(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ酸化物を含む絶縁膜にＣｕの配線が設けられている半導体装置であって、
前記絶縁膜に設けられた開口部の内面に形成されたバリア膜と、
前記開口部内であって前記バリア膜上に形成されたＣｕからなる配線本体と、を備え、
前記バリア膜が、少なくとも前記絶縁膜上に形成されたＣａＳｉＯ３・ｎＨ２Ｏを含有するＣｕ合金下地層を有し、該Ｃｕ合金下地層と前記絶縁膜との界面にＣａＳｉＯ３・ｎＨ２Ｏが偏析していることを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
Ｓｉ酸化物を含む絶縁膜にＣｕの配線が設けられている半導体装置の製造方法であって、
前記絶縁膜に設けられた開口部の内面にスパッタリングによりバリア膜を成膜するバリア膜形成工程と、
前記バリア膜が成膜された前記開口部内にＣｕを埋め込み形成するＣｕ埋め込み工程と、を有し、
前記バリア膜形成工程が、スパッタリングターゲットに酸素を含んだＡｒ雰囲気中でスパッタリングを施して前記開口部の内面にＣａと酸素とを含有するＣｕ合金下地層を成膜する下地層成膜工程と、
水素を含んだ雰囲気中で前記Ｃｕ合金下地層に熱処理を施す熱処理工程と、を有していることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜にＣｕの配線が設けられている半導体装置、その製造方法及びその製造方法に用いるスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＩＣやＬＳＩ等の集積回路を有する半導体装置等における微細配線形成方法として、デュアルダマシン法といわれる半導体プロセスが採用されている。このデュアルダマシン法は、エッチングによって酸化珪素（ＳｉＯ２等）等の絶縁膜にビア（貫通孔）やトレンチ（溝）を形成し、このビアとトレンチにＣｕ（銅）を埋め込んで後に不要部分を研磨して取り除き、ビアとトレンチにだけＣｕが残るようにして、上下の配線をつなぐ貫通孔と上の配線とにＣｕを一度に埋め込む方法である。
【０００３】
従来、このデュアルダマシン法では、酸化珪素等からなる絶縁膜に形成した溝状の開口部内にＣｕを直接埋め込むと、周囲の絶縁膜内にＣｕが拡散してしまうため、Ｃｕの拡散を抑制するバリア膜（障壁膜）としてＴａ（タンタル）やＴａＮ（窒化タンタル）等の下地合金膜を開口部内面に成膜してからＣｕを埋め込んでいる。
【０００４】
しかしながら、バリア膜として使用するＴａやＴａＮなどは材料コストが高いため、他の材料による手法が検討されている。例えば、非特許文献１には、ＣｕＭｇ合金をバリア膜とする方法として、ＣｕＭｇ膜をＳｉＯ２の絶縁膜上に成膜し、３５０℃以上の熱処理で、パッシベーション層をＳｉＯ２界面に形成し、ＳｉＯ２膜中のＣｕ拡散を防止する技術が開示されている。
【０００５】
また、特許文献１には、層厚の中央部でＭｎ（マンガン）の原子濃度を最大とするＭｎ系酸化物からなるバリア膜を形成する技術が提案されている。この技術では、上記Ｍｎ系酸化物からなるバリア膜が熱的に安定で構造的に緻密な層となり、Ｃｕの拡散抑制効果が高いという効果を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４０６５０１９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】T.Suwwan、「Capacitance-voltage,current-voltage,and thermal stability of copper alloyed with aluminium or magnesium」、Thin solid films 335 (1998)p.49-53
【非特許文献２】M.J.Frederick、「Kinetics of interfacial reaction in Cu-Mg alloy films on SiO2」、Journal of Applied Physics 95,1,363(2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、従来の非特許文献１に記載されている技術では、Ｍｇ（マグネシウム）がＳｉ（珪素：シリコン）よりも酸化し易いため、下記反応式（１）に示した反応により、約４７５℃で膜中のＭｇが層間絶縁膜のシリコン酸化物を還元し、生成したＳｉがＣｕ膜中に拡散してしまうことで、膜の比抵抗を増大させることがある（非特許文献２参照）。
Ｍｇ＋ＳｉＯ２＝ＭｇＯ＋Ｓｉ      ・・・反応式（１）
また、従来の特許文献１に記載されている技術では、酸素を微量含んだＡｒ雰囲気中で熱処理を行うと、添加元素のＭｎがスパッタ膜表面に拡散、偏析し、配線の抵抗値が低減する。この上に湿式メッキでＣｕ層を堆積後、Ｃｕ（銅）表面の酸化を防止する目的で、還元雰囲気での熱処理が施される場合が多く、これらの処理等で水素を含んだ雰囲気中で加熱すると、水素はＣｕ膜中を容易に拡散するため、膜表面に形成されたＭｎ酸化物（ＭｎＯｘ）が水素で還元され、水が生成し、ボイドとなる問題がある。そのため、配線材の抵抗値の増大や断線といった信頼性低下が生じてしまう。
【０００９】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、バリア膜形成による配線の抵抗値増大及びボイドの発生を防ぐことができる半導体装置、その製造方法及びその製造方法に用いるスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明の半導体装置は、Ｓｉ酸化物を含む絶縁膜にＣｕの配線が設けられている半導体装置であって、前記絶縁膜に設けられた開口部の内面に形成されたバリア膜と、前記開口部内であって前記バリア膜上に形成されたＣｕからなる配線本体と、を備え、前記バリア膜が、少なくとも前記絶縁膜上に形成されたＣａ酸化物（以下、ＣａＯと呼ぶ）を含有するＣｕ合金下地層を有し、該Ｃｕ合金下地層と前記絶縁膜との界面にＣａＳｉ酸化物が偏析していることを特徴とする。
【００１１】
この半導体装置では、バリア膜が、少なくとも絶縁膜上に形成されたＣａＯを含有するＣｕ合金下地層を有し、該Ｃｕ合金下地層と絶縁膜との界面にＣａＳｉ酸化物が偏析しているので、ＣａＯを含有するＣｕ合金下地層が絶縁膜へのＣｕの拡散を抑制すると共に、シリケート（珪酸塩：酸化シリコンと金属との化合物）等の安定な化合物のＣａとＳｉと酸素とを主成分とする酸化物（以下、ＣａＳｉ酸化物と呼ぶ）が偏析した界面で、Ｃｕ酸化物の還元によって生成された水を結晶水として分子の状態で膜中に分散させるため、ボイドの形成を抑制することができる。
【００１２】
本発明の半導体装置の製造方法は、Ｓｉ酸化物を含む絶縁膜にＣｕの配線が設けられている半導体装置の製造方法であって、 前記絶縁膜に設けられた開口部の内面にスパッタリングによりバリア膜を成膜するバリア膜形成工程と、前記バリア膜が成膜された前記開口部内にＣｕを埋め込み形成するＣｕ埋め込み工程と、を有し、前記バリア膜形成工程が、スパッタリングターゲットに酸素を含んだＡｒ雰囲気中でスパッタリングを施して前記開口部の内面にＣａと酸素とを含有するＣｕ合金下地層を成膜する下地層成膜工程と、水素を含んだ雰囲気中で前記Ｃｕ合金下地層に熱処理を施す熱処理工程と、を有していることを特徴とする。
【００１３】
すなわち、この半導体装置の製造方法では、下地層成膜工程において、スパッタリングターゲットに酸素を含んだＡｒ雰囲気中でスパッタリングを施して開口部の内面にＣａ（カルシウム）と酸素とを含有するＣｕ合金下地層を成膜するので、スパッタリング中のＣｕと酸素との反応及びＣａと酸素との反応により、Ｃｕ２Ｏ及びＣａＯが生成され、これらを含むＣｕ合金下地層が形成される。さらに、熱処理工程において、Ｃｕ合金下地層は水素を含んだ雰囲気中で熱処理を受けるので、膜中のＣｕ酸化物（Ｃｕ２Ｏ）が還元されて、その結果、膜の比抵抗が低下する。一方、ＣａＯとＳｉＯ２とは反応し易いため、膜中のＣａＯは絶縁膜との界面に移動し易く、Ｃｕ合金下地層と絶縁膜との界面に偏析する。
さらに、前記ＣａＯは絶縁膜のシリコン酸化物と反応してシリケート等の安定な化合物のＣａＳｉ酸化物を形成する。この時、Ｃｕ酸化物の還元によって生成された水は、結晶水として分子の状態で膜中に分散されるため、ボイドが形成されない。
【００１４】
本発明のスパッタリングターゲットは、上記本発明の半導体装置の製造方法に用いるスパッタリングターゲットであって、Ｃａを０．１〜３．０ａｔ％含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＣｕ合金からなることを特徴とする。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、Ｃａを０．１〜３．０ａｔ％含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＣｕ合金からなるので、酸素を含んだＡｒ雰囲気中でスパッタリングを施すことで上記ＣａＯを含有するＣｕ合金下地層を形成することができる。なお、Ｃａを０．１ａｔ％（原子％）以上とした理由は、０．１ａｔ％（原子％）未満ではＣｕ合金下地層中のＣａＯが不足し、バリア性を有するＣａＳｉ酸化物が形成されないためである。また、Ｃａを３．０ａｔ％（原子％）以下とした理由は、スパッタリングターゲットの製造時に用いる熱間加工での板材形成の際、クラックが発生しやすくなるためである。
【００１５】
また、本発明のスパッタリングターゲットは、前記不可避不純物の合計が、２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
すなわち、このスパッタリングターゲットでは、不可避不純物の合計が、２０ｐｐｍ以下とすることで、スパッタされた膜中のＣａＯ等の拡散が不可避不純物によって妨げられることを防ぎ、前記ＣａＯ等を界面に良好に偏析させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係る半導体装置及びその製造方法によれば、バリア膜のＣｕ合金下地層と絶縁膜との界面に偏析したＣａＳｉ酸化物によって、バリア膜形成による配線の抵抗値増大及びボイドの発生を防ぐことができる。また、この本発明の製造方法に用いるスパッタリングターゲットによれば、上記バリア膜のＣｕ合金下地層を容易に成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る半導体装置、その製造方法及びその製造方法に用いるスパッタリングターゲットの一実施形態において、半導体装置を示す模式的な断面図である。
【図２】本実施形態において、半導体装置を示す要部の模式的な拡大断面図である。
【図３】本発明に係る半導体装置、その製造方法及びその製造方法に用いるスパッタリングターゲットの実施例及び従来例において、スパッタリング時間に対する各元素の濃度（ａｔ％）を示すオージェ電子分光分析（ＡＥＳ）結果のグラフである。
【図４】本発明に係る半導体装置、その製造方法及びその製造方法に用いるスパッタリングターゲットの実施例において、高分解能組成分析結果を示す図である。
【図５】本発明に係る半導体装置、その製造方法及びその製造方法に用いるスパッタリングターゲットの実施例及び従来例において、半導体装置を示す断面のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る半導体装置、その製造方法及びその製造方法に用いるスパッタリングターゲットの一実施形態を、図１及び図２を参照しながら説明する。
【００１９】
本実施形態の半導体装置の製造方法は、図１及び図２に示すように、例えばＩＣやＬＳＩ等の集積回路を有する半導体装置の微細配線、すなわちＳｉＯ２等のＳｉ酸化物を含む絶縁膜１にＣｕの配線本体２を設ける半導体プロセスをデュアルダマシン法によって行う場合等に採用される製法である。
この半導体装置の製造方法は、基板３上の絶縁膜１に設けられた溝状の開口部１ａの内面にスパッタリングによりバリア膜４を成膜するバリア膜形成工程と、バリア膜４が成膜された開口部１ａ内に配線本体２であるＣｕを埋め込み形成するＣｕ埋め込み工程と、を有している。
【００２０】
上記バリア膜形成工程は、スパッタリングターゲットに酸素を含んだＡｒ雰囲気中でスパッタリングを施して開口部１ａの内面にＣａと酸素とを含有するＣｕ合金下地層４ａを成膜する下地層成膜工程と、水素を含んだ雰囲気中でＣｕ合金下地層４ａに熱処理を施す熱処理工程と、を有している。
【００２１】
上記スパッタリングターゲットは、Ｃａを０．１〜３．０ａｔ％含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＣｕ合金からなるものであって、Ｃｕ合金中に含まれるＰｂ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓｉ等の不可避不純物の合計が、２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
上記下地層成膜工程では、Ａｒガス中の酸素濃度が０．０１〜３体積％の酸素含有Ａｒ雰囲気中での酸素リアクティブスパッタを行い、Ｃｕ合金下地層４ａを膜厚５〜５０ｎｍで成膜している。このとき、スパッタリングターゲットに含まれるＣａの約８割がＣｕ合金下地層４ａの膜中に含有される。
【００２３】
この下地層成膜工程において、スパッタリングターゲットに酸素を含んだＡｒ雰囲気中でスパッタリングを施して開口部１ａの内面にＣａ（カルシウム）と酸素とを含有するＣｕ合金下地層４ａを成膜するので、スパッタリング中のＣｕと酸素との反応（下記反応式（２））及びＣａと酸素との反応（下記反応式（３））により、Ｃｕ２Ｏ及びＣａＯが生成され、これらを含むＣｕ合金下地層４ａが形成される。
【００２４】
Ｃｕ＋Ｏ＝Ｃｕ２Ｏ      ・・・反応式（２）
Ｃａ＋Ｏ＝ＣａＯ      ・・・反応式（３）
この後、同じスパッタリングターゲットを用いて、酸素の供給を停止して雰囲気をＡｒのみにしてＣｕ合金層４ｂを膜厚５０〜１００ｎｍで積層する。この場合、Ｃｕ合金層４ｂの膜中には、数百ｐｐｍしか添加元素が含有されない。
【００２５】
次に、熱処理工程では、水素含有雰囲気中で２５０〜４５０℃で熱処理を行う。この水素含有雰囲気では、例えば窒素：水素＝１：１の混合雰囲気であり、１気圧で、２００〜５００℃に３分間加熱される。なお、水素プラズマ中で熱処理しても構わない。
この熱処理工程において、水素を含んだ雰囲気中でＣｕ合金下地層４ａに熱処理を施すので、下記反応式（４）の反応により、膜中のＣｕ酸化物（Ｃｕ２Ｏ）が還元されて膜の比抵抗が低下する。
Ｃｕ２Ｏ＋２Ｈ＝２Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ      ・・・反応式（４）
【００２６】
一方、ＣａＯとＳｉＯ２とは反応し易いため、膜中のＣａＯは絶縁膜１との界面に移動し易く、Ｃｕ合金下地層４ａと絶縁膜１との界面に偏析する。
さらに、前記ＣａＯは絶縁膜１のシリコン酸化物と反応し、下記反応式（５）の反応により、シリケート等の安定な化合物のＣａＳｉ酸化物を形成する。この時、Ｃｕ酸化物の還元によって生成された水は、結晶水として分子の状態で膜中に分散されるため、ボイドが形成されない。
【００２７】
ＣａＯ＋ＳｉＯ２＝ＣａＳｉＯ３      ・・・反応式（５）
ＣａＳｉＯ３＋ｎＨ２Ｏ＝ＣａＳｉＯ３・ｎＨ２Ｏ      ・・・反応式（６）
【００２８】
さらに、電気メッキにより開口部１ａ内のバリア膜４上にＣｕを埋め込み、研磨により不要な部分等を取り除くことで、配線本体２が形成される。
【００２９】
したがって、本実施形態の上記製法により作製された半導体装置では、バリア膜４が、少なくとも絶縁膜１上に形成されたＣａＯを含有するＣｕ合金下地層４ａを有し、該Ｃｕ合金下地層４ａと絶縁膜１との界面にＣａＳｉ酸化物が偏析しているので、ＣａＯを含有するＣｕ合金下地層４ａが絶縁膜１へのＣｕの拡散を抑制すると共に、シリケート等の安定な化合物のＣａＳｉ酸化物が偏析した界面で、Ｃｕ２Ｏの還元によって生成された水を結晶水として分子の状態で膜中に分散させるため、ボイドの形成を抑制することができる。
【００３０】
また、上記スパッタリングに用いるスパッタリングターゲットでは、Ｃａを０．１〜３．０ａｔ％含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＣｕ合金からなるので、酸素を含んだＡｒ雰囲気中でスパッタリングを施すことで上記ＣａＯを含有するＣｕ合金下地層４ａを形成することができる。
さらに、このスパッタリングターゲットでは、不可避不純物の合計を２０ｐｐｍ以下とすることで、スパッタされた膜中のＣａＯ等の拡散が不可避不純物によって妨げられることを防ぎ、前記ＣａＯ等を界面に良好に偏析させることができる。
【実施例１】
【００３１】
上記本実施形態の製造方法により実際に作製した半導体装置の実施例について、評価した結果を、図３から図５を参照して以下に説明する。
【００３２】
純度：９９．９９９９質量％の無酸素銅を用意し、この無酸素銅をＡｒガス雰囲気中、高純度グラファイトモールド内で高周波溶解し、得られた溶湯にＣａを添加し溶解して上述した所定の成分組成を有する溶湯となるように成分調整し、得られた溶湯を冷却されたカーボン鋳型に鋳造した。さらに、これを熱間圧延した後、最終的に歪取り焼鈍し、得られた圧延体の表面を旋盤加工して外径：１５２ｍｍ、厚さ：５ｍｍの寸法を有し、上述した所定の成分組成（Ｃａ：１ａｔ％）を有するスパッタリングターゲットを作製した。
【００３３】
また、スパッタリングに供する基板３として１００ｎｍ厚のＳｉＯ２の絶縁膜１を形成した直径６インチのＳｉウエハを用意した。この基板３をスパッタ装置に設置し、さらに上記スパッタリングターゲットを基板とターゲットとの距離が所定距離になるようにスパッタ装置に設置した。スパッタ装置の電源としては直流方式を採用し、スパッタ装置の真空容器を到達真空圧力が４×１０−５Ｐａ以下になるまで真空引きした。
【００３４】
次に、酸素を０．０１〜３体積％の割合で含む酸素−Ａｒ混合ガスをスパッタガスとして真空容器内に流し、スパッタ雰囲気圧力を０．６７Ｐａとした後、出力：６００Ｗで放電することにより、ＣａＯを含有するＣｕ合金下地層４ａを膜厚：５〜５０ｎｍで成膜した。
【００３５】
次に、熱処理炉に移し、水素熱処理として、窒素５Ｌ／ｍｉｎ、水素５Ｌ／ｍｉｎを、大気圧で流した窒素雰囲気炉中で、１０分間で３００℃まで昇温し、３分間３００℃を維持後、放冷することで、水素含有雰囲気中での熱処理を行った。この後、同じスパッタリングターゲットを用いて雰囲気をＡｒのみにしてＣｕ合金層４ｂを成膜した。
【００３６】
また、酸素−Ａｒ混合ガスでスパッタ後Ｃｕ合金層４ｂを形成することなく、水素雰囲気中で熱処理されただけの基板３を用意し、Ｃｕ合金下地層４ａについて４探針法により膜比抵抗を測定した。この結果、水素雰囲気中で熱処理されたＣｕ合金下地層４ａは、膜の比抵抗は２．３μΩ・ｃｍであり、純Ｃｕの膜の比抵抗２．２μΩ・ｃｍと同レベルであった。
【００３７】
次に、Ｃｕ合金層４ｂ、熱処理されたＣｕ合金下地層４ａ、絶縁膜１及び基板３に含まれる各元素（Ｃａ、酸素、Ｓｉ等）について、オージェ電子分光分析によって膜の深さ方向の濃度を調べた結果を、図３の（ｃ）に示す。また、比較として、Ｃｕ合金下地層４ａのas depo（成膜直後）の状態、窒素中で熱処理（３００℃）した状態の場合も併せて、それぞれ図３の（ａ）および（ｂ）に示す。
【００３８】
なお、この分析に用いた装置及び測定条件は、以下の通りである。
・装置：走査型オージェ電子分光分析装置（形式：ＰＨ１７００、アルバック・ファイ株式会社製）
・電子銃
加速電圧：５ｋＶ
照射電流：１０ｎＡ（ファラデーカップで測定）
ビーム径：１０μｍ（直径）
・イオン銃
加速電圧：１ｋＶ
エミッション電流：１０ｍＡ
ラスター幅：１×１ｍｍ
・試料ステージ
傾斜：３０°
ローテーション：Ｚａｌａｒ
回転スピード：０．８ｒｐｍ
・分析条件
スパッタモード：Ａｌｔｅｒｎａｔｉｏｎ  Ｗ／Ｚａｌａｒ
スパッタインターバル：１分
【００３９】
この分析結果から、水素含有雰囲気中で熱処理した本実施例では、Ｃｕ合金下地層４ａと絶縁膜１との界面におけるＣａ及び酸素の濃度が、as depoの状態（図３の（ａ））及び窒素中で熱処理した状態（図３の（ｂ））に比べ、増大していることがわかる。すなわち、上記熱処理によってＣａＯが上記界面に移動して偏析しているものと考えられる。
【００４０】
また、本実施例におけるＣｕ合金層４ｂ、熱処理されたＣｕ合金下地層４ａ、絶縁膜１及び基板３について、高分解能組成分析を行った結果をまとめたものを、図４に示す。この分析結果からもわかるように、熱処理されたＣｕ合金下地層４ａと絶縁膜１（図４においてＳｉＯｘ膜と表示）との界面に、Ｃａと酸素とが濃縮されている。
【００４１】
また、本実施例について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察した写真を、図５の（ａ）に示す。なお、比較例として、従来のＣｕＭｇ合金をバリア膜として採用し、同様に３００℃で水素雰囲気中で熱処理を施したものも、ＴＥＭにより断面観察した写真を図５の（ｂ）に示す。
なお、精密イオン研磨装置を用い、ＡｒイオンによりＴＥＭ用のサンプルを作成した。また、透過型電子顕微鏡としては、ＪＥＯＬ製ＪＥＭ２０１０Ｆを使用し、加速電圧２００ｋＶで観察した。
【００４２】
このＴＥＭによる断面観察の結果、比較例では、バリア膜のＣｕＭｇ合金層１４と絶縁膜１との界面に、多数のボイドが発生していることがわかるのに対し、本実施例では、Ｃｕ合金下地層４ａと絶縁膜１との界面にボイドが発生していない。
【００４３】
なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００４４】
例えば、上記実施形態では、酸素含有Ａｒ雰囲気中でＣｕ合金下地層をスパッタ成膜した後に、同じスパッタリングターゲットを用いて、雰囲気をＡｒのみにしてＣｕ合金層をさらに積層しているが、酸素含有Ａｒ雰囲気中でＣｕ合金下地層のみを成膜した単層のものでも構わない。また、酸素含有Ａｒ雰囲気中でＣｕ合金下地層をスパッタ成膜した後に、酸素の供給を停止しＡｒのみ供給した雰囲気で純Ｃｕターゲットを使用して、引き続きＣｕ合金下地層上にＣｕ膜（膜厚：５０〜１００ｎｍ）をスパッタリングで形成しても構わない。
【符号の説明】
【００４５】
１…絶縁膜、１ａ…開口部、２…配線本体、４…バリア膜、４ａ…Ｃｕ合金下地層、４ｂ…Ｃｕ合金層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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