(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に有機層を有する有機電界発光素子の製造装置において、
該有機層に含まれる少なくとも一層を、有機電界発光素子材料及び溶剤を含有する有機電界発光素子用組成物を用いて、大気中で湿式成膜法で膜形成する成膜手段と、成膜された膜を乾燥する乾燥手段とを含む装置であって、
該成膜手段の雰囲気中の硫黄酸化物濃度及び窒素酸化物濃度のいずれか１以上を低減する空気浄化手段を有することを特徴とする有機電界発光素子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子の製造方法、有機電界発光素子、有機ＥＬ照明、有機ＥＬ表示装置、及び有機電界発光素子の製造装置に存する。
【背景技術】
【０００２】
コダック社による蒸着法を用いた積層型の有機電界発光（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下「ＥＬ」と略する場合がある。）素子の発表以来、有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明の開発が盛んに行なわれている。有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明は現在実用化されつつある。
【０００３】
このような積層型有機電界発光素子では、陽極と陰極との間に複数の有機層（例えば、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層等）が積層して設けられる。これらの有機層の形成法として、真空蒸着法が知られている。しかしながら、真空蒸着法では、均質で欠陥のない薄膜を得ることが困難な場合があり、且つ、複数層の有機層を形成するには長時間を要するために、素子の製造効率の面で課題があった。
【０００４】
これに対して、積層型有機電界発光素子の複数の有機層を湿式成膜法によって形成する技術が報告されている。例えば、特許文献１では、低分子有機材料を溶剤に溶かした有機薄膜形成用溶液を用いて形成された有機薄膜を有する有機電界発光素子が記載されている。
【０００５】
また、上述の湿式成膜法にて有機電界発光素子中の有機層を形成する場合、大気中で成膜を行うと、得られる有機電界発光素子の特性が劣化してしまうことが一般的に知られている。
これに対して、大気による劣化を回避するための有機電界発光素子の製造に関する技術が開示されている。
例えば、特許文献２及び３には、水分や酸素を所定濃度以下に抑えた不活性ガス中での有機ＥＬ装置の製造方法が記載されている。
【０００６】
しかしながら、上記の方法は、酸素や水分を遮断する環境とする為に、グローブボックス等の装置を用いて窒素置換を行うなどの必要があり、製造コストが高くなりやすい。また、特に、大型基板を使用する場合やロールツーロール等の連続プロセスを用いる場合、生産性を向上させることが難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１９９９３５号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７８４０号公報
【特許文献３】特開２００６−２６１０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を鑑み、有機電界発光素子の有機層を湿式成膜法により形成するに当たり、グローブボックス等の装置を用いて窒素置換を行うなどの特別な環境制御を必要とすることなく、成膜中の劣化を防止することができ、安価に、高効率で駆動寿命が長い有機電界発光素子を提供することを課題とする。
本発明は、特に、発光層を湿式成膜法で形成する有機電界発光素子の製造方法において、高効率で駆動寿命が長い有機電界発光素子を、高い生産効率で製造する有機電界発光素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。ここで、従来においては、有機層を湿式成膜法で形成する場合、酸素や水分を除去した環境で行う必要があり、このためにグローブボックスの様な特殊な装置が必要とされていることが、製造コストの高騰を招くと共に、生産効率を向上させ難い要因であると考えた。
そこで、まず有機層を湿式成膜法で形成する環境を、グローブボックスの様な特殊な装置を使用せずに、大気中で行うことで、上記の課題を解決しうるものと推測した。
しかしながら、上記特許文献２及び３に記載の通り、成膜環境中の酸素や水分は素子特性に影響するものであり、これらを遮断することは当業者の技術常識であった。
ここで、本発明者らは、更に鋭意検討した結果、成膜環境中の酸素や水分などの成分による影響よりも、その他の特定成分が素子の駆動寿命や効率に及ぼす影響が大きいことを見出して、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明の第一の要旨は、陽極と陰極との間に有機層を有する有機電界発光素子の製造方法において、該有機層に含まれる少なくとも一層を形成する工程が、有機電界発光素子材料及び溶剤を含有する有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法で膜形成する成膜工程と、成膜された膜を乾燥する乾燥工程とを含む方法であって、該成膜工程を、二酸化炭素濃度が０．７ｇ／ｍ３以下、且つ酸素濃度が１８〜２２体積％の環境下で行うことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法、に存する。
【００１１】
本発明の第二の要旨は、陽極と陰極との間に有機層を有する有機電界発光素子の製造方法において、該有機層に含まれる少なくとも一層を形成する工程が、有機電界発光素子材料及び溶剤を含有する有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法で膜形成する成膜工程と、成膜された膜を乾燥する乾燥工程とを含む方法であって、該成膜工程を、硫黄酸化物濃度が２．２μｇ／ｍ３以下、且つ酸素濃度が１８〜２２体積％の環境下で行うことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法、に存する。
【００１２】
本発明の第三の要旨は、陽極と陰極との間に有機層を有する有機電界発光素子の製造方法において、該有機層に含まれる少なくとも一層を形成する工程が、有機電界発光素子材料及び溶剤を含有する有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法で膜形成する成膜工程と、成膜された膜を乾燥する乾燥工程とを含む方法であって、該成膜工程を、窒素酸化物濃度が３．１μｇ／ｍ３以下、且つ酸素濃度が１８〜２２体積％の環境下で行うことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法、に存する。
【００１３】
本発明の第四の要旨は、陽極と陰極との間に有機層を有する有機電界発光素子の製造方法において、該有機層に含まれる少なくとも一層を形成する工程が、有機電界発光素子材料及び溶剤を含有する有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法で膜形成する成膜工程と、成膜された膜を乾燥する乾燥工程とを含む方法であって、該成膜工程が、酸素濃度が１８〜２２体積％の環境下、且つ下記（１）〜（３）の少なくとも２つを満たす環境下で行うことを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法、に存する。
（１）二酸化炭素濃度が０．７ｇ／ｍ３以下
（２）硫黄酸化物濃度が２．２μｇ／ｍ３以下
（３）窒素酸化物濃度が３．１μｇ／ｍ３以下
【００１４】
本発明の第五の要旨は、陽極と陰極との間に有機層を有する有機電界発光素子の製造方法において、該有機層に含まれる少なくとも一層を形成する工程が、有機電界発光素子材料及び溶剤を含有する有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法で膜形成する成膜工程と、成膜された膜を乾燥する乾燥工程とを含む方法であって、該成膜工程が、酸素濃度が１８〜２２体積％で、絶対湿度が１５ｇ／ｋｇ（ＤＡ）以下の環境下、且つ上記（１）〜（３）の少なくとも１つを満たす環境下で行うことを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法、に存する。
【００１５】
本発明の別の要旨は、上記製造方法により製造された有機電界発光素子、並びにこの有機電界発光素子を有する有機ＥＬ表示装置及び有機ＥＬ照明、に存する。
【００１６】
本発明の要旨は、陽極と陰極との間に有機層を有する有機電界発光素子の製造装置において、該有機層に含まれる少なくとも一層を、有機電界発光素子材料及び溶剤を含有する有機電界発光素子用組成物を用いて、大気中で湿式成膜法で膜形成する成膜手段と、成膜された膜を乾燥する乾燥手段とを含む装置であって、該成膜手段の雰囲気中の硫黄酸化物濃度及び窒素酸化物濃度のいずれか１以上を低減する空気浄化手段を有することを特徴とする有機電界発光素子の製造装置、に存する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、有機電界発光素子の有機層を湿式成膜法で形成するに当たり、成膜工程を酸素や水分を含む環境下で行っても、発光寿命の低下が少ない素子を提供することができる。即ち、本発明によれば、グローブボックスの様な特殊な装置を必要とすることなく、安価に、高い生産効率にて高効率で駆動寿命の長い有機電界発光素子を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の製造装置の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）である。本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
【００２０】
［１］有機電界発光素子の製造方法
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、有機電界発光素子材料及び溶剤を含有する有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法で膜形成する成膜工程と、成膜された膜を乾燥する乾燥工程とを経て有機電界発光素子の有機層を形成するに当たり、以下の成膜環境１〜３のいずれかの環境下で湿式成膜することを特徴とする。
【００２１】
成膜環境１：二酸化炭素濃度が０．７ｇ／ｍ３以下、且つ酸素濃度が１８〜２２体積％の環境
成膜環境２：硫黄酸化物濃度が２．２μｇ／ｍ３以下、且つ酸素濃度が１８〜２２体積％の環境
成膜環境３：窒素酸化物濃度が３．１μｇ／ｍ３以下、且つ酸素濃度が１８〜２２体積％の環境下
【００２２】
［成膜対象有機層］
本発明の有機電界発光素子の製造方法において、上記成膜環境１〜３の環境下に湿式成膜して形成する有機層としては、有機電界発光素子の陽極と陰極との間に形成される有機層であればよく、特に制限はないが、好ましくは発光層及び／又は正孔輸送層である。
【００２３】
［成膜環境］
以下に、本発明に係る成膜環境について説明する。
【００２４】
｛酸素について｝
本発明に係る成膜環境においては、二酸化炭素濃度、硫黄酸化物濃度ないしは窒素酸化物濃度を制御すれば、酸素濃度を大気中に含まれる酸素濃度と同等とすることができる。従って、成膜環境１〜３において、酸素濃度は、通常の大気中と同様、１８〜２２体積％の範囲である。
即ち、本発明では、大気中の二酸化炭素濃度、硫黄酸化物濃度ないしは窒素酸化物濃度のみを制御することにより、グローブボックスの様な特殊な装置を必要とすることなく、大気中での湿式成膜により、高効率で長寿命な素子を得ることができる。
【００２５】
｛二酸化炭素について｝
（１）  測定方法
環境中の二酸化炭素濃度は、例えば、熱伝導検出器を備えたガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＴＣＤ法）によって測定することができる。具体的には、以下の手順で測定する。
ＧＣ／ＴＣＤ装置に、所定濃度の二酸化炭素を含有するＨｅ標準ガスと窒素ガスとを様々な流量比で混合したガスを導入して、ガスクロマトグラフを測定する。二酸化炭素量とＧＣ／ＴＣＤのシグナル強度の検量線を作成する。次に、先端にコックを有するシリンジ内に、測定対象のガスを所定量、例えば、０．５ｃｍ３捕集し、これを前述の装置に導入してＧＣ／ＴＣＤ測定を行う。先述の検量線から０．５ｃｍ３中の二酸化炭素量を計算することにより、二酸化炭素濃度を定量する。
ＧＣ／ＴＣＤ装置としては、例えば、島津製作所製「ＧＣ−２０１０」などを用いることができる。
なお、後述の実施例における二酸化炭素濃度も、この方法により測定されたものである。この方法における二酸化炭素濃度の検出限界は、０．０４ｇ／ｍ３である。
なお、上記装置と同様の測定が可能であれば、ＧＣ／ＴＣＤの測定は、これ以外の装置を用いてもよい。
【００２６】
（２）  二酸化炭素濃度を制御する理由
二酸化炭素は、通常、大気中に０．５〜１．０ｇ／ｍ３程度含有される。本発明においては、以下の理由により、成膜環境中の二酸化炭素濃度を所定値以下とする。
二酸化炭素は、大気中の水分と反応して、炭酸イオンとなることが知られている。この炭酸イオンが、有機電界発光素子の有機層中に混入することによって、有機層中を移動する電荷のクエンチを引き起こすと考えられる。そして、このクエンチによる有機層内のキャリアバランスの変化が有機電界発光素子の低効率化や短寿命化の要因となると考えられる。
従って、上記のようなクエンチャーの生成を避けるために、成膜環境中の二酸化炭素を低減させる必要があると考えられる。
【００２７】
（３）  二酸化炭素濃度
成膜環境１において、成膜環境中の二酸化炭素濃度は、有機層内における電荷移動の阻害による有機電界発光素子特性の低下が起こり難いことから低い方が好ましい。具体的には、成膜環境中の二酸化炭素濃度は、上記測定方法により測定した値で、通常０．７ｇ／ｍ３以下、好ましくは０．５ｇ／ｍ３以下である。また、成膜環境中の二酸化炭素濃度は、低ければ低いほど好ましいので下限は特に無いが、通常０．００００４ｇ／ｍ３である。
【００２８】
｛硫黄酸化物について｝
（１）  測定方法
環境中の硫黄酸化物は、化石燃料の燃焼や火山ガスなどに由来するものである。硫黄酸化物とは、一酸化硫黄、二酸化硫黄、三酸化硫黄などの総称である。硫黄酸化物濃度は、例えば、イオンクロマトグラフィーによって測定することができる。硫黄酸化物濃度の定量は、具体的には、測定対象のガスを水に１．５Ｌ／ｍｉｎで１時間捕集し、これをイオンクロマトグラフ分析装置「ＤＸ５００型」（ＤＩＯＮＥＸ社製）によって分析することにより行うことができる。
なお、後述の実施例における硫黄酸化物濃度も、この方法により測定されたものである。この方法における硫黄酸化物濃度の検出限界は、０．１μｇ／ｍ３である。
なお、上記装置と同様の測定が可能であれば、硫黄酸化物濃度の測定は、他の装置を用いて行ってもよい。
【００２９】
（２）  硫黄酸化物濃度を制御する理由
硫黄酸化物は、大気中に通常５０〜１７００μｇ／ｍ３程度含有される。本発明においては、以下の理由により、環境中の硫黄酸化物濃度を所定値以下とする。
硫黄酸化物は、大気中の水分と反応して、強力な酸化剤である硫酸になることが知られている。また、硫黄酸化物の一種である、二酸化硫黄及び三酸化硫黄は、それぞれ還元剤及び酸化剤として機能する。そこで、酸化剤や還元剤の働きによって、有機電界発光素子を構成している有機化合物が酸化もしくは還元され、その有機化合物が持つ特性、例えばイオン化ポテンシャルや電子親和力、キャリア移動度などが変化すると考えられる。そして、このために、有機電界発光素子の寿命が短くなり、効率が低下すると考えられる。
また、硫酸のような酸が、有機電界発光素子の有機層中に混入することによって、有機層中を移動する電荷のクエンチを引き起こすと考えられる。これによる有機層内のキャリアバランスの変化が、有機電界発光素子の低効率化や短寿命化の要因となると考えられる。
従って、上記のような有機化合物の変質や酸の混入によるクエンチャーの生成を避けるために、環境中の硫黄酸化物を低減させる必要があると考えられる。
【００３０】
（３）  硫黄酸化物濃度
成膜環境２において、成膜環境中の硫黄酸化物濃度は、有機層の変質や有機層内の電荷移動の阻害による、有機電界発光素子特性の低下が起こり難いことから、低い方が好ましい。具体的には、成膜環境中の硫黄酸化物濃度は、上記測定方法により測定した値で、通常２．２μｇ／ｍ３以下、好ましくは１．２μｇ／ｍ３以下である。また、成膜環境中の硫黄酸化物濃度は、低ければ低いほど好ましいので下限は特に無いが、通常０．０００１μｇ／ｍ３である。
【００３１】
｛窒素酸化物について｝
（１）  測定方法
環境中の窒素酸化物は、化石燃料の燃焼などに由来するものである。なお、窒素酸化物とは、一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素などの窒素の酸化物の総称である。窒素酸化物濃度は、例えば、イオンクロマトグラフィーによって測定することができる。具体的には、ガス中の窒素酸化物濃度の定量は、測定対象のガスを水に１．５Ｌ／ｍｉｎで１時間捕集し、これをイオンクロマトグラフ分析装置「ＤＸ５００型」（ＤＩＯＮＥＸ社製）を用いて分析することにより測定することができる。
なお、後述の実施例における窒素酸化物濃度も、この方法により測定されたものである。この方法における窒素酸化物濃度の検出限界は０．１μｇ／ｍ３である。
尚、上記装置と同様の測定が可能であれば、窒素酸化物濃度の測定は、他の装置を用いて行ってもよい。
【００３２】
（２）  窒素酸化物を制御する理由
窒素酸化物は、大気中に通常７０〜５４００μｇ／ｍ３程度含有される。本発明においては、以下の理由により、環境中の窒素酸化物濃度は所定値以下とする。
窒素酸化物は大気中の水分と反応して、強力な酸化剤である硝酸になることが知られている。この酸化剤の働きによって、有機発光素子を構成している有機化合物が酸化され、その有機化合物が持つ独自の特性、例えばイオン化ポテンシャルや電子親和力、キャリア移動度などが変化すると考えられる。このために、有機電界発光素子の寿命が短くなり、効率が低下すると考えられる。
また、窒素酸化物の一種で、不対電子を有するラジカル分子である二酸化窒素が、有機電界発光素子の有機層中に混入することによって、有機層中を移動する電荷のクエンチを引き起こすと考えられる。そして、これによる有機層内のキャリアバランスの変化が、有機電界発光素子の低効率化や短寿命化の要因となると考えられる。
従って、上記のような有機化合物の変質や酸の混入によるクエンチャーの生成を避けるために、環境中の窒素酸化物を低減させる必要があると考えられる。
【００３３】
（３）  窒素酸化物濃度
成膜環境３において、成膜環境中の窒素酸化物濃度は、有機層の変質や有機層内の電荷移動の阻害による有機電界発光素子特性の低下が起こり難いことから、低い方が好ましい。具体的には、成膜環境中の窒素酸化物濃度は、上記測定方法による値で、通常３．１μｇ／ｍ３以下、好ましくは２．５μｇ／ｍ３以下である。また、成膜環境中の窒素酸化物濃度は、低ければ低いほど好ましいので下限は特に無いが、通常０．０００１μｇ／ｍ３である。
【００３４】
なお、本発明に係る湿式成膜環境は、上記成膜環境１〜３の少なくとも一つを満たすものであればよい。また、本発明に係る湿式成膜環境は、上記成膜環境１〜３の少なくとも何れか二つを満たすものが好ましく、上記成膜環境１〜３の三つ全てを満たすものが特に好ましい。
【００３５】
｛成膜環境の調製手段｝
本発明に係る湿式成膜環境は、環境中の特定成分を低減させることにより調整され、例えば、大気中から二酸化炭素、硫黄酸化物及び／又は窒素酸化物を除去することにより調製することができる。また、窒素やアルゴン等の不活性気体と酸素を混合することにより調製することもできる。
【００３６】
｛二酸化炭素濃度・硫黄酸化物濃度・窒素酸化物濃度の低減手段｝
環境中の二酸化炭素濃度、硫黄酸化物濃度及び窒素酸化物濃度を低減させる方法としては、例えば、ケミカルフィルター、活性炭、或いは水を用いる方法が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び順序で用いてもよい。
以下に、各手段の定義、具体例、好適理由等を示す。
【００３７】
（１）ケミカルフィルター
本発明におけるケミカルフィルターは、ガス中から粉塵、無機ガス成分など特定成分を除去する機能を有するものである。ケミカルフィルター内には、通常、特定のガス成分を除去することのできる成分が溶着された活性炭や活性アルミナ等の吸着機能のあるものが使用されている。
ケミカルフィルターとしては、本発明の効果を損わない限り、特に限定されない。ケミカルフィルターとしては、例えば、ケミカルガード（ニチアス社製）、ピュアライトフィルタ（日本ピュアテック社製）、ピュアスメル（日本無機社製）、ＴＩＯＳ（高砂熱化学社製）などが挙げられる。
ケミカルフィルターは、通常、通気性及びガス状不純物成分の吸着捕集性能が高く、更にコストが安くて、入手が容易である。そこでこれらの点では、本発明においては、成膜環境１〜３とする為にケミカルフィルターを用いるのが好ましい。
【００３８】
（２）活性炭
本発明における活性炭は、微細孔を多数有する炭素である。本発明における活性炭は、通常、或る特定の物質を分離、除去、精製するなどの目的で吸着能力を高めるために化学的又は物理的な処理を施した１〜２０ｎｍの微細孔を多数有する。本発明における活性炭の構成物質は、通常９０％以上が炭素である。
活性炭としては、本発明の効果を損わない限り、特に制限はないが、例えば、白鷺（日本エンバイロケミカルズ社製）、クラレコール（クラレケミカル社製）、カルゴン（三菱化学カルゴン社製）、活性炭（フタムラ化学社製）、などが挙げられる。活性炭は、通常、物理吸着なので吸着速度が速く、導入空気の流速に依存しにくく、また一度使用した活性炭の再利用が可能であり、またコストが安価で、入手が容易である。そこでこれらの点では、本発明においては、成膜環境１〜３とする為に、活性炭を用いるのが好ましい。
【００３９】
（３）水
環境中の二酸化炭素濃度、硫黄酸化物濃度及び窒素酸化物濃度を低減させるために用いる水は、特に制限はない。二酸化炭素、硫黄酸化物、及び窒素酸化物などが除去され易い点で、脱塩水、イオン交換樹脂を通した水、純水、超純水などが好ましい。
水を用いる場合は、空気を水中を通過させる方法、及び、流動中の空気に、水を噴霧し、空気と水とを向流接触させる方法などにより、所望の効果が得られる。
【００４０】
本発明においては特に、上記の中でケミカルフィルターを用いることが好ましい。
【００４１】
本発明においては、成膜環境に送給する空気を、例えば、上記のケミカルフィルターや活性炭充填層、もしくは水層、或いはこれらの組み合わせよりなる浄化手段に通気すること等により、空気中の二酸化炭素濃度、硫黄酸化物濃度、窒素酸化物濃度のいずれか１以上を低減した後、有機層の成膜環境にこれを送給して前述の成膜環境１〜３を実現することができる。
【００４２】
この場合、浄化手段への空気の供給速度（風量）としては、本発明の効果を損わない限り、特に制限はないが、通常０．１ｍ／ｓ以上、１．０ｍ／ｓ以下が好ましい。この範囲内であると、上記浄化手段により空気中の目的物を十分に除去しやすいため好ましい。
【００４３】
｛その他の環境項目について｝
本発明における湿式成膜環境は、上述のように、二酸化炭素濃度、硫黄酸化物濃度ないしは窒素酸化物濃度が制御されていればよく、その他の環境項目については、特に制限はない。しかしながら、水分量については、少ない方が、結露が起こり難い点で好ましく、また、一方、多い方が、静電気が発生し難い点で好ましい。そこで、絶対湿度として、１５ｇ／ｋｇ（ＤＡ）以下、特に１２ｇ／ｋｇ（ＤＡ）以下、とりわけ９ｇ／ｋｇ（ＤＡ）以下で、２ｇ／ｋｇ（ＤＡ）以上、特に４ｇ／ｋｇ（ＤＡ）以上で、とりわけ５ｇ／ｋｇ（ＤＡ）以上であることが好ましい。温度の測定は、各種温度計を用いて行うことができる。
【００４４】
［有機電界発光素子用組成物］
次に、上記湿式成膜法による有機層の形成に用いられる有機電界発光素子用組成物について説明する。
この有機電界発光素子用組成物は、通常、有機電界発光素子材料と溶剤とを含むものである。
【００４５】
有機電界発光素子用組成物に用いられる有機電界発光素子材料は、湿式成膜法により成膜される有機層の種類に応じて適宜選択される。有機層としての発光層、正孔輸送層の形成に好ましい材料について、以下に説明する。
【００４６】
｛発光層材料｝
発光層材料としては、有機金属錯体、芳香族アミン系化合物およびアントラセン誘導体
等が挙げられる。
本発明において、有機電界発光素子材料が発光層材料である場合、つまり、有機電界発光素子用組成物が発光層用組成物である場合において、本発明の構成とすることにより、特に大きな効果が得られる理由について、以下の通り推測する。
有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に発光層を有し、該発光層内、特に発光層材料が励起状態から基底状態に戻る際のエネルギーにより発光する。
つまり、駆動時の有機電界発光素子の発光層には、常に励起状態の分子が存在することを意味する。
ここで、硫黄酸化物や窒素酸化物が発光層内に存在すると、発光層材料を酸化還元劣化することが推測される。
また、二酸化炭素や硫黄酸化物、窒素酸化物が発光層内に存在すると、電荷がクエンチされて、得られる素子の駆動電圧や電流効率、特に駆動寿命に影響することが推測される。
つまり、本発明においては、発光層用組成物を用いて湿式成膜する際に、前記成膜環境１〜３の少なくとも一つをみたすことが好ましい。
以下、発光層材料として、有機金属錯体、芳香族アミン系化合物及びアントラセン誘導体について説明する。
【００４７】
＜有機金属錯体＞
本発明における有機金属錯体としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を中心金属として含むウェルナー型錯体または有機金属錯体等が挙げられる。
【００４８】
周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。中でもより好ましくはイリジウムまたは白金である。
【００４９】
錯体の配位子としては、（ヘテロ）アリールピリジン配位子、（ヘテロ）アリールピラゾール配位子などの（ヘテロ）芳香族とピリジン、ピラゾール、フェナントロリンなどが連結した配位子が好ましく、フェニルピリジン配位子、フェニルピラゾール配位子が特に好ましい。ここで、（ヘテロ）アリールとは、芳香族またはヘテロ芳香環基を表す。
【００５０】
有機金属錯体として、具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
【００５１】
特に、有機金属錯体のうち、燐光性有機金属錯体としては、好ましくは下記式（III）または式（IV）で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
ＭＬ（ｑ−ｊ）Ｌ′ｊ        （III）
（式（III）中、Ｍは金属を表し、ｑは上記金属の価数を表す。また、Ｌ及びＬ′は二座配位子を表す。ｊは０、１または２の数を表す。）
【００５３】
【化１】
0005598591.tif 000002
【００５４】
（式（IV）中、Ｍ７は金属を表し、Ｔは炭素原子または窒素原子を表す。Ｒ９２〜Ｒ９５は、それぞれ独立に置換基を表す。但し、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ９４及びＲ９５は無い。）
【００５５】
以下、まず、式（III）で表される化合物について説明する。
【００５６】
式（III）中、Ｍは任意の金属を表す。Ｍの好ましい具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属等が挙げられる。
【００５７】
また、式（III）中、二座配位子Ｌは、以下の部分構造を有する配位子を示す。
【００５８】
【化２】
0005598591.tif 000003
【００５９】
上記Ｌの部分構造において、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香環基を表す。ここで、芳香環基は、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【００６０】
該芳香族炭化水素基としては、５または６員環の単環または２〜５縮合環由来の基等が挙げられる。
なお、本発明における「由来の基」については、由来の元となる構造から１以上の水素原子を除いて得られる基を表す。例えば、「ベンゼン環由来の基」は、フェニル基やフェニレン基のように、ベンゼン環の１以上の水素原子を除いて得られる基を表す。
該芳香族炭化水素基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【００６１】
該芳香族複素環基としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基等が挙げられる。
該芳香族複素環基の具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【００６２】
また、上記Ｌの部分構造において、環Ａ２は、置換基を有していてもよい、含窒素芳香族複素環基を表す。
【００６３】
該含窒素芳香族複素環基としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基等が挙げられる。
該含窒素芳香族複素環基の具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環由来の１価の基などが挙げられる。
【００６４】
環Ａ１または環Ａ２がそれぞれ有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基；芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００６５】
また、式（III）中、二座配位子Ｌ′は、以下の部分構造を有する配位子を示す。但し、以下の式において、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【００６６】
【化３】
0005598591.tif 000004
【００６７】
中でも、Ｌ′としては、錯体の安定性の観点から、以下に挙げる配位子が好ましい。
【００６８】
【化４】
0005598591.tif 000005
【００６９】
式（III）で表される化合物として、更に好ましくは、下記式（IIIａ），（IIIｂ），（IIIｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化５】
0005598591.tif 000006
【００７１】
（式（IIIａ）中、Ｍ４は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香環基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【００７２】
【化６】
0005598591.tif 000007
【００７３】
（式（IIIｂ）中、Ｍ５は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香環基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【００７４】
【化７】
0005598591.tif 000008
【００７５】
（式（IIIｃ）中、Ｍ６は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、ｊは、０、１または２を表し、環Ａ１及び環Ａ１′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環基を表し、環Ａ２及び環Ａ２′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【００７６】
上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）において、環Ａ１及び環Ａ１′の好ましい例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【００７７】
上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）において、環Ａ２及び環Ａ２′の好ましい例としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。
【００７８】
上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）で表される化合物が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
なお、これら置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、または、環Ａ１′が有する置換基と環Ａ２′が有する置換基とが結合することにより、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
【００７９】
中でも、環Ａ１、環Ａ１′、環Ａ２及び環Ａ２′の置換基として、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【００８０】
また、式（IIIａ）〜（IIIｃ）におけるＭ４〜Ｍ６の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられる。
【００８１】
上記式（III）及び（IIIａ）〜（IIIｃ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示す。しかしながら、上記式（III）及び（IIIａ）〜（IIIｃ）で示される有機金属錯体は、下記の化合物に限定されるものではない。
【００８２】
【化８】
0005598591.tif 000009
【００８３】
【化９】
0005598591.tif 000010
【００８４】
上記式（III）で表される有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌ及び／またはＬ′として２−アリールピリジン系配位子を有する化合物が好ましい。即ち、２−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、及び、これに任意の基が縮合してなるものを有する化合物が好ましい。
【００８５】
また、国際公開第２００５／０１９３７３号パンフレットに記載の化合物も、発光材料として使用することが可能である。
【００８６】
次に、式（IV）で表される化合物について説明する。
【００８７】
式（IV）中、Ｍ７は金属を表す。Ｍ７の具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
【００８８】
また、式（IV）において、Ｒ９２及びＲ９３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【００８９】
更に、Ｔが炭素原子の場合、Ｒ９４及びＲ９５は、それぞれ独立に、Ｒ９２及びＲ９３と同様の例示物で表される置換基を表す。また、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ９４及びＲ９５は無い。
【００９０】
また、Ｒ９２〜Ｒ９５は、更に置換基を有していてもよい。Ｒ９２〜Ｒ９５が置換基を有する場合、その種類に特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。
【００９１】
更に、Ｒ９２〜Ｒ９５のうち任意の２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。
【００９２】
式（IV）で表される有機金属錯体の具体例（Ｔ−１、Ｔ−１０〜Ｔ−１５）を以下に示す。しかしながら、式（IV）で表される有機金属錯体は、下記の例示物に限定されるものではない。また、以下の化学式において、「Ｍｅ」はメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００９３】
【化１０】
0005598591.tif 000011
【００９４】
これらの有機金属錯体の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。これらの有機金属錯体の分子量は、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下である。また、これらの有機金属錯体の分子量は、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上である。有機金属錯体の分子量は、耐熱性に優れ、ガス発生が起こり難く、膜を形成した際の膜質に優れ、マイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化が起こり難い点では大きいことが好ましい。また、一方、有機金属錯体の分子量は、当該有機金属錯体の精製が容易で、溶剤に溶解させ易い点では小さいことが好ましい。
なお、上述した有機金属錯体は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９５】
＜芳香族アミン系化合物＞
本発明において、発光層材料としての芳香族アミン系化合物は、発光層中で正孔を効率的に捕獲する点で、下記式（Ａ）で表されるものが好ましい。
【００９６】
【化１１】
0005598591.tif 000012
【００９７】
（式中、Ａｒ３１は、ビフェニル基、ターフェニル基、スチルベン基、ジスチリル芳香族から選ばれる基であり、Ａｒ３２及びＡｒ３３は、各々独立に、水素原子又は炭素数が６〜２０の芳香環基であり、Ａｒ３１、Ａｒ３２及びＡｒ３３は置換基を有していてもよい。ａは１〜４の整数である。）
ここで、Ａｒ３２及びＡｒ３３の少なくとも一方は、スチリル基で置換されているのが好ましい。
【００９８】
ここで、炭素数が６〜２０の芳香環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ターフェニル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００９９】
また、発光層のホスト材料として用いられる芳香族アミン系化合物としては、発光層中で正孔を効率的に捕獲する点で、下記式（Ｂ）で表されるものも好ましい。
【０１００】
【化１２】
0005598591.tif 000013
【０１０１】
（式中、Ａｒ３４は、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜４０の芳香環基であり、Ａｒ３５及びＡｒ３６は、各々独立に、置換もしくは無置換の核炭素数５〜４０の芳香環基である。ｂは１〜４の整数である。）
ここで、芳香環基は、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【０１０２】
ここで、Ａｒ３４の核炭素数が１０〜４０の芳香環基としては、例えば、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基、クリセニル基、コロニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ジフェニルアントラニル基、カルバゾリル基、ベンゾキノリル基、フルオランテニル基、アセナフトフルオランテニル基、スチルベン基等が挙げられる。
【０１０３】
また、Ａｒ３５，Ａｒ３６の核炭素数が５〜４０の芳香環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基、クリセニル基、コロニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ピローリル基、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、オキサジアゾリル基、ジフェニルアントラニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ベンゾキノリル基、フルオランテニル基、アセナフトフルオランテニル基、スチルベン基等が挙げられる。
【０１０４】
これらの芳香環基が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（エチル基、メチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、核原子数５〜４０の芳香環基、核原子数５〜４０の芳香環基で置換されたアミノ基、核原子数５〜４０の芳香環基を有するエステル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【０１０５】
≪具体例≫
芳香族アミン系化合物の具体例としては次のようなものが挙げられる。しかしながら、本発明に係る芳香族アミン系化合物は、以下のものに限定されるものではない。
【０１０６】
【化１３】
0005598591.tif 000014
【０１０７】
【化１４】
0005598591.tif 000015
【０１０８】
【化１５】
0005598591.tif 000016
【０１０９】
＜アントラセン誘導体＞
発光層材料として用いられるアントラセン誘導体は、電荷を効率的に輸送する点で、下記式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【０１１０】
【化１６】
0005598591.tif 000017
【０１１１】
（式（Ｖ）中、Ａｒ２１及びＡｒ２２は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香環基を表す。また、式（Ｖ）中のアントラセン環は、Ａｒ２１及びＡｒ２２以外の置換基を有していてもよい。）
【０１１２】
Ａｒ２１及びＡｒ２２は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香環基を表す。ここで、芳香環基は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
【０１１３】
Ａｒ２１及びＡｒ２２の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ベンゾフェナントレン環等の、ベンゼン環、或いは、ベンゼン環の２〜５個が縮合してなる縮合環由来の基などが挙げられる。
【０１１４】
Ａｒ２１及びＡｒ２２の芳香族複素環基の具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の由来の基などが挙げられる。
【０１１５】
Ａｒ２１及びＡｒ２２における芳香環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アルコキシ基、（ヘテロ）アリールオキシ基、アルキルチオ基、（ヘテロ）アリールチオ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基などの有機基が挙げられる。これらのうち、アルキル基及び芳香族炭化水素基が、化合物の安定性の面から好ましく、芳香族炭化水素基が特に好ましい。
【０１１６】
Ａｒ２１及びＡｒ２２における芳香環基が有していてもよい置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。また、これらのうち、メチル基、エチル基が原料の入手しやすさ、安価さなどから好ましく、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が非極性溶剤に高い溶解性を持つために好ましい。
【０１１７】
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２５のものが好ましい。芳香族炭化水素基は、６員環の単環、又は２〜５縮合環由来の芳香族炭化水素基が好ましい。具体的には、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アトラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環等の由来の基などが挙げられる。
【０１１８】
芳香族複素環基としては、炭素数３〜２０のものが好ましい。具体的には、例えば、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の由来の基などが挙げられる。
【０１１９】
アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましい。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
（ヘテロ）アリールオキシ基としては、炭素数３〜２０のものが好ましい。具体的には、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、９−アントラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基等が挙げられる。
【０１２０】
アルキルチオ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましい。具体的には、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
（ヘテロ）アリールチオ基としては、炭素数３〜２０のものが好ましい。具体的には、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、９−アントラニルチオ基、２−チエニルチオ基等が挙げられる。
【０１２１】
ジアルキルアミノ基としては、炭素数２〜２９のものが好ましい。具体的には、例えば、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基等が挙げられる。
アルキルアリールアミノ基としては、炭素数７〜３０のものが好ましい。具体的には、例えば、メチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
ジアリールアミノ基としては、炭素数１２〜３０のものが好ましい。具体的には、例えば、ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等が挙げられる。
【０１２２】
また、これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。更に置換基を有する場合の置換基としては、例えば上記のアルキル基、芳香環基、アルコキシ基、ジアリールアミノ基などが挙げられる。
【０１２３】
以下に、前記式（Ｖ）で表されるアントラセン誘導体の具体例を以下に示す。しかしながら、前記式（Ｖ）で表されるアントラセン誘導体は、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化１７】
0005598591.tif 000018
【０１２５】
｛正孔輸送層材料｝
本発明において、正孔輸送層の成膜環境中の二酸化炭素、硫黄酸化物及び窒素酸化物濃度を低減させる効果について説明する。
有機電界発光素子では、電極から有機層にホールや電子を注入し、発光層内で両者が再結合されて励起状態を形成し、発光する。低分子を用いた有機電界発光素子は、電極から直接発光層にキャリアを注入するのではなく、発光層と電極の間に電荷を輸送するための電荷輸送層を有していることが多い。この電荷輸送層を形成する際に、電荷輸送層内に二酸化炭素、硫黄酸化物や窒素酸化物が混入すると、電荷がクエンチされることで、その輸送が妨げられると予想される。このため、発光層内でのキャリアバランスが崩れ、有機電界発光素子の効率が低下し、寿命が短くなると考えられる。
従って、正孔輸送層の成膜環境から二酸化炭素、硫黄酸化物及び窒素酸化物濃度を低減させる本発明の効果は大きい。
正孔輸送層材料としては、本発明の効果を損わない限り、特に制限はない。しかしながら、正孔輸送能が優れる点で、正孔輸送層材料は、芳香族アミン系化合物が好ましい。
以下、芳香族アミン系化合物について記載する。
【０１２６】
＜芳香族アミン系化合物＞
芳香族アミン系化合物としては、下記式（VI）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化１８】
0005598591.tif 000019
【０１２８】
（式中、ｍは０〜３の整数を表し、
Ａｒ１１、及びＡｒ１２は、各々独立して、直接結合又は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、Ａｒ１３〜Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香環基を表す。
但し、Ａｒ１１及びＡｒ１２のいずれもが、直接結合であることはない。）
【０１２９】
式（VI）中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立して、直接結合又は置換基を有していてもよい芳香環基を表し、Ａｒ１３〜Ａｒ１５は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香環基を表す。ここで、芳香環基は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
【０１３０】
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基などが挙げられる。
【０１３１】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基などが挙げられる。
【０１３２】
溶剤に対する溶解性、及び耐熱性の点から、Ａｒ１１〜Ａｒ１５は、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基が好ましい。
【０１３３】
また、Ａｒ１１〜Ａｒ１５としては、前記群から選ばれる１種又は２種以上の環を直接結合、又は−ＣＨ＝ＣＨ−基により連結した２価の基も好ましく、ビフェニレン基及びターフェニレン基がさらに好ましい。
【０１３４】
Ａｒ１１〜Ａｒ１５における芳香環基が有していてもよい置換基としては、特に制限はない。Ａｒ１１〜Ａｒ１５における芳香環基が有していてもよい置換基としては、例えば、下記<置換基群Ｚ>から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【０１３５】
<置換基群Ｚ>
メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基；
ビニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基；
エチニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルキニル基；
メトキシ基、エトキシ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基；
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の好ましくは炭素数２〜２４、更に好ましくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基；
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の好ましくは炭素数１０〜３６、更に好ましくは炭素数１２〜２４のジアリールアミノ基；
フェニルメチルアミノ基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数７〜２４のアリールアルキルアミノ基；
アセチル基、ベンゾイル基等の好ましくは炭素数２〜２４、好ましくは炭素数２〜１２のアシル基；
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
トリフルオロメチル基等の好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜６のハロアルキル基；
メチルチオ基、エチルチオ基等の好ましくは炭素数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の好ましくは炭素数４〜３６、更に好ましくは炭素数５〜２４のアリールチオ基；
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基；
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の好ましくは炭素数２〜３６、更に好ましくは炭素数３〜２４のシロキシ基；
シアノ基；
フェニル基、ナフチル基等の好ましくは炭素数６〜３６、更に好ましくは炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基；
チエニル基、ピリジル基等の好ましくは炭素数３〜３６、更に好ましくは炭素数４〜２４の芳香族複素環基。
【０１３６】
上記各置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては前記<置換基群Ｚ>に例示した基が挙げられる。
【０１３７】
Ａｒ１１〜Ａｒ１５における芳香環基が後述の不溶化基以外に有してもよい置換基の分子量としては、さらに置換した基を含めて５００以下が好ましく、２５０以下がさらに好ましい。
【０１３８】
溶剤に対する溶解性の点から、Ａｒ１１〜Ａｒ１５における芳香環基が有していてもよい置換基としては、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましい。
【０１３９】
なお、ｍが２以上である場合、前記式（VI）で表される繰り返し単位は、２個以上のＡｒ１４及びＡｒ１５を有することになる。その場合、Ａｒ１４同士及びＡｒ１５同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。さらに、Ａｒ１４同士、Ａｒ１５同士は、各々互いに直接又は連結基を介して結合して環状構造を形成していてもよい。
【０１４０】
前記式（VI）においてｍは、０〜３の整数を表す。ｍは、好ましくは２以下である。ｍが２以下である方が、原料となるモノマーの合成が容易である。
【０１４１】
また、本発明に係る正孔輸送層材料は、溶剤に対する溶解性を低下させ、該正孔輸送層の上に湿式成膜などで積層が容易になる点で、置換基として、不溶化基を有していることが好ましい。
【０１４２】
不溶化基とは、熱及び／又は活性エネルギー線の照射などにより反応する基である。不溶化基は、反応により、反応前に比べて、不溶化基を有する化合物の有機溶剤や水への溶解性を低下させる効果を有する基である。
【０１４３】
この不溶化基は、解離基又は架橋性基を含む基であることが好ましい。
【０１４４】
式（VI）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物が置換基として不溶化基を含む基を有する場合、その不溶化基の置換位置は、式（VI）で表される繰り返し単位中にあってもよく、また式（VI）で表される繰り返し単位以外の部分、例えば、末端基に有していてもよい。
【０１４５】
不溶化基としての架橋性基を含む基の具体例としては、下記の<架橋性基群Ｑ>に例示したものが挙げられる。しかしながら、本発明に係る不溶化基としての架橋性基を含む基は、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
<架橋性基群Ｑ>
【化１９】
0005598591.tif 000020
【０１４７】
（式中、Ｒ８１〜Ｒ８５は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ａｒ８１は置換基を有していてもよい芳香環基を表す。）
ここで、芳香環基は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
【０１４８】
また、不溶化基としての解離基を含む基の好ましい具体例は、以下の通りである。しかしながら、本発明に係る不溶化基としての解離基を含む基は、これらに限定されるものではない。
【０１４９】
解離基を含む基が２価の基である場合の具体例は、以下の<２価の解離基を含む基群Ｇ>の通りである。
【０１５０】
<２価の解離基を含む基群Ｇ>
【化２０】
0005598591.tif 000021
【０１５１】
解離基が１価の基である場合の具体例は、以下の<１価の解離基群Ｊ>の通りである。
【０１５２】
<１価の解離基を含む基群Ｊ>
【化２１】
0005598591.tif 000022
【０１５３】
｛溶剤｝
本発明で用いる有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤は、湿式成膜により有機電界発光素子材料を含む層を形成するために用いる。該溶剤は、通常、揮発性を有する液体である。
【０１５４】
該溶剤は、溶質である上述の有機電界発光素子材料等が良好に溶解する溶剤であれば、特に限定されない。好ましい溶剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１５５】
例えば、ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等
の芳香族エステル類、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル類；等が挙げられる。
中でも好ましくは、アルカン類や芳香族炭化水素類である。
【０１５６】
これらの溶剤は、１種類を単独で用いてもよく、また、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０１５７】
溶剤の沸点は、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。溶剤の沸点は、湿式成膜時において、有機電界発光素子用組成物からの溶剤蒸発による成膜安定性が低下する危険性が低いことから高いことが好ましい。
【０１５８】
また、より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から、溶剤が適当な速度で蒸発することが好ましい。このため、溶剤の沸点は、通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、また、通常２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは沸点２３０℃以下である。
【０１５９】
｛組成｝
本発明で用いる有機電界発光素子用組成物における上述の有機電界発光素子材料の含有量は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、通常９９．９９重量％以下、好ましくは９９．９重量％以下である。組成物の有機電界発光素子材料の含有量は、有機電界発光素子用組成物の粘度が適当で、成膜作業が高く、また成膜後、溶剤を除去して得られる膜の厚みが十分で、成膜が容易である点でこの範囲とすることが好ましい。
【０１６０】
また、本発明で用いる有機電界発光素子用組成物中の溶剤の含有量は、有機電界発光素子用組成物１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、特に好ましくは８０重量部以上である。また、一方、有機電界発光素子用組成物１００重量部に対して、好ましくは９９．９５重量部以下、より好ましくは９９．９重量部以下、特に好ましくは９９．８重量部以下である。溶剤の含有量は、有機電界発光素子用組成物の粘性が低く、成膜作業性が容易である点では多いことが好ましい。しかしながら、また、一方で、成膜後に溶剤を除去して得られる膜の厚みが稼ぎやすく、成膜が容易である点では、少ないことが好ましい。
【０１６１】
本発明で用いる有機電界発光素子用組成物には、上述の有機電界発光素子材料や溶剤の他、有機電界発光素子の有機層を形成するために用いられる他の有機電界発光素子材料を含有することができる。
【０１６２】
ただし、有機電界発光素子用組成物中の有機電界発光素子材料や溶剤、その他の成分の種類及びその組成、濃度は、湿式成膜法により形成する有機層の種類によって適宜設定される。有機層としての発光層、正孔輸送層の形成に好ましい条件については、後述する。
【０１６３】
［成膜工程］
本発明の有機電界発光素子の製造方法では、上述の有機電界発光素子用組成物を用いて、前述の成膜環境１〜３の少なくとも何れかの環境下に、湿式成膜することにより有機電界発光素子の有機層を形成する。
【０１６４】
本発明において湿式成膜法とは、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等の湿式で成膜される方法をいう。これらの成膜方法の中でも、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法が好ましい。これは、本発明に係る成膜環境１〜３における成膜に適するためである。
なお、以下において、湿式成膜法により成膜された膜を「塗膜」と称す場合がある。
本発明において、湿式成膜法による成膜工程自体は、常法に従って行うことができる。
【０１６５】
湿式成膜時の成膜温度は、限定されないが、前述の有機電界発光素子用組成物中に結晶や凝集が生じることによる膜の欠損が起こり難いことから、１０℃以上が好ましく、１３℃以上がより好ましく、１６℃以上がさらに好ましい。また、一方、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がさらに好ましい。
【０１６６】
湿式成膜法により、膜形成する成膜面は、形成する有機層の種類に応じて異なる。例えば、有機層として、発光層を形成する場合は、通常、有機電界発光素子の基板上に形成された陽極、或いは、陽極と発光層との間に必要に応じて設けられる正孔注入層或いは正孔輸送層等の中間層に対して、膜形成される。また、有機層として、正孔輸送層を形成する場合は、通常、有機電界発光素子の基板上に形成された陽極、或いは、陽極と正孔輸送層との間に必要に応じて設けられる正孔注入層等の中間層に対して、膜形成される。
【０１６７】
［乾燥工程］
本発明の有機電界発光素子の製造方法では、有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法により膜形成した後、この塗膜を乾燥させる。この乾燥工程は、湿式成膜により形成させた膜が乾燥すればどのような方法で行ってもよい。また、湿式成膜法により形成させた膜が乾燥すれば、乾燥工程を行ったことになる。
この乾燥工程の作業環境については、特に制限はない。しかしながら、乾燥工程は、前述の成膜環境が好ましい理由と同様の理由により、成膜工程と同様の環境下で行うことが好ましい。具体的には、前述の成膜環境１〜３の少なくとも一つの環境下で行うことが好ましく、更に同様の温度や湿度の条件下で行うことが特に好ましい。
【０１６８】
乾燥工程では、通常、加熱乾燥が行われる。
【０１６９】
加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えやすい点で、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
【０１７０】
加熱工程における加熱方向は、本発明の効果を著しく損なわない限り、限定されない。加熱方向の例を挙げると、例えば、ホットプレート上に成膜基板を搭載し、そのホットプレートを介して塗膜を加熱させることにより、塗膜を基板の下面（有機層が形成されていない基板側）から加熱していく方法、クリーンオーブン内に成膜基板を投入することにより、前後左右すべての方向から塗膜を加熱する方法等が挙げられる。
【０１７１】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に制限はない。加熱温度は、通常９０℃以上、好ましくは１００℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下で加熱することが好ましい。加熱温度は、他の層にまで成分が拡散し難い点では低いことが好ましいが、また、一方で、十分に残存溶剤を取り除きやすい点では高いことが好ましい。また、有機電界発光素子用組成物中に溶剤が２種類以上含まれている混合溶剤である場合、少なくとも１種類がその溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。
【０１７２】
加熱工程における加熱時間は、本発明の効果を著しく損なわない限り、限定されない。加熱時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは１５分以上であり、また、一方、好ましくは４時間以下、より好ましくは２時間以下である。この加熱により、塗膜を十分に不溶化させやすくなる。加熱時間は、他の層にまで成分が拡散し難い点では短いことが好ましいが、また、一方で、膜の均質性の点では長いことが好ましい。
【０１７３】
［膜厚］
本発明の有機電界発光素子の製造方法において、湿式成膜法により形成される有機層の膜厚は、形成される有機層の種類等によって異なる。該有機層の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また、一方、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。膜厚は、膜に欠陥が生じ難い点では厚いことが好ましいが、また、一方で、素子の駆動電圧を低くしやすい点では薄いことが好ましい。
なお、好適な膜厚は、形成する有機層の種類等に応じて異なる。有機層としての発光層、正孔輸送層の膜厚については、後述する。
【０１７４】
［保管工程］
湿式製膜法により前述の有機層を形成した場合、作業工程上の都合などで、有機層の形成後に、この有機層の上の層を形成するまでの間、製造途中の状態で素子を保管する場合がある。
【０１７５】
このように成膜途中の素子を保管する場合、従来、保管中の素子の劣化による寿命低下を防止するために、成膜途中の素子は、窒素ガス雰囲気のような酸素及び水分を遮断した環境下で保管されていた。このため、素子を保管するための高価な保管設備が必要とされていた。
【０１７６】
本発明者らは、この成膜途中の素子の保管環境についても、前述の成膜環境が好ましい理由と同様の理由により、成膜工程と同様の環境下とすることにより、高価な保管設備を用いなくても、大気中での保管でも素子の劣化が起こり難いことを見出した。すなわち、具体的には、前述の成膜環境１〜３の少なくとも一つの環境下で保管を行うことが好ましく、更に成膜環境と同様の温度や湿度の条件下で保管を行うことが特に好ましい。
【０１７７】
この場合、保管される素子の最表面に形成される有機層の形成方法は、前述の本発明の有機電界発光素子の製造方法において説明した通りである。なお、この場合における有機層は、必ずしも前述の成膜環境１〜３の何れかの環境下に成膜されたものでなくてもよい。すなわち、前述の成膜環境１〜３の何れでも無い環境下に成膜されたものを保管する場合の保管環境についても、成膜工程と同様の環境下で保管するのが好ましい。また、この保管される有機層としては、前記と同様に、発光層及び／又は正孔輸送層であることが好ましい。
【０１７８】
前述の成膜環境１〜３の何れかと同様の環境下で成膜途中の素子を保管する場合、好適な環境条件、当該環境条件を調製する方法等は、前述の本発明の有機電界発光素子の製造方法における説明の通りである。
【０１７９】
この保管時の温度は、特に制限はない。保管時の温度は、１０℃以上が好ましく、１３℃以上がより好ましく、１６℃以上がさらに好ましく、また、一方、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がさらに好ましい。
【０１８０】
保管時間は、通常６時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。上記範囲内であると、生産性が高い点で好ましい。
【０１８１】
［２］有機電界発光素子
本発明の有機電界発光素子は、上述の［１］の本発明の有機電界発光素子の製造方法に従って、有機電界発光素子の陽極と陰極との間の有機層が湿式成膜法により形成されたものである。本発明の有機電界発光素子における上述の本発明の有機電界発光素子の製造方法に従って形成される有機層は、好ましくは発光層又は正孔輸送層であり、より好ましくは発光層である。
以下に、本発明の方法で製造される有機電界発光素子の層構成及びその一般的形成方法等について、図１を参照して説明する。
【０１８２】
図１は、本発明の有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図である。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極、１０は有機電界発光素子を各々表す。
【０１８３】
［基板］
基板１は、有機電界発光素子の支持体となるものである。基板１は、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。基板１は、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が特に好ましい。合成樹脂基板を使用する場合には、ガスバリア性に留意することが好ましい。すなわち、基板を通過した外気による有機電界発光素子の劣化が起こり難いガスバリア性の高い基板を用いることが好ましい。具体的には、例えば、合成樹脂基板の少なくとも片面に、緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法などが好ましい方法の一つとして挙げられる。
【０１８４】
［陽極］
陽極２は、発光層５側の層への正孔注入の役割を果たすものである。
【０１８５】
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【０１８６】
陽極２の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、導電性成分を適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより、陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成することもできる。また、導電性高分子の場合は、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【０１８７】
陽極２は、通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
【０１８８】
陽極２の厚みは、必要とする透明性などにより異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、一方、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。陽極２が不透明でよい場合は、陽極２の厚みは任意である。陽極２は、基板１と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に、異なる導電材料を積層することも可能である。
【０１８９】
陽極２表面は、紫外線（ＵＶ）／オゾン処理、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理などにより、付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させておくことが好ましい。
【０１９０】
［正孔注入層］
正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する層である。正孔注入層３は、通常、陽極２上に形成される。
本発明に係る正孔注入層３の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はない。本発明に係る正孔注入層３の形成方法は、ダークスポット低減の観点から湿式成膜法が好ましい。
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、一方、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１９１】
｛湿式成膜法による正孔注入層の形成｝
湿式成膜により正孔注入層３を形成する場合、通常は、正孔注入層３を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製する。そして、この正孔注入層３形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
【０１９２】
＜正孔輸送性化合物＞
正孔注入層形成用組成物は、通常、正孔注入層３の構成材料として、正孔輸送性化合物及び溶剤を含有する。
【０１９３】
正孔輸送性化合物は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層３に使用される、正孔輸送性を有する化合物であればよい。正孔輸送性化合物は、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
【０１９４】
正孔輸送性化合物としては、陽極２から正孔注入層３への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。
【０１９５】
尚、本発明において誘導体とは、例えば、芳香族アミン誘導体を例にするならば、芳香族アミンそのもの及び芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であっても、単量体であってもよい。
【０１９６】
正孔注入層３の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせ及び比率は任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種又は２種以上とを併用することが好ましい。
【０１９７】
上記例示した中でも、非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、芳香族三級アミン化合物が特に好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
【０１９８】
芳香族三級アミン化合物の種類は、特に制限されない。芳香族三級アミン化合物は、表面平滑化効果による均一な発光が得やすい点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１９９】
【化２２】
0005598591.tif 000023
【０２００】
（式（Ｉ）中、Ａｒ１〜Ａｒ５は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香環基を表す。Ｚｂは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ１〜Ａｒ５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。
<連結基群>
【化２３】
0005598591.tif 000024
（上記各式中、Ａｒ６〜Ａｒ１６は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香環基を表す。Ｒ５及びＲ６は、各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。）
ここで、芳香環基は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。）
【０２０１】
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香環基としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の基が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環由来の基がさらに好ましい。
【０２０２】
Ａｒ１〜Ａｒ１６の芳香環基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下が好ましく、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、芳香環基などが好ましい。
【０２０３】
Ｒ５及びＲ６が任意の置換基である場合、該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香環基などが挙げられる。
【０２０４】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものなどが挙げられる。
【０２０５】
また、正孔輸送性化合物としては、ポリチオフェンの誘導体である3,4−ethylenedioxythiophene（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を高分子量ポリスチレンスルホン酸中で重合してなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）もまた好ましい。また、このポリマーの末端をメタクリレート等でキャップしたものであってもよい。
【０２０６】
尚、正孔輸送性化合物は、下記［正孔輸送層］の項に記載の架橋性化合物であってもよい。該架橋性化合物を用いた場合の成膜方法についても下記［正孔輸送層］の項に記載の方法と同様である。
【０２０７】
正孔注入層形成用組成物中の正孔輸送性化合物の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。該正孔輸送性化合物の濃度は、膜厚ムラが生じ難い点では、小さいことが好ましいが、また、一方で、成膜された正孔注入層に欠陥が生じ難い点では大きいことが好ましい。該正孔輸送性化合物の濃度は、具体的には、膜厚の均一性の点から、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上であり、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。
【０２０８】
＜電子受容性化合物＞
正孔注入層形成用組成物は、正孔注入層３の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
【０２０９】
電子受容性化合物は、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
【０２１０】
このような電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開２００５／０８９０２４号パンフレット）；塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素；ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０２１１】
これらの電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより正孔注入層３の導電率を向上させることができる。
【０２１２】
正孔注入層３或いは正孔注入層形成用組成物中の電子受容性化合物の正孔輸送性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。また、一方、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。
【０２１３】
＜その他の構成材料＞
正孔注入層３の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１４】
＜溶剤＞
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層３の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。溶剤の沸点は、乾燥が速すぎて膜質が低下してしまう可能性が低い点では、高いことが好ましいが、また、一方で、低温乾燥が可能で、他の層や基板に影響を与える可能性が低い点では、低いことが好ましい。そこで、溶剤の沸点は、通常１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、また、一方で、通常４００℃以下、中でも３００℃以下であることが好ましい。
【０２１５】
溶剤として例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
【０２１６】
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。
【０２１７】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。
【０２１８】
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イロプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
【０２１９】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
【０２２０】
その他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。
【０２２１】
これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０２２２】
＜成膜方法＞
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜法により、正孔注入層３の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
塗布工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損が生じ難いことから、１０℃以上が好ましく、５０℃以下が好ましい。
塗布工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り、限定されない。該相対湿度は、通常０．０１ｐｐｍ以上、通常８０％以下である。
【０２２３】
正孔注入層形成用組成物を塗布後に、通常、加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、オーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えやすいことから、オーブン及びホットプレートが好ましい。
【０２２４】
加熱工程における加熱温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。該加熱温度は、正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤の沸点以上の温度が好ましい。また、正孔注入層に２種類以上の溶剤が含まれている場合、少なくともその１種類の溶剤の沸点以上の温度で加熱されるのが好ましい。溶剤の沸点上昇を考慮すると、加熱工程においては、好ましくは１２０℃以上、好ましくは４１０℃以下で加熱することが好ましい。
【０２２５】
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶剤の沸点以上であり、かつ塗膜の十分な不溶化が起これば、加熱時間は限定されない。該加熱時間は、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱時間は、他の層の成分が拡散し難いことから短いことが好ましく、また、一方、正孔注入層が均質になりやすいことから長いことが好ましい。加熱は、２回に分けて行ってもよい。
【０２２６】
なお、正孔注入層３の湿式成膜に当っては、前述の成膜環境１〜３のいずれかで湿式成膜を行ってもよいが、一般的に、正孔注入層の成膜環境が素子寿命に及ぼす影響は、発光層の成膜環境ほど大きくないことから、正孔注入層３の成膜法は、通常の大気中での湿式成膜であってよい。
【０２２７】
｛真空蒸着法による正孔注入層３の形成｝
真空蒸着により正孔注入層３を形成する場合には、例えば、以下の手順で形成することができる。
正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等）の１種又は２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れる（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れる）。真空ポンプを用いて、真空容器内を１０−４Ｐａ程度まで排気する。るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させる（２種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させる）。るつぼと向き合って置かれた基板１上の陽極２上に、正孔注入層３を形成させる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層３を形成することもできる。
【０２２８】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されない。蒸着時の真空度は、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、通常９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×１０−４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されない。蒸着速度は、通常０．１Å／秒以上、通常５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されない。成膜は、好ましくは１０℃以上で、好ましくは５０℃以下で行われる。
【０２２９】
［正孔輸送層］
正孔輸送層４は、正孔注入層３がある場合には正孔注入層３の上に、正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層４を省いた構成であってもよい。
【０２３０】
正孔輸送層４の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はない。ダークスポット低減の観点から、正孔輸送層４は、湿式成膜法により形成することが好ましく、特に本発明の方法に従って、前述の成膜環境１〜３のいずれかの環境下に湿式成膜することが好ましい。
【０２３１】
正孔輸送層４を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料が好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい材料が好ましい。また、正孔輸送層４は、発光層５に接する場合は、発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【０２３２】
このような正孔輸送層４の材料としては、従来、正孔輸送層４の構成材料として用いられている材料であればよい。具体的には、例えば、前述の正孔注入層３に使用される正孔輸送性化合物として例示したものなどが挙げられる。また、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。
【０２３３】
また、例えば、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
中でも、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
【０２３４】
ポリアリールアミン誘導体としては、下記式（II）で表される繰り返し単位を含む重合体であることが好ましい。特に、下記式（II）で表される繰り返し単位からなる重合体であることが好ましく、この場合、繰り返し単位それぞれにおいて、Ａｒａ又はＡｒｂが異なっているものであってもよい。
【０２３５】
【化２４】
0005598591.tif 000025
【０２３６】
（式（II）中、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香環基を表す。）
ここで、芳香環基は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
【０２３７】
Ａｒａ，Ａｒｂの置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、６員環の単環又は２〜５縮合環由来の基及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基などが挙げられる。
【０２３８】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の基及びこれらの環が２環以上直接結合で連結してなる基などが挙げられる。
【０２３９】
溶解性、耐熱性の点から、Ａｒａ及びＡｒｂは、各々独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、チオフェン環、ピリジン環、フルオレン環からなる群より選ばれる環由来の基やベンゼン環が２環以上連結してなる基（例えば、ビフェニル基（ビフェニル基）やターフェニレン基（ターフェニレン基））が好ましい。
中でも、ベンゼン環由来の基（フェニル基）、ベンゼン環が２環連結してなる基（ビフェニル基）及びフルオレン環由来の基（フルオレニル基）が好ましい。
【０２４０】
Ａｒａ及びＡｒｂにおける芳香環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アシル基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シロキシ基、シアノ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【０２４１】
ポリアリーレン誘導体としては、前記式（II）におけるＡｒａやＡｒｂとして例示した置換基を有していてもよい芳香環基などのアリーレン基をその繰り返し単位に有する重合体などが挙げられる。
【０２４２】
ポリアリーレン誘導体としては、下記式（Ｖ−１）及び／又は下記式（Ｖ−２）からなる繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
【０２４３】
【化２５】
0005598591.tif 000026
【０２４４】
（式（Ｖ−１）中、Ｒa、Ｒb、Ｒｃ及びＲｄは、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、フェニルアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を表す。ｔ及びｓは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｔ又はｓが２以上の場合、１分子中に含まれる複数のＲa又はＲbは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲa又はＲb同士で環を形成していてもよい。）
【０２４５】
【化２６】
0005598591.tif 000027
【０２４６】
（式（Ｖ−２）中、Ｒｅ及びＲｆは、各々独立に、上記式（Ｖ−１）におけるＲb又はＲａと同義である。ｒ及びｕは、各々独立に、０〜３の整数を表す。ｒ又はｕが２以上の場合、１分子中に含まれる複数のＲｅ及びＲｆは同一であっても異なっていてもよく、隣接するＲｅ又はＲｆ同士で環を形成していてもよい。Ｘは、５員環又は６員環を構成する原子又は原子群を表す。）
【０２４７】
Ｘの具体例としては、−Ｏ−、−ＢＲ−、−ＮＲ−、−ＳｉＲ２−、−ＰＲ−、−ＳＲ−、−ＣＲ２−又はこれらが結合してなる基である。尚、Ｒは、水素原子又は任意の有機基を表す。本発明における有機基とは、少なくとも一つの炭素原子を含む基である。
【０２４８】
また、ポリアリーレン誘導体としては、前記式（Ｖ−１）及び／又は前記式（Ｖ−２）からなる繰り返し単位に加えて、さらに下記式（Ｖ−３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０２４９】
【化２７】
0005598591.tif 000028
【０２５０】
（式（Ｖ−３）中、Ａｒｃ〜Ａｒｊは、各々独立に、置換基を有していてもよい、芳香環基を表す。ｖ及びｗは、各々独立に０又は１を表す。）
ここで、芳香環基は、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【０２５１】
Ａｒｃ〜Ａｒｊの具体例としては、前記式（II）における、Ａｒａ及びＡｒｂと同様である。
【０２５２】
上記式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）の具体例及びポリアリーレン誘導体の具体例等は、特開２００８−９８６１９号公報に記載のものなどが挙げられる。
【０２５３】
湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、上記正孔注入層３の形成方法と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後に加熱乾燥させることにより形成できる。
【０２５４】
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は、上記正孔注入層形成用組成物に用いた溶剤と同様である。また、成膜条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層３の形成の場合と同様である。
【０２５５】
真空蒸着法により正孔輸送層４を形成する場合もまた、その成膜条件等は、上記正孔注入層３の形成の場合と同様である。
【０２５６】
正孔輸送層４は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
【０２５７】
正孔輸送層４は、また、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することにより網目状高分子化合物を形成する。
【０２５８】
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル由来の基；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合由来の基；ベンゾシクロブテン由来の基などが挙げられる。
【０２５９】
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。架橋性化合物は、１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
【０２６０】
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物としては、上記の例示したものが挙げられる。これらの正孔輸送性化合物としては、これら正孔輸送性化合物に対して、架橋性基が主鎖又は側鎖に結合しているものが挙げられる。特に、架橋性基は、アルキレン基等の連結基を介して、主鎖に結合していることが好ましい。また、特に、正孔輸送性化合物としては、架橋性基を有する繰り返し単位を含む重合体であることが好ましく、上記式（II）や式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）に架橋性基が直接又は連結基を介して結合した繰り返し単位を有する重合体であることが好ましい。
【０２６１】
正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
【０２６２】
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層４を形成するには、通常、架橋性化合物を溶剤に溶解又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、これを湿式成膜により成膜して架橋させる。
【０２６３】
正孔輸送層形成用組成物には、架橋性化合物の他、架橋反応を促進する添加物を含んでいてもよい。架橋反応を促進する添加物の例を挙げると、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩等の重合開始剤及び重合促進剤；縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物等の光増感剤；などが挙げられる。
また、正孔輸送層形成用組成物は、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤；電子受容性化合物；バインダー樹脂；などを含有していてもよい。
【０２６４】
正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上含有し、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下含有する。
【０２６５】
このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層（通常は正孔注入層３）上に成膜後、加熱及び／又は光などの活性エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化合物を形成する。
【０２６６】
成膜時の温度、湿度などの条件は、前記正孔注入層の湿式成膜時と同様である。
成膜後の加熱の手法は、特に限定されない。加熱温度条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下である。
【０２６７】
加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては、特に限定されない。加熱は、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段で行われる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
【０２６８】
光などの活性エネルギー照射により架橋させる場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の活性エネルギー照射では、例えば、マグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法などが挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましい。照射時間は、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下である。
【０２６９】
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
【０２７０】
このようにして形成される正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０２７１】
［発光層］
正孔注入層３の上、又は正孔輸送層４を設けた場合には、正孔輸送層４の上には通常発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入された正孔と、陰極９から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０２７２】
｛発光層の材料｝
発光層５は、その構成材料として、少なくとも、発光性を有する材料（発光材料）を含有する。発光層５は、その構成材料として、好ましくは、正孔を輸送する性質を有する化合物（正孔輸送性化合物）、あるいは、電子を輸送する性質を有する化合物（電子輸送性化合物）を含有する。発光層５中では、発光材料をドーパント材料として使用し、正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物などをホスト材料として使用してもよい。発光材料については、特に限定はない。発光材料は、所望の発光波長で発光し、発光効率が良好である物質を用いればよい。発光層５は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。なお、湿式成膜法で発光層５を形成する場合は、何れも低分子量の材料を使用することが好ましい。
【０２７３】
＜発光材料＞
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。発光材料は、例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよい。発光材料は、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。また、青色は蛍光発光材料を用い、緑色や赤色は燐光発光材料を用いるなど、複数種の発光材料組み合わせて用いてもよい。
【０２７４】
なお、発光材料には、発光材料の溶剤に対する溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
【０２７５】
以下、発光材料のうち蛍光発光材料の例を挙げる。しかしながら、蛍光色素は、以下の例示物に限定されるものではない。
【０２７６】
青色発光を与える蛍光発光材料（青色蛍光色素）としては、例えば、ナフタレン、ペリレン、ピレン、クリセン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光発光材料（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光発光材料（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光発光材料（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０２７７】
燐光発光材料としては、例えば、本発明の有機電界発光素子の製造方法において、湿式成膜法による有機層の形成に用いる有機電界発光素子用組成物中の有機電界発光素子材料の一例として挙げた有機金属錯体などが挙げられる。
【０２７８】
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。発光材料の分子量は、耐熱性に優れ、ガス発生が起こり難く、膜を形成した際の膜質に優れ、マイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化が起こり難いなどの点から大きいことが好ましい。また、一方で、発光材料の分子量は、有機化合物の精製が容易で、短時間で溶剤に溶解させやすい点では、小さいことが好ましい。そこで、該分子量は、具体的には、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下であり、また、一方、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。
【０２７９】
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２８０】
発光層における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。発光層における発光材料の割合は、発光効率の点では多いことが好ましいが、一方で、発光ムラが生じ難い点では少ないことが好ましい。そこで、発光層における発光材料の割合は、通常０．０５重量％以上、通常３５重量％以下である。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにするのが好ましい。
【０２８１】
＜正孔輸送性化合物＞
発光層５には、その構成材料として、正孔輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、正孔輸送性化合物のうち、低分子量の正孔輸送性化合物の例としては、前述の正孔注入層における（低分子量の正孔輸送性化合物）として例示した各種の化合物が挙げられる。また、この他に、低分子量の正孔輸送性化合物の例としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．７２−７４，  ｐｐ．９８５）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  １９９６年，  ｐｐ．２１７５）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．９１，ｐｐ．２０９）等が挙げられる。
【０２８２】
なお、発光層５において、正孔輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２８３】
発光層５における正孔輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。正孔輸送性化合物の割合は、短絡の影響を受け難い点では大きいことが好ましいが、また、一方で、膜厚ムラが生じ難い点では小さいことが好ましい。発光層５における正孔輸送性化合物の割合は、通常０．１重量％以上、通常６５重量％以下である。なお、２種以上の正孔輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにするのが好ましい。
【０２８４】
＜電子輸送性化合物＞
発光層５には、その構成材料として、電子輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、電子輸送性化合物のうち、低分子量の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。なお、発光層において、電子輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２８５】
発光層５における電子輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。電子輸送性化合物の割合は、短絡の影響を受け難い点では大きいことが好ましいが、膜厚ムラを生じ難い点では小さいことが好ましい。発光層５における電子輸送性化合物の割合は、通常０．１重量％以上、通常６５重量％以下である。なお、２種以上の電子輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにするのが好ましい。
【０２８６】
｛発光層の形成｝
本発明に係る湿式成膜法により発光層５を形成する場合は、上記材料を適切な溶剤に溶解させて発光層形成用組成物を調製し、それを用いて、湿式成膜することにより形成することができる。湿式成膜は、前述の成膜環境１〜３のいずれかの環境下で行うのが好ましい。
【０２８７】
発光層５を本発明に係る湿式成膜法で形成するための発光層形成用組成物に含有させる発光層用溶剤としては、発光層の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。発光層用溶剤の好適な例は、上記正孔注入層形成用組成物で説明した溶剤と同様である。
【０２８８】
発光層を形成するための発光層形成用組成物に対する発光層用溶剤の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。発光層形成用組成物に対する発光層用溶剤の比率は、通常３０重量％以上、通常９９．９重量％以下、である。なお、発光層用溶剤として２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計量がこの範囲を満たすようにするのが好ましい。
【０２８９】
また、発光層形成用組成物中の発光材料、正孔輸送性化合物、電子輸送性化合物等の固形分の合計濃度は、膜厚ムラが生じ難い点では低いことが好ましいが、また、一方で、膜に欠陥が生じ難い点では高いことが好ましい。固形分の合計濃度は、通常０．０１重量％以上、通常７０重量％以下である。
【０２９０】
発光層５は、発光層形成用組成物を湿式成膜後に、得られた塗膜を乾燥して溶剤を除去することにより、形成される。発光層５の形成方法は、具体的には、上記正孔注入層４の形成において記載した方法と同様である。湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、前述のいかなる方式も用いることができる。
【０２９１】
発光層５の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。発光層５の膜厚は、膜に欠陥が生じ難い点では厚いことが好ましいが、また、一方で、駆動電圧を低くしやすい点では、薄いことが好ましい。発光層５の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２９２】
［正孔阻止層］
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、通常、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
【０２９３】
この正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。
【０２９４】
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く、正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことなどが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層６の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。
なお、正孔阻止層６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２９５】
正孔阻止層６の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０２９６】
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。正孔阻止層６の膜厚は、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、また、一方、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０２９７】
［電子輸送層］
発光層５と後述の電子注入層８の間に、電子輸送層７を設けてもよい。
【０２９８】
電子輸送層７は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられる層である。電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極９又は電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０２９９】
なお、電子輸送層７の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３００】
電子輸送層７の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０３０１】
電子輸送層７の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。電子輸送層７の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０３０２】
［電子注入層］
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属であることが好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が挙げられる。電子注入層８の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０３０３】
電子注入層８は、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常、５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
【０３０４】
なお、電子注入層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３０５】
電子注入層８の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０３０６】
［陰極］
陰極９は、発光層５側の層（電子注入層８又は発光層５など）に電子を注入する役割を果たすものである。
【０３０７】
陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能である。陰極９の材料としては、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましい。具体的には、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属が挙げられる。また、これらの合金なども好ましく用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数の合金電極が挙げられる。
【０３０８】
なお、陰極９の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３０９】
陰極９の膜厚は、通常、陽極２と同様である。
【０３１０】
さらに、低仕事関数金属から成る陰極９を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３１１】
［その他の層］
本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。本発明に係る有機電界発光素子は、例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、上記説明にある層のうちの任意の層が省略されていてもよい。
【０３１２】
上記説明にある、層の他に有していてもよい層としては、例えば、電子阻止層が挙げられる。
電子阻止層は、通常、正孔注入層３又は正孔輸送層４と発光層５との間に設けられる。電子阻止層には、発光層５から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することにより、発光層５内で正孔と電子との再結合確率を高め、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は、電子阻止層を設けることが効果的である。
【０３１３】
電子阻止層に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明においては、発光層５を本発明に係る有機層として湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層にも湿式成膜の適合性が求められる。このような電子阻止層に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号パンフレット）等が挙げられる。
【０３１４】
なお、電子阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０３１５】
電子阻止層の形成方法に制限はない。従って、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０３１６】
さらに陰極９と発光層５又は電子輸送層７との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（II）（ＣｓＣＯ3）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．７０，  ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，  １９９７年，Ｖｏｌ．４４，  ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ  ０４  Ｄｉｇｅｓｔ，  ｐｐ．１５４等参照）。
【０３１７】
また、以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば、図１の層構成であれば、基板１上に他の構成要素を陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に設けてもよい。
【０３１８】
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明に係る有機電界発光素子を構成することも可能である。
【０３１９】
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０３２０】
更には、本発明に係る有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
【０３２１】
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【０３２２】
［３］有機ＥＬ表示装置
本発明の有機ＥＬ表示装置は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いた表示装置である。本発明の有機ＥＬ表示装置の型式や構造については、特に制限はない。本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。具体的には、例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、本発明の有機ＥＬ表示装置を形成することができる。
【０３２３】
［４］有機ＥＬ照明
本発明の有機ＥＬ照明は、上述の本発明の有機電界発光素子を用いた照明である。本発明の有機ＥＬ照明は、本発明の有機ＥＬ照明の型式や構造については、特に制限はない。本発明の有機ＥＬ照明は、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【０３２４】
［５］有機電界発光素子の製造装置
以下に本発明の有機電界発光素子の製造装置について、図面を参照して説明する。
図２は、本発明の有機電界発光素子の製造装置の内部構造の一例を模式的に示す図である。
【０３２５】
図２においては、１１はハウジングであり、このハウジング１１内で有機層の湿式成膜が行われる。即ち、このハウジング１１内に湿式成膜法により有機層を形成するための基板（例えば、形成する有機層が正孔輸送層であれば、基板上に陽極、更に必要に応じて正孔注入層を形成したものであり、形成する有機層が発光層であれば、基板上に、陽極、更に必要に応じて正孔輸送層又は、正孔注入層と正孔輸送層を形成したもの）を装入し、前述の湿式成膜法により、有機層の塗膜を形成する。
【０３２６】
１２は、このハウジング１１内に送給する空気を浄化して、空気中の二酸化炭素濃度、硫黄酸化物濃度、窒素酸化物濃度の少なくともいずれか１以上を低減して、ハウジング１１内に前述の成膜環境１〜３を形成するための空気浄化手段である。空気浄化手段１２は、例えば、送風機１３から導入される空気１４を通過させて浄化する、前述のケミカルフィルターや、活性炭層、水層或いはこれらを組み合わせたものなどが設けられている。
【０３２７】
このような有機電界発光素子の製造装置であれば、送風機１３と空気浄化手段１２、及びハウジング１１で主に構成される簡易な装置により、ハウジング１１内に、浄化された空気を送給して前述の成膜環境１〜３の条件下で湿式成膜することができ、成膜中の劣化の問題がなく、高効率で長寿命の本発明の有機電界発光素子を安価な装置設備で効率的に製造することができる。
【実施例】
【０３２８】
本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０３２９】
［環境中の特定成分の定量方法］
（１）二酸化炭素濃度の測定方法
環境中の二酸化炭素濃度は、島津製作所製「ＧＣ−２０１０」を用いることにより測定した。具体的には、島津製作所製「ＧＣ−２０１０」に、所定濃度の二酸化炭素を含有するＨｅ標準ガスと窒素ガスとを様々な流量比で混合したガスを導入して、ガスクロマトグラフを測定した。二酸化炭素濃度とＧＣ／ＴＣＤのシグナル強度の検量線を作成した。次に、先端にコックを有するシリンジ内に、測定対象のガスを所定量捕集し、これを島津製作所製「ＧＣ−２０１０」に導入して、ＧＣ／ＴＣＤ測定を行った。先述の検量線を用いて、二酸化炭素濃度を算出した。なお、二酸化炭素濃度の検出限界は、０．０４ｇ／ｍ３であった。
【０３３０】
（２）  硫黄酸化物濃度及び窒素酸化物濃度の測定方法
環境中の硫黄酸化物濃度及び窒素酸化物濃度は、測定対象のガスを水に１．５Ｌ／ｍｉｎで１時間捕集し、これをイオンクロマトグラフ分析装置「ＤＸ５００型」（ＤＩＯＮＥＸ社製）によって分析することにより測定した。なお、硫黄酸化物濃度及び窒素酸化物濃度の検出限界は、どちらも０．１μｇ／ｍ３であった。
【０３３１】
（３）  絶対湿度の測定方法
大気雰囲気中の絶対湿度は、テストー社製「ｔｅｓｔｏ  ６０８−Ｈ２」を用いて測定した。また、窒素雰囲気中の絶対湿度は、Ａｌｐｈａ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「Ｍｏｄｅｌ  ＤＳ１０００」を用いて測定した。
【０３３２】
［実施例１］
図１に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【０３３３】
＜ＩＴＯ基板への正孔注入層の形成＞
ＩＴＯ基板として、ガラス基板１上に、膜厚１５０ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜が陽極２として形成されたものを用いた。
次いで、以下に示す繰り返し構造を有する高分子化合物ＨＩ−１と４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートとを重量比１００対２０で混合した。この混合物を、合計濃度が２．０重量％となるように、安息香酸エチルに溶解させ、組成物を調製した。この組成物を、大気雰囲気中で、前記ＩＴＯ基板上に、スピナ回転数５００ｒｐｍで２秒、そして１５００ｒｐｍで３０秒の２段階でスピンコートした。その後、２３０℃で１時間加熱することにより、膜厚３０ｎｍの正孔注入層３を形成させた。
【０３３４】
【化２８】
0005598591.tif 000029
【０３３５】
＜正孔輸送層の形成＞ 
次いで、以下に示す繰り返し構造を有する高分子化合物ＨＴ−１を、１．０重量％となるようにシクロヘキシルベンゼンに溶解させた組成物を調製した。この組成物を、乾燥窒素雰囲気下で、前記正孔注入層３上に、スピナ回転数５００ｒｐｍで２秒、そして１５００ｒｐｍで１２０秒の２段階でスピンコートした。その後、２３０℃で１時間加熱することにより、膜厚１５ｎｍの正孔輸送層４を形成させた。
【０３３６】
【化２９】
0005598591.tif 000030
【０３３７】
＜発光層の形成＞
次いで、以下に示す青色蛍光発光材料ＢＨ−１とＢＤ−１とを重量比１００対７の割合で混合した。この混合物を、合計濃度が６．０重量％となるようにシクロヘキシルベンゼンに溶解させ、組成物を調製した。この組成物を、前記正孔輸送層４上に、スピナ回転数５００ｒｐｍで２秒、そして２２５０ｒｐｍで１２０秒の２段階でスピンコートした。なお、スピンコートは、二酸化炭素濃度が０．３ｇ／ｍ３の大気雰囲気（酸素濃度が２１体積％）、絶対湿度が７．２ｇ／ｋｇ（ＤＡ））下において行った。その後、１３０℃で１時間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの発光層５を形成した。
【０３３８】
【化３０】
0005598591.tif 000031
【０３３９】
＜正孔阻止層及び電子輸送層の形成＞
次いで、発光層５上に、以下に示す化合物ＨＢ−１を膜厚１０ｎｍとなるように真空蒸着法によって蒸着し、正孔阻止層６を形成した。
【０３４０】
【化３１】
0005598591.tif 000032
【０３４１】
さらに、正孔阻止層６上に、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを膜厚２０ｎｍとなるように真空蒸着法によって蒸着し、電子輸送層７を形成した。
【０３４２】
＜電子注入層及び陰極の形成＞
次いで、電子輸送層７上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を膜厚０．５ｎｍとなるように真空蒸着法によって蒸着し、電子注入層８を形成した。この後、アルミニウムを膜厚８０ｎｍとなるように真空蒸着法によって蒸着し、陰極９を形成した。
【０３４３】
＜封止＞
引き続き、窒素グローブボックス中で、ガラス板の外周部に光硬化性樹脂を塗布し、ガラス板の中央部に水分ゲッターシートを設置した。上記ガラス板と陰極９まで形成した素子とを貼り合わせ、その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。これにより、有機電界発光素子が得られた。
【０３４４】
［比較例１］
発光層５の成膜時のスピンコートを、二酸化炭素濃度が検出限界以下である乾燥窒素雰囲気（酸素濃度が１ｐｐｍ以下、絶対湿度が０．０００１ｇ／ｋｇ（ＤＡ）以下）で行ったこと以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。
【０３４５】
［比較例２］
発光層５の成膜時のスピンコートを、二酸化炭素濃度が１．２ｇ／ｍ３の大気雰囲気（酸素濃度が２１体積％、絶対湿度が１０．３ｇ／ｋｇ（ＤＡ））下で行ったこと以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。
【０３４６】
［評価］
上記のようにして作製された実施例１及び比較例１、２の有機電界発光素子について、それぞれの発光効率と輝度半減寿命を測定した。その結果を、比較例１の有機電界発光素子の発光効率および輝度半減寿命をそれぞれ１．００とした相対値として表１に示した。輝度半減寿命とは、初期輝度から初期輝度の半分の輝度になるまでに要する時間である。ここでは、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２とした（以下の評価も、全て同様に行った）。
【０３４７】
【表１】
0005598591.tif 000033
【０３４８】
表１より、発光層の成膜環境の二酸化炭素濃度を低減することにより、酸素濃度及び湿度を制御していない大気雰囲気下であっても、不活性ガス雰囲気下で発光層を成膜した有機電界発光素子と同等の性能を有する有機電界発光素子を得ることができることが分かった。
【０３４９】
［実施例２］
発光層５の成膜時のスピンコートを、硫黄酸化物濃度が０．２μｇ／ｍ３の大気雰囲気（酸素濃度が２１体積％、絶対湿度が６．７ｇ／ｋｇ（ＤＡ））下で行ったこと以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。
【０３５０】
［比較例３］
発光層５の成膜時のスピンコートを、硫黄酸化物濃度が検出限界以下の乾燥窒素雰囲気（酸素濃度が１ｐｐｍ以下、絶対湿度が０．０００１ｇ／ｋｇ（ＤＡ））下で行ったこと以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。
【０３５１】
［比較例４］
発光層５の成膜時のスピンコートを、硫黄酸化物濃度が４．２μｇ／ｍ３の大気雰囲気（酸素濃度が２１体積％、絶対湿度が９．４ｇ／ｋｇ（ＤＡ））下で行ったこと以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。
【０３５２】
［評価］
上記のようにして作製された実施例２及び比較例３、４の有機電界発光素子について、それぞれの発光効率と輝度半減寿命を測定した。その結果を、比較例３の有機電界発光素子の発光効率および輝度半減寿命をそれぞれ１．００とした相対値として表２に示した。輝度半減寿命とは、初期輝度から初期輝度の半分の輝度になるまでに要する時間である。ここでは、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２とした（以下の評価も、全て同様に行った）。
【０３５３】
【表２】
0005598591.tif 000034
【０３５４】
表２より、発光層の成膜環境の硫黄酸化物濃度を低減することにより、酸素濃度及び湿度を制御していない大気雰囲気下であっても、不活性ガス雰囲気下で発光層を成膜した有機電界発光素子と同等の性能を有する有機電界発光素子を得ることができることが分かった。
【０３５５】
［実施例３］
発光層５の成膜時のスピンコートを、窒素酸化物濃度が検出限界以下の大気雰囲気（酸素濃度が２１体積％、絶対湿度が５．６ｇ／ｋｇ（ＤＡ））下で行ったこと以外は、実施例１と同様に素子して素子を作製した。
【０３５６】
［比較例５］
発光層５の成膜時のスピンコートを、窒素酸化物濃度が検出限界以下の乾燥窒素雰囲気（酸素濃度が１ｐｐｍ以下、絶対湿度が０．０００１ｇ／ｋｇ（ＤＡ））下で行ったこと以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。
【０３５７】
［比較例６］
発光層５の成膜時のスピンコートを、窒素酸化物濃度が４．３μｇ／ｍ３の大気雰囲気（酸素濃度が２１体積％、絶対湿度が７．６ｇ／ｋｇ（ＤＡ））下で行ったこと以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。
【０３５８】
［評価］
上記のようにして作製された実施例３及び比較例５、６の有機電界発光素子について、それぞれの発光効率と輝度半減寿命を測定した。その結果を、比較例５の有機電界発光素子の発光効率および輝度半減寿命をそれぞれ１．００とした相対値として表３に示した。輝度半減寿命とは、初期輝度から初期輝度の半分の輝度になるまでに要する時間である。ここでは、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２とした（以下の評価も、全て同様に行った）。
【０３５９】
【表３】
0005598591.tif 000035
【０３６０】
表３より、発光層の成膜環境の窒素酸化物濃度を低減することにより、酸素濃度及び湿度を制御していない大気雰囲気下であっても、不活性ガス雰囲気下で発光層を成膜した有機電界発光素子と同等の性能を有する有機電界発光素子を得ることができることが分かった。
【０３６１】
［実施例４］
発光層５の形成方法を下記のように変更したこと以外は、実施例１と同様に素子を作成した。
【０３６２】
実施例１で用いた青色蛍光発光材料ＢＨ−１と、緑色燐光発光材料である以下のＧＨ−１とＧＤ−１とを重量比２５対７５対１０の割合で混合した。この混合物を、合計濃度が５．０重量％となるようにシクロヘキシルベンゼンに溶解させた組成物を調製した。この組成物を、前記正孔輸送層４上に、スピナ回転数５００ｒｐｍで２秒、そして２０００ｒｐｍで１２０秒の２段階でスピンコートした。なお、スピンコートは、二酸化炭素濃度、硫黄酸化物濃度、窒素酸化物濃度がそれぞれ、０．３ｇ／ｍ３、０．２μｇ／ｍ３、１．９μｇ／ｍ３の大気雰囲気(酸素濃度が２１体積％、絶対湿度が１３．９ｇ／ｋｇ（ＤＡ）)下で行った。その後、１３０℃で１時間加熱することにより、膜厚５０ｎｍの発光層５を形成した。
【０３６３】
【化３２】
0005598591.tif 000036
【０３６４】
［比較例７］
発光層５の成膜時のスピンコートを、二酸化炭素濃度、硫黄酸化物濃度、窒素酸化物濃度がすべて検出限界以下の乾燥窒素雰囲気（酸素濃度が１ｐｐｍ以下、絶対湿度が０．０００１ｇ／ｋｇ（ＤＡ））下で行ったこと以外は、実施例４と同様にして素子を作製した。
【０３６５】
［評価］
上記のようにして作製された実施例４及び比較例７の有機電界発光素子について、それぞれの発光効率と輝度半減寿命を測定した。その結果を、比較例７の有機電界発光素子の発光効率および輝度半減寿命をそれぞれ１．００とした相対値として表４に示した。輝度半減寿命とは、初期輝度から初期輝度の半分の輝度になるまでに要する時間である。ここでは、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２とした（以下の評価も、全て同様に行った）。
【０３６６】
【表４】
0005598591.tif 000037
【０３６７】
表４より、発光層の発光材料として、緑色燐光発光材料を用いた有機電界発光素子においても、発光層の成膜環境の二酸化炭素濃度、硫黄酸化物濃度、窒素酸化物濃度を低減することにより、酸素濃度及び湿度を制御していない大気雰囲気下であっても、不活性ガス雰囲気下で発光層を成膜した有機電界発光素子と同等の性能を有する有機電界発光素子を得ることができることが分かった。
【０３６８】
［参考例１］
発光層５の形成方法を下記のように変更したこと以外は、実施例１と同様に素子を作製した。
【０３６９】
実施例１で用いた青色蛍光発光材料ＢＨ−１とＢＤ−１とを重量比１００対７の割合で混合した。この混合物を、合計濃度が３．８重量％となるようにシクロヘキシルベンゼンに溶解させた組成物を調製した。この組成物を、乾燥窒素雰囲気下で、前記正孔輸送層４上に、スピナ回転数５００ｒｐｍで２秒、そして１５００ｒｐｍで１２０秒の２段階でスピンコートした。この後、実施例１と同様に乾燥することで、膜厚５０ｎｍの発光層５を形成させた。その後、この発光層５まで形成させた素子を、二酸化炭素濃度、窒素酸化物濃度、硫黄酸化物濃度がそれぞれ、０．３ｇ／ｍ３、１．９μｇ／ｍ３、０．２μｇ／ｍ３の大気雰囲気（酸素濃度が２１体積％、絶対湿度が７．６ｇ／ｋｇ（ＤＡ））下に３０分間保管した。その後、実施例１と同様に、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層及び陰極の形成と封止を行った。
【０３７０】
［参考例２］
発光層５まで形成した素子を、二酸化炭素濃度、窒素酸化物濃度、硫黄酸化物濃度がそれぞれ、０．７ｇ／ｍ３、３．１μｇ／ｍ３、２．２μｇ／ｍ３の大気雰囲気（酸素濃度が２１体積％、絶対湿度が７．５ｇ／ｋｇ（ＤＡ））下に３０分間保管したこと以外は、参考例１と同様にして作製した。
なお、この保管環境は、参考例１で用いた二酸化炭素濃度、窒素酸化物濃度、硫黄酸化物濃度がそれぞれ、０．３ｇ／ｍ３、１．９μｇ／ｍ３、０．２μｇ／ｍ３の大気と、二酸化炭素濃度、窒素酸化物濃度、硫黄酸化物濃度がそれぞれ、１．２ｇ／ｍ３、４．３μｇ／ｍ３、４．２μｇ／ｍ３の通常の大気を同体積比で混合することによって形成した。
【０３７１】
［参考例３］
発光層５まで形成した素子を、二酸化炭素濃度、硫黄酸化物濃度、窒素酸化物濃度がすべて検出限界以下の乾燥窒素雰囲気（酸素濃度が１ｐｐｍ以下、絶対湿度が０．０００１ｇ／ｋｇ（ＤＡ））下に３０分間保管したこと以外は、参考例１と同様に素子を作製した。
【０３７２】
［参考例４］
発光層５まで形成した素子を、二酸化炭素濃度、窒素酸化物濃度、硫黄酸化物濃度がそれぞれ１．２ｇ／ｍ３、４．３μｇ／ｍ３、４．２μｇ／ｍ３の大気雰囲気（酸素濃度が２１体積％、絶対湿度が７．６ｇ／ｋｇ（ＤＡ））下に３０分間保管したこと以外は、参考例１と同様に素子を作製した。
【０３７３】
［評価］
上記のようにして作製された参考例１〜４の有機電界発光素子について、それぞれの発光効率と輝度半減寿命を測定した。その結果を、参考例３の有機電界発光素子の発光効率および輝度半減寿命をそれぞれ１．００とした相対値として表５に示した。輝度半減寿命とは、初期輝度から初期輝度の半分の輝度になるまでに要する時間である。ここでは、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２とした（以下の評価も、全て同様に行った）。
【０３７４】
【表５】
0005598591.tif 000038
【０３７５】
表５に示すように、発光層を形成した後の保管環境における二酸化炭素濃度、窒素酸化物濃度、硫黄酸化物濃度をそれぞれ０．７ｇ／ｍ３以下、３．１μｇ／ｍ３以下、２．２μｇ／ｍ３以下に低減させた大気雰囲気下で保管した有機電界発光素子が、不活性ガス雰囲気下で保管した有機電界発光素子と比較して、同等の性能を示すことが分かった。
【０３７６】
［実施例５］
正孔輸送層４の形成方法を下記のように変更したこと以外は、比較例７と同様に素子を作製した。
高分子化合物ＨＴ−１を、１．０重量％となるようにシクロヘキシルベンゼンに溶解させた組成物を調製した。この組成物を、二酸化炭素濃度、硫黄酸化物濃度、窒素酸化物濃度がそれぞれ、０．３ｇ／ｍ３、０．２μｇ／ｍ３、１．９μｇ／ｍ３の大気雰囲気(酸素濃度が２１体積％、絶対湿度が１３．１ｇ／ｋｇ（ＤＡ）)下で、前記正孔注入層３上に、スピナ回転数５００ｒｐｍで２秒、そして１５００ｒｐｍで１２０秒の２段階でスピンコートした。その後、２３０℃で１時間加熱することにより、膜厚１５ｎｍの正孔輸送層４を形成させた。
【０３７７】
［比較例８］
正孔輸送層４の成膜時のスピンコートを、二酸化炭素濃度、硫黄酸化物濃度、窒素酸化物濃度がすべて検出限界以下の乾燥窒素雰囲気（酸素濃度が１ｐｐｍ以下、絶対湿度が０．１ｍｇ／ｋｇ（ＤＡ）以下）下で行ったこと以外は、実施例５と同様にして素子を作製した。
【０３７８】
［評価］
上記のようにして作製された実施例５及び比較例８の有機電界発光素子について、それぞれの発光効率と輝度半減寿命を測定した。その結果を、比較例８の有機電界発光素子の発光効率および輝度半減寿命をそれぞれ１．００とした相対値で表６に示した。輝度半減寿命とは、初期輝度から初期輝度の半分の輝度になるまでに要する時間である。ここでは、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２とした（以下の評価も、全て同様に行った）。
【０３７９】
【表６】
0005598591.tif 000039
【０３８０】
表６より、正孔輸送層の成膜環境における二酸化炭素濃度、硫黄酸化物濃度、窒素酸化物濃度を低減することにより、酸素濃度及び湿度を制御していない大気雰囲気下であっても、不活性ガス雰囲気下で正孔輸送層を成膜した有機電界発光素子と同等の性能を有する有機電界発光素子を得ることができることが分かった。
【０３８１】
［参考例５］
発光層５まで形成した素子を、硫黄酸化物濃度及び窒素酸化物濃度が検出限界以下の乾燥窒素雰囲気（酸素濃度が１ｐｐｍ以下、絶対湿度が０．０００１ｇ／ｋｇ（ＤＡ）以下）下に１５分間保管したこと以外は、参考例１と同様にして素子を作製した。
【０３８２】
［参考例６］
発光層５まで形成した素子を、硫黄酸化物と窒素酸化物を添加した乾燥窒素雰囲気（硫黄酸化物濃度が０．１体積％以上、窒素酸化物濃度が０．１体積％以上、酸素濃度が１ｐｐｍ以下、絶対湿度が０．０００１ｇ／ｋｇ（ＤＡ）以下）下に１５分間保管したこと以外は、参考例１と同様にして素子を作製した。
【０３８３】
［参考例７］
発光層５まで形成した素子を、硫黄酸化物と窒素酸化物と酸素を添加した窒素雰囲気（硫黄酸化物濃度が０．１体積％以上、窒素酸化物濃度が０．１体積％以上、酸素濃度が２１体積％）下に１５分間保管したこと以外は、参考例１と同様にして素子を作製した。
【０３８４】
［評価］
上記のようにして作製された参考例５〜７の有機電界発光素子について、それぞれの発光効率と輝度半減寿命を測定した。その結果を、参考例５の有機電界発光素子の発光効率および輝度半減寿命をそれぞれ１．００とした相対値で表７に示した。輝度半減寿命とは、初期輝度から初期輝度の半分の輝度になるまでに要する時間である。ここでは、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２とした（以下の評価も、全て同様に行った）。なお、参考例７については、評価用の測定ができない程、有機電界発光素子の特性が悪化していた。
【０３８５】
【表７】
0005598591.tif 000040
【０３８６】
表７に示すように、発光層を形成した後の保管環境について、窒素酸化物濃度及び硫黄酸化物濃度がそれぞれ０.１体積％以上で酸素濃度が１ｐｐｍ以下である雰囲気下で保管した有機電界発光素子が、不活性ガス雰囲気下で保管した有機電界発光素子と比較して、同等の性能を示すことが分かった。これに対し、発光層を形成した後の保管環境について、窒素酸化物濃度及び硫黄酸化物濃度がそれぞれ０.１体積％以上で酸素濃度が２１体積％である雰囲気下で保管した有機電界発光素子は、不活性ガス雰囲気下で保管した有機電界発光素子と比較して、著しく特性が低下してしまうことが分かった。
【０３８７】
［参考例８］
発光層５まで形成した素子を、二酸化炭素濃度が検出限界以下の乾燥窒素雰囲気（酸素濃度が１ｐｐｍ以下、絶対湿度が０．０００１ｇ／ｋｇ（ＤＡ）以下）下に１５分間保管したこと以外は、参考例１と同様にして素子を作製した。
【０３８８】
［参考例９］
発光層５まで形成した素子を、二酸化炭素と窒素の混合雰囲気（二酸化炭素濃度が８０体積％以上、酸素濃度が１ｐｐｍ以下）下に１５分間保管したこと以外は、参考例１と同様にして素子を作製した。
【０３８９】
［参考例１０］
発光層５まで形成した素子を、二酸化炭素と窒素と酸素の混合雰囲気（二酸化炭素濃度が８０体積％以上、酸素濃度が５体積％）下に１５分間保管したこと以外は、参考例１と同様にして素子を作製した。
【０３９０】
［評価］
上記のようにして作製された参考例８〜１０の有機電界発光素子について、それぞれの発光効率と輝度半減寿命を測定した。その結果を、参考例８の有機電界発光素子の発光効率および輝度半減寿命をそれぞれ１．００とした相対値で表８に示した。輝度半減寿命とは、初期輝度から初期輝度の半分の輝度になるまでに要する時間である。ここでは、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２とした（以下の評価も、全て同様に行った）。
【０３９１】
【表８】
0005598591.tif 000041
【０３９２】
表８に示すように、発光層を形成した後の保管環境について、二酸化炭素濃度が８０体積％以上で酸素濃度が１ｐｐｍ以下である雰囲気下で保管した有機電界発光素子が、不活性ガス雰囲気下で保管した有機電界発光素子と比較して、同等の性能を示すことが分かった。これに対し、発光層を形成した後の保管環境について、二酸化炭素濃度が８０体積％で酸素濃度が５体積％である雰囲気下で保管した有機電界発光素子は、不活性ガス雰囲気下で保管した有機電界発光素子と比較して、特性が低下してしまうことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０３９３】
本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
【符号の説明】
【０３９４】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  正孔阻止層
７  電子輸送層
８  電子注入層
９  陰極
１０  有機電界発光素子
１１  ハウジング
１２  空気浄化手段
１３  送風機
１４  空気
【図１】
0005598591.tif 000042
【図２】
0005598591.tif 000043