(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、
前記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、
前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【請求項２】
前記ＩＢ／ＩＡの値が０．２５以下であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項３】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１７．３８°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°の位置（なお、これらの位置は、±０．５０°の範囲で前後していても良い）にピークを有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項４】
前記Ｍ１がＬｉであり、前記Ｍ２がＧｅおよびＰであることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項５】
Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）の組成を有することを特徴とする請求項４に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項６】
前記ｘが、０．５≦ｘ≦０．８を満たすことを特徴とする請求項５に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項７】
Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、
前記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記Ｍ２ａおよびＭ２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【請求項８】
前記八面体Ｏは、前記Ｍ１がＬｉであるＬｉＳ６八面体であり、
前記四面体Ｔ１は、前記Ｍ２ａがＧｅおよびＰである、ＧｅＳ４四面体およびＰＳ４四面体であり、
前記四面体Ｔ２は、前記Ｍ２ｂがＰであるＰＳ４四面体であることを特徴とする請求項７に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項９】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、
前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項１０】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項９までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。
【請求項１１】
前記電解質層が、前記硫化物固体電解質材料を含有する固体電解質層であることを特徴とする請求項１０に記載の電池。
【請求項１２】
Ｍ１元素（Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｍ２元素（Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である）およびＳ元素を含有する原料組成物を用いて、結晶質のイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
メカニカルミリングにより、前記イオン伝導性材料の結晶性を低下させる結晶性低下工程と、
前記結晶性が低下したイオン伝導性材料を加熱することにより、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項１３】
前記イオン伝導性材料合成工程において、固相法により、前記イオン伝導性材料を合成することを特徴とする請求項１２に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項１４】
前記メカニカルミリングが、振動ミルであることを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項１５】
Ｍ１元素（Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｍ２元素（Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である）およびＳ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、前記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項１６】
前記メカニカルミリングが、ボールミルまたは振動ミルであることを特徴とする請求項１５に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項１７】
前記原料組成物が、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を含有することを特徴とする請求項１２から請求項１６までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。【０００４】
全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、非特許文献１においては、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成を有するＬｉイオン伝導体（硫化物固体電解質材料）が開示されている。さらに、この文献では、ｘ＝０．７５の時にＬｉイオン伝導度が最も高くなることが記載されており、そのＬｉイオン伝導度は、２５℃において２．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、特許文献１においては、Ｌｉ２Ｓと、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３から選択される１種以上の硫化物とから合成される固体電解質材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０９３９９５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ryoji Kanno et al., “Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System”, Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-A746 (2001)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電池の高出力化の観点から、イオン伝導性が良好な固体電解質材料が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。【０００９】
本発明によれば、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高いため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。そのため、本発明の硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池を得ることができる。【００１０】
上記発明においては、上記ＩＢ／ＩＡの値が０．２５以下であることが好ましい。２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高く、よりイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができるからである。【００１１】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°の位置（なお、これらの位置は、±０．５０°の範囲で前後していても良い）にピークを有することが好ましい。【００１２】
上記発明においては、上記Ｍ１がＬｉであり、上記Ｍ２がＧｅおよびＰであることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。【００１３】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）の組成を有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。【００１４】
上記発明においては、上記ｘが、０．５≦ｘ≦０．８を満たすことが好ましい。【００１５】
また、本発明においては、Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２ａおよびＭ２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。【００１６】
本発明によれば、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有することから、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。そのため、本発明の硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池を得ることができる。【００１７】
上記発明において、上記八面体Ｏは、上記Ｍ１がＬｉであるＬｉＳ６八面体であり、上記四面体Ｔ１は、上記Ｍ２ａがＧｅおよびＰである、ＧｅＳ４四面体およびＰＳ４四面体であり、上記四面体Ｔ２は、上記Ｍ２ｂがＰであるＰＳ４四面体であることが好ましい。【００１８】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることが好ましい。【００１９】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池を提供する。【００２０】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池とすることができる。【００２１】
上記発明においては、上記電解質層が、上記硫化物固体電解質材料を含有する固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。【００２２】
また、本発明においては、Ｍ１元素（Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｍ２元素（Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である）およびＳ元素を含有する原料組成物を用いて、結晶質のイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、メカニカルミリングにより、上記イオン伝導性材料の結晶性を低下させる結晶性低下工程と、上記結晶性が低下したイオン伝導性材料を加熱することにより、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。【００２３】
本発明によれば、イオン伝導性材料合成工程に加えて、結晶性低下工程および加熱工程を行うことにより、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。【００２４】
上記発明においては、上記イオン伝導性材料合成工程において、固相法により、上記イオン伝導性材料を合成することが好ましい。結晶質のイオン伝導性材料を容易に合成することができるからである。【００２５】
上記発明においては、上記メカニカルミリングが、振動ミルであることが好ましい。【００２６】
また、本発明においては、Ｍ１元素（Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｍ２元素（Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である）およびＳ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。【００２７】
本発明によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。【００２８】
上記発明においては、上記メカニカルミリングが、ボールミルであることが好ましい。【００２９】
上記発明においては、上記原料組成物が、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明においては、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の硫化物固体電解質材料と、従来の硫化物固体電解質材料との違いを説明するＸ線回折スペクトルである。
【図２】本発明の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。
【図３】本発明の電池の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。
【図５】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の他の例を示す説明図である。
【図６】実施例３で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。
【図７】実施例１で得られた硫化物固体電解質材料、および比較例１で得られた比較用サンプルのＸ線回折スペクトルである。
【図８】実施例２で得られた硫化物固体電解質材料、および比較例２で得られた比較用サンプルのＸ線回折スペクトルである。
【図９】実施例３で得られた硫化物固体電解質材料、および比較例３で得られた比較用サンプルのＸ線回折スペクトルである。
【図１０】実施例４で得られた硫化物固体電解質材料、および比較例４で得られた比較用サンプルのＸ線回折スペクトルである。
【図１１】実施例１〜４で得られた硫化物固体電解質材料、および比較例１〜４で得られた比較用サンプルのＬｉイオン伝導度の測定結果である。
【図１２】実施例１〜３で得られた硫化物固体電解質材料、および比較例１〜３で得られた比較用サンプルのＬｉイオン伝導度の測定結果である。
【図１３】参考例１〜４で得られた参考用サンプルのＸ線回折スペクトルである。
【図１４】参考例１〜４で得られた参考用サンプルのＬｉイオン伝導度の測定結果である。
【図１５】実施例５で得られた硫化物固体電解質材料、および比較例５−１で得られた比較用サンプルのＸ線回折スペクトルである。
【図１６】実施例６で得られた硫化物固体電解質材料、および比較例６で得られた比較用サンプルのＸ線回折スペクトルである。
【図１７】実施例７で得られた硫化物固体電解質材料、および比較例７で得られた比較用サンプルのＸ線回折スペクトルである。
【図１８】実施例５で得られた硫化物固体電解質材料、および比較例５−２、５−３で得られた比較用サンプルのＸ線回折スペクトルである。
【図１９】比較例５−１および比較例６で得られた比較用サンプルのラマン分光スペクトルである。
【図２０】実施例８〜１０で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。
【図２１】実施例１１〜１３で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料、電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
【００３３】
Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、２つの実施態様に大別することができる。そこで、本発明の硫化物固体電解質材料について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
【００３４】
１．第一実施態様
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることを特徴とするものである。
【００３５】
第一実施態様によれば、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高いため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。そのため、第一実施態様の硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池を得ることができる。
【００３６】
図１は、本発明（第一実施態様）の硫化物固体電解質材料と、従来の硫化物固体電解質材料との違いを説明するＸ線回折スペクトルである。なお、図１における２つの硫化物固体電解質材料は、ともにＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４の組成を有するものである。図１における本発明の硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置、および、２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する。また、図１における従来の硫化物固体電解質材料も同様のピークを有する。ここで、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相と、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相とは、互いに異なる結晶相であると考えられる。なお、本発明においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ａ」と称し、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相を「結晶相Ｂ」と称する場合がある。
【００３７】
図１における本発明の硫化物固体電解質材料では、結晶相Ａの特徴的なピークが、厳密には２θ＝２９．３６°の位置に表れており、２θ＝２９．５８°とは位置が多少異なる。一方、後述する実施例に記載するように、ほぼ単相の硫化物固体電解質材料では、２θ＝２９．５８°の位置にピークが表れる。そのため、第一実施態様においては、２θ＝２９．５８°を基準にして、結晶相Ａの特徴的なピークを定義することとする。また、第一実施態様においては、結晶相Ｂの特徴的なピークが、２θ＝２７．３３°付近に表れる。なお、図１の下段に示すように、結晶相Ｂは、２θ＝２７．３３°付近の他に、２θ＝２９．７８°付近にもピークを有する。
【００３８】
結晶相Ａ、Ｂは、ともにイオン伝導性を示す結晶相であるが、そのイオン伝導性には違いがある。後述する実施例に示すように、結晶相Ａは、結晶相Ｂに比べて、イオン伝導性が顕著に高いと考えられる。従来の合成方法（例えば固相法）では、イオン伝導性の低い結晶相Ｂの割合を少なくすることができず、イオン伝導性を十分に高くすることができなかった。これに対して、第一実施態様では、後述する硫化物固体電解質材料の製造方法等により、イオン伝導性の高い結晶相Ａを積極的に析出させることができるため、イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００３９】
また、第一実施態様においては、従来の硫化物固体電解質材料と区別するため、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの回折強度をＩＢとし、ＩＢ／ＩＡの値を０．５０未満に規定している。なお、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満の硫化物固体電解質材料は、従来の合成方法では得ることができないと考えられる。また、イオン伝導性の観点からは、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性の高い結晶相Ａの割合が高いことが好ましい。そのため、ＩＢ／ＩＡの値はより小さいことが好ましく、具体的には０．４５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましく、０．０７以下であることが特に好ましい。また、ＩＢ／ＩＡの値は０であることが好ましい。言い換えると、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、結晶相Ｂのピークである２θ＝２７．３３°付近のピークを有しないことが好ましい。
【００４０】
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．５８°付近にピークを有する。このピークは、上述したように、イオン伝導性の高い結晶相Ａのピークの一つである。ここで、第一実施態様における２θ＝２９．５８°は、後述する実施例で得られた実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２９．５８°から多少前後する場合がある。そのため、第一実施態様においては、結晶相Ａの上記ピークを、２９．５８°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ａは、通常、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
【００４１】
一方、２θ＝２７．３３°付近のピークは、上述したように、イオン伝導性の低い結晶相Ｂのピークの一つである。ここで、第一実施態様における２θ＝２７．３３°は、後述する実施例で得られた実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２７．３３°から多少前後する場合がある。そのため、第一実施態様においては、結晶相Ｂの上記ピークを、２７．３３°±０．５０°の位置のピークとして定義する。結晶相Ｂは、通常、２θ＝１７．４６°、１８．１２°、１９．９９°、２２．７３°、２５．７２°、２７．３３°、２９．１６°、２９．７８°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
【００４２】
また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有するものである。上記Ｍ１は、一価または二価の元素であることが好ましい。上記Ｍ１としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。これらの元素は、いずれも伝導イオンとして機能するものである。中でも、第一実施態様においては、上記Ｍ１がＬｉであることが好ましい。リチウム電池に有用な硫化物固体電解質材料とすることができるからである。また、上記Ｍ１は、一価の元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ）であり、その一部が二価以上の元素（例えばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ）で置換されたものであっても良い。これにより、一価の元素が移動しやすくなりイオン伝導性が向上する。
【００４３】
一方、上記Ｍ２は、三価、四価または五価の元素であることが好ましい。上記Ｍ２としては、例えば、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される一種を挙げることができる。中でも、第一実施態様においては、上記Ｍ２が、Ｐ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、ＰおよびＧｅの少なくとも一方であることがより好ましい。また、上記Ｍ２は、２種またはそれ以上の元素であっても良い。
【００４４】
また、後述する実施例では、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料を実際に合成し、得られたサンプルのＸ線回折測定を行い、ＩＢ／ＩＡが所定の値以下であることを確認している。このＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料は、上記一般式において、Ｍ１元素がＬｉ元素に該当し、Ｍ２元素がＧｅ元素およびＰ元素に該当するものである。一方、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常、後述する第二実施態様に記載する特定の結晶構造を有する。Ｍ１元素およびＭ２元素は、その任意の組み合わせにおいて、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料に同様の結晶構造を取ることが可能であると推測される。そのため、Ｍ１元素およびＭ２元素の任意の組み合わせにおいて、いずれも良好なイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料が得られると考えられる。また、Ｘ線回折のピークの位置は、結晶構造に依存することから、硫化物固体電解質材料が上記結晶構造を有していれば、Ｍ１元素およびＭ２元素の種類に依らず、類似したＸＲＤパターンが得られると考えられる。
【００４５】
また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｇｅ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有することが好ましい。さらに、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料の組成は、所定のＩＢ／ＩＡの値を得ることができる組成であれば特に限定されるものではないが、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）の組成であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４の固溶体の組成に該当する。すなわち、この組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４のタイライン上の組成に該当する。なお、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４は、いずれもオルト組成に該当し、化学的安定性が高いという利点を有する。このようなＬｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成を有する硫化物固体電解質材料は、従来からチオリシコンとして知られており、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、組成上は、従来のチオリシコンと同一であっても良い。ただし、上述したように、第一実施態様の硫化物固体電解質材料に含まれる結晶相の割合は、従来における結晶相の割合とは全く異なるものである。
【００４６】
また、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘは、所定のＩＢ／ＩＡの値を得ることができる値であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．４≦ｘを満たすことが好ましく、０．５≦ｘを満たすことがより好ましく、０．６≦ｘを満たすことがさらに好ましい。一方、上記ｘは、ｘ≦０．８を満たすことが好ましく、ｘ≦０．７５を満たすことがより好ましい。このようなｘの範囲とすることにより、ＩＢ／ＩＡの値をより小さくできるからである。これにより、さらにＬｉイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を用いてなるものであることが好ましい。
【００４７】
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常、結晶質の硫化物固体電解質材料である。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃における硫化物固体電解質材料のイオン伝導度は、１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、２．３×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４８】
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、高いイオン伝導性を有するものであるので、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。電池の高出力化に大きく寄与することができるからである。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法については、後述する「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法」で詳細に説明する。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、後述する第二実施態様またはその他の実施態様の特徴を兼ね備えたものであっても良い。
【００４９】
２．第二実施態様
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の第二実施態様について説明する。第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｍ２ａ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｍ２ｂ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２ａおよびＭ２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とするものである。
【００５０】
第二実施態様によれば、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有することから、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。そのため、第二実施態様の硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池を得ることができる。なお、この結晶構造が、上述した結晶相Ａの構造に該当すると考えられる。また、この結晶構造の空間部を、金属イオン（例えばＬｉイオン）が伝導することで、高いイオン伝導性が発揮されると考えられる。
【００５１】
図２は、第二実施態様の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。図２に示す結晶構造において、八面体Ｏは、中心元素としてＭ１を有し、八面体の頂点に６個のＳを有しており、典型的にはＬｉＳ６八面体である。四面体Ｔ１は、中心元素としてＭ２ａを有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＧｅＳ４四面体およびＰＳ４四面体の両方である。四面体Ｔ２は、中心元素としてＭ２ｂを有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＰＳ４四面体である。さらに、四面体Ｔ１および八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ２および八面体Ｏは頂点を共有している。
【００５２】
第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造を主体として含有することを大きな特徴とする。硫化物固体電解質材料の全結晶構造における上記結晶構造の割合は特に限定されるものではないが、より高いことが好ましい。イオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。上記結晶構造の割合は、具体的には、７０ｗｔ％以上であることが好ましく、９０ｗｔ％以上であることがより好ましい。なお、上記結晶構造の割合は、例えば、放射光ＸＲＤにより測定することができる。特に、第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造の単相材料であることが好ましい。イオン伝導性を極めて高くすることができるからである。
【００５３】
なお、第二実施態様におけるＭ１元素、Ｍ２元素（Ｍ２ａ元素、Ｍ２ｂ元素）およびその他の事項については、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、後述するその他の実施態様の特徴を兼ね備えたものであっても良い。
【００５４】
３．その他の実施態様
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、以下の実施態様であっても良い。すなわち、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有し、上記Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２９．７８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＣとした場合に、ＩＣ／ＩＡの値が０．２０以下であることを特徴とするものであっても良い。
【００５５】
上記実施態様によれば、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高いため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。イオン伝導性の高い結晶相Ａは、２θ＝２９．５８°付近にピークを有する。なお、結晶相Ａを示すピークの位置として、２θ＝２９．３６°±０．５０°や２θ＝２９．３６°±０．２０°を採用しても良い。一方、イオン伝導性が低い結晶相Ｂは、上記図１に示すように、２θ＝２７．３３°付近の他に、２θ＝２９．７８°付近にもピークを有する。なお、結晶相Ｂを示すピークの位置として、通常は、２θ＝２９．７８°±０．５０°を採用するが、２θ＝２９．７８°±０．２０°であっても良い。
【００５６】
また、上記実施態様においては、従来の硫化物固体電解質材料と区別するため、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２９．７８°付近のピークの回折強度をＩＣとし、ＩＣ／ＩＡの値を０．２０以下に規定している。なお、ＩＣ／ＩＡの値が０．２０以下の硫化物固体電解質材料は、従来の合成方法では得ることができないと考えられる。また、イオン伝導性の観点からは、上記実施態様の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性の高い結晶相Ａの割合が高いことが好ましい。そのため、ＩＣ／ＩＡの値はより小さいことが好ましく、具体的には０．１５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。また、ＩＣ／ＩＡの値は０であることが好ましい。言い換えると、上記実施態様の硫化物固体電解質材料は、結晶相Ｂのピークである２θ＝２９．７８°付近のピークを有しないことが好ましい。
【００５７】
なお、上記実施態様におけるＭ１元素、Ｍ２元素およびその他の事項については、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００５８】
Ｂ．電池
次に、本発明の電池について説明する。本発明の電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
【００５９】
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池とすることができる。
【００６０】
図３は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図３における電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
【００６１】
１．電解質層
まず、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。高出力な電池を得ることができるからである。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
【００６２】
また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いる場合、固体電解質層を用いる場合に比べて安全性をさらに配慮する必要があるが、より高出力な電池を得ることができる。また、この場合は、通常、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することになる。リチウム電池に用いられる電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を挙げることができる。
【００６３】
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。イオン伝導性の高い正極活物質層を得ることができるからである。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、リチウム電池に用いられる正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。
【００６４】
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６５】
３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。イオン伝導性の高い負極活物質層を得ることができるからである。負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも１体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質層が上記硫化物固体電解質材料を含有する場合、負極活物質の電位が０．３Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ）以上であることが好ましく、０．５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ）以上であることがより好ましい。負極活物質の電位が低いと、硫化物固体電解質材料の還元が生じるからである。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６６】
４．その他の構成
本発明の電池は、上述した電解質層、正極活物質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００６７】
５．電池
本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００６８】
Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、２つの実施態様に大別することができる。そこで、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
【００６９】
１．第一実施態様
第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、Ｍ１元素（Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｍ２元素（Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である）およびＳ元素を含有する原料組成物を用いて、結晶質のイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、メカニカルミリングにより、上記イオン伝導性材料の結晶性を低下させる結晶性低下工程と、上記結晶性が低下したイオン伝導性材料を加熱することにより、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とするものである。
【００７０】
第一実施態様によれば、イオン伝導性材料合成工程に加えて、結晶性低下工程および加熱工程を行うことにより、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【００７１】
図４は、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。図４における硫化物固体電解質材料の製造方法では、まず、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を混合することにより、原料組成物を作製する。この際、空気中の水分によって原料組成物が劣化することを防止するために、不活性ガス雰囲気下で原料組成物を作製することが好ましい。次に、原料組成物を真空で加熱し、固相反応により結晶質のイオン伝導性材料を得る。ここで、第一実施態様におけるイオン伝導性材料とは、後述する結晶性低下工程および加熱工程を行う前の材料をいう。このイオン伝導性材料は、従来の硫化物固体電解質材料と同様の材料であるが、本発明の硫化物固体電解質材料と区別するために、イオン伝導性材料と称することにする。次に、得られたイオン伝導性材料を、振動ミルにより粉砕し、イオン伝導性材料の結晶性を低下させる。次に、結晶性が低下したイオン伝導性材料を再度加熱し、結晶性を向上させることで、硫化物固体電解質材料を得る。
【００７２】
第一実施態様においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるが、以下、その理由について説明する。第一実施態様においては、結晶質のイオン伝導性材料を合成した後に、イオン伝導性材料の結晶性を低下させる処理を行う。これにより、イオン伝導性の高い結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）が析出しやすい環境になり、その後の加熱工程により、結晶相Ａを積極的に析出させることができ、ＩＢ／ＩＡの値を、従来不可能であった０．５０未満にすることができると考えられる。イオン伝導性材料の結晶性の低下により結晶相Ａが析出しやすい環境になる理由は、完全には明らかではないが、メカニカルミリングによりイオン伝導性材料における固溶域が変化し、結晶相Ａが析出しにくい環境から析出しやすい環境に変化した可能性が考えられる。
以下、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００７３】
（１）イオン伝導性材料合成工程
まず、第一実施態様におけるイオン伝導性材料合成工程について説明する。第一実施態様におけるイオン伝導性材料合成工程は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有する原料組成物を用いて、結晶質のイオン伝導性材料を合成する工程である。
【００７４】
第一実施態様における原料組成物は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有するものであれば特に限定されるものではない。なお、原料組成物におけるＭ１元素およびＭ２元素については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した事項と同様である。また、原料組成物に含まれるＭ１元素およびＭ２元素は、それぞれ、硫化物であっても良く、単体であっても良い。原料組成物の一例としては、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を含有するものを挙げることができる。
【００７５】
また、原料組成物の組成は、最終的に、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる組成であれば特に限定されるものではない。中でも、原料組成物は、２θ＝２９．５８°付近のピークを有するイオン伝導性材料を合成可能な組成であることが好ましい。イオン伝導性材料が２θ＝２９．５８°付近のピークを有していれば、後述する結晶性低下工程および加熱工程を経て、硫化物固体電解質材料を得る場合に、２θ＝２９．５８°付近のピークが生じやすいからである。
【００７６】
さらに、原料組成物は、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）の組成を有するイオン伝導性材料を合成可能な組成を有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。なお、上述したように、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４の組成は、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ４ＧｅＳ４の固溶体の組成に該当する。ここで、原料組成物がＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を含有する場合を考えると、Ｌｉ３ＰＳ４を得るためのＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。一方、Ｌｉ４ＧｅＳ４を得るためのＬｉ２ＳおよびＧｅＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＧｅＳ２＝６６．７：３３．３である。そのため、これらの割合を考慮した上で、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２の使用量を決定することが好ましい。また、ｘの好ましい範囲については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様である。
【００７７】
また、第一実施態様においては、原料組成物から、結晶質のイオン伝導性材料を合成する。イオン伝導性材料の合成方法は、結晶質のイオン伝導性材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば固相法等を挙げることができる。固相法は、加熱による固相反応によって、目的の試料を合成する方法である。固相法における加熱温度は、原料組成物に含まれる化合物の間で、固相反応が生じる温度であれば特に限定されるものではない。加熱温度は、原料組成物の組成によって異なるものであるが、例えば３００℃〜１０００℃の範囲内であることが好ましく、５００℃〜９００℃の範囲内であることがより好ましい。また、加熱時間は、所望のイオン伝導性材料が得られるように適宜調整することが好ましい。また、固相法における加熱は、酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。
【００７８】
（２）結晶性低下工程
次に、第一実施態様における結晶性低下工程について説明する。第一実施態様における結晶性低下工程は、メカニカルミリングにより、上記イオン伝導性材料の結晶性を低下させる工程である。第一実施態様においては、結晶質のイオン伝導性材料の結晶性を一度低くすることで、イオン伝導性の高い結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）が析出しやすい環境にすることができる。
【００７９】
メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。第一実施態様においては、結晶質のイオン伝導性材料に対して、機械的エネルギーを付与することで、イオン伝導性材料の結晶性を低下させることができる。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、振動ミル、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でも振動ミルが好ましい。振動ミルの条件は、イオン伝導性材料の結晶性を低下させることができるものであれば特に限定されるものではない。振動ミルの振動振幅は、例えば５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内、中でも６ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの振動周波数は、例えば５００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの範囲内、中でも１０００ｒｐｍ〜１８００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの試料の充填率は、例えば１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも５体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、振動ミルには、振動子（例えばアルミナ製振動子）を用いることが好ましい。
【００８０】
また、第一実施態様においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相が析出しやすい環境となるように、イオン伝導性材料の結晶性を下げることが好ましい。
【００８１】
（３）加熱工程
次に、第一実施態様における加熱工程について説明する。第一実施態様における加熱工程は、上記結晶性が低下したイオン伝導性材料を加熱することにより、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料を得る工程である。
【００８２】
第一実施態様においては、結晶性が低下したイオン伝導性材料を加熱することにより、結晶性の向上を図る。この加熱を行うことで、イオン伝導性の高い結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）を積極的に析出させることができ、ＩＢ／ＩＡの値を、従来不可能であった０．５０未満にすることができる。
【００８３】
第一実施態様における加熱温度は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、結晶相Ａ（２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相）の結晶化温度以上の温度であることが好ましい。具体的には、上記加熱温度が３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましく、４５０℃以上であることが特に好ましい。一方、上記加熱温度は、１０００℃以下であることが好ましく、７００℃以下であることがより好ましく、６５０℃以下であることがさらに好ましく、６００℃以下であることが特に好ましい。また、加熱時間は、所望の硫化物固体電解質材料が得られるように適宜調整することが好ましい。また、第一実施態様における加熱は、酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。また、第一実施態様により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００８４】
２．第二実施態様
第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、Ｍ１元素（Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｍ２元素（Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である）およびＳ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とするものである。
【００８５】
第二実施態様によれば、イオン伝導性材料合成工程で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。また、第二実施態様においては、上述した第一実施態様の製造方法に比べて工程数を低減できるため、歩留まりが向上するという利点がある。
【００８６】
図５は、第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。図５における硫化物固体電解質材料の製造方法では、まず、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＧｅＳ２を混合することにより、原料組成物を作製する。この際、空気中の水分によって原料組成物が劣化することを防止するために、不活性ガス雰囲気下で原料組成物を作製することが好ましい。次に、原料組成物にボールミルを行い、非晶質化したイオン伝導性材料を得る。次に、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し、結晶性を向上させることで、硫化物固体電解質材料を得る。
【００８７】
第二実施態様においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料を得ることができるが、その理由については、上述した通りであるので、ここでの記載は省略する。
以下、第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００８８】
（１）イオン伝導性材料合成工程
まず、第二実施態様におけるイオン伝導性材料合成工程について説明する。第二実施態様におけるイオン伝導性材料合成工程は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＳ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する工程である。
【００８９】
第二実施態様における原料組成物は、上述した第一実施態様における原料組成物と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、原料組成物の組成は、最終的に、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる組成であれば特に限定されるものではない。中でも、原料組成物がＰ２Ｓ５を含有する場合、原料組成物の組成は、Ｐ２Ｓ５が残留しないイオン伝導性材料を合成可能な組成であることが好ましい。Ｐ２Ｓ５が残留していると、後の加熱工程でＰ２Ｓ５が溶融し、イオン伝導性の高い結晶相Ａを析出させにくくする可能性があるからである。Ｐ２Ｓ５の融点は２７０℃程度と低いため、残留していると加熱工程で溶融が生じる。なお、得られたイオン伝導性材料にＰ２Ｓ５が残留しているか否かは、例えばラマン分光測定により確認できる。
【００９０】
また、メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。第二実施態様においては、原料組成物に対して、機械的エネルギーを付与することで、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。
【００９１】
メカニカルミリングの各種条件は、所望のイオン伝導性材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、イオン伝導性材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物からイオン伝導性材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜７０時間の範囲内であることが好ましい。
【００９２】
（２）加熱工程
第二実施態様における加熱工程は、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である硫化物固体電解質材料を得る工程である。なお、加熱工程については、上述した第一実施態様における加熱工程と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００９３】
３．その他の実施態様
上述した第一実施態様および第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、それぞれ、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した第一実施態様の硫化物固体電解質材料に対応したものである。本発明においては、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した第二実施態様およびその他の実施態様に対応した、下記（Ｉ）〜（IV）の硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することもできる。なお、下記（Ｉ）〜（IV）における各工程の内容は、上述した各工程の内容と同様である。
【００９４】
（Ｉ）Ｍ１元素（Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種である）と、Ｍ２ａ元素およびＭ２ｂ元素（Ｍ２ａおよびＭ２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である）と、Ｓ元素とを含有する原料組成物を用いて、結晶質のイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、メカニカルミリングにより、上記イオン伝導性材料の結晶性を低下させる結晶性低下工程と、上記結晶性が低下したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記Ｍ１元素および上記Ｓ元素から構成される八面体Ｏと、上記Ｍ２ａ元素および上記Ｓ元素から構成される四面体Ｔ１と、上記Ｍ２ｂ元素および上記Ｓ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有する硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【００９５】
（II）Ｍ１元素（Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種である）と、Ｍ２ａ元素およびＭ２ｂ元素（Ｍ２ａおよびＭ２ｂは、それぞれ独立に、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である）と、Ｓ元素とを含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記Ｍ１元素および上記Ｓ元素から構成される八面体Ｏと、上記Ｍ２ａ元素および上記Ｓ元素から構成される四面体Ｔ１と、上記Ｍ２ｂ元素および上記Ｓ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有する硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【００９６】
（III）Ｍ１元素（Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｍ２元素（Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である）およびＳ元素を含有する原料組成物を用いて、結晶質のイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、メカニカルミリングにより、上記イオン伝導性材料の結晶性を低下させる結晶性低下工程と、上記結晶性が低下したイオン伝導性材料を加熱することにより、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２９．７８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＣとした場合に、ＩＣ／ＩＡの値が０．２０以下である硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【００９７】
（IV）Ｍ１元素（Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｍ２元素（Ｍ２は、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも一種である）およびＳ元素を含有する原料組成物を用いて、メカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２９．７８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＣとした場合に、ＩＣ／ＩＡの値が０．２０以下である硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【００９８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。【０１００】
［実施例１］
（イオン伝導性材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．７７６９ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．８６７３ｇ、ＧｅＳ２を０．３５５８ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物をペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から７００℃まで昇温し、７００℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４の組成を有する結晶質のイオン伝導性材料を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．７５の組成に該当するものである。【０１０１】
（硫化物固体電解質材料の合成）
次に、得られたイオン伝導性材料を、振動ミルを用いて粉砕した。振動ミルにはシーエムティー科学社製ＴＩ−１００を使用した。具体的には、１０ｍＬのポットに、上記方法で得られたイオン伝導性材料約２ｇと、アルミナ製振動子（φ３６．３ｍｍ、高さ４８．９ｍｍ）とを入れ、回転数１４４０ｒｐｍで３０分間処理を行った。その後、結晶性が低下したイオン伝導性材料をペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。【０１０２】
［実施例２］
原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを０．７７９０ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．７９８６ｇ、ＧｅＳ２を０．４２２４ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶質のイオン伝導性材料を得た。得られたイオン伝導性材料は、Ｌｉ３．３Ｇｅ０．３Ｐ０．７Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．７の組成に該当するものである。さらに、このイオン伝導性材料を用いて、実施例１と同様にして、Ｌｉ３．３Ｇｅ０．３Ｐ０．７Ｓ４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。【０１０３】
［実施例３］
原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを０．７８１１ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．７３２９ｇ、ＧｅＳ２を０．４８６０ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶質のイオン伝導性材料を得た。得られたイオン伝導性材料は、Ｌｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．６５の組成に該当するものである。さらに、このイオン伝導性材料を用いて、実施例１と同様にして、Ｌｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５Ｓ４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。【０１０４】
［実施例４］
原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを０．７８３１ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．６６８５ｇ、ＧｅＳ２を０．５４８４ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶質のイオン伝導性材料を得た。得られたイオン伝導性材料は、Ｌｉ３．４Ｇｅ０．４Ｐ０．６Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．６の組成に該当するものである。さらに、このイオン伝導性材料を用いて、実施例１と同様にして、Ｌｉ３．４Ｇｅ０．４Ｐ０．６Ｓ４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。【０１０５】
［比較例１〜４］
実施例１〜４で得られた結晶質のイオン伝導性材料を、それぞれ比較用サンプルとした。【０１０６】
［評価１］
（Ｘ線回折測定）
実施例３で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図６に示す。図６（ａ）は、ＣｕＫα線により測定したＸＲＤパターンであり、図６（ｂ）は、放射光（波長１．２Å）により測定したＸＲＤパターンである。図６（ａ）、（ｂ）に示されるように、実施例３では、単相の硫化物固体電解質材料が得られた。ＣｕＫα線により測定した場合、ピークの位置は、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°であった。一方、放射光（波長１．２Å）により測定した場合、ピークの位置は、２θ＝９．６３°、１０．９４°、１１．２１°、１３．５２°、１５．６９°、１５．８８°、１８．２９°、１８．６１°、１９．３５°、２０．９２°、２２．９４°、２４．４８°、２４．５６°であった。すなわち、これらのピークが、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶相Ａのピークであると考えられる。なお、上述したピークの位置は、±０．５０°（中でも±０．３０°）の範囲内で前後していても良い。【０１０７】
次に、実施例１〜４で得られた硫化物固体電解質材料、および比較例１〜４で得られた比較用サンプルを用いて、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα線使用）を行った。その結果を図７〜図１０に示す。図７に示されるように、実施例１で得られた硫化物固体電解質材料は、２θ＝２９．３６°の位置にピークを有していた。このピークは、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶相Ａのピークである。なお、この結晶相Ａに帰属されるピークは、図面左から順に、２θ＝１７．２８°、２０．０４°、２０．３０°、２３．８２°、２６．７８°、２９．３６°の各ピークであると考えられる。【０１０８】
また、図７に示すように、２θ＝２９．５８°付近（実施例１の場合、２θ＝２９．３６°）のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの強度をＩＢとし、２θ＝２９．７８°付近のピークの回折強度をＩＣとする。実施例１におけるＩＢ／ＩＡの値は０．２５であり、ＩＣ／ＩＡの値は０．０７であった。一方、比較例１におけるＩＢ／ＩＡの値は１．４であり、ＩＣ／ＩＡの値は１．５４であった。また、図８〜図１０に示されるように、実施例２〜４で得られた硫化物固体電解質材料も、同様に２θ＝２９．５８°付近にピークを有していた。また、実施例２〜４におけるＩＢ／ＩＡおよびＩＣ／ＩＡの値については、後述する表１に記載する。なお、図１０に示すように、実施例４においても、実施例３と同様に単相の硫化物固体電解質材料が得られた。【０１０９】
（Ｘ線構造解析）
実施例３で得られた硫化物固体電解質材料の結晶構造をＸ線構造解析により同定した。ＸＲＤで得られた回折図形を基に直接法で晶系・結晶群を決定し、その後、実空間法により結晶構造を同定した。その結果、上述した図２のような結晶構造を有することが確認された。すなわち、四面体Ｔ１（ＧｅＳ４四面体およびＰＳ４四面体）と、八面体Ｏ（ＬｉＳ６八面体）とは稜を共有し、四面体Ｔ２（ＰＳ４四面体）と、八面体Ｏ（ＬｉＳ６八面体）とは頂点を共有している結晶構造であった。この結晶構造が高Ｌｉ伝導に寄与すると考えられる。【０１１０】
（Ｌｉイオン伝導度の測定）
実施例１〜４で得られた硫化物固体電解質材料、および比較例１〜４で得られた比較用サンプルを用いて、２５℃でのＬｉイオン伝導度を測定した。まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、試料を適量秤量し、ポリエチレンテレフタラート管（ＰＥＴ管、内径１０ｍｍ、外径３０ｍｍ、高さ２０ｍｍ）に入れ、上下から、炭素工具鋼Ｓ４５Ｃアンビルからなる粉末成型治具で挟んだ。次に、一軸プレス機（理研精機社製Ｐ−６）を用いて、表示圧力６ＭＰａ（成型圧力約１１０ＭＰａ）でプレスし、直径１０ｍｍ、任意の厚さのペレットを成型した。次に、ペレットの両面に、金粉末（ニラコ社製、樹状、粒径約１０μｍ）を１３ｍｇ〜１５ｍｇずつ乗せて、均一にペレット表面上に分散させ、表示圧力３０ＭＰａ（成型圧力約５６０ＭＰａ）で成型した。その後、得られたペレットを、アルゴン雰囲気を維持できる密閉式電気化学セルに入れた。【０１１１】
測定には、周波数応答解析装置ＦＲＡ(Frequency Response Analyzer)として、ソーラトロン社製のインピーダンス・ゲインフェーズアナライザー（solartron 1260）を用い、恒温装置として小型環境試験機(Espec corp, SU-241, -40℃〜150℃)を用いた。交流電圧１０ｍＶ〜１０００ｍＶ、周波数範囲１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ、積算時間０．２秒、温度２３℃の条件で、高周波領域から測定を開始した。測定ソフトにはZplotを用い、解析ソフトにはZviewを用いた。得られた結果を表１に示す。【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
表１に示されるように、実施例１〜４は、比較例１〜４に比べて、それぞれ高いＬｉイオン伝導度を有していた。このことから、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高くなり、ＩＢ／ＩＡの値が小さくなると、Ｌｉイオン伝導性が向上することが確認できた。なお、表１に示されるように、従来の方法である固相法で作製したイオン伝導性材料では、ＩＢ／ＩＡの値を０．５０未満にすることはできず、ＩＣ／ＩＡの値を０．２０以下にすることもできなかった。また、図１１は、実施例１〜４および比較例１〜４における、強度比（ＩＢ／ＩＡ）とＬｉイオン伝導度との関係を示すグラフである。図１１に示されるように、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満の場合に、Ｌｉイオン伝導度が高くなることが確認できた。また、図１２に示すように、実施例１〜３は、比較例１〜３に比べて、それぞれ高いＬｉイオン伝導度を有していた。【０１１４】
［参考例１〜３］
実施例１〜３で得られた結晶質のイオン伝導性材料を、それぞれ参考用サンプルとした。【０１１５】
［参考例４］
原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを０．７７４７ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．９３７０ｇ、ＧｅＳ２を０．２８８３ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして結晶質のイオン伝導性材料を得た。得られたイオン伝導性材料は、Ｌｉ３．２Ｇｅ０．２Ｐ０．８Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．８の組成に該当するものである。このイオン伝導性材料を参考用サンプルとした。【０１１６】
［評価２］
参考例１〜４で得られた参考用サンプルを用いて、Ｘ線回折測定と、Ｌｉイオン伝導度の測定とを行った。その結果を、それぞれ図１３および図１４に示す。図１３に示されるように、ｘの値が増加すると、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度が小さくなり、２θ＝２７．３３°付近および２９．７８°付近のピークの回折強度が大きくなることがわかる。これは、ｘの値の増加とともに、Ｌｉイオン伝導性の低い結晶相Ｂの割合が相対的に高くなることを示している。特に参考例４においては、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相Ａが完全に消失し、結晶相Ｂのピークしか確認されない。そこで、図１４を見てみると、参考例４のＬｉイオン伝導度は、参考例１〜３のＬｉイオン伝導度に比べて格段に低くなっている。そのため、参考例１〜３の参考用サンプルが有する結晶相Ａは、結晶相ＢよりもＬｉイオン伝導性が顕著に高いことが示唆される。このことからも、結晶相Ａを多く含有する本発明の硫化物固体電解質材料は、高いＬｉイオン伝導性を有することが確認できた。【０１１７】
［実施例５］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．３９３４ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．２７１９ｇ、ＧｅＳ２を０．３３４６ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、６０時間メカニカルミリングを行った。これにより、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｐ０．５Ｓ４の組成を有する、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。なお、上記組成は、Ｌｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．５の組成に該当するものである。【０１１８】
次に、得られたイオン伝導性材料をペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｐ０．５Ｓ４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。【０１１９】
［比較例５−１］
実施例５で得られた、非晶質化したイオン伝導性材料を、比較用サンプルとした。【０１２０】
［比較例５−２］
焼成条件として、６時間かけて室温から３００℃まで昇温し、３００℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷したこと以外は、実施例５と同様にして比較用サンプルを得た。【０１２１】
［比較例５−３］
焼成条件として、６時間かけて室温から７００℃まで昇温し、７００℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷したこと以外は、実施例５と同様にして比較用サンプルを得た。【０１２２】
［実施例６］
原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを０．３９０５ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３６６６ｇ、ＧｅＳ２を０．２４２９ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例５と同様にして非晶質化したイオン伝導性材料を得た。得られたイオン伝導性材料は、Ｌｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．６５の組成に該当するものである。さらに、このイオン伝導性材料を用いて、実施例５と同様にして、Ｌｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５Ｓ４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。【０１２３】
［比較例６］
実施例６で得られた、非晶質化したイオン伝導性材料を、比較用サンプルとした。【０１２４】
［実施例７］
原料組成物として、Ｌｉ２Ｓを０．３８９５ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３９９７ｇ、ＧｅＳ２を０．２１０８ｇの割合で混合したものを用いたこと以外は、実施例５と同様にして非晶質化したイオン伝導性材料を得た。得られたイオン伝導性材料は、Ｌｉ３．３Ｇｅ０．３Ｐ０．７Ｓ４の組成を有し、この組成はＬｉ（４−ｘ）Ｇｅ（１−ｘ）ＰｘＳ４におけるｘ＝０．７の組成に該当するものである。さらに、このイオン伝導性材料を用いて、実施例５と同様にして、Ｌｉ３．３Ｇｅ０．３Ｐ０．７Ｓ４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。【０１２５】
［比較例７］
実施例７で得られた、非晶質化したイオン伝導性材料を、比較用サンプルとした。【０１２６】
［評価３］
（Ｘ線回折測定）
実施例５〜７で得られた硫化物固体電解質材料、および、比較例５−１、５−２、５−３、６、７で得られた比較用サンプルを用いて、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα線使用）を行った。その結果を図１５〜図１８に示す。まず、図１５〜図１７に示されるように、比較例５−１、６、７で得られた比較用サンプルは、わずかにＬｉ２Ｓのピークが検出されるものの、ほぼ完全に非晶質化していることが確認された。一方、実施例５〜７で得られた硫化物固体電解質材料は、いずれも、上述した実施例３と同様のピークを有し、単相の硫化物固体電解質材料であることが確認された。【０１２７】
次に、図１８に示されるように、比較例５−２（３００℃での加熱）では、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶相Ａは析出せず、比較例５−３（７００℃での加熱）では、Ｌｉイオン伝導性の高い結晶相Ａ以外の相が析出した。このことから加熱温度は、３００℃よりも高く、７００℃よりも低い範囲内であることが好ましい。【０１２８】
（Ｌｉイオン伝導度の測定）
実施例５〜７で得られた硫化物固体電解質材料、および、比較例５−１、６、７で得られた比較用サンプルを用いて、Ｌｉイオン伝導度の測定を行った。測定方法は上記と同様である。その結果を表２に示す。表２に示されるように、実施例５〜７は、それぞれ高いＬｉイオン伝導度を有していた。【０１２９】
【表２】
0005527673.tif 000003
【０１３０】
（ラマン分光測定）
比較例５−１、６で得られた比較用サンプルに対して、ラマン分光測定を行った。ラマン分光測定には、東京インスツルメンツ製Nanofinder SOLAR T IIを使用した。その結果を図１９に示す。図１９に示されるように、実施例５−１、６で得られた比較用サンプルは、Ｐ２Ｓ５のピークは検出されず、ＰＳ４３−の振動が、４２０ｃｍ−１付近に検出された。このことから、ボールミルにより、原料のＰ２Ｓ５は全てＬｉ２Ｓと反応し、化学的に安定なＰＳ４３−に変換されていることが確認された。また、Ｐ２Ｓ５がＰＳ４３−に変換されていたため、実施例５、６では、焼成後にＰ２Ｓ５が溶融した痕跡は見られなかった。【０１３１】
［実施例８］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．８８０５３ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．５６７９５２ｇ、Ｐ２Ｓ３を０．２０２０４ｇ、ＧｅＳ２を０．３４９４ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物２ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製のポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、Ｌｉ３．７５Ｇｅ０．２５Ｐ(III)０．２５Ｐ(Ｖ)０．５Ｓ４の組成を有する、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。【０１３２】
次に、得られたイオン伝導性材料をアルミニウム製の容器に入れ、Ａｒガスフロー下（８０ｍＬ／ｍｉｎ）で１０℃／ｍｉｎで室温から５５０℃まで昇温し、その後、１０℃／ｍｉｎで５５０℃から室温まで降温した。これにより、Ｌｉ３．７５Ｇｅ０．２５Ｐ(III)０．２５Ｐ(Ｖ)０．５Ｓ４の組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。【０１３３】
［実施例９］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．８８５０４ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．５７０８６４ｇ、Ａｌ２Ｓ３を０．１９２８２６ｇ、ＧｅＳ２を０．３５１２６７ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例８と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、Ｌｉ３．７５Ｇｅ０．２５Ａｌ０．２５Ｐ０．５Ｓ４である。【０１３４】
［実施例１０］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．７６９４２４ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．５７５１ｇ、ＺｒＳ２を０．３２７１９１ｇ、ＧｅＳ２を０．３７１６４９ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例８と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．２５Ｚｒ０．２５Ｐ０．５Ｓ４である。【０１３５】
［実施例１１］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、硫化亜鉛（ＺｎＳ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．６８７２４５ｇ、ＺｎＳを０．１４６７１２ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．５２２７３７ｇ、ＧｅＳ２を０．６４３３０７ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例８と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、Ｌｉ３．１８Ｚｎ０．１６Ｇｅ０．５Ｐ０．５Ｓ４である。【０１３６】
［実施例１２］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化ニオブ（ＮｂＳ２）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．７６７８７ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．５３０６６ｇ、ＮｂＳ２を０．３７４９１９ｇ、ＧｅＳ２を０．３２６５３３ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと以外は、実施例８と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、Ｌｉ３．５Ｇｅ０．２５Ｎｂ０．２５Ｐ０．５Ｓ４である。【０１３７】
［実施例１３］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）と、硫化珪素（ＳｉＳ２）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．８１３２３ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．７６３３３ｇ、ＳｉＳ２を０．１７０５２４ｇ、ＧｅＳ２を０．２５２９１３ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。この原料組成物を用いたこと、および、熱処理の最高温度を５５０℃から６５０℃に変更したこと以外は、実施例８と同様にして結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、Ｌｉ３．５５Ｇｅ０．１７５Ｓｉ０．１７５Ｐ０．６５Ｓ４である。【０１３８】
［評価４］
（Ｘ線回折測定）
実施例８〜１３で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα線使用）を行った。その結果を図２０、図２１に示す。また、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの強度をＩＢとし、ＩＢ／ＩＡの値を求めた。その結果を表３に示す。【０１３９】
【表３】
0005527673.tif 000004
【０１４０】
図２０、図２１に示されるように、実施例８〜１３で得られた硫化物固体電解質材料は、いずれも、２θ＝２９．５８°付近に大きなピークを有していた。また、表３に示されるように、実施例８においては、θ＝２７．３３°付近のピークの強度が検出されず、ＩＢ／ＩＡ＝０となった。この結果から、ＬｉＧｅＰＳ系のＧｅの一部を３価のＰで置換しても、高イオン伝導性の結晶相（結晶相Ａ）が析出されることが確認できた。実施例９においては、θ＝２７．３３°付近のピークの強度が検出されず、ＩＢ／ＩＡ＝０となった。この結果から、ＬｉＧｅＰＳ系のＧｅの一部をＡｌで置換しても、高イオン伝導性の結晶相（結晶相Ａ）が析出されることが確認できた。実施例１０においては、θ＝２７．３３°付近のピークの強度が検出されず、ＩＢ／ＩＡ＝０となった。この結果から、ＬｉＧｅＰＳ系のＧｅの一部をＺｒで置換しても、高イオン伝導性の結晶相（結晶相Ａ）が析出されることが確認できた。実施例１１においては、θ＝２７．３３°付近のピークの強度が検出され、ＩＢ／ＩＡ＝０．１５となった。この結果から、ＬｉＧｅＰＳ系のＬｉの一部をＺｎで置換しても、高イオン伝導性の結晶相（結晶相Ａ）が多く析出されることが確認できた。実施例１２においては、θ＝２７．３３°付近のピークの強度が検出され、ＩＢ／ＩＡ＝０．１４となった。この結果から、ＬｉＧｅＰＳ系のＧｅの一部をＮｂで置換しても、高イオン伝導性の結晶相（結晶相Ａ）が多く析出されることが確認できた。実施例１３においては、θ＝２７．３３°付近のピークの強度が検出されず、ＩＢ／ＩＡ＝０となった。この結果から、ＬｉＧｅＰＳ系のＧｅの一部をＳｉで置換しても、高イオン伝導性の結晶相（結晶相Ａ）が析出されることが確認できた。【０１４１】
［実施例１４］
実施例５に記載の組成Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｐ０．５Ｓ４（Ｌｉ２１Ｇｅ３Ｐ３Ｓ２４）について、ＧｅをＳｉに置換した場合、本発明における所定の結晶構造が存在し得るか否かを第一原理計算により推定した。Ｌｉ金属、Ｇｅ金属、Ｓｉ金属、Ｐ結晶、Ｓ結晶の生成熱をゼロ基準として、結晶中のＧｅをＳｉに置換した場合の生成エンタルピーを計算した。【０１４２】
ここで、第一原理計算は密度汎関数理論に基づく、経験パラメータを含まない高精度計算手法である。この計算手法を用い、結晶の生成熱（生成エンタルピー）を算出した。生成熱とは安定な単体の生成熱をゼロ基準として、その物質を構成する単体から１ｍｏｌの化合物を合成する反応の伴う反応熱である。一般的には定圧下の生成熱として生成エンタルピー変化ΔＨｆで記される。反応物から生成物へ変化する過程のエンタルピー収支が負の値を取るとき反応系外に熱が放出され、発熱反応となる。つまり、生成物が存在し得るということになる。【０１４３】
（生成エンタルピーの計算式）
例えば、Ｌｉ２１Ｇｅ３Ｐ３Ｓ２４の場合、生成エンタルピーは以下の式で示すことができる。
生成エンタルピー＝２１Ｅｔｏｔ（Ｌｉ金属）＋３Ｅｔｏｔ（Ｇｅ金属）＋３Ｅｔｏｔ（Ｐ結晶）＋２４Ｅｔｏｔ（Ｓ結晶）−Ｅｔｏｔ（Ｌｉ２１Ｇｅ３Ｐ３Ｓ２４結晶）
なお、Ｅｔｏｔは、第一原理計算から求められる結晶の電子状態のトータルエネルギーにおける各原子１個分のエネルギーである。【０１４４】
（第一原理計算）
第一原理計算は、以下の手順で行う。まず、関連する結晶の格子定数、空間群、原子座標の実験値を基に計算モデルを構築する。次に、一般的な第一原理計算ソフト（ＣＡＳＴＥＰ、ＶＡＳＰ等）にて構造最適化計算ツールにより内部エネルギーが極小になるように格子定数、原子位置を最適化する。これと同時に結晶の電子状態のトータルエネルギーが算出される。得られた各結晶の電子状態のトータルエネルギーを基に、上記計算式にて生成エンタルピーを算出する。また、第一原理計算の手法として、電子波動関数の記述には平面波基底を、交換相互作用には一般化勾配近似（ＧＧＡ−ＰＢＥ）を、内殻電子の取り扱いにはＰＡＷ法を用いる。計算条件については、結晶ごとに最適化する。【０１４５】
［実施例１５〜１９］
実施例５に記載の組成Ｌｉ３．５Ｇｅ０．５Ｐ０．５Ｓ４（Ｌｉ２１Ｇｅ３Ｐ３Ｓ２４）について、Ｇｅを、それぞれＳｎ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂに置換した場合、本発明における所定の結晶構造が存在し得るか否かを第一原理計算により推定した。なお、実施例１８、１９は、Ｌｉを添加した場合の結果である。【０１４６】
［評価５］
第一原理計算の結果を表４に示す。【０１４７】
【表４】
0005527673.tif 000005
【０１４８】
表４に示されるように、生成エンタルピーは、いずれも負となった。これは、Ｇｅを上記の各元素で置換した場合に、所望の結晶が合成できることを示唆するものである。
【符号の説明】
【０１４９】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  電池
【図１】
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【図２】
0005527673.tif 000007
【図３】
0005527673.tif 000008
【図４】
0005527673.tif 000009
【図５】
0005527673.tif 000010
【図６】
0005527673.tif 000011
【図７】
0005527673.tif 000012
【図８】
0005527673.tif 000013
【図９】
0005527673.tif 000014
【図１０】
0005527673.tif 000015
【図１１】
0005527673.tif 000016
【図１２】
0005527673.tif 000017
【図１３】
0005527673.tif 000018
【図１４】
0005527673.tif 000019
【図１５】
0005527673.tif 000020
【図１６】
0005527673.tif 000021
【図１７】
0005527673.tif 000022
【図１８】
0005527673.tif 000023
【図１９】
0005527673.tif 000024
【図２０】
0005527673.tif 000025
【図２１】
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