(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造Ｉ又は構造ＩＩの少なくとも一方で表される単位を含むアミド官能基を有するポリアリールエーテルを含むメンブレン。
【化１】
0005497038.tif 000015
式中、Ｒ1及びＲ2は別々の基であるか或いは共有結合して環状基を形成するものであって、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ30アリール基及び置換Ｃ3〜Ｃ30アリール基からなる群から選択され、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々独立にニトロ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ3〜Ｃ30アリール基又はこれらの組合せであり、
ｋは０〜１０であり、
Ｙは水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基又はＣ3〜Ｃ30アリール基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々独立に０、１、２、３又は４であり、
ｍ及びｎは各々独立に０又は１である。
【請求項２】
前記アミド官能基を有するポリアリールエーテルが下記の構造ＩＩＩの単位を含む、請求項１記載のメンブレン。
【化２】
0005497038.tif 000016
式中、Ｒ1及びＲ2は別々の基であるか或いは共有結合して環状基を形成するものであって、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ30アリール基及び置換Ｃ3〜Ｃ30アリール基からなる群から選択され、
ｋは０〜１０である。
【請求項３】
ガラス転移温度が１２０℃〜２８０℃である、請求項１記載のメンブレン。
【請求項４】
前記アミド官能基を有するポリアリールエーテルがホモポリマーである、請求項１記載のメンブレン。
【請求項５】
前記アミド官能基を有するポリアリールエーテルがコポリマーである、請求項１記載のメンブレン。
【請求項６】
前記アミド官能基を有するポリアリールエーテルが更に芳香族エーテルの単位を含む、請求項５記載のメンブレン。
【請求項７】
前記芳香族エーテルが下記式ＩＸ又はＸで表される単位を含む、請求項６記載のメンブレン。
【化３】
0005497038.tif 000017
式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々独立にニトロ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ3〜Ｃ30アリール基又はこれらの組合せであり、
Ｙ及びＲ’は各々独立に水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基又はＣ3〜Ｃ30アリール基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々独立に０、１、２、３又は４であり、
ｍ及びｎは各々独立に０又は１である。
【請求項８】
前記アミド官能基を有するポリアリールエーテルがブロックコポリマーである、請求項１記載のメンブレン。
【請求項９】
前記ブロックコポリマーが更に（Ｂ）ポリマーから誘導された単位を含む、請求項８記載のメンブレン。
【請求項１０】
前記アミド官能基を有するポリアリールエーテルが（Ａ）下記の構造ＩＩＩの単位を含む、請求項９記載のメンブレン。
【化４】
0005497038.tif 000018
式中、Ｒ1及びＲ2は別々の基であるか或いは共有結合して環状基を形成するものであって、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ30アリール基及び置換Ｃ3〜Ｃ30アリール基からなる群から選択され、
ｋは０〜１０である。
【請求項１１】
ガラス転移温度が１２０℃〜２８０℃である、請求項８記載のメンブレン。
【請求項１２】
前記ポリマーが下記式ＩＸ又はＸで表される単位を含む、請求項９記載のメンブレン。
【化５】
0005497038.tif 000019
式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々独立にニトロ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ3〜Ｃ30アリール基又はこれらの組合せであり、
Ｙ及びＲ’は各々独立に水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基又はＣ3〜Ｃ30アリール基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々独立に０、１、２、３又は４であり、
ｍ及びｎは各々独立に０又は１である。
【請求項１３】
前記ブロックコポリマーが、その重量に基づいて（Ａ）１重量％〜９９重量％のアミド官能基を有するポリアリールエーテル単位と（Ｂ）１重量％〜９９重量％の前記ポリマーを含む、請求項９記載のメンブレン。
【請求項１４】
更に樹脂を含む、請求項１記載のメンブレン。
【請求項１５】
前記アミド官能基を有するポリアリールエーテルが下記の構造ＩＩＩの単位を含む、請求項１４記載のメンブレン。
【化６】
0005497038.tif 000020
式中、Ｒ1及びＲ2は別々の基であるか或いは共有結合して環状基を形成するものであって、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3〜Ｃ30アリール基及び置換Ｃ3〜Ｃ30アリール基からなる群から選択され、
ｋは０〜１０である。
【請求項１６】
前記アミド官能基を有するポリアリールエーテルがホモポリマーである、請求項１４記載のメンブレン。
【請求項１７】
前記アミド官能基を有するポリアリールエーテルがコポリマーである、請求項１４記載のメンブレン。
【請求項１８】
前記メンブレンが血液透析膜である、請求項１記載のメンブレン。
【請求項１９】
前記メンブレンが水精製膜である、請求項１記載のメンブレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に親水性メンブレン（膜）、特に親水性ポリアリールエーテルメンブレンに関する。
【背景技術】
【０００２】
水性媒体用の液体濾過メンブレンは、中空糸又は平膜の形状とすることができ、多孔質、親水性及び製造及び使用中にメンブレンを支える機械的特性をもたなければならず、また高温処理中のメンブレンの劣化を防ぐのに適した熱的特性をもたなければならない。さらに、これらのメンブレンは、メンブレンの汚損（ファウリング）を最小限に抑えるために、非特異的タンパク結合性を有していなければならない。メンブレンの汚損は、流束の低下による効率低下、クリーニング及びメンテナンス費用の上昇、メンブレン寿命の短縮につながるので、主要な関心事である。
【０００３】
代表的なメンブレン材料は疎水性であり、メンブレンをより親水性にするために添加剤を必要とする。ポリスルホンは、液体濾過メンブレンに必要な機械的及び熱的特性を有するが、親水性が不十分である。ポリスルホンの親水性を向上するために、ポリスルホンをポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの親水性ポリマーと配合している。しかし、ＰＶＰは水溶性であり、多孔質ポリマーマトリックスからゆっくり浸出され、製品の変動を生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／０７３５３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、優れた熱的及び機械的特性と向上した防汚性を有する親水性多孔質メンブレンは、使用寿命が長いので望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施形態では、メンブレン（膜）は、下記の構造Ｉ又は構造ＩＩの少なくとも一方で表される単位を含むアミド官能基を有するポリアリールエーテルを含む。
【０００７】
【化１】
0005497038.tif 000002
【０００８】
式中、Ｒ１及びＲ２は別々の基であるか或いは共有結合して環状基を形成するものであって、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０アリール基及び置換Ｃ３〜Ｃ３０アリール基からなる群から選択され、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立にニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０アリール基又はこれらの組合せであり、
Ｙは水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ３〜Ｃ３０アリール基であり、
ｋは約０〜約１０であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々独立に０、１、２、３又は４であり、
ｍ及びｎは各々独立に０又は１である。
【０００９】
アミド官能基を有するポリアリールエーテルを含むメンブレンの種々の実施形態は、親水性であり、良好な機械的及び熱的特性を有し、また向上した防汚性を有する。アミド官能基を有するポリアリールエーテルは親水性であるが、水溶性ではなく、メンブレンから浸出されない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ポリアミドスルホンメンブレンの走査型電子顕微鏡写真（単位長さ６２０ｎｍ）である。
【図２】相反転ポリアミドスルホンメンブレンの走査型電子顕微鏡写真（単位長さ２０μｍ）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
単数形で記載したものは、文脈から別途明らかでない限り、複数も含む。同じ特性に関するすべての範囲の上下限点は各々独立に組合せ可能で、また表記した上下限点を含む。すべての文献は本発明の先行技術として援用する。
【００１２】
本明細書に記載する数値は、低い値から高い値まで１単位ずつの増分で増加するすべての値を含む。但し、任意の低い値と任意の高い値とは２単位以上離れている。例えば、ある成分の量、又は温度、圧力、時間などのプロセス変数の値が、例えば１〜９０であると記載する場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値が本明細書に明確に列挙されていると考える。１未満の値については、１単位が適宜０．０００１、０．００１、０．０１もしくは０．１であるとみなす。これらは意図していることの例にすぎず、最小値と最大値の間の数値のすべての可能な組合せが同様に本明細書に明確に記載されているとみなすべきである。
【００１３】
数量に用いられる「約」という修飾語は、標記の数値を含み、文脈毎に決まる意味をもつ（例えば、特定の数量の測定に付随する誤差範囲を含む）。
【００１４】
「任意の」又は「所望に応じて」は、その後に記載された事象や状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味し、関連する説明は事象が起こる又は物質が存在する場合と事象が起こらない又は物質が存在しない場合両方を包含する。
【００１５】
一実施形態では、メンブレン（膜）は、下記の構造Ｉ又は構造ＩＩの少なくとも一方で表される単位を含むアミド官能基を有するポリアリールエーテルを含む。
【００１６】
【化２】
0005497038.tif 000003
【００１７】
式中、Ｒ１及びＲ２は別々の基であるか或いは共有結合して環状基を形成するものであって、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０アリール基及び置換Ｃ３〜Ｃ３０アリール基からなる群から選択され、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立にニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０アリール基又はこれらの組合せであり、
Ｙは水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ３〜Ｃ３０アリール基であり、
ｋは約０〜約１０であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々独立に０、１、２、３又は４であり、
ｍ及びｎは各々独立に０又は１である。
【００１８】
一実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。別の実施形態では、Ｒ１とＲ２は共有結合して環状基を形成する。一実施形態では、Ｒ１とＲ２はシクロアルキル基を形成する。別の実施形態では、Ｒ１とＲ２はシクロヘキシル基を形成する。
【００１９】
別の実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２は置換Ｃ３〜Ｃ３０アリール基とすることができる。一実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０アリール、ハロゲン、ニトリル、アミド、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、カルボニル、スルホニル、カルボキシレート、カルボン酸エステル、スルホン、ホスホネート、スルホキシド、カルバメート、アミン、ホスフィニル、ニトロ、アシルヒドラジド、ヒドラジド、イミド、イミン、アミデート、アミジン、オキシム、ペルオキシド、ジアゾ、アジド、エーテル、エステル、ラクタム、ラクトン、尿素、ウレタン、ホスホンアミド、スルホンアミド、アルコール、アルデヒド及びケトンからなる群から選択される１又は２以上の基で置換されたＣ３〜Ｃ３０アリール基、例えばフェニル、ナフチル又はビフェニル基である。一実施形態では、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を含む。
【００２０】
一実施形態では、ｋは約０〜約５である。別の実施形態では、ｋは約１〜約３である。
【００２１】
一実施形態では、Ｙはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。
【００２２】
一実施形態では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及び／又はｆは０である。別の実施形態では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０である。
【００２３】
一実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及び／又はＲ７はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。
【００２４】
一実施形態では、前記アミド官能基を有するポリアリールエーテルは下記の構造ＩＩＩの単位を含む。
【００２５】
【化３】
0005497038.tif 000004
【００２６】
式中、Ｒ１及びＲ２は別々の基であるか或いは共有結合して環状基を形成するものであって、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０アリール基及び置換Ｃ３〜Ｃ３０アリール基からなる群から選択され、ｋは約０〜約１０である。
【００２７】
一実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。別の実施形態では、Ｒ１とＲ２は共有結合して環状基を形成する。一実施形態では、Ｒ１とＲ２はシクロアルキル基を形成する。別の実施形態では、Ｒ１とＲ２はシクロヘキシル基を形成する。
【００２８】
別の実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２は置換Ｃ３〜Ｃ３０アリール基とすることができる。一実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０アリール、ハロゲン、ニトリル、アミド、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、カルボニル、スルホニル、カルボキシレート、カルボン酸エステル、スルホン、ホスホネート、スルホキシド、カルバメート、アミン、ホスフィニル、ニトロ、アシルヒドラジド、ヒドラジド、イミド、イミン、アミデート、アミジン、オキシム、ペルオキシド、ジアゾ、アジド、エーテル、エステル、ラクタム、ラクトン、尿素、ウレタン、ホスホンアミド、スルホンアミド、アルコール、アルデヒド及びケトンからなる群から選択される１又は２以上の基で置換されたＣ３〜Ｃ３０アリール基、例えばフェニル、ナフチル又はビフェニル基である。一実施形態では、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を含む。
【００２９】
一実施形態では、ｋは約０〜約５の範囲にある。別の実施形態では、ｋは約１〜約３の範囲にある。
【００３０】
前記アミド官能基を有するポリアリールエーテルは親水性であるが、水溶性ではない。該ポリアリールエーテルは、ガラス転移温度の高い耐溶剤性ポリマーである。一実施形態では、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇが約１２０℃〜約２８０℃の範囲にある。別の実施形態では、ポリマーが約１４０℃〜約２５０℃の範囲にある。他の実施形態では、Ｔｇが約１４０℃〜約２２５℃の範囲、特に約１７５℃〜約２２５℃の範囲にある。
【００３１】
前記アミド官能基を有するポリアリールエーテルは、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）により特定することができる。種々の平均分子量Ｍｎ及びＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の技術により測定され、当業者に周知である。一実施形態では、ポリマーのＭｎが約１００００ｇ／モル〜約１００００００ｇ／モルの範囲にある。別の実施形態では、Ｍｎが約１５０００ｇ／モル〜約２０００００ｇ／モルの範囲にある。他の実施形態では、Ｍｎが約２００００ｇ／モル〜約１０００００ｇ／モルの範囲にある。他の実施形態では、Ｍｎが約４００００ｇ／モル〜約８００００ｇ／モルの範囲にある。一実施形態では、ポリマーのＭｗが約１００００ｇ／モル〜約５００００００ｇ／モルの範囲にある。別の実施形態では、Ｍｗが約１５０００ｇ／モル〜約１００００００ｇ／モルの範囲にある。他の実施形態では、Ｍｗが約２００００ｇ／モル〜約５０００００ｇ／モルの範囲にある。他の実施形態では、Ｍｎが約４００００ｇ／モル〜約４０００００ｇ／モルの範囲にある。
【００３２】
前記アミド官能基を有するポリアリールエーテルは、アミド官能基を有するジヒドロキシ芳香族化合物をジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホンと塩基の存在下で反応させることにより製造できる。
【００３３】
アミド官能基を有するジヒドロキシ芳香族化合物は、１つ以上の水素をアミド基含有官能基で置換したジヒドロキシ芳香族化合物である。ジヒドロキシ芳香族化合物の例には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、４，４’−（フェニルホスフィニル）ジフェノール、５−シアノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−シアノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−シアノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、２−メトキシヒドロキノン、２，２’−ジメチルビフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノール、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサメチルビフェノール、３，３’，５，５’−テトラブロモ−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、３，３−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−カルバモイルヒドロキノン、２，３−ジカルバモイルヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ちビスフェノールＡ）、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホキシド、２−ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ビス（２，６−ジメチルフェノール）、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、４，４’−ビス（３，５−ジメチル）ビフェノール、４，４’−ビス（２，３，５−トリメチル）ビフェノール、４，４’−ビス（２，３，５，６−テトラメチル）ビフェノール、４，４’−ビス（３−ブロモ−２，６−ジメチル）ビフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）（即ちテトラブロモビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）（即ちテトラメチルビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−アリルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−アリル−６−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェニルフェノール）、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（即ちビスフェノールＭ）、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（即ちビスフェノールＰ）、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノール（即ちビスフェノールＡＦ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（即ちビスフェノールＡＰ）、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、３，３−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン（即ちビスフェノールＣ）、ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−（シクロペンチリデン）ジフェノール、４，４’−（シクロヘキシリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルエーテル、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、Ｎ−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミド、４，４’−（シクロドデシリデン）ジフェノール、４，４’−（ビシクロ［２．２．１］へプチリデン）ジフェノール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジフェノール、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−オール、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，３，３，４，６−ペンタメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−オール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１，１’−スピロビ［インデン］−５，６’−ジオール（即ちスピロビインダン）、ジヒドロキシベンゾフェノン（即ちビスフェノールＫ）、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジメチルフェノール）、ジシクロペンタジエニルビス（２−メチルフェノール）及びジシクロペンタジエニルビスフェノールがあるが、これらに限らない。
【００３４】
一実施形態では、前記アミド官能基を有するジヒドロキシ芳香族化合物は下記の構造ＩＶ又はＶを有する。
【００３５】
【化４】
0005497038.tif 000005
【００３６】
式中、Ｒ１及びＲ２は別々の基であるか或いは共有結合して環状基を形成するものであって、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０アリール基及び置換Ｃ３〜Ｃ３０アリール基からなる群から選択され、ｋは約０〜約１０であり、Ｙは水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ３〜Ｃ３０アリール基であり、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立にＣ３〜Ｃ３０アリール基、Ｃ３〜Ｃ３０芳香族−脂肪族基又は置換Ｃ３〜Ｃ３０アリール基を示す。
【００３７】
一実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。別の実施形態では、Ｒ１とＲ２は共有結合して環状基を形成する。一実施形態では、Ｒ１とＲ２はシクロアルキル基を形成する。別の実施形態では、Ｒ１とＲ２はシクロヘキシル基を形成する。
【００３８】
別の実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２は置換Ｃ３〜Ｃ３０アリール基とすることができる。一実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０アリール、ハロゲン、ニトリル、アミド、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、カルボニル、スルホニル、カルボキシレート、カルボン酸エステル、スルホン、ホスホネート、スルホキシド、カルバメート、アミン、ホスフィニル、ニトロ、アシルヒドラジド、ヒドラジド、イミド、イミン、アミデート、アミジン、オキシム、ペルオキシド、ジアゾ、アジド、エーテル、エステル、ラクタム、ラクトン、尿素、ウレタン、ホスホンアミド、スルホンアミド、アルコール、アルデヒド及びケトンからなる群から選択される１又は２以上の基で置換されたＣ３〜Ｃ３０アリール基、例えばフェニル、ナフチル又はビフェニル基である。一実施形態では、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を含む。
【００３９】
一実施形態では、ｋは約０〜約５の範囲にある。別の実施形態では、ｋは約１〜約３の範囲にある。
【００４０】
一実施形態では、Ｙはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。
【００４１】
一実施形態では、Ａｒ１及び／又はＡｒ２はフェニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。別の実施形態では、Ａｒ１及び／又はＡｒ２は置換Ｃ３〜Ｃ３０アリール基とすることができる。別の実施形態では、Ａｒ１及び／又はＡｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０アリール基、ニトロ基及びこれらの組合せからなる群から選択される１又は２以上の基で置換されたＣ３〜Ｃ３０アリール基、例えばフェニル、ナフチル又はビフェニル基である。
【００４２】
一実施形態では、前記アミド官能基を有するジヒドロキシ芳香族化合物は、ジフェノールモルホリンアミド、即ち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−プロパンアミドである。
【００４３】
前記アミド官能基を有するジヒドロキシ芳香族化合物は、任意の慣用方法、例えば米国特許第３２５１８０６号（ここに先行技術として援用する）に記載された方法により製造できる。一実施形態では、ジヒドロキシ芳香族化合物は、出発ジフェノール型酸化合物のアンモニウム塩を二級アミンとともに加熱することにより製造する。
【００４４】
一実施形態では、ジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホンは下記式ＶＩで表される。
【００４５】
【化５】
0005497038.tif 000006
【００４６】
式中、Ｘはハロゲン又はニトロ基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立にニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０アリール基又はこれらの組合せであり、ｍ及びｎは各々独立に０又は１であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各々独立に０、１、２、３又は４である。
【００４７】
一実施形態では、Ｘはハロゲンである。別の実施形態では、Ｘは塩素、臭素又はフッ素とすることができる。
【００４８】
一実施形態では、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及び／又はＲ７はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。
【００４９】
一実施形態では、ｂ、ｃ、ｄ及び／又はｅは０である。別の実施形態では、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは０である。
【００５０】
ジハロ芳香族スルホンの例には、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４，４’−ビス［（４−クロロフェニル）スルホニル］−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス［（４−フルオロフェニル）スルホニル］−１，１’−ビフェニルがあるが、これらに限らない。官能化ポリスルホンは市販品を簡単に入手できる。
【００５１】
アミド官能基を有するジヒドロキシ芳香族化合物とジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホンとを塩基の存在下で反応させ、ジヒドロキシ芳香族化合物を対応するアルカリ金属塩に転化する。一実施形態では、塩基はアルカリ金属化合物の塩基性塩である。塩基性塩の例には、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウム、アルカリ金属重炭酸塩、例えば炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム及び炭酸水素セシウムがあるが、これらに限らない。これらの化合物の組合せを用いて反応を行うこともできる。
【００５２】
一実施形態では、塩基はジヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシル基を脱プロトン化するのに有効な量存在する。別の実施形態では、塩基はヒドロキシル官能基のモル当量に対して少なくとも等モル量存在する。別の実施形態では、塩基はヒドロキシル官能基のモル当量に対して過剰なモル量存在する。
【００５３】
一実施形態では、反応は約１００℃〜約３００℃の範囲の温度で行う。別の実施形態では、温度は約１２０℃〜約２００℃の範囲である。別の実施形態では、反応温度は約１５０℃〜約２００℃の範囲である。
【００５４】
反応は、ジヒドロキシ化合物とジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホンとを反応させるのに十分な時間行う。一実施形態では、反応を約１時間〜約７２時間の期間行う。別の実施形態では、反応時間は約１時間〜約１０時間の範囲である。反応は通常の圧力又は加圧条件下で行うことができる。
【００５５】
ジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホンは、反応混合物中に存在するアミド官能基を有するジヒドロキシ芳香族化合物に対してほぼ等モル量使用することができる。用語「ほぼ等モル量」は、ジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホン：アミド官能基を有するジヒドロキシ芳香族化合物のモル比が、約０．８５〜約１．２モルのジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホン：約１．０モルのジヒドロキシ芳香族化合物であることを意味する。別の実施形態では、この比が約０．９〜約１．１モルのジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホン：約１．０モルのアミド官能基を有するジヒドロキシ芳香族化合物であり、特に約０．９８〜約１．０２モルのジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホン：約１．０モルのアミド官能基を有するジヒドロキシ芳香族化合物である。
【００５６】
メンブレン（膜）は中空糸、平膜（シート）又はナノ繊維マットの形状とすることができる。メンブレンは対称形状にも非対称形状にも製造することができる。
【００５７】
メンブレンは当業界で既知の方法により製造することができる。いくつかのメンブレン（膜）製造方法が当業界で知られており、例えば、溶解したポリマーから十分な量の溶剤を蒸発させることにより溶解ポリマーを沈殿させてメンブレン構造を形成するドライ相分離膜形成方法、溶解したポリマーを非溶剤浴に浸漬することにより溶解ポリマーを沈殿させてメンブレン構造を形成するウェット相分離膜形成方法、ドライ相分離膜形成方法とウェット相分離膜形成方法とを組み合わせたドライ−ウェット相分離膜形成方法、溶解したポリマーの冷却を制御することにより溶解ポリマーを沈殿又は凝固させてメンブレン構造を形成する熱誘起相分離膜形成方法などがあるが、これらに限らない。メンブレンを形成した後、メンブレン調整プロセス又は前処理プロセスを分離用途でのメンブレンの使用に先立って行うことができる。代表的なプロセスには、応力を除去する熱アニールや、使用時にメンブレンが接触する原液流れに類似した溶液中での予備平衡化が挙げられる。
【００５８】
一実施形態では、メンブレンを相反転により製造することができる。相反転法には、（１）蒸気誘起相分離（ＶＩＰＳ＝vapor-induced phase separation）−ドライキャスティング又はエアーキャスティングとも言う−、（２）液体誘起相分離（ＬＩＰＳ）−大抵は浸漬キャスティング又はウェットキャスティングと言う−、（３）熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）−しばしば溶融キャスティングと言う−がある。相反転法は表皮層が一体に形成された非対称なメンブレンを製造することができる。或いはまた、アミド官能基を有する多孔質ポリアリールエーテルは、支持体表面に薄膜メンブレンを理想的にキャスティングするか界面重合する際の支持体として用いることができる。
【００５９】
相反転法においては、アミド官能基を有するポリアリールエーテルを溶剤、例えば反溶剤又は極性非プロトン性溶剤（前述）に溶解することができる。一実施形態では、極性非プロトン性溶剤はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又は１−メチル−２−ピロリジノンとすることができる。一実施形態では、反溶剤化合物は水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールもしくはジエチレングリコール、又はケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンもしくはイソブチルケトンとすることができる。極性非プロトン性溶剤も反溶剤も、他の溶剤、反溶剤又は追加のポリマー、例えば親水性ポリマー（具体的にはポリビニルピロリジノン又はポリエチレングリコール）と組み合わせて２元又は３元系として使用でき、かかる系は相反転メンブレンの形態・性状に影響を与える。メンブレンの形態・性状は、アミド官能基を有するポリアリールエーテルの種類、量及び分子量により決定することができる。
【００６０】
メンブレンを架橋して追加の支持体を形成することができる。メンブレンを架橋させるには、中空糸メンブレンをモジュールに導入し、モジュールに１００〜１０００ｐｐｍの二亜硫酸ナトリウムと５０〜５００ｐｐｍの炭酸ナトリウムを溶解した水溶液を満たし、γ線を照射する。γ線の照射量は、所望の架橋度を考慮して適当に設定する。一実施形態では、γ線の照射量は約１０ｋＧｙ〜約１００ｋＧｙの範囲である。
【００６１】
メンブレンは、孔径より大きい寸法の溶質がメンブレンを通過できないように、特定の孔径をもつように設計することができる。孔径はメンブレンの活性層にある気孔（ポア）の半径を指す。一実施形態では、孔径は約０．５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲にある。別の実施形態では、孔径は約４ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲にある。別の実施形態では、孔径は約４ｎｍ〜約２５ｎｍの範囲にある。別の実施形態では、孔径は約４ｎｍ〜約１５ｎｍの範囲にある。別の実施形態では、孔径は約５．５ｎｍ〜約９．５ｎｍの範囲にある。
【００６２】
一実施形態では、アミド官能基を有するポリアリールエーテルはホモポリマーでもコポリマーでもよい。一実施形態では、メンブレンを構成するアミド官能基を有するポリアリールエーテルが構造Ｉで表される単位を含むホモポリマーである。別の実施形態では、メンブレンを構成するアミド官能基を有するポリアリールエーテルが構造ＩＩで表される単位を含むホモポリマーである。
【００６３】
別の実施形態では、メンブレンはアミド官能基を有するコポリマーを含む。コポリマーは、ランダム、ブロック、グラフトコポリマーいずれでもよい。一実施形態では、コポリマーは分岐又は超分岐（ハイパーブランチ）とすることができる。一実施形態では、メンブレンは、
（Ａ）構造Ｉ及び構造ＩＩの少なくとも一方で表される単位と
【００６４】
【化６】
0005497038.tif 000007
【００６５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は別々の基であるか或いは共有結合して環状基を形成するものであって、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０アリール基及び置換Ｃ３〜Ｃ３０アリール基からなる群から選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立にニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０アリール基又はこれらの組合せであり、ｋは約０〜約１０であり、Ｙは水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ３〜Ｃ３０アリール基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々独立に０、１、２、３又は４であり、ｍ及びｎは各々独立に０又は１である。）、
（Ｂ）芳香族エーテル化合物に由来する単位と
を含む、アミド官能基を有するポリアリールエーテルコポリマーを含む。
【００６６】
一実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。別の実施形態では、Ｒ１とＲ２は共有結合して環状基を形成する。別の実施形態では、Ｒ１とＲ２はシクロアルキル基を形成する。別の実施形態では、Ｒ１とＲ２はシクロヘキシル基を形成する。
【００６７】
別の実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２は置換Ｃ３〜Ｃ３０アリール基とすることができる。一実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０アリール、ハロゲン、ニトリル、アミド、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、カルボニル、スルホニル、カルボキシレート、カルボン酸エステル、スルホン、ホスホネート、スルホキシド、カルバメート、アミン、ホスフィニル、ニトロ、アシルヒドラジド、ヒドラジド、イミド、イミン、アミデート、アミジン、オキシム、ペルオキシド、ジアゾ、アジド、エーテル、エステル、ラクタム、ラクトン、尿素、ウレタン、ホスホンアミド、スルホンアミド、アルコール、アルデヒド及びケトンからなる群から選択される１又は２以上の基で置換されたＣ３〜Ｃ３０アリール基、例えばフェニル、ナフチル又はビフェニル基である。一実施形態では、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を含む。
【００６８】
一実施形態では、ｋは約０〜約５である。別の実施形態では、ｋは約１〜約３である。
【００６９】
一実施形態では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及び／又はｆは０である。別の実施形態では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０である。
【００７０】
一実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及び／又はＲ７はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。
【００７１】
一実施形態では、Ｙはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。
【００７２】
前記芳香族エーテルは、アミド官能基を有するポリアリールエーテルと共重合するのに適当であればどのような芳香族エーテルでもよい。一実施形態では、芳香族エーテルは下記式ＩＸ又はＸで表される単位を含む。
【００７３】
【化７】
0005497038.tif 000008
【００７４】
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立にニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０アリール基又はこれらの組合せであり、Ｙ及びＲ’は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ３〜Ｃ３０アリール基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々独立に０、１、２、３又は４であり、ｍ及びｎは各々独立に０又は１である。
【００７５】
一実施形態では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及び／又はｆは０である。別の実施形態では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０である。
【００７６】
一実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及び／又はＲ７はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。
【００７７】
一実施形態では、Ｙはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。
【００７８】
一実施形態では、Ｒ’はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。
【００７９】
芳香族エーテルは、ジヒドロキシ芳香族化合物をジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホンと塩基の存在下で反応させることにより製造でき、また現場でアミド官能基を有するポリアリールエーテルの反応で製造する。
【００８０】
ジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホン及び塩基は前述の通りである。ジヒドロキシ芳香族化合物の例には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、４，４’−（フェニルホスフィニル）ジフェノール、５−シアノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−シアノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−シアノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、２−メトキシヒドロキノン、２，２’−ジメチルビフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノール、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサメチルビフェノール、３，３’，５，５’−テトラブロモ−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、３，３−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチルフェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−カルバモイルヒドロキノン、２，３−ジカルバモイルヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ちビスフェノールＡ）、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホキシド、２−ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ビス（２，６−ジメチルフェノール）、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、４，４’−ビス（３，５−ジメチル）ビフェノール、４，４’−ビス（２，３，５−トリメチル）ビフェノール、４，４’−ビス（２，３，５，６−テトラメチル）ビフェノール、４，４’−ビス（３−ブロモ−２，６−ジメチル）ビフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）（即ちテトラブロモビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）（即ちテトラメチルビスフェノールＡ）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−アリルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−アリル−６−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェニルフェノール）、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（即ちビスフェノールＭ）、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（即ちビスフェノールＰ）、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフェノール（即ちビスフェノールＡＦ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（即ちビスフェノールＡＰ）、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、３，３−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン（即ちビスフェノールＣ）、ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−（シクロペンチリデン）ジフェノール、４，４’−（シクロヘキシリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルエーテル、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、Ｎ−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミド、４，４’−（シクロドデシリデン）ジフェノール、４，４’−（ビシクロ［２．２．１］へプチリデン）ジフェノール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジフェノール、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−オール、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，３，３，４，６−ペンタメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−５−オール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１，１’−スピロビ［インデン］−５，６’−ジオール（即ちスピロビインダン）、ジヒドロキシベンゾフェノン（即ちビスフェノールＫ）、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジメチルフェノール）、ジシクロペンタジエニルビス（２−メチルフェノール）及びジシクロペンタジエニルビスフェノールがあるが、これらに限らない。
【００８１】
一実施形態では、コポリマーは芳香族エーテル単位を約１０モル％〜約９０モル％含有することができる。別の実施形態では、芳香族エーテル単位の含有量は約２０モル％〜約８０モル％である。別の実施形態では、芳香族エーテル単位の含有量は約４０モル％〜約６０モル％である。一実施形態では、コポリマーはアミド官能基を有するポリアリールエーテル単位を約１０モル％〜約９０モル％含有することができる。別の実施形態では、アミド官能基を有するポリアリールエーテル単位の含有量は約２０モル％〜約８０モル％である。別の実施形態では、アミド官能基を有するポリアリールエーテル単位の含有量は約４０モル％〜約６０モル％である。
【００８２】
アミド官能基を有するポリアリールエーテルコポリマーは、高いガラス転移温度Ｔｇ、一実施形態は約１２０℃〜約２８０℃の範囲、別の実施形態では約１４０℃〜約２５０℃の範囲のガラス転移温度を有する。別の実施形態ではＴｇが約１４０℃〜約２２５℃の範囲、別の実施形態ではＴｇが約１７５℃〜約２２５℃の範囲にある。
【００８３】
アミド官能基を有するポリアリールエーテルコポリマーは、約１００００ｇ／モル〜約１００００００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍｎを有する。別の実施形態では、Ｍｎは約１５０００ｇ／モル〜約２０００００ｇ／モルの範囲にある。別の実施形態では、Ｍｎは約２００００ｇ／モル〜約１０００００ｇ／モルの範囲にある。別の実施形態では、Ｍｎは約４００００ｇ／モル〜約８００００ｇ／モルの範囲にある。
【００８４】
一実施形態では、ポリマーのＭｗは約１００００ｇ／モル〜約５００００００ｇ／モルの範囲とすることができる。別の実施形態では、Ｍｗは約１５０００ｇ／モル〜約１００００００ｇ／モルの範囲にある。別の実施形態では、Ｍｗは約２００００ｇ／モル〜約５０００００ｇ／モルの範囲にある。別の実施形態では、Ｍｎは約４００００ｇ／モル〜約４０００００ｇ／モルの範囲にある。
【００８５】
一実施形態では、アミド官能基を有するポリアリールエーテルコポリマーは、ジヒドロキシ芳香族化合物、アミド官能基を有するジヒドロキシ芳香族化合物及びジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホンを塩基の存在下で反応させることにより製造される。ジヒドロキシ芳香族化合物、アミド官能基を有するジヒドロキシ芳香族化合物、ジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホン及び塩基は上述した通りである。
【００８６】
一実施形態では、ジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホンは、反応混合物中に存在するジヒドロキシ芳香族化合物（ジヒドロキシ芳香族化合物とアミド官能基を有するジヒドロキシ芳香族化合物両方を含む）の総量に対してほぼ等モル量使用することができる。用語「ほぼ等モル量」は、ジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホン：全ジヒドロキシ芳香族化合物のモル比が、全ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約０．８５〜約１．２モルのジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホンであることを意味する。別の実施形態では、この比が全ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約０．９〜約１．１モルのジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホンであり、特に全ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約０．９８〜約１．０２モルのジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホンである。
【００８７】
塩基の量はジヒドロキシ芳香族化合物及びアミド官能基を有するジヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシル基を脱プロトン化するのに必要な量である。一実施形態では、塩基はヒドロキシル官能基のモル当量に対して少なくとも等モル量存在する。別の実施形態では、塩基はヒドロキシル官能基のモル当量に対して過剰な量存在する。
【００８８】
一実施形態では、反応は約１００℃〜約３００℃の範囲の温度で行う。別の実施形態では、温度は約１２０℃〜約２００℃の範囲である。別の実施形態では、反応温度は約１５０℃〜約２００℃の範囲である。
【００８９】
反応は、ジヒドロキシ化合物とジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホンとを反応させるのに十分な時間行う。一実施形態では、反応を約１時間〜約７２時間の期間行う。別の実施形態では、反応時間は約１時間〜約１０時間の範囲である。反応は通常の圧力又は加圧条件下で行うことができる。
【００９０】
一実施形態では、アミド官能基を有するポリアリールエーテルはブロックコポリマーである。一実施形態では、メンブレンは、
（Ａ）構造Ｉ及び構造ＩＩの少なくとも一方で表される単位と
【００９１】
【化８】
0005497038.tif 000009
【００９２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は別々の基であるか或いは共有結合して環状基を形成するものであって、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０アリール基及び置換Ｃ３〜Ｃ３０アリール基からなる群から選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立にニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０アリール基又はこれらの組合せであり、Ｙは水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ３〜Ｃ３０アリール基であり、ｋは約０〜約１０であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々独立に０、１、２、３又は４であり、ｍ及びｎは各々独立に０又は１である。）、
（Ｂ）ポリマーに由来する単位と
を含むポリアリールエーテルブロックコポリマーを含む。
【００９３】
一実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、フラニル、チエニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。別の実施形態では、Ｒ１とＲ２は共有結合して環状基を形成する。別の実施形態では、Ｒ１とＲ２はシクロアルキル基を形成する。別の実施形態では、Ｒ１とＲ２はシクロヘキシル基を形成する。
【００９４】
別の実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２は置換Ｃ３〜Ｃ３０アリール基とすることができる。一実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０アリール、ハロゲン、ニトリル、アミド、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、カルボニル、スルホニル、カルボキシレート、カルボン酸エステル、スルホン、ホスホネート、スルホキシド、カルバメート、アミン、ホスフィニル、ニトロ、アシルヒドラジド、ヒドラジド、イミド、イミン、アミデート、アミジン、オキシム、ペルオキシド、ジアゾ、アジド、エーテル、エステル、ラクタム、ラクトン、尿素、ウレタン、ホスホンアミド、スルホンアミド、アルコール、アルデヒド及びケトンからなる群から選択される１又は２以上の基で置換されたＣ３〜Ｃ３０アリール基、例えばフェニル、ナフチル又はビフェニル基である。一実施形態では、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を含む。
【００９５】
一実施形態では、ｋは約０〜約５である。別の実施形態では、ｋは約１〜約３である。
【００９６】
一実施形態では、Ｙはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。
【００９７】
一実施形態では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及び／又はｆは０である。別の実施形態では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０である。
【００９８】
一実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及び／又はＲ７はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。
【００９９】
一実施形態では、アミド官能基を有するポリアリールエーテルブロックコポリマーは、
（Ａ）構造ＩＩＩで表される単位と
【０１００】
【化９】
0005497038.tif 000010
【０１０１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は別々の基であるか或いは共有結合して環状基を形成するものであって、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０アリール基及び置換Ｃ３〜Ｃ３０アリール基からなる群から選択され、ｋは約０〜約１０である。）、
（Ｂ）ポリマーに由来する単位とを含む。
【０１０２】
一実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。別の実施形態では、Ｒ１とＲ２は共有結合して環状基を形成する。別の実施形態では、Ｒ１とＲ２はシクロアルキル基を形成する。別の実施形態では、Ｒ１とＲ２はシクロヘキシル基を形成する。
【０１０３】
別の実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２は置換Ｃ３〜Ｃ３０アリール基とすることができる。一実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０アリール、ハロゲン、ニトリル、アミド、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、カルボニル、スルホニル、カルボキシレート、カルボン酸エステル、スルホン、ホスホネート、スルホキシド、カルバメート、アミン、ホスフィニル、ニトロ、アシルヒドラジド、ヒドラジド、イミド、イミン、アミデート、アミジン、オキシム、ペルオキシド、ジアゾ、アジド、エーテル、エステル、ラクタム、ラクトン、尿素、ウレタン、ホスホンアミド、スルホンアミド、アルコール、アルデヒド及びケトンからなる群から選択される１又は２以上の基で置換されたＣ３〜Ｃ３０アリール基、例えばフェニル、ナフチル又はビフェニル基である。一実施形態では、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を含む。
【０１０４】
一実施形態では、ｋは約０〜約５である。別の実施形態では、ｋは約１〜約３である。
【０１０５】
一実施形態では、ブロックコポリマーはアミド官能基を有するポリアリールエーテル単位を約１重量％〜約９９重量％含有することができる。別の実施形態では、ブロックコポリマーはアミド官能基を有するポリアリールエーテル単位を約５０重量％〜約９０重量％含有することができる。別の実施形態では、ブロックコポリマーはポリマー単位を約１重量％〜約９９重量％含有することができる。別の実施形態では、ポリマー単位の含有量は約１０重量％〜約５０重量％である。
【０１０６】
ポリマーは、アミド官能基を有するポリアリールエーテルと重合するのに適当であればどのようなポリマーでもよい。一実施形態では、ポリマーは下記式ＩＸ又はＸで表される単位を含む。
【０１０７】
【化１０】
0005497038.tif 000011
【０１０８】
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立にニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０アリール基又はこれらの組合せであり、Ｙ及びＲ’は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ３〜Ｃ３０アリール基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々独立に０、１、２、３又は４であり、ｍ及びｎは各々独立に０又は１である。
【０１０９】
一実施形態では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及び／又はｆは０である。別の実施形態では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０である。
【０１１０】
一実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及び／又はＲ７はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。
【０１１１】
一実施形態では、Ｙはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。
【０１１２】
一実施形態では、Ｒ’はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。
【０１１３】
一実施形態では、ポリマーは、ジヒドロキシ芳香族化合物をジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホンと塩基の存在下で反応させることにより製造する。ジヒドロキシ芳香族化合物、ジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホン及び塩基は上述した通りである。
【０１１４】
塩基の量は、ジヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシル基を脱プロトン化するのに必要な量である。一実施形態では、塩基はヒドロキシル官能基のモル当量に対して少なくとも等モル量存在する。別の実施形態では、塩基はヒドロキシル官能基のモル当量に対して過剰な量存在する。
【０１１５】
ジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホンは、ジヒドロキシ芳香族化合物に対してほぼ等モル量使用することができる。用語「ほぼ等モル量」は、ジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホン：ジヒドロキシ芳香族化合物のモル比が、約０．８５〜約１．２モルのジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホン：約１．０モルのジヒドロキシ芳香族化合物であることを意味する。別の実施形態では、この比が約０．９〜約１．１モルのジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホン：約１．０モルのアミド官能基を有するジヒドロキシ芳香族化合物であり、特に約０．９８〜約１．０２モルのジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホン：約１．０モルのアミド官能基を有するジヒドロキシ芳香族化合物である。
【０１１６】
一実施形態では、ポリマーを製造する反応は約１００℃〜約３００℃の範囲の温度で行う。別の実施形態では、温度は約１２０℃〜約２００℃の範囲である。別の実施形態では、反応温度は約１５０℃〜約２００℃の範囲である。
【０１１７】
ポリマーを製造する反応は、ジヒドロキシ芳香族化合物とジハロ芳香族又はジニトロ芳香族化合物とを反応させるのに十分な時間行う。一実施形態では、反応を約１時間〜約７２時間の期間行う。別の実施形態では、反応時間は約１時間〜約１０時間の範囲である。反応は通常の圧力又は加圧条件下で行うことができる。アミド官能基を有するポリアリールエーテルブロックコポリマーは親水性であるが、水溶性ではない。
【０１１８】
前記ブロックコポリマーは直鎖、分岐、超分岐いずれでもよい。ブロックコポリマーは、耐溶剤性であり、高いガラス転移温度を有する。一実施形態では、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは約１２０℃〜約２８０℃の範囲にある。別の実施形態ではポリマーが約１４０℃〜約２５０℃の範囲にある。別の実施形態ではＴｇが約１４０℃〜約２２５℃の範囲、特に約１７５℃〜約２２５℃の範囲にある。
【０１１９】
ポリアリールエーテルアミド・ブロックコポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）により特定することができる。種々の平均分子量Ｍｎ及びＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の技術により測定され、当業者に周知である。一実施形態では、ポリマーのＭｎが約１００００ｇ／モル〜約１００００００ｇ／モルの範囲にある。別の実施形態では、Ｍｎが約１５０００ｇ／モル〜約２０００００ｇ／モルの範囲にある。他の実施形態では、Ｍｎが約２００００ｇ／モル〜約１０００００ｇ／モルの範囲にある。他の実施形態では、Ｍｎが約４００００ｇ／モル〜約８００００ｇ／モルの範囲にある。
【０１２０】
一実施形態では、ポリマーのＭｗが約１００００ｇ／モル〜約５００００００ｇ／モルの範囲にある。別の実施形態では、Ｍｗが約１５０００ｇ／モル〜約１００００００ｇ／モルの範囲にある。他の実施形態では、Ｍｗが約２００００ｇ／モル〜約５０００００ｇ／モルの範囲にある。他の実施形態では、Ｍｎが約４００００ｇ／モル〜約４０００００ｇ／モルの範囲にある。
【０１２１】
前記アミド官能基を有するポリアリールエーテル・ブロックコポリマーを製造するには、アミド官能基を有するジヒドロキシ芳香族化合物をジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホンと塩基の存在下で反応させてアミド官能基を有するポリアリールエーテルを形成し、このアミド官能基を有するポリアリールエーテルをポリマーと共重合してブロックコポリマーを形成することができる。
【０１２２】
アミド官能基を有するジヒドロキシ芳香族化合物、ジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホン、塩基及びポリマーは上述した通りである。一実施形態では、塩基はジヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシル基を脱プロトン化するのに有効な量存在する。別の実施形態では、塩基はヒドロキシル官能基のモル当量に対して少なくとも等モル量存在する。別の実施形態では、塩基はヒドロキシル官能基のモル当量に対して過剰な量存在する。ジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホンは、反応混合物中に存在するジヒドロキシ芳香族化合物に対してほぼ等モル量使用することができる。用語「ほぼ等モル量」は、ジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホン：アミド官能基を有するジヒドロキシ芳香族化合物のモル比が、約０．８５〜約１．２モルのジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホン：約１．０モルのジヒドロキシ芳香族化合物であることを意味する。別の実施形態では、この比が約０．９〜約１．１モルのジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホン：約１．０モルのジヒドロキシ芳香族化合物であり、特に約０．９８〜約１．０２モルのジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホン：約１．０モルのジヒドロキシ芳香族化合物である。
【０１２３】
一実施形態では、アミド官能基を有するジヒドロキシ芳香族化合物とジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホンとの反応を約１００℃〜約３００℃の範囲の温度で行う。別の実施形態では、温度は約１２０℃〜約２００℃の範囲である。別の実施形態では、反応温度は約１５０℃〜約２００℃の範囲である。
【０１２４】
反応は、ジヒドロキシ化合物とジハロ芳香族スルホン又はジニトロ芳香族スルホンとを反応させるのに十分な時間行う。一実施形態では、反応を約１時間〜約７２時間の期間行う。別の実施形態では、反応時間は約１時間〜約１０時間の範囲である。反応は通常の圧力又は加圧条件下で行うことができる。
【０１２５】
ポリマーを反応混合物に添加し、アミド官能基を有するポリアリールエーテルと重合する。一実施形態では、アミド官能基を有するポリアリールエーテルとポリマーとの反応を約１００℃〜約３００℃の範囲の温度で行う。別の実施形態では、温度は約１２０℃〜約２００℃の範囲である。別の実施形態では、反応温度は約１５０℃〜約２００℃の範囲である。
【０１２６】
反応は、アミド官能基を有するポリアリールエーテルとポリマーとを反応させるのに十分な時間行う。一実施形態では、反応を約１時間〜約７２時間の期間行う。別の実施形態では、反応時間は約１時間〜約１０時間の範囲である。反応は通常の圧力又は加圧条件下で行うことができる。
【０１２７】
一実施形態では、メンブレンは、アミド官能基を有するポリアリールエーテルと少なくとも１種の樹脂とを含むブレンドを含む。樹脂の選択によりブレンドに様々な特性、例えばより良好な耐熱性、生体適合性などを与えることができる。一実施形態では、メンブレンは、アミド官能基を有するポリアリールエーテルと１種又は２種以上の樹脂とを含むブレンドを含み、ここでアミド官能基を有するポリアリールエーテルは、構造Ｉ及び構造ＩＩの少なくとも一方で表される単位を含む。
【０１２８】
【化１１】
0005497038.tif 000012
【０１２９】
式中、Ｒ１及びＲ２は別々の基であるか或いは共有結合して環状基を形成するものであって、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０アリール基及び置換Ｃ３〜Ｃ３０アリール基からなる群から選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立にニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０アリール基又はこれらの組合せであり、Ｙは水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ３〜Ｃ３０アリール基であり、ｋは約０〜約１０であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々独立に０、１、２、３又は４であり、ｍ及びｎは各々独立に０又は１である。
【０１３０】
一実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、フラニル、チエニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。別の実施形態では、Ｒ１とＲ２は共有結合して環状基を形成する。別の実施形態では、Ｒ１とＲ２はシクロアルキル基を形成する。別の実施形態では、Ｒ１とＲ２はシクロヘキシル基を形成する。
【０１３１】
別の実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２は置換Ｃ３〜Ｃ３０アリール基とすることができる。一実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０アリール、ハロゲン、ニトリル、アミド、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、カルボニル、スルホニル、カルボキシレート、カルボン酸エステル、スルホン、ホスホネート、スルホキシド、カルバメート、アミン、ホスフィニル、ニトロ、アシルヒドラジド、ヒドラジド、イミド、イミン、アミデート、アミジン、オキシム、ペルオキシド、ジアゾ、アジド、エーテル、エステル、ラクタム、ラクトン、尿素、ウレタン、ホスホンアミド、スルホンアミド、アルコール、アルデヒド及びケトンからなる群から選択される１又は２以上の基で置換されたＣ３〜Ｃ３０アリール基、例えばフェニル、ナフチル又はビフェニル基である。一実施形態では、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を含む。
【０１３２】
一実施形態では、ｋは約０〜約５である。別の実施形態では、ｋは約１〜約３である。
【０１３３】
一実施形態では、Ｙはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。
【０１３４】
一実施形態では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及び／又はｆは０である。別の実施形態では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０である。
【０１３５】
一実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及び／又はＲ７はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。
【０１３６】
一実施形態では、ブレンド中のアミド官能基を有するポリアリールエーテルは、前述した通りのホモポリマーである。別の実施形態では、アミド官能基を有するポリアリールエーテルは前述した通りのコポリマーである。別の実施形態では、アミド官能基を有するポリアリールエーテルは前述した通りのブロックコポリマーである。
【０１３７】
前記樹脂は親水性でも疎水性でもよい。アミド官能基を有するポリアリールエーテルとブレンドできる樹脂の例には、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルウレタン、ポリフェニレンスルホン、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリオキサゾリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリコールモノエステル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのコポリマー、水溶性セルロース誘導体、ポリソルベート、ポリエチレン−ポリプロピレンオキシドコポリマー又はポリエチレンイミンがある。
【０１３８】
一実施形態では、ブレンドは、その重量に基づいて約２０〜約９９重量％のアミド官能基を有するポリアリールエーテルと約１〜約８０重量％の樹脂とを含有する。別の実施形態では、ブレンドは、その重量に基づいて約５０〜約９７．５重量％のアミド官能基を有するポリアリールエーテルと約２．５〜約５０重量％の樹脂とを含有する。別の実施形態では、ブレンドは、その重量に基づいて約７５〜約９５重量％のアミド官能基を有するポリアリールエーテルと約５〜約２５重量％の樹脂とを含有する。
【０１３９】
一実施形態では、前記樹脂はＰＶＰである。ＰＶＰは水に易溶解性のポリマーであり、また一般にＰＶＰはメンブレン（膜）、例えば中空糸膜から水又は血液で易溶離性である。ＰＶＰは架橋により不溶化できる。含有されるＰＶＰを完全に不溶化すると、中空糸膜からの溶離は完全に停止されるが、膜表面を親水性にする効果も低減する。一実施形態では、ＰＶＰの一部だけを架橋により不溶化し、水溶性ＰＶＰの量が中空糸膜に含まれるＰＶＰの総量の５〜５０％となるようにする。この範囲内であれば、中空糸膜からの溶離が阻止され、膜表面を親水性にする効果も十分に維持される。
【０１４０】
ＰＶＰを架橋する方法は既知である。米国特許第６４３２３０９号及び同第５５４３４６５号（本発明の先行技術として援用する）に、ＰＶＰの架橋方法が開示されている。架橋方法の例には、ＰＶＰに熱を加えたり、放射線、例えばＸ線、α線、β線、γ線、紫外線、可視光、赤外線、電子線を照射する方法があり、また化学的方法によってもよく、例えばＰＶＰを架橋剤、例えばペルオクソ二硫酸カリウムもしくはペルオクソ二硫酸アンモニウムで、ｐＨ約４〜約９の範囲の水性媒体中、約２０℃〜約８０℃の温度で約５分〜約６０分の時間処理するなどがあるが、これらに限らない。
【０１４１】
ＰＶＰは、当業界で知られた標準的な付加重合法を用いて、Ｎ−ビニルピロリドンを重合することにより得られる。重合方法としては、所望に応じて溶媒の存在下で、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などの開始剤を用いるフリーラジカル重合がある。またＰＶＰは市販品を、例えばＩＳＰ社から登録商標名ＰＬＡＳＤＯＮＥ、ＢＡＳＦ社から登録商標名ＫＯＬＬＩＤＯＮにて入手できる。中空糸膜にＰＶＰを用いることは、米国特許第６１０３１１７号、同第６４３２３０９号、同第６４３２３０９号及び同第５５４３４６５号（本発明の先行技術として援用する）に記載されている。
【０１４２】
メンブレンは、水性媒体の濾過、例えば血液透析、水分離、生物製剤分離、ウィルス濾過、化学分離などに使用できる。メンブレン又はメンブレン状構造は、ガス分離にも、また組織工学（ティッシュエンジニアリング）や細胞培養用のスカホールド（scaffold）としても使用できる。一実施形態では、これらの材料から作成したアーキテクチャが、骨髄の構造を模倣し、また幹細胞の特定の血液細胞への増殖と分化を促進することができる。
【０１４３】
一実施形態では、メンブレンは血液透析膜又は血液濾過膜である。血液透析膜及び血液濾過膜は、尿素、クレアチニン、尿酸、電解質、水などの低分子量溶質の通過を許容するが、それより高分子量のタンパク質や血液細胞成分の通過を阻止する多孔質膜である。
【０１４４】
一実施形態では、血液透析膜は、構造Ｉ及び構造ＩＩの少なくとも一方で表される単位を含むアミド官能基を有するポリアリールエーテルを含む。
【０１４５】
【化１２】
0005497038.tif 000013
【０１４６】
式中、Ｒ１及びＲ２は別々の基であるか或いは共有結合して環状基を形成するものであって、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０アリール基及び置換Ｃ３〜Ｃ３０アリール基からなる群から選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立にニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０アリール基又はこれらの組合せであり、Ｙは水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ３〜Ｃ３０アリール基であり、ｋは約０〜約１０であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々独立に０、１、２、３又は４であり、ｍ及びｎは各々独立に０又は１である。
【０１４７】
一実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。別の実施形態では、Ｒ１とＲ２は共有結合して環状基を形成する。別の実施形態では、Ｒ１とＲ２はシクロアルキル基を形成する。別の実施形態では、Ｒ１とＲ２はシクロヘキシル基を形成する。
【０１４８】
別の実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２は置換Ｃ３〜Ｃ３０アリール基とすることができる。一実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０アリール、ハロゲン、ニトリル、アミド、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、カルボニル、スルホニル、カルボキシレート、カルボン酸エステル、スルホン、ホスホネート、スルホキシド、カルバメート、アミン、ホスフィニル、ニトロ、アシルヒドラジド、ヒドラジド、イミド、イミン、アミデート、アミジン、オキシム、ペルオキシド、ジアゾ、アジド、エーテル、エステル、ラクタム、ラクトン、尿素、ウレタン、ホスホンアミド、スルホンアミド、アルコール、アルデヒド及びケトンからなる群から選択される１又は２以上の基で置換されたＣ３〜Ｃ３０アリール基、例えばフェニル、ナフチル又はビフェニル基である。一実施形態では、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を含む。
【０１４９】
一実施形態では、ｋは約０〜約５である。別の実施形態では、ｋは約１〜約３である。
【０１５０】
一実施形態では、Ｙはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。
【０１５１】
一実施形態では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及び／又はｆは０である。別の実施形態では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０である。
【０１５２】
一実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及び／又はＲ７はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。
【０１５３】
別の実施形態では、メンブレンは水分離膜であり、塩水や海水の脱塩、水軟化、電子及び製薬工業用の超純粋水の製造、そして食品及び飲料、電気メッキ及び金属仕上げ、繊維及びクリーニング、石油及び石油化学、パルプ及び水工業向けの工業的廃水精製に用いることができる。
【０１５４】
一実施形態では、水精製膜は、構造Ｉ及び構造ＩＩの少なくとも一方で表される単位を含むアミド官能基を有するポリアリールエーテルを含む。
【０１５５】
【化１３】
0005497038.tif 000014
【０１５６】
式中、Ｒ１及びＲ２は別々の基であるか或いは共有結合して環状基を形成するものであって、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０アリール基及び置換Ｃ３〜Ｃ３０アリール基からなる群から選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立にニトロ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０アリール基又はこれらの組合せであり、Ｙは水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ３〜Ｃ３０アリール基であり、ｋは約０〜約１０であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各々独立に０、１、２、３又は４であり、ｍ及びｎは各々独立に０又は１である。
【０１５７】
一実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。別の実施形態では、Ｒ１とＲ２は共有結合して環状基を形成する。別の実施形態では、Ｒ１とＲ２はシクロアルキル基を形成する。別の実施形態では、Ｒ１とＲ２はシクロヘキシル基を形成する。
【０１５８】
別の実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２は置換Ｃ３〜Ｃ３０アリール基とすることができる。一実施形態では、Ｒ１及び／又はＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ３０アリール、ハロゲン、ニトリル、アミド、ヒドロキシル、アリールオキシ、アルコキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、カルボニル、スルホニル、カルボキシレート、カルボン酸エステル、スルホン、ホスホネート、スルホキシド、カルバメート、アミン、ホスフィニル、ニトロ、アシルヒドラジド、ヒドラジド、イミド、イミン、アミデート、アミジン、オキシム、ペルオキシド、ジアゾ、アジド、エーテル、エステル、ラクタム、ラクトン、尿素、ウレタン、ホスホンアミド、スルホンアミド、アルコール、アルデヒド及びケトンからなる群から選択される１又は２以上の基で置換されたＣ３〜Ｃ３０アリール基、例えばフェニル、ナフチル又はビフェニル基である。一実施形態では、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を含む。
【０１５９】
一実施形態では、ｋは約０〜約５である。別の実施形態では、ｋは約１〜約３である。
【０１６０】
一実施形態では、Ｙはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。
【０１６１】
一実施形態では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及び／又はｆは０である。別の実施形態では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０である。
【０１６２】
一実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及び／又はＲ７はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、４−メチルペンタ−１−イル、フェニル、ナフチル又はビフェニルとすることができる。
【実施例】
【０１６３】
当業者が本発明を容易に実施できるように、以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
実施例１
ディーンスターク冷却器、滴下漏斗及び機械的スターラを取り付けた三つ口フラスコに、ジフェノールモルホリンアミド（２．８４３ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコに、Ｋ２ＣＯ３（１．６６ｇ、１２ｍｍｏｌ）、１０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及び８ｍｌのトルエンを添加した。溶液を１５５℃に加熱して、共沸蒸留により水とトルエンを除去した。２．５時間後、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．０３４ｇ、８．０ｍｍｏｌ）を加えた。３時間後、溶液が極めて粘稠になった。冷却中、２５ｍｌのＤＭＡｃを混合物に加えた。溶液を水中で沈殿させ、水及びメタノールで洗った。ポリマーを乾燥して４．４ｇのポリスルホンアミドを得た（Ｍｗ＝８４，２８０、ＰＤＩ＝４．８、Ｔｇ＝１８６℃）。
実施例２
相反転によりポリアミドスルホンのメンブレンを２つ製造した。実施例１のポリアミドスルホンの１５重量％ＮＭＰ溶液を作成し、１０ミルのドクターブレードを用いてガラス基板上にキャスティングした。ガラス基板を室温の水（反溶剤）に浸漬して、多孔質ポリマーフィルムを形成した。得られた白色不透明メンブレンを水に２日間ソーキングして、残留溶剤を除去し、減圧乾燥した。実施例１のポリアミドスルホンの２０重量％ＮＭＰ溶液を作成した以外は同じ条件下で別のメンブレンを製造した。
【０１６４】
図１及び図２はこれらのポリアミドスルホンメンブレンのＳＥＭ画像である。図１は、ポリアミドスルホンの１５重量％ＮＭＰ溶液から製造したメンブレンが上表面にミクロン寸法の気孔（ポア）をもつことを示す。図２は、ポリアミドスルホンの２０重量％ＮＭＰ溶液から製造した相反転メンブレンの断面を示す。
【０１６５】
以上、代表的な実施形態を具体的な説明の目的で記載したが、このような説明は本発明の範囲を限定すると考えるべきではない。したがって、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の変更、改変、代替が当業者に想起できるであろう。
【図１】
0005497038.tif 000021
【図２】
0005497038.tif 000022