(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
通常の電力発生モードでは液体燃料（Ｂ）が供給され、アノード側において液体燃料の改質器（２）の後に置かれる高温燃料電池（１）について、高温アノード排ガスの少なくとも一部を再循環ライン（３）を通じてアノード循環流路に再循環し、前記改質器（２）の前に置かれる圧縮器（４）の上流で前記液体燃料（Ｂ）を高温アノード排ガスに噴射または注入し、前記液体燃料（Ｂ）を改質するのに必要な量の空気をアノード排ガスと燃料との混合物に加える高温燃料電池の運転方法であって、
通常運転モードから電力を発生させない待機運転モードに切り替える際に液体燃料（Ｂ）と空気（Ｌ）の供給を停止して前記アノード循環流路内の前記ガス混合物を永続的に循環させ、
前記高温燃料電池（１）内の付着物や不純物を除去するために待機運転に続いて所定量の空気を前記アノード循環流路内に導入することを特徴とする高温燃料電池の運転方法。
【請求項２】
前記アノード循環流路内に残った燃料成分を酸化させた後の前記アノード循環流路内に０．５〜１０体積パーセントの酸素が得られるように空気の導入量が決定されることを特徴とする、請求項１に記載の高温燃料電池の運転方法。
【請求項３】
通常の電力発生モードでは液体燃料（Ｂ）が供給され、アノード側において液体燃料の改質器（２）の後に置かれる高温燃料電池（１）について、高温アノード排ガスの少なくとも一部を再循環ライン（３）を通じてアノード循環流路に再循環し、前記改質器（２）の前に置かれる圧縮器（４）の上流で前記液体燃料（Ｂ）を高温アノード排ガスに噴射または注入し、前記液体燃料（Ｂ）を改質するのに必要な量の空気をアノード排ガスと燃料との混合物に加える高温燃料電池の運転方法であって、
通常運転モードから電力を発生させない待機運転モードに切り替える際に液体燃料（Ｂ）と空気（Ｌ）の供給を停止して前記アノード循環流路内の前記ガス混合物を永続的に循環させ、
前記高温燃料電池（１）内の付着物や不純物を除去するために待機運転に続いて前記アノード排ガスの前記再循環ライン（３） が閉じられ、前記高温燃料電池の前記アノード（Ａ）及びその前に置かれる改質器（２）に空気を直接流すことを特徴とする高温燃料電池の運転方法。
【請求項４】
前記待機運転モードにおいて最大１００％の排ガス再循環率が設定されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の高温燃料電池の運転方法。
【請求項５】
前記高温燃料電池のシャットダウン中において最大１００％の排ガス再循環率が設定されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の高温燃料電池の運転方法。
【請求項６】
待機運転中に、前記アノード（Ａ）の下流側に設けられた前記アノード循環流路の出口を閉じることによって媒体の進入を防ぐことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の高温燃料電池の運転方法。
【請求項７】
前記液体燃料（Ｂ）がディーゼルオイルである請求項１〜６のいずれか一項に記載の高温燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、通常の電力発生モードでは液体燃料、好ましくはディーゼルオイルが供給され、アノード側において液体燃料改質器の後に置かれる高温燃料電池について、高温アノード排ガスの少なくとも一部を再循環ラインを通じてアノード循環流路に再循環し、改質器の前に置かれる圧縮器の上流で液体燃料を高温アノード排ガスに噴射または注入し、液体燃料を改質するのに必要な量の空気をアノード排ガスと燃料との混合物に加える高温燃料電池の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温燃料電池、例えば改質工程用の水を再循環させるアノード循環流路を備えた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）や、この種の燃料電池の運転方法は、例えばオーストリア国特許第５０２．１３０号に記載されている。この方法によると、水を外部から追加供給せずに燃料電池を運転できる。水は炭化水素類の吸熱水蒸気改質に必要である。ガソリンやディーゼルなどの液体炭化水素類が使われる場合、水の再循環によって改質工程は大きく改善し、運転温度も低くすることができる。
【０００３】
ＳＯＦＣシステムの運転プロファイルは、用途によって異なる。固定状態での使用では、システムは永続的に運転させることができるが、移動状態での使用、例えば大型トラックの補助動力装置（ＡＰＵ）での使用では、システムは一時的にのみ運転可能で、また運転していない間は所定の温度に維持されなければならない。この電流が発生していない状態では、ＳＯＦＣのアノードは（燃料を供給した状態で）還元環境に保たなければならないが、改質のための水も使えないため、非常に危険な状態になる。同様の問題は待機運転の間だけでなく、燃料電池の起動時またはシャットダウン時にも起こりうる。
【０００４】
通常運転中に改質器や燃料電池内部に発生する付着物や不純物は、また別の問題を引き起こすことがある。
【０００５】
炭化水素類によってＳＯＦＣシステムを作動させた場合、改質器内とＳＯＦＣのアノードにおいて付着物や不純物は必ず発生するため、ＳＯＦＣと改質器の性能が低下することになる。最も注意すべき付着物と不純物は、温度に依存する化学平衡の熱力学が理由で発生する炭素と、燃料に含まれる硫黄と、改質器内で完全に分解しなかった高級炭化水素類とである。これらの物質は全て改質器内の触媒機能層やＳＯＦＣアノード上に付着物を形成して活性表面を覆うため、電力を損失することになる。さらに、これらの付着物はセラミック層に埋まり、物質の構造や組成を変化させる。物質の発生は完全に止めることができないため、システムから物質を除去することが主要課題である。
【０００６】
独国特許出願第１０２００７０３３１５０号から分かるように、燃料電池システムは自動車で発電に使われることで知られている。燃料電池システムは水素を含む燃料（ディーゼルなど）及び酸素を含む酸化剤（空気など）から燃焼ガスを発生させる改質器と、例えばアノード側に燃焼ガス、そしてカソードガスとしての空気が供給された少なくとも一つの燃料電池から成る。通常運転の間、改質器には燃料と酸化剤が供給される。再生運転の間、改質器には最初は燃料電池からのアノード排ガスが供給されるのみであるが、後の工程で酸化剤が添加された時には、燃料電池のアノード側に酸素が入り込まないように注意しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】オーストリア国特許第５０２．１３０号
【特許文献２】独国特許出願第１０２００７０３３１５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、燃料電池に必ず発生する付着物や不純物の除去という問題を解決しつつ、待機運転中の上記欠点を解消するように高温燃料電池の運転方法を改良することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願によるとこの目的は、通常運転から電力を発生させない待機運転に切り替える際に液体燃料と空気の供給を停止し、アノード循環流路に存在するガス混合物を永続的に循環させ、さらに待機運転の開始と同時に、高温燃料電池内の付着物や不純物を除去するために所定量の空気をアノード循環流路に供給することで達成される。
【００１０】
独国特許出願第１０２００７０３３１５０号記載の方法とは異なり、燃料電池のアノードには酸素が供給され、さらに空気の供給量は、循環流路内に存在する燃料成分の酸化後にアノード循環流路内で０．５〜１０体積パーセントの酸素が得られるように決められている。
【００１１】
高温燃料電池が通常運転で電気エネルギーを発生するとき、生成された水の一部は永続的にアノード循環流路内を循環する。概して、約５％〜５０％のアノード排ガスが循環流路内を再循環する。これによって循環流路内には５％〜２０％の水分量が含まれるということになる。このシステムが待機運転に切り替わると、電流発生は停止し最大１００％のアノード排ガスが循環流路内に設けられたポンプによって再循環する。
【００１２】
本願の別の形態では、媒体、例えば外気などの進入を防ぐために、待機運転時にアノード循環流路の出口部分を閉じてもよい。
【００１３】
炭素、硫黄、高級炭化水素類等のシステム内に存在する付着物は酸素によって非常に有効的に酸化されてシステムから除去されるが、ＳＯＦＣのアノードがこの除去方法によって不可逆的に破壊されないということに注意が必要である。この問題は、例えば電池の形状などを適した形態に設計することによって解決する。
【００１４】
上述の除去方法は例えば電解質層が燃料電池を支持する構造となっているＥＳＣシステム（電解質支持セル）に適している。電池は酸素によって酸化された非常に薄いアノード層のみを持っているため、ある程度酸素が安定している。
【００１５】
さらに適しているのはＭＳＣシステム（メタルサポートセル）で、支持構造が多孔性金属板で構成されており、その上には非常に薄いセラミック層（アノード、電解質、カソード）が備えられている。実質的な酸素安定性がこの種の電池において得られることが期待される。アノードは完全に酸化されているが、破壊されることなく再度還元することができる。
【００１６】
本願の他の形態によると、例えばＭＳＣ電池といった高温燃料電池から付着物や不純物を除去するために、アノード排ガスの再循環ラインを閉じ、高温燃料電池のアノードと共に上流側の改質器に空気を直接流すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】高温燃料電池を通常状態で運転させるための最先端技術による配置を示す。
【図２】図１に示された配置を使った、本願による高温燃料電池運転方法の別の運転状態を示す。
【図３】図１に示された配置を使った、本願による高温燃料電池運転方法の別の運転状態を示す。
【図４】図１に示された配置を使った、本願による高温燃料電池運転方法の別の運転状態を示す。
【図５】図１に示された配置を使った、本願による高温燃料電池運転方法の別の運転状態を示す。
【図６】図１に示された配置を使った、本願による高温燃料電池運転方法の別の運転状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付の概略図に基づいて本願発明の詳細についてさらに説明する。図１に概要が示されている高温燃料電池を運転させるための配置は、上記のオーストリア国特許第５０２．１３０号により公知である。この装置には高温燃料電池１また燃料電池のスタックが備えられているが、説明を簡略化するためにアノードＡのみを示す。燃料電池は上流側の改質器２を通ってアノードＡに供給される液体燃料Ｂ（例えばディーゼルなどの液体炭化水素）によって運転される。さらに、高温アノード排ガスが通るための再循環ライン３も備えられており、高温燃料電池のアノードＡの出口側から始まって改質器２の入り口側につながっている。改質器２の前に置かれる圧縮器４（例えばポンプ）の上流には、高温アノード排ガスに液体燃料Ｂを噴射または注入するための燃料噴射装置５が備えられている。液体燃料Ｂを改質するのに必要な空気Ｌは圧縮器４の上流においてアノード排ガスと燃料との混合物に加えられる。
【００１９】
図２〜４は本願による方法の待機運転モードを示し、発電や液体燃料Ｂ、空気Ｌの供給が停止しており（破線で示す）、アノード循環流路３内のガス混合物は永続的に循環している（実線で示す）。したがって、このシステムには媒体（ディーゼル燃料や空気）は一切供給されず、システムからアノード排ガスが放出されない。存在する水分量が一定量に保たれ、還元環境下の循環流路内に残っている燃料や燃焼ガスはアノードＡに供給される。炭素形成はガス混合物内の水分によって効果的に抑制される。また、図２〜４に示される待機運転モードはシステムのシャットダウン時に適用するのが有利である。この場合、アノード循環流路のガス混合物（最大１００％）は媒体（空気や燃料）の流入なしに循環してシステムが（能動的または受動的に）冷却される。アノード循環流路はスタックの温度が約３００℃未満に下がって初めて停止される。
【００２０】
図３と図４に示される形態では、アノードＡの出口を通じて不要な外気が入り込まないように、アノード循環流路の出口にはバルブ６またはチェックバルブ7が取り付けられている。
【００２１】
アノード循環流路が閉じて稼動する待機運転（図２〜４に記載）に続いて、所定量の空気Ｌを循環流路内に送り込み、対応する分容積の排ガスをアノード出口（図５参照）から放出することによって、付着物及び不純物を除去することができる。燃料成分（Ｈ2、ＣＯ）が循環流路内に存在している限り、これら成分は空気によって供給される酸素によって改質器内で酸化される。循環流路から全ての燃料成分が除去されて初めて、循環流路内で安定した酸素比率が得られる。この比率は０．５〜１０．０体積パーセントの範囲で適宜設定することができる。この酸素は付着物と反応して酸化する。酸化された付着物はＣＯ2、 ＳＯ2、 Ｈ2Ｏなどの形で表面から離れてアノード循環流路内に入ることができる。したがって触媒表面から非常に効果的に付着物を除去することができ、燃料電池1の最初の初期性能を回復することができる。
【００２２】
図６はこの除去工程の特別な形態を示している。非常に強固なＳＯＦＣスタック技術、例えばＭＳＣ（メタルサポートセル）システムの場合、空気Ｌは改質器２を含むアノード流路に直接供給されてもよい。ここでは再循環ライン３はシャットダウン（必ずしも必要ではない）され、燃料電池１のアノードＡと共に改質器２に空気のみが供給される。上述のように、これにより全ての付着物及び不純物が酸化されシステムから除去される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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