(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒（Ａ）と助触媒（Ｂ）との存在下で、ノルボルネンと、酸アルキルエステルまたは水酸基を有するノルボルネンとを付加共重合することを特徴とするノルボルネン系付加共重合体の製造方法：
但し、前記触媒（Ａ）および前記助触媒（Ｂ）は、下記（Ｉ）または（ＩＩ）の通りである。
（Ｉ）前記触媒（Ａ）が、下記の（１）式で表される錯体からなる触媒であり、
ＭＬnＫ１XＫ２YＫ３Z…（１）
（式中、Ｍは、周期律表第１０族元素の遷移金属である。Ｌは、シクロペンタジエニルまたはその誘導体からなるシクロペンタジエニル系配位子である。Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３は、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基、π−アリル基またはトリアルキルホスフィン類であり、
ｎは１であり、Ｘ、Ｙ、Ｚは０または１であり、Ｘ、Ｙ、Ｚの合計は1または２であり、
Ｘ、Ｙ、Ｚが０でないＫ１、Ｋ２、Ｋ３は、互いに異なり、いずれかが、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基、またはπ−アリル基である。
但し、Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３のいずれかがπ−アリル基である場合は、Ｌは、インデニルである。）
助触媒（Ｂ）が、触媒（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物（ｂ）、および触媒（Ａ）をなす錯体の配位子の解離を促進する化合物（ｃ）より選択された少なくとも一つの化合物からなる助触媒であり、
前記イオン性化合物（ｂ）は、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよび１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートから選択され、
前記錯体の配位子の解離を促進する化合物（ｃ）は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（モノフルオロフェニル）ボロン、トリス（ジフルオロフェニル）ボロンおよびトリフェニルボロンから選択される。
（ＩＩ）前記触媒（Ａ）が、下記の（１）式で表される錯体からなる触媒であり、
ＭＬnＫ１XＫ２YＫ３Z…（１）
（式中、Ｍは、周期律表第１０族元素の遷移金属である。Ｌは、シクロペンタジエニルまたはその誘導体からなるシクロペンタジエニル系配位子である。Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３は、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基、π−アリル基、トリアルキルホスフィン類、ハロゲン原子およびトリフェニルホスフェイトから選ばれる配位子であり、
ｎは１であり、Ｘ、Ｙ、Ｚは０または１であり、Ｘ、Ｙ、Ｚの合計は1または２であり、
Ｘ、Ｙ、Ｚが０でないＫ１、Ｋ２、Ｋ３は、互いに異なり、少なくとも一つが、炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基、π−アリル基またはハロゲン原子である。
但し、Ｘ、Ｙ、Ｚが０でないＫ１、Ｋ２、Ｋ３のいずれかがハロゲンである場合は、Ｌが置換シクロペンタジエニルであるか、Ｘ、Ｙ、Ｚが０でないＫ１、Ｋ２、Ｋ３のいずれかがトリフェニルホスフェイトである。）
助触媒（Ｂ）が、有機アルミニウム化合物（ａ）からなる助触媒である。
【請求項２】
前記触媒（Ａ）と助触媒（Ｂ）と、炭素数２〜１２のα−オレフィン類またはスチレンからなる分子量調整剤との存在下で、ノルボルネンと、酸アルキルエステルまたは水酸基を有するノルボルネンとを付加共重合する請求項１記載のノルボルネン系付加共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はノルボルネン系付加（共）重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビシクロ［2.2.1 ］ヘプト−２−エンは「ノルボルネン」と称される。このノルボルネンを付加重合させて得られる重合体は、透明で、硬く、熱安定性が高いため、ＣＤやＤＶＤ等への応用が期待されている。また、極性基を有するノルボルネン誘導体とノルボルネンを付加重合させて得られる共重合体は、熱安定性が高いだけでなく溶解性や接着性も有するようにできるため、プリント基板の絶縁材料（積層基板の中間層等）等として応用が期待されている。【０００３】
このようなノルボルネン付加重合体および付加共重合を得るための触媒については、これまで様々な提案がなされているが、いずれも重合活性の点で改善の余地がある。
例えば、下記の特許文献１には、具体的な実施例として、溶媒としてトルエンを用い、（Ｃ5Ｈ4ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3）ＴｉＣｌ3または（Ｃ5Ｈ4ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）ＴｉＣｌ3からなる触媒と、メチルアミノキサンからなる助触媒とを用いて、ノルボルネンを付加重合することが記載されている。また、溶媒としてトルエンを用い、（Ｃ5Ｈ4ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3）ＴｉＣｌ3からなる触媒と、メチルアミノキサンからなる助触媒とを用いて、ノルボルネンとエチレンを付加共重合することが記載されている。【０００４】
下記の特許文献２には、具体的な実施例として、溶媒としてトルエンを用い、アリル（ヘキサクロロアセトン）ニッケルトリフルオロアセテートを触媒として用いて、ノルボルネンとブタジエンを付加共重合することが記載されている。
下記の特許文献３には、具体的な実施例として、溶媒としてトルエを用い、メチルイソブチルアルモキサンとニッケルビスアセチルアセトナート２水和物を触媒として用いて、ノルボルネンを付加重合することが記載されている。
【特許文献１】特開平１１−２４６６１７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４３０００号公報
【特許文献３】特開平１０−１６８１１８号公報
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、重合活性が高い触媒系（触媒と助触媒との組合せ）を特定することにより、ノルボルネン系付加（共）重合体を効率良く製造できるようにすることを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明のノルボルネン系付加重合体の製造方法は、下記の触媒（Ａ）と下記の助触媒（Ｂ）との存在下で、ノルボルネン系単量体を付加重合することを特徴とする。
（Ａ）周期律表第８族元素、第９族元素、および第１０族元素より選択された一つの遷移金属に、少なくともシクロペンタジエニル系配位子が配位した錯体からなる触媒。
（Ｂ）有機アルミニウム化合物（ａ）、触媒（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物（ｂ）、および触媒（Ａ）をなす錯体の配位子の解離を促進する化合物（ｃ）より選択された少なくとも一つの化合物からなる助触媒。
【０００６】
本発明のノルボルネン系付加共重合体の製造方法は、前記触媒（Ａ）と前記助触媒（Ｂ）との存在下で、ノルボルネン系単量体とこれに共重合可能な単量体とを付加共重合することを特徴とする。
〔触媒（Ａ）について〕
本発明のノルボルネン系付加重合体の製造方法およびノルボルネン系付加共重合体の製造方法においては、下記の（１）式で表される錯体を前記触媒（Ａ）として使用することが好ましい。
【０００７】
ＭＬnＫ１XＫ２YＫ３Z…（１）
（式中、Ｍは、周期律表第８族元素、第９族元素、および第１０族元素より選択された一つの遷移金属である。Ｌは、シクロペンタジエニルまたはその誘導体からなるシクロペンタジエニル系配位子である。Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３は、互いに異なる陰性配位子または中性配位子である。ｎは１〜３の整数であり、Ｘ、Ｙ、Ｚは０〜７の整数である。）
Ｍの具体例としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、および白金（Ｐｔ）などを挙げることができる。これらのうち、触媒の重合活性を高くする観点から好ましい元素は、コバルト、ニッケル、パラジウム、および白金であり、ニッケルおよびパラジウムを用いることが特に好ましい。
【０００８】
Ｌがシクロペンタジエニル誘導体である場合の具体例としては、シクロペンタジエニルの水素が炭素数１〜２０の炭化水素基で置換された置換シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル等が挙げられる。また、インデニルおよびフルオレニルの水素が炭素数１〜２０の炭化水素基で置換された誘導体も、シクロペンタジエニル誘導体として挙げられる。
置換シクロペンタジエニルの置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基、トリメチルシリル基などが挙げられる。
【０００９】
置換シクロペンタジエニルの置換基としては、また、ヘテロ原子、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子などを有し、極性を示す置換基が挙げられる。その例としては、ＲＯ基、ＲＣＯ基、ＲＯＣＯ基、ＲＣＯＯ基、Ｒ2Ｎ基、Ｒ2ＮＣＯ基、ＮＣ基、ＲＳ基、ＲＣＳ基、ＲＳＯ基、Ｒ2Ｓ基などが挙げられる。ここで、Ｒは炭素数１から１２の炭化水素基を示し、複数個のＲが存在する場合には同じであっても異なるものであってもよい。Ｒの具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などが挙げられる。これらのうち、炭素数１から４のアルキル基が特に好ましい。
【００１０】
置換シクロペンタジエニルの置換基としては、さらに、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ニトリル基、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基が挙げられることができる。
Ｌの好ましい例は、シクロペンタジエニル、１から５個のメチル基を有するシクロペンタジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、ベンジルシクロペンタジエニル、インデニルである。
【００１１】
Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３が陰性配位子である場合の例を以下に挙げる。
水素原子；酸素原子；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基などの炭素数６〜２０のアリール基；アルキルアリール基またはアリールアルキル基；
水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基などの炭素数６〜２０のアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（イソプロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチル）アミノ基、ジ（イソブチル）アミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などの炭素数１〜２０のアルキル置換基を有するジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基；
π−アリル基；炭素数３〜２０の置換アリル基；アセチルアセトナート基；炭素数５〜２０の置換アセチルアセトナート基；トリメチルシリル基などのケイ素原子を含む置換シリル基；カルボニル基；カルボキシル基など。
【００１２】
Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３が中性配位子である場合の例を以下に挙げる。
酸素分子；窒素分子；エチレン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；エチルベンゾエートなどのエステル類；トリエチルアミン、２，２−ビピリジン、フェナントロリンなどのアミン類；トリメチルホスフィンおよびトリエチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン類、ならびにトリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン類；
（トリメチルシリル）メチルなどの珪素原子を含む置換シリル基；スルフォキシド類、イソシアニド類、ホスホン酸類、チオシアネート類などのルイス塩基；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘプタトリエン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロオクタテトラエンあるいはこれらの誘導体などの環状不飽和炭化水素など。
【００１３】
前記（１）式において、Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３は、全てが陰性配位子であってもよいし、全てが中性配位子であってもよいし、いずれかが陰性配位子で残りが中性配位子であってもよい。
〔助触媒（Ｂ）について〕
本発明の方法で使用する助触媒は、有機アルミニウム化合物（ａ）、触媒（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物（ｂ）、および触媒（Ａ）をなす錯体の配位子の解離を促進する化合物（ｃ）より選択された少なくとも一つの化合物からなる。これらを単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
（ａ）について
有機アルミニウム化合物とは、炭化水素基を有するアルミニウム化合物のことであり、その例としては、有機アルミニウム、ハロゲン化有機アルミニウム、水素化有機アルミニウム、有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることができる。
【００１４】
このうち、有機アルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。ハロゲン化有機アルミニウムとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。
水素化有機アルミニウムとしては、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。有機アルミニウムオキシ化合物はアルミノキサンとも称され、一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）lで示される直鎖状、あるいは環状重合体である。ここで、Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はＲ’Ｏ基で置換されたものも含む。ｌは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。Ｒ’としてはメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられる。
【００１５】
有機アルミニウム化合物（ａ）として好ましいものは、ハロゲン化有機アルミニウム及び有機アルミニウムオキシ化合物であり、特に、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、エチルクロロアルミノキサンが好ましい。
（ｂ）について
触媒（Ａ）と反応してカチオン性錯体を形成できるイオン性化合物（ｂ）としては、以下に例示する非配位性アニオンと以下に例示するカチオンとを組み合わせたイオン性化合物が挙げられる。
【００１６】
非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
【００１７】
前記カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが挙げられる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが挙げられる。
【００１８】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
【００１９】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
イオン性化合物（ｂ）の好ましい例は、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート等である。
（ｃ）について
触媒（Ａ）をなす錯体の配位子の解離を促進する化合物（ｃ）としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（モノフルオロフェニル）ボロン、トリス（ジフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルボロン、ビスシクロオクタジエンニッケルなどが挙げられる。
【００２０】
本発明の方法において、触媒（Ａ）と助触媒（Ｂ）との使用割合は、各種の条件により異なるため一義的には定められないが、通常はＡ／Ｂ（モル比）で１／０．１〜１／１０，０００とし、好ましくは１／０．５〜１／５，０００、さらに好ましくは１／１〜１／２，０００とする。
〔ノルボルネン系単量体について〕
本発明において、ノルボルネン系単量体とは、ノルボルネン（すなわち、ビシクロ［2.2.1 ］ヘプト−２−エン）およびその誘導体を指す。ノルボルネン誘導体には、ノルボルネンの水素が置換された置換ノルボルネン、二つのノルボルネン環が付いた構造のテトラシクロドデセン（すなわち、テトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−ドデカ−３−エン）およびその誘導体、三つ以上のノルボルネン環が付いた構造の化合物およびその誘導体がある。
【００２１】
ノルボルネン誘導体のうち、次の化合物は、重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外の不飽和結合を持たない。
５−メチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−ブチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−ヘキシルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、および５−デシルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エンなど。テトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−ドデカ−３−エン、および８−エチルテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−ドデカ−３−エンなど。トリシクロ［4.3.12,5.0］−デカ−３−エン；５−シクロヘキシルビシクロ［2.2.1 ］ヘプト−２−エン、および５−シクロペンチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エンなど。
【００２２】
ノルボルネン誘導体のうち、次の化合物は、重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外の不飽和結合を持つ。
５−エチリデンビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、および５−プロペニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エンなど。これらは、ノルボルネン環の外に不飽和結合を有する。
８−メチリデンテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−ドデカ−３−エン、および８−プロペニルテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−ドデカ−３−エンなど。これらは、テトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−ドデカ−３−エンの環外に不飽和結合を有する。
【００２３】
トリシクロ［4.3.12,5.0］−デカ−３，７−ジエン、５−シクロヘキセニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エンなど。これらは、不飽和結合を有する環状置換基をノルボルネン環の外に有する。
ノルボルネン誘導体のうち、次の化合物は芳香環を有する。
５−フェニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［6.5.12,5.01,6.08,13］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン」とも言う）、およびテトラシクロ［6.6.12,5.01,6.08,13］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン」とも言う）など。
【００２４】
ノルボルネン誘導体のうち、次の化合物は極性基を有する。
ノルボルネンカルボン酸メチルエステル（すなわち、５−メトキシカルボニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン）、５−エトキシカルボニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、ビシクロ［2.2.1 ］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［2.2.1］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−イソプロピルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エンなど。これらのビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン誘導体は、酸素原子を含む置換基を有する。
【００２５】
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−ドデカ−３−エン、８−カルボキシテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−ドデカ−３−エンなど。これらのテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−ドデカ−３−エン誘導体は、酸素原子を含む置換基を有する。
【００２６】
５−シアノビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミドなど。これらのビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン誘導体は窒素原子を含む置換基を有する。
本発明で使用するノルボルネン系単量体として特に好ましい化合物を以下に示す。
ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−ブチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−ヘキシルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−デシルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、トリシクロ［4.3.12,5.0］−デカ−３−エン、５−シクロヘキシルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−エチリデンビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−プロペニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、トリシクロ［4.3.12,5.0］−デカ−3,7 −ジエン。
【００２７】
５−シクロヘキセニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−フェニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［6.5.12,5.01,6.08,13］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（「１，４メタノ−１，４，４ａ，９ａテトラヒドロフルオレン」とも言う）、５−メトキシカルボニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、ビシクロ［2.2.1］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［2.2.1］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト。
【００２８】
ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、5,5 −ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−イソプロピルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン。
〔共重合させる単量体について〕
ノルボルネン系付加共重合体を製造する際には、ノルボルネン系単量体とこれに共重合可能な単量体とを付加共重合するが、この共重合可能な単量体としては、前述のノルボルネン系単量体以外に次の化合物が挙げられる。
【００２９】
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体。１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの環状共役ジエン系単量体。エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル、１−ペンテンなどの炭素数２〜１２のα−オレフィン類。スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレン類。１，３−ブタジエン、イソプレンなどの鎖状共役ジエン。エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類や一酸化炭素。
【００３０】
ノルボルネン系単量体と共重合させる単量体は、一種類であってもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
〔重合方法について〕
本発明のノルボルネン系付加（共）重合体の製造方法において、重合は、塊状で行っても良いし、溶液中で行っても良い。塊状で重合を行う場合は、反応射出成形（ＲＩＭ成形）法を採用することができる。この場合には、単量体と触媒（Ａ）および助触媒（Ｂ）を混合したものを型に入れて重合反応を生じさせることにより、所定形状の成形物を得ることができる。
【００３１】
溶液中で重合を行う場合には、触媒活性に悪影響を与えない溶媒を使用する必要がある。使用可能な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素系炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類が挙げられる。これらの溶媒を混合して使用してもよい。
【００３２】
重合を行う際には、重合させる単量体と触媒（Ａ）および助触媒（Ｂ）を混合するが、その混合順序は特に限定されない。予め触媒（Ａ）成分と助触媒（Ｂ）を混合して反応組成物を得、重合させる単量体を含む溶液にこれを添加してもよい。重合させる単量体と触媒（Ａ）を含む溶液に、助触媒（Ｂ）を添加して重合を開始してもよい。また、重合させる単量体と助触媒（Ｂ）の混合溶液中に触媒（Ａ）を添加してもよい。
重合温度も特に制限されないが、一般には、−１００℃〜１５０℃、好ましくは−５０℃〜１２０℃である。温度が低すぎると重合速度が遅くなり、温度が高すぎると触媒の活性が低下する。上記範囲内で重合温度を選択することにより、重合速度や分子量などを調整することができる。
【００３３】
重合時間も特に制限はなく、例えば１分間〜１００時間である。
また、触媒（Ａ）と助触媒（Ｂ）と、炭素数２〜１２のα−オレフィン類またはスチレンからなる分子量調整剤との存在下で付加重合および付加共重合を行うことにより、得られるノルボルネン系重合体および共重合体の分子量を調整することができる。ノルボルネンと共重合させる単量体が炭素数２〜１２のα−オレフィン類である場合には、分子量調整剤としてスチレンを用い、ノルボルネンと共重合させる単量体がスチレンである場合には、分子量調整剤として炭素数２〜１２のα−オレフィン類を用いる必要がある。
〔得られる（共）重合体について〕
本発明において得られるノルボルネン系（共）重合体には、重合に使用する単量体によって、一般的な溶媒に対して全く溶解しないものと良く溶解するものがある。一般的な溶媒に溶解する（共）重合体が得られた場合は、その分子量をゲルパーミエーション・クロマトグラフィーで測定することができる。溶液粘度、溶融粘度、機械強度などの特性バランスを良好にする観点から、ノルボルネン系（共）重合体の分子量は１０，０００〜1,０００，０００であることが好ましく、５０，０００〜５００，０００であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の方法で製造されたノルボルネン付加重合体およびノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルの付加共重合体は、優れた耐熱性、低吸水性、電気特性等を有することにより、光学用途、医療用途、電気用途、包装材料用途、構造材料用途などの多くの用途で利用できる。
より具体的には、レンズや偏光フィルムなどの光学用成形品、フィルム、キャリアテープ、フィルムコンデンサー、フレキシブルプリント基板などの電気絶縁材料、プレススルーパッケージ、輸液バック、薬液バイアルなどの医療用容器、ラップやトレイなどの食品包装成形品、電気器具などのケーシング、インナーパネルなどの自動車内装部品、カーポートやグレージングなどの建材などが挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明の好ましい実施の形態では、触媒（Ａ）として、前記（１）式で、Ｍがニッケル（Ｎｉ）またはパラジウム（Ｐｄ）であり、Ｌがシクロペンタジエニルまたはインデニルであり、他の配位子がＣＨ3（メチル）とＰＰｈ3（トリフェニルホスフィン）であるか、Ｃｌ（塩素）とＰＰｈ３  であるか、Ｃ3Ｈ5（アリル）である錯体を用い、助触媒（Ｂ）として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］｝、またはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を用いて、ノルボルネン付加重合体を製造する。【００３６】
また、触媒（Ａ）として、前記（１）式で、Ｍがニッケル（Ｎｉ）またはパラジウム（Ｐｄ）であり、Ｌがシクロペンタジエニルであり、他の配位子がＣＨ3（メチル）とＰＰｈ3（トリフェニルホスフィン）であるかＣ3Ｈ5（アリル）である錯体を用い、助触媒（Ｂ）として、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3または［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］を用いて、ノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルの付加共重合体を製造する。
以下に、本発明の実施例を示す。【００３７】
なお、各実施例で得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣにより、ポリスチレンを標準物質として用いて求めた。また、共重合体中のノルボルネンとノルボルネンカルボン酸メチルエステルの組成比は、1Ｈ−ＮＭＲにより得られたピーク［δ：３．５−３．９（ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの「−ＣＯＯＭｅ」ユニット）とδ：０．８−３．０（ノルボルネンおよびノルボルネンカルボン酸メチルエステルの「−ＣＨ2−」および「−ＣＨ＝」ユニット）］の積分比から求めた。
［参考例１］
窒素置換したガラス製容器に、シクロペンタジエニル（メチル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル［Ｃ5Ｈ5ＮｉＣＨ3（ＰＰｈ3）］を１０μｍｏｌ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］を１０μｍｏｌ入れ、さらにトルエン５ｍｌを入れてこれらを溶解させた。次いで、この容器に、ノルボルネン４．７０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を含むトルエン溶液５ｍｌを添加し、室温で１０分間重合反応を行った。
【００３８】
反応終了後に、容器の内容物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別および洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥したところ、２．１９ｇのポリノルボルネンが得られた。重合活性は１３１４ｋｇポリマー／Ｎｉ−ｍｏｌ・ｈとなった。
得られたポリマーは、トルエン、シクロヘキサン、ＴＨＦ、クロロホルムなどの溶媒に全く溶解しなかったが、１，１，２，２−テトラクロロエタンやジクロロベンゼンなどには加熱することで溶解した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体がノルボルネン付加重合体であることを確認した。
［参考例２］
Ｃ5Ｈ5ＮｉＣＨ3（ＰＰｈ3）の量を２．５μｍｏｌとし、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3の代わりにトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］｝を２．５μｍｏｌ用いた。これ以外は参考例１と同じ方法で重合反応を行った。
【００３９】
その結果、１．９６ｇのポリノルボルネンが得られ、重合活性は４７０４ｋｇポリマー／Ｎｉ−ｍｏｌ・ｈとなった。得られたポリマーの溶解性は、参考例１で得られたポリマーと同じであることが確認された。
［参考例３］
Ｃ5Ｈ5ＮｉＣＨ3（ＰＰｈ3）の代わりにシクロペンタジエニル（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロライド［Ｃ5Ｈ5ＮｉＣｌ（ＰＰｈ3）］を１０μｍｏｌ用い、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3の代わりに「ＭＭＡＯ−３Ａ（商品名）」（東ソー・ファインケム社から販売されているトルエン可溶性アルミノキサン）を元素比でＡｌ／Ｎｉ＝２００となる量だけ用いた。これ以外は参考例１と同じ方法で重合反応を行った。
【００４０】
その結果、１．０７ｇのポリノルボルネンが得られ、重合活性は２１４ｋｇポリマー／Ｎｉ−ｍｏｌ・ｈとなった。得られたポリマーの溶解性は、参考例１で得られたポリマーと同じであることが確認された。
［参考例４］
Ｃ5Ｈ5ＮｉＣＨ3（ＰＰｈ3）の代わりにシクロペンタジエニル（アリル）パラジウム［Ｃ5Ｈ5ＰｄＣ3Ｈ5］を０．２５μｍｏｌ用い、［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］の量を０．２５μｍｏｌとした。これ以外は参考例２と同じ方法で重合反応を行った。
【００４１】
その結果、４．３８ｇのポリノルボルネンが得られ、重合活性は１０５１２０ｋｇポリマー／Ｐｄ−ｍｏｌ・ｈとなった。得られたポリマーは、トルエン、シクロヘキサン、ＴＨＦ、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタンおよびジクロロベンゼンなどに、加熱しても全く溶解しないことが確認された。
［参考例５］
Ｃ5Ｈ5ＰｄＣ3Ｈ5の代わりにインデニル（アリル）パラジウム［Ｃ9Ｈ7ＰｄＣ3Ｈ5］を１０μｍｏｌ用い、［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］の量を１０μｍｏｌにした。これ以外は参考例４と同じ方法で重合反応を行った。
【００４２】
その結果、４．７０ｇのポリノルボルネンが得られ、重合活性は２８２０ｋｇポリマー／Ｐｄ−ｍｏｌ・ｈとなった。得られたポリマーの溶解性は、参考例３で得られたポリマーと同じであることが確認された。
［実施例６］
窒素置換したガラス製容器に、シクロペンタジエニル（メチル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル［Ｃ5Ｈ5ＮｉＣＨ3（ＰＰｈ3）］を２０μｍｏｌ入れ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］を２０μｍｏｌ入れ、さらにトルエン５ｍｌを入れてこれらを溶解させた。次いで、この容器に、ノルボルネン（ＮＢ）１．４１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）およびノルボルネンカルボン酸メチルエステル（ＮＢＣ）０．７７ｇ（０．００５ｍｏｌ）を含むトルエン溶液５ｍｌを添加し、室温で１５分間重合反応を行った。
【００４３】
反応終了後に、容器の内容物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別および洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥したところ、１．０４ｇのポリマーが得られた。
得られたポリマーは、ＴＨＦ、クロロホルムなどの溶媒に容易に溶解した。このポリマーをＧＰＣで測定したところ、分子量はＭｗ＝７３５５００、Ｍｎ＝４０６８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１であった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、共重合体中のノルボルネン／ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの組成比はモル比で８４．８／１５．２であることを確認した。
［実施例７］
ノルボルネンの量を０．９４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）とし、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの量を１．５３ｇ（０．０１０ｍｏｌ）とし、重合反応時間を３０分間とした。これ以外は実施例６と同じ方法で重合反応を行った。【００４４】
その結果、０．５９ｇのポリマーが得られた。分子量はＭｗ＝３６２０００、Ｍｎ＝１９３２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７であり、重合体中のノルボルネン／ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの組成比はモル比で６７．９／３２．１であることを確認した。
［実施例８］
ノルボルネンの量を０．４７ｇ（０．００５ｍｏｌ）とし、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの量を２．２３ｇ（０．０１５ｍｏｌ）とし、重合反応時間を１２０分間とした。これ以外は実施例６と同じ方法で重合反応を行った。【００４５】
その結果、０．１３ｇのポリマーが得られた。分子量はＭｗ＝２４２２００、Ｍｎ＝１２４６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９４であり、重合体中のノルボルネン／ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの組成比はモル比で４３．５／５６．５であることを確認した。
［実施例９］
Ｃ5Ｈ5ＮｉＣＨ3（ＰＰｈ3）の代わりにシクロペンタジエニル（アリル）パラジウム［Ｃ5Ｈ5ＰｄＣ3Ｈ5］を用い、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3の代わりにトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］｝を用いた。これ以外は実施例６と同じ方法で重合反応を行った。【００４６】
その結果、０．６４ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーは、トルエン、シクロヘキサン、ＴＨＦ、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタンおよびジクロロベンゼンなどに加熱しても全く溶解しないことが確認された。そのため、重合体中のノルボルネン／ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの組成比は確認できなかった。
［実施例１０］
ノルボルネンの量を０．９４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）とし、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの量を１．５３ｇ（０．０１０ｍｏｌ）とし、重合反応時間を１２０分間とした。これ以外は実施例９と同じ方法で重合反応を行った。【００４７】
その結果、０．４２ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーは、トルエン、シクロヘキサン、ＴＨＦ、クロロホルムなどの溶媒に全く溶解しなかったが、１，１，２，２−テトラクロロエタンやジクロロベンゼンなどには加熱することで溶解した。重合体中のノルボルネン／ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの組成比はモル比で９１．１／８．９であることを確認した。
［実施例１１］
ノルボルネンの量を０．４７ｇ（０．００５ｍｏｌ）とし、ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの量を２．２３ｇ（０．０１５ｍｏｌ）とし、重合反応時間を１２０分間とした。これ以外は実施例９と同じ方法で重合反応を行った。【００４８】
その結果、０．３８ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーは、ＴＨＦ、クロロホルムなどの溶媒に容易に溶解し、分子量はＭｗ＝１７６１００、Ｍｎ＝７２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．４５であった。重合体中のノルボルネン／ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの組成比はモル比で７２．７／２７．３であることを確認した。
これらの参考例１〜５、および実施例６〜１１で得られたポリマーすべてに関して、ＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔg）および融点（Ｔm）の測定を行ったところ、−５０〜３００℃の範囲では、Ｔg、Ｔmとも観測されなかった。
【００４９】
参考例１〜５、実施例６〜１１の結果を、ノルボルネン単独重合を行った参考例１〜５と、ノルボルネンとノルボルネンカルボン酸の共重合を行った実施例６〜１１に分けて、表１および２にまとめた。
【００５０】
【表１】
0005411407.tif 000002
【００５１】
【表２】
0005411407.tif 000003
【００５２】
［実施例１２］
窒素置換したガラス製容器に、シクロペンタジエニル（メチル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル［Ｃ5Ｈ5ＮｉＣＨ3（ＰＰｈ3）］を５０μｍｏｌ入れ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］を１５０μｍｏｌ入れ、さらにトルエン５ｍｌを入れてこれらを溶解させた。次いで、この容器に、ノルボルネン１４．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）およびノルボルネンカルボン酸メチルエステル７．６５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を含むトルエン溶液５ｍｌを添加し、８０℃で６０分間重合反応を行った。【００５３】
反応終了後に、容器の内容物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別および洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥したところ、８．０ｇのポリマーが得られた。
得られたポリマーは、ＴＨＦ、クロロホルムなどの溶媒に容易に溶解した。このポリマーをＧＰＣで測定したところ、分子量はＭｗ＝９２５０００、Ｍｎ＝４９７８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６であった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、共重合体中のノルボルネン／ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの組成比はモル比で８３．２／１６．８であることを確認した。
［実施例１３］
窒素置換したガラス製容器に、シクロペンタジエニル（メチル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル［Ｃ5Ｈ5ＮｉＣＨ3（ＰＰｈ3）］を５０μｍｏｌ入れ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］を１５０μｍｏｌ入れ、さらにトルエン５ｍｌを入れてこれらを溶解させた。次いで、この容器に、ノルボルネン１４．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）およびノルボルネンカルボン酸メチルエステル７．６５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を含むトルエン溶液５ｍｌを添加し、さらにスチレンを０．０１ｍｏｌ添加して、８０℃で１８０分間重合反応を行った。【００５４】
反応終了後に、容器の内容物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別および洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥したところ、８．１ｇのポリマーが得られた。
得られたポリマーは、ＴＨＦ、クロロホルムなどの溶媒に容易に溶解した。このポリマーをＧＰＣで測定したところ、分子量はＭｗ＝２６８０００、Ｍｎ＝１２７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１２であった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、共重合体中のノルボルネン／ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの組成比はモル比で８２．２／１７．８であることを確認した。
［実施例１４］
スチレンに代えて１−ヘキセンを０．０１ｍｏｌ添加した以外は実施例１３と同じ方法で重合反応を行った。反応終了後に、容器の内容物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別および洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥したところ、６．１ｇのポリマーが得られた。
【００５５】
得られたポリマーは、ＴＨＦ、クロロホルムなどの溶媒に容易に溶解した。このポリマーをＧＰＣで測定したところ、分子量はＭｗ＝２１８０００、Ｍｎ＝９５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３０であった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、共重合体中のノルボルネン／ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの組成比はモル比で８３．８／１６．２であることを確認した。
実施例１２〜１４の結果を表３にまとめた。【００５６】
【表３】
0005411407.tif 000004
【００５７】
この結果から分かるように、モノマー中のＮＢ／ＮＢＣ比（ノルボルネン／ノルボルネンカルボン酸メチルエステルの組成比）が同じで、触媒と助触媒も同じものを同じ量だけ用い、同じ条件で重合を行った場合、得られる共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量調整剤を添加しないと４９万程度になるのに対して、分子量調整剤を添加することによって、１２万７千（実施例１３）、９万５千（実施例１４）程度とすることができる。
［実施例１５］
窒素置換したガラス製容器内に、ノルボルネン１．４１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル０．７７ｇ（０．００５ｍｏｌ）と、助触媒であるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］６０μｍｏｌと、を含むトルエン溶液５ｍｌを調製した。次いで、この容器に、触媒であるシクロペンタジエニル（メチル）（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル［Ｃ5  Ｈ5ＮｉＣＨ3（ＰＣｙ3）］２０μｍｏｌを含むトルエン溶液５ｍｌを添加し、室温で１２０分間重合反応を行った。【００５８】
反応終了後に、容器の内容物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別および洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥したところ、０．９０ｇのポリマーが得られた。
得られたポリマーは、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルムなどの一般的な溶媒に容易に溶解した。このポリマーをＧＰＣで測定したところ、分子量はＭｗ＝８０５１００、Ｍｎ＝４９１８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５であった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、共重合体中のノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの組成比はモル比で８４．７／１５．３であることを確認した。
［参考例１６］
触媒のトルエン溶液として、シクロペンタジエニル（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロライド［Ｃ5Ｈ5ＮｉＣｌ（ＰＰｈ3）］２０μｍｏｌとトリメチルアルミニウム２０μｍｏｌを含有するものを添加した。これ以外は実施例１５と同じ方法で重合反応を行った。
【００５９】
その結果、１．５０ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーは、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルムなどの一般的な溶媒に容易に溶解した。このポリマーの分子量、分子量分布、共重合体中のノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの組成比を測定したところ、実施例１５で得られたポリマーとほぼ同じであった。
［実施例１７］
触媒のトルエン溶液として、シクロペンタジエニル（メチル）（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル［Ｃ5Ｈ5ＮｉＣＨ3（ＰＣｙ3）］２０μｍｏｌを含有するものを添加した。これ以外は実施例１５と同じ方法で重合反応を行った。【００６０】
その結果、１．７５ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーは、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルムなどの一般的な溶媒に容易に溶解した。このポリマーの分子量、分子量分布、共重合体中のノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの組成比を測定したところ、実施例１５で得られたポリマーとほぼ同じであった。
［実施例１８］
触媒のトルエン溶液として、シクロペンタジエニルカルボン酸メチルエステル（トリフェニルホスフィン）ニッケルブロマイド［（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＭｅ）ＮｉＢｒ（ＰＰｈ3）］２０μｍｏｌとトリメチルアルミニウム２０μｍｏｌを含有するものを添加した。これ以外は実施例１５と同じ方法で重合反応を行った。【００６１】
その結果、０．９０ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーは、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルムなどの一般的な溶媒に容易に溶解した。このポリマーの分子量、分子量分布、共重合体中のノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの組成比を測定したところ、実施例１５で得られたポリマーとほぼ同じであった。
［実施例１９］
触媒のトルエン溶液として、エチルシクロペンタジエニル（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロライド［（Ｃ5Ｈ4Ｅｔ）ＮｉＣｌ（ＰＰｈ3）］２０μｍｏｌとトリメチルアルミニウム２０μｍｏｌを含有するものを添加した。これ以外は実施例１５と同じ方法で重合反応を行った。【００６２】
その結果、１．９０ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーは、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルムなどの一般的な溶媒に容易に溶解した。このポリマーの分子量、分子量分布、共重合体中のノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの組成比を測定したところ、実施例１５で得られたポリマーとほぼ同じであった。
［実施例２０］
触媒のトルエン溶液として、シクロペンタジエニル（トリフェニルホスフェイト）ニッケルクロライド［（Ｃ5Ｈ5）ＮｉＣｌ（Ｐ（ＯＰｈ）3）］２０μｍｏｌとトリメチルアルミニウム２０μｍｏｌを含有するものを添加した。これ以外は実施例１５と同じ方法で重合反応を行った。【００６３】
その結果、１．３５ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーは、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルムなどの一般的な溶媒に容易に溶解した。このポリマーの分子量、分子量分布、共重合体中のノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの組成比を測定したところ、実施例１５で得られたポリマーとほぼ同じであった。
［実施例２１］
触媒のトルエン溶液として、ペンタメチルシクロペンタジエニル（トリフェニルホスフィン）ニッケルブロマイド［Ｃ5Ｍｅ5ＮｉＢｒ（ＰＰｈ3）］２０μｍｏｌとトリメチルアルミニウム２０μｍｏｌを含有するものを添加した。これ以外は実施例１５と同じ方法で重合反応を行った。【００６４】
その結果、０．９５ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーは、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルムなどの一般的な溶媒に容易に溶解した。このポリマーの分子量、分子量分布、共重合体中のノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステルの組成比を測定したところ、実施例１５で得られたポリマーとほぼ同じであった。
［実施例２２］
窒素置換したガラス製容器内に、ノルボルネン１．７６ｇ（０．０１８７５ｍｏｌ）と、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−ドデカ−３−エン１．４５ｇ（０．００６２５ｍｏｌ）と、助触媒であるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］１００μｍｏｌと、を含むトルエン溶液５ｍｌを調製した。次いで、この容器に、触媒であるシクロペンタジエニル（メチル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル［Ｃ5Ｈ5ＮｉＣＨ3（ＰＰｈ3）］１０μｍｏｌを含むトルエン溶液５ｍｌを添加し、室温で１２時間重合反応を行った。【００６５】
反応終了後に、容器の内容物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別および洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥したところ、０．２６ｇのポリマーが得られた。
得られたポリマーは、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルムなどの一般的な溶媒に容易に溶解した。このポリマーをＧＰＣで測定したところ、分子量はＭｗ＝３５２０００、Ｍｎ＝１３５４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６０であった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、共重合体中のノルボルネン／８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−ドデカ−３−エンの組成比は、モル比で８５．５／１５．５であることを確認した。
［参考例２３］
触媒のトルエン溶液として、シクロペンタジエニル（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロライド［Ｃ5Ｈ5ＮｉＣｌ（ＰＰｈ3）］１０μｍｏｌとトリメチルアルミニウム１０μｍｏｌを含有するものを添加した。これ以外は実施例２２と同じ方法で重合反応を行った。
【００６６】
その結果、１．９８ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーは、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルムなどの一般的な溶媒に容易に溶解した。このポリマーの分子量、分子量分布、共重合体中のノルボルネン／８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−ドデカ−３−エンの組成比を測定したところ、実施例２２で得られたポリマーとほぼ同じであった。
［参考例２４］
窒素置換したガラス製容器内に、ノルボルネン６．５８ｇ（０．０７ｍｏｌ）と、ブチルノルボルネン４．５３ｇ（０．０３ｍｏｌ）と、助触媒であるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3］１２０μｍｏｌと、を含むトルエン溶液３０ｍｌを調製した。次いで、この容器に、触媒であるシクロペンタジエニル（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロライド［Ｃ5Ｈ5ＮｉＣｌ（ＰＰｈ3）］１０μｍｏｌとトリメチルアルミニウム４０μｍｏｌを含むトルエン溶液５ｍｌを添加し、室温で１時間重合反応を行った。
【００６７】
反応終了後に、容器の内容物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別
および洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥したところ、８．８５ｇのポリマーが得られた。
得られたポリマーは、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルムなどの一般的な溶媒に容易に溶
解した。このポリマーをＧＰＣで測定したところ、分子量はＭｗ＝１０８６０００、Ｍｎ
＝４５３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．４０であった。また、１Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルにより、共重合体中のノルボルネン／ブチルノルボルネンの組成比は、モル
比で５９．０／４１．０であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、特定の触媒（Ａ）と助触媒（Ｂ）を組み合わせて用いることにより、ノルボルネン系付加（共）重合体を効率良く製造することができる。