(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５重量％以上である水素化ロジンエステルを有効成分とする接着剤用重合体樹脂用の光脆化抑制剤である樹脂用改質剤。
【請求項２】
水素化ロジンエステルの軟化点が、６０℃〜１２０℃である請求項１に記載の樹脂用改質剤。
【請求項３】
水素化ロジンエステルの重量平均分子量が、５００〜２，０００である請求項１に記載の樹脂用改質剤。
【請求項４】
重合体樹脂と、請求項１に記載の光脆化抑制剤とを含有する接着剤組成物。
【請求項５】
重合体樹脂が、アクリル系重合体、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体、及びオレフィン系重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂である請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
重合体樹脂が、アクリル系重合体である請求項５に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
光脆化抑制剤の使用量が、重合体樹脂１００重量部に対して、２〜２１０重量部である請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
更に、粘着付与剤を含有する請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
粘着付与剤が、テトラヒドロアビエチン酸を２０〜９１重量％含有する水素化ロジンのエステル化物である請求項８に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
光脆化抑制剤の使用量が、粘着付与剤１００重量部に対して、２０〜５００重量部である請求項８に記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種樹脂用の改質剤、それを含有する接着剤組成物、及びそれを含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ロジン系樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂等の分子量５，０００以下程度の低分子量樹脂類は、各種重合体樹脂に対する流動性向上剤、密着性向上剤、粘着付与剤等の改質剤として使用されている。しかし、これらの低分子量樹脂類は種々の不純物を含有すると共に、分子中に２重結合を有しているため、紫外線等を吸収し、重合体樹脂に添加した場合に光による経時劣化の要因となり、元来期待された重合体樹脂に対する改質効果を発揮できない場合がある。具体的には、例えば、接着剤用重合体樹脂の脆化を招き、接着剤組成物のタックや接着力が低下する等の問題が発生していた。【０００３】
上記問題を解消すべく、これらの低分子量樹脂類に水素化等の処理を行うことで光による経時劣化を抑制することが行われている。【０００４】
例えば、特許文献１は、光による経時劣化を抑制できる低分子量樹脂類として、テトラヒドロアビエチン酸を５０重量％以上９１重量％程度まで含有するロジン物質のエステル化物である粘着付与樹脂を提案している。当該粘着付与樹脂を重合体樹脂に配合することにより、接着剤組成物の脆化をある程度抑制できるものの、長時間紫外線に曝されると、やはり接着剤組成物が脆化し、タックや接着力が失われるといった問題があった。【０００５】
また、光安定剤を添加することで、接着剤用重合体樹脂の耐光性を改善することも行われている。しかしながら、単に光安定剤を用いるのみでは耐光性が不十分となる場合があり、また、光安定剤を大量に使用すると低分子量樹脂類の添加効果を阻害したり、又重合体樹脂の物性に悪影響を及ぼす恐れがある。【０００６】
一方、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂等のビニル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂に対して、溶融流動性や密着性を向上させる改質剤として、前記低分子量樹脂類を添加することが、検討されてきた。【０００７】
例えば、特許文献２は、テルペン系樹脂の水素化物をスチレン系樹脂に添加することにより溶融流動性、成形性等を向上する方法を提案している。また、特許文献３は、芳香族ビニル系樹脂にロジン類又はロジンエステル類を添加することにより溶融流動性等を改善する方法を提案している。しかしながら、これらの方法では、溶融流動性等を改善することは可能であるが、熱可塑性樹脂の種類によっては、混合時に濁りを生じることがあった。また、光暴露時の耐性に悪影響を与えることが懸念されるものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３３５６５４号公報
【特許文献２】特開平４−３７０１３１号公報
【特許文献３】特開平９−１３２６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、接着剤用重合体樹脂又は熱可塑性樹脂等の各種樹脂の特性を顕著に改善できる樹脂用改質剤を提供することにある。【００１０】
本発明の他の目的は、長時間の光照射や紫外線照射に曝された場合でも接着剤用重合体樹脂の脆化を抑制し、かつ低分子量樹脂類の添加効果を低減させない、樹脂用改質剤である光脆化抑制剤およびそれを含有する経時耐光性に優れた接着剤組成物を提供することにある。【００１１】
本発明の更に他の目的は、幅広い熱可塑性樹脂に良好に相溶して、その溶融流動性や密着性を向上でき、又熱可塑性樹脂に、優れた初期色調及び透明性、光に長時間暴露された場合でも黄変等を防止できるという優れた経時耐光性を付与できる熱可塑性樹脂用改質剤、およびそれを含有する熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定の成分量を高度に制御した水素化ロジンエステルによれば、接着剤用重合体樹脂又は熱可塑性樹脂等の各種樹脂の性質を顕著に改善できること、それを改質剤として用いた樹脂組成物は、優れた特性を発揮でき、前記課題を悉く達成できることを見出した。本発明者は、かかる諸知見に基づいて、更に検討を重ねて、本発明を完成するに至った。【００１３】
本発明は、以下の樹脂用改質剤、それを含有する接着剤組成物、及びそれを含有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。【００１４】
１．加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５重量％以上である水素化ロジンエステルを有効成分とする樹脂用改質剤。【００１５】
２．水素化ロジンエステルの軟化点が、６０℃〜１２０℃である上記項１に記載の樹脂用改質剤。【００１６】
３．水素化ロジンエステルの重量平均分子量が、５００〜２，０００である上記項１に記載の樹脂用改質剤。【００１７】
４．接着剤用重合体樹脂に用いられる光脆化抑制剤である上記項１に記載の樹脂用改質剤。【００１８】
５．熱可塑性樹脂の溶融流動性及び密着性向上剤である上記項１に記載の樹脂用改質剤。【００１９】
６．重合体樹脂と、上記項４に記載の光脆化抑制剤とを含有する接着剤組成物。【００２０】
７．重合体樹脂が、アクリル系重合体、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体、及びオレフィン系重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂である上記項６に記載の接着剤組成物。【００２１】
８．重合体樹脂が、アクリル系重合体である上記項７に記載の接着剤組成物。【００２２】
９．光脆化抑制剤の使用量が、重合体樹脂１００重量部に対して、２〜２１０重量部である上記項６に記載の接着剤組成物。【００２３】
１０．更に、粘着付与剤を含有する上記項６に記載の接着剤組成物。【００２４】
１１．粘着付与剤が、テトラヒドロアビエチン酸を２０〜９１重量％含有する水素化ロジンのエステル化物である上記項１０に記載の接着剤組成物。【００２５】
１２．光脆化抑制剤の使用量が、粘着付与剤１００重量部に対して、２０〜５００重量部である上記項１０に記載の接着剤組成物。【００２６】
１３．熱可塑性樹脂と、上記項５に記載の溶融流動性及び密着性向上剤とを含有してなる熱可塑性樹脂組成物。【００２７】
１４．熱可塑性樹脂が、ビニル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリカーボネート系熱可塑性樹脂、及びポリエステル系熱可塑性樹脂からなる群より選ばれた１種以上の樹脂である上記項１３に記載の熱可塑性樹脂組成物。【００２８】
１５．溶融流動性及び密着性向上剤の使用量が、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部である上記項１３に記載の熱可塑性樹脂組成物。【００２９】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、下記の如き顕著な効果が得られる。【００３１】
(1)特定の成分量を高度に制御した水素化ロジンエステルである本発明の樹脂用改質剤は、接着剤用重合体樹脂又は熱可塑性樹脂等の各種樹脂の特性を顕著に改善できる。【００３２】
(2)本発明の樹脂用改質剤である光脆化抑制剤は、長時間の光照射や紫外線照射に曝された場合でも重合体樹脂の脆化を抑制し、かつ低分子量樹脂類の添加効果を低減させないという優れた改質効果を発揮する。【００３３】
(3)従って、本発明の光脆化抑制剤は、低分子量樹脂類を添加した接着剤組成物用の改質剤として、好適であり、該光脆化抑制剤を用いた接着剤組成物は、優れた経時耐光性等を有する。更に、該光脆化抑制剤は、粘着性能の向上効果も有しているため、低分子量樹脂類を添加しない接着剤組成物用の改質剤としても、好適である。更に、該光脆化抑制剤は、耐光性に優れるという特性を有するアクリル系重合体の優れた耐光性を維持したまま、粘着性能を向上できるため、アクリル系重合体接着剤組成物用の改質剤として、特に好適である。【００３４】
(4)本発明の熱可塑性樹脂用改質剤である溶融流動性及び密着性向上剤は、幅広い熱可塑性樹脂に良好に相溶し、熱可塑性樹脂の溶融流動性及び密着性を向上させるという優れた改質効果を発揮する。従って、本発明の溶融流動性及び密着性向上剤を配合した熱可塑性樹脂組成物は、初期の色調及び透明性に優れ、又光に長時間暴露された場合でも黄変等を生じ難く、経時耐光性に優れている。【００３５】
(5)本発明の熱可塑性樹脂用改質剤は、経時耐光性を必要とする用途に用いる熱可塑性樹脂用の改質剤として好適である。具体的には、ビニル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリカーボネート系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂等の改質剤として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
樹脂用改質剤
本発明の樹脂用改質剤は、特定の成分量を高度に制御した水素化ロジンエステルを有効成分とする。即ち、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５重量％以上である水素化ロジンエステルを、有効成分として含有することを特徴とする。
【００３７】
本発明の樹脂用改質剤は、前述の通り、接着剤用重合体樹脂の光脆化抑制剤および熱可塑性樹脂の溶融流動性及び密着性向上剤として、好適に使用できる。
【００３８】
上記樹脂用改質剤の有効成分としては、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５重量％以上の水素化ロジンエステルであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５重量％以上でない場合には、光照射・紫外線照射による脆化抑制効果や黄変抑制効果が十分に発揮されない。
【００３９】
上記樹脂用改質剤の有効成分において、加水分解物のメチル化処理物の分子量が３２０の成分とは、加水分解で生じたロジン由来の樹脂酸成分がメチル化されたもののうち、分子内の不飽和結合がすべて水素化されたものに相当する。また、分子量が３１４の成分とは、分子内に炭素−炭素不飽和結合を３つ有するものに相当する。そのため、分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５重量％以上であるということは、当該改質剤中に含まれる炭素−炭素不飽和結合を有する成分が極めて少ないことを意味する。
【００４０】
上記樹脂用改質剤の有効成分は、例えば、（１）：メチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５重量％以上含む水素化ロジン類（ａ１）をアルコール類（ｂ１）又はグリシジル基含有化合物（ｂ２）とエステル化反応させることによって、得られる。また、例えば、（２）：メチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５重量％未満のロジン類（ａ２）をアルコール類（ｂ１）又はグリシジル基含有化合物（ｂ２）とエステル化反応させた後に、水素化等の操作により、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量を、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５重量％以上とすることによって、得られる。
【００４１】
水素化ロジン類（ａ１）としては、たとえば、テトラヒドロアビエチン酸を単独で用いてもよく、テトラヒドロアビエチン酸にアビエチン酸等の樹脂酸成分を混合して調製してもよく、ロジン類（ａ２）を後述する方法で水素化して、メチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量を、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５重量％以上とすることによっても得られる。テトラヒドロアビエチン酸は、例えば、ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ）３１，  ４１２８（１９６６）  、ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー  ３４，  １５５０（１９６９）に記載の方法によって、得られる。
【００４２】
ロジン類（ａ２）としては、ウッドロジン、トール油ロジン、ガムロジン等の天然ロジン類；不均化ロジン、水素化ロジン類（ａ１）以外の水素化ロジン等が挙げられる。
【００４３】
アルコール類（ｂ１）の具体例としては、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール等の１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール；ジペンタエリスリトール等の６価アルコールなどが挙げられ、これらのうちいずれか一種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。また、グリシジル基含有化合物（ｂ２）としては、カルボン酸と反応してエステルとなる、グリシジルエーテル類；グリシドールなどが挙げられ、これらのうちいずれか一種を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
上記成分（ａ１）又は成分（ａ２）と上記成分（ｂ１）又は成分（ｂ２）との使用割合は、例えば、得られる反応生成物の目標とする酸価及び水酸基価に応じて決定すればよい。通常は、成分（ａ１）または成分（ａ２）中のカルボキシル基と、成分（ｂ１）又は（ｂ２）中の水酸基又はグリシジル基とのモル比を、０．５〜２程度とすることが好ましい。
【００４５】
上記エステル化反応は、公知のエステル化方法で行うことができる。具体的には、通常、１５０〜３００℃程度の高温条件において、生成する水を系外に除去しながら行われる。また、エステル化反応中に空気が混入すると生成するエステル化物が着色するおそれがあるため、反応は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス下で行なうことが好ましい。なお、反応に際しては、必ずしもエステル化触媒を必要としないが、反応時間の短縮のために、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒；水酸化カルシウム等のアルカリ金属の水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物等を使用することもできる。
【００４６】
上記成分（ａ２）と上記成分（ｂ１）又は成分（ｂ２）とをエステル化反応させて得られる反応物または成分（ａ２）の水素化には、公知の方法を採用できる。具体的には、例えば、水素化触媒の存在下、通常１〜２５ＭＰａ程度、好ましくは５〜２０ＭＰａ程度の水素加圧下で、通常０．５〜７時間程度、好ましくは１〜５時間程度、通常１００〜３００℃程度、好ましくは１５０〜２９０℃程度の温度下で、成分（ａ２）および成分（ｂ１）又は（ｂ２）を反応させて得られる反応物または成分（ａ２）を加熱することにより、水素化を行なうことができる。
【００４７】
水素化触媒としては、例えば、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金等の金属をアルミナ、シリカ、珪藻土、カーボン、チタニア等の担体に担持した担持触媒；パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、ニッケル等の金属粉末；ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の公知のものを使用することができる。これらのなかでは、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金等の金属の担持触媒又はこれら金属の粉末を用いるのが、水素化効率が高い（具体的には、水素化率が良い、水素化時間が短い）点で好ましい。該触媒の使用量は、上記成分（ａ２）と上記成分（ｂ１）又は成分（ｂ２）とをエステル化反応させて得られる反応物または成分（ａ２）１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．０１〜５重量部程度である。
【００４８】
また、上記水素化反応は、必要に応じて、溶剤に溶解した状態で行ってもよい。使用する溶剤は、特に限定されないが、原料や生成物が溶解しやすい溶剤であればよい。たとえば、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、デカリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。溶剤の使用量は特に制限されないが、通常、原料成分の固形分が１０重量％程度以上となるように用いる。溶剤の使用量は、好ましくは原料成分の固形分が１０〜７０重量％程度となる範囲である。
【００４９】
なお、一般的な水素化条件で水素化した水素化ロジンエステルの場合には、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０成分の合計量の２０重量％程度までしか増加しないため、本発明の樹脂用改質剤の有効成分を得るためには、水素化を繰り返す、触媒使用量を増やす、水素化温度を高める等、水素化条件を厳しくしたり触媒種を選定したりする必要がある。
【００５０】
本発明の樹脂用改質剤は、有効成分として、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９５重量％以上である水素化ロジンエステルを含有するものであるが、かかる有効成分のみからなっていてもよいし、必要に応じて、更に、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００５１】
本発明樹脂用改質剤の有効成分である水素化ロジンエステルは、その軟化点が６０℃〜１２０℃程度であることが好ましい。軟化点が６０℃程度以上であることによって十分な耐熱性が得られ、１２０℃程度以下であることによって、重合体樹脂に用いた場合に良好な相溶性が確保でき、又熱可塑性樹脂に用いた場合に熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性向上を達成できる。
【００５２】
本発明樹脂用改質剤の有効成分である水素化ロジンエステルの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値で、５００〜２，０００程度であることが好ましい。重量平均分子量が５００程度以上であることによって、重合体樹脂の凝集力が十分になり、２，０００程度以下であることによって、熱可塑性樹脂に十分な溶融流動性を付与でき、かつ熱可塑性樹脂の種類に関わらず配合時に生じる濁りを抑えることができる。
【００５３】
接着剤組成物
本発明の接着剤組成物は、重合体樹脂に、本発明の樹脂用改質剤である光脆化抑制剤を配合したものである。
【００５４】
本発明において、接着剤組成物には、粘着剤組成物が包含される。粘着剤とは、接着剤の一種で、特徴として水、溶剤、熱などを使用せず、常温で短時間、わずかな圧力を加えるだけで接着するものである。
【００５５】
接着剤組成物としては、特に限定されないが、重合体樹脂の種類に応じて、例えば、アクリル系重合体接着剤組成物、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体接着剤組成物、オレフィン系重合体ホットメルト接着剤組成物などが挙げられる。これらの接着剤組成物には、必要に応じて、公知の粘着付与剤を用いてもよい。
【００５６】
接着剤組成物において、光脆化抑制剤の使用量としては、重合体樹脂１００重量部に対して、通常、２〜２１０重量部程度であるのが好ましい。２重量部未満では、光脆化抑制効果が不十分となる傾向にあり、一方、２１０重量部を超えると凝集力などの接着性能が低下する傾向にあるので、いずれも好ましくない。
【００５７】
接着剤組成物には、必要に応じて、公知の粘着付与剤を用いてもよい。粘着付与剤としては、たとえば、石油系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂などの重量平均分子量５，０００以下程度の低分子量樹脂類が挙げられる。石油系樹脂としては、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂やこれらの水素化物などが挙げられる。ロジン系樹脂としては、ロジン、不均化ロジン、水素化ロジン、重合ロジン、不飽和酸変性ロジン、フェノール変性ロジンの他、これらのアルコール類とのエステル化物などが挙げられる。アルコール類としては、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールを用いることが好ましい。テルペン系樹脂としては、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂の他、これらの水素化物といったものが挙げられる。粘着付与剤としては、本発明の光脆化抑制剤の効果が著しく向上する点から、テトラヒドロアビエチン酸を２０〜９１重量％程度含有する水素化ロジンのエステル化物を用いることが好ましい。なお、粘着付与剤を用いる場合の光脆化抑制剤の使用量は、特に限定されないが、通常、粘着付与剤１００重量部に対し、光脆化抑制剤を２０〜５００重量部程度使用することが好ましく、特に５０〜２００重量部程度使用することがより好ましい。
【００５８】
接着剤用重合体樹脂としては、アクリル系重合体、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体、オレフィン系重合体等の１種又は２種以上を用いるのが好ましい。
【００５９】
本発明接着剤組成物であるアクリル系重合体接着剤組成物は、少なくとも本発明光脆化抑制剤およびアクリル系重合体を含有するものである。
【００６０】
アクリル系重合体を得るために用いられるアクリル系単量体は、アクリル系接着剤組成物が供される各種用途に応じて適宜にその組成を決定できる。このようなアクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、架橋性のアクリル系単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等を前記（メタ）アクリル酸エステルに併用することができ、さらに所望により、（メタ）アクリル酸エステル重合体の粘着特性を損なわない範囲において、他の共重合可能な単量体、たとえば、酢酸ビニル、スチレン等を併用することができる。また、アクリル系単量体として、上記モノマーの少なくとも一種を重合して得られるオレフィン二重結合を有する重合性オリゴマーを使用することもできる。
【００６１】
前記アクリル系単量体の重合方法としては、特に制限されず、塊状重合、溶液重合、分散重合、乳化重合等の公知の方法を採用することができる。また、重合の開始方法も、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の熱重合開始剤による方法；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノンといった光重合開始剤と紫外線照射による方法；電子線照射による方法；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩と三級アミン、チオ尿素などとの組み合わせによるレドックス開始系による方法等の公知の方法から、任意に選択することができる。溶液重合における溶剤は特に制限されず、通常重合に用いられる公知の溶剤を用いることができる。特に溶剤型アクリル系重合体の場合には用途に応じて溶剤を選択できる。具体的にはトルエン、酢酸エチル等が挙げられる。分散重合における分散剤は、特に制限されず公知のものが使用できる。また、乳化重合における乳化剤は、特に制限されず、通常公知のアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤等の通常乳化重合に用いられるものを使用することができる。
【００６２】
本発明のアクリル系重合体接着剤組成物における光脆化抑制剤の使用量は、アクリル系重合体１００重量部に対して、２〜４０重量部程度の範囲とすることが好ましい。特に、５〜２０重量部の範囲とすることが好ましい。２〜４０重量部とすることにより光脆化抑制効果が発揮され、接着性能も良好となるため好ましい。また、粘着付与剤を用いる場合の光脆化抑制剤の使用量は、特に限定されないが、通常、アクリル系重合体１００重量部に対し、２〜２０重量部程度が好ましく、２〜１０重量部程度がより好ましい。
【００６３】
アクリル系重合体の分子量は、アクリル系重合体接着剤組成物として十分な凝集力があれば、特に制限されないが、通常、溶剤型アクリル系重合体の場合、充分な凝集力等を有するためには、重量平均分子量（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法によるポリスチレン換算値）を１５万以上とすることが好ましい。
【００６４】
アクリル系重合体接着剤組成物には、ポリイソシアネート化合物、ポリアミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂等の架橋剤を加えることにより、凝集力、耐熱性を更に向上させることもできる。これら架橋剤のなかでも、特にポリイソシアネート化合物を使用するのが好ましく、その具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の各種公知のものが挙げられる。さらに本発明のアクリル系重合体接着剤組成物には、必要に応じて充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を適宜使用しうる。
【００６５】
本発明接着剤組成物であるスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体接着剤組成物は、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体及び光脆化抑制剤を含有するが、更に必要に応じて前記粘着付与剤およびオイルを配合することができる。
【００６６】
スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体とは、スチレン、メチルスチレン等のスチレン類と、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類を、使用目的に応じて適宜に選択して共重合したブロック共重合体である。通常、スチレン類／共役ジエン類の重量比は、１０／９０〜５０／５０である。このようなブロック共重合体の好ましい具体例としては、たとえばスチレン類（Ｓ）／ブダジエン（Ｂ）の重量比が、１０／９０〜５０／５０の範囲にあるＳＢＳ型ブロック共重合体、スチレン類（Ｓ）／イソプレン（Ｉ）の重量比が、１０／９０〜３０／７０の範囲にあるＳＩＳ型ブロック共重合体等が挙げられる。また、本発明のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体には、前記ブロック共重合体の共役ジエン成分を水素化したものも含まれる。水素化したものの具体例としては、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）型ブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）型ブロック共重合体等が挙げられる。
【００６７】
また、オイルとしては、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、芳香族系オイル等の可塑化オイルが挙げられる。凝集力の低下が少ない点からすれば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルが好ましい。具体的には、ナフテン系プロセス油、パラフィン系プロセス油、液状ポリブテン等が挙げられる。
【００６８】
本発明のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体接着剤組成物において、光脆化抑制剤の使用量は、通常、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体１００重量部に対し、１５〜２１０重量部程度とすることが好ましく、３０〜１５０重量部程度とすることがより好ましい。１５重量部未満では光脆化抑制効果が不十分となる傾向にあり、一方、２１０重量部を超えると凝集力などの接着性能が低下する傾向にあるのでいずれも好ましくない。
【００６９】
また、前記粘着付与剤およびオイルの使用量は、通常、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体１００重量部に対し、粘着付与剤１５〜２１０重量部程度およびオイル４〜２００重量部程度であるのが好ましい。粘着付与剤が１５重量部未満の場合には接着剤組成物の溶融粘度が高くなる可能性があり、２１０重量部を超える場合には保持力が不十分となる傾向がある。また、オイルが４重量部未満の場合には、粘着剤組成物の溶融粘度が高くなり、２００重量部を超える場合には保持力が不十分になる場合がある。
【００７０】
なお、本発明のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体接着剤組成物には、さらに、必要に応じて、充填剤、酸化防止剤等の添加剤を加えることができる。
【００７１】
本発明接着剤組成物であるオレフィン系重合体ホットメルト接着剤組成物は、オレフィン系単独重合体またはオレフィン系共重合体及び光脆化抑制剤を含有するが、更に必要に応じて前記粘着付与剤およびワックスを配合することができる。
【００７２】
オレフィン系単独重合体とは、各種オレフィン類の重合体である。各種オレフィン類としては、ビニル基を除く炭素−炭素不飽和２重結合を有する炭化水素のみから構成され、重合可能な成分であれば、特に限定されず、たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン、ブチレン、イソプレン、ペンテン、ペンタジエン、ブタジエン、オクテン、イソオクテン、ヘキセンやヘキサジエンの各種異性体、ヘプテンやヘプタジエンの各種異性体；各種αオレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエニル等の環状オレフィンが挙げられる。
【００７３】
オレフィン系共重合体とは、オレフィン類と、オレフィン類と共重合可能な単量体との共重合体であり、オレフィン類と共重合可能な単量体とは、たとえば酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。具体的なオレフィン系単独重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン共重合体、非晶性アタクチックポリプロピレンなどの従来からホットメルト接着剤に使用されていたものが挙げられる。具体的なオレフィン系共重合体としては、アイオノマー（例えば、エチレンアクリル酸共重合体の塩）、ＥＡＡ（エチレンアクリル酸共重合体）、ＥＭＡＡ（エチレンメタクリル酸共重合体）、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレンエチルアクリレート共重合体）、ＥＭＡ（エチレンメチルアクリレート共重合体）、ＥＭＭＡ（エチレンメチルメタクリレート共重合体）等が挙げられる。酢酸ビニルや各種（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸誘導体の含有量は、通常１０〜４５重量％程度である。
【００７４】
オレフィン系重合体の分子量は、メルトインデックス（測定条件：温度１９０℃、荷重２，１６０ｇ、１０分間）が、１０〜４００ｇ／１０分程度となる分子量であることが好ましい。
【００７５】
ワックスとしては、ホットメルト接着剤において用いられるものを使用でき、具体的にはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス；フィシャー・トロプシュワックス、低分子量ポリエチレンワックスなどの合成ワックスが挙げられる。
【００７６】
本発明のオレフィン系重合体ホットメルト接着剤組成物において、光脆化抑制剤の使用量は、通常、オレフィン系重合体１００重量部に対し、５０〜１５０重量部程度とすることが好ましく、７０〜１３０重量部程度とすることがより好ましい。５０重量部未満では光脆化抑制効果が不十分となる傾向にあり、一方、１５０重量部を超えると凝集力等の接着性能が低下する傾向にあるのでいずれも好ましくない。
【００７７】
また、前記粘着付与剤およびワックスの使用量は、通常、オレフィン系重合体１００重量部に対し、粘着付与剤５０〜１５０重量部程度およびワックス１０〜１００重量部程度であるのが好ましい。粘着付与剤を５０重量部以上とすることにより十分な接着力が得られ、また１５０重量部を超える場合は十分な保持力が得られない場合がある。また、ワックスが１０重量部未満の場合には、得られる接着剤組成物の溶融粘度が高くなり過ぎる傾向にあり、また１００重量部を超える場合には、十分な保持力が得られない場合がある。
【００７８】
なお、本発明のオレフィン系重合体ホットメルト接着剤組成物には、必要に応じて、さらに、充填剤、酸化防止剤等の添加剤を加えることができる。
【００７９】
熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に、本発明の熱可塑性樹脂用改質剤である前記溶融流動性及び密着性向上剤を配合したものである。熱可塑性樹脂組成物としては、特に限定されないが、例えば、ビニル系熱可塑性樹脂組成物、オレフィン系熱可塑性樹脂組成物、ポリカーボネート系熱可塑性樹脂組成物、ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物等が挙げられる。
【００８０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂用改質剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部程度であるのが好ましく、０．５〜３０重量部程度であるのがより好ましい。０．１重量部程度以上であると、溶融流動性や密着性といった改質効果が発揮され、５０重量部程度以下であると、熱可塑性樹脂本来の性能を損なわない。
【００８１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂は、ビニル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリカーボネート系熱可塑性樹脂、及びポリエステル系熱可塑性樹脂からなる群より選ばれた１種以上の樹脂であることが好ましい。即ち、これらの熱可塑性樹脂は、透明性や耐熱性に優れ、本発明の効果を十分に発揮出来る点から、好ましい。
【００８２】
上記ビニル系熱可塑性樹脂としては、一種のみのビニル系単量体成分からなる単独重合体；二種以上のビニル系単量体成分を組み合わせた共重合体；ビニル系単量体成分とその他の重合性モノマーとの共重合体であってビニル系単量体成分を５０重量％以上含むもの；ビニル系単量体成分の重合体をブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン系化合物の重合体、天然ゴムなどの各種のゴム成分により変性したもの等が挙げられる。
【００８３】
上記ビニル系単量体成分としては、ビニル基を有する重合可能な成分で、炭化水素のみで構成されるオレフィン類を除く成分であれば、特に限定されず、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、インデン等の芳香族ビニル類；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル等のビニル・シアン化合物類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物；アクリルアミド系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
【００８４】
上記ビニル系熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、通常、５０，０００〜６００，０００程度であるのが好ましく、１００，０００〜５００，０００程度であるのがより好ましい。この範囲内の重量平均分子量とすることで、熱可塑性樹脂組成物の強度等が十分に発揮され、本発明の熱可塑性樹脂用改質剤の添加により優れた溶融流動性、成型加工性等が得られる。
【００８５】
上記ビニル系熱可塑性樹脂は、通常公知の方法すなわち乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等により、調製することが出来る。
【００８６】
上記オレフィン系熱可塑性樹脂としては、各種オレフィン類を重合させたオレフィン系単独重合体、オレフィン類と共重合可能な単量体と共重合させたオレフィン系共重合体であって、オレフィン類の含有量が５０重量％以上であるものが挙げられる。
【００８７】
上記各種オレフィン類としては、ビニル基を除く炭素−炭素不飽和２重結合を有する炭化水素のみから構成され、重合可能な成分であれば、特に限定されず、たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン、ブチレン、イソプレン、ペンテン、ペンタジエン、ブタジエン、オクテン、イソオクテン、ヘキセンやヘキサジエンの各種異性体、ヘプテンやヘプタジエンの各種異性体；各種αオレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエニル等の環状オレフィンが挙げられる。
【００８８】
上記オレフィン類と共重合可能な単量体とは、たとえば、酢酸ビニル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８９】
上記オレフィン系共重合物としては、たとえば、アイオノマー（例えば、エチレンアクリル酸共重合体の塩）、ＥＡＡ（エチレンアクリル酸共重合体）、ＥＭＡＡ（エチレンメタクリル酸共重合体）、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）、ＥＥＡ（エチレンエチルアクリレート共重合体）、ＥＭＡ（エチレンメチルアクリレート共重合体）、ＥＭＭＡ（エチレンメチルメタクリレート共重合体）等が挙げられる。酢酸ビニルや各種（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸誘導体の含有量は通常１０〜５０重量％程度である。
【００９０】
上記ポリカーボネート系熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、公知のものを使用することが出来る。具体的には、例えば、エステル交換触媒の存在下、炭酸ジエステルをカーボネート源として芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物とをエステル交換反応により共重合する方法により得られるもの；芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させることにより得られるものなどが使用出来る。また、ポリカーボネート系熱可塑性樹脂は、分岐構造を有していても、有していなくても良い。
【００９１】
上記エステル交換法においては、カーボネート源として炭酸ジエステルが用いられる。炭酸ジエステルの例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が用いられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。また、着色原因ともなるジフェニルカーボネート中の塩素含有量は、２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｐｐｍ以下である。ジフェニルカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．２モルの量で用いられることが好ましく、特に好ましくは０．９９〜１．１０モルの量である。
【００９２】
上記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；ビスフェノール−Ｚ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１，−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。これらの内、特に好ましいものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。芳香族ジヒドロキシ化合物は単独であるいは２種以上混合して使用してもよい。
【００９３】
上記エステル交換法の触媒としては、公知の触媒が適宜使用される。例えば塩基性化合物、エステル交換触媒等が挙げられるが、特にアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素金属化合物、スズ化合物等の金属化合物等が好適に使用される。
【００９４】
上記方法により得られるポリカーボネート系熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、２０，０００〜２００，０００程度であるのが好ましく、３０，０００〜１２０，０００程度であるのがより好ましい。
【００９５】
上記ポリエステル系熱可塑性樹脂は、ジカルボン酸およびジオールをエステル化反応またはエステル交換反応後、重合反応して得られるものである。ポリエステル系熱可塑性樹脂を構成するのに用いられるジカルボン酸としては、特に制限はないが、得られるポリエステル系熱可塑性樹脂の機械的特性が優れ、安価であることからテレフタル酸が特に好ましい。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられ、これらの中ではイソフタル酸が好ましく用いられる。以上に挙げたジカルボン酸は１種のみを用いても２種以上を併用しても良い
【００９６】
また、ポリエステル系熱可塑性樹脂を構成するのに用いられるジオールとしては、特に制限はないが、得られるポリエステル系熱可塑性樹脂の耐熱性が優れ、安価であることからエチレングリコールが特に好ましい。エチレングリコール以外のジオールとしては、例えばジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の脂肪族グリコール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール；ビスフェノール類、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオール等が挙げられ、これらの中ではジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンが好ましく用いられる。以上に挙げたジオールは、１種のみを用いても２種以上を併用しても良い
【００９７】
上記方法により得られるポリエステル系熱可塑性樹脂は、その数平均分子量が１２，０００程度以上であることが好ましい。数平均分子量が１２，０００程度未満であると得られるポリエステル系熱可塑性樹脂の耐熱性等が低下する場合がある。実用的な観点から、ポリエステル系熱可塑性樹脂の数平均分子量は、１５，０００〜３０，０００程度であればさらに好ましい。
【００９８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、熱可塑性樹脂及び本発明改質剤以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、強化剤、充填剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤などの公知の各種添加剤を適宜添加することができる。上記酸化防止剤としては、例えば、硫黄含有酸性化合物あるいは該酸性化合物から形成される誘導体、フェノール系安定剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、エポキシ系安定剤等を挙げることができる。また、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤などを挙げることができる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例、比較例、製造例、実用例、及び比較実用例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら各例によって限定されるものではない。各例中、「％」及び「部」は、特に断りのない限り「重量％」及び「重量部」を意味する。【０１００】
実施例及び比較例において、本発明の樹脂用改質剤について、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量の定量は、次の様にして行った。【０１０１】
被検樹脂用改質剤を、ｎ−ヘキサノールに溶解し、その溶液中に水酸化カリウムを加えて、２時間還流反応させた後に、塩酸で中性とすることによって、加水分解し、得られた加水分解物である樹脂酸を、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）装置を用いて、上記定量を実施した。測定には、樹脂酸０．１ｇをｎ−ヘキサノール２．０ｇに溶解し、この溶液０．１ｇとオンカラムメチル化剤〔フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＰＴＨＡ）の０．２モルメタノール溶液、ジーエルサイエンス（株）製〕０．４ｇを均一混合し、１μｌをＧＣ／ＭＳ装置に注入し、測定を行った。分子量３１４〜３２０の成分の合計ピーク面積に対する分子量３２０の成分のピーク面積比を測定し、これを分子量３２０の成分の含有量とした。【０１０２】
使用したＧＣ／ＭＳ装置は、下記の通りである。
ガスクロマトグラフ：「Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０」（商品名、Agilent Technologies Inc.製）
質量分析計：「Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３」（商品名、Agilent Technologies Inc.製）
カラム：「Ａｄｖａｎｃｅ−ＤＳ」（商品名、信和化工(株)製）【０１０３】
樹脂用改質剤の製造
実施例１  樹脂用改質剤Ｉの製造
１リットルオートクレーブに、中国製の水素化ロジン(テトラヒドロアビエチン酸含有量１７％)２００ｇ、５％パラジウムアルミナ粉末（エヌ・イー  ケムキャット社製）３ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、水素加圧９ＭＰａの高圧水素雰囲気下において、２００℃で４時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７９℃の水素化ロジン（前記成分（ａ１）に該当する）１８９ｇを得た。次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置に水素化ロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン２１ｇを仕込み、２８０℃で１０時間反応させ、水素化ロジンのエステル化物１７５ｇを得た。【０１０４】
１リットルオートクレーブに、上記水素化ロジンエステル１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）１ｇ、シクロヘキサン１７０ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、水素加圧９ＭＰａの高圧水素雰囲気下において、２００℃で４時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去して、本発明の樹脂用改質剤Iである水素化ロジンエステル１６４ｇを得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の１００％であった。得られた本発明の樹脂用改質剤Iである水素化ロジンエステルの軟化点は９０℃で、重量平均分子量は６８０であった。【０１０５】
実施例２  樹脂用改質剤IIの製造
１リットルオートクレーブに、中国製の水素化ロジン(テトラヒドロアビエチン酸含有量１７％)２００ｇ、５％パラジウムカーボン（５０％含水、エヌ・イー  ケムキャット社製）４ｇ、及びシクロヘキサン２００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、水素加圧９ＭＰａの高圧水素雰囲気下において、２００℃で３時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７９℃の水素化ロジン（前記成分（ａ１）に該当する）１９０ｇを得た。次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置に水素化ロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン２１ｇを仕込み、２８０℃で１０時間反応させ、軟化点９１℃、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇの水素化ロジンのエステル化物１７２ｇを得た。【０１０６】
１リットルオートクレーブに、上記水素化ロジンエステル１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）を１ｇ、シクロヘキサン１７０ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、水素加圧９ＭＰａの高圧水素雰囲気下において、２００℃で４時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、本発明の樹脂用改質剤IIである水素化ロジンエステル１６３ｇを得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９６％であった。得られた本発明の樹脂用改質剤IIである水素化ロジンエステルの軟化点は８９℃で、重量平均分子量は６７０であった。【０１０７】
比較例１  樹脂用改質剤IIIの製造
１リットルオートクレーブに、ガムロジン２００ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％、エヌ・イー  ケムキャット社製）２ｇ、及びシクロヘキサン１００ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、水素化圧８ＭＰａの高圧水素雰囲気下、２００℃で１．５時間水素化反応を行い、溶剤ろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価１７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点８０℃の水素化ロジン（前記成分（ａ２）に該当する）１８８ｇを得た。次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン１８０ｇを仕込み、２００℃まで溶融した後、グリセリン２１ｇを仕込み、２８０℃で１０時間反応させた。軟化点９１℃、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇの水素化ロジンエステル１７２ｇを得た。【０１０８】
１リットルオートクレーブに、上記で得た水素化ロジンエステル１７０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）１ｇ、シクロヘキサン１７０ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、水素化圧９ＭＰａの高圧水素雰囲気下、２００℃で４時間水素化反応を行い、溶剤をろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用の樹脂用改質剤IIIを１６０ｇ得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は、分子量３１４〜３２０の成分の合計量の９０％であった。得られた比較用の樹脂用改質剤IIIである水素化ロジンエステルの軟化点は９１℃で、重量平均分子量は６８０であった。【０１０９】
比較例２  樹脂用改質剤IVの製造
攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置にロジン３００ｇを仕込み、２００℃まで昇温溶融した後、グリセリン３３ｇを仕込み、２８０℃で１２時間反応させた。かくして、軟化点９３℃、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇのロジンエステル２９９ｇを得た。【０１１０】
１リットルオートクレーブに、上記で得たロジンエステル２５０ｇ、５％パラジウムカーボン（含水率５０％）１０ｇを仕込み、系内の酸素を除去した後、水素化圧９ＭＰａの高圧水素雰囲気下、２９０℃で３時間水素化反応を行い、溶剤をろ別し、酸価９ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用の樹脂用改質剤IV２４３ｇを得た。加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量は分子量３１４〜３２０の成分の合計量の６０％であった。得られた比較用の樹脂用改質剤IVである水素化ロジンエステルの軟化点は８９℃で、重量平均分子量は６９０であった。【０１１１】
接着剤組成物についての製造例、実用例及び比較実用例
製造例１  アクリル系重合体（１）の製造
攪拌装置、冷却管、２基の滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に酢酸エチル５０部を仕込んだ後、窒素気流下に系内温度が約７５℃となるまで昇温した。次いで、あらかじめアクリル酸ブチル４８．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル４８．５部、アクリル酸３部を混合して仕込んだ滴下ロートと、アゾビスイソブチロニトリル０．１部および酢酸エチル３０部を仕込んだ滴下ロートとから、約２時間を要して系内に滴下し、更に５時間同温度に保って重合反応を完結させた。酢酸エチルを追加して固形分を約５０％に調整し、アクリル系重合体（１）を含有する酢酸エチル溶液を得た。【０１１２】
製造例２  アクリル系重合体（２）の製造
アクリル系単量体を、アクリル酸ブチル６８．０部、アクリル酸２−エチルヘキシル２９部、アクリル酸３部に変更し、アゾビスイソブチロニトリルの量を、０．０７部に変更した他は製造例１と同様にして、アクリル系重合体（２）を含有する酢酸エチル溶液を得た。【０１１３】
接着剤組成物の製造
実用例１
製造例１で得られたアクリル系重合体（１）８０部（固形分重量）に、粘着付与剤（商品名「ＫＥ−３１１」、荒川化学工業（株）製）を１０部、実施例１で得られた、本発明の光脆化抑制剤である樹脂用改質剤Ｉを１０部加え、架橋剤としてポリイソシアネート系化合物（日本ポリウレタン（株）製、商品名「コロネートＬ」）２部を添加して、溶剤型アクリル系重合体接着剤組成物を得た。得られた溶剤型アクリル系重合体接着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエステルフィルムにサイコロ型アプリケーターにて乾燥膜厚が３０μｍ程度となるように塗布（塗工幅２５ｍｍ）し、次いで該接着剤組成物ワニス中の溶剤を風乾した後、１０５℃循風乾燥機中で５分間乾燥して試料テープを作成し、２３℃・６５％Ｒ．Ｈ．条件下で１週間養生した。【０１１４】
実用例２〜９及び比較実用例１〜８
実用例１において、成分組成を表１のように変えた他は実用例１と同様に行い、試料テープを作成し、２３℃・６５％Ｒ．Ｈ．条件下で１週間養生した。【０１１５】
表１に、実用例１〜９及び比較実用例１〜８で得られた各溶剤型アクリル系重合体接着剤組成物の成分組成を示した。表中の配合量は、固形分重量部である。【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
表１中、使用した粘着付与剤(1)〜(4)及び紫外線吸収剤は、以下の通りである。
粘着付与剤(1)：水素化ロジンエステル（商品名「ＫＥ−３１１」、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の２０％、荒川化学工業（株）製）
粘着付与剤(2)：不均化ロジンエステル（商品名「スーパーエステルＡ−１００」、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の０％、荒川化学工業（株）製）
粘着付与剤(3)：重合ロジンエステル（商品名「ペンセルＤ−１２５」、荒川化学工業（株）製）
粘着付与剤(4)：水酸基含有水添石油樹脂（商品名「ＫＲ−１８４０」、荒川化学工業（株）製）
紫外線吸収剤：「チヌビンP」（商品名、チバ・ジャパン（株）製）【０１１８】
次に、実用例及び比較実用例で得られた各接着剤組成物の試料テープについて、定荷重剥離性、透明性及び耐光脆化性の各性能を評価した。評価方法は、以下の通りである。【０１１９】
定荷重剥離性
各試料テープを、２ｋｇのゴムローラーを用いて、被着体であるポリエチレン板基材に、接着面積２５ｍｍ×１００ｍｍで圧着後に、２ｋｇロールを１往復して張り合わせ、３０分後、テープ端に５０ｇの荷重をかけ、９０°剥離となるようにポリエチレン板を固定し、２３℃雰囲気下、１時間あたりの剥離距離（ｍｍ）を測定した。【０１２０】
透明性
各試料テープを、目視で観察し、透明であるか又は白濁しているかを評価した。【０１２１】
耐光脆化性
各試料テープに、高圧水銀ランプ（波長：２９５〜４５０ｎｍ）により、２００Ｊ／ｃｍ２又は３００Ｊ／ｃｍ２の積算光量を照射後のプローブタック（商品名「ＮＳプローブタックテスター」、ニチバン（株）製）使用、荷重１００ｇ／ｃｍ２、ドエルタイム１秒）の変化を、照射前のプローブタックと比較して、評価した。結果は、照射前後のプローブタック（ｇ／５ｍｍφ）の値で示した。【０１２２】
性能評価結果を、下記表２に示した。【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
熱可塑性樹脂組成物についての製造例、実用例及び比較実用例
製造例３  密着性評価用粘着テープの作成
攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応容器に、窒素ガス気流下、水４３．４部およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（アニオン性乳化剤、商品名「ハイテノール０７３」、第一工業製薬（株）製）０．９２部からなる水溶液を仕込み、７０℃に昇温した。次いで、アクリル酸ブチル９０部、アクリル酸２−エチルヘキシル７部およびアクリル酸３部からなる混合物と、過硫酸カリウム（重合開始剤）０．２４部、ｐＨ調整剤（重曹）０．１１部および水８．８３部からなる開始剤水溶液の１／１０量を反応容器に添加し、窒素ガス気流下にて７０℃、３０分間の予備重合反応を行った。次に、上記混合物と上記開始剤水溶液の残りの９／１０量を２時間にわたり反応容器に添加して乳化重合を行い、その後７０℃で１時間保持して重合反応を完結させた。こうして得られたアクリル系重合体エマルジョンを室温まで冷却した後１００メッシュ金網を用いてろ過し、固形分４７．８％のエマルジョン型粘着剤を得た。【０１２５】
３８μｍ厚のＰＥＴフィルムに、上記で得られたエマルジョン型粘着剤を１００μｍ厚、２５ｍｍ幅で塗工し、１０５℃で５分間乾燥させ、塗工厚３０μｍの密着性評価用粘着テープを作成した。【０１２６】
製造例４  オレフィン系熱可塑性樹脂（２）の製造
窒素雰囲気下、乾燥した１０リットル反応器中に、脱水したトルエン３．５リットル、脱水したメチルテトラシクロドデセン１．５リットル、脱水した１−ヘキセン０．１Ｌを入れ、トリエチルアルミニウム０．２２５モル、トリエチルアミン０．６７５モル、四塩化チタン０．０４５モルを入れ、室温で１時間反応を行った。イソプロピルアルコールとアンモニア水の混合溶液で反応を停止し、大量のイソプロピルアルコールで凝固し、６０℃で一昼夜乾燥を行って、オレフィン系熱可塑性樹脂（２）を得た。【０１２７】
製造例５  ビニル系熱可塑性樹脂（３）の製造
攪拌装置、冷却管、２基の滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に酢酸エチル５０部を仕込んだ後、窒素気流下に系内温度が約７５℃となるまで昇温した。次いで、あらかじめアクリル酸ブチル４８．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル４８．５部、アクリル酸３部を混合して仕込んだ滴下ロートと、アゾビスイソブチロニトリル０．１部および酢酸エチル３０部を仕込んだ滴下ロートから約２時間を要して系内に滴下し、更に５時間同温度に保って重合反応を完結させ、酢酸ブチル２０部を加え、ビニル系熱可塑性樹脂（３）の５０％酢酸エチル溶液を得た。【０１２８】
熱可塑性樹脂組成物の製造
実用例１０
実施例１で得られた樹脂用改質剤Ｉである溶融流動性及び密着性向上剤５重量部と、ビニル系熱可塑性樹脂（１）（商品名「アクリペットＭＤ」、三菱レイヨン（株）製）９５重量部とを３分間攪拌混合した。これを二軸押し出し成型機（商品名「ＰＬＡＢＯＲ  ＢＴ−３０−Ｌ」、（株）プラスチック工学研究所製）を用い、２００〜２８０℃の温度下において溶融混合し、ストランドカット法にてビニル系熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、射出成型機（商品名「ＪＳＷ−Ｊ７５ＥＩＩ  Ｐ」、日本製鋼所（株）製）によって、（長さ×幅×厚さ）＝（１５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）の試験用板状成形物を作成した。【０１２９】
実用例１１及び１４〜１７並びに比較実用例９〜１８及び２４〜４５及び４７〜５０
樹脂用改質剤と熱可塑性樹脂を表３又は表４のように変更した他は実用例１０と同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを用いて、実用例１０と同様にして、（長さ×幅×厚さ）＝（１５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）の試験用板状成形物を作成した。【０１３０】
実用例１２
実施例１で得られた樹脂用改質剤Ｉである溶融流動性及び密着性向上剤１０重量部、製造例５で得られたビニル系熱可塑性樹脂（３）９０重量部（固形分重量）を混合した後に、２００μｍアプリケーターで３８μｍ厚のＰＥＴフィルムに塗工し、乾燥させ、６０μｍ厚のビニル系熱可塑性樹脂組成物の試験用シートを得た。【０１３１】
実用例１３及び比較実用例１９〜２３及び４６
樹脂用改質剤と熱可塑性樹脂を表３又は表４のように変更した他は実用例１２と同様にして、６０μｍ厚の熱可塑性樹脂組成物の試験用シートを得た。【０１３２】
表３及び表４に、実用例１０〜１７及び比較実用例９〜５０で得られた各熱可塑性樹脂組成物の成分組成を示した。表中の配合量は、固形分重量部である。【０１３３】
【表３】
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【０１３４】
【表４】
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【０１３５】
表３及び表４中、使用した熱可塑性樹脂及び粘着付与剤は以下の通りである。
ビニル系熱可塑性樹脂（１）：「アクリペットＭＤ」（商品名、三菱レイヨン（株）製）
ビニル系熱可塑性樹脂（２）：「スタイロン６６６」（商品名、旭化成（株）製）
ビニル系熱可塑性樹脂（３）：製造例５
オレフィン系熱可塑性樹脂（１）：「Ｆ２０３Ｔ」（商品名、日本ポリプロ（株）製）
オレフィン系熱可塑性樹脂（２）：製造例４
ポリカーボネート系熱可塑性樹脂：「ユーピロンＳ−２０００」（商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）
ポリエステル系熱可塑性樹脂：「トレコン１４０１Ｘ０６」（商品名、東レ（株）製）
粘着付与剤(1)：水素化ロジンエステル（商品名「ＫＥ−３１１」、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の２０％、荒川化学工業（株）製）
粘着付与剤(2)：不均化ロジンエステル（商品名「スーパーエステルＡ−１００」、加水分解物のメチル化処理物のガスクロマトグラフ質量分析により測定された分子量３２０の成分の含有量が分子量３１４〜３２０の成分の合計量の０％、荒川化学工業（株）製）
粘着付与剤(5)：水添石油樹脂（商品名「アルコンＰ−１００」、荒川化学工業（株）製）【０１３６】
次に、実用例及び比較実用例で得られた各熱可塑性樹脂組成物の試験用板状成形物又は試験用シートについて、初期色調、透明性、耐光性、溶融流動性及び密着性の各性能を評価した。評価方法は、以下の通りである。【０１３７】
初期色調
得られた試験用板状成形物又は試験用シートを、目視により観察し、成形物又はシートの初期色調を、下記基準に基づいて評価した。
Ａ：熱可塑性樹脂のみから得られた成形物又はシートと比較して、色調の悪化が見られない。
Ｂ：熱可塑性樹脂のみから得られた成形物又はシートと比較して、黄変等の着色が認められる。【０１３８】
透明性
得られた試験用板状成形物又は試験用シートを、目視により観察し、成形物又はシートが透明であるか又は濁りがあるかを評価した。【０１３９】
耐光性
得られた試験用板状成形物又は試験用シートに、高圧水銀ランプ（波長：２９５〜４５０ｎｍ）により１，２００Ｊ／ｃｍ２の積算光量を照射した。照射前後の黄変等の着色を目視により観察し、成形物又はシートの色調を、下記基準に基づいて評価した。
Ａ：熱可塑性樹脂のみから得られた成形物又シートと比較して着色が無い。
Ｂ：熱可塑性樹脂のみから得られた成形物又シートと比較して若干着色が認められる。
Ｃ：熱可塑性樹脂のみから得られた成形物又シートと比較して顕著な着色が認められる。【０１４０】
溶融流動性
得られた熱可塑性樹脂のペレットを、射出成型機（商品名「ＪＳＷ−Ｊ７５ＥＩＩ  Ｐ」、日本製鋼所（株）製）を用いて、１，０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で、射出成型し、射出された樹脂の長さ（ｃｍ）を測定した。使用した金型は、流路幅１０ｍｍ、流路厚２ｍｍのアルキメデス型スパイラルフロー測定用金型で、金型温度８０℃とした。ビニル系熱可塑性樹脂（１）については樹脂温度２１０℃で、ビニル系熱可塑性樹脂（２）については樹脂温度１９０℃で、オレフィン系熱可塑性樹脂（１）については樹脂温度２１０℃で、オレフィン系熱可塑性樹脂（２）及びポリカーボネート系熱可塑性樹脂については樹脂温度２８０℃で、又ポリエステル系熱可塑性樹脂については樹脂温度２５０℃で、それぞれ測定を行った。尚、実用例１２および１３、比較実用例１９〜２３および４６については、室温で一定の流動性があるため、評価を行わなかった。【０１４１】
密着性
得られた試験用板状成形物又は試験用シートについて、次のようにして密着性を、測定した。試験用板状成形物の場合は、該成形物に、製造例３で得られた密着性評価用粘着テープを２ｋｇのゴムローラーを用いて、接着面積２５ｍｍ×１２５ｍｍで圧着後、２０℃で２４時間放置した。その後テンシロン引張り試験機で２０℃にて剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離試験を行い幅２５ｍｍあたりの接着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。また、試験用シートの場合は、試験用シートを、ポリエチレン基材に、２ｋｇのゴムローラーを用いて接着面積２５ｍｍ×１２５ｍｍで圧着後、２０℃で２４時間放置した。その後テンシロン引張り試験機で２０℃にて剥離速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離試験を行い幅２５ｍｍあたりの接着力（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。【０１４２】
性能評価結果を、表５及び表６に示した。【０１４３】
【表５】
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【０１４４】
【表６】
0005545290.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明樹脂用改質剤である光脆化抑制剤は、低分子量樹脂類を添加した接着剤組成物に優れた経時耐光性を付与する改質剤として、好適に利用できる。また、該光脆化抑制剤は、粘着性能の向上効果も有しているため、低分子量樹脂類を添加しない接着剤組成物用の改質剤としても、好適に利用できる。更に、該光脆化抑制剤は、耐光性に優れるという特性を有するアクリル系重合体の優れた耐光性を維持したまま、粘着性能を向上できるため、アクリル系重合体接着剤組成物用の改質剤として、特に好適に利用できる。【０１４６】
本発明熱可塑性樹脂用改質剤である溶融流動性及び密着性向上剤は、経時耐光性を必要とする用途に用いる熱可塑性樹脂用の改質剤として好適に利用できる。具体的には、ビニル系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、ポリカーボネート系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂等の改質剤として好適に利用できる。