(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のＡ層及びＢ層の二層を含み、Ａ層とＢ層の質量比が15：85〜70：30である洗い流さないタイプの毛髪化粧料。
Ａ層：下記成分(a)及び(d)を含有し、成分(a)の含有量が毛髪化粧料中0.5〜40質量％、水分含有量が毛髪化粧料中５質量％以下である油層
(a) ジメチコン及びジメチコノールから選ばれる数平均重合度1000〜20000の高重合シリコーン類
(d) 揮発性油
Ｂ層：下記成分(b)及び(c)を含有し、成分(b)の含有量が毛髪化粧料中0.005〜５質量％である水層
(b) 水溶性高分子増粘剤
(c) 水
【請求項２】
成分(a)のＡ層中の含有量が３〜80質量％である請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
成分(b)の水溶性高分子増粘剤が、多糖類、アクリル酸系高分子化合物、又はそれらの誘導体である請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
Ｂ層が、更に下記成分(e)を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の毛髪化粧料。
(e) 芳香族アルコール、N-アルキルピロリドン、アルキレンカーボネート、ポリプロピレングリコール、ラクトン及び環状ケトンからなる群より選ばれる、ClogPが−２〜３である有機溶剤
【請求項５】
Ｂ層が、更に下記成分(f)を含有し、水で20質量倍に希釈したときの25℃におけるpHが２〜5.5である請求項１〜４のいずれかに記載の毛髪化粧料。
(f) 炭素数２〜８の有機カルボン酸又はその塩
【請求項６】
使用前によく振って、Ａ層とＢ層に分離が始まる前に毛髪に塗布して使用する、請求項１〜５のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の毛髪化粧料を、使用前によく振って、Ａ層とＢ層に分離が始まる前に取り出し毛髪に塗布する、毛髪処理方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の毛髪化粧料を、使用前によく振って、Ａ層とＢ層に分離が始まる前に手に取り出し、手のひらでよく伸ばしてから毛髪に塗布する、毛髪処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二層以上からなる洗い流さないタイプの毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ヘアカラー等による化学処理や、ブロー等による物理処理の影響で、毛髪表面のキューティクルの剥離や、毛髪内部脂質の流出による毛髪内部の空洞化などが起こり、結果として、毛髪がパサつく、指通りが悪い、髪がまとまらない、ツヤがなくなるといったことが生じると言われている。
【０００３】
従来、洗い流さないタイプの毛髪化粧料として、毛髪になめらかさ、ツヤ、まとまり性を付与し、パサつきを防止するため、シリコーン類、ワックス、高級アルコール、界面活性剤等を含有させたヘアクリームタイプなどの乳化系の製品などがある。また、まとまり性、なめらかさ、ツヤの付与効果を一層向上させるため、高重合シリコーン類を含有させたものも知られている（例えば、特許文献１）。しかし、高重合シリコーン類は乳化が難しいことから、ほとんどが水を含有しないヘアオイルなどの油性タイプのものであり、これはベタつき感があり、さっぱり感に欠けるとともに、髪への伸びが悪く髪全体に広がりにくいため、まとまり性が十分でないものであった。また、界面活性剤と水を併用した乳化系の場合には、十分な量の高重合シリコーン類を含有させることが困難であるため、まとまり性が悪いという問題があった。
【０００４】
一方、常温で液状の油を高濃度に配合できるようにするため、カチオン界面活性剤又はカチオン化セルロースと可溶性電解質とを含有させた水層と、疎水性液状油を含む油層からなる二層剤型が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。しかし、これらの毛髪化粧料は、油剤のベタツキのため十分な仕上がりが得られなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭63-183517号公報
【特許文献２】特開昭63-8319号公報
【特許文献３】特開平11-222415号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、油層を多く配合でき、油剤のベタツキがなく、使用時の混合が容易であり、毛髪に均一に塗布でき、仕上がりがべたつかずさらっと滑らかにまとめることができる毛髪化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、高重合シリコーン類を高濃度に含む油層と水溶性高分子増粘剤を含有する水層の二層以上の洗い流さないタイプの毛髪化粧料とすることにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、次のＡ層及びＢ層の二層を含む洗い流さないタイプの毛髪化粧料を提供するものである。
Ａ層：下記成分(a)を毛髪化粧料中0.5〜40質量％含有する油層
(a) ジメチコン及びジメチコノールから選ばれる数平均重合度1000〜20000の高重合シリコーン類
Ｂ層：下記成分(b)及び(c)を含有する水層
(b) 水溶性高分子増粘剤
(c) 水
【発明の効果】
【０００９】
本発明の洗い流さないタイプの毛髪化粧料は、油剤として高重合シリコーン類を十分な量含有することができ、油剤のベタつき感がなく、使用時の混合が容易であり、毛髪に均一に塗布でき、仕上がりがべたつかずさらっと滑らかにまとめることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
〔Ａ層（油層）〕
・(a) 高重合シリコーン類
Ａ層は、成分(a)の高重合シリコーン類を含有する。高重合シリコーン類は、ジメチコン（ジメチルポリシロキサン）及びジメチコノール（ヒドロキシ末端基を有するジメチルポリシロキサン）から選ばれる。
【００１１】
高重合シリコーン類の数平均重合度は、1000〜20000であるが、2000〜15000が好ましい。高重合シリコーン類の本発明の毛髪化粧料中の含有量は、髪への伸ばしやすさ、なめらかさ、まとまりの観点から、0.5〜40質量％であるが、２〜30質量％、更には３〜20質量％、更には４〜15質量％、特に５〜10質量％が好ましい。また、高重合シリコーン類のＡ層中の含有量は、同様な観点から、３〜80質量％、更には５〜65質量％、特に９〜50質量％が好ましい。
【００１２】
高重合シリコーン類の市販品の具体例としては、SH200-1,000,000cs（東レ・ダウコーニング社；高重合ジメチコン）、TSF451-100MA（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社；高重合ジメチコン）、BY11-026（東レ・ダウコーニング社；高重合ジメチコンの低粘度シリコーンによる希釈溶液）、KF9008（信越化学工業社；高重合ジメチコンの環状シリコーンによる希釈溶液）、BY22-050A（東レ・ダウコーニング社；高重合ジメチコンのアニオンエマルション）、BY22-060（東レ・ダウコーニング社；高重合ジメチコンを低粘度シリコーンで希釈した溶液のカチオンエマルション）、BY22-020（東レ・ダウコーニング社；高重合ジメチコンを軽質流動イソパラフィンで希釈した溶液のカチオンエマルション）、KM904（信越化学工業社；高重合ジメチコンを低粘度シリコーンで希釈した溶液のカチオンエマルション）、DC1501 Fluid（東レ・ダウコーニング社；高重合ジメチコノールの環状シリコーンによる希釈溶液）、DC1503 Fluid（東レ・ダウコーニング社；高重合ジメチコノールの低粘度ジメチコンによる希釈溶液）、X-21-5849（信越化学工業社；高重合ジメチコノール）、X-21-5666（信越化学工業社；高重合ジメチコノールの環状シリコーンによる希釈溶液）、X-21-5613（信越化学工業社；高重合ジメチコノールの低粘度ジメチコンによる希釈溶液）等が挙げられる。
【００１３】
・(d) 揮発性油
Ａ層には、上記成分(a)の溶解剤として、成分(d)揮発性油を含有させることが好ましい。揮発性油を用いることで、高重合シリコーン類が毛髪表面に皮膜を形成しやすくなり、しっとりサラサラとした仕上がりで、まとまり性が向上する。揮発性油としては、揮発性のシリコーン及び炭化水素が挙げられ、なかでも、低沸点鎖状シリコーン油、低沸点環状シリコーン油、低沸点イソパラフィン系炭化水素等を用いることが好ましい。ここで低沸点とは、沸点が常圧において300℃以下、好ましくは280℃以下、更には260℃以下であることをいう。
【００１４】
低沸点鎖状シリコーンは次の一般式で表され、具体例としては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロキサン等、市販品としては、KF-96A-1.5cs、KF-96L-2cs（信越化学工業社）等が挙げられる。
【００１５】
【化１】
0005479689.tif 000002
【００１６】
〔式中、ａは０〜５の整数を示す。〕
【００１７】
環状シリコーンは次の一般式で表され、具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロへプタシロキサン等、市販品としては、KF994、KF995（信越化学工業社）等が挙げられる。
【００１８】
【化２】
0005479689.tif 000003
【００１９】
〔式中、ｂは３〜７の整数を示す。〕
【００２０】
低沸点イソパラフィン系炭化水素としては、常圧における沸点が260℃以下である軽質流動イソパラフィン、イソドデカンの精製物、又は各種鎖長の脂肪族炭化水素の混合物等が挙げられる。市販品としては、IPソルベント（出光石油化学社）、Marukasol（同社）等が挙げられる。
【００２１】
これらのうち、べとつきがなくさっぱりした使用感、仕上がり感を得るためには、揮発性シリコーン、特に環状シリコーンが好ましく、なかでもデカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンは、気密性容器の中で比較的安定的に存在することから好ましく使用される。また、しっとりとした使用感、仕上がり感を得るためには、揮発性炭化水素、特に低沸点イソパラフィン系炭化水素が好ましい。なかでも軽質流動イソパラフィン、特にイソドデカンが好ましい。これらの揮発性油は、水性毛髪化粧料の乾燥を高め、揮発により毛髪に高重合シリコーン類の強固な化粧塗膜を形成するものである。
【００２２】
成分(d)の揮発性油は、単独で又は二種以上を用いることができ、合計の含有量は、本発明の毛髪化粧料中５〜69.5質量％が好ましく、更には20〜60質量％、特に30〜50質量％が好ましい。更に成分(a)と成分(d)の質量比は、Ａ層とＢ層の混合性・分離性の最適化、髪への伸ばしやすさ、なめらかさ、まとまりのよさの観点から、成分(a)：成分(d)＝１：30〜３：１、更には１：20〜２：１、特に１：10〜１：１であることが好ましい。また、上記成分に加えてエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールを添加してもよい。
【００２３】
・他のシリコーン類
Ａ層には、更に、コンディショニング効果の向上のため、成分(a)及び(d)以外のシリコーン類（例えばその他のジメチコン又はジメチコノール、フェニルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等）を含有させることもできる。
【００２４】
・油剤
Ａ層には、更に、乾燥後の毛髪のまとまり感向上のため油剤を含有させることができる。油剤としては、スクワレン、スクワラン、流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α-オレフィンオリゴマー、流動パラフィン、シクロパラフィン等の炭化水素類；ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボカド油、オリーブ油等のグリセリド類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、マイクロクリスタリンワックス、セレシンワックス、カルナウバロウ等のロウ類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、2-オクチルドデカノール等の高級アルコール類；ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳酸セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、2-エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリデシル、パルミチン酸イソプロピル等のエステル類；カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、イソステアリル酸、イソパルミチン酸等の高級脂肪酸類；その他イソステアリルグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルなどが挙げられる。これらの中で、スクワレン、スクワラン、流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α-オレフィンオリゴマー等の分岐炭化水素類が特に好ましい。
【００２５】
油剤の含有量は、まとまりの良さや、べたつき感の無さの点から、本発明の毛髪化粧料中0.1〜15質量％が好ましく、更には0.5〜12質量％、特に１〜10質量％が好ましい。
【００２６】
・水
また、Ａ層は透明であることが好ましい。また、Ａ層の水分含有量はＢ層と完全に分離する観点から毛髪化粧料中５質量％以下が好ましく、更には３質量％以下、特に１質量％以下であることが好ましい。なお、Ａ層の水分含有量は、25℃において攪拌し、同温度で48時間静置した後に、スポイト等でＡ層のみを取り出し、JIS K 0068記載のカール・フィッシャー法を用いて測定するものとする。本発明では、装置としては、平沼産業社の微量水分測定装置（AQV-7）等を使用し、溶媒としてはメタノール−クロロホルムを使用した。この際、メタノール−クロロホルムの質量比を１：３にした上で、測定対象の毛髪化粧料を溶解させる。もし溶解しなかった場合は、メタノール−クロロホルムの質量比を２：１にする。それでも溶解しなかった場合は、メタノール100％にするものとする。
【００２７】
〔Ｂ層（水層）〕
Ｂ層は、成分(b)の水溶性高分子増粘剤、成分(c)の水を含有する。
【００２８】
・(b) 水溶性高分子増粘剤
成分(b)の水溶性高分子増粘剤としては、多糖類、アクリル酸系高分子化合物、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、これらの誘導体等が挙げられる。特に多糖類及びアクリル酸系高分子化合物、並びにこれらの誘導体が好ましい。
【００２９】
多糖類としては、例えばセルロース、グアーガム、セルロースガム、スターチ等が挙げられる。多糖類の誘導体としては、以下に示す置換基の一以上で置換されているものが好ましい。
【００３０】
かかる置換基としては、ヒドロキシ基が置換していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基；カルボキシ基が置換していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基；ヒドロキシ基が置換していてもよい総炭素数８〜40の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニルオキシ基、アルケニルオキシアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルオキシアルキル基、アルキルアリールオキシ基、アルキルアリールオキシアルキル基；炭素数10〜40の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアルキルグリセリルエーテル基、炭素数10〜40の直鎖又は分岐のアルケニル基を有するアルケニルグリセリルエーテル基；ポリオキシエチレン基、ポリグリセリン基、スルホアルキル基、トリメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウムアルキル基等が挙げられる。なお、これら置換基がヒドロキシ基を有する場合には、当該ヒドロキシ基は、更に他の上記置換基で置換されていてもよい。
【００３１】
多糖類の誘導体の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ステアロキシPGヒドロキシエチルセルローススルホン酸ナトリウム、ラウレス-13PG ヒドロキシエチルセルロース、ステアロキシPGヒドロキシエチルセルロース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム-10）、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等が挙げられる。
【００３２】
アクリル酸系高分子化合物又はその誘導体の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸メタクリル酸共重合体、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸アルキル共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アミド、カチオン化メタクリル酸ジエチル硫酸塩・カチオン化アクリル酸アミド・ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体（ポリクオタニウム-52）、カチオン化メタクリロイルエチル重合体（ポリクオタニウム-37）等が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、ステアロキシPGヒドロキシエチルセルローススルホン酸ナトリウム、カチオン化メタクリル酸ジエチル硫酸塩・カチオン化アクリル酸アミド・ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体（ポリクオタニウム-52）、カチオン化メタクリロイルエチル重合体（ポリクオタニウム-37）、ヒドロキシエチルセルロース等が好ましい。
【００３４】
成分(b)の水溶性高分子増粘剤の含有量は、混合直後の混合状態を良好にし、かつ放置後の分離状態も良好にする観点から、本発明の毛髪化粧料中0.005〜５質量％が好ましく、更には0.01〜２質量％、特に0.05〜１質量％が好ましい。
【００３５】
・(c) 水
成分(c)の水の含有量は、本発明の毛髪化粧料中10〜80質量％が好ましく、更には20〜60質量％、特に30〜50質量％が好ましい。
【００３６】
・(e) 有機溶剤
Ｂ層は、更に成分(e)として、芳香族アルコール、N-アルキルピロリドン、アルキレンカーボネート、ポリプロピレングリコール、ラクトン及び環状ケトンからなる群より選ばれ、ClogPが−２〜３である有機溶剤を含有することが好ましい。
【００３７】
成分(e)の有機溶剤としては、次の(e1)〜(e5)に示すものが挙げられる。
【００３８】
(e1) 一般式(1)で表される芳香族アルコール
【００３９】
【化３】
0005479689.tif 000004
【００４０】
〔式中、Ｒ1は基Ｒ2−Ph−Ｒ3−（Ｒ2；水素原子、メチル基又はメトキシ基，Ｒ3；結合手又は炭素数１〜３の飽和若しくは不飽和の二価の炭化水素基，Ph；パラフェニレン基）を示し、Ｙ及びＺは水素原子又は水酸基を示し、ｐ、ｑ及びｒは０〜５の整数を示す。ただし、ｐ＝ｑ＝０であるときは、Ｚは水素原子ではなく、またＲ1は基Ｒ2−Ph−ではない。〕
【００４１】
(e2) 窒素原子に炭素数１〜18のアルキル基が結合したN-アルキルピロリドン
【００４２】
(e3) 炭素数３〜４のアルキレンカーボネート
【００４３】
(e4) 数平均分子量100〜1000のポリプロピレングリコール
【００４４】
(e5) 一般式(2)、(3)又は(4)で表されるラクトン又は環状ケトン
【００４５】
【化４】
0005479689.tif 000005
【００４６】
〔式中、Ｘはメチレン基又は酸素原子を示し、Ｒ4及びＲ5は相異なる置換基を示し、ｓ及びｔは０又は１を示す。〕
【００４７】
成分(e)である有機溶剤のうち、(e1)としては、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェネチルアルコール、p-アニシルアルコール、p-メチルベンジルアルコール、フェノキシエタノール、2-ベンジルオキシエタノール等が挙げられる。(e2)としては、N-メチルピロリドン、N-オクチルピロリドン、N-ラウリルピロリドン等が挙げられる。(e3)としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。(e4)の数平均分子量100〜1000のポリプロピレングリコールとしては、数平均分子量100〜500のもの、特に重合度２〜５のものが好ましい。(e5)において、一般式(2)〜(4)中のＲ4及びＲ5としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基、フェニル基、スルホアルキル基、リン酸アルキル基、カルボキシアルキル基等が好ましく、なかでもγ-ラクトンの場合にはγ位、δ-ラクトンの場合にはδ位（すなわちヘテロ酸素原子の隣接メチレン）に置換した、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましい。また、化合物(2)〜(4)の水溶性を増大させたい場合には、Ｒ4又はＲ5としてスルホン酸基、リン酸基、カルボキシ基等の酸性基やこれらが置換したアルキル基を有するのが好ましい。(e5)のうち、ラクトンとしては、γ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、δ-カプロラクトン、δ-ヘプタノラクトン等が挙げられるが、ラクトンの安定性の点から、γ-ラクトン、特にγ-ブチロラクトン、γ-カプロラクトンが好ましい。(e5)のうち、環状ケトンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、4-メチルシクロヘプタノン等が挙げられる。
【００４８】
特に好ましい成分(e)として、ベンジルアルコール、2-ベンジルオキシエタノール、プロピレンカーボネート及びポリプロピレングリコール（数平均分子量300〜500、特に400）が挙げられる。
【００４９】
また、本発明で用いる成分(e)は、25℃で液体であることが好ましく、またClogPが−２〜３であることが好ましく、浸透促進の点から、−１〜２であることが好ましい。ここで、ClogPとは、オクタノール相と水相の間での物質の分配を表す尺度である、下式で定義されるオクタノール-水-分配係数（logP）の計算値をいい、ケミカルレビューズ，71巻，６号（1971）にその例が記載されている。
【００５０】
logP＝log（[物質]Octanol／[物質]Water）
【００５１】
〔式中、[物質]Octanolは1-オクタノール相中の物質のモル濃度を、[物質]Waterは水相中の物質のモル濃度を示す。〕
【００５２】
主な成分(e)のClogPを具体的に示すと、ベンジルアルコール（1.1）、2-ベンジルオキシエタノール（1.2）、2-フェニルエタノール（1.2）、1-フェノキシ-2-プロパノール（1.1）、ポリプロピレングリコール400（0.9）、炭酸プロピレン（-0.41）、γ-ブチロラクトン（-0.64）である。
【００５３】
成分(e)は、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、Ａ層とＢ層の混合性・分離性の最適化、使用感、毛髪のツヤと改質効果の促進（弾性の向上、耐湿性の向上等）の点から、本発明の毛髪化粧料中0.05〜10質量％が好ましく、更には0.1〜５質量％、更には0.5〜４質量％、特に１〜３質量％が好ましい。
【００５４】
・(f) 有機カルボン酸又はその塩
Ｂ層は、更に成分(f)として、炭素数２〜８の有機カルボン酸又はその塩を含有することが好ましい。炭素数２〜８の有機カルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、レブリン酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。なかでもα-ヒドロキシ酸が好ましく、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、特にリンゴ酸、乳酸、クエン酸が好ましい。また、これらの塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、有機アミン化合物等との塩が挙げられる。有機酸又はその塩は２種以上を併用することもできる。
【００５５】
これら成分(f)は２種以上を併用してもよく、また、少なくともリンゴ酸又はその塩を使用することが好ましい。成分(f)の含有量は、毛髪の内部改質（空洞補修など）効果、まとまり改善効果、セット持ち向上効果、まとまりの耐湿性効果の点から、遊離酸換算量として、本発明の毛髪化粧料中0.5〜10質量％が好ましく、更には１〜８質量％、特に２〜６質量％が好ましい。
【００５６】
成分(e)の有機溶剤と成分(f)の有機カルボン酸又はその塩との質量比率は、毛髪の内部改質（空洞補修など）効果、セット持ち向上、まとまり改善効果などを効果的に発現させるために、(e)：(f)＝１：10〜７：１、特に１：４〜３：１の範囲であることが好ましい。
【００５７】
・エタノール
Ｂ層には、更にエタノールを含有させることができる。エタノールは、水層の表面張力を下げて髪へのなじみをよくし、成分(e)の有機溶剤の可溶化あるいは安定分散に寄与する。エタノールの含有量は、本発明の毛髪化粧料中0.5〜20質量％、特に１〜15質量％が好ましい。また、エタノールと成分(e)の質量比率は、毛髪への成分(e)及び(f)の浸透促進の点から、エタノール：成分(e)＝40：１〜２：１、特に20：１〜３：１の範囲であることが好ましい。
【００５８】
・界面活性剤
Ｂ層には、溶剤の可溶化、分散性等を含めた系の安定性、及び感触向上の点から、界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれをも使用できる。
【００５９】
カチオン界面活性剤としては、次の一般式(5)で表される第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００６０】
【化５】
0005479689.tif 000006
【００６１】
〔式中、Ｒ6及びＲ7は各々独立して水素原子、炭素数１〜28のアルキル基又はベンジル基を示し、同時に水素原子又はベンジル基となる場合、及び、炭素数１〜３の低級アルキル基となる場合を除く。Ｚ-はアニオンを示す。〕
【００６２】
ここでＲ6及びＲ7は、その一方が炭素数16〜24、更には16〜18のアルキル基、特に直鎖アルキル基であるのが好ましく、また他方は炭素数１〜３の低級アルキル基、特にメチル基であるのが好ましい。アニオンＺ-としては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；エチル硫酸イオン、炭酸メチルイオン等の有機アニオン等が挙げられ、ハロゲン化物イオン、特に塩化物イオンが好ましい。
【００６３】
カチオン界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル四級アンモニウム塩が好ましく、具体的には、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アラキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、特に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが好ましい。
【００６４】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に好ましい。
【００６５】
両性界面活性剤としてはイミダゾリン系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系等が挙げられる。
【００６６】
アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α-スルホン脂肪酸塩、N-アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル等が挙げられる。
【００６７】
上記界面活性剤のアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。
【００６８】
また上記界面活性剤のカチオン性残基の対イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、メトサルフェートイオン、サッカリネートイオンを挙げることができる。
【００６９】
これらのうち、感触の点から、カチオン界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき、溶剤の可溶化、油剤の乳化、混合時の懸濁安定性等を含めた系の安定性の点から、その含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.01〜５質量％、更には0.05〜３質量％、特に0.1〜１質量％が好ましい。またＡ層とＢ層の混合性・分離性の最適化、髪へのなめらかさの付与、髪への伸びやすさの観点から、成分(e)：界面活性剤の質量比は、500：１〜１：10、更には100：１〜１：５、特に10：１〜１：２であることが好ましい。
【００７０】
・多価アルコール
更に、Ｂ層には、多価アルコールを含有させることができる。多価アルコールは、ツヤや毛髪の改質効果の向上を促進し、成分(e)の可溶化、安定分散に寄与する。多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられ、特にグリセリン、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ジプロピレングリコールが好ましい。多価アルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用でき、またその含有量は、本発明の毛髪化粧料中の0.5〜５質量％、特に１〜３質量％が好ましい。
【００７１】
・pH
Ｂ層は、毛髪のハリ・コシ、ツヤ向上、柔軟性、まとまり、しなやかさの付与などの性能発現の観点から、水で20質量倍に希釈したときの25℃におけるpHが２〜5.5に調整されることが好ましく、更にはpH2.5〜５、特にpH３〜4.5に調整されるのが好ましい。pHを上記範囲内に調整するためには、成分(f)として挙げた有機カルボン酸のほか、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤を用いることができる。
【００７２】
Ｂ層は、毛髪塗布時のpHの変化を抑制し、(e)有機溶剤と(f)有機カルボン酸の毛髪への浸透を促進し、毛髪改質効果の早期発現、及び更なる効果感の向上のため、緩衝能が、0.001グラム当量／Ｌ以上0.2グラム当量／Ｌ未満であることが必要であり、好ましくは0.003グラム当量／Ｌ以上0.1グラム当量／Ｌ未満、更に好ましくは0.005グラム当量／Ｌ以上0.05グラム当量／Ｌ未満である。ここで、本発明における緩衝能とは、25℃における５質量％水溶液のpHを初期の値から１上昇させるのに要する塩基の濃度を尺度として次式により求められる値をいう。
【００７３】
緩衝能＝｜ｄＣB／ｄpH｜
【００７４】
〔式中、ＣBは塩基のイオン濃度（グラム当量／Ｌ）を示す。〕
【００７５】
このような緩衝能は毛髪化粧料にpH緩衝剤等を添加することによって付与することができる。pH緩衝剤としては、pH２〜5.5の範囲で緩衝作用を有する有機酸又は無機酸と、その塩の組み合わせを用いることができる。有機酸としては、成分(f)が使用され、無機酸としては、例えばリン酸、硫酸、硝酸等を挙げることができる。また、これらの酸の塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；アンモニウム塩；トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩などを挙げることができる。pH緩衝剤の配合量は、特に規定されるものではなく、緩衝能を与える化合物の種類によって異なる。例えば、主に緩衝能を与える化合物として、クエン酸ナトリウムを用いた場合は、約１質量％以上の濃度で配合される。
【００７６】
Ａ層には、上記成分のほか、整髪性の向上の観点から、セットポリマーを含有させてもよい。
【００７７】
〔その他（Ａ層、Ｂ層共通）〕
・その他の成分
本発明の毛髪化粧料には、上記成分のほか、通常の毛髪化粧料に用いられる成分を目的に応じて適宜配合できる。このような成分としては、例えば抗フケ剤；ビタミン剤；殺菌剤；抗炎症剤；防腐剤；キレート剤；パンテノール等の保湿剤；染料、顔料等の着色剤；植物エキス類；パール化剤；香料；紫外線吸収剤；酸化防止剤；その他エンサイクロペディア・オブ・シャンプー・イングリーディエンツ〔ENCYCLOPEDIA OF SHAMPOO INGREDIENTS (MICELLE PRESS)〕に記載されている成分等が挙げられる。
【００７８】
・Ａ層とＢ層の比率
本発明の毛髪化粧料における、Ａ層とＢ層の質量比は、毛髪に対するなめらかさ、つや、まとまりの付与と、毛髪の改質を両立させる点、また混合しやすさの点から、15：85〜70：30、特に30：70〜60：40であるのが好ましい。
【００７９】
本発明の毛髪化粧料は、Ａ層及びＢ層からなる二層型のほか、更にＡ層及びＢ層に溶解しないオイル層や乳化層、又は粉体層等を有する三層型以上であってもよい。また、本発明の毛髪化粧料は、ヘアスタイリング剤、洗い流さないヘアコンディショニング剤等として用いるのが好ましい。
【００８０】
本発明の毛髪化粧料の効果は、混合直後が最も高いため、高い効果を発揮する時期を明瞭にするために、Ａ層とＢ層の一方を着色、又は両方を別々の色で着色して、透明又は半透明容器に充填することが好ましい。これにより、混合の度合いを視覚的に判断することが可能となり、毛髪化粧料の効果を引き出しやすい。
【００８１】
着色には染料が用いられ、酸性染料、塩基性染料が好ましく、特に酸性染料が好ましい。更に具体的には、酸性染料として青色１号、紫色401号、黒色401号、だいだい色205号、赤色227号、赤色106号、黄色203号、アシッドオレンジ３等が挙げられ、塩基性染料としてベーシックブルー99、ベーシックブラウン16、ベーシックブラウン17、ベーシックレッド76、ベーシックレッド51、ベーシックイエロー57、ベーシックイエロー87、ベーシックオレンジ31等が挙げられる。
【００８２】
〔使用方法〕
更に本発明の毛髪化粧料は、使用前によく振って、Ａ層とＢ層に分離が始まる前に手に取り出し、手のひらでよく伸ばしてから毛髪に塗布する。塗布後、加温あるいは自然乾燥することにより、成分(a)の髪への皮膜形成を促進し、成分(e)及び(f)の毛髪内部への浸透を促進することができる。特に加温することが好ましく、加温には、ドライヤー、ヒーター、コテ等を使用することができる。温度としては、50℃以上、特に70℃以上が好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下の実施例において、pHは、水で20質量倍に希釈したときの25℃における値を示す。
【００８４】
実施例１〜11及び比較例１〜３
表１及び表２に示す毛髪化粧料を調製し、「塗布しやすさ（手からの垂れにくさ）（髪への伸びやすさ）」、「まとまり性」、「なめらかさ」及び「混合状態の持続の程度」の評価を行った。これらの結果を併せて示す。
【００８５】
（調製方法）
表１及び表２に示すＡ層とＢ層を別々に混合し、ボトルへ充填した（実施例１〜12，比較例１〜２）。なお、比較例３はＡ層のみからなるものである。
【００８６】
（評価方法・評価基準）
・髪への塗布しやすさ（手からの垂れにくさ，髪への伸ばしやすさ）、使用直後の髪のまとまり性、なめらかさ
専門パネラーが毛髪化粧料を使用し、下記基準による４段階で判定した。
○：とても良い、○△：良い、△：やや悪い、×：悪い
【００８７】
・混合状態の持続の程度
25℃において、毛髪化粧料のボトルを振盪して均一になるまで混合した後、同温度に保ったまま静置して、５分後における混合状態と、60分後・８時間後における分離状態を観察し、以下の基準で評価した。混合後は毛髪への塗布に十分な程度の時間、混合状態を維持することが好ましい一方、その後には元の状態に分離することが好ましい。
混合５分後の混合状態
○：均一な混合状態を維持している、△：やや分離を生じている、×：分離を生じている
混合60分後及び８時間後の分離状態
○：元の状態（二層）にきれいに分離している、△：一部混合状態となっている、×：混合状態となっている
【００８８】
【表１】
0005479689.tif 000007
【００８９】
【表２】
0005479689.tif 000008
【００９０】
*１：花王  SPS-S-SA
*２：ダイセル化学工業  CMCダイセル1350
*３：3V SIGMA  シンタレンCR
*４：花王  ソフケアKG-301W（act ４％）
*５：花王  コータミン86W
*６：日本触媒  ソフタノール90
*７：pH3.7に調整する量