(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂からなる球状樹脂と、前記球状樹脂の表面に設けられた錫吸着層と、前記錫吸着層の表面に被覆された銀を具備し、
銀被覆球状樹脂１００質量部に対して、前記銀の量が２〜８０質量部であり、かつＸ線回折法により測定される前記銀の結晶子径が１８〜２４ｎｍであることを特徴とする銀被覆球状樹脂。
【請求項２】
前記球状樹脂の平均粒径が０．５〜４０μｍであり、かつ粒径の変動係数が５．０％以下である請求項１に記載の銀被覆球状樹脂。
【請求項３】
１個の前記銀被覆球状樹脂を、一方向に粒径の２０％圧縮したとき、圧縮方向の抵抗値が、１００Ω以下である請求項１又は２に記載の銀被覆球状樹脂。
【請求項４】
１個の前記銀被覆球状樹脂を、一方向に粒径の５０％圧縮したとき、圧縮方向の抵抗値が、１０Ω以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の銀被覆球状樹脂。
【請求項５】
アクリル系樹脂からなる球状樹脂に、錫化合物の水溶液による前処理を行う工程と、
次いで、前記球状樹脂に、還元剤を用いて無電解銀めっきを行う工程を有し、
前記前処理において、前記錫化合物の水溶液の温度を３０〜４５℃とすることを特徴とする銀被覆球状樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記還元剤が、ホルムアルデヒドを含む請求項５に記載の銀被覆球状樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記還元剤が、さらにブドウ糖を含む請求項６に記載の銀被覆球状樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の銀被覆球状樹脂を含有することを特徴とする異方性導電接着剤。
【請求項９】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の銀被覆球状樹脂を含有することを特徴とする異方性導電フィルム。
【請求項１０】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の銀被覆球状樹脂を含有することを特徴とする導電スペーサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低比重であり、かつ銀と同等の導電性があり、しかも安価である銀被覆球状樹脂に関する。特に、本発明は、液晶ディスプレイなどの電子表示機器に用いられる、異方性導電接着剤、異方性導電フィルム、及び導電スペーサーに含まれる導電性フィラーとして最適な銀被覆球状樹脂に関する。
本願は、２０１０年８月２０日に、日本に出願された特願２０１０−１８４８６１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイなどの電子表示機器に用いられる、異方性導電接着剤、異方性導電フィルム、及び導電スペーサー用の導電性フィラーとして、金、銀、銅、ニッケルなどの金属がセラミックス粉末や樹脂粉末に被覆された導電性フィラーが用いられていた。これらの導電性フィラーに関して、特許文献１，２が報告されている。特許文献１では、金属の微粉末に、超音波を印加しながら無電解めっきをする導電性フィラーの製造方法が開示されている。特許文献２では、球状フェノール樹脂を、塩化錫の塩酸水溶液で活性化し、次いで無電解銀めっきする銀被覆球状フェノール樹脂の製造方法が開示されている。しかし、これらの方法で形成された銀めっき膜は緻密性、密着性に問題がある。【０００３】
上記問題点を改善した導電性フィラーとして、特許文献３〜５が報告されている。特許文献３では、無機質又は有機質の粒子に、下地としてニッケルめっきをし、次いで銅めっきをし、さらに銀めっきを行って製造されたものが開示されている。特許文献４では、基材粒子に、下地としてニッケルめっきをし、さらに銀めっきを行って製造されたものが開示されている。特許文献５では、銀めっきではないが、樹脂粉末に、下地としてニッケルめっきをし、さらに金めっきを行って製造されたものが開示されている。現状では、樹脂粉末に、下地としてニッケルめっきをし、さらに金めっきを行って製造された導電性フィラーが、異方性導電接着剤、異方性導電フィルム、及び導電スペーサーの用途に、主流で用いられている。【０００４】
また、球状の架橋ポリスチレン樹脂又はフェノール樹脂に、銀を無電解めっきする方法も報告されている（特許文献６）。この無電解めっきでは、球状樹脂表面に、塩化第一錫−塩酸溶液で、樹脂表面に錫被膜を形成し、次いでその錫被膜上に銀被膜を形成している。【０００５】
しかしながら、上記のニッケル下地めっき後、銅めっき、銀めっきする製造方法（特許文献３）、ニッケル下地めっき後、銀めっきする製造方法（特許文献４）、ニッケル下地めっき後、金めっきする製造方法（特許文献５）では、いずれもニッケル下地めっきをした後に、さらに１〜２層のめっきを実施する必要があり、めっき回数が多く、非常に手間がかかる。また、導電スペーサー用の導電性フィラーとして用いる際、フィラーに荷重による負荷を与えたときのフィラーの潰れ方、及び荷重を除荷したときの回復率などの特性が要求される。特許文献３〜５の導電性粒子では、ニッケル下地めっきが硬いため、上記特性の改善が求められている。【０００６】
また、球状の架橋ポリスチレン樹脂又はフェノール樹脂に、銀を無電解めっきする方法（特許文献６）では、錫化合物として、塩化第一錫−塩酸溶液を使用して前処理を行い、次いで銀めっきを行っている。この方法では、アクリル系樹脂やスチレン系樹脂からなる微粒子樹脂に対しては、緻密性、密着性に劣る銀被膜しか形成できなかった。【０００７】
一方、異方性導電接着剤、異方性導電フィルム、及び導電スペーサー用の導電性フィラーとしては、フィラーに荷重による負荷を与えたときのフィラーの潰れ方、及び荷重を除荷したときの回復率などの観点から、アクリル系樹脂やスチレン系樹脂からなる樹脂微粒子を用いた導電性フィラーの実用化が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１―２２５７７８号公報
【特許文献２】特開平１―２２５７７６号公報
【特許文献３】特開平１１−６１４２４号公報
【特許文献４】特開２００７−２４２３０７号公報
【特許文献５】特開平８−３１１６５５号公報
【特許文献６】特開平２−１１８０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、フィラーの潰れ方や回復率が適度であり、かつ導電性に優れた銀被覆球状樹脂（導電性フィラー）の提供を目的とする。また、本発明は、アクリル系樹脂やスチレン系樹脂からなる樹脂微粒子に、下地めっきを行わず、直接銀を被覆でき、めっき処理が簡便な銀被覆球状樹脂の製造方法の提供も目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、無電解めっき法により種々の担体に銀を被覆し、液晶ディスプレイなどの電子表示機器に用いられる、異方性導電接着剤、異方性導電フィルム、及び導電スペーサー用の導電性フィラーの開発を行った。そして、上記従来技術に記した課題を解決すべく実験を重ねた。その結果、以下の事項を見出し、本発明を完成させた。
一般的な無電解銀めっき法の前処理では、アクリル系樹脂やスチレン系樹脂の樹脂微粒子に対して適切な錫層を形成できなかった。このため、その錫層に銀めっきを施しても密着性のよい銀めっき膜を得ることができなかった。しかし、錫処理時の温度を２０℃以上４５℃以下の範囲、好ましくは２０〜３５℃の範囲に調整することによって、その後の銀めっき性が向上する。このため、緻密性・密着性に優れた銀被覆層を有する銀被覆球状樹脂が得られる。【００１１】
本発明の一態様に係る銀被覆球状樹脂、及びその製造方法、並びに銀被覆球状樹脂を含有する異方性導電接着剤、異方性導電フィルム、及び導電スペーサーの要件を以下に示す。
（１）アクリル系樹脂からなる球状樹脂と、前記球状樹脂の表面に設けられた錫吸着層と、前記錫吸着層の表面に被覆された銀を具備し、銀被覆球状樹脂１００質量部に対して、前記銀の量が２〜８０質量部であり、かつＸ線回折法により測定される前記銀の結晶子径が１８〜２４ｎｍであることを特徴とする銀被覆球状樹脂。
（２）前記球状樹脂の平均粒径が０．５〜４０μｍであり、かつ粒径の変動係数が５．０％以下である上記（１）記載の銀被覆球状樹脂。
（３）１個の前記銀被覆球状樹脂を、一方向に粒径の２０％圧縮したとき、圧縮方向の抵抗値が、１００Ω以下である上記（１）又は（２）記載の銀被覆球状樹脂。
（４）１個の前記銀被覆球状樹脂を、一方向に粒径の５０％圧縮したとき、圧縮方向の抵抗値が、１０Ω以下である上記（１）〜（３）のいずれか記載の銀被覆球状樹脂。
（５）アクリル系樹脂からなる球状樹脂に、錫化合物の水溶液による前処理を行う工程と、次いで、前記球状樹脂に、還元剤を用いて無電解銀めっきを行う工程を有し、前記前処理において、前記錫化合物の水溶液の温度を３０〜４５℃とすることを特徴とする銀被覆球状樹脂の製造方法。
（６）前記還元剤が、ホルムアルデヒドを含む上記（５）記載の銀被覆球状樹脂の製造方法。
（７）前記還元剤が、さらにブドウ糖を含む上記（６）記載の銀被覆球状樹脂の製造方法。
（８）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の銀被覆球状樹脂を含有することを特徴とする異方性導電接着剤。
（９）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の銀被覆球状樹脂を含有することを特徴とする異方性導電フィルム。
（１０）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の銀被覆球状樹脂を含有することを特徴とする導電スペーサー。
【発明の効果】
【００１２】
上記（１）に記載の本発明の一態様によれば、低比重の球状樹脂を用いても、導電性に優れ、かつ球状樹脂と銀の密着性に優れ、導電性フィラーに適した銀被覆球状樹脂を提供できる。また、上記（２）に記載の本発明の一態様によれば、フィラーに荷重による負荷を与えたときのフィラーの潰れ方、及び荷重を除荷したときの回復率などの観点から、特に異方性導電接着剤、異方性導電フィルム、及び導電スペーサーに要求される特性値を満たす銀被覆球状樹脂を提供できる。【００１３】
上記（６）に記載の本発明の一態様によれば、導電性に優れ、かつ球状樹脂と銀の密着性に優れ、導電性フィラーに適した銀被覆球状樹脂を容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例３、実施例４、比較例１の１個の銀被覆球状樹脂を圧縮試験して得られた圧縮率（横軸）と抵抗値（縦軸）の関係の一例を示す図である。
【図２】図１の抵抗値（縦軸）を対数で示した図である。
【図３】実施例３の銀被覆球状樹脂の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４の走査電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例８の走査電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例４の走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、“％”は、特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。
【００１６】
〔銀被覆球状樹脂〕
本実施形態の銀被覆球状樹脂（銀被覆球状樹脂粒子）は、球状樹脂（球状樹脂粒子）と、球状樹脂の表面に設けられた錫吸着層と、前記錫吸着層の表面に被覆された銀（銀被覆層）を具備する。銀被覆球状樹脂：１００質量部に対して、銀の含有量が２〜８０質量部である。Ｘ線回折法により測定される銀の結晶子径が１８〜２４ｎｍである。
【００１７】
球状樹脂は、実質的に球状の粒子であればよく、例えば、完全な球形の粒子、楕円のような球形に近い形状の粒子、表面に若干の凹凸がある粒子が含まれる。球状樹脂の形状は球形に近いほど好ましい。球状樹脂の形状が鋭利な突片を呈する場合、めっき被膜の密着性を損ねたり、分散性を減退させたりする場合がある。また、銀被覆球状樹脂を導電性フィラーとして用いるときの導電性付与の再現性等を損ねる原因になる。従って、鋭利な突片を有する形状は好ましくない。球状樹脂の粒子の長径と短径の比は、１〜１．５の範囲が好ましく、１〜１．３の範囲がより好ましく、１〜１．１の範囲が最も好ましい。
【００１８】
銀被覆球状樹脂が異方性導電接着剤や異方性導電フィルム等で使用される際に要求される特性（フィラーに荷重による負荷を与えたときのフィラーの潰れ方、及び荷重を除荷したときの回復率）の観点から、球状樹脂は、アクリル系樹脂またはスチレン系樹脂からなることが好ましい。アクリル系樹脂としては、メタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）などが挙げられる。スチレン系樹脂としては、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）などが挙げられる。
【００１９】
球状樹脂の平均粒径は、０．５〜４０μｍであることが好ましい。球状樹脂の粒径の変動係数は、５．０％以下であり、粒径が揃っていることが好ましい。球状樹脂の平均粒径が０．５μｍより小さいと、球状樹脂の表面積が大きくなり、導電性フィラーとして必要な導電性を得るために銀の含有量を多くする必要がある。球状樹脂の平均粒径が４０μｍより大きいと、銀被覆球状樹脂を微細なパターンへ応用することが難しくなる。また、粒径が揃っていないと、導電性フィラーとして用いるときの導電性付与の再現性等を損ねる原因になり得る。このため、銀被覆球状樹脂の粒径の変動係数が６．０％以下であり、粒径が揃っていることがより好ましい。
ここで、平均粒径は、以下の方法により求められる。株式会社日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡（型番：ＳＵ−１５００）を用いて、ソフトウェア（品名：ＰＣ  ＳＥＭ）により、倍率：２０００倍で、３００個の球状樹脂粒子の直径を測定する。そしてこの測定値の平均値を算出して平均粒径が得られる。変動係数（ＣＶ値、単位：％）は、上記３００個の球状粒子の粒子径から、式：〔（標準偏差／平均粒径）×１００〕により求める。
【００２０】
球状樹脂の表面には、錫吸着層が設けられている。錫吸着層は、後述する前処理にて使用される錫化合物中の錫の２価イオンを含有する。前処理において、錫の２価イオンが球状樹脂の表面に付着することによって、錫吸着層が形成される。
一般に、有機質材料や無機質材料などの不導体の表面に無電解めっきを実施する際、予め不導体の表面に対して触媒化処理を行う必要がある。本実施形態では、触媒化処理（前処理）を実施することによって、球状樹脂の表面に錫吸着層が設けられているため、後述する無電解めっきを実施でき、以下の特性を有する銀（銀被覆層）が形成される。
【００２１】
銀の結晶子径は、ＣｕＫα線によるＸ線回折のデバイ・シェラー法により求められる（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、および（３１１）面の結晶子径の平均値である。銀の結晶子径が１８ｎｍより小さくなると、銀の結晶粒子の凝集が起こり、緻密な銀の被膜が得られず、球状樹脂に対する銀の密着性が悪くなる。銀の結晶子径が２４ｎｍより大きくなると、銀の結晶粒子が粗くなるため、緻密な銀の被膜が得られず、球状樹脂に対する銀の密着性が悪くなる。
【００２２】
銀の被覆量（含有量）は、樹脂の平均粒径と所望する導電性により決められる。銀被覆球状樹脂：１００質量部に対して、銀の含有量が２質量部より少ないと、導電性フィラーとして銀被覆球状樹脂が分散したときに、銀同士の接点が取り難く、十分な導電性を付与できない。一方、銀の含有量が８０質量部より多いと、比重が大きくなり、コストも高くなるにも関わらず、導電性が飽和してしまう。
【００２３】
本実施形態の銀被覆球状樹脂の導電性は、粉体体積抵抗が１×１０−２Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、３×１０−３Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。粉体体積抵抗が１×１０−２Ω・ｃｍよりも高いと、抵抗値が高いため、導電性材料としては不適である。ここで、粉体体積抵抗は、以下の方法によって測定される値である。試料粉末（銀被覆球状樹脂）を圧力容器に入れて９．８ＭＰａで圧縮して圧粉体とし、この圧粉体の抵抗値をデジタルマルチメーターによって測定する。
【００２４】
また、１個の銀被覆球状樹脂を、一方向に、粒径の２０％圧縮したとき、圧縮方向の抵抗値が、１００Ω以下であることが好ましい。実施例３（粒径：２０μｍ）、実施例４（粒径：７μｍ）、比較例１（粒径：７μｍ）の各１個の銀被覆球状樹脂を島津製作所製の電気抵抗測定装置付き微少圧縮試験器（型番：ＭＣＴＭ−２００）で一方向に圧縮しながら抵抗値を測定した（圧縮試験）。図１は、測定された圧縮率（横軸、単位：％）と抵抗値（縦軸、単位：Ω）の関係の一例を示す。図１からわかるように、圧縮率の増加とともに、抵抗値は減少し、本実施形態に係る実施例３、４では、圧縮率：２０％のときの抵抗率は、共に１００Ω以下である。これに対して、アクリル樹脂粉末にニッケル／金めっきを施して得られた比較例１では、圧縮率：２０％のときの抵抗率は１２２Ωであり、圧縮率：約２３％で抵抗率は１００Ωである。
【００２５】
また、１個の銀被覆球状樹脂を、一方向に、粒径の５０％圧縮したとき、圧縮方向の抵抗値が、１０Ω以下であることが好ましい。図２は、図１の抵抗値（縦軸）を対数でした図を示す。図２からわかるように、圧縮率：５０％では、実施例３、４の抵抗値は、共に１０Ω以下である。これに対して、比較例１では、圧縮率：５０％のときの抵抗値は約２４Ωであり、圧縮率：７０％でも抵抗値は約２１Ωである。
【００２６】
本実施形態の銀被覆球状樹脂は、導電性フィラーとして優れており、特に、異方性導電接着剤、異方性導電フィルム、または導電スペーサーに最適に適用できる。
【００２７】
〔異方性導電接着剤、異方性導電フィルム、導電スペーサー〕
異方性導電接着剤及び異方性導電フィルムは、絶縁性のバインダー樹脂と、この絶縁性のバインダー樹脂中に分散された導電性微粒子を含有する。本実施形態では、導電性微粒子として、本実施形態の銀被覆球状樹脂が含有される。銀被覆球状樹脂の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、０．５％〜５％程度が好ましい。
【００２８】
異方性導電接着剤としては、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インキなどが挙げられる。本実施形態では、導電性微粒子として、本実施形態の銀被覆球状樹脂が含有される。異方性導電接着剤の場合、絶縁性のバインダー樹脂は、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂や、硬化性樹脂組成物などの熱や光によって硬化する組成物などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリレート樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。硬化性樹脂組成物としては、グリシジル基を有するモノマーやオリゴマーと、イソシアネートなどの硬化剤とを含有する樹脂組成物が挙げられる。
【００２９】
異方性導電フィルムは、フィルム状に成形された異方性導電膜であり、例えば以下の方法によって製造される。導電性微粒子が絶縁性のバインダー樹脂中に分散された組成物を作製し、この組成物をＰＥＴ等の支持フィルムの表面に塗布する。これによって、異方性導電フィルムが得られる。異方性導電フィルムの場合、絶縁性のバインダー樹脂は、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を主成分として含む樹脂組成物である。
【００３０】
導電スペーサーは、本実施形態の銀被覆球状樹脂からなる。導電スペーサーとは、液晶表示装置において、液晶物質を挟む上下２枚の基板の配線部分を電気的に上下に接続し、かつ基板の間隙を所定の寸法に保持するものである。例えば、導電スペーサーを熱硬化性樹脂や紫外光硬化型接着剤などに添加して樹脂組成物を作製する。そして、上下２枚の基板の配線部分に、前記樹脂組成物を塗布して２枚の基板を貼り合わせる。樹脂組成物中の導電スペーサー（銀被覆球状樹脂）の含有量は、特に限定されず、用途などに応じて適宜決定されるが、２％〜１０％程度が好ましい。
【００３１】
〔銀被覆球状樹脂の製造方法〕
本実施形態の銀被覆球状樹脂の製造方法は、球状樹脂に、錫化合物の水溶液による前処理を行う工程（錫吸着層の形成工程）と、次いで、前処理された球状樹脂に、還元剤を用いて無電解銀めっきを行う工程（銀被覆層の形成工程）を有する。前記錫化合物の水溶液の温度を２０〜４５℃とする。
【００３２】
《前処理》
前処理では、例えば、錫化合物の水溶液に球状樹脂を添加し、攪拌する。そして、球状樹脂を濾別して水洗する。攪拌時間は、以下の錫化合物の水溶液の温度及び錫化合物の含有量によって適宜決定されるが、好ましくは、０．５〜２４時間である。
錫化合物の水溶液の温度は、２０〜４５℃であり、好ましくは２０〜３５℃であり、より好ましくは２５〜３５℃であり、最も好ましくは２７〜３５℃である。錫化合物の水溶液の温度が２０℃未満であると、温度低下により、水溶液の活性が低くなり、球状樹脂に錫化合物が十分に付着しない。一方、錫化合物の水溶液の温度が４５℃より高くても、錫化合物が酸化するため、水溶液が不安定となり、球状樹脂に錫化合物が十分に付着しない。この前処理を２０〜４５℃の水溶液で実施することによって、従来法では密着性の悪かったアクリル系樹脂やスチレン系樹脂からなる微粒子に対しても、適切な結晶子径の銀の結晶粒子を析出させることができる。このため、密着性・緻密性に優れた銀めっき層（銀被覆層）を形成できる。さらに、銀めっき層が密着性・緻密性に優れるため、一方向に、粒径の１０％を圧縮したときの圧縮方向の抵抗値を、従来品と比較して１０分の１以下に低減できる。
【００３３】
前処理で使用する錫化合物としては、塩化第一錫、フッ化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫等が挙げられる。塩化第一錫を用いる場合、錫化合物の水溶液中の塩化第一錫の含有量は、３０〜１００ｇ／ｄｍ３が好ましい。塩化第一錫の含有量が３０ｇ／ｄｍ３以上であれば、均一な錫層（錫吸着層）を形成し易い。また塩化第一錫の含有量が１００ｇ／ｄｍ３以下であると、塩化第一錫中の不可避不純物の量を抑制しやすい。なお、塩化第一錫は、飽和になるまで錫化合物の水溶液に含有させることができる。
【００３４】
錫化合物の水溶液は、塩化第一錫：１ｇに対して、塩酸：０．５〜２ｃｍ３を含有することが好ましい。塩酸の量が０．５ｃｍ３以上であると、塩化第一錫の溶解性が向上し、かつ錫の加水分解を抑制することができる。塩酸の量が２ｃｍ３以下であると、錫化合物の水溶液のｐＨが低くなり過ぎないので、錫を球状樹脂に効率よく吸着させることができる。
【００３５】
《無電解銀めっき》
無電解めっき法としては、以下の方法が挙げられ、いずれの方法でも適用してもよい。
（１）錯化剤、還元剤等を含む水溶液中に、前処理をした球状樹脂を浸漬し、銀塩水溶液を滴下する方法、（２）銀塩、錯化剤を含む水溶液中に、前処理をした球状樹脂を浸漬し、還元剤水溶液を滴下する方法、（３）銀塩、錯化剤、還元剤等を含む水溶液に、前処理をした球状樹脂を浸漬し、苛性アルカリ水溶液を滴下する方法。
【００３６】
銀塩としては、硝酸銀あるいは銀を硝酸に溶解したもの等を用いることができる。錯化剤としては、アンモニア、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ニトロ三酢酸、トリエチレンテトラアンミン六酢酸などの塩類を用いることができる。還元剤としては、ホルマリン、ブドウ糖、ロッシェル塩（酒石酸ナトリウムカリウム）、ヒドラジン及びその誘導体などを用いることができる。還元剤としては、ホルムアルデヒドが好ましく、少なくともホルムアルデヒドを含む２種以上の還元剤の混合物がより好ましく、ホルムアルデヒドとブドウ糖を含む還元剤の混合物が最も好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３８】
〔実施例１〕
《前処理》
塩化第一錫：１５ｇ、３５％塩酸：１５ｃｍ３を、容量１ｄｍ３のメスフラスコを用いて水で１ｄｍ３に希釈（メスアップ）し、２５℃に保温した。この水溶液に、平均粒径：３５μｍであり、かつ粒径の変動係数：２．１％のアクリル樹脂（球状樹脂）：５０ｇを添加し、１時間撹拌した。その後、球状樹脂を濾別して水洗した。以上により前処理を行った。【００３９】
《無電解銀めっき》
水：２ｄｍ３に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）：１０．７ｇ、水酸化ナトリウム：２．５ｇ、ホルマリン（還元剤）：５ｃｍ３を溶解し、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を作製した。また、硝酸銀：１．７ｇ、２５％アンモニア水：２ｃｍ３、水：１０ｃｍ３を混合し、硝酸銀を含む水溶液を作製した。
錯化剤及び還元剤を含む水溶液中に、前処理済みのアクリル樹脂（球状樹脂）を浸漬させた。その後、水溶液を撹拌しながら、硝酸銀を含む水溶液を滴下し、アクリル樹脂に２％の銀を被覆して銀被覆球状樹脂を作製した。その後、銀被覆球状樹脂を水洗して乾燥した。以上により、実施例１の銀被覆球状樹脂を得た。【００４０】
〔実施例２〕
《前処理》
塩化第一錫：１５ｇ、３５％塩酸：１５ｃｍ３を、容量１ｄｍ３のメスフラスコを用いて水で１ｄｍ３に希釈（メスアップ）し、２７℃に保温した。この水溶液に、平均粒径：３０μｍであり、かつ粒径の変動係数：２．６％のアクリル樹脂（球状樹脂）：５０ｇを添加し、０．５時間撹拌した。その後、球状樹脂を濾別して水洗した。以上により前処理を行った。【００４１】
《無電解銀めっき》
水：２ｄｍ３に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）：５８．５ｇ、水酸化ナトリウム：１３．５ｇ、ホルマリン（還元剤）：３０ｃｍ３を溶解し、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を作製した。また、硝酸銀：９．０ｇ、２５％アンモニア水：１２ｃｍ３、水：５０ｃｍ３を混合し、硝酸銀を含む水溶液を作製した。
錯化剤及び還元剤を含む水溶液中に、前処理済みのアクリル樹脂（球状樹脂）を浸漬させた。その後、水溶液を撹拌しながら、硝酸銀を含む水溶液を滴下し、アクリル樹脂に１０％の銀を被覆して銀被覆球状樹脂を作製した。その後、銀被覆球状樹脂を水洗して乾燥した。以上により、実施例２の銀被覆球状樹脂を得た。【００４２】
〔実施例３〕
《前処理》
塩化第一錫：２０ｇ、３５％塩酸：２０ｃｍ３を、容量１ｄｍ３のメスフラスコを用いて水で１ｄｍ３に希釈（メスアップ）し、３０℃に保温した。この水溶液に、平均粒径：２０μｍであり、かつ粒径の変動係数：３．２%のアクリル樹脂（球状樹脂）：５０ｇを添加し、１．５時間撹拌した。その後、球状樹脂を濾別して水洗した。以上により前処理を行った。【００４３】
《無電解銀めっき》
水：２ｄｍ３に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）：１３０g、水酸化ナトリウム：３０ｇ、ホルマリン（還元剤）：６０ｃｍ３を溶解し、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を作製した。また、硝酸銀：２０ｇ、２５%アンモニア水：３０ｃｍ３、水：１００ｃｍ３を混合し、硝酸銀を含む水溶液を作製した。
錯化剤及び還元剤を含む水溶液中に、前処理済みのアクリル樹脂（球状樹脂）を浸漬させた。その後、水溶液を撹拌しながら、硝酸銀を含む水溶液を滴下し、アクリル樹脂に２０％の銀を被覆して銀被覆球状樹脂を作製した。その後、銀被覆球状樹脂を水洗して乾燥した。以上により、実施例３の銀被覆球状樹脂を得た。【００４４】
〔実施例４〕
《前処理》
塩化第一錫：２０ｇ、３５％塩酸：２０ｃｍ３を、容量１ｄｍ３のメスフラスコを用いて水で１ｄｍ３に希釈（メスアップ）し、３５℃に保温した。この水溶液に、平均粒径：７μｍであり、かつ粒径の変動係数：４．５％のアクリル樹脂（球状樹脂）：５０ｇを添加し、２時間撹拌した。その後、球状樹脂を濾別して水洗した。以上により前処理を行った。【００４５】
《無電解銀めっき》
水：２ｄｍ３に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）：２８０ｇ、水酸化ナトリウム：６５ｇ、ホルマリン（還元剤）：１３０ｃｍ３を溶解し、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を作製した。また、硝酸銀：４３．０ｇ、２５％アンモニア水：５５ｃｍ３、水：２１５ｃｍ３を混合し、硝酸銀を含む水溶液を作製した。
錯化剤及び還元剤を含む水溶液中に、前処理済みのアクリル樹脂（球状樹脂）を浸漬させた。その後、水溶液を撹拌しながら、硝酸銀を含む水溶液を滴下し、アクリル樹脂に３５％の銀を被覆して銀被覆球状樹脂を作製した。その後、銀被覆球状樹脂を水洗して乾燥した。以上により、実施例４の銀被覆球状樹脂を得た。【００４６】
〔実施例５〕
《前処理》
塩化第一錫：２０ｇ、３５％塩酸：２０ｃｍ３を、容量１ｄｍ３のメスフラスコを用いて水で１ｄｍ３に希釈（メスアップ）し、３０℃に保温した。この水溶液に、平均粒径：３μｍであり、かつ粒径の変動係数：２．８％のアクリル樹脂（球状樹脂）：５０ｇを添加し、２時間撹拌した。その後、球状樹脂を濾別して水洗した。以上により前処理を行った。【００４７】
《無電解銀めっき》
水：２ｄｍ３に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）：５２０ｇ、水酸化ナトリウム：１２０ｇ、ホルマリン（還元剤）：２４０ｃｍ３を溶解し、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を作製した。また、硝酸銀：７８．８ｇ、２５％アンモニア水：１００ｃｍ３、水：４００ｃｍ３を混合し、硝酸銀を含む水溶液を作製した。
錯化剤及び還元剤を含む水溶液中に、前処理済みのアクリル樹脂（球状樹脂）を浸漬させた。その後、水溶液を撹拌しながら、硝酸銀を含む水溶液を滴下し、アクリル樹脂に５０％の銀を被覆して銀被覆球状樹脂を作製した。その後、銀被覆球状樹脂を水洗して乾燥した。以上により、実施例５の銀被覆球状樹脂を得た。【００４８】
〔実施例６〕
《前処理》
塩化第一錫：２０ｇ、３５％塩酸：２０ｃｍ３を、容量１ｄｍ３のメスフラスコを用いて水で１ｄｍ３に希釈（メスアップ）し、２５℃に保温した。この水溶液に、平均粒径：１μｍであり、かつ粒径の変動係数：３．８％のアクリル樹脂（球状樹脂）：１０ｇを添加し、２時間撹拌した。その後、球状樹脂を濾別して水洗した。以上により前処理を行った。【００４９】
《無電解銀めっき》
水：２ｄｍ３に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）：４１６ｇ、水酸化ナトリウム：９６ｇ、ホルマリン（還元剤）：１９２ｃｍ３を溶解し、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を作製した。また、硝酸銀：６３．０ｇ、２５％アンモニア水：８０ｃｍ３、水：３２０ｃｍ３を混合し、硝酸銀を含む水溶液を作製した。
錯化剤及び還元剤を含む水溶液中に、前処理済みのアクリル樹脂（球状樹脂）を浸漬させた。その後、水溶液を撹拌しながら、硝酸銀を含む水溶液を滴下し、アクリル樹脂に８０％の銀を被覆して銀被覆球状樹脂を作製した。その後、銀被覆球状樹脂を水洗して乾燥した。以上により、実施例６の銀被覆球状樹脂を得た。【００５０】
〔実施例７〕
《前処理》
塩化第一錫：２０ｇ、３５％塩酸：２０ｃｍ３を、容量１ｄｍ３のメスフラスコを用いて水で１ｄｍ３に希釈（メスアップ）し、２０℃に保温した。この水溶液に、平均粒径：１μｍであり、かつ粒径の変動係数：３．８％のアクリル樹脂（球状樹脂）：１０ｇを添加し、２時間撹拌した。その後、球状樹脂を濾別して水洗した。以上により前処理を行った。【００５１】
《無電解銀めっき》
水：２ｄｍ３に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）：４１６ｇ、水酸化ナトリウム：９６ｇ、ホルマリン（還元剤）：１９２ｃｍ３を溶解し、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を作製した。また、硝酸銀：６３．０ｇ、２５％アンモニア水：８０ｃｍ３、水：３２０ｃｍ３を混合し、硝酸銀を含む水溶液を作製した。
錯化剤及び還元剤を含む水溶液中に、前処理済みのアクリル樹脂（球状樹脂）を浸漬させた。その後、水溶液を撹拌しながら、硝酸銀を含む水溶液を滴下し、アクリル樹脂に８０％の銀を被覆して銀被覆球状樹脂を作製した。その後、銀被覆球状樹脂を水洗して乾燥した。以上により、実施例７の銀被覆球状樹脂を得た。【００５２】
〔実施例８〕
《前処理》
塩化第一錫：２０ｇ、３５％塩酸：２０ｃｍ３を、容量１ｄｍ３のメスフラスコを用いて水で１ｄｍ３に希釈（メスアップ）し、４５℃に保温した。この水溶液に、平均粒径：３μｍであり、かつ粒径の変動係数：２．８％のアクリル樹脂（球状樹脂）：５０ｇを添加し、２時間撹拌した。その後、球状樹脂を濾別して水洗した。以上により前処理を行った。【００５３】
《無電解銀めっき》
水：２ｄｍ３に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）：５２０ｇ、水酸化ナトリウム：１２０ｇ、ホルマリン（還元剤）：２４０ｃｍ３を溶解し、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を作製した。また、硝酸銀：７８．８ｇ、２５％アンモニア水：１００ｃｍ３、水：４００ｃｍ３を混合し、硝酸銀を含む水溶液を作製した。
錯化剤及び還元剤を含む水溶液中に、前処理済みのアクリル樹脂（球状樹脂）を浸漬させた。その後、水溶液を撹拌しながら、硝酸銀を含む水溶液を滴下し、アクリル樹脂に５０％の銀を被覆して銀被覆球状樹脂を作製した。その後、銀被覆球状樹脂を水洗して乾燥した。以上により、実施例８の銀被覆球状樹脂を得た。【００５４】
〔実施例９〕
《前処理》
塩化第一錫：２０ｇ、３５％塩酸：２０ｃｍ３を、容量１ｄｍ３のメスフラスコを用いて水で１ｄｍ３に希釈（メスアップ）し、３５℃に保温した。この水溶液に、平均粒径：７μｍであり、かつ粒径の変動係数：４．５％のアクリル樹脂（球状樹脂）：５０ｇを添加し、２時間撹拌した。その後、球状樹脂を濾別して水洗した。以上により前処理を行った。【００５５】
《無電解銀めっき》
水２ｄｍ３に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）：２８０ｇ、水酸化ナトリウム：６５ｇ、ホルマリン（還元剤）：６５ｃｍ３、ブドウ糖（還元剤）８２ｇを溶解し、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を作製した。また、硝酸銀：４３．０ｇ、２５％アンモニア水：５５ｃｍ３、水：２１５ｃｍ３を混合し、硝酸銀を含む水溶液を作製した。
錯化剤及び還元剤を含む水溶液中に、前処理済みのアクリル樹脂（球状樹脂）を浸漬させた。その後、水溶液を撹拌しながら、硝酸銀を含む水溶液を滴下し、アクリル樹脂に３５％の銀を被覆して銀被覆球状樹脂を作製した。その後、銀被覆球状樹脂を水洗して乾燥した。以上により、実施例９の銀被覆球状樹脂を得た。【００５６】
〔比較例１〕
平均粒径：７μｍであり、かつ粒径の変動係数：４．５％のアクリル樹脂（球状樹脂）：５０ｇに、めっき処理を行った。以上により、厚さ０．０８μｍのニッケル層及び厚さ０．０３μｍの金層を有する比較例１の導電性粒子を得た。【００５７】
〔比較例２〕
平均粒径：３μｍであり、かつ粒径の変動係数：２．８％のアクリル樹脂（球状樹脂）：５０ｇにめっき処理を行った。以上により、厚さ０．０７５μｍのニッケル層及び厚さ０．０３μｍの金層を有する比較例２の導電性粒子を得た。【００５８】
〔比較例３〕
《前処理》
塩化第一錫：２０ｇ、３５％塩酸：２０ｃｍ３を、容量１ｄｍ３のメスフラスコを用いて水で１ｄｍ３に希釈（メスアップ）し、１５℃に保温した。この水溶液に、平均粒径：３μｍであり、かつ粒径の変動係数：２．８％のアクリル樹脂（球状樹脂）：５０ｇを添加し、２時間撹拌した。その後、球状樹脂を濾別して水洗した。以上により前処理を行った。【００５９】
《無電解銀めっき》
水：２ｄｍ３に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）：５２０ｇ、水酸化ナトリウム：１２０ｇ、ホルマリン（還元剤）：２４０ｃｍ３を溶解し、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を作製した。また、硝酸銀：７８．８ｇ、２５％アンモニア水：１００ｃｍ３、水：４００ｃｍ３を混合し、硝酸銀を含む水溶液を作製した。
錯化剤及び還元剤を含む水溶液中に、前処理済みのアクリル樹脂（球状樹脂）を浸漬させた。その後、水溶液を撹拌しながら、硝酸銀を含む水溶液を滴下し、アクリル樹脂に５０％の銀を被覆して銀被覆球状樹脂を作製した。その後、銀被覆球状樹脂を水洗して乾燥した。以上により、比較例３の銀被覆球状樹脂を得た。【００６０】
〔比較例４〕
《前処理》
塩化第一錫：１５ｇ、３５％塩酸：１５ｃｍ３を、容量１ｄｍ３のメスフラスコを用いて水で１ｄｍ３に希釈（メスアップ）し、５０℃に保温した。この水溶液に、平均粒径：３０μｍであり、かつ粒径の変動係数：２．６％のアクリル樹脂（球状樹脂）：５０ｇを添加し、０．５時間撹拌した。その後、球状樹脂を濾別して水洗した。以上により前処理を行った。【００６１】
《無電解銀めっき》
水：２ｄｍ３に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（錯化剤）：５８．５ｇ、水酸化ナトリウム：１３．５ｇ、ホルマリン（還元剤）：３０ｃｍ３を溶解し、錯化剤及び還元剤を含む水溶液を作製した。また、硝酸銀：９．０ｇ、２５％アンモニア水：１２ｃｍ３、水：５０ｃｍ３を混合し、硝酸銀を含む水溶液を作製した。
錯化剤及び還元剤を含む水溶液中に、前処理済みのアクリル樹脂（球状樹脂）を浸漬させた。その後、水溶液を撹拌しながら、硝酸銀を含む水溶液を滴下して、アクリル樹脂に１０％の銀を被覆して銀被覆球状樹脂を作製した。その後、銀被覆球状樹脂を水洗して乾燥した。以上により、前処理の錫化合物の水溶液の温度が５０℃である以外は実施例２と同様の条件で、比較例４の銀被覆球状樹脂を得た。【００６２】
〔粒子の形状などの評価〕
原料のアクリル粒子（球状樹脂）の平均粒径は、以下の方法により求めた。株式会社日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡（型番：ＳＵ−１５００）を用いて、ソフトウェア（品名：ＰＣ  ＳＥＭ）により、倍率：２０００倍で、３００個の球状樹脂粒子の直径を測定した。そしてこの測定値の平均値を算出して平均粒径を得た。粒径の変動係数（ＣＶ値、単位：％）は、上記３００個の球状粒子の粒子径から、式：〔（標準偏差／平均粒径）×１００〕）により求めた。同様に、作製した銀被覆球状樹脂の粒径の変動係数を求めた。
また、銀被覆球状樹脂の外観は、走査型電子顕微鏡で観察した。粒子が銀めっきで被覆されているものを「Ａ（ｇｏｏｄ）」、粒子が銀めっきで被覆されているが、被覆率が低いものを「Ｂ（ｆａｉｒ）」、粒子が銀めっきで被覆されていないものを「Ｃ（ｂａｄ）」と評価した。
表１に、これらの結果を示す。図３は、実施例３の銀被覆球状樹脂の走査電子顕微鏡写真を示す。図４は、実施例４の走査電子顕微鏡写真を示す。図５は、実施例８の走査電子顕微鏡写真を示す。図６は、比較例４の走査電子顕微鏡写真を示す。なお、実施例１の銀被覆球状樹脂の平均粒径は、３５．１μｍであった。実施例２の銀被覆球状樹脂の平均粒径は、３０．３μｍであった。実施例３の銀被覆球状樹脂の平均粒径は、２０．３μｍであった。【００６３】
〔１個の銀被覆球状樹脂の圧縮時の抵抗値の測定〕
島津製作所製の電気抵抗測定装置付き微少圧縮試験器（型番：ＭＣＴＭ−２００）を用い、１個の銀被覆球状樹脂を上下方向に圧縮しながら、圧縮方向の抵抗値を測定した。これにより１個の銀被覆球状樹脂を、一方向に圧縮したときの圧縮方向の抵抗値を測定した。
図１は、実施例３（粒径：２０μｍ）、実施例４（粒径：７μｍ）、比較例１（粒径：７μｍ）の各１個の圧縮率（横軸、単位：％）と抵抗値（縦軸、単位：Ω）の関係を示す。図１からわかるように、本実施形態に係る実施例３、４では、圧縮率：２０％での抵抗値が共に１００Ω以下であった。より詳しくは、実施例３では、圧縮率：３．４％での抵抗値が８０Ωであり、実施例４では、圧縮率：８．２％での抵抗値が９７Ωであった。これに対して、アクリル樹脂粉末にニッケル／金めっきが施された比較例１では、圧縮率：２０％のとき、抵抗値が１２２Ωであり、圧縮率：約２３％のとき、抵抗値が１００Ωであった。また、図２は、図１の抵抗値（縦軸）を対数で表した図である。図２から分かるように、実施例３、４では、圧縮率：５０％での抵抗値が共に１０Ω以下であった。より詳しくは実施例３では、圧縮率：２５．９％のとき抵抗値が１０Ωであった。実施例４では、圧縮率：３７．０％のとき抵抗値が１０Ωであった。これに対して、比較例１では、圧縮率：５０％のときに抵抗値が約２４Ωであり、圧縮率：７０％でも抵抗値が約２１Ωであった。表１は、圧縮時の抵抗値の測定結果を示す。【００６４】
〔粉体体積抵抗値の測定〕
銀被覆球状樹脂：２．５ｇを直径：２５ｍｍの型に入れ、加圧時の粉体体積抵抗値を測定した。
実施例３の銀被覆球状樹脂では、９．８ＭＰａでの粉体体積抵抗値は、１．４〜２．６×１０−３Ω・ｃｍであり、４９ＭＰａでの粉体体積抵抗値は、１．１〜２．４×１０−３Ω・ｃｍであった。比較例４の銀被覆球状樹脂では、９．８ＭＰａでの粉体体積抵抗値は、５．２×１０７Ω・ｃｍであり、４９ＭＰａでの粉体体積抵抗値は、５×１０７Ω・ｃｍであり、非常に高い値であった。また、測定後には、めっきが剥がれていた。【００６５】
【表１】
0005497183.tif 000002
【００６６】
〔銀被覆球状樹脂の銀の結晶子径の評価〕
銀の結晶子径を、理学電機株式会社製Ｘ線回折装置（型番：ＭｉｎｉＦｌｅｘ）を用いて測定した。ＣｕＫα線によるＸ線回折のデバイ・シェラー法により求められる（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、および（３１１）面の結晶子径と、これらの平均値を求めた。表２は、これらの結果を示す。【００６７】
【表２】
0005497183.tif 000003
【００６８】
表１からわかるように、実施例１〜９の全てにおいて、表面が銀めっき層（銀被覆層）により被覆されており、銀被覆球状樹脂の粒径の変動係数、及び粒径の２０％又は５０％圧縮したときの抵抗値も良好な結果であった。前処理時の錫化合物の水溶液の温度が２７〜３５℃の実施例２〜５では、粒径の５０％圧縮時の抵抗値が２〜３Ω・ｃｍと非常に低かった。また前処理時の錫化合物の水溶液の温度が３５℃であり、かつ無電解めっき時に還元剤としてホルマリンとブドウ糖を使用した実施例９では、粒径の５０％圧縮時の抵抗値が１Ω・ｃｍと著しく低かった。これに対して、ニッケル／金めっきされた比較例１、２では、粒径の２０％圧縮時の抵抗値が、それぞれ１２２、３７７Ω・ｃｍと非常に高く、粒径の５０％圧縮時の抵抗値もそれぞれ２４、９４Ω・ｃｍと非常に高かった。また、前処理時の錫化合物の水溶液の温度が低い比較例３、及び前処理時の錫化合物の水溶液の温度が高い比較例４では、いずれも粒子が銀めっき層で良好に被覆されていなかった。また、粒径の２０％圧縮時の抵抗値及び粒径の５０％圧縮時の抵抗値も高かった。【００６９】
表２から分かるように、実施例１〜９の銀の結晶子径は、１８．６〜２３．１ｎｍであり、実施形態に記載の範囲内であった。これに対して、前処理時の錫化合物の水溶液の温度が低い比較例３、及び前処理時の錫化合物の水溶液の温度が高い比較例４では、銀の結晶子径は、それぞれ１７．８、１６．３ｎｍであり、いずれも低い値であった。また、図３〜５からわかるように、実施例３、４、８の銀被覆球状樹脂は、良好に銀により被覆されていた。前処理時の錫化合物の水溶液の温度が３０℃の実施例３、及び前処理時の錫化合物の水溶液の温度が３５℃の実施例４では、より緻密な銀めっき層（銀被覆層）が形成されていた。一方、前処理時の錫化合物の水溶液の温度が５０℃の比較例４では、銀めっき層で被覆されていない粒子が多く観察された。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の銀被覆球状樹脂（銀被覆球状樹脂粒子）は、本実施形態に記載の範囲内の結晶子径を有する銀で被覆されており、粒子の外観が良好であり、粒子径の変動係数が小さい。また、一方向に圧縮された際の抵抗値が非常に低い。このため、本発明の銀被覆球状樹脂は、特に異方性導電接着剤、異方性導電フィルム、及び導電スペーサー用の導電性フィラーとして好適に適用できる。
本発明の銀被覆球状樹脂（銀被覆球状樹脂粒子）の製造方法は、球状樹脂に、錫化合物の水溶液による前処理を行う工程と、次いで還元剤を用いて無電解銀めっきを行う工程を有し、前処理での錫化合物の水溶液を、２０〜４５℃とする。これにより、本発明の銀被覆球状樹脂を容易に作製できる。このため、異方性導電接着剤、異方性導電フィルム、及び導電スペーサー用の導電性フィラーの製造工程に好適に適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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