(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンのパティキュレートを燃焼するために用いられる触媒材料であって、
アルミナと銀とが交互に積層された層状構造体と、
銀が分散された硫酸カルシウムとを有し、
前記層状構造体と、前記銀が分散された硫酸カルシウムとが接触していることを特徴とする触媒材料。
【請求項２】
前記硫酸カルシウム中の銀の含有量が、０．１ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の触媒材料。
【請求項３】
ディーゼルエンジンのパティキュレートを燃焼するために用いられる触媒材料であって、アルミナと銀とが交互に積層された層状構造体と、銀が分散された硫酸カルシウムとを有するとともに、前記層状構造体と、前記銀が分散された硫酸カルシウムとが接触している触媒材料を製造する方法であって、
前記層状構造体と硫酸カルシウムとを混合する混合工程と、
前記混合された層状構造体と硫酸カルシウムとを加熱処理することにより、銀を硫酸カルシウム中に拡散させる加熱処理工程とを備えることを特徴とする触媒材料の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理の温度は、６００℃以上、１０００℃以下であることを特徴とする請求項３に記載の触媒材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の触媒材料の製造方法であって、
前記層状構造体、前記銀および前記硫酸カルシウムを混合する混合工程を備えることを特徴とする触媒材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンのパティキュレートの燃焼を促進させるために用いられる触媒材料およびその製造方法に用いて好適である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディーゼルエンジンのパティキュレート（ＰＭ）に含まれる炭素の燃焼を促進させる触媒材料として、アルミナと銀とを層状構造としたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１に記載の触媒材料によれば、３００℃〜４００℃といった従来よりも低温で炭素の燃焼を開始させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２１９９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、触媒材料のＰＭ燃焼性能は活性点の数によって左右されるが、活性点数は触媒量が同じであれば触媒表面積に依存する。
【０００５】
ここで、上記特許文献１に記載の触媒材料では、金属銀および銀ベータアルミナ部分が活性点となる。しかしながら、当該触媒材料は、アルミナと銀とが層状構造をなしているので、金属銀および銀ベータアルミナ部分の表面積が小さく、すなわち活性点が限られている。このため、要求される触媒性能を発揮させるためには、高価な銀が相当量必要となり、製造コストが増加するという問題がある。
【０００６】
また、一般に、触媒材料の活性点にディーゼルエンジンから排出される難燃性のアッシュ成分が堆積すると、パティキュレートマター（ＰＭ）燃焼性能を発揮できなくなるという問題もある。
【０００７】
本発明は上記点に鑑みて、活性な表面積を拡大することができる触媒材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、アルミナと銀とが交互に積層された層状構造体と、銀が分散された硫酸カルシウムとを有し、層状構造体と、銀が分散された硫酸カルシウムとが接触していることを特徴としている。
【０００９】
これによれば、詳細は不明であるが、例えば内燃機関の排気中に含まれる酸素が層状構造体の金属銀および銀ベータアルミナ部分に付着すると活性酸素（Ｏ２−）に変化するが、この活性酸素が銀を含有した硫酸カルシウム中を伝播し、硫酸カルシウム表面上の炭素と反応して二酸化炭素になる、すなわち炭素を燃焼させることができると考えられる。このとき、硫酸カルシウム部分を活性面とすることができるので、活性な表面積を拡大することが可能となる。
【００１０】
また、請求項１に記載の触媒材料は、ディーゼルエンジンのパティキュレートを燃焼するために用いられる。
【００１１】
この場合、ディーゼルエンジンから排出される難燃性のアッシュにより触媒性能が低下することが懸念されるが、アッシュ成分の主成分が硫酸カルシウムであるため、アッシュ成分が層状構造体の金属銀および銀ベータアルミナ部分に付着して活性面を被覆しても、加熱処理工程によりアッシュ（硫酸カルシウム）中に銀を分散できるため、結果として、銀が分散された硫酸カルシウムが層状構造体に接触した状態と同様の形態となり、金属銀および銀ベータアルミナ部分、または銀が分散した硫酸カルシウム部分を活性面としてパティキュレートを燃焼することができる。
【００１２】
また、請求項２に記載の発明では、請求項１に記載の触媒材料において、硫酸カルシウム中の銀の含有量が、０．１ｗｔ％以上であることを特徴としている。このように、硫酸カルシウム中の銀の含有量を０．１ｗｔ％以上とすることで、触媒としての性能を充分に発揮させることができる。
【００１３】
また、請求項３に記載の発明では、ディーゼルエンジンのパティキュレートを燃焼するために用いられる触媒材料であって、アルミナと銀とが交互に積層された層状構造体と、銀が分散された硫酸カルシウムとを有するとともに、層状構造体と、銀が分散された硫酸カルシウムとが接触している触媒材料を製造する方法であって、層状構造体と硫酸カルシウムとを混合する混合工程と、混合された層状構造体と硫酸カルシウムとを加熱処理することにより、銀を硫酸カルシウム中に拡散させる加熱処理工程とを備えることを特徴としている。
【００１４】
これによれば、加熱処理工程において、層状構造体に含まれていた銀を硫酸カルシウム中に分散させることができるので、混合工程において別途銀を加える必要がなくなる。したがって、層状構造体と、銀が分散された硫酸カルシウムとを有する触媒材料を容易に製造することが可能となる。
【００１５】
また、請求項４に記載の発明では、請求項３に記載の触媒材料の製造方法において、加熱処理の温度は、６００℃以上、１０００℃以下であることを特徴としている。このように、加熱処理温度を１０００℃以下とすることで層状構造体の構造を維持しつつ、加熱処理温度を６００℃以上とすることで硫酸カルシウム中に銀を充分に拡散させることが可能となる。
【００１６】
また、請求項５に記載の発明では、請求項１に記載の触媒材料の製造方法であって、層状構造体、銀および硫酸カルシウムを混合する混合工程を備えることを特徴としている。
【００１７】
これによれば、混合工程において、硫酸カルシウム中に銀を分散することができるので、請求項１の触媒材料を適切に製造することが可能な製造方法を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係る触媒材料の模式的な構成を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る触媒材料の作用を説明するための模式図である。
【図３】エネルギー分散型蛍光エックス線分析装置により硫酸カルシウム中の銀の存在量を測定した結果を示すグラフである。
【図４】各触媒（Ａ、Ｂ、Ｃ）についての重量変化と加熱温度との関係を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の一実施形態について図１〜図４に基づいて説明する。本実施形態の触媒材料は、ディーゼルエンジンのパティキュレート（ＰＭ）に含まれる炭素の燃焼を促進させるために用いられる。
【００２１】
図１は本実施形態に係る触媒材料の模式的な構成を示す図である。図１に示すように、本実施形態の触媒材料は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）１と銀２とが交互に積層された層状構造体（以下、層状銀アルミナ触媒３という）と、銀４が分散された硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）５とを有して構成されている。より詳細には、触媒材料は、層状銀アルミナ触媒３が、銀４が分散された硫酸カルシウム５により覆われた構成になっている。
【００２２】
ここで、層状銀アルミナ触媒３は、アルミナ１と銀２とが層状構造をなすものであって、本実施形態では、アルミナ１として当該アルミナ自身にも銀が入り込んだＡｇ−ベータアルミナを採用し、銀２として金属銀を採用している。
【００２３】
また、本実施形態の触媒材料は、担体（図示せず）に担持されている。ここで、担体の材質としては、アルミナ、シリカ（ＳｉＯ２）、コージェライト（Ｍｇ２Ａｌ３（ＡｌＳｉ５Ｏ１８））、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスを採用することができる。また、担体としては、ハニカム構造体、ボール型、ＤＰＦ（ディーゼル微粒子捕集フィルター）、ペレット等を採用することができる。
【００２４】
次に、本実施形態の触媒材料の作用について述べる。図２は本実施形態に係る触媒材料の作用を説明するための模式図である。
【００２５】
車両の内燃機関の排気中には酸素が含まれている。詳細は不明であるが、排気中の酸素が層状銀アルミナ触媒３の金属銀および銀ベータアルミナ部分２に付着すると、活性酸素（Ｏ２−）に変化し、この活性酸素が、銀４を含有した硫酸カルシウム５中を伝播し、硫酸カルシウム５表面上のＰＭ（炭素）と反応して二酸化炭素になる、すなわちＰＭに含まれる炭素を燃焼させることができると考えられる。
【００２６】
このとき、硫酸カルシウム５は、銀４が分散できる部分、更には活性酸素を伝播する部分を提供する役割を果たしており、結果として、層状銀アルミナ触媒の金属銀および銀ベータアルミナ部分のみならず、層状銀アルミナ触媒と接触した銀分散硫酸カルシウム部分も、炭素の燃焼可能領域として活用できるようになる。したがって、層状銀アルミナ触媒に銀が分散した硫酸カルシウムを接触させた状態を１つの新たな触媒体と見なすことができ、接触した炭素を燃焼できる有効領域が、これまでの金属銀および銀ベータアルミナ部分に加えて、銀が分散された硫酸カルシウム領域にも拡大できることになり、活性な表面積を拡大することが可能となる。これにより、触媒としての性能を確保しつつ、表面積が増えた分、要求される触媒性能を発揮させるための銀使用量の追加を不要とでき、結果、銀の使用量を低減することが可能となる。
【００２７】
なお、層状銀アルミナ触媒３を触媒として利用した場合に、硫酸カルシウムを主成分とするアッシュが堆積し、層状銀アルミナ触媒３の活性点が埋没したときでも、加熱処理を行うことにより、層状銀アルミナ触媒３に含まれる銀を硫酸カルシウム中に分散することができる。これにより、活性な表面積を拡大、および活性酸素が伝播することができるので、触媒にアッシュが堆積したとしても、ＰＭ燃焼性能を発揮することが可能となる。
【００２８】
次に、本実施形態の排気浄化用触媒の製造方法について述べる。まず、層状銀アルミナ触媒と硫酸カルシウムとを混合する（混合工程）。続いて、混合された層状銀アルミナ触媒と硫酸カルシウムとを加熱処理する（加熱処理工程）。これにより、層状銀アルミナ触媒に含まれる銀を硫酸カルシウム中に分散（拡散）させることができる。
【００２９】
この製造方法によれば、加熱処理工程において、層状銀アルミナ触媒に含まれていた銀を硫酸カルシウム中に分散させることができるので、混合工程において別途銀を加える必要がなくなる。したがって、本実施形態の触媒材料を容易に製造することができる。
【００３０】
本実施形態では、硫酸カルシウム中の銀の含有量を、０．１ｗｔ％以上としている。これは、本発明者の実験によると、硫酸カルシウム中の銀の含有量を０．１ｗｔ％より少なくすると、触媒としての性能を充分に発揮できないことがわかったからである。
【００３１】
また、本実施形態では、上記加熱処理工程における加熱処理の温度は、６００℃以上、１０００℃以下としている。これは、後述する図３に示すように、加熱処理温度を６００℃より低くすると、硫酸カルシウム中に銀を充分に拡散させることができないからである。一方、本発明者の実験によると、加熱処理温度を１１００℃より高くした場合、層状銀アルミナ触媒の構造が維持できなくなることがわかったからである。
【００３２】
ここで、層状銀アルミナ触媒中の銀が硫酸カルシウム中へ拡散することにより、層状銀アルミナ触媒自身の性能低下が懸念されるが、本発明者の実験によると、銀の拡散量は長時間加熱処理においても約１％以下と微量であり、性能への影響はほとんど見られないことがわかった。
【００３３】
次に、限定するものではないが、上記実施形態の排気浄化用触媒およびその製造方法について、以下の各実施例を参照して、より具体的に説明する。
【００３４】
（実施例１）
実施例１では、遷移アルミナと酸化銀あるいは酢酸銀との混合物を、酢酸が存在する環境にて１５０℃以上で水熱処理を行い、遷移アルミナと銀イオンとを反応させることにより、Ａｇ−ベータアルミナよりなる層と銀よりなる層とが積層されてなる積層体としての触媒を形成した。この触媒材料は、後述の実施例２（図４参照）の銀アルミナボール触媒と同様に、４００℃付近の低温から炭素微粉末を燃焼させることができるものである。
【００３５】
本実施形態では、酸化銀とアルミナとのモル比は、酸化銀を１としたときアルミナを１以上とし、酸化銀と酢酸とのモル比は、酸化銀を１としたとき酢酸を１以上とする。この際、ある程度酢酸が多い方が分散性は高くなるが、酢酸が多すぎると銀が層状となったアルミナ層間に入らなくなる。具体的には、Ａｌ２Ｏ３を１０．０ｇ、Ａｇ２Ｏを２３．０ｇ、酢酸を１２．０ｇ用意し、これらをイオン交換水１０００ｍｌに分散させた。
【００３６】
次に、この分散液を、テフロン（登録商標）製の内容器を備えた圧力容器中に封入した。そして、１８５℃で２４時間、水熱処理することで積層構造よりなる層状銀アルミナ触媒のゾルが得られた。
【００３７】
このようにして得られた層状銀アルミナ触媒のゾルは乾燥、焼成して触媒粉末として得ることも可能である。また、担体等へ塗布する際にはゾル状態のまま利用することができる。
【００３８】
層状銀アルミナ触媒は、例えばディップコート等によりセラミックスハニカム構造体等の担体に担持させて用いることができる。セラミックスハニカム構造体は、例えば外周壁と、該外周壁の内側においてハニカム状に設けられた隔壁と、該隔壁により仕切られていると共に少なくとも部分的に両端面に貫通してなる複数のセルとを有する。
【００３９】
ここで、セルが両端面に貫通しているとは、当該セルがセラミックスハニカム構造体の両端部にて開口し、当該両端部間を貫通する孔としてセルが構成されていることである。そして、複数のセルのすべてが当該構造体の両端面にて開口していてもよい。また、複数のセルのうち一部のセルについては、当該両端面の部分が栓材等により閉塞されていてもよい。
【００４０】
本実施例のセラミックスハニカム構造体においては、排気の入口側となる上流側端面及び排気の出口側となる下流側端面に位置するセルの端部は、栓部が配置された部分と配置されていない部分とをそれぞれ交互に有している。また、隔壁には多数の空孔が形成され、排気が通過できるようになっている。
【００４１】
また、本実施例のセラミックスハニカム構造体の全体サイズは、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍであり、セルサイズは、セル厚さ０．３ｍｍ、セルピッチ１．４７ｍｍである。また、セラミックスハニカム構造体はコージェライトからなり、そのセルは、断面が四角形状のものを採用した。セルは、その他にも例えば、三角形、六角形等の様々な断面形状を採用することができる。
【００４２】
そして、層状銀アルミナ触媒は、このセラミックスハニカム構造体におけるセルの内面として、上記隔壁に担持される。このような本実施例のハニカム構造体においては、銀が分散された層状アルミナを触媒材料としているため、低温で煤の燃焼が可能となる。また、層状銀アルミナ触媒は、焼成温度は銀の融点である９６２℃付近で焼成した場合に初期性能、耐久性に優れた触媒となる。
【００４３】
続いて、上述した層状銀アルミナ触媒の周囲に硫酸カルシウムを被覆する方法を述べる。
【００４４】
上記層状銀アルミナ触媒のゾルと硫酸カルシウムとの混合スラリーを作製した。この触媒分散液中にセラミックスハニカム構造体を浸漬させた後、乾燥させた。さらに浸漬と乾燥を繰り返すことにより、層状銀アルミナ触媒と硫酸カルシウムの混合触媒材料をセラミックスハニカム構造体に担持させた。その後、９００℃で１時間焼成し、硫酸カルシウム中に銀を拡散させた。このようにして、本実施例のセラミックスハニカム構造体の内面、すなわち隔壁に銀含有硫酸カルシウム被覆銀アルミナ触媒が担持されたセラミックスハニカム構造体を得た。このセラミックスハニカム構造体を用いることにより、上記層状銀アルミナ触媒の優れた特徴を生かして、低温で煤を燃焼させることが可能となる。
【００４５】
（実施例２）
本実施例２では、担体としてα−アルミナボールを用い、このα−アルミナボールの表面に触媒材料を担持した。以下、本実施例２に係る排気浄化用触媒の製造方法について述べる。
【００４６】
まず、担体として直径２ｍｍのα−アルミナボールを１００ｇ、銀を含む材料として酸化銀を１．１６ｇ、酢酸を１．２ｇ用意し、これらに約３５ｍｌの蒸留水を加えて混合した。そして、この混合液を圧力容器に封入して、１８５℃で２４時間、水熱処理を行った後、圧力容器から取り出し、表面に付着している酢酸銀を純水にて３回洗浄を行なった。その後、８０℃で３時間乾燥させ、１０００℃で４時間焼成した。
【００４７】
これにより、担体としてのα−アルミナボールの表面に、層状銀アルミナ触媒が形成されてなる銀アルミナボール触媒（以下、触媒Ａともいう）が得られた。
【００４８】
続いて、上記の銀アルミナボール触媒の周囲に硫酸カルシウムを被覆する方法を述べる。硫酸カルシウムとしては、市販のものを用いてもよいし、実際の排気中に含まれる主成分が硫酸カルシウムのアッシュ成分を用いてもよい。
【００４９】
まず、銀アルミナボール触媒０．５ｇと、硫酸カルシウム粉末０．０５ｇを３０ｃｃスクリュー管に入れ、回転造粒機（アズワン株式会社製、型式：ＰＺ−０１Ｒ）にて２５ｒｐｍで３分間処理し、硫酸カルシウム被覆銀アルミナボール触媒を得た。
【００５０】
次に、硫酸カルシウム被覆銀アルミナボール触媒を６００℃で１時間、大気中で焼成し、硫酸カルシウム中に銀を拡散させた銀含有硫酸カルシウム被覆銀アルミナボール触媒（以下、触媒Ｂともいう）を得た。
【００５１】
図３はエネルギー分散型蛍光エックス線分析装置（株式会社島津製作所製、型式：ＥＤＸ−８００ＨＳ）により硫酸カルシウム中の銀の存在量を測定した結果である。図３より、６００℃以上の温度での焼成により硫酸カルシウム中に銀が拡散していることが確認された。これにより、銀が拡散された硫酸カルシウム部分も触媒化、すなわちＰＭに含まれる炭素を燃焼させる触媒としての機能を発揮させることができる。
【００５２】
このように、銀アルミナボール触媒の表面を、銀が拡散された硫酸カルシウムで覆うことにより、銀アルミナボール触媒のみでは限りのあった表面積や態様を、硫酸カルシウムの採り得る限りの様々な様態を採用することができる。具体的には、例えば硫酸カルシウムの表面に凹凸状の突起を設けること等により、触媒の表面積を拡大することができる。また、例えば触媒を担持させたい部位が特殊な形状をしていたとしても、当該部位の形状に合わせて硫酸カルシウムの形状を変化させることで、当該部位に触媒を担持させることができる。
【００５３】
（比較例）
上記実施例２に対して、銀アルミナボール触媒表面に硫酸カルシウムを被覆した後、焼成工程を行なわず、硫酸カルシウム中に銀が存在していない未焼成硫酸カルシウム被覆銀アルミナボール触媒（以下、触媒Ｃともいう）を作製した。
【００５４】
（煤燃焼性能評価）
上記実施例２および比較例で作製した触媒Ａ、Ｂ、Ｃについて、排ガス浄化用触媒としての特性の評価、すなわち煤燃焼性能の評価を行った。この評価は、各触媒を炭素微粉と共に加熱したときの炭素微粉の重量変化と熱収支とを、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型式：ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ６０００）により測定することによって行った。
【００５５】
まず、燃焼させる炭素微粉として、ディーゼルエンジンより採集した煤を用い、この煤を以下の方法で、各触媒の表面に被覆し、評価用のサンプルを作製した。
すなわち、まず、触媒Ａ、Ｂ、Ｃの各々において、触媒に対する煤の重量比が１となるように調整した。具体的には、触媒Ｂを６個（約０．１５ｇ）に対して煤約１ｍｇを３０ｃｃスクリュー管に入れ、回転造粒機（アズワン株式会社製、型式：ＰＺ−０１Ｒ）にて２５ｒｐｍ、３分間処理し、触媒Ｂの表面に煤を被覆した。触媒Ａ、Ｃについても同様にして煤を表面に被覆した。
【００５６】
次に、煤を被覆した各触媒Ａ、Ｂ、Ｃを上述した示差熱熱重量同時測定装置にセットし、１０体積％のＯ２ガスと９０体積％のＮ２ガスとからなる混合ガスを、１００ｍｌ／ｍｉｎで各触媒Ａ、Ｂ、Ｃにフローさせながら、昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱した。
【００５７】
その結果を図４に示す。図４は、各触媒Ａ、Ｂ、Ｃについての重量変化と加熱温度との関係を示す特性図である。図４において、重量変化は燃焼速度［ｍｇ／秒］として示してある。
【００５８】
図４に示される触媒Ａ（銀アルミナボール触媒）のデータからわかるように、４００℃付近から炭素の燃焼が始まり、５５０℃付近に燃焼のピークがある。  また、触媒Ｃ（未焼成硫酸カルシウム被覆銀アルミナボール触媒）では、立ち上がり温度が５００℃以上と触媒Ａに比べると高く、燃焼のピークも６５０℃と高温にならないと炭素微粉末が燃焼しなかった。これらの結果より、触媒Ｃにおいては、硫酸カルシウムが触媒として機能していないことがわかる。
【００５９】
これに対し、触媒Ｂ（銀含有硫酸カルシウム被覆銀アルミナボール触媒）では触媒Ａとほぼ同等の性能を発揮できることがわかる。この詳細は不明であるが、マクロ的には全く同じ組成ながら、このような差異が出るのは、硫酸カルシウムと層状銀アルミナ触媒を混合し、焼成したことで、不活性な硫酸カルシウム中に銀が拡散して存在するようになり、それにより、層状銀アルミナボール触媒の触媒効果が、銀が拡散した硫酸カルシウム内を伝播し、銀が拡散した硫酸カルシウム部分でも触媒としての機能を発揮するようになったことによると考えられる。
【００６０】
（他の実施形態）
上記実施形態では、触媒材料の製造方法として、層状銀アルミナ触媒と硫酸カルシウムとを混合した後、混合された層状銀アルミナ触媒と硫酸カルシウムとを加熱処理することで、銀を硫酸カルシウム中に拡散させた例について説明したが、これに限らず、銀および硫酸カルシウムを混合することにより（混合工程）、硫酸カルシウム中に銀を分散させてもよい。その後、層状銀アルミナ触媒と混合または接触させれば触媒としての機能を発揮できるようになる。
【００６２】
また、上記実施例２では、担体として、全体がα−アルミナからなるα−アルミナボールを用いた例について説明したが、これに限らず、担体のうち触媒材料が担持される表面部分がα−アルミナであればよく、内部は別の材料よりなるものであってもよい。具体的には、担体としては、コージェライトなどのα−アルミナとは異なる材料よりなる芯材の表面に、α−アルミナを塗布・溶射などによってコーティングしたものであってもよい。
【００６３】
また、上記実施例２では、硫酸カルシウム被覆銀アルミナボール触媒として、層状銀アルミナ触媒表面を硫酸カルシウムが被覆したものを用いた例について説明したが、これに限らず、層状銀アルミナ触媒および硫酸カルシウムが混合されたものを用いてもよい。
【符号の説明】
【００６４】
１  銀ベータアルミナ
２  銀
３  層状銀アルミナ触媒（層状構造体）
４  銀（金属または酸化物）
５  硫酸カルシウム
【図１】
0005545167.tif 000002
【図２】
0005545167.tif 000003
【図３】
0005545167.tif 000004
【図４】
0005545167.tif 000005