(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑基油と、（ａ）アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン及び／又はアルキル化フェニル−β−ナフチルアミンから選ばれる１種以上の置換フェニルナフチルアミン、（ｂ）無灰分チオホスフェートから選ばれる１種以上の耐摩耗添加剤、（ｃ）ブライトストック油との組合せを含む潤滑油組成物。
【請求項２】
前記１種以上の無灰分チオホスフェート（ｂ）が、式（Ｉ）：
【化１】
0005527758.tif 000006
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素、分岐鎖又は直鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキル基（但し、１又は２個の酸素原子が介入してもよい）、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ９シクロアルキルメチル基、Ｃ９〜Ｃ１０ビシクロアルキルメチル基、Ｃ９〜Ｃ１０トリシクロアルキルメチル基、フェニル基、又はＣ７〜Ｃ２４アルキルフェニル基から選ばれ、或いはＲ１及びＲ２は一緒になってＣ２〜Ｃ１２アルキレン基（但し、１又は２個の酸素原子が介入してもよい）になってもよく、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に水素、及び分岐鎖又は直鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル基（但し、１又は２個の酸素原子が介入してもよい）から選ばれ、ｎは１〜５の整数であり、またＸは−ＯＨ、−ＯＲ５（Ｒ５は、分岐鎖又は直鎖の炭素原子数１〜８のアルキル基から選ばれる）、−ＮＲ６Ｒ７（Ｒ６及びＲ７は、独立に水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキル基から選ばれる）から選ばれる］
の化合物である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
前記１種以上の置換フェニルナフチルアミン（ａ）が、潤滑油組成物の全重量に対し０．０１〜３．０重量％の全量で存在する請求項１又は２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
前記１種以上の無灰分チオホスフェート（ｂ）が、潤滑油組成物の全重量に対し０．０１〜１．０重量％の全量で存在する請求項１〜３のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
前記追加の基油成分が、潤滑油組成物の全重量に対し０．０１〜１０．０重量％の範囲の量で存在する請求項１〜４のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
前記潤滑油組成物が、更に酸化防止剤、極圧添加剤、金属不活性化剤、腐食防止剤、抑泡剤及び／又は解乳化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の潤滑油組成物をガスタービンとスチームタービンとの組合せの潤滑に使用する方法。
【請求項８】
タービン中のラッカーの形成を減少させるために請求項1〜６のいずれか１項に記載の潤滑油組成物を使用する方法。
【請求項９】
ガスタービンとスチームタービンとの組合せ中のラッカーの形成を減少させるために請求項1〜６のいずれか１項に記載の潤滑油組成物を使用する方法。
【請求項１０】
タービンを請求項１〜６のいずれか１項に記載の潤滑油組成物で潤滑して、該タービン中のラッカーの形成を減少させる方法。
【請求項１１】
ガスタービンとスチームタービンを請求項１〜６のいずれか１項に記載の潤滑油組成物で潤滑して、該ガスタービンとスチームタービンとの組合せ中のラッカーの形成を減少させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油組成物に関し、更に詳しくはタービンの潤滑用、特にガスタービンとスチームタービンとの組合せの潤滑用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電にガスタービンとスチームタービンとを組合せ使用すると、どちらかのタービンで発電するよりも一層効率的である点で有利である。
【０００３】
このような組合せサイクルを潤滑する際、困難なことは、各種異なる大きな部品、即ち、ベアリング（ジャーナル及びスラストの両方）、ギヤ、油圧制御システム、柔軟性のカップリング及びおオイルシャフトシールを潤滑しなければならないことである。各部品自体は潤滑できるが、全ての部品に対し単一の共通する潤滑油を含む単一の共通する潤滑システムを備えると有利である。
【０００４】
各部品を十分に潤滑するには、このような共通システムに使用される潤滑油組成物は、更に目立った要件の組合せに適合しなければならない。これらの要件は、ガスタービン部分では更に厳しい温度及び酸化安定性及びガスの厳重な泡立ちレベルを含むのに対し、スチームタービン部分は良好な水流れ特性及び優れた耐腐食性を必要とする。
【０００５】
高温酸化安定性は、スラッジの形成傾向が低いこと、粘度増加が少ないこと、及び高温での全酸価増加が少ないことを意味する。所望の特性は、ゼネラル・エレクトリック仕様ＧＥＫ  ３２５６８Ｃ及びＧＥＫ  １０１９４１に記載の高温改訂版に従って行われる酸化安定性試験ＤＩＮ  ５１３９４を行った後、粘度増加が２０％以下、全酸価の増加が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ及びスラッジ含有量が３００ｍｇ／１００ｍｌ、好ましくは２５０ｍｌ／ｇ、更に好ましくは２００ｍｌ／ｇ未満である。スラッジの生成量を確定する際、試験に使用した器具の全てからスラッジを慎重に除去する必要がある。スラッジは濾過により油から分離される。
【０００６】
潤滑油組成物のスラッジ形成傾向は、組合せサイクル設備の潤滑に使用するのに適しているかどうかの重要な要因である。
組合せサイクル設備に使用される潤滑油組成物は、更に特定の粘度指数、流動点、濾過性及び耐摩耗性を有すると共に、長年に亘って十分な潤滑を与えなければならない。
【０００７】
このように複雑な潤滑油特性の組合せにより、潤滑油組成物は組合せサイクル設備に使用するのに適したものとなる。
しかし、スラッジ形成の他、使用中、タービン油のような潤滑油組成物の劣化により、ラッカー、その他の沈着物が生じる。このようなラッカー及び沈着物もタービン油のような潤滑油組成物の寿命を縮め、これにより、タービンの有効間隔を短縮したり、或いは費用のかかる予定外のタービン閉鎖を招く。
【０００８】
タービンの種類及び操作条件にもよるが、タービン油の通常の寿命は、約５〜１０年又はそれ以上になり得る。したがって、スラッジを減少させる他、ラッカー、その他の沈着物の形成を低下させることも重要である。
【０００９】
工業規格の油性能試験は、潤滑基油組成物が酸化性スラッジを形成する確率を示すことができるが、これらの試験は、潤滑油組成物の使用中のラッカー形成可能性を正確に予測することは不可能である。
【００１０】
ここで、タービン油のような潤滑油組成物についてのラッカー形成予測試験が開示される。この試験は、例えばＤＩＮ  ５１３９２によるＷｏｌｆ  Ｓｔｒｉｐ試験の改訂版である。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−０６９６６３５には（Ａ）潤滑基油、（Ｂ）１種以上のアルキルジフェニルアミン及び／又は１種以上のフェニル−α−ナフチルアミン及び（Ｃ）ジチオカルバミン酸オキシモリブデンスルフィド及び／又は有機ジチオン酸オキシモリブデンスルフィドの組合せを含む内燃機関用潤滑油組成物が記載されている。
【００１２】
ＥＰ−Ａ−０６９６６３６の実施例には、単一のアルキルジフェニルアミン又は単一のフェニル−α−ナフチルアミンのいずれかが使用されている。有機ジチオン酸オキシモリブデンスルフィドは、該文献の例示の中で１つしか存在しない。ＥＰ−Ａ−０６９６６３６は、タービン中のラッカー形成の減少に関するものではなく、この目的の潤滑油組成物については何らの開示も教示もしていない。
【００１３】
ＧＢ−Ｂ−０９９００９７は、合成基油と、脂肪族チオホスフェート又はその重合化又は硫化生成物とのブレンドを含む航空機ガスタービンエンジン用潤滑油組成物を開示している。この組成物は、任意に１種以上の酸化防止添加剤を含有できる。
【００１４】
しかし、前記文献は、組合せサイクル設備におけるラッカー形成の減少に向けたものではなく、本発明の潤滑油組成物を開示又は教示するものではない。
【００１５】
ＤＥ−Ａ−１５９４４０５には、鉱油と、（ａ）炭素原子数１２以上の脂肪族ポリカルボン酸、（ｂ）アルキルフェノール、（ｃ）方向族アミン及び（ｄ）ジアルキルジチオホスフェートとを含むスチームタービン用潤滑油組成物が記載されている。
ＤＥ−Ａ−１５９４４０５は、芳香族アミンは、普通、スラッジを形成する傾向があり、光安定性が不十分であるが、ＤＥ−Ａ−１５９４４０５の潤滑油組成物は、安定性が良いと述べている。
【００１６】
ＤＥ−Ａ−１５９４４０５の芳香族アミン（ｃ）は、ジフェニルアミン、フェニル−α−又はβ−ナフチルアミンのような第二芳香族アミン及びｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミンのようなアルキル置換同族体であってよい。
ＷＯ−Ａ−９９／４３７７０は、炭化水素潤滑基油と、（ａ）フェニルナフチルアミン、（ｂ）チオホスフェート及び（ｃ）ジフェニルアミンとの組合せを含む組合せサイクル用潤滑油組成物を開示している。
【００１７】
ＷＯ−Ａ−９９／４３７７０の実施例では、非置換フェニル−α−ナフチルアミンとジアルキルジチオホスフェートとの組合せが追加のアミン酸化防止剤と併用されている。
ＷＯ−Ａ−９９／４３７７０は、高温ではスラッジの形成傾向が特に低い潤滑油組成物を開示している。しかし、ＷＯ−Ａ−９９／４３７７０は、組合せサイクル設備においてラッカーの形成を減少させることについては検討していない。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−０６９６６３６
【特許文献２】ＧＢ−Ｂ−０９９００９７
【特許文献３】ＤＥ−Ａ−１５９４４０５
【特許文献４】ＷＯ−Ａ−９９／４３７７０
【特許文献５】ＥＰ−Ａ−０３７５３２４
【特許文献６】ＵＳ−Ａ−５９２２６５７
【特許文献７】ＵＳ−Ａ−４３３３８４１
【特許文献８】ＵＳ−Ａ−５０９３０１６
【特許文献９】ＵＳ−Ｂ１−６１８０５７５
【特許文献１０】ＵＳ−Ａ−５６０２０８６
【特許文献１１】ＧＢ−Ａ−１４９６０４５
【特許文献１２】ＵＳ−Ａ−４５９２８３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
ＷＯ−Ａ−９９／４３７７０に開示されるような組合せサイクルに使用される要件に適合するばかりでなく、ラッカー形成も少ない、特定成分の組合せを含む潤滑油組成物が今回、意外にも見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
したがって、本発明は、潤滑基油と、（ａ）１種以上の置換フェニルナフチルアミン、（ｂ）１種以上の耐摩耗添加剤、（ｃ）ブライトストック油、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及びジエステル及びポリオールエステルのような天然及び合成エステル、好ましくはブライトストック油から選ばれた追加の基油成分との組合せを含む潤滑油組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明で使用される１種以上の置換フェニルナフチルアミン（ａ）は、そのまま又は塩の形態で使用できる。このような置換フェニルフチルアミンの例は、置換フェニル−α−ナフチルアミン及び置換フェニル−β−ナフチルアミンである。１種以上の置換フェニルナフチルアミンは、好ましくは置換フェニル−α−ナフチルアミンである。
【００２１】
好ましい置換フェニル−α−ナフチルアミンは、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン及び／又はアルキル化フェニル−β−ナフチルアミンである。更に好ましくは前記置換フェニル−α−ナフチルアミンは、モノアルキル化フェニル−α−ナフチルアミン及び／又はモノアルキル化フェニル−β−ナフチルアミンである。
【００２２】
特に好ましいモノアルキル化フェニル−α−ナフチルアミン及び／又はモノアルキル化フェニル−β−ナフチルアミンは、アルキル置換基が炭素原子数１〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基のものである。
【００２３】
都合良く使用できる置換フェニル−ナフチルアミンの例としては、オクチルフェニル−β−ナフチルアミン、ｔ−オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、４−オクチルフェニル−１−オクチル−β−ナフチルアミン、ｎ−ｔ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−ヘキシルフェニル−２−ナフチルアミンが挙げられる。特に好ましいフェニル−α−ナフチルアミンは、モノオクチル化フェニル−α−ナフチルアミンである。
【００２４】
本発明の潤滑油組成物に都合良く使用できる市販のフェニル−ナフチルアミンの例は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名“ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｌ−０６”で得られるものである。
【００２５】
耐摩耗添加剤としては、１種以上の無灰分チオホスフェートが好ましく使用される。無灰分チオホスフェートは当該技術分野で知られている。このような化合物は、金属を含まない有機化合物である。
【００２６】
本発明の潤滑油組成物に存在する前記１種以上の無灰分チオホスフェート（ｂ）は、チオ燐酸、置換チオ燐酸のエステル及び／又は塩であってよい。好ましくは無灰分チオホスフェートは、酸、ヒドロキシル基及び／又はエステル基を含有し、又は含有しない１種以上のヒドロカルビル基で置換されている。ヒドロカルビル部分は、好ましくは炭素原子数１２までのアルキル基である。ヒドロカルビル置換チオホスフェートは、好ましくは２又は３個のヒドロカルビル基を含有するか、或いは２又は３個のヒドロカルビル基を含有するチオホスフェートの混合物である。
【００２７】
無灰分チオホスフェートは、燐原子に直接結合するいかなる数の硫黄原子も含有できる。好ましくは、チオホスフェートは、モノチオホスフェート及びジチオホスフェートである。
本発明の潤滑油組成物に都合良く使用できる無灰分チオホスフェートの例は、ＥＰ−Ａ−０３７５３２４、ＵＳ−Ａ−５９２２６５７、ＵＳ−Ａ−４３３３８４１及びＵＳ−Ａ−５０９３０１６に記載され、これらに記載された方法に従って都合よく使用できる。
【００２８】
本発明の潤滑油組成物に存在する前記１種以上の無灰分チオホスフェート（ｂ）は、好ましくは式（Ｉ）：
【化１】
0005527758.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素、分岐鎖又は直鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキル基（但し、１又は２個の酸素原子が介入してもよい）、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ９シクロアルキルメチル基、Ｃ９〜Ｃ１０ビシクロアルキルメチル基、Ｃ９〜Ｃ１０トリシクロアルキルメチル基、フェニル基、又はＣ７〜Ｃ２４アルキルフェニル基から選ばれ、或いはＲ１及びＲ２は一緒になってＣ２〜Ｃ１２アルキレン基（但し、１又は２個の酸素原子が介入してもよい）になってもよく、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に水素、及び分岐鎖又は直鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル基（但し、１又は２個の酸素原子が介入してもよい）から選ばれ、ｎは１〜５の整数であり、またＸは−ＯＨ、−ＯＲ５（Ｒ５は、分岐鎖又は直鎖の炭素原子数１〜８のアルキル基から選ばれる）、−ＮＲ６Ｒ７（Ｒ６及びＲ７は、独立に水素又はＣ１〜Ｃ１８アルキル基から選ばれる）から選ばれる］
の化合物である。
【００２９】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素、分岐鎖又は直鎖のＣ３〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ９シクロアルキルメチル基、Ｃ９〜Ｃ１０ビシクロアルキルメチル基、Ｃ９〜Ｃ１０トリシクロアルキルメチル基、フェニル基、又はＣ７〜Ｃ２４アルキルフェニル基から選ばれ、或いはＲ１及びＲ２は一緒になってＣ２〜Ｃ１２アルキレン基（但し、１又は２個の酸素原子が介入してもよい）になってもよい。
【００３０】
更に好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素、分岐鎖又は直鎖のＣ３〜Ｃ１８アルキル基（プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、３−ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、２-エチルブチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘキシル、イソへプチル、１−メチルへプチル、１，１，３−トリメチルヘキシル、及び１−メチルウンデシルから選ばれる）、フェニル及びＣ７〜Ｃ２４アルキルフェニル基（メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、イソプロピルフェニル，ｔ−ブチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルから選ばれる）から選ばれる。
【００３１】
式（Ｉ）の化合物におけるＣＲ３Ｒ４繰返し単位については、各繰返し単位中のＲ３及びＲ４は、各々独立に他の繰返し単位中のＲ３及びＲ４と同一でも異なっていてもよい。
好ましい実施態様ではＲ３及びＲ４は、各々独立に水素、メチル及びエチルから選ばれる。
本発明の更に好ましい実施態様では、本発明の潤滑油組成物に存在する前記１種以上の無灰分チオホスフェート（ｂ）は、好ましくは式（ＩＩ）：
【化２】
0005527758.tif 000003
［式中、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に水素、分岐鎖又は直鎖のＣ１〜Ｃ１８アルキル基（但し、１又は２個の酸素原子が介入してもよい）、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ９シクロアルキルメチル基、Ｃ９〜Ｃ１０ビシクロアルキルメチル基、Ｃ９〜Ｃ１０トリシクロアルキルメチル基、フェニル基、又はＣ７〜Ｃ２４アルキルフェニル基から選ばれ、或いはＲ８及びＲ９は一緒になってＣ２〜Ｃ１２アルキレン基（但し、１又は２個の酸素原子が介入してもよい）になってもよく、Ｒ１０は、水素及び分岐鎖又は直鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル基（但し、１又は２個の酸素原子が介入してもよい）から選ばれる］
による化合物である。
【００３２】
好ましくはＲ８及びＲ９は、各々独立に水素、分岐鎖又は直鎖のＣ３〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ９シクロアルキルメチル基、Ｃ９〜Ｃ１０ビシクロアルキルメチル基、Ｃ９〜Ｃ１０トリシクロアルキルメチル基、フェニル基、又はＣ７〜Ｃ２４アルキルフェニル基から選ばれ、或いはＲ８及びＲ９は一緒になってＣ２〜Ｃ１２アルキレン基（但し、１又は２個の酸素原子が介入してもよい）になってもよい。
【００３３】
更に好ましくはＲ８及びＲ９は、各々独立に水素、分岐鎖又は直鎖のＣ３〜Ｃ１８アルキル基（プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、３−ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、２-エチルブチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘキシル、イソへプチル、１−メチルへプチル、１，１，３−トリメチルヘキシル、及び１−メチルウンデシルから選ばれる）、フェニル及びＣ７〜Ｃ２４アルキルフェニル基（メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、イソプロピルフェニル，ｔ−ブチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルから選ばれる）から選ばれる。
【００３４】
好ましい実施態様では、Ｒ１０は水素、メチル及びエチルから選ばれる。
本発明の潤滑油組成物に都合良く使用できる市販の無灰分チオホスフェートの例は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名“ＩＲＧＡＬＵＢＥ  Ｌ−６３”及び“ＩＲＧＡＬＵＢＥ  ３５３”で得られるもの、及びＬｕｂｒｉｚｏｌから商品名“ＬＺ  ５１２５”で得られるものが挙げられる。
【００３５】
本発明の潤滑油組成物に存在する添加剤（ａ）及び（ｂ）の量は、そこで使用される特定の化合物に依存する。
前記１種以上の置換フェニルナフチルアミン（ａ）は、本発明の潤滑油組成物中に、潤滑油組成物の全重量に対し、好ましくは０．０１〜３．０重量％、更に好ましくは０．０１〜１．０重量％の範囲の全量で存在する。
【００３６】
前記１種以上の無灰分チオホスフェート（ｂ）は、本発明の潤滑油組成物中に、潤滑油組成物の全重量に対し０．０１〜１．０重量％、更に好ましくは０．０１〜０．１重量％の範囲の全量で存在する。
【００３７】
本発明の潤滑油組成物中の潤滑基油は、鉱物及び／又は合成の潤滑基油から選んでよい。
この潤滑基油は、潤滑油組成物の全重量に対し、好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％の量で存在する。
【００３８】
都合良く使用できる鉱物潤滑基油としては、パラフィン系、ナフテン系又はパラフィン系／ナフテン系混合型の、液体石油及び溶剤処理又は酸処理した鉱物潤滑油が挙げられる。これら鉱物潤滑基油は、更に水素化分解及び水素化仕上げ工程及び／又は脱蝋により精製してよい。
【００３９】
ナフテン系基油は、粘度指数（ＶＩ）が低く（一般に４０〜８０）、また流動点も低い。このような基油は、ナフテンが豊富で蝋含有量が少ない供給原料から製造され、主として色調及び色安定性が重要で、粘度指数及び酸化安定性が次に重要である潤滑油に使用される。
パラフィン系基油は、粘度指数が高く（一般に＞９５）、また流動点も高い。この種の基油は、パラフィンが豊富な供給原料から製造され、粘度指数及び酸化安定性が重要な潤滑油に使用される。
【００４０】
本発明の潤滑油組成物の潤滑基油として都合良く使用できるフィッシャー・トロプシュ誘導基油は、例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＷＯ−Ａ−９７／２１７８８、ＷＯ−Ａ−００／１５７３６、ＷＯ−Ａ−００／１４１８８、ＷＯ−Ａ−００／１４１８７、ＷＯ−Ａ−００／１４１８３、ＷＯ−Ａ−００／１４１７９、ＷＯ−Ａ−００／０８１１５、ＷＯ−Ａ−９９／４１３３２、ＷＯ−Ａ−１０２９０２９、ＷＯ−Ａ−０１／１８１５６及びＷＯ−Ａ−０１／５７１６６に記載されるようなフィッシャー・トロプシュ誘導基油である。
【００４１】
合成法によって、簡単な物質から分子を作ったり、或いは所要の正確な特性を有するように改質した構造を分子に付与することは可能である。
合成潤滑基油としては、オレフィンオリゴマー（ポリ−α−オレフィン（ＰＡ０）としても知られている）のような炭化水素油がある。シェルグループから“ＸＨＶＩ”（商標）名で販売されている合成炭化水素基油が都合良く使用できる。
【００４２】
本発明の潤滑油組成物に使用される好ましい潤滑基油は、グループＩ、グループＩＩ、又はグループＩＩＩの潤滑基油、ポリ−α−オレフィン、フィッシャー・トロプシュ誘導基油及びそれらの混合物である。
本発明において“グループＩ”基油、“グループＩＩ”基油及び“グループＩＩＩ”基油とは、アメリカ石油協会（ＡＰＩ）カテゴリーＩ、ＩＩ及びＩＩＩの定義による潤滑基油を意味する。このようなＡＰＩカテゴリーは、ＡＰＩ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  １５０９、第１５版、付録Ｅ、２００２年４月に定義されている。
【００４３】
グループＩ基油は、飽和物含有量が９０％未満（ＡＳＴＭ  Ｄ２００７による）及び／又は硫黄含有量が０．０３％を超え（ＡＳＴＭ  Ｄ２６２２、Ｄ４２９４、Ｄ４９２７又はＤ３１２０による）、粘度指数が８０以上１２０未満（ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０による）である。
グループＩＩ基油は、飽和物含有量が９０％以上、及び硫黄含有量が０．０３％以下、粘度指数が８０以上１２０未満（以上は、前記ＡＳＴＭ法による）である。
【００４４】
グループＩＩ基油は、飽和物含有量が９０％以上、及び硫黄含有量が０．０３％以下、粘度指数が１２０を超える（以上は、前記ＡＳＴＭ法による）。
ＵＳ−Ｂ１−６１８０５７５及びＵＳ−Ａ−５６０２０８６に記載されるように、本発明の潤滑油組成物に使用できるポリ−α−オレフィン及びその製造法は周知である。本発明の潤滑油組成物に使用できる好ましいポリ−α−オレフィンは、Ｃ２〜Ｃ１２α−オレフィンから誘導できる。
【００４５】
前記ポリ−α−オレフィン用の特に好ましい供給原料は、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及び１−テトラデセンである。
本発明の潤滑油組成物に都合良く使用できるポリ−α−オレフィンは、１００℃での動粘度が好ましくは３〜３００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは４〜１００ｍｍ２／ｓのものである。
【００４６】
本発明の潤滑油組成物は、４０℃での動粘度が好ましくは３２〜１５０ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは３２〜１００ｍｍ２／ｓ、最も好ましくは３２〜６８ｍｍ２／ｓの範囲である。
【００４７】
前記追加の基油成分は、本発明の潤滑油組成物中に、潤滑油組成物の全重量に対し、好ましくは０．０１〜１０．０重量％、更に好ましくは１．０重量％を超え、なお更に好ましくは２．０重量％を越える範囲の量で存在する。ブライトストック油、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及びジエステル及びポリオールエステルのような天然及び合成エステルから選ばれる２種以上の追加の基油成分も使用できることは云うまでもない。この場合、組合せ配合量は潤滑油組成物の全重量に対し、好ましくは０．０１〜１０．０重量％の範囲である。
【００４８】
ブライトストック油は当該技術分野で公知で、例えばＧＢ−Ａ−１４９６０４５及びＵＳ−Ａ−４５９２８３２に記載されている。ブライトストック油は、通常、鉱物誘導真空残留物をプロパンの存在下で脱アスファルトして製造される。次いで、得られた脱アスファルト油（ＤＡＯ）から脱アスファルトシリンダー油（ＤＡＣＯ）を抽出するため、脱アスファルト油は、例えばフルフラル又はＮＭＰにより溶剤抽出のような品質向上処理（又は水素化処理）を受ける。次いで、得られたブライトストック蝋状ラフィネートを、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び／又はトルエンを用いて脱蝋して、ラフィネートからブライトストックスラック蝋を除去する。次いで、得られたブライトストック油は任意に水素化仕上げを受けることができる。
【００４９】
ブライトストックの１００℃での動粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５で測定して、好ましくは２０〜４０ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは２５〜３８ｍｍ２／ｓ、なお更に好ましくは３０〜３４ｍｍ２／ｓの範囲である。
【００５０】
本発明の潤滑油組成物は、酸化防,止剤、極圧添加剤、無灰分チオホスフェート以外の他の耐摩耗添加剤、銅不活性化剤のような金属不活性化剤、腐食防止剤、抑泡剤及び／又は解乳化剤のような１種以上の添加剤を更に含有できる。
好ましい実施態様では、本発明の潤滑油組成物は、１種以上のジフェニルアミン酸化防止剤を含有する。
【００５１】
１種以上のジフェニルアミンは置換しても非置換でも可能である。好ましくはヒドロカルビル置換ジフェニルアミン、更に好ましくはアルキル置換ジフェニルアミンが使用される。好ましいジフェニルアミンは、モノアルキルジフェニルアミン、ジアルキルジフェニルアミン及びビス（ジアルキルフェニル）アミンである。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは２〜１５、更に好ましくは５〜１２の範囲である。
【００５２】
特に好ましいジフェニルアミンとしては、ｐ，ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−α−メチルベンジル−ジフェニルアミン及びＮ−ｐ−ブチルフェニル−Ｎ−ｐ’−オクチルフェニルアミンのようなジアルキルジフェニルアミン；モノ−ｔ−ブチルジフェニルアミン及びモノ−オクチルジフェニルアミンのようなモノアルキルジフェニルアミン；ジ−（２，４−ジエチルフェニル）アミン及びジ（２−エチル−４−ノニルフェニル）アミンのようなビス（ジアルキルフェニル）アミンが挙げられる。
【００５３】
本発明の潤滑油組成物に都合良く使用できる市販のジフェニルアミンの例は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名“ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｌ−５７”で得られるものである。
前記１種以上のジフェニルアミンは、潤滑油組成物の全重量に対し、好ましくは０．０１〜３．０重量％、更に好ましくは０．０１〜１．０重量％の全量で存在する。
【００５４】
都合良く使用できる耐摩耗添加剤としては、ジアルキル−、ジアリール−及び／又はアルキルアリール−ジチオ燐酸亜鉛から選ばれたジチオ燐酸亜鉛化合物、モリブデン含有化合物、ホウ素含有化合物、及び置換又は非置換のチオ燐酸及びその塩のような灰分のない耐摩耗添加剤が挙げられる。
【００５５】
これらの耐摩耗添加剤は、本発明の潤滑油組成物に、潤滑油組成物の合計重量に対し、各々、０．１〜３．０重量％の範囲の量で都合良く添加できる。
モリブデン含有化合物の例としては、ジチオカルバミン酸モリブデン、例えばＷＯ−Ａ−９８／２６０３０に記載されるような３核モリブデン化合物、モリブデンのスルフィド、及びジチオ燐酸モリブデンが都合良く挙げられる。
【００５６】
都合良く使用できるホウ素含有化合物としては、ホウ酸エステル、ホウ酸化（borated）脂肪族アミン、ホウ酸化エポキシド、ホウ酸アルカリ金属（又は混合アルカリ金属又はアルカリ土類金属）及びホウ酸化過剰塩基（overbased）金属塩が挙げられる。
アルケニル琥珀酸又はそのエステル部分のような化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びチオジアゾール系化合物は、本発明の潤滑油組成物に腐食防止剤として都合良く使用できる。
【００５７】
ポリシロキサン、ジメチルポリシクロヘキサン及びポリアクリレートのような化合物は、本発明の潤滑油組成物に抑泡剤として都合良く使用できる。
本発明の潤滑油組成物に都合良く使用できる解乳化剤は、ポリアルキレングリコールエーテル又はアミンである。
本発明の潤滑油組成物に存在する前記添加剤の量は、そこで使用される特定の化合物に依存する。
【００５８】
本発明の潤滑油組成物は、１種以上の置換フェニルナフチルアミン（ａ）を、潤滑油組成物の全重量に対し、好ましくは０．０１〜３．０重量％、更に好ましくは０．０１〜１．０重量％の範囲、１種以上の無灰分チオホスフェート（ｂ）を好ましくは０．０１〜１．０重量％、更に好ましくは０．０１〜０．１重量％の範囲、潤滑基油、好ましくは鉱物基油を好ましくは８５重量％以上含有し、また任意に前記鉱物基油は、ブライトストック油、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及びジエステル及びポリオールエステルのような天然及び合成エステルから選ばれた追加の基油成分を、潤滑油組成物の全重量に対し０．０１〜１０．０重量％の範囲の量で含有する。
【００５９】
更に本発明は、本発明の潤滑油組成物をガスタービンとスチームタービンとの組合せ、更に好ましくは加圧スチーム発生器を用いたこのような組合せ
の潤滑に使用する方法に関する。
更にまた本発明は、本発明の潤滑油組成物を使用して、ガスタービンと、加圧スチーム発生器を利用したスチームタービンとの組合せを潤滑する方法に関する。
【００６０】
また本発明は、タービン、好ましくはガスタービンとスチームタービンとの組合せ中のラッカーの形成を減少させるため本発明の潤滑油組成物を使用する方法、及びタービン、好ましくはガスタービンとスチームタービンとの組合せを本発明の潤滑油組成物で潤滑して、該タービン中のラッカーの形成を減少させる方法を提供する。
【００６１】
本発明の潤滑油組成物は、１種以上の置換フェニルナフチルアミン（ａ）、１種以上の無灰分チオホスフェート（ｂ）、潤滑基油、及び任意に前述のような追加の基油成分及び／又は添加剤を一緒にブレンドして製造できる。
本発明を以下に実施例を参照して説明するが、これらの実施例はいかなる方法でも本発明を限定することを意図しない。
【実施例】
【００６２】
表１及び表２に示した基油及び添加剤を用いて配合物をブレンドした。
表１、２中の量は、配合物の全重量に対する重量％である。
表１、２の配合物に使用した置換フェニルなフチルアミン（ａ）は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名“ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｌ−０６”で得られる。
【００６３】
表１、２の配合物に使用した無灰分チオホスフェートは、ここでは“無灰分チオホスフェート（ｂ）−１”及び“無灰分チオホスフェート（ｂ）−２”と表示する。“無灰分チオホスフェート（ｂ）−１”及び“無灰分チオホスフェート（ｂ）−２”は、それぞれＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名“ＩＲＧＡＬＵＢＥ  ３５３”及びＬｕｂｒｉｚｏｌから商品名“ＬＺ  ５１２５”で得られる。
【００６４】
表１、２の配合物に使用されるジフェニルアミン酸化防止剤は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名“ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｌ−５７”で得られる。
表１、２の配合物は、防錆剤、銅不活性化剤、解乳化剤及び抑泡剤として作用する慣用量の慣用添加剤からなる添加剤の組合せを含有する。
【００６５】
表１、２の配合物に使用される潤滑基油はグループＩＩの鉱油で、追加の基油成分はブライトストック油である。
例１〜３は、本発明による実施例であるが、表１の残りの例は比較例である。
【００６６】
表２において、例４は本発明による実施例であるが、表２の残りの例は比較例である。
表１、２の配合物を、以下に述べる改変に従って行ったＷｏｌｆ  Ｓｔｒｉｐ試験（以前はＤＩＮ  ５１３９２として知られていた）の改訂版でラッカー形成について試験した。
【００６７】
ＤＩＮ  ５１３９２は、以前は、傾斜した金属板上に試験用エンジンオイルをポンプ送りして、エンジンオイルの熱／酸化性沈着物の生成傾向を測定した。前記試験で特定されたオイル容量、送り速度、金属板温度及び試験時間は、それぞれ２００ｍｌ、５０ｍｌ／時間、２５０℃、１２時間であった。
【００６８】
試験の反復精度を改良すると共に、タービン中の潤滑油組成物が十分な流体力学的膜条件下で経験する熱／酸化性応力型に更に綿密にシミュレートさせるため、表１、２の例で用いた試験条件をオイル容量１５０ｍｌ、送り速度５０ｍｌ／時間、金属板温度２０５℃及び試験時間２４時間に改変した。
【００６９】
表２の配合物についてもスチームタービンオイル試験の酸化安定性（ＴＯＳＴ）（１０００時間、ＡＳＴＭ  Ｄ４３１０−０３）試験を行って、スラッジ量を測定すると共に、シンシナティーマシン試験法Ａ（ＡＳＴＭ  Ｄ２０７０−９１）を行ってスラッジ量を測定した。
【００７０】
ＴＯＳＴ（１０００時間）ＡＳＴＭ  Ｄ４３１０−０３）で用いた方法は、試験用潤滑油組成物を銅及び鋼コイルの存在下、６０ｍｌの水で９５℃に加熱し、この試験混合物に酸素を１０００時間吹付けるものである。１０００時間後、潤滑油組成物を５μのフィルターで濾過して、不溶物の重量を測定した。
【００７１】
シンシナティーマシン試験法Ａ（ＡＳＴＭ  Ｄ２０７０−９１）で用いた方法は、試験用潤滑油組成物２００ｍｌをビーカー中、銅及び鋼棒の存在下、オーブン中、１３５℃で１６８時間加熱するものである。１６８時間後、銅及び鋼棒の外観を肉眼で評価すると共に、潤滑油組成物を２０μ及び８μの両フィルターで濾過して、不溶物の重量を測定した。
【００７２】
表１、２から明らかなように、本発明の配合物はスラッジ沈着を良好に制御するばかりでなく、前述の改良Ｗｏｌｆ  Ｓｔｒｉｐ試験で測定したように、ラッカーの形成減少に顕著な性能を示す。
【００７３】
グループＩＩ鉱物基油をフィッシャー・トロプシュ誘導グループＩＩＩ基油で置換して、例１〜３を繰り返したところ、改良Ｗｏｌｆ  Ｓｔｒｉｐ試験で測定したように、ブライトストック油の添加によりラッカーの形成が減少することが判った。
【００７４】
【表１】
0005527758.tif 000004
【００７５】
【表２】
0005527758.tif 000005
【００７６】
表２の結果から明らかなように、実施例４の配合物は、比較例１の配合物に比べて沈着物形成傾向が非常に低下した。