(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0005463750.tif 000020
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ５は炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。）
で示されるアルコキシアザボラシクロペンテン化合物と一般式（２）
【化２】
0005463750.tif 000021
（式中、Ｒ６は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基或いは炭素原子数６〜１０のアリール基、Ｍａは１〜３価の金属原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。又、ｎは０〜３の整数を示す。）
で示される有機金属化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（３）
【化３】
0005463750.tif 000022
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６は前記と同義である。）
で示されるアザボラシクロペンテン化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（６）
【化４】
0005463750.tif 000023
（式中、Ｍｂは２価の金属原子、Ｒ１は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。）
で示されるアザメタラシクロペンテン化合物、一般式（７）
【化５】
0005463750.tif 000024
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるトリハロゲノホウ素及び一般式（８）
【化６】
0005463750.tif 000025
（式中、Ｒ５は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。）
で示されるエーテルを反応させて、一般式（１）
【化７】
0005463750.tif 000026
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同義である。）
で示されるアルコキシアザボラシクロペンテン化合物を製造する請求項１記載のアザボラシクロペンテン化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（４）
【化８】
0005463750.tif 000027
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。）
で示されるアリルアミンジリチオ体と一般式（５）
【化９】
0005463750.tif 000028
（式中、Ｍｂは２価の金属原子、Ｙはハロゲン原子を示す。）
で示されるジハロゲノ金属化合物とを反応させて、一般式（６）
【化１０】
0005463750.tif 000029
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＭｂは前記と同義である。）
で示されるアザメタラシクロペンテン化合物を製造する請求項２記載のアザボラシクロペンテン化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式（４）
【化１１】
0005463750.tif 000030
（式中、Ｒ１炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。）
で示されるアリルアミンジリチオ体と一般式（５）
【化１２】
0005463750.tif 000031
（式中、Ｍｂは２価の金属原子、Ｙはハロゲン原子を示す。）
で示されるジハロゲノ金属化合物とを、一般式（８）
【化１３】
0005463750.tif 000032
（式中、Ｒ５は炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。）
で示されるエーテル化合物を含む溶媒中で反応させた後、次いで、一般式（７）
【化１４】
0005463750.tif 000033
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるトリハロゲノホウ素を反応させて、一般式（１）
【化１５】
0005463750.tif 000034
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同義である。）
で示されるアルコキシアザボラシクロペンテン化合物を製造する請求項１記載のアザボラシクロペンテン化合物の製造方法。
【請求項５】
Ｍａがリチウム原子又はマグネシウム原子である請求項１記載のアザボラシクロペンテン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アザボラシクロペンテン（アザボロール）化合物の製造方法に関する。アザボラシクロペンテン化合物は、例えば、金属含有薄膜形成用、重合触媒用、医薬、農薬用等の金属錯体配位子として有用な化合物であり、重合用触媒としては、オレフィン用重合触媒としての使用が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【背景技術】
【０００２】
従来、アザボラシクロペンテン化合物の製造方法としては、以下の方法が知られている。
（１）アリルアミンのジリチオ体にホウ素化合物を反応させて合成する方法（例えば、非特許文献１参照）。
（２）ジブチルスズジクロリド用いて合成する方法（例えば、非特許文献２参照）。
（３）ジルコノセンジクロリドを用いる方法（例えば、非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１１０９１７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９３，８３（１９８０）
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００４，２３，５６２６
【非特許文献３】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００８，２７，２４０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の前記（１）の方法においては極端に収率が低いという問題があった。これを解決するために、有機スズ化合物を用いる方法（前記（２）の方法）やジルコノセンジクロリドを使用する方法（前記（３）の方法）が開示されているが、いずれの場合も高価な金属の使用のみでしか収率向上が達成できていないという問題がある上に、極めて毒性の高い有機スズ化合物を用いなければならない等の工業的な製造方法としては問題があった。
【０００６】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、特定のジハロゲノ金属化合物を用いる方法にて、特定の中間体（新規な化合物）を経由して、高収率でアザボラシクロペンテン化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、即ち、一般式（１）
【０００８】
【化１】
0005463750.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｒ５は炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。）
で示されるアルコキシアザボラシクロペンテン化合物と一般式（２）
【００１０】
【化２】
0005463750.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ６は炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基或いは炭素原子数６〜１０のアリール基、Ｍａは１〜３価の金属原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。又、ｎは０〜３の整数を示す。）
で示される有機金属化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（３）
【００１２】
【化３】
0005463750.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６は前記と同義である。）
で示されるアザボラシクロペンテン化合物の製造方法によって解決される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、安価で毒性の低い金属を用いる方法にて、高収率でアザボラシクロペンテン化合物の製造方法を提供することができる。アザボラシクロペンテン化合物は、例えば、金属含有薄膜形成用、重合触媒用、医薬、農薬用等の金属錯体配位子として有用な化合物である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明はアルコキシアザボラシクロペンテン化合物の新規な製造方法を提供することにあるが、本発明の反応は以下の３つの反応工程からなる。
【００１６】
（１）一般式（４）
【００１７】
【化４】
0005463750.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。）
で示されるアリルアミンジリチオ体と一般式（５）
【００１９】
【化５】
0005463750.tif 000006
（式中、Ｍｂは２価の金属原子、Ｙはハロゲン原子を示す。）
で示されるジハロゲノ金属化合物とを反応させて、一般式（６）
【００２０】
【化６】
0005463750.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＭｂは前記と同義である。）
で示されるアザメタラシクロペンテン化合物を製造する反応工程（以下、環化反応工程と称する。）。
【００２２】
（２）一般式（６）
【００２３】
【化７】
0005463750.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＭｂは前記と同義である。）
で示されるアザメタラシクロペンテン化合物、一般式（７）
【００２５】
【化８】
0005463750.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示されるトリハロゲノホウ素及び一般式（８）
【００２７】
【化９】
0005463750.tif 000010
【００２８】
（式中、Ｒ５は、炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。）
で示されるエーテルを反応させて、一般式（１）
【００２９】
【化１０】
0005463750.tif 000011
【００３０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同義である。）
で示されるアルコキシアザボラシクロペンテン化合物を製造する反応工程（以下、ホウ素交換反応工程と称する）。
【００３１】
（３）一般式（１）
【００３２】
【化１１】
0005463750.tif 000012
【００３３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は前記と同義である。）
で示されるアルコキシアザボラシクロペンテン化合物と一般式（２）
【００３４】
【化１２】
0005463750.tif 000013
【００３５】
（式中、Ｒ６は炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基或いは炭素原子数６〜１０のアリール基、Ｍａは１〜３価の金属原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。又、ｎは０〜３の整数を示す。）
で示される有機金属化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（３）
【００３６】
【化１３】
0005463750.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ６は前記と同義である。）
で示されるアザボラシクロペンテン化合物の製造方法（以下、置換基交換反応工程と称する）。
【００３７】
（１）環化反応工程
本発明の環化反応工程において使用するアリルアミンジリチオ体塩は、前記の一般式（５）において示される。その一般式（５）において、Ｒ１は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示すが、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。又、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示すが、具体的には、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
【００３８】
前記アリルアミンジリチオ体は、アリルアミン（又はその塩）と有機リチウム化合物を反応させることによって得られる（例えば、非特許文献４参照）。前記有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が挙げられるが、好ましくはｎ−ブチルリチウムが使用される。なお、これらのリチウム化合物は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００３９】
なお、アリルアミンジリチウム化合物は、一旦合成したものを単離して使用、又は反応系内で合成したものをそのまま使用することができ、その合成の際に溶媒としてエーテル類を使用した場合には、反応液から取り除くことなくそのままホウ素交換反応工程の基質として使用しても良い。
【００４０】
本発明の環化反応工程において使用するジハロゲノ金属化合物は、前記の一般式（６）において使用される。その一般式（６）において、Ｍｂは２価の金属原子（モノアルキル化された３価の金属原子を含む）であるが、例えば、亜鉛、マグネシウム、鉄、銅、モノアルキルアルミニウムであるが、好ましくは亜鉛、マグネシウムである。又、Ｙはハロゲン原子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子である。
【００４１】
前記ジハロゲノ金属化合物の使用量は、アリルアミンジリチオ体１モルに対して、好ましくは０．５〜１．５モル、更に好ましくは０．８〜１．２モルである。
【００４２】
本発明の環化反応工程には溶媒の存在下で行うことが望ましく、使用される溶媒としては反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、更に好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフランが使用される。なお、これらの溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良く、エーテル類を使用した場合には、反応終了後に反応液からエーテル類を除かなければ、次のホウ素交換反応工程の反応基質としても使用できる。
【００４３】
前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性等により適宜調節するが、アリルアミンジリチオ体１ｇに対して、好ましくは０．５〜１００ｇ、更に好ましくは３〜３０ｇである。
【００４４】
本発明の環化反応工程は、例えば、アリルアミンジリチオ体、ジハロゲノ金属化合物及び溶媒を混合して、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−７８〜５０℃、更に好ましくは−１０〜４０℃あり、反応圧力は特に制限されない。
【００４５】
なお、アリルアミンジリチオ体を反応系内で調製したものをそのまま使用する方法としては、アリルアミン（又はその塩）と有機リチウム化合物とを反応させてアリルアミンジリチオ体を合成した後、それにジハロゲノ金属化合物及び溶媒を加えて反応させる方法もしくは、別途アリルアミン（又はその塩）と有機リチウム化合物とを反応させて得られたアリルアミンジリチオ体を、ジハロゲノ金属化合物及び溶媒中に加えて反応させる方法等が挙げられる。
【００４６】
本発明の環化反応工程によって得られるアザメタラシクロペンテン化合物は、一般式（１）
【００４７】
【化１４】
0005463750.tif 000015
【００４８】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子又は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、Ｍｂは２価の金属原子を示す。）
で示される化合物である。
【００４９】
本発明の環化反応工程によって得られたアザメタラシクロペンテン化合物は、一旦合成したものを単離して、又は反応系内で合成したものをそのままホウ素交換反応工程に使用することができる。
【００５０】
（２）ホウ素交換反応工程
本発明のホウ素交換反応において使用するトリロゲノホウ素は、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）において、Ｘはハロゲン原子を示すが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。又、エーテル化合物は、前記の一般式（３）で示される。その一般式（３）において、Ｒ５は炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示すが、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。
【００５１】
前記トリハロゲノホウ素の使用量は、アザメタラシクロペンテン化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜１．５モル、更に好ましくは０．８〜１．２モルである。
【００５２】
本発明のホウ素交換反応工程は、例えば、アザメタラシクロペンテン化合物、トリハロゲノホウ素（必要ならばその溶媒溶液）及びエーテル化合物を混合して、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−７８〜５０℃、更に好ましくは−３０〜４０℃であり、反応圧力は特に制限されない。
【００５３】
本発明のホウ素交換反応により目的物であるアルコキシアザボラシクロペンテン化合物が得られるが、反応終了後、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法によって単離・精製される。
【００５４】
又、本発明において環化反応工程とホウ素交換工程を連続的に行う場合において、その好ましい態様としては、例えば、リチウム化合物、アリルアミン及び溶媒を混合してアリルアミンジリチオ体を含む溶液を合成した後、次いで、ジハロゲノ金属化合物（必要ならばその溶媒溶液）を反応させて反応系中にアザメタラシクロペンテン化合物を含む溶液を調製する。更に、当該反応液にトリハロゲノホウ素（必要ならばその溶媒溶液）と一般式（３）で示されるエーテル化合物を加えて反応させることによって、アルコキシアザボラシクロペンテン化合物を製造する方法が挙げられる。
【００５５】
更に好ましい態様としては、リチウム化合物、アリルアミン及びエーテル化合物（環化反応工程では溶媒として機能し（即ち、反応に関与しない）、ホウ素交換反応工程では反応基質として作用する。）を混合してアリルアミンジリチオ体を含む溶液（エーテル化合物を溶媒として含む溶液）を合成した後、次いで、ジハロゲノ金属化合物（必要ならばその溶媒溶液）を反応させて反応系中にアザメタラシクロペンテン化合物を含む溶液（エーテル化合物を溶媒として含む溶液）を調製する。更に、当該反応液にトリハロゲノホウ素（必要ならばその溶媒溶液）を加えて、先の反応工程で残っているエーテル化合物とともに反応させることによって、アルコキシアザボラシクロペンテン化合物を製造する方法が挙げられる。
【００５６】
即ち、本発明におけるエーテル化合物は、環化反応工程においては溶媒又は混合溶媒の場合には溶媒の一部（例えば、エーテル化合物と脂肪族炭化水素との混合溶媒）として使用することができる。なお、反応させるエーテル化合物の種類は、単一のアルコキシアザボラシクロペンテン化合物を製造するためには同一であることが望ましい。
【００５７】
更に、本発明の原料化合物であるアリルアミンジリチオ体を合成する際の溶媒としてもエーテル化合物は使用することができ、当該エーテル化合物を残留させたまま、環化反応工程を通じて、ホウ素交換反応工程にて反応基質として使用することもできる。
【００５８】
なお、本発明のホウ素交換反応工程によって得られたアルコキシアザボラシクロペンテン化合物は、一旦合成したものを単離して、又は反応系内で合成したものをそのままアルキル化反応工程に使用することができる。
【００５９】
（３）置換基交換反応工程
本発明の置換基交換反応工程において使用する有機金属化合物は、前記の一般式（２）において示される。その一般式（２）において、Ｒ６は炭素原子数１〜５の直鎖又は分分岐状のアルキル基或いは炭素原子数６〜１０のアリール基を示し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。又、Ｍａは１〜４価の金属原子を示し、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等の１価の金属原子；マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、亜鉛原子等の２価の金属原子；ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子等の３価の金属原子が挙げられるが、好ましくはリチウム原子、マグネシウム原子、アルミニウム原子、更に好ましくはリチウム原子、マグネシウム原子である。更に、Ｘはハロゲン原子を示すが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。又、ｎは０〜３の整数を示す。
【００６０】
前記金属化合物の具体例としては、例えば、アルキルリチウム、アリールリチウム、アルキルマグネシウムハロゲン化物、アリールマグネシウムハロゲン化物等が好適に使用される。なお、これらの有機金属化合物は、Ｒ６が同じものである場合は二種以上を混合して使用しても良い。
【００６１】
本発明の置換基交換反応工程で使用する有機金属化合物の量は、アルコキシアザボラシクロペンテン化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜１．５モル、更に好ましくは０．８〜１．２モルである。
【００６２】
本発明の置換基交換反応工程は溶媒の存在下で行うことが望ましく、使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、更に好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフランが使用される。なお、これらの溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００６３】
前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性等により適宜調節するが、アリルアミンジリチオ体１ｇに対して、好ましくは０．５〜１００ｇ、更に好ましくは３〜３０ｇである。
【００６４】
本発明の置換基交換反応工程は、例えば、アルコキシアザボラシクロペンテン化合物、有機金属化合物及び溶媒を混合して、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは−７８〜５０℃、更に好ましくは−３０〜４０℃あり、反応圧力は特に制限されない。
【００６５】
本発明の置換基交換反応工程により目的物であるアザボラシクロペンテン化合物が得られるが、反応終了後、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法によって単離・精製される。
【００６６】
なお、本発明の目的物であるアザボラシクロペンテン化合物、及びその合成中間体であるアザメタラシクロペンテン化合物並びにアルコキシアザボラシクロペンテン化合物は、大気中の水分や酸素に対して必ずしも安定ではない場合が多いため、無水条件下や不活性ガス条件下にて、反応、操作、後処理等を行うことが望ましい。
【００６７】
又、各々の反応工程が連続性を維持することができる場合には、各工程において得られる中間体を単離・精製せずに３つの工程を連続して行うことができ、具体的には、ホウ素交換反応工程において導入するアルコキシ基から構成されるエーテル化合物を３つの工程の溶媒として使用することで、全ての工程を連続して行うことができ、最終生成物であるアザボラシクロペンテン化合物を効率的に製造することができる。
【００６８】
本発明によって製造されるアザボラシクロペンテン化合物は、例えば、以下の式（９）〜（８８）によって示される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１５】
0005463750.tif 000016
【００７０】
【化１６】
0005463750.tif 000017
【００７１】
【化１７】
0005463750.tif 000018
【００７２】
【化１８】
0005463750.tif 000019
【実施例】
【００７３】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
実施例１（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４−アザ−３−ボラシクロペンテン（化合物（１３））の合成）
（ｔｅｒｔ−ブチルアミンジリチオ体の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気下、ｔｅｒｔ−ブチルアリルアミン２．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル２０ｍｌの混合溶液に、反応液を０℃付近に維持しながら、１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムへキサン溶液（２５ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）をゆるやかに滴下した。次いで、反応液を攪拌させながら２５℃まで２０時間反応させた（この時点でｔｅｒｔ−ブチルアミンジリチオ体が生成）。この反応液にジエチルエーテル５０ｍｌを加えることでｔｅｒｔ−ブチルアミンジリチオ体のジエチルエーテル溶液を調整した。
【００７５】
（反応工程１：環化反応工程）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積２００ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気にて、無水ヨウ化亜鉛６．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２５ｍｌに溶解させた溶液を加え、先に調製したｔｅｒｔ−ブチルアミンジリチオ体のジエチルエーテル溶液の溶液を０℃でゆるやかに滴下した後、反応液を攪拌させながら２５℃まで２時間反応させた（この時点で４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−アザ−３−ジンカシクロペンテンが生成。）
【００７６】
（反応工程２：ホウ素交換反応工程）
次いで、前記反応液に、反応液の温度を−３０℃付近に維持しながらトリブロモボラン５．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液２０ｍｌをゆるやかに滴下し、攪拌しながら２５℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液をアルゴン雰囲気にて濾過し、濾液を濃縮した後に濃縮物を減圧下で蒸留（１００℃、６．６ｋＰａ）し、無色液体として、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシ−４−アザ−３−ボラシクロペンテン２．１ｇを得た（単離収率；６３％）。
なお、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシ−４−アザ−３−ボラシクロペンテンは以下の物性値で示される新規化合物であった。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；１．２０（３Ｈ，ｔ），１．２８（９Ｈ，ｓ），３．６５（２Ｈ，ｍ），３．９５（２Ｈ，ｑ），６．０２（１Ｈ，ｍ），７．０３（１Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）；１６７
【００７８】
（反応工程３：置換基交換反応工程）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１０ｍｌのフラスコに、アルゴン雰囲気下、ｔｅｒｔ−ブチル−３−エトキシ−４−アザ−３−ボラシクロペンテン０．１７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル５ｍｌの混合溶液に、反応液を０℃付近に維持しながら、１．０ｍｏｌ／ｌのメチルリチウムへキサン溶液１．０ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）をゆるやかに滴下した。次いで、反応液を攪拌させながら２５℃まで２時間反応させた。反応終了後、得られた反応液を減圧下にて濃縮し、濃縮物にヘキサン５ｍｌを加え攪拌させた。その後、アルゴン雰囲気にて濾過し、得られた濾液を濃縮した後に濃縮物を減圧下で蒸留（７０℃、６．６ｋＰａ）し、無色液体として、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４−アザ−３−ボラシクロペンテン０．１３ｇを得た（単離収率；９２％）。
【００７９】
なお、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４−アザ−３−ボラシクロペンテンの物性値は以下の通りであった。
【００８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；０．６０（３Ｈ，ｓ），１．３４（９Ｈ，ｓ），３．８５（２Ｈ，ｍ），６．０１（１Ｈ，ｍ），６．９６（１Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）；１３７
【００８１】
実施例２（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４−アザ−ボラシクロペンテン（化合物（１３））の合成）
置換基交換反応工程において、有機金属化合物を３．０ｍｏｌ／ｌのメチルマグネシウムブロミド・ジエチルエーテル溶液０．３４ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、無色透明液体として、目的物である４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４−アザ−ボラシクロペンテンを収率９０％で得た。なお、物性値は実施例１で得られたものと同一であった。
【００８２】
実施例３（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｎ−ブチル−４−アザ−ボラシクロペンテン（化合物（３３））の合成）
置換基交換反応工程において、有機金属化合物を１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム・ジエチルエーテル溶液０．６３ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、無色透明液体として、目的物である４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｎ−ブチル−４−アザ−ボラシクロペンテンを収率９１％で得た。
なお、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ｎ−ブチル−４−アザ−ボラシクロペンテンは、以下の物性値で示される新規な化合物であった。
【００８３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，δ（ｐｐｍ））；０．９１（３Ｈ，ｔ），１．１５（２Ｈ，ｍ），１．３４（９Ｈ，ｓ），１．３５（２Ｈ，ｍ），１．４９（２Ｈ，ｍ），３．８２（２Ｈ，ｍ），６．１２（１Ｈ，ｍ），６．８９（１Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）；１７９
【００８４】
実施例４（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニル−４−アザ−ボラシクロペンテン（化合物（７３））の合成）
置換基交換反応工程において、有機金属化合物を１．０ｍｏｌ／ｌのフェニルリチウム・テトラヒドロフラン溶液１．０ｍｌ（１．０ｍｏｌ）に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、無色透明液体として、目的物である４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニル−４−アザ−ボラシクロペンテンを収率９０％で得た。
なお、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニル−４−アザ−３−ボラシクロペンテンの物性値は以下の通りであった。
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；１．２６（９Ｈ，ｓ），４．０４（２Ｈ，ｔ），６．６７（１Ｈ，ｍ），７．１３（１Ｈ，ｍ），７．３３（２Ｈ，ｍ），７．３５（３Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）；１９９
【００８６】
実施例５（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−メトキシフェニル）−４−アザ−ボラシクロペンテン（化合物（８３））の合成）
置換基交換反応工程において、有機金属化合物を０．５ｍｏｌ／ｌの４−メトキシフェニルマグネシウムブロミド・テトラヒドロフラン溶液２．０ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、無色透明液体として、目的物である４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−メトキシフェニル）−４−アザ−ボラシクロペンテンを収率９３％で得た。
なお、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−メトキシフェニル）−４−アザ−３−ボラシクロペンテンは、以下の物性値で示される新規な化合物であった。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；１．２２（９Ｈ，ｓ），３．７３（３Ｈ，ｓ），３．９８（３Ｈ，ｍ），６．０２（１Ｈ，ｍ），６．８８（２Ｈ，ｍ），７．０５（１Ｈ，ｍ），７．２６（２Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）；２２９
【００８８】
実施例６（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）−４−アザ−ボラシクロペンテン（化合物（８８））の合成）
置換基交換反応工程において、有機金属化合物を０．５ｍｏｌ／ｌの４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン・マグネシウムブロミド・テトラヒドロフラン溶液２．０ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）に変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、無色透明液体として、目的物である４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４−アザ−ボラシクロペンテンを収率９０％で得た。
なお、４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）−４−アザ−３−ボラシクロペンテンは、以下の物性値で示される新規な化合物であった。
【００８９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；１．２７（９Ｈ，ｓ），２．８８（６Ｈ，ｓ），３．９８（３Ｈ，ｍ），６．０５（１Ｈ，ｍ），６．６９（２Ｈ，ｍ），７．０２（１Ｈ，ｍ），７．２３（２Ｈ，ｍ）
ＭＳ（ｍ／ｚ）；２４２
【００９０】
以上の結果から、本発明のアリルアミンジリチオ体と２価の金属原子を含むジハロゲノ金属化合物とを反応させて、２価の金属原子を含むアザメタラシクロペンテン化合物を経由して、更にトリハロゲノホウ素及びエーテル化合物を反応させることによってアルコキシアザボラシクロペンテン化合物を製造し、それを原料として有機金属化合物と反応させることによってアザボラシクロペンテン化合物を製造することができることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明はアザボラシクロペンテン化合物の製造方法に関する。アザボラシクロペンテン化合物は、例えば、金属含有薄膜形成用、重合触媒用、医薬、農薬用等の金属錯体配位子として有用な化合物である。