(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、保護層を順に積層してなる電子写真感光体において、該電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性物質を有し、該保護層が少なくとも電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーを含む塗布液を塗布後、光エネルギー照射手段により硬化することにより形成され、該塗布液中の電荷輸送性構造を有する化合物は該電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーのみであり、保護層膜厚が３μｍ〜１５μｍであり、電荷輸送層表面から２μｍの箇所における保護層中の電荷輸送層が含有する前記電荷輸送性物質の濃度Ａ（Ａは下記式（ａ）を満たす。）
が１０重量％以上かつ３０重量％以下であることを特徴とする電子写真感光体。
Ａ = （電荷輸送性物質）／（（電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマー）＋（電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー）＋（電荷輸送性物質））×１００  ・・・（ａ）
【請求項２】
保護層形成後の乾燥温度Ｔ（℃）、保護層形成後の乾燥時間ｔ（ｍｉｎ）、保護層形成前の電荷輸送層表面の電荷輸送性物質含有量Ｃ（％）、電荷輸送層のガラス転移点Ｔｇ（℃）が、下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
１６＜Ｃ／１００×（Ｔ−Ｔｇ）×ｌｏｇ１０ｔ＜７５        式（１）
（但し、Ｔ：１００〜１６０℃、ｔ：３０〜２４０ｍｉｎ、Ｃ：３３〜７０％）
【請求項３】
前記保護層中にリン系酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーのラジカル重合性官能基数が、３つ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーのラジカル重合性官能基数が、１つであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーの電荷輸送構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマー及び電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーのラジカル重合性官能基が、アクリロイルキシ基またはメタクリロイルキシ基であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的耐久性に優れ、残像抑制効果に優れ、光除電手段を有さない電子写真装置に掲載しても残像が生じない電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機感光体（ＯＰＣ）は良好な性能、様々な利点から、無機感光体に代わり複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。この理由としては、例えば（１）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等が挙げられる。
一方、最近画像形成装置の小型化から感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。この観点からみると、有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送材料と不活性高分子を主成分としているため一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという欠点を有している。加えて高画質化の要求からトナー粒子の小粒径化に伴いクリーニング性を向上させる目的でクリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされ、このことも感光体の摩耗を促進する要因となっている。この様な感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速し、したがって、有機感光体の高耐久化においては前述の摩耗量を低減することが不可欠であり、これが当分野でもっとも解決が迫られている課題である。
【０００３】
感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、（１）表面層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献１参照）、（２）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献２参照）、（３）表面層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献３参照）等が挙げられる。
これら従来技術における電荷輸送性構造を化学結合させた架橋感光層を有する感光体においても、現状では十分は総合特性を有しているとは言えない。
以上の状況に対して本発明者らは、電子写真感光体の保護層が少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することによって、上記課題が大幅に改善されることを開示した（特許文献４参照）。
【０００４】
一方、近年の電子写真技術の発展は著しく、電子写真感光体にも、より優れた特性が要求されている。例えば、従来、文字などの白黒画像が中心であったが、近年、写真などのカラー画像の需要が高まってきており、それらの画質に対する要求は年々高まっている。
しかしながら、上記感光体をカラー電子写真装置及び除電光のない電子写真装置に用いた場合、残像、残留電位、露光後電位の上昇などの問題が生じてしまう。特に、光除電手段のない電子写真装置に用いた場合には、初期から強い残像が発生してしまうといった不具合を生じる。
残像は、ハーフトーン画像に特に現れやすく、ハーフトーン画像の重ね合わせであることが多いカラー画像では、特に重要な問題となる。更にカラー画像の場合、１色１色では残像レベルが白黒画像の残像と同様であっても、複数の色を重ね合わせることで、残像が顕在化しやすい。
また、残像を抑制する方法として、電子写真装置に前露光などの除電手段を設ける方法があるが、電子写真装置本体の低コスト化や小型化の観点から、除電手段が省略されることが多くなってきている。
上記のような技術により耐摩耗性は改良されてきたが、近年の高画質化、高耐久化の要望が高まり、画像安定性と耐摩耗性を高度なレベルで両立させる必要が切望されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献４】特開２００４−３０２４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、残像抑制効果に優れ、光除電手段のないカラー電子写真装置に掲載しても残像が生じにくい電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、保護層を順に積層してなる電子写真感光体において、該電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性物質を有し、該保護層が少なくとも電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーを含む塗布液を塗布後、光エネルギー照射手段により硬化することにより形成され、該塗布液中の電荷輸送性構造を有する化合物は該電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーのみであり、保護層膜厚が３μｍ〜１５μｍ、好ましくは４μｍ〜１５μｍであり、電荷輸送層表面から２μｍの箇所における保護層中の電荷輸送層が含有する電荷輸送性物質の濃度が１０重量％以上かつ３０重量％以下であることを特徴とする電子写真感光体によって上記課題が解決されることを発見して本発明を成すに至った。
【０００８】
すなわち上記課題は、以下の本発明によって解決される。
（１）「導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、保護層を順に積層してなる電子写真感光体において、該電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性物質を有し、該保護層が少なくとも電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーを含む塗布液を塗布後、光エネルギー照射手段により硬化することにより形成され、該塗布液中の電荷輸送性構造を有する化合物は該電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーのみであり、保護層膜厚が３μｍ〜１５μｍであり、電荷輸送層表面から２μｍの箇所における保護層中の電荷輸送層が含有する前記電荷輸送性物質の濃度Ａ（Ａは下記式（１）を満たす。）が１０重量％以上かつ３０重量％以下であることを特徴とする電子写真感光体。
Ａ = （電荷輸送性物質）／（（電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマー）＋（電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー）＋（電荷輸送性物質））×１００  ・・・（ａ）」、
（２）「保護層形成後の乾燥温度Ｔ（℃）、保護層形成後の乾燥時間ｔ（ｍｉｎ）、保護層形成前の電荷輸送層表面の電荷輸送性物質含有量Ｃ（％）、電荷輸送層のガラス転移点Ｔｇ（℃）が、下記式（１）を満たすことを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体；
１６＜Ｃ／１００×（Ｔ−Ｔｇ）×ｌｏｇ１０ｔ＜７５        式（１）
（但し、Ｔ：１００〜１６０℃、ｔ：３０〜２４０ｍｉｎ、Ｃ：３３〜７０％）」、
（３）「前記保護層中にリン系酸化防止剤を含有することを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体」、
（４）「前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーのラジカル重合性官能基数が、３つ以上であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、
（５）「前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーのラジカル重合性官能基数が、１つであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、
（６）「前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーの電荷輸送構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、
（７）「前記保護層に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマー及び電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーのラジカル重合性官能基が、アクリロイルキシ基またはメタクリロイルキシ基であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、
（８）「前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法」、
（９）「前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置」、
（１０）「前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ」。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、機械的耐久性に優れ、残像抑制効果に優れ、光除電手段を有さない電子写真装置に掲載しても残像が生じない電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置の提供が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、保護層を順に積層してなる電子写真感光体において、該電荷輸送層が少なくとも電荷輸送性物質を有し、該保護層が少なくとも電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーを含む塗布液を塗布後、光エネルギー照射手段により硬化することにより形成され、該塗布液中の電荷輸送性構造を有する化合物は該電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーのみであり、保護層膜厚が３μｍ〜１５μｍ、好ましくは４μｍ〜１５μｍであり、電荷輸送層表面から２μｍの箇所における保護層中の電荷輸送層が含有する電荷輸送性物質の濃度Ａ（Ａは下記式（１）を満たす。）が１０重量％以上かつ３０重量％以下であることを特徴とする電子写真感光体を用いることによって、画像安定性と耐摩耗性を高度なレベルで両立できることが判明した。
Ａ = （電荷輸送性物質）／（（電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマー）＋（電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー）＋（電荷輸送性物質））×１００  ・・・（ａ）
【００１１】
＜残像抑制効果に関して＞
従来、ラジカル硬化性組成物からなる架橋保護層は、緻密な３次元網目構造が形成でき、これにより高い耐摩耗性が発揮されることが知られていた。しかし、例えば特許文献４に記載されているように、熱可塑性樹脂からなる電荷輸送層上に、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物と電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性化合物からなる保護層を設けた感光体では、初期から強い残像が発生してしまう問題がある。これは、保護層中に、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーが架橋反応により固定されているため、保護層高分子重合体の主鎖や架橋鎖の運動の自由度がなくなり電荷輸送層からきた電荷を受け取り難くなってしまっており、電荷輸送層から保護層中への電荷の授受がスムーズに行なわれず、電荷が界面にトラップされてしまうためである。
【００１２】
また、特開２００６−１３８９５６号公報では保護層中に電荷輸送層が含む電荷輸送性化合物を含有させている。しかし、あらかじめ保護層用塗工液中に該電荷輸送性化合物を含有させた場合、ＵＶ硬化の際に架橋に必要なＵＶ光を吸収してしまうため十分に硬化できず、十分な耐摩耗性が得られない。また、この硬化不良を補うために長時間ＵＶ光を照射した場合、ＵＶ光によって電荷輸送性化合物が劣化してしまい電気特性が悪くなってしまう問題が生じる。
【００１３】
これに対し、本発明では架橋反応終了後に保護層中へ電荷輸送層が有する電荷輸送性化合物をマイグレートさせることによって、残像の発生が無く、高い画像安定性と高い耐磨耗性を得られることが判明した。この理由は定かではないが以下のように推測される。
電荷輸送層中の電荷輸送性化合物が保護層中に存在することによって、電荷の授受が同じ電荷輸送性化合物同士で行なわれる確率が増え、残像の原因となっていたトラップ電荷がスムーズに保護層中に移行されるため残像の低減に繋がったと推測される。また、架橋反応終了後にマイグレートさせることにより３次元架橋膜形膜の網目の隙間に、電荷輸送層の電荷輸送性化合物が入り込むため、あらかじめ電荷輸送性化合物を添加した系で発生するような架橋阻害による耐摩耗性の低下が抑制できたと推測される。
【００１４】
＜保護層中の電荷輸送性物質濃度の測定方法＞
保護層中の電荷輸送性物質濃度は、例えばラマン分光法やフーリエ変換赤外分光法のＡＴＲ法等により測定することができるが、以下、フーリエ変換赤外分光法における測定例を記す。まず、検量線を作成する。検量線用サンプルは一定量のＰＭＭＡと電荷輸送性化合物を有するラジカル重合性モノマーと所定の量の電荷輸送性物質を含有させた５μｍ程度の膜を作成する。その膜表面をＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法により測定し、ＰＭＭＡの吸収（カルボニル）と電荷輸送性物質の吸収（例えば一置換ベンゼン又は２置換ベンゼン）の強度比を用いて検量線を作成する。検量線作成後、実サンプルを測定する際、実サンプル中に含まれるカルボニル当量を検量線サンプルのカルボニル当量に変換し、保護層中に含まれる電荷輸送層が含有する電荷輸送性物質の含有量を測定する。
【００１５】
＜電荷輸送層表面から２μｍの箇所における保護層について＞
電荷輸送層界面から２μｍの箇所における保護層は、保護層を設けた感光体の表面を研摩させることによって得られる。例えばラッピングフィル（住友３Ｍ製）を用いて、保護層を形成した導電体支持体を定速回転させ、表面にラッピングフィルムを当接させることによって研磨を行なうことができる。感光体の保護層膜厚は、渦電流式膜厚測定装置（フィッシャーインスツルメント製）を用いて、保護層形成前後の膜厚及び研摩前後の膜厚から残り２μｍであるかを判断できる。
【００１６】
＜式（１）について＞
本発明の感光体は式（１）を満たすことによって有利に製造することができる。架橋反応終了後の保護層中への電荷輸送層が有する電荷輸送物質の染込みは、主に電荷輸送物質の熱拡散によって起こる。そのため、表面層形成後の乾燥温度が高く、その時間が長いほど熱拡散が多くなる。また、電荷輸送層表面の電荷輸送性物質含有量が多いほど、熱拡散による保護層中への電荷輸送層の染込みが多くなる。また、電荷輸送層が含有するバインダー樹脂も電荷輸送物質の熱拡散に寄与しており、そのため電荷輸送物質のガラス転移点が低いほど熱拡散が起こりやすくなる。
理由は定かではないが、以上のパラメーターが相互に絡み合っているため式（１）を満たすときに、電荷輸送層表面から２μｍの箇所における保護層中の電荷輸送物質濃度が１０％以上になり残像抑制効果が発現する。また式（１）が１６以下の場合には、熱拡散による移動が少ないため、電荷輸送層表面から２μｍの箇所における電荷輸送物質濃度が１０％未満になり残像は低減されない。７５以上の場合は、乾燥温度が高く、乾燥時間が長く、電荷輸送物質含有量が高く、及び／又は、ガラス転移点が低いことになるが、この場合、熱の影響により感光体の電気特性の悪化や、電荷輸送層物質含有量が高すぎて、膜強度が低くなりすぎるため画像形成プロセスにおいて電荷輸送層から保護層にかけて剥離するといった問題が生じてしまう。
【００１７】
＜保護層形成前の電荷輸送層表面の電荷輸送物質の濃度＞
保護層形成前の電荷輸送層表面の電荷輸送物質の濃度は、保護層中の電荷輸送性物質濃度の測定方法と同様にラマン分光法やフーリエ変換赤外分光法のＡＴＲ法等により測定するができる。バインダー樹脂と電荷輸送物質を所定量含有させて作製した５μｍ程度の膜から、電荷輸送物質の単独ピークと、バインダー樹脂の単独ピークの強度比から検量線を作製する。この検量線を用い保護層形成前の電荷輸送物質の濃度を測定することができる。
【００１８】
次に本発明において用いられるラジカル重合性化合物について説明する。
「電荷輸送性構造を有するラジカル重合性モノマーについて」
本発明に用いられるラジカル重合性化合物において電荷輸送性構造を有するものが良好に使用可能である。本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送性構造を有しており、且つラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素二重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。
これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基が挙げられる。
【００１９】
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表わされる官能基が挙げられる。
【００２０】
【化１】
0005382404.tif 000002
〔ただし、式中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）−基（Ｒ１０は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わす。）、または−Ｓ−基を表わす。〕
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表わされる官能基が挙げられる。
【００２１】
【化２】
0005382404.tif 000003
〔ただし、式中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１１基（Ｒ１１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わす。）、または−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３（Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わし、互いに同一または異なっていてもよい。）
また、Ｘ２は上記式中のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Ｙ，Ｘ２の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。〕
【００２２】
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
なお、これらＸ１、Ｘ２、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００２３】
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。１個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に１個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、１個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を２個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。このラジカル重合性官能基の中においてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が特に有用である。また１分子中のラジカル重合性官能基の数は、１個以上複数個でも良いが、架橋保護層の内部応力を抑え平滑な表面性を得やすいため、また良好な電気特性を持続させるためには、ラジカル重合性官能基が１個である方が一般的には好ましい。このようなラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を用いることでさらなる耐久性の向上および長期間安定した電気特性が実現された。ラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が高移動度性から好適で、中でも下記一般式（１）又は（２）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
【００２４】
【化３】
0005382404.tif 000004
【００２５】
【化４】
0005382404.tif 000005
〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表わす。）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい
。Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。〕
【００２６】
以下に、一般式（１）、（２）の具体例を示す。
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ１の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。
Ｒ１の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
置換もしくは未置換のＡｒ３、Ａｒ４はアリール基であり、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
【００２７】
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ（ａｓｙｍ）−インダセニル基、ｓ（ｓｙｍ）−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
【００２８】
該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
【００２９】
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
また、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基；
好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ２）；
Ｒ２は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基；
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基；
具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）以下の式で表わされる置換基
【００３０】
【化５】
0005382404.tif 000006
（式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ３及びＲ４は共同で環を形成してもよい）
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
【００３１】
一方、前記Ａｒ１、Ａｒ２で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基から誘導される２価基である。
【００３２】
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基を有していても良い。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等のアルキレンオキシ２価基、あるいはエチレングリコール、プロピレングリコール等から誘導されるアルキレンジオキシ２価基、若しくはジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等から誘導される、ジ又はポリ（オキシアルキレン）オキシ２価基等が挙げられ、アルキレンエーテル２価基のアルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
ビニレン基は、
【００３３】
【化６】
0005382404.tif 000007
で表わされ、
〔式中、Ｒ５は水素、アルキル基（前記（２）で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。〕
【００３４】
前記Ｚは置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル基２価を表わす。
置換もしくは未置換のアルキレン基としては、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル２価基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル２価基としては、カプロラクトン変性２価基が挙げられる。
【００３５】
また、本発明のラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物として更に好ましくは、下記一般式（３）の構造の化合物が挙げられる。
【００３６】
【化７】
0005382404.tif 000008
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【００３７】
【化８】
0005382404.tif 000009
を表わす。）
上記一般式で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
【００３８】
また本発明においては下記一般式（４）で示した特定のアクリル酸エステル化合物もラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物として良好に用いることができる。
【００３９】
【化９】
0005382404.tif 000010
Ａｒ５は置換又は無置換の芳香族炭化水素骨格からなる一価基または二価基を表わす。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ビフェニル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ベンジル基、ハロゲン原子が挙げられる。また、上記アルキル基、アルコキシ基は、さらにハロゲン原子、フェニル基を置換基として有していても良い。
Ａｒ６は、少なくとも１個の３級アミノ基を有する芳香族炭化水素骨格からなる一価基または二価基もしくは少なくとも１個の３級アミノ基を有する複素環式化合物骨格からなる一価基または二価基を表わすが、ここで、３級アミノ基を有する芳香族炭化水素骨格とは下記一般式（Ａ）で表わされる。
【００４０】
【化１０】
0005382404.tif 000011
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４はアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ａｒ７はアリール基を表わす。ｗは１〜３の整数を表わす。）
Ｒ１３、Ｒ１４のアシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
Ｒ１３、Ｒ１４の置換もしくは無置換のアルキル基はＡｒ５の置換基で述べたアルキル基と同様である。
Ｒ１３、Ｒ１４の置換もしくは無置換のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基に加えて下記一般式（Ｂ）で表わされる基を挙げることができる。
【００４１】
【化１１】
0005382404.tif 000012
［式中、Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−及び以下の２価基から選ばれる。
【００４２】
【化１２】
0005382404.tif 000013
（ここで、Ｒ２１は、水素原子、Ａｒ５で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ１３で定義された置換もしくは無置換のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表わし、Ｒ２２は、水素原子、Ａｒ５定義された置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ１３で定義された置換もしくは無置換のアリール基を表わし、ｉは１〜１２の整数、ｊは１〜３の整数を表わす。）］
Ｒ２１のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
Ｒ２１のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ２１のアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジベンジルアミノ基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
Ａｒ７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基を挙げることができる。
Ａｒ７、Ｒ１３、Ｒ１４は、Ａｒ５で定義されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していても良い。
また、３級アミノ基を有する複素環式化合物骨格としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジオキサゾール、インドール、イソインドール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソキサジン、カルバゾール、フェノキサジン等のアミン構造を有する複素環化合物が挙げられる。これらは、Ａｒ５で定義されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していても良い。
Ｂ１、Ｂ２はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルキル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルコキシ基を表わす。アルキル基、アルコキシ基は、Ａｒ５で述べたものが同様に適用される。これら、Ｂ１、とＢ２は、どちらか一方のみが存在し、両方の存在は除外される。
【００４３】
一般式（４）のアクリル酸エステル化合物においてより好ましい構造として下記一般式（５）の化合物を挙げることができる。
【００４４】
【化１３】
0005382404.tif 000014
式中、Ｒ８、Ｒ９は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子を表わし、Ａｒ７、Ａｒ８は、置換もしくは無置換のアリール基またはアリレン基、置換又は無置換のベンジル基をあらわす。アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子は前記Ａｒ５で述べたものが同様に適用される。
アリール基は、Ｒ１３、Ｒ１４で定義されたアリール基と同様である。アリレン基は、そのアリール基から誘導される二価基である。
Ｂ１〜Ｂ４は、一般式（４）におけるＢ１、Ｂ２と同様であり、Ｂ１〜Ｂ４の内、どれか一つだけが存在し、二つ以上の存在は除外される。ｕは０〜５の整数、ｖは０〜４の整数を表わす。
【００４５】
特定のアクリル酸エステル化合物は次のような特徴を有する。スチルベン型共役構造を有した三級アミン化合物であり、発達した共役系を有している。こういった共役系の発達した電荷輸送性化合物を用いることで、保護層界面部分での電荷注入性が非常に良好となり、さらに架橋結合間に固定化された場合でも分子間相互作用が阻害されにくく、電荷移動度に関しても良好な特性を有する。また、ラジカル重合性の高いアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を分子中に１個有しており、ラジカル重合時に速やかにゲル化するとともに過度な架橋歪を生じない。分子中のスチルベン構造部の二重結合が部分的に重合に参加し、しかもアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基よりも重合性が低いために架橋反応に時間差が生じることで歪みを最大に大きくする事が無く、しかも分子中の二重結合を使用する為に分子量当りの架橋反応数を上げることができる為に、架橋密度を高めることができ、耐摩耗性のさらなる向上が実現可能となった。また、この二重結合は、架橋条件により重合度を調整することができ、容易に最適架橋膜を作製できる。この様なラジカル重合への架橋参加は、アクリル酸エステル化合物の特異的な特徴であり、前述したようなα−フェニルスチルベン型の構造では起こらない。
【００４６】
以上のことから、一般式（４）特に一般式（５）に示したラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を用いることで良好な電気特性を維持しつつ、且つ、クラック等の発生を起さずに架橋密度の極めて高い膜を形成することができ、それにより感光体の諸特性を満足し、且つシリカ微粒子等が感光体に刺さることを防止し、白斑点等の画像欠陥を減らすことができる。
【００４７】
本発明で用いる上記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）特に（３）、（５）のラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の保護層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造をとりうるものと推測される。以下に電荷輸送性構造としてトリアリールアミン構造を有するラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の具体例を示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではなく、ラジカル重合性官能基が２官能であるものも使うことができる。
【００４８】
【表１】
0005382404.tif 000015
【００４９】
【表２】
0005382404.tif 000016
【００５０】
【表３】
0005382404.tif 000017
【００５１】
【表４】
0005382404.tif 000018
【００５２】
【表５】
0005382404.tif 000019
【００５３】
【表６】
0005382404.tif 000020
【００５４】
【表７】
0005382404.tif 000021
【００５５】
【表８】
0005382404.tif 000022
【００５６】
【表９】
0005382404.tif 000023
【００５７】
【表１０】
0005382404.tif 000024
【００５８】
【表１１】
0005382404.tif 000025
【００５９】
【表１２】
0005382404.tif 000026
【００６０】
【表１３】
0005382404.tif 000027
【００６１】
また、本発明に用いられるラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物は、保護層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は保護層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％になるように塗工液成分の含有量を調整する。この成分が２０重量％未満では保護層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％を超えると電荷輸送構造を有しない３官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【００６２】
「電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーについて」
次に本発明に用いられるラジカル重合性化合物として、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーが良好に使用可能である。本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーは、先の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物で示したラジカル重合性官能基を有するものが挙げられ、ラジカル重合性官能基としては特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また耐摩耗性の向上という観点からアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基のラジカル重合性官能基を３個以上有するラジカル重合性モノマーが有効に用いることができる。
【００６３】
３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。
【００６４】
電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの具体例としては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アルキレン変性（以後ＨＰＡ変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、エピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性）グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
【００６５】
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、保護層に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、保護層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、ＨＰＡ、ＥＯ、ＰＯ等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。また、保護層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、保護層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。モノマー成分が２０重量％未満では保護層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％以上では電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【００６６】
本発明の保護層は、塗工時の粘度調整、架橋表面層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー、機能性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらとしては公知のものが利用できる。
【００６７】
１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
【００６８】
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００６９】
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
【００７０】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると保護層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下に制限される。
【００７１】
「重合開始剤について」
また、本発明の保護層は、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために架橋表面層中に重合開始剤を使用してもよい。
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
【００７２】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。
【００７３】
また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００７４】
「添加剤について」
更に、本発明の塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
【００７５】
「保護層塗工液希釈溶媒について」
保護層塗工液の希釈溶媒に関しては、蒸発速度の遅い溶剤を用いた場合、残留する溶媒が硬化の妨げとなったり、下層成分の混入量を増加させることがあり、不均一硬化や硬化密度低下をもたらす、この有機溶剤に対し、可溶性となりやすい。具体的には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとメタノール混合溶剤、酢酸エチル、メチルエチルケトン、エチルセロソルブなどが有用であるが、塗工法と合わせて選択される。また、固形分濃度に関しては、同様な理由で低すぎる場合、有機溶剤に対し可溶性となりやすい。
【００７６】
逆に、膜厚、塗工液粘度の制限から上限濃度の制約をうける。具体的には１０〜５０重量％の範囲で用いることが望ましい。保護層の塗工方法としては、同様な理由で塗工膜形成時の溶剤含有量、溶媒との接触時間を少なくする方法が好ましく、具体的にはスプレーコート法、塗工液量を規制したリングコート法が好ましい。また、下層成分の混入量を抑えるためには、電荷輸送層として高分子電荷輸送物質を用いること、保護層の塗工溶媒に対し不溶性の中間層を設けることも有効である。
【００７７】
特に蒸発速度の遅い溶媒場合には、保護層中に電化輸送層中の電荷輸送物質が大量に染込んでしまい、染込み範囲が保護層全体に至ることが起こる。この場合、保護層には十分は機械的強度が無い。これは、例えば通紙試験３０００回転において（保護層の表面の摩耗量）／（電荷輸送層表面から２μｍはなれた箇所における保護層の摩耗量）が０．８〜１．３であり、且つ電荷輸送層の摩耗量が保護層の摩耗量に対して３〜１０倍であることから確認することができる。ここでいう通紙試験３０００回転は、保護層の摩耗量が、渦電流式膜厚測定装置（フィッシャーインスツルメント製）を用いて検出可能であれば、これに限るものではない。
【００７８】
「保護層形成方法」
本発明の保護層の塗布方法としては浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができるが、塗工時における塗膜中の残留溶媒量を適度に調整できるスプレーコート法がより好ましく選択できる。
本発明においては、かかる保護層用塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、保護層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては、光、放射線がある。光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ２より強いと反応の進行が不均一となり、架橋表面層の表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生ずる。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから光のエネルギーを用いたものが有用である。
【００７９】
本発明の保護層の膜厚については、３μｍ〜１５μｍ、好ましくは４μｍ〜１５μｍ、さらに好ましくは４μｍ以上、１０μｍ以下である。１５μｍより厚い場合、前述のようにクラックや膜剥がれが発生しやすくなり、１０μｍ以下ではその余裕度がさらに向上するため架橋密度を高くすることが可能で、さらに耐摩耗性を高める材料選択や硬化条件の設定が可能となる。一方、ラジカル重合反応は酸素阻害を受けやすく、すなわち大気に接した表面では酸素によるラジカルトラップの影響で架橋が進まなかったり、不均一になりやすい。この影響が顕著に現れるのは表層１μｍ以下で、この膜厚以下の保護層は耐摩耗性の低下や不均一な摩耗が起こりやすい。また、保護層塗工時において下層の電荷輸送層成分の混入が生ずる。保護層の塗布膜厚が薄いと層全体に混入物が拡がり、硬化反応の阻害や架橋密度の低下をもたらす。これらの理由から、本発明の架橋表面層は４μｍ以上の膜厚で良好な耐摩耗性、耐傷性を有するが、繰り返しの使用において局部的に下層の電荷輸送層まで削れた部分できるとその部分の摩耗が増加し、帯電性や感度変動から中間調画像の濃度むらが発生しやすい。従って、より長寿命、高画質化のためには架橋表面層の膜厚を４μｍ以上にすることが望ましい。
【００８０】
架橋表面層塗工液の組成物としては、前述したラジカル重合性化合物以外に、ラジカル重合性官能基を有しないバインダー樹脂、酸化防止剤、可塑剤等の添加剤を多量に含有させると、架橋密度の低下、反応により生じた硬化物と上記添加物との相分離が生じ、有機溶剤に対し可溶性となる。具体的には塗工液の総固形分に対し上記総含有量を２０重量％以下に抑えることが重要である。
【００８１】
保護層の硬化条件としては、光照射のエネルギーが低いと硬化が完全に終了せず、有機溶剤に対し溶解性があがる。逆に非常に高いエネルギーにより硬化させた場合、硬化反応が不均一となり未架橋部やラジカル停止部の増加や微小な硬化物の集合体となりやすい。このため有機溶剤に対し溶解性となることがある。有機溶剤に対し不溶性化するには、ＵＶ光照射による硬化条件としては５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、５秒〜５分で且つ温度上昇を５０℃以下に制御し、不均一な硬化反応を抑えることが望ましい。
【００８２】
＜電子写真感光体の層構造について＞
本発明に用いられる電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図１は本発明の電子写真感光体を表わす断面図である。
図１は、導電性支持体上に、感光層として、電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送物機能を有する電荷輸送層とが積層された積層構造の感光体である。保護層は電荷輸送層の表面部分である。
【００８３】
＜導電性支持体について＞
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
【００８４】
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００８５】
＜感光層について＞
次に感光層について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。
感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。
【００８６】
（１）電荷発生層について
電荷発生層は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００８７】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００８８】
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【００８９】
前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
また、後者の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【００９０】
また、電荷発生層には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００９１】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００９２】
電荷発生層を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００９３】
（２）電荷輸送層について
電荷輸送層は電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成される。
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。特に高分子電荷輸送物質を用いることは、表面層塗工時の下層の溶解性を低減効果を示し、とりわけ有用である。
【００９４】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
【００９５】
電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層の形成には電荷発生層と同様な塗工法が可能である。
【００９６】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般的に樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。
【００９７】
＜下引き層について＞
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
【００９８】
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００９９】
＜各層への酸化防止剤の添加について＞
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、保護層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
【０１００】
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
【０１０１】
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【０１０２】
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【０１０３】
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオープロピオネート）など。
【０１０４】
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、トリス（２，４、ジーｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，ジーｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）４，４−ビフェニレンージーホスホナイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマーなど。
【０１０５】
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
特に本発明においてはリン系酸化防止剤を含有させることにより、感光体疲労後の残像を抑制できる。この理由は定かではないが、他の酸化防止剤に比べ酸化エネルギーが高いためＵＶ照射時のラジカルにより酸化防止効果を失うことなく、ＵＶ硬化後もその効果を保っているためであると推測される。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
【０１０６】
＜画像形成方法及び装置について＞
次に図面に基づいて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置とは、本発明は平滑で低表面エネルギー性を有する電荷輸送性架橋表面層を有する感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。
場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
【０１０７】
図２は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
【０１０８】
次に、均一に帯電された感光体（１）上に静電潜像を形成するために画像露光部（５）が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１０９】
次に、感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット（６）が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【０１１０】
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体（９）上に転写するために転写チャージャ（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０１１１】
次に、転写体（９）を感光体（１）より分離する手段として分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０１１２】
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
【０１１３】
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【０１１４】
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図３に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
【０１１５】
図３に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（１０３）による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、更に除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
本発明は、高分子電荷輸送層及び保護層を有した感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段の少なくとも一つを一体化した画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するものである。
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
【０１１６】
＜例示化合物ＮＯ．１の合成法＞
本発明における電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば特許第３１６４４２６号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
（１）ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ｂ）の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ａ）１１３．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム１３８ｇ（０．９２ｍｏｌ）にスルホラン２４０ｍｌを加え、窒素気流中で６０℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン９９ｇ（０．９１ｍｏｌ）を１時間で滴下し、約６０℃の温度で４時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約１．５Ｌを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようにして下記構造式Ｂの白色結晶８８．１ｇ（収率＝８０．４％）を得た。
融点：６４．０〜６６．０℃
元素分析値（％）は以下のとおりである。
【０１１７】
【表１４】
0005382404.tif 000028
【０１１８】
【化１４】
0005382404.tif 000029
【０１１９】
【化１５】
0005382404.tif 000030
【０１２０】
（２）トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物（例示化合物Ｎｏ．１）の合成
上記（１）で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（構造式Ｂ）８２．９ｇ（０．２２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１２．４ｇ，水：１００ｍｌ）を滴下した。この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クロライド２５．２ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後、５℃で３時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン）にて精製した。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようにして例示化合物Ｎｏ．１の白色結晶８０．７３ｇ（収率＝８４．８％）を得た。
融点：１１７．５〜１１９．０℃
元素分析値（％）は以下のとおりである。
【０１２１】
【表１５】
0005382404.tif 000031
【実施例】
【０１２２】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて重量部を表わす。
＜実施例１＞
外径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、浸漬塗工によって順次塗布、乾燥し、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２２μｍの電荷輸送層を形成した。
［下引き層用塗工液］
アルキッド樹脂                                                    ６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
メラミン樹脂                                                      ４部
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業）                              ４０部
メチルエチルケトン                                              ５０部
［電荷発生層用塗工液］
下記構造のビスアゾ顔料                                        ２．５部
【０１２３】
【化１６】
0005382404.tif 000032
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ製）                  ０．５部
シクロヘキサノン                                            ２００部
メチルエチルケトン                                            ８０部
［電荷輸送層用塗工液］
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート                            １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
下記構造の電荷輸送性物質                                        ７部
【０１２４】
【化１７】
0005382404.tif 000033
テトラヒドロフラン                                          １００部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液                    １部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
【０１２５】
電荷輸送層上に下記構成の保護層用塗工液を用いて、スプレー塗工し、Ｆｕｓｉｏｎ製ＵＶランプシステムＭｏｄｅｌ  Ｆ６００Ｓ（光源部：モデルＩ６００Ｍ、電源部：モデルＰ６００Ｍ）、ランプ電力：１６０Ｗ／ｃｍ、ランプ種：Ｖバルブ、ランプ数と配置：直列２本連結、波長３６５ｎｍの照度３００ｍＷ／ｃｍ２以上の光が感光体ドラム表面に当たる時間：３０秒、感光体表面温度が７０℃を超えないよう水冷する条件で感光体ドラムを回転しながら光照射を行ない、更に１５０℃で３０分乾燥を加え１０μｍの保護層を設け本発明の電子写真感光体２本を得た。なお波長３６５ｎｍの照度は、ＵＳＩＯ電気社製  紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０、セパレート型受光機ＵＶＤ−Ｓ３５６を用いて測定した。
［保護層塗工液］
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物                    １０部
例示化合物ＮＯ．１（分子量：４１９、官能基数：１官能）
電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー                １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）                    ５部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本火薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０）              ５部
光重合開始剤                                                    １部
イルガキュア１８４（日本化薬製、分子量：２０４）
溶剤                                                        １００部
テトラヒドロフラン
【０１２６】
＜電荷輸送層表面から２μｍの箇所における保護層中の電荷輸送層が含有する電荷輸送物質の測定＞
（検量線の作成）
・検量線用サンプル塗工液Ａ
例示化合物ＮＯ１                              ５０部
メタクリル酸メチルモノマー（Ｗａｋｏ製）      ５０部
ＴＨＦ                                      ４００部
・検量線用サンプル塗工液Ｂ
検量線サンプル塗工Ａに下記構造の電荷輸送性物質を５部入れた以外は同様に作製した。
【０１２７】
【化１８】
0005382404.tif 000034
・検量線用サンプル塗工液Ｃ
検量線サンプル塗工液Ｂの電荷輸送性物質を１０部にした以外は同様にして作製した。
・検量線用サンプル塗工液Ｄ
検量線サンプル塗工液Ｂの電荷輸送性物質を２０部にした以外は同様に作製した。
・検量線用サンプル塗工液Ｅ
検量線サンプル塗工液Ｂの電荷輸送性物質を３０部にした以外は同様に作製した。
【０１２８】
上記検量線サンプル塗工液Ａ〜Ｅをそれぞれアルミ板上にブレード塗工し、その後１３０℃３０ｍｉｎで加熱乾燥し、膜厚５μｍの検量線サンプルＡ〜Ｅを得た。
次に検量線サンプルＡ〜ＥをＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法を用い測定した。測定にはサーモエレクトロン社製の一般分析用ＦＴ−ＩＲ  Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０（結晶：Ｓｉ）を使用した。例示化合物１とメタクリル酸メチルモノマーが有するカルボニル（１７８３．８−１６６４．２ｃｍ−１）の吸収と、電荷輸送性物質が有する一置換ベンゼン（７１３．５−６８８．４２ｃｍ−１）の吸収のピーク面積比から検量線を作成した。検量線を図４に示す。
【０１２９】
上記検量線から保護層に当てはめるため、カルボニル当量を変換する必要がある。カルボニル当量の変換は、単位分子あたりのカルボニル基数／分子量から一定量あたりのカルボニル当量の比によって計算する。
【０１３０】
【表１６】
0005382404.tif 000035
【０１３１】
【表１７】
0005382404.tif 000036
【０１３２】
【表１８】
0005382404.tif 000037
カルボニル当量の変換は、（保護層のカルボニル量）／（検量線サンプルのカルボニル量）により行なう。実施例１においては、０．００６１９２／０．００６０３３＝１．０２６が変換係数となる。
【０１３３】
次に、作製した感光体の１本をラッピングフィル（住友３Ｍ製）を用いて、保護層を形成した導電体支持体を定速回転させ、表面にラッピングフィルムを当接させることによって研磨し、ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法により保護層中の電荷輸送物質の含有量を測定した。測定結果を図５に示す。電荷輸送層表面から２μの箇所における保護層中の電荷輸送性物質の濃度は１１．８％であった。
【０１３４】
＜保護層形成前の電荷輸送層表面の電荷輸送物質含有量＞
保護層形成前の電荷輸送層表面の電荷輸送物質含有量は以下のように求める。ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート１０部中に、電荷輸送性物質を１部、３部、５部、７部含有させた固形分濃度２０％のＴＨＦ溶液を調合し、アルミ板状にブレード塗工して作製したサンプルからＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法により、電荷輸送物質の単独ピーク（１５６５−１６１４−ｃｍ−１）と、バインダー樹脂の単独ピーク（１７４１−１８２０ｃｍ−１付近）の強度比から検量線を作製する。この検量線を用い保護層形成前の電荷輸送層表面の電荷輸送物質含有量を測定した結果２３％であった。
【０１３５】
＜電荷輸送層のガラス転移点の測定＞
電荷輸送層のガラス転移点は、保護層形成前の電荷輸送層を導電性支持体上から切り出し、ＤＳＣにより測定できる。電荷輸送層のガラス転移点の測定を理学電気社製（ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ  ＤＳＣ８２３０）を使用して測定した結果、電荷輸送層のガラス転移点は８４℃であった。
【０１３６】
＜実施例２＞
実施例１の電荷輸送層と上、下記処方の電荷輸送層５μｍをスプレー塗工により形成し、保護層を形成し、保護層形成後の乾燥温度を１５０℃、乾燥時間を３０分とした以外は実施例１と同様に電子写真
感光体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート                            １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
下記構造の電荷輸送性物質                                  １３．８部
【０１３７】
【化１９】
0005382404.tif 000038
シクロヘキサノン                                            １００部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液                    １部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
【０１３８】
＜実施例３＞
実施例１の電荷輸送層表面をラッピングフィルムにより２μｍ研摩した後、保護層を形成し、表面層形成後の乾燥を１３０℃で３０分で行った以外は実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１３９】
＜実施例４＞
実施例１の電荷輸送用塗工液を下記処方のものに変え、表面層形成後の乾燥を１３０℃で３０分とした以外は同様にして電子写真感光
体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート                            １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
下記構造の電荷輸送性物質                                      １０部
【０１４０】
【化２０】
0005382404.tif 000039
テトラヒドロフラン                                          １００部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液                    １部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
【０１４１】
＜実施例５＞
実施例１の保護層用塗工液を下記処方に変えた以外は同様にして電子写真感光体を作製した。
［保護層塗工液］
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物                    １０部
例示化合物ＮＯ．１（分子量：４１９、官能基数：１官能）
電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー                １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）                    ５部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本火薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０）              ５部
光重合開始剤                                                    １部
イルガキュア１８４（日本化薬製、分子量：２０４）
溶剤                                                        １００部
テトラヒドロフラン
下記構造式のリン系酸化防止剤                                ０．１部
【０１４２】
【化２１】
0005382404.tif 000040
【０１４３】
＜比較例１＞
実施例１の保護層形成後の乾燥温度を１３０℃とした以外は同様に電子写真感光体を作製した。
【０１４４】
＜比較例２＞
実施例１の電荷輸送層用塗工液を下記処方のものに変えた、保護層形成後の乾燥温度及び時間を１４０℃３０分とした以外は同様に電子写真感光体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート                            １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
下記構造の電荷輸送性物質                                      １５部
【０１４５】
【化２２】
0005382404.tif 000041
テトラヒドロフラン                                          １００部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液                    １部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
【０１４６】
＜比較例３＞
実施例１の保護用塗工液を下記処方に変えた以外は同様にして電子写真感光体を作製した。
［保護層塗工液］
電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物                    １０部
例示化合物ＮＯ．１（分子量：４１９、官能基数：１官能）
電荷輸送性構造を有さないラジカル重合性モノマー                １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート
（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ）                    ５部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（日本火薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０）              ５部
光重合開始剤                                                    １部
イルガキュア１８４（日本化薬製、分子量：２０４）
下記構造式の電荷輸送性物質                                      ２部
【０１４７】
【化２３】
0005382404.tif 000042
溶剤                                                        １００部
テトラヒドロフラン
【０１４８】
＜比較例４＞
実施例１の保護層を設けないこと以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１４９】
＜比較例５＞
実施例２の保護層を設けないこと以外は、実施例２と同様に電子写真感光体を作製した。
【０１５０】
以上のようにして作成した実施例１〜５及び比較例１〜３の電子写真感光体の電荷輸送層表面から２μｍの箇所における保護層中の電荷輸送性物質の濃度（％）を下表に示す。
電荷輸送物質の濃度は全て実施例１と同様にして行なった。
【０１５１】
【表１９】
0005382404.tif 000043
次に、実施例１〜４及び比較例１〜２の電子写真感光体の作製条件を（式１）に当てはめたときの結果を下表に示す。
【０１５２】
【表２０】
0005382404.tif 000044
【０１５３】
以上のようにして作成した実施例１〜５、比較例１〜３の電子写真感光体を、リコー製ＩＭＡＧＩＯ  ＮＥＯ  Ｃ４５５改造機（ＡＣ非接触ローラ方式、画像露光光源を６５５ｎｍ、光除電なし）にて暗部電位７００（−Ｖ）に設定した後、通紙試験３０００回転の実機通紙を行ない、耐摩耗性及び残像の評価を行なった。結果を表に示す。なお感光体の膜厚は渦電流式膜厚測定装置（フィッシャーインスツルメント製）を用いて測定した。
【０１５４】
＜残像評価用の画像パターン＞
評価用の画像パターンとして、図６に示す残像用パターンを使用した。図６中、（７０１）の部分は白部、（７０２）の部分は黒ベタ部、（７０３）の部分はハーフトーン部、（７０４）の部分は、黒ベタ部（７０２）に起因する残像が出現する部分である。
【０１５５】
＜残像評価方法＞
残像用パターンを１０枚出力し、１０枚目を評価した。残像の評価は、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製分光濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５０８を用いた。残像用パターンの画像中、残像が出現しえる部分７０４の濃度からハーフトーンの部分７０３の濃度を差し引いた濃度を測定し、５点の平均値ΔＩＤを求めた。ΔＩＤが０．０３０以上であるものは、本発明の効果が十分に得られていないと判断した。
【０１５６】
【表２１】
0005382404.tif 000045
＊比較例２の感光体は、通紙試験２０００回転で保護層から感光層にかけて剥離が生じた
め通紙試験を中止した。
【０１５７】
次に、実施例１〜５及び比較例３の電子写真感光体の保護層を２μｍの厚みまでラッピングフィルムロール（住友３Ｍ製）を使用し研摩した。そして実施例１〜５及び比較例３〜５の電子写真感光体の通紙試験３０００回転における耐摩耗性評価を行なった。結果を表に示す。
【０１５８】
【表２２】
0005382404.tif 000046
【０１５９】
以上の結果から、本発明の電子写真感光体は初期から通紙試験後にかけて高耐久かつ残像が発生していない。更に、リン系酸化防止剤を入れた系に関しては通紙ラン後も初期に比べ残像の劣化が起きていないことがわかる。また、本発明の電子写真感光体は保護層が均一に硬化しているが、あらかじめ保護層中に電荷輸送層の電荷輸送物質を入れた系においては、残像に関しては良好な特性を示しているが、保護層内部において硬化不良が起きており、保護層が設けていない感光体とほぼ同等の耐磨耗性しか有していないことがわかる。
以上のことから、本発明の電子写真感光体によって、保護層が均一に硬化しており、更に光所電手段のない画像形成装置において残像が発生しない、優れた画像安定性と耐磨耗性を高度なレベルで両立させた画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明の電子写真感光体を表わす断面図である。
【図２】本発明における画像形成装置の一例を示す図である。
【図３】本発明における画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す図である。
【図４】保護層への電荷輸送性物質侵込量同定のための検量線例を示す。
【図５】ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法により保護層中の電荷輸送物質の含有量を測定した図である。
【図６】残像評価用の画像パターンを示す図である。
【符号の説明】
【０１６１】
１    感光体
２    除電ランプ
３    帯電チャージャ
４    イレーサ
５    画像露光部
６    現像ユニット
７    転写前チャージャ
８    レジストローラ
９    転写紙
１０    転写チャージャ
１１    分離チャージャ
１２    分離爪
１３    クリーニング前チャージャ
１４    ファーブラシ
１５    クリーニングブレード
１０１    感光ドラム
１０２    帯電装置
１０３    露光
１０４    現像装置
１０５    転写体
１０６    転写装置
１０７    クリーニングブレード
７０１    白部
７０２    黒ベタ部
７０３    ハーフトーン部
７０４    黒ベタ部に起因する残像が出現する部分
【図１】
0005382404.tif 000047
【図２】
0005382404.tif 000048
【図３】
0005382404.tif 000049
【図４】
0005382404.tif 000050
【図５】
0005382404.tif 000051
【図６】
0005382404.tif 000052