(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）天井温度が０℃〜７０℃であるポリマー；
ｂ）架橋剤；
及び
ｃ）任意に、架橋触媒を含む組成物であって、
前記ａ）ポリマーが、
（ｉ）以下の繰り返し単位
【化１】
0005487501.tif 000008
又は、
（ｉｉ）以下の繰り返し単位
【化２】
0005487501.tif 000009
又は、
（ｉｉｉ）以下の繰り返し単位
【化３】
0005487501.tif 000010
を含み、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ２０は各々独立しており、水素、ハロゲン、非置換又は置換されたＣ１−４アルキルから選択され；Ｒ７は、あらゆる化学線の波長を吸収する発色団であり；Ｒ１０は─（ＣＨ２）ｊ─ＯＲ８であり、Ｒ８は水素、酸に不安定な官能基、又は架橋部位であり、又は、Ｒ５及びＲ１０はそれらに結合する炭素原子と共にＣ５−１５の非置換若しくは置換されたモノ−若しくはポリシクロアルキル基を形成し；Ｒ２２は非置換若しくは置換されたＣ１−４アルキル、非置換若しくは置換されたアルコキシカルボニル、又は、架橋部位であり；Ｒ２５は非置換若しくは置換されたＣ１−４アルキル、非置換若しくは置換されたＣ１−４アルコキシ、ハロゲン、シアノ又はニトロであり；ｉは０又は１；ｊは０、１、又は２であり、ｚは１〜４である、前記組成物。
【請求項２】
（ｉ）Ｒ７は、フルオレン、ビニレンフェニレン、アントラセン、ペリレン、フェニル、ベンジル、カルコン、フタルイミド、パモン酸基、アクリジン、アゾ基、ジベンゾフラン、これらのチオフェン誘導体、ナフタレン、クリセン、ピレン、フルオラントレン、アントロン、ベンゾフェノン、チオキサントン、非置換又は置換された複素式芳香環であり酸素、窒素、硫黄、又は、これらの組み合わせを含む環、これらの混合物、並びに、これらの誘導体から成る群から選択される非置換又は置換された官能基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ａ）前記ポリマーの天井温度が２０℃〜６５℃である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ａ）前記ポリマーが以下から選択される請求項１に記載の組成物。
【化４】
0005487501.tif 000011
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の組成物を基材に層として適用し；
請求項１〜４の何れか一項に記載の前記組成物上に化学増幅されたフォトレジスト組成物を適用する、ことを含むフォトレジストレリーフ画像を形成する方法。
【請求項６】
フォトレジスト組成物を活性化放射線で画像形成し、画像形成されたフォトレジスト組成物を現像液で処理し、フォトレジストレリーフ画像を提供する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜４の何れか一項に記載の組成物からの層のエッチングプレート温度に対するエッチング速度が、少なくとも３０Å・ｍｉｎ−１／℃である、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
エッチングプレート温度に対するエッチング速度が、少なくとも３０Å・ｍｉｎ−１／℃である、請求項１〜４の何れか一項に記載の組成物から形成される基材上の反射防止膜。
【請求項９】
基材上に、請求項１〜４の何れか一項に記載の組成物の層；請求項１〜４の何れか一項に記載の前記組成物上に化学増幅されたフォトレジスト組成物の層を含む塗膜された基材。
【請求項１０】
請求項１〜４の何れか一項に記載の組成物からの層のエッチングプレート温度に対するエッチング速度が、少なくとも３０Å・ｍｉｎ−１／℃である、請求項９に記載の基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の光像形成可能でかつ水性現像可能なポジ型反射防止膜用組成物、及び反射性基材とフォトレジスト膜との間に該新規反射防止膜用組成物の薄膜を形成することによってそれらを画像の加工に使用する方法に関する。このような組成物は、フォトリソグラフィー技術、特に深紫外線(deep ultraviolet radiation)を必要とするフォトリソグラフィー技術によって半導体デバイスを製造するのに特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピューターチップ及び集積回路の製造などにおいて微細化された電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィー工程に使用される。これらの工程では、一般的に、先ずフォトレジスト組成物の薄い塗膜を、集積回路の製造に使用されるシリコンウェアなどの基材材料に塗布する。この被覆された基材を、次いで、ベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて塗膜を基材に定着させる。この被覆及びベーク処理された基材表面を、次いで、像様露光に付す。
【０００３】
放射線露光は、被覆された表面の露光領域に化学的な変化を引き起こす。可視光、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム、及びＸ線放射エネルギーが、今日マイクロリソグラフィー工程で一般に使用される放射線種である。この像様露光後、被覆された基材を現像液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域または非露光の領域どちらかを溶解して除去する。
【０００４】
フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ポジ型フォトレジスト組成物を像様露光すると、フォトレジスト組成物の露光された領域が現像剤に可溶性となり（例えば、転移反応が起こる）、他方、フォトレジスト塗膜の未露光領域は現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト塗膜の露光領域が除去されて塗膜にポジ型の像が形成され、それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にあった基材表面の所望の部分が裸出される。ネガ型フォトレジストでは、現像剤は、露光されてない部分を除去する。
【０００５】
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、そのため、このような微細化に伴う問題を解決するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧な多層系の双方が使用されている。
【０００６】
高解像度の化学増幅された深紫外線（１００〜３００ｎｍ）ポジ型及びネガ型フォトレジストが、四分の一ミクロン未満の形状を有する像をパターン化するのに利用できる。微細化に重大な進展をもたらした深紫外線（ＵＶ）露光技術には主として二つのものがある。すなわち、２４８ｎｍ及び１９３ｎｍの放射線を発するレーザーである。このようなフォトレジストの例は、米国特許第４，４９１，６２８号、米国特許第５，３５０，６６０号、欧州特許第７９４４５８号及び英国特許改訂第２３２０７１８号に記載されている。なお、これらの特許文献の内容は、本明細書に掲載されたものとする。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマーに基づく。他方、１９３ｎｍ露光用のフォトレジストは、芳香族化合物がこの波長で不透明であるため、非芳香族ポリマーを必要とする。一般的に、芳香族官能基を排除することによって失われた耐エッチング性を補うために、脂環式炭化水素がポリマーに組み込まれる。更に、より短い波長では、基材からの反射が、フォトレジストのリソグラフィ性能に対して益々有害となる。それゆえ、このような波長では、反射防止膜が重要である。
【０００７】
フォトリソグラフィーにおける高吸収性の反射防止膜の使用は、高反射性基材からの光の後方反射によって生ずる問題を減ずるためのより簡単なアプローチである。後方反射の欠点のうち主な二つは、薄膜干渉効果と反射ノッチング(reflective notching) である。薄膜干渉または定在波は、レジストの厚さが変わるとレジストフィルム中の全光強度を変化させ、それによって臨界線幅寸法に変化を招く。反射ノッチングは、フォトレジスト中で光を散乱させる段差形状（topographical feature)を含む基材上でフォトレジストをパターン化する場合に深刻な問題となり、線幅の変動を招くかまたは極端な場合にはフォトレジストが完全に失われた領域（ポジレジストに対して）若しくは不要なフォトレジストマスキング（ネガ型レジストに対して）さえも生じさせる。
【０００８】
底面反射防止膜の使用は、反射性の除去のための最良の解決策を提供する。底面反射防止膜は基材上に塗布され、次いでフォトレジストの層が、この反射防止膜の上面に塗布される。フォトレジストは像様露光、次いで現像される。露光された領域の反射防止膜は典型的には次いでエッチングされ、そうしてフォトレジストパターンが基材に転写される。
【０００９】
反射防止膜の使用の効果は、反射防止膜により塗膜されたフォトレジストと比較して、エッチング速度の選択性における効果として現れる。単層パターン転写において殆どの場合、重要かつ所望の反射防止膜の特性は、プラズマ中の高いエッチング速度である。フォトレジストよりも十分に高いエッチング速度を有している反射防止膜であれば、露光後のパターン転写及びその後の工程をより成功裏に達成することができることは、半導体分野における当業者にとって既知の事項である。しかしながら、反射防止膜とフォトレジストの両方を形成することは困難である。なぜなら、両方の材料が同じタイプのポリマーをベースとしているからである。反射防止膜のエッチング特性の制御方法の一つとして反射防止膜材料中で使用されるポリマー染料の選択がある一方で、これにより、そのフォトレジストへの使用と共に、形成に関する問題を生じることになる。それ故、反射防止膜及びフォトレジスト中で使用するポリマーによることのない良好なエッチング速度とエッチング速度の選択性を有する反射防止膜の開発が必要となる。
【００１０】
エッチング選択性は、他の材料と比較したときの特定の材料の除去のエッチング速度の単位の一つである。しばしば、レジスト及び反射防止膜は、組成面でも、構造面でも、類似しており、それにより、たとえ、反射防止膜ブレークスルーステップの条件、例えば、プレートベーク処理温度の変化、エンチャントガス（enchant gases）、電圧のバイアス、圧力などを変化させても、その二つの間の選択性の欠如が生じる。
【００１１】
レジストと反射防止膜との間でエッチング選択性の差異を得るためには、幾つかの方法がある。例えば、組成面、構造面でレジストとは異なる反射防止膜を作成することで（例えば、多量の酸素成分を反射防止膜に組み込むことで）、上記のエッチング工程の条件を変化させた場合、得られる選択性の差異が多少一定のものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，４９１，６２８号  明細書
【特許文献２】米国特許第５，３５０，６６０号  明細書
【特許文献３】欧州特許第７９４４５８号  明細書
【特許文献４】英国特許改訂第２３２０７１８号  明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
フォトレジストよりも十分に高いエッチング速度を有している反射防止膜であれば、露光後のパターン転写及びその後の工程をより成功裏に達成することができることは、半導体分野における当業者にとって既知の事項である。ゲートトリミングの場合、又は、フィリング除去ステップを介する間中の高いエッチング速度に影響を受けやすい条件を選択することでエッチング時間を減少させるフィリングを介する場合のようなエッチング速度の適合が必要な（選択性がない）場合の応用例もある。従って、反射防止膜がパターン転写工程の異なったステップにおいて異なった選択性を必要とする見地から、パターン転写及びＣＤトリミングの両方を促進させるように調整できるエッチング速度の選択性を有した反射防止膜組成物を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願の発明者らは、エッチングチャンバー中のエッチングプレート温度付近において天井温度（重合化とモノマー形成が平衡状態にある温度）を有するポリマーを見出し、それにより、半導体技術者の需要に応じ、反射防止膜のエッチング速度選択性を調整できることを見出した。
【００１５】
本発明は、ａ）天井温度が約０〜約７０℃であるポリマー；ｂ）架橋剤；及びｃ）任意に、架橋触媒を含む組成物に関する。さらに、本発明は、基材上に上記の組成物から形成された塗膜層に関し、層のエッチングプレート温度に対するエッチング速度は、少なくとも３０Å・ｍｉｎ−１／℃である。
【００１６】
ポリマーａ）は、
（ｉ）以下の繰り返し単位を含むポリマー
【化１】
0005487501.tif 000002
（ｉｉ）以下の繰り返し単位を含むポリマー
【化２】
0005487501.tif 000003
又は、
（ｉｉｉ）以下の繰り返し単位を含むポリマー
【化３】
0005487501.tif 000004
から選択され、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ２０は各々独立しており、水素、ハロゲン、非置換又は置換されたＣ１−４アルキルから選択され；Ｒ７は、あらゆる化学線の波長を吸収する発色団であり；Ｒ１０は─（ＣＨ２）ｊ─ＯＲ８でありＲ８は水素、酸に不安定な官能基、架橋部位であり、又は、Ｒ５及びＲ１０はそれらに結合する炭素原子と共にＣ５−１５の非置換若しくは置換されたモノ−若しくはポリシクロアルキル基を形成し；Ｒ２２は非置換若しくは置換されたＣ１−４アルキル、非置換若しくは置換されたアルコキシカルボニル、又は、架橋部位から選択され；Ｒ２５は非置換若しくは置換されたＣ１−４アルキル、非置換若しくは置換されたＣ１−４アルコキシ、ハロゲン、シアノ及びニトロであり；ｉは０又は１；ｊは０、１、又は２であり、ｚは、例えば、１〜４である。
【００１７】
上記の組成物及び上記組成物の層を有する塗膜された基板を使用してフォトレジストレリーフ画像を形成する方法も又、提供する。さらに、上記組成物により塗膜層を基板に形成するとき、層のエッチングプレート温度に対するエッチング速度は、少なくとも３０Å・ｍｉｎ−１／℃であるとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、ａ）天井温度が約０〜約７０℃であるポリマー；ｂ）架橋剤；及びｃ）任意に、架橋触媒を含む組成物に関する。さらに、本発明は、基材上に上記の組成物から形成された塗膜層に関し、層のエッチングプレート温度に対するエッチング速度は、少なくとも３０Å・ｍｉｎ−１／℃である。
【００１９】
ポリマーａ）は、
（ｉ）以下の繰り返し単位を含むポリマー
【化４】
0005487501.tif 000005
（ｉｉ）以下の繰り返し単位を含むポリマー
【化５】
0005487501.tif 000006
又は、
（ｉｉｉ）以下の繰り返し単位を含むポリマー
【化６】
0005487501.tif 000007
から選択され、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ２０は各々独立しており、水素、ハロゲン、非置換又は置換されたＣ１−４アルキルから選択され；Ｒ７は、あらゆる化学線の波長を吸収する発色団であり；Ｒ１０は─（ＣＨ２）ｊ─ＯＲ８でありＲ８は水素、酸に不安定な官能基、架橋部位であり、又は、Ｒ５及びＲ１０はそれらに結合する炭素原子と共にＣ５−１５の非置換若しくは置換されたモノ−若しくはポリシクロアルキル基を形成し；Ｒ２２は非置換若しくは置換されたＣ１−４アルキル、非置換若しくは置換されたアルコキシカルボニル、又は、架橋部位から選択され；Ｒ２５は非置換若しくは置換されたＣ１−４アルキル、非置換若しくは置換されたＣ１−４アルコキシ、ハロゲン、シアノ及びニトロであり；ｉは０又は１；ｊは０、１、又は２であり、ｚは、例えば、１〜４である。
【００２０】
上記の組成物及び上記組成物を有する塗膜された基板を使用してフォトレジストレリーフ画像を形成する方法も又、提供する。さらに、上記組成物により塗膜層を基板に形成するとき、層のエッチングプレート温度に対するエッチング速度は、少なくとも３０Å・ｍｉｎ−１／℃であるとする。
【００２１】
あらゆる化学線の波長を吸収する発色団、Ｒ７は、非置換若しくは置換された芳香族部分、及び、非置換若しくは置換されたヘテロ芳香族部分から選択することができる。発色団の例としては、これに限定されないが、非置換及び置換されたフルオレン、非置換及び置換されたビニレンフェニレン、非置換及び置換されたナフタレン、非置換及び置換されたアントラセン、非置換及び置換されたフェナントラセン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、非置換及び置換されたペリレン、非置換及び置換されたフェニル、非置換及び置換されたベンジル、非置換及び置換されたカルコン、非置換及び置換されたフタルイミド、非置換及び置換されたチオフェン、非置換及び置換されたパモン酸、非置換及び置換されたアクリジン、非置換及び置換されたアゾ化合物、非置換及び置換されたジベンゾフラン、非置換及び置換されたベンゼン、非置換及び置換されたクリセン、非置換及び置換されたピレン、非置換及び置換されたフルオラントレン（ｆｌｕｏｒａｎｔｈｒｅｎｅｓ）、非置換及び置換されたアントロン、非置換及び置換されたベンゾフェノン、非置換及び置換されたチオキサントン、酸素、窒素、硫黄、及び、これらの組み合わせを含む非置換及び置換された複素式芳香環、並びに、上記の化合物の誘導体などが含まれる。好ましくは、Ｒ７は、非置換又は置換されたフェニルである。
【００２２】
さらに、本発明によれば、架橋部位がポリマー中に含まれると良い。そのような反応性基の例としては、エポキシド（例えば、プロピルエポキシ）、ヒドロキシル（例えば、ヒドロキシエチル）、スルホン酸、スルホン酸エステル、シリルエーテル、ビニルエーテル、カルボン酸、カルボン酸のエステル、無水物、ハロゲン化アルキル、シアネート、イソシアネート、及び、その類似物などである。このような官能基の選択は、その構造の安定性と熱処理時の反応性のバランスに基づく。
【００２３】
Ｒ８で示される酸に不安定な官能基の例としては、これに制限されるわけではないが、三級アルキル基、アセタール基、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換プロピル基、１−分岐アルキル基（三級アルキル基を除く）、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、酸に不安定な環状官能基、及び、その類似物などが挙げられる。
【００２４】
三級アルキル基の例としては、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１−メチル−１−エチルペンチル基、１，１−ジメチルへキシル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，１−ジメチルオクチル基、及び、その類似物などが挙げられる。
【００２５】
アセタール基の例としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｎ−プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−ｎ−プロポキシエトキシ基、１−ｉ−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｔ−ブトキシエトキシ基、１−ｎ−ペンチルオキシエトキシ基、１−ｎ−ヘキシルオキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、（シクロヘキシル）（メトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（エトキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｎ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（ｉ−プロポキシ）メトキシ基、（シクロヘキシル）（シクロヘキシルオキシ）メトキシ基、及び、その類似物などが挙げられる。
【００２６】
置換メチル基の例としては、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、．α．−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、及び、その類似物などが挙げられる。
【００２７】
１−置換メチル基の例としては、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、及び、その類似物などが挙げられる。
【００２８】
１−置換プロピル基の例としては、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、及び、その類似物などが挙げられる。
【００２９】
１−分岐アルキル基の例としては、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基、及び、その類似物などが挙げられる。
【００３０】
シリル基の例としては、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、及び、その類似物などが挙げられる。
【００３１】
ゲルミル基の例としては、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基、及び、その類似物などが挙げられる。
【００３２】
例えば、アルコキシカルボニルは、アルキル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を意味し、アルキル基は上記に述べた通りである。アルコキシカルボニルアルキル基の例としては、これに限定されないが、メトキシカルボニル［ＣＨ３Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、エトキシカルボニル［ＣＨ３ＣＨ２Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、ベンジルオキシカルボニル［Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｏ─Ｃ（＝Ｏ）─］、及び、その類似物などが挙げられる。
【００３３】
アシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポリ（ａｄｉｐｏｙｌ）基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル（ａｚｅｌａｏｙｌ）基、セバコイル（ｓｅｂａｃｏｙｌ）基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メソアクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル（ｃａｍｐｈｏｌｏｙｌ）基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイ基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポリ（ｈｙｄｒｏａｔｒｏｐｏｙｌ）基、アトロポリ（ａｔｒｏｐｏｙｌ）基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基、及び、その類似物などが挙げられる。
【００３４】
酸に不安定な環状官能基の例としては、３−オキソシクロへキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、２−オキソ−４−メチル−４−テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド基、及び、その類似物などが挙げられる。
【００３５】
Ｒ５及びＲ１０がそれらに結合する炭素原子と共にＣ５−１５の非置換若しくは置換されたモノ−若しくはポリシクロアルキル基を形成する場合、そのようなモノ−若しくはポリシクロアルキル基の例としては、無水マレイン酸、及び、ノボルネンなどが挙げられる。
【００３６】
架橋剤とは、酸の作用下、架橋構造を形成できる薬剤である。架橋剤の例としては、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、及び、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などの、アミノプラストが挙げられる。メチル化及び／又はブチル化したこれらの樹脂は、触媒の形態で長期の貯蔵時間（３〜１２ヶ月）を得るためには、特に好ましい。２未満の重合度を有する高度にメチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が有用である。単量の、メチル化されたグリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂は、酸感受性フォトレジスト関連に使用される熱硬化性ポリエステルの製造に有用である。一つの例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリルである。Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリルの例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどである。Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルとしては、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの登録商標ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（例えば、ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ  １１７４）が使用可能である。他の例としては、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、及び、メチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルが挙げられる。又、同様の物質としては、Ｓａｎｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（三和ケミカル、日本）の商品名ＮＩＫＡＬＡＣも利用可能である。
【００３７】
他のアミノプラスト架橋剤としては、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの登録商標ＣＹＭＥＬ、及び、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．の登録商標ＲＥＳＩＭＥＮＥなどが商業的に利用可能である。他のアミンとアミドの縮合生成物もまた利用可能であり、例えば、トリアジン、ジアジン、ジアゾール、グアニジン、グアニミン（ｇｕａｎｉｍｉｎｅ）並びに、アルキル−及びアリール−置換メラミンを含んだこれらの化合物のアルキル−及びアリール−置換誘導体のアルデヒドコンデンセートである。このような化合物の例としては、Ｎ，Ｎ´−ジメチル尿素、ベンゾ尿素、ジシアンジアミド、ホルマグアナミン（ｆｏｒｍａｇｕａｎａｍｉｎｅ）、アセトグアナミン、アンメリン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−メチル−２，４−ジアミノ，１，３，５−トリアジン、３，５−ジアミノトリアゾール、トリアミノピリミジン、２−メルカプト−４，６−ジアミノ−ピリミジン、３，４，６−トリス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメトキシメチル尿素、メチロールベンゾグアナミン、又は、これらの化合物のアルキルエーテル化合物で、例えば、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、及び、トリメトキシメチルベンゾグアナミン；
２，６−ビス（ヒドロキシメチル）４−メチルフェノール、又は、これらの化合物のアルキルエーテル化合物；
４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、又は、これらの化合物のアルキルエーテル化合物；
５−エチル−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ１，３，５−トリアジン−２−オン（一般名：Ｎ−エチルジメチロールトリアジン）、又は、これらの化合物のアルキルエーテル化合物；
Ｎ，Ｎ−ジメチロールトリメチレン尿素、又は、これらの化合物のジアルキルエーテル化合物；
３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ１，３，５−オキサジアジン−４−オン（一般名：ジメチロールウロン）、又は、これらの化合物のジアルキルエーテル化合物；並びに、
テトラメチロールグリオキサザルジウレン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｏｌｇｌｙｏｘａｚａｌｄｉｕｒｅｉｎ）、又は、これらの化合物のジアルキルエーテル化合物；
並びに、これらの類似物、
ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、及び、テトラメチロールメラミンなどのメチロールメラミン、さらに、エーテル化されたアミノ樹脂、例えば、アルコキシ化されたメラミン樹脂（例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、及び、テトラメトキシメチルメラミン）、メチル化／ブチル化されたグリコールウリル、例えば、カナダ特許公報第１２０４５４７号公報に記載の物質（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）などが挙げられる。他の例としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２´，６，６´−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ、１，４−ビス［２−（２−ヒドロキシプロピル）］ベンゼン、及び、その類似物などが挙げられる。架橋剤の他の例としては、米国特許公報第４５８１３２１号明細書、米国特許公報第４８８９７８９号明細書、及び、独国特許発明第３６３４３７１号明細書に記載されている架橋剤が挙げられ、これらの内容は引例として組み込まれる。種々のメラミン及び尿素樹脂は、Ｎｉｋａｌａｃｓ（三和化学、Ｓａｎｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、Ｐｌａｓｔｏｐａｌ（ＢＡＳＦ  ＡＧ）、又は、Ｍａｐｒｅｎａｌ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）などの商標名の商品が商業的に利用可能である。
【００３８】
架橋触媒としては、例えば、酸発生剤、酸、及び、これらの混合物を含む。酸発生剤の例のひとつは、熱酸発生剤である。熱酸発生剤は酸ではないがフォトレジストフィルムの加熱中において酸に転換される物質である。本発明で使用可能な適切な熱酸発生剤としては、対応するアミンが揮発性を有する酸のアンモニウム塩を含む。酸のアンモニウム塩はアンモニア若しくはアミンによる酸の中和により製造される。アミンは、一級、二級、又は、三級アミンである。アミンは揮発性を有している必要がある。なぜなら、フィルムの架橋に必要な熱をかけるときに反射防止膜から蒸発させる必要があるからである。アミン若しくはアンモニアが加熱により蒸発させたとき、酸がフィルム上に残ることになる。この酸はフィルム中に存在することになり、相当量の塩基で中和されない限りは、加熱下で酸硬化架橋反応に作用する触媒として作用する。光酸発生剤も又、組成物中にあっても良く、その使用とそのタイプは当業者に周知である。
【００３９】
酸発生剤の例としては、オニウム塩、ベンゾイントシレート、ニトロベンジルトシレート、例えば、２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ｄｉニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレートなど；ニトロベンジルベンゼンスルホン酸、例えば、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホン酸、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロ  ベンゼンスルホン酸など；フェノール性スルホン酸エステル、例えば、フェニル−４−メトキシベンゼンスルホン酸、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエンオン、有機スルホン酸のアルキルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、リン酸、カンファースルホン酸、アルキル、及び、アリールスルホン酸エステル、芳香族スルホンアミド、アルキル、及び、アリールリン酸エステル、これらの塩、並びに、これらの混合物などが挙げられる。ベンゾイントシレートを加熱すると、置換反応により、トルエンスルホン酸が生成する。熱により脱離によってスルホン酸を生成するアルキルスルホン酸は、他の熱酸発生剤の一例である。
【００４０】
使用できる酸としては、上記の酸発生剤の非塩類、並びに、スルホン酸（例えば、アルキル、並びに、フェニルスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸）、アルキルリン酸、及び、アリールリン酸である。組成物中、一つか二つ以上の架橋触媒を使用すればよい。
【００４１】
適当な溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン４−ヒドロキシ、及び４−メチル２−ペンタノンなどのケトン；メタノール、エタノール、及びプロパノールなどのＣ１〜Ｃ１０脂肪族アルコール；ベンジルアルコールなどの芳香族基含有アルコール；エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートなどの環式カーボネート；脂肪族または芳香族炭化水素（例えばヘキサン、トルエン、キシレンなど及びこれらの類似物）；ジオキサン及びテトラヒドロフランなどの環式エーテル；エチレングリコール；プロピレングリコール；ヘキシレングリコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル；メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテルなどのエチレングリコールジアルキルエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、及びプロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、及びプロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート；２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）；メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、及びエトキシプロパノールなどのエーテル及びヒドロキシ部分の双方を有する溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチル２−ヒドロキシプロピオネート、メチル２−ヒドロキシ２−メチルプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ２−メチルプロピオネート、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、メチル３−ヒドロキシプロピオネート、エチル３−ヒドロキシプロピオネート、プロピル３−ヒドロキシプロピオネート、ブチル３−ヒドロキシプロピオネート、メチル２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、メチル２−メトキシプロピオネート、エチル２−メトキシプロピオネート、プロピル２−メトキシプロピオネート、ブチル２−メトキシプロピオネート、メチル２−エトキシプロピオネート、エチル２−エトキシプロピオネート、プロピル２−エトキシプロピオネート、ブチル２−エトキシプロピオネート、メチル２−ブトキシプロピオネート、エチル２−ブトキシプロピオネート、プロピル２−ブトキシプロピオネート、ブチル２−ブトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、プロピル３−メトキシプロピオネート、ブチル３−メトキシプロピオネート、メチル３−エトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、プロピル３−エトキシプロピオネート、ブチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−プロポキシプロピオネート、エチル３−プロポキシプロピオネート、プロピル３−プロポキシプロピオネート、ブチル３−プロポキシプロピオネート、メチル３−ブトキシプロピオネート、エチル３−ブトキシプロピオネート、プロピル３−ブトキシプロピオネート、及びブチル３−ブトキシプロピオネートなどのエステル；例えばメチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メチルα−メトキシイソブチレート、エチルメトキシイソブチレート、メチルα−エトキシイソブチレート、エチルα−エトキシイソブチレート、メチルβ−メトキシイソブチレート、エチルβ−メトキシイソブチレート、メチルβ−エトキシイソブチレート、エチルβ−エトキシイソブチレート、メチルβ−イソプロポキシイソブチレート、エチルβ−イソプロポキシイソブチレート、イソプロピルβ−イソプロポキシイソブチレート、ブチルβ−イソプロポキシイソブチレート、メチルβ−ブトキシイソブチレート、エチルβ−ブトキシイソブチレート、ブチルβ−ブトキシイソブチレート、メチルα−ヒドロキシイソブチレート、エチルα−ヒドロキシイソブチレート、イソプロピルα−ヒドロキシイソブチレート、及びブチルα−ヒドロキシイソブチレートなどのオキシイソ酪酸エステル；メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、及びエトキシプロパノールなどのエーテル及びヒドロキシ部分の双方を有する溶剤、及び二塩基性エステル、及びガンマ−ブチロラクトンなどのその他の溶剤；ジアセトンアルコールメチルエーテルなどのケトンエーテル誘導体；アセトールまたはジアセトンアルコールなどのケトンアルコール誘導体；ブチロラクトンなどのラクトン類；ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミドアミド誘導体；アニソール、並びにこれらの混合物などが挙げられる。典型的には、溶剤は約４０〜９５重量％存在している。
【００４２】
反射防止膜は基材の上に塗膜されそして更にドライエッチングに付されるため、半導体デバイスの性質が悪影響を受けないようにその膜は金属イオン含有量が十分に低くかつ十分に純度が高いことも考慮される。ポリマーの溶液をイオン交換カラムに通すことや、濾過及び抽出プロセスなどの処理を、金属イオンの濃度を低め及び異物の除去のために使用することができる。
【００４３】
塗膜組成物は、ディップコート法、スピンコート法、及び、スプレーコート法、などの当分野で使用されるあらゆる従来の方法によって基材に塗布される。反射防止膜の膜厚は約０．０１μｍ〜約１μｍの範囲である。この塗膜は、更に、ホットプレート、熱対流炉、又は、他の既知の加熱方法で加熱し、残留溶剤を除去し及び必要なら架橋を誘導して、反射防止膜を不溶化することによって反射防止膜とフォトレジスト層との相互混合を防止する。本発明の組成物の２４８ｎｍ又は１９３ｎｍにおける吸収パラメータ（ｋ）は、偏光解析法で測定して、約０．３〜約０．９である。屈折率（ｎ）の値は、典型的には、約１．２５〜約１．９である。ｋ及びｎの正確な適正値は、使用する露光波長と適用するタイプにより決まる。
【００４４】
フォトレジスト組成物を反射防止組成物に適用する前に、典型的には、反射防止層を硬化させる。硬化条件は、反射防止組成物の組成によって変化する。従って、組成物に酸や酸発生剤が含まれていない場合、硬化温度と条件は、酸や酸発生剤が含まれている組成物と比較して強い条件となる。典型的な硬化条件としては、１２０℃〜２２５℃で、０．５〜４０分である。硬化条件としては、反射防止膜組成物層を実質的にフォトレジスト溶液だけでなくアルカリ水性現像溶液にも不溶化するような条件が好ましい。
【００４５】
このような硬化の後、フォトレジストを反射防止組成物の表面上に適用する。反射防止組成物の適用においては、フォトレジストは、スピンコート法、メニスカスコート法、及び、ローラーコート法などの当分野で使用されるあらゆる従来の方法によって適用できる。この適用の後、フォトレジスト塗膜層は、典型的には、加熱により乾燥させ、溶剤が除去し、好ましくは、レジスト層に塵がなくなるまで乾燥させる。もっとも好ましくは、本質的に、反射防止組成物層とフォトレジスト層の混合が生じないと良い。
【００４６】
レジスト層は、一般的な方法で、マスクされ活性化放射線により画像形成される。露光エネルギーは、レジストシステムの光活性組成を効果的に活性化させレジストと膜層中にパターン化された画像形成されるだけでなく、少なくとも反射防止組成物の厚さ部分の光酸発生剤を活性化させ反射防止組成物のＰＡＧからの光発生酸が反射防止組成物／レジスト塗膜層面に存在するのに、十分であればよい。典型的には、露光エネルギーは、約３〜３００ｍＪ／ｃｍ２であり、一部は、使用される露光手段、特定のレジスト、レジスト工程による。一般的には、レジスト層の典型的な画像形成に使用する露光量としては、反射防止組成物層中で酸が効果的に光活性化する量であれば良い。
【００４７】
もし塗膜層の露光と非露光部分溶解度の差を作成したい又は強調したい場合は、露光されたレジスト層に露光後のベーク処理を行っても良い。例えば、ネガ型酸硬化フォトレジストは、典型的には、露光後の加熱が必要であり、これにより酸促進架橋反応が誘導され、そして、多くの化学的に増幅されたポジ型活性レジストは露光後の加熱が必要であり、これにより酸促進脱保護反応が誘導される。典型的には、露光後のベーク処理条件は、約５０℃もしくはそれ以上であり、より特異的には温度は約５０〜１６０℃である。
【００４８】
露光されたレジスト塗膜層は、その後、好ましくは、テトラブチル水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、及び、その類似物などで例示される無機アルカリなどの水性塩基現像液によって、現像される。若しくは、有機現像液も使用することができる。一般に、現像は当業者に周知の手順で行えばよい。現像の後、酸硬化フォトレジストの最終的なベーク処理は、しばしば、数分間、１００〜１５０℃で行われ、さらに現像露光された塗膜層部分が硬化する。
【００４９】
フォトレジストパターンを下にある基材に転写するために、典型的にはレジスト中に形成された空き部分を通して反射防止膜のエッチング処理を行う。反射防止膜のエッチング処理はしばしばドライエッチングである。
【００５０】
反射防止膜のドライエッチングの工程は、通常、プラズマエッチングシステム中で行うことができる。反射防止膜エッチングプラズマ源は、組成物を考慮し、変化させる。プラズマ源の気体の組み合わせの例としては、ＣＨＦ３／ＣＦ４／Ａｒ−−Ｏ２；ＣＦ４／Ｈｅ−−Ｏ２；Ｏ２／Ｎ２；ＨＢｒ／Ｏ２；及びＨＢｒ／ＣＯ２／Ｏ２−−Ａｒである。
【００５１】
シリコン含有基材上の有機反射防止膜のあるエッチング工程においては、基材はプロセス室に置かれ、プラズマで処理される。プラズマは、酸素、並びに、水素と臭素含有化合物、水素とヨウ素含有化合物、及び、これらの混合物から選択される化合物を含むプロセス気体から発生させる。工程の変数は、有機反射防止膜の異方性エッチングを提供できるように調整される。
【００５２】
他のエッチング工程においては、半導体基材上の反射防止膜は、酸素、窒素、及び少なくとも一つの不活性ガスの混合物から形成されたプラズマによってエッチングされる。他の方法においては、反射防止膜層は、エッチング速度は減少するものの、酸素のない、不活性ガスを含んだ窒素プラズマによりエッチングされても良い。
【００５３】
半導体基材上の反射防止膜のプラズマエッチングの他の方法としては、アルゴン又は他の不活性ガスと共に臭化水素（ＨＢｒ）、ＣＯ２及びＯ２を含むプラズマプロセシングガスにより与えられ化学エッチングにより行われる。
【００５４】
半導体基材上の反射防止膜のプラズマエッチングの他の方法としては、活性イオンエッチングや誘導結合プラズマエッチング（ＩＣＰ）などのエッチング装置で行われる。ここで、ＩＣＰは高密度プラズマを発生させるものである。
【００５５】
半導体基材上の反射防止膜のプラズマエッチングの他の方法としては、臭化水素及びＣ２Ｆ４若しくはさらに高次のフッ化物を含んだプラズマプロセシングガスにより当該ガスから再沈殿したポリマー又はポリマーの沈殿を形成する化学エッチングにより行われる。このような技術によって、強エッチングが必要であり、しばしば側壁の不動態化として示される異方性エッチング特性を支援できる。
【実施例】
【００５６】
実施例１  ポリ（（ｔ−ｂｏｃ３−ブテン−１−オール−ｃｏ−アリルベンゼン）−ａｌｔ−スルホン）の合成
２．３ｇの３−ブテン−１−オール、７．７５ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート及び１０ｍＬのメチレンクロライドを５０ｍＬの丸底フラスコに導入し、混合した。フラスコを−１０℃に冷却した後、１０Ｍｌの５％水性ＮａＯＨを添加した。この混合物を暖め、その後４０℃、３０分間、熱した。反応物を分液漏斗に写し、２ｘ５０ｍＬ塩水で洗浄し、２ｘ５０ｍＬの蒸留水で洗浄した。有機層はフード中で蒸発させ、残留油分を取りだしアセトン中に入れ、シリカゲルプラグ（２０ｇのシリカゲル）で濾過した。アセトンを除去した後、クリアで透明の化合物、ｔ−ＢＯＣ保護された３−ブテン−１−オール、１．１７ｇを得た。
【００５７】
２．６ｇのアリルベンゼン、及び、１．１７ｇのｔ−ＢＯＣ保護された３−ブテン−１−オールを磁気攪拌子、隔壁、ドライアイスコンデンサを備えた２首の５０ｍＬの丸底フラスコに導入し、混合した。コンデンサと反応フラスコをドライアイスとアセトンの組み合わせで−７６℃に冷却する一方で、コンデンサの導入口からシステムに窒素を流した。コンデンサの導入口から導入したＳＯ２ガスを濃縮し１０ｍＬのＳＯ２を集めた。ＳＯ２、アリルベンゼン、及び、ｔ−ＢＯＣ保護された３−ブテン−１−オールを混合し、隔壁からシリンジを介して０．２３ｇのｔｅｒｔブチルペルオキシドを添加した。２０分後、混合物は凝固した。反応物を室温に暖め、残留ＳＯ２を除去した。固体を１０ｍＬのメタノール中で潰し、５０ｍＬのメタノール中に注いだ。その後、濾過し、減圧乾燥器中で乾燥させ、５．３ｇ（９４．４％）の白色固体を得た。
【００５８】
実施例２
実施例１で得たポリマーを（実施例１からのポリマーは５重量％）；テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル（実施例１のポリマーの１／３の量）；ドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン（実施例１のポリマーの１重量％）；平衡（ｂａｌａｎｃｅ）エチル乳酸の反射防止膜組成物中に組み込んだ。この形成体を０．２μｍのフィルタで処理した。反射防止膜組成物からの回転成形フィルムの光学インデックスはＶＵＶ−ＶＡＳＥを使用して測定し、１９３ｎｍで、ｎ＝１．８３、ｋ＝０．７０であった。
【００５９】
本発明の反射防止膜組成物（実施例２）と２つの商業的に利用可能な反射防止膜組成物とフォトレジストを比較し、エッチングプレート温度の関数としてエッチング速度を評価した。
【００６０】
商業的に利用可能な反射防止膜組成物とフォトレジストは現状のまま使用した。
【００６１】
反射防止膜組成物とフォトレジストのサンプルは各々シリコンウエハ上で３０００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃、６０秒でベーク処理した。エッチング前の各々のウエハのフィルムの厚さは２８９０Aであった。
【００６２】
塗膜したウエハを以下の条件でエッチング処理した：
装置−ＮＥ−５０００Ｎ（ＵＬＶＡＣ）；ＲＦパワー；５００Ｗ（ＩＳＭ）／１００Ｗ（バイアス）；ガス流−ＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２（５０／１５０／２０ｓｃｃｍ）；圧力−５Ｐａ；エッチング時間−１０秒である。エッチングプレート温度は０〜４０℃であった。
【００６３】
試験した温度範囲を超えても、エッチングプレート温度が増加するにつれ、２つの商業的に利用可能な反射防止膜組成物はエッチング速度が大きく変化しなかった。フォトレジストのエッチングプレート温度に対するエッチング速度は、約１０Å・ｍｉｎ−１／℃であった。本発明の反射防止膜組成物（実施例２）のエッチングプレート温度に対するエッチング速度は、少なくとも３０Å・ｍｉｎ−１／℃であった。
【００６４】
実施例３  ポリ（フタルアルデヒド−ｃｏ−プロピオンアルデヒド）の合成
５ｇのｏ−フタルアルデヒド、２．５ｇのプロピオンアルデヒド、及び、１７ｍＬのメチレンクロライドを５０ｍＬの丸底フラスコに導入し、攪拌子で混合した。フラスコをドライアイスアセトンバスで−７７℃まで冷却し、そして、２ｍＬ、１ＭのＢＦ３エーテル（ＢＦ３ｅｔｈｅｒａｔｅ）、及び、７ｍＬのメチレンクロライドを添加した。反応体を、−７７℃で１８時間を保持し、溶液を凝固させ、磁気攪拌子を停止させた。１０ｍＬのメチレンクロライド中で２ｍＬのピリジン混合物を−７７℃に冷却し、その後上記混合物に添加した。冷却しつつ、混合物を１００ｍＬのメタノールに導入し、固体を濾過し、乾燥させ、５．１６ｇの白色の固体ポリマーを得た。Ｈ１−ＮＭＲによれば、フタルアルデヒド：プロピオンアルデヒドが約３：１で樹脂中に組み込まれていることがわかった。ＰＧＭＥＡ中のポリ（フタルアルデヒド−ｃｏ−プロピオンアルデヒド）の５重量％溶液を作成した。溶液のサンプルをシリコンウエハ上に３０００ｒｐｍでスピンコートし、１８０℃、６０秒間ベーク処理した。フィルムの厚さは７２ｎｍであった。回転成形フィルムの光学インデックスはＶＵＶ−ＶＡＳＥを使用して測定し、１９３ｎｍで、ｎ＝１．７６、ｋ＝０．８９であった。
【００６５】
実施例４  ポリ（（ｔ−ブチル５−ノボルネン−２−カルボキシレート−ｃｏ−アリルベンゼン）−ａｌｔ−スルホン）の合成
５ｇのアリルベンゼン及び７ｇのｔ−ブチル５−ノボルネン−２−カルボキシレートを磁気攪拌子、隔壁、ドライアイスコンデンサを備えた２首の５０ｍＬの丸底フラスコに導入し、混合した。コンデンサと反応フラスコを液体窒素とアセトンの組み合わせで−８５℃に冷却する一方で、コンデンサの導入口からシステムに窒素を流した。コンデンサの導入口から導入したＳＯ２ガスを濃縮し１０ｍＬのＳＯ２を集めた。ＳＯ２、アリルベンゼン、及び、ｔ−ブチル−５−ノボルン（ｎｏｒｂｏｒｎｅ）−２−カルボキシレートを混合し、隔壁からシリンジを介して０．２ｍＬのデカン中の６Ｍのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を添加した。２０分後、混合物は凝固した。反応物を室温に暖め、残留ＳＯ２を除去した。固体を１０ｍＬのメタノール中で潰し、５０ｍＬのメタノール中に注いだ。その後、濾過し、減圧乾燥器中で乾燥させ、１４．５ｇ（８２．２％）の白色固体を得た。
【００６６】
実施例５
実施例４で得たポリマーを（実施例４からのポリマーは５重量％）；テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル（実施例４のポリマーの１／３の量）；ドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン（実施例４のポリマーの１重量％）；平衡（ｂａｌａｎｃｅ）エチル乳酸の反射防止膜組成物中に組み込んだ。この形成体を０．２μｍのフィルタで処理した。反射防止膜組成物からの回転成形フィルムの光学インデックスはＶＵＶ−ＶＡＳＥを使用して測定し、１９３ｎｍで、ｎ＝１．７４、ｋ＝０．４８であった。
【００６７】
実施例６  ポリ（（ｔ−ｂｏｃ３−ブテン−１−ｃｏ−アリルベンゼン−ｃｏ−１−ヘキセン）−ａｌｔ−スルホン）の合成
２．９１ｇのアリルベンゼン、２．２２ｇの１−ヘキセン、及び、２．５２ｇのｔ−ｂｏｃ３−ブテン−１を磁気攪拌子、隔壁、ドライアイスコンデンサを備えた２首の５０ｍＬの丸底フラスコに導入し、混合した。コンデンサと反応フラスコを液体窒素とアセトンの組み合わせで−８０℃に冷却する一方で、コンデンサの導入口からシステムに窒素を流した。コンデンサの導入口から導入したＳＯ２ガスを濃縮し１０ｍＬのＳＯ２を集めた。ＳＯ２、アリルベンゼン、１−ヘキセン、及び、ｔ−ｂｏｃ３−ブテン−１を混合し、隔壁からシリンジを介して０．３ｍＬのデカン中の６Ｍのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液を添加した。２０分後、混合物は凝固した。反応物を室温に暖め、残留ＳＯ２を除去した。固体を１０ｍＬのメタノール中で潰し、５０ｍＬのメタノール中に注いだ。その後、濾過し、減圧乾燥器中で乾燥させ、１０．６ｇ（８９．５％）の白色固体を得た。
【００６８】
実施例７
実施例６で得たポリマーを、（実施例６からのポリマーは５重量％）；テトラキス(メトキシメチル)グリコールウリル（実施例６のポリマーの１／３の量）；ドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン（実施例６のポリマーの１重量％）；平衡（ｂａｌａｎｃｅ）ＰＧＭＥ、の反射防止膜組成物中に組み込んだ。この形成体を０．２μｍのフィルタで処理した。
【００６９】
発明の前記の記述は、本発明を示したものである。さらに今回の開示によっては、特定の実施形態例のみを示したものであり、上述したとおり、ここに示した発明の概念の範囲内であれば、上記の教示及び／又は関連の技術と知識に基づいて、本発明は他の組み合わせ、修飾、および他の条件でも実施可能であり、変形修飾も可能である。上記に示した実施形態例は、さらに、本発明を実施するにあたって最良の形態を示すことを意図したものであり、当業者が本実施形態例で本発明を利用し、又、本発明の特定の適用と使用のために必要な修飾が可能となることを意図したものである。さらに、本記述は本発明をここに開示したものに限定することを意図したものではない。また、添付した特許請求の範囲は、他の実施形態例を含むように解釈されることを意図したものである。