(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の集電箔に凹部が備えられる一対の集電箔を用意する準備工程と、
前記準備工程で用意された前記一対の集電箔の一部を直接重ねて接触させる接触工程と、
前記接触工程で接触させた前記一対の集電箔のうち、前記凹部と対向している前記集電箔の一部を溶解させ、溶解させた前記集電箔の一部を前記凹部へと流入させる過程を経て、前記一対の集電箔を接続する接続工程と、
を有することを特徴とする、集電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体及びその製造方法に関し、特に、互いに接続された２以上の集電部を備える集電体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質とが備えられ、電解質は、非水系の液体又は固体によって構成される。電解質に非水系の液体（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層の内部へと浸透する。そのため、正極層を構成する正極活物質と電解質との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、固体の電解質は不燃性であるため、上記システムを簡素化できる。それゆえ、不燃性である固体の電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」ということがある。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」という。）が提案されている。
【０００４】
このような固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、正極基板の短尺方向の一方端部全体に正極リード部を有する正極と、負極基板の短尺方向の一方端部全体に負極リード部を有する負極と、正極と負極との間に介在される固体電解質層とを有する電池素子を備え、正極リード部及び負極リード部が各電極の長尺方向に亘る全域で外部と電気的に接続されている電池が開示されている。そして、特許文献１には、箔状、網状、多孔状等を呈する金属によって構成される正極基板及び負極基板が開示されており、正極リード部及び負極リード部を押し潰した後にレーザ溶接、超音波溶接、抵抗溶接、アーク溶接等によって正極リード部及び負極リード部を電気的に接合する形態や、さらに接続部材を用いて正極リード部及び負極リード部の接続信頼性を向上させる形態についても開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１８７７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている技術では、溶接することによって正極リード部と負極リード部とを接合しているので、正極リード部と負極リード部との接合部における電気抵抗の増大を抑制することが可能になると考えられる。しかしながら、金属箔等に代表される厚さが薄い金属部材同士を単に溶接すると、溶接された金属部材に皺等が生じやすく、金属部材間の接合強度にばらつきが生じる結果、接合界面の電気抵抗が増大しやすいという問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、接合界面の電気抵抗を低減することが可能な集電体及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、一対の集電箔を備え、該一対の集電箔のうち少なくとも一方の集電箔は凹部を有し、該凹部に他方の集電箔の一部を配設させることによって一対の集電箔が接続されていることを特徴とする、集電体である。
【０００９】
ここに、本発明において、「凹部」とは、集電箔を貫通する孔であっても良く、集電箔を貫通しない穴であっても良い。また、「少なくとも一方の集電箔は凹部を有し」とは、一方の集電箔のみが凹部を有する形態に加え、一対の集電箔のそれぞれが凹部を有する形態も含まれることをいう。また、「凹部に他方の集電箔の一部を配設させることによって一対の集電箔が接続されている」とは、一方の集電箔のみが凹部を有する場合には、一方の集電箔の凹部に他方の集電箔の一部を配設させることによって一対の集電箔が接続されていることをいう。これに対し、一対の集電箔（以下において、「第１集電箔」、「第２集電箔」ということがある。）それぞれが凹部を有する場合には、第１集電箔の凹部に第２集電箔の一部を配設させることによって第１集電箔及び第２集電箔が接続されている形態や、第２集電箔の凹部に第１集電箔の一部を配設させることによって第１集電箔及び第２集電箔が接続されている形態に加えて、第１集電箔の凹部に第２集電箔の一部を配設させ且つ第２集電箔の凹部に第１集電箔の一部を配設させることによって第１集電箔及び第２集電箔が接続されている形態も含まれる。
【００１０】
本発明の第２の態様は、少なくとも一方の集電箔に凹部が備えられる一対の集電箔を用意する準備工程と、該準備工程で用意された一対の集電箔を接触させる接触工程と、該接触工程で接触させた一対の集電箔のうち、凹部と対向している集電箔の一部を溶解させ、溶解させた集電箔の一部を凹部へと流入させる過程を経て、一対の集電箔を接続する接続工程と、を有することを特徴とする、集電体の製造方法である。
【００１１】
ここに、本発明の「準備工程」は、一方の集電箔にのみ凹部が備えられる一対の集電箔、又は、それぞれの集電箔に凹部が備えられる一対の集電箔を用意する工程である。また、本発明の「接触工程」は、続く接続工程で、溶解させた集電箔を凹部へと流入させることが可能なように、準備工程で用意した一対の集電箔を接触させる工程である。すなわち、一方の集電箔（第１集電箔）にのみ凹部が備えられ他方の集電箔（第２集電箔）は凹部を有しない場合、本発明の接触工程は、第１集電箔の凹部と第２集電箔の一部とが対向する形態で第１集電箔及び第２集電箔を接触させる工程である。この場合、本発明の接続工程では、第１集電箔の凹部と対向している第２集電箔の一部を溶解させ、溶解させた第２集電箔の一部を第１集電箔の凹部へと流入させる過程を経て、第１集電箔及び第２集電箔が接続される。これに対し、一対の集電箔それぞれに凹部が備えられる場合、本発明の接触工程は、例えば、第１集電箔の凹部と第２集電箔の凹部以外の一部とが対向し且つ第２集電箔の凹部と第１集電箔の凹部以外の一部とが対向する形態で、第１集電箔及び第２集電箔を接触させる工程である。この場合、本発明の接続工程では、第１集電箔の凹部と対向している第２集電箔の一部を溶解させ、溶解させた第２集電箔の一部を第１集電箔の凹部へと流入させるのに加えて、第２集電箔の凹部と対向している第１集電箔の一部を溶解させ、溶解させた第１集電箔の一部を第２集電箔の凹部へと流入させる過程を経て、第１集電箔及び第２集電箔が接続される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１の態様にかかる集電体では、一方の集電箔の凹部に他方の集電箔の一部を配設させることによって、一対の集電箔が接続されている。かかる形態とすることにより、集電箔に皺を発生させることなく、一対の集電箔の接続部位を一様且つ強固に密着させることが可能になる。したがって、本発明の第１の態様によれば、一対の集電箔の接合界面における電気抵抗を低減することが可能な、集電体を提供することができる。
【００１３】
本発明の第２の態様にかかる集電体の製造方法は、凹部と対向している集電箔の一部を溶解させ、溶解させた集電箔の一部を凹部へと流入させる過程を経て、一対の集電箔を接続する接続工程を有しているので、本発明の第１の態様にかかる集電体を製造することが可能になる。したがって、本発明の第２の態様によれば、一対の集電箔の接合界面における電気抵抗を低減し得る集電体を製造することが可能な、集電体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の集電体１を説明する図である。図１（ａ）は集電体１を示す正面図であり、図１（ｂ）は集電箔２を示す上面図である。
【図２】集電体１を含む構造体４を示す断面図である。
【図３】構造体４を含む積層体８を示す上面図である。
【図４】積層体８を示す断面図である。
【図５】固体電池１０の形態を簡略化して示す図である。
【図６】本発明の集電体の製造方法を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
正極層及び負極層を有する複数の単電池を電気的に接続する際、正極層の環境及び負極層の環境の両方において電気化学的に安定な材料が存在しない場合には、例えば、正極層に接続された集電箔をアルミニウム製とし負極層に接続された集電箔を銅製とする等、正極層側の集電箔と負極層側の集電箔とをそれぞれ異なる材料で構成する必要がある。ところが、異なる材料を、電気抵抗を十分に低減し得る形態で直接接続することは困難であった。そのため、これまでは、一方の極の環境に耐え得る材料によって構成される集電箔の表面に他方の極の環境に耐え得る材料を被覆した被覆材、又は、クラッド材を用いて金属同士を溶接することにより接続したり、接続用の板及びボルト・ナット等の接続部材を用いて接続したりしていた。しかしながら、被覆材を用いると、ピンホールが存在する場合やプレス工程で表面が剥離した場合、更には集電箔の端部を切り出した際に母材が剥き出しとなって電気化学的な安定性を維持することが困難となり、結果として初期容量低下や耐久性低下の原因になりやすい。また、クラッド材は、材料毎に塑性変形の程度が異なるため薄膜化することが困難であり、電池のエネルギー密度を向上させ難いほか、被覆材やクラッド材はコスト増を招きやすいという特徴がある。一方、接続部材を用いるとコスト増を招きやすく、製造工程数も増大しやすいという特徴がある。そのため、コスト及び製造工程数の増大を抑制し、且つ、性能を向上させることが可能な、集電箔の接続方法及びそのような方法で接続された複数の集電箔を備えた集電体の開発が求められていた。
【００１６】
本発明者は、電気化学的な安定性を担保し性能向上を実現するために、正極層側及び負極層側で、それぞれ電気化学的に安定な集電箔を使用することが必要であると考えた。そして、鋭意研究の結果、正極層側の集電箔と負極層側の集電箔とを容易に直接溶接するために、例えば、一方の集電箔に凹部（例えば、貫通孔）が備えられる形態とし、他方の集電箔と密着させて溶接し他方の集電箔のみを溶解させることにより、アンカー効果によって一対の集電箔を強固に密着させ一体化させることが可能になることを知見した。かかる形態で一体化させることにより、一対の集電箔間の電気抵抗を低減することが可能になる。本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。
【００１７】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。
【００１８】
図１は、本発明の集電体１を説明する図である。図１（ａ）は集電体１を示す正面図であり、図１（ｂ）は集電箔２を示す上面図である。図１（ｂ）では一部符号の記載を省略している。図１（ａ）に示すように、集電体１は、一対の集電箔２及び集電箔３を接合することによって構成されており、図１（ｂ）に示すように、集電箔２は、複数の貫通孔２ａ、２ａ、…を有している。集電体１は、貫通孔２ａ、２ａ、…を有する集電箔２と、孔を有しない集電箔３とを接触させた後、集電箔３の一部を加熱し溶解させ、溶解した集電箔３の一部を貫通孔２ａ、２ａ、…へと流入させた後で冷却することにより、貫通孔２ａ、２ａ、…に集電箔３の一部が配設された状態で集電箔２と集電箔３とが接続されている。このような形態とすることにより、アンカー効果によって集電箔２及び集電箔３を強固に密着させ一体化させることが可能になる。したがって、本発明によれば、集電箔２及び集電箔３の間における電気抵抗を低減することが可能な、集電体１を提供することができる。
【００１９】
図２は、固体電池の一部を構成する、集電体１を含む構造体４を示す断面図である。図２に示すように、集電体１の構成要素である集電箔２は、固体電池の正極層５、５に接続されており、集電体１の構成要素である集電箔３は、固体電池の負極層６、６に接続されている。後述するように、集電箔２に接続されている正極層５、５、及び、集電箔３に接続されている負極層６、６は、それぞれ、隣り合う固体電池（単電池）の構成要素である。すなわち、構造体４の構成要素である集電体１は、隣り合う単電池を電気的に接続する役割を担っている。
【００２０】
図３は、構造体４を含む積層体８を簡略化して示す上面図であり、積層体８の一部のみを示している。構造体４及び固体電解質層７の配置を理解しやすくするため、図３では、積層される構造体４、４、…及び固体電解質層７、７、…を上下にずらして示している。図４は、積層体８の一部を示す断面図である。図４では、一部符号の記載を省略している。図３及び図４に示すように、積層体８は、固体電解質層７、７、…と構造体４、４、…とを交互に積層することによって構成され、固体電解質層７を挟んで上下に配設される構造体４、４は、一方の積層体４に備えられる正極層５と他方の積層体４に備えられる負極層６との間に固体電解質層７が配設されるように、積層されている。かかる形態で構造体４、４、…及び固体電解質層７、７、…を積層することにより、固体電解質層７とこれを狭持する一対の正極層５及び負極層６によって構成される複数の単電池を、集電体１を介して電気的に接続することが可能になる。図３及び図４に示す積層体８は、固体電池の構成要素であり、積層体８を図３の上下方向に捲回した後、プレス機を用いてプレスする工程等を経ることにより、後述する固体電池の電極体を作製することができる。
【００２１】
図５は、固体電池１０の形態を簡略化して示す図である。図５に示すように、固体電池１０は、積層体８を捲回することによって構成される電極体９、９、…と、隣り合う電極体９、９、…を接続する端子１１、１１、…と、端子１１、１１、…を介して接続された複数の電極体９、９、…の一端側の端子１１ａに接続された正極端子１２及び他端側の端子１１ｂに接続された負極端子１３と、端子１１、１１、…を介して接続された複数の電極体９、９、…を収容する筐体１４と、を有している。上述のように、固体電池１０の電極体９、９、…には複数の集電体１、１、…が備えられている。すなわち、固体電池１０は、複数の単電池が集電体１、１、…を介して電気的に接続されているので、単電池間の電気抵抗を低減することが可能になる。したがって、集電体１、１、…が備えられる形態とすることにより、性能を向上させることが可能な固体電池１０を提供することができる。
【００２２】
図６は、本発明の集電体の製造方法を説明するフローチャートである。図６に示すように、本発明の集電体の製造方法は、準備工程（工程Ｓ１）と、接触工程（工程Ｓ２）と、接続工程（工程Ｓ３）とを有し、工程Ｓ１〜工程Ｓ３を経て、集電体１が製造される。以下、工程毎に説明する。
【００２３】
工程Ｓ１は、少なくとも一方の集電箔に凹部が備えられる一対の集電箔を用意する工程である。集電体１を製造する場合、工程Ｓ１は、例えば、貫通孔を有しない集電箔２’及び集電箔３を用意した後、集電箔２’に貫通孔２ａ、２ａ、…を形成することにより、貫通孔２ａ、２ａ、…を有する集電箔２と、貫通孔を有しない集電箔３とを用意する工程、とすることができる。本発明において、集電箔２及び集電箔３の厚さは数μｍ〜数十μｍとすることができる。また、貫通孔２ａの孔径は、特に限定されるものではないが、一対の集電箔を強固に密着可能にする等の観点から、孔径は数百μｍ以上とすることが好ましく、接続後に集電箔に皺が形成され難い形態にする等の観点から、孔径は数ｍｍ以下とすることが好ましい。孔径は、例えば、６００μｍ以上９ｍｍ以下とすることが好ましい。また、隣り合う貫通孔２ａ、２ａの間隔は、特に限定されるものではなく、例えば、３ｍｍとすることができる。本発明において、集電箔２は、例えばアルミニウム箔とすることができ、集電箔３は、例えば銅箔とすることができる。
【００２４】
工程Ｓ２は、上記工程Ｓ１で用意した一対の集電箔を接触させる工程である。集電体１を製造する場合、工程Ｓ２は、すべての貫通孔２ａ、２ａ、…の一端が集電箔３によって覆われる形態で、貫通孔２ａ、２ａ、…を有する集電箔２と、貫通孔を有しない集電箔３とを接触させる工程である。
【００２５】
工程Ｓ３は、上記工程Ｓ２で接触させた一対の集電箔のうち、凹部と対向している集電箔の一部を溶解させ、溶解させた集電箔の一部を凹部へと流入させる過程を経て、一対の集電箔を接続する工程である。集電体１を製造する場合、工程Ｓ３は、貫通孔２ａ、２ａ、…と対向している集電箔３の部位を溶解させ、溶解させた集電箔３の一部を貫通孔２ａ、２ａ、…へと流入させた後、集電箔２及び集電箔３を空冷することにより、貫通孔２ａ、２ａ、…に集電箔３の一部を配設した状態で集電箔２と集電箔３とを接続する工程（集電箔３の一部を貫通孔２ａ、２ａ、…へと配設することにより集電箔２と集電箔３とを溶接する工程）、とすることができる。本発明において、工程Ｓ３は、集電箔の一部を貫通孔へと配設することにより一対の集電箔を溶接する工程であれば、その形態は特に限定されるものではなく、レーザ溶接、超音波溶接、抵抗溶接、アーク溶接等、各種溶接法を用いることができる。
【００２６】
このように、工程Ｓ１〜工程Ｓ３を有する本発明の集電体の製造方法によれば、集電体１を製造することができる。したがって、本発明によれば、一対の集電箔２、３の接合界面における電気抵抗を低減し得る集電体１を製造することが可能な、集電体の製造方法を提供することができる。
【００２７】
本発明に関する上記説明では、正極層５に接続される集電箔２のみが貫通孔２ａ、２ａ、…を有し、負極層６に接続される集電箔３は貫通孔を有しない形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではなく、負極層に接続される集電箔のみが貫通孔を有し、正極層に接続される集電箔が貫通孔を有しない形態や、接続される一対の集電箔それぞれが貫通孔を有する形態であっても良い。本発明において、接続される一対の集電箔それぞれが貫通孔を有する場合には、一方の集電箔の貫通孔と、他方の集電箔の貫通孔以外の部位とが対向し、且つ、他方の集電箔の貫通孔と、一方の集電箔の貫通孔以外の部位とが対向するように一対の集電箔を接触させた後、それぞれの箇所を溶接すれば良い。
【００２８】
また、本発明に関する上記説明では、集電体に備えられる凹部が貫通孔である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではなく、集電箔を貫通しない穴が備えられる形態とすることも可能である。
【００２９】
本発明において、集電体の表面に正極層が配設される場合、正極層は、例えば、正極材と固体電解質層に含有される固体電解質（例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０（質量比）でＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合した混合物（以下において、「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」という。））とを混合し、９８ＭＰａの圧力でプレスすることにより作製することができる。正極層に含有させる正極材としては、リチウム遷移金属酸化物及びカルコゲン化物を例示することができる。正極層に含有させるリチウム遷移金属酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ４）、コバルトオリビン（ＬｉＣｏＰＯ４）、マンガンオリビン（ＬｉＭｎＰＯ４）、及び、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を例示することができる。また、正極層に含有させるカルコゲン化物としては、銅シュブレル（Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８）、硫化鉄（ＦｅＳ）、及び、硫化コバルト（ＣｏＳ）、及び、硫化ニッケル（ＮｉＳ）等を例示することができる。
【００３０】
また、本発明において、集電体の表面に負極層が配設される場合、負極層は、例えば、負極材と固体電解質層に含有されるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５とを混合し、３９２ＭＰａの圧力でプレスすることにより作製することができる。負極層に含有させる負極材としては、カーボン、リチウム遷移金属酸化物、及び、合金を例示することができる。負極層に含有させるリチウム遷移金属酸化物としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を例示することができる。また、負極層に含有させる合金としては、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７を例示することができる。
【００３１】
また、本発明において、集電体を用いて複数の固体電池（単電池）を電気的に接続する場合、各単電池に備えられる固体電解質層は、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を１０ＭＰａ〜５００ＭＰａの圧力でプレスすることにより作製することができる。
【００３２】
また、本発明において、集電体を用いて複数の単電池が電気的に接続された固体電池を作製する場合、端子及び筐体は、固体電池で使用可能な公知の材料によって構成した公知の形態とすることができる。
【実施例】
【００３３】
固体電池を構成すべき正極層に接続された、厚さ１５μｍのアルミニウム箔によって構成される集電箔２と、固体電池を構成すべき負極層に接続された、厚さ１０μｍの銅箔によって構成される集電箔３とを用いて、本発明の集電体１を含む構造体４の製造を試みた。集電箔２の貫通孔２ａ、２ａ、…の直径（孔径）は１ｍｍとし、隣り合う貫通孔２ａ、２ａの中心距離の最小値は３ｍｍとした。その結果、集電箔２と集電箔３とを溶接することにより、集電箔２及び集電箔３を強固に密着させることができた。なお、貫通孔２ａの孔径を０．５ｍｍ以下にすると一対の集電箔の密着性が低下しやすく、貫通孔２ａの孔径を１ｃｍ以上にすると集電箔に皺が入りやすかった。したがって、本発明の集電体を構成可能な集電箔（アルミニウム箔）に貫通孔が備えられる場合、貫通孔の孔径は０．５ｍｍよりも大きくすることが好ましく、１ｃｍ未満とすることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の集電体は、電気自動車やハイブリッド自動車用等に、本発明の集電体の製造方法は、電気自動車やハイブリッド自動車等に利用可能な固体電池等を製造する際に、利用することができる。
【符号の説明】
【００３５】
１…集電体
２…集電箔
２ａ…貫通孔
３…集電箔
４…構造体
５…正極層
６…負極層
７…固体電解質層
８…積層体
９…電極体
１０…固体電池
１１、１１ａ、１１ｂ…端子
１２…正極端子
１３…負極端子
１４…筐体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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