(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ、シリカ及びバリウム化合物のみからなるセラミック原料粉末を焼成することで製造されたＢａ０．８０８Ａｌ１．７１Ｓｉ２．２９Ｏ８を含有するアルミナセラミック、を用いた発光素子用光反射材料。
【請求項２】
Ｘ線回折において、回折角度（２θ）４３．３°におけるピークと回折角度（２θ）２２．５°におけるピークとの強度比（前者／後者）が０．５〜２．５であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子用光反射材料。
【請求項３】
アルミナセラミック中のＢａとＳｉとのモル比（Ｂａ／Ｓｉ）が８／１〜８／１２であることを特徴とする請求項１または２に記載の発光素子用光反射材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光反射性に優れたアルミナセラミックを用いた発光素子用光反射材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、高輝度の発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）等の発光素子を収納するための発光素子収納用パッケージ（以下、単にパッケージともいう）として、セラミック製のパッケージが使用されている。【０００３】
従来のセラミック製のパッケージは、発光素子を搭載する基体と、基体上に設けられ貫通孔を有する枠体とを備えている。基体には外部から通電するための配電導体が設けられており、発光素子はこの配電導体とボンディングワイヤーにより電気的に接続される。そして、発光素子は、配電導体とボンディングワイヤーを介して外部から通電され発光し、その発光光は直接外部へ放出されるか、基体の表面若しくは枠体の貫通孔の内周面に反射して外部に放出される。従って、基体の表面および枠体の貫通孔内周面の形状と組成は、発光装置の発光効率に多大な影響を与える。【０００４】
上述のような発光装置の枠体としては、反射率の高い金属からなるものが知られている。この場合、セラミックからなる基体と金属からなる枠体の熱膨張率が異なるため、発光素子から発生する熱により基体から枠体が剥離することがある。また、このような剥離を防止するために、セラミック製の枠体に金属メッキを被著したものも知られている（例えば、特許文献１参照）。反射率の高いメッキ材としては、Ａｇが知られており、この場合、波長が約４６０ｎｍの光において、硫酸バリウムの反射率に対して約９０％の反射率となる。しかし、約４６０ｎｍ以下の波長の光については反射率が低く、２５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で平均すると反射率は７７％である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２２８５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のとおり、従来のセラミック製のパッケージは、セラミック表面に金属メッキを被着したとしても十分な光反射性能を得ることはできなかった。【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、セラミックに金属メッキを被着させることなく、光反射性能に優れたアルミナセラミックを提供することである。特に、波長３００〜４００ｎｍの光の反射率に優れたアルミナセラミックを提供することである。また、光反射性能に優れた発光素子用光反射材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意研究した結果、Ｂａ０．８０８ Ａｌ１．７１Ｓｉ２．２９Ｏ８ 相を含有するアルミナセラミックが、優れた光反射性能を有することを見出した。特に、Ｘ線回折において、回折角度（２θ）４３．３°におけるピークと回折角度（２θ）２２．５°におけるピークとの強度比（前者／後者）が０．５〜２．５の範囲となるように、Ｂａ０．８０８ Ａｌ１．７１Ｓｉ２．２９Ｏ８ 相をアルミナセラミック中に含有させると、優れた光反射性能を示すことを見出した。すなわち、Ｘ線回折において、コランダム（Ａｌ２ Ｏ３ ）相による回折角度（２θ）４３．３°のピークと、Ｂａ０．８０８ Ａｌ１．７１Ｓｉ２．２９Ｏ８ 相による回折角度（２θ）２２．５°のピークとの強度比が、０．５〜２．５の範囲であるアルミナセラミックが光反射性能に優れることを見出した。【０００９】
また、本発明者らは、Ｂａ０．８０８ Ａｌ１．７１Ｓｉ２．２９Ｏ８ 相を含有するアルミナセラミックにおいて、ＢａとＳｉのモル比（Ｂａ／Ｓｉ）が８／１〜８／１２の範囲で存在するアルミナセラミックが波長３００〜４００ｎｍの光の反射率に優れることを見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＢａ０．８０８ Ａｌ１．７１Ｓｉ２．２９Ｏ８ 相を含有するアルミナセラミックは、優れた光反射性能を有するものである。さらに、Ｘ線回折において、回折角度（２θ）４３．３°におけるピークと回折角度（２θ）２２．５°におけるピークとの強度比が０．５〜２．５の範囲となるように、Ｂａ０．８０８ Ａｌ１．７１Ｓｉ２．２９Ｏ８ 相を含有させたアルミナセラミックは、特に優れた光反射性能を示す。また、本発明のアルミナセラミックは、特に波長３００〜４００ｎｍの光の反射率に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１の本発明のアルミナセラミックのＸ線回折パターンである。
【図２】図２は、実施例２の本発明のアルミナセラミックのＸ線回折パターンである。
【図３】図３は、実施例１〜４の本発明のアルミナセラミックおよび比較例１の従来のアルミナ基板について、各波長の光の反射率を測定した結果を示すグラフである。
【図４】図４は、ＩＣＤＤカード番号０１−０８８−１０５０に記載されている、Ｂａ０．８０８ Ａｌ１．７１Ｓｉ２．２９Ｏ８ 相が示すＸ線回折パターンである。
【図５】図５は、ＩＣＤＤカード番号０１−０７０−７０４９に記載されている、コランダム（Ａｌ２ Ｏ３ ）相が示すＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のＢａ０．８０８ Ａｌ１．７１Ｓｉ２．２９Ｏ８ 相を含有するアルミナセラミックは、アルミナ（Ａｌ２ Ｏ３ ）、シリカ（ＳｉＯ２ ）、およびバリウム化合物を含む原料を焼成することにより作製できる。
【００１３】
上記アルミナとしては、平均粒径５μｍ以下のものを使用することが好ましい。アルミナセラミックの光反射性能や、可撓性、製造時の焼結性等を考慮すると、平均粒径が０．１〜３μｍのアルミナを用いることが特に好ましい。
【００１４】
また、本発明のアルミナセラミックの製造には、上述した光反射性能や、可撓性、焼結性を調整するために、所望により、異なる平均粒径を有する複数種類のアルミナを混合して用いることができる。例えば、平均粒径の異なる２種類のアルミナの組み合わせとしては、平均粒径がそれぞれ、３μｍと０．２μｍ、３μｍと０．３μｍ、３μｍと０．４μｍ、３μｍと０．５μｍ、３μｍと０．６μｍ、２μｍと０．２μｍ、２μｍと０．３μｍ、２μｍと０．４μｍ、２μｍと０．５μｍ、２μｍと０．６ｍ、の組み合わせ等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、３種以上を組み合わせても良い。平均粒径の異なる２種のアルミナを使用する場合、大粒径アルミナ／小粒径アルミナの重量部数による配合比は、１００／１〜６０／４０であることが好ましい。特に、異なる平均粒径のアルミナを混合したことによる効果を得るためには、大粒径アルミナ／小粒径アルミナの重量部数による配合比は、８５／１５〜６５／３５であることが好ましく、８０／２０〜７０／３０がより好ましい。
【００１５】
本発明のアルミナセラミックの作製に用いるシリカとしては、平均粒径１μｍ以下のものを使用することが好ましい。特に、アルミナセラミックの吸湿性を低くするためには、平均粒径０．１〜０．７μｍのシリカを使用することが好ましく、平均粒径０．３〜０．６μｍのシリカがより好ましい。
【００１６】
本発明のアルミナセラミックの作製に用いるバリウム化合物としては、特に限定されないが、水素化バリウム、フッ化バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、塩化バリウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム等が挙げられ、なかでも酸化バリウム、炭酸バリウムが好ましく、特に炭酸バリウムが好ましい。上記バリウム化合物は、平均粒径が１．０〜２．０μｍのものを用いることが好ましい。
【００１７】
本発明のアルミナセラミックの作製に用いる、アルミナ（Ａｌ２ Ｏ３ ）、シリカ（ＳｉＯ２ ）、バリウム化合物（ＢａＯ換算）の重量部数による配合比は、（ＢａＯ＋ＳｉＯ２ ）／（Ａｌ２ Ｏ３ ）＝４／９６〜２４／７６の範囲が好ましい。
【００１８】
また、本発明のアルミナセラミックの作製に用いる、バリウム化合物（ＢａＯ換算）とシリカ（ＳｉＯ２ ）の重量部数による配合比は、ＢａＯ／ＳｉＯ２ ＝８／１〜８／１２が好ましい。
【００１９】
さらに、波長３００〜４００ｎｍの光の反射率に優れたアルミナセラミックを作製するためには、原料焼結後のアルミナセラミック中のＢａとＳｉのモル比（Ｂａ／Ｓｉ）が８／１〜８／１２となるようにバリウム化合物およびシリカを配合することが好ましく、より好ましくは上記モル比が８／３〜８／１２となるようにする。
【００２０】
本発明のアルミナセラミックの製造方法は、特に限定されるものではなく周知の方法を用いることができる。例えば、上述したアルミナ、シリカ、バリウム化合物を含む原料に適当なバインダー、溶剤等を添加混合してスラリー状とし、これをドクターブレード法やカレンダーロール法等によりグリーンシート化し、その後、高温（１４００℃〜１６００℃）で焼成するグリーンシート法によって作製することができる。また、原料粉体を成型機に充填して圧密成型した後、成型体を焼成する粉体成型法によっても作製することができる。板状のセラミック焼結体を得る際には、グリーンシート法で製造することが好ましい。
【００２１】
以下、本発明のＢａ０．８０８ Ａｌ１．７１Ｓｉ２．２９Ｏ８ 相を含有するアルミナセラミックの、粉体成型法を用いた製造方法の一例について説明する。
【００２２】
まず、アルミナ、シリカ、バリウム化合物をそれぞれ所定の大きさに粉砕して原料粉末を作製した後、これらの原料粉末を上述した配合比となるように秤量し、これにバインダー樹脂、滑剤及び溶媒を加えて混合してスラリーを得る。上記の原料の粉砕と原料粉末等の混合には、例えばボールミルを用いることができる。尚、粉砕工程は適宜省略することができる。
【００２３】
上記バインダー樹脂としては、例えばアクリル系、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系等のものを使用することができる。また、スラリーの固形分中に対するバインダー樹脂の含有量は、０．５質量％〜５．０質量％が好ましく、さらに好ましくは１．５質量％〜３．５質量％である。スラリーの固形分中におけるバインダー樹脂の量が多いと、原料粉末の造粒時に粒子が硬くなって粗密が生じやすい。また、バインダー樹脂の量が少ないと、粉末成型品の強度が弱くなってしまう。
上記滑剤としては、例えばステアリン酸エマルジョンを使用することができ、スラリーの固形分中に対する滑剤の含有量は、０．０５質量％〜０．５質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１質量％〜０．３質量％である。
上記溶媒としては、例えば水を使用することができる。溶媒の使用量は、２０〜８０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
【００２４】
次いで、スラリーを乾燥して原料粉末の粒子を、粉末成型機で成型するのに適した大きさまで造粒する。粒子の造粒には、例えばスプレードライヤーを使用することができる。造粒された粒子径は、好ましくは２５μｍ〜２００μｍであり、さらに好ましくは３０μｍ〜１５０μｍである。造粒処理が施された粉末は篩い等を使用して分級する。粉末成型時に粒子が大きすぎると金型への充填性が悪化し、粒子が細かすぎると粒子が金型のクリアランスに入り込みバリが生じやすくなる。
【００２５】
次に、造粒された原料粉末を金型の中に充填し、常温にて圧力をかけて成型する。このとき、粉末に加える圧力は、好ましくは０．５ｔ／ｃｍ2 〜２．０ｔ／ｃｍ2 、さらに好ましくは０．７ｔ／ｃｍ2 〜１．５ｔ／ｃｍ2 である。
【００２６】
上記成型により得られた成型体を焼成炉にて焼成する。焼成の温度条件は、好ましくは１４００℃〜１６００℃である。焼成は、Ｂａ０．８０８ Ａｌ１．７１Ｓｉ２．２９Ｏ８ 相を含有するアルミナセラミックを作製するのに好適な、焼成温度への昇温速度、焼成時間、焼成温度からの冷却速度等を適宜選択して行う。一例を挙げれば、上記成型体を、まず６００℃で８時間保持し、次に８時間かけて１６００℃まで昇温しそのまま２時間保持した後、６時間かけて放冷する。焼成の後、所望によりバリ等を除去するためにバレル研磨機等を用いて研磨を行う。
このようにして本発明のＢａ０．８０８ Ａｌ１．７１Ｓｉ２．２９Ｏ８ 相を含有するアルミナセラミックを作製することができる。
【００２７】
また、本発明のＢａ０．８０８ Ａｌ１．７１Ｓｉ２．２９Ｏ８ 相を含有するアルミナセラミックの、グリーンシート法を用いた製造方法の一例について説明する。
【００２８】
アルミナ、シリカ、バリウム化合物をそれぞれ所定の大きさに粉砕して原料粉末を作製した後、これらの原料粉末を上述した配合比となるように秤量し、これに溶剤、バインダー樹脂、分散剤、可塑剤等を加え混練することによりスラリーを得る。上記の原料の粉砕と、原料粉末等の混練には、例えばボールミルを用いることができる。
【００２９】
上記バインダー樹脂としては、例えばアクリル系、ＰＶＢ（ポリビニルプチラール）系等のバインダーを用いることができる。また、スラリーの固形分中に対するバインダー樹脂の含有量は、４．０質量％〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは６．０質量％〜８．０質量％である。
上記分散剤としては、各種界面活性剤を使用することができ、スラリーの固形分中に対する分散剤の含有量は、０．１質量％〜１．０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．３質量％〜０．５質量％である。
上記可塑剤としては、例えばＤＯＰ（Ｄｉｏｃｔｙ  ｌＰｈｔｈａｌａｔｅ）、ＤＢＰ（Ｄｌｂｕｔｙｌ  Ｐｈｔｈａｌａｔｅ）等を使用することができ、スラリーの固形分中に対する可塑剤の含有量は、３．０質量％〜１５質量％が好ましく、さらに好ましくは４．０質量〜６．０質量％である。
【００３０】
上記溶剤としては、例えばアルコールやトルエン等を使用することができ、溶剤の使用量は、スラリーの固形分の総量が７０質量％〜８０質量％となるようにすることが望ましい。また、スラリーの粘度は、３０００ｃｐｓ〜３００００ｃｐｓとなることが好ましく、１００００ｃｐｓ〜２００００ｃｐｓとなることがさらに好ましい。
【００３１】
次いで、得られたスラリーを離型剤が塗布されたフィルムに流し込み、乾燥によって溶剤を蒸発させる。この場合、乾燥温度としては、８０℃〜１３０℃が好ましく、さらに好ましくは１００℃〜１２０℃である。また、乾燥速度は、０．２ｍ／ｍｉｎ〜２．０ｍ／ｍｉｎとすることが好ましい。
【００３２】
この後、フィルムを剥離するとグリーンシートが生成する。このグリーンシートを、所望の形状にプレス成型機にて打ち抜き、焼成炉にて焼成する。この場合、焼成温度は１４００℃〜１６００℃とすることが好ましい。焼成は、Ｂａ０．８０８ Ａｌ１．７１Ｓｉ２．２９Ｏ８ 相を含有するアルミナセラミックの作製に好適な、焼成温度への昇温速度、焼成時間、焼成温度からの冷却速度等を適宜選択して行う。一例を挙げれば、まず６００℃で８時間保持し、次に８時間かけて１６００℃まで昇温しそのまま２時間保持した後、６時間かけて放冷する。焼成の後、所望により、サンドブラスト研磨機等を用いて研磨を行うことができる。
このようにして本発明のＢａ０．８０８ Ａｌ１．７１Ｓｉ２．２９Ｏ８ 相を含有するアルミナセラミックを作製することができる。
【００３３】
本発明のアルミナセラミックにおけるＢａ０．８０８ Ａｌ１．７１Ｓｉ２．２９Ｏ８ 相の存在は、下記の［Ｘ線回折測定方法］によりＸ線回折を測定することによって確認することができる。また、本発明のアルミナセラミックの光反射性能は、下記の［反射率測定方法］により評価したものである。
【００３４】
［Ｘ線回折測定方法］
Ｘ線回折は、スペクトリス社製Ｘ線回折装置Ｘ’ｐｅｒｔ  ＰＲＯを使用して、ＪＩＳ１４８１のアスベスト定性分析条件に準拠し測定する。測定条件は以下の通りである。測定結果は、ＩＣＤＤ  （Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ）のリファレンスデータと比較して、Ｂａ０．８０８ Ａｌ１．７１Ｓｉ２．２９Ｏ８ 相の存在を確認する。
測定条件
Ｘ線対陰極                    Ｃｕ
管電圧（ｋＶ）                ４０
管電流（ｍＡ）                ４０
走査速度                      ０．０２°×１０秒
単色化（Ｋβ線の除去）        Ｎｉフィルタ
走査範囲（°、２θ）          ５〜８０
発散スリット（°）            １
【００３５】
［反射率測定方法］
反射率は、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００を使用して測定する。ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、鏡面反射と拡散反射の和の波長依存性を求める。標準白板として酸化アルミニウムを使用し、この標準白板の反射率を１００％として各資料の反射率を相対値を用いて評価する。
【００３６】
本発明のＢａ０．８０８ Ａｌ１．７１Ｓｉ２．２９Ｏ８ 相を含有するアルミナセラミックは、発光素子搭載用の基板や、発光素子から放射される光を反射させる枠体等の発光素子用反射材料として用いることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例に基づき、本発明のＢａ０．８０８ Ａｌ１．７１Ｓｉ２．２９Ｏ８ 相を含有するアルミナセラミックの作製方法を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００３８】
［実施例１］
住友化学社製の高純度アルミナ「ＡＥＳ−１２（平均粒径０．４μｍ）」（純度９９．５％）を８９重量部、日本化学社製の高純度炭酸バリウム「ＬＳＲ（平均粒径１．４μｍ）」を８重量部、信越石英社製の微粒子シリカ「ＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）」を３重量部、大日本インキ社製のバインダー「ＮＣＢ−１５６」を３重量部、および中京油脂社製の滑剤「セロゾール９２０」を０．１重量部、を配合して水を加え、ボールミル中で混合することによりスラリーを得た。次いで、１１０℃の温度条件により乾燥して造粒し、目開き２５μｍおよび１５０μｍの篩いを用いて、微細粒子および粗大粒子を除去した。【００３９】
この造粒物を枠体用の金型に充填し、三研精機社製の１０ｔプレス機を用いて、室温にて１ｔ／ｃｍ2 の圧力を加えて成型し、枠体形状物を得た。そしてこの枠体形状物を１５５０℃で２時間焼成して、アルミナセラミック製枠体を作製した。【００４０】
［実施例２］
住友化学社製のローソーダアルミナ「ＡＬＭ−４２Ｅ（平均粒径２．０μｍ）」（純度９９．９％）を６８．８重量部、住友化学社製の高純度アルミナ「ＡＥＳ−１２（平均粒径０．４μｍ）」（純度９９．５％）を１７．２重量部、日本化学社製の高純度炭酸バリウム「ＬＳＲ（平均粒径１．４μｍ）」を８重量部、信越石英社製の微粒子シリカ「ＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）」を６重量部、バインダーとして積水化学社製のブチラール樹脂「ＢＬＳ」を４重量部と積水化学社製の「ＢＬ−ＳＺ」を４重量部、可塑剤として「ＤＯＰ」４重量部、および滑剤としてソルビタンセスキオレートを０．５重量部、を配合し、これにトルエン／エタノール混合溶剤（重量比５０／５０）を３０重量部加えて、ボールミル中で４８時間混合することによりスラリーを得た。次いで、離型ＰＥＴフィルムにスラリーを塗布し、１１０℃の温度条件にて乾燥した後にフィルムを剥離してグリーンシートを得た。これを任意の形状に打ち抜き、１６００℃で２時間焼成することによりアルミナセラミック製基板を作製した。【００４１】
［実施例３］
アルミナとして、ローソーダアルミナ「ＡＬＭ−４２Ｅ（平均粒径２．０μｍ）」（純度９９．９％）を６０．２重量部および高純度アルミナ「ＡＥＳ−１２（平均粒径０．４μｍ）」（純度９９．５％）を２５．８重量部用いた他は、実施例２と同様にして、アルミナセラミック製基板を作製した。【００４２】
［実施例４］
アルミナとして、ローソーダアルミナ「ＡＬＭ−４２Ｅ（平均粒径２．０μｍ）」（純度９９．９％）を８６重量部用いた他は、実施例２と同様にして、アルミナセラミック製基板を作製した。【００４３】
［Ｘ線回折の測定］
実施例１および２で作製したアルミナセラミック製枠体およびアルミナセラミック製基板を、上述したＸ線回折測定方法に従ってＸ線回折を測定した。その結果を図１および図２に示す。図１および図２から明らかなように、本発明のアルミナセラミックからなる枠体およびセラミック基板は、回折角度（２θ）２２．５°の位置にピークが存在し、Ｂａ０．８０８ Ａｌ１．７１Ｓｉ２．２９Ｏ８ 相を含有していることが確認された。また、実施例１および２のアルミナセラミックは、コランダム（Ａｌ２ Ｏ３ ）相による回折角度（２θ）４３．３°のピークと、上記回折角度（２θ）２２．５°のピークとの強度比がそれぞれ２．０および１．１であった。尚、図４に、ＩＣＤＤカード番号０１−０８８−１０５０に記載されている、Ｂａ０．８０８ Ａｌ１．７１Ｓｉ２．２９Ｏ８ 相が示すＸ線回折パターンを、図５に、ＩＣＤＤカード番号０１−０７０−７０４９に記載されている、コランダム（Ａｌ２ Ｏ３ ）相が示すＸ線回折パターンを、それぞれ示した。【００４４】
［反射率の測定］
実施例１〜４で作製したアルミナセラミック製枠体およびアルミナセラミック製基板を、上述した反射率測定方法に従って反射率を測定した。また、比較例１として北陸セラミック社製のアルミナ基板（アルミナ純度９６％）の反射率を測定した。その結果を図３に示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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