(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の疎水性有機溶媒分散ゾルであって、無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ａ）を核とし且つその外表面を、シリカと酸化第二スズ又はシリカと五酸化アンチモンとからなり且つシリカ／酸化第二スズ又はシリカ／五酸化アンチモンの質量比が０．１乃至１０であるところの複合酸化物のコロイド粒子、そのオリゴマー及びそれらの混合物のいずれか１種（Ｂ）で被覆してなる変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）であって、且つ該コロイド粒子（Ｃ）の表面に有機珪素化合物及びアミン化合物が結合してなるところの表面修飾無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子が、０．００２乃至１２質量％の水溶解度を有する疎水性有機溶媒に分散する上記ゾル。
【請求項２】
前記変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）に対する前記有機珪素化合物の質量比が０．０１乃至０．５０であって、且つ前記変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）に対する前記アミン化合物の質量比が０．００１乃至０．０５である請求項１に記載の疎水性有機溶媒分散ゾル。
【請求項３】
前記有機珪素化合物が、
一般式（Ｉ）
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b)          （Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を有する有機基を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ2は炭素原子数１乃至８のアルキル基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１又は２の整数を表し、ａ＋ｂは０、１又は２の整数を表す。）及び／又は
一般式（ＩＩ）
〔（Ｒ4）cＳｉ（ＯＸ）3-c〕2Ｙ          （ＩＩ）
（式中、Ｒ4は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｘは炭素原子数１乃至４のアルキル基又はアシル基を表し、Ｙは炭素原子数１乃至２０のアルキレン基を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）で表される有機珪素化合物、及びそれらの加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１又は請求項２に記載の疎水性有機溶媒分散ゾル。
【請求項４】
前記アミン化合物が第一級アミン、第二級アミン、及び第三級アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１又は請求項２に記載の疎水性有機溶媒分散ゾル。
【請求項５】
疎水性有機溶媒がケトン類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、及びポリオキシアルキレンジカルボン酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の疎水性有機溶媒分散ゾル。
【請求項６】
前記疎水性有機溶媒が１−ペンタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタクリル酸メチル、ジイソプロピルエーテル、トルエン、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート（４Ｇ７）、及びテトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の疎水性有機溶媒分散ゾル。
【請求項７】
無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の疎水性有機溶媒分散ゾルの製造方法であって、
（ａ）工程：変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）の親水性溶媒分散ゾルを得る工程であって、無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ａ）の親水性溶媒分散ゾルと、シリカと酸化第二スズ又はシリカと五酸化アンチモンとからなり且つシリカ／酸化第二スズ又はシリカ／五酸化アンチモンの質量比が０．１乃至１０である複合酸化物のコロイド粒子、そのオリゴマー及びそれらの混合物のいずれか１種（Ｂ）の親水性溶媒分散ゾルとが（Ａ）／（Ｂ）の質量比で２乃至５０となるように混合して、前記無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ａ）を前記複合酸化物のコロイド粒子、そのオリゴマー及びそれらの混合物のいずれか１種（Ｂ）で被覆する工程、
（ｂ）工程：前記（ａ）工程で得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）の親水性溶媒分散ゾルを陽イオン交換する工程、
（ｃ）工程：有機珪素化合物及びアミン化合物が前記変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）の表面に結合してなる表面修飾アンチモン酸亜鉛コロイド粒子を含む親水性溶媒分散ゾルを得る工程であって、前記（ｂ）工程で得られた酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）の親水性溶媒分散ゾルに、
一般式（Ｉ）
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b)          （Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を有する有機基を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ2は炭素原子数１乃至８のアルキル基、アルコキシアルキル基又はアシル基を表し、ａ及びｂはそれぞれ０、１又は２の整数を表し、ａ＋ｂは０、１又は２の整数を表す。）及び／又は
一般式（ＩＩ）
〔（Ｒ4）cＳｉ（ＯＸ）3-c〕2Ｙ          （ＩＩ）
（式中、Ｒ4は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｘは炭素原子数１乃至４のアルキル基又はアシル基を表し、Ｙは炭素原子数１乃至２０のアルキレン基を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）で表される有機珪素化合物、及びそれらの加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種である化合物を添加して前記変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）に対する有機珪素化合物の質量比が０．０１乃至０．５０となり且つ並びに前記変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）に対するアミン化合物の質量比が０．００１乃至０．０５となる割合にする工程、及び、
（ｄ）工程：前記（ｃ）工程で得られた親水性溶媒分散ゾルの分散媒を０．００２乃至１２質量％の水溶解度を有する疎水性有機溶媒に置換する工程、
を含む請求項１又は請求項２に記載の疎水性有機溶媒分散ゾルの製造方法。
【請求項８】
前記アミン化合物が第一級アミン、第二アミン級、及び第三級アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項７に記載の疎水性有機溶媒分散ゾルの製造方法。
【請求項９】
疎水性有機溶媒がケトン類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、及びポリオキシアルキレンジカルボン酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項７又は８に記載の疎水性有機溶媒分散ゾルの製造方法。
【請求項１０】
前記疎水性有機溶媒が１−ペンタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタクリル酸メチル、ジイソプロピルエーテル、トルエン、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート（４Ｇ７）及びテトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）からなる群より選ばれる少なくも１種の化合物である請求項７乃至請求項９のいずれか一項に記載の疎水性有機溶媒分散ゾルの製造方法。
【請求項１１】
前記（ａ）工程において、無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ａ）を前記複合酸化物のコロイド粒子、そのオリゴマー及びそれらの混合物のいずれか１種である（Ｂ）で被覆してなる変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）の親水性溶媒分散ゾルのｐＨを６乃至１１にすることを特徴とする請求項７に記載の疎水性有機溶媒分散ゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の疎水性有機溶媒分散ゾルであって、無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ａ）を核とし且つその外表面を、シリカと酸化第二スズ又はシリカと五酸化アンチモンとからなり且つシリカ／酸化第二スズ又はシリカ／五酸化アンチモンの質量比が０．１乃至１０であるところの複合酸化物のコロイド粒子、そのオリゴマー及びそれらの混合物のいずれか１種（Ｂ）で被覆してなる変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）であって、且つ該コロイド粒子（Ｃ）の表面に有機珪素化合物及びアミン化合物が結合してなるところの表面修飾無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子が、０．００２乃至１２質量％の水溶解度を有する疎水性有機溶媒に分散する上記ゾル及びその製造方法に関する。
本発明の表面修飾無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子が、０．００２乃至１２質量％の水溶解度を有する疎水性有機溶媒分散ゾルは、樹脂、プラスチックス、ガラス等に適用する透明性紫外線吸収材料、透明性熱線吸収材料、高屈折率ハードコート剤、及び防止剤等の様々な用途に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
疎水性有機溶媒を分散媒とした金属酸化物ゾルに関しては、例えば、炭素原子数３乃至１２の１級アルコキシル基が無機酸化物微粒子の表面の珪素原子に結合した、無機酸化物微粒子がメチルエチルケトン等の有機溶媒に安定に分散した有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法が知られている（特許文献１参照）。
また、無水アンチモン酸亜鉛の水性ゾル又は有機溶媒分散ゾルを核にシランカップリング剤、シリル化剤等の珪素含有物質を被覆し、かつアミン又はオキシカルボン酸を含有するゾルが報告されている（特許文献２参照）。
更に酸化第二スズのコロイド粒子と酸化ジルコニウムのコロイド粒子とがこれらの酸化物の重量に基づいてＺｒＯ2／ＳｎＯ2として０．０２乃至１．０の比率に結合した構造と４乃至５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子を核として、その表面が０．１乃至１００のＷＯ3／ＳｎＯ2質量比と０．１乃至１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比と２乃至７ｎｍの粒子径とを有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５乃至６０ｎｍの変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子からなり、そしてこれら全金属酸化物を２乃至５０質量％含む安定なゾル及びその製造法が報告されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２００２９４号公報
【特許文献２】特開平１１−３１４９１８号公報
【特許文献３】特開２０００−２８１３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献２における無水アンチモン酸亜鉛水性ゾルに直接珪素含有物質を作用させる方法では、水性ゾルから有機溶媒分散ゾルに分散媒を置換した際に、ゾルの凝集粒子径が増大するため、水性ゾルの分散性を維持した有機溶媒分散ゾルを得る方法としては十分とはいえず、特にメチルエチルケトンやキシレンといった疎水性の高い有機溶媒を分散媒とする場合は、無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子を凝集せずに１次粒子径に近い状態で分散させる方法としては不十分であった。【０００５】
本発明は、上記の事情に基づきなされたものであり、その解決しようとする課題は、疎水性の高い有機溶媒であっても十分高い分散性を有する無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のゾルとその製造方法を提供するものである。即ち、無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の疎水性有機溶媒分散ゾルであって、無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ａ）を核とし且つその外表面を、シリカと酸化第二スズ又はシリカと五酸化アンチモンとからなり且つシリカ／酸化第二スズ又はシリカ／五酸化アンチモンの質量比が０．１乃至１０であるところの複合酸化物のコロイド粒子、そのオリゴマー及びそれらの混合物のいずれか１種（Ｂ）で被覆してなる変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）であって、且つ該コロイド粒子（Ｃ）の表面に有機珪素化合物及びアミン化合物が結合してなるところの表面修飾無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子が、０．００２乃至１２質量％の水溶解度を有する疎水性有機溶媒に分散する上記ゾルは、前記変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）の表面に有機珪素化合物及びアミン化合物の両方が結合することにより、従来得ることのできなかった疎水性有機溶媒に極めて良好に分散された無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のゾル及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第１観点として、無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の疎水性有機溶媒分散ゾルであって、無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ａ）を核とし且つその外表面を、シリカと酸化第二スズ又はシリカと五酸化アンチモンとからなり且つシリカ／酸化第二スズ又はシリカ／五酸化アンチモンの質量比が０．１乃至１０であるところの複合酸化物のコロイド粒子、そのオリゴマー及びそれらの混合物のいずれか１種（Ｂ）で被覆してなる変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）であって、且つ該コロイド粒子（Ｃ）の表面に有機珪素化合物及びアミン化合物が結合してなるところの表面修飾無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子が、０．００２乃至１２質量％の水溶解度を有する疎水性有機溶媒に分散する上記ゾル。
第２観点として、前記変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）に対する前記有機珪素化合物の質量比が０．０１乃至０．５０であって、且つ前記変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）に対する前記アミン化合物の質量比が０．００１乃至０．０５である第１観点に記載の疎水性有機溶媒分散ゾル。【０００７】
第３観点として、前記有機珪素化合物が、
一般式（Ｉ）
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b)          （Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を有する有機基を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ2は炭素原子数１乃至８のアルキル基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１又は２の整数を表し、ａ＋ｂは０、１又は２の整数を表す。）及び／又は
一般式（ＩＩ）
〔（Ｒ4）cＳｉ（ＯＸ）3-c〕2Ｙ          （ＩＩ）
（式中、Ｒ4は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｘは炭素原子数１乃至４のアルキル基又はアシル基を表し、Ｙは炭素原子数1乃至２０のアルキレン基を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）で表される有機珪素化合物、及びそれらの加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である第１観点又は第２観点に記載の疎水性有機溶媒分散ゾル。【０００８】
第４観点として、前記アミン化合物が第一級アミン、第二級アミン、及び第三級アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である第１観点又は第２観点に記載の疎水性有機溶媒分散ゾル。
第５観点として、疎水性有機溶媒がケトン類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、及びポリオキシアルキレンジカルボン酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である第１観点乃至第４観点のいずれか一項に記載の疎水性有機溶媒分散ゾル。
第６観点として、前記疎水性有機溶媒が１−ペンタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタクリル酸メチル、ジイソプロピルエーテル、トルエン、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート（４Ｇ７）、及びテトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である第１観点乃至第５観点のいずれか一項に記載の疎水性有機溶媒分散ゾル。【０００９】
第７観点として、
（ａ）工程：変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）の親水性溶媒分散ゾルを得る工程であって、無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ａ）の親水性溶媒分散ゾルと、シリカと酸化第二スズ又はシリカと五酸化アンチモンとからなり且つシリカ／酸化第二スズ又はシリカ／五酸化アンチモンの質量比が０．１乃至１０である複合酸化物のコロイド粒子、そのオリゴマー及びそれらの混合物のいずれか１種（Ｂ）の親水性溶媒分散ゾルとが（Ａ）／（Ｂ）の質量比で２乃至５０となるように混合して、前記無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ａ）を前記複合酸化物のコロイド粒子、そのオリゴマー及びそれらの混合物のいずれか１種（Ｂ）で被覆する工程、
（ｂ）工程：前記（ａ）工程で得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）の親水性溶媒分散ゾルを陽イオン交換する工程、
（ｃ）工程：有機珪素化合物及びアミン化合物が前記変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）の表面に結合してなる表面修飾アンチモン酸亜鉛コロイド粒子を含む親水性溶媒分散ゾルを得る工程であって、前記（ｂ）工程で得られた酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）の親水性溶媒分散ゾルに、
一般式（Ｉ）
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b)          （Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を有する有機基を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ2は炭素原子数１乃至８のアルキル基、アルコキシアルキル基又はアシル基を表し、ａ及びｂはそれぞれ０、１又は２の整数を表し、ａ＋ｂは０、１又は２の整数を表す。）及び／又は
一般式（ＩＩ）
〔（Ｒ4）cＳｉ（ＯＸ）3-c〕2Ｙ          （ＩＩ）
（式中、Ｒ4は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｘは炭素原子数１乃至４のアルキル基又はアシル基を表し、Ｙは炭素原子数1乃至２０のアルキレン基を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）で表される有機珪素化合物、及びそれらの加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種である化合物を添加して前記変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）に対する有機珪素化合物の質量比が０．０１乃至０．５０となり且つ並びに前記変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）に対するアミン化合物の質量比が０．００１乃至０．０５となる割合にする工程、及び、
（ｄ）工程：前記（ｃ）工程で得られた親水性溶媒分散ゾルの分散媒を０．００２乃至１２質量％の水溶解度を有する疎水性有機溶媒に置換する工程、
を含む請求項１又は請求項２に記載の疎水性有機溶媒分散ゾルの製造方法。【００１０】
第８観点として、前記アミン化合物が第一級アミン、第二級アミン、及び第三級アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である第７観点に記載の疎水性有機溶媒分散ゾルの製造方法。
第９観点として、疎水性有機溶媒がケトン類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、及びポリオキシアルキレンジカルボン酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である第７観点又は第８観点に記載の疎水性有機溶媒分散ゾルの製造方法。
第１０観点として、前記疎水性有機溶媒が１−ペンタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタクリル酸メチル、ジイソプロピルエーテル、トルエン、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコールジ２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート（４Ｇ７）、及びテトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）からなる群より選ばれる少なくも１種の化合物である第７観点乃至第９観点のいずれか一項に記載の疎水性有機溶媒分散ゾルの製造方法。
第１１の観点として、前記（ａ）工程において、無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ａ）を前記複合酸化物のコロイド粒子、そのオリゴマー及びそれらの混合物のいずれか１種である（Ｂ）で被覆してなる変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）の親水性溶媒分散ゾルのｐＨを６乃至１１にすることを特徴とする第７の観点に記載の疎水性有機溶媒分散ゾルの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の表面修飾無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子が０．００２乃至１２質量％の水溶解度を有する疎水性有機溶媒分散ゾルは、分散媒としてメチルエチルケトンのような疎水性の高い溶媒を用いた場合に各種樹脂に容易に配合が可能となり、非常に高い透明性を有する被膜を得られることから、透明フィルムの熱線遮蔽層や紫外線吸収層に好適である。透明フィルム基材としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、エチレン、ビニルアルコール樹脂等のフィルムが挙げられる。
また、本発明の表面修飾無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子が０．００２乃至１２質量％の水溶解度を有する疎水性有機溶媒分散ゾルは、分散媒としてトリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）等のポリオキシアルキレンジカルボン酸アルキルエステルを用いた場合には、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、建物等に使用される合わせガラスの中間膜に用いられるポリビニルブチラールの可塑剤として用いることができる。したがって、熱線遮蔽機能や紫外線吸収機能を有した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子を中間膜に分散させることができるため、透明性を損ねることなく、合わせガラスの熱線遮蔽機能や紫外線吸収機能を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の疎水性有機溶媒分散ゾルにおいて、表面修飾無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の核となる無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ａ）は、０．８乃至１．２のＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比を有する無水アンチモン酸亜鉛であり、透過型電子顕微鏡で観察される１次粒子径は５乃至５００ｎｍであり、好ましくは５乃至５０ｎｍである。
無水アンチモン酸亜鉛は、公知の方法を用いて得ることができる。例えば、特開平６−２１９７４３号公報に記載の方法で得られる無水アンチモン酸亜鉛を好ましく用いることができる。具体的には、０．８乃至１．２のＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比に亜鉛化合物とコロイダル酸化アンチモンを混合した後、５００乃至１１００℃で焼成する方法である。
【００１３】
上記亜鉛化合物は、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛の無機酸塩及び亜鉛の有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の亜鉛化合物を用いることができる。
【００１４】
上記亜鉛の無機酸塩としては、例えば、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。
【００１５】
また、上記亜鉛の有機酸塩としては、例えば、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛等が挙げられる。
【００１６】
これらの亜鉛化合物は工業薬品として市販されているものを用いることができるが、水酸化亜鉛や酸化亜鉛を用いる場合は、１次粒子径が５００ｎｍ以下のものを用いることができる。特に焼成により揮散する酸を持った塩、すなわち炭酸塩、有機酸塩が好ましく、これらは１種又は数種を混合して使用することができる。
【００１７】
上記コロイダル酸化アンチモンは一次粒子径が３００ｎｍ以下の酸化アンチモンであり、五酸化アンチモンゾル、十三酸化六アンチモンゾル、水和四酸化アンチモンゾル、コロイド状三酸化アンチモン等がある。
【００１８】
上記五酸化アンチモンゾルは公知の方法、例えば、三酸化アンチモンを酸化する方法（特公昭５７−１１８４８号公報）、アンチモン酸アルカリをイオン交換樹脂で脱アルカリする方法（米国特許第４１１０２４７号明細書）、アンチモン酸ソーダを酸処理する方法（特開昭６０−４１５３６号公報、特開昭６２−１８２１１６号公報）等により製造することができる。
【００１９】
上記十三酸化六アンチモンゾルは三酸化アンチモンを酸化する方法（特開昭６２−１２５８４９号公報）により、また上記水和四酸化アンチモンゾルも三酸化アンチモンを酸化する方法（特開昭５２−２１２９８号公報）により製造することができる。
【００２０】
上記コロイド状三酸化アンチモンは気相法（特公昭６１−３２９２号公報）によって製造することができる。
【００２１】
上記酸化アンチモンゾルは、一次粒子径が２乃至２００ｎｍであり、好ましくは２乃至４０ｎｍでアミンやナトリウムのような塩基を含有していない酸性のゾルが特に好ましい。酸化アンチモンゾルは酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5、Ｓｂ6Ｏ13又はＳｂ2Ｏ4）濃度が１乃至６０質量％のものを使用できるが、これをスプレードライ、真空乾燥、凍結乾燥などの方法により乾燥した酸化アンチモンゾルの乾燥物として使用することもできる。上記コロイダル酸化アンチモンは五酸化アンチモンゾル、五酸化アンチモン粉末又は超微粒子三酸化アンチモン粉末の形態で工業薬品として市販されているものを使用することができる。
【００２２】
上記亜鉛化合物と酸化アンチモンゾルの混合は、サタケ式撹拌機、ファウドラー型撹拌機、ディスパーなどの装置を用い、混合温度は０乃至１００℃、混合時間は０．１乃至３０時間で行うことができる。上記亜鉛化合物と酸化アンチモンゾルの乾燥物又はコロイド状三酸化アンチモンとの混合は乳鉢、Ｖ型ミキサー、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの装置により行うことができる。
【００２３】
本発明では、０．８乃至１．２のＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比となるように、上記亜鉛化合物と酸化アンチモンゾル若しくはその乾燥物又はコロイド状三酸化アンチモンとを混合することが好ましい。
【００２４】
本発明では、上記亜鉛化合物と酸化アンチモンゾルとの混合物（スラリー）の乾燥は、スプレードライヤー、ドラムドライヤー、箱型熱風乾燥器、真空乾燥器、凍結乾燥器などにより、５００℃以下で行うことができる。またこのスラリーを吸引濾過、遠心濾過、フィルタープレス等で分離し、場合によっては原料に由来するＳＯ4などの可溶性不純物を注水洗浄によって除去し、ウェットケーキとした後、このケーキを上記の箱型熱風乾燥器などにより室温乃至５００℃で乾燥することもできる。上記乾燥は装置又は操作から考えて３００℃以下で行うことが好ましい。
【００２５】
本発明では、上記亜鉛化合物と酸化アンチモンゾル若しくはその乾燥物又はコロイド状三酸化アンチモンとの混合物の乾燥物の焼成は５００乃至１１００℃、好ましくは５５０乃至９００℃で、０．５乃至５０時間、好ましくは２乃至２０時間で行われる。この焼成によって固相反応により、無水アンチモン酸亜鉛が得られる。
【００２６】
無水アンチモン酸亜鉛は焼成条件などにより白色〜青緑色となる。
【００２７】
上記の方法により得られる無水アンチモン酸亜鉛はＸ線回折測定の結果、ＡＳＴＭ（Ｉｎｄｅｘ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄａｔａ  Ｆｉｌｅ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ）に記載されているアンチモン酸亜鉛｛ＡＳＴＭ  Ｎｏ．３−０４５５はＺｎＳｂ2Ｏ6、Ｎｏ．１１−２１４はＺｎ（ＳｂＯ3）2｝とＸ線回折ピークが一致し、酸化亜鉛及び無水五酸化アンチモンの回折ピークは認められず、ＺｎＳｂ2Ｏ6構造を有する。
【００２８】
上記のアンチモン酸亜鉛は透過型電子顕微鏡で観察される１次粒子径が５乃至５００ｎｍであり、コロイドレベルの微粒子である。特に焼成温度が５００乃至６８０℃で得られるアンチモン酸亜鉛は０．１ｋΩ乃至１ＭΩの抵抗値を示し、電子伝導による導電性を有する。
【００２９】
本発明の疎水性有機溶媒分散ゾルの製造方法において用いられる無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ａ）が親水性溶媒に分散したゾルは、上記の無水アンチモン酸亜鉛を親水性溶媒中で湿式粉砕することにより得ることができる。用いられる湿式粉砕装置としては、例えば、サンドグラインダー、ボールミル、ホモジナイザー、ディスパー、コロイドミル等が挙げられる。
【００３０】
本発明において親水性溶媒とは、水、又は２０℃において水と有機溶媒とを混合して二相を形成させたときの有機相中の水の含有率が１２質量％を超える有機溶媒を指す。
上記親水性溶媒の具体例としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
本発明の疎水性有機溶媒分散ゾルの製造方法において用いられる無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ａ）が親水性溶媒に分散したゾルは、０．８乃至１．２のＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比を有し、透過型電子顕微鏡で観察される１次粒子径が５乃至５００ｎｍ、好ましくは５乃至５０ｎｍの無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子を含むものである。この親水性溶媒分散ゾルの無水アンチモン酸亜鉛濃度は１乃至７０質量％であり、好ましくは１０乃至５０質量％である。また、この親水性溶媒分散ゾルのｐＨは４乃至１１であり、好ましいｐＨは６乃至８である。
【００３２】
上記親水性溶媒分散ゾルのｐＨの測定は次のようにして行うことができる。水性ゾルの場合、ｐＨ電極をゾル自体に浸してｐＨ測定装置により測定することができる。有機溶媒分散ゾルの場合、当該ゾルとこれと同質量の水とを混合した液体にｐＨ電極を浸してｐＨ測定装置が示した数値をその有機溶媒分散ゾルにおけるｐＨとする。
【００３３】
本発明において無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ａ）を核とし且つその外表面を、シリカと酸化第二スズ又はシリカと五酸化アンチモンとからなり且つシリカ／酸化第二スズ又はシリカ／五酸化アンチモンの質量比が０．１乃至１０であるところの複合酸化物のコロイド粒子、そのオリゴマー及びそれらの混合物のいずれか１種（Ｂ）は、透過型電子顕微鏡で５ｎｍ以下の１次粒子径の粒子が観察されるものである。上記複合酸化物のコロイド粒子、そのオリゴマー及びそれらの混合物は、下記に示す公知の方法（例えば、特公昭５０−４０１１９号）で得ることができる。即ち、珪酸アルカリ水溶液又は珪酸ゾル液とスズ酸アルカリ水溶液又はアンチモン酸アルカリ水溶液とを混合した後、陽イオン交換樹脂により脱カチオンすることにより得ることができる。
【００３４】
上記珪酸アルカリ水溶液としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムを、また、上記珪酸ゾル液としては、これらの珪酸アルカリ水溶液を陽イオン交換して得られる活性珪酸を用いることができる。上記スズ酸アルカリ水溶液としては、好ましくはスズ酸ナトリウム水溶液を用いることができる。また、上記アンチモン酸アルカリとしては、好ましくはアンチモン酸カリウムを用いることができる。
【００３５】
本発明の疎水性有機溶媒分散ゾルの製造方法において、上記複合酸化物のコロイド粒子、そのオリゴマー及びそれらの混合物のいずれか１種（Ｂ）は親水性溶媒分散ゾルとして用いられる。公知の方法（例えば特公昭５０−４０１１９号）で得られた複合酸化物のコロイド粒子、そのオリゴマー及びそれらの混合物のいずれか１種（Ｂ）の水性ゾルは、蒸留法、限外濾過法等の公知の方法により水以外の親水性溶媒に置換することができる。
【００３６】
上記複合酸化物のコロイド粒子、そのオリゴマー及びそれらの混合物のいずれか１種（Ｂ）の親水性溶媒分散ゾルは、アルカリ成分を含有することができ、例えば、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン、ピペリジン等の脂環式アミである。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
本発明の製造方法に用いられる複合酸化物のコロイド粒子、そのオリゴマー及びそれらの混合物のいずれか１種（Ｂ）の親水性溶媒分散ゾルは、シリカと酸化第二スズ又はシリカと五酸化アンチモンとの合計の濃度として０．１乃至３０質量％であり、好ましくは１乃至１０質量％である。この親水性溶媒分散ゾルのｐＨは１乃至１０であり、好ましいｐＨは５乃至８である。
【００３８】
本発明に用いられる有機珪素化合物は、
一般式（Ｉ）
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b)          （Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を有する有機基を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ2は炭素原子数１乃至８のアルキル基、アルコキシアルキル基又はアシル基を表し、ａ及びｂはそれぞれ０、１又は２の整数を表し、ａ＋ｂは０、１又は２の整数を表す。）及び／又は
一般式（ＩＩ）
〔（Ｒ4）cＳｉ（ＯＸ）3-c〕2Ｙ          （ＩＩ）
（式中、Ｒ4は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｘは炭素原子数１乃至４のアルキル基又はアシル基を表し、Ｙは炭素原子数１乃至２０のアルキレン基を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）で表される有機珪素化合物、及びそれらの加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。
【００３９】
一般式（Ｉ）
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b)              （Ｉ）
においては、Ｒ1とＲ3が同一の有機基又は異なる有機基を表す場合や、ａとｂが同一の整数又は異なる整数を表す場合の有機珪素化合物を含む。
【００４０】
上記一般式（Ｉ）で表される有機珪素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシ��ロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
また、上記一般式（Ｉ）の有機珪素化合物の加水分解物は、式中のＲ2の一部又は全部が水素原子に置換された化合物である。これら一般式（Ｉ）の有機珪素化合物の加水分解物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記有機珪素化合物の加水分解は、この有機珪素化合物中に水又は所望により塩酸水溶液、硫酸水溶液又は酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し攪拌することにより行われる。
【００４２】
本発明に用いられる一般式（ＩＩ）
〔（Ｒ4）cＳｉ（ＯＸ）3-c〕2Ｙ          （ＩＩ）
で表される有機珪素化合物としては、例えば、メチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
また、上記一般式（ＩＩ）の有機珪素化合物の加水分解物は、式中のＸの一部又は全部が水素原子に置換された化合物である。これら一般式（ＩＩ）の有機珪素化合物の加水分解物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記有機珪素化合物の加水分解は、この有機珪素化合物中に水又は所望により塩酸水溶液、硫酸水溶液又は酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し攪拌することにより行われる。
【００４４】
本発明において、有機珪素化合物は一般式（Ｉ）で表される有機珪素化合物及びその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。特にメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン及びそれらの加水分解物が好ましい。
【００４５】
本発明に用いられるアミン化合物は、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００４６】
第一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、アミルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、及びシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
第二級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、ジアミルアミン、及びジアリルアミン等が挙げられる。
第三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、及びトリアリルアミン等が挙げられる。
【００４７】
本発明において０．００２乃至１２質量％の水溶解度を有する疎水性有機溶媒とは、水と均一に混合せず、２０℃において水と混合して二相を形成させたときの有機相中の水の含有率が０．００２乃至１２質量％となるものを指す。
【００４８】
上記疎水性有機溶媒としては、例えば、１ペンタノール（水溶解度６．８質量％）、メチルエチルケトン（９．９質量％）、メチルイソブチルケトン（１．８質量％）、シクロヘキサノン（８質量％）、酢酸エチル（２．９質量％）、酢酸ブチル（１．９質量％）、メタクリル酸メチル（１．１質量％）、ジイソプロピルエーテル（０．５５質量％）、ジブチルエーテル（０．２質量％）、トルエン（０．０５質量％）、トリエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）（０．００２５質量％）、トリエチレングリコールジ２−エチルブチレート（３ＧＨ）（０．００５４質量％）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート（４Ｇ７）（０．００７９質量％）、テトラエチレングリコールジ２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）（０．０３８質量％）等が挙げられる。
【００４９】
本発明の無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の疎水性有機溶媒分散ゾルであって、無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ａ）を核とし且つその外表面を、シリカと酸化第二スズ又はシリカと五酸化アンチモンとからなり且つシリカ／酸化第二スズ又はシリカ／五酸化アンチモンの質量比が０．１乃至１０であるところの複合酸化物のコロイド粒子、そのオリゴマー及びそれらの混合物のいずれか１種（Ｂ）で被覆してなる変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）であって、且つ該コロイド粒子（Ｃ）の表面に有機珪素化合物及びアミン化合物が結合してなるところの表面修飾無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子が、０．００２乃至１２質量％の水溶解度を有する疎水性有機溶媒に分散する上記ゾルの製造方法は、下記の（ａ）工程〜（ｄ）工程を含む方法である。
【００５０】
（ａ）工程：変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）の親水性溶媒分散ゾルを得る工程であって、無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ａ）の親水性溶媒分散ゾルと、シリカと酸化第二スズ又はシリカと五酸化アンチモンとからなり且つシリカ／酸化第二スズ又はシリカ／五酸化アンチモンの質量比が０．１乃至１０である複合酸化物のコロイド粒子、そのオリゴマー及びそれらの混合物のいずれか１種（Ｂ）の親水性溶媒分散ゾルとが（Ａ）／（Ｂ）の質量比で２乃至５０となるように混合する。この混合は両者が均一に混合されるようにディスパー等の強攪拌装置を用いて十分に攪拌することが好ましく、攪拌を１乃至５時間程度行うことが好ましい。また、この混合はｐＨが６乃至１１の範囲で行うことが好ましく、より好ましくはｐＨの範囲は８乃至１０である。この混合により、無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ａ）の表面に均一にシリカと酸化第二スズ又はシリカと五酸化アンチモンとからなり、且つシリカ／酸化第二スズ又はシリカ／五酸化アンチモンの質量比が０．１乃至１０である複合酸化物のコロイド粒子、そのオリゴマー及びそれらの混合物のいずれか１種（Ｂ）が被覆される。（ａ）工程により無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ａ）がシリカと酸化第二スズ又はシリカと五酸化アンチモンとからなり、且つシリカ／酸化第二スズ又はシリカ／五酸化アンチモンの質量比が０．１乃至１０である複合酸化物のコロイド粒子、そのオリゴマー及びそれらの混合物のいずれか１種（Ｂ）で被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）の親水性溶媒分散ゾルが得られる。（ａ）工程で得られる変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）の親水性溶媒分散ゾルの全金属酸化物濃度は、核である無水アンチモン酸亜鉛、それを被覆するシリカ、酸化第二スズ又はシリカ、及び五酸化アンチモンとの合計として５乃至３０質量％である。また、このゾルのｐＨの範囲は６乃至１１、より好ましくはｐＨの範囲は８乃至１０である。
【００５１】
（ｂ）工程：前記（ａ）工程で得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）の親水性溶媒分散ゾルを陽イオン交換する工程であって、上記変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）の親水性溶媒分散ゾルを陽イオン交換して、酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）の親水性溶媒分散ゾルを得ることができる。陽イオン交換は水素型陽イオン交換樹脂を充填したカラムに上記変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）の親水性溶媒分散ゾルを通すことにより行うことができる。得られる酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）の親水性溶媒分散ゾルのｐＨの範囲は１乃至３である。
【００５２】
（ｃ）工程：有機珪素化合物及びアミン化合物が前記変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）の表面に結合してなる表面修飾アンチモン酸亜鉛コロイド粒子を含む親水性溶媒分散ゾルを得る工程であって、前記（ｂ）工程で得られた酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）の親水性溶媒分散ゾルに、
一般式（Ｉ）
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4-(a+b)          （Ｉ）
（式中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を有する有機基を表し、且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ2は炭素原子数１乃至８のアルキル基、アルコキシアルキル基又はアシル基を表し、ａ及びｂはそれぞれ０、１又は２の整数を表し、ａ＋ｂは０、１又は２の整数を表す。）及び／又は
一般式（ＩＩ）
〔（Ｒ4）cＳｉ（ＯＸ）3-c〕2Ｙ          （ＩＩ）
（式中、Ｒ4は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｘは炭素原子数１乃至４のアルキル基又はアシル基を表し、Ｙは炭素原子数１乃至２０のアルキレン基を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）で表される有機珪素化合物、及びそれらの加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも１種である化合物を添加して前記変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）に対する有機珪素化合物の質量比が０．０１乃至０．５０となり且つ並びに前記変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）に対するアミン化合物の質量比が０．００１乃至０．０５となる割合にする。
【００５３】
酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）の親水性溶媒分散ゾルに加えられる有機珪素化合物及びアミン化合物の添加順序はどちらが先でも又は同時でも構わない。有機珪素化合物とアミン化合物を添加する際の酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）の親水性溶媒分散ゾルの温度には特に制約はないが、室温から親水性溶媒の沸点未満であることが好ましい。有機珪素化合物及びアミン化合物の添加は十分な攪拌下で行うことが好ましく、攪拌は１乃至５時間程度行われることが好ましい。前記（ｃ）工程により変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）の表面に有機珪素化合物及びアミン化合物が結合する。（ｃ）工程により得られるゾルのｐＨの範囲は２乃至５、好ましくはｐＨの範囲３乃至４である。
【００５４】
（ｄ）工程では、前記（ｃ）工程で得られた親水性溶媒分散ゾルの分散媒を０．００２乃至１２質量％の水溶解度を有する疎水性有機溶媒に置換する。溶媒置換は蒸留法、限外濾過法等の公知の方法を用いることができる。溶媒置換を効率よく行うため、（ｃ）工程で得られた親水性溶媒分散ゾルは、含まれる変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子（Ｃ）の濃度が１乃至７０質量％、好ましくは１０乃至５０質量％の範囲で予め濃縮しておくことが好ましい。ゾルの濃縮は、加熱蒸発法、限外濾過法等の公知の方法を用いることができる。溶媒置換の際のゾルの温度は室温から親水性溶媒又は０．００２乃至１２質量％の水溶解度を有する疎水性有機溶媒の沸点の範囲で行われる。溶媒置換はゾル中の親水性溶媒濃度が１質量％未満となるまで行われる。（ｄ）工程で得られるゾルの全金属酸化物濃度は、核である無水アンチモン酸亜鉛、それを被覆するシリカ、酸化第二スズ又はシリカ、及び五酸化アンチモンとの合計として、２０乃至７０質量％である。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明の実施例を示す。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。物性の測定方法は以下に示す。
［水分］
カールフィッシャー滴定法にて求めた。
［動的光散乱法粒子径］
ゾルを分散溶媒で希釈し、溶媒のパラメーターを用いて、動的光散乱法測定装置：コルターＮ４ＰＬＵＳ（商品名：米国コルター社製）で測定した。
［比重］
浮きばかり法にて求めた。
［粘度］
オストワルド粘度計にて求めた（２０℃）。【００５６】
＜製造例１＞
三酸化アンチモン（三国精錬（株）製）１００ｋｇと酸化亜鉛（二種、堺化学工業（株）製）２０８６ｇとを水１１８５ｋｇに分散させ、次いで３５質量％過酸化水素水１６５．６ｋｇを添加し、９０乃至１００℃で２時間反応させた。その後、限外濾過装置にて濃縮して、ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比が０．０７５であるＺｎＯ含有五酸化アンチモンゾル７６４ｋｇを得た。得られたゾルは比重１．２５２、Ｓｂ2Ｏ5１４．３９質量％であった。得られたＺｎＯ含有五酸化アンチモンゾル７６４ｋｇを純水にてＳｂ2Ｏ5１４．０質量％に希釈した後、３５質量％過酸化水素水３３．８ｋｇを添加し、次いで塩基性炭酸亜鉛（堺化学工業（株）製、３ＺｎＣＯ3・４Ｚｎ（ＯＨ）2、ＺｎＯに換算して７２．５質量％含有）３５．０ｋｇを添加した後、６時間攪拌を行ってスラリーを得た。このスラリーはＺｎＯとして３．２質量％、Ｓｂ2Ｏ5として１２．９質量％、ＺｎＯ／Ｓｂ2Ｏ5モル比が０．９８５であった。このスラリーをスプレードライヤーで乾燥し、１３６．５ｋｇの乾燥粉を得た。この乾燥粉１３６．５ｋｇを流動層に仕込み、窒素ガス２４ｍ3／ｈｒで８５℃の温浴にバブリングさせることにより得られた水蒸気／窒素ガスの分圧比として１．５の混合ガスを流動層に導入し、４８０℃で４時間焼成した。得られた粉末は濃青色で、ＢＥＴ法により得られた比表面積は６０．５ｍ2／ｇであった。また、この粉末はＸ線回折測定の結果、無水アンチモン酸亜鉛（ＺｎＳｂ2Ｏ6）のピークと一致した。この粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形したタブレットは比抵抗値７４Ω・ｃｍの導電性を示した。この粉末をピンディスクミルで粉砕し、１２３．４ｋｇの粉砕粉を得た。得られた粉砕粉８４ｋｇと純水３１６ｋｇとを湿式粉砕装置（スターミル（登録商標）ＬＭＥ２０、アシザワファインテック（株）製）に仕込み、ガラスビーズ（０．３φ）で周速１０ｍ／ｓ、２０時間の湿式粉砕を行った。湿式粉砕により得られたゾルを純水２００ｋｇを用いてガラスビーズから分離し、次いで陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂ、オルガノ（株）製）、陰イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ−４１０、オルガノ（株）製）の順に接触させ、原料由来の硫酸イオン等の不純物イオンを除去した。次いで不純物イオンが除去されたゾルにジイソプロピルアミン４２０ｇを添加し、限外濾過装置を用いて濃縮することにより、無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル２４４．５ｋｇ得た。得られた無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルは、透明性を有する濃青色で、ＺｎＳｂ2Ｏ6濃度３３．７質量％、ｐＨ６．６２、比重１．３９０、電導度３７５μＳ／ｃｍであった。また、この水性ゾルは５０℃に１ヶ月置いても安定であった。この水性ゾルは透過型電子顕微鏡観察により１次粒子径が１０乃至２０ｎｍ、動的光散乱法粒子径は８９ｎｍであった。また、この水性ゾルの乾燥物の比表面積はＢＥＴ法で６４．５ｍ2／ｇ、比表面積より算出した粒子径は１５．０ｎｍであった。【００５７】
＜製造例２＞
ＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2として２９．８質量％含有、富士化学（株）製）１８ｇを純水２００ｇに溶解し、次いでスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2として５５．１質量％含有、昭和化工（株）製）４．９ｇを溶解した。得られた水溶液を水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことにより、酸性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル（ｐＨ２．４、ＳｎＯ2として０．４４質量％、ＳｉＯ2として０．８７質量％を含有、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比２．０）６２０ｇを得た。次いで得られたゾルにジイソプロピルアミンを１．６ｇ添加した。得られたゾルはアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾルであり、ｐＨ８．０であった。該水性ゾルは、透過型電子顕微鏡により５ｎｍ以下の１次粒子径のコロイド粒子が観察された。【００５８】
＜製造例３＞
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2として１９．９質量％含有、日産化学工業（株）製）３５．６ｋｇを純水３３０．０ｋｇにて希釈を行った後、４８％水酸化カリウム水溶液１８．１ｋｇと三酸化アンチモン（三国精錬（株）製）３．２ｋｇを添加し、攪拌下で３５質量％過酸化水素水２．２ｋｇを添加し、９３℃で１時間反応させることで、珪酸アンチモン酸カリウムの水溶液を得た。得られた珪酸アンチモン酸カリウム水溶液４２７．５ｇを純水１ｋｇで希釈し、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことにより、五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル（ｐＨ２．１、Ｓｂ2Ｏ5として０．６４質量％、ＳｉＯ2として１．２６質量％を含有、ＳｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ5質量比２．０）２７０３ｇを得た。次いで得られた水性ゾルにジイソプロピルアミンを１０．２ｇ添加した。得られたゾルはアルカリ性の五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾルであり、ｐＨ８．２であった。該水性ゾルは、透過型電子顕微鏡により５ｎｍ以下の１次粒子径のコロイド粒子が観察された。【００５９】
＜製造例４＞
ＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2として２９．８質量％含有、富士化学（株）製）２１．５ｇを純水２７４ｇに溶解し、次いでスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2として５５．７質量％含有、昭和化工（株）製）２．９ｇを溶解した。得られた水溶液を水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことにより、酸性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル（ｐＨ２．７、ＳｎＯ2として１．００質量％、ＳｉＯ2として０．２５質量％を含有、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比４．０）６４０ｇを得た。次いで得られたゾルにジイソプロピルアミンを０．８ｇ添加した。得られたゾルはアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾルであり、ｐＨ６．３であった。該水性ゾルは、透過型電子顕微鏡により５ｎｍ以下の１次粒子径のコロイド粒子が観察された。【００６０】
＜製造例５＞
ＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2として２９．８質量％含有、富士化学（株）製）２３．９ｇを純水２７０ｇに溶解し、次いでスズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2として５５．４質量％含有、昭和化工（株）製）１．６ｇを溶解した。得られた水溶液を水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことにより、酸性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル（ｐＨ２．７、ＳｎＯ2として１．１１質量％、ＳｉＯ2として０．１４質量％を含有、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比８．０）６４０ｇを得た。次いで得られたゾルにジイソプロピルアミンを０．８ｇ添加した。得られたゾルはアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾルであり、ｐＨ６．９であった。該水性ゾルは、透過型電子顕微鏡により５ｎｍ以下の１次粒子径のコロイド粒子が観察された。【００６１】
＜実施例１＞
製造例１で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル１４８ｇ（無水アンチモン酸亜鉛として５０ｇ含有）に製造例２で調製したアルカリ性の酸化第二スズ−シリカコロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル３８２ｇを添加し、十分に攪拌した。次いで９５℃で２時間加熱熟成して、酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル５３０ｇを得た。得られたゾルのｐＨは７．７、全金属酸化物濃度は１０．４質量％であった。得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通し、純水を用いて該水性ゾルを回収して、酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル１６１８ｇを得た。得られたゾルはｐＨ２．８、全金属酸化物濃度は３．４質量％であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを０．４ｇ添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときのゾルのｐＨは４．０であった。次いで得られたゾルを限外濾過装置を用いて全金属酸化物濃度３０．５質量％まで濃縮した。濃縮後のゾルは、比重１．３１６、粘度１．７ｍＰａ・ｓ、ｐＨ３．４であった。この濃縮された水性ゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら７０Ｔｏｒｒで水を留去することにより、ジイソブチルアミンが結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重０．９６８、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．５（ゾルと同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度２１．２質量％、水分０．４６％であった。得られたメタノールゾルにメチルトリメトキシシラン（信越シリコーン製  商品名ＬＳ−５３０）を５．５ｇ添加し、還留加熱を１時間行うことでシリル化を行い、メチルジメトキシシリル基を変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面に結合させた。次いでエバポレータを用いて７０Ｔｏｒｒでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することによりメタノールをメチルエチルケトンに置換して、ジイソブチルアミン及びメチルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは、比重１．４００、粘度１．３ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度５０．５質量％、透過型電子顕微鏡観察による１次粒子径は１０乃至２５ｎｍ、動的光散乱法粒子径は８５ｎｍであった。【００６２】
＜実施例２＞
製造例１で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル５０５ｇ（無水アンチモン酸亜鉛として１６０ｇ含有）に製造例２で調製したアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル１２５１ｇを添加し、１時間の攪拌を行った。次いで９５℃で２時間加熱熟成して、酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのｐＨは７．７、全金属酸化物濃度は９．７質量％であった。得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル９０６ｇを水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことにより、酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル９５１ｇを得た。得られたゾルはｐＨ２．４、全金属酸化物濃度は９．５質量％であった。得られた酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル４６３ｇにジイソブチルアミンを０．１８ｇ添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのｐＨは３．８であった。次いで得られたゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら６００Ｔｏｒｒで水を留去することにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重１．０２４、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．１（ゾルと同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度２２．４質量％、水分１．１質量％であった。得られたメタノールゾルにメチルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、商品名ＬＳ−５３０）２．２ｇを添加し、６０℃で還留加熱を２時間行うことにより変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にメチルジメトキシシリル基を結合させた。次いで上記エバポレーターを用いて８０Ｔｏｒｒの圧力下でメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンに置換して、ジイソブチルアミン及びメチルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルを得た。得られたメチルエチルケトンゾルは、比重１．１１８、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度２９．８質量％、透過型電子顕微鏡観察による１次粒子径は１０乃至２５ｎｍ、動的光散乱法粒子径は９０ｎｍであった。【００６３】
＜実施例３＞
製造例１で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル１４５ｇ（無水アンチモン酸亜鉛として４９ｇ含有）に製造例２で調製したアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾルを３７４ｇ添加し、十分に攪拌した。次いで９５℃で２時間加熱熟成することで酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子で被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのｐＨは７．５、全金属酸化物濃度は１０．４質量％であった。得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことにより、酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル５３３ｇを得た。得られたゾルはｐＨ３．１、全金属酸化物濃度は１０．１質量％であった。得られた水性ゾルにジイソブチルアミンを０．２ｇ添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのｐＨは３．８であった。この水性ゾルに、ゾル中の水と同質量のメタノールを添加し、更にフェニルトリメトキシシラン（モンメンティブ製  ＴＳＬ８１７３）を２．７ｇ添加した後、還留加熱を１時間行うことにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にフェニルジメトキシシリル基を結合させた。得られた水−メタノール混合溶媒ゾルにジイソブチルアミンを更に０．２ｇ添加し、ナス型フラスコ付きエバポレータに投入して、該ゾルにメタノールを添加しながら６００Ｔｏｒｒで水を留去することにより、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重０．９６６、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．３（ゾルと同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度２０．６質量％、水分１．６４％であった。次いでエバポレータを用いて７０Ｔｏｒｒでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンに置換して、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは比重１．２５０、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度４０．４質量％、透過型電子顕微鏡観察による１次粒子径は１０乃至２５ｎｍ、動的光散乱法粒子径は７８ｎｍであった。【００６４】
＜実施例４＞
製造例１で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル１４５ｇ（無水アンチモン酸亜鉛として４９ｇ含有）に製造例２で調製したアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル３７４ｇを添加し、十分に攪拌した。次いで９５℃で２時間加熱熟成することで酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのｐＨは７．５、全金属酸化物濃度は１０．４質量％であった。得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことにより、酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル５３３ｇを得た。得られたゾルはｐＨ３．１、全金属酸化物濃度は１０．１質量％であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを０．２ｇ添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのｐＨは３．８であった。この水性ゾルに、ゾル中の水と同質量のメタノールを添加し、更にフェニルトリメトキシシラン（モンメンティブ製  ＴＳＬ８１７３）を２．７ｇ添加した後、還留加熱を１時間行うことにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にフェニルジメトキシシリル基を結合させた。得られた水−メタノール混合ゾルに更にジイソブチルアミンを０．２ｇ添加し、ナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら６００Ｔｏｒｒで水を留去することにより、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重０．９６８、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．４（ゾルと同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度２０．７質量％、水分０．９６％であった。次いでエバポレータを用いて７０Ｔｏｒｒでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンで置換して、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは比重１．２５０、粘度１．１ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度４０．５質量％、透過型電子顕微鏡観察による１次粒子径は１０乃至２５ｎｍ、動的光散乱法粒子径は８１ｎｍであった。【００６５】
＜実施例５＞
製造例１で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル１０７ｇ（無水アンチモン酸亜鉛として３６ｇ含有）に製造例３で調製したアルカリ性の五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル１８９ｇを添加し、十分に攪拌した。次いで９５℃で２時間加熱熟成することで五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのｐＨは７．５、全金属酸化物濃度は１０．４質量％であった。得られた水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことにより、酸性の五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子で被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル５００ｇを得た。得られたゾルはｐＨ２．４、全金属酸化物濃度は７．９質量％であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを０．４ｇ添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのｐＨは３．０であった。この水性ゾルに、ゾル中の水と同質量のメタノールを添加し、更にメチルトリメトキシシラン（信越シリコーン製  商品名ＬＳ−５３０）を４．０ｇ添加した後、還留加熱を１時間行うことにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にメチルジメトキシ基を結合させた。得られた水−メタノール混合ゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら６００Ｔｏｒｒで水を留去することにより、ジイソブチルアミン及びメチルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重０．９６４、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．３（ゾルと同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度２０．５質量％、水分２．５４％であった。次いでエバポレータを用いて７０Ｔｏｒｒでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンに置換してジイソブチルアミン及びメチルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは比重１．２４０、粘度１．１ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度４０．１質量％、透過型電子顕微鏡観察による１次粒子径は１０乃至２５ｎｍ、動的光散乱法粒子径は１０３ｎｍであった。【００６６】
＜実施例６＞
製造例１で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル１０７ｇ（無水アンチモン酸亜鉛として３６ｇ含有）に製造例３で調製したアルカリ性の五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル１８９ｇを添加し、十分に攪拌した。次いで９５℃で２時間加熱熟成することで五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子で被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのｐＨは７．５、全金属酸化物濃度は１０．４質量％であった。得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことにより、酸性の五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル５００ｇを得た。得られたゾルはｐＨ２．４、全金属酸化物濃度は７．９質量％であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを０．４ｇ添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのｐＨは３．０であった。この水性ゾルに、ゾル中の水と同質量のメタノールを添加し、更にメチルトリメトキシシラン（信越シリコーン製  商品名ＬＳ−５３０）を２．０ｇ添加した後、還留加熱を１時間行うことにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にメチルジメトキシシリル基を結合させた。得られた水−メタノール混合ゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら６００Ｔｏｒｒで水を留去することにより、ジイソブチルアミン及びメチルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重０．９６４、粘度０．６ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．６（ゾルと同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度２０．９質量％、水分０．３２％であった。次いでエバポレータを用いて７０Ｔｏｒｒでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンに置換して、ジイソブチルアミン及びメチルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは比重０．９７８、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度２０．５質量％、透過型電子顕微鏡観察による１次粒子径は１０乃至２５ｎｍ、動的光散乱法粒子径は９５ｎｍであった。【００６７】
＜実施例７＞
製造例１で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル１０７ｇ（無水アンチモン酸亜鉛として３６ｇ含有）に製造例３で調製したアルカリ性の五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル１８９ｇを添加し、十分に攪拌した。次いで９５℃で２時間加熱熟成することで五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのｐＨは７．５、全金属酸化物濃度は１０．４質量％であった。得られた五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことにより、酸性の五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル５００ｇを得た。得られたゾルはｐＨ２．４、全金属酸化物濃度は７．９質量％であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを０．４ｇ添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのｐＨは３．０であった。この水性ゾルに、ゾル中の水と同質量のメタノールを添加し、更にフェニルトリメトキシシラン（モンメンティブ製  ＴＳＬ８１７３）を２．０ｇ添加した後、還留加熱を１時間行うことにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にフェニルジメトキシシリル基を結合させた。得られた水−メタノール混合ゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら６００Ｔｏｒｒで水を留去することにより、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重０．９７４、粘度１．５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．４（ゾルと同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度２０．５質量％、水分２．９７％であった。次いでエバポレータを用いて７０Ｔｏｒｒでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンに置換して、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは比重０．９７７、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度２０．５質量％、透過型電子顕微鏡観察による１次粒子径は１０乃至２５ｎｍ、動的光散乱法粒子径は９２ｎｍであった。【００６８】
＜実施例８＞
製造例１で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル１０７ｇ（無水アンチモン酸亜鉛として３６ｇ含有）に製造例２で調製したアルカリ性の五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル１８９ｇを添加し、十分に攪拌した。次いで９５℃で２時間加熱熟成することで五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのｐＨは７．５、全金属酸化物濃度は１０．４質量％であった。得られた五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことにより、酸性の五酸化アンチモン−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル５００ｇを得た。得られたゾルはｐＨ２．４、全金属酸化物濃度は７．９質量％であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを０．４ｇ添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのｐＨは３．０であった。この水性ゾルに、ゾル中の水と同質量のメタノールを添加し、更にフェニルトリメトキシシラン（モンメンティブ製  ＴＳＬ８１７３）を１．２ｇ添加した後、還留加熱を１時間行うことにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にフェニルジメトキシシリル基を結合させた。得られた水−メタノール混合ゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら６００Ｔｏｒｒで水を留去することにより、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重０．９７２、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．４（ゾルと同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度２０．７質量％、水分２．４７％であった。次いでエバポレータを用いて７０Ｔｏｒｒでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンに置換して、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは比重０．９７４、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度２０．８質量％、透過型電子顕微鏡観察による１次粒子径は１０乃至２５ｎｍ、動的光散乱法粒子径は９７ｎｍであった。【００６９】
＜実施例９＞
製造例１で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル１１９ｇ（無水アンチモン酸亜鉛として４０ｇ含有）に製造例２で調製したアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル６２０ｇを添加し、十分に攪拌した。次いで９５℃で２時間加熱熟成することで酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのｐＨは７．７、全金属酸化物濃度は７．０質量％であった。得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことにより、酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル８００ｇを得た。得られたゾルはｐＨ２．５、全金属酸化物濃度は６．０質量％であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを０．５ｇ添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのｐＨは３．８であった。この水性ゾルに、ゾル中の水と同質量のメタノールを添加し、更にメチルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、商品名ＬＳ−５３０）を４．８ｇ添加した後、還留加熱を６時間行うことにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にメチルジメトキシシリル基を結合させた。得られた水−メタノール混合ゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら６００Ｔｏｒｒで水を留去することにより、ジイソブチルアミン及びメチルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重１．０７０、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．８（ゾルと同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度３０．５質量％、水分０．４９質量％であった。次いでエバポレータを用いて７０Ｔｏｒｒでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンで置換して、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは比重１．３８６、粘度２．２ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度５０．５質量％、透過型電子顕微鏡観察による１次粒子径は１０乃至２５ｎｍ、動的光散乱法粒子径は１２６ｎｍであった。【００７０】
＜実施例１０＞
製造例１で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル２３７ｇ（無水アンチモン酸亜鉛として８０ｇ含有）に製造例２で調製したアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル３１０ｇを添加し、十分に攪拌した。次いで９５℃で２時間加熱熟成することで酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのｐＨは８．２、全金属酸化物濃度は１０．５質量％であった。得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことにより、酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル８６６ｇを得た。得られたゾルはｐＨ２．９、全金属酸化物濃度は９．７質量％であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを０．４ｇ添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのｐＨは３．５であった。この水性ゾルに、ゾル中の水と同質量のメタノールを添加し、更にメチルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、商品名ＬＳ−５３０）を８．４ｇ添加した後、還留加熱を６時間行うことにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にメチルジメトキシシリル基を結合させた。得られた水−メタノール混合ゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら６００Ｔｏｒｒで水を留去することにより、ジイソブチルアミン及びメチルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重１．０８４、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．４（ゾルと同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度３０．５質量％、水分１．８８質量％であった。次いでエバポレータを用いて７０Ｔｏｒｒでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンで置換して、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは比重１．４１４、粘度１．４ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度５０．４質量％、透過型電子顕微鏡観察による１次粒子径は１０乃至２５ｎｍ、動的光散乱法粒子径は８５ｎｍであった。【００７１】
＜実施例１１＞
製造例１で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル２３７ｇ（無水アンチモン酸亜鉛として８０ｇ含有）に製造例２で調製したアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル３１０ｇを添加し、十分に攪拌した。次いで９５℃で２時間加熱熟成することで酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのｐＨは８．２、全金属酸化物濃度は１０．５質量％であった。得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことにより、酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル８６６ｇを得た。得られたゾルはｐＨ２．９、全金属酸化物濃度は９．７質量％であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを０．４ｇ添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのｐＨは３．５であった。この水性ゾルに、ゾル中の水と同質量のメタノールを添加し、更にメチルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、商品名ＬＳ−５３０）を１６．８ｇ添加した後、還留加熱を６時間行うことにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にメチルジメトキシシリル基を結合させた。得られた水−メタノール混合ゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら６００Ｔｏｒｒで水を留去することにより、ジイソブチルアミン及びメチルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重１．０８４、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．４（ゾルと同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度３０．５質量％、水分１．８８質量％であった。次いでエバポレータを用いて７０Ｔｏｒｒでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンで置換して、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは比重１．３１７、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度５０．５質量％、透過型電子顕微鏡観察による１次粒子径は１０乃至２５ｎｍ、動的光散乱法粒子径は８４ｎｍであった。【００７２】
＜実施例１２＞
製造例１で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル２３７ｇ（無水アンチモン酸亜鉛として８０ｇ含有）に製造例４で調製したアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル６４０ｇを添加し、十分に攪拌した。次いで９５℃で２時間加熱熟成することで酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのｐＨは８．２、全金属酸化物濃度は１０．１質量％であった。得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことにより、酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル９４６ｇを得た。得られたゾルはｐＨ２．８、全金属酸化物濃度は９．３質量％であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを０．４ｇ添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのｐＨは３．８であった。この水性ゾルに、ゾル中の水と同質量のメタノールを添加し、更にメチルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、商品名ＬＳ−５３０）を８．２ｇ添加した後、還留加熱を６時間行うことにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にメチルジメトキシシリル基を結合させた。得られた水−メタノール混合ゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら６００Ｔｏｒｒで水を留去することにより、ジイソブチルアミン及びメチルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重１．０６８、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．５（ゾルと同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度３０．５質量％、水分０．９０質量％であった。次いでエバポレータを用いて７０Ｔｏｒｒでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンで置換して、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは比重１．４０２、粘度１．１ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度５０．５質量％、透過型電子顕微鏡観察による１次粒子径は１０乃至２５ｎｍ、動的光散乱法粒子径は８５ｎｍであった。【００７３】
＜実施例１３＞
製造例１で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル２３７ｇ（無水アンチモン酸亜鉛として８０ｇ含有）に製造例４で調製したアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル６４０ｇを添加し、十分に攪拌した。次いで９５℃で２時間加熱熟成することで酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのｐＨは８．１、全金属酸化物濃度は１０．３質量％であった。得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことにより、酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル８６３ｇを得た。得られたゾルはｐＨ２．８、全金属酸化物濃度は１０．２質量％であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを０．５ｇ添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのｐＨは３．６であった。この水性ゾルに、ゾル中の水と同質量のメタノールを添加し、更にフェニルトリメトキシシラン（モンメンティブ製  ＴＳＬ８１７３）を１２．８ｇ添加した後、還留加熱を６時間行うことにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にフェニルジメトキシシリル基を結合させた。得られた水−メタノール混合ゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら６００Ｔｏｒｒで水を留去することにより、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重１．０６８、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．６（ゾルと同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度３０．５質量％、水分０．１０質量％であった。次いでエバポレータを用いて７０Ｔｏｒｒでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンで置換して、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは比重１．２１８、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度４０．１質量％、透過型電子顕微鏡観察による１次粒子径は１０乃至２５ｎｍ、動的光散乱法粒子径は８４ｎｍであった。【００７４】
＜実施例１４＞
製造例１で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル２３７ｇ（無水アンチモン酸亜鉛として８０ｇ含有）に製造例５で調製したアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル６４０ｇを添加し、十分に攪拌した。次いで９５℃で２時間加熱熟成することで酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのｐＨは８．１、全金属酸化物濃度は１０．２質量％であった。得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことにより、酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル９５１ｇを得た。得られたゾルはｐＨ２．８、全金属酸化物濃度は９．３質量％であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを０．６ｇ添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのｐＨは３．９であった。この水性ゾルに、ゾル中の水と同質量のメタノールを添加し、更にメチルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、商品名ＬＳ−５３０）を８．８ｇ添加した後、還留加熱を６時間行うことにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にメチルジメトキシシリル基を結合させた。得られた水−メタノール混合ゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら６００Ｔｏｒｒで水を留去することにより、ジイソブチルアミン及びメチルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重１．０６８、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．９（ゾルと同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度３０．５質量％、水分０．１６質量％であった。次いでエバポレータを用いて７０Ｔｏｒｒでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンで置換して、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは比重１．４００、粘度１．２ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度５０．５質量％、透過型電子顕微鏡観察による１次粒子径は１０乃至２５ｎｍ、動的光散乱法粒子径は８４ｎｍであった。【００７５】
＜実施例１５＞
製造例１で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル２３７ｇ（無水アンチモン酸亜鉛として８０ｇ含有）に製造例５で調製したアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル６４０ｇを添加し、十分に攪拌した。次いで９５℃で２時間加熱熟成することで酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのｐＨは８．１、全金属酸化物濃度は１０．４質量％であった。得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことにより、酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル８６３ｇを得た。得られたゾルはｐＨ２．８、全金属酸化物濃度は１０．２質量％であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを０．５ｇ添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのｐＨは３．６であった。この水性ゾルに、ゾル中の水と同質量のメタノールを添加し、更にフェニルトリメトキシシラン（モンメンティブ製  ＴＳＬ８１７３）を１２．８ｇ添加した後、還留加熱を６時間行うことにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にフェニルジメトキシシリル基を結合させた。得られた水−メタノール混合ゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら６００Ｔｏｒｒで水を留去することにより、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重１．０６８、粘度１．３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．６（ゾルと同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度３０．５質量％、水分０．２１質量％であった。次いでエバポレータを用いて７０Ｔｏｒｒでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンで置換して、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは比重１．０８３、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度３０．７質量％、透過型電子顕微鏡観察による１次粒子径は１０乃至２５ｎｍ、動的光散乱法粒子径は９２ｎｍであった。【００７６】
＜実施例１６＞
製造例１で調製した無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル２３７ｇ（無水アンチモン酸亜鉛として８０ｇ含有）に製造例２で調製したアルカリ性の酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーの水性ゾル３２０ｇを添加し、十分に攪拌した。次いで９５℃で２時間加熱熟成することで酸化第二スズ−シリカ複合コロイド粒子とそのオリゴマーで被覆された変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。得られたゾルのｐＨは８．２、全金属酸化物濃度は１０．５質量％であった。得られた変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通すことにより、酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル８８４ｇを得た。得られたゾルはｐＨ２．８、全金属酸化物濃度は９．５質量％であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを０．４ｇ添加し、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にジイソブチルアミンを結合させた。このときゾルのｐＨは３．５であった。この水性ゾルに、ゾル中の水と同質量のメタノールを添加し、更にメチルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、商品名ＬＳ−５３０）を８．４ｇ添加した後、還留加熱を６時間行うことにより、変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の表面にメチルジメトキシシリル基を結合させた。得られた水−メタノール混合ゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入し、該ゾルにメタノールを添加しながら６００Ｔｏｒｒで水を留去することにより、ジイソブチルアミン及びメチルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルを得た。得られたメタノールゾルは、比重１．０８２、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．５（ゾルと同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度３０．５質量％、水分１．８８質量％であった。次いでエバポレータを用いて７０Ｔｏｒｒでメチルエチルケトンを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをメチルエチルケトンで置換して、ジイソブチルアミン及びフェニルジメトキシシリル基が表面に結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルが得られた。得られたゾルは比重１．４０６、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度５０．５質量％、透過型電子顕微鏡観察による１次粒子径は１０乃至２５ｎｍ、動的光散乱法粒子径は９１ｎｍであった。【００７７】
＜比較例１＞
製造例１で得られた無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾル４０２ｇにメチルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、商品名ＬＳ−５３０）２８．０ｇを加え、ディスパーにて室温で５時間攪拌し、十分に混合した。次いでこれにジイソプロピルアミン３．１ｇとリンゴ酸５．１ｇを加え、ディスパーにて室温で２時間攪拌混合した。そして、表面がジイソプロピルアミン及びメチルジメトキシシリル基で被覆された無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルを得た。この水性ゾルのｐＨは４．０であった。得られた水性ゾルをナス型フラスコ付きエバポレーターを用いてメタノール溶媒に置換し、更にメチルエチルケトン溶媒に置換した。得られた表面がジイソプロピルアミンとメチルトリメトキシシラン及びメチルジメトキシシリル基で被覆された無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメチルエチルケトンゾルは、粘度が著しく高く、オストワルド粘度計では測定できなかった。Ｂ型粘度計による粘度測定では１００ｍＰａ・ｓ以上であった。透過型電子顕微鏡観察による１次粒子径は１０乃至２０ｎｍであった。また、動的光散乱法粒子径は９０４ｎｍであり、著しく凝集していた。【００７８】
＜比較例２＞
酸性の変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の水性ゾルに対してジイソブチルアミンを添加しないこと以外は実施例１と同様にしてメタノール置換を行ったが、メタノールに置換する途中でゾルがゲル化したため、メチルエチルケトンゾルを得ることができなかった。【００７９】
＜比較例３＞
ジイソブチルアミンが結合した変性無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子のメタノールゾルに対してメチルトリメトキシシランを添加しないこと以外は実施例１と同様に行ったが、メチルエチルケトンに置換する途中でゾルがゲル化したため、メチルエチルケトンゾルを得ることができなかった。【００８０】
実施例１乃至１６及び比較例１乃至３を表１及び表２にまとめた。【００８１】
【表１】
0005382371.tif 000002
【００８２】
【表２】
0005382371.tif 000003