(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、集電体の表面にシリコンまたはシリコン化合物活物質層が形成された負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池において、
前記負極を構成する前記集電体は電解銅箔からなり、
該電解銅箔の両面は電解析出で形成され、
該電解析出面は、硫酸銅−硫酸の電解液に、塩化物イオン及びにかわ、または、塩化物イオン及びヒドロキシエチルセルロースを添加した電解液から電解析出した、表面に凹凸のある柱状晶の結晶組織である、
リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
正極と、集電体の表面にシリコンまたはシリコン化合物活物質層が形成された負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の負極を構成する負極集電体において、
前記負極を構成する前記集電体は電解銅箔からなり、
該電解銅箔の両面は電解析出で形成され、
該電解析出面は、硫酸銅−硫酸の電解液に、塩化物イオン及びにかわ、または、塩化物イオン及びヒドロキシエチルセルロースを添加した電解液から電解析出した、表面に凹凸のある柱状晶の結晶組織である、
リチウムイオン二次電池用負極集電体。
【請求項３】
正極と、集電体の表面にシリコンまたはシリコン化合物活物質層が形成された負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔において、
前記負極集電体を構成する電解銅箔の両面は電解析出で形成され、
該電解析出面は、硫酸銅−硫酸の電解液に、塩化物イオン及びにかわ、または、塩化物イオン及びヒドロキシエチルセルロースを添加した電解液から電解析出した、表面に凹凸のある柱状晶の結晶組織である、
リチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔。
【請求項４】
正極と、集電体の表面にシリコンまたはシリコン化合物活物質層が形成された負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池において、
前記負極を構成する前記集電体は銅を電解析出して形成した電解銅箔であって、
該電解銅箔の第一表面は、回転するドラム面上において、硫酸銅−硫酸の電解液に、塩化物イオン及びにかわ、または、塩化物イオン及びヒドロキシエチルセルロースを添加した電解液から電解析出した、表面に凹凸のある柱状晶の結晶組織の銅電析で形成した面であり、
該第一表面と反対側の第二表面は、前記第一表面製膜後に、前記第一表面の裏側に硫酸銅−硫酸の電解液に、塩化物イオン及びにかわ、または、塩化物イオン及びヒドロキシエチルセルロースを添加した電解液から電解析出した、表面に凹凸のある柱状晶の結晶組織の銅電析で形成した面である、
リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
正極と、集電体の表面にシリコンまたはシリコン化合物活物質層が形成されてなる負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の負極を構成する負極集電体において、
該負極を構成する集電体は銅を電解析出して形成する電解銅箔であって、
該電解銅箔の第一表面は、回転するドラム面上において、硫酸銅−硫酸の電解液に、塩化物イオン及びにかわ、または、塩化物イオン及びヒドロキシエチルセルロースを添加した電解液から電解析出した、表面に凹凸のある柱状晶の結晶組織の銅電析で形成した面であり、
該第一表面と反対側の第二表面は、前記第一表面製膜後に、前記第一表面の裏側に硫酸銅−硫酸の電解液に、塩化物イオン及びにかわ、または、塩化物イオン及びヒドロキシエチルセルロースを添加した電解液から電解析出した、表面に凹凸のある柱状晶の結晶組織の銅電析で形成した面である、
リチウムイオン二次電池用負極集電体。
【請求項６】
正極と、集電体の表面にシリコンまたはシリコン化合物活物質層が形成されてなる負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔において、
前記負極を構成する前記集電体は、銅を電解析出して形成する電解銅箔であって、
該電解銅箔の第一表面は、回転するドラム面上において、硫酸銅−硫酸の電解液に、塩化物イオン及びにかわ、または、塩化物イオン及びヒドロキシエチルセルロースを添加した電解液から電解析出した、表面に凹凸のある柱状晶の結晶組織の銅電析で形成した面であり、
該第一表面と反対側の第二表面は、前記第一表面製膜後に、前記第一表面の裏側に硫酸銅−硫酸の電解液に、塩化物イオン及びにかわ、または、塩化物イオン及びヒドロキシエチルセルロースを添加した電解液から電解析出した、表面に凹凸のある柱状晶の結晶組織の銅電析で形成した面である、
リチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔。
【請求項７】
前記電解銅箔の表面が、めっき法、気相成長法、エッチング法、または研磨法により粗面化された銅の表面であることを特徴とする、
請求項３又は６に記載のリチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔。
【請求項８】
前記電解銅箔の表面が、めっき法により銅を主成分とする粒子を電解析出した表面であることを特徴とする、
請求項３又は６に記載のリチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔。
【請求項９】
前記電解銅箔の表面が、銅のやけめっきによる粒粉状銅めっき層と、該粒粉状銅めっき層上にその凹凸形状を損なわない緻密な銅めっき層（被せめっき層）とで形成された表面であることを特徴とする、
請求項３又は６に記載のリチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極と、正極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池、該二次電池を構成する負極電極、該負極電極を構成する集電体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
正極と、両面が平滑な電解銅箔からなる負極集電体の表面に負極活物質層としてカーボン粒子を塗布、乾燥し、さらにプレスした負極と、非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池は現在、携帯電話、ノートタイプパソコン等に使用されている。このリチウムイオン二次電池の負極集電体には、電解により製造された、いわゆる「未処理銅箔」に、防錆力の向上とともに、負極活物質との密着性を向上させるための表面処理を施した電解銅箔が使用されている。【０００３】
前記リチウムイオン二次電池用負極集電体としての銅箔は、特許文献１に開示されているように、マット面を平滑にしさらに光沢面とマット面と（銅箔の両面）の表面粗さの差を小さくした電解銅箔を用いることにより、電池の充放電効率の低下を抑えることが可能である。すなわち、電解法で電解銅箔を作製する場合、銅箔の一方の面が光沢面になり、他方の面は非光沢になることが一般的である。この他方の面を通常マット面と呼んでいる。前記リチウムイオン二次電池用負極集電体としての銅箔は、特許文献１に開示されているように、他方の面（マット面）を平滑にしさらに光沢面と他方の面（マット面）の両面の表面粗さの差を小さくした電解銅箔を用いることにより、電池の充放電効率の低下を抑えることが可能である。【０００４】
上記のような他方の面（マット面）も平滑であり、光沢面との表面粗さの差を小さくした電解銅箔は、硫酸銅−硫酸電解液に各種水溶性高分子物質、各種界面活性剤、各種有機イオウ系化合物、塩化物イオンなどを適宜選定して添加した電解液を使用して、回転するチタンドラム陰極に銅を電解析出させ、所定の厚さになったところでこれを剥離し巻き取ることによって製造されている。
例えば、硫酸銅−硫酸電解液にメルカプト基を持つ化合物、塩化物イオン、並びに分子量１０，０００ 以下の低分子量膠及び高分子多糖類を添加して電解銅箔を製造する技術が提案されている（特許文献１参照）。
この電解銅箔は引張強さが３００〜３５０Ｎ／ｍｍ２であり、前記カーボン粒子を活物質とした負極用集電体（銅箔）として使用する場合、適度な伸びと併せて好適な材料である。【０００５】
さらに、特許文献１とは異なる有機添加剤を加えた硫酸銅−硫酸電解液用いて製箔した平滑面の他方の面（マット面）の粗さを平滑にした電解銅箔が提案されており、現在主流であるカーボン系活物質を使用するリチウムイオン二次電池用には、このタイプの両面が平滑で、両面の表面粗さの差が小さい電解銅箔が主に使用されている（特許文献２、特許文献３参照）。【０００６】
ところで近年、リチウムイオン二次電池の高容量化を目的として、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化する合金系活物質、例えばアルミニウム、シリコン、錫などを負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献４参照）。【０００７】
高容量化を目的としたリチウムイオン二次電池用負極は、ＣＶＤ法やスパッタリング法により、銅箔などの集電体の上に、例えばシリコンを非晶質シリコン薄膜や微結晶シリコン薄膜として堆積し形成している。このような方法で作成した活物質の薄膜層は集電体に密着するため、良好な充放電サイクル特性を示すことが見出されている（特許文献５参照）。
また、最近では粉末シリコンあるいはシリコン化合物をイミド系のバインダーとともに有機溶媒によりスラリー状にして銅箔上に塗布し、乾燥、プレスする形成方法も開発されている。（特許文献６参照）【０００８】
負極活物質の種類がカーボン系あるいは合金系いずれの場合であっても、電池容量が高く、充放電サイクルを繰り返しても電池容量の劣化が少なく、負極集電体である銅箔から活物質薄膜層が剥離しにくい銅箔が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３７４２１４４号公報
【特許文献２】特開２００４−２６３２８９号公報
【特許文献３】特開２００４−１６２１４４号公報
【特許文献４】特開平１０−２５５７６８号公報
【特許文献５】特開２００２−０８３５９４号公報
【特許文献６】特開２００７−２２７３２８号公報
【特許文献７】特公昭５３−３９３７６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】田村宣之，藤本洋行，大下竜司，藤本正久，神野丸男：“リチウム二次電池用高容量スズ負極材料の電気化学特性”三洋電機技報，Vol.34,No1,JUN.p87〜p93(2002)
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、活物質スラリーの濡れ性が良好で、電池容量が高く、充放電サイクルを繰り返しても電池容量の劣化が少なく、負極集電体である銅箔から活物質塗膜層が剥離しにくい両面形状が同程度の電解銅箔を提供し、該電解銅箔を集電体とし、該集電体に活物質を堆積した負極電極とし、該負極電極を組み込んだリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【００１２】
本発明によれば、正極と、集電体の表面にシリコンまたはシリコン化合物活物質層が形成された負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池において、
前記負極を構成する前記集電体は電解銅箔からなり、該電解銅箔の両面は電解析出で形成され、該電解析出面は、硫酸銅−硫酸の電解液に、塩化物イオン及びにかわ、または、塩化物イオン及びヒドロキシエチルセルロースを添加した電解液から電解析出した、表面に凹凸のある柱状晶の結晶組織である、リチウムイオン二次電池が提供される。
【００１３】
また本発明によれば、正極と、集電体の表面にシリコンまたはシリコン化合物活物質層が形成された負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の負極を構成する負極集電体において、
前記負極を構成する前記集電体は電解銅箔からなり、該電解銅箔の両面は電解析出で形成され、該電解析出面は、硫酸銅−硫酸の電解液に、塩化物イオン及びにかわ、または、塩化物イオン及びヒドロキシエチルセルロースを添加した電解液から電解析出した、表面に凹凸のある柱状晶の結晶組織である、リチウムイオン二次電池用負極集電体が提供される。
【００１４】
さらに本発明によれば、正極と、集電体の表面にシリコンまたはシリコン化合物活物質層が形成された負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔において、
前記負極集電体を構成する電解銅箔の両面は電解析出で形成され、該電解析出面は、硫酸銅−硫酸の電解液に、塩化物イオン及びにかわ、または、塩化物イオン及びヒドロキシエチルセルロースを添加した電解液から電解析出した、表面に凹凸のある柱状晶の結晶組織である、リチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔が提供される。
【００１５】
本発明によれば、正極と、集電体の表面にシリコンまたはシリコン化合物活物質層が形成された負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池において、
前記負極を構成する前記集電体は銅を電解析出して形成した電解銅箔であって、
該電解銅箔の第一表面は、回転するドラム面上において、硫酸銅−硫酸の電解液に、塩化物イオン及びにかわ、または、塩化物イオン及びヒドロキシエチルセルロースを添加した電解液から電解析出した、表面に凹凸のある柱状晶の結晶組織の銅電析で形成した面であり、
該第一表面と反対側の第二表面は、前記第一表面製膜後に、前記第一表面の裏側に硫酸銅−硫酸の電解液に、塩化物イオン及びにかわ、または、塩化物イオン及びヒドロキシエチルセルロースを添加した電解液から電解析出した、表面に凹凸のある柱状晶の結晶組織の銅電析で形成した面である、
リチウムイオン二次電池が提供される。
【００１６】
本発明によれば、正極と、集電体の表面にシリコンまたはシリコン化合物活物質層が形成されてなる負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の負極を構成する負極集電体において、
該負極を構成する集電体は銅を電解析出して形成する電解銅箔であって、
該電解銅箔の第一表面は、回転するドラム面上において、硫酸銅−硫酸の電解液に、塩化物イオン及びにかわ、または、塩化物イオン及びヒドロキシエチルセルロースを添加した電解液から電解析出した、表面に凹凸のある柱状晶の結晶組織の銅電析で形成した面であり、該第一表面と反対側の第二表面は、前記第一表面製膜後に、前記第一表面の裏側に硫酸銅−硫酸の電解液に、塩化物イオン及びにかわ、または、塩化物イオン及びヒドロキシエチルセルロースを添加した電解液から電解析出した、表面に凹凸のある柱状晶の結晶組織の銅電析で形成した面である、リチウムイオン二次電池用負極集電体が提供される。
【００１７】
本発明によれば、正極と、集電体の表面にシリコンまたはシリコン化合物活物質層が形成されてなる負極と、非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔において、
前記負極を構成する前記集電体は、銅を電解析出して形成する電解銅箔であって、
該電解銅箔の第一表面は、回転するドラム面上において、硫酸銅−硫酸の電解液に、塩化物イオン及びにかわ、または、塩化物イオン及びヒドロキシエチルセルロースを添加した電解液から電解析出した、表面に凹凸のある柱状晶の結晶組織の銅電析で形成した面であり、該第一表面と反対側の第二表面は、前記第一表面製膜後に、前記第一表面の裏側に硫酸銅−硫酸の電解液に、塩化物イオン及びにかわ、または、塩化物イオン及びヒドロキシエチルセルロースを添加した電解液から電解析出した、表面に凹凸のある柱状晶の結晶組織の銅電析で形成した面である、リチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔が提供される。
好ましくは、前記電解銅箔の表面が、めっき法、気相成長法、エッチング法、または研磨法により粗面化された銅の表面である。
また好ましくは、前記電解銅箔の表面が、めっき法により銅を主成分とする粒子を電解析出した表面である。
また、好ましくは、前記電解銅箔の表面が、銅のやけめっきによる粒粉状銅めっき層と、該粒粉状銅めっき層上にその凹凸形状を損なわない緻密な銅めっき層（被せめっき層）とで形成された表面である。
【００１８】
本発明の銅箔は、活物質スラリーの塗布性に優れ、活物質塗膜層が剥離しにくい電解銅箔を提供することができる。また、両面を同程度の柱状晶組織とするとなお良い。
また本発明は、前記電解銅箔を集電体とし、該集電体に活物質を堆積して負極電極とし、該負極電極を組み込んだリチウムイオン二次電池とすることで、負極集電体である銅箔から活物質堆積層が剥離しにくい集電体を提供でき、充放電サイクルを繰り返しても電池容量の劣化が少ない耐久性に優れるリチウムイオン電池を実現させる。また、このために電池容量が高いリチウムイオン二次電池を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は両面の形状が同様な電解銅箔を製造する工程の一実施例を示す説明図である。
【図２】図２は従来の電解銅箔を製造する装置の説明図である。
【図３】図３は本発明電解銅箔の第一の実施例を示し、Ａ：は最初に形成される電解析出面（マット面）、Ｂ：は次に形成される電解析出面を示す走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図４】図４は本発明電解銅箔の第二の実施例を示し、Ａ：は最初に形成される電解析出面（マット面）、Ｂ：は次に形成される電解析出面を示す走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図５】図５は本発明電解銅箔の第三の実施例を示し、Ａ：は最初に形成される電解析出面（マット面）、Ｂ：は次に形成される電解析出面を示す走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図６】図６は従来の電解銅箔（比較例１）の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）であり、Ｘ：は電解析出面（マット面）、Ｙ：は光沢面を示す。
【図７】図７は従来の電解銅箔（比較例２）の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）であり、Ｘ：は電解析出面（マット面）、Ｙ：は光沢面を示す。
【図８】図８は従来の光沢面の他方の面（マット面）が平滑な電解銅箔（比較例３）の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）であり、Ｘ：は電解析出面（マット面）、Ｙ：は光沢面を示す。
【図９】図９は前記図８の電解銅箔（比較例３）表面に焼けめっき処理を施した表面の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）であり、Ｘ：は電解析出面（マット面）上に焼けめっき処理を行った面、Ｙ：は光沢面上に焼けめっき処理を行った面を示す。
【図１０】図１０は本発明電解銅箔の断面の結晶組織を示したものである。
【図１１】図１１は電池に組み込んだ負極活物質の状態を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書では、電解銅箔の電解液に接していた面を「電解析出面」または「マット面」と表現する。すなわち、本発明電解銅箔は一方の面が電解析出面であり、他方の面も電解析出面と同様の柱状晶組織になっているものである。
両面とも電解析出面の電解銅箔とは例えば後述する図１に示す製箔装置により製箔することができるように、銅箔の両面共に電解液に接していた面で構成されている。
【００２１】
電解銅箔は一般に図２に示すように、回転するチタンドラム２１とその下側に不溶性陽極２２（以下ＤＳＡと記す。）を配置して、チタンドラム２１とＤＳＡ２２の間に硫酸銅−硫酸の電解液２３を流し、チタンドラム２１を陰極とし、ＤＳＡ２２を陽極としてチタンドラム−ＤＳＡ間に電流を流すことにより銅箔２４を製造する。
チタンドラム２１とＤＳＡ２２の間に電流を流すと、チタンドラム２１上に銅が電解析出する。これを所定の厚さになったところで連続的に引き剥がし巻き取ることにより電解銅箔２４を製造する。通常この状態の箔を「未処理銅箔」と称する。
【００２２】
図２に示す製法で製造される電解銅箔２４は、通常電解液２３に接していた面２４１を「マット面」と呼び、チタンドラム２１に接していた面２４２を「光沢面」と称し、電解液２３に接していた面２４１とチタンドラム２１に接触していた面２４２とでは後述する図６、図７に示すようにその表面形状が異なっている。
【００２３】
チタンドラムに接していた「光沢面」は目視では光沢があり一見平滑な面に見えるが、ＳＥＭで観察すると図６（比較例１）Ｙ：光沢面に示すように、箔のＭＤ方向（縦方向）に筋状の凹凸がある。
これに対して図６（比較例1）Ｘ：電解析出面（マット面）は光沢面のような筋状の凹凸は見られず、電解銅箔の結晶組織が柱状晶の場合には、「光沢面」とは異なるピラミッド状の凹凸がある面になっている。
【００２４】
「光沢面」が箔のＭＤ方向（縦方向）に筋状の凹凸がある理由は、「光沢面」がチタンドラムに接していた面であることに原因がある。チタンドラムは表面を研磨した後、図２に示すような電解槽２６にセットして銅箔製造（製箔）を行う。
この時５０℃前後の比較的高い温度の硫酸銅−硫酸の電解液を使用するため、製造を続けるうちチタンドラム２１の面は次第に荒れて銅箔２４が剥がれにくくなる。これを避けるため、ある一定期間銅箔を製造した後、定期的にチタンドラム面を研磨して、再び製造を続ける。
【００２５】
通常チタンドラム表面は、ナイロン不織布などに酸化アルミ、シリコンカーバイト等の研磨砥粒を均一に接着含浸させた円筒形研磨バフによって研磨される。
製箔される銅箔の「光沢面」は上記のようなバフ等により表面研磨を行ったチタンドラムの「研磨筋」のレプリカになっている。
従って、通常の製造方法では「光沢面」のＭＤ方向（縦方向）に、図６（比較例１）Ｙ：「光沢面」に示す様な筋状の凹凸が存在することは避けることができない。
【００２６】
図６及び図７に示す銅箔は、これまでプリント配線板用の銅箔として使用されてきた。プリント配線板用の銅箔としては、この銅箔の「電解析出面（マット面）」上に更に粗化処理と称する銅粒子を付着させた後、各種めっき処理、防錆処理等が施されたものが使用されてきた。
【００２７】
しかし、このような銅箔はリチウムイオン二次電池の負極集電体に、これまでは使用されていなかった。
その理由は、カーボン系活物質を使用するリチウムイオン二次電池では、「光沢面」と「電解析出面（マット面）」とで充放電効率が異なるためである。表面形状が凹凸である「電解析出面（マット面）」の充放電効率の方が、平滑な「光沢面」に比べて大きく劣ることが知られているためである（特許文献１参照）。
【００２８】
これに対して、リチウムイオン二次電池の高容量化を目的として、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化する合金系活物質、例えばアルミニウム、シリコン、錫などを負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池の場合には、凹凸のある電解銅箔の方が、平滑な圧延銅箔に比べて、充放電効率の点で優れていることが確認されている（非特許文献１参照）。
【００２９】
現在では、集電体の表面に凹凸をつけることにより、充放電サイクルに伴う活物質層の膨張収縮に対する集電体（銅箔）への影響を緩和し、集電体としての銅箔にしわ等の発生を防止し、破断を防止する効果があるという説が一般的になっている。
【００３０】
すなわち、図１１に示すように表面に凹凸を有する粗面化電解銅箔（集電体）の上に活物質層を形成させると、集電体表面に形成されている凹凸に活物質が入り込んで活物質の層が形成される〔図１１（A）〕。この活物質層を形成した集電体を負極電極としたリチウムイオン二次電池に初充電を行うと活物質がリチウムイオンを吸蔵することにより、活物質の体積が膨張して活物質層が密になる〔図１１（B）〕。次いで一回目の放電によってリチウムイオンが放出され活物質が収縮し、粗面化電解銅箔の「粗面の凹部に沿って」亀裂ができて、「凸部に沿って」島状に分離する〔図１１（C）〕。
次の充電で再び活物質が膨張して亀裂が狭まる〔図１１（D）〕。しかし、この後充放電が繰り返されても、亀裂の部分が膨張収縮のバッファとなり島状の部分は維持され、集電体全体のひずみが緩和され、集電体としての銅箔にしわ等の発生を防止し、破断を防止する効果がある、と云うのが一般的な説である。
【００３１】
従って、平滑である「光沢面」を凹凸のある「電解析出面（マット面）」と同様に凹凸を形成することが出来れば、両面ともに充放電効率が高い負極集電体を得ることができると考えられる。
【００３２】
本発明者等は、「光沢面」と「電解析出面（マット面）」との表面形状を一致させるために、製造後の銅箔の「光沢面」に電解銅箔製造時と同じ電解液を用いて「光沢面」を凹凸とするような銅めっきを行い「光沢面」も「電解析出面（マット面）」と同様の形状とし、リチウムイオン二次電池用陰極集電体とすることを検討した。
また、もう一つの実施態様として、「光沢面」を凹凸にするために、「電解析出面（マット面）」と同様の形状が得られれば、電解銅箔製造と異なる組成の電解液を用いることも効果的であると考え鋭意検討した。
【００３３】
リチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔、特に膨張・収縮が激しい活物質を堆積する集電体としての表面は凹凸のある面が適している。こうしたリチウムイオン二次電池用集電体として凹凸がある表面とするためには、銅の結晶組織を柱状晶とすることが効果的である。
銅箔表面に凹凸がある電解析出面、即ち柱状晶とするためには、銅電解液に添加する添加剤を適正に選択することで可能となる（実施例参照）。
柱状晶になる銅電解液から電解析出した場合、電解析出表面は凹凸をもった表面となる。これに対して粒状晶になる銅電解液を選択して電解析出した場合、電解析出表面は平滑で光沢のある表面となり、凹凸のある表面とはならない。従って両面とも凹凸のある銅箔を得るためには、柱状晶が電解析出される銅電解液を使用する。
銅箔を集電体として採用する場合、集電体表面を柱状晶で形成（表面の凹凸を大きくする）することで、図１１で示すように膨張・収縮の激しい活物質対応として優れた性能を発揮する。一方、膨張・収縮が大きくない活物質（例えばカーボン系）に対しては粒状晶の表面で対応することができる。
【００３４】
本発明のリチウムイオン二次電池負極集電体用電解銅箔は「未処理銅箔」の状態でその両面が柱状晶組織をもつ凹凸面に仕上げられている。即ち、銅箔製箔工程を２段階とし、先ず第１段階で「電解析出面（マット面）（第一表面）」を柱状晶組織をもつ凹凸面に仕上げ、第１段階の「光沢面（第二表面）」側を第２段階で柱状晶組織をもつ凹凸面に仕上げる。第２段階では第１工程で形成された「光沢面」の平滑な形状を消す厚さの柱状晶銅の電析を行い、両面とも「電解析出面（マット面）」と同様な柱状晶からなる表面形状として、凹凸をもった銅箔に仕上げられる。
【００３５】
上記電解銅箔の具体的な製造方法の一例を図１に示す。
第一ドラム１１で柱状晶の結晶組織の銅箔を製造した後、該銅箔１を引き剥がし、第二ドラム１２で銅箔１の光沢面１０１側に柱状晶の結晶組織の銅電析を行い、光沢面１０１を電解析出面１０３とし、電解析出面（マット面）１０２と共に両表面ともに凹凸ある表面形状に仕上げる。
【００３６】
この場合、第一電解槽１６と第二電解槽１７の電解液１３、１８は同じ電解液にした方が製造上は都合がよいが、第一電解槽１６と第二電解槽１７とで液組成が異なる電解液を使用しても両面の表面形状を同様にすることは可能である。
第一ドラム１１で柱状晶の結晶組織の銅電析を行い、第一電解槽１６とは組成の異なる銅電解液を用いても、第二ドラム１２で柱状晶の銅電析を行うことにより、両面の形状を同様にすることは可能である。
【００３７】
なお、両面同形状の箔を得るためには、第一ドラムで形成した銅箔の厚さと第二ドラムで形成する銅被覆の厚さを同じにするやり方が製造上は容易である。しかし、第一ドラムで形成した銅箔の厚さの方を厚くし、第二ドラムで形成する銅被覆の厚さを薄くすることも可能である。
前者の方法は３５μｍ程度の厚い箔を製造する場合に適しているが、後者は６μｍ位の薄い箔を製造するのに適している。
例えば、第一ドラムで３μｍの銅箔を製造し、それを第二ドラムで「ドラム面」上に銅被覆を３μｍ行うことは、第一ドラムで箔が薄く切れやすいため製造が難しい。
これに対して後者の方法で、例えば第一ドラムで５．０μｍの銅箔を製造し、第二ドラムで「ドラム面」上に１．０μｍの銅被覆を行うことは、第一ドラムで製造する銅箔の引張強さが充分高ければ可能である。
なお、上記の製造の方法から、箔厚さとしては６〜３５μｍが好適である。
【００３８】
上述したように、本発明は集電体の表面に電極構成活物質層が形成されてなる正極及び負極を備えるリチウムイオン二次電池において、負極集電体は柱状晶組織をもつ銅を電解析出することにより「光沢面」及び「電解析出面（マット面）」をもつ電解銅箔を最初に形成する。
続いて、次の工程で「光沢面」に凹凸が形成されるような厚さに柱状晶の結晶組織の銅電析を行い、上記電解銅箔の「光沢面」上に「電解析出面」となる銅層を設ける。
図１０は、第一ドラムで下記電解液組成と電解条件により１２μｍ厚さの電解銅箔を製造し、次いで第二ドラムにより同じ条件で面光沢面側に１２μｍ厚さの銅を析出させた電解銅箔の断面図である。
電解液組成と電解条件；
Ｃｕ＝５０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4＝２０〜２００ｇ／Ｌ
塩化物イオン＝１〜６０ｐｐｍ
ヒドロキシエチルセルロース＝１〜３０ｐｐｍ
温度＝３０〜７０℃
電流密度：３０〜１００Ａ／ｄｍ2
図１０に示すように銅箔両面は柱状晶の結晶組織になっている。
【００３９】
このように両面同形状の箔を得ることで、活物質スラリーを塗布した場合、同様な濡れ性が得られ、活物質塗布工程の条件設定が容易となり、両面の塗膜構造は同一になり、同程度の充放電特性が得られ、電池として極めて安定した性能を発揮することとなる。
このようにして製造した電解銅箔を負極集電体とし、該負極集電体に活物質を堆積して負極電極とし、該負極電極を組み込んでリチウムイオン二次電池とする。
【００４０】
上記の箔は製箔後全く何の表面処理も行っていないため「未処理箔」に分類されるものである。「未処理箔」は何の表面処理も施さない中間製品である。これを電池用箔として使用するには、必要により何らかの表面処理を施す。
表面処理は、未処理電解銅箔表面に凹凸をつけるための処理と防錆機能と、電極構成活物質層との密着性を高めることを目的にした処理である。
【００４１】
未処理電解銅箔表面の表面に凹凸を高めるために、必要により更に粗面化処理を施す。この粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法等が好適に採用できる。
めっき法及び気相成長法は、未処理電解銅箔の表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法を採用することができる。また、気相成長法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などが適用できる。
【００４２】
電気めっきにより粗面化する方法としては、例えば、特許文献７に開示された、プリント回路用銅箔に対し一般的に用いられているめっきによる粗面化方法が好ましく用いられる。すなわち、いわゆる「焼けめっき」により、粒粉状銅めっき層を形成した後、この粒粉状銅めっき層の上に、その凹凸形状を損なわないように「被せめっき」を行い、実質的に平滑なめっき層を堆積させて粒粉状銅をいわゆるコブ状銅とする粗面化方法である。
【００４３】
気相成長法による粗面化の方法としては、銅や銅合金などからなる銅を主成分とする薄膜をスパッタリング法やＣＶＤ法で未処理電解銅箔表面に形成する方法が好ましい。
【００４４】
エッチング法による粗面化としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が適している。また、研磨法による粗面化としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが適用できる。
【００４５】
防錆処理は、無機系の防錆処理或いは有機系の防錆処理が行われる。無機系防錆処理としてはクロメート処理等が行われる。有機系防錆処理としてはベンゾトリアゾール処理、シランカップリング剤処理などがあり、これらを単一に又は組み合わせて行うこともできる。
【００４６】
クロメート処理には重クロム酸イオンを含む水溶液を使用し、酸性でもアルカリ性でも良く、浸漬処理又は陰極電解処理を行う。なお、このクロメート処理では銅箔への付着形態は６価クロムから還元された３価クロムの酸化物又は水酸化物となっている。
通常の薬品としては三酸化クロム、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム等を使用する。
【００４７】
有機系防錆処理としてのベンゾトリアゾール類にはベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール等があり、水溶液として浸漬処理又はスプレー処理などにより施す。
シランカップリング剤にはエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基を持つもの等多種あるが、電極構成活物質層との密着性に優れたものを使用すれば良く、水溶液又は有機溶液にして浸漬処理又はスプレー処理などにより施す。
以上の処理によりリチウムイオン二次電池負極集電体用銅箔が完成する。
【実施例】
【００４８】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。【００４９】
＜実施例１＞
図１に示す装置により電解銅箔を製箔した。即ち、回転するチタンドラム１１を陰極として、その下側にＤＳＡ１４を配置した第一電解槽１６により、チタンドラム１１とＤＳＡ１４の間に下記組成の硫酸銅−硫酸の電解液１３を流し、チタンドラム−ＤＳＡ間に電流を流して６μｍ厚さの電解銅箔１を製箔した。
電解液組成と電解条件；
Ｃｕ＝５０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4＝２０〜２００ｇ／Ｌ
塩化物イオン＝１〜６０ｐｐｍ
にかわ＝１〜３０ｐｐｍ
温度＝３０〜７０℃
電流密度：３０〜１００Ａ／ｄｍ2
この銅箔１の電解析出面（マット面）１０２の表面粗さはＲｚ＝２．１μｍ、Ｒａ＝０．３μｍであった。【００５０】
この銅箔１を第二ドラム１２に導き、光沢面側を第一電解液と同じ組成の電解液１８を用いて６μｍの銅電析を行い、１２μｍ箔２を得た。前記ドラム１０１面上に銅電析を行った面の粗さはＲｚ＝２．１μｍ、Ｒａ＝０．３μｍとなり、両面とも「電解析出面」の形状をした銅箔２を得ることができた。この銅箔の引張強さ＝３５２ＭＰａ、伸び＝６．４％であった。【００５１】
なお、ＲｚはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に記載する十点平均粗さであり、ＲａはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に記載する算術平均粗さである。【００５２】
次にこの銅箔を、三酸化クロム５ｇ／Ｌ溶液中で両面とも０．３Ａ／ｄｍ2 、１０秒間陰極電解し、水洗して乾燥させ、電池用電解銅箔とした。
図３はこの電解銅箔の電子顕微鏡写真で、図３Ａは第一ドラムによる電解析出面（マット面）を、図３Ｂは第一ドラムの光沢面上に第二ドラムによって銅を電解析出させた面の写真である。
銅箔の両面側ともに「電解析出面」の形状をしていることがわかる。
ここで用いた銅電解液中の有機添加剤は、にかわである。にかわは、代表的な柱状結晶の得られる有機添加剤である。従ってその電解析出面は、図３Ａ及び図３Ｂに示すように凹凸のある表面になっている。【００５３】
上記電池用電解銅箔を集電体とし、活物質に平均粒子径１００ｎｍのケイ素系粒子を使用し、電池を組み立てた。【００５４】
負極電極は、ケイ素系活物質６４％に、アセチレンブラック粉（ＡＢ）１６％、ポリアミック酸溶液２０％を混合してスラリーを調製し、該スラリーを上記電解銅箔に塗布し、塗工膜をほぼ均一なシートとし、乾燥し、プレス機で圧縮して集電体上に活物質層を密着接合させ、更に減圧乾燥させて試験電極（負極）を作製した。この後２０φに打ち抜き負極とした。【００５５】
上記の電極を負極とし、金属リチウム箔を対極、及び参照極として、１．３モルのＬｉＰＦ6／エチレンカーボネート（ＥＣ）＋エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２：５：３（体積比））溶液を電解液として、三極セルを作製した。【００５６】
この試験セルにおける負極の評価を次の方法により温度２５℃で行った。
充放電試験方法；
Ｃレート算出
試験極中の活物質量によりＣレートを以下の通りに算出した。
Ｓｉ：１Ｃ＝４，０００ｍＡｈ／ｇ
初回条件
充電：０．１Ｃ相当電流で定電流充電し、０．０２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）到達後、定電位充電し、充電電流が０．０５Ｃ相当に低下した時点で終了した。
放電：０．１Ｃ相当電流で定電流放電し、１．５Ｖになった時点で終了した。
充放電サイクル条件
初回充放電試験を実施した後、同じ０．１Ｃ相当電流で１００サイクルまで充放電を繰り返した。【００５７】
この電解銅箔を負極集電体材料として用いた電極について、充放電１００サイクル後放電容量保持率を表１に示す。【００５８】
なお、 サイクル後放電容量保持率は次式で示す。
（サイクル後放電容量保持率％)＝[（サイクル後の放電容量）／（最大放電容量）]×１００【００５９】
【表１】
0005598884.tif 000002
【００６０】
＜実施例２＞
実施例１と同じ条件で第一ドラムにより、８μｍ厚さの電解銅箔を製造した。この銅箔を第二ドラムに導き、光沢面側を第一ドラムと同じ電解液を用いて４μｍの銅電析を行い、１２μｍ箔を得た。
この銅箔の電解析出面（マット面）粗さはＲｚ＝２．１μｍ、Ｒａ＝０．３μｍ、光沢面上に銅電析を行った面の粗さはＲｚ＝１．８μｍ、Ｒａ＝０．２μｍであった。この銅箔の引張強さ＝３４６ＭＰａ、伸び＝６．７％である。
図４はこの電解銅箔の電子顕微鏡写真で、図４Ａは第一ドラムによる電解析出面（マット面）、図４Ｂは第一ドラムの光沢面上に第二ドラムによって銅を電解析出させた面の写真である。【００６１】
次にこの銅箔を水洗後、実施例１と同様にして三酸化クロム溶液中で両面とも陰極電解を行い、水洗後乾燥させ、電池集電体用電解銅箔とした。【００６２】
この電解銅箔に実施例１と同じ活物質を塗布し、同じ方法で試験セルの作製と評価を行った。その結果を表１に併記する。【００６３】
＜実施例３＞
回転するチタンドラムを陰極として、その下側にＤＳＡを配置した第一ドラムにより、チタンドラムとＤＳＡの間に下記組成の硫酸銅−硫酸の電解液を流し、チタンドラム−ＤＳＡ間に電流を流して８μｍ厚さの電解銅箔を製造した。
電解液組成と電解条件；
Ｃｕ＝５０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4＝２０〜２００ｇ／Ｌ
塩化物イオン＝１〜６０ｐｐｍ
ヒドロキシエチルセルロース＝１〜３０ｐｐｍ
温度＝３０〜７０℃
電流密度：３０〜１００Ａ／ｄｍ2
この銅箔の電解析出面（マット面）粗さはＲｚ＝２．１μｍ、Ｒａ＝０．３μｍであった。
この銅箔を第二ドラムに導き、光沢面側に第一ドラムとは異なる下記電解液を用いて４μｍの銅電析を行い、１２μｍ箔を得た。光沢面上に銅電析を行った面の粗さはＲｚ＝２．２μｍ、Ｒａ＝０．３の粗さの両面とも「電解析出面」の形状をした銅箔を得ることができた。この銅箔の引張強さ＝３３０ＭＰａ、伸び＝７．０％である。
電解液組成と電解条件；
Ｃｕ＝５０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4＝２０〜２００ｇ／Ｌ
塩化物イオン＝１〜６０ｐｐｍ
にかわ＝１〜３０ｐｐｍ
温度＝３０〜７０℃
電流密度：３０〜１００Ａ／ｄｍ2
図５はこの電解銅箔の電子顕微鏡写真で、図５Ａは第一ドラムによる電解析出面（マット面）を、図５Ｂは第一ドラムの光沢面上に第二ドラムによって銅を電解析出させた面の写真である。
なお、ここで用いた銅電解液中の有機添加剤は、第一ドラムはヒドロキシエチルセルロースであり、第二ドラムはにかわである。ヒドロキシエチルセルロース及びにかわは、両者とも柱状結晶の得られる有機添加剤である。従ってその電解析出面は、図５Ａ及び図５Ｂに示すように凹凸のある表面になっている。【００６４】
次にこの銅箔を水洗後、実施例１と同様にして三酸化クロム溶液中で両面とも陰極電解を行い、水洗後乾燥させ、電池用電解銅箔とした。【００６５】
この電解銅箔に実施例１と同じ活物質を塗布し、同じ方法で試験セルの作製と評価を行った。その結果を表１に併記する。【００６６】
＜実施例４＞
実施例１と同じ条件で第一ドラムにより、５μｍ厚さの電解銅箔を製造した。この銅箔を第二ドラムに導き、光沢面側を第一ドラムと同じ電解液を用いて５μｍの銅電析を行い、１０μｍ箔を得た。
次いでこの銅箔の表面に電気めっきにより銅のやけめっきを施し、粒粉状銅めっき層を形成した。さらに、該粒粉状銅めっき層の上にその凹凸形状を損なわないように、緻密な銅めっき（被せめっき）を行い、粒粉状銅と電解銅箔との密着性を向上させた粗面化電解銅箔を作成した。
当初、粒粉状銅めっき層及び被せめっきは重量厚さとして両面に各１μｍ行い、銅箔の厚さは最終的に１２μｍ厚さになるようにめっきを施した。
なお銅箔表面粗面化のための粒粉状めっきの条件、緻密な銅めっき（被せめっき）の条件は以下のようである。
粒粉状めっき条件：
硫酸銅                        ８０ｇ／Ｌ
硫酸                １１０〜１６０ｇ／Ｌ
添加剤                        適量
液温                    ３０〜６０℃
電流密度                １０〜５０Ａ／ｄｍ2 
処理時間                  ２〜２０秒
緻密な銅めっき（被せめっき）条件：
硫酸銅                      ２００ｇ／Ｌ
硫酸                  ９０〜１３０ｇ／Ｌ
液温                    ３０〜６０℃
電流密度                １０〜３０Ａ／ｄｍ2 
処理時間                  ２〜２０秒【００６７】
この銅箔の両面の粗さはＲｚ＝２．６μｍ、Ｒａ＝０．４μｍであった。この銅箔の引張強さ＝３５２ＭＰａ、伸び＝５．３％である。【００６８】
次にこの銅箔を水洗後、実施例１と同様にして三酸化クロム溶液中で両面とも陰極電解を行い、水洗後乾燥させ、電池集電体用電解銅箔とした。【００６９】
この電解銅箔に実施例１と同じ活物質を塗布し、同じ方法で試験セルの作製と評価を行った。その結果を表１に併記する。【００７０】
＜実施例５＞
実施例１と同じ条件で第一ドラムにより、７μｍ厚さの電解銅箔を製造した。この銅箔を第二ドラムに導き、ドラム面側を第一ドラムと同じ電解液を用いて７μｍの銅電析を行い、１４μｍ箔を得た。
この銅箔の両面を片面１μｍずつエッチング処理した。エッチング処理はメック株式会社製ＣＺ８１０１を用いてスプレー式で行った。エッチング後の銅箔厚さは１２μｍであり、銅箔の両面の粗さはＲｚ２．２μｍ、Ｒａ＝０．３μｍであった。この銅箔の引張強さ＝３４０ＭＰａ、伸び＝５．１％である。【００７１】
次にこの銅箔を水洗後、実施例１と同様にして三酸化クロム溶液中で両面とも陰極電解を行い、水洗後乾燥させ、電池集電体用電解銅箔とした。【００７２】
この電解銅箔に実施例１と同じ活物質を塗布し、同じ方法で試験セルの作製と評価を行った。その結果を表１に併記する。【００７３】
＜比較例1＞
図２に示す電解銅箔製箔装置により、回転するチタンドラムを陰極として、その下側にＤＳＡを配置したドラムにより、チタンドラムとＤＳＡの間に下記組成の硫酸銅−硫酸の電解液を流し、チタンドラム−ＤＳＡ間に電流を流して１２μｍ厚さの電解銅箔を製造した。
電解液組成と電解条件；
Ｃｕ＝５０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4＝２０〜２００ｇ／Ｌ
塩化物イオン＝１〜６０ｐｐｍ
にかわ＝１〜３０ｐｐｍ
温度＝３０〜７０℃
電流密度：３０〜１００Ａ／ｄｍ2
この銅箔の電解析出面（マット面）粗さはＲｚ＝６．０μｍ、Ｒａ＝０．７μｍ、ドラム面粗さはＲｚ＝１．５μｍ、Ｒａ＝０．２μｍであった。
図６はこの電解銅箔の電子顕微鏡写真で、図６Ｘは電解析出面（マット面）を、図６Ｙは光沢面の写真である。【００７４】
次にこの銅箔を水洗後、実施例１と同様にして三酸化クロム溶液中で両面とも陰極電解を行い、水洗後乾燥させ、電池用電解銅箔とした。
ここで用いた銅電解液中の有機添加剤は、にかわであるため柱状晶が得られる。従ってその電解析出面（マット面）は、図６Ｘに示すように凹凸のある表面になっている。一方で光沢面はドラムに接触していた面であるため図６Ｙに示すように筋状の平滑な表面になっている。【００７５】
この電解銅箔に実施例１と同じ活物質を塗布し、同じ方法で試験セルの作製と評価を行った。その結果を表１に併記した。【００７６】
＜比較例２＞
図２に示す電解製箔装置の回転するチタンドラムを陰極として、その下側にＤＳＡを配置したドラムにより、チタンドラムとＤＳＡの間に下記組成の硫酸銅−硫酸の電解液を流し、チタンドラム−ＤＳＡ間に電流を流して１２μｍ厚さの電解銅箔を製造した。
電解液組成と電解条件；
Ｃｕ＝５０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4＝２０〜２００ｇ／Ｌ
塩化物イオン＝１〜６０ｐｐｍ
ヒドロキシエチルセルロース＝１〜３０ｐｐｍ
温度＝３０〜７０℃
電流密度：３０〜１００Ａ／ｄｍ2
この銅箔の電解析出面粗さはＲｚ＝４．１μｍ、Ｒａ＝０．６μｍ、ドラム面粗さはＲｚ＝２．２μｍ、Ｒａ＝０．４μｍであった。
図７はこの電解銅箔の電子顕微鏡写真で、図７Ｘは電解析出面（マット面）を、図７Ｙは光沢面の写真である。
ここで用いた銅電解液中の有機添加剤は、ヒドロキシエチルセルロースであるため柱状晶が得られる。従ってその電解析出面は、図７Ｘに示すように凹凸のある表面になっている。一方で光沢面はドラムに接触していた面であるため図７Ｙに示すように筋状の平滑な表面になっている。【００７７】
次にこの銅箔を水洗後、実施例１と同様にして三酸化クロム溶液中で両面とも陰極電解を行い、水洗後乾燥させ、電池用電解銅箔とした。【００７８】
この電解銅箔に実施例１と同じ活物質を塗布し、同じ方法で試験セルの作製と評価を行った。その結果を表１に併記した。【００７９】
＜比較例３＞
図２に示す電解製箔装置の回転するチタンドラムを陰極として、その下側にＤＳＡを配置したドラムにより、チタンドラムとＤＳＡの間に下記組成の硫酸銅−硫酸の電解液を流し、チタンドラム−ＤＳＡ間に電流を流して６μｍ厚さの電解銅箔を製造した。
電解液組成と電解条件；
Ｃｕ＝５０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4＝２０〜２００ｇ／Ｌ
塩化物イオン＝１〜６０ｐｐｍ
３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム＝０．５〜１０ｐｐｍ
ヒドロキシエチルセルロース＝１〜３０ｐｐｍ
低分子量ゼラチン（分子量３，０００）＝１〜３０ｐｐｍ
温度＝３０〜７０℃
電流密度：３０〜１００Ａ／ｄｍ2
この銅箔の電解析出面（マット面）粗さはＲｚ＝１．３μｍ、Ｒａ＝０．３μｍ、光沢面の粗さはＲｚ＝１．６μｍ、Ｒａ＝０．４μｍであった。
この電解銅箔の電子顕微鏡写真を撮り、図８Ｘ：に電解析出面（マット面）を図８Ｙ：に光沢面を示した。【００８０】
次いでこの銅箔の表面に電気めっきにより銅の焼けめっき処理を施し、粒粉状銅めっき層を形成した。さらに、該粒粉状銅めっき層の上にその凹凸形状を損なわないように、緻密な銅めっき（被せめっき）を行い、粒粉状銅と電解銅箔との密着性を向上させた粗面化電解銅箔を作成した。
当初、粒粉状銅めっき層及び被せめっきは重量厚さとして両面に各３μｍ行い、銅箔の厚さは最終的に１２μｍ厚さになるようにめっきを施した。
なお銅箔表面粗面化のための粒粉状めっきの条件、緻密な銅めっき（被せめっき）の条件は以下のようである。
粒粉状めっき条件：
硫酸銅                        ８０ｇ／Ｌ
硫酸                １１０〜１６０ｇ／Ｌ
添加剤                        適量
液温                    ３０〜６０℃
電流密度                １０〜５０Ａ／ｄｍ2 
処理時間                  ２〜２０秒
緻密な銅めっき（被せめっき）条件：
硫酸銅                      ２００ｇ／Ｌ
硫酸                  ９０〜１３０ｇ／Ｌ
液温                    ３０〜６０℃
電流密度                １０〜３０Ａ／ｄｍ2 
処理時間                  ２〜２０秒【００８１】
この銅箔の電解析出面（マット面）粗さはＲｚ＝３．１μｍ、Ｒａ＝０．４μｍであり、光沢面粗さはＲｚ＝３．７μｍ、Ｒａ＝０．５μｍであった。銅箔の引張強さ＝３７０ＭＰａ、伸び＝４．５％である。
この電解銅箔の電子顕微鏡写真を撮り、図９Ｘ：に電解析出面（マット面）を図９Ｙ：に光沢面を示した。
この銅箔の原箔である６μｍの段階ではマット面電解析出面（マット面）の方が光沢面より粗さが小さい。従って銅箔の表面に電気めっきにより銅のやけめっきに続いて緻密な銅めっき（被せめっき）を行って粒粉状銅めっき層を形成した表面は、粒粉状銅めっき層の条件は同じに設定した場合でも、原箔の粗さの影響を受けて電解析出面（マット面）の方が光沢面より粗さが小さくなる。【００８２】
次にこの銅箔を水洗後、実施例１と同様にして三酸化クロム溶液中で両面とも陰極電解を行い、水洗後乾燥させ、電池集電体用電解銅箔とした。
この電解銅箔に実施例１と同じ活物質を塗布し、同じ方法で試験セルの作製と評価を行った。その結果を表１に併記する。【００８３】
本発明の電解銅箔は、図３〜図５に示すように銅箔の両表面ともに同様の表面形状を示し、実施例１〜５の電解銅箔を集電体としてＳｉ系活物質を使用した電極を負極電極として作成したリチウムイオン二次電池は、表１に示すようにサイクル効率の低下が小さく、優れた性能のリチウムイオン二次電池であった。【００８４】
サイクル効率の低下が小さい理由は、本発明の図３〜図５の実施例１〜３のＳＥＭ写真からわかるように、直径２μｍ〜５μ程度の小さな直径で、かつ山の高さが低い（Ｒｚが小さい）凹凸であると、ここで用いたようなナノサイズのＳｉ系活物質は山の谷底の部分まで入り込み充放電サイクルを繰り返しても、活物質と集電体の接触が保たれ、サイクル効率の低下が小さいと考えられる。【００８５】
一方、図６〜図９の比較例１、２、３では、電解析出面（マット面）側はサイクル効率の低下が大きく、光沢面側も同様にサイクル効率の低下が大きく、表１に示すようにリチウムイオン二次電池としては満足できない結果となった。【００８６】
マット面側のサイクル効率の低下が大きい理由は、本発明の図６、図７のＳＥＭ写真からわかるように、電解析出面（マット面）側は直径５μｍ〜１０μ程度の大きな直径で、かつ山の高さが高い（Ｒｚが大きい）凹凸になっている。
このような表面であると、ここで用いたようなナノサイズのＳｉ系活物質は山と山との間の谷底の部分まで入り込まず、活物質と集電体の接触が充分に保たれず、サイクル効率の低下が大きいと考えられる。【００８７】
光沢面側のサイクル効率の低下が大きい理由は、光沢面は筋状の凹凸はあるものの光沢のある平滑な面であるため、ナノサイズのＳｉ系活物質と集電体の密着強度が弱く、サイクル効率の低下が大きいと考えられる。【００８８】
また図９の電解析出により原箔表面に銅粒を付着させた表面は、直径で１〜５μｍ程度の銅粒が銅箔表面に付着しているため、ここで用いたようなナノサイズのＳｉ系活物質は山の谷底の部分まで入り込まず、活物質と集電体の接触が充分に保たれず、サイクル効率の低下が大きいと考えられる。【００８９】
本発明の電解銅箔は、両面が銅の電解析出で形成された電解銅箔であって、該電解析出面は柱状晶の結晶組織である。
また本発明の電解銅箔は、両面が銅の電解析出で形成された電解銅箔であって、該電解銅箔の第一表面はドラム面上に柱状晶結晶組織の銅電析で形成された面であり、該第一表面と反対側の第二表面は第一表面製膜後に、該第一表面の裏側に柱状晶結晶組織の銅電析で形成された面である。
また本発明の電解銅箔は、両面が電解析出で形成された柱状晶結晶組織の電解銅箔表面が、更にめっき法、気相成長法、エッチング法、または研磨法により粗面化されている。
さらに本発明の電解銅箔は、両面が電解析出で形成された柱状晶結晶組織の電解銅箔表面に、更にめっき法により銅を主成分とする粒子からなる表面処理層が形成されている。
また、本発明の電解銅箔は、両面が電解析出で形成された柱状晶結晶組織の電解銅箔表面に、更に銅のやけめっきによる粒粉状銅めっき層と、該粒粉状銅めっき層上にその凹凸形状を損なわない緻密な銅めっき層（被せめっき層）とで形成された表面処理層が形成されている。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本件銅箔は二次電池用銅箔、特にリチウムイオン二次電池負極集電体用として有用である。
【符号の説明】
【００９１】
１    電解銅箔
２    両面が析出面の電解銅箔
１１    ドラム
１２    ドラム
１０１    ドラム面
１０２    電解析出面
１０３    電解析出面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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