(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される反応性ケイ素基が、２価の有機基を介してポリオキシアルキレン鎖に結合してなる重合体（Ａ）と、アミジン誘導体塩（Ｂ）を含有し、
前記２価の有機基がエーテル結合、ウレタン結合、エステル結合又はカーボネート結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
前記ポリオキシアルキレン鎖がポリオキシプロピレン鎖であり、
前記アミジン誘導体塩（Ｂ）が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵともいう。）から誘導される塩、および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮともいう。）から誘導される塩からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする硬化性組成物。
−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（１）
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（加水分解性基を除く。）を示し、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するとき複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記アミジン誘導体塩（Ｂ）が、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのオクチル酸塩、ＤＢＵのオレイン酸塩、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩、ＤＢＵの蟻酸塩、およびＤＢＮのオクチル酸塩からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
重合体（Ａ）が、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する重合体（ｐＰ）に、下式（３）で表される基とイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｕ）をウレタン化反応させて得られる重合体であり、かつ該ウレタン化反応における重合体（ｐＰ）の水酸基の総数に対するイソシアネート化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数の比（イソシアネート基／水酸基）が０．８０〜１．１０である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（３）
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（加水分解性基を除く。）を示し、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するとき複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
重合体（Ａ）１００質量部に対して、アミジン誘導体塩（Ｂ）０．１〜１０質量部を含有する請求項１から３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
下式（４）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むアクリル重合体（Ｃ）をさらに含有し、
前記アクリル重合体（Ｃ）が、前記重合体（Ａ）の存在下で（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む不飽和基含有単量体を重合させる方法で生成したものである、請求項１から４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
−ＳｉＸ４１ｂＲ４１３−ｂ・・・（４）
［式中、Ｒ４１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（加水分解性基を除く。）を示し、Ｘ４１は水酸基又は加水分解性基を示し、ｂは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ４１が複数存在するとき複数のＲ４１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ４１が複数存在するとき複数のＸ４１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項６】
重合体（Ａ）およびアクリル重合体（Ｃ）の合計１００質量部に対して、アミジン誘導体塩（Ｂ）０．１〜１０質量部を含有する請求項５記載の硬化性組成物。
【請求項７】
反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）の数平均分子量が２，０００から５０，０００である、請求項１から６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、水酸基または加水分解性基が結合したケイ素原子を含むケイ素原子含有基を１個以上有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る重合体が知られている。
この重合体を硬化させる硬化触媒としては、種々のものが知られており、例えば特許文献１には、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛などのような有機金属化合物を使用することが記載されている。
また特許文献２には、反応性ケイ素基を有する有機重合体を硬化させるシラノール縮合触媒として、Ｒ１Ｎ＝ＣＲ２−ＮＲ３２で表され、融点が２３℃未満であり、かつ分子量が１６０以上のアミジン化合物を用いることが記載されている。
【特許文献１】特開昭６３−１１２６４２号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、スズや鉛などを含有する有機金属化合物は高価である。また近年、人体への蓄積性および有害性の観点から鉛化合物等は排出、廃棄に関して厳重な管理が必要となっているため、鉛化合物等の有機金属化合物はできるだけ使用しないことが望まれる。
また特許文献２にシラノール縮合触媒として記載されているアミジン化合物は塩を形成しておらず、かかるアミジン化合物を硬化触媒として用いると重合体の硬化速度が遅くなる場合があり、特に立ち上がり時の硬化が遅くなりやすい。また、アミジン化合物を硬化触媒として用いると硬化物が経時で変色する場合がある。【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、反応性ケイ素基を有する重合体を硬化成分として含有し、有機金属化合物を全くまたは殆ど含まず、硬化速度が速い硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するために、本発明の硬化性組成物は、下式（１）で表される反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）と、下式（２）で表されるアミジン誘導体塩（Ｂ）を含有することを特徴とする。
本発明は、下式（１）で表される反応性ケイ素基が、２価の有機基を介してポリオキシアルキレン鎖に結合してなる重合体（Ａ）と、アミジン誘導体塩（Ｂ）を含有し、
前記２価の有機基がエーテル結合、ウレタン結合、エステル結合又はカーボネート結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、前記ポリオキシアルキレン鎖がポリオキシプロピレン鎖であり、前記アミジン誘導体塩（Ｂ）が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵともいう。）から誘導される塩、および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮともいう。）から誘導される塩からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする硬化性組成物である。
−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（１）
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（加水分解性基を除く。）を示し、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するとき複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【０００６】
【化１】
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［式中、Ｒ２は、窒素原子のα位の炭素原子が不飽和結合を有さない炭素原子である炭化水素基又は水素原子を示し、Ｒ３及び２つのＲ４は、それぞれ独立に有機基又は水素原子を示し、Ｒ５は炭素数１〜２５の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｘ２は有機酸イオン、無機酸イオンまたは水酸基を示す。Ｒ２、Ｒ３及び２つのＲ４のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。］【０００７】
前記アミジン誘導体塩（Ｂ）が、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのオクチル酸塩、ＤＢＵのオレイン酸塩、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩、ＤＢＵの蟻酸塩、およびＤＢＮのオクチル酸塩からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
重合体（Ａ）が、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する重合体（ｐＰ）に、下式（３）で表される基とイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｕ）をウレタン化反応させて得られる重合体であり、かつ該ウレタン化反応における重合体（ｐＰ）の水酸基の総数に対するイソシアネート化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数の比（イソシアネート基／水酸基）が０．８０〜１．１０であってもよい。
−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（３）
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（加水分解性基を除く。）を示し、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するとき複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
重合体（Ａ）１００質量部に対して、アミジン誘導体塩（Ｂ）０．１〜１０質量部を含有することが好ましい。
【０００８】
下式（４）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むアクリル重合体（Ｃ）をさらに含有し、前記アクリル重合体（Ｃ）が、前記重合体（Ａ）の存在下で（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む不飽和基含有単量体を重合させる方法で生成したものであることが好ましい。
−ＳｉＸ４１ｂＲ４１３−ｂ・・・（４）
［式中、Ｒ４１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（加水分解性基を除く。）を示し、Ｘ４１は水酸基又は加水分解性基を示し、ｂは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ４１が複数存在するとき複数のＲ４１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ４１が複数存在するとき複数のＸ４１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
アクリル重合体（Ｃ）を含有する場合、重合体（Ａ）およびアクリル重合体（Ｃ）の合計１００質量部に対して、アミジン誘導体塩（Ｂ）０．１〜１０質量部を含有することが好ましい。
反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）の数平均分子量が２，０００から５０，０００であってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、反応性ケイ素基を有する重合体を硬化成分として含有し、有機金属化合物を全くまたは殆ど含まず、硬化速度が速い硬化性組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜重合体（Ａ）＞
本発明で用いられる重合体（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということもある。）は、ポリオキシアルキレン鎖を有する重合体である。該ポリオキシアルキレン鎖の好適な具体例としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖、ポリオキシヘキシレン鎖、ポリオキシテトラメチレン鎖、及び「２種以上の環状エーテルの共重合物からなる分子鎖」が挙げられる。重合体（Ａ）の主鎖は、これらのうち１種からなる分子鎖であってもよく、複数種を組み合わせた分子鎖であってもよい。重合体（Ａ）としては、特に、実質的にポリオキシプロピレン鎖のみを主鎖とするものが好ましい。【００１１】
重合体（Ａ）は、その側鎖又は末端における置換基として上式（１）で表される反応性ケイ素基を有する。該反応性ケイ素基を末端における置換基として有することがより好ましい。該反応性ケイ素基は、ポリオキシアルキレン鎖に直接結合していてもよいし、他の有機基を介して結合していてもよい。式（１）中、ａは１〜３の整数を示す。【００１２】
式（１）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
Ｒ１には後述の加水分解性基は含まれないものとする。
Ｒ１は、炭素数８以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。同一分子中にＲ１が複数存在するときは、それら複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。【００１３】
式（１）中、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を示す。ここで、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。該加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。Ｘ１としては、特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。より具体的には、Ｘ１はメトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。なお、同一分子中にＸ１が複数存在するときは、それら複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。【００１４】
式（１）で表される反応性ケイ素基は、２価の有機基を介してポリオキシアルキレン鎖に対して結合していることが好ましい。この場合、重合体（Ａ）は、下式（５）で表される基を有するものとなる。
−Ｒ０−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（５）
式（５）中、Ｒ１、Ｘ１及びａは、その好ましい態様も含めて、式（１）におけるのと同義である。また、Ｒ０は２価の有機基を示す。Ｒ０としては、エーテル結合、ウレタン結合、エステル結合又はカーボネート結合を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。【００１５】
重合体（Ａ）としては、式（１）で表される反応性ケイ素基において、ケイ素原子にＸ１が１、２又は３個結合している。
ケイ素原子に２個以上のＸ１が結合している場合、それらＸ１は同一でも異なっていてもよい。また、重合体（Ａ）が式（１）の反応性ケイ素基を複数有する場合、それらは全てが同一でもよく、異なる２種以上の基を含んでいてもよい。【００１６】
重合体（Ａ）は、式（１）で表される反応性ケイ素基を、重合体一分子当たり１〜８個有することが好ましく、１．１〜５個有することがより好ましく、１．１〜３個有することが最も好ましい。反応性ケイ素基の数が８個以下であると、硬化性組成物が硬化した硬化体の伸びが良好となる。また、重合体（Ａ）が反応性ケイ素基を１個以上有することにより、充分な硬度及び硬化性が得られる。【００１７】
重合体（Ａ）は、例えば、ポリオキシアルキレン鎖を主鎖とするとともに、反応性ケイ素基を導入するための官能基としての水酸基、不飽和基等を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（Ｐ）に対して、反応性ケイ素基を導入することによって、製造できる。【００１８】
ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（Ｐ）における、反応性ケイ素基を導入するための官能基の数は、該重合体（Ｐ）の一分子当たり１〜８個有することが好ましく、１．１〜５個有することがより好ましく、１．１〜３個有することが最も好ましい。反応性ケイ素基の数が８個以下であると、硬化性組成物が硬化した硬化体の伸びが良好となる。また、重合体（Ａ）が反応性ケイ素基を１個以上有することにより、充分な硬度及び硬化性が得られる。【００１９】
該ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（Ｐ）のうち、水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）は、例えば、触媒及び開始剤の存在下、環状エーテル化合物を開環重合させて、得ることができる。この場合の開始剤としては、１以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等が使用できる。環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物などのアルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒、ホスファゼン化合物などのＰ＝Ｎ結合を有する化合物系の触媒等が挙げられる。【００２０】
複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、なかでもエーテルおよび／又はアルコール錯体が好ましい。この場合、エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）などが好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点から、グライムが特に好ましい。アルコールとしてはｔ−ブタノールが好ましい。【００２１】
水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）は、比較的高分子量であることが好ましい。具体的には、該ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００〜５０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００が特に好ましい。【００２２】
ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（Ｐ）を原料として、これに上記式（１）で表される反応性ケイ素基を導入する方法としては、以下の（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）、（ホ）又は（へ）の方法が好ましい。
さらに、分子中にウレタン結合を有すると接着性、速硬化性に優れることから（ロ）、（ハ）、（ニ）又は（ホ）の方法が好ましく、合成時の粘度上昇を押さえることができ作業性に優れる（ロ）の方法が特に好ましい。【００２３】
以下の方法において用いられる「水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）」は、２〜６個の水酸基を有するポリオキシプロピレンポリオールであることが特に好ましい。そして、ポリオキシプロピレンポリオールの中でも、ポリオキシプロピレンジオール又はポリオキシプロピレントリオールが好ましい。【００２４】
（イ）：不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体に、下式（６）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法。
ＨＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（６）
式（６）中、Ｒ１、Ｘ１及びａは、その好ましい態様も含めて式（１）におけるのと同義である。【００２５】
不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体は、例えば、水酸基と反応する官能基及び不飽和基を有する化合物を、水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）と反応させる方法で得られる。この場合、不飽和基は、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合又はカーボネート結合などを介してポリオキシアルキレン鎖に結合される。あるいは、アルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和基含有エポキシ化合物を共重合させることにより、側鎖に不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体を得ることもできる。
また、不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体としては、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオール等の、不飽和基を有するポリオキシアルキレンも好適に用いることができる。【００２６】
不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体とヒドロシリル化合物との反応は、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒などの触媒の存在下で行うことが好ましい。これらの中でも、塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金オレフィン錯体などの白金系触媒が好ましい。また、この反応は、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で数時間行うことが好ましい。【００２７】
（ロ）：水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）に、下式（３）で表される基とイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｕ）をウレタン化反応させる方法。
−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（３）
［式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（加水分解性基を除く。）を示し、Ｘ１は水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するとき複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。］【００２８】
イソシアネート化合物（Ｕ）は、好ましくは下式（３−１）で表される化合物である。
ＯＣＮ−Ｒ６−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（３−１）
式（３）および（３−１）におけるＲ１、Ｘ１及びａは、その好ましい態様も含めて式（１）におけるのと同義である。また、Ｒ６は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を示す。式（３−１）で表されるイソシアネート化合物としては、１−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、１−イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
特に速硬化性に優れることから３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン又は１−イソシアネートメチルメチルジメトキシシランが好ましい。【００２９】
水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）と、上記イソシアネート化合物（Ｕ）とのウレタン化反応の際には、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。また、この反応は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で数時間行うことが好ましい。
この方法は製造工程数が少ないために工程時間を大幅に短縮でき、製造工程途中で副生する不純物もなく、精製等の煩雑な操作も不要である。【００３０】
該重合体（ｐＰ）とイソシアネート化合物（Ｕ）とのウレタン化反応において、原料である重合体（ｐＰ）の水酸基（ＯＨ）の総数に対し、イソシアネート化合物（Ｕ）のイソシアネート基（ＮＣＯ）の総数の比（イソシアネート基／水酸基）が、モル比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．８０〜１．１０となるようにして反応を行うことが好ましい。該ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）は０．８５〜１．００がより好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨ比率が上記範囲の下限値以上であると、貯蔵安定性が良好となる。したがって、ＮＣＯ比率が上記範囲に満たない場合は、新たにイソシアネートシラン化合物（Ｕ）またはモノイソシアネート化合物を反応させ、過剰のＯＨ基を消費することが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比率が上記範囲の上限値以下であると、ウレタン化反応における副反応（アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応等）が抑制されると考えられ、硬化性組成物が増粘しにくい。【００３１】
（ハ）：水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（ｉＰ）を得、該プレポリマー（ｉＰ）に、分子内に活性水素基を有するとともに、反応性ケイ素基を有するケイ素化合物を反応させる方法。
この方法によれば、ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）の末端に、ウレタン結合を有する連結基を介して反応性ケイ素基が結合している重合体（Ａ）が得られる。
ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）とポリイソシアネート化合物とのウレタン化反応において、ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）の水酸基（ＯＨ）の総数に対し、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）の総数の比（イソシアネート基／水酸基）が、モル比でＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜２．５であることが好ましい。該ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）は１．７〜２．０がより好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨ比率が上記範囲の下限値以上であると、貯蔵安定性が良好となり、上記範囲の上限値以下であると、ウレタン化反応における副反応が抑制されると考えられ、硬化性組成物が増粘しにくい。【００３２】
本方法で用いられる上記ケイ素化合物としては、例えば下記一般式（７）で表される化合物を使用できる。
Ｗ−Ｒ７−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（７）
式（７）中、Ｒ１、Ｘ１及びａは、その好ましい態様も含めて式（１）におけるのと同じである。また、Ｒ７は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を示し、Ｗは活性水素を有する置換基を示す。Ｗの好適な具体例としては、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基及び１級若しくは２級のアミノ基が挙げられる。この方法においては、プレポリマー（ｉＰ）の末端のイソシアネート基と、活性水素を有する置換基Ｗとの反応により、反応性ケイ素基が導入される。
式（７）で表されるケイ素化合物の具体例としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシランと２-エチルヘキシルアクリレートとの反応物や、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。【００３３】
本方法で用いられる上記ケイ素化合物は、一級アミノ基、二級アミノ基、アクリロイル基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びメルカプト基からなる群から選ばれる基を１個以上含む有機基(Ｉ)と、反応性ケイ素基とを有する第１の化合物（例えばＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、および該有機基（Ｉ）と反応して二級アミノ基又はヒドロキシ基を有する化合物を生成し得る第２の有機化合物（例えば２−エチルヘキシルアクリレート）を反応させて製造することもできる。【００３４】
（ニ）：ポリオキシアルキレン鎖とウレタン結合を有するとともに、末端に不飽和基を有するプレポリマー（ｕＰ）に、下記一般式（８）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法。
この方法によれば、ウレタン結合を有するプレポリマー（ｕＰ）の末端において、上記不飽和基から誘導される一価基に反応性ケイ素基が結合している重合体（Ａ）が得られる。
ＨＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（８）
式（８）中、Ｒ１、Ｘ１及びａは、その好ましい態様も含めて式（１）におけるのと同義である。
プレポリマー（ｕＰ）は、例えば、水酸基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）と、イソシアネート基及び不飽和基を有する化合物とを反応させる方法で得られる。この反応においては、ポリオキシアルキレン鎖含有重合体（ｐＰ）の水酸基と、イソシアネート基との反応により、ウレタン結合が形成される。
プレポリマー（ｕＰ）とヒドロシリル化合物との反応は、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒などの触媒の存在下で行うことが好ましい。これらの中でも、塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金オレフィン錯体などの白金系触媒が好ましい。また、この反応は、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で数時間行うことが好ましい。【００３５】
（ホ）：上記プレポリマー（ｕＰ）に、下記一般式（９）で表されるメルカプト化合物を反応させる方法。
この方法によれば、ウレタン結合を有するプレポリマー（ｕＰ）の末端において、上記不飽和基から誘導される一価基に、メルカプト化合物に由来する連結基（−Ｓ−Ｒ４−）を介して反応性ケイ素基が結合している重合体（Ａ）が得られる。
ＨＳ−Ｒ８−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（９）
式（９）中、Ｒ１、Ｘ１及びａは、その好ましい態様も含めて式（１）におけるのと同義である。Ｒ８は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を示す。式（９）で表されるメルカプト化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
プレポリマー（ｕＰ）と上記メルカプト化合物との反応は、ラジカル発生剤などの重合開始剤の存在下で好適に行うことができる。あるいは、重合開始剤を用いるのに代えて、放射線または熱によって反応を進行させてもよい。重合開始剤としては、例えば、パーオキシド系、アゾ系、レドックス系等の重合開始剤、又は金属化合物触媒が挙げられる。重合開始剤の好適な具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド又はジイソプロピルパーオキシカーボネートが挙げられる。また上記反応は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で数時間〜数十時間行うことが好ましい。【００３６】
（ヘ）：不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体に、下式（１０）で表されるメルカプト化合物を反応させる方法。
ＨＳ−Ｒ９−ＳｉＸ１ａＲ１３−ａ・・・（１０）
式（１０）中、Ｒ１、Ｘ１及びａは、その好ましい態様も含めて式（１）におけるのと同義である。Ｒ９は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基を示す。式（１０）で表されるメルカプト化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体としては、上記方法（イ）におけるものと同様のものを使用できる。【００３７】
不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体と上記メルカプト化合物との反応は、ラジカル発生剤などの重合開始剤の存在下で好適に行うことができる。あるいは、重合開始剤を用いるのに代えて、放射線または熱によって反応を進行させてもよい。重合開始剤としては、例えば、パーオキシド系、アゾ系、レドックス系等の重合開始剤、又は金属化合物触媒が挙げられる。重合開始剤の好適な具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド又はジイソプロピルパーオキシカーボネートが挙げられる。また上記反応は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で数時間〜数十時間行うことが好ましい。【００３８】
本発明における重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、硬化物の破断応力および破断伸度をより高めることができる点から、２，０００〜５０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００が特に好ましい。ここで、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフランを移動相として測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を意味し、重量平均分子量は、上述同様のＧＰＣ測定を行った時の重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。更に、分子量分布とは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）を表す。また、重合体（Ａ）のＭｎは、硬化前のＭｎを意味する。重合体（Ａ）のＭｎが５０，０００以下であると押し出し性が良好となり、例えば、硬化性組成物をシーラントや弾性接着剤として使用する場合などに作業性が良好となる。一方、重合体（Ａ）のＭｎが２，０００以上であると、組成物の硬化性が良好となる。【００３９】
また、硬化性組成物の特性を制御する方法として、重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）を調整する方法もある。重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、その原料としてのポリオキシアルキレン鎖含有重合体（Ｐ）を得る際に用いる重合触媒の種類及び量の調整、環状エーテルの重合条件の適正化によって調整できる。また、２種類以上の重合体（Ａ）を混合して用いることによっても調整できる。【００４０】
硬化性組成物の硬化物の強度を重視する場合には、重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは小さいことが好ましい。これにより、硬化物の弾性率が同程度であっても、その破断伸度がより大きく、かつ、より高強度となる。特に、重合体は、Ｍｗ／Ｍｎが１．６未満であることが好ましい。Ｍｎが同一の重合体（Ａ）同士の比較において、Ｍｗ／Ｍｎが１．６未満のものは、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上のものよりも、分子量の小さな重合体成分の含有量が少なくなるために硬化物の破断伸度及び最大応力がより大きくなるとともに、重合体自体の粘度がより低くなって、硬化性組成物の取り扱い性に優れる。同様の理由から、Ｍｗ／Ｍｎは１．５以下であることが更に好ましく、１．４以下であることがより一層好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎが小さな重合体（Ａ）は、上述のように、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いて、開始剤の存在下、環状エーテルを重合させる方法により所望のＭｗ／Ｍｎを有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体を得て、これの末端を変性して反応性ケイ素基を導入する方法で得られるものであることが、好ましい。【００４１】
一方、硬化性組成物のスランプ性を小さくして作業性の良好な硬化性組成物を得ることを重視する場合には、重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが１．６以上であることが好ましい。【００４２】
重合体（Ａ）は、本発明の硬化性組成物を調製する際に、後述する（Ｂ）成分、および必要に応じた他の成分と混合される。
または、本発明の硬化性組成物を調製する際に、重合体（Ａ）と、それ以外の他の重合体との混合物を用いてもよい。該他の重合体は、例えば不飽和基含有単量体を重合して得られる重合体であり、後述するアクリル重合体（Ｃ）であってもよい。該「重合体（Ａ）と、それ以外の他の重合体との混合物」は、重合体（Ａ）と不飽和基含有単量体を混合した状態で不飽和基含有単量体を重合して得た重合体混合物であってもよい。該他の重合体は、重合体（Ａ）中に、微粒子状に均一に分散していてもよいし、均一に溶解していてもよい。硬化性組成物の粘度や作業性を考慮すると、他の重合体は微粒子状に均一に分散していることが好ましい。【００４３】
＜アミジン誘導体塩（Ｂ）＞
本発明で用いられるアミジン誘導体塩（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある。）は上式（２）で示される化合物である。【００４４】
式（２）において、Ｒ２は、窒素原子のα位が不飽和結合を有さない炭素原子である炭化水素基又は水素原子である。Ｒ２としての炭化水素基の炭素数は、入手性及び硬化性の点から１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
Ｒ３及び２つのＲ４は、それぞれ独立に有機基又は水素原子である。Ｒ３またはＲ４としての有機基は、入手性及び硬化性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基がより好ましい。
Ｒ５は炭素数１〜２５の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、または水素原子である。Ｒ５としての炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。Ｒ５は、良好な硬化性が得られる点で水素原子であることが好ましい。Ｒ５が炭化水素基であると耐ブリードアウト性に優れる。【００４５】
式（２）において、Ｒ２は、窒素原子のα位の炭素原子が不飽和結合を有さない炭素原子である炭化水素基又は水素原子である。Ｒ２としての炭化水素基の炭素数は、入手性及び硬化性の点から１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
Ｒ３及び２つのＲ４は、それぞれ独立に有機基又は水素原子である。Ｒ３またはＲ４としての有機基は、入手性及び硬化性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基がより好ましい。
Ｒ５は炭素数１〜２５の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、または水素原子である。Ｒ５としての炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。Ｒ５は、良好な硬化性が得られる点で水素原子であることが好ましい。Ｒ５が炭化水素基であると耐ブリードアウト性に優れる。【００４６】
式（２）において、Ｒ２、Ｒ３及び２つのＲ４のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していることが好ましい。具体的に、式（２）で表されるアミジン誘導体塩（Ｂ）は、Ｒ２と１つのＲ４が結合した環状構造、又はＲ３と１つのＲ４が結合した環状構造の一方または両方を有することが好ましく、両方を有することが好ましい。
特に（Ｂ）成分は下式（２ａ）で表される塩が好ましい。【００４７】
【化２】
0005487977.tif 000003
【００４８】
式（２ａ）において、Ｒ２１はＲ２と１つのＲ４が結合した２価基であり、窒素原子のα位の炭素原子が不飽和結合を有さない炭素原子である２価の炭化水素基である。Ｒ２１は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
Ｒ２２はＲ３と１つのＲ４が結合した２価基であり、２価の有機基である。Ｒ２２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましい。
Ｒ５およびＸ２は、好ましい態様も含めて式（２）におけるのと同義である。
式（２ａ）で表されるアミジン誘導体塩（Ｂ）として、例えば下式（２ｂ）で表される１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（以下、ＤＢＵという）から誘導される塩、または下式（２ｃ）で表される１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（以下、ＤＢＮという。）から誘導される塩が好ましい。
式（２ａ）で表されるアミジン誘導体塩（Ｂ）は市販品から入手可能である。例えば、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１（ＤＢＵのフェノール塩）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２（ＤＢＵのオクチル酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０６（ＤＢＵのオレイン酸塩配合物）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６（ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３（ＤＢＵの蟻酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１（ＤＢＵのフェノール塩）又はＵ−ＣＡＴ  １１０２（ＤＢＮのオクチル酸塩）（いずれも製品名、サンアプロ社製）が挙げられる。【００４９】
【化３】
0005487977.tif 000004
【００５０】
【化４】
0005487977.tif 000005
【００５１】
本発明において、（Ｂ）成分は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、また後述の（Ｃ）成分を含有する場合は（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。該（Ｂ）成分の使用量が０．１質量部以上であると硬化が十分に進み、１０質量部以下であると硬化物の強度が低下しにくい。【００５２】
本発明の硬化性組成物において（Ｂ）成分は硬化触媒として作用する。（Ｂ）成分を用いると、硬化性組成物を施工した後の初期における硬度の立ち上がりが大きく、硬化性組成物が速く硬化する。
（Ｂ）成分はアミジン誘導体の塩であり、後述の実施例及び比較例に示されるように、塩を形成していないアミジン誘導体を用いる場合よりも良好な硬化性が得られ、硬化性組成物を速く硬化させることができる。特に硬度の立ち上がりが大きくなる。また（Ｂ）成分は、塩を形成していないアミジン誘導体に比べてｐＨを低くすることができ、これによって取り扱い性を向上させることができる。例えば、ＤＢＵのｐＨは１３程度であるが、ＤＢＵのフェノール塩のｐＨは１１．５程度であり、ＤＢＵのオクチル酸塩のｐＨは９程度である。【００５３】
また、（Ｂ）成分は、塩を形成していないアミジン誘導体に比べて、硬化物表面へのブリードアウトが生じにくく、接着性に優れる。
また、（Ｂ）成分は、塩を形成していないアミジン誘導体に比べて、硬化物が経時で変色することが少ない。このことは、これによって色が変化しないことを必要とするシーラントや接着剤用途において好ましい。【００５４】
＜アクリル重合体（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物は下式（４）で表される反応性ケイ素基を有し、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むアクリル重合体（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）を含んでもよい。
−ＳｉＸ４１ｂＲ４１３−ｂ・・・（４）
［式中、Ｒ４１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（加水分解性基を除く。）を示し、Ｘ４１は水酸基又は加水分解性基を示し、ｂは１〜３の整数を示す。ただし、Ｒ４１が複数存在するとき複数のＲ４１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ４１が複数存在するとき複数のＸ４１は互いに同一でも異なっていてもよい。］【００５５】
アクリル重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を必須成分として含んでいる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位のみを単量体単位として含む重合体であってもよいし、これ以外の不飽和基含有単量体を更に含む重合体であってもよい。ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される繰り返し単位を有する重合体を意味する。該重合体は、通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須成分とて含む不飽和基含有単量体を重合反応させることにより得られる。なお、本発明において、不飽和基含有単量体とは、不飽和結合（好ましくは、炭素−炭素二重結合）を有する化合物であって重合体を形成し得る化合物のことを意味し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルまたは両者の混合物を意味する。
アクリル重合体（Ｃ）に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の種類や数は制限されない。【００５６】
アクリル重合体（Ｃ）は、具体的には、下式（１１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を、単量体単位として含むことが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１０ＣＯＯＲ１１・・・（１１）
式（１１）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１は「アルキル基以外の炭化水素基」で置換されていてもよいアルキル基を示す。【００５７】
Ｒ１１は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であってもよいし、シクロアルキルアルキル基等の環状構造を有するアルキル基であってもよい。また、Ｒ１１はアルキル基の水素原子の１以上が、アリール基等の「アルキル基以外の炭化水素基」で置換されているアルキル基であってもよい。【００５８】
アクリル重合体（Ｃ）は、上式（１１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の１種又は２種以上のみを単量体単位とするものであってもよいし、当該単量体以外の不飽和基含有単量体の１種又は２種以上を更に単量体単位として含むものであってもよい。アクリル重合体（Ｃ）の全体に対して、式（１１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する単量体単位の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。【００５９】
アクリル重合体（Ｃ）は、Ｒ１１としてのアルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、該アルキル基の炭素数が１０以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む重合体（Ｃ−１）、または、Ｒ１１としてのアルキル基の炭素数が１〜２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、該アルキル基の炭素数が３〜１０、より好ましくは３〜６である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む重合体（Ｃ−２）であることが好ましい。該アクリル重合体（Ｃ−１）および（Ｃ−２）はいずれも、アクリル重合体（Ｃ）の重合体（Ａ）に対する相溶性に優れる。したがって、該（Ｃ−１）および／または（Ｃ−２）を用いることにより、硬化性組成物の硬化後の機械強度等の特性が更に向上する。
前記重合体（Ｃ−１）におけるアルキル基の炭素数が１０以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、アルキル基の炭素数が１０〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がより好ましく、アルキル基の炭素数が１０〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がさらに好ましい。【００６０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸ドコサニル、（メタ）アクリル酸ヘキサコサニルが挙げられる。【００６１】
前記重合体（Ｃ−１）において、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体／アルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（質量比）は９５／５〜４０／６０であることが好ましい。
前記重合体（Ｃ−２）においては、アルキル基の炭素数が１〜２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体／アルキル基の炭素数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（質量比）は９７／３〜５０／５０であることが好ましい。【００６２】
アクリル重合体（Ｃ）は、式（１１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の他に、例えば、下記のアクリルモノマーを共重合してもよい。すなわち、該アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネートアルキル（メタ）アクリレート；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（水添）フルフリル基を有する（メタ）アクリレート；３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシキシアルキルアルコキシシラン；グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキシドモノオールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。【００６３】
アクリル重合体（Ｃ）は、上記以外の不飽和基含有単量体から誘導される単量体単位を含んでいてもよい。該不飽和基含有単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のＮ−置換又はＮ，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；クロトン酸グリシジル、桂皮酸グリシジル、ビニル安息香酸グリシジル等の不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル；不飽和ジカルボン酸のモノアルキルモノグリシジルエステルもしくはジグリシジルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；オレフィン；ハロゲン化オレフィン；不飽和エステル；ビニルエーテルが挙げられる。【００６４】
アクリル重合体（Ｃ）は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須成分とする上述の不飽和基含有単量体を、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により重合することにより、得られる。特にラジカル重合が好ましく、その形態は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合のいずれであってもよい。【００６５】
ラジカル重合によってアクリル重合体（Ｃ）を製造する場合、通常、上記不飽和基含有単量体にラジカル発生源として重合開始剤を添加する。この重合開始剤としては、不飽和基を有するポリオキシアルキレン鎖含有重合体と上記メルカプト化合物との反応についての説明において挙げたのと同様のものが用いられる。なお、放射線や熱により活性化を行う場合は、重合開始剤は必ずしも必要ではない。また、上記反応は２０〜２００℃（好ましくは、５０〜１５０℃）で数時間〜数十時間行うことが好ましい。【００６６】
また、ラジカル重合においては、分子量制御等の目的で、連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類や、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。【００６７】
上記のラジカル重合等の方法で予めアクリル重合体（Ｃ）を準備し、これを他の成分と混合して硬化性組成物を調製することができる。あるいは、これに代えて、硬化性組成物中の他の成分の存在下で不飽和基含有単量体を重合してアクリル重合体（Ｃ）を生成させてもよい。この場合には、重合体（Ａ）の存在下で不飽和基含有単量体を重合することが好ましい。これにより、混合の工程を省略することができ、また、重合体（Ａ）に対してアクリル重合体（Ｃ）を均一に分散させることが容易になる。更に、重合過程において、不飽和基含有単量体の一部が反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）にグラフト重合する場合もある。この場合、グラフト重合物が相溶化剤として機能して、アクリル重合体（Ｃ）の分散性がより向上する。【００６８】
アクリル重合体（Ｃ）は、上式（４）で表される反応性ケイ素基を少なくとも１個、その末端及び側鎖のうち少なくとも一方において有している。
上式（４）におけるＲ４１は、上式（１）におけるＲ１と同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。
上式（４）におけるＸ４１は、上式（１）におけるＸ１と同様のものを用いることができ、好ましい態様も同様である。
上式（４）におけるｂは、上式（１）におけるａと同様であり、好ましい態様も同様である。
本発明の硬化性組成物中に共在する重合体（Ａ）の反応性ケイ素基と、アクリル重合体（Ｃ）の反応性ケイ素基とは同じであってもよく、異なっていてもよい。【００６９】
アクリル重合体（Ｃ）に反応性ケイ素基を導入する方法としては、例えば、以下の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）の方法が挙げられる。なお、これらの方法から選ばれる複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
（ｉ）：不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体（Ｃ）を合成する際に、式（４）で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体を共重合する方法。
（ｉｉ）：不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体（Ｃ）を合成する際に、式（４）で表される反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤を用いる方法。
（ｉｉｉ）：不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体（Ｃ）を合成する際に、式（４）で表される反応性ケイ素基を有する開始剤を用いる方法。
（ｉｖ）：水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基等の官能基を有するアクリル重合体を合成し、これに、当該官能基と反応する官能基及び式（４）で表される反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。【００７０】
上記（ｉ）の方法において用いられる、式（４）で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体としては、下式（１２）で表される化合物が好ましい。
Ｒ１３−ＳｉＸ４１ｂＲ４１３−ｂ・・・（１２）
式（１２）中、Ｒ１３は不飽和基を有する１価の有機基を示す。式（１２）におけるＲ４１、Ｘ４１及びｂは、式（４）におけるものと同義である。
式（１２）で表される化合物の好適な具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等のビニルシラン；３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシシランが挙げられる。【００７１】
上記（ｉ）の方法において、式（４）で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体の使用量は、アクリル重合体（Ｃ）の合成に用いられる全単量体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。【００７２】
上記（ｉｉ）の方法において用いられる、式（４）で表される反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤としては、下式（１３）で表される化合物、又は下式（１４）で表される化合物が好ましい。
ＨＳ−Ｒ１４−ＳｉＸ４１ｂＲ４１３−ｂ・・・（１３）
式（１３）中、Ｒ１４は、単結合又は２価の有機基を示す。Ｒ４１、Ｘ４１及びｂは、式（４）におけるものと同義である。【００７３】
【化５】
0005487977.tif 000006
式（１４）中、Ｒ４１及びＸ４１は、式（４）におけるものと同義である。Ｒ１５及びＲ１６は単結合又は２価の有機基を示し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。【００７４】
式（１３）で表される化合物の好適な具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシラン等の反応性ケイ素基を有するメルカプト化合物が挙げられる。式（１４）で表される化合物の好適な具体例としては、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が挙げられる。
上記（ｉｉｉ）の方法において用いられる、式（４）で表される反応性ケイ素基を有する開始剤としては、反応性ケイ素基を有するアゾ化合物を用いることができる。
上記（ｉｖ）の方法において用いられる、式（４）で表される反応性ケイ素基を有する化合物の例としては、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体に対しては式１０で表される反応性ケイ素基を有するメルカプト化合物を用いることができる。【００７５】
アクリル重合体（Ｃ）の数平均分子量Ｍｎは、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましい。アクリル重合体（Ｃ）のＭｎが１００，０００を超えると、作業性が低下する傾向にあり、Ｍｎが５００未満であると、硬化後の物性が低下する傾向にある。【００７６】
アクリル重合体（Ｃ）が有する反応性ケイ素基は、硬化性組成物が硬化する際に、重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基と反応して結合を生じ、これにより、硬化後の硬化物の機械強度が向上し、硬化性組成物及びこれの硬化物の耐候性も向上すると考えられる。
特に、アクリル重合体（Ｃ）は、反応性ケイ素基を末端に有することが好ましい。これにより、硬化性組成物の硬化後の伸び特性をより一層向上させることが可能になる。このような、末端に反応性ケイ素基を有するアクリル重合体（Ｃ）は、例えば、上記（ｉｉ）の方法や、上記（ｉｉｉ）の方法によって、得ることができる。【００７７】
本発明の硬化性組成物にアクリル重合体（Ｃ）を含有させることにより、硬化後の硬化物の機械強度が向上し、硬化性組成物及びこれの硬化物の耐候性もより良好なものとなる。
本発明の硬化性組成物にアクリル重合体（Ｃ）を含有させる場合、その含有量は、重合体（Ａ）及びアクリル重合体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して５〜７０質量部含有することが好ましく、２０〜６０質量部含有することがより好ましい。該アクリル重合体（Ｃ）の含有量の比率が５質量部以上であると、（Ｃ）成分の添加効果が充分に得られ、７０質量部以下であると、硬化性組成物の適度な粘度が得られ作業性が良い。【００７８】
＜その他の成分＞
硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、必要に応じて、以下に説明する硬化促進剤、充填剤、可塑剤、脱水剤、チキソ性付与剤、老化防止剤又は接着性付与剤を含有していてもよい。
更に、硬化性組成物は、これらの他にも、表面改質剤、溶剤、フェノキシトリメチルシランなど加水分解によりトリメチルシラノールを発生する化合物などのモジュラス調整剤、桐油などの空気によって硬化する化合物、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの光によって硬化する化合物、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料又はフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を含有していてもよい。顔料の使用は、着色のみならず耐候性の向上という目的でも効果的である。また、公知の難燃剤や防かび剤などを硬化性組成物に添加するともできる。塗料用途に使用されている艶消し剤を添加することも可能である。硬化性組成物は、これらに限らず、必要に応じて他の添加剤を含有していてもよい。【００７９】
（硬化促進剤）
硬化促進剤としては、例えばスズ化合物が挙げられる。スズ化合物としては、２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ等の２価スズ化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズモノアセテート、ジブチルスズマレート等のジアルキルスズジカルボキシレートやジアルコキシスズモノカルボキシレートのような有機スズカルボン酸塩、ジアルキルスズビスアセチルアセトナート、ジアルキルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシド等のスズキレート化合物、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物、ジアルキルスズオキシドとアルコキシシラン化合物の反応物、ジアルキルスズジアルキルスルフィド等の４価スズ化合物が挙げられる。【００８０】
スズキレート化合物としては、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスエチルアセトアセテート、ジブチルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシド等が挙げられる。
ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物としては、ジブチルスズオキシドとフタル酸ジオクチルやフタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステルとを加熱混合して反応させ液状にしたスズ化合物が挙げられる。この場合、エステル化合物としてはフタル酸エステル以外の脂肪族、芳香族カルボン酸のエステル、テトラエチルシリケートやその部分加水分解縮合物なども使用できる。また、これらのスズ化合物を低分子アルコキシシランなどと反応あるいは混合した化合物も好ましく使用できる。【００８１】
スズ化合物の他、硬化促進剤としては、有機カルボン酸ビスマス塩など２価ビスマス化合物；リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、リン酸ジ−２−エチルヘキシル等の酸性化合物；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチルアミンなどの脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン化合物、芳香族アミン化合物、アルカノールアミン等のアミン化合物、有機チタネート化合物が挙げられる。【００８２】
２価スズ化合物や２価ビスマス化合物は、硬化促進効果を向上するため、１級アミン化合物と併用することが好ましい。硬化促進剤は１種又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
本発明の硬化性組成物は、硬化促進剤を含有させなくても良好な硬化速度が得られるため、硬化促進剤を実質的に含まなくてもよい。硬化促進剤を用いると、硬化速度をより向上させることができる。
硬化促進剤を使用する場合の使用量は、重合体（Ａ）及びアクリル重合体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して０．１〜１０．０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。【００８３】
（充填剤）
充填剤の具体例としては、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；フュームドシリカ；沈降性シリカ；表面シリコーン処理シリカ微粉体；無水ケイ酸；含水ケイ酸；カーボンブラック；炭酸マグネシウム；ケイソウ土；焼成クレー；クレー；タルク；酸化チタン；ベントナイト；酸化第二鉄；酸化亜鉛；活性亜鉛華；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空体；フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン−アクリル樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系樹脂バルーン、ポリアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体；樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００８４】
これらの中でも、炭酸カルシウムが好ましく、重質炭酸カルシウム及び膠質炭酸カルシウムを併用することが特に好ましい。【００８５】
また、硬化性組成物およびその硬化物を軽量化することができる点からは、充填剤として中空体を用いることが好ましい。また、中空体を用いることにより、組成物の糸引き性を改善して作業性を向上させることができる。中空体は単独で用いてもよいが、炭酸カルシウム等のその他の充填剤と組み合わせて用いてもよい。【００８６】
（可塑剤）
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸イソノニル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールとを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体、例えばポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤が挙げられる。これら可塑剤は、例えば、フタル酸エステルとエポキシ可塑剤等の異なる種類の２種以上の併用も可能である。【００８７】
（脱水剤）
硬化性組成物は、貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加することできる。脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン又はテトラエトキシシランがコスト及び効果の点から特に好ましい。特に、硬化性組成物が、硬化促進剤を含有した状態で防湿容器に充填された１液配合タイプとして知られる製品として取り扱われる場合、この脱水剤を用いることが有効である。【００８８】
（チキソ性付与剤）
チキソ性付与剤を含有することにより、硬化性組成物の垂れ性が改善される。このチキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸アミド等が挙げられ、これらの任意の量が使用される。【００８９】
（老化防止剤）
老化防止剤として、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤又は光安定剤が適宜用いることができる。具体的には、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系又は硫黄系の各化合物を老化防止剤として適宜使用できる。特に、光安定剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤からなる群から選ばれる２つ又はすべてを組み合わせて使用することが、それぞれの特徴を生かして全体として効果的であるため、好ましい。具体的には、３級又は２級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系および又はホスファイト系酸化防止剤を組み合わせることが好ましい。【００９０】
（接着性付与剤）
接着性付与剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン、アミノ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）プロピルトリメトキシチタネート、３−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ樹脂が挙げられる。【００９１】
アミノ基を有するシランの具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン又は３−アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。【００９２】
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、多価アルコール（グリセリン等。）のグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂又は不飽和重合体（石油樹脂等。）エポキシ樹脂が挙げられる。【００９３】
硬化性組成物に前記シランカップリング剤を添加する場合、その添加量は重合体（Ａ）及びアクリル重合体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましい。
硬化性組成物に前記エポキシ樹脂を添加する場合、その添加量は重合体（Ａ）及びアクリル重合体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［製造例］
重合体（Ａ）、アミジン誘導体塩（Ｂ）及びアクリル重合体（Ｃ）を、以下のようにして製造した。なお、以下の製造例においては、窒素導入管および撹拌装置を備え、内温調節が可能な耐圧反応容器を用いて合成反応を行った。【００９５】
（製造例１：重合体（Ａ１）の製造）
プロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ターシャリーブチルアルコール錯体触媒の存在下で、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）を反応させて、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２のポリオキシプロピレンジオールを得た。このポリオキシプロピレンジオールに、ポリオキシプロピレンジオール中の水酸基１モルに対して１．０５モルとなる量のナトリウムメトキシドを含有するメタノール溶液を添加した。そして、減圧下１３０℃に加熱してメタノールを留去することにより、ポリオキシプロピレンジオールの水酸基をナトリウムアルコキシドとした後、添加したナトリウムメトキシドに対して１．０５倍モルの塩化アリルを添加して反応させた。未反応の塩化アリルを除去後、副生した無機塩を除去して、粘度が１０．０Ｐａ・ｓ（２５℃）のアリル基末端のオキシプロプレン重合体を得た。
さらに、このアリル基末端のオキシプロプレン重合体を、白金触媒の存在下、メチルジメトキシシランと反応させ、その後ジブチルヒドロキシトルエンを５００ｐｐｍ加えて溶解させ、アリル基の７５モル％をメチルジメトキシシリル基末端に変換したオキシプロピレン重合体（Ａ）（以下、「重合体（Ａ１）」という）を得た。
得られた重合体（Ａ１）の粘度は１２．０Ｐａ・ｓ（２５℃）、Ｍｎは１５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。【００９６】
（製造例２：重合体（Ａ２）の製造）
プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）を、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、ポリオキシプロピレントリオール（Ｍｎ１，０００）を開始剤として反応させて、Ｍｎが１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．４のポリオキシプロピレントリオールを得た。
得られたポリオキシプロピレントリオールを用い、製造例１と同様の方法で、粘度が７．０Ｐａ・ｓ（２５℃）のアリル基末端のオキシプロプレン重合体を得た。
さらに、このアリル基末端のオキシプロプレン重合体を、白金触媒の存在下、メチルジメトキシシランと反応させて、末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）（以下、「重合体（Ａ２）」という）を得た。
得られた重合体（Ａ２）の粘度は９．０Ｐａ・ｓ（２５℃）、Ｍｎは１７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。【００９７】
（製造例３：重合体（Ａ３）の製造）
本例では、ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を有する重合体（ｐＰ）に、イソシアネート化合物（Ｕ）をウレタン化反応させる方法で重合体（Ａ）を製造した。
亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、ポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ１，０００）にＰＯを開環重合させてポリオキシアルキレンジオール（Ｍｎ１６，０００、水酸基価７．７）（重合体（Ｐ−１））を得た。耐圧反応器（内容積５Ｌ）に重合体（Ｐ−１）の３，０００ｇを入れ、内温を１１０℃に保持しながら水分が５０ｐｐｍ以下になるよう５時間減圧脱水した。減圧脱水後の水分は１５ｐｐｍであった。つぎに、反応器内雰囲気を窒素ガスに置換し、内温を５０℃に保持しながら、ＮＣＯ／ＯＨが０．９７となるように、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（純度９５％）の８６．１ｇを投入した。つづいて、内温を８０℃に８時間保持して、重合体（Ｐ−１）と３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをウレタン化反応させて、末端にトリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、「重合体（Ａ３）」という）を得た。
得られた重合体（Ａ３）の粘度は２０．０Ｐａ・ｓ（２５℃）、Ｍｎは１７０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。【００９８】
（製造例４：重合体（Ａ４）の製造）
本例で用いたＴＤＩはトリレンジイソシアネートであり、「ＴＤＩ−８０」は、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０（質量比）の混合物を意味する。また２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレートを表わし、ＫＢＭ６０２（製品名、信越化学工業社製）はＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。
まず、ポリオキシプロピレントリオール（Ｍｗ：１，０００）を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ターシャリーブチルアルコール錯体触媒の存在下で、ＰＯを反応させて、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２のポリオキシプロピレントリオール（重合体（Ｐ−２））を得た。
次いで、上記で得られた重合体（Ｐ−２）の２，０００ｇを３，０００ｍｌの耐圧反応器内に投入し、１１０℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後８０℃まで降温し、ＴＤＩ−８０（製品名、日本ポリウレタン社製）の１０４．４ｇとジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の１ｇを投入し、７時間反応させ、滴定法にてＮＣＯ含有率が１．１８になったことを確認後、常温まで冷却し、プレポリマーを得た。
得られたプレポリマーのＭｎは２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。使用した重合体（Ｐ−２）の水酸基の総数に対するＴＤＩのイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）は２である。
続いて、上記プレポリマーを５０℃に冷却し、２ＥＨＡ：ＫＢＭ６０２＝１８４：２０６の割合（質量部）で混合後、６０℃で５日間保持した混合物を２５質量部投入し、窒素雰囲気下、５０℃で１時間反応させた。ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、「重合体（Ａ４）」という）を得た。得られた重合体（Ａ４）のＭｎは２１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。【００９９】
（製造例５：重合体混合物（Ａ１・Ｃ１）の製造）
本例では、製造例１で得た重合体（Ａ１）の存在下で、アクリル重合体（Ｃ）を構成する不飽和基含有単量体を重合させる方法で、重合体（Ａ１）とアクリル重合体（Ｃ１）を含む重合体混合物（Ａ１・Ｃ１）を製造した。
攪拌機付きの耐圧反応器に重合体（Ａ１）を１４０ｇ入れて、約６７℃に昇温した。反応容器内温を約６７℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、メタクリル酸メチル７２ｇ、アクリル酸−ｎ−ブチル６．５ｇ、メタクリル酸−ｎ−ブチル２９．０ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン１５．０ｇ、およびノルマルドデシルメルカプタン１４．０ｇから選ばれるモノマーの所定量、ならびに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ６５、和光純薬株式会社製）２．５ｇの混合溶液を前記重合体（Ａ１）中に８時間かけて滴下して重合を行い、重合体（Ａ１）の存在下で、反応性ケイ素機基としてトリエトキシシリル基を有する（メタ）アクリレート共重合体（以下、「アクリル重合体（Ｃ１）」）を合成した。こうして得られた「重合体（Ａ１）とアクリル重合体（Ｃ１）を含む重合体混合物（Ａ１・Ｃ１）」を、ヘキサン中で溶解させた後、遠心分離を行い、抽出し、アクリル重合体（Ｃ１）の数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ、４，０００であった。【０１００】
（比較製造例１：アミジン構造を有さない四級アンモニウム塩（Ｂ４）の製造）
攪拌式オートクレーブにジデシルメチルアミン（１モル）、炭酸ジメチル（１．５モル）および溶媒としてメタノール（２．０モル）を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させＮ−ジメチルジデシルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。このものにオクチル酸（１モル）を仕込み、副生する炭酸ガスおよびメタノールを除くことによってジメチルジデシルアンモニウム・オクチル酸塩（四級アンモニウム塩（Ｂ４））を得た。【０１０１】
［実施例１〜１１および比較例１〜７］
上記製造例で製造した各成分および下記の市販の成分を用い、表１、２に示す配合で硬化性組成物を調製し、特性を評価した。表に示す配合割合の単位は「質量部」である（以下、同様）。
＜アミジン誘導体塩（Ｂ）＞
（Ｂ１）：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−１（製品名）、ＤＢＵ−フェノール塩、サンアプロ社製。
（Ｂ２）：Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−１０２（製品名）、ＤＢＵ−オクチル酸塩、サンアプロ社製。
（Ｂ３）：Ｕ−ＣＡＴ  １１０２（製品名）、ＤＢＮ−オクチル酸塩、サンアプロ社製。
＜充填材＞
・白艶華ＣＣＲ（製品名）、表面処理炭酸カルシウム、白石工業社製。
・ホワイトンＳＢ（製品名）、重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製。
＜可塑剤＞
・ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）。
＜チキソ性付与剤＞
・ディスパロン６５００（製品名）、水添ひまし油、楠本化成社製。
＜脱水剤＞
・ＫＢＭ−１００３（製品名）、ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製。
＜接着性付与剤＞
・ＫＢＭ６０３（製品名）、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製。
・ＫＢＭ−４０３（製品名）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製。
＜比較例の硬化触媒＞
・有機ビスマス触媒：オクチル酸ビスマス。
・有機錫触媒：ＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｃ１０（製品名）、ジブチル錫モノアセテート、旭硝子社製。【０１０２】
（実施例１〜１０）
重合体（Ａ１〜Ａ４）または（Ａ１・Ｃ１）と、アミジン誘導体塩（Ｂ１〜３）を用い、表１、２に示す配合で一液型の硬化性組成物を製造した。表１、２における重合体混合物（Ａ１・Ｃ１）の配合量は重合体（Ａ１）とアクリル重合体（Ｃ１）の合計量である。
まず重合体に、充填材、可塑剤、およびチキソ性付与剤を加え、遊星式撹拌器（クラボウ社製）で撹拌した。混合物の温度を室温まで下げ、３本ロールで更に均一な混合物とした。
次いで、脱水剤および接着性付与剤を加えて撹拌した。この後、硬化触媒としてアミジン誘導体塩（Ｂ１〜３）を加えて撹拌し、硬化性組成物を得た。【０１０３】
（実施例１１）
主剤と硬化剤とからなる二液型の硬化性組成物を製造した。重合体（Ａ１）、充填材、チキソ性付与剤、脱水剤、および接着性付与剤の混合物を調製し主剤とした。これとは別に可塑剤およびアミジン誘導体塩（Ｂ２）の混合物を調製し硬化剤とした。【０１０４】
（比較例１〜７）
アミジン誘導体塩（Ｂ１〜３）に代えて、四級アンモニウム塩（Ｂ４）、有機ビスマス触媒、または有機錫触媒を用い、表１、２に示す組成とした他は実施例１と同様にして、硬化性組成物を調製した。【０１０５】
［評価］
各例で得られた硬化性組成物を用いて皮膜を形成した。二液型の硬化物組成物については、調製後、室温中（２３℃）に４週間保管し、使用時に主剤と硬化剤を混合して皮膜形成に用いた。
各硬化性組成物をポリプロピレンからなる基板上に厚さ５ｍｍとなるように塗布し、２３℃、湿度５０％の環境下で硬化させた。塗布直後から表面に指で軽く触っても指にポリマーが付かなくなるまでの時間を表面皮膜形成時間として測定した。その結果を表１、２に示す。該表面皮膜形成時間が短いほど硬化速度が速いことを示す。また表１、２には有機錫の含有の有無を合わせて示す。
なお、重合体（Ａ）の調製時に使用している亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒は添加量が２００ｐｐｍ（金属量として１．６ｐｐｍ）程度と極少量のため硬化性には殆ど影響しない。【０１０６】
【表１】
0005487977.tif 000007
【０１０７】
【表２】
0005487977.tif 000008
【０１０８】
表１、２の結果に示されるように、本発明に係るアミジン誘導体塩（Ｂ１〜３）を硬化触媒として用いた実施例１〜１１は、上式（２）を満たさない四級アンモニウム塩（Ｂ４）を用いた比較例１〜４よりも表面皮膜形成時間が短く、硬化速度が速い。
硬化触媒として有機ビスマス触媒を用いた比較例５は、硬化速度が非常に遅い。
有機錫触媒を用いた比較例６，７は、重合体（Ａ３）がウレタン結合を有する比較例７では硬化が速いが、ウレタン結合を有さない重合体（Ａ１）を用いた比較例６では硬化が遅く、硬化触媒以外の組成が同じである実施例２と比べても硬化が遅かった。【０１０９】
［実施例１２および比較例８］
硬化触媒としてＤＢＵの塩を用いた場合（実施例１２）と、塩を形成していないＤＢＵを用いた場合（比較例８）とで、効果の差を調べた。すなわち、表３に示す配合で硬化性組成物を調製し、特性を評価した。【０１１０】
（実施例１２）
製造例３で得た重合体（Ａ３）の３０質量部に対して、水０．１質量部、ＤＯＰの２０質量部、ホワイトンＳＢの１０質量部を添加し均一に混合した後、アミジン誘導体塩（Ｂ２）の０．６質量部を添加し、均一に攪拌混合して硬化性組成物を調製した。【０１１１】
（比較例８）
実施例１２において、アミジン誘導体塩（Ｂ２）に代えてＤＢＵ（サンアプロ社製、製品名：ＤＢＵ）を用いた他は、実施例１２と同様にして硬化性組成物を調製した。【０１１２】
［評価］
（硬度測定）
実施例１２および比較例８で得られた硬化性組成物をそれぞれ型枠（厚み１２ｍｍ）に流し込み、窒素噴霧により組成物表面の気泡を取り除いた後、１００℃の恒温槽で３０分間養生を行った硬化物ａ、および同じ硬化性組成物を同様に型枠に入れて１００℃の恒温槽で１時間養生を行った後、５０℃６５ＲＨ％の恒温槽で３日間養生を行って完全に硬化させた最終硬化物ｂについて、それぞれ室温（２５℃）まで冷やした後、硬度を測定した。硬度の測定は、デジタル硬度計ＤＤ２−Ｃ型（高分子計器社製）を用いて５箇所測定し平均値を算出する方法で行った。最終硬度の測定結果を表３に示す。
また、最終硬化物ｂの硬度（最終硬度）に対する硬化物ａの硬度（初期硬度）の割合（初期の硬化率）を算出した。その結果を表３に示す。該初期の硬化率の値が大きいほど初期の硬化速度が速く、硬度の立ち上がりが大きいことを意味する。【０１１３】
（硬化物表面ブリードアウト状態）
上記最終硬化物ｂの表面を目視で観察し、硬化直後における液状物のブリードアウトの有無を調べた。その後、該最終硬化物ｂを２３℃の雰囲気中に７日間放置して液状物のブリードアウトの有無を調べた。その結果、ブリードアウトが無い場合を「無」、液状物のブリードアウトが有る場合を「有」として表３に示す。【０１１４】
（硬化物の色）
上記最終硬化物ｂの表面を目視で観察し、硬化直後の色を調べた。その後、該最終硬化物ｂを２３℃の雰囲気中に７日間放置して表面の色を調べた。その結果、硬化物表面が白色の場合を「白色」、黄色の場合を「黄色」として表３に示す。【０１１５】
【表３】
0005487977.tif 000009
【０１１６】
表３に示されるように、実施例１２の硬化性組成物は、比較例８に比べて初期における硬化速度が速く、硬度の立ち上がりが大きいことがわかる。
また、実施例１２の硬化性組成物は比較例８に比べて、硬化物におけるブリードアウトおよび変色が抑えられていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によれば、反応性ケイ素基を有する重合体を硬化成分として含有し、高価であり排出、廃棄に関して厳重な管理が必要となる有機金属化合物を全くまたは殆ど含まず、硬化速度が速い硬化性組成物が得られるので、きわめて有用である。
なお、２００８年２月２２日に出願された日本特許出願２００８−０４１１８４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。