(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池のカソード領域中にカソードと、電池のアノード領域中にアノードとを含む燃料電池であって、カソードは、イオン選択性高分子電解質膜によってアノードから分離され、電池のカソード領域には、その使用中、酸化剤および液体低分子量燃料が供給され、使用中、液体低分子量燃料の少なくともいくらかは、高分子電解質膜を横切り、電池のアノード領域に液体低分子量燃料が供給され、電池は、カソードとアノードとの間に電気回路を生じさせる手段を備え、
前記電池のカソード領域は、カソードに連通する流動流体中の溶液中に不揮発性レドックス対を含み、該レドックス対は、電池の作動中、カソードで少なくとも部分的に還元され、カソードでの還元の後、酸化剤との反応によって少なくとも部分的に再生される燃料電池。
【請求項２】
使用中、電池のアノード領域に水が供給される請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
液体低分子量燃料は、少なくとも１種の低分子量アルコールを含む請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項４】
低分子量燃料は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、およびこれらの２種以上の混合物から選択される請求項３に記載の燃料電池。
【請求項５】
燃料電池の作動温度は、１００℃未満である請求項１から４のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項６】
さらに、レドックス触媒および／またはレドックス・メディエータを含む請求項１に記載の燃料電池。
【請求項７】
電池のカソード領域には、カソード溶液を貯蔵するための貯蔵部が備えられている請求項１から６のいずれか一項に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、特に電池の作動中、燃料としてアルコールまたは他の低分子量燃料を電池のアノード領域に供給する燃料電池に関する。そのような電池は、電子および携帯用電子部品のための微小燃料電池、また携帯および定置電源、ならびに自動車業界のための大型燃料電池に使用されてきている。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料および酸化剤を反応生成物に変換し、その過程で電気および熱を発生させる電気化学エネルギー変換装置である。そのような電池の一例では、燃料としてメタノールを、酸化剤として空気または酸素を使用し、反応の生成物は、二酸化炭素および水である。この電池の作動中の電気化学反応をまとめると、以下のようになる。
【化１】
0005411865.tif 000002
【０００３】
メタノール燃料および酸化剤は、それぞれ、プロトンをアノードチャンバからカソードチャンバへ通過させ、カソード反応のバランスを取る電解膜によって分離された、拡散型の触媒電極に供給される。アノードチャンバで生成された電子は、外部電気回路に流れ込み、電池からの電力出力が備えられたカソードに戻される。そのような燃料電池は、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）として知られている。
【０００４】
直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、内燃エンジンのような他の技術では困難な規模で燃料を電気に変換するので、非常に有用である。燃料であるメタノールは、簡単に輸送でき、エネルギー密度が高く、ＤＭＦＣを、携帯用途におけるおよび携帯型電子装置の代替バッテリーとしての使用に魅力のあるものにしている。
【０００５】
たとえば、ナフィオン（商標）を含む高分子電解質膜（ＰＥＭ）のような、さまざまな種類の膜が使用される。高分子電解質膜に基づく燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）は、作動温度が比較的低いため、携帯電子機器のような携帯用途および自動車技術において便利である。ＰＥＭバリアに対するさらなる、あるいは代替の適応として、本発明者らの同時係属中の出願、ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６０６４０に記載された二分子膜の提供が挙げられる。
【０００６】
米国特許出願公開第２００４／０１３７２９７号公報は、直接メタノール型燃料電池の隔膜に有用であると言われているイオン交換膜を開示する。メタノールおよび他の低分子量アルコール類は、エネルギー密度が比較的高く、たとえば、メタノールについては、電気化学的半電池において、消費される燃料１モルに対して６モルの電子が生成されるので、携帯燃料電池用の便利な燃料である。しかし、ＤＭＦＣには、概して、クロスオーバー効果があり、メタノールが、拡散および電気浸透によって膜を透過される。これにより、通常Ｐｔまたは他の貴金属触媒を含むカソードで酸化されるメタノールの影響で、燃料電池の性能が減少する。ここで、メタノールは酸素還元の電位差で酸化される。電位差および電流は減少し、電力密度の損失を引き起こし、開路電位差も減少する。
【０００７】
従来、メタノールのクロスオーバー効果を減らす手段として、以下が挙げられている。
ｉ）膜厚を厚くする。水素燃料電池に関して、より普通の５０μｍ膜に代えて、典型的には、１７０μｍのナフィオンを使用する。これにより、膜の抵抗は増すが、クロスオーバー衝撃は完全にはなくならない。
ｉｉ）ＭＥＡ内にメタノールのクロスオーバーを制限する層を導入する。
ｉｉｉ）ナフィオン型スルホン化フッ素ポリマーの代替膜を使用する。通常、これらの膜は、効果的に作動する、あるいはあまり通さないまたは膨張するためには、より高い温度（＞１００℃）が必要である。
ｉｖ）カソード用選択性触媒を使用する。これらは一般的に、酸素還元に関して、ＰｔおよびＰｔ含有触媒のような貴金属含有触媒より劣る。
【０００８】
近年、メタノールのクロスオーバーの現象および可能性のある解決法が精査されている。
・Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ  ｉｎ  ＤＭＦＣ  Ｒ＆Ｄ：ｓｔａｔｕｓ  ｏｆ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ａｎｄ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｒ  Ｄｉｌｌｏｎ，Ｓ  Ｓｒｉｉｎｉｖａｓａｎ，Ａ  Ｓ  Ａｒｉｃｏ，Ｖ  Ａｎｔｏｎｕｃｃｉ，Ｊ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１２７，１１２（２００４）．
・Ｍ  Ｐ  Ｈｏｇａｒｔｈ，Ｔ  Ｒ  Ｒａｌｐｈ，Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｍｅｔａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，４６，１４６（２００２）．
・Ａ  Ｈｅｉｎｚｅｌ，Ｖ  Ｍ  Ｂａｒｒａｇａｎ，Ｊ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，８４，７０（１９９９）．
・Ｖ  Ｎｅｂｕｒｃｈｉｌｏｖ，Ｊ  Ｍａｒｔｉｎ，Ｈ  Ｗａｎｇ  ＆  Ｊ  Ｚｈａｎｇ，Ｊ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１６９，２２１（２００７）
【０００９】
選択性触媒を使用する手段として、混合反応物手段が挙げられる。たとえば、圧縮混合反応物（ＣＭＲ）燃料電池は、選択性電極触媒を使用し、反応物が膜電極接合体（ＭＥＡ）を通り抜ける多孔性膜を有する。国際特許出願の国際公開第０１／７３８８１号公報では、混合反応物系が開示され、該系は、多孔性電極および電解質（反応混合物によって形成されない場合）を含有する。この構成では、混合された反応物が両電極に曝露されることが必須の特徴である。混合反応物系のさらなる例が、米国特許公開第２００４／０５８２０３号公報にも開示されている。
【００１０】
メタノールのクロスオーバーに加えて、ＤＭＦＣのさらなる問題は、水のクロスオーバーであり、ＤＭＦＣでは、水は、メタノールとともにアノードからカソードへ高分子電解質膜を横切る。
【００１１】
浸透抗力のため、メタノールおよび水は膜を横切る。プロトンは、膜を流れる時水およびメタノール分子を「引き抜く」。
【００１２】
従来、ＤＭＦＣは、典型的には、１Ｍの希釈メタノール燃料を使用して作動する。この溶液は、ＭＥＡを保護し、アノード反応のための燃料として水を提供し、メタノールのクロスオーバーを減らすために、また、メタノールの量を制限するために使用される。
【００１３】
しかし、メタノール１分子あたり、約３個の分子が膜を通る。その結果、アノード液のメタノール濃度は次第に高くなる。この現象を防ぐため、膜を横切る水をアノードに戻し、メタノールの希釈度を保たなければならない。このために、以下が必要である。
ｉ）液体水の採集およびそれを戻すためのポンピング。
ｉｉ）または、液体水の移動を制限し、アノードへ水を戻すための圧力を提供するための膜。これは性能を落とす。
ｉｉｉ）または、水を蒸発させ、次いで濃縮とアノード液へ戻す。水を蒸発させるためには、熱を必要とし、電池の効率は制限される。
【００１４】
アノード液を１Ｍの濃度に維持するには、純粋なメタノールを、メタノールを水と混合し、１Ｍのアノード液を形成するアノード液混合器へ供給する（第一ポンプを使用して）装置を含む制御システムが必要である。次いで、該１Ｍのアノード液を、アノードへ再循環させる（第二ポンプを使用して）。実際には、ガス／液体分離システムも必要となるであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、改良されたアルコール（または他の液体低分子量燃料）を燃料とする燃料電池を提供することである。特に、アノードをカソードから分離するための膜を横切る燃料および／または水のクロスオーバーによって起こる、１つ以上の前記問題点を、膜厚を厚くすることなく、あるいは複雑なおよび／または高価な膜電極接合体を使用することなく、克服または改善することを意図する。本発明のさらに特定の目的は、クロスオーバーした水を集め、アノード液濃度を一定に保つための装置を含む必要性を減らすまたはなくすことである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、電池のカソード領域中にカソードと、電池のアノード領域中にアノードとを含む燃料電池であって、カソードは、イオン選択性高分子電解質膜によってアノードから分離され、電池のカソード領域には、その使用中、酸化剤および液体低分子量燃料が供給され、使用中、液体低分子量燃料の少なくともいくらかは高分子電解質膜を横切り、電池のアノード領域に液体低分子量燃料が供給され、電池は、カソードとアノードとの間に電気回路を発生させる手段を備える電池が提供される。
【００１７】
該液体低分子量燃料は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびブタノール、ジプロピレングリコールおよびエチレングリコール、ならびにこれらの２種以上の混合物のような、アルコールが好ましいが、ギ酸のような他の非アルコール燃料も想定されうる。低分子量とは、好ましくは、燃料が、分子レベルで、約１０個以下、好ましくは約５個以下、さらに好ましくは約４個以下、および最も好ましくは約３個以下の炭素原子を含むことを意味する。液体は、好ましくは、通常の大気条件下での燃料の物理的状態を意味し、すなわち、必ずしも電池に供給される燃料の物理的条件ではない。しかし、電池に供給される燃料は液体状態であるのが好ましい。
【００１８】
以下の本明細書の後半では、便宜上、アルコール燃料、特にメタノールを強調するが、以下の明細書の全てにおいて、ギ酸のような、本来液体で、低分子量の非アルコール燃料も、特に代替物として意図されていることは理解されるであろう。
【００１９】
適切な燃料混合物を使用することが望ましい場合もあり、これも特に意図されている。
【００２０】
本発明による燃料電池は、当該分野で公知の問題を克服する。カソード液から膜を通り抜けるアルコール燃料を有する電池のアノード領域を備えることによって、すなわち、電池のカソード領域にすでに存在する系を使用することによって、従来のＤＭＦＣで必要とされたアノード液濃度を制御する系をなくすことができ、電池をよりコンパクトに、およびより安価に製造および維持することを可能にする。
【００２１】
さらに、従来使用されていた、メタノールのクロスオーバーを制限するための手法、たとえば、より厚い膜または複雑な膜電極接合体は、もはや必要とされない。
【００２２】
メタノールのクロスオーバーの問題は、当該分野で周知であるが、驚くべきことに、本発明の電池のカソード領域中のメタノールの存在により、電池性能に悪影響を及ぼされることはないことは、後に記載する実施例からわかるであろう。
【００２３】
さらに、アルコール燃料および水を、プロトン移動によって発生する電気浸透力に逆らって膜を通過させなければならないが、予期しえぬことに、逆方向のこの動きにもかかわらず、実効電流は本発明の電池から引き出される。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態では、電池のカソード領域は、カソードに連通する流動流体中の溶液中に不揮発性レドックス対を含み、該レドックス対は、電池の作動中、カソードで、少なくとも部分的に還元され、該還元の後、カソードで、酸化剤との反応によって少なくとも部分的に再生される。
【００２５】
本発明の燃料電池は、アノード液の不存在下でも効果的に機能するが、好ましい実施形態では、使用時、電池のアノード領域には水が供給される。
【００２６】
作動中、燃料電池は、普通、ある外部機構（たとえば、自動車の駆動軸または電子部品のプロセッサ）に起電力を提供するであろう。
【００２７】
適切な燃料として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびブタノール、ジプロピレングリコールおよびエチレングリコールのような低分子量アルコール類が挙げられる。
【００２８】
適切な酸化剤ガス材料として、酸素、空気および過酸化水素が挙げられる。
【００２９】
アノード電極は、拡散層および電気触媒層を含むのが好ましい。拡散層はグラファイト状の性状であることが望ましく、電気触媒層は微粉砕白金またはパラジウムであることが望ましい。また、白金系合金も使用に適し、該合金は、スズ、イリジウム、オスミウム、レニウムまたはルテニウムから適切に選択される。一般的に言えば、合金の選択は、アノード電極で酸化される燃料に依存する。白金−ルテニウム合金アノードは、たとえば、メタノールの電解酸化に好ましい。
【００３０】
本発明のレドックス燃料電池におけるカソードは、カソード材料として、炭素、ニッケル、金属酸化物、硫化物および／またはセレン化物種を含んでもよい。カソード材料は、メタノール酸化により、カソード液メディエータおよび／または触媒酸素還元を促進するように選択してもよい。カソード材料は、粒子状カソード材料の微小分散物から構成されてもよく、該粒子状分散物は、適切な接着剤で、あるいは単にプロトン伝導性ポリマー材料によって互いに固着されている。カソードは、レドックス・メディエータのカソード表面への最大流れを造るように設計される。したがって、それは、形づくられた流量調整弁または三次元電極、あるいは両方で構成されてもよく、電極に隣接する液体チャネルが存在する場合、または三次元電極では、液体を電極に強制的に流れさせる場合、フローバイ構成で液体流れを管理してもよい。電極の表面が電気触媒であることも意図されるが、電気触媒を析出粒子の形態で電極の表面に付着させるのが有益である場合もある。
【００３１】
遷移金属イオン、および遷移金属イオンの錯体は、本発明の燃料電池の使用に有用なレドックス対を形成する。適切な遷移金属として、バナジウム、モリブデン、鉄、マンガンおよび銅が挙げられる。適切なレドックス対の一例として、フェロセン錯体が挙げられる。
【００３２】
代わりにあるいは付け加えて、英国特許出願第０７１４０４６．０号に記載されるような変性フェロセン錯体、たとえば、式：
【化２】
0005411865.tif 000003
で表わされる種が挙げられる。
（式中、
ＸおよびＹは、独立して、水素、およびハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、プロトン化アミノ、イミノ、ニトロ、シアノ、アシル、アシルオキシ、サルフェート、スルホニル、スルフィニル、アルキルアミノ、プロトン化アルキルアミノ、四級アルキルアンモニウム、カルボキシ、カルボン酸、エステル、エーテル、アミド、スルホネート、スルホン酸、スルホンアミド、ホスホン酸、ホスホネート、ホスホン酸、ホスフェート、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルコキシカルボニル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルチオ、アリールチオ、アルキル、アルコキシ、オキシエステル、オキシアミド、アリール、アリールアミノ、アリールオキシ、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、（Ｃ２−Ｃ５）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ５）アルキニル、アジドフェニルスルホニルオキシまたは式：−ＣＯ−Ｗ−ＯＨ（ここで、Ｗは、アミノ酸）のアミノ酸複合体からなる官能基、および１個以上の前記官能基で置換されたアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、アルカリール、アルケンアリール、アラルキル、アラルケニル基から選択される。）
【００３３】
他の例として、ポリオキソメタレート類、好ましくは国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ２００７／０５０１５１号公報に記載のポリオキソメタレート種が挙げられる。本発明の一燃料電池では、レドックス対は、ポリオキソメタレート種を含む。この場合、カソード溶液は、少なくとも約０．１Ｍのポリオキソメタレートを含むのが好ましい。
【００３４】
ポリオキソメタレートをレドックス種として使用する場合、式：
【化３】
0005411865.tif 000004
で表わされる場合がある。
（式中、
Ｘは、水素、アルカリ金属、アルカリ土塁金属、アンモニウムおよびこれらの２種以上の混合物から選択され；
Ｚは、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉ、Ｂｒ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｈ２、Ｔｅ、ＭｎおよびＳｅ、ならびにこれらの２種以上の混合物から選択され；
Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ  Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよび第一、第二および第三遷移金属系列およびランタニド系列から選択される他の金属、ならびにこれらの２種以上の混合物から選択される金属であり；
ａは、［ＭｃＯｄ］アニオンの荷電バランスをとるために必要なＸの数であり；
ｂは、０〜２０、より好ましくは０〜２であり；
ｃは、１〜４０であり；および
ｄは、１〜１８０である。）
【００３５】
バナジウムおよびモリブデン、ならびにこれらの混合物は、Ｍとして特に好ましい。
【００３６】
リンはＺとして特に好ましい。
【００３７】
水素、およびアルカリ金属および／またはアルカリ土塁金属の混合物は、Ｘとして特に好ましい。このような好ましい混合物の１つは、水素およびナトリウムである。
【００３８】
ポリオキソメタレート類の特定の例として、モリブドリン酸、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０およびモリブドバナドリン−リン酸、Ｈ５ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０が挙げられる。
【００３９】
したがって、本発明の一態様によれば、カソード溶液が、アルコール燃料の他に、ポリオキソメタレート触媒を含む本発明による燃料電池が提供される。本発明の好ましい実施形態では、触媒はバナジウムを含む。より好ましい実施形態では、触媒はバナジウムとモリブデンとを含む。本発明の好ましい実施形態では、ポリオキソメタレートは、バナジウムを含み、より好ましくはバナジウムとモリブデンとを含む。したがって、触媒はＨ３Ｎａ２ＰＭｏ１０Ｖ２Ｏ４０であってもよい。あるいは、触媒はＨ３Ｎａ３ＰＭｏ９Ｖ３Ｏ４０またはＨ３Ｎａ４ＰＭｏ８Ｖ４Ｏ４０および中間体組成の化合物であってもよい。さらに、これらまたは他のポリオキソメタレート触媒の混合物も想定される。この実施形態では、少なくとも１個のＸが水素であることが好ましい。しかし、Ｘ全てが水素ではないことが好ましい。少なくとも２個のＸが水素ではないことがより好ましい。水素を少なくとも１個と、アルカリ金属、アルカリ土塁金属、アンモニウムおよびこれらの２種以上の混合物から選択される他の金属を少なくとも１個とを含むＸが好ましい。
【００４０】
カソード溶液中のポリオキソメタレートの濃度は、少なくとも約０．１Ｍが好ましく、少なくとも約０．１５Ｍが好ましく、少なくとも約０．１７５Ｍがより好ましく、少なくとも約０．２Ｍが最も好ましい。
【００４１】
さらに、一態様で、本発明は、イオン選択性高分子電解質膜によって分離されたカソードおよびアノードと、酸化剤およびアルコール燃料を電池のカソード領域に供給する手段と、ここで、使用中にアルコール燃料は、高分子電解質膜を横切りアノードにアルコール燃料を供給し、アノードとカソードとの間に電気回路を提供する手段とを含むレドックス燃料電池であって、非揮発性カソード液成分を含む溶液は、カソードに連通する流体中に流れ、レドックス対を含むカソード溶液は、電池の作動中、カソードで少なくとも部分的に還元され、そのようなカソードでの還元の後、酸化剤による反応によって少なくとも部分的に再生し、カソード溶液は、少なくとも約０．１Ｍのレドックス対を含む燃料電池を提供する。
【００４２】
本発明の好ましい一実施形態では、イオン選択性ＰＥＭは、他のカチオンの代わりにプロトンを選択する傾向にあり、かつアルコール燃料を透過させるカチオン選択性膜である。
【００４３】
本発明の利点の１つは、薄膜の使用が可能であることである。カチオン選択性高分子電解質膜は任意の適切な材料から形成してもよいと言っても、カチオン交換能を持つポリマー基剤を含むことが好ましい。適切な例として、フッ素樹脂型イオン交換樹脂および非フッ素樹脂型イオン交換樹脂が挙げられる。フッ素樹脂型イオン交換樹脂として、パーフルオロカルボン酸樹脂、パーフルオロスルホン酸樹脂などが挙げられる。パーフルオロカルボン酸樹脂が好ましく、たとえば、「ナフィオン」（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社）、「フレミオン」（旭ガス社）、「アシプレックス」（旭化成株式会社）などが挙げられる。非フッ素樹脂型イオン交換樹脂として、ポリビニルアルコール類、ポリアルキレンオキサイド類、スチレン−ジビニルベンゼンイオン交換樹脂など、およびこれらの金属塩類が挙げられる。好ましい非フッ素樹脂型イオン交換樹脂として、ポリアルキレンオキサイド−アルカリ金属塩錯体が挙げられる。これらは、たとえば、塩素酸リチウムまたは他のアルカリ金属塩の存在下、エチレンオキサイドオリゴマーを重合することにより得られる。他の例として、フェノールスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、スルホン化トリフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレンモノマー系のスルホン化共重合体、放射線グラフト膜が挙げられる。非フッ素化膜として、スルホン化ポリ（フェニルキノキサリン）、ポリ（２，６−ジフェニル−４−フェニレンオキサイド）、ポリ（アリールエーテルスルホン）、ポリ（２，６−ジフェニレノール）、酸ドープ化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリイミド、スチレン／エチレン−ブタジエン／スチレントリブロック共重合体、部分的にスルホン化されたポリアリーレンエーテルスルホン、部分的にスルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、およびポリベンジルスルホン酸シロキサン（ＰＢＳＳ）が挙げられる。
【００４４】
イオン選択性高分子電解質膜は、二分子膜を含むことが望ましい場合もある。二分子膜が存在する場合、該膜は、一般的に第一カチオン選択性膜と、第二アニオン選択性膜とを含むであろう。この場合、二分子膜は、逆帯電した選択性膜の隣接ペアを含んでもよい。たとえば、二分子膜は、少なくとも２枚の別々の膜であって、それらの間に任意の隙間を挟んで隣り合って配置されてもよい膜を含んでよい。もしあれば、隙間の寸法は、本発明のレドックス電池において、最小値を保つのが好ましい。本発明のレドックス燃料電池において、二分子膜の使用は、アノードとカソード溶液との間のｐＨ低下に起因する電位差を保つことによって、電池の電位差を最大にするために用いられる。理論によって限定されないが、該膜系でこの電位差を維持するためには、該系のある時点で、プロトンが、優性な電荷移動ベヒクルでなければならない。カチオン選択性単一膜では、膜内のカソード溶液からの他のカチオンの自由移動のために、前のものと同じくらいの効果は達成できないかもしれない。
【００４５】
この場合、カチオン選択性膜を二分子膜のカソード側に配置し、およびアニオン選択性膜を二分子膜のアノード側に配置してもよい。この場合、カチオン選択性膜は、電池の作動中、プロトンが、膜のアノード側からカソード側に膜を通り抜けるように適合させる。アニオン選択性膜は、膜のカソード側からアノード側へカチオン性物質が膜を通り抜けるのを実質的に防止するように適合させるが、この場合、アニオン性物質は、反対方向へ膜を通り抜けるプロトンと一緒になった場合、アニオン性選択性膜のカソード側からアノード側へ通ってもよい。アニオン選択性膜は、ヒドロキシルイオンに対して選択性であるのが好ましく、したがって、プロトンと結合し、生成物として水を生じる。
【００４６】
本発明の第二の実施形態では、カチオン選択性膜は二分子膜のアノード側に配置され、かつアニオン選択性膜は二分子膜のカソード側に配置される。この場合、カチオン選択性膜は、電池の作動中、プロトンが、膜のアノード側からカソード側へ膜を通り抜けるように適合させる。この場合、アニオンは、カソード側から二分子膜の間隙空間へ通ることができ、かつプロトンは、アノード側から通る。この場合、そのようなプロトンおよびアニオン性材料を、二分子膜の間隙空間から洗い流す手段を備えることが望ましいこともある。該手段は、カチオン選択性膜中に１個以上の穿孔を含んでもよく、膜を直接洗い流すことを可能にする。あるいは、洗い流された物質を、カチオン選択性膜の周囲で、該膜の間隙空間からカソード側へ流す手段が備えられてもよい。
【００４７】
本発明の他の態様によれば、プロトン交換膜燃料電池を操作する方法であって、
ａ）アルコール燃料と酸化状態の不揮発性レドックス対溶液とを含むカソード液を、プロトン交換膜の反対に隣接して位置するカソードに供給するステップであって、ここで、アルコール燃料はプロトン交換膜を横切り、アノードにアルコール燃料を供給するステップと、
ｂ）プロトン交換膜に隣接して位置するアノードで、アルコール燃料を酸化することによって、Ｈ＋イオンを形成するステップと、
ｃ）レドックス対がカソードと接触した時これを還元し始め、同時にＨ＋イオンが膜を通り抜け、電荷のバランスを取るステップとを含む方法が提供される。
好ましい実施形態では、カソード液は、カソード液貯蔵部から供給される。
該方法は、さらに、以下の
ｄ）カソード液を、カソードから、触媒が再酸化される再酸化ゾーンへ通すステップを含んでもよい。
【００４８】
この実施形態では、電池は循環式で、カソード中のレドックス対は、交換する必要なく、繰り返し、酸化および還元されうる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
以下、以下の図および実施例を参照して、本発明をさらに詳しく説明する。
【図１】本発明により構成され、配置された燃料電池の概略図を示す。
【図２】カソードで、８０℃、０．３ＭのＰＯＭを含有する１Ｍのメタノール（９０ｍｌ／分）、およびアノードで室温の脱イオン水（２ｍｌ／分）を使用する実施例１に記載の本発明による燃料電池の分極曲線および電力密度曲線を示す。
【図３】カソードで、８０℃、０．３ＭのＰＯＭを含有する１Ｍのメタノール（９０ｍｌ／分）を使用し、アノード液を使用しない実施例２に記載の本発明による燃料電池の分極曲線および電力密度曲線を示す。
【図４】カソードで、８０℃、０．３ＭのＰＯＭを含有する２Ｍのメタノール（９０ｍｌ／分）を使用し、アノード液を使用しない実施例３に記載の本発明による燃料電池の分極曲線および電力密度曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
図１を参照すると、アノード（図示せず）をカソード３から分離する高分子電解質膜２を含む、本発明による燃料電池１のカソード側が示されている。カソード３は、この図では、網状の炭素を含み、したがって、多孔性である。しかし、炭素フェルトおよび類似する炭素繊維系のもののような他の多孔性材料、および多孔性金属発泡体および格子、および金属粒子および金属酸化物粒子が、これらの多孔性材料上に析出した。カソード３は、白金触媒を含まない。高分子電解質膜２は、カチオン選択性ナフィオン１１５膜を含み、カソード液中に存在するアルコール燃料（この場合、メタノール）は、膜２を通ることができ（矢印Ａ）、アノードに供給される。アノードチャンバでメタノール燃料（場合によっては触媒）酸化によって生成されたプロトンは、電池の作動中、膜２を介してカソードへ通り抜ける（矢印Ｂ）。アノードで燃料ガスの酸化によって発生した電子は、電気回路（図示せず）に流れ込み、カソード３に戻る。この構成の利点は、アノード液の供給およびアノード液濃度を管理するシステムを必要としないことであり、そのため、電池はコンパクトになり、費用効果もある。酸化剤（この場合、空気）は、カソードガス反応チャンバ５の酸化剤入口４に供給される。カソードガス反応チャンバ５（触媒再酸化ゾーン）には排出口６が備えられ、燃料電池反応の副生物（たとえば、水および熱）は、これを通って排出することができる。また、アノードチャンバには、アノード領域での二酸化炭素半反応生成物の排出口も備えられる。
【００５１】
アルコール燃料と、触媒と、レドックス対、この場合ポリオキソメタレートが酸化されたものとを含むカソード溶液は、電池の作動中、カソード液貯蔵部７からカソード入口チャネル８に供給される。該カソード液は、膜２に隣接して位置する網状の炭素カソード３に移行する。カソード液がカソード３を通り抜ける時、ポリオキソメタレート触媒は還元され、次いでカソード出口チャネル９を介して、カソードガス反応チャンバ５に戻る。同時に、アルコール燃料は膜２を通り抜け、アノードを供給する。
【００５２】
本発明のカソード液の有利な組成のため、触媒の再酸化は非常に素早く起こり、これにより、燃料電池は、従来技術のカソード液を用いるより高い持続可能な電流を生成することができる。
【００５３】
アノードでは、以下のレドックス反応が起こる。
【化４】
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【００５４】
アノードで発生した電子は回路を流れ、一方第一電極で発生したプロトンは、カソードに向かって、ガス拡散基板および高分子電解質膜を流れる。
【００５５】
燃料電池は、レドックス対の貯蔵部８を備え、レドックス対は一般的に［Ｒ］とも示される。［Ｒ］は、たとえば、上記の変性フェロセン錯体またはポリオキソメタレート錯体を含んでもよく、あるいは他の任意の適切なレドックス対であってもよい。電池の作動中、酸化されたレドックス材料はカソードをすり抜け、［Ｒ］ｏｘイオンは［Ｒ］ｒｅｄイオンに還元される。
【化５】
0005411865.tif 000006
また、水は以下の等式に従ってガス反応チャンバで遊離する。
【化６】
0005411865.tif 000007
【００５６】
酸化剤として空気または酸素の代わりに過酸化物を使用する場合、反応は、
【化７】
0005411865.tif 000008
として始まる。貯蔵部には、電池の通常の使用で、酸化剤材料（たとえば、空気）が供給される。
【実施例１】
【００５７】
２．５×２．５ｃｍ２のグラファイト材単電池で実験を行った。アノード流場は並列とした。これらの実験での膜電極接合体（Ｅ−Ｔｅｋシリーズ１２Ｄ−Ｗ１／２）は、カソードを１００孔／インチ（ｐｐｉ）網状ガラス状炭素（ＲＶＣ）で、およびアノードをナフィオン１１７で構成した。
【００５８】
膜電極接合体を燃料電池内で調整した。室温の脱イオン水は、２ｍｌ／分の速度でアノードを１時間で流れ過ぎた。
【００５９】
１Ｍメタノールを０．３Ｍポリオキソメタレート（ＰＯＭ）に加え、該溶液をエアレータ中で８０℃に加熱した。室温の脱イオン水は、２ｍｌ／分の速度でアノードを流れすぎた。ＰＯＭ／ＭｅＯＨの流速を９０ｍｌ／分に設定し、空気流を０．５ｌ／分に設定した。分極曲線を得た。カソード温度を記録した。
【００６０】
図２に、この系で得られた電流電位差曲線および電力密度データを示す。ＰＯＭ／ＭｅＯＨ流速が９０ｍｌ／分で、得られたピーク電力は３４．９ｍＷ／ｃｍ２であり、カソード温度は７０℃およびアノード温度は６０℃であった。
【実施例２】
【００６１】
２．５×２．５ｃｍ２グラファイト材単電池で実験を行った。アノード流場は並列とした。これらの実験での膜電極接合体（Ｅ−Ｔｅｋシリーズ１２Ｄ−Ｗ１／２）は、カソードを１００孔／インチ（ｐｐｉ）網状ガラス状炭素（ＲＶＣ）で、およびアノードをナフィオン１１７で構成した。
【００６２】
膜電極接合体を燃料電池内で調整した。室温の脱イオン水は、２ｍｌ／分の速度でアノードを１時間で流れすぎた。
【００６３】
１Ｍメタノールを０．３Ｍポリオキソメタレート（ＰＯＭ）に加え、該溶液をエアレータ中で８０℃に加熱した。アノード液は使用しなかった。ＰＯＭ／ＭｅＯＨの流速を９０ｍｌ／分に設定し、空気流を０．５ｌ／分に設定した。分極曲線を得た。カソード温度を記録した。
【００６４】
図３に、この系で得られた電流電位差曲線および電力密度データを示す。ＰＯＭ／ＭｅＯＨ流速が９０ｍｌ／分で、得られたピーク電力は４２．１ｍＷ／ｃｍ２であり、カソード温度は７０℃であった。
【実施例３】
【００６５】
２．５×２．５ｃｍ２のグラファイト材単電池で実験を行った。アノード流場は並列とした。これらの実験での膜電極接合体（Ｅ−Ｔｅｋシリーズ１２Ｄ−Ｗ１／２）は、カソードを１００孔／インチ（ｐｐｉ）網状ガラス状炭素（ＲＶＣ）で、およびアノードをナフィオン１１７で構成した。
【００６６】
膜電極接合体を燃料電池内で調整した。室温の脱イオン水は、２ｍｌ／分の速度でアノードを１時間で流れ過ぎた。
【００６７】
２Ｍメタノールを０．３Ｍポリオキソメタレート（ＰＯＭ）に加え、該溶液をエアレータ中で８０℃に加熱した。アノード液は使用しなかった。ＰＯＭ／ＭｅＯＨの流速を９０ｍｌ／分に設定し、空気流を０．５ｌ／分に設定した。分極曲線を得た。カソード温度を記録した。
【００６８】
図４に、この系で得られた電流電位差曲線および電力密度データを示す。ＰＯＭ／ＭｅＯＨ流速が９０ｍｌ／分で、得られたピーク電力は４７．７ｍＷ／ｃｍ２であり、カソード温度は７０℃であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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