(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料の製造方法において、
結晶化ガラス法により、平均粒子径Ｄ５０が１ｎｍ〜１μｍの結晶粉末が付着した耐火性フィラー粉末を作製することを特徴とする封着材料の製造方法。
【請求項２】
結晶粉末がＡｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１に記載の封着材料の製造方法。
【請求項３】
耐火性フィラー粉末がコーディエライトであることを特徴とする請求項１または２に記載の封着材料の製造方法。
【請求項４】
ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％表示で、Ｂｉ２Ｏ３  ６７〜９０％、Ｂ２Ｏ３  ２〜１２％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、ＺｎＯ  １〜２０％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＣｕＯ  ０〜５％、Ｆｅ２Ｏ３  ０〜３％、ＣｅＯ２  ０〜５％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の封着材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックパッケージまたは平面表示装置等に好適な封着材料の製造方法に関するものである。特に、本発明は、ＩＣセラミックパッケージまたはプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ）に好適な封着材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からセラミックパッケージ等の封着材料としてガラスが用いられている。ガラスは、樹脂系の接着剤に比べ、化学的耐久性および耐熱性に優れるとともに、セラミックパッケージ等の気密性を確保するのに適している。
【０００３】
これらのガラスは、用途によっては機械的強度、流動性、電気絶縁性等様々な特性が要求されるが、少なくともセラミックパッケージ等に使用される部材を劣化させない温度で使用可能であることが要求される。それゆえ、上記特性を満足するガラスとして、低融点の鉛ホウ酸系ガラスが広く用いられてきた（特許文献１参照）。
【０００４】
ところが、最近、鉛ホウ酸系ガラスに含まれるＰｂＯに対して環境上の問題が指摘されており、鉛ホウ酸系ガラスからＰｂＯを含まない無鉛ガラスに置き換えることが望まれている。そのため、鉛ホウ酸系ガラスの代替品として、様々な無鉛ガラスが開発されている。特に、特許文献２等に記載されているビスマス系ガラス（Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系ガラス）は、熱膨張係数等の諸特性が鉛ホウ酸系ガラスと略同等の特性であるため、その代替候補として有力であるが、依然として、流動性および熱的安定性等の特性が鉛ホウ酸系ガラスに及ばないのが実情である。
【０００５】
また、ビスマス系ガラスは、通常、熱膨張係数が約ｌ００〜１２０×１０−７／℃であり、これらを用いて、高歪点ガラス（約８５×１０−７／℃）、アルミナ基板（約７６×１０−７／℃）等を封着すると、封着層（封着材料で形成された封着部位）の内部に大きな引張応力が残留し、これがクラックや割れの原因となる。このため、通常、ビスマス系ガラス粉末に低膨張性の耐火性フィラー粉末を添加して、被封着物の熱膨張係数に整合させた封着材料が用いられる。
【０００６】
一般的に、耐火性フィラー粉末は、ウイレマイト、コーディエライト、β−ユークリプタイト、ジルコン、酸化錫、ムライト、アルミナ、ジルコニア等が使用される。また、耐火性フィラー粉末の含有量が多くなる程、封着材料の熱膨張係数が低下することが知られている。
【特許文献１】特開昭６３−３１５５３６号公報
【特許文献２】特開２００３−０９５６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
既述の通り、耐火性フィラー粉末の含有量を多くする程、封着材料の熱膨張係数が低下するが、これに付随して封着材料の流動性が低下しやすくなる。封着材料の流動性が低下すれば、被封着物を低温で封着し難くなり、各種用途に要求される封着条件を満足できなくなる。例えば、ＩＣセラミックパッケージにＩＣ素子を実装した後、ＩＣセラミックパッケージを高温で封着すると、ＩＣ素子の特性劣化を招きやすく、製品歩留りが低下する等の問題が生じる。そのため、この用途に用いる封着材料は、４６０℃以下の低温で封着可能であることが要求される。
【０００８】
ところで、従来から、封着材料の流動性を向上させる手段として、ガラス組成を改良する試みは活発になされている。しかし、耐火性フィラー粉末を改良することにより、封着材料の流動性を向上させる試みは、殆どなされていないのが実情である。既述の通り、ビスマス系ガラスは、流動性に課題を有しているため、耐火性フィラー粉末を改良する実益は大きい。また、ビスマス系ガラスにおいて、ガラス組成中のＢｉ２Ｏ３の含有量が多いと、例えば、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が７６質量％以上であると、Ｂｉ２Ｏ３以外の成分の含有量が相対的に少なくなり、ガラス組成を改良する余地が乏しくなる。その場合、耐火性フィラー粉末を改良する実益はより大きい。
【０００９】
そこで、本発明は、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、耐火性フィラー粉末を改良し、封着材料の流動性を向上させることにより、セラミックパッケージまたは平面表示装置等の特性を向上させることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意努力の結果、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、耐火性フィラー粉末の含有量を５〜５０体積％に規制するとともに、耐火性フィラー粉末の形状を略球状にすることで上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明に係る封着材料は、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、耐火性フィラー粉末の含有量が５〜５０体積％であり、耐火性フィラー粉末が略球状であり、且つ耐火性フィラー粉末の表面に、平均粒子径Ｄ５０が１ｎｍ〜１μｍの結晶粉末が付着していることを特徴とする。ここで、本発明でいう「略球状」とは、真球のみに限定されるものではなく、例えば、耐火性フィラー粉末において、耐火性フィラー粉末の重心を通る最も短い径を最も長い径で割った値が０．５以上、望ましくは０．７以上のものを指す。また、本発明でいう「ビスマス系ガラス」は、ガラス組成中のＢｉ２Ｏ３の含有量が２０質量％以上、望ましくは６７〜９０質量％、より望ましくは７６〜９０質量％の場合を指す。「結晶粉末の平均粒子径Ｄ５０」は、結晶粉末の一次粒子径を測定した値を指す。
【００１１】
本発明に係る封着材料は、ビスマス系ガラス粉末を含有する。ビスマス系ガラスは、他の無鉛ガラスに比べて、熱的安定性が良好であるとともに、融点が低温である。
【００１２】
本発明に係る封着材料は、耐火性フィラー粉末を５〜５０体積％含有する。このようにすれば、封着材料の熱膨張係数を高歪点ガラス（熱膨張係数：約８５×１０−７／℃）、アルミナ基板（熱膨張係数：約７６×１０−７／℃）等の熱膨張係数に整合させることができる。ここで、封着材料の熱膨張係数は、被封着物に対して５〜３０×１０−７／℃程度低く設計することが重要である。これは、封着層に残留する応力をコンプレッション側にして封着層のクラックを防ぐためである。なお、耐火性フィラー粉末の含有量が５０体積％より多いと、融材であるガラス粉末の含有量が相対的に少なくなるため、封着材料の流動性が低下しやすくなる。
【００１３】
本発明に係る封着材料は、耐火性フィラー粉末の形状が略球状である。このようにすれば、ガラス粉末が軟化する際に、ガラス粉末の流動性が耐火性フィラー粉末によって阻害されにくくなり、結果として、封着材料の流動性が向上する。また、耐火性フィラー粉末の形状が略球状であると、平滑なグレーズ層を得やすくなる。更に、耐火性フィラー粉末の形状が略球状であると、仮にグレーズ層の表面に耐火性フィラー粉末の一部が露出しても、耐火性フィラー粉末が略球状であるため、この部分の応力が分散され、更には封着に際し、被封着物をグレーズ層に当接しても、被封着物に不当な応力がかかりにくく、結果として、セラミックパッケージ等の気密性を確保しやすくなる。
【００１４】
略球状の耐火性フィラー粉末を得る方法として、（１）溶融法、（２）造粒法、（３）結晶化ガラス法等の方法がある。（１）溶融法は、高温雰囲気に耐火性フィラー粉末の原料の微粉砕物を通過させることによって、表面張力で耐火性フィラー粉末を略球状化した後に、急冷し、耐火性フィラー粉末を得る方法である。（２）造粒法は、仮焼成した耐火性フィラー粉末の原料を略球状になるように、造粒した後、焼成し、耐火性フィラー粉末を得る方法である。（３）結晶化ガラス法は、後述の方法である。
【００１５】
本発明に係る封着材料は、耐火性フィラー粉末がコーディエライトであることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る封着材料は、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０が１〜３５μｍであることが好ましい。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」とは、レーザー回折法で測定した値を指す。
【００１７】
本発明に係る封着材料は、ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％表示で、Ｂｉ２Ｏ３  ６７〜９０％、Ｂ２Ｏ３  ２〜１２％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、ＺｎＯ  １〜２０％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＣｕＯ  ０〜５％、Ｆｅ２Ｏ３  ０〜３％、ＣｅＯ２  ０〜５％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％含有することが好ましい。
【００１８】
本発明に係る封着材料は、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、本発明でいう「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、封着材料中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。
【００１９】
本発明に係る封着材料は、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、耐火性フィラー粉末の含有量が５〜５０体積％であり、且つ耐火性フィラー粉末が結晶化ガラス法で作製されていることが好ましい。ここで、「結晶化ガラス法」とは、まず所望の組成を有するように調合されたガラス原料を溶融し、成形、粉砕して結晶性ガラス粉末を作製した後、これらを焼成して結晶化させることにより、耐火性フィラー粉末を得る方法を指す。
【００２０】
既述の通り、結晶化ガラス法は、原料として結晶性ガラス粉末を用いる。よって、結晶化ガラス法で耐火性フィラー粉末を作製すれば、均質な耐火性フィラー粉末を得ることができるとともに、短時間の焼成で耐火性フィラー粉末を得ることができる。また、結晶化ガラス法で耐火性フィラー粉末を作製すれば、均質な耐火性フィラー粉末を得ることができるため、封着材料の焼成時に、耐火性フィラーの焼成時の未反応物がガラス中に溶け込むおそれが少なくなり、封着材料の流動性や熱的安定性を阻害しにくくなる。
【００２１】
本発明に係る封着材料は、更に、結晶粉末として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２の群から選ばれた一種または二種以上を含有し、且つ該結晶粉末の平均粒子径Ｄ５０が１ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。ここで、「結晶粉末の平均粒子径Ｄ５０」は、結晶粉末の一次粒子径を測定した値を指す。
【００２２】
本発明に係る封着材料は、結晶粉末として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２の群から選ばれた一種または二種以上を含有している。更に言えば、耐火性フィラー粉末を作製する際に、原料の結晶性ガラス粉末にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２の群から選ばれた一種または二種以上の結晶粉末が添加されている。結晶性ガラス粉末にこれらの結晶粉末を添加すれば、耐火性フィラーの焼成時に、結晶性ガラス粉末が表面張力により略球状になりやすく、封着材料の流動性を向上させることができる。
【００２３】
図１は、本発明に係る耐火性フィラー粉末（コーディエライト）の原料である結晶性ガラス粉末を示す電子顕微鏡写真であり、結晶粉末としてＡｌ２Ｏ３を添加した結晶性ガラス粉末を示す電子顕微鏡写真である。図２は、本発明に係る耐火性粉末を示す電子顕微鏡写真であり、図１の試料を焼成し、得られた耐火性フィラー粉末を示す電子顕微鏡写真である。図１、２から明らかなように、結晶粉末を添加した後に、結晶性ガラス粉末を焼成すれば、耐火性フィラー粉末を略球状にすることができる。
【００２４】
本発明に係る封着材料において、結晶粉末の平均粒子径Ｄ５０を１ｎｍ〜１μｍに規制すれば、結晶性ガラス粉末を均一に被覆することができ、その結果、略球状の耐火性フィラー粉末を得やすくなるとともに、耐火性フィラー粉末の製造工程を簡略化することができる。
【００２５】
本発明に係る封着材料は、結晶粉末の含有量が０．０３〜３体積％であることが好ましい。
【００２６】
本発明に係る封着材料は、平面表示装置またはセラミックパッケージの封着に用いることが好ましい。
【００２７】
本発明の封着材料の製造方法は、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料の製造方法において、結晶化ガラス法により、平均粒子径Ｄ５０が１ｎｍ〜１μｍの結晶粉末が付着した耐火性フィラー粉末を作製することを特徴とする。
【００２８】
本発明の封着材料の製造方法は、結晶粉末がＡｌ２Ｏ３であることが好ましい。
【００２９】
本発明の封着材料の製造方法は、耐火性フィラー粉末がコーディエライトであることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明に係る封着材料において、耐火性フィラー粉末の混合割合は、ビスマス系ガラス粉末が５０〜９５体積％、耐火性フィラー粉末５〜５０体積％であることが好ましく、ビスマス系ガラス粉末が４０〜９０体積％、耐火性フィラー粉末１０〜６０体積％であることがより好ましく、ビスマス系ガラス粉末が６０〜８０体積％、耐火性フィラー粉末２０〜４０体積％であることが更に好ましい。両者の割合をこのように規定した理由は、耐火性フィラー粉末が５体積％より少ないと、耐火性フィラー粉末がもたらす効果を享受し難くなり、５０体積％より多いと、封着材料の流動性が低下し、セラミックパッケージ等を封着し難くなるからである。
【００３１】
本発明に係る封着材料おいて、耐火性フィラー粉末の重心を通る最も短い径を最も長い径で割った値は０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．７５以上である。耐火性フィラー粉末の最も短い径を最も長い径で割った値が０．５未満であると、ガラス粉末が軟化する際に、ガラス粉末の流動性が耐火性フィラー粉末によって阻害されやすくなり、結果として、封着材料の流動性が乏しくなる。また、耐火性フィラー粉末の最も短い径を最も長い径で割った値が０．５未満であると、平滑なグレーズ膜を得にくくなるとともに、グレーズ膜の表面に耐火性フィラー粉末の一部が露出した場合、この部分に応力が集中しやすくなり、封着に際し、グレーズ膜に被封着物を当接すると、被封着物に不当な応力がかかりやすくなり、結果として、セラミックパッケージ等の気密性を確保し難くなる。
【００３２】
本発明に係る封着材料において、耐火性フィラー粉末は、コーディエライト、ウイレマイト、ジルコン、リン酸ジルコニウム、β−クオーツ固溶体、亜鉛ペタライト、β−ユークリプタイト、ガーナイト等が好適である。これらの耐火性フィラー粉末は、熱膨張係数の低下効果が大きいだけでなく、ビスマス系ガラスと適合性が良好であり、封着材料の熱的安定性を損ないにくい。特に、コーディエライト粉末は、熱膨張係数が小さく、ビスマス系ガラスと相性が良好であるため、好ましい。また、封着材料の機械的強度等を高める目的で上記耐火性フィラー粉末以外の耐火性フィラー粉末を、特性を損なわない範囲で適宜添加することができる。
【００３３】
本発明に係る封着材料において、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０は１〜３５μｍ、５〜２０μｍ、特に７〜１５μｍが好ましい。耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０が１μｍより小さいと、封着材料の焼成時に、耐火性フィラー粉末がガラスに溶解しやすくなり、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の適合性が低い場合、封着材料の熱的安定性が低下しやすくなる。また、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０が１μｍより小さいと、封着材料の焼成時に、耐火性フィラー粉末の溶解量が過剰になり、封着材料の軟化点が不当に上昇し、低温封着し難くなる。一方、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０が３５μｍより大きいと、耐火性フィラー粉末の粗大成分の割合が相対的に多くなり過ぎ、封着層にマイクロクラック等が発生しやすくなり、セラミックパッケージ等に気密不良が発生しやすくなる。また、耐火性フィラー粉末の平均粒子径Ｄ５０が３５μｍより大きいと、ビスマス系ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さい場合、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を均一に混合しにくくなることに加えて、封着材料をペースト材料としたときにビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末が分離しやすくなり、ペースト材料の寿命（所謂、ポットライフ）が短くなる。
【００３４】
本発明に係る封着材料において、ビスマス系ガラス粉末は、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％表示で、Ｂｉ２Ｏ３  ６７〜９０％、Ｂ２Ｏ３  ２〜１２％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、ＺｎＯ  １〜２０％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＣｕＯ  ０〜５％、Ｆｅ２Ｏ３  ０〜３％、ＣｅＯ２  ０〜５％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜５％含有することが好ましい。ビスマス系ガラス粉末のガラス組成範囲を上記のように限定した理由を下記に示す。
【００３５】
Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を下げるための主要成分である。その含有量は６７〜９０％、好ましくは７０〜８９％、より好ましくは７４〜８８％、更に好ましくは７６〜８６％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が６７％より少ないと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、４６０℃以下の低温で封着しにくくなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が９０％より多いと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。
【００３６】
Ｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを形成する成分であり、必須成分である。その含有量は２〜１２％、好ましくは３〜１０％、より好ましくは４〜９．５％、更に好ましくは５〜９％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が２％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が１２％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎ、４６０℃以下の低温で封着することが困難になる。
【００３７】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの耐候性を向上させる成分である。その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、４６０℃以下の低温で封着することが困難となる。
【００３８】
ＳｉＯ２は、ガラスの耐候性を向上させる成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜３％である。ＳｉＯ２の含有量が１０％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、４６０℃以下の低温で封着することが困難となる。
【００３９】
ＺｎＯは、溶融時または焼成時にガラスの失透を抑制する効果がある。その含有量は１〜２０％、好ましくは３〜１８％、より好ましくは４〜１７％、更に好ましくは５〜１５％である。ＺｎＯの含有量が１％より少ないと、溶融時または焼成時にガラスの失透を抑制する効果が得られにくくなる。ＺｎＯの含有量が２０％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
【００４０】
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯは、溶融時または焼成時にガラスの失透を抑制する効果がある成分である。これらの成分は合量で１５％までガラス組成中に含有させることができる。これらの成分の合量が１５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、４６０℃以下の低温で封着し難くなる。
【００４１】
ＢａＯの含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％、更に好ましくは０〜６％である。ＢａＯの含有量が１０％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＢａＯの含有量を１％以上とするのが好ましい。
【００４２】
ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯのそれぞれの含有量は０〜５％が好ましく、０〜２％がより好ましい。各成分の含有量が５％より多いと、ガラスが失透、或いは分相しやすくなる。
【００４３】
ＣｕＯは、溶融時または焼成時にガラスの失透を抑制する効果があり、５％まで添加することができる。ＣｕＯの含有量が５％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＣｕＯを微量添加するのが好ましく、具体的には、ＣｕＯの含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
【００４４】
Ｆｅ２Ｏ３は、溶融時または焼成時にガラスの失透を抑制する効果があり、その含有量は０〜３％、好ましくは０〜１．５％である。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が３％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、Ｆｅ２Ｏ３を微量添加するのが好ましく、具体的には、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
【００４５】
ＣｅＯ２は、溶融時または焼成時にガラスの失透を抑制する効果があり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１％である。ＣｅＯ２の含有量が５％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなり、ガラスの流動性が損なわれやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、ＣｅＯ２を微量添加するのが好ましく、具体的には、ＣｅＯ２の含有量を０．０１％以上とするのが好ましい。
【００４６】
Ｓｂ２Ｏ３は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１％である。Ｓｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのネットワーク構造を安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｓｂ２Ｏ３を適宜添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多い場合、例えばＢｉ２Ｏ３の含有量が７６％以上であっても、ガラスの熱的安定性が低下し難くなる。ただし、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。また、ガラスの熱的安定性を向上させる観点から、Ｓｂ２Ｏ３を微量添加するのが好ましく、具体的には、Ｓｂ２Ｏ３の含有量を０．０５％以上とするのが好ましい。
【００４７】
上記成分以外にも、例えば以下の成分をガラス組成中に含有させることができる。
【００４８】
ＷＯ３は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜２％がより好ましい。ＷＯ３の含有量が１０％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。
【００４９】
Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３は必須成分ではないが、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は合量で０〜５％、特に０〜３％が好ましい。Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３の含有量が合量で５％より多いと、ガラス組成内のバランスを欠き、逆にガラスの熱的安定性が損なわれ、その結果、ガラスが失透しやすくなる。なお、Ｉｎ２Ｏ３の含有量は０〜１％がより好ましく、Ｇａ２Ｏ３の含有量は０〜０．５％がより好ましい。
【００５０】
Ｌｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓの酸化物は、ガラスの軟化点を低くする成分であるが、溶融時にガラスの失透を促進する作用を有するため合量で２％以下とするのが好ましい。
【００５１】
Ｐ２Ｏ５は、溶融時にガラスの失透を抑制する成分であるが、その添加量が１％より多いと、溶融時にガラスが分相しやすくなるため好ましくない。
【００５２】
ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＧｄ２Ｏ３は、溶融時にガラスの分相を抑制する成分であるが、これらの合量が３％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、４６０℃以下の温度で焼成しにくくなる。
【００５３】
また、その他の成分であっても、ガラスの特性を損なわない範囲で１５％（好ましくは５％）までガラス組成中に添加することができる。
【００５４】
以上のガラス組成を有するビスマス系ガラスは、低温で良好な流動性を示す非晶質のガラスであり、３０〜２５０℃における熱膨張係数が約１００〜１２０×１０−７／℃である。
【００５５】
本発明に係る封着材料は、ＰｂＯを含有する態様を排除するものではないが、既述の通り、環境上の理由からＰｂＯを実質的に含有しないことが好ましい。また、ガラス組成中にＰｂＯを含有させると、ガラス中に存在するＰｂ２＋が拡散して、封着材料の電気絶縁性を低下させる場合がある。
【００５６】
本発明に係る封着材料は、更に結晶粉末を含む。結晶粉末は、耐火性フィラー粉末と同等以上の高い融点を有するとともに、原料の結晶性ガラス粉末と反応し難い性質のものが好ましく、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２の群から選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯの群から選ばれる一種又は二種以上がより好ましい。ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２は、微粉末に加工しやすく、高い融点を有し、しかも結晶性ガラス粉末と反応し難い性質を有している。特に、耐火性フィラー粉末がコーディエライトの場合、Ａｌ２Ｏ３は、結晶性ガラス粉末と反応しにくいことに加え、微粉末に加工しやすく、好適である。
【００５７】
本発明に係る封着材料において、結晶粉末の平均粒子径Ｄ５０は１ｎｍ〜１μｍ、５ｎｍ〜０．５μｍ、特に８ｎｍ〜０．１μｍが好ましい。結晶粉末の平均粒子径Ｄ５０が１ｎｍより小さいと、耐火性フィラーの焼成時に、結晶粉末が結晶性ガラス粉末中に溶解しやすくなり、所望の効果を発揮し難くなる。一方、結晶粉末の平均粒子径Ｄ５０が１μｍより大きいと、結晶性ガラス粉末を均一に被覆し難くなり、耐火性フィラーの焼成時に、結晶性ガラス粉末同士が焼結しやすくなる。なお、結晶粉末のＢＥＴ比表面積は１０〜４００ｍ２／ｇ、特に５０〜２００ｍ２／ｇが好ましい。結晶粉末のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇより小さいと、結晶性ガラス粉末を均一に被覆し難くなり、耐火性フィラーの焼成時に、結晶性ガラス粉末同士が焼結しやすくなる。結晶粉末のＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇより大きいと、耐火性フィラーの焼成時に、結晶粉末が結晶性ガラス粉末中に溶解しやすくなり、所望の効果を発揮し難くなる。
【００５８】
本発明に係る封着材料において、結晶粉末の含有量は０．０３〜３体積％、特に０．０５〜２体積％が好ましい。結晶粉末の含有量が０．０３体積％より少ないと、耐火性フィラーの焼成時に、結晶性ガラス粉末同士が固く焼結するため、耐火性フィラーの解砕に長時間を要するとともに、耐火性フィラー粉末が略球状になりにくく、封着材料の流動性が低下しやすくなる。一方、結晶粉末の含有量が３体積％より多いと、結晶粉末が過剰になり過ぎ、封着材料の焼成時に、余剰の結晶粉末がガラス中に溶解し、封着材料の流動性が損なわれるおそれがある。
【００５９】
本発明に係る封着材料において、結晶粉末は、耐火性フィラー粉末に付着していることが好ましい。このようにすれば、封着材料の焼成時に、結晶粉末がガラスに溶け込みにくくなり、封着材料の流動性が損なわれにくくなる。結晶粉末を耐火性フィラー粉末に付着させるには、耐火性フィラーの焼成条件（焼成温度、焼成時間）を調整すればよい。
【００６０】
本発明に係る封着材料は、セラミックパッケージの封着に用いることが好ましい。セラミックパッケージは、耐熱性が低い部材、例えばＩＣ素子、導電接着剤を使用するため、低温で封着する必要性が高い。その点、本発明に係る封着材料は、低温で封着可能であるため、本用途に好適である。また、封着材料の流動性が低い場合、封着層の外表面に耐火性フィラー粉末が露出しやすく、この露出した部分には不当な応力が残留しやすいため、セラミックパッケージにクラックが発生しやすくなる。しかし、本発明に係る封着材料は、流動性に優れるため、このような事態を有効に回避することができる。さらに、本発明に係る封着材料は、形状が略球状であるため、仮に封着層に耐火性フィラー粉末が露出しても、露出部分の応力集中を緩和することができ、セラミックパッケージにクラックが発生する事態を有効に回避することができる。
【００６１】
本発明に係る封着材料は、特に、ＩＣセラミックパッケージまたは水晶振動子セラミックパッケージの封着に用いることが好ましい。ＩＣセラミックパッケージは、４６０℃以下の温度で封着しなければ、ＩＣ素子の劣化を招くが、本発明に係る封着材料は、４６０℃以下の温度で良好に封着できるため、本用途に好適である。水晶振動子セラミックパッケージは、４６０℃以下の温度で封着しなければ、導電接着剤が劣化し、素子の劣化を招くが、本発明に係る封着材料は、４６０℃以下の温度で良好に封着できるため、本用途に好適である。
【００６２】
本発明に係る封着材料は、平面表示装置の封着に用いることが好ましい。平面表示装置は、耐熱性が低い部材、例えば蛍光体を使用するため、低温で封着する必要性が高い。その点、本発明に係る封着材料は、低温で封着可能であるため、本用途に好適である。
【００６３】
ＰＤＰの製造工程において、封着材料は、以下のような焼成工程を経る。まず、ＰＤＰの背面ガラス基板の外周縁部にビークル内に分散された封着材料を塗布し、一次焼成（グレーズ工程、仮焼成工程）を行い、高温でビークル成分を熱分解または焼却する。一次焼成工程は、ビークルに使用される樹脂が完全に熱分解する温度条件、例えば４００〜５００℃程度で行われる。次に、二次焼成（封着工程、シール工程）でＰＤＰの前面ガラス基板と背面ガラス基板を封着する。二次焼成工程は、封着材料が軟化変形する温度条件、例えば４５０〜５００℃程度で行われる。最後に、排気管を通してＰＤＰ内部を真空排気した後、希ガスを必要量注入して排気管を封止する。本発明に係る封着材料は、流動性に優れるとともに、熱的安定性に優れるため、上記工程で好適に使用することができる。また、封着材料の流動性が低い場合、一次焼成後のグレーズ層の外表面に耐火性フィラー粉末が露出しやすく、この露出した部分に前面ガラス基板を当接させると、前面ガラス基板の当接部分にクラックが発生しやすくなる。しかし、本発明に係る封着材料は、流動性に優れるため、このような事態を有効に回避することができる。さらに、封着材料が結晶粉末を含有する場合、仮に一次焼成後のグレーズ層に耐火性フィラー粉末が露出しても、形状が略球状であるため、露出部分の応力集中を緩和することができ、平面表示装置にクラックが発生する事態を有効に回避することができる。
【００６４】
本発明の封着材料の製造方法は、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料の製造方法において、耐火性フィラー粉末を結晶化ガラス法で作製することを特徴とする。また、本発明の封着材料の製造方法は、耐火性フィラー粉末の原料となる結晶性ガラスを粉砕する際に、結晶粉末を添加することが好ましい。結晶性ガラスを粉砕する際に、結晶粉末を添加すれば、結晶性ガラス粉末と結晶粉末を混合する工程を省略できるとともに、結晶性ガラス粉末と結晶粉末を均一に混合することができる。さらに、本発明の封着材料の製造方法は、耐火性フィラー粉末がコーディエライトであることがより好ましい。ここで、本発明の封着材料の製造方法が有する技術的特徴（作用効果、好ましい態様、好適な数値範囲等）は、本発明に係る封着材料における説明の欄に既に記載されている内容と同様であり、ここでは、便宜上、その記載を省略する。
【００６５】
本発明に係る耐火性フィラー粉末を製造する際に、原料の結晶性ガラスの溶融性を高めるために、結晶性ガラスのガラス組成に、耐火性フィラー粉末の結晶構成成分以外の成分、例えばＢ２Ｏ３、Ｒ２Ｏ（Ｒ２Ｏは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏを指す）、Ｒ’Ｏ（Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯを指す）を０．１〜１０質量％添加することが好ましい。これらの成分が０．１質量％より少ないと、結晶性ガラスの溶融性を高めにくくなる。なお、結晶性ガラス粉末のガラス組成が、耐火性フィラー粉末の理論組成から多少外れても、所望の結晶を析出させることができるが、これらの成分が１０質量％より多いと、所望の結晶を析出させにくくなる。
【００６６】
本発明に係る耐火性フィラー粉末を製造する際に、原料の結晶性ガラス粉末の粒度分布を調整する工程、例えば結晶性ガラス粉末の分級工程を設けることが好ましい。このようにすれば、耐火性フィラー粉末の粒度分布を容易に調整することができる。
【００６７】
本発明の封着材料の製造方法において、耐火性フィラー粉末を作製する際、結晶粉末を添加すれば、後の粉砕工程が省略可能になって、耐火性フィラー粉末の製造工程で分級工程を省略することができる。このようにすれば、耐火性フィラー粉末の製造効率を向上できるとともに、耐火性フィラー粉末の製造コストを低廉化することができる。更に、本発明の封着材料の製造方法において、耐火性フィラー粉末の製造工程で解砕工程を有し、粉砕工程を有しないことが好ましい。このようにすれば、解砕工程は短時間で完了するため、耐火性フィラー粉末の製造効率を高めることができる。また、このようにすれば、耐火性フィラー粉末の微粉割合を低減できるため、封着材料の流動性および熱的安定性を維持することができる。
【００６８】
本発明に係る封着材料において、略球状の耐火性フィラー粉末以外にも、必要に応じて、その他の形状の耐火性フィラー粉末を添加することができる。また、本発明に係る封着材料において、結晶化ガラス法で作製した耐火性フィラー粉末以外にも、必要に応じて、その他の方法で作製した耐火性フィラー粉末を添加することもできる。このような耐火性フィラー粉末として、例えばウイレマイト、ジルコン、酸化錫、ジルコニア、アルミナ、コーディエライト、酸化ニオブ、β−ユークリプタイト、酸化チタン、シリカ、ガーナイト、石英ガラス等を挙げることができる。
【実施例１】
【００６９】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。表１〜４は、試料Ｎｏ．１〜２０を示している。
【００７０】
【表１】
0005545589.tif 000002
【００７１】
【表２】
0005545589.tif 000003
【００７２】
【表３】
0005545589.tif 000004
【００７３】
【表４】
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【００７４】
次のようにして、表１〜４に記載の各試料Ｎｏ．１〜２０を作製した。
【００７５】
まず、表１〜４に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて９００〜１１００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部を押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置および密度測定用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより薄片状に成形した。なお、ＴＭＡおよび密度測定用サンプルは、成形後に所定の徐冷処理を行った。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き４５μｍの篩いを通過させて、平均粒径約１０μｍの各ガラス粉末試料を得た。
【００７６】
各ガラス粉末試料につき、密度、熱膨張係数、ガラス転移点および軟化点を求めた。密度は、周知のアルキメデス法で測定した。熱膨張係数およびガラス転移点は、ＴＭＡ装置で測定した。なお、熱膨張係数は、３０〜３００℃の温度範囲にて測定した。さらに、軟化点は、示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した。
【００７７】
次に、表１〜４の各ガラス粉末試料と表中所定の耐火性フィラー粉末を混合し、表１〜４に示す封着材料を得た。試料Ｎｏ．１〜２０について、流動径、失透状態、表面突起および耐クラック性を評価した。
【００７８】
流動径は、各試料の合成密度に相当する質量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、これを４０ｍｍ×４０ｍｍ×２．８ｍｍ厚の高歪点ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ−８Ｃ）上に載置し、空気中で５℃／分の速度で昇温した後、４６０℃１０分間で焼成した上で室温まで５℃／分で降温し、得られたボタンの直径を測定することで評価した。なお、合成密度とは、ガラスの密度と耐火物フィラーの密度を、所定の体積比で混合させて算出される理論上の密度である。また、この評価で流動径が１９ｍｍ以上であれば、４６０℃１０分間の焼成で良好に封着できることを意味する。
【００７９】
失透状態は、次のようにして評価した。表１〜４の試料Ｎｏ．１〜２０の粉末加圧成型体を焼成炉で４６０℃１０分保持した後、実体顕微鏡（倍率２００倍）を用いて試料の表面結晶を観察することにより、失透状態を評価した。失透が認められなかったものを「○」、失透が認められたものを「×」とした。なお、昇降温速度は、１０℃／分とした。
【００８０】
表面突起は、次のようにして評価した。まず、各試料とアクリル樹脂含有α−ターピネオールとを均一に混練して、ガラスペーストに加工した後、１００×１００×３ｍｍの高歪点ガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＰＰ−８Ｃ）の端部に線状（８０×３×３ｍｍ）に塗布し、１２０℃で１５分乾燥させた。次に、この試料を焼成した後、得られたグレーズ膜の外表面を光学顕微鏡で確認し、耐火性フィラー粉末の一部が露出していないものを「○」、耐火性フィラー粉末の一部が露出していたものを「×」として評価した。なお、焼成は、空気中で行い、室温から５℃／分の速度で昇温し、４４０℃１０分間で保持した上で室温まで５℃／分で降温した。
【００８１】
耐クラック性は、流動径の測定に供したボタン状の試料を用いて、評価した。ボタン状の試料の表面およびボタン直下のガラス基板を実体顕微鏡（２００倍）で観察し、ボタン表面およびガラス基板にクラックが発生していないものを「○」、発生しているものを「×」として、評価した。
【００８２】
表１〜４の試料Ｎｏ．１〜１５、１７および１８に記載の耐火性フィラー粉末は、次のような方法で作製した。まず所定の結晶物が得られるように、ガラス原料を調合し、混合後、１４００〜１５５０℃で溶融し、結晶性ガラスを得た。次に、得られた結晶性ガラスを粉砕して、平均粒子径Ｄ５０＝１０μｍの結晶性ガラス粉末を得た。なお、結晶性ガラスの粉砕時に、表中の結晶粉末（平均一次粒子径Ｄ５０＝２０ｎｍ）を添加した。次いで、この試料を１３００℃１０時間焼成した後、得られた焼成物を解砕し、平均粒子径Ｄ５０＝１０μｍの耐火性フィラー粉末を得た。なお、この方法で得られた耐火性フィラー粉末は、耐火性フィラー粉末の重心を通る最も短い径を最も長い径で割った値が０．７以上であった。表４の試料Ｎｏ．１６に記載の耐火性フィラー粉末は、まず所定の耐火性フィラー粉末が得られるように、酸化物原料を調合し、混合後、１０００℃８時間仮焼成した。次に、耐火性フィラー粉末の原料を略球状になるように、スプレードライヤーで造粒した後、１４００℃１０時間焼成し、平均粒子径Ｄ５０＝１０μｍの耐火性フィラー粉末を得た。なお、この方法で得られた耐火性フィラー粉末は、耐火性フィラー粉末の重心を通る最も短い径を最も長い径で割った値が０．７５以上であった。
【００８３】
表４の試料Ｎｏ．１９、２０に記載の耐火性フィラー粉末は、次のような方法で得た。まず所定の耐火性フィラー粉末が得られるように、酸化物原料を調合し、混合後、１４００℃１０時間焼成した後、この焼成物をボールミルで粉砕し、次いで３５０メッシュの篩で分級し、平均粒子径Ｄ５０＝１０μｍの耐火性フィラー粉末を得た。なお、この方法で得られた耐火性フィラー粉末は、耐火性フィラー粉末の重心を通る最も短い径を最も長い径で割った値が０．３程度であった。
【００８４】
表１〜４の試料Ｎｏ．１〜１６は、４６０℃１０分間で良好に流動し、セラミックパッケージ等の封着に好適な低融点特性を備えていた。さらに、試料Ｎｏ．１〜１６は、失透状態、表面突起および耐クラック性の評価が良好であるため、セラミックパッケージ等の気密性を確保できると考えられる。
【００８５】
表４の試料Ｎｏ．１７は、耐火性フィラー粉末の含有量が所定範囲外であったため、耐クラック性が不良であった。試料Ｎｏ．１８は、耐火性フィラー粉末の含有量が所定範囲外であったため、流動性および表面突起の評価が不良であった。なお、試料Ｎｏ．１８は、耐火性フィラー粉末の含有量が過剰であったため、耐火性フィラー粉末の形状に起因せずに、表面突起の評価が不良になった。試料Ｎｏ．１９および２０は、耐火性フィラー粉末の形状が略球状ではないため、流動性および表面突起の評価が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明に係る封着材料は、水晶振動子セラミックパッケージ、ＩＣセラミックパッケージ等のセラミックパッケージに好適である。また、本発明に係る封着材料は、ＰＤＰ、各種電子放出素子を有する各種形式のフィールドエミッションディスプレイ、有機エレクトロルミネセンスディスプレイ、無機エレクトロルミネセンスディスプレイ、蛍光表示管等の平面表示装置に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明に係る耐火性フィラー粉末（コーディエライト粉末）の原料である結晶性ガラス粉末を示す電子顕微鏡写真であり、結晶粉末としてＡｌ２Ｏ３を添加した結晶性ガラス粉末を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明に係る耐火性フィラー粉末（コーディエライト粉末）を示す電子顕微鏡写真であり、図１の試料を焼成し、得られた耐火性フィラー粉末を示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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