(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程：
ａ）乳酸ポリマーを粉砕する工程；
ｂ）粉砕された、前記乳酸ポリマーを、固体の状態で、乳酸オリゴマーの混合物と混合する工程；
ｃ）乳酸オリゴマー及び乳酸ポリマーの接触の開始から３０分未満で混合物を形成する工程；
ｄ）前記混合物を、１５０℃〜２００℃の温度及び１．４〜４バールの圧力に供する工程からなり、
前記オリゴマーと前記ポリマーとの間の反応の可能性が非常に小さくて、遊離の官能基を有するＯＬＡが、ＰＬＡ鎖中に、それらの一部を形成するまでに感知し得るほどに取り込まれることがないことを特徴とする、可塑化乳酸ポリマーの製造方法。
【請求項２】
工程ｂ）の混合工程において、遊離型の及びエステル型の、ヒドロキシル及びカルボキシル末端官能基のうちの少なくとも１つを有する乳酸オリゴマーが用いられることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）の混合を実施する前に、前記混合物中に用いられる乳酸オリゴマーのカルボキシル末端基と、モノアルコールもしくはポリアルコールとのエステル化が行われることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
乳酸オリゴマーのカルボキシル末端基のエステル化において用いられるモノアルコール又はポリアルコールが、２〜１８個の炭素原子数を有することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）の混合を実施する前に、前記混合物中に用いられる乳酸オリゴマーのヒドロキシル末端基と、酸とのエステル化が行われることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項６】
乳酸オリゴマーのヒドロキシル末端基のエステル化において用いられる酸が、２〜１８個の炭素原子数を有することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
可塑化に用いられる乳酸オリゴマーの平均分子量が２００〜２，０００であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
混合物の全重量に対する乳酸オリゴマーの重量比が４５％以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
混合物の形成が、当該技術分野で提供される、射出、押し出し、カレンダー処理、鋳造又はその他の、機械的技術により、実施されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
乳酸オリゴマーの混合物を用いた、可塑化乳酸ポリマーの製造方法。
【背景技術】
【０００２】
再生可能資源から得られる、いわゆるバイオポリマーは新規なポリマーを生成し、２つの主要な特徴は、ａ）石油派生物がその構成の一部ではないこと、及びｂ）前記石油派生物から製造されたプラスチックのように環境影響を引き起こさないことである。理想的なバイオポリマーは、自然界で容易に分解し、その後、その成分は地球の食物連鎖中に再度組み込まれるであろう。
【０００３】
当該技術分野の現在の状態は、特定の商業的に使用可能なバイオポリマーを工業的に製造することができるが、これらのタイプの材料において必要な特徴のため、他の商業的応用は、まだ石油派生物を使用しなければならない。
【０００４】
バイオポリマーの例は、工業的製糖所の糖蜜排液内に残存するグルコースに由来するような、特定の産業廃棄物からのバチルス・サーモアミロボランスに由来する発酵により工業的に得られる２−ヒドロキシプロパン酸（乳酸）モノマーの重合により得られるものである。乳酸は、例えば、触媒としての硫酸の存在下に工業的に重合可能な、最も経済的な工業的バイオモノマーである。
【０００５】
以下においてポリ乳酸と呼ばれ、頭字語ＰＬＡで表わされる、乳酸ポリマーの自然の分解速度は、通常の植物材料と同程度であり、非常に速い場合がある。この過程において、自然に存在する、湿度のような要因又は特定の細菌が役割を果たしている。一方、ＰＬＡの機械的特徴は、例えばポリエチレン又はポリ（塩化ビニル）のような、油から製造される特定の熱可塑性物質のものと同程度である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
純粋なＰＬＡは、通常は相対的に高い結晶化度を有し、それにより、ＰＬＡは高い脆弱性を付与される。従って、ＰＬＡの柔軟な薄膜の製造には可塑剤を必要とする。しかし、ポリエチレン又はポリ（塩化ビニル）の薄膜の製造に用いられる、ポリアジピン酸アクリル又は特定のポリエチレングリコールのジエステルのタイプのような、最新の可塑剤は、ＰＬＡとの親和性に限界を有しており、ポリマーがＰＬＡの場合に、その遅い環境分解性は不利である。これらの環境の組み合わせは、プラスチック産業が現在、食品産業に、ＰＬＡの柔軟な薄膜を提供できないことを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、容易に生態学的に分解可能な柔軟なＰＬＡフィルムの製造における現在の課題を、以下の工程又は段階により、解決することである：
ａ）乳酸ポリマーを粉砕する工程；
ｂ）粉砕された、前記乳酸ポリマーを、固体の状態で、乳酸オリゴマーの混合物と混合する工程、
ｃ）前記混合物を、１５０℃〜２００℃の温度及び１．４〜４バールの圧力に供する工程；
ｄ）乳酸オリゴマー及び乳酸ポリマーの接触の開始から３０分未満で混合物を形成する工程。
【０００８】  工程ａ）の乳酸ポリマーの粉砕は、０．２５ｍｍ未満、とくに５μｍ未満の粒径が得られるまで実施するのが好ましい。  以下、ＯＬＡと呼ばれる、オリゴマー混合物は、最終的な遊離のカルボキシル基もしくはヒドロキシル基の何れかがエステル化されているか若しくは双方がエステル化されてブロックされている。【０００９】
最終ポリマーの鎖と混合される低分子量の鎖を備える可塑剤の官能基は、最終生成物の高剛性をもたらす高分子の架橋を防止するであろう。本発明においては、最終生成物の柔軟性のような、ＰＬＡの機械的特性は、分子量分布又はＯＬＡの最終的な官能基の可能なエステル化剤のような、物理化学的特徴と同様に、加えられるオリゴマーの量に依存するであろう。
【００１０】
その混合物もしくはそれに続く固体状態の間におけるオリゴマーとポリマーとの間の反応の可能性が非常に小さいため、その反応はＯＬＡで可塑化されたＰＬＡの耐用年数の間には現れないので、遊離の官能基を有するＯＬＡが、ＰＬＡ鎖中に、それらの一部を形成するまでに感知し得るほどに取り込まれることはない。
【００１１】
種々のＯＬＡで可塑化された種々のＰＬＡについてのトルク曲線（生成物の可塑化力を表す曲線）は、ポリアジピン酸又はジ−２−エチルヘキシルのアジペートのような、他の可塑剤を用いたＰＬＡの場合に得られるものと非常に似ている。
【００１２】
示差熱量測定曲線による、この研究に対する、これらのＰＬＡ＋ＯＬＡフィルムの反応を以下に示す：
１．フィルムの透明性及び高レベルの均一性は、ＰＬＡ及びＯＬＡの間の正しい相互作用を意味する。
２．「固体」から「粘性流体」への状態の変化を示す、非晶質又は半結晶性ポリマーにおける、ガラス転移温度Ｔｇは、ＯＬＡの量が多い場合に、より低く、それは正常に含まれ、それ故、可塑剤の増加は、常に前記Ｔｇに入ることを意味する。この実験結果は、ＯＬＡがＰＬＡ内に取り込まれていないことを確認する。
３．２０％のＯＬＡを有するフィルムは、依然としてその商業用途に適しているＴｇ値を有している。
【００１３】
ＯＬＡで可塑化されたＰＬＡフィルムの柔軟性を、    ＧｌｙＰＬＡｔ  ２０６／３（以下Ｇ２０６／３）の名称で市販されている、公知のポリアジピン酸で可塑化されたＰＬＡフィルムの柔軟性と比較した。この比較は、けん引に対する耐性、及び破壊前の伸長割合を測定することにより実施した。これを実施するため、インストロン試験機を用い、ＵＮＥ−５３１００−８５（ＩＳＯ  １６２８−２：１９９９）標準を実施した。これらの比較分析のために、９９７の平均分子量を有するＯＬＡを用いた。
【００１４】
ＯＬＡで可塑化されたＰＬＡフィルムの引張抵抗力の値は、ＰＬＡフィルム内の同じＧ２０６／３の濃度間隔において得られるものと同様に変化する：
【００１５】
【表１】
0005598673.tif 000002
【００１６】
ＯＬＡによる可塑化において、破壊前のＰＬＡの伸長能力は、同じ割合のＧ２０６／３で可塑化したＰＬＡの能力よりも有利に優れている：
【００１７】
【表２】
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【００１８】
種々の割合のＯＬＡを有する試料内の均質性の評価は、透明度に対する近似値と同様、共焦点レーザー顕微鏡及び電子走査型顕微鏡を用いた結論をもたらす。調査したどのフィルムにおいても、非常に高い透明度が示されないのと同時に、均質性の問題が認識される。両方の特徴は、目により簡単に認識することができる。
【００１９】
本発明のためのオリゴマーの最適な平均分子量は２００を超える値であり、２０００を超えない。通常の間隔の範囲内では、フィルム内で望まれる特徴は、可塑化において用いられるＯＬＡの物理化学的性質を調節するであろうものである。
【００２０】
得られる、ＰＬＡの柔軟な薄膜は、食品産業における優れた利点を提供することに加え、ポリ（塩化ビニル）又はポリエチレンの薄膜の特徴と同様の機械的特徴を示すが、柔軟な植物組織のものに対して同じか又は速い速度で分解可能な生態学的利点を有する。
【００２１】
請求項を含む、本発明の、これら及び他の特徴は、実施例及び実施態様を考慮して容易に理解されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
メタンスルホン酸又は硫酸のような触媒、ブタノール、１−ノナノール、又はエチレングリコールもしくは任意のポリエチレングリコールのような、炭素数２〜１８のアルコールの存在下に、乳酸の濃厚水溶液中の混合物を加熱することによって、乳酸オリゴマー混合物が得られ、そのカルボキシル末端基はブロックされており、本発明の目的の効果のために良好な可塑化特性を有する。
【００２３】
乳酸オリゴマーを用いた可塑化ポリ乳酸の、柔軟なポリアセテート薄膜の製造は、ポリマーが、ポリ（塩化ビニル）又はポリエチレンのような他のものである場合、このような柔軟な薄膜の製造のための従来の工業工程のいずれかにより実施される。このような工程は、ＰＬＡ及びＯＬＡの混合物を、適切な圧力、温度及び機械加工、例えば、押し出し及び積層機械に供する。
【００２４】
実施例１．−ブロックされた乳酸オリゴマーの製造
窒素雰囲気下、以下を、２ｋｇ容量の反応器に投入する：
・８５％乳酸水溶液５００ｇ、
・１−オクタノール及び１−デカノールの約１：１の割合の市販の混合物２００ｇ、
・硫酸２．０ｇ。
混合物を撹拌下で１５０℃まで加熱する。
１．最初の２時間に、エステル化の間に生成する水に加え、反応混合物中に最初に存在する水を、大気圧における蒸留により分離する。
２．反応の次の７時間に、６００ミリバールで開始し、８０ミリバールで終了するように徐々に圧力を上昇させて水の蒸留を実施する。
３．蒸留の次の６時間に、水ジェットを可能にする最大で真空を実施する。
【００２５】
全反応時間は１５時間である。密度１．１ｇ／ｃｍ３、生成物の酸性指数１．４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における動粘性率２７９センチストーク及び動的粘度３０７センチポイズを有する、４８０ｇのオリゴマー混合物を得る。平均分子量＝４００。
【００２６】
実施例２．−ブロックされた乳酸オリゴマーの製造
窒素雰囲気下、以下の成分を２ｋｇ容量の反応器に投入する：
・８５％乳酸水溶液６５０ｇ、
・１−ヘプタノール及び１−ノナノールの約１：１の割合の市販の混合物２６０ｇ、
・硫酸２．７ｇ。
混合物を撹拌下で１５０℃まで加熱する。
１．最初の１時間半に、エステル化の間に生成する水に加え、反応混合物中に最初に存在する水を、大気圧における蒸留により分離する。水１６０ｇを集める。
２．反応の次の９時間に、６００ミリバールで開始し、４０ミリバールで終了するように徐々に圧力を上昇させて水の蒸留を実施する。
３．蒸留の次の１時間に、ウォーターポンプを可能にする最大で真空を実施する。
【００２７】
全反応時間は１１．５時間である。密度１．０５ｇ／ｃｍ３、生成物の酸性指数１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における動粘性率１６０センチストーク及び動的粘度１７０センチポイズを有する、５９４ｇのオリゴマー混合物を得る。平均分子量＝２９３。
【００２８】
実施例３．−ブロックされた乳酸オリゴマーの製造
窒素雰囲気下、以下を、２ｋｇ容量の反応器に投入する：
・８５％乳酸水溶液６５０ｇ、
・１−ヘプタノール及び１−ノナノールの約１：１の割合の市販の混合物２００ｇ、
・硫酸２．６ｇ。
混合物を撹拌下で１５０℃まで加熱する。
１．最初の３．５時間に、エステル化の間に生成する水に加え、反応混合物中に最初に存在する水を、大気圧における蒸留により分離する。
２．反応の次の８時間に、６００ミリバールで開始し、４０ミリバールで終了するように徐々に圧力を上昇させて水の蒸留を実施する。
３．蒸留の次の４時間に、ウォーターポンプを可能にする最大で真空を実施する。
全反応時間は１５．５時間である。密度１．１ｇ／ｃｍ３、生成物の酸性指数２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における動粘性率１１０４センチストーク及び動的粘度１２１４センチポイズを有する、５８５ｇのオリゴマー混合物を得る。平均分子量＝４００。
【００２９】
実施例４．−ブロックされた乳酸ホモオリゴマーの製造
窒素雰囲気下、以下を、２ｋｇ容量の反応器に投入する：
・８５％乳酸水溶液１８００ｇ、
・硫酸２．８ｇ。
混合物を、最初に撹拌下で１２０℃まで加熱する。
１．エステル化の間に生成する水に加え、反応混合物中に最初に存在する水を、大気圧における蒸留により、２時間分離する。
２．反応の次の４時間に、３０ミリバールまで上昇する６００ミリバールの初期真空における水の蒸留と同時に温度を徐々に１３０℃まで上昇させる。この段階で、反応混合物は、非常に狭い分子量分布のオリゴマー混合物から構成され、これは実用的な目的から「ホモポリマー」であろう。この混合物は取り扱いのためには非常に粘性である。４時間後、１−ブタノール３７７ｇを加える。１−ブタノールは、ホモオリゴマー内のカルボキシル末端をブロックし、これは、反応混合物の粘性の急激な低下を引き起こすであろう。温度は１１５℃まで低下するであろう。
３．反応の次の２時間に、蒸留した１−ブタノールを置換する。時間範囲がいったん終了すると、１−ブタノールは再利用されない。
４．１時間以上経過後（９時間の全反応時間）、更に４０ｇの１−ブタノールを加える。
５．同じ条件下、更に４時間反応を継続した後（１３時間の全反応時間）、真空を解除し、反応温度を１３０℃に上昇させる。
６．０．５時間後、反応媒体に更に４０ｇの１−ブタノールを加え、同じ１３０℃の温度条件下に反応物を維持し、大気圧で更に３．５時間蒸留する。
【００３０】
全反応時間は１７時間である。密度１．０６ｇ／ｃｍ３、生成物の酸性指数５ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃における動粘性率２８センチストーク及び動的粘度２９センチポイズを有する、１，５００ｇのオリゴマー混合物を得る。平均分子量＝４５０。
【００３１】
注記：
反応媒体にアルコールを加える代わりに、有機酸又は無水酢酸のような有機酸の誘導体を加える場合、オリゴマーのヒドロキシル末端基はブロックされるであろう。
【００３２】
無水酢酸のようなエステル化されたカルボキシル末端基のオリゴマーと同時に、適切な酸を反応媒体に加え、媒体を適切な条件下、例えば、生成する遊離の酢酸を蒸留しながら大気圧及び１３０℃の温度に維持する場合、両方の末端基がエステル化されたＯＬＡが得られるであろう。ＯＬＡに関連する、この選択肢によるラジカルカルボキシル基は、２〜１８個の炭素原子を有し得る。
【００３３】
実施例４におけるような反応媒体にアルコールを加えない場合、両方の末端基が遊離であるＯＬＡが得られる。
【００３４】
実施例５．−乳酸オリゴマーを用いた、可塑化されたポリラクテートの柔軟なフィルムの製造
粒径が直径０．２５ｍｍ未満になるまでＰＬＡを粉砕する。粉砕した材料を、５０％の湿度の雰囲気において５℃に維持する。
【００３５】
二軸スクリュー押出プレスを用いた、工業的「配合」装置内で、前記パラグラフに従い、８５ｋｇの粉砕したＰＬＡ及び１５ｋｇのＯＬＡから、１７０℃の開始温度で、５０ｒｐｍ及び８分間で、ペーストの形態で均質な混合物を製造する。
【００３６】
次いで、前記パラグラフにより製造した混合物８０ｋｇを、工業タイプの押出及び積層機械に導入し、材料を、１８０℃の温度及び２．５バールのローラ圧力に供する。０．１ｍｍの厚みの柔軟な均質なフィルム７２６ｍ２が得られる。