(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板上に表面処理剤層、接着剤層およびゴム層を順次積層してなるゴム-金属積層ガスケット素材において、
表面処理剤層が、クロムを含有せず、フッ素非含有チタン化合物20〜90重量％およびアルミナ10〜80重量％を含有し、金属チタンとしての含有量が1〜20重量％である表面処理剤を、その塗布量が30〜1000mg/m2となるように塗布せしめて形成させたものであるゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項２】
フッ素非含有チタン化合物が、乳酸チタン、乳酸チタンアンモニウム、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタンおよび硝酸チタンアンモニウムの少なくとも一種である請求項１記載のゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項３】
アルミナが、アルミナゾルである請求項１記載のゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項４】
ゴムがフッ素ゴムまたはニトリルゴムである請求項１記載のゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項５】
エンジンシリンダヘッドガスケットとして用いられる請求項１乃至４のいずれかの請求項に記載のゴム-金属積層ガスケット素材。
【請求項６】
請求項５記載のゴム-金属積層ガスケット素材を用いたエンジンシリンダヘッドガスケット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム-金属積層ガスケット素材に関する。さらに詳しくは、エンジンシリンダーヘッドガスケットなどとして好適に用いられるゴム-金属積層ガスケット素材に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐水性、耐LLC(ロングライフクーラント)性および耐熱性が必要とされるエンジン用シリンダーヘッドガスケット素材の金属材料としては、主に軟鋼やステンレス鋼が用いられているが、これらに直接加硫接着剤を適用し、ゴムと接着させても耐液接着耐久性が悪く、このゴム金属積層板について水、LLC等に浸漬する浸漬試験を実施すると、接着剥離を生ずるようになる。
【０００３】
金属板とゴムとの接着性向上のために、例えばリン酸亜鉛処理、リン酸鉄処理などステンレス鋼板の表面を処理する方法が用いられている。これらの方法は、脱脂された鋼板を酸性の薬液中に浸すことで、不溶性の被膜を鋼板上に生成させ、防錆や接着剤との接着性を確保するものであるが、被膜生成段階でスラッジ(産業廃棄物)が発生することや、反応によって薬剤成分が低下するため常時薬剤を投入する必要があり、コストが高いなどの問題があった。
【０００４】
本出願人は先に加硫接着剤を塗布する前処理として、ステンレス鋼上に塗布型クロメート処理を施し、水、LLC等に対する耐性を向上させることを提案している(特許文献１〜２)。しかしながら、塗布型クロメート処理では、Cr6+イオンが含まれるため、環境対策上からみて好ましくない。
【０００５】
また、リン酸亜鉛、リン酸鉄、クロムなどを用いない方法として、有機樹脂とシリカとフッ化物由来のチタンやジルコニアを含む表面処理剤が提案されているが(特許文献３参照)、フッ素を含有しているため、廃水のフッ素除去が必要となり、設備が複雑になってしまう。
【０００６】
一方、上記表面処理剤を改良したものとして、フッ素フリーの処理剤も提案されているが(特許文献４参照)、高温のLLC蒸気にさらされるシリンダヘッドガスケットのような過酷な環境下での使用では十分な接着性を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−００６３０７号公報
【特許文献２】特開平１１−２２１８７５号公報
【特許文献３】特許５，０５０，３１６号公報
【特許文献４】ＷＯ ２０１１／００２０４０
【特許文献５】特開平７−１６５９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、クロムおよびフッ素のいずれをも含有せず、高温下における耐LLC性に優れたゴム-金属積層ガスケット素材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、金属板上に表面処理剤層、接着剤層およびゴム層を順次積層してなるゴム-金属積層ガスケット素材において、表面処理剤層が、クロムを含有せず、フッ素非含有チタン化合物20〜90重量％およびアルミナ10〜80重量％を含有し、金属チタンとしての含有量が1〜20重量％である表面処理剤を、その塗布量が30〜1000mg/m2となるように塗布せしめて形成されたものであるゴム-金属積層ガスケット素材によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るゴム-金属積層ガスケット素材は、クロムおよびフッ素のいずれをも含有することなく、例えばエンジンシリンダヘッドガスケットの実使用環境下を考慮したLLC中における耐熱試験方法においても接着剥がれを生じず、すぐれた耐LLC性を示すといった効果を奏する。また、表面処理剤がフッ素フリーであることから、廃水からフッ素を除去する必要も生じず、表面処理がリン酸亜鉛処理のようにステンレス鋼板との化学反応で被膜を形成するものではなく、調整された薬剤を塗布して形成するだけのものであるため、スラッジの発生が全くみられないといったすぐれた効果も奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
金属板としては、軟鋼、ステンレス鋼板、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト等が用いられる。ステンレス鋼板としては、SUS301、SUS301H、SUS304、SUS430等が用いられる。その板厚は、ガスケット用途であるので、一般に約0.1〜2mm程度のものが用いられる。これらの金属板上には、クロムを含有せず、フッ素非含有チタン化合物およびアルミナを含有する表面処理剤が塗布される。この際、金属板は好ましくは粗面化処理およびアルカリ脱脂処理されたうえで用いられる。
【００１２】
表面処理剤としては、それぞれ化合物重量として、フッ素非含有チタン化合物20〜90重量％およびアルミナ10〜80重量％、好ましくはフッ素非含有チタン化合物30〜70重量％およびアルミナ30〜70重量％からなり、金属チタンとしての含有量が1〜20重量％、好ましくは1〜15重量％であるものが用いられる。フッ素非含有チタン化合物または金属チタンとしての含有量がこれより少ない割合で用いられると表面処理被膜を形成することができないか、被膜が形成されたとしても脱落してしまうようになり、一方これより多い割合で用いられると、LLC浸漬部分における剥がれが生じるようになってしまう。
【００１３】
フッ素非含有チタン化合物としては、乳酸チタン、乳酸チタンアンモニウム、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウムなどフッ素を含まないチタン化合物が挙げられ、好ましくは乳酸チタンアンモニウム、硝酸チタンアンモニウムが用いられる。これらは一種または複数のチタン化合物を併用して用いることができる。また、アルミナとしてはアルミナゾルが用いられ、これは市販品、例えば日産化学工業製品アルミナゾル-200、アルミナゾル-520等をそのまま用いることができる。
【００１４】
以上の各成分を必須成分とし、これらを混合することによって調製される表面処理剤は、金属板両面の表面上に浸漬、噴霧、はけ刷り、ロールコートなどの方法によって30〜1000mg／m2、好ましくは100〜1,000mg／m2の片面目付量(塗布量)で塗布され、室温または温風で乾燥された後、100〜250℃で1〜20分間焼付け処理される。塗布量がこれより多い場合にはLLC液に浸漬している箇所において剥がれが生じるようになり、一方塗布量がこれより少ない場合には、金属とゴムとの接着性が低下するようになってしまう。
【００１５】
金属板上に塗布され、乾燥処理を行った表面処理剤層上には、ゴム用接着剤として、熱硬化性のフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの樹脂系加硫接着剤が塗布される。熱硬化性フェノール樹脂としては、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールレゾール型フェノール樹脂、アルキル変性型フェノール樹脂など任意の熱硬化性フェノール樹脂を用いることができる。また、エポキシ樹脂としては好ましくはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が、ビスフェノールノボラック型フェノール樹脂を硬化剤とし、またイミダソール化合物が硬化触媒として用いられる。
【００１６】
これらの樹脂系加硫接着剤は、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶剤またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤を単独または混合溶剤として、その成分濃度が約1〜5重量%の有機溶剤溶液として調製され、表面処理剤の場合と同様の塗布方法により、100〜1,500mg／m2の片面目付量(塗布量)で塗布され、室温または温風で乾燥された後、100〜250℃で1〜20分間焼付処理される。
【００１７】
このようにして形成された加硫接着剤層上には、未加硫のゴムコンパウンドが約5〜120μm程度の片面厚さの加硫物層を両面に形成せしめるように、ゴムコンパウンドの有機溶剤溶液として塗布される。ゴムとしては、フッ素ゴム、ニトリルゴムなどが用いられる。
【００１８】
フッ素ゴムとしては、ポリオール加硫性またはパーオキサイド加硫性のいずれも使用することができる。
【００１９】
ポリオール加硫性フッ素ゴムとしては、一般にフッ化ビニリデンと他の含フッ素オレフィン、例えばヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)等の少なくとも一種との共重合体またはこれらの含フッ素オレフィンとプロピレンとの共重合体などが挙げられ、これらのフッ素ゴムは、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)パーフルオロプロパン、ヒドロキノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物によってポリオール加硫される。
【００２０】
また、パーオキサイド加硫性フッ素ゴムとしては、例えば分子中にヨウ素および／または臭素を有するフッ素ゴムが挙げられ、これらのフッ素ゴムは一般にパーオキサイド加硫に用いられている有機過酸化物によって加硫(架橋)される。この場合には、有機過酸化物と共に、トリアリルイソシアヌレートによって代表される多官能性不飽和化合物を併用することが好ましい。
【００２１】
未加硫のフッ素ゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。
(配合例I)
ポリオール加硫性フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンE45)         100重量部
メタけい酸カルシウム                                           40  〃
MTカーボンブラック                                             20  〃
酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア#150)                    6  〃
水酸化カルシウム                                                3  〃
加硫剤(デュポン社製品キュラティブ#30)                           2  〃
加硫促進剤(同社製品キュラティブ#20)                             1  〃
(配合例II)
ポリオール加硫性フッ素ゴム(デュポン社製品バイトンE60C)        100重量部
加硫剤(デュポン社製品ダイアックNo.3)                            3  〃
酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア#30)                    10  〃
MTカーボンブラック                                             30  〃
(配合例III)
パーオキサイド架橋性フッ素ゴム(ダイキン製品ダイエルG901)      100重量部
メタけい酸カルシウム                                           20  〃
MTカーボンブラック                                             20  〃
酸化マグネシウム(マグネシア#150)                                6  〃
水酸化カルシウム                                                3  〃
トリアリルイソシアヌレート                                    1.8  〃
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B)                       0.8  〃
【００２２】
また、ニトリルゴム(NBR)としては、イオウ、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のイオウ系加硫剤を用いたコンパウンドとして使用することもできるが、好ましくは有機過酸化物を架橋剤として使用した未加硫ニトリルゴムコンパンドとして用いられる。かかるパーオキサイド架橋系の未加硫ニトリルゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。
【００２３】
(配合例IV)
NBR(JSR製品N235S)                                             100重量部
SRFカーボンブラック                                            80  〃
炭酸カルシウム                                                 80  〃
粉末状シリカ                                                   20  〃
酸化亜鉛                                                        5  〃
老化防止剤(大内新興化学製品ノクラック224)                       2  〃
トリアリルイソシアヌレート                                      2  〃
1,3-ビス(第3ブチルパーオキシ)イソプロピルベンゼン             2.5  〃
可塑剤(バイエル社製品ブカノールOT)                              5  〃
(配合例V)
NBR(中高ニトリル;JSR製品N237)                      100重量部
HAFカーボンブラック                                 80  〃
粉末状シリカ                                        60  〃
酸化亜鉛                                             5  〃
ステアリン酸                                         1  〃
老化防止剤(大内新興化学製品ODA-NS)                   1  〃
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B)              6  〃
N,N−m−フェニレンジマレイミド                       1  〃
【００２４】
塗布された未加硫ゴム層は、室温乃至約100℃の温度で約1〜15分間程度乾燥し、有機溶剤として用いられたメタノール、エタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類またはこれらの混合溶剤などを揮発させた後、約150〜230℃で約0.5〜30分間加熱加硫し、その際必要に応じて加圧して加硫することも行われる。加硫されたゴム層は、ガスケットとしての用途上、例えば硬度(デュロメーターA)が80以上で、圧縮永久歪(100℃、22時間)が50%以下であることが望ましく、所望の性状を満足させる限り、特に配合内容によって制限されるものではない。また、粘着防止が必要な場合には、その表面に粘着防止剤を塗布することもできる。
【００２５】
粘着防止剤は、ゴム同士やゴムと金属との粘着を防止する目的で使用され、加硫ゴム層上に被膜を形成し得るものであれば任意のものを用いることができ、例えばシリコーン系、フッ素系、グラファイト系、アミド、パラフィン等のワックス系、ポリオレフィン系またはポリブタジエン系のもの等が挙げられるが、好ましくは液状の1,2-ポリブタジエン水酸基含有物、1,2-ポリブタジエンイソシアネート基含有物およびポリオレフィン系樹脂の有機溶剤分散液からなる粘着防止剤が用いられる(特許文献５)。
【実施例】
【００２６】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２７】
実施例１〜５、比較例１〜３
SUS301鋼板(厚さ0.25mm)の両面を粗面化およびアルカリ脱脂した後、後記所定の割合のフッ素非含有チタン化合物(マツモトファインケミカル製品オルガチックスTC-300；チタンラクテートアンモニウム塩、Ti含有量6.5重量％)およびアルミナゾル(日産化学工業製品アルミナゾル-200；Ai2O3 10重量％、CH3COOH 3.5重量％以下)よりなる表面処理剤を所定の塗布量(片面目付量)となるように、ロールコート法によって両面に塗布し、100℃で1分間の乾燥を行った。
【００２８】
次に、下記組成を有する加硫接着剤溶液をロールコートを用いて片面2g/m2の塗布量で塗布し、オーブン炉中200℃で5分間の焼付処理を行った。
レゾール型フェノール樹脂(群栄化学製品レジトップPL2108)      30重量部
o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂                        18  〃
(ジャパンエポキシレジン製品エピコート180S)
コロイダルシリカ30％メチルエチルケトン溶液                  40  〃
(日産化学工業製品スノーテックスMEK-ST)
フッ素ゴムコンパウンド(前記配合例I)                         40  〃
ヘキサメチレンテトラミン(大内新興化学製品ノクセラーH)      2.5  〃
2-エチル-4-メチルイミダゾール                              1.1  〃
メチルエチルケトン                                        1481  〃
【００２９】
このようにして形成された加硫接着剤層上に、フッ素ゴムコンパウンド(前記配合例I)の25重量％メチルエチルケトン溶液を、ナイフコータを用いて乾燥後厚みが片面65μmとなるように均一に塗布し、室温にて溶剤を乾燥させた後、160℃、約30分間の加圧架橋を行ってゴム層を形成させ、フッ素ゴム-金属積層ガスケット素材を得た。
【００３０】
各実施例１〜５および比較例１〜３における表面処理剤の被膜塗工性および得られたゴム-金属積層ガスケット素材の高温LLC下における接着性の評価を行った。
被膜塗工性：前記ロールコート法により鋼板上への表面処理剤の塗布、乾燥を行い
被膜形成に問題がみられないものを○、被膜が脱落してしまい被膜の
形成ができなかったものを×と評価
高温LLC下における接着性：ゴム-金属積層ガスケット素材の垂直方向下部半分を、
浸漬液〔LLC(トヨタキャッスル製品スーパーLLC)：水
＝体積比5:5〕中に浸漬して150℃で100時間放置し、
JIS K6894に準拠して浸漬液に浸漬している下部液層部
および浸漬液上部でLLC蒸気に暴露されている上部暴露
部(未浸漬部)について描画試験にて次のように評価
ゴムの剥がれがみられないもの：○
ゴムの剥がれが大きいもの：×
評価不能なもの：−
【００３１】
得られた結果は、表面処理剤の組成(フッ素非含有チタン化合物またはアルミナとしての重量％)とともに次の表１に示される。
表１
フッ素非含有              表面処理剤     被膜   耐高温 LLC性 
例    チタン化合物 アルミナ 塗布量(mg／m2) 塗工性 液層部 暴露部
実施例１        ２０        ８０         ３０         ○      ○     ○
〃  ２        ４０        ６０        １００        ○      ○     ○
〃  ３        ７０        ３０        ５００        ○      ○     ○
〃  ４        ８０        ２０      １０００        ○      ○     ○
〃  ５        ９０        １０        １００        ○      ○     ○
比較例１        １０        ９０        １００        ×      −     −
〃  ２        ２０        ８０      １５００        ○      ×     ○
〃  ３      １００          ０        １００        ○      ×     ○
【００３２】
実施例６〜１０、比較例４〜６
実施例１〜５、比較例１〜３において、接着剤成分中のフッ素ゴムコンパウンドの代わりに前記配合例IVのニトリルゴムコンパウンドを用い、またゴムコンパウンドとしてフッ素ゴムコンパウンドの代わりにニトリルゴムコンパウンド(前記配合例IV)の25重量％メチルエチルケトン溶液を用い、これをナイフコータを用いて乾燥後厚みが片面25μmとなるように均一に塗布し、室温にて溶剤を乾燥させた後、180℃、約5分間の加圧架橋を行ってニトリルゴム-金属積層ガスケット素材を得、表面処理剤の被膜塗工性および得られたゴム-金属積層ガスケット素材の高温LLC下における接着性の評価を行った。
【００３３】
比較例７
実施例１において、金属板として塗布型クロメート処理された金属板が用いられ、フッ素非含有チタン化合物およびアルミナゾルよるなる表面処理剤を用いた表面処理を行うことなくニトリルゴム-金属積層ガスケット素材を得た。
【００３４】
以上の実施例６〜１０、比較例４〜７で得られた結果は次の表２に示される。
表２
フッ素非含有              表面処理剤     被膜   耐高温 LLC性 
例    チタン化合物 アルミナ 塗布量(mg／m2) 塗工性 液層部 暴露部
実施例６        ２０        ８０         ３０         ○      ○     ○
〃  ７        ４０        ６０        １００        ○      ○     ○
〃  ８        ７０        ３０        ５００        ○      ○     ○
〃  ９        ８０        ２０      １０００        ○      ○     ○
〃１０        ９０        １０        １００        ○      ○     ○
比較例４        １０        ９０        １００        ×      −     −
〃  ５        ２０        ８０      １５００        ○      ×     ○
〃  ６      １００          ０        １００        ○      ×     ×
〃  ７         −           −          −          ○      ×     ×
【００３５】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1) 各実施例では高温下における耐LLC性にすぐれたゴム-金属積層ガスケット素材が得られた。
(2) チタン化合物が規定量以下の表面処理剤を用いた場合には被膜の形成ができなかった(比較例１、４)。
(3) 表面処理剤塗布量が規定以上用いられた場合(比較例２、５)およびアルミナを用いない場合(比較例３、６)は、液層部での接着性が低く、エンジンシリンダヘッドガスケットの実使用環境下での使用に耐え得るものではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明に係るゴム-金属積層ガスケット素材は、高温下における耐LLC性にすぐれているので、エンジンシリンダヘッドガスケットなどとして有効に用いられる。
【要約】
【課題】クロムおよびフッ素のいずれをも含有せず、高温下における耐LLC性に優れたゴム-金属積層ガスケット素材を提供する。
【解決手段】金属板上に表面処理剤層、接着剤層およびゴム層を順次積層してなるゴム-金属積層ガスケット素材において、表面処理剤層が、クロムを含有せず、フッ素非含有チタン化合物20〜90重量％およびアルミナ10〜80重量％を含有し、金属チタンとしての含有量が1〜20重量％である表面処理剤を、その塗布量が30〜1000mg/m2となるように塗布せしめて形成されたものであるゴム-金属積層ガスケット素材。
【選択図】なし