(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）と（２）ポリエンとを混合、予め反応させた後、（３）重合禁止剤と（４）光重合開始剤を混合してなる樹脂組成物。
【請求項２】
（２）ポリエン中の二重結合と(１)ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）中のチオール基とが、モル比で５：１〜１：５である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（３）重合禁止剤が（３−１）Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩と（３−２）フェノール誘導体を含有してなる請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（５）シランカップリング剤を混合する請求項１〜３のうちの１項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のうちの１項記載の樹脂組成物からなる接着剤組成物。
【請求項６】
紫外線を透過する被着体に用いられる請求項５記載の接着剤組成物。
【請求項７】
（１）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）と（２）ポリエンとを混合した後、（３）重合禁止剤と（４）光重合開始剤を混合してなる樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
（１）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）と（２）ポリエンとを混合した後、（３−１）Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩を混合し、次いで（３−２）フェノール誘導体と（４）光重合開始剤を混合してなる樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
（１）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）と（２）ポリエンとを混合、予め反応させた後、（３−１）Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩を混合し、次いで（３−２）フェノール誘導体と（４）光重合開始剤を混合してなる樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
（４）光重合開始剤を混合した後、（５）シランカップリング剤を混合してなる請求項７〜９のうちの１項記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
（２）ポリエン中の二重結合と（１）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）中のチオール基とが、モル比で５：１〜１：５である請求項７〜１０のうちの１項記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項７〜１１のうちの１項記載の製造方法により得られる樹脂組成物からなる接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。紫外線を透過する被着体を固定する用途に最適な、紫外線で硬化する樹脂組成物と接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、紫外線を透過する被着体に用いる接着剤として、エポキシ紫外線硬化型接着剤やポリエン・ポリチオール紫外線硬化型接着剤（特許文献１）等が使用されている。
【０００３】
しかしながら、エポキシ紫外線硬化型接着剤は、２液を混合して使用するが、混合後１０分位から粘度が上昇し、その上硬化時間が長く、作業性が悪い。特許文献１には、ポリチオールのメルカプタン臭を低減することについて記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−０８１３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、従来技術の事情に鑑み、ポリチオールの低臭気化を目的に検討し、本発明に至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（１）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）と（２）ポリエンとを混合、予め反応させた後、（３）重合禁止剤と（４）光重合開始剤を混合してなる樹脂組成物であり、（２）ポリエン中の二重結合と（１）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）中のチオール基とが、モル比で５：１〜１：５である該樹脂組成物であり、（３）重合禁止剤が（３−１）Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩と（３−２）フェノール誘導体を含有してなる該樹脂組成物であり、（５）シランカップリング剤を混合する該樹脂組成物であり、該樹脂組成物からなる接着剤組成物であり、紫外線を透過する被着体に用いられる該接着剤組成物であり、（１）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）と（２）ポリエンとを混合した後、（３）重合禁止剤と（４）光重合開始剤を混合してなる樹脂組成物の製造方法であり、（１）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）と（２）ポリエンとを混合した後、（３−１）Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩を混合し、次いで（３−２）フェノール誘導体と（４）光重合開始剤を混合してなる樹脂組成物の製造方法であり、（１）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）と（２）ポリエンとを混合、予め反応させた後、（３−１）Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩を混合し、次いで（３−２）フェノール誘導体と（４）光重合開始剤を混合してなる樹脂組成物の製造方法であり、（４）光重合開始剤を混合した後、（５）シランカップリング剤を混合してなる該樹脂組成物の製造方法であり、（２）ポリエン中の二重結合と（１）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）中のチオール基とが、モル比で５：１〜１：５である該樹脂組成物の製造方法であり、該製造方法により得られる樹脂組成物からなる接着剤組成物であり、紫外線を透過する被着体に用いられる該接着剤組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、メルカプタン臭が低く、且つ従来品と同等な物性を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（１）ポリチオールとは、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）をいう。
【０００９】
（２）ポリエンとは、炭素−炭素不飽和二重結合を２個以上有するものをいう。ポリエンとしては、ジアリルテレフタレート、ジアリルジフェニルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル及びジアリルマレート等が挙げられる。これらの中では、硬化性が大きい点で、１分子中に２個以上のアリル基を有するポリエンが好ましく、効果が大きい点で、トリアリルイソシヌレート及び／又はジアリルマレートがより好ましく、トリアリルイソシアヌレートが最も好ましい。
【００１０】
（１）ポリエンとポリチオールのプレポリマー中のポリエンとポリチオールの比率は、ポリエン中の二重結合とポリチオール中のチオール基とが、モル比で５：１〜１：５の範囲が好ましく、１：１の範囲がより好ましい。
【００１１】
（３）重合禁止剤としては、Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩、フェノール誘導体、ヒドロキノン誘導体等が挙げられる。Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩としては、Ｎ−ニトロソフェニル・ヒドロキシルアミンのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム、アルミニウム塩、銅塩、亜鉛塩、セリウム塩、鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩等が挙げられる。これらの中では、Ｎ−ニトロソフェニル・ヒドロキシルアミンアンモニウム塩が好ましい。フェノール誘導体としては、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリー―ブチルフェノール）等が挙げられる。これらの中では、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリー―ブチルフェノール）が好ましい。ヒドロキノン誘導体としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチールエーテル等が挙げられる。これらの中では、少ない使用量で大きな効果が挙げられる点で、Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩とフェノール誘導体を併用することが好ましい。
【００１２】
（３）重合禁止剤の使用量は、反応速度制御の点で、ポリチオールとポリエンの合計１００質量部に対して、０．００００１〜１．０質量部が好ましく、０．０００５〜０．１質量部がより好ましい。
【００１３】
（３−１）Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩の使用量は、反応速度制御の点で、ポリチオールとポリエンの合計１００質量部に対して、０．００００１〜０．１質量部が好ましく、０．００００５〜０．０１質量部がより好ましい。
【００１４】
（３−２）フェノール誘導体の使用量は、反応速度制御の点で、ポリチオールとポリエンの合計１００質量部に対して、０．０２〜１．０質量部が好ましく、０．０５〜０．１質量部がより好ましい。
【００１５】
（４）光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、イソプロピルチオキサントンやジエチルチオキサントン等のチオキサントンアシルホスフィンオキサイド、ベンジル、カンファーキノン、アントラキノン並びにミヒラーケトン等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、耐黄変性の点で、ベンゾインエーテル系光重合開始剤が好ましく、ベンゾインエチルエーテルがより好ましい。
【００１６】
（４）光重合開始剤の使用量は、接着性の点で、ポリチオールとポリエンの合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【００１７】
（５）シランカップリング剤としては、ビニール−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ガンマメタクロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、接着性の点で、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シランが好ましい。
【００１８】
（５）シランカップリング剤の使用量は、接着性の点で、ポリチオールとポリエンの合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。
【００１９】
樹脂組成物は、必要に応じて、有機珪素化合物等の接着性改良剤、充填剤、チクソトロピー剤、硬化促進剤等の通常用いられる各種の配合剤を添加してもよい。
【００２０】
樹脂組成物は、（１）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）と（２）ポリエンとを混合した後、（３）重合禁止剤と（４）光重合開始剤を混合して製造することが好ましく、（１）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）と（２）ポリエンとを混合した後、（３−１）Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩を混合し、次いで（３−２）フェノール誘導体と（４）光重合開始剤を混合して製造することがより好ましい。樹脂組成物は、（１）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）と（２）ポリエンとを混合、予め反応させた後、（３）重合禁止剤と（４）光重合開始剤を混合して製造することが好ましく、（１）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）と（２）ポリエンとを混合、予め反応させた後、（３−１）Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩を混合し、次いで（３−２）フェノール誘導体と（４）光重合開始剤を混合して製造することがより好ましい。（４）光重合開始剤を混合した後、（５）シランカップリング剤を混合することが好ましい。
【００２１】
（１）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）と（２）ポリエンとを混合、反応させて、プレポリマーを製造する際、反応温度は、１０〜１５０℃が好ましく、２０〜６０℃が好ましい。（４）光重合開始剤を混合する際、混合温度は、１０〜１５０℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。
【００２２】
（１）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）と（２）ポリエンとが反応することは、粘度が上昇することにより確認できる。（１）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）と（２）ポリエンの混合物の粘度が、好ましくは１００〜１０００ｍＰａ・ｓになった時点で、より好ましくは４００〜６００ｍＰａ・ｓになった時点で、（３−１）Ｎ−ニトロソアリールヒドロキシルアミン塩を混合し、反応を抑制することが好ましい。
【００２３】
本発明は紫外線で硬化する樹脂組成物であり、紫外線で硬化する接着剤組成物である。本発明は、紫外線を透過する被着体を固定する用途に最適な樹脂組成物であり、接着剤である。本発明は紫外線を透過する被着体と、同種の被着体や異種の被着体とを、固定する用途に最適である。
【実施例１】
【００２４】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
以下試験を行った。室温は２５℃をいう。
【００２５】
（実施例１）トリアリルイソシアヌレートとペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を、ポリエン中の炭素−炭素二重結合基とポリチオール中のチオール基とのモル比が１／１となるように混合した。室温にて攪拌しながら、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、Ｎ−ニトロソフエニル・ヒドロキシアミンアンモニウム塩０．００２質量部を添加した。次に、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−タシャリーブチルフェノール）０．０７５質量部、ベンゾインエチルエーテル０．５質量部を添加して、６０℃にて１時間溶解する。溶解確認後、冷却（液温３０℃以下）して、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、ビニール−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン（日本ユニカー社「Ａ−１７２」）０．５質量部を添加させ、樹脂組成物を得た。
【００２６】
（実施例２）トリアリルイソシアヌレートとペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を、ポリエン中の炭素−炭素二重結合基とポリチオール中のチオール基とのモル比が１／１となるように混合した。４０℃にて攪拌しながら反応させて、粘度が５１０（ｍＰａ・ｓ）になった時点で、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、Ｎ−ニトロソフエニル・ヒドロキシアミンアンモニウム塩０．００２質量部を添加した。次に、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−タシャリーブチルフェノール）０．０７５質量部、ベンゾインエチルエーテル０．５質量部を添加して、６０℃にて１時間溶解する。溶解確認後、冷却（液温３０℃以下）して、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、ビニール−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン（日本ユニカー社「Ａ−１７２」）０．５質量部を添加させ、樹脂組成物を得た。
【００２７】
（実施例３）ジアリルマレートとペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を、ポリエン中の炭素−炭素二重結合基とポリチオール中のチオール基とのモル比が１／１となるように混合した。室温にて攪拌しながら、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、Ｎ−ニトロソフエニル・ヒドロキシアミンアンモニウム塩０．００２質量部を添加した。次に、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−タシャリーブチルフェノール）０．０２５質量部、ベンゾインエチルエーテル０．５質量部を添加して、６０℃にて１時間溶解する。溶解確認後、冷却（液温３０℃以下）して、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、ビニール−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン（日本ユニカー社「Ａ−１７２」）０．５質量部を添加させ、樹脂組成物を得た。
【００２８】
（実施例４）トリメチロールプロパントリアリルエーテルとペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を、ポリエン中の炭素−炭素二重結合基とポリチオール中のチオール基とのモル比が１／１となるように混合した。室温にて攪拌しながら、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、Ｎ−ニトロソフエニル・ヒドロキシアミンアンモニウム塩０．００２質量部を添加した。次に、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−タシャリーブチルフェノール）０．０７５質量部、ベンゾインエチルエーテル０．５質量部を添加して、６０℃にて１時間溶解する。溶解確認後、冷却（液温３０℃以下）して、ポリエンとポリチオールの合計１００質量部に対して、ビニール−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン（日本ユニカー社「Ａ−１７２」）０．５質量部を添加させ、樹脂組成物を得た。
【００２９】
（比較例１）実施例１のポリチオールをトリメチロールプロパントリスβメルカプトプロピオネートに変えて、作製して、樹脂組成物を得た。
【００３０】
（比較例２）実施例２のポリチオールをトリメチロールプロパントリスβメルカプトプロピオネートに変えて、作製して、樹脂組成物を得た。
【００３１】
（比較例３）実施例２のポリチオールをペンタエリスリトールテトラキスβメルカプトプロピオネートに変えて、作製して、樹脂組成物を得た。
【００３２】
（比較例４）実施例１のトリアリルイソシアヌレートをＮ−ビニール−２−ピロリドンに変えて、作製して、樹脂組成物を得た。Ｎ−ビニール−２−ピロリドンは炭素−炭素不飽和二重結合を１個有するものであり、ポリエンではない。
【００３３】
実施例や比較例の樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００３４】
＜粘度＞
ＥＨ型粘度計を使用して測定した。２５℃で測定した。
【００３５】
＜臭気＞
下記使用機器を使用して測定した。ゼロ調整後、Ｎｏ．１７のビニール袋に試料２ｇ入れ、空気を充填し、１６時間後にΣ値を測定した。
使用機器：カルモアΣ臭気測定器「株式会社カルモア社製」
【００３６】
＜常態接着強度（表の引っ張り剪断接着強さ）＞
２３℃×５０％ＲＨ雰囲気中において、ガラス試験片（２枚）を各試料にて貼り合わせ、紫外線を照射させて硬化し、引っ張り剪断接着強さを測定した。硬化は酸素雰囲気中で行った。
・紫外線照射量  ：３０００ｍＪ／ｃｍ２
・紫外線照射装置：ＢＬ−１００（スタンレー社製）
【００３７】
【表１】
0005595709.tif 000002