(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される湿式成膜用電荷輸送材料と、沸点１８０℃以上の溶剤とを含有してなることを特徴とする有機電界発光素子用組成物。
【化１】
0005487595.tif 000047
（式中、ＱはＣ原子またはＮ原子を表し、ＱがＣ原子の場合、Ｑはさらに置換基を有していてもよい。
Ａｒ１〜Ａｒ３は、互いに独立に、芳香族炭化水素基を表し、かつＡｒ１は、Ａｒ１が置換基を有する場合は、その置換基も含めて炭素数１０〜３０の芳香族炭化水素基を、Ａｒ４は、１，３，５−ベンゼントリイル基をそれぞれ表す。
Ｃｚ１、Ｃｚ２は、互いに独立に、ジアリールアミノ基またはＮ−カルバゾリル基を表す。但し、Ｃｚ１上のＮ原子とＣｚ２上のＮ原子とは、互いに非共役である。さらに、ＱがＮ原子である場合には、環Ａ上のＱは、Ｃｚ１上のＮ原子およびＣｚ２上のＮ原子と、非共役である。
Ｊ１は、直接結合、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
環Ａ、Ｊ１、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｃｚ１、Ｃｚ２は、それぞれ独立に、さらに置換基を有していてもよいが、Ａｒ１が有していてもよい置換基は、芳香族炭化水素基のみである。）
【請求項２】
式（Ｉ）のＡｒ３が、１，３−ベンゼンジイル基であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子用組成物。
【請求項３】
湿式成膜用電荷輸送材料のガラス転移点が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電界発光素子用組成物。
【請求項４】
沸点１８０℃以上の溶剤に、前記湿式成膜用電荷輸送材料が０．５重量％以上溶解することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の有機電界発光素子用組成物。
【請求項５】
基板上に、陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた有機発光層を有する有機電界発光素子であって、請求項１ないし４のいずれかに記載の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項６】
請求項５に記載の有機電界発光素子を用いた、有機ＥＬ表示装置。
【請求項７】
請求項５に記載の有機電界発光素子を用いた、有機ＥＬ照明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子の有機層を塗布などの湿式成膜法で形成する際に用いられる有機電界発光素子用組成物と、この有機電界発光素子用組成物により形成された層を有する有機電界発光素子、並びにこの有機電界発光素子を用いた有機ＥＬ表示装置および有機ＥＬ照明に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有機薄膜の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層（塗布液）に様々な機能をもった複数の材料を混合して入れることが容易である等の利点がある。
【０００３】
湿式成膜法によって形成された発光層の材料としては、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体やポリフルオレン誘導体等の高分子材料が主に用いられているが、高分子材料には以下のような問題がある。
・高分子材料は重合度や分子量分布を制御することが困難である。
・連続駆動時に末端残基による劣化が起こる。
・材料自体の高純度化が困難で、不純物を含む。
【０００４】
上記問題のために、高分子材料を用いた湿式成膜法による素子は、真空蒸着法による素子に比べて駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていないのが現状である。
【０００５】
高分子材料ではなく、低分子材料を用いて湿式成膜法により発光層を形成する従来技術では、用いた低分子材料の溶剤溶解性の確保のために、ハロゲン系溶剤を用いる必要があり、このことが実用化に向けて問題となっていた。
【０００６】
特許文献１では、この低分子材料の溶剤に対する溶解性の問題を解決するべく、ハロゲン系以外の溶剤での湿式成膜が可能な電荷輸送材料として、以下に示す化合物Ｈ−５，Ｈ−６が用いられている。
【０００７】
【化２】
0005487595.tif 000002
【０００８】
しかしながら、これらの化合物では、湿式成膜法により形成された膜の安定性が十分ではなく、均一な非晶質膜を得ることが困難であった。
【特許文献１】特開２００６−２５７４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来の問題点を解決し、湿式成膜法により有機電界発光素子を製造する際に、成膜された膜の安定性に優れ、均一な非晶質膜を得ることができる有機電界発光素子用組成物を提供することを課題とする。
本発明はまた、発光層を有する有機電界発光素子において、該層が結晶化しにくく、発光効率が高く、駆動電圧が低く、耐熱性を含めた駆動安定性に優れる有機電界発光素子と、この有機電界発光素子を用いた有機ＥＬ表示装置および有機ＥＬ照明を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、湿式成膜法により有機電界発光素子の低分子有機層を形成するために用いられる電荷輸送材料として、下記式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が、ガラス転移点が高く、溶剤に対する溶解性、および成膜性に優れ、結晶化しにくい膜を形成することができることがわかった。それに加えて、この化合物を、湿式で成膜する際には、沸点１８０℃以上の溶剤を用いると、非常に安定性の高い均一な非晶質膜が得られることがわかり、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）で表される湿式成膜用電荷輸送材料と、沸点１８０℃以上の溶剤とを含有してなることを特徴とする有機電界発光素子用組成物と、基板上に、陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた有機発光層を有する有機電界発光素子であって、この有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層を有することを特徴とする有機電界発光素子、に存する。
【化３】
0005487595.tif 000003
【００１２】
（式中、ＱはＣ原子またはＮ原子を表し、ＱがＣ原子の場合、Ｑはさらに置換基を有していてもよい。
Ａｒ１〜Ａｒ３は、互いに独立に、芳香族炭化水素基を表し、かつＡｒ１は、Ａｒ１が置換基を有する場合は、その置換基も含めて炭素数１０〜３０の芳香族炭化水素基を、Ａｒ４は、１，３，５−ベンゼントリイル基をそれぞれ表す。
Ｃｚ１、Ｃｚ２は、互いに独立に、ジアリールアミノ基またはＮ−カルバゾリル基を表す。但し、Ｃｚ１上のＮ原子とＣｚ２上のＮ原子とは、互いに非共役である。さらに、ＱがＮ原子である場合には、環Ａ上のＱは、Ｃｚ１上のＮ原子およびＣｚ２上のＮ原子と、非共役である。
Ｊ１は、直接結合、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
環Ａ、Ｊ１、Ａｒ１〜Ａｒ３、Ｃｚ１、Ｃｚ２は、それぞれ独立に、さらに置換基を有していてもよいが、Ａｒ１が有していてもよい置換基は、芳香族炭化水素基のみである。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の有機電界発光素子用組成物は、これを用いて湿式成膜法により成膜する際の膜の安定性に優れ、熱安定性が高く、均質な非晶質膜を形成することができるため、この有機電界発光素子用組成物によれば、駆動電圧が低く、発光特性、駆動寿命、駆動安定性に優れた有機電界発光素子を得ることができる。
【００１４】
従って、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いた有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピューター用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や、面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。
【００１６】
［有機電界発光素子用組成物］
本発明の有機電界発光素子用組成物は、特定の湿式成膜用電荷輸送材料と、沸点１８０℃以上の溶剤とを含有するものであり、好ましくは更に発光材料を含有する。
【００１７】
{湿式成膜用電荷輸送材料}
本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる湿式成膜用電荷輸送材料（以下、「本発明の電荷輸送材料」と称す場合がある。）は、下記式（Ｉ）で表される。この電荷輸送材料は、下記式（Ｉ）で表される構造を有することにより、優れた電荷（正孔）輸送能を有し、三重項励起準位が高く、高い耐熱性を有し、また十分な溶剤への溶解性を示す。これは化合物の非対称構造に由来すると推測される。
尚、本発明において、湿式成膜用電荷輸送材料とは、水または有機溶剤などの溶剤に溶解し、正電荷または負電荷を輸送可能な材料であって、溶剤とともに、成膜の際、用いられる材料である。
本発明の有機電界発光素子用組成物に、本発明の電荷輸送材料は、１種類のみ含まれていてもよく、２種類以上が含まれていてもよい。
【００１８】
【化４】
0005487595.tif 000004
【００１９】
（式中、ＱはＣ原子またはＮ原子を表し、ＱがＣ原子の場合、Ｑはさらに置換基を有していてもよい。
Ａｒ１〜Ａｒ３は、互いに独立に、芳香族炭化水素基を表し、Ａｒ４は、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
Ｃｚ１、Ｃｚ２は、互いに独立に、ジアリールアミノ基またはＮ−カルバゾリル基を表す。但し、Ｃｚ１上のＮ原子とＣｚ２上のＮ原子とは、互いに非共役である。さらに、ＱがＮ原子である場合には、環Ａ上のＱは、Ｃｚ１上のＮ原子およびＣｚ２上のＮ原子と、非共役である。
Ｊ１は、直接結合、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
環Ａ、Ｊ１、Ａｒ１〜Ａｒ４、Ｃｚ１、Ｃｚ２は、それぞれ独立に、さらに置換基を有していてもよいが、Ａｒ１が有していてもよい置換基は、芳香族炭化水素基のみである。）
【００２０】
＜分子量＞
本発明の電荷輸送材料の分子量は、通常、５０００以下、好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下、特に好ましくは２０００以下であり、また通常４００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上である。
分子量が上記上限を超えると、不純物の高分子量化によって精製が困難となる場合があり、また分子量が上記下限を下回ると、ガラス転移点および、融点、気化温度などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。
【００２１】
＜ガラス転移点・気化温度・結晶化温度＞
本発明の電荷輸送材料は、通常１５０℃以上のガラス転移点を有するが、耐熱性の観点および湿式成膜法のプロセスの点から、ガラス転移点は１５０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがさらに好ましい。ガラス転移点の上限は通常４００℃程度である。
また、本発明の電荷輸送材料は、通常３００℃以上、８００℃以下の気化温度を有する。
本発明の電荷輸送材料は、ガラス転移点と気化温度の間に結晶化温度を有さないことが好ましい。
【００２２】
＜Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４＞
上記式（Ｉ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４に用いることができる芳香族炭化水素基を例示するならば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などの、５または６員環の単環または２〜５縮合環由来の基が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。
【００２３】
Ａｒ４に用いることができる芳香族複素環基を例示するならば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基が挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。
【００２４】
＜Ｃｚ１，Ｃｚ２＞
Ｃｚ１、Ｃｚ２に用いることができるジアリールアミノ基を例示するならば、アリール基として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などの、５または６員環の単環または２〜５縮合環由来の基を有するものが挙げられる。ジアリールアミノ基の２つのアリール基は同一であっても異なるものであってもよい。また、これらのアリール基は置換基を有していてもよい。
また、Ｃｚ１，Ｃｚ２のＮ−カルバゾリル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは３位および／または６位に置換基を有していてもよいＮ−カルバゾリル基が挙げられる。
【００２５】
なお、Ｃｚ１上のＮ原子とＣｚ２上のＮ原子とは、互いに非共役であり、かつ、環Ａ上のＱがＮ原子である場合、このＱのＮ原子は、Ｃｚ１上のＮ原子およびＣｚ２上のＮ原子と、非共役である。
ここで、非共役とは、当該Ｎ原子同士が互いに共役可能でないこと、即ち、Ｎ原子同士のπ電子雲上を電子が容易に移動できる連結状態にないこと、すなわち電子が非局在化することをさす。
【００２６】
＜Ｊ１＞
Ｊ１は直接結合、芳香族炭化水素基、または芳香族複素環基を示すが、このうち、芳香族炭化水素基の具体的な例示としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などの、５または６員環の単環または２〜５縮合環由来の芳香族炭素環基が挙げられ、芳香族複素環基の具体的な例示としてはフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の芳香族複素環基が挙げられる。
【００２７】
＜Ｑ＞
ＱはＣ原子またはＮ原子を表し、ＱがＣ原子の場合、Ｑはさらに置換基を有していてもよい。
【００２８】
＜置換基＞
環Ａ、Ｊ１、Ａｒ１〜Ａｒ４、Ｃｚ１、Ｃｚ２が有していてもよい置換基、並びにＱがＣ原子の場合、Ｑが有していてもよい置換基の具体例を例示するならば次のようなものが挙げられる。ただし、Ａｒ１については、置換基として、芳香族炭化水素基のみを有する。
【００２９】
アルキル基：炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｔｒ−ブチル基等
アルケニル基：炭素数２〜９のアルケニル基であり、ビニル基、１−ブテニル基等
アラルキル基：例えばベンジル基等
アルコキシ基：炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等
アリールオキシ基：炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有するものであり、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等
芳香族炭化水素基：例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などの、５または６員環の単環または２〜５縮合環由来の基等
芳香族複素環基：例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基等
【００３０】
＜好適例＞
電気化学的安定性、および耐熱性の観点から、式（Ｉ）において、Ａｒ１〜Ａｒ４、Ｃｚ１、Ｃｚ２およびＪ１としては、次のようなものが好ましい。
Ａｒ１、Ａｒ２は、互いに独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環由来の基などが好ましく、これらが置換基を有する場合、その置換基はフェニル基が好ましい。特に、Ａｒ１としては、置換基を有する場合、その置換基も含めて炭素数１０〜３０の芳香族炭化水素基が好ましい。
Ａｒ３、Ａｒ４は、ベンゼン環由来の基が好ましく、特にＡｒ３は、１，３−ベンゼンジイル基が、Ａｒ４は、１，３，５−ベンゼントリイル基が好ましい。
Ｃｚ１、Ｃｚ２は、互いに独立に、ジフェニルアミノ基、またはＮ−カルバゾリル基が好ましく、さらに溶解性の観点からＮ−カルバゾリル基がより好ましい。
Ｊ１は直接結合、または１，３−ベンゼンジイル基等のベンゼン環由来の基が好ましい。
ＱはＮ原子、Ｃ原子のいずれでもよいが、ＱがＣ原子で置換基を有する場合、その好ましい置換基としては、化合物の安定性の面から、アルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素基、芳香族複素環基であり、より好ましくは芳香族炭化水素基である。
【００３１】
＜具体例＞
以下に本発明の電荷輸送材料として好ましい具体的な例を示すが、本発明の電荷輸送材料はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化５】
0005487595.tif 000005
【００３３】
【化６】
0005487595.tif 000006
【００３４】
【化７】
0005487595.tif 000007
【００３５】
【化８】
0005487595.tif 000008
【００３６】
【化９】
0005487595.tif 000009
【００３７】
【化１０】
0005487595.tif 000010
【００３８】
＜製造方法＞
前記式（Ｉ）で表される化合物は、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。例えば以下の（ａ）〜（ｃ）のような方法で合成することができる。
【００３９】
（ａ）：フッ素原子を置換基に有する原料（ＸＡｒＸ（Ｆ）：以下「原料１」と称す。）(Ｘ＝Ｂｒ，Ｉ、Ａｒは芳香族炭化水素基または芳香族複素環基）のフッ素原子に対してジアリールアミノ基、またはカルバゾリル基（Ｒ１Ｒ２Ｎ−）（原料１のフッ素原子に対して１．１〜１０当量程度）を、乾燥ガス雰囲気下および／または不活性ガス雰囲気下、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶剤中、水素化ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ｎ−ブチルリチウムなどの強塩基（原料１のフッ素原子に対して１．１〜１０当量程度）の存在下に加熱還流下、１〜６０時間反応させる。
得られた化合物（ＸＡｒ（−ＮＲ１Ｒ２）Ｘ：以下「中間体２」と称す。）とさらに導入させたいジアリールアミノ基、またはカルバゾリル基（Ｒ１’Ｒ２’Ｎ−）とを、銅粉末、銅線、ハロゲン化銅（ＣｕＸ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ））、酸化銅（ＣｕＯ）などの銅触媒（中間体２のハロゲン原子に対して０．１〜５当量程度）および、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、リン酸カリウム、炭酸セシウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウムなどの塩基性物質（中間体２のハロゲン原子に対して１〜１０当量程度）の存在下、不活性ガス気流下、無溶剤またはニトロベンゼンなどの芳香族系溶剤、テトラグライム、ポリエチレングリコールなどの溶剤中、２０〜３００℃の温度範囲で、１〜６０時間撹拌混合する方法。
【００４０】
（ｂ）：上記（ａ）の方法で得られた中間体２（ＸＡｒ（−ＮＲ１Ｒ２）Ｘ）とさらに導入させたいジアリールアミノ基、またはカルバゾリル基（Ｒ１’Ｒ２’Ｎ−）とを、Ｐｄ２(ｄｂａ)３（Ｐｄ=パラジウム、ｄｂａ=ジベンジリテアセトン）、Ｐｄ(ｄｂａ）２、酢酸パラジウムなどの２価のパラジウム触媒とＢＩＮＡＰ（＝２，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ−１，１’−ビナフチル)、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）フォスフィン、トリフェニルフォスフィン、１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）ブタン、ｄｐｐｆ（＝１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン）などのリガンドの組み合わせ、あるいはＰｄ（ＰＰｈ）４（Ｐｈ＝フェニル基）などの０価のパラジウム錯体、あるいはＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）２などのパラジウム塩化物錯体などの触媒（中間体２のハロゲン原子に対して０．００１〜１当量程度）と、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、トリエチルアミンなどの塩基性物質（通常、中間体２のハロゲン原子に対して１．１〜１０当量）の存在下、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、キシレン、トルエンなどの溶剤中、３０〜２００℃で１〜６０時間かけて撹拌する方法。
【００４１】
（ｃ）：ジアリールアミノフェニルボロン酸、カルバゾールフェニルボロン酸等を出発原料として、上記（ａ）の方法で得られた中間体２（ＸＡｒ（−ＮＲ１Ｒ２）Ｘ）を、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムなどのパラジウム触媒（中間体２に対して１〜５モル％程度）と炭酸セシウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基（中間体２のハロゲン原子に対して１．５〜５倍当量程度）の存在下、トルエン−エタノール、トルエン−水、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど、あるいはそれら混合溶剤系中（前記ボロン酸濃度で１〜１００ミリモル％程度）、不活性ガス雰囲気下で、５〜２４時間程度、加熱還流する方法。
【００４２】
上記以外にも公知の手法を適用可能であり、アミノ基の導入には「第４版実験化学講座２０」（日本科学会編、丸善）、第６章（アミン）の項に記載の方法など適用可能である。
【００４３】
{溶剤}
本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる溶剤の沸点は通常１８０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２４０℃以上で、通常３００℃以下、好ましくは２６０℃以下である。溶剤の沸点が、この下限を下回ると溶剤の揮発性が高くなり、組成物の濃度変化による湿式成膜むらが起こる恐れがあり好ましくなく、上限を上回ると溶剤を除去するための乾燥温度が高くなり、乾燥工程において溶質材料の劣化を招く恐れがあり好ましくない。
【００４４】
沸点１８０℃以上の溶剤の具体例としては１−メチルナフタレン、ジフェニルメタン、テトラリン、ペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸フェニル、フェニル酢酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸ペンチル、安息香酸イソアミル、安息香酸ヘキシル、酢酸２−フェノキシエチル、フタル酸ジエチル等の芳香族エステル；ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル，ｎ−ブチルフェニルエーテル等の芳香族エーテル；テトラエチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の脂肪族エーテル；イソホロン、γ−デカノラクトン、４−ブチルラクトン、メントン、２−シクロペンチルシクロペンタノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、フェンコン、２−ｎ−ヘキシルシクロペンタノン等の脂環式ケトン化合物などが挙げられる。
【００４５】
これらのうち、水の溶解度が低い点、容易に変質しない点で、テトラリン、ジフェニルメタン、シクロヘキシルベンゼン等が好ましく、湿式成膜法で得られた有機電界発光素子の膜性が良好な点で、シクロヘキシルベンゼン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが好ましい。
【００４６】
本発明の有機電界発光素子用組成物においては、上記１８０℃以上の溶剤の１種のみ含有してもよいし、他の溶剤等、２種以上の組み合わせで使用してもよい。
【００４７】
本発明の有機電界発光素子用組成物は、好ましくは、有機電界発光素子の有機層を形成するために用いられるが、有機電界発光素子には、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、組成物中の水分の存在は、乾燥後の膜中に水分が残留し、素子の特性を低下させる可能性が考えられ好ましくない。
【００４８】
組成物中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶剤を予め脱水する、水の溶解度が低い溶剤を使用する等が挙げられる。なかでも、水の溶解度が低い溶剤を使用する場合は、湿式成膜工程中に、溶液膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐことができるため好ましい。
この様な観点からは、本発明の有機電界発光素子用組成物は、例えば、２５℃に於ける水の溶解度が１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である溶剤を、組成物中１０重量％以上含有することが好ましい。
【００４９】
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、湿式成膜法による膜形成に用いられることから、溶質である前述の式（Ｉ）で表される本発明の電荷輸送材料が十分に溶解することが好ましく、本発明の電荷輸送材料は、組成物に用いた沸点１８０℃以上の溶剤に対して０．５重量％以上、特に２重量％以上溶解することが好ましい。
【００５０】
{発光材料}
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の電荷輸送材料と沸点１８０℃以上の溶剤の他、更に発光材料を含んでいてもよい。ここで、有機電界発光素子用組成物から発せられる光量（単位：ｃｄ／ｍ２）の内、通常１０％〜１００％、好ましくは２０％〜１００％、より好ましくは５０％〜１００％、最も好ましくは８０％〜１００％が、ある成分材料からの発光と同定される場合、それを発光材料と定義する。
尚、本発明の電荷輸送材料が発光材料であってもよい。本発明の電荷輸送材料を含む有機電界発光素子用組成物にさらに発光材料を含む場合には、本発明の電荷輸送材料がホスト材料として働き、発光材料がドーパント材料として働いてもよい。また、発光材料は、１種類のみ含まれていても２種類以上が含まれていてもよい。
【００５１】
本発明の有機電界発光素子用組成物は、この発光材料として低分子材料を含み、湿式成膜法によりこの発光材料を含有する層が形成される有機電界発光素子に用いられることが好ましい。この場合、本発明の有機電界発光素子用組成物は、有機電界発光素子の発光層を形成するために通常用いられるが、正孔輸送層などの他の層の形成に用いてもよい。
【００５２】
発光材料としては、任意の公知材料を適用可能であり、蛍光発光材料あるいは燐光発光材料を単独若しくは複数を混合して使用できるが、内部量子効率の観点から、好ましくは、燐光発光材料である。
【００５３】
尚、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料分子の対称性や剛性を低下させたり、あるいはアルキル基等の親油性置換基を導入したりしてもよい。
【００５４】
青色発光を与える蛍光発光材料としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クリセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色発光を与える蛍光発光材料としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色発光を与える蛍光発光材料としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色発光を与える蛍光発光材料としては、ＤＣＭ系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００５５】
燐光発光材料としては、例えば周期表７ないし１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
周期表７ないし１１族から選ばれる金属を含む燐光性有機金属錯体における金属として好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記一般式（３）または下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００５６】
ＭＬ”（ｑ−ｊ）Ｌ’ｊ        （３）
（一般式（３）中、Ｍは金属を表し、ｑは上記金属の価数を表す。また、Ｌ”およびＬ’は二座配位子を表す。ｊは０、１または２を表す。）
【００５７】
【化１１】
0005487595.tif 000011
【００５８】
（一般式（４）中、Ｍｄは金属を表し、Ｔは炭素または窒素を表す。Ｒ９２〜Ｒ９５は、それぞれ独立に置換基を表す。ただし、Ｔが窒素の場合は、Ｒ９４およびＲ９５は無い。）
【００５９】
以下、一般式（３）で表される化合物について説明する。
一般式（３）中、Ｍは任意の金属を表し、好ましいものの具体例としては、周期表７ないし１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。
【００６０】
また、一般式（３）中の二座配位子Ｌ”およびＬ’は、それぞれ、以下の部分構造を有する配位子を示す。
【００６１】
【化１２】
0005487595.tif 000012
【００６２】
【化１３】
0005487595.tif 000013
【００６３】
Ｌ’として、錯体の安定性の観点から、特に好ましくは、下記のものが挙げられる。
【００６４】
【化１４】
0005487595.tif 000014
【００６５】
上記Ｌ”，Ｌ’の部分構造において、環Ａ１は、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。また、環Ａ２は、含窒素芳香族複素環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
環Ａ１，Ａ２が置換基を有する場合、好ましい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基、フェナンチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００６６】
一般式（３）で表される化合物として、さらに好ましくは、下記一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１５】
0005487595.tif 000015
【００６８】
（一般式（３ａ）中、ＭａはＭと同様の金属を表し、ｗは上記金属の価数を表す。また、環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、環Ａ２は置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【００６９】
【化１６】
0005487595.tif 000016
【００７０】
（一般式（３ｂ）中、ＭｂはＭと同様の金属を表し、ｗは上記金属の価数を表す。また、環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、環Ａ２は置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【００７１】
【化１７】
0005487595.tif 000017
【００７２】
（一般式（３ｃ）中、ＭｃはＭと同様の金属を表し、ｗは上記金属の価数を表す。また、ｊは０、１または２を表す。さらに、環Ａ１および環Ａ１’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。また、環Ａ２および環Ａ２’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）
【００７３】
上記一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）において、環Ａ１および環Ａ１’の基としては、好ましくは、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【００７４】
また、環Ａ２、環Ａ２’の基としては、好ましくは、例えばピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。
【００７５】
さらに、一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）で表される化合物が有していてもよい置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【００７６】
尚、これら置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、または、環Ａ１’が有する置換基と環Ａ２’が有する置換基とが結合するかして、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環基としては、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
中でも、環Ａ１、環Ａ１’、環Ａ２および環Ａ２’の置換基として、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。
【００７７】
また、一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）におけるＭａ，Ｍｂ，Ｍｃとして好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられる。
【００７８】
上記一般式（３）、（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるものではない（以下において、Ｐｈはフェニル基を表す。）。
【００７９】
【化１８】
0005487595.tif 000018
【００８０】
【化１９】
0005487595.tif 000019
【００８１】
上記一般式（３）、（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）で表される有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌ”および／またはＬ’として２−アリールピリジン系配位子、即ち、２−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、および、これに任意の基が縮合してなるものを有する化合物が好ましい。
【００８２】
次に、前記一般式（４）で表される化合物について説明する。
【００８３】
一般式（４）中、Ｍｄは金属を表し、具体例としては、周期表７ないし１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
【００８４】
また、一般式（４）において、Ｒ９２およびＲ９３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
【００８５】
さらに、Ｔが炭素の場合、Ｒ９４およびＲ９５は、それぞれ独立に、Ｒ９２およびＲ９３と同様の例示物で表される置換基を表す。また、前述の如く、Ｔが窒素の場合はＲ９４およびＲ９５は無い。
また、Ｒ９２〜Ｒ９５はさらに置換基を有していてもよい。この場合のさらに有していてもよい置換基には特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。
【００８６】
さらに、Ｒ９２〜Ｒ９５は互いに連結して環を形成してもよく、この環がさらに任意の置換基を有していてもよい。
【００８７】
一般式（４）で表される有機金属錯体の具体例（Ｔ−１，Ｔ−１０〜Ｔ−１５）を以下に示すが、下記の例示化合物に限定されるものではない。尚、以下において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００８８】
【化２０】
0005487595.tif 000020
【００８９】
また、有機金属錯体としては、ＷＯ２００５／０１９３７３号公報に記載の化合物も使用することができる。
【００９０】
本発明の有機電界発光素子用組成物はさらに電荷輸送材料を含有していてもよい。電荷輸送材料としては、通常有機電界発光素子の各層に用いられる化合物であればよい。好ましくは下記式（ア）で表される化合物である。
【００９１】
（Ａ）ｎ−Ｚ    ・・・    （ア）
（式（ア）中、Ａは、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。
ｎは、１以上１０以下の整数を表す。
Ｚは、ｎ＝１の場合は水素原子又は置換基を表し、ｎが２以上の場合は直接結合又はｎ価の連結基を表す。
なお、ｎが２以上の場合、複数のＡは同一であっても異なるものであってもよく、Ａ及びＺはそれぞれ、更に置換基を有していてもよい。）
【００９２】
以下、上記式（ア）で表される化合物について、詳細に説明する。
式（ア）において、ｎは、通常１以上、好ましくは２以上、また、通常１０以下、好ましくは６以下の整数を表す。ｎがこの範囲を超えると、各種精製によって不純物を十分に低減させることが困難になるおそれがあり、また、この範囲を下回ると、電荷注入・輸送性が著しく低下するおそれがあるために、何れも好ましくない。
【００９３】
式（ア）において、Ｚは、水素原子又は任意の基である。ここで、Ｚが任意の基である場合の具体例としては、アルキル基類、アルケニル基類、アルキニル基類、アミノ基類、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルファモイル基類、カルバモイル基類、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホニル基類、スルフェニル基類、リン酸アミド基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、シリル基類、ボリル基類、ホスフィノ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基などが挙げられる。
【００９４】
また、上記式（ア）において、Ａは、任意の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
Ａが芳香族炭化水素基である場合、その炭素数は、通常６以上、また、通常３０以下、好ましくは２０以下である。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環等の６員環の単環或いは２〜５縮合環由来の基などが挙げられる。
【００９５】
Ａが芳香族複素環基である場合、その炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上、また、通常２９以下、好ましくは１９以下である。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環、テトラゾール環、イミダゾピリジン環等の５員環又は６員環の単環或いは２〜４縮合環由来の基などが挙げられる。
【００９６】
上記式（ア）において、ＡおよびＺは置換基を有していてもよい。また、上記式（ア）で表される化合物の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００９７】
カルバゾール系化合物（トリアリールアミン系化合物を含む）としては、特開昭６３−２３５９４６号公報、特開平２−２８５３５７号公報、特開平２−２６１８８９号公報、特開平３−２３０５８４号公報、特開平３−２３２８５６号公報、特開平５−２６３０７３号公報、特開平６−３１２９７９号公報、特開平７−０５３９５０号公報、特開平８−００３５４７号公報、特開平９−１５７６４３号公報、特開平９−２６８２８３号公報、特開平９−１６５５７３号公報、特開平９−２４９８７６号公報、特開平９−３１００６６号公報、特開平１０−０４１０６９号公報、特開平１０−１６８４４７号公報、欧州特許第８４７２２８号明細書、特開平１０−２０８８８０号公報、特開平１０−２２６７８５号公報、特開平１０−３１２０７３号公報、特開平１０−３１６６５８号公報、特開平１０−３３０３６１号公報、特開平１１−１４４８６６号公報、特開平１１−１４４８６７号公報、特開平１１−１４４８７３号公報、特開平１１−１４９９８７号公報、特開平１１−１６７９９０号公報、特開平１１−２３３２６０号公報、特開平１１−２４１０６２号公報、国際公開第００／７０６５５号公報、米国特許第６５６２９８２号明細書、特開２００３−０４０８４４号公報、特開２００１−３１３１７９号公報、特開２００１−２５７０７６号公報、特開２００５−４７８１１号公報、特願２００３−２０４９４０号明細書、特開２００５−６８０６８号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【００９８】
また、フェニルアントラセン誘導体としては、特開２０００−３４４６９１号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【００９９】
更に、縮環アリーレンのスターバースト型化合物としては、特開２００１−１９２６５１号公報、特開２００２−３２４６７７号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１００】
また、縮環型イミダゾール系化合物としては、Applied  Physics  Letters,2001,Vol.78,pp.1622、特開２００１−３３５７７６号公報、特開２００２−３３８５７９号公報、特開２００２−３１９４９１号公報、特開２００２−３６７７８５号公報、特開２００２−３６７７８６号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
更に、アゼピン系化合物としては、特開２００２−２３５０７５号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１０１】
また、縮環型トリアゾール系化合物としては、特開２００２−３５６４８９号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１０２】
更に、プロペラ型アリーレン系化合物としては、特開２００３−０２７０４８号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１０３】
また、モノトリアリールアミン型化合物としては、特開２００２−１７５８８３号公報、特開２００２−２４９７６５号公報、特開２００２−３２４６７６号公報、WO2006/309758号パンフレット等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１０４】
更に、アリールベンジジン系化合物としては、特開２００２−３２９５７７号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１０５】
また、トリアリール硼素化合物としては、特開２００３−０３１３６７号公報、特開２００３−０３１３６８号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１０６】
更に、インドール系化合物としては、特開２００２−３０５０８４号公報、特開２００３−００８８６６号公報、特開２００２−０１５８７１号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１０７】
また、インドリジン系化合物としては、特開２０００−３１１７８７号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１０８】
更に、ピレン系化合物としては、特開２００１−１１８６８２号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１０９】
また、ジベンゾオキサゾール（又はジベンゾチアゾール）系化合物としては、特開２００２−２３１４５３号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１１０】
更に、ビピリジル系化合物としては、特開２００３−１２３９８３号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１１１】
また、ピリジン系化合物としては、特開２００５−２７６８０１号公報、特開２００５−２６８１９９号公報等に電荷輸送材料として記載の化合物などが挙げられる。
【０１１２】
電荷輸送材料の分子量は、通常１００以上、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、また、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは３０００以下である。
【０１１３】
有機電界発光素子用組成物には、必要に応じて、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含有していてもよい。また、上記溶剤の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等を含んでいてもよい。
【０１１４】
［有機電界発光素子］
次に、有機電界発光素子について説明する。
本実施の形態が適用される有機電界発光素子は、基板上に少なくとも陽極、陰極およびこれらの両極間に設けられた発光層を有するものであって、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層を有することを特徴とする。この層は、湿式成膜法により形成された層であり、特にこの層は有機発光層であることが好ましい。
【０１１５】
図３は、本実施の形態が適用される有機電界発光素子に好適な構造例を示す断面模式図である。図３において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４発光層（有機発光層）、８は正孔阻止層、７は電子輸送層、５は電子注入層、６は陰極を各々表す。
【０１１６】
［１］基板
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【０１１７】
［２］陽極
基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は発光層側の層（正孔注入層３または発光層４等）への正孔注入の役割を果たすものである。
【０１１８】
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
【０１１９】
［３］正孔注入層
正孔注入層３は陽極２から発光層４へ正孔を輸送する層であるため、正孔注入層３には正孔輸送性化合物を含むことが好ましい。正孔注入層３は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがさらに好ましい。また、正孔注入層３にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことがさらに好ましい。さらに、必要に応じて、正孔注入層３には電荷のトラップになりにくいバインダー樹脂や、塗布性改良剤を含んでいてもよい。
【０１２０】
但し、正孔注入層３として、電子受容性化合物のみを湿式成膜法によって陽極２上に製膜し、その上から直接、本実施の形態の有機電界発光素子用組成物を塗布、積層することも可能である。この場合、本実施の形態の組成物の一部が電子受容性化合物と相互作用することによって、正孔注入性に優れた層が形成される。
【０１２１】
（正孔輸送性化合物）
正孔輸送性化合物としては、４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型炭化水素化合物）がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化２１】
0005487595.tif 000021
【０１２３】
（一般式（Ｖ）中、Ａｒ２１，Ａｒ２２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。Ａｒ２３〜Ａｒ２５は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表す。Ｙは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表す。また、Ａｒ２１〜Ａｒ２５のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【０１２４】
【化２２】
0005487595.tif 000022
【０１２５】
（上記各式中、Ａｒ３１〜Ａｒ４１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、または置換基を有していてもよい芳香族複素環由来の１価または２価の基を表す。Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立して、水素原子または任意の置換基を表す。）
【０１２６】
Ａｒ２１〜Ａｒ２５およびＡｒ３１〜Ａｒ４１としては、任意の芳香族炭化水素環または芳香族複素環由来の、１価または２価の基が適用可能である。これらはそれぞれ同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、任意の置換基を有していてもよい。
Ａｒ２１〜Ａｒ２５およびＡｒ３１〜Ａｒ４１の芳香族炭化水素環および／または芳香族複素環由来の基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。
Ａｒ２１、Ａｒ２２としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の１価の基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。また、Ａｒ２３〜Ａｒ２５としては、耐熱性、酸化還元電位を含めた正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環由来の２価の基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基がさらに好ましい。
【０１２７】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、ＷＯ２００５／０８９０２４号公報に記載のものが挙げられる。正孔注入層３の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種または２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種または２種以上とを併用するのが好ましい。
【０１２８】
（電子受容性化合物）
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましく、具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。例としては、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等の有機基の置換したオニウム塩、塩化鉄(III)（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物、テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物、フラーレン誘導体、ヨウ素等が挙げられる。上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物が好ましく、種々の溶剤に可溶で湿式塗布に適用可能である点で有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物が好ましい。電子受容性化合物として好適な有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物の具体例としては、ＷＯ２００５／０８９０２４号公報に記載のものが挙げられ、その好適例も同様であり、例えば下記構造式で表される化合物（Ａ１）が挙げられるが、何らそれらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化２３】
0005487595.tif 000023
【０１３０】
正孔注入層３は、湿式成膜法または真空蒸着法により陽極２上に形成される。湿式成膜法による層形成の場合は、前述した各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）の１種または２種以上の所定量を、必要により電荷のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤を添加して、溶剤に溶解させて、塗布溶液を調製し、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ダイコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等の湿式成膜法により陽極２上に塗布し、乾燥して、正孔注入層３を形成させる。湿式成膜法による層形成のために用いられる溶剤としては、前述の各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）を溶解することが可能な溶剤であれば、その種類は特に限定されないが、正孔注入層３に用いられる各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）を失活させる恐れのある、失活物質または失活物質を発生させるものを含まないものが好ましい。好ましくは、エーテル系溶剤またはエステル系溶剤である。このようにして形成される正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。尚、正孔注入層３は省略してもよい。
【０１３１】
［４］正孔輸送層
正孔注入層３上には、図７に示すように正孔輸送層１０を設けてもよい。正孔輸送層１０の材料に要求される条件としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層４に接するために発光層４からの発光を消光したり、発光層４との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には更に耐熱性が要求される。従って、ガラス転移点として８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上の値を有する材料が好ましい。
【０１３２】
このような正孔輸送材料としては、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，９１巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよいし、必要に応じて複数種混合して用いてもよい。
【０１３３】
上記の化合物以外に、正孔輸送層の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈ．，７巻、３３頁、１９９６年）等の高分子材料が挙げられる。
【０１３４】
また、架橋基を有する正孔輸送性化合物（モノマー、オリゴマー或いはポリマーのいずれであってもよい）を用いてもよく、架橋基としては、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合；ベンゾシクロブテンなどが挙げられる。架橋基を有する正孔輸送性化合物は、上記の架橋基を、１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
【０１３５】
架橋基を有する正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
【０１３６】
なお、ここで「誘導体」とは当該用語を付された化合物を排除するものではなく、例えば「トリフェニルアミン誘導体」は、トリフェニルアミンと、トリフェニルアミンから誘導して得られる化合物との両方を含むものとする。
【０１３７】
正孔輸送層は、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法など各種印刷法等の湿式成膜法や、真空蒸着法などの乾式成膜法で形成することができる。湿式成膜法の場合は、正孔輸送材料の１種または２種以上に、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加し、適当な溶剤に溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２または正孔注入層３上に塗布し、乾燥して正孔輸送層を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、正孔輸送層中の含有量で５０重量％以下が好ましい。
【０１３８】
また、架橋基を有する正孔輸送性化合物を用いる場合には、溶剤に溶解または分散させ、陽極２または正孔注入層３に塗布し、熱や光などで架橋重合させることにより、正孔輸送層を形成する。
【０１３９】
尚、前述の本発明の有機電界発光素子用組成物は、正孔輸送層を形成するために用いてもよい。
【０１４０】
正孔輸送層の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【０１４１】
［５］発光層（有機発光層）
正孔注入層３（または正孔輸送層）の上には、通常、発光層４が設けられる。
発光層４は、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３を通じて注入された正孔と、陰極６から電子注入層５を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。発光層４は、発光材料（ドーパント）と１種または２種以上のホスト材料を含むことが好ましく、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法により形成されることが好ましい。
【０１４２】
尚、発光層４は、本実施の形態の有機電界発光素子性能を損なわない範囲で、他の材料、成分を含んでいてもよい。
【０１４３】
一般に有機電界発光素子において、同じ材料を用いた場合、電極間の膜厚が薄い方が、実効電界が大きくなる為、注入される電流が多くなるので、駆動電圧は低下する。その為、電極間の総膜厚は薄い方が、有機電界発光素子の駆動電圧は低下するが、あまりに薄いと、ＩＴＯ等の電極に起因する突起により短絡が発生する為、ある程度の膜厚が必要となる。本実施の形態においては、発光層４以外に、正孔注入層３および後述の電子注入層５等の有機層を有する場合、発光層４と正孔注入層３や電子注入層５の他の有機層とを合わせた総膜厚は通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上で、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。また、発光層４以外の正孔注入層３や後述の電子注入層５の導電性が高い場合、発光層４に注入される電荷量が増加する為、例えば正孔注入層３の膜厚を厚くして発光層４の膜厚を薄くし、総膜厚をある程度の膜厚を維持したまま駆動電圧を下げることも可能である。よって、発光層５の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上で、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。
尚、本実施の形態の素子が、陽極２および陰極６の両極間に、発光層４のみを有する場合の発光層４の膜厚は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、通常５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。
【０１４４】
［６］正孔阻止層
発光材料として燐光発光性色素を用いたり、青色発光を与える蛍光発光材料を用いたりする場合、正孔阻止層８を設けることが効果的である。正孔阻止層８は正孔と電子を発光層４内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。即ち、正孔阻止層８は、発光層４から移動してくる正孔が電子輸送層７に到達するのを阻止することで、発光層４内で電子との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層４内に閉じこめる役割と、電子輸送層７から注入された電子を効率よく発光層４の方向に輸送する役割がある。
【０１４５】
正孔阻止層８は、陽極２から移動してくる正孔を陰極６に到達するのを阻止する役割と、陰極６から注入された電子を効率よく発光層４の方向に輸送することができる化合物により、発光層４の上に、発光層４の陰極６側の界面に接するように積層形成される。
【０１４６】
正孔阻止層８を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層８の材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）が挙げられる。さらに、ＷＯ２００５／０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も正孔阻止材料として好ましい。
【０１４７】
正孔阻止層８の膜厚は、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上で、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１４８】
正孔阻止層８は正孔注入層３と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【０１４９】
［７］電子輸送層
電子輸送層７は素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、発光層４と電子注入層５との間に設けられる。電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極６から注入された電子を効率よく発光層４の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０１５０】
電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極６または電子注入層５からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−または５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
【０１５１】
電子輸送層７の膜厚は、通常下限は１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。
【０１５２】
電子輸送層７は、正孔注入層３と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により発光層４上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０１５３】
［８］電子注入層
電子注入層５は陰極６から注入された電子を効率よく発光層４へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行うには、電子注入層５を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましく、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウム等のアルカリ土類金属が用いられる。
【０１５４】
電子注入層５の膜厚は０．１〜５ｎｍが好ましい。
【０１５５】
また、陰極６と発光層４または前述の電子輸送層７との界面にＬｉＦ、ＭｇＦ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｃｓ２ＣＯ３等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年；ＳＩＤ  ０４  Ｄｉｇｅｓｔ，１５４頁）。さらに、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報等に記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上で、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１５６】
電子注入層５は、発光層４と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により電子輸送層７上に積層することにより形成される。真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼまたは金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼまたは金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼまたは金属ボートと向き合って置かれた基板上に電子注入層５を形成する。アルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行う。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼおよびディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼおよびディスペンサーと向き合って置かれた基板１上に電子注入層５を形成する。このとき、電子注入層５の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
尚、電子注入層５は、これを省略してもよい。
【０１５７】
［９］陰極
陰極６は、発光層４側の層（電子注入層５または発光層４等）に電子を注入する役割を果たす。陰極６として用いられる材料は、陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１５８】
陰極６の膜厚は通常、陽極２と同様である。
【０１５９】
低仕事関数金属から成る陰極６を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０１６０】
［１０］その他の構成層
以上、図３に示す層構成の素子を中心に説明してきたが、本実施の形態においては、有機電界発光素子における陽極２および陰極６と発光層４との間には、その性能を損なわない限り任意の層を有していてもよく、また図１，２，５，６，７に示すように、発光層４以外の任意の層を省略してもよい。例えば、電子輸送層７および正孔阻止層８は必要に応じて、適宜設ければよく、１）電子輸送層のみ、２）正孔阻止層のみ、３）正孔阻止層／電子輸送層の積層、４）用いない等の用法がある。
【０１６１】
また、正孔阻止層８と同様の目的で、図４に示す如く、正孔注入層３と発光層４の間に電子阻止層９を設けることも効果的である。電子阻止層９は、発光層４から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層４内で正孔との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層４内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層４の方向に輸送する役割がある。
電子阻止層９に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。
【０１６２】
また、発光層４を湿式成膜法で形成する場合、電子阻止層９も湿式成膜法で形成することが、素子製造が容易となるため、好ましい。このため、電子阻止層９も湿式成膜適合性を有することが好ましく、このような電子阻止層９に用いられる材料としては、上述した本発明の有機電界発光素子用組成物の他、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（ＷＯ２００４／０８４２６０号公報記載）等が挙げられる。
また、発光層４と電子輸送層７との間に正孔緩和層を設けてもよい。
【０１６３】
尚、図３とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極６、電子注入層５、電子輸送層７、正孔阻止層８、発光層４、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に有機電界発光素子を設けることも可能である。さらに、図３に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その際には段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ２Ｏ５等を電荷発生層（ＣＧＬ）として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。図１，２，４〜７に示す有機電界発光素子についても同様である。
【０１６４】
本実施の形態が適用される有機電界発光素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０１６５】
［有機ＥＬ表示装置および有機ＥＬ照明］
本発明の有機電界発光素子は、有機ＥＬ表示装置や有機ＥＬ照明に使用される。本発明により得られる有機電界発光素子は、例えば、「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社，平成１６年８月２０日発行，時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で有機ＥＬ表示装置や有機ＥＬ照明を形成することができる。
【実施例】
【０１６６】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
なお、以下において、ガラス転移点はＤＳＣ測定により、気化温度はＴＧ−ＤＴＡ測定により求めた。
【０１６７】
〔本発明の電荷輸送材料の合成〕
［合成例１：本発明の電荷輸送材料（ＩＡ）の合成］
【化２４】
0005487595.tif 000024
【０１６８】
３−ブロモ−アセトフェノン（１２．０ｇ）とフェニルベンズアルデヒド（１０ｇ）を酢酸（７８ｍｌ）に溶解し、硫酸（８．８ｍｌ）を滴下して、３５℃以下で8時間撹拌した。反応後、結晶が析出した液を、放冷後、メタノール８０ｍｌと水５０ｍｌを系内に添加して撹拌した。結晶を濾過した後、メタノール１５０ｍｌにて懸洗洗浄し、その後、乾燥して、目的物１（１９．１ｇ）を得た。
【０１６９】
【化２５】
0005487595.tif 000025
【０１７０】
フェナシルピリジニウムブロミド（１１．５ｇ）、上記より得られた目的物1（１０ｇ）、酢酸アンモニウム（５３．２ｇ）、酢酸（１９７ｍｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１３０ｍｌ）を、加熱還流下、９時間撹拌して得られた溶液に、エタノール（５０ｍｌ）を添加して撹拌し、その後、析出した沈殿物を濾過した。得られた結晶をメタノール（２００ｍｌ）で加熱還流洗浄した。加熱還流洗浄を数回繰り返した後、乾燥後、目的物２（１０．８ｇ）を得た。
【０１７１】
【化２６】
0005487595.tif 000026
【０１７２】
窒素気流中、乾燥させた５００ｍｌの４つ口フラスコにＮａＨ（５．０ｇ（純度５５重量％）０．１１５ｍｏｌ）、および乾燥ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）を添加し、室温で撹拌した。そこへカルバゾール（１８．３９ｇ  ０．１１ｍｏｌ）を加えて８０℃まで昇温し、そこへ１-ブロモ−３,５−ジフルオロベンゼン（９．６５ｇ  ０．０５ｍｏｌ）を滴下して、１００℃で５時間撹拌した。放冷後、吸引濾過をして濾液を濃縮し、得られた固体成分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝４：１）で精製し、目的物３（１６．７５ｇ）を得た。
【０１７３】
【化２７】
0005487595.tif 000027
【０１７４】
上記方法より得られた目的物３（８．２ｇ）、ピナコラートジボロン（４．７１ｇ）、および酢酸カリウム（５．６ｇ）をジメチルスルホキシド（１５０ｍｌ）に溶解し、脱気、窒素置換した中に｛１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン｝ジクロロパラジウム（II）ジクロロメタン（０．４１ｇ）を添加し、系内を８３℃で４時間反応させた。放冷後、水３００ｍｌにあけ、トルエンで抽出した。有機層を活性白土処理にて精製し、目的物４（９．０５ｇ）を得た。
【０１７５】
【化２８】
0005487595.tif 000028
【０１７６】
上記方法より得られた目的物２（３．５ｇ）、目的物４（４．８５ｇ）、および炭酸カリウム（３．１ｇ）にエチレングリコールジメチルエーテル（１４０ｍｌ）と水（３５ｍｌ）を添加して撹拌した。テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）（０．３５ｇ）を添加し、加熱還流反応を５時間実施した。放冷後、濃縮して、メタノールを添加し、結晶化させ各種溶剤で洗浄した。その後、カラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物５（５．１ｇ）を得た。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝７８９（Ｍ＋））から目的物５（本発明の電荷輸送材料（ＩＡ））であることを確認した。ＴＧ−ＤＴＡ測定より気化温度は５４６℃であり、ＤＳＣ測定の結果、このもののガラス転移温度（Ｔｇ）は１５０℃であった。
【０１７７】
［合成例２：本発明の電荷輸送材料（ＩＢ）の合成］
【化２９】
0005487595.tif 000029
【０１７８】
３−(９−カルバゾリル)−アセトフェノン（５．０ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）、および４−フェニルベンズアルデヒド（３．２ｇ，１７．４ｍｍｏｌ）をエタノール（５０ｍｌ）とテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）の混合溶液に溶解させた。この溶液を激しく撹拌しながら４０重量％ＮａＯＨ水溶液（１ｍｌ）を滴下し、室温で２時間撹拌した。反応混合物を半量まで濃縮し、沈殿を濾過した。濾過した結晶を塩化メチレンに溶解させ、エタノール中で再沈殿させ、目的物６（７．２６ｇ）を得た。
【０１７９】
【化３０】
0005487595.tif 000030
【０１８０】
目的物６（７．０ｇ，１５．６ｍｍｏｌ）、およびｍ−ブロモフェナシルピリジニウムブロマイド（８．３５ｇ，２３．４ｍｍｏｌ）と、酢酸アンモニウム（２４．０５ｇ，３１２ｍｍｏl）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）−酢酸（１００ｍｌ）溶液を還流下で８時間反応させた。反応混合物を水にあけ、析出した結晶を濾取した。結晶を塩化メチレンに溶解させて、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物７（８．０ｇ）を得た。
【０１８１】
【化３１】
0005487595.tif 000031
【０１８２】
窒素雰囲気下、常温で目的物７（４．０ｇ，６．３７ｍｍｏｌ）と、目的物４（４．０９ｇ，７．６５ｍｍｏｌ）のトルエン（６３ｍｌ）−エタノール（３１ｍｌ）溶液に２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液（１５ｍｌ）を加え、５分間脱気した後にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３６８ｍｇ，５ｍｏｌ％）を添加し、還流下で８時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、遊離したパラジウムを濾別し、濾液をトルエンで抽出した。有機層を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶剤を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、目的物８（２．７ｇ）得た。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝９５４（Ｍ＋））から目的物８（本発明の電荷輸送材料（ＩＢ））であることを確認した。ＤＳＣ測定の結果、このもののガラス転移点（Ｔｇ）は１７０℃であった。
【０１８３】
［合成例３：参考例の電荷輸送材料（ＩＣ）の合成］
【化３２】
0005487595.tif 000032
【０１８４】
窒素雰囲気下、３，５−ジブロモ−１−トリメチルシリルベンゼン（１０ｇ，３２．５ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（３．９６ｇ，３２．５ｍｍｏｌ）、トルエン（２００ｍｌ）、およびエタノール（１００ｍｌ）の溶液に、室温でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．１３ｇ，０．９７５ｍｍｏｌ）と２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）を加え、８時間還流させた。室温まで放冷後、反応混合物に水を加えてトルエンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：塩化メチレン＝３：１）にて精製して目的物９（６．８８ｇ，収率６９％）を得た。
【０１８５】
【化３３】
0005487595.tif 000033
【０１８６】
窒素雰囲気下、目的物９（３ｇ，９．８２ｍｍｏｌ）、３−（９−カルバゾリル）−フェニルボロン酸（３．３８ｇ，１１．９７ｍｍｏｌ）、トルエン（４８ｍｌ）、およびエタノール（２４ｍｌ）の溶液に、室温でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．５６ｇ，０．４９ｍｍｏｌ）と２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１２ｍｌ）を加え、３時間還流させた。室温まで放冷後、反応混合物をトルエンで抽出し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：塩化メチレン＝３：１）にて精製することで目的物１０（３．１７ｇ，収率６９％）を得た。
【０１８７】
【化３４】
0005487595.tif 000034
【０１８８】
窒素雰囲気下、目的物１０（３．１８ｇ，６．８０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２０ｍＬ）溶液に、氷冷下で１Ｍ三臭化硼素塩化メチレン溶液（１０ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、４時間還流させた。室温まで放冷後、氷水に注ぎ、有機層を分離し、希チオ硫酸ナトリウム水溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレンから、塩化メチレン：酢酸エチル＝１：１）にて精製し、目的物１１（１．５７ｇ，収率５３％）を得た。
【０１８９】
【化３５】
0005487595.tif 000035
【０１９０】
窒素雰囲気下、目的物１１（１．５５ｇ，３．５４ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン（１．２０ｇ，４．２５ｍｍｏｌ）、トルエン（１７．６ｍｌ）、およびエタノール（８．８ｍｌ）の溶液に、室温でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２０５ｇ，０．１７ｍｍｏｌ）と２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（４．４ｍｌ）を加え、８時間還流させた。室温まで放冷後、反応混合物に水を加え、トルエンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：塩化メチレン＝５：１）にて精製し、エタノールで懸洗することで目的物１２（１．６５ｇ，収率８５％）を得た。
【０１９１】
【化３６】
0005487595.tif 000036
【０１９２】
窒素雰囲気下、目的物１２（１．６２ｇ，２．９５ｍｍｏｌ）、目的物４（１．８９ｇ，３．５４ｍｍｏｌ）、トルエン（１４．８ｍｌ）、およびエタノール（７．４ｍｌ）の溶液に、室温でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１７ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）と２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（３．７ｍｌ）を加え、７時間半還流させた。室温まで放冷後、反応混合物に水を加え、トルエンで抽出し、有機層を水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：塩化メチレン＝３：１）にて精製し、塩化メチレンに溶かし、エタノールで再沈殿後にシクロヘキサンで再結晶することで目的物１３（２．１１ｇ，収率８２％）を得た。
【０１９３】
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝８７７（Ｍ＋））から目的物１３（参考例の電荷輸送材料（ＩＣ））であることを確認した。ＤＳＣ測定の結果、このもののガラス転移温度（Ｔｇ）は１５８℃であり、窒素気流下での重量減少開始温度は５６１℃であった。
【０１９４】
〔有機電界発光素子の作成〕
［実施例１］
図３に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍの厚さに堆積したもの（三容真空社製、スパッタ成膜品）を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１９５】
まず、下記の構造式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子化合物（重量平均分子量２９４００，数平均分子量１２６００）２重量％と、構造式（Ａ１）に示す４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート０．８重量％を、溶剤としての安息香酸エチルに溶解した後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターを用いて濾過し、塗布組成物を作製した。この塗布組成物を上記ガラス基板上にスピンコートした。スピンコートは気温２３℃、相対湿度６０％の大気中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。スピンコート後、ホットプレート上で８０℃にて、１分間加熱乾燥した後、オーブンにて常圧大気雰囲気中、２３０℃で１８０分間加熱した。このようにして、膜厚３０ｎｍの正孔注入層３を形成した。
【０１９６】
【化３７】
0005487595.tif 000037
【０１９７】
次に、下記構造式（Ｃ１）で表される化合物（本発明の電荷輸送材料（ＩＡ））２．５重量％、下記構造式（Ｃ２）で表される化合物２．５重量％、および、下記構造式（Ｃ３）で表される化合物０．２５重量％をシクロヘキシルベンゼン（沸点２４０℃）に溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターを用いて濾過し、本発明の有機電界発光素子用組成物を調製した。この有機電界発光素子用組成物を、先の正孔注入層の上にスピンコートにて塗布し、膜厚６０ｎｍの発光層４を形成した。スピンコートは窒素雰囲気グローブボックス中で行い、スピナ回転数は１５００ｒｐｍ、スピナ時間は３０秒とした。塗布後、真空度０．０１ＭＰａ、１４５℃で１時間加熱乾燥した。
【０１９８】
【化３８】
0005487595.tif 000038
【０１９９】
次に、正孔注入層３と発光層４を湿式成膜法により成膜した基板を真空蒸着装置内に搬入し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が５．０×１０−６Ｔｏｒｒ（６．６×１０−４Ｐａ）以下になるまでクライオポンプを用いて排気し、下記構造式（Ｃ４）で表される化合物を真空蒸着法によって積層し正孔阻止層８を得た。蒸着時の真空度は１．２〜２．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１．６〜２．６×１０−４Ｐａ）、蒸着速度は０．８〜０．９Å／秒の範囲で制御し、膜厚５ｎｍの膜を発光層４の上に積層して正孔阻止層８を形成した。
【０２００】
【化３９】
0005487595.tif 000039
【０２０１】
次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを加熱して蒸着を行い、電子輸送層７を成膜した。蒸着時の真空度は１．０〜１．５×１０−６Ｔｏｒｒ（１．３３〜２．０×１０−４Ｐａ）、蒸着速度は０．８〜１．３Å／秒の範囲で制御し、膜厚３０ｎｍの膜を正孔阻止層８の上に積層して電子輸送層７を形成した。
【０２０２】
ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を、一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して、有機層蒸着時と同様にして装置内の真空度が１．０×１０−４Ｐａ以下になるまで排気した。
【０２０３】
電子注入層５として、先ずフッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．１〜０．１５Å／秒、真空度２．３〜６．７×１０−５Ｐａで制御し、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、陰極６としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．９〜５．０Å／秒、真空度２．５〜１５×１０−５Ｐａで制御して膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成した。以上の電子注入層５および陰極６の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０２０４】
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
真空蒸着装置に連結された窒素グローブボックス中で、２３ｍｍ×２３ｍｍサイズのガラス板の外周部に、約１ｍｍの幅で光硬化性樹脂（株式会社スリーボンド製３０Ｙ−４３７）を塗布し、中央部に水分ゲッターシート（ダイニック株式会社製）を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
【０２０５】
得られた有機電界発光素子の発光特性を表１に示す。
なお、駆動寿命は、室温で通電開始時の発光輝度が１０００ｃｄ／ｍ２となる一定電流値で直流定電流連続通電し、発光輝度が５００ｃｄ／ｍ２となったときの通電時間である。
表１に示す如く、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いることで、高効率、長寿命の素子が得られたことが明らかである。
【０２０６】
［実施例２］
本発明の有機電界発光素子用組成物において、上記構造式（Ｃ１）で表される化合物に代えて、下記構造式（Ｃ５）で表される化合物（本発明の電荷輸送材料（ＩＢ））を用い、構造式（Ｃ５），（Ｃ２），（Ｃ３）で表される化合物の含有量を、（Ｃ５）が２．５重量％、（Ｃ２）が２．５重量％、（Ｃ３）が０．２５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、図３に示す有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表１に示す。
表１に示す如く、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いることで、高効率、長寿命の素子が得られたことが明らかである。
【０２０７】
【化４０】
0005487595.tif 000040
【０２０８】
［比較例１］
本発明の有機電界発光素子用組成物において、上記構造式（Ｃ１）で表される化合物に代えて、下記構造式（Ｃ６）で表される化合物を用い、構造式（Ｃ６），（Ｃ２），（Ｃ３）で表される化合物の含有量を、（Ｃ６）が２．５重量％、（Ｃ２）が２．５重量％、（Ｃ３）が０．２５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、図３に示す有機電界発光素子を作製した。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表１に示す。
【０２０９】
【化４１】
0005487595.tif 000041
【０２１０】
【表１】
0005487595.tif 000042
【０２１１】
［参考例１］
正孔阻止層にかえて、正孔緩和層を用いた以外は、図７に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍの厚さに堆積したもの（スパッタ成膜品、シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィー技術により２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２１２】
正孔輸送性化合物として、前記構造式（Ｐ１）に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子化合物（重量平均分子量２９４００、数平均分子量１２６００）、電子受容性化合物として前記構造式（Ａ１）に示す化合物および溶剤として安息香酸エチルとを含有する正孔注入層形成用塗布組成物を調製した。該組成物は、（Ｐ１）：（Ａ１）＝１０：４（重量比）、固形分濃度２重量％とした。この塗布組成物を、上記ＩＴＯ基板上に、スピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間３０秒でスピンコート法により成膜した。スピンコート後、２６０℃で１８０分間、乾燥させた。このようにして、膜厚３０ｎｍの均一な正孔注入層３を形成した。
【０２１３】
次に、正孔輸送性化合物として、下記式（ＨＴ−１）で表される、架橋基を有する正孔輸送性化合物（重量平均分子量６００００，数平均分子量２７２７２）および溶剤としてトルエンを含有する、固形分濃度０．４重量％の正孔輸送層形成用塗布組成物を調製した。この塗布組成物を、上記正孔注入層３上に、スピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間３０秒でスピンコート法により成膜した。スピンコート後、２３０℃で６０分間、加熱して架橋させた。このようにして、膜厚２０ｎｍの均一な正孔輸送層１０を形成した。
【０２１４】
【化４２】
0005487595.tif 000043
【０２１５】
次に、下記構造式（Ｃ７）で表される化合物（参考例の電荷輸送材料（ＩＣ））、前記構造式（Ｃ２）で表される化合物、および前記構造式（Ｃ３）で表される化合物を、キシレン（沸点１３８℃）に溶解させることにより、本発明の有機電界発光素子用組成物を調製した。該組成物は、（Ｃ７）：（Ｃ２）：（Ｃ３）＝１０：１０：１（重量比）、固形分濃度２重量％とした。この有機電界発光素子用組成物を、上記正孔輸送層１０上に、スピナ回転数１５００ｒｐｍ、スピナ回転時間３０秒でスピンコート法により成膜した。スピンコート後、１３０℃で６０分間、乾燥させた。このようにして、膜厚５０ｎｍの均一な発光層４を形成した。
【０２１６】
【化４３】
0005487595.tif 000044
【０２１７】
得られた発光層４の上に、真空蒸着法により正孔緩和層として下記構造式に示す化合物（Ｈ−１）を膜厚１０ｎｍとなるように、次いで電子輸送層７として下記構造式に示す化合物（ＥＴ−１）を膜厚３０ｎｍとなるようにそれぞれ順次積層した。
【０２１８】
【化４４】
0005487595.tif 000045
【０２１９】
最後に、真空蒸着法により、電子注入層５としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を膜厚０．５ｎｍとなるように、陰極６としてアルミニウムを膜厚８０ｎｍとなるように、それぞれ陽極２であるＩＴＯストライプと直交する形状の２ｍｍ幅のストライプ状に積層した。
【０２２０】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子からは、ＥＬピーク波長５１３ｎｍの緑色発光が得られることを確認した。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表２に示す。
なお、表２中、最高輝度は、２５０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの正面輝度である。ＣＩＥ色度座標は、正面輝度１０〜１０００ｃｄ／ｃｍ２時のＣＩＥ色度座標である。駆動寿命Ｔ50は、室温条件下、初期正面輝度４，０００ｃｄ／ｃｍ２で定電流駆動したとき、正面輝度が初期輝度の５０％まで低下するまでに要した時間である。
表２に示す如く、輝度が高く、駆動寿命の長い有機電界発光素子が得られることがわかる。
【０２２１】
［参考例２］
正孔輸送層形成用塗布組成物に含まれる溶剤をシクロヘキシルベンゼンとし、固形分濃度を１．４重量％にしたこと、および、有機電界発光素子用組成物に含まれる溶剤をシクロヘキシルベンゼンとし、固形分濃度を５．０重量％にしたこと以外は参考例１と同様にして、有機電界発光素子を得た。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表２に示す。
表２に示す如く、輝度が高く、駆動寿命の長い有機電界発光素子が得られることがわかる。
【０２２２】
［比較例２］
有機電界発光素子用組成物中の、構造式（Ｃ７）で表される化合物（本発明の電荷輸送材料（ＩＣ））を前記構造式（Ｃ６）で表される化合物に変更したこと以外は参考例２と同様にして、有機電界発光素子を得た。
この素子からは、ＥＬピーク波長５１３ｎｍの緑色発光が得られることを確認した。
得られた有機電界発光素子の発光特性を表２に示す。
表２に示す通り、この素子は駆動寿命が短かった。
【０２２３】
【表２】
0005487595.tif 000046
【０２２４】
以上の結果より、本発明の有機電界発光素子用組成物は、高いガラス転多点を有する電荷輸送材料と、湿式成膜プロセスに優利な高沸点の溶剤とを組み合わせることで、駆動電圧が低く、発光効率が高く、耐久性が良好で長寿命の有機電界発光素子を実現することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２２５】
【図１】本発明の有機電界発光素子の一例を示した模式的断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模式的断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模式的断面図である。
【図４】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模式的断面図である。
【図５】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模式的断面図である。
【図６】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模式的断面図である。
【図７】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模式的断面図である。
【符号の説明】
【０２２６】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  発光層
５  電子注入層
６  陰極
７  電子輸送層
８  正孔阻止層
９  電子阻止層
１０  正孔輸送層
【図１】
0005487595.tif 000048
【図２】
0005487595.tif 000049
【図３】
0005487595.tif 000050
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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