(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次バッテリーであって、
カソード活性材料と結合剤とを含んでなるカソードと、
アノード活性材料と結合剤とを含んでなるアノードと、
セパレータから構成される電極アセンブリーと、及び
リチウム電解質とを備えてなり、
前記電極及び／または電解質が、前記バッテリーの過充電により分解するポリエーテルウレタンを含んでなり、
前記ポリエーテルウレタンが、リチウムのレドックス電位に対して４．５ボルトより上で分解するものであり、
前記ポリエーテルウレタンの含有量が、前記電極または電解質の重量に対して０．１〜２０重量％の範囲内にある、リチウム二次バッテリー。
【請求項２】
前記ポリエーテルウレタンがカソードに添加される、請求項１に記載のバッテリー。
【請求項３】
前記ポリエーテルウレタンがカソードに添加され、それによって、過充電安全性及び高温安全性を改良する、請求項１に記載のバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、過充電に対する安定性が改良されたリチウム二次バッテリーに関する。より詳しくは、本発明は、ウレタン基を有する化合物または重合体を電極及び／または電解質に加えることにより、通常の作動条件下でバッテリーの一般的な性能に対する悪影響を最少に抑えながら、過充電に対する安全性を大きく改良したリチウム二次バッテリーに関する。
【０００２】
発明の背景
モバイル装置の技術開発及び需要増加により、エネルギー供給源として二次バッテリーの需要が急速に伸びている。これらの二次バッテリーの中で、エネルギー密度が高く、放電電圧が高いリチウム二次バッテリーに多くの調査及び研究が集中しており、そのようなリチウム二次バッテリーには、商業化され、広く使用されているものがある。
【０００３】
しかし、従来のリチウム二次バッテリーは、様々なファクター、例えば高温への露出、過充電、外部短絡、釘貫通、局所的な衝撃、等のために、大量の電流が短時間の間に流れた場合に、ＩＲ誘発された発熱によるバッテリーの加熱のために生じる発火／爆発の高い危険性にさらされている。バッテリー温度の上昇により、電解質と電極との間の反応が促進される。その結果、反応熱の発生がバッテリー温度の上昇に加わり、電解質と電極との間の反応がさらに促進される。従って、バッテリーの温度が急激に上昇し、それによって、電解質と電極との間の反応がさらに促進される。そのような無限サイクルに捕らわれるために、バッテリー温度を急激に上昇させる熱的暴走が起こり、バッテリー温度が規定された範囲を超えると、バッテリーの発火が起こる場合がある。さらに、電解質と電極との間の反応によりガスが発生し、バッテリーの内圧が増加し、圧力が予め決められた範囲を超えると、バッテリーが爆発することがある。そのため、発火／爆発の危険性がリチウム二次バッテリーの最も致命的な欠点であると言うことができる。
【０００４】
従って、リチウム二次バッテリーの開発で考慮すべき必須条件は、バッテリーの安全性を確保することである。バッテリーの安全性を確保する試みとして、幾つかの素子を電池の外部に配置する方法、及び電池の内部にある種の材料を使用する方法を挙げることができる。前者の方法は、温度変化を利用する正温度係数（ＰＴＣ）装置、回路中断装置（ＣＩＤ）、電圧及び電流を制御する保護回路、及びバッテリーの内圧変化を利用する安全通気を包含し、後者の方法では、バッテリーの内部温度、電圧または電流の変化に応答して物理的、化学的または電気化学的変化を受ける材料を加える。
【０００５】
電池の外部に配置される装置は、バッテリーの温度、電圧、電流及び内圧の変化を利用することにより、それらの機能を発揮するので、精確に作動停止させることができるが、追加の設置工程及び空間を必要とし、ＣＩＤ装置は円筒形バッテリーにしか使用できないという欠点がある。さらに、そのような外部装置は、外部短絡、釘貫通、局所的衝撃、等におけるような、迅速な応答時間が必要とされる場合には、それらの保護機能を十分には発揮しないことも分かっている。
【０００６】
一方、電池の内部に配合した材料を使用する方法の一つは、電解質または電極に対する安全性を改良できる添加剤を加えることである。例えば、下記のような様々な方法、すなわち過充電条件、等の下で電気化学的重合を受ける材料を電解質に添加し、過充電の際に、生じた重合生成物が固定された被膜を電極上に形成するか、または電解質が固化し、それによって、バッテリーの異常作動を阻止する方法、及び高温または過充電にさらされた時に添加剤の体積が膨潤して抵抗を増加することにより、バッテリーの異常作動を阻止する方法が公知である。そのような化学的安全性手段には、追加の設置工程及び空間を必要とせず、あらゆる種類のバッテリーに応用できるという利点があるが、信頼性良く作動させることができないこと、及び材料の追加によりバッテリー性能が低下することに関連する問題がある。
【０００７】
従って、過充電の際にバッテリーの一般的な性能を大きく損なうことなく、発火／爆発の危険性を阻止するための、新規な化学的安全性手段を開発することが緊急に求められている。
【０００８】
発明の概要
従って、本発明は、上記の問題、及び他の、まだ解決されていない技術的問題を解決するためになされたものである。
【０００９】
上記の問題を解決するための様々な、広範囲で集中的な研究及び実験の結果、本願の発明者らは、以下に記載するように、ウレタン基を有する化合物または重合体をリチウム二次バッテリーの電極及び／または電解質に添加することにより、添加した化合物または重合体がバッテリーの過充電により分解し、バッテリーの安全性を確保するための時間遅延効果が得られるか、または分解生成物がバッテリーの抵抗を急激に増加し、それによって、バッテリーの異常作動を抑えることができることを見出した。バッテリー添加剤の電気化学的反応によりバッテリーの安全性を確保する従来の技術のほとんどが、特定の条件下で添加剤間の組換えまたは重合により反応物の分子量を増加させ、バッテリーの内部抵抗を上昇させるのに対し、本発明は、添加剤の分解により所望の効果を達成する。さらに、本発明の添加剤は、通常の作動条件下でバッテリーの一般的な性能に対する悪影響をほとんど示さず、信頼性の高い安全性を提供する。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明の一態様で、上記の、及び他の目的は、カソード、アノード及びセパレータから構成される電極アセンブリー、及びリチウム電解質を備えてなるリチウム二次バッテリーであって、該電極及び／または電解質が、該バッテリーの過充電により分解する化合物及び／または重合体を包含し、該化合物及び／または重合体が、それらの分子構造中にウレタン基を含む、リチウム二次バッテリーにより達成される。
【００１１】
ここで使用する用語「過充電」は、あらゆるバッテリーの、予め決められた容量範囲を超える充電、すなわちバッテリーが完全充電に達した後の充電電流の印加を意味し、過充電容量は、バッテリーの種類、バッテリーの設計方法論、等によって異なる。例えば、過充電を４．５ボルトとして規定する場合、ウレタン化合物またはポリウレタンは、リチウムのレドックス電位に対して４．５ボルトより上で分解する材料でよい。
【００１２】
分子構造中にウレタン基を含む分子(以下、「ウレタン化合物」とも呼ぶ)は、エチルカルバメートを包含するが、これに限定するものではない。
【００１３】
分子構造中にウレタン基を含む重合体(以下、「ポリウレタン」とも呼ぶ)は、その主鎖または側鎖中にウレタン基を含む重合体を指し、ポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン及びウレタン系合成ゴムを包含することができるが、これらに限定するものではない。
【００１４】
本発明者らは、驚くべきことに、様々な実験を通して、ウレタン化合物またはポリウレタンをバッテリーの電極または電解質に添加しても、バッテリーの一般的な性能に悪影響をほとんど及ぼさず、添加された化合物または重合体が、特定の過充電条件下で容易に分解し、バッテリーの安全性を確保するための時間遅延効果を与え、バッテリーの高い内部抵抗を生じることを見出した。これらの結果は、ウレタン基の独特な特性によるものであると考えられる。ポリウレタンが特に好ましい。
【００１５】
本発明で使用できるポリウレタンは、様々な種類のモノマー及び方法を使用して製造できるポリウレタンでよい。
【００１６】
例えば、ポリウレタンは、ポリオール化合物及びイソシアネート化合物のバルクまたは懸濁重合により製造することができる。ポリウレタンの分子構造の中で、ポリウレタンの軟質部分を構成するポリオール化合物は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリイソブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペートまたはグリセリンでよい。ポリウレタンの硬質部分であるイソシアネート化合物としては、例えば４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、トランス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ：）、テトラメチル−１，３−キシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジメチルジイソシアネート（ＤＤＩ）及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を使用できる。必要であれば、ポリウレタンの構造及び物理的特性を調節するために、触媒、例えば１，４−ジアザビシクロオクタン及びジブチルスズジラウレート、及び連鎖延長剤(chain extender)、例えば１，４−ブタンジオール、をさらに使用することができる。
【００１７】
ポリウレタンの分子量範囲に特に制限は無いが、数万〜数十万の分子量を有するポリウレタンを使用するのが好ましい。
【００１８】
特に、重合体電解質としても使用されるポリエーテルウレタンがより好ましい。ポリエーテルウレタンでは、ポリエーテルウレタンの合成に使用されるポリオール成分、例えばＰＥＧ及びＰＰＧ、が、それらの分子鎖中に複数のエーテル結合を含み、そのようなエーテル結合箇所は、電極活性材料としてのリチウム遷移金属酸化物と安定した物理的結合状態を維持できる。従って、ポリエーテルウレタンを電極に添加することにより、バッテリーの高温安全性を改良する効果も得られる。
【００１９】
ウレタン化合物またはポリウレタンの一方または両方を、電極または電解質、もしくは電極及び電解質に添加することができる。分子量が低いウレタン化合物は、電極及び電解質の両方に添加することができる。これに対して、分子量が高いポリウレタンは、電解質に添加すると、リチウムイオンの移動度が低下することがあり、従って、電極に添加する方が好ましい。
【００２０】
リチウム二次バッテリーのカソード活性材料として広く使用されている層状結晶性構造を有する活性材料及びスピネル結晶性構造を有する活性材料の中で、特にスピネル結晶性構造を有するリチウム遷移金属化合物は、高温における安全性が比較的低い。従って、スピネル結晶性構造を有するリチウム遷移金属酸化物から製造されたカソードにポリエーテルウレタンを添加すると、上記のように、高温安全性ならびに過充電安全性を改良することができる。
【００２１】
添加すべきウレタン化合物またはポリウレタンの量は、バッテリーの一般的な性能に有害ではない範囲内で決定すべきである。好ましい例として、ウレタン化合物またはポリウレタンの含有量は、電極または電解質の重量に対して０．１〜２０重量％の範囲内でよい。添加剤の含有量が低すぎると、所望の安全性改良効果を達成するのが困難である。他方、添加剤の含有量が高すぎると、バッテリーの一般的な性能が大きく損なわれるので好ましくない。電極または電解質の重量に対して０．５〜１５重量％の範囲内が特に好ましい。添加剤の適切な量は、バッテリーに応じて設定される充電速度によっても決定することができ、所望により、上記の範囲よりも高い含有量の添加剤を添加することもできる。
【００２２】
以下、本発明のリチウム二次バッテリーに必要な残りの他の成分を説明する。
【００２３】
リチウム二次バッテリーは、カソード、アノード、セパレータ及びリチウム塩を含む非水性電解質から構成される。
【００２４】
カソードは、例えばカソード活性材料、導電性材料及び結合剤の混合物をカソード集電装置に塗布し、続いて乾燥させることにより、製造される。所望により、上記の混合物に他の充填材をさらに加えることができる。
【００２５】
カソード集電装置は、一般的に厚さが３〜５００μｍになるように製造する。カソード集電装置には、製造されるバッテリー中で化学的変化を引き起こさずに、高い導電率を有する限り、特別な制限は無い。カソード集電装置の例としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結した炭素及び、炭素、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したアルミニウムまたはステンレス鋼を挙げることができる。集電装置は、カソード活性材料に対する密着性を強化するために、表面上に細かい凹凸を形成するように製造するとよい。さらに、集電装置は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、フォーム及び不織布を包含する様々な形態で製造することができる。
【００２６】
本発明で使用できるカソード活性材料には、層状化合物、例えば酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ２）及び酸化リチウムニッケル（ＬｉＮｉＯ２）、または一種以上の遷移金属で置換された化合物、酸化リチウムマンガン、例えば式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦０．３３）の化合物、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３及びＬｉＭｎＯ２、酸化リチウム銅（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、酸化バナジウム、例えばＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５及びＣｕ２Ｖ２Ｏ７、式Ｌｉ１−ｘＭｎｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、及び０．０１≦ｘ≦０．３）のＮｉサイト型酸化リチウムニッケル、式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、及び０．０１≦ｘ≦０．１）または式Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）のリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されているＬｉＭｎ２Ｏ４、二硫化化合物、及びＦｅ２（ＭｏＯ４）３が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２７】
導電性材料は、通常、カソード活性材料を包含する混合物の総重量に対して１〜５０重量％の量で添加する。導電性材料には、製造されるバッテリー中で化学的変化を引き起こさずに、好適な導電性を有する限り、特別な制限は無い。導電性材料の例としては、グラファイト、例えば天然または人造グラファイト、カーボンブラック、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、Ketjenブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック、導電性繊維、例えば炭素繊維及び金属繊維、フッ化炭素、金属粉末、例えばフッ化炭素粉末、アルミニウム粉末及びニッケル粉末、導電性ホイスカー、例えば酸化亜鉛及びチタン酸カリウム、導電性金属酸化物、例えば酸化チタン、及びポリフェニレン誘導体のような導電性材料を挙げることができる。カソード活性材料には第二の導電性被覆層を加えるので、所望により、導電性材料の添加は省略することができる。
【００２８】
結合剤は、活性材料と導電性材料との間の結合、及び集電装置との結合を支援する成分である。本発明で使用する結合剤は、典型的には、カソード活性材料を包含する混合物の総重量に対して１〜５０重量％の量で添加する。結合剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム及び各種の共重合体を挙げることができる。
【００２９】
充填材は、カソードの膨脹を抑制する成分であり、所望により使用する。充填材には、製造されるバッテリー中で化学的変化を引き起こさず、繊維状材料である限り、特別な制限は無い。充填材の例としては、オレフィン重合体、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、及び繊維状材料、例えばガラス繊維及び炭素繊維、を使用できる。
【００３０】
アノードは、アノード活性材料をアノード集電装置に塗布し、続いて乾燥させることにより、製造される。必要であれば、上記のような他の成分をさらに加えることができる。
【００３１】
アノード集電装置は、一般的に厚さが約３〜５００μｍになるように製造する。アノード集電装置には、それが製造されるバッテリー中で化学的変化を引き起こさずに、好適な導電性を有する限り、特に制限は無い。アノード集電装置の例としては、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結させた炭素、炭素、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理した銅またはステンレス鋼、及びアルミニウム−カドミウム合金を挙げることができる。カソード集電装置と同様に、アノード集電装置にも、アノード活性材料に対する密着性を強化するために、表面上に微小の凹凸を持たせることができる。さらに、アノード集電装置は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、フォーム及び不織布を包含する様々な形態を取ることができる。
【００３２】
本発明で使用できるアノード活性材料の例としては、グラファイト化しない炭素及びグラファイト系炭素、金属複合酸化物、例えばＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）及びＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｍｅ’＝Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表のＩ、II及びIII族元素、ハロゲン原子、０＜ｘ≦１、１≦ｙ≦３、及び１≦ｚ≦８）、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、スズ合金、酸化物、例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、及びＢｉ２Ｏ５、導電性重合体、例えばポリアセチレン、及びＬｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料が挙げられる。
【００３３】
カソードとアノードとの間には、セパレータを配置する。セパレータとしては、高いイオン透過性及び機械的強度を有する絶縁性の薄いフィルムを使用する。セパレータは、典型的には細孔直径が０．０１〜１０μｍ、厚さが５〜３００μｍである。セパレータとしては、耐薬品性及び疎水性を有する、オレフィン重合体、例えばポリプロピレン、及び／またはガラス繊維またはポリエチレンから製造されたシートまたは不織布を使用する。固体の電解質、例えば重合体を電解質として使用する場合、その固体電解質は、セパレータ及び電解質の両方として作用することができる。
【００３４】
リチウム塩を含む非水性電解質は、非水性電解質及びリチウムから構成される。非水性電解質としては、液体有機溶剤、固体電解質及び無機固体電解質を使用できる。
【００３５】
本発明で使用できる有機溶剤としては、例えば、非プロトン性有機溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシFranc、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルを挙げることができる。
【００３６】
本発明で使用する有機固体電解質の例としては、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステル重合体、ポリ攪拌リシン、ポリエステルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリ（フッ化ビニリデン）、及びイオン系解離基を含む重合体が挙げられる。
【００３７】
本発明で使用する無機固体電解質の例としては、リチウムの窒化物、ハロゲン化物及び硫酸塩、例えばＬｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＯＨ及びＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２が挙げられる。
【００３８】
リチウム塩は、上記の非水性電解質に容易に溶解する材料であり、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、塩化ホウ素酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、リチウムテトラフェニルボレート及びイミドを包含することができる。
【００３９】
さらに、充電／放電特性及び難燃性を改良するために、例えばピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム(glyme)、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノン−イミン染料、Ｎ−置換されたオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換されたイミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、等を非水性電解質に加えることができる。必要であれば、不燃性を付与するために、非水性電解質は、ハロゲン含有溶剤、例えば四塩化炭素及び三フッ化エチレン、をさらに包含することができる。さらに、高温貯蔵安定性を改良するために、非水性電解質は、二酸化炭素ガスをさらに包含することができる。
【００４０】
本発明のリチウム二次バッテリーは、この分野で公知の従来方法により製造することができる。すなわち、リチウム二次バッテリーは、多孔質セパレータをカソードとアノードとの間に配置し、続いて電解質をそこに導入することにより、製造することができる。
【００４１】
カソードは、例えば、上記のようなリチウム遷移金属酸化物活性材料、導電性材料及び結合剤を含むスラリーを集電装置に塗布し、続いて乾燥させることにより、製造することができる。カソードと同様に、アノードも、上記のような炭素活性材料、導電性材料及び結合剤を含むスラリーを薄い集電装置に塗布し、続いて乾燥させることにより、製造することができる。
【００４２】
本発明のリチウム二次バッテリーにおけるカソード、アノード及びセパレータの構造には制限は無く、例えば、積重型または巻き付け型を挙げることができ、その際、各シートを円筒形、正方形または小袋形ケースの中に挿入する。
【００４３】
諸例
ここで、下記の例により、本発明をより詳細に説明する。これらの例は、本発明を例示するために記載するだけであり、本発明の範囲及び精神を制限するものではない。
【００４４】
［例１］
アノードは、炭素活性材料(MCMB10-28, Osaka Gas Co.)９３％及びポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）(Kynar 761, Elf Atochem)７％を、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に入れ、ミキサー(IKA Mixer)を使用して２時間混合し、得られた混合物を銅ホイル集電装置上に塗布し、続いて１３０℃で乾燥させることにより、製造した。
【００４５】
カソードは、ポリオール化合物としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びイソシアネート化合物としてトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の懸濁重合により製造した、分子量４２，０００〜４５，０００のポリウレタン１重量％を、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２  ９１％、ＰＶＤＦ(Kynar 761)３％及び導電性炭素(KS-6, Lonza)６％の混合物に加え、これらの成分を溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に入れ、ミキサー(IKA Mixer)を使用して２時間混合し、得られた混合物をアルミニウムホイル集電装置上に塗布し、続いて１３０℃で乾燥させることにより、製造した。
【００４６】
次いで、セパレータ(celgard 2400, Hoechst Celanese)を、上記のようにして製造したアノードとカソードとの間に配置して重合体電池を組み立て、続いてそこに電解質を注入してリチウム−イオン二次バッテリーを製造した。
【００４７】
［例２］
カソードにポリウレタン３重量％を添加した以外は、例１と同じ様式で、バッテリーを製造した。
【００４８】
［例３］
カソードにポリウレタン１０重量％を添加した以外は、例１と同じ様式で、バッテリーを製造した。
【００４９】
［比較例１］
ポリウレタンを添加しなかった以外は、例１と同じ様式で、バッテリーを製造した。
【００５０】
［実験例１］
例１〜３及び比較例１のバッテリーを、１．２Ａ、１Ｃ率で４８０分間以上、連続的に充電し、その間にバッテリー温度及び電圧を測定した。実験結果を図１に示す。
【００５１】
図１から分かるように、ポリウレタンを添加しなかった比較例１のバッテリー(ref)は、約１６０分の時点で、電圧が急激に低下し、バッテリー温度が突然上昇している。すなわち、その充電時間でバッテリーが爆発したのである。これに対して、ポリウレタン１重量％を添加した例１のバッテリー(pu1)は、約２７０分の時点で電圧の急激な上昇を示し、ポリウレタンがバッテリーの過充電の際に時間遅延効果を与えることを示している。そのような時間遅延効果は、ポリウレタンの量を増加した例２のバッテリー(pu3)の方が、より大きかった。特に、ポリウレタン１０重量％を添加した例３のバッテリー(pu10)は、特定の実験条件下で充電時間範囲内でバッテリーの安全性を示した。
【００５２】
［例４］
ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）とジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の懸濁重合により製造したポリウレタン２重量％をカソードに添加した以外は、例１と同じ様式で、バッテリーを製造した。
【００５３】
［例５］
カソードにポリウレタン１０重量％を添加した以外は、例４と同じ様式で、バッテリーを製造した。
【００５４】
［例６］
アノードにポリウレタン５重量％を添加した以外は、例４と同じ様式で、バッテリーを製造した。
【００５５】
［例７］
電解質にポリウレタン３重量％を添加した以外は、例４と同じ様式で、バッテリーを製造した。
【００５６】
［実験例２］
例４〜６のバッテリーに、実験例１と同じ実験を繰り返した。
【００５７】
結果として、これらのバッテリーは、少なくとも約２５０分間が経過した後、バッテリー電圧が急激に上昇することが確認された。従って、各種のポリウレタンまたはウレタン化合物を電極または電解質に添加した場合、過充電の際に安全性を確保するための時間遅延を達成でき、それによって、過充電安全性を改良することができる。
【００５８】
産業上の利用可能性
上記の説明から明らかなように、本発明のリチウム二次バッテリーは、ウレタン基を有する化合物または重合体を電極及び／または電解質に添加することを特徴とし、このように添加した化合物及び／または重合体は、通常の作動条件下でバッテリーの一般的な性能に対する悪影響をほとんど示さず、バッテリーの過充電により信頼性良く分解し、それによって、バッテリーの安全性を確保するための時間遅延効果を与え、その分解生成物がバッテリーの内部抵抗を増加し、それによって、バッテリーの安全性が向上する。
【００５９】
本発明の好ましい実施態様を例示のために開示したが、当業者には明らかなように、請求項に記載する本発明の範囲及び精神から離れることなく、様々な修正、追加及び置き換えが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、実験例１における例１〜３及び比較例１のバッテリーに関する、過充電の際のバッテリー温度と電圧の変化を示すグラフである。
【図１】
0005384099.tif 000002