(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆体である炭素含有層を酸素不活性雰囲気下で熱分解することにより炭素膜を得、
酸化ガスを含む混合ガスを流通させながら前記炭素膜を２５０〜４５０℃で、
前記混合ガスの温度と流通させる時間との関係である、
（温度℃）２×時間（ｈ）／１００００
が９以上３２以下の範囲となるように、
かつ、前記混合ガスの流量と前記炭素膜の面積の比が０．５ｃｍ／分以上となるようにして酸化加熱処理し、
炭素数２以下のアルコールと炭素数６から９の有機化合物との液体混合物から、炭素数２以下のアルコールを選択的に分離する炭素膜を得る炭素膜の製造方法。
【請求項２】
前記酸化ガスとして酸素を含む請求項１に記載の炭素膜の製造方法。
【請求項３】
前記酸化ガスが酸素である請求項１または２に記載の炭素膜の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体である前記炭素含有層が樹脂層である請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素膜の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂層を形成する樹脂が、ポリイミド系樹脂とフェノール系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の炭素膜の製造方法。
【請求項６】
多孔質セラミック基材に前記炭素含有層を形成する請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素膜の製造方法。
【請求項７】
前記炭素含有層の酸素不活性雰囲気下の熱分解後で、前記酸化加熱処理の前において、
前記炭素膜が前記多孔質セラミック基材中に形成された複合層を少なくとも有するように、
さらに、前記複合層と、前記多孔質セラミック基材の表面上に露出して形成された前記炭素膜の表面炭素膜層との関係が、表面炭素膜層質量／（表面炭素膜層質量＋複合層質量）が０．５以下であるように前記炭素膜を形成する請求項６に記載の炭素膜の製造方法。
【請求項８】
前記炭素含有層の酸素不活性雰囲気下の熱分解後で、前記酸化加熱処理の前において、
前記炭素膜が、前記表面炭素膜層を有さず前記複合層のみを有するように、前記炭素膜を形成する請求項７に記載の炭素膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭素膜の製造方法によって製造された炭素膜。
【請求項１０】
前記炭素膜が、多孔質セラミック基材に形成されており、前記多孔質セラミック基材中に形成された複合層を少なくとも有し、
さらに、前記複合層と、前記多孔質セラミック基材の表面上に露出して形成された前記炭素膜の表面炭素膜層との関係が、表面炭素膜層質量／（表面炭素膜層質量＋複合層質量）が０．５以下である請求項９に記載の炭素膜。
【請求項１１】
前記炭素膜が、多孔質セラミック基材に形成されており、前記多孔質セラミック基材の表面上に露出せず、前記多孔質セラミック基材中に形成された複合層のみを有する請求項９または１０に記載の炭素膜。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の炭素膜を用いた前記液体混合物の分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体混合物を分離するための炭素膜の製造方法、それを用いて製造された炭素膜、及び液体混合物の分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜分離技術は、省エネルギー及び環境負荷の観点から、食薬品分野や水処理分野で利用されてきている。近年、バイオマスを利用したエタノール製造における膜分離技術の応用、すなわち水とエタノールとの膜分離技術に代表されるように、混合物からある特定の成分を分離し、混合物の組成を変化させることが行われるようになってきた。【０００３】
膜分離技術を用いた液体混合物の分離操作に関しては、近年、非水系分野、例えば石油精製プロセスや石油化学工業分野への適用が研究されてきている（例えば、特許文献１〜３）。例えば、特許文献２には分離操作によりパラフィン系炭化水素液体とオレフィン系炭化水素液体を含む液体混合物の組成を変化させるのに用いる分離膜が示されている。膜分離技術に関しては、このような炭化水素系同士の液体混合物の分離以外に、最近は、特に燃料分野における内燃機関の始動性の向上や高効率燃焼・クリーン化のために、炭化水素系液体とアルコール類液体を含む液体混合物の分離への適用の試みが開示されている（例えば、特許文献４〜６）。【０００４】
特許文献５には、炭化水素系燃料にエタノール燃料を添加した混合燃料を、炭化水素リッチ燃料とエタノールリッチ燃料に分離する、無機金属酸化物からなる膜及び／又は高分子化合物からなる膜を用いた分離膜を用いた燃料供給装置が開示されている。非特許文献１には、ガソリンのオクタン価向上剤であるメチルターシャルブチルエーテル（ＭＴＢＥ）やエチルターシャルブチルエーテル（ＥＴＢＥ）の製造工程において、分離膜で共沸混合物であるメタノールとＭＴＢＥ、或いはエタノールとＥＴＢＥを分離することが検討されているとの記述がある。【０００５】
上記のような非水系分野の液体混合物の分離膜としては、高分子膜、ゼオライト膜、炭素膜等が検討されている。しかしながら、高分子膜やゼオライト膜は、有機溶剤や酸・アルカリ水溶液に対する耐食性が低く、長期使用の際にその性能が低下するという欠点がある。【０００６】
炭素膜は今後、耐熱性・耐酸耐有機溶剤性に優れた炭素膜の特徴を生かした非水系での液体混合物の分離への適用が期待されている（非特許文献２）。しかし、炭素膜は、分離性が高くても、透過性が小さい、或いは、透過性が高くても、分離性が低いといった問題がある。透過性を向上させる方法として、膜厚を薄くすることがあげられるが、この場合、欠陥が生じやすくなるため、分離性が低下するといった問題がある。【０００７】
炭素膜の液体混合物の透過分離性能を高める方法として、熱硬化性樹脂を成形した後、弱酸化性雰囲気下で６００〜１１００℃の温度範囲で炭化及び／または賦活処理する方法が知られている（特許文献７）。【０００８】
特許文献７以外の炭素膜の透過性を向上する方策としては、酸化ガス共存下で炭素膜を加熱する処理（酸化加熱処理）が知られている。例えば、非特許文献３（Ｆｉｇｕｒｅ  ３）では、酸化加熱処理によって、膜の二酸化炭素と窒素の分離性（二酸化炭素と窒素の透過速度の比）は約３０から１０に低下するものの、二酸化炭素と窒素の透過性はそれぞれ約１３、４０倍に向上した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１８００４６号公報
【特許文献２】特開平１０−１８００５７号公報
【特許文献３】特開２０００−１５７８４３号公報
【特許文献４】特開２００８−１０６６２３号公報
【特許文献５】特開２００７−２５５２２６号公報
【特許文献６】特表２００８−５３６０４３号公報
【特許文献７】特開２０００−２３７５６２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２４１，  ２００４，  １−２１
【非特許文献２】化学工学会研究発表講演要旨集，  Ｖｏｌ．２００３ｆ（２００３）  Ｐ．５４６
【非特許文献３】Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ６，  ２０００，  ３２３−３３４
【００１１】
しかしながら、特許文献７の炭素膜においても、液体混合物の透過性が小さく、実用上十分であるとはいえない。また、非特許文献３の炭素膜については、透過性の向上が確認されているのはガスであり、液体混合物ではない。【００１２】
本発明の課題は、従来と同様の分離性を有し、透過性能が向上した炭素膜の製造方法、炭素膜、及び液体混合物の分離装置を提供することにある。
【発明の概要】
【００１３】
本発明者らは、炭素膜を酸化ガスを含む混合ガスにて処理することにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の炭素膜の製造方法、それを用いて製造された炭素膜、及び分離装置が提供される。
【００１４】
［１］  前駆体である炭素含有層を酸素不活性雰囲気下で熱分解することにより炭素膜を得、酸化ガスを含む混合ガスを流通させながら前記炭素膜を２５０〜４５０℃で、前記混合ガスの温度と流通させる時間との関係である、（温度℃）２×時間（ｈ）／１００００が９以上３２以下の範囲となるように、かつ、前記混合ガスの流量と前記炭素膜の面積の比が０．５ｃｍ／分以上となるようにして酸化加熱処理し、炭素数２以下のアルコールと炭素数６から９の有機化合物との液体混合物から、炭素数２以下のアルコールを選択的に分離する炭素膜を得る炭素膜の製造方法。
【００１５】
［２］  前記酸化ガスとして酸素を含む前記［１］に記載の炭素膜の製造方法。
【００１７】
［３］  前記酸化ガスが酸素である前記［１］または［２］に記載の炭素膜の製造方法。
【００１８】
［４］  前記前駆体である前記炭素含有層が樹脂層である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の炭素膜の製造方法。
【００１９】
［５］  前記樹脂層を形成する樹脂が、ポリイミド系樹脂とフェノール系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［４］に記載の炭素膜の製造方法。
【００２０】
［６］  多孔質セラミック基材に前記炭素含有層を形成する前記［１］〜［５］のいずれかに記載の炭素膜の製造方法。
【００２１】
［７］  前記炭素含有層の酸素不活性雰囲気下の熱分解後で、前記酸化加熱処理の前において、前記炭素膜が前記多孔質セラミック基材中に形成された複合層を少なくとも有するように、さらに、前記複合層と、前記多孔質セラミック基材の表面上に露出して形成された前記炭素膜の表面炭素膜層との関係が、表面炭素膜層質量／（表面炭素膜層質量＋複合層質量）が０．５以下であるように前記炭素膜を形成する前記［６］に記載の炭素膜の製造方法。
【００２２】
［８］  前記炭素含有層の酸素不活性雰囲気下の熱分解後で、前記酸化加熱処理の前において、前記炭素膜が、前記表面炭素膜層を有さず前記複合層のみを有するように、前記炭素膜を形成する前記［７］に記載の炭素膜の製造方法。
【００２３】
［９］  前記［１］〜［８］のいずれかに記載の炭素膜の製造方法によって製造された炭素膜。
【００２４】
［１０］  前記炭素膜が、多孔質セラミック基材に形成されており、前記多孔質セラミック基材中に形成された複合層を少なくとも有し、さらに、前記複合層と、前記多孔質セラミック基材の表面上に露出して形成された前記炭素膜の表面炭素膜層との関係が、表面炭素膜層質量／（表面炭素膜層質量＋複合層質量）が０．５以下である前記［９］に記載の炭素膜。
【００２５】
［１１］  前記炭素膜が、多孔質セラミック基材に形成されており、前記多孔質セラミック基材の表面上に露出せず、前記多孔質セラミック基材中に形成された複合層のみを有する前記［９］または［１０］に記載の炭素膜。
【００２６】
［１２］  前記［９］〜［１１］のいずれかに記載の炭素膜を用いた前記液体混合物の分離装置。
【００２７】
本発明の製造方法によれば、液体混合物の分離において高い分離性を有し、透過性を向上させた炭素膜を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の炭素膜の配設された分離膜配設体の一実施形態を示す図である。
【図２】炭素膜を配設する前の多孔質基材の端面及び外周面近傍の断面図である。
【図３】炭素膜を配設した多孔質基材の端面及び外周面近傍の断面図である。
【図４】多孔質基材と炭素膜との境界面近傍の断面模式図である。
【図５】酸化加熱処理に用いる装置を示す模式図である。
【図６】本発明の炭素膜が配設された多孔質基材を備えるＳＵＳ製モジュールを示す断面図である。
【図７】分離装置の一実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００３０】
本発明の炭素膜の製造方法は、前駆体である炭素含有層を酸素不活性雰囲気下で熱分解することにより炭素膜を得、酸化ガスを含む混合ガスを流通させながら炭素膜を酸化加熱処理する方法である。これにより、炭素数２以下のアルコールと炭素数６から９の有機化合物との混合物（以下、液体混合物ともいう）から、炭素数２以下のアルコールを選択的に分離する炭素膜を得る。混合ガスの温度と流通させる時間との関係である、（温度℃）２×時間（ｈ）／１００００が９以上３２以下の範囲となるように、混合ガスを、流通させることが好ましい。さらに、混合ガスの流量と炭素膜の面積の比が０．５ｃｍ／分以上となるように、混合ガスを、流通させることが好ましい。酸化ガスは、酸素であることが好ましい。前駆体である炭素含有層は、樹脂層であることが好ましい。また、樹脂層を形成する樹脂が、ポリイミド系樹脂とフェノール系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらに、多孔質セラミック基材に炭素含有層を形成するとよい。
【００３１】
本発明の炭素膜は、上記製造方法により得られた炭素膜であり、液体混合物の分離に用いることのできる分離膜である。また、本発明の液体混合物の分離装置は、分離膜として炭素膜を用いた分離装置である。
【００３２】
まず、本発明の炭素膜についてさらに詳しく説明する。本発明の炭素膜は、実質的に炭素からなり、炭素数２以下のアルコールと炭素数６から９の有機化合物の有機化合物との液体混合物から、炭素数２以下のアルコールを選択的に分離する分離膜である。より具体的には、多孔質基材の表面に配設された実質的に炭素からなる多孔質の炭素膜である。本明細書において、「実質的に炭素からなる」とは、炭素を質量比において５０％以上含むことを意味する。
【００３３】
図１に、本発明の炭素膜１１の配設された分離膜配設体１００の一実施形態を示す。炭素膜１１は、多孔質基材１に形成され（図３参照）、炭素膜１１は、分離膜として機能し、分離膜（炭素膜１１）とそれを支持する多孔質基材１とが一体となった分離膜配設体１００の状態で使用される。モノリス形状の多孔質基材１の長手方向６０に沿って形成された貫通孔２の内壁面５に炭素膜１１が形成され、両端面４，４にシール部１２が配設されている。シール部１２は、多孔質基材１（モノリス形状基材１ａ）の両端面４，４全体に貫通孔２を塞がないようにして配設されている。
【００３４】
分離膜配設体１００は、液体混合物をモノリス形状基材１ａの貫通孔２の開口部５１から貫通孔２内に流入させ、液体混合物の一部（通過流体）を貫通孔２の内壁面５に配設された炭素膜１１を通過させてモノリス形状基材１ａ内部に流入させ、モノリス形状基材１ａの側面３から外部に排出することにより液体混合物を分離するものである。シール部１２により、液体混合物がモノリス形状基材１ａの端面４からモノリス形状基材内部に流入して、炭素膜１１を通過した通過流体と端面４から流入した液体混合物とが混ざって側面３から流出することを防止する。
【００３５】
本実施形態の分離膜配設体１００において、多孔質基材１は、強度、透過性能、耐食性などが十分であれば材質を問わず、金属やセラミックスが使え、特に限定されないが、セラミックスからなる多孔質基材を用いることが好ましく、セラミックス粒子としては、アルミナ、シリカ、コージェライト、ジルコニア、ムライト等が好ましい。特に、多孔質基材の平均細孔径は、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましい。また、気孔率は、２０〜８０％であることが好ましく、３０〜７０％であることが更に好ましい。
【００３６】
多孔質基材１の形状は、特に限定されず、円板状、多角形板状、円筒、角筒等の筒状、円柱、角柱等の柱状等、目的に合わせてその形状を決定することができる。また、多孔質基材１の大きさは、特に限定されず、支持体として必要な強度を満たすとともに、分離する流体の透過性を損なわない範囲で、目的に合わせてその大きさを決定することができる。容積に対する膜面積比率が大きいことから、特に図１に示すようなモノリス形状であることが望ましい。「モノリス形状基材」とは、長手方向６０に複数の貫通孔が形成されたレンコン状あるいはハニカム状の基材を言う。
【００３７】
本発明の炭素膜１１の形状としては、特に限定されないが、上記多孔質基材１を支持体として、例えば、棒形状、ペレット形状、平板形状、チューブ形状、モノリス形状及びハニカム形状等とすることができる。基材容積に対する膜面積比を大きくできることから、特に図１に示すモノリス形状の基材の貫通孔２の内壁面５に形成することが好ましい。
【００３８】
炭素膜１１は、前駆体である炭素含有層を酸素不活性雰囲気下で熱分解することにより炭化し、更に酸化加熱処理することにより得られる。炭素含有層は、樹脂層であることが好ましい。熱分解により炭素膜とするための前駆体としては、炭素を含有すれば特に限定されないが、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂等が好ましい。また、熱分解は、４００〜１０００℃で行うことが好ましく、４５０〜９００℃で行うことがさらに好ましい。酸素不活性雰囲気は、炭素膜とするための前駆体が、上記温度範囲で加熱されても酸化されない雰囲気をいい、具体的には、窒素、アルゴン等の不活性ガス中や真空中等の雰囲気をいう。炭化後の酸化加熱処理は、少なくとも酸化ガスを含むガス中で加熱処理することにより行う。酸化ガスは、酸素、水蒸気、二酸化炭素、または、それらと窒素、アルゴン、ヘリウムなどの炭素に対して不活性なガスの混合ガス等である。
【００３９】
炭素膜１１の膜厚は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜５μｍがより好ましい。０．０１μｍより薄いと膜に欠陥が生じることがあり、１０μｍより厚いと、分離する際の透過流束が低下することがある。炭素膜１１の平均細孔径は、０．２〜１００ｎｍであることが好ましく、０．２〜１０ｎｍであることが更に好ましい。平均細孔径は、ガス吸着法により測定することが可能である。
【００４０】
また炭素膜１１は、図４に示すように、多孔質セラミック基材に形成され、炭素膜１１が、多孔質セラミック基材中に形成された複合層１３ｂを少なくとも有することが好ましい。さらに、複合層１３ｂと、多孔質セラミック基材の表面上に露出して形成された炭素膜１１の表面炭素膜層１３ａとの関係が、表面炭素膜層質量／（表面炭素膜層質量＋複合層質量）が０．５以下であることが好ましい。さらに、０．２以下がより好ましく、さらには、炭素膜１１が表面炭素膜層１３ａを有さず複合層１３ｂのみを有するように形成されていることがより好ましい。
【００４１】
シール部１２（図３参照）としては、ガラスシール、金属シールを挙げることができ、これらの中でも、多孔質基材との熱膨張係数を合わせやすい点に優れることより、ガラスシールが好ましい。ガラスシールに用いるガラスの物性としては、特に限定されないが、多孔質基材の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有することが好ましい。また、ガラスシールに用いるガラスとしては、鉛を含まない無鉛ガラス等が好ましい。
【００４２】
次に、本発明の炭素膜１１の製造方法について説明する。あらかじめ、炭素膜１１を形成する基材となる多孔質基材１を、例えば、従来の多孔質のモノリス形状基材１ａの製造方法の押出成形および焼成により製造する。
【００４３】
次に、多孔質基材１の両端面にガラスペーストを塗布し、所定温度で加熱することにより、図２に示すようなシール部１２を形成する。まず、多孔質基材１の表面に、ガラスペーストを塗布する。ガラスペーストを塗布する部分は、特に限定されず、多孔質基材１の表面の中で、多孔質基材１内から外部に、又は外部から多孔質基材１内に、ガス、液体、微粒子等が移動することを防止しようとする部分に塗布することが好ましい。本実施形態においては、多孔質基材１（モノリス形状基材１ａ）の両端面４，４にガラスペーストを塗布する。
【００４４】
ガラスペーストとして多孔質基材１の表面に塗布するガラス材料としては、鉛を含まない無鉛ガラスが好ましい。また、ガラス材料としては、軟化点が６００〜１０００℃であることが好ましく、７００〜１０００℃であることが更に好ましい。６００℃より低いと、炭素膜１１の形成工程での加熱時にガラスが溶融してしまうことがあり、１０００℃より高いと、多孔質基材１を構成する粒子の焼結を必要以上に進行させてしまうことがある。ガラスペーストは粉末状のガラスを水等の溶媒に分散させることにより作製することができる。また、水等の溶媒に加えて高分子等を添加して作製しても良い。
【００４５】
次に、多孔質基材１に対して炭素膜１１とするための前駆体溶液からなる膜を成膜する成膜工程を行う。成膜工程において、モノリス形状基材１ａの貫通孔２内に前駆体溶液を通す方法としては膜厚が均一となる方法であれば良く、特に限定するものではないが、ディップ成膜の方法を好適に挙げることができる。
【００４６】
本発明の一実施形態における成膜工程において成膜に使用する、炭素膜とするための前駆体溶液としては、ポリイミド溶液および／又はフェノール溶液を用いることが好ましい。ポリイミド溶液および／又はフェノール溶液は、ポリイミド樹脂および／又はフェノール樹脂を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の適当な有機溶媒に溶解させたものである。ポリイミド溶液および／又はフェノール溶液中のポリイミドおよび／又はフェノールの濃度は、特に制限はないが、溶液を成膜しやすい粘度とする観点から、１〜１５質量％とすることが好ましい。なお、前駆体溶液の濃度等の成膜条件を制御することにより、炭素膜１１の表面炭素膜層１３ａと複合層１３ｂの比率を制御することができる（図４参照）。
【００４７】
次に、前駆体溶液からなる膜（炭素含有層）を乾燥させる乾燥工程を行う。乾燥工程では、例えば、一方の端面４の開口部５１から他方の端面４の開口部５１へと熱風を通過させながら前駆体溶液からなる膜の通風乾燥を行う。
【００４８】
乾燥工程の後、ポリイミド膜および／又はフェノール膜は、真空、あるいは窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気下において、加熱処理工程（炭化）を行う。４００〜１０００℃程度の温度範囲で熱分解することによって炭化させることにより、図３に示すような炭素膜１１となる。つまり、炭素膜１１は、前駆体である炭素含有層（樹脂層）を酸素不活性雰囲気下で熱分解することにより炭化して得られる。一般に、４００℃未満の温度で炭化を行うと、ポリイミド膜および／又はフェノール膜が十分に炭化されず、分離膜としての選択性や透過速度が低下する。一方、１０００℃を超える温度で炭化を行うと、細孔径が収縮することにより透過速度が減少する。なお、酸素不活性雰囲気は、炭素膜とするための前駆体が、上記温度範囲で加熱されても酸化されない雰囲気をいい、具体的には、窒素、アルゴン等の不活性ガス中や真空中等の雰囲気をいう。
【００４９】
図４に示すように、炭素含有層の酸素不活性雰囲気下の熱分解後で、酸化加熱処理の前において、炭素膜１１が多孔質セラミック基材中に形成された複合層１３ｂを少なくとも有するように、炭素膜１１を形成し、さらに、複合層１３ｂと、多孔質セラミック基材の表面上に露出して形成された炭素膜１１の表面炭素膜層１３ａとの関係が、表面炭素膜層質量／（表面炭素膜層質量＋複合層質量）が０．５以下であるように炭素膜１１を形成することが好ましい。そして、より好ましくは、０．２以下、さらに好ましくは、炭素膜１１が、表面炭素膜層１３ａを有さず複合層１３ｂのみを有するように、炭素膜１１を形成する。このように炭素膜１１を形成して酸化ガスを含む混合ガスにより酸化加熱処理することにより、炭素膜１１の分離性能を向上させることができる。その理由は不明であるが、酸化ガスを含む混合ガスによる酸化加熱処理の際、炭素膜１１は酸化ガスとの反応による分解や熱膨張により体積変化が生じ、欠陥となるクラックが生じやすい状況にあるが、表面炭素膜層質量が上記割合にある場合、基材と炭素膜１１の複合層１３ｂにより適度に炭素膜全体が基材に拘束されるため、クラックの発生が抑制される。このため、表面炭素膜層１３ａが少ないほうが、酸化加熱処理後の分離性能が高くなるものと推察される。なお、表面炭素膜層１３ａと複合層１３ｂの比率は、前駆体溶液の濃度等の成膜条件で制御することができる。
【００５０】
次に、炭素含有層を酸素不活性雰囲気下で熱分解することにより炭化して得られた炭素膜１１の酸化加熱処理を行う。酸化加熱処理とは、少なくとも酸化ガスを含むガス中で加熱処理を行うことをいう。具体的には、酸化ガスを含む混合ガスを流通させた加熱炉に炭素膜１１を保持することが例示される。酸化加熱処理は、酸化ガスを含む混合ガスを流通させることができ、かつ、炉内の雰囲気を混合ガスのみとすることができる加熱炉を用いて実施する。炭素膜１１はその膜面が混合ガスの流通方向に対して、平行となるように配置する。ただし、分離膜配設体１００がモノリス形状の場合、単に加熱炉に膜を保持しただけでは、モノリス（分離膜配設体１００）内部の膜表面にガスは行き渡らない。このため、酸化ガスがモノリス内部の膜表面に十分に供給されるようにすることが必要である。例えば、図５に示すように、混合ガスの拡散を防ぐために中空体（例えばセラミックス管７０）内に炭素膜１１が形成された分離膜配設体１００を入れて、これらを加熱炉７１に入れる。そして、ガス導入管であるＳＵＳ管７２によって混合ガスを分離膜配設体１００近傍まで導入して酸化加熱処理を行うとよい。混合ガス流通方向に対して、垂直な面における、セラミックス管７０とモノリス（分離膜配設体１００）の間の隙間を小さくすることで、酸化ガスがモノリス内部の炭素膜１１の表面に十分に供給されるようになる。
【００５１】
酸化ガスには、水蒸気、二酸化炭素、または、それらと窒素、アルゴン、ヘリウムなどの炭素に対して不活性なガスの混合ガスを用いることができる。しかしながら、これらの場合、酸素を用いた場合に比べて、効果を得るには高温を必要とするため、酸化ガスとしては酸素を含むガスがより好ましい。
【００５２】
酸化ガスを含む混合ガスの供給流量は酸化加熱処理する炭素膜の面積との兼ね合いによる。混合ガスの供給流量と酸化加熱処理する膜の面積の比（Ｒ）は、０．５ｃｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、特に１．４ｃｍ／ｍｉｎ以上がより好ましい。Ｒの上限は特に制限はないが、酸化ガスを過剰に供給しても、効果に変化はなく、経済性の観点から、１．４ｃｍ／ｍｉｎ程度で十分である。
【００５３】
酸化加熱処理の温度は２５０℃〜４５０℃が好ましく、３００℃〜４００℃がより好ましい。２５０℃未満では酸化加熱処理の効果が得られず、４５０℃を超えると酸化ガスにより炭素膜が消失し、十分な分離性能を得ることができなくなる。酸化加熱処理時間は、短すぎると効果がなく、長すぎると炭素膜が消失してしまう。ただし、適切な時間は処理温度に応じて異なる。酸化加熱時間と温度は、以下の式で表されるＡが９から３２の範囲となるようにすることが好ましい。
Ａ＝（温度［℃］）２×（時間［ｈ］）／１００００
【００５４】
酸化加熱処理後の炭素膜１１の表面炭素膜層質量／全炭素膜質量は、酸化加熱処理前と変わらない。すなわち、酸化加熱処理後において、表面炭素膜層質量／（表面炭素膜層質量＋複合層質量）が０．５以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２以下である。
【００５５】
以上の酸化加熱処理を行うことにより製造された本発明の炭素膜１１を用いて、液体混合物の組成を変化させることができる。具体的には、炭素数２以下のアルコールと炭素数６〜９の有機化合物の液体混合物を、炭素膜の一方の側の面（供給側面）に接触させ、炭素膜の他方の側の面（透過側面）から炭素数２以下のアルコールを優先的に透過（排出）させることにより、液体混合物の組成を変化させることができる。なお、液体混合物は加熱し、蒸気として供給してもよい。ここでいう炭素数２以下のアルコールとは、メタノール、エタノールを指す。また、炭素数６〜９の有機化合物とは、炭素数６〜９のエーテル、カルボン酸、エステル、アルコール、鎖式炭化水素、環式炭化水素を指す。また、炭素数６〜９の有機化合物は複数の液体混合物でもよい。例として、エタノールとガソリンの液体混合物から、エタノールを優先的に透過させることができる。
【００５６】
膜による分離は、膜の細孔による分子の篩い分け（分子篩効果）や、膜と分子の親和性の違い（吸着効果）に基づくことが知られている。このため、膜分離では、分離対象との組み合わせによって、同じ材質の膜でも、分離を発現する細孔の大きさが異なる。本願記載の酸化加熱処理によると、液体混合物からのアルコールの分離において、アルコールの分離性を大きく損なうことのない範囲で最大限に細孔を大きくすることができるために、高い透過分離性能を有した炭素膜が得られる。
【００５７】
炭素膜の液体混合物の透過分離性能を高める方法としては、本願記載の炭素膜を酸化加熱処理する方法以外にも、前駆体である熱硬化性樹脂（炭素含有層）を成形した後、弱酸化性雰囲気下で６００〜１０００℃の温度範囲で炭化及び／または賦活する方法が知られている（特許文献７）。特許文献７では、弱酸化性雰囲気として、二酸化炭素や水蒸気が記載されているが、微量の酸素と窒素やアルゴン等の不活性ガスの混合ガスでも、同様の効果を得ることが可能である。しかしながら、微量の酸素を含む混合ガスで炭素含有層を炭化する方法では、大型炉で実用サイズの炭素膜を製造した場合、膜の透過分離性能が安定しないという問題がある。これは、６００〜１０００℃の温度範囲では、酸素は炭素含有層に対する活性が極めて高いために、数百ｐｐｍ以下の極低濃度に保つ必要があるが、炉内の酸素をこのような極低濃度にて均一に保つことが困難であるためと考えられる。従って、炭素膜の液体混合物の分離性能を高める方法としては、本願記載の前駆体である炭素含有層を酸素不活性雰囲気で熱分解することにより得た炭素膜を、酸化ガスを含む混合ガスを流通させながら加熱処理する方法が実用上優れていると考える。
【００５８】
本発明の液体混合物の組成変化方法は、上述の炭素膜１１を用いて、液体混合物の組成を変化させる方法である。液体混合物を液体で供給してガス透過させる方法（浸透気化法、パーベーパレーション法）でも良いし、液体を加熱により一旦全て気化して、ガス透過（ベーパーパーミエーション法）させても良い。また、液体の一部が気化する状態まで加熱してガス透過させても良い。
【００５９】
また、本発明の液体混合物の分離装置は、上記の炭素膜を用いた液体混合物の分離装置である。具体的には、図６及び図７に示すような分離装置１０１である。すなわち、本発明の分離装置１０１は、原料側空間と透過側空間とを区画する分離部と、原料側空間に液体混合物を供給する供給部と、透過側空間から炭素膜を透過した透過液および／又は透過ガスを回収する透過回収部と、を含む。分離部は、上述の炭素膜１１を備えてこれを支持する多孔質基材１を有するＳＵＳ製モジュール３７によって構成されている。また、供給部は、原料タンク３５、循環ポンプ３６によって構成され、透過回収部は、冷却装置である冷却トラップ３８、真空ポンプ３９によって構成されている。
【００６０】
原料タンク３５は、タンク内に入れられた、アルコールと有機化合物を含む液体混合物（原料）を所定の温度（例えば５０℃）に加熱保持する。
【００６１】
ＳＵＳ製モジュール３７には、原料側空間３１に連通するように供給液導入口３７ａと供給液排出口３７ｂとが形成され、透過側空間３２には透過蒸気を外部に排出するための透過蒸気回収口３７ｃが形成されている。原料タンク３５内の液体混合物は、循環ポンプ３６によって、ＳＵＳモジュール３７の原料側空間３１に供給されるように構成されている。
【００６２】
図６に示すＳＵＳ製モジュール３７は、炭素膜が形成されたモノリス形状基材１ａを、その両端外周部にｏ−リング３３を介して所定の位置に設置できるように構成されている。ＳＵＳ製モジュール３７は、ｏ−リング３３、ガラスシール（シール部１２）および炭素膜１１により、原料側空間３１と透過側空間３２に区画されることになる。
【００６３】
ＳＵＳ製モジュール３７の透過蒸気回収口３７ｃ側には、冷却トラップ３８、真空ポンプ３９が設けられ、透過蒸気回収口３７ｃから排出される透過蒸気を液体Ｎ２トラップにて回収するように構成されている。
【００６４】
上記構成により、循環ポンプ３６にてＳＵＳ製モジュール３７の原料側空間３１に、供給液導入口３７ａより原料を供給し、供給液排出口３７ｂから排出された原料を原料タンク３５に戻すことで原料を循環させる。本発明の液体混合物の分離方法では、原料としては、上述の液体混合物を用いる。この液体混合物を供給導入口３７ａより供給混合液として、少なくとも当該供給混合液の一部を液体状態で炭素膜の膜供給側１１ａに接触させる。真空ポンプ３９にて炭素膜１１の支持体側を減圧することで、炭素膜１１の膜透過側１１ｂへ透過し、透過蒸気回収口３７ｃから排出される透過蒸気を液体Ｎ２トラップにて回収する。透過側空間３２の真空度は圧力制御機により所定の減圧下（例えば約０．５Ｔｏｒｒ）に制御する。これにより、液体混合物の組成を変化させることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６６】
＜多孔質基材の作製＞
長手方向６０に沿って直径２．５ｍｍの貫通直線孔（貫通孔２）を５５個設けた、直径３０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの多孔質アルミナ質の円柱状基材（モノリス形状基材１ａ、多孔質セラミック基材）を押出成形および焼成により作製した。更に、モノリス形状基材１ａの両端部４，４にガラスの溶融によりシールを施し（シール部１２）、後の試験に供した（図２参照）。【００６７】
＜炭素膜の作製＞
当該モノリス形状基材１ａの貫通直線孔２内面に、市販のフェノール系樹脂（エア・ウォーター社製ベルパールＳ８９９）を溶媒に溶解した溶液（５〜１５質量％）をディップコートし、コート層を形成した。当該貫通直線孔２に温風を吹き込み、溶媒を粗方乾燥させた後、乾燥機にて大気中３００℃で１時間乾燥させた。この工程を２〜５回繰返し、モノリス形状基材１ａの貫通直線孔２内面に、樹脂層（炭素含有層）を形成した。形成した樹脂層の緻密度を測定すべく、樹脂層を介して市販の回転式真空ポンプで真空引きしたところ、１００Ｐａ以下に達したことを確認した。当該樹脂層が形成されたモノリス形状基材１ａを、酸素不活性雰囲気である窒素雰囲気下５５０℃で１時間熱処理（昇温速度３００℃／ｈ）し熱分解することにより樹脂層を炭化させて、モノリス形状基材１ａの貫通孔２内面に形成された炭素膜１１（分離膜）を得た。当該炭素膜の炭素分を測定したところ９０質量％以上であった。各実施例における炭化後（炭素含有層の酸素不活性雰囲気下の熱分解後で、酸化加熱処理の前）の炭素膜における表面炭素膜層質量／全炭素膜質量は、表１に示す（なお、全炭素膜質量＝表面炭素膜層質量＋複合層質量である。）。【００６８】
＜炭素膜の酸化加熱処理＞
炭化により得た炭素膜を酸化加熱処理した。酸化加熱処理は、図５に示すように、セラミックス管７０内に炭素膜１１が形成された分離膜配設体１００を入れて、これらを加熱炉７１に入れ、酸化ガスを含む混合ガスを流通させながら行った。酸化加熱処理の条件は表１，２に示す。また、各実施例における酸化加熱処理後の炭素膜における表面炭素膜層質量／全炭素膜質量は、表１に示す。いずれの実施例においても、酸化加熱処理後の表面炭素膜層質量／全炭素膜質量は、酸化加熱処理前と変わらなかった。【００６９】
＜炭素膜の性能評価試験、浸透気化（パーベーパレーション）試験＞
図７に示す装置（分離装置１０１）を用い、浸透気化（パーベーパレーション）試験を行い、膜の性能評価を実施した。原料タンク３５内に入れられた、原料である液体混合物（装置系に対して十分な容量を有する）を所定の温度（例えば５０℃）に加熱保持した。炭素膜１１が形成されたモノリス形状基材１ａを、その両端外周部にｏ−リング３３を介してＳＵＳ製ケーシングに収納したもの（ＳＵＳ製モジュール３７）を所定の位置に設置した。【００７０】
ＳＵＳ製モジュール３７はｏ−リング３３、ガラスシール（シール部１２）および炭素膜１１により、原料側空間３１と透過側空間３２に区画されることになる。供給ポンプ（循環ポンプ３６）にてＳＵＳ製モジュール３７の原料側空間３１に、供給液導入口３７ａより原料を供給し、供給液排出口３７ｂから排出された原料を原料タンク３５に戻すことで原料を循環させた。循環の際の線速度は毎秒１．４ｍであった。真空ポンプ３９にて炭素膜１１の支持体側を減圧することで、炭素膜１１を透過し、透過蒸気回収口３７ｃから排出される透過蒸気を液体窒素トラップ（冷却トラップ３８）にて回収した。透過側空間３２の真空度は圧力制御機により所定の減圧下（例えば約０．５Ｔｏｒｒ）に制御した。ＳＵＳ製モジュール３７には、原料側空間３１に連通するように供給液導入口３７ａと供給液排出口３７ｂとが形成され、透過側空間３２には透過蒸気を外部に排出するための透過蒸気回収口３７ｃが形成されている。【００７１】
当該装置にて、浸透気化（パーベーパレーション）試験を行い、液体窒素トラップ（冷却トラップ３８）にて回収された透過蒸気の液化物をガスクロマトグラフィー分析にかけ、透過蒸気の組成を定量し、炭素膜１１の性能評価（分離性、透過流束）を実施した。分離性の判断は、透過液のメタノールまたはエタノールの質量％が、供給液と平衡する蒸気組成の質量％よりも高いか低いかで行った。すなわち、透過液のメタノールまたはエタノールの質量％が供給液の気液平衡蒸気のメタノールまたはエタノール質量％より高ければ、膜による分離効果があるとみなした。【００７２】
炭素膜の作製条件、酸化加熱条件、試験結果等を表１，２に示す。表中、炭化後（炭素含有層の酸素不活性雰囲気下の熱分解後で、酸化加熱処理の前）の炭素膜１１における、（表面炭素膜層質量／全炭素膜質量）、および、酸化加熱処理後の炭素膜１１における、（表面炭素膜層質量／全炭素膜質量）の表面炭素膜層１３ａの質量は、断面観察から得られた厚みと炭素膜のかさ密度の積から求め、全炭素膜質量は、炭化後および酸化熱処理後の、炭素膜１１を形成したモノリス形状基材１ａの質量と、炭素膜１１を形成する前のモノリス形状基材１ａの質量との差から求めた。なお、全炭素膜質量は、表面炭素膜層質量＋複合層質量である。また、炭素膜１１のかさ密度は多孔質基材を用いずに作製した自立型の炭素膜の測定値を用いた。また、各系の平衡蒸気のアルコール濃度は、非特許文献４（Ｈｉｄｅｔｏｓｈｉ  Ｋｉｔａ  ｅｔ．ａｌ，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｍ．，１９９７，  ４５．）を参考に記載、或いは、非特許文献５（大江修造「物性推算法」，ｐ．６９，ｐ．１０２−１２８，データブック出版社（２００２））を参考に計算した。【００７３】
【表１】
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【００７４】
【表２】
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【００７５】
（１）酸化加熱処理効果の確認（実施例１、比較例１）
酸化加熱処理を施さない炭素膜（比較例１）では、透過液のエタノール濃度は、気液平衡での蒸気組成（エタノール約７０質量％）を上回っており、エタノールが分離されていると判断される。一方、酸化加熱処理を施した炭素膜（実施例１）では、エタノールを分離しつつ、酸化加熱処理を施さない炭素膜（比較例１）と比較して、エタノールの透過流束が約２．６倍高められた。比較例１に対し、実施例１は透過液のエタノール濃度が低下しているものの、気液平衡でのエタノール濃度（約７０質量％）よりも十分高く、分離性は十分維持されているとみなせる。即ち、酸化加熱処理によって、炭素膜の透過性が分離性を維持したまま、高くなった。実施例１は比較例１に比べて、透過性が高く、同一膜面積でより多くのエタノールを分離することができる。このため、実施例１によれば、分離装置のコンパクト化や高効率化等の実用的なメリットがもたらされる。なお、実施例１において、分子径が０．４３ｎｍであるエタノール（非特許文献６（Ｆｌｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒ．，  ９９，  １９９４，  １））の透過速度は４×１０−７ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａであった。この値は、非特許文献３において、酸化加熱処理を行った炭素膜でのガスの分子径と透過速度の関係（Ｆｉｇｕｒｅ  ３）から類推される分子径０．４３ｎｍでのガスの透過速度約１×１０−９ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａに比べて、著しく大きいものであった。【００７６】
（２）酸化加熱雰囲気（実施例１，９、比較例１，２）
酸化ガスを空気（実施例１）、ＣＯ２（実施例９）とした場合、酸化加熱処理を施さない炭素膜（比較例１）と比較して、エタノール透過流束がそれぞれ約２．６、１．１倍向上した。一方、Ｎ２（比較例２）とした場合、エタノールの透過流束、透過液の組成は処理を施さない炭素膜（比較例１）と同程度であった。
【００７７】
（３）酸化加熱温度と時間の効果（実施例２，３、参考例１、比較例１，３）
実施例２（温度３００℃、時間１ｈ、Ａ＝９）、実施例３（温度４００℃、時間２ｈ、Ａ＝３２）、参考例１（温度２５０℃、時間１ｈ、Ａ＝６．３）の場合、エタノール透過流束は酸化加熱処理を施さない炭素膜（比較例１）と比較してそれぞれ約１．４、３．６、１．１倍高くなった。一方、比較例３（温度４５０℃、時間２ｈ、Ａ＝４０．５）の場合はエタノールを分離しなかった。比較例３については、温度に対し、時間が長すぎたため、過剰な処理により炭素膜が過分に酸化され、消失してしまったと考えられる。
【００７８】
（４）酸化ガス供給流量と膜面積の比（Ｒ）（実施例４、参考例２、比較例１）
実施例４（酸化ガスの供給流量と酸化加熱する膜の面積の比（Ｒ）＝０．５ｃｍ／ｍｉｎ）、参考例２（Ｒ＝０．２５ｃｍ／ｍｉｎ）の場合、エタノール透過流束は酸化加熱処理を施さない炭素膜（比較例１）と比較してそれぞれ約２、１．１倍高くなった。
【００７９】
なお、（１）〜（４）の実施例１〜４、参考例１，２では、透過液の成分濃度は何れも、エタノール＞ｏ−キシレン＞ｎ−オクタンであった。一方、これら３成分の分子径は、エタノール０．４３ｎｍ、ｏ−キシレン０．６８ｎｍ（非特許文献７（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅｓ，  Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９２））、ｎ−オクタン０．４３ｎｍ（非特許文献８（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，  ３６，１９９７，  １３７−１４３））であり、透過成分の序列と分子径の大小は合致しなかった。エタノールの選択的な透過は分子径が小さいために、細孔を拡散しやすいことと、吸着効果の相乗効果による。一方、分子径が大きなｏ−キシレンが小さなｎ−オクタンに対して選択的に透過した理由は、前者が後者に比べて、吸着効果が高いためと推定される。
【００８０】
（５）他の液体混合物（実施例５〜７、比較例４〜６）
メタノールとシクロヘキサン（実施例５、比較例４）、メタノールとメチルターシャルブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（実施例６、比較例５）、エタノールとシクロヘキサン（実施例７、比較例６）の各液体混合物についても、酸化加熱処理を行った炭素膜は、メタノール又はエタノールを分離しつつ、酸化加熱処理を行わなかった炭素膜に比べて、高いメタノール又はエタノール透過流束を発現した。
【００８１】
（６）他の前駆体（実施例８、比較例７）
炭素膜の前駆体としてポリイミド樹脂を用いた場合も、酸化加熱処理を施すことでエタノール透過流束は酸化加熱処理を施さない炭素膜と比較して３倍高くなった。
【００８２】
（７）酸化加熱処理前の炭素膜の表面炭素膜層の割合（実施例１、実施例１０、１１、１２、１３、比較例１）
炭化後の（表面炭素膜層質量／全炭素膜質量）の違いに関わらず、酸化加熱処理を施した炭素膜（実施例１、１０、１１、１２、１３）は、何れも酸化加熱処理を施さなかった炭素膜（比較例１）に比べて、エタノール透過流束が高くなった。実施例１０、１１、１２、１３は、実施例１に比べ透過液のエタノール濃度が低かったが、気液平衡におけるエタノール濃度の７０％よりは高く、膜による分離効果が確認された。すなわち、実施例１０、１１、１２、１３は、エタノール透過流束が高く、エタノール分離性能を示した。表面炭素膜層１３ａが走査型電子顕微鏡にて観察されなかった実施例１は、表面炭素膜層質量／全炭素膜質量が、０．２、０．３、０．５、０．６の実施例１０、１１、１２、１３に比べて、透過液のエタノール濃度が高く、よりエタノール選択性が高かった。したがって、表面炭素膜層１３ａがない方が、より高性能の分離膜となることが分かった。なお、酸化熱処理を施した炭素膜の表面炭素膜層質量／全炭素膜質量は、酸化熱処理を施す前と同じであった。
【００８３】
本願記載の方法により、炭素膜のアルコール透過性が高められたのは、その理由は断定できないが、一つの可能性として細孔が大きくなったためと考えられる。しかしながら、一般には、透過性と分離性はトレードオフの関係にあり、細孔が大きくなると、透過性は高くなるが、分離性は大きく低下する傾向にある。それに対して、本願記載の方法で、作製した炭素膜によると液体混合物からのアルコール分離において、分離性を維持したまま、透過性を向上させることが可能であった。これは、炭素膜の細孔表面とアルコールは親和性が高く、吸着効果が大きいことにより、大きな細孔でも分離性が大きく損なわれなかったためと考える。以上の理由により、本願記載の方法で得られた炭素膜は、液体混合物からのアルコール分離において、特異的に高いアルコール分離性と透過性を発現したと推定される。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の製造方法にて作製された炭素膜は、液体分離の炭素膜として利用することができる。
【符号の説明】
【００８５】
１：多孔質基材、１ａ：モノリス形状基材、２：貫通孔（貫通直線孔）、３：側面、４：端面、５：内壁面、１１：炭素膜（分離膜）、１１ａ：膜供給側、１１ｂ：膜透過側、１２：シール部、１３ａ：表面炭素膜層、１３ｂ：複合層、３１：原料側空間、３２：透過側空間、３３：ｏ−リング、３５：原料タンク、３６：循環ポンプ、３７：ＳＵＳ製モジュール、３７ａ：供給液導入口、３７ｂ：供給液排出口、３７ｃ：透過蒸気回収口、３８：冷却トラップ、３９：真空ポンプ、５１：開口部、６０：長手方向、７０：セラミックス管、７１：加熱炉、７２：ＳＵＳ管、１００：分離膜配設体、１０１：分離装置。
【図１】
0005624542.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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