(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン架橋樹脂の架橋部分をアルコールまたは炭酸エステルにより分解して得られた再生樹脂を用いた電線・ケーブルの製造方法において、前記再生樹脂のゲル分率が０％であり、前記再生樹脂を導体もしくは電線コア上への押出した直後の被覆材料のゲル分率が１．０％以上２０．５％以下となるように押出形成時の押出温度を調節することを特徴とする再生樹脂を用いた電線・ケーブルの製造方法。
【請求項２】
前記押出し形成時に再生樹脂に架橋剤および架橋触媒を添加して、押出機内押出温度を調節し、前記再生樹脂を導体もしくは電線コア上への押出した直後の被覆材のゲル分率が１．０％以上２０．５％以下とすることを特徴とする請求項１記載の再生樹脂を用いた電線・ケーブルの製造方法。
【請求項３】
シラン架橋樹脂の架橋部分をアルコールにより分解して得られた再生樹脂を押出機内温度を１６０℃以上２０５℃以下で、且つ押出機内部で一番高温となるダイス部分の温度を１８０℃以上２０５℃以下に制御して押出形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の再生樹脂を用いた電線・ケーブルの製造方法。
【請求項４】
シラン架橋樹脂の架橋部分を炭酸エステルにより分解して得られた再生樹脂を押出機内温度を１６０℃以上２１０℃以下で、且つ押出機内部で一番高温となるダイス部分の温度を１８０℃以上２１０℃以下に制御して押出形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の再生樹脂を用いた電線・ケーブルの製造方法。
【請求項５】
前記押出し形成時に再生樹脂に架橋剤および架橋触媒を添加せず、押出機内押出温度を調節し、前記再生樹脂を導体もしくは電線コア上への押出した直後の被覆材のゲル分率が１．０％以上２０．５％以下とすることを特徴とする請求項１記載の再生樹脂を用いた電線・ケーブルの製造方法。
【請求項６】
シラン架橋樹脂の架橋部分をアルコールにより分解して得られた再生樹脂を押出機内温度を１８０℃以上２０５℃以下で、且つ押出機内部で一番高温となるダイス部分の温度を１９０℃以上２０５℃以下に制御して押出形成することを特徴とする請求項１又は５に記載の再生樹脂を用いた電線・ケーブルの製造方法。
【請求項７】
シラン架橋樹脂の架橋部分を炭酸エステルにより分解して得られた再生樹脂を押出機内温度を１８０℃以上２１０℃以下で、且つ押出機内部で一番高温となるダイス部分の温度を１９０℃以上２１０℃以下に制御して押出形成することを特徴とする請求項１又は５に記載の再生樹脂を用いた電線・ケーブルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン架橋樹脂から得られる再生樹脂を用いた電線・ケーブルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境問題への取り組みがグローバルに進められている現代社会において、資源の有効活用・リサイクルが重要であることは言うまでもない。樹脂材料についても例外ではなく、様々な方法によって多くの材料がリサイクルされている。
【０００３】
汎用樹脂材料であるポリエチレンは、電気絶縁性に優れた材料であり、電線・ケーブルの被覆材料として広く使用されている。ポリエチレン分子同士を三次元的に架橋することで耐熱性を付与した架橋ポリエチレンについても、電線・ケーブル被覆材料として大量に使用されている。
【０００４】
通常ポリエチレンは、熱可塑性であることから再度成形が可能であり、広くマテリアルリサイクルされているが、架橋ポリエチレンは熱可塑性を持たないためにマテリアルリサイクルがあまり進められておらず、ほとんどが埋立・焼却処分される。
【０００５】
近年、このような架橋ポリエチレンについても、マテリアルリサイクルを実施しようとする動きが高まり、これを可能とする技術も現れつつある。例えば、押出機中でスクリュのせん断力を利用して架橋ポリエチレンの分子鎖を切断することにより熱可塑化する技術（特許文献１）や架橋ポリエチレンを反応器内で超臨界水と接触、反応させることにより、油状燃料を得る方法（特許文献２）、超臨界或いは亜臨界の高温のアルコールや炭酸エステルと接触させることによりシラン架橋ポリマーの架橋結合であるシロキサン結合を選択的に切断して熱可塑化する方法が特許文献３、４に示されている。
【０００６】
特に、高温のアルコールや炭酸エステルを用いた熱可塑化方法ではポリエチレン分子量の低下が少ないため、良好な機械特性を有する再生ポリエチレンが得られる。このため、機械特性を補填するためのバージン材料のブレンドなどは特に必要なく、再生ポリエチレン単独で様々な用途にマテリアルリサイクルが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０２６２７０号公報
【特許文献２】特開平６−２７９７６２号公報
【特許文献３】特開２００２−１８７９７６号公報
【特許文献４】特開２０１０−００１３８５号公報
【特許文献５】特許第４１０２２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、このような再生ポリエチレン（再生樹脂）は、バージン材料と比べて分子量が小さくなり耐環境応力亀裂特性が低下してしまうため、電線・ケーブル用の被覆材料としてそのまま使用することが困難である。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、このような再生樹脂のゲル分率を適度に制御することにより、耐環境応力亀裂特性を向上させ、電線・ケーブル用被覆材料への適用が可能となる再生樹脂を用いた電線・ケーブルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、シラン架橋樹脂の架橋部分をアルコールまたは炭酸エステルにより分解して得られた再生樹脂を用いた電線・ケーブルの製造方法において、前記再生樹脂のゲル分率が０％であり、前記再生樹脂を導体もしくは電線コア上への押出した直後の被覆材料のゲル分率が１．０％以上２０．５％以下となるように押出形成時の押出温度を調節することを特徴とする再生樹脂を用いた電線・ケーブルの製造方法である。
【００１１】
請求項２の発明は、前記押出し形成時に再生樹脂に架橋剤および架橋触媒を添加して、押出機内押出温度を調節し、前記再生樹脂を導体もしくは電線コア上への押出した直後の被覆材のゲル分率が１．０％以上２０．５％以下とすることを特徴とする請求項１記載の再生樹脂を用いた電線・ケーブルの製造方法である。
【００１２】
請求項３の発明は、シラン架橋樹脂の架橋部分をアルコールにより分解して得られた再生樹脂を押出機内温度を１６０℃以上２０５℃以下で、且つ押出機内部で一番高温となるダイス部分の温度を１８０℃以上２０５℃以下に制御して押出形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の再生樹脂を用いた電線・ケーブルの製造方法である。
【００１３】
請求項４の発明は、シラン架橋樹脂の架橋部分を炭酸エステルにより分解して得られた再生樹脂を押出機内温度を１６０℃以上２１０℃以下で、且つ押出機内部で一番高温となるダイス部分の温度を１８０℃以上２１０℃以下に制御して押出形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の再生樹脂を用いた電線・ケーブルの製造方法である。
【００１４】
請求項５の発明は、前記押出し形成時に再生樹脂に架橋剤および架橋触媒を添加せず、押出機内押出温度を調節し、前記再生樹脂を導体もしくは電線コア上への押出した直後の被覆材のゲル分率が１．０％以上２０．５％以下とすることを特徴とする請求項１記載の再生樹脂を用いた電線・ケーブルの製造方法である。
【００１５】
請求項６の発明は、シラン架橋樹脂の架橋部分をアルコールにより分解して得られた再生樹脂を押出機内温度を１８０℃以上２０５℃以下で、且つ押出機内部で一番高温となるダイス部分の温度を１９０℃以上２０５℃以下に制御して押出形成することを特徴とする請求項１又は５に記載の再生樹脂を用いた電線・ケーブルの製造方法である。
【００１６】
請求項７の発明は、シラン架橋樹脂の架橋部分を炭酸エステルにより分解して得られた再生樹脂を押出機内温度を１８０℃以上２１０℃以下で、且つ押出機内部で一番高温となるダイス部分の温度を１９０℃以上２１０℃以下に制御して押出形成することを特徴とする請求項１又は５に記載の再生樹脂を用いた電線・ケーブルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、シラン架橋樹脂を原料としてアルコールまたは炭酸エステルで分解処理して得られる再生樹脂を用いて電線・ケーブルを製造する際に、前記再生樹脂のゲル分率が０％であり、導体への押出直後の被覆材料のゲル分率が１．０％以上２０．５％以下となるように押出成形時の押出温度を調節することで、耐環境応力亀裂特性を向上させた電線・ケーブルを得ることができるという優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例及び比較例にて再生ポリエチレンを用いて電線・ケーブルの作製に使用した装置の模式図を示すものである。
【図２】図１における押出機のシリンダ温度の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
【００２０】
先ず、発明者らは、特許文献３や特許文献４に示されるような超臨界または亜臨界状態の溶媒と反応させることによりシラン架橋樹脂から熱可塑性を有する再生樹脂、特に溶媒としてアルコールまたは炭酸エステルを使用することにより得られた再生樹脂を用いて電線・ケーブルを製造する際に、電線・ケーブルの導体上に、該再生樹脂を押出被覆する時の押出温度を制御することで押出被覆直後の再生樹脂のゲル分率を増加させることにより、バージン材料を混合しなくても、再生樹脂からなる被覆材料の耐環境応力亀裂特性を向上させ得ることを見出したものである。
【００２１】
このためには、押出被覆直後の再生樹脂からなる被覆材のゲル分率を１．０％以上２０．５％以下にコントロールすることで、電線・ケーブル被覆材の耐環境応力亀裂特性を向上させ且つヤケ（局部的な架橋物）の発生を抑制することができることを見出し、発明に至った。
【００２２】
すなわち、シラン架橋樹脂を分解溶媒としてアルコールまたは炭酸エステルで分解処理した再生樹脂からなる被覆材料を電線またはケーブルの被覆材として押出成形する際に、例えば押出機内の温度を調節するなどして、押出被覆直後のゲル分率を１．０％以上２０．５％以下にコントロールした被覆材を導体または電線コア上の被覆材として用いることで、耐環境応力亀裂特性に優れた電線・ケーブルを得ることができるものである。
【００２３】
ここで、本発明に用いるシラン架橋樹脂を分解して得られる再生樹脂について説明する。
【００２４】
シラン架橋樹脂：
シラン架橋樹脂とは、シラン化合物をラジカル発生剤を用いてポリマーにグラフトした後、シラノール縮合触媒の作用により、ポリマーの主鎖同士をシロキサン結合で架橋させたものである。
【００２５】
ここで、シラン架橋樹脂の原料となる架橋前の樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、あるいはエチレン−オクテン共重合体等より選択されるオレフィン系樹脂やこれらを用いた共重合体などの単独または２種以上をブレンドしたものとすることができる。
【００２６】
架橋剤としては、シラン化合物やシラン化合物を樹脂にグラフトするためのラジカル発生剤が用いられる。シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランのようなビニル基を有する有機シランが用いられ、シラン化合物をポリオレフィンにグラフトするためのラジカル発生剤は、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンのようなジアルキルパーオキサイド、ｍ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−イソプロピルベンゼン、ｐ−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−イソプロピルベンゼン、ジクミル等のラジカル発生剤を単独あるいは、２種以上組み合わせたものが用いられる。
【００２７】
架橋触媒としては、マグネシウムやカルシウムなどのＩＩ族、コバルト、鉄などのＶＩＩＩ族、もしくは錫、亜鉛、チタン等の元素や金属化合物、オクチル酸またはアジピン酸の金属塩、アミン系化合物、酸などが挙げられる。より具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カブリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸が使用される。
【００２８】
これらの架橋剤及び架橋触媒は分解処理する前の樹脂をシラン架橋する際と、このシラン架橋樹脂を再生処理し、さらに再架橋する際のどちらもこれらの架橋剤及び架橋触媒は使用可能である。
【００２９】
シラン架橋樹脂の分解処理方法：
シラン架橋樹脂の分解処理方法は、例えば、特許文献５のように、架橋樹脂をホッパから押出機に投入し、分解溶媒を注入し、それにより架橋樹脂を分解するというものである。特許文献５では分解溶媒として、超臨界または亜臨界のアルコールや水、二酸化炭素、窒素などを用いるが、本発明の電線等の被覆材に用いる再生樹脂は、シラン架橋樹脂を超臨界または亜臨界のアルコールまたは炭酸エステルにより分解処理したものを用いる。
【００３０】
シラン架橋樹脂を分解する溶媒としては、アルコールまたは炭酸エステルであることが好ましく、アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｉ−ペンチルアルコールより選択される１種あるいは２種以上のアルコールなどであり、炭酸エステルとしては、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどがあげられる。
【００３１】
再生樹脂：
本発明の被覆材に用いる再生樹脂の原料として、シラン架橋樹脂を用いるのは、シラン架橋樹脂を、分解溶媒としてアルコールまたは炭酸エステルを用いて分解することで、シラン架橋樹脂のポリマーの主鎖同士を架橋形成するシロキサン結合の部分のみ（分子がＨ型に結合している部分）を選択的に分解できるため、架橋点は分解しつつも、架橋結合以外の部分（ポリマーの主鎖等）は切断しないため、分子量低下が抑えられ、ポリマー本来の物性を維持した再生樹脂を得ることができるからである。
【００３２】
シラン架橋樹脂をメタノールや炭酸ジメチルで表２に示す条件で分解した再生樹脂の特性値を表３に示す。表３に示すように、シラン架橋樹脂を超臨界または亜臨界の炭酸エステルで分解した再生樹脂は、分子量が１５０００〜３８０００、伸び率は３５０〜５８０％であり、超臨界または亜臨界のアルコールで分解した再生樹脂は、分子量が１５０００〜４４０００、伸び率は３５０〜６５０％である。アルコールで分解した再生樹脂のほうが、分解後の分子量が多少高いが、いずれも再生樹脂でありながら、高分子量で、伸び率も高く、分解処理しても、樹脂の特性は保持されていることがわかる。
【００３３】
これに対して、例えば、架橋樹脂をせん断処理などで分解した際は架橋樹脂の架橋点のみではなく、ポリマーの主鎖も切断されるため、ゲル分率は低くなるが、分子量も低下した再生樹脂となる。せん断して分解した再生樹脂の分子量は１０００程度もしくはそれ以下であり、伸び率も１００％程度となる。このような再生樹脂を被覆材として成形するためには、再生樹脂にバージン材料を混合する必要がある。
【００３４】
本発明に用いるシラン架橋樹脂を分解処理した再生樹脂は、架橋点が分解されているため、ゲル分率は０％となるが、アルコールまたは炭酸エステルを分解溶媒として用いて分解することで、架橋点が選択的に分解され、ポリマーの主鎖は残っているため、分子量の低下を抑えた再生樹脂とすることができる。
【００３５】
そのため、本発明では、シラン架橋樹脂をアルコールまたは炭酸エステルにより分解処理したことにより高分子量の再生樹脂を得ることができるため、バージン材料を用いなくとも、電線等の被覆材を形成することができる。
【００３６】
再生樹脂を導体または電線コア上に被覆する際に、押出直後の被覆材のゲル分率を１．０％以上２０．５％以下となるようにコントロールすることで、耐環境応力亀裂特性に優れた電線・ケーブルを提供することができる。
【００３７】
また本発明の再生樹脂に、耐環境応力亀裂特性に優れる樹脂を適宜ブレンドして使用しても何ら問題ない。しかし、これは被覆材料中の再生樹脂比率を下げることとなり、環境的に意義の低い方法となってしまう。
【００３８】
次に再生樹脂を用いた電線・ケーブルの製造方法を説明する。
【００３９】
シラン架橋樹脂をアルコールまたは炭酸エステルにより分解した再生樹脂を、電線・ケーブルの被覆材として、導体もしくは電線コア上に押出機を用いて押出成形する際の押出機内温度としては、アルコールで分解した再生樹脂を用いる場合は、１６０℃以上２０５℃以下に制御し、炭酸エステルで分解した再生樹脂を用いる場合は、１６０℃以上２１０℃以下に制御するのが好ましい。より好ましくは、一番高温となるダイス部分を、アルコールで分解した再生樹脂を用いる場合は１８０℃以上２０５℃以下に制御し、炭酸エステルで分解した再生樹脂を用いる場合は１８０℃以上２１０℃以下に制御すると良い。
【００４０】
特にラジカル発生剤として半減期（１０時間）温度が１２０℃程度であるジクミルパーオキサイドが用いられたシラン架橋樹脂の場合などでは、分解し、その再生樹脂を押出成形する際に、押出機内の温度が１６０℃より低いと再生樹脂中にラジカルが発生しにくく、再架橋反応が起こりにくくなり、ゲル分率のコントロールが困難となるためである。１６０℃よりも低い温度での押出成形を行いたいときには、半減期（１０時間）温度が低いラジカル発生剤であるほどラジカルの発生については効率が良くなることは言うまでも無いが、樹脂の融点や軟化点に近づき、粘度の上昇や溶融が不十分となることから、押出成形自体が困難となる。また、２０５℃以上もしくは２１０℃より高くなると、架橋反応が過度に進行してしまい、押出成形した被覆材にヤケが生じてしまうためである。
【００４１】
シラン架橋樹脂由来の再生樹脂を電線・ケーブルの被覆材として、導体もしくは電線コア上に押出成形する際に、架橋剤及び架橋触媒を添加しないのは、再生樹脂中にシラン化合物がグラフトされているため、再生樹脂中に潜在するシラン化合物中のアルコキシシランやシラノール基が主に被覆材を形成する際の押出機の熱により縮合反応することで、ポリマーの分子鎖（主鎖）間にシロキサン結合（架橋結合）を形成し、再架橋するため、架橋剤及び架橋触媒を用いなくとも再生樹脂の再架橋が可能となる。
【００４２】
架橋剤及び架橋触媒を添加する工程を省くことで、作業効率を上げることができる。
【００４３】
シラン架橋樹脂を超臨界または亜臨界のアルコールや炭酸エステルにより分解した再生樹脂は、架橋点が分解され、ポリマーの主鎖部分は残っているため、例えば上述のように被覆時の押出機温度を調節するなどして再架橋させるのみで、高分子量の被覆材を作製することができる。
【００４４】
再生樹脂からなる被覆材の押出し温度が低い場合は、潜在するシラン化合物が反応しにくく、再架橋しにくいため、導体もしくは電線コア上に押出し被覆する際の押出機内温度は、アルコールで分解した再生樹脂を用いる場合は、１８０℃以上２０５℃以下に制御し、炭酸エステルで分解した再生樹脂を用いる場合は、１８０℃以上２１０℃以下に制御するのが好ましい。より好ましくは、一番高温となるダイス部分を、アルコールで分解した再生樹脂を用いる場合は１９０℃以上２０５℃以下に制御し、炭酸エステルで分解した再生樹脂を用いる場合は１９０℃以上２１０℃以下に制御すると良い。
【００４５】
押出機内温度を１６０℃以上とすることは可能であるが、その際、押出機内が１８０℃未満、特にダイス部分が１９０℃未満であると再生樹脂内に潜在するシラン化合物中のアルコキシシランやシラノール基が再架橋反応しにくく、成形後の被覆材のゲル分率が低くなってしまうため、押出成形の際に、再度架橋剤及び架橋触媒を添加する必要がある。
【００４６】
さらに押出機内の温度の上限については、シラン架橋樹脂をアルコールで分解した再生樹脂を用いる場合と、炭酸エステルで分解した再生樹脂を用いる場合とで再生樹脂の特性に多少の違いがあり、再架橋の反応性も異なるため、押出機内温度の上限を用いる再生樹脂によって調節することが好ましい。シラン架橋樹脂をアルコールで分解した再生樹脂を用いる場合には、２０５℃以下とすることが好ましい。炭酸エステルで分解した再生樹脂の場合は、アルコールで分解した再生樹脂よりも多少分子量が小さいため、再架橋の際に、架橋が再形成されにくい（ゲル分率が上がりにくい）ため、多少ダイス部分の温度を高めにし、２１０℃以下とすることが好ましい。
【００４７】
本発明においては、押出条件によっては、押出成形時に再生樹脂に架橋剤や架橋触媒を添加しても問題はなく、押出成形直後のゲル分率を１．０％以上２０．５％以下に制御できると推測されるが、新たな工程を必要とするので工業的には添加しない方が有利である。
【００４８】
上記のように形成されたシラン架橋樹脂をアルコールまたは炭酸エステルにより分解した再生樹脂を導体または電線コア上に被覆した際の、押出直後のゲル分率を１．０％以上２０．５％以下とする。
【００４９】
ゲル分率を１．０％以上とするのは、被覆材の割れを防ぎ、環境応力亀裂に十分耐えられるものとするためである。ここでは特に温度によりゲル分率をコントロールするが、例えば押出機内の滞留時間や水分の調整などもゲル分率のコントロールには有効であると考えられる。
【００５０】
押出し直後のゲル分率を２０．５％よりも高くしすぎると、押出成形性が悪くなったり、被覆材にヤケが生じてしまう。
【００５１】
本発明のシラン架橋樹脂の再生樹脂からなる被覆材は、導体上に被覆し、絶縁材料として用いることや、電線コア上に被覆し、シースとして用いることができる。
【００５２】
いずれにしても、再生樹脂を導体または電線コア上に押出被覆する際に、押出し直後の被覆材のゲル分率を、１．０％以上２０．５％以下に調節する。
【００５３】
再生樹脂を導体上に被覆し、絶縁材料として用いる場合には、耐熱性が求められるため、さらに架橋度を上げ最終的にはゲル分率が４０％〜６０％ほどまで架橋させることが好ましい。この場合、再生樹脂を導体上に押出直後のゲル分率を１．０％以上２０．５％以下となるように再架橋させ押出被覆した電線を数日間放置するなどしてさらに架橋を進めるとよい。
【００５４】
再生樹脂を電線コア上に被覆し、シースとして用いる場合には、押出直後のゲル分率を１．０％以上２０．５％以下となるように再架橋させた後にさらに架橋度を上げる必要はなく、そのまま用いることができる。シースにはケーブルの使用環境などによる劣化を防ぐことが求められ、本発明の再生樹脂からなる被覆材は特に環境応力亀裂に対して優れた効果を発揮する。
【００５５】
本発明のシラン架橋樹脂の再生樹脂からなる被覆材料には、その他にも本発明の特性を超えない範囲で適宜添加剤等を使用可能である。
【実施例】
【００５６】
次に本発明の実施例と比較例を説明する。
【００５７】
先ず、シラン架橋ポリエチレンを製造し、これをアルコールまたは炭酸エステルにより分解して再生樹脂とし、この再生樹脂を用いて電線・ケーブルを製造した。
【００５８】
シラン架橋ポリエチレンの製造：
まず、本実施例と比較例に用いるシラン架橋樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレンを表１に示した架橋剤、酸化防止剤、安定剤、架橋触媒を配合し、シロキサン結合で架橋したものである。ここでは架橋後のシラン架橋ポリエチレンのゲル分率を５５％とした。
【００５９】
【表１】
0005598408.tif 000002
【００６０】
シラン架橋ポリエチレンの分解：
このシラン架橋ポリエチレン樹脂を特許文献５に示されるような超臨界処理装置を用いて、表２の条件で超臨界状態のメタノールまたは炭酸ジメチルにより分解した。
【００６１】
【表２】
0005598408.tif 000003
【００６２】
再生樹脂：
シラン架橋ポリエチレンの分解で得られた再生樹脂の特性値を表３に示す。
【００６３】
【表３】
0005598408.tif 000004
【００６４】
電線・ケーブルの製造：
上記の再生樹脂を用い、図１、図２に示す直径１３０ｍｍの単軸押出機１を用いて製造した。
【００６５】
図１、図２において、押出機１のホッパ２よりペレット状の再生ポリエチレンを投入し、押出機１内での滞留時間は４分５０秒程度とし、押出機１のシリンダの温度を１８０℃〜２１５℃に設定し、押出機１の吐出口に設けたブレーカプレート１０からネック１１を介してクロスヘッド３に押し出すと共に、送り出し機４から、銅導体（導体公称断面積３８ｍｍ2）８をクロスヘッド３を通し、銅導体８上に１．５ｍｍ厚となるようにダイス１２から引き抜き、冷却水槽５で冷却し、引き取り機６を介して巻き取り機７にて電線・ケーブル９を巻き取って製造した。
【００６６】
この電線・ケーブルの製造の際に、図２に示すように押出機１を押出吐出方向にシリンダを４分割し、シリンダ１〜４の温度とネック１１とクロスヘッド３とダイス１２の温度を個々に制御した。
【００６７】
また再生樹脂は、メタノールを用いて分解したもの（表４）と、炭酸ジメチルを用いて分解したもの（表５）と分けて実験を行った。
【００６８】
【表４】
0005598408.tif 000005
【００６９】
【表５】
0005598408.tif 000006
【００７０】
表４、表５において、架橋剤および架橋触媒を添加した実施例１、実施例５の場合は以下のとおりとした。
【００７１】
まず、再生ポリエチレン９５質量部に対して架橋剤を０．９４質量部含浸させた。架橋剤としてはシラン化合物のビニルトリメトキシシランを０．９質量部、ラジカル発生剤のジクミルパーオキサイドを０．０４質量部添加した。
【００７２】
次に、再生ポリエチレン１００質量部に対して架橋触媒としてジブチル錫ジラウレート１質量部をロール機により練り込んだマスタバッチを作製した。このマスタバッチを前述の架橋剤が含浸された再生ポリエチレン９５質量部に対して５質量部混合したものを再生樹脂とした。
【００７３】
また、表４、５において、温度制御は、シリンダ１の温度は１８０℃とし、シリンダ２〜シリンダ４までの温度を５℃〜１０℃刻みで上げ、ネック、クロスヘッド、ダイスの温度は、シリンダ４の温度と同じか、シリンダ４の温度より高くした。
【００７４】
表４、５に示した実施例及び比較例の条件で作製した電線・ケーブルの被覆材の作業効率性、押出直後の被覆材のゲル分率、電線・ケーブルの外観（コア外観）、環境応力亀裂特性を以下のように評価した。
【００７５】
作業効率性：
上記のように架橋剤および架橋触媒を添加した実施例１、実施例５は、製造における作業性を△とし、架橋剤および架橋触媒を添加していないものを○とした。
【００７６】
押出直後のゲル分率：
ゲル分率とは樹脂の架橋度を表す指標であり、被覆材を約１ｇを金網の中に入れて１１０℃の熱キシレン中で２４時間抽出した後の金網内に残存している部分（ゲル）の質量と抽出前の初期の質量の百分率で表すものとする。
ゲル分率（％）＝（乾燥後のゲルの質量（ｇ）／初期の質量（ｇ））×１００
【００７７】
このゲル分率は１．０％以上２０．５％以下のものを合格とした。
【００７８】
ケーブル外観（コア外観）：
電線・ケーブルの外観を目視で観察し、平滑であるものを良好とし、ヤケが発生したものを不良とした。
【００７９】
環境応力亀裂特性：
環境応力亀裂特性は、基本的にＪＩＳ  Ｋ６７６０（定ひずみ環境応力亀裂試験）に準拠した。
【００８０】
被覆材は、幅１３ｍｍ、長さ３８ｍｍの打ち抜き刃にて試験片の長軸（３８ｍｍ）とケーブル長手方向が平行になるように打ち抜いて試験片（ｎ＝１０）を作製し、その中央部に長さ１９．１ｍｍ、深さ０．２５ｍｍのノッチを入れた（ただし、ＪＩＳ  Ｋ６７６０では試験片の厚みは３ｍｍと規定されているが、１．５ｍｍである被覆材をそのまま試験片として使用したため、ノッチ深さは任意に設定した）。試験温度は５０℃、試験液はイゲパール１０％水溶液を用いてＦ５０（５０％のサンプルに亀裂が発生した時間）を測定した。
【００８１】
この環境応力亀裂特性の判定は、表１に示した再生前のベースポリエチレン（Ｆ５０＞２０００時間）と同等であれば合格、２０００時間未満であれば不合格とした。
【００８２】
これらの評価項目を総合的に判断して○、△、×の判定を行い、○および△を合格とした。
【００８３】
実施例１：
表４より、実施例１では、ケーブルの外観は十分に平滑であることを確認した。また、押出直後の被覆材（再生ポリエチレン）のゲル分率は１０．２％であった。環境応力亀裂試験では２０００時間を経過しても割れは見られなかった（ｎ＝１０全て割れはなし）。しかしながら、本条件では押出機内の温度を低めにしたため、再架橋を十分にするため、架橋剤及び架橋触媒を添加した。ケーブル押出前に架橋剤の含浸工程と架橋触媒の練り工程、これらを混合する工程が必要となることから、実施例２〜４と比べると作業効率がやや悪くなってしまう。
【００８４】
以上より、ケーブルの特性に関しては全く問題ないが、実施例２〜４と比較した場合に製造方法としてはやや工業的に劣るために判定は△とした。
【００８５】
実施例２：
表４より、実施例２ではケーブルの外観は十分に平滑であることを確認した。また、押出直後の被覆材（再生ポリエチレン）のゲル分率は１．２％であった。環境応力亀裂試験では２０００時間を経過しても割れは見られなかった（ｎ＝１０全て割れはなし）。本条件では、特に押出作業や押出の前作業として新たな工程を必要としない。以上より、電線・ケーブルの特性および製造方法において全く問題ないことから判定は○とした。
【００８６】
実施例３：
表４より、実施例３ではケーブルの外観は十分に平滑であることを確認した。また、押出直後の被覆材（再生ポリエチレン）のゲル分率は４．８％であった。環境応力亀裂試験では２０００時間を経過しても割れは見られなかった（ｎ＝１０全て割れはなし）。本条件では、特に押出作業や押出の前作業として新たな工程を必要としない。
【００８７】
以上より、電線・ケーブルの特性および製造方法において全く問題ないことから判定は○とした。
【００８８】
実施例４：
表４より、実施例４ではケーブルの外観は十分に平滑であることを確認した。また、押出直後の被覆材（再生ポリエチレン）のゲル分率は２０．１％であった。環境応力亀裂試験では２０００時間を経過しても割れは見られなかった（ｎ＝１０全て割れはなし）。本条件では、特に押出作業や押出の前作業として新たな工程を必要としない。
【００８９】
以上より、ケーブルの特性および製造方法において全く問題ないことから判定は○とした。
【００９０】
実施例５：
表５より、実施例５ではケーブルの外観は十分に平滑であることを確認した。また、押出直後の被覆材（再生ポリエチレン）のゲル分率は７．２％であった。環境応力亀裂試験では２０００時間を経過しても割れは見られなかった（ｎ＝１０全て割れはなし）。しかしながら、実施例１と同様に押出機内の温度を低めにしたため、再架橋を十分にするため、架橋剤及び架橋触媒を添加した。本条件ではケーブル押出前に架橋剤の含浸工程と架橋触媒の練り工程、これらを混合する工程が必要となることから、実施例６〜８と比べると作業効率がやや悪くなってしまう。
【００９１】
以上より、ケーブルの特性に関しては全く問題ないが、実施例６〜８と比較した場合に製造方法としてはやや工業的に劣るために判定は△とした。
【００９２】
実施例６：
表５より、実施例６ではケーブルの外観は十分に平滑であることを確認した。また、押出直後の被覆材（再生ポリエチレン）のゲル分率は１．１％であった。環境応力亀裂試験では２０００時間を経過しても割れは見られなかった（ｎ＝１０全て割れはなし）。本条件では、特に押出作業や押出の前作業として新たな工程を必要としない。
【００９３】
以上より、ケーブルの特性および製造方法において全く問題ないことから判定は○とした。
【００９４】
実施例７：
表５より、実施例７ではケーブルの外観は十分に平滑であることを確認した。また、押出直後の被覆材（再生ポリエチレン）のゲル分率は１５．１％であった。環境応力亀裂試験では２０００時間を経過しても割れは見られなかった（ｎ＝１０全て割れはなし）。本条件では、特に押出作業や押出の前作業として新たな工程を必要としない。
【００９５】
以上より、ケーブルの特性および製造方法において全く問題ないことから判定は○とした。
【００９６】
実施例８：
表５より、実施例８ではケーブルの外観は十分に平滑であることを確認した。また、押出直後の被覆材（再生ポリエチレン）のゲル分率は２０．０％であった。環境応力亀裂試験では２０００時間を経過しても割れは見られなかった（ｎ＝１０全て割れはなし）。本条件では、特に押出作業や押出の前作業として新たな工程を必要としない。
【００９７】
以上より、ケーブルの特性および製造方法において全く問題ないことから判定は○とした。
【００９８】
これらの実施例１〜８の結果より、押出温度をパラメータとし、シリンダ１の温度１８０℃からダイス１２までの温度を高くすることでゲル分率が上昇することが分かった。この場合、メタノールで分解処理した再生ポリエチレンのゲル分率は１．２〜２０．１％、炭酸ジメチルで分解処理した再生ポリエチレンのゲル分率は１．１〜２０．０％とすれば、ケーブル外観が平滑であって耐環境応力亀裂特性に優れた電線・ケーブル被覆材が得られることが分かった。
【００９９】
架橋結合であるシロキサン結合を形成する化学反応はアルコキシシランやシラノール基の縮合反応であり、熱や水分の調整により制御できる。本実施例では、押出温度のみでゲル分率を制御したが、押出機内での滞留時間を調整して再生ポリエチレンに与える熱量を変化させたり、押出機内の水分量を調整することでも同様の制御が可能であると考える。
【０１００】
このような方法は実施例１および実施例５のように再生ポリエチレンに対して架橋剤および架橋触媒を添加しても問題ないが、新たに架橋剤の含浸工程、架橋触媒の練り工程、これらを混合する工程が必要となってしまう。架橋剤および架橋触媒を添加してケーブルを製造することは全く問題ないと考えるが、これらを添加しない方法である実施例２〜４および実施例６〜８の方がより工業的な製造方法であると言える。
【０１０１】
比較例１：
表４より、比較例１では押出成形温度を低めにしたにもかかわらず、実施例１のように架橋剤及び架橋触媒を添加しなかったため、再架橋されず、押出直後のゲル分率は０％であった。ケーブルの外観は十分に平滑であった。また、本条件では特に押出作業や押出の前作業として新たな工程を必要としない。
【０１０２】
しかしながら、環境応力亀裂特性Ｆ５０が１００時間となり、再生前のベースポリエチレンと比べて著しく特性が低下することが分かった。
【０１０３】
比較例２：
表４より、比較例２では押出直後のゲル分率は２２．０％であり環境応力亀裂試験では２０００時間を経過しても割れは見られなかった（ｎ＝１０全て割れはなし）が、ケーブル表面にヤケが発生した。これは、シリンダ４からダイスまでの押出温度の上昇（２００℃→２１０℃）によりゲル分率が増加して環境応力亀裂特性は良好であったが、押出機内で過度に架橋反応が進行したために、ヤケが発生したものと考える。
【０１０４】
比較例３：
表５より、比較例３では押出成形温度を低めにしたにもかかわらず、実施例５のように架橋剤及び架橋触媒を添加しなかったため、再架橋されず、押出直後のゲル分率は０％であり、ケーブルの外観は十分に平滑であった。また、本条件では特に押出作業や押出の前作業として新たな工程を必要としない。しかしながら、環境応力亀裂特性Ｆ５０が９０時間となり、再生前のベースポリエチレンと比べて著しく特性が低下することが分かった。
【０１０５】
比較例４：
表５より、比較例４では押出直後のゲル分率は２０．９％であり環境応力亀裂試験では２０００時間を経過しても割れは見られなかった（ｎ＝１０全て割れはなし）が、ケーブル表面にヤケが発生した。これは、シリンダ４からダイスまでの押出温度の上昇（２００℃→２１５℃）によりゲル分率が増加して環境応力亀裂特性は良好であったが、押出機内で過度に架橋反応が進行したために、ヤケが発生したものと考える。
【０１０６】
以上より、（１）押出直後のゲル分率が０％であると環境応力亀裂特性が再生前のベースポリエチレンと比べて著しく特性が低下すること、（２）押出温度を上げて押出直後のゲル分率を過度に増加させようとすると押出機内で架橋反応が進行しヤケが発生してしまうことが分かった。
【０１０７】
よって、押出温度は、投入時は１８０℃で、アルコールで分解した再生樹脂は一番高温となるダイス部分を１９０℃以上、２０５℃以下まで温度上昇させれば、ゲル分率を１．２〜２０．１％にコントロール、また炭酸エステルで分解した再生樹脂は１９０℃以上、２１０℃以下まで温度上昇させれば、ゲル分率を１．１〜２０．０％にコントロールでき、押出し直後のゲル分率を１．０以上、２０．５％以下とすることができ、耐環境応力亀裂に優れた被覆材とすることができる。
【０１０８】
以上本発明を用いれば、シラン架橋樹脂を原料としてアルコールまたは炭酸エステルで分解処理して得られる再生樹脂を、電線・ケーブルの最外層に形成することで、耐環境応力亀裂特性に優れ且つ外観の良好な電線・ケーブル用被覆材料として適用することが可能となる。この再生樹脂は、シラングラフトされていることから、架橋剤や架橋触媒を添加しなくとも押出条件のコントロールだけで適度なゲル分率を調節することが可能であり、新たな添加剤コストの増加は発生しない。当然ながら経済性のメリットのみならず、再生材料をそのまま電線・ケーブル被覆材料へ適用できるので環境的な効果も大きいと言える。
【符号の説明】
【０１０９】
１  単軸押出機
２  ホッパ
３  クロスヘッド
８  導線
９  電線・ケーブル
【図１】
0005598408.tif 000007
【図２】
0005598408.tif 000008