(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル単量体およびメタクリル酸エステルから選ばれる１種または２種以上の単量体に由来する構造単位を５０モル％以上の割合で有する、付加重合性単量体に由来する鎖状構造を有する数平均重合度が１０〜２００の有機重合体であって；
当該有機重合体における複数の重合体鎖末端のうちの少なくとも１つに、下記の一般式(Ｉ）；
【化１】
0005384999.tif 000017
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、下記の一般式（II）；
【化２】
0005384999.tif 000018
（式中、Ｒ4はアダマンチル基またはビアダマンチル基、ｎは０または１を示す）
で表される基（II）、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基であって、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つが上記の一般式（II）で表される基（II）である。］
で表される基（Ｉ）を有することを特徴とする有機重合体。
【請求項２】
（ｉ）  芳香族ビニル単量体およびメタクリル酸エステルから選ばれる１種または２種以上の単量体を５０モル％以上の割合で含有する付加重合性単量体を重合して鎖状構造を有する有機重合体を製造した後に、下記の一般式（III）で表される重合停止剤、または下記の一般式（IV）で表されるキャッピング剤を用いて重合の停止または重合体鎖末端のキャッピングを行なうか；
【化３】
0005384999.tif 000019
［式中、Ｒ4はアダマンチル基またはビアダマンチル基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキレン基または直接結合（結合手：−）、Ｘはハロゲン原子、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基、ｎは０または１、ｐは１または２、ｑは０または１であって、ｐ＋ｑ＝２である。］
（ii）  下記の一般式（Ｖ）で表される重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体およびメタクリル酸エステルから選ばれる１種または２種以上の単量体を５０モル％以上の割合で含有する付加重合性単量体を鎖状に重合させるか；
【化４】
0005384999.tif 000020
［式中、Ｒ4はアダマンチル基またはビアダマンチル基、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキレン基または直接結合（結合手：−）、ｎは０または１である。］
或いは、
（iii）  前記の一般式（Ｖ）で表される重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体およびメタクリル酸エステルから選ばれる１種または２種以上の単量体を５０モル％以上の割合で含有する付加重合性単量体を鎖状に重合した後に、前記の一般式（III）で表される重合停止剤または前記の一般式（IV）で表されるキャッピング剤を用いて重合の停止または重合体鎖末端のキャッピングを行なう；
ことを特徴とする請求項１に記載の有機重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低重合度で取り扱い性、成形・加工性、リサイクル性に優れ、低重合度であるにも拘わらずガラス転移点が高くで耐熱性に優れる有機重合体およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、付加重合性単量体に由来する構造単位からなる鎖状構造を有する、数平均重合度が１０〜２００の有機重合体の重合体鎖末端に、多環構造を有する脂環式炭化水素基を有する有機重合体およびその製造方法である。本発明の有機重合体は、低重合度であることにより、取り扱い性、成形・加工性、リサイクル性などに優れ、しかも重合体鎖末端に多環構造を有する脂環式炭化水素基を有していることにより、低重合度であるにも拘わらず、ガラス転移温度が高くて耐熱性に優れている。本発明の製造方法により、当該有機重合体を簡単に且つ円滑に製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
線状構造を有する有機重合体のうち、重合度の低い有機重合体は、低温で溶融して流動性に富む低粘度の溶融物を形成することから、成形・加工性、取り扱い性に優れているが、耐熱性に劣ることが多く、一方重合度の高い有機重合体は、剛性、強度、耐熱などに優れるが、溶融性、溶融流動性が悪く、取り扱い性、成形・加工性などに劣ることが多く、鎖状構造を有する有機重合体では、耐熱性、剛性、強度などの物性と、取り扱い性、成形・加工性などが必ずしも両立しない。
かかる点から、取り扱い性、加工・成形性などに優れながら、耐熱性にも優れる有機重合体が求められている。
また、資源の有効利用の点から、有機重合体に対しても、再利用が容易で、リサイクル性に優れることが求められるようになっている。
有機重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性の指標の１つであって、鎖セグメントの並進運動が開始する温度に対応している。有機重合体のガラス転移温度は、基本的には分子構造に依存し、分子量にはあまり依存しないが、重合度の低い有機重合体では、重合体鎖の末端構造による影響を受け易い。
かかる点から、分子量２万以下の低重合度ポリメチルメタクリレートの末端にジメチルシロキシ基を有するカゴ型のシルセスキオキサンを導入して、ガラス転移温度を高くすることが行なわれており（非特許文献１を参照）、当該非特許文献１にはシルセスキオキサンの導入によってガラス転移温度が５℃以上高くなったことが記載されている。
しかしながら、非特許文献１に記載されている重合体材料は、ポリメチルメタクリレートとシルセスキオキサンが複合した有機−無機複合材料であって、シルセスキオキサンに由来する無機成分を含むことから、再利用性に劣り、リサイクル性などの点で問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−９６９８８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，２００４，Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．２３，ｐ．８５１７−８５２２
【非特許文献２】Ｊ．Ｍａｒｃｈ，“Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，２００１年，５ｔｈ．Ｅｄ．ｐ．５１８
【非特許文献３】“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，１９９２，２５，ｐ．４８４０−４８４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低重合度でありながら耐熱性に優れていて、高温に曝されても劣化や分解が生じにくく、しかも低重合度であることによって低温で粘度の低い溶融物などを容易に形成することができて、取り扱い性、成形・加工性に優れ、それによって成形体の製造をはじめとして各種用途に有効に且つ円滑に使用することのできる有機重合体を提供することである。
本発明の目的は、使用後に加熱溶融処理などによって容易に再利用することのできる、リサイクル性に優れる有機重合体を提供することである。
さらに、本発明の目的は、前記した優れた特性を有する有機重合体を、複雑な手間や、時間のかかる重合工程や処理工程などを要することなく、簡単に且つ円滑に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
付加重合性単量体に由来する構造単位からなる鎖状構造を有する有機重合体のうち、低重合度の有機重合体は、上述したように一般に取り扱い性や成形・加工性などの点で優れているが、反面、重合度が低いことにより耐熱性に劣っており、耐熱性が求められる用途には適さないことが多い。
本発明者は、付加重合性単量体に由来する構造単位からなる鎖状構造を有する低重合度の有機重合体について、その物性、特に耐熱性を向上させるべく種々検討を重ねてきた。その結果、付加重合性単量体に由来する構造単位からなる数平均重合度が１０〜２００の鎖状構造を有する有機重合体に対して、その複数の重合体鎖末端のうちの少なくとも１つに多環構造を有する脂環式炭化水素基を導入すると、低重合度の有機重合体が有する良好な取り扱い性、成形・加工性などの特性をそのまま維持しながら、ガラス転移温度が５℃以上も高くなり、また熱分解温度も高くなる傾向があり、耐熱性が向上することを見出した。
【０００７】
さらに、本発明者は、当該有機重合体の重合体鎖末端に導入する前記した多環構造を有する脂環式炭化水素基としては、アダマンチル基、ビアダマンチル基、その他の、橋架け脂環式炭化水素基がガラス転移温度の上昇効果などの点から好適であることを見出した。
また、本発明者は、重合体鎖末端に多環構造を有する脂環式炭化水素基を導入した当該有機重合体は、使用後に溶融などによって容易に再利用することができ、リサイクル性に優れていることを見出した。
さらに、本発明者は、重合体鎖末端に多環構造を有する脂環式炭化水素基を有する当該有機重合体は、付加重合性単量体を用いて鎖状構造を有する有機重合体を製造するのに従来から採用されている重合方法を基本的に踏襲しながら、その際に多環構造を有する脂環式炭化水素基を有する重合開始剤を用いて付加重合性単量体を重合するか、および／または付加重合性単量体を重合して鎖状構造を有する有機重合体を製造した後に、多環構造を有する脂環式炭化水素基を有する重合停止剤を用いて重合を停止させるか、または多環構造を有する脂環式炭化水素基を有するキャッピング剤を用いて重合体鎖末端のキャッピングを行なうことによって、簡単に且つ円滑に製造できることを見出し、それらの種々の知見に基づいて本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）  付加重合性単量体に由来する構造単位からなる鎖状構造を有する数平均重合度が１０〜２００の有機重合体であって、当該有機重合体における複数の重合体鎖末端のうちの少なくとも１つに、多環構造を有する脂環式炭化水素基を有することを特徴とする有機重合体である。
そして、本発明は、
（２）  前記有機重合体における複数の重合体鎖末端のうちの少なくとも１つに、下記の一般式(Ｉ）；
【０００９】
【化１】
0005384999.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、下記の一般式（II）；
【００１０】
【化２】
0005384999.tif 000003
（式中、Ｒ4は多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基、ｎは０または１を示す）
で表される基（II）、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基であって、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つが上記の一般式（II）で表される基（II）である。］
で表される基（Ｉ）を有する上記（１）の有機重合体である。
【００１１】
さらに、本発明は、
（３）  有機重合体における複数の重合体鎖末端のうちの少なくとも１つに有する多環構造を有する脂環式炭化水素基が、橋架け脂環式炭化水素基である前記（１）または（２）の有機重合体；
（４）  多環構造を有する脂環式炭化水素基が、アダマンチル基またはビアダマンチル基である前記（１）〜（３）のいずれかの有機重合体；および、
（５）  芳香族ビニル単量体およびメタクリル酸エステルから選ばれる１種または２種以上の単量体に由来する構造単位を５０モル％以上の割合で有する有機重合体である前記（１）〜（４）のいずれかの有機重合体；
である。
【００１２】
そして、本発明は、
（６）  （ｉ）付加重合性単量体を重合して鎖状構造を有する有機重合体を製造した後に多環構造を有する脂環式炭化水素基を有する重合停止剤または多環構造を有する脂環式炭化水素基を有するキャッピング剤を用いて重合の停止または重合体鎖末端のキャッピングを行なうか、（ii）多環構造を有する脂環式炭化水素基を有する重合開始剤を用いて付加重合性単量体を鎖状に重合させるか、或いは（iii）多環構造を有する脂環式炭化水素基を有する重合開始剤を用いて付加重合性単量体を鎖状に重合した後に多環構造を有する脂環式炭化水素基を有する重合停止剤または多環構造を有する脂環式炭化水素基を有するキャッピング剤を用いて重合の停止または重合体鎖末端のキャッピングを行なう、ことを特徴とする前記（１）の有機重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の有機重合体は、重合度が低いにも拘わらず、複数の重合体鎖末端のうちの少なくとも１つに多環構造を有する脂環式炭化水素基を有することにより、ガラス転移温度、熱分解温度が高く、耐熱性に優れており、高温に曝されても劣化や分解などが生じにくく、高温下においても良好な機械的特性および物理的特性を有する。
本発明の有機重合体は、重合度が低いことにより、成形・加工性、特に溶融成形性、取り扱い性に優れている。
本発明の有機重合体は、使用後に溶融などによって容易に再利用することができ、リサイクル性に優れている。
本発明の製造方法により、上記した優れた特性を有する本発明の有機重合体を、簡単に且つ円滑に製造することができる。
本発明の有機重合体は、前記した特性を活かして、各種用途、例えば、家電製品の筐体、ＯＡ機器、食品容器、包装材用発泡体、食品トレー、自動車部品、電気・電子部品、フィルム・シート、医療材料、伸縮部材などに有効に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】参考例１で得られた１−（２−ブロモエチル）アダマンタンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】参考例２で得られた１，１−ビス［４−（１−アダマンチル）フェニル］エチレンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】参考例３で得られた１−［４−（１−アダマンチル）フェニル］−１−フェニルエチレンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】参考例４で得られた１−［４−（３−（１，１’−ビアダマンチル）フェニル）］−１−フェニルエチレンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の有機重合体は、付加重合性単量体に由来する構造単位からなる鎖状構造を有する数平均重合度が１０〜２００の有機重合体であって、当該有機重合体における複数の重合体鎖末端のうちの少なくとも１つに、多環構造を有する脂環式炭化水素基を有する。
本発明の有機重合体が、複数の重合体鎖末端のうちの少なくとも１つに有している「多環構造を有する脂環式炭化水素基」とは、２個以上の脂肪族環（脂環）を有する炭化水素基をいう。
また、本発明における「重合体鎖末端」とは、鎖状構造を有する有機重合体を構成している重合体鎖における末端の総称であり、主鎖（幹をなす重合体鎖）の末端および分岐鎖（枝をなす重合体鎖）の末端を包含する。
本発明の有機重合体は、付加重合性単量体に由来する構造単位からなり且つ鎖状構造を有する有機重合体であれば、直鎖状の有機重合体であってもよいし、または分岐鎖状の重合体であってもよく、分岐鎖状の有機重合体である場合は、グラフト構造を有する有機重合体であってもよいし、または星型構造を有する有機重合体であってもよい（以下「有機重合体」を単に「重合体」ということがある）。
【００１６】
本発明の重合体が直鎖状の重合体である場合は、直鎖状の重合体における２つの重合体鎖末端のうちのいずれか一方（片方）にのみ多環構造を有する脂環式炭化水素基を有していてもよいし、または２つの重合体鎖末端のそれぞれ（両方）に多環構造を有する脂環式炭化水素基を有していてもよい。直鎖状の重合体では、２つ重合体鎖末端のそれぞれ（両方）に多環構造を有する脂環式炭化水素基を有していることが、ガラス転移温度の上昇度合がより大きくなり、また熱分解温度も高くなる傾向にあり、耐熱性がより向上する点から好ましい。
また、本発明の重合体が分岐鎖構造（グラフト構造、星型構造など）を有する重合体である場合は、重合体における３つ以上の重合体鎖末端のうちの、１つの重合体鎖末端にのみ多環構造を有する脂環式炭化水素基を有していてもよいし、２つの重合体鎖末端に多環構造を有する脂環式炭化水素基を有していてもよいし、３つ以上の重合体鎖末端に多環構造を有する脂環式炭化水素基を有していてもよいし、或いは分岐鎖構造を有する重合体の全ての重合体鎖末端に多環構造を有する脂環式炭化水素基を有していてもよい。多環構造を有する脂環式炭化水素基を有する重合体鎖末端の割合が多くなるほど、ガラス転移温度の上昇度合が大きくなり、また熱分解温度も高くなる傾向にあり、有機重合体の耐熱性がより向上する。
本発明の重合体が分岐鎖構造を有する重合体である場合には、当該重合体における３つ以上の重合体鎖末端のうちの１／２以上、特に２／３以上に多環構造を有する脂環式炭化水素基を有することが、耐熱性などの点から好ましい。
【００１７】
本発明の重合体が重合体鎖末端のうちの少なくとも１つに有する「多環構造を有する脂環式炭化水素基」は、２個以上の脂肪族環（脂環）を有する炭化水素基であればいずれでもよい。そのうちでも、本発明の重合体は、重合体における複数の重合体鎖末端のうちの少なくとも１つに、下記の一般式（Ｉ）；
【００１８】
【化３】
0005384999.tif 000004
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、下記の一般式（II）；
【００１９】
【化４】
0005384999.tif 000005
（式中、Ｒ4は多環構造を有する１価の脂環式炭化水素基、ｎは０または１を示す）
で表される基（II）、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基であって、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つが上記の一般式（II）で表される基（II）である。］
で表される基（Ｉ）を有する有機重合体であることが、製造の容易性、耐熱性などの点から好ましい。
【００２０】
本発明の重合体が、その重合体鎖末端に有する「多環構造を有する脂環式炭化水素基」（以下「多脂環式炭化水素基」ということがある）は、多環構造を有する橋架け脂環式炭化水素基、すなわち隣り合う２つの脂環が２個以上の炭素原子を互いに共有している多脂環式炭化水素基であることが、重合体のガラス転移温度の上昇度合いが大きくなり、また熱分解温度も高くなる傾向にあり、耐熱性がより向上する点から好ましい。
多脂環式炭化水素基は、場合により多脂環式炭化水素基を構成している２個以上の脂環のうちの１個または２個以上に脂肪族不飽和結合を有していてもよい。但し、脂環中に存在する脂肪族不飽和結合は、重合に関与しないか又は重合性が低いことが必要である。そうでないと、重合体鎖末端への多脂環式炭化水素基の導入が円滑に行なわれない場合がある。
【００２１】
本発明の重合体がその重合体鎖末端に有する多脂環式炭化水素基［上記の一般式（II）における基Ｒ4］の具体例としては、下記の化学式に示すような、アダマンチル基（トリシクロ〔３．３．１．１3,7〕デシル基）［下記の化学式（ａ）］、ビアダマンチル基［下記の化学式（ｂ）］、ノルボルニル基［下記の化学式（ｃ）］、イソボルニル基［下記の化学式（ｄ1）、（ｄ2）、（ｄ3）］、ビシクロノニル基［下記の化学式（ｅ1）、（ｅ2）］、ビシクロ〔２．１．０〕ペンチル基［下記の化学式（ｆ）］、ビシクロ〔３．２．１〕オクチル基［下記の化学式（ｇ1）、（ｇ2）］、トリシクロ〔２．２．１．０2,6〕ヘプチル基［下記の化学式（ｈ）］などを挙げることができる。これらの多脂環式炭化水素基は、場合によりアルキル基、ハロゲン、アルコキシル基などにより置換されていてもよい。
【００２２】
【化５】
0005384999.tif 000006
【００２３】
上記の一般式（II）で表される基（II）においてｎが０のときは、化学式（ａ）〜（ｃ）、（ｄ1）〜（ｄ3）、（ｅ1）〜（ｅ2）、（ｆ）、（ｇ1）〜（ｇ2）、（ｈ）で例示されるような多脂環式炭化水素基Ｒ4が、上記の一般式（Ｉ）における中心の炭素原子（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が結合している炭素原子）に直接結合している。
また、上記の一般式（II）においてｎが１であるときの基（II）（多脂環式炭化水素基である基Ｒ4で置換されたフェニル基）の具体例としては、下記の化学式（ａ’）〜（ｃ’）、（ｄ1’）〜（ｄ3’）、（ｅ1’）〜（ｅ2’）、（ｆ’）、（ｇ1’）〜（ｇ2’）、（ｈ’）に示すような、多脂環式炭化水素基Ｒ4を置換基として有するフェニル基を挙げることができる。
その際に、多脂環式炭化水素基Ｒ4のベンゼン環への結合位置は、重合体鎖末端の炭素原子への結合部位に対してオルト位、メタ位またはパラ位のいずれであってもよく、そのうちでもＲ4は、パラ位に結合していることが、重合体鎖末端に多脂環式炭化水素基（基Ｒ4）を定量的に導入し得る点から好ましい。
【００２４】
【化６】
0005384999.tif 000007
【００２５】
本発明の重合体が、複数の重合体鎖末端のうちの少なくとも１つに上記の一般式（Ｉ）で表される基（Ｉ）を有する重合体である場合には、当該基（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つが上記の一般式（II）で表される基（II）（多脂環式炭化水素基または多脂環式炭化水素基で置換されたフェニル基）であることが必要である。
重合体のガラス転移温度の上昇度合を大きくし、また熱分解温度をも高くして、耐熱性をより向上させる観点からは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの２つまたは３つが、上記の一般式（II）で表される基（II）であることが好ましい。
上記の一般式（Ｉ）で表される基（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの複数（２つまたは３つ）が上記の一般式（II）で表される基（II）である場合は、複数の基（II）は、互いに同じであってもよいし、または異なっていてもよい。
【００２６】
上記の一般式（Ｉ）で表される基（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの１つまたは２つが、基（II）以外の基である場合は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基）、炭素数６〜１４のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、インデニル基、ビフェニリル基など）のうちのいずれかである。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの１つまたは２つが炭素数６〜１４のアリール基である場合は、当該アリール基は、アルキル基、ハロゲン、アルコキシル基などの置換基を１個または２個以上有していてもよい。
上記の一般式（Ｉ）で表される基（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの２つが、基（II）以外の基である場合は、それらは互いに同じであっても、または異なっていてもよい。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの１つまたは２つが、基（II）以外の前記した水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基である場合は、水素原子、メチル基またはフェニル基であることが、製造の容易性の点から好ましい。
【００２７】
本発明の重合体は、付加重合性単量体に由来する構造単位からなっており、本発明の重合体の形成に用いる付加重合性単量体としては、不飽和二重結合を有する単量体、開環付加重合性の単量体などを挙げることができる。
不飽和二重結合を有する単量体としては、例えば、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系化合物、オレフィン、ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリルなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２８】
より具体的には、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−イソブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、１−（４−ビニルフェニル）アダマンタン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−４−ｔ−ブチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。中でもスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、１−（４−ビニルフェニル）アダマンタンが好ましく用いられる。
【００２９】
また、共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、クロロプレンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００３０】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸の脂環式アルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸の芳香族炭化水素エステル；メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチルなどのメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル；メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどのメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；メタクリル酸グリシジル；メタクリル酸−２−アミノエチルなどのメタクリル酸のアミノアルキルエステル；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシランなどメタクリロイルオキシアルキル基を有するシラン類；メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物などのメタクリル酸のアルキレンオキサイド付加物；メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルのメタクリル酸のフルオロアルキルエステルなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。中でもメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジルが好ましく用いられる。
【００３１】
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸のアルキルエステルやアルキルの脂環式アルキルエステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸の芳香族炭化水素エステル；アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチルなどのアクリル酸のアルコキシアルキルエステル；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどのアルコキシアルキルのヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸グリシジル；アクリル酸−２−アミノエチルなどのアクリル酸のアミノアルキルエステル；γ−（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（アクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシランなどのアクリロイルオキシアルキル基を有するシラン類；アクリル酸のエチレンオキサイド付加物などのアクリル酸のアルキレンオキサイド付加物；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸のフルオロアルキルエステルなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３２】
（メタ）アクリルアミド系化合物としては、例えば、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N，N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N，N−ジイソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N，N−ジメチルメタクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミド、N，N−ジイソプロピルメタクリルアミドなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３３】
オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニルを、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデンとしては例えば、塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデンなどを挙げることができる。
【００３４】
また、開環付加重合性の単量体としては、例えば、ε−カプロラクトンなどのラクトン類、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム類、エチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロエーテルなどの環状エーテル類、含ケイ素ヘテロ環状化合物などを挙げることができる。
【００３５】
そのうちでも、本発明の重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、１−（４−ビニルフェニル）アダマンタンなどの芳香族ビニル化合物、特にスチレンおよび／またはα−メチルスチレンに由来する構造単位、並びにメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル、特にメタクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルに由来する構造単位の１種または２種以上から主としてなることが、重合体の耐熱性の向上効果が大きい点や製造の容易性の点から好ましい。
本発明の重合体が、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、１−（４−ビニルフェニル）アダマンタンなどの芳香族ビニル化合物の１種または２種以上に由来する構造単位から主としてなる場合は、当該芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の割合が、重合体を構成する全構造単位の合計モル数に基づいて、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることが更に好ましい。
本発明の重合体が、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルやその他の上記したメタクリル酸エステルの１種または２種以上に由来する構造単位から主としてなる場合は、当該メタクリル酸エステルに由来する構造単位の割合が、重合体を構成する全構造単位の合計モル数に基づいて、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることが更に好ましい。
【００３６】
本発明の重合体は、多脂環式炭化水素基を重合体鎖末端に導入したことによるガラス転移温度の上昇効果、熱分解温度の上昇効果、ひいては耐熱性の向上効果を良好に発揮させるために、数平均重合度が１０〜２００であることが必要であり、１０〜１００であることが好ましい。
重合体の数平均重合度が２００を超えると、重合体鎖末端に多脂環式炭化水素基を導入したことによるガラス転移点の上昇効果、それに伴う耐熱性の向上効果が十分に発揮されにくくなる。一方、重合体の数平均重合度が１０未満であると、重合体としての特性が発揮できにくくなる。
なお、本明細書における重合体の数平均重合度は、重合体の数平均重合度を、重合体の形成に用いた付加重合性単量体の分子量で除した値を示し、その詳細な測定（算出）方法は、以下の実施例に記載するとおりである。本発明の重合体が複数の付加重合性単量体から形成されている場合には、重合体を形成している各単量体のモル分率とその分子量との積の合計を「重合体の形成に用いた付加重合性単量体の分子量（Ｍ）」と見なして、当該分子量（Ｍ）で重合体の数平均分子量を除した値を「数平均重合度」とする。例えば、数平均分子量２０００の重合体Ａが、分子量１００の付加重合性単量体ａの８０モル％と、分子量１２０の付加重合性単量体ｂの２０モル％とから形成されている場合は、（１００×０．８０）＋（１２０×０．２０）＝８０＋２４＝１０４を、重合体Ａを形成している付加重合性単量体の分子量とし、重合体Ａの分子量２０００÷１０４＝１９．２≒１９を、重合体Ａの数平均重合度とする。
また、多脂環式炭化水素基の分子量は、本発明の効果を良好に発揮させるために、付加重合性単量体の分子量（Ｍ）よりも大きいことが好ましく、１．３倍以上であるのがより好ましく、２倍以上であるのがさらに好ましい。
【００３７】
本発明の重合体の製法は特に制限されず、複数の重合体鎖末端のうちの少なくとも１つに多脂環式炭化水素基を有する重合体を製造し得る方法であれば、いずれの方法を採用してもよく、アニオン重合、ラジカル重合、カチオン重合、配位重合などを行うことによって本発明の重合体を製造することができる。
そのうちでも、重合体鎖末端に多脂環式炭化水素基を定量的に導入するという観点から、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合などのリビング重合を行なうことが好ましく、リビングアニオン重合を行なうことがより好ましい。
【００３８】
リビングアニオン重合などのリビング重合によって本発明の重合体を製造する方法としては、
（ｉ）  リビング重合開始剤を使用して付加重合性単量体を重合して鎖状構造を有する末端成長型の有機重合体を製造した後に、多脂環式炭化水素基を有する重合停止剤または多環構造を有する脂環式炭化水素基を有するキャッピング剤を用いてリビング末端の重合の停止またはキャッピングを行なう方法［以下、「製造法（ｉ）」という］；
（ii）  多脂環式炭化水素基を有するリビング重合開始剤を用いて付加重合性単量体を鎖状に重合させる方法［以下、「製造法（ii）」という］；
（iii）  多脂環式炭化水素基を有するリビング重合開始剤を用いて付加重合性単量体を鎖状に重合した後に、多脂環式炭化水素基を有する重合停止剤または多脂環式炭化水素基を有するキャッピング剤を用いてリビング末端における重合の停止またはキャッピングを行なう方法［以下、「製造法（iii）」という］；
などを挙げることができる。
【００３９】
製造法（ｉ）において、両末端成長型の重合体を形成するリビング重合開始剤を用いた場合には、２つの重合体鎖末端（重合体鎖の両端）に多脂環式炭化水素基を有する重合体を得ることができる。また、製造法（ｉ）において片末端成長型の重合体を形成するリビング重合開始剤を用いた場合には、重合体鎖の片末端に多脂環式炭化水素基を有する重合体が得られる。
また、製造法（ii）による場合は、重合開始端に多脂環式炭化水素基を有する重合体が得られ、製造法（iii）による場合は重合開始端と重合停止端の両方に多脂環式炭化水素基を有する重合体を得ることができる。
【００４０】
本発明の重合体を、製造法（ｉ）に基づいて、リビングアニオン重合によって製造する場合は、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下または真空下で、有機溶媒中にリビングアニオン重合開始剤を添加し、常圧または加圧条件下で、−１００℃〜１００℃、特に−９０℃〜８０℃の温度で、付加重合性単量体の重合を行った後に、下記の一般式（III）で表される重合停止剤、または下記の一般式（IV）で表されるキャッピング剤を添加して、多脂環式炭化水素基を重合体鎖末端に導入する方法が、反応の定量性の点から好ましく採用される。
下記の一般式（IV）で表されるキャッピング剤を用いた場合には、キャッピング後にメタノール、エタノール、各種ハロゲン化アルキルなどの重合停止剤を添加するか、または重合混合物を前記したメタノールなどの重合停止剤中に投入することによって、重合を停止することができる
【００４１】
【化７】
0005384999.tif 000008
［式中、Ｒ4は多脂環式炭化水素基、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキレン基または直接結合（結合手：−）、Ｘはハロゲン原子、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基、ｎは０または１、ｐは１または２、ｑは０または１であって、ｐ＋ｑ＝２である。］
【００４２】
上記の一般式（III）で表される重合停止剤および一般式（IV）で表されるキャッピング剤において、Ｒ4は多脂環式炭化水素基、すなわち上記の一般式（II）で表される基（II）におけるＲ4と同様の多脂環式炭化水素基であり、具体例としては、上記の化学式（ａ）〜（ｃ）、（ｄ1）〜（ｄ3）、（ｅ1）〜（ｅ2）、（ｆ）、（ｇ1）〜（ｇ2）、（ｈ）で表される多脂環式炭化水素基などを挙げることができる。
【００４３】
上記の一般式（III）で表される重合停止剤において、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキレン基、すなわちメチレン基、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基であるか、或いは直接結合（結合手：−）あり、そのうちでもＲ5はエチレン基、プロピレン基、直接結合（−）、メチレン基であることが、反応の定量性の点から好ましい。
上記の一般式（III）で表される重合停止剤において、Ｘは臭素、塩素、ヨウ素などのハロゲン原子であり、そのうちでも臭素、塩素であることが、反応の定量性の点から好ましい。
【００４４】
上記の一般式（IV）で表されるキャッピング剤において、Ｒ6は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基）、炭素数６〜１４のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、インデニル基、ビフェニリル基など）である。Ｒ6が炭素数６〜１４のアリール基である場合は、当該アリール基は、アルキル基、ハロゲン、アルコキシル基などの置換基を１個または２個以上有していてもよい。
【００４５】
限定されるものではない、一般式（III）で表される重合停止剤の具体例としては、１−（２−ブロモエチル）アダマンタン［別称：１−アダマンチル−２−ブロモエタン］、１−（３−ブロモプロピル）アダマンタン［別称：１−アダマンチル−３−ブロモプロパン］、１−（４−ブロモブチル）アダマンタン［別称：１−アダマンチル−４−ブロモブタン］、１−（４−ブロモフェニル）アダマンタン［別称：１−アダマンチル−４−ブロモベンゼン］、１−（２−ブロモエチル）ビアダマンタン［別称：１−ビアダマンチル−２−ブロモエタン］、１−（４−ブロモフェニル）ビアダマンタン［別称：１−ビアダマンチル−４−ブロモベンゼン］などを挙げることができる。
【００４６】
また、限定されるものではないが、一般式（IV）で表されるキャッピング剤の具体例としては、１，１−ビス［４−（１−アダマンチル）フェニル］エチレン、１−［４−（１−アダマンチル）フェニル］−１−フェニルエチレン、１−［４−（３−（１，１’−ビアダマンチル）フェニル）−１−フェニルエチレンなどを挙げることができる。
【００４７】
上記の一般式（III）で表される重合停止剤は、アルコール性水酸基をブロモ基に変換する常法（非特許文献２に記載されている方法など）によって製造することができる。
例えば、１−（２−ブロモエチル）アダマンタンを例に挙げると、下記の反応式（１）で示すように、１−アダマンチル−２−エタノールと三臭化リンをジクロロメタン中で反応させることにより製造することができる。
【００４８】
【化８】
0005384999.tif 000009
【００４９】
上記の一般式（IV）で表されるキャッピング剤も、従来既知の方法（例えば非特許文献３に記載されている方法など）によって製造することができる。
例えば、対称型の１，１−ビス（４−アダマンチルフェニル）エチレンは、下記の反応式（２）に示すように、１−フェニルアダマンタンに臭素を反応させて得られる１−（４−ブロモフェニル）アダマンアンにマグネシウムを反応させて得られる４−アダマンチル−フェニルマグネシウムブロミド（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）の２当量以上と酢酸エチル１当量を反応させ、生成したアルコールを脱水することにより製造することができる。
【００５０】
【化９】
0005384999.tif 000010
【００５１】
また、例えば、非対称型の１−（４−アダマンチルフェニル）−１−フェニルエチレンは、下記の反応式（３）に示すように、１−（４−ブロモフェニル）アダマンアンにマグネシウムを反応させて得られる４−アダマンチル−フェニルマグネシウムブロミド（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）の１当量以上とアセトフェノン１当量を反応させ、生成したアルコールを脱水することにより製造することができる。
【００５２】
【化１０】
0005384999.tif 000011
【００５３】
また、例えば、非対称型の１−［４−（３−（１，１’−ビアダマンチル）フェニル）］−１−フェニルエチレンは、下記の反応式（４）に示すように、３−（４−ブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタンにマグネシウムを反応させて得られる４−（３−１，１’−ビアダマンチル）−フェニルマグネシウムブロミド（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）の１当量以上とアセトフェノン１当量を反応させ、生成したアルコールを脱水することにより製造することができる。
【００５４】
【化１１】
0005384999.tif 000012
【００５５】
上記の製造法（ｉ）に基づいて、リビングアニオン重合によって本発明の重合体を製造するに当たっては、アニオン重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウムなどのアルキルリチウム、カリウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、リチウムナフタレンなどアルカリ金属ナフタレンなどのような、従来から知られているアニオン重合開始剤を用いることができ、これらのアニオン重合開始剤は単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。そのうちでも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、カリウムナフタレン、リチウムナフタレンが、重合体の収率、重合開始速度などの点から好ましく用いられる。
アニオン重合開始剤の使用量は、一般に、付加重合性単量体の合計質量に基づいて、０．５〜１０モル％、特に１〜１０モル％であることが、本発明で規定する数平均重合度を有する重合体が円滑に得られる点から好ましい。
【００５６】
上記のリビングアニオン重合時に用い得る有機溶媒としては、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどを挙げることができ、これらの有機溶媒は単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。
有機溶媒の使用量は、付加重合性単量体１ｇに対して、０．１〜３０ｍＬ、特に１〜２０ｍＬ程度であることが、撹拌の容易性、製造コストなどの点から好ましい。
【００５７】
また、本発明の重合体を、上記の製造法（ii）に基づいてリビングアニオン重合によって製造する場合は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下または真空下で、有機溶媒中に多脂環式炭化水素基を有するリビングアニオン重合開始剤を添加して、常圧または加圧条件下で、−１００℃〜１００℃、特に−９０℃〜８０℃の温度で、付加重合性単量体の重合を行って、重合の開始末端に多脂環式炭化水素基を導入する方法が好ましく採用される。
【００５８】
その際に用いる多脂環式炭化水素基を有するリビングアニオン重合開始剤としては、例えば、下記の一般式（Ｖ）で表される多脂環式炭化水素基を有するリチウム触媒が好適に用いられる。
【００５９】
【化１２】
0005384999.tif 000013
［式中、Ｒ4は多脂環式炭化水素基、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキレン基または直接結合（結合手：−）、ｎは０または１である。］
【００６０】
上記の一般式（Ｖ）において、Ｒ4は多脂環式炭化水素基、すなわち上記の一般式（II）で表される基（II）におけるＲ4と同様の多脂環式炭化水素基であり、具体例としては、上記の化学式（ａ）〜（ｃ）、（ｄ1）〜（ｄ3）、（ｅ1）〜（ｅ2）、（ｆ）、（ｇ1）〜（ｇ2）、（ｈ）で表される多脂環式炭化水素基を挙げることができる。
上記の一般式（Ｖ）において、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキレン基、すなわちメチレン基、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基、或いは直接結合（結合手：−）あり、そのうちでもＲ6はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが、多脂環式炭化水素基を有するアニオン重合開始剤の製造の容易性、安定性、重合開始速度などの点から好ましい。
限定されるものではないが、一般式（Ｖ）で表されるリチウム触媒の具体例としては、２−アダマンチル−エチルリチウム、３−アダマンチル−プロピルリチウム、４−アダマンチル−ブチルリチウムなどを挙げることができる。
【００６１】
多脂環式炭化水素基を有するリビングアニオン重合開始剤の使用量は、一般に、付加重合性単量体の合計質量に基づいて、０．５〜１０モル％、特に０．５〜１モル％であることが、本発明で規定する数平均重合度を有する重合体が円滑に得られる点から好ましい。
【００６２】
製造法（ii）によって本発明の重合体を製造する際に用い得る有機溶媒としては、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどを挙げることができ、これらの有機溶媒は単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。
有機溶媒の使用量は、付加重合性単量体１ｇに対して、０．１〜３０ｍＬ、特に１〜２０ｍＬ程度であることが、撹拌の容易性、製造コストなどの点から好ましい。
【００６３】
また、上記した製造法（iii）に従って本発明の重合体を製造する場合は、上記した製造法（ii）に準じて多脂環式炭化水素基を有するリビング重合開始剤を用いて重合の開始端に多脂環式炭化水素基を導入した重合体を製造し、次いで上記した製造法（ｉ）に準じて多脂環式炭化水素基を有する重合停止剤［例えば上記の一般式（III）で表される重合停止剤］またはキャッピング剤［例えば上記の一般式（IV）で表されるキャッピング剤］を用いて、重合の終端部分に多脂環式炭化水素基を導入すればよい。
【００６４】
本発明の重合体は単独で使用してもよいし、または必要に応じて他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどとブレンドして使用してもよい。その際に、本発明の趣旨を損なわない範囲で、さらに酸化防止剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、無機充填剤などを配合してもよい。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例、比較例および参考例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。なお、以下の例で用いた薬品（化合物など）は入手しうる限りの最高の純度のものを用いた。また、溶媒は十分に脱気したものを使用した。
以下の例において、参考例１〜４、実施例１〜６および比較例１〜５で得られた生成物（中間化合物、最終化合物、重合体）の構造の確認、各実施例および比較例で得られた重合体の数平均分子量、分子量分布の測定、数平均重合度、ガラス転移温度の測定は次のようにして行った。
【００６６】
（１）生成物の構造の確認：
以下の参考例１〜４で合成した生成物（中間化合物、最終化合物）、実施例１〜６および比較例１〜５で得られた重合体のそれぞれを重クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置（ブルカー社製「ＢＲＵＣＫＥＲ  ＤＰＸ３００」）を使用して、プロトン核（1Ｈ）、炭素核（13Ｃ）を２７℃で測定して、その構造の確認を行った。
また、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬の生成反応の追跡には、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−１４Ｂ」）を使用し、カラム温度１５０〜２３０℃にて測定を行った。
【００６７】
（２）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
ピーク分子量が既知の標準ポリスチレンを用い、該標準で校正したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製「ＨＬＣ−８０２０」）を使用して、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した（溶媒：テトラヒドロフラン、温度：４０℃）。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）として求めた。
【００６８】
（３）重合体の数平均重合度：
上記（２）で得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を、重合体の製造に用いた付加重合性単量体の分子量（スチレンの分子量＝１０４、α−メチルスチレンの分子量＝１１８、メタクリル酸メチルの分子量＝１００）で除した値を数平均重合度とした。
【００６９】
（４）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＤＳＣ装置（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＤＳＣ６２２０」）を用いて測定した。
具体的には、ポリスチレンおよびメタクリル酸メチルの測定では、一旦毎分２０℃の昇温速度で室温から１３０℃まで試料を加熱し、その後室温まで急冷した。この後昇温速度を毎分１０℃として昇温して、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
また、ポリ（α−メチルスチレン）の測定では、毎分２０℃の昇温速度で室温から１８０℃まで試料を加熱し、その後室温まで急冷した。その後、ポリスチレンと同様に昇温速度を毎分１０℃として昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【００７０】
（５）重合体の熱分解温度（Ｔ10）：
熱分解測定装置（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、窒素気流下、室温から２０℃／分で１３０℃まで加熱した後、室温まで急冷し、その後１０℃／分で６００℃まで昇温して試料の質量減少を測定し、１０％重量減少した温度（Ｔ10）を熱分解温度の指標とした。
【００７１】
《参考例１》［１−（２?ブロモエチル）アダマンタン］の合成］
上記の反応式（１）に従って、１−（２−ブロモエチル）アダマンタンを合成した。
具体的には、窒素置換した１００ｍＬの二口フラスコに、１−アダマンタンエタノール１．００ｇ（５．５６ｍｍｏｌ）と脱水した塩化メチレン１０ｍＬを入れ、ここに三臭化リンの１ｍｏｌを塩化メチレン２０ｍＬに溶解した溶液を０℃で滴下した。その後、室温で一晩放置した後、ＮＭＲ測定にて原料の消費が確認されたため、水３０ｍＬを滴下して反応を停止させた。次いで、水層を塩化メチレンで３回抽出し、抽出に用いた塩化メチレン液と有機層（塩化メチレン層）を一緒にして水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製を行ったところ、目的とする１−（２−ブロモエチル）アダマンタン０．２７ｇ（１．１１ｍｍｏｌ、収率２０％）が得られた。
これにより得られた１−（２−ブロモエチル）アダマンタンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは図１の（ａ）および（ｂ）に示すとおりであり、それぞれのピークは次のとおりであった。
・1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝ 1.51（s，6H，C(2)H2），1.64（m，8H，C(4)H2 and CH2C），1.95（(br，3H，C(3)H）， 3.41（t，J＝9 Hz， 2H，CH2Br）．
・13Ｃ−ＮＭＲ(７５ＭＨＺ，ＣＤＣｌ3）：δ＝28.9，29.5，34.4，37.4，42.5，48.5．
【００７２】
《参考例２》［１，１−ビス［４−（１−アダマンチル）フェニル］エチレンの合成］
上記の反応式（２）に従って、１，１−ビス［４−（１−アダマンチル）フェニル］エチレンを合成した。
（１）１−（４−ブロモフェニル）アダマンタンの合成：
窒素雰囲気下で、５００ｍＬの二口フラスコに、１−フェニルアダマンタン６．４１ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）と四塩化炭素４０ｍＬを加えた後、臭素３０ｍＬ（５８２ｍｍｏｌ、約２０当量）を加え、室温で撹拌した。２０分後、ガスクロマトグラフィーで原料の消費を確認し、１時間半後に反応溶液を氷浴中に注ぎ込み、過剰の臭素を亜硫酸水素ナトリウムで処理した後、塩化メチレンで３回抽出した。抽出に用いた塩化メチレン液と有機層を一緒にして水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を減圧留去し、ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行ったところ、目的とする１−（４−ブロモフェニル）アダマンタン６．６１ｇ（２２．７ｍｍｏｌ、収率７５％）が得られた。ＮＭＲ測定によって生成物が１−（４−ブロモフェニル）アダマンタンであることを確認した。
【００７３】
（２）１，１−ビス［４−（１−アダマンチル）フェニル］エチレンの合成：
（ｉ）  窒素雰囲気下で、２００ｍＬの二口フラスコに、マグネシウム０．７４ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という）１０ｍＬを加え、１，２−ジブロモエタンを数滴加えてマグネシウムの表面を活性化させた。そこに、上記（１）で得られた１−（４−ブロモフェニル）アダマンタン６．５９ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解した溶液を氷浴中で滴下し、８５〜９０℃で２時間半還流し、ガスクロマトグラフィーにて原料の消費を確認した。続いて系を０℃に冷却した後、酢酸エチル０．９５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５ｍＬに溶解した溶液を系中に滴下した。室温で終夜撹拌した後、系を９０℃で３時間還流した。系を室温まで冷却した後、２Ｎ−ＨＣｌで反応を停止させ、ＴＨＦを減圧留去し、水層を塩化メチレンで３回抽出した。有機層（塩化メチレン層）を混合した後、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を減圧留去したところ、４．６５ｇの白色固体が得られた。
（ii）  次いで、上記（ｉ）で得られた白色固体の全量をトルエン６０ｍＬに溶解した溶液に、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸約２０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で２時間還流した。系を室温に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで反応を停止させた後、トルエン層を分離した。その後、水層を塩化メチレンで３回抽出し、有機層（トルエン層と抽出に用いた塩化メチレンとの混合液）を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、有機溶媒を減圧留去し、粗１，１−ビス［４−（１−アダマンチル）フェニル］エチレン４．７３ｇ（１０．６ｍｍｏｌ、９８％）を得た。
【００７４】
（iii）  上記（ii）で得られた粗生成物をヘキサンに分散させ、吸引ろ過によってヘキサン可溶分を除去したところ、ほぼ純粋な１，１−ビス［４−（１−アダマンチル）フェニル］エチレン１．７９ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を得た。これをシクロヘキサン溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、目的とする１，１−ビス［４−（１−アダマンチル）フェニル］エチレン１．７６ｇ（３．９３ｍｍｏｌ）を得た。さらに、シクロヘキサン溶媒を用いた再結晶により、純粋な白色固体の１，１−ビス［４−（１−アダマンチル）フェニル］エチレン１．１５ｇ（２．５７ｍｍｏｌ、収率２４％、融点２４２−２４３℃）を得た。
これによって得られた１，１−ビス［４−（１−アダマンチル）フェニル］エチレンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは図２の（ａ）および（ｂ）に示すとおりであり、それぞれのピークは次のとおりであった。
・1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ3）：δ＝ 1.78（s，12H，C(4)H2），1.94（s，12H，C(2)H2），2.10（br，6H，C(3)H），5.40（s，2H，CH2＝），7.31（s，8H，aromatic）．
・13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣＬ3）：δ＝ 29.3，36.4，37.2，43.5，113.5，124.9，128.3，139.0，150.0，151.2．
【００７５】
《参考例３》［１−［４−（１−アダマンチル）フェニル］−１−フェニルエチレンの合成］
上記の反応式（３）に従って、１−［４−（１−アダマンチル）フェニル］エチレンを合成した。
（１）  窒素雰囲気下で、２００ｍＬの二口フラスコに、マグネシウム３．６０ｇ（１４３ｍｍｏｌ）と２０ｍＬの脱水ＴＨＦを加えた後、１，２−ジブロモエタンを数滴加えたマグネシウムの表面を活性化した。そこに、参考例２の（１）と同様にして製造した１−（４−ブロモフェニル）アダマンタン１０．６ｇ（３６．５ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ４０ｍＬに溶解した溶液を室温で滴下して還流した。ガスクロマトグラフィーにて反応の完結が確認された後に、系を０℃に冷却し、蒸留精製したアセトフェノン４．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１時間撹拌した後、水に注意深く注ぐことで反応を停止させた。２Ｎ−ＨＣｌを加えて中和し、ＴＨＦを減圧下で除去した後、水層をエーテルで３回抽出し、有機層（エーテル層）を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機溶媒を減圧留去し淡黄色固体状の粗生成物を得た。この粗生成物をヘキサンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、更にヘキサン中で再結晶を繰り返して白色結晶を得た。
【００７６】
（２）  ２００ｍＬの二口ナスフラスコに、上記（１）で得られた白色結晶１１．０ｇ、トルエン１００ｍＬおよび触媒量（約２０ｍｇ）のｐ−トルエンスルホン酸を加え、６時間加熱還流を行なった。系を５％ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製した。これをさらにヘキサンから再結晶を繰り返すことで精製し、目的とする白色固体状の１−［４−（１−アダマンチル）フェニル］−１−フェニルエチレン４．９５ｇ（１５．８ｍｍｏｌ、収率４３％、融点７８−８１℃）を得た。
これによって得られた１−［４−（１−アダマンチル）フェニル］−１−フェニルエチレンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは図３の（ａ）および（ｂ）に示すとおりであり、それぞれのピークは次のとおりであった。
・1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝ 1.79（s，6H，C(4)H2），1.94（s，6H，C(2)H2），2.11（br，3H，C(3)H），5.41 and 5.47 （2s，2H，CH2＝），7.31（m，9H，aromatic）．
・13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝ 29.3，36.4，37.1，43.5，114.1，125.0，127.9，128.2，128.4，128.7，138.8，142.1，150.2，151.3．
【００７７】
《参考例４》［１−［４−（３−（１，１’−ビアダマンチル）フェニル）］−１−フェニルエチレンの合成］
上記の反応式（４）に従って、１−［４−（３−（１，１’−ビアダマンチル）フェニル）］−１−フェニルエチレンを合成した。
（１）１−［４−（３−（１，１’−ビアダマンチル）フェニル）］−１−フェニルエタノールの合成：
２００ｍＬの二口フラスコに、窒素雰囲気下で、マグネシウム１．５０ｇ（６１．７ｍｍｏｌ）に脱水ＴＨＦ１５ｍＬを加えた後、１，２−ジブロモエタンを数滴加えてマグネシウムの表面を活性化した。これに、特許文献１に記載の方法にて合成した、３−（４−ブロモフェニル）−１，１’−ビアダマンタン６．００ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ溶液１２０ｍＬを室温で滴下した。ガスクロマトグフィーにて反応の完結が確認された後に、系を０℃に冷却し、蒸留精製したアセトフェノン２．６７ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で１時間撹拌した後、水に注意深く注ぐことで反応を停止させた。２Ｎ−ＨＣｌを加えて中和し、水層をクロロホルムで３回抽出し、混合した有機層を水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機溶媒を減圧留去して、淡黄色固体［１−［４−（３−（１，１’−ビアダマンチル）フェニル）］−１−フェニルエタノール］（８．８３ｇ）を得た。粗生成物は精製を行わずに、そのまま次の反応に使用した。
【００７８】
（２）１−［４−（３−（１，１’−ビアダマンチル）フェニル）］−１−フェニルエチレンの合成：
２００ｍＬの二口フラスコに、上記（１）で得られた淡黄色固体［１−［４−（３−（１，１’−ビアダマンチル）フェニル）］−１−フェニルエタノール］８．８３ｇ、トルエン８０ｍＬおよび触媒量（約２０ｍｇ）のｐ−トルエンスルホン酸を加え、６時間加熱還流を行った。系を５％ＮａＯＨ水溶液で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去した後、得られた茶褐色の粗生成物を、ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーにより分離精製し、目的とする白色固体状の１−［４−（３−（１，１’−ビアダマンチル）フェニル）］−１−フェニルエチレン０．８１ｇ（１．８ｍｍｏｌ、収率１３％、融点１８３−１８６℃）を得た。
これにより得られた１−［４−（３−（１，１’−ビアダマンチル）フェニル）］−１−フェニルエチレンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ− ＮＭＲスペクトルを図４の（ａ）および（ｂ）に示す。
【００７９】
《実施例１》［両末端に２，２−ビス（４−アダマンチルフェニル）エチル基を有するポリスチレンの製造］
（１）  高真空下に、ガラス製容器中で、カリウムナフタレン１２９ｍｇ（０．７７５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５ｍＬに溶解した溶液に、スチレン５４９ｍｇ（５．２８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８ｍＬに溶解した溶液を、−７８℃で激しく攪拌しながら加えて、両末端成長型リビングポリスチレンを合成した。反応溶液は濃赤色を呈していた。１０分後に、参考例２で合成した１，１−ビス（４−アダマンチルフェニル）エチレン２１８ｍｇ（０．４８６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３７ｍＬに溶解した溶液を−７８℃で添加して１０分間反応させた。反応系は濃赤色からやや明るい赤色に変化した。反応をメタノールで停止後、重合溶液を大過剰のメタノールに注ぎ込むことにより重合体を沈殿させた。
（２）  上記（１）で得られた重合体の構造を1Ｈ−ＮＭＲ測定で調べたところ、両末端に２，２−ビス（４−アダマンチルフェニル）エチル基を有するポリスチレンであることが確認された。
この重合体の分子量、分子量分布、重合度、ガラス転移温度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、数平均分子量（Ｍｎ）が４０００、重量平均分子量が４４８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１２、数平均重合度が３０、ガラス転移温度が１１３℃、熱分解温度（Ｔ10）が４１５℃であった。
【００８０】
《実施例２》［両末端に２−（４−アダマンチルフェニル）−２−フェニルエチル基を有するポリスチレンの製造］
（１）  高真空下に、ガラス製容器中で、カリウムナフタレン６４．０ｍｇ（０．３８６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４ｍＬに溶解した溶液に、スチレン４９３ｍｇ（４．７４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８ｍＬに溶解した溶液を、−７８℃で激しく攪拌しながら加えて、両末端成長型リビングポリスチレンを合成した。反応溶液は濃赤色を呈していた。１０分後に参考例３で合成した１−（４−アダマンチルフェニル）−１−フェニルエチレン１２２ｍｇ（０．３９０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ溶液３ｍＬに溶解した溶液を−７８℃で添加して１０分間反応させた。反応系は濃赤色からやや明るい赤色に変化した。反応をメタノールで停止後、重合溶液を大過剰のメタノールに注ぎ込むことにより重合体を沈殿させた。
（２）  上記（１）で得られた重合体の構造を1Ｈ−ＮＭＲ測定で調べたところ、両末端に２−（４−アダマンチルフェニル）−２−フェニルエチル基を有するポリスチレンであることが確認された。
この重合体の分子量、分子量分布、重合度、ガラス転移温度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、数平均分子量（Ｍｎ）が３２００、重量平均分子量が３５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１０、数平均重合度が３１、ガラス転移温度が１００℃、熱分解温度（Ｔ10）が４１３℃であった。
【００８１】
《実施例３》［両末端に２−(１−アダマンチル)エチル基を有するポリスチレンの製造］
（１）  高真空下に、ガラス製容器中で、カリウムナフタレン６９．４ｍｇ（０．４１８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３ｍＬに溶解した溶液に、スチレン５１８ｍｇ（４．９８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ８ｍＬに溶解した溶液を、−７８℃で激しく攪拌しながら加えて、両末端成長型リビングポリスチレンを合成した。反応溶液は濃赤色を呈していた。反応液に参考例１で合成した１−（２−ブロモエチル）アダマンタン１１２ｍｇ（０．４６０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ溶液２ｍＬに溶解した溶液を−７８℃で添加して、１０分間反応させた。反応系の濃赤色は、１−（２−ブロモエチル）アダマンタンの添加直後には濃い紫色に変化した。ガラス製容器を開封後に、重合溶液を大過剰のメタノールに注ぎ込むことにより重合体を沈殿させた。
（２）  上記（１）で得られた重合体の構造を1Ｈ−ＮＭＲ測定で調べたところ、両末端に２−（１−アダマンチル）エチル基を有するポリスチレンであることが確認された。
この重合体の分子量、分子量分布、重合度、ガラス転移温度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、数平均分子量（Ｍｎ）が２７００、重量平均分子量が３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１１、数平均重合度が２６、ガラス転移温度が８７℃であった。
【００８２】
《実施例４》［両末端に２−［４−（３−（１，１’−ビアダマンチル）フェニル）］−２−フェニルエチル基を有するポリスチレンの製造］
（１）  高真空下に、ガラス製容器中で、カリウムナフタレン３８．０ｍｇ（０．２２８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２ｍＬに溶解した溶液に、スチレン３５５ｍｇ（３．４１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５ｍＬに溶解した溶液を、−７８℃で激しく攪拌しながら加えて、両末端成長型リビングポリスチレンを合成した。反応溶液は濃赤色を呈していた。反応液に参考例４で合成した１−［４−（３−（１，１’−ビアダマンチル）フェニル）］−１−フェニルエチレン１５４ｍｇ（０．３４３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ溶液１８ｍＬに溶解した溶液を−７８℃で添加して、１０分間反応させた。反応系の濃赤色は、１−［４−（３−（１，１’−ビアダマンチル）フェニル）］−１−フェニルエチレンの添加直後には濃い紫色に変化した。ガラス製容器を開封後に、重合溶液を大過剰のメタノールに注ぎ込むことにより重合体を沈殿させた。
（２）  上記（１）で得られた重合体の構造を1Ｈ−ＮＭＲ測定で調べたところ、両末端に２−［４−（３−（１，１’−ビアダマンチル）フェニル）］−２−フェニルエチル基を有するポリスチレンであることが確認された。
この重合体の分子量、分子量分布、重合度、ガラス転移温度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、数平均分子量（Ｍｎ）が３９００、重量平均分子量が４２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０８、数平均重合度が２９、ガラス転移温度が１０３℃、熱分解温度（Ｔ10）が４１２℃であった。
【００８３】
《比較例１》［末端に多脂環式炭化水素基を持たないポリスチレンの製造］
（１）  実施例２の（１）と同じように、高真空下に、ガラス製容器中で、カリウムナフタレン６４．０ｍｇ（０．３８６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２．５ｍＬに溶解した溶液に、スチレン４９３ｍｇ（４．７４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７ｍＬに溶解した溶液を、−７８℃で激しく攪拌しながら加えて、両末端成長型リビングポリスチレンを合成した。反応をメタノールで停止後、重合溶液を大過剰のメタノールに注ぎ込むことにより重合体（両末端にスチレン由来の構造単位が存在する、末端に多脂環式炭化水素基を持たないポリスチレン）を沈殿させた。
（２）  上記（１）で得られた重合体の分子量、分子量分布、重合度、ガラス転移温度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、数平均分子量（Ｍｎ）が２７００、重量平均分子量が３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１１、数平均重合度が２６、ガラス転移温度が７５℃、熱分解温度（Ｔ10）が４００℃であった。
【００８４】
《比較例２》［末端に多脂環式炭化水素基を持たないポリスチレンの製造］
（１）  高真空下に、ガラス製容器中で、リチウムナフタレン３０．０ｍｇ（０．２２４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３ｍＬに溶解した溶液に、スチレン３７６ｍｇ（３．６２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５ｍＬに溶解した溶液を、−７８℃で激しく攪拌しながら加えて、両末端成長型リビングポリスチレンを合成した。反応溶液は明るい赤色を呈していた。１０分後に反応をメタノールで停止後、重合溶液を大過剰のメタノールに注ぎ込むことにより重合体（両末端にスチレン由来の構造単位が存在する、末端に多脂環式炭化水素基を持たないポリスチレン）を沈殿させた。
（２）  上記（１）で得られた重合体の分子量、分子量分布、重合度、ガラス転移温度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、数平均分子量（Ｍｎ）が３４００、重量平均分子量が３７７０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１１、数平均重合度が３３、ガラス転移温度が７７℃、熱分解温度（Ｔ10）が４００℃であった。
【００８５】
《比較例３》［片末端にｓｅｃ−ブチル基を有するポリスチレンの製造］
（１）  高真空下に、ガラス製容器中で、ｓｅｃ−ブチルリチウム１２．４ｍｇ（０．１９３ｍｍｏｌ）をヘプタン３ｍＬに溶解した溶液に、スチレン４９８ｍｇ（４．７９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７ｍＬに溶解した溶液を、−７８℃で激しく攪拌しながら加えて、片末端成長型リビングポリスチレンを合成した。反応溶液は橙赤色を呈していた。１０分後に反応をメタノールで停止後、重合溶液を大過剰のメタノールに注ぎ込むことにより重合体（片末端にｓｅｃ−ブチル基を有し、もう一方の末端にスチレン由来の構造単位が存在するポリスチレン）を沈殿させた。
（２）  上記（１）で得られた重合体の分子量、分子量分布、重合度、ガラス転移温度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すように、数平均分子量（Ｍｎ）が２６００、重量平均分子量が２７３０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５、数平均重合度が２５、ガラス転移温度が６５℃であった。
【００８６】
【表１】
0005384999.tif 000014
【００８７】
上記の表１にみるように、実施例１〜４の重合体（ポリスチレン）は、重合体鎖末端に多脂環式炭化水素基を有していることにより、重合体鎖末端に多脂環式炭化水素基を持たない比較例１〜３の重合体（ポリスチレン）に比べて、ガラス転移温度が１０℃以上も高く、耐熱性に優れている。
特に、重合体鎖末端に多脂環式炭化水素基を有する実施例１〜４の重合体は、片末端にｓｅｃ−ブチル基を有し、もう一方の末端にスチレン由来の構造単位が存在する、多脂環式炭化水素基を持たない比較例３の重合体に比べて、ガラス転移温度が２２℃以上も高くなっている。
【００８８】
《実施例５》［両末端に２−（４−アダマンチルフェニル）−２−フェニルエチル基を有するポリ（α−メチルスチレン）の製造方法］
（１）  高真空下に、ガラス製容器中で、カリウムナフタレン２０．４ｍｇ（０．１２３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２ｍＬに溶解した溶液に、α−メチルスチレン５５９ｍｇ（４．７４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３ｍＬに溶解した溶液を、−７８℃で激しく攪拌しながら加えて、両末端成長型リビングポリ（α−メチルスチレン）を合成した。反応溶液は濃赤色を呈していた。２０時間後に、参考例３で合成した１−（４−アダマンチルフェニル）−１−フェニルエチレン５２．９ｍｇ（０．１６９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４ｍＬに溶解した溶液を−７８℃で添加して、さらに１０分間反応させた。反応系は濃赤色からやや明るい赤色に変化した。反応をメタノールで停止後、重合溶液を大過剰のメタノールに注ぎ込むことにより重合体を沈殿させた。
（２）  上記（１）で得られた重合体の構造を1Ｈ−ＮＭＲ測定で調べたところ、両末端に２−（４−アダマンチルフェニル）−２−フェニルエチル基を有するポリ（α−メチルスチレン）であることが確認された。
この重合体の分子量、分子量分布、重合度、ガラス転移温度を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すように、数平均分子量（Ｍｎ）が３１００、重量平均分子量が３３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５、数平均重合度が２６、ガラス転移温度が１６０℃であった。
【００８９】
《比較例４》［末端に多脂環式炭化水素基を持たないポリ（α−メチルスチレン）］
（１）  高真空下に、ガラス製容器中で、カリウムナフタレン２１．６ｍｇ（０．１３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２ｍＬに溶解した溶液に、−７８℃で、α−メチルスチレン２４４ｍｇ（２．０７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３ｍＬに溶解した溶液を激しく攪拌しながら加えて、両末端成長型リビングポリ（α−メチルスチレン）を合成した。反応溶液は濃赤色を呈していた。２０時間後に重合反応をメタノールで停止後、反応溶液を大過剰のメタノールに注ぎ込むことにより重合体［両末端にα−メチルスチレン由来の構造単位が存在する、末端に多脂環式炭化水素基を持たないポリ（α−メチルスチレン）］を沈殿させた。
（２）  上記（１）で得られた重合体の分子量、分子量分布、重合度、ガラス転移温度を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すように、数平均分子量（Ｍｎ）が３３００、重量平均分子量が３５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０６、数平均重合度が２８、ガラス転移温度が１４０℃であった。
【００９０】
【表２】
0005384999.tif 000015
【００９１】
上記の表２にみるように、実施例５の重合体［ポリ（α−メチルスチレン）］は、重合体鎖末端に多脂環式炭化水素基を有していることにより、重合体鎖末端に多脂環式炭化水素基を持たない比較例４の重合体［ポリ（α−メチルスチレン）］に比べて、ガラス転移温度が２０℃も高く、耐熱性に優れている。
【００９２】
《実施例６》［片末端に５，５−ビス（４−アダマンチルフェニル）−３−メチルペンチル基を有するポリメタクリル酸メチルの製造］
（１）  高真空下に、ガラス製容器中で、ｓｅｃ−ブチルリチウム４．４８ｍｇ（０．０７００ｍｍｏｌ）をヘプタン２ｍＬに溶解した溶液に、−７８℃下、参考例２で合成した１，１−ビス（４−アダマンチルフェニル）エチレン６２．７ｍｇ（０．１４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに溶解した溶液を添加して１０分間反応させた。赤色を呈した系に、塩化リチウム１４．９ｍｇ（０．３５０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２ｍＬに溶解した溶液を−７８℃で添加した後、１０分間静置した。続いて、メタクリル酸メチル３９２ｍｇ（３．９２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５ｍＬに溶解した溶液を、−７８℃で激しく攪拌しながら加えて、片末端成長型リビングポリメタクリル酸メチルを合成した。反応溶液は無色透明であった。１時間後に反応をメタノールで停止し、重合溶液を大過剰のヘキサンに注ぎ込むことにより重合体を沈殿させた。
（２）  上記（１）で得られた重合体の構造を1Ｈ−ＮＭＲ測定で調べたところ、片末端に５，５−ビス（４−アダマンチルフェニル）−３−メチルペンチル基を有するポリメタクリル酸メチルであることが確認された。
この重合体の分子量、分子量分布、重合度、ガラス転移温度を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すように、数平均分子量（Ｍｎ）が６８００、重量平均分子量が７０７０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０４、数平均重合度が６２、ガラス転移温度が１１３℃であった。
【００９３】
《比較例５》［末端に多脂環式炭化水素基を持たないポリメタクリル酸メチルの製造］
（１）  高真空下に、ガラス製容器中で、ｓｅｃ−ブチルリチウム３．５８ｍｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）をヘプタン２ｍＬに溶解した溶液に、−７８℃下、１，１−ジフェニルエチレン２０．２ｍｇ（０．１１２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２ｍＬに溶解した溶液を添加して１０分間反応させた。赤色を呈した系に、塩化リチウム１１．９ｍｇ（０．２８０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２ｍＬに溶解した溶液を−７８℃で添加した後、１０分間静置した。続いて、メタクリル酸メチル３４５ｍｇ（３．４５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５ｍＬに溶解した溶液を、−７８℃で激しく攪拌しながら加えて、片末端成長型リビングポリメタクリル酸メチルを合成した。反応溶液は無色透明であった。１時間後に反応をメタノールで停止し、重合溶液を大過剰のヘキサンに注ぎ込むことにより重合体を沈殿させた。
（２）  上記（１）で得られた重合体の分子量、分子量分布、重合度、ガラス転移温度を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すように、数平均分子量（Ｍｎ）が６３００、重量平均分子量が６７４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０７、数平均重合度が６０、ガラス転移温度が８９℃であった。
【００９４】
【表３】
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【００９５】
上記の表３にみるように、実施例６の重合体［ポリメタクリル酸メチル］は、重合体鎖末端に多脂環式炭化水素基を有していることにより、重合体鎖末端に多脂環式炭化水素基を持たない比較例５の重合体［ポリメタクリル酸メチル］に比べて、ガラス転移温度が２４℃も高く、耐熱性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の有機重合体は、低重合度であることにより、取り扱い性、成形・加工性、リサイクル性などに優れ、しかも重合体鎖末端に多環構造を有する脂環式炭化水素基を有していることにより、低重合度であるにも拘わらず、ガラス転移温度が高くて耐熱性に優れているため、それらの特性を活かして、家電製品の筐体、ＯＡ機器、食品容器、梱包材、食品トレー、発泡体、自動車部品、電気・電子部品、フィルム、シート、医療材料、伸縮部材などの種々の用途に好適に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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