(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジストパターンを被覆するための水性コーティング組成物であって、少なくとも一つのラクタム基を含むポリマーを唯一の成膜性ポリマーとして含み、ここで前記ポリマーに結合するラクタム基が構造（１）を有し、かつ該水性コーティングは、画像が形成されたフォトレジストパターンにおいてフォトレジストポリマーの官能基に塩基誘発反応を開始して、フォトレジストパターンの上に不溶性コーティング材料の層を形成する、前記水性コーティング組成物。
【化１】
0005382370.tif 000017
［式中、Ｒ１は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアルコール、ヒドロキシ（ＯＨ）、アミン（ＮＨ２）、カルボン酸、及びアミド（ＣＯＮＨ２）から選択され、
【化２】
0005382370.tif 000018
は、ポリマーへの結合を表し、
ｍは１〜６であり、そしてｎは１〜４である］
【請求項２】
ラクタム基が、１６〜４３モル％の範囲でポリマー中に存在する、請求項１の組成物。
【請求項３】
ラクタム基を含む前記ポリマーが、構造（２）のモノマー性単位を含む、請求項１または２の組成物。
【化３】
0005382370.tif 000019
［式中、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシ（ＯＨ）、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアルコール、アミン（ＮＨ２）、カルボン酸、及びアミド（ＣＯＮＨ２）から選択され、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択され、ｍは１〜６、ｎは１〜４である］
【請求項４】
ｎが２である、請求項１〜３のいずれか一つの組成物。
【請求項５】
ラクタム基を含む前記ポリマーが、ビニルカプロラクタムから誘導されるモノマー性単位を含む、請求項１〜４のいずれか一つの組成物。
【請求項６】
ラクタム基を含む前記ポリマーが、少なくとも一つの他のコモノマー性単位を含む、請求項１〜５のいずれか一つの組成物。
【請求項７】
コモノマー性単位が、ピロリドン、イミダゾール、アミン、カルボン酸、アミド及びＮ−アルキルアミドから選択される基を含むモノマーから誘導される、請求項６の組成物。
【請求項８】
コモノマー性単位が、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、アリルアミン、メタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミド、及びＮ−アルキルアクリルアミドから選択されるモノマーから誘導される、請求項７の組成物。
【請求項９】
ポリマーが、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム−ｃｏ−ビニルアミン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム−ｃｏ−アリルアミン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム−ｃｏ−ジアリルアミン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム−ｃｏ−アクリロイルモルホリン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム−ｃｏ−２−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム−ｃｏ−ピペリジニルメタクリレート）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム−ｃｏ−Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド）及びポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム−ｃｏ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−ビニルイミダゾール−ｃｏ−Ｎ−ビニル−カプロラクタム）、及びポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−Ｎ−ビニル−カプロラクタム）から選択される、請求項１〜８のいずれか一つの組成物。
【請求項１０】
更に水混和性溶剤を含む、請求項１〜９のいずれか一つの組成物。
【請求項１１】
（Ｃ１〜Ｃ８）アルコール、ジオール、トリオール、ケトン、エステル、ラクテート、アミド、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートから選択される水混和性溶剤を更に含む、請求項１０の組成物。
【請求項１２】
界面活性剤、アミノアルコール、アミン、（Ｃ１〜Ｃ８）アルコール、光酸発生剤、架橋化合物、熱酸発生剤、及び遊離の酸から選択される添加剤を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一つの組成物。
【請求項１３】
架橋化合物を含まない、請求項１〜１２のいずれか一つの組成物。
【請求項１４】
光酸発生剤を含まない、請求項１〜１３のいずれか一つの組成物。
【請求項１５】
ａ）  基材にフォトレジストパターンを供し；
ｂ）  このフォトレジストパターンを、請求項１〜１４のいずれか一つからのコーティング材料で被覆し；
ｃ）  フォトレジストパターンと接触している部分のコーティング材料を反応させ；
ｄ）  反応していない部分のコーティング材料を除去液で除去する、
ことを含む、微細電子デバイスの製造方法。
【請求項１６】
基材を加熱してコーティング材料とフォトレジスト像との反応を起こす、請求項１５の方法。
【請求項１７】
除去液が、水酸化物塩基を含む水溶液である、請求項１５または１６の方法。
【請求項１８】
除去液が更に水混和性溶剤を含む、請求項１５〜１７のいずれか一つの方法。
【請求項１９】
フォトレジストがポリマー及び光酸発生剤を含む、請求項１５〜１８のいずれか一つの方法。
【請求項２０】
フォトレジストパターンを被覆するための、請求項１〜１４のいずれか一つの組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィ性能を向上するためのフォトレジストパターン上にコーティングするための組成物、並びに基材上に像を形成するためにこのようなコーティングを使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体技術における集積回路の緻密化には、これらの集積回路内に非常に微細な配線を形成する必要性が伴う。超微細なパターンは、典型的には、フォトリソグラフィ技術を用いてフォトレジスト被膜にパターンを形成することによって作られる。一般的に、これらのプロセスでは、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い被膜が、集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハなどの基材に塗布される。次いで、被覆された基材はベーク処理して、フォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、被膜を基材上に定着させる。この被覆されそしてベーク処理された基材表面は次に放射線による像様露光に付す。この放射線露光は、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム、及びＸ線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィプロセスに現在常用されている放射線種である。この像様露光の後、この被覆された基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解除去する。
【０００３】
集積回路の微細化は、フォトレジスト内でより一層狭い寸法で描画することを要求する。フォトレジストによって描画すべき寸法を収縮するために様々な技術が開発されており、このような技術の例としては、多層コーティング、反射防止膜、位相シフトマスク、より一層短い波長に感度を示すフォトレジストなどがある。
【０００４】
より小さい寸法を描画するための一つの重要な方法は、フォトレジストの像の上に薄い層を形成する技術に基づき、これは、フォトレジスト像を拡張して、隣接するフォトレジストパターン間の空間の寸法を収縮（シュリンク）する。この狭められた空間は、基材をエッチングし及び画定するのに使用できるか、または金属などの材料を堆積するのに使用することができる。この二層技術は、新しいフォトレジスト化学品を再調製する必要なく、微細電子デバイスの製造方法の一部として、かなりより小さな寸法を画定することを可能にする。この上面被覆層またはシュリンク材料は、誘電体材料などの無機層であることができるか、または架橋可能なポリマー性材料などの有機系であることができる。
【０００５】
誘電性シュリンク材料は、米国特許第５，８６３，７０７号明細書（特許文献１）に記載されており、これは、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、スピンオン材料（ｓｐｉｎ−ｏｎ  ｍａｔｅｒｉａｌ）または化学蒸着材料を含む。有機ポリマー性コーティングは米国特許第５，８５８，６２０号明細書（特許文献２）に記載されている。このコーティングは、酸の存在下に架橋反応を起こし、それによってフォトレジスト表面に付着するが、上面シュリンク被膜が架橋されていない所では除去される。米国特許第５，８５８，６２０号明細書（特許文献２）は、半導体デバイスを製造する方法を開示しており、この方法では、基材は、上面層で被覆されたパターン化されたフォトレジストを有し、次いでこのフォトレジストは露光され、そして加熱され、そうしてフォトレジスト中の光の作用で発生した酸が上面層中を拡散し、そして上面層を架橋することができる。上面コート中を酸が拡散する程度が、架橋された層の厚さを決定する。上面層の未架橋の部分は、ポリマーを溶解できる溶液を用いて除去される。
【０００６】
本発明は、ラクタム基を含むポリマーを含むシュリンクコーティング材料のコーティング組成物に関する。水溶性でかつラクタム基を含むポリマーが、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍに感度を示すフォトレジスト上にコーティングするのに特に有用であり、この場合、それらのフォトレジストポリマーは、ラクタムと反応することができる基を含む。本発明の課題は、像が形成されたフォトレジストパターン上に被膜を形成することであり、この被膜は、フォトレジストと反応し、そしてフォトレジストパターンを安定化させ、更にフォトレジストの寸法厚さを厚くし、そうして狭い空間が画定され得る。この新規コーティングシュリンク組成物の使用が、像が形成されたフォトレジストの向上したパターン画定、より高い解像度、少ない欠陥、より低い温度感受性及び安定したパターン形成をもたらすことが図らずしも見出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，８６３，７０７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８５８，６２０号明細書
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】は、該シュリンク材料を用いた画像形成プロセスを示す。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、少なくとも一つのラクタム基を含む水溶性ポリマーを含む、フォトレジストパターンにコーティングするための水性コーティング組成物であって、ポリマーに結合した前記ラクタム基が、次の構造（１）を有する、前記組成物に関する。
【００１０】
【化１】
0005382370.tif 000002
【００１１】
［Ｒ１は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアルコール、ヒドロキシ（ＯＨ）、アミン（ＮＨ２）、カルボン酸、及びアミド（ＣＯＮＨ２）から選択され、ここで
【００１２】
【化２】
0005382370.tif 000003
【００１３】
は、ポリマーへの結合を表し、
ｍは１〜６であり、そしてｎは１〜４である。
【００１４】
また本発明は、水性組成物にも関し、その際、ラクタム基を含むポリマーは、次の構造（２）のモノマー性単位を含む。
【００１５】
【化３】
0005382370.tif 000004
【００１６】
式中、Ｒ１は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアルコール、ヒドロキシ（ＯＨ）、アミン（ＮＨ２）、カルボン酸、及びアミド（ＣＯＮＨ２）から選択され、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択され、ｍは１〜６であり、そしてｎは１〜４である。
【００１７】
更に本発明は、ラクタム基を含むシュリンクコーティング材料の層を、結像したフォトレジストパターンの上に形成し、フォトレジスト境界近くの部分のシュリンク材料を反応させ、そして未反応の可溶性の部分のシュリンク材料を除去溶液で除去することを含む、電子デバイスの製造方法にも関する。
【００１８】
更に本発明は、フォトレジストパターンをコーティングするための、前記組成物の使用にも関する。
［発明の説明］
本発明は、少なくとも一つのラクタム基を含むポリマーを含む水性シュリンクコーティング組成物に関する。また本発明は、パターン化されたフォトレジスト基材の微小寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）を低減させるための微小電子デバイスの製造方法であって、シュリンクコーティング材料の層を、結像したフォトレジストパターンの上に形成し、フォトレジスト境界付近の部分のシュリンク材料を反応させ、そして未反応の可溶性の部分のシュリンク材料を除去溶液で除去することを含む、前記方法にも関する。更に本発明は、フォトレジストパターンをコーティングするための、好ましくはシュリンクコーティング材料として、すなわちフォトレジストと反応しそしてフォトレジストパターンを安定化させ、そして更にフォトレジストの寸法厚を厚くして、そうして狭い空間が画定され得るようにするコーティングを結像されたフォトレジストパターン上に形成するのに使用される材料として、コーティングするための、本発明の組成物の使用にも関する。
【００１９】
図１は、フォトレジストパターン間の空間を低減するために該シュリンク材料を使用する方法を示し、この際、フォトレジストは、反射防止膜の上に塗布され、画像が形成され、次いで該シュリンク材料組成物で被覆される。該基材は加熱して境界層を形成する。未反応のシュリンク層は除去されて、フォトレジスト単独の場合よりも狭い空間を有するフォトレジスト／境界層パターンを形成する。
【００２０】
フォトレジストパターンをコーティングするための水性シュリンクコーティング組成物は、ラクタム基を含む水溶性ポリマーもしくは本質的に水溶性のポリマーを含み、ここで前記ラクタム基はポリマーに結合しており、そして次の構造（１）を有する。
【００２１】
【化４】
0005382370.tif 000005
【００２２】
式中、Ｒ１は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアルコール、ヒドロキシ（ＯＨ）、アミン（ＮＨ２）、カルボン酸、及びアミド（ＣＯＮＨ２）から選択され、
【００２３】
【化５】
0005382370.tif 000006
【００２４】
は、ポリマーへの結合を表し、
ｍは１〜６であり、そしてｎは１〜４である。
【００２５】
本発明のシュリンク材料は、ラクタム基を含む水溶性もしくは本質的に水溶性のホモポリマーまたはコポリマーを含み、このラクタム基は、ポリマーに結合しており、構造（１）を有する。このポリマーは、水溶性として称する際は、このポリマーが本質的に水溶性である場合も包含することを意味する。該組成物は水を含むが、組成物中へのポリマーまたは他の添加剤の溶解性を更に高める他の一種もしくはそれ以上の水混和性溶剤も含んでいてもよい。該ポリマーは、ポリマーを水溶性にする他の官能性基、例えばピロリドン、イミダゾール、Ｃ１−Ｃ６アルキルアミン、Ｃ１−Ｃ６アルキルアルコール、カルボン酸及びアミドを含んでいてもよい。該ポリマー中には他のタイプのコモノマー単位も存在していてもよい。
【００２６】
該シュリンクコーティング材料の水溶性ポリマーは、構造（２）の少なくとも一つの単位を含むことができ、ここで構造（１）のラクタム基はビニルモノマーから誘導される。
【００２７】
【化６】
0005382370.tif 000007
【００２８】
Ｒ１は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルキルアルコール、ヒドロキシ（ＯＨ）、アミン（ＮＨ２）、カルボン酸、及びアミド（ＣＯＮＨ２）から選択され、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６アルキルから選択され、ｍは１〜６であり、そしてｎは１〜４である。アルキルは、一般的に線状及び分枝状アルキル、並びに環状アルキルを指す。
【００２９】
構造（２）を含むポリマーは、前記ラクタム基を含む任意の適当なビニルモノマーから合成することができる。構造（２）の単位を誘導するのに使用されるモノマーの具体例は、Ｎ−ビニルラクタム類、より具体的には、Ｎ−ビニル−２ピペリジノン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−プロピル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−エチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−プロピル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−ブチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−６−プロピル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−６−ブチル−２−カプロラクタム、及びこれらの等価物である。ポリマーの合成には、二種以上のビニルラクタムを使用してもよい。Ｎ−ビニルラクタム類は、他のビニルモノマー、例えば、限定はされないが、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、ビニルアルコール，メタクリル酸、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリルアミド、アリルアミン、ビニルトリアジン類、２−ビニル−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、ジアリルアミン、ビニルアミン；  カチオン性モノマー、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート；  Ｎ−アクリロイルモルホリン、ピペリジニルメタクリレート；  及び二官能性モノマー、例えばエチレングリコールジアクリレート、及びエチレングリコールジメタクリレートによって例示されるものなどのビニルモノマーと共重合することができる。
【００３０】
構造（１）のラクタム基を含む他のタイプのポリマーも使用できる。一つの例はセルロース系ポリマーである。セルロース誘導体を、環状ラクタム基を含む化合物と反応させて、構造（１）を含むポリマーとすることができる。反応し得るポリマーの例は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートスクシネート及びヒドロキシエチルセルロースである。前記ラクタム基を含む他のタイプの水溶性ポリマーも使用でき、例えば環状ラクタム基を含む化合物と反応させたアルキレングリコールポリマー、環状ラクタム基を含む化合物と反応させた尿素ポリマー、環状ラクタム基を含む化合物と反応させたメラミンポリマー、環状ラクタム基を含む化合物と反応させたエポキシポリマー、及び環状ラクタム基を含む化合物と反応させたアミンポリマーなどがある。
【００３１】
該水溶性ポリマーの一つの態様では、ポリマーは、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルイミダゾールを含む混合物から重合される。他の態様では、該ラクタム基を含むコポリマーは、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム−ｃｏ−ビニルアミン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム−ｃｏ−アリルアミン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム−ｃｏ−ジアリルアミン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム−ｃｏ−アクリロイルモルホリン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム−ｃｏ−２−ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム−ｃｏ−ピペリジニルメタクリレート）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム−ｃｏ−Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド）及びポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム−ｃｏ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）によって例示される。
【００３２】
一つの態様ではラクタム基を含むポリマーは、芳香族部分または吸収性発色団を全く含まない。該ポリマーまたは組成物は、シュリンク層の下に塗布されるフォトレジストの画像形成に使用される放射線を吸収しない。該組成物は光酸発生剤を含まずともよく、それ故、該組成物は光結像性（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ）ではない。
【００３３】
該水溶性ポリマーは、任意の重合技術によって製造できる。塊状または溶液重合を使用し得る。典型的には、ビニルモノマーを、重合開始剤、例えばアゾもしくは過酸化物開始剤を用いて重合する。過酸化物開始剤の例は、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、クメンヒドロペルオキシドなどである。アゾ開始剤の例は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−ジアミジノ−２，２’−アゾジプロパンジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライドであり、過硫酸塩の例は、過硫酸アンモニウム類及び過硫酸カリウム類などである。重合は、溶剤の存在下に行うことができ、これの例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール及び水、一部の反応には好ましくはイソプロパノールである。反応は、適当な量の時間及び適当な温度で行うことができる。反応時間は、約３時間〜約１８時間の範囲であることができる。反応温度は約５０℃〜約７０℃の範囲であることができる。シュリンクコーティング材料用のポリマーの重量平均分子量は約３，０００〜１００，０００、好ましくはＭｗ５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００の範囲であるが、適切な分子量を有する任意のポリマーを使用し得る。
【００３４】
本発明のシュリンクコーティング材料組成物は、該ラクタム基を含む水溶性ポリマー、及び水を含み、ここでポリマー濃度は、ポリマーの物理的パラメータ及びポリマーの異なる化学組成に依存して、該組成物の約１重量％〜約２０重量％、好ましくは２〜１０重量％、より好ましくは２〜６重量％の範囲である。添加剤、及び／または水と混和性の他の溶剤を該組成物に加えることができ、例えば架橋剤、ラクタム基含有ポリマー以外の水溶性ポリマー、アルコール、アミノアルコール、アミン、界面活性剤、熱酸発生剤、遊離の酸、光酸発生剤などがある。該シュリンク材料の処方では、均一な被膜を得るために水混和性溶剤を使用することができる。使用される水混和性有機溶剤は、（Ｃ１〜Ｃ８）アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジオール（例えばグリコール類）及びトリオール（例えばグリセロール）；  ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン；  エステル、例えばメチルアセテート及びエチルアセテート；  ラクテート類、例えば乳酸メチル及び乳酸エチル、ラクトン、例えばガンマ−ブチロラクトン；  アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；  エチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、及びエチレングリコールモノエチルエーテル；  エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート；  他の溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートによって例示される。（Ｃ１−Ｃ８）アルコール、特にイソプロパノール、メチルアルコール、エチルアルコールを加えることができる。溶剤は、組成物全体の約３０重量％までまたは２０重量％までの量で該組成物に加えることができる。
【００３５】
該シュリンク材料組成物に加えられる一部の添加剤は、アミノアルコール類、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン及びトリイソプロピルアミン；  アミン類、例えばポリアルキレンポリアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアリルアミン；  及び環状アミン類、例えばピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン及びヒドロキシエチルピペラジンによって例示できる。架橋剤、例えば任意の公知の架橋剤、例えばグリコールウリル類、メラミン類、尿素／ホルムアルデヒドポリマーなどを使用できる。一つの態様では、該コーティング組成物は、架橋剤、特にメラミンまたは尿素に基づく架橋剤を含まない。トップコートのポリマーとフォトレジストポリマーとの間の反応には架橋剤は必要ではない。なぜならば、理論により束縛されないが、本発明には、フォトレジストポリマー中の官能基の塩基誘発反応が関与すると考えられるからである。それ故、一つの態様では、該シュリンク材料組成物は架橋剤を含まない。他の水溶性ポリマーを該組成物に加えてもよく、例えばポリビニルアルコール、部分的にアセタールでキャップされたポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（ビニルピロリドン−ｃｏ−ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン−ｃｏ−ビニルメラミン）などがある。これらのポリマーは、３０重量％までの量で加えることができる。遊離の酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、（±）カンフルスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸を該組成物に加えることができる。
【００３６】
水溶性の任意の既知の熱酸発生剤及び光酸発生剤を単独でまたは混合物として使用することができる。酸発生性感光性化合物の例には、限定はされないが、イオン性光酸発生剤（ＰＡＧ）、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などが挙げられる。本発明で使用される熱酸発生剤（ＴＡＧ）は、本発明に存在する酸開裂可能な結合を開裂し得る酸を加熱時に発生するものでれば任意のものでよく、特に強酸、例えばスルホン酸などがある。好ましくは、熱酸発生剤は９０℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更により好ましくは１５０℃以上で活性化される。フォトレジストフィルムは、被膜との反応のために十分な長さの時間加熱される。
【００３７】
遊離の酸、光酸発生剤及び／または熱酸発生剤は、該組成物の全固形物の約０．１〜約１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％、より好ましくは０．５〜２．５重量％の範囲で加えることができる。
【００３８】
フォトレジストの結像されたパターンは、当業者には周知の方法に従い基材上に形成される。フォトレジストは、半導体工業において使用される種の任意のものであることができる。フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に不溶性になり、他方で未露光の領域のフォトレジスト膜はこのような溶液に比較的可溶性のまま残る。それ故、露光されたネガ型フォトレジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト膜の未露光の領域が除去されて、塗膜にネガ型の像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
【００３９】
これに対し、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に溶けやすくなり、他方で未露光の領域は現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。それ故、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光された領域が除去されて、フォトレジスト膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
【００４０】
フォトレジスト解像度とは、露光及び現像の後にフォトレジスト組成物が高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形と定義される。加えて、現像されたフォトレジストの壁の側面が基材に対してほぼ垂直であることが大概の場合に望まれる。フォトレジスト被膜の現像された領域と現像されていない領域との間でのこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写に繋がる。これは、微細化に向かう動向がデバイス上での微小寸法（ＣＤ）を小さくしているのでより一層重要な事柄となっている。
【００４１】
一般的に、フォトレジストは、ポリマー及び感光性化合物を含む。フォトレジスト系の例は、限定はされないが、ノボラック／ジアゾナフトキノン、ポリヒドロキシスチレン／オニウム塩、キャップドポリヒドロキシスチレン／オニウム塩、環状脂肪族ポリマー／オニウム塩、環状脂肪族アクリレートポリマー／オニウム塩、及びフルオロポリマー／オニウム塩などである。これらのフォトレジストは、４３６ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の波長での使用に関して周知である。像を形成することができる任意のタイプのフォトレジストを使用し得る。一般的に、フォトレジストは基材上に塗布され、そしてフォトレジスト膜をベーク処理して実質的に全てのコーティング溶剤を除去する。次いで、被膜は適当な波長の光で露光し、そして適当な現像剤で現像する。
【００４２】
適当なデバイス基材には、限定はされないが、ケイ素、金属表面で被覆されたケイ素基材、銅で被覆されたケイ素ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ガラス、被覆されたガラス；  ヒ化ガリウム及び他のこのような第ＩＩＩ／Ｖ族化合物などが挙げられる。基材は、上記の材料から作られた任意数の層を含むことができる。一般的に、反射防止膜の一つまたはそれ以上の層がデバイス基材上に塗布され、そしてフォトレジストがこの一つまたはそれ以上の反射防止膜の上に塗布される。
【００４３】
フォトレジストパターンを基材上に画定した後、該ラクタム基を含む水溶性ポリマーを含む本発明の新規シュリンク材料を、フォトレジストパターンを有するこの基材上に塗布し、フォトレジストの表面と反応させて、水性除去液中に不溶性の境界層を形成する。リンス液が、反応せずに境界層を形成しなかったシュリンク材料を除去することができる。境界層は、基材を適当な温度で適当な時間、加熱することによって形成される。境界層は、フォトレジストパターンの幅を広くする。それ故、二つの隣接するフォトレジスト形状の間の空間は、境界層の形成後により小さくなり、そしてこの空間を、フォトレジスト単独の場合よりもより小さな図形（ｆｅａｔｕｒｅ）の画定に使用できる。図１はこのプロセスを例示する。
【００４４】
本発明の新規シュリンク材料は、パターン化されたフォトレジスト上に塗布され、そしてこのフォトレジストと反応させる。シュリンク層の厚さは、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲であることができる。境界層を形成するシュリンクコーティング材とフォトレジストとの反応は、典型的には、加熱段階の間に起こる。基材は、ホットプレートで、８０℃〜２００℃、好ましくは９０℃〜１９０℃、より好ましくは１００℃〜１８０℃で、３０秒間〜１８０秒間、加熱することができる。
【００４５】
反応せずに境界層を形成しなかったシュリンク材料の残部は除去液を用いて除去する。この除去液は水でもよいしまたは界面活性剤の水溶液を含み、これは、更に、アルカリ及び／または水混和性溶剤を含んでいてもよい。アルカリの例は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンまたはこれらの混合物である。上にも記載したが水混和性溶剤は、例えば低級脂肪族アルコール、例えばエタノールもしくはイソプロパノール；多官能性アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、もしくはこれらのモノメチルエーテル、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）である。水溶性ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤が良好なリソグラフィの結果を供することが判明した。ノニオン性界面活性剤の例は、アルキル、フルオロアルキルまたは芳香族基で停止されたエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリマーである。アニオン性界面活性剤も優れたリソグラフィ性能を与えた。このような界面活性剤の例は、長鎖アルカン酸の塩、例えばラウリン酸塩、ステアリン酸塩もしくはヘプタン酸塩、アルキルもしくはアラルキルスルホン酸の塩、例えばラウリルスルホン酸の塩、またはスルホン酸アミドの様々に置換された塩、または上記の部類の化合物の部分的にもしくは完全にフッ化された誘導体である。アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、または他のアルキルアンモニウムイオンが有用な対イオンである。除去液の実際の組成は、シュリンク材料、所望のリソグラフィ性能、材料の相溶性、製造規格などのファクターに依存する。
【００４６】
除去液は、当技術分野において既知の方法で基材表面に適用される。パドル現像、浸漬現像、スプレー現像またはこれらの技術の任意の組み合わせを、基材から化学組成物を除去するために使用し得る。除去プロセスの時間と温度は、最良のリソグラフィ性を得るために変えられる。望ましいリソグラフィ性とは、例えば（ａ）未反応シュリンク材料の除去後の基材のきれいさ、すなわち、基材が、不溶性の付着物、数珠つなぎの部分（ｓｔｒｉｎｇｓ）、橋掛け部分（ｂｒｉｄｇｅｓ）などがないこと、（ｂ）垂直な壁の角度、及び（ｃ）平滑な表面である。
【００４７】
現在の目標となる解像度では、フォトレジスト上に境界層をもって得られたフォトレジスト図形について約１０ｎｍ〜約６０ｎｍ、好ましくは約２０ｎｍ〜約５０ｎｍの空間の減少を得ることが望ましい。空間の幅の減少についての正確な要求は、製造する微細電子デバイスのタイプに大きく依存する。
【００４８】
所望の狭い空間が上記方法によって画定されるように形成されたら、デバイスを必要に応じて更に加工することができる。金属をその空間中に堆積させすこと、基材をエッチングすること、フォトレジストを平坦化することなどができる。
【００４９】
他に記載が無ければ、本明細書及び特許請求の範囲で使用する成分の量、分子量などの性質、反応条件などを表す数値の全ては、いずれの場合でも“約”という言葉によって修飾されるものである。上で言及した文献はそれぞれ全ての目的に関してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び利用する詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈すべきものではない。
【実施例】
【００５０】
以下の例の反射防止膜の屈折率値（ｎ）及び吸収値（ｋ）は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．Ｉｎｃ（Ｌｉｎｃｏｌｎ，  Ｎｅｂｒａｓｋａ）から入手できるＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＶＡＳＥ３２エリプソメータで測定した。
【００５１】
ポリマーの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィで測定した。
【００５２】
欠陥は、現像後の露光された領域及び未露光の領域においてＫＬＡ２３６０欠陥検査装置（ピクセルサイズ０．２５μｍ、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏ．社製、Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）を用いて測定した。
【００５３】
例１：  ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−Ｎ−ビニルイミダゾール−ｃｏ−Ｎ−ビニルカプロラクタム），ポリ（ＮＶＰ／ＶＩ／ＶＣＬ）の合成
【００５４】
【化７】
0005382370.tif 000008
【００５５】
表１に記載のように、異なるモル比を有する一連のポリ（ＮＶＰ−ｃｏ−ＶＩ−ｃｏ−ＶＣＬ）ターポリマーを開始剤としてＡＩＢＮを用いて遊離基重合によって合成した。この合成の一例として、ビニルピロリドンモノマー７９．６２ｇ（０．７１モル）を、溶剤としてのイソプロパノール（ＩＰＡ）４５５．０ｇ中にＮ−ビニルイミダゾール３３．７１ｇ（０．３５モル）及びＮ−ビニルカプロラクタム９９．７２ｇ（０．７１モル）を含む溶液に滴下した。開始剤の濃度は、モノマーの全重量に対して１５重量％である。添加後、反応混合物を３５℃で３０分間攪拌した。重合反応は６５℃で６時間行った。重合反応後、溶液を冷却し、そしてロータリーエバポレータを用いて濃縮した。濃縮した溶液をジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びタートブチルメチルエーテル中に析出した。使用した析出用溶剤の量は、反応の初期体積の５倍であった。乾燥したポリマーを、最小量のイソプロピルアルコール中に溶解し、そしてジエチルエーテル中に析出した。全プロセスを３回繰り返し、未反応のモノマーを除去した。最終のコポリマーを４０℃で減圧乾燥した。収率は７０％であった。これらのコポリマーをＮＭＲ、ＧＰＣ及びリソグラフィ分析によって特徴付けした。
【００５６】
これらの様々なポリマーについてのモノマーのＮ−ビニルピロリドン（１４〜５０％）、Ｎ−ビニルイミダゾール（１４〜５０％）及びビニルカプロラクタム（１６〜４３％）のモル％を表１に纏める。ポリマーの分子量（Ｍｗ）は２３，０００〜３８，０００の範囲であり、その多分散性は２．０〜２．４の範囲であった。使用した溶剤は水及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であった。
【００５７】
【表１】
0005382370.tif 000009
【００５８】
ＮＭＲデータ：  １Ｈ  ＮＭＲスペクトルを、Ｄ２Ｏ溶剤を用いて記録した。イミダゾール環のメチンプロトン共鳴がδ６．５〜７．８ｐｐｍに現れた。主鎖（ＮＶＰ、ＶＩ及びＶＣＬ）のメチレンプロトン共鳴及び（ＮＶＰ及びＶＣＬ）の側鎖のメチレンプロトン共鳴はδ２．５〜４．５ｐｐｍに現れた。（ＮＶＰ、ＶＩ及びＶＣＬ）の主鎖のメチンプロトン共鳴はδ０．５〜２．５に現れた。帰属は、ポリマー中の個々のモノマー性単位のホモポリマーに基づいて行った。モノマーのビニルプロトン共鳴は観察されなかった。これはポリマーが純粋であり、未反応モノマーが存在しないことを示す。
【００５９】
例２：  ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（ＮＶＰ／ＶＣＬ）の合成
【００６０】
【化８】
0005382370.tif 000010
【００６１】
異なるモル比を有する一連のポリ（ＮＶＰ−ｃｏ−ＶＣＬ）コポリマーを、開始剤としてＡＩＢＮを用いて遊離基重合によって合成した（表２）。合成法の一例として、ビニルピロリドンモノマー３３．７８ｇ（０．３モル）を、溶剤としてのイソプロパノール（ＩＰＡ）１６２．５０ｇ中にＮ−ビニルカプロラクタム４２．３１ｇ（０．３モル）を含む溶液中に滴下した。開始剤濃度はモノマーの全重量に対し１５重量％であった。添加後、反応混合物を３５℃で３０分間攪拌した。反応条件及び単離方法は、例１のポリ（ＮＶＰ−ｃｏ−ＶＩ−ｃｏ−ＶＣＬ）と同じであった。
【００６２】
【表２】
0005382370.tif 000011
【００６３】
これらのポリマーの分子量（Ｍｗ）は２３，０００〜３８，０００の範囲であり、多分散性は２．０〜２．３の範囲であった。使用した溶剤は水及びＤＭＦであった。
【００６４】
例３：  ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール−ｃｏ−Ｎ−ビニルカプロラクタム），ポリ（ＶＩ／ＶＣＬ）の合成
【００６５】
【化９】
0005382370.tif 000012
【００６６】
異なるモル比を有する一連のポリ（ＶＩ−ｃｏ−ＶＣＬ）コポリマーを開始剤としてＡＩＢＮを用いて遊離基重合によって合成した（表３）。合成の一例として、Ｎ−ビニルイミダゾールモノマー３０．６９ｇ（０．３２モル）を、溶剤としてのイソプロパノール（ＩＰＡ）１６２．５０ｇ中にＮ−ビニルカプロラクタム４５．３９ｇ（０．３２モル）を含む溶液中に滴下した。開始剤濃度は、モノマーの全重量の１５重量％であった。添加後、反応混合物を３５℃で３０分間攪拌した。反応条件及び単離方法は、例１の場合のポリ（ＮＶＰ−ｃｏ−ＶＩ−ｃｏ−ＶＣＬ）と同じであった。
【００６７】
【表３】
0005382370.tif 000013
【００６８】
これらのポリマーの分子量（Ｍｗ）は２３，０００〜３８，０００の範囲であり、多分散性は２．０〜２．３の範囲であった。使用した溶剤は水及びＤＭＦであった。
【００６９】
例４（ａ）：  ＫｒＦフォトレジストＤＸ５２５０Ｐ上でのポリ（ＮＶＰ−ｃｏ−ＶＩ−ｃｏ−ＶＣＬ）：  （４８０ｎｍピッチの１８０ｎｍＣ／Ｈ）について混合ベーク処理温度の変化
反射防止膜材料ＡＺ（登録商標）ＫｒＦ−１７Ｂ（ＡＺＥＭ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｓ製，７０，Ｍｅｉｓｔｅｒ  Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）をケイ素基材上にスピンコートし、そして１８０℃で６０秒間ベーク処理して、０．０８μｍ厚の反射防止膜を用意した。次いで、ＡＺ（登録商標）ＤＸ５２５０Ｐフォトレジスト溶液（ＡＺＥＭ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｓ製，７０，Ｍｅｉｓｔｅｒ  Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）を、前記の底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）で被覆されたケイ素基材上にスピンコートした。このフォトレジストフィルムを１１０℃で６０秒間ベーク処理して０．４５μｍの厚さを得た。次いで、フォトレジストフィルムを、２４８ｎｍの波長のＫｒＦエキシマレーザ露光装置によって露光した。露光後、このウェハを、１１０℃で６０秒間、露光後ベーク処理し、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液の２．３８％水溶液であるＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ（ＡＺＥＭ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｓ製，７０，Ｍｅｉｓｔｅｒ  Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）を用いて６０秒間現像して、４８０ｎｍのピッチを有する１８０ｎｍ径のコンタクトホールパターンを形成した（ピッチは、一つのホールの初めと第二のホールの初めとの間の間隔である）。次いで、フォトレジストパターンを、走査電子顕微鏡で観察した。
【００７０】
例１からの４１．５２ｇのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−Ｎ−ビニルイミダゾール−ｃｏ−Ｎ−ビニルカプロラクタム）ポリマー１０、１０．４７ｇの２（２−アミノエチルアミノ）エタノール、及び０．３７ｇの界面活性剤Ｓ−４８５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ製（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ在））の、３０モルのエチレンオキシドを有する２，４，７，９−テトラメチル５−デシン−４，７−ジオールのエトキシレート）を含む混合物を、９４７．６３ｇの脱イオン水中に溶解してシュリンク材料組成物を調製した。この溶液を０．２μｍフィルタを用いて濾過した。調合物中の全固形物含有率は５％であった。
【００７１】
上記のシュリンク材料組成物またはＲＥＬＡＣＳ（化学収縮アシスト分解能向上リソグラフィー（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｂｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｈｒｉｎｋ））材料を、予めフォトレジストがパターン化された上記基材上に塗布した。ＲＥＬＡＣＳまたはシュリンクフィルムの厚さは２００ｎｍであった。この基材を、１５０℃で６０秒間、加熱処理（すなわち、混合ベーク処理）に付した。次いで、未反応のシュリンク材料を、６０秒間の脱イオン水パドル及び３０秒間のリンスにより除去した。フォトレジストとＲＥＬＡＣＳ層の間の境界での架橋反応を促進するため、混合ベーク温度を６０秒間、１２０〜１６０℃で変化させ、そして添加剤濃度は一定に維持した。収縮は、ＲＥＬＡＣＳプロセスの前と後でのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）またはトレンチの微小寸法（ＣＤ）の差異の目安である。境界層が厚ければ厚いほど収縮が大きくなり、そして収縮は大きいほど望ましい。収縮はＣＤ−ＳＥＭを用いて測定した。フォトレジスト／ＲＥＬＡＣＳにおけるホールの径は、フォトレジストパターンにおけるそれの最初のホール径から最大４０ｎｍ減少された。ベーク処理温度を１２０℃〜１６０℃で変化させると収縮に変化（３５ｎｍ〜４０ｎｍ）があることが確認された。データを表４に纏める。
【００７２】
例４（ｂ）：  ＡｒＦレジストＡＸ２０５０Ｐ上でのポリ（ＮＶＰ−ｃｏ−ＶＩ−ｃｏ−ＶＣＬ）：  （２００ｎｍピッチの１００ｎｍトレンチ）についての混合ベーク処理温度の変化
反射防止膜材料ＡＺ（登録商標）ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄ（ＡＺＥＭ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｓ製、７０，Ｍｅｉｓｔｅｒ  Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）をケイ素基材上にスピンコートし、そして２００℃で６０秒間ベーク処理して、厚さ０．０３７μｍの反射防止膜を用意した。次いで、ＡＺ（登録商標）ＡＸ２０５０Ｐフォトレジスト溶液（ＡＺＥＭ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｓ製，７０，Ｍｅｉｓｔｅｒ  Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）を、底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）で被覆された前記ケイ素基材上にスピンコートした。このフォトレジストフィルムを１００℃で６０秒間ベーク処理して０．１７μｍの厚さを得た。次いで、このフォトレジストフィルムを、６％減衰型位相シフトマスクを用いて１９３ｎｍスキャナ（開口数０．７８、コヒーレンス０．９）で露光した。露光後、ウェハを１００℃で６０秒間、露光後ベーク処理し、そしてＡＺ  ６２６  ＭＩＦ（ＡＺＥＭ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｓ製，７０，Ｍｅｉｓｔｅｒ  Ａｖｅ．，  Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，  ＮＪ）を用いて３０秒間現像し、次いで脱イオン水で３０秒間リンスして、２００ｎｍピッチを有する１００ｎｍのトレンチパターンサイズを形成した。  
【００７３】
例４（ａ）のシュリンクコーティング材料を、フォトレジストがパターン化された基材上に塗布し、そして１５０℃で６０秒間、熱処理（すなわち混合ベーク処理）に付した。次いで、このオーバーコート剤を、６０秒間の脱イオン水パドル及び３０秒間のリンスにより除去した。他のプロセス条件は、例４（ａ）の条件と同じであった。収縮はＣＤ−ＳＥＭを用いて測定した。トレンチパターンのＣＤサイズは、トレンチパターンの初期サイズから最大２２ｎｍ減少された。ベーク処理温度を１２０〜１６０℃で変化させると収縮に変化（１９ｎｍ〜２２ｎｍ）があることが分かった。データを表４に纏める。
【００７４】
例４（ｃ）：  ＡｒＦレジストＡＸ２０５０Ｐ上でのポリ（ＮＶＰ−ｃｏ−ＶＩ−ｃｏ−ＶＣＬ）：  （１８０ｎｍピッチを有する９０ｎｍＣ／Ｈ）についての混合ベーク処理温度の変化
反射防止膜材料ＡＺ（登録商標）ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄ（ＡＺＥＭ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｓ製，７０，Ｍｅｉｓｔｅｒ  Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）をケイ素基材上にスピンコートし、そして２００℃で６０秒間ベーク処理して、厚さ０．０３７μｍの反射防止膜を用意した。次いで、ＡＺ（登録商標）ＡＸ２０５０Ｐフォトレジスト溶液を、底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）で被覆された前記ケイ素基材上にスピンコートした。このフォトレジストフィルムを１１０℃で６０秒間ベーク処理して０．１５μｍの膜厚を得た。次いで、このフォトレジストフィルムを、６％減衰型位相シフトマスクを用いて１９３ｎｍスキャナ（開口数０．７８、コヒーレンス０．９）で露光した。露光後、このウェハを１１０℃で６０秒間、露光後ベーク処理し、そしてＡＺ（登録商標）６２６  ＭＩＦ現像剤（ＡＺＥＭ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｓ製，７０，Ｍｅｉｓｔｅｒ  Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）を用いて３０秒間現像し、その後、脱イオン水で３０秒間リンスして、１８０ｎｍのピッチを有する９０ｎｍ径のコンタクトホールフォトレジストパターンを形成した。
【００７５】
例（ａ）のシュリンクコーティング材料を、フォトレジストがパターン化されたこの基材上に塗布し、そして１５０℃で６０秒間、熱処理（すなわち混合ベーク処理）に付した。次いで、このシュリンクコーティング材料を、６０秒間の脱イオン水パドル及び３０秒間のリンスにより除去した。他のプロセス条件は、例４（ａ）の条件と同じであった。フォトレジストホールパターンの径は、該シュリンク材料またはＲＥＬＡＣＳ材料の使用によって最大３２ｎｍ減少した。ベーク処理温度を１２０〜１６０℃で変化させても収縮に変化がないことが分かった。これを表４に纏める。
【００７６】
例４（ｄ）：  ＡｒＦレジストＡＸ２１１０Ｐ上のポリ（ＮＶＰ−ｃｏ−ＶＩ−ｃｏ−ＶＣＬ）：  （１４０ｎｍピッチの７０ｎｍトレンチ）についての混合ベーク処理温度の変化
反射防止膜材料ＡＺ（登録商標）ＡｒＦ３８（ＡＺＥＭ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｓ製，７０，Ｍｅｉｓｔｅｒ  Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）をケイ素基材上にスピンコートし、そして２２５℃で９０秒間、ベーク処理して、厚さ０．０８７μｍの反射防止膜を用意した。次いで、ＡＺ（登録商標）ＡＸ２１１０Ｐフォトレジスト溶液（ＡＺＥＭ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｓ製，７０，Ｍｅｉｓｔｅｒ  Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）を、底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）で被覆された前記ケイ素基材上にスピンコートした。このフォトレジストフィルムを１００℃で６０秒間ベーク処理して０．１２μｍの厚さを得た。次いで、このフォトレジストフィルムを、６％減衰型位相シフトマスクを用いて１９３ｎｍスキャナ（開口数０．７８、コヒーレンス０．９）で露光した。露光後、このウェハを１１０℃で６０秒間、露光後ベーク処理し、そしてＡＺ（登録商標）３００  ＭＩＦ（ＡＺＥＭ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｓ製，７０，Ｍｅｉｓｔｅｒ  Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）を用いて３０秒間現像し、その後、３０秒間、脱イオン水でリンスして、１４０ｎｍピッチを有する７０ｎｍのトレンチパターンサイズを形成した。
例４（ａ）からのシュリンクコーティング材料を、フォトレジストがパターン化された上記基材上に塗布し、そして１５０℃で６０秒間、熱処理（すなわち混合ベーク処理）に付した。次いで、このシュリンクコーティング材料を、６０秒間の脱イオン水パドル及び３０秒間のリンスにより除去した。他のプロセス条件は、例４（ａ）の条件と同じであった。収縮は、ＣＤ−ＳＥＭを用いて測定した。トレンチパターンのＣＤサイズは、フォトレジストトレンチパターンの初期サイズから１７ｎｍまで減少した。ベーク処理温度を１２０〜１６０℃で変化させた際に収縮に変化（１３ｎｍ〜１７ｎｍ）があることが分かった。データを表４に纏める。
【００７７】
例４（ｅ）：  ＡｒＦフォトレジストＡ（登録商標）ＡＸ１１２０Ｐ上でのポリ（ＮＶＰ−ｃｏ−ＶＩ−ｃｏ−ＶＣＬ）：（２００ｎｍピッチの１００ｎｍトレンチ）についての混合ベーク処理温度の変化
反射防止膜材料ＡＺ（登録商標）ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄ（ＡＺＥＭ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｓ製，７０，Ｍｅｉｓｔｅｒ  Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）をケイ素基材上にスピンコートし、そして２００℃で６０秒間ベーク処理して、厚さ０．０３７μｍの反射防止膜を用意した。次いで、ＡＺ  ＡＸ２０５０Ｐフォトレジスト溶液（ＡＺＥＭ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｓ製，７０，Ｍｅｉｓｔｅｒ  Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）を、底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）で被覆された前記ケイ素基材上にスピンコートした。このフォトレジストフィルムを１２０℃で６０秒間ベーク処理して０．１７μｍの厚さを得た。次いで、このフォトレジストフィルムを、６％減衰型位相シフトマスクを用いて１９３ｎｍスキャナ（開口数０．７８、コヒーレンス０．９）で露光した。露光後、このウェハを１２０℃で６０秒間、露光後ベーク処理し、そしてＡＺ３００ＭＩＦ（ＡＺＥＭ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｓ製，７０，Ｍｅｉｓｔｅｒ  Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）を用いて６０秒間現像し、次いで３０分間、脱イオン水でリンスして、２００ｎｍピッチを有する１００ｎｍのフォトレジストトレンチパターンを形成した。
【００７８】
例４（ａ）からのシュリンクコーティング材料を、フォトレジストがパターン化された上記基材上に塗布し、そして１５０℃で６０秒間、熱処理（すなわち、混合ベーク処理）に付した。次いで、シュリンク材料を、６０秒間の脱イオン水パドル及び３０秒間のリンスにより除去した。他のプロセス条件は、例４（ａ）の条件と同じであった。収縮は、ＣＤ−ＳＥＭを用いて測定した。トレンチパターンのＣＤサイズは、トレンチパターンの初期サイズから最大１２ｎｍ減少した。ベーク処理温度を１２０〜１６０℃に変えた際に収縮の変化（７ｎｍ〜１２ｎｍ）があることが分かった。データを表４に纏める。
【００７９】
【表４】
0005382370.tif 000014
【００８０】
収縮は、シュリンク材料から境界層を形成した後の空間の減少である。
【００８１】
例４（ｆ）：（４８０ｎｍピッチの１８０ｎｍＣ／Ｈ）の場合について、ＫｒＦフォトレジストＡＺ（登録商標）ＤＸ５２５０Ｐ上での、添加剤０、５、１５及び２５重量％加えたポリ（ＮＶＰ−ｃｏ−ＶＩ−ｃｏ−ＶＣＬ）
４９．３ｇの例１からのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−Ｎ−ビニルイミダゾール−ｃｏ−Ｎ−ビニルカプロラクタム）ポリマー１０、２．６１ｇの２（２−アミノエチルアミノ）エタノール（添加剤）及び０．３７ｇの界面活性剤（Ｓ−４８５）を含む混合物を、９４７．６３ｇの脱イオン水中に溶解してシュリンクコーティング材料を調製した。例４（ａ）の方法を繰り返すが、この例のシュリンク材料を使用した。ホールパターンの径は、フォトレジストホールパターンの初期径から最大５０．６ｎｍ減少した。データを表５に纏める。添加剤の重量％を、添加剤０、５、１５、２５重量％で変化させた。
【００８２】
例４（ｇ）：（２００ｎｍのピッチの１００ｎｍトレンチ）の場合について、ＡｒＦフォトレジストＡＸ２０５０Ｐ上での、添加剤０、５、１５、２５重量％加えたポリ（ＮＶＰ−ｃｏ−ＶＩ−ｃｏ−ＶＣＬ）
４９．３ｇのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−Ｎ−ビニルイミダゾール−ｃｏ−Ｎ−ビニルカプロラクタム）、２．６１ｇの２（２−アミノエチルアミノ）エタノール及び０．３７ｇの界面活性剤（Ｓ−４８５）を含む混合物を、９４７．６３ｇの脱イオン水中に溶解してシュリンクコーティング材料を調製した。例４（ａ）の方法を繰り返した。ホールパターンの径は、ホールパターンのその初期径から最大２０．１ｎｍ減少した。データを表５に纏める。添加剤の重量％を、添加剤０、５、１５、２５重量％で変化させた。
【００８３】
【表５】
0005382370.tif 000015
【００８４】
収縮は、シュリンク材料から境界層を形成した後の空間の減少である。
【００８５】
例５：  ２００ｎｍピッチの１００ｎｍトレンチ）の場合の、ＡｒＦフォトレジストＡＺ（登録商標）ＡＸ２０５０Ｐ上でのポリ（ＮＶＰ−ｃｏ−ＶＣＬ）の収縮性能
反射防止膜材料ＡＺ（登録商標）ＡｒＦ−１Ｃ５Ｄ（ＡＺＥＭ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｓ製，７０，Ｍｅｉｓｔｅｒ  Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）をケイ素基材上にスピンコートし、そして２００℃で６０秒間ベーク処理して、厚さ０．０３７μｍの反射防止膜を用意した。次いで、ＡＺ（登録商標）ＡＸ２０５０Ｐフォトレジスト溶液を、底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）で被覆された前記ケイ素基材上にスピンコートした。このフォトレジストフィルムを１００℃で６０秒間ベーク処理して０．１７μｍの厚さを得た。次いで、このフォトレジストフィルムを、６％減衰型位相シフトマスクを用いて１９３ｎｍスキャナ露光装置（開口数０．７８、コヒーレント０．９）で露光した。露光後、このウェハを１００℃で６０秒間、露光後ベーク処理し、そしてＡＺ（登録商標）６２６ＭＩＦ（ＡＺＥＭ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｓ製，７０，Ｍｅｉｓｔｅｒ  Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）を用いて３０秒間現像し、その後、脱イオン水で３０秒間リンスして、２００ｎｍのピッチを有する１００ｎｍのフォトレジストトレンチパターンを形成した。
３８．９ｇのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−Ｎ−ビニルカプロラクタム）、１３．１ｇの２（２−アミノエチルアミノ）エタノール及び０．３７ｇの界面活性剤（Ｓ−４８５）を、９４７．６３ｇの脱イオン水中に溶解してシュリンクコーティング材料を調製した。このシュリンクコーティング材料を、フォトレジストがパターン化された基材上に塗布し、そして１５０℃で６０秒間、熱処理（すなわち混合ベーク処理）に付した。次いで、このシュリンクコーティング材料を、６０秒間の脱イオン水パドルを用いて除去し、そして３０秒間リンスした。収縮を、ＣＤ−ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて測定した。フォトレジスト／シュリンク材料トレンチパターン空間の微小寸法は、フォトレジストトレンチパターンの初期サイズから最大２０ｎｍ減少した。
【００８６】
例６：  フォトレジストパターン上でのポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール−ｃｏ−Ｎ−ビニルカプロラクタム）の収縮性能
２９．０ｇのポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール−ｃｏ−Ｎ−ビニルカプロラクタム）、７．３３ｇの２（２−アミノエチルアミノ）エタノール、及び０．２６ｇの界面活性剤Ｓ−４８５を含む混合物を、６６３．３ｇの脱イオン水中に溶解してシュリンク材料組成物を調製した。このシュリンクコーティング材料を、ＫｒＦフォトレジストＡＺ（登録商標）ＤＸ５２５０Ｐでコンタクトホールがパターン化された基材、及びＡｒＦフォトレジストＡＺ（登録商標）ＡＸ２０５０Ｐでコンタクトホールがパターン化された基材上に塗布した。フォトレジストプロセス及びＲＥＬＡＣＳプロセスは例４ａ及び例４ｂと同じであった。得られた最大収縮は２０ｎｍであった。
【００８７】
ＫＬＡによるポリ（ＮＶＰ−ｃｏ−ＶＩ−ｃｏ−ＶＣＬ）の欠陥検査
例７（ａ）
反射防止膜材料ＡＺ（登録商標）ＫｒＦ−１７Ｂ（ＡＺＥＭ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｓ製，７０，Ｍｅｉｓｔｅｒ  Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）を、ケイ素基材上にスピンコートし、そして１８０℃で６０秒間ベーク処理して、厚さ０．０８μｍの反射防止膜を用意した。次いで、ＡＺ（登録商標）ＤＸ５２５０Ｐフォトレジスト溶液を、底面反射防止膜（Ｂ．Ａ．Ｒ．Ｃ．）が被覆されたケイ素基材上にスピンコートした。このフォトレジストフィルムを９０℃で６０秒間ベーク処理して０．４１μｍの厚さを得た。次いで、このフォトレジストフィルムを、２４８ｎｍの波長のＫｒＦエキシマレーザーツールにより露光した。露光後、このウェハを１２０℃で６０秒間、露光後ベーク処理し、そしてＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ（ＡＺＥＭ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｓ製，７０，Ｍｅｉｓｔｅｒ  Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液の２．３８重量％水溶液）を用いて６０秒間現像して、４８０ｎｍピッチで１６０ｎｍの径を有するコンタクトホールパターンを形成した。次いでこのフォトレジストパターンを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
４１．５２ｇの例４からのポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−Ｎ−ビニルイミダゾール−ｃｏ−Ｎ−ビニルカプロラクタム）ポリマー１０、１０．４７ｇの２（２−アミノエチルアミノ）エタノール及び０．３７ｇの界面活性剤（Ｓ−４８５）を９４７．６３ｇの脱イオン水中に溶解して、シュリンクコーティング材料を調製した。次いで、シュリンクコーティング材料をフォトレジストがパターン化された基材上に塗布した。シュリンクフィルムの厚さは２００ｎｍであった。これを、１５０℃で６０秒間、熱処理（すなわち混合ベーク処理）に付した。次いで、シュリンク材料を６０秒間の脱イオン水パドルを用いて除去し、そして６０秒間リンスした。欠陥測定を、現像後に露光領域及び未露光領域においてＫＬＡ２３６０（ピクセルサイズ０．２５μｍ（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏ．製））を用いて行った。全欠陥（ｔｏｔａｌ  ｄｅｆｅｃｔ）数は２００であり、汚れ欠陥（ｓｍｕｄｇｅ  ｄｅｆｅｃｔｓ）は観察されなかった。汚れ欠陥とは、欠陥が粒状ではなく、表面上の長円形汚れ様の欠陥であるところである。同じプロセスを比較材料について繰り返し、ここでは、ＡＺ（登録商標）Ｒ６０７製品  （ＡＺＥＭ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｓ製，７０，Ｍｅｉｓｔｅｒ  Ａｖｅ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）をシュリンク材料として使用した。この比較例は９０の汚れ欠陥を示した。欠陥データを表６に纏める。
【００８８】
例７（ｂ）：
例７（ａ）の方法を繰り返したが、使用したフォトレジストはＡＺ（登録商標）ＡＸ２０５０Ｐであった。本発明の新規シュリンク材料の全欠陥及び汚れ欠陥は両方とも、ＡＺ（登録商標）Ｒ６０７と比べて低いことが観察された。データを表６に纏める。
【００８９】
例７（ｃ）：
例７（ａ）の方法を繰り返したが、使用したフォトレジストはＡＺ（登録商標）ＡＸ１１２０Ｐであった。本発明の新規シュリンク材料の全欠陥及び汚れ欠陥は両方とも、ＡＺ（登録商標）Ｒ６０７と比べて低いことが観察された。データを表３に纏める。
【００９０】
【表６】
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【図１】
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