(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用の複合負極であって、
リチウム金属、リチウム合金及びリチウム化合物からなる群より選択される負極活物質からなる負極活物質層と、
前記複合負極の表面にありリチウムイオン導電性を持つ材質からなる第１の層と、
前記負極活物質層と前記第１の層との間にありリチウムイオン伝導性を持つ固液混合物からなる第２の層と、
を備え、
前記固液混合物は、
ポリアルキレンオキシド鎖を有する固体ポリマーと、
前記負極活物質に対する耐還元性を持つイオン性液体と、
リチウム塩と、
を含み、
前記イオン性液体がピペリジニウム又はピペリジニウム誘導体の塩である
リチウム二次電池用の複合負極。
【請求項２】
リチウム二次電池であって、
正極と、
複合負極と、
前記正極と前記複合負極との間に満たされる電解質と、
を備え、
前記複合負極は、
リチウム金属、リチウム合金及びリチウム化合物からなる群より選択される負極活物質からなる負極活物質層と、
前記複合負極の表面にありリチウムイオン導電性を持つ材質からなる第１の層と、
前記負極活物質層と前記第１の層との間にありリチウムイオン伝導性を持つ固液混合物からなる第２の層と、
を備え、
前記固液混合物は、
ポリアルキレンオキシド鎖を有する固体ポリマーと、
前記負極活物質に対する耐還元性を持つイオン性液体と、
リチウム塩と、
を含み、
前記イオン性液体がピペリジニウム又はピペリジニウム誘導体の塩である
リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用の複合負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極活物質がリチウム金属であり正極活物質が酸素であるリチウム空気電池においては、水溶液系電解質の成分である水又はリチウム空気電池の外部から非水溶液系電解質へ浸入した水とリチウム金属からなる負極活物質層との接触を防ぐために、リチウムイオン導電性の保護層で負極活物質層を保護することが提案されている。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、一般式Ｌｉ1+x+yＡｌxＴｉ2-xＰ3-yＳｉyＯ12（ＬＡＴＰ）であらわされるガラスセラミックスからなる保護層で負極活物質層を保護することが記載されている。非特許文献１は、さらに、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2（ＬｉＴＦＳＩ）との混合物からなる中間層を負極活物質層と保護層との間に設けることが記載されている。中間層は、耐還元性が低いＬＡＴＰがリチウム金属に還元されリチウムイオン伝導性を失うことを防止する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】タオ・チャン（Tao Zhang）、他６名、「Li/ポリマー・エレクトロライト/ウオータ・ステーブル・リチウム・コンダクティング・ガラス・セラミックス・コンポジット・フォー・リチウム-エア・セカンダリ・バッテリズ・ウィズ・アン・エクイアス・エレクトロライト(Li/polymer electrolyte/water stable lithium conducting glass ceramics composite for lithium-air secondary batteries with an aqueous electrolyte)」、第４９回電池討論会  講演要旨集、社団法人電気化学会電池技術委員会、平成２０年１１月５日、p.354
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、非特許文献１の複合負極には、負極活物質層と中間層との界面にリチウムのデンドライトが成長するという問題があった。この問題は、保護層がガラスセラミックス以外の材質からなる場合にも生じる。また、この問題は、リチウム空気電池だけでなく、正極活物質が酸素以外の物質である場合にも生じるリチウム二次電池に共通の問題である。
【０００６】
本発明は、この問題を解決するためになされ、リチウムのデンドライトの成長を抑制し、長寿命で安全性が高いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、負極活物質からなる負極活物質層がリチウムイオン導電性を持つ材質からなる第１の層で保護される。負極活物質層と第１の層との間には第２の層が設けられる。第２の層は、リチウムイオン伝導性の固液混合物からなる。固液混合物は、ポリアルキレンオキシド鎖を有する固体ポリマーと、負極活物質に対する耐還元性を持つイオン性液体と、リチウム塩とを含む。イオン性液体は、望ましくは、ピペリジニウム又はピペリジニウム誘導体の塩である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リチウムのデンドライトの成長が抑制され、長寿命で安全性が高いリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】リチウム空気電池の起電体の断面を示す模式図である。
【図２】ＰＰ１３ＴＦＳＩの量ｘによるデンドライトが発生するまでの時間ｔ0の変化を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（概略）
図１は、本発明の望ましい実施形態のリチウム空気電池の起電体１００２の断面を示す模式図である。図１は、起電体１００２の構造の例示にすぎず、起電体１００２の全体及び起電体１００２の構成物の大きさや形は、リチウム空気電池の仕様に応じて変更される。
【００１１】
図１に示すように、起電体１００２は、負極１００４と正極（空気極）１００６との間に水溶液系電解質１００８を満たした構造を有する。
【００１２】
（負極１００４）
負極１００４は、負極活物質層１０１０を保護層１０１２で覆い負極活物質層１０１０と保護層１０１２との間に中間層１０１４を挿入した３層構造を有する複合負極である。保護層１０１２は、負極１００４の表面にあって水溶液系電解質１００８と接触し、負極活物質層１０１０を水溶液系電解質１００８から保護する。中間層１０１４は、負極活物質層１０１０と保護層１０１２との間にあって、負極活物質層１０１０と保護層１０１２とを隔て、保護層１０１２が還元されることを防止する。
【００１３】
負極１００４は、リチウム空気電池だけでなく、正極活物質が酸素以外の物質であるリチウム二次電池の全般において好適に用いられる。
【００１４】
（負極活物質層１０１０）
負極活物質層１０１０は、負極活物質からなる。負極活物質は、典型的には、リチウム金属である。ただし、リチウム金属に代えて、リチウムを主成分とするリチウム合金又はリチウム化合物が用いられてもよい。リチウムと合金を形成する金属には、マグネシウム，カルシウム，アルミニウム，ケイ素，ゲルマニウム，スズ，鉛，ヒ素，アンチモン，ビスマス，銀，金，亜鉛，カドミウム，水銀等がある。リチウム化合物には、一般式Ｌｉ3-xＭxＮ（元素Ｍは、Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ等）であらわされる化合物等がある。
【００１５】
（保護層１０１２）
保護層１０１２の材質には、例えば、耐水性及びリチウムイオン伝導性を持つガラスセラミックス等がある。保護層１０１２のリチウムイオン伝導率は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。
【００１６】
ガラスセラミックスは、ＮＡＳＩＣＯＮ（ナトリウム超イオン伝導体）型のリチウムイオン伝導体であることが望ましい。
【００１７】
ガラスセラミックスは、一般式Ｌｉ1+xＭ2-xＭ’x（ＰＯ4）3又は一般式Ｌｉ1-xＭ2-xＭ”x（ＰＯ4）3であらわされるリチウムイオン伝導体であることがさらに望ましい。元素Ｍは、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｇｅ等の４価元素である。元素Ｍ’は、Ｉｎ，Ａｌ等の３価元素である。元素Ｍ”は、Ｔａ等の５価元素である。３価元素Ｍ’又は５価元素Ｍ”による４価元素Ｍの置換は、リチウムイオン伝導性を向上するために行われる。
【００１８】
一般式Ｌｉ1+xＭ2-xＭ’x（ＰＯ4）3又は一般式Ｌｉ1-xＭ2-xＭ”x（ＰＯ4）3であらわされるリチウムイオン伝導体のＰをＳｉで置換することも望ましく、ガラスセラミックスが一般式Ｌｉ1+x+uＡｌxＴｉ2-xＰ3-yＳｉyＯ12（ＬＡＴＰ）であらわされるリチウムイオン伝導体からなることが特に望ましい。
【００１９】
保護層１０１２は、板形状物であることが望ましく、保護層１０１２の板厚は、１００〜３００μｍであることが望ましい。
【００２０】
（中間層１０１４）
中間層１０１４は、リチウムイオン伝導性を持つ固液混合物からなる。中間層１０１４のリチウムイオン伝導率は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。
【００２１】
固液混合物は、ポリアルキレンオキシド鎖を有する固体ポリマーと、負極活物質に対する耐還元性を持つ電位窓が広いイオン性液体と、リチウム塩と、を含む。中間層１０１４が固液混合物からなることにより、中間層１０１４の電気伝導性が向上し、負極活物質層１０１０と中間層１０１４との界面抵抗が減少する。また、負極活物質層１０１０と中間層１０１４との界面におけるリチウムのデンドライトの成長が抑制され、長寿命で安全性が高いリチウム空気電池が提供される。リチウムのデンドライトが抑制されるのは、主に、イオン性液体の混合により負極活物質層１０１０と中間層１０１４の界面抵抗が減少することと、固体電解質が負極活物質層１０１０に押しつけられること、等の複合的な要因によると推測される。
【００２２】
中間層１０１４は、シート形状物であり、中間層１０１４の層厚は、１０〜３００μｍであることが望ましい。
【００２３】
（固体ポリマー）
固体ポリマーは、アルキレン基とエーテル酸素とが交互に配列された分子鎖であるポリアルキレンオキシド鎖を有する。ポリアルキレンオキシド鎖が分岐を有してもよい。固体電解質は、リチウムイオンを溶媒和させる多数のエーテル酸素を有する。このため、固体電解質はリチウム塩を溶解させる。
【００２４】
固体ポリマーは、典型的には、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）である。ただし、ＰＥＯに代えてポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等が用いられてもよい。
【００２５】
固体ポリマーとしてＰＥＯが用いられる場合は、ＰＥＯの重量平均分子量Ｍｗは１０4〜１０5であることが望ましい。
【００２６】
（イオン性液体）
イオン性液体は、例えば、窒素複素環化合物の第４級アンモニウム塩であるピペリジニウム又はピペリジニウム誘導体の塩である。「ピペリジニウム誘導体」とは、化学式（１）に示すピペリジニウムの窒素原子に結合した２個の水素原子の両方又は片方を他の原子又は原子団に置換した化合物をいう。望ましいピペリジニウム誘導体の例は、化学式（２）に示すＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムである。
【００２７】
【化１】
0005545728.tif 000002
【００２８】
【化２】
0005545728.tif 000003
【００２９】
カチオンであるピペリジニウム又はピペリジニウム誘導体と対をなすアニオンは、特に制限されないが、例えば、ＰＦ6-，ＣｌＯ4-，ＢＦ4-，（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ-（ＴＦＳＩ），（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2Ｎ-，ＢＯＢ-（ビスオキサラトホウ酸アニオン）等である。
【００３０】
イオン性液体の混合量は、特に制限されないが、固体ポリマー１００モル部に対して１〜２モル部であることが望ましい。イオン性液体の混合量がこの範囲を下回ると、負極活物質層１０１０と中間層１０１４と界面抵抗が大きくなる傾向があり、リチウムのデンドライトの抑制の効果が小さくなる傾向があらわれるからである。また、イオン性液体の混合量がこの範囲を上回ると、固体電解質が負極活物質層１０１０に押しつけられる効果が小さくなる傾向があり、リチウムのデンドライトの抑制の効果が小さくなる傾向があらわれるからである。
【００３１】
（リチウム塩）
リチウム塩は、特に制限されないが、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＳＯ2ＣＦ3）2Ｎ），Ｌｉ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2Ｎ，ＬｉＢＯＢ等である。
【００３２】
リチウム塩の混合量は、固体ポリマーのエーテル酸素のモル量に対するリチウムイオンのモル量の比Ｌｉ／Ｏが１／６〜１／５４となるように決められることが望ましい。
【００３３】
（中間層１０１４のその他の成分）
中間層１０１４の強度及び電気化学的特性を向上するため、さらに、セラミックスフィラー、例えば、ＢａＴｉＯ3の粉末が固液混合物にさらに混合されてもよい。セラミックスフィラーの混合量は、残余の成分１００重量部に対して１〜２０重量部であることが望ましい。また、中間層１０１４に求められる機能を阻害しないかぎり、他の物質が固液混合物にさらに混合されてもよい。
【００３４】
（中間層１０１４の機能）
負極活物質層１０１０と保護層１０１２とが接触すると負極活物質層１０１０の成分であるリチウムと保護層１０１２のガラスセラミックスとが反応する。例えば、保護層１０１２がＬＡＴＰからなる場合、リチウムによってＬＡＴＰのＴｉ4+が還元される。しかし、中間層１０１４が挿入され負極活物質層１０１０と保護層１０１２とが接触しないようされると、そのような反応が抑制される。このことは、リチウム空気電池の寿命を長くすることに寄与する。
【００３５】
（中間層１０１４の作製）
中間層１０１４は、どのように作製されてもよいが、例えば、アセトニトリル等の有機溶媒に中間層１０１４の成分を均一に分散させた均一溶液を鋳型に流し込み、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス下において流し込み物を乾燥させ、真空下においてさらに流し込み物を乾燥させることにより作製される。
【００３６】
乾燥のときの温度や乾燥にかける時間は、有機溶媒の量及び種類によって異なるが、有機溶媒がアセトニトリルである場合は、例えば、アルゴンガス下において４０℃程度で２４時間程度をかけて流し込み物を乾燥させた後に、真空下において１００℃程度で２４時間かけて流し込み物を乾燥させる。
【００３７】
なお、負極活物質層１０１０又は保護層１０１２の表面に均一溶液を塗布し、塗布物を乾燥させることにより、中間層１０１４が作製されてもよい。
【００３８】
（正極１００６及び水溶液電解質１００８）
正極１００６及び水溶液電解質１００８としては、リチウム空気電池用の正極及び水溶液電解質として公知のものが用いられる。
【００３９】
例えば、正極１００６としては、白金等の触媒材料の粒子を担持させた炭素粉末又は炭素繊維の成形体が用いられる。成形及び成形体の形状の維持を容易にするために、成形体が有機バインダを含んでもよい。
【００４０】
水溶液電解質１００８としては、例えば、ＬｉＣｌ等のリチウム塩が溶解した水溶液が用いられる。水溶液電解質に代えて、非水溶液電解質が用いられてもよい。
【００４１】
（リチウム空気電池の作製及び仕様）
負極１００４は、どのように作製されてもよいが、例えば、負極活物質層１０１０、中間層１０１４及び保護層１０１２を重ね合わせ、重ねあわせ物を真空下で熱融着することにより作製される。
【００４２】
起電体１００２は、集電体等とともに容器に収容され、リチウム空気電池として使用される。起電体１００２が容器へ収容されるときには、正極活物質の酸素を含む空気を透過する酸素透過体で正極１００６が覆われる。酸素透過体としては、例えば、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の樹脂のシートの多孔質体が用いられる。
【００４３】
このように作製されたリチウム空気電池においては、従来のリチウム空気電池と同じように充放電が行われる。
【００４４】
（評価用のセルの作製）
Ｌｉ／ＰＥＯ18ＬｉＴＦＳＩ−ｘＰＰ１３ＴＦＳＩ／Ｌｉという積層構造を有するセル（以下では「Ｌｉ電極セル」という。）及びＡｕ／ＰＥＯ18ＬｉＴＦＳＩ−ｘＰＰ１３ＴＦＳＩ／Ａｕという積層構造を有するセル（以下では「Ａｕ電極セル」という。）を作製した。
【００４５】
ＰＥＯには、シグマ−アルドリッチ コーポレーション（米国ミズーリ州）製の重量平均分子量Ｍｗが６×１０5のものを用いた。ＬｉＴＦＳＩには、シグマ−アルドリッチ コーポレーション製のものを用いた。ＰＥＯのエーテル酸素のモル量に対するＬｉのモル量の比Ｌｉ／Ｏは、１／１８とした。ＰＰ１３ＴＦＳＩ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）には、関東化学（東京都中央区）製のものを用いた。
【００４６】
Ｌｉ電極セル及びＡｕ電極セルの作製においては、アルゴンガス下においてＰＥＯ、ＬｉＴＦＳＩ及びＰＰ１３ＴＦＳＩをアセトニトリルに２４時間かけて均一に分散させ、均一溶液を作製した。続いて、作製した均一溶液をフッ素樹脂製のディッシュにキャスティングした。さらに続いて、アルゴンガス下において４０℃で２４時間かけて乾燥を行い、真空中において１００℃で２４時間かけてさらに乾燥を行い、ＰＥＯ18ＬｉＴＦＳＩ−ｘＰＰ１３ＴＦＳＩ膜を作製した。
【００４７】
ＰＥＯ18ＬｉＴＦＳＩ−ｘＰＰ１３ＴＦＳＩ膜を作製した後に、作製したＰＥＯ18ＬｉＴＦＳＩ−ｘＰＰ１３ＴＦＳＩ膜を２個のＬｉ電極又は２個のＡｕ電極で挟んでサンドイッチセルを作製した。
【００４８】
サンドイッチセルを作製した後に、作製したサンドイッチセルを樹脂フィルムで真空封止し、Ｌｉ電極セル及びＡｕ電極セルを作製した。
【００４９】
Ｌｉ電極セル及びＡｕ電極セルの作製とは別に、銅箔リードが取りつけられた幅約１０ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍの２本のリチウム金属片をＰＥＯ18ＬｉＴＦＳＩ−ｘＰＰ１３ＴＦＳＩ膜の表面に約１ｍｍ離して置き、ＰＥＯ18ＬｉＴＦＳＩ−ｘＰＰ１３ＴＦＳＩ膜及びリチウム金属片を樹脂フィルムで真空封止し、可視化セルを作製した。
【００５０】
（デンドライトが発生するまでの時間）
可視化セルを用いてデンドライトが発生するまでの時間を測定した。ＰＰ１３ＴＦＳＩの混合量ｘによるデンドライトが発生するまでの時間ｔ0の変化を図２に示す。
【００５１】
デンドライトが発生するまでの時間の調査においては、６０℃に維持した可視化セルに０．５ｍＡｃｍ-2の電流密度で電流を流しながら可視化セルを５〜８時間間隔で観察し、デンドライトの発生の有無を確認した。図２の三角形のプロットは、デンドライトの発生が観察されなかった最後の時間を示し、図２の四角形のプロットは、デンドライトの発生が観察された最初の時間を示す。
【００５２】
図２からは、ＰＰ１３ＴＦＳＩの混合によりデンドライトが発生するまでの時間が長くなり、ＰＰ１３ＴＦＳＩの混合はデンドライトの発生を抑制するのに有効であることがわかる。
【００５３】
（電気伝導率）
Ａｕ電極セルを用いてＰＥＯ18ＬｉＴＦＳＩ−ｘＰＰ１３ＴＦＳＩの電気伝導率を調べた。ＰＰ１３ＴＦＳＩの混合量ｘによる２５℃における電気伝導率の変化を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0005545728.tif 000004
【００５５】
表１からは、ＰＰ１３ＴＦＳＩの混合により電気伝導率が向上することがわかる。
【００５６】
（界面抵抗の減少）
Ｌｉ電極セルを用いてＰＥＯ18ＬｉＴＦＳＩ−ｘＰＰ１３ＴＦＳＩ膜とＬｉ電極との界面抵抗Ｒiを調べた。界面抵抗Ｒiは、ＰＥＯ18ＬｉＴＦＳＩ−ｘＰＰ１３ＴＦＳＩ膜とＬｉ電極との反応によって生じるパッシベーション層の抵抗Ｒfと、Ｌｉ+＋ｅ-＝Ｌｉという反応の電荷移動抵抗Ｒcと、の２つの部分からなる。抵抗Ｒf及びＲcは、インピーダンススペクトルから求めた。ｘ＝１．４４の場合、６０℃におけるパッシベーション層の抵抗Ｒfは６８．４Ωｃｍ2であり、６０℃における電荷移動抵抗Ｒcは３０．１Ωｃｍ2であった。これに対して、ｘ＝０の場合、６０℃におけるパッシベーション層の抵抗Ｒfは１９９Ωｃｍ2であり、６０℃における電荷移動抵抗Ｒcは４９Ωｃｍ2であった。この結果から、ＰＰ１３ＴＦＳＩの混合により界面抵抗が低下することがわかる。
【符号の説明】
【００５７】
１００２  リチウム空気電池の起電体
１００４  負極
１００６  正極
１００８  水溶液系電解質
１０１０  負極活物質層
１０１２  保護層
１０１４  中間層
【図１】
0005545728.tif 000005
【図２】
0005545728.tif 000006