(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ１−ｘＲｘＭ２Ｘ）ｍ（Ｍ２Ｘ４）ｎで示される組成であり、（８／５）＜ｎ／ｍ＜（５／３）であり、０＜ｘ≦０．２であることを特徴とする蛍光体（但し、Ａ元素はＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａから選ばれる１種以上の元素であり、Ｒ元素はＣｅ，Ｅｕから選ばれる１種以上の賦活剤であり、Ｍ元素はＳｉ，Ａｌを共に含んだものであり、Ｘ元素は酸素と窒素から選ばれる１種以上の元素である）。
【請求項２】
ＲがＥｕであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記蛍光体が（Ａ１−ｘＲｘ）ｍＳｉ６ｎ−５ｍ−ｓＡｌ７ｍ−４ｎ＋ｓＯｓＮｍ＋４ｎ−ｓで示される組成であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の蛍光体（但し、ｓ≦ｍである）。
【請求項４】
前記蛍光材料の含有率が８０体積％以上であり、残部がβ―サイアロン、未反応の窒化ケイ素或いは窒化アルミニウム、酸窒化物ガラス、ＳｒＳｉＡｌ２Ｎ２Ｏ３、Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｎ１４Ｏ４、ＳｒＳｉ（１０−ｎ）Ａｌ（１８＋ｎ）ＯｎＮ（３２−ｎ）（ｎ〜１）、ＳｒＳｉ６Ｎ８から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法であって、
出発原料を混練して原料混合物を作る混練工程と、前記原料混合物を焼成する焼成工程と、焼成された前記原料混合物を熱処理する工程とを備え、
前記出発原料として、Ａが、ＩＩ価の価数をとる元素から選ばれる一種以上の元素である場合、Ａを含有する化合物として、ＡＳｉ２，ＡＳｉＮ２，Ａ２Ｓｉ５Ｎ８，Ａ３Ａｌ２Ｎ４，ＡＳｉ６Ｎ８から選ばれる一種以上の原料を少なくとも用いることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項６】
焼成された前記原料混合物を熱処理する工程の代わりに、焼成された前記原料混合物の塊を粉砕分級する工程と、粉砕分級された前記原料混合物の塊を熱処理する工程と、前記熱処理物の塊を粉砕分級する工程を備えることを特徴とする請求項５に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項７】
目的とする組成の蛍光材料を有する蛍光体粉末を予め合成し、これを種子として前記原料混合物に添加することを特徴とする請求項５または６のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
【請求項８】
発光光源と蛍光体とから構成される発光装置であって、前記蛍光体として、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする発光装置。
【請求項９】
発光光源と蛍光体とから構成される発光装置であって、前記蛍光体と、さらにβ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ，ＹＡＧ：Ｃｅ，（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ，（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕから選ばれる１種以上の蛍光体を用いることを特徴とする請求項８に記載の発光装置。
【請求項１０】
前記発光光源が、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤチップ、無機ＥＬチップまたは有機ＥＬチップのいずれかであることを特徴とする請求項８又は９のいずれかに記載の発光装置。
【請求項１１】
前記蛍光体が、前記ＬＥＤチップを取り囲んで形成された封止樹脂中に分散されていることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項１２】
前記蛍光体が、前記ＬＥＤチップの近傍で高密度になるように、前記封止樹脂中に分散されていることを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
【請求項１３】
前記蛍光体が前記ＬＥＤチップに直接付着されていることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項１４】
前記蛍光体が前記ＬＥＤチップの少なくとも一面を覆うように直接付着されていることを特徴とする請求項１３に記載の発光装置。
【請求項１５】
前記蛍光体が層状となっていることを特徴とする請求項１４に記載の発光装置。
【請求項１６】
前記発光装置が、ＬＥＤチップを複数含むことを特徴とする請求項８〜１５のいずれか一項に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機化合物を主体とする蛍光体とその用途に関する。さらに詳細には、該用途は、該蛍光体の有する性質、すなわち４００ｎｍ以上の長波長の蛍光を発光する特性を利用した照明装置、表示装置等の発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ素子）などの表示装置等の発光装置に用いられている。
これらのいずれの発光装置においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するために何らかのエネルギーを蛍光体に供給する必要がある。たとえば、真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により、蛍光体は励起されて可視光線を発する。
しかしながら、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体を用いた場合には、前記のような励起源に曝されることによって、蛍光体の輝度が低下するという問題があった。
そのため、前記のような励起源に曝されても輝度低下が生じない蛍光体が求められていた。そこで、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体等の酸窒化物蛍光体が提案された。
【０００３】
特許文献１には、Ｃａを含有するサイアロン蛍光体が開示されている。ここで、このサイアロン蛍光体は、以下に述べるような製造プロセスによって製造される。
まず、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を所定のモル比で混合する。次に、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される。
このプロセスで得られるＥｕイオンを固溶したα型サイアロン蛍光体は、４５０〜５００ｎｍの青色光で励起されて５５０〜６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体であり、青色ＬＥＤ素子とこの蛍光体を組み合わせることにより、白色ＬＥＤ素子を作製することが可能とされている。
【０００４】
また、特許文献２は、別のサイアロン蛍光体に関するものであって、β−Ｓｉ３Ｎ４構造を有するβ型サイアロン蛍光体について開示されている。このβ型サイアロン蛍光体は、近紫外〜青色光で励起されることにより、５００〜６００ｎｍの緑色〜橙色の発光を行うため、白色ＬＥＤ素子用の蛍光体として好適に用いられている。
【０００５】
更に、特許文献３には、ＪＥＭ相からなる酸窒化物蛍光体が開示されている。この酸窒化物蛍光体は、近紫外〜青色光で励起されて、４６０〜５１０ｎｍに発光波長ピークを有する発光を行う。同蛍光体の励起・発光波長域は、近紫外ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤ用青色蛍光体として好適である。
【０００６】
一方、照明装置として用いられる発光装置の従来技術として、青色発光ダイオード素子と、青色吸収黄色発光蛍光体とを組み合わせた白色発光ダイオードが公知であり、各種照明に実用化されている。
たとえば、特許文献４には、青色発光ダイオード素子と青色吸収黄色発光蛍光体との組み合わせによる白色発光ダイオードが開示されている。また、特許文献５にも、同様の構成の発光ダイオードについて開示されている。さらに、特許文献６にも、同様の構成の発光ダイオードについて、波長変換注型材料を用いた発光素子として開示されている。
なお、これらの発光ダイオードで、特によく用いられている蛍光体は一般式（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋で表わされる、セリウムで賦活したイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体である。
【０００７】
また、特許文献７には、紫外光または近紫外光を発光する半導体発光素子と蛍光体とを備える蛍光体付き発光ダイオードについて開示されている。この蛍光体付き発光ダイオードでは、半導体発光素子がパルス状の大電流により紫外光または近紫外光の発光を行い、その半導体発光素子の発光により素子の表面に成膜された蛍光体が励起される構成について開示されている。この構成においては、素子の表面に成膜する蛍光体の種類に応じて、この蛍光体付き発光ダイオードの発光色を青、緑または赤色とすることが可能とされている。
【０００８】
また、特許文献８には、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる発光層と、この発光層から発せられた発光波長ピーク波長が３８０ｎｍの紫外光を受光して、赤色、緑色及び青色の三原色の光をそれぞれ発光する３種類の蛍光体層を備えたドットマトリックスタイプの表示装置が開示されている。
【０００９】
更に、特許文献９には、３９０〜４２０ｎｍの波長の光を発光する半導体発光素子と、この半導体発光素子からの発光により励起される蛍光体とを用いて、白色の光を発光する半導体発光素子が開示されている。ここで、半導体発光素子は、人の視感度が低い光を発光するため、半導体発光素子の発光強度や発光波長が変動しても色調がほとんど変化しないように感じられる。また、３９０〜４２０ｎｍの波長の光は、蛍光体を分散する樹脂などの装置構成部品を損傷しにくい。また、一般に紫外光は人体にさまざまな有害な影響を与えるが、３９０ｎｍ以上の波長の光を用いているため、漏れた励起光による有害な影響はない。この場合、３９０〜４２０ｎｍの波長の光で励起され発光する蛍光体として、様々な酸化物や硫化物の蛍光体が用いられている。
【００１０】
このような照明装置は、例えば、特許文献１０、特許文献１１などに記載されているような公知の方法により製造できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５８９５号公報
【特許文献３】特開２００６−２３２８６８号公報
【特許文献４】特許第２９００９２８号公報
【特許文献５】特許第２９２７２７９号公報
【特許文献６】特許第３３６４２２９号公報
【特許文献７】特開平１０−１２９２５号公報
【特許文献８】特開平９−１５３６４４号公報
【特許文献９】特開２００２−１７１０００号公報
【特許文献１０】特開平５−１５２６０９号公報
【特許文献１１】特開平７−９９３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献１〜１１に記載の蛍光体は、近紫外〜青色発光素子を励起光源とした白色ＬＥＤ用途に好適な励起・発光スペクトルを有するが、近年の白色ＬＥＤ高輝度化要求の高まりを背景として、更に高い輝度を有する蛍光体の出現が期待されていた。
また、照明などの発光装置についても、青色発光ダイオード素子とイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体とから或る白色発光ダイオードは赤色成分の不足から青白い発光となる特徴を有し、演色性に偏りがみられるという問題に加え、特に酸化物蛍光体は共有結合性が低いことから、半導体発光素子の高輝度化に伴う発熱量の増大により、発光輝度が低下するという問題があった。
また、硫化物系蛍光体は、高い発光輝度を示すものが知られているが、化学的安定性に難点があるため、白色ＬＥＤが本来有する寿命特性の確保が困難であった。
【００１３】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、従来の蛍光体よりもさらに高い輝度と優れた安定性を示す蛍光体および製造方法ならびにそれを用いた発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、一般式（Ａ１−ｘＲｘＭ２Ｘ）ｍ（Ｍ２Ｘ４）ｎで示される組成であることを特徴とする蛍光体（但し、Ａ元素はＬｉ、Ｎａ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕから選ばれる１種以上の元素であり、Ｒ元素はＭｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる１種以上の賦活剤であり、Ｍ元素はＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｂｅ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｚｎから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘ元素は酸素と窒素から選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする蛍光体）が高輝度の発光を示すことを見出した。
この知見についてさらに研究を進めた結果、以下の構成に示す本発明を完成するに至った。
【００１５】
（１）一般式（Ａ１−ｘＲｘＭ２Ｘ）ｍ（Ｍ２Ｘ４）ｎで示される組成であることを特徴とする蛍光体（但し、Ａ元素はＬｉ、Ｎａ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕから選ばれる１種以上の元素であり、Ｒ元素はＭｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる１種以上の賦活剤であり、Ｍ元素はＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｂｅ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｚｎから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘ元素は酸素と窒素から選ばれる１種以上の元素である）。
（２）（８／５）＜ｎ／ｍ＜（５／３）であり、０＜ｘ≦０．２であることを特徴とする（１）に記載の蛍光体。
（３）Ａが、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる一種以上であることを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに記載の蛍光体。
（４）ＲがＥｕであることを特徴とする請求項（１）から（３）のいずれか一項に記載の蛍光体。
（５）ＭがＳｉ，Ａｌから選ばれる１種以上であることを特徴とする（１）から（４）のいずれか一項に記載の蛍光体。
（６）前記蛍光体が（Ａ１−ｘＲｘ）ｍＳｉ６ｎ−５ｍ−ｓＡｌ７ｍ−４ｎ＋ｓＯｓＮｍ＋４ｎ−ｓで示される組成であることを特徴とする（１）から（５）のいずれか一項に記載の蛍光体（但し、０≦ｓ≦ｍである）。
（７）前記蛍光材料の含有率が８０体積％以上であり、残部がβ―サイアロン、未反応の窒化ケイ素或いは窒化アルミニウム、酸窒化物ガラス、ＳｒＳｉＡｌ２Ｎ２Ｏ３、Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｎ１４Ｏ４、ＳｒＳｉ（１０−ｎ）Ａｌ（１８＋ｎ）ＯｎＮ（３２−ｎ）（ｎ〜１）、ＳｒＳｉ６Ｎ８から選ばれる一種以上であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の蛍光体。
（８）出発原料を混練して原料混合物を作る混練工程と、前記原料混合物を焼成する焼成工程と、焼成された前記原料混合物を熱処理する工程とを備え、
前記出発原料として、Ａが、ＩＩ価の価数をとる元素から選ばれる一種以上の元素である場合、Ａを含有する化合物として、ＡＳｉ２，ＡＳｉＮ２，Ａ２Ｓｉ５Ｎ８，Ａ３Ａｌ２Ｎ４，ＡＳｉ６Ｎ８から選ばれる一種以上の原料を少なくとも用いることを特徴とする蛍光体の製造方法。
（９）焼成された前記原料混合物を熱処理する工程の代わりに、焼成された前記原料混合物の塊を粉砕分級する工程と、粉砕分級された前記原料混合物の塊を熱処理する工程と、前記熱処理物の塊を粉砕分級する工程を備えることを特徴とする（８）に記載の蛍光体の製造方法。
（１０）ＬｉＳｉ２Ｎ３を少なくとも出発原料として含むことを特徴とする請求項（８）又は（９）のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
（１１）目的とする組成の蛍光材料を有する蛍光体粉末を予め合成し、これを種子として前記原料混合物に添加することを特徴とする（８）〜（１０）のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
（１２）発光光源と蛍光体とから構成される発光装置であって、前記蛍光体として、（１）〜（７）のいずれか一項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする発光装置。
（１３）発光光源と蛍光体とから構成される発光装置であって、前記蛍光体と、さらにβ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ，ＹＡＧ：Ｃｅ，（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ，（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕから選ばれる１種以上の蛍光体を用いることを特徴とする（１２）に記載の発光装置。
（１４）前記発光光源が、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤチップ、無機ＥＬチップまたは有機ＥＬチップのいずれかであることを特徴とする（１２）又は（１３）のいずれかに記載の発光装置。
（１５）前記蛍光体が、前記ＬＥＤチップを取り囲んで形成された封止樹脂中に分散されていることを特徴とする（１２）〜（１４）のいずれか一項に記載の発光装置。
（１６）前記蛍光体が、前記ＬＥＤチップの近傍で高密度になるように、前記封止樹脂中に分散されていることを特徴とする（１５）に記載の発光装置。
（１７）前記蛍光体が前記ＬＥＤチップに直接付着されていることを特徴とする（１２）〜（１６）のいずれか一項に記載の発光装置。
（１８）前記蛍光体が前記ＬＥＤチップの少なくとも一面を覆うように直接付着されていることを特徴とする（１７）に記載の発光装置。
（１９）前記蛍光体が層状となっていることを特徴とする（１８）に記載の発光装置。
（２０）前記発光装置が、ＬＥＤチップを複数含むことを特徴とする請求項（１２）〜（１９）のいずれか一項に記載の発光装置。
【００１６】
上記（１）〜（７）のいずれかの蛍光体において、平均粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下の粉体であるのが好ましい。
上記（１）〜（７）のいずれかの蛍光体において、平均アスペクト比が２０以下であるのが好ましい。
上記（１）〜（７）のいずれかの蛍光体において、フッ素を５〜３００ｐｐｍ含有するのが好ましい。
上記（１）〜（７）のいずれかの蛍光体において、ホウ素を１０〜３０００ｐｐｍ含有するのが好ましい。
上記（１）〜（７）のいずれかの蛍光体において、少なくとも一部表面に透明膜が形成されており、前記透明膜の屈折率をｎとしたときに、前記透明膜の厚さが（１０〜１８０）／ｎｋ（単位：ナノメートル）であるのが好ましい。前記透明膜の屈折率ｎｋが１．２以上２．５以下であるとさらに好ましい。前記透明膜の屈折率ｎｋが１．５以上２．０以下であるとさらに好ましい。
【００１７】
上記（８）〜（１１）のいずれかの蛍光体の製造方法において、焼成された前記原料混合物の塊を、アルミナ焼結体、酸化ジルコニウム焼結体、窒化ケイ素焼結体またはα―サイアロン焼結体製の粉砕媒体もしくはライニング材からなる粉砕装置を用いて平均粒径が５０μｍ以下となるまで粉砕するのが好ましい。
上記（８）〜（１１）のいずれかの蛍光体の製造方法において、焼成された前記熱処理物の塊を、アルミナ焼結体、酸化ジルコニウム焼結体、窒化ケイ素焼結体またはα―サイアロン焼結体製の粉砕媒体もしくはライニング材からなる粉砕装置を用いて平均粒径が２０μｍ以下となるまで粉砕するのが好ましい。
上記（８）〜（１１）のいずれかの蛍光体の製造方法において、焼成された前記原料混合物の塊の粉砕物を水簸分級するのが好ましい。
上記（８）〜（１１）のいずれかの蛍光体の製造方法において、焼成された前記熱処理物の塊の粉砕物を水簸分級するのが好ましい。
上記（８）〜（１１）のいずれかの蛍光体の製造方法において、前記原料混合物を噴霧乾燥することにより前記原料粉末の凝集体の粒径を整える造粒工程をさらに備えるのが好ましい。
上記（８）〜（１１）のいずれかの蛍光体の製造方法において、前記混練工程が、湿式ミルにより前記原料粉末を溶媒とともに混練する工程であるのが好ましい。
上記（８）〜（１１）のいずれかの蛍光体の製造方法において、前記焼成工程が、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力の窒素雰囲気中において１５００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成する工程であるのが好ましい。
上記（８）〜（１１）のいずれかの蛍光体の製造方法において、前記焼成工程が、炭素若しくは炭素含有化合物の共存下で焼成する工程であるのが好ましい。
上記（８）〜（１１）のいずれかの蛍光体の製造方法において、前記焼成工程が、焼成用容器に収容して焼成する工程であるのが好ましい。
上記（８）〜（１１）のいずれかの蛍光体の製造方法において、前記焼成工程が、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成する工程であるのが好ましい。
上記（８）〜（１１）のいずれかの蛍光体の製造方法において、前記焼成工程が、前記原料混合物の嵩体積と前記焼成用容器の体積の比率として２０体積％以上の充填率に保持した状態で焼成する工程であるのが好ましい。
上記（８）〜（１１）のいずれかの蛍光体の製造方法において、前記焼成用容器の材質が、アルミナ、カルシア、マグネシア、黒鉛或いは窒化硼素のいずれかであるのが好ましい。
上記（８）〜（１１）のいずれかの蛍光体の製造方法において、前記熱処理工程が、窒素、アンモニア、水素から選ばれる１種または２種以上の雰囲気中、６００℃以上２２００℃以下の温度で熱処理する工程であるのが好ましい。
上記（８）〜（１１）のいずれかの蛍光体の製造方法において、蛍光体の粉末を有機溶媒に懸濁させ、有機金属錯体又は金属アルコキシドを滴下して、前記蛍光体の少なくとも一部表面に透明膜を形成する透明膜形成工程を備えるのが好ましい。
上記（８）〜（１１）のいずれかの蛍光体の製造方法において、蛍光体の粉末を水に懸濁させ、ｐＨを一定に保ちながら金属塩水溶液を滴下して、前記蛍光体の少なくとも一部表面に透明膜を形成する透明膜形成工程を備えるのが好ましい。
【００１８】
上記（１４）の発光装置において、前記ＬＥＤチップの発光波長の最大強度が３３０〜５００ｎｍであるのが好ましい。さらに、前記ＬＥＤチップの発光が紫外光であるのが好ましい。
上記（１４）の発光装置において、前記ＬＥＤチップの発光波長の最大強度が３８０〜４１０ｎｍであるのが好ましい。
上記（１４）の発光装置において、前記ＬＥＤチップの発光が青色であるのが好ましい。
上記（１４）の発光装置において、前記ＬＥＤチップによって蛍光体を励起することにより、白色のＬＥＤデバイスをなすのが好ましい。さらに、前記ＬＥＤデバイスの白色の発光色の演色性が７０以上とされているのが好ましい。さらにまた、前記ＬＥＤデバイスの発光スペクトルの半値幅が１００ｎｍ以上とされているのが好ましい。
上記（１４）の発光装置において、紫外線を発生する前記ＬＥＤチップによって蛍光体を励起することにより、有色のＬＥＤデバイスをなすのが好ましい。さらに、紫外線を発生する前記ＬＥＤチップによって蛍光体を励起することにより、緑色のＬＥＤデバイスをなすか、青緑色のＬＥＤデバイスをなすか、又は、青色のＬＥＤデバイスをなすのが好ましい。
上記（１４）の発光装置において、前記発光装置が、砲弾型ＬＥＤデバイスまたは表面実装型ＬＥＤデバイスのいずれかであるのが好ましい。さらに、前記発光装置が、配線された基板に前記ＬＥＤチップを直接実装したチップ・オン・ボードであるのが好ましい。
上記（１４）〜（２０）のいずれかの発光装置において、前記発光装置の基板および／またはリフレクタ部に樹脂を含むのが好ましい。さらに、前記樹脂が、熱硬化性樹脂であるのが好ましい。
上記（１４）〜（２０）のいずれかの発光装置において、前記発光装置の基板および／またはリフレクタ部にセラミクス製部材を含むのが好ましい。
上記（１５）の発光装置において、前記封止樹脂が、少なくとも一部の領域にシリコーン樹脂を含むのが好ましい。また、前記封止樹脂が、少なくとも一部の領域にメチルシリコーン樹脂を含むのが好ましい。また、前記封止樹脂が、少なくとも一部の領域にフェニルシリコーン樹脂を含むのが好ましい。
上記（１５）又は（１６）の発光装置において、前記封止樹脂を覆うように、別の封止樹脂が形成されているのが好ましい。
上記（１９）の発光装置において、前記蛍光体の厚みが、１μｍから１００μｍであるのが好ましい。
上記（１４）〜（２０）のいずれかの発光装置において、前記ＬＥＤチップが、一辺３５０μｍ角の面積よりも大きいのが好ましい。
上記（１４）〜（２０）のいずれかの発光装置において、前記発光装置が、１パッケージ当り０．２Ｗ以上の電力を投入して使用されるのが好ましい。
上記（１４）〜（２０）のいずれかの発光装置において、前記ＬＥＤチップが、１パッケージ１個当りの平面面積密度にして１．５×１０４Ｗ／ｍ２以上の電力を投入して使用されるのが好ましい。
上記（１４）〜（２０）のいずれかの発光装置において、前記ＬＥＤチップが、１パッケージ１個当りの平面面積密度にして５×１０４Ｗ／ｍ２以上の電力を投入して使用されるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
上記の構成によれば、従来の蛍光体よりもさらに高い輝度と優れた安定性を示す蛍光体
および製造方法ならびにそれを用いた発光装置を提供することができる。
【００２０】
本発明の蛍光体は、一般式（Ａ１−ｘＲｘＭ２Ｘ）ｍ（Ｍ２Ｘ４）ｎで示される組成であることを特徴とする蛍光体であって、Ａ元素はＬｉ、Ｎａ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕから選ばれる１種以上の元素であり、Ｒ元素はＭｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる１種以上の賦活剤であり、Ｍ元素はＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｂｅ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｚｎから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘ元素は酸素と窒素から選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする蛍光体なので、十分に高い輝度の発光強度を得ることができる。
【００２１】
本発明の蛍光体は、先に記載の蛍光体とそれ以外の材料とからなる蛍光体であって、先に記載の蛍光体の含有率が８０体積％以上であり、残部がβ―サイアロン、未反応の窒化ケイ素或いは窒化アルミニウム、酸窒化物ガラス、酸窒化物ガラス、ＳｒＳｉＡｌ２Ｎ２Ｏ３、Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｎ１４Ｏ４、ＳｒＳｉ（１０−ｎ）Ａｌ（１８＋ｎ）ＯｎＮ（３２−ｎ）（ｎ〜１）、ＳｒＳｉ６Ｎ８から選ばれる一種以上である構成なので、十分に高い発光強度が得られる。
【００２２】
本発明の蛍光体は、平均粒径０．１μｍ以上５０μｍ以下の粉体である構成であれば、表面欠陥の影響がなく、励起光の吸収が十分であり、発光が高い強度で得られる。
【００２３】
本発明の蛍光体は、蛍光体を構成する一次粒子の平均アスペクト比が２０以下である構成であれば、樹脂中への蛍光体の分散性が向上されるばかりか、励起光を効率的に吸収し、十分に高い発光強度が得られる。
【００２４】
本発明の蛍光体は、微量のフッ素やホウ素が不純物として含有される構成であれば、発光強度は更に改善される。
【００２５】
本発明の蛍光体の製造方法は、前記出発原料として、Ａが、ＩＩ価の価数をとる元素から選ばれる一種以上の元素である場合、Ａを含有する化合物として、ＡＳｉ２，ＡＳｉＮ２，Ａ２Ｓｉ５Ｎ８，Ａ３Ａｌ２Ｎ４，ＡＳｉ６Ｎ８から選ばれる一種以上の原料を少なくとも用いる構成なので、焼成工程での反応性が向上し、一層高輝度の蛍光体を得ることができる。
また、本発明の蛍光体の製造方法は、Ｌｉを含有する化合物として、ＬｉＳｉ２Ｎ３を少なくとも出発原料として含む構成であれば、焼成工程での反応性が向上し、一層高輝度の蛍光体を得ることができる。
【００２６】
本発明の蛍光体の製造方法は、種子として予め合成した目的とする組成を有する蛍光体粉末を原料混合物に添加してなる構成であれば、合成反応が促進され、低温での合成が可能となったり、より結晶度の高い蛍光体が得られて、蛍光体の発光強度を向上したりする。
【００２７】
ここで、必要に応じて該原料化合物にフラックスを加えて混合しても良い。フラックスとしては、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはアルカリ土類金属のハロゲン化物などが使用可能であるが、例えば、蛍光体原料１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部の範囲で添加する。
【００２８】
前記原料粉体混合物の凝集体は、湿式ミルにより原料粉末を溶媒とともに混練する混練工程と、スプレードライヤーにより前記混練工程で得られた混練物を噴霧乾燥することにより原料粉末の凝集体の粒径を整える造粒工程とにより得ることができる。
【００２９】
本発明の蛍光体の製造方法は、焼成工程を、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力の窒素雰囲気中において１５００℃以上２２００℃以下の温度範囲で行う構成であれば、十分な雰囲気圧力により原料化合物の揮散や組成のずれがなく、十分な温度により時間効率がよく、また原料も溶融もせずに、高い発光強度の蛍光体が得られる。
【００３０】
本発明の蛍光体の製造方法は、焼成工程を、炭素若しくは炭素含有化合物の共存下で行う構成であれば、原料混合物が還元性雰囲気と接するため、特に酸素含有量が多い原料化合物を用いた場合には、高輝度の蛍光体が得られる。
【００３１】
本発明の蛍光体の製造方法は、焼成工程を、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で行う構成であれば、経済性、品質いずれの要請も満足させることができる。
また、原料粉体混合物の凝集体を、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態とする方法としては、前記造粒工程で造粒した凝集体粉末を焼成用容器に収容して焼成する方法を採用することができる。
【００３２】
本発明の蛍光体の製造方法は、焼成工程を、原料混合物の嵩体積と焼成用容器の体積の比率として２０体積％以上の充填率に保持した状態で行う構成であれば、高い輝度の蛍光体が得られる。
【００３３】
本発明の蛍光体の製造方法は、焼成された原料混合物の塊を、アルミナ焼結体、酸化ジルコニウム焼結体、窒化ケイ素焼結体またはα―サイアロン焼結体製の粉砕媒体もしくはライニング材からなる粉砕装置を用いて平均粒径が２０μｍ以下となるまで粉砕する構成であれば、粉砕工程での不純物の混入を抑制することができる。
また、本発明の蛍光体の製造方法は、熱処理工程を、窒素、アンモニア、水素から選ばれる１種または２種以上の雰囲気中、６００℃以上２２００℃以下の温度で行う構成であれば、粉砕工程で導入された欠陥が低減し、発光強度を回復させることができる。
【００３４】
本発明の蛍光体は、一般式（Ａ１−ｘＲｘＭ２Ｘ）ｍ（Ｍ２Ｘ４）ｎで示される組成であることを特徴とする蛍光体であって、Ａ元素はＬｉ、Ｎａ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕから選ばれる１種以上の元素であり、Ｒ元素はＭｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる１種以上の賦活剤であり、Ｍ元素はＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｂｅ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｚｎから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘ元素は酸素と窒素から選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする蛍光体であるが、例えば、本発明の蛍光体が一般式（Ａ１−ｘＲｘ）ｍＳｉ６ｎ−５ｍ−ｓＡｌ７ｍ−４ｎ＋ｓＯｓＮｍ＋４ｎ−ｓ（但し、０≦ｓ≦ｍ）であることを特徴とする蛍光体である場合、本発明の蛍光体の粉末に含まれる酸素量は、前記一般式に包含される基づいて計算される酸素量（ｓ）より多い蛍光体であってもよい。その差分の酸素量は０．４質量％以下である。ここで、前記差分の酸素は、本発明の蛍光体の粉末粒子の少なくとも一部表面に形成された透明膜を構成する。
【００３５】
本発明の蛍光体は、先に記載の蛍光体を構成する粒子の少なくとも一部表面に、厚さ（１０〜１８０）／ｎｋ（単位：ナノメートル）の透明膜を有し、ここでｎｋは透明膜の屈折率で１．２〜２．５である構成であれば、前記粒子の耐酸化性を向上させるとともに、封止樹脂との屈折率の差を低減して、蛍光体と封止樹脂との界面における光の損失を低減することができる。なお、前記透明膜の屈折率ｎｋは、好ましくは１．５以上２．０以下である。
【００３６】
本発明の蛍光体の粉末粒子の少なくとも一部表面に透明膜を形成する方法としては、本発明の蛍光体を有機溶媒に懸濁させて有機金属錯体又は金属アルコキシドを滴下する方法、または、本発明の蛍光体を水に懸濁させてｐＨを一定に保ちながら金属塩水溶液を滴下する方法などを挙げることができる。
【００３７】
本発明の発光装置は、発光光源と蛍光体から構成される発光装置であって、前記蛍光体として本発明の蛍光体を用いる構成なので、十分に高い輝度と演色性を有する発光装置とすることができる。
【００３８】
本発明の発光装置は、前記発光光源が、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤチップ、無機ＥＬチップまたは有機ＥＬチップのいずれかである構成なので、本発明の蛍光体を効率よく励起させ、より高い輝度と演色性を有する発光装置とすることができる。
【００３９】
本発明の発光装置は、発光光源と蛍光体とから構成される発光装置であって、前記蛍光体と、さらにβ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ，ＹＡＧ：Ｃｅ，（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ，（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕから選ばれる１種以上の蛍光体を用いる構成なので、高い演色性を有する発光装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の第一の実施形態である発光装置（ＬＥＤ照明器具）の断面図である。
【図２】本発明の第二の実施形態である発光装置（ＬＥＤ照明器具）の断面図である。
【図３】本発明の第三の実施形態である発光装置（ＬＥＤ照明器具）の断面図である。
【図４】本発明の第四の実施形態である発光装置（ＬＥＤ照明器具）の断面図である。
【図５】本発明の第五の実施形態である発光装置（ＬＥＤ照明器具）の断面図である。
【図６】本発明の実施例６の蛍光体の発光および励起スペクトルを示す図である。
【図７】本発明の実施例６の蛍光体の粉末Ｘ線回折チャートを示す図である。
【図８】本発明の実施例８の蛍光体の発光および励起スペクトルを示す図である。
【図９】本発明の実施例９の蛍光体の発光および励起スペクトルを示す図である。
【図１０】本発明の実施例１０の蛍光体の発光および励起スペクトルを示す図である。
【図１１】本発明の実施例１１の蛍光体の発光および励起スペクトルを示す図である。
【図１２】本発明の実施例１２の蛍光体の発光および励起スペクトルを示す図である。
【図１３】本発明の実施例１３の蛍光体の発光および励起スペクトルを示す図である。
【図１４】本発明の実施例１４の蛍光体の発光および励起スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
＜実施形態１：蛍光体＞
本発明の実施形態である蛍光体は、一般式（Ａ１−ｘＲｘＭ２Ｘ）ｍ（Ｍ２Ｘ４）ｎで示される組成であることを特徴とする蛍光体であって、Ａ元素はＬｉ、Ｎａ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕから選ばれる１種以上の元素であり、Ｒ元素はＭｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる１種以上の賦活剤であり、Ｍ元素はＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｂｅ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｚｎから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘ元素は酸素と窒素から選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする。
これにより、十分に高い発光強度が得られる。なお、ｘ，ｍ，ｎの値は、（８／５）＜ｎ／ｍ＜（５／３）、０＜ｘ≦０．２の範囲が好ましく、この範囲からはずれると、発光強度が低下するため好ましくない。
【００４２】
また、本発明の実施形態である蛍光体は、前記蛍光材料の含有率が８０体積％以上であり、残部がβ―サイアロン、未反応の窒化ケイ素或いは窒化アルミニウム、酸窒化物ガラス、ＳｒＳｉＡｌ２Ｎ２Ｏ３、Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｎ１４Ｏ４、ＳｒＳｉ（１０−ｎ）Ａｌ（１８＋ｎ）ＯｎＮ（３２−ｎ）（ｎ〜１）、ＳｒＳｉ６Ｎ８から選ばれる一種以上である蛍光体であってもよい。これにより、十分に高い発光強度が得られる。なお、残部は結晶相またはアモルファス相のいずれであっても良い。なお、前記蛍光材料の含有量が８０体積％より少ないと、十分に高い発光強度が得られない。
【００４３】
本発明の実施形態である蛍光体において、ｎ／ｍの値は（８／５）＜ｎ／ｍ＜（５／３）の範囲であるが、１．６１≦ｎ／ｍ≦１．６５の範囲が更に好ましい。ｎ／ｍの値が１．６１≦ｎ／ｍ≦１．６５から外れると、発光強度の低下をもたらす。
【００４４】
本発明の実施形態である蛍光体において、酸素量（ｓ）の値は、０≦ｓ≦ｍであるが、０．２５ｍ≦ｓ≦０．７５ｍの範囲が好ましい。ｓの値がこの範囲からずれると、β―サイアロン、未反応の窒化ケイ素或いは窒化アルミニウム、酸窒化物ガラス、ＳｒＳｉＡｌ２Ｎ２Ｏ３、Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｎ１４Ｏ４、ＳｒＳｉ（１０−ｎ）Ａｌ（１８＋ｎ）ＯｎＮ（３２−ｎ）（ｎ〜１）、ＳｒＳｉ６Ｎ８から選ばれる一種以上等の他の結晶相あるいはアモルファス相の含有量が増大し、発光強度が低下するため好ましくない。
【００４５】
本発明の実施形態である蛍光体において、ｘの値は０＜ｘ≦０．２であるが、ｘの値の好ましい範囲は、０．００１≦ｘ≦０．１である。ｘの値が０．００１より小さいと、発光する原子数が少なすぎるため十分な発光強度を得ることができず、また、０．１を超えると、濃度消光のため発光強度が低下し、何れも好ましくない。ｘの値として更に好ましい範囲は、０．０１≦ｘ≦０．０６である。この範囲であれば、十分に高い発光強度を得ることが出来る。また、ｘの値を変化させることにより、当該蛍光体の発光スペクトルは、４８０から５４０ｎｍの間で変化させることができる。
【００４６】
Ａ元素はＬｉ、Ｎａ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕから選ばれる１種以上の元素を用いることができる。特に、Ｍ（０）を構成する元素は、十分に高い発光強度が得られるため、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる一種以上が好ましい。更に好ましいのはＳｒである。また、Ｓｒの一部をＣａで置換すると、発光色が長波長側にシフトし、Ｂａで置換すると、短波長側にシフトする。
【００４７】
Ｒ元素は、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる１種以上の元素を用いることができる。これらは、賦活剤である。特に、Ｒ元素は、このうち、Ｃｅ，Ｅｕ，Ｙｂから選ばれる一種以上の元素であることが好ましい。なお、本実施形態の蛍光体においてＲがＣｅの場合は白青色発光を、Ｅｕの場合は青緑色発光を、Ｙｂの場合は緑色発光を示す。
【００４８】
＜平均粒径＞
本発明の実施形態である蛍光体は、平均粒径０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲の粉体（粉末）であることが好ましい。
平均粒径が０．１μｍより小さいと、表面欠陥の影響が顕著となり、発光強度が低下し、平均粒径が５０μｍより大きいと、励起光の吸収が不十分となり、発光が低下するため、いずれも好ましくない。尚、蛍光体の粒度はレーザー回折・散乱法を用いて測定することができる。
【００４９】
＜平均アスペクト比＞
本発明の実施形態である蛍光体は、蛍光体粉末を構成する一次粒子の平均アスペクト比が２０以下であることが好ましい。これにより、樹脂中への分散性が向上するばかりか、励起光を効率的に吸収し、十分に高い発光強度が得られる。
平均アスペクト比が２０より大きいと、樹脂への混練が困難となり、樹脂と蛍光体粒子との界面に空隙が生じやすくなる。また、平均アスペクト比が２０より大きいと、粒子が交絡したり、励起光と平行に配列した蛍光体粒子の励起光の吸収が不十分となったりして、十分に高い発光強度が得られないため好ましくない。
尚、蛍光体粉末を構成する一次粒子の形状が、板状である場合は、その断面形状よりアスペクト比を求める。
【００５０】
＜微量添加元素＞
本発明の実施形態である蛍光体において、微量添加元素と発光特性の関係を調べたところ、フッ素を５〜３００ｐｐｍあるいはホウ素を１０〜３０００ｐｐｍ含有する場合に、一層良好な発光特性が得られることを見出した。
この現象は、フッ素については５ｐｐｍ以上、ホウ素については１０ｐｐｍ以上で顕著となるが、前者では３００ｐｐｍ、後者では３０００ｐｐｍを超えた場合ではそれ以上の効果は得られなくなる。
【００５１】
＜酸素量＞
本発明の実施形態である蛍光体に含有される酸素量が、前記一般式に基づいて計算される値より０．４質量％以下多いと、発光特性がより一層向上する。
ここに、０．４質量％以下多い酸素は、前記蛍光体の粉末粒子の少なくとも一部表面に形成された透明膜を構成する。この透明膜により、前記蛍光体の粉末粒子の耐酸化性が向上するとともに、封止樹脂との屈折率の差が低減する。これにより、前記蛍光体と封止樹脂との界面における光の損失が低減される。更に、前記蛍光体の粒子表面の不対電子や欠陥が低減することからも、発光強度の向上に有効である。
【００５２】
＜透明膜＞
本発明の実施形態である蛍光体の粉末粒子の少なくとも一部表面に透明膜を形成してもよい。前記透明膜の厚さは、（１０〜１８０）／ｎｋ（単位：ナノメートル）であり、ここで、ｎｋは透明膜の屈折率で１．２〜２．５、好ましくは１．５以上２．０以下である。
前記透明膜の厚さがこの範囲より厚いと、前記透明膜自身が光を吸収するため発光強度が低下するので好ましくない。また、前記透明膜の厚さがこの範囲より薄いと、均一な透明膜の形成が困難となったり、蛍光体と封止樹脂との界面における光の損失の低減効果が不十分となるため、好ましくない。
尚、一般に、前記透明膜の適切な厚さは、前記透明膜の屈折率ｎｋにより規定され、屈折率の高い透明膜の場合は厚さが薄くても、光の損失を低減するという目的を達し、屈折率が低い場合は前記目的を達するのに厚さを厚くすることを要する。
前記透明膜として好適な材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、フッ化マグネシウム等の無機物質、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルスチレン等の樹脂を例示することができる。
【００５３】
＜分散性＞
本発明の実施形態である蛍光体の粉末粒子の表面をカップリング処理してもよい。これにより、前記蛍光体を樹脂に分散させるときに、その分散性を向上させることができるとともに、樹脂と蛍光体との密着性を向上させることができる。
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等を用いることができる。カップリング処理は、必要に応じて透明膜形成後に行ってもよい。
【００５４】
＜導電性を持つ無機物質＞
本発明の実施形態である蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性を持つ無機物質を混合することにより、前記蛍光体に導電性を付与することができる。
前記導電性を持つ無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００５５】
＜無機蛍光体や蛍光染料＞
本発明の実施形態である蛍光体には必要に応じ、本発明の実施形態である蛍光体に用いる蛍光材料の発光色とは異なる色を発色する無機蛍光体や蛍光染料を混合することができる。
【００５６】
以上のようにして得られる本発明の実施形態である蛍光体は、通常の酸化物蛍光体に比して、電子線やＸ線、および紫外線から可視光までの幅広い励起範囲を持ち、特に、賦活剤としてＥｕを用いた場合は、４８０ｎｍから５４０ｎｍの緑青色〜緑色を呈することが特徴である。
【００５７】
以上の発光特性により、照明器具、表示器具、画像表示装置、顔料、紫外線吸収剤等の発光器具等に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。
【００５８】
本発明の実施形態である蛍光体は、製造方法を規定しないが、下記の方法で輝度が高い蛍光体を製造することができる。
【００５９】
＜蛍光体の製造方法＞  
本発明の実施形態である蛍光体の製造方法は、原料を混練して原料混合物を作る工程（混練工程）と、該原料混合物を焼成する工程（焼成工程）と、該焼成された原料混合物の塊を粉砕分級する工程（第１粉砕分級工程）と、該焼成された原料混合物を熱処理する工程（熱処理工程）と、該熱処理物の塊を粉砕分級する工程（第２粉砕分級工程）とを備える。
なお、第１及び第２粉砕分級工程は省略しても良い。
【００６０】
＜混練工程＞
原料としては、Ａの金属、珪化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物あるいは加熱により酸化物、窒化物、酸窒化物を形成する化合物あるいは複化合物等を用いることができる。
また、Ｒの金属、珪化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物あるいは加熱により酸化物、窒化物、酸窒化物を形成する化合物あるいは複化合物等を用いることができる。
更に、Ｍの金属、珪化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物あるいは加熱により酸化物、窒化物、酸窒化物を形成する化合物あるいは複化合物を用いることができる。
このうち、Ｒの原料として好ましいのは酸化物、窒化物であり、Ａの原料として好ましいのは、酸化物、炭酸塩、窒化物、珪化物であり、Ｍの原料として好ましいのは、窒化物、酸化物、珪化物である。
【００６１】
なお、三価のユーロピウム原料を出発原料として用いてＥｕを賦活剤として含有する蛍光体を合成する場合には、前記三価のユーロピウム原料として、窒化ユーロピウムまたは酸化ユーロピウムを原料混合物の出発原料とするのがよい。
酸化ユーロピウムは、焼成過程で２価に還元される。また、一般に、窒化物原料には通常不純物の酸素が含まれているが、この酸素あるいは酸化ユーロピウムが含有する酸素は、蛍光体の不純物あるいは他の結晶相の構成元素となる。
更に、原料混合物が、炭素あるいは炭素含有化合物の共存下で焼成される場合には、酸化ユーロピウムが強く還元され、酸素量は低減される。
【００６２】
ユーロピウムはプラス二価の場合に良好な発光を示す。そのため、原料として三価のユーロピウムを含有する化合物を用いた場合には、焼成過程で還元する必要がある。
本発明の実施形態である蛍光体に含まれる全ユーロピウムに占める二価と三価の割合は、二価が多いほど良く、全ユーロピウムに占める二価の割合は５０％以上であることが好ましい。更に好ましくは、８０％以上である。
三価のユーロピウムが残留すると、化学量論組成のずれが生じ、発光強度が低下するため好ましくない。
尚、ユーロピウムの二価と三価の割合は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：Ｘ−ｒａｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｆｉｎｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）解析法により分析することができる。
【００６３】
なお、必要に応じて、本発明の実施形態である蛍光体の粉末を予め合成し、これを種子として原料混合物に添加して、共に混合しても良い。前記種子の添加を行うと合成反応が促進されるため、低温での合成が可能となったり、より結晶度の高い蛍光体が得られて、発光強度が向上する場合がある。
前記種子の添加量は、蛍光体原料１００質量部に対し、１〜５０質量部の範囲が好ましい。
【００６４】
本発明の蛍光体の製造方法は、Ａが、ＩＩ価の価数をとる元素から選ばれる一種以上の元素である場合、Ａを含有する化合物として、ＡＳｉ２，ＡＳｉＮ２，Ａ２Ｓｉ５Ｎ８，Ａ３Ａｌ２Ｎ４，ＡＳｉ６Ｎ８から選ばれる一種以上の原料を少なくとも出発原料としてもよい。また、前記出発原料には、Ｌｉを含有する化合物として、ＬｉＳｉ２Ｎ３を含んでもよい。
ＡあるいはＬｉを含有し、ｓの値がｍより小さい組成の蛍光体を合成する場合は、ＡあるいはＬｉの窒化物等を原料として用いる必要があるが、これらの窒化物は、空気中で容易に酸化されてしまうため、秤量、混合等の工程は、空気を遮断したグローブボックス中で取り扱う必要がある。更に、一般に、焼成炉に原料混合物を充填し、炉内の空気を除去するまでは、原料混合物は空気にさらされるため、秤量、混合等の工程をグローブボックス中で行ったとしても、原料混合物の一定の酸化は避けられない。
一方、ＡＳｉ２，ＡＳｉＮ２，Ａ２Ｓｉ５Ｎ８，Ａ３Ａｌ２Ｎ４，ＡＳｉ６Ｎ８等の化合物は、空気中で安定であるため、秤量、混合等の工程や、焼成炉に原料混合物を充填し、炉内の空気を除去するまでの間に酸化される心配はない。
【００６５】
上記原料の粉末は、溶媒を用いない乾式ミルによっても混合可能だが、一般には湿式ミルにより溶媒とともに混合される。溶媒を用いた湿式ミルを用いたほうが、短時間で微視的に均一な混合粉末を得ることができる。
【００６６】
ミルの種類としては、ボールミル、振動ミル、アトリッションミル等を用いることができるが、設備費用の観点からはボールミルが適している。
混合に用いる溶媒は、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ヘキサン、アセトン、水等を用いることができるが、安全性等及び原料粉末の酸化防止を勘案すると、エタノール、ヘキサンの何れかが好ましい。
【００６７】
原料粉末と混合溶媒の比率は、混合スラリーの粘度を決定する。好ましい混合スラリーの粘度は、５０〜５００ｃｐｓ程度である。混合スラリーの粘度が５０ｃｐｓより小さいと、混合スラリーの乾燥に要するエネルギー量が増大するため好ましくない。一方、混合スラリーの粘度が５００ｃｐｓを越えると、均一な混合粉末を得るのに長時間を要するため好ましくない。
【００６８】
＜造粒工程＞
原料混合物を噴霧乾燥することにより原料粉末の凝集体の粒径を整える造粒工程を備えても良い。これにより、流動性に優れ、取り扱いが容易な原料粉末の凝集体を得ることができる。
湿式ミルで原料の粉末を溶媒と混合して混合スラリーを作製した後、これを乾燥して、混合粉末を得る。得られた混合スラリーは、乾燥機等に静置して溶媒を蒸発させてもよいが、スプレードライヤーを用いると、原料粉末の再分離を心配することなく、短時間で溶媒を除去した混合粉末を得ることができる。また、スプレードライヤーを用いて得られた混合粉末は、数十から数百μｍの顆粒状を呈しているため、流動性に優れ、取り扱いが容易となる。
混合粉末は、必要に応じて加圧成型により４０％以下の嵩密度を有する成形体とする。原料粉末を成形体とすることにより、焼成工程等での真空脱気による飛散を防止することができる。
【００６９】
＜焼成工程＞
焼成は、原料混合物を焼成用容器に入れて、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力の窒素雰囲気中において行う。
窒素雰囲気圧力が０．１ＭＰａより小さいと、原料混合物の揮散が顕著となり、組成のずれを生じ、発光強度が低下する。一方、窒素雰囲気圧力が１００ＭＰａより大きくても、原料混合物の揮散を抑制する効果は変わらないため、不経済であり、何れも好ましくない。
焼成温度は、１５００℃以上２２００℃以下の範囲で行なう。焼成温度が１５００℃より低いと、本発明の実施形態である蛍光体を得るのに長時間を要し、２２００℃より高いと、原料の溶融が始まるため、何れも好ましくない。
【００７０】
前記焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式の炉が好適であり、炉の高温部の材料は、後述する理由からも、炭素を用いた電気炉が特に好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、嵩密度を低く保ったまま焼成するために好ましい。
【００７１】
炭素若しくは炭素含有化合物の共存下で焼成すると、原料混合物が還元性雰囲気と接するため、特に酸素含有量が多い原料化合物を用いた場合には、高輝度の蛍光体が得られるため好ましい。
ここで用いられる炭素若しくは炭素含有化合物は、無定形炭素、黒鉛、炭化珪素等であればよく、特に限定されないが、好ましくは無定形炭素、黒鉛等である。カーボンブラック、黒鉛粉末、活性炭、炭化珪素粉末等及びこれらの成型加工品、焼結体等が例示可能であり、いずれも同様の効果を得ることができる。
共存の態様としては、粉末状の炭素を原料混合物中に含有させる場合、炭素若しくは炭素含有化合物からなる焼成用容器を用いる場合、炭素或いは炭素含有化合物以外の材質からなる焼成用容器の内部あるいは外部に炭素若しくは炭素含有化合物を配置する場合、炭素若しくは炭素含有化合物からなる発熱体や断熱体を用いる場合等がある。いずれの配置方法を採用しても同様の効果を得ることができる。
【００７２】
上記の原料混合物の混合粉末は、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成すると良い。
嵩密度４０％以下の充填率に保持して焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成すると、反応生成物が自由な空間に結晶成長することによる結晶同士の接触が少なくなるため、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来るためである。
なお、嵩密度とは粉末の体積充填率であり、焼成用容器に充填したときの質量と体積の比を金属化合物の理論密度で割った値である。
また、前記焼成用容器の材質としては、アルミナ、カルシア、マグネシア、黒鉛或いは窒化硼素を使用することが出来るが、金属化合物との反応性が低いことから、窒化硼素焼結体が適している。
【００７３】
原料混合物の充填量は、嵩密度４０％以下の充填率を保持した状態で、原料混合物の嵩体積と焼成用容器の体積の比率として２０体積％以上であることが好ましい。
原料混合物の充填量を焼成用容器の２０体積％以上として焼成することにより、原料混合物に含まれる揮発性成分の揮散が抑制され、焼成過程での組成のずれが抑制される。また、焼成用容器中への原料混合物の充填量が増大し、経済的でもある。
【００７４】
＜第１粉砕分級工程＞
焼成して得られた原料混合物の塊、すなわち、本発明の実施形態である蛍光体を含有する焼成塊は、アルミナ焼結体、酸化ジルコニウム焼結体、窒化ケイ素焼結体またはαサイアロン焼結体製の粉砕媒体もしくはライニング材からなるボールミル、ジェットミル等の工場で通常用いられる粉砕機（粉砕装置）により粉砕する。
粉砕は、前記塊が平均粒径５０μｍ以下となるまで施す。平均粒径が５０μｍを超えると、粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一となる。平均粒径が２０μｍ以下となるまで粉砕することがより好ましい。
平均粒径の下限は特に限定されないが、一般に０．５μｍ以下の粒度に粉砕するためには長時間を要し、更に、蛍光体粉末表面の欠陥が多くなることから、発光強度の低下をもたらすことがある。
【００７５】
前記粉砕媒体もしくはライニング材を、アルミナ焼結体、酸化ジルコニウム焼結体、窒化ケイ素焼結体またはαサイアロン焼結体製とするのは、粉砕過程での不純物混入が抑制され、また、混入した不純物も発光強度を大きく低下させることがないためである。
なお、鉄や鉄属元素を含有する粉砕媒体もしくはライニング材からなる粉砕機を用いて粉砕すると、蛍光体が黒色に着色し、更に後述する熱処理工程で鉄や鉄属元素が蛍光体中に取り込まれ、著しく発光強度が低下するため好ましくない。
【００７６】
前記粉砕により得られた蛍光体の粉末は、必要に応じて分級を行い、所望の粒度分布とする。
分級の方法としては、篩い分け、風力分級、液体中での沈降法、淘汰管分級などの方法を用いることができる。原料混合物の塊の粉砕物を水簸分級することが好ましい。
なお、この分級工程は表面処理工程の後で行っても差し支えない。
【００７７】
＜熱処理工程＞
焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは分級による粒度調整後の蛍光体粉末は、必要に応じて窒素、アンモニア、水素から選ばれる１種または２種以上の雰囲気中、６００℃以上２２００℃以下の温度で熱処理する工程に供される。これにより、たとえば、粉砕工程で導入された欠陥などを低減し、発光強度を回復させることができる。
【００７８】
前記熱処理温度が６００℃より低いと、蛍光体の欠陥除去の効果が少なく、発光強度を回復させるためには長時間を要するため好ましくない。
一方、熱処理温度が２２００℃より高いと、蛍光体粉末の一部が融解したり、粒子同士が再度固着するため好ましくない。
【００７９】
前記熱処理は、窒素、アンモニア、水素から選ばれる１種または２種以上の雰囲気中で行うのがよい。これらの雰囲気中で熱処理を行うと、蛍光体粉末が酸化されることなく、欠陥を除去することができる。
また、雰囲気圧力は、焼成と同様、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力の下で行うのが好ましい。雰囲気圧力が０．１ＭＰａより小さいと、熱処理温度によっては蛍光体構成元素の一部が揮散し、発光強度が低下する。一方、窒素雰囲気圧力が１００ＭＰａより大きくても、原料混合物の揮散を抑制する効果は変わらないため、不経済であり、何れも好ましくない。
【００８０】
さらに、焼成後に生成物を、水または酸水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相の含有量を低減させることができ、輝度が向上する。この場合、酸は、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体またはこれらの混合物から選ぶことができ、なかでもフッ化水素酸と硫酸の混合物を用いると、不純物の除去効果が大きい。
【００８１】
＜第２粉砕分級工程＞
更に必要に応じて、第１粉砕分級工程と同様にして、焼成された前記熱処理物の塊を、アルミナ焼結体、酸化ジルコニウム焼結体、窒化ケイ素焼結体またはα―サイアロン焼結体製の粉砕媒体もしくはライニング材からなる粉砕装置を用いて平均粒径が２０μｍ以下となるまで粉砕する。
【００８２】
＜透明膜形成工程＞
必要に応じて、前記蛍光体の少なくとも一部表面に透明膜を形成する透明膜形成工程を行う。
本発明の実施形態である蛍光体の表面に透明膜を形成する方法としては、たとえば、撹拌機や超音波分散装置を用いて、前記蛍光体の粉末をアルコール等の有機溶媒中に懸濁させ、当該縣濁液に有機金属錯体または金属アルコキシドとアンモニア水溶液等のアルカリ性の水溶液を滴下して、前記蛍光体の粒子表面に金属酸化物もしくは金属水酸化物の皮膜を形成して、その後必要に応じて空気中もしくは窒素等の非酸化性雰囲気中で焼成する方法がある。前記透明膜の厚さは、滴下条件や撹拌、縣濁条件を変化させて制御することができる。
【００８３】
また、撹拌機や超音波分散装置を用いて、前記蛍光体の粉末を水（ｐＨを調整した酸、アルカリもしくは緩衝液）に懸濁させ、ｐＨを一定に保ちながら金属塩水溶液を滴下して、前記蛍光体の粒子表面に該金属の酸化物もしくは水酸化物の皮膜を形成した後、ろ過、洗浄、乾燥し、必要に応じて空気中もしくは窒素等の非酸化性雰囲気中で焼成を行ってもよい。なお、この方法においても金属塩水溶液の滴下条件や撹拌、縣濁条件を変化させることにより、前記透明膜の厚さを制御することができる。
【００８４】
＜不純物＞
発光輝度が高い蛍光体を得るには、不純物の含有量は極力少ない方が好ましい。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素が多く含まれると発光が阻害されるので、これらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下となるように、原料粉末の選定および合成工程の制御を行うことが好ましい。
【００８５】
本発明の実施形態である蛍光体の製造方法は、本発明の実施形態である蛍光体を構成しうる原料混合物を、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力の窒素雰囲気中において１５００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成する構成なので、発光強度の高い蛍光体を得ることができる。
【００８６】
＜発光装置＞
本発明の実施形態である発光装置は、少なくとも発光光源と本発明の実施形態である蛍光体とを用いて構成される。前記発光装置を利用した照明装置としては、ＬＥＤ照明装置、ＥＬ照明装置、蛍光ランプなどがある。
たとえば、ＬＥＤ照明装置は、本発明の実施形態である蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９号公報、特開平７−９９３４５号公報などに記載されているような公知の方法により製造することができる。
【００８７】
「第一の実施形態」
本発明の発光装置の第一の実施形態として、砲弾型白色発光ダイオードランプ（ＬＥＤ照明装置：ＬＥＤデバイス）について説明する。
図１は、本発明の発光装置の第一の実施形態である砲弾型白色発光ダイオードランプ１の断面図である。
図１に示すように、砲弾型白色発光ダイオードランプ１は、第一のリードワイヤ２と、第二のリードワイヤ３とを備え、第一のリードワイヤ２は凹部２ａを有し、その凹部２ａに発光ダイオード素子（ＬＥＤチップ）４が蔵置されている。発光ダイオード素子４は、下部電極４ａが凹部２ａの底面と導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極４ｂが第二のリードワイヤ３とボンディングワイヤ（金細線）５によって電気的に接続されている。
【００８８】
第一の樹脂（封止樹脂）６は蛍光体７が分散している透明な樹脂であり、発光ダイオード素子４の全体を被覆している。第一の樹脂６は蛍光体７が分散している凹部２ａを含む第一のリードワイヤ２の先端部２ｂ、発光ダイオード素子４、蛍光体７を分散した第一の樹脂６は、透明な第二の樹脂（別の封止樹脂）８によって封止されている。
【００８９】
第二の樹脂８は全体が略円柱形状であり、その先端部がレンズ形状の曲面となっているため、砲弾型と通称されている。第一の樹脂６と第二の樹脂８の材質としては、シリコーン樹脂が好ましいが、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の他の樹脂あるいはガラス等の透明材料であっても良い。できるだけ紫外線光による劣化の少ない材料を選定することが好ましい。
第一の樹脂６と第二の樹脂８は、同じ樹脂を用いても良いし、異なる樹脂を用いても良いが、製造の容易さや接着性の良さなどから、同じ樹脂を用いるほうが好ましい。
【００９０】
蛍光体７として一部表面に透明膜を形成したものを用いる場合には、蛍光体７を分散させる第一の樹脂６の屈折率は、前記透明膜の屈折率に近いものが好ましい。これにより、前記透明膜と第一の樹脂６との界面における反射を抑制することができる。
なお、この場合、蛍光体７を分散させた第一の樹脂６の外側に、第一の樹脂６よりも屈折率が低い樹脂（第２の樹脂）を配置すると、更に高い輝度を有する発光装置とすることができる。
【００９１】
発光ダイオード素子（ＬＥＤチップ）４の発光によって、第１の樹脂６に分散された蛍光体７が励起される構成なので、発光強度を向上させることができる。また、様々な発光色を呈するようにすることができる。さらに、白色発光の場合には、演色性を高くすることができる。
【００９２】
「第二の実施形態」
本発明の発光装置の第二の実施形態として、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（ＬＥＤ照明装置：ＬＥＤデバイス）について説明する。
図２は、本発明の発光装置の第二の実施形態である基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ１１の断面図である。
図２に示すように、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ１１は、可視光反射率の高い白色のアルミナセラミックスを用いたセラミックス基板１９に第一のリードワイヤ１２と、第二のリードワイヤ１３が固定されており、それらの端１２ａ、端１３ａは基板１９のほぼ中央部に位置し、反対側の端１２ｂ、端１３ｂはそれぞれ外部に出ていて、電気基板への実装時にはんだ付けされる電極となっている。第一のリードワイヤ１２の端１２ａは、基板中央部となるように発光ダイオード素子（ＬＥＤチップ）４が蔵置され固定されている。発光ダイオード素子４の下部電極４ａと第一のリードワイヤ１２とは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極４ｂと第二のリードワイヤ１３とがボンディングワイヤ（金細線）１５によって電気的に接続されている。
【００９３】
第一の樹脂（封止樹脂）１６は、蛍光体１７が分散している透明な樹脂であり、発光ダイオード素子４の全体を被覆している。また、セラミックス基板１９上には、壁面部材２０が固定されていて、壁面部材２０の中央部には椀状の穴２０ａが形成されている。
穴２０ａは、発光ダイオード素子４及び蛍光体１７を分散させた第一の樹脂１６をおさめるものであり、中央に面した部分は、斜面２０ｂとなっている。この斜面２０ｂは光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面２０ｂの曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する斜面２０ｂは、白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。
【００９４】
壁面部材２０は、例えば白色のシリコーン樹脂などで形成されていればよく、中央部の穴２０ａは、チップ型発光ダイオードランプの最終形状としては凹部を形成するが、ここには発光ダイオード素子４及び蛍光体１７を分散させた第一の樹脂１６のすべてを封止するようにして透明な第二の樹脂（別の封止樹脂）１８を充填している。
第一の樹脂１６と第二の樹脂１８の材質は、シリコーン樹脂が好ましいが、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の他の樹脂あるいはガラス等の透明材料であっても良い。できるだけ紫外線光による劣化の少ない材料を選定することが好ましい。
第一の樹脂１６と第二の樹脂１８は、同じ樹脂を用いても良いし、異なる樹脂を用いても良いが、製造の容易さや接着性の良さなどから、同じ樹脂を用いるほうが好ましい。
発光ダイオード素子（ＬＥＤチップ）４の発光によって、第１の樹脂１６に分散された蛍光体１７が励起される構成なので、発光強度を向上させることができる。また、様々な発光色を呈するようにすることができる。さらに、白色発光の場合には、演色性を高くすることができる。
【００９５】
「第三の実施形態」
本発明の発光装置の第二の実施形態として、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（ＬＥＤ照明装置：ＬＥＤデバイス）について説明する。
図３は、本発明の発光装置の第三の実施形態である基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ１１１の断面図である。
図３に示すように、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ１１１は、可視光反射率の高い白色のアルミナセラミックスを用いたセラミックス基板１９に第一のリードワイヤ１２と、第二のリードワイヤ１３が固定されており、それらの端１２ａ、端１３ａは基板１９のほぼ中央部に位置し、反対側の端１２ｂ、端１３ｂはそれぞれ外部に出ていて、電気基板への実装時にはんだ付けされる電極となっている。第一のリードワイヤ１２の端１２ａは、基板中央部となるように発光ダイオード素子（ＬＥＤチップ）２４が蔵置され固定されている。
【００９６】
なお、発光ダイオード素子２４としては、３５０μｍ角の大きさの青色ＬＥＤチップが用いられ、第一のリードワイヤ（リード）１２上に樹脂ペーストでダイボンドされている。また、リードワイヤ（リード）１２、１３としては、銀メッキを施された銅製のリードフレームが用いられ、基板１９としては、ナイロン樹脂で成型したセラミックス基板が用いられている。
【００９７】
発光ダイオード素子２４は、一面側に２つの電極２４ｃ、２４ｄが形成された発光素子が用いられており、一の電極２４ａと第一のリードワイヤ（リード）１２とがボンディングワイヤ（金細線）１５によって電気的に接続されており、他の電極２４ｂと第二のリードワイヤ（リード）１３とがボンディングワイヤ（金細線）１５によって電気的に接続されている。
【００９８】
第二の実施形態と同様に、壁面部材２０が備えられている。蛍光体を含有させた第一の樹脂１６を、発光ダイオード素子２４を覆うように、かつ、壁面部材２０の穴２０ａを埋めるように適量滴下され、これが硬化させて基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（ＬＥＤ照明装置）（発光装置）とされている。
【００９９】
なお、発光ダイオード素子２４としては、３５０μｍ角の大きさの青色ＬＥＤチップを複数実装した発光装置パッケージを製作し、これをトリムして個片とした発光装置パッケージから色調、発光強度で選別し、製品としてもよい。
【０１００】
発光ダイオード素子（ＬＥＤチップ）２４の発光によって、第１の樹脂１６に分散された蛍光体１７が励起される構成なので、発光強度を向上させることができる。また、様々な発光色を呈するようにすることができる。さらに、白色発光の場合には、演色性を高くすることができる。
【０１０１】
「第四の実施形態」
本発明の発光装置の第四の実施形態として、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（ＬＥＤ照明装置：ＬＥＤデバイス）について説明する。
図４は、本発明の発光装置の第四の実施形態である基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ１１２の断面図である。
図４に示すように、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ１１２は、蛍光体が分散されていない第二の樹脂１８が設けられた他は第三の実施形態の発光装置１１１と同一の構成とされている。基板中央部に発光ダイオード素子（ＬＥＤチップ）２４が蔵置され固定されている。なお、同一の部材については同一の符号を付して示している。
発光ダイオード素子（ＬＥＤチップ）２４の発光によって、第１の樹脂（封止樹脂）１６に分散された蛍光体１７が励起される構成なので、発光強度を向上させることができる。また、様々な発光色を呈するようにすることができる。さらに、白色発光の場合には、演色性を高くすることができる。
【０１０２】
「第五の実施形態」
本発明の発光装置の第五の実施形態として、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（ＬＥＤ照明装置：ＬＥＤデバイス）について説明する。
図５は、本発明の発光装置の第五の実施形態である基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ１１３の断面図である。
図５に示すように、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ１１３は、蛍光体２３が発光ダイオード素子（ＬＥＤチップ）２４の一面を覆うように直接付着されており、蛍光体が分散されていない第二の樹脂（別の封止樹脂）１８が発光ダイオード素子２４を覆うように、かつ、壁面部材２０の穴２０ａを埋めるように形成されている他は、第三の実施形態の発光装置１１１と同一の構成とされている。基板中央部に発光ダイオード素子（ＬＥＤチップ）２４が蔵置され固定されている。なお、同一の部材については同一の符号を付して示している。
発光ダイオード素子（ＬＥＤチップ）２４の発光によって、発光ダイオード２４の一面に形成された蛍光体２３が励起される構成なので、発光強度を向上させることができる。また、様々な発光色を呈するようにすることができる。さらに、白色発光の場合には、演色性を高くすることができる。
【０１０３】
以下、第一の実施形態から第五の実施形態までの発光装置に共通する構成及び効果について説明する。
＜発光光源＞
発光光源（発光ダイオード素子４，２４）は、３３０〜４７０ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも、３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）発光素子または４２０〜４７０ｎｍの青色発光素子が好ましい。
【０１０４】
＜ＬＥＤチップ＞
本発明の実施形態である発光装置１、１１、１１１、１１２、１１３は、発光光源としてＬＥＤチップを用いる構成なので、装置サイズを小さくすることができ、消費電力を抑えることができるほか、安価に大量に取り扱うことができる。
また、本発明の実施形態である蛍光体を含ませる構成なので、ＬＥＤが発する青色の光を励起光源として、一般的に発光強度が低い波長領域の発光強度を上げ、白色発光の演色性を向上させることができる。特に、演色性７０以上のＬＥＤ発光装置とすることができる。
【０１０５】
前記発光光源としてＬＥＤチップを用いる場合は、発光効率の点からは窒化ガリウム系化合物半導体が好ましく用いられる。
ＬＥＤチップはＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法等により基板上に窒化物系化合物半導体を形成させて得られ、好ましくはＩｎαＡｌβＧａ１−α−βＮ（但し、０≦α、０≦β、α＋β≦１）を発光層として形成させる。半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルヘテロ構造のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層として量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
【０１０６】
ＬＥＤチップとして用いられる窒化ガリウム系化合物半導体は、２．４〜２．５程度の非常に高い屈折率を持つ。
そのため、前記発光光源として窒化ガリウム系化合物半導体を用いる場合は、高い屈折率を有する樹脂が求められる。蛍光体が含有される第１の樹脂は、この観点からも、高い屈折率を有する樹脂が好ましい。一方、発光素子からの光の取り出し効率を高めるためには、第１の樹脂の外側に配置される第２の樹脂は、第１の樹脂よりも低い屈折率の樹脂の使用が好ましい。
【０１０７】
＜ＥＬ素子＞
前記発光光源としてＥＬ素子を用いる場合も、発光スペクトルが３３０ｎｍ〜４７０ｎｍに発光可能なものであれば際限なく使用可能であり、したがって、無機、有機いずれのＥＬ素子も使用可能である。
前記ＥＬ素子が無機ＥＬである場合、薄膜型、分散型更に直流駆動型、交流駆動型のいずれであっても差し支えない。また、ＥＬ発光にあずかる蛍光体も、特に限定されないが、硫化物系が好適に用いられる。
前記ＥＬ素子が有機ＥＬである場合、積層型、ドーピング型更に低分子系、高分子系いずれであっても差し支えない。
【０１０８】
本発明の実施形態である発光装置１、１１、１１１、１１２、１１３において本発明の実施形態である蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する発光装置を構成することができる。
この一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤ発光素子と、この波長で励起され４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、発光色を緑色に調整した本発明の実施形態である蛍光体と、赤色蛍光体との組み合わせがある。前記青色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ等が、前記赤色蛍光体としてはＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等を挙げることができる。この構成では、ＬＥＤが発する紫外線が各蛍光体に照射されると、青、緑、赤の３色の光が同時に発せられ、これらの光が混合されて白色の発光装置となる。
また、本発明の実施形態である発光装置１、１１、１１１、１１２、１１３は、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤ発光素子と、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ等の青色蛍光体と、発光色を青緑に調整した本発明の実施形態である蛍光体と、発光色を緑色に調整した本発明の実施形態である蛍光体もしくはβ―サイアロン蛍光体等の緑色蛍光体と、α−サイアロン等の黄色蛍光体と、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等の赤色蛍光体とを組み合わせることにより、極めて演色性の高い発光装置とすることができる。
【０１０９】
また、本発明の実施形態である発光装置１、１１、１１１、１１２、１１３は、４２０〜４７０ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子と蛍光体から構成される発光装置であって、発光色を緑色に調整した本発明の実施形態である蛍光体と、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等の赤色蛍光体と、を組み合わせることによって、白色の発光装置となる。
また、本発明の実施形態である発光装置１、１１、１１１、１１２、１１３は、４２０〜４７０ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子に、発光色を青緑に調整した本発明の実施形態である蛍光体、発光色を緑色に調整した本発明の実施形態である蛍光体もしくはβ―サイアロン蛍光体、もしくはＣａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等の緑色蛍光体、α−サイアロン、ＹＡＧ：Ｃｅ等の黄色蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等の赤色蛍光体とを組み合わせることにより、極めて演色性の高い発光装置とすることができる。
【０１１０】
さらにまた、本発明の実施形態である発光装置１、１１、１１１、１１２、１１３は、紫外光によっても励起することが可能な蛍光体と、その励起光源として、発光波長の最大強度が３８０〜４１０ｎｍにあるＬＥＤを構成要素として備えることができる構成なので、蛍光体の発する光のみを色として感知する有色のＬＥＤデバイスをなすことができる。
例えば、青色、青緑色、緑色のＬＥＤを作製することが可能である。また、本発明の実施形態である蛍光体は、発光特性の温度による影響も受けにくいが、このような蛍光体からの発光を用いた有色ＬＥＤは、特に緑色のＬＥＤにおいて課題となっている電流値による波長のシフトが見られないため優れている。
【０１１１】
＜発光装置の形態＞
本発明の実施形態である発光装置１、１１、１１１、１１２、１１３は、ＬＥＤチップを光源として使用する場合には、発光装置の形態が、砲弾型ＬＥＤデバイスまたは表面実装型ＬＥＤデバイスのいずれかであることが一般的である。これらの形態のデバイスは規格が確立されており広く使用されているので、産業的な使用が容易である。
更に、発光装置の形態が、配線された基板に直接ＬＥＤチップを実装したチップ・オン・ボードであっても良い。この場合には、用途にカスタマイズした形態をとることができ、温度特性に優れる本蛍光体の特性を生かした用途に使用することができるようになる。
【０１１２】
＜樹脂部材＞
本発明の実施形態である発光装置１、１１、１１１、１１２、１１３は、ＬＥＤデバイスを構成するする樹脂部材のうち、少なくとも基板および／またはリフレクタ部に、樹脂製またはセラミクス製の部材を含むことが望ましい。
樹脂製の部材は、安価で大量に製造することができるので好適である。樹脂の種類としては、耐熱性が高く、反射率も高いものが望ましく、ナイロン樹脂などが望ましい。熱硬化性樹脂も、耐熱性の高いとともに、比較的安価で大量に製造することが可能であるので、好ましい。また、セラミクス製の部材も、耐熱性に非常に優れているので好ましい。
【０１１３】
＜封止樹脂＞
本発明の実施形態である発光装置１、１１、１１１、１１２、１１３は、ＬＥＤチップを取り囲むように形成された封止樹脂の中に蛍光体を分散させる構成とすることができる。このような構成にする事で、発光装置の製造を安易することができる。
また、このＬＥＤチップの封止樹脂が、少なくとも一部の領域にシリコーン樹脂を含むことが望ましい。シリコーン樹脂は短波長の光に対して耐性を持つので、短波長のＬＥＤチップを封止するのに好適である。更に、樹脂が柔軟性を持つメチルシリコーン樹脂であることで、ボンディングワイヤの断裂を回避することができる。一方、剛性を持つフェニルシリコーン樹脂であっても良い。この場合、湿気などがチップに貫通することを防止し、高湿などの厳しい環境においての使用に際して好適である。
【０１１４】
＜蛍光体分散方法＞
本発明の実施形態である発光装置１、１１、１１１、１１２、１１３においては、ＬＥＤチップの近傍が高密度になるように蛍光体を分散させていることが望ましい。ＬＥＤチップの近傍に蛍光体を配置することにより、蛍光体に効率的に励起光を導入させることができる。
また、本発明の実施形態である蛍光体は、他の蛍光体に比較して温度による特性の変化が少ないので、ＬＥＤチップの近傍に蛍光体を配置することで、ＬＥＤチップから発生する熱を受けて蛍光体の温度が上がってしまったとしても、特性の変化が小さくて済む。
ＬＥＤチップの近傍に蛍光体を配置する方法としては、ＬＥＤチップの近傍を蛍光体を含む第一の樹脂（封止樹脂）により封止し、その外周を第二の樹脂（別の封止樹脂）で封止する方法を採ることができる。この方法は安価で実施できるので望ましい。第一の樹脂は耐熱性の高いシリコーン樹脂を含むことが望ましい。
同様に、ＬＥＤチップの近傍に蛍光体を配置する方法としては、ＬＥＤチップに直接蛍光体を付着させる方法を採る事もできる。例えば、ＬＥＤチップの少なくとも一面を覆って直接蛍光体を付着させることができる。スピンコートや、蒸着、スパッタ法などを用いて、ウエーハの段階からＬＥＤチップの少なくとも一面に層状に蛍光体を堆積させることができる。これらの方法によれば、蛍光体層を、制御して均一に形成させることができるので好適である。この場合、蛍光体層の厚みを１μｍから１００μｍとすることで、蛍光体層を透過してＬＥＤチップからの光を取り出すことができるので、混色して白色光を作り出すのに好適である。
【０１１５】
本発明の実施形態である発光装置１、１１、１１１、１１２、１１３においては、使用する蛍光体の温度特性が良好であるため、大量の熱を発生する使用方法で使用することが望ましい。例えば、ＬＥＤデバイスが１パッケージ当り０．２Ｗ以上の電力を投入して使用される場合に望ましい。更に、含有されるＬＥＤチップが、１パッケージ１個当りの平面面積密度にして１．５×１０４Ｗ／ｍ２以上の電力を投入して使用される場合に望ましい。更には、５×１０４Ｗ／ｍ２以上の電力を投入して使用される場合がより望ましい。
また、一般的には、大きな電力を投入して使用する場合とは、ＬＥＤデバイスに含まれるＬＥＤチップが一辺３５０μｍ角の面積よりも大きい場合、複数のＬＥＤチップが含まれる場合、ＬＥＤチップがフリップチップである場合などが想定される。
【０１１６】
本発明の実施形態である発光装置１、１１、１１１、１１２、１１３は、紫外光によっても励起が可能な構成なので、数種類の蛍光体からの発光を混色することにより白色ＬＥＤとすることができる。この場合、本発明の実施形態である蛍光体によって、青、緑のどちらか一方あるいはその両方の発色を行うことが可能であるが、これら以外に赤色を呈する蛍光体を含有させる必要がある。このような３色の混色によって形成される白色は、演色性を良好とすることができる。
また、緑のみを本発明の実施形態である蛍光体とし、励起光と青色の発色をＬＥＤからの発光で行わせることもできる。
更に、組成を異とした２種類以上の本発明の実施形態である蛍光体が含ませることができる構成なので、発光されるスペクトルを、演色性に優れる、連続したスペクトルの発光とすることができる。
更に、組成を段階的に変化させた蛍光体群を含有させることで、望むような連続スペクトルを形成することもできる。さらに、合成された発光スペクトルの半値幅が、１００ｎｍ以上とされていることで、良好な演色性を得ることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【実施例】
【０１１７】
＜実施例１〜７＞
まず、実施例１〜７の蛍光体の製造方法について説明する。
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３質量％、α型含有率９２％の窒化ケイ素粉末（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）、ＳｒＳｉ２粉末、酸化ストロンチウム粉末（ＳｒＯ）、酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ２Ｏ３）を用いた。
一般式（Ａ１−ｘＲｘ）ｍＳｉ６ｎ−５ｍ−ｓＡｌ７ｍ−４ｎ＋ｓＯｓＮｍ＋４ｎ−ｓにおいて、表１に示すｍ，ｎ，ｓ，ｘの値となるように、表２に示す配合（質量比、以下、他の実施例においても同様）で上記原料粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。尚、ＲはＥｕとした。
【０１１８】
【表１】
0005517037.tif 000002
【０１１９】
【表２】
0005517037.tif 000003
【０１２０】
得られた混合粉末をアルミニウム製の金型に入れて嵩密度約２５％の成形体を作製し、窒化ホウ素（ｈＢＮ）製のるつぼに充填した。前記成形体の体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。
【０１２１】
この混合粉末を充填した前記窒化ホウ素製のるつぼを、炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。
焼成は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して、圧力を０．９ＭＰａとし、毎時６００℃で１９００℃まで昇温し、１９００℃で２時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体（焼成塊）を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１１μｍの蛍光体粉末（実施例１〜７）とした。
【０１２２】
次に、これらの蛍光体粉末（実施例１〜７）の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。
図６は、実施例６の蛍光体の発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定結果である。図６に示すように、実施例６の蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は３７０ｎｍであり、４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルのピーク波長は５０４ｎｍであった。また、ピーク波長の発光強度は１００カウントであった。
【０１２３】
これらの蛍光体粉末（実施例１〜７）の発光ピークの発光強度及び発光波長を表２に示す。なお、発光強度のカウント値は任意単位であり、測定装置や条件によって変化する（以下、同じ）。
【０１２４】
図７は、実施例６の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンの測定結果である。図７に示すように、主要回折ピークからなる粉末Ｘ線回折パターンが得られた。
実施例１〜５、実施例７の蛍光体においても、実施例６と同様に、主要回折ピークからなる粉末Ｘ線回折パターンが得られた。
これらの蛍光体粉末（実施例１〜７）を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたが、輝度の低下はほとんど見られなかった。
【０１２５】
次に、これらの蛍光体粉末（実施例１〜７）に、必要に応じて３６５ｎｍの紫外線を照射しながら光学顕微鏡観察を行った。
試料の体色、粒子形状並びに紫外線照射時の発光色から、β―サイアロン、未反応の窒化ケイ素或いは窒化アルミニウム、酸窒化物ガラス、ＳｒＳｉＡｌ２Ｎ２Ｏ３、Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｎ１４Ｏ４、ＳｒＳｉ（１０−ｎ）Ａｌ（１８＋ｎ）ＯｎＮ（３２−ｎ）（ｎ〜１）、ＳｒＳｉ６Ｎ８から選ばれる一種以上からなる非発光相もしくは５０４ｎｍ付近の青緑とは異なる発光を示す結晶相の割合は、体積比で２０％以下であることを確認した。
【０１２６】
＜実施例８〜１４＞
本発明の蛍光体の実施例８〜１４について説明する。
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３質量％、α型含有率９２％の窒化ケイ素粉末（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）、ＳｒＳｉ２粉末、酸化ストロンチウム粉末（ＳｒＯ）、酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ２Ｏ３）を用いた。
一般式（Ａ１−ｘＲｘ）ｍＳｉ６ｎ−５ｍ−ｓＡｌ７ｍ−４ｎ＋ｓＯｓＮｍ＋４ｎ−ｓにおいて、表３に示すｍ，ｎ，ｓ，ｘの値となるように、表４に示す配合（質量比、以下、他の実施例においても同様）で上記原料粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。尚、ＲはＥｕとした。
【０１２７】
【表３】
0005517037.tif 000004
【０１２８】
【表４】
0005517037.tif 000005
【０１２９】
得られた混合粉末をアルミニウム製の金型に入れて嵩密度約２６％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。
【０１３０】
この混合粉末を充填した窒化ホウ素製るつぼを、炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。
焼成は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時６００℃で１９００℃まで昇温し、１９００℃で２時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１２μｍの蛍光体粉末（実施例８〜１４）とした。
【０１３１】
まず、これらの蛍光体粉末（実施例８〜１４）の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。
図８は、実施例８の蛍光体の発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定結果である。図８に示すように、実施例８の蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は３６６ｎｍであり、発光スペクトルのピーク波長は４９６ｎｍであった。  
【０１３２】
図９は、実施例９の蛍光体の発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定結果である。図９に示すように、実施例９の蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は３７２ｎｍであり、発光スペクトルのピーク波長は４９７ｎｍであった。
【０１３３】
図１０は、実施例１０の蛍光体の発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定結果である。図１０に示すように、実施例１０の蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は３７９ｎｍであり、発光スペクトルのピーク波長は５０４ｎｍであった。
【０１３４】
図１１は、実施例１１の蛍光体の発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定結果である。図１１に示すように、実施例１１の蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は３７５ｎｍであり、発光スペクトルのピーク波長は５０８ｎｍであった。
【０１３５】
図１２は、実施例１２の蛍光体の発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定結果である。図１２に示すように、実施例１２の蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は３９７ｎｍであり、発光スペクトルのピーク波長は５１１ｎｍであった。
【０１３６】
図１３は、実施例１３の蛍光体の発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定結果である。図１３に示すように、実施例１３の蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は４１１ｎｍであり、発光スペクトルのピーク波長は５１８ｎｍであった。
【０１３７】
図１４は、実施例１４の蛍光体の発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定結果である。図１４に示すように、実施例１４の蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は４４０ｎｍであり、発光スペクトルのピーク波長は５２２ｎｍであった。
【０１３８】
蛍光体粉末（実施例８〜１４）の発光ピークの発光強度及び発光波長を表４に示す。なお、発光強度のカウント値は任意単位である。
【０１３９】
これらの蛍光体粉末（実施例８〜１４）を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。
【０１４０】
次に、これらの蛍光体粉末（実施例８〜１４）に、必要に応じて３６５ｎｍの紫外線を照射しながら光学顕微鏡観察を行った。
試料の体色、粒子形状並びに紫外線照射時の発光色から、β―サイアロン、未反応の窒化ケイ素或いは窒化アルミニウム、酸窒化物ガラス、ＳｒＳｉＡｌ２Ｎ２Ｏ３、Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｎ１４Ｏ４、ＳｒＳｉ（１０−ｎ）Ａｌ（１８＋ｎ）ＯｎＮ（３２−ｎ）（ｎ〜１）、ＳｒＳｉ６Ｎ８から選ばれる一種以上からなる非発光相もしくは５００〜５２０ｎｍ付近の青緑とは異なる発光を示す結晶相の割合は、体積比で２０％以下であることを確認した。
【０１４１】
＜実施例１５〜２１＞
本発明の蛍光体の実施例１５〜２１について説明する。
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３質量％、α型含有率９２％の窒化ケイ素粉末（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）、ＳｒＳｉ２粉末、酸化ストロンチウム粉末（ＳｒＯ）、酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ２Ｏ３）を用いた。
一般式（Ａ１−ｘＲｘ）ｍＳｉ６ｎ−５ｍ−ｓＡｌ７ｍ−４ｎ＋ｓＯｓＮｍ＋４ｎ−ｓにおいて、表５に示すｍ，ｎ，ｓ，ｘの値となるように、表６に示す配合（質量比、以下、他の実施例においても同様）で上記原料粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。尚、ＲはＥｕとした。
【０１４２】
【表５】
0005517037.tif 000006
【０１４３】
【表６】
0005517037.tif 000007
【０１４４】
得られた混合粉末を、アルミニウム製の金型に入れて嵩密度約２４％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。
【０１４５】
この混合粉末を充填した窒化ホウ素製るつぼを、炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。
焼成は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時６００℃で１９００℃まで昇温し、１９００℃で２時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１２μｍの蛍光体粉末（実施例１５〜２１）とした。
【０１４６】
まず、これらの蛍光体粉末（実施例１５〜２１）の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。
各蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は３７０ｎｍ付近であり、４５０ｎｍの青色光励起により、青緑色から緑色の発光を示した。蛍光体粉末（実施例１５〜２１）の発光ピークの発光強度及び発光波長を表６に示す。なお、発光強度のカウント値は任意単位である。
【０１４７】
この蛍光体粉末（実施例１５〜２１）を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。
【０１４８】
次に、これらの蛍光体粉末（実施例１５〜２１）に、必要に応じて３６５ｎｍの紫外線を照射しながら光学顕微鏡観察を行った。
試料の体色、粒子形状並びに紫外線照射時の発光色から、β―サイアロン、未反応の窒化ケイ素或いは窒化アルミニウム、酸窒化物ガラス、ＳｒＳｉＡｌ２Ｎ２Ｏ３、Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｎ１４Ｏ４、ＳｒＳｉ（１０−ｎ）Ａｌ（１８＋ｎ）ＯｎＮ（３２−ｎ）（ｎ〜１）、ＳｒＳｉ６Ｎ８から選ばれる一種以上からなる非発光相もしくは５０４ｎｍ付近の青緑とは異なる発光を示す結晶相の割合は、体積比で２０％以下であることを確認した。
【０１４９】
＜実施例２２＞
本発明の蛍光体の実施例２２について説明する。
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３質量％、α型含有率９２％の窒化ケイ素粉末（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム粉末（Ａｌ２Ｏ３）、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８粉末、Ｅｕ２Ｓｉ５Ｎ８粉末を用いた。
一般式（Ａ１−ｘＲｘ）ｍＳｉ６ｎ−５ｍ−ｓＡｌ７ｍ−４ｎ＋ｓＯｓＮｍ＋４ｎ−ｓにおいて、表７に示すｍ，ｎ，ｓ，ｘの値となるように、表８に示す配合（質量比、以下、他の実施例においても同様）で上記原料粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。尚、ＲはＥｕとした。
【０１５０】
【表７】
0005517037.tif 000008
【０１５１】
【表８】
0005517037.tif 000009
【０１５２】
得られた混合粉末を、アルミニウム製の金型に入れて嵩密度約２５％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、大気中で操作を行った。
【０１５３】
この混合粉末を充填した窒化ホウ素製るつぼを、炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。
焼成は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時６００℃で１９００℃まで昇温し、１９００℃で２時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１２μｍの蛍光体粉末とした。
【０１５４】
まず、この蛍光体粉末（実施例２２）の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。
この蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は３７０ｎｍであり、４５０ｎｍの青色光励起により、青緑色の発光を示した。蛍光体粉末（実施例２２）の発光ピークの発光強度及び発光波長を表８に示す。なお、発光強度のカウント値は任意単位である。
【０１５５】
この蛍光体粉末（実施例２２）を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。
【０１５６】
次に、蛍光体粉末（実施例２２）に、必要に応じて３６５ｎｍの紫外線を照射しながら光学顕微鏡観察を行った。
試料の体色、粒子形状並びに紫外線照射時の発光色から、β―サイアロン、未反応の窒化ケイ素或いは窒化アルミニウム、酸窒化物ガラス、ＳｒＳｉＡｌ２Ｎ２Ｏ３、Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｎ１４Ｏ４、ＳｒＳｉ（１０−ｎ）Ａｌ（１８＋ｎ）ＯｎＮ（３２−ｎ）（ｎ〜１）、ＳｒＳｉ６Ｎ８から選ばれる一種以上からなる非発光相もしくは５０４ｎｍ付近の青緑とは異なる発光を示す結晶相の割合は、体積比で２０％以下であることを確認した。
【０１５７】
＜実施例２３＞
本発明の蛍光体の実施例２３について説明する。
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３質量％、α型含有率９２％の窒化ケイ素粉末（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）、ＣａＳｉ２粉末、酸化カルシウム粉末（ＣａＯ）、酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ２Ｏ３）を用いた。
一般式（Ａ１−ｘＲｘ）ｍＳｉ６ｎ−５ｍ−ｓＡｌ７ｍ−４ｎ＋ｓＯｓＮｍ＋４ｎ−ｓにおいて、表９に示すｍ，ｎ，ｓ，ｘの値となるように、表１０に示す配合（質量比、以下、他の実施例においても同様）で上記原料粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。尚、ＲはＥｕとした。
【０１５８】
【表９】
0005517037.tif 000010
【０１５９】
【表１０】
0005517037.tif 000011
【０１６０】
得られた混合粉末を、アルミニウム製の金型に入れて嵩密度約２３％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、大気中で操作を行った。
【０１６１】
この混合粉末を充填した窒化ホウ素製るつぼを、炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。
焼成は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時６００℃で１９００℃まで昇温し、１９００℃で２時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１１μｍの蛍光体粉末（実施例２３）とした。
【０１６２】
まず、この蛍光体粉末（実施例２３）の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。
この蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は３８０ｎｍ付近であり、４５０ｎｍの青色光励起により、緑色から黄緑色の発光を示した。蛍光体粉末（実施例２３）の発光ピークの発光強度及び発光波長を表１０に示す。なお、発光強度のカウント値は任意単位である。
【０１６３】
この蛍光体粉末（実施例２３）を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。
【０１６４】
次に、蛍光体粉末（実施例２３）に、必要に応じて３６５ｎｍの紫外線を照射しながら光学顕微鏡観察を行った。
試料の体色、粒子形状並びに紫外線照射時の発光色から、β―サイアロン、未反応の窒化ケイ素或いは窒化アルミニウム、酸窒化物ガラス、ＳｒＳｉＡｌ２Ｎ２Ｏ３、Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｎ１４Ｏ４、ＳｒＳｉ（１０−ｎ）Ａｌ（１８＋ｎ）ＯｎＮ（３２−ｎ）（ｎ〜１）、ＳｒＳｉ６Ｎ８から選ばれる一種以上からなる非発光相もしくは５５０ｎｍ付近の緑から黄緑とは異なる発光を示す結晶相の割合は、体積比で２０％以下であることを確認した。
【０１６５】
＜実施例２４＞
本発明の蛍光体の実施例２４について説明する。
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３質量％、α型含有率９２％の窒化ケイ素粉末（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）、ＢａＳｉ２粉末、酸化バリウム粉末（ＢａＯ）、酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ２Ｏ３）を用いた。
一般式（Ａ１−ｘＲｘ）ｍＳｉ６ｎ−５ｍ−ｓＡｌ７ｍ−４ｎ＋ｓＯｓＮｍ＋４ｎ−ｓにおいて、表１１に示すｍ，ｎ，ｓ，ｘの値となるように、表１２に示す配合（質量比、以下、他の実施例においても同様）で上記原料粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。尚、ＲはＥｕとした。
【０１６６】
【表１１】
0005517037.tif 000012
【０１６７】
【表１２】
0005517037.tif 000013
【０１６８】
得られた混合粉末を、アルミニウム製の金型に入れて嵩密度約２４％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、大気中で操作を行った。
【０１６９】
この混合粉末を充填した窒化ホウ素製るつぼを炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。
焼成は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時６００℃で１９００℃まで昇温し、１９００℃で２時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１２μｍの蛍光体粉末（実施例２４）とした。
【０１７０】
まず、この蛍光体粉末（実施例２４）の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。
各蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は３６０ｎｍ付近であり、４００ｎｍの近紫外光励起により、緑青色の発光を示した。蛍光体粉末（実施例２４）の発光ピークの発光強度及び発光波長を表１２に示す。なお、発光強度のカウント値は任意単位である。
【０１７１】
この蛍光体粉末（実施例２４）を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。
【０１７２】
次に、蛍光体粉末（実施例２４）に、必要に応じて３６５ｎｍの紫外線を照射しながら光学顕微鏡観察を行った。
試料の体色、粒子形状並びに紫外線照射時の発光色から、β―サイアロン、未反応の窒化ケイ素或いは窒化アルミニウム、酸窒化物ガラス、ＳｒＳｉＡｌ２Ｎ２Ｏ３、Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｎ１４Ｏ４、ＳｒＳｉ（１０−ｎ）Ａｌ（１８＋ｎ）ＯｎＮ（３２−ｎ）（ｎ〜１）、ＳｒＳｉ６Ｎ８から選ばれる一種以上からなる非発光相もしくは４７０ｎｍ付近の緑青とは異なる発光を示す結晶相の割合は、体積比で２０％以下であることを確認した。
【０１７３】
＜実施例２５＞
本発明の蛍光体の実施例２５について説明する。
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３質量％、α型含有率９２％の窒化ケイ素粉末（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム粉末（Ａｌ２Ｏ３）、ＬａＳｉ３Ｎ５粉末、ＣｅＳｉ３Ｎ５粉末を用いた。
一般式（Ａ１−ｘＲｘ）ｍＳｉ６ｎ−５ｍ−ｓＡｌ７ｍ−４ｎ＋ｓＯｓＮｍ＋４ｎ−ｓにおいて、表１３に示すｍ，ｎ，ｓ，ｘの値となるように、表１４に示す配合（質量比、以下、他の実施例においても同様）で上記原料粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。尚、ＲはＣｅとした。
【０１７４】
【表１３】
0005517037.tif 000014
【０１７５】
【表１４】
0005517037.tif 000015
【０１７６】
得られた混合粉末を、アルミニウム製の金型に入れて嵩密度約２３％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。
【０１７７】
この混合粉末を充填した窒化ホウ素製るつぼを、炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。
焼成は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時６００℃で１９００℃まで昇温し、１９００℃で２時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１１μｍの蛍光体粉末（実施例２５）とした。
【０１７８】
まず、これらの蛍光体粉末（実施例２５）の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。
各蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は３７０ｎｍであり、４００ｎｍの近紫外光励起により、青色の発光を示した。蛍光体粉末（実施例２５）の発光ピークの発光強度及び発光波長を表１４に示す。なお、発光強度のカウント値は任意単位である。
【０１７９】
この蛍光体粉末（実施例２５）を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。
【０１８０】
次に、蛍光体粉末（実施例２５）に、必要に応じて３６５ｎｍの紫外線を照射しながら光学顕微鏡観察を行った。
試料の体色、粒子形状並びに紫外線照射時の発光色から、β―サイアロン、未反応の窒化ケイ素或いは窒化アルミニウム、酸窒化物ガラス、ＳｒＳｉＡｌ２Ｎ２Ｏ３、Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｎ１４Ｏ４、ＳｒＳｉ（１０−ｎ）Ａｌ（１８＋ｎ）ＯｎＮ（３２−ｎ）（ｎ〜１）、ＳｒＳｉ６Ｎ８から選ばれる一種以上からなる非発光相もしくは４５０ｎｍ付近の青とは異なる発光を示す結晶相の割合は、体積比で２０％以下であることを確認した。
【０１８１】
＜実施例２６〜３０＞
実施例１と同様にして得た焼成塊をメノウ乳棒と乳鉢で解砕し、篩分級或いは水簸分級を行い、表１５に示す、所望の平均粒径と平均アスペクト比を有する蛍光体粉末（実施例実施例２６〜３０）を作製した。
得られた蛍光体粉末（実施例２６〜３０）を、ニーダーを用いてシリコーン樹脂に１０質量％分散し、同樹脂の断面を用いて発光強度と樹脂への分散性を評価した。尚、発光強度は、最大の値を１００として規格化した。また、樹脂への分散性は、樹脂と粉末粒子との界面に空隙が認められる粉末粒子の割合で評価した。空隙が認められる粒子割合が少ないほど、分散性は良好であることを示す。
【０１８２】
【表１５】
0005517037.tif 000016
【０１８３】
＜実施例３１〜３２＞
実施例６の組成に、外割で０．５質量％のフッ化リチウム粉末を添加した以外は、実施例１と同様にして作製した蛍光体粉末（実施例３１）と、使用する坩堝を黒鉛製として作製した蛍光体粉末（実施例３２）について、発光強度とフッ素量、ホウ素量を調べた。尚、発光強度は、実施例６の発光強度を１００として規格化した。また、黒鉛製ルツボを使用した試料の表面は炭化珪素化していたため、表面の炭化珪素層を除去して評価を行った。
【０１８４】
【表１６】
0005517037.tif 000017
【０１８５】
＜実施例３３＞
実施例６と同様にして得られた粉末を水簸分級し、平均粒径１．３μｍの蛍光体粉末を得た。この粉末を、種子として、実施例６の組成に対して外割で２質量％添加し、実施例６と同様にして蛍光体粉末（実施例３３）を合成した。
この蛍光体粉末（実施例３３）に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、青緑色に発光することを確認した。
蛍光体粉末（実施例３３）の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起スペクトルのピーク波長は３７０ｎｍであり、４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルのピーク波長は５０４ｎｍ（青緑色）であった。また、実施例６の発光強度を１００として規格化すると、発光ピーク波長の発光強度は１０８カウントであった。
次に、メノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った結果、実施例６と同様の主要回折ピークからなる粉末Ｘ線回折パターンが得られた。
【０１８６】
＜実施例３４＞
実施例２２と同一の組成比となるよう、原料粉末を合計１００ｇ秤取し、エタノールを混合溶媒として、湿式ボールミルで２時間の混合を行い、３００ｃｐｓ程度の粘度を持つスラリーを得た。尚、混合溶媒としては、ヘキサン等を用いても差し支えない。
続いて、得られたスラリーを、有機溶媒に対応したスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、顆粒状の混合粉末とした。
【０１８７】
得られた混合粉末を、アルミニウム製の金型に入れて嵩密度約２４％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、大気中で操作を行った。
【０１８８】
この混合粉末を充填した窒化ホウ素製るつぼを、炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。
焼成は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時６００℃で１９００℃まで昇温し、１９００℃で２時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１１μｍの蛍光体粉末（実施例３４）とした。
【０１８９】
この蛍光体粉末（実施例３４）に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、青緑色に発光することを確認した。
蛍光体粉末（実施例３４）の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起スペクトルのピーク波長は３７０ｎｍであり、４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルのピーク波長は５０４ｎｍ（青緑色）であった。また、実施例７０の発光強度を１００として規格化すると、発光ピーク波長の発光強度は１０７カウントであった。
次に、メノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った結果、実施例１と同様の主要回折ピークからなる粉末Ｘ線回折パターンが得られた。
【０１９０】
＜実施例３５＞
実施例２２で用いた原料粉末を、アルミニウム製の金型に入れて嵩密度約２５％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、大気中で操作を行った。
【０１９１】
この混合粉末を充填した窒化ホウ素製るつぼを、アルミナ繊維成形体を断熱材としたランタンクロマイト抵抗加熱方式の電気炉にセットした。尚、本実施例で使用した電気炉チャンバー内には、炭素を含む材料は一切用いられていない。
焼成は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時１００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時１００℃で１９００℃まで昇温し、１９００℃で２時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１２μｍの蛍光体粉末（実施例３５）とした。
【０１９２】
この蛍光体粉末（実施例３５）に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、青緑色に発光することを確認した。
蛍光体粉末（実施例３５）の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起スペクトルのピーク波長は３７０ｎｍであり、４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルのピーク波長は５０４ｎｍ（青緑色）であった。また、実施例２２の発光強度を１００として規格化すると、発光ピーク波長の発光強度は７８カウントであった。
次に、メノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った結果、実施例６と同様の主要回折ピークからなる粉末Ｘ線回折パターンが得られた。
【０１９３】
＜実施例３６〜４０＞
実施例２２と同一の組成を持つ混合粉末を、表１７に示す嵩密度と充填率となるよう窒化ホウ素製のるつぼに充填した。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、大気中で操作を行った。
混合粉末を充填した窒化ホウ素製るつぼを、炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。
焼成は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時６００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時６００℃で１９００℃まで昇温し、１９００℃で２時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１２μｍ程度の蛍光体粉末（実施例３６〜４０）とした。
【０１９４】
これらの蛍光体粉末（実施例３６〜４０）に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、青緑色に発光することを確認した。
蛍光体粉末（実施例３６〜４０）の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起スペクトルのピーク波長は３７０ｎｍであり、４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルのピーク波長は５０４ｎｍ（青緑色）であった。これらの蛍光体粉末（実施例３６〜４０）の発光強度は、実施例２２の発光強度を１００として規格化した。
【０１９５】
【表１７】
0005517037.tif 000018
【０１９６】
＜実施例４１〜４２＞
実施例２２で得られた蛍光体粉末を、表１８に示す材質からなるボールミルを用いて、平均粒径が５μｍ以下となるよう、エタノールを溶媒とした粉砕を行った。得られたスラリーを蒸発乾固した後、実施例４２の試料は塩酸洗浄を施し、更に蒸発乾固し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。
【０１９７】
試料を充填した窒化ホウ素製るつぼを、炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。
焼成は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時６００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時６００℃で１９００℃まで昇温し、１９００℃で２時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１２μｍ程度の蛍光体粉末（実施例４１〜４２）とした。
【０１９８】
これらの蛍光体粉末（実施例４１〜４２）に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、青緑色に発光することを確認した。
蛍光体粉末（実施例４１〜４２）の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起スペクトルのピーク波長は３７０ｎｍであり、４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルのピーク波長は５０４ｎｍ（青緑色）であった。これらの蛍光体粉末（実施例４１〜４２）の発光強度は、実施例２２の発光強度を１００として規格化した。
【０１９９】
【表１８】
0005517037.tif 000019
【０２００】
＜実施例４３〜４４＞
実施例２２で得られた蛍光体粉末を窒化ホウ素製のるつぼに充填し、試料を充填した窒化ホウ素製るつぼを、炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の熱間静水圧加圧装置にセットした。
その後、雰囲気圧力；３０ＭＰａ、焼成温度；２０００℃の条件（実施例４３）または雰囲気圧力；５０ＭＰａ、焼成温度２１００℃の条件（実施例４４）で加熱を行った
。尚、焼成雰囲気は窒素雰囲気とした。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１１μｍ程度の蛍光体粉末（実施例４３〜４４）とした。
【０２０１】
これらの蛍光体粉末（実施例４３〜４４）に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、青緑色に発光することを確認した。
蛍光体粉末（実施例４３〜４４）の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起スペクトルのピーク波長は３７０ｎｍであり、４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルのピーク波長は５０４ｎｍ（青緑色）であった。これらの蛍光体粉末（実施例４３〜４４）の発光強度は、実施例２２の発光強度を１００として規格化した。
【０２０２】
【表１９】
0005517037.tif 000020
【０２０３】
＜実施例４５＞
実施例２２で得られた蛍光体粉末５．０ｇを、テトラエトキシシラン１．０ｇを溶解したイソプロピルアルコール５０ｍｌと蒸留水２０ｍｌの混合液に良く分散させた。分散液を良く撹拌しながら、１５％アンモニア水溶液５０ｍｌを滴下し、その後、撹拌しながら加熱還流を２時間行った。得られたスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、窒素雰囲気中、６００℃で仮焼し、アモルファスシリカ被膜付き蛍光体（実施例４５）を得た。
【０２０４】
得られたアモルファスシリカ被膜付き蛍光体（実施例４５）を透過型電子顕微鏡で観察したところ、シリカ膜の厚さは、およそ７０ｎｍであった。この蛍光体（実施例４５）の発光強度は、実施例２２の発光強度を１００として規格化した場合、１１５だった。
また、上記と同様にして得られたシリカ膜について屈折率を測定したところ、１．４８であった。アモルファスシリカ被膜付き蛍光体（実施例４５）の酸素量は、実施例２２から理論的に求められる酸素量よりも、０．２質量％多かった。
【０２０５】
＜実施例４６＞
０．１Ｍ硼酸０．１Ｍ塩化カリウム水溶液５０ｍｌに、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３２ｍｌを加え、蒸留水で１００ｍｌに希釈した。この水溶液に、実施例２２で得られた蛍光体粉末５．０ｇを投入し、良く分散させてスラリーとした。
前記スラリーのｐＨを、水酸化ナトリウム水溶液を用いて９．０〜１０．５の範囲に維持しながら、０．１Ｍ硫酸アルミニウム水溶液１０ｍｌを滴下して、スラリー中の粒子表面にアルミニウム水酸化物微粒子が付着した蛍光体粒子を得た。この蛍光体粒子を洗浄、乾燥した後、空気中、６００℃で２時間の仮焼を行い、表面にアルミナ層が形成された蛍光体粉末（実施例４６）を得た。
【０２０６】
蛍光体粉末（実施例４６）を透過型電子顕微鏡で観察したところ、アルミナ層の厚さはおよそ５０ｎｍであった。この蛍光体粉末（実施例４６）の発光強度は、実施例２２の発光強度を１００として規格化した場合、１１２だった。また、上記と同様にして得られたアルミナ膜について屈折率を測定したところ、１．７０であった。アルミナ被膜付き蛍光体粉末（実施例４６）の酸素量は、実施例２２から理論的に求められる酸素量よりも、０．３質量％多かった。
【０２０７】
＜実施例４７＞
実施例２２と同様にして得られた蛍光体の焼成塊を、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて軽く解砕した。この焼成塊を、濃度４８％のフッ化水素酸と規定濃度３６Ｎの硫酸及び蒸留水を、容積比で５：５：３９０となるよう混合した混酸水溶液を用いて、良く撹拌しながら３０分間の酸処理を行った。その後、蛍光体粉末を分離、洗浄、乾燥し、処理して蛍光体粉末（実施例４７）を得た。
走査型電子顕微鏡で蛍光体粉末（実施例４７）の形状を観察したところ、粒界相やガラス質の第二相は観察されず、自形面を有する単結晶粒子からなることが判った。
【０２０８】
この蛍光体粉末（実施例４７）に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、青緑色に発光することを確認した。
蛍光体粉末（実施例４７）の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起スペクトルのピーク波長は３７０ｎｍであり、４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルのピーク波長は５０４ｎｍ（青緑色）であった。この蛍光体粉末（実施例４７）の発光強度は、実施例２２の発光強度を１００として規格化すると、１１８だった。
【０２０９】
続いて、本発明の蛍光体を用いた発光装置について説明する。
＜実施例４８＞
本発明の蛍光体を用いて、図１に示すような砲弾型白色発光ダイオードランプ（発光装置）を作製した。
まず、第一のリードワイヤにある素子蔵置用の凹部に青色発光ダイオード素子を、導電性ペーストを用いてボンディングし、第一のリードワイヤと青色発光ダイオード素子の下部電極とを電気的に接続するとともに、青色発光ダイオード素子を固定した。次に、青色発光ダイオード素子の上部電極と第二のリードワイヤとを、ボンディングワイヤによってワイヤボンディングし、電気的に接続した。
【０２１０】
そして、予め作製しておいた蛍光体を分散させた樹脂を、青色発光ダイオード素子を被覆するようにして凹部にディスペンサで適量塗布した後、これを硬化させ、第一の樹脂を形成した。
最後に、キャスティング法により凹部を含む第一のリードワイヤの先端部、青色発光ダイオード素子、蛍光体を分散した第一の樹脂の全体を第二の樹脂で封止した。
第一の樹脂は、屈折率１．６のエポキシ樹脂を、第二の樹脂は屈折率１．３６のエポキシ樹脂を使用した。
【０２１１】
本実施例では、青緑色蛍光体として実施例２２の蛍光体を１５質量％、赤色蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体を２６質量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これをディスペンサにより適量滴下して、蛍光体を分散した第一の樹脂を形成した。
導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤ素子は発光ピーク波長が４５０ｎｍの青色光を発し、これに励起された実施例２２の蛍光体及び赤色蛍光体がそれぞれ青緑色光及び赤色光を発し、これらの光が混合されて白色光を発した。
【０２１２】
＜実施例４９＞
使用する蛍光体を変えた他は実施例４８と同様にして、図１に示すような砲弾型白色発光ダイオードランプ（発光装置）を作製した。
【０２１３】
本実施例では、青緑色蛍光体として実施例２２の蛍光体を１５質量％、緑色蛍光体としてβ―サイアロン蛍光体を１２質量％、赤色蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体を２６質量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これをディスペンサにより適量滴下して、蛍光体を分散した第一の樹脂を形成した。
導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤ素子は発光ピーク波長が４５０ｎｍの青色光を発し、これに励起された実施例２２の蛍光体、緑色蛍光体及び赤色蛍光体がそれぞれ青緑色、緑色光及び赤色光を発し、これらの光が混合されて白色光を発した。
【０２１４】
＜実施例５０＞
使用する蛍光体を変えた他は実施例４８と同様にして、図１に示すような砲弾型白色発光ダイオードランプ（発光装置）を製作した。
【０２１５】
本実施例では、青緑色蛍光体として実施例２２の蛍光体を１５質量％、緑色蛍光体としてＣａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体を１３質量％、赤色蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体を２６質量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これをディスペンサにより適量滴下して、蛍光体を分散した第一の樹脂を形成した。
導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤ素子は発光ピーク波長が４５０ｎｍの青色光を発し、これに励起された実施例２２の蛍光体、緑色蛍光体及び赤色蛍光体がそれぞれ青緑色、緑色光及び赤色光を発し、これらの光が混合されて白色光を発した。
【０２１６】
＜実施例５１＞
使用する蛍光体を変えた他は実施例４８と同様にして、図１に示すような砲弾型白色発光ダイオードランプ（発光装置）を製作した。
【０２１７】
本実施例では、青緑色蛍光体として実施例２２の蛍光体を１５質量％、緑色蛍光体としてβ―サイアロン蛍光体を１３質量％、黄色蛍光体としてＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を１８質量％、赤色蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体を２６質量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これをディスペンサにより適量滴下して、蛍光体を分散した第一の樹脂を形成した。
導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤ素子は発光ピーク波長が４５０ｎｍの青色光を発し、これに励起された実施例２２の蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体及び赤色蛍光体がそれぞれ青緑色、緑色光、黄色光及び赤色光を発し、これらの光が混合されて自然光に近い白色
光を発した。
【０２１８】
＜実施例５２＞
使用する発光素子（ＬＥＤ）及び蛍光体を変えた他は実施例４８と同様にして、図１に示すような砲弾型発光ダイオードランプ（発光装置）を作製した。
発光素子（ＬＥＤ）として発光ピーク波長が３８０ｎｍの紫外ＬＥＤ素子を用い、実施例２２の蛍光体と、実施例１４の蛍光体と、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ蛍光体と、赤色蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕとをシリコーン樹脂からなる樹脂層に分散させて紫外ＬＥＤ素子にかぶせた構造とした。
導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤ素子は発光ピーク波長が３８０ｎｍの紫外光を発し、これに励起された実施例２２の蛍光体、実施例１４の蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ蛍光体及び赤色蛍光体がそれぞれ青緑色、緑色光、黄色光及び赤色光を発し、これらの光が混合されて白色光を発した。
【０２１９】
＜実施例５３＞
第一の樹脂としては屈折率１．５１のシリコーン樹脂を、第二の樹脂としては屈折率１．４１のシリコーン樹脂を使用し、使用する蛍光体を変えた他は実施例４８と同様にして、図１に示すような砲弾型白色発光ダイオードランプ（発光装置）を製作した。
【０２２０】
本実施例では、青緑色蛍光体として実施例２２の蛍光体を１５質量％、赤色蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体を２６質量％の濃度でシリコーン樹脂に混ぜ、これをディスペンサにより適量滴下して、蛍光体を分散した第一の樹脂を形成した。
導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤ素子は発光ピーク波長が４５０ｎｍの青色光を発し、これに励起された実施例２２の蛍光体及び赤色蛍光体がそれぞれ青緑色光及び赤色光を発し、これらの光が混合されて白色光を発した。
【０２２１】
＜実施例５４＞
第一の樹脂としては屈折率１．５１のシリコーン樹脂を、第二の樹脂としては屈折率１．４１のシリコーン樹脂を使用し、使用する蛍光体を変えた他は実施例４８と同様にして、図１に示すような砲弾型白色発光ダイオードランプ（発光装置）を製作した。
【０２２２】
本実施例では、青緑色蛍光体として実施例２２の蛍光体を１５質量％、緑色蛍光体としてβ―サイアロン蛍光体を１２質量％、赤色蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体を２６質量％の濃度でシリコーン樹脂に混ぜ、これをディスペンサにより適量滴下して、蛍光体を分散した第一の樹脂を形成した。
導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤ素子は発光ピーク波長が４５０ｎｍの青色光を発し、これに励起された実施例２２の蛍光体、緑色蛍光体及び赤色蛍光体がそれぞれ青緑色光、緑色光及び赤色光を発し、これらの光が混合されて白色光を発した。
【０２２３】
＜実施例５５＞
第一の樹脂としては屈折率１．５１のシリコーン樹脂を、第二の樹脂としては屈折率１．４１のシリコーン樹脂を使用し、使用する蛍光体を変えた他は実施例４８と同様にして、図１に示すような砲弾型白色発光ダイオードランプ（発光装置）を製作した。
【０２２４】
本実施例では、青緑色蛍光体として実施例２２の蛍光体を１５質量％、緑色蛍光体としてＣａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ蛍光体を１３質量％、赤色蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体を２６質量％の濃度でシリコーン樹脂に混ぜ、これをディスペンサにより適量滴下して、蛍光体を分散した第一の樹脂を形成した。
導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤ素子は発光ピーク波長が４５０ｎｍの青色光を発し、これに励起された実施例２２の蛍光体、緑色蛍光体及び赤色蛍光体がそれぞれ青緑色光、緑色光及び赤色光を発し、これらの光が混合されて白色光を発した。
【０２２５】
＜実施例５６＞
第一の樹脂としては屈折率１．５１のシリコーン樹脂を、第二の樹脂としては屈折率１．４１のシリコーン樹脂を使用し、使用する蛍光体を変えた他は実施例４８と同様にして、図１に示すような砲弾型白色発光ダイオードランプ（発光装置）を製作した。
【０２２６】
本実施例では、青緑色蛍光体として実施例２２の蛍光体を１５質量％、緑色蛍光体としてβ―サイアロン蛍光体を１３質量％、黄色蛍光体としてα−サイアロン蛍光体を１８質量％、赤色蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体を２６質量％の濃度でシリコーン樹脂に混ぜ、これをディスペンサにより適量滴下して、蛍光体を分散した第一の樹脂を形成した。
導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤ素子は発光ピーク波長が４５０ｎｍの青色光を発し、これに励起された実施例２２の蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体及び赤色蛍光体がそれぞれ青緑色光、緑色光、黄色光及び赤色光を発し、これらの光が混合されて自然光に近い白色光を発した。
【０２２７】
＜実施例５７＞
第一の樹脂としては屈折率１．５１のシリコーン樹脂を、第二の樹脂としては屈折率１．４１のシリコーン樹脂を使用し、使用する蛍光体を変えた他は実施例４８と同様にして、図１に示すような砲弾型白色発光ダイオードランプ（発光装置）を製作した。
【０２２８】
本実施例では、青緑色蛍光体として実施例２２の蛍光体を１５質量％、緑色蛍光体としてβ―サイアロン蛍光体を１３質量％、黄色蛍光体としてＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を１８質量％、赤色蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体を２６質量％の濃度でシリコーン樹脂に混ぜ、これをディスペンサにより適量滴下して、蛍光体を分散した第一の樹脂を形成した。
導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤ素子は発光ピーク波長が４５０ｎｍの青色光を発し、これに励起された実施例２２の蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体及び赤色蛍光体がそれぞれ青緑色光、緑色光、黄色光及び赤色光を発し、これらの光が混合されて自然光に近い白色光を発した。
【０２２９】
＜実施例５８＞
本発明の蛍光体を用いて、図２に示すような基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（発光装置）を製作した。
まず、第一のリードワイヤ及び第二のリードワイヤを接続したアルミナセラミックス基板のほぼ中央部に青色発光ダイオードを配置し、その青色発光ダイオードの下部電極を第一のリードワイヤと接続し、その上部電極を第二のリードワイヤとボンディングワイヤで接続した。また、アルミナセラミックス基板の発光素子側の面に穴を有する壁面部材を配置し、前記穴に発光素子を収めるように前記壁面部材を固定した。次に、前記青色発光ダイオードを覆うように第一の樹脂（封止樹脂）を形成した後、第一の樹脂を覆い、前記穴を埋めるように蛍光体を含まない第二の樹脂（別の封止樹脂）を形成した。
なお、製造手順は、アルミナセラミックス基板に第一のリードワイヤ、第二のリードワイヤ及び壁面部材を固定する製造手順を除いては、実施例４８と略同一である。
【０２３０】
本実施例では、壁面部材を白色のシリコーン樹脂によって構成し、第一の樹脂と第二の樹脂とには同一のエポキシ樹脂を用いた。
蛍光体としては、実施例２２の蛍光体、緑色蛍光体として実施例１４の蛍光体、赤色蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体とを用いた。これにより、導電性端子に電流を流すと、白色を発することが確認された。
【０２３１】
＜実施例５９＞
図３に示すような、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（発光装置）を製作した。
まず、銀メッキを施された銅製のリードフレームを含み、ナイロン樹脂で成型した基板とリフレクタからなる表面実装用のＬＥＤパッケージ用のケースのリードフレーム上に、樹脂ペーストで４５０ｎｍに発光ピークを持つ青色発光ダイオード（青色ＬＥＤチップ）をダイボンドした。なお、青色発光ダイオードとして、３５０μｍ角の大きさのものを用い、合計で３個実装した。
【０２３２】
次に、前記青色発光ダイオードの上部側の２つの電極をそれぞれ２本のボンディングワイヤ（金細線）で接続し、一方のボンディングワイヤをリードフレームに、もう一方のボンディングワイヤを別のリードフレームへ接続した。
次に、蛍光体を含有させたメチルシリコーン樹脂を、発光ダイオード素子を覆うように、かつ、壁面部材の穴を埋めるように適量滴下して硬化させた後、一体化された部材から、発光装置パッケージをトリムし、個片とした発光装置パッケージを色調、発光強度で選別して、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプとした。
【０２３３】
本実施例では、蛍光体として、実施例２２の蛍光体とサイアロン蛍光体とを用いた。発光装置の発光効率は１００ｌｍ／Ｗであり、色温度５５００Ｋ程度の白色を発することが確認された。
発光装置の演色性は、Ｒａで９０程度であった。投入された電力はパッケージ当り０．１８Ｗであり、電力の密度は、パッケージ１個あたりの平面面積密度にして２×１０４Ｗ／ｍ２であった。
【０２３４】
＜実施例６０＞
発光ダイオード素子として紫外ＬＥＤチップを用い、セラミックで成型した基板にＣｕによるパターンをプリント配線で形成し、セラミック製のリフレクタを接着した表面実装用のＬＥＤパッケージ用のケースを用い、蛍光体を変えた他は実施例５９と同様にして、図３に示すような、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（発光装置）を製作した。
【０２３５】
本実施例では、蛍光体として、実施例２２の蛍光体と、サイアロン蛍光体と、ＣａＡｌＳｉＮ系の蛍光体と、を用いた。発光装置の発光効率は１２０ｌｍ／Ｗであり、色温度５６００Ｋ程度の白色を発することが確認された。
発光装置の演色性は、Ｒａで９８程度であった。投入された電力はパッケージ当り０．１８Ｗであり、電力の密度は、パッケージ１個あたりの平面面積密度にして２×１０４Ｗ／ｍ２であった。
【０２３６】
＜実施例６１＞
発光ダイオード素子として４４０ｎｍに発光ピークを持つ青色発光ダイオード（青色Ｌ
ＥＤチップ）を用い、１ｍｍ角の大きさの大型チップを１個実装した他は実施例５９と
同様にして、図３に示すような、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（発光装
置）を製作した。
【０２３７】
本実施例では、蛍光体として、実施例２２の蛍光体と、サイアロン蛍光体を用いた。発光装置の発光効率は９０ｌｍ／Ｗであり、色温度５０００Ｋ程度の白色を発することが確認された。
発光装置の演色性は、Ｒａで８７程度であった。投入された電力はパッケージ当り１Ｗであり、電力の密度は、パッケージ１個あたりの平面面積密度にして１×１０３Ｗ／ｍ２であった。
【０２３８】
＜実施例６２＞
発光ダイオード素子として４７０ｎｍに発光ピークを持つ青色発光ダイオード（青色ＬＥＤチップ）を用い、蛍光体を分散させない第二の樹脂を形成した他は実施例５９と同様にして、図４に示すような、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（発光装置）を製作した。
なお、第二の樹脂としては、蛍光体を含まないフェニルシリコーン樹脂を用いた。
【０２３９】
本実施例では、蛍光体として、実施例２２の蛍光体と、サイアロン蛍光体を用いた。発光装置の発光効率は１１０ｌｍ／Ｗであり、色温度５２００Ｋ程度の白色を発することが確認された。
発光装置の演色性は、Ｒａで９３程度であった。投入された電力はパッケージ当り０．１８Ｗであり、電力の密度は、パッケージ１個あたりの平面面積密度にして２×１０４Ｗ／ｍ２であった。
【０２４０】
＜実施例６３＞
第一の樹脂を形成せず、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤチップ）のｐ側の透明電極の上に、スパッタ法によって本発明の蛍光体の層を１０μｍ成膜し、蛍光体を分散させない第二の樹脂を形成した他は実施例５９と同様にして、図５に示すような、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（発光装置）を製作した。
【０２４１】
本実施例では、蛍光体として、実施例２２の蛍光体と、サイアロン蛍光体を用いた。発光装置の発光効率は１４０ｌｍ／Ｗであり、色温度４５００Ｋ程度の白色を発することが確認された。
発光装置の演色性は、Ｒａで８５程度であった。投入された電力はパッケージ当り０．１８Ｗであり、電力の密度は、パッケージ１個あたりの平面面積密度にして２×１０４Ｗ／ｍ２であった。
【０２４２】
＜実施例６４＞
プリント配線したガラス入りエポキシ基板上に直接青色発光ダイオード（青色ＬＥＤチップ）を実装し、これを樹脂封止したチップ・オン・ボード（ＣＯＢ：Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）形式と呼ぶ白色発光ダイオード（発光装置）を製作した。
青色発光ダイオード（青色ＬＥＤチップ）はアルミニウム製の基板に実装し、これにプリント配線したガラス入りエポキシ基板を重ねて接着した。
青色発光ダイオード（青色ＬＥＤチップ）が実装された部分には基板に穴が開いており、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤチップ）が表面に現れる。青色発光ダイオード（青色ＬＥＤチップ）と配線との間は、金製のワイヤで接続した。この上から、蛍光体を含有させたメチルシリコーン樹脂を適量滴下して硬化させた。
【０２４３】
本実施例では、蛍光体として、実施例２２の蛍光体と、サイアロン蛍光体を用いた。発光装置の発光効率は１００ｌｍ／Ｗであり、色温度５５００Ｋ程度の温白色を発することが確認された。発光装置の演色性は、Ｒａで９０程度であった。
【０２４４】
＜実施例６５＞
発光ダイオード素子として３９０ｎｍに発光ピークを持つ紫外発光ダイオード（紫外ＬＥＤチップ）を用い、セラミックで成型した基板にＣｕによるパターンをプリント配線で形成し、セラミック製のリフレクタを接着した表面実装用のＬＥＤパッケージ用のケースを用い、蛍光体を変えた他は実施例５９と同様にして、図３に示すような、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（発光装置）を製作した。
【０２４５】
本実施例では、蛍光体として、実施例１４の蛍光体のみを用いた。発光装置の発光出力は１８ｍＷであった。電流を１００μＡから５０ｍＡまで変化させたが、電流量に対する発光波長の変化は殆ど見られなかった。
【０２４６】
＜実施例６６＞
発光ダイオード素子として３９０ｎｍに発光ピークを持つ紫外発光ダイオード（紫外ＬＥＤチップ）を用い、セラミックで成型した基板にＣｕによるパターンをプリント配線で形成し、セラミック製のリフレクタを接着した表面実装用のＬＥＤパッケージ用のケースを用い、蛍光体を変えた他は実施例５９と同様にして、図３に示すような、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（発光装置）を製作した。
【０２４７】
本実施例では、蛍光体として、実施例２４の蛍光体のみを用いた。発光装置の発光出力
は４０ｍＷであった。電流を１００μＡから５０ｍＡまで変化させたが、電流量に対する
発光波長の変化は殆ど見られなかった。
【０２４８】
＜実施例６７＞
発光ダイオード素子として３９０ｎｍに発光ピークを持つ紫外発光ダイオード（紫外ＬＥＤチップ）を用い、セラミックで成型した基板にＣｕによるパターンをプリント配線で形成し、セラミック製のリフレクタを接着した表面実装用のＬＥＤパッケージ用のケースを用い、蛍光体を変えた他は実施例５９と同様にして、図３に示すような、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（発光装置）を製作した。
【０２４９】
本実施例では、蛍光体として、実施例２２の蛍光体のみを用いた。発光装置の発光出力は３５ｍＷであった。電流を１００μＡから５０ｍＡまで変化させたが、電流量に対する波長の変化は殆ど見られなかった。
【０２５０】
＜実施例６８＞
蛍光体を変えた他は実施例５９と同様にして、図３に示すような、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（発光装置）を製作した。
【０２５１】
本実施例では、蛍光体として、実施例２２の蛍光体と、サイアロン蛍光体と、ＣａＡｌＳｉＮ蛍光体とを用いた。発光装置の発光効率は１２０ｌｍ／Ｗであり、色温度５３００Ｋ程度の白色を発することが確認された。
発光装置の演色性は、Ｒａで９６程度であった。投入された電力はパッケージ当り０．１８Ｗであり、電力の密度は、パッケージ１個あたりの平面面積密度にして２×１０４Ｗ／ｍ２であった。
【０２５２】
＜実施例６９＞
蛍光体を変えた他は実施例５９と同様にして、図３に示すような、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（発光装置）を製作した。
【０２５３】
本実施例では、蛍光体として、実施例１から実施例２５までの蛍光体を混合したものと、ＣａＡｌＳｉＮ蛍光体とを用いた。発光装置の発光効率は１００ｌｍ／Ｗであり、色温度５５００Ｋ程度の白色を発することが確認された。発光装置の演色性は、Ｒａで９９程度であった。投入された電力はパッケージ当り０．１８Ｗであり、電力の密度は、パッケージ１個あたりの平面面積密度にして２×１０４Ｗ／ｍ２であった。
【産業上の利用可能性】
【０２５４】
本発明の蛍光体は、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より高い発光強度を有し、蛍光体として優れ、さらに励起源に曝された場合でも蛍光体の輝度の低下が少ないので、白色ＬＥＤ、白色無機ＥＬ、白色有機ＥＬなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種照明装置や表示装置などの発光装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に大きく寄与することが期待できる。
【符号の説明】
【０２５５】
１…砲弾型発光ダイオードランプ（発光装置：ＬＥＤデバイス）。
２…第一のリードワイヤ（リードフレーム）。
３…第二のリードワイヤ（リードフレーム）。
４…発光ダイオード素子（ＬＥＤチップ）。
４ａ、４ｂ…電極。
５…ボンディングワイヤ（金細線）。
６…第一の樹脂（封止樹脂）。
７…蛍光体。
８…第二の樹脂（封止樹脂）。
１１…基板実装用チップ型発光ダイオードランプ（発光装置：ＬＥＤデバイス）。
１２…第一のリードワイヤ（リードフレーム）。
１３…第二のリードワイヤ（リードフレーム）。
１５…ボンディングワイヤ（金細線）。
１６…第一の樹脂（封止樹脂）。
１７…蛍光体。
１８…第二の樹脂（封止樹脂）。
１９…基板（アルミナセラミックス製または樹脂成型）。
２０…側面部材（壁面部材）。
２０ａ…穴。
２０ｂ…斜面（反射面）。
２３…蛍光体。
２４…発光ダイオード素子（ＬＥＤチップ）。
２４ａ、２４ｂ…電極。
１１１、１１２、１１３…基板実装用チップ型発光ダイオードランプ（発光装置：ＬＥＤ
デバイス）。
【図１】
0005517037.tif 000021
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005517037.tif 000027
【図８】
0005517037.tif 000028
【図９】
0005517037.tif 000029
【図１０】
0005517037.tif 000030
【図１１】
0005517037.tif 000031
【図１２】
0005517037.tif 000032
【図１３】
0005517037.tif 000033
【図１４】
0005517037.tif 000034