(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００以下であり、エポキシ当量が３６０ｇ/eq.以下であり、両末端に炭素数３〜２０のエポキシ基含有炭化水素基を有するポリジメチルシロキサン、および
（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００以下であり、分子中に酸無水物構造を２つ有し、下記式（Ｂ'）で表されるシロキサン化合物
を、前記ポリジメチルシロキサン（Ａ）中のエポキシ基１モルに対する前記シロキサン化合物（Ｂ）中の酸無水物構造のモル数が０．５〜０．７となる量で
含有することを特徴とする光半導体封止用組成物。
【化１】
0005487794.tif 000021
［式（Ｂ'）中、複数あるＲAはそれぞれ独立に酸無水物構造を含有する有機基を示し、複数あるＲはそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０００の整数を示す。］
【請求項２】
前記酸無水物構造を含有する有機基が、下記式（ｂ−１）で表される有機基であることを特徴とする請求項１に記載の光半導体封止用組成物。
【化２】
0005487794.tif 000022
［式（ｂ−１）中、Ｚは−Ｏ−または−ＣＲ7Ｒ8−を示し、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、または非置換もしくは置換の１価の炭化水素基を示し、＊−は結合手を示す。］
【請求項３】
前記シロキサン化合物（Ｂ）が、
（ｂ１）分子中に水素−珪素結合を２つ有し、下記式（ｂ１'）で表されるシロキサン化合物と、
（ｂ２）炭素−炭素二重結合を有する酸無水物と
を反応させることによって得られることを特徴とする請求項１に記載の光半導体封止用組成物。
【化３】
0005487794.tif 000023
［式（ｂ１'）中、複数あるＲはそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０００の整数を示す。］
【請求項４】
前記酸無水物（ｂ２）が、下記式（ｂ２'）で表される酸無水物であることを特徴とする請求項３に記載の光半導体封止用組成物。
【化４】
0005487794.tif 000024
［式（ｂ２'）中、Ｚは−Ｏ−または−ＣＲ7Ｒ8−を示し、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、または非置換もしくは置換の１価の炭化水素基を示す。］
【請求項５】
前記ポリジメチルシロキサン（Ａ）が、下記式（ａ−１）〜（ａ−４）の何れかで表される有機基を有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の光半導体封止用組成物。
【化５】
0005487794.tif 000025
［式（ａ−１）中、Ｘはメチレン基、炭素数２〜１０の２価の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の２価の分岐鎖状アルキレン基を示す。］
【化６】
0005487794.tif 000026
［式（ａ−２）中、Ｘはメチレン基、炭素数２〜１０の２価の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の２価の分岐鎖状アルキレン基を示す。］
【化７】
0005487794.tif 000027
［式（ａ−３）中、Ｘはメチレン基、炭素数２〜１０の２価の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の２価の分岐鎖状アルキレン基を示す。］
【化８】
0005487794.tif 000028
［式（ａ−４）中、Ｘはメチレン基、炭素数２〜１０の２価の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の２価の分岐鎖状アルキレン基を示す。］
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の光半導体封止用組成物を硬化して得られる硬化体。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化体からなる光半導体封止材。
【請求項８】
請求項６に記載の硬化体からなる発光ダイオード封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光半導体封止材用組成物、硬化体、光半導体封止材および発光ダイオード封止材に関する。より詳しくは、本発明は硬化性を有する光半導体封止用組成物、該組成物を硬化して得られる硬化体ならびに該硬化体からなる光半導体封止材および発光ダイオード封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光半導体封止用樹脂としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテルを主剤とするエポキシ化合物が一般に用いられている。しかしながら、このようなエポキシ化合物は芳香環を有するため、青色または紫外光を発光する光半導体の封止を行うには、紫外線に対する耐久性（ＵＶ耐久性）が不充分である。
【０００３】
そこで、光半導体封止用樹脂のＵＶ耐久性を改良するため、脂環式エポキシ化合物を用いることが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、脂環式エポキシ化合物を用いたとしても、依然としてＵＶ耐久性は充分なものとはいえない。
【０００４】
一方、シロキサン骨格を有する樹脂は耐候性に優れていることが知られており、近年ではポリジメチルシロキサンを主骨格とする樹脂を光半導体封止材に用いることが検討されている（特許文献２参照）。しかしながら、直鎖状シロキサン成分の含有量を高くすると架橋基（架橋点）が少なくなるため、硬化性に劣るという問題がある。また、シロキサン系材料を硬化させる方法として縮合反応を用いると、硬化前後で体積変化が生じ、クラックなどを引き起こすことから、光半導体封止用樹脂に求められるｍｍオーダーでの成膜性に劣るという問題もある。
【０００５】
そこで、付加反応系で硬化する、エポキシ基を有するケイ素系材料を光半導体封止用樹脂として用いることも検討されている（特許文献３参照）。例えば、シロキサン系材料を硬化させる方法として、エポキシ基を有するケイ素系材料と酸無水物とを用い、エポキシ基と酸無水物基との付加反応を利用して硬化させる方法が提案されている（特許文献４、５参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献４および５に記載の材料を用いてＬＥＤ（Light Emitting Diode）チップを封止しても、該材料の硬化時に体積収縮が発生するという問題が生じている。さらに、シロキサン系材料を用いると、得られる硬化体は強度が低く、脆くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−０８２０６２号公報
【特許文献２】特開２００７−２７００５５号公報
【特許文献３】特開２００７−３０２８２５号公報
【特許文献４】特開２００７−０１６０７３号公報
【特許文献５】特開２００８−１７９８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものである。例えば特許文献４および５では、硬化剤である酸無水物として、市販のヘキサヒドロ無水フタル酸などを用いている。しかしながら、これらの酸無水物は硬化時において昇華するため、硬化体の体積収縮が発生してしまう。
【０００９】
本発明の目的は、硬化性に優れ、硬化時の体積収縮率および重量減少率が小さく、かつ透明性および強度に優れた硬化体を製造可能な光半導体封止用組成物を提供することである。また、前記組成物を硬化して得られる硬化体、ならびに該硬化体からなる光半導体封止材および発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）封止材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、エポキシ基を有するケイ素系材料に対する硬化剤として、特定の重量平均分子量を有し、かつ酸無水物構造を有するシロキサン化合物を用いることにより、硬化時における該化合物の昇華を防止し、体積収縮を抑制できるとともに、該化合物とエポキシ基を有するケイ素系材料との相溶性が優れることから硬化体の透明性も向上することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の［１］〜［１０］に関する。
【００１１】
［１］（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００〜１００００００であり、エポキシ当量が５０〜５０００００ｇ/eq.であるシロキサン化合物、および（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００〜１００００００であり、分子中に酸無水物構造を少なくとも１つ有するシロキサン化合物を含有することを特徴とする光半導体封止用組成物。
【００１２】
［２］前記シロキサン化合物（Ｂ）が、下記式（Ｂ’）で表されるシロキサン化合物であることを特徴とする前記［１］に記載の光半導体封止用組成物。
【００１３】
【化１】
0005487794.tif 000002
［式（Ｂ’）中、複数あるＲAはそれぞれ独立に酸無水物構造を含有する有機基を示し、複数あるＲはそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０００の整数を示す。］
［３］前記酸無水物構造を含有する有機基が、下記式（ｂ−１）で表される有機基であることを特徴とする前記［２］に記載の光半導体封止用組成物。
【００１４】
【化２】
0005487794.tif 000003
［式（ｂ−１）中、Ｚは−Ｏ−または−ＣＲ7Ｒ8−を示し、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、または非置換もしくは置換の１価の炭化水素基を示し、＊−は結合手を示す。］
［４］前記シロキサン化合物（Ｂ）が、（ｂ１）分子中に水素−珪素結合を少なくとも１つ有するシロキサン化合物と、（ｂ２）炭素−炭素二重結合を有する酸無水物とを反応させることによって得られることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の光半導体封止用組成物。
【００１５】
［５］前記酸無水物（ｂ２）が、下記式（ｂ２’）で表される酸無水物であることを特徴とする前記［４］に記載の光半導体封止用組成物。
【００１６】
【化３】
0005487794.tif 000004
［式（ｂ２’）中、Ｚは−Ｏ−または−ＣＲ7Ｒ8−を示し、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、または非置換もしくは置換の１価の炭化水素基を示す。］
［６］前記シロキサン化合物（Ａ）と前記シロキサン化合物（Ｂ）とが、前記シロキサン化合物（Ａ）中のエポキシ基１モルに対する前記シロキサン化合物（Ｂ）中の酸無水物構造のモル数が０．２〜３．０となる量で含まれることを特徴とする前記［１］〜［５］の何れかに記載の光半導体封止用組成物。
【００１７】
［７］前記シロキサン化合物（Ａ）が、下記式（ａ−１）〜（ａ−４）の何れかで表される有機基を有することを特徴とする前記［１］〜［６］の何れかに記載の光半導体封止用組成物。
【００１８】
【化４】
0005487794.tif 000005
［式（ａ−１）中、Ｘはメチレン基、炭素数２〜１０の２価の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の２価の分岐鎖状アルキレン基を示す。］
【００１９】
【化５】
0005487794.tif 000006
［式（ａ−２）中、Ｘはメチレン基、炭素数２〜１０の２価の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の２価の分岐鎖状アルキレン基を示す。］
【００２０】
【化６】
0005487794.tif 000007
［式（ａ−３）中、Ｘはメチレン基、炭素数２〜１０の２価の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の２価の分岐鎖状アルキレン基を示す。］
【００２１】
【化７】
0005487794.tif 000008
［式（ａ−４）中、Ｘはメチレン基、炭素数２〜１０の２価の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の２価の分岐鎖状アルキレン基を示す。］
［８］前記［１］〜［７］の何れかに記載の光半導体封止用組成物を硬化して得られる硬化体。
【００２２】
［９］前記［８］に記載の硬化体からなる光半導体封止材。
［１０］前記［８］に記載の硬化体からなる発光ダイオード封止材。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る光半導体封止用組成物を用いることにより、硬化性に優れ、硬化時の体積収縮率および重量減少率が小さく、かつ透明性および強度に優れた硬化体が得られる。
例えば、（１）上記組成物を硬化させる際に揮発成分の飛散による体積収縮を少なくすることができる、（２）ｍｍ単位の膜厚を有する硬化体を形成する場合でも充分な硬化性を確保することができる、（３）強度の高い硬化体を形成しうる光半導体封止用組成物を得ることができる。
【００２４】
また、上記光半導体封止用組成物を硬化して得られる硬化体は、光半導体封止材、特に発光ダイオード封止材として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係る光半導体封止用組成物、該組成物を硬化して得られる硬化体ならびに該硬化体からなる光半導体封止材および発光ダイオード封止材について、これらの好適な態様も含め詳細に説明する。
【００２６】
［光半導体封止用組成物］
本発明に係る光半導体封止用組成物は、以下に説明するシロキサン化合物（Ａ）およびシロキサン化合物（Ｂ）を含有する。また、前記組成物は、前記シロキサン化合物（Ｂ）以外の他の硬化剤、硬化促進剤、無機粒子、密着助剤などを含有してもよい。
【００２７】
＜シロキサン化合物（Ａ）＞
シロキサン化合物（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００〜１００００００であり、エポキシ当量が５０〜５０００００ｇ/eq.であるシロキサン化合物である。本発明において、前記シロキサン化合物（Ａ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
上記シロキサン化合物（Ａ）は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算のＭｗが、１００〜１００００００、好ましくは２００〜５０００００、特に好ましくは２００〜１０００００の範囲にある。Ｍｗが前記範囲にあると、上記シロキサン化合物（Ａ）の硬化性および取扱い性の観点から好ましい。
【００２９】
上記シロキサン化合物（Ａ）のエポキシ当量は、５０〜５０００００ｇ/eq.、好ましくは１００〜２０００００ｇ/eq.、特に好ましくは１００〜１０００００ｇ/eq.の範囲にある。エポキシ当量が前記範囲にあると、上記シロキサン化合物（Ａ）の硬化性、および硬化体の強度の観点から好ましい。
【００３０】
上記シロキサン化合物（Ａ）は、炭素数３〜２０のエポキシ基含有炭化水素基を有することが好ましい。炭素数３〜２０のエポキシ基含有炭化水素基としては、下記式（ａ−１）または（ａ−２）で表される有機基；３，４−エポキシシクロペンチル基、２−（３，４−エポキシシクロペンチル）エチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、下記式（ａ−３）または（ａ−４）で表される有機基などのエポキシシクロアルキル基などが挙げられる。これらの中では、特に下記式（ａ−１）〜（ａ−４）の何れかで表される有機基が好ましい。
【００３１】
【化８】
0005487794.tif 000009
式（ａ−１）中、Ｘはメチレン基、炭素数２〜１０の２価の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の２価の分岐鎖状アルキレン基を示す。
【００３２】
【化９】
0005487794.tif 000010
式（ａ−２）中、Ｘはメチレン基、炭素数２〜１０の２価の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の２価の分岐鎖状アルキレン基を示す。具体的には、γ−グリシドキシプロピル基などが挙げられる。
【００３３】
【化１０】
0005487794.tif 000011
式（ａ−３）中、Ｘはメチレン基、炭素数２〜１０の２価の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の２価の分岐鎖状アルキレン基を示す。具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などが挙げられる。
【００３４】
【化１１】
0005487794.tif 000012
式（ａ−４）中、Ｘはメチレン基、炭素数２〜１０の２価の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の２価の分岐鎖状アルキレン基を示す。
【００３５】
＜シロキサン化合物（Ｂ）＞
シロキサン化合物（Ｂ）は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算のＭｗが１００〜１００００００であり、分子中に酸無水物構造を少なくとも１つ有するシロキサン化合物である。本発明において、前記シロキサン化合物（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
上記シロキサン化合物（Ｂ）のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算のＭｗは、１００〜１００００００、好ましくは１００〜５０００００、特に好ましくは１００〜１０００００の範囲にある。Ｍｗが前記範囲にあると、重量減少率の改善、硬化性、粘度、取扱い性の観点から好ましい。
【００３７】
本発明において、上記シロキサン化合物（Ｂ）としては低分子量シロキサン化合物も挙げられる。このような低分子量シロキサン化合物の場合には、上記Ｍｗは分子量に相当する。
【００３８】
上記シロキサン化合物（Ｂ）としては、下記式（Ｂ’）で表されるシロキサン化合物を好ましく用いることができる。
【００３９】
【化１２】
0005487794.tif 000013
式（Ｂ’）中、複数あるＲAはそれぞれ独立に酸無水物構造を含有する有機基を示し、複数あるＲはそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０００の整数、好ましくは０〜５００の整数を示す。
【００４０】
上記式（Ｂ’）中、上記酸無水物構造を含有する有機基としては、下記式（ｂ−１）で表される有機基が好ましい。
【００４１】
【化１３】
0005487794.tif 000014
式（ｂ−１）中、Ｚは−Ｏ−または−ＣＲ7Ｒ8−を示し、好ましくは−ＣＲ7Ｒ8−を示す。Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、または非置換もしくは置換の１価の炭化水素基を示し、好ましくは水素または非置換の１価の炭化水素基を示し、より好ましくは水素を示す。＊−は結合手を示す。前記結合手は、Ｒ1またはＲ2が結合した炭素原子に結合している。
【００４２】
上記ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
上記式（Ｂ’）および上記式（ｂ−１）中、上記非置換の１価の炭化水素基は、炭素数が好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などの芳香族基が挙げられる。
【００４３】
上記式（Ｂ’）および上記式（ｂ−１）中、上記置換された１価の炭化水素基としては、上記非置換の１価の炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素原子や炭素原子が、ハロゲン原子、置換または非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などで置換された基が挙げられる。
【００４４】
上記シロキサン化合物（Ｂ）は、例えば、（ｂ１）分子中に水素−珪素結合を少なくとも１つ有するシロキサン化合物（以下「シロキサン化合物（ｂ１）」ともいう。）と、（ｂ２）炭素−炭素二重結合を有する酸無水物（以下「酸無水物（ｂ２）」ともいう。）とを反応させることによって得られる。
【００４５】
より具体的には、上記シロキサン化合物（Ｂ）は、遷移金属触媒の存在下に、シロキサン化合物（ｂ１）と酸無水物（ｂ２）とをカップリング反応させることによって合成される。カップリング反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。
【００４６】
≪シロキサン化合物（ｂ１）≫
シロキサン化合物（ｂ１）は、分子中に水素−珪素結合を少なくとも１つ有するシロキサン化合物である。シロキサン化合物（ｂ１）は、スター型、櫛形などの分岐構造を有するものでもよい。
【００４７】
シロキサン化合物（ｂ１）としては、下記式（ｂ１’）で表されるシロキサン化合物を好ましく用いることができる。
【００４８】
【化１４】
0005487794.tif 000015
式（ｂ１’）中、複数あるＲはそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０００の整数、好ましくは０〜５００の整数を示す。
【００４９】
上記式（ｂ１’）において、上記非置換または置換の１価の炭化水素基としては、上記式（Ｂ’）において非置換または置換の１価の炭化水素基として例示した基を同様に挙げることができる。
【００５０】
シロキサン化合物（ｂ１）としては、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＤＭＳ−Ｈ０３、ＤＭＳ−Ｈ１１、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１などの市販のポリジメチルシロキサンを用いることもできる。
【００５１】
シロキサン化合物（ｂ１）は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算のＭｗが、好ましくは１００〜１００００００、より好ましくは１００〜５０００００、特に好ましくは１００〜１０００００の範囲にある。
【００５２】
本発明において、シロキサン化合物（ｂ１）としてはテトラメチルジシロキサンなどの低分子量シロキサン化合物も挙げられる。このような低分子量シロキサン化合物の場合には、上記Ｍｗは分子量に相当する。
【００５３】
≪酸無水物（ｂ２）≫
酸無水物（ｂ２）は、炭素−炭素二重結合を有する酸無水物である。酸無水物（ｂ２）としては、下記式（ｂ２'）で表される酸無水物を好ましく用いることができる。
【００５４】
【化１５】
0005487794.tif 000016
式（ｂ２’）中、Ｚは−Ｏ−または−ＣＲ7Ｒ8−を示し、好ましくは−ＣＲ7Ｒ8−を示す。Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、または非置換もしくは置換の１価の炭化水素基を示し、好ましくは水素または非置換の１価の炭化水素基を示し、より好ましくは水素を示す。
【００５５】
上記式（ｂ２’）において、上記ハロゲン、および上記非置換または置換の１価の炭化水素基としては、それぞれ上記式（ｂ−１）中においてハロゲン、および非置換または置換の１価の炭化水素基として例示した基を同様に挙げることができる。
【００５６】
酸無水物（ｂ２）としては、具体的には、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−メチルー５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が挙げられる。これらの中では、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が好ましい。
【００５７】
≪遷移金属触媒≫
シロキサン化合物（ｂ１）と酸無水物（ｂ２）とのカップリング反応は、通常は遷移金属触媒を用いたヒドロシリル化反応である。本発明においては、付加架橋性ケイ素材料の架橋の際に進行するヒドロシリル化反応を促進させる、公知のヒドロシリル化触媒を好ましく使用することができる。
【００５８】
具体的には、ヒドロシリル化触媒としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属ならびに該金属の化合物を使用することができる。これらの中では、白金が特に好ましい。
【００５９】
≪有機溶媒≫
シロキサン化合物（ｂ１）と酸無水物（ｂ２）とのカップリング反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。前記有機溶媒としては、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。
【００６０】
上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。
【００６１】
上記芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
上記エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。
上記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。
【００６２】
上記エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。
【００６３】
これらの有機溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの有機溶媒の中では、カップリング反応で用いられる上記各成分の溶解性の観点から、アルコール類以外の有機溶媒が好ましく、ケトン類および芳香族炭化水素類がより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンが特に好ましい。
【００６４】
上記有機溶媒は、カップリング反応のコントロールなどを目的として適宜使用することができる。有機溶媒を使用する場合、その使用量は所望の条件に応じて適宜設定することができる。
【００６５】
≪カップリング反応≫
本カップリング反応において、シロキサン化合物（ｂ１）と酸無水物（ｂ２）とは、シロキサン化合物（ｂ１）中の水素−珪素結合／酸無水物（ｂ２）中の炭素−炭素二重結合（モル比）が、好ましくは１００／１〜１／１００、より好ましくは５０／１〜１／５０、特に好ましくは２０／１〜１／２０となる量で使用すればよい。
【００６６】
上記カップリング反応の温度は、好ましくは−１０〜１１０℃、より好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは１０〜１００℃であり；反応時間は１０〜１５０ｈｒ程度である。
カップリング反応は、上記各成分を反応容器に一括で仕込んで実施してもよいし、一方の成分に他方の成分を断続的にまたは連続的に添加しながら実施してもよい。
【００６７】
＜光半導体封止用組成物の組成＞
本発明に係る光半導体封止用組成物は、上記シロキサン化合物（Ａ）と上記シロキサン化合物（Ｂ）とを含有する。上記シロキサン化合物（Ａ）と上記シロキサン化合物（Ｂ）とは、上記シロキサン化合物（Ａ）中のエポキシ基１モルに対する上記シロキサン化合物（Ｂ）中の酸無水物構造（酸無水物基）のモル数が、好ましくは０．２〜３．０、より好ましくは０．３〜２．５、特に好ましくは０．５〜２．０となる量で含まれる。
【００６８】
また、本発明に係る光半導体封止用組成物は、上記シロキサン化合物（Ａ）１００重量部に対して、上記シロキサン化合物（Ｂ）を好ましくは１〜１００００重量部、より好ましくは５〜１００００重量部、特に好ましくは５〜１０００重量部の量で含有する。
【００６９】
＜その他の成分＞
本発明に係る光半導体封止用組成物は、上記シロキサン化合物（Ｂ）以外の他の硬化剤、硬化促進剤、無機粒子、密着助剤などをさらに含有してもよい。
【００７０】
≪他の硬化剤≫
本発明に係る光半導体封止用組成物は、上記シロキサン化合物（Ｂ）以外に、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、エポキシ化合物やエポキシ樹脂に対する硬化剤として公知の成分（以下「他の硬化剤」ともいう。）をさらに含有してもよい。
【００７１】
他の硬化剤としては、フェノール類；ジシアンジアミド類；アジピン酸ヒドラジッド、フタル酸ヒドラジッドなどの有機ヒドラジッド類などが挙げられる。他の硬化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７２】
本発明に係る光半導体封止用組成物において、他の硬化剤は、上記シロキサン化合物（Ｂ）１００重量部に対して、５０重量部以下の量で含まれることが好ましく、３０重量部以下の量で含まれることがより好ましい。
【００７３】
≪硬化促進剤≫
本発明に係る光半導体封止用組成物は、硬化促進剤をさらに含有してもよい。硬化促進剤は、上記シロキサン化合物（Ａ）などが有するエポキシ基と上記シロキサン化合物（Ｂ）などが有する酸無水物基との硬化反応を促進する成分である。
【００７４】
上記硬化促進剤としては、
・３級アミン：ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエタノールアミン；
・特殊アミン：Ｕ−ＣＡＴ  ４１０（サンアプロ株式会社）；
・イミダゾール類：２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾール、２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジ（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニル−４，５−ジ〔（２'−シアノエトキシ）メチル〕イミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ｎ−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−〔２'−メチルイミダゾリル−（１'）〕エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２'−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールのイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−〔２'−メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジンのイソシアヌル酸付加物；
・有機リン化合物：ジフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、亜リン酸トリフェニル；
・４級フォスフォニウム塩：ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムヨーダイド、エチルトリフェニルフォスフォニウムアセテート、テトラブチルホスフォニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムｏ，ｏ−ジエチルフォスフォロジチオネート、メチルトリブチルホスフォニウムジメチルホシフェート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルベンジルホスフォニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスフォニウムテトラフルオロボレート；
・ジアザビシクロアルケン：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、その有機酸塩；
・有機金属化合物：オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトン錯体；
・４級アンモニウム塩：テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ（サンアプロ株式会社）、下記式（式（１１）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、または非置換もしくは置換の１価の炭化水素基を示す。）で表される化合物；
【００７５】
【化１６】
0005487794.tif 000017
・ホウ素化合物：三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニル；
・金属ハロゲン化合物：塩化亜鉛、塩化第二錫；
・潜在性硬化促進剤：ジシアンジアミドやアミンと、エポキシ樹脂との付加物などのアミン付加型促進剤などの高融点分散型潜在性硬化促進剤；前記イミダゾール類、有機リン化合物および４級フォスフォニウム塩などの硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤；アミン塩型潜在性硬化剤促進剤；ルイス酸塩、ブレンステッド酸塩などの高温解離型の熱カチオン重合型潜在性硬化促進剤
などが挙げられる。
【００７６】
これらの硬化促進剤の中では、イミダゾール類、４級フォスフォニウム塩、ジアザビシクロアルケン、有機金属化合物および４級アンモニウム塩が、無色透明で長時間加熱しても変色し難い硬化体が得られる点で好ましい。
【００７７】
上記硬化促進剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に係る光半導体封止用組成物において硬化促進剤を用いる場合、硬化促進剤は、シロキサン化合物（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の量で含まれることが好ましく、０．１〜１０重量部の量で含まれることがより好ましい。
【００７８】
≪無機粒子≫
本発明に係る光半導体封止用組成物は、無機粒子をさらに含有してもよい。
無機粒子としては、シリカ粒子、蛍光体などが挙げられる。
【００７９】
−シリカ粒子−
無機粒子としてシリカ粒子を配合する場合は、粉体、またはイソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドなどの形態で使用することができる。溶媒系のゾルまたはコロイドの場合、シリカ粒子を溶媒に配合した後に溶媒を溜去すればよい。シリカ粒子の分散性を向上させるために、表面処理されたシリカ粒子を用いてもよい。
【００８０】
これらのシリカ粒子の１次粒子径は、通常は０．０００１〜１μｍ、好ましくは０．００１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．００２〜０．２μｍである。なお、シリカ粒子の１次粒子径は、シリカ粒子を有機溶媒へ分散した状態において、粒度分布測定装置（例えば、日機装社製のナノトラック粒度分布測定装置  ＵＰＡ−１５０）を用いてレーザー回折法によって測定される。
【００８１】
溶媒系のゾルまたはコロイドの形態でシリカ粒子を用いる場合、シリカ粒子の固形分濃度は、該ゾルまたはコロイド１００重量％に対して、通常は０重量％を超えて５０重量％以下、好ましくは０．０１重量％以上４０重量％以下である。
【００８２】
表面が未処理の粉末状シリカとしては、日本アエロジル社製のＯＸ５０、＃５０、＃１５０、＃２００、＃３００などが挙げられ；表面が疎水化処理された粉末状シリカとしては、日本アエロジル社製のＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、ＲＸ５０、ＲＸ２００、ＲＸ３００、ＲＹ５０、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ３００、Ｒ１０６、東ソー社製のＳＳ５０Ａ、ＳＳ３０Ｖ、富士シリシア化学社製のサイロホービック１００、サイロホービック２００などが挙げられる。
【００８３】
また、溶媒系のコロイドの形態のシリカ粒子（溶媒分散のコロイダルシリカ）としては、日産化学工業社製のイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒分散コロイダルシリカ、メチルイソブチルなどのケトン系溶媒分散コロイダルシリカ、トルエンなどの非極性溶媒分散コロイダルシリカなどが挙げられる。
シリカ粒子は、上記光半導体封止用組成物の調製時に上記各成分とともに添加してもよく、上記各成分を混合した後、任意の時間において当該混合物に添加してもよい。
【００８４】
−蛍光体−
本発明に係る光半導体封止用組成物は、蛍光体をさらに含有してもよい。
蛍光体の具体例としては、
Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｅｕ3+、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｅｕ3+、ＹＶＯ4：Ｅｕ3+、（Ｙ, Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+、Ｚｎ3（ＰＯ4）2：Ｍｎなどの赤色用蛍光体；
Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｍｎ、ＬａＰＯ4：（Ｃｅ，Ｔｂ）、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｔｂなどの緑色用蛍光体；
Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ2+、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）10（ＰＯ4）6Ｃ12：Ｅｕ2+、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇなどの青色用蛍光体；
が挙げられる。
【００８５】
本発明に係る光半導体封止用組成物において無機粒子を用いる場合、無機粒子は、上記シロキサン化合物（Ａ）と上記シロキサン化合物（Ｂ）との合計１００重量部に対して、固形分換算で０重量部を超えて８０重量部以下の量で含まれることが好ましく、５重量部以上５０重量部以下の量で含まれることがより好ましい。
【００８６】
≪密着助剤≫
本発明に係る光半導体封止用組成物は、密着助剤をさらに含有してもよい。
密着助剤としては、上記シロキサン化合物（Ａ）以外のエポキシ基含有ポリシロキサン、オキセタン化合物、チオール化合物、イソシアヌル環構造を有する化合物、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物、アルコキシシランの加水分解縮合物などが挙げられる。
【００８７】
上記シロキサン化合物（Ａ）以外のエポキシ基含有ポリシロキサンとしては、下記式（１２）で表されるアルコキシシランの加水分解縮合物のエポキシ変性物、シラノール基を含有しないエポキシ基含有ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００８８】
Ｒ11gＳｉ（ＯＲ12）4-g  ・・・（１２）
式（１２）中、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に非置換または置換の１価の炭化水素基を示し、ｇは０〜２の整数である。ここで、非置換または置換の１価の炭化水素基としては、上記式（Ｂ’）において非置換または置換の１価の炭化水素基として例示した基を同様に挙げることができる。
【００８９】
オキセタン化合物としては、下記式（Ｏ−１）〜（Ｏ−１０）の何れかで表される化合物などが挙げられる。
【００９０】
【化１７】
0005487794.tif 000018
【００９１】
【化１８】
0005487794.tif 000019
チオール化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｉ−プロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシランなどが挙げられる。
【００９２】
イソシアヌル環構造を有する化合物としては、イソシアヌル酸トリス（３−トリメトキシシリル−ｎ−プロピル）、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、イソシアヌル酸トリグリシジル、イソシアヌル酸トリス（２−カルボキシエチル）などが挙げられる。
【００９３】
アルコキシシラン、その加水分解物、その加水分解縮合物としては、それぞれ上記式（１２）で表されるアルコキシシラン、その加水分解物、その加水分解縮合物などが挙げられる。
【００９４】
上記式（１２）で表されるアルコキシシランの加水分解縮合物としては、上記に例示したアルコキシシランの単独縮合物や２種以上のアルコキシシランの縮合物などが挙げられる。具体的にはテトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシランオリゴマー、メチルトリメトキシシランオリゴマー、メチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランとの縮合物が挙げられる。
【００９５】
上記密着助剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に係る光半導体封止用組成物において密着助剤を用いる場合、密着助剤は、シロキサン化合物（Ａ）とシロキサン化合物（Ｂ）の混合物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の量で含まれることが好ましく、０．１〜１０重量部の量で含まれることがより好ましい。
【００９６】
［硬化体および光半導体封止材］
本発明に係る硬化体は、上記光半導体封止用組成物を硬化することにより得られる。上記光半導体封止用組成物は公知の方法により硬化することができる。例えば、上記光半導体封止用組成物を基板上に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を１００〜１８０℃で３〜１３時間加熱することによって硬化させ、硬化体を作製することができる。また、硬化は段階的に昇温を行う過程（ステップキュア）で行ってもよい。
【００９７】
このような硬化体は、光半導体封止材として好適に用いることができる。前記光半導体としては、ＬＥＤランプ、ＬＥＤチップ、半導体レーザー、フォトカプラ、フォトダイオードなどが挙げられる。これらの中では、上記硬化体は、ＬＥＤランプ、ＬＥＤチップなどのＬＥＤ封止材として特に好適である。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「重量部」および「重量％」を示す。
実施例および比較例における各種測定方法を以下に示す。
【００９９】
（１）ＧＰＣ測定
上記シロキサン化合物（Ａ）および上記シロキサン化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として示した。
装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、
負荷量５．０％、１００μＬ
【０１００】
（２）エポキシ当量（ｇ/eq.）
ＪＩＳ  Ｃ２１０５に準拠し、上記シロキサン化合物（Ａ）のエポキシ当量（ｇ/eq.）を測定した。
【０１０１】
（３）重量減少率
下記実施例および比較例で得られた組成物をポリイミド製の樹脂容器に流し入れ、予め測定しておいた樹脂容器の重量から容器中の組成物の重量を算出し、これを初期重量とする。容器に入れた組成物をオーブンで１００℃で２ｈｒ乾燥させ、次いで１５０℃で３ｈｒ加熱し、硬化体を作製した。この硬化体および容器の合計の重量を測定し、初期重量と同様に硬化体の重量を算出し、その重量減少の割合を算出した。
【０１０２】
（４）硬化性
下記実施例および比較例で得られた組成物を乾燥膜厚が２ｍｍになるようにテフロン（登録商標）シャーレに流し入れ、オーブンで１００℃で２ｈｒ乾燥させ、次いで１５０℃で３ｈｒ加熱し、硬化体を作製した。この硬化体の硬化性を下記基準で評価した。
Ａ：流動性は無く、タックも無い。
Ｂ：流動性は無いが、タックが僅かに有る。
Ｃ：流動性が有る。
【０１０３】
（５）透明性
下記実施例および比較例で得られた組成物を乾燥膜厚が１ｍｍになるように石英ガラス上に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を１００℃で２ｈｒ乾燥させ、次いで１５０℃で３ｈｒ加熱し、硬化体を作製した。この硬化体について、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率を紫外可視分光光度計により測定し、下記基準で評価した。
Ａ：光透過率が９０％超。
Ｂ：光透過率が７０〜９０％。
Ｃ：光透過率が７０％未満。
【０１０４】
（６）強度（アイゾット衝撃強さ）
下記実施例および比較例で得られた組成物を長さ８０±２ｍｍ、厚さ１０±０．２ｍｍ、幅４±０．２ｍｍとなるようにテフロン（登録商標）の容器に入れ、オーブンで１００℃で２ｈｒ乾燥させ、次いで１５０℃で３ｈｒ加熱し、硬化体を作製した。この硬化体に対し距離４０±１ｍｍ、先端半径０．２５±０．０５ｍｍ、開先角度４５±１度、残り厚さ８±０．２ｍｍとなるようにノッチをいれ、作成したサンプルに対し持ち上げ角度１５０°まで持ち上げたハンマーを激突させ、アイゾット衝撃強さを測定した。
【０１０５】
〔酸無水物構造を有するシロキサン化合物（Ｂ）の合成例１〕
撹拌機を備える反応器に、ノルボルネン骨格を有する酸無水物（和光純薬工業（株）製、商品名：５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）６８．７部と、テトラメチルジシロキサン（信越化学工業（株）製、試薬名：ＬＳ７０４０）３１．３部と、トルエン２００部とを加え、撹拌した。
【０１０６】
この溶液に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の０．３％イソプロピルアルコール溶液を０．７１部加え、６５℃で７２ｈｒ付加反応を行った。
1Ｈ−ＮＭＲにて酸無水物中の二重結合炭素に結合している水素原子の消費を確認後、溶媒を留去して、酸無水物構造を有するシロキサン化合物（Ｂ１）（分子量４６２）を得た。
【０１０７】
〔酸無水物構造を有するシロキサン化合物（Ｂ）の合成例２〕
撹拌機を備える反応器に、ノルボルネン骨格を有する酸無水物（和光純薬工業（株）製、商品名：５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）２１．２部と、水素−珪素結合を末端に有するポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、製品名：ＤＭＳ−Ｈ１１）７８．８部と、トルエン２００部とを加え、撹拌した。
【０１０８】
この溶液に、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の０．３％イソプロピルアルコール溶液を０．７１部加え、６５℃で９６ｈｒ付加反応を行った。
1Ｈ−ＮＭＲにて酸無水物中の二重結合炭素に結合している水素原子の消費を確認後、溶媒を留去して、酸無水物構造を有するシロキサン化合物（Ｂ２）（重量平均分子量１５００）を得た。
【０１０９】
［実施例１］
両末端に２−（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エチル基を有するポリジメチルシロキサン（Ａ１）（重量平均分子量１５００、エポキシ当量３６０）１００部に対し、合成例１で合成した上記シロキサン化合物（Ｂ１）４５部と硬化促進剤（サンアプロ（株）製、商品名Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ）０．１３部とを加え、充分に撹拌し、組成物を得た。前記組成物について、上記方法により重量減少率、硬化性、透明性および強度を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１１０】
［実施例２、比較例１］
実施例１において、表１に記載の組成に従って組成物を調製したこと以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
0005487794.tif 000020