(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２〜１７原子％のＲ（Ｒは希土類元素であって、Ｒは軽希土類元素ＲＬ、重希土類元素ＲＨの両方を含み、軽希土類元素ＲＬとしてＮｄ、Ｐｒのいずれか、重希土類元素ＲＨとしてＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも１種のいずれかを必ず含む）、
５〜８原子％Ｂ（Ｂの一部をＣで置換してもよい）、
２原子％以下の添加元素Ｍ（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）、
残部がＴ（ＴはＦｅを主とする遷移金属であって、Ｃｏを含んでもよい）およびその他不可避不純物
の組成を有し、
主相であるＲ2Ｔ14Ｂ化合物の結晶とＲリッチ相との界面に、前記Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物の結晶長軸方向に沿って連続して１０μｍ以上の長さにわたって重希土類元素ＲＨの濃度が高い領域を有するＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金。
【請求項２】
Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素であって、Ｒは軽希土類元素ＲＬ、重希土類元素ＲＨの両方を含み、軽希土類元素ＲＬとしてＮｄ、Ｐｒのいずれか、重希土類元素ＲＨとしてＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも１種のいずれかを必ず含む）が１２〜１７原子％、Ｂ（Ｂの一部をＣで置換してもよい）が５〜８原子％、添加元素ＭとしてＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種を２原子％以下、残部がＴ（ＴはＦｅを主とする遷移金属であって、Ｃｏを含んでもよい）およびその他不可避不純物の組成からなるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金、および、
Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも１種からなる重希土類元素ＲＨを２０原子％以上含有する重希土類元素ＲＨの金属又は合金を準備する工程と、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金と重希土類元素ＲＨの金属又は合金とを処理空間内に配置し、雰囲気圧力を１０Ｐａ以下の雰囲気で６００℃以上１０００℃以下の熱処理を１０分以上４８時間以下行うことにより、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金中において、主相であるＲ2Ｔ14Ｂ化合物の結晶とＲリッチ相との界面に、前記Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物の結晶長軸方向に沿って連続して１０μｍ以上の長さにわたって重希土類元素ＲＨの濃度が高い領域を形成する工程と、
を包含するＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金の製造方法。
【請求項３】
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金は、ストリップキャスト法により製造される、請求項２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金を用意する工程と、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金を粉砕し、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金粉末を作製する工程と、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金粉末を成形して成形体を作製する工程と、
前記成形体を焼結する工程と、
を包含するＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石の製造方法によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金の製造方法およびＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ2Ｔ14Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータや、ハイブリッド自動車用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。【０００３】
Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石は、Ｒ2Ｔ14Ｂ相中の希土類元素Ｒの一部を重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂ）で置換すると保磁力が向上することが知られている。高温でも高い保磁力を得るためには、重希土類元素ＲＨを多く添加する必要があった。【０００４】
しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石において、軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ）を重希土類元素ＲＨで置換すると、保磁力が向上する一方、残留磁束密度が低下してしまう。また、重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量は多くできない。【０００５】
そのため、より少ない重希土類元素ＲＨで、残留磁束密度を低下させずにＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石の保磁力を効果的に向上させることが求められている。【０００６】
Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石の組織において、重希土類元素ＲＨを効果的に分布させることで、少ない量の重希土類元素の添加でも保磁力を向上でき、残留磁束密度の低下を抑制することが研究されている。【０００７】
特許文献１、２では、Ｄｙ濃度が相対的に高い合金粉末とＤｙ濃度が相対的に低い合金粉末を用いて焼結磁石体を作製することにより、焼結磁石の粒界相近傍にＤｙを分布させることが開示されている。特許文献１、２には、Ｄｙが焼結磁石の粒界相近傍に分布すると磁石特性が向上することが開示されている。【０００８】
特許文献３では、焼結磁石体の表面に重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂからなる群から選択された少なくとも１種）を供給しつつ、焼結磁石体を加熱することにより、焼結磁石体の表面から重希土類元素ＲＨを焼結磁石体の内部に拡散させることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平４−１５５９０２号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０９８２０４号
【特許文献３】国際公開第２００７／１０２３９１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１、２に記載の技術は、一般的に２合金法と呼ばれるものである。目的とするＤｙ分布状態を得ることが困難であったり、異常に肥大した結晶粒が発生するため、磁石の特性改善が小幅にとどまる。【００１１】
また、特許文献３の技術で作製された焼結磁石は、残留磁束密度の低下がほとんどなく、保磁力が向上した高残留磁束密度、高保磁力のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を作製できるが、磁石表面からＤｙを拡散させるので磁石内部までＤｙを拡散させることが困難である。そのため適用可能な磁石の大きさ、用途に制約がある。【００１２】
本発明の目的は、磁石全体で高残留磁束密度、高保磁力の焼結磁石であるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石となるためのＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金を作製することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金は、１２〜１７原子％のＲ（Ｒは希土類元素であって、Ｒは軽希土類元素ＲＬ、重希土類元素ＲＨの両方を含み、軽希土類元素ＲＬとしてＮｄ、Ｐｒのいずれか、重希土類元素ＲＨとしてＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも１種のいずれかを必ず含む）、５〜８原子％のＢ（Ｂの一部をＣで置換してもよい）、２原子％以下の添加元素Ｍ（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）、残部がＴ（ＴはＦｅを主とする遷移金属であって、Ｃｏを含んでもよい）およびその他不可避不純物の組成を有し、主相であるＲ2Ｔ14Ｂ化合物の結晶とＲリッチ相との界面に、前記Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物の結晶長軸方向に沿って連続して１０μｍ以上の長さにわたって重希土類元素ＲＨの濃度が高い領域を有する。【００１４】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金の製造方法は、Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素であって、Ｒは軽希土類元素ＲＬ、重希土類元素ＲＨの両方を含み、軽希土類元素ＲＬとしてＮｄ、Ｐｒのいずれか、重希土類元素ＲＨとしてＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも１種のいずれかを必ず含む）が１２〜１７原子％、Ｂ（Ｂの一部をＣで置換してもよい）が５〜８原子％、添加元素ＭとしてＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種を２原子％以下、残部がＴ（ＴはＦｅを主とする遷移金属であって、Ｃｏを含んでもよい）およびその他不可避不純物の組成からなるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金、および、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも１種からなる重希土類元素ＲＨを２０原子％以上含有する重希土類元素ＲＨの金属又は合金を準備する工程と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金と重希土類元素ＲＨの金属又は合金とを処理空間内に配置し、雰囲気圧力を１０Ｐａ以下の雰囲気で６００℃以上１０００℃以下の熱処理を１０分以上４８時間以下行う工程とを包含する。【００１５】
好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金は、ストリップキャスト法により製造される。【００１６】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石の製造方法は、上記のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金を用意する工程と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金を粉砕し、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金粉末を作製する工程と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金粉末を成形して成形体を作製する工程と、前記成形体を焼結する工程とを包含する。【００１７】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石は、上記のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石の製造方法によって作製されている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、主相であるＲ2Ｔ14Ｂ化合物の結晶長軸方向に沿ってＲ2Ｔ14Ｂ化合物の結晶とＲリッチ相との界面に連続して１０μｍ以上の長さにわたって重希土類元素ＲＨの濃度が高い領域を有するため、磁石全体で残留磁束密度および保磁力を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のＲＨ拡散工程を行う処理装置の一例を示す模式図
【図２】本発明のＲＨ拡散工程を行う処理装置の他の例を示す模式図
【図３】本発明のＲＨ拡散工程を行う処理装置のさらに他の例を示す模式図
【図４】（ａ）は本発明の実施例であるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金の反射電子線像写真、（ｂ）は本発明の実施例であるＲ−Ｔ−Ｂ―Ｍ系焼結磁石用合金のＤｙ特性Ｘ線像写真
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、焼結磁石全体に亘って主相外殻にＤｙの多いＲ2Ｔ14Ｂが存在するＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石を作製できるように、あらかじめ、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金の主相であるＲ2Ｔ14Ｂ化合物の結晶とそれ以外の相との界面部分に重希土類元素ＲＨの濃度が高い領域を連続して生成する。
【００２１】
［Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金］
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金は、主相であるＲ2Ｔ14Ｂ化合物の結晶とＲリッチ相との界面に、Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物の結晶長軸方向に沿って連続して１０μｍ以上の長さにわたって重希土類元素ＲＨの濃度が高い領域を有している。主相であるＲ2Ｔ14Ｂ化合物の結晶は、柱状である。
【００２２】
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金の組成は、１２〜１７原子％のＲ、５〜８原子％のＢ、２原子％以下の添加元素Ｍ、残部がＴおよびその他不可避不純物である。
【００２３】
ここで、Ｒは希土類元素およびイットリウムからなる群から選択された少なくとも１種の元素である。Ｒは、軽希土類元素ＲＬ、重希土類元素ＲＨの両方を含む。軽希土類元素ＲＬはＮｄおよびＰｒの一方または両方であり、重希土類元素ＲＨは、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも１種である。
【００２４】
Ｂは、ボロンであり、その一部は炭素（Ｃ）で置換されていてもよい。
【００２５】
Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素である。
【００２６】
ＴはＦｅを主とする遷移金属であって、Ｃｏを含んでもよい。
【００２７】
本発明では、上述したように、Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物の結晶（柱状）とＲリッチ相との界面に、重希土類元素ＲＨの濃度が高い領域が存在する。この領域は、Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物の結晶長軸方向に沿って連続して１０μｍ以上の長さにわたって存在している。このため、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金を粉砕すると、Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物の結晶とＲリッチ相との界面で割れた粉末粒子が形成されるため、重希土類元素ＲＨの濃度が高い領域が粉末粒子の表面に多く存在することになる。言い換えると、表面に重希土類元素ＲＨの濃度が高い領域を有するＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金粉末粒子が得られる。
【００２８】
このような粉末粒子から成形体を形成した後、焼結工程を経て焼結磁石を作製すると、最終的に得られる焼結磁石に含まれるＲ2Ｔ14Ｂ化合物結晶の粒子表面領域（主相外殻部）でＲＨ濃度が相対的に高くなる。粉砕前のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金は、主相であるＲ2Ｔ14Ｂ化合物の結晶とＲリッチ相との界面において、重希土類元素ＲＨの濃度が高い領域が連続して１０μｍ以上なければ、粉砕・焼結工程を経て最終的に得られる焼結磁石の主相外殻部にＤｙの濃縮層を充分に形成することができない。
【００２９】
本明細書中、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系磁石用原料合金と重希土類元素ＲＨの金属または合金とを処理空間内に配置し、１０2Ｐａ以下の雰囲気圧力で６００℃以上１０００℃以下の熱処理を１０分以上４８時間以下行う工程を「ＲＨ拡散工程」と称する。本明細書では、ＲＨ拡散工程前のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用原料合金を「Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金」、前記ＲＨ拡散工程が完了したものを「Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金」と称する。好ましい実施形態において、「Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金」の厚さは１ｍｍ以下であり、その結果として、「Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金」の厚さも１ｍｍ以下である。本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金は、典型的には、フレーク状の形態で存在している。
【００３０】
以下、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金およびＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石を製造する方法の好ましい実施形態を説明する。
【００３１】
［処理空間］
まず、ＲＨ拡散工程に用いられる処理室について説明する。図１を参照しながら、本発明による拡散処理の好ましい例を説明する。図１では、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金２と重希土類元素ＲＨの金属または合金のバルク体４（以下、「ＲＨバルク体」という）との配置例を示している。
【００３２】
図１に示す例では、高融点金属材料からなる処理室６の内部において、フレーク状のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金２とＲＨバルク体４とが所定間隔をあけて対向配置されている。本明細書で「フレーク状」とは、合金溶湯を凝固した鋳片を意味しており、厚さが１ｍｍ以下の薄片形状を有することが好ましい。鋳片の長さおよび幅は、特に限定されない。後述するストリップキャスト法によって得られる合金は、通常、１ｍｍ以下の厚さを有するため、特に機械的な装置によって粗粉砕を行わなくとも、細かい断片に分かれやすい。
【００３３】
本発明では、焼結磁石体に対してではなく、粉砕前のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金に対してＲＨ拡散を行う点に第１の特徴点を有している。
【００３４】
図１の処理室６は、複数のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金２を保持する部材と、ＲＨバルク体４を保持する部材とを備えている。図１の例では、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金２と上方のＲＨバルク体４がＭｏ製の網８によって保持されている。Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金２およびＲＨバルク体４を保持する構成は、上記の例に限定されず任意である。
【００３５】
Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金２とＲＨバルク体４の配置は、例えば、特許文献３に記載の各種の形態をとりえる。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態では、上記のようにして、僅かに気化した重希土類元素ＲＨを、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金２の主相であるＲ2Ｔ14Ｂ化合物の結晶長軸方向に沿ってＲ2Ｔ14Ｂ化合物の結晶とＲリッチ相との界面に濃化させる。
【００３７】
大量のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金２に効率的にＲＨ拡散を行うためには、図２のような処理室を用いてもよい。図２に示す例では、高融点金属材料からなる処理室６の内部において、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金２とＲＨバルク体４とが間隔をあけて対向配置されている。処理室内では、ＲＨバルク体４を固定した回転槽１１が置かれている。回転槽１１の内部には、鋳片状のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金２が投入される。ＲＨ拡散工程は、回転槽１１を回転させつつ行うことが好ましい。図２の例では、処理室に加熱手段（ヒータ１２）を設けているが、加熱手段の位置は任意である。回転槽１１に加熱手段を設けても構わない。加熱は、抵抗加熱、誘導加熱等の公知の加熱手段によって行うことができる。
【００３８】
図３は、図２に示す装置の改変例である。図３の装置では、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金を作製するためのストリップキャスト装置と図２の処理装置とが連結されている。ストリップキャスト装置は、合金溶湯を形成するための坩堝１０と、合金溶湯を急冷凝固する冷却ロール９とを備えている。冷却ロール９は、所定の速度で回転する。坩堝１０から回転する冷却ロール９の表面に供給された合金溶湯は、冷却ロール９によって抜熱されながら移動し、凝固する（凝固合金の形成）。凝固合金は、フレーク状に破断された後、ＲＨ拡散のための処理装置に投入される。
【００３９】
図３の装置によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金の作製後、すぐに処理室内でＲＨ拡散工程を実行することが可能になる。
【００４０】
熱処理時における処理室内は不活性雰囲気中であることが好ましい。本明細書における「不活性雰囲気」とは、真空、または不活性ガスを含むものとする。また、「不活性ガス」は、たとえばアルゴン（Ａｒ）などの希ガスであるが、ＲＨバルク体およびＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金との間で化学的に反応しないガスであれば、「不活性ガス」に含まれ得る。不活性ガスの圧力は、大気圧よりも低い値を示すように減圧される。処理室内の雰囲気圧力が大気圧に近いと、ＲＨバルク体から重希土類元素ＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金の表面に供給されにくくなるが、拡散量はＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金表面から内部への拡散速度によって律速されるため、処理室内の雰囲気圧力は１０2Ｐａ以下であれば充分で、それ以上処理室内の雰囲気圧力を下げても、重希土類元素ＲＨの拡散量（保磁力の向上度）は大きくは影響されない。拡散量は、圧力よりもＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金の温度に敏感である。
【００４１】
ＲＨバルク体の形状・大きさは特に限定されず、板状であってもよいし、不定形であってもよい。ＲＨバルク体が多孔質であってもよい。ＲＨバルク体は重希土類元素ＲＨまたは少なくとも１種の重希土類元素ＲＨを２０原子％以上含む合金から形成されていることが好ましい。好ましい合金として、重希土類元素ＲＨとＦｅとの合金、重希土類元素ＲＨとＣｏとの合金が挙げられる。
【００４２】
また、ＲＨバルク体に含まれる重希土類元素ＲＨの蒸気圧が高いほど、単位時間当たりのＲＨ導入量が大きくなり、効率的である。重希土類元素ＲＨを含む酸化物、フッ化物、窒化物などは、その蒸気圧が極端に低くなり、本条件範囲（温度、真空度）内では、重希土類元素ＲＨの拡散が起こらない。このため、重希土類元素ＲＨを含む酸化物、フッ化物、窒化物などからＲＨバルク体を形成しても、保磁力向上効果は得られない。
【００４３】
［Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金の組成］
Ｒ（ここでＲはＹを含む希土類元素であって、Ｒは軽希土類元素ＲＬ、重希土類元素ＲＨの両方を含み、軽希土類元素ＲＬとしてＮｄ、Ｐｒのいずれか、重希土類元素ＲＨとしてＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも１種のいずれかを必ず含む）が１２〜１７原子％、Ｂ（ここでＢの一部をＣで置換してもよい）が５〜８原子％、添加元素ＭとしてＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種を２原子％以下、残部がＴ（ここでＴはＦｅを主とする遷移金属であって、Ｃｏを含んでもよい）およびその他不可避不純物の組成からなる合金を用意する。ここで、Ｒの一部は重希土類元素ＲＨで置換されてもよい。
【００４４】
Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金のその他不可避不純物として、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｐ等がある。
【００４５】
［Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金の製造工程］
Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金は、例えばストリップキャスト法によって作製される。以下、ストリップキャスト法によるＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金の作製を説明する。なお、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金の製造に用いるストリップキャスト法は、例えば、米国特許第５、３８３、９７８号明細書に開示されている。
【００４６】
まず、前述した組成を有するように素原料をそれぞれ秤量し、アルゴン雰囲気中の高周波溶解により、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金の溶湯を形成する。この溶湯を１３５０℃程度に保持した後、単ロール法によって急冷し、例えば厚さ約０．３ｍｍの鋳片状のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金を得る。ここで、鋳片状のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金の厚さは１ｍｍ以下であるのが好ましい。
【００４７】
［ＲＨ拡散工程］
次に、上記工程にて作製されたＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金に重希土類元素ＲＨを効率よく拡散しＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金を作製する。具体的には、図１から図３に示すような処理室内に重希土類元素ＲＨを含むＲＨバルク体とＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金とを配置する。その後、加熱により、ＲＨバルク体から重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金２の表面に供給しつつ、内部に拡散させる。
【００４８】
本発明では、主相外殻部が重希土類元素ＲＨに対して有する高い親和力を利用して、主相であるＲ2Ｔ14Ｂ化合物の長軸方向に沿ってＲ2Ｔ14Ｂ化合物の結晶とＲリッチ相との界面に連続して１０μｍ以上の長さにわたって重希土類元素ＲＨの濃度が高い領域を有する。
【００４９】
このような構造のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金を焼結磁石の作製に用いると、磁石全体で高残留磁束密度、高保磁力のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石を作製することができる。
【００５０】
処理室内の雰囲気圧力は１０2Ｐａ以下でＲＨバルク体およびＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金の温度を６００℃以上１０００℃以下の範囲内に保持する。保持時間は、１０分以上４８時間以下の範囲に設定される。この温度範囲は、重希土類元素ＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金２の粒界相を伝って内部へ拡散する好ましい温度領域であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金２の内部への拡散が効率的に行われることになる。
【００５１】
また、ＲＨ拡散工程時における雰囲気ガスの圧力は、効率的にＲＨ拡散処理を行うためには、雰囲気ガスの圧力を１０-3〜１０2Ｐａの範囲内に設定することが好ましい。
【００５２】
ここで、保持時間は、ＲＨバルク体およびＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金の温度が６００℃以上１０００℃以下および圧力が１０2Ｐａ以下にある時間を意味し、必ずしも特定の温度、圧力に保持される時間のみを表すのではない。
【００５３】
［粉砕］
本発明の磁石を得るための製造方法の一例として、粗粉砕と微粉砕の２段階の粉砕を行う場合を以下に示す。以下の記載は、他の製造方法を排除するものではない。
【００５４】
Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金の粗粉砕は、水素脆化処理が好ましい。これは、水素吸蔵に伴う合金の脆化現象と、体積膨張現象を利用して合金に微細なクラックを生じさせ、粉砕する方法である。本発明のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金では、主相とＲリッチ相との水素吸蔵量の差、即ち体積変化量の差がクラック発生の要因となることから、主相の粒界で割れる確率が高くなる。本発明のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金では、Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物の結晶とＲリッチ相との界面に、重希土類元素ＲＨの濃度が高い領域が、Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物の結晶長軸方向に沿って連続して１０μｍ以上の長さにわたって存在している。このため、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金が主相の粒界で割れると、重希土類元素ＲＨの濃度が高い領域が粉末粒子の表面に多く存在することになる。
【００５５】
水素脆化処理は、通常、加圧水素に一定時間暴露することで行う。さらに、その後、温度を上げて過剰な水素を放出させる処理を行う場合がある。水素脆化処理後の粗粉末は、多数のクラックを内包し、比表面積が大幅に増大していることもあって、非常に活性である。このため、大気中では酸化により粉末の酸素量の増大が著しくなるので、窒素、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガス中で取り扱うことが望ましい。また、高温では窒化反応も生じる可能性があるため、コストが許せば、Ｈｅ、Ａｒ雰囲気中での取り扱いが好ましい。
【００５６】
粉砕工程においては、特に不可避に含まれる酸素量を管理する必要がある。酸素は不可避不純物のうち、磁石特性や製造工程に大きな影響を及ぼす。粉砕後のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金の粉末、さらにそれらの混合物に含まれる酸素は、以降の工程で除去することができない。一般に完成した磁石も粉末の状態での酸素量と同等の量の酸素を含有している。
【００５７】
微粉砕工程は、気流式粉砕機による乾式粉砕を用いることができる。この場合、一般には、粉砕ガスは窒素ガスが用いられるが、窒素の混入を最小限にするには、Ｈｅ、Ａｒガスなどの希ガスを用いる方法が好ましい。特に、Ｈｅガスを用いると、格段に大きな粉砕エネルギーが得られ、容易に本発明に適した微粉砕粉を得ることができる。しかしながらＨｅガスは高価であるので、粉砕機にコンプレッサ等を組み入れて循環使用することが好ましい。水素ガスでも同様の効果が期待されるが、可燃性であるため、工業的には好ましくない。
【００５８】
［成形］
本発明の成形方法は、既知の方法を用いることができる。例えば、磁界中で前記微粉砕粉を金型を用いて加圧成形する方法である。酸素や炭素の取り込みを最小限とするため、潤滑剤等の使用は最小限にとどめることが望ましい。潤滑剤を用いる際は、焼結工程、またはその前に脱脂可能な、揮発性の高い潤滑剤を、公知のものから選択して用いることができる。
【００５９】
酸化を抑制する方策として、微粉末を溶媒に混合し、スラリーを形成し、そのスラリーを磁界中成形に供する方法を用いることができる。この場合、溶媒の揮発性を考慮し、次の焼結過程において、例えば２５０℃以下の真空中で略完全に揮発させることが可能な、低分子量の炭化水素を選ぶことができる。特に、パラフィンなどの飽和炭化水素が好ましい。また、スラリーを形成する場合は、微粉末を直接溶媒中に回収してスラリーとしてもよい。
【００６０】
成形時の加圧力は、特に限定するものではないが、例えば、９．８ＭＰａ以上、より好ましくは１９．６ＭＰａ以上である。上限は２４５ＭＰａ以下、より好ましくは１９６ＭＰａ以下である。成形体密度が例えば３．５〜４．５Ｍｇ／ｍ3程度になるように設定される。印加する磁界の強度は、例えば０．８〜１．５ＭＡ／ｍである。
【００６１】
［焼結］
焼結過程における雰囲気は、真空中または大気圧以下の不活性ガス雰囲気とする。ここでの不活性ガスとは、Ａｒおよび／またはＨｅガスを指す。
【００６２】
大気圧以下の不活性ガス雰囲気を保持する方法は、真空ポンプによる真空排気を行いつつ、不活性ガスを焼結炉内に導入する方法が好ましい。この場合、前記真空排気を間欠的に行ってもよく、不活性ガスの導入を間欠的に行ってもよい。また前記真空排気と前記導入の双方とも間欠的に行うこともできる。
【００６３】
本発明の成形体から微粉砕工程や成形工程で用いた潤滑剤や溶媒を十分に除去するためには、３００℃以下の温度域で３０分以上８時間以下の時間、真空中または大気圧以下の不活性ガス中で保持する脱脂処理を行った後、焼結することが好ましい。前記脱脂処理は、焼結工程とは独立に行うこともできるが、処理の効率、酸化防止等の観点から、脱脂処理後、連続して焼結を行うことが好ましい。前記脱脂工程では、前記大気圧以下の不活性ガス雰囲気で行うことが、脱脂効率上好ましい。また、さらに脱脂処理を効率的に行うため、水素雰囲気中で熱処理を行うこともできる。
【００６４】
焼結工程では、成形体の昇温過程で、成形体からのガス放出現象が認められる。前記ガス放出は、主に水素脆化処理工程で導入された水素ガスの放出である。前記水素ガスが放出されて初めて液相が生成するので、水素ガスの放出を充分行わせることが好ましく、例えば７００℃以上８５０℃以下の温度範囲で３０分以上４時間以下の保持をすることが好ましい。
【００６５】
焼結時の昇温温度は６５０〜１０００℃の範囲内の温度で１０〜２４０分間保持する工程と、その後、上記の昇温温度よりも高い温度（例えば、１０００〜１２００℃）で焼結を更に進める工程とを順次行うことが好ましい。
【００６６】
［加工］
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石には、所定の形状、寸法を得るため、一般的な切断、研削等の機械加工を施すことができる。
【００６７】
［表面処理］
本発明のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石には、好ましくは防錆のための表面コーティング処理を施す。例えば、Ｎｉめっき、Ｓｎめっき、Ｚｎめっき、Ａｌ蒸着膜、Ａｌ系合金蒸着膜の形成や、樹脂塗装などを行うことができる。
【実施例】
【００６８】
［実施例１]
まず、ストリップキャスト法により、表１のＮｏ．１からＮｏ．４の組成を有するように配合したＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金を作製した。Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金はフレーク状であり、厚さは０．２〜０．４ｍｍであった。【００６９】
【表１】
0005598465.tif 000002
【００７０】
表１のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金を図１に示す構成を有する処理容器内に配置した。本実施例で使用する処理容器はＭｏから形成されており、複数のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金を支持する部材と、ＤｙからなるＲＨバルク体を保持する部材とを備えている。Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金とＲＨバルク体との間隔は５〜９ｍｍ程度に設定した。ＲＨバルク体は、純度９９．９％のＤｙから形成され、厚さ５ｍｍ×縦３０ｍｍ×横３０ｍｍのサイズを有している。【００７１】
次に、図１の処理容器を真空熱処理炉にてＲＨ拡散処理を行った。処理条件は、１×１０-2ＰａのＡｒ減圧雰囲気下で昇温し、９００℃で１〜３時間保持し、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金へのＤｙ拡散（導入）量が０．５質量％となるよう調節することで、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金を作製した。【００７２】
次に、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金の鋳片を容器に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内を圧力５００ｋＰａの水素ガスで満たすことにより、室温で合金鋳片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金鋳片を脆化し、大きさ０．５ｍｍ以下の粗粉末（粗粉砕粉末）を作製した。【００７３】
上記の水素処理により作製した粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として０．０５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、粉末粒径がフィッシャー法で約３μｍの粉末を作製した。【００７４】
こうして作製した粉末をプレス装置により成形し、成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０５０℃で４時間の焼結工程を行った。こうして、厚さ５０ｍｍ×縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの焼結磁石を得た。【００７５】
［比較例１]
表２のＮｏ．５に記載の所定の組成になるようにストリップキャスト法にて作製した。【００７６】
【表２】
0005598465.tif 000003
【００７７】
その後は、Ｎｏ．１からＮｏ．４と同様に印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０５０℃で４時間の焼結工程を行った。こうして、厚さ５０ｍｍ×縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの焼結磁石を得た。【００７８】
［比較例２］
表３のＮｏ．６に記載の焼結後の組成になるようにＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用原料のＡ合金とＢ合金とを９：１の割合で混合し、水素処理装置に投入して粗粉砕してから気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系合金混合粉末を得た。【００７９】
【表３】
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【００８０】
その後は、Ｎｏ．１からＮｏ．４と同様に印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０５０℃で４時間の焼結工程を行った。こうして、厚さ５０ｍｍ×縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの焼結磁石を得た。【００８１】
Ｎｏ．１からＮｏ．６にて作製した焼結磁石をそれぞれワイヤソー装置にて切断加工し、厚さ７ｍｍ×縦７ｍｍ×横７ｍｍの焼結磁石１２５個に分割し、端部、中心部にあたる磁石の残留磁束密度：Ｂr、保磁力：ＨcJを測定した。測定には、３ＭＡ／ｍのパルス着磁を行った後、磁石特性（残留磁束密度：Ｂr、保磁力：ＨcJ）をＢ−Ｈトレーサによって測定した。測定した結果を表４に示す。【００８２】
【表４】
0005598465.tif 000005
【００８３】
表４より、Ｎｏ．１、Ｎｏ．５、Ｎｏ．６とを比較すると、Ｎｏ．１では、端部と中心部とで残留磁束密度Ｂｒと保磁力ＨcJに違いはなく、残留磁束密度Ｂrが１．４５Ｔ、保磁力ＨcJが１０５０ｋＡ／ｍであった。Ｎｏ．５では、端部と中心部とで残留磁束密度Ｂｒと保磁力ＨcJに違いはなく、残留磁束密度Ｂｒが１．４５Ｔ、保磁力ＨcJが９５０ｋＡ／ｍであった。Ｎｏ．６では、端部と中心部とで残留磁束密度Ｂrと保磁力ＨcJに違いはなく、残留磁束密度Ｂrが１．４５Ｔ、保磁力ＨcJが９８０ｋＡ／ｍであった。【００８４】
表４より本発明により作製されたＮｏ．１が、本発明によらないＮｏ．５、６と比べて、Ｄｙを多く含んでいるにも関わらず、磁石の中心部、端部のいずれでも残留磁束密度Ｂrの低下もなく保磁力ＨcJが大きく向上しているのがわかる。【００８５】
［実施例２]
ストリップキャスト法により、表１のＮｏ．１と同様の組成を有するように配合したＮｏ．７のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金を作製した。【００８６】
その後は、実施例１のＮｏ．１と同様の製造条件でＲＨ拡散処理を経て、パーミアンス係数が１になるように、厚さ５ｍｍ×縦８ｍｍ×横８ｍｍ、厚さ１０ｍｍ×縦１６ｍｍ×横１６ｍｍ、厚さ３０ｍｍ×縦４８ｍｍ×横４８ｍｍとなる３種類の寸法の焼結磁石を作製した。【００８７】
［比較例３］
表５のＮｏ．８の組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石体を作製した。前記Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石体の製造方法は以下の通りである。【００８８】
【表５】
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【００８９】
表５のＮｏ．８の組成になるようにストリップキャスト法にて作製したＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金を水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内を圧力５００ｋＰａの水素ガスで満たすことにより、室温で合金鋳片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、鋳片を脆化し、大きさ約０．１５〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。【００９０】
上記の水素処理により作製した粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として０．０５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、粉末粒径が約３μｍの粉末を作製した。【００９１】
こうして作製した粉末をプレス装置により成形し、成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０５０℃で４時間の焼結工程を行った。こうして、パーミアンス係数が１になるように、厚さ５ｍｍ×縦８ｍｍ×横８ｍｍ、厚さ１０ｍｍ×縦１６ｍｍ×横１６ｍｍ、厚さ３０ｍｍ×縦４８ｍｍ×横４８ｍｍとなる３種類の寸法の焼結磁石体を得た。【００９２】
３種類の寸法のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石体を０．３％硝酸水溶液で酸洗し、乾燥させた後、特許文献３に記載されている処理容器内に配置した。処理容器はＭｏから形成されており、複数のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石体を支持する部材と、２枚のＲＨバルク体を保持する部材とを備えている。Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石体とＲＨバルク体との間隔は５〜９ｍｍ程度に設定した。ＲＨバルク体は、純度９９．９％のＤｙから形成され、厚さ５ｍｍ×縦３０ｍｍ×横３０ｍｍのサイズを有している。【００９３】
次に、３種類の寸法のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石体を配置した処理容器を真空熱処理炉にて特許文献３に記載されているＤｙの拡散処理を行った。処理条件は、１×１０-2Ｐａの圧力下で昇温し、９００℃でＤｙ拡散（導入）量が０．５質量％となるようＤｙ拡散処理を行った。その後、時効処理（圧力２Ｐａ、５００℃で１２０分）を行い、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石を作製した。【００９４】
本発明によるＮｏ．７と、本発明によらないＮｏ．８について、３つの寸法（厚さ５ｍｍ×縦８ｍｍ×横８ｍｍ、厚さ１０ｍｍ×縦１６ｍｍ×横１６ｍｍ、厚さ３０ｍｍ×縦４８ｍｍ×横４８ｍｍ）の熱減磁率を調べた。ここで熱減磁率は、３ＭＡ／ｍのパルス着磁を行った後、常温２３℃のときの焼結磁石のトータルフラックス量を基準として、６０℃に加熱した後の焼結磁石のトータルフラックス量がどれくらい減少したかで表している。測定した結果を表６に示す。【００９５】
【表６】
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【００９６】
表６の結果より、Ｎｏ．７は寸法が厚さ５ｍｍ×縦８ｍｍ×横８ｍｍｍ、厚さ１０ｍｍ×縦１６ｍｍ×横１６ｍｍ、厚さ３０ｍｍ×縦４８ｍｍ×横４８ｍｍと変わっても熱減磁は起きなかった。一方、Ｎｏ．８は寸法が厚さ５ｍｍ×縦８ｍｍ×横８ｍｍ、厚さ１０ｍｍ×縦１６ｍｍ×横１６ｍｍ、厚さ３０ｍｍ×縦４８ｍｍ×横４８ｍｍと大きくなるに従って熱減磁率が大きくなっていた。【００９７】
Ｎｏ．７のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金の組織を調べたところ、反射電子線像（図４（ａ））と、Ｄｙ特性Ｘ線像（図４（ｂ））より、主相外殻部に高濃度に濃縮したＤｙが生成されていることがわかった。また、鋳片状のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金の段階で主相中に連続して存在する重希土類元素ＲＨの濃度を測定した。その結果、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石用合金中においてＤｙ濃度の高い領域の長さ（μｍ）は、いずれも１０μｍ以上であった。【００９８】
Ｎｏ．７の試料では、Ｎｏ．８の試料と比べて、磁石中心部と端部で保磁力のばらつきが小さかったことと、焼結厚さが５ｍｍ、１０ｍｍ、３０ｍｍと変わっても熱減磁は起きなかったことの原因は、ＤｙがＮｏ．７の試料では、Ｎｏ．８の試料に比べて焼結磁石の内部でも存在したためであると考えられる。これは、ＲＨ拡散処理によって主相であるＲ2Ｔ14Ｂ化合物の結晶長軸方向に沿ってＲ2Ｔ14Ｂ化合物の結晶とＲリッチ相との界面に連続して１０μｍ以上の長さにわたって重希土類元素ＲＨであるＤｙの濃度が高い領域を有するＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石合金の粉末を用いて焼結磁石を作製したためである。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によれば、磁石全体として高残留磁束密度、高保磁力のＲ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系焼結磁石を作製することができる。高温下に晒されるハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に好適である。
【符号の説明】
【０１００】
２  Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ母合金
４  ＲＨバルク体
６  処理室
８  Ｍｏ製の網
９  冷却ロール
１０  坩堝
１１  回転槽
１２  加熱手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
0005598465.tif 000010
【図４】
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