(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次Ｘ線を発生するＸ線発生部と、当該一次Ｘ線が入射する部分に装着されるセル窓を有する測定セルと、当該測定セルからの蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出部と、水頭差を利用した前記測定セルへの液体試料の供給、および該測定セルからの液体試料の排出を行う液体試料供給系とを備え、前記Ｘ線発生部と前記測定セルとの位置関係、および前記測定セルと前記Ｘ線検出部との位置関係はいずれも不変であるとともに、前記液体試料の分析を連続して行うオンライン蛍光Ｘ線液自動分析計において、
前記セル窓は、親水処理されたポリエチレンテレフタレート製の膜からなること
を特徴とする蛍光Ｘ線液分析計。
【請求項２】
前記Ｘ線発生部に装着される、ポリイミド製の膜からなる保護膜を備えること
を特徴とする請求項１に記載された蛍光Ｘ線液分析計。
【請求項３】
前記Ｘ線検出部に装着される、ポリエチレンテレフタレート製の膜からなる保護膜を備えること
を特徴とする請求項１または請求項２に記載された蛍光Ｘ線液分析計。
【請求項４】
前記Ｘ線検出部に装着される、ポリエチレンテレフタレート製の膜からなる保護膜は、厚さが１〜２μｍであることを特徴とする請求項３に記載された蛍光Ｘ線分析計。
【請求項５】
前記測定セルの内部の圧力は、該測定セルの外部の圧力よりも低い請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載された蛍光Ｘ線分析計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光Ｘ線液分析計に関する。
【背景技術】
【０００２】
既存の電気メッキラインには、メッキ液分析系統が設けられる。メッキ液分析系統は、（ｉ）電気メッキラインのメッキ液収容槽に設けられたフィルタ装置を介してオーバーフロータンクへメッキ液を供給するサンプリング装置、（ｉｉ）オーバーフロータンクから供給されるメッキ液を収容するとともに駆動モータにより駆動される複数のサンプルホルダと、Ｗ管球およびＣｒ管球を有するＸ線発生部と、駆動モータにより駆動されてＸ線発生部からの一次Ｘ線を遮光するシャッタと、サンプルホルダにより反射した反射Ｘ線（蛍光Ｘ線）を受光する半導体検出器からなるＸ線検出部とを備える蛍光Ｘ線液分析計、および（ｉｉｉ）Ｘ線検出部からの検出信号を加工処理する演算処理装置と、演算処理装置による演算結果を表示する表示部とを備えるメッキ液自動分析装置を備える。
【０００３】
サンプリング装置によりサンプリングされた試料であるメッキ液は、蛍光Ｘ線液分析計により蛍光Ｘ線による測定が行われ、メッキ液自動分析装置に測定結果が表示される。
この蛍光Ｘ線液分析計では、複数のメッキ槽からサンプリングしたメッキ液が、サンプルホルダに連設された複数の液体試料収容部（以下、「測定セル」という）にそれぞれ装入され、これら複数の測定セルを駆動モータにより移動することによって測定を行う。このような従来のメッキ液自動分析装置は、例えば特許文献１〜７に開示されている。
【０００４】
特許文献７では、一次Ｘ線を発生するＸ線発生部と、一次Ｘ線が入射する測定セルと、測定セルからの反射Ｘ線を検出するＸ線検出部とをハウジングにより支持し、Ｘ線発生部〜測定セルとの間の距離と、測定セル〜Ｘ線検出部との間の距離とをいずれも固定して不変とすることによって所望の測定精度を確実に確保できる蛍光Ｘ線液分析計に係る発明が開示されている。この発明では、一つの測定セルに試料を供給する供給系に複数種の液体試料を切り替えることができる機構を設け、さらに水頭差を利用して液体試料を供給している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２０７９５４号公報
【特許文献２】特公昭６０−４８５９８号公報
【特許文献３】特公平２−２８８１９号公報
【特許文献４】特公平４−１９４９８号公報
【特許文献５】実開平３−１０９１５４号公報
【特許文献６】実開平６−４６３６５号公報
【特許文献７】特開２００３−４６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献７により開示された蛍光Ｘ線液分析計は、優れた分析計ではあるものの、長期間の使用においてはいくつかの改善の余地が存在することが判明した。
図７は、従来の蛍光Ｘ線液分析計における測定セルのＸ線入射及び反射窓（以下「セル窓」という）の破損状況を示す説明図である。
【０００７】
一般的な蛍光Ｘ線液分析計では、測定セル２５のセル窓２５ａは、Ｘ線の透過率や液体試料への耐性等から一般的にはポリエチレン等の膜が使用されている。このセル窓２５ａは、長期間の使用に伴って、液体試料の圧力変動による変形、異常圧力や異物による切創等によって破損することがある。セル窓２５ａが破損すると、図７に示すように、セル窓２５ａの破損部を通じて測定セル２５から液体試料がハウジング３４の内部に漏れ出し、Ｘ線発生部２６に損傷を与えかねない。なお、Ｘ線発生部２６とＸ線検出部２７の上下方向の位置関係は図８に示す位置関係には限られないので、構成によっては、Ｘ線検出部２７に、又はＸ線発生部２６およびＸ線検出部２７の双方に損傷を与えかねない。
【０００８】
このため、従来の蛍光Ｘ線液分析計のハウジング３４には、液体試料がハウジング３４の内部に漏れ出した場合にも漏れ出した液体試料をハウジング３４の外部に直ちに排出するための除去口４５が設けられており、これにより、漏れ出した液体試料によってＸ線検出部２７又はＸ線発生部２６が損傷を受けないように構成されていた。このため、Ｘ線検出部２７やＸ線発生部２６には保護膜が設けられていない。
【０００９】
しかしながら、このような液体試料の漏れ出しに至らない場合であっても、セル窓２５ａに不可避的に存在する微小なピンホールや変形による隙間を介して液体試料の蒸気等がハウジング３４の内部に流入する。Ｘ線発生部２６又はＸ線検出部２７の窓材としてはベリリウムが一般的であり、例えば硫酸亜鉛系めっき液のような酸性の液体試料の蒸気によってベリリウムは容易に劣化し得るものであり、この劣化は、高精度の分析を安定的に行う上では無視できないものであることが判明した。
【００１０】
また、ポリエチレン製の膜からなる従来のセル窓２５ａを用いた場合は、例えばセル窓２５ａの交換後や何らかの理由で液体試料に気泡が混入したときには、セル窓２５ａに気泡が付着し、分析精度が低下することも判明した。
【００１１】
本発明の目的は、高い測定精度で安定的に測定可能な蛍光Ｘ線液分析計を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、一次Ｘ線を発生するＸ線発生部と、この一次Ｘ線が入射する部分に装着されるセル窓を有する測定セルと、この測定セルからの蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出部と、水頭差を利用した測定セルへの液体試料の供給、および測定セルからの液体試料の排出を行う液体試料供給系とを備え、Ｘ線発生部と測定セルとの位置関係、および測定セルとＸ線検出部との位置関係はいずれも不変であるとともに、前記液体試料の分析を連続して行うオンライン蛍光Ｘ線液自動分析計において、セル窓は、親水処理されたポリエチレンテレフタレート製の膜からなることを特徴とする蛍光Ｘ線液分析計である。
【００１３】
また、この本発明は、Ｘ線発生部に装着される、ポリイミド製の膜からなる保護膜を備えることが望ましい。
【００１４】
さらに、これらの本発明は、Ｘ線検出部に装着される、ポリエチレンテレフタレート製の膜からなる保護膜を備えることが望ましい。
【００１５】
本発明に係る蛍光Ｘ線分析計では、測定セルの内部の圧力は、測定セルの外部の圧力よりも低いことが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、優れた測定精度を有するとともに、耐久性および保守性に優れた蛍光Ｘ線液分析計を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の蛍光Ｘ線液分析計を適用された、電気めっきラインのめっき液分析系統を模式的にかつ一部簡略化して示す説明図である。
【図２】図１に示す本発明の蛍光Ｘ線液分析計の近傍を抽出して示す説明図である。
【図３】本発明の蛍光Ｘ線液分析計の要部を抽出して示す説明図である。
【図４】従来の蛍光Ｘ線液分析計の近傍を抽出して示す説明図である。
【図５】従来の蛍光Ｘ線液分析計のセル窓に気泡が付着している状態を示す説明図である。
【図６】従来の蛍光Ｘ線液分析計と本発明の蛍光Ｘ線液分析計とにおける、セル窓の交換後の分析値の変動を示すグラフである。
【図７】従来の蛍光Ｘ線液分析計におけるセル窓の破損状況を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る蛍光Ｘ線液分析計の実施の形態を、添付図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以降の実施の形態の説明は、本発明に係る蛍光Ｘ線液分析計を、既存の電気めっきラインのめっき液分析系統に適用した場合を例にとって行う。
【００１９】
図１は、本発明に係る蛍光Ｘ線液分析計２１を適用された、電気めっきラインのめっき液分析系統を模式的に、かつ一部を簡略化して示す説明図である。
このめっき液分析系統は、（ｉ）図示しない電気めっきラインのめっき液収容槽に設けられたフィルタ装置２２を介してオーバーフロータンク２３へめっき液を供給するフィルタ装置２４と、（ｉｉ）オーバーフロータンク２３から供給されるめっき液を収容する測定セル２５と、Ｒｈ管球からなるＸ線発生部２６と、測定セル２５により反射した蛍光Ｘ線を受光する半導体検出器からなるＸ線検出部２７とを備える蛍光Ｘ線液分析計２１と、（ｉｉｉ）Ｘ線検出部２７からの検出信号を加工処理する演算処理装置２８と、演算処理装置２８による演算結果を表示する表示部２９とを備えるめっき液自動分析装置３０とを備える。
【００２０】
フィルタ装置２４によりサンプリングされた試料であるめっき液は、蛍光Ｘ線液分析計２１により蛍光Ｘ線による測定が行われ、めっき液自動分析装置３０によって測定結果が表示される。
【００２１】
図２は、図１に示す蛍光Ｘ線液分析計２１の近傍を抽出して示す説明図である。また、図３は、この蛍光Ｘ線液分析計２１の要部を抽出して示す説明図である。
図２に示すように、本発明の蛍光Ｘ線液分析計２１は、一次Ｘ線３１を発生するＸ線発生部２６と、一次Ｘ線３１が入射する部分に装着されるセル窓２５ａを有する測定セル２５と、測定セル２５からの蛍光Ｘ線３２を検出するＸ線検出部２７と、水頭差を利用した測定セル２５への液体試料の供給配管３８、および測定セル２５からの液体試料の排出配管４０を有する液体試料供給系３５とを備える。
【００２２】
この蛍光Ｘ線液分析計２１では、Ｘ線発生部２６、測定セル２５およびＸ線検出部２７は、いずれも、適宜材料により構成されたハウジング３４により固定支持され、これにより、Ｘ線発生部２７と測定セル２５との位置関係、および測定セル２５とＸ線検出部２７との位置関係はいずれも不変である。
【００２３】
この蛍光Ｘ線液分析計２１では、セル窓２５ａの材質が最適化され、さらに、Ｘ線発生部２６、Ｘ線検出部２７には最適な材質からなる保護膜２６ａ、２７ａを備える。この理由を説明する。
【００２４】
（Ｉ）蛍光Ｘ線液分析計２１による液分析を高精度で安定的に行うためには、上述したように、ハウジング３４の内部に流入した液体試料の蒸気がＸ線発生部２６やＸ線検出部２７に影響をし難くすることが有効である。液体試料の蒸気等の流入は、通常の液体試料分析時においても生じる。したがって、Ｘ線発生部２６およびＸ線検出部２７には蒸気を遮断し得るような保護膜を常時備えているのがよい。この保護膜は、Ｘ線を極力遮断しないこと、またＸ線照射や液体試料に接触される環境でも保護膜としての機能が損なわれ難いこと等が求められる。そのため、Ｘ線透過率、機械強度、Ｘ線照射環境及び／又は液体試料接触環境に対する耐性等を考慮して、適正な材質の保護膜を用いる。
【００２５】
（ＩＩ）セル窓２５ａも、従来重視されてきたＸ線透過率や耐酸性等に加え、気泡が付着し難い材質を選定することが望ましい。
このような知見に基づいて、Ｘ線発生部２６の保護膜２６ａ、セル窓２５ａ、Ｘ線検出部２７の保護膜２７ａの材質を、以下に列記する理由により定める。
【００２６】
［Ｘ線発生部２６の保護膜２６ａ：ポリイミド製の膜］
Ｘ線発生部２６の保護膜２６ａは、Ｘ線発生部２６により発生した直後の高強度Ｘ線が照射されるため、このような環境でも劣化し難い膜であることが最も重視される。一方、液体試料に直接接触する環境ではないので、耐酸性や親水性は重視されない。
【００２７】
そこで、Ｘ線発生部２６の保護膜２６ａとして、ポリイミド製の膜を用いる。例えば、市販のポリイミド製の膜として、カプトン（商品名）が例示されるが、これに限定されるものではなく、上述のような特性を有するものであればよい。
【００２８】
Ｘ線発生部２６の保護膜２６ａは、厚くなるほどＸ線の透過率が低下する。例えば、蛍光Ｘ線液分析計２１のＸ線強度を１５ＫＶ／１ｍＡとしてめっき液中の硫酸を分析した場合において、保護膜２６ａを設けなかったときの蛍光Ｘ線強度を１００とすると、保護膜２６ａの厚さが７μｍのときの蛍光強度比は約９０、厚さ２５μｍのときは約７０、厚さ１２５μｍのときは約２５であった。このため、膜を厚くした場合には、分析に必要な蛍光強度を確保するために照射強度を増加させなければならなくなる。したがって、膜の厚さは薄い方が好ましい。
【００２９】
本発明者らは、既製品として入手できるポリイミド製の膜の中で最も薄いものについて、Ｘ線の暴露による劣化を調べるための試験を行った。入手できたポリイミド製の膜の厚さは７．５μｍであった。この膜をＸ線管の射出部に貼り付けて、１５ＫＶ／２ｍＡの強度のＸ線を２４時間照射した後に、１０ｍｍ×５ｍｍに加工してバネばかりで引張って破断に至るまでの伸びにかかった力を測定し、未使用の膜と比較した。その結果、未使用の膜の破断までにかかった力が約６００ｇ〜約７００ｇであったのに対し、Ｘ線を暴露した膜も約６００ｇ〜約７００ｇであり、両者の引張強度は変わらなかった。この試験によりポリイミド製の膜に暴露されたＸ線量は、蛍光Ｘ線液分析計２１を約２００日間稼働させた場合の値と同等であり、蛍光Ｘ線液分析計２１のメンテナンス周期（半年）において、Ｘ線の暴露によるＸ線発生部２６の保護膜２６ａの劣化は問題とならないことがわかった。
【００３０】
なお、ポリエチレンテレフタレート製の６μｍ厚の膜を用いて同様の試験を行ったところ、未使用の膜の破断までにかかった力が約５００ｇであったのに対し、Ｘ線暴露後の膜は約３００ｇであり、Ｘ線の暴露による劣化がみられた。
【００３１】
［セル窓２５ａ：親水処理されたＰＥＴ製の膜］
セル窓２５ａには、検出目的である元素の蛍光Ｘ線を透過し易いことの他に、液体試料に対する耐酸性、液体試料の支持および異物の接触に対する機械強度さらには泡を付着させ難くするための親水性等が求められる。一方、Ｘ線照射による劣化に対する耐性は、Ｘ線発生部２６の保護膜２６ａほどには重視されない。
【００３２】
そこで、セル窓２５ａとして、親水処理されたポリエチレンテレフタレート製の膜を用いる。親水処理としては、紫外線照射法や薬液処理法等といった公知の表面改質技術を用いた親水処理を用いることができる。この親水処理されたポリエチレンテレフタレート製の膜を用いることにより、交換後の気泡の付着がなくなり、安定した測定を実現することができる。ポリエチレンテレフタレート製の膜としては、市販のマイラー（商品名）が例示されるが、これ以外にも、上述のような特性を有するものであればよい。
【００３３】
Ｘ線発生部２６の保護膜２６ａと同様、膜が厚くなると分析に必要な蛍光強度を確保するために照射強度を増加させなければならなくなる。しかし、セル窓２５ａは直接液体試料に接するため、液体試料の支持および異物の接触に対する機械強度が求められる。本発明者らが厚さ１．５μｍのポリエチレンテレフタレート製の膜をバネばかりで引張って破断に至るまでの伸びにかかった力を測定したところ、約１００ｇであった。この程度の強度では液体試料の支持および異物の接触に対して不足である。一方、６μｍ厚の膜の場合は約５００ｇであった。また、従来から使用されており、強度に起因する問題は起きていない。したがって、好ましい厚さは６〜７μｍの範囲である。
【００３４】
［Ｘ線検出部２７の保護膜２７ａ：ＰＥＴ製の膜］
Ｘ線検出部２７の保護膜２７ａは、検出目的である元素の蛍光Ｘ線を透過し易いことが最も重視される。例えば、鋼板の電気亜鉛系めっきに使用されるめっき液で、ＺｎやＦｅに加えてＰ、Ｓ等の軽元素を測定しようとすると、軽元素に由来する蛍光Ｘ線は比較的強度が弱いので、これらの透過を阻害しないことが求められる。そこで、Ｘ線検出部２７の保護膜２７ａとしては、Ｘ線検出部２７が保護できる程度の耐酸性やＸ線照射環境での耐劣化性があれば、できるだけ厚さが薄いほうがよい。好ましくは厚さ１〜２μｍのポリエチレンテレフタレート製の膜である。
【００３５】
図２に示すように、測定セル２５には、複数種の液体試料を切り替えて供給する液体試料供給系３５が設けられる。この液体試料供給系３８は、オーバーフロータンク３６ａ〜３６ｂと、手動測定用タンク３６ｃと、各タンク３６ａ〜３６ｃと配管３８との間に設けられたバルブ３７ａ〜３７ｃと、測定セル２５に接続された配管４０とを備える。配管４０は、排液タンク４１に導かれ、大気開放されている。
【００３６】
オーバーフロータンク３６ａには第１のめっき液が収容され、一方オーバーフロータンク３６ｂには第２のめっき液が収容されている。さらに、手動測定用タンク３６ｃには手動測定を行う際のめっき液が収容されている。
【００３７】
各配管３８および４０の内部にめっき液が存在せず、かつバルブ３７ａ〜３７ｃが閉じられた状態でバルブ３７ａを開くと、オーバーフロータンク３６ａに収容された第１のめっき液が水頭差により配管３８を介して測定セル２５へ供給され、測定セル２５内に充填される。この状態で、Ｘ線発生部２６およびＸ線検出部２７を起動させることにより、測定セル２５内に充填された第１のめっき液の測定が行われる。
【００３８】
次に、バルブ３７ａを閉じるとともに、バルブ３７ｂを開くと、オーバーフロータンク３６ｂに収容された第２のめっき液が水頭差により配管３８を介して測定セル２５へ供給される。これにより、第１のめっき液は第２のめっき液により押し出され、測定セル２５内には第２のめっき液が充填される。この状態で、Ｘ線発生部２６およびＸ線検出部２７を起動することにより、測定セル２５内に充填された第２のめっき液の測定が行われる。
【００３９】
このように、液体試料供給系３５は、水頭差を利用して第１のめっき液および第２のめっき液を供給する。このため、測定セル２５内に供給される各めっき液の圧力が過剰に上昇することを確実に抑制することができる。また、配管４０の出口を大気開放にすることにより、異物による切創や供給圧力変動を抑制し、また出口に接続している設備からの異常圧力の影響を受けないため、セル窓２５ａを破損し難くすることができる。
【００４０】
また、高精度の液分析のためには、セル窓２５ａの位置を安定させるため、セル窓２５ａに張力が付与されていることが好ましい。セル窓２５ａに張力を付与するには、測定セル２５をその外側のハウジング３４よりもわずかに正圧又は負圧にする。負圧の方が、例えばセル窓２５ａからの液又は蒸気の漏れ出しの恐れがなくより好ましい。ただし圧力差が大きくなり過ぎると、変形が大きくなり例えばＸ線照射による膜の脆化に伴って破損し易くなる。測定セル２５内を負圧にするには、図２中の３６ａ，ｂ，ｃの各タンクと、測定セル２５と、配管４０の出口との高さの関係を調整すればよい。すなわち、配管４０の出口を適当な高さにして大気開放をとることにより、測定セル２５ａ内を負圧にすることができ、また、大気開放以降の配管やタンクからの背圧の影響等を排除することができる。また、好ましい圧力差としては、０〜５０ｍｍＨ２Ｏである。
【００４１】
なお、本発明の蛍光Ｘ線液分析計２１は、蛍光Ｘ線で測定することができる元素を含む液体であれば、いかなる液体であっても高精度で連続的に測定することができることはいうまでもない。
【００４２】
このように、本発明によれば、優れた測定精度を有するとともに、耐久性および保守性に優れた蛍光Ｘ線液分析計２１を提供することができる。
【実施例】
【００４３】
実施例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。
図４は、特許文献７により開示された蛍光Ｘ線液分析計５１の近傍を抽出して示す説明図である。なお、図４における要素のうち図２、３における要素と同一のものには、同一の符号を付して示す。
【００４４】
図１〜３により示す本発明に係る蛍光Ｘ線液分析計２１と、図４により示す従来例の蛍光Ｘ線分析計５１とを、既存の電気めっきラインのめっき液分析系統に適用し、めっき液の分析を行った。めっき液は、硫酸亜鉛系の酸性めっき液である。各々の分析計に用いたセル窓２５ａ及び保護膜２６ａ、２７ａは表１に示す通りとした。
【００４５】
【表１】
0005487936.tif 000002
【００４６】
図６は、図４に示す蛍光Ｘ線分析計５１と、図１に示す本発明例の蛍光Ｘ線液分析計２１とについて、セル窓２５ａの交換後約２時間の分析値の変動を示すグラフである。図１〜３に示す本発明に係る蛍光Ｘ線分析計２１においてセル窓２５ａに水道水を一定量（２５０μＬ）滴下し、３分後の水の広がりが直径２０ｍｍを超えたものに交換したところ、図６の右側のグラフに示すように、分析値が迅速に安定するのに対し、従来品では、分析値が徐々に低下していった。これは、図４に示す蛍光Ｘ線分析計５１では、図５に示すように、セル窓２５ａに気泡５０が付着し、適正な分析ができてないためであるが、本発明例では、親水処理されたセル窓を用いているため、気泡が付着し難いためである。
【００４７】
また、本実施例の蛍光Ｘ線分析計２１では、保護膜２６ａには１５ＫＶ／１０μＡの強度のＸ線が照射されるものであり、この照射を２００日間実施した保護膜２６ａについて、１０ｍｍ×５ｍｍの大きさ（厚さ７．５μｍ）に加工して引張強度の変化を確認したが、全く強度低下が見られないことを確認した。さらに、保護膜２６aのＸ線の透過率を確認したところ、ＳＫα線（２．３１ＫｅＶ）の透過率約９０％、それ以外は９８％の透過率と十分な性能を有していた。
【００４８】
以上の説明より、本発明によれば、優れた測定精度を有するとともに、耐久性および保守性に優れた蛍光Ｘ線液分析計を提供することができることがわかる。
【符号の説明】
【００４９】
２１  蛍光Ｘ線液分析計
２２  フィルタ装置
２３  オーバーフロータンク
２４  フィルタ装置
２５  測定セル
２５ａ  セル窓
２６  Ｘ線発生部
２６ａ  保護膜
２７  Ｘ線検出部
２７  保護膜
２８  演算処理装置
２９  表示部
３０  めっき液自動分析装置
３１  一次Ｘ線
３２  蛍光Ｘ線
３４  ハウジング
３５  液体試料供給系
３６ａ〜３６ｂ  オーバーフロータンク
３６ｃ  手動測定用タンク
３７ａ〜３７ｃ  バルブ
３８  供給配管
４０  排出配管
４１  排液タンク
４５  除去口
５０  気泡
５１  蛍光Ｘ線液分析計
【図１】
0005487936.tif 000003
【図２】
0005487936.tif 000004
【図３】
0005487936.tif 000005
【図４】
0005487936.tif 000006
【図５】
0005487936.tif 000007
【図６】
0005487936.tif 000008
【図７】
0005487936.tif 000009