(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定の結晶形を有するフタロシアニン顔料を調製する改善された方法であって、
（ａ）顔料をハロ酢酸とアルキレンハライドとの溶剤混合物に溶解して溶液を形成する工程と、
（ｂ）メタノール、塩化メチレンおよび０．１〜５．０％（ｖ／ｖ）の水を含有する非溶剤混合物に前記溶液を添加して顔料をある結晶形に沈殿させる工程であって、該水の存在が、得られる顔料の結晶形を制御する工程と、
を含み、
前記フタロシアニン顔料がＸ型チタニルフタロシアニンであることを特徴とする方法。
【請求項２】
特定の結晶形を有する感光性フタロシアニン顔料を調製する改善された方法であって、
（ａ）顔料をハロ酢酸とアルキレンハライドとの溶剤混合物に溶解して溶液を形成する工程と、
（ｂ）メタノール、塩化メチレンおよび０．１〜５．０％（ｖ／ｖ）の水を含有する非溶剤混合物に前記溶液を添加して顔料をある結晶形に沈殿させる工程であって、該水が得られる顔料の結晶形を制御する工程と、
（ｃ）顔料をハロベンゼンで処理することによって高度に感光性である第２の結晶形に転換する工程と、
を含み、
前記感光性フタロシアニンがＩＶ型チタニルフタロシアニンであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般には、積層型感光体デバイスなどの画像形成部材で使用される有機感光性顔料および該顔料の新規製造方法に関する。より具体的には、本発明の実施形態は、有機感光性顔料、特に、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）の多形体を、Ｘ線回折パターン（ＸＲＰＤ）で示される通りの一貫した多形体、粒子径および高い光感度を含めて制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
該画像形成部材は、デジタル式、イメージオンイメージ式などのデバイスを含む、プリンター、複写機、スキャナー、ファクシミリを始めとする、電子写真、電子複写、ゼログラフィーなどのデバイスで使用できる。
【０００３】
電子写真の画像形成部材、例えば、感光体は、典型的には、導電性基材上に形成された光導電層を含む。光導電層は、実質的に光が存在しない状態では絶縁体であり、その結果、電荷はその表面に保持される。光に曝露されると、光応答性または感光性顔料によって電荷が発生し、印加された電界の下で、電荷は感光体を通って移動し、電荷は消散する。
【０００４】
ゼログラフィー、電子写真式画像形成または電子複写式画像形成としても周知である電子写真術では、導電層上に光導電性絶縁層を含む電子写真のプレート、ドラム、ベルトなど（画像形成部材または感光体）の表面を、まず、均一に静電的に帯電させる。次いで、画像形成部材を、活性化させる電磁線、例えば光などのパターンに曝露する。光応答性顔料によって発生した電荷は、印加電界力の下で移動する。感光体を通る電荷の移動により、光導電性絶縁層の照射領域上の電荷が消散すると同時に、後には静電潜像が残る。次いで、光導電性絶縁層の表面上に反対に帯電した粒子を堆積させることによって、この静電潜像を現像して可視画像を形成できる。次いで、得られた可視画像を画像形成部材から透明材または紙などの印刷基材に直接または間接に（例えば、転写部材またはその他の部材によって）転写できる。画像形成工程は、再使用可能な画像形成部材を用いて多数回繰り返すことができる。
【０００５】
電子写真の画像形成部材は、いくつかの形態で提供できる。例えば、画像形成部材は、ガラス状セレンなどの単一材料からなる均一層でもよいし、あるいは電荷光発生化合物、電荷輸送化合物およびその他の材料を含む複合単一層でもよい。さらに、画像形成部材は、積層されていてもよい。これらの層は、任意の順序でよく、場合によっては、単一または混合層の状態で組み合わせることができる。
【０００６】
典型的な複層感光体は、少なくとも２つの層を有し、基材、導電層、任意適用の電荷遮断層、任意適用の接着層、光発生層（場合によっては「電荷発生層」、「電荷を発生する層」または「電荷発生体層」と呼ばれ、本明細書中では互換可能に使用される）、電荷輸送層、任意適用のオーバーコーティング層、および、若干のベルト形態の感光体ではカーリング防止裏引き層を含むことができる。複層構成では、感光体の活性層（active layers）は、電荷発生層（ＣＧＬ）および電荷輸送層（ＣＴＬ）である。
【０００７】
しかし、より進んだより高速の電子写真式コピー機、複写機およびプリンターが開発されるにつれて、長い反復過程の間に画像品質の劣化に遭遇する。極めて高速度で稼動する複雑で高度に精巧化した複写および印刷システムは、画像形成部材における狭い稼動限界を含む厳しい要件下に置かれている。したがって、感光体材料は、効率的な電荷発生および電荷輸送特性、ならびに画像現像サイクル中の機械的磨耗に抵抗するような構造的完全性および強度を示すことが求められる。
【０００８】
有機感光性顔料は、電荷発生層の光応答性（photoactive）成分として広く使用されている。電子写真デバイスの電荷発生層で使用されるこのような顔料の１つが、チタニルフタロシアニンまたはオキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）である。感光体デバイスで有用であることが周知であるいくつかのＴｉＯＰｃ結晶形、または多形体が存在する。例えば、ＴｉＯＰｃの若干の結晶形は、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、Ｘ、ＹおよびＩＶまたはＶ型として説明される。ＩＶ型またはＶ型のＴｉＯＰｃは、感光性顔料として多くの魅力的な特徴を提供し、それらは、それらの高い電荷発生効率ゆえに、特に重要である。かくして、ＩＶ型ＴｉＯＰｃは、感光体層中に組み込まれる。ＴｉＯＰｃの種々の結晶形を製造するための多くの方法が文献に開示されている。一般に、その方法には、第１ステップとしてのＴｉＯＰｃの合成が含まれる。次いで、好ましい光応答特性、ＸＲＰＤパターンおよび粒子径を備えた望ましい多形体は、通常はＩまたはＩＩ型である「合成されたままの」ＴｉＯＰｃから、該ＴｉＯＰｃを特定の酸性溶剤系に溶解すること、続いて非溶剤混合物または非溶剤系中で沈殿させることを含む第２の処理ステップにおいて得られる。望ましい光応答特性を得るためには、材料のさらなる精製および溶剤処理が要求されるのが通常である。若干の方法では、沈殿およびさらなる精製に先立って、「合成されたままの」ＴｉＯＰｃを硫酸に溶解する。他の方法では、沈殿およびさらなる精製に先立って、「合成されたままの」ＴｉＯＰｃをハロ酢酸とアルキレンハライドとの混合物に溶解する。望ましい結晶形、粒子径および光応答特性を得る目的で、溶解されたＴｉＯＰｃを沈殿させるための周知の非溶剤混合物または非溶剤系が存在する。使用される非溶剤系は、沈殿ステップの際に得られる結晶形の型を決定し、一方、沈殿後のもう１つの溶剤処理も多形体および光応答特性に影響を与えると一般的には記載されている。例えば、上述した沈殿ステップで使用される非溶剤系には、水、水とアルコールとの混合物、アルコール、ジオール、またはアルコールとアルキレンハライドとの混合物が含まれる。好ましい沈殿後処理の１つは、ハロベンゼンの使用である。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，１２１，００６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２３２，４６６号明細書
【特許文献３】米国特許第５，５１２，６７４号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１６４，４９３号明細書
【特許文献５】米国特許第５，３８４，２２２号明細書
【特許文献６】米国特許第５，１５３，０９４号明細書
【特許文献７】米国特許第５，１５３，３１３号明細書
【特許文献８】米国特許第５，１６６，３３９号明細書
【特許文献９】米国特許第５，１８９，１５６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，１８２，３８９号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，２０６，３５９号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００６／０１０５２５４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）などのフタロシアニン類の結晶形を制御することは、高い光感度などの望ましい光応答特性を得る上で決定的に重要である。電子写真に応用するためのフタロシアニン類を得るための方法は、一般には、複雑な多段階法であり、それゆえ、適切な特性をすべて備えた最終生成物を得る能力は、十分に再現できない可能性がある。フタロシアニンの中間的な結晶形を得ることを含む方法は、一層より困難を伴う。すなわち、中間的な結晶形が適切な形態でない場合、溶剤処理は、望ましい結晶形のフタロシアニンを一般には産生しない。したがって、ＴｉＯＰｃなどのフタロシアニン類の結晶形制御を改善し、望ましい結晶形および光応答特性を得るための一貫性のあるかつ再現性のある方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一実施形態では、顔料をハロ酢酸とアルキレンハライドとの溶剤混合物に溶解して溶液を形成すること、ならびに該溶液を１種以上の有機溶剤および少量の水を含有する非溶剤混合物（ここで、水の存在が得られる顔料の結晶形を制御する）に添加することによって顔料をある結晶形に沈殿させることを含む、特定の結晶形を有するフタロシアニン顔料を調製する改善された方法が提供される。
【００１２】
別の実施形態では、顔料をハロ酢酸とアルキレンハライドとの溶剤混合物に溶解して溶液を形成すること、該溶液を１種以上の有機溶剤および少量の水を含有する非溶剤混合物（ここで、水の量は得られる顔料の結晶形を制御する）に添加することによって顔料をある結晶形に沈殿させること、およびその顔料をハロベンゼンで処理することによって感光性が高い第２の結晶形に変換することを含む、特定の結晶形を有する感光性フタロシアニン顔料を調製する改善された方法が提供される。
【００１３】
さらに別の実施形態では、Ｉ型チタニルフタロシアニンをトリフルオロ酢酸と塩化メチレンとの溶剤混合物に溶解して溶液を形成すること、該溶液をメタノールと、塩化メチレンと、少量の脱イオン水との非溶剤混合物に添加してＸ型チタニルフタロシアニンの沈殿を起こさせること、およびＸ型チタニルフタロシアニンをモノクロロベンゼンで処理してＩＶ型チタニルフタロシアニンを形成することを含む、特定の結晶形を有する感光性フタロシアニン顔料を調製する改善された方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
実施形態は、電荷発生層の処方中で使用するための良好な電荷発生を備えた有機感光性顔料、すなわちＩＶ型チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）の製造方法に関する。実施形態では、チタニルフタロシアニンの望ましい結晶形を常に生成し、その結果、例えば、高い光感度、一定不変の粒子径など、ＴｉＯＰｃの望ましい特性を生じさせることにおいてより優れた制御を提供する改善された方法が説明される。
【００１５】
Ｉ型ＴｉＯＰｃを感光体グレードのＩＶ型ＴｉＯＰｃに変換するのに使用される現行の方法が存在する。１つの方法は、Ｉ型ＴｉＯＰｃを硫酸に溶解することから始まり、続いて、この混合物をメタノール／脱イオン水に添加して非晶質顔料の形成物を沈殿させる。引き続き、顔料を希水酸化アンモニウムおよび脱イオン水で洗浄し、続いて４０℃でモノクロロベンゼンと水との混合物で処理し、そして最後にメタノールで洗浄する。工程の最終段階は、真空下で顔料を乾燥することである。別の方法は、Ｉ型ＴｉＯＰｃをトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）と塩化メチレンとの混合物に溶解することで始まり、続いて、この混合物をメタノール／脱イオン水に添加してＸ型ＴｉＯＰｃの形成物を沈殿させる。引き続き、顔料を熱および冷脱イオン水（hot and cold de-ionized water）で洗浄し、続いて室温にて純モノクロロベンゼンで処理し、そして最後にメタノールで洗浄する。工程の最終段階は、真空下で顔料を乾燥することである。第３の方法では、顔料を沈殿させるのにメタノール／脱イオン水に代わってメタノール／塩化メチレンの混合物を使用してＹ型ＴｉＯＰｃを形成する。引き続き、顔料を熱および冷脱イオン水で洗浄し、続いて純モノクロロベンゼンで処理して感光性チタニルフタロシアニン（Ｖ型ＴｉＯＰｃ）を生成させる。
【００１６】
顔料溶液を、メタノールおよび塩化メチレンなどの有機溶剤の混合物中で沈殿させる方法を実施する場合、沈殿したチタニルフタロシアニンの結晶形は、常に同一とは限らないことがわかった。場合によっては、望ましい結晶形、例えば、図１に示したＸ線回折（ＸＲＰＤ）で示されるようなＸ型ＴｉＯＰｃが得られたが、多くの場合、結晶形の混合物（多形体）であることに起因する、異なるＸＲＰＤパターンを有する顔料が得られた。結晶形のこのような望ましくない混合物を図２に示す。さらに、この望ましくない沈殿顔料混合物のＸ線回折（ＸＲＰＤ）はバッチ毎に異なり、このことは、混じり合った結晶形の顔料が得られたという考え方を支持している。望ましくないＸＲＰＤパターンを有する顔料ロットは、標準的なモノクロロベンゼン処理では、例えばＩＶ型ＴｉＯＰｃのような高い光感度（high photosensitivity）結晶形のチタニルフタロシアニンに変換できない可能性がある。図３は、このような望ましくない最終顔料のＸＲＰＤパターンを示し、一方、図４は、望ましい高感度ＩＶ型チタニルフタロシアニンのＸＲＰＤパターンを示す。
【００１７】
実験的試行の実施において、沈殿時間、温度、器具規格、器具の汚染レベル、ならびに化学薬品および溶剤のロットの変化は、望ましいＸ型多形体を形成する能力および選択性に影響を与えないことがわかった。この結果は、沈殿後に得られる多形体混合物は、これらの可変要素によって引き起こされるものではないことを示している。その後の試験により、沈殿工程で脱イオン水などの少量の水をメタノール／塩化メチレンの非溶剤混合物に添加するとＸ型の多形体が得られることが立証された。沈殿工程でメタノール／塩化メチレンと共に約０．１％〜約５．０％の脱イオン水を使用するさらなる試験は、常に、図１のＸＲＰＤで記述される純粋なＸ型多形体をもたらした。このように、本発明の開示において「少量」とは、非溶剤混合物中の１０．０％未満の水として定義される。かくして、顔料を沈殿させるために使用される非溶剤に対して少量の調節された量の水、例えば脱イオン水を添加すると、Ｘ型の多形体が形成され、その後、純粋で高光感度の汚染されていないＩＶ型ＴｉＯＰｃ顔料の製造が容易になることが見出された。
【００１８】
この実施形態により、特定の結晶形を有するフタロシアニン顔料を調製する改善された方法が提供される。該方法は、顔料をハロ酢酸とアルキレンハライドとの溶剤混合物に溶解して溶液を形成すること、および該溶液を１種以上の有機溶剤と少量の水を含有する非溶剤系に添加することによって顔料を特定の結晶形に沈殿させることを含み、ここで、水の存在は、得られる顔料の結晶形を制御する。この実施形態において、感光性フタロシアニン顔料は、Ｘ型チタニルフタロシアニンであり、これを高い光感度のＩＶ型チタニルフタロシアニンに変換できる。
【００１９】
さらなる実施形態において、Ｉ型ＴｉＯＰｃを酸および溶剤に溶解して溶液を形成すること、続いて該溶液を非溶剤混合物、例えば、少量の脱イオン水を含むメタノールと塩化メチレンに添加してＸ型ＴｉＯＰｃを沈殿させることを含む、純粋なＩＶ型ＴｉＯＰｃを常に生成させるための新規な方法が提供される。形成されたＸ型多形体を、引き続き、熱および冷脱イオン水で洗浄し、続いて約２０℃〜約４０℃の温度においてモノクロロベンゼンで処理する。メタノールで最後の洗浄を行い、真空下で顔料を乾燥して工程を完了する。
【００２０】
実施形態において、少量の脱イオン水は、約０．１％〜約５．０％、または約０．５％〜１．０％である。他の実施形態において、その量は、約１．０％〜約５．０％である。実施形態において、使用される酸は、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）である。酸は、任意のハロ酢酸、およびそれらの混合物でもよい。溶剤は、特定の実施形態において、塩化メチレンである。さらなる実施形態において、方法は、形成されたＸ型多形体を希アンモニアで洗浄してより高い光感度を達成することを含む（実施例に示す）。
【００２１】
さらに、非溶剤の比率、例えば、メタノール／塩化メチレンの比率を調節することによって、顔料の粒子径を制御できる（実施例に示す）。顔料の粒子径は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）で定性的に評価することができ、あるいはＢＥＴなどの表面積測定から推測できる。本発明の実施形態において、非溶剤混合物は、約０．２５：１〜約１．５：１、または約０．３３：１〜約１：１のメタノール：塩化メチレン比率（Ｖ／Ｖ）を有する。
【００２２】
したがって、本発明の実施形態は、高い光感度および制御された粒子径などの望ましい特性を備えた高感光性顔料、ＩＶ型ＴｉＯＰｃを常に生成させる改善された方法を提供する。
【００２３】
一般的な実施形態において、上記方法により調製されたフタロシアニン顔料は、基材、基材上に堆積された電荷発生層、および電荷発生層上に堆積された少なくとも１つの電荷輸送層を含む画像形成部材中の感光性顔料として使用できる。顔料は、電荷発生層として使用され、単独で、または別の顔料、例えば、金属フタロシアニン、金属非含有（metal-free）フタロシアニン、ペリレン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、メトキシガリウムフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、セレン、セレン合金、三方晶系セレンなど、およびこれらの混合物と組み合わせて使用できる。
【００２４】
顔料は、さらに結合剤と混合してもよい。光発生顔料を、例えば、結合剤中に約１０重量％〜約９５重量％の量で分散された実施形態における電荷発生層として選択できる。顔料および結合剤は、顔料：結合剤の望ましい比率、例えば、約６０：４０で混合できる。使用できるその他の比率には、重量で１０：９０〜９０：１０の間のいずれかの顔料：結合剤比率が含まれる。
【００２５】
顔料は、溶剤中で結合剤と混合できる。デバイスの中の先に被覆された他の層を実質上乱すことなく、あるいは有害な作用を及ぼさないコーティング溶剤、例えば、ケトン、アルコール、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、エーテル、アミン、アミド、エステルなどを選択することが望ましい。
【００２６】
一般に、電荷発生層の厚さは、他の層の厚さ、および電荷発生層に含まれる光発生体材料または顔料の量を始めとするいくつかの因子で決まる。
【００２７】
さらに別の実施形態において、光導電性画像形成部材は、正孔輸送分子、アリールアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンなどを使用する。
【実施例】
【００２８】
［比較例１］
１０ｇのＩ型ＴｉＯＰｃを１２ｍＬのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）と４８ｍＬの塩化メチレンとの混合物に１時間攪拌しながら溶解した。次いで、この溶液を３００ｍＬのメタノールと３００ｍＬの塩化メチレンとの混合物に約２時間にわたって滴下し、攪拌しながら−１０℃未満に保持した。分離した顔料を、溶剤から濾過し、３００ｍＬのメタノール中で再スラリー化し、再び濾過して湿潤ケーキを得た。湿潤ケーキを約８０℃の熱脱イオン水中で１０分間再スラリー化し、その後、顔料を濾取して湿潤ケーキを得た。熱水洗浄および濾過をさらに２回繰り返した。次いで、湿潤ケーキを３００ｍＬの冷（室温）脱イオン水中で再スラリー化し、濾過により顔料を回収した。この時点で少量の顔料サンプルを採取し、それを乾燥した。このサンプルのＸＲＰＤを図２に示すが、図２は、既知の純粋なＴｉＯＰｃ結晶形のいずれとも同一とみなすことができないので、多形体の混合物を示していると思われる。
【００２９】
湿潤ケーキを、攪拌しながら室温で１．５時間、１４０ｇのモノクロロベンゼンで処理した。５０ｍＬのメタノールを添加して顔料の濾過を促進し、顔料を湿潤ケーキとして回収した。最終的な３００ｍＬメタノール中での再スラリー化洗浄および濾過を２回実施し、その後、顔料を６５℃の真空オーブン中で乾燥した。最終顔料のＸＲＰＤは、図３に示すように多形体の混合物を示していると思われ、電気的特性を評価すると、比較的低い光感度を示す。
【００３０】
新鮮な試薬および新しいガラス器具を用いて上記の方法を数回実施し、なんらかの夾雑物を排除するよう努めた。大多数の場合、結晶形の混合物が得られた。特別の場合にのみ、水洗浄後にＸ型ＴｉＯＰｃ（図１に示すＸＲＰＤ）が得られ、次いで、これをＩＶ型ＴｉＯＰｃ（図４に示すＸＲＰＤ）に変換した。成功した方法を、常に再現することはできなかった。
【００３１】
［実施例１］
１０ｇのＩ型ＴｉＯＰｃを１２ｍＬのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）と４８ｍＬの塩化メチレンとの混合物に１時間攪拌しながら溶解した。次いで、この溶液を、５ｍＬの脱イオン水も含む２９５ｍＬのメタノールと３００ｍＬの塩化メチレンとの混合物に約２時間にわたって滴下し、攪拌しながら−１０℃未満に保持した。分離した顔料を、溶剤から濾過し、３００ｍＬのメタノール中で再スラリー化し、再び濾過して湿潤ケーキを得た。湿潤ケーキを約８０℃の熱脱イオン水２００ｍＬ中で１０分間再スラリー化し、その後、顔料を濾取して湿潤ケーキを得た。熱水洗浄および濾過をさらに２回繰り返した。次いで、湿潤ケーキを３００ｍＬの冷（室温）脱イオン水中で再スラリー化し、濾過により顔料を回収した。この時点で少量の顔料サンプルを採取し、それを乾燥した。このサンプルのＸＲＰＤは、顔料の結晶形が図１に示すようにＸ型ＴｉＯＰｃであることを示した。
【００３２】
湿潤ケーキを、攪拌しながら室温で１．５時間、１４０ｇのモノクロロベンゼンで処理した。５０ｍＬのメタノールを添加して顔料の濾過を促進し、顔料を湿潤ケーキとして回収した。２回の最終的な３００ｍＬメタノール中での再スラリー化洗浄および濾過を実施し、その後、顔料を６５℃の真空オーブン中で乾燥した。図４に示すように、最終顔料のＸＲＰＤは、その結晶形がＩＶ型ＴｉＯＰｃのものであることを示した。
【００３３】
上記の方法を多数回実施し、中間的なＸ型ＴｉＯＰｃおよび最終的な望ましいＩＶ型ＴｉＯＰｃを得るのに１００％成功した。得られたＩＶ型ＴｉＯＰｃ顔料の種々のサンプルを評価した。得られた電気的特性を下の表１に示す。評価は、次の条件下で実施した。すなわち、電荷発生層の処方は、酢酸ｎ−ブチル中、顔料（ＩＶ型ＴｉＯＰｃ）：ポリ（ビニルブチラール）（ＢＭＳ製）が６０：４０、電荷輸送層の処方は、モノクロロベンゼン中、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン：ポリカーボネートＺが４０：６０、試験条件は、Ｅ＝−３２Ｖ／μｍ、露光波長（Exposeλ）＝７８０ｎｍ、消去波長（Eraseλ）＝６００〜８５０ｎｍ（２００〜２５０エルグ／ｃｍ２）。コントロール（対照品）は、前もって作製した参照サンプルである。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１からわかるように、サンプル顔料（Ｃ３８Ｆ〜Ｃ４７Ｆ）の電気的特性は、コントロールに類似しており、若干のサンプルでは、あるいはわずかに良好である（例えば、より低いＥ７／８）。これらの顔料は、すべて、顔料を沈殿させるための非溶剤混合物に約０．５〜約１．０％の脱イオン水を添加して得られた。
【００３６】
［実施例２］
実施例１と同様の方法に従ったが、チタニルフタロシアニンを沈殿させるのに使用するメタノール／塩化メチレンの容積比率（ｖ／ｖ）を、種々のサンプルにおいて約０．３３／１〜約１／１で変化させた。非溶剤の比率を調節することによって、得られる顔料の粒子径を制御できることが観察された。
【００３７】
種々の比率の影響は、図５に例示するように、サンプルの透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）に定性的に示される。しかし、種々の比率の非溶剤を使用した場合に得られる粒子径の相違は、ブルナウアー、エメット、およびテラー（ＢＥＴ）技術を利用する顔料の表面積測定を使用することによって定量化することもできる。例えば、ＢＥＴ値は、より小さな粒子径はより大きな表面積を有するので、一般に、より小さな粒子径に対してはより大きな、より大きな粒子径の顔料に対してはより小さなＢＥＴ値が得られるであろう。２つの異なる比率の非溶剤を使用して得られた１２のサンプル（０．３３／１（ｖ／ｖ）の比率のメタノール／塩化メチレンで６サンプル、１／１（ｖ／ｖ）の比率の非溶剤で６サンプル）に関してＢＥＴデータの解析を行った。結果は、０．３３／１の比率のメタノール／塩化メチレンでは、３．２９の標準偏差を持つ３８．２３ｍ２／ｇのＢＥＴ平均値（より大きな粒子径）を示し、これに対して、１／１（ｖ／ｖ）の比率では、１．６５の標準偏差を持つ４８．７３ｍ２／ｇのＢＥＴ平均値（より小さな粒子径）を示した。
【００３８】
［実施例３］
実施例１と同様の方法に従ったが、非溶剤系中で沈殿させた後に分離した顔料を希水酸化アンモニウムで洗浄し、その後に、熱脱イオン水で洗浄した。水酸化アンモニウムは、顔料中の痕跡量のトリフルオロ酢酸を中和し、得られた顔料は、より高い光感度を有することがわかった。かくして、表２に示すように、水酸化アンモニウムで１回洗浄すると、水酸化アンモニウムを使用しなかった場合のトライアル（試行品）に較べ、光感度がわずかに増大する。
【００３９】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】Ｘ型チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）のＸＲＰＤ回折図である。
【図２】チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）結晶形の望ましくない混合物（多形体）のＸＲＰＤ回折図である。
【図３】図２に記載のチタニルフタロシアニンをモノクロロベンゼンで処理して得られた望ましくないフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）のＸＲＰＤ回折図である。
【図４】本発明の実施形態から得られたＸ型チタニルフタロシアニンをモノクロロベンゼンで処理して得られるＩＶ型チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）のＸＲＰＤ回折図である。
【図５】非溶剤の比率を変えることによって得られた、異なる粒子径のＩＶ型ＴｉＯＰｃの透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）の比較を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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