(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（Ａ）下記一般式（１）で表され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン                １００質量部、
ＨＯ（Ｒ12ＳｉＯ）nＨ        （１）
（式中、Ｒ1は、独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは該オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が３０００〜１０００００ｍｍ2/ｓとなる数。)
（Ｂ）ノニオン性界面活性剤                                    １〜１００質量部、
（Ｃ）アニオン性界面活性剤                                    １〜１００質量部、
（ただし、（Ｂ）成分：（Ｃ）成分の質量比＝１：９９〜６５：３５の範囲である。）
（Ｄ−１）水                                                    １〜１０質量部
を含む混合物の乳化を行って第１のエマルション組成物を調製し、
（ＩＩ）該第１のエマルション組成物に、水を加えずに、又は、
（Ｄ−２）１０００００質量部以下の水
を加えた後、４０℃未満の温度で、（Ｅ）酸触媒の存在下（但し、（Ｃ）アニオン性界面活性剤が触媒作用を有する場合には、該酸触媒は不要である。）、乳化重合に供して、重合時間１５時間以内に生成するオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が３０万ｍＰａ・ｓ以上となり、かつ、該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が３０００ｐｐｍ以下である目的のエマルション組成物を調製する、
ことを含むオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
【請求項２】
得られた目的のエマルション組成物のエマルション粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下である請求項１に記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
【請求項３】
得られた目的のエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が１００万ｍＰａ・ｓ以上である請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料、ハウスホ−ルド、離型剤などさまざまな分野において有用なオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料、ハウスホ−ルド、離型剤などさまざまな分野において、高粘度オルガノポリシロキサンを微細エマルションとする要求がある。しかし、高粘度オルガノポリシロキサンを直接乳化しても、エマルション粒子の粒径は数ミクロン程度が限界で、それ以上微細なものは得難い。そこで、微細なエマルション粒子を得るべく、乳化重合によるエマルションの製造方法が種々検討されてきた。【０００３】
例えば、環状シロキサンオリゴマーを乳化した状態で強酸あるいは強塩基によって乳化重合を行う方法が知られている（特許文献１，２）。これらの手法を用いるとエマルション粒子の粒径が３００ｎｍ以下であるエマルションを得ることができる。【０００４】
ところで、近年、オクタメチルシクロテトラシロキサンが環境負荷物質として、懸念されるようになり、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量を抑制した製品が求められている。特許文献１及び２に記載の方法では、得られるエマルジョンに含まれるオルガノポリシロキサンに４００００ｐｐｍ以上ものオクタメチルシクロテトラシロキサンが含有されていることが知られており、その生成量を抑制する方法の検討が行われている。【０００５】
例えば、（ａ）一般式 ＨＯ（Ｒ2ＳｉＯ）mＨ（式中、Ｒは同種もしくは異種の１価炭化水素基、ｍは２５℃における粘度が３０〜１００００ｍｍ2／ｓ未満に相当する値である。）で示され、かつ、ケイ素原子数２０以下の非縮合反応性オルガノシロキサンオリゴマーの含有量が５０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン、（ｂ）重合用触媒（但し、（ｃ）成分に触媒作用を有する界面活性剤を使用する場合は（ｂ）成分は不要である。）、（ｃ）界面活性剤および（ｄ）水［（ａ）成分１００質量部当たり３０〜１０００質量部］から成るエマルションを、温度４０℃以下、重合時間４０時間以内の条件で乳化重合し、生成したオルガノポリシロキサン中のケイ素原子数２０以下の非縮合反応性オルガノシロキサンオリゴマーの含有量が１０００ｐｐｍを越え、かつ、１００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法が知られている（特許文献３）。しかし、この方法によると、高圧ガウリン等の乳化装置を用いて乳化重合を２４時間行ったとしても、エマルション中のオルガノポリシロキサンの粘度も１００万ｍｍ2／ｓとすることが限界であり、さらに高粘度のシロキサンを得ようと縮合時間を延長すると、オクタメチルシクロテトラシロキサンが３０００ｐｐｍを超えるという問題があった。【０００６】
そのため、なるべく短い乳化重合時間で、エマルション中のオルガノポリシロキサンを所望の粘度にすることが、製造の効率化だけでなく、エマルション中のオルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンを抑える点からも強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭３４−２０４１号公報
【特許文献２】特公昭４１−１３９９５号公報
【特許文献３】特許第３１４５３９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、従来よりも短時間でエマルション中に含まれるオルガノポリシロキサンを所望の粘度にすることが可能であり、得られるエマルションに含まれるオルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が３０００ｐｐｍ以下である、オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、（１）原料として比較的高分子量の分子鎖末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンを用いること、（２）原料のオルガノポリシロキサンの乳化をノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤を質量比で１：９９〜６５：３５の範囲の比で用いること、（３）初めに少量の水で乳化を行うことにより、得られるエマルション組成物のエマルション粒子の粒径を３００ｎｍ以下という非常に微細なものとすることができ、しかも、従来よりも短時間で、エマルション中に含まれるオルガノポリシロキサンを所望の高粘度にすることができ、さらに、該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量を抑制することができることを見出し、発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本発明は、第１に、
（Ｉ）（Ａ）下記一般式（１）で表され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン      １００質量部、
ＨＯ（Ｒ12ＳｉＯ）nＨ        （１）
（式中、Ｒ1は、独立に、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは該オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が３０００〜１０００００ｍｍ2／ｓとなる数。）
（Ｂ）ノニオン性界面活性剤      １〜１００質量部、
（Ｃ）アニオン性界面活性剤      １〜１００質量部、
（ただし、（Ｂ）成分：（Ｃ）成分の質量比＝１：９９〜６５：３５の範囲である。）
（Ｄ−１）水      １〜１０質量部
を含む混合物の乳化を行って第１のエマルション組成物を調製し、
（ＩＩ）該第１のエマルション組成物に、水を加えずに、又は、
（Ｄ−２）１０００００質量部以下の水
を加えた後、４０℃未満の温度で、（Ｅ）酸触媒の存在下（但し、（Ｃ）アニオン性界面活性剤が触媒作用を有する場合には、該酸触媒は不要である。）、乳化重合に供して、重合時間１５時間以内に生成するオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が３０万ｍＰａ・ｓ以上となり、かつ、該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が３０００ｐｐｍ以下である目的のエマルション組成物を調製する、
ことを含むオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法を提供する。【００１１】
本発明は、第２に、
上記の製造方法で得られるオルガノポリシロキサンエマルション組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、１５時間以内という短時間で所望のエマルション組成物を得ることができる。即ち、得られるエマルション組成物中のエマルション粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下と非常に微細である。エマルション組成物中のオルガノポリシロキサンの粘度は１００万ｍＰａ・ｓを越えて高粘度とすることができ、その場合においても、該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量は３０００ｐｐｍ以下である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
−材料−
以下、本発明の製造方法に用いる原料、材料について説明する。
＜（Ａ）オルガノポリシロキサン＞
（Ａ）は下記一般式（１）で表され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサンである。
【００１４】
ＨＯ（Ｒ12ＳｉＯ）nＨ        （１）
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル、アリル等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、上に例示した炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基中の水素原子の一部をハロゲン原子、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等で置換したものが例示される。好ましくは、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基である。更に好ましくは、全Ｒ1の８０％以上がメチル基である。
【００１６】
一般式（１）中、ｎは、該オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が３０００〜１０００００ｍｍ2／ｓとなる値である。粘度が３０００ｍｍ2／ｓ未満であると、目的エマルション中に含まれるオルガノポリシロキサンを所望の粘度にするために乳化重合の時間を長くする必要が生じたり、乳化重合中に副生するオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が多くなったりする。一方で、粘度が高すぎると、得られる目的エマルションの安定性が悪くなってしまう。そのため、好ましくは３０００〜５００００ｍｍ2／ｓであり、特に好ましくは４０００〜２００００ｍｍ2／ｓである。
【００１７】
また、該オルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量は１０００ｐｐｍ以下である。この量が、１０００ｐｐｍを超えると乳化重合後、オルガノポリシロキサンの粘度が３０万ｍＰａ・ｓ以上となった時に、その中に含まれるオクタメチルテトラシロキサンが３０００ｐｐｍを越える恐れがあり、好ましくない。オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１０００ｐｐｍ以下のオルガノポリシロキサンを製造するには、減圧蒸留、薄膜蒸留、分子蒸留等すればよい。
【００１８】
＜（Ｂ）ノニオン性界面活性剤＞
（Ｂ）成分のノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール等が例示される。中でも、一般式：
Ｒ2Ｏ（ＥＯ）n（ＰＯ）mＨ
（式中、Ｒ2は炭素原子数８〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基であり、ＥＯはエチレンオキシド基、ＰＯはアルキレンオキシド基を表し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。ｎ及びｍは独立に０〜１００の整数であり、ただし、ｎ＋ｍ＞０である。）
で表されるものが好ましい。特に好ましくは、Ｒ2は炭素原子数８〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基で、ｎ及びｍは独立に０〜２５である。
【００１９】
本成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部用いることができ、好ましくは、２〜２５質量部、特に好ましくは、３〜１０質量部である。（Ｂ）成分は、１種単独でも２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
＜（Ｃ）アニオン性界面活性剤＞
（Ｃ）成分のアニオン性界面活性剤としては、
・一般式（Ｃ−１）：
Ｒ3ＯＳＯ3Ｍ      （Ｃ−１）
（式中、Ｒ3は炭素原子数６〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基で、Ｍは水素原子、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子、アンモニウムイオン又は第４級アンモニウムイオンである。）
で表されるアルキル硫酸又はその塩、
・一般式（Ｃ−２）：
Ｒ3−Ｐｈ−ＳＯ3Ｍ      （Ｃ−２）
（式中、Ｒ3及びＭは式（Ｃ−１）で定義の通り）
で表されるアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、
が挙げられる。式（Ｃ−１）及び式（Ｃ−２）において、好ましくは、Ｒ3は炭素原子数６〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｍは水素原子、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子、アンモニウムイオン又は第４級アンモニウムイオンである。
【００２１】
式（Ｃ−１）で表されるアルキル硫酸又はその塩の具体例としては、ヘキシル硫酸、オクチル硫酸、デシル硫酸、ドデシル硫酸、テトラデシル硫酸、セチル硫酸、オクタデシル硫酸、アラキル硫酸およびそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアンモニウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００２２】
式（Ｃ−２）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩の具体例としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、ミリスチルベンゼンスルホン酸及びそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアンモニウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００２３】
・一般式（Ｃ−３）：
Ｒ3Ｏ（ＥＯ）n（ＰＯ）mＳＯ3Ｍ      （Ｃ−３）
（式中、Ｒ3は炭素原子数６〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基で、Ｍは水素原子、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子、アンモニウムイオン又は第４級アンモニウムイオンで、ＥＯはエチレンオキシド基、ＰＯはアルキレンオキシド基を表し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。ｎ及びｍは独立に０〜１００の整数であり、但し、ｎ＋ｍ＞０である。）
で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が挙げられる。具体例としては、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアラキルエーテル硫酸およびそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアンモニウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００２４】
・一般式（Ｃ−４）：
Ｒ3−Ｐｈ−Ｏ（ＥＯ）n（ＰＯ）mＳＯ3Ｍ      （Ｃ−４）
（式中、Ｒ3、Ｍ、ＥＯ、ＰＯ、ｎ及びｍは式（Ｃ−３）で定義の通り）
で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等がある。その具体例としては、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンセチルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンミリスチルフェニルエーテル硫酸及びそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアンモニウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００２５】
その他、（Ｃ）成分としては、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸等の高級脂肪酸の塩（好ましくは、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩）が挙げられる。
【００２６】
本（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜１００質量部であり、好ましくは、２〜２５質量部、特に好ましくは、３〜１０質量部である。（Ｃ）成分は、１種単独でも２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比は（Ｂ）：（Ｃ）＝１：９９〜６５：３５の範囲である。（Ｂ）／（Ｃ）が１．８６を超える範囲では、乳化重合における反応速度が著しく低下する。得られるエマルション組成物の安定性を高めることを考えると、好ましくは、（Ｂ）：（Ｃ）＝２０：８０〜５５：４５、特に好ましくは、（Ｂ）：（Ｃ）＝３０：７０〜４５：５５である。
【００２８】
＜（Ｄ）水＞
水は、工程（Ｉ）において、（Ｄ−１）として、（Ａ）１００質量部当たり、１〜１０質量部加える。ここで１０質量部を超えて添加すると、エマルション粒子の粒径が３００ｎｍ以下と微細であるエマルション組成物を得ることが困難であり、１質量部未満であると、Ｏ／Ｗ型のエマルションとなり難い。好ましくは、（Ａ）１００質量部当たり、２〜８質量部であり、特に好ましくは、４〜６質量部である。
【００２９】
水は、工程（ＩＩ）においては加えなくてもよいし、加えてもよいが、加える場合には、（Ｄ−２）として、（Ａ）１００質量部当たり、１０００００質量部以下の量で加える。
【００３０】
＜（Ｅ）酸触媒＞
（Ｄ）成分の酸触媒は、乳化重合の工程（ＩＩ）で重合系に存在すれば、どの時点で添加してもよい。該酸触媒としては、塩酸、硫酸、陽イオン交換樹脂等が例示される。ただし、（Ｃ）成分に酸触媒としての作用がある場合には、用いなくてもよい。酸触媒としての作用をも有する（Ｃ）成分としては、上記一般式（Ｃ−１），（Ｃ−２），（Ｃ−３），（Ｃ−４）において、Mが水素原子の時であり、ヘキシル硫酸、オクチル硫酸、デシル硫酸、ドデシル硫酸、テトラデシル硫酸、セチル硫酸、オクタデシル硫酸、アラキル硫酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、ミリスチルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアラキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンセチルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンミリスチルフェニルエーテル硫酸やラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸が挙げられる。
【００３１】
−工程（Ｉ）−
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ−１）成分を乳化して第１のエマルション組成物を得る。ここでの乳化は、ホモディスパー、ホモミキサー、コロイドミル、ラインミキサー、万能混合機、ウルトラミキサー、プラネタリーミキサー、コンビミックス等の乳化機を用いて行うことができる。
【００３２】
この工程で、用いる（Ｃ）成分に酸触媒作用がある場合や、（Ｅ）成分を添加した場合は、縮合も同時に進行するため、４０℃未満の温度で乳化を行う必要がある。もし、４０℃以上の温度で乳化を行うと、オクタメチルシクロテトラシロキサンの生成が多くなる虞がある。そのため、好ましくは１５℃未満、特に好ましくは５℃未満の温度で乳化を行う。
【００３３】
この工程（Ｉ）において、第１のエマルション組成物のエマルション粒子の粒径が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１５０ｎｍ以下になるまで、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ−１）成分をよく混合する。工程（Ｉ）で得られる第１のエマルション粒子の粒径が小さければ小さいほど、工程（ＩＩ）における重合速度が上昇するため、重合時間の短縮につながる。また、第１のエマルション組成物のエマルション粒子の粒径が３００ｎｍ以下になる結果、次の工程で得られる最終的なエマルション粒子の粒径も３００ｎｍ以下になる。好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【００３４】
＜工程（ＩＩ）＞
この工程の初めに水（Ｄ−２）を、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１０００００質量部の範囲で加えた後に乳化重合に供する。即ち、乳化重合前の水の添加は任意であり、加えなくてもよいし、加える場合には１０００００質量部以下の範囲で添加する。好ましくは、０〜１０００質量部、特に好ましくは、０〜２００質量部である。
【００３５】
このように、第１のエマルション組成物に水（Ｄ−２）を添加した場合にはその後に、高圧ホモジナイザー等の乳化機により、更に乳化分散することもできる。
【００３６】
次に、該エマルション組成物を、乳化重合に供する。該重合工程は、４０℃未満の温度で、４８時間以内で行う。４０℃以上の温度で、重合を行うとオクタメチルシクロテトラシロキサンの生成が多くなってしまう虞がある。そのため、好ましくは１５℃未満、特に好ましくは５℃未満の温度が良い。また、重合時間は４８時間を超えると、オクタメチルシクロテトラシロキサンの生成が多くなってしまう虞がある。そのため好ましくは、１〜３０時間、特に好ましくは、５〜２４時間以内である。
【００３７】
乳化重合により生成したオルガノポリシロキサンの粘度は、３０万ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１００万ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは５００万ｍＰａ・ｓ以上である。また、乳化重合により生成したオルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量は、３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
【００３８】
乳化重合は（Ｅ）酸触媒の存在下で行うことにより重合を促し、重合時間を短縮することができる。（Ｃ）のアニオン性界面活性剤が酸触媒の作用を有する場合には、重合系に（Ｃ）のほかに別途（Ｅ）酸触媒を添加しなくとも、添加してもよい。
【００３９】
本発明のエマルション組成物の製造方法によれば、重合時間、１５時間以内に、通常５〜１５時間の範囲で、生成するオルガノポリシロキサンの粘度（２５℃）が３０万ｍＰａ・ｓ以上に達する。好ましくは１５時間以内に５０万ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１００万ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは、５００万ｍＰａ・ｓ以上である。
【００４０】
＜その他の処理＞
重合が終了したら、通常、得られたエマルション組成物を塩基性物質で中和する。塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。
【００４１】
この時に水を添加しシリコーン濃度を調整することができ、更に、エマルション組成物の保存性を高めるために防腐剤、防黴剤等を添加することができる。
【００４２】
乳化を行う工程（Ｉ）や乳化重合する工程（ＩＩ）、あるいは中和を行った後のエマルション組成物に、Ｒ13ＳｉＯ（Ｒ12ＳｉＯ）nＳｉＲ13のようなオルガノポリシロキサンを添加することで末端が不活性トリオルガノシロキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを得ることができ、また、Ｒ13Ｓｉ（ＯＲ4）1、Ｒ12Ｓｉ（ＯＲ4）2、Ｒ11Ｓｉ（ＯＲ4）3のようなアルコキシシランを添加することで得られるオルガノポリシロキサン鎖に分岐単位の導入、各種官能基の導入も可能である。なお、ここで、Ｒ1は前記の通り、水素原子又は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜６、の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基である。Ｒ4は、同一又は異種の炭素原子数１〜２０のアルキル基あるいは水素原子である。ｎは０〜１００である。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例及び比較例の説明において、「部」は質量部を意味する。【００４４】
各例で得られたエマルション組成物の下記特性を、以下説明するように測定又は評価した。
・エマルションの平均粒径：
レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）により測定した、メジアン径の値である。
・オルガノポリシロキサンの粘度：
調製したエマルション組成物３００ｇにイソプロピルアルコ−ル３００ｇを攪拌しながら添加し、析出したジメチルシロキサンのみを分取し、１０５℃で３時間乾燥した後、２５℃において回転粘度計により測定した、２５℃における粘度である。
・オルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン含有量：
調製したエマルション組成物０．１ｇを、テトラデカンを内部標準として２０ｐｐｍ含有するアセトン１０ｍｌによる抽出（３時間振とう）に供した後、一晩放置した後にアセトン層を採取してガスクロマトグラフィー分析に供し、オクタメチルシクロテトラシロキサンを定量した。
・エマルションの安定性：１００ｍｌガラス瓶に、調製したエマルション組成物を入れ、５０℃で１ケ月放置した後に外観を観察した。エマルションが均一な一相を形成し分離が認められない場合に安定性良好と評価し、「○」で示し、二相への分離が認められた場合に安定性「不良」と評価し、「×」で示した。【００４５】
［実施例１］
粘度が５０００ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００質量部に、ポリオキシアルキレン（１０モル）分岐デシルエーテル３．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸４．０質量部と水６．０質量部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションを、０℃にて１５時間の乳化重合と２０時間の乳化重合に別々に供した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン２．４質量部、水８４．６質量部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、目的のエマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。【００４６】
［実施例２］
粘度が５０００ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００質量部に、ポリオキシアルキレン（１０モル）分岐デシルエーテル３．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸４．０質量部と水６．０質量部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションに、水８４．６質量部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散させた。得られたエマルションを０℃にて１０時間の乳化重合と１５時間の乳化重合に別々に供した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン２．４質量部を添加して中和することにより、目的のエマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。【００４７】
［実施例３］
粘度が５０００ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００質量部に、ポリオキシアルキレン（１０モル）分岐デシルエーテル６．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸８．０質量部と水６．０質量部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションを、０℃にて１５時間の乳化重合と２０時間の乳化重合に別々に供した。その後、得られたエマルションにトリエタノールアミン４．８質量部、水１２５．２質量部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することで目的のエマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。【００４８】
［実施例４］
粘度が５０００ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００質量部に、ポリオキシアルキレン（１０モル）分岐デシルエーテル６．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸８．０部と水６．０部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションに、水１２５．２質量部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散させた。得られたエマルションを０℃にて１５時間の乳化重合と２０時間の乳化重合に別々に供した。その後、得られたエマルションをトリエタノールアミン４．８質量部で中和することによりエマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。【００４９】
［実施例５］
粘度が５０００ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００質量部に、ポリオキシアルキレン（１０モル）分岐デシルエーテル４．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸４．０部と水６．０部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションに、水８３．６質量部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散させた後、０℃にて１５時間の乳化重合と２０時間の乳化重合に別々に供した。その後、トリエタノールアミン２．４質量部で中和することによりエマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。【００５０】
［比較例１］
粘度が５０００ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００質量部に、ポリオキシアルキレン（１０モル）分岐デシルエーテル３．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸４．０質量部と水１１．８８質量部をホモディスパーにより乳化させて第１のエマルションを得た。該エマルションを、０℃にて１５時間の乳化重合と２０時間の乳化重合に別々に供した。その後、トリエタノールアミン２．４質量部、水７８．７２質量部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。【００５１】
表１の結果から明らかなように、この比較例では第１のエマルションを調製する際に多量の水（１１．８８質量部）を用いているため、エマルション粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下にならなかった。また、粒径が大きいため、２０時間乳化重合を行っても５９万ｍＰａ・ｓまでしか粘度が上がらなかった。【００５２】
［比較例２］
粘度が６０ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量２６０ｐｐｍ）１００質量部に１０％ラウリル硫酸ナトリウム１０質量部、水１０質量部を加え、ホモミキサーで均一に乳化した。得られた第１のエマルションに更に水を７４質量部加え、高圧ホモジナイザー圧力で５０ＭＰａにて、３回乳化分散を行った。その後、該エマルションに１０％ドデシルベンゼンスルホン酸を５．０質量部添加して、０℃で２０時間乳化重合を行った。重合後、続いて、１０％炭酸ナトリウム水溶液を１．０質量部添加し、中和することによりエマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。【００５３】
しかし、このようにして得られたエマルション組成物では、原料として粘度が低い分子鎖末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンを原料に用いているため、エマルション組成物中のジメチルポリシロキサンの粘度が２０時間乳化重合を行っても、５５万ｍＰａ・ｓまでしか上がらず、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量も３０００ｐｐｍ以下にすることができないことがわかる。【００５４】
［比較例３］
粘度が６０ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量２６０ｐｐｍ）１００部にポリオキシエチレン（９モル）ラウリルエーテル５．０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸５．０質量部、水１２．５質量部を加え、ホモミキサーで均一に乳化して第１のエマルションを得た。該エマルションに、更に水を１２７．５質量部加え、高圧ホモジナイザーで圧力５０ＭＰａにて、３回乳化分散を行った。その後、２５℃で２０時間乳化重合を行った。続いて、１０％炭酸ナトリウム水溶液を１０質量部添加し、中和することによりエマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。【００５５】
しかし、このようにして得られたエマルションでは、原料として粘度が低い分子鎖末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンを原料に用いているため、２０時間乳化重合を行っても、エマルション中のシロキサンの粘度が３２万ｍＰａ・ｓまでしか上がらず、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量も３０００ｐｐｍ以下にすることができないことがわかる。【００５６】
［比較例４］
粘度が５０００ｍｍ2／ｓの分子鎖末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン（一般式（１）中、Ｒ1＝メチル基、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００質量部に、ポリオキシアルキレン（１０モル）分岐デシルエーテル４．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸２．０質量部と水６．０質量部をホモディスパーにより乳化させた。得られた第１のエマルションに水８６．８質量部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散させた後、０℃にて２０時間の乳化重合に供した。重合後のエマルションにトリエタノールアミン１．２質量部を加えて中和することによりエマルション組成物を得た。結果は表１の通りである。【００５７】
しかし、本比較例では、ノニオン性界面活性剤（Ｂ）：アニオン性界面活性剤（Ｃ）＝６６：３４であるために、重合が阻害されて、得られたエマルション組成物中のジメチルポリシロキサンの粘度が２０時間乳化重合を行っても、３０万ｍＰａ・ｓまでしか上がらないことがわかる。【００５８】
【表１】
0005382273.tif 000002
【００５９】
（注）Ｄ4：オクタメチルシクロテトラシロキサン
水量：工程（Ｉ）における原料オルガノポリシロキサン１００質量部に対しての量
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の組成物は、安定性、使用感に優れているので、化粧料やハウスホールド用品として特に有用であり、例えば、シャンプー、リンス等のヘアケア用品に利用可能である。
また、家具や雑貨などの保護材、ゴム製品やプラスチック製品を加工するときに用いる金型用の離型剤、繊維に撥水性や柔軟性の付与を目的とした繊維処理剤としての利用も可能である。
【要約】
短時間でオルガノポリシロキサンを高粘度にすることができ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）の量が３０００ｐｐｍ以下である、オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法を提供する。
式ＨＯ（Ｒ12ＳｉＯ）nＨ（Ｒ1は水素原子又は炭化水素基)で表され、Ｄ４含有量が１０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン  １００質量部、
ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及び
水  １〜１０質量部
を含む混合物を乳化し、得られたエマルション組成物を４０℃未満の温度で乳化重合を行って、重合時間１５時間以内に生成するオルガノポリシロキサンの粘度が３０万ｍＰａ・ｓ以上となり、かつ、該オルガノポリシロキサンに含まれるＤ４の量が３０００ｐｐｍ以下であるエマルション組成物を調製する、オルガノポリシロキサンエマルション組成物を製造する方法。