(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されることを特徴とするアザカリックス［３］ピリジニウム塩。
【化１】
0005618194.tif 000004
（ただし、Ｒ１は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基または電子供与性基を表し、Ｒ２はＲ１と同一または異なっても良い電子供与性基を表し、ｎは１〜８の実数を示し、Ｙｎ−はヒドロキシアニオン；炭素数１〜２０のアルコール類、２〜８個の水酸基を有する炭素数２〜２０の多価アルコール類、糖類又はその誘導体、末端に１〜８個の水酸基を有する数平均分子量２００〜５００００のポリアルキレンオキシド類、から導かれるアルコキシアニオン又は１〜８個のカルボキシル基を有する炭素数１〜２０のカルボン酸類から導かれるカルボキシアニオンを示す。ここで、電子供与性基とは、炭素数１〜６の脂肪族または芳香族のアルコキシ基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数４〜７の無置換またはアルキル置換された環状アミノ基、１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ基、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラニル基からなる群より選択されるものであり、糖類又はその誘導体から導かれるアルコキシアニオンとは、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、スクロースからなる群より選択されるものから誘導されるアルコキシアニオンである。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるアザカリックス[３]ピリジンと活性水素化合物を反応することを特徴とする下記一般式（１）で示されるアザカリックス[３]ピリジニウム塩の製造方法。
【化２】
0005618194.tif 000005
（ただし、Ｒ１は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基または電子供与性基を表し、Ｒ２はＲ１と同一または異なっても良い電子供与性基を表す。ここで、電子供与性基とは、炭素数１〜６の脂肪族または芳香族のアルコキシ基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数４〜７の無置換またはアルキル置換された環状アミノ基、１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ基、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラニル基からなる群より選択されるものである。）
【化３】
0005618194.tif 000006
（ただし、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（２）と同様であり、ｎは１〜８の実数を示し、Ｙｎ−はヒドロキシアニオン；炭素数１〜２０のアルコール類、２〜８個の水酸基を有する炭素数２〜２０の多価アルコール類、糖類又はその誘導体、末端に１〜８個の水酸基を有する数平均分子量２００〜５００００のポリアルキレンオキシド類、から導かれるアルコキシアニオン又は１〜８個のカルボキシル基を有する炭素数１〜２０のカルボン酸類から導かれるカルボキシアニオンを示す。ここで、糖類又はその誘導体から導かれるアルコキシアニオンとは、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、スクロースからなる群より選択されるものから誘導されるアルコキシアニオンである。）
【請求項３】
非プロトン性極性溶媒中、２０〜１６０℃で反応を行うことを特徴とする請求項２に記載のアザカリックス[３]ピリジニウム塩の製造方法。
【請求項４】
非プロトン性極性溶媒が、ジメチルスルホキシドであることを特徴とする請求項３に記載のアザカリックス[３]ピリジニウム塩の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（１）で示されるアザカリックス[３]ピリジニウム塩からなることを特徴とするポリアルキレングリコール製造用触媒。
【化４】
0005618194.tif 000007
（ただし、Ｒ１は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基または電子供与性基を表し、Ｒ２はＲ１と同一または異なっても良い電子供与性基を表し、ｎは１〜８の実数を示し、Ｙｎ−はヒドロキシアニオン；炭素数１〜２０のアルコール類、２〜８個の水酸基を有する炭素数２〜２０の多価アルコール類、糖類又はその誘導体、末端に１〜８個の水酸基を有する数平均分子量２００〜５００００のポリアルキレンオキシド類、から導かれるアルコキシアニオン又は１〜８個のカルボキシル基を有する炭素数１〜２０のカルボン酸類から導かれるカルボキシアニオンを示す。ここで、電子供与性基とは、炭素数１〜６の脂肪族または芳香族のアルコキシ基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数４〜７の無置換またはアルキル置換された環状アミノ基、１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ基、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラニル基からなる群より選択されるものであり、糖類又はその誘導体から導かれるアルコキシアニオンとは、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、スクロースからなる群より選択されるものから誘導されるアルコキシアニオンである。）
【請求項６】
上記一般式（１）において、Ｒ１が、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２がピロリジニル基であるアザカリックス[３]ピリジニウム塩からなることを特徴とする請求項５に記載のポリアルキレングリコール製造用触媒。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のポリアルキレングリコール製造用触媒の存在下、少なくとも１種のアルキレンオキシドを開環重合することを特徴とするポリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項８】
請求項５又は６に記載のポリアルキレングリコール製造用触媒及び活性水素化合物の存在下、少なくとも１種のアルキレンオキシドを開環重合することを特徴とする請求項７に記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種反応の反応剤として有用性が期待される新規なアザカリックス［３］ピリジニウム塩、その製造方法、及びそれを用いるポリアルキレングリコールの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、活性水素化合物と、ベンゼン環及びピリジン環のそれぞれの環上に特定の置換基を有するアザカリックス[３]ピリジンとから得られる新規なアザカリックス［３］ピリジニウム塩、該アザカリックス［３］ピリジニウム塩からなる各種反応剤、特にポリアルキレングリコール製造用触媒として利用し、アルキレンオキシドの開環重合反応を行い簡便かつ高活性にポリアルキレングリコールを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環状シクロファンであるＮ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス[３]（２，６）ピリジンは、強い塩基性（ｐＫａ＝２３．１）を有し、強いプロトン捕捉能を有することからヘキサフルオロリン酸との反応によりピリジニウム塩が生成することが報告されている（例えば非特許文献１参照。）。また、Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス[３]（２，６）ピリジンのピリジン環上に電子供与性の置換基を導入可能であれば、塩基性が更に高くなるとの化学計算を用いた試算結果が報告されている（例えば非特許文献２参照。）。これら化合物は、強い塩基性を有することから新規な有機塩基触媒としての応用が期待されるものである。
【０００３】
そして、有機塩基触媒を用いた反応としては、例えば２級アミンのアルキル化、フェニルアセトニトリルのアルキル化、アルデヒドとα−ハロエステルとの縮合反応によるα、β−エポキシエステルの生成反応、アルキレンオキシドの開環（重合）反応等が知られており、特にアルキレンオキシドの開環重合反応においては、ポリウレタンエラストマー、接着剤、塗料、ポリウレタンフォーム等として用いられるポリウレタンの原料であるポリアルキレングリコールの製造が行われている。
【０００４】
このアルキレンオキシドの開環重合反応に用いられる代表的な重合触媒としては、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ホスファゼン化合物などのアニオン重合触媒；リン酸、ルイス酸、およびその有機配位子化合物、トリフルオロメチルスルホン酸塩、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート塩などのカチオン重合触媒；複合金属シアン化物などの配位重合触媒が知られている。また、バーケード触媒として知られるプロアザホスファトラン塩基も強い塩基性化合物であり、ポリアルキレングリコールの製造触媒とすることが提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｅｕｒ.  Ｊ.  Ｏｒｇ.  Ｃｈｅｍ.，２００６年、ｐｐ．３３１４〜３３１６
【非特許文献２】ＯＲＧＡＮＩＣ  ＬＥＴＴＥＲＳ，２００７年，９巻，６号，ｐｐ．１１０１〜１１０４
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２３２３７７号公報（特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、非特許文献１に提案されたＮ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス[３]（２，６）ピリジンは、強い塩基性を有するものではあったが、その塩基性は不十分であることから活性水素化合物から活性水素を引き抜くことが出来ず、Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス[３]（２，６）ピリジニウム塩を生成することが出来ないために、ポリアルキレングリコール製造用触媒として用いることが出来なかった。
【０００８】
また、非特許文献２に提案された化合物については、実際に合成された例もその塩基性についても全く知られていないのが現状である。
【０００９】
そして、アルキレンオキシドの開環重合反応の際に用いられるカチオン重合触媒には、分子量１０００以上の分子量分布の狭いポリアルキレングリコールを製造することが困難である上に、副反応により環状化合物が生成するという課題があった。また、配位重合触媒には、ポリアルキレングリコールの末端に対して、均一にエチレンオキシドを付加重合させることが困難である上に、結晶性ポリエチレンオキシドが副生成しやすいという課題があった。さらにアニオン重合触媒には、水やアルコールが副生するために、これら副生物の除去を行った後に開環重合反応を行う必要があった。
【００１０】
特許文献１に提案のプロアザホスファトラン塩基においては、アルキレンオキシドの開環重合反応が可能で効率的であるものの、ポリアルキレングリコール製造用触媒としての熱安定性が低く、触媒活性が低いという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ベンゼン環及びピリジン環のそれぞれの環上に特定の置換基を有する新規なアザカリックス[３]ピリジニウム塩が各種反応に有用な反応剤、特にポリアルキレングリコール製造用触媒となり、アルキレンオキシドの開環重合反応に対しても高い活性を有し、ポリアルキレングリコールを効率よく製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されることを特徴とするアザカリックス[３]ピリジニウム塩及びその製造方法、それを用いてなるポリアルキレングリコールの製造方法に関するものである。
【００１３】
【化１】
0005618194.tif 000002
【００１４】
（ただし、Ｒ１は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基または電子供与性基を表し、Ｒ２はＲ１と同一または異なっても良い電子供与性基を表し、ｎは１〜８の実数を示し、Ｙｎ−はヒドロキシアニオン；炭素数１〜２０のアルコール類、２〜８個の水酸基を有する炭素数２〜２０の多価アルコール類、糖類又はその誘導体、末端に１〜８個の水酸基を有する数平均分子量２００〜５００００のポリアルキレンオキシド類、から導かれるアルコキシアニオン又は１〜６個のカルボキシル基を有する炭素数１〜２０のカルボン酸類から導かれるカルボキシアニオンを示す。ここで、電子供与性基とは、炭素数１〜６の脂肪族または芳香族のアルコキシ基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数４〜７の無置換またはアルキル置換された環状アミノ基、１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ基、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラニル基からなる群より選択されるものであり、糖類又はその誘導体から導かれるアルコキシアニオンとは、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、スクロースからなる群より選択されるものから誘導されるアルコキシアニオンである。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の新規なアザカリックス［３］ピリジニウム塩は、有機塩基触媒として各種反応の反応剤、特にポリウレタンエラストマー、接着剤、塗料、発泡体等として用いられるポリウレタンの原料として有用なポリアルキレングリコールを効率よく製造することが可能となるポリアルキレングリコール製造用触媒としてその価値は極めて高いものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明に関し詳細に説明する。
【００１７】
本発明の新規なアザカリックス[３]ピリジニウム塩は、上記一般式（１）で示される構造を有するアザカリックス［３］ピリジニウム塩である。
【００１８】
そして、Ｒ１は、ベンゼン環上の置換基を示すものであり、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基または電子供与性基を表すものである。そして、該炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、その中でも、原料の入手が容易であるとともに、反応剤として活性が高く各種反応への応用が期待されることから水素またはメチル基であることが好ましい。ここで、Ｒ１が炭素数１０を越えるアルキル基である場合、アザカリックス［３］ピリジニウム塩を得ること自体が困難となる。
【００１９】
また、電子供与性基としては、例えばそれぞれ独立して炭素数１〜６の脂肪族または芳香族のアルコキシ基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数４〜７の無置換またはアルキル置換された環状アミノ基、１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ基、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラニル基を挙げることができ、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基など例示することができ、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（イソブチル）アミノ基、ジ（２−ブチル）アミノ基、ジ（ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ（ｎ−ヘキシル）アミノ基、ジ（ｎ−ヘプチル）アミノ基、ジ（ｎ−オクチル）アミノ基、ジ（ｎ−ノニル）アミノ基、ジ（ｎ−デシル）アミノ基などを挙げることができ、炭素数４〜７の無置換またはアルキル置換された環状アミノ基としては、例えばピロリジニル基、２，５−ジメチルピロリジニル基、ピペリジニル基、２，６−ジメチルピペリジニル基などを挙げることができる。
【００２０】
Ｒ２は、ピリジン環上の置換基を示すものであり、それぞれ独立してＲ１と同一または異なっても良い電子供与性の置換基を表し、その具体例としては上記Ｒ１と同様のものを挙げることができる。そして、その中でも、原料の入手が容易であるとともに、反応剤としての活性が高く各種反応への応用が期待されることからジメチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基であることが好ましい。
【００２１】
ｎは、１〜８の実数を示す。ここで、ｎが１未満である場合又はｎが８を越える、アザカリックス［３］ピリジニウム塩とすることは現実的には困難である。
【００２２】
Ｙｎ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜２０のアルコール類，２〜８個の水酸基を有する炭素数２〜２０の多価アルコール類，糖類，糖類の誘導体若しくは末端に１〜８個の水酸基を有する数平均分子量２００〜５００００のポリアルキレンオキシド類から導かれるアルコキシアニオン又は１〜８個のカルボキシル基を有する炭素数１〜２０のカルボン酸類から導かれるカルボキシアニオンを示す。ここで、Ｙｎ−が、これら以外である場合アザカリックス［３］ピリジニウム塩は、反応剤として期待できないものとなる。また、上述のようにｎは１〜８の実数であることから、Ｙｎ−は、官能基の総てがアルコキシアニオン、カルボキシアニオンとなっていることを必須とするものではなく、一部の官能基がアルコキシアニオン、カルボキシアニオンとなっていればよく、例えばｎ＝１である場合には、Ｙｎ−としてはヒドロキシアニオン、一価のアルコキシアニオン、一価のカルボキシアニオンはもとより、１つの官能基がアルコキシアニオン化した二価のアルコール、１つの官能基がアルコキシアニオン化した水酸基３個を有するポリプロピレングリコール等であってもよい。
【００２３】
そして、該炭素数１〜２０のアルコール類から導かれるアルコキシアニオンとしては、例えばメトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、ｓｅｃ−ブトキシアニオン、ｔｅｒｔ−ブトキシアニオン、イソペンチルオキシアニオン、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシアニオン、ｎ−オクチルオキシアニオン、ラウリルオキシアニオン、セチルオキシアニオン、シクロペンチルオキシアニオン、シクロヘキシルオキシアニオン、アリルオキシアニオン、クロチルオキシアニオン、メチルビニルカルビルオキシアニオン、ベンジルオキシアニオン、１−フェニルエチルオキシアニオン、トリフェニルカルビルオキシアニオン、シンナミルオキシアニオン等を挙げることができ、２〜８個の水酸基を有する炭素数２〜２０の多価アルコールから導かれるアルコキシアニオンとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等から誘導される多価アルコールのアルコキシアニオンを挙げることができ、糖類又はその誘導体から導かれるアルコキシアニオンとしては、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース又はスクロース等から誘導されるアルコキシアニオンを挙げることができ、末端に１〜８個の水酸基を有する数平均分子量２００〜５００００のポリアルキレンオキシド類から導かれるアルコキシアニオンとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール又はそれらのコポリマー等から誘導されるアルコキシアニオンを挙げることができる。
【００２４】
また、１〜８個のカルボキシル基を有する炭素数１〜２０のカルボン酸類から導かれるカルボキシアニオンとしては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸、２−カルボキシナフタレン、蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等から誘導されるカルボキシアニオンを挙げることができる。
【００２５】
そして、この中でも特にアルキレンオキシドの開環反応性に優れることから、ポリアルキレングリコール製造用触媒として優れるアザカリックス［３］ピリジニウム塩となることから、Ｙｎ−としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの多価アルコール類から誘導されるアルコキシアニオン；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、スクロースの糖類又はその誘導体から誘導されるアルコキシアニオン；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はそれらのコポリマー等であって２〜６個の末端を有しその末端に２〜６個の水酸基を有する数平均分子量２００〜１００００のポリアルキレンオキシドから誘導されるアルコキシアニオンであることが好ましい。
【００２６】
本発明の新規なアザカリックス［３］ピリジニウム塩は、下記一般式（２）で示されるアザカリックス［３］ピリジンと活性水素化合物とを反応することにより製造することが可能である。
【００２７】
【化２】
0005618194.tif 000003
【００２８】
（ただし、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（１）と同様である。）
そして、該アザカリックス［３］ピリジンとしては、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェニル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ジメチルアミノピリジン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェニル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ジエチルアミノピリジン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェニル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−プロピル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェニル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ジイソプロピルアミノピリジン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェニル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−ブチル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェニル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ジイソブチルアミノピリジン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェニル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−ペンチル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェニル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−ヘキシル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェニル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−ヘプチル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェニル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−オクチル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェニル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−ノニル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェニル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−デシル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェニル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（フェニル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピペリジニルピリジン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ジメチルアミノピリジン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ジエチルアミノピリジン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−プロピル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ジイソプロピルアミノピリジン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−ブチル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−ペンチル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−ヘキシル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−ヘプチル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−オクチル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−ノニル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）[４−ジ（ｎ−デシル）アミノピリジン]、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザ���リックス［３］（２，６）（４−ピペリジニルピリジン）等を挙げることができ、特にアルキレンオキシドの開環反応性に優れることから、ポリアルキレングリコール製造用触媒として優れるアザカリックス［３］ピリジニウム塩が得られることから、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ジメチルアミノピリジン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピペリジニルピリジン）が好ましく、更にＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）が好ましい。
【００２９】
また、活性水素化合物としては、分子内に活性水素を有する化合物であれば如何なるものであってもよく、例えば水；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸、２−カルボキシナフタレン等の炭素数１〜２０個のカルボン酸類；蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜２０の２〜８個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノール、シンナミルアルコール等の炭素数１〜２０のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の炭素数２〜２０の２〜８個の水酸基を有する多価アルコール類；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース又はスクロース等の糖類又はその誘導体；フェノール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ等の炭素数６〜２０の１〜３個の水酸基を有する芳香族化合物類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール又はそれらのコポリマー等であって１〜８個の末端を有しその末端に１〜８個の水酸基を有する数平均分子量２００〜５００００のポリアルキレンオキシド類等が挙げられる。
【００３０】
そして、その中でも、特にアルキレンオキシドの開環反応性に優れることから、ポリアルキレングリコール製造用触媒として優れるアザカリックス［３］ピリジニウム塩が得られることからエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の炭素数２〜２０の２〜８個の水酸基を有する多価アルコール類；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、スクロース等の糖類又はその誘導体；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はそれらのコポリマー等であって２〜６個の末端を有しその末端に２〜６個の水酸基を有する数平均分子量２００〜１００００のポリアルキレンオキシド類であることが好ましい。
【００３１】
また、該アザカリックス[３]ピリジンと活性水素化合物より、アザカリックス［３］ピリジニウム塩を製造する際のアザカリックス[３]ピリジンと活性水素化合物の反応割合は任意であり、その中でも反応剤、特にポリアルキレングリコール製造用触媒として優れた特性を有するアザカリックス［３］ピリジニウム塩が得られることから、アザカリックス[３]ピリジン１モルに対し、活性水素化合物０．２〜１０００モルの範囲、更に１〜５００モルの範囲、特に１０〜３００モルの範囲で反応を行うことが好ましい。この際、本発明のアザカリックス［３］ピリジニウム塩は一般式（１）に示す通り、ｎは１〜８の実数であること、アザカリックス［３］ピリジンと活性水素化合物の活性水素との反応は可逆反応であることから、アザカリックス［３］ピリジンと活性水素化合物の活性水素数は当量であることを要しない。
【００３２】
上記一般式（２）で示されるアザカリックス［３］ピリジンと活性水素化合物との反応により本発明の一般式（１）で示されるアザカリックス［３］ピリジニウム塩を製造する際には、非プロトン性極性溶媒を用いてもよく、該非プロトン性極性溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができ、その中でも活性水素化合物、アザカリックス[３]ピリジンの溶解性に優れ、反応が効率的に進行すると共に、溶媒の除去が容易であることからジメチルスルホキシドが好ましい。また、その際の非プロトン性極性溶媒の使用量は、適宜選択して用いればよく、通常、アザカリックス[３]ピリジン１モルに対して５〜５０リットルの範囲、更に１０〜３０リットルの範囲であることが好ましい。
【００３３】
アザカリックス［３］ピリジニウム塩を製造する際の雰囲気としては、アザカリックス［３］ピリジン、活性水素化合物、生成するアザカリックス［３］ピリジニウム塩が空気中の水分と接触することを防止することを目的として、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で実施することが望ましい。
【００３４】
また、アザカリックス［３］ピリジンと活性水素化合物とから本発明のアザカリックス[３]ピリジニウム塩を製造する際の反応温度としては、アザカリックス［３］ピリジニウム塩の生成が可能であれば如何なる温度であってもよく、例えば２０〜１６０℃の範囲、更に５０〜１５０℃の範囲、特に８０〜１３０℃の範囲とすることが好ましい。また、その際の反応時間としては、通常３０時間以下であり、更に０．１〜２４時間の範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明の一般式（１）で示されるアザカリックス［３］ピリジニウム塩をポリアルキレングリコール製造用触媒として用いポリアルキレングリコールの製造を行う際には、アニオン重合触媒のように触媒製造時に副生する水やアルコールなどの除去操作を必要とせず、活性水素化合物とアザカリックス[３]ピリジンを混合しアザカリックス［３］ピリジニウム塩とすることのみで簡便に触媒を製造し、アルキレンオキシドの開環重合反応を行いポリアルキレングリコールの製造を行うことができる。
【００３６】
以下に本発明の一般式（１）で示されるアザカリックス［３］ピリジニウム塩をポリアルキレングリコール製造用触媒として用い、アルキレンオキシドの開環重合を行いポリアルキレングリコールの製造を行う方法に関して詳細に述べる。
【００３７】
ここで、アルキレンオキシドとしては、アルキレンオキシドの範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド又はシクロヘキセンオキシド等のエポキシ化合物を挙げることができ、その中でも特にポリウレタンの原料として優れた特性を有するポリアルキレングリコールとなることから、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド又はスチレンオキシドが好ましく、特にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドであることが好ましい。また、上記アルキレンオキシドは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。併用する場合には、複数のアルキレンオキシドを同時に添加する方法、順次に添加する方法、又は順次を繰り返して添加する方法等をとることができる。
【００３８】
ポリアルキレングリコールを製造する際の開環重合を行う反応温度としては、開環重合が進行する温度であれば良く、例えば２０〜１６０℃であり、その中でも効率よく開環重合を行い副反応を抑制し、優れた特性を有するポリアルキレングリコールを製造することが可能となることから５０〜１５０℃が好ましく、特に８０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。また、反応圧力としては、開環重合が進行すれば良く、例えば０．００１〜１．５ＭＰａの範囲であり、更には０．０１〜１．０ＭＰａであることが好ましく、特に０．１〜０．５ＭＰａの範囲であることが好ましい。反応時間は、触媒量又は重合温度や圧力により適宜選択すればよく、通常０．１〜３０時間であり、好ましくは０．５〜２４時間である。
【００３９】
ポリアルキレンオキシドを製造する際の雰囲気としては、必要であれば窒素又はアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で実施することもできる。
【００４０】
アルキレンオキシドの開環重合反応を行う際には、必要に応じて溶媒を使用することも可能であり、その際の溶媒としては、開環重合反応を阻害しない限りにおいて制限を受けることはなく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、１，３−ジオキサン、アニソール等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。
【００４１】
また、本発明の一般式（１）で示されるアザカリックス［３］ピリジニウム塩を用いポリアルキレングリコールを製造する際には、重合後の開始剤除去の負担を軽減する等の目的で、従来公知の開始剤を併用して用いても良い。
【００４２】
また、本発明の一般式（１）で示されるアザカリックス［３］ピリジニウム塩をポリアルキレングリコール製造用触媒として用い、ポリアルキレングリコールの製造を行う際には、一般式（２）で示されるアザカリックス［３］ピリジンと活性水素である水酸基、カルボキシル基との反応が可逆反応であることから効率的な開環重合反応活性種の生成が可能となり、触媒効率に優れたポリアルキレングリコールの製造が可能となることから、一般式（１）で示されるアザカリックス［３］ピリジニウム塩と活性水素化合物とを併用してポリアルキレングリコールの製造を行うことが好ましい。その際の活性水素化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の炭素数２〜２０の２〜８個の水酸基を有する多価アルコール類；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、スクロース等の糖類又はその誘導体；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はそれらのコポリマー等であって２〜６個の末端を有しその末端に２〜６個の水酸基を有する数平均分子量２００〜１００００のポリアルキレンオキシド類を挙げることができる。その際の活性水素化合物の配合割合としては、特にポリアルキレングリコールの製造効率に優れることから、一般式（１）で示されるアザカリックス［３］ピリジニウム塩１モルに対して、０．１〜１００００モルであることが好ましく、特に１０〜５００モルであることが好ましい。また、活性水素化合物の配合時期としては、開環重合反応時又はそれ以前にアザカリックス［３］ピリジニウム塩に配合してもよいし、アザカリックス［３］ピリジニウム塩を調製する際に大過剰の活性水素化合物を用い未反応の活性水素化合物の共存する状態として調製することも可能である。
【００４３】
得られたポリアルキレングリコールは、酸や二酸化炭素又は酸型イオン交換樹脂等での処理や水、有機溶媒又はそれらの混合物で洗浄する等の常用の精製方法により精製することもできる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に、実施例において用いた評価・測定方法を示す。
【００４５】
〜ＮＭＲスペクトル測定〜
核磁気共鳴スペクトル測定装置（２７０ＭＨｚ−ＮＭＲ：日本電子製、（商品名）ＥＸ−２７０）を用い、重溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用い測定した。
【００４６】
〜水酸基価の測定〜
ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に記載の測定法に従い測定した。
【００４７】
〜分子量分布の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、（商品名）ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として４０℃で測定した溶出曲線より標準ポリスチレン換算値として数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００４８】
〜有機元素分析〜
元素分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製、（商品名）２４００  ＣＨＮ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定を行った。
【００４９】
〜ポリアルキレングリコール製造用触媒の活性〜
得られたアザカリックス［３］ピリジニウム塩をポリアルキレングリコール製造用触媒とした際の触媒活性は以下の式により算出した。
触媒活性＝Ａ／（Ｂ×Ｃ）
（ここでＡは、開環重合反応を行ったアルキレンオキシド量（ｇ）であり、Ａ＝（得られたポリアルキレングリコール重量）−（活性水素化合物重量＋触媒重量）より算出した。Ｂは、ポリアルキレングリコール製造用触媒量（ｍｏｌ）であり、Ｃは反応時間（ｍｉｎ）である。）
【００５０】
〜活性水素化合物〜
ポリオールとして、ポリプロピレングリコール（三洋化成製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００：水酸基数＝３、分子量＝１０００）、ポリプロピレングリコール（三洋化成製、（商品名）サンニックスＧＰ−４００：水酸基数＝３、分子量＝４００）を用いた。
【００５１】
合成例１（２，６−ジブロモ−４−ピロリジニルピリジンの合成）
【００５２】
Ｊ．Ｍｅｄ.Ｃｈｅｍ．，２００３年，４６巻，ｐｐ．１２７３〜１２７６に記載の方法に従い、２，６−ジブロモピリジン１．３ｇ（５．５ｍｍｏｌ）から３ステップで２，６−ジブロモ−４−ニトロピリジン１．５ｇ（５．１ｍｍｏｌ、収率９３％）を白色固体として得た。
磁気回転子を付した２５ｍｌのシュレンク管に、水素化ナトリウム０．１２ｇ（５ｍｍｏｌ）と脱水ジメチルホルムアミド３．５ｍｌを仕込んだ。得られた混合液は淡青色を示した。この溶液にピロリジン０．４２ｇ（５ｍｍｏｌ）を添加した後、合成した２，６−ジブロモ−４−ニトロピリジン１．４１ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２時間撹拌しながら反応を行った。反応終了後、水を加えて反応をクエンチした後、酢酸エチルにより抽出した。有機相を硫酸ナトリウムにより乾燥後、減圧条件下で濃縮した。濃縮残渣をヘキサン／酢酸エチル＝１０／１から５／１を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離した。純度９９％以上の白色固体１．１ｇ（収率７３％）を得た。
得られた化合物は分析の結果、２，６−ジブロモ−４−ピロリジニルピリジンであった。
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：２．０４（ｔ，４Ｈ）、３．２７（ｔ，４Ｈ）、６．４８（ｓ，２Ｈ）
【００５３】
合成例２（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）ピリジンの合成）
【００５４】
ＳＹＮＬＥＴＴ、２００５年、第２号、ｐｐ．２６３〜２６６に記載の方法に従い合成し、薄黄色の固体を１．３４ｇ（収率８２％）得た。
この薄黄色の固体は分析の結果、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）ピリジンであった。
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）：２．４２（ｓ，９Ｈ）、６．０８（ｄ，６Ｈ）、７．１７（ｔ，３Ｈ）、７．２８〜７．３６（ｍ，１２Ｈ）
ＦＡＢ−ＭＳ：５４７（Ｍ）
【００５５】
合成例３（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）の合成）
【００５６】
磁気回転子を付した２００ｍｌの四つ口フラスコに、炭酸カリウム８．３ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、臭化第一銅１８０ｍｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、合成例１で得られた４−ピロリジニル−２，６−ジブロモピリジンとトルイジンから合成したＮ，Ｎ−ビス（６−ブロモ−４−ピロリジニルピリジル）トルイジン５５７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ’−ジ（ｐ−トルイル）−２，６−ジアミノ−４−ピロリジニルピリジン３５８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を窒素雰囲気とした。ニトロベンゼン１００ｍｌを加え、還流管を付設した。還流管内も窒素雰囲気とした後、オイルバスを昇温し２４０℃とした。２４０℃で加熱攪拌して３時間反応を継続した。３時間後、薄層クロマトグラフィー（プロピルアミン修飾シリカゲル）により原料のＮ，Ｎ’−ジ（ｐ−トルイル）−２，６−ジアミノ−４−ピロリジニルピリジン及びＮ，Ｎ−ビス（６−ブロモ−４−ピロリジニルピリジル）トルイジンの消失を確認した。その後、オイルバスを外し室温（２３℃）まで放冷した。１トールの減圧下６０〜９０℃の範囲でニトロベンゼンを除去した。得られた黒茶色の粘性液体をカラムクロマトグラフィー（プロピルアミン修飾シリカゲル、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝７／３、クロロホルム、アセトニトリルの順で使用）で分離精製後、溶媒除去により得られた粉体をジエチルエーテルで洗浄し、薄黄色の固体を４４２ｍｇ（収率５３％）得た。
得られた薄黄色の固体は、ＮＭＲ測定の結果、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）のプロトン付加体（カウンターアニオンはＢｒアニオン）であることを確認した。
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）；１．８４（ｓ，９Ｈ）、２．５０（ｓ，１２Ｈ）、２．８９（ｓ，１２Ｈ）、４．８９（ｓ，６Ｈ）、７．２５（ｄ，６Ｈ）、７．４１（ｄ，６Ｈ）、２１．０３（ｓ，１Ｈ）
ＥＳＩ−ＭＳ；Ｐｏｓｉｔｉｖｅ：７５４（ｍ／ｚ）
上記の環化反応にて得られたＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）のプロトン付加体１５０ｍｇを磁気回転子を付した二口ナスフラスコに加え、窒素雰囲気とした。クロロホルム１００ｍｌと２．５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ：１３．８）１５０ｍｌを加え、室温で反応させた。その後、水層を取り除き、再び２．５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌを加えて反応させる操作を５回繰り返した。最後に水層を取り除いた後、クロロホルム溶液を１トールの減圧下で除去した。得られた赤褐色の固体はＮＭＲ分析の結果、脱プロトン化したＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）であることを確認した。
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．８０（ｓ，９Ｈ）、２．２７（ｓ，１２Ｈ）、２．９８（ｓ，９Ｈ）、５．６６（ｓ，６Ｈ）、７．０５（ｄ，６Ｈ）、７．１２５（ｄ，６Ｈ）
【００５７】
実施例１
活性水素化合物としてポリプロピレングリコール（三洋化成製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００：水酸基数＝３、分子量＝１０００）０．２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加熱乾燥、窒素置換した５０ｍｌシュレンク管に仕込んだ。そして、合成例３と同様の方法により得られたＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）３００ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド４ｍｌに溶解して得られた溶液をポリテトラフルオロエチレン製チューブを用いて窒素圧でシュレンク管に圧入した。この混合物を２５℃で２４時間撹拌した。２４時間後、混合物のＮＭＲを測定したところ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）は、全てがプロトン付加体に変化していることを確認し、アザカリックス［３］ピリジニウム塩（一般式（１）で示されるＲ１がメチル基、Ｒ２がピロリジニル基、ｎが２、Ｙｎ−が３個の水酸基の内２個はアルコキシアニオンである分子量１０００のポリプロピレングリコールのアルコキシアニオンである。）を得た。
２７０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲの測定結果；δ（ＣＤＣｌ３）；１．８４（ｓ，９Ｈ）、２．５０（ｓ，１２Ｈ）、２．８９（ｓ，１２Ｈ）、４．８９（ｓ，６Ｈ）、７．２５（ｄ，６Ｈ）、７．４１（ｄ，６Ｈ）、２１．０３（ｓ，１Ｈ）
【００５８】
実施例２
活性水素化合物としてポリプロピレングリコール（三洋化成製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００：官能基数＝３、分子量＝１０００）０．２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の代わりに酢酸２４ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。０．５時間後、混合物を室温まで放冷した後、ＮＭＲを測定したところ、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）は、全てプロトン付加体に変化していることを確認し、アザカリックス［３］ピリジニウム塩（一般式（１）で示されるＲ１がメチル基、Ｒ２がピロリジニル基、ｎ＝１、Ｙｎ−がアセトキシアニオンである。）を得た。
【００５９】
実施例３
活性水素化合物としてポリプロピレングリコール（三洋化成製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００：水酸基数＝３、分子量＝１０００）１．０ｇ（１ｍｍｏｌ）を２００ｍｌガラス製オートクレーブに採り、圧力０．１ＭＰａの窒素ガスを用いてオートクレーブ内部を窒素置換した。合成例３と同様の方法により得られたＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）０．７５ｇ（１ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド１０ｍｌに溶解させ、該ジメチルスルホキシド溶液を窒素によりオートクレーブ内に圧入し、ポリプロピレングリコールとＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）の均一な混合溶液とし、室温で２４時間撹拌し反応を行いアザカリックス［３］ピリジニウム塩（一般式（１）で示されるＲ１がメチル基、Ｒ２がピロリジニル基、ｎが１、Ｙｎ−が３個の水酸基の内１個はアルコキシアニオンである分子量１０００のポリプロピレングリコールのアルコキシアニオンである。）を得た。
その後、オートクレーブ内の温度を１１０℃まで昇温し、プロピレンオキシド７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を内部圧力が０．３ＭＰａ以下となるように１時間かけて逐次的に添加した。プロピレンオキシドの供給停止後１時間熟成し、１１０℃のまま、プロピレンオキシド及びジメチルスルホキシドを減圧下で除去し、５．７ｇのポリプロピレングリコールを得た。得られたポリプロピレングリコールは、分子量４９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５であり、この際の該アザカリックス［３］ピリジニウム塩のポリアルキレングリコール製造用触媒としての触媒活性は４１ｇ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）であった。
【００６０】
実施例４
活性水素化合物としてポリプロピレングリコール（三洋化成製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００：水酸基数＝３、分子量＝１０００）１．０ｇ（１ｍｍｏｌ）の代わりにグリセリン０．０９２ｇ（１ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例３と同様の操作を行った。室温で２４時間撹拌し反応を行いアザカリックス［３］ピリジニウム塩（一般式（１）で示されるＲ１がメチル基、Ｒ２がピロリジニル基、ｎが１、Ｙｎ−がグリセリンのアルコキシアニオンである。）を得た。
その後、オートクレーブ内の温度を１１０℃まで昇温し、プロピレンオキシド７ｇ（０．５８ｍｏｌ）を内部圧力が０．３ＭＰａ以下となるように１時間かけて逐次的に添加した。プロピレンオキシドの供給停止後１時間熟成し、１１０℃のまま、プロピレンオキシド及びジメチルスルホキシドを減圧下で除去し、４．１ｇのポリプロピレングリコールを得た。得られたポリプロピレングリコールは、分子量３６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５であり、この際の該アザカリックス［３］ピリジニウム塩のポリアルキレングリコール製造用触媒としての触媒活性は２８ｇ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）であった。
【００６１】
実施例５
プロピレンオキシドの重合反応温度を１１０℃から１２０℃とした以外は、実施例３と同様の操作を行った。１２０℃のまま、プロピレンオキシド及びジメチルスルホキシドを減圧下で除去して、６．５ｇのポリプロピレングリコールを得た。得られたポリプロピレングリコールは、分子量５７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５であり、この際の該アザカリックス［３］ピリジニウム塩のポリアルキレングリコール製造用触媒としての触媒活性は４８ｇ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）であった。
【００６２】
実施例６
プロピレンオキシドの重合反応温度を１１０℃から９０℃とした以外は、実施例３と同様の操作を行った。９０℃のまま、プロピレンオキシド及びジメチルスルホキシドを減圧下で除去して、３．９ｇのポリアルキレンオキシドを得た。得られたポリプロピレングリコールは、分子量３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５であり、この際の該アザカリックス［３］ピリジニウム塩のポリアルキレングリコール製造用触媒としての触媒活性は２６ｇ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）であった。
【００６３】
実施例７
活性水素化合物としてポリプロピレングリコール（三洋化成製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００：官能基数＝３、分子量＝１０００）１．０ｇ（１ｍｍｏｌ）の代わりに活性水素化合物としてポリプロピレングリコール（三洋化成製、（商品名）サンニックスＧＰ−４００：官能基数＝３、分子量＝４００）０．４ｇ（１ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例３と同様に操作を行い、アザカリックス［３］ピリジニウム塩（一般式（１）で示されるＲ１がメチル基、Ｒ２がピロリジニル基、ｎが１、Ｙｎ−が３個の水酸基数の内１個がアルコキシ基である分子量＝４００のポリプロピレングリコールのアルコキシアニオンである。）を得た。
その後、プロピレンオキシド５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を内部圧力が０．３ＭＰａ以下となるように１時間かけて逐次的に添加した。プロピレンオキシドの供給停止後１時間熟成した。１１０℃のまま、プロピレンオキシド及びジメチルスルホキシドを減圧下で除去して、４．８ｇのポリプロピレングリコールを得た。得られたポリプロピレングリコールは、分子量４５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５であり、この際の該アザカリックス［３］ピリジニウム塩のポリアルキレングリコール製造用触媒としての触媒活性は３３ｇ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）であった。
【００６４】
実施例８
実施例７と同様に操作を行った後、温度を５０℃まで下げ、プロピレンオキシドを減圧条件下で除去した。その後、再度１１０℃に昇温し、エチレンオキシド５ｇを圧力が０．４ＭＰａ以下となるように１時間かけて逐次的に供給した。エチレンオキシド供給後、１１０℃で２時間熟成した。１１０℃のまま、エチレンオキシド及びジメチルスルホキシドを減圧下で除去して、６．３ｇのポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール共重合体を得た。得られたポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールは、分子量５５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０６であった。
【００６５】
実施例９
活性水素化合物としてポリプロピレングリコール（三洋化成製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００：水酸基数＝３、分子量＝１０００）１８０ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を２００ｍｌガラス製オートクレーブに採り、圧力０．１ＭＰａの窒素ガスを用いてオートクレーブ内部を窒素置換した。合成例３と同様の方法により得られたＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）１３５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド４ｍｌに溶解させ、該ジメチルスルホキシド溶液を窒素によりオートクレーブ内に圧入し、ポリプロピレングリコールとＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）の均一な混合溶液とし、室温で２４時間撹拌し反応を行いアザカリックス［３］ピリジニウム塩（一般式（１）で示されるＲ１がメチル基、Ｒ２がピロリジニル基、ｎが１、Ｙｎ−が３個の水酸基の内１個はアルコキシアニオンである分子量１０００のポリプロピレングリコールのアルコキシアニオンである。）を得た。
その後、ポリプロピレングリコール（三洋化成製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００：水酸基数＝３、分子量＝１０００）０．８２ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）をオートクレーブ内に入れた後、温度を１１０℃まで昇温し、プロピレンオキシド７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を内部圧力が０．３ＭＰａ以下となるように３時間かけて逐次的に添加した。プロピレンオキシドの供給停止後１時間熟成し、１１０℃のまま、プロピレンオキシド及びジメチルスルホキシドを減圧下で除去し、４．９ｇのポリプロピレングリコールを得た。得られたポリプロピレングリコールは、分子量４９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５であり、この際の該アザカリックス［３］ピリジニウム塩のポリアルキレングリコール製造用触媒としての触媒活性は９０ｇ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）であった。
【００６６】
実施例１０
実施例９と同様に操作を行い、アザカリックス［３］ピリジニウム塩（一般式（１）で示されるＲ１がメチル基、Ｒ２がピロリジニル基、ｎが１、Ｙｎ−が３個の水酸基の内１個はアルコキシアニオンである分子量１０００のポリプロピレングリコールのアルコキシアニオンである。）を得た。
その後、ポリプロピレングリコール（三洋化成製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００：水酸基数＝３、分子量＝１０００）４．８２ｇ（４．８２ｍｍｏｌ）をオートクレーブ内に入れた後、温度を１１０℃まで昇温し、プロピレンオキシド３３ｇ（０．５８ｍｏｌ）を内部圧力が０．３ＭＰａ以下となるように７時間かけて逐次的に添加した。プロピレンオキシドの供給停止後３時間熟成し、１１０℃のまま、プロピレンオキシド及びジメチルスルホキシドを減圧下で除去し、２３．８ｇのポリプロピレングリコールを得た。得られたポリプロピレングリコールは、分子量４９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５であり、この際の該アザカリックス［３］ピリジニウム塩のポリアルキレングリコール製造用触媒としての触媒活性は１７６ｇ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）であった。
【００６７】
実施例１１
活性水素化合物としてポリプロピレングリコール（三洋化成製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００：水酸基数＝３、分子量＝１０００）１８０ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の代わりにグリセリン１７ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例９と同様の操作を行った。室温で２４時間撹拌し反応を行いアザカリックス［３］ピリジニウム塩（一般式（１）で示されるＲ１がメチル基、Ｒ２がピロリジニル基、ｎが１、Ｙｎ−がグリセリンのアルコキシアニオンである。）を得た。
その後、グリセリン０．４４２（４．８２ｍｍｏｌ）をオートクレーブ内に入れた後、温度を１１０℃まで昇温し、プロピレンオキシド３３ｇ（０．５８ｍｏｌ）を内部圧力が０．３ＭＰａ以下となるように７時間かけて逐次的に添加した。プロピレンオキシドの供給停止後３時間熟成し、１１０℃のまま、プロピレンオキシド及びジメチルスルホキシドを減圧下で除去し、１６．８ｇのポリプロピレングリコールを得た。得られたポリプロピレングリコールは、分子量３６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５であり、この際の該アザカリックス［３］ピリジニウム塩のポリアルキレングリコール製造用触媒としての触媒活性は１５１ｇ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）であった。
【００６８】
実施例１２
活性水素化合物としてポリプロピレングリコール（三洋化成製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００：水酸基数＝３、分子量＝１０００）５．０ｇ（５ｍｍｏｌ）を２００ｍｌガラス製オートクレーブに採り、圧力０．１ＭＰａの窒素ガスを用いてオートクレーブ内部を窒素置換した。合成例３と同様の方法により得られたＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）１３５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド４ｍｌに溶解させ、該ジメチルスルホキシド溶液を窒素によりオートクレーブ内に圧入し、ポリプロピレングリコールとＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）の均一な混合溶液とし、室温で２４時間撹拌し反応を行いアザカリックス［３］ピリジニウム塩（一般式（１）で示されるＲ１がメチル基、Ｒ２がピロリジニル基、ｎが１、Ｙｎ−がポリプロピレングリコールのアルコキシアニオンである。）を得た。
その後、オートクレーブ内の温度を１１０℃まで昇温し、プロピレンオキシド３３ｇ（０．５８ｍｏｌ）を内部圧力が０．３ＭＰａ以下となるように７時間かけて逐次的に添加した。プロピレンオキシドの供給停止後３時間熟成し、１１０℃のまま、プロピレンオキシド及びジメチルスルホキシドを減圧下で除去し、２３．８ｇのポリプロピレングリコールを得た。得られたポリプロピレングリコールは、分子量４９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５であり、この際の該アザカリックス［３］ピリジニウム塩のポリアルキレングリコール製造用触媒としての触媒活性は１７６ｇ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）であった。
【００６９】
実施例１３
活性水素化合物としてポリプロピレングリコール（三洋化成製、（商品名）サンニックスＧＰ−１０００：水酸基数＝３、分子量＝１０００）５．０ｇ（５ｍｍｏｌ）の代わりにグリセリン０．４６ｇ（５ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１２と同様の操作を行った。室温で２４時間撹拌し反応を行いアザカリックス［３］ピリジニウム塩（一般式（１）で示されるＲ１がメチル基、Ｒ２がピロリジニル基、ｎが１、Ｙｎ−がグリセリンのアルコキシアニオンである。）を得た。
その後、オートクレーブ内の温度を１１０℃まで昇温し、プロピレンオキシド３３ｇ（０．５８ｍｏｌ）を内部圧力が０．３ＭＰａ以下となるように７時間かけて逐次的に添加した。プロピレンオキシドの供給停止後３時間熟成し、１１０℃のまま、プロピレンオキシド及びジメチルスルホキシドを減圧下で除去し、１６．８ｇのポリプロピレングリコールを得た。得られたポリプロピレングリコールは、分子量３６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５であり、この際の該アザカリックス［３］ピリジニウム塩のポリアルキレングリコール製造用触媒としての触媒活性は１５１ｇ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）であった。
【００７０】
比較例１
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）１ｍｍｏｌの代わりに、合成例２で得られたＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）ピリジン７ｍｍｏｌを用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、ポリプロピレングリコールの製造を試みた。
得られたポリポリプロピレングリコールは、５．１ｇであり、プロピレンオキシドの開環重合反応は進行しなかった。
【００７１】
比較例２
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ｐ−トリル）アザカリックス［３］（２，６）（４−ピロリジニルピリジン）（１ｍｍｏｌ）の代わりに、２，８，９−トリイソプロピル２，５，８，９−テトラアザ−１−フォスファビシクロ［３．３．３］ウンデカン（Ａｒｄｒｉｃｈ社製）０．７５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い、ポリプロピレングリコール３．１ｇ得た。
得られたポリプロピレングリコールは、分子量２４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０６であり、本触媒の活性はわずか７ｇ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の新規なアザカリックス［３］ピリジニウム塩は、有機塩基触媒として各種反応の反応剤、特にポリウレタンエラストマー、接着剤、塗料、発泡体等のポリウレタンの原料として有用なポリアルキレングリコールを効率よく製造することが可能となるポリウレタン製造用触媒として期待されるものである。