(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファスカーボン膜を含む積層構造を下地層上に形成する方法であって、
前記下地層の表面にＳｉ−Ｃ結合を含む初期層を形成する工程と、ここで前記下地層上に有機系シリコンガスを供給することと、
前記初期層が表面に形成された前記下地層上に前記アモルファスカーボン膜を熱成膜で形成する工程と、ここで前記下地層上に炭化水素化合物ガスを含む成膜ガスを供給することと、
前記アモルファスカーボン膜の表面にＳｉ−Ｃ結合を含む中間層を形成する工程と、ここで前記アモルファスカーボン膜上に前記有機系シリコンガスを供給することと、
前記中間層が表面に形成された前記アモルファスカーボン膜上に所定の厚さの窒化シリコンを含む障壁膜を熱成膜で形成する工程と、ここで前記アモルファスカーボン膜上に窒素を含む反応ガスを供給すること及び前記有機系シリコンガスを供給することを交互に複数回繰り返すことと、
前記障壁膜上に、前記積層構造において前記アモルファスカーボン膜の上方に配置されるシリコンを含む上部膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記反応ガスはＮＨ３ガスであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アモルファスカーボン膜を含む積層構造を下地層上に形成する方法であって、
前記下地層の表面にＳｉ−Ｃ結合を含む初期層を形成する工程と、ここで前記下地層上に有機系シリコンガスを供給することと、
前記初期層が表面に形成された前記下地層上に前記アモルファスカーボン膜を熱成膜で形成する工程と、ここで前記下地層上に炭化水素化合物ガスを含む成膜ガスを供給することと、
前記アモルファスカーボン膜の表面にＳｉ−Ｃ結合を含む中間層を形成する工程と、ここで前記アモルファスカーボン膜上に前記有機系シリコンガスを供給することと、
前記中間層が表面に形成された前記アモルファスカーボン膜上に所定の厚さの炭化シリコンを含む障壁膜を熱成膜で形成する工程と、ここで前記アモルファスカーボン膜上に炭素を含む反応ガスを供給すること及び前記有機系シリコンガスを供給することを交互に複数回繰り返すことと、
前記障壁膜上に、前記積層構造において前記アモルファスカーボン膜の上方に配置されるシリコンを含む上部膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とする方法。
【請求項４】
前記反応ガスは、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ４Ｈ６からなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記上部膜はＳｉＯ２膜であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記上部膜はＣＶＤで形成することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記中間層を形成する工程及び前記障壁膜を形成する工程において、前記有機系シリコンガスを供給することは処理温度２０〜７５０℃と処理圧力０．０５〜５０Ｔｏｒｒで行い、前記反応ガスを供給することは処理温度２０〜７５０℃と処理圧力０．０５〜７５０Ｔｏｒｒとで行うことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
アモルファスカーボン膜を含む積層構造を下地層上に形成する方法であって、
前記下地層の表面にＳｉ−Ｃ結合を含む初期層を形成する工程と、ここで前記下地層上に有機系シリコンガスを供給することと、
前記初期層が表面に形成された前記下地層上に前記アモルファスカーボン膜を熱成膜で形成する工程と、ここで前記下地層上に炭化水素化合物ガスを含む成膜ガスを供給することと、
前記アモルファスカーボン膜の表面にＳｉ−Ｃ結合を含む中間層を形成すると共に炭化シリコン含有膜を熱成膜で形成する工程と、ここで前記アモルファスカーボン膜上に前記有機系シリコンガスを供給することと、
前記炭化シリコン含有膜に対して不活性ガス雰囲気下でアニール処理する工程と、ここで、前記炭化シリコン含有膜を形成した際の温度及び圧力よりもともに高い温度及び圧力を使用することと、
前記アニール処理後の前記炭化シリコン含有膜上に、前記積層構造において前記アモルファスカーボン膜の上方に配置されるシリコンを含む上部膜を形成する工程と、
を具備することを特徴とする方法。
【請求項９】
前記中間層を形成する工程及び前記炭化シリコン含有膜を形成する工程は処理温度２０〜７５０℃と処理圧力０．０５〜５０Ｔｏｒｒとを使用し、前記アニール処理する工程は、処理温度５５０〜１２００℃と処理圧力０．１〜７６０Ｔｏｒｒとを使用することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記下地層はシリコンを含む層であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記下地層はＳｉＯ２層であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記有機系シリコンガスはアミン系シリコンガスであることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記アミン系シリコンガスは、ブチルアミノシラン、ビスターシャリブチルアミノシラン、ジメチルアミノシラン、ビスジメチルアミノシラン、トリジメチルアミノシラン、ジエチルアミノシラン、ビスジエチルアミノシラン、ジプロピルアミノシラン、ジイソプロピルアミノシランからなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記炭化水素化合物ガスは、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ４Ｈ６からなる群から選択されることを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記初期層を形成する工程は処理温度２０〜７５０℃と処理圧力０．０５〜５０Ｔｏｒｒとを使用し、前記アモルファスカーボン膜を形成する工程は処理温度３００〜１０００℃と処理圧力１〜６５０Ｔｏｒｒとを使用することを特徴とする請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記積層構造は、半導体デバイスの製造プロセスにおいてエッチングマスクとして用いられるハードマスクであることを特徴とする請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アモルファスカーボン膜を含む積層構造を、半導体ウエハ等の被処理体にある下地層上に形成する半導体処理技術に関する。ここで、半導体処理とは、半導体ウエハやＬＣＤ(Liquid Crystal Display)のようなＦＰＤ（Flat Panel Display）用のガラス基板などの被処理体上に半導体層、絶縁層、導電層などを所定のパターンで形成することにより、該被処理体上に半導体デバイスや、半導体デバイスに接続される配線、電極などを含む構造物を製造するために実施される種々の処理を意味する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスを製造する際のエッチングマスクとして、アモルファスカーボン膜を含む積層構造からなるハードマスクがしばしば使用される。
【０００３】
この種のハードマスクとしてアモルファスカーボン膜を用いた例は、例えば、特許文献１に記載されている。
【０００４】
しかしながら、アモルファスカーボン膜は、そのアモルファスカーボン膜下に形成されている下地層との密着性、あるいはそのアモルファスカーボン膜上に形成される薄膜との密着性が悪い、という事情がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５２３０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、下地層とアモルファスカーボン膜との密着性を向上させることが可能な方法を提供することを目的とする。本発明はまた、アモルファスカーボン膜と上部膜との密着性を向上させることが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の視点は、アモルファスカーボン膜を含む積層構造を下地層上に形成する方法であって、前記下地層の表面にＳｉ−Ｃ結合を含む初期層を形成する工程と、ここで前記下地層上に有機系シリコンガスを供給することと、前記初期層が表面に形成された前記下地層上に前記アモルファスカーボン膜を熱成膜で形成する工程と、ここで前記下地層上に炭化水素化合物ガスを含む成膜ガスを供給することと、前記アモルファスカーボン膜の表面にＳｉ−Ｃ結合を含む中間層を形成する工程と、ここで前記アモルファスカーボン膜上に前記有機系シリコンガスを供給することと、前記中間層が表面に形成された前記アモルファスカーボン膜上に所定の厚さの窒化シリコンを含む障壁膜を熱成膜で形成する工程と、ここで前記アモルファスカーボン膜上に窒素を含む反応ガスを供給すること及び前記有機系シリコンガスを供給することを交互に複数回繰り返すことと、前記障壁膜上に、前記積層構造において前記アモルファスカーボン膜の上方に配置されるシリコンを含む上部膜を形成する工程と、を具備する。
【０００９】
本発明の第２の視点は、アモルファスカーボン膜を含む積層構造を下地層上に形成する方法であって、前記下地層の表面にＳｉ−Ｃ結合を含む初期層を形成する工程と、ここで前記下地層上に有機系シリコンガスを供給することと、前記初期層が表面に形成された前記下地層上に前記アモルファスカーボン膜を熱成膜で形成する工程と、ここで前記下地層上に炭化水素化合物ガスを含む成膜ガスを供給することと、前記アモルファスカーボン膜の表面にＳｉ−Ｃ結合を含む中間層を形成する工程と、ここで前記アモルファスカーボン膜上に前記有機系シリコンガスを供給することと、前記中間層が表面に形成された前記アモルファスカーボン膜上に所定の厚さの炭化シリコンを含む障壁膜を熱成膜で形成する工程と、ここで前記アモルファスカーボン膜上に炭素を含む反応ガスを供給すること及び前記有機系シリコンガスを供給することを交互に複数回繰り返すことと、前記障壁膜上に、前記積層構造において前記アモルファスカーボン膜の上方に配置されるシリコンを含む上部膜を形成する工程と、を具備する。
【００１０】
本発明の第３の視点は、アモルファスカーボン膜を含む積層構造を下地層上に形成する方法であって、前記下地層の表面にＳｉ−Ｃ結合を含む初期層を形成する工程と、ここで前記下地層上に有機系シリコンガスを供給することと、前記初期層が表面に形成された前記下地層上に前記アモルファスカーボン膜を熱成膜で形成する工程と、ここで前記下地層上に炭化水素化合物ガスを含む成膜ガスを供給することと、前記アモルファスカーボン膜の表面にＳｉ−Ｃ結合を含む中間層を形成すると共に炭化シリコン含有膜を熱成膜で形成する工程と、ここで前記アモルファスカーボン膜上に前記有機系シリコンガスを供給することと、前記炭化シリコン含有膜に対して不活性ガス雰囲気下でアニール処理する工程と、ここで、前記炭化シリコン含有膜を形成した際の温度及び圧力よりもともに高い温度及び圧力を使用することと、前記アニール処理後の前記炭化シリコン含有膜上に、前記積層構造において前記アモルファスカーボン膜の上方に配置されるシリコンを含む上部膜を形成する工程と、を具備する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、下地層とアモルファスカーボン膜との密着性を向上させること及び／またはアモルファスカーボン膜と上部膜との密着性を向上させることが可能な方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る成膜方法のシーケンスを示すタイムチャートである。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｆ）は、第１の実施形態に係るシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図である。
【図３】密着性評価の結果を示す図である。
【図４】本発明の第２の実施形態に係る成膜方法のシーケンスを示すタイムチャートである。
【図５】図５（Ａ）〜図５（Ｆ）は、第２の実施形態に係るシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図である。
【図６】本発明の第３の実施形態に係る成膜方法のシーケンスを示すタイムチャートである。
【図７】図７（Ａ）〜図７（Ｆ）は、第３の実施形態に係るシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図である。
【図８】第１〜第３の実施形態に係る成膜方法を実施することが可能な成膜装置の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明において、略同一の機能および構成を有する構成要素については、同一符号を付し、重複説明は必要な場合にのみ行う。
【００１５】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係る成膜方法のシーケンスを示すタイムチャートである。図２（Ａ）〜図２（Ｆ）は、第１の実施形態に係るシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図である。このシーケンスは、例えば、前述のように、半導体デバイスを製造する際のエッチングマスク（ハードマスク）として使用される、アモルファスカーボン膜を含む積層構造を形成するものである。
【００１６】
まず、図１中の工程ｔ１に示すように、半導体基板、例えば、シリコンウエハ１上に厚さ約１００ｎｍのＳｉＯ２膜２が形成された被処理体（図２（Ａ）参照）を、成膜装置の処理室に搬入する。ＳｉＯ２膜２は、のちにアモルファスカーボン膜が形成される下地層である。
【００１７】
次に、工程ｔ２に示すように、処理室内部の圧力を大気圧（７６０Ｔｏｒｒ＝１．０１×１０５Ｐａ）から所定の真空度、例えば、０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）未満に減圧する。
【００１８】
次に、工程ｔ３に示すように、処理室内部の圧力が安定したら、被処理体を、例えば、約５５０℃の温度で加熱する。また、処理室内部の圧力は、所定の真空度０．１Ｔｏｒｒ未満から０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）に上げる。
【００１９】
次に、工程ｔ４に示すように、処理室内部の圧力、及び被処理体の温度が安定したら、ＳｉＯ２膜２の表面に有機系シリコンガスを供給し、ＳｉＯ２膜２の表面にＳｉ−Ｃ結合を含む初期層３を形成する（図２（Ｂ）参照）。有機系シリコンガスの例としては、アミン系シリコンガスを挙げることができる。また、アミン系シリコンガスの例としては、ＢＡＳ（ブチルアミノシラン）、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）、ＤＭＡＳ（ジメチルアミノシラン）、ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）、ＴＤＭＡＳ（トリジメチルアミノシラン）、ＤＥＡＳ（ジエチルアミノシラン）、ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）、ＤＰＡＳ（ジプロピルアミノシラン）、ＤＩＰＡＳ（ジイソプロピルアミノシラン）等を挙げることができる。本例では、ＢＴＢＡＳを用いる。
【００２０】
本実施形態において、初期層３を形成する工程ｔ４の処理条件は、以下のように設定される。
ＢＴＢＡＳ流量：１〜１０００ｓｃｃｍ、例えば１００ｓｃｃｍ
処  理  時  間：０．１〜６０ｍｉｎ、例えば１ｍｉｎ
処  理  温  度：２０〜７５０℃、例えば５５０℃
処  理  圧  力：０．０５〜５０Ｔｏｒｒ、例えば０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）
【００２１】
次に、工程ｔ５に示すように、被処理体を成膜温度に加熱するとともに、処理室内部の圧力を成膜圧力まで上げる。
【００２２】
次に、工程ｔ６に示すように、処理室内部の圧力、及び被処理体の温度が安定したら、Ｓｉ−Ｃ結合を含む初期層３が形成されたＳｉＯ２膜２上に、アモルファスカーボン膜４を熱成膜する（図２（Ｃ）参照）。アモルファスカーボン膜４は、炭化水素化合物ガスを含む成膜ガスを被処理体上に供給し、炭化水素化合物を熱分解することで成膜することができる。炭化水素化合物ガスの例としては、ＣＨ４（メタン）、Ｃ２Ｈ２（アセチレン）、Ｃ２Ｈ４（エチレン）、Ｃ２Ｈ６（エタン）、Ｃ４Ｈ６（ブチン）等を挙げることができる。本例では、Ｃ２Ｈ４を用いる。
【００２３】
本実施形態において、アモルファスカーボン膜４を形成する工程ｔ６処理条件は、以下のように設定される。
Ｃ２Ｈ４  流量：１〜５０００ｓｃｃｍ、例えば１０００ｓｃｃｍ
成  膜  時  間：０．１〜６００ｍｉｎ、例えば１２．５ｍｉｎ
成  膜  温  度：３００〜１０００℃、例えば８００℃
成  膜  圧  力：１〜６５０Ｔｏｒｒ、例えば５０Ｔｏｒｒ（６６５０Ｐａ）
【００２４】
なお、「熱成膜」とは成膜ガスを熱のみで活性化して被処理体上に膜を成膜する成膜手法であり、通常は被処理体を直接或いは間接的に加熱する。このような成膜手法を、本明細書においては「熱成膜」と略記する。
【００２５】
次に、工程ｔ７に示すように、処理室の内部を排気した後、被処理体を成膜温度よりも低い温度にするとともに、処理室内部の圧力を成膜圧力未満の圧力とする。
【００２６】
次に、工程ｔ８に示すように、処理室内部の圧力、及び被処理体の温度が安定したら、アモルファスカーボン膜４上に有機系シリコンガスを供給する。続いて有機系シリコンガスを不活性ガス（例えば窒素ガス）でパージする。続いて図１中の工程ｔ９に示すように窒素含有ガス（反応ガス）を供給する。続いて窒素含有ガスを不活性ガス（例えば窒素ガス）でパージする。そして、有機系シリコンガスの供給（工程ｔ８）と、窒素含有ガスの供給（工程ｔ９）とを交互に含む上記サイクルを繰り返す。
【００２７】
これにより、アモルファスカーボン膜４の表面には、まず、Ｓｉ−Ｃ結合を含む中間層５が形成される（図２（Ｄ）参照）。続いてＳｉ−Ｃ結合を含む中間層５が窒化されることによりアモルファスカーボン膜４上に窒化シリコンを含む薄膜６が熱成膜される（図２（Ｅ）参照）。そして、有機系シリコンガスの供給（工程ｔ８）と窒素含有ガスの供給（工程ｔ９）とを複数回繰り返すことにより（ＡＬＤ法）、所定の厚さの窒化シリコン含有障壁膜５６が熱成膜される。これらの工程ｔ８、ｔ９が終了した時点では、アモルファスカーボン膜４と障壁膜５６との間に接着層となる非常に薄い中間層５が存在している状態となる。しかし、図では便宜上、これらの層及び膜の厚さは正確なものとなってない。
【００２８】
工程ｔ８において用いられる有機系シリコンガスの例としては、アミン系シリコンガスを挙げることができる。また、アミン系シリコンガスの例としては、ＢＡＳ（ブチルアミノシラン）、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）、ＤＭＡＳ（ジメチルアミノシラン）、ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）、ＴＤＭＡＳ（トリジメチルアミノシラン）、ＤＥＡＳ（ジエチルアミノシラン）、ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）、ＤＰＡＳ（ジプロピルアミノシラン）、ＤＩＰＡＳ（ジイソプロピルアミノシラン）等を挙げることができる。本例では、ＢＴＢＡＳを用いる。
【００２９】
本実施形態において、中間層５を形成する工程ｔ８の処理条件は、以下のように設定される。
ＢＴＢＡＳ流量：１〜１０００ｓｃｃｍ、例えば１００ｓｃｃｍ
処  理  時  間：０．１〜６０ｍｉｎ、例えば５ｍｉｎ
処  理  温  度：２０〜７５０℃、例えば５５０℃
処  理  圧  力：０．０５〜５０Ｔｏｒｒ、例えば０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）
【００３０】
また、工程ｔ９において用いられる窒素含有ガスの例としては、ＮＨ３（アンモニア）を挙げることができる。
【００３１】
本実施形態において、薄膜６を形成する工程ｔ９の処理条件は、以下のように設定される。
ＮＨ３    流量：１〜５０００ｓｃｃｍ、例えば１０００ｓｃｃｍ
処  理  時  間：０．１〜６０ｍｉｎ、例えば５ｍｉｎ
処  理  温  度：２０〜７５０℃、例えば５５０℃
処  理  圧  力：０．０５〜７５０Ｔｏｒｒ、例えば１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）
【００３２】
上記処理条件（例示の値で特定されたもの）で工程ｔ８、ｔ９を１サイクル（繰り返し無し）実施した場合には、約１ｎｍの厚さの障壁膜５６が形成される。従って、上記処理条件で工程ｔ８、ｔ９を３サイクル（３回繰り返し）実施した場合には、約３ｎｍの厚さの障壁膜５６、同じく５サイクル（５回繰り返し）実施した場合には、約５ｎｍの厚さの障壁膜５６、同じく１０サイクル（１０回繰り返し）実施した場合には、約１０ｎｍの厚さの障壁膜５６、…が形成される。
【００３３】
工程ｔ８、ｔ９の所定の回数の繰り返しが終了したら、工程ｔ１０に示すように、被処理体の温度を下げながら、処理室内部を排気する。排気が終了したら、工程ｔ１１に示すように、被処理体の温度を引き続き下げながら、処理室内部にパージガスを供給する。被処理体の温度が十分に下がり、かつ、処理室内部の圧力が大気圧に復帰した後、被処理体を処理室から搬出する。
【００３４】
この後、被処理体を別の成膜装置の処理室に搬入し、障壁膜５６上に、積層構造においてアモルファスカーボン膜４の上部に形成する上部膜７を形成する。本例では上部膜７として、ＣＶＤ法を用いてＳｉＯ２膜を、障壁膜５６上に形成する（図２（Ｆ）参照）。
【００３５】
このような第１の実施形態によれば、まず、下地層であるＳｉＯ２膜２の表面にＳｉ−Ｃ結合を含む初期層３を形成するので、Ｓｉ−Ｃ結合を含む初期層３を形成しない場合に比較して、下地層とアモルファスカーボン膜４との密着性が向上する、という利点を得ることができる。
【００３６】
さらに、下地層であるＳｉＯ２膜２の表面にＳｉ−Ｃ結合を含む初期層３を形成することで、アモルファスカーボン膜４の表面ラフネスも改善される、という利点についても併せて得ることができる。アモルファスカーボン膜４の表面ラフネスが改善される理由の一つとしては、下地層との密着性が高まったことにより、下地層上にアモルファスカーボン膜４が均一に成長しやすくなることによる。
【００３７】
また、第１の実施形態によれば、工程ｔ８、ｔ９に示すように、有機系シリコンガスの供給（工程ｔ８）と、窒素含有ガスの供給（工程ｔ９）とを交互に繰り返す、すなわち、ＡＬＤ法を採用する。これにより、アモルファスカーボン膜４の表面に、Ｓｉ−Ｃ結合を含む中間層５を形成し、続いてＳｉ−Ｃ結合を含む中間層５が表面に形成されたアモルファスカーボン膜４上に窒化シリコン含有障壁膜５６を熱成膜する。これにより、Ｓｉ−Ｃ結合を含む中間層５を形成しない場合、或いは障壁膜５６をＡＬＤ法により熱成膜しない場合に比較して、アモルファスカーボン膜４と上部膜７との密着性を高めることができる、という利点を得ることができる。また、障壁膜５６をＡＬＤ法により熱成膜した場合には、膜質が緻密になる。このため、酸化障壁として良好に機能し、アモルファスカーボン膜４の酸化が抑制される。よって、障壁膜５６が形成された被処理体を大気開放した場合においても、密着性の低下を抑制することができる。
【００３８】
図３は、有機系シリコンガスの供給（工程ｔ８）と、窒素含有ガスの供給（工程ｔ９）との繰り返し回数ごとの密着性評価の結果を示す図である。
【００３９】
密着性は、上部膜７（本評価例ではＳｉＯ２膜）に接着テープを貼り付け、貼り付けたテープを剥がした際に、上部膜７が剥離するか否かで評価した。
【００４０】
図３に示すように、本評価結果においては、有機系シリコンガスの供給（工程ｔ８）と、窒素含有ガスの供給（工程ｔ９）とを交互に３回以上繰り返すと、上部膜７が剥がれない（ＯＫ）、という結果であった。また、有機系シリコンガスの供給（工程ｔ８）と、窒素含有ガスの供給（工程ｔ９）と繰り返さない場合には、上部膜７が剥がれる（ＮＧ）、という結果であった。
【００４１】
このように、有機系シリコンガスの供給（工程ｔ８）と、窒素含有ガスの供給（工程ｔ９）とを交互に繰り返すことで、繰り返さない場合に比較して、アモルファスカーボン膜４とこのアモルファスカーボン膜４の上部に形成される上部膜７との密着性が向上する、という利点を得ることができる。
【００４２】
（第２の実施形態）
図４は、本発明の第２の実施形態に係る成膜方法のシーケンスを示すタイムチャートである。図５（Ａ）〜図５（Ｆ）は、第２の実施形態に係るシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図である。
【００４３】
なお、図４及び図５（Ａ）〜図５（Ｆ）においては、図１及び図２（Ａ）〜図２（Ｆ）と同一部分には同一の参照符号を付し、第１の実施形態と異なるところのみを説明することにする。
【００４４】
図４に示すように、第２の実施形態が第１の実施形態と異なるところは、窒素含有ガス（反応ガス）を供給する工程ｔ９に代えて、炭素含有ガス（反応ガス）を供給する工程ｔ２０を使用することである。炭素含有ガスの例としては、炭化水素化合物ガスを挙げることができる。さらに炭化水素化合物ガスの例としては、ＣＨ４（メタン）、Ｃ２Ｈ２（アセチレン）、Ｃ２Ｈ４（エチレン）、Ｃ２Ｈ６（エタン）、Ｃ４Ｈ６（ブチン）等を挙げることができる。本例では、Ｃ２Ｈ４を用いる。
【００４５】
本実施形態において、工程ｔ２０の処理条件は、以下のように設定される。
Ｃ２Ｈ４  流量：１〜５０００ｓｃｃｍ、例えば１０００ｓｃｃｍ
成  膜  時  間：０．１〜３０ｍｉｎ、例えば０．５ｍｉｎ
成  膜  温  度：２０〜７５０℃、例えば５５０℃
成  膜  圧  力：０．０５〜７５０Ｔｏｒｒ、例えば１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）
【００４６】
このような第２の実施形態においても、工程ｔ７に続いて、工程ｔ８、ｔ２０に示すように、有機系シリコンガスの供給（工程ｔ８）と、炭素含有ガスの供給（工程ｔ２０）とを交互に含むサイクルを繰り返す。これにより、アモルファスカーボン膜４の表面には、まず、Ｓｉ−Ｃ結合を含む中間層５が形成される（図５（Ｄ）参照）。続いてＳｉ−Ｃ結合を含む中間層５が炭化されることによりアモルファスカーボン膜４上に炭化シリコンを含む薄膜８が熱成膜される（図５（Ｅ）参照）。そして、有機系シリコンガスの供給（工程ｔ８）と炭素含有ガスの供給（工程ｔ２０）とを複数回繰り返すことにより（ＡＬＤ法）、所定の厚さの炭化シリコン含有障壁膜５８が熱成膜される。これらの工程ｔ８、ｔ２０が終了した時点では、アモルファスカーボン膜４と障壁膜５８との間に接着層となる非常に薄い中間層５が存在している状態となる。しかし、図では便宜上、これらの層及び膜の厚さは正確なものとなってない。
【００４７】
これにより、Ｓｉ−Ｃ結合を含む中間層５を形成しない場合、或いは障壁膜５８をＡＬＤ法により熱成膜しない場合に比較して、アモルファスカーボン膜４と上部膜７との密着性を高めることができる、という利点を得ることができる。また、障壁膜５８はＡＬＤ法により熱成膜されるので、障壁膜５６と同様に、膜質が緻密になる。このため、障壁膜５８は、酸化障壁として良好に機能し、アモルファスカーボン膜４の酸化が抑制される。よって、障壁膜５８が形成された被処理体を大気開放した場合においても、密着性の低下が抑制される。
【００４８】
（第３の実施形態）
図６は、本発明の第３の実施形態に係る成膜方法のシーケンスを示すタイムチャートである。図７（Ａ）〜図７（Ｆ）は、第３の実施形態に係るシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図である。
【００４９】
なお、図６及び図７（Ａ）〜図７（Ｆ）においては、図１及び図２（Ａ）〜図２（Ｆ）と同一部分には同一の参照符号を付し、第１の実施形態と異なるところのみを説明することにする。
【００５０】
図６に示すように、第３の実施形態が第１の実施形態と異なるところは、工程ｔ８、ｔ９に代えて、アモルファスカーボン膜４上に有機系シリコンガスを供給する工程ｔ３０と、次に、有機系シリコンガスを停止した状態でアニール処理を行う工程ｔ３２とを使用することにある。
【００５１】
このような第３の実施形態においても、工程ｔ７に続いて、工程ｔ３０に示すように、有機系シリコンガスを供給し、アモルファスカーボン膜４の表面にＳｉ−Ｃ結合を含む中間層５を形成する（図７（Ｄ）参照）。なお、この工程は、ある程度の長さとすることにより、Ｓｉ−Ｃ結合を含む中間層５及びその上に更に炭化シリコン含有膜９を熱成膜する工程（図７（Ｅ）参照）と解釈することができる。
【００５２】
工程ｔ３０において用いられる有機系シリコンガスの例としては、アミン系シリコンガスを挙げることができる。また、アミン系シリコンガスの例としては、ＢＡＳ（ブチルアミノシラン）、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）、ＤＭＡＳ（ジメチルアミノシラン）、ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）、ＴＤＭＡＳ（トリジメチルアミノシラン）、ＤＥＡＳ（ジエチルアミノシラン）、ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）、ＤＰＡＳ（ジプロピルアミノシラン）、ＤＩＰＡＳ（ジイソプロピルアミノシラン）等を挙げることができる。本例では、ＢＴＢＡＳを用いる。
【００５３】
本実施形態において、工程ｔ３０の処理条件は、以下のように設定される。
ＢＴＢＡＳ流量：１〜１０００ｓｃｃｍ、例えば１００ｓｃｃｍ
処  理  時  間：０．１〜６０ｍｉｎ、例えば５ｍｉｎ
処  理  温  度：２０〜７５０℃、例えば５５０℃
処  理  圧  力：０．０５〜５０Ｔｏｒｒ、例えば０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）
【００５４】
工程ｔ３０でアモルファスカーボン膜４上にＳｉ−Ｃ結合を含む中間層５及び炭化シリコン含有膜９を形成した後、処理室の内部を排気する。続いて工程ｔ３１に示すように、処理室内部の圧力を、工程ｔ３０より高い圧力に上げる。また、被処理体の温度を、工程ｔ３０より高い温度に上げる。
【００５５】
次に、工程ｔ３２に示すように、処理室内部の圧力、及び被処理体の温度が安定したら、処理室内に不活性ガスを供給しながら、被処理体を不活性ガス雰囲気下でアニール処理する。工程ｔ３２において用いられる不活性ガスの例としては、窒素ガスを挙げることができる。
【００５６】
本実施形態において、工程ｔ３２の処理条件は、以下のように設定される。
Ｎ２      流量：５０〜３００００ｓｃｃｍ、例えば１０００ｓｃｃｍ
処  理  時  間：０．５〜３００ｍｉｎ、例えば３０ｍｉｎ
処  理  温  度：５５０〜１２００℃、例えば８００℃
処  理  圧  力：０．１〜７６０Ｔｏｒｒ、例えば４００Ｔｏｒｒ（５３２００Ｐａ）
【００５７】
このような第３の実施形態においても、アモルファスカーボン膜４の表面にＳｉ−Ｃ結合を含む中間層５を形成し、次に炭化シリコン含有膜９を熱成膜する。さらに、炭化シリコン含有膜９を、この炭化シリコン含有膜９を熱成膜した際より高い圧力及び高い温度で、不活性ガス雰囲気下でアニール処理する。
【００５８】
これにより、Ｓｉ−Ｃ結合を含む中間層５を形成しない場合、或いは炭化シリコン含有膜９をアニール処理しない場合に比較して、アモルファスカーボン膜４と上部膜７との密着性を高めることができる、という利点を得ることができる。
【００５９】
また、炭化シリコン含有膜９はアニール処理されるので、障壁膜５６と同様に、膜質が緻密になる。このため、炭化シリコン含有膜９は、酸化障壁として良好に機能し、アモルファスカーボン膜４の酸化が抑制される。よって、炭化シリコン含有膜９が形成された被処理体を大気開放した場合においても、密着性の低下が抑制される。
【００６０】
（第４の実施形態）
第４の実施形態は、上記第１〜第３の実施形態に係る成膜方法を実施することが可能な成膜装置の一例に関する。
【００６１】
図８は、第１〜第３の実施形態に係る成膜方法を実施することが可能な成膜装置の一例を概略的に示す断面図である。
【００６２】
図８に示すように、成膜装置１００は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理室１０１を有している。処理室１０１の全体は、例えば、石英により形成されている。処理室１０１内の天井には、石英製の天井板１０２が設けられている。処理室１０１の下端開口部には、例えば、ステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド１０３がＯリング等のシール部材１０４を介して連結されている。
【００６３】
マニホールド１０３は処理室１０１の下端を支持している。マニホールド１０３の下側開口からは、被処理体として複数枚、例えば、５０〜１００枚の半導体基板、本例では、シリコンウエハ１を多段に載置可能な石英製のウエハボート１０５が処理室１０１内に挿入可能となっている。本例では、各シリコンウエハ１上には、例えばＳｉＯ２膜が配設され、これは、上述のようにアモルファスカーボン膜を含む積層構造がその上に形成されることとなる下地層として機能する。ウエハボート１０５は複数本の支柱１０６を有し、支柱１０６に形成された溝により複数枚のシリコンウエハ１が支持されるようになっている。
【００６４】
ウエハボート１０５は、石英製の保温筒１０７を介してテーブル１０８上に載置されている。テーブル１０８は、マニホールド１０３の下端開口部を開閉する、例えば、ステンレススチール製の蓋部１０９を貫通する回転軸１１０上に支持される。回転軸１１０の貫通部には、例えば、磁性流体シール１１１が設けられ、回転軸１１０を気密にシールしつつ回転可能に支持している。蓋部１０９の周辺部とマニホールド１０３の下端部との間には、例えば、Ｏリングよりなるシール部材１１２が介設されている。これにより処理室１０１内のシール性が保持されている。回転軸１１０は、例えば、ボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１１３の先端に取り付けられている。昇降機構により、ウエハボート１０５が、蓋部１０９を介して昇降されて処理室１０１内に対して挿脱される。
【００６５】
成膜装置１００は、処理室１０１内に、処理に使用するガスを供給する処理ガス供給機構１１４と、処理室１０１内に、パージガスを供給するパージガス供給機構１１５と、を有している。
【００６６】
処理ガス供給機構１１４は、有機系シリコンガス供給源１１７、炭化水素化合物ガス供給源１１８、窒素含有ガス供給源１１９を含んでいる。パージガス供給機構１１５は、不活性ガス供給源１２０を含んでいる。
【００６７】
有機系シリコンガス供給源１１７は、流量制御器１２１ａ及び開閉弁１２２ａを介して、分散ノズル１２３に接続されている。分散ノズル１２３は石英管よりなり、マニホールド１０３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる。分散ノズル１２３の垂直部分には、ウエハボート１０５のウエハ支持範囲に対応する上下方向の長さに亘って複数のガス吐出孔１２４が所定の間隔を隔てて形成されている。有機系シリコンガスは、各ガス吐出孔１２４から水平方向に処理室１０１内に向けて略均一に吐出される。
【００６８】
炭化水素化合物ガス供給源１１８は、流量制御器１２１ｂ及び開閉弁１２２ｂを介して、分散ノズル１２５に接続されている。窒素含有ガス供給機構１１９もまた、流量制御器１２１ｃ及び開閉弁１２２ｃを介して、分散ノズル１２５に接続されている。分散ノズル１２５は石英管よりなり、マニホールド１０３の側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて垂直に延びる。分散ノズル１２５の垂直部分には、ウエハボート１０５のウエハ支持範囲に対応する上下方向の長さに亘って複数のガス吐出孔１２６が所定の間隔を隔てて形成されている。炭化水素化合物ガス、または窒素含有ガスは、各ガス吐出孔１２６から水平方向に処理室１０１内に向けて略均一に吐出される。
【００６９】
パージガス供給源機構１１５は、不活性ガス供給源１２０を含んでいる。不活性ガス供給源１２０は、流量制御器１２１ｄ及び開閉弁１２２ｄを介して、短いノズル１２８に接続されている。ノズル１２８は石英管よりなり、マニホールド１０３の側壁を貫通し、その先端から不活性ガスを、水平方向に処理室１０１内に向けて吐出させる。
【００７０】
処理室１０１内の、分散ノズル１２３及び１２５と反対側の部分には、処理室１０１内を排気するための排気口１２９が設けられている。排気口１２９は処理室１０１の側壁を上下方向へ削りとることによって細長く形成されている。処理室１０１の排気口１２９に対応する部分には、排気口１２９を覆うように断面がコの字状に成形された排気口カバー部材１３０が溶接により取り付けられている。排気口カバー部材１３０は、処理室１０１の側壁に沿って上方に延びており、処理室１０１の上方にガス出口１３１を規定している。ガス出口１３１には、真空ポンプ等を含む排気機構１３２が接続される。排気機構１３２は、処理室１０１内を排気することで処理に使用した処理ガスの排気、及び処理室１０１内の圧力を処理に応じた処理圧力とする。
【００７１】
処理室１０１の外周には筒体状の加熱機構１３３が設けられている。加熱機構１３３は、処理室１０１内に供給されたガスを活性化するとともに、処理室１０１内に収容された被処理体、例えば、半導体基板、本例ではシリコンウエハ１を加熱する。
【００７２】
成膜装置１００の各部の制御は、例えばマイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるコントローラ１５０により行われる。コントローラ１５０には、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース１５１が接続されている。
【００７３】
コントローラ１５０には記憶部１５２が接続されている。記憶部１５２は、成膜装置１００で実行される各種処理をコントローラ１５０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわちレシピが格納される。レシピは、例えば、記憶部１５２の中の記憶媒体に記憶される。記憶媒体は、ハードディスクや半導体メモリ等の固定型のものであってもよいし、ＣＤ-ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。レシピは、必要に応じて、ユーザーインターフェース１５１からの指示等にて記憶部１５２から読み出され、読み出されたレシピに従った処理をコントローラ１５０が実行することで、成膜装置１００は、コントローラ１５０の制御のもと、所望の処理が実施される。
【００７４】
本例では、コントローラ１５０の制御のもと、上記第１〜第３の実施形態に係る成膜方法のうち、上部膜７の成膜のための部分を除く図１に示した工程ｔ１〜工程ｔ１１に従った処理、または図４に示した工程ｔ１〜ｔ８、ｔ２０、ｔ１０〜ｔ１１に従った処理、または図６に示した工程ｔ１〜ｔ７、ｔ３０〜ｔ３２、ｔ１０＋ｔ１１に従った処理が順次実施される。
【００７５】
上述のように、上記第１〜第３の実施形態に係る成膜方法は、図８に示すような成膜装置１００を用いて、実施することができる。しかも、成膜装置１００によれば、第１〜第３の実施形態に係る成膜方法の各処理を、上部膜７の成膜のための部分を除き、大気開放することなく、同一の処理室１０１内で連続して行うことができる。
【００７６】
また、成膜装置１００は、窒素含有ガス供給源１１９を備えているが、第２、第３の実施形態を実施する場合には、窒素含有ガス供給源１１９を省略することもできる。窒素含有ガス供給源１１９を省略した場合、例えば、第２の実施形態における工程ｔ２０については、炭化水素化合物ガス供給源１１８から炭素含有ガスを供給すればよい。
【００７７】
以上、本発明をいくつかの実施形態に従って説明したが、本発明は、上記いくつかの実施形態に限定されることは無く、種々変形可能である。
【００７８】
例えば、アモルファスカーボン膜と下地層との密着性、及びアモルファスカーボン膜と上部膜との密着性は、双方を同時に向上させることが望ましいが、どちらか一方のみを改善するようにしてもよい。例えば、上部膜を形成しない場合には、工程ｔ１〜工程ｔ６までを行い、アモルファスカーボン膜と下地層との密着性のみを向上させてもよい。
【００７９】
また、上記いくつかの実施形態においては、平坦な下地層上にアモルファスカーボン膜を成膜する例、及び平坦なアモルファスカーボン膜上に上部膜を成膜する例を示した。しかし、上記いくつかの実施形態のいずれもが熱成膜プロセスであり、熱成膜プロセスは、ステップカバレッジに優れたものである。このため、段差を持つ下地層上にアモルファスカーボン膜を成膜する、及び段差を持つアモルファスカーボン膜上に上部膜を成膜する場合も問題は生じない。
【００８０】
また、上記いくつかの実施形態においては、下地層及び上部膜の双方をＳｉＯ２としたが、下地層及び上部膜はＳｉＯ２に限られるものでもない。例えば、下地層及び上部膜の夫々はシリコンを含有する他の材料でもよく、この場合も、アモルファスカーボン膜と下地層或いはアモルファスカーボン膜と上部膜との間にＳｉ−Ｃ結合を生じさせることができる。
【００８１】
また、上記いくつかの実施形態においては、本発明はバッチ式の成膜装置に適用されるが、これに代えて本発明は枚葉式の成膜装置に適用可能である。
【００８２】
また、上記いくつかの実施形態においては、処理条件を具体的に示したが、これらは単なる例であり、それは次のような理由による。
【００８３】
本発明による第１の利点である、下地層とアモルファスカーボン膜４との密着性向上は、下地層の表面にＳｉ−Ｃ結合を含む初期層３を形成し、その上にアモルファスカーボン膜４を熱成膜することで得られる。
【００８４】
本発明による第２の利点である、アモルファスカーボン膜４と上部膜７との密着性向上は、アモルファスカーボン膜４の表面にＳｉ−Ｃ結合を含む中間層５を形成し、その上に障壁膜５６または５８を、有機系シリコンガスの供給（工程ｔ８）と、窒素含有ガスの供給（工程ｔ９）または炭素含有ガス供給（ｔ２０）とを交互に繰り返す、すなわち、ＡＬＤ法により熱成膜することで得られる。
【００８５】
代わりに、本発明による第２の利点である、アモルファスカーボン膜４と上部膜７との密着性向上は、アモルファスカーボン膜４の表面にＳｉ−Ｃ結合を含む中間層５を形成し、その上に炭化シリコン含有膜９を熱成膜し、さらに、炭化シリコン含有膜９を、この炭化シリコン含有膜９を熱成膜した際より高い圧力及び高い温度で、不活性ガス雰囲気下でアニール処理することで得られる。
【００８６】
従って、上記実施形態に記載した具体的な処理条件は単なる例示であり、シリコンウエハ１の大きさ、処理室の容積変化等に応じて、上記利点を損なわない範囲で変更できる。
【００８７】
また、上記実施形態に記載した成膜方法によれば、ｎｍオーダーの膜厚寸法で成膜されるものであるから、半導体デバイスの製造プロセスに好適に用いることができる。また、上記実施形態に記載した成膜方法が利用されたアモルファスカーボン膜は、下地層との密着性、及び上部膜との密着性が高い。このため、各実施形態のアモルファスカーボン膜を含む積層構造は、半導体デバイスの製造プロセスにおいて、例えば、エッチングのマスクとして使用されるハードマスクに、特に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８８】
１…シリコン基板、２…ＳｉＯ２膜（下地層）、３…Ｓｉ−Ｃ結合を含む初期層、４…アモルファスカーボン膜、５…Ｓｉ−Ｃ結合を含む中間層、６…窒素シリコンを含む薄膜、５６…障壁膜、７…上部膜、８…炭化シリコンを含む薄膜、５８…障壁膜、９…炭化シリコン含有膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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