(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（ａ）〜（ｄ）及び／又は前記成分の溶融混合から得られる反応生成物を含む生分解性ポリマー組成物：（ａ）ポリアルキレンカーボネート；（ｂ）熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）自体、デンプンと可塑剤、又はそれらの組み合わせ；（ｃ）ペンダントカルボン酸基を有するポリマー；及び（ｄ）エステル交換触媒。
【請求項２】
成分（ｅ）１以上の生分解性ポリエステルをさらに含む、請求項１に記載の生分解性ポリマー組成物。
【請求項３】
成分（ａ）〜（ｄ）、及び／又は前記成分の溶融混合から得られる反応生成物を、これらの成分の総質量に対して、５ｗｔ％から５０ｗｔ％の（ａ）、２０ｗｔ％から７０ｗｔ％の（ｂ）、３ｗｔ％から３０ｗｔ％の（ｃ）、及び０．０５ｗｔ％から０．５ｗｔ％の（ｄ）の量で含み、且つ、これらの成分の総質量が、前記生分解性ポリマー組成物の少なくとも５０ｗｔ％を占める、請求項１に記載の生分解性ポリマー組成物。
【請求項４】
成分（ａ）〜（ｅ）、及び／又は前記成分の溶融混合から得られる反応生成物を、（ａ）〜（ｅ）の総質量に対して、０．５ｗｔ％から４５ｗｔ％の（ａ）、２ｗｔ％から６３ｗｔ％の（ｂ）、０．３から２７ｗｔ％の（ｃ）、０．００５ｗｔ％から０．４５ｗｔ％の（ｄ）、及び５ｗｔ％から８５ｗｔ％の（ｅ）の量で含み、且つ、これらの成分の総質量が、前記生分解性ポリマー組成物の少なくとも５０ｗｔ％を占める、請求項２に記載の生分解性ポリマー組成物。
【請求項５】
前記１以上の生分解性ポリエステルが、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）；ポリ乳酸（ＰＬＡ）；ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）；ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）；ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）；ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）；ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）（ＰＢＡＴ）；ポリ（ヒドロキシブチレートバレレート）（ＰＨＢＶ）；セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）；セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）；及びこれらの組み合わせから選択される、請求項２又は４に記載の生分解性ポリマー組成物。
【請求項６】
前記ポリアルキレンカーボネートが、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の生分解性ポリマー組成物。
【請求項７】
前記ペンダントカルボン酸基を有するポリマーが、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、ポリ（ＥＡＡ−ビニルアルコール）（ＥＡＡＶＡ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（メタクリル酸）（ＰＭＡ）、エチレン−メタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）、ポリ（アクリルアミド−アクリル酸）（ＰＡＡＡ）、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の生分解性ポリマー組成物。
【請求項８】
エステル交換触媒が、アルカリ金属水酸化物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の生分解性ポリマー組成物。
【請求項９】
成分（ｆ）ポリエポキシドをさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の生分解性ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記ポリエポキシドが、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−カルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、４，４'−ジ（１，２−エポキシエチル）−ジフェニルエーテル、４，４’−（１，２−エポキシエチル）ビフェニル、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、フロログルシノールのジグリシジルエーテル、メチルフロログルシノールのジグリシジルエーテル、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（４，５−エポキシ−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、ポリアリルグリシジルエーテル、１，３，５−トリ（１，２−エポキシエチル）ベンゼン、２，２’，４，４’−テトラグリシドキシベンゾフェノン、テトラグリシドキシテトラフェニルエタン、フェノール−ホルムアルデヒド  ノボラックのポリグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリグリシジル（メタ）アクリレートのオリゴマー及び（コ）ポリマー及びこれらの組み合わせから選択される、請求項９に記載の生分解性ポリマー組成物。
【請求項１１】
生分解性ポリマー組成物の調製方法であって、以下のものを共に溶融混合することを含む方法：（ａ）ポリアルキレンカーボネート；（ｂ）熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）自体、デンプンと可塑剤、又はそれらの組み合わせ；（ｃ）ペンダントカルボン酸基を有するポリマー；及び（ｄ）エステル交換触媒。
【請求項１２】
前記組成物が、５ｗｔ％から５０ｗｔ％の（ａ）、２０ｗｔ％から７０ｗｔ％の（ｂ）、３ｗｔ％から３０ｗｔ％の（ｃ）、及び０．０５ｗｔ％から０．５ｗｔ％の（ｄ）（比率は、これらの成分の総質量に対する比）を、これらの成分の総質量が、前記生分解性ポリマー組成物の少なくとも５０ｗｔ％を占めるよう、共に溶融混合することにより調製される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリアルキレンカーボネートが、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）及びこれらの組み合わせから選択され、前記ペンダントカルボン酸基を有するポリマーが、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、ポリ（ＥＡＡ−ビニルアルコール）（ＥＡＡＶＡ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（メタクリル酸）（ＰＭＡ）、エチレン−メタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）、ポリ（アクリルアミド−アクリル酸）（ＰＡＡＡ）、及びこれらの組み合わせから選択され、前記エステル交換触媒が、アルカリ金属水酸化物である、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
生分解性ポリマー組成物の調製方法であって、マスターバッチを、１以上の生分解性ポリエステルと共に溶融混合することを含み、前記マスターバッチは、以下のものを共に溶融混合することにより形成されたものである方法：（ａ）ポリアルキレンカーボネート；（ｂ）熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）自体、デンプンと可塑剤、又はそれらの組み合わせ；（ｃ）ペンダントカルボン酸基を有するポリマー；及び（ｄ）エステル交換触媒。
【請求項１５】
前記マスターバッチが、５ｗｔ％から５０ｗｔ％の（ａ）、２０ｗｔ％から７０ｗｔ％の（ｂ）、３ｗｔ％から３０ｗｔ％の（ｃ）、及び０．０５ｗｔ％から０．５ｗｔ％の（ｄ）（比率は、これらの成分の総質量に対する比）を、これらの成分の総質量が、前記生分解性ポリマー組成物の少なくとも５０ｗｔ％を占めるよう、共に溶融混合することにより調製される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリアルキレンカーボネートが、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）及びこれらの組み合わせから選択され、前記ペンダントカルボン酸基を有するポリマーが、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、ポリ（ＥＡＡ−ビニルアルコール）（ＥＡＡＶＡ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（メタクリル酸）（ＰＭＡ）、エチレン−メタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）、ポリ（アクリルアミド−アクリル酸）（ＰＡＡＡ）、及びこれらの組み合わせから選択され、前記エステル交換触媒が、アルカリ金属水酸化物である、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記１以上の生分解性ポリエステルが、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）；ポリ乳酸（ＰＬＡ）；ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）；ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）；ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）；ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）；ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）（ＰＢＡＴ）；ポリ（ヒドロキシブチレートバレレート）（ＰＨＢＶ）；セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）；セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）；及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
１０ｗｔ％から９０ｗｔ％の前記マスターバッチが、５ｗｔ％から８５ｗｔ％の前記１以上の生分解性ポリエステルと共に、これらの成分の総質量が、得られる生分解性ポリマー組成物の総質量の少なくとも５０ｗｔ％を占めるよう溶融混合される、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記マスターバッチを、前記１以上の生分解性ポリエステル及びポリエポキシドと共に溶融混合することを含む、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
シート又はフィルムの形態である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の生分解性ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、ポリマー／熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）組成物に関する。特に、本発明は、生分解性ポリマー／ＴＰＳ組成物、それを調製する方法、及びそれから形成される製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
消費者廃棄物の処分は、多くの工業化国で重要な問題になっている。例えば、ヨーロッパおよび日本のような所では、埋立てに利用できる残された場所は比較的少ない。かなりの分量の消費者廃棄物がポリマー材料からなっており、埋め立てられるこのようなポリマー廃棄物を減らすためにポリマーリサイクル戦略を導入するための協調的な努力がなされてきた。
【０００３】
しかしながら、ガラス、木材および金属などの他の材料と異なり、ポリマーのリサイクルは問題となり得る。例えば、ポリマーリサイクル技術は、典型的には、ポリマーを、それらの化学組成に従って分けることを必要とする。特に、様々な市販のポリマーの多様な系列のために、廃棄物の流れからポリマー材料をこのように分離することは、困難たり得る。さらに、多くのポリマーリサイクル技術は、ポリマーの物理的および機械的特性を低下させ得る溶融処理段階を含む。その結果、リサイクルされたポリマーは、より劣る特性を有する傾向があり、このため、それらが採用され得る用途範囲が限定され得る。
【０００４】
廃棄ポリマー材料のリサイクルに関連する問題とは別に、現在使用されている大部分のポリマーは石油に基づく生成物由来であるので、それらの長期間にわたる製造は持続可能でない。
【０００５】
これらの問題に対応して、少なくとも一部は再生可能資源を用いて製造できる生分解性ポリマーの開発に向けられた研究が著しく増加している。従来のポリマーと異なり、生分解性ポリマーは一層容易に微生物の作用により分解されて、環境問題を、あるとしてもわずかしか生じない低分子量生成物を生成することができる。さらに、生分解の作用により、廃棄物の流れにおいてこのようなポリマーによって占められる嵩は、かなり低減される。
【０００６】
生分解性ポリマーの分野における今日までの研究の多くは、デンプンなどの天然に産するバイオポリマーを利用することに集中している。デンプンは、再生可能資源(すなわち、植物の産物)由来であり、容易に入手でき、比較的安価であるという点で、特に適切なバイオポリマーである。
【０００７】
生分解性ポリマーの調製において、デンプンは、典型的には、それを溶融混合することにより利用されるか、又はそれがポリエステル等の適切な生分解性熱可塑性ポリマーを用いて変性された形態のものである。例えば、生分解性ポリマー組成物は、ポリエステルをデンプン、化学的に変性されたデンプン及び／又は熱可塑性デンプン（ＴＰＳ  −  デンプンをグリセロール等の可塑剤と溶融混合することにより形成される）と溶融混合することにより調製されうる。しかしながら、デンプン及びその様々な変性された形態は、典型的にそれと溶融混合される熱可塑性ポリマーに比べて、非常に親水性である。したがって、デンプンと、他の熱可塑性ポリマーとの溶融混合は、典型的には、高い界面張力を有する多相形態を形成する結果となり、それは得られるポリマー組成物の物理的及び機械的特性によくない影響を与えうる。
【０００８】
デンプンを含む生分解性ポリマー組成物の物理的及び機械的特性を改善するために、かなりの研究が費やされてきた。デンプンを含む生分解性ポリマー組成物の物理的及び機械的特性において進展があったにもかかわらず、そのようなポリマー組成物は、一般的には、依然、石油由来ポリマーに比べて劣る物理的及び機械的特性を有するとされている。
【０００９】
さらに、そのようなポリマー組成物はまた、処理時、特にそれらフィルム又はシート等の製品へ変換する際の、貧弱な処理時の挙動に苦しむ傾向がある。例えば、慣用的なポリエステルデンプンポリマー組成物は、典型的には、インフレーションフィルムの製造において貧弱な処理時の挙動を示す。
【００１０】
そのような処理の問題に対処するための試みもなされてきた。例えば、より遅く穏やかな処理技術を適用し得、また、特殊な処理設備が開発されてきた。しかしながら、そのような方策は、スループットを低下させ、及び／又は製造処理のコストを追加する。
【００１１】
したがって、既存の組成物及び／又はそれらの製造方法に関連する１以上の欠点又は短所に対処又は緩和する新しいポリマー／ＴＰＳ組成物を開発するか、又は少なくともそのような組成物及びそれらの製造方法の有用な代替物を提供する余地が残されている。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、以下の成分（ａ）〜（ｄ）及び／又は当該成分の溶融混合から得られる反応生成物を含む生分解性ポリマー組成物を提供する：（ａ）ポリアルキレンカーボネート；（ｂ）熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）及び／又はその構成成分；（ｃ）ペンダントカルボン酸基を有するポリマー；及び（ｄ）エステル交換触媒。
【００１３】
ある態様において、生分解性ポリマー組成物はさらに、成分（ｅ）１以上の生分解性ポリエステルを含む。
【００１４】
従って本発明はさらに、以下の成分（ａ）〜（ｅ）及び／又は当該成分の溶融混合から得られる反応生成物を含む、生分解性ポリマー組成物を提供する：（ａ）ポリアルキレンカーボネート；（ｂ）熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）及び／又はその構成成分；（ｃ）ペンダントカルボン酸基を有するポリマー；（ｄ）エステル交換触媒；及び（ｅ）１以上の生分解性ポリエステル。
【００１５】
当業者は、ポリアルキレンカーボネートは、特定の形態のポリエステルであることを理解するであろう。不確かさを避けるために、本発明による組成物が、ポリアルキレンカーボネート及び１以上の生分解性ポリエステルを含む場合、１以上の生分解性ポリエステルは、ポリアルキレンカーボネートタイプのポリエステルを含まないものとする（即ち、それらはポリアルキレンカーボネート以外のポリエステルを規定するものとする）。
【００１６】
多くのポリエステル（及び実際のところ、多くの他のポリマー）と異なり、ポリアルキレンカーボネートは、二酸化炭素及びアルキレンオキシドを重合することにより製造しうる。事実上二酸化炭素を「固定」することにより、ポリアルキレンカーボネートの製造方法は、多くの他のポリマーの製造に比べて、低減された炭素排出量をもたらす。消費財の製造において炭素量計算（ｃａｒｂｏｎ  ａｃｃｏｕｎｔｉｎｇ）が著明な関心事であることに伴い、そのような低炭素排出量の材料の利用は、特に魅力的である。
【００１７】
デンプン及びポリアルキレンカーボネートを含む生分解性ポリマー組成物は、これまで製造されてきた（例えば、Ｌｕ  ｅｔ  ａｌ  −  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｐａｒｔ  Ａ，  Ｊｕｎｅ  １５，  ２００６；  ７７（４）：  ６５３−６５８参照）。しかしながら、そのようなポリマー組成物は、典型的には、比較的貧弱な機械的特性及び処理特性を示していた。
【００１８】
本発明によるポリマー組成物は、有利に、優れた生分解性並びに物理的及び機械的特性を示しうるだけでなく、デンプン又はデンプンとポリアルキレンカーボネートとを含む慣用の生分解性ポリマー組成物に比べて、改善された処理挙動を提供しうる。
【００１９】
本発明はまた、生分解性ポリマー組成物を調製する方法を提供し、前記方法は、以下のものを共に溶融混合することを含む：（ａ）ポリアルキレンカーボネート；（ｂ）熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）及び／又はその構成成分；（ｃ）ペンダントカルボン酸基を有するポリマー；及び（ｄ）エステル交換触媒。
【００２０】
ある態様において、この方法により形成される溶融混合生成物は、それ自体が、１以上の生分解性ポリエステルと溶融混合される。
【００２１】
従って本発明はまた、生分解性ポリマー組成物を調製する方法を提供し、前記方法は、マスターバッチを、１以上の生分解性ポリエステルと共に溶融混合することを含み、前記マスターバッチは、以下のものを共に溶融混合することにより形成されたものである：（ａ）ポリアルキレンカーボネート；（ｂ）熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）及び／又はその構成成分；（ｃ）ペンダントカルボン酸基を有するポリマー；及び（ｄ）エステル交換触媒。
【００２２】
ある態様において、マスターバッチは、１以上の生分解性ポリエステルと溶融混合され生分解性ポリマー組成物を形成するデンプンの唯一の供給源を提供する。
【００２３】
理論に限定されることを望むものではないが、本発明による組成物の優れた特性は、少なくとも部分的に、組成物における成分の独特の組み合わせ、及び組成物が調製される様式に由来すると考えられる。成分（ａ）〜（ｄ）を溶融混合することによるマスターバッチの調製、及びその後そのように形成されたマスターバッチを１以上の生分解性ポリエステルと溶融混合することにより、ポリマー組成物が、その構成成分間の相溶性に優れたものとなると考えられる。これが、ひいては、得られる組成物内の多相形態形成を最小化し、そして組成物の優れた物理的、機械的及び製造上の特性を向上させると考えられる。
【００２４】
本発明によるポリマー組成物の優れた特性は、比較的高いデンプン及び／又はポリアルキレンカーボネート含量を用いて、有利に得ることができる。
【００２５】
本発明のさらなる特徴は、以下に記載される。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明によるポリマー組成物は、生分解性である。当業者は、「生分解性」という文言が均一で普遍的な定義をもたないことを理解するであろう。不確かさを避けるために、「ポリマー」、「ポリマー組成物」、または「デンプン」「ＴＰＳ」「ポリアルキレンカーボネート」「ペンダントカルボン酸基を有するポリマー」及び「ポリエステル」などの特定の材料に関連して本願において用いられる「生分解性」という文言は、ＥＮ  １３４３２又はＡＳＴＭ  ６４００に特定される生分解性基準に適合する材料を表すものとする。即ち、例えばポリマー組成物は、コンポスト環境に置かれた時に、１２週間以内にその９０％が平均の大きさ２ｍｍ未満の粒子に崩壊し、そして、６ヶ月後にＡＳＴＭ  ６４００の場合その少なくとも６０％が、又はＥＮ１３４３２の場合その少なくとも９０％が、二酸化炭素及び／又は水に分解していれば、生分解性であるとされる。
【００２７】
あるいくつかの態様において、本発明による生分解性ポリマー組成物は、ＥＮ  １３４３２に規定されるより厳しい生分解性基準に適合するであろう。
【００２８】
本発明による生分解性ポリマー組成物は、勿論、生分解性成分を含まなければならない。しかしながら、組成物は、非生分解性成分を、それが組成物全体の生分解性に有害に作用する量存在しない限りにおいて、含みうる。
【００２９】
ある態様において、ポリアルキレンカーボネートは生分解性ポリアルキレンカーボネートである。
【００３０】
ある態様において、ペンダントカルボン酸基を有するポリマーは、ペンダントカルボン酸基を有する生分解性ポリマーである。
【００３１】
ある態様において、熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）及びその構成成分は生分解性である。
【００３２】
本発明による生分解性ポリマー組成物は、成分（ａ）〜（ｄ）若しくは（ａ）〜（ｅ）及び／又は各（ａ）〜（ｄ）若しくは（ａ）〜（ｅ）成分の溶融混合から得られる反応生成物を含む。以下においてより詳細に検討される通り、ポリマー組成物は、溶融混合生成物の形態で提供されうる。溶融混合生成物の形成の過程で、群（ａ）〜（ｄ）又は（ａ）〜（ｅ）のうちの２以上の成分が、化学反応を受け、それにより、反応生成物を形成しうると考えられる。そのような反応生成物を明確に定義するのは困難たり得、従って、そのような生成物は、単に成分又は２以上の各成分間の反応から形成された生成物の「反応生成物」と呼ぶのがしばしばより便利であることを、当業者は理解するであろう。したがって組成物は、もとの成分及び／又はこれらの成分の１以上の反応生成物の混合物を含みうる。
【００３３】
とはいえ、本発明による組成物は、組成物の、溶融混合前（即ち、組成物の、物理的なブレンド即ち単なる添加混合物）及び溶融混合後（即ち、溶融混合後に形成された、統合的なよく混ざった組成物の溶融ブレンド）の形態の両方を包含するものとする。それでもなお、本発明による組成物のその溶融混合前形態のものは、一般的に、単に、続いて溶融混合され溶融混合生成物にされる目的で調製されうることが理解されるであろう。
【００３４】
本発明により用いうるポリアルキレンカーボネートのタイプには、得られるポリマー組成物が生分解性である限り、特に限定は無い。ポリアルキレンカーボネートは、当業者に知られる技術によって、例えば、グルタル酸亜鉛等の適切な触媒の存在下二酸化炭素とアルキレンオキシドとの共重合により調製されうる。本発明によるポリアルキレンカーボネートの使用は、有利に、慣用のデンプン／ポリエステルポリマー組成物に比べて低減された炭素排出量でポリマー組成物が調製されることを可能とする。
【００３５】
適切なポリアルキレンカーボネートの例には、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）及びポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）を含まれる。
【００３６】
ポリアルキレンカーボネートは、約８０，０００〜１５０，０００ダルトンの範囲、例えば約１１０，０００ダルトンの分子量；及び／又は約５ｇ／１０分から約２０ｇ／１０分の範囲、例えば約９ｇ／１０分から約１５ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）；及び／又は約３０℃から約４０℃の範囲、例えば約３５℃から約４０℃のガラス転移温度を有しうる。
【００３７】
本願で言及されるＭＦＩ値は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従い、温度１９０℃において、ラム荷重２．１６ｋｇで決定されるものである。
【００３８】
本願で言及される分子量値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される数平均分子量値である。
【００３９】
本発明による組成物は、ＴＰＳ及び／又はその構成成分を含む。当業者は、ＴＰＳが、１以上の可塑剤を含む、デンプンの分解された形態であることを理解するであろう。従って、本発明において、ＴＰＳの文脈で用いられる表現「その構成成分」は、ＴＰＳを調製するのに用いられる各原料を意味するものとする。
【００４０】
従って、ＴＰＳそれ自体が、本発明の溶融混合前組成物中に存在しうる。又は、有利に、ＴＰＳは、組成物の溶融混合中に、その場で、その構成成分から調製しうる。
【００４１】
従って、本発明による溶融混合前の組成物は、以下のものを含みうる：（ａ）ポリアルキレンカーボネート；（ｂ）熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）及び／又はその構成成分（即ちデンプン及び１以上の可塑剤）；（ｃ）ペンダントカルボン酸基を有するポリマー；及び（ｄ）エステル交換触媒。溶融混合されるに際し、もし組成物がＴＰＳの構成成分を含む場合、それらは溶融混合の間にＴＰＳに変換されうる。即ち、そのような溶融混合後組成物において、溶融混合前組成物におけるＴＰＳのいずれの構成成分も、溶融混合の間に、実質的にＴＰＳに変換されうることが意図される。
【００４２】
デンプンは、主として植物の種子、果実、塊茎、根及び茎の髄に見出され、１−４炭素位のグルコシド結合によって連結された繰り返しグルコース基から作られる天然由来のポリマーである。デンプンは、２つのタイプのα−Ｄ−グルコースポリマーからなる。つまり：分子量約１×１０５の実質的に線状のポリマーであるアミロース；及び１×１０７オーダーの非常に大きな分子量を有する高度に分岐したポリマーであるアミロペクチンである。それぞれの繰り返しグルコース単位は、典型的には３つの遊離ヒドロキシル基を有し、それにより、ポリマーに親水性の特性及び反応性の官能基を提供する。多くのデンプンは、２０〜３０％のアミロース及び７０〜８０％のアミロペクチンを含む。しかしながら、デンプンの起源に応じて、アミロースとアミロペクチンとの比は顕著に変わりうる。例えば、いくつかのトウモロコシ交配種は、１００％アミロペクチンのデンプン（ワキシー（ｗａｘｙ）トウモロコシデンプン）又は５０〜９５％の範囲の漸進的に高くなるアミロース含量のデンプンを提供する。
【００４３】
デンプンは、通常、約１５ｗｔ％の含水量を有する。しかしながら、デンプンは、乾燥し、その含水量を１％未満に低減しうる。本発明により用いられるデンプン及び又はＴＰＳの含水量は、一般的には約１ｗｔ％未満、例えば約０．５ｗｔ％未満としうる。
【００４４】
デンプンは、典型的には約１５から４５％の範囲の結晶度を有する小さな顆粒として存在する。顆粒のサイズは、デンプンの起源に応じて変わり得る。例えば、トウモロコシデンプンは、典型的には約５μｍから約４０μｍの範囲の粒子直径を有し、一方、ジャガイモデンプンは、典型的には約５０μｍから約１００μｍの範囲の粒子直径を有する。
【００４５】
この「天然」の形態のデンプンはまた、化学的に変性されうる。化学的に変性されたデンプンには、これらに限られないが、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、架橋デンプンまたはこのような化学変性の組合せ(例えば、エーテル化およびエステル化デンプン)が含まれる。化学的に変性されたデンプンは、一般的には、デンプンのヒドロキシル基を１以上の試薬と反応させることにより調製される。反応の度合い（しばしば、置換度（ＤＳ）と呼ばれる）により、対応する天然デンプンに比べて、変性デンプンの物理化学的特性はかなり変わり得る。ＤＳは天然デンプンで０と指定され、完全に置換された変性デンプンでは３までの範囲となり得る。置換基のタイプ及びＤＳに応じて、化学的に変性されたデンプンは、天然のデンプンに比べてかなり異なる親水性／疎水性性質を示しうる。
【００４６】
一般的に、天然のデンプン及び化学的に変性されたデンプンはいずれも、貧弱な熱可塑性特性を示す。そのような特性を向上させるため、デンプンは、当該分野においてよく知られた手段によりＴＰＳに変換されうる。例えば、天然のデンプン又は化学的に変性されたデンプンは、１以上の可塑剤で溶融処理されうる。ＴＰＳの製造において、可塑剤としては、多価アルコールが一般的に用いられる。
【００４７】
従って、本願におけるＴＰＳのｗｔ％への言及は、ＴＰＳの、デンプン及び可塑剤構成成分両方を合わせた質量を含むものとする。
【００４８】
ＴＰＳが由来しうるデンプンには、これらに限られないが、トウモロコシデンプン、ジャガイモデンプン、コムギデンプン、ダイズデンプン、タピオカデンプン、高アミロースデンプンまたはこれらの組合せが含まれる。
【００４９】
デンプンが化学的に変性される場合、それは、一般的には、エーテル化又はエステル化されうる。適切なエーテル化デンプンには、これらに限られないが、エチル及び／又はプロピル基で置換されたものが含まれる。適切なエステル化デンプンには、これらに限られないが、アセチル、プロパノイル及び／又はブタノイル基で置換されたものが含まれる。
【００５０】
本発明のある態様において、ＴＰＳの調製に用いられるデンプンは、トウモロコシデンプン又は約＞０．１のＤＳを有するトウモロコシデンプンアセテートである。
【００５１】
ＴＰＳはまた、一般的には、１以上の多価アルコール可塑剤を、含むか又はこれを用いて形成されうる。適切な多価アルコールには、これらに限られないが、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレンジグリコール、プロピレンジグリコール、エチレントリグリコール、プロピレントリグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，３，５−ヘキサントリオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール、並びにこれらのアセテート、エトキシレート及びプロポキシレート誘導体が含まれる。
【００５２】
ある態様において、ＴＰＳは、グリセロール及び／又はソルビトール可塑剤を含む。
【００５３】
グリセロール及びソルビトール可塑剤の混合物が用いられる場合、それらは、約２：１から約３：１の範囲の重量比で存在することが好ましい。
【００５４】
ＴＰＳの可塑剤含量は、デンプン及び可塑剤成分を合わせた質量に対して、一般的には約５ｗｔ％から約５０ｗｔ％の範囲、例えば約１０ｗｔ％から約４０ｗｔ％、又は約１５から約４０ｗｔ％の範囲としうる。
【００５５】
従って、ＴＰＳの構成成分は、約５ｗｔ％から約５０ｗｔ可塑剤及び約５０ｗｔ％から約９５ｗｔ％デンプン、例えば約１０ｗｔ％から約４０ｗｔ可塑剤及び約６０ｗｔ％から約９０ｗｔ％デンプン、又は例えば約１５ｗｔ％から約４０ｗｔ可塑剤及び約６０ｗｔ％から約８５ｗｔ％デンプンを含みうる。
【００５６】
本発明による組成物がＴＰＳの構成成分を含む場合、これらの成分の総質量は、ＴＰＳ自体の質量と同等とみなしうる。
【００５７】
本発明による組成物はまた、ペンダントカルボン酸基を有するポリマーを含む。「ペンダントカルボン酸基」を有するポリマーへの言及は、生分解性ポリマー等のポリマーのポリマー骨格に沿って、カルボン酸基（即ち−ＣＯＯＨ）が置換基として存在することを意味するものとする。かかる酸基は、ポリマー骨格に直接結び付いているか、あるいは、例えばアルキレン基（例えばＣ１〜Ｃ６アルキレン）などのスペーサー基によって骨格に結び付きうる。
【００５８】
本発明により用いうる、適切なタイプのペンダントカルボン酸基を有するポリマーには、これらに限らないが、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、ポリ（ＥＡＡ−ビニルアルコール）（ＥＡＡＶＡ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（メタクリル酸）（ＰＭＡ）、エチレン−メタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）、及びポリ（アクリルアミド−アクリル酸）（ＰＡＡＡ）が含まれる。
【００５９】
ペンダントカルボン酸基を有するポリマーは、通常、約１５を超え、好ましくは約１５から約５０、より好ましくは約１５から約２０の範囲のＭＦＩ（２．１６ｋｇの荷重を用いて１９０℃で測定）を有しうる。
【００６０】
ペンダントカルボン酸基を有するポリマーは、一般的に、約７％を超え、好ましくは約９％以上の％酸価（ＡＳＴＭ  Ｄ４０９４−００によって求められる）を有しうる。
【００６１】
本発明による生分解性ポリマー組成物はさらに、エステル交換触媒を含む。適切なエステル交換触媒には、これらに限らないが、水酸化ナトリウムおよび／またはカリウムなどのアルカリ金属水酸化物が含まれる。用いられるタイプの触媒は、好ましくは、低い生態毒性（ｅｃｏｔｏｘｉｃｉｔｙ）を有する。したがって、アンチモン系エステル交換触媒は、一般的には、用いられないであろう。触媒は、溶液として、例えば、水溶液として供給され得る。
【００６２】
本発明のある特徴において、生分解性ポリマー組成物は、以下の成分（ａ）〜（ｄ）及び／又は当該成分の溶融混合から得られる反応生成物を含む：（ａ）ポリアルキレンカーボネート；（ｂ）熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）及び／又はその構成成分；（ｃ）ペンダントカルボン酸基を有するポリマー；及び（ｄ）エステル交換触媒。便宜上、以下において、この特定の組成物を、「マスターバッチ」ということがある。
【００６３】
本願において「マスターバッチ」の文言は、単に、成分（ａ）〜（ｄ）及び／又は当該成分の溶融混合から得られる反応生成物を含む組成物の便宜的な呼び方として用いられる。
【００６４】
マスターバッチは、溶融混合前の形態又は溶融混合後の形態で供給されうる。溶融混合前の形態中においては、マスターバッチは、典型的には、溶融混合されるために調製されたものとしうる。溶融混合後の形態中においては、マスターバッチは、マスターバッチの調製に用いられた２以上の成分間の反応から形成された１以上の生成物を含みうる。
【００６５】
以下においてより詳細に検討される通り、溶融混合後の形態中においては、マスターバッチは、それ自体が、１以上の生分解性ポリエステルと溶融混合され、本発明による生分解性ポリマー組成物を形成しうる。
【００６６】
マスターバッチを溶融混合形態で供給するため、成分（ａ）ポリアルキレンカーボネート、（ｂ）熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）及び／又はその構成成分；（ｃ）ペンダントカルボン酸基を有するポリマー、及び（ｄ）エステル交換触媒は、まず、高速ミキサーにおいて、物理的にブレンドされうる。得られるこれらの成分の物理的ブレンドは、続いて溶融混合されうる。
【００６７】
溶融混合は、当該分野においてよく知られた技術及び設備を用いて行いうる。例えば、溶融混合は、二軸押出機、一軸押出機、他の多軸押出機、又はＦａｒｅｌｌ連続混合機等の連続押出設備を用いて達成しうる。溶融混合は、組成物の構成要素の間のよく混ざったブレンドが促進されるように、十分な時間、適切な温度で行われる。当業者は、溶融混合は、一般的には適切な温度範囲で実施されること、及びこの範囲は溶融混合される成分の特質に応じて変わりうることを理解するであろう。
【００６８】
ある条件下では、溶融混合処理にベントするか又は真空を適用し、水等の揮発成分がポリマー溶融物から除去されるようにすることが望ましい場合がある。
【００６９】
本発明により行われる溶融混合は、溶融混合される成分間の反応を促進しうる。したがって、この溶融混合のプロセスは、反応性溶融混合、例えば反応性押出とも記載しうる。
【００７０】
理論に限定されることを望むものではないが、溶融混合される際、マスターバッチ組成物中に存在するデンプンは、ある程度の、ポリアルキレンカーボネート及び／又はペンダントカルボン酸基を有するポリマーとのエステル交換を受けうると考えられる。そのような反応は、エステル交換触媒の存在により、容易なものとされると考えられる。特に、エステル交換触媒は、マスターバッチ成分が溶融混合し反応を受けうる溶融処理温度を、触媒の不在下において同程度の反応を促進するのに要するであろう温度に比べて、低下させることにより、機能すると考えられる。
【００７１】
触媒が、「エステル交換」触媒と呼ばれる一方、溶融混合されマスターバッチを調製する成分の特質から、当業者は、他の反応、例えば縮合及びエステル交換の反応もまた起こりうることを理解するであろう。したがって、本願において「エステル交換」の文言が示すものは、エステル、アルコール及び酸基の間で起こりうる他の反応機構、例えばエステルの交換及び縮合の反応を包含するものとされる、と理解される。
【００７２】
当業者はまた、デンプンと、ポリアルキレンカーボネート及び／又はペンダントカルボン酸基を有するポリマーとのエステル交換は、典型的には、ブロックコポリマーを形成する結果となりうることを理解するであろう。そのようなブロックコポリマーは、エステル交換を受けなかったデンプン、ポリアルキレンカーボネート及び／又はペンダントカルボン酸基を有するポリマーのいずれに対しても、相溶化剤として機能しうると考えられる。従って、ポリアルキレンカーボネート及び／又はペンダントカルボン酸基を有するポリマーとのエステル交換を受けるのが、デンプンの一部のみか全てかにかかわらず、マスターバッチの溶融混合形態は、少なくともこれら３成分に関しては、比較的均質な組成物として存在すると考えられる。
【００７３】
マスターバッチの溶融混合形態等のポリマー組成物中に存在する相溶化された成分は、組成物を撮像することにより、及び／又は組成物の物理的及び機械的特性を測定することにより、実験的に容易に決定することができる。例えば、マスターバッチの溶融混合形態を低温で冷凍し、粉砕し、続いて走査電子顕微鏡で観察して分散相と連続相との間の接着のレベルを評価することができる。
【００７４】
マスターバッチは、調製して将来の使用のために便利に貯蔵することができる。または、マスターバッチの溶融混合形態は、調製して、それから続いて、１以上の生分解性ポリエステルと合わせて溶融混合しうる。この場合、得られた生分解性ポリマー組成物は、２段階の溶融混合処理において調製されたものとして記載されうる。そのような処理に関連するさらなる詳細は、以下において検討される。
【００７５】
一般的に、マスターバッチは、約５ｗｔ％から約５０ｗｔ％のポリアルキレンカーボネート、約２０ｗｔ％から約７０ｗｔ％の熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）及び／又はその構成成分、約３ｗｔ％から約３０ｗｔ％のペンダントカルボン酸基を有するポリマー、及び約０．０５ｗｔ％から約０．５ｗｔ％のエステル交換触媒（比率は、これらの成分の総質量に対する比）を、これらの成分の総質量が、少なくとも、マスターバッチの総質量の約５０ｗｔ％、約６５ｗｔ％、約７５ｗｔ％又は約８５ｗｔ％を占めるよう、含みうるか、又は共に溶融混合することにより調製されうる。
【００７６】
ある態様において、マスターバッチは、約５ｗｔ％から約４０ｗｔ％のポリアルキレンカーボネート、約２５ｗｔ％から約６０ｗｔ％の熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）及び／又はその構成成分、約５ｗｔ％から約２５ｗｔ％のペンダントカルボン酸基を有するポリマー、及び約０．０５ｗｔ％から約０．４ｗｔ％のエステル交換触媒（比率は、これらの成分の総質量に対する比）を、これらの成分の総質量が、少なくとも、マスターバッチの総質量の約５０ｗｔ％、約６５ｗｔ％、約７５ｗｔ％又は約８５ｗｔ％を占めるよう、含むか、又は共に溶融混合されることにより調製される。
【００７７】
さらなる態様において、マスターバッチは、約１０ｗｔ％から約４０ｗｔ％のポリアルキレンカーボネート、約４０ｗｔ％から約６０ｗｔ％の熱可塑性デンプン（ＴＰＳ）及び／又はその構成成分、約１０ｗｔ％から約２０ｗｔ％のペンダントカルボン酸基を有するポリマー、及び約０．０５ｗｔ％から約０．３０ｗｔ％のエステル交換触媒（比率は、これらの成分の総質量に対する比）を、これらの成分の総質量が、少なくとも、マスターバッチの総質量の約５０ｗｔ％、約６５ｗｔ％、約７５ｗｔ％又は約８５ｗｔ％を占めるよう、含むか、又は共に溶融混合されることにより調製される。
【００７８】
成分（ａ）〜（ｄ）を上記の量で含むマスターバッチの文脈において、マスターバッチが溶融混合の形態である場合、いくつかの又は全ての成分は、２以上の成分間の反応に由来する反応生成物の形態で存在しうることが理解されるであろう。
【００７９】
従って、マスターバッチが、成分（ａ）〜（ｄ）を含む、と言われる場合、それは、これらの成分自体及び／又は２以上の成分の溶融反応から形成される生成物を含む。
【００８０】
本発明による生分解性ポリマー組成物、又はそのような組成物の調製方法に用いられる成分は、１以上の添加剤を、そのような添加剤がポリマー組成物の生分解性に有害な影響を与えない限りにおいてさらに含みうる。
【００８１】
添加剤には、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、タルク、クレー（例えば、モンモリロナイト）、二酸化チタン、および天然繊維（例えば、木材粉末、紙パルプおよび／または他のセルロース系材料）等のフィラー；顔料；静電防止剤；安定剤；追加のポリマー材料（例えばエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ））；発泡剤；滑剤等の加工助剤；流動性向上剤；抗老化（ａｎｔｉ−ｒｅｔｒｏｇｒａｄａｔｉｏｎ）添加剤；上に記載した通りの可塑剤；ならびに、二酸化ケイ素等のブロッキング防止剤が含まれうる。
【００８２】
ある態様において、生分解性ポリマー組成物にはＥＶＡが含まれる。当業者は、ＥＶＡはエチレン及び酢酸ビニルのコポリマーであることを理解するであろう。コポリマーにおける酢酸ビニル残基の重量百分率は、一般的には、約１０ｗｔ％から約４０ｗｔ％の範囲であり得、残余は、エチレン残基であり得る。生分解性ポリマー組成物に用いられる際、ＥＶＡ等の追加のポリマー材料は、一般的には、約０．５ｗｔ％から約１０ｗｔ％の範囲の量で存在する。
【００８３】
適切な滑剤には、これらに限らないが、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム、酸化ポリエチレン、オレアミド、ステアルアミドおよびエルカミドが含まれる。用いられる際、滑剤は、一般的に、生分解性ポリマー組成物中、約０．２ｗｔ％から５ｗｔ％、例えば０．５ｗｔ％から３ｗｔ％の範囲の量で存在しうる。
【００８４】
適切な流動性向上剤には、これらに限られないが、モノグリセリド、グルコース脂肪ジエチレングリコールジニトレート、およびＳｉｂｅｎ−６０またはＳｉｂｅｎ−８０の商用名で販売されている製品が含まれる。用いられる際、流動性向上剤は、一般的に、生分解性ポリマー組成物中、約１ｗｔ％から約２ｗｔ％の範囲の量で存在しうる。
【００８５】
適切な抗老化添加剤には、これらに限られないが、グリセロールモノステアレート（ＧＭＳ）等の蒸留モノグリセリドが含まれる。用いられる際、抗老化添加剤は、一般的に、生分解性ポリマー組成物中、約０．５ｗｔ％から約４ｗｔ％の範囲の量で存在しうる。蒸留モノグリセリド等の添加剤はまた、デンプンの分散性及び安定化を助けると考えられる。
【００８６】
生分解性ポリマー組成物において用いられる際、二酸化ケイ素等のブロッキング防止剤は、一般的には、約０．２５ｗｔ％から０．５ｗｔ％の範囲の量で存在しうる。
【００８７】
本発明の方法による生分解性ポリマー組成物を調製する場合、もし用いられる場合は、１以上のそのような添加剤は、一般的に、マスターバッチ組成物中に含まれうる。
【００８８】
マスターバッチ組成物が、１以上のそのような添加剤を含む場合、本願における「マスターバッチ」の文言への言及は、勿論、これらの添加剤を含むよう拡張されうる。
【００８９】
本発明による生分解性ポリマー組成物は、１以上の生分解性ポリエステルを含みうるか、又はこれを用いて調製しうる。用いうるポリエステルは、生分解性である限りにおいて特に限定されない。
【００９０】
適切な生分解性ポリエステルの例には、これらに限らないが、Ｕｎｉｏｎ  ＣａｒｂｉｄｅによってＴｏｎｅ（商標）（例えば、Ｔｏｎｅ  Ｐ−３００、Ｐ−７００、Ｐ−７６７およびＰ−７８７、それぞれ、約１０，０００、４０，０００、４３，０００および８０，０００の重量平均分子量を有する）の商用名で販売されているポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、または、ＳｏｌｖａｙによってＣＡＰＡ  ６８００およびＣＡＰＡ  ＦＢ１００（それぞれ、８０，０００および１００，０００ダルトンの分子量を有する）の商用名で販売されているもの；ＣａｒｇｉｌｌによってＮａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ（商標）ＰＬＡの商用名で販売されているポリ乳酸（ＰＬＡ）；Ｂｉｏｍｅｒ（ドイツ）によってＢｉｏｃｙｃｌｅ（商標）またはＢｉｏｍｅｒ（商標）の商用名で販売されているポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）；昭和高分子（株）によってＢｉｏｎｏｌｌｅ（商標）の商用名で販売されているポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）およびポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）（例えば、Ｂｉｏｎｏｌｌｅ（商標）１００１（ＰＢＳ）およびＢｉｏｎｅｌｌｅ（商標）６０００（ＰＥＳ））；ＳＫ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  （韓国）からＳｋｙｇｒｅｅｎ（商標）ＳＧ  １００の商用名で販売されているポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）；ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）（ＰＢＡＴ）脂肪族／芳香族コポリエステル、例えば、ＢＡＳＦによるＥｃｏｆｌｅｘ（商標）、またはＩｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌｔｄ（ソウル）によるＥｎＰＯＬ（商標）Ｇ８０６０およびＥｎＰＯＬ（商標）８０００；Ｍｅｔａｂｏｌｉｘ  Ｉｎｃ．（米国）によるポリ（ヒドロキシブチレートバレレート）（ＰＨＢＶ）；Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給されるセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）およびセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）；あるいはこれらの組合せが含まれる。
【００９１】
生分解性ポリエステルは、一般的に、約５ｇ／１０分以下のＭＦＩを有しうる。例えば、ＭＦＩは、約４ｇ／１０分以下、約３ｇ／１０分以下、又は約２ｇ／１０分以下としうる。生分解性ポリエステルは、一般的には、約１から約５ｇ／１０分の範囲のＭＦＩを有しうる。
【００９２】
本発明の方法によれば、生分解性ポリマー組成物は、マスターバッチを、１以上の生分解性ポリエステルと共に溶融混合することにより調製され、ここで、マスターバッチは、上に記載した通りの成分（ａ）〜（ｄ）を共に溶融混合することにより形成されたものである。１以上の生分解性ポリエステルと、マスターバッチであってそれ自体が溶融混合された形態であるものとの溶融混合は、マスターバッチにおける成分（ａ）〜（ｄ）の単なる添加混合物及び１以上の生分解性ポリエステルを共に溶融混合するのに比べて、得られる生成物中に存在する全ての成分のより高い度合いの相溶化を促進することが見出された。
【００９３】
理論に限定されることを望むものではないが、高度に相溶化されたマスターバッチの組成物は、１以上の生分解性ポリエステルとの効果的且つ効率的な溶融混合を容易にすると考えられる。特に、マスターバッチの溶融混合形態中に存在すると考えられる「相溶化剤」タイプのコポリマーは、マスターバッチの組成物の、１以上のポリエステルとの相溶化を助けると考えられる。
【００９４】
マスターバッチの溶融混合形態をまず形成し、続いてそれを１以上の生分解性ポリエステルと溶融混合することにより、得られる生分解性ポリマー組成物は、組成物中に存在する成分の優れた相溶化を達成しながらなお、最小の溶融混合温度を用いて調製されうることが見出された。
【００９５】
「最小溶融混合温度」という表現は、組成物を、それが効果的に溶融混合されることを可能とするよう維持することができる一方で、組成物内の成分の熱劣化を最小化又は避けうる最低の温度又は温度範囲を意味する。最小溶融混合温度は、勿論、混合される材料に応じて変わることになり、これは、当業者により容易に決定することができる。
【００９６】
最小溶融処理温度での組成物の調製を可能とすることが、組成物の成分の熱劣化を有利に最小化する。
【００９７】
成分（ａ）〜（ｅ）を含む生分解性ポリマー組成物は、一般的に、これらの成分、及び／又は当該成分の溶融混合から得られる反応生成物を、約０．５ｗｔ％から約４５ｗｔ％の（ａ）、約２ｗｔ％から約６３ｗｔ％の（ｂ）、約０．３から約２７ｗｔ％の（ｃ）、約０．００５ｗｔ％から約０．４５％の（ｄ）、及び約５ｗｔ％から約８５ｗｔ％の（ｅ）（比率は、（ａ）〜（ｅ）の総質量に対する比）の範囲で、これらの成分の総質量が、少なくとも、生分解性ポリマー組成物の総質量の約５０ｗｔ％、約６５ｗｔ％、約７５ｗｔ％又は約８５ｗｔ％を占める量含みうる。
【００９８】
ある態様において、成分（ａ）〜（ｅ）を含む生分解性ポリマー組成物は、これらの成分、及び／又は当該成分の溶融混合から得られる反応生成物を、約０．７５ｗｔ％から約２８ｗｔ％の（ａ）、約４ｗｔ％から約４５ｗｔ％の（ｂ）、約０．７５から約１８ｗｔ％の（ｃ）、約０．００７５ｗｔ％から約０．３％の（ｄ）、及び約３０ｗｔ％から約９０ｗｔ％の（ｅ）（比率は、（ａ）〜（ｅ）の総質量に対する比）の範囲で、これらの成分の総質量が、少なくとも、生分解性ポリマー組成物の総質量の約５０ｗｔ％、約６５ｗｔ％、約７５ｗｔ％又は約８５ｗｔ％を占める量含む。
【００９９】
さらなる態様において、成分（ａ）〜（ｅ）を含む生分解性ポリマー組成物は、これらの成分、及び／又は当該成分の溶融混合から得られる反応生成物を、約２ｗｔ％から約２２ｗｔ％の（ａ）、約８ｗｔ％から約３３ｗｔ％の（ｂ）、約２から約１１ｗｔ％の（ｃ）、約０．０１ｗｔ％から約０．１６５％の（ｄ）、及び約４０ｗｔ％から約７５ｗｔ％の（ｅ）（比率は、（ａ）〜（ｅ）の総質量に対する比）の範囲で、これらの成分の総質量が、少なくとも、生分解性ポリマー組成物の総質量の約５０ｗｔ％、約６５ｗｔ％、約７５ｗｔ％又は約８５ｗｔ％を占める量含む。
【０１００】
不確かさを避けるために、本願における特定のｗｔ％の成分（ａ）〜（ｄ）又は（ａ）〜（ｅ）を含む組成物、及び／又はこれらの群中の各成分の溶融混合から得られる反応生成物への言及は、組成物が、特定の量の個々の成分及び／又は特定の量の２以上のそのような成分に由来する反応生成物を含みうることを意味するものとする。従って、成分及び／又はそれに由来する反応生成物の総ｗｔ％（何らかの反応副生成物の遊離が、もし存在し考慮される場合）は、一般的には、未反応の形態中に存在する成分の総ｗｔ％を超えないであろう。
【０１０１】
本発明の方法によれば、生分解性ポリマー組成物は、マスターバッチを１以上の生分解性ポリエステルと溶融混合することにより調製される。一般的に、生分解性ポリマー組成物は、約１０ｗｔ％から約９０ｗｔ％のマスターバッチ及び約５ｗｔ％から約８５ｗｔ％の１以上の生分解性ポリエステルを、これらの成分の総質量が、少なくとも、得られる生分解性ポリマー組成物の総質量の約５０ｗｔ％、約６５ｗｔ％、約７５ｗｔ％又は約８５ｗｔ％を占めるよう、共に溶融混合することにより調製されうる。
【０１０２】
ある態様において、生分解性ポリマー組成物は、約１５ｗｔ％から約７０ｗｔ％のマスターバッチ及び約２５ｗｔ％から約８０ｗｔ％の１以上の生分解性ポリエステルを、これらの成分の総質量が、少なくとも、得られる生分解性ポリマー組成物の総質量の約５０ｗｔ％、約６５ｗｔ％、約７５ｗｔ％又は約８５ｗｔ％を占めるよう、共に溶融混合することにより調製される。
【０１０３】
さらなる態様において、生分解性ポリマー組成物は、約２０ｗｔ％から約５５ｗｔ％のマスターバッチ及び約４０ｗｔ％から約７５ｗｔ％の１以上の生分解性ポリエステルを、これらの成分の総質量が、少なくとも、得られる生分解性ポリマー組成物の総質量の約５０ｗｔ％、約６５ｗｔ％、約７５ｗｔ％又は約８５ｗｔ％を占めるよう、共に溶融混合することにより調製される。
【０１０４】
ある態様において、マスターバッチは、生分解性ポリマー組成物を調製するのに用いられるデンプンの唯一の供給源を提供する。マスターバッチにのみデンプンを入れることは、得られる生分解性ポリマーの、高度に相溶化された組成物を獲得する能力を最大化することが見出されている。このことは、ひいては、組成物に改善された物理的及び機械的特性を与えると考えられる。
【０１０５】
好ましさはより低いが、生分解性ポリマー組成物の調製方法は、マスターバッチ、１以上の生分解性ポリエステル並びにデンプン及び／又はＴＰＳ及び／又はその構成成分を溶融混合することを含みうる。その場合、デンプン及び／又はＴＰＳ及び／又はその構成成分は、一般的に、溶融混合される成分の総質量に対して約１５ｗｔ％以下、約１０ｗｔ％以下又は約５ｗｔ％以下の量で用いられうる。
【０１０６】
ある態様において、生分解性ポリマー組成物は、マスターバッチを、１以上の生分解性ポリエステル及びポリエポキシドと共に溶融混合することにより調製され、ここで、マスターバッチは、上に記載した通りの成分（ａ）〜（ｄ）を共に溶融混合することにより形成されたものである。
【０１０７】
「ポリエポキシド」とは、分子あたり平均２以上のエポキシ基を有するモノマー性又はポリマー性の材料を意味する。前記２以上のエポキシ基が、組成物中に存在する成分の酸及び／又はアルコール基との反応に供されうるものであれば、エポキシ基のタイプは決定的ではない。しかしながら、近接したエポキシ基を含むポリエポキシドが、一般的に好ましい。
【０１０８】
適切なポリエポキシドには、これらに限られないが、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−カルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、４，４'−ジ（１，２−エポキシエチル）−ジフェニルエーテル、４，４’−（１，２−エポキシエチル）ビフェニル、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、フロログルシノールのジグリシジルエーテル、メチルフロログルシノールのジグリシジルエーテル、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）−シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジペート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（４，５−エポキシ−１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）等のジエポキシド、及びｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、ポリアリルグリシジルエーテル、１，３，５−トリ（１，２−エポキシエチル）ベンゼン、２，２’，４，４’−テトラグリシドキシベンゾフェノン、テトラグリシドキシテトラフェニルエタン、フェノール−ホルムアルデヒド  ノボラックのポリグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリグリシジル（メタ）アクリレートのオリゴマー及び（コ）ポリマー等の、トリ−及びそれより高度のエポキシド、並びにこれらの組み合わせが含まれる。
【０１０９】
好ましいポリエポキシドは、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の重合により形成されるものである。ＧＭＡは、単独重合するか、又は１以上の他のモノマーと共重合することができる。例えば、ＧＭＡに基づくポリエポキシドは、約７，０００未満の分子量（Ｍｗ）を有し、一般式（Ｉ）を有する多官能スチレン−アクリルオリゴマーとしうる：
【０１１０】
【化１】
0005616451.tif 000002
【０１１１】
但しＲ１〜Ｒ５はそれぞれ独立にＨ及びアルキルから選択され、Ｒ６はアルキル基であり、且つｘ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に１〜２０の間の整数である。
【０１１２】
適切なＧＭＡ由来ポリエポキシドは、商業的に入手し得る。例えば、ＢＡＳＦによるＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）  ＡＤＲ−４３６８である。
【０１１３】
マスターバッチを１以上の生分解性ポリエステル及びポリエポキシドと共に溶融混合する際、ポリエポキシドは、溶融混合される成分のカルボン酸及び／又はアルコール基と反応すると考えられる。この反応は、ポリマー鎖をカップリングし、それらの有効分子量を増加させうる。ポリマーの分子量の増加は、ひいては、得られる生分解性ポリマー組成物の物理的及び機械的特性を増強すると考えられる。さらに、増加したポリマー分子量は、組成物の溶融処理特性、特に組成物からインフレーションフィルムを製造することに関連する溶融処理特性を改善すると考えられる。
【０１１４】
ポリエポキシドは、一般的には、溶融混合されるマスターバッチ及び１以上の生分解性ポリエステルの総質量に対して、約０．１〜１ｗｔ％、例えば約０．１〜０．７ｗｔ％、又は約０．２〜０．５ｗｔ％の範囲の量用いられうる。
【０１１５】
本発明により調製される生分解性ポリマー組成物は、
優れた物理的及び機械的特性を有利に有し得、且つ易生分解性である。かかる組成物は、押出、射出成形、及び熱成形等の慣用のポリマー変換技術を用いて、便利に加工されうる。かかる組成物は、パッケージング材料に変換されうるフィルム及びシートを製造するのに、特に適している。その場合、１以上の生分解性ポリエステルは、ＰＣＬ、ＰＢＡＴ、ＰＨＢＶ、ＰＥＳ及びＰＢＳから好ましく選択される。
【０１１６】
本発明はまた、本発明により調製された生分解性ポリマー組成物から形成されたシート又はフィルムを提供する。
【０１１７】
生分解性ポリマー組成物は、シート又はフィルム等の所望の製品に加工されうる何らかの適切な形態で提供されうる。一般的には、組成物はペレットの形態で提供されうる。
【０１１８】
本発明の形態は、以下の非限定的な実施例を参照して、さらに記載される。
【実施例】
【０１１９】
実施例１：生分解性ポリマー組成物の調製
１ｗｔ％未満の含水量を有する２５．５ｋｇのデンプンアセテート［細かさ：１２０メッシュ；水分：８％；置換度：１．５％。Ｃｈｉｎａ  Ｓｔａｒｃｈ（中国、上海）より供給］（ＤＳ０．５）、１９．２ｋｇのポリ（プロピレンカーボネート）（ＰＰＣ）［分子量：１１０，０００ダルトン。ＭＦＩ：９〜１５ｇ／１０分；１９０℃；２．１６ｋｇ；水分：＜２％；密度：１．２２ｇ／ｃｍ３；ガラス温度：３５〜４０℃。ＰＰＣＣにより製造。中国、西内モンゴル］、９．８ｋｇのグリセロール［純度９９．９５％；ケン化度］、４．８ｋｇのソルビトール［７０％混合液、中国Ｌｉａｎｙｕｎｇａｎｇより供給］、０．６ｋｇのステアリン酸、１０ｋｇのエチレンアクリル酸（ＥＡＡ）（９％酸、メルトフローインデックス＝２０）［例えばＤｏｗ  Ｐｒｉｍａｃｏｒ  ３４６０］、６ｋｇのエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）［ＶＡ：１４％；ＭＩ：２．中国北京］、１．４ｋｇのステアリン酸カルシウム及び０．１２ｋｇの水酸化ナトリウムを最少量の水に溶解したものを、まず、ＳＨＲ−５００；回転速度Ｙ：９８０ｒ／分である高速ミキサー中で混合して全ての成分の均一な分布を提供し（固体材料はまず高速ミキサー中でドライブレンドし、続いて液体材料を添加した）、続いて、ＺＳＫ−６５二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４８）中で溶融混合した。押出機の温度プロファイルは１００℃／１３０℃／１６０℃／１６０℃／１５０℃／１４０℃に設定した。スクリューの回転速度は３００ｒｐｍに設定した。押出の間、−０．０６から−０．０８ｂａｒの真空を適用した。ポリマー溶融物をストランドとして押し出し、空気冷却し、ペレットに切断した。かかるマスターバッチは、１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローインデックス＞４ｇ／１０分、及び含水量＜０．２ｗｔ％を有することが分かった。
【０１２０】
実施例２：さらなる生分解性ポリマー組成物の調製
５０ｗｔ％の実施例１で調製したポリマー組成物、４９．６ｗｔ％のＰＢＡＴ（Ｅｎｐｏｌ  Ｇ８０６０）及び０．３ｗｔ％のポリエポキシド（Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ−４３６８）からなる組成物をまずドライブレンドし、続いてＺＳＫ−６５二軸押出機を用いて回転速度２００ｒｐｍで溶融混合した。押出機の温度プロファイルは１３０／１４５／１６５〜１６５／１４５／１３５／１３０／１３０℃に設定した。押出の間、−０．０４から−０．０５ｂａｒの真空を適用した。得られた押出物を水で冷却し、ペレットに切断し、１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローインデックス７ｇ／１０分を有することが分かった。
【０１２１】
かかるポリマー組成物は、以下の特性を有していた：ＭＦＩ：３ｇ／１０分；１９０℃；２．１６ｋｇ、水分：０．５％、密度：１．２ｇ／ｃｍ３。
【０１２２】
実施例２により調製されたポリマー組成物は、以下に表示される処理条件を用いて、標準的なＬＤＰＥインフレーションフィルムのライン上で、２０ミクロン厚のフィルムに膨らませた。
【０１２３】
【表１】
0005616451.tif 000003
【０１２４】
・フィルムインフレーション：Ｆ３５一軸；垂直インフレーション；長さ−直径比：３０：１
・スクリュー回転速度：１５ｒ／分；
・バブル直径：３５ｃｍ；
・フィルム厚さ：０．０３ｍｍ（３０μｍ）
【０１２５】
【表２】
0005616451.tif 000004
【０１２６】
内側及び外側の冷却は、弱から強へ徐々に変更した。冷気が好ましい；約１０〜１５℃が、フィルムブロッキングの問題を避けるのに最もよく働いた。好ましい膨張比は、２．５：１から３．５：１の間であった。より高い膨張比は、バブルの不安定性の問題及びフィルム皺を起こし得る。設備の設計及びセットアップに応じて、１５μｍ及び１２０μｍの間のフィルム厚が、この組成物を用いて達成されうる。
【０１２７】
得られたフィルムはＡＳＴＭ  Ｄ−８８２に従って試験され、＞１８ＭＰａの破断引張強度（ＰＰＣを有しない同じフィルムの１２〜１５ＭＰａに比べて）、＞３５０％の破断伸び、１１０Ｎの引裂強度（ＰＰＣを有しない同じフィルムの９０Ｎに比べて）、及び７０ｇの落槍衝撃強さ（ＰＰＣを有しない同じフィルムの６５ｇに比べて）を示すことが分かった。また、このフィルムはＥＮ  １３４３２の生分解性要件を完全に満たすことも見出された。
【０１２８】
本明細書における、いずれかの従来技術文献（又はそれに由来する情報）への、又は知られているいずれかの事項への参照は、その従来技術文献（又はそれに由来する情報）又は知られている事項が、本明細書が関連する努力分野における一般常識の一部を形成するという承認又は自白でも、いかなる形態の示唆でもなく、且つそのように解釈されるべきでもない。
【０１２９】
この明細書及びそれに続く特許請求の範囲を通して、文脈が、そうでないことを要求しない限り、語「含む」、及び「含む」「含んで」等のその変化形は、述べられた整数若しくは工程又は整数若しくは工程の群の包含を暗示すると解釈され、他のいずれかの整数若しくは工程又は整数若しくは工程の群の除外であるとは解されないものとする。