(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（グアイアズレン）−（２，６−ジメトキシ−４−ジヘプチルアミノフェニル）−スクアライン又はビス−（２，６−ジメトキシ−４−ジヘプチルアミノフェニル）−スクアラインを含有する、電子受容性成分と電子供与体成分とのバルクへテロ接合から成る、有機フォトダイオードの光活性層のための材料。
【請求項２】
請求項１に記載の材料の有機フォトダイオードへの使用。
【請求項３】
基板、下部電極、有機バルクへテロ接合、上部電極そして最後に封止層を、備えてなる有機フォトダイオードであって、有機バルクへテロ接合が、（グアイアズレン）−（２，６−ジメトキシ−４−ジヘプチルアミノフェニル）−スクアライン又はビス−（２，６−ジメトキシ−４−ジヘプチルアミノフェニル）−スクアラインを、含有している有機フォトダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機フォトダイオード中の光活性層のための新規な材料、該材料の使用及び有機フォトダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機フォトダイオードは、例えば特許文献１から公知である。そこには、安価に市販されているシリコン系トランジスタを有する、基板としての、市販のトランジスタマトリクス上に、パッシベーション層を用いて構成されている有機フォトダイオードが開示されている。有機フォトダイオード自体は、前記基板上の少なくとも一つの第１の電極層を、その上の有機活性層を有し、その上に第２の電極層が設けられており、そして最終的に封止層が設けられている。
【０００３】
この公知の有機活性層は、正孔伝導体を電子注入材料と結合させる、いわゆる有機バルクへテロ接合を有する。
【０００４】
しかしながら、この公知のフォトダイオードは、ＵＶ／可視スペクトル域にのみ適しており、従って、より長い波長を吸収するフォトダイオードを提供することが求められている。
【０００５】
目下のところ、７５０ｎｍ〜１，０００ｎｍの近赤外域での有機フォトダイオードのための効率的な吸収体は、市販されていない。このスペクトル域は、とりわけ、光学的工業用センサにとって重要である。
【０００６】
有機太陽電池へのスクアラインの使用は、少し前から、３件の刊行物；非特許文献１、更に非特許文献２、そして最後に非特許文献３、によって知られている。
【０００７】
しかしながら、そこに開示されたスクアラインの使用は、７００ｎｍを上回る波長スペクトルにおける量子効率が不十分な２０％しかないことから、暗電流が過大であることが示されていたために、又は、問題となっている７００ｎｍを超える波長域が全く対象にされていなかったために、有機フォトダイオードにおいて、上記所望の効果をもたらさなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０６７９２６９６．４号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｆａｂｉｏ  Ｓｉｌｖｅｓｔｒｉ、Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｄ．  Ｉｒｗｉｎ、Ｌｕｃａ  Ｂｅｖｅｒｉｎａ、Ａｎｔｏｎｉｏ  Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ、Ｇｉｏｒｇｉｏ  Ａ．Ｐａｇａｎｉ及びＴｏｂｉｎ  Ｊ．Ｍａｒｋｓ著；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、Ａｒｔｉｃｌｅ  ＡＳＡＰ； HYPERLINK "http://pubs.acs.org" ｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ、２００８年１２月１６日付；標題「Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｓｑｕａｒａｉｎｅ  ｂａｓｅｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ  Ｂｕｌｋ−Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ」
【非特許文献２】Ａｎｔｈｏｎｙ  Ｂｕｒｋｅ、Ｌｕｋａｓ  Ｓｃｈｍｉｄｔ−Ｍｅｎｄｅ、Ｓｅｉｇｏ  Ｈｏ及びＭｉｃｈａｅｌ  Ｇｒａｅｔｚｅｌ著；Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．誌、２００７年、２３４−２３６、標題「Ａ  ｎｏｖｅｌ  ｂｌｕｅ  ｄｙｅ  ｆｏｒ  ｎｅａｒ−ＩＲ  “ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｓｅｄ”  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」
【非特許文献３】Ｓｉｙｉ  Ｗａｎｇ、Ｅｌｉｚａｂｅｔｈ  Ｉ．Ｍａｙｏ、Ｍ．  Ｄｏｌｏｒｅｓ  Ｐｅｒｅｚ、Ｌａｕｒｅｎｔ  Ｇｒｉｆｆｅ、Ｇｕｏｄａｎ  Ｗｅｉ、Ｐｅｔｅｒ  Ｉ．  Ｄｊｕｒｏｖｉｃｈ、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ、Ｍａｒｋ  Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ著、ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ誌、９４、２３３３０４、２００９、標題「Ｈｉｇｈ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  ｃｅｌｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ａ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｓｑｕａｒａｉｎｅ  ｄｏｎｏｒ」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の課題は、７００ｎｍからの波長域における十分に高い量子効率と、典型的には１〜１０Ｖの阻止電圧範囲における僅かな暗電流とを、示す有機フォトダイオードの光活性層のための材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、本発明の対象は、供与体置換された芳香族置換基を電子供与体成分として有する一連のスクアラインから成る化合物を含有する、電子受容性成分と電子供与体成分とのバルクへテロ接合から成る、有機フォトダイオードの光活性層のための材料である。更に本発明の対象は、このような材料の、有機フォトダイオードへの、使用であり、そして最後に、本発明の対象は、基板、下部電極、有機バルクへテロ接合、上部電極、そして最後に封止層を、備えてなる有機フォトダイオードである。
【００１２】
驚くべきことに、高分子吸収体を含んでなる有機フォトダイオードの暗電流挙動を、バルクへテロ接合中において、問題のない程度に損なうに過ぎないか又は全く損なうことのないスクアラインを見出すことができた。このことは、過大な暗電流を引き起こすことから、これまで、スクアラインはフォトダイオードには適さないと考えられていただけに、なおさら驚きである。
【００１３】
本発明の有利な実施形態によれば、電子を与えるもの、つまり、正孔伝導体又は電子供与体成分は、アズレン−スクアライン、つまり少なくとも片側がアズレン（芳香族５員環と芳香族７員環との結合）で置換されたスクアライン、である。スクアライン成分は、好ましくは、ビス−アズレンスクアライン、特に好ましくは、構造式Ｉで示されるスクアライン、ビス（１，４−ジメチル−７−イソプロピル−アズレン）スクアライン又はビス（グアイアズレン）スクアライン、である。
構造式Ｉ：ビス−グアイアズレンスクアライン、ＳＱ１
【００１４】
【化１】
0005487312.tif 000002
【００１５】
本発明の別の有利な実施形態によれば、バルクへテロ接合の電子供与体成分は、スクアライン基礎構造−これは、共鳴構造を含めた構造式ＩＩＩ中で確認することができる−と結合した構造式ＩＩで示される、ビス−（２，６−ジメトキシ−４−ジヘプチルアミノフェニル）−スクアラインである。
【００１６】
構造ＩＩ：芳香族のスクアライン置換基の例
Ａ1：アズレンの例；
Ａ１＝グアイアズレン、即ち、１，４−ジメチル−７−イソプロピル−アズレン
【化２】
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【００１７】
Ａ２＝１，３−ジメトキシ−５−ジヘプチルアミノベンゼン
【化３】
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【００１８】
構造式ＩＩＩ：全ての共鳴構造を有する、スクアラインの一般式
【化４】
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【００１９】
表１：ここに示されたスクアラインの一覧。
【表１】
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【００２０】
前記公知の系と比較したときの、ここに示したスクアライン化合物の利点は、一方で、例えば電子受容体としてのＰＣＢＭとのバルクへテロ接合における簡単な操作性であり、とりわけ、その長波長吸収である。有機フォトダイオードにおいて、これまで、“バルクへテロ接合”の製造には、正孔伝導体としての半導電性ポリマー、通常、ポリチオフェン、及び電子受容体としてのフラーレン誘導体、例えばＰＣＢＭ、の混合物が使用されてきた。通常、その吸収範囲は、ほぼ６００ｎｍまでの可視域内のみである。半導電性高分子吸収体のもう一つの欠点は、ポリマーのモルフォロジーに基づく、この高分子系の−２０℃〜＋１００℃の使用範囲内という限られた熱安定性である。
【００２１】
構造式Ｉ及びＩＩで示されたスクアラインは、未だ最適化されていない、文献公知の合成方法で、高い収量で製造することができた。従って、この系は、比較的良好に入手可能であり、良好な性能を有することから、その経済的な重要性が著しく増大する。その合成は、例えば、Ｗ．Ｚｉｅｇｅｎｂｅｉｎほか著、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ誌、第７８巻、１９６６年、ｐ．９３７の記事に、開示されている。
【００２２】
意外にも、供与体置換された芳香族置換基を有するスクアラインが、有機フォトダイオードの電流−電圧特性において、デバイスが１００℃で１０分間加熱された後でも、高分子電子供与体又は正孔伝導体を有する公知のバルクへテロ接合の暗電流挙動にひけをとらないことが、判明した（図１参照）。他方で、供与体置換された芳香族置換基を有するスクアラインは、これら公知の系に対して、多くの利点、とりわけ良好な作業可能性と、２００℃までの耐熱性と、とりわけ、高純度での良好な入手可能性とを、有する。このような高純度は、高分子チオフェンのような公知の高分子正孔伝導体の場合には、多大な労力を要して、従って比較的高費用を掛けて、初めて得られる。
【００２３】
本発明による、供与体置換された芳香族置換基を有するスクアラインを使用したバルクへテロ接合は、図２に示されているように、１，０００ｎｍまでの波長域での拡張された光吸収を示す。
【００２４】
次のとおり、本発明によるスクアラインを使用したいくつかの試験結果は、図１〜３に示されており、図４には、フォトダイオードの概略的な構造が示されている。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図４の有機フォトダイオードの電流−電圧曲線を示す図である。
【図２】バルクへテロ接合の外部量子効率を示す図である。
【図３】バルクへテロ接合の過渡挙動を示す図である。
【図４】有機フォトダイオードの構造を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
図１は、中間膜及び／又は中間層としてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及びバルクへテロ接合としてのＰＣＢＭ／スクアラインＩ：ビス（１，４−ジメチル−７−イソプロピル−アズレン）スクアラインから成る、図４の略図による有機フォトダイオードの電流−電圧特性を示す。濃青色の曲線は、１００℃で１０分間の熱負荷後のほぼ変わらぬままの暗電流を示す。
【００２７】
図２は、スクアラインＩ：ビス（１，４−ジメチル−７−イソプロピル−アズレン）スクアライン及び電子受容体としてのＰＣＢＭから成るバルクへテロ接合の外部量子効率を示す。８１０ｎｍに最大値があることが分かる。
【００２８】
最後に、図３は、スクアラインＩ：ビス（１，４−ジメチル−７−イソプロピル−アズレン）スクアライン及びＰＣＢＭから成るバルクへテロ接合の過渡挙動を示す。注目しなければならないのは、−２Ｖでの遮断周波数：ｆ-3dB＝１００ＫＨｚ（−５Ｖ：ｆ-3dB＝１１０ＫＨｚ）である。
【００２９】
有機フォトダイオード及びこれに引き続く光検出器の製造は、基板１上の種々の大抵はパターニングされてない層の積層として、比較的簡単に、実施される。基板１上には、パターニングされていてもよいしパターニングされていなくともよい、下部電極層２が存在する。この下側の透明な電極２は、例えば、ＩＴＯ、インジウムスズ酸化物、から成る。インジウムスズ酸化物は、透明であり、例えばアノードを構成する。その上には例えばＰＥＤＯＴ／ＰＳＳから成る、中間層３が、パターニングされずに、設けられる。その上に、本発明による前記バルクへテロ接合を備える有機活性層４が続く。この活性層４上に、もう一つの薄い中間層５、例えばカルシウム、が設けられる。その上に、例えば半透明であり及び／又は銀から成る、上部電極６が続き、更にその上に、封止層７のような、保護層が析出される。封止層は、例えば、透明でも半透明でも不透明でもよく、例えば、ガラス、金属若しくはポリマー又はこれら成分から成る積層物から成る。
【００３０】
パターニングされていない層は、平面状に、全ての通常の被覆方法、例えば吹付け、スピンコーティング、浸漬、ドクター法又は印刷法等、によって製造することができる。パターニングされている層は、好ましくは印刷技術的な方法によって、溶液から設けられる。
【００３１】
ここに示した本発明によって初めて、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）及び／又はポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）のようなポリマーが、フォトダイオードの光活性有機層のバルクへテロ接合における電子供与体として、そして、とりわけ、これとともにフラーレン誘導体（６，６）−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）がフォトダイオードの光活性有機層のバルクへテロ接合における電子受容体として、代替可能となった。
【００３２】
更に本発明によって初めて、８００ｎｍの範囲内にピーク感度を有する有機フォトダイオードの製造及び特性が示された。これは、とりわけ興味深いことである。というのも、市場における現存の技術が、波長１μｍ未満のスペクトル域内の工業用シリコン系の光検出器であるからである。シリコン系技術の欠点は、高コスト及び光学系なしの適用のための大面積の適用による費用のかかる生産である。
【００３３】
本発明は、有機光活性色素を開示する。この有機光活性色素は、電子供与体成分としての、そして従って、“バルクへテロ接合”のための高分子正孔伝導体の代替物としての、供与体置換された芳香族置換基を有するスクアラインであり、この材料は、有機フォトダイオード中の有機活性層のための材料である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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