(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径０．１０〜０．５０μｍのポリテトラフルオロエチレン微粒子を４５〜７０質量％、非イオン性界面活性剤を前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子の質量に対して２．２〜６質量％含有するポリテトラフルオロエチレン水性分散液に、比表面積が１００〜２０００ｍ２／ｇの合成吸着剤を、前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子の質量に対して０．５〜１５質量％の割合で添加した後に攪拌または揺動し、その後液相と固相とを分別して液相を回収することを特徴とする、凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
【請求項２】
前記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液に前記合成吸着剤を添加した後、１〜１００時間攪拌または揺動し、その後前記分別を行うことにより、非イオン性界面活性剤の濃度を、前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子の質量に対して１．４〜２．１質量％とする、請求項１に記載の凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
【請求項３】
前記合成吸着剤を含有するポリテトラフルオロエチレン水性分散液を、５０〜５００メッシュのフィルタで濾別することにより前記分別を行う、請求項１又は２に記載の凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
【請求項４】
前記非イオン性界面活性剤が、下記の一般式（１）および／または一般式（２）で示される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
Ｒ１−Ｏ−Ａ−Ｈ      ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２およびオキシブチレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｂ−Ｈ      ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ２は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
【請求項５】
テトラフルオロエチレンを、水、重合開始剤及び含フッ素アニオン界面活性剤の存在下で乳化重合して得られたポリテトラフルオロエチレンの水性乳化重合液に非イオン性界面活性剤を添加した後、陰イオン交換樹脂と接触させて前記水性乳化重合液中の含フッ素アニオン界面活性剤を低減させ、次いで、濃縮処理を行い、前記ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を得る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
【請求項６】
前記ポリテトラフルオロエチレン水性乳化重合液を前記陰イオン交換樹脂と接触させて、該ポリテトラフルオロエチレン水性乳化重合液中の含フッ素アニオン界面活性剤の含有量を、前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子の質量に対して０．００００１〜１質量％とする、請求項５に記載の凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
【請求項７】
前記含フッ素アニオン界面活性剤が、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４  である、請求項５又は６に記載の凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの方法で得られた凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液であって、
平均粒径０．１０〜０．５０μｍのポリテトラフルオロエチレン微粒子を４５〜７０質量％、非イオン性界面活性剤を前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子の質量に対して１．４〜２．１質量％含有する凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
【請求項９】
凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液中における含フッ素アニオン界面活性剤の含有量が、前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子の質量に対して０．００００１〜１質量％である、請求項８に記載の凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凝析加工用ポリテトラフルオロエチレン水性分散液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水、重合開始剤、含フッ素アニオン界面活性剤およびパラフィンワックス安定剤の存在下で、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥともいう。）を重合させることにより、平均粒径が０．１〜０．５μｍ程度のポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥともいう）の微粒子が分散したＰＴＦＥの水性乳化重合液が得られる（非特許文献１参照）。このＰＴＦＥの水性乳化重合液（以下、ＰＴＦＥ水性乳化重合液という）は、ＰＴＦＥの重合収率とＰＴＦＥの重合安定性のバランスから、一般的にＰＴＦＥ微粒子の濃度が１０〜４０質量％の濃度となるよう調整して重合される。【０００３】
ＰＴＦＥ水性乳化重合液は、そのままでは凝集（ゲル化）し易く不安定であるため、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤を添加して安定化される。また、含フッ素アニオン界面活性剤は、自然界で分解され難いため、環境問題への配慮が必要である。ＰＴＦＥ水性乳化重合液に非イオン性界面活性剤を添加して安定化した後、イオン交換樹脂を充填した樹脂筒（カラム）にＰＴＦＥ水性乳化重合液を通して、含フッ素アニオン界面活性剤をイオン交換樹脂に吸着させることにより、ＰＴＦＥ水性乳化重合液中の含フッ素アニオン界面活性剤の含有量が低減される（特許文献１参照）。【０００４】
そして、輸送効率や、ＰＴＦＥ微粒子の沈降を防止する目的で、ＰＴＦＥ水性乳化重合液に、非イオン性界面活性剤を添加した後、相分離法や電気泳動法等の公知の濃縮方法を用いて濃縮し、ＰＴＦＥ微粒子の濃度がおよそ４５〜７０質量％である高濃度ＰＴＦＥ水性分散液を得る。【０００５】
得られた高濃度ＰＴＦＥ水性分散液は、そのままで、または必要に応じて水、アンモニア、その他の成分を添加した後、ＰＴＦＥ水性分散液として用いられている（以下、ＰＴＦＥ水性分散液という場合、高濃度ＰＴＦＥ水性分散液を含めることとする）。【０００６】
ＰＴＦＥ水性分散液の利用方法の一つとして、ＰＴＦＥ水性分散液に、無機粉末、炭素質粉末、金属粉末、耐熱樹脂粉末、電池の電極材料等の粉末状充填剤を添加し、混合して、ＰＴＦＥ微粒子を凝析させ、軸受け等の潤滑材料、プリント基板材料、電池の電極板材料等に加工される用途がある（以下、これらの凝析加工に適するＰＴＦＥ水性分散液を凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液と呼ぶこととする）。【０００７】
凝析加工において、凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液に粉末状充填剤が添加された後、ＰＴＦＥ水性分散液は機械的に強く攪拌されて、ＰＴＦＥ微粒子が凝析する。しかしながら、凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液中の非イオン性界面活性剤濃度が高い場合には、水性分散液が安定過ぎて、機械的攪拌だけではＰＴＦＥ微粒子を凝析させにくい問題がある。【０００８】
この問題に対して、ＰＴＦＥ微粒子の凝析加工において、アルミニウムイオンや鉄イオンや高分子系凝集剤などの多価カチオン系凝析剤を使用する方法や、ＰＴＦＥ水性乳化重合液を安定化させる際に使用する非イオン性界面活性剤の使用量を低減する方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００２−５３２５８３号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ふっ素樹脂ハンドブックＰ２８、里川孝臣編、日刊工業新聞社発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、アルミニウムイオンや鉄イオンや高分子系凝集剤などの多価カチオン系凝析剤を使用してＰＴＦＥの凝析を促進させた場合、多価カチオン系凝析剤は製品中に残留し易いため、最終製品の物性や、耐久性等が損なわれる問題があった。【００１２】
また、非イオン性界面活性剤の使用量を低減してＰＴＦＥ水性乳化重合液の安定化をする場合、その後のＰＴＦＥ微粒子の濃縮工程において、非イオン性界面活性剤の濃度が低過ぎるために、十分に濃縮することができず、高濃度ＰＴＦＥ水性分散液を安定して得ることができない。そして、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が低いと製品輸送時の効率が低い問題、低粘度であるためにＰＴＦＥ微粒子が沈降し易くなり、保存安定性が劣る問題等があった。【００１３】
また、上記特許文献１に記載のように、陰イオン交換樹脂が充填されたカラムにＰＴＦＥ水性乳化重合液を通すと、含フッ素アニオン界面活性剤はイオン交換樹脂に吸着されるが、非イオン性界面活性剤は陰イオン交換樹脂にはほとんど吸着しないため、非イオン性界面活性剤の濃度はほとんど低減出来なかった。また、非イオン性界面活性剤濃度が低いＰＴＦＥ水性分散液をカラムに通した場合、カラム内部でＰＴＦＥ微粒子が凝集し、通液出来なくなる。また、頻繁にカラムを交換する必要が生じ、生産性が損なわれる問題があった。特に、ＰＴＦＥ微粒子の濃度の高いＰＴＦＥ水性分散液をカラムに通した場合、カラムが閉塞し易かった。【００１４】
したがって、本発明の目的は、ＰＴＦＥ微粒子の凝析性に優れた凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液を効率よく製造することが可能な凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法及び凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、以下を提供する。
［１］平均粒径０．１０〜０．５０μｍのＰＴＦＥ微粒子を４５〜７０質量％、非イオン性界面活性剤を前記ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して２．２〜６質量％含有するＰＴＦＥ水性分散液に、比表面積が１００〜２０００ｍ２／ｇの合成吸着剤を、前記ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．５〜１５質量％の割合で添加した後に攪拌または揺動し、その後液相と固相とを分別して液相を回収することを特徴とする、凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法。
［２］前記ＰＴＦＥ水性分散液に前記合成吸着剤を添加した後、１〜１００時間攪拌または揺動し、その後前記分別を行うことにより、非イオン性界面活性剤の濃度を、前記ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して１．４〜２．１質量％とする、［１］に記載の凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法。
［３］前記合成吸着剤を含有するＰＴＦＥ水性分散液を、５０〜５００メッシュのフィルタで濾別することにより前記分別を行う、［１］又は［２］に記載の凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法。
［４］前記非イオン性界面活性剤が、下記の一般式（１）および／または一般式（２）で示される、［１］〜［３］のいずれかに記載の凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法。
Ｒ１−Ｏ−Ａ−Ｈ      ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２およびオキシブチレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｂ−Ｈ      ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ２は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
［５］ＴＦＥを、水、重合開始剤及び含フッ素アニオン界面活性剤の存在下で乳化重合して得られたＰＴＦＥの水性乳化重合液に非イオン性界面活性剤を添加した後、陰イオン交換樹脂と接触させて前記水性乳化重合液中の含フッ素アニオン界面活性剤を低減させ、次いで、濃縮処理を行い、前記ＰＴＦＥ水性分散液を得る、［１］〜［４］のいずれかに記載の凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法。
［６］  前記ＰＴＦＥ水性乳化重合液を前記陰イオン交換樹脂と接触させて、該ＰＴＦＥ水性乳化重合液中の含フッ素アニオン界面活性剤の含有量を、前記ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．００００１〜１質量％とする、［５］に記載の凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法。
［７］前記含フッ素アニオン界面活性剤が、Ｃ２Ｆ５ＯＣ２Ｆ４ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４である、［５］又は［６］に記載の凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法。
［８］［１］〜［７］のいずれかの方法で得られた凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液であって、平均粒径０．１〜０．５μｍのＰＴＦＥ微粒子を４５〜７０質量％、非イオン性界面活性剤を前記ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して１．４〜２．１質量％含有する凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液。
［９］凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液中における含フッ素アニオン界面活性剤の含有量が、前記ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．００００１〜１質量％である、［８］に記載の凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、平均粒径０．１０〜０．５０μｍのＰＴＦＥ微粒子を４５〜７０質量％、非イオン性界面活性剤をＰＴＦＥの質量に対して２．２〜６質量％含有するＰＴＦＥ水性分散液に、比表面積が１００〜２０００ｍ２／ｇの合成吸着剤を、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．５〜１５質量％の割合で添加した後に攪拌または揺動することにより、ＰＴＦＥ水性分散液に含有される非イオン性界面活性剤が合成吸着剤に吸着される。そして、液相と固相とを分別して液相を回収することにより、ＰＴＦＥ水性分散液に含有される非イオン性界面活性剤の少なくとも一部が合成吸着剤とともに分別されて除去されるので、液相中の非イオン性界面活性剤濃度を低減でき、ＰＴＦＥ微粒子の凝析加工性に優れた凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液を効率よく製造できる。【００１７】
また、本発明の方法によって製造される凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液は、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が高いので、ＰＴＦＥ微粒子が沈降分離し難く保存安定性に優れ、更に、非イオン性界面活性剤濃度が低減されているので、ＰＴＦＥ微粒子をより短時間で効率よく凝析できる。このため、取扱性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明で使用するＰＴＦＥ水性分散液は、平均粒径が０．１０〜０．５０μｍのＰＴＦＥ微粒子を４５〜７０質量％、非イオン性界面活性剤をＰＴＦＥ微粒子の質量に対して２．２〜６質量％含有する。なお、本発明において、ＰＴＦＥとは、ＴＦＥの単独重合体に加えて、実質的に溶融加工のできない程度の微量のクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化エチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化プロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等のフルオロビニルエーテル等の、ＴＦＥと共重合しうる共重合成分に基づく重合単位を含むＰＴＦＥである、いわゆる変性ＰＴＦＥをいうものとする。
【００１９】
ＰＴＦＥ水性分散液に含まれるＰＴＦＥ微粒子の平均粒径は０．１０〜０．５０μｍであり、０．１２〜０．４０μｍが好ましく、０．１５〜０．３０μｍが特に好ましい。ＰＴＦＥ微粒子の平均粒径が０．１０μｍ未満であると、ＰＴＦＥとしての機械的物性が損なわれる傾向となる。また、ＰＴＦＥ微粒子の平均粒径が０．５０μｍを超えると、ＰＴＦＥ微粒子が沈降し易く保存安定性が損なわれる傾向となる。なお、本発明において、ＰＴＦＥ微粒子の平均粒径は、ＰＴＦＥ水性乳化重合液を乾燥後、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍で写真撮影し、撮影した画像からＰＴＦＥ微粒子１００粒を任意に選択して各ＰＴＦＥ微粒子の長径と短径を測定し、その平均値から求めた値を意味する。
【００２０】
本発明でいうＰＴＦＥの数平均分子量は任意に選ぶことができる。なかでも、１０万〜３０００万が好ましく、２０万〜２５００万がより好ましく、３０万〜２０００万が特に好ましい。ＰＴＦＥの数平均分子量が１０万未満であるとＰＴＦＥとしての機械的物性が低下する傾向にある。また、ＰＴＦＥの数平均分子量が３０００万を超えると、工業的に製造することが困難である。
【００２１】
ＰＴＦＥ水性分散液のＰＴＦＥ微粒子の濃度は、４５〜７０質量％であり、好ましくは５０〜６８質量％であり、特に好ましくは５４〜６７質量％である。ＰＴＦＥ微粒子の濃度が４５質量％未満であると、ＰＴＦＥ微粒子が沈降し易く、保存安定性が不十分である。また、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が７０質量％を超えると、濃縮してＰＴＦＥ微粒子の濃度を高くする際に、収率が低下するため好ましくない。
【００２２】
ＰＴＦＥ水性分散液に含まれる非イオン性界面活性剤は、特に限定はなく、公知のものが挙げられる。例えば、下記の一般式（１）および／または一般式（２）で示されるものが好適に使用できる。一般式（１）、（２）の非イオン性界面活性剤は、１種類を単独もしくは２種以上の複数種を混合して使用することができる。
【００２３】
Ｒ１−Ｏ−Ａ−Ｈ      ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基であり、Ａはオキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２およびオキシブチレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。）
【００２４】
Ｒ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｂ−Ｈ      ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ２は炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｂはオキシエチレン基数５〜２０より構成されるポリオキシエチレン鎖である。）
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ１のアルキル基は、炭素数が８〜１８であり、１０〜１６が好ましく、１２〜１６が特に好ましい。Ｒ１のアルキル基の炭素数がこの範囲より大きいと、非イオン性界面活性剤の流動温度が高くなり、取扱い難くなる。更には、凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液を長期間放置した場合にＰＴＦＥ微粒子が沈降し易く、保存安定性が損なわれ易い。また、Ｒ１のアルキル基の炭素数がこの範囲より小さいと、凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の表面張力が高くなり、粉末状充填材との混和性が低下し易い。
【００２６】
一般式（１）において、親水基であるＡは、オキシエチレン基数５〜２０およびオキシプロピレン基数０〜２およびオキシブチレン基数０〜２より構成されるポリオキシアルキレン鎖であって、オキシエチレン基数７〜１２およびオキシプロピレン基数０〜２のポリオキシアルキレン鎖が、粘度および安定性の点から好ましい。特に親水基Ａ中にオキシプロピレン基数を０．５〜１．５有する場合には泡消え性が良好であり好ましい。
【００２７】
一般式（２）において、Ｒ２のアルキル基は、炭素数が４〜１２であり、６〜１０が好ましく、８〜９が特に好ましい。Ｒ２のアルキル基の炭素数が、この範囲よりも大きいと、長期間放置した場合にＰＴＦＥ微粒子が沈降し易く、保存安定性が損なわれ易い。また、Ｒ２のアルキル基の炭素数がこの範囲より小さいと、凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の表面張力が高くなり、粉末状充填材との混和性が低下し易い。
【００２８】
一般式（２）において、親水基であるＢは、オキシエチレン基数５〜２０から構成されるポリオキシエチレン鎖であって、オキシエチレン基数は粘度および安定性の点から６〜１６が好ましく、特に好ましくは７〜１２である。
【００２９】
一般式（１）の非イオン性界面活性剤の具体例としては、たとえば、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９Ｈ、などが挙げられる。また、市販品では、ダウ社製タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ、日本乳化剤社製ニューコール（登録商標）シリーズ、ライオン社製ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズなどが挙げられる。
【００３０】
一般式（２）の非イオン性界面活性剤の具体例としては、たとえば、Ｃ８Ｈ１７−Ｃ６Ｈ４Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈなどが挙げられる。また、市販品では、ダウ社製トライトン（登録商標）Ｘシリーズ、日光ケミカル社製ニッコール（登録商標）ＯＰシリーズなどが挙げられる。
【００３１】
なお、市販の非イオン性界面活性剤は分子構造の異なる複数物質の混合物であるため、非イオン性界面活性剤中のアルキル基の炭素数、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基やオキシプロピレン基の数を平均値で扱うものとする。したがって、各数値は整数に限らない。
【００３２】
ＰＴＦＥ水性分散液中の非イオン性界面活性剤の含有量は、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して２．２〜６質量％であり、２．２〜５質量％が好ましく、２．２〜４質量％がより好ましい。非イオン性界面活性剤の含有量がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して２．２質量％未満であると、ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ微粒子の濃度を高めることができない。その結果、ＰＴＦＥ微粒子の沈降が速くなって保存安定性が損なわれる。また、非イオン性界面活性剤の含有量がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して６質量％を超えると、非イオン性界面活性剤を除去するために大量の合成吸着剤が必要となるので経済的ではない。
【００３３】
ＰＴＦＥ水性分散液中の含フッ素アニオン界面活性剤の含有量は、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．００００１〜１質量％であることが好ましく、０．０００５〜０．０１質量％がより好ましい。含フッ素アニオン界面活性剤の含有量が、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．００００１質量％よりも少ない場合には、凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液が不安定なものになり易い。また、含フッ素アニオン界面活性剤の含有量が、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して１質量％よりも多い場合には、環境への配慮の観点から好ましくない場合がある。
【００３４】
本発明で使用する上記ＰＴＦＥ水性分散液は、ＴＦＥを、水、重合開始剤及び含フッ素アニオン界面活性剤の存在下で乳化重合してＰＴＦＥ水性乳化重合液を得る乳化重合工程と、乳化重合工程で得られたＰＴＦＥ水性乳化重合液に非イオン性界面活性剤を添加して安定化する安定化工程と、安定化工程後のＰＴＦＥ水性乳化重合液を陰イオン交換樹脂と接触させてＰＴＦＥ水性乳化重合液中の含フッ素アニオン界面活性剤を低減させる含フッ素アニオン界面活性剤低減工程と、含フッ素アニオン界面活性剤低減工程後のＰＴＦＥ水性乳化重合液を濃縮処理する濃縮工程とを経て製造することができる。以下、各工程について詳しく説明する。
【００３５】
上記乳化重合工程では、ＴＦＥを、水、重合開始剤及び含フッ素アニオン界面活性剤の存在下で乳化重合して、平均粒径が０．１０〜０．５０μｍのＰＴＦＥ微粒子を含むＰＴＦＥ水性乳化重合液を製造する。
【００３６】
乳化重合としては、水、重合開始剤、含フッ素アニオン界面活性剤及びパラフィンワックス安定剤の存在下で、ＴＦＥを２〜５０気圧の加圧下で注入する乳化重合が好ましい。
【００３７】
また、得られるＰＴＦＥ水性乳化重合液のＰＴＦＥ微粒子の濃度が１０〜４０質量％となるように乳化重合することが好ましく、１５〜３７質量％がより好ましく、２０〜３５質量％が特に好ましい。ＰＴＦＥ微粒子の濃度が１０質量％未満であると生産効率が低下し、４０質量％を超えると重合工程中にＰＴＦＥ微粒子の凝集し、ゲル状物質が生じ易くなる問題を生ずる。
【００３８】
乳化重合工程で使用する上記重合開始剤としては、特に限定はなく、公知のものを使用できる。例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物、塩素酸塩や臭素酸塩や過マンガン酸塩と還元剤との組み合わせによる酸化還元系重合開始剤等が好ましく使用できる。
【００３９】
乳化重合工程で使用する上記含フッ素アニオン界面活性剤としては、例えば、下記の一般式（３）で示されるものが好適に使用できる。
【００４０】
Ｒ３−ＣＯＯＸ      ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ３は炭素数５〜９で、水素原子の９０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキル基（ただし、アルキル基中には１〜２個のエーテル性の酸素原子を含有してもよい。）であり、Ｘはアンモニウムイオンである。）
【００４１】
一般式（３）の含フッ素アニオン界面活性剤の具体例としては、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（以下、ＥＥＡとよぶ）、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４（以下、ＡＰＦＯとよぶ）、ＨＣ７Ｆ１４ＣＯＯＮＨ４、Ｃ６Ｆ１３ＣＯＯＮＨ４、ＨＣ６Ｆ１２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮＨ４、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｆ４ＣＯＯＮＨ４等が挙げられるが、ＥＥＡまたはＡＰＦＯが重合プロセスが安定し好ましい。とくに、小動物に摂取されたときの体内蓄積性の小さいＥＥＡが好ましい。
【００４２】
含フッ素アニオン界面活性剤は、最終的に得られるＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．０５〜１．０質量％となるように使用することが好ましく、０．１〜０．８質量％がより好ましく、０．１５〜０．６質量％が特に好ましい。含フッ素アニオン界面活性剤の使用量が上記範囲よりも少ないと、得られるＰＴＦＥ水性乳化重合液中のＰＴＦＥ微粒子が凝集し、収率が低下することがある。また、含フッ素アニオン界面活性剤の使用量が上記範囲よりも多いと、ＰＴＦＥが微粒子として得られにくくなる。
【００４３】
乳化重合工程で使用する上記パラフィンワックス安定剤としては、融点が３０〜９９℃の精製ワックスがよく、さらに好ましくは融点が４０〜８０℃のものであり、特に好ましくは４５〜７０℃のものである。
【００４４】
安定化工程では、乳化重合工程で得られたＰＴＦＥ水性乳化重合液に非イオン性界面活性剤を添加して安定化する。
【００４５】
安定化工程で使用する非イオン性界面活性剤としては、特に限定はなく、上述したものが使用できる。そして、その使用量は、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して２．２〜２０質量％が好ましく、２．２〜１８質量％がより好ましく、２．２〜１５質量％が特に好ましい。非イオン性界面活性剤の使用量が上記範囲よりも少ないと、後の工程でＰＴＦＥ水性乳化重合液中のＰＴＦＥ微粒子が凝集し、収率が低下することがある。また、非イオン性界面活性剤の添加量が上記範囲よりも多いと、非イオン性界面活性剤を低減する際に要する合成吸着剤の使用量が多くなるので経済的でない。
【００４６】
含フッ素アニオン界面活性剤低減工程では、安定化工程後のＰＴＦＥ水性乳化重合液を陰イオン交換樹脂と接触させてＰＴＦＥ水性乳化重合液中の含フッ素アニオン界面活性剤を低減させる方法がある。含フッ素アニオン界面活性剤は、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．００００１〜１質量％となるように低減することが好ましく、０．０００１〜０．１質量％がより好ましく、０．０００５〜０．０１質量％が特に好ましい。含フッ素アニオン界面活性剤の含有量が０．００００１質量％未満であると、ＰＴＦＥ微粒子が凝集し易く不安定な場合があり、１質量％を超える場合には環境への影響を配慮すると好ましくない。
【００４７】
含フッ素アニオン界面活性剤低減工程で使用する上記陰イオン交換樹脂としては、特に限定はなく、公知のアニオン交換樹脂が使用できるが、対イオンがＯＨ型のものがよい。
例えば、三菱化学製ダイアイオン（登録商標）ＷＡ−３０、ランクセス社製Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ−６２ＷＳ、ダウ社製ダウエックスマラソン（登録商標）ＷＢＡ、等の市販のものが使用できる。また、ランクセス社製Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ−６００ＷＳなどのＣｌ型アニオン交換樹脂を水酸化ナトリウム水溶液によりＯＨ型に変えて使用することも可能である。
【００４８】
ＰＴＦＥ水性乳化重合液と陰イオン交換樹脂を接触させる方法としては、特に限定はなく、公知の方法が採用できる。例えば、陰イオン交換樹脂を充填したカラムにＰＴＦＥ水性乳化重合液を通す方法や、ＰＴＦＥ水性乳化重合液中に陰イオン交換樹脂を添加した後、攪拌または揺動を行う方法等が挙げられる。
【００４９】
含フッ素アニオン界面活性剤低減工程では、含フッ素アニオン界面活性剤が低減された後の不安定性を改善するために、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．０１〜０．３質量％、好ましくは０．０２〜０．２５質量％の炭化水素系アニオン界面活性剤を添加してもよい。上記炭化水素系アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリル酸アンモニウム、ラウリル酸エタノールアミン、ケイ皮酸アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アンモニウム等が挙げられる。
【００５０】
濃縮工程では、含フッ素アニオン界面活性剤を低減したＰＴＦＥ水性乳化重合液を濃縮処理し、ＰＴＦＥ微粒子の濃度を高めてＰＴＦＥ水性分散液を得る。
【００５１】
ＰＴＦＥ水性乳化重合液の濃縮方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法が採用できる。例えば、相分離法、電気泳動法等が挙げられる。
【００５２】
相分離法は、ＰＴＦＥ水性乳化重合液に非イオン性界面活性剤を溶解させ、アンモニア等の電解質を加え、５０〜９９℃の温度で数時間以上保持することにより、ＰＴＦＥ微粒子を多量に含有する低部の沈降液と、ＰＴＦＥ微粒子をほとんど含有しない上部の上澄みとに相分離したのち、上澄みを除去して高濃度ＰＴＦＥ水性分散液を得る方法である。
【００５３】
また、電気泳動法は、ＰＴＦＥ水性乳化重合液に非イオン性界面活性剤を溶解させ、垂直に配置された複数枚の半透膜を介して正負電極間に電圧を印加することにより、ＰＴＦＥ微粒子が正電極側に泳動し、半透膜面で濃縮されて高比重となり低部に沈降する高濃度ＰＴＦＥ水性分散液を捕集する方法である。
【００５４】
これらの方法以外にも、水分を蒸発乾燥して濃縮する方法、逆浸透膜を使って水分を除去して濃縮する方法、なども用いることができる。
【００５５】
本発明で使用する合成吸着剤は、細孔を有する不溶性の三次元架橋構造をもつ合成樹脂粒子である。合成吸着剤の比表面積は、１００〜２０００ｍ２／ｇであり、２００〜１８００ｍ２／ｇが好ましく、４００〜１５００ｍ２／ｇがより好ましい。合成吸着剤の比表面積が１００ｍ２／ｇ未満であると、ＰＴＦＥ水性分散液中の非イオン性界面活性剤の除去効率が低く、２０００ｍ２／ｇを超えると、非イオン性界面活性剤の除去速度が低かったり、非イオン性界面活性剤の除去工程中にＰＴＦＥ微粒子が凝集することがある。なお、本発明において合成吸着剤の比表面積とは、ＢＥＴ法で測定した値を意味する。
【００５６】
合成吸着剤の平均粒径は、０．１〜２．０ｍｍが好ましく、０．２〜１．５ｍｍがより好ましく、０．３〜１．０ｍｍが特に好ましい。合成吸着剤の平均粒径が０．１ｍｍ未満であると、ＰＴＦＥ水性分散液と接触させた後に分別することが困難になる傾向にあり、２．０ｍｍを超えると、非イオン性界面活性剤の吸着に時間がかかり、効率が低下する傾向にある。なお、本発明において合成吸着剤の平均粒径とは、篩いで分級した後の積分質量をグラフにプロットして得られる５０％質量値を意味する。
【００５７】
合成吸着剤の細孔容積は、０．１〜２ｍｌ／ｇが好ましく、０．３〜１．５ｍｌ／ｇがより好ましく、０．５〜１．３ｍｌ／ｇが特に好ましい。合成吸着剤の細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満であると、非イオン性界面活性剤の吸着性が低く、２ｍｌ／ｇを超えると強度が低下する。なお、本発明において、合成吸着剤の細孔容積とは、窒素法で測定した値を意味する。
【００５８】
合成吸着剤は、水分を含有しているほうが非イオン性界面活性剤の吸着が速く、吸着も安定する。水分量は２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。合成吸着剤の水分量が２０質量％未満であると、非イオン性界面活性剤の吸着性が低く、８０質量％を超えると秤量が不安定になる場合がある。
【００５９】
本発明で使用する合成吸着剤の例としては、スチレンやジビニルベンゼンやメタクリル酸エステル等の単独または複数の単量体と、アルカン等の非反応性の溶剤とを混合した後、単量体を重合し、架橋反応して得られる、大きな比表面積を有するビーズ状粒子が挙げられる。また、市販品としては、三菱化学社製ダイアイオン（登録商標）ＨＰ−２０（比表面積５１１ｍ２／ｇ）、ＳＰ−８００（比表面積８１９ｍ２／ｇ）、ＳＰ−２０５（比表面積５０７ｍ２／ｇ）、ＨＰ１ＭＧ（比表面積３３３ｍ２／ｇ）、ランクセス社製レワティット（登録商標）ＶＰＯＣ１１６３（比表面積１２００ｍ２／ｇ）、ピュロライト社製ハイパーゾル−マクロネット（登録商標）ＭＮ２０２（比表面積７００ｍ２／ｇ）、ＭＮ２７０（比表面積１４００ｍ２／ｇ）、ローム＆ハース社製アンバーライト（登録商標）ＸＡＤ４（比表面積７５０ｍ２／ｇ）、ＸＡＤ７ＨＰ（比表面積４００ｍ２／ｇ）などが挙げられる。
【００６０】
次に、本発明の凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法について説明する。
【００６１】
本発明では、まず、上記ＰＴＦＥ水性分散液に合成吸着剤を、ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．５〜１５質量％の割合で添加する。好ましくは１〜１３質量％の割合で添加し、特に好ましくは１．２〜１０質量％の割合で添加する。合成吸着剤の添加量が０．５質量％未満であると、非イオン性界面活性剤の低減効果が小さく、１５質量％を超えると、非イオン性界面活性剤の濃度が低くなりすぎて、凝集（ゲル化）を生ずる場合がある。
また、合成吸着剤の添加量は、低減しようとする非イオン性界面活性剤の質量の１〜３０質量倍とすることが好ましく、さらに好ましくは１．５〜２０質量倍であり、特に好ましくは２〜１２質量倍である。合成吸着剤の添加量が、低減しようとする非イオン性界面活性剤の質量の１質量倍未満であると、非イオン性界面活性剤の低減効果が小さく、２０質量倍を超えると、非イオン性界面活性剤の濃度が低くなりすぎて、ＰＴＦＥ微粒子が凝集する場合がある。
【００６２】
次に、合成吸着剤を添加したＰＴＦＥ水性分散液を、攪拌または揺動する。不均一な状態で合成吸着剤が添加されると局部的に非イオン性界面活性剤が吸着され過ぎてＰＴＦＥ微粒子が凝集する場合がある。合成吸着剤の添加後に攪拌または揺動することにより均一化し、ＰＴＦＥ水性分散液中に含有される非イオン性界面活性剤が均一に吸着され、ＰＴＦＥ微粒子が凝集する問題を防止できる。合成吸着剤を充填したカラムにＰＴＦＥ水性分散液を通し、合成吸着剤に非イオン性界面活性剤を吸着させようとした場合、カラム通液時にＰＴＦＥ微粒子がカラム内で凝集して閉塞し易く、安定して通液することができない。特に、ＰＴＦＥ水性分散液のＰＴＦＥ微粒子の濃度が高かったり、非イオン性界面活性剤濃度が低かったりした場合、カラムが閉塞し易い。
【００６３】
攪拌または揺動する処理時間としては、１〜１００時間が好ましい。処理時間は、好ましくは２〜５０時間であり、より好ましくは４〜３０時間である。処理時間が１時間未満であると、非イオン性界面活性剤の低減効果が小さく、１００時間を超えると、攪拌しすぎることによりＰＴＦＥ微粒子が凝集するおそれがある。
【００６４】
攪拌方法としては、攪拌羽根を挿入して、攪拌羽根を回転させて攪拌する方法が挙げられる。攪拌速度は、容器の大きさや形状により異なるが、合成吸着剤が液中に分散しゆっくりと全体が流動する速度がよい。具体的には、攪拌羽根の先端の周速が０．０１〜２ｍ／秒が好ましく、０．０５〜１ｍ／秒がより好ましく、０．１〜０．５ｍ／秒が特に好ましい。
【００６５】
揺動方法としては、密栓をした容器全体を１８０°または３６０°反転させて液を攪拌する方法や、容器内部の液が旋廻するような周期で容器全体を揺動させて行う方法が挙げられる。
【００６６】
本発明では、攪拌または揺動を行って、ＰＴＦＥ水性分散液に含有される非イオン性界面活性剤を合成吸着剤に吸着させた後、液相と固相とを分別して液相を回収する。
【００６７】
ここで、液相とは、ＰＴＦＥ微粒子を含有するＰＴＦＥ水性分散液の相をいい、固相とは、合成吸着剤の相をいう。液相と固相とを分別することにより、ＰＴＦＥ水性分散液に含まれる非イオン性界面活性剤の少なくとも一部が、合成吸着剤とともに分別されて除去されるので、ＰＴＦＥ水性分散液中の非イオン性界面活性剤濃度を低減できる。
【００６８】
本発明において、液相を分別する方法としては、５０〜５００メッシュのフィルタで濾別する方法が好ましく採用できる。濾別に用いるフィルタは、より好ましくは６０〜３００メッシュであり、特に好ましくは７０〜２００メッシュである。フィルタのサイズが、５０メッシュ未満であると、分別が不十分になる可能性があり、５００メッシュを超えると、ＰＴＦＥ水性分散液の通過速度が小さく、分別に時間を要する。
【００６９】
このようにして得られる本発明の凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液は、平均粒径０．１０〜０．５０μｍのＰＴＦＥ微粒子を４５〜７０質量％含有し、好ましくは５０〜６８質量％含有し、特に好ましくは５４〜６７質量％含有する。
【００７０】
また、非イオン性界面活性剤の含有量は、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して１．４〜２．１質量％であり、１．５〜２．０質量％が好ましく、１．６〜１．９質量％が特に好ましい。非イオン性界面活性剤の含有量が前記割合で１．４質量％未満であると、ＰＴＦＥ水性分散液として不安定であり、２．１質量％を超えると、凝析加工ができない場合がある。なお、非イオン性界面活性剤の含有量をより低減させるには、上記した製造方法において、ＰＴＦＥ水性分散液への合成吸着剤の添加量を増加させたり、比表面積の大きな合成吸着剤を使用したり、ＰＴＦＥ水性分散液に合成吸着剤を添加した後の攪拌または揺動時間を長くすればよい。
【００７１】
また、含フッ素アニオン界面活性剤の含有量は、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．００００１〜１質量％であることが好ましく、０．０００５〜０．０１質量％がより好ましい。含フッ素アニオン界面活性剤の含有量が、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．００００１質量％未満であると、ＰＴＦＥ水性分散液として不安定なものになり易く、１質量％を超えると、環境への配慮の観点から好ましくない場合がある。
【００７２】
本発明の凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液には、必要に応じて水、アンモニア、微量の防腐剤、その他公知の成分を加えてもよい。
【００７３】
本発明の凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液は、そのままで、または水で希釈したのち、所望の粉末状充填剤を添加し、強い機械的攪拌を行なうことにより凝析させて、電池の電極材料、潤滑部材等の用途に使用できる。また、使用時に、有機溶剤、微量の凝析剤、着色剤などの公知の成分を加えてもよい。粉末状充填剤の例としては、例えば潤滑部材に利用する場合、鉛粉、亜鉛粉、ガラス粉、ガラス繊維粉、石英粉、アルミナ粉などの無機粉末、グラファイト粉、コークス粉、カーボン繊維粉などの炭素質粉末、青銅粉、銅粉、ステンレス粉などの金属粉末、ポリアミド粉、ポリイミド粉、ポリエーテルケトン粉、ポリエーテルエーテルケトン粉、ポリエーテルスルホン粉などの耐熱樹脂粉末などがあげられる。また、電池の電極材料に利用する場合、二酸化マンガン粉、亜鉛粉、グラファイト粉、オキシ水酸化ニッケル粉、マンガン酸リチウム粉、コバルト酸リチウム粉、水素吸蔵合金粉末、などが挙げられる。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。
なお、実施例は、以下に示す例１〜５であり、その結果を表１に示す。また比較例は、以下に示す例６〜１１であり、例６〜１０の結果を表２に示す。また、各例で使用した非イオン性界面活性剤の種類を表３に示し、各例で使用した吸着剤の種類を表４に示す。【００７５】
［評価方法］
（Ａ）ＰＴＦＥの数平均分子量：諏訪（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  １７，  ３２５３（１９７３））の方法に従い、示差熱分析での潜熱ΔＨｃ（ｃａｌ／ｇ）から次式により数平均分子量Ｍを求めた。
Ｍ＝２．１×１０１０×ΔＨｃ−５．１６【００７６】
（Ｂ）ＰＴＦＥ微粒子の平均粒径：ＰＴＦＥ水性乳化重合液を乾燥後、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍で写真撮影し、撮影した画像からＰＴＦＥ微粒子１００粒を任意に選択して各ＰＴＦＥ微粒子の長径と短径を測定し、その平均値から求めた。【００７７】
（Ｃ）ＰＴＦＥ微粒子の濃度、界面活性剤濃度：アルミ皿（質量Ｗ０）にＰＴＦＥ水性分散液を約１０ｇ入れて秤量し（質量Ｗ１）、１２０℃１時間乾燥後の質量（質量Ｗ２）、および３８０℃３５分間乾燥後の質量（質量Ｗ３）から、次式によって求めた。
ＰＴＦＥ微粒子の濃度（質量％）＝［(Ｗ３−Ｗ０)／(Ｗ１−Ｗ０)］×１００
非イオン性界面活性剤濃度（質量％／ＰＴＦＥ）＝［(Ｗ２−Ｗ３)／(Ｗ３−Ｗ０)］×１００【００７８】
（Ｄ）含フッ素アニオン界面活性剤濃度：ＧＣ−ＭＳ（質量分析装置付きガスクロマトグラフィー）を用い、あらかじめ濃度既知の含フッ素アニオン界面活性剤を使用して得られたフラグメントのピーク面積から検量線を作成した。次に、サンプル液１０ｇを自然乾燥後、含フッ素アニオン界面活性剤をエタノールで抽出し、ＧＣ−ＭＳでのピーク面積を測定し、検量線を用いてサンプル液中の含フッ素アニオン界面活性剤を求めた。【００７９】
（Ｅ）ｐＨ：ガラス電極法によった。【００８０】
（Ｆ）粘度：ブルックフィールド型粘度計を使用し、Ｎｏ．１スピンドル、６０ｒｐｍで測定した。【００８１】
（Ｉ）凝析テスト：凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液５００ｇを用い、ＰＴＦＥ質量に対して２５％のガラス繊維粉末（日東紡社製ＰＦＡ００１）を添加し、直径６０ｍｍで６枚のタービン翼を有する高速攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで攪拌し、凝析に要した時間が１０００秒以下は良、１０００秒超は不良とした。【００８２】
（Ｊ）保存安定性：１００ｃｃのガラス製メスシリンダーに凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液を入れてふたをして１か月間後静置し、ＰＴＦＥ微粒子の沈降により生ずる上澄みの厚みを目視により測定し、この厚みが１０ｍｍ未満のものを良好、１０ｍｍ以上のものを不良とした。【００８３】
（Ｋ）合成吸着剤の比表面積：ＢＥＴ吸着法から算出した。【００８４】
（Ｌ）合成吸着剤の平均粒径：目開きの異なる篩いで分級後、得られた質量の積分曲線から、５０質量％となる粒径を求め、平均粒径とした。【００８５】
［例１］
数平均分子量が１２５万で、平均粒径が０．２６μｍのＰＴＦＥ微粒子を２５.０質量％含有し、含フッ素アニオン界面活性剤であるＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（ＥＥＡ）の濃度がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．４０％であるＰＴＦＥ水性乳化重合液の５０ｋｇに、あらかじめイオン交換水で希釈した非イオン性界面活性剤（ａ）（表３参照）をＰＴＦＥ微粒子の質量に対して３．０質量％の割合で溶解させて安定化させ、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が２４．１質量％である低濃度ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
弱塩基性イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名「ダイアイオン（登録商標）ＷＡ−３０」、平均粒径０．５ｍｍ）を、直径２．５ｃｍ、長さ８０ｃｍのイオン交換樹脂カラム（容積０．３９リッター）に充填し、チューブ式ポンプを用いて、低濃度ＰＴＦＥ水性分散液を約２６時間かけてカラムの下から上方向に通した後、ラウリン酸アンモニウム（ラウリン酸のアンモニア中和物）をＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．０５質量％加えることにより、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が２４．０質量％であり、非イオン性界面活性剤濃度がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して３．０質量％である精製ＰＴＦＥ水性分散液を得た。なお、ＥＥＡ濃度は、ＧＣ−ＭＳでの分析の結果、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．００１質量％であった。
次に、この精製ＰＴＦＥ水性分散液３０ｋｇを用い、電気泳動法により濃縮し、上部の上澄みを除去し、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．１質量％のアンモニア水（２８質量％のアンモニアを含む）を防腐剤として加えることにより、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が６６．１質量％であり、非イオン性界面活性剤濃度がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して２．２５質量％であり、ＥＥＡ濃度がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．００１質量％である、高濃度ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
この高濃度ＰＴＦＥ水性分散液の１ｋｇに、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して２質量％の合成吸着剤（Ａ）（表４参照、比表面積５１１ｍ２／ｇ、細孔容積１．３ｍｌ／ｇ、水分５０％）を加えた。そして、３枚のひねり羽根を有する直径５０ｍｍの攪拌羽根を用い、１２０ｒｐｍで１２時間攪拌した。その後、１００メッシュのナイロンフィルターを通過させることにより、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が６６．０質量％であり、非イオン性界面活性剤濃度がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して１．７１質量％である、凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
この凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の５００ｇを用い、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して２５質量％のガラス繊維粉末（日東紡社製、商品名「ＰＦＡ００１」）を添加し、高速攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで攪拌し、凝析テストを行なった。その結果、凝析に要した時間は４０２秒であり、ガラス繊維粉末が均一に混合された凝析物が得られた。
また、この凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の１か月静置後の上澄みは１ｍｍであり保存安定性は良好であった。【００８６】
［例２］
例１で得られた高濃度ＰＴＦＥ水性分散液の１ｋｇに、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して１．５質量％の合成吸着剤（Ｂ）（表４参照、ランクセス社製ＶＰＯＣ１１６３、比表面積１２００ｍ２／ｇ、細孔容積０．５ｍｌ／ｇ、水分４０％）を加えた。そして、１００ｒｐｍで２４時間攪拌を行ない、１００メッシュのナイロンフィルターを通過させることにより、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が６６．１％であり、非イオン性界面活性剤濃度がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して１．８５質量％に低減された凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
この凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の５００ｇを用い、例１と同様に凝析テストを行なった。その結果、凝析に要した時間は６０５秒であり、ガラス繊維粉末が均一に混合された凝析物が得られた。
また、この凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の１か月静置後の上澄みは１ｍｍであり保存安定性は良好であった。【００８７】
［例３］
例１で得られた高濃度ＰＴＦＥ水性分散液の１ｋｇを水で希釈してＰＴＦＥ微粒子の濃度を５５．５％に調整したのち、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して５質量％の合成吸着剤（Ｃ）（表４参照、ピュロライト社製ＭＮ２０２、比表面積７００ｍ２／ｇ、細孔容積１．０５ｍｌ／ｇ、水分５５％）を加えた。そして、１００ｒｐｍで４時間の攪拌を行ない、１００メッシュのナイロンフィルターを通過させることにより、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が５５．４％であり、非イオン性界面活性剤濃度がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して１．６２％に低減された凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
この凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の５００ｇを用い、例１と同様に凝析テストを行なった。その結果、凝析に要した時間は２５０秒であり、ガラス繊維粉末が均一に混合された凝析物が得られた。
また、この凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の１か月静置後の上澄みは４ｍｍであり保存安定性は良好であった。【００８８】
［例４］
例１で得られた精製ＰＴＦＥ水性分散液の５ｋｇに対して、非イオン性界面活性剤（ｂ）（表３参照）をＰＴＦＥ微粒子の質量に対して１０．０質量％追加して溶解させ、アンモニア水（２８質量％のアンモニアを含む）をＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．２質量％添加し、８０℃に加熱して１晩放置して相分離させた後、上部の上澄みを除去した。この操作によって、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が６４．５質量％であり、非イオン性界面活性剤濃度がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して３．２６質量％であり、ＥＥＡの濃度がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．０３８質量％である、高濃度ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
この高濃度ＰＴＦＥ水性分散液の１ｋｇに、ＰＴＦＥ粒子の質量に対して７質量％の合成吸着剤（Ａ）（表４参照）を加えた。そして、１００ｒｐｍで２４時間攪拌したのち、１００メッシュのナイロンフィルターを通過させることにより、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が６４．５質量％であり、非イオン性界面活性剤濃度がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して１．８３質量％である凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
この凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の５００ｇを用い、例１と同様に凝析テストを行なった。その結果、凝析に要した時間は３９４秒であり、ガラス繊維粉末が均一に混合された凝析物が得られた。
また、この凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の１か月静置後の上澄みは１ｍｍであり保存安定性は良好であった。【００８９】
［例５］
例１で得られた精製ＰＴＦＥ水性分散液の５ｋｇに対して、非イオン性界面活性剤（ｃ）（表３参照）をＰＴＦＥ微粒子の質量に対して１２質量％追加して溶解させ、アンモニア水をＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．２質量％添加し、８０℃に加熱して１晩放置して相分離させた後、上部の上澄みを除去した。この操作により、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が６４．０％であり、非イオン性界面活性剤濃度がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して３．８２質量％であり、ＥＥＡの濃度がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して０．０４５質量％である、高濃度ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
この高濃度ＰＴＦＥ水性分散液の１ｋｇを用い、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して９質量％の合成吸着剤（Ａ）（表４参照）を加えた。そして、１５０ｒｐｍで２０時間攪拌したのち、１００メッシュのナイロンフィルターを通過させることにより、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が６３．９質量％であり、非イオン性界面活性剤濃度がＰＴＦＥ微粒子の質量に対して１．７３質量％である凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
この凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の５００ｇを用い、例１と同様に凝析テストを行なった。その結果、凝析に要した時間は５１５秒であり、ガラス繊維粉末が均一に混合された凝析物が得られた。
また、この凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液の１か月静置後の上澄みは１ｍｍであり保存安定性は良好であった。【００９０】
［例６］
例１で得られた高濃度ＰＴＦＥ水性分散液の５００ｇをそのまま用いて凝析テストを試みたが、非イオン性界面活性剤濃度が高すぎるために凝析させることができなかった。【００９１】
［例７］
例１で得られたＰＴＦＥ水性乳化重合液の１ｋｇを用い、あらかじめイオン交換水で希釈した非イオン性界面活性剤（Ｃ）をＰＴＦＥ微粒子の質量に対して１．８質量％溶解させて安定化させ、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が２４．６質量％である低濃度ＰＴＦＥ水性分散液を得た。
この低濃度ＰＴＦＥ水性分散液を用いて凝析テストを行ったところ、凝析させることはできたが、ＰＴＦＥ微粒子の濃度が低すぎるために１か月後の上澄みは２５ｍｍと大きく、保存安定性が劣った。また、この低濃度ＰＴＦＥ水性分散液は、含フッ素アニオン界面活性剤がＰＴＦＥ質量に対して０．４０％であり環境残留の点から好ましくないため、これを低減するためにイオン交換樹脂カラムを通過させようとしてチューブポンプで通液したところ、１５分後にカラム内で閉塞を生じ、通液することはできなかった。【００９２】
［例８］
例１で得られた高濃度ＰＴＦＥ水性分散液の５００ｇに、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して２０質量％（高濃度ＰＴＦＥ水性分散液１Ｌに対して２１２ｇ）の合成吸着剤（Ａ）（表４参照）を加え、１００ｒｐｍで攪拌を行なったが、合成吸着剤の使用量が多すぎたために１０時間後に液の凝集（ゲル化）が生じた。【００９３】
［例９］
例１で得られた高濃度ＰＴＦＥ水性分散液の１ｋｇに、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して２質量％のイオン交換樹脂（Ｄ）（表４参照）を加え、１００ｒｐｍで２４時間攪拌を行なったが、このイオン交換樹脂（Ｄ）は、比表面積が小さいために非イオン性界面活性剤の吸着性が低く、非イオン性界面活性剤濃度はＰＴＦＥ微粒子の質量に対して２．１８％にとどまった。
得られた凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液を用いて凝析テストを行ったところ、非イオン性界面活性剤濃度が高すぎるために、凝析させることができなかった。【００９４】
［例１０］
例１で得られた高濃度ＰＴＦＥ水性分散液の５００ｇに、ＰＴＦＥ微粒子の質量に対して２質量％の顆粒状活性炭（Ｅ）（表４参照）を加え、１００ｒｐｍで攪拌を行なったところ、活性炭に付着している炭素質微粉末の脱落のために液が灰色に変色した。そして、そのまま攪拌を続けたところ、脱落した炭素質微粉末を核として異物が発生し、２０時間後に液全体が凝集（ゲル化）を生じた。【００９５】
［例１１］
直径２．５ｃｍ、長さ８０ｃｍのカラム（容積０．３９Ｌ）に合成吸着剤（Ｃ）（表４参照）を充填し、チューブ式ポンプを用いて、例１で得られた高濃度ＰＴＦＥ水性分散液を通過させて非イオン性界面活性剤を低減しようと試みたが、約１分後にカラム内で凝集物による閉塞を生じ、通液することができなかった。【００９６】
以上の結果を表１，２にまとめて示す。【００９７】
【表１】
0005598478.tif 000002
【００９８】
【表２】
0005598478.tif 000003
【００９９】
【表３】
0005598478.tif 000004
【０１００】
【表４】
0005598478.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の凝析加工用ＰＴＦＥ水性分散液は、潤滑部材や電池の電極材料などに利用することができる。
なお、２００９年１０月１６日に出願された日本特許出願２００９−２３９３５４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。