(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
両端を閉塞された中空円筒型状の気化室と、
前記気化室内に液体又は気体を導入する導入部と、
前記気化室において気化された原料ガスを外部に導出する導出部と、
前記気化室を加熱するために前記気化室の外周に設けられた円筒型ヒータと、を備えた気化器において、
前記導入部は、前記気化室の上壁に中心軸を一致させて設けられ、先端部から前記気化室内に向けて原料溶液を噴霧する第１導入管と、この第１導入管の外側に同心状に設けられ、前記気化室内に向けて不活性ガスを導入する第２導入管とを有して構成され、
前記円筒型ヒータは、その上端が前記気化室の上壁よりも上方に延在するように設けられており、
前記導入部と前記円筒型ヒータによって形成される空間に、前記円筒型ヒータからの熱の流入を遮断する断熱手段が設けられていることを特徴とする気化器。
【請求項２】
前記第１導入管は、前記先端部が前記気化室の上壁より下方に突出して設けられていることを特徴とする請求項１に記載の気化器。
【請求項３】
前記断熱手段として断熱材を配設したことを特徴とする請求項１に記載の気化器。
【請求項４】
前記断熱手段として冷媒を循環させる冷却ジャケットを配設したことを特徴とする請求項１に記載の気化器。
【請求項５】
前記第１導入管と前記第２導入管からなる二重構造の長さが２５ｍｍ以上であり、
前記第１導入管の外径と前記第２導入管の内径の差が０．６〜２．０ｍｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の気化器。
【請求項６】
前記導入部は、前記第２導入管の外側に同心状に配設され、前記第２導入管より導入される不活性ガスと異なる不活性ガスを前記気化室内に向けて導入する第３導入管を有することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の気化器。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の気化器を用い、前記第１導入管に溶媒に固体原料を溶解させた原料溶液を導入して反応室内に噴霧するとともに、前記第２導入管から前記反応室内に不活性ガスを導入し、前記噴霧された原料溶液を気化させる際、
前記気化室の壁体温度が前記固体原料の昇華点以上分解温度以下となるように、前記円筒型ヒータの出力を制御することを特徴とする気化方法。
【請求項８】
請求項６に記載の気化器を用い、前記第１導入管に溶媒に固体原料を溶解させた原料溶液を導入して反応室内に噴霧するとともに、前記第２導入管から前記反応室内に不活性ガスを導入し、前記噴霧された原料溶液を気化させる際、
前記第２導入管から導入される不活性ガスよりも高温の不活性ガスを前記第３導入管から導入することを特徴とする気化方法。
【請求項９】
前記第２導入管又は前記第３導入管から導入される不活性ガスはＡｒガスであることを特徴とする請求項７又は８に記載の気化方法。
【請求項１０】
前記溶媒はＴＨＦであることを特徴とする請求項７から９のいずれか一項に記載の気化方法。
【請求項１１】
請求項１から６のいずれか一項に記載の気化器と、
前記気化器に原料溶液を供給する原料溶液供給部と、
前記気化器によって気化された原料ガスを基材表面に供給し化学反応させることにより薄膜を形成する反応室と、を備えることを特徴とするＣＶＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料溶液を気化して反応室に供給する気化器、この気化器を用いた気化方法及び溶液気化型のＣＶＤ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、超電導線材の製造工程において、超電導層の成膜には化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）が利用されている。ＣＶＤ法では原料ガスを基材表面に供給し化学反応させることにより成膜するが、超電導体の原料は蒸気圧が低く常温固体であるため、固体原料を溶解した溶液（原料溶液）を気化器において気化させ、この気化された原料ガスを反応室に供給する手法が採られている。原料溶液としては、例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の溶媒に、金属のβ−ジケトン錯体（例えばジピバロイルメタン（ＤＰＭ：dipivaloylmethane）を溶解したものが用いられる。以下、金属ＭのＤＰＭ錯体をＭ（ＤＰＭ）ｎと表す。上述した手法に用いられる溶液気化型のＣＶＤ装置は、例えば特許文献１，２に開示されている。
【０００３】
図５は、本発明者等が従来使用していた溶液気化型ＣＶＤ装置の気化器の構成を示す図である。図５に示すように、従来の気化器５０は、上下両端を閉塞された中空円筒型状の気化室５１、気化室５１内に液体又は気体を導入する導入部５２、気化室５１を加熱するために気化室５１の外周に設けられた円筒型ヒータ５３、気化室５１において気化された原料ガスを反応室に導出する導出部５４を備えて構成されている。
導入部５２は、第１導入管５２１と第２導入管５２２による二重構造となっている。第１導入管５２１は、気化室５１の上壁５１ａに中心軸を一致させて設けられ、先端部の噴霧ノズルから気化室５１内に向けて原料溶液を噴霧する。第２導入管５２２は、第１導入管５２１の外側に同心状に設けられ、気化室５１内に向けて不活性ガス（例えばＡｒガス）を導入する。
【０００４】
気化器５０において、第１導入管５２１に原料溶液供給部（図示略）から供給された原料溶液とともに、この原料溶液を噴霧するための不活性ガス（例えばＡｒガス）が導入されると（例えば１ｌ／ｍｉｎ）、第１導入管５２１の噴霧ノズルから原料溶液が高速で噴霧される。そして、噴霧された原料溶液は円筒型ヒータ５３によって加熱された気化器５０の内壁に衝突して瞬時に気化され、この気化されたガスが図示しないＯ２ガスとともに原料ガスとして反応室に供給される。反応室に導入された原料ガスが基材表面に供給され化学反応することで薄膜（例えばＹ系超電導層）が形成される。
ここで、第１導入管５２１の噴霧ノズル近傍が原料溶液の溶媒の沸点よりも高温になっていると、原料溶液が噴霧されて気化する前に溶媒が蒸発して固体原料が凝縮してしまい、噴霧ノズルが目詰まりする虞がある。そこで、第２導入管５２２から気化室５１内に不活性ガス（例えばＡｒガス）をシュラウドガスとして導入することにより、噴霧ノズル近傍の温度が溶媒の沸点よりも高温とならないようにしている。また、このシュラウドガスにより、気化した原料ガスが噴霧ノズルに接触して再固化するのを防止している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１５５３６５号公報
【特許文献２】特許第４１１０５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した気化器５０により有機金属の原料溶液を気化させたところ、気化室５１の上壁５１ａの内面に固体原料が付着した。そして、この付着物が増加すると原料ガスの組成が変動し、所望する超電導層が形成されなくなるという問題が生じた。これは、気化室５１の側壁５１ｂの温度Ｔ２が円筒型ヒータ５３により十分に加熱され固体原料の昇華点よりも高温となっているのに対して、上壁５１ａの温度Ｔ１は固体原料の昇華点よりも低温となっていることが原因と考えられた。
【０００７】
気化室５１における温度分布は、噴霧ノズル近傍では原料溶液が気化する前に溶媒が蒸発しないように溶媒の沸点よりも低温となり、気化室５１の壁面では原料溶液を気化させるとともに気化した原料ガスが固化しないように固体原料の昇華点よりも高温となるのが望ましい。しかしながら、従来の気化器５０では、円筒型ヒータ５３の端部に位置する部分、すなわち気化室５１の上壁５１ａの温度が低くなる傾向にあることも相俟って、そのような温度分布を実現するのが困難となっている。また、気化室５１の内壁に生じた付着物を除去するためのメンテナンスが必要となるので、生産性が著しく低下する。
【０００８】
一方、特許文献１，２に記載の気化器においては、気化室の外壁にテープ状（又はひも状）のヒータを巻回することで、気化室の壁体温度を細かく制御する工夫がなされている。しかしながら、このようなテープ状ヒータは脱着が困難であるので、メンテナンスの作業性が低下する。また、ヒータと気化室の密着状態や巻回ピッチなどが異なると、脱着前後で温度分布が再現されないという問題がある。
【０００９】
本発明は、原料溶液を気化して反応室に供給する気化器、この気化器を用いた気化方法及び溶液気化型のＣＶＤ装置に有用な技術であって、気化器により原料溶液を気化させるときに固体原料が気化室内壁に付着するのを、極めて簡単なヒータ構造により防止する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、上記目的を達成するためになされたもので、
両端を閉塞された中空円筒型状の気化室と、
前記気化室内に液体又は気体を導入する導入部と、
前記気化室において気化された原料ガスを外部に導出する導出部と、
前記気化室を加熱するために前記気化室の外周に設けられた円筒型ヒータと、を備えた気化器において、
前記導入部は、前記気化室の上壁に中心軸を一致させて設けられ、先端部から前記気化室内に向けて原料溶液を噴霧する第１導入管と、この第１導入管の外側に同心状に設けられ、前記気化室内に向けて不活性ガスを導入する第２導入管とを有して構成され、
前記円筒型ヒータは、その上端が前記気化室の上壁よりも上方に延在するように設けられており、
前記導入部と前記円筒型ヒータによって形成される空間に、前記円筒型ヒータからの熱の流入を遮断する断熱手段が設けられていることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の気化器において、前記第１導入管は、前記先端部が前記気化室の上壁より下方に突出して設けられていることを特徴とする。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の気化器において、前記断熱手段として断熱材を配設したことを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の気化器において、前記断熱手段として冷媒を循環させる冷却ジャケットを配設したことを特徴とする。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項１から４のいずれか一項に記載の気化器において、前記第１導入管と前記第２導入管からなる二重構造の長さが２５ｍｍ以上であり、
前記第１導入管の外径と前記第２導入管の内径の差が０．６〜２．０ｍｍであることを特徴とする。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、請求項１から５のいずれか一項に記載の気化器において、前記導入部は、前記第２導入管の外側に同心状に配設され、前記第２導入管より導入される不活性ガスと異なる不活性ガスを前記気化室内に向けて導入する第３導入管を有することを特徴とする。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、請求項１から６のいずれか一項に記載の気化器を用い、前記第１導入管に溶媒に固体原料を溶解させた原料溶液を導入して反応室内に噴霧するとともに、前記第２導入管から前記反応室内に不活性ガスを導入し、前記噴霧された原料溶液を気化させる際、
前記気化室の壁体温度が前記固体原料の昇華点以上分解温度以下となるように、前記円筒型ヒータの出力を制御することを特徴とする。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、請求項６に記載の気化器を用い、前記第１導入管に溶媒に固体原料を溶解させた原料溶液を導入して反応室内に噴霧するとともに、前記第２導入管から前記反応室内に不活性ガスを導入し、前記噴霧された原料溶液を気化させる際、
前記第２導入管から導入される不活性ガスよりも高温の不活性ガスを前記第３導入管から導入することを特徴とする。
【００１９】
請求項９に記載の発明は、請求項７又は８に記載の気化方法において、前記第２導入管又は前記第３導入管から導入される不活性ガスはＡｒガスであることを特徴とする。
【００２０】
請求項１０に記載の発明は、請求項７から９のいずれか一項に記載の気化方法において、前記溶媒はＴＨＦであることを特徴とする。
【００２１】
請求項１１に記載の発明は、請求項１から６のいずれか一項に記載の気化器と、
前記気化器に原料溶液を供給する原料溶液供給部と、
前記気化器によって気化された原料ガスを基材表面に供給し化学反応させることにより薄膜を形成する反応室と、を備えることを特徴とするＣＶＤ装置である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、極めて簡単なヒータ構造により気化室の壁体温度を均一に保持することができる。したがって、原料溶液を気化させるときに固体原料が気化室内壁に付着するのを防止できるので、原料ガスの組成が変動することなく、良質な薄膜を形成可能となる。また、気化室内壁の付着物を除去するためのメンテナンスを低減できるので、生産性が格段に向上される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】第１実施形態に係る気化器の概略構成を示す断面図である。
【図２】気化室の壁体温度を示す図である。
【図３】第１実施形態に係るＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図４】第２実施形態に係る気化器の概略構成を示す断面図である。
【図５】従来の溶液気化型ＣＶＤ装置の気化器の構成を示す図である。
【図６】原料溶液流量と気化器上部温度に対するノズル詰まりの有無を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［第１実施形態］
図１は、第１実施形態に係る気化器１０の概略構成を示す断面図である。図１に示すように、気化器１０は、気化室１１、導入部１２、円筒型ヒータ１３、導出部１４を備えて構成されている。
反応室１１は、上下面を閉塞された中空円筒体であり、上壁１１ａに導入部１２が設けられ、底壁１１ｃに導出部１４が設けられている。
導入部１２は、第１導入管１２１と第２導入管１２２による二重構造となっており、気化室１１内に液体又は気体を導入する。第１導入管１２１は、気化室１１の上壁１１ａに中心軸を一致させて設けられ、先端部の噴霧ノズルから気化室１１内に向けて原料溶液を噴霧する。第２導入管１２２は、第１導入管１２１の外側に同心状に設けられ、気化室１１内に向けて不活性ガス（例えばＡｒガス）を導入する。
【００２５】
円筒型ヒータ１３は、気化室１１の外周に配設されたジャケットタイプのマントルヒータであり、気化室１１の壁体を所定の温度に加熱・保持する。図１では、円筒型ヒータ１３が気化室１１の底壁１１ｃにまで延設され、気化室１１の全体を加熱する構造となっているが、具体的には、気化室１１の上部、中部、下部を別々に加熱する３段型のヒータで構成されている。なお、ヒータ構造はこれに限定されない。
導出部１４は、気化室１１の底壁１１ｃの略中央に設けられた導出口であり、気化室１１において気化された原料ガスを後述の反応室に導出する。導出部１４の配置箇所は気化室１１の底壁１１ｃに限定されず、側壁１１ｂに設けるようにしてもよい。
【００２６】
気化器１０において、第１導入管１２１に後述の原料溶液供給部から供給された原料溶液とともに、この原料溶液を噴霧するための不活性ガス（例えばＡｒガス）が導入されると（例えば１ｌ／ｍｉｎ）、第１導入管１２１の噴霧ノズルから原料溶液が高速で噴霧される。そして、噴霧された原料溶液は円筒型ヒータ１３によって加熱された気化器１０の内壁に衝突して瞬時に気化される。
このとき、第２導入管１２２から気化室１１内に不活性ガス（例えばＡｒガス）をシュラウドガスとして導入し、噴霧ノズル近傍の温度が溶媒の沸点よりも高温とならないようにしている。これにより、原料溶液が噴霧されて気化する前に溶媒が蒸発して固体原料が凝縮してしまい、噴霧ノズルが目詰まりするのを防止できる。また、このシュラウドガスにより、気化した原料ガスが噴霧ノズルに接触して再固化するのを防止できる。
【００２７】
ここで、第１導入管１２１の先端部の噴霧ノズルが気化室１１の上壁１１ａより下方に突出していなければ、すなわち第２導入管１２２の開口より凹んでいれば、第２導入管１２２の内壁に原料ガスの付着がおこることがある。第２導入管１２２より導入された不活性ガス流量が少ない場合、第１導入管１２１の先端部と第２導入管１２２の間の空間において、第１導入管１２１より噴霧された原料ガスと第２導入管１２２より導入された不活性ガスが部分的に混合するためと考えられる。
そこで、本実施形態では、第１導入管１２１の先端部の噴霧ノズルが気化室１１の上壁１１ａより下方に突出するように、第１導入管１２１が設けられている。また、第１導入管１２１の先端部の噴霧ノズルが気化室１１の上壁１１ａより下方に突出して設けられている方が、流量条件が広く好ましい。
【００２８】
気化器１０において、第２導入管１２２への不活性ガスの導入は、構造の簡便から１箇所でなされている。したがって、不活性ガスが導入された部分では管内で流量分布をもつ。第１導入管１２１と第２導入管１２２からなる二重構造の部分の流路抵抗が小さければ、先の管内の流量分布に近い状態で気化室１１へ導入される。一方、二重構造の部分の流路抵抗が大きければ、不活性ガスの流れは二重構造の部分の流路で律速されるので、気化器での流量分布は均一になる方向に修正される。
流路抵抗を大きくする為には、第１導入管１２１と第２導入管１２２からなる二重構造の部分の長さＬ大きくし、第１導入管１２１の外径と第２導入管１２２の内径の差（すなわち、第２導入管１２２から導入される不活性ガスの流路）を小さくすればよい。ただし、第１導入管１２１と第２導入管１２２を接触させてはいけないので、気化器１０の組み立て精度からの限界がある。
【００２９】
そこで、本実施形態では、第１導入管１２１と第２導入管１２２からなる二重構造の部分の長さＬを２５ｍｍ以上とし、第１導入管１２１の外径と第２導入管１２２の内径の差（すなわち、第２導入管１２２から導入される不活性ガスの流路）を０．６〜２．０ｍｍとしている。これにより、第１導入管１２１と第２導入管１２２からなる二重構造の部分において、導入される不活性ガスの流量を周方向で均一とすることができる。
二重構造部分の長さＬが２５ｍｍ未満であると、流路抵抗が小さすぎて周方向での流量が均一になりにくいため、下限値を２５ｍｍとしている。また、第１導入管１２１の外径と第２導入管１２２の内径の差が０．６ｍｍより小さいと、組み立て時の誤差によって、第１導入管１２１と第２導入管１２２が接触したり、第１導入管１２１と第２導入管の偏心の影響が大きくなったりして、周方向での流量が均一にならなくなるため、下限値を０．６ｍｍとしている。また、第１導入管１２１の外径と第２導入管１２２の内径の差が２．０ｍｍより大きいと、流路抵抗が小さすぎて周方向での流量が均一になりにくいため、上限値を２．０ｍｍとしている。
【００３０】
気化器１０において、円筒型ヒータ１３は、その上端１３ａが気化室１１の上壁１１ａよりも上方（例えば、３０ｍｍ）に延在するように設けられている。つまり、気化室１１の上壁１１ａが、円筒型ヒータ１３の上端部ではなく、安定した加熱が望める中腹部に対応する位置となるようにしている。
これにより、図２に示すように、気化室１１の上壁１１ａの温度（例えば図１のＡ点の温度）Ｔ１は、側壁１１ｂの温度（例えば図１のＢ点の温度）Ｔ２と同等となる。すなわち、気化室１１の上壁１１ａの温度Ｔ１を、固体原料の昇華点よりも高温に保持できるので、上壁１１ａに固体原料が再固化して付着するのを防止できる。一方で、気化室内壁からの熱は、第２導入管１２２から導入されたシュラウドガスにより遮断されるので、噴霧ノズル近傍の温度は溶媒の沸点よりも低温に保持される。
【００３１】
ここで、第１導入管１２１から導入される原料溶液の温度は溶媒の沸点（例えばＴＨＦの沸点：６０℃）よりも低温に制御される。また、第２導入管１２２から導入される不活性ガスの温度は同等又は若干高温（例えば４５℃）に制御される。
【００３２】
一方、気化室１１の壁体温度は固体原料の昇華点よりも高温で、分解温度よりも低温に制御される。複数の有機金属を含む原料溶液が導入される場合には、昇華点が最も高い有機金属の昇華点よりも高温で、分解温度が最も低い有機金属の分解温度よりも低温になるように制御する。
本実施形態のように多段型のヒータを採用する場合、各ヒータの温度を一律にする必要はない。例えば、上部、中部、下部と３分割のヒータ構成の場合、側壁１１ｂの温度をＴ２(上)，Ｔ２(中)，Ｔ２(下)として、下記の関係が満たされようにヒータ温度を設定すればよい。
固体原料の昇華点＜Ｔ２(上)≦Ｔ２(中)＜固体原料の分解温度
固体原料の昇華点＜Ｔ２(下)≦Ｔ２(中)＜固体原料の分解温度
すなわち、上部のヒータ温度は、第１導入管１２１が過度に加熱されないように、上壁１１ａで固体原料の再固化がおこらない程度に、固体原料の昇華点以上でできるだけ低く設定する。一方、中部及び下部のヒータ温度は、噴霧された原料ガスが側壁１１ｂ又は低壁１１ｃに衝突して気化するので、固体原料の分解温度以下でできるだけ高く設定する。ただし、気化室１０の下部では加熱された不活性ガスが通過し、過昇温になる危険があるので、下部のヒータ温度は中部のヒータ温度より下げた条件で運転するほうが安全である。
【００３３】
例えば、原料溶液にイットリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）のＤＰＭ錯体であるＹ（ＤＰＭ）３，Ｂａ（ＤＰＭ）２，Ｃｕ（ＤＰＭ）２が含まれている場合、気化室１１の壁体温度を２１０℃以上２５０℃以下に制御するのが望ましい。本実施形態のように多段型ヒータを用いる場合は、例えば、温度設定を上段：２１０〜２２０℃、中段：２４０℃、下段２３０℃とすればよい。
ここで、下限温度を２１０℃とするのは、原料のうち昇華点が最も高いＢａ（ＤＰＭ）２の昇華点が２１０℃であるからである。上限温度の２５０℃は、原料の分解温度を別途実験によって確認して決定した。すなわち、気化器１０において、中段／下段の温度をいずれも２３０℃又は２５０℃として実際に気化させた場合には、実験後の気化器内壁は茶色くコーティングされた状態になった。これに対して、中段／下段の温度をいずれも２７０℃とした場合には、茶色くコーティングされたところにさらに白色の紛体が付着していた。これより、２７０℃以上では原料の分解反応が起こっていると判断し、上限温度を２５０℃とした。
【００３４】
気化器１０においては、第１導入管１２１及び第２導入管１２２が円筒型ヒータ１３の上部からの熱を受け得る構造となっているので、第１導入管１２１を流下する原料溶液が所望の温度より高温に加熱され、溶媒が蒸発して固体原料が析出する虞がある。
しかし、導入部１２と円筒型ヒータ１３（図１では第２導入管１２２の外壁と円筒型ヒータ１３の内壁）によって形成される空間１５が空気断熱層（断熱手段）として働き、円筒型ヒータ１３からの放射熱は効果的に遮断されるので、上述した問題が生じることはない。
なお、導入部１２と円筒型ヒータ１３によって形成される空間１５に、断熱手段として、断熱材を配設したり、冷媒を循環させる冷却装置（例えば冷却ジャケット）を配設したりすれば、円筒型ヒータ１３からの熱をより効果的に遮断することができる。
【００３５】
また、第１導入管１２１におけるノズル詰まりは、導入する原料溶液の流量と気化器上部温度Ｔ１の関係によっても影響を受ける。図６のグラフにノズル詰まりの有無を示す。図６中、○印はノズル詰まりが発生しなかったことを示し、×印はノズル詰まりが発生したことを示す。
図６に示すように、気化器上部温度Ｔ１が２２０℃以上の場合は、原料溶液の流量が１．０ｇ／ｍｉｎ以上であればノズル詰まりは発生しないが、１．０ｇ／ｍｉｎ未満ではノズル詰まりが発生する。また、気化器上部温度Ｔ１が２１５℃以下の場合は、原料溶液の流量が０．８ｇ／ｍｉｎ以上であればノズル詰まりは発生しないが、０．８ｇ／ｍｉｎ未満ではノズル詰まりが発生する。
【００３６】
図３は、気化器１０を備えたＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。ここでは、Ｙ系超電導層を成膜する場合に用いられるＣＶＤ装置の一例について示している。
図３に示すように、ＣＶＤ装置１は、気化器１０、反応室２０、原料溶液供給部３０を備えて構成されている。原料溶液供給部３０は、原料溶液を貯留する原料容器３１〜３３と、溶媒を貯留する溶媒容器３４とを備えている。原料容器３１〜３３には、それぞれ溶媒であるＴＨＦにイットリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）のＤＰＭ錯体を溶解させたＹ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦ，Ｂａ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ，Ｃｕ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦが貯留されている。また、溶媒容器３４には、溶媒であるＴＨＦが貯留されている。
【００３７】
ＣＶＤ装置１において、原料容器３１〜３３に貯留されている原料溶液又は溶媒容器３４に貯留されている溶媒ＴＨＦは、Ｈｅなどの不活性ガスにより容器内の圧力を上昇させることで容器外へ圧送される。そして、原料溶液輸送管３５において、原料溶液Ｙ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦ，Ｂａ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ，Ｃｕ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦが混合される。
混合された原料溶液は、Ａｒ等の噴霧用ガスと合流して気化器１０に導入され、噴霧ノズルから噴霧される。そして、気化器１０の内壁に衝突して瞬時に気化され、この気化ガスが図示しないＯ2ガスとともに原料ガスとして反応室２０に供給される。反応室２０に導入された原料ガスが基材表面に供給され化学反応することでＹ系超電導層が形成される。
気化器１０において原料ガスの組成が変動する虞は少ないので、所望のＹ系超電導層を形成することができる。
【００３８】
このように、第１実施形態に係る気化器１０によれば、円筒型ヒータ１３の上端１３ａを気化室１１の上壁１１ａよりも上方に延在させるという極めて簡単なヒータ構造により、原料溶液を気化させるときに固体原料が気化室内壁（特に上壁１１ａ）に付着するのを防止することができる。したがって、気化室内壁に固体原料の付着物が発生して原料ガスの組成が変動するのを防止できるので、反応室において良質な薄膜を形成可能となる。また、気化室内壁の付着物を除去するためのメンテナンスを低減できるので、生産性が格段に向上される。
【００３９】
なお、本発明者の実験によると、図５に示す従来の気化器５０では２５０ｇの原料溶液Ｙ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦ（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）を導入して気化させた時点で気化室５１の上壁５１ａに大量の固体原料の付着物が発生してメンテナンスが必要となった。このとき、原料溶液Ｙ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦ，Ｂａ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ，Ｃｕ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦの導入モル比は１：２．６：２．４であった。これに対して、第１実施形態の気化器１０では１０００ｇの原料溶液を導入して気化させた時点においても、メンテナンスの必要はなく、反応室において良質な超電導層が形成されることが確認されている。
【００４０】
［第２実施形態］
図４は、第２実施形態に係る気化器４０の概略構成を示す断面図である。気化器４０の基本的な構成は第１実施形態と同様であるので、これらについては説明を省略する。
図４に示すように、第１実施形態の気化器１０と比較すると、導入部１２の構成が異なっている。すなわち、第２実施形態では、導入部４２が、第２導入管４２２の外側に同心状に配設され、第２導入管４２２より導入される不活性ガスと異なる不活性ガスを気化室４１に向けて導入する第３導入管４２３を有している。ここで、「異なる不活性ガス」とは、種類が異なる場合はもちろんのこと、種類が同じで温度が異なる場合も含まれる。
【００４１】
第２実施形態では、原料溶液を導入して気化させるときに、第２導入管４２２から導入されるＡｒガスよりも高温のＡｒガスを第３導入管４２３から導入する。このとき、第３導入管４２３から導入されるＡｒガスの温度は、第２導入管４２２から導入されるＡｒガスの温度よりも１００℃高くなるように制御するのが望ましい。
これにより、従来第２導入管４２２から導入された不活性ガスで冷却されていた第２導入管４２２の気化器内の開口部が冷却されなくなる。また、第２導入管１２２から導入されるＡｒガスによって気化室１１の壁体が冷却され、昇華点より低温となるのを効果的に防止できる。また、第１実施形態と同様の効果が奏される。
【００４２】
以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
上記実施形態では、圧送用ガスとしてＨｅを用いた例を示したが、ＡｒやＮ２等の不活性ガスを用いることができる。同様に、噴霧用ガスとしてＡｒの代わりにＨｅやＮ２等の不活性ガスを用いることができる。
また、溶媒としてＴＨＦを用いた例を示したが、キシレン、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類等、沸点１００℃以下、かつ炭化水素類の有機溶剤を用いることができる。具体的には、ジエチルエーテル、ジエチルケトン、エタノール、テトラグリム（テトラグライム）、２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン等を適用できる。
【００４３】
また、上記実施形態では、Ｙ系超電導層の薄膜を形成する場合について説明したが、本発明は、蒸気圧が低く常温固体である原料を使用してＭＯＣＶＤ法により薄膜を形成する場合に共通して適用できる技術である。例えば、固体原料として、酸素原子を介して金属原子と有機基とが結合した有機金属原料を使用する場合に適用できる。ここで、有機基は、アセチルアセトネート、ジピバロイルメタネート、アルコキシド、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ペンタフルオロプロパノイルピバロイルメタネートのいずれかであればよい。
また、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウムのような強誘電体の薄膜を形成する際の原料としては、バリウムジピバロイルメタネート「Ｂａ（ＤＰＭ）2」、ストロンチウムジピバロイルメタネート「Ｓｒ（ＤＰＭ）2」、ビス（ジピバロイルメタネート）ジイソプロポキシチタニウム「Ｔｉ（ｉＰｒＯ）2（ＤＰＭ）2」等が挙げられる。また、ＴＴＩＰ（Titanium Tetra Isopropoxide「Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4」）等をＴＨＦに溶解させた原料でもよい。
【００４４】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００４５】
１  ＣＶＤ装置
１０  気化器
１１  気化室
１２  導入部
１３  ヒータ
１４  導出部（導出管）
１５  断熱手段
２０  反応室
３０  原料溶液供給部
１２１  第１導入管
１２２  第２導入管
【図１】
0005624744.tif 000002
【図２】
0005624744.tif 000003
【図３】
0005624744.tif 000004
【図４】
0005624744.tif 000005
【図５】
0005624744.tif 000006
【図６】
0005624744.tif 000007