(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、電解質と、下記一般式（１）で表される化合物と、を含有し、
前記電解質がＬｉＰＦ6及び／又はＬｉＢＦ4である、リチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタ用電解液。
Ｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｘ−Ｃ    （１）
（式（１）中、
Ｒは、主鎖の炭素数４〜１８の直鎖のアルキル基を示し、
Ａｒは、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基及びアントラニレン基からなる群より選ばれる基であり、
Ｘは、下記式（１ａ）若しくは（１ｅ）の２価の基、又は下記式（１ａ）及び（１ｅ）が結合した２価の基を示し、
Ｃは、下記式（１ｚ）で表されるクマリン部位を示し、下記式（１ｚ）中、Ｒ1は、水素原子を示す。
【化１】
0005598850.tif 000028
【化２】
0005598850.tif 000029
【請求項２】
前記電解液がゲル化している、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタ用電解液。
【請求項３】
正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、
負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、
請求項１又は２に記載の電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極が、前記正極活物質として、リチウム含有化合物を含む、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極が、前記負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する、請求項３又は４に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種産業分野で有機液体類を固化するのに、低分子量又は高分子量の有機ゲル化剤が用いられている。低分子量のゲル化剤としては、例えばアミノ基、アミド基、尿素基などの水素結合性官能基を分子内に有する低分子量化合物群が知られている。低分子量のゲル化剤は、化粧品、香粧品、汚泥処理などの分野で好適に用いられている。
一方、高分子ゲル化剤とは、三次元的なネットワーク構造を分子内に有する高分子化合物群のことである。高分子ゲル化剤として、例えばポリエーテル系化合物などがよく知られている。
高分子ゲル化剤についての研究例は多く、様々な分野に展開されている。
【０００３】
低分子量の有機ゲル化剤は、高分子量のものに比べて開発が比較的遅く、知られているゲル化剤の種類は少ない。低分子量の有機ゲル化剤として、例えば、ジアルキルウレア誘導体（例えば、特許文献１参照）、ペルフルオロアルキル誘導体（例えば、特許文献２及び非特許文献１参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２３１９４２号公報
【特許文献２】国際公開２００７／０８３８４３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．１１０、ｐ４７−５８（２００１年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在、近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。例えば、発電デバイスとして太陽電池が挙げられ、蓄電デバイスとして、二次電池、キャパシタ及びコンデンサなどが挙げられる。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、元来、主として携帯機器用充電地として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用が期待されている。
これらの電気化学デバイスは、数年から数十年の長期間にわたって使用されるものであるため、高効率及び低コストに加え、長寿命（高耐久）及び高安全性も求められている。しかしながら、電気化学デバイスにおいて、高寿命化や高安全化を達成するためには課題が残っている。
【０００７】
蓄電デバイスとして代表的なリチウムイオン二次電池は一般に、リチウムを吸蔵、放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極とがセパレータを介して配された構成を有する。リチウムイオン二次電池では、正極は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等と、導電剤としてのカーボンブックや黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンやラテックス、ゴム等とが混合された正極合剤が、アルミニウム等からなる正極集電体上に被覆されて形成される。負極は、負極活物質としてのコークスや黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンやラテックス、ゴム等とが混合された負極合剤が、銅等からなる負極集電体上に被覆されて形成される。セパレータは、多孔性ポリオレフィン等にて形成され、その厚みは数μｍから数百μｍと非常に薄い。正極、負極及びセパレータは、電池内で電解液に含浸されている。電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4のようなリチウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートのような非プロトン性溶媒やポリエチレンオキシドのようなポリマーに溶解させた電解液が挙げられる。
【０００８】
現在、リチウムイオン二次電池は携帯機器の充電池として主に用いられている。ところが、リチウムイオン二次電池には有機溶媒系の電解液が用いられており、その安全性の更なる改善は大きな課題となっている。安全性向上のためには、例えば、イオン性液体を電解液として用いたり、ポリマー電池やゲル電池を用いたり、安全性向上のための添加剤を電解液に付与したり、あるいは、フルオロ溶媒を電解液として用いたりした電池などの開発が進められている。
しかしながら、現在のところ、安全性と電池特性とはトレードオフの関係になっているのが実情であり、安全性と電池特性（充放電特性、低温作動性、高温耐久性等）とを両立することは困難である。例えば、ポリマー（ゲル）電池は電池安全性に加えて電池小型化や形態自由度を増す観点からも期待されているが、既存のドライポリマー電池は電池特性（特に低温作動性）が高いものとはいえない。また、ゲルポリマー電池は、ドライポリマー電池よりも電池特性（特にレート特性や低温作動性）の改善効果は認められるものの、液状の電解質電池には及ばない。
【０００９】
一方、低分子量の有機ゲル化剤を用いた電池の研究例は、現在のところ、ほとんどない。
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高い電池特性を有すると同時に高い安全性をも実現する電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成すべく、低分子量の有機ゲル化剤について、電解液及びリチウムイオン二次電池への応用の可能性を検討した。その結果、特定の低分子量の有機ゲル化剤を含む電解液を用いることにより、高い電池特性と高い安全性とを両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
非水溶媒と、電解質と、下記一般式（１）で表される化合物と、を含有する電解液。
Ｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｘ−Ｃ    （１）
式（１）中、
Ｒは、主鎖の炭素数１〜２０の置換又は無置換の１価の炭化水素基を示し、
Ａｒは、置換又は無置換の核原子数５〜３０の２価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示し、
Ｘは、下記式（１ａ）〜（１ｇ）のいずれかの２価の基、又は下記式（１ａ）〜（１ｇ）のいずれか複数の基が結合した２価の基を示し、
Ｃは、下記式（１ｚ）で表されるクマリン部位を示し、下記式（１ｚ）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示す。
【化１】
0005598850.tif 000002
【化２】
0005598850.tif 000003
［２］
前記Ａｒが、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基及びアントラニレン基からなる群より選ばれる基である、［１］に記載の電解液。
［３］
前記Ｘが、前記式（１ａ）、前記式（１ｅ）及び前記式（１ｇ）からなる群より選ばれる２価の基である、［１］又は［２］に記載の電解液。
［４］
前記電解質がリチウム塩である［１］〜［３］のいずれかに記載の電解液。
［５］
前記電解液がゲル化している、［１］〜［４］のいずれかに記載の電解液。
［６］
正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、
負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、
［１］〜［５］のいずれかに記載の電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池。
［７］
前記正極が、前記正極活物質として、リチウム含有化合物を含む、［６］に記載のリチウムイオン二次電池。
［８］
前記負極が、前記負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する、［６］又は［７］に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、高い電池特性（例えば、充放電特性、低温作動性）を有すると同時に高い安全性（例えば、漏液低減性、デンドライト抑制性）をも実現する電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、製造例１で得られた化合物（３）の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルである。
【図２】図２は、製造例１で得られた化合物（３）の核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルである。
【図３】図３は、製造例２で得られた化合物（３）’の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルである。
【図４】図４は、製造例２で得られた化合物（３）’の核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本実施形態の電解液は、非水溶媒と、電解質と、下記一般式（１）で表されるクマリン部位を有する化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）と、を含有するものである。本実施形態の電解液はゲル化していることが好ましい。
Ｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｘ−Ｃ    （１）
（式（１）中、Ｒは、主鎖の炭素数１〜２０の置換又は無置換の１価の炭化水素基を示し、Ａｒは、置換又は無置換の核原子数５〜３０の２価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示し、Ｘは、下記式（１ａ）〜（１ｇ）のいずれかの２価の基、又は下記式（１ａ）〜（１ｇ）のいずれか複数の基が結合した２価の基を示し、Ｃは、下記式（１ｚ）で表されるクマリン部位を示し、下記式（１ｚ）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示す。
【化３】
0005598850.tif 000004
【化４】
0005598850.tif 000005
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上記の電解液と、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極とを備えるものである。
【００１５】
＜電解液＞
本実施形態に係る電解液は、（ｉ）非水溶媒と、（ｉｉ）電解質と、（ｉｉｉ）ゲル化剤として化合物（１）とを含有する。
〈（ｉ）非水溶媒〉
（ｉ）非水溶媒としては、様々なものを用いることができ、例えば、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類などがある。本実施形態に係る電解液がリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタ用の電解液として用いられる場合、（ｉ）非水溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート；γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンに代表されるラクトン；スルホランに代表される環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンに代表される環状エーテル；メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；アセトニトリルに代表されるニトリル；ジメチルエーテルに代表される鎖状エーテル；プロピオン酸メチルに代表される鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンに代表される鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１６】
特に、本実施形態に係る電解液がリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタに使用される場合、その充放電に寄与する（ｉｉ）電解質（例えば、リチウム塩）の電離度を高めるために、（ｉ）非水溶媒は、環状の非プロトン性極性溶媒を１種類以上含むことが好ましい。同様の観点から、（ｉ）非水溶媒は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートに代表される環状カーボネートを１種類以上含むことがより好ましい。環状の化合物は誘電率が高く、（ｉｉ）電解質（例えば、リチウム塩）の電離を助けると共にゲル化能を高める。
【００１７】
（ｉ）非水溶媒として、イオン液体を用いることもできる。イオン液体とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンからなる液体である。
有機カチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ジアルキルピロリジニウムイオン、ジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。
【００１８】
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、例えば、ＰＦ6アニオン、ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3アニオン、ＰＦ3（ＣＦ3）3アニオン、ＢＦ4アニオン、ＢＦ2（ＣＦ3）2アニオン、ＢＦ3（ＣＦ3）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルフォニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルホニル）アニオン、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオンを用いることができる。
【００１９】
〈（ｉｉ）電解質〉
本実施形態に係る電解液において、（ｉｉ）電解質は、通常の非水電解質として用いられているものであれば特に限定されず、いずれのものであってもよい。本実施形態に係る電解液がリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタに用いられる場合、（ｉｉ）電解質としてリチウム塩が使用されることが好ましい。リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢＦn（（ＣkＦ2k+1）4-n〔ｎは１〜３の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ2）2で表されるリチウムビスオキサリルボレート、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ2）で表されるリチウムジフルオロオキサリルボレート、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｏ2）で表されるリチウムトリフルオロオキサリルフォスフェートが挙げられる。
【００２０】
また、下記一般式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）で表されるリチウム塩を（ｉｉ）電解質として用いることもできる。
ＬｉＣ（ＳＯ2Ｒ11）（ＳＯ2Ｒ12）（ＳＯ2Ｒ13）    （３ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ2ＯＲ14）（ＳＯ2ＯＲ15）    （３ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ2Ｒ16）（ＳＯ2ＯＲ17）    （３ｃ）
ここで、式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。
【００２１】
これらの電解質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタの用途では、これらの電解質のうち、電池特性や安定性に加え、ゲル化能を高める観点から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕が好ましい。
【００２２】
（ｉｉ）電解質の濃度は、任意であり特に限定されないが、電解液中において、好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度である。
【００２３】
〈（ｉｉｉ）ゲル化剤〉
本実施形態に係る電解液において、（ｉｉｉ）ゲル化剤には、下記一般式（１）で表される化合物を用いる。
Ｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｘ−Ｃ    （１）
（式（１）中、Ｒは、主鎖の炭素数１〜２０の置換又は無置換の１価の炭化水素基を示し、Ａｒは、置換又は無置換の核原子数５〜３０の２価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示し、Ｘは、下記式（１ａ）〜（１ｇ）のいずれかの２価の基、又は下記式（１ａ）〜（１ｇ）のいずれか複数の基が結合した２価の基を示し、Ｃは、下記式（１ｚ）で表されるクマリン部位を示し、下記式（１ｚ）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示す。
【化５】
0005598850.tif 000006
【化６】
0005598850.tif 000007
【００２４】
上記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」とも表記する。）は、クマリン部位を有する芳香族化合物である。
一般式（１）において、Ａｒは置換又は無置換の核原子数５〜３０の２価の芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。２価の芳香族炭化水素基は、いわゆる「芳香族性」を示す環式の２価の基である。この２価の芳香族炭化水素基は、炭素環式の基であっても複素環式の基であってもよい。これらの２価の芳香族炭化水素基は、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。２価の芳香族炭化水素基の置換基は、合成、あるいは原料入手の容易性という観点から選ぶこともできる。あるいは、２価の芳香族炭化水素基の置換基は、ゲル化剤の溶解温度及びゲル化能の観点から選ぶこともできる。
【００２５】
炭素環式の基は、その核原子数が６〜３０であり、置換基により置換されていてもよく、置換されていない無置換のものであってもよい。その具体例としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセニレン基及びフルオランテニレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。
複素環式の基は、その核原子数が５〜３０であり、例えば、ピローレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、トリアゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジレン基及びピリミジレン基に代表される核を有する２価の基が挙げられる。
Ａｒは、原料入手容易性及び合成容易性の観点並びに電解液におけるゲル化能の観点から、置換又は無置換の核原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基であると好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基及びアントラニレン基からなる群より選ばれる基であるとより好ましい。フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、ターフェニレン基であると更に好ましい。
また、上記置換基としては、メチル基及びエチル基に代表されるアルキル基、並びにハロゲン原子が挙げられる。
【００２６】
脂環式炭化水素基は、その核原子数が５〜３０であり、例えば、シクロペンチル基，シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。
【００２７】
芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基は，その核原子数が当該範囲内であれば複数の基が連結したり、炭素環と複素環との両者を有したり、芳香族基と脂環式基との両者を有することもできる。
【００２８】
Ｒは主鎖の炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の１価の炭化水素基を示し、飽和であっても不飽和であってもよい。Ｒは脂肪族炭化水素基であってもよく、更に芳香族炭化水素基を有していてもよい。この炭化水素基の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。この炭化水素基が１価の脂肪族炭化水素基である場合、分岐していてもよく分岐していなくてもよく、分岐鎖の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。  また、主鎖中に酸素及び／又は硫黄原子をひとつ以上含んでもよい。
さらに、１価の炭化水素基が芳香族炭化水素基を有する場合、その芳香族炭化水素基が更に置換基を有していてもよく有していなくてもよい。ただし、その１価の炭化水素基は、化合物（１）が非水溶媒に溶解して、その非水溶媒を含む電解液をゲル化させるために、ベンジル基に代表されるアリールアルキル基等の、化合物（１）を非水溶媒に溶解可能にする炭化水素基である必要がある。その１価の炭化水素基の炭素数が２１以上であると、原料の入手が困難となる。Ｒで示される１価の炭化水素基は、本実施形態における上記効果をより有効かつ確実に奏する観点から、炭素数４〜１８のアルキル基であると好ましく、炭素数４〜１４のアルキル基であるとさらに好ましい。また、Ｒは、ゲル化能とハンドリング性との観点から、直鎖のアルキル基であると好ましい。
【００２９】
Ｘは上記式（１ａ）〜（１ｇ）のいずれかの２価の基、又は上記式（１ａ）〜（１ｇ）のいずれか複数の基が結合した２価の基を示す。ゲル化能と電池特性とのバランスの観点から、Ｘは上記式（１ａ）、上記式（１ｅ）及び上記式（１ｇ）からなる群より選ばれる２価の基であると好ましい。
Ｘは化合物（１）を電気化学デバイスに用いた際、長期にわたって安定である点とゲル化能とから選択する必要がある。Ｘが上記式（１ａ）で表される２価の基である場合には非常に安定性が高いゲルができる傾向にある。また、Ｘが上記式（１ｅ）で表される２価の基である場合にはゲル−ゾルの転移を温度だけではなく光照射でも誘起できる点で用途拡大に繋がる。
Ｃは、上記式（１ｚ）で表されるクマリン部位を示し、下記式（１ｚ）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示す。
【００３０】
化合物（１）は、例えば、液晶討論会講演予稿集ｐ４４（２００７）に記載の化合物が挙げられ、当該化合物は、公知化合物である。また、アゾ基を有する化合物（１）は、例えば、下記のような反応経路で合成することができる。
【化７】
0005598850.tif 000008
このように合成されるアゾ基を有する化合物（１）としては、例えば、下記式（I）で表される化合物（以下「化合物（I）」とも記す。）および下記式（II）で表される化合物（以下「化合物（II）」とも記す。）が挙げられる。
【化８】
0005598850.tif 000009
以下、化合物（I）及び（II）の合成方法について詳細に説明する。
〔化合物（I）の合成方法〕
工程１：化合物（ａ）の合成
【化９】
0005598850.tif 000010
ナスフラスコに濃硝酸及び濃硫酸の混合溶液を加える。当該ナスフラスコを氷浴で冷却しながら、クマリンを、混合溶液の温度が２０℃を超えないように徐々に加える。クマリンを全量加え終えたら氷浴を外し、室温で１時間攪拌して反応させる。当該反応液を水中に注ぎ、析出した固体を濾取する。濾取した固体を、トルエンで再結晶を行い、淡黄色の固体の化合物（ａ）を得る。
工程２：化合物（ｂ）の合成
【化１０】
0005598850.tif 000011
ナスフラスコにおいて、化合物（ａ）をエタノール及びトルエンの混合溶液に溶かして、Ｐｄ／Ｃの存在下、水素添加反応を行う。水素添加反応後、Ｐｄ／Ｃを濾取し、濾液をエバポレーターで濃縮する。析出した固体をトルエンで再結晶を行い、黄色固体の化合物（ｂ）を得る。
工程３：化合物（ｃ）の合成
【化１１】
0005598850.tif 000012
ナスフラスコにおいて、５℃氷冷下、１２Ｎの塩酸及び水の水溶液を調製する。当該水溶液中に、化合物（ｂ）及び亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）を加えて、２０分間攪拌する。さらに、フェノール、水酸化ナトリウム及び水の混合溶液を加えて攪拌する。析出した固体をトルエンで再結晶を行い、化合物（ｃ）を得る。
工程４：化合物（Ｉ）の合成
【化１２】
0005598850.tif 000013
ナスフラスコにおいて、化合物（ｃ）を３−ペンタノンに溶解する。得られた溶液中に、１−ブロモオクタン及び炭酸カリウムを加えて１５時間還流を行う。得られた固体をトルエンで再結晶を行い、カラムクロマトグラフィーで精製して化合物（I）を得る。なお、前記カラムクロマトグラフィーにおいて、充填剤としてシリカゲルを用い、展開溶媒としてクロロホルムを用いる。
〔化合物（II）の合成方法〕
【化１３】
0005598850.tif 000014
ナスフラスコにおいて、化合物（ｃ）を３−ペンタノンに溶解する。得られた溶液中に、１−ブロモヘキサン及び炭酸カリウムを加えて１５時間還流を行う。得られた固体をトルエンで再結晶を行い、カラムクロマトグラフィーで精製して化合物（II）を得る。なお、前記カラムクロマトグラフィーにおいて、充填剤としてシリカゲルを用い、展開溶媒としてクロロホルムを用いる。
【００３１】
ただし、化合物（１）の製造方法は、上記方法に限定されるものではない。
【００３２】
多様な非水溶媒を含む電解液に、５％程度以下の少量の化合物（１）を添加することにより、電解液をゲル化することができる。化合物（１）を、非水溶媒を含む電解液に添加し、昇温して溶解し、生成した溶液を常温に戻すことによりゲル化する。電解液に適した高誘電率溶媒、例えば、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートに代表される環状カーボネート；γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンに代表されるラクトン；アセトニトリルに代表されるニトリルなどを含む電解液に、例えば０．３〜５質量％、好適には０．５〜３質量％程度の少量の化合物（１）を添加することで、電解液をゲル化することが可能である。電解液をゲル化することにより、漏液低減及び燃焼遅延の点で安全性を向上させることができる。
【００３３】
化合物（１）を含む電解液を、後述する本実施形態のリチウムイオン二次電池に用いる場合、該電解液としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3などのリチウム塩を非水溶媒に溶解させ、これに化合物（１）を添加してゲル化した電解液が好ましい。
【００３４】
上述したゲル化剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
ゲル化剤と非水溶媒との混合比は任意であるが、ゲル化能とハンドリング性とを良好にする観点から、質量基準で、ゲル化剤：非水溶媒が０．１：９９．９〜２０：８０であると好ましく、０．３：９９．７〜１０：９０であるとより好ましく、０．３：９９．７〜５：９５であると更に好ましい。ゲル化剤が多いほど相転移点が高く強固なゲルとなり、ゲル化剤が少ないほど粘度が低く取り扱いやすいゲルとなる。
【００３６】
非水溶媒と電解質（例えば、リチウム塩）とゲル化剤との混合比は目的に応じて選択できる。非水溶媒に対し電解質（例えば、リチウム塩）を好ましくは０．１〜３モル／リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットル混合した混合液に対して、ゲル化剤を質量基準のゲル化剤：非水溶媒で、好ましくは０．１：９９．９〜２０：８０、より好ましくは０．３：９９．７〜１０：９０、更に好ましくは０．３：９９．７〜５：９５添加するのが好ましい。このような組成で電解液を作製することで、電池特性、取扱い性及び安全性の全てを一層良好なものとすることができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する負極と、上述の電解液と、を備える。
【００３７】
〈正極〉
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。本実施形態のリチウムイオン二次電池において、正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する。そのような材料としては、例えば、下記一般式（６ａ）及び（６ｂ）で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物及び金属酸化物が挙げられる。
ＬｉxＭＯ2    （６ａ）
ＬｉyＭ2Ｏ4    （６ｂ）
ここで、式中、Ｍは遷移金属から選ばれる１種以上の金属を示し、ｘは０〜１の数、ｙは０〜２の数を示す。
【００３８】
より具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ2に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ2に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉzＭＯ2（ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上の元素を示し、ｚは０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ4で表されるリン酸鉄オリビンが挙げられる。また、正極活物質として、例えば、Ｓ、ＭｎＯ2、ＦｅＯ2、ＦｅＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2及びＮｂＳｅ2に代表されるリチウム以外の金属の酸化物も例示される。さらには、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリピロールに代表される導電性高分子も正極活物質として例示される。
【００３９】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極が、正極活物質として、リチウム含有化合物を含むことが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、正極が、正極活物質としてリチウム含有化合物を含むと、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、リチウムを含有するものであればよく、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属化合物（例えばＬｉtＭuＳｉＯ4、Ｍは上記式（６ａ）と同義であり、ｔは０〜１の数、ｕは０〜２の数を示す。）が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、特に、リチウムと、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素とを含む複合酸化物並びにリン酸化合物が好ましい。
【００４０】
より具体的には、かかるリチウム含有化合物としてリチウムを有する金属酸化物、リチウムを有する金属カルコゲン化物及びリチウムを有するリン酸金属化合物が好ましく、例えば、それぞれ下記一般式（７ａ）、（７ｂ）で表される化合物が挙げられる。
ＬｉvＭIＯ2    （７ａ）
ＬｉwＭIIＰＯ4    （７ｂ）
ここで、式中、ＭI及びＭIIはそれぞれ１種以上の遷移金属元素を示し、ｖ及びｗの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常ｖは０．０５〜１．１０、ｗは０．０５〜１．１０の数を示す。
【００４１】
上記一般式（７ａ）で表される化合物は一般に層状構造を有し、上記一般式（７ｂ）で表される化合物は一般にオリビン構造を有する。これらの化合物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属元素の一部をＡｌ、Ｍｇ、その他の遷移金属元素で置換したり結晶粒界に含ませたりしたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したものも挙げられる。更に、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したものも挙げられる。
【００４２】
上述した正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。２種以上を組み合わせて用いる場合、混合物であっても固溶体であってもよい。
【００４３】
正極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．０５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。正極活物質の数平均粒子径は湿式の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計）により測定することができる。あるいは、透過型電子顕微鏡にて観察した粒子１００個をランダムに抽出し、画像解析ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、商品名「Ａ像くん」）で解析し、その相加平均を算出することでも得られる。この場合、同じ試料に対して、測定方法間で数平均粒子径が異なる場合は、標準試料を対象として作成した検量線を用いてもよい。
【００４４】
正極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、正極が作製される。
ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００４５】
〈負極〉
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。本実施形態のリチウムイオン二次電池において、負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる１種以上の材料を含有する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、前記負極が、前記負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上の材料を含有することが好ましい。
負極活物質を構成する材料としては、金属リチウムの他、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられる。これらのうち、コークスとしては、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体は、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。なお、本実施形態においては、負極活物質に金属リチウムを採用した電池もリチウムイオン二次電池に含めるものとする。
【００４６】
更に、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料も挙げられる。この材料は金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、またこれらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
【００４７】
なお、本明細書において、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含める。また、合金が、その全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素を有していてもよい。その合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの２種以上が共存する。
【００４８】
このような金属元素及び半金属元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましいのはチタン、ケイ素及びスズである。
【００５０】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００５１】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる１種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００５２】
チタンの化合物、スズの化合物及びケイ素の化合物としては、例えば酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
【００５３】
上述した負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５４】
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
【００５５】
負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極が作製される。
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００５６】
正極及び負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンを含有する共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【００５７】
〈セパレータ〉
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えると好ましい。セパレータとしては、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様であってもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータとしては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、あるいは、これらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製など、耐熱樹脂製の多孔膜が用いられる。
セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
【００５８】
＜リチウムイオン二次電池の作製方法＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の電解液、正極、負極及び必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製される。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりする。次いで、電池ケース（外装）内にその積層体を収容して、本実施形態に係る電解液をケース内部に注液し、上記積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態のリチウムイオン二次電池を作製することができる。あるいは、ゲル化させた電解液を含む電解質膜を予め作製しておき、正極、負極、電解質膜及び必要に応じてセパレータを、上述のように折り曲げや積層によって積層体を形成した後、電池ケース内に収容してリチウムイオン二次電池を作製することもできる。本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形などが好適に採用される。
【００５９】
本実施形態の電解液は、高い伝導度（リチウムイオンの拡散及びリチウムイオンの輸率）と高い安全性（例えば、保液性）を実現し得るので、該電解液を備える本実施形態のリチウムイオン二次電池は、高い電池特性（例えば、充放電特性、低温作動性等）を有すると同時に高い安全性（リチウムデンドライトの抑制）をも実現する。具体的には、本実施形態の電解液がその性質に対して影響の小さいゲル化剤を含むため、該電解液を備える本実施形態のリチウムイオン二次電池は、特に、従来のポリマー電池に見られた低温での伝導性や電池特性の大幅な低下を抑制することができる。また、電解液が上記ゲル化剤を含有することにより、電解液の電池外部への漏洩を防止できるのはもちろんのこと、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、リチウムデンドライトによる危険性や燃焼の危険性も更に低減することができる。
【００６０】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、電解液及びリチウムイオン二次電池の各種特性及び安全性は下記のようにして測定、評価された。
【００６２】
（ｉ）電解液のゲル化能の評価
電解液をガラスサンプル瓶内で調製し、２５℃で２時間放置した後にサンプル瓶を上下逆にして、その際の流動性を確認することでゲル化能を評価した。流動しないものを「ゲル」と評価し、非水溶媒とゲル化剤との混合比を変化させ、電解液をゲル化させるために必要なゲル化剤の最低濃度（電解液の総量を基準とするゲル化剤の濃度）をゲル化濃度として求めた。
【００６３】
（ｉｉ）電解液の保液性試験
電解液成分を５ｃｍ2×０．０１２ｃｍのポリプロピレン製不織布（空隙率７３％）に充分に含浸させた後、その不織布を２枚のガラス板で挟むことでサンプルを調製した。当該サンプルを台に載置し、片面（上面）からサンプルを油圧プレスで加圧して、漏液が開始した時の圧力を測定した。また、上記不織布に電解液を含浸させたサンプルを４ｋｇｆ／ｃｍ2（約０．３９ＭＰａ）まで加圧し、サンプル重量を測定することで保液量を求めた。さらに、加圧された不織布の含浸可能理論量は０．０２１４ｇであることから下記式によって保液率を求めた。
保液率（％）＝  保液量（ｇ）／  ０．０２１４  ×  １００
【００６４】
（ｉｉｉ）リチウムイオン二次電池の放電容量測定
特定の放電電流における放電容量を測定してリチウムイオン二次電池の放電特性を評価した。測定用のリチウムイオン二次電池として、１Ｃ＝６ｍＡとなる小型電池を作製して用いた。測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。６ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。その後、定電流で３．０Ｖまで放電したときの放電容量を測定した。なお、放電電流を６ｍＡと１８ｍＡとにして放電容量を測定した。このときの電池周囲温度は２５℃に設定した。
【００６５】
（ｉｖ）リチウムイオン二次電池の容量維持率測定（サイクル試験）
容量維持率の測定は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。測定用のリチウムイオン二次電池として、「（ｉｉｉ）リチウムイオン二次電池の放電容量測定」と同様にして作製した電池を用いた。充放電サイクル試験では、まず、６ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。その後、６ｍＡの定電流で放電し、３．０Ｖに到達した時点で再び、充電を繰り返した。充電と放電とを各々１回ずつ行うのを１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。２サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量を容量維持率とした。電池の周囲温度は２５℃に設定した。
【００６６】
（ｖ）リチウムイオン二次電池の低温での放電容量測定
電池周囲温度を−２０℃、−１０℃、０℃にそれぞれ設定して、「（ｉｉｉ）リチウムイオン二次電池の放電容量測定」と同様にして放電容量を測定した。なお、放電電流を３ｍＡにして放電容量を測定した。
【００６７】
（ｖｉ）リチウムイオン二次電池のリチウム析出試験
リチウム析出試験用のリチウムイオン二次電池として、１Ｃ＝４５．０ｍＡとなる単層ラミネート型電池を作製して用いた。９．０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した電池を９．０ｍＡで３．０Ｖまで放電し、さらに４５ｍＡの定電流で１．５時間充電を行った。この充電池を露点が−６０℃以下、水分濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で解体した。解体した電池の負極表面を倍率２０００倍の光学顕微鏡で観察し、リチウム析出挙動を下記の基準で評価した。
Ａ：リチウムの析出が認められない。
Ｂ：リチウムの析出は認められるが析出物の表面は平滑である。
Ｃ：リチウムの析出が認められ、析出物の表面には鋭い樹状突起（デンドライト）が認められる。
なお、デンドライトの析出は電池短絡の要因となり、電池の安全性が低下する原因となる。
（製造例１）
〔化合物（３）の合成方法〕
工程１：化合物（ａ）の合成
【化１４】
0005598850.tif 000015
３００ｍｌのナスフラスコに濃硝酸３４．５ｍｌ及び濃硫酸３４．５ｍｌの混合溶液を加えた。当該ナスフラスコを氷浴で冷却しながら、クマリン１５．０ｇを、混合溶液の温度が２０℃を超えないように徐々に加えた。クマリンを全量加え終えたら氷浴を外し、室温で１時間攪拌して反応させた。当該反応液を水２００ｍｌ中に注ぎ、析出した固体を濾取した。濾取した固体を、トルエンで再結晶を行い、淡黄色の固体の化合物（ａ）１３．１ｇを得た（収率：６６％）。化合物（ａ）の融点は、１８８〜１８９℃であった。化合物（ａ）のＩＲデータ及び1Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
・ＩＲ（ＫＢｒ）
ν  Ｎ−Ｏ；１３５０ｃｍ-1、１５３０ｃｍ-1
ν  Ｃ＝Ｏ；１７００ｃｍ-1
・1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ＝６．６９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．６２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、８．２３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．９Ｈｚ）、８．４１（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝９．９、２．６Ｈｚ）、８．７３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ）ｐｐｍ
工程２：化合物（ｂ）の合成
【化１５】
0005598850.tif 000016
３００ｍｌのナスフラスコにおいて、化合物（ａ）５．０２ｇをエタノール１００ｍｌ及びトルエン１００ｍｌの混合溶液に溶かして、Ｐｄ／Ｃの存在下、水素添加反応を行った。水素添加反応後、Ｐｄ／Ｃを濾取し、濾液をエバポレーターで濃縮した。析出した固体をトルエンで再結晶を行い、黄色固体の化合物（ｂ）１．９７ｇを得た（収率：７８％）。化合物（ｂ）の融点は、１６０〜１６２℃であった。化合物（ｂ）のＩＲデータ及び1Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
・ＩＲ（ＫＢｒ）
ν  Ｃ＝Ｏ；１７００ｃｍ-1
ν  Ｎ−Ｈ；３３６０ｃｍ-1、３４７０ｃｍ-1
・1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）
δ＝５．２４（２Ｈ、ｓ）、６．３３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ）、６．７２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ）、６．８３（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝８．６、２．６Ｈｚ）、７．０９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．８７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ）ｐｐｍ
工程３：化合物（ｃ）の合成
【化１６】
0005598850.tif 000017
３００ｍｌのナスフラスコにおいて、５℃氷冷下、１２Ｎの塩酸１２．７ｍｌ及び水１４．４ｍｌの水溶液を調製した。当該水溶液中に、化合物（ｂ）１．９７ｇ及び亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）１．１３ｇを加えて、２０分間攪拌した。さらに、フェノール１．９３ｇ、水酸化ナトリウム０．９６ｇ及び水１４．７ｍｌの混合溶液を加えて攪拌した。析出した固体をトルエンで再結晶を行い、化合物（ｃ）２．６９ｇを得た（収率：８４％）。化合物（ｃ）の融点は、２５０℃以上であった。化合物（ｃ）のＩＲデータ及び1Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
・ＩＲ（ＫＢｒ）
ν  Ｃ＝Ｏ；１７００ｃｍ-1
ν  Ｏ−Ｈ；３２００ｃｍ-1
・1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）
δ＝４．２４（１Ｈ、ｓ）、６．５５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ）、６．７７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．５１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．７３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、８．０２（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝８．９、２．３Ｈｚ）、８．１５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ）、８．２０（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ）ｐｐｍ
工程４：化合物（３）の合成
【化１７】
0005598850.tif 000018
３００ｍｌのナスフラスコにおいて、化合物（ｃ）２．０３ｇを３−ペンタノン１５０ｍｌに溶解した。得られた溶液中に、１−ブロモオクタン１．６６ｇ及び炭酸カリウム１．０７ｇを加えて１５時間還流を行った。得られた固体をトルエンで再結晶を行い、カラムクロマトグラフィーで精製して化合物（３）１．４０ｇを得た（収率：４４％）。なお、前記カラムクロマトグラフィーにおいて、充填剤としてシリカゲルを用い、展開溶媒としてクロロホルムを用いた。
化合物（３）の融点は、１３６〜１３８℃であった。化合物（３）のＩＲデータ及び1Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。また、化合物（３）のＩＲスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１及び２に示す。
・ＩＲ（ＫＢｒ）
ν  Ｃ＝Ｏ；１７００ｃｍ-1
ν  Ｃ−Ｈ；３０７０ｃｍ-1
・1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ＝０．８９（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、１．２７−１．５８（１０Ｈ、ｍ）、１．８３（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．０５（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、６．４９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ）、７．０１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．４３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．８１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．６Ｈｚ）、７．９１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、８．００（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ）、８．１０（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝８．９，２．３Ｈｚ）ｐｐｍ
（製造例２）
〔化合物（３）’の合成方法〕
【化１８】
0005598850.tif 000019
３００ｍｌのナスフラスコにおいて、化合物（ｃ）３．００ｇを３−ペンタノン１５０ｍｌに溶解した。得られた溶液中に、１−ブロモヘキサン１．９９ｇ及び炭酸カリウム１．５７ｇを加えて１５時間還流を行った。得られた固体をトルエンで再結晶を行い、カラムクロマトグラフィーで精製して化合物（３）’１．００ｇを得た（収率：４３％）。なお、前記カラムクロマトグラフィーにおいて、充填剤としてシリカゲルを用い、展開溶媒としてクロロホルムを用いた。
化合物（３）’の融点は、１４０〜１４３℃であった。化合物（３）’のＩＲデータ及び1Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。また、化合物（３）’のＩＲスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３及び４に示す。
・ＩＲ（ＫＢｒ）
ν  Ｃ＝Ｏ；１７３０ｃｍ-1
ν  Ｃ−Ｈ；２９４０ｃｍ-1
・1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ＝０．９２（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、１．３３−１．５７（６Ｈ、ｍ）、１．８３（２Ｈ、ｑｕｉｎ．、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、４．０３（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、６．５２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．５Ｈｚ）、７．０２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．４６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ）、７．８０（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．５Ｈｚ）、７．９２（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、８．００（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ）、８．０９（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝８．６，２．３Ｈｚ）ｐｐｍ
【００６８】
（実施例１）
・電解液の調製
エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを質量比で１：２になるように混合し、その混合液に、ＬｉＰＦ6を１モル／Ｌになるよう添加してゲル化されていない電解液（Ａ）を作製した（以下、ゲル化剤添加前の電解液を「母電解液」という。）。その母電解液（Ａ）に対して、ゲル化剤として下記式（２）で表される化合物を添加し、７０℃に加熱して均一に混合した後、２５℃に降温して電解液（ａ）を得た。なお、ゲル化剤を少量から徐々に母電解液に添加していったところ、当該添加量が電解液の総量に対して２．０質量％に達したときに充分にゲル化したので、そこでゲル化剤の添加を停止した。すなわち、電解液（ａ）の総量に対するゲル化剤の含有量は２．０質量％であった。
なお、化合物（２）はＭｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．Ｖｏｌ．４３９、ｐ２０９−２２０に記載の合成法に従って合成した。
【００６９】
【化１９】
0005598850.tif 000020
【００７０】
（実施例２）
母電解液（Ａ）に代えて、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとを質量比で１：１：２になるように混合し、その混合液にＬｉＢＦ4を１．５モル／Ｌになるよう添加して作製した母電解液（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして、電解液（ｂ）を得た。電解液（ｂ）の総量に対するゲル化剤の含有量は２．０質量％であった。
【００７１】
（実施例３）
ゲル化剤として、上記式（２）で表される化合物に代えて、下記式（３）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、電解液（ｃ）を得た。電解液（ｃ）の総量に対するゲル化剤の含有量は１．０質量％であった。
【００７２】
【化２０】
0005598850.tif 000021
（実施例４）
ゲル化剤として、上記式（２）で表される化合物に代えて、上記式（３）で表される化合物を用いた以外は実施例２と同様にして、電解液（ｄ）を得た。電解液（ｄ）の総量に対するゲル化剤の含有量は１．０質量％であった。
【００７３】
実施例１〜４で得られた電解液について、上記「（ｉ）電解液のゲル化能の評価」に記載の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
0005598850.tif 000022
【００７５】
（実施例５）
電解液（ａ）について、上記「（ｉｉ）電解液の保液性試験」に記載の試験を行った。結果を表２に示す。
（実施例６）
電解液（ｃ）について、上記「（ｉｉ）電解液の保液性試験」に記載の試験を行った。結果を表２に示す。
（比較例１）
母電解液（Ａ）について、上記「（ｉｉ）電解液の保液性試験」に記載の試験を行った。結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
0005598850.tif 000023
【００７７】
（実施例７）
＜正極の作製＞
正極活物質として数平均粒子径１１μｍのリチウムのニッケル、マンガン及びコバルト混合酸化物と、導電助剤として数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、混合酸化物：グラファイト炭素粉末：アセチレンブラック粉末：ＰＶＤＦ＝１００：４．２：１．８：４．６の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分６８質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（α）を得た。
【００７８】
＜負極の作製＞
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末Ｉ及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末ＩＩと、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、グラファイト炭素粉末Ｉ：グラファイト炭素粉末ＩＩ：カルボキシメチルセルロース溶液：ジエン系ゴム＝９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（β）を得た。
【００７９】
＜電池組み立て＞
上述のようにして作製した正極（α）と負極（β）とをポリエチレンからなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に７０℃に加熱した電解液（ａ）を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液（ａ）に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池（小型電池）を作製した。このリチウムイオン二次電池を７０℃で１時間保持した後、２５℃まで降温して電池（ａ）を得た。
【００８０】
（実施例８）
電解液（ａ）に代えて、電解液（ｃ）を用いた以外は実施例７と同様にして、電池（ｃ）を得た。
（比較例２）
電解液（ａ）に代えて、母電解液（Ａ）を用いた以外は実施例７と同様にして、電池（Ａ）を得た。
【００８１】
（比較例３）
ゲル化剤として上記式（２）で表される化合物に代えて下記式（４）で表される化合物を用いた以外は実施例１と同様にして、電解液（ｅ）を得た。電解液（ａ）に代えて、電解液（ｅ）を用いた以外は実施例７と同様にして、電池（ｅ）を得た。
なお、化合物（４）は特開２００７−１９１６２６号に記載の合成法に従って合成した。
【化２１】
0005598850.tif 000024
【００８２】
（実施例９）
上述の正極（α）と負極（β）とをポリエチレンからなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に１ｍＷ／ｃｍ2の紫外光を照射してゾル化させた電解液（ｂ）を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液（ｂ）に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池（小型電池）を作製した。このリチウムイオン二次電池を７０℃で１時間保持した後、２５℃まで降温して電池（ｃ２）を得た。
【００８３】
実施例７〜９、比較例２〜３の電池（ａ）、（ｃ）、（ｃ２）、（Ａ）及び（ｅ）について、上記「（ｉｉｉ）リチウムイオン二次電池の放電容量測定」及び「（ｉｖ）リチウムイオン二次電池の容量維持率測定（サイクル試験）」に記載の測定を行った。結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
0005598850.tif 000025
【００８５】
また、実施例７〜８及び比較例２の電池（ａ）、（ｃ）及び（Ａ）について、上記「（ｖ）リチウムイオン二次電池の低温での放電容量測定」に記載の測定を行った。結果を表４に示す。いずれの電池も低温放電が可能であり、ゲル化剤による低温特性の低下は認められなかった。
【００８６】
【表４】
0005598850.tif 000026
【００８７】
（実施例１０）
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムコバルト酸（ＬｉＣｏＯ2）と、導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、８９．５：４．５：６．０の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍ、幅２００ｎｍのアルミニウム箔に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し、更に１５０℃で１０時間真空乾燥を行い、５０ｍｍ×３０ｍｍの矩形状に打ち抜いて正極（ε）を得た。なお、得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が２４．８ｇ／ｃｍ2±３％、片面での厚さが８２．６μｍ±３％、密度が３．０ｇ・ｃｍ3±３％、塗工幅がアルミニウム箔の幅２００ｎｍに対して１５０ｎｍになるように溶剤量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。
【００８８】
＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト炭素粉末（商品名「ＭＣＭＢ２５−２８」、大阪ガスケミカル（株）製）と、導電助剤としてアセチレンブラックと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、順に９３．０：２．０：５．０の質量比で混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１４μｍ、幅２００ｎｍの銅箔に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し、更に１５０℃で１０時間真空乾燥を行い、５２ｍｍ×３２ｍｍに打ち抜いて負極（ζ）を得た。なお、得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が１１．８ｇ／ｃｍ2±３％、片面での厚さが８４．６μｍ±３％、密度が１．４ｇ・ｃｍ3±３％、塗工幅が銅箔の幅２００ｎｍに対して１５０ｎｍになるように溶剤量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。
【００８９】
＜電池組み立て＞
アルミニウム層と樹脂層とを積層したラミネートフィルム（絞り加工なし、厚さ１２０μｍ、６８ｍｍ×４８ｍｍ）２枚を、アルミニウム層側を外側にして重ねて、三辺をシールしてラミネートセル外装を作製した。続いて、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜（膜厚２０μｍ、５３ｍｍ×３３ｍｍ）を用意し、上述のようにして作製した正極（ε）と負極（ζ）とをセパレータを介して交互に複数重ね合わせた積層体を、ラミネートセル外装内に配置した。上記＜正極の作製＞および＜負極の作製＞の記載にあわせて、次いで、そのセル外装内に７５℃に加熱した電解液（ａ）を注入し、積層体を電解液に浸漬した。なお、電解液（ａ）の注入は、大気圧と１００ｍｍＨｇの減圧とを気泡発生がなくなるまで繰り返しながら行った。１００ｍｍＨｇに減圧した環境下でラミネートセル外装の残りの一辺をシールしてリチウムイオン二次電池を得た。得られた電池を７５℃で２．５時間保持した後、２５℃まで降温して電池（ａ２）を得た。
【００９０】
（比較例４）
電解液（ａ）に代えて、母電解液（Ａ）を用いた以外は実施例１０と同様にして、電池（Ａ２；単層ラミネート型電池）を得た。
【００９１】
実施例１０及び比較例４の電池（ａ２）及び（Ａ２）について、上記「（ｖｉ）リチウムイオン二次電池のリチウム析出試験」に記載の試験を行った。結果を表５に示す。電池（ａ２）では析出が抑制され、安全性が向上した電池となった。
【表５】
0005598850.tif 000027
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば携帯電話、携帯オーディオ、パソコンなどの携帯機器に加え、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車などの自動車用充電池としての利用も期待される。
【図１】
0005598850.tif 000030
【図２】
0005598850.tif 000031
【図３】
0005598850.tif 000032
【図４】
0005598850.tif 000033