(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルム（表面保護フィルム）／封止樹脂層／太陽電池セル／封止樹脂層／太陽電池モジュール表面保護用透明樹脂フィルム（裏面保護フィルム）の構成を有する太陽電池モジュールにおける前記表面保護フィルム及び／又は裏面保護フィルムとしての太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムであって、透明なシリコーン層の両面に透明なフッ素樹脂フィルム層が積層されていることを特徴とする太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルム。
【請求項２】
前記フッ素樹脂フィルム層が、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）から少なくとも１種選択されることを特徴とする請求項１記載の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルム。
【請求項３】
前記シリコーン層が、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分
（Ａ）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：１〜２０質量部の範囲で、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）が（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対してモル比で１以上３以下の量、
（Ｃ）金属系付加反応触媒：金属元素の量で（Ａ），（Ｂ）成分の合計量に対して０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｅ）接着付与成分：０．１〜２０質量部
を含有するシリコーン組成物の硬化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルム。
【請求項４】
前記シリコーン層が、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分
（Ａ）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：１〜２０質量部の範囲で、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）が（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対してモル比で１以上３以下の量、
（Ｄ）有機過酸化物触媒：０．１〜２０質量部、
（Ｅ）接着付与成分：０．１〜２０質量部
を含有するシリコーン組成物の硬化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルム。
【請求項５】
前記（Ｅ）成分の接着付与成分が、１分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基及び／又はアルケニル基を有し、かつエポキシ基、アルコキシシリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エステル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、及びアミド基から選ばれる１種又は２種以上の基を含有する有機化合物又は有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項３又は４記載の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルム。
【請求項６】
更に、（Ｆ）Ｒ33ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和基を含有しない非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基）とＳｉＯ2単位とを含み、かつＲ33ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７である脂肪族不飽和基を有さないオルガノポリシロキサンを含む請求項３乃至５のいずれか１項記載の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルム。
【請求項７】
太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムが、２５℃の温度下で１０ｍｍの光路長について３００〜９００ｎｍの波長光間において分光光度計を用いて測定した場合の光透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルム。
【請求項８】
前記フッ素樹脂フィルムの少なくとも片面がコロナ処理を施してあることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルム。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項記載の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムのフッ素樹脂フィルム層が最外層となるように設置されていることを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光透過性、防湿性、耐候性、耐引裂き性、フレキシブル性、生産性及び耐衝撃性に優れた太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルム、及び、それを用いた太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境問題、エネルギー問題等が深刻さを増す中、クリーンでかつ枯渇のおそれが無いエネルギー源として、太陽電池が注目されている。太陽電池を建物の屋根部分等の屋外で使用する場合、太陽電池モジュールの形で使用することが一般的である。
太陽電池モジュールは、通常、多結晶シリコン等により形成された太陽電池セルをエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等からなる封止用樹脂層で挟み積層し、更に表裏両面を太陽電池モジュール用保護シートでカバーした構造になっている。即ち、典型的な太陽電池モジュールは、太陽電池モジュール用保護シート（表面保護シート）／封止樹脂層／太陽電池セル／封止樹脂層／太陽電池モジュール用保護シート（裏面保護シート）という積層構造になっている。この結果、太陽電池モジュールは、耐候性を有し、建物の屋根部分等の屋外での使用にも適したものとなっている（特許文献１：特開平８−２８３６９６号公報）。
太陽電池モジュール用表面保護シートとしては、透明性に優れること、湿分のバリア性に優れること等から、従来ガラスが広く用いられていた。しかし、ガラスは破損しやすく、屋外での使用、とりわけ屋根部分での使用においては、破損のおそれがあることが、従来の太陽電池モジュールの使用の際の制約となっていた。【０００３】
ガラスに代えて、柔軟性に富み、破損しにくい有機高分子からなるフィルムを太陽電池モジュール用表面保護シートとして使用することが検討されている。太陽電池モジュール用表面保護シートは高い防湿性が求められるため、防湿性に優れた環状オレフィン（共）重合体を用いることが提案されている。環状オレフィン（共）重合体は、防湿性に優れる一方、耐候性、耐衝撃性が必ずしも十分でない場合があり、屋外での使用を制約する原因となっている。そこで、環状オレフィン（共）重合体の表面を保護するため、更にフッ素樹脂又はポリメチルメタクリレートを積層した太陽電池モジュール用保護シートが提案されている（特許文献２：特開平８−３０６９４８号公報）。
フッ素樹脂は、耐候性には優れているものの、目的との関係において、コスト的な問題でフィルムの厚みを薄くする方法がなされている。しかし、薄くすると耐引裂き性が低下するおそれがある。
太陽電池モジュールの生産工程においては、太陽電池モジュール用保護シート、封止樹脂層、太陽電池セル等の各層を積み重ねる操作が行われる。この際に、太陽電池モジュール用保護シートの耐引裂き性が十分でないと、生産中に保護シートが破損し、製品の歩留まりを下げるおそれがある。また、保護シートの破損を防ぐために、製造速度を一定値以下に制限すれば、製造ラインの能力を制限することになり、経済的に好ましくない。そこで、フッ素樹脂よりも耐引裂き性に優れた樹脂を使用することが求められていた。【０００４】
耐引裂き性に優れた透明性樹脂として、ポリカーボネートが知られている。ポリカーボネートは、環状オレフィン（共）重合体と積層し得る樹脂の候補として、各種の樹脂と共に例示されている（特許文献３：特開２０００−１０６４５０号公報）。
特開２００６−２５３４２７号公報（特許文献４）ではポリカーボネート樹脂からなる層、及び少なくとも１層の環状オレフィン（共）重合体からなる層を有する太陽電池モジュール用保護シ−トが提案されているが、弾性やフレキシブル性に問題がある。
特開２００５−１６１１３２号公報（特許文献５）では、シリコーンゴムとシリコーンゲルの積層が提案されているが、耐湿性、ガスバリア性に問題が有る。【０００５】
特開２００３−６２９２１号公報（特許文献６）では、透明樹脂同士をＥＶＡ等で張り合わせ接着させているが、屋外での経時で紫外線により物性変化、また黄変して透過性が変化する場合もある。
特開２００４−１６８０５７号公報（特許文献７）では、フッ素系複合樹脂フィルムが提案されていて、最表面に縮合型シリコーンで耐候性を改善しようとしているが、耐衝撃性に問題がある。
特開２０００−１４１５３１号公報（特許文献８）では、ＰＥＴ樹脂に紫外線反射用フィラー含有アクリル層を設けることが提案されているが、衝撃吸収効果に問題がある。
特公平５−５２５０号公報（特許文献９）では、縮合系シリコーン材／プライマー／フッ素樹脂フィルム／プライマー／ＥＥＡの構成の保護シートが提案されている。このものは、磨耗性は改善するが、衝撃吸収効果に問題がある。【０００６】
従来の結晶系、薄膜系太陽電池はガラス基板を用いていた。軽量化、施工性、量産性においてプラスチックフィルム及び金属フィルムを用いたフレキシブルタイプの太陽電池の研究開発がすすめられている。このフレキシブル性を活かし、ロールｔｏロール方式やステッピングロール方式の製造方法により大量生産が可能となってきている。今後開発される太陽電池にはフレキシブルな表面保護膜の有用性は益々高くなってきている。またコストも重要なファクターとなっており、耐候性フィルムを薄くする方向にあり、強度的な問題が生じてきている。
このよう状況下で、フィルムを薄くしても強度や耐候性、透過性が変化しない保護フィルムの要求が高まってきていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２８３６９６号公報
【特許文献２】特開平８−３０６９４８号公報
【特許文献３】特開２０００−１０６４５０号公報
【特許文献４】特開２００６−２５３４２７号公報
【特許文献５】特開２００５−１６１１３２号公報
【特許文献６】特開２００３−６２９２１号公報
【特許文献７】特開２００４−１６８０５７号公報
【特許文献８】特開２０００−１４１５３１号公報
【特許文献９】特公平５−５２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
フッ素系樹脂は、耐候性に優れるものの、他の樹脂との接着が必ずしも容易ではなく、製造効率を低下させ、あるいは長期間の使用を制限する要因となる場合があった。またコスト的にも安くなく、コスト低減のため薄くすると耐引裂き性、耐衝撃性が十分でない場合があり、屋外での使用を制限する要因となっていた。【０００９】
本発明の目的は、かかる課題を解決し、フッ素系樹脂との組合せにおいて、十分な接着性及び十分な耐引裂き性、耐衝撃性を有するフッ素樹脂積層フィルムを得る指針を確立し、光透過性、防湿性、耐候性、耐引裂き性、フレキシブル性及び耐衝撃性に優れ、太陽電池を適切に保護できる上に、容易かつ効率的に太陽電池を製造できる、太陽電池モジュール用保護シートとして、太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムを提供することにある。更に、本発明は、光透過性、防湿性、耐候性、耐引裂き性、フレキシブル性及び耐衝撃性に優れた表面保護シートを有し、屋外での使用に適する上に、生産性に優れた低コストの太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記目的を達成するため、下記太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルム及び太陽電池モジュールを提供する。
請求項１：
太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルム（表面保護フィルム）／封止樹脂層／太陽電池セル／封止樹脂層／太陽電池モジュール表面保護用透明樹脂フィルム（裏面保護フィルム）の構成を有する太陽電池モジュールにおける前記表面保護フィルム及び／又は裏面保護フィルムとしての太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムであって、透明なシリコーン層の両面に透明なフッ素樹脂フィルム層が積層されていることを特徴とする太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルム。
請求項２：
前記フッ素樹脂フィルム層が、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）から少なくとも１種選択されることを特徴とする請求項１記載の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルム。
請求項３：
前記シリコーン層が、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分
（Ａ）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：１〜２０質量部の範囲で、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）が（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対してモル比で１以上３以下の量、
（Ｃ）金属系付加反応触媒：金属元素の量で（Ａ），（Ｂ）成分の合計量に対して０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｅ）接着付与成分：０．１〜２０質量部
を含有するシリコーン組成物の硬化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルム。
請求項４：
前記シリコーン層が、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分
（Ａ）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：１〜２０質量部の範囲で、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）が（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対してモル比で１以上３以下の量、
（Ｄ）有機過酸化物触媒：０．１〜２０質量部、
（Ｅ）接着付与成分：０．１〜２０質量部
を含有するシリコーン組成物の硬化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルム。
請求項５：
前記（Ｅ）成分の接着付与成分が、１分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基及び／又はアルケニル基を有し、かつエポキシ基、アルコキシシリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エステル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、及びアミド基から選ばれる１種又は２種以上の基を含有する有機化合物又は有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項３又は４記載の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルム。
請求項６：
更に、（Ｆ）Ｒ33ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和基を含有しない非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基）とＳｉＯ2単位とを含み、かつＲ33ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．６〜１．７である脂肪族不飽和基を有さないオルガノポリシロキサンを含む請求項３乃至５のいずれか１項記載の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルム。
請求項７：
太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムが、２５℃の温度下で１０ｍｍの光路長について３００〜９００ｎｍの波長光間において分光光度計を用いて測定した場合の光透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルム。
請求項８：
前記フッ素樹脂フィルムの少なくとも片面がコロナ処理を施してあることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルム。
請求項９：
請求項１乃至８のいずれか１項記載の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムのフッ素樹脂フィルム層が最外層となるように設置されていることを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、光透過性、防湿性、フレキシブル性、耐候性、生産性及び耐衝撃性に優れる太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムを提供することができる。このような太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムを太陽電池モジュール用保護シートとして用いて作製された太陽電池モジュールは、屋外での使用に好適であり、経時での変化も少なく実用上高い価値を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、少なくとも１層の透明なフッ素樹脂フィルム層と、少なくとも１層の透明なシリコーン層とが積層されていることを特徴とする太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムである。
【００１３】
（フッ素樹脂フィルム層）
フッ素樹脂フィルムは、太陽電池モジュールの最外層に使用される基材フィルムであり、耐候性、光透過性、防湿性、ガスバリア性の観点から重要であり、本発明に必須なフィルム層である。
フッ素樹脂フィルムは、例えば、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）から少なくとも１種選択されてなる層である。透明性、耐候性、コスト面から表面保護に使用する場合は、ＥＴＦＥが好ましい。耐ガスバリア性、耐透湿性、耐候性の面からは裏面保護にＰＶＦが好適に使用できる。
【００１４】
フッ素樹脂フィルムは、加熱硬化性シリコーン樹脂との接着力を高めるためにシランカップリング剤やチタネートカップリング剤などを添加してもよい。また、予め被着面にウエット洗浄、ケミカル洗浄、プラズマ処理、オゾン処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、超音波処理、表面研磨処理などを行って表面の洗浄や活性化を行っておいてもよい。中でもコロナ放電処理を少なくとも積層する面に施すことがよい。フッ素樹脂フィルムにハードコート層や反射防止膜層等を施す場合は、両面コロナ放電処理を行うことが有効である。
【００１５】
フッ素樹脂フィルム単体の光透過率は、２５℃の温度下で１０ｍｍの光路長について３００〜９００ｎｍの波長光間において分光光度計を用いて測定した場合の光透過率が８０％以上であることが好ましい。８０％未満であると積層時に更に低下して、太陽光を上手く取り入れることができなくなり、太陽電池モジュールとしての発電効率の低下に大きく起因してしまう。
【００１６】
本発明の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムにおいて用いられるフッ素樹脂フィルムには、本発明の目的を損なわない範囲において、各種の添加物を加えることができる。即ち、他の樹脂、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、充填剤、顔料、染料、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤、難燃剤、及び分散剤等から選ばれる１種又は２種以上を添加することができる。
【００１７】
フッ素樹脂フィルムの厚さは、通常１０〜５００μｍである。厚さがこの範囲内にあると、光透過性、耐候性、防湿性、加工性、コストの面で好ましい。フッ素樹脂フィルムは、Ｔダイを用いた押し出し法、溶液流延法をはじめとする、従来公知の方法を用いて適宜作製される。フッ素樹脂フィルムは、延伸されていても、されていなくてもよい。該フィルムの厚さは、１０μｍ未満であると強度的に問題があり、５００μｍを超えるとコスト的に高くなるため不経済となる。
【００１８】
（シリコーン層）
本発明の透明なシリコーン層は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分
（Ａ）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：１〜２０質量部の範囲でケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）が（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対してモル比で１以上３以下の量、
（Ｃ）金属系付加反応触媒：金属元素の量で（Ａ），（Ｂ）成分の合計量に対して０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｅ）接着付与成分：０．１〜２０質量部
を含有するシリコーン組成物の硬化物、
又は、
（Ａ）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：１〜２０質量部の範囲で、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）が（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対してモル比で１以上３以下の量、
（Ｄ）有機過酸化物触媒：０．１〜２０質量部、
（Ｅ）接着付与成分：０．１〜２０質量部
を含有するシリコーン組成物の硬化物である。
【００１９】
ここで、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、この組成物の主剤であり、１分子中に平均２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する。
（Ａ）成分のアルケニル基としては、（イ）下記平均組成式（１）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2                                  （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であるが、Ｒ1の１．０×１０-5モル％、好ましくは１．０×１０-4モル％、更に好ましくは０．０１モル％以上で、２０モル％以下、特に１０モル％以下がアルケニル基である。ａは１．５〜２．８の正数である。）
で示される１分子中に平均２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンである。
【００２０】
この場合、（イ）成分の上記式（１）のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ1は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、へキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、シアノエチル基等のハロゲン置換、シアノ基置換炭化水素基等が挙げられる。なお、各置換基はそれぞれ異なっていても同一でもよいが、アルケニル基の含有量は全有機基中の１．０×１０-5モル％、好ましくは１．０×１０-4モル％、更に好ましくは０．０１モル％以上で、２０モル％以下、特に１０モル％以下がアルケニル基であることが好ましく、また分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有していることが必要である。なおまた、Ｒ1は上記のいずれでもよいが、アルケニル基としてはビニル基、他の置換基としてはメチル基、フェニル基が好ましい。また、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９８〜２．０２の範囲の正数である。また分子鎖末端に水酸基を有していてもよい。
【００２１】
上記式（１）のオルガノポリシロキサンは、その分子構造が直鎖状であっても、あるいはＲ1ＳｉＯ3/2単位やＳｉＯ4/2単位を含んだ分岐状であってもよいが、通常は主鎖部分が基本的にＲ12ＳｉＯ2/2のジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がＲ13ＳｉＯ1/2のトリオルガノシロキシ基単位で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが一般的である。また、分子中のアルケニル基は分子鎖末端あるいは分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合したものであっても、また両方に結合したものであってもよいが、硬化性、硬化物の物性等の点から少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するものであることが好ましい。更に、上記オルガノポリシロキサンはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算の平均重合度が１０〜１，０００，０００であることが好ましい。より好ましくは、１００〜１００，０００であり、更に好ましくは、１００〜１０，０００である。
【００２２】
上記アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造することができ、具体的にはオルガノポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡反応を行うことにより得ることができる。
【００２３】
また、（Ａ）成分はＲ13ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）とＳｉＯ2単位（Ｑ単位）とからなるオルガノポリシロキサンレジンを含んでもよい。この場合、このオルガノポリシロキサンレジンは、１分子中に少なくとも２個以上のアルケニル基を含有し、Ｒ1はメチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等のアルケニル基であり、Ｍ／Ｑのモル比は０．６〜１．８、好ましくは０．７〜１．７である。なお、Ｍ単位のＲ1中のアルケニル基含有率は好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは３〜４０モル％である。
この場合、（Ａ）成分中における上記オルガノポリシロキサンレジンの含有量は０〜７０質量％、特に１〜５０質量％である。
【００２４】
次に、本発明に用いられる（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋反応触媒として付加反応触媒を用いて（Ａ）成分と反応し、付加硬化反応し、架橋剤として作用するものであり、更に接着性にも効果を与えるものである。（Ｂ）成分の分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等各種のものが使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈで表されるヒドロシリル基）を有する必要があり、通常、２〜５００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは３〜１００個程度のＳｉ−Ｈ基を有することが望ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものが用いられる。
Ｒ2bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2                             （２）
【００２５】
上記式（２）中、Ｒ2は、脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素数１〜１０の、ケイ素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ2における非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ2の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくはｂは１．０〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは１．５〜２．５である。
【００２６】
１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉ−Ｈ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、この両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、得られるシリコーン樹脂の物理特性、組成物の取扱い作業性の点から、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常、２〜１，０００個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは４〜１５０個程度のものが望ましく、２５℃における回転粘度計により測定される絶対粘度が、通常、０．１〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜５，０００ｍＰａ・ｓ程度の、室温（２５℃）で液状のものが使用される。
【００２７】
このような（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：Ｒ23ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ22ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と少量の式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ22ＨＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と少量の式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ2ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と少量の式：Ｒ2ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位もしくは式：ＨＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。なお、上記式中のＲ2は上記の通りである。
【００２８】
本発明において、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン等の分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖あるいは分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等の分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖あるいは分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖のジオルガノシロキサン・オルガノハイドロジェンシロキサン共重合体とを併用したものであることが好ましい（但し、ここでいうオルガノ基にはアルケニル基は含有されない）。
【００２９】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部であり、この範囲において、オルガノハイドロジェンポリシロキサン分子中のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）が（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に対してモル比で１以上３以下である。好ましくは１．１以上２．５以下がよい。１未満であると反応が安定しなくなり、３を超えるとフィルムが硬くなりすぎるし、コスト的にも無駄となる。
【００３０】
次に、（Ｃ）成分の付加反応触媒としては、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基との付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。例えば、白金、パラジウム、ロジウム等や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属又はこれらの化合物が使用されるが、特に好ましくは白金系化合物である。
【００３１】
付加反応触媒の配合量は、通常、（Ａ），（Ｂ）成分の合計量に対して白金属金属の量として０．１〜５００ｐｐｍの割合であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲である。配合量が０．１ｐｐｍ未満では付加反応が著しく遅くなるか、もしくは硬化しない場合があり、５００ｐｐｍを超えると硬化後のポリシロキサン組成物の耐熱性が低下するおそれがある。
【００３２】
本発明の（Ｄ）成分の有機過酸化物反応触媒としては、一般にシリコーンゴムの硬化に用いられるものであれば、特に限定されるものではないが、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン、ジ−（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ−（２−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等を例示することができる。上記過酸化物触媒としては１０時間半減期が９０℃以上のものが好適に使用できる。特に好ましくは前記半減期が１１０℃以上のものがよい。
【００３３】
（Ｄ）成分の有機過酸化物反応触媒の配合量は、触媒量であり、通常、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部程度である。０．１質量部未満では十分な架橋が得られず、多すぎても有機過酸化物の影響が強すぎ、またコスト的にも無駄となる。
【００３４】
本発明に用いられる（Ｅ）成分の接着付与成分は、基材に対する感圧接着性を向上させるために用いられる成分であり、シリコーン樹脂に自己接着性を付与する観点から、接着性を付与するものであればよく、具体的には官能基を少なくとも１種、好ましくは２種以上含有する（非シリコーン系、即ち、分子中にケイ素原子を含有しない）有機化合物又は有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の１種又は２種以上を併用することができる。
【００３５】
官能基を含有する有機ケイ素化合物の具体例としては、ケイ素原子に結合したビニル基、アリル基のようなアルケニル基、炭素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基（例えば、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等）や（メタ）アクリロキシ基（例えば、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基等）、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、アルコキシシリル基（例えば、エステル構造、ウレタン構造、エーテル構造を１〜２個含有してもよいアルキレン基を介してケイ素原子に結合したトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基等）、イソシアネート基、Ｓｉ−Ｈ基から選ばれる官能基の１種又は２種以上を有するオルガノシラン及びケイ素数３〜５０、特に５〜２０の直鎖状又は環状構造のシロキサンオリゴマーやトリアリルイソシアヌレートの（アルコキシ）シリル変性物やそのシロキサン誘導体等が挙げられ、本発明においては、特に１分子中にこれらの官能基を２種以上含有するものが好ましく、１分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基及び／又はアルケニル基を有し、かつエポキシ基、アルコキシシリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エステル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、及びアミド基から選ばれる１種又は２種以上の基を含有する有機化合物又は有機ケイ素化合物であることが好ましい。このような官能基を含有するケイ素化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００３６】
【化１】
0005545298.tif 000002
【００３７】
【化２】
0005545298.tif 000003
【００３８】
（非シリコーン系）有機化合物の具体例としては、分子中に１個のアルケニル基と少なくとも１個のエステル基を有する有機化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸等の不飽和カルボン酸類のアリルエステル、安息香酸アリルエステル、フタル酸ジアリルエステル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、アルキル酸アリルエステル等のアリルエステル類等の（非シリコーン系）有機化合物が挙げられる。また、有機金属キレート、アミン系、アミド系、イミダゾール系、酸無水物系等のエポキシ基開環触媒を添加してもよい。
【００３９】
上記有機チタン化合物（チタネート系カップリング剤）として、具体的には、テトラｉ−プロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート及びオクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、テトラブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、チタニウムステアレート、テトラオクチルオキシチタン、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、チタニウムエチルアセトネート、チタニウムラクトネート、又はこれらの縮合反応物オリゴマー、ポリマー等が挙げられる。
【００４０】
なお、上記官能基を含有する有機化合物又は有機ケイ素化合物において、官能基として上記エポキシ基を用いる場合、その化合物のエポキシ当量は１００〜５，０００ｇ／１ｍｏｌ、特に１５０〜３，０００ｇ／１ｍｏｌであることが好ましい。エポキシ当量が小さすぎると粘着性に影響を及ぼす場合があり、大きすぎると接着性が低下する場合がある。
【００４１】
本発明においては、これらの中でも、特にエポキシ当量が１００〜５，０００ｇ／１ｍｏｌである（非シリコーン系）有機化合物又は有機ケイ素化合物、１分子中にアルケニル基又はＳｉ−Ｈ基とアルコキシ基をそれぞれ１個以上含有する有機ケイ素化合物、１分子中に炭素原子を１２個以上含有する有機チタン化合物、及び１分子中に窒素原子を１個以上含有する有機ケイ素化合物から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００４２】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１５質量部である。配合量が少なすぎると、本発明に必要な十分なピール接着力が得られず、配合量が多すぎると、コスト的に高いものとなり、不経済となる。
なお、（Ｅ）成分としてアルケニル基やＳｉＨ基を含有するものを用いる場合、（Ａ）、（Ｂ）成分を含む全体のＳｉＨ基／アルケニル基のモル比は０．５〜４、特に０．７〜３であることが好ましい。モル比が０．５未満では十分なゴム物性が得られず、４を超えると架橋反応しないものがブリードアウトするおそれがある。
【００４３】
本発明では（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、（Ｆ）成分として、脂肪族不飽和基を含有しないオルガノポリシロキサンレジンを配合してもよい。（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンレジンは、粘着性を付与するべきときに使用するもので、場合に応じて添加するものである。太陽電池封止材等と接着又は粘着力を付与するために必要不可欠になる場合もある。（Ｆ）成分は式：Ｒ33ＳｉＯ1/2（式中、Ｒ3は、独立に、脂肪族不飽和基を含有しない非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０、より好ましくは１〜６の一価炭化水素基である。）で表される単位、即ち、単官能性シロキサン単位（以下、「Ｍ単位」という）と、ＳｉＯ2単位、即ち、４官能性シロキサン単位（以下、「Ｑ単位」という）とを含み、かつ、Ｍ単位／Ｑ単位のモル比が０．６〜１．７、好ましくは０．６〜１．０となる割合で前記両単位を含むオルガノポリシロキサンレジンである。
【００４４】
上記両単位の構成割合のモル比が、０．６未満であると、シリコーン層の粘着力やタック性が低下することがあり、逆に１．７を超えると、やはり粘着力が乏しくなり、粘着固定物を保持する力が低下することがある。
【００４５】
上記Ｒ3としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。
【００４６】
この（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンレジンは、特にＳｉＯ2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とを０．７５モル対１モルの割合で含むオルガノポリシロキサンレジンが好ましい。該オルガノポリシロキサンレジンはケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）を有するものであってもよい。前記水酸基の含有量は、０〜４．０質量％程度であり、好ましくは０〜２．０質量％である。前記含有量が４．０質量％を超えると、本発明組成物を含む接着剤の熱硬化性が低下することがあるので好ましくない。更に、この（Ｆ）成分は、本発明の目的及び効果を損ねない範囲において、式：Ｒ3ＳｉＯ3/2で表される３官能性単位、及び／又は式：Ｒ32ＳｉＯで表される２官能性単位（前記各式中、Ｒ3は前記と同じである）を、少量有するものであってもよい。
【００４７】
この（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンレジンは、１種単独でも２種以上を組合せても使用することができる。
【００４８】
上記（Ａ）成分と（Ｆ）成分とを使用する場合、両成分を単に本発明組成物に配合してもよいし、また、上記（Ｆ）成分が水酸基を有している場合には、両成分を公知の方法により両者を縮合反応させて、部分縮合物として配合しても差し支えない。前記縮合反応を行う場合には、両成分が可溶なトルエン等の溶剤中に両成分を溶解して混合し、アンモニア等の塩基性触媒を用いて、室温〜還流温度の条件下で反応させればよい。
【００４９】
上記（Ａ）成分と（Ｆ）成分との使用割合は、本発明組成物が粘着性のものとなるように、（Ａ）成分／（Ｆ）成分の質量比が、通常、７０〜９９／１〜３０、好ましくは８０〜９８／２〜２０の範囲の割合とするのがよい。
【００５０】
フィルム化する場合には、有機溶剤で希釈して使用してもそのまま用いてもよい。希釈する場合の前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。この有機溶剤を使用する場合、その使用量は、得られる希釈物の所望の粘度等に応じて調整すればよいが、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び場合により用いる上記（Ｆ）成分、反応抑制剤の全量１００質量部に対して、通常、２０〜９０質量部、好ましくは３０〜８０質量部程度である。
【００５１】
また、本発明のシリコーン組成物において、架橋反応触媒として有機過酸化物と付加反応触媒を用いる場合、上記の（Ａ）〜（Ｆ）成分以外の任意の成分として、付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ化合物とされている従来公知の制御剤化合物はすべて使用することができる。このような化合物としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物、トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物、硫黄含有化合物、アセチレン系化合物、アルケニル基を２個以上含む化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体等が例示される。制御剤化合物による硬化遅延効果の度合は、制御剤化合物の化学構造によって大きく異なるため、制御剤化合物の添加量は、使用する制御剤化合物の個々について最適な量に調整することが好ましく、一般には、その添加量が少なすぎると室温での貯蔵安定性が得られない場合があり、逆に多すぎるとかえって硬化が阻害されるおそれがある。フィルム化工程で硬化しない適量を添加する必要がある。
【００５２】
上記本発明のシリコーン組成物は、上記成分を単純に混合しても、後から他の成分を添加して室温で混合しても製造することができる。このようにして得られた組成物は、透明フィルム型シリコーン樹脂として有効であり、太陽電池保護膜用フィルムの強度向上フィルム層として有用である。
【００５３】
また、本発明のシリコーン組成物には、上記の他に各種の添加物を加えることができる。即ち、他の樹脂、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、充填剤、顔料、染料、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤、難燃剤、及び分散剤等から選ばれる１種又は２種以上を添加することができる。
【００５４】
上記シリコーン組成物は、これを硬化してシリコーン層を形成するが、この場合、硬化は８０〜１８０℃、特に１００〜１７０℃で０．５〜６０分、特に１〜３０分の条件で行うことができる。また、８０〜１８０℃、特に１００〜１７０℃において０．５〜１０時間、特に１〜８時間のポストキュアを行うことができる。
【００５５】
シリコーン硬化物からなる層の厚さは、通常１０〜２，０００μｍである。厚さがこの範囲内にあると、好ましくは１５〜５００μｍがよく、防湿性、加工性の点で好ましい。
【００５６】
シリコーン層単体の光透過率は、分光光度計を用いて測定して、２５℃の温度下で１０ｍｍの光路長について３００〜９００ｎｍの波長光間において、光透過率が８０％以上であることが好ましい。８０％未満であると積層時に更に低下して、太陽光を上手く取り入れることができなくなり、太陽電池モジュールとしての発電効率の低下に大きく起因してしまうため、８０％以上である必要がある。
【００５７】
（太陽電池モジュール用保護シートの構成）
本発明は、代表的には、少なくとも１層の透明なフッ素樹脂フィルム層と、少なくとも１層の透明なシリコーン層とが積層されていることを特徴とする２層構造の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムである。
また、シリコーン層の両面にフッ素樹脂フィルム層が積層されていることを特徴とする３層構造の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムである。
更に、シリコーン層の片面にフッ素樹脂フィルムからなる層が積層され、該シリコーン層のもう一方の片面にフッ素樹脂フィルム以外の透明樹脂フィルム層が積層されていることを特徴とする３層構造の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムである。
【００５８】
フッ素樹脂フィルム層の数は、１層であってもよいし、２層であってもよい。層間の界面での反射を極力小さくし、太陽光を有効に活用する観点からは、１層であることが好ましい。
【００５９】
また、シリコーン層の数も、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。層間の界面での反射を極力小さくし、太陽光を有効に活用する観点からは、１層であることが好ましい。一方、フッ素樹脂フィルム層を衝撃等から有効に保護する観点からは、２層以上であってもよい。
【００６０】
本発明の太陽電池モジュール用保護シートは、フッ素を含む樹脂フィルムからなる層、及び、シリコーン樹脂からなる層以外の層（以下、「その他の層」ともよぶ。）を有していてもよいし、その他の層を有さず、フッ素を含む樹脂フィルムからなる層、及び、シリコーン樹脂からなる層のみで構成されていてもよい。フッ素を含む樹脂フィルムからなる層を１層、及び、シリコーン樹脂からなる層を１層有してシリコーン樹脂面側に他の透明樹脂フィルムを１層有していてもよい。
【００６１】
前記他の透明樹脂フィルムとしては、再生セルロースフィルム、ジアセテートセルロースフィルム、トリアセテートセルロースフィルム、テトラアセチルセルロースフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアリレートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ノルボルネン樹脂フィルム、ポリスチレンフィルム、塩酸ゴムフィルム、ナイロンフィルム、ポリアクリレートフィルムから選択してなる樹脂が例示される。その厚さは１０〜９０μｍ、特に２０〜７５μｍであることが好ましい。
【００６２】
本発明の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムのフッ素樹脂層表面にハードコート層、反射防止層、ガスバリア層、防汚層等を設けることができる。材質で分類するならば、紫外線硬化性樹脂からなる層、熱硬化性樹脂からなる層、ポリオレフィン樹脂からなる層、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂からなる層などを最外層のフッ素を含む樹脂フィルムに設けることができる。
【００６３】
本発明の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムの最外層に熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂の硬化被膜からなるハードコート層を設けると、保護シート、ひいては太陽電池モジュールの耐擦傷性を向上させることができ、好ましい。ハードコート層の厚さは０．１〜２０μｍ、特に０．５〜１５μｍであることが好ましい。
【００６４】
熱硬化性樹脂としては、本発明のシリコーン層とは別の熱硬化型シリコーン組成物（有機ポリシロキサンを形成する例えばメチルトリメトキシシラン）の硬化物が好ましく、通常、シラノール基の脱水縮合に３次元架橋がなされ、高硬度の被膜が得られる。通常、８０〜２２０℃にて、１０分〜１時間加熱することにより硬化させることができる。
【００６５】
また、硬化性樹脂として、エチレン性二重結合（好ましくはアクリロイル基又はメタクリロイル基）を有する樹脂又はオリゴマーを使用することができ、これは一般に光硬化することによりハードコート層とすることができる。
【００６６】
ハードコート層を形成するための光硬化性樹脂は、一般に紫外線硬化性樹脂であり、この紫外線硬化性樹脂は公知の紫外線硬化性樹脂（重合性オリゴマー、多官能性モノマー、単官能性モノマー、光重合開始剤、添加剤等を含む）を好ましく使用することができる。この紫外線硬化性樹脂は、通常、上記エチレン性二重結合を有する樹脂又はオリゴマーを主成分とする。
【００６７】
このような紫外線硬化性樹脂は、例えばエチレン性二重結合を複数有するウレタンオリゴマー、ポリエステルオリゴマー又はエポキシオリゴマー等のオリゴマー、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）等の重合性オリゴマー及び／又は多官能性モノマーを主成分として構成されていることが好ましい。ハードコート層を作製し、使用する方法は、例えば、特開２００２−３６８２４３号公報等に詳細に記載されている。
【００６８】
また、本発明の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムのフッ素を含む樹脂フィルムからなる層とシリコーン樹脂からなる層間には、接着層を設けると、層間の安定性が向上し、シートの耐衝撃性や引裂き強度が向上し、モジュールの取り扱い性が向上するので好ましい。
【００６９】
本発明の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムの作製は、複数の層を積層することによって行われる。その際の積層方法は、膜厚を平均的にコート可能な、ナイフコート、コンマコート、バーコート、ディップコート、ダイコート、リバースコート、グラビアコート等の方法などでコーティング成形するのがよい。これによりロールｔｏロールで連続製造可能となり、生産性が高くなる。
【００７０】
その場合、フッ素樹脂フィルム上に、シリコーン組成物をコーティングし、加熱処理してシリコーン組成物を硬化させて積層フィルムを形成する方法が好ましい。シリコーン組成物の粘度が低い場合には、溶剤等に溶解せずにそのままコーティングしてもよい。
更に積層する場合には、フッ素樹脂フィルム上にシリコーン組成物をコーティングした後に、フッ素樹脂フィルム又はその他の層の透明樹脂フィルムをウエットラミさせて加熱処理を行い、積層フィルムを形成できる。
コーティング以外には、加熱プレス成型等で積層してもよい。シリコーン組成物を硬化する際の硬化条件は適宜選定され、上述した硬化条件を採用し得るものであるが、他の樹脂フィルムの耐熱性に合わせて、硬化温度を設定して硬化することが特に好ましい。
【００７１】
本発明の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、ガラス転移温度が２００℃以上である樹脂からなる繊維、又はガラス繊維、カーボン繊維からなる補強材などにより補強してもよい。
接着性を改良するために、例えば、シラン系カップリング処理、チタン系カップリング処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等を樹脂フィルムに施したものを用いてもよい。
【００７２】
本発明の積層された太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムの光透過率は、分光光度計を用いて測定して２５℃の温度下で１．０ｍｍの光路長について３００〜９００ｎｍの波長光間において、光透過率が８０％以上であることが好ましい。８０％未満であると積層時に更に低下して、太陽光を上手く取り入れることができなくなり、太陽電池モジュールとしての発電効率の低下に大きく起因してしまうため、８０％以上であることが好ましい。
【００７３】
（太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムの使用方法）
典型的な太陽電池モジュールは、多結晶シリコン等により形成された太陽電池セルをエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等からなる封止用樹脂層で挟み積層し、更に表裏両面を太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムでカバーした構造になっている。即ち典型的な太陽電池モジュールは、太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルム（表面保護フィルム）／封止樹脂層／太陽電池セル／封止樹脂層／太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルム（裏面保護フィルム）という構成になっている（なお、上記の典型的な構成に該当しなくとも、本発明の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムが太陽電池セルを何らかの形で保護していれば、本発明の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムとしての使用であることはいうまでもない。）。本発明の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムは、ここで、表面保護フィルム及び／又は裏面保護フィルムとして好ましく使用することができる。外部からの衝撃が加わるおそれの大きい表面保護フィルムとして使用することは、特に好ましい。本発明の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムは、防湿性、耐候性、フレキシブル性及び耐衝撃性に優れるので、このような太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムを有する太陽電池モジュールは、野外での使用に適し、かつ、長寿命となることが期待される。
【００７４】
より具体的な太陽電池モジュールの構成の例としては、
（１）フッ素樹脂フィルム層／シリコーン層／封止樹脂層／太陽電池セル／封止樹脂層／シリコーン樹脂層／フッ素樹脂フィルム層の順に積層された構成、
（２）フッ素樹脂フィルム層／シリコーン樹脂層／フッ素樹脂フィルム層／封止樹脂層／太陽電池セル／封止樹脂層／フッ素樹脂フィルム層／シリコーン樹脂層／フッ素樹脂フィルム層の順に積層された構成、
（３）ハードコート層／フッ素樹脂フィルム層／シリコーン層／封止樹脂層／太陽電池セル／封止樹脂層／シリコーン樹脂層／フッ素樹脂フィルム層の順に積層された構成、
（４）ハードコート層／フッ素樹脂フィルム層／シリコーン層／フッ素樹脂フィルム層／封止樹脂層／太陽電池セル／封止樹脂層／フッ素樹脂フィルム層／シリコーン層／フッ素樹脂フィルム層の順に積層された構成、
（５）フッ素樹脂フィルム層／シリコーン層／フッ素樹脂以外の透明樹脂層／封止樹脂層／太陽電池セル／封止樹脂層／フッ素樹脂以外の透明樹脂層／シリコーン層／フッ素樹脂フィルム層の順に積層された構成
等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
上記の層構成は、耐候性に富むフッ素樹脂フィルム層とシリコーン層を有するために、フッ素樹脂フィルム層が衝撃から適切に保護されること、及び、太陽電池セル内部を保護するものとなる。
【００７６】
本発明の太陽電池モジュールにおける太陽電池セルは、半導体の光起電力効果を利用して発電できるものであれば特に制限はなく、例えば、シリコン（単結晶系、多結晶系、非結晶（アモルファス）系）太陽電池、化合物半導体（３−５族、２−６族、その他）太陽電池、湿式太陽電池、有機半導体太陽電池等を用いることができる。特にフレキシブル性を有する太陽電池に有効に使用できる。
【００７７】
本発明の太陽電池モジュールは、通常、太陽電池セルを挟んで配置される封止樹脂層を有する。封止樹脂層の材質には特に制限はないが、太陽電池セルとよく密着し、太陽電池セルと表面又は裏面保護層とを積層させる際の温度で溶融軟化する樹脂で構成されることが好ましい。積層温度は、通常１５０℃未満、好ましくは１２０℃以下で行われる。こうした封止樹脂層に好ましく使われる樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル部分鹸化物−有機酸グラフト四元共重合体等のエチレン−酢酸ビニル共重合体の変性樹脂等のエチレン−酢酸ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール、あるいは無水マレイン酸グラフトポリエチレン等のカルボキシル基含有ポリオレフィン、エチレンテレフタレート−変性アルキレンエーテルテレフタレートブロック共重合体等のポリエステル変性樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でもエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく用いられる。封止樹脂層に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体には特に制限はなく、例えば、従来公知のエチレン−酢酸ビニル共重合体を適宜使用することができる。
【００７８】
本発明の太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムを用いて作製された太陽電池モジュールは、長寿命で、耐候性、耐衝撃性に優れている。このため、特に、家屋の屋根に設置する、キャンプなどアウトドア向けの移動電源として利用する、自動車バッテリー、電気自動車の補助電源として利用するなど、屋外、屋内を問わず長期間の使用に好適である。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。本発明はいかなる意味においても、これらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、太陽電池モジュール表面保護用透明積層フィルムの物性は次のようにして測定した。
・光線透過率、ヘイズ：得られたシートについて、分光光度計Ｕ３３１０型（日立製作所製）にて平行光線透過率を、２５℃の温度下で１０ｍｍの光路長について光波長３００〜９００ｎｍの波長間にて求めた。
上記波長で透過率９０％以上を◎、８０％以上９０％未満を○、８０％未満を×とした。
・衝撃強度：シートの衝撃強度の測定はフィルムインパクト試験機（東洋精機社製）を使用して評価した。シートに対して所定の方法で衝撃を与えた後、そのシートが破壊しなかった場合が○、破壊した場合が×とした。
・透湿度：透湿度はガス透過率測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製）を使用して、４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。
・耐候性：得られたシートについてサンシャインウェザロメーター（スガ試験機社製）にて、ブラックパネル温度６３℃、スプレー１２分／６０分の条件で３０００時間試験保持した。次いで、サンプルを取り出し光線透過率試験を実施し耐候性を評価した。
透過率９０％以上を◎、８０％以上９０％未満を○、８０％未満を×とした。
・接着性：サンシャインウェザロメーター（スガ試験機社製）にて、ブラックパネル温度６３℃、スプレー１２分／６０分の条件で３０００時間試験保持した後の積層界面の接着性を評価した。
・フレキシブル性：得られたシートを１８０°折り曲げることができるか否かを確認した。１８０°曲げることができたものを○、曲げることはできるが割れるものを△、曲げることができないものを×とした。【００８０】
フィルム界面の剥離の有無を確認し、剥離の無いものを良好とした。下記の実施例と比較例で作製したフィルムにて、評価した結果を表１に示す。
なお、シリコーン組成物の調製に当たり、下記例で部は質量部を示し、粘度は回転粘度計で測定される２５℃の絶対粘度の値である。また、下記例で使用した接着付与成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）は下記の通りである。【００８１】
【化３】
0005545298.tif 000004
【００８２】
［参考例１］
フッ素樹脂フィルムとしてコロナ放電処理を施したＥＴＦＥ（２５μｍ厚：商品名アフレックス、旭硝子（株）製）のコロナ放電処理表面側に、コンマコータ機で下記に調製したシリコーン組成物Ａを５０μｍ厚でコートし、加熱乾燥炉にて１２０℃，１０分で加熱硬化し、積層フィルムを作製した。
次いで、得られた積層フィルムについて物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
調製したシリコーン組成物Ａ
（Ａ）成分が、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度が１，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン８５部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、主鎖のジオルガノシロキサン単位中にビニルメチルシロキサン単位を５モル％とジメチルシロキサン単位を９５モル％含有し、粘度が７００ｍＰａ・ｓのジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体１０部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位３９．５モル％、（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位６．５モル％、ＳｉＯ2単位５４モル％からなるオルガノポリシロキサン樹脂５部、
（Ｂ）成分が、粘度が５０ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子に結合した水素原子の含有量＝１．４５質量％）１．０部、粘度が２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端及び分子鎖側鎖にケイ素原子に結合した水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子に結合した水素原子含有量＝０．５４質量％）１部（Ｈ／Ｖｉ（即ち、（Ａ）成分のビニル基含有オルガノポリシロキサン中の合計のビニル基に対する（Ｂ）成分中の合計のＳｉ−Ｈ基のモル比）＝１．５モル／モル）、
（Ｃ）成分が、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属として（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して３０ｐｐｍ、
反応制御材として１−エチニルシクロヘキサノール０．０５部、
（Ｅ）成分が、接着付与成分（ｉ）１．５部、接着付与成分（ｉｉ）０．５部
を混合して加熱硬化型シリコーン組成物Ａを調製した。【００８４】
［参考例２］
フッ素樹脂フィルムとしてコロナ放電処理を施したＥＴＦＥ（２５μｍ厚：商品名アフレックス、旭硝子（株）製）のコロナ放電処理表面側に、コンマコータ機で下記に調製したシリコーン組成物Ｂを５０μｍ厚でコートし、加熱乾燥炉にて１２０℃，１０分で加熱硬化し、積層フィルムを作製した。
次いで、得られた積層フィルムについて物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
調製したシリコーン組成物Ｂ
（Ａ）成分が、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度が１，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン８５部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、主鎖のジオルガノシロキサン単位中にビニルメチルシロキサン単位を５モル％とジメチルシロキサン単位を９５モル％含有し、粘度が７００ｍＰａ・ｓのジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体１０部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位３９．５モル％、（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位６．５モル％、ＳｉＯ2単位５４モル％からなるオルガノポリシロキサン樹脂５部、
（Ｂ）成分が、粘度が５０ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子に結合した水素原子の含有量＝１．４５質量％）１．０部、粘度が２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端及び分子鎖側鎖にケイ素原子に結合した水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子に結合した水素原子含有量＝０．５４質量％）１部（Ｈ／Ｖｉ（即ち、（Ａ）成分のビニル基含有オルガノポリシロキサン中の合計のビニル基に対する（Ｂ）成分中の合計のＳｉ−Ｈ基のモル比）＝１．５モル／モル）、
（Ｃ）成分が、１−エチニルシクロヘキサノール０．０５部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属として（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して３０ｐｐｍ、
（Ｅ）成分が接着付与成分（ｉｉｉ）１．５部、接着付与成分（ｉ）０．５部、
（Ｆ）成分が（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位０．７５モルとＳｉＯ2単位１モルの割合からなるメチルポリシロキサンレジン２０部
を混合して加熱硬化型シリコーン組成物Ｂを調製した。【００８６】
［実施例１］
フッ素樹脂フィルムとしてコロナ放電処理を施したＥＴＦＥ（２５μｍ厚：商品名アフレックス、旭硝子（株）製）のコロナ放電処理表面側に、コンマコータ機で上記で調製したシリコーン組成物Ａを５０μｍ厚でコートし、更にフッ素を含有する樹脂フィルムとしてコロナ放電処理を施したＥＴＦＥ（２５μｍ厚：商品名アフレックス、旭硝子（株）製）のコロナ放電処理表面側をウエットラミして積層し、加熱乾燥炉にて１２０℃，１０分で加熱硬化し、積層フィルムを作製した。
次いで、得られた積層フィルムについて物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
［参考例３］
フッ素樹脂フィルムとしてコロナ放電処理を施したＥＴＦＥ（２５μｍ厚：商品名アフレックス、旭硝子（株）製）のコロナ放電処理表面側に、コンマコータ機で上記で調製したシリコーン組成物Ａを５０μｍ厚でコートし、更にＰＥＴフィルム（３８μｍ厚；商品名テトロンＨＢ、帝人デュポンフィルム（株）製）をウエットラミして積層し、加熱乾燥炉にて１２０℃，１０分で加熱硬化し、積層フィルムを作製した。
次いで、得られた積層フィルムについて物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
［参考例４］
フッ素樹脂フィルムとしてコロナ放電処理を施したＥＴＦＥ（２５μｍ厚：商品名アフレックス、旭硝子（株）製）のコロナ放電処理表面側に、コンマコータ機で下記に調製したシリコーン組成物Ｃを５０μｍ厚でコートし、加熱乾燥炉にて１２０℃，１０分で加熱硬化し、積層フィルムを作製した。
次いで、得られた積層フィルムについて物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
調製したシリコーン組成物Ｃ
（Ａ）成分が、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度が１，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン８５部、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、主鎖のジオルガノシロキサン単位中にビニルメチルシロキサン単位を５モル％とジメチルシロキサン単位を９５モル％含有し、粘度が７００ｍＰａ・ｓのジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体１０部、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位３９．５モル％、（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位６．５モル％、ＳｉＯ2単位５４モル％からなるオルガノポリシロキサン樹脂５部、
（Ｂ）成分が、粘度が５０ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子に結合した水素原子の含有量＝１．４５質量％）１．０部、粘度が２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端及び分子鎖側鎖にケイ素原子に結合した水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子に結合した水素原子含有量＝０．５４質量％）１部（Ｈ／Ｖｉ（即ち、（Ａ）成分のビニル基含有オルガノポリシロキサン中の合計のビニル基に対する（Ｂ）成分中の合計のＳｉ−Ｈ基のモル比）＝１．５モル／モル）、
（Ｄ）成分が（２−メチルベンゾイル）パーオキサイド２部、
（Ｅ）成分が接着付与成分（ｉ）１部、接着付与成分（ｉｉｉ）１部
を混合して加熱硬化型シリコーン組成物Ｃを調製した。【００９０】
［比較例１］
ＥＴＦＥ（１００μｍ）単体を用いた物性試験をした。
結果を表１に示す。実施例に比べシートが厚くなると光透過（光波長３００ｎｍ）が低くなり、また耐衝撃性が劣る。【００９１】
［比較例２］
ビスフェノールＡポリカーボネート（１００μｍ厚：商品名ユーピロンＮＦ２０００  三菱ガス化学（株）製）単体を用いた物性試験をした。
結果を表１に示す。実施例に比べシートの耐候性、透湿性が劣る。【００９２】
［比較例３］
環状オレフィン系樹脂（ＣＯＣ、１００μｍ厚：商品名ＴＯＰＡＳ６０１７  ポリプラスチィクス（株）販売）単体を用いた物性試験をした。
結果を表１に示す。実施例に比較してシートの耐候性、衝撃強度に劣る。【００９３】
［比較例４］
ＰＭＭＡ樹脂（１００μｍ厚：商品名クラレックス  クリアー（日東樹脂工業（株）製））単体を用いた物性試験をした。
結果を表１に示す。実施例１に比較してシートの透湿度が劣る。【００９４】
【表１】
0005545298.tif 000005