(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントと、セメント100質量部に対して１〜15質量部で、そのLi2O含有量が５％以上で、かつ、Si／Alモル比が1.5以下であるＥＤＩ型のLi型ゼオライトを配合したセメントコンクリート硬化体にひび割れが発生する時の自由収縮ひずみ量を、前記Li型ゼオライトを配合しないセメントコンクリート硬化体にひび割れが発生する時の自由収縮ひずみ量の125％以上とすることを特徴とするセメントコンクリート硬化体の収縮によるひび割れの抵抗性を改善する方法。
【請求項２】
コンクリート１ｍ3あたり、45kg以下の膨張材を併用することを特徴とする請求項１に記載のセメントコンクリート硬化体の収縮によるひび割れの抵抗性を改善する方法。
【請求項３】
コンクリート１ｍ3あたり、10kg以下の収縮低減剤を併用することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセメントコンクリート硬化体の収縮によるひび割れの抵抗性を改善する方法。
【請求項４】
水結合材比が50％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のうちのいずれか１項に記載のセメントコンクリート硬化体の収縮によるひび割れの抵抗性を改善する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントコンクリート硬化体の収縮によるひび割れの抵抗性を改善する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントコンクリートは、乾燥収縮や自己収縮等によりひび割れが発生しやすいものである。ひび割れが発生すると、セメントコンクリートの中性化や塩害が進行しやすくなり、耐久性が大きく低下する。それに対して、膨張材や収縮低減剤等の混和により、ひび割れを抑制する対策が講じられている（特許文献１〜４参照）。
【０００３】
セメントコンクリート硬化体の収縮によるひび割れの抵抗性とアルカリ含有量の関係に着目すると、アルカリ含有量が少ないほど、セメントコンクリート硬化体の収縮によるひび割れの抵抗性（ひび割れ発生時の自由収縮ひずみ量）が大きくなることが知られている（非特許文献１、２参照）。そのため、特に単位セメント量が多い高強度コンクリートではアルカリ含有量が多くなり、ひび割れの抵抗性が小さくなる。アルカリ含有量の低減には低アルカリ型セメントが有効であるが、高価なため、あまり普及していない（特許文献４参照）。
【０００４】
また、高炉スラグやフライアッシュなどの混和材を混和して、アルカリ含有量を低減する方法も知られている。しかしながらこの場合には、混和材を比較的多量に混和しなければならず、中性化の増大や、初期強度発現性が小さくなるなどの課題があり、そのため、セメントコンクリートの収縮によるひび割れの抵抗性を向上させる方法が求められていた。
【０００５】
一方、ゼオライトは、結晶中に微細孔を持つ、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、組成や結晶構造は多種多様であり、微細孔中に担持する陽イオンの種類によって、Na型ゼオライト、K型ゼオライト、及びLi型ゼオライトなどがある。そして、ゼオライトの工業的な利用方法も多岐にわたり、触媒、調湿材、分子ふるい、吸着材、及びイオン交換体等がある。
また、Li型ゼオライトはセメント混和材としても使用されている（特許文献５〜７参照）。
しかしながら、これら特許文献には、ひび割れの抵抗性については記載がない。
【０００６】
本発明者は、セメントコンクリートに特定のゼオライトを混和することにより、収縮によるひび割れの抵抗性の向上に有効であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３４９４２３８号
【特許文献２】特許第３９６０７１８号
【特許文献３】特開２００７−２１０８４２号公報
【特許文献４】特許第４１３７０７２号公報
【特許文献５】特開２００８−２９７１３７号公報
【特許文献６】特開２００９−０７８９４０号公報
【特許文献７】特開２００９−０７８９４５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】TheVisible and Invisible Cracking of Concrete “Changingcement specifications could increase concrete durability”、ACI、1998
【非特許文献２】泉英字、皆川哲也、笠井哲郎、田澤栄一：セメントのアルカリ含有量が硬化体の収縮ひび割れ性状に及ぼす影響、セメントコンクリート論文集、No.57、pp.335-341、2003
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、セメントコンクリートに特定のゼオライトを混和することにより、収縮によるひび割れの抵抗性を改善する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）セメントと、セメント100質量部に対して１〜15質量部で、そのLi2O含有量が５％以上で、かつ、Si／Alモル比が1.5以下であるＥＤＩ型のLi型ゼオライトを配合したセメントコンクリート硬化体にひび割れが発生する時の自由収縮ひずみ量を、前記Li型ゼオライトを配合しないセメントコンクリート硬化体にひび割れが発生する時の自由収縮ひずみ量の125％以上とするセメントコンクリート硬化体の収縮によるひび割れの抵抗性を改善する方法である。
（２）コンクリート１ｍ3あたり、45kg以下の膨張材を併用する前記（１）のセメントコンクリート硬化体の収縮によるひび割れの抵抗性を改善する方法である。
（３）コンクリート１ｍ3あたり、10kg以下の収縮低減剤を併用する前記（１）又は（２）のセメントコンクリート硬化体の収縮によるひび割れの抵抗性を改善する方法である。
（４）水結合材比が50％以下である前記（１）〜（３）のうちのいずれか１のセメントコンクリート硬化体の収縮によるひび割れの抵抗性を改善する方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、セメントコンクリート硬化体の収縮によるひび割れの抵抗性を改善し、ひび割れの発生を抑制して、耐久性を向上する効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明における部や％は、特に規定しない限り質量基準で示す。
また、本発明でいうセメントコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、及びコンクリートの総称である。
【００１３】
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、イオン交換体、触媒、分子ふるいなどとして使用されている。天然に産出するものと、人工的に製造されるものがあり、いずれも使用できる。
【００１４】
ゼオライトは、二酸化ケイ素からなる骨格を基本とし、Si4+の一部がAl3+で置換されており、電荷のバランスを取るため、細孔中に陽イオンを担持する。担持する陽イオンの種類によって、Na型ゼオライト、Ｋ型ゼオライト、及びLi型ゼオライトなどがある。
本発明では、Li型ゼオライト、それも、Liを含有するＥＤＩ型ゼオライトを使用する。
【００１５】
本発明は、ＥＤＩ型のLi型ゼオライト（以下、単にLi型ゼオライトという）を使用する＋もので、そのLi2O含有量は５％以上であり、７％以上が好ましい。５％未満では、収縮によるひび割れの抵抗性を改善する効果が小さい場合がある。Liと同じアルカリ金属であるNaやＫを担持するNa型ゼオライトやＫ型ゼオライトでは、収縮によるひび割れの抵抗性を改善する効果はなく、Li型ゼオライトに特有な現象である。
【００１６】
本発明のLi型ゼオライトのNaやＫの含有量は、Na2OとK2Oの合計量が0.5％以下であることが好ましく、0.3％以下であることがより好ましい。Na2OとK2Oの合計量が0.5％を超えると、収縮によるひび割れの抵抗性を改善する効果が小さい場合がある。
また、Li型ゼオライトのSi／Alモル比は1.5以下である。ゼオライトのSi／Alモル比が1.5を超えると、収縮によるひび割れの抵抗性を改善する効果が充分でない場合がある。
【００１７】
本発明のLi型ゼオライトの比表面積は、一義的に決定されるものではなく、特に限定されるものではないが、通常、ＢＥＴ比表面積で２〜200m2/gの範囲にある。
【００１８】
Li型ゼオライトの使用量は、セメント100部に対して、１〜15部、５〜12部がより好ましい。１部未満の場合や、逆に、15部を超えた場合には、ひび割れの抵抗性の改善が充分でない場合がある。
【００１９】
セメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末等を混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
【００２０】
本発明では、セメントと特定量のLi型ゼオライトを配合したセメントコンクリートを調製して、セメントコンクリート硬化体を作製する。
【００２１】
セメントコンクリート硬化体にひび割れが発生する時の自由収縮ひずみ量が大きいほど、セメントコンクリート硬化体の伸び能力が大きく、ひび割れの抵抗性が大きい。
本発明では、セメントと特定量のLi型ゼオライトとを配合したセメントコンクリートを使用して作製したセメントコンクリート硬化体にひび割れが発生する時の自由収縮ひずみ量が、Li型ゼオライトを配合しないセメントコンクリートを使用して作製したセメントコンクリート硬化体の場合の125％以上であり、150％以上がより好ましい。125％未満ではひび割れの抵抗性の改善が充分でない場合がある。
【００２２】
本発明でいうセメントコンクリート硬化体にひび割れが発生する時とは、次のようにして測定するひび割れ発生時間である。JIS A 1151「拘束されたコンクリートの乾燥収縮ひび割れ試験方法」に準拠し、試験体にひび割れが発生するまでの時間を測定する。
【００２３】
また、本発明でいう自由収縮ひずみ量は、次のようにして測定する。10×10×40cmの鋼製型枠を使用し、JIS  A  1129-3「モルタルおよびコンクリートの長さ変化試験方法（ダイヤルゲージ法）」に準拠して自由収縮ひずみ量を測定する。
【００２４】
本発明では、膨張材や収縮低減剤を併用することにより、セメントコンクリート硬化体の収縮によるひび割れの抵抗性をさらに改善することができる。
【００２５】
本発明で使用する膨張材は、特に限定されるものではなく、如何なるものでも使用可能である。その種類としては、遊離石灰や遊離マグネシアを含む膨張材が挙げられるが、長期安定性の観点から、遊離石灰を含む膨張材が好ましい。
【００２６】
遊離石灰を含む膨張材としては、例えば、遊離石灰−無水セッコウ系膨張材、遊離石灰−水硬性化合物系膨張材、並びに、遊離石灰−水硬性化合物−無水セッコウ系膨張材等が挙げられる。本発明では、膨張性能が良好なことから、遊離石灰−水硬性化合物−無水セッコウ系膨張材を用いることが好ましい。
【００２７】
ここで、水硬性化合物としては、例えば、アウイン、カルシウムフェライト、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムシリケート、及びカルシウムアルミネートなどの一種又は二種以上が挙げられる。
【００２８】
遊離石灰−水硬性化合物−無水セッコウ系膨張材において、水硬性化合物が、アウイン、カルシウムフェライト、及びカルシウムアルミノフェライトなどの一種又は二種以上から構成される膨張材は、遊離石灰から消石灰を生成するとともに、水硬性化合物と無水セッコウからエトリンガイトも生成する。このため、エトリンガイトに因んで、カルシウムサルホアルミネート系膨張材と称されるものや、エトリンガイト−石灰複合系膨張材と称されるものがある。
【００２９】
このような膨張材としては、各社より市販されている膨張材や静的破砕材が利用できる。膨張材や静的破砕材は、多数市販されており、その代表例としては、電気化学工業社製、商品名「デンカＣＳＡ」や商品名「デンカパワーＣＳＡ」、住友大阪セメント社製
商品名「サクス」、太平洋マテリアル社製、商品名「エクスパン」、商品名「Ｎ-ＥＸ」、商品名「ブライスター」、及び商品名「太平洋ジプカル」などが挙げられる。
【００３０】
本発明の膨張材の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積値で2,500〜10,000cm2/gの範囲にあり、3,000〜9,000cm2/g程度のものがより好ましい。2,500cm2/g未満では初期材齢のひび割れ抵抗性を充分に付与できない場合や、長期的な寸法安定性が悪くなる場合があり、10,000cm2/gを超えるようなものは膨張性が充分に得られない場合がある。
膨張材の使用量は、コンクリート１ｍ3あたり、45kg以下が好ましい。45kgを超えると、過膨張となり、圧縮強度が大幅に小さくなる場合がある。
【００３１】
収縮低減剤は、収縮低減成分が一般式RO(AO)nH（Rは炭素数４〜６のアルキル基、Aは炭素数２〜３の一種又は二種のアルキレン基、nは１〜10の整数）で示される低級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を主体としたものや、一般式X{O(AO)nR}m（ただし、Xは２〜８個の水酸基を有する化合物の残基、AOは炭素数２〜18のオキシアルキレン基、Rは水素原子、炭素数１〜18の炭化水素基、又は炭素数２〜18のアシル基、nは30〜1,000、mは２〜８）で示され、そのオキシアルキレン基の60mol％以上はオキシエチレン基であるポリオキシアルキレン誘導体等を使用できる。
収縮低減剤の使用量は、コンクリート１ｍ3あたり、10kg以下が好ましい。10kgを超えると、圧縮強度が大幅に小さくなる場合がある。
【００３２】
本発明では、膨張材と収縮低減剤を併用した場合には、これらをそれぞれ単独で配合した場合よりもひび割れの抵抗性がさらに改善される。
【００３３】
本発明におけるセメントコンクリートの水結合材比は50％以下が好ましく、40％以下がより好ましい。水結合材比が50％を超えると、収縮によるひび割れの抵抗性を改善する効果が充分でない場合がある。
ここでいう結合材とは、セメントに加えて、潜在水硬性を示す高炉水砕スラグや、ポゾラン反応性を示すシリカフュームやフライアッシュ、並びに、膨張材、急結剤、急硬材、及び高強度混和材等の各種混和材を合わせたものをいう。
【００３４】
本発明では、セメント、ゼオライトの他に、砂等の細骨材や砂利等の粗骨材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体、高炉徐冷スラグ微粉末、及び石灰石微粉末等の混和材料からなる群のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００３５】
本発明では、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
【００３６】
混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、及びナウタミキサなどの使用が可能である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
実験例１
単位セメント量300kg/m3、水結合材比50％、及びs/a45％のコンクリートを練混ぜた。
セメント100部に対して、ゼオライトＡの量を変えて配合し、コンクリート硬化体にひび割れが生じた時の自由収縮ひずみ量を測定し、ゼオライトを配合しないコンクリート硬化体にひび割れが生じた時の自由収縮ひずみ量に対する割合を自由収縮ひずみ量の割合とした。結果を表１に併記する。
【００３９】
＜使用材料＞
セメント  ：普通ポルトランドセメント、密度3.16g/cm3、ブレーン比表面積3,300cm2/g、市販品
ゼオライトＡ：Li型ゼオライト、Liを含有するＥＤＩ型ゼオライト（Ｌｉ−ＥＤＩ）、Li2O含有量7.0％、Na2O含有量0.2％、K2O含有量0.1％、Si／Alモル比1.0
水        ：水道水
【００４０】
＜測定方法＞
自由収縮ひずみ量：10×10×40cmの鋼製型枠を使用し、JIS A 1129-3「モルタルおよびコンクリートの長さ変化試験方法（ダイヤルゲージ法）」に準拠して自由収縮ひずみ量を測定した。
収縮によるひび割れの抵抗性：Li型ゼオライトを配合しないコンクリートと比較して、収縮によるひび割れの抵抗性の向上において、充分な効果が得られた場合を良、効果が得られた場合を可、効果が得られない場合を不可とした。
【００４１】
【表１】
0005463508.tif 000002
【００４２】
表１より、ゼオライトＡを配合することにより、セメント硬化体にひび割れが発生するときの自由収縮ひずみ量が大きくなり、収縮によるひび割れの抵抗性が向上することが分かる。
【００４３】
実験例２
セメント100部に対して、ゼオライトの種類を変えて10部、配合したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００４４】
＜使用材料＞
ゼオライトＢ：Li型ゼオライト、Liを含有するＥＤＩ型ゼオライト（Ｌｉ−ＥＤＩ）、Li2O含有量5.0％、Na2O含有量0.3％、K2O含有量0.1％、Si／Alモル比1.5
ゼオライトＣ：Li型ゼオライト、Liを含有するＥＤＩ型ゼオライト（Ｌｉ−ＥＤＩ）、Li2O含有量10.0％、Na2O含有量0.1％、K2O含有量0.1％、Si／Alモル比0.75
ゼオライトＤ：Na型ゼオライト、Na2O含有量8.0％、K2O含有量0.1％、Si／Alモル比1.0
ゼオライトＥ：Ｋ型ゼオライト、K2ON含有量8.0％、Na2O含有量0.1％、Si／Alモル比1.0
ゼオライトＦ：Li型ゼオライトでLi2O含有量が5.0％未満で他は実施例の範囲内
ゼオライトＧ：Li型ゼオライトでSi／Alモル比が1.5を超え、他は実施例の範囲内
【００４５】
【表２】
0005463508.tif 000003
【００４６】
表２より、Li2O含有量が５％以上で、かつ、Si／Alモル比が1.5以下のLi型ゼオライトを混和することにより、セメント硬化体にひび割れが発生するときの自由収縮ひずみ量が大きくなり、収縮によるひび割れの抵抗性が向上することが分かる。Liと同じアルカリ金属であるNa又はＫを担持したゼオライトである、Na型ゼオライト又はＫ型ゼオライトを混和したときにはこのような効果は見られない。
【００４７】
実験例３
セメント100部に対して、10部のゼオライトＡを配合し、コンクリート１ｍ3あたりの量と種類を変えて膨張材と収縮低減剤を併用し、圧縮強度を測定したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００４８】
＜測定方法＞
圧縮強度  ：JIS A 1108に準拠し、材齢28日で測定。
【００４９】
＜使用材料＞
膨張材ａ  ：エトリンガイト−石灰複合系膨張材、市販品、ブレーン比表面積3,000cm2/g
膨張材ｂ  ：カルシウムサルホアルミネート系膨張材、市販品、ブレーン比表面積3,000cm2/g
収縮低減剤：液体収縮低減剤、市販品
【００５０】
【表３】
0005463508.tif 000004
【００５１】
表３より、コンクリート１ｍ3あたり、膨張材を45kg以下の範囲で併用するか、収縮低減剤を10kg以下の範囲で併用することにより、自由収縮ひずみ量が大きくなり、セメントコンクリート硬化体の収縮によるひび割れの抵抗性を改善できることが分かる。また、膨張材と収縮低減剤を併用した場合には、これらをそれぞれ単独で配合した場合よりも、収縮によるひび割れの抵抗性をさらに改善できることが分かる。
【００５２】
実験例４
セメント100部に対して、10部のゼオライトＡを配合し、表４のようにセメントコンクリートの水結合材比を変えたこと以外は実験例３と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００５３】
【表４】
0005463508.tif 000005
【００５４】
表４より、水結合材比を50％以下とすることにより、自由収縮ひずみ量が大きくなり、セメントコンクリート硬化体の収縮によるひび割れの抵抗性がさらに大きくなることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、セメントコンクリートに特定のゼオライトを混和することにより、収縮によるひび割れの抵抗性を改善できるため、耐久性が向上し、コンクリート構造物を長寿命化できる。