(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）及び下記の防錆顔料混合物（Ｃ）を含有するプレコート金属板塗装用の水性塗料組成物。
防錆顔料混合物（Ｃ）：五酸化バナジウム、ケイ酸金属塩及び金属交換シリカ微粒子から選ばれる少なくとも一種の珪素化合物、並びにリン酸カルシウムからなるものであって、該樹脂（Ａ）及び該硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、
該五酸化バナジウムの量が１〜３０質量部、珪素化合物の量が１〜３０質量部、及びリン酸カルシウムの量が１〜３０質量部であり、かつ該防錆顔料混合物（Ｃ）の量が３〜９０質量部である。
【請求項２】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の固形分合計に対して、レゾール型フェノール樹脂を０．１〜１０質量部含有する請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
金属板上に、請求項１に記載の水性塗料組成物による硬化塗膜を形成し、該硬化塗膜上に少なくとも１種類以上の上塗り塗料の塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項４】
請求項３に記載の塗膜形成方法によって得られた塗膜を有する塗装金属板。
【請求項５】
請求項４に記載の塗装金属板を加工することにより得られた塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐薬品性、金属板の平面部の耐食性、金属板の加工部や端面部の耐食性及び付着性に優れた塗膜を形成することができる水性塗料組成物及び該水性塗料組成物から形成される塗膜を有する塗装金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コイルコーティングなどによって塗装されたプレコート鋼板などのプレコート金属板は、建築物の屋根、壁、シャッター、ガレージなどの建築資材、各種家電製品、配電盤、冷凍ショーケース、鋼製家具及び厨房器具などの住宅関連商品として幅広く使用されている。【０００３】
プレコート金属板からこれらの住宅関連商品を製造するには、通常、プレコート金属板を切断しプレス成型し接合される。したがって、これらの住宅関連商品には、切断面である金属露出部やプレス加工によるワレ発生部が存在することが多い。上記金属露出部やワレ発生部は、他の部分に比べて耐食性が低下しやすいため、プレコート金属板の下塗塗膜中にクロム系の防錆顔料を含ませて耐食性を向上させることが一般的に行われてきた。【０００４】
しかしながら、クロム系の防錆顔料は、防錆性に優れた６価クロムを含有していたり、６価クロムを生成したりする。この６価クロムは人体への健康面、環境保護の観点から問題となっている。【０００５】
これまで、非クロム系の防錆顔料としては、燐酸亜鉛、トリポリ燐酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛など数多くのものが市場に出ており、非クロム系顔料を組合せたプライマーとして、種々のものが提案されている。さらに、環境問題から揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低減の為に、水性塗料の開発が要求されてきた。【０００６】
例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂とフェノール樹脂のビヒクル成分に、珪酸カルシウムとバナジン酸リンとの組合せの防錆顔料や、炭酸カルシウムと珪酸カルシウムとリン酸アルミニウムとバナジン酸リンとの組合せの防錆顔料を配合した塗料が記載されている。【０００７】
また、特許文献２には、ポリエステルに、防錆顔料として、第２リン酸マグネシウムと酸化マンガン・酸化バナジウム焼成物を配合した塗料や、リン酸カルシウムと酸化バナジウムとを配合した塗料が記載されている。【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された防錆顔料を水性塗料に適用した場合、クロム系顔料を使用した塗料に比べ耐食性に劣り、特に金属板の加工部及び端面部における耐食性が不十分である。また、耐アルカリ性や耐酸性などの耐薬品性や耐水性が劣ることがあった。【０００９】
また、特許文献３には、水酸基又はエポキシ基を含有する有機樹脂と硬化剤からなるビヒクル成分に、吸油量が３０〜２００ｍｌ／１００ｇ、細孔容積が０．０５〜１．２ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子を含有する塗料であって、かつ該塗料から形成される硬化塗膜のガラス転移温度が４０〜１２５℃の範囲内である塗料組成物が記載されている。しかしながら、特許文献３に記載されたシリカ微粒子を水性塗料に適用して得られた塗膜は、クロム系顔料を使用した塗料に比べ、耐食性及び耐薬品性に劣るものであり、特に金属板の端面部における耐食性が不十分であった。【００１０】
他に、特許文献４には、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸水素マグネシウム、トリポリリン酸二水素アルミニウム、カルシウムシリケートから選ばれた一種又は二種以上の非クロム系防錆顔料が配合された下塗り塗膜と、親水性付与剤としてテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物が配合された上塗り塗膜がめっき層表面に順次積層されていることを特徴とする耐食性に優れたクロムフリー塗装鋼板が開示されている。【００１１】
また、特許文献５には、平均粒径が０．４〜０．６μｍの内部ゲル化硬質重合体粒子（ａ）、水分散性シリカ（ｂ）、グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン（ｃ）、有機バナジウム化合物（ｄ）、水分散性ウレタン樹脂（ｅ）、ジルコニウム化合物（ｆ）、及びリン酸水素二アンモニウム（ｇ）を含有する水性防錆被覆剤組成物で処理された塗装亜鉛系メッキ鋼板が開示されている。【００１２】
しかし、特許文献４又は特許文献５に記載された防錆顔料を含有する塗料を塗装して得られた塗膜は、クロム系顔料を含有した塗料を塗装して得られた塗膜に比べて耐食性及び耐薬品性に劣るものであり、特に金属板の端面部における耐食性が不十分であった。
【特許文献１】特開平１１−６１００１号公報
【特許文献２】特開２０００−１９９０７８号公報
【特許文献３】特開２０００−１２９１６３号公報
【特許文献４】特開２００７−２６０９５３号公報
【特許文献５】特開２００８−８１７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、耐薬品性、金属板の平面部の耐食性、金属板の加工部や端面部の耐食性及び付着性に優れた塗膜を形成することができる非クロム系水性塗料組成物を見出し、該塗膜性能に優れる塗膜を有する塗装金属板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで、本発明者らは、従来の上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カチオン性樹脂（Ａ）とポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）に、特定のバナジウム化合物（ｃ１）、珪素化合物（ｃ２）及びリン酸系カルシウム塩（ｃ３）を所定量配合した防錆顔料混合物（Ｃ）を添加した水性塗料組成物とすることによって、耐薬品性、塗装金属板の平面部の耐食性のみならず、塗装金属板などにおける加工部や端面部の耐食性に優れた塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
すなわち本発明は、以下の水性塗料組成物に関する。
１．カチオン性樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）及び下記防錆顔料混合物（Ｃ）を含有する水性塗料組成物。
防錆顔料混合物（Ｃ）：五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム及びメタバナジン酸アンモニウムのうちの少なくとも１種のバナジウム化合物（ｃ１）、珪素化合物（ｃ２）及びリン酸系カルシウム塩（ｃ３）からなるものであって、該樹脂（Ａ）及び該硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、
該バナジウム化合物（ｃ１）の量が１〜３０質量部、珪素化合物（ｃ２）の量が１〜３０質量部、及び該リン酸系カルシウム塩（ｃ３）の量が１〜３０質量部であり、かつ該防錆顔料混合物（Ｃ）の量が３〜９０質量部である。
２．カチオン性樹脂（Ａ）が、アミノ基含有エポキシ樹脂である上記項１に記載の水性塗料組成物。
３．珪素化合物（ｃ２）が、ケイ酸金属塩、シリカ微粒子及び金属イオン交換シリカ微粒子から選ばれる少なくとも１種である上記項１に記載の水性塗料組成物。
４．リン酸系カルシウム塩（ｃ３）が、リン酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム及びトリポリリン酸カルシウムのうちの少なくとも１種である上記項１に記載の水性塗料組成物。
５．カチオン性樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の固形分合計に対して、レゾール型フェノール樹脂を０．１〜１０質量部含有する上記項１に記載の水性塗料組成物。
６．金属板上に、上記項１に記載の水性塗料組成物による硬化塗膜を形成し、該硬化塗膜上に少なくとも１種類以上の上塗り塗料の塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法。
７．上記項６に記載の塗膜形成方法によって得られた塗膜を有する塗装金属板。
８．上記項７に記載の塗装金属板を加工することにより得られた塗装物品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の特定の防錆顔料混合物を含有する水性塗料組成物は、クロム系の防錆顔料を含まずかつ水性塗料であることから、環境衛生面で有利である。【００１７】
本発明の水性塗料組成物を塗装することによって得られた塗膜は、耐薬品性に優れ、かつ塗装金属板の平面部の耐食性に優れるのみならず、従来からの非クロム系防錆顔料を含有する水性塗料では達成が困難であった塗装金属板の加工部や端面部の耐食性や付着性に優れた効果を発揮する。【００１８】
さらに、化成処理が施されていない溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ鋼板）に、本発明の水性塗料組成物を塗装して加熱乾燥して得られた硬化塗膜で被覆した塗装鋼板は、化成処理を施した溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ鋼板）に、クロメート系防錆顔料を含有した硬化塗膜で被覆した塗装鋼板と、同等以上の耐食性を有することができる。このことから、化成処理工程（図１参照）を省略することもでき、塗装ラインの省工程化や省資源化に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】連続コイルコーティング・ラインの一例を示す。
【図２】本発明の水性塗料組成物を含む塗膜の塗膜構造の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の水性塗料組成物は、カチオン性樹脂（Ａ）とポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）及び特定の防錆顔料混合物（Ｃ）を特定量含有することを特徴とする水性塗料組成物に関する。以下、詳細に述べる。
【００２１】
１．金属板
被塗物となる金属板は、例えば、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミ溶融めっき鋼板、などの亜鉛系めっき鋼板、熱延鋼板、冷延鋼板、ステンレス鋼板、銅めっき鋼板、アルミニウム板、溶融錫−亜鉛（Ｓｎ−１０％Ｚｎ）めっき鋼板、溶融アルミめっき鋼板、Ａｌ−Ｍｇ合金などが挙げられる。
【００２２】
２．カチオン性樹脂（Ａ）
カチオン性樹脂（Ａ）は、分子中にアミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基などのカチオン化可能な基を有する樹脂である。樹脂種としては、通常使用されているもの、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。特に、エポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を付加反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂が、耐薬品性に優れ、かつ金属板の平面部の耐食性に優れるのみならず加工部や端面部の耐食性向上の面から好適である。
【００２３】
上記のアミノ基含有エポキシ樹脂としては、例えば、
（１）エポキシ樹脂と第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号明細書参照）；
（２）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号  明細書参照）；
（３）エポキシ樹脂とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）
等を挙げることができる。
【００２４】
上記アミノ基含有エポキシ樹脂の製造に使用されるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物である。エポキシ樹脂の分子量は一般に少なくとも３００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは８００〜２，５００の範囲内の「数平均分子量」及び少なくとも１６０ｇ／ｅｑ、好ましくは１８０〜２，５００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは４００〜１，５００ｇ／ｅｑの範囲内のエポキシ当量を有するものが適しており、特に、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００２５】
本明細書における「数平均分子量」は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２４−８３に記載の方法に準じ、分離カラムとして以下の４本を用い、溶離液（ＧＰＣ用テトラヒドロフラン）を用いて４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めた。
【００２６】
分離カラム：「ＴＳＫ  ＧＥＬ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  Ｇ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ」（いずれも、東ソー（株）製）。
【００２７】
該エポキシ樹脂の形成のために用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。
【００２８】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式の樹脂が好適である。
【００２９】
【化１】
0005618830.tif 000002
【００３０】
上記式中、ｎが０〜８で示されるものが好適である。
【００３１】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７（ジャパンエポキシレジン（株）、商品名）、アラルダイトＡＥＲ６０９９（旭チバ社製、商品名）、エポミックＲ−３０９（三井化学社製、商品名）が挙げられる。
【００３２】
該エポキシ樹脂は、ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、多塩基酸、ポリイソシアネート化合物などの変性成分と反応させた変性エポキシ樹脂であってもよく、さらにまた、ε−カプロラクトンなどのラクトン類、アクリルモノマーなどをグラフト重合させた変性エポキシ樹脂であってもよい。
【００３３】
なお上記変性成分とエポキシ樹脂とを反応させて変性エポキシ樹脂を製造する方法は、特に限定されるものではない。変性成分とエポキシ樹脂との反応は、例えば、これらの各成分を溶解できる溶媒中において、必要に応じて反応触媒の存在下で、通常、１００〜１５０℃で１〜５時間反応させることによって好適に行うことができる。
【００３４】
上記反応触媒としては、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒、トリエチルアミン等のアミン類を挙げることができる。
【００３５】
上記（１）のアミノ基含有エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミンなどアミン化合物を挙げることができる。
【００３６】
上記（２）のアミノ基含有エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有する第２級モノ−及びポリアミンとしては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１、２級混合ポリアミンのうち、例えば、ジエチレントリアミンなどにケトン化合物を反応させて生成させた、アミン化合物のケチミン化物を挙げることができる。
【００３７】
上記（３）のアミノ基含有エポキシ樹脂の製造に使用されるケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、上記（１）のアミン付加エポキシ樹脂の製造に使用される第１級モノ−及びポリアミン、第２級モノ−及びポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンのうち、第１級アミノ基とヒドロキシル基を有する化合物、例えば、モノエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどにケトン化合物を反応させてなる、アミン化合物のヒドロキシル基含有ケチミン化物を挙げることができる。
【００３８】
特に、アミノ基含有エポキシ樹脂の中でもプレコート鋼板における加工部の耐食性向上の観点からより好ましい樹脂として、炭素数４〜３６の脂肪族多塩基酸とエポキシ樹脂とを反応させた変性エポキシ樹脂に、アミン化合物等を付加してなる、脂肪族多塩基酸変性のアミノ基含有エポキシ樹脂；他に、ポリイソシアネート化合物とエポキシ樹脂とを反応させた変性エポキシ樹脂に、アミン化合物等を付加してなる、ジイソシアネート化合物変性のアミノ基含有エポキシ樹脂；を挙げることができる。
【００３９】
上記の炭素数４〜３６の脂肪族多塩基酸は、好ましくは６〜３６の飽和又は不飽和の脂肪族多塩基酸であって、例えば、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロテレフタル酸、１−テトラヒドロフタル酸、２−テトラヒドロフタル酸、３−テトラヒドロフタル酸、４−テトラヒドロフタル酸、１−テトラヒドロイソフタル酸、２−テトラヒドロイソフタル酸、３−テトラヒドロイソフタル酸、４−テトラヒドロイソフタル酸、１−テトラヒドロテレフタル酸、２−テトラヒドロテレフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂環式ジカルボン酸及びその無水物；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ドデカンジカルボン酸、スベリン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ブラシル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその無水物；ヘキサヒドロトリメリット酸等の３価以上の脂肪族多塩基酸；これらの酸のメチルエステル、エチルエステルのごとき低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００４０】
上記のポリイソシアネート化合物は、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００４１】
特に、ヘキサメチレンジイソシアネートが、加工部や端面部の耐食性向上の面から好適である。
【００４２】
なお、アミノ基含有エポキシ樹脂の製造において、エポキシ樹脂（変性エポキシ樹脂）に対する、アミノ基含有化合物の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、好ましくは８０〜１７０℃（より好ましくは９０〜１５０℃）の温度で、好ましくは１〜６時間（より好ましくは１〜５時間）行うことができる。上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系溶媒；あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４３】
上記の付加反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく適宜変えることができるが、エポキシ樹脂（変性エポキシ樹脂）とアミノ基含有化合物の合計固形分質量を基準にして、エポキシ樹脂は、好ましくは７０〜９７質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、さらに好ましくは８０〜９５質量％；アミノ基含有化合物は、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％の範囲内で用いる。
【００４４】
また、アミノ基含有化合物の使用量は、本発明の最終生成物であるカチオン性樹脂のアミン価が１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような範囲内が、水分散と塗膜の耐食性向上の面から好ましい。
【００４５】
３．ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）
本発明の水性塗料組成物は、カチオン性樹脂（Ａ）に、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を配合してなる熱硬化性の塗料である。
【００４６】
ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）で使用されるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００４７】
特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート化合物が、金属板の平面部の耐食性の観点から好適である。
【００４８】
特に、イソシアネート種としてヘキサメチレンジイソシアネートを用いることによって、硬化性向上と塗膜に柔軟性を付与できる為、プレコート鋼板における加工部や端面部の耐食性向上の為により好ましい。
【００４９】
また、本発明においては、ポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）として、前記ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学理論量で付加反応させて得られるブロック化ポリイソシアネート化合物を好適に用いることができる。
【００５０】
前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものである。付加によって生成するブロック化ポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常１００〜２００℃）に加熱した際、イソシアネートブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。
【００５１】
前記イソシアネートブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；等が挙げられる。
【００５２】
前記、カチオン性樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の配合割合としては、上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）を好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％、成分（Ｂ）を好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲内であることが、塗料安定性と硬化性の面から好ましい。
【００５３】
本発明の水性塗料組成物に製造には、カチオン性樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）に加え、界面活性剤、表面調整剤やレゾール型フェノール樹脂等の各種添加剤や有機溶剤等を十分に混合して調合樹脂とした後、上記調合樹脂を酢酸、リン酸、ギ酸、プロピオン酸、乳酸等の有機カルボン酸；塩酸、硫酸などの無機酸等で水溶化又は水分散化してエマルションを得ることができる。
【００５４】
上記レゾール型フェノール樹脂は、フェノールやビスフェノールＡなどのフェノール類とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを反応触媒の存在下で縮合反応させて、メチロール基を導入してなるフェノール樹脂、また導入されたメチロール基の一部を炭素原子数６以下のアルコールでアルキルエーテル化したものも包含される。
【００５５】
レゾール型フェノール樹脂は、数平均分子量（注１）が、好ましくは２００〜１，０００、より好ましくは３００〜９００の範囲内であり、かつベンゼン核１核当りのメチロール基の平均数が０．３〜２．５個、好ましくは０．３〜２．０個の範囲内であることが適当である。上記レゾール型フェノール樹脂を使用することによって、密着性などの塗膜性能の優れた塗膜を形成できる。
（注１）数平均分子量については、前述の「カチオン性樹脂（Ａ）」で説明した通りである。
【００５６】
上記レゾール型フェノール樹脂の市販品としては、スミライトレジンＰＲ−５５３１７（住友ベークライト社製、商品名）、ショーノールＢＫＳ−３１６、等が挙げられる。
【００５７】
前記、レゾール型フェノール樹脂の配合量としては、上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の固形分合計質量を基準にして、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜７質量％であることが、塗膜付着性と塗料安定性の点から好ましい。
【００５８】
４．防錆顔料混合物（Ｃ）
本発明の水性塗料組成物は、特定の防錆顔料混合物（Ｃ）を一定量含有することによって、耐薬品性、平面部の耐食性、加工部や端面部の耐食性及び付着性に優れた塗装金属板を得ることができる。防錆顔料混合物（Ｃ）は、バナジウム化合物（ｃ１）、珪素化合物（ｃ２）及びリン酸系カルシウム塩（ｃ３）からなる。また、防錆顔料混合物（Ｃ）は、前記バナジウム化合物（ｃ１）、珪素化合物（ｃ２）及びリン酸系カルシウム塩（ｃ３）以外の化合物を含んでいてもよい。
【００５９】
以下、詳細に記載する。
【００６０】
４−１．バナジウム化合物（ｃ１）
バナジウム化合物（ｃ１）は、五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム及びメタバナジン酸アンモニウムのうちの少なくとも１種のバナジウム化合物である。五酸化バナジウム、バナジン酸カルシウム及びメタバナジン酸アンモニウムは、５価バナジウムイオンの水への溶出性に優れており、バナジウム化合物（ｃ１）から放出される５価バナジウムイオンが、素材金属と反応したり、他の防錆顔料混合物からのイオンと反応することにより耐食性向上に効果的に働く。この中でも、特に、五酸化バナジウムが、耐食性向上効果が大きい。
【００６１】
４−２．珪素化合物（ｃ２）
珪素化合物（ｃ２）は、ケイ酸金属塩、シリカ微粒子、金属イオン交換シリカ微粒子から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するものである。
【００６２】
ケイ酸金属塩は、二酸化珪素と金属酸化物とからなる塩であり、オルト珪酸塩、ポリ珪酸塩などのいずれであってもよい。珪酸塩としては、例えば、珪酸亜鉛、珪酸アルミニウム、オルト珪酸アルミニウム、水化珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムベリリウム、珪酸ナトリウム、オルト珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ジルコニウム、オルト珪酸マグネシウム、メタ珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカルシウム、珪酸マンガン、珪酸バリウム、カンラン石、ザクロ石、トルトバイタイト、イキョク鉱、ベニトアイト、ネプチュナイト、リョクチュウ石、トウキ石、ケイカイ石、バラキ石、トウセン石、ゾノトラ石、タルク、ギョガン石、アルミノ珪酸塩、ホウ珪酸塩、ベリロ珪酸塩、チョウ石、フッ石などを挙げることができる。これらの中でも、ケイ酸金属塩としては、オルト珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウム、メタ珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウムが好ましく、オルト珪酸カルシウム、メタ珪酸カルシウムが特に好ましい。
【００６３】
シリカ微粒子は、シリカ微粒子である限り特に制限なく使用でき、例えば、表面が無処理のシリカ微粉末、表面が有機物で処理されたシリカ微粉末、カルシウムイオン交換シリカ微粒子、有機溶剤分散性コロイダルシリカなどを挙げることができる。
【００６４】
表面が無処理又は有機物で処理されたシリカ微粒子としては、平均粒子径０．５〜１５μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍであるシリカ微粉末が挙げられる。
【００６５】
シリカ微粉末としては、吸油量が３０〜３５０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｌ／１００ｇの範囲内にあるものを好適に使用することができる。市販品として、サイリシア７１０、サイリシア７４０、サイリシア５５０、アエロジルＲ９７２（以上、いずれも富士シリシア化学（株）製）、ミズカシルＰ−７３（水澤化学工業（株）製）、ガシル２００ＤＦ（クロスフィールド社製）などを挙げることができる。
【００６６】
有機溶剤分散性コロイダルシリカは、オルガノシリカゾルとも呼称され、アルコール類、グリコール類、エーテル類などの有機溶剤中に、粒子径が約５〜１２０ｎｍ程度のシリカ微粒子が安定に分散されたものであって、市販品としては、オスカル（ＯＳＣＡＬ）シリーズ（触媒化成（株）製）、オルガノゾル（日産化学（株）製）などを挙げることができる。
【００６７】
金属イオン交換シリカ微粒子は、微細な多孔質のシリカ担体にイオン交換によって金属イオンが導入されたシリカ微粒子である。具体的には、カルシウムやマグネシウムを導入したシリカ微粒子である。例えば、カルシウムイオン交換シリカの市販品としては、ＳＨＩＥＬＤＥＸ（シールデックス、登録商標）Ｃ３０３、ＳＨＩＥＬＤＥＸＡＣ−３、 ＳＨＩＥＬＤＥＸＣ−５（以上、いずれもＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製）などを挙げることができる。
【００６８】
金属イオン交換シリカから放出されるアルカリ土類金属イオンは、電気化学的作用や種々の塩生成作用にかかわり、耐食性の向上に効果的に働く。また、塗膜中に固定化されるシリカは、腐食雰囲気下での塗膜の剥離抑制などに効果的に働く。
【００６９】
４−３．リン酸系カルシウム塩（ｃ３）
リン酸系カルシウム塩（ｃ３）は、金属元素としてカルシウムを含有するリン酸塩であり、例えば、リン酸カルシウム、リン酸カルシウムアンモニウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸塩化フッ化カルシウム、トリポリリン酸カルシウムなどを挙げることができる。リン酸系カルシウム塩（ｃ３）から放出されるリン酸イオン及びカルシウムイオンが耐食性の向上に効果的に働く。
【００７０】
本発明の水性塗料組成物において、前記カチオン性樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、防錆顔料混合物（Ｃ）は、上記バナジウム化合物（ｃ１）と珪素化合物（ｃ２）及びリン酸系カルシウム塩（ｃ３）が、下記範囲内にある。
【００７１】
バナジウム化合物（ｃ１）：１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部、
珪素化合物（ｃ２）：１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部、
リン酸系カルシウム塩（ｃ３）：１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部。
【００７２】
また、バナジウム化合物（ｃ１）、珪素化合物（ｃ２）、リン酸系カルシウム塩（ｃ３）の混合比率（質量基準）で、３〜２０／３〜２０／５〜２０であることが好ましく、５〜１５／５〜１５／１０〜２０であることがより好ましい。上記範囲内にあることで、耐薬品性、金属板の平面部の耐食性のみならず、金属板の加工部や端面部の耐食性及び付着性に優れた塗膜を得ることができるため好ましい。
【００７３】
上記バナジウム化合物（ｃ１）と珪素化合物（ｃ２）及びリン酸系カルシウム塩（ｃ３）の添加量が、上記範囲内にあることで、耐薬品性、金属板の平面部の耐食性のみならず、金属板の加工部や端面部の耐食性及び付着性に優れた塗膜を得ることができるため好ましい。
【００７４】
さらに、本発明の水性塗料組成物においては、前記カチオン性樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、防錆顔料混合物（Ｃ）の量が３〜９０質量部、好ましくは９〜６０質量部である。防錆顔料混合物（Ｃ）の量が前記範囲内であることで、耐薬品性、金属板の平面部の耐食性、金属板の加工部や端面部の耐食性及び付着性に優れた塗膜を得ことができるため好ましい。
【００７５】
本発明の水性塗料組成物は、防錆顔料混合物（Ｃ）として、これらバナジウム化合物（ｃ１）、珪素化合物（ｃ２）及びリン酸系カルシウム塩（ｃ３）を所定量組合せることによって、相乗的に耐食性を向上させることができるものである。防錆顔料混合物（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、五酸化バナジウム、メタ珪酸カルシウム及びリン酸カルシウムを含む混合物であることが好ましく、五酸化バナジウム、メタ珪酸カルシウム及びリン酸カルシウムの組合せが、耐食性の点から特に好ましい。
【００７６】
さらに、前記カチオン性樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して配合される、防錆顔料混合物（Ｃ）を構成するバナジウム化合物（ｃ１）、珪素化合物（ｃ２）及び該リン酸系カルシウム塩（ｃ３）の混合物（（ｃ１）〜（ｃ３）の配合量は、前記範囲内である）を、２５℃の５質量％塩化ナトリウム水溶液１０，０００質量部に添加して６時間攪拌し２５℃で４８時間静置した上澄み液を濾過した濾液のｐＨが３〜８であることが好ましく、より好ましくは４〜６である。前記濾液のｐＨが前記範囲にあることで、バナジウム化合物（ｃ１）、珪素化合物（ｃ２）及びリン酸系カルシウム塩（ｃ３）の水に対する溶解性及び防錆顔料の溶解液と金属板との反応性の観点や、耐食性の点から好適である。
【００７７】
すなわち、上記ｐＨ測定をする濾液は、２５℃の５質量％塩化ナトリウム水溶液１０，０００質量部に対して、バナジウム化合物（ｃ１）が１〜３０質量部の範囲内のいずれかの量、珪素化合物（ｃ２）が１〜３０質量部の範囲内のいずれかの量、及びリン酸系カルシウム塩（ｃ３）が１〜３０質量部の範囲内のいずれかの量を添加し、溶解した溶解液の濾液である。
【００７８】
本発明の水性塗料組成物の製造には、前記の防錆顔料混合物（Ｃ）と、必要に応じて、顔料分散用樹脂、着色顔料、体質顔料、有機錫化合物、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、有機溶剤、シランカップリング剤、沈降防止剤、消泡剤、塗面調整剤などの従来から公知の塗料用添加剤、中和剤（例えば、酸類、具体的には、酢酸、リン酸、乳酸、又はこれらの混合物などが挙げられる）、バナジウム化合物（ｃ１）、珪素化合物（ｃ２）、リン酸系カルシウム塩（ｃ３）以外の防錆剤を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して得られる顔料分散ペーストとして配合する。
【００７９】
また、バナジウム化合物（ｃ１）、珪素化合物（ｃ２）、リン酸系カルシウム塩（ｃ３）以外の防錆剤を添加する場合は、防錆顔料混合物（Ｃ）の添加効果を阻害しない程度の量で添加することができる。
【００８０】
前記顔料分散用樹脂としては、公知のものが使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂、又は３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂などの樹脂を使用できる。上記顔料分散用樹脂の使用量は、顔料成分１００質量部あたり１〜１５０質量部、特に１０〜１００質量部の範囲内が好適である。
【００８１】
上記着色顔料としては、例えば、シアニンブルー、シアニングリーン、アゾ系やキナクリドン系などの有機赤顔料などの有機着色顔料；チタン白、チタンエロー、ベンガラ、カーボンブラック、各種焼成顔料などの無機着色顔料を挙げることができ、なかでもチタン白を好適に使用することができる。
【００８２】
上記体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、シリカ、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。
【００８３】
上記着色顔料及び体質顔料の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、前記カチオン性樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して、それぞれ、１〜１００質量部程度である。
【００８４】
上記有機錫化合物としては、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等を好適に使用することができる。
【００８５】
前記有機溶剤は、本発明の水性塗料組成物の塗装性改善などのために必要に応じて配合されるものであり、カチオン性樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を溶解ないし分散できるものが使用できる。具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００８６】
前記のシランカップリング剤は、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジルアミン）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００８７】
以上のような防錆顔料混合物（Ｃ）を含有する顔料分散ペーストを、前記のエマルションに加え、水で調整することによって水性塗料組成物を調整できる。
【００８８】
５．塗膜形成方法
本発明の水性塗料組成物は、金属板上に塗装し硬化させることによって塗装金属板を得ることができる。塗装される金属板としては、前記の金属板が挙げられる。また、これらの金属板の表面は、化成処理（前処理）がなされていてもよい。
【００８９】
図１は、本発明の水性塗料組成物を下塗り塗料として用いた場合の塗装ラインのモデル図である。ここで溶融亜鉛メッキ鋼板に、本発明の水性塗料組成物を塗装して得られた塗膜は、化成処理（前処理）を施さなくても耐食性に優れる塗膜を得ることができることから、塗装ラインにおいて化成処理（前処理）工程を省略することもでき、省工程や省資源化にも寄与することができる。
【００９０】
また、必要に応じて行うことができる化成処理（前処理）は、例えば、リン酸亜鉛処理やリン酸鉄処理などのリン酸塩処理、複合酸化膜処理、リン酸クロム処理、クロメート処理などを挙げることができる。
【００９１】
本発明の水性塗料組成物を用いた塗装は、上記金属板上に、ロールコート法、カーテンフローコート法、スプレー法、刷毛塗り法、浸漬法などの公知の方法により塗装することができる。
【００９２】
水性塗料組成物から得られる塗膜の硬化膜厚は、特に限定されるものではないが、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍの範囲で使用される。
【００９３】
塗膜の硬化は、使用する樹脂の種類などに応じて適宜設定すればよく、コイルコーティング法などによって塗装したものを連続的に焼付ける場合には、素材到達最高温度が１００〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃となる条件で１５〜６０秒間焼付けられる。バッチ式で焼付ける場合には、８０〜２００℃で１０〜３０分間焼付けることによっても行うことができる。
【００９４】
本発明の水性塗料組成物が金属板上に塗装され、形成された塗膜は、金属板の平面部ののみならず、金属板の加工部や端面部においても、優れた耐食性を示す。
【００９５】
その理由は以下の３つにあると考えている。
【００９６】
１．腐食環境下での塩化物イオンなどによる素材金属の溶解により生成される金属イオンと、５価のバナジウムイオン（ＶＯ３−やＶＯ４３−のバナジン酸イオン）との酸化還元反応を経ない直接的な沈殿性塩の生成、５価バナジウムイオンと素材金属との酸化還元反応により生成する３価バナジウムイオン及び素材金属イオンが、ケイ酸イオンと効果的に沈殿性の塩又は化合物を生成することで、素材露出面を効果的に被覆する。更には、同時に溶出するリン酸イオンにより、腐食進行部位及びその周辺が、特に５価バナジウムイオンと素材金属との酸化還元反応が進行するのに好適なｐＨ域に調整されるためと考えられる。
【００９７】
２．本水性塗料組成物中には防錆剤の一部が溶解して金属イオンの状態で存在する。本水性塗料組成物を金属素材に塗装して加熱乾燥して塗膜を形成する場合、この溶解成分が素材金属の界面上で効果的に反応し、前記塗膜の下に、化成処理皮膜の様な働きをする酸化皮膜が形成する。さらに該皮膜上の塗膜に傷がついても塗膜中から防錆顔料混合物（Ｃ）に起因する金属イオンが溶出してその傷を保護する働き(自己修復性)を有する塗膜を形成できる。上記の「皮膜と塗膜」の形成が、１回の塗装と加熱乾燥によって成し得ることができ、このことが耐食性に優れた塗装物品を得ることに大きく寄与していると考える。
【００９８】
３．防錆顔料混合物を構成する前記バナジウム化合物（ｃ１）、珪素化合物（ｃ２）及び該リン酸系カルシウム塩（ｃ３）を併用することで、前記（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３）のそれぞれが有する耐酸性や耐アルカリ性及び耐水性の弱さを効果的に打ち消すことができる。更には、カルシウムイオンはｐＨ１０を越えるような素材金属が溶解し易い強アルカリ雰囲気下での素材金属の溶解を抑制する作用を持つため、優れた耐薬品性と耐水性をも同時に達成できる。これら防錆顔料混合物に基づく作用の相乗効果が大きく働いたことも、本水性塗料の優れた耐食性に大きく寄与したものと考えている。
【００９９】
なお、本発明の水性塗料組成物から得られる硬化塗膜のガラス転移温度は、４０〜１１５℃、好ましくは５０〜１０５℃であることが塗膜の耐食性、耐酸性及び加工性などの点から好適である。
【０１００】
なお、塗膜のガラス転移温度は、ＤＩＮＡＭＩＣ ＶＩＳＣＯＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＶＩＢＲＯＮ（ダイナミックビスコエラストメータ モデルバイブロン） ＤＤＶ−ＩＩＥＡ型（東洋ボールドウィン社製、自動動的粘弾性測定機）を用いて周波数１１０Ｈｚにおける温度分散測定によるｔａｎδの変化から求めた極大値の温度である。
【０１０１】
水性塗料組成物を焼き付け乾燥した得られた塗膜の上に、必要に応じて、上塗塗膜を設けることもできる（図２参照）。上塗塗膜の膜厚は、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
【０１０２】
上記の上塗塗料としては、例えばプレコート鋼板用として公知のポリエステル樹脂系、アルキド樹脂系、シリコン変性ポリエステル樹脂系、シリコン変性アクリル樹脂系、フッ素樹脂系などの上塗塗料を挙げることができる。上塗塗料の種類としては、上記に限定されるものではない。なお、特に加工性が重視される場合には、高度加工用のポリエステル系の上塗塗料を使用することによって加工性の特に優れた塗装金属板を得ることができる。
【０１０３】
なお、被塗物となる金属板として、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板を使用した場合、金属板の平面部の耐食性はかなり向上してきているものの、従来では、切断した端面部や成型加工した加工部においては、耐食性は不十分であった。しかしながら、本発明の水性塗料組成を塗装することによって、耐薬品性を有し、金属板の平面部、端面部、加工部のいずれにおいても優れた耐食性を発現することができる塗膜を得ることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、製造例、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。【０１０５】
カチオン性樹脂（Ａ）の製造
製造例１  カチオン性エポキシ樹脂Ｎｏ．１の製造例（エポキシ樹脂系）
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコで、ｊＥＲ１００４（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ価０．１０８ｍｏｌ／１００ｇ、数平均分子量１，６５０、ジャパンエポキシレジン社製）１００部と、酢酸−３−メトキシブチル２５部を１００℃にて加温混合した。【０１０６】
均一に溶解したことを確認した後、モノエタノールアミンを２．７５部添加し、２時間そのまま反応を行った。エポキシ価が０．０１８ｍｏｌ／１００ｇとなったのを確認し、ジエタノールアミン１．８９部添加し、更に１時間反応を継続した。エポキシ価が０．００５ｍｏｌ／１００ｇ以下となったところで、予めメチルエチルケトオキシム／キシレン／ブタノール＝１／１／１に混合しておいた混合溶剤にて希釈し、固形分６５％のカチオン性エポキシ樹脂Ｎｏ．１を得た。また、得られたカチオン性エポキシ樹脂Ｎｏ．１のアミン価は、３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１０７】
製造例２  カチオン性エポキシ樹脂Ｎｏ．２の製造例（ジイソシアネート化合物変性系）
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコで、ｊＥＲ１００４（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ価０．１０８ｍｏｌ／１００ｇ、数平均分子量１，６５０、ジャパンエポキシレジン社製）１００部と、酢酸−３−メトキシブチル２５部を１００℃にて加温混合した。【０１０８】
均一に溶解したことを確認した後、ｎ−メチルエタノールアミン６．７５部添加し、２時間そのまま反応を行った。エポキシ価が０．０１８ｍｏｌ／１００ｇとなったのを確認し、予め混合しておいたメチルエチルケトオキシム／キシレン＝１／１混合溶剤を１１．１部添加し、反応温度を４０℃まで冷却した。【０１０９】
均一に溶解していることを確認した後、ヘキサメチレンジイソシアネートを７．５６部添加し、そのまま１時間反応を行った。その後、再び反応温度を１００℃まで加温し、ジエタノールアミン１．８９部添加し、更に１時間反応を継続した。エポキシ価が０．００５ｍｏｌ／１００ｇ以下となったところで、予めメチルエチルケトオキシム／キシレン／ブタノール＝１／１／１に混合しておいた混合溶剤にて希釈し、固形分６５％のジイソシアネート化合物変性のカチオン性エポキシ樹脂Ｎｏ．２を得た。また、得られたカチオン性エポキシ樹脂Ｎｏ．２のアミン価は、５３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１０】
製造例３  カチオン性エポキシ樹脂Ｎｏ．３の製造例（２塩基酸変性系）
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を取りつけたフラスコで、ｊＥＲ１００４（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ価０．１０８ｍｏｌ／１００ｇ、数平均分子量１，６５０、ジャパンエポキシレジン社製）１００部と、酢酸−３−メトキシブチル２５部を１００℃にて加温混合した。【０１１１】
均一に溶解したことを確認した後、ツノダイム２０５（ダイマー酸、築野食品工業社製）１０部添加し２時間そのまま反応を行った。酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認した後、モノエタノールアミンを２．３６部添加し、さらにそのまま２時間反応を継続した。エポキシ価が０．０１８ｍｏｌ／１００ｇとなったのを確認し、ジエタノールアミン１．８９部を添加し、更に１時間反応行った。エポキシ価が０．００５ｍｏｌ／１００ｇ以下となったところで、予めメチルエチルケトオキシム／キシレン／ブタノール＝１／１／１に混合しておいた混合溶剤にて希釈し、固形分６５％のダイマー酸変性のカチオン性エポキシ樹脂Ｎｏ．３を得た。また、得られたカチオン性エポキシ樹脂Ｎｏ．３のアミン価は、２８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１２】
水性塗料用のエマルションの製造
製造例４  エマルションＮｏ．１の製造例
製造例１で得られたカチオン性エポキシ樹脂Ｎｏ．１を１２３．１部（固形分８０部）、デスモジュールＢＬ−３１７５（住化バイエルウレタン社製、メチルエチルケトオキシムでブロックされたヘキサメチレンジイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物溶液、固形分約７５％）を２６．７部（固形分２０部）、エチレングリコールモノブチルエーテルを２０部混合し、さらに１０％酢酸３０．３部を配合して均一に攪拌した後、脱イオン水１３３．２部を強く攪拌しながら約３０分間を要して滴下して、樹脂固形分３０％のエマルションＮｏ．１を得た。【０１１３】
製造例５〜１０    エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．７の製造例
表１の配合内容とする以外は、製造例４と同様にして、エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．７を得た。【０１１４】
【表１】
0005618830.tif 000003
【０１１５】
（注２）デスモジュールＢＬ−３１７５：住化バイエルウレタン社製、メチルエチルケトオキシムでブロックされたヘキサメチレンジイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物溶液、固形分約７５％
（注３）デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ：旭化成ケミカルズ社製、活性メチレンブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートの樹脂溶液、固形分６０％【０１１６】
製造例１１    顔料分散用樹脂の製造例
ｊＥＲ８２８ＥＬ（注４）１０１０部に、ビスフェノールＡを３９０部、プラクセル２１２（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業（株）、商品名、重量平均分子量約１，２５０）２４０部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が約１，０９０ｇ／ｅｑになるまで反応させた。【０１１７】
次に、ジメチルエタノールアミン１３４部及び９０％の乳酸水溶液１５０部を加え、１２０℃で４時間反応させた。次いで、メチルイソブチルケトンを加えて固形分を調整し、固形分６０％のアンモニウム塩型樹脂の顔料分散用樹脂を得た。上記分散用樹脂のアンモニウム塩濃度は、０．７８ｍｍｏｌ／ｇであった。
（注４）ｊＥＲ８２８ＥＬ：商品名、エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製【０１１８】
製造例１２    顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
製造例１１で得た固形分６０％の顔料分散用樹脂８．３部（固形分５部）、五酸化バナジウム２部、メタ珪酸カルシウム１部、リン酸カルシウム２部、チタン白２０部、バリタ（硫酸バリウム）２０部及び脱イオン水３７．６部を加え、ボールミルにて２０時間分散し、ツブ（顔料粗粒子の粒子径）が２０μｍ以下となるまで顔料分散を行って、固形分５５％の顔料分散ペーストＮｏ．１を得た。【０１１９】
２５℃の５質量％塩化ナトリウム水溶液１０，０００部に対して、防錆顔料混合物（Ｃ）を構成する５酸化バナジウム２部、メタ珪酸カルシウム１部、リン酸カルシウム２部の混合物を添加して６時間攪拌し２５℃で４８時間静置した上澄み液を濾過した濾液のｐＨを測定した。濾液のｐＨは、５．５であった。【０１２０】
製造例１３〜２１
表２の配合内容とする以外は、製造例１２と同様にして、顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．１０を得た。また、製造例１２と同様の方法により、化合物（ｃ１）〜（ｃ３）混合物の塩化ナトリウム水溶液の濾液のｐＨを測定した結果を表２に示す。【０１２１】
【表２】
0005618830.tif 000004
【０１２２】
表２中の「サイリシア７１０」、「シールデックスＣ３０３」は、以下の通りである。
サイリシア７１０：シリカ微粉末、平均粒子径２．８μｍ、吸油量１９０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積７００ｍ２/ｇ、富士シリシア化学（株）製
シールデックスＣ３０３：カルシウムイオン交換シリカ、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．社製【０１２３】
比較製造例１〜１０
表３の配合内容とする以外は、製造例１２と同様にして、顔料分散ペーストＮｏ．１１〜Ｎｏ．２０を得た。また、製造例１２と同様の方法により、化合物（ｃ１）〜（ｃ３）混合物の塩化ナトリウム水溶液の濾液のｐＨを測定した結果を表３に示す。【０１２４】
【表３】
0005618830.tif 000005
【０１２５】
製造例２２    レゾール型フェノール樹脂架橋剤溶液の製造      
反応容器に、ビスフェノールＡ１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１７８部及び水酸化ナトリウム１部を配合し、６０℃で３時間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。ついでｎ−ブタノール１００部とリン酸３部を加え、１１０〜１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得られた溶液を濾過して生成したリン酸ナトリウムを濾別し、固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂架橋剤溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量８８０で、ベンゼン核１核当たり平均メチロール基数が０．４個及び平均アルコキシメチル基数が１．０個であった。【０１２６】
実施例１      水性塗料組成物Ｎｏ．１の製造
製造例４で得たエマルションＮｏ．１を３３３．３部（固形分１００部）、製造例１２で得た５５％顔料分散ペーストＮｏ．１を９０．９部（固形分５０部）及び脱イオン水７５．８部を混合して固形分３０％の水性塗料組成物Ｎｏ．１を得た。【０１２７】
実施例２〜１８    水性塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１８の製造
下記表４及び表５に示す配合とする以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１８を得た。【０１２８】
【表４】
0005618830.tif 000006
【０１２９】
【表５】
0005618830.tif 000007
【０１３０】
比較例１〜１０
下記表６に示す配合とする以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物Ｎｏ．１９〜Ｎｏ．２８を得た。【０１３１】
【表６】
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【０１３２】
［試験用塗装板の作製］
上記実施例１〜１８、比較例１〜１０で得た各水性塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２８及び上塗塗料を用い、下記の塗装仕様１、塗装仕様２及び塗装仕様３にて、各素材に塗装して焼付けを行って各試験用塗装板を得た。【０１３３】
塗装仕様１
ノンクロム系化成処理（前処理）が施されたガルバリウム鋼板（板厚０．３５ｍｍ、メッキ目付量１５０ｇ／ｍ２、表中「ＧＬ鋼板」と表示する。）に、実施例及び比較例によって得られた各水性塗料組成物をバーコーターにて乾燥膜厚３μｍとなるように塗装し、１４０℃（素材到達最高温度）で２０秒間コンベアオーブンにて加熱乾燥した。【０１３４】
次いで、先ほどの塗装面（おもて面）の反対面に、おもて面と同様の水性塗料組成物を乾燥膜厚が３μｍとなるように塗装し、２１０℃（素材到達最高温度）で４０秒間コンベアオーブンにて加熱乾燥して、各プライマー塗装板を得た。【０１３５】
冷却後、これらのプライマー塗装板上（おもて面）に、ＫＰカラー１５８０Ｂ４０（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル系上塗塗料、青色、硬化塗膜のガラス転移温度約７０℃）をバーコーターにて乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２２０℃で４０秒間焼付けて、各試験用板ＧＬ−１〜ＧＬ−２８（おもて面を試験に供する）を得た。【０１３６】
塗装仕様２
化成処理が施されていない溶融亜鉛めっき鋼板（板厚０．３５ｍｍ、亜鉛めっき目付け量２５０g／ｍ２、表中「ＧＩ鋼板」と略す）に、実施例及び比較例によって得られた各水性塗料組成物をバーコーターにて乾燥膜厚が３μｍとなるように塗装し、１４０℃（素材最高到達温度）で１５秒間、コンベアオーブンにて乾燥した。【０１３７】
次いで、先ほどの塗装面（おもて面）の反対面に、おもて面と同様の水性塗料組成物をバーコーターにて乾燥膜厚は３μｍとなるように塗装し、１４０℃（素材最高到達温度）で１５秒間コンベアオーブンにて加熱乾燥してプライマー塗装板を得た。【０１３８】
冷却後、これらプライマー塗装板上（おもて面）に、ＫＰカラー１５１０（関西ペイント社製、商品名、高分子ポリエステル系上塗り塗料、茶色、硬化塗膜のガラス転移温度約４０℃）をバーコーターにて乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、２２０℃（素材到達最高温度）で４０秒間コンベアオーブンにて焼付けて、各試験用板ＧＩ−１〜ＧＩ−２８（おもて面を試験に供する）を得た。【０１３９】
塗装仕様３
リン酸亜鉛化成処理が施された冷延鋼板（板厚０．８ｍｍ、表中「ＳＰＣ鋼板」と表示する）に、実施例及び比較例によって得られた各水性塗料組成物をバーコーターにて乾燥膜厚が８μｍとなるように塗装し、１８０℃（素材最高到達温度）で３０秒間、コンベアオーブンにて乾燥した。【０１４０】
次いで、先ほどの塗装面（おもて面）の反対面に、おもて面と同様の水性塗料組成物をバーコーターにて乾燥膜厚は２０μｍとなるように塗装し、１８０℃（素材最高到達温度）で３０分間コンベアオーブンにて加熱乾燥して、各試験用塗装板ＳＰ−１〜ＳＰ−２８（おもて面を試験に供する）を得た。【０１４１】
塗膜性能試験
上記実施例１〜１８、比較例１〜１０で得られた各水性塗料組成物を用いて塗装した各試験用塗装板ＧＬ−１〜ＧＬ−２８、ＧＩ−１〜ＧＩ−２８、ＳＰ−１〜ＳＰ−２８について、下記試験方法に従って塗膜性能試験を行った。試験結果を表７〜表９に示す。【０１４２】
【表７】
0005618830.tif 000009
【０１４３】
【表８】
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【０１４４】
【表９】
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【０１４５】
試験方法
（注５）塗膜付着性：ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６（１９９９）碁盤目テープ法に準じて、切り傷の隙間間隔を１ｍｍとし、碁盤目１００個を作り、その表面にセロハン粘着テープを密着させ、急激に剥がした後の塗面に残存する碁盤目の数を調べた。【０１４６】
◎：塗膜にフクレの発生、白化などの異常がなく、残存碁盤目数１００個、
○：塗膜にフクレの発生、白化などの異常がなく、残存碁盤目数９１〜９９個、
△：塗膜にフクレ又は白化などの異常がわずかに認められ、残存碁盤目数９１〜９９個である、又は塗膜にフクレの発生、白化などの異常がないが、残存碁盤目数７１〜９０個、
×：塗膜にフクレの発生がかなりもしくは著しく認められる、又は残存碁盤目数７０個以下【０１４７】
（注６）耐沸騰水性：５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断した各試験用塗装板を約１００℃の沸騰水中に２時間浸漬した後、引き上げて表面（おもて面）側の塗膜外観を評価するとともに、碁盤目テープ付着試験を行い評価した。碁盤目テープ付着試験は、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６（１９９９）碁盤目テープ法に準じて、切り傷の隙間間隔を１ｍｍとし、碁盤目１００個を作り、その表面にセロハン粘着テープを密着させ、急激に剥がした後の塗面に残存する碁盤目の数を調べた。【０１４８】
◎：塗膜にフクレの発生、白化などの異常がなく、残存碁盤目数１００個、
○：塗膜にフクレの発生、白化などの異常がなく、残存碁盤目数９１〜９９個、
△：塗膜にフクレ又は白化などの異常がわずかに認められ、残存碁盤目数９１〜９９個である、又は塗膜にフクレの発生、白化などの異常がないが、残存碁盤目数７１〜９０個、
×：塗膜にフクレの発生がかなりもしくは著しく認められる、又は残存碁盤目数７０個以下。【０１４９】
（注７）耐アルカリ性：５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断した各試験用塗装板裏面及び切断面を防錆塗料にてシールし、塗装板の表面側中央部に素地に達するクロスカットを入れた。この塗装板を２０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した後、取出し洗浄し、室温にて乾燥した塗装板の表面側の塗膜外観を評価するとともに、クロスカット部にセロハン粘着テープを密着させ、急激に剥がした後の塗膜におけるカット部からの剥離幅（片側）を評価した。【０１５０】
◎：フクレの発生がなく、カット部からのテープ剥離幅が１．５ｍｍ以下、
○：フクレの発生がなく、カット部からのテープ剥離幅が１．５ｍｍを超え、３ｍｍ以下、
△：フクレの発生が少し認められるが、カット部からのテープ剥離幅が３ｍｍ以下、又はフクレの発生が認められないが、カット部からのテープ剥離幅が３ｍｍを超える、
×：フクレの発生が認められ、かつカット部からのテープ剥離幅が３ｍｍを超える、  【０１５１】
（注８）耐酸性：５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断した各試験用塗装板裏面及び切断面を防錆塗料にてシールし、塗装板の表面側中央部に素地に達するクロスカットを入れた。この塗装板を２０℃の５％硫酸水溶液に２４時間浸漬した後、取出し洗浄し、室温にて乾燥した塗装板の表面側の塗膜外観を評価するとともに、クロスカット部にセロハン粘着テープを密着させ、急激に剥がした後の塗膜におけるカット部からの剥離幅（片側）を評価した。【０１５２】
◎：フクレの発生がなく、カット部からのテープ剥離幅が１．５ｍｍ以下、
○：フクレの発生がなく、カット部からのテープ剥離幅が１．５ｍｍを超え３ｍｍ以下、
△：フクレの発生が少し認められるが、カット部からのテープ剥離幅が３ｍｍ以下、又はフクレの発生が認められないが、カット部からのテープ剥離幅が３ｍｍを超える、
×：フクレの発生が認められ、かつカット部からのテープ剥離幅が３ｍｍを超える。【０１５３】
（注９）複合サイクル腐食試験：ＪＩＳ  Ｋ−５６２１（１９９０）に準ずる。各試験用塗装板の長辺のエッジ部において、表面側塗膜面に向って右側エッジ部においては、おもて面側にバリが存在し、表面側塗膜に向かって左側エッジ部においては、うら面側にバリが存在するように、６ｃｍ×１２ｃｍの大きさに塗装板を切断した。切断した各試験用塗装板の表面側中央部に素地に達する狭角３０度、線幅０．５ｍｍのクロスカットをカッターナイフの背中を用いて入れ、塗装板上端エッジ部を防錆塗料にてシールし、上端部に４Ｔ折り曲げ加工部を設けた。ここで、４Ｔ折り曲げ加工部とは、塗装板の表面側を外側にして折り曲げ、その内側に塗装板と同じ厚さの板を４枚挟み、上記塗装板を万力にて１８０度折り曲げする加工のことである。上記加工を施した試験用塗装板について、（３０℃で５％食塩水噴霧０．５時間）−（３０℃でＲＨ９５％以上の耐湿試験器内で試験１．５時間）−（５０℃で乾燥２時間）−（３０℃で乾燥２時間）を１サイクルとして、３００サイクル（合計１８００時間）試験を行った。この試験後の塗装板のエッジ部、クロスカット部、４Ｔ折り曲げ加工部の状態を評価した。【０１５４】
（４Ｔ加工部）４Ｔ加工部における錆部の合計長さを評価した。【０１５５】
◎：錆の発生が認められない、
○：白錆が認められるが２０ｍｍ未満、
△：白錆が２０ｍｍ以上でかつ４０ｍｍ未満、
×：白錆が４０ｍｍ以上、又は赤錆の発生が認められる。【０１５６】
（エッジ部）塗装板の左右の長辺のエッジクリープ幅の平均値を求め、次の基準により評価した。【０１５７】
◎：５ｍｍ未満、
○：５ｍｍ以上でかつ１０ｍｍ未満、
△：１０ｍｍ以上でかつ２０ｍｍ未満、
×：２０ｍｍ以上。【０１５８】
（クロスカット部）クロスカット部の腐食状態を、０．５ｍｍのカット幅の地金露出部における白錆発生長さ割合、及びカット部の左右のフクレ幅（両側の和）の平均値により、次の基準で評価した。【０１５９】
◎：地金露出部における白錆発生長さ割合５０％未満でかつフクレ幅３ｍｍ未満、
○：地金露出部における白錆発生長さ割合５０％以上でかつフクレ幅３ｍｍ未満、又は地金露出部における白錆発生長さ割合５０％未満でかつフクレ幅３ｍｍ以上で５ｍｍ未満、
△：地金露出部における白錆発生長さ割合５０％以上でかつフクレ幅５ｍｍ以上で１０ｍｍ未満、
×：地金露出部における白錆発生長さ割合５０％以上でかつフクレ幅１０ｍｍ以上。【０１６０】
（注１０）塩水噴霧試験：５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断した各試験用塗装板の裏面及び切断面を防錆塗料にてシールし、塗装板の表面中央に素地に達するクロスカットを入れた。この塗装板を３５℃で５％食塩水による塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ−２３７１）を５００時間行い、試験後の塗面の赤錆発生状態を評価するとともに、クロスカット部にセロハン粘着テープを密着させ、急激に剥がした後の塗膜におけるカット部からのテープ剥離幅（片側）を評価した。【０１６１】
◎：赤錆の発生がない又はわずかであり、カット部からのテープ剥離幅が５ｍｍ未満、
○：赤錆の発生がかなり認められ、かつカット部からのテープ剥離幅が５ｍｍ未満、又は赤錆の発生がない又はわずかであるが、カット部からのテープ剥離幅が５ｍｍ以上で１０ｍｍ未満、
△：カット部全体に赤錆の発生が認められるがカット部からのテープ剥離幅が５ｍｍ以上で１０ｍｍ未満、又は赤錆の発生がカット部全体ではないがかなり認められ、かつカット部からのテープ剥離幅が１０ｍｍ以上、
×：カット部全体に赤錆の発生が認められ、かつカット部からのテープ剥離幅が１０ｍｍ以上。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明は、耐薬品性、平面部の耐食性、加工部や端面部の耐食性及び付着性に優れた塗装金属板及び塗装物品を提供できる。
【符号の説明】
【０１６３】
１．鋼板の一部を示す。【０１６４】
２．メッキ層を示す。【０１６５】
３．必要に応じて施される化成処理（前処理）を示す。 【０１６６】
４．下塗り塗膜（本発明の水性塗料組成物）を示す。【０１６７】
５．上塗り塗膜を示す。
【図１】
0005618830.tif 000012
【図２】
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