(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｆ）：
（Ａ）硫酸基、スルホ基若しくはリン酸残基を有する未中和の界面活性剤、又は炭素数１
２〜２２のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸    ０．０１〜
１０質量％、
（Ｂ）セラミド類    ０．００１〜１０質量％、
（Ｃ）成分（Ａ）の中和剤    ０．００５〜５質量％、
（Ｄ）水、
（Ｆ）一般式（４）：
【化１】
0005517511.tif 000010
（式中、Ｚ1は、ポリグリセリン、ソルビタン、ソルビトール又はショ糖を示す構造であ
って、２個以上のヒドロキシ基を有し、Ｙ1は、エステル結合又はエーテル結合を示すか
、又は、式中、Ｚ1がグリセリンを示す構造であって、２個以上のヒドロキシ基を有し、
Ｙ1は、エーテル結合を示し、Ｒは、炭素数１４〜２２の炭化水素基を示し、ｎは１〜４
の数を示す）
で表される化合物    ０．００１〜１０質量％
を含有する化粧料の製造法であって、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｆ）を加熱溶解し、これに成分（Ｃ）及び（Ｄ）を含む水相を撹拌しながら加え、更に撹拌しながら室温にすることを特徴とする化粧料の製造法。
【請求項２】
更に、成分（Ｅ）炭素数１４〜２２の高級アルコール及びステロール類から選ばれる１
種以上の化合物を、成分（Ａ）及び（Ｂ）と混合し、加熱溶解する請求項１記載の製造法
。
【請求項３】
更に、成分（Ａ）、（Ｃ）において、モル比が１０：５〜１０：１５である請求項１又は２記載の化粧料の製造法。
【請求項４】
更に、成分（Ｅ）、（Ｆ）において、（Ｅ）：（Ｆ）＝９５：５〜５：９５である請求
項２又は３記載の化粧料の製造法。
【請求項５】
更に、成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）において、（Ｃ）／（（Ｂ）＋（Ｅ）＋（
Ｆ））が０．０５〜０．７５である請求項２〜４のいずれか１項記載の化粧料の製造法。
【請求項６】
更に、成分（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）において、（Ｆ）／（（Ｂ）＋（Ｅ）＋（Ｆ））が
０．０５〜０．５である請求項２〜５のいずれか１項記載の化粧料の製造法。
【請求項７】
更に、成分（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）において、（Ｂ）／（（Ｂ）＋（Ｅ）＋（Ｆ））が
０．０５〜０．７５である請求項２〜６のいずれか１項記載の化粧料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定性に優れた化粧料の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−ゲルは、水和型の結晶構造であり、ラメラ構造を有する。皮膚最外層の角層に存在する角層細胞間脂質も、その大半がこのα−ゲル構造をとっており、皮膚に対して、外部からの物質の侵入、内部からの水分蒸散を抑制すると同時に、そのもの自身が水分を保持することで、皮膚の柔軟性やなめらかな外観を保つ機能を有している。皮膚中において、角層は、水分を結合水の形で約３３％保持しており、角層細胞間脂質は、うち約１３％の結合水（ここで、結合水とは、構成分子に束縛された水と定義する）を保持していることが報告されている（非特許文献１）。このようなα−ゲルを外用で補った場合には、角層細胞間脂質と同様、乾燥時において、水分を多く含有でき、潤い感を持続できることが期待される。
【０００３】
しかしながら、α−ゲルは準安定相であり、セラミドは、長面方向（二分子膜に垂直な方向）に強い水素結合を持つため、短時間で、最安定相であるγ−結晶相へと変化してしまう。そこで、耐温度保存安定性に優れたα−ゲルを得るためには、セラミド以外の両親媒性固体脂成分を組み合わせて、イオン性の界面活性剤で乳化する方法がとられているが、この方法では、固体脂成分の組成が限定され、かつ界面活性剤を多く使用しなければ、安定性に優れたα−ゲルが得られない。これに対し、スフィンゴシン類を使用してセラミドを乳化する方法もある（特許文献１）が、配合できる油剤やセラミドの量が限定される場合があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】芋川玄繭，油化学，４４，１０，５１−６６（１９９５）
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７１２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、界面活性剤を多量に用いることなく、セラミド類の結晶化が抑制され、安定性に優れたα−ゲル構造を有する化粧料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定のイオン性官能基を有する未中和の界面活性剤等とセラミド類を含む油相に、中和剤を含む水相を加えて混合することにより、セラミド類の結晶化が抑制され、保存安定性に優れたα−ゲル構造を有する化粧料が得られることを見出した。
【０００８】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）硫酸基、スルホ基若しくはリン酸残基を有する未中和の界面活性剤、炭素数１２〜２２のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、又は炭素数１２〜２２の高級脂肪酸、
（Ｂ）セラミド類、
（Ｃ）成分（Ａ）の中和剤、
（Ｄ）水
を含有する化粧料の製造法であって、成分（Ａ）及び（Ｂ）を加熱溶解し、これに成分（Ｃ）及び（Ｄ）を含む水相を撹拌しながら加え、更に撹拌しながら室温にすることを特徴とする化粧料の製造法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、界面活性剤を多量に用いることなく、セラミド類の結晶化が抑制され、耐温度保存安定性に優れた化粧料を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で用いる成分（Ａ）は、硫酸基、スルホ基若しくはリン酸残基を有する未中和の界面活性剤、炭素数１２〜２２のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、又は炭素数１２〜２２の高級脂肪酸である。
硫酸基を有する未中和の界面活性剤としては、アルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等が挙げられ、スルホ基を有する界面活性剤としては、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン、アルキルスルホン酸、アルファオレフィンスルホン酸、高級脂肪酸エステルスルホン酸、アルキルスルホンコハク酸などが挙げられ、リン酸残基を有する未中和の界面活性剤としては、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。これらの界面活性剤におけるアルキル基としては、炭素数１２〜２２、特に炭素数１２〜１４のものが好ましい。
また、高級脂肪酸は、炭素数１２〜２２のものであり、特に炭素数１２〜１６のものが好ましい。
【００１１】
成分（Ａ）として、より具体的には、ラウリル硫酸、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸、Ｎ−ステアロイル−Ｎ−メチルタウリン、ラウリルスルホン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル酢酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。
これらのうち、硫酸基やリン酸基を有するものが好ましく、硫酸基を有するものがより好ましい。
【００１２】
成分（Ａ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．０１〜１０質量％、特に０．１〜５質量％、更に０．２〜２質量％含有されるのが、成分（Ｂ）の構造化や、感触の点から好ましい。
【００１３】
本発明で用いる成分（Ｂ）はセラミド類である。セラミド類としては、一般式（１）で表わされるものが挙げられる。
【００１４】
【化１】
0005517511.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ1はヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し；Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、Ｘ4は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚがメチン基のとき、Ｘ1とＸ2のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ4がオキソ基を形成するとき、Ｘ3は存在しない。）；Ｒ2及びＲ3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ4はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｒ5は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい、総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し（但し、Ｒ1が水素原子、Ｚが酸素原子のときＲ5は総炭素数１０〜３０の炭化水素基であり、Ｒ1が炭化水素基のときＲ5は総炭素数１〜８の炭化水素基である）；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す）
【００１６】
式中、Ｒ1は、ヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数４〜３０の、好ましくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子である。
Ｚはメチレン基、メチン基又は酸素原子のいずれかを示す。
【００１７】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示す。特にＸ1、Ｘ2及びＸ3のうち０〜１個がヒドロキシル基で、残余が水素原子であるのが好ましい。Ｚがメチン基のとき、Ｘ1とＸ2のいずれか一方のみが水素原子であり、他方は存在しない。また、Ｘ4は水素原子かグリセリル基であるのが好ましい。
Ｒ2及びＲ3は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、好ましいＲ2は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、好ましいＲ3は水素原子である。
【００１８】
Ｒ4は、ヒドロキシル基、カルボキシ基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数５〜６０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。好ましくは、ヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜３５の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基、又は該炭化水素基のω位に、ヒドロキシル基が置換してもよい炭素数８〜２２の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合又はアミド結合したものが挙げられる。結合する脂肪酸としては、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸又はリノール酸が好ましい。
【００１９】
Ｒ5は、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基である。Ｒ1が水素原子、Ｚが酸素原子のときＲ5は総炭素数１０〜３０の炭化水素基である。また、Ｒ1が炭化水素基のときＲ5は総炭素数１〜８の炭化水素基である。特に、水素原子あるいは、ヒドロキシル基及びヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基から選ばれる１〜３個が置換していてもよい総炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。ここで、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。
【００２０】
一般式（１）で表わされるセラミド類としては、特に次の一般式（２）又は（３）で表わされるセラミド類であることが好ましい。
（Ｉ）一般式（２）で表わされる天然由来のセラミド類又は同構造の合成物及びその誘導体（以下、天然型セラミドと記載する。）。
【００２１】
【化２】
0005517511.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ11はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜１９の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し；Ｚ1はメチレン基又はメチン基を示し；Ｘ5、Ｘ6、及びＸ7は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し；Ｘ8は水素原子を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し（但し、Ｚ1がメチン基のとき、Ｘ5とＸ6のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。Ｘ8がオキソ基を形成するとき、Ｘ7は存在しない。）；Ｒ12はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し；Ｒ13は水素原子を示すか、炭素数１〜４のアルキル基を示し；Ｒ14はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数５〜３０の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該アルキル基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。）
【００２３】
好ましくは、Ｒ11が炭素数７〜１９、更に好ましくは炭素数１３〜１５の直鎖アルキル基；Ｒ14がヒドロキシル基が置換しても良い炭素数９〜２７の直鎖アルキル基又はリノール酸がエステル結合した炭素数９〜２７の直鎖アルキル基である化合物が挙げられる。また、Ｘ8は水素原子を示すか、酸素原子とともにオキソ基を形成するのが好ましい。特に、Ｒ14としては、トリコシル、１−ヒドロキシペンタデシル、１−ヒドロキシトリコシル、ヘプタデシル、１−ヒドロキシウンデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したノナコシル基が好ましい。
【００２４】
天然型セラミドの具体的な例示として、スフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン又はスフィンガジエニンがアミド化されたセラミドType１〜７（例えば、J. Lipid Res., 24：759(1983)の図２、及びJ. Lipid. Res.,35：2069(1994)の図４記載のブタ及びヒトのセラミド類）が挙げられる。
【００２５】
更にこれらのＮ−アルキル体（例えばＮ−メチル体）も含まれる。
これらのセラミドは天然型（Ｄ（−）体）の光学活性体を用いても、非天然型（Ｌ（＋）体）の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。特にCERAMIDE1、CERAMIDE2、CERAMIDE3、CERAMIDE5、CERAMIDE6IIの化合物(以上、INCI、8th Edition)及び次式で表わされるものが好ましい。
【００２６】
【化３】
0005517511.tif 000004
【００２７】
これらは天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。
このような天然型セラミドの市販のものとしては、Ceramide I、Ceramide III、Ceramide IIIＡ、Ceramide IIIＢ、Ceramide IIIＣ、Ceramide VI（以上、コスモファーム社）、Ceramide TIC-001（高砂香料社）、CERAMIDE II（Quest International社）、DS-Ceramide VI、DS-CLA-Phytoceramide、Ｃ6-Phytoceramide、DS-ceramide Y3S（DOOSAN社）、CERAMIDE２(セダーマ社)が挙げられる。
【００２８】
【化４】
0005517511.tif 000005
【００２９】
（II）一般式（３）で表わされる擬似型セラミド。
【００３０】
【化５】
0005517511.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｒ15は、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し；Ｘ9は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し；Ｒ16はヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数５〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し；Ｒ17は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基を示す。）
【００３２】
Ｒ16としては、特にノニル、トリデシル、ペンタデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したウンデシル基、ω位にリノール酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位に１２−ヒドロキシステアリン酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位にメチル分岐イソステアリン酸がアミド結合したウンデシル基が好ましい。
【００３３】
Ｒ17は、Ｒ15が水素原子の場合は、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１０〜３０の、好ましくは総炭素数１２〜２０のアルキル基であり、Ｒ15がヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１０〜２２の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基である場合には、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数１〜８のアルキル基を示すものが好ましい。Ｒ17のヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシ基としては炭素数１〜７のものが好ましい。
【００３４】
一般式（３）としては、Ｒ15がヘキサデシル基、Ｘ9が水素原子、Ｒ16がペンタデシル基、Ｒ17がヒドロキシエチル基のもの；Ｒ15がヘキサデシル基、Ｘ9が水素原子、Ｒ16がノニル基、Ｒ17がヒドロキシエチル基のもの；又はＲ15がヘキサデシル基、Ｘ9がグリセリル基、Ｒ16がトリデシル基、Ｒ17が３−メトキシプロピル基の擬似型セラミド類が好ましく、一般式（３）のＲ15がヘキサデシル基、Ｘ9が水素原子、Ｒ16がペンタデシル基、Ｒ17がヒドロキシエチル基のもの（Ｎ−（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド）が、特に好ましい。
【００３５】
【化６】
0005517511.tif 000007
【００３６】
成分（Ｂ）のセラミド類は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．００１〜１０質量％、特に０．０１〜７質量％、更に０．１〜５質量％含有されるのが、セラミドを十分に皮膚へ浸透させられるので好ましい。
【００３７】
成分（Ｃ）の中和剤としては、成分（Ａ）を中和できるものであれば特に制限されず、アルカリ金属水酸化物、有機アミン、塩基性アミノ酸などが挙げられる。より具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の有機アミン；Ｌ−アルギニン等の塩基性アミノ酸などが挙げられる。これらのうち、アルカリ金属水酸化物、有機アミンが好ましい。
【００３８】
成分（Ｃ）の中和剤は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．００５〜５質量％、特に０．０５〜２．５質量％、更に０．１〜１質量％含有されるのが、成分（Ａ）を十分に中和できる点で好ましい。なお、成分（Ａ）と（Ｃ）との関係において、モル比が１０：５〜１０：１５、更には１０：８〜１０：１２の関係にあるとき、成分（Ａ）を十分に中和でき、化粧料の乳化安定性の観点から好ましい。
【００３９】
成分（Ｄ）は化粧料の溶媒になる水である。成分（Ｄ）は、各成分の残部となるが、具体的には、全組成中に２０〜９９．９質量％、特に４０〜９５質量％、更に５０〜９０質量％含有されるのが好ましい。
【００４０】
本発明で製造される化粧料は、更に、（Ｅ）炭素数１４〜２２の高級アルコール及びステロール類から選ばれる１種以上の化合物を含有することができる。
成分（Ｅ）のうち、高級アルコールは、炭素数１４〜２２、好ましくは炭素数１６〜１８のもので、例えば、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。
これらのうち、直鎖アルキル基を有するものが好ましく、特に、セタノール、ステアリルアルコールが好ましい。
【００４１】
また、ステロール類としては、コレステロール及びフィトステロールが挙げられる。フィトステロールは、β−シトステロール、カンペステロール、スティグマステロール、ブラシカステロール等の植物ステロールの総称であり、その組成は特に限定されるものではない。
【００４２】
成分（Ｅ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．００１〜１０質量％、特に０．０５〜７質量％、更に０．１〜３質量％含有されるのが、耐温度保存安定性が高まるので好ましい。製造の際、成分（Ｅ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）とともに混合され、溶解されることが好ましい。
【００４３】
本発明で製造される化粧料は、更に、（Ｆ）一般式（４）：
【００４４】
【化７】
0005517511.tif 000008
【００４５】
（式中、Ｚ1は、ポリグリセリン、ソルビタン、ソルビトール又はショ糖を示す構造であって、２個以上のヒドロキシ基を有し、Ｙ1は、エステル結合又はエーテル結合を示すか、又は、式中、Ｚ1がグリセリンを示す構造であって、２個以上のヒドロキシ基を有し、Ｙ1は、エーテル結合を示し、Ｒは、炭素数１４〜２２の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の数を示す）
で表される化合物を含有することができる。
【００４６】
式中、Ｒで示される炭素数１４〜２２の炭化水素基としては、直鎖炭化水素基が好ましく、例えば、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の直鎖アルキル基；パルミトイル基、オレイル基等が挙げられる。
一般式（４）で表される化合物としては、ポリグリセリンモノ脂肪酸エステル、ポリグリセリンジ脂肪酸エステル、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、ソルビタンジ脂肪酸エステル、ソルビトールモノ脂肪酸エステル、ソルビタンジ脂肪酸エステル、ショ糖モノ脂肪酸エステル、グリセリンモノアルキルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
より具体的には、ジグリセリンジステアリン酸エステル、モノパルミチン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソリビタン、ジステアリン酸ソルビタン、ソルビトールモノパルミチン酸エステル、ショ糖ラウリン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、グリセリンステアリルエーテル、グリセリンパルミチルエーテル、グリセリンイソステアリルエーテルなどが挙げられる。これらは、２０℃で、液体、固体いずれでも良いが、固体であるのが、安定性の点から好ましい。
成分（Ｆ）としては、特に、グリセリンモノアルキルエーテルが好ましい。
【００４８】
成分（Ｆ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．００１〜１０質量％、特に０．０５〜７質量％、更に１〜５質量％含有されるのが、耐温度保存安定性が高まるので好ましい。製造の際、成分（Ｆ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）とともに混合され、溶解されることが好ましい。
【００４９】
本発明で製造される化粧料には、更に、多価アルコールを加えると、保存安定性がより増強され好ましい。多価アルコールとしては、例えばグリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。特に、グリセリン、１，３−ブタンジオール、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリエチレングリコールが好ましい。
多価アルコールは１種以上を用いることができ、全組成中に５０質量％以下、特に０．０１〜２０質量％含有されるのが好ましい。多価アルコールは、製造時、成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物、又は、成分（Ｃ）及び（Ｄ）の混合物のいずれに混合しても良い。
【００５０】
本発明においては、成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む油相成分を加熱溶解し、これに、成分（Ｃ）及び（Ｄ）を含む水相を撹拌しながら加え、乳化した後、更に撹拌しながら室温にすることにより、セラミド類がα−ゲル構造を有する乳化物が製造される。成分（Ｅ）、（Ｆ）は、先に示したように、成分（Ａ）、（Ｂ）と共に混合し、加熱溶解することが好ましい。また、室温にするには、空冷、水冷など種々の冷却方法を用いることができる。
成分（Ｄ）の水は、成分（Ａ）、（Ｂ）の混合物と混合し、乳化するときに全量を加えてもよいし、そのとき一部のみ加えて、その後室温まで冷却されるときに残部を加えてもよい。
【００５１】
本発明においては、製造の際、使用する成分（Ａ）及び（Ｂ）が液状となる観点から、７０℃以上、特に８０℃以上が好ましく、乳化温度は、作業の容易性から１００℃以下、特に９５℃以下で行うのが好ましい。
【００５２】
従来、セラミド類の乳化では、中和された界面活性剤とセラミドを混合し、水を加えて乳化する方法、水に溶解した中和された界面活性剤とセラミドとを混合して乳化する一般的乳化方法が知られている。本発明では、セラミド類と未中和の界面活性剤とを混合溶解し、この後、中和剤を溶解させた水と混合させることが特徴である。これまでの方法では、長期の保存によって、セラミド類の結晶化が進み、セラミド結晶の分散物として、市場に供給されていた。そのため、肌に塗布した際、セラミドの浸透性が低く、セラミドの有する機能が十分に得られないという問題があった。しかし、本発明のような製造方法をとることによって、セラミドの結晶化が抑制され、α−ゲル構造を形成維持することができる。この結果、セラミド類の肌浸透性が向上し、より効果の高い化粧料を得ることができる。
【００５３】
更に、本発明においては、成分（Ｅ）、（Ｆ）を加えることにより、セラミド類の結晶化抑制を高めることができる。製造時、成分（Ａ）及び（Ｂ）と成分（Ｅ）又は成分（Ｆ）を混合することにより、成分（Ｂ）の配向分散性が高まるため、成分（Ｂ）の結晶としての析出をより抑制できるものと考えられる。特に、成分（Ｅ）の高級アルコールが分岐鎖を有する場合、成分（Ｆ）のアルキル鎖長が分岐鎖を有する場合、運動性の高いα−ゲル構造を形成するので、肌への浸透性がより高くなると考えられる。更に、本発明においては、多価アルコールを含むことにより、成分（Ｂ）の結晶化をより抑制することができ、また、肌への浸透性も向上させることができる。
【００５４】
本発明においては、特に、成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）において、
（Ｅ）：（Ｆ）＝９５：５〜５：９５、
（Ｃ）／（（Ｂ）＋（Ｅ）＋（Ｆ））が０．０５〜０．７５、
（Ｆ）／（（Ｂ）＋（Ｅ）＋（Ｆ））が０．０５〜０．５、
（Ｂ）／（（Ｂ）＋（Ｅ）＋（Ｆ））が０．０５〜０．７５
である場合に、長期保存での安定性や、使用感により優れた化粧料を得ることができる。
【００５５】
本発明で得られる化粧料は、乳化組成物で、α−ゲル（α型結晶）であり、結晶（γ型結晶）の析出が抑制される。α−ゲルは、Ｘ線による構造解析により、確認することができる。α型構造は六方晶系のことであり、親油基が親水基層の面に対して直角に配向しており、Bragg角２１〜２３°付近に鋭い一本の回折ピークが現れるのが特徴である。
【００５６】
乳化に際して撹拌は、プロペラ等で２０〜１０００r/min、特に２００〜１０００r/min、更に２００〜８００r/minで行うのが好ましい。また、この撹拌の後にホモミキサーで１５００〜１００００r/min、特に４５００〜９０００r/minの撹拌を加えるのが好ましい。乳化時間は、１〜２０分、特に５〜２０分間であるのが好ましい。加熱温度下で乳化を行った場合は、０．１〜２０℃／min、更に好ましくは０．１〜１０℃／min、特に０．１〜５℃／minの降温速度で常温まで冷却するのが好ましい。
【００５７】
このようにして製造された化粧料は、透明、半透明又は白濁した状態となる。ここで透明、半透明とは積分球光電散乱光度計により測定した濁度（カオリン標準：精製カオリン１ng／１リットル水の濁りを濁度１ppmとする。）が１〜１５００ppmのものをいう。また、乳化物の油滴の平均粒子径は、３nm〜２００μmで、外観、用途に応じて適宜製造されるが、乳化物の外観や安定性の点で５nm〜５０μm、特に５nm〜１０μmであるのが好ましい。平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置（HORIBA LB-500）又はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（HORIBA LA-920）で測定される。
【００５８】
本発明で製造された化粧料は、半透明化粧水、半透明乳液、保湿美容液、美白美容液、保湿乳液、保湿クリーム等として適用することができる。
【００５９】
更に、本発明で製造される化粧料は、フッ素系油剤又はシリコーンを加えると、乳化安定性及び使用感が向上するので好ましい。フッ素系油剤又はシリコーンは、成分（Ａ）、（Ｂ）と混合されることが好ましい。
フッ素系油剤としては、次の一般式（５）
【００６０】
【化８】
0005517511.tif 000009
【００６１】
（式中、Ｒ21は炭素数２〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ｋは１又は２の整数を、Ｒｆは末端炭素原子に水素原子を有していてもよい炭素数３〜２０の直鎖又は分岐鎖のフッ化炭素基を示す）
で表わされる化合物が挙げられる。
【００６２】
Ｒ21は、炭素数６〜１８のアルキル基であるのが好ましく、特にヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基が好ましい。Ｒｆで表わされる基としては、炭素数６〜１２の鎖長を持つフッ素置換アルキル基が好ましい。
フッ素系油剤は１種以上を用いることができ、全組成中に５０質量％以下、特に０．０１〜１０質量％含有するのが好ましい。
【００６３】
また、シリコーンとしては、環状ジメチルポリシロキサン、鎖状ジメチルポリシロキサン、高分子ジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の他、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等の変性シリコーンが挙げられる。
シリコーンは１種以上を用いることができ、全組成中に５０質量％以下、特に０．０１〜１０質量％含有するのが好ましい。
【００６４】
上記成分のほか、必要に応じて、通常の化粧料に使用される成分を適宜用いることができる。例えば、グリシンベタイン、キシリトール、トレハロース、尿素、中性アミノ酸、塩基性アミノ酸等の保湿剤；キサンタンガム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルグアガム等の水溶性増粘剤；スクワラン、流動パラフィン、イソノナン酸イソトリデシル、イソステアリン酸コレステリル等の油剤；アラントイン、酢酸トコフェロール等の薬効剤；塩化ジメチルジステアリルアンモニウム等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン界面活性剤；セルロースパウダー、ナイロンパウダー、架橋型シリコーン末、架橋型メチルポリシロキサン、多孔質セルロースパウダー、多孔質ナイロンパウダー等の有機粉体；無水シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機粉体；メントール、カンファー等の清涼剤などの他、植物エキス、pH緩衝剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、香料、殺菌剤、色素などが挙げられる。
【実施例】
【００６５】
実施例１
１００mL乳化槽に、ステアリン酸（融点６９℃）０．３ｇ、擬似型セラミド（Ｎ−（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド）（融点７０℃）４．０ｇを加え、８０℃にて加熱溶解後、８０℃、３００r/minで１０分間撹拌した。次いで、Ｌ−アルギニン０．１８ｇと水９５．５２ｇの混合溶液を、乳化槽の温度を８０℃で維持し、撹拌しながら、１分間かけて投入し、乳化した。撹拌下、１℃／minの降温速度で２５℃迄冷却し、化粧料を製造した。
【００６６】
実施例２
１００mL乳化槽に、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル酢酸（融点６９℃）０．４２ｇ、擬似型セラミド（Ｎ−（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド）（融点７０℃）４．０ｇを加え、８０℃にて加熱溶解後、８０℃、３００r/minで１０分間撹拌した。次いで、Ｌ−アルギニン０．１８ｇと水９５．４ｇの混合溶液を、乳化槽の温度を８０℃で維持し、撹拌しながら、１分間かけて投入し、乳化した。更に、ホモミキサーで８０℃、９０００r/minで５分間撹拌した後、撹拌下、１℃／minの降温速度で２５℃迄冷却し、化粧料を製造した。
【００６７】
実施例３
１００mL乳化槽に、モノセチルリン酸（融点５０℃）０．５ｇ、セラミド類（Ceramide TIC-001）（融点１００℃）４．０ｇ、セチルアルコール（融点５０℃）１．０ｇを加え、９５℃にて加熱溶解後、９０℃、３００r/minで１０分間撹拌した。次いで、水酸化ナトリウム０．１５ｇと水９４．３５ｇの混合溶液を、乳化槽の温度を９０℃で維持し、撹拌しながら、１分間かけて投入し、乳化した。更に、ホモミキサーで９０℃、９０００r/minで５分間撹拌した後、撹拌下、１℃／minの降温速度で２５℃迄冷却し、化粧料を製造した。
【００６８】
実施例４
１００ｍL乳化槽に、モノセチルリン酸０．３４ｇ、擬似型セラミド（Ｎ−（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド）（融点７０℃）４．０ｇ、グリセリン１０．０ｇ、水２．０ｇを加え、８０℃にて加熱溶解後、８０℃、３００r/minで１０分間撹拌した。次いで、Ｌ−アルギニン０．３７ｇと水８３．２９ｇの混合溶液を、乳化槽の温度を８０℃で維持し、撹拌しながら、１分間かけて投入し、乳化した。撹拌下、１℃／minの降温速度で２５℃迄冷却し、化粧料を製造した。
【００６９】
実施例５
１００mL乳化槽に、ポリオキエチレン（２）ラウリル硫酸０．５ｇ、擬似型セラミド（Ｎ−（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド）（融点７０℃）４．０ｇ、ジメチルポリシロキサン５．０ｇを加え、８０℃にて加熱溶解後、８０℃、３００r/minで１０分間撹拌した。次いで、水酸化ナトリウム０．０６５ｇ、グリセリン１０．０ｇと水８０．４３５ｇの混合溶液を、乳化槽の温度を８０℃で維持し、撹拌しながら、１分間かけて投入し、乳化した。撹拌下、１℃／minの降温速度で２５℃迄冷却し、化粧料を製造した。
【００７０】
実施例６
１００mL乳化槽に、Ｎ−ステアロイル−Ｎ−メチルタウリン０．５ｇ、擬似型セラミド（Ｎ−（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド）（融点７０℃）４．０ｇ、グリセリン１０．０ｇを加え、８０℃にて加熱溶解後、８０℃、３００r/minで１０分間撹拌した、次いで、Ｌ−アルギニン０．２１ｇと水８１．２９ｇの混合溶液を、乳化槽の温度を８０℃で維持し、撹拌しながら、１分間かけて投入し、乳化した。その後、ジメチルポリシロキサン３．０ｇ、スクワラン１．０ｇを加え、１℃／minの降温速度で２５℃迄冷却し、化粧料を製造した。
【００７１】
実施例７
１００mL乳化槽に、パルミチン酸（融点６３℃）０．２ｇ、擬似型セラミド（Ｎ−（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド）（融点７０℃）２．０ｇ、グリセリン１０．０ｇを加え、８０℃にて加熱溶解後、８０℃、３００r/minで１０分間撹拌した。次いで、Ｌ−アルギニン０．１３ｇと水７７．４７ｇの混合溶液を、乳化槽の温度を８０℃で維持し、撹拌しながら、１分間かけて投入し、乳化した。１℃／minの降温速度で２５℃迄冷却し、その後、カルボキシビニルポリマー０．２ｇと水１０ｇの混合溶液を加え、化粧料を製造した。
【００７２】
実施例８
１００mL乳化槽に、モノセチルリン酸（融点６９℃）０．５ｇ、擬似型セラミド（Ｎ−（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド）（融点７０℃）４．０ｇ、セチルアルコール（融点５０℃）１．５ｇ、モノセチルグリセリルエーテル（融点６０℃）１．５ｇ、グリセリン１０．０ｇ、ジメチルポリシロキサン５．０ｇ、スクワラン３．０ｇ、オリーブ油２．０ｇを加え、８０℃にて加熱溶解後、８０℃、３００r/minで１０分間撹拌した。次いで、Ｌ−アルギニン０．６１ｇ、キサンタンガム０．２ｇと水７１．６９ｇの混合溶液を、乳化槽の温度を８０℃で維持し、撹拌しながら、１分間かけて投入し、乳化した。撹拌下、１℃／minの降温速度で２５℃迄冷却し、化粧料を製造した。
【００７３】
実施例１〜８で得られた化粧料はいずれも、α−ゲル構造が確認され、乳化物としても、室温３ヶ月間安定なものであった。
【００７４】
比較例１
１００mL乳化槽に、ステアリン酸（融点６９℃）０．３ｇ、Ｌ−アルギニン０．１８ｇgと水９５．５２ｇの混合溶液を加え、８０℃にて加熱溶解後、８０℃、３００r/minで１０分間撹拌した。次いで、乳化槽の温度を８０℃で維持し、撹拌しながら、擬似型セラミド（i）（融点７０℃）４．０ｇを加えた。撹拌下、１℃／minの降温速度で２５℃迄冷却し、化粧料を製造した。
【００７５】
比較例２
１００mL乳化槽に、擬似型セラミド（Ｎ−（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド）４．０ｇを加え、８０℃にて加熱溶解後、８０℃、３００r/minで１０分間撹拌した。次いで、Ｌ−アルギニン０．１８ｇと水９５．５２ｇの混合溶液を、乳化槽の温度を８０℃で維持し、撹拌しながら、１分間かけて投入し、最後にポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル酢酸（融点６９℃）０．３ｇを加え、乳化した。撹拌下、１℃／minの降温速度で２５℃迄冷却し、化粧料を製造した。
【００７６】
比較例３
１００mL乳化槽に、擬似型セラミド（Ｎ−（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド）（融点７０℃）４．０ｇを加え、８０℃にて加熱溶解後、モノセチルリン酸０．３４ｇ、Ｌ−アルギニン０．３７ｇと水９５．２９ｇの混合溶液を、乳化槽の温度を８０℃で維持し、撹拌しながら、１分間かけて投入し、８０℃，３００r/minで１０分間撹拌した。撹拌下、１℃／minの降温速度で２５℃迄冷却し、化粧料を製造した。
【００７７】
比較例４
１００mL乳化槽に、擬似型セラミド（Ｎ−（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド）（融点７０℃）４．０ｇ、ジメチルポリシロキサン５．０ｇ、スクワラン３．０ｇ、オリーブ油２．０ｇを加え、８０℃にて加熱溶解後、Ｎ−ステアロイル−Ｎ−メチルタウリン０．５ｇ、Ｌ−アルギニン０．２１ｇと水８５．２９ｇの混合溶液を、乳化槽の温度を８０℃で維持し、撹拌しながら、１分間かけて投入し、８０℃、３００r/minで１０分間撹拌した。撹拌下、１℃／minの降温速度で２５℃迄冷却し、化粧料を製造した。
【００７８】
比較例１〜４で得られた化粧料はいずれも、α−ゲル構造が確認できず、乳化物としても、不安定であり、結晶の析出、粘度の低下が確認された。