(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンナフタレート繊維を含む繊維から構成されたタイヤコードであって、該ポリエチレンナフタレート繊維のＸ線広角回折より得られる結晶体積が５５０〜１２００ｎｍ３であり、かつ結晶化度が３０〜６０％であることを特徴とするタイヤコード。
【請求項２】
該ポリエチレンナフタレート繊維におけるＸ線広角回折における最大ピーク回折角が２５．５〜２７．０である請求項１記載のタイヤコード。 
【請求項３】
該ポリエチレンナフタレート繊維におけるｔａｎδのピーク温度が１５０〜１７０℃である請求項１または２記載のタイヤコード。 
【請求項４】
タイヤコードが、撚糸された繊維コードである請求項１〜３のいずれか１項記載のタイヤコード。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のタイヤコードを用いてなる空気入りタイヤ。
【請求項６】
該タイヤコードが、空気入りタイヤのトレッドの内部に配置したベルトおよびカーカスプライの少なくとも一方に用いられている請求項５記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンナフタレート繊維から構成されたタイヤコードに関し、さらには優れた走行安定性や耐久性を有するタイヤコード及びそれを用いてなるタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、乗用車用ラジアルタイヤのカーカス材としてはポリエステル繊維からなるコードを使用することが主流となっている。これは、ポリエステル繊維が従来使用されてきたナイロン繊維、レーヨン繊維等と比較して強度、モジュラス、寸法安定性、などの特性バランスに優れることや、さらには低コスト材料であることが主な理由である。
【０００３】
しかし汎用のポリエチレンテレフタレート繊維では、高温での強度と寸法安定性がまだ不満足なものであった。最近の自動車を取り巻く環境負荷低減と操縦性向上という２点から、これまでよりさらに高温耐久性や高弾性率を有するコードが所望されてきたからである。そこで汎用のポリエチレンテレフタレート繊維よりも、さらに高強度、高耐熱性、高弾性率、優れた寸法安定性等の物性を有するポリエチレンナフタレート繊維が、高性能タイヤの繊維補強素材として提案されてきている。（例えば特許文献１）しかし、そこで用いられている繊維は、従来のポリエチレンナフタレート繊維の物性を超えるものではなかった。
【０００４】
一方、このようなタイヤコードの物性を向上させる手段の一つとして、コードに用いるポリエチレンナフタレート繊維自体の物性を向上させる方法がある。例えばポリマー自体の耐熱性や融点を高めることにより繊維の寸法安定性を高める方法や、高強力化を図る方法である。
【０００５】
しかし融点が高い場合には強度が低く、強度を高くした場合には融点が低くなるという問題があった。強度や耐熱性を高いレベルで満足し、十分な寸法安定性を確保させることができなかったのである。例えば特許文献２には、溶融紡糸の口金直下に３９０℃に加熱した加熱紡糸筒を設置し、３００倍前後のドラフトの高速紡糸と熱延伸を行うことによって、強力の優れたポリエチレンナフタレート繊維が開示されている。しかし得られた繊維の融点は２８８℃とまだ低く、強度も８．０ｇ／ｄｅ（約６．８Ｎ／ｄｔｅｘ）と不十分なものであり、耐熱性についてもまだ満足のいくものではなかった。従来公知のポリエチレンナフタレート繊維を用いた場合には、いまだ充分に満足できるタイヤコードは得られていなかったのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１８５５０８号公報
【特許文献２】特開平０６−１８４８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れたユニフォーミティー、操縦安定性、耐久性を発揮するとともに、転がり抵抗を低減するタイヤに適したタイヤコード、およびそれを用いてなる空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のタイヤコードは、ポリエチレンナフタレート繊維を含む繊維から構成されたタイヤコードであって、該ポリエチレンナフタレート繊維のＸ線広角回折より得られる結晶体積が５５０〜１２００ｎｍ３であり、かつ結晶化度が３０〜６０％であることを特徴とする。
【０００９】
さらには、該ポリエチレンナフタレート繊維におけるＸ線広角回折における最大ピーク回折角が２５．５〜２７．０であることや、ｔａｎδのピーク温度が１５０〜１７０℃であることが好ましい。また、タイヤコードが、撚糸された繊維コードであることが好ましい。
【００１０】
もう一つの本発明の空気入りタイヤは、上記のいずれかのタイヤコードを用いてなる空気入りタイヤである。さらには、該タイヤコードが、空気入りタイヤのトレッドの内部に配置したベルトおよびカーカスプライの少なくとも一方に用いられていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れたユニフォーミティー、操縦安定性、耐久性を発揮するとともに、転がり抵抗を低減するタイヤに適したタイヤコード、およびそれを用いてなる空気入りタイヤが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のタイヤコードは、ポリエチレンナフタレート繊維を含む繊維から構成されたタイヤコードであるが、使用されるポリエチレンナフタレート繊維のＸ線広角回折より得られる結晶体積が５５０〜１２００ｎｍ３であり、かつ結晶化度が３０〜６０％であることを必須とするものである。
【００１３】
ここで本発明に用いられるポリエチレンナフタレート繊維は、主たる繰返し単位がエチレンナフタレートであるポリマーであり、好ましくはエチレン−２，６−ナフタレート単位を８０％以上、特には９０％以上含むポリエチレンナフタレートであることが好ましい。他に少量であれば、適当な第３成分を含む共重合体であっても差し支えない。
【００１４】
一般にこのようなポリエチレンナフタレート繊維は、ポリエチレンナフタレートの重合体を、溶融紡糸することにより繊維化される。そしてポリエチレンナフタレートの重合体は、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸またはその機能的誘導体を触媒の存在下で、適当な反応条件の下に重合することができる。また、ポリエチレンナフタレートの重合完結前に、適当な１種または２種以上の第３成分を添加すれば、共重合ポリエチレンナフタレートが合成される。
【００１５】
また、前記ポリエチレンナフタレート中には、各種の添加剤、たとえば二酸化チタンなどの艶消剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、可塑剤、耐衝撃剤の添加剤、または補強剤としてモンモリナイト、ベントナイト、ヘクトライト、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状ベーマイト、あるいはカーボンナノチューブなどの添加剤が含まれていてもよい。
【００１６】
そして本発明に用いられるポリエチレンナフタレート繊維は、上記のようなポリエチレンナフタレートからなる繊維であって、さらにＸ線広角回折より得られる結晶体積が５５０〜１２００ｎｍ３であり、結晶化度が３０〜６０％であることを必須とするが、さらには結晶体積が６００〜１０００ｎｍ３であることが好ましい。また結晶化度としては３５〜５５％であることが好ましい。
【００１７】
ここで繊維の結晶体積とは、繊維の広角Ｘ線回折において、回折角が１５〜１６度、２３〜２５度、２５．５〜２７度の回折ピークから得られる結晶サイズの積である。ちなみにこのそれぞれの回折角はポリエチレンナフタレート繊維の結晶面（０１０）、（１００）、（１−１０）における面反射によるものであり、理論的には各ブラッグ反射角２θに対応するものであるが、全体の結晶構造の変化により若干シフトしたピークを有するものである。また、このような結晶構造はポリエチレンナフタレート繊維に特有のものであり、例えば同じポリエステル繊維ではあってもポリエチレンテレフタレート繊維などには存在しない。
【００１８】
また、繊維の結晶化度（Ｘｃ）とは、比重（ρ）とポリエチレンナレフタレートの完全非晶密度（ρａ）と完全結晶密度（ρｃ）とから下記の（数式１）により求めた値である。
結晶化度  Ｘｃ＝｛ρｃ（ρ−ρａ）/ρ（ρｃ−ρａ）｝×１００      （数式１）
式中 
ρ ：ポリエチレンナフタレート繊維の比重
ρａ ：１．３２５（ポリエチレンナレフタレートの完全非晶密度）
ρｃ ：１．４０７（ポリエチレンナレフタレートの完全結晶密度）。
【００１９】
本発明で用いられるこのポリエチレンナフタレート繊維は、従来の高強力繊維と同様の高い結晶化度を維持しながら、さらに従来に無い高い結晶体積を実現することにより、高い熱安定性と高い融点を得ることができたことにその特徴がある。結晶体積が５５０ｎｍ３未満では、このような高い融点を得ることができないのである。結晶体積は高くするほど熱安定性に優れ好ましいが、一般にその場合には結晶化度が低下し強度が低下する傾向にあるため、本発明においては１２００ｎｍ３が上限となる。また結晶化度が３０％未満では非晶部位が熱劣化を起こしやすく充分な耐熱性を確保できず、また高い引張強度やモジュラスを実現することが困難である。
【００２０】
このように繊維の結晶体積を大きくするためには、紡糸時の口金下温度を低く保ちながら、紡糸する方法が有効である。また、紡糸ドラフト比や延伸倍率等を高め、繊維を引き伸ばすことによっても大きい結晶体積を得ることができる。ただし、紡糸ドラフト比を高くすると剛直な繊維であるポリエチレンナフタレート繊維は断糸しやすくなるため、紡糸ドラフト比は１００〜５０００程度に留め、延伸倍率を高めることが特に有効である。通常は紡糸時の口金下温度を低く保った状態で結晶体積を大きくするようなドラフトを行った場合には、紡糸時に断糸が発生し、繊維を製造することが困難であった。本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維は、後に述べる特定のリン化合物を用いることによって、このような結晶体積を実現できるようになったものである。
【００２１】
繊維の結晶化度を高めるためには、結晶体積を大きくするのと同じく、紡糸ドラフト比や延伸倍率等を高め、繊維を高倍率に引き伸ばすことによって得ることができる。しかし結晶体積が大きくなるとともに結晶化度が高くなると、剛直な繊維であるポリエチレンナフタレート繊維はますます断糸しやすくなる。そこで本発明に用いられるポリエチレンナフタレート繊維では、相反する性質である結晶体積を５５０〜１２００ｎｍ３の範囲内としながら、結晶化度を３０〜６０％とするために、紡糸前のポリマーの段階で、均一な結晶構造を形成させることが重要となる。例えば後述する特有のリン化合物をポリマーに含有させることによってそのような均一な結晶構造を実現させることが可能となる。
【００２２】
さらに本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維としては、Ｘ線広角回折の最大ピーク回折角が２５．５〜２７．０度の範囲にあることが好ましい。理由は定かではないが、結晶面である（０１０）、（１００）、（１−１０）のうち、繊維軸上にこの（１−１０）面の結晶が大きく成長することにより耐熱性が大幅に向上される。このような繊維軸と平行な結晶の大きさは、特に繊維を一定方向に高倍率で引き伸ばすことによって高めることができ、たとえば紡糸ドラフト比や延伸倍率等を高めることによって得ることができる。
【００２３】
また本発明のポリエチレンナフタレート繊維としては、降温条件下での発熱ピークのエネルギーΔＨｃｄが１５〜５０Ｊ／ｇであることが好ましい。さらには２０〜５０Ｊ／ｇ、特には３０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。ここで降温条件下での発熱ピークのエネルギーΔＨｃｄとは、ポリエチレンナフタレート繊維を窒素気流下２０℃／分の昇温条件にて３２０℃まで加熱し５分溶融保持させた後、窒素気流下１０℃／分の降温条件にて示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したものである。この降温条件下での発熱ピークのエネルギーΔＨｃｄは、降温条件での降温結晶化を示しているものと考えられる。
【００２４】
このエネルギーΔＨｃｄが低い場合には結晶性が低くなる傾向にあり好ましくない。またエネルギーΔＨｃｄが高すぎる場合には、ポリエチレンナフタレート繊維の紡糸、延伸熱セット時に結晶化が進みすぎる傾向にあり、結晶成長が繊維材料の疲労性などの物性低下に繋がりやすい傾向にある。
【００２５】
また本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維は、リン原子をエチレンナフタレート単位に対して０．１〜３００ｍｍｏｌ％含有するものであることが好ましい。リン化合物により結晶性をコントロールすることが容易になるからである。逆に多すぎる場合には紡糸時の異物欠点が発生するために製糸性が低下し、併せて物性が低下する傾向にある。さらにはリン化合物の含有量が１０〜２００ｍｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。
【００２６】
また、通常ポリエチレンナフタレート繊維は触媒としての金属元素を含むものであるが、この繊維に含まれる金属元素が周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。さらには二価の金属であることが好ましい。特には繊維に含まれる金属元素が、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。理由は定かではないが、これらの金属元素をリン化合物と併用した場合に特に結晶体積のばらつきが少ない均一な結晶が得られやすくなる。
【００２７】
このような金属元素の含有量としては、エチレンナフタレート単位に対して１０〜１０００ｍｍｏｌ％含有するものであることが好ましい。そして前述のリン元素Ｐと金属元素Ｍの存在比であるＰ／Ｍ比としては０．８〜２．０の範囲であることが好ましい。Ｐ／Ｍ比が小さすぎる場合には、金属濃度が過剰となり、過剰金属成分がポリマーの熱分解を促進し、熱安定性を損なう傾向にある。逆にＰ／Ｍ比が大きすぎる場合には、リン化合物が過剰のため、ポリエチレンナフタレートポリマーの重合反応を阻害し、繊維物性が低下する傾向にある。さらに好ましいＰ／Ｍ比としては０．９〜１．８であることが好ましい。
【００２８】
そして本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維の強度としては４．０〜１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。さらには５．０〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは６．０〜８．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。強度が低すぎる場合にはもちろん、高すぎる場合にも耐久性に劣る傾向にある。また、ぎりぎりの高強度で生産を行うと製糸工程での断糸が発生し易い傾向にあり工業繊維としての品質安定性に問題がある傾向にある。
【００２９】
繊維の融点としては２８５〜３１５℃であることが好ましい。さらには２９０〜３１０℃であることが最適である。融点が低すぎる場合には耐熱性、寸法安定性が劣る傾向にある。一方高すぎても溶融紡糸が困難になる傾向にある。バラツキが発生し製造工程での糸切れが発生しやすくなるためである。繊維が高い融点を有する場合には、繊維の耐熱強力維持率を高く保つことができ、高温雰囲気下で用いられる補強用の繊維材料として最適である。
【００３０】
また１８０℃の乾熱収縮率は、０．５〜４．０％未満であることが好ましい。さらには１．０〜３．５％であることが好ましい。乾熱収縮率が高すぎる場合、加工時の寸法変化が大きくなる傾向にあり、繊維を用いた成形品の寸法安定性が劣るものとなりやすい。このような高融点、低乾熱収縮率は本発明の繊維を構成するポリマーの結晶体積を大きくすることにより達成されたものである。
【００３１】
また、本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維のｔａｎδのピーク温度は１５０〜１７０℃であることが好ましい。従来のポリエチレンナフタレート繊維のｔａｎδは通常１８０℃近辺であるが、本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維は高配向結晶化に伴いｔａｎδの値が低温シフトしたもので、タイヤコードとして疲労性の面で有利な特性を発揮することができる。
【００３２】
また高温条件でのモジュラスが高くなっていることが好ましい。例えば２００℃におけるモジュラスＥ’（２００℃）と２０℃におけるモジュラスＥ’（２０℃）の比Ｅ’（２００℃）／Ｅ’（２０℃）が０．２５〜０．５であることが好ましい。または、１００℃におけるモジュラスＥ’（１００℃）と２０℃におけるモジュラスＥ’（２０℃）の比Ｅ’（１００℃）／Ｅ’（２０℃）が０．７〜０．９であることが好ましい。このように高温でのモジュラスを高くすることにより、高温での補強効果を高いレベルに保持することが可能となる。
【００３３】
本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維の極限粘度ＩＶｆとしては０．６〜１．０の範囲であることが好ましい。極限粘度が低すぎると本発明に最適な高強度、高モジュラス及び寸法安定性に優れたポリエチレンナフタレート繊維を得ることは困難である。一方極限粘度を必要以上に高めた場合、紡糸工程で断糸が多発し、工業的な生産は困難となる。ポリエチレンナフタレート繊維の極限粘度ＩＶｆとしては、０．７〜０．９の範囲であることが特に好ましい。
【００３４】
ポリエチレンナフタレート繊維の単糸繊度には特に限定は無いが、製糸性の観点から０．１〜１００ｄｔｅｘ／フィラメントであることが好ましい。特にゴム補強用コードに用いる繊維としては、強力、耐熱性や接着性の観点から、１〜２０ｄｔｅｘ／フィラメントである、マルチフィラメントであることが好ましい。
【００３５】
このような本発明のタイヤコードに用いられるポリエチレンナフタレート繊維は、例えば以下の製造方法により得ることが可能である。すなわち、主たる繰り返し単位がエチレンナフタレートであるポリマーを溶融し、紡糸口金から吐出するポリエチレンナフタレート繊維の製造方法であって、溶融時のポリマー中に下記一般式（１）であらわされる少なくとも１種類のリン化合物添加した後に紡糸口金から吐出し、紡糸口金から吐出後の紡糸ドラフト比が１００〜５０００であり、紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度のプラスマイナス５０℃以内の温度の保温紡糸筒を通過し、かつ延伸する製造方法により得ることできる。
【００３６】
【化１】
0005497384.tif 000002
［上の式中、Ａｒは炭素数６〜２０個の炭化水素基であるアリール基であり、Ｒ１は水素原子又は炭素数の１〜２０個の炭化水素基であるアルキル基、アリール基又はベンジル基、Ｘは、水素原子または−ＯＨ基である。］
【００３７】
製造に用いられる主たる繰返し単位がエチレンナフタレートであるポリマーは、従来公知のポリエチレンナフタレートの製造方法に従って製造することができる。すなわち、酸成分として、ナフタレン−２，６―ジメチルカルボキシレート（ＮＤＣ）に代表される２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルキルエステルとグリコール成分であるエチレングリコールとでエステル交換反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して、余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造することができる。あるいは、酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸とジオール成分であるエチレングリコールとでエステル化させることにより、従来公知の直接重合法により製造することもできる。
【００３８】
エステル交換反応を利用した方法の場合に用いるエステル交換触媒としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレンナフタレートの溶融安定性、色相、ポリマー不溶異物の少なさ、紡糸の安定性の観点から、マンガン、マグネシウム、亜鉛化合物が好ましい。また重合触媒も、特に限定されるものではないが、ポリエチレンナフタレートの重合活性、固相重合活性、溶融安定性、色相に優れ、かつ得られる繊維が高強度で、優れた製糸性、延伸性を有する点で、アンチモン化合物が特に好ましい。
【００３９】
溶融時のポリマー中に含まれるリン化合物である一般式（１）の好ましい化合物としては、例えばフェニルホスホン酸やフェニルホスフィン酸を挙げることができる。
さらに一般式（１）中で用いられているＲ１の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、ベンジル基であるが、それらは未置換のもしくは置換されたものであっても良い。このときＲ１の置換基としては立体構造を阻害しないのであることが好ましく、例えば、ヒドロキシル基、エステル基、アルコキシ基等で置換されているものが好ましい。また上記（１）のＡｒで示されるアリール基は、例えば、アルキル基、アリール基、ベンジル基、アルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子で置換されていても良い。
【００４０】
中でも結晶性を向上させるためにはこのリン化合物としては、下記一般式（２）で表されたフェニルホスホン酸およびその誘導体あることが好ましい。
【化２】
0005497384.tif 000003
［上の式中、Ａｒは炭素数６〜２０個の炭化水素基であるアリール基であり、Ｒ２は水素原子又は未置換もしくは置換された１〜２０個の炭素元素を有する炭化水素基である。］
【００４１】
本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維では、これら特有のリン化合物を溶融ポリマー中に直接添加することにより、ポリエチレンナフタレートの結晶性が向上し、その後の製造条件の下で結晶化度を高く保ちながら、結晶体積の大きいポリエチレンナフタレート繊維を得ることができたのである。これはこの特有のリン化合物が、紡糸及び延伸工程で生じる粗大な結晶成長を抑制し結晶を微分散化させる効果であると考えられる。また従来ポリエチレンナフタレート繊維を高速紡糸することは非常に困難であったが、これらのリン化合物が添加されることにより、紡糸安定性が飛躍的に向上し、かつ断糸が起きない点から実用的な延伸倍率を高めることによって繊維を高強度化することができるようになった。
【００４２】
また安定生産のためには、式（１）を例に説明すると、Xが水素原子または水酸基であるため、工程中の真空下では飛散しにくい効果がある。また、高い結晶性向上の効果を示すためには、Ａｒのアリール基が、さらにはベンジル基やフェニル基であることが好ましく、本発明の製造方法では、リン化合物がフェニルホスフィン酸またはフェニルホスホン酸であることが特に好ましい。中でもフェニルホスホン酸およびその誘導体であることが最適であり、作業性の面からもフェニルホスホン酸が最も好ましい。フェニルホスホン酸は水酸基を有するため、そうでは無いフェニルホスホン酸ジメチルなどのアルキルエステルに比べて沸点が高く、真空下で飛散しにくいというメリットもある。つまり、添加したリン化合物のうちポリエチレンナフタレート中に残存する量が増え、添加量対比の効果が高くなる。また真空系の閉塞が発生しにくい点からも有利である。
【００４３】
このような製造方法にて本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維は得られるが、ポリエチレンナフタレート繊維に対するリン化合物の添加量としては、ポリエチレンナフタレートを構成するジカルボン酸成分のモル数に対して０．１〜３００ミリモル％であることが好適である。リン化合物の量が不十分であると結晶性向上効果が不十分になる傾向にあり、多すぎる場合には紡糸時の異物欠点が発生するために製糸性が低下する傾向にある。リン化合物の含有量はポリエチレンナフタレートを構成するジカルボン酸成分のモル数に対して１〜１００ミリモル％の範囲がより好ましく、１０〜８０ミリモル％の範囲がさらに好ましい。
【００４４】
また、このようなリン化合物と共に、金属元素が添加されることが好ましく、さらには二価金属が添加されていることが好ましい。また、周期律表における第４〜５周期かつ３〜１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素が溶融ポリマー中に添加されていることが好ましい。特には繊維に含まれる金属元素が、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。理由は定かではないが、これらの金属元素を上記リン化合物と併用した場合に特に結晶体積のばらつきが少ない均一な結晶が得られやすくなる。これらの金属元素は、エステル交換触媒や重合触媒として添加しても良いし、別途添加することも可能である。
【００４５】
このような金属元素の含有量としては、エチレンナフタレート単位に対して１０〜１０００ｍｍｏｌ％含有するものであることが好ましい。そして前述のリン元素Ｐと金属元素Ｍの存在比であるＰ／Ｍ比としては０．８〜２．０の範囲であることが好ましい。Ｐ／Ｍ比が小さすぎる場合には、金属濃度が過剰となり、過剰金属成分がポリマーの熱分解を促進し、熱安定性を損なう傾向にある。逆にＰ／Ｍ比が大きすぎる場合には、リン化合物が過剰のため、ポリエチレンナフタレートポリマーの重合反応を阻害し、繊維物性が低下する傾向にある。さらに好ましいＰ／Ｍ比としては０．９〜１．８であることが好ましい。
【００４６】
リン化合物の添加時期は、特に限定される物ではなく、ポリエチレンナフタレート製造の任意の工程において添加することができる。好ましくは、エステル交換反応又はエステル化反応の開始当初から重合終了する間である。さらに均一な結晶を形成させるためにはエステル交換反応又はエステル化反応の終了した時点から重合反応の終了時点の間であることがより好ましい。
【００４７】
また、ポリエチレンナフタレートの重合後に、混練機を用いて、リン化合物を練り込む方法を採用することもできる。混練する方法は特に限定されるものではないが、通常の一軸、二軸混練機を使用することが好ましい。さらに好ましくは、得られるポリエチレンナフタレート組成物の重合度の低下を抑制するために、ベント式の一軸、二軸混練機を使用する方法を例示できる。
【００４８】
この混練時の条件は特に限定されるものではないが、例えばポリエチレンナフタレートの融点以上、滞留時間は１時間以内、好ましくは１分〜３０分である。また、混練機へのリン化合物、ポリエチレンナフタレートの供給方法は特に限定されるものではない。例えばリン化合物、ポリエチレンナフタレートを別々に混練機に供給する方法、高濃度のリン化合物を含有するマスターチップとポリエチレンナフタレートを適宜混合して供給する方法などを挙げることができる。ただし溶融ポリマー中に本発明で用いられる特有のリン化合物を添加する際には、他の化合物とあらかじめ反応させることなく、直接ポリエチレンナフタレートポリマーに添加することが好ましい。リン化合物を他の化合物、例えばチタン化合物とあらかじめ反応させてできた反応生成物が粗大粒子となり、ポリエチレンナフタレートポリマー中で構造欠陥や結晶の乱れを誘起することを防ぐためである。
【００４９】
繊維の製造に用いられるポリエチレンナフタレートのポリマーは、樹脂チップの極限粘度として、公知の溶融重合や固相重合を行うことにより０．６５〜１．２の範囲にすることが好ましい。樹脂チップの極限粘度が低すぎる場合には溶融紡糸後の繊維を高強度化させることが困難となる。また極限粘度が高すぎると固相重合時間が大幅に増加し、生産効率が低下するため工業的観点から好ましくない。極限粘度としては、さらには０．７〜１．０の範囲であることが好ましい。
【００５０】
本発明で用いられる結晶体積が５５０〜１２００ｎｍ３であり、結晶化度が３０〜６０％であるポリエチレンナフタレート繊維は、上記のようなポリエチレンナフタレートポリマーを溶融し、紡糸口金から吐出後の紡糸ドラフト比が１００〜５０００であり、紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度のプラスマイナス５０℃以内の範囲内に設定された保温紡糸筒を通過し、かつ延伸することなどによって得ることができる。
【００５１】
さらには溶融時のポリエチレンナフタレートポリマーの温度としては２８５〜３３５℃であることが好ましい。特には２９０〜３３０℃の範囲であることが好ましい。ここで紡糸口金としてはキャピラリーを具備したものを用いることが一般的である。そして紡糸ドラフトとしては１００〜５０００で行うことが、さらには５００〜３０００のドラフト条件であることが好ましい。
【００５２】
ここで紡糸ドラフトとは、紡糸巻取速度（紡糸速度）と紡糸吐出線速度の比として定義され、下記の数式（２）で表されるものである。
紡糸ドラフト＝πＤ２Ｖ／４Ｗ                （数式２）
（式中、Ｄは口金の孔径、Ｖは紡糸引取速度、Ｗは単孔あたりの体積吐出量を示す）
【００５３】
紡糸ドラフト比を大きくすることによって、ポリマー中の結晶体積や結晶化度を上げることができる。このような高紡糸ドラフトとするためには、紡糸速度が高いことが好ましく、１５００〜６０００ｍ／分、さらには２０００〜５０００ｍ／分であることが好ましい。
【００５４】
さらにこのようなポリエチレンナフタレート繊維を得るためには、紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度のプラスマイナス５０℃以内の範囲内に設定された保温紡糸筒を通過することが好ましい。さらには保温紡糸筒の設定温度は溶融ポリマー温度以下であることが好ましい。また、保温紡糸筒の長さとしては１０〜３００ｍｍであることが好ましく、さらには３０〜１５０ｍｍであることが好ましい。保温紡糸筒の通過時間としては、０．２秒以上であることが好ましい。
【００５５】
通常ポリエチレンナフタレート繊維の製造方法においては、上記のように高ドラフト条件を採用した場合、溶融ポリマー温度よりも数十度高い加熱紡糸筒を使用している。剛直なポリマーであるポリエチレンナフタレートポリマーは、紡糸口金から吐出された直後にすぐに配向しやすく、単糸切れを発生しやすいため、加熱紡糸筒をもちいて遅延冷却させる必要があったからである。そして紡糸筒温度が溶融ポリマー温度付近の場合には、吐出するポリマーの速度が速いために、遅延冷却状態とならないからである。
【００５６】
しかし本発明で用いられるポリエチレンナフタレート繊維では、上記のような特定のリン化合物を用いて微小結晶を形成させることにより、同じ配向度であっても均一な構造とすることが可能となった。そして均一構造であるがゆえに加熱紡糸筒を用いなくても単糸切れが発生せず、高い製糸性を確保することが可能となったのである。そして、このような低温の保温紡糸筒を用いることによりポリエチレンナフタレート繊維の結晶体積をより有効に大きくすることができるようになった。高温の紡糸筒ではポリマー中の分子運動が激しく、大きな結晶の生成が阻害されるためである。そして大きな結晶体積を有することにより、得られる繊維の融点や耐熱疲労性を有効に高めることができるようになったのである。
【００５７】
保温紡糸筒を通過した紡出糸条は、次いで３０℃以下の冷風を吹き付けて冷却することが好ましい。さらには２５℃以下の冷風であることが好ましい。冷却風の吹出量としては２〜１０Ｎｍ３／分、吹出長さとしては１００〜５００ｍｍ程度であることが好ましい。次いで、冷却された糸状については、油剤を付与することが好ましい。
【００５８】
このようにして紡糸された未延伸糸は、複屈折率（ΔｎＵＤ）としては０．１０〜０．２８、密度（ρＵＤ）としては１．３４５〜１．３６５の範囲であることが好ましい。複屈折率（ΔｎＵＤ）や密度（ρＵＤ）が小さい場合には、紡糸過程での繊維の配向結晶化が不充分となり、耐熱性及び優れた寸法安定性が得られない傾向にある。一方、複屈折率（ΔｎＵＤ）や密度（ρＵＤ）が大きすぎる場合、紡糸過程で粗大な結晶成長が発生していることが推測され、紡糸性を阻害し断糸が多発する傾向にあり、実質的に製造が困難となる傾向にある。また、その後の延伸性も阻害されるため高物性の繊維の製造が困難となる傾向にある。さらには紡糸された未延伸糸の複屈折率（ΔｎＵＤ）としては０．１１〜０．２６、密度（ρＵＤ）としては１．３５０〜１．３６０の範囲であることがより好ましい。
【００５９】
本発明の繊維を得るためには上記のように高紡糸ドラフトを行うことが好ましい。通常程度のドラフトを行った場合には、結晶体積が小さくなり融点も低く、本発明のように高い寸法安定性を得ることができない。一方、高紡糸ドラフトであっても加熱紡糸筒を用いて遅延冷却を行った場合には、同じく結晶体積が小さくなり融点も低く、上記の保温紡糸筒を用いた場合と違い高い寸法安定性を得ることができないからである。
【００６０】
その後延伸を行うが、このような条件にて製造を行った場合、均一な結晶を有する繊維に対し高紡糸ドラフトを行っているために、断糸が有効に防止される。そして結晶化度が高いにもかかわらず、大きい結晶体積の繊維を得ることができるのである。延伸は、引取りローラーから一旦巻取って、いわゆる別延伸法で延伸してもよく、あるいは引取りローラーから連続的に延伸工程に未延伸糸を供給する、いわゆる直接延伸法で延伸しても構わない。また延伸条件としては１段ないし多段延伸であり、延伸負荷率としては６０〜９５％であることが好ましい。延伸負荷率とは繊維が実際に断糸する張力に対する、延伸を行う際の張力の比である。延伸倍率や延伸負荷率を上げることによって、結晶体積や結晶化度を有効に大きくすることができる。
【００６１】
延伸時の予熱温度としては、ポリエチレンナフタレート未延伸糸のガラス転移点以上、結晶化開始温度の２０℃以上低い温度以下で行うことが好ましく、１２０〜１６０℃が好適である。延伸倍率は紡糸速度に依存するが、破断延伸倍率に対し延伸負荷率６０〜９５％となる延伸倍率で延伸を行うことが好ましい。また、繊維の強度を維持し寸法安定性を向上させるためにも、延伸工程で１７０℃から繊維の融点以下の温度で熱セットを行うことが好ましい。さらには延神時の熱セット温度が１７０〜２７０℃の範囲であることが好ましい。このような高温での熱セットにより、有効に延伸倍率を上げることができ結晶体積を大きくすることができるようになる。
【００６２】
上記の製造方法では、特定のリン化合物を用いることによって、高ドラフト率かつ保温紡糸筒による冷却条件を採用することができ、高い製糸性の製造方法でありながら、高い寸法安定性と耐疲労性を有する本発明に最適な繊維を得ることができたのである。ちなみに上記の特定のリン化合物を用いない場合には、紡糸するためにドラフト率を下げるか、加熱紡糸筒を用いて遅延冷却させる必要があり、本発明で必要とされる高物性、高融点の繊維を得ることはできないのである。
【００６３】
このような製造方法にて得られたポリエチレンナフタレート繊維は、結晶体積が大きいと共に高い結晶化率を実現しており、高強度とともに高い融点と高い寸法安定性を有し、さらには優れた耐疲労性をも満たす繊維となり、本発明のタイヤコードとして有効に用いることができる。
【００６４】
そして本発明のタイヤコードは、マルチフィラメントであることが好ましく、このとき総繊度に関しては特に制限は無いが、５００〜５，０００ｄｔｅｘであることが好ましい。また総繊度としては例えば１，０００ｄｔｅｘの繊維を２本合糸して総繊度２，０００ｄｔｅｘとするように、紡糸、延伸の途中、あるいはそれぞれの終了後に２〜１０本の合糸を行うことも好ましい。
【００６５】
さらに本発明のタイヤコードは、このようなポリエチレンナフタレート繊維マルチフィラメントに撚りを掛けコードの形態としたものであることが好ましい。マルチフィラメント繊維に撚りを掛けることにより、強力利用率が平均化し、その疲労性が向上するのである。紡糸されたポリエチレンナフタレート繊維に対する撚り数としては２００〜８００回／ｍの範囲であることが好ましく、下撚りと上撚りを行い合糸したコードであることも好ましい。合糸する前のポリエチレンナフタレート繊維糸条を構成するフィラメント数は５０〜３０００本であることが好ましい。このようなマルチフィラメントとすることにより耐疲労性や柔軟性がより向上する。繊度が小さすぎる場合には強度が不足する傾向にある。逆に繊度が大きすぎる場合には太くなりすぎて柔軟性が得られない問題や、紡糸時に単糸間の膠着が起こりやすく安定した繊維の製造が困難となる傾向にある。
【００６６】
また本発明のタイヤコードは、このようなコードをすだれ織物としてタイヤに用いることも好ましい。この場合、下撚および上撚を施したポリエチレンナフタレート繊維から成るコードを経糸として１５００本〜３０００本並べ、これらの経糸がばらけないように緯糸で製織することにより該すだれ織物を得ることができる。また、該すだれ織物の好ましい幅は１４０〜１６０ｃｍで、長さは８００〜２５００ｍであり、緯糸は２．０〜５．０本／５ｃｍ間隔で打ち込まれていることが好ましい。
【００６７】
すだれを製織する際に使用される緯糸としては、綿やレーヨン等の紡績糸あるいは合成繊維糸条など、従来公知の糸条が例示され、中でも、ポリエステル繊維と綿との精紡交撚糸が好ましい。
【００６８】
そして上記のようなポリエチレンナフタレート繊維コードあるいはそれからなるすだれ織物には、タイヤを構成するゴムとポリエチレンナフタレートコードとの接着のために接着剤を付与することが好ましい。付与される接着剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ハロゲン化フェノール化合物及びレゾシンポリサルファイド化合物などを含む接着剤を挙げることができる。特に好ましくは、より具体的には、第１処理液としてエポキシ化合物、ブロックイソシアネ−ト、ラテックスの混合液を付与し、熱処理後に第２処理液としてレゾルシンとホルムアルデヒドとの初期縮合物およびゴムラテックスからなる液（ＲＦＬ液）を付与し、さらに熱処理するものであることが好ましい。例えば、接着剤が付与されたポリエチレンナフタレートあるいはすだれ織物は、８０〜１８０℃で３０〜１５０秒にて乾燥した後、２００〜２５０℃で３０〜１５０秒、好ましくは２１０〜２４０℃で緊張あるいは弛緩熱処理を行う。この際、２％〜１０％の延伸が施され、好ましくは３％〜９％の延伸が施されることが好ましい。
【００６９】
このようにして得られたポリエチレンナフタレート繊維からなるタイヤコードあるいはすだれ織物を用いてもう一つの本発明である空気入りタイヤを得ることができる。例えば該タイヤコードが、空気入りタイヤのトレッドの内部に配置したベルトおよびカーカスプライの少なくとも一方に用いた空気入りタイヤである。このようなタイヤは公知の方法により製造することができ、トレッド部の内側に、本発明のタイヤコードからなるベルトまたは／およびカーカスプライを配置することにより、有効に繊維に補強されたタイヤとなるのである。
【００７０】
このような本発明のタイヤは、優れたユニフォーミティー、走行安定性、耐久性を発揮するものとなる。また、軽量で転がり抵抗が小さく、操縦安定性に優れた高性能な空気入りタイヤとなる。
【実施例】
【００７１】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。
【００７２】
（１）極限粘度ＩＶｆ
チップまたは繊維をフェノールとオルトジクロロベンゼンとの混合溶媒（容量比６：４）に溶解し、３５℃でオストワルド型粘度計を用いて測定して求めた。
【００７３】
（２）強度、伸度、中間荷伸
ＪＩＳ  Ｌ１０１３に準拠して測定した。繊維の中間荷伸は４ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時の伸度から求めた。繊維コードの中間荷伸は４４Ｎ応力時の伸度から求めた。
【００７４】
（３）繊維の乾熱収縮率
ＪＩＳ  Ｌ１０１３  Ｂ法（フィラメント収縮率）に準拠し、１８０℃で３０分間の収縮率とした。
【００７５】
（４）繊維の比重、結晶化度
まず繊維の比重を四塩化炭素／ｎ−ヘプタン密度勾配管を用い、２５℃で測定した。この得られた比重から下記の（数式１）より結晶化度を求めた。
結晶化度 Ｘｃ＝｛ρｃ（ρ−ρａ）/ρ（ρｃ−ρａ）｝×１００      （数式１）
式中 ρ ：ポリエチレンナフタレート繊維の比重
ρａ ：１．３２５（ポリエチレンナレフタレートの完全非晶密度）   
ρｃ ：１．４０７（ポリエチレンナレフタレートの完全結晶密度）   
【００７６】
（５）複屈折（Δｎ）
浸漬液としてブロムナフタリンを使用し、ベレックコンペンセーターを用いてレターデーション法により求めた（共立出版社発行：高分子実験化学講座 高分子物性１１参照）。
【００７７】
（６）結晶体積、最大ピーク回折角
繊維の結晶体積、最大ピーク回折角はＢｒｕｋｅｒ社製Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ ＳｕｐｅｒＳｐｅｅｄを用いて広角Ｘ線回折法により求めた。
結晶体積は、繊維の広角Ｘ線回折において２Θがそれぞれ１５〜１６°、２３〜２５°、２５．５〜２７°に現れる回折ピーク強度の半価幅より、それぞれの結晶サイズをフェラーの式（数式３）、
【数１】
0005497384.tif 000004
（ここで、Ｄは結晶サイズ、Ｂは回折ピーク強度の半価幅、Θは回折角、λはＸ線の波長（０．１５４１７８ｎｍ＝１．５４１７８オングストローム）を表す。）
より算出し、下式により結晶１ユニットあたりの結晶体積とした。
結晶体積（ｎｍ３）＝結晶サイズ（２Θ＝１５〜１６°）×結晶サイズ（２Θ＝２３〜２５°）×結晶サイズ（２Θ＝２５．５〜２７°）
最大ピーク回折角は、広角Ｘ線回折において強度が最も大きいピークの回折角を求めた。
【００７８】
（７）モジュラスＥ’比（Ｅ’（１００℃）／Ｅ’（２０℃）、Ｅ’（２００℃）／Ｅ’（２０℃））
オリエンテック社製  ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ−２５ＦＰを用いて、糸長３ｃｍの試料を、初荷重０．４ｇ／ｄｅ、振幅０．０４ｇ／ｄｅ、周波数１０Ｈｚの条件で、１０~２７０℃の温度範囲について５℃／分の昇温速度で貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。
１００℃における貯蔵弾性率Ｅ’（１００℃）を２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（２０℃）の比を「Ｅ’（１００℃）／Ｅ’（２０℃）」とした。
２００℃における貯蔵弾性率Ｅ’（２００℃）を２０℃における貯蔵弾性率Ｅ’（２０℃）の比を「Ｅ’（２００℃）／Ｅ’（２０℃）」とした。
【００７９】
（８）融点Ｔｍ、発熱ピークエネルギーΔＨｃｄ
ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ１０型示差走査熱量計を用い、試料量１０ｍｇの繊維を窒素気流下、２０℃／分の昇温条件で３２０℃まで加熱して現れた吸熱ピークの温度を融点Ｔｍとした。
また引き続いて、３２０℃で２分間保持し溶融させた繊維試料を、１０℃／分の降温条件で測定し、現れる発熱ピークを観測し、発熱ピークの頂点の温度をＴｃｄとした。またピーク面積からエネルギーを計算し、ΔＨｃｄ（窒素気流下１０℃／分の降温条件下での発熱ピークエネルギー）とした。 
【００８０】
（９）寸法安定性指数
前述の（２）、（３）項と同様にして、コードの中間荷伸（％）と１８０℃乾熱収縮率（％）の和して求めた。すなわち繊維コードの中間荷伸は４４Ｎ応力時の伸度から求めた。
処理コードの寸法安定性指数（％）
＝処理コードの４４Ｎ中間荷伸（％）＋１８０℃乾熱収縮率（％）
【００８１】
（１０）タイヤのユニフォーミティー
ＪＡＳＯＣ６０７（自動車用タイヤのユニフォーミティー試験方法）に準拠して、リム（１６×６．５ＪＪ）、内圧（２００ｋＰａ）、荷重（５．５０ｋＮ）の条件下における試験タイヤのＲＦＶ（ラテラルフォースバリエーション）を測定し、比較例１のタイヤを１００とした場合の指数で相対評価した。数値が小さなほどユニフォーミティーに優れている。
【００８２】
（１１）操縦安定性
試作タイヤを自動車に装着するとともに、１８０ｋｍ／ｈ以上の速度で周回コースを走行し、テストドライバー自身で外乱を与えた時の外乱の収れん度合をフィーリングにより評価し、比較例１のタイヤを１００とした指数で相対評価した。指数が大きいほど良好である。
【００８３】
（１２）耐久性（ドラムテスト）
タイヤ内圧３．０ｋｇ／ｃｍ２、荷重９９０ｋｇ、速度６０ｋｍ／ｈの条件で５万ｋｍドラム走行させ、走行させる前と走行させた後のコードの強力保持率を求め比較した。数値が大きなほど高速耐久性に優れている。
【００８４】
（１３）タイヤの転がり抵抗特性
リム（１６×６．５ＪＪ）、内圧（２００ｋＰａ）、荷重（５．５０ｋＮ）の条件下において、転がり抵抗測定用の１軸ドラム試験機にて、２３℃で８０ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定した。比較例１の値を１００とした指数で相対評価した。指数が小さいほど転がり抵抗が小さく、従って燃費性に優れることを示す。
【００８５】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール５０重量部との混合物に酢酸マンガン四水和物０．０３０重量部、酢酸ナトリウム三水和物０．００５６重量部を攪拌機、蒸留搭及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１５０℃から２４５℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行い、引き続いてエステル交換反応が終わる前にフェニルホスホン酸（ＰＰＡ）を０．０３重量部（５０ミリモル％）を添加した。その後、反応生成物に三酸化二アンチモン０．０２４重量部を添加して、攪拌装置、窒素導入口、減圧口及び蒸留装置を備えた反応容器に移し、３０５℃まで昇温させ、３０Ｐａ以下の高真空下で縮合重合反応を行い、常法に従ってチップ化して極限粘度０．６２のポリエチレンナフタレート樹脂チップを得た。このチップを６５Ｐａの真空度下、１２０℃で２時間予備乾燥した後、同真空下２４０℃で１０〜１３時間固相重合を行い、極限粘度０．７４のポリエチレンナフタレート樹脂チップを得た。
このチップを、孔数２４９ホール、孔径０．７ｍｍ、ランド長３．５ｍｍの円形紡糸孔を有する紡糸口金からポリマー温度３１０℃で吐出し、紡糸速度２，５００ｍ／分、紡糸ドラフト９６２の条件で紡糸を行った。紡出した糸状は口金直下に設置した長さ５０ｍｍ、雰囲気温度３３０℃の保温紡糸筒を通じ、さらに、保温紡糸筒の直下から長さ４５０ｍｍにわたって、２５℃の冷却風を６．５Ｎｍ３／分の流速で吹き付けて、糸状の冷却を行った。その後、油剤付与装置にて一定量計量供給した油剤を付与した後、引取りローラーに導き、巻取機で巻取った。
この未延伸糸は断糸や単糸切れの発生がなく製糸性良好に得ることができ、その未延伸糸の極限粘度ＩＶｆは０．７０、複屈折率（ΔｎＵＤ）０．１７９、密度（ρＵＤ）１．３５７であった。
【００８６】
次いでこの未延伸糸を用い、以下の通り延伸を行った。なお延伸倍率は破断延伸倍率に対し延伸負荷率９２％となるように設定した。すなわち、未延伸糸に１％のプリストレッチをかけた後、１３０ｍ／分の周速で回転する１５０℃の加熱供給ローラーと第一段延伸ローラーとの間で第一段延伸を行い、次いで１８０℃に加熱した第一段延伸ローラーと１８０℃に加熱した第二段延伸ローラーとの間で２３０℃に加熱した非接触式セットバス（長さ７０ｃｍ）を通し定長熱セットを行った後、巻取機に巻き取った。このときの全延伸倍率（ＴＤＲ）は１．０８であり、延伸時に断糸や単糸切れの発生なく製糸性は良好であった。
得られた延伸糸は繊度１，０８０ｄｔｅｘ、強度、７．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、１８０℃乾収２．６％、融点２９７℃、結晶体積は９５２ｎｍ３、結晶化度４７％、と高耐熱性かつ低収縮性に優れたものであった。得られた物性を表１に示す。
次に得られたポリエチレンナフタレート繊維を、下撚数４９０回／ｍで撚糸し、次いで上撚数４９０回／ｍで２本撚り合せて１１００Ｔ／２に撚糸してコードとした。該コードをそれぞれ３０００本引揃えて経糸とし、これにポリエステル繊維と綿との精紡交撚糸からなる緯糸を４本／５ｃｍの間隔で打ち込んですだれ織物を得た。
次いで、上記のすだれ織物を、エポキシ化合物、ブロックイソシアネ−ト化合物およびゴムラテックスからなる混合液（第１浴処理液）に浸漬した後、１３０℃で１００秒間乾燥し、続いて２４０℃で４５秒間延伸熱処理した。さらに、上記第１処理浴で処理したすだれ織物を、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）からなる第２処理液に浸漬した後、１００℃で１００秒間乾燥し、続いて２４０℃で６０秒間延伸熱処理、リラックス熱処理を施した。さらに、このすだれ織物をカーカス材として用いて、トレッドの内側には、２枚のスチールベルトを配置して補強し、常法により空気入りラジアルタイヤ（タイヤサイズ２２５／６０Ｒ１６）を製造した。得られたすだれ織物を構成するコード物性および空気入りタイヤの特性をまとめて表１に示す。
【００８７】
［実施例２］
実施例１の紡糸速度を２５００ｍ／分から４７５０ｍ／分に、紡糸ドラフト比でいうと９６２から１２５１に変更するとともにその他の条件を変更した。すなわち得られる繊維の繊度をあわせるためにキャップ口金口径を０．７ｍｍから０．８ｍｍに変更し、口金直下の保温紡糸筒の温度を２８０度に、長さを１３５ｍｍに変更して、未延伸糸を得た。またその後の延伸倍率を実施例１の１．０８倍から１．０５倍に変更し延伸糸を得た。製糸性は非常によく、断糸も見られなかった。
得られた延伸糸は強度７．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、１８０℃乾収２．８％、融点２９６℃、結晶体積は７００ｎｍ３、結晶化度４８％、と高耐熱性かつ低収縮性に優れたものであった。得られた物性を表１に示す。
得られた延伸糸を実施例１と同様にコード及び空気入りタイヤを作成し評価を実施した。得られた特性をまとめて表１に示す。
【００８８】
［比較例１］
ポリエチレンー２，６−ナフタレートの重合において、エステル交換反応が終わる前にリン化合物であるフェニルホスホン酸（ＰＰＡ）の代わりに正リン酸を４０ｍｍｏｌ％添加したこと以外は実施例１と同様に実施してポリエチレンナフタレート樹脂チップを得た。続いて固相重合で極限粘度０．９５に調整し、口金孔径を１．７ｍｍに、紡糸速度を３８０ｍ／分に、ただし繊度をあわせるために紡糸ドラフト比を５５０に変更した。また断糸を防ぐために口金直下の紡糸筒の温度を３７０度の加熱紡糸筒とし、長さを４００ｍｍに変更して、未延伸糸を得た。またその後の延伸倍率は６．８５倍にし延伸糸を得た。リン化合物としてフェニルホスホン酸（ＰＰＡ）を添加しなかったため、製糸性に難があり、延伸での断糸が多発し、得られた延伸糸にも単糸切れが非常に多かった。
また得られた延伸糸は結晶体積３７０ｎｍ３と小さく、結晶化度は４５％であった。得られたポリエチレンナフタレート繊維の強度は８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、１８０℃乾収５．６％、融点２７１℃と、強度は高いものの、耐熱性が劣ったものであった。
得られた延伸糸を実施例１と同様にコード及び空気入りタイヤを作成し評価を実施した。得られた特性をまとめて表１に示す。
【００８９】
【表１】
0005497384.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明によれば、軽量で転がり抵抗が小さく、操縦安定性、耐久性や寸法安定性に優れたタイヤコード及び空気入りタイヤを得ることができ、省エネルギーや長期耐久性など環境負荷を低減することができるため実用上非常に有用である。