(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物、及び
（ｂ）下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
を含有することを特徴とする、Ｘ線、電子線又はＥＵＶ光露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005618619.tif 000098
上記一般式（Ｉ）中、Ｒｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｘは１以上の整数を表す。
Ｇは、単結合、又はエーテル酸素を含んでいてもよいアルキレン基、エーテル酸素を含んでいてもよいシクロアルキレン基、アリーレン基、若しくはこれらの組み合わせからなる基を表し、組み合わされる基は酸素原子を介して連結されていてもよい。
Ａｒは、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族環を表し、−（Ａ−Ｂ）基以外に更に置換基を有してもよい。
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表し、Ｂは、環状脂肪族基を表し、ｎは２以上５以下の整数を表す。
Ｚは水酸基を表す。
Ｌは２価の連結基を表し、ｙは０以上の整数を表す。
ｘ、ｙ及びｎがそれぞれ２以上の時、括弧内のＲｆ−Ｃ−Ｒｆ、Ｌ及びＡ−Ｂはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【化２】
0005618619.tif 000099
上記一般式（Ｘ）中、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、又はアラルキル基を表す。Ｚ１は、アリール基を表す。Ｚ１が複数個ある場合、複数のＺ１同士が単結合又は連結基を介して環を形成していてもよい。
Ｙは、単結合又は（ｐ＋１）価の連結基である。
ｐは１以上の整数である。
【請求項２】
（ａ）活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物、及び
（ｂ）下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
を含有することを特徴とする、Ｘ線、電子線又はＥＵＶ光露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0005618619.tif 000100
上記一般式（Ｉ）中、Ｒｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｘは１以上の整数を表す。
Ｇは、単結合、又はエーテル酸素を含んでいてもよいアルキレン基、エーテル酸素を含んでいてもよいシクロアルキレン基、アリーレン基、若しくはこれらの組み合わせからなる基を表し、組み合わされる基は酸素原子を介して連結されていてもよい。
Ａｒは、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族環を表し、−（Ａ−Ｂ）基以外に更に置換基を有してもよい。
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表し、Ｂは、炭素原子数が５〜２０の非環式炭化水素基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
Ｚは水酸基、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホンアミド基を表す。
Ｌは２価の連結基を表し、ｙは０以上の整数を表す。
ｘ、ｙ及びｎがそれぞれ２以上の時、括弧内のＲｆ−Ｃ−Ｒｆ、Ｌ及びＡ−Ｂはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【化４】
0005618619.tif 000101
上記一般式（Ｘ）中、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、又はアラルキル基を表す。Ｚ１は、アリール基を表す。Ｚ１が複数個ある場合、複数のＺ１同士が単結合又は連結基を介して環を形成していてもよい。
Ｙは、単結合又は（ｐ＋１）価の連結基である。
ｐは１以上の整数である。
【請求項３】
（ａ）活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物、及び
（ｂ）下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
を含有することを特徴とする、Ｘ線、電子線又はＥＵＶ光露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
0005618619.tif 000102
上記一般式（Ｉ）中、Ｒｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｘは１以上の整数を表す。
Ｇは、単結合、又はエーテル酸素を含んでいてもよいアルキレン基、エーテル酸素を含んでいてもよいシクロアルキレン基、アリーレン基、若しくはこれらの組み合わせからなる基を表し、組み合わされる基は酸素原子を介して連結されていてもよい。
Ａｒは、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族環を表し、−（Ａ−Ｂ）基以外に更に置換基を有してもよい。
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表し、Ｂは、炭化水素基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
Ｚは水酸基、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホンアミド基を表す。
Ｌは２価の連結基を表し、ｙは０以上の整数を表す。
ｘ、ｙ及びｎがそれぞれ２以上の時、括弧内のＲｆ−Ｃ−Ｒｆ、Ｌ及びＡ−Ｂはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【化６】
0005618619.tif 000103
上記一般式（Ｘ）中、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、又はアラルキル基を表す。Ｚ１は、アリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基及びアリールカルボニルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基を有するアリール基を表す。Ｚ１が複数個ある場合、複数のＺ１同士が単結合又は連結基を介して環を形成していてもよい。
Ｙは、単結合又は（ｐ＋１）価の連結基である。
ｐは１以上の整数である。
【請求項４】
Ｚ１が置換基を有していても良いフェニル基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、樹脂（ｂ）が、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位とを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化７】
0005618619.tif 000104
上記一般式（Ａ１）において、
ｎ１は０〜５の整数を示す。ｍは０〜５の整数を示す。但しｍ＋ｎ１≦５である。
Ａ１は、水素原子、又は、酸の作用により分解する基を含む基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ｓ１は、任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
上記一般式（Ａ２）において、Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ａ２は酸の作用により分解する基を含む基を表す。
【請求項６】
前記化合物（ａ）の含有量が樹脂組成物中の全固形分の総量に対して５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記化合物（ａ）の含有量が樹脂組成物中の全固形分の総量に対して５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記化合物（ａ）の含有量が樹脂組成物中の全固形分の総量に対して１１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
一般式（Ｉ）中のＡが単結合を表すことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
一般式（Ｉ）中のＢが、３級若しくは４級炭素原子を含む炭素数５〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
一般式（Ｉ）中のＡｒがベンゼン環を表し、少なくとも１つの−（Ａ−Ｂ）基が、ｙが１以上の整数を表す場合はＬの置換位置に対して、ｙが０を表す場合はＧの置換位置に対して、オルト位に置換していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
一般式（Ｘ）中のＺ１が、フェニル基で置換されたアリール基を表すことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載のレジスト膜をＸ線、電子線又はＥＵＶ光を用いて露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化するＸ線、電子線又はＥＵＶ光露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。
【０００２】
さらに詳しくはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の製造、ナノインプリント用モールド構造体の作成、更にその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用される、Ｘ線、電子線又はＥＵＶ光露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００４】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、これらの露光光源に対して高感度、高解像性であることが望まれている。特に、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光リソグラフィーは、次世代のパターン形成技術として位置付けられ、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、特に高解像性のレジスト組成物が望まれている。
【０００５】
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、一般に、アルカリ現像液に難溶性若しくは不溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対し可溶化することでパターンを形成する「ポジ型」と、アルカリ現像液に可溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対して難溶化若しくは不溶化することでパターンを形成する「ネガ型」とがある。
特に電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物が検討され、主成分としてアルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性樹脂（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００６】
化学増幅型レジスト組成物に用いられる酸発生剤については種々の化合物が見出されており、活性光線の照射により分解しスルホン酸を発生する化合物が一般的に用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。更にスルホン酸以外の酸を発生する化合物として特許文献５〜７等には、ビススルホニルイミドアニオン又はトリススルホニルメチドアニオンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩を含有するレジスト組成物が開示されている。
【０００７】
しかしながら、レジスト組成物としての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤等の適切な組み合わせを見い出すことは極めて困難であるのが実情である。
【０００８】
更に、線幅が数１０ｎｍの微細なラインパターンを形成する際には、単に設計線幅のパターンを解像するだけでは不十分であり、露光量が変動してもパターンが倒れないことや（パターン倒れマージン）、露光量が変動してもパターン同士の間にブリッジが生じないこと（ブリッジマージン）、更にはエッチング工程の妨げになることから、基板上にレジスト組成物の残渣が残らないことが求められる。
【０００９】
電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに於いては、半導体基板あるいは反射マスクからの散乱光（フレア）が生じ、光コントラストの望ましくない減少を引き起こすことが知られている（特許文献８）。
前記フレアに起因した解像性劣化の問題も解決できていないのが現状である。
なお、特許文献９には、特定構造の繰り返し単位を有する化学増幅型レジスト組成物が開示されており、この技術によれば、定在波の発生が抑制され、矩形なプロファイルが得られ、かつ高感度、高解像性のレジスト組成物が得られるとされている。
しかしながら、特許文献９には露光光源としてＫｒＦを使用することが記載されており、Ｘ線、電子線又はＥＵＶ光を光源として用いること、及び、Ｘ線、電子線又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスにおける上記種々の問題点については記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１４０３３２号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第１２７０５５３号明細書
【特許文献３】国際公開第０２／０４２８４５号
【特許文献４】特開２００５−２６６７６６号公報
【特許文献５】特開２００２−２６８２２３号公報
【特許文献６】特開２００３−２６１５２９号公報
【特許文献７】米国特許出願公開第２００３／１４８２１１Ａ号明細書
【特許文献８】特開２００６−１３４９４号公報
【特許文献９】特開２００９−８６３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決し、高集積かつ高精度な電子デバイスを製造するための高精度な微細パターンを安定的に形成するために、パターン倒れマージンやブリッジマージンに優れ、かつ基板上にレジスト組成物の残渣が残らず、更には散乱（フレア）光に対する耐性に優れた、Ｘ線、電子線又はＥＵＶ光露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、拡散性が抑制された強酸を発生する新規な化合物を用いることにより解決されることが見出された。この知見に基づき、本発明に至ったものである。  
すなわち、上記課題は、下記構成により特定される本発明により解決される。
＜１＞
（ａ）活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物、及び
（ｂ）下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
を含有することを特徴とする、Ｘ線、電子線又はＥＵＶ光露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０１】
0005618619.tif 000002
上記一般式（Ｉ）中、Ｒｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｘは１以上の整数を表す。
Ｇは、単結合、又はエーテル酸素を含んでいてもよいアルキレン基、エーテル酸素を含んでいてもよいシクロアルキレン基、アリーレン基、若しくはこれらの組み合わせからなる基を表し、組み合わされる基は酸素原子を介して連結されていてもよい。
Ａｒは、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族環を表し、−（Ａ−Ｂ）基以外に更に置換基を有してもよい。
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表し、Ｂは、環状脂肪族基を表し、ｎは２以上５以下の整数を表す。
Ｚは水酸基を表す。
Ｌは２価の連結基を表し、ｙは０以上の整数を表す。
ｘ、ｙ及びｎがそれぞれ２以上の時、括弧内のＲｆ−Ｃ−Ｒｆ、Ｌ及びＡ−Ｂはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【化１０２】
0005618619.tif 000003
上記一般式（Ｘ）中、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、又はアラルキル基を表す。Ｚ１は、アリール基を表す。Ｚ１が複数個ある場合、複数のＺ１同士が単結合又は連結基を介して環を形成していてもよい。
Ｙは、単結合又は（ｐ＋１）価の連結基である。
ｐは１以上の整数である。
＜２＞
（ａ）活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物、及び
（ｂ）下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
を含有することを特徴とする、Ｘ線、電子線又はＥＵＶ光露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０３】
0005618619.tif 000004
上記一般式（Ｉ）中、Ｒｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｘは１以上の整数を表す。
Ｇは、単結合、又はエーテル酸素を含んでいてもよいアルキレン基、エーテル酸素を含んでいてもよいシクロアルキレン基、アリーレン基、若しくはこれらの組み合わせからなる基を表し、組み合わされる基は酸素原子を介して連結されていてもよい。
Ａｒは、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族環を表し、−（Ａ−Ｂ）基以外に更に置換基を有してもよい。
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表し、Ｂは、炭素原子数が５〜２０の非環式炭化水素基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
Ｚは水酸基、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホンアミド基を表す。
Ｌは２価の連結基を表し、ｙは０以上の整数を表す。
ｘ、ｙ及びｎがそれぞれ２以上の時、括弧内のＲｆ−Ｃ−Ｒｆ、Ｌ及びＡ−Ｂはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【化１０４】
0005618619.tif 000005
上記一般式（Ｘ）中、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、又はアラルキル基を表す。Ｚ１は、アリール基を表す。Ｚ１が複数個ある場合、複数のＺ１同士が単結合又は連結基を介して環を形成していてもよい。
Ｙは、単結合又は（ｐ＋１）価の連結基である。
ｐは１以上の整数である。
＜３＞
（ａ）活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物、及び
（ｂ）下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
を含有することを特徴とする、Ｘ線、電子線又はＥＵＶ光露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０５】
0005618619.tif 000006
上記一般式（Ｉ）中、Ｒｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｘは１以上の整数を表す。
Ｇは、単結合、又はエーテル酸素を含んでいてもよいアルキレン基、エーテル酸素を含んでいてもよいシクロアルキレン基、アリーレン基、若しくはこれらの組み合わせからなる基を表し、組み合わされる基は酸素原子を介して連結されていてもよい。
Ａｒは、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族環を表し、−（Ａ−Ｂ）基以外に更に置換基を有してもよい。
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表し、Ｂは、炭化水素基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
Ｚは水酸基、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホンアミド基を表す。
Ｌは２価の連結基を表し、ｙは０以上の整数を表す。
ｘ、ｙ及びｎがそれぞれ２以上の時、括弧内のＲｆ−Ｃ−Ｒｆ、Ｌ及びＡ−Ｂはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【化１０６】
0005618619.tif 000007
上記一般式（Ｘ）中、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、又はアラルキル基を表す。Ｚ１は、アリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基及びアリールカルボニルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基を有するアリール基を表す。Ｚ１が複数個ある場合、複数のＺ１同士が単結合又は連結基を介して環を形成していてもよい。
Ｙは、単結合又は（ｐ＋１）価の連結基である。
ｐは１以上の整数である。
＜４＞
Ｚ１が置換基を有していても良いフェニル基であることを特徴とする、＜１＞又は＜２＞に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜５＞
さらに、樹脂（ｂ）が、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位とを含有することを特徴とする、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０７】
0005618619.tif 000008
上記一般式（Ａ１）において、
ｎ１は０〜５の整数を示す。ｍは０〜５の整数を示す。但しｍ＋ｎ１≦５である。
Ａ１は、水素原子、又は、酸の作用により分解する基を含む基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ｓ１は、任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
上記一般式（Ａ２）において、Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ａ２は酸の作用により分解する基を含む基を表す。
＜６＞
前記化合物（ａ）の含有量が樹脂組成物中の全固形分の総量に対して５質量％以上であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜７＞
前記化合物（ａ）の含有量が樹脂組成物中の全固形分の総量に対して５〜５０質量％であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜８＞
前記化合物（ａ）の含有量が樹脂組成物中の全固形分の総量に対して１１〜５０質量％であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜９＞
一般式（Ｉ）中のＡが単結合を表すことを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１０＞
一般式（Ｉ）中のＢが、３級若しくは４級炭素原子を含む炭素数５〜２０の炭化水素基であることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１１＞
一般式（Ｉ）中のＡｒがベンゼン環を表し、少なくとも１つの−（Ａ−Ｂ）基が、ｙが１以上の整数を表す場合はＬの置換位置に対して、ｙが０を表す場合はＧの置換位置に対して、オルト位に置換していることを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１２＞
一般式（Ｘ）中のＺ１が、フェニル基で置換されたアリール基を表すことを特徴とする＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１３＞
＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
＜１４＞
＜１３＞に記載のレジスト膜をＸ線、電子線又はＥＵＶ光を用いて露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
本発明は上記＜１＞〜＜１４＞に記載した事項に関するものであるが参考のためにその他の事項（たとえば下記［１］〜［１４］に記載した事項など）についても記載した。
［１］（ａ）活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物、及び
（ｂ）下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
を含有することを特徴とする、Ｘ線、電子線又はＥＵＶ光露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
0005618619.tif 000009
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｘは１以上の整数を表す。  
Ｇは、単結合、又はエーテル酸素を含んでいてもよいアルキレン基、エーテル酸素を含んでいてもよいシクロアルキレン基、アリーレン基、若しくはこれらの組み合わせからなる基を表し、組み合わされる基は酸素原子を介して連結されていてもよい。  
Ａｒは、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族環を表し、−（Ａ−Ｂ）基以外に更に置換基を有してもよい。  
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表し、Ｂは、炭化水素基を表し、ｎは１以上の整数を表す。  
Ｚは水酸基、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホンアミド基を表す。  
Ｌは２価の連結基を表し、ｙは０以上の整数を表す。
ｘ、ｙ及びｎがそれぞれ２以上の時、括弧内のＲｆ−Ｃ−Ｒｆ、Ｌ及びＡ−Ｂはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００１５】
【化２】
0005618619.tif 000010
【００１６】
上記一般式（Ｘ）中、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、又はアラルキル基を表す。Ｚ１は、アリール基を表す。Ｚ１が複数個ある場合、複数のＺ１同士が単結合又は連結基を介して環を形成していてもよい。
Ｙは、単結合又は（ｐ＋１）価の連結基である。
ｐは１以上の整数である。
［２］Ｚ１が置換基を有していても良いフェニル基であることを特徴とする、上記［１］に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３］さらに、樹脂（ｂ）が、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位とを含有することを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１７】
【化３】
0005618619.tif 000011
【００１８】
上記一般式（Ａ１）において、
ｎ１は０〜５の整数を示す。ｍは０〜５の整数を示す。但しｍ＋ｎ１≦５である。
Ａ１は、水素原子、又は、酸の作用により分解する基を含む基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ｓ１は、任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
上記一般式（Ａ２）において、Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ａ２は酸の作用により分解する基を含む基を表す。
［４］前記化合物（ａ）の含有量が樹脂組成物中の全固形分の総量に対して５質量％以上であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［５］前記化合物（ａ）の含有量が樹脂組成物中の全固形分の総量に対して５〜５０質量％であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［６］前記化合物（ａ）の含有量が樹脂組成物中の全固形分の総量に対して１１〜５０質量％であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［７］上記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物（ａ）が下記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ’−１）で表されることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１９】
【化４】
0005618619.tif 000012
【００２０】
上記一般式中、Ｒは、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｆ、Ｇ、Ｌ、Ａｒ、Ａ、Ｂ、ｘ、ｙ及びｎは、一般式（Ｉ）で説明したものと同義である。ただし、Ａに結合するＢの炭素原子、又はＡが単結合のときはＡｒに結合するＢの炭素原子は、４級であることはない。
Ｍ＋は、有機オニウムイオンを表す。
［８］上記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物（ａ）が下記一般式（ＩＩ−２）又は（ＩＩ’−２）で表されることを特徴とする上記［７］に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２１】
【化５】
0005618619.tif 000013
【００２２】
上記一般式中、Ｒは一般式（ＩＩ’−１）で述べたものと同義である。
また、Ｒｆ、Ｇ、Ａｒ、Ａ、Ｂ、ｘ及びｎは、一般式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ’−１）について説明したものと同義である。  
Ｍ＋は、有機オニウムイオンを表す。
［９］上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
［１０］上記［９］に記載のレジスト膜をＸ線、電子線又はＥＵＶ光を用いて露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２３】
本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
［１１］一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位が下記式で表されることを特徴とする、上記［２］〜［８］のいずれか１項に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ光露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２４】
【化６】
0005618619.tif 000014
【００２５】
［１２］一般式（Ａ２）中、Ａ２が、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基又は脂環構造を有する炭化水素基であることを特徴とする、上記［２］〜［８］及び［１１］のいずれか１項に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ光露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１３］有機オニウムイオンＭ＋が、下記一般式（ＺＩ−１Ｂ）により表されることを特徴とする、上記［７］、［８］、［１１］又は［１２］に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ光露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２６】
【化７】
0005618619.tif 000015
【００２７】
一般式（ＺＩ−１Ｂ）中、
Ｒ１〜Ｒ１３は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｘは、単結合又は２価の連結基である。
［１４］有機オニウムイオンＭ＋が、下記一般式（ＺＩ−３）により表されることを特徴とする、上記［７］、［８］、［１１］又は［１２］に記載のＸ線、電子線又はＥＵＶ光露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２８】
【化８】
0005618619.tif 000016
【００２９】
上記一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニルチオ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃの何れか２つ以上が互いに結合して、環構造を形成していてもよい。また、ＲｘとＲｙとが結合して、環構造を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、パターン倒れマージンやブリッジマージンに優れ、かつ基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の残渣が残らず、更には散乱（フレア）光に対する耐性に優れた、Ｘ線、電子線又はＥＵＶ光露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明について詳細に説明する。  
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において、「活性光線」又は「放射線」とは、Ｘ線、電子線又は極紫外線（ＥＵＶ光）を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、Ｘ線、電子線又はＥＵＶ光による露光をいう。
【００３２】
本発明は、（ａ）活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物（酸発生剤）（以下、「酸発生剤（ａ）」ともいう）、及び
（ｂ）下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
を含有することを特徴とする、Ｘ線、電子線又はＥＵＶ光露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物」ということもある。）を見出したことに基づくものである。  
酸発生剤（ａ）を含有する本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する、ポジ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であることが好ましい。
【００３３】
〔１〕活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物（ａ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される酸発生剤（ａ）は、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する。
【００３４】
【化９】
0005618619.tif 000017
【００３５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｘは１以上の整数を表す。  
Ｇは、単結合、又はエーテル酸素を含んでいてもよいアルキレン基、エーテル酸素を含んでいてもよいシクロアルキレン基、アリーレン基、若しくはこれらの組み合わせからなる基を表し、組み合わされる基は酸素原子を介して連結されていてもよい。  
Ａｒは、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族環を表し、−（Ａ−Ｂ）基以外に更に置換基を有してもよい。  
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表し、Ｂは、炭化水素基を表し、ｎは１以上の整数を表す。  
Ｚは水酸基、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホンアミド基を表す。  
Ｌは、２価の連結基を表し、ｙは０以上の整数を表す。
ｘ、ｙ及びｎがそれぞれ２以上の時、括弧内のＲｆ−Ｃ−Ｒｆ、Ｌ及びＡ−Ｂはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００３６】
Ｚについての少なくとも１つのフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホンアミド基を構成するフルオロアルキル基としては、パーフルオロアルキル基であることが好ましく、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９又はＣ５Ｆ１１であることがより好ましい。
Ｒｆとして、好ましくはフッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられる。中でもフッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はＣＦ３がより好ましく、フッ素原子が最も好ましい。ｘは１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。
【００３７】
Ｇにより表されるアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基）であり、炭素に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。また、エーテル酸素を含んでいてもよい。
Ｇにより表されるシクロアルキレン基は、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキレン基（例えば、１，４−シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基）であり、炭素に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。また、エーテル酸素を含んでいてもよい。
【００３８】
Ｇにより表されるアリーレン基は、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）であり、炭素に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。これらのアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、単独で用いてもよいし、これらを複数組み合わせて用いてもよい。この際、これらのアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、酸素原子を介して組み合わせることもできる。
【００３９】
Ｌについての２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＮＨ−、アルキレン基、シクロアルキレン基及びアルケニレン基が挙げられる。中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又は−ＳＯ３−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＳＯ３−がより好ましい。
Ｌについてのアルキレン基及びシクロアルキレン基としては、Ｇについて前述したアルキレン基及びシクロアルキレン基と同様なものが挙げられる。
Ｌについてのアルケニレン基としては、炭素数２〜１０のアルケニレン基が好ましく、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基などが挙げられる。炭素に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。また、エーテル酸素を含んでいてもよい。
ｙは好ましくは、０〜４の整数であり、より好ましくは、０〜２の整数である。ｙが２以上の時、括弧内のＬはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。  
−Ｇ−（Ｌ）ｙ−により表される２価の連結基は、一態様において、少なくとも１つの酸素原子を含むことが好ましい。
【００４０】
Ａｒにより表される芳香族環としては、炭素数６〜３０の芳香族環が好ましく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられる。中でも、ラフネス改良と高感度化の両立の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００４１】
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。Ａで表される２価の連結基の好ましい例としては、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）―、−Ｓ（＝Ｏ）２−、及び−ＯＳ（＝Ｏ）２−から選択されるいずれか、あるいは２以上の組み合わせを挙げることができる。
Ａについてのアルキレン基としては、Ｇについて前述したアルキレン基と同様なものが挙げられる。
【００４２】
Ａとしては、解像性、ラフネスの観点から原子数が少ないことが好ましく、原子数１０以下がより好ましく、原子数５以下がさらに好ましい。Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−又は−Ｓ−が好ましく、単結合であることが特に好ましい。
【００４３】
Ｂは、炭化水素基を表し、置換基を有していてもよい。Ｂは、好ましくは炭素原子数１〜３０の、より好ましくは炭素原子数３〜３０の炭化水素基を表す。Ｂは、更に好ましくは、３級若しくは４級炭素原子を含む、炭素原子数が３〜３０の炭化水素基を有する基を表す。  
ｎが２以上のとき、それぞれの−（Ａ−Ｂ）基は同一でも異なっていてもよい。
【００４４】
Ｂとしての炭化水素基は、脂肪族基であってもよく、芳香族基であってもよい。芳香族基としては、炭素数６〜１４の芳香族基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｂとして、好ましくは、脂肪族基であり、この脂肪族基は、非環式炭化水素基であってもよく、環状脂肪族基であってもよい。
【００４５】
３級若しくは４級炭素原子を含む、炭素原子数が３〜３０の非環式炭化水素基としては、イソプロピル基、ｔ―ブチル基、ｔ―ペンチル基、ネオペンチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。非環式炭化水素基として、より好ましくは炭素原子数が５〜２０のものである。非環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００４６】
炭素原子数が３〜３０の環状脂肪族基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基、ピネニル基等が挙げられる。環状脂肪族基として、より好ましくは炭素原子数が５〜２０のものである。環状脂肪族基は置換基を有していてもよい。
【００４７】
上記非環式炭化水素基又は環状脂肪族基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基；メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基；フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；アセトキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基、及び分岐アルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；アセチレン基、プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、カルボニル基等が挙げられる。中でも、ラフネス改良と高感度化の両立の観点から、直鎖アルキル基、及び分岐アルキル基が好ましい。
このような環状脂肪族基又は非環式炭化水素基を有する基の具体例としては以下のものが挙げられる。なお、式中の＊はＡ（Ａが単結合の場合はＡｒ）との結合部位を表す。
【００４８】
【化１０】
0005618619.tif 000018
【００４９】
上記の中でも下記構造がより好ましい。
【００５０】
【化１１】
0005618619.tif 000019
【００５１】
Ｂにより表される３級若しくは４級炭素原子を含む、炭素原子数が４以上の炭化水素基を有する基としては、環状脂肪族基が、解像性、ラフネスの観点より好ましい。上記環状脂肪族基の中でも、ラフネス改良の観点から、シクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基が好ましく、シクロアルキル基がより好ましく、シクロアルキル基の中でもシクロヘキシル基が最も好ましい。
【００５２】
ｎは１以上の整数を表し、ラフネス改良の観点から、２以上５以下が好ましく、２以上４以下がより好ましく、ｎが３であることが最も好ましい。
【００５３】
−（Ａ−Ｂ）基は、ラフネス改良の観点からＬの置換位置に対して少なくとも１つのｏ位（オルト位）に置換していることが好ましく、２つのｏ位に置換していることがより好ましい。
【００５４】
また、上述のように、Ａｒにより表される芳香族環は−（Ａ−Ｂ）基以外に更に置換基を有していてもよい。  
好ましい更なる置換基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ホルミル基、アミド基、ホルミルアミノ基等が挙げられる。
【００５５】
一般式（Ｉ）で表される酸の好ましい態様としては、下記一般式（Ｉ―２）で表されるものが挙げられる。
【００５６】
【化１２】
0005618619.tif 000020
【００５７】
上記一般式（Ｉ―２）中、Ｚ、Ｒｆ、Ｇ、Ａｒ、Ａ、Ｂ、ｘ、及びｎは、Ａ（Ａが単結合の場合はＡｒ）に結合するＢの炭素原子は４級であることはないこと以外は上記で述べたものと同義である。  
【００５８】
活性光線又は放射線の照射により、一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物（ａ）は、一態様において、下記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ’−１）で表されることが好ましい。
【００５９】
【化１３】
0005618619.tif 000021
【００６０】
上記一般式中、Ｒは、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒは、好ましくはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１である。また、Ｒｆ、Ｇ、Ａｒ、Ａ、Ｂ、ｘ及びｎは、一般式（Ｉ−２）で説明したものと同義である。Ｌ、ｙは、一般式（Ｉ）のものと同義である。
Ｍ＋は、有機オニウムイオンを表す。  
また、活性光線又は放射線の照射により、一般式（Ｉ−２）で表される酸を発生する化合物（ａ）は、一態様において、下記一般式（ＩＩ−２）又は（ＩＩ’−２）で表されることが好ましい。
【００６１】
【化１４】
0005618619.tif 000022
【００６２】
上記一般式中、Ｒは一般式（ＩＩ’−１）で述べたものと同義である。
また、Ｒｆ、Ｇ、Ａｒ、Ａ、Ｂ、ｘ及びｎは、一般式（Ｉ−２）で説明したものと同義である。  
Ｍ＋は、有機オニウムイオンを表す。
【００６３】
一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ’−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ’−２）において、Ｍ＋により表わされる有機オニウムイオンは、一態様において、下記一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）で表されるオニウムイオンであることが好ましい。
【化１５】
0005618619.tif 000023
【００６４】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
【００６５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つは、単結合又は連結基を介して互いに結合して、環構造を形成してもよい。この場合の連結基としては、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【００６６】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）又は（ＺＩ−３）における対応する基が挙げられる。
【００６７】
光酸発生剤（ａ）としては、一般式（ＺＩ）により表される構造を複数有する化合物を使用してもよい。例えば、一般式（ＺＩ）により表されるカチオンのＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）により表されるもう１つのカチオンのＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００６８】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明するカチオン（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００６９】
カチオン（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基であるアリールスルホニウムカチオンである。
【００７０】
カチオン（ＺＩ−１）は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基であってもよく、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基であり、それら以外がアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。なお、化合物（ＺＩ−１）が複数のアリール基を有する場合、これらアリール基は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００７１】
カチオン（ＺＩ−１）としては、例えば、トリアリールスルホニウムイオン、ジアリールアルキルスルホニウムイオン及びアリールジアルキルスルホニウムイオンが挙げられる。
【００７２】
カチオン（ＺＩ−１）におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、又は、インドール残基及びピロール残基等のヘテロアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基又はインドール残基が特に好ましい。
【００７３】
カチオン（ＺＩ−１）が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
カチオン（ＺＩ−１）が必要に応じて有しているシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７４】
これらアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基及びフェニルチオ基が挙げられる。
【００７５】
好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、及び、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシ基が挙げられる。特に好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちの何れか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がフェニル基の場合には、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００７６】
また、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち１つ又は２つが、置換基を有していてもよいアリール基であり、残りの基が直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はシクロアルキル基である態様も好ましい。この構造の具体例としては、特開２００４−２１０６７０号公報の段落０１４１〜０１５３に記載の構造が挙げられる。
【００７７】
このとき、上記アリール基としては、具体的には、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基と同様であり、フェニル基又はナフチル基が好ましい。また、アリール基は、水酸基、アルコキシ基又はアルキル基の何れかを置換基として有することが好ましい。置換基としより好ましくは、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、更に好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【００７８】
上記の残りの基としての直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。これら基は、更に置換基を有していてもよい。また、上記の残りの基が２つ存在する場合、これら２つが互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【００７９】
カチオン（ＺＩ−１）の一態様として、以下の一般式（ＺＩ−１Ａ）により表されるものが挙げられる。
【００８０】
【化１６】
0005618619.tif 000024
【００８１】
一般式（ＺＩ−１Ａ）中、  
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基又はアルコキシカルボニル基又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。  
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルスルホニル基又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
【００８２】
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２つのＲ１５は、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。  
ｌは０〜２の整数を表す。  
ｒは０〜８の整数を表す。  
Ｒ１３、Ｒ１４又はＲ１５のアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００８３】
Ｒ１３、Ｒ１４又はＲ１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロデカニル、アダマンチル、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。これらのうち、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル基が特に好ましい。
【００８４】
Ｒ１３又はＲ１４のアルコキシ基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のアルキル基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
【００８５】
Ｒ１３のシクロアルキルオキシ基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のシクロアルキル基として列挙したものが挙げられる。このシクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が特に好ましい。
【００８６】
Ｒ１３又はＲ１４のアルコキシカルボニル基のアルコキシ基部分としては、例えば、先にＲ１３又はＲ１４のアルコキシ基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びｎ−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のアルキル基として列挙したものが挙げられる。
【００８７】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のアルキル基として列挙したものが挙げられる。また、Ｒ１４のシクロアルキルスルホニル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のシクロアルキル基として列挙したものが挙げられる。これらアルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基及びシクロヘキサンスルホニル基が特に好ましい。
【００８８】
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基としては、例えば、単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【００８９】
ｌは、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。ｒは、好ましくは０〜２である。
【００９０】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の各基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシアルキル基、シクロアルキルオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、及びシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００９１】
アルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基及びｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜２０のものが挙げられる。
【００９２】
シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜２０のものが挙げられる。
【００９３】
アルコキシアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基及び２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１のものが挙げられる。
シクロアルキルオキシアルキル基としては、例えば、シクロヘキシルオキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基及びシクロヘキシルオキシエチル基等の炭素数４〜２１のものが挙げられる。
【００９４】
アルコキシカルボニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基及びｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜２１のものが挙げられる。  
シクロアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル基及びシクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数４〜２１のものが挙げられる。
【００９５】
アルコキシカルボニルオキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基及びｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜２１のものが挙げられる。  
シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基及びシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数４〜２１のものが挙げられる。
【００９６】
２つのＲ１５が互いに結合して形成し得る環構造としては、一般式（ＺＩ−１Ａ）中のＳ原子と共に、５員環又は６員環、特に好ましくは５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する構造が好ましい。  
この環構造は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００９７】
Ｒ１５としては、メチル基、エチル基、及び２つのＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が特に好ましい。
【００９８】
Ｒ１３のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基、Ｒ１４のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子（特にフッ素原子）が好ましい。  
以下に、一般式（ＺＩ−１Ａ）により表されるカチオンの好ましい具体例を示す。
【００９９】
【化１７】
0005618619.tif 000025
【０１００】
また、カチオン（ＺＩ−１）の他の態様として、下記一般式（ＺＩ−１Ｂ）により表されるものが挙げられる。一般式（ＺＩ−１Ｂ）により表されるカチオンは、アウトガスの抑制に有効である。
【０１０１】
【化１８】
0005618619.tif 000026
【０１０２】
一般式（ＺＩ−１Ｂ）中、
Ｒ１〜Ｒ１３は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ１３のうち少なくとも１つは、アルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。なお、ここで「アルコール性水酸基」とは、アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を意味している。
Ｘは、単結合又は２価の連結基である。
【０１０３】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ１〜Ｒ１３は−（Ｗ−Ｙ）により表される基であることが好ましい。ここで、Ｙは水酸基で置換されたアルキル基であり、Ｗは単結合又は２価の連結基である。
【０１０４】
Ｙにより表されるアルキル基の好ましい例としては、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。Ｙは、特に好ましくは、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨにより表される構造を含んでいる。
【０１０５】
Ｗにより表される２価の連結基としては、特に制限は無いが、好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた２価の基であり、更に好ましくは、単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた２価の基である。
【０１０６】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は、好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜４である。
【０１０７】
Ｒ１〜Ｒ１３としてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有していてもよい。Ｒ１〜Ｒ１３としてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数は、１〜６であり、好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１である。
【０１０８】
一般式（ＺＩ−１Ｂ）により表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、Ｒ１〜Ｒ１３すべて合わせて１〜１０であり、好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜３である。
【０１０９】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１〜Ｒ１３としての置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基〔−Ｂ（ＯＨ）２〕、ホスファト基〔−ＯＰＯ（ＯＨ）２〕、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、並びに、他の公知の置換基が挙げられる。
【０１１０】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１〜Ｒ１３は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基又はウレイド基である。
【０１１１】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１〜Ｒ１３は、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基である。
【０１１２】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１〜Ｒ１３は、特に好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。
【０１１３】
Ｒ１〜Ｒ１３のうちの隣接する２つが互いに結合して、環構造を形成してもよい。この環構造には、芳香族及び非芳香族の炭化水素環並びに複素環が含まれる。これら環構造は、更に組み合わされて、縮合環を形成していてもよい。
【０１１４】
一般式（ＺＩ−１Ｂ）において、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１３のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含んだ構造を有しており、更に好ましくは、Ｒ９〜Ｒ１３のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含んだ構造を有している。
【０１１５】
Ｘは、上述したように、単結合又は２価の連結基を表している。この２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基及びアミノスルホニルアミノ基が挙げられる。
【０１１６】
この２価の連結基は、置換基を有していてもよい。これらの置換基としては、例えば、先にＲ１〜Ｒ１３について列挙したのと同様のものが挙げられる。
【０１１７】
Ｘは、好ましくは、単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基及びアミノスルホニルアミノ基等の電子求引性を持たない結合又は基である。Ｚは、更に好ましくは、単結合、エーテル基又はチオエーテル基であり、特に好ましくは、単結合である。
【０１１８】
次に、カチオン（ＺＩ−２）について説明する。
【０１１９】
カチオン（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合のカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１２０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、炭素数が例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
【０１２１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であることが好ましい。更に好ましくは、直鎖、分岐鎖若しくは環状の２−オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルメチル基であり、特に好ましくは、直鎖又は分岐鎖の２−オキソアルキル基である。
【０１２２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖、分岐鎖及び環状の何れであってもよく、好ましい例としては、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基）及び炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はノルボニル基）が挙げられる。
【０１２３】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐鎖及び環状の何れであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基が挙げられる。
【０１２４】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基の好ましい例としては、炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）が挙げられる。
【０１２５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基及び／又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１２６】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが互いに結合して、環構造を形成していてもよい。この環構造は、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合及び／又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基又はペンチレン基）が挙げられる。
【０１２７】
次いで、カチオン（ＺＩ−３）について説明する。  
カチオン（ＺＩ−３）とは、下記一般式（ＺＩ−３）により表されるカチオンであり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有するカチオンである。
【０１２８】
【化１９】
0005618619.tif 000027
【０１２９】
上記一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニルチオ基、又はハロゲン原子を表す。アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、１〜６が好ましく、シクロアルキル機の炭素数は、５〜１２が好ましい。
【０１３０】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜６が好ましい。アリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。  
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。これら原子団の炭素数は、１〜６が好ましい。
【０１３１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃの何れか２つ以上が互いに結合して、環構造を形成していてもよい。また、ＲｘとＲｙとが結合して、環構造を形成していてもよい。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合及び／又はアミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
また、特に、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して環を形成する場合に、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【０１３２】
カチオン（ＺＩ−３）の具体例としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６及び００４７、又は、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６に例示されている化合物に記載されているカチオンが挙げられる。
【０１３３】
次に、一般式（ＺＩＩ）について説明する。  
一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。  
Ｒ２０４及びＲ２０５としてのアリール基の好ましい例としては、先に化合物（ＺＩ−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３について列挙したのと同様の基が挙げられる。  
Ｒ２０４及びＲ２０５としてのアルキル基及びシクロアルキル基の好ましい例としては、先に化合物（ＺＩ−２）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３について列挙した直鎖、分岐鎖又はシクロアルキル基が挙げられる。
【０１３４】
活性光線又は放射線の照射により、一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物（ａ）の好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３５】
【化２０】
0005618619.tif 000028
【０１３６】
【化２１】
0005618619.tif 000029
【０１３７】
【化２２】
0005618619.tif 000030
【０１３８】
【化２３】
0005618619.tif 000031
【０１３９】
【化２４】
0005618619.tif 000032
【０１４０】
【化２５】
0005618619.tif 000033
【０１４１】
【化２６】
0005618619.tif 000034
【０１４２】
【化２７】
0005618619.tif 000035
【０１４３】
【化２８】
0005618619.tif 000036
【０１４４】
【化２９】
0005618619.tif 000037
【０１４５】
【化３０】
0005618619.tif 000038
【０１４６】
酸発生剤（ａ）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。  
酸発生剤（ａ）の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分を基準として、５質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは５〜５０質量％であり、更により好ましくは１１〜５０質量％であり、最も好ましくは２１〜５０質量％である。
本発明において、酸発生剤（ａ）は、従来の酸発生剤に比べ、樹脂との相溶性が良好であることから、樹脂組成物中の含有量を多くすることができる。
酸発生剤（ａ）の含有量を上記下限値とすることによりブリッジマージン、倒れマージン、残渣低減、フレア耐性に優れる効果をより確実に達成することができる。酸発生剤（ａ）の含有量を上記上限値とすることにより、Ｘ線、電子線又はＥＵＶ露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物としての機能をより確実に達成することができる。
【０１４７】
〔その他の光酸発生剤〕
本発明においては、酸発生剤（ａ）と共に、他の酸発生剤を併用してもよい。そのような併用可能な酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１４８】
［２］一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂（ｂ）
本発明のＸ線、電子線又はＥＵＶ光露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含有する、アルカリ現像液に不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（ｂ）を含有する。
【０１４９】
【化３１】
0005618619.tif 000039
【０１５０】
上記一般式（Ｘ）中、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、又はアラルキル基を表す。
Ｚ１は、アリール基を表す。Ｚ１が複数個ある場合、複数のＺ１同士が単結合又は連結基を介して環を形成していてもよい。そのような連結基としてはカルボニル基、アルキレン基（例えば、メチレン基）、エーテル結合等が挙げられる。
Ｙは、単結合又は（ｐ＋１）価の連結基を表す。
ｐは１以上の整数である。
Ｒａ及びＲｂとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、更に好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。
Ｒａ及びＲｂとしてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒａ及びＲｂとしてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒａ及びＲｂとしてのアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【０１５１】
Ｒａ及びＲｂとしてのアシルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルリオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒａ及びＲｂとしてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４であり、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
Ｒａ及びＲｂとしてのアルキルオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基を挙げることができる。
Ｒａ及びＲｂとしてのアルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基を挙げることができる。
Ｒａ及びＲｂとしてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１６のアラルキル基である、例えば、ベンジル基を挙げることができる。
【０１５２】
また、上記各基が有していてもよい更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１５３】
Ｒａ及びＲｂとしてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、有橋式であってもよい。例えば、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１５４】
上記シクロアルキル基の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
これらのシクロアルキル基が有していても良い置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
Ｒａ及びＲｂとしてのシクロアルキル基が有していてもよい置換基は、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。これらの置換基は更に置換基を有してもよい。
【０１５５】
Ｚ１は、アリール基を表す。Ｚ１としてのアリール基は置換基を有していてもよく、Ｚ１としてのアリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、キノリニル基、フラニル基、チオフェニル基、フルオレニル−９−オン−イル基、アントラキノニル基、フェナントラキノニル基、ピロール基等が挙げられる。
Ｚ１は、置換基を有していても良いフェニル基であることが好ましい。
Ｚ１としてのアリール基（例えば、フェニル基）が有していても良い置換基としては、直鎖若しくは分岐状アルキル基、又はアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基、フェニル基等のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルケニル基などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基が、フレアに起因した解像性劣化を抑制する観点から好ましい。
Ｚ１が有していてよい置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基としては、それぞれ、Ｒａ及びＲｂについてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基として前述したものと同様なものが挙げられる。
Ｚ１が有していてよい置換基としてのアルコキシ基としては、Ｒａ及びＲｂについてのアルコキシ基として前述したものと同様なものが挙げられる。
Ｚ１が有していてよいアシルアミノ基のアシル部分は、Ｚ１が有していてよい置換基としてのアシル基と同様なものが挙げられる。
Ｚ１が有していてよい置換基としてのアルキルチオ基のアルキル部分は、Ｚ１が有していてよい置換基としてのアルキル基と同様なものが挙げられる。
Ｚ１が有していてよい置換基としてのアリールチオ基のアリール部分としては、Ｚ１が有していてよい置換基としてのアリール基と同様なものが挙げられる。
Ｚ１が有していてよい置換基としてのアラルキルチオ基のアラルキル部分としては、ベンジル基等が挙げられる。
Ｚ１が有していてよい置換基としてのアリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等の炭素数６〜１０個のアリールカルボニル基等を挙げることができる。
Ｚ１が有していてよい置換基としてのアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数７〜１１個のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
Ｚ１が有していてよい置換基としてのアルキルオキシカルボニル基のアルキル基としては、Ｚ１が有していてよい置換基のアルキル基として前述したものと同様なものが挙げられる。
Ｚ１が有していてよい置換基としてのアルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましく、更に置換基を有していてもよく、ビニル基、プロペニル基、アリル等が挙げられる。
Ｚ１としてのアリール基（例えば、フェニル基）が有していても良い置換基は複数であっても良く、置換基の数としては、好ましくは０〜２個、更に好ましくは１〜２個である。置換基としてフェニル基を１〜２個有することが最も好ましい。
ｐは１以上の整数であり、１又は２であることが好ましい。
【０１５６】
Ｙは単結合又は（ｐ＋１）価の連結基を表し、前記連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルフィド基、スルホン基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＯＣＦ２−、−ＳＳ−、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＯＣＨ２−、−ＣＯＣＦ２ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＳＯ２Ｏ−、エーテル基（酸素原子）、チオエーテル基（硫黄原子）、アミノ基（窒素原子）、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、若しくはこれらの組み合わせからなる基等であり、置換基を有しても良い。
【０１５７】
Ｙとしての連結基は炭素数１５以下が好ましく、炭素数１０以下がより好ましい。
Ｙとして好ましくは単結合、エーテル基（酸素原子）、チオエーテル基（硫黄原子）、アミノ基（窒素原子）、Ｙとしてより好ましくは単結合、エーテル基（酸素原子）、アミノ基（窒素原子）であり、特に好ましくはエーテル基（酸素原子）、アミノ基（窒素原子）であり、更に好ましくはエーテル基（酸素原子）である。
【０１５８】
さらに、本発明で用いられる樹脂（ｂ）は、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位が、一般式（Ｘａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１５９】
【化３２】
0005618619.tif 000040
【０１６０】
上記一般式（Ｘａ）中、Ｒａは、水素原子又はメチル基を表す。Ｚ１は、前記一般式（Ｘ）におけるＺ１と同義である。  
さらに、本発明で用いられる樹脂（ｂ）は、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位が、式（Ｘａａ）で表される繰り返し単位であることもより好ましい。
【０１６１】
【化３３】
0005618619.tif 000041
【０１６２】
上記一般式（Ｘａａ）中、Ｚ１は、前記一般式（Ｘ）におけるＺ１と同義である。
また、本発明で用いられる樹脂（ｂ）は、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位が、一般式（Ｘｂ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１６３】
【化３４】
0005618619.tif 000042
【０１６４】
上記一般式（Ｘｂ）中、Ｒａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｚ１は、前記一般式（Ｘ）におけるＺ１と同義である。
Ｚ１は、各々が単結合又は連結基を介して結合して環を形成してもよい。そのような連結基としてはカルボニル基等が挙げられる。
さらに、本発明で用いられる樹脂（ｂ）は、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位が、一般式（Ｘｂｂ）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【化３５】
0005618619.tif 000043
【０１６５】
上記一般式（Ｘｂｂ）中、Ｚ１は、前記一般式（Ｘ）におけるＺ１と同義である。Ｚ１は、各々が単結合又は連結基を介して結合して環を形成してもよい。そのような連結基としてはカルボニル基等が挙げられる。
【０１６６】
一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１６７】
【化３６】
0005618619.tif 000044
【０１６８】
【化３７】
0005618619.tif 000045
【０１６９】
【化３８】
0005618619.tif 000046
【０１７０】
【化３９】
0005618619.tif 000047
【０１７１】
【化４０】
0005618619.tif 000048
【０１７２】
【化４１】
0005618619.tif 000049
【０１７３】
【化４２】
0005618619.tif 000050
【０１７４】
【化４３】
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【０１７５】
【化４４】
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【０１７６】
【化４５】
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【０１７７】
【化４６】
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【０１７８】
【化４７】
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【０１７９】
一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含有する樹脂（ｂ）は、更に、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位とを含むことが好ましい。
【０１８０】
【化４８】
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【０１８１】
上記一般式（Ａ１）において、
ｎ１は０〜５の整数を示す。ｍは０〜５の整数を示す。但しｍ＋ｎ１≦５である。
Ａ１は、水素原子、又は、酸の作用により分解する基を含む基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
Ｓ１は、任意の置換基を表し、複数ある場合は同じでも異なっていてもよい。
酸の作用により分解する基を含む基とは、Ａ１が離脱し、結果として一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位に水酸基を生じる基、即ち、酸分解性基自体であっても、酸分解性基を含有する基、即ち、酸の作用により分解し、繰り返し単位に結合している残基に、水酸基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基が生じる基であってもよい。
【０１８２】
酸の作用により分解する基を含む基として、たとえば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、−Ｃ（Ｌ１）（Ｌ２）−Ｏ−Ｚ２で表される様なアセタール基が挙げられる。
Ｌ１及びＬ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基から選ばれる原子又は基を表す。
Ｚ２は、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｚ２とＬ１は、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。
【０１８３】
Ｌ１、Ｌ２及びＺ２におけるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｌ１、Ｌ２及びＺ２におけるシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｌ１、Ｌ２及びＺ２におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。これらの基は置換基を有していても良い。
【０１８４】
アラルキル基が有する好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられる。置換基を有するアラルキル基としては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオフェネチル基等を挙げることができる。
Ｌ１、Ｌ２、Ｚ２におけるアラルキル基が有し得る置換基の炭素数の範囲は、好ましくは１２以下である。
【０１８５】
Ｚ２とＬ１が互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。
【０１８６】
本発明において、Ｚ２は、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であることが好ましい。これにより、本発明の効果が一層顕著になる。
【０１８７】
Ｓ１は複数ある場合は各々独立して任意の置換基を表し、例えばアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基が挙げられる。
たとえばアルキル基、シクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。これらの基は更に置換基を有していても良い。
更に有し得る好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下の置換基である。
【０１８８】
置換基を有するアルキル基として、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシメチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、シクロアルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、シクロアルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、シクロアルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、シクロアルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。
【０１８９】
これらの基におけるアルキル基、シクロアルキル基は特に限定されず、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
【０１９０】
上記アルキルカルボニルオキシエチル基、シクロアルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【０１９１】
アリール基も特に限定されないが、一般的にフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６〜１４のものが挙げられ、更に前述のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していても良い。
【０１９２】
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙げることができる。
上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していても良い。
【０１９３】
次に、上記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位について説明する。
上記一般式（Ａ２）において、Ｘは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。各基の詳細は、一般式（Ｉ）におけるＲａ及びＲｂと同様である。
【０１９４】
Ａ２は酸の作用により分解する基を含む基を表す。
酸の作用により分解する基を含む基は、Ａ２が離脱し、結果として一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位にカルボキシル基を生じる基、即ち、酸分解性基自体であっても、酸分解性基を含有する基、即ち、酸の作用により分解し、繰り返し単位に結合している残基に、水酸基、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基が生じる基であってもよい。
【０１９５】
Ａ２は炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは４〜１２）であることが好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、脂環構造を有する炭化水素基（例えば、脂環基自体、及び、アルキル基に脂環基が置換した基）がより好ましい。
脂環構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環構造を有する炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に脂環構造の例を示す。
【０１９６】
【化４９】
0005618619.tif 000057
【０１９７】
【化５０】
0005618619.tif 000058
【０１９８】
【化５１】
0005618619.tif 000059
【０１９９】
本発明においては、上記脂環構造の好ましいものとしては、一価の脂環基の表記として、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【０２００】
これらにおける脂環が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０２０１】
脂環構造を有する酸分解性基としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される基が好ましい。
【０２０２】
【化５２】
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【０２０３】
上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうち少なくとも１つ、並びにＲ１５及びＲ１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ１９、Ｒ２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０２０４】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ１２〜Ｒ２５におけるアルキル基としては、置換若しくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシルオキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０２０５】
Ｒ１１〜Ｒ２５における脂環式炭化水素基或いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、先に脂環構造として述べたものが挙げられる。
【０２０６】
Ａ２としての脂環構造を含有する酸の作用により分解する基又は酸の作用により分解する基を含む基（酸分解性基）の具体例を以下に挙げる。
【０２０７】
【化５３】
0005618619.tif 000061
【０２０８】
一般式（Ｘ）、（Ａ２）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、アセトン、塩化メチレン等の溶媒中、（メタ）アクリル酸クロリドとアルコール化合物を、トリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でエステル化させることにより合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位に対応するモノマーは、ＴＨＦ、塩化メチレン等の溶媒中、ヒドロキシ置換スチレンモノマーとビニルエーテル化合物を、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩等の酸性触媒存在下でアセタール化させること、又は、二炭酸ｔ−ブチルを用いてトリエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒存在下でｔ−Ｂｏｃ保護化する事により合成することができる。なお、市販のものを用いてもよい。
【０２０９】
以下に、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２１０】
【化５４】
0005618619.tif 000062
【０２１１】
【化５５】
0005618619.tif 000063
【０２１２】
【化５６】
0005618619.tif 000064
【０２１３】
以下に、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２１４】
【化５７】
0005618619.tif 000065
【０２１５】
【化５８】
0005618619.tif 000066
【０２１６】
【化５９】
0005618619.tif 000067
【０２１７】
【化６０】
0005618619.tif 000068
【０２１８】
一般式（Ａ２）は、ｔ−ブチルメタクリレートであることが好ましい。
一般式（Ａ２）は、一般式（Ａ２’）で表される繰り返し単位であっても良い。
【０２１９】
【化６１】
0005618619.tif 000069
【０２２０】
一般式（Ａ２’）中、
ＡＲは、ベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環を示す。
Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。
ＡＲとＲｎは結合して環を形成してもよい。ＡＲとＲｎとが結合して形成する環としては、５又は６員環であることが好ましい。
Ａは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルキルオキシカルボニル基を示す。
【０２２１】
Ｒｎにおけるアルキル基としては、炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。Ｒｎにおけるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基であることが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
Ｒｎにおけるアリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
Ｒｎとしての上記の基が有していてもよい、好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、中でもアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基が好ましい。
ＡＲについてのベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環も、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、Ｒｎについての上記置換基と同様なものが挙げられる。ＡＲは前記置換基を複数個有していてもよく、複数個有する場合、それら置換基が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０２２２】
Ａにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など、好ましくは炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基が挙げられる。これらの基は置換基を有していても良く、有し得る好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、中でもＣＦ３基、アル
キルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等が好ましい。
Ａにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ａにおけるアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキルとしては、上記Ａにおけるアルキル基と同様のものがあげられる。
【０２２３】
一般式（Ａ２’）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０２２４】
【化６２】
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【０２２５】
【化６３】
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【０２２６】
【化６４】
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【０２２７】
【化６５】
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【０２２８】
【化６６】
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【０２２９】
【化６７】
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【０２３０】
樹脂（ｂ）は、更に一般式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【０２３１】
【化６８】
0005618619.tif 000076
【０２３２】
一般式（Ａ４）中、
Ｒ２は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９等が挙げられる。
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基又はアシル基を表す。
ｑは、０〜４の整数を表す。
Ｗは、水素原子又は酸の作用により分解しない基を表す。
【０２３３】
Ｒ３についてのアルキル基としては、炭素数１〜４個のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ３についてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ３についてのアリール基としては、炭素数６〜１４個のものが好ましく、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
Ｒ３についてのアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ３についてのアシル基としては、炭素数２〜８個のアシル基が好ましく、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
Ｗは水素原子又は酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）を表すが、酸の作用により分解しない基としては具体的には、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくはアシル基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
【０２３４】
Ｗの酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。Ｗはベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【０２３５】
以下に、一般式（Ａ４）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【０２３６】
【化６９】
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【０２３７】
【化７０】
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【０２３８】
【化７１】
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【０２３９】
【化７２】
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【０２４０】
樹脂（ｂ）は、更に酸の作用により分解しない（メタ）アクリル酸誘導体からなる繰り返し単位を有することも好ましい。以下に具体例を挙げるがこれに限定するものではない。
【０２４１】
【化７３】
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【０２４２】
樹脂（ｂ）は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、任意の繰り返し単位し単位中に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を含有することが好ましい。
樹脂（ｂ）において、前記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位は酸分解性基を有していてもよい。また、樹脂（ｂ）が、前記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位を含有する場合、前記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位中に酸分解性基を有していてもよい。また、樹脂（ｂ）中のその他の繰り返し単位中に酸分解性基を有していてもよい。
酸分解性基としては、前述したもの以外にも、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−Ｒ０で表されるものを挙げることができる。
式中、Ｒ０としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。
樹脂（ｂ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５〜９５モル％が好ましく、より好ましくは１０〜６０モル％であり、特に好ましくは１５〜５０モル％である。
【０２４３】
樹脂（ｂ）における一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１〜７０モル％が好ましく、より好ましくは１〜５０モル％であり、特に好ましくは１〜３０モル％である。
樹脂（ｂ）における一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは３０〜８０モル％であり、特に好ましくは３５〜７０モル％である。
樹脂（ｂ）における一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、０〜９０モル％が好ましく、より好ましくは５〜７５モル％であり、特に好ましくは１０〜６０モル％である。
【０２４４】
樹脂（ｂ）は、更に一般式（Ａ４）で表される繰返し単位を有していてもよく、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から好ましい。一般式（Ａ４）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。
【０２４５】
また、樹脂（ｂ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
【０２４６】
樹脂（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。樹脂自体のアルカリに対する溶解速度、感度の点から２００，０００以下が好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２．５、特に好ましくは、１．０〜２．０である。
その中で、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、更に好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲であり、特に好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲であり、最も好ましくは１，０００〜２５，０００の範囲である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０２４７】
アゾ系重合開始剤を用いてラジカル重合を行うことで分散度１．５〜２．０の樹脂（ｂ）を合成することができる。更に好ましい分散度１．０〜１．５の樹脂（ｂ）はリビングラジカル重合によって合成可能である。
【０２４８】
また、樹脂（ｂ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（ｂ）の含有量は、総量として、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、通常１０〜９９質量％であり、好ましくは２０〜９５質量％であり、特に好ましくは３０〜８９質量％である。
【０２４９】
以下に、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含む樹脂（ｂ）の具体例を以下に示すがこれらに限定するものではない。
【０２５０】
【化７４】
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【０２５１】
【化７５】
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【０２５２】
【化７６】
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【０２５３】
【化７７】
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【０２５４】
【化７８】
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【０２５５】
【化７９】
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【０２５６】
【化８０】
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【０２５７】
【化８１】
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【０２５８】
【化８２】
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【０２５９】
【化８３】
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【０２６０】
本発明の、Ｘ線、電子線又はＥＵＶ光露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、前記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物（ａ）、及び前記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（ｂ）を含有することにより、良好な倒れマージンやブリッジマージン、更には残渣特性が得られた理由については明らかではないが、以下のように推察される。すなわち、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いることで、樹脂（ｂ）中のＺ１がアリール基であることにより現像液との親和性が増し、レジスト膜の膨潤が抑制され、その結果、より均一に現像が進行することが要因であると推定される。レジスト膜の膨潤が抑制される結果、膨潤によるレジスト膜内部での応力発生が抑制されることで、基板からの剥がれ又はパターンの崩壊が抑制され、パターン倒れマージンが向上するものと考えられる。同様に、レジスト膜の膨潤を抑制することで、ラインパターンがブリッジにより解像できなくなる現象を抑制でき、より微細なラインパターンまでブリッジせずに解像できるようになったものと考えられる。
前記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物（ａ）、及び前記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（ｂ）を含有することで、膨潤が抑制されるメカニズムについては明らかになっていないが、恐らく、前記繰り返し単位を含有することで、樹脂（ｂ）と酸発生剤（ａ）の相溶性が向上し、その結果、レジスト膜がより均一かつスムーズに現像液に対して溶解し、膨潤が抑制されたものと推定される。
【０２６１】
〔３〕その他の成分
本発明に係る組成物は、塩基性化合物、有機溶剤、界面活性剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、現像液に対する溶解促進性化合物、及びプロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を更に含んでいてもよい。
【０２６２】
（塩基性化合物）
本発明に係る組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物を更に含有させると、露光と加熱（ポストベーク）との間における性能の経時変化を更に低減することが可能となる。また、こうすると、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御することが可能となる。
【０２６３】
この塩基性化合物は、含窒素有機化合物であることが好ましい。使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（４）に分類される化合物を用いることができる。
【０２６４】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）により表される化合物  
【化８４】
0005618619.tif 000092
【０２６５】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２６６】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。  
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。
【０２６７】
Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６〜２０であり、好ましくは６〜１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。  
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７〜２０であり、好ましくは７〜１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
【０２６８】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。  
なお、一般式（ＢＳ−１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
【０２６９】
一般式（ＢＳ−１）により表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、及び２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンが挙げられる。
【０２７０】
また、一般式（ＢＳ−１）により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも１つのＲがヒドロキシル基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
【０２７１】
なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
【０２７２】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。さらに、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
【０２７３】
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【０２７４】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０２７５】
この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有している。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が特に好ましい。
【０２７６】
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミン、及び、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられる。
【０２７７】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いることができる。このアンモニウム塩は、好ましくは、ヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０２７８】
その他、本発明に係る組成物に使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
【０２７９】
また、塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、及びＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
【０２８０】
塩基性化合物の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、４００〜１０００であることが更に好ましい。
【０２８１】
これらの塩基性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。  
塩基性化合物の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、０．１〜５．０質量％であることがより好ましく、０．２〜４．０
質量％であることが特に好ましい。
【０２８２】
（界面活性剤）
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含有してもしなくてもよい。この界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が特に好ましい。
【０２８３】
この界面活性剤としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６及びメガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、並びに、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１が挙げられる。
【０２８４】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類等が挙げられる。
【０２８５】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０２８６】
界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。  
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０〜２質量％であり、より好ましくは０．０００１〜２質量％であり、更に好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２８７】
（溶剤）
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル及び乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、及びアルコキシ酢酸アルキル（好ましくはエトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０２８８】
上記の溶剤のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及び乳酸エチルが特に好ましい。
【０２８９】
これら溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１であり、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
【０２９０】
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキルエステルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
【０２９１】
溶剤の使用量は特に限定されないが、組成物の全固形分濃度が、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％となるように調製される。特に、本発明の組成物を用いて電子線又はＥＵＶリソグラフィーを行う場合は、好ましくは２．０〜６．０質量％、より好ましくは２．０〜４．５質量％となるようにする。
【０２９２】
（その他の添加剤）
本発明に係る組成物は、必要に応じて、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又は、カルボキシ基を有する脂環族若しくは脂肪族化合物）等を更に含有させることができる。また、特開２００６−２０８７８１号公報及び特開２００７−２８６５７４号公報等に記載されているプロトンアクセプター性官能基を備えた化合物も好適に用いることができる。
【０２９３】
＜レジスト膜及びパターン形成方法＞
本発明のレジスト膜は、本発明の、Ｘ線、電子線又はＥＵＶ光露光用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されてなる。本発明のレジスト膜は、典型的には、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、基板等の支持体上に塗布して形成される。レジスト膜の厚みは、０．０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０２９４】
例えば、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、精密集積回路素子の製造等に使用される基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など）上に、スピナー及びコーター等の適当な塗布方法により塗布される。その後、これを乾燥して、感活性光線性又は感放射線性の膜（以下、感光性膜ともいう）を得る。なお、公知の反射防止膜を予め塗設することもできる。
【０２９５】
本発明のパターン形成方法は、前記レジスト膜をＸ線、電子線又はＥＵＶ光を用いて露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を含む。より詳細には、本発明のレジスト膜（感光性膜）に活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。なお、ベーク温度は、感度及び安定性の観点から、８０℃〜１５０℃とすることが好ましく、９０℃〜１３０℃とすることがより好ましい。
【０２９６】
活性光線又は放射線としては、例えば、極紫外光（ＥＵＶ光）（１３ｎｍ）、Ｘ線、及び電子線（電子ビーム）が挙げられる。
【０２９７】
現像工程では、通常アルカリ現像液を用いる。  
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピヘリジン等の環状アミン類を含んだアルカリ性水溶液が挙げられる。  
アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。
アルカリ現像液の濃度は、通常、０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０〜１５．０である。
【０２９８】
なお、本発明に係る組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスの詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」等を参照されたい。
【実施例】
【０２９９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０３００】
（合成例１）ポリマー（Ａ−１）の合成
４−アセトキシスチレン１４．６０ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート１１．５２ｇ（０．０８１ｍｏｌ）、（４−フェニル）フェニルメタクリレート２．１４ｇ（０．００９ｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）３．４５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をシクロヘキサノン１５１．７５ｇに溶解した。反応容器中にシクロヘキサノン３７．９４ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下、８０℃の系中に６時間かけて滴下した。滴下後、２時間加熱攪拌した後反応溶液を室温まで放冷し、ヘキサン２．５Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させ、ろ過した。ヘキサン５００ｍＬでろ過した固体のかけ洗いを行ない、ろ過した固体を減圧乾燥して、４−アセトキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／（４−フェニル）フェニルメタクリレート共重合体を４２．６８ｇ得た。
【０３０１】
反応容器中に上記で得られた重合体４０．００ｇを、酢酸エチル９２ｍＬ、メタノール９２ｍＬに溶解させた後、ナトリウムメトキシド２８質量％メタノール溶液３９．０５ｇを加え３時間攪拌した後、塩酸を加えて酸性とした。酢酸エチル５００ｍＬを加え、蒸留水２００ｍＬで５回洗浄を行なった。有機層を取り出して濃縮し、メタノール１５０ｍＬに溶解させ、１．５Ｌの蒸留水／メタノール＝７／３（質量比）中に滴下しポリマーを沈殿させ、ろ過した。５００ｍＬの蒸留水／メタノール＝７／３（質量比）でろ過した固体のかけ洗いを行ない、ろ過した固体を減圧乾燥して、４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／（４−フェニル）フェニルメタクリレート共重合体を２９．７７ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は９５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４７であった。
【０３０２】
用いるモノマーを変更した以外は上記合成例と同様の方法にて表１に示す樹脂を合成した。なお、表１に示す樹脂の構造は、先に例示した樹脂である。組成比（モル比）は、表１に示す記号で先に例示した樹脂の構造における左からの繰り返し単位の順である。
【０３０３】
【表１】
0005618619.tif 000093
【０３０４】
（合成例２）化合物Ａ１−９７の合成
２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール１０．０ｇをＴＨＦ４００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、ｎ−ブチルリチウム（１．６５Ｍヘキサン溶液）１８．７ｍｌを０℃で加えた。０℃で１時間攪拌後、その反応溶液を１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルジフロリド９．２８ｇのＴＨＦ１００ｍｌ溶液に０℃で３０分かけて滴下した。滴下後更に３０分攪拌し、蒸留水１００ｍｌと酢酸エチル２００ｍｌを加え、有機層を飽和食塩水で２回洗浄した。溶媒を留去し、メタノール１００ｍｌと１規定水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを加え１時間攪拌し、メタノールを留去した後に、酢酸エチル２００ｍｌを加え有機層を飽和食塩水で２回洗浄した。溶媒を留去し、得られた固体をメタノール１００ｍｌ溶解させ、トリフェニルスルホニウムブロミド１０．０ｇを加え１時間攪拌した。溶媒を留去した後に、酢酸エチルを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、溶媒を留去することで、化合物Ａ１−９７を１９．５ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．７８−７．６５（ｍ，１５Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），２．９８（ｍ，２Ｈ），２．４６（ｍ，１Ｈ），１．９３−１．１５（ｍ，３０Ｈ）．
１９Ｆ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝−１３８．６（ｔ，２Ｆ），−１４４．５（ｔ，２Ｆ），−１４９．０（ｓ，２Ｆ）．
【０３０５】
用いる原料を変更した以外は上記合成例と同様の方法にて表２に示すＰＡＧを合成した。
【０３０６】
＜レジスト調製＞
下記表２に示す成分を表２に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度１．８質量％の溶液を調製し、それぞれをポアサイズ０．０５μｍのポリエチレンフィルターでろ過してレジスト樹脂組成物（Ｒａ１）〜（Ｒａ１７）及び（Ｒａ−Ｒ１）〜（Ｒａ−Ｒ４）を調製した。
なお、表２中、界面活性剤の含有量１００ｐｐｍは、樹脂組成物の全固形分に対して１００ｐｐｍである。
【０３０７】
【表２】
0005618619.tif 000094
【０３０８】
表２における略号は、次の通りである。
ＡＲＰ−１：下記化合物を示す。
【０３０９】
【化８５】
0005618619.tif 000095
【０３１０】
重量平均分子量：１５０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５２、組成比８０／２０
Ｐ−１〜Ｐ−３：各々下記化合物を示す。
【０３１１】
【化８６】
0005618619.tif 000096
【０３１２】
＜有機塩基性化合物＞
Ｃ−１：テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
Ｃ−２：１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｃ−３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｃ−４：トリドデシルアミン
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：  メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：  ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：  ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）（フッ素系）
【０３１３】
＜塗布溶剤＞
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−３：乳酸エチル
ＳＬ−４：シクロヘキサノン
ＳＬ−５：γ―ブチロラクトン
【０３１４】
調製したレジスト組成物を下記の方法で評価した。
【０３１５】
この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物溶液を、予めＨＭＤＳ処理を施した６インチＳｉウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１３０℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を得た。
【０３１６】
（２）ＥＢ露光評価
上記で得られたレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、３０ｎｍ幅で電子線描画部分と非描画部分が繰り返される様に描画を行なった。照射後に、１１０℃、６０秒間ホットプレート上で加熱した。
続いて、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、その後純水でリンスし、２０００回転（ｒｐｍ）で３０秒間高速回転して乾燥させ、ラインアンドスペースパターンを形成した。
【０３１７】
［ブリッジマージンの評価］
実施例１〜１７及び比較例１〜４で得られた線幅３０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースパターンを解像する照射量Ｅ０（最適照射量）を走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて算出し、前記照射量Ｅ０から照射量を小さくした時にブリッジが発生する照射量Ｅ１を求め、下記式で得られる値を算出し、それをブリッジマージンの指標とした。
ブリッジマージン（％）＝［（Ｅ０−Ｅ１）／Ｅ０］×１００
上記で算出した値が大きいほど性能が良好である事を示す。結果を表３に示す。
【０３１８】
［倒れマージンの評価］
実施例１〜１７及び比較例１〜４で得られた線幅３０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースパターンを解像する照射量Ｅ０（最適照射量）を走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて算出し、前記照射量Ｅ０から照射量を大きくした時にラインパターンの倒れが発生する照射量Ｅ２を求め、下記式で得られる値を算出し、それを倒れマージンの指標とした。倒れマージン（％）＝［（Ｅ２−Ｅ０）／Ｅ０］×１００
上記で算出した値が大きいほど性能が良好である事を示す。結果を表３に示す。
【０３１９】
［残渣の評価］
実施例１〜１７及び比較例１〜４で得られた線幅３０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ４８００）を使用して観察し、スペース部の基板界面に残渣が全く見られなかった場合を◎、スペース部の表面積が残渣によって２０％以下覆われていた場合を○、スペース部が残渣によって５０％以上覆われていた場合を×で表した。結果を表３に示した。
【０３２０】
［フレアの評価］
フレアの評価は、９０ｎｍ幅の電子線描画部分と３０ｎｍ幅の電子線非描画部分が繰り返される様に描画を行い、電子線描画部分の散乱電子がより多く電子線非描画部分に当るようにすることで評価した。電子線の照射量は、上述した、３０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースパターンを解像する照射量Ｅ０（最適照射量）とした。得られたライン線幅を走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて計測した。この値が３０ｎｍに近いほど性能が良いことを示す。なお、ラインパターンが細りすぎ、全く残存していない場合は、“パターンなし”とした。結果を表３に示す。
【０３２１】
【表３】
0005618619.tif 000097
【０３２２】
表３から明らかなように、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた実施例１〜１７は、電子線を用いたパターン形成に於いて、ブリッジマージン、倒れマージン、残渣、及び散乱（フレア）光に対する耐性に優れることがわかる。
【０３２３】
（３）ＥＵＶ露光評価
表２に示すレジスト組成物Ｒａ１〜Ｒａ１７は、露光源をＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）に変えて、面露光を行った際に、残膜率０になる露光量の２０％の露光量でレジスト膜を面露光した部分の残膜率が、いずれも９５%以上あり、ＥＵＶ露光でもフレア耐性に優れていることが分かり、ＥＵＶ光を用いたパターン形成方法にも好適に用いることができることが分かった。