(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＣｌ４溶液にＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏを加え、溶解させて、Ｂａ／Ｔｉモル比が１：１の溶液を調製する、Ｂａ−Ｔｉ混合液を生成する工程（１）と、
脱イオン水にアンモニア水と重炭酸アンモニウムとを加え、ＮＨ４ＯＨ／ＮＨ４ＨＣＯ３モル比が５：１の溶液を調製する、合成剤を生成する工程（２）と、
反応器にＢａ−Ｔｉ混合液と合成剤とを投入し、合成反応を行い、スラリーを得る、チタン酸バリウムを合成する工程（３）と、
工程（３）で得たスラリーを圧力濾過によって分離して、得られた固体を熱洗浄してから、圧力濾過によって分離して、ろ塊を得る、分離工程（４）と、
工程（４）で得たろ塊を５９０−６１０℃にて１時間焼成してから、７００−９５０℃にて２時間焼成する、焼成工程（５）と、
工程（５）で得た固体を粉砕機で粉砕してチタン酸バリウム製品を得る、粉砕工程（６）とを、
含むことを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）において、ＴｉＣｌ４溶液中、［Ｔｉ４＋］＝０．５−２．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）において、ＴｉＣｌ４溶液中、［Ｔｉ４＋］＝１．０−２．０ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項４】
前記工程（１）において、Ｂａ−Ｔｉ混合液中、［Ｔｉ４＋］＝［Ｂａ２＋］＝０．１−０．８  ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項５】
前記工程（１）において、Ｂａ−Ｔｉ混合液中、［Ｔｉ４＋］＝［Ｂａ２＋］＝０．４−０．６  ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項６】
前記工程（２）において、合成剤中、［ＣＯ３２−］＝０．２−２．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項７】
前記工程（２）において、合成剤中、［ＣＯ３２−］＝１．０−１．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項８】
前記工程（３）において、Ｂａ−Ｔｉ混合液の流量が１００−４０００Ｌ／ｈであり、合成剤の流量が１００−４０００Ｌ／ｈであり、合成反応器の回転数が１００−７００ｒｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項９】
前記工程（３）において、Ｂａ−Ｔｉ混合液の流量が１０００−２０００Ｌ  ／ｈであり、合成剤の流量が５００−１５００Ｌ／ｈであり、合成反応器の回転数が３００−５００ｒｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項１０】
前記工程（４）は、更に、一回目の圧力濾過によって分離された母液をＣａＯと反応させてＮＨ４ＯＨを回収する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項１１】
前記工程（４）において、熱洗浄操作温度が９０−９５℃であり、時間が２時間であることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項１２】
前記工程（５）における焼成操作温度は、５℃／ｍｉｎの速度で室温から５９０−６１０℃まで昇温してから、１時間焼成し、さらに、３℃／ｍｉｎの速度で７００−９５０℃まで昇温してから、２時間焼成し、さらに、室温まで冷却するという履歴を経ることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウム材料は、電子機能性セラミック及び自動車動力電池などを含む分野で広く用いられる。
【０００３】
チタン酸バリウムの製造方法は多数存在する。高温固相合成によるチタン酸バリウムの粒子は比較的大きく、その分布も比較的広い。シュウ酸塩共沈法では、Ｂａ／Ｔｉモル比を精確にコントロールすることが比較的に困難であり、焼成中深刻な凝集固結が起こる。水熱合成方法では、バッチごとの量が比較的小さく、設備コストが極めて高い。ゾルゲル法で製造されたチタン酸バリウムは、品質が優良であるものの、製造コストが極めて高い。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、チタン酸バリウムの製造方法を提供する。本発明の方法によれば、液‐液合成により分布の比較的狭いサブマイクロチタン酸バリウム材料が得られ、ＢａＣＯ３とＨ４ＴｉＯ４とが複合ゲルを形成することにより洗浄過程におけるＢａ／Ｔｉモル比の偏析の問題を解決でき、Ｈ４ＴｉＯ４から形成された無機ゲルを利用することにより低温焼成合成を実現することができ、しかも製造コストを大幅に低下することができる。
【０００５】
本発明に関係する主な化学反応は以下の反応である。
【０００６】
【化１】
0005487319.tif 000002
【０００７】
本発明で提供するチタン酸バリウムの製造方法は、
（１）ＴｉＣｌ４溶液にＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏを加え、溶解させて、Ｂａ／Ｔｉモル比が１：１の溶液を調製する、Ｂａ−Ｔｉ混合液を生成する工程と、
（２）脱イオン水にアンモニア水と重炭酸アンモニウムとを加え、ＮＨ４ＯＨ／ＮＨ４ＨＣＯ３＝５：１の溶液を調製する、合成剤を生成する工程と、
（３）反応器にＢａ−Ｔｉ混合液と合成剤とを投入し、合成反応を行い、スラリーを得る、チタン酸バリウムを合成する工程と、
（４）工程（３）で得たスラリーを圧力濾過によって分離して、好ましくは、ＣａＯと母液においてのＮＨ４Ｃｌとを反応させてＮＨ４ＯＨを回収し、固体を熱洗浄した後に、圧力濾過によって分離し、母液を処理した後に排出し、ろ塊を得る、分離工程と、
（５）工程（４）で得たろ塊を５９０−６１０℃にて１時間焼成してから、７００−９５０℃にて２時間で焼成する、焼成工程と、
（６）工程（５）で得た固体を粉砕機で粉砕してチタン酸バリウム製品を得る、粉砕工程とを含む。
【０００８】
好ましくは、工程（１）において、ＴｉＣｌ４溶液は、市販の工業級ＴｉＣｌ４に脱イオン水を加えることで調製され、その溶液中で、［Ｔｉ４＋］＝０．５−２．５ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましくは［Ｔｉ４＋］＝１．０−２．０ｍｏｌ／Ｌである。
【０００９】
好ましくは、工程（１）において、Ｂａ−Ｔｉ混合液における［Ｔｉ４＋］＝［Ｂａ２＋］＝  ０．１−０．８ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましくは［Ｔｉ４＋］＝０．４−０．６ｍｏｌ／Ｌである。
【００１０】
好ましくは、工程（２）において、合成剤中、［ＣＯ３２−］＝０．２−２．５ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましくは［ＣＯ３２−］＝１．０−１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００１１】
好ましくは、工程（３）において、Ｂａ−Ｔｉ混合液の流量は１００−４０００Ｌ／ｈであり、更に好ましくは１０００−２０００Ｌ／ｈであり、また、合成剤の流量は１００−４０００  Ｌ／ｈであり、更に好ましくは５００−１５００Ｌ／ｈである。その混合液中、合成剤過剰率（体積％）は、２−１５％、更に好ましくは５−７％であり、また、合成反応器の回転数は１００−７００ｒｐｍであり、更に好ましくは３００−５００ｒｐｍである。
【００１２】
好ましくは、工程（４）において、熱洗浄操作におけるスラリーと水との比は、１：４−１：７であり、更に好ましくは１：６−１：７であり、温度は９０−９５℃であり、また、時間は２時間である。
【００１３】
好ましくは、工程（５）における焼成操作温度は、５℃／ｍｉｎの速度で室温から５９０−６１０℃まで昇温してから、１時間焼成し、さらに、３℃／ｍｉｎの速度で７００−９５０℃まで昇温してから、２時間焼成し、さらに、室温まで冷却するという履歴を経る。
【００１４】
本発明によれば、液‐液合成で得たサブマイクロチタン酸バリウム材料の分布は比較的狭くなり、複合ゲルにより洗浄過程におけるＢａ／Ｔｉモル比の偏析の問題を解決でき、無機ゲル法により低温焼成合成を実現でき、しかも製造コストを大幅に低下でき、かつ球状のチタン酸バリウム粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のチタン酸バリウムの製造方法の概要フローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、実施例を参照して本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【実施例】
【００１７】
（実施例１）
（１）Ｂａ−Ｔｉ混合液を生成する工程
市販の国家１級のＴｉＣｌ４に脱イオン水を加え、［Ｔｉ４＋］＝０．５  ｍｏｌ／Ｌとなるよう、ＴｉＣｌ４溶液を調製した。その溶液にＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏを加え、溶解させ、Ｂａ／Ｔｉモル比を１：１とし、さらに脱イオン水を加え、希釈し［Ｔｉ４＋］＝［Ｂａ２＋］＝０．１０ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。
（２）合成剤を生成する工程
脱イオン水にアンモニア水及び重炭酸アンモニウムを加え、ＮＨ４ＯＨ／ＮＨ４ＨＣＯ３＝５：１、［ＣＯ３２−］＝１．０  ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。
（３）チタン酸バリウムを合成する工程
反応器にＢａ−Ｔｉ混合液及び合成剤を投入し、Ｂａ−Ｔｉ混合液の流量を１０００Ｌ／ｈ、合成剤の流量を１００Ｌ／ｈ、合成反応器の回転数を３５０ｒｐｍになるようにコントロールして合成反応をさせ、スラリーを得た。
（４）分離工程
合成したスラリーを圧搾濾過機で圧力濾過により分離し、ＣａＯと母液との反応によりＮＨ４ＯＨを回収し、固体を９０℃まで加熱し、洗浄釜内でスラリーと水との比を１：７として２時間熱洗浄を行った後に、圧力濾過により分離し、母液を処理した後に排出して、ろ塊を得た。
（５）焼成工程
ろ塊を５℃／ｍｉｎの速度で室温から６００℃まで昇温してから、１時間焼成し、更に、３℃／ｍｉｎの速度で７８０℃まで昇温してから、２時間焼成した後に、室温まで冷却した。
（６）粉砕の工程
焼成した産物を粉砕機で粉砕してチタン酸バリウムサンプル１＃を得た。
【００１８】
（実施例２）
下記のパラメータの選択及び工程が異なる以外、実施例１と同じ工程でＢａＴｉＯ３サンプル２＃を得た。
（１）ＴｉＣｌ４溶液中、［Ｔｉ４＋］＝１．０ｍｏｌ／Ｌであり、Ｂａ−Ｔｉ混合液中、［Ｂａ２＋］＝  ０．４７ｍｏｌ／Ｌである。
（２）合成剤中、［ＣＯ３２−］＝１．２２ｍｏｌ／Ｌである。
（３）Ｂａ−Ｔｉ混合液の流量は１５００Ｌ／ｈであり、合成剤の流量は６０７Ｌ／ｈであり、合成反応器の回転数は５００ｒｐｍである。
（４）固体の熱洗浄において、洗浄のスラリーと水との比は１：６であり、洗浄温度は９０℃であり、洗浄時間は２時間である。
（５）焼成では、５℃／ｍｉｎの速度で室温から６１０℃まで昇温してから、１時間焼成し、更に、３℃／ｍｉｎの速度で８００℃まで昇温してから、２時間焼成した。
【００１９】
（実施例３）
下記のパラメータの選択が異なる以外、実施例１と同じ工程でＢａＴｉＯ３サンプル３＃を得た。
（１）ＴｉＣｌ４溶液中、［Ｔｉ４＋］＝２．５ｍｏｌ／Ｌであり、Ｂａ−Ｔｉ混合液中、［Ｂａ２＋］＝  ０．８ｍｏｌ／Ｌである。
（２）合成剤中、［ＣＯ３２−］＝１．５ｍｏｌ／Ｌである。
（３）Ｂａ−Ｔｉ混合液の流量は２０００Ｌ／ｈであり、合成剤の流量は１５００Ｌ／ｈであり、合成反応器の回転数は３００ｒｐｍである。
（４）固体の熱洗浄において、洗浄のスラリーと水との比は１：４であり、洗浄温度は９５℃であり、洗浄時間は２時間である。
（５）焼成では、５℃／ｍｉｎの速度で室温から５９０℃まで昇温してから、１時間焼成し、更に、３℃／ｍｉｎの速度で９５０℃まで昇温してから、２時間焼成した後に、室温まで冷却した。
【００２０】
（実施例４）
下記のパラメータの選択が異なる以外、実施例１と同じ工程でＢａＴｉＯ３サンプル４＃を得た。
（１）ＴｉＣｌ４溶液中、［Ｔｉ４＋］＝１．５ｍｏｌ／Ｌであり、Ｂａ−Ｔｉ混合液中、［Ｂａ２＋］＝  ０．４ｍｏｌ／Ｌである。
（２）合成剤中、［ＣＯ３２−］＝２．５ｍｏｌ／Ｌである。
（３）Ｂａ−Ｔｉ混合液の流量は４０００Ｌ／ｈであり、合成剤の流量は４０００Ｌ／ｈであり、合成反応器の回転数は７００ｒｐｍである。
（４）固体の熱洗浄において、洗浄のスラリーと水との比は１：６であり、洗浄温度は９５℃であり、洗浄時間は２時間である。
（５）焼成では、５℃／ｍｉｎの速度で室温から６００℃まで昇温してから、１時間焼成し、更に、３℃／ｍｉｎの速度で７００℃まで昇温してから、２時間焼成した後に、室温まで冷却した。
【００２１】
（実施例５）
下記のパラメータの選択が異なる以外、実施例１と同じ工程でＢａＴｉＯ３サンプル５＃を得た。
（１）ＴｉＣｌ４溶液中、［Ｔｉ４＋］＝１．８ｍｏｌ／Ｌであり、Ｂａ−Ｔｉ混合液中、［Ｂａ２＋］＝  ０．６ｍｏｌ／Ｌである。
（２）合成剤中、［ＣＯ３２−］＝０．２ｍｏｌ／Ｌである。
（３）Ｂａ−Ｔｉ混合液の流量は１００Ｌ／ｈであり、合成剤の流量は５００Ｌ／ｈであり、合成反応器の回転数は１００ｒｐｍである。
（４）固体の熱洗浄において、洗浄のスラリーと水との比は１：６であり、洗浄温度は９５℃であり、洗浄時間は２時間である。
（５）焼成では、５℃／ｍｉｎの速度で室温から６００℃まで昇温してから、１時間焼成し、更に、３℃／ｍｉｎの速度で７００℃まで昇温してから、２時間焼成した後に、室温まで冷却した。
【００２２】
（実施例６）
下記のパラメータの選択が異なる以外、実施例１と同じ工程で、ＢａＴｉＯ３サンプル６＃を得た。
（１）ＴｉＣｌ４溶液中、［Ｔｉ４＋］＝１．５ｍｏｌ／Ｌであり、Ｂａ−Ｔｉ混合液中、［Ｂａ２＋］＝  ０．５ｍｏｌ／Ｌである。
（２）合成剤中、［ＣＯ３２−］＝１．５ｍｏｌ／Ｌである。
（３）Ｂａ−Ｔｉ混合液の流量は１５００Ｌ／ｈであり、合成剤の流量は５２５Ｌ／ｈであり、合成反応器の回転数は４００ｒｐｍである。
（４）固体の熱洗浄において、洗浄のスラリーと水との比は１：６であり、洗浄温度は９０℃であり、洗浄時間は２時間である。
（５）焼成では、５℃／ｍｉｎの速度で室温から６００℃まで昇温してから、１時間焼成し、更に、３℃／ｍｉｎの速度で８００℃まで昇温してから、２時間焼成した後に、室温まで冷却した。
各実施例で得たサンプルの各含有量は以下の表に示す。
【００２３】
【表１】
0005487319.tif 000003
【図１】
0005487319.tif 000004