(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリルゴムのメタセシスのための、一般式（Ｉ）
【化１】
0005618455.tif 000035
〔式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ１基、またはＰ−Ｒ１基であり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかもしくは異なる配位子であり、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアルキルスルフィニル基であり、それらはいずれも、場合により、１個以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基により置換されていてもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、水素、ハロゲン、ニトロ、ＣＦ３、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニルであり、それら（但し、水素、ハロゲン、ニトロ、及びＣＦ３は除く）はいずれも、場合により、１個以上のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アリール基、またはヘテロアリール基により置換されていてもよく；また、脂肪族もしくは芳香族の構造を介して、基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、またはＲ５のうちの２個以上が架橋していてもよく、
Ｒ６は、水素であるか、またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、もしくはアリール基であり、そして
Ｌは、下記式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）：
【化２】
0005618455.tif 000036
〔式中、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、又は直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、あるいはそれらが結合されている炭素原子を含めて一緒になって、シクロアルキル基またはアリール基を形成し、さらには、水素以外の前記の基はいずれも、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、および官能基（ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボキシル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンよりなる群から選択される）よりなる群から選択される１個以上のさらなる基により置換されていてもよく；
Ｒ１０およびＲ１１は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルスルホネート、及びＣ６〜Ｃ１０−アリールスルホネートからなる群から選択される基〕
で表される配位子である〕
で示される触媒の使用。
【請求項２】
ニトリルゴムが、下記一般式（Ｉ）
【化３】
0005618455.tif 000037
〔式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ１基、またはＰ−Ｒ１基であり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかもしくは異なる配位子であり、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアルキルスルフィニル基であり、それらはいずれも、場合により、１個以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基により置換されていてもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、水素、ハロゲン、ニトロ、ＣＦ３、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニルであり、それら（但し、水素、ハロゲン、ニトロ、及びＣＦ３は除く）はいずれも、場合により、１個以上のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アリール基、またはヘテロアリール基により置換されていてもよく；また、脂肪族もしくは芳香族の構造を介して、基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、またはＲ５のうちの２個以上が架橋していてもよく、
Ｒ６は、水素であるか、またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、もしくはアリール基であり、そして
Ｌは、下記式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）：
【化４】
0005618455.tif 000038
〔式中、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、又は直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、あるいはそれらが結合されている炭素原子を含めて一緒になって、シクロアルキル基またはアリール基を形成し、さらには、水素以外の前記の基はいずれも、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、および官能基（ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボキシル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンよりなる群から選択される）よりなる群から選択される１個以上のさらなる基により置換されていてもよく；
Ｒ１０およびＲ１１は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルスルホネート、及びＣ６〜Ｃ１０−アリールスルホネートからなる群から選択される基〕
で表される配位子である〕
で示される触媒の存在下でメタセシス分解に付され、続いて、得られた分解ニトリルゴムが水素化に付されることを特徴とする、水素化ニトリルゴムの製造方法。
【請求項３】
前記水素化をｉｎ  ｓｉｔｕで行う、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ニトリルゴムのメタセシスのための、式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、または（ＩＸＸ）
【化５】
0005618455.tif 000039
【化６】
0005618455.tif 000040
〔式中、Ｍｅｓは、いずれの場合も、２，４，６−トリメチルフェニル基である〕
で示される触媒の使用。
【請求項５】
ニトリルゴムを、下記式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、または（ＩＸＸ）
【化７】
0005618455.tif 000041
【化８】
0005618455.tif 000042
〔式中、Ｍｅｓは、いずれの場合も、２，４，６−トリメチルフェニル基である〕
で示される触媒の存在下でメタセシス分解に付し、続いて、得られた分解ニトリルゴムを水素化に付すことを特徴とする、水素化ニトリルゴムの製造方法。
【請求項６】
前記水素化をｉｎ  ｓｉｔｕで行う、請求項５に記載の水素化ニトリルゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリルゴムのメタセシス分解のための特定の触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリルゴムという用語は、略して「ＮＢＲ」ともいわれ、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、所望により１種以上のさらなる共重合性モノマーと、のコポリマーまたはターポリマーであるゴムを意味する。
【０００３】
水素化ニトリルゴムとは、略して「ＨＮＢＲ」ともいわれ、ニトリルゴムの水素化により製造されるものである。したがって、共重合ジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合は、ＨＮＢＲでは完全水素化または部分水素化されている。共重合ジエン単位の水素化度は、通常、５０〜１００％の範囲内である。
【０００４】
水素化ニトリルゴムは、非常に良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐薬品性、さらには優れた耐油性を有する特殊ゴムである。
【０００５】
ＨＮＢＲの上述の物理的性質および化学的性質は、非常に良好な機械的性質、特に高い耐摩耗性に関連する。このため、ＨＮＢＲは、さまざまな用途で広く使用されてきた。ＨＮＢＲは、たとえば、自動車分野では、シール、ホース、ベルト、およびクランプエレメントとして、また石油採取分野では、ステーター、油井シール、およびバルブシールとして、さらには航空機産業、電子産業、機械産業、および造船産業では、多数の部品として、使用される。
【０００６】
市販のＨＮＢＲグレード品は、通常、５５〜１０５の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有し、これは、約２００，０００〜５００，０００の範囲内の重量平均分子量Ｍｗ（測定方法：等価ポリスチレンに対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））に対応する。この際に測定される多分散指数ＰＤＩ（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ただし、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）は、分子量分布の幅に関する情報を与え、ほとんどの場合、３以上である。残留二重結合含有率は、通常、１〜１８％の範囲内である（ＩＲ分光法により測定）。
【０００７】
ＨＮＢＲの加工性は、ムーニー粘度が比較的高いことに起因して厳しい制約を受ける。多くの用途では、より低い分子量ひいてはより低いムーニー粘度を有するＨＮＢＲグレード品を得ることが望ましいであろう。これにより加工性は間違いなく向上するであろう。
【０００８】
分解によりＨＮＢＲの鎖長を短くしようとする多くの試みがこれまでになされてきた。たとえば、ロールミルやスクリュー装置などにかけて熱機械的処理（素練り）を施すことにより分子量を減少させることが可能である（特許文献１）。しかしながら、この熱機械的分解には、ヒドロキシル基、ケト基、カルボキシル基、およびエステル基のような官能基が、部分酸化の結果として分子中に組み込まれたり、それに加えてポリマーのマイクロ構造が実質的に改変されたりするという欠点がある。
【０００９】
５５未満の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）あるいは約２００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量Ｍｎに対応する低分子量を有するＨＮＢＲの調製は、長い間、従来の生成方法では不可能であった。その理由は、第１に、ＮＢＲの水素化時にムーニー粘度の急激な増加が起こることであり、第２に、水素化に使用されるＮＢＲ供給原料のモル質量を意のままに低減させることができないため、生成物の粘着性が強くなりすぎて利用可能な工業プラントではもはや後処理を行うことができないことである。困難を伴うことなく既設の工業プラントで処理しうるＮＢＲ供給原料の最低ムーニー粘度は、約３０ムーニー単位（ＭＬ１＋４＠１００℃）である。そのようなＮＢＲ供給原料を用いて得られる水素化ニトリルゴムのムーニー粘度は、５５ムーニー単位（ＭＬ１＋４＠１００℃）程度である。
【００１０】
より最近の先行技術では、この問題は、３０ムーニー単位未満のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）またはＭｎ＜７０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量になるように水素化前のニトリルゴムの分子量を分解により減少させることにより解決される。この場合、分子量の減少は、通常、低分子量１−オレフィンを添加してメタセシスにより達成される。メタセシス反応は、有利には、水素化反応と同一の溶媒中で行われる（ｉｎ  ｓｉｔｕ）。このようにすれば、分解反応が終了した後、後続の水素化に付す前、分解されたＮＢＲ供給原料を溶媒から単離する必要はない。極性基に対して、特にニトリル基に対して耐性を有するメタセシス触媒が、メタセシス分解反応を触媒するために使用される。
【００１１】
（特許文献２）および（特許文献３）には、オレフィンメタセシスによるニトリルゴム出発ポリマーの分解および後続の水素化を含む方法が記載されている。この場合、ニトリルゴムは、第１の工程で、コオレフィンと、オスミウム、ルテニウム、モリブデン、またはタングステンの錯体をベースとする特定の触媒と、の存在下で反応され、第２の工程で水素化される。（特許文献３）に係るこの経路により、３０，０００〜２５０，０００の範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）、３〜５０の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）、および２．５未満の多分散指数ＰＤＩを有する水素化ニトリルゴムを得ることが可能である。
【００１２】
メタセシス触媒は、特に、（特許文献４）および（特許文献５）から公知である。それらは、以下の原理的構造：
【００１３】
【化１】
0005618455.tif 000002
〔式中、Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、ＲおよびＲ１は、広範な構造的多様性を有する有機基であり、ＸおよびＸ１は、陰イオン性配位子であり、そしてＬおよびＬ１は、非荷電電子供与体である〕
を有する。「陰イオン性配位子」という慣用語は、金属中心から切り離して考えたときに閉電子殻を有して常に負に帯電された配位子を記述すべく、そのようなメタセシス触媒に関する文献で使用される。
【００１４】
そのような触媒は、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交差メタセシス（ＣＭ）、および開環メタセシス（ＲＯＭＰ）に好適である。しかしながら、記載の触媒は、ニトリルゴムの分解を行うのに必ずしも好適であるとは限らない。
【００１５】
ニトリルゴムのメタセシスは、「グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）（Ｉ）触媒」からなる群からのいくつかの触媒を用いて首尾よく実施可能である。好適な触媒は、たとえば、特定の置換パターンを有するルテニウム触媒、たとえば、以下に示される触媒ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドである。
【００１６】
【化２】
0005618455.tif 000003
【００１７】
メタセシスおよび水素化の後、ニトリルゴムは、これまで先行技術に従って調製可能であった水素化ニトリルゴムよりも低い分子量さらには狭い分子量分布を有する。
【００１８】
しかしながら、メタセシスを行うために利用されるグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）（Ｉ）触媒の量は多い。（特許文献６）の実験では、それらは、たとえば、使用されるニトリルゴムを基準にして３０７ｐｐｍおよび６１ｐｐｍのＲｕである。また、必要な反応時間は長く、分解後の分子量は依然として比較的高い（Ｍｗ＝１８０，０００ｇ／ｍｏｌおよびＭｎ＝７１，０００ｇ／ｍｏｌである（特許文献６）の実施例３を参照されたい）。
【００１９】
（特許文献７）には、二モード（バイモーダル）または多モード（マルチモーダル）の分子量分布を有する低分子量ＨＮＢＲゴムをベースとするブレンド、さらにはこれらのゴムの加硫物が記載されている。メタセシスを行うために、使用されるニトリルゴムを基準にして６１４ｐｐｍのルテニウムに対応する０．５ｐｈｒのグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）Ｉ触媒が実施例に従って使用される。
【００２０】
さらに、（特許文献８）には、「グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）（ＩＩ）触媒」として当技術分野で公知の一群の触媒が開示されている。
【００２１】
そのような「グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）（ＩＩ）触媒」、たとえば、［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（フェニルメチレン）ジクロリドをＮＢＲメタセシスに使用するのであれば、これはまた、コオレフィンを用いなくとも首尾よく行われる（特許文献９）。好ましくはｉｎ  ｓｉｔｕで行われる後続の水素化の後、水素化ニトリルゴムは、グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）（Ｉ）型の触媒を使用したときよりも低い分子量および狭い分子量分布（ＰＤＩ）を有する。したがって、分子量および分子量分布から判断して、メタセシス分解は、グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）Ｉ型の触媒を使用したときよりもグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ＩＩ型の触媒を使用したときのほうが効率的に進行する。しかしながら、この効率的なメタセシス分解に必要なルテニウムの量は、依然として比較的多い。また、グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ＩＩ触媒を用いてメタセシスを行う場合、依然として長い反応時間が必要とされる。
【００２２】
【化３】
0005618455.tif 000004
【００２３】
ニトリルゴムのメタセシス分解のための上述の方法のいずれにおいても、所望の低分子量ニトリルゴムを生成するために、比較的多量の触媒を使用しなければならず、かつ長い反応時間が必要である。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−０４１９９５２
【特許文献２】ＷＯ−Ａ−０２／１００９０５
【特許文献３】ＷＯ−Ａ−０２／１００９４１
【特許文献４】ＷＯ−Ａ−９６／０４２８９
【特許文献５】ＷＯ−Ａ−９７／０６１８５
【特許文献６】ＷＯ−Ａ−０３／００２６１３
【特許文献７】米国特許出願公開第２００４／０１２７６４７Ａ１号明細書
【特許文献８】ＷＯ−Ａ−００／７１５５４
【特許文献９】ＵＳ−Ａ−２００４／０１３２８９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
したがって、本発明の目的は、ゲル化を伴うことなく、それと同時に現時点で入手可能なメタセシス触媒よりも高い活性で、ニトリルゴムのメタセシス分解を可能にし、ひいては同等の貴金属含有率で反応速度の増加および分解ニトリルゴムの低分子量化を可能にする、触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
驚くべきことに、この目的は、以下に記された一般式（Ｉ）で示される触媒を用いて達成可能である。
【００２６】
本発明は、ニトリルゴムのメタセシスのための、一般式（Ｉ）
【００２７】
【化４】
0005618455.tif 000005
〔式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ１基、またはＰ−Ｒ１基であり、ただし、Ｒ１は、以下に定義されるとおりであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかもしくは異なる配位子であり、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアルキルスルフィニル基であり、それらはいずれも、場合により、１個以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基により置換されていてもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、水素、有機基、または無機基であり、
Ｒ６は、水素であるか、またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、もしくはアリール基であり、そして
Ｌは、配位子である〕
で示される触媒の使用を提供する。
【００２８】
一般式（Ｉ）で示される触媒は、原理的には公知である。このクラスの化合物の代表例は、米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００３年，第４２巻，第４５９２頁にホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）らにより記載された触媒、ならびにＷＯ−Ａ−２００４／０３５５９６、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００３年，第９６３−９６６頁、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００２年，第４１巻，第４０３８頁にグレーラ（Ｇｒｅｌａ）により、ならびにＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００４年，第６９巻，第６８９４−９６頁およびＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００４年，第１０巻，第７７７−７８４頁に記載された触媒である。この触媒は商業的に入手可能であり、または上掲の参照文献に記載されたように調製することができる。
【００２９】
驚くべきことに、一般式（Ｉ）で示される構造的特徴を有する触媒を用いてゲル形成を伴うことなくニトリルゴムのメタセシス分解を行うことが可能であり、そのような触媒はさらに、グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ＩＩ触媒よりも高い活性を示す。
【００３０】
本特許出願の目的で使用される「置換型」という用語は、指定の原子の原子価を超えないことかつ置換により安定な化合物を生じることを条件として、いずれの場合も指定の基のうちの１つにより、指定の基上または原子上の水素原子が置き換えられていることを意味する。
【００３１】
本特許出願および本発明の目的では、一般的用語または好ましい範囲で上記または以下に与えられる基の定義、パラメーター、または説明はすべて、任意の方法で、すなわち、それぞれの範囲および好ましい範囲の組合せを含めて、互いに組み合わせることが可能である。
【００３２】
一般式（Ｉ）で示される触媒において、Ｌは、配位子、通常は、電子供与体機能を有する配位子である。Ｌは、Ｐ（Ｒ７）３基でありうる。ただし、基Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル基、またはアリール基、あるいは置換型もしくは無置換型のイミダゾリジン基（「Ｉｍ」）である。
【００３３】
Ｃ１〜Ｃ６−アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、またはｎ−ヘキシルである。
【００３４】
Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルを包含する。
【００３５】
アリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基を包含する。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好ましい単環式、二環式、もしくは三環式の炭素環式芳香族基は、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、およびアントラセニルである。
【００３６】
イミダゾリジン基（Ｉｍ）は、通常、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【００３７】
【化５】
0005618455.tif 000006
〔式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、水素、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ１０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ１０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ１０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールスルホネート、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルスルフィニルである〕
で示される構造を有する。
【００３８】
基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１のうちの１つ以上は、互いに独立して、場合により、１個以上の置換基、好ましくは直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、またはＣ６〜Ｃ２４−アリールにより置換されていてもよく、さらには、これらの上述の置換基は、好ましくは、ハロゲン、特に塩素または臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルよりなる群から選択される１個以上の基により置換されていてもよい。
【００３９】
一般式（Ｉ）で示される新規な触媒の好ましい実施形態では、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、特に好ましくはフェニル、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特に好ましくはプロピルまたはブチルであり、あるいはそれらが結合されている炭素原子を含めて一緒になって、シクロアルキル基またはアリール基を形成し、さらには、水素以外の上述の基はいずれも、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、および官能基（ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボキシル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンよりなる群から選択される）よりなる群から選択される１個以上のさらなる基により置換されていてもよい。
【００４０】
新規な触媒の好ましい実施形態では、基Ｒ１０およびＲ１１は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特に好ましくはｉ−プロピルまたはネオペンチル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、特に好ましくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルスルホネート、特に好ましくはメタンスルホネート、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールスルホネート、特に好ましくはｐ−トルエンスルホネートである。
【００４１】
好ましいものとして上述したこれらの基Ｒ１０およびＲ１１は、場合により、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ５−アルキル、特にメチル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、アリール、および官能基（ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボキシル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンよりなる群から選択される）よりなる群から選択される１個以上のさらなる基により置換されていてもよい。
【００４２】
特に、基Ｒ１０およびＲ１１は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、ｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、またはメシチルである。
【００４３】
特に好ましいイミダゾリジン基（Ｉｍ）は、構造（ＩＩＩａ〜ｆ）を有する。ただし、Ｍｅｓは、いずれの場合も、２，４，６−トリメチルフェニル基である。
【００４４】
【化６】
0005618455.tif 000007
【００４５】
一般式（Ｉ）で示される触媒において、Ｘ１およびＸ２は、同一であるかもしくは異なっており、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルでありうる。
【００４６】
また、上述の基Ｘ１およびＸ２は、１個以上のさらなる基、たとえば、ハロゲン基、好ましくはフッ素基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ基、またはＣ６〜Ｃ２４−アリール基により置換されていてもよく、さらには、場合により、後者の基もまた、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルよりなる群から選択される１個以上の置換基により置換されていてもよい。
【００４７】
好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、ハロゲン、特にフッ素、塩素、もしくは臭素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、またはＣ１〜Ｃ５−アルキルスルホネートである。
【００４８】
特に好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、同一であり、それぞれ、ハロゲン、特に塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）、またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
【００４９】
一般式（Ｉ）中、基Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアルキルスルフィニル基であり、それらはいずれも、場合により、１個以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基により置換されていてもよい。
【００５０】
基Ｒ１は、通常、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル基であり、それらはいずれも、場合により、１個以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基により置換されていてもよい。
【００５１】
Ｒ１は、好ましくは、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基、または直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル基であり、後者は、場合により、１個以上の二重結合もしくは三重結合または１個以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素が介在可能である。Ｒ１は、特に好ましくは、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基である。
【００５２】
Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル基は、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルを包含する。
【００５３】
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基は、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、またはｎ−ドデシルでありうる。特に、Ｒ１は、メチルまたはイソプロピルである。
【００５４】
Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基は、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。６〜１０個の骨格炭素原子を有する特に好ましい単環式、二環式、もしくは三環式の炭素環式芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルが挙げられうる。
【００５５】
一般式（Ｉ）中、基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、同一であるかもしくは異なっており、水素、有機基、または無機基でありうる。
【００５６】
好ましい実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、水素、ハロゲン、ニトロ、ＣＦ３、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニルであり、それら（但し、水素、ハロゲン、ニトロ、及びＣＦ３は除く）はいずれも、場合により、１個以上のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アリール基、またはヘテロアリール基により置換されていてもよい。
【００５７】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、通常、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、水素、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、ニトロ、ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、それら（但し、水素、ハロゲン、ニトロ、及びＣＦ３は除く）はいずれも、場合により、１個以上のＣ１〜Ｃ３０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ基、ハロゲン基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基、またはヘテロアリール基により置換されていてもよい。
【００５８】
特に有用な実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、ニトロ、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル基またはＣ６〜Ｃ２０−シクロアルキル基、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ基、あるいはＣ６〜Ｃ２４−アリール基、好ましくはフェニルまたはナフチルである。Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル基およびＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ基は、場合により、１個以上の二重結合もしくは三重結合または１個以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素が介在していてもよい。
【００５９】
さらに、脂肪族もしくは芳香族の構造を介して、基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、またはＲ５のうちの２個以上を架橋させることが可能である。たとえば、Ｒ３およびＲ４は、式（Ｉ）で示されるフェニル環中でそれらが結合されている炭素原子を含めて、全体としてナフチル構造が生成されるように、縮合フェニル環を形成することが可能である。
【００６０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ６は、水素であるか、またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、もしくはアリール基である。Ｒ６は、好ましくは、水素であるか、またはＣ１〜Ｃ３０−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル基、またはＣ６〜Ｃ２４−アリール基である。Ｒ６は、特に好ましくは水素である。
【００６１】
本発明に係る使用に特に好適な触媒は、一般式（ＩＶ）
【００６２】
【化７】
0005618455.tif 000008
〔式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、一般式（Ｉ）に対して与えられている意味を有する〕
で示される触媒である。
【００６３】
これらの触媒は、原理的には、たとえば、米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書（ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）ら）から公知であり、そこに示される調製方法により得ることができる。
【００６４】
特に好ましいのは、一般式（ＩＶ）で示される触媒であり、ただし、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、いずれもハロゲン、特にいずれも塩素であり、
Ｒ１は、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、一般式（Ｉ）に対して与えられている意味を有し、そして
Ｌは、一般式（Ｉ）に対して与えられている意味を有する。
【００６５】
なかでも特に好ましいのは、一般式（ＩＶ）で示される触媒であり、ただし、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、いずれも塩素であり、
Ｒ１は、イソプロピル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、すべて水素であり、そして
Ｌは、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【００６６】
【化８】
0005618455.tif 000009
〔式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、水素、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである〕
で示される置換型もしくは無置換型のイミダゾリジン基である。
【００６７】
一般構造式（ＩＶ）に包含されるなかでも特に好ましい触媒は、式（Ｖ）
【００６８】
【化９】
0005618455.tif 000010
で示されるものであり、文献中では「ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒」ともよばれる。
【００６９】
一般構造式（ＩＶ）に包含されるさらなる好適な触媒は、式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、および（ＩＸＸ）で示されるものであり、ただし、Ｍｅｓは、いずれの場合も、２，４，６−トリメチルフェニル基である。
【００７０】
【化１０Ａ】
0005618455.tif 000011
【化１０Ｂ】
0005618455.tif 000012
【００７１】
本発明に係る使用に特に好適なさらなる触媒は、一般式（ＸＩＩＩ）
【００７２】
【化１１】
0005618455.tif 000013
〔式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、およびＲ６は、一般式（Ｉ）に対して与えられている意味を有し、
基Ｒ１２は、同一であるかもしくは異なっており、基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５に対して与えられている意味を有し、ただし、水素は除外され、そして
ｎは、０、１、２、または３である〕
で示される触媒である。
【００７３】
これらの触媒は、原理的には、たとえば、ＷＯ−Ａ−２００４／０３５５９６（グレーラ（Ｇｒｅｌａ））から公知であり、そこに示される調製方法により得ることができる。
【００７４】
特に好ましいのは、一般式（ＸＩＩＩ）で示される触媒であり、ただし、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、いずれもハロゲン、特にいずれも塩素であり、
Ｒ１は、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基であり、
Ｒ１２は、一般式（Ｉ）に対して与えられている意味を有し、
ｎは、０、１、２、または３であり、そして
Ｌは、一般式（Ｉ）に対して与えられている意味を有する。
【００７５】
なかでも特に好ましいのは、一般式（ＸＩＩＩ）で示される触媒であり、ただし、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、いずれも塩素であり、
Ｒ１は、イソプロピル基であり、
ｎは、０であり、そして
Ｌは、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【００７６】
【化１２】
0005618455.tif 000014
〔式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、水素、直鎖状もしくは分枝状の環式もしくは非環式のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである〕
で示される置換型もしくは無置換型のイミダゾリジン基である。
【００７７】
一般式（ＸＩＩＩ）に包含される特に好適な触媒は、構造（ＸＩＶ）
【００７８】
【化１３】
0005618455.tif 000015
を有し、文献中では「グレーラ（Ｇｒｅｌａ）触媒」ともよばれる。
【００７９】
一般式（ＸＩＩＩ）に包含されるさらなる好適な触媒は、構造（ＸＶ）
【００８０】
【化１４】
0005618455.tif 000016
を有する。
【００８１】
他の選択肢の実施形態では、一般式（ＸＶＩ）
【００８２】
【化１５】
0005618455.tif 000017
〔式中、
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、およびＤ４は、それぞれ、式（ＸＶＩ）で示されるケイ素にメチレン基を介して結合される一般式（ＸＶＩＩ）
【００８３】
【化１６】
0005618455.tif 000018
（ここで、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、一般式（Ｉ）に対して与えられている意味を有するか、またはすべての上述の好ましい実施形態もしくは特に好ましい実施形態に対して与えられている意味を有しうる）
で示される構造を有する〕
で示される樹枝状触媒を使用することも可能である。
【００８４】
一般式（ＸＶＩ）で示されるような触媒は、米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書から公知であり、そこに与えられている情報に従って調製可能である。
【００８５】
さらなる代替実施形態では、一般式（ＸＶＩＩＩ）
【００８６】
【化１７】
0005618455.tif 000019
〔式中、
記号●は、担体を表す〕
で示される触媒を使用することが可能である。
【００８７】
担体は、好ましくは、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）コポリマー（ＰＳ−ＤＶＢ）である。
【００８８】
式（ＸＶＩＩＩ）で示されるこれらの触媒は、原理的には、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００４年，第１０巻，第７７７−７８４頁から公知であり、そこに記載されている調製方法により得ることができる。
【００８９】
式（Ｉ）、（ＩＶ）〜（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、および（ＩＸＸ）で示される上述の触媒はすべて、ＮＢＲメタセシスにそのままの状態で使用可能であるか、または固体担体に適用して固定することが可能である。固相または担体として、第１にメタセシスの反応混合物に対して不活性でありかつ第２に触媒の活性を損なわない材料を使用することが可能である。触媒を固定するために、たとえば、金属、ガラス、ポリマー、セラミックス、有機ポリマー球体、または無機ゾルーゲルを使用することが可能である。
【００９０】
すべての上述の一般式および特定の式（Ｉ）、（ＩＶ）〜（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、および（ＩＸＸ）で示される触媒は、ニトリルゴムのメタセシス分解にきわめて好適である。
【００９１】
本発明に係る使用では、ニトリルゴムは、一般式（Ｉ）で示される触媒の存在下で、メタセシス反応に付される。
【００９２】
本発明に従ってメタセシスに使用される触媒の量は、特定の触媒の性質および触媒活性に左右される。触媒の使用量は、使用されるニトリルゴムを基準にして、５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特に５〜２５０ｐｐｍの貴金属である。
【００９３】
ＮＢＲメタセシスは、コオレフィンを用いずにまたはコオレフィンの存在下で実施可能である。これは、好ましくは、直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ１６−オレフィンである。好適なコオレフィンは、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセン、および１−オクテンである。１−ヘキセンまたは１−オクテンを使用することが好ましい。コオレフィンが液体である場合（たとえば、１−ヘキセンの場合など）、コオレフィンの量は、好ましくは、使用されるニトリルゴムを基準にして０．２〜２０重量％の範囲内である。コオレフィンがガスである場合（たとえば、エチレンの場合など）、コオレフィンの量は、１×１０５Ｐａ〜１×１０７Ｐａの範囲内で圧力、好ましくは５．２×１０５Ｐａ〜４×１０６Ｐａの範囲内の圧力が室温で反応槽内に設定されるように選択される。
【００９４】
メタセシス反応は、使用される触媒を失活させたりさらにはなんらかの他の形で反応に悪影響を及ぼしたりしない好適な溶媒中で実施可能である。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、およびシクロヘキサンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましい溶媒は、クロロベンゼンである。場合により、たとえば、１−ヘキセンのときにように、コオレフィン自体が溶媒として機能しうる場合は、さらなる追加の溶媒の添加を省略することも可能である。
【００９５】
メタセシスの反応混合物中のニトリルゴムの使用濃度は、決定的に重要であるというわけではないが、当然ながら、反応混合物の過度に高い粘度およびそれに伴う混合の問題により反応が悪影響を受けることがないように、注意しなければならない。反応混合物中のＮＢＲの濃度は、全反応混合物を基準にして、好ましくは１〜２０重量％の範囲内、特に好ましくは５〜１５重量％の範囲内である。
【００９６】
メタセシス分解は、通常は１０℃〜１５０℃の範囲内、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲内の温度で行われる。
【００９７】
反応時間は、いくつかの因子、たとえば、ＮＢＲのタイプ、触媒のタイプ、使用する触媒濃度、および反応温度に左右される。反応は、典型的には、通常の条件下で３時間以内に終了する。メタセシスの進行は、標準的分析法、たとえば、ＧＰＣ測定により、または粘度測定により、監視可能である。
【００９８】
ニトリルゴム（「ＮＢＲ」）として、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および所望により１種以上のさらなる共重合性モノマーの反復単位を含むコポリマーまたはターポリマーを、メタセシス反応で使用することが可能である。
【００９９】
共役ジエンは、任意の性質でありうる。（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを使用することが好ましい。特に好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、またはそれらの混合物である。なかでも特に好ましいのは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物である。とりわけ好ましいのは、１，３−ブタジエンである。
【０１００】
α，β−不飽和ニトリルとして、任意の公知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、またはそれらの混合物などの（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルを使用することが可能である。特に好ましいのは、アクリロニトリルである。
【０１０１】
したがって、特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。
【０１０２】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルのほかに、当業者に公知の１種以上のさらなる共重合性モノマー、たとえば、α，β−不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドを使用することが可能である。α，β−不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸として好ましいのは、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸である。α，β−不飽和カルボン酸のエステルとして、好ましくは、それらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用する。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、およびオクチルアクリレートである。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、およびメトキシエチル（メタ）アクリレートである。上述したようなアルキルエステルと、上述したような形態のアルコキシアルキルエステルと、の混合物を使用することも可能である。
【０１０３】
使用されるＮＢＲポリマー中の共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルの割合は、広範囲にわたりさまざまな値をとりうる。共役ジエンまたはその合計の割合は、全ポリマーを基準にして、通常は４０〜９０重量％の範囲内、好ましくは５５〜７５重量％の範囲内である。α，β−不飽和ニトリルまたはその合計の割合は、全ポリマーを基準にして、通常１０〜６０重量％、好ましくは２５〜４５重量％である。モノマーの割合は、いずれの場合も、合計すると１００重量％になる。追加のモノマーは、全ポリマーを基準にして、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在可能である。この場合、１種もしくは複数種のα，β−不飽和ニトリルおよび／または１種もしくは複数種の共役ジエンの対応する割合は、追加のモノマーの割合と置き換えられ、いずれの場合も、全モノマーの割合は、合計すると１００重量％になる。
【０１０４】
上述のモノマーの重合によるニトリルゴムの調製については、当業者に十分に公知であり、ポリマーの文献中に広範に記述されている。
【０１０５】
また、本発明の目的に使用しうるニトリルゴムは、たとえば、ランクセス・ドイチュランドゲーエムベーハー（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）からの商品名ペルブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）（登録商標）およびクリナック（Ｋｒｙｎａｃ）（登録商標）の製品系列の製品として市販されている。
【０１０６】
メタセシスに使用されるニトリルゴムは、３０〜７０、好ましくはで３０〜５０の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有する。これは、２００，０００〜５００，０００の範囲内、好ましくは２００，０００〜４００、００の範囲内の重量平均分子量Ｍｗに対応する。使用されるニトリルゴムはまた、２．０〜６．０の範囲内、好ましくは２．０〜４．０の範囲内の多分散度ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎを有する。ただし、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。
【０１０７】
ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ規格Ｄ１６４６に準拠して行われる。
【０１０８】
本発明のメタセシス法により得られるニトリルゴムは、５〜３０、好ましくは５〜２０の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有する。これは、１０，０００〜２００，０００の範囲内、好ましくは１０，０００〜１５０，０００の範囲内の重量平均分子量Ｍｗに対応する。得られるニトリルゴムはまた、１．５〜４．０の範囲内、好ましくは１．７〜３の範囲内の多分散度ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎを有する。ただし、Ｍｎは数平均分子量である。
【０１０９】
本発明のメタセシス分解法の後、得られた分解ニトリルゴムの水素化を行うことが可能である。これは、当業者に公知の方法により実施可能である。
【０１１０】
均一系もしくは不均一系の水素化触媒を用いて水素化を行うことが可能である。ｉｎ  ｓｉｔｕで、すなわち、その前にメタセシス分解もまた行われた同一の反応槽内で、かつ分解ニトリルゴムを単離する必要なしに、水素化を行うことも可能である。水素化触媒は、単に反応槽に添加されるにすぎない。
【０１１１】
使用される触媒は、通常、ロジウム、ルテニウム、またはチタンをベースとするが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、コバルト、または銅を、金属としてまたは好ましくは金属化合物の形態で使用することも可能である（たとえば、ＵＳ−Ａ−３，７００，６３７、ＤＥ−Ａ−２５３９１３２、ＥＰ−Ａ−０１３４０２３、ＤＥ−Ａ−３５４１６８９、ＤＥ−Ａ−３５４０９１８、ＥＰ−Ａ−０２９８３８６、ＤＥ−Ａ−３５２９２５２、ＤＥ−Ａ−３４３３３９２、ＵＳ−Ａ−４，４６４，５１５、およびＵＳ−Ａ−４，５０３，１９６を参照されたい）。
【０１１２】
均一相における水素化に好適な触媒および溶媒は、以下に記載されており、ＤＥ−Ａ２５３９１３２およびＥＰ−Ａ−０４７１２５０から公知である。
【０１１３】
選択的水素化は、たとえば、ロジウムまたはルテニウムを含有する触媒の存在下で達成可能である。たとえば、一般式
（Ｒ１ｍＢ）ｌＭＸｎ
〔式中、Ｍは、ルテニウムまたはロジウムであり、基Ｒ１は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、またはＣ７〜Ｃ１５−アラルキル基である〕
で示される触媒を使用することが可能である。Ｂは、リン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは、水素または陰イオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素または臭素であり、ｌは、２、３、または４であり、ｍは、２または３であり、そしてｎは、１、２、または３、好ましくは１または３である。好ましい触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、およびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、さらには式（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨで示されるテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリド、およびトリフェニルホスフィンがトリシクロヘキシルホスフィンにより完全にまたは部分的に置き換えられた対応する化合物である。触媒は、少量で利用可能である。ポリマーの重量を基準にして、０．０１〜１重量％の範囲内、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲内、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲内の量が好適である。
【０１１４】
通常、式Ｒ１ｍＢ〔式中、Ｒ１、ｍ、およびＢは、触媒に関連して上記に与えられている意味を有する〕で示される配位子である共触媒と共に触媒を使用することが好適である。好ましくは、ｍは、３であり、Ｂは、リンであり、そして基Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよい。好ましいのは、トリアルキル基、トリシクロアルキル基、トリアリール基、トリアラルキル基、ジアリール−モノアルキル基、ジアリール−モノシクロアルキル基、ジアルキル−モノアリール基、ジアルキル−モノシクロアルキル基、ジシクロアルキル−モノアリール基、またはジシクロアルキル−モノアリール基を有する共触媒である。
【０１１５】
共触媒の例は、たとえば、米国特許第４，６３１，３１５号明細書中に見いだしうる。好ましい共触媒は、トリフェニルホスフィンである。好ましくは、共触媒は、水素化されるニトリルゴムの重量を基準にして、０．３〜５重量％の範囲内、好ましくは０．５〜４重量％の範囲内の量で使用される。さらに、ロジウム含有触媒と共触媒との重量比は、好ましくは１：３〜１：５５の範囲内、より好ましくは１：５〜１：４５の範囲内である。水素化されるニトリルゴム１００重量部を基準にして、水素化されるニトリルゴム１００重量部あたり、０．１〜３３重量部の共触媒、好ましくは０．５〜２０重量部、なかでも特に好ましくは１〜５重量部、特に２重量部超かつ５重量部未満の共触媒を使用することが適切である。
【０１１６】
この水素化の実際的実施については、米国特許第６，６８３，１３６号明細書から当業者に十分に公知である。通常、トルエンまたはモノクロロベンゼンのような溶媒中において、水素化されるニトリルゴムを１００〜１５０℃の範囲内の温度および５０〜１５０ｂａｒの範囲内の圧力の水素で２〜１０時間処理することにより実施される。
【０１１７】
本発明の目的では、水素化とは、出発ニトリルゴム中に存在する二重結合を少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％反応させることである。
【０１１８】
不均一系触媒を使用する場合、これらは、通常、炭素、シリカ、炭酸カルシウム、または硫酸バリウムなどに担持されたパラジウムをベースとする担持触媒である。
【０１１９】
水素化の終了後、ＡＳＴＭ規格Ｄ１６４６に準拠して測定したときに、１０〜５０、好ましくは１０〜３０の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を有する水素化ニトリルゴムが得られる。これは、２０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲内の重量平均分子量Ｍｗに対応する。得られる水素化ニトリルゴムはまた、１〜５の範囲内、好ましくは１．５〜３の範囲内の多分散度ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎを有する。ただし、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２０】
［実施例］
［種々のＲｕ触媒の存在下におけるニトリルゴムのメタセシス分解］
以下の実施例において、いずれの場合も同一量のルテニウムで、一般構造式（Ｉ）で示される触媒のメタセシス活性が、グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ＩＩ触媒を使用したときよりも高いことを示す。
【０１２１】
以下の触媒を使用した：
【０１２２】
【化１８】
0005618455.tif 000020
【０１２３】
アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から製品番号５６９７５５としてホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒を入手した。
【０１２４】
【化１９】
0005618455.tif 000021
【０１２５】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００４年，第６９巻，第６８９４−６８９６頁に発表された方法により、グレーラ（Ｇｒｅｌａ）触媒を調製した。
【０１２６】
【化２０】
0005618455.tif 000022
【０１２７】
マテリア（パサディナ／カリフォルニア州）（Ｍａｔｅｒｉａ（Ｐａｓａｄｅｎａ／Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））からグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ＩＩ触媒を入手した。
【０１２８】
ランクセス・ドイチュランドゲーエムベーハー（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）製のニトリルゴムペルブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）（登録商標）ＮＴ３４３５を用いて、以下に記載の分解反応を行った。このニトリルゴムは、以下の特性を有していた：
アクリロニトリル含有率：３５重量％
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）：３４ムーニー単位
残留水分含有率：１．８重量％
Ｍｗ：２４０，０００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｎ：１００，０００ｇ／ｍｏｌ
ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．４
【０１２９】
以下の本文中では、このニトリルゴムを略してＮＢＲと記す。
【０１３０】
［実施されるメタセシス反応の一般的な説明］
いずれの場合も、使用前に蒸留しかつ室温でアルゴンを流すことにより不活性化した２９３．３ｇのクロロベンゼン（以下、「ＭＣＢ」／アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製と記す）を用いて、メタセシス分解を行った。１０時間かけて室温で４０ｇのＮＢＲをそれに溶解させた。いずれの場合も、０．８ｇ（２ｐｈｒ）の１−ヘキセンをＮＢＲ含有溶液に添加し、混合物を３０分間攪拌してそれを均一にした。
【０１３１】
以下の表に示される出発原料の量を用いて、室温でメタセシス反応を行った。
【０１３２】
いずれの場合も、アルゴン下、室温で、Ｒｕ含有触媒を２０ｇのＭＣＢに溶解させた。ＭＣＢ中のＮＢＲ溶液への触媒溶液の添加は、触媒溶液の調製直後に行った。以下の表に示した反応時間の後、いずれの場合も、約５ｍｌを反応溶液から採取し、ただちに約０．２ｍｌのエチルビニールエーテルと混合して反応を停止させ、続いて、５ｍｌのＤＭＡｃ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）で希釈した。いずれの場合も、２ｍｌの溶液をＧＰＣボトル中に入れ、ＤＭＡｃで３ｍｌに希釈した。ＧＰＣ分析を行う前に、いずれの場合も、テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）製の０．２μｍシリンジフィルター（クロマフィル（Ｃｈｒｏｍａｆｉｌ）ＰＴＦＥ  ０．２μｍ；マッハライ・ナーゲル（Ｍａｃｈｅｒｙ−Ｎａｇｅｌ）製）で溶液を濾過した。続いて、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）の装置（Ｍｏｄ．５１０）を用いて、ＧＰＣ分析を行った。ポリマー・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）製の４つのカラム：１）ＰＬｇｅｌ  ５μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｃ、３００×７．５ｍｍ、２）  ＰＬｇｅｌ  ５μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｃ、３００×７．５ｍｍ、３）ＰＬｇｅｌ  ３μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｅ、３００×７．５ｍｍ、および４）ＰＬｇｅｌ  ３μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｅ、３００×７．５ｍｍを組み合わせて使用することにより、分析を行った。
【０１３３】
ポリマース・タンダーズ・サービシズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ）からの直鎖状ポリ（メチルメタクリレート）を用いて、ＧＰＣカラムの較正を実施した。ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）製のＲＩ検出器（ウォーターズ４１０）を検出器として使用した。７０℃でＤＭＡｃを溶出液として用いて、０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で分析を行った。ミレニアム（Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ）製のソフトウェアを用いて、ＧＰＣ曲線を評価した。
【０１３４】
元のＮＢＲゴム（分解前）および分解されたニトリルゴムの両方について、以下の特性をＧＰＣ分析により決定した：
Ｍｗ［ｋｇ／ｍｏｌ］：重量平均モル質量
Ｍｎ［ｋｇ／ｍｏｌ］：数平均モル質量
ＰＤＩ：モル質量分布の幅（Ｍｗ／Ｍｎ）
【０１３５】
［実施例シリーズ１〜３： 
２ｐｈｒの１−ヘキセンの存在下における「ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒」と「グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ＩＩ触媒」との活性比較］
実施例シリーズ１および２において、２つのルテニウム含有率（２３．８ｐｐｍおよび１６１．４ｐｐｍ）で「ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒」の活性を「グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ＩＩ触媒」の活性と比較した。これらの活性比較は、２．０ｐｈｒの１−ヘキセンを用いて行った。
【０１３６】
実施例シリーズ３において、「ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒」を用いて８．６ｐｐｍのルテニウム添加および２．０ｐｈｒの１−ヘキセン量でメタセシス分解を行った。
【０１３７】
［実施例１．１（本発明に係る）］
【０１３８】
【表１】
0005618455.tif 000023
【０１３９】
実施例１．１で得られた分解ニトリルゴムは、ゲルを含んでいなかった。
【０１４０】
［実施例１．２（比較）］
【０１４１】
【表２】
0005618455.tif 000024
【０１４２】
実施例１．１および１．２で分子量ＭｗおよびＭｎの低下を比較することにより、１６１ｐｐｍのルテニウム量で「ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒」の活性が「グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ＩＩ触媒」の活性よりも有意に高いことが示される。「ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒」を用いた場合、メタセシス反応は、約３０分後に終了するが、「グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ＩＩ触媒」を用いた場合、メタセシス分解は、４２５分間の反応時間の後でも、依然として終了しない。いずれの場合も同一の反応時間で、「ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒」は、「グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ＩＩ触媒」よりも小さいモル質量を与える。
【０１４３】
［実施例２．１（本発明に係る）］
【０１４４】
【表３Ａ】
0005618455.tif 000025
【表３Ｂ】
0005618455.tif 000026
【０１４５】
試験２．１で「ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒」を用いて分解させたニトリルゴムは、ゲルを含んでいなかった。
【０１４６】
［実施例２．２（比較）］
【０１４７】
【表４】
0005618455.tif 000027
【０１４８】
試験２．１および２．２で分子量ＭｗおよびＭｎを比較することにより、同一の量のルテニウム（２４ｐｐｍ）および１−ヘキセン（２ｐｈｒ）でホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒（Ｖ）の活性がグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ＩＩ触媒の活性よりも有意に高いことが示されている。いずれの場合も同一の反応時間で、ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒（Ｖ）は、グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ＩＩ触媒よりも小さいモル質量を与えた。
【０１４９】
［実施例３（本発明に係る）］
【０１５０】
【表５】
0005618455.tif 000028
【０１５１】
実施例３（「ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒」／８．６ｐｐｍのルテニウム）を実施例２．２（「グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ＩＩ触媒」／２３．８ｐｐｍのルテニウム）と比較することにより、同一の反応時間における平均分子量ＭｗおよびＭｎは、ルテニウム量が有意に少ないにもかかわらず「ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒」を用いたときのほうが「グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ＩＩ触媒」を用いたときよりも小さいことが示された。
【０１５２】
また、この実施例シリーズ３で「ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒」を用いて分解させたニトリルゴムは、ゲルを含んでいなかった。
【０１５３】
［実施例シリーズ４および５： 
２ｐｈｒの１−ヘキセンの存在下における「グレーラ（Ｇｒｅｌａ）触媒」と「グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ＩＩ触媒」との活性比較］
実施例シリーズ４および５において、２つのルテニウム含有率（２３〜２４ｐｐｍおよび６０ｐｐｍ）で「グレーラ（Ｇｒｅｌａ）触媒」の活性を「グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ＩＩ触媒」の活性と比較した。いずれの場合も、２．０ｐｈｒの１−ヘキセンを用いて活性比較を行った。
【０１５４】
［実施例４．１（本発明に係る）］
【０１５５】
【表６】
0005618455.tif 000029
【０１５６】
［実施例４．２（比較）］
【０１５７】
【表７】
0005618455.tif 000030
【０１５８】
試験４．１および４．２で平均分子量ＭｗおよびＭｎを比較することにより、同一の量のルテニウム（２２．９／２３．８ｐｐｍ）および１−ヘキセン（２ｐｈｒ）で「グレーラ（Ｇｒｅｌａ）触媒」の活性が「グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ＩＩ触媒」の活性よりも有意に高いことが示されている。いずれの場合も同一の反応時間で、「グレーラ（Ｇｒｅｌａ）触媒」は、「グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ＩＩ触媒」よりも小さい分子量を与えた。
【０１５９】
試験４．１で「グレーラ（Ｇｒｅｌａ）触媒」を用いて分解させたニトリルゴムは、ゲルを含んでいなかった。
【０１６０】
［実施例５．１（本発明に係る）］
【０１６１】
【表８】
0005618455.tif 000031
【０１６２】
［実施例５．２（本発明に係る）］
【０１６３】
【表９】
0005618455.tif 000032
【０１６４】
試験５．１および５．２で平均分子量ＭｗおよびＭｎを比較することにより、同一の量のルテニウム（６０ｐｐｍ）および１−ヘキセン（２ｐｈｒ）で「グレーラ（Ｇｒｅｌａ）触媒」の活性が「グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ＩＩ触媒」の活性よりも有意に高いことが示されている。「グレーラ（Ｇｒｅｌａ）触媒」を用いた場合、ＭｗおよびＭｎの最終値は約１８５分間後に達成されたが、「グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ＩＩ触媒」を用いた場合、メタセシス分解は、４２５分間の反応時間の後、まだ終了していなかった。いずれの場合も同一の反応時間で、「グレーラ（Ｇｒｅｌａ）触媒」は、「グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ＩＩ触媒」よりも小さい分子量を与えた。
【０１６５】
試験５．１で「グレーラ（Ｇｒｅｌａ）触媒」を用いて分解させたニトリルゴムは、ゲルを含んでいなかった。
【０１６６】
［実施例６：
１−ヘキセンを添加していないときの「ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒」と「グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ＩＩ触媒」との活性比較］
試験６．１および６．２において、６０ｐｐｍのルテニウム含有率で「ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒」の活性を「グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ＩＩ触媒」の活性と比較した。１−ヘキセンを用いることなく活性比較を行った。
【０１６７】
［実施例６．１（本発明に係る）］
【０１６８】
【表１０】
0005618455.tif 000033
【０１６９】
［実施例６．２（比較）］
【０１７０】
【表１１】
0005618455.tif 000034
【０１７１】
実施例６．１および６．２で平均分子量ＭｗおよびＭｎを比較することにより、同等の量のルテニウム（約６０ｐｐｍ）で１−ヘキセンが添加されない場合、「ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒」の活性が「グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ＩＩ触媒」の活性よりも高いことが示されている。「ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒」を用いた場合、平均分子量ＭｗおよびＭｎは、同一の反応時間で「グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ＩＩ触媒」を用いた場合よりも小さい。
【０１７２】
実施例６．１で１−ヘキセンを用いずに「ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒」を用いて得られた分解ニトリルゴムは、ゲルを含んでいなかった。