(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程、
（Ａ）親水性表面を有する支持体上に、露光により硬化する画像形成層を含有するネガ型平版印刷版原版を画像様に露光する工程、
（Ｂ）ｐＨ４〜１０の現像液により、露光された前記ネガ型平版印刷版原版を現像する工程、
（Ｃ）バーニング整面液により、現像済みの前記ネガ型平版印刷版原版を処理するバーニング整面液処理工程、および、
（Ｄ）バーニング処理する工程、
を含む平版印刷版の製版方法であって、
前記（Ｂ）現像する工程と、前記（Ｃ）バーニング整面液処理工程との間隔が、１分以上１０時間以下であり、且つその間に水洗工程及びガム引き工程を含まないことを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項２】
前記（Ｂ）現像工程と（Ｃ）バーニング整面液処理工程との間隔が、２分以上５時間以下である請求項１に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項３】
前記（Ｂ）現像工程と（Ｃ）バーニング整面液処理工程との間隔が、３分以上３時間以下である請求項１に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項４】
前記現像液が、ｐＨ６〜８である請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項５】
前記画像形成層が、（ｉ）ビニルカルバゾール化合物由来のモノマー単位を有するアクリル系重合体、および／またはウレタン‐アクリルハイブリッドポリマー、（ｉｉ）ブチラール樹脂、および（ｉｉｉ）疎水化前駆体の少なくともいずれかを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項６】
前記画像形成層が、ブチラール樹脂を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項７】
前記ブチラール樹脂が、トリメリット酸ビニルエステル由来のモノマー単位をさらに有する請求項６に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項８】
前記画像形成層が、ビニルカルバゾール化合物由来のモノマー単位を有するアクリルポリマー、および／または、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマーを含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項９】
前記アクリルポリマーが、アクリロニトリル由来のモノマー単位をさらに有する、請求項８に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１０】
前記ウレタン−アクリルハイブリッドポリマーが、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートよりなる群から選ばれた化合物由来のモノマー単位を有する、請求項８に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１１】
前記画像形成層が、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１２】
前記疎水性熱可塑性ポリマー微粒子が、スチレンとアクリロニトリル由来のモノマー単位を有する共重合体である、請求項１１に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１３】
前記画像形成層が、３５０〜４５０ｎｍの波長域に感光性を有し、前記（Ｂ）画像露光工程がバイオレットレーザー光の照射により行われる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項１４】
前記画像形成層が、７５０〜１４００ｎｍの波長域に感光性を有し、前記（Ｂ）画像露光工程が赤外レーザー光の照射により行われる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像部に対応する感光層を残存させ、非画像部に対応する不要な感光層をｐＨ１２以上の強アルカリ性現像液によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。こうして作成された平版印刷版をオフセット印刷機に取り付けて印刷すると多数枚の印刷物が得られる。
【０００３】
また、さらにそれ以上多数枚の印刷物を得たいという場合、アルミニウムなどの金属板を支持体とする感光性平版印刷版を通常の方法で露光、現像した後、高温で加熱（いわゆるバーニング処理）することにより画像部を強化する方法が有効である。即ちバーニング処理を施すことにより、一枚の平版印刷版より得られる印刷物の枚数をバーニング処理を施さない場合に比較して数倍に増加させることができる。
さらに紫外線硬化インキや低温乾燥インキなど、印刷版上の画像を溶解する成分を多く含む特殊な印刷インキで印刷した場合、バーニング処理を施さない通常の方法で製版された印刷版では画像部の溶出が激しく、耐刷枚数は普通のインキを使用した場合に比較して著しく低下するが、バーニング処理を施した場合には、画像部の耐溶剤性が極めて向上するので、上記の特殊印刷インキでも十分な枚数の印刷物を得ることができる。
このバーニング処理を行う場合、高温となった画像部から揮発、昇華などにより飛散した疎水性の有機物が非画像部（即ち、現像により親水性の支持体表面が露呈した部分）上に付着して、処理前には親水性であった印刷版の非画像部が親水性を失い、印刷インキを受容し汚れが生ずるようになるので、これを防ぐために、現像後〜バーニング処理の間に後述するような有機酸や界面活性剤を含有する整面液処理が通常行なわれる。この整面液処理は、アルカリ現像〜水洗〜ガム引きの工程を含む３浴型の自動現像機のガム工程ユニットにおいてガム液の代わりに整面液を用いて、現像直後に整面液処理を行ってもよいし、自動現像機から出てきた現像処理後の版をストッカーに集積しておいて翌日以降の印刷前に他の処理機にて整面液処理を行ってもよい。これによりその後のバーニング処理時に、疎水性の有機物が非画像部上に付着することを防ぐことができる。
【０００４】
また、従来の平版印刷版の作製工程においては、露光の後、不要な感光層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を簡易化することが課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から高ｐＨのアルカリ現像処理に伴って排出される廃液の処分、および現像液中に含まれる揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）問題が産業界全体の大きな関心事となっているので、簡易化の一つとして、中性に近く、有機溶剤非含有の水溶液で現像できることが一層強く望まれている。また、簡易化のもう一つの観点として、従来の高ｐＨアルカリ現像システムは、現像後の印刷版上に付着した現像液を除去する水洗工程、非画像部の親水性を保護し不感脂化するためのガム引き工程を現像工程後に伴う３浴処理のシステムが主流であったが、水や薬品の使用量削減が可能な１浴処理システムへの関心が大きくなっている。
【０００５】
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。したがって、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
上述したＣＴＰ技術に用いられるレーザー光源として、波長７６０〜１，２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザーおよびＹＡＧレーザー等の固体レーザーは、高出力かつ小型のものを安価に入手できるようになったことから、極めて有用である。また、ＵＶレーザーも用いることができる。
【０００６】
上述のような背景から、現在、製版作業の簡易化とデジタル化の両面への適合が、従来にも増して、強く望まれるようになってきている。
これに対して、例えば、特許文献１には、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版をガム液により現像する製版方法が記載されている。
特許文献２には、（i）親水性支持体、および（ii）ラジカル重合性エチレン性不飽和モノマー、ラジカル重合開始剤および増感色素を含有する感光層からなる平版印刷版原版を、バイオレットレーザーや赤外レーザーなどで画像様に露光した後、感光層の未硬化部分をガム液で除去する１浴処理の平版印刷版原版の処理方法が記載されている。
また、特許文献３には、ラジカル重合系感光層をバイオレットレーザーや赤外レーザーなどで画像様に露光した後、ガム液で現像するユニットを２つ以上連結して用い、かつ、バーニング整面液を現像ユニットに用いて現像し、その後連続してバーニング処理する製版方法が記載されている。
また、特許文献４には、ラジカル重合系感光層を赤外レーザー露光により硬化し、ｐＨ１２未満、かつベンジルアルコールおよび特定構造の両性界面活性剤を含む溶剤含有現像液で未露光部を除去し、その後バーニング処理することからなる平版印刷版原版の製版方法が記載されている。
特許文献５には、ラジカル重合系感光層をレーザー露光により硬化し、アルカリ現像した後、水洗せずに整面液処理を行いバーニングする製版方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第１３４２５６８号明細書
【特許文献２】国際公開第０５／１１１７２７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０７／０５７３４９号パンフレット
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１０／０２１６０６７号明細書
【特許文献５】特開２００５−１０６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載された製版方法では、上記平版印刷版原版を、赤外レーザーを用いた画像露光によって、疎水性熱可塑性重合体粒子を融着させて画像を形成させた後、ガム液により未露光部を除去することにより現像している。
しかし、このような微粒子の熱融着による画像形成を用いた平版印刷版原版をガム液で現像する方法は、現像性は極めて良好であるが感度や耐刷性が低く、かつ本技術を用いて１浴現像した版をバーニング処理して耐刷性を向上しようとしても、非画像部上にガム液と共に持ち出された熱融着微粒子が整面液処理で完全に取り切れず、その後のバーニング処理で非画像部上に融着してしまい著しく汚れ性に劣るという問題を有している。
特許文献２および３に記載された発明は、画像形成にラジカル重合を用いていることから感度、耐刷性は高く、１浴処理であるため水や薬品の使用量を大幅に削減可能であり、特許文献３にはさらに高耐刷とするためにバーニング処理することが開示されているが、これらに開示されている製版方法でバーニング処理を行うと、依然として非画像部の汚れ性が劣化してしまう問題が発生することがあった。
また、特許文献４に記載された発明では、感光層に水溶性または水分散性の低いバインダーポリマー等を用いていることから耐刷性がさらに高い。しかしながら、このような感光層を現像除去するために現像主剤として有機溶剤を含有しており、このためと思われるがこれに開示されている現像液を用いて１浴処理した場合、非画像部上に残存する現像液中の有機溶剤が揮発し現像除去成分が析出して基板上に付着し、印刷時の汚れ性が劣化してしまう問題があり、バーニング処理すると著しく汚れ性が劣化する問題を有している。
特許文献５に記載された発明は、アルカリ現像した後に水洗せずに整面液処理〜バーニング処理することが開示されているが、やはりアルカリ現像液と共に持ち出されたアルカリ可溶性のバインダーを整面液処理で完全には除去できず、依然として非画像部の汚れ性が劣化する問題を有している。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、１浴処理が可能で、中性に近いｐＨで有機溶剤含有量が少なく、かつ薬品使用量や廃液量が少なく、耐刷性、印刷汚れ性に優れた平版印刷版の製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  以下の工程、
（Ａ）親水性表面を有する支持体上に、露光により硬化する画像形成層を含有するネガ型平版印刷版原版を画像様に露光する工程、
（Ｂ）ｐＨ４〜１０の現像液により、露光された前記ネガ型平版印刷版原版を現像する工程、
（Ｃ）バーニング整面液により、現像済みの前記ネガ型平版印刷版原版を処理するバーニング整面液処理工程、および、
（Ｄ）バーニング処理する工程、
を含む平版印刷版の製版方法であって、
前記（Ｂ）現像する工程と、前記（Ｃ）バーニング整面液処理工程との間隔が、１分以上１０時間以下であり、且つその間に水洗工程及びガム引き工程を含まないことを特徴とする平版印刷版の製版方法。
［２］  前記（Ｂ）現像工程と（Ｃ）バーニング整面液処理工程との間隔が、２分以上５時間以下である［１］の平版印刷版の製版方法。
［３］  前記（Ｂ）現像工程と（Ｃ）バーニング整面液処理工程との間隔が、３分以上３時間以下である［１］の平版印刷版の製版方法。
［４］  前記現像液が、ｐＨ６〜８である［１］〜［３］のいずれかの平版印刷版の製版方法。
［５］  前記画像形成層が、（ｉ）ビニルカルバゾール化合物由来のモノマー単位を有するアクリル系重合体、および／またはウレタン‐アクリルハイブリッドポリマー、（ｉｉ）ブチラール樹脂、および（ｉｉｉ）疎水化前駆体の少なくともいずれかを含有する［１］〜［４］のいずれかの平版印刷版の製版方法。
［６］  前記画像形成層が、ブチラール樹脂を含有する［１］〜［４］のいずれかの平版印刷版の製版方法。
［７］  前記ブチラール樹脂が、トリメリット酸ビニルエステル由来のモノマー単位をさらに有する［６］の平版印刷版の製版方法。
［８］  前記画像形成層が、ビニルカルバゾール化合物由来のモノマー単位を有するアクリルポリマー、および／または、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマーを含有する［１］〜［４］のいずれかの平版印刷版の製版方法。
［９］  前記アクリルポリマーが、アクリロニトリル由来のモノマー単位をさらに有する、［８］の平版印刷版の製版方法。
［１０］  前記ウレタン−アクリルハイブリッドポリマーが、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートよりなる群から選ばれた化合物由来のモノマー単位を有する、［８］の平版印刷版の製版方法。
［１１］  前記画像形成層が、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を含有する［１］〜［４］のいずれかの平版印刷版の製版方法。
［１２］  前記疎水性熱可塑性ポリマー微粒子が、スチレンとアクリロニトリル由来のモノマー単位を有する共重合体である、［１１］の平版印刷版の製版方法。
［１３］  前記画像形成層が、３５０〜４５０ｎｍの波長域に感光性を有し、前記（Ｂ）画像露光工程がバイオレットレーザー光の照射により行われる、［１］〜［１２］のいずれかの平版印刷版の製版方法。
［１４］  前記画像形成層が、７５０〜１４００ｎｍの波長域に感光性を有し、前記（Ｂ）画像露光工程が赤外レーザー光の照射により行われる、［１］〜［１２］のいずれかの平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、１浴処理が可能で、中性に近いｐＨで有機溶剤含有量が少なく、かつ薬品使用量や廃液量が少なく、耐刷性、印刷汚れ性に優れた平版印刷版の製版方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の平版印刷版の製版方法に好適に用いることができる１浴処理用の自動現像装置の一例の構成を示す図である。
【図２】本発明の平版印刷版の製版方法に好適に用いることができる３浴処理用の自動現像装置の一例の構成を示す図である。
【図３】本発明の平版印刷版の製版方法に好適に用いることができる１浴処理用の自動現像装置の一例の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の平版印刷版の製版方法は、
（Ａ）親水性表面を有する支持体上に画像形成層を有するネガ型平版印刷版原版を画像様に露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）、
（Ｂ）ｐＨ４〜１０の現像液により露光された前記ネガ型平版印刷版原版を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう。）、
（Ｃ）現像された前記平版印刷版をバーニング整面液により処理する工程（以下、「バーニング整面液処理工程」ともいう。）、および、
（Ｄ）バーニングする工程、を含み、
現像工程〜バーニング整面液処理工程までの時間が１分以上１０時間以下であって、かつその間に水洗工程やガム引き工程を含まないことを特徴とする。
なお、本明細書では、現像工程〜バーニング整面液処理工程までの時間とは、未露光部の画像形成層が除去される時点から、バーニング整面液が平版印刷版に接触するまでの時間のことを言う。
【００１４】
以下、本発明の平版印刷版の製版方法について詳細に説明する。なお、本発明において、最も特徴的な工程である現像工程を説明した後、他の工程等について説明する。
また、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限および下限を含む数値範囲を表す。
また、本発明において、特に断りの無い限り、「基」とは、置換および無置換の双方を意味するものであり、例えば、「アルキル基」は無置換のアルキル基のみならず、置換アルキル基をも意味するものである。
【００１５】
（Ａ：露光工程）
本発明の平版印刷版の製版方法は、支持体上に画像形成層を有するネガ型平版印刷版原版を画像様に露光する工程（露光工程）を含む。
後述する現像工程に先立って、前記露光工程を行う。前記露光工程においては、前記原版作製工程において得られたネガ型平版印刷版原版を、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光することが好ましい。
なお、本発明における「画像」とは、図形、絵写真などのような狭義の画像のほか、文字、数字、記号などをも含む概念であり、それらが混在しているものも含むものとする。
露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハイラドランプ、ストロボ、ＬＥＤ、レーザー光線などが挙げられる。特にレーザー光線が好ましく、７６０〜１，２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザー、３５０〜４５０ｎｍの光を放射する紫外〜可視光半導体レーザー、可視光を放射するアルゴンイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、バイオレットレーザーなどが挙げられる。
望ましい光源の波長は３５０ｎｍから４５０ｎｍであり、具体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザーが波長特性、コストの面で好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。また、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの入手可能なレーザー光源としては、特開２００７−５８１７０号公報に記載のものを利用することができる。
また、製版の簡易化の点からは、白灯または黄色灯下で作業を行うことができる赤外線を放射するレーザーを用いることも好ましい。赤外レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０μｓ以内であることが好ましく、また、照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。
【００１６】
以下に、本発明に用いることができる平版印刷版原版の構成要素および成分について説明する。
【００１７】
＜平版印刷版原版＞
本発明に用いられる平版印刷版原版は、画像露光した領域が硬化して画像部となり、未露光部が前述のような現像処理によって除去されることにより非画像部を形成するネガ型の画像形成能を有する。なお、本発明において、「支持体上に画像形成層を有する」とは、支持体上に画像形成層が直接接して設けられていても、支持体と画像形成層との間に他の層が設けられていてもよく、平版印刷版原版において所望により設けられる保護層、下塗り層、中間層、バックコート層など任意の層の存在を否定するものではない。
【００１８】
〔画像形成層〕
本発明に用いられる平版印刷版原版の画像形成層の代表的な画像形成機構としては、（１）（Ａ）増感色素、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、および（Ｃ）重合性化合物を含有し、露光領域がラジカル重合により硬化して画像部を形成する態様、および、（２）（Ａ）増感色素、および、（Ｄ）疎水化前駆体を含有して、疎水化前駆体の熱融着や熱反応を利用して疎水性領域（画像部）を形成する態様を挙げることができる。これら（１）（２）の態様はさらに（Ｅ）バインダーポリマーを含有することができる。また、上記二つの態様が混合したものでもよい。
このうち、前記画像形成層は（１）のラジカル重合系画像形成層に（Ｅ）バインダーポリマーを含有する態様が好ましい。
以下に、画像形成層に含まれる各成分について、順次説明する。
【００１９】
（Ａ）増感色素
本発明の画像形成層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、後述する重合開始剤に電子移動、エネルギー移動または発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍまたは７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００２０】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【００２１】
３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【００２２】
【化１】
0005463346.tif 000002
【００２３】
（一般式（ＩＸ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮ−（Ｒ3）を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1およびＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。）
【００２４】
一般式（ＩＸ）についてさらに詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００２５】
次に、一般式（ＩＸ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環基またはヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環の具体例としては、一般式（ＩＸ）中のＲ1、Ｒ2およびＲ3で記載したものと同様のものが挙げられる。
【００２６】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報〔００４７〕〜〔００５３〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００２７】
さらに、下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩ）で示される増感色素も用いることができる。
【００２８】
【化２】
0005463346.tif 000003
【００２９】
【化３】
0005463346.tif 000004
【００３０】
式（Ｖ）中、Ｒ1〜Ｒ14は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。但し、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（ＶＩ）中、Ｒ15〜Ｒ32は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。但し、Ｒ15〜Ｒ24の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【００３１】
このような増感色素の具体例としては、欧州特許出願公開第１３４９００６号やＷＯ２００５／０２９１８７に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
また、特開２００７−１７１４０６、特開２００７−２０６２１６、特開２００７−２０６２１７、特開２００７−２２５７０１、特開２００７−２２５７０２、特開２００７−３１６５８２、特開２００７−３２８２４３に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００３３】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称する場合がある）について詳述する。赤外線吸収剤は染料または顔料が好ましく用いられる。
【００３４】
染料としては、市販の染料および例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００３５】
【化４】
0005463346.tif 000005
【００３６】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1または以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘa-は後述するＺa-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００３７】
【化５】
0005463346.tif 000006
【００３８】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像形成層塗布液の保存安定性から、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【００３９】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺa-は必要ない。好ましいＺa-は、画像形成層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。なお、対イオンとして、ハロゲンイオンを含有してないものが特に好ましい。
【００４０】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【００４１】
また、特に好ましい他の例としてさらに、前記した特開２００２−２７８０５７号に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【００４２】
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００４３】
これら増感色素の好ましい添加量は、画像形成層の全固形分１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜３０重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部、最も好ましくは０．２〜１０重量部の範囲である。
【００４４】
（Ｂ）重合開始剤
本発明における画像形成層は、重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）を含有する。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【００４５】
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物およびメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。上記の重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【００４６】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【００４７】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく用いられる。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【００４８】
その他の重合開始剤としては、特開２００７−２０６２１７〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【００４９】
本発明における重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における画像形成層中の重合開始剤の使用量は画像形成層全固形分の重量に対し、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％である。さらに好ましくは１．０重量％〜１０重量％である。
【００５０】
（Ｃ）重合性化合物
本発明における画像形成層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００５１】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００５２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００５３】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ              （Ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【００５４】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００５５】
また、特表２００７−５０６１２５に記載の光−酸化可能な重合性化合物も好適であり、少なくとも１個のウレア基および／または第三級アミノ基を含有する重合可能な化合物が特に好ましい。具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【化６】
0005463346.tif 000007
【００５６】
これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像形成層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５重量％、さらに好ましくは２５〜７０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％の範囲で使用される。
【００５７】
本発明の画像形成層のもう１つの有用な態様である（２）（Ａ）増感色素、および、（Ｄ）疎水化前駆体、について、ここで用いられる（Ｄ）疎水化前駆体について説明する。
【００５８】
＜（Ｄ）疎水化前駆体＞
本発明における疎水性化前駆体としては、熱が加えられたときに画像形成層を疎水性に変換できる微粒子が挙げられる。この微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、および熱反応性ポリマー微粒子から選ばれる少なくともひとつの粒子が好ましく、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子がより好ましい。
詳細なメカニズムについては不明であるが、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を画像形成層に含ませることで、現像後１分以上１０時間（好ましくは、２分以上５時間以下、より好ましくは３分以上３時間以下）の間にバーニング整面液処理を行えば、現像除去成分の版面再付着は発生せず、バーニング時の疎水性有機物の固着を回避でき、高耐刷が望めるバーニング処理を行う際も、水や薬品の使用量削減の効果が大きい１液処理が可能となる。
【００５９】
画像形成層に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報および欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾールなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリルを挙げることができる。
【００６０】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の粒子サイズ分布の極大値は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
疎水化前駆体として用いうる前記粒子サイズ分布の極大値が０．０１〜２．０μｍの疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の合成方法としては、乳化重合法、懸濁重合法が挙げられ、その他に、これら化合物を非水溶性の有機溶剤に溶解し、これを分散剤が入った水溶液と混合乳化し、さらに熱をかけて、有機溶剤を飛ばしながら微粒子状に固化させる方法（溶解分散法）がある。
【００６１】
本発明において疎水化前駆体として用いうる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱硬化性ポリマー微粒子および熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、およびその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
熱硬化性ポリマーとしては、フェノール骨格を有する樹脂、尿素系樹脂（例えば、尿素またはメトキシメチル化尿素など尿素誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、メラミン系樹脂（例えば、メラミンまたはその誘導体をホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したもの）、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。なかでも、特に好ましいのは、フェノール骨格を有する樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂およびエポキシ樹脂である。
【００６２】
好適なフェノール骨格を有する樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾールなどをホルムアルデヒドなどのアルデヒド類により樹脂化したフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、およびＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどのフェノール骨格を有するメタクリルアミドもしくはアクリルアミドまたはメタクリレートもしくはアクリレートの重合体または共重合体を挙げることができる。
【００６３】
本発明に用いられる熱硬化性ポリマー微粒子の粒子サイズ分布の極大値は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
このような熱硬化性ポリマー微粒子は、公知の溶解分散法で容易に得られるが、熱硬化性ポリマーを合成する際に微粒子の形態をとるようにして作製することも可能である。熱硬化性ポリマー微粒子の製造方法はこれらに限定されず、公知の方法を適宜採用することができる。
【００６４】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基またはそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基およびこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基など）、縮合反応を行うカルボキシル基および反応相手であるヒドロキシ基またはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物および反応相手であるアミノ基またはヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【００６５】
これらの官能基のポリマー微粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
重合時に導入する場合は、上記の官能基を有するモノマーを乳化重合または懸濁重合ることが好ましい。上記の官能基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、２−（ビニルオキシ）エチルメタクリレート、ｐ−ビニルオキシスチレン、ｐ−｛２−（ビニルオキシ）エチル｝スチレン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレートまたはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−イソシアナートエチルアクリレートまたはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
本発明では、これらのモノマーと、これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性基をもたないモノマーとの共重合体も用いることができる。熱反応性基をもたない共重合モノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができるが、熱反応性基をもたないモノマーであれば、これらに限定されない。
【００６７】
熱反応性基の導入を重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載されている高分子反応を挙げることができる。
【００６８】
上記熱反応性基を有するポリマー微粒子の中で、ポリマー微粒子同志が熱により合体するものが好ましく、その表面は親水性で水に分散するものが特に好ましい。ポリマー微粒子のみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で乾燥して作製した皮膜の接触角（空中水滴）が、凝固温度より高い温度で乾燥して作製した皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好ましい。このようにポリマー微粒子表面を親水性にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーもしくはオリゴマーまたは親水性低分子化合物をポリマー微粒子表面に吸着させてやればよい。しかし、表面親水化の方法は、これに限定されない。
【００６９】
これらの熱反応性基を有するポリマー微粒子の凝固温度は、７０℃以上が好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上がさらに好ましい。ポリマー微粒子の粒子サイズ分布の極大値は、０．０１〜２．０μｍが好ましいが、そのなかでも０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、特に０．１〜１．０μｍが最適である。この範囲内で良好な解像度および経時安定性が得られる。
【００７０】
疎水化前駆体の含有量としては、固形分濃度で５〜９０重量％の範囲であることが好ましく、添加により、画像部強度を向上させることができる。
【００７１】
（Ｅ）バインダーポリマー
本発明の画像形成層はバインダーポリマーを好ましく有することができる。バインダーポリマーとしては、画像形成層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられる。
本発明の画像形成層は、（ｉ）ビニルカルバゾール化合物由来のモノマー単位を有するアクリル系重合体、および／またはウレタン‐アクリルハイブリッドポリマー、（ｉｉ）ブチラール樹脂、および（ｉｉｉ）疎水化前駆体の少なくともいずれかを含有することが好ましい。
【００７２】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステル、など）、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。
「ポリビニルブチラール樹脂」は、ポリ酢酸ビニルを一部または全てを鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを言い、さらに、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させ方法等により、酸基等を導入したポリマーも含まれる。
【００７３】
＜ポリビニルブチラール樹脂＞
本発明においては、下記のようなブチラール樹脂が好ましく用いられる。その中でも酸基を導入したポリビニルブチラール樹脂が最も好ましく用いられる。詳細なメカニズムについては不明であるが、ブチラール樹脂を画像形成層に含ませることで、現像後１分以上１０時間（好ましくは、２分以上５時間以下、より好ましくは３分以上３時間以下）の間にバーニング整面液処理を行えば、現像除去成分の版面再付着は発生せず、バーニング時の疎水性有機物の固着を回避でき、高耐刷が望めるバーニング処理を行う際も、水や薬品の使用量削減の効果が大きい１液処理が可能となる。
【化７】
0005463346.tif 000008
一般式（ＩＩ）において、各繰り返し単位の好ましい比率は、ｐ／ｑ／ｒ／ｓ＝５０−７８モル％／１−５モル％／５−２８モル％／５−２０モル％の範囲である。Ｒa，Ｒb，Ｒc，Ｒd，Ｒe，Ｒfはそれぞれ独立に置換基を有してもよい一価の置換基あるいは単結合であり、ｍは０〜１の整数である。
Ｒa，Ｒb，Ｒc，Ｒd，Ｒe，Ｒfの好ましい置換基としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール基が挙げられる。さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基などの直鎖アルキル基、カルボン酸が置換したアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、カルボン酸が置換したフェニル基が挙げられる。ＲcおよびＲd、ＲeおよびＲfはそれぞれ環構造を形成することができる。Ｒc，とＲeの結合する炭素原子およびＲdとＲfの結合する炭素原子間の結合は、単結合または二重結合または芳香族性二重結合であり、二重結合または芳香族性二重結合の場合、Ｒc‐ＲdまたはＲe−ＲfまたはＲc−ＲfまたはＲe−Ｒdはそれぞれ結合して単結合を形成する。
【００７４】
上記カルボン酸基含有単位の好ましい具体例としては、下記の例が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸ビニルエステルが最も好ましい。
【化８】
0005463346.tif 000009
【００７５】
本発明におけるバインダーポリマーの好適な他の一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましく、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。
【００７６】
【化９】
0005463346.tif 000010
【００７７】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は単結合またはｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子または−ＮＲ3−を表し、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。）
【００７８】
一般式（Ｉ）におけるＲ2で表される連結基は、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ2としては、単結合、アルキレン、置換アルキレンであることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン、炭素数１〜５の置換アルキレンであることが特に好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン、炭素数１〜３の置換アルキレンであることが最も好ましい。
置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アシル基、カルボキシル基およびその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【００７９】
Ｒ3は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基が特に好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。ｎは１〜３であることが好ましく、１または２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。
【００８０】
バインダーポリマーの全共重合成分に占めるカルボン酸基を有する共重合成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０%がより好ましく、1〜３０%が特に好ましい。
【００８１】
さらに、本発明におけるバインダーポリマーの好適な一例である、酸基を含有するポリマーの酸基は、塩基性化合物で中和されていても良く、特に、アミノ基、アミジン基、グアニジン基等の塩基性窒素を含有する化合物で中和されていることが好ましい。さらに、塩基性窒素を含有する化合物がエチレン性不飽和基を有することも好ましい。具体的な化合物としては、ＷＯ２００７／０５７４４２公報記載の化合物が挙げられる。
【００８２】
ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、画像形成層の全固形分に対し、５〜７０重量％であることが好ましく、１５〜５０重量％であることがより好ましい。
【００８３】
＜アクリル重合体＞
本発明の画像形成層は、１種または２種以上のビニルカルバゾール化合物由来のモノマー単位を有するアクリルポリマー（ビニルカルバゾールポリマー）および／またはウレタン−アクリルハイブリッドポリマーを含むことが特に好ましい。詳細なメカニズムについては不明であるが、これらポリマーを画像形成層に含ませることで、現像後１分以上１０時間（好ましくは、２分以上５時間以下、より好ましくは３分以上３時間以下）の間にバーニング整面液処理を行えば、現像除去成分の版面再付着は発生せず、バーニング時の疎水性有機物の固着を回避でき、高耐刷が望めるバーニング処理を行う際も、水や薬品の使用量削減の効果が大きい１液処理が可能となる。
【００８４】
ビニルカルバゾールポリマーは、ビニルカルバゾール（Ｎ−ビニルカルバゾール）由来のモノマー単位を含んでいれば、残る繰返し単位は如何なるモノマーでもよい。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリレート）、アクリロニトリル、スチレンおよびスチレン誘導体、並びに、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートの１または２種以上から誘導された構成繰り返し単位を含むものがより好ましく、その中でも、アクリロニトリル由来のモノマー単位をさらに含むポリマーであることが特に好ましい。さらには、上記ポリマーは、アクリルポリマー（「アクリル樹脂」ともいう。）であることが好ましい。なお、アクリルポリマーとは、（メタ）アクリレート化合物を単独重合または共重合した重合体である。
ビニルカルバゾールポリマーにおけるビニルカルバゾール由来のモノマー単位の含有量は、全モノマー単位中、２〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０モル％であり、さらに好ましくは８〜１５モル％である。
【００８５】
本発明に用いることができるビニルカルバゾールポリマーの重量平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。ビニルカルバゾールポリマーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、周知の方法を使用して求めた場合に、２０〜４００であることが好ましい。
【００８６】
ビニルカルバゾールポリマーの含有量は、画像形成層の全固形分に対し、１０〜７０重量％であることが好ましく、２０〜５０重量％であることがより好ましい。
【００８７】
＜ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー＞
また、前記画像形成層中には、層中に均一に分散される、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマーを含むことも好ましい。このハイブリッドポリマーは、粒子形状であることがさらに好ましい。このハイブリッドポリマーの重量平均分子量は、５万〜５０万であることが好ましく、その粒子の面積分布の平均直径が、１０〜１００００ｎｍであることが好ましく、１００〜１０００ｎｍであることがより好ましく、３００〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。
これらのハイブリッドポリマーは、製造原料の構造により、芳香族であってもよく、脂肪族であってもよい。また、２つ以上のウレタン−アクリルハイブリッドポリマー粒子を混合して用いてもよい。例えば、Ｈｙｂｒｉｄｕｒ  ５７０ポリマー分散物と、Ｈｙｂｒｉｄｕｒ  ８７０ポリマー分散物を混合して使用可能である。
【００８８】
本発明に用いることができるウレタン−アクリルハイブリッドポリマーは、一般に次のようにして作製することができる。まずポリオールと過剰のジイソシアネートとを反応させ、水分散されたポリウレタンプレポリマーを得る。プレポリマーはカルボキシ基を有すことが好ましい。次に、プレポリマーは、アクリレートモノマーや置換／無置換のスチレンモノマーなど、１つ以上のビニルモノマーと混合され、さらに第三級アミンを加えて、これらを水中に分散する。この水分散液に、油溶性の開始剤を添加して重合を開始することによって、コロイド粒子状に水中に分散されたハイブリッドポリマーを得ることができる。この分散液は、単にポリウレタン分散液とアクリルの乳化液の混合物でなく、ウレタンとアクリルのポリマー化が同時に起こり完了しているものである。このウレタン−アクリルハイブリッドポリマー粒子は、負電荷により分散安定化していることが好ましい。
【００８９】
また、米国特許第３，６８４，７５８号明細書に記載されているように、ポリウレタン分散物をまず作製し、その存在下にアクリルモノマーを加えて、アクリルポリマーを形成する方法も、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー分散物を得る有用な方法のひとつである。
【００９０】
また別の方法は、ウレタンプレポリマーとアクリルモノマーとを一緒に水に分散させ、ウレタン縮重反応とアクリル重合とを同時に進行させる方法であり、例えば、米国特許第４，６４４，０３０号明細書、米国特許第５，１７３，５２６号明細書に記載されている。
【００９１】
ウレタン−アクリルハイブリッドポリマーのその他の製法と物性に関する詳細は、JCT Coatings Tech., 2(13), 28〜36（２００５年２月）に、Galgociらによって記述されている。
【００９２】
本発明に用いることができるウレタン−アクリルハイブリッドポリマーとしては、特にウレタンの原料として用いられるジイソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであることが特に好ましい。すなわち、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマーが、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートよりなる群から選ばれた化合物由来のモノマー単位を有することが特に好ましい。
【００９３】
本発明に好ましく用いられるウレタン−アクリルハイブリッドポリマーは、エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社（アレンタウン、ペンシルベニア州）から、例えばＨｙｂｒｉｄｕｒ  ５４０、５６０、５７０、５８０、８７０、８７８、８８０のウレタン−アクリルハイブリッドポリマー粒子の分散液として、市販品を入手可能である。一般に、これらの分散液は、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー粒子を少なくとも３０重量％の固形分として含有し、市販品として入手可能な界面活性剤、消泡剤、分散剤、防腐剤、さらには付加的に顔料や水分散性有機溶媒を含むことができる適切な水性媒体中に分散されている。
【００９４】
ウレタン−アクリルハイブリッドポリマーは、画像形成層の全固形分に対して、１０〜７０重量％含有することが好ましく、１０〜５０重量％含有することがより好ましい。
【００９５】
また、本発明に有用なバインダーポリマーは、疎水性骨格を有し、以下のａ）およびｂ）の構成繰り返し単位の両方またはｂ）の構成繰り返し単位を含んでなるものが挙げられる。
ａ）疎水性骨格に直接結合したペンダントシアノ基を有する反復単位、および、
ｂ）ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含んでなるペンダント基を有する反復単位。
これらのバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメント、好ましくはポリ（エチレンオキシド）セグメントを含んでなる。これらのバインダーポリマーは、主鎖ポリマーおよびポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するグラフトコポリマーでも、（アルキレンオキシド）含有構成繰り返し単位のブロックと非（アルキレンオキシド）含有反復単位のブロックとを有するブロックコポリマーでもよい。グラフトコポリマーおよびブロックコポリマーのどちらも、さらに、疎水性骨格に直接結合したペンダントシアノ基を有していてもよい。アルキレンオキシド構成単位は、炭素数１〜６のアルキレンオキシド基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキレンオキシド基であることがより好ましい。アルキレン部分は、直鎖状でも、分岐状でも、それらの置換体でもよい。ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）セグメントが好ましく、ポリ（エチレンオキシド）セグメントが最も好ましい。
【００９６】
実施形態によっては、バインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含んでなる構成繰り返し単位のみを含んでいてもよく、他の実施形態では、ポリマーバインダーは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含んでなる構成繰り返し単位と、疎水性骨格に直接結合したペンダントシアノ基を有する構成繰り返し単位とを含んでいてもよい。また、一例として、かかる構成繰り返し単位は、シアノ、シアノ置換またはシアノ末端アルキレン基を含んでなるペンダント基を含んでいてもよい。反復単位は、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレートまたはこれらの組み合わせなどのエチレン性不飽和モノマーから誘導できる。しかし、他の従来手段によりシアノ基をポリマー中に導入することができる。かかるシアノ基含有バインダーポリマーの例は、例えば、米国特許出願公開第２００５／００３２８５号明細書に記載されている。
【００９７】
一例として、バインダーポリマーは、以下の好適なエチレン性不飽和モノマー若しくはマクロマーの組み合わせまたは混合物の重合により形成できる。
Ａ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの組み合わせ、
Ｂ）アクリル酸またはメタクリル酸のポリ（アルキレンオキシド）エステル、例えばポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエステルメタクリレートまたはこれらの組み合わせ、および、
Ｃ）必要に応じて、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ヒドロキシスチレン、アクレートエステル、メタクリレートエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのモノマー、または、かかるモノマーの組み合わせ。
【００９８】
かかるバインダーポリマー中のポリ（アルキレンオキシド）セグメントの量は、０．５〜６０重量％であることが好ましく、２〜５０重量％であることがより好ましく、５〜４０重量％であることがさらに好ましく、５〜２０重量％であることが特に好ましい。ブロックコポリマー中の（アルキレンオキシド）セグメントの量は、５〜６０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましく、１０〜３０重量％であることがさらに好ましい。ポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するポリマーバインダーが離散粒子の形態で存在することも可能である。
【００９９】
バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、スチレンおよびスチレン誘導体、ビニルカルバゾール、並びに、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートの１または２種以上から誘導された構成繰り返し単位を含むものが好ましい。また、バインダーポリマーは、かかるモノマーの２または３種以上に由来する構成繰り返し単位を含むものがより好ましい。
【０１００】
本発明に用いられるバインダーポリマーはさらに架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像形成層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【０１０１】
バインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１０２】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．１〜２．０ｍｍｏｌである。
【０１０３】
本発明に用いられるバインダーポリマーは、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキルまたはアラルキルエステルの重合単位を有していてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【０１０４】
バインダーポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、画像形成層の全固形分に対して、５〜７５重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましく、１０〜６０重量％であるのがさらに好ましい。
また、重合性化合物およびバインダーポリマーの合計含有量は、画像形成層の全固形分に対して、８０重量％以下であることが好ましい。８０重量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜７５重量％である。
【０１０５】
本発明においては、平版印刷版原版の画像形成層中の重合性化合物とバインダーポリマーの割合を調節することにより、現像液の画像形成層への浸透性がより向上し、現像性がさらに向上する。即ち、画像形成層中のラジカル重合性化合物／バインダーポリマーの質量比は、１．２以上が好ましく、より好ましくは１．２５〜４．５、最も好ましくは、２〜４である。
【０１０６】
＜その他の画像形成層成分＞
画像形成層は、さらに連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
画像形成層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類、等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。
画像形成層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進および塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立の為のマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、画像形成層の製造中または保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上の為の共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−２０６２１７〔０１６１〕〜〔０２１５〕に記載の化合物を使用することができる。
【０１０７】
＜画像形成層の形成＞
画像形成層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【０１０８】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像形成層塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１０９】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、画像形成層上に保護層（酸素遮断層）が設けられることが好ましい。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
【０１１０】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られるが、ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５重量％、より好ましくは、３０〜９０重量％である。
【０１１１】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基またはスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としてはポリビニルピロリドンまたはその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が３．５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。
【０１１２】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数重量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数重量％添加することができる。
【０１１３】
さらに、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や画像形成層の表面保護性を向上させる目的で、特開２００６−１０６７００号公報〔００１８〕〜〔００２４〕に記載の無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。
【０１１４】
より具体的には、雲母化合物のうち、天然雲母としては白雲母、ナトリウム雲母、金雲母、黒雲母および鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、およびＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、ＮａまたはＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2Ｌｉ（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａまたはＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8Ｍｇ2/5Ｌｉ1/8（Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母等が挙げられる。また、合成スメクタイトも有用である。
【０１１５】
前記雲母化合物の中でも、合成の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、雲母、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘土鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ+、Ｎａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、アミン塩、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩等の有機カチオンの陽イオンを吸着している。これらの層状化合物は水により膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイトおよび膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明に有用であり、特に、入手容易性、品質の均一性の観点から、膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【０１１６】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜０．５ｇ／ｍ2の範囲であることがさらに好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲であることがさらに好ましい。
【０１１７】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７号公報〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
支持体は、中心線平均粗さが０.１０〜 １.２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、画像形成層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０.１５〜０.６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのがさらに好ましい。
【０１１８】
〔支持体親水化処理、下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行ったり、支持体と画像形成層との間に下塗り層を設けることも好適である。
【０１１９】
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理または電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【０１２０】
下塗り層としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。これらの化合物は、画像形成層との密着性を向上させる為に、さらに重合性基を含有することが好ましい。さらにエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
これらの化合物は低分子でも高分子ポリマーであってもよい。特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。
最も好ましい下塗り層としては、特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基および親水性基を有する低分子または高分子化合物を含有するものが挙げられる。
【０１２１】
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１２２】
〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１２３】
本発明の平版印刷版の製版方法により得られた平版印刷版は、例えば、印刷機の版胴に装着され、湿し水と印刷インキとが供給されることにより、好適に多数枚の印刷物を提供することができる。
【０１２４】
（Ｂ：現像工程）
本発明の平版印刷版の製版方法は、ｐＨ４〜１０である現像液により、露光された前記ネガ型平版印刷版原版を現像する工程（現像工程）を含み、現像後の水洗工程やガム引き工程を含まない。
【０１２５】
＜現像液＞
本発明の平版印刷版の製版方法に使用される現像液は、ｐＨ４〜１０に調整されていれば、いかなる現像液でも使用可能である。具体的には、欧州特許第１３４２５６８号明細書、国際公開第０５／１１１７２７号パンフレット、国際公開第０７／０５７３４９号パンフレット、に記載されているような界面活性剤や親水性ポリマーの水溶液、米国特許出願公開第２０１０／０２１６０６７号明細書、国際公開第０８／０２７２２７号パンフレット、に記載されているような有機溶剤を界面活性剤で可溶化させた水溶液、特開２００９−０８６３４４号公報、に記載されているような炭酸塩水溶液、などが挙げられる。
【０１２６】
以下、本発明の現像液に使用することができる各成分について説明する。
【０１２７】
〔界面活性剤〕
本発明の現像液は、以下の界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性等）を含有してもよい。
【０１２８】
本発明の現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１２９】
本発明の現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１３０】
本発明の現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換または無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物または、アルキル置換または無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１３１】
本発明の現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。
特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開２００８−２０３３５９号公報〔０２５５〕〜〔０２７８〕、特開２００８−２７６１６６号公報〔００２８〕〜〔００５２〕等に記載されているものを用いることができる。
これらは、花王（株）製「アンヒトール」シリーズ、川研ファインケミカル（株）製「ソフタゾリン」シリーズ、竹本油脂（株）製「パイオニンＣ」シリーズ、東邦化学工業（株）製「ソフタミン」シリーズ、「オバゾリン」シリーズ、などの市販品として入手可能である。
【０１３２】
これらの界面活性剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、０．５〜２０重量％以下であることが好ましい。１重量％以上であると非画像部画像形成層の現像性が良好となり、２０重量％以下であると現像後の平版印刷版表面のベタツキが許容となる。１〜１５重量％含有することがより好ましく、現像液中に３〜１０重量％含有することが最も好ましい。
【０１３３】
〔水溶性高分子化合物〕
画像形成層現像除去後の非画像部表面保護などの目的で、前記現像液には、水溶性高分子化合物を含有してもよい。
本発明に用いることができる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
水溶性高分子化合物の好ましい酸価は、０〜３．０ｍｅｑ／ｇである。
【０１３４】
上記大豆多糖類としては、従来知られているものが使用でき、例えば市販品としてソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０重量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０１３５】
上記澱粉としては、かんしょ澱粉、ばれいしょ澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉およびコーンスターチ等、さらにこれらの変性澱粉や澱粉誘導体が挙げられる。
変性澱粉は、酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、さらにアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作製することができる。
澱粉誘導体としては、ブリティッシュガム等の焙焼澱粉、酵素デキストリンおよびシャーディンガーデキストリン等の酵素変成デキストリン、可溶化澱粉に示される酸化澱粉、変成アルファー化澱粉および無変成アルファー化澱粉等のアルファー化澱粉、燐酸澱粉、脂肪澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン酸澱粉およびカルバミン酸澱粉等のエステル化澱粉、カルボキシアルキル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、スルホアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉、ジアルキルアミノ澱粉等のエーテル化澱粉、メチロール架橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、燐酸架橋澱粉、ジカルボン酸架橋澱粉等の架橋澱粉、澱粉ポリアクリロアミド共重合体、澱粉ポリアクリル酸共重合体、澱粉ポリ酢酸ビニル共重合体、澱粉ポリアクリロニトリル共重合体、カオチン性澱粉ポリアクリル酸エステル共重合体、カオチン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉ポリスチレンマレイン酸共重合体、澱粉ポリエチレンオキサイド共重合体、澱粉ポリプロピレン共重合体等の澱粉グラフト重合体が好ましい。
【０１３６】
水溶性高分子化合物の中でも、大豆多糖類、澱粉、アラビアガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロースまたはポリビニルアルコールが好ましく、アラビアガムまたは澱粉がより好ましい。
水溶性高分子化合物は、２種以上を併用することもできる。
水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。
【０１３７】
〔アルカリ剤〕
ｐＨの調整、非画像部画像形成層の溶解を補助する目的で、補足的にアルカリ剤を含有してもよい。アルカリ剤としては、例えば炭酸塩または炭酸水素塩や、有機アルカリ剤を挙げることができる。炭酸塩および炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。また、有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアルカリ剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１３８】
前記現像液のｐＨは４〜１０の範囲にあることが必須であるが、環境配慮の観点、さらには作業安全性の観点から、ｐＨが６〜８の範囲にあることが好ましい。
【０１３９】
〔有機溶剤〕
本発明においては、現像性を補助する目的で現像液中に有機溶剤を含んでも良い。
有機溶剤を含むことによって現像性がさらに良好となるが、一方で有機溶剤によって可溶化していた現像除去成分は、現像後の非画像部上に付着した現像液の有機溶剤が揮発すると、印刷汚れの発生原因となる。従って、現像性が問題なければ、有機溶剤は含有量が少ない方が品質上も環境上も好ましい。好ましい含有量は、３重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下、最も好ましくは実質的に含有しないことである。
【０１４０】
また、本発明に使用可能な有機溶剤は、２０℃における水への溶解度が１．５〜７．０ｇ／１００ｍｌのものが好ましい。より好ましくは、２．５〜５．０ｇ／１００ｍｌのものである。
本発明に使用可能な有機溶剤として具体的には、１−ペンタノール（２．７ｇ／１００ｍｌ）、２−ペンタノール（４．５ｇ／１００ｍｌ）、３−ペンタノール（５．２ｇ／１００ｍｌ）、２−メチル−１−ブタノール（３．０ｇ／１００ｍｌ）、３−メチル−１−ブタノール（２．７ｇ／１００ｍｌ）、３−メチル−２−ブタノール（５．６ｇ／１００ｍｌ）、ネオペンチルアルコール（３．５ｇ／１００ｍｌ）、４−メチル−２−ペンタノール（２．０ｇ／１００ｍｌ）、ベンジルアルコール（４．０ｇ／１００ｍｌ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（２．７ｇ／１００ｍｌ）、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（４．４ｇ／１００ｍｌ）、酢酸プロピル（１．６ｇ／１００ｍｌ）、酢酸イソプロピル（４．３ｇ／１００ｍｌ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（６．５ｇ／１００ｍｌ）、ジエチルケトン（１．７ｇ／１００ｍｌ）、２−ペンタノン（４．０ｇ／１００ｍｌ）、メチルイソブチルケトン（１．９ｇ／１００ｍｌ）である。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
〔湿潤剤〕
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。
湿潤剤は１種単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。
湿潤剤は、前記現像液の全重量に対し、０．１〜５重量％の量で使用されることが好ましい。
【０１４２】
〔防腐剤〕
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、第四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
防腐剤の含有量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液に対して０．０１〜４重量％の範囲が好ましい。
【０１４３】
〔キレート化合物〕
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
キレート剤は現像液中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが好ましく選ばれる。
キレート剤の含有量は、現像液の全重量に対して、０．００１〜１．０重量％であることが好ましい。
【０１４４】
〔消泡剤〕
消泡剤としては、一般的なシリコーン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）の５以下等の化合物を使用することができる。シリコーン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型および可溶化等がいずれも使用できる。
消泡剤の含有量は、現像液の全重量に対して、０．００１〜１．０重量％の範囲が好ましい。
【０１４５】
〔有機酸〕
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。
有機酸の含有量は、現像液の全重量に対して、０．０１〜０．５重量％が好ましい。
【０１４６】
〔無機酸、無機塩〕
無機酸および無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。
無機酸および無機塩の含有量は、現像液の全重量に対して、０．０１〜０．５重量％が好ましい。
【０１４７】
〔水〕
本発明の現像液は上記成分を水中に溶解、または可溶化して用いる。
ここで水とは、純水、蒸留水、イオン交換水、水道水などを指し、また如何なる硬度の水でも使用可能である。
本現像液における水の含有量は、５０重量％以上であることが好ましい。
【０１４８】
前記現像工程における現像処理は、特に制限はなく、公知の方法により現像を行えばよいが、擦り部材を備えた自動処理機を用いて実施されることが好ましい。さらに前記現像処理は、前記現像液などの供給手段を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開２００６−２３５２２７号公報等に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０１４９】
本発明に好ましく使用できる回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。
回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチックまたは金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報、特開平３−１００５５４号公報に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属またはプラスチックの溝型材を芯となるプラスチックまたは金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、および、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、２０〜４００μｍ、毛の長さは、５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は、３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。
【０１５０】
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが、同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが、逆方向に回転することが好ましい。これにより、未露光部の画像形成層の除去がさらに確実となる。さらに、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０１５１】
本発明に使用される現像液は、常に新鮮な液を用いてもよいが、現像処理後の現像液を、フィルターを通して循環させて繰り返し使用することが好ましい。
【０１５２】
前記現像工程に用いられる現像液の濾過に使用するフィルターは、現像液に混入した異物を濾過できるものであれば、如何なるものでも使用可能である。フィルターの材質としてはポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、セルロース樹脂、コットン等が好ましく用いられる。また、その形態としては、交換可能なフィルターとして、ハウジング内にカートリッジの様式で収容されたものが好ましい。カートリッジは、例えばセルロース繊維製の濾紙に、強度補強、繊維離脱防止のため、エポキシ樹脂加工を施し、濾過面積を大きくするためにプリーツ状に成型したプリーツタイプ、多くの繊維からなるヤーン（繊維の束）を中心筒より緩やかな密度勾配が得られるよう巻き上げたデプスタイプ、あるいはポリエチレン等のプラスチック製ケースに吸着剤を収納させるか、または、主に樹脂、セルロース、ガラス繊維および吸水性ポリマーによって構成されたメディアに活性炭などの吸着剤を担持させた吸着タイプのものが好ましい。この吸着剤としては、シリカゲル、活性炭、活性アルミニウム、モレキュラーシーブ、クレーおよび超吸収性繊維、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、過マンガン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウムおよび活性金属から選択された材料、および、各種フィルターに用いられるイオン交換体を用いることができる。
入手可能なフィルターとして、アドバンテック東洋（株）製のカートリッジフィルター「ＴＣＷタイプ」、「ＴＣＰタイプ」、「ＴＣＳタイプ」などが好ましく用いられる。
フィルターのメッシュ径としては、５〜５００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。
【０１５３】
本発明の平版印刷版の製版方法は、現像工程と後述するバーニング工程との間で、水洗工程やガム引き工程は含まない。
ここで言う水洗工程、ガム引き工程とは、一般的な３浴現像システムにおいて、現像工程の後に行われているものを指す。水洗工程は、一般に現像除去成分の版面再付着に起因する印刷汚れを抑制するため、またバーニング時にこれらの版面再付着成分が非画像部上に固着することに起因する印刷汚れを抑制するために行われる工程である。一般の水道水、井水、イオン交換水、蒸留水など如何なる水を使用することが公知であり、また、前記水洗工程に用いられる水は、常に新鮮水を使用するか、水洗工程で使用された水を、前述のようなフィルターを通して循環させて再使用することも公知である。
【０１５４】
ガム引き工程（ガム液による非画像部の不感脂化工程）としては、一般に水洗工程の後にガム液を版面に供給することによって、非画像部を充分に不感脂化させることが公知である。ガム液に用いられる不感脂化剤としては、アラビアガムが一般的であり、これ以外にも種々の水溶性樹脂が挙げられる。例えば、デキストリン、ステラビック、ストラクタン、アルギン酸塩類、ポリアクリル酸塩類、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシアルキルセルロース塩、大豆のオカラから抽出した水溶性多糖類、プルランまたはプルラン誘導体、ポリビニルアルコールなどである。
一方でこのガム引き工程によって、画像部表面が不感脂化されてインキ着肉性が劣化する問題も散見されている。
【０１５５】
本発明においては、これらの水洗工程、ガム引き工程を行わない１浴処理においても、現像後１分以上１０時間（好ましくは、２分以上５時間以下、より好ましくは３分以上３時間以下）の間にバーニング整面液処理を行えば現像除去成分の版面再付着は発生せず、バーニング時の疎水性有機物の固着を回避できることを見出したことで、高耐刷が望めるバーニング処理を行う際も、水や薬品の使用量削減の効果が大きい１液処理が可能となり、水洗工程、ガム引き工程は不要とすることができた。
【０１５６】
また、現像後１分以上１０時間の間の温度としては、５〜３５℃が好ましく、１５〜２５℃がより好ましい。
【０１５７】
なお、本発明において、現像工程の後に乾燥工程を設けることは任意に可能である。特に自動処理機の最後の工程に設けることが好ましい。
前記乾燥工程は、ローラーニップで現像液のほとんどを除去した後に、任意の温度の乾燥風を吹き付けることにより行われることが好ましい。
【０１５８】
（Ｃ：バーニング整面液処理工程）
本発明の平版印刷版の製版方法は、バーニング整面液により、現像済みのネガ型平版印刷版原版を処理する工程を含む。
【０１５９】
本発明に使用可能なバーニング整面液としては、公知のものを制限なく用いることができる。具体的には、特開昭６２−２４２９４６号公報、特開２００５−１０６７５号公報、などに記載されているものが挙げられる。
【０１６０】
以下、本発明に用いられるバーニング整面液の各成分について説明する。かかる添加剤の例として上記以外の界面活性剤、種々の塩、酸、アルカリなどが挙げられる。
【０１６１】
〔界面活性剤〕
界面活性剤は、本発明に使用されるバーニング整面液が平版印刷版の表面に均一に塗布されるのを助けると共に、バーニング処理による非画像部の汚れ発生を抑える作用も一部有している。好ましい界面活性剤はアニオン界面活性剤であり、中でもアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のアルデヒド縮合物、α−オレフィンスルホネート等のスルホン酸基含有界面活性剤や、ラウリル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル系界面活性剤が特に好ましい。界面活性剤はバーニング整面液中に０．０５〜１０重量％の範囲で含有させるのが適しており、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【０１６２】
〔酸、アルカリ、塩〕
本発明のバーニング整面液には必要に応じて酸、アルカリまたは塩を、ｐＨ調整用として使用できる。酸としては鉱酸および有機酸を使用することができる。たとえば硝酸、硫酸、リン酸のような鉱酸、クエン酸、コハク酸、蓚酸、酒石酸、酢酸、リンゴ酸のような有機酸、これらの酸のカリウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩またはアンモニウム塩、あるいはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等が挙げられる。
これらの酸、塩、およびアルカリはバーニング整面液のｐＨを２〜１０、好ましくはｐＨ３〜８の範囲となる量で含有させることができる。
【０１６３】
〔その他〕
さらに、バーニング整面液には微量のアラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、並びにポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびこれらの塩（例えばナトリウム塩など）のような水溶性高分子物質、色素、消泡剤、湿潤剤、防腐剤などを添加することもできる。
【０１６４】
本発明のバーニング整面液は、液温１５〜３５℃で使用するのが適当である。本発明のバーニング整面液の適用方法としては、該前処理液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、処理液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１６５】
バーニング整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー１３００）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度および時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１６６】
（Ｄ：バーニング処理する工程）
本発明の平版印刷版の製版方法は、ネガ型平版印刷版原版をバーニング整面液で処理した後バーニング処理する工程を含む。
【０１６７】
バーニング処理された平版印刷版は、そのまま印刷工程に進めることができる。また、必要に応じて適宜、水洗、不感脂化液によるガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが、バーニング処理後、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は重量基準である。
【０１６９】
＜ポリマー粒子の合成および画像形成層塗布液に使用される化学物質の用語の説明＞
・ＰＥＧＭＡ：Sigma-Aldrich社（St. Louis, Missouri）から入手可能なポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートの５０重量％水溶液、数平均分子量（Ｍｎ）〜２，０８０
・Ｈｙｂｒｉｄｕｒ  ５８０：Air Products and Chemicals社より入手可能なウレタン−アクリルハイブリッドポリマー分散液（４０％）
・Ｈｙｂｒｉｄｕｒ  ８７０：Air Products and Chemicals社より入手可能なウレタン−アクリルハイブリッドポリマー分散液（４０％）
・ＳＲ３９９：サートマー・ジャパン（株）から入手可能なジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・ＮＫ−Ｅｓｔｅｒ  Ａ−ＤＰＨ：中村合成化学工業（株）から入手可能なジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・ＣＤ９０５３：サートマー・ジャパン（株）から入手可能な３官能有機酸のエステル化合物
・Ｆｌｕｏｒ  Ｎ２９００：Cytnix社より入手可能な界面活性剤
・Ｍａｓｕｒｆ  ＦＳ−１５２０：Mason Chemical社から入手可能なフッ化アルキル基含有両性界面活性剤
【０１７０】
＜バインダーポリマー１＞
【化１０】
0005463346.tif 000011
【０１７１】
＜バインダーポリマー２＞
【化１１】
0005463346.tif 000012
【０１７２】
＜バインダーポリマー３の合成＞
マグネチックスターラー、ウォーターバス、およびＮ2入口を備えた三口フラスコ内に、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、Ｖａｚｏ−６４、Du Pont社製、１．６部）、メチルメタクリレート（２０部）、アクリロニトリル（２４部）、Ｎ−ビニルカルバゾール（２０部、Polymer Dajac社製）、メタクリル酸（１６部）、および、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ、３２０部）を入れた。反応混合物を６０℃まで加熱し、そしてＮ2保護下で一晩（１６時間）にわたって撹拌した。これにより、バインダーポリマー３のＤＭＡＣ２０％溶液を得た。
バインダーポリマー３の組成は、メチルメタクリレート／アクリロニトリル／Ｎ−ビニルカルバゾール／メタクリル酸＝２１／４８／１１／２０（モル比）であり、テトラヒドロフラン中で、ゲル透過クロマトグラフィを用いて分子量を測定したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）は約５２，０００であった。
【０１７３】
＜バインダーポリマー４の合成＞
上記のようにして合成したバインダーポリマー３のＤＭＡＣ溶液を２００部量り取り、これに、水（２０部）中の水酸化カリウム（２．６部）をゆっくりと添加し、粘性液体を形成した。混合物を１０分間にわたって撹拌した後、臭化アリル（６．７部）を添加し、そして混合物を３時間にわたって５５℃で撹拌した。ＤＭＡＣ（２０部）中の３６％濃塩酸（６部）をフラスコに添加し、そして反応混合物をさらに３時間にわたって撹拌した。結果として生じた反応混合物を次いで、１２，０００部の氷水と２０部の濃塩酸との混合物中に、撹拌しながらゆっくりと滴下した。結果として生じた沈殿物を濾過し、１，６０８部のプロパノールで洗浄し、これに続いて２，０００部の水で洗浄した。濾過後に白い粉末を得た。粉末を室温（１０〜２５℃）で一晩にわたって、次いで５０℃で３時間にわたって乾燥させることにより、約４０部のバインダーポリマー４の固形物を得た。
バインダーポリマー４の組成は、メチルメタクリレート／アクリロニトリル／Ｎ−ビニルカルバゾール／メタクリル酸アリル＝２１／４８／１１／２０（モル比）であり、前記と同様にして測定したＭｗは約５７，０００であった。
【０１７４】
＜バインダーポリマー５の合成＞
アクリロニトリルを使用せず、メチルメタクリレートの量を６５部にし、ＤＭＡＣの量を４００部にした以外は、上記のバインダーポリマー３の合成と同様にして、バインダーポリマー５のＤＭＡＣ２０％溶液を得た。
バインダーポリマー５の組成は、メチルメタクリレート／Ｎ−ビニルカルバゾール／メタクリル酸＝６９／１１／２０（モル比）であり、前記と同様にして測定したＭｗは約５５，０００であった。
【０１７５】
＜バインダーポリマー６の合成＞
Ｎ−ビニルカルバゾールを使用せず、メチルメタクリレートの量を３０部にし、ＤＭＡＣの量を２８０部にした以外は、上記のバインダーポリマー３の合成と同様にして、バインダーポリマー６のＤＭＡＣ２０％溶液を得た。
バインダーポリマー６の組成は、メチルメタクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸＝３２／４８／２０（モル比）であり、前記と同様にして測定したＭｗは約５０，０００であった。
【０１７６】
＜バインダーポリマー７の合成＞
加熱マントル、温度調節器、メカニカルスターラー、還流冷却器、滴下ロート、窒素供給口を備えた４口スリガラスフラスコに、ＤＭＡＣ（１００．７部）とＰＥＧＭＡ（５０％水溶液、２０部）を入れ、窒素気流下で反応混合物を８０℃まで加熱した。予め混合した、ＤＭＡＣ（１２５部）、ビニルカルバゾール（２５部）、アクリロニトリル（３５部）、スチレン（２０部）、メタクリル酸（１０部）、および、ＡＩＢＮ（０．５部、Ｖａｚｏ−６４）を２時間掛けて８０℃で添加し、その後、１．２５部のＶａｚｏ−６４を添加しながら続けて１５時間反応を行った。不揮発分の定量測定からモノマー反応率は９９％以上であった。得られたポリマー溶液を、高速で撹拌している６，０００部の水／氷（３：１）を用いて再沈させ、沈殿したポリマー粉末をろ過し、その後室温で２４時間、４３℃で２日間乾燥させ、バインダーポリマー７の粉末を得た。収率は９５％で、酸価は６９ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論値：６５）であった。
バインダーポリマー７の組成は、ＰＥＧＭＡ／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール／スチレン／メタクリル酸＝０．５／６０／１２／１７／１１（モル比）であり、前記同様にして測定したＭｗは約１００，０００であった。
【０１７７】
＜ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー１の合成＞
Ｆｏｒｍｒｅｚ５５〜５６（Witco Chemical社から入手可能なポリオールであるポリ（ネオペンチルアジペート）、Ｍｗ約２，０００）（１００部）を窒素パージした反応器に充填した。これにメチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（９０．６部）、および、スズ触媒の１０％ＤＡＢＣＯ  Ｔ−１２（Air Products and Chemicals社から入手可能なジブチルスズジラウレート）（０．２５部）を添加した。この混合物を９２℃で３時間撹拌した。一定に撹拌しながら、ジメチロールプロピオン酸（１４．８部）を添加し、次いで、１−メチル−２−ピロリジノン（５４．６部）を添加した。混合物を９２℃でさらに５時間保持した。
プレポリマーを７５℃に冷却し、ブチルメタクリレート（１４１．６部）、および、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（０．８８部）を添加した。混合物を１５分撹拌した後、遊離ＮＣＯ％を測定したところ、ＮＣＯ量はほぼ０％であった。次に、混合物を２５℃に冷却し、トリエチルアミン（１０．６６部）を添加し、１時間反応させた。中和した後、プレポリマー／モノマー混合物を脱イオン水（４８９．９７部）中に分散した。連鎖延長するために、エチレンジアミン（８．９７部）を脱イオン水（１６．６７部）に溶解し、反応器に添加し、２時間反応させた。次いで、１−メチル−２−ピロリジノン（６．９３部）中に溶解したフリーラジカル開始剤Ｖａｚｏ−６４（Du Pont社から入手可能なＡＩＢＮ）（０．８８部）を添加し、ブチルメタクリレート（３１．４４部）、および、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２９．１２部）の混合物も添加した。５分後、ディスパージョンを７５℃に加熱し、そこで２時間保持した。
重合が完了した後、ディスパージョンをフィルターに通して濾過し、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー１を得た。
得られたウレタン−アクリルハイブリッドポリマー１のＭｗは、約１５０，０００であった。また、その粒子サイズを、（株）堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を使用して測定したところ、ｍａ（面積分布の平均直径）が３６０ｎｍであった。
【０１７８】
＜ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー２の合成＞
Ｆｏｒｍｒｅｚ５５〜５６（Witco Chemical社から入手可能なポリオールであるポリ（ネオペンチルアジペート）、Ｍｗ約２，０００）（２００．１部）を窒素パージした反応器に充填した。これにメチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（１０５．３部）、および、スズ触媒の１０％ＤＡＢＣＯ Ｔ−１２（Air Products and Chemicals社から入手可能なジブチルスズジラウレート）（０．５２部）を添加した。この混合物を９２℃で３時間撹拌した。一定に撹拌しながら、ジメチロールプロピオン酸（２６．８部）を添加し、次いで、１−メチル−２−ピロリジノン（１１０部）を添加した。混合物を９２℃でさらに５時間保持した。
プレポリマーを７５℃に冷却し、メチルメタクリレート（１９９．７部）を添加した。混合物を１５分撹拌した後、遊離ＮＣＯ％を測定したところ、ＮＣＯ量は約１〜１．５％であり、混合物を２５℃に冷却し、トリエチルアミン（１９．５部）を添加し、１時間反応させた。中和した後、メチルメタクリレート（６４．２部）、および、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（６４．２部）を添加し、５分間撹拌した。次いで、プレポリマーを脱イオン水（８００．２部）中に分散した。連鎖を停止するために、ジエタノールアミン（１８．６部）を脱イオン水（３２．５部）に溶解し、反応器に添加し、２時間反応させた。次いで、１−メチル−２−ピロリジノン（１３．５２部）中に溶解したフリーラジカル開始剤Ｖａｚｏ−６７（Du Pont社から入手可能な２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））（３．９４部）およびチオール連鎖移動剤１−ドデシルチオール（２０．２部）を添加した。５分後、ディスパージョンを７５℃に加熱し、そこで２時間保持し、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー２を得た。
得られたウレタン−アクリルハイブリッドポリマー２のＭｗは、約３０，０００であった。前記方法で測定した粒子サイズは、ｍａ＝２３０ｎｍであった。
【０１７９】
＜ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー３の合成＞
使用したジイソシアネート化合物を、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートからジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）に置き換えた以外は、上記ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー１の合成と同様にして、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー３を合成した。
得られたウレタン−アクリルハイブリッドポリマー３のＭｗは、約１００，０００であった。前記方法で測定した粒子サイズは、ｍａ＝３００ｎｍであった。
【０１８０】
＜ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー４の合成＞
使用したジイソシアネート化合物を、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートからｍ−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）に置き換えた以外は、上記ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー１の合成と同様にして、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー４を合成した。
得られたウレタン−アクリルハイブリッドポリマー４のＭｗは、約１３０，０００であった。前記方法で測定した粒子サイズは、ｍａ＝３２０ｎｍであった。
【０１８１】
＜ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー５の合成＞
使用したジイソシアネート化合物を、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートからイソホロンジイソシアネート（ＩｐＤＩ）に置き換えた以外は、上記ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー１の合成と同様にして、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー５を合成した。
得られたウレタン−アクリルハイブリッドポリマー５のＭｗは、約１５０，０００であった。前記方法で測定した粒子サイズは、ｍａ＝３４０ｎｍであった。
【０１８２】
＜ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー６の合成＞
使用したジイソシアネート化合物を、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートからヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）に置き換えた以外は、上記ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー１の合成と同様にして、ウレタン−アクリルハイブリッドポリマー６を合成した。
得られたウレタン−アクリルハイブリッドポリマー６のＭｗは、約１８０，０００であった。前記方法で測定した粒子サイズは、ｍａ＝４２０ｎｍであった。
【０１８３】
（実施例１〜２７および比較例１〜１５）
〔平版印刷版原版（１）の作成〕
＜支持体１の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３重量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、さらに１％ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１８４】
＜画像形成層１の形成＞
前記支持体上に、下記組成の画像形成層塗布液（１）をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.３ｇ／ｍ2の画像形成層を形成した。
【０１８５】
＜画像形成層塗布液（１）＞
・表１に記載のバインダーポリマー            （固形分として）０．５０部
・下記重合性化合物（１）                                    ０．１７部
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・下記重合性化合物（２）                                    ０．５１部
・下記増感色素（１）                                        ０．０６部
・下記重合開始剤（１）                                      ０．１３部
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール                    ０．０１部
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                            ０．４０部
（顔料：１５質量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７）)：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤                                              ０．０１部
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記水溶性フッ素系界面活性剤（１）                      ０．００１部
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ３．５部
・メチルエチルケトン                                          ８．０部
【化１２】
0005463346.tif 000013
＜保護層１の形成＞
前記画像形成層上に、下記組成よりなる保護層塗布液（１）を、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版（１）を得た。
【０１８６】
保護層塗布液（１）
・ＰＶＡ−２０５                                              ０．６５８部
（部分加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝８６．５−８９．５モル％、粘度＝４．６−５．４Ｐａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ＰＶＡ−１０５                                              ０．１４２部
（完全加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝９８．０−９９．０モル％、粘度＝５．２−６．０ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量７万）０．００１部
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）  ０．００２部
・水                                                                １３部
【０１８７】
（１）露光、現像
前記の平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｌｔｄ  製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を実施した。画像描画は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ  ２０）を用い、５０％の平網を、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で実施した。
次いで、表１に記載の現像液を用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート１００℃、１０秒、現像液中への浸漬時間（現像時間）が、２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した（実施例１）。
また、このとき、比較例において現像後の水洗、ガム引き工程を行う場合には、図１に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒートまでを上記と同条件で行った後途中で取り出し、図２に示す３浴構造の自動現像処理機を用いて、２浴目で水道水での水洗、３浴目で富士フイルム社製フィニッシングガム液ＦＮ−６でのガム引きを行った以外は、実施例１と同様にして現像処理を実施した。
さらに、現像後の平版印刷版を、表１に記載の時間間隔で、整面液処理を行った。整面液処理は、ニップロールを備えたディップコーターで、表１に記載のバーニング整面液を用いて行った。
上記の整面液処理後の平版印刷版を、ツルミ社製バーニングプロセッサーを用いて、前加熱１５０℃、後加熱２４０℃の温度で、炉の通過時間３分で処理を行った。
【０１８８】
＜現像液１＞
水                                                                ８８．６部
ノニオン系界面活性剤（Ｗ−１）                                      ２．４部
ノニオン系界面活性剤（Ｗ−２）                                      ２．４部
ノニオン系界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）１．０部
フェノキシプロパノール                                              １．０部
オクタノール                                                        ０．６部
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン                              １．０部
トリエタノールアミン                                                ０．５部
グルコン酸ナトリウム                                                １．０部
クエン酸３ナトリウム                                                ０．５部
エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩                    ０．０５部
ポリスチレンスルホン酸（Ｖｅｒｓａ  ＴＬ７７（３０％溶液）、Ａｌｃｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社  製）                                                    １．０部
＊上記組成の現像液に、リン酸を添加し、ｐＨを７．０に調整した。
【化１３】
0005463346.tif 000014
【０１８９】
＜現像液２＞
・水                                      他成分と合わせ１０，０００部となる量
・炭酸ナトリウム                                                      １３０部
・炭酸水素ナトリウム                                                    ７０部
・両性界面活性剤（Ｗ−３）                                            ５００部
・アラビアガム                                                        ２５０部
・ヒドロキシアルキル化澱粉（日澱化学（株）製：ペノンＪＥ６６）        ７００部
・燐酸第一アンモニウム                                                  ２０部
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール                      ０．１部
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                            ０．１部
＊ｐＨ：９．８
【化１４】
0005463346.tif 000015
【０１９０】
＜現像液３＞
・ＳＰ−２００：ＫＯＤＡＫ社製中性現像液。ベンジルアルコール５〜１０％含有
＊ｐＨ：７．０
【０１９１】
＜現像液４＞
・ＤＶ−３：富士フイルム社製シリケート含有アルカリ現像液
＊ｐＨ：１２．３
【０１９２】
＜バーニング整面液１＞
・ＢＣ−７：富士フイルム社製バーニング整面液
【０１９３】
＜バーニング整面液２＞
・ＲＣ５１０：アグファ社製バーニング整面液
【０１９４】
＜バーニング整面液３＞
・８０４：コダック社製バーニング整面液
【０１９５】
＜バーニング整面液４＞
・Ｐｒｅ−Ｂａｋｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ：Ａｌｌｉｅｄ社製バーニング整面液
【０１９６】
（２）印刷評価
（１）汚れ性
上記のようにして製版した平版印刷版を、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して印刷を開始し、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を５００枚行った。その後、印刷を継続しながら印刷機の水目盛りを絞って網画像に絡みが発生するまで給水量を徐々に少なくした。このときの絡み汚れの発生程度を下記の指標で評価した。結果を表２に示す。
Ａ：絡みが発生しにくく充分な水／インキバランスを有し良好。
Ｂ：若干の絡みが発生するが許容レベル。
Ｃ：絡み発生し網点シャドー側がつぶれた状態でＮＧレベル。
Ｄ：少し水絞っただけで劣悪な絡み発生。
【０１９７】
（２）耐刷性
上述した汚れ性の評価を行った後、約５，０００枚おきにマルチクリーナーＥ（富士フイルム（株）製プレートクリーナー）で版面を洗浄しながら、さらに印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物における２０μｍＦＭスクリーン５％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも０．５％低下したときを刷了と判断し、そのときの印刷枚数を耐刷枚数として評価した。結果を表２に示す。
【０１９８】
【表１】
0005463346.tif 000016
【０１９９】
【表２】
0005463346.tif 000017
【０２００】
表２の結果から、本発明の平版印刷版の製版方法を用いた実施例１〜２７のいずれにおいても、環境影響小さく、かつ薬品使用量も少なく、耐刷性、汚れ性に優れた平版印刷版が得られることが判る。
【０２０１】
（実施例２８〜１５９および比較例１〜３９）
〔平版印刷版原版（２）の作製〕
＜支持体２の作製＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０重量％アルミン酸ナトリウム水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５重量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０重量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０２０２】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０３】
続いて、塩酸０．５重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。次に、この板に１５重量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
さらに、１００℃の水蒸気を１．０３３×１０5Ｐａの圧力で上記の陽極酸化皮膜に８秒間吹き付けて、封孔処理を行った。
その後、非画像部の親水性を確保するため、２．５重量％３号ケイ酸ナトリウム水溶液を用いて７５℃で６秒間、シリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。その後、水洗して、支持体２を得た。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２０４】
＜下塗り層の形成＞
次に、上記支持体２上に、下記下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ2になるよう塗布して、下塗り層を有する支持体を作製した。
【０２０５】
＜下塗り層用塗布液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１）                            ０．１８部
・メタノール                                                ５５．２４部
・水                                                          ６．１５部
【０２０６】
【化１５】
0005463346.tif 000018
【０２０７】
＜画像形成層２の形成＞
上記下塗り層上に、下記組成の画像形成層塗布液（２）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像形成層を形成した。
【０２０８】
＜画像形成層塗布液（２）＞
・表３に記載のポリマー                              固形分量として０．５４０部
・下記赤外線吸収剤（１）                                          ０．０３０部
・下記重合開始剤（Ａ）                                            ０．１６２部
・重合性化合物（トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート）
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）            ０．１９２部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート                        ０．０６２部
・パイオニンＡ−２０（竹本油脂（株）製）                          ０．０５５部
・ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩               ０．０１８部
・下記フッ素系界面活性剤（１）                                    ０．００８部
・メチルエチルケトン                                              １．０９１部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ８．６０９部
【０２０９】
【化１６】
0005463346.tif 000019
【０２１０】
【化１７】
0005463346.tif 000020
【０２１１】
（３）保護層の形成
上記画像形成層上に、下記組成の保護層塗布液（２）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ2の保護層を形成して平版印刷版原版（２）を得た。
【０２１２】
＜保護層用塗布液（２）＞
・下記無機質層状化合物分散液（１）                                    １．５部
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
ケン化度９９モル％以上、重合度３００）６重量％水溶液            ０．５５部
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、ケン化度８１．５モル％、
重合度５００）６重量％水溶液                                    ０．０３部
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１重量％水溶液                            ０．８６部
・イオン交換水                                                        ６．０部
【０２１３】
−無機質層状化合物分散液（１）の調製−
イオン交換水１９３．６部に合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒子サイズ（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２１４】
〔平版印刷版原版（３）の作製〕
＜支持体３の作製＞
支持体２の作製において電気化学的粗面化処理までを行ったアルミニウム板を、２．５Ｍリン酸を電解液として、電圧５０Ｖ、最大電流密度２Ａ／ｄｍ2で１．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
続いて、１００℃の水蒸気を１．０３３×１０5Ｐａの圧力で上記の陽極酸化皮膜に１５秒間吹き付けて、封孔処理を行った。
その後、液温５０℃、０．４重量％のポリビニルホスホン酸水溶液に１０秒間浸漬し、水洗、乾燥して支持体３を得た。
【０２１５】
＜画像形成層３および保護層の形成＞
上記支持体３を用いて、下塗り層を設けることなく、画像形成層塗布液（２）を下記の画像形成層塗布液（３）に変更してバー塗布し、８２℃９０秒オーブン乾燥して乾燥塗布量１．２ｇ／ｍ2の画像形成層を設け、かつ保護層塗布液（２）を下記の保護層塗布液（３）に変更してバー塗布し、乾燥塗布量０．４ｇ／ｍ2の保護層を設けた以外は、平版印刷版原版（２）の場合と同様にして、平版印刷版原版（３）を得た。
【０２１６】
＜画像形成層塗布液（３）＞
・表５に記載のポリマー                                固形分量として４．１０部
・ＳＲ３９９                                                        ２．６６部
・ＮＫ−Ｅｓｔｅｒ  Ａ−ＤＰＨ                                      ２．６６部
・ＣＤ９０５３                                                      ０．５３部
・ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム  テトラフェニルボレート
０．９６部
・Ｆｌｕｏｒ  Ｎ２９００                                            ０．１１部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ１                                                  ０．７３部
・下記赤外線吸収剤（２）                                            ０．２７部
・イオン交換水                                                    １３．７７部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                  ４８．１８部
・２−ブチロラクトン                                              １３．７７部
・２−ブタノン                                                    ６１．９４部
【０２１７】
【化１８】
0005463346.tif 000021
【０２１８】
【化１９】
0005463346.tif 000022
【０２１９】
＜保護層用塗布液（３）＞
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、ケン化度８１．５モル％、
重合度５００）６重量％水溶液                                  ６６．３３部
・Ｍａｓｕｒｆ１５２０                                              ０．０２部
・イオン交換水                                                      ８．６５部
【０２２０】
＜平版印刷版原版（４）の作製＞
＜支持体４の作製＞
支持体３の作製におけるポリアクリル酸処理をポリビニルホスホン酸処理に変更した。すなわち、支持体３の作製におけるポリビニルホスホン酸処理の手前までの処理を完了したアルミニウム板を、液温２５℃、１．０重量％のポリアクリル酸水溶液に８秒間浸漬し、水洗し、乾燥して支持体４を得た。
【０２２１】
＜画像形成層４の形成＞
上記支持体４に、下塗り層を設けることなく、画像形成層塗布液（１）を下記の画像形成層塗布液（４）に変更してバー塗布し、７０℃６０秒オーブン乾燥して乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ2の画像形成層４を設け、保護層は設けなかった以外は、平版印刷版原版（２）の場合と同様にして、平版印刷版原版（４）を得た。
【０２２２】
＜画像形成層塗布液（４）＞
・下記ポリマー微粒子（疎水化前駆体）水分散液〔（Ｄ）成分〕        ３３．０ｇ
・赤外線吸収剤（３）                                                １．０ｇ
・低分子親水性化合物  １，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム    ０．１ｇ
・メタノール                                                      １６．０ｇ
【０２２３】
【化２０】
0005463346.tif 000023
【０２２４】
（ポリマー微粒子（疎水化前駆体）水分散液の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ蒸留水３５０ｍＬを加えて内温が８０℃となるまで加熱した。分散剤としてドデシル硫酸ナトリウムを１．５ｇ添加し、さらに開始剤として過硫化アンモニウム０．４５ｇを添加し、次いでアクリロニトリル４５．０ｇとスチレン４５．０ｇとの混合物を滴下ロートから約１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去した。その後冷却しアンモニア水でｐＨ６に調整し、最後に不揮発分が１５重量％となるように純水を添加してポリマー微粒子（疎水化前駆体）水分散液を得た。このポリマー微粒子の粒子サイズ分布は、粒子サイズ６０ｎｍに極大値を有していた。
【０２２５】
ここで、粒子サイズ分布の極大値は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒子サイズを総計で５０００個測定し、得られた粒子サイズ測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒子サイズの出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒子サイズ値を粒子サイズとした。
【０２２６】
（１）露光、現像
平版印刷版原版（２）および（３）をそれぞれ、赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。
他方、平版印刷版原版（４）を赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１０Ｗで外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはそれぞれベタ画像および細線画像を含むようにした。
次いで、表３，５，７に記載の現像液を用い、図３に示す構造の１浴自動現像処理機にて、現像液中への浸漬時間（現像時間）が、２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した（実施例２８、実施例５５、実施例８２）。
また、このとき、比較例において現像後の水洗、ガム引き工程を行う場合には、図２に示す３浴構造の自動現像処理機を用いて、２浴目で水道水での水洗、３浴目で富士フイルム社製フィニッシングガム液ＦＮ−６でのガム引きを行った以外は、実施例２８と同様にして現像処理を実施した。
さらに、現像後の平版印刷版を、表３，５，７に記載の時間間隔で、整面液処理を行った。整面液処理は、ニップロールを備えたディップコーターで、表３，５，７に記載のバーニング整面液を用いて行った。
上記の整面液処理後の平版印刷版を、ツルミ社製バーニングプロセッサーを用いて、前加熱１５０℃、後加熱２４０℃の温度で、炉の通過時間３分で処理を行った。
【０２２７】
（２）印刷評価
上記の製版工程により作製した平版印刷版の汚れ性、耐刷性を実施例１と同様の要領で評価した。評価結果を表４，６，８に示す。
【０２２８】
【表３】
0005463346.tif 000024
【０２２９】
【表４】
0005463346.tif 000025
【０２３０】
表４の結果から、本発明の平版印刷版の製版方法を用いた実施例２８〜５４のいずれにおいても、環境影響小さく、かつ薬品使用量も少なく、耐刷性、汚れ性に優れた平版印刷版が得られることが判る。
【０２３１】
【表５】
0005463346.tif 000026
【０２３２】
【表６】
0005463346.tif 000027
【０２３３】
表６の結果から、本発明の平版印刷版の製版方法を用いた実施例５５〜８１のいずれにおいても、環境影響小さく、かつ薬品使用量も少なく、耐刷性、汚れ性に優れた平版印刷版が得られることが判る。
【０２３４】
【表７】
0005463346.tif 000028
【０２３５】
【表８】
0005463346.tif 000029
【０２３６】
表８の結果から、本発明の平版印刷版の製版方法を用いた実施例８２〜９３のいずれにおいても、環境影響小さく、かつ薬品使用量も少なく、耐刷性、汚れ性に優れた平版印刷版が得られることが判る。
【符号の説明】
【０２３７】
１１  搬送路
２００  前加熱（プレヒート）部
３００  現像部
４００  乾燥部
２０２  機枠
２０４  加熱部
２０８  加熱室
２１０  串型ローラー
２１２  搬入口
２１４  ヒーター
２１６  循環ファン
３０２  挿入部
３０４  挿入ローラー対
３０６  処理タンク
３０６ａ  処理タンクの縁部
３０８  現像槽（現像液で満たされている）
３１０  外板パネル
３１２  スリット状挿入口
３１６  液中ローラー対
３１８  搬出ローラー対
３２２  ブラシローラー対
３２４  遮蔽蓋
３２６  ブラシローラー対
３３０  スプレーパイプ（＊図示されていないポンプによって吸引した現像槽３０８内の現像液が供給されるようになっており、スプレーパイプ３３０からこの現像液を現像槽３０８内へ噴出する。）
３３４  スリット状挿通口
３３６  液温センサー
３３８  液面レベル計
３３２  仕切り板
３４２  ガイド部材
３４４  ガイドローラー
４０２  支持ローラー
４０４  排出口
４０６  搬送ローラー対
４０８  搬送ローラー対
４１０、４１２  ダクト
４１４  スリット孔
５０  外部タンク（現像液収納）
５１  オーバーフロー口
５２  上限液レベル計
５３  下限液レベル系
５４  フィルター部
５５  現像液供給ポンプ
Ｃ１  第１の循環用配管
Ｃ２  第２の循環用配管
７１  補充用水タンク（水貯留）
７２  水補充ポンプ
Ｃ３  水補充用配管
１  自動現像装置
１０  現像処理部
１２  印刷版
１４  現像部
１６  水洗部
１８  不感脂化処理部
２０  乾燥部
２４  現像槽
１４１，１４２  ブラシローラ（擦り部材）
２００  前処理部
６１  回転ブラシロール
６２  受けロール
６３  搬送ロール
６４  搬送ガイド板
６５  スプレーパイプ
６６  管路
６７  フィルター
６８  給版台
６９  排版台
７０  現像液タンク
７１  循環ポンプ
７２  版
【図１】
0005463346.tif 000030
【図２】
0005463346.tif 000031
【図３】
0005463346.tif 000032