(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に酸性基を有する重合性単量体を含有する重合性単量体混合物、および
（Ｂ）重合開始剤を含有する歯科用組成物であって、
前記（Ａ）成分中に、（Ａ’）鎖長１７原子数以上の構造を持つ長鎖重合性単量体を含んでいてもよく、
および
前記組成物中に（Ｄ１）上記（Ａ）成分または（Ａ’）成分により実質的に溶解しない軟質樹脂粉末材をさらに含有し、そして
（Ａ）成分を１００重量部とした場合の（Ａ’）成分の重量部を［ａ’］とし、
さらに（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部とした場合の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ１）成分の重量部をそれぞれ（ａ）、（ｂ）、（ｄ１）とした際に、下記式（１）〜（５）
７０≦（ａ）≦９９．９９・・・・・・・（１）
０．０１≦（ｂ）≦３０・・・・・・・・（２）
１≦［ａ’］／５＋（ｄ１）／１・・・・（３）
［ａ’］≦６５・・・・・・・・・・・・（４）
および
（ｄ１）≦２５０・・・・・・・・・・・（５）
を満足する、ことを特徴とする歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
上記重合性単量体が、カルボン酸基、燐酸基、チオ燐酸基、スルホン酸基、ピロ燐酸基およびスルフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸性基を有する重合性単量体である請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）重合性単量体混合物が、分子内に少なくとも１個の水酸基を有する重合性単量体を含む請求項１または２に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）重合性単量体混合物が、エチレン性不飽和結合を３個以上有する重合性多官能（メタ）アクリレートをさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項５】
上記（Ａ）重合性単量体混合物が、トリアジン環誘導体および／またはジペンタエリスリトール系重合性単量体をさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項６】
上記（Ａ’）長鎖重合性単量体が、少なくとも２官能性である請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項７】
上記（Ａ’）長鎖重合性単量体が、オキシアルキレン繰り返し単位を４個以上有する構造（−（−（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−）ｎ−；ｐは２以上の数、ｎは４以上の数）を持つポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである請求項１〜６のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項８】
上記（Ａ’）長鎖重合性単量体が、プロピレングリコールおよび／またはエチレングリコールから誘導される繰り返し単位を４〜３０個有するポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび／またはポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートである請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項９】
（Ｃ）Ｘ線不透過性充填材をさらに含有する請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
（Ｇ）溶媒をさらに含みそして（Ｇ）溶媒が（Ａ’）長鎖重合性単量体に相溶性を有する溶媒である請求項１〜９のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１１】
上記（Ｇ）溶媒が水系溶媒である請求項１０に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１２】
上記（Ｇ）溶媒が０．１〜１００重量部の量で含有されている（ただし、（Ａ）と（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ１）成分の合計を１００重量部とする）請求項１０または１１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１３】
（Ａ１）分子内に酸性基を有する単官能重合性単量体０．１〜３０重量％と、分子内に酸性基を持たない単官能重合性単量体９９．９〜７０重量％を含有する単官能重合性単量体混合物、
（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）Ｘ線不透過性充填材および（Ｄ１）上記（Ａ１）成分により実質的に溶解しない軟質樹脂粉末材を含有して成り、そして（Ａ１）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ１）成分の合計１００重量部において（Ａ１）成分が１〜７０重量部、（Ｂ）成分が０．１〜２０重量部、（Ｃ）成分が１〜８０重量部および（Ｄ１）成分が０．１〜６０重量部である、ことを特徴とする、歯科用硬化性組成物。
【請求項１４】
上記（Ｄ１）軟質樹脂粉末材がポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンターポリマー、ポリイソプレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、シリコーンポリマーおよびアクリル酸エステル共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
上記（Ｄ１）軟質樹脂粉末材の硬さがデュロメータＡ硬さ９０以下またはデュロメータＤ硬さ６０以下である請求項１〜１４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
（Ｄ２）（Ａ）または（Ａ１）成分により膨潤または溶解する、（Ｄ１）成分以外の重合体をさらに含有する請求項１〜１５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
上記（Ｄ２）成分が、（Ａ）または（Ａ１）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ１）成分の合計１００重量部（但し、（Ｃ）及び／又は（Ｄ１）成分が０の場合有り）に対し、０．１〜６０重量部で含有されている請求項１６に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
（Ｅ）多官能重合性単量体をさらに含有する請求項１〜１７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
上記（Ｅ）が、（Ａ）または（Ａ１）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ１）成分の合計１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部で含有されている請求項１８に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
上記（Ｃ）Ｘ線不透過性充填材が、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、炭酸酸化ビスマスおよびタングステン酸カルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９〜１９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
（Ｆ）殺菌消毒剤をさらに含有する請求項１〜２０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
上記（Ｆ）殺菌消毒剤が、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、イソプロピルメチルフェノール、塩化セチルピリジニウム、レゾルシン、塩酸クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、ヨウ素、ヨウ化カリウム、ポピドンヨードおよびヨードホルムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項２１に記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
上記（Ｆ）成分が、（Ａ）または（Ａ１）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ１）成分の合計１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部の量で含有されている請求項２２に記載の硬化性組成物。
【請求項２４】
請求項１３〜２３のいずれかに記載された歯科根管充填用硬化性組成物および歯質表面処理剤との組合せからなる歯科用キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は暫間的あるいは除去する可能性がある治療に使用できる硬化性組成物、及び歯牙の根管内に適用する根管充填材料に適した硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、最終補綴物が製作されるまでの暫間期間に適用する仮封材や仮着材などの暫間充填補綴材料として、あるいは根管治療に使用する糊材やシーラー等の根管充填材料に関する。根管充填材料の場合には根管への充填性、歯質接着性、根管封鎖性に優れるだけでなく、充填状態を確認するためのＸ線造影性を有し、さらに再根管治療が必要な場合には硬化した根管充填用硬化性組成物の除去性にも優れた易除去性歯科用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科治療を進めるにあたり、罹患部の鎮静化や処置効果を確認してから、次の治療ステップへと進まなければならない場合がある。この場合、鎮静化処理などを施した罹患部を保護し欠損部を暫間的に補う目的で歯科材料を適用するが、ある一定期間後に除去することが前提となる。そのため、除去操作が容易である材料特性を有する必要がある。補綴治療において、口腔外で製作されるインレーやクラウン等の補綴物は少なくとも数日間の日数を要するため、う蝕を除去した窩洞や欠損部分は削った歯に代替するための歯科用組成物（以下、暫間補綴物と呼ぶ）には歯質と密着し、ある一定期間保持されている必要がある。さらに補綴物が完成後には除去しなければならないために除去のし易さも要求される。これまで、歯質と暫間補綴物とは機械的な維持力によって単に保持されていたため、口腔内の温度変化や食物の咀嚼の際の咬合力によって脱離が生じたり、隙間が生じることによって細菌が繁殖したり、痛みが生じるなど多くの問題を抱えていた。
歯髄疾患や根尖歯周疾患等の歯科治療を行うに際しても、神経（歯髄）を除去した際に生じる歯髄腔や根管内に材質的に安定な物質を充填し、空隙を封鎖することで根管と歯周組織や、根管と口腔との間の感染経路を遮断する根管治療が広く行われている。また、不幸にも最初の処置部分が感染して再根管治療を行う際には、顎骨内の根管罹患部が鎮静化するまでの間、外界から遮断するべく一時的に封鎖するために仮封材が適用される。さらに鎮静化後の根管治療にも根管内に天然樹脂のガッタパ−チャと酸化亜鉛を主成分とするゴム状組成物である根充材ガッタパーチャをセメントやシーラーと一緒に充填し、根充材ガッタパーチャを機械的に押し込めて封鎖する方法が知られている。この根管充填材やシーラーなども罹患部の再発を踏まえて除去が可能な特性も求められている。
【０００３】
理想的な根管充填材料に関する必要条件の詳細は、Ｇｒｏｓｓｍａｎによって非特許文献１に以下のように提案されている。すなわち、（１）操作が容易な流動性を示し且つ十分な可使時間（取扱い可能な時間）を有し、（２）寸法安定性がよく、（３）根管を側方および垂直方向に封鎖でき、（４）根尖歯周組織に刺激がなく、（５）水分を通さず、（６）不溶性で腐食せず、（７）細菌の発育を促進させず、（８）Ｘ線造影性があり、（９）歯質を変色させず、（１０）無菌的で、（１１）必要に応じて除去できることが示唆されている。
現存する材料の多くは、前述の根充材ガッタパーチャの他に、エポキシ系樹脂、レジン系硬化性組成物、ポリアクリル酸とアルミノシリケートガラスを主成分とした酸塩基反応で硬化するといわれるグラスアイオノマーセメントである。これらの殆どは、Ｘ線不透過性のフィラーを配合することによってＸ線造影性を付与した熱可塑性樹脂であり、適用する直前に樹脂を加熱して流動性をもたせて根管内に充填して、樹脂が体温と同じ温度になる過程で固化する材料であった。このような樹脂では、樹脂と根管壁との相互作用がなく、そのために根管壁への封鎖性・密着性が十分ではなかった。さらには、シーラーとガッタパーチャポイントとの接着性も有していなかったので、臨床において十分な根管の接着封鎖ができなかったという問題があった。
封鎖性・密着性の欠如は、根管歯質内への外界異物の混入を引き起こし、根管内の不衛生から歯根の崩壊並びに歯槽骨への悪影響などが考えられる。さらに、従来技術による熱可塑性樹脂では根管壁との接着性がほとんど期待できないので、機械的・物理的な外力が根管壁に負荷されると封鎖性・密着性を損なう危険があった。一方、根管内と比較してカルシウム成分の多いエナメル質や象牙質に対して接着させる接着材料が提案されている。
これまでに、根管充填材料として先述の他に以下のような提案がなされてきた。
特許文献１には、トリブチルボランを重合開始剤とした齲蝕治療用の充填材料が提案されているが、根管充填材料として使用する目的はないので硬化物にはＸ線造影性がなく、根管壁に相互作用するべき酸性基含有の重合性単量体は含まれていない。
特許文献２の歯科用材料には酸化アルミニウムフィラーの記載はあるが、根管充填材料として使用する目的は記載されておらず、そのため該フィラーでは十分なＸ線造影性を付与できない。
特許文献３には、種々のフィラーの記載はあるが十分なＸ線造影性を示さない。上記の提案に記載されたフィラーは、組成物内に尚配合すればＸ線造影性を与えることは可能となるが、反面、流動性が悪くなるので根管内に充填できなくなるという問題が生ずる。該提案のような接着材は、一般的に、歯質表面に相互作用できるような成分を配合されている。しかしながら、根管内に充填させる目的でないので、操作時間が極めて短かったり、Ｘ線造影性がなかったり、十分な封鎖性がないのが現状である。
特許文献４には、粘度や流動性を調整するためのチキソトロピー付与剤とＸ線不透過性充填材を配合した根管充填用組成物が提案され、さらに、本該組成物に適した前処理材についても提案されている。本提案は、根管充填材料として優れた操作性と性能を有しているが、チキソトロピー付与剤とＸ線不透過性充填材との比重差の違いにより、両者を混合した状態で保管すると分離や沈降などによって目的の操作性が得られない場合があった。
特許文献５には、粘度や流動性を調整するためにチキソトロピー性付与剤を配合せずとも、粒径が０．００１〜１μｍの微粒子と２〜５０μｍの粒子との２種のＸ線不透過性充填材を配合し、それらの重量比率により粘度や流動性を調整することを可能とした歯質接着性、根管封鎖性に優れた根管充填用硬化性組成物が提案されている。しかしながら、再根管治療が必要な症例において、硬化した根管充填用硬化性組成物の除去が困難である場合があった。
非特許文献２には、特許文献４に記載の組成物として粒径の異なる２種の酸化ジルコニウムを使用した根管充填用組成物を示唆している。しかしながら、長期にわたって保管すると分離や沈降などによって目的の操作性が得られない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭４９−５１４３号公報
【特許文献２】特開昭５２−１１３０８９号公報
【特許文献３】特開昭５９−１５４６８号公報
【特許文献４】ＷＯ９８／１６１８７
【特許文献５】特開２００５−３１４３２６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｇｒｏｓｓｍａｎ，Ｌ．Ｉ．：Ｅｎｄｏｄｏｎｔｉｃ  ｐｒａｃｔｉｃｅ；１０ｔｈ  ｅｄ．，Ｌｅａ＆Ｆｅｂｉｇｅｒ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，２９６−３０２，１９８１
【非特許文献２】日本歯科保存学雑誌、４６巻、５号、６９０−７０６、２００３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題点を解決するため、除去しやすい暫間補綴物や根管充填材料を歯質に接着および密着させることにより脱落や漏洩を防止し、操作が簡単な流動性を示し且つ可使時間が長く、Ｘ線造影性と封鎖性に優れ、さらに必要に応じた除去も容易にできる易除去性歯科用硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、保管安定性に優れた組成物であって、本発明の易除去性歯科用硬化性組成物に適した歯質表面処理材と合わせた、充填用キットを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
（Ａ）分子内に酸性基を有する重合性単量体を含有する重合性単量体混合物および（Ｂ）重合開始剤
を含有する歯科用組成物であって、
前記（Ａ）成分中に、（Ａ’）鎖長１７原子数以上の構造を持つ長鎖重合性単量体を含んでいてもよく、
および
前記組成物中に（Ｄ１）上記（Ａ）成分または（Ａ’）成分により実質的に溶解しない軟質樹脂粉末材をさらに含有し、そして
（Ａ）成分を１００重量部とした場合の（Ａ’）成分の重量部を［ａ’］とし、
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部とした場合の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ１）成分の重量部をそれぞれ（ａ）、（ｂ）、（ｄ１）とした際に、下記式（１）〜（５）
７０≦（ａ）≦９９．９９・・・・・・・・（１）
０．０１≦（ｂ）≦３０・・・・・・・・・（２）
１≦［ａ’］／５＋（ｄ１）／１・・・・・（３）
［ａ’］≦９５・・・・・・・・・・・・・（４）
および
（ｄ１）≦２５０・・・・・・・・・・・・（５）
を満足することを特徴とする歯科用硬化性組成物によって達成される。
【０００８】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、
（Ａ１）分子内に酸性基を有する単官能重合性単量体０．１〜３０重量％と、分子内に酸性基を持たない単官能重合性単量体９９．９〜７０重量％を含有する単官能重合性単量体混合物、
（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）Ｘ線不透過性充填材および（Ｄ１）上記（Ａ１）成分により実質的に溶解しない軟質樹脂粉末材を含有して成り、そして（Ａ１）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ１）成分の合計１００重量部において（Ａ１）成分が１〜７０重量部、（Ｂ）成分が０．１〜２０重量部、（Ｃ）成分が１〜８０重量部および（Ｄ１）成分が０．１〜６０重量部である、ことを特徴とする、易除去性歯科用硬化性組成物によって達成される。
【０００９】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、
本発明の易除去性歯科用硬化性組成物および歯質表面処理剤との組合せからなる歯科用キットによって達成される。
【００１０】
上記（Ｂ）成分は、重合開始剤で、好適にはホウ素含有重合開始剤である。
上記（Ｃ）成分は、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、炭酸酸化ビスマスおよびタングステン酸カルシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
上記（Ｄ１）軟質樹脂粉末材は、（Ａ）又は（Ａ１）成分により実質的に溶解しない樹脂であり、ガッタパーチャ、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンターポリマー、ポリイソプレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、シリコーンポリマーおよびアクリル酸エステル共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。また、これらの樹脂の硬さは、デュロメータＡ硬さが９０以下、またはデュロメータＤ硬さが６０以下であることが好ましい。
なお、上記ガッタパーチャは、天然ゴムであるポリイソプレン、乃至はポリイソプレンを主成分とするゴム状物質（天然物、合成高分子）と添加剤、無機化合物（例えば、酸化亜鉛、硫酸バリウム、重金属塩等）のＸ線造影剤、又はワックス等の有機化合物からなるものを表し、それ自体が既知のものであり、種々の形態で入手可能である。本発明において、「ガッタパーチャポイント」又は「ガッタパーチャコーン」、「ガッタパーチャチップ」という用語は、特に、ガッタパーチャを含む縫い針状の硬化体をポイント、主に小型のローソク状円筒形の硬化体をコーン、粉末よりはサイズが大きい粒状の硬化体をチップと称する。一方、ポリイソプレンは合成高分子として、ｃｉｓ型ポリイソプレンやｔｒａｎｓ型ポリイソプレン、乃至はこれらの混合物であるアタクチックポリイソプレンが利用でき、このうちｔｒａｎｓ型ポリイソプレンが好ましく用いられる。（Ａ）又は（Ａ１）は上記の天然・合成高分子をそれぞれ単独で、あるいは組み合わせて使用できる。
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、さらに下記（Ｄ２）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｈ）成分を含有することができる。
（Ｄ２）成分は、（Ａ）（または（Ａ１））成分により膨潤または溶解する（Ｄ１）以外の重合体である。（Ｄ２）成分を含有する場合には、（Ｄ２）成分の含有量が、（Ａ）成分（または（Ａ１））、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ１）成分の合計１００重量部（但し、（Ａ）との組合せにおいては（Ｃ）及び／又は（Ｄ１）成分が０の場合もあり得る。他の（Ｅ）〜（Ｈ）についても、同様）当り、０．１〜６０重量部が好ましい。
（Ｅ）成分は、多官能重合性単量体である。（Ｅ）成分を含有する場合には、（Ｅ）成分の含有量が、（Ａ１）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ１）成分の合計１００重量部当り、０．０５〜２０重量部が好ましい。
（Ｆ）成分は、殺菌消毒剤である。（Ｆ）成分を含有する場合には、（Ｆ）成分の含有量が、（Ａ）（または（Ａ１））成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ１）成分の合計１００重量部当り、０．０１〜２０重量部が好ましい。
上記（Ｆ）成分は塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、イソプロピルメチルフェノール、塩化セチルピリジニウム、レゾルシン、塩酸クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、ヨウ素、ヨウ化カリウム、ポビドンヨードおよびヨードホルムよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
（Ｇ）成分は溶媒である。（Ｇ）成分を含有する場合には、（Ｇ）成分の含有量が（Ａ）または（Ａ１）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ１）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．３〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜２５重量部である。
（Ｈ）成分は、充填材である。（Ｈ）成分を含有する場合には、（Ｈ）成分の含有量が、（Ａ）（または（Ａ１））成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ１）成分の合計１００重量部当り、０．１〜３０重量部が好ましい。
上記（Ｈ）成分は無機質フィラーおよび有機質複合フィラーよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、除去しやすい暫間補綴物や根管充填材料であり、歯質密着性、歯質接着性、封鎖性能およびＸ線造影性に優れるだけでなく、硬化した組成物の除去性にも優れた易除去性歯科硬化性組成物を提供できる。これにより、再根管治療が必要になった場合でも容易に硬化した組成物を除去することが可能となり、より安全且つ効率的に歯科根管治療を行うことができる。また、（Ａ’）鎖長１７原子数以上の構造を持つ長鎖重合性単量体を含むか、および／または（Ｄ１）軟質樹脂材成分の配合効果により、柔軟性および耐磨耗特性の付与により歯頸部う蝕修復レジン材料として非常に有用な歯科用硬化性組成物を提供できる。さらに、本発明の根管充填用硬化性組成物に適した根管内洗浄剤を提供することにより、多様な状態の根管内壁に対して期待した性能を安定的に発揮できる根管充填用組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の易除去性歯科用硬化性組成物および上記各成分について説明する。
本発明の歯科用硬化性組成物は、（Ａ）重合性単量体、および、
（Ｂ）重合開始剤を含有する歯科用組成物であって、
前記（Ａ）成分中に、（Ａ’）鎖長１７原子数以上の構造を持つ長鎖重合性単量体を含むか、
および／または
前記組成物中に（Ｄ１）軟質樹脂粉末材を含有する組成物であり、
（Ａ）成分を１００重量部とした場合、そこに含まれる（Ａ’）成分の重量部を［ａ’］、
場合によっては（Ａ’）を含む上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたときの（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ１）成分の重量部をそれぞれ（ａ）、（ｂ）、（ｄ１）としたとき、下記式（１）〜（５）
７０≦（ａ）≦９９．９９・・・・・・・・・（１）
０．０１≦（ｂ）≦３０・・・・・・・・・・（２）
１≦［ａ’］／５＋（ｄ１）／１・・・・・・・（３）
［ａ’］≦６５・・・・・・・・・・・・・・（４）
および
（ｄ１）≦２５０・・・・・・・・・・・・・・（５）
を満足することを特徴とする。
【００１４】
本発明の歯科用硬化性組成物は、（Ａ）重合性単量体を含有し、重合性単量体としてはラジカル重合開始剤によって重合する単量体であれば特に限定されず、重合性基として、例えば（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基等を有する単量体が用いられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタアクリレートの総称を意味し、「（メタ）アクリル酸」や「（メタ）アクリロイル基」等についても同様である。
【００１５】
なお、本発明の（Ａ）成分は、（Ａ’）鎖長１７原子数以上の構造を持つ長鎖重合性単量体（長鎖成分）および／またはそれ以外の成分（短鎖成分）を有し、その２者はそれぞれ酸性基を有する成分(酸性成分) および／または有さない成分（非酸性成分）を有し、更にその２者はそれぞれ、重合性基を複数有する成分(多官能成分)や１つだけ有する成分(単官能成分)等が含まれ得る。
さらに、本発明の（Ａ）重合性単量体では、便宜上、酸性短鎖多官能成分は酸性短鎖単官能成分に属するものとし、酸性長鎖単官能成分、酸性長鎖多官能成分、及び、非酸性長鎖単官能成分は、非酸性長鎖多官能成分に属するものとしても良い。
本発明において使用される（Ａ）重合性単量体は、１分子内に重合性基を少なくとも１個含有していればよい。
【００１６】
本発明において、（Ａ）重合性単量体としては、１分子内に重合性基を１個有する単官能重合性単量体、２個有する二官能重合性単量体や３個以上有する超二官能重合性単量体等の多官能重合性単量体（例えば、多官能（メタ）アクリル酸エステル）を挙げることができ、使用目的等に応じて適宜選択して使用される。
重合性単量体の中で上記（Ａ）成分として、硬化物の柔軟性や除去性等を高める観点から（Ａ’）鎖長１７原子数以上（好ましくは１９〜３００原子数、より好ましくは２５〜２００原子数、更に好ましくは３０〜１００原子数）の構造を持つ長鎖重合性単量体を用いることがより好ましい。かかる長鎖の構造としては、分子鎖が十分長く柔軟性を有しているならば、特定の化学構造に限定されるものではない。具体例としては、オキシアルキレン繰り返し単位を４個以上有する構造（−（−（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−）ｎ−；ｐは２以上の数、ｎは４以上の数）を持つポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いることがより好ましく、プロピレングリコールおよび／またはエチレングリコールから誘導される繰り返し単位を４〜３０、より好ましくは７〜２５、更に好ましくは９〜２３個有するポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび／またはポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いることが更に好ましい。前記原子数乃至は繰り返し単位数の数値範囲の下限値を下回ると除去性が困難となり、一方、上限値を上回ると重合が不十分となり、何れも好ましくない。
【００１７】
なお、前記長鎖重合性単量体の鎖長は、各原子間の結合が自由に回転等することが柔軟性に多大な影響を与えているものと推測される。従って、二重結合等は好ましくないと考えられる。よって、前記原子数等の数値を計算するに際して、当該二重結合等は差っ引いた数値を採用する方が好ましい。具体的には、対象となる分子鎖経路上にて、二重結合にて結合し合っている原子団（＞Ｃ＝Ｃ＜）は、一原子と見なして計数することである。何故ならば、分子鎖上、単結合している原子は自由回転可能な結合軸は２軸有るのに対して、当該分子鎖経路上にて２つの炭素原子同士が二重結合していると、２原子合わせて自由回転可能な結合軸は２軸しかないからである。芳香環乃至はその縮合環等はそれで一原子と見なして計数すべきである。飽和環では、３、４員環も同様と見なしてよい。５員以上の環は、いす形や舟形等の配座変換の自由度があるが、制限があるので、その分は１／４原子分計数加算することにして、結局、合計１＋１／４とするのが妥当である。５員以上の環が、縮合環として、付加する毎に、やはり、１／４原子分ずつ加算するのが妥当である。これに従えば、例えば、ビシクロ縮合環系(例:完全水素飽和されたナフタレン環系)ならば、１＋１／４＋１／４となる。スピロ環系の場合は、経路上原子数を極力、変化させずに該環系を２原子減じた１つの飽和環系として扱う。以上の各環系のように複数経路が選べる場合は、最短のものを選択すべきである。なお、カルボニルの酸素のように当該分子鎖上にない二重結合については特に考慮する必要はない。なお、分子鎖末端の原子(水素等)は、計数に入れない。
更には、（Ａ’）長鎖重合性単量体は、少なくとも２官能以上であることが好ましく、前記長鎖構造の両端部に重合性二重結合を有することがより好ましい。あるいは、少なくとも２つの重合性二重結合の間に当該長鎖構造を有することが重要である。恐らく、安定な熱力学的平衡状態においては、当該長鎖構造は伸びきった形態よりも適度に縮まった形態が優勢であり、その両端の重合性二重結合が重合分子の架橋を形成する際もかかる状況にあると考えられる。そして、重合硬化して重合収縮過程に入ると、前記縮まった形態が伸びきった形態に変化することにより、重合収縮の応力緩和に寄与すると推測される。例えば、下記式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表わされる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールから誘導される繰り返し単位（ｎ）が４〜３０の長鎖重合性単量体が特に好ましく用いられる。
【００１８】
【化１】
0005479326.tif 000002
【００１９】
（ここで、式（ＩＩＩ）中のＲａはＨまたはＣＨ３であり、ｎは４〜３０である。）
【００２０】
【化２】
0005479326.tif 000003
【００２１】
（ここで、式（ＩＶ）中のＲａはＨまたはＣＨ３であり、ｎは４〜３０である。）
また、（Ａ）成分に関して、上記以外に特に好ましく用いられるのは、分子内に水酸基を含有する重合性単量体、下記式（Ｖ）に示されるトリアジン環誘導体を含有する重合性単量体(イソシアヌレート（メタ）アクリレートエステル類も含む)、もしくは下記式（ＶＩ）に示されるジペンタエリスリトール系重合性単量体が好ましく用いられ、すべて単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。
【００２２】
【化３】
0005479326.tif 000004
【００２３】
なお、トリアジン環誘導体とは、特に限定されるものではないが、例えば、トリアジン環の水素原子の少なくとも1つが重合性官能基等を有する他の置換基に置き換えられた置換体、トリアジン環の二重結合の少なくとも１つが飽和されて環を構成する炭素または窒素原子に重合性官能基等を有する置換基が導入された誘導体などが挙げられる。好ましくは、トリアジン環の環構造部の二重結合が飽和されて、炭素原子がカルボニル化されて、窒素原子に重合性官能基等を有する置換基が導入された誘導体、即ち、イソシアヌレート系化合物である、下記式（ＶＩＩ）に示される構造を有する化合物である。ここで、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立に重合性基であり、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等を有するラジカル重合可能な不飽和基である。
【００２４】
【化４】
0005479326.tif 000005
【００２５】
これらの重合性単量体は単独で、もしくは組み合わせて使用できる。
上記に示した重合性単量体はいずれも分子内に酸性基を有しない重合性単量体であるが、本発明における（Ａ）重合性単量体には分子内に酸性基を含有する重合性単量体も含まれる。
【００２６】
また、本発明の（Ａ）成分には、エチレン性不飽和結合を３個以上有する重合性多官能（メタ）アクリレートが好ましくは１〜７０重量部、より好ましくは５〜５０重量部、更に好ましくは１０〜３０重量部含まれる（ただし、（Ａ）成分全体を１００重量部とする）。前記数値範囲の下限値を下回ると重合体の機械的強度が不十分となる場合があり、上限値を上回ると重合体が脆性となる場合がある。
また、本発明の（Ａ）成分には、トリアジン環誘導体を有する重合性単量体は、好ましくは１〜７０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部、更に好ましくは２０〜４０重量部含まれる（ただし、（Ａ）成分全体を１００重量部とする）。前記数値範囲の下限値を下回ると重合体の表面硬度が不十分となる場合があり、上限値を上回ると重合体が脆性となる場合がある。
また、本発明の（Ａ）成分には、ジペンタエリスリトール系重合性単量体は、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部、更に好ましくは２０〜４０重量部含まれる（ただし、（Ａ）成分全体を１００重量部とする）。前記数値範囲の下限値を下回ると重合体の表面硬度が不十分となる場合があり、上限値を上回ると重合体が脆性となる場合がある。
本発明の（Ａ）成分は、勿論、後述の単官能重合性単量体混合物（Ａ１）に含まれる成分を含んでいてもよい。
【００２７】
〔単官能重合性単量体混合物（Ａ１）〕
本発明における（Ａ１）成分の単官能重合性単量体混合物は、分子内に酸性基を有する重合性単量体０．１〜３０重量％と分子内に酸性基を持たない単官能重合性単量体９９．９〜７０重量％を含有してなる。なお、単官能重合性単量体混合物（Ａ１）の諸特性は、特に矛盾がない限り、混合物（Ａ）にも適用されると理解されるべきである。前記単量体が有する酸性基としては、例えばカルボン酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、ピロ燐酸基、スルホン酸基、チオカルボン酸基、チオリン酸基およびスルフィン酸基およびそれらの酸無水物などを挙げることができる。カルボン酸無水物基のような酸無水物基は、見かけ上、酸性基とは言えないが、常温の含水条件下にて容易に酸性基に変化するので酸性基とみなすものとする。また、前記単量体が有する重合性官能基としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基（以下、両者を合せて（メタ）アクリロイル基と記載することがある。）、スチリル基、ビニル基、アリル基などを有するラジカル重合可能な不飽和基を挙げることができる。ここで、単官能重合性単量体とは１分子内に上記の如き重合性基を１個含有している重合性単量体を表わす。
酸性基を有する単官能重合性単量体のうち、１分子中にカルボキシル基乃至はそれに相当する官能基（カルボン酸無水物基等）を有する単官能重合性単量体としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸およびポリカルボン酸またはその無水物を挙げることができる。より具体的に、例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸の如きビニル基に直接カルボキシル基が結合した単量体、ｐ−ビニル安息香酸の如きビニル基とカルボキシル基の間に芳香環などが挿入されている単量体、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸（メタクリレートの場合、ＭＡＣ−１０）の如き（メタ）アクリロイルオキシ基を有し、カルボキシル基を１つ以上有する脂肪族カルボン酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸（メタクリレートの場合：４−ＭＥＴ、無水物のメタクリレートの場合：４−ＭＥＴＡ）、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］ブチルトリメリット酸の如き１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する鎖状炭化水素を持ち１つ以上のカルボキシル基を有する単環系芳香族カルボン酸およびその無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸の如き１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する鎖状炭化水素を持ち１つ以上のカルボキシル基を有する多環系芳香族カルボン酸およびその無水物、４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］ブチルトリメリット酸の如き１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と一つ以上の水酸基などの親水性官能基を有する鎖状炭化水素を持ち１つ以上のカルボキシル基を有する単環系芳香族カルボン酸およびその無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレートの如き１つ以上のカルボキシル基を有するベンゾイルオキシを１つ以上有するアルコールの（メタ）アクリレート、２または３または４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸の如き（メタ）アクリロイルオキシを１つ以上有する安息香酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシ−Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルアラニンの如きＮ−（メタ）アクリロイル基および／またはＯ−（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアミノ酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−Ｏ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸（メタクリレートの場合：５−ＭＡＳＡ）、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸の如きＮおよび／またはＯ−モノまたはジ（メタ）アクリロイルアミノ安息香酸、Ｎ−フェニルグリシンまたはＮ−トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物、４−［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、３または４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸の如き水酸基のような親水性基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する鎖状炭化水素基がアミノ基および／またはカルボキシル基に結合したアミノフタル酸を挙げることができる。これらのうち、１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸（ＭＡＣ−１０）および４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）またはその無水物（４−ＭＥＴＡ）および５−ＭＡＳＡが好ましく用いられる。
【００２８】
１分子中にリン酸基またはチオリン酸基を有する重合性単量体としては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシドホスフェート、２および／または３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルアシドホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルアシドホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルアシドホスフェートの如き１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルキルアシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｐ−メトキシフェニルアシドホスフェートの如き１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルキル基と０個以上のその他の置換基を有する芳香族系アシドホスフェートなどを挙げることができる。これらの化合物におけるリン酸基は、チオリン酸基に置き換えることができる。これらのうち、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェートが好ましく用いられる。
【００２９】
（Ａ１）成分として使用できる重合性単量体のうち、１分子中に少なくとも１個のピロ燐酸基を有する重合性単量体としては、例えば、ピロ燐酸ジ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝、ピロ燐酸ジ｛４−（メタ）アクリロイルオキシブチル｝、ピロ燐酸ジ｛６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル｝、ピロ燐酸ジ｛８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル｝、ピロ燐酸ジ｛１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル｝等のピロ燐酸ジ｛（メタ）アクリロイルオキシアルキル｝化合物などを挙げることができる。これらのピロ燐酸基を有する重合性単量体は単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。
１分子中にスルホン酸基を有する重合性単量体としては、例えば２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２または１−スルホ−１または２−プロピル（メタ）アクリレート、１または３−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレートの如き１つ以上のスルホン酸基と０個以上のその他置換基（アルキル、ハロゲン、アルコキシ）を有するアルキル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−スルホエチル（メタ）アクリルアミドの如き１つ以上のスルホン酸基と０個以上のその他置換基（アルキル、ハロゲン、アルコキシ）を有するアルキル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。これらのうち、２−メチル−２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸が好ましく用いられる。
【００３０】
成分（Ａ１）に加えることができる多官能重合性単量体（Ｅ）は、分子中に酸性基を含有することができる。１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する多官能重合性単量体としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはこれらの誘導体を挙げることができる。より具体的には、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸二無水物の付加生成物（ＰＭＤＭ）の如きヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと１つ以上のカルボキシル基を有する単環系芳香族カルボン酸とのエステル、２モルの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと１モルの無水マレイン酸または３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを反応させた付加反応物の如きヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと１つ以上のカルボキシル基を有するビニル系又はベンゾフェノン系又はビフェニル系カルボン酸とのエステル、２−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパンの如き１つ以上のカルボキシル基を有するベンゾイルオキシ系置換基と２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する鎖状炭化水素などを挙げることができる。
【００３１】
成分（Ｅ）として使用される多官能重合性単量体として、１分子中に少なくとも１個のリン酸基またはチオリン酸基を有する多官能重合性単量体としては、例えばビス｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシドホスフェート、ビス｛２または３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル｝アシドホスフェートの如き２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するアルキルアシドホスフェートを挙げることができる。これらの化合物におけるリン酸基は、チオリン酸基に置き換えることができる。
１分子中に酸性基を有する単官能重合性単量体は、酸性基の他に、分子内にアミノ基、アミド基、シアノ基、ニトリル基、水酸基、チオール基およびハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。また、酸性基の一部または全部が金属塩または錯体を形成しても、またアンモニウム塩またはアンモニアと錯体を形成していてもよい。さらに、他のアミノ化合物との付加物を形成していてもよい。また、これら酸性基を有する単官能重合性単量体は、１種単独でも、２種以上組み合わせて使用することもできる。
本発明においては、酸性基を有する単官能重合性単量体は、単官能重合性単量体混合物（Ａ１）の０.１〜３０重量％の量を占めることが必要であり、０．５〜２５重量％の量であることが好ましく、１〜２０重量％の量であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の（Ａ１）成分中には、酸性基を分子内に含有する重合性単量体の酸性基は、１価の酸性基換算で好ましくは、０．００００１〜０．０３モル／ｇ、より好ましくは０．０００１〜０．０１モル／ｇ、更に好ましくは０．０００５〜０．００６モル／ｇ存在する。
なお、１価の酸性基換算とは、酸性基がカルボキシル基のように酸塩基中和反応で１Ｈ＋を放出する場合には、単純に該基のモル／ｇに相当し、リン酸基（−Ｈ２ＰＯ４）のように酸塩基中和反応で２Ｈ＋を放出する場合には、該基のモル／ｇの２倍に相当する。
前記数値範囲の下限値を下回ると歯面を脱灰するだけの酸性度が不十分となる場合があり、上限値を上回ると歯面が過脱灰となる場合がある。
また、本発明の（Ａ１）成分中には、アルコール性水酸基を有する重合性単量体の水酸基は、好ましくは０．００００１〜０．０２モル／ｇ、より好ましくは０．０００１〜０．０１モル／ｇ、更に好ましくは０．００１〜０．００８モル／ｇ存在する。前記数値範囲の下限値を下回ると疎水性が強くなり水との相溶性が低下する傾向があり、上限値を上回ると重合体の耐水性が低下する傾向がある。
酸性基を有する単量体の量が上記範囲内にあると、単官能重合性単量体混合物（Ａ１）の重合体への転化率を高めることができ、未重合で残存するモノマー量を、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下とすることができる。
【００３３】
分子内に酸性基を持たない単官能重合性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシルなどの（メタ）アクリル酸の脂肪族エステル；（メタ）アクリル酸フェニルなどの芳香族エステル；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の酸素原子等を含む複素環（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレ−ト、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキプロピル（メタ）アクリレート（メタクリレートの場合ＨＰＰＭ）、２−ヒドロキシ−３−ナフトキシプロピル（メタ）アクリレート（メタクリレートの場合ＨＮＰＭ）、１モルのビスフェノールＡと２モルのグリシジル（メタ）アクリレート（メタクリレートのの場合ＧＭＡ）の付加反応生成物（メタクリレートの場合Ｂｉｓ−ＧＭＡ）等のＧＭＡと脂肪族もしくは芳香族ポリオール（フェノールを含む）との付加生成物
などの水酸基含有あるいは更に芳香環も含有の（メタ）アクリレート；メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−２,３−ジヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−１,３−ジヒドロキシプロピルアミンなどの水酸基含有の（メタ）アクリルアミド；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のさらに塩素等のハロゲンを有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の一方がメチル基またはエチル基で置換されたポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００３４】
上記単官能重合性単量体は１種単独で、また２種以上組み合わせて使用することができる。
単官能重合性単量体は、硬化性組成物を形成する際には、多官能重合性単量体と比較して、重合速度が遅いので硬化時間が長くできる。そのため、操作作業時間が長く設定できる利点がある。
【００３５】
〔重合開始剤（Ｂ）〕
成分（Ｂ）は重合開始剤である。重合開始剤としては、歯科用材料や外科用材料に適用できる重合開始剤、硬化剤および促進剤などを挙げることができ、これらのうちから少なくとも１種含有することが望ましく、使用状況に合わせて組み合わせて使用できる。このような重合開始剤としては、重合性単量体をラジカル重合できる重合開始剤が好ましく、特にホウ素含有重合開始剤が好適である。かかる重合開始剤としては、好ましくは、有機ホウ素化合物、またはこれを含有してなる組成物を挙げることができる。有機ホウ素化合物としては、例えばトリエチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリブチルホウ素、トリ−ｓｅｃ−ブチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリペンチルホウ素、トリヘキシルホウ素、トリオクチルホウ素、トリデシルホウ素、トリドデシルホウ素、トリシクロペンチルホウ素、トリシクロヘキシルホウ素などのトリ（シクロ）アルキルホウ素；ブトキシジブチルホウ素などのアルコキシアルキルホウ素；ブチルジシクロヘキシルボラン、ジイソアミルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンなどのジアルキルボランおよび上記の化合物の一部が部分的に酸化された化合物などを挙げることができる。
さらに、これらの化合物は組み合わせて使用することができる。これらの中ではトリブチルホウ素、あるいは部分酸化したトリブチルホウ素が好ましく用いられる。部分酸化したトリブチルホウ素としては、例えばトリブチルホウ素１モルに対し酸素を０.３〜０.９モル付加させたものが好ましく用いられ、０．４〜０．６モル付加したものがより好ましく用いられる。
また、有機ホウ素化合物の他に、非プロトン性溶媒および／または有機ホウ素化合物に不活性な液状もしくは固体状の有機オリゴマーまたはポリマーを含有する組成物を使用することができる。
【００３６】
有機ホウ素化合物としては、上記アルキルホウ素誘導体の他に、アリールホウ素誘導体を挙げることができる。アリールホウ素誘導体として、１分子中に１〜４個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物があるが、特に３個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物として、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す）の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００３７】
１分子中に４個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物として、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素〔ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す〕の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
これらアリールホウ素誘導体は、他に特開２００２−１８７９０７および特開２００３−９６１２２で例示されている化合物を挙げることができる。
【００３８】
〔Ｘ線不透過性充填材（Ｃ）〕
成分（Ｃ）は、Ｘ線不透過性充填材である。かかるＸ線不透過性充填材としては、歯科において従来から使用されているＸ線不透過性充填材を挙げることができる。前記充填材に好適な材料としては、ジルコニウム、亜鉛、バリウム、ビスマス、タングステン等の重原子を有する物質、例えば、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、炭酸酸化ビスマス、タングステン酸カルシウム及びこれらの混合物を挙げることができる。これらの充填材は１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。また、充填材はシラン化合物やチタン化合物などの表面処理剤で表面処理されていてもよく、さらに予め重合体によって被覆、または重合体中に埋め込まれていてもよい。
なお、当該重原子の原子量が軽かったり、充填材中の重原子の含有量が少なかったりすると、Ｘ線不透過性が低下する恐れがある。よって、かかる充填材は、ＩＳＯ６８７６（歯科根管充填材料）に準じた測定にて、好ましくは２００％Ａｌ、より好ましくは３００％Ａｌ、更に好ましくは４００％Ａｌ以上である。
同種の充填材の粒径の異なるものを２種以上組み合わせて用いることもできる。例えば、粒径が０．００１〜１μｍのものと２〜５０μｍのものとを組み合わせる場合等が挙げられる。組み合わせることで歯科根管充填用硬化性組成物を調製する際に根管充填作業に適した粘度や流動性を付与することが可能となる。
又、粘度や流動性等の目的で必要に応じて、当該Ｘ線不透過性充填材以外の充填材が本発明の組成物中に含まれていても良い。
【００３９】
〔軟質樹脂粉末材（Ｄ１）〕
本発明において含有される成分（Ｄ１）は、軟質樹脂粉末材である。かかる軟質樹脂材としては、デュロメータＡ硬さが９０以下、またはデュロメータＤ硬さが６０以下のものが好ましく用いられる。より好ましくはデュロメータＡ硬さが７０以下、またはデュロメータＤ硬さが５０以下、さらに好ましくはデュロメータＡ硬さが６０以下、またはデュロメータＤ硬さが３０以下である。デュロメータＡ硬さが９０、またはデュロメータＤ硬さが６０よりも大きい場合には、歯科根管充填用硬化性組成物の硬化体が再根管治療時に除去し難い場合があり好ましくない。尚、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠した硬度計デュロメータには３種類、即ち中硬さ用（タイプＡデュロメータ）、高硬さ用（タイプＤデュロメータ）および低硬さ用（タイプＥデュロメータ）がある。それぞれタイプ別の硬度計で得られる数値はデュロメータＡ硬さ、デュロメータＤ硬さ、デュロメータＥ硬さとして示される。一般的に、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠のタイプＡデュロメータで測定した硬度値が２０未満の場合には、タイプＥデュロメータで測定し、硬度値が９０を超える場合にはタイプＤデュロメータで測定することが推奨されている。
そのため、前記上限値については、少なくともデュロメータＡ硬さが前記数値範囲を満たしていることがより好ましい。また、下限値については特に限定されるものではないが前記推奨（デュロメータＡ硬さが２０未満の際はデュロメータＥ硬さのパラメータを採用）も考慮すると、デュロメータＥ硬さも状況に即して適宜利用すべきであり、好ましくはデュロメータＡ硬さが２０以上又はデュロメータＥ硬さが１以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上である。前記下限値を下回ると軟質樹脂材が粉末状でないペレット状の場合において所望の粒径にするための粉砕作業が困難となり、好ましくない。また、軟質樹脂材は粉末であり、粉末状であればその粒径は特に制限はされないが（Ａ１）成分への分散性や充填性を考慮した場合には、好ましくは０．００１〜２，０００μｍ、より好ましくは０．０１〜１，０００μｍ、さらに好ましくは０．１〜５００μｍである。歯牙に適用された際、硬化物中において、前記サイズのドメインにて存在している方が、硬化体の除去性を容易にするので好ましい。即ち、（Ｄ１）軟質樹脂材は（Ａ）や（Ａ１）成分により実質上溶解しない樹脂であることが好ましく、より好ましくは（Ａ）や（Ａ１）成分や（Ｅ）成分およびそれらの重合物や後述の（Ｄ２）成分とは相溶性が低いことが好ましい。
【００４０】
かかる軟質樹脂材としては、所謂、軟質樹脂から選択することが可能であり、樹脂を構成する分子種の選択だけでなく、分子量やその分散、乃至は共重合比率や混入材の種類や量を調整することにより、軟質樹脂材を得ることができる。例えばガッタパーチャ、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンターポリマー、ポリイソプレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、シリコーンポリマー及びエチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ブチル（メタ）アクリレート共重合体といったエチレン−（メタ）アクリレート共重合体等を挙げることができる。これらは１種または２種以上で用いられる。ここで、ガッタパーチャは通常天然のゴムであり、ｔｒａｎｓ型ポリイソプレンが主成分である。ポリイソプレンは合成高分子として、ｃｉｓ型ポリイソプレンやｔｒａｎｓ型ポリイソプレン、乃至はこれらの混合物であるアタクチックポリイソプレンも利用でき、このうち、ｔｒａｎｓ型ポリイソプレンが好ましく用いられる。
【００４１】
本発明の第１の歯科用硬化性組成物の組成は、（Ａ）重合性単量体、および、
（Ｂ）重合開始剤を必須成分として含有する、
歯科用組成物であって、
前記（Ａ）成分中には、（Ａ’）鎖長１７原子数以上の構造を持つ長鎖重合性単量体を含んでいてもよく、
および
前記組成物中に（Ｄ１）軟質樹脂粉末材をさらに含有する組成物であり、
（Ａ）成分を１００重量部とした場合、そこに含まれる（Ａ’）成分の重量部を［ａ’］、
場合によっては（Ａ’）を含む上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたときの（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ１）成分の重量部をそれぞれ（Ａ）、（ｂ）、（ｄ１）としたとき、
７０≦（Ａ）≦９９．９９、かつ、
０．０１≦（ｂ）≦３０、かつ、
１≦［ａ’］／５＋（ｄ１）／１、かつ、
［ａ’］≦６５、かつ、
（ｄ１）≦２５０
であることを特徴とする歯科用硬化性組成物である。
【００４２】
より好ましくは、（Ａ）成分は８０〜９９．９重量部、（Ｂ）成分は０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは（Ａ）成分は９０〜９９．５重量部、（Ｂ）成分は０．１〜１０重量部の範囲の量で含有され、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００重量部である。
前記数値範囲の（Ａ）成分の下限値を下回る、あるいは（Ｂ）成分の上限値を上回ると、重合が速くなり過ぎることとなり、一方、（Ａ）成分の上限値を上回る、あるいは（Ｂ）成分の下限値を下回ると、重合が不十分となり、何れも好ましくない。
【００４３】
また、（Ａ）成分を１００重量部とした場合、そこに含まれる（Ａ’）成分の重量部を［ａ’］、
場合によっては（Ａ’）を含む上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたときの（Ｄ１）成分の重量部を（ｄ１）としたとき、
１≦［ａ’］／５＋（ｄ１）／１、かつ、
［ａ’］≦６５、かつ、
（ｄ１）≦２５０
である。
前記（Ａ’）成分と（Ｄ１）成分の関係式について、以下にその詳細を説明する。
まず、［ａ’］の定義については、（Ａ’）成分は、（Ａ）成分の下位概念に属するものであるので、
［ａ’］＝Ｗ（Ａ’）／Ｗ（Ａ）＝Ｗ（Ａ’）／（Ｗ（Ａ’）＋Ｗ−（Ａ’））
（但し、Ｗ（Ａ’）  ＝（Ａ’）成分の重量
Ｗ（Ａ）    ＝（Ａ）成分の重量｝
Ｗ−（Ａ’）＝（Ａ’）成分以外の（Ａ）成分の重量）
である。
【００４４】
次に（Ａ’）成分と（Ｄ１）成分の下限値の臨界的意義は、易除去性の効果に関係し、かつ、その作用機構上互いに独立に作用するものであり、言い換えれば、数学で言う線形結合的な関係にある。従って、両者がそれぞれ単独で用いられた場合の下限値を下回ったとしても互いに補い合うことにより、発明の効果を発揮することが可能な場合がある。
まず、前記それぞれ単独の場合の下限値に関する条件を以下の通り定義する。
Ａ’Ｌ≦Ａ’ｉ（Ａ’ｉ：（Ａ’）成分の重量部、Ａ’Ｌ：（Ａ’）成分の重量部の下限値）
Ｄ１Ｌ≦Ｄ１ｉ（Ｄ１ｉ：（Ｄ１）成分の重量部、Ｄ１Ｌ：（Ｄ１）成分の重量部の下限値）
ここで、両成分の下限値はそれぞれ相違するので、両辺をそれぞれの下限値にて除して正規化する。
１≦Ａ’ｉ／Ａ’Ｌ
１≦Ｄ１ｉ／Ｄ１Ｌ
つまり、何れも１を超えれば、発明の効果が発現される。しかし、両者が何れも１未満であっても、合わせて１以上になれば、発明の効果が発現されると見なせるので、両成分が併存する場合において、以下の条件を満たした場合、発明の効果は保証されるはずである。
１≦Ａ’ｉ／Ａ’Ｌ＋Ｄ１ｉ／Ｄ１Ｌ
尚、前記関係式は、一方の成分の重量部が０である時にはもう一方の成分が単独の場合の下限値を示す式となることは言うまでもない。
【００４５】
従って、（Ａ’）成分と（Ｄ１）成分の単独での下限値は、
（Ａ’）成分の場合は５重量部（（Ａ’）を含む（Ａ）成分を１００重量部とする）、
（Ｄ１）成分の場合は１重量部（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部とする）、
となるので、これらの値をそれぞれ、Ａ’Ｌ、Ｄ１Ｌに代入することにより、前記関係式が得られる。
なお、それぞれ単独で用いた場合の下限値は、（Ａ’）成分では、好ましくは１０重量部、より好ましくは１５重量部、（Ｄ１）成分では、好ましくは３０重量部、より好ましくは５０重量部であり、これらをそれぞれＡ’Ｌ、Ｄ１Ｌに代入することにより好ましい関係式が得られることは言うまでもない。
尚、上限値については（Ａ）成分を１００重量部とした場合、そこに含まれる（Ａ’）成分の重量部を［ａ’］、
場合によっては（Ａ’）を含む上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたときの（Ｄ１）成分の重量部を（ｄ１）としたとき、
［ａ’］≦６５、かつ、
（ｄ１）≦２５０、好ましくは（ｄ１）≦２００、より好ましくは（ｄ１）≦１５０
である。
【００４６】
（Ａ’）成分は、前記上限値を上回ると必然的に酸性基を有する重合性単量体の配合が少なくなり結果として歯質の脱灰不足による辺縁封鎖性が低下することとなり、好ましくない。（Ｄ１）成分は、前記上限値を上回ると歯質等に浸透することのできる重合性単量体が少なくなり、三次元的に異質成分が互いに絡み合った良質な層構造が形成されず辺縁封鎖性を低下させることとなり好ましくない。このように、上限値を上回った場合の好ましくない理由は、それぞれ異なるので、互いに干渉せず独立している。
なお、（Ａ）成分を１００重量部とした場合、そこに含まれる酸性基を有する重合性単量体は好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは３〜２５重量部の範囲である。前記数値範囲の下限値を下回ると酸性基を有しない（Ａ）成分の歯質への浸透性の促進効果が低減されたり歯質の脱灰不足となり、一方、上限値を上回ると歯質の脱灰が過剰となり、何れも好ましくない。
但し、鎖長３４原子数以下又はエチレングリコール数９以下である比較的短い（Ａ’）成分の場合には、易除去性の効果を達成するのにより多くの含有量を要し、好ましくは１０〜９７重量部、より好ましくは２５〜８０重量部、更に好ましくは３５〜６０重量部の範囲の量で含有される。
【００４７】
又、（Ａ）成分を１００重量部とした場合、そこに含まれる多官能性重合性単量体は好ましくは０．２〜１００重量部、より好ましくは１０〜７０重量部、更に好ましくは２５〜６０重量部の範囲である。又、多官能の（Ａ’）以外の成分は、好ましくは０．２〜８０、より好ましくは０．７〜３０、更に好ましくは１．５〜１０である。前記数値範囲の下限値を下回ると重合が不十分となり、一方、上限値を上回ると除去が困難となり、何れも好ましくない。又、多官能の（Ａ’）は、好ましくは０〜８０、より好ましくは１０〜７０、更に好ましくは２５〜６５である。下限値を下回ると易除去性が低下し、好ましくない。
該歯科用硬化性組成物において、上記（Ａ）〜（Ｄ１）成分の何れにも属さない（Ｘ）成分を有することが可能であり、重複せずに加算した成分（Ａ）〜（Ｄ１）の合計を１００重量部とした際に、前記（Ｘ）成分は好ましくは４００重量部以下である。かかる（Ｘ）成分としては以下に説明する（Ｄ２）〜（Ｈ）成分がある。但し、（Ｘ）成分として、成分（Ａ）〜（Ｄ１）の混合物と相溶する成分である場合には、好ましくは１００重量部以下である。
【００４８】
〔（Ａ）又は（Ａ１）成分により膨潤または溶解する（Ｄ１）以外の重合体（Ｄ２）〕
本発明において必要に応じ含有される成分（Ｄ２）は、成分（Ａ）や（Ａ１）に膨潤もしくは溶解する（Ｄ１）以外の重合体であり、硬さは特に限定されるものではない。デュロメータＤ硬さは好ましくは４０以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは６０以上である。
また、（Ｄ２）成分は、好ましくは平均粒径１〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲にある粉末である。前記数値範囲の下限値を下回る、もしくは上限値を上回ると本組成物の操作感を損なう虞があり、何れも好ましくない。かかる重合体（Ｄ２）は成分（Ａ）や（Ａ１）に膨潤ないしは溶解し、成分（Ａ）や（Ａ１）からなる液の粘度を上昇させるとともに硬化時間を調整する性質を持つ重合体であり、例えば成分（Ａ）や（Ａ１）として使用される単官能重合性単量体の単独重合体または共重合体を挙げることができる。具体的には、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートとエチル（メタ）アクリレートの共重合体などを例示することができる。
【００４９】
〔多官能重合性単量体（Ｅ）〕
成分（Ｅ）は多官能重合性単量体である。成分（Ｅ）は必要に応じて用いられる。かかる成分（Ｅ）は、主に硬化性組成物の硬化速度を調節したり、硬化物の機械的な強度を向上させる目的で使用される。
二官能重合性単量体としては、具体的には、例えばメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の脂肪族エステル；１モルのビスフェノールＡと２モルのグリシジル（メタ）アクリレートの付加物などの芳香族系（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートまたは２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたは１，３，５−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの付加物などのウレタン結合を有する（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡにオキシエチレンを付加させた生成物にさらに（メタ）アクリル酸を縮合させた２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン類などを挙げることができる。
【００５０】
（ｉｉｉ）三官能以上の多官能重合性単量体としては、
トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート（ＣＨ３−ＣＨ２−Ｃ（−ＣＨ２Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２）３、Ｒ：Ｈ  ｏｒ  ＣＨ３等）、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のようなトリメチロールアルカントリ（メタ）アクリレートやトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの（メタ）アクリレートエステル等の三官能重合性単量体；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート（Ｏ（−ＣＨ２−Ｃ（−ＣＨ２Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２）２ＣＨ２ＣＨ３）２、Ｒ：Ｈ  ｏｒ  ＣＨ３等）等のようなポリメチロールアルカンやそのエーテルのテトラ（メタ）アクリレート等の四官能重合性単量体；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等のようなポリメチロールアルカンやそのエーテルのポリ（メタ）アクリレート等の五官能以上の重合性単量体が挙げられる。
また、二官能以上の重合性単量体においては、例えばトリエチレングリコールアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレートジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートジメタクリレートのように、メタクリレート基とアクリレート基を１分子中に併せ持つ化合物も含まれる。
上記多官能重合性単量体（Ｅ）は１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５１】
〔殺菌消毒剤（Ｆ）〕
成分（Ｆ）は殺菌消毒剤である。成分（Ｆ）は必要に応じて用いられる。かかる成分は、主に感染根管治療後に使用する場合に消毒性を高める目的で使用され、殺菌や除菌できるものであれば特に限定されない。具体的には、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、イソプロピルメチルフェノール、塩化セチルピリジニウム、レゾルシン、塩酸クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、ヨウ素、ヨウ化カリウム、ポピドンヨード、ヨードホルムが挙げられ、消毒性を高めるためには少なくとも１種が含有されていることが好ましい。
【００５２】
本発明の第４の態様の歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ１）成分、さらに必要により配合される（Ｅ）成分、（Ｆ）成分にさらに（Ｇ）溶媒を配合する。ここで使用される（Ｇ）溶媒としては、（Ａ’）長鎖重合性単量体に相溶性を有する溶媒であることが好ましい。相溶性を有するとは、特に限定されるものではないが、例えば、前記溶媒１００重量部に対して（Ａ’）長鎖重合性単量体３重量部以上が均一に溶解できることが好ましい。しかし、結果として、均一な組成物にさえなれば、何ら問題ないので、当該溶媒や、その他の個々の成分単独では均一な溶液を形成せずとも、それらが混合されることにより、均一溶液となりさえすればよい。例えば、適当な相溶性を有する重合性単量体（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）の併用が挙げられる。
特に（Ａ’）長鎖重合性単量体が、オキシアルキレン構造、特にエチレングリコール繰り返し単位を有する場合は水系溶媒であることが好ましく、水単独、もしくは水および水と混合し得る有機溶媒とを混合した溶媒である。ここで使用できる水としては、例えば蒸留水、イオン交換水等を挙げることができ、また、水系溶媒として生理食塩水を使用することもできる。このうち、蒸留水、イオン交換水が好ましく用いられる。さらに上記の水に混合し得る有機溶媒として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、テトラヒドロフラン等のエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒を挙げることができる。歯髄への為害性や刺激性を考慮して、これらの有機溶剤のうち、エタノールやアセトンを用いることが特に好ましい。
【００５３】
本発明の第５の態様の歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ１）成分の合計１００重量部に対して、（Ｇ）成分が好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．３〜５０重量部、さらに好ましくは０．５〜２５重量部の範囲内の量で含有されている。各組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ１）成分および（Ｇ）成分の相対的な割合は第１、第２、第３および第４の歯科用硬化性組成物におけると同じであると理解されるべきである。なお、（Ｇ）成分の比率が高いとプライマー性が強く発現される傾向にあり、実際、そのような場合にはプライマーとしても充分実用可能である。
【００５４】
〔充填材（Ｈ）〕
成分（Ｈ）は充填材である。成分（Ｈ）は必要に応じて用いられる。成分（Ｈ）として、無機質フィラーおよび有機質複合フィラーが挙げられ、主に粘度を調整する目的として使用される。無機質フィラーとしては、例えば無定形シリカ、石英の他に、構成成分として二酸化珪素が５０％以上からなり、その他の成分としてバリウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ランタン等の金属酸化物の少なくとも一種を含む無機質フィラーも挙げることができる。これらの無機質フィラーはあらかじめシランカップリング剤やチタネートカップリング剤などで表面処理されていてもよい。また、有機質複合フィラーとしては、微粒子シリカ等の無機酸化物表面を重合性単量体で重合して被覆した後、粉砕して得られるフィラーを指す。具体的にはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴ）を主成分とする重合性単量体で重合被覆し、得られた重合体を粉砕したＴＭＰＴフィラーを挙げることができる。
これらの充填材の粒子径は特に制限はないが、好ましくは０．００５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは０．００５μｍ〜１０μｍの範囲内にある粒子径が使用される。なお、これらの充填材は単独で、もしくは組み合わせて使用でき、粒子の形状に関しても特に制限はなく、不定形、球形、針状形などが使用でき、多孔質、コアシェル等の形態でも何ら差し支えない。
【００５５】
〔易除去性歯科用硬化性組成物〕
各成分の配合量は、成分（Ａ１）は、（Ａ１）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ１）成分の合計１００重量部に対し、１〜７０重量部、好ましくは５〜６０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは２０〜４８重量部の範囲である。前記数値範囲の下限値を下回ると流動性が失われ、細い根管に適用できなくなる傾向にあり、上限値を上回ると造影性の低下を招く傾向にあり、何れも好ましくない場合がある。
成分（Ｂ）は、同じ基準で、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは０．７〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部の範囲である。前記数値範囲の下限値を下回ると硬化時間が顕著に遅くなる傾向にあり、上限値を上回ると硬化時間が著しく速くなる傾向にあり、何れも好ましくない場合がある。
成分（Ｃ）は、同じ基準で、１〜８０重量部、好ましくは５〜７０重量部の範囲、より好ましくは１０〜６５重量部、さらに好ましくは１５〜６０重量部の範囲である。前記数値範囲の下限値を下回ると造影性不足となる傾向にあり、上限値を上回ると流動性を失う傾向にあり、何れも好ましくない場合がある。
成分（Ｄ１）は、同じ基準で、０．１〜６０重量部、好ましくは１〜５５重量部、より好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部の範囲である。前記数値範囲の下限値を下回ると硬化物の機械的性質の軟質樹脂材としての効果が認められない傾向にあり、上限値を上回ると硬化物が著しく脆くなってしまう傾向にあり、何れも好ましくない場合がある。
【００５６】
また、（Ｄ２）成分をさらに含有する場合には、成分（Ｄ２）は、同じ基準で、好ましくは０．１〜６０重量部、より好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部、特に好ましくは５〜１５重量部の範囲である。前記数値範囲の下限値を下回ると硬化時間を調整するといった効果が認められ難く、上限値を上回ると著しく硬化が速くなったり粘度が高くなって取り扱いが困難となる傾向にあり、何れも好ましくない場合がある。
多官能重合性単量体（Ｅ）は、同じ基準で、０．０５〜２０重量部を含有することが好ましい。成分（Ｅ）が上記範囲にあることにより、操作できる時間が長く、かつ、硬化時間を短く設定することが可能となる。より好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部の範囲にあることである。
さらに（Ｆ）殺菌消毒剤を含有する場合には、（Ｆ）成分の含有量が、同じ基準で、０．０１〜２０重量部の量で含有されていることが好ましい。成分（Ｆ）が上記範囲にあることにより、殺菌性もしくは消毒性の硬化を充填直後から発現させることが可能となる。より好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部の範囲にあることである。
さらに（Ｈ）充填材を含有する場合には、（Ｈ）成分の含有量が、同じ基準で、０．０１〜３０重量部の量で含有されていることが好ましい。より好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部の範囲にあることである。前記数値範囲の下限値を下回ると粘度を調整するといった効果が認められ難く、上限値を上回ると著しく粘度が高くなって取り扱いが困難となる傾向にあり、何れも好ましくない場合がある。
【００５７】
本発明の硬化性組成物を使用するに当たっては、歯質と直接に接触させて使用することができる。また、状況に応じて、過酸化水素水や次亜塩素酸ナトリウム水溶液などを含む液材で根管内を予め洗浄してもよい。本硬化性組成物を適用するに当たって、歯質表面を予めエッチング剤および／またはプライマーなどの歯質表面処理剤で前処理しておくことが好ましい。かかるエッチング剤としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、クエン酸、しゅう酸などを含有するｐＨ５以下の水性組成物、および特開昭６１−１８３２０３号公報や特許第２６４８１６３号公報に記載のｐＨ９以下のエチレンジアミン四酢酸またはその塩（ＥＤＴＡ）、特開平１−２３０５１０号公報に記載のジエチレントリアミンまたはその塩（ＤＴＰＡ）などの分子内に脂肪族または／および芳香族アミンと酢酸など酸性の官能基を有する化合物などの脱灰性化合物を挙げることができる。また、これらのエッチング剤組成物には、カルシウムイオン、鉄イオン、銅イオン、コバルトイオンなどの金属イオンを含むことが好ましい。プライマーとしては、例えば、水または／および水と混合できる有機溶媒と本発明における上記（Ａ１）成分または／および（Ｂ）成分を含む組成物を挙げることができる。
水と混和できる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。これらのうちエタノール、アセトンおよびＤＭＳＯが好ましく用いられる。ここで使用できる有機溶媒は、水分の多い生体組織に対して本発明の硬化性組成物成分を拡散させるためのキャリヤーとして重要な役割を果たす。
【００５８】
根管充填用硬化性組成物として根管内に適用する前には、通常実施されている方法で洗浄しても良いが、特にクエン酸と塩化第二鉄を含む水溶液、ＥＤＴＡまたはＤＴＰＡを含むエッチング剤で歯面をエッチングすること、好ましくは（Ａ１）成分または／および金属イオンを含むプライマーを使用することが好ましい。特に、硬化性組成物と根管壁の接触付近に樹脂含浸歯質の形成が認められることが良好な封鎖性を発揮し持続させるためにも好ましい。
本発明の硬化性組成物を根管内に適用する際に、他のＸ線造影性を有する熱可塑性樹脂組成物を含有するガッタパーチャなどの通常知られている根管充填材料を併用することができる。
上記の通り、根管充填用硬化性組成物および歯質表面処理剤または／およびＸ線造影性を有する熱可塑性樹脂組成物を組み合わせることによって、本発明の目的が有利に解決できる。本発明によれば、本発明の歯科根管充填用硬化性組成物および歯質表面処理剤との組合せからなる歯科用キットも提供される。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜微小引張り接着試験＞
試験直前に解凍した牛歯歯根部を用いて、φ４ｍｍの円柱窩洞を形成し根管拡大を行った。拡大した根管内の水分を気銃にて除去した後、クエン酸１０％と塩化第二鉄３％とを含有する水溶液（以下、１０−３溶液）にて１０秒間処理し、十分に水洗してからペーパーポイントにて根管内を乾燥させ、本発明の組成物を充填した。相対湿度９５％、３７℃の恒温槽内に２４時間静置後、根管方向に対して平行に、組成物が充填された円柱窩洞の中心部を通る平面にて半分に割断した。一辺１０ｍｍのアクリル製立方体をスーパーボンドＣ＆Ｂ（サンメディカル（株）製）を用いて割断面に接着させ２０分経過後に低速回転ダイヤモンドカッターＩＳＯＭＥＴ（ＢＵＥＨＬＥＲ社製）にて１ｍｍ程度の厚さになるように根管方向に対して垂直な断面に割断した。さらに接着面積が１ｍｍ２になるようにダンベル形状（最細部：歯部−充填組成物の界面）にトリミングした後、小型卓上試験機ＥＺ−ＴＥＳＴ（（株）島津製作所製）にてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて微小引張り接着強さ試験を行った。
【００６０】
＜辺縁封鎖性試験／除去性試験＞
試験直前に解凍した牛歯歯根部を用いて、φ４ｍｍの円柱窩洞を形成する根管拡大を行った。拡大した根管内の水分を気銃にて除去した後、１０−３溶液にて１０秒間処理し、十分に水洗してからペーパーポイントにて根管内を乾燥させ、本発明の組成物を充填した。相対湿度９５％、３７℃の恒温槽内に２４時間静置後、低速回転ダイヤモンドカッターＩＳＯＭＥＴにて根管方向に対して垂直に５〜８ｍｍの厚さになるように割断した。割断したサンプルを５％メチレンブルー水溶液に１時間浸漬後、根管方向に対して平行に、組成物が充填された円柱窩洞の中心部を通る平面にて半分に割断した。
充填された組成物は抜髄針もしくはレジン除去機を用いて取り除き、その除去性については容易に取り除くことができたものを「良好」と評価した。即ち、２年以上の歯科技術経験者５名にて、４名以上が容易と判断した場合は、「良好」、３〜２名の場合は「普通」、１名以下は、「不良」とした。
辺縁封鎖性については本組成物を除去した際に歯質界面における色素の進入度合いを判定した。尚、その辺縁封鎖性評価の判定は、色素進入した面積を全接着面積で除した数値を、小数点第三位以下を四捨五入して処理し、以下のとおりに分類した。
◎：０、○：〜０．２０、△：０．２１〜０．５０、×：≧０．５１（０は、色素進入が全く認められなかったことを示す）
【００６１】
＜Ｘ線造影性試験＞
ＩＳＯ６８７６（歯科根管充填材料）に準じて行った。
＜走査型電子顕微鏡観察／元素分析＞
ヒト抜去単根歯を用い、エンジンリーマー（マニー（株）製、＃４５）にて根管拡大形成後、１５％エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及び２．５％次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）溶液を用いて洗浄した。水洗後、ペーパーポイントにて水分を除去した後、本組成物をガッタパーチャポイントを併用したシングルポイント法にて充填し、３７℃湿潤下にて一晩保管した。その後、注水下にて試料を歯軸方向に割断し鏡面研磨した試料を、６Ｎ塩酸、１％ＮａＣｌＯにて処理を行い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子（株）製,ＪＳＭ−５６１０ＬＶ）にて根管象牙質とシーラーとの接合界面およびシーラーとガッタパーチャポイントとの接合界面の観察を行った。また、両者の接合界面付近のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ：日本電子（株）製,ＪＥＤ−２２００）による元素分析を行った。
【００６２】
実施例１
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９５重量部に固体である４−メタクリロキシエチル無水トリメリット酸（４−ＭＥＴＡ）５重量部を溶解した液材を調製した。この液材０．０９ｇとトリブチルホウ素（ＴＢＢ、Ｂ（Ｃ４Ｈ９）３の部分酸化物で酸素約０．３モル／モル負荷させたもの）０．００６ｇを混合した後、直ちに酸化ジルコニウム（粒子径０．００５〜３０μｍ）０．０７５ｇ、ポリメチルメタクリレート粉末（数平均分子量４万、重量平均分子量４０万、粒径３６μｍ、デュロメータＤ硬さ６６、以下、本粉末をＰＭＭＡという）０．０１５ｇおよびエチレン酢酸ビニル共重合体粉末（ウルトラセン；酢酸ビニル含有率２０％、平均粒径６２μｍ、デュロメータＡ硬さ８５、以下、本粉末をＥＶＡという）０．０２ｇを加えて室温（２４℃）下で混合した。この混和泥を用いて微小引張り試験、辺縁封鎖性試験、除去性試験およびＸ線造影性試験を行った。その結果を表１に示す。さらに接合界面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察では接合界面は亀裂無く良好な接合状態であることが確認され歯質に本組成物が浸透し硬化した層（樹脂含浸層）が観察され、さらに本組成物が歯質部だけでなくガッタパーチャポイント最表層にも浸透した、明らかに歯質部とポイント部とは異なる層が観察された。これらの層のＥＤＳによる元素分析から、歯質／本組成物の界面部においては歯質由来のＣａ元素と本組成物由来のＣの両方の元素が確認され、本組成物／ガッタパーチャポイントの界面部においては本組成物由来のＣ元素とガッタパーチャポイント由来のＺｎ元素の両方の元素が確認された。これにより、本組成物が歯質部およびガッタパーチャポイント部のそれぞれに浸透し重合したことにより形成された層であると判断した。尚、下記の実施例２から実施例４においても接合界面のＳＥＭ観察、並びに元素分析を行った結果、同様の結果が得られた。
【００６３】
実施例２
実施例１で調製した液材０．０９ｇとＴＢＢ０．００６ｇを混合した後、直ちに酸化ジルコニウム０．０５８ｇ、ＰＭＭＡ粉末０．０１２ｇおよびＥＶＡ０．０４ｇを加えて室温下で混合した。この混和泥を用いて実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６４】
実施例３
ＭＭＡ９１．５重量部およびグリセリンジメタクリレート（ＧＤＭＡ）３．５重量部に固体である４−ＭＥＴＡ５重量部を溶解した液材を調製した。この液材０．０９ｇとＴＢＢ０．００６ｇを混合した後、直ちに酸化ジルコニウム０．０７５ｇ、ＰＭＭＡ粉末０．０１５ｇおよびエチレンプロピレンターポリマー粉末（三井ＥＰＴ；平均粒径２１６μｍ、デュロメータＡ硬さ６０、以下、本粉末をＥＰＴという）０．０２ｇを加えて室温下で混合した。この混和泥を用いて実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６５】
実施例４
ＭＭＡ９４重量部に固体である４−ＭＥＴＡ５重量部、ヨードホルム１重量部を溶解した液材を調製した。この液材０．０９ｇとＴＢＢ０．００６ｇを混合した後、直ちに酸化ジルコニウム（粒子径０．００５〜３０μｍ）０．０７５ｇ、ＰＭＭＡ粉末０．０１５ｇおよびＥＶＡ０．０２ｇを加えて室温（２４℃）下で混合した。この混和泥を用いて実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
実施例５
ＭＭＡ４７．５重量部にトリコサンエチレングリコールジメタクリレート（２３Ｇ）５０重量部と４−ＭＥＴＡ２．５重量部を溶解した液材を調製した。この液材０．１０６ｇとＴＢＢ０．００６ｇを混合した後、直ちに酸化ジルコニウム０．１２８ｇ、ＥＶＡ０．０３２ｇを加えて室温下で混合した。この混和泥を用いて実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６７】
実施例６
ＭＭＡ４７．５重量部にトリコサンエチレングリコールジメタクリレート（２３Ｇ）５０重量部と４−ＭＥＴＡ２．５重量部を溶解した液材を調製した。この液材０．１０６ｇとＴＢＢ０．００６ｇを混合した後、直ちに酸化ジルコニウム０．１１３ｇ、ＥＶＡ０．０３０ｇ、ＴＭＰＴフィラー（平均粒径５μｍ）０．００８ｇを加えて室温下で混合した。この混和泥を用いて実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６８】
比較例１
実施例１で調製した液材０．０９ｇとＴＢＢ０．００６ｇを混合した後、直ちに酸化ジルコニウム（粒子径０．００５〜３０μｍ）０．０９ｇ、ＰＭＭＡ粉末０．０２ｇを加えて室温（２４℃）下で混合した。この混和泥を用いて実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
【００６９】
実施例７
表１に記載の各成分を用い、実施例６と同様にして混合泥を調製し、この混合泥を用いて実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示した。
【００７０】
【表１】
0005479326.tif 000006
【００７１】
【表２】
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【００７２】
表１に示したように、本発明の歯科用硬化性組成物は歯質に対して優れた接着性、辺縁封鎖性能を有し、Ｘ線造影性、除去性にも優れる。特に、歯科根管充填用硬化性組成物として非常に有用であるばかりでなく、歯科医療に大いに貢献できるものである。