(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１種以上のインジウムイオン源を含む組成物を提供し；
ｂ）インジウム金属を基体上に電気めっきし；および
ｃ）電気めっき中に、酢酸インジウム、ギ酸インジウムおよびシュウ酸インジウムの１種以上でインジウムイオンを組成物に補充すること；
を含む方法。
【請求項２】
組成物が１種以上の合金形成金属をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
組成物が１種以上のエピハロヒドリンコポリマーをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
１以上の可溶性陽極を含む装置を用いて、インジウムが基体上に電気めっきされる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
１以上の不溶性陽極を含む装置を用いて、インジウムが基体上に電気めっきされる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
１以上の不溶性陽極がシールド付き不溶性陽極である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
組成物の比重が１〜１．２の範囲である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインジウム電気めっき組成物においてインジウムイオンを補充する方法に関する。より具体的には、本発明は、特定の弱酸のインジウム塩を使用してインジウム電気めっき組成物におけるインジウムイオンを補充する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インジウムは、その独特の物理的特性のために、多くの産業において非常に望ましい金属である。例えば、それは容易に変形しかつ、二つの接合部品間の微細構造を満たすのに充分柔らかく、低い融点温度（１５６℃）および高い熱伝導率（〜８２Ｗ／ｍＫ）を有する。このような特性はインジウムについての、エレクトロニクスおよび関連する産業における様々な用途を可能にするが；インジウムは電気めっきするのが困難な金属である。インジウム電気めっき組成物は、電気めっき組成物の不安定性の結果として典型的に生じる、添加剤の分解生成物、対アニオンおよび過剰のインジウムの蓄積に対して感受性である。インジウム電気めっき組成物がインジウムイオンの代わりにインジウム塩で補充される場合には、インジウムイオンおよびその塩の対アニオンの双方はその溶解度限界に到達し、組成物中に蓄積する場合がある。これは組成物の比重を増大させる。比重の増大は望まれない形態、すなわち、孔、光沢のない、および粗い表面で、かつ不均一な厚さのインジウム堆積物を生じさせうる。典型的には、インジウムイオンは、同じ組成成分を維持するために、最初の電気めっき組成物に含まれていたのと同じインジウム塩で置き換えられ、これにより、組成物の不適合性および不安定性の可能性を低減する。
【０００３】
可溶性陽極、例えば、インジウム可溶性陽極を用いた電気めっき装置を使用して電気めっきされたインジウムは、アノードからのインジウムの溶解および陰極電流効率よりも高い陽極電流効率のために、インジウムイオン濃度を最適水準を超えて増大させる。これは、結果的に、望ましくない表面形態および不均一な厚さを有するインジウム堆積物を生じさせる。さらに、インジウム組成物に含まれる添加剤も分解し、安定な電気めっき組成を維持するために補充を必要とする場合があるが；添加剤の分解生成物は、可溶性陽極を用いて電気めっきする場合には、不活性陽極を用いて電気めっきする場合ほど深刻な問題ではない。
【０００４】
様々な不活性または不溶性陽極が知られている。このような不溶性陽極は支持物質および活性層を含む。典型的には、チタン、ニオブおよび鉛が支持物質として使用される。このような物質は電気めっき条件下で自己不動態化（ｓｅｌｆ−ｐａｓｓｉｖａｔｉｎｇ）する。活性層は典型的には電子伝導性層、例えば、白金、イリジウム、白金金属との混合酸化物、またはダイヤモンドである。活性層は支持物質の表面上に直接配置されうるが、支持物質に距離をおいて取り付けられた基体上にも配置されうる。
【０００５】
不活性または不溶性陽極は電気めっきされたインジウム金属が望まれる多くの用途における不溶性陽極にわたって有利である。例えば、不溶性陽極は、インジウム金属を、放熱材料（ｔｈｅｒｍａｌ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ；ＴＩＭｓ）に使用される物品上に電気めっきする場合に有利である。さらに、不溶性陽極を使用する電気めっき方法は、可溶性陽極を使用する方法よりも汎用的であり、より小さな装置、より容易な維持、および向上された溶液フローおよび撹拌を必要とする。また、不溶性陽極は電気めっき組成物中の金属イオン濃度を増大させない。しかし、不溶性陽極の高い陽極過電圧は添加剤の分解を引き起こす。これは、結果的に、不均一な厚さおよび望ましくない表面形態を有する望ましくないインジウム堆積物を生じさせる。さらに、電気めっき組成物の寿命が短くなる。インジウム電気めっき組成物に含まれる添加剤は、適切な艶消し仕上げ、滑らかさ、厚さおよび最適なインジウム堆積物に望まれる他の特性を有する、望ましいインジウム堆積物の形成を助けるのに必要である。
【０００６】
インジウムが可溶性陽極または不溶性陽極のいずれを用いて電気めっきされるかにかからわず、添加剤の最適の濃度を試みかつ維持するために、産業における作業者によって確立された実験的規則に基づいた添加剤の規則的な添加が使用されてきた。しかし、添加剤の濃度を監視することは依然として非常に困難である、というのは、添加剤は、１００万分の１単位のような低濃度で存在する場合があるからである。また、添加剤の複雑な混合物および電気めっきの間に添加剤から形成される分解生成物はその方法を複雑にする。さらに、特定の添加剤の枯渇は常に時間または組成物の使用に対して一定であるわけではない。よって、特定の添加剤の濃度は正確にわからず、電気めっき組成物中の添加剤の量は、その添加剤が許容できる範囲外の量まで減少する。
Ｃｏｂｌｅｙらへの米国特許第６，９１１，０６８号は不溶性陽極と共に使用されうる電気めっき組成物を開示する。この特許は添加剤の分解を抑制することが認められた１種以上の不飽和有機化合物を導入することにより様々な金属電気めっき組成物における添加剤分解の課題に取り組む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，９１１，０６８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
添加剤の分解を抑制し金属電気めっき性能を向上させる電気めっき組成物があるが、依然として、向上された電気めっき組成物安定性および堆積物形態を提供するインジウム電気めっき方法についての必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ある実施態様においては、方法は１種以上のインジウムイオン源を含む組成物を提供し；基体上にインジウムを電気めっきし；電気めっき中に、酢酸インジウム、ギ酸インジウムおよびシュウ酸インジウムの１種以上を用いて、組成物中にインジウムイオンを補充すること；を含む。インジウムを電気めっきする方法は可溶性または不溶性陽極を用いてなされうる。
【発明の効果】
【００１０】
インジウム金属の弱酸塩でインジウム電気めっき組成物中にインジウムイオンを補充することは、インジウム電気めっき中に望まれる比重およびｐＨを維持する。さらに、弱酸塩を用いて、電気めっき組成物にインジウムイオンを補充することは、電気めっき組成物の添加剤分解を低減するのを助ける。
【００１１】
１種以上のインジウム弱酸塩で補充される場合には、インジウム電気めっき組成物は安定であり、かつ商業的に許容できる形態、すなわち孔がなく、滑らかでかつ艶消しの（ｍａｔｔ）表面で、均一の厚さを有し、かつ存在する場合にはエッジ欠陥、すなわち、メッキされた基体側面での厚い堆積物構築をほとんど有しないインジウム金属堆積物をもたらす。インジウム金属は低い融点および高い熱伝導率を有するので、インジウム金属は多くの電気デバイスにおける放熱材料としての使用に非常に適する。さらに、インジウム金属は、界面での２つの接合物質のＣＴＥ不適合によりもたらされる歪みを消散させ、このことも、インジウム金属をＴＩＭとしての使用に望ましくさせている。さらに、インジウム組成物から電気めっきされたインジウム金属は、ウィスカの形成を妨げまたは抑制するための下地層（ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ）として使用されうる。インジウム金属は、電気的接続を提供するための半田バンプとしても使用されうる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は硫酸インジウムで補充され、１０Ａ／ｄｍ２でインジウムめっきしたインジウム電気めっき組成物の比重対金属ターンオーバーのグラフである。
【図２】図２は酢酸インジウムで補充され、１０Ａ／ｄｍ２でインジウムめっきしたインジウム電気めっき組成物の比重対金属ターンオーバーのグラフである。
【図３】図３は酢酸インジウムで補充され、２Ａ／ｄｍ２でインジウムめっきしたインジウム電気めっき組成物の比重対金属ターンオーバーのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書を通じて使用される場合、本文が明確に他のことを示していない限りは、次の略語は次の意味を有する：℃＝摂氏度；Ｋ＝ケルビン度；ＧＰａ＝ギガパスカル；Ｓ．Ｇ．＝比重；ＭＴＯ＝金属ターンオーバー；艶消し（ｍａｔｔ）＝外観がつや消し（ｆｌａｔ）、光沢ではない；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｌ＝リットル；ｍ＝メートル；Ａ＝アンペア；ｄｍ＝デシメートル；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｐｐｍ＝１００万分の１部；ｐｐｂ＝１０億分の１部；ｍｍ＝ミリメートル；Ｍ＝モル濃度（モーラー）；ＭＥＭＳ＝マイクロ−エレクトロ−メカニカル−システム；ＴＩＭ＝放熱材料；ＣＴＥ＝熱膨張率；ＩＣ＝集積回路およびＥＯ＝エチレンオキシド。
【００１４】
用語「堆積」および「電気めっき」および「めっき」は、本明細書を通じて交換可能に使用される。用語「下地層」は、本明細書を通じて使用される場合、基体とスズとの間に配置される金属層またはコーティングをいう。用語「コポリマー」は２種以上の異なるモノマー単位（マー）からなる化合物である。他に示されない限りは、全ての量は重量パーセントであり、全ての比率は重量比である。全ての数値範囲は包括的で、そのような数値範囲が合計で１００％になることに制約されることが理にかなう場合を除き、任意の順に組み合わせ可能である。
【００１５】
インジウム電気めっき組成物は、水性環境に可溶性である１種以上のインジウムイオン源を含む。そのような源には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびトルエンスルホン酸をはじめとするアルカンスルホン酸および芳香族スルホン酸のインジウム塩；スルファミン酸の塩、硫酸塩、インジウムの塩化物塩および臭化物塩、硝酸塩、ヒドロキシド塩、インジウム酸化物、フルオロホウ酸塩；クエン酸、アセト酢酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、グリコール酸、マロン酸、ヒドロキサム酸、イミノジ酢酸、サリチル酸、グリセリン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシブチル酸をはじめとするカルボン酸のインジウム塩；アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グリシン、グルタミン、ロイシン、リシン、スレオニン、イソロイシンおよびバリンをはじめとするアミノ酸のインジウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。炭酸インジウムもインジウムイオン源として使用されうる。典型的には、インジウムイオン源は、硫酸、スルファミン酸、アルカンスルホン酸、芳香族スルホン酸およびカルボン酸のインジウム塩の１種以上である。より典型的には、インジウムイオン源は硫酸およびスルファミン酸のインジウム塩の１種以上である。
【００１６】
インジウムの水可溶性塩は、所望の厚さのインジウム堆積物を提供するのに充分な量で組成物中に含まれる。典型的には、水可溶性インジウム塩は、組成物中にインジウム（３＋）イオンを５ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌ、または例えば１０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、または例えば１５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの量で提供するように、組成物中に含まれる。
【００１７】
インジウム組成物中に含まれる緩衝剤または導電性塩は、ｐＨ０〜５、典型的にはｐＨ０．５〜３、より典型的には０．８〜１．３をもたらす、１種以上の酸であり得る。このような酸には、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸；スルファミン酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、フルオロホウ酸、ホウ酸、カルボン酸、例えば、クエン酸、アセト酢酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、グリコール酸、マロン酸、ヒドロキサム酸、イミノジ酢酸、サリチル酸、グリセリン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、およびヒドロキシブチル酸；アミノ酸、例えば、アルギニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グリシン、グルタミン、ロイシン、リシン、スレオニン、イソロイシン、およびバリンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。酸の対応する塩の１種以上も使用されうる。典型的には、１種以上のアルカンスルホン酸、アリールスルホン酸およびカルボン酸が緩衝剤または導電性塩として使用される。より典型的には、１種以上のアルカンスルホン酸およびアリールスルホン酸またはその対応する塩が使用される。
【００１８】
緩衝剤または導電性塩は、組成物の所望のｐＨをもたらすのに充分な量で使用される。典型的には、緩衝剤または導電性塩は、組成物の、５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、または例えば、１０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ、または例えば１５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの量で使用される。
【００１９】
場合によっては、インジウム金属堆積中の水素ガス形成を抑制するために、１種以上の水素抑制剤がインジウム組成物中に含まれる。水素抑制剤は、同時に水素ガスを発生することなくインジウム金属が堆積しうるように、水素ガスの源である水の分解のための電位をより陰極電位に進める化合物である。これは陰極でのインジウム堆積のための電流効率を増大させ、滑らかで均一な外観のインジウム層の形成を可能にし、かつ多くの従来のインジウム電気めっき組成物よりも厚いインジウム層の形成も可能にする。この方法は、当該技術分野および文献で周知のサイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ；ＣＶ）検査を用いて示されうる。１種以上の水素抑制剤を含まない水性インジウム電気めっき組成物は、粗く不均一な外観のインジウム堆積物を形成する場合がある。このような堆積物は電子デバイス（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）における使用に適していない。
【００２０】
水素抑制剤はエピハロヒドリンコポリマーである。エピハロヒドリンには、エピクロロヒドリンおよびエピブロモヒドリンが挙げられる。典型的には、エピクロロヒドリンのコポリマーが使用される。このようなコポリマーは、エピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンと、窒素、硫黄、酸素原子またはこれらの組み合わせを含む１種以上の有機化合物との水可溶性重合生成物である。
【００２１】
エピハロヒドリンと共重合可能な窒素含有有機化合物には、
１）脂肪族鎖アミン；
２）少なくとも２つの反応性窒素部位を有する非置換複素環式窒素化合物；および
３）少なくとも２つの反応性窒素部位を有し、アルキル基、アリール基、ニトロ基、ハロゲンおよびアミノ基から選択される１〜２の置換基を有する置換複素環式窒素化合物；
が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
脂肪族鎖アミンには、ジメチルアミン、エチルアミン、メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソオクチルアミン、ノニルアミン、イソノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン  トリデシルアミン、およびアルカノールアミンが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２３】
少なくとも２つの反応性窒素部位を有する非置換複素環式窒素化合物には、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、テトラゾール、ピラダジン、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾールおよび１，３，４−チアジアゾールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
少なくとも２つの反応性窒素部位を有し、１〜２の置換基を有する置換複素環式窒素化合物には、ベンズイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，３−ジメチルイミダゾール、４−ヒドロキシ−２−アミノイミダゾール、５−エチル−４−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニルイミダゾリンおよび２−トルイルイミダゾリンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
典型的には、イミダゾール、ピラゾール、イミダゾリン、１，２，３−トリアゾール、テトラゾール、ピリダジン、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾールおよび１，３，４−チアジアゾール、並びにその誘導体（当該誘導体はメチル、エチル、フェニルおよびアミノ基から選択される１または２つの置換基を組み込んでいる）から選択される１種以上の化合物がエピハロヒドリンコポリマーを形成するために使用される。
【００２６】
いくつかのエピハロヒドリンコポリマーが、例えば、ドイツ、ルートヴィヒスハーフェンのＲａｓｃｈｉｇ  ＧｍｂＨ、およびドイツ、ルートヴィヒスハーフェンのＢＡＳＦから市販されており、または文献に開示された方法によって製造されうる。市販のイミダゾール／エピクロロヒドリンコポリマーの例は、ＢＡＳＦから入手できるＬｕｇａｌｖａｎ（商標）ＩＺＥである。
【００２７】
エピハロヒドリンコポリマーはエピハロヒドリンを上述の窒素、硫黄または酸素含有化合物と、任意の好適な反応条件下で反応させることにより形成されうる。例えば、ある方法では、両方の物質が相互溶媒の物体中に好適な濃度で溶解され、そこで、例えば、４５〜２４０分間反応させられる。反応の水溶液化学生成物が溶媒の蒸留除去により単離され、次いでインジウム塩が溶解されたら電気めっき溶液として機能する水の物体に添加される。別の方法においては、これら２つの物質は水中に配置され、それらが反応するにつれてそれらが水中に溶解するまで一定の激しい撹拌を伴って６０℃に加熱される。
【００２８】
反応化合物の、エピハロヒドリンに対する広範囲の比率が使用されることができ、例えば、０．５：１から２：１である。典型的には、この比率は０．６：１から２：１であり、より典型的にはこの比率は０．７〜１：１であり、最も典型的にはこの比率は１：１である。
【００２９】
さらに、インジウム塩の添加により電気めっき組成物が完成する前に、反応生成物は、１種以上の薬剤とさらに反応させられうる。よって、記載された生成物は、アンモニア、脂肪族アミン、ポリアミンおよびポリイミンの少なくとも１種である薬剤とさらに反応させられうる。典型的には、その薬剤は、アンモニア、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタアミンおよび少なくとも１５０の分子量を有するポリエチレンイミンの少なくとも１種であるが、本明細書において説明される定義を満たす他の種が使用されてもよい。反応は撹拌を伴った水中で起こりうる。
【００３０】
例えば、上述のエピクロロヒドリンと窒素含有有機化合物の反応生成物と、アンモニア、脂肪族アミンおよびアリールアミンまたはポリイミンの１種以上から選択される薬剤との間の反応が起こることができ、かつこの反応は、例えば、３０℃〜６０℃の温度で、例えば、４５〜２４０分にわたって行われうる。窒素含有化合物−エピクロロヒドリン反応の反応生成物と薬剤との間のモル比は典型的には、１：０．３−１である。
【００３１】
エピハロヒドリンコポリマーは５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの量で組成物中に含まれる。典型的には、エピハロヒドリンコポリマーは１０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌの量で含まれ、より典型的には、それらは２０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌの量で、最も典型的には、６０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００３２】
組成物を電気めっき条件および基体に合うように調整するために、他の任意成分の添加剤も組成物中に含まれうる。このような任意成分の添加剤には、界面活性剤、キレート剤、レベラー（ｌｅｖｅｌｅｒ）、抑制剤（キャリア）の１種以上、１種以上の合金形成金属（ａｌｌｏｙｉｎｇ  ｍｅｔａｌ）、およびインジウム電気めっき組成物において使用される他の既存の添加剤が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３３】
組成物の他の成分と適合性である任意の界面活性剤が使用されてもよい。典型的には、界面活性剤は、低減された発泡性の、または非発泡性の界面活性剤である。このような界面活性剤には、非イオン性界面活性剤、例えば１２モルのＥＯを含むエトキシ化ポリスチレン化フェノール、５モルのＥＯを含むエトキシ化ブタノール、１６モルのＥＯを含むエトキシ化ブタノール、８モルのＥＯを含むエトキシ化ブタノール、１２モルのＥＯを含むエトキシ化オクタノール、１２モルのＥＯを含むエトキシ化オクチルフェノール、エトキシ化／プロポキシ化ブタノール、１３モルのＥＯを含むエトキシ化ベータ−ナフトール、１０モルのＥＯを含むエトキシ化ベータ−ナフトール、１０モルのＥＯを含むエトキシ化ビスフェノールＡ、１３モルのＥＯを含むエトキシ化ビスフェノールＡ、３０モルのＥＯを含む硫酸化エトキシ化ビスフェノールＡ、および８モルのＥＯを含むエトキシ化ビスフェノールＡが挙げられるがこれらに限定されない。このような界面活性剤は通常の量で含まれる。典型的には、それらは０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、または例えば、０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で組成物中に含まれる。それらは市販されており、かつ文献に開示された方法で製造されうる。
【００３４】
他の界面活性剤には、両性界面活性剤、例えば、アルキルジエチレントリアミン酢酸、並びに第４級アンモニウム化合物およびアミンが挙げられるがこれらに限定されない。このような界面活性剤は当該技術分野で周知であり、かつ多くのものが市販されている。それらは通常の量で使用されうる。典型的には、それらは０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、または例えば、０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの量で組成物中に含まれる。典型的には、使用される界面活性剤は第４級アンモニウム化合物である。
【００３５】
キレート剤には、カルボン酸、例えば、マロン酸および酒石酸、ヒドロキシカルボン酸、例えばクエン酸およびリンゴ酸、並びにこれらの塩が挙げられるが、これらに限定されない。より強いキレート剤、例えば、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）も使用されうる。キレート剤は単独で使用されてもよく、またはキレート剤の組み合わせが使用されてもよい。例えば、様々な量の相対的に強いキレート剤、例えばＥＤＴＡが、様々な量のより弱いキレート剤の１種以上、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸および酒石酸と組み合わせて使用されることができ、電気めっきで得られうるインジウムの量を制御できる。キレート剤は通常の量で使用されうる。典型的には、キレート剤は０．００１Ｍ〜３Ｍの量で使用される。
【００３６】
レベラーには、ポリアルキレングリコールエーテルが挙げられるがこれらに限定されない。このようなエーテルには、ジメチルポリエチレングリコールエーテル、ジ−ターシャリーブチルポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレン／ポリプロピレンジメチルエーテル（ミックス（ｍｉｘｅｄ）またはブロックコポリマー）、およびオクチルモノメチルポリアルキレンエーテル（ミックスまたはブロックコポリマー）が挙げられるがこれらに限定されない。このようなレベラーは通常の量で含まれる。典型的には、このようなレベラーは１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で含まれる。
【００３７】
抑制剤には、フェナントロリンおよびその誘導体、例えば、１，１０−フェナントロリン、トリエタノールアミンおよびその誘導体、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、およびラウリル硫酸エトキシ化アンモニウム、ポリエチレンイミンおよびその誘導体、例えば、ヒドロキシプロピルポリエンイミン（ＨＰＰＥＩ−２００）、並びにアルコキシ化ポリマーが挙げられるがこれらに限定されない。このような抑制剤は通常の量でインジウム組成物中に含まれる。典型的には、抑制剤は２００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの量で含まれる。
【００３８】
１種以上の合金形成金属には、アルミニウム、ビスマス、セリウム、銅、金、マグネシウム、銀、スズ、チタン、ジルコニウムおよび亜鉛が挙げられるがこれらに限定されない。典型的には、合金形成金属は銀、ビスマス、スズおよび亜鉛である。合金形成金属は水可溶性金属塩としてインジウム組成物に添加されうる。このような水可溶性金属塩は周知である。多くのものが市販されており、または文献における記載に基づき製造されうる。水可溶性金属塩は、１重量％〜５重量％、または例えば、２重量％〜４重量％の合金形成金属を有するインジウム合金を形成するのに充分な量でインジウム組成物に添加される。典型的には、インジウム合金が１重量％〜３重量％の合金形成金属を有するような量で、水可溶性金属塩がインジウム組成物に添加される。
【００３９】
１種以上の合金形成金属をインジウムへ添加することは、インジウムの特性を変える場合がある。３重量％以下の量の合金形成金属の量は、ＴＩＭ高温腐食耐性、並びにシリコンチップのような基体への結合性およびぬれ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）を向上させうる。さらに、銀、ビスマスおよびスズのような合金形成金属は、インジウムとの低融点の共晶混合物（ｅｕｔｅｃｔｉｃｓ）を形成しうる。合金形成金属は０．０１ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、または例えば０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、または例えば１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量でインジウム組成物中に含まれうる。
【００４０】
インジウム組成物は、インジウム金属またはインジウム合金層を基体上に電気めっきするために使用されうる。インジウム金属堆積物の純度は、合金形成金属が含まれる場合を除き、９９重量％以上の高さであることができる。層の厚さは、インジウム金属またはインジウム合金層の機能に応じて変化する。一般的には、厚さは０．１μｍ以上、または例えば１μｍ〜４００μｍ、または例えば１０μｍ〜３００μｍ、または例えば２０μｍ〜２５０μｍ、または例えば５０μｍ〜２００μｍの範囲であることができる。典型的には、インジウム金属およびインジウム合金層は１５０μｍ〜２００μｍの範囲である。
【００４１】
電気めっき中に、電気めっきサイクルを維持するためにインジウムイオンは補充されなければならない。電気めっき組成物におけるインジウムイオンは、酢酸インジウム、酒石酸インジウムおよびシュウ酸インジウムの、弱酸の塩の１種以上で補充される。典型的には、インジウムイオンは酢酸インジウムおよびシュウ酸インジウムの１種以上で補充される。より典型的には、インジウムイオンは酢酸インジウムで補充される。インジウムイオンをこのような弱酸の塩で補充することは、電気めっき中の電気めっき組成物のＳ．Ｇ．の変動を抑制することにより、電気めっきインジウム組成物の濁りを抑制するかまたは少なくとも低減させる。多くの従来のインジウム電気めっき方法においては、インジウムイオンの連続的な補充は結果としてインジウムイオンおよび対アニオンの双方をその溶解度限界に到達させる。インジウム塩のインジウムイオンおよび対アニオンのこの蓄積は電気めっき組成物のＳ．Ｇ．の増大を生じさせ、かつ電気めっき組成物が濁る。Ｓ．Ｇ．が特定の範囲を超えて増大する場合には、インジウム堆積物の形態および厚さが商業的に許容できなくなる。インジウム電気めっき組成物を、インジウムの弱酸塩の１種以上で補充することは、電気めっき中に１〜１．２、または例えば１．０５〜１．１８の許容可能なＳ．Ｇ．範囲をもたらす。
【００４２】
Ｓ．Ｇ．の増大を抑制することに加えて、インジウム電気めっき組成物を弱酸のインジウム塩で補充することは、電気めっき組成物中の添加剤の分解を低減させ、所望のｐＨ範囲を維持する。インジウム堆積が不活性または不溶性電極、より典型的には、シールド付き（ｓｈｉｅｌｄｅｄ）不溶性陽極を用いてなされる場合には、このような添加剤の分解は問題がある。
【００４３】
インジウム金属およびインジウム合金を基体上に堆積するのに使用される装置は、当該技術分野で公知の金属を電気めっきする任意の装置であってよい。電流密度は０．５Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２、または例えば１Ａ／ｄｍ２〜２５Ａ／ｄｍ２、または例えば１０Ａ／ｄｍ２〜２０Ａ／ｄｍ２の範囲であり得る。インジウムが堆積されるであろう基体は陰極または作用電極である。通常の可溶性電極が陽極として使用されうる。典型的には、不活性または不溶性陽極が使用される。
【００４４】
有用な不溶性陽極の例は、イリジウムおよびタンタルの酸化物の表面を有する陽極である。他の好適な不溶性陽極には、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族金属、例えば、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金の不溶性陽極が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４５】
米国特許出願公開第２００６／０１２４４５４号に記載されるようなアノードベース（ａｎｏｄｅ  ｂａｓｅ）およびシールド（ｓｈｉｅｌｄ）を含む不溶性陽極も使用されうる。そのシールドは金属、腐食耐性のものであることができ、かつ金属グリッド、エキスパンドメタルまたは多孔板であることができる。あるいは、シールドはプラスチックからなることができる。アノードベースは支持物質および活性層を有する。支持物質は電気めっき条件下で自己不動態化である。シールドは、それから距離を置いてアノードベースに取り付けられ、そのベースへのまたはベースからの物質の輸送を低減する。シールドはアノードベースから０．０１ｍｍ〜１００ｍｍ、典型的には０．０５ｍｍ〜５０ｍｍ、より典型的には０．１ｍｍ〜２０ｍｍ、最も典型的には０．５ｍｍ〜１０ｍｍの距離であり得る。
【００４６】
インジウム金属堆積中のインジウム組成物の温度は３０℃〜８０℃の範囲である。典型的には、その温度は４０℃〜８０℃の範囲である。
【００４７】
インジウムイオンは、電気めっき組成物を保持する容器に弱酸のインジウム塩を直接添加することをはじめとする、当該技術分野において公知の任意の好適な方法によって補充されることができ、またはインジウムイオンはリザーバを介して補充されうる。一般に、インジウム金属を電気めっきする装置は、インジウム金属電気めっき組成物を保持するための容器を含む。基体（陰極）および１以上の陽極がインジウム電気めっき組成物中に浸漬される。基体、陽極および電気めっき組成物が互いに電気的に連絡するように、基体および陽極は電源と電気的に接続される。電源で電流を調節する代わりに、当該技術分野で周知なように電位差調節（ｖｏｌｔａｇｅ  ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）が使用されることができ、基体と陽極との間の電位差を制御することができる。インジウム金属電気めっき組成物は、ポンプのような移送手段によってリザーバに連続的に向かわせられる。インジウム堆積で消費されるインジウムイオンおよび添加剤を補充するために、リザーバは酢酸インジウム、酒石酸インジウムおよびシュウ酸インジウムの１種以上、並びに添加剤を含む。
【００４８】
インジウム組成物はインジウム金属またはインジウム合金を様々な基体、例えば、超伝導ＭＲＩおよび電界デバイス（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｄｅｖｉｃｅ）のための、電子デバイスのための部品上に堆積させるために使用されうる。インジウム組成物は従来の光画像形成方法で使用されることもでき、インジウム金属またはインジウム合金半田バンプを様々な基体、例えばシリコンまたはＧａＡｓウェハに電気化学的に堆積させることができる。
【００４９】
例えば、インジウム組成物は、電子デバイス用の部品上にインジウム金属またはインジウム合金を電気めっきし、これに限定されないが、ＩＣ、半導体デバイスのマイクロプロセッサ、ＭＥＭＳおよび光電子デバイスのための部品などのためのＴＩＭとして機能させるのに使用されうる。このような電子部品はプリント配線板、並びに、密封されたチップスケールおよびウェハレベルパッケージに含まれうる。このようなパッケージは典型的には、ベース基体と蓋（ｌｉｄ）との間に密封されて形成された閉じた容積を含み、その閉じた容積内には電子デバイスが配置されている。そのパッケージは、パッケージの外側の雰囲気中の汚染物質および水蒸気からの、封入されたデバイスの保護および封じ込めをもたらす。パッケージ内での汚染物質および水蒸気の存在は、金属部品の腐蝕、並びに光電子デバイスおよび他の光学部品の場合の光学的損失のような問題を生じさせうる。低い融点温度（１５６℃）および高い熱伝導率（〜８２Ｗ／ｍＫ）は、インジウム金属をＴＩＭとして使用することを高度に望ましくする特性である。
【００５０】
インジウムＴＩＭは熱をプロセッシングダイ（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｄｉｅ）から取り除き、かつ熱を蓋／ヒートシンクに移す。インジウムＴＩＭは電子デバイスにおいて一緒に結合される異なる物質間のＣＴＥの不適合によりもたらされる応力も取り除く。インジウムは２９ｐｐｍ／℃の熱膨張率を有するが、一方、ケイ素および銅はそれぞれ３および１７である。インジウムのモジュラスは１０ＧＰａであるが、一方、より硬いケイ素および銅のモジュラスはそれぞれ５０および１３０である。
【００５１】
インジウム金属またはインジウム合金層はプロセッシングダイ基体の表面上に堆積されることができ、ＴＩＭとして機能することができ、ヒートシンクは、インジウム金属または合金層によってプロセッシングダイに結合される。ヒートシンクはニッケル被覆銅、炭化ケイ素またはアルミニウムのような従来の物質であることができる。インジウム金属または合金層側と反対のプロセッシングダイ側上にある半田バンプによって、プロセッシングダイはプリント配線板ベースまたはセラミックベースと結合されることができる。この半田バンプはスズもしくはスズ合金をはじめとする従来の物質、またはエレクトロニクス産業において使用される他の従来の物質で構成されうる。半田バンプは、上述の組成物から電気化学的に堆積されたインジウム金属またはインジウム合金であることもできる。
【００５２】
インジウム金属または合金層はプロセッシングダイ基体の表面上に堆積されることができて、ＴＩＭとして機能することができ、並びにプロセッシングダイを覆いかつそのダイおよびインジウム金属または合金層の上に配置される凹型蓋（すなわち、頂部に対して垂直の連続した側部を有する当該頂部）として機能することができる。その蓋は従来のデザイン（すなわち、長方形または楕円形）を有することができ、かつ従来の物質、例えば、銅または銅合金のものでありうる。インジウムまたは合金層は蓋をダイに結合させる。プロセッシングダイは、半田バンプによってプリント配線板ベースまたはセラミックベースに結合される。半田バンプは、凹型蓋の側部の底部表面で、その蓋をプリント配線板ベースまたはセラミックベースと結合させる。
【００５３】
インジウム金属またはインジウム合金層がヒートスプレッダ（ｈｅａｔ  ｓｐｒｅａｄｅｒ）の表面上に堆積されることができ、ＴＩＭとして機能しうる。ヒートスプレッダおよび蓋は従来の物質、例えば、銅、銅合金、炭化ケイ素、または金属とセラミックとの複合材、例えば、アルミニウム注入炭化ケイ素のものであることができる。インジウム金属またはインジウム合金層は蓋をダイと結合させる。
【００５４】
インジウム金属層もプロセッシングダイ基体の表面上に堆積されることができ、ＴＩＭとして機能することができ、並びにプロセッシングダイを覆い、かつそのダイおよびインジウム金属層の上に配置される凹型蓋（すなわち、頂部に対して垂直の連続した側部を有する当該頂部）として機能することができる。その蓋は従来のデザイン（すなわち、長方形または楕円形）を有することができ、かつ従来の物質のものでありうる。インジウム層はその蓋をダイと結合させる。半田バンプによって、プロセッシングダイがプリント配線板ベースまたはセラミックベースに結合される。凹型蓋の側部の底部表面で、半田バンプは、その蓋をプリント配線板ベースまたはセラミックベースと結合させる。第２のインジウム金属層は、その蓋の頂部に電気化学的に堆積されて第２のＴＩＭとして機能し、その第２のインジウム金属層によって、ヒートシンクが蓋の頂部に結合される。
【００５５】
インジウムおよびインジウム合金をプロセッシングダイ基体およびヒートスプレッダ上に堆積させることに加えて、インジウムおよびインジウム合金は蓋の上に堆積されうる。
【００５６】
ＴＩＭのためのインジウム金属または合金層の厚さは変化しうる。典型的には、層は２３０μｍ以下である。より典型的には、層は５０μｍ〜２３０μｍ、または例えば、１００μｍ〜２２０μｍ、または例えば１４０μｍ〜２１０μｍの範囲である。
【００５７】
ＴＩＭに加えて、インジウム組成物は、電子デバイスにおけるウィスカ形成を妨げるための基体上の下地層を堆積させるために使用されうる。基体には、電気または電子部品またはパーツ、例えば、半導体チップマウント用フィルムキャリア、プリント回路板、リードフレーム、接触エレメント、例えば、接点または端子、および良好な外観および高度な駆動信頼性を要求するめっきされた構造部材が挙げられるがこれらに限定されない。
【００５８】
インジウム金属は、スズまたはスズ合金頂部層のための下地層として使用されることができ、ウィスカの形成を抑制するかまたは阻害することができる。電気または電子部品を構成する、金属物質、例えば銅または銅合金上にスズまたはスズ合金層が堆積される場合には、ウィスカが場合によっては形成する。ウィスカは電気的短絡を生じさせ、結果として電気デバイスの機能不全を生じさせることが知られている。さらに、インジウムと他の金属との間の界面でのＣＴＥ不適合の歪みの散逸が、金属層間の接着性を向上させる。典型的には、インジウム下地層は０．１μｍ〜１０μｍ、または例えば０．５μｍ〜５μｍの厚さを有する。スズおよびスズ合金層は従来の厚さのものである。
次の実施例は本発明をさらに説明するが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００５９】
実施例Ｉ（比較）
次の水性インジウム組成物が製造された：
【００６０】
【表１】
0005411561.tif 000002
【００６１】
インジウム組成物は銅板の上にインジウム層を堆積させるために使用された。インジウム電気めっき組成物はｐＨ１で、６０℃の温度に維持された。ｐＨはＫＯＨで調整された。初期Ｓ．Ｇ．は１．１６であると測定された。比重は通常の気量計（ａｅｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定された。組成物は、インジウム金属電気めっき中に連続的に撹拌された。陰極電流密度は１０Ａ／ｄｍ２に維持され、インジウム堆積速度は２０秒で１μｍであった。銅板は陰極として機能し、陽極は、Ｍｅｔａｋｅｍシールド付きのチタンおよび混合酸化物の不溶性陽極であった（ドイツ、ＵｓｉｎｇｅｎのＭｅｔａｋｅｍ  Ｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ  ｆｕｒ  Ｓｃｈｉｃｈｔｃｈｅｍｉｅ  ｄｅｒ  Ｍｅｔａｌｌｅ  ＭＢＨから入手可能）。インジウム金属の堆積中に、電気めっきサイクルを通じて、硫酸インジウムでインジウムイオンが補充され、６０ｇ／Ｌのインジウムイオン濃度を維持した。
インジウム組成物のＳ．Ｇ．は、０．５、１、１．５および２のＭＴＯで測定された。図１に示されるように、インジウムの電気めっき中に、Ｓ．Ｇ．は増加し続けた。Ｓ．Ｇ．の増加によりインジウム組成物は濁り、これは電気めっき組成物中でその溶解度限界に到達したインジウムイオンとスルファートアニオンの蓄積により引き起こされたと考えられた。このインジウムイオンとスルファートアニオンの蓄積は、硫酸インジウムを用いたインジウムイオンの周期的な補充のためであった。結果的に得られたインジウム堆積物は粗い表面を有していた。インジウム堆積物は均一ではなく、堆積物の縁に沿って孔が存在していた。
【００６２】
実施例ＩＩ
次の水性インジウム電気めっき組成物が製造された：
【００６３】
【表２】
0005411561.tif 000003
【００６４】
インジウム組成物は銅板の上にインジウム層を堆積させるために使用された。インジウム電気めっき組成物はｐＨ１で、６０℃の温度に維持された。初期Ｓ．Ｇ．は１．１６５であると測定された。組成物は、インジウム金属電気めっき中に連続的に撹拌された。陰極電流密度は１０Ａ／ｄｍ２に維持され、インジウム堆積速度は２０秒で１μｍであった。銅板は陰極として機能し、陽極はＭｅｔａｋｅｍシールド付き不溶性陽極であった。インジウム金属の堆積中に、酢酸インジウムでインジウムイオンが補充され、６０ｇ／Ｌのインジウムイオン濃度を維持した。
インジウム組成物のＳ．Ｇ．は、０．５、１、１．５、２、２．５および３のＭＴＯで測定された。インジウムイオンが硫酸インジウムで補充された実施例Ｉのインジウム電気めっき組成物のＳ．Ｇ．と比較して、図２に示されるようにインジウムの電気めっき中にＳ．Ｇ．はゆっくりと増加した。Ｓ．Ｇ．はＭＴＯ＝０で１．１６５からＭＴＯ＝３で１．１８までしか増加しなかった。電気めっき中のインジウム組成物の濁りは観察されなかった。インジウム堆積物は滑らかかつ艶消しであり、インジウム堆積物の縁上に観察可能な孔はなかった。インジウム堆積物は銅板の表面にわたって均一であった。よって、酢酸インジウムを用いたインジウムイオンの補充は、インジウムイオンが硫酸インジウムで補充されたインジウム組成物と比較して、インジウム組成物の電気めっき性能を向上させた。
【００６５】
実施例ＩＩＩ
次の水性インジウム電気めっき組成物が製造された：
【００６６】
【表３】
0005411561.tif 000004
【００６７】
インジウム組成物は銅板の上にインジウム層を堆積させるために使用された。インジウム電気めっき組成物はｐＨ１で、６０℃の温度に維持された。初期Ｓ．Ｇ．は１．０９であると測定された。組成物は、インジウム金属電気めっき中に連続的に撹拌された。陰極電流密度は２Ａ／ｄｍ２に維持され、インジウム堆積速度は１分で０．６μｍであった。銅板は陰極として機能し、陽極はチタンおよび混合酸化物Ｍｅｔａｋｅｍシールド付き不溶性陽極であった。インジウム金属の堆積中に、酢酸インジウムでインジウムイオンが補充された。
インジウム組成物のＳ．Ｇ．は、３、６、７および９のＭＴＯで測定された。インジウムイオンが硫酸インジウムで補充された実施例Ｉのインジウム電気めっき組成物のＳ．Ｇ．と比較して、図３に示されるようにインジウムの電気めっき中にＳ．Ｇ．はゆっくりと増加した。Ｓ．Ｇ．はＭＴＯ＝０で１．０９からＭＴＯ＝６で１．１０超までしか増加しせず、次いでＭＴＯ＝９で１．０９超まで減少した。電気めっき中のインジウム組成物の濁りは観察されなかった。インジウム堆積物は滑らかかつ艶消しであり、インジウム堆積物の縁上に観察可能な孔はなかった。インジウム堆積物は銅板の表面にわたって均一であった。よって、酢酸インジウムを用いたインジウムイオンの補充は、インジウムイオンが硫酸インジウムで補充されたインジウム組成物と比較して、インジウム組成物の電気めっき性能を向上させた。
【００６８】
実施例ＩＶ
電気めっき組成物において酒石酸インジウムがインジウムイオンを補充するのに使用されることを除いて、上記実施例ＩＩに記載された方法が繰り返される。インジウム電気めっき組成物のＳ．Ｇ．は、電気めっきサイクル中に実質的に同じにとどまっているか、またはゆっくり変化することが予想される。電気めっき中に組成物が濁るとは考えられない。インジウム堆積物は艶消しかつ滑らかな表面外観を有し、かつ均一な厚さを有するものと予想される。さらに、インジウム堆積物の縁上に孔は認められないと予想される。
【００６９】
実施例Ｖ
エピハロヒドリンコポリマーが当該技術分野において公知の従来法により製造される１，２，３−トリアゾール−エピクロロヒドリンコポリマーであることを除いて、上記実施例ＩＩに記載された方法が繰り返される。メタンスルホン酸インジウムが初期組成物中のインジウムイオン源である。電気めっき中にシュウ酸インジウムでインジウムイオンが補充される。インジウム電気めっき組成物のＳ．Ｇ．は、電気めっきサイクル中に実質的に同じにとどまっているか、またはゆっくり変化することが予想される。電気めっき中に組成物が濁るとは考えられない。インジウム堆積物は艶消しかつ滑らかな表面外観を有し、かつ均一な厚さを有するものと予想される。さらに、インジウム堆積物の縁上に孔は認められないと予想される。
【００７０】
実施例ＶＩ
エピハロヒドリンコポリマーが当該技術分野において公知の従来法により製造されるピリダジン−エピブロモヒドリンコポリマーであることを除いて、上記実施例ＩＩに記載された方法が繰り返される。初期のインジウムイオン源はスルファミン酸インジウムからで、６０ｇ／Ｌの濃度であり、メタンスルホン酸が６０ｇ／Ｌのスルファミン酸で置き換えられる。電気めっき中にシュウ酸インジウムでインジウムイオンが補充される。インジウム電気めっき組成物のＳ．Ｇ．は、電気めっきサイクル中に実質的に同じにとどまっているか、またはゆっくり変化することが予想される。電気めっき中に組成物が濁るとは考えられない。インジウム堆積物は艶消しかつ滑らかな表面外観を有し、かつ均一な厚さを有するものと予想される。さらに、インジウム堆積物の縁上に孔は認められないと予想される。
【００７１】
実施例ＶＩＩ
エピハロヒドリンコポリマーが当該技術分野において公知の従来法により製造される２−メチルイミダゾール−エピブロモヒドリンコポリマーであることを除いて、上記実施例ＩＩに記載された方法が繰り返される。インジウム組成物中にインジウムイオンを補充するために酢酸インジウムが使用される。インジウム電気めっき組成物のＳ．Ｇ．は、電気めっきサイクル中に実質的に同じにとどまっているか、またはゆっくり変化することが予想される。電気めっき中に組成物が濁るとは考えられない。インジウム堆積物は艶消しかつ滑らかな表面外観を有し、かつ均一な厚さを有するものと予想される。さらに、インジウム堆積物の縁上に孔は認められないと予想される。
【００７２】
実施例ＶＩＩＩ
インジウム電気めっき組成物が２重量％の硫酸スズをさらに含むことを除いて、上記実施例ＩＩの方法が繰り返される。電流密度は３０秒にわたり１０Ａ／ｄｍ２に維持され、インジウム／スズ金属合金が銅板の上に堆積される。インジウムイオンを補充するためにシュウ酸インジウムが使用される。インジウム電気めっき組成物のＳ．Ｇ．は、電気めっきサイクル中に実質的に同じにとどまっているか、またはゆっくり変化することが予想される。電気めっき中に組成物が濁るとは考えられない。インジウム堆積物は艶消しかつ滑らかな表面外観を有し、かつ均一な厚さを有するものと予想される。さらに、インジウム堆積物の縁上に孔は認められないと予想される。
【００７３】
実施例ＩＸ
インジウム電気めっき組成物が２重量％の硫酸亜鉛をさらに含むことを除いて、上記実施例ＩＩの方法が繰り返される。電流密度は２０分にわたり１０Ａ／ｄｍ２に維持され、インジウム／亜鉛金属合金が銅板の上に堆積される。酢酸インジウムでインジウムイオンが補充される。インジウム電気めっき組成物のＳ．Ｇ．は、電気めっきサイクル中に実質的に同じにとどまっているか、またはゆっくり変化することが予想される。電気めっき中に組成物が濁るとは考えられない。インジウム堆積物は艶消しかつ滑らかな表面外観を有し、かつ均一な厚さを有するものと予想される。さらに、インジウム堆積物の縁上に孔は認められないと予想される。
【００７４】
実施例Ｘ
インジウム電気めっき組成物が１重量％の硫酸銅・５水和物をさらに含むことを除いて、上記実施例ＩＩの方法が繰り返される。電流密度は４０分にわたり５Ａ／ｄｍ２に維持され、インジウム／銅金属合金が銅板の上に堆積される。インジウム電気めっき組成物のＳ．Ｇ．は、電気めっきサイクル中に実質的に同じにとどまっているか、またはゆっくり変化することが予想される。電気めっき中に組成物が濁るとは考えられない。インジウム堆積物は艶消しかつ滑らかな表面外観を有し、かつ均一な厚さを有するものと予想される。さらに、インジウム堆積物の縁上に孔は認められないと予想される。
【図１】
0005411561.tif 000005
【図２】
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【図３】
0005411561.tif 000007