(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）一般式（１）：
Ｘ−Ｒ−ＳＯ２Ｆ      （１）
（式中、Ｒは、エーテル結合を含んでいてもよく、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、Ｘは、カルボン酸誘導体基である。）で表され、
前記Ｒは、エーテル結合を含んでいてもよい、含フッ素アルキレン基であり、前記Ｘは、−ＣＯＮＨ２、−ＣＮ、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２、又は、−ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）２である、化合物、
（ｉｉ）非水溶媒、及び、
（ｉｉｉ）電解質塩、
を含むことを特徴とする二次電池用非水電解液。
【請求項２】
非水溶媒（ｉｉ）は、含フッ素環状カーボネート、含フッ素鎖状カーボネート及び含フッ素エーテルからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素系溶媒である
請求項１記載の二次電池用非水電解液。
【請求項３】
Ｒは、エーテル結合を含んでいてもよい、パーフルオロアルキレン基である請求項１又は２記載の二次電池用非水電解液。
【請求項４】
二次電池用非水電解液は、化合物（ｉ）が０．０１〜２０体積％である請求項１、２又は３記載の二次電池用非水電解液。
【請求項５】
正極、負極、及び、請求項１、２、３又は４記載の二次電池用非水電解液を備えることを特徴とする二次電池。
【請求項６】
正極が、下記式（２−１）：
ＬｉａＭ１２−（ａ＋ｂ）Ｍ２ｂＯ２    （２−１）
（Ｍ１は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、又は、Ｆｅであり、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ｔｉからなる群より選択される少なくとも１種である。但し、０．４≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．６であり、Ｍ１とＭ２とは異なる。）で表されるリチウム遷移金属酸化物、又は、下記式（２−２）：
ＬｉｃＭ３２−ｄＭ４ｄＯ４    （２−２）
（Ｍ３は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ａｌ、又は、Ｆｅであり、Ｍ４は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ｔｉからなる群より選択される少なくとも１種である。但し、０．９≦ｃ、０≦ｄ≦１．５であり、Ｍ３とＭ４とは異なる。）で表されるリチウム遷移金属酸化物を正極活物質とするものである請求項５記載の二次電池。
【請求項７】
充電電圧が４．３０Ｖ以上である請求項６記載の二次電池。
【請求項８】
正極が、下記式（３）：
ＬｉｅＭ５１−ｆＭ６ｆＰＯ４    （３）
（式中、Ｍ５は、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ、又は、Ｍｎであり、Ｍ６は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ｔｉからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である。但し、０．９≦ｅ≦１．２、０≦ｆ≦０．３であり、Ｍ５とＭ６とは異なる。）で表されるリチウム遷移金属リン酸化合物を正極活物質とするものである
請求項５記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温及び高電圧に対する耐久性が要求される分野で好適に用いられる電池に好適な非水電解液、及び、該非水電解液を備える電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度をもつリチウムイオン二次電池の開発が進められている。また、リチウムイオン二次電池の適用分野が拡大するにつれて電池特性の改善が要望されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、電池化学的特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的として、ベンゼンスルホニルフルオライドやｐ−トルエンスルホニルフルオライドを含むリチウム二次電池用電解液が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、高温においても安全で、電池特性の高い非水電解液二次電池を提供することを目的として、酢酸クロリドやエタン酸クロリド等のアルコールと反応する化合物を含む非水電解液を用いた二次電池が開示されている。
【０００５】
特許文献３及び４には、ガス発生が抑制され、連続充電特性や高温保存特性を向上させるための添加物を検討しており、添加物としてメタンスルホニルフルオライドや（ＳＯ２Ｆ）−Ｃ３Ｈ６−（ＳＯ２Ｆ）を用いた電解液が開示されている。
【０００６】
特許文献５には、保存特性およびサイクル特性を向上させることを目的とした電解液として、ＣＨ３ＯＣＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表されるスルホン化合物を含有し、溶媒として炭酸エチレン及び炭酸ジエチルを用いた電解液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３５９００１号公報
【特許文献２】特開２００２−２１４１２号公報
【特許文献３】特開２００６−４９１５２号公報
【特許文献４】特開２００６−４９１１２号公報
【特許文献５】特開２００８−１４６９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、電気自動車及びハイブリッド電気自動車等に用いられる電池には、より優れた高温及び高電圧に対する耐久性が要求されており、従来の電池の性能は充分とはいえなかった。
【０００９】
本発明は、高温及び高電圧に対する耐久性に優れる電池とすることができる非水電解液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々の検討を重ねた結果、特定の化合物と特定のフッ素系溶媒を含有する非水電解液を用いることによって、高温及び高電圧に対する耐久性に優れる電池とすることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（ｉ）一般式（１）：
Ｘ−Ｒ−ＳＯ２Ｆ      （１）
（式中、Ｒは、エーテル結合を含んでいてもよく、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、Ｘは、カルボン酸誘導体基である。）で表される化合物、（ｉｉ）非水溶媒、及び、（ｉｉｉ）電解質塩、を含むことを特徴とする非水電解液である。
【００１２】
本発明はまた、正極、負極、及び、上記非水電解液を備えることを特徴とする電池でもある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非水電解液は、上記構成を有することによって、高温及び高電圧に対する耐久性に優れる電池とすることができる。また、本発明の電池は、上記非水電解液を備えることによって、高温及び高電圧に対する耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例及び比較例の電池特性試験で作製するラミネートセルの概略組立て斜視図である。
【図２】実施例及び比較例の電池特性試験で作製するラミネートセルの概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の非水電解液は、（ｉ）一般式（１）：
Ｘ−Ｒ−ＳＯ２Ｆ      （１）
（式中、Ｒは、エーテル結合を含んでいてもよく、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、Ｘは、カルボン酸誘導体基である。）で表される化合物、（ｉｉ）非水溶媒、及び、（ｉｉｉ）電解質塩、を含む。
従来、−ＳＯ２Ｆ基を有する化合物を添加した電解液は知られていたが、−ＳＯ２Ｆ基を有するだけでは、高温時の容量維持率、回復率等の高温耐久性、高電圧に対する耐久性が充分ではなかった。
本発明の非水電解液は、−ＳＯ２Ｆ基と、カルボン酸誘導体基の両方を有する化合物（ｉ）を含むことによって、高温及び高電圧に対する耐久性に優れる電池を構成するものである。このような電池は、例えば、４５℃以上の高温で使用することもできるし、６０℃以上の高温でも良好なサイクル特性を示す。また、８５℃以上の高温であっても使用可能である。
【００１６】
高温及び高電圧に対する耐久性をより向上させる観点から、一般式（１）中、Ｒは、エーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１〜１２の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。より好ましくは、エーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である。なお、本明細書中で「エーテル結合」は、−Ｏ−で表される結合である。
【００１７】
Ｒとして具体的には、
−ＣＦ２−、
−ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−、又は、
−ＣＦＨＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３））−
が好ましい。
より好ましくは、
−ＣＦ２−、
−ＣＦ２ＣＦ２−、
−ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−、又は、
−ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−
である。
【００１８】
上記Ｘが、カルボン酸誘導体基であることによって、高温及び高電圧に対する耐久性が優れる。高温及び高電圧に対する耐久性がより向上する点で、上記Ｘは、−ＣＯＮＨ２、−ＣＮ、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２、又は、−ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）２であることが好ましい。
【００１９】
化合物（ｉ）として具体的には、
ＣＮ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、
ＣＮ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、
ＣＮ−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＣＮ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、
ＣＮ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、
ＮＨ２ＣＯ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、
ＮＨ２ＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、
ＮＨ２ＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＮＨ２ＣＯ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、
ＮＨ２ＣＯ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、
（ＣＨ３）２ＮＣＯ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、
（ＣＨ３）２ＮＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、
（ＣＨ３）２ＮＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
（ＣＨ３）２ＮＣＯ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、
（ＣＨ３）２ＮＣＯ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、
（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＯ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、
（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＯ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、
（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＯ−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＯ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、
（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＯ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ
等が挙げられる。
中でも、化合物（ｉ）としては、一般式（１）において、Ｘが−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２、又は、−ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）２であり、
Ｒが、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２、−ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−、又は、−ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−である化合物が好ましい。
【００２０】
化合物（ｉ）は、非水電解液に対して、０．０１〜２０体積％であることが好ましい。高温及び高電圧に対する耐久性を向上させる観点からは、０．０２〜１５体積％であることがより好ましく、０．０５〜１０体積％であることが更に好ましい。
【００２１】
高温及び高電圧に対する電池の耐久性が優れる点から、非水溶媒（ｉｉ）は、非水電解液に対して、０．０５体積％以上であることが好ましく、０．５体積％以上であることがより好ましい。
【００２２】
上記非水溶媒（ｉｉ）としては、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素環状カーボネート、含フッ素エーテル、含フッ素エステル、含フッ素ラクトン、フルオロアミド、フッ素非含有エステル、フッ素非含有鎖状カーボネート、フッ素非含有環状カーボネート等が挙げられる。
【００２３】
非水溶媒（ｉｉ）は、含フッ素環状カーボネート、含フッ素鎖状カーボネート及び含フッ素エーテルからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素系溶媒を含むことが好ましい。これにより、本発明の非水電解液を備える電池は、高温及び高電圧に対して、より優れた耐久性を有するものとなる。
【００２４】
上記非水溶媒（ｉｉ）は、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素環状カーボネート及び含フッ素エーテルのみからなるものであってもよいが、本発明の効果が得られる範囲で、含フッ素エステル、含フッ素ラクトン、フルオロアミド、フッ素非含有エステル、フッ素非含有鎖状カーボネート、フッ素非含有環状カーボネート、ニトリル、スルホン、スルホラン等の他の非水溶媒を含んでいてもよい。
【００２５】
（含フッ素鎖状カーボネート）
含フッ素鎖状カーボネートを配合するときは、耐酸化性向上という効果が期待できる。
【００２６】
含フッ素鎖状カーボネートとしては、たとえば一般式（４）：
Ｒｆ２ＯＣＯＯＲｆ３          （４）
（式中、Ｒｆ２及びＲｆ３は、同じかまたは異なり、炭素数１〜４のアルキル基である。但し、Ｒｆ２及びＲｆ３の少なくともいずれかは含フッ素アルキル基である。）で示される含フッ素カーボネートが、難燃性が高く、かつレート特性や耐酸化性が良好な点から好ましい。
【００２７】
Ｒｆ２およびＲｆ３としては、たとえば、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２−などが例示でき、なかでもＣＦ３ＣＨ２−、又は、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２−が、難燃性が高く、レート特性や耐酸化性が良好な点から特に好ましい。
【００２８】
含フッ素鎖状カーボネートとして具体的には、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３などの含フッ素鎖状カーボネートが例示できる。なかでも、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、及び、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。また、たとえば特開平０６−２１９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物も例示できる。
【００２９】
含フッ素鎖状カーボネートは、非水電解液に対して、９５体積％以下であることが好ましい。含フッ素環状カーボネートの含有量が９５体積％を超えると、電解質塩の溶解性が低下する傾向にある。含フッ素鎖状カーボネートは、９０体積％以下がより好ましく、８５体積％以下が更に好ましく、８０体積％以下が特に好ましい。また、１体積％以上が好ましく、２体積％以上がより好ましく、５体積％以上が更に好ましい。
【００３０】
（含フッ素環状カーボネート）
含フッ素環状カーボネートを含有させることにより、誘電率を上昇させる作用や耐酸化性、イオン伝導度の向上といった効果が得られる。
【００３１】
含フッ素環状カーボネートとしては、たとえば下記式（５）：
【化１】
0005382183.tif 000002
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は同じかまたは異なり、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−（ＣＦ２）ｎＣＦ３  （ｎ＝０〜８）、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＣＦ３  （ｎ＝０〜８）または−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈである。）で示されるものが好ましい。
【００３２】
ただし、Ｘ１〜Ｘ４の少なくとも１つは−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−（ＣＦ２）ｎＣＦ３  （ｎ＝０〜８）、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＣＦ３  （ｎ＝０〜８）、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、又は、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）で示されるものである。
【００３３】
Ｘ１〜Ｘ４は、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、又は、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈであることがより好ましく、誘電率、粘性が良好で、他の溶媒との相溶性に優れる点から−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、又は、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈが更に好ましい。
【００３４】
式（５）において、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−（ＣＦ２）ｎＣＦ３  （ｎ＝０〜８）、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＣＦ３  （ｎ＝０〜８）、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、又は、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈであれば、−Ｈ、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦＨ２、−（ＣＦ２）ｎＣＦ３  （ｎ＝０〜８）、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＣＦ３  （ｎ＝０〜８）または−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈは、Ｘ１〜Ｘ４の１箇所のみに置換していてもよいし、複数の箇所に置換していてもよい。なかでも、誘電率、耐酸化性が良好な点から、置換箇所は１〜２個が好ましい。
【００３５】
含フッ素環状カーボネートは、非水電解液に対して、６０体積％以下であることが好ましい。含フッ素環状カーボネートの含有量が６０体積％を超えると、粘度が悪くなるため、レート特性が悪くなる傾向にある。レート特性が良好な点から、５０体積％以下がより好ましく、４０体積％以下が更に好ましい。耐酸化性が良好な点から、０．２体積％以上が好ましく、０．５体積％以上がより好ましい。また、３体積％以上が更に好ましく、５体積％以上が特に好ましい。
【００３６】
含フッ素環状カーボネートのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性がとくに発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明におけるリチウムイオン二次電池としての特性が向上する点から、次のものが好ましい。
【００３７】
耐電圧が高く、電解質塩の溶解性も良好な含フッ素環状カーボネートとしては、たとえば、
【００３８】
【化２】
0005382183.tif 000003
などがあげられる。
【００３９】
他にも、含フッ素環状カーボネートとしては、
【００４０】
【化３】
0005382183.tif 000004
なども使用できる。
【００４１】
中でも、耐酸化性の点からは、下記式
【化４】
0005382183.tif 000005
【００４２】
で表される化合物、下記式：
【化５】
0005382183.tif 000006
で表される化合物（フルオロエチレンカーボネート：ＦＥＣ）、及び、下記式
【００４３】
【化６】
0005382183.tif 000007
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
【００４４】
（含フッ素エーテル）
含フッ素エーテルを含有させることにより、高温高電圧での安定性、安全性が向上する。
【００４５】
含フッ素エーテルとしては、たとえば下記式（６）：
Ｒｆ４−Ｏ−Ｒｆ５          （６）
（式中、Ｒｆ４およびＲｆ５は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。ただし、Ｒｆ４およびＲｆ５の少なくとも一方はフルオロアルキル基である。）で示される化合物が例示できる。
【００４６】
含フッ素エーテルの具体例としては、たとえばＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、Ｃ６Ｆ１３ＯＣ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣ４Ｈ９、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２などがあげられ、特に、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、及び、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種が、相溶性が高く、電解液に用いた場合の抵抗が小さい点から好ましい。
【００４７】
また、本発明で用いる含フッ素エーテルのフッ素含有率は５０質量％以上であることが、耐酸化性、安全性が良好な点から好ましい。特に好ましいフッ素含有率は５５〜６６質量％である。フッ素含有率は構造式から算出したものである。
【００４８】
含フッ素エーテルは、非水電解液に対して、６０体積％以下であることが好ましい。含フッ素エーテルの含有量が６０体積％を超えると、相溶性が低くなるほか、レート特性が悪くなる傾向にある。相溶性、レート特性が良好な点から、４５体積％以下であることがより好ましく、４０体積％以下であることが更に好ましい。耐酸化性、安全性が良好な点から０．５体積％以上が好ましく、２体積％以上がより好ましい。
【００４９】
（含フッ素エステル）
含フッ素エステルとしては、下記式（７）：
Ｒｆ６ＣＯＯＲｆ７          （７）
（式中、Ｒｆ６は炭素数１〜２の含フッ素アルキル基、Ｒｆ７は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エステルが、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性や耐酸化性が良好な点から好ましい。
【００５０】
Ｒｆ６としては、たとえばＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２−、ＨＣＦ２−、ＣＨ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＨ２−などが例示でき、なかでもＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−が、レート特性が良好な点から特に好ましい。
【００５１】
Ｒｆ７としては、たとえば−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３などが例示でき、なかでも−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈが、他溶媒との相溶性が良好な点から特に好ましい。
【００５２】
含フッ素エステルの具体例としては、たとえばＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２などの１種または２種以上が例示でき、なかでもＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２が、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。
【００５３】
含フッ素エステルを配合するときは、耐酸化性向上という効果が期待できる。
【００５４】
（含フッ素ラクトン）
含フッ素ラクトンとしては、たとえば、下記式（８）：
【００５５】
【化７】
0005382183.tif 000008
（式中、Ｘ５〜Ｘ１０は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ３または含フッ素アルキル基；ただし、Ｘ５〜Ｘ１０の少なくとも１つは含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素ラクトンがあげられる。
【００５６】
Ｘ５〜Ｘ１０における含フッ素アルキル基としては、たとえば、−ＣＦＨ２、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２などがあげられ、耐酸化性が高く、安全性向上効果がある点から−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
【００５７】
Ｘ５〜Ｘ１０の少なくとも１つが含フッ素アルキル基であれば、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＨ３または含フッ素アルキル基は、Ｘ５〜Ｘ１０の１箇所のみに置換していてもよいし、複数の箇所に置換していてもよい。好ましくは、電解質塩の溶解性が良好な点から１〜３箇所、さらには１〜２箇所である。
【００５８】
含フッ素アルキル基の置換位置はとくに限定されないが、合成収率が良好なことから、Ｘ７および／またはＸ８が、特にＸ７またはＸ８が含フッ素アルキル基、なかでも−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３であることが好ましい。含フッ素アルキル基以外のＸ５〜Ｘ１０は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌまたは−ＣＨ３であり、とくに電解質塩の溶解性が良好な点から−Ｈが好ましい。
【００５９】
含フッ素ラクトンとしては、前記式で示されるもの以外にも、たとえば、下記式（９）：
【００６０】
【化８】
0005382183.tif 000009
（式中、ＡおよびＢはいずれか一方がＣＸ１６Ｘ１７（Ｘ１６およびＸ１７は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＨ３または水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキレン基）であり、他方は酸素原子；Ｒｆ８はエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキル基または含フッ素アルコキシ基；Ｘ１１およびＸ１２は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ３または−ＣＨ３；Ｘ１３〜Ｘ１５は同じかまたは異なり、いずれも−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌまたは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよくヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基；ｎ＝０または１）
で示される含フッ素ラクトンなどもあげられる。
【００６１】
上記式（９）で示される含フッ素ラクトンとしては、下記式（１０）：
【００６２】
【化９】
0005382183.tif 000010
（式中、Ａ、Ｂ、Ｒｆ８、Ｘ１１、Ｘ１２およびＸ１３は式（９）と同じである）
で示される５員環構造が、合成が容易である点、化学的安定性が良好な点から好ましくあげられ、さらには、ＡとＢの組合せにより、下記式（１１）：
【化１０】
0005382183.tif 000011
（式中、Ｒｆ８、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１６およびＸ１７は式（９）と同じである）
で示される含フッ素ラクトンと、下記式（１２）：
【化１１】
0005382183.tif 000012
（式中、Ｒｆ８、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１６およびＸ１７は式（９）と同じである）
で示される含フッ素ラクトンがある。
【００６３】
これらのなかでも、高い誘電率、高い耐電圧といった優れた特性が特に発揮できる点、そのほか電解質塩の溶解性、内部抵抗の低減が良好な点で本発明における電解液としての特性が向上する点から、
【化１２】
0005382183.tif 000013
が好ましい。
【００６４】
その他、
【化１３】
0005382183.tif 000014
なども使用できる。
【００６５】
含フッ素ラクトンを含有させることにより、イオン伝導度の向上、安全性の向上、高温時の安定性向上といった効果が得られる。
【００６６】
（フルオロアミド）
フルオロアミドは、式：
【００６７】
【化１４】
0005382183.tif 000015
で示される化合物である。
【００６８】
Ｒｆ９は、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、フルオロフェニル基またはフルオロアルキルフェニル基である。フルオロフェニル基としてはフッ素原子を１〜５個含むものが好ましく、耐酸化性が良好な点から特に３〜５個含むものがさらに好ましい。また、フルオロアルキルフェニル基のフルオロアルキル基としては、たとえば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＨＣ（ＣＦ３）２などがあげられ、相溶性が良好な点、粘性が低くできる点から−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５が好ましい。
【００６９】
Ｒ５およびＲ６は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜８のアルキル基である。具体的には、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９などが例示でき、なかでも粘性が低い点から−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５が好ましい。
【００７０】
フルオロアミドとして特に好ましい化合物は、つぎの化合物である。
【００７１】
【化１５】
0005382183.tif 000016
【００７２】
フルオロアミドは本発明の非水電解液中に１０体積％以下含ませてもよい。フルオロアミドの含有量が１０体積％を超えると、粘度が高くなりイオン伝導性が低くなる傾向にある。好ましくは粘度を下げても高温高電圧での安定性が良好な点から６体積％以下、より好ましくは高温高電圧での安定性が特に良好な点から３体積％以下である。好ましい下限は、高温高電圧での安定性の点から０．０１体積％、より好ましくは０．０５体積％である。
【００７３】
（フッ素非含有エステル）
フッ素非含有エステルはレート特性を向上させる効果がある。フッ素非含有エステルとしては、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ブチル酸エステル、などが好ましい。添加量としては、３０体積％以下、さらには２０体積％以下が電解質塩との相溶性を担保するうえで好ましい。レート特性の向上の点から下限は１体積％、さらには３体積％である。
【００７４】
（フッ素非含有環状カーボネート）
フッ素非含有環状カーボネートのなかでも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は誘電率が高く、また電解質塩の溶解性に特に優れており、本発明の電解液に好ましい。また、黒鉛系材料を負極に用いる場合には、安定な被膜を負極に形成させることもできる。また、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどを使用することもできる。これらの中でも、特に、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、ブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種であることが、誘電率、粘度の点から好ましい。添加量としては、０〜５０体積％が好ましく、０〜４０体積％がより好ましい。
【００７５】
（フッ素非含有鎖状カーボネート）
フッ素非含有鎖状カーボネートとしては、たとえば、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３（ジエチルカーボネート：ＤＥＣ）、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３（エチルメチルカーボネート：ＥＭＣ）、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ３（ジメチルカーボネート：ＤＭＣ）、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（メチルプロピルカーボネート）などの炭化水素系鎖状カーボネートなどの１種または２種以上があげられる。これらのうち沸点が高く、粘性が低く、かつ低温特性が良好なことから、ＤＥＣ、ＥＭＣ、及び、ＤＭＣからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。添加量としては、０〜８５体積％が好ましく、０〜８０体積％がより好ましい。
【００７６】
フッ素非含有鎖状カーボネートを含有させることにより、低温特性、粘性低下により負荷特性向上といった効果が得られる。
【００７７】
（ニトリル）
ニトリルとしてはアセトニトリル、プロピオニトリル、フェニルニトリルなどのモノニトリル；スクシノニトリル、グルタノニトリルなどのジニトリル等が好ましい。
【００７８】
（スルホン、スルホラン）
スルホンおよびその誘導体、スルホランおよびその誘導体等が挙げられる。
【００７９】
本発明の非水電解液は、電解質塩（ｉｉｉ）を含む。上記電解質塩（ｉｉｉ）としては、任意のものを用いることができるが、中でも、リチウム塩が好ましい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート〔ＬｉＦＯＢ〕、リチウムビス（オキサレート）ボレート〔ＬｉＢＯＢ〕、式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６−ａ（式中、ａは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である）で表される塩等の含フッ素有機酸リチウム塩などが挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレートまたは式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６−ａ（式中、ａは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である）で表される塩、特にＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４が好ましい。また、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用すると、高温保存した後の劣化が少なくなるので、より好ましい。
式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６−ａで表される塩としては、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ４Ｆ９）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、 ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ３Ｆ７）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ４Ｆ９）２（但し、式中のＣ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９で表されるアルキル基は、直鎖、分岐構造のいずれであってもよい。）等が挙げられる。
【００８０】
電解質塩（ｉｉｉ）としては、中でも、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、及び、式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６−ａ（式中、ａは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数である）で表される塩よりなる群から選ばれるリチウム塩がより好ましい。
【００８１】
非水電解液中の電解質塩（ｉｉｉ）の濃度は、０．５〜３モル／リットルが好ましい。この範囲以外では、電解液の電気伝導率が低くなり、電池性能が低下してしまう傾向がある。
【００８２】
非水電解液は、本発明の効果を損なわない範囲で、不燃（難燃）化剤、界面活性剤、高誘電化添加剤、サイクル特性およびレート特性改善剤や過充電防止剤などの他の添加剤を配合してもよい。
【００８３】
不燃性や難燃性の向上のため配合する不燃（難燃）化剤としてはリン酸エステルがあげられる。リン酸エステルとしては、含フッ素アルキルリン酸エステル、フッ素非含有アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステルなどがあげられるが、含フッ素アルキルリン酸エステルが電解液の不燃化に寄与する程度が高く、少量で不燃効果をあげることから好ましい。
【００８４】
含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、特開平１１−２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１−２８３６６９号公報に記載された環状のアルキルリン酸エステルのほか、含フッ素トリアルキルリン酸エステルがあげられる。
【００８５】
難燃性を向上させることを目的として、（ＣＨ３Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏなどの難燃化剤も添加することができる。
【００８６】
界面活性剤は、容量特性、レート特性の改善を図るために配合してもよい。
【００８７】
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、含フッ素界面活性剤が、サイクル特性、レート特性が良好な点から好ましい。
【００８８】
たとえば、下記式（１３）：
Ｒｆ１０ＣＯＯ−Ｍ＋          （１３）
（式中、Ｒｆ１０は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋またはＮＨＲ’３＋（Ｒ’は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基）である）で示される含フッ素カルボン酸塩や、下記式（１４）：
Ｒｆ１１ＳＯ３−Ｍ＋          （１４）
（式中、Ｒｆ１１は炭素数３〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；Ｍ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋またはＮＨＲ’３＋（Ｒ’は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数が１〜３のアルキル基）である）で示される含フッ素スルホン酸塩などが好ましく例示される。
【００８９】
界面活性剤の配合量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させるという点から、非水電解液の０．０１〜２質量％が好ましい。
【００９０】
高誘電化添加剤としては、たとえばスルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが例示できる。
【００９１】
サイクル特性およびレート特性改善剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが例示できる。
【００９２】
過充電防止剤としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化物、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ヘキサフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘジクロロアニリン、トルエン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール及び２，６−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。これらを非水電解液中に０．１〜５重量％含有させると、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
【００９３】
本発明の電池は、正極、負極、及び、上述の非水電解液を備える。
【００９４】
正極に使用する正極活物質は、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物、及び、バナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、エネルギー密度が高く、高出力な二次電池となることから好ましい。コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物及びバナジウム系複合酸化物としては、下記するものが挙げられる。
本発明の電池は、充電電圧が３．０〜５．０Ｖであることが好ましい。また、本発明の電池は、高電圧に対する耐久性が優れていることから、より高電圧で用いるものであってもよく、例えば、充電電圧が３．５〜５．０Ｖであってもよい。
【００９５】
本発明の電池としては、高い充電電圧が得られる点から、正極が、下記式（２−１）：
ＬｉａＭ１２−（ａ＋ｂ）Ｍ２ｂＯ２    （２−１）
（Ｍ１は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、又は、Ｆｅであり、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ｔｉからなる群より選択される少なくとも１種である。但し、０．４≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．６であり、Ｍ１とＭ２とは異なる。）で表されるリチウム遷移金属酸化物、又は、下記式（２−２）：
ＬｉｃＭ３２−ｄＭ４ｄＯ４    （２−２）
（Ｍ３は、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ａｌ、又は、Ｆｅであり、Ｍ４は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ｔｉからなる群より選択される少なくとも１種である。但し、０．９≦ｃ、０≦ｄ≦１．５であり、Ｍ３とＭ４とは異なる。）で表されるリチウム遷移金属酸化物を正極活物質とするものであることが好ましい。
【００９６】
また、正極は、エネルギー密度が高く、高出力なリチウム二次電池を提供できる点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｆｅ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、及び、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を正極活物質とするものが好ましい。より好ましくは、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、及び、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を正極活物質とするものである。
【００９７】
充電電圧を高くする観点からは、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｍｎ、又は、Ｃｏであることが好ましく、Ｎｉ、又は、Ｍｎであることがより好ましい。
Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、Ａｌからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｍ３は、Ｆｅ、Ｃｏ、又は、Ａｌであることが好ましく、Ｆｅ、又は、Ｃｏであることがより好ましい。
Ｍ４は、Ｎｉ、及び、Ｍｎからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００９８】
本発明の電池は、充電電圧が４．３０Ｖ以上であるものが好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする正極を用いた場合には、通常、充電電圧は４．２０Ｖ程度までであるが、４．２０Ｖ程度の電圧を使用する正極活物質を使用する場合には、従来の非水電解液を用いても高温及び高電圧に対する耐久性の向上の効果がみられる。
しかしながら、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、又は、Ｆｅを含むリチウム遷移金属酸化物を正極活物質とする場合には、より高電圧で使用することができるが、このような正極活物質を使用する場合、充分な高温及び高電圧に対する耐久性の向上効果が得られなかった。
上記のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質とする正極を用いた場合に、上記化合物（ｉ）を含む非水電解液を用いると、本発明の電池は、高温及び高電圧に対する耐久性が特に優れる。本発明の電池は、充電電圧が４．３５Ｖ以上であることも好ましい。
【００９９】
また、サイクル寿命向上の点からは、本発明の電池は、正極が、下記式（３）：
ＬｉｅＭ５１−ｆＭ６ｆＰＯ４    （３）
（式中、Ｍ５は、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｏ、又は、Ｍｎであり、Ｍ６は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び、Ｔｉからなる群より選ばれた少なくとも１種以上である。但し、０．９≦ｅ≦１．２、０≦ｆ≦０．３であり、Ｍ５とＭ６とは異なる。）で表されるリチウム遷移金属リン酸化合物を正極活物質とするものであることも好ましい形態の一つである。
上記のようなＭｎ、Ｎｉ、Ｖ、又は、Ｆｅを含むリチウム遷移金属リン酸化合物を正極活物質とする正極を用いた場合、従来の非水電解液では、高温及び高電圧に対する耐久性の向上効果が充分には得られなかった。しかしながら、上記化合物（ｉ）を含む非水電解液を用いることによって、上記のリチウム遷移金属リン酸化合物を正極活物質とする正極を用いた場合であっても、本発明の電池は、高温及び高電圧に対する耐久性が特に優れたものとなる。
正極が、式（３）で表されるリチウム遷移金属リン酸化合物を正極活物質とするものである場合、本発明の電池は、充電電圧が３．５Ｖ以上であることも好ましい。
ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム遷移金属リン酸化合物を正極活物質として用いる場合、通常、３．１〜３．３Ｖの充電電圧で用いられるが、本発明の電池は、３．５Ｖ以上の高電圧で用いたとしても優れた耐久性を示す。
【０１００】
サイクル寿命の観点からは、Ｍ５は、Ｆｅ、Ｖ、又は、Ｃｏであることが好ましく、Ｆｅ、又は、Ｖであることがより好ましい。
Ｍ６は、Ｆｅ、Ｎｉ、及び、Ｍｎからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０１】
また、正極は、高電圧特性と安全性を両立するものとして、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、及び、それらの変性体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましい。中でも、安全性、サイクル特性の観点から、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ４、及び、ＬｉＣｏＰＯ４からなる群より選択される少なくとも１種の化合物がより好ましい。
【０１０２】
上記正極活物質としては、ＬｉＶ３Ｏ６、Ｌｉ２ＭｎＯ３なども例示できる。
【０１０３】
電池容量が高い点から、正極活物質の配合量は、正極合剤の５０〜９９質量％が好ましく、８０〜９９質量％であることがより好ましい。
【０１０４】
本発明において、とくにハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５〜７．０体積％含有することが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより、電解液との接触面積が大きくなり、電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ、出力性能を向上させることができる。
【０１０５】
正極の結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、及び、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１０６】
正極の増粘剤については、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
【０１０７】
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタンもしくはタンタル等の金属またはその合金が挙げられる。これらのうち、アルミニウムまたはその合金が好ましい。
【０１０８】
導電材としては、グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
【０１０９】
上記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルイソブチルケトン、キシレン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【０１１０】
リチウムイオン二次電池を構成する負極の材料としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金などを用いることができる。これらの負極材料の２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１１１】
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温処理によって製造された人造黒鉛もしくは精製天然黒鉛、またはこれらの黒鉛に、ピッチ、その他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましい。
【０１１２】
負極の製造は、常法によればよい。例えば、負極材料に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。
【０１１３】
負極の結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、及び、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１１４】
負極の増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、及び、カゼイン等が挙げられる。
【０１１５】
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；グラファイト、カーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
【０１１６】
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケルまたはステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすいという点、及び、コストの点から銅箔が好ましい。
【０１１７】
本発明の電池は、更に、セパレータからなることが好ましい。本発明の電池に使用するセパレータの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば任意である。これらのうち、上記セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等が好ましい。
【０１１８】
本発明の電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレータの形状及び構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
【０１１９】
本発明の電池は、上記のハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウムイオン二次電池用の電解液として特に有用であるが、そのほか小型のリチウムイオン二次電池などの非水系電解液としても有用である。
【実施例】
【０１２０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１２１】
実施例１〜４３及び比較例１〜１２
（電池の作成）
正極活物質として下記４種を用い、それぞれの電極を作成した。
燐酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４：以下「ＬＦＰ」ともいう。）
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２  （Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏのモル比は１：１：１）（以下「ＮＣＭ」ともいう。）
スピネルマンガン（ＬｉＭｎ２Ｏ４：以下「ＬＭＯ」ともいう。）
ニッケルマンガン（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２：以下「ＮｉＭｎ」ともいう。）
【０１２２】
負極活物質としては人造黒鉛を用いて電極を作成した。
【０１２３】
正極活物質としては、実施例１〜１３及び比較例１〜３ではＬＦＰ、実施例１４〜２６及び比較例４〜６ではＮＣＭ、実施例２７〜３９及び比較例７〜９ではＬＭＯ、実施例４０〜４３及び比較例１０〜１２ではＮｉＭｎを用いて電極を作成した。
【０１２４】
（電解液の調製）
電解液に用いた成分は、以下の通りである。成分Ａ〜Ｅ及びその他を下記表１〜４に示す体積割合で混合して電解質塩溶解用非水溶媒を調製した。
【０１２５】
成分Ａ：
Ａ１：ＮＨ２−（ＣＯ）−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ
Ａ２：（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＯ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ
Ａ３：ＣＮ−ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
Ａ４：ＣＮ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ
【０１２６】
成分Ｂ：環状カーボネート
Ｂ１：ＥＣ
Ｂ２：ＰＣ
Ｂ３：ＶＣ
Ｂ４：ＦＥＣ
Ｂ５：ＣＦ３ＣＨ２−ＥＣ
Ｂ６：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２−ＥＣ
【０１２７】
成分Ｃ：鎖状カーボネート
Ｃ１：ＤＭＣ
Ｃ２：ＥＭＣ
Ｃ３：ＤＥＣ
Ｃ４：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３
Ｃ５：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
【０１２８】
成分Ｄ：フルオロエーテル
Ｄ１：ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３
Ｄ２：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ
【０１２９】
成分Ｅ：電解質塩
Ｅ１：ＬｉＰＦ６
Ｅ２：ＬｉＢＦ４
Ｅ３：ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２
Ｅ４：ＬｉＢＯＢ
【０１３０】
成分Ｆ：その他
ＰＳ：プロパンスルトン
ＳＮ：スクシノニトリル
【０１３１】
（ラミネートセルの作製）
各種正極活物質とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を９２／３／５（質量％比）で混合した正極活物質を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状のものを得た。これを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して、正極合剤層を形成した。そして、これをローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
【０１３２】
別途、人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状のものを得た。これを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥して、負極合剤層を形成した。そして、これをローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
【０１３３】
図１の概略組立て斜視図に示すように、上記帯状の正極１を４０ｍｍ×７２ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの正極端子４付）に切り取り、また上記帯状の負極２を４２ｍｍ×７４ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの負極端子５付）に切り取り、各端子にリード体を溶接した。また、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを７８ｍｍ×４６ｍｍの大きさに切ってセパレータ３とし、セパレータ３を挟むように正極と負極をセットした。これらを図２に示すように、アルミニウムラミネート包装材６内に入れ、ついで包装材６中に、調製した電解液を２ｍｌずつ入れて密封して、容量約８０ｍＡｈのラミネートセルを作製した。
【０１３４】
（サイクル特性）
得られたラミネートセルにおいて、充電放電は、１．０Ｃで各種正極活物質に応じて規定の電圧まで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、０．２Ｃ相当の電流で２．５Ｖまで放電し、引き続き、１．０Ｃで各種正極活物質に応じて規定の電圧にて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電するサイクルで行った。温度は６０℃とした。
充電／放電を１サイクルとし、５サイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定し、５サイクル後の放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を容量維持率（％）として算出した。
維持率は、初期の放電容量を１００％として、充電したのち８５℃、５ｈｒ保存後の残存容量を測定し算出した。そののち室温で１サイクルさせたのちの放電容量を測定し回復率を算出した。
【０１３５】
上記の方法で作製したラミネートセルを用いて、下記条件でサイクル特性の測定、維持率／回復率の測定を行った。
【０１３６】
燐酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を正極に用いた場合の充電電圧は３．６Ｖ、
ＮＣＭを正極に用いた場合の充電電圧は４．３５Ｖ、
スピネルマンガン（ＬＭＯ）を正極に用いた場合の充電電圧は４．２Ｖ、
ニッケルマンガン（ＮｉＭｎ）を正極に用いた場合の充電電圧は４．９５Ｖ
とした。放電電圧は２．５Ｖとして試験をおこなった。
【０１３７】
結果を表１〜４に示す。
【０１３８】
【表１】
0005382183.tif 000017
【０１３９】
【表２】
0005382183.tif 000018
【０１４０】
【表３】
0005382183.tif 000019
【０１４１】
【表４】
0005382183.tif 000020
【０１４２】
表１〜４中のＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｄ１、Ｄ２、ＰＳ、ＳＮ、ＣＨ３ＳＯ２Ｆ、及び、ＣＨ３Ｐｈ−ＳＯ２Ｆの項目に記載の数値は、「体積％」を単位とする。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の非水電解液は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の高温高電圧に対する耐久性が要求される分野の電池に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１４４】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極端子
５  負極端子
６  アルミニウムラミネート包装材
【図１】
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【図２】
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