(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上面に接して形成された第１の集電体薄膜と、
前記第１の集電体薄膜の上面に接して形成され、リチウムイオンの挿入及び放出、あるいは析出及び溶解が可能な第１の電極薄膜と、
前記第１の電極薄膜の上面に接して形成され、リチウムイオンが伝導する固体電解質薄膜と、
前記固体電解質薄膜の上面に接して前記第１の電極薄膜とは異なる材料で形成され、リチウムイオンの挿入及び放出、あるいは析出及び溶解が可能な第２の電極薄膜と、
前記第１の電極薄膜、前記固体電解質薄膜、前記第２の電極薄膜を複数の領域に分割し、前記第１の集電体薄膜を分割しない第１の隔壁と、
前記第１の隔壁によって分割された複数の領域全体の外周部に配置された第２の隔壁と、
前記第１の隔壁によって分割された複数の領域の前記第２の電極薄膜の上面と前記第１および第２の隔壁の上面とにそれぞれ接して一体的に形成され、表面が平坦とされた第２の集電体薄膜と、
前記第２の隔壁上の一部のみを除いた前記第２の集電体薄膜の上面に接して一体的に形成された耐湿性保護膜と、
を備え、
前記第１および第２の隔壁は、水蒸気を透過しないセラミックス材料により形成されたことを特徴とする固体型二次電池。
【請求項２】
前記第１の隔壁は、前記第１の電極薄膜、前記固体電解質薄膜、前記第２の電極薄膜を６以上の領域に分割し、分割された各領域内の前記第１の電極薄膜、前記固体電解質薄膜、前記第２の電極薄膜がそれぞれ固体型二次電池として動作することを特徴とする請求項１に記載の固体型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を用いた固体型二次電池に関し、特に全固体型リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器の消費電力増大や小型軽量化に対する要求の強まりを受け、エネルギー密度の高いリチウム二次電池の利用が急速に増大している。これらの小型機器においては、小型軽量化に対するニーズが高いため、機器を駆動するために必要な電池を搭載するスペースを削減する要望が強く、さらに機器内部の電子部品と筐体とのわずかな隙間も有効に利用する必要性が高いことから、従来の円筒形やボタン型の電池より収納場所に対する自由度が高い、薄くてフレキシブル性のある二次電池が今後ますます利用されるようになると考えられる。
【０００３】
従来の薄型電池としては外装をこれまでの金属缶からラミネートパックに変更することにより電池の厚みを抑えた電池が知られている。しかし、ラミネートパックのみで厚みが0.2〜0.3mm程度あり、内部の電極材料等と合わせると0.3mmを超える厚みとなり、電池のフレキシブル性はあまり期待できない。さらにラミネートパックの中には従来の電池と同様に有機溶媒を含む電解質が封入されており、ラミネートパックのわずかな隙間や傷から電解液が蒸発し、電池の寿命を短くする可能性がある。特に電池を小型化した場合、ラミネートパックの融着部分の面積も小さくする必要があり、電解液の蒸発が起こりやすくなる。
【０００４】
この様な問題を解決するために、有機電解液を含まない固体電解質を用い、電極薄膜の上に固体電解質薄膜を製膜し、さらにその上にもう一方の電極薄膜を製膜することにより、ラミネートパックや有機電解液を使用しない全固体型薄膜電池の開発が精力的に進められている。たとえば特許文献１においては、電子サイクロトロン共鳴プラズマを用いたスパッタにより、結晶性の良い正極薄膜を熱処理の必要なしに高速で製膜する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−５２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、全固体型リチウム二次電池の負極としてよく用いられているリチウム金属（Li）や固体電解質であるLi3-xPO4-yNy（LiPON）は水分との反応性が非常に高い物質であり、電池内部へのわずかな水分の混入でも急激な電池の劣化を引き起こす。このため全固体型薄膜電池の表面は全面的に耐湿性保護膜により被覆して水分の浸入を防止することが一般的である。
【０００７】
ところが耐湿性保護膜の水蒸気透過性が充分に低いものであっても、ピンホール等の欠陥が１箇所でも保護膜に存在すると、そこから進入した水分がLi金属薄膜やLiPON薄膜に沿って電池全体に幅広く浸透し、電池を劣化させてしまう。このような欠陥が耐湿性保護膜中に存在する確率は電池面積が広くなるにつれて増大するため、全固体型リチウム二次電池の大面積化を困難にする大きな要因となっていた。
【０００８】
本発明は、前述した従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、電池寿命や信頼性を維持しつつ固体型二次電池の大面積化を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による固体型二次電池は、基板の上面に接して形成された第１の集電体薄膜と、前記第１の集電体薄膜の上面に接して形成され、リチウムイオンの挿入及び放出、あるいは析出及び溶解が可能な第１の電極薄膜と、前記第１の電極薄膜の上面に接して形成され、リチウムイオンが伝導する固体電解質薄膜と、前記固体電解質薄膜の上面に接して前記第１の電極薄膜とは異なる材料で形成され、リチウムイオンの挿入及び放出、あるいは析出及び溶解が可能な第２の電極薄膜と、前記第１の電極薄膜、前記固体電解質薄膜、前記第２の電極薄膜を複数の領域に分割し、前記第１の集電体薄膜を分割しない第１の隔壁と、前記第１の隔壁によって分割された複数の領域全体の外周部に配置された第２の隔壁と、前記第１の隔壁によって分割された複数の領域の前記第２の電極薄膜の上面と前記第１および第２の隔壁の上面とにそれぞれ接して一体的に形成され、表面が平坦とされた第２の集電体薄膜と、前記第２の隔壁上の一部のみを除いた前記第２の集電体薄膜の上面に接して一体的に形成された耐湿性保護膜と、を備え、前記第１および第２の隔壁は、水蒸気を透過しないセラミックス材料により形成されたことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明による固体型二次電池は、前記第１の隔壁は、前記第１の電極薄膜、前記固体電解質薄膜、前記第２の電極薄膜を６以上の領域に分割し、分割された各領域内の前記第１の電極薄膜、前記固体電解質薄膜、前記第２の電極薄膜がそれぞれ固体型二次電池として動作することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本願の開示する固体型二次電池によれば、電池寿命や信頼性を維持しつつ固体型二次電池の大面積化を図ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例に係る全固体型リチウム二次電池の製造工程の説明図である。
【図２】図２は、本実施例にかかる全固体型リチウム二次電池の外観斜視図である。
【図３】図３は、比較例に係る全固体型リチウム二次電池の製造工程の説明図である。
【図４】図４は、実施例と比較例の放電容量値の分布状況を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明にかかる固体型二次電池の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００１７】
図１は、本実施例に係る全固体型リチウム二次電池の製造工程の説明図である。また、図２は、本実施例にかかる全固体型リチウム二次電池の外観斜視図である。図１，図２に示したように、本実施例による全固体型リチウム二次電池は、基板１上にリチウムイオンの挿入及び放出、あるいは析出及び溶解が可能な第１の電極薄膜４を製膜し、その上にリチウムイオンが伝導する固体電解質薄膜５を製膜し、更にその上に第１の電極薄膜とは異なる材料によりリチウムイオンの挿入及び放出、あるいは析出及び溶解が可能な第２の電極薄膜６を製膜することにより形成した全固体型リチウム二次電池において、一枚の基板上に複数の全固体型リチウム二次電池を分割して形成し、分割された全固体型リチウム二次電池の間に隔壁３を形成するとともに、分割したすべての全固体型リチウム二次電池と電池間の隔壁を、一体的に製膜した耐湿性保護膜８により被覆した構成を有する。
【００１８】
また本実施例に係る全固体型リチウム二次電池は、少なくとも６個以上に電池が分割されている。この全固体型リチウム二次電池を分割する隔壁は、水蒸気を透過しないセラミックス材料により形成することが好適である。
【００１９】
また本実施例にかかる全固体型リチウム二次電池は、分割された個々の全固体型二次電池の上面に、全個体二次電池を分割する隔壁３上を横断し、隣接するすべての全固体型リチウム二次電池上を一体的に被覆する集電体薄膜７を形成している。
【００２０】
本実施例による全固体型リチウム二次電池においては、一枚の基板上に、隔壁３により分割した複数の全固体リチウム二次電池を形成することにより、耐湿性保護膜８に存在するピンホール等の欠陥から電池内部に水蒸気が進入した場合にも、隔壁３を超えて他の部分に水蒸気が進入することが無く、電池の劣化を局所的なものに抑制することが可能となる。
【００２１】
耐湿性保護膜８に欠陥が発生する確率は大まかに見ると電池面積に比例しているため、電池面積が大きくなるほど欠陥の存在しない耐湿性保護膜８を形成することが難しく、これまでは大面積を有する全固体型リチウム二次電池の耐久性・信頼性を確保することが困難であった。これに対して隔壁３を形成して電池を一枚の基板上で分割することにより、耐湿性保護膜８にピンホールが発生して水蒸気が電池内部に侵入し、LiPON電解質やLi負極と反応しても、電池の面内方向への水分の拡散は隔壁３により遮断されるため、電池の劣化は隔壁３により囲まれた分割された一つの電池部分のみに留まり、隣接する電池にはピンホールから進入した水分による劣化は波及しない。このため電池の信頼性を確保しつつ電池面積を拡大することが可能となる。
【００２２】
本実施例による技術は電池の分割数にかかわらず電池の耐久性・信頼性を向上させるという効果を発揮するものであるが、たとえば電池を二分割した状態では分割された一方の電池が完全に劣化した場合に電池全体としての容量が半減してしまう。実際の装置における電源としては、通常６から７割程度まで容量が低下した電池は劣化電池として扱われる場合が多く、二分割した電池では電池の耐久性が充分に向上したとは言いがたい。一方６分割した電池ではピンホール等により一個の分割電池が劣化しても容量の低下は17%程度であり、通常の劣化により残りの分割電池が全体として20%程度容量低下しても66%程度の容量が残存している計算になる。従って電池の分割数にかかわらず本発明の効果は発現するものの、電池の耐久性向上という観点から見ると、少なくとも６分割以上に分割されていることが望ましい。
【００２３】
また電池を分割する隔壁の材料としては、絶縁体であること、電池を構成する電極や電解質薄膜との反応性が低いこと、水分との親和性が低いことなどの特性を有する必要があり、疎水性のポリマーや酸化物・窒化物等のセラミックスが利用可能である。特にセラミックス材料はポリマー材料と比較して水蒸気透過性が低いために、隔壁の厚さを薄くしても充分な水蒸気遮断特性が得られ、隔壁形成に伴う電池面積の増大を抑えられることや、耐熱性が高いために、電池作製時の基板加熱や製膜時の熱輻射による変形や変質が無く、製膜手法に関する選択の自由度が高くなることから、セラミックス材料により隔壁を形成することが特に好ましい。
【００２４】
更に全固体電池の分割方法としては、分割した個々の電池を集電体も含めて独立した状態で作製してもかまわないが、耐湿性保護膜に関しては外周部分の側面から水分が浸入する可能性があるため、分割した個々の電池を独立した耐湿性保護膜で被覆する形状より、連続した一枚の保護膜で分割した電池すべてを被覆する形状が好ましい。
【００２５】
このような連続した一枚の耐湿性保護膜を形成する場合に、膜が形成される面に段差が存在すると、耐湿性保護膜には膜厚の不均一性や応力の部分的な集中などが起こりやすく、その部分の保護膜に亀裂等の欠陥が生じる可能性が高くなり、電池製造時の歩留まりや電池の信頼性が低下する可能性がある。
【００２６】
このため耐湿性保護膜の内側に形成される集電体についても、分割した個々の電池に独立した集電体薄膜を形成するよりも、個々の全固体型二次電池の上面に、全個体二次電池を分割する隔壁上を横断し、隣接するすべての全固体型リチウム二次電池上を被覆する一枚の集電体薄膜を形成する方が、集電体を電池ごとに独立させた場合に生じる集電体外周部分の段差がなくなり、耐湿性保護膜が形成される面がより平坦になるため、電池の信頼性向上という点から好ましい。更に金属薄膜は比較的水蒸気透過性が低いことから、電池の耐湿性を向上させる観点からも連続した一枚の集電体薄膜を形成することが好ましい。
【００２７】
つぎに、図１を参照し、全固体型リチウム二次電池の製造工程について説明する。図１（ａ）〜図１（ｇ）は本実施例に係る全固体型リチウム二次電池の構成を、その製造方法に基づいて説明する図であり、各工程における電池の断面図を示している。
【００２８】
まず図１（ａ）に示すように縦25mm、横50mm、厚さ50μmのポリイミド基板（基板１）上に正極集電体用メタルマスクを載せた状態でＲＦスパッタ装置の所定の位置に取り付け、スパッタ電力100W、アルゴンガス圧は1Paの条件でTiのスパッタリングを行い、真空を破ることなく引き続いてPtスパッタリングを行い、縦24mm、横40mm、膜厚0.5μmのTi - Pt正極集電体薄膜２を形成した。
【００２９】
次いで正極集電体薄膜２上に、ＲＦスパッタ装置を用いてスパッタ電力100W、酸素ガス圧は1Paの条件でスパッタリングを行い、正極集電体のタブが露出するように縦24mm、横35mm、厚さ６μmのSiO2膜を形成した。次にSiO2膜上に隔壁用メタルマスクを載せた状態で反応性イオンエッチング装置の所定の位置に取り付け、CF4ガスを用いてSiO2膜のエッチングを行い、電池の正負極及び電解質薄膜が形成される縦10mm、横6mmの四角形の部分８箇所のSiO2膜をエッチングし、図１（ｂ）に示すように全固体二次電池を８区画に区切るSiO2隔壁（隔壁３）を形成した。なお、電池間の隔壁の厚さは0.5mmとした。
【００３０】
次に隔壁用メタルマスクを載せた状態で基板をＥＣＲスパッタ装置の所定の位置に取り付け、酸素−アルゴン混合ガス（酸素：アルゴン＝1 : 40）中でＲＦ出力500W，マイクロ波出力800W，ガス分圧0.3Paの条件でスパッタリングを行い、厚さ4μmのLiCoO2正極薄膜（第１の電極薄膜４）を、図１（ｃ）に示すように、SiO2膜をエッチングにより除去した部分のTi - Pt正極集電体薄膜２上に形成した。更にLiCoO2正極薄膜（第１の電極薄膜４）を形成した基板を、隔壁用メタルマスクを載せた状態でＲＦスパッタ装置の所定の位置に取り付け、Li3PO4をスパッタソースとしてスパッタ電力100W、窒素ガス圧1Paの条件で、窒素ガスを用いた反応性スパッタリングを行うことにより、図１（ｄ）に示すように厚さ１μｍのLiPON電解質薄膜（固体電解質薄膜５）をLiCoO2薄膜（第１の電極薄膜４）上に形成した。
【００３１】
次に図１（ｅ）に示すように、隔壁用メタルマスクを載せた状態で基板を真空蒸着装置の所定の位置に取り付け、抵抗加熱蒸着により厚さ1μmのLi負極薄膜（第２の電極薄膜６）をLiPON電解質薄膜（固体電解質薄膜５）上に形成した。
【００３２】
次に隔壁用メタルマスクを取り外して負極集電体用メタルマスクを取り付けた状態で基板を真空蒸着装置の所定の位置に取り付け、図１（ｆ）に示すように縦21mm、横33.5mm、厚さ0.3μmのCu負極集電体薄膜７を、SiO2隔壁３とLi負極薄膜（第２の電極薄膜６）を連続して被覆し、隣接する全固体二次電池の負極同士が電気的に接続されるように、抵抗加熱蒸着により形成した。
【００３３】
次に、負極集電体用メタルマスクを取り外した上で基板をＲＦスパッタ装置の所定の位置に設置し、負極集電体７のタブが露出するように電池上面に厚さ2μmのSiO2耐湿性保護膜８を、ＲＦスパッタ装置を用いてスパッタ電力100W、酸素ガス圧は1Paの条件でスパッタリング法により形成し、隔壁により８分割した総面積4.8ｃｍ２の全固体リチウム二次電池を作製した。
【００３４】
図２は、作製した電池の斜視図であり、図１と同一の構成品には同一の符号を付与している。耐湿性保護膜８や負極集電体７で被覆されているために直接目視することはできないが、図中に破線で示した四角形の部分に分割された全固体型リチウム二次電池が形成されている。図１（ａ）から図１（ｇ）に示した断面図は図２中ｘ−ｘ’で示した部分の断面に対応する。
【００３５】
作製した電池を充放電試験装置に接続し、1mAの電流で4.3Vまで充電し、その後2.0Vまで放電したところ0.95mAhの放電容量が得られ、二次電池として動作することが確認された。同様な電池を20個作製し、１mAの電流で4.3Vまで充電してから2.0Vまで放電することにより各電池の初期放電容量を確認した後、温度60℃、相対湿度90%の恒温恒湿槽中で一ヶ月保管した後、再度同一条件で電池の充放電を行い放電容量を測定する加速劣化試験を行った。劣化試験後の放電容量を初期放電容量で割った放電容量比を計算すると20個の電池のうち放電容量比が70%以下となったものは1個のみで、13個は80%以上の値を示した。
【００３６】
図４は、本実施例の放電容量値の分布状況を示す図である。また、図４には、比較例における放電容量値の分布状況を合わせて示している。
【００３７】
比較例の電池について説明する。比較例として、実施例１とほぼ同一の寸法で、隔壁による分割を行わない全固体型リチウム二次電池を作製した。図３（ａ）〜図３（ｇ）は比較例による構成を、その製造方法に基づいて説明する工程の断面図である。なお、図１と同一の構成品には同一の符号を付与してある。
【００３８】
まず図３（ａ）に示すように実施例と同様に縦25mm、横50mm、厚さ50μmのポリイミド基板１上に正極集電体用メタルマスクを載せた状態でＲＦスパッタ装置の所定の位置に取り付け、スパッタ電力100W、アルゴンガス圧は1Paの条件でTiのスパッタリングを行い、真空を破ることなく引き続いてPtスパッタリングを行い、縦24mm、横40mm、膜厚0.5μmのTi - Pt正極集電体薄膜２を形成した。
【００３９】
次いで正極集電体１上に、ＲＦスパッタ装置を用いてスパッタ電力100W、酸素ガス圧は1Paの条件でスパッタリングを行い、正極集電体のタブが露出するように縦24mm、横35mm、厚さ６μmのSiO2膜を形成した。次にSiO2膜上に外周部用メタルマスクを載せた状態で反応性イオンエッチング装置の所定の位置に取り付け、CF4ガスを用いてSiO2膜のエッチングを行い、電池の正負極及び電解質薄膜が形成される縦20mm、横24mmの四角形の部分のSiO2膜をエッチングし、図３（ｂ）に示すように全固体二次電池の外周部となるSiO2膜９を形成した。
【００４０】
次に外周部用メタルマスクを載せた状態で基板をＥＣＲスパッタ装置の所定の位置に取り付け、実施例と同様に酸素−アルゴン混合ガス（酸素：アルゴン＝1 : 40）中でＲＦ出力500W，マイクロ波出力800W，ガス分圧0.3Paの条件でスパッタリングを行い、厚さ4μmのLiCoO2正極薄膜（第１の電極薄膜４）を、図３（ｃ）に示すように、SiO2膜をエッチングにより除去した部分のTi - Pt正極集電体薄膜２上に形成した。
【００４１】
更にLiCoO2正極薄膜（第１の電極薄膜４）を形成した基板を、外周部用メタルマスクを載せた状態でＲＦスパッタ装置の所定の位置に取り付け、実施例１と同様にLi3PO4をスパッタソースとしてスパッタ電力100W、窒素ガス圧1Paの条件で、窒素ガスを用いた反応性スパッタリングを行うことにより、図３（ｄ）に示すように厚さ1μmのLiPON電解質薄膜（電解質薄膜５）をLiCoO2薄膜（第１の電極薄膜４）上に形成した。
【００４２】
次に図３（ｅ）に示すように、外周部用メタルマスクを載せた状態で基板を真空蒸着装置の所定の位置に取り付け、実施例１と同様に抵抗加熱蒸着により厚さ1μmのLi負極薄膜（第２の電極薄膜６）をLiPON電解質薄膜（電解質薄膜５）上に形成した。次に外周部用メタルマスクを取り外して負極集電体用メタルマスクを取り付けた状態で基板を真空蒸着装置の所定の位置に取り付け、図３（ｆ）に示すように縦21mm、横33.5mm、厚さ0.3μmのCu負極集電体薄膜７を、外周部のSiO2薄膜９とLi負極薄膜（第２の電極薄膜６）を連続して被覆する用に、抵抗加熱蒸着により形成した。
【００４３】
次に、負極集電体用メタルマスクを取り外した上で基板をＲＦスパッタ装置の所定の位置に設置し、負極集電体７のタブが露出するように電池上面に厚さ2μmのSiO2耐湿性保護膜８を、ＲＦスパッタ装置を用いてスパッタ電力100W、酸素ガス圧は1Paの条件でスパッタリング法により形成し、総面積4.8ｃｍ２の一体化した全固体リチウム二次電池を作製した。  
【００４４】
作製した電池を充放電試験装置に接続し、１mAの電流で4.3Vまで充電し、その後2.0Vまで放電したところ0.97mAhの放電容量が得られ、二次電池として動作することが確認された。同様な電池を20個作製し、実施例と同様な条件で加速劣化試験を行った。放電容量比を計算すると20個の電池のうち放電容量比が90%以上となった電池は4個あったのみで、残りの16個はいずれも50%以下の値しか示さなかった。
【００４５】
なお、実施例においては集電体材料として正極には白金、負極には銅を用いたが、この他に金属材料としては金、イリジウム、アルミニウム、チタン、タンタルなどでも構わない。また、正極材料としてはコバルト酸リチウムを用いたが、リン酸鉄リチウム、マンガンスピネル、ニッケル酸リチウムなど薄膜作製が可能であれば通常のリチウム二次電池に用いられている他の正極材料でもかまわない。
【００４６】
さらに負極材料としてはリチウム金属を用いたが、他にリチウム合金、タングステン酸化物、ニオブ酸化物、バナジウム酸化物、スズ酸化物などの金属酸化物などでも構わない。また前述した実施例においては製膜技術として、正極にはECRスパッタリング、電解質にはRFスパッタリング、負極には真空蒸着を用いたが、使用する材料に適した製膜技術を用いればよく、これらの製膜技術に限定されるものではない。
【００４７】
以上説明したように、本発明による固体型二次電池によれば、電池寿命や信頼性を大幅に向上させることが可能になった。また、固体型二次電池の大面積化を行った場合に予想される電池寿命や信頼性の低下を抑制することが可能になった。
【符号の説明】
【００４８】
１    基板
２    正極集電体薄膜
３    隔壁
４    第１の電極薄膜
５    固体電解質薄膜
６    第２の電極薄膜
７    負極集電体薄膜
８    耐湿性保護膜
９    SiO2膜
【図１】
0005497538.tif 000002
【図２】
0005497538.tif 000003
【図３】
0005497538.tif 000004
【図４】
0005497538.tif 000005