(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫を含む物品の表面を着色する方法であって、前記方法は、前記物品の前記表面の少なくとも一部分をチオ硫酸塩およびアルデヒドまたはケトンを含む溶液と接触させる工程を含む、方法。
【請求項２】
前記錫物品は、少なくとも５０重量％の錫を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記錫物品は、少なくとも７５重量％の錫を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記錫物品は、錫の合金を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記錫物品は、ピューター製である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記溶液は、水溶液である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記チオ硫酸塩は、一価陽イオンの塩である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記一価陽イオンは、アルカリ金属またはアンモニウムである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記一価陽イオンは、ナトリウムまたはカリウムである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記チオ硫酸塩は、前記溶液中に１００ｍｌ当たり５から５０ｇの範囲の量で存在する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液は、実質的に中性または酸性である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶液は、５から６のｐＨを有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶液は、５から５．５のｐＨを有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸性の条件は、前記溶液中の弱酸の存在によって提供される、請求項１１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記弱酸は、酢酸またはクエン酸である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶液は、アセトンを含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記アルデヒドまたは前記ケトンは、１００ｍｌの溶液当たり０.５から１０ｍｌの量で存在する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶液は、ポリオールを含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶液は、グリセロールを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリオールは、１００ｍｌの溶液当たり０.１から２ｍｌの量で存在する、請求項１８または１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記溶液は、銅塩を含む、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記銅塩は、硫酸銅または酢酸銅である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記銅塩は、１００ｍｌの溶液当たり１から１５ｇの量で存在する、請求項２１または２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記物品は、高温で前記溶液と接触する、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記溶液は、少なくとも３０℃の温度に加熱される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記溶液は、４５から８５℃の温度に加熱される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記溶液は、前記物品の前記表面と接触している間、撹拌される、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記溶液は、１から２０分の期間にわたって前記物品と接触する、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記溶液との接触が停止されるときに、前記物品の前記表面をクエンチする工程をさらに含む、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記表面は、冷水を用いてクエンチされる、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記溶液と接触する前記物品の前記表面の少なくとも前記部分が、前記溶液との接触前に清浄化される、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法によって調製された着色された錫物品。
【請求項３３】
錫物品における温度の上昇を識別する方法であって、前記方法は、前記錫物品の前記表面の前記色をモニターする工程を含み、モニターされる前記表面の少なくとも一部分は、請求項１から２４または請求項２７から３１のいずれかに記載の方法に従って周囲温度で処理されている、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫、ならびにピューター物品および他の錫合金のような、錫を含む物品の表面を着色する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の着色はよく知られており、銅のような金属を着色するための技術が多年にわたってよく知られてきた。しかしながら、錫および錫を含む合金の着色については、比較にならないほどわずかにしか知られていない。これは、錫が示す一般に高レベルの不活性に部分的に起因する。
【０００３】
ピューターは、ある程度の硬さを有する合金を提供するために８５から９９重量％の錫および１から１５重量％の銅を含む錫の合金である。従来、より低品質のピューターは鉛を含んでいた。しかしながら、鉛をアンチモンもしくはビスマスで置き換えるのが最新の動向である。ピューター物品の表面を着色すること、特に、古い鉛ピューターにおける濃い灰色のさびを再現するために、物品をくすませることが知られている。ピューター物品の表面をくすませるための具体的な技術は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｉｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅによる刊行物（非特許文献１）に開示される。
【０００４】
特許文献１は、ピューターのような錫の合金を含む低融点金属合金から形成された物品の表面に、濃いさびを与えるためのプロセスを開示する。この方法は、物品の表面を銅塩、特に、硫酸銅、塩化銅または硝酸銅の酸性溶液に晒すことを含む。
【０００５】
特許文献２は、ピューター構成材をアンティーク風に仕上げる無電解法に関連し、この方法は、塩化銅、亜セレン酸、塩酸およびテトラデシル硫酸ナトリウムを含む酸化性溶液に構成材を接触させることを含む。
【０００６】
当分野における錫およびピューターを着色するための他の技術が参照される。非特許文献２は、アルミニウムに適用されるのと同様の錫およびピューター用の様々な電解着色プロセスを記載する。さらにまた、多くの世紀にわたって様々な漆塗り技術が実施されてきた。
【０００７】
特許文献３は、金属基板上に鼈甲の色彩効果を提供するためのプロセスを開示する。このプロセスは、チオ硫酸ナトリウム、酢酸銅および酒石酸カリウムを含む水溶液の存在下で、金属基板を１００℃から１４０℃の温度に加熱することを含む。このプロセスは、特にニッケルの着色を目指したものである。
【０００８】
特許文献４は、２５０から５００℃の温度でチオ硫酸ナトリウムを用いて処理することによる錫合金からの銅の除去に関係する。
【０００９】
特許文献５は、錫、亜鉛およびスチール表面を、保護用組成物の被膜を付けることによって不動態化するためのプロセスを対象とする。錫の場合、被膜は、タンパク質、アミノ酸およびアミンアルコールを含む組成物である。
【００１０】
特許文献６は、金合金装飾品を着色するためのプロセスを開示し、このプロセスでは、金合金の表面が非常に薄い錫膜に覆われ、次に酢酸、硫酸銅および食卓塩の水溶液；塩化アンモニウムおよび希硫酸の水溶液；硫酸銅、硫酸カリウム、ナトリウム塩および苛性ソーダの水溶液；硫酸銅、緑青およびミョウバンの水溶液、ならびにチオ硫酸ナトリウムおよび酢酸鉛の混合水溶液；酢酸銅、硝酸銅、塩化アンモニウム、ミョウバンおよび塩化水銀（ＩＩ）、炭酸銅（Ｉ）および亜砒酸の水溶液、および硫酸銅、ミョウバン、塩化水銀（ＩＩ）、硝酸銅および塩化アンモニウムの混合水溶液、を用いて処理される。この処理は、金合金（ａｌｌｙ）装飾品の表面上に緑青を形成する。
【００１１】
特許文献７は、金属物品を錫でめっきし、錫めっきが酸化しうるように処理する方法を開示する。その後、錫層が酸化される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第３，９３０，８９８号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０１３，３２８号明細書
【特許文献３】欧州特許第１  ３３６  ６６９号明細書
【特許文献４】旧ソビエト連邦特許出願公開第１９８５３９１２４９３号明細書
【特許文献５】米国特許公開第２００４/０１０４１２２号明細書
【特許文献６】特開２００２−１９１４２１号公報
【特許文献７】米国特許第３,７６７,４７５号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｎｏ．５６６「Ｗｏｒｋｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ｐｅｗｔｅｒ」
【非特許文献２】Ｈａｒｒｉｓ，Ｃ．”Ｃｏｌｏｕｒｉｎｇ  Ｍｉｓｃｅｌｌａｎｅｏｕｓ  Ｍｅｔａｌｓ：ｓｉｌｖｅｒ−ｔｉｎ−ｇｏｌｄ−ｚｉｎｃ−ｃａｄｍｉｕｍ−ｎｉｃｋｅｌ”，Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｊａｎｕａｒｙ，１９５１  ｐ．７１−７３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
錫を着色するためのいくつかの技術が知られているが、錫を含む物品の着色の実践は、多くの他の金属のようには決して進展していない。それ故に、ピューター物品のような錫および錫を含む物品を着色するための簡単な方法が必要である。この方法は、物品の表面に様々な異なった着色を提供するために簡単な修正のみで適用できるのであれば有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１の様態に従って、錫を含む物品の表面を着色する方法が提供され、本方法は、物品の表面をチオ硫酸塩の溶液と接触させることを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、処理されたピューターのサンプルを示す。
【図２】図２は、処理されたピューターのサンプルを示す。
【図３】図３は、処理されたピューターのサンプルを示す。
【図４】図４は、処理されたピューターのサンプルを示す。
【図５】図５は、処理された錫のサンプルを示す。
【図６】図６は、処理された錫のサンプルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
チオ硫酸塩の溶液が錫物品の表面に色の変化を生じさせること、特に金色を帯びさせることがわかった。以下に記載されるように、色の強さおよび特定の色相は、表面が処理される具体的な条件に依存することになろう。結果として、本発明の方法は、錫を含む物品の表面を処理して広範囲にわたって着色することを可能にする。さらに、表面の着色は、十分に安定で耐性があり物品の永続的な着色がなされることもわかった。
【００１８】
本発明の方法は、広範囲にわたる錫含有材料に適用することができる。材料は、実質的もしくは完全に錫から成ってもよい。代わりに、材料は、錫の合金であってもよい。この場合、材料は、とりわけ５０重量％より大きい、好ましくは６０％超、より好ましくは７５重量％超、特に８０％超の錫を主成分として含むべきである。本発明の方法は、ピューター物品への応用に特に適する。本方法は、ピューターのすべての範囲に適用することができる。ピューターは、８５から９９重量％の錫を含み、随意的に鉛、アンチモンおよび／またはビスマスの含有を伴う錫および銅の合金である。
【００１９】
本方法は、チオ硫酸塩の溶液を用いる。溶液は、最も好ましくは水溶液である。
【００２０】
チオ硫酸塩は、任意の適切なチオ硫酸塩とすることができる。一価陽イオンのチオ硫酸塩が特に適することがわかった。好ましい塩は、アルカリ金属、特にカリウムおよびナトリウムのチオ硫酸塩である。アンモニアチオ硫酸塩は、本発明の方法に用いるためのさらなる好ましいチオ硫酸塩である。
【００２１】
溶液は、チオ硫酸塩を任意の適切な量で含むことができる。好ましくは、チオ硫酸塩は、１００ｍｌの溶液当たり５から５０ｇ、より好ましくは１００ｍｌ当たり１０から４０ｇ、特に１００ｍｌ当たり２０から３０ｇの範囲の濃度で溶液中に存在する。１００ｍｌの溶液当たり約２５ｇの濃度が特に適する。
【００２２】
ある範囲のｐＨ条件下で、チオ硫酸塩溶液を錫物品の表面と接触させることができる。好ましくは、溶液は強いアルカリではなく、すなわち実質的に７より高いｐＨを有する。むしろ、実質的に中性または酸性、すなわちｐＨ７未満の条件下で錫をチオ硫酸塩溶液と接触させることが好ましい。一実施形態において、条件は、弱酸性であることが好ましく、好ましいｐＨの範囲は、５から６、より好ましくは５から５.５である。錫物品の着色は、チオ硫酸塩溶液のｐＨに依存しうることがわかった。特に、金の着色を達成するためには、ｐＨ値は好ましくは５から５．５の範囲にある。好ましくは青および緑色を実現するための硫酸銅のような成分の添加は、一般にｐＨを７前後まで増加させる。
【００２３】
酸性の条件は、溶液中の任意の適切な単数または複数の酸性化合物の存在によって得ることができる。弱酸の存在によって酸性の条件を得ることが好ましい。この点に関して、弱酸とは約１０−３から１０−１０のＫａ値を有する酸である。適切な弱酸は有機酸を含み、酢酸およびクエン酸が特に好ましい。
【００２４】
本発明の方法は、チオ硫酸塩、適切な溶媒、および必要な酸性を提供する成分から成る溶液を用いて実施することができる。しかしながら、特に、チオ硫酸塩水溶液を用いた場合、１つ以上の成分の添加が表面の着色に安定性の向上をもたらすことができることがわかった。かかる安定剤は、有機溶媒、特にアルデヒドおよびケトン、とりわけケトンを含む。低級有機溶媒、すなわち３から８炭素原子を有する化合物が好ましい。特に好ましい安定剤は、アセトンまたはブタノンである。チオ硫酸塩水溶液中のアセトンの含有が着色に著しい安定性を付与することがわかった。アセトンは処理される表面に湿潤剤として機能し、チオ硫酸塩溶液を確実に表面に接触させることが観察された。
【００２５】
アルデヒドおよびケトンは、チオ硫酸塩溶液中に任意の適切な量で存在することができる。好ましくは、アルデヒドおよびケトンは、１００ｍｌの溶液当たり０.５から１０ｍｌ、より好ましくは１から５ｍｌ、特に１００ｍｌの溶液当たり１.５から２.５ｍｌの範囲の量で存在する。
【００２６】
チオ硫酸塩溶液は、前述の安定剤の代わりに、あるいは、加えて、１つ以上のアルコール、特にポリオールを含むことができる。３から８炭素原子を有する化合物である低級アルコールが好ましい。特に好ましいポリオールは、グリセロールである。グリセロールのようなポリオールの含有、錫物品の表面の着色層が一般により厚いことがわかった。着色層が厚いほど、表面に幅広い効果、特に光干渉パターンに起因する効果を提供できることがわかった。
【００２７】
１つ以上のポリオールがチオ硫酸塩溶液中に適切な量で存在することができる。ポリオールが使用される場合、好ましくは、１００ｍｌの溶液当たり０.１から２ｍｌ、より好ましくは０.５から１.５ｍｌ、特に１００ｍｌの溶液当たり０.７５から１.２５ｍｌの範囲の量で存在する。ポリオールにとって特に適切な濃度は、１００ｍｌの溶液当たり約１ｍｌである。
【００２８】
上述のように、随意的にアルデヒドまたはケトンおよび／またはポリオールを含むチオ硫酸塩溶液の使用は、金の色相を帯びた錫物品の表面をもたらす。チオ硫酸塩溶液にさらに成分を添加することによって、他の色を得ることができる。とりわけ、１つ以上の銅塩の添加は、ピンク、青、および緑の１つかあるいはそれらが混じった着色表面をもたらす。適切な銅塩は、硫酸銅および酢酸銅を含む。
【００２９】
１つ以上の銅塩がチオ硫酸塩溶液中に適切な量で存在することができる。存在する場合、銅塩は、１００ｍｌの溶液当たり１から１５ｇ、より好ましくは１００ｍｌ当たり２から１０ｇ、特に１００ｍｌ当たり３から８ｇの範囲の量で存在する。１００ｍｌの溶液当たり３から６ｇの範囲の銅塩の濃度が特に好ましい。
【００３０】
チオ硫酸塩溶液は、好ましくは高温で錫物品の表面と接触する。本発明の方法が、周囲温度またはそれ以下では、たとえあったとしても、非常にゆっくりしか発現しない表面の着色を提供することがわかった。許容できる期間内に表面の着色が発現しうるためには、昇温が必要なことがわかった。昇温は、最も適切にはチオ硫酸塩溶液を加熱することによって加えられる。本方法を行うのに好ましい温度は、少なくとも３０℃、より好ましくは少なくとも４０℃である。温度は、１００℃未満、より好ましくは９０℃未満であることが好ましい。いずれにしても、温度は、溶媒の沸点を超えるべきではない。
【００３１】
好ましい温度は、４５から８５℃、より好ましくは５５から７０℃の範囲にある。
【００３２】
チオ硫酸塩溶液は、最も好ましくは、撹拌されている間錫物品の表面と接触する。例えば、撹拌は、錫物品が溶液中に浸漬されて取り出される動きによって達成することができる。必要に応じて、他の撹拌形態も適用することができる。当業者は、適切な撹拌技術を承知しているであろう。
【００３３】
錫物品の表面の着色形態が、支配的な条件、例えば酸性、塩含有量および温度に依存して、チオ硫酸塩溶液が表面と接触している間に時間とともに変化することがわかった。一般に、錫の表面の着色は、次のスケジュールに従って発現する：
金からピンク、青からグリーンへ
特定の着色は、所望の色または色の組み合わせが得られるまで本方法を行いて、その後表面と接触した溶液を除去することによって得ることができる。さらなる着色が必要であれば、上に提示された進行に沿って着色がさらに進むように、さらに表面をチオ硫酸塩溶液と接触させるとよい。
【００３４】
チオ硫酸塩溶液を錫の表面と接触させる時間は、得るべき着色、溶液の成分および温度によって変化するであろう。一般に、１から２０分、より好ましくは１から１０分の範囲の接触時間。非常に良好な結果は、２から４分の接触時間で得られた。適用される条件および達成すべき結果に依存して、より短い、またはより長い接触時間が必要なこともある。とりわけ、温度が低いほど、特定の着色を達成するのにより長い接触時間が必要となろう。
【００３５】
所望の着色が得られたとき、錫物品の表面を冷溶媒、最も適切には水を用いて洗浄することによって、着色反応をクエンチすることが好ましい。かくして、表面に所望の着色を固定することができる。
【００３６】
表面着色の硬さは、任意の標準的なテストを用いて測定することができる。１つの好ましい技術は、以下の実施例に記載されるように、硬度の異なった様々な鉛筆を用いる。表面の着色が少なくともＨＢ鉛筆の硬度で調製されうることがわかった。これは、一般に安定した耐性のある表面と見做されている。
【００３７】
錫物品の表面は、着色を強めて保護するために、チオ硫酸塩溶液による処理後に付けられた適切な被膜を有することができる。適切な被膜はワニス、特にアクリル系ワニス、およびワックスを含む。
【００３８】
錫物品の表面は、好ましくは、チオ硫酸塩溶液、特に脱脂剤と接触する前に、清浄化されるべきである。適切な清浄剤および脱脂剤は、当分野でよく知られており市販されている。錫物品の表面は、滑らかな、例えば研磨された表面であってもよい。代わりに、表面は、例えばサンドブラストなどから生じうるように粗いか、または起伏があってもよい。
【００３９】
上述のように、錫物品の表面の着色は、加熱される着色組成物に依存することがわかった。とりわけ、低温または周囲温度では著しい着色は生じない。上述のように処理された錫を含む物品または構成材を用いることによって、この効果を利用して物品の昇温の存在を検出することがわかった。特に、かかる物品は、処理されたときに、色の変化を示すことによって温度の上昇を指示することがわかった。
【００４０】
従って、さらなる様態において、本発明は、錫物品における温度上昇を識別する方法であって、該方法は、錫物品の表面の色をモニターすることを含み、モニターされる表面の少なくとも一部分は、先述されたような方法に従って周囲温度で処理されている、方法を提供する。
【００４１】
達成された昇温の指示は、物品の表面における特定の着色の分析から得ることができる。
【００４２】
例示のみを目的として本明細書に示される次の実施例を手段として、本発明の実施形態が次に記載される。処理されたサンプルの添付の画像が図１から６に提示されており、その詳細が実施例に記載される。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
処理溶液は、次のように調製された：
チオ硫酸アンモニウム（５０ｇ）が撹拌とともに蒸留水（２００ｍｌ）に溶解された。ブタノン（５ｍｌ）が加えられ、結果として生じた混合液がさらに撹拌された。クエン酸が、再び撹拌とともに、ｐＨが５に達するまで加えられた。結果として生じた溶液が６０から８０℃の間に加熱された。
【００４４】
上記の通り調製された溶液を用いて、ピューターのサンプルが次のように着色された：
ピューター・サンプルが穏やかな撹拌とともに溶液中に浸漬された。色の変化を観察するために、サンプルが定期的に取り出された。ピューターの表面は、溶液中への１から２分間の浸漬後に薄金色を取ることがわかった。溶液中への５から１０分間の浸漬後に、ピューター・サンプル表面色は、明るい金であった。
【００４５】
ピューター・サンプルが溶液から取り出されて、清浄な冷水でリンスされた。ウォーターマークの形成を防ぐために、高温気流を用いてサンプルが急速に乾燥された。
【００４６】
表面着色の硬さは、次のように測定された：
４Ｂから４Ｈの範囲で硬度が増加する鉛筆芯をもつ一連の鉛筆を用いて、着色された表面上に線が引かれた。鉛筆は、最も柔らかい（４Ｂ）から始めて、硬度が増す順に使用された。表面の着色は、硬度ＨＢの鉛筆で除去され始めることがわかった。
【００４７】
ピューター・サンプルの表面がワックスを用いてシールされた。
【００４８】
処理されたピューターのサンプルが図１に示される。サンプルの表面は、明るい金色であった。
【００４９】
（実施例２）
処理溶液は、次のように調製された：
チオ硫酸ナトリウム（５０ｇ）が撹拌とともに蒸留水（２００ｍｌ）に溶解された。酢酸銅（１２ｇ）が撹拌とともに加えられた。アセトン（５ｍｌ）が加えられて、結果として生じた混合液がさらに撹拌された。結果として生じた溶液が６０℃に加熱された。
【００５０】
上記の通り調製された溶液を用いて、ピューターのサンプルが次のように着色された：
ピューター・サンプルが穏やかな撹拌とともに溶液中に浸漬された。色の変化を観察するために、サンプルが定期的に取り出された。ピューターの表面は、薄金から、ピンク、青および緑に至る一続きの色を帯びることがわかった。発色の第１フェーズは迅速に生じ、一続きの色の後の方は、よりゆっくりと発現したがより明るかった。金の段階では発色が遅くなる傾向があった。サンプルを少し長く溶液と接触したままにしておくと、いくらか青色がはっきりした。サンプルは、最終的に緑／金に着色された。
【００５１】
ピューター・サンプルが溶液から取り出されて、清浄な冷水でリンスされた。ウォーターマークの形成を防ぐために、高温気流を用いてサンプルが急速に乾燥された。
【００５２】
表面着色の硬さは、次のように測定された：
４Ｂから４Ｈの範囲で硬度が増加する鉛筆芯を有する一連の鉛筆を用いて、着色された表面上に線が引かれた。鉛筆は、最も柔らかい（４Ｂ）から始めて、硬度が増す順に使用された。表面の着色は、硬度ＨＢの鉛筆で除去され始めることがわかった。
【００５３】
ピューター・サンプルの表面が透明なアクリル・ラッカーでシールされた。
【００５４】
処理されたピューターのサンプルが図２に示される。サンプルの表面は、緑の色相を有する金色であった。
【００５５】
（実施例３）
処理溶液は、次のように調製された：
チオ硫酸アンモニウム（５０ｇ）が撹拌とともに蒸留水（２００ｍｌ）に溶解された。酢酸銅（１２ｇ）が撹拌とともに加えられた。アセトン（５ｍｌ）が、再び撹拌とともに、加えられた。結果として生じた溶液が５０℃および６０℃の間に加熱された。
【００５６】
上記の通り調製された溶液を用いて、ピューターのサンプルが次のように着色された：
ピューター・サンプルが穏やかな撹拌とともに溶液に浸漬された。色の変化を観察するために、サンプルが定期的に取り出された。ピューターの表面は、一サイクルの色の変化により金からピンク、紫、青を帯びて、その後薄い緑金に色褪せることがわかった。色の変化は急速であり、より明るい第２の色サイクルが生じた。さらに、青／紫の着色が最も多く現れた。所望の発色段階でサンプルが取り出されて、冷水中でリンスされた。サンプルが気流中で急速に乾燥されて、次に透明なアクリル系ワニスでシールされた。
【００５７】
表面着色の硬さは、次のように測定された：
４Ｂから４Ｈの範囲で硬度が増加する鉛筆芯を有する一連の鉛筆を用いて、着色された表面上に線が引かれた。鉛筆は、最も柔らかい（４Ｂ）から始めて、硬度が増す順に使用された。表面着色は、硬度ＨＢの鉛筆で除去され始めることがわかった。
【００５８】
処理されたピューターのサンプルが図３に示される。サンプルの表面は、青／紫色であった。
【００５９】
（実施例４）
処理溶液は、次のように調製された：
チオ硫酸アンモニウム（５０ｇ）が撹拌とともに蒸留水（２００ｍｌ）に溶解された。酢酸銅（１２ｇ）が撹拌とともに加えられた。酢酸（３ｇｍ）が撹拌とともに加えられた。アセトン（５ｍｌ）が、再び撹拌とともに、加えられた。結果として生じた溶液が５０および６０℃の間に加熱された。
【００６０】
上記の通り調製された溶液を用いて、ピューターのサンプルが次のように着色された：
ピューター・サンプルが穏やかな撹拌とともに溶液に浸漬された。色の変化を観察するために、サンプルが定期的に取り出された。ピューターの表面は、一サイクルのまだらな色の変化により金からピンク、紫、青を帯びて、その後薄い緑金に色褪せることがわかった。色の変化は急速であり、第２の色サイクルが生じた。まだらなピンクおよび青が得られた。所望の発色段階でサンプルが取り出されて、冷水中でリンスされた。サンプルが気流中で急速に乾燥されて、次に透明なアクリル系ワニスでシールされた。
【００６１】
表面着色の硬さは、次のように測定された：
４Ｂから４Ｈの範囲で硬度が増加する鉛筆芯を有する一連の鉛筆を用いて、着色された表面上に線が引かれた。鉛筆は、最も柔らかい（４Ｂ）から始めて、硬度が増す順に使用された。表面着色は、硬度ＨＢの鉛筆で除去され始めることがわかった。
【００６２】
処理されたピューターのサンプルが図４に示される。サンプルの表面は、まだらな青およびピンク色であった。
【００６３】
（実施例５）
処理溶液は、次のように調製された：
チオ硫酸ナトリウム（５０ｇ）が撹拌とともに蒸留水（２００ｍｌ）に溶解された。酢酸銅（１０ｇ）が撹拌とともに加えられた。アセトン（３ｍｌ）が撹拌とともに加えられた。測定されたｐＨ値は７.２であった。結果として生じた溶液が５０および６０℃の間に加熱された。
【００６４】
上記の通り調製された溶液を用いて、錫のサンプルが次のように着色された：
錫サンプルが穏やかな撹拌とともに溶液に浸漬された。色の変化を観察するために、サンプルが定期的に取り出された。錫の表面は、２分以内に生じる一サイクルの急速な色の変化により金からピンクから緑を帯びて、その後繰り返しを続けることがわかった。さらに、溶液中にサンプルが放置された場合、くすんだ灰色に至るまで色が変化することがわかった。所望の段階でサンプルが取り出されて、冷水でリンスされ、気流中で急速に乾燥されて、次に透明なアクリル系ワニスでシールされた。
【００６５】
表面着色の硬さは、次のように測定された：
４Ｂから４Ｈの範囲で硬度が増加する鉛筆芯を有する一連の鉛筆を用いて、着色された表面上に線が引かれた。鉛筆は、最も柔らかい（４Ｂ）から始めて、硬度が増す順に使用された。表面着色は、硬度ＨＢの鉛筆で除去され始めることがわかった。
【００６６】
処理された錫のサンプルが図５に示される。図５におけるサンプルの表面は、金からピンクから緑までの範囲の色を示した。
【００６７】
（実施例６）
処理溶液は、次のように調製された：
チオ硫酸アンモニウム（５０ｇ）が撹拌とともに蒸留水（２００ｍｌ）に溶解された。酢酸銅（５ｇ）が撹拌とともに加えられた。ブタノン（５ｍｌ）が撹拌とともに加えられた。測定されたｐＨ値は７であった。結果として生じた溶液が６０および８０℃の間に加熱された。
【００６８】
上記の通り調製された溶液を用いて、錫のサンプルが次のように着色された：
錫サンプルが穏やかな撹拌とともに溶液に浸漬された。色の変化を観察するために、サンプルが定期的に取り出された。錫の表面は、金からピンクから青から緑まで、３０秒以内で生じる一連の急速な色の変化を受けることがわかった。継続された場合、くすんだ灰白に至るまで色のサイクルが繰り返し続くことがわかった。色のサイクルの所望の段階でサンプルが取り出されて、冷水でリンスされ、気流中で急速に乾燥されて、次に透明なアクリル系ワニスでシールされた。
【００６９】
表面着色の硬さは、次のように測定された：
４Ｂから４Ｈの範囲で硬度が増加する鉛筆芯を有する一連の鉛筆を用いて、着色された表面上に線が引かれた。鉛筆は、最も柔らかい（４Ｂ）から始めて、硬度が増す順に使用された。表面着色は、硬度ＨＢの鉛筆で除去され始めることがわかった。
【００７０】
処理された錫のサンプルが図６に示される。図５のサンプルの表面は、金からピンクから青から緑までの範囲の色を示した。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
錫を含む物品の表面を着色する方法であって、前記方法は、前記物品の前記表面の少なくとも一部分をチオ硫酸塩を含む溶液と接触させる工程を含む、方法。
（項２）
前記錫物品は、少なくとも５０重量％の錫を含む、上記項１に記載の方法。
（項３）
前記錫物品は、少なくとも７５重量％の錫を含む、上記項２に記載の方法。
（項４）
前記錫物品は、錫の合金を含む、前記いずれかの上記項に記載の方法。
（項５）
前記錫物品は、ピューター製である、前記いずれかの上記項に記載の方法。
（項６）
前記溶液は、水溶液である、前記いずれかの上記項に記載の方法。
（項７）
前記チオ硫酸塩は、一価陽イオンの塩である、前記いずれかの上記項に記載の方法。
（項８）
前記一価陽イオンは、アルカリ金属またはアンモニウムである、上記項７に記載の方法。
（項９）
前記一価陽イオンは、ナトリウムまたはカリウムである、上記項８に記載の方法。
（項１０）
前記チオ硫酸塩は、前記溶液中に１００ｍｌ当たり５から５０ｇの範囲の量で存在する、前記いずれかの上記項に記載の方法。
（項１１）
前記溶液は、実質的に中性または酸性である、前記いずれかの上記項に記載の方法。
（項１２）
前記溶液は、５から６のｐＨを有する、上記項１１に記載の方法。
（項１３）
前記溶液は、５から５．５のｐＨを有する、上記項１２に記載の方法。
（項１４）
前記酸性の条件は、前記溶液中の弱酸の存在によって提供される、上記項１１から１３のいずれかに記載の方法。
（項１５）
前記弱酸は、酢酸またはクエン酸である、上記項１４に記載の方法。
（項１６）
前記溶液は、アルデヒドまたはケトンを含む、前記いずれかの上記項に記載の方法。
（項１７）
前記溶液は、アセトンを含む、上記項１６に記載の方法。
（項１８）
前記アルデヒドまたは前記ケトンは、１００ｍｌの溶液当たり０.５から１０ｍｌの量で存在する、上記項１６または１７のいずれかに記載の方法。
（項１９）
前記溶液は、ポリオールを含む、前記いずれかの上記項に記載の方法。
（項２０）
前記溶液は、グリセロールを含む、上記項１８に記載の方法。
（項２１）
前記ポリオールは、１００ｍｌの溶液当たり０.１から２ｍｌの量で存在する、上記項１９または２０のいずれかに記載の方法。
（項２２）
前記溶液は、銅塩を含む、前記いずれかの上記項に記載の方法。
（項２３）
前記銅塩は、硫酸銅または酢酸銅である、上記項２２に記載の方法。
（項２４）
前記銅塩は、１００ｍｌの溶液当たり１から１５ｇの量で存在する、上記項２２または２３のいずれかに記載の方法。
（項２５）
前記物品は、高温で前記溶液と接触する、前記いずれかの上記項に記載の方法。
（項２６）
前記溶液は、少なくとも３０℃の温度に加熱される、上記項２５に記載の方法。
（項２７）
前記溶液は、４５から８５℃の温度に加熱される、上記項２６に記載の方法。
（項２８）
前記溶液は、前記物品の前記表面と接触している間、撹拌される、前記いずれかの上記項に記載の方法。
（項２９）
前記溶液は、１から２０分の期間にわたって前記物品と接触する、前記いずれかの上記項に記載の方法。
（項３０）
前記溶液との接触が停止されるときに、前記物品の前記表面をクエンチする工程をさらに含む、前記いずれかの上記項に記載の方法。
（項３１）
前記表面は、冷水を用いてクエンチされる、上記項３０に記載の方法。
（項３２）
前記溶液と接触する前記物品の前記表面の少なくとも前記部分が、前記溶液との接触前に清浄化される、前記いずれかの上記項に記載の方法。
（項３３）
前記いずれかの上記項に記載の方法によって調製された着色された錫物品。
（項３４）
錫物品における温度の上昇を識別する方法であって、前記方法は、前記錫物品の前記表面の前記色をモニターする工程を含み、モニターされる前記表面の少なくとも一部分は、上記項１から２５または上記項２８から３２のいずれかに記載の方法に従って周囲温度で処理されている、方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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