶＭｇ（ＰＯ4）3ＦＣｌ；
Ｎａ4ＮａＡｌＮｉ（ＰＯ4）3（ＯＨ）；Ｎａ4Ｋ3ＦｅＭｇ（ＰＯ4）3Ｆ2；
Ｎａ4Ｋ2ＣｒＭｎ（ＰＯ4）3（ＯＨ）Ｂｒ；Ｎａ5ＴｉＣａ（ＰＯ4）3Ｆ；
Ｎａ4Ｔｉ0.75Ｆｅ1.5（ＰＯ4）3Ｆ；Ｎａ4ＳｎＦｅ（ＰＯ4）3（ＯＨ）；
Ｎａ3ＮａＧｅ0.5Ｎｉ2（ＰＯ4）3（ＯＨ）；Ｎａ3Ｋ2ＶＣｏ（ＰＯ4）3（ＯＨ）Ｃｌ；Ｎａ4Ｎａ2ＭｎＣａ（ＰＯ4）3Ｆ（ＯＨ）；Ｎａ4ＫＴｉＦｅ（ＰＯ4）3Ｆ；
Ｎａ7ＦｅＣｏ（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｆ；Ｎａ6ＴｉＶ（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｆ；
Ｋ5.5ＣｒＭｎ（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｃｌ0.5；
Ｎａ5.5Ｖ2（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）（ＯＨ）0.5；
Ｎａ5.25ＦｅＭｎ（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｂｒ0.25；
Ｎａ6.5ＶＣｏ（ＳｉＯ4）2.5（ＰＯ4）0.5Ｆ；
Ｎａ7.25Ｖ2（ＳｉＯ4）2.25（ＰＯ4）0.75Ｆ2；
Ｎａ5ＶＴｉ（ＳｉＯ4）3Ｆ0.5Ｃｌ0.5；Ｎａ2Ｋ2.5ＺｒＶ（ＳｉＯ4）3Ｆ0.5；
Ｎａ4Ｋ2ＭｎＶ（ＳｉＯ4）3（ＯＨ）2；Ｎａ3Ｎａ3ＫＴｉ（ＳｉＯ4）Ｆ；
Ｋ6Ｖ2（ＳｉＯ4）3（ＯＨ）Ｂｒ；Ｎａ8ＦｅＭｎ（ＳｉＯ4）3Ｆ2；
Ｎａ7.5ＭｎＮｉ（ＳｉＯ4）3（ＯＨ）1.5；
Ｎａ5Ｋ2Ｔ1Ｖ（ＳiＯ4）3（ＯＨ）0.5Ｃｌ0.5；Ｋ9ＶＣｒ（ＳｉＯ4）3Ｆ2Ｃｌ；
Ｎａ8Ｖ2（ＳｉＯ4）3ＦＢｒ；Ｎａ4ＦｅＭｇ（ＳＯ4）3Ｆ2；
Ｎａ2ＫＮｉＣｏ（ＳＯ4）3（ＯＨ）；Ｎａ5ＭｎＣａ（ＳＯ4）3Ｆ2Ｃｌ；
Ｎａ4ＣｏＢａ（ＳＯ4）3ＦＢｒ；Ｎａ2.5Ｋ0.5ＦｅＺｎ（ＳＯ4）3Ｆ；
Ｎａ3ＭｇＦｅ（ＳＯ4）3Ｆ2；Ｎａ3ＣａＶ（ＳＯ4）3ＦＣｌ；
Ｎａ4ＮｉＭｎ（ＳＯ4）3（ＯＨ）2；Ｎａ2ＫＢａＦｅ（ＳＯ4）3Ｆ；
Ｎａ2ＫＣｕＶ（ＳＯ4）3（ＯＨ）Ｂｒ；Ｎａ1.5ＣｏＰＯ4Ｆ0.5；
Ｎａ1.25ＣｏＰＯ4Ｆ0.25；Ｎａ1.75ＦｅＰＯ4Ｆ0.75；Ｎａ1.66ＭｎＰＯ4Ｆ0.66；Ｎａ1.5Ｃｏ0.75Ｃａ0.25ＰＯ4Ｆ0.5；Ｎａ1.75Ｃｏ0.8Ｍｎ0.2ＰＯ4Ｆ0.75；
Ｎａ1.25Ｆｅ0.75Ｍｇ0.25ＰＯ4Ｆ0.25；Ｎａ1.66Ｃｏ0.6Ｚｎ0.4ＰＯ4Ｆ0.66；
ＫＭｎ2ＳｉＯ4Ｃｌ；Ｎａ2ＶＳｉＯ4（ＯＨ）2；Ｎａ3ＣｏＧｅＯ4Ｆ；
ＮａＭｎＳＯ4Ｆ；ＮａＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＳＯ4Ｃｌ；ＮａＦｅＳＯ4Ｆ；
ＮａＭｎＳＯ4ＯＨ；ＫＭｎＳＯ4Ｆ；Ｎａ1.75Ｍｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4Ｆ0.75；
Ｎａ3ＦｅＺｎ（ＰＯ4）Ｆ2；Ｎａ0.5Ｖ0.75Ｍｇ0.5（ＰＯ4）Ｆ0.75；
Ｎａ3Ｖ0.5Ａｌ0.5（ＰＯ4）Ｆ3.5；Ｎａ0.75ＶＣａ（ＰＯ4）Ｆ1.75；
Ｎａ4ＣｕＢａ（ＰＯ4）Ｆ4；Ｎａ0.5Ｖ0.5Ｃａ（ＰＯ4）（ＯＨ）1.5；
Ｎａ1.5ＦｅＭｇ（ＰＯ4）（ＯＨ）Ｃｌ；ＮａＦｅＣｏＣａ（ＰＯ4）（ＯＨ）3Ｆ；
Ｎａ3ＣｏＢａ（Ｐｏ4）（ＯＨ）2Ｂｒ2，；Ｎａ0.75Ｍｎ1.5Ａｌ（ＰＯ4）（ＯＨ）3.75；Ｎａ2Ｃｏ0.75Ｍｇ0.25（ＰＯ4）Ｆ；Ｎａ2Ｃｏ0.8Ｍｇ0.2（ＰＯ4）Ｆ；
ＮａＫＣｏ0.5Ｍｇ0.5（ＰＯ4）Ｆ；Ｎａ1.5Ｋ0.5Ｆｅ0.75Ｍｇ0.25（ＰＯ4）Ｆ；
Ｎａ1.5Ｋ0.5Ｖ0.5Ｚｎ0.5（ＰＯ4）Ｆ2；Ｎａ6Ｆｅ2Ｍｇ（ＰＳ4）3（ＯＨ2）Ｃｌ；Ｎａ4Ｍｎ1.5Ｃｏ0.5（ＰＯ3Ｆ）3（ＯＨ）3.5；
Ｋ8ＦｅＭｇ（ＰＯ3Ｆ）3Ｆ3Ｃｌ3; Ｎａ5Ｆｅ2Ｍｇ（ＳＯ4）3Ｃｌ5；
ＮａＴｉ2（ＳＯ4）3Ｃｌ，ＮａＭｎ2（ＳＯ4）3Ｆ，Ｎａ3Ｎｉ2（ＳＯ4）3Ｃｌ，
Ｎａ3Ｃｏ2（ＳＯ4）3Ｆ，Ｎａ3Ｆｅ2（ＳＯ4）3Ｂｒ，Ｎａ3Ｍｎ2（ＳＯ4）3Ｆ，
Ｎａ3ＭｎＦｅ（ＳＯ4）3Ｆ，Ｎａ3ＮｉＣｏ（ＳＯ4）3Ｃｌ；ＮａＭｎＳＯ4Ｆ；
ＮａＦｅＳＯ4Ｃｌ；ＮａＮｉＳＯ4Ｆ；ＮａＣｏＳＯ4Ｃｌ；ＮａＭｎ1-xＦｅxＳＯ4Ｆ，ＮａＦｅ1-xＭｇxＳＯ4Ｆ；Ｎａ7ＺｒＭｎ（ＳｉＯ4）3Ｆ；
Ｎａ7ＭｎＣｏ（ＳｉＯ4）3Ｆ；Ｎａ7ＭｎＮｉ（ＳｉＯ4）3Ｆ；
Ｎａ7ＶＡｌ（ＳｉＯ4）3Ｆ；Ｎａ5ＭｎＣｏ（ＰＯ4）2（ＳｉＯ4）Ｆ；
Ｎａ4ＶＡｌ（ＰＯ4）2（ＳｉＯ4）Ｆ；Ｎａ4ＭｎＶ（ＰＯ4）2（ＳｉＯ4）Ｆ；
Ｎａ4ＶＦｅ（ＰＯ4）2（ＳｉＯ4）Ｆ；Ｎａ0.6ＶＰＯ4Ｆ0.6；Ｎａ0.8ＶＰＯ4Ｆ0.8；ＮａＶＰＯ4Ｆ；Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3；ＮａＶＰＯ4Ｃｌ；ＮａＶＰＯ4ＯＨ；
ＮａＶＰＯ4Ｆ；Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3；ＮａＶ0.9Ａｌ0.1ＰＯ4Ｆ；ＮａＦｅＰＯ4Ｆ；ＮａＴｉＰＯ4Ｆ；ＮａＣｒＰＯ4Ｆ；ＮａＦｅＰＯ4；ＮａＣｏＰＯ4，ＮａＭｎＰＯ4；ＮａＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4；ＮａＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4；ＮａＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4；ＮａＦｅ0.9Ｃａ0.1ＰＯ4；ＮａＦｅ0.8Ｃａ0.2ＰＯ4；ＮａＦｅ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4；ＮａＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4；ＮａＭｎ0.9Ｆｅ0.8ＰＯ4；Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3；
Ｎａ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3；Ｎａ3Ｍｎ2（ＰＯ4）3；Ｎａ3ＦｅＴｉ（ＰＯ4）3；
Ｎａ3ＣｏＭｎ（ＰＯ4）3；Ｎａ3ＦｅＶ（ＰＯ4）3；Ｎａ3ＶＴｉ（ＰＯ4）3；
Ｎａ3ＦｅＣｒ（ＰＯ4）3；Ｎａ3ＦｅＭｏ（ＰＯ4）3；Ｎａ3ＦｅＮｉ（ＰＯ4）3；
Ｎａ3ＦｅＭｎ（ＰＯ4）3；Ｎａ3ＦｅＡｌ（ＰＯ4）3；Ｎａ3ＦｅＣｏ（ＰＯ4）3；
Ｎａ3Ｔｉ2（ＰＯ4）3；Ｎａ3ＴｉＣｒ（ＰＯ4）3；Ｎａ3ＴｉＭｎ（ＰＯ4）3；
Ｎａ3ＴｉＭｏ（ＰＯ4）3；Ｎａ3ＴｉＣｏ（ＰＯ4）3；Ｎａ3ＴｉＡｌ（ＰＯ4）3；
Ｎａ3ＴｉＮｉ（ＰＯ4）3；Ｎａ3ＺｒＭｎＳｉＰ2Ｏ12；Ｎａ3Ｖ2ＳｉＰ2Ｏ12；
Ｎａ3ＭｎＶＳｉＰ2Ｏ12；Ｎａ3ＴｉＶＳｉＰ2Ｏ12；Ｎａ3ＴｉＣｒＳｉＰ2Ｏ12；
Ｎａ3.5ＡｌＶＳｉ0.5Ｐ2.5Ｏ12；Ｎａ3.5Ｖ２Ｓｉ0.5Ｐ2.5Ｏ12；
Ｎａ2.5ＡｌＣｒＳｉ0.5Ｐ2.5Ｏ1２；Ｎａ2.5Ｖ2Ｐ3Ｏ11.5Ｆ0.5；
Ｎａ2Ｖ2Ｐ3Ｏ11Ｆ；Ｎａ2.5ＶＭｎＰ3Ｏ11.5Ｆ0.5；Ｎａ2Ｖ0.5Ｆｅ1.5Ｐ3Ｏ11Ｆ；Ｎａ3Ｖ0.5Ｖ1.5Ｐ3Ｏ11.5Ｆ0.5；Ｎａ3Ｖ2Ｐ3Ｏ11Ｆ；
Ｎａ3Ｍｎ0.5Ｖ1.5Ｐ3Ｏ11Ｆ0.5；ＮａＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4；
Ｎａ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ａｌ0.025ＰＯ4；
Ｎａ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.lＴｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ3.975Ｆ0.025；
ＮａＣｏ0.825Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4；
ＮａＣｏ0.85Ｆｅ0.075Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4；
ＮａＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ａｌ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4；
Ｎａ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，
Ｎａ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ａｌ0.025Ｍｇ0.25ＰＯ4，
ＮａＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05ＰＯ4，
ならびにそのリチウム類似体。
【００６８】
この副次的実施形態の好ましい活性物質は、
ＮａＦｅＰＯ4；ＮａＣｏＰＯ4，ＮａＭｎＰＯ4；ＮａＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4；
ＮａＭｎ0.9Ｆｅ0.8ＰＯ4；ＮａＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4；ＮａＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4；
ＮａＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4；Ｎａ1.025Ｃｏ0.85Ｆｅ0.05Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，Ｎａ1.025Ｃｏ0.80Ｆｅ0.10Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，
Ｎａ1.025Ｃｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，
Ｎａ1.025Ｃｏ0.7（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）0.2Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，
ＮａＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｃａ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025，
ＮａＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025，
ＮａＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4；
Ｎａ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ａｌ0.025Ｐｏ4：
Ｎａ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ3.975Ｆ0.025；
ＮａＣｏ0.825Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4；
ＮａＣｏ0.85Ｆｅ0.075Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4：
を含む。特に好ましい活性物質は、ＮａＦｅＰＯ4およびＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）3である。
【００６９】
もう一つ別の副次的実施形態において、正極フィルム２６は、一般式（ＩＩＩ）:
ＡaＭbＯe                                  （ＩＩＩ）
（式中、
（ｉ）ＡおよびＭ部分は、前述の通りであり、ここで、０＜ａ≦６および１≦ｂ≦６である；
（ｉｉｉ）０＜ｅ≦１５である；
ここで、Ｍ、ａ、ｂおよびｅは、その発生期または合成されたままの状態における物質の電気的中性を維持するように選択される）
により表される電極活性物質を含有する。
【００７０】
好ましくは、２≦ｅ≦１３、さらに好ましくは、２≦ｅ≦８である。
【００７１】
この副次的実施形態の好ましい電極活性物質は、一般式（ＩＶ）:
ＡaＮｉtＣｏuＭ4vＯ2             （ＩＶ）
（式中、０＜（ｔ＋ｕ）≦１、０≦ｔ＜１である）の化合物を含む。一つの実施形態において、ｔ＝（１−ｕ）であり、式中、ｔ＝０である。もう一つ別の実施形態において、ｔ＝（１−ｕ−ｖ）であり、式中、ｖ＞０である。Ｍ4は、周期表の２、１２、１３または１４族から選択される少なくとも１つの金属であり、さらに好ましくは、Ｍ4はＭｇ、Ｃａ、Ａｌおよびその混合物からなる群から選択される。
【００７２】
一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）により表される電極活性物質を調製する方法は当分野において周知であり、米国特許第５，２２５，２９７号（Ｇａｒｃｉａ−Ａｌｖａｒａｄｏら、１９９３年７月６日発行）；米国特許第５，３４０，６７１号（Ｋｏｋｓｂａｎｇ、１９９４年８月２３日発行）；米国特許第５，３６６，８３０号（Ｋｏｋｓｂａｎｇ、１９９４年１１月２２日発行）；米国特許第５，５８７，１３３号（Ａｍａｔｕｃｃｉら、１９９６年１２月２４日発行）；米国特許第５，６３０，９９３号（Ａｍａｔｕｃｃｉら、１９９７年５月２０日発行）；米国特許第５，６７０，２７７号（Ｂａｒｋｅｒら、１９９７年９月２３日発行）；米国特許第５，６９３，４３５号（Ａｍａｔｕｃｃｉら、１９９７年１２月２日発行）；米国特許第５，６９８，３３８号（Ｂａｒｋｅｒら、１９９７年１２月１６日発行）；および米国特許第５，７４４，２６５号（Ｂａｒｋｅｒら、１９９８年４月２８日発行）において記載されている。
【００７３】
この副次的実施形態の、一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）により表される活性物質の非制限的例は、以下のものを含む。
ＮａＭｎ2Ｏ4，ＮａＮｉ0.75Ａｌ0.25Ｏ2，Ｎａ2ＣｕＯ2，γ−ＮａＶ2Ｏ5，ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2，ＮａＣｏＯ2，ＮａＮｉＯ2，ＮａＮｉＣｏＯ2，
ＮａＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｏ2，ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2，ＮａＮｉ0.6Ｃｏ0.4Ｏ2，
ＮａＭｎＯ2，ＮａＭｏＯ2，ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2，ＮａＦｅＯ3，
α−ＮａＦｅ5Ｏ8，β−ＮａＦｅ5Ｏ8，Ｎａ2Ｆｅ3Ｏ4，ＮａＦｅ2Ｏ3，
ＮａＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ａｌ0.2Ｏ2，ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｍｇ0.05Ｏ2，
ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｃａ0.05Ｏ2，ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2，
ＮａＣｒ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2，Ｎａ0.5Ｎａ0.5ＣｏＯ2，ＮａＮｉ0.6Ｃｏ0.4Ｏ2，ＫＮｉ0.75Ｃｏ0.25Ｏ2，ＮａＦｅ0.75Ｃｏ0.25Ｏ2，ＮａＣｕ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2，
ＮａＴｉ0.9Ｎｉ0.1Ｏ2，ＮａＶ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2，Ｎａ3Ｖ2Ｃｏ0.5Ａｌ0.5Ｏ5，
Ｎａ2ＮａＶＮｉ0.5Ｍｇ0.5Ｏ5，Ｎａ5ＣｒＦｅ1.5ＣａＯ7，ＮａＣｒＯ2，ＮａＶＯ2，ＮａＴｉＯ2，Ｎａ2ＦｅＶ2Ｏ5，Ｎａ5Ｎｉ2.5Ｃｏ3Ｏ8；Ｎａ6Ｖ2Ｆｅ1.5ＣａＯ9、そのカリウム（Ｋ）およびリチウム（Ｌｉ）類似体、およびその混合物。好ましい物質は、ＮａＮｉＯ2、ＮａＣｏＯ2、ＮａＮｉ1-xＣｏx０2、γ−ＮａＶ2Ｏ5、およびＮａ2ＣｕＯ2を含む。
【００７４】
もう一つ別の特定の副次的実施形態において、正極フィルム２６は、内部および外部領域を有する一般式（Ｖ）:
ＡaＭｎb０4                           （Ｖ）
（本明細書において「修飾酸化マンガン」）により表される電極活性物質を含有し、ここで、内部領域は、立方晶系スピネル酸化マンガンを含み、外部領域は、内部領域に比べてＭｎ+4が強化され、Ａ部分は前述の通りであり、ａおよびｂはその発生期または合成されたままの状態における物質の電気的中性を維持するように選択される。
【００７５】
好ましくは、０＜ａ≦２．０であり、さらに好ましくは、０．８≦ａ≦１．５であり、なおいっそう好ましくは、０．８≦ａ≦１．２である。
【００７６】
好ましい実施形態において、そのような修飾酸化マンガン活性物質は、立方晶系スピネル酸化マンガンのコアまたはバルク構造を有する粒子として特徴づけられ、その表面領域は、バルクと比べてＭｎ+4に富む。Ｘ線回折データおよびｘ線光電子分光分析データは、表面層またはＡ2ＭｎＯ3（式中、Ａはアルカリ金属である）を含む領域を有する立方晶系リチウムマンガン酸化物の中心バルクである安定化された酸化マンガンの構造と一致する。
【００７７】
混合物は好ましくは、５０重量％未満、好ましくは約２０％未満のアルカリ金属化合物を含有する。混合物は、少なくとも約０．１重量％、好ましくは１重量％以上のアルカリ金属化合物を含有する。好ましい実施形態において、混合物は約０．１重量％〜約２０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約１０重量％、さらに好ましくは約０．４重量％〜約６重量％のアルカリ金属化合物を含有する。
【００７８】
アルカリ金属化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの化合物である。アルカリ金属化合物は、粒状の形態におけるアルカリ金属イオンの供給源としての働きをする。好ましいアルカリ金属化合物は、ナトリウム化合物およびリチウム化合物である。ナトリウム化合物の例は、制限なく、炭酸塩、金属酸化物、水酸化物、硫酸塩、アルミン酸塩、リン酸塩およびケイ酸塩を含む。リチウム化合物の例は、制限はなく、炭酸リチウム、リチウム金属酸化物、リチウム混合金属酸化物、水酸化リチウム、アルミン酸リチウム、およびケイ酸リチウムを含み、類似のナトリウム化合物も好ましい。好ましいリチウム化合物は、炭酸リチウムである。炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムが好ましいナトリウム化合物である。修飾酸化マンガンは、好ましくは、非修飾スピネルリチウムマンガン酸化物と比べて、減少した表面積および増大したアルカリ金属含量により特徴づけられる。別の方法では、本質的に全てのリチウムまたはナトリウム化合物は、リチウムマンガン酸化物で分解されるか、またはこれと反応する。
【００７９】
一つの態様において、分解生成物は、ＬＭＯ粒子およびアルカリ金属化合物の反応生成物である。アルカリ金属がリチウムである場合には、リチウム豊富なスピネルが調製される。好ましい電極活性物質実施形態は、式Ａ1+pＭｎ2―pＯ4（式中、０≦ｐ＜０．２）の化合物を含む。好ましくは、ｐは約０．０８１以上である。
【００８０】
多くの実施形態において、本発明の修飾酸化マンガン物質は赤色である。理論により拘束されないが、赤色は、表面または粒界でのＬｉ2ＭｎＯ3（またはＮａ2ＭｎＯ3、これも赤色である）の沈積または核形成によるものであってもよい。理論により拘束されないが、「赤色」の修飾酸化マンガンを形成するための一方法は次の通りである。立方晶系スピネルリチウム化酸化マンガン粒子の表面のＭｎ+3は電子を失って、アルカリ金属化合物からの付加アルカリ金属と結合する。有利には、アルカリ金属化合物は炭酸リチウムである。従って、立方晶系スピネルリチウム化酸化マンガンはリチウム豊富になる。電荷バランスは、固体状態合成の間の利用可能な雰囲気、空気からの酸素との組み合わせにより維持される。粒子の表面のＭｎ+3のＭｎ+4への酸化の結果、利用可能な容量が失われ、単位格子が収縮する。従って、比較的Ｍｎ+4が豊富な粒子の表面領域は、空気中または酸素の存在下での立方晶系スピネルリチウム化酸化マンガンのリチウム化合物との反応の間に生じる。少なくとも反応の初期段階において、Ｌｉ2ＭｎＯ3の表面層またはコーティングが粒子の表面上に形成される。粒子表面での赤色Ｌｉ2ＭｎＯ3（またはＮａ2ＭｎＯ3）の形成は、本発明の処理されたＬＭＯのいくつかのサンプルにおいて観察される赤色の原因であると考えられる。
【００８１】
一般式（Ｖ）により表される電極活性物質を調製する方法は、当分野において周知であり、米国特許第５，８６９，２０７号（Ｂａｒｋｅｒら、１９９９年２月９日発行）；米国特許第６，１８３，７１８号（Ｂａｒｋｅｒら、２００１年２月６日発行）；米国特許第６，８６９，５４７号（Ｂａｒｋｅｒら、２００５年３月２２日発行）；および米国特許第６，５９６，４３５号（Ｂａｒｋｅｒら、２００３年７月２２日発行）に記載されている。
【００８２】
もう一つ別の副次的実施形態において、正極フィルム２６は、一般式（ＶＩ）：
Ａa（Ｍ’Ｏ）cＸＯ4Ｚf         （Ｖｌ）
（式中、
（ｉ）Ａ、Ｍ’およびＺ部分は前述の通りであり、式中、０＜ａ≦９、０＜ｃ≦１、０≦ｆ≦４である；
（ｉｉ）Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓおよびその混合物からなる群から選択される；
ここで、Ａ、Ｍ’、Ｘ、ａ、ｃおよびｆはその発生期または合成されたままの状態における物質の電気的中性を維持するように選択される）
により表される電極活性物質を含有する。
【００８３】
一つの副次的実施形態において、一般式（ＶＩ）の（Ｍ’Ｏ）部分は、４＋酸化状態における金属（Ｍ’）を含有する２＋イオンである。好ましくは、Ｍ’は、バナジウム（Ｖ）であり、ＸＹ4＝ＰＯ4である。
【００８４】
一般式（ＶＩ）により表される電極活性物質の調製法は当分野において周知であり、米国特許公開番号２００２／０２６２５７１（Ｂａｒｋｅｒら、２００４年１２月３０日公開）に記載されている。
【００８５】
この副次的実施形態の、式（Ｉ）および（ＶＩ）により表される活性物質の非制限的例は、次のものを含む：ＮａＶＯＰＯ4、Ｎａ（ＶＯ）0.75Ｍｎ0.25ＰＯ4、
ＮａＶＯＰＯ4、ＮａＶＯＰＯ4、Ｎａ（ＶＯ）0.5Ａｌ0.5ＰＯ4、
Ｎａ（ＶＯ）0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4、Ｎａ0.5Ｎａ0.5ＶＯＰＯ4、
Ｎａ（ＶＯ）0.75ＣＯ0.25ＰＯ4、Ｎａ（ＶＯ）0.75ＭＯａ25ＰＯ4および
ＮａＶＯＳＯ4。特に好ましいのは、ＮａＶＯＰＯ4および
Ｎａ（ＶＯ）0.75Ｍｎ0.25ＰＯ4である。
【００８６】
もう一つ別の副次的実施形態において、正極フィルム２６は、一般式（ＶＩＩ）：
ＡaＭbＷＯ4              （ＶＩＩ）
（式中、
（ｉ）ＡおよびＭ部分は、前述の通りであり、式中、０＜ａ≦２および０＜ｂ≦１である；
（ｉｉ）ＷはＨｆ、Ｔｉ、Ｚｒおよびその混合物からなる群から選択される；
式中、Ａ、Ｍ、Ｗ、ａおよびｂはその発生期または合成されたままの状態における物質の電気的中性を維持するように選択される）
により表される電極活性物質を含有する。
【００８７】
一つの副次的実施形態において、Ｍ部分は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒおよびその混合物からなる群から選択される。
【００８８】
一般式（ＶＩ）により表される電極活性物質の調製法は当分野において周知であり、米国特許第６，１０３，４１９号（Ｓａｉｄｉら、２０００年８月１５日発行）に記載されている。
【００８９】
この副次的実施形態の一般式（Ｉ）および（ＶＩＩ）により表される活性物質の非制限的例は、次のものを包含する。Ｎａ2ＦｅＴｉＯ4、Ｎａ2ＦｅＺｒＯ4、Ｎａ2ＶＴｉＯ4、Ｎａ2ＶＺｒＯ4、Ｎａ2ＮｉＴｉＯ4、およびＮａ2ＮｉＺｒＯ4 
【００９０】
次の非制限的実施例は、本発明の組成物および方法を説明するものである。
[実施例１]
【００９１】
式：Ｎａ1.025Ｃｏ0.9Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4の電極活性物質は、次のようにして製造される。次のＬｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、およびリン酸塩の供給源はそれぞれの元素を１．０２５：０．９：０．０２５：０．０５：１のモル比で含有する。
０．０５１２５モルのＮａ2ＣＯ3（モル重量１０５．９９ｇ／モル）    ７．７ｇ
０．０３モルのＣｏ3Ｏ4（２４０．８ｇ／モル）                    ７．２ｇ
０．００２５モルのＡｌ（ＯＨ）3（７８ｇ／モル）                  ０．１９５ｇ
０．００５モルのＭｇ（ＯＨ）2（５８ｇ／モル）                  ０．２９ｇ
０．１モルの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（１３２ｇ／モル）              １３．２ｇ
０．２モルの元素状炭素（１２ｇ／モル）（＞１００％過剰）          ２．４ｇ
【００９２】
前記出発物質を合わせ、ボールミル粉砕して、粒子を混合する。その後、粒子混合物をペレット化する。ペレット化された混合物を４〜２０時間、７５Ｏ℃でオーブン中、アルゴン雰囲気中で加熱する。サンプルをオーブンから取り出し、冷却する。Ｘ線回折パターンは、物質がオリビンタイプの結晶構造を有することを示す。電極は、８０％の活性物質、１０％の超Ｐ導電性炭素、および１０％のポリビニリデンジフルオリドで作られる。陽極としてこの電極および炭素インターカレーション陰極を有する電池は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネートの２：１（重量）混合物中に溶解された１Ｍ  ＬｉＰＦ6を含む電解質で構成される。
[実施例２]
【００９３】
式：Ｎａ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4の電極活性物質は次のようにして調製される。各元素を１．０２５：０．８：０．１：０．０２５：０．０５：１のモル比で含有する次のＮａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇおよびリン酸塩の供給源を準備する。
０．０５１２５モルのＮａ2ＣＯ3（モル重量  １０５．９９ｇ／モル）７．７ｇ
０．０２６６７モルのＣｏ3Ｏ4（２４０．８ｇ／モル）            ６．４２ｇ
０．００５モルのＦｅ2Ｏ3（１５９．７ｇ／モル）                    ０．８ｇ
０．００２５モルのＡｌ（ＯＨ）3（７８ｇ／モル）                  ０．１９５ｇ
０．００５モルのＭｇ（ＯＨ）2（５８ｇ／モル）                    ０．２９ｇ
０．１モルの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（１３２ｇ／モル）                １３．２ｇ
０．２モルの元素状炭素（１２ｇ／モル）（＞１００％過剰）          ２．４ｇ
前記出発物質を合わせ、ボールミル粉砕して、粒子を混合する。その後、粒子混合物をペレット化する。ペレット化された混合物を４〜２０時間、７５０℃で、オーブン中、アルゴン雰囲気中で加熱する。サンプルをオーブンから取り出し、冷却する。ｘ線回折パターンは、物質がオリビンタイプの結晶構造を有することを示す。電極は、８０％の活性物質、１０％の超Ｐ導電性炭素および１０％のポリビニリデンジフルオリドで作られる。陽極としてこの電極および炭素インターカレーション陰極を有する電池は、γ−ブチロラクトン：ジメチルカーボネートの３：１（重量）混合物中に溶解された１Ｍ  ＬｉＰＦ6を含む電解質で構成される。
[実施例３]
【００９４】
式：Ｎａ1+xＮｉＰＯ4Ｆxの代表例であるＮａ2ＮｉＰＯ4Ｆを含む電極活性物質は、次のようにして調製される。まず、ＮａＮｉＰＯ4前駆体を次の反応スキームに従って調製する。
０．５Ｎａ2ＣＯ3＋０．３３４Ｎｉ3（ＰＯ4）2・７Ｈ2Ｏ  ＋
０．３３４（ＮＨ4）2ＨＰＯ4→ＬｉＮｉＰＯ4＋２．８３３Ｈ2Ｏ＋０．６６７ＮＨ3＋０．５ＣＯ2
５２．９９５ｇ（０．５モル）のＮａ2ＣＯ3、１６４．０１（０．３３４モル）の
Ｎｉ3（ＰＯ4）2・７Ｈ2Ｏおよび４４．１１ｇ（０．３３４モル）の（ＮＨ4）2ＨＰＯ4の混合物を、乳鉢および乳棒を用いて調製する。混合物をペレット化し、大気ガス流を備えたボックスオーブンに移す。混合物をランプ速度約２℃／分で、最終温度約８００℃まで加熱し、この温度で１６時間保持する。生成物を次に周囲温度（約２１℃）に冷却する。
【００９５】
Ｎａ1+xＮｉＰＯ4Ｆxを次にＮａＮｉＰＯ4前駆体から調製する。以下の実施例においてｘは１．０であり、生成される活性物質は、式Ｎａ2ＮｉＰＯ4Ｆにより表される。物質は次の反応スキームにしたがって生成される。
ＮａＮｉＰＯ4＋ｘＮａＦ→Ｎａ1+xＮｉＰＯ4Ｆx
１．０に等しいｘに関して、１モルのＬｉＮｉＰＯ4および１モルのＮａＦの混合物を、乳鉢および乳棒を使用して調製する。混合物をペレット化し、アルゴンガス流を備えた温度制御されたチューブ炉に移す。混合物をランプ速度約２℃／分で最終温度約８５０℃まで加熱する。生成物を次いで周囲温度（約２０℃）に冷却する。電極は、８０％の活性物質、１０％の超Ｐ導電性炭素、および１０％のポリビニリデンジフルオリドから作られる。陽極としてこの電極および炭素インターカレーション陰極を有する電池は、γ−ブチロラクトン：エチレンカーボネートの３：１（重量）混合物中に溶解された１Ｍ  ＬｉＰＦ6を含む電解質で構成されている。
[実施例４]
【００９６】
Ｎａ1.2ＶＰＯ4Ｆ1.2を含む電極活性物質は次のようにして調製される。第一段階において、金属リン酸塩は、金属酸化物、例えば、五酸化バナジウムの炭素熱還元により調製される。炭素熱還元の全体的な反応スキームは次の通りである。
０．５Ｖ2Ｏ5＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4＋Ｃ→ＶＰＯ4＋ＮＨ3＋１．５Ｈ2Ｏ＋ＣＯ
９．１グラムのＶ2Ｏ5、１１．５グラムのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4および１．２グラムの炭素（１０％過剰）を使用する。乳鉢および乳棒を使用して前駆体を予備混合し、次いでペレット化する。流動アルゴン雰囲気を備えたオーブンにペレットを移す。サンプルをランプ速度２℃／分で最終温度３００℃まで加熱し、この温度で３時間維持する。サンプルを室温に冷却し、オーブンから取り出し、回収し、再混合し、再ペレット化する。アルゴン雰囲気を有する炉にペレットを移す。サンプルを２℃／分のランプ速度で最終温度７５０℃に加熱し、この温度で８時間維持する。
【００９７】
第二段階において、第一段階で調製されたリン酸バナジウムを、フッ化ナトリウムにより例示されるアルカリ金属ハロゲン化物と次の反応スキームに従って反応させる。
ｘＮａＦ＋ＶＰＯ4→ＮａxＶＰＯ4Ｆx
１４．６グラムのＶＰＯ4および４．２グラムのＮａＦを使用する。乳鉢および乳棒を用いて前駆体を予備混合し、次いでペレット化する。流動アルゴン雰囲気を備えたオーブンにペレットを移し、サンプルを２℃／分のランプ速度で最終温度７５０℃まで加熱し、この温度で１時間維持する。サンプルを冷却し、炉から取り出す。
【００９８】
Ｎａ1.2ＶＰＯ4Ｆ1.2を調製するために、２０％質量過剰のフッ化ナトリウムを用いて先の反応全体にわたって反応を繰り返す。乳鉢および乳棒を用いて前駆体を予備混合し、前記のようにペレット化する。サンプルを最終温度７００℃まで加熱し、この温度で１５分間維持する。サンプルを冷却し、オーブンから取り出す。反応の間にわずかしか重量損失はなく、このことは、ＮａＦがほとんど完全に取り込まれたことを示す。式Ｎａ1.5ＶＰＯ4Ｆ1.5の活性物質を調製するために、約５０％質量過剰のフッ化ナトリウムで第一反応全体にわたって反応を繰り返す。サンプルを７００℃で１５分間加熱し、冷却し、オーブンから取り出す。
電極は、８０％の活性物質、１０％の超Ｐ導電性炭素、および１０％のポリビニリデンジフルオリドで作られる。陽極としてこの電極および陰極としてグラファイトを有する電池は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネートの２：１（重量）混合物中に溶解された１Ｍ  ＬｉＰＦ6を含む電解質で構成される。
[実施例５]
【００９９】
ＮａＣｏＰＯ4Ｆを含む電極活性物質は、次の反応スキームに従って調製される。
０．３３Ｃｏ3Ｏ4＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4＋ＮａＦ＋０．０８３Ｏ2 →  ＮａＣｏＰＯ4Ｆ＋ＮＨ3＋１．５Ｈ2Ｏ
【０１００】
この活性物質は、酸化条件下で調製され、ここで、最終生成物中の金属は、出発物質における金属の酸化状態よりも高い酸化状態を有する。３グラムのＣｏ3Ｏ4、１．５７グラムのＮａＦ、および４．３１グラムのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を混合し、ペレット化し、最終温度３００℃まで加熱し、この温度で３時間維持する。このサンプルを冷却し、オーブンから取り出し、再ペレット化し、オーブンに戻し、ここで、８００℃の最終温度に加熱し、この温度で８時間維持する。電極は、８０％の活性物質、１０％の超Ｐ導電性炭素、および１０％ポリビニリデンジフルオリドで作られる。陽極としてこの電極および炭素インターカレーション陰極を有する電池は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネートの２：１（重量）混合物中に溶解された１Ｍ  ＬｉＰＦ6を含む電解質で構成される。
[実施例６]
【０１０１】
Ｌｉ0.1Ｎａ0.9ＶＰ０4Ｆを含む電極活性物質は、次の反応スキームに従って調製される。
ｘＬｉＦ＋（１−ｘ）ＮａＦ＋ＶＰＯ4→ＬｉxＮａ1-xＶＰＯ4Ｆ
アルカリ性フッ化物を使用する代替法として、ＶＰＯ4およびＮＨ4ＦならびにＬｉ2ＣＯ3およびＮａ2ＣＯ3の混合物間の反応も使用できる。
【０１０２】
Ｌｉ0.1ｉＮａ0.9ＶＰＯ4Ｆを調製するために、１．４５９グラムのＶＰＯ4、０．０２６グラムのＬｉＦ、および０．３７８グラムのＮａＦを予備混合し、ペレット化し、オーブン中に入れ、最終温度７００℃まで加熱した。温度を５０分間維持し、その後、サンプルを室温に冷却し、オーブンから取り出す。Ｌｉ0.95Ｎａ0.05ＶＰＯ4Ｆを製造するため、１．４５９グラムのＶＰＯ4、０．２４６グラムのＬｉＦおよび０．０２１グラムのＮａＦを混合し、先の工程と同様にオーブン中で加熱する。電極は、８０％の活性物質、１０％の超Ｐ導電性炭素および１０％のポリビニリデンジフルオリドで作られる。陽極としてこの電極および炭素インターカレーション陰極を有する電池は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネートの２：１（重量）混合物中に溶解された１Ｍ  ＬｉＰＦ6を含む電解質で構成される。
[実施例７]
【０１０３】
ＮａＶＰＯ4Ｆを含む電極活性物質は、次の反応スキームに従って熱水的に調製される。
ＮａＦ＋ＶＰＯ4→ＮａＶＰＯ4Ｆ
【０１０４】
１．４９グラムのＶＰＯ4および１．４２グラムのＮａＦを約２０ミリリットルの脱イオン水と予備混合し、テフロン（登録商標）で裏打ちされたステンレス鋼製熱水反応容器であるＰａｒｒ  Ｍｏｄｅｌ  ４７４４酸消化ボンベに移し、密封する。ボンベをオーブン中に入れ、ランプ速度５℃／分で最終温度２５０℃まで加熱して、内圧を形成し、この温度で４８時間維持する。サンプルをゆっくりと室温まで冷却し、分析のために炉から取り出す。生成物サンプルを繰り返し脱イオン水で洗浄して、未反応不純物を除去する。次いで、アルゴンガス流を備えたオーブン中でサンプルを２５０℃で１時間乾燥する。電極は、８０％の活性物質、１０％の超Ｐ導電性炭素および１０％のポリビニリデンジフルオリドから作られる。陽極としてこの電極および炭素インターカレーション陰極を有する電池は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネートの２：１（重量）混合物中に溶解された１Ｍ  ＬｉＰＦ6を含む電解質で構成される。
[実施例８]
【０１０５】
式：ＮａＶＰＯ4ＯＨの電極活性物質は次の別の反応スキームに従って調製される。
ＮａＯＨ＋ＶＰＯ4→ＮａＶＰＯ4ＯＨ
【０１０６】
この実施例において、フッ化ナトリウムの代わりに適当なモル量の水酸化ナトリウムを使用する以外は、実施例１４の反応を繰り返す。反応を実施例１４と同様に熱水式で行う。ヒドロキシル基を活性物質中に比較的低い反応温度で組み入れる。電極は、８０％の活性物質、１０％の超Ｐ導電性炭素および１０％ポリビニリデンジフルオリドで作られる。陽極としてこの電極および炭素インターカレーション陰極を有する電池は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネートの２：１（重量）混合物中に溶解された１ＭのＬｉＰＦ6を含む電解質で構成される。
[実施例９]
【０１０７】
ＮａＶＰＯ4Ｆを含む電極活性物質は、次の反応スキームに従って調製される。
０．５Ｎａ2ＣＯ3＋ＮＨ4Ｆ＋ＶＰＯ4→  ＮａＶＰＯ4Ｆ＋ＮＨ3＋０．５ＣＯ2＋０．５Ｈ2Ｏ
【０１０８】
１．２３グラムのＶＰＯ4、０．３１グラムのＮＨ4Ｆおよび０．４５グラムのＮａ2ＣＯ3を約２０ミリリットルの脱イオン水と予備混合し、テフロン（登録商標）で裏打ちされたステンレス鋼製反応容器であるＰａｒｒ  Ｍｏｄｅｌ  ４７４４酸消化ボンベに移し、密封する。ボンベをオーブン中に入れ、最終温度２５０℃まで加熱し、この温度で４８時間維持する。サンプルを室温に冷却し、分析のために取り出す。サンプルを繰り返し脱イオン水で洗浄し、未反応不純物を除去し、その後、アルゴン雰囲気中、２５０℃で１時間乾燥する。電極は、８０％の活性物質、１０％の超Ｐ導電性炭素および１０％のポリビニリデンジフルオリドから作られる。陽極としてこの電極および炭素インターカレーション陰極を有する電池は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネートの２：１（重量）混合物中に溶解された１Ｍ  ＬｉＰＦ6を含む電解質で構成される。
[実施例１０]
【０１０９】
一般式：ＡaＭb（ＰＯ4）3Ｚdの代表的物質であるＬｉ4Ｆｅ2（ＰＯ4）3Ｆを含む電極活性物質は、次の反応スキームに従って調製される。
２Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｆｅ2Ｏ3＋３ＮＨ4Ｈ2（ＰＯ4）＋ＮＨ4Ｆ→Ｌｉ4Ｆｅ2（ＰＯ4）3Ｆ＋２ＣＯ2＋４ＮＨ3  ＋５Ｈ2Ｏ
【０１１０】
ここで、Ｍ2Ｏ3は＋３金属酸化物または＋３金属酸化物の混合物を表す。２炭酸リチウムの代わりに、合計２モルのリチウムナトリウムおよび炭酸カリウムの混合物を使用して、リチウム、ナトリウムおよびカリウムをアルカリ金属として有する類似化合物を調製することができる。出発物質アルカリ金属炭酸塩、金属または混合金属＋３酸化状態酸化物、リン酸二水素アンモニウム、およびフッ化アンモニウムを粉末の形態で表示された化学量論比で組み合わせ、先の実施例においてと同様に粉末を混合し、ペレット化する。ペレットをオーブンに移し、約８００℃の最終温度まで加熱し、この温度で８時間維持する。反応混合物を次に冷却し、オーブンから取り出す。電極は、８０％の活性物質、１０％の超Ｐ導電性炭素および１０％のポリビニリデンジフルオリドから作られる。陽極としてこの電極および炭素インターカレーション陰極を有する電池は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネートの２：１（重量）混合物中に溶解された１Ｍ  ＬｉＰＦ6を含む電解質で構成される。
[実施例１１]
【０１１１】
Ｎａ2Ｌｉ2Ｍ2（ＰＯ4）3Ｆを含む電極活性物質は、次の反応スキームに従って調製される。
Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｎａ2ＣＯ3＋２ＭＰＯ4＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4＋ＮＨ4Ｆ  →
Ｎａ2Ｌｉ2Ｍ2（ＰＯ4）3Ｆ＋２ＣＯ2＋２ＮＨ3＋２Ｈ2Ｏ
【０１１２】
出発物質を表示された化学量論比で合わせ、実施例１０の一般的手順に従って反応させる。ここで、ＭＰＯ4は、金属＋３リン酸塩または金属＋３リン酸塩の混合物を表す。電極は、８０％の活性物質、１０％の超Ｐ導電性炭素および１０％のポリビニリデンジフルオリドから調製される。陽極としてこの電極および炭素インターカレーション陰極を有する電池は、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネートの２：１（重量）混合物中に溶解された１Ｍ  ＬｉＰＦ6を含む電解質で構成される。
[実施例１２]
【０１１３】
Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3を含む電極活性物質は、次のようにして調製される。まず、ＶＰＯ4前駆体は次の反応スキームに従って調製される。
Ｖ2Ｏ5＋２（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋Ｃ→ＶＰＯ4
乳鉢および乳棒を用いて、１８．２ｇ（０．１モル）のＶ2Ｏ5、２６．４ｇ（０．２モル）の（ＮＨ4）2ＨＰＯ4および２．４ｇ（０．２モル）の元素状炭素の混合物を調製する。混合物をペレット化し、アルゴンガス流を備えたボックスオーブンに移す。混合物を約３５０℃の温度に加熱し、この温度で３時間維持する。混合物を次いで約７５０℃の温度まで加熱し、この温度で８時間維持する。生成物を次いで周囲温度（約２１℃）に冷却する。
【０１１４】
Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3を次いでＶＰＯ4前駆体から調製する。物質は、次の反応スキームに従って調製する。
２ＶＰＯ4＋  ３ＮａＦ→Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3
乳鉢および乳棒を用いて２モルのＶＰＯ4および３モルのＮａＦの混合物を調製する。混合物をペレット化し、アルゴンガス流を備えた温度制御されたチューブ炉に移す。混合物を約２℃／分のランプ速度で最終温度約７５０℃まで１時間加熱する。生成物を次いで周囲温度（約２０℃）まで冷却する。Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3物質のＸ線粉末回折分析は、この物質が正方晶系構造を有する単一相であることを示した（空間群Ｐ４2／ｍｎｍ）。単位格子パラメータ（ａ＝９．０３０４（５）Å、ｃ＝１０．６８９１（９）Å）を最小二乗改善法から計算し、Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3、（Ｍｅｉｎｓら、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，１４８，２６０，（１９９９）により記載）（すなわち、ａ＝９．０４７（２）Å、ｃ＝１０．７０５（２）Å）についての構造分析とよく一致した。
【０１１５】
電極は、８４％の活性物質、５％の超Ｐ導電性炭素、および１１−ｗｔ％のＰＶｄＦ−ＨＦＰ−コポリマー（ＥＩｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）バインダーから調製される。電解質は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（２：１重量）中１Ｍ  ＬｉＰＦ6溶液を含み、一方、乾燥ガラス繊維フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ、Ｇｒａｄｅ  ＧＦ／Ａ）を電極セパレーターとして使用した。市販の結晶性グラファイトを電極活性物質として使用した。電気化学電圧分光（ＥＶＳ）技術を用いて高分解能電気化学測定を行った。ＥＶＳは電圧ステップ法であって、調査中の電気化学系の開路電圧曲線に対して高分解能近似を提供する。このような技術は、Ｊ．Ｂａｒｋｅｒ、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ  ２８、Ｄ２１７（１９８９）；Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．３２、４３（１９８９）；Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、５２、１８５（１９９４）；およびＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ  Ａｃｔａ、Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．１１，ａｔ  １６０３（１９９５）により記載されているように、当分野において公知である。
【０１１６】
図２および３は、グラファイト／１Ｍ  ＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3ロッキングチェアセルの第一サイクルＥＶＳ応答の電圧特性および微分容量プロットを示す。この構造において、この系における唯一の利用可能なＬｉはＬｉＰＦ6ベースの電解質相が起源である。陽極制限系に基づいて、グラファイト活性物質をほぼ利用限度の３００ｍＡｈ／ｇまたはＬｉ0.81Ｃ6まで充電可能にするように、使用される電解質の実際の電圧は、慎重に制御された。
【０１１７】
図４は、それぞれのグラファイト／／Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3電池のサイクリング挙動を示す。データをＣ／２および２Ｃのおよその充電／放電速度で集めた。初期陽極可逆容量は、１１５〜１２０ｍＡｈ／ｇの範囲であり、比較的低容量のセルサイクルは、挙動を弱める。２つの放電速度で記録された放電容量におけるわずかな減少は、この系の優れた速度特性を示す。
【０１１８】
本明細書において記載される実施例および他の実施形態は、例示的なものであり、本発明の組成物および方法の全範囲を限定的に説明することを意図しない。実質的に同様の結果が得られる、特定の実施形態、物質、組成物および方法の同等の変化、修正および変更を本発明の範囲内で行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の非水性電解質円筒形電気化学電池の構造を示す略示断面図である。
【図２】グラファイト／１Ｍ  ＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3ロッキングチェア電池およびａについての陽極比容量対電池電圧のプロットである。
【図３】グラファイト／１Ｍ  ＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3ロッキングチェア電池の微分容量のプロットである。
【図４】グラファイト／１Ｍ  ＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3ロッキングチェア電池の複数のサイクルについての陽極比容量プロットである。
【図１】
0005384935.tif 000004
【図２】
0005384935.tif 000005
【図３】
0005384935.tif 000006
【図４】
0005384935.tif 000007