(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含有し、乾燥後の塗布量が、２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２である中間層と、ポジ型画像形成層と、を順次備えるポジ型平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、露光後のポジ型平版印刷版原版をｐＨが７〜１２の処理液を用いて現像する工程と、を有する平版印刷版の製造方法。
【化１】
0005624003.tif 000029
前記一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。Ｌ１は単結合、又は−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。）
前記一般式（Ｉ−２）中、Ｒ２は水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｌ２は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び炭素数１〜５のアルキレン基から選ばれる連結基、並びに、これらが２以上結合してなる連結基を表し、Ｌ３はアルキレン基、又は−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−を表す。
【請求項２】
前記ポリマーにおける前記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、前記一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位との含有モル比が、５：９５〜５０：５０の範囲である請求項１に記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項３】
前記ポリマーが、一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位とは構造の異なる親水性基を有する１種以上の繰り返し単位をさらに含むポリマーである請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項４】
前記ポジ型画像形成層が、水不溶性且つアルカリ可溶性ポリマー、及び赤外線吸収剤を含有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項５】
前記処理液が、緩衝液である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項６】
前記処理液が、界面活性剤を含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項７】
前記界面活性剤を前記処理液に対し、０．２質量％〜２０質量％含有する請求項６に記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項８】
前記界面活性剤がベタイン型の界面活性剤である請求項６又は請求項７に記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項９】
前記請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の製造方法により得られた平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線感応性平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製造方法及び該製造方法により得られた平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の感光性組成物が可視画像形成材料や平版印刷版材料として使用されている。特に、平版印刷における近年のレーザの発展は目覚ましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
赤外線レーザによる記録に好適な赤外線感応性ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生する赤外線吸収剤等とを必須成分とする。この赤外線吸収剤等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させる現像抑制剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱により赤外線吸収剤等とバインダー樹脂との相互作用が弱まり、アルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料では、未露光領域と露光領域との溶解性の差異が充分に得られず、画像形成に適する現像条件の許容性（現像ラチチュード）が充分ではないために、活性度の落ちた疲労現像液で現像すると残膜が生じたり、活性度の高い現像液で現像すると画像部の強度低下が生じ、耐刷性が低下したりする懸念があった。
【０００３】
耐刷性を向上させる目的で、支持体と画像形成層との間に、両者の密着性を向上させる中間層或いは下塗り層を設ける技術が検討され、ベタイン構造を含む化合物を含有する下塗り層を設けたポジ型平版印刷版原版（例えば、特許文献１参照。）や、ホスホン酸又はリン酸等の吸着性基を有する化合物を含有する下塗り層を設けたポジ型平版印刷版原版を、低ｐＨの現像液で現像する平版印刷版の製版方法（例えば、特許文献２参照。）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−４７７５４号公報
【特許文献２】特開２００９−２２２９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ベタイン構造を含む化合物を含有する下塗り層は、画像形成層の成分との密着性が良好であるため、現像性の低下による非画像部の汚れ発生を抑制するために、特許文献１の技術では、高ｐＨのアルカリ水溶液を使用しており、画像部において画像形成層が下塗り層ごと剥離してしまい、画像再現性が劣化するという問題があった。また、ホスホン酸又はリン酸等の吸着性基を有する化合物を用いた場合には、耐刷性及び汚れ性のいずれについても、なお改良の余地がある。
上記課題を考慮してなされた本発明の目的は、ポジ型平版印刷版原版を用いた、非画部における親水性の低下に起因する汚れが発生し難く、画像部の耐刷性に優れる平版印刷版の製造方法及びその製造方法により得られた平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下に示す本発明の手段により解決された。
＜１＞  支持体上に、下記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含有し、乾燥後の塗布量が、２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２である中間層と、ポジ型画像形成層と、を順次備えるポジ型平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、露光後のポジ型平版印刷版原版をｐＨが７〜１２の処理液を用いて現像する工程と、を有する平版印刷版の製造方法。
【０００７】
【化１】
0005624003.tif 000002
【０００８】
前記一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。Ｌ１は単結合、又は−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。
前記一般式（Ｉ−２）中、Ｒ２は水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｌ２は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び炭素数１〜５のアルキレン基から選ばれる連結基、並びに、これらが２以上結合してなる連結基を表し、Ｌ３はアルキレン基、又は−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−を表す。
＜２＞  前記ポリマーにおける前記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、前記一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位との含有モル比が、５：９５〜５０：５０の範囲である＜１＞に記載の平版印刷版の製造方法。
＜３＞  前記ポリマーが、一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位とは構造の異なる１種以上の親水性基を有する繰り返し単位をさらに含むポリマーである＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版の製造方法。
＜４＞  前記ポジ型画像形成層が、水不溶性且つアルカリ可溶性ポリマー、及び赤外線吸収剤を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の平版印刷版の製造方法。
【０００９】
＜５＞  前記処理液が、緩衝液である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の平版印刷版の製造方法。
＜６＞  前記処理液が、界面活性剤を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の平版印刷版の製造方法。
＜７＞  前記界面活性剤を前記処理液に対し、０．２質量％〜２０質量％含有する＜６＞に記載の平版印刷版の製造方法。
＜８＞  前記界面活性剤がベタイン型の界面活性剤である＜６＞又は＜７＞に記載の平版印刷版の製造方法。
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られた平版印刷版。
【００１０】
本発明の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
本発明の製造方法に用いられるポジ型平版印刷版原版では、中間層に前記一般式（Ｉ−１）で表される、支持体に吸着して密着性を向上させる吸着性の部分構造を有する繰り返し単位と、前記一般式（Ｉ−２）で表される親水性の部分構造を有する繰り返し単位とを含むポリマーを用いているために、未露光部では一般式（Ｉ−１）で表される吸着性の部分構造に起因して支持体との密着性が改良され、また、一般式（Ｉ−２）で表されるアンモニウムのカチオン部の部分構造に起因して画像形成層との密着性が改良されることで高い耐刷性を有するとともに、露光部では、一般式（Ｉ−１）で表される吸着性であり、且つ、一般式（Ｉ−２）で表される親水性の部分構造に起因して、非画像部領域の親水性が維持されるものと考えている。
即ち、本発明に係る中間層に含まれる前記ポリマーは、画像形成層が除去された後も支持体表面に残存し、該ポリマーが有する親水性の部分構造により、支持体表面の親水性が改良されるため、汚れ性が良好である。このため、印刷が中断した後の印刷再開後、或いは、多数枚印刷した後などにおいても、非画像部の汚れ発生を抑制しうるという効果をも有するものである。汚れ性が良好なことにより、印刷初期、及び、印刷中断後の再開において、湿し水の受容性に優れるために損紙が少ないということも、ポジ型平版印刷版原版を用いた、本発明の平版印刷版の製造方法の効果の一つといえる。
【００１１】
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書においては「アルキル基」は「直鎖、分岐及び環状」のアルキル基を示す。
また、本明細書における置換基（原子団）は、無置換のもの及び置換基をさらに有するものを包含する意味で使用される。即ち、本明細書において、「アルキル基」とは、無置換のアルキル基及び置換アルキル基を包含する意味で用いられ、他の置換基も同様である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポジ型平版印刷版原版を用いた、非画像部における親水性の低下に起因する汚れが発生し難く、画像部の耐刷性に優れる平版印刷版の製造方法及びその製造方法により得られた平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜＜ポジ型平版印刷版原版＞＞
まず、本発明の製造方法に適用するポジ型平版印刷版原版について説明する。本発明に係るポジ型平版印刷版原版(以下、単に「平版印刷版原版」とも称する)は、支持体上に、下記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含有する中間層と、ポジ型画像形成層と、を順次備える。
【００１４】
【化２】
0005624003.tif 000003
【００１５】
前記一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。Ｌ１は単結合、又は−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。
前記一般式（Ｉ−２）中、Ｒ２は水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｌ２は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び炭素数１〜５のアルキレン基から選ばれる連結基、並びに、これらが２以上結合してなる連結基を表し、Ｌ３はアルキレン基、又は−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−を表す。
なお、本発明において「順次備える」とは、支持体上に、中間層と、画像形成層とがこの順に配置されていればよく、その他の層を有していてもよい。即ち、本発明に係る平版印刷版原版は、上記画像形成層に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに、保護層、バックコート層など、所望により設けられる他の層を有していてもよい。また、画像形成層は、単層構造であっても、重層構造であってもよい。
本発明において、「アルカリ可溶性」とは、ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液に標準現像時間の処理で可溶であることを意味する。また、「水不溶性」とは、ｐＨ６．０〜８．０の水に溶解又は膨潤しないことを意味する。
本発明に係る平版印刷版原版は、広く赤外線に感応して製版され、特に赤外線レーザ露光に適し、ポジ型の画像を与える平版印刷版原版である。
以下、本発明に係る平版印刷版原版の中間層、画像形成層の構成及び各層に含まれる成分について順次説明する。
【００１６】
＜中間層＞
本発明に係る平版印刷版原版における中間層は一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含有する。以下、このポリマーを特定ポリマーと称することがある。
（一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位）
まず一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位について説明する。
【００１７】
【化３】
0005624003.tif 000004
【００１８】
前記一般式（Ｉ−１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。Ｌ１は単結合、又は−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。
前記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位は、その構造に明らかなように親水性の部分構造を有する。当該親水性の部分構造が、過剰のアルカリ性処理液と接触して良好な親水性を発現し、画像形成層の現像性を向上させるとともに、支持体表面の親水性向上に寄与する。
前記一般式（Ｉ−１）において、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。Ｌ１は単結合、又は−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−を表し、ｎは１〜１２の整数を表す。
Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、Ｌ１は−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−であることが好ましく、ここで、ｎは好ましくは１〜１０の整数を表し、１〜６であることがより好ましい。
以下に、一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位の具体例〔（Ａ−１）〜（Ａ−６）〕を示すが、本発明は以下の具体例には限定されない。
【００１９】
【化４】
0005624003.tif 000005
【００２０】
（一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位）
次に下記一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位について説明する。
【００２１】
【化５】
0005624003.tif 000006
【００２２】
前記一般式（Ｉ−２）中、Ｒ２は水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｌ２は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び炭素数１〜５のアルキレン基から選ばれる連結基、並びに、これらが２以上結合してなる連結基を表し、Ｌ３はアルキレン基、又は−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−を表す。
前記一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位は、その構造に明らかなようにベタイン構造を有する。当該ベタイン構造が、画像形成層との密着性を向上させる吸着性の部分構造として機能する。また、当該ベタイン構造は、良好な親水性を発現し、支持体表面の親水性向上に寄与する。
Ｒ２は水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、メチル基、又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ３とＲ４とは互いに同じでも異なっていてもよいが、合成適性上は同じであることが好ましい。
【００２３】
Ｌ２は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び炭素数１〜５のアルキレン基から選ばれる連結基、並びに、これらが２以上結合してなる連結基を表し、これらが２以上結合してなる連結基が好ましい。Ｌ２としては、具体的には、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、又は、−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などが挙げられ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、又は−ＣＯＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−であることが好ましく、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−であることがより好ましい。
Ｌ３はアルキレン基、又は−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−を表し、アルキレン基としては炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−であることがより好ましい。
以下に、一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位の具体例〔（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）〕を示すが、本発明は以下の具体例には限定されない。
【００２４】
【化６】
0005624003.tif 000007
【００２５】
【化７】
0005624003.tif 000008
【００２６】
特定ポリマーにおける前記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、前記一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位との含有モル比としては、５：９５〜５０：５０の範囲であることが好ましく、１０：９０〜４０：６０の範囲であることがさらに好ましい。
本発明に係る特定ポリマーには、前記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び前記一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位に加えて、物性を調整したり、種々の機能を付加したりという目的で、本発明の効果を損なわない範囲において、一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位とは構造の異なる繰り返し単位（以下、適宜、他の繰り返し単位と称する）をさらに含んでいてもよく、他の繰り返し単位としては、親水性基を有する繰り返し単位が好ましい。
他の繰り返し単位の含有率は、特定ポリマーを構成する全繰り返し単位中、２０モル％以下であることが好ましい。
以下に、特定ポリマーに含まれうる他の繰り返し単位の具体例〔（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）〕を示すが、本発明は以下の具体例には限定されない。
【００２７】
【化８】
0005624003.tif 000009
【００２８】
特定ポリマーには、一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位、一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位及び所望により用いられる他の繰り返し単位は、それぞれ１種のみを含んでいてもよく、２種以上を併用してもよい。
以下、本発明に係る特定ポリマーの具体例〔（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）〕を、特定ポリマーに含まれる繰り返し単位、その重合モル比及びポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）により示すが、本発明は以下の具体例には限定されない。
【００２９】
【化９】
0005624003.tif 000010
【００３０】
中間層は、前記特定ポリマーを適当な溶剤に溶解して中間層塗布液を調整し、これを支持体上に塗布し、乾燥することで形成される。
中間層塗布液に用いられる溶剤は。上記特定ポリマーを均一に溶解させうる限りにおいて特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）などのピロリドン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの高極性溶媒が挙げられ、溶解性の観点からメタノールであることが好ましい。
中間層塗布液には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記特定ポリマー及び溶剤に加えて、目的に応じてその他の親水性成分を含んでいてもよい。
中間層塗布液中の固形分濃度は０．００５質量％〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
前記中間層の乾燥後の塗布量は、２ｍｇ／ｍ２〜２００ｍｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２の範囲であり、さらに好ましくは、５ｍｇ／ｍ２〜５０ｍｇ／ｍ２の範囲である。
塗布量が上記範囲において、非画像部の汚れ抑制効果が良好であり、優れた耐刷性が得られる。
【００３１】
＜画像形成層＞
本発明に用いる平版印刷版原版における画像形成層は、露光により処理液に対する溶解性が向上するポジ型の画像形成層である。
画像形成層には、水不溶性且つアルカリ可溶性ポリマー、及び該水不溶性且つアルカリ可溶性ポリマーと相互作用を形成してアルカリ可溶性を低下させる化合物を含有することが好ましい。このような化合物の代表例として赤外線吸収剤が挙げられる。
画像形成層は単層構造であってもよく、重層構造であってもよい。
画像形成層としては、安定性及び感度の観点からは、少なくとも、（Ａ）赤外線吸収剤及び（Ｂ）水不溶性且つアルカリ可溶性ポリマーを含有し、露光領域において現像液への溶解性が向上する相互作用解除系の画像形成層が好ましい。
画像形成層は単層構造であっても、重層構造であってもよいが、画像形成性の指標となる現像ラチチュードなどを考慮すれば、重層構造が好ましい。
重層構造の画像形成層としては、（Ｃ）アルカリ可溶性ポリマーを含有する下層と、（Ｂ）水不溶性且つアルカリ可溶性ポリマーを含有する上層と、からなる重層構造であって、前記上層及び前記下層の少なくとも１層に（Ａ）赤外線吸収剤を含有する構造が好ましい。
【００３２】
（（Ａ）赤外線吸収剤）
平版印刷版原版のポジ型画像形成層が含有する赤外線吸収剤には特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料或いは顔料を適宜選択して用いることができる。
ポジ型画像形成層は、赤外線吸収剤を含有することが好ましい。画像形成層が重層構造をとる場合、赤外線吸収剤は上層に含まれても、下層に含まれてもよく、上層と下層の両方に含まれてもよい。
【００３３】
本発明に係る赤外線吸収剤としては、公知のものが利用でき、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明においては、これらの染料のうち、赤外光若しくは近赤外光を吸収するものが、赤外光若しくは近赤外光を発光するレーザで記録する際に好適に用いることができる。
【００３４】
そのような、赤外光若しくは近赤外光を吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３５】
また、赤外線吸収剤としての染料としては、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられる。また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が挙げられる。また、本発明に使用しうる赤外線吸収剤の市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５等が、特に好ましいものとして挙げられる。
また、染料として特に好ましい別の例としては、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００３６】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明に係る画像形成層に使用した場合に、後述する（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマーとの間で強固な相互作用を形成しうるとともに、光熱変換能、安定性、及び経済性に優れるため最も好ましい。
【００３７】
【化１０】
0005624003.tif 000011
【００３８】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。Ｘ２は、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、及びＳｅから選ばれる原子を示す。
【００３９】
【化１１】
0005624003.tif 000012
【００４０】
上記式中、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００４１】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像形成層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００４２】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa−は、対アニオンを示す。但し、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺa−は、画像形成層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアルキルスルホン酸イオンやアリールスルホン酸イオンなどのスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００４３】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
本発明に係る画像形成層が含有する赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料である。
【００４４】
【化１２】
0005624003.tif 000013
【００４５】
画像形成層が赤外線吸収剤を含有することで、高感度化する。
（Ａ）赤外線吸収剤の添加量としては、感度、画像形成層の均一性及び耐久性の観点から、下層全固形分に対し０．０１〜５０質量％の割合で添加することができ、０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、特に好ましくは、１．０〜３０質量％の範囲である。
【００４６】
〔（Ｂ）水不溶性且つアルカリ可溶性ポリマー〕
ポジ型の画像形成層に使用できる水不溶性且つアルカリ可溶性ポリマー（以下、適宜、アルカリ可溶性ポリマーと称する）としては、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。
なかでも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【００４７】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2 ＮＨ−Ｒ１）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2 ＮＨＣＯＲ２、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ２、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ２〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2 Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3 Ｈ2 ）
【００４８】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒ１は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００４９】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性ポリマーのなかでも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基及び（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性ポリマーが好ましく、特に、（１）フェノール基、又は（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性ポリマーが、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【００５０】
本発明に好適に使用される（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性ポリマー（以下、フェノール樹脂とも称する）としては、例えば、アルカリ可溶性ノボラック樹脂が好適である。アルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｍ−／ｐ−の混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒドノボラック樹脂等のアルカリ可溶性のノボラック樹脂を挙げることができる。
これらのアルカリ可溶性のノボラック樹脂としては、重量平均分子量が５００〜２００００、数平均分子量が２００〜１００００のものが好ましく用いられる。
【００５１】
さらに、フェノール樹脂としては、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂のような、炭素原子数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。
【００５２】
画像形成層が含有するフェノール樹脂は、レゾール樹脂であってもよい。
本発明において使用されるレゾール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を塩基性条件下で縮合させた樹脂である。
上記記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ビスフェノールＡなどが好適に用いられる。上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド等が挙げられる。上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
さらに、先に記載したフェノール類の混合物とホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂であってもよい。該レゾール樹脂を得るに際しての、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合の程度、分子量、残存モノマーの残留率などは、目的に応じて選択すればよい。
【００５３】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性ポリマーとしては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。なかでも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基、又は置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（１）〜一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１３】
0005624003.tif 000014
【００５５】
〔式中、Ｘ1、Ｘ2 は、それぞれ独立に−Ｏ−又はＮＲ７を表す。Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１２、及び、Ｒ１６は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ７、及び、Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。また、Ｒ６、Ｒ１７は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ１１、Ｒ１５は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はアラルキレン基を表す。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。〕
【００５６】
一般式（１）〜一般式（５）で表される化合物のうち、本発明に係るポジ型平版印刷用材料では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００５７】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性ポリマーとしては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００５８】
【化１４】
0005624003.tif 000015
【００５９】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００６０】
（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマーとして、（Ｂ−１）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂もまた好ましく用いられる。
（（Ｂ−１）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂）
水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂としては、ポリマー側鎖にカルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、下記一般式（ｉ）で表されるジイソシアネート化合物と、下記一般式（ｉｉ）又は一般式（ｉｉｉ）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。
【００６１】
【化１５】
0005624003.tif 000016
【００６２】
一般式（ｉ）中、Ｒ１は二価の炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基が挙げられる。Ｒ１は、イソシアネート基と反応しない他の官能基を有していてもよい。
一般式（ｉｉ）中、Ｒ２は、水素原子又は炭化水素基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個の無置換のアルキル基、炭素数６〜１５個の無置換のアリール基が挙げられる。
一般式（ｉｉ）及び一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、単結合、又は二価の連結基を表す。該二価の連結基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜２０個の無置換のアルキレン基、炭素数６〜１５個の無置換のアリーレン基が挙げられ、更に好ましいものとしては炭素数１〜８個の無置換のアルキレン基が挙げられる。
一般式（ｉｉｉ）中、Ａｒは三価の芳香族炭化水素を表し、好ましくは炭素数６〜１５個のアリーレン基を示す。
なお、Ｒ１〜Ｒ５、及びＡｒは、ぞれぞれ、イソシアネート基と反応しない置換基を有していてもよい
【００６３】
一般式（ｉ）で表されるジイソシアネート化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのような芳香族環を有するものが耐刷性の観点より好ましい。
【００６４】
また、一般式（ｉｉ）又は一般式（ｉｉｉ）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。
中でも、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸がイソシアネートとの反応性の観点より好ましい。
【００６５】
更に、本発明に係る水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂を得るためのジオール化合物としては、画像形成層における現像液への溶解性及び現像液の浸透性を向上させる観点から、下記一般式（ｉｖ）で表されるジオール化合物を用いることが望ましい。
【００６６】
【化１６】
0005624003.tif 000017
【００６７】
一般式（ｉｖ）中、ｎは４〜１２の整数を表し、好ましくは６〜１０の整数である。
【００６８】
本発明に係るポリウレタン樹脂は、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性を有する公知の触媒を添加し、加熱することにより合成することができる。
【００６９】
使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は、好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
本発明に係る水不溶性アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で１，０００以上であり、更に好ましくは５，０００〜１０万の範囲である。これらのポリウレタン樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
ポジ型画像形成層には、（Ｂ）水不溶性且つアルカリ可溶性ポリマーを１種のみ含んでもよく、２種以上を含んでいてもよい。
（Ｂ）水不溶性且つアルカリ可溶性ポリマーは、ポジ型画像形成層全固形分中、３０質量％〜９８質量％が好ましく、４０質量％〜９５質量％がより好ましい。含有率が上記範囲において、画像形成層の耐久性と感度、画像形成性が良好に維持される。
なお、ここで「固形分」とは、画像形成層を形成するための全組成物中の溶剤を除いた成分の合計量を表す。
【００７１】
（Ｃ）アルカリ可溶性ポリマー
ポジ型画像形成層には、水溶性を有するアルカリ可溶性ポリマーを含んでいてもよい。アルカリ可溶性ポリマーは、アルカリ性の水溶液に可溶であれば特に制限はなく、先に（Ｂ）水不溶性且つアルカリ可溶性ポリマーとして挙げた樹脂及び水溶性であり且つアルカリ可溶性の樹脂を用いることができる。
【００７２】
（（Ｃ−１）アルカリ可溶性アクリル樹脂）
アルカリ可溶性ポリマーとして、アルカリ可溶性アクリル樹脂を用いてもよい。
好適なアルカリ可溶性アクリル樹脂としては、高分子中の主鎖又は側鎖に既述の如き酸性基を有する樹脂が挙げられる。このような樹脂は、例えば、酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーを１種以上含むモノマー混合物を重合することによって得られる。該アルカリ可溶性ポリマーを形成するのに有用な酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表されるモノマーが挙げられ、これらの酸性基を有するエチレン性不飽和モノマーは１種のみならず、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００７３】
【化１７】
0005624003.tif 000018
【００７４】
上記各式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【００７５】
アルカリ可溶性アクリル樹脂としては、上記酸性基を有するエチレン性不飽和モノマー（重合性モノマー）と、他の重合性モノマーと、を共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、画像形成層の現像性の観点から、アルカリ可溶性を付与するための酸性基を有する重合性モノマーを１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上８０モル％以下の割合で含むものがより好ましい。
【００７６】
（Ｃ−１）フェノール樹脂
また、（Ｃ）アルカリ可溶性ポリマーとしては、先に（Ｂ）水不溶性且つアルカリ可溶性ポリマーの項にて説明したフェノール樹脂もまた有用である。
【００７７】
アルカリ可溶性ポリマーは、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。さらに好ましいアルカリ可溶性ポリマーは、重量平均分子量が５，０００以上３００，０００以下であり、数平均分子量が８００以上２５０，０００以下であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００７８】
なお、アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトフラフィー）測定によりポリスチレン標品の分子量換算で算出した値を用いた。また、本明細書中における他の高分子化合物の重量平均分子量についても、同様に測定した値を用いた。
【００７９】
画像形成層が重層構造をとる場合、アルカリ可溶性に優れた下層と画像形成性に優れた上層と有することが好ましく、そのような観点からは、（Ｃ）アルカリ可溶性ポリマーを含有する下層と、（Ｂ）水不溶性且つアルカリ可溶性ポリマーを含有する上層と、からなる重層構造であって、前記上層及び前記下層の少なくとも１層に（Ａ）赤外線吸収剤を含有する構造が好ましく、（Ａ）赤外線吸収剤は上層に含むことがさらに好ましい。
また、別の好ましい態様として、下層に（Ａ）赤外線吸収剤、（Ｃ−１）アルカリ可溶性アクリル樹脂、及び（Ｃ−２）フェノール樹脂を含有し、上層に、（Ｂ−１）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂を含有する重層構造の態様が挙げられる。
このとき、（Ｃ−１）アルカリ可溶性アクリル樹脂の含有率は、画像形成層の感度及び耐久性の両立の観点から、下層の全固形分中２０質量％〜９８質量％が好ましく、より好ましくは３０質量％〜９５質量％である。また、（Ｃ−２）フェノール樹脂の含有率は、下層の全固形分中、２質量％〜８０質量％が好ましく、より好ましくは５質量％〜７５質量％である。
フェノール樹脂としてレゾール樹脂を用いる場合であれば、その含有率は、画像形成層の耐久性及び保存安定性の観点から、下層の全固形分中、２質量％〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５質量％〜７５質量％であり、特に好ましくは１０質量％〜７０質量％である。
【００８０】
下層における（Ｃ−１）アルカリ可溶性アクリル樹脂と（Ｃ−２）フェノール樹脂との含有比率（Ｃ−１：Ｃ−２）としては、質量基準で、９８：２〜２０：８０が好ましく、９５：５〜２５：７５がより好ましく、９０：１０〜３０：７０がさらに好ましい。
さらに、上層が含有する（Ｂ−１）水不溶性且つアルカリ可溶性のポリウレタン樹脂の含有率は、上層の全固形分中、好ましくは２質量％〜９９．５質量％、さらに好ましくは５質量％〜９９質量％、特に好ましくは１０質量％〜９８質量％である。
【００８１】
〔その他の添加剤〕
前記画像形成層、重層構造の場合は下層及び上層、を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に挙げる添加剤は、下層のみに添加してもよいし、上層のみに添加してもよいし、両方の層に添加してもよい。添加剤としては、現像促進剤、界面活性剤、焼出し剤／着色剤、可塑剤、及び、ワックス剤などが挙げられるが、これに限定されない。
【００８２】
＜画像形成層の形成＞
本発明に係る平版印刷版原版における画像形成層は通常、前記各成分を溶剤に溶かして、支持体上に形成された前記本発明に係る中間層表面に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
【００８３】
なお、画像形成層を重層構造とする場合、下層及び上層は、原則的に２つの層を分離して形成することが好ましい。
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。
以下、これらの方法について詳述するが、２つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれる成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるアルカリ可溶性ポリマーを溶解するメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、該下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ可溶性ポリマーを主体とする上層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等で溶解し、塗布・乾燥することにより二層化が可能になる。
【００８５】
次に、２層目（上層）を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
【００８６】
また、新たな機能を付与するために、本発明の効果を充分に発揮する範囲において、積極的に上層及び下層の部分相溶を行う場合もある。そのような方法としては、上記溶剤溶解性の差を利用する方法、２層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法のいずれにおいても、その程度を調整する事によって可能となる。
【００８７】
支持体上に塗布される画像形成層塗布液（下層／上層用塗布液を含む）中の、溶剤を除いた前記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、１質量％〜５０質量％であることが好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
特に、上層塗布時に下層へのダメージを防ぐため、上層塗布方法は、非接触式であることが好ましい。また、接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いることも可能であるが、下層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布することが好ましい。
【００８８】
本発明に係る平版印刷版原版における画像形成層の乾燥後の塗布量としては、０．６ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．７ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２の範囲にあることがより好ましい。上記範囲において、画像形成層は、耐刷性に優れ、画像再現性及び感度に優れたものとなる。なお、重層構造の画像形成層の場合、上層/下層の合計塗布量が上記範囲となることが好ましい。
画像形成層が重層構造をとる場合、支持体上に塗布される下層成分の乾燥後の塗布量は、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．６ｇ／ｍ２〜２．５ｇ／ｍ２の範囲にあることがより好ましい。上記範囲において、得られた画像形成層は、耐刷性に優れ、画像再現性及び感度に優れたものとなる。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、０．０５ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、０．０８ｇ／ｍ２〜０．７ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。上記範囲において、画像形成層は、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、且つ、記録感度に優れたものとなる。
【００８９】
＜支持体＞
本発明に係る平版印刷版原版に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙、又は、プラスチックフィルム等から目的に応じて適宜選択される。
【００９０】
なかでも、平版印刷版原版に適用する支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有率は１０質量％以下であることが好ましい。
【００９１】
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．２ｍｍ〜０．３ｍｍであることが特に好ましい。
【００９２】
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行ってもよい。アルミニウム支持体の表面処理については、例えば、特開２００９−１７５１９５号公報の〔０１６７〕〜〔０１６９〕に詳細に記載されるような、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理、表面の粗面化処理、陽極酸化処理などが適宜、施される。
陽極酸化処理を施されたアルミニウム表面は、必要により親水化処理が施される。
親水化処理としては、２００９−１７５１９５号公報の〔０１６９〕に開示されている如き、アルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法、フッ化ジルコン酸カリウム或いは、ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００９３】
＜バックコート層＞
本発明に係る平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液性に優れており特に好ましい。
上記のようにして作製された平版印刷版原版は、画像様に露光され、その後、現像処理を施される。
【００９４】
＜＜平版印刷版の製造方法＞＞
本発明の平版印刷版の製造方法は、前記本発明に係るポジ型平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、露光後の平版印刷版原版をｐＨが７〜１２の処理液を用いて現像する工程とを有する。
前記本発明の平版印刷版は、本発明の製造方法により製造されたことにより、非画像部に汚れが発生し難く、画像部の強度、耐刷性に優れた平版印刷版となる。
前記処理液としては緩衝液が好ましく、また、緩衝液は界面活性剤を含有する態様が好ましい。
前記界面活性剤は前記処理液に対し、０．２質量％〜２０質量％含有することが好ましく、界面活性剤としては、ベタイン型の界面活性剤が好ましい。
【００９５】
＜露光工程＞
本発明の平版印刷版の製造方法は、本発明に係る赤外線感応性ポジ型平版印刷版原版を画像様に露光する露光工程を含む。
本発明に係る平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザがより好ましい。中でも、本発明においては、波長７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ又は半導体レーザにより画像露光されることが特に好ましい。
レーザの出力は、１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。
平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００９６】
本発明における露光は、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは、副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が、０．１以上であることが好ましい。
【００９７】
本発明に使用することができる露光装置の光源の走査方式は、特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【００９８】
＜現像工程＞
本発明の平版印刷版の製造方法は、露光後の平版印刷版原版を、ｐＨが７〜１２の処理液を用いて現像する現像工程を含む。
（ｐＨが７〜１２の処理液）
以下、現像工程に使用されるｐＨが７〜１２の処理液（以下、「処理液」ともいう。）について詳細に説明する。
本発明に係る処理液はｐＨが７〜１２であることを要し、更に好ましくはｐＨが７〜１１である。処理液のｐＨが７未満であると現像不良による非画像部の汚れが発生し易くなり、ｐＨが１２を超えると、中間層が現像工程において脱離する懸念があり、非画像部の汚れ性や耐刷性が低下するため、いずれも好ましくない。
処理液のｐＨを上記範囲とするためのアルカリ剤には特に制限はないが、以下に詳述するように、緩衝剤を用いることが好ましく、炭酸系緩衝剤であることがより好ましい。
【００９９】
前記処理液は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、両性界面活性剤、及びアニオン性界面活性剤から選択される１種以上であることが好ましく、なかでも、ベタイン型の両性界面活性剤がより好ましい。界面活性剤は現像処理性の向上に寄与する。
（界面活性剤）
前記処理液に好適に用いられる両性界面活性剤、及び、アニオン性界面活性剤について説明する。
（両性界面活性剤）
処理液に使用される好適な両性界面活性剤としては、下記一般式(Ａ)〜一般式(Ｃ)で表される化合物から選択されるものが挙げられる。
【０１００】
【化１８】
0005624003.tif 000019
【０１０１】
ＲＡ１、ＲＢ１、及びＲＣ１はそれぞれ独立に、炭素数６〜２４のアルキル基を含む一価の置換基を表す。一価の置換基としては、アルキル基、アミド結合若しくはカルボニル結合を介して窒素原子と結合するアルキル基、及び、アルキル基を構成する炭素鎖中にアミド結合若しくはカルボニル結合を有するアルキル基などが挙げられる。一価の置換基に含まれるアルキル基としては、直鎖の炭素数８〜１８のアルキル基が好ましい。ＲＡ１、ＲＢ１及びＲＣ１としては、より好ましくは、炭素数８〜１８のアルキル基、又はアミド結合と連結した炭素数８〜１８のアルキル基が挙げられる。
ＲＡ２、ＲＢ２、ＲＡ３、及びＲＢ３はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表す。なかでも、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
ＲＣ４及びＲＣ５はそれぞれ独立に末端に酸性基もしくはその塩を有する炭素数１〜５のアルキル基を表す。末端に存在する酸性基もしくはその塩としては、カルボキシ基もしくはその塩が好ましい。具体的には、例えば、２−カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、２−カルボキシプロピル基、カルボキシポリエチレンオキシド基、及びカルボキシポリプロピレンオキシド基が好ましい。
ＬＡ１は、炭素数１〜４の２価の連結基を表す。なかでも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
Ｘ−はアニオン性基を表し、塩構造を有するものであってもよい。具体的には、カルボン酸イオンもしくはその塩、スルホン酸イオンもしくはその塩、硫酸イオン、ホスホン酸イオンもしくはその塩、またはリン酸イオンもしくはその塩を表す。
上記アニオン性基が塩構造を有する場合、その対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンが挙げられる。
【０１０２】
処理液に用いられる好適な両性界面活性剤としては、具体的には、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型等が挙げられ、ベタイン型の構造を有するものが特に好ましい。
【０１０３】
上記一般式（Ａ）で表される両性界面活性剤の具体例としては、レボン２０００、レボンＬＤ３６（以上、三洋化成工業（株）製）、Ｔｅｘｎｏｌ  Ｒ２（日本乳化剤（株）製）ＡＭ−３０１、ＡＭ−３１３０Ｎ（以上、日光ケミカルズ（株）製）、アンヒトール２０ＡＢ、アンヒトール２０ＢＳ、アンヒトール２４Ｂ、アンヒトール５５ＡＢ、アンヒトール８６Ｂ（以上、花王（株）製）、アデカアンホートＡＢ−３５Ｌ、アデカアンホートＰＢ−３０Ｌ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、アンホレックスＣＢ−１、アンホレックスＬＢ−２（以上、ミヨシ油脂（株）製）、エナジコールＣ−３０Ｂ、エナジコールＬ−３０Ｂ（以上、ライオン（株）製）、オバゾリンＢＣ、オバゾリンＣＡＢ−３０、オバゾリンＬＢ−ＳＦ、オバゾリンＬＢ（以上東邦化学工業（株）製）、ソフタゾリンＣＰＢ−Ｒ、ソフタゾリンＣＰＢ、ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ、ソフタゾリンＬＰＢ、ソフタゾリンＭＰＢ、ソフタゾリンＰＫＢＰ（以上、川研ファインケミカル（株）製）、ニッサンアノンＢＤＣ−Ｓ、ニッサンアノンＢＤＦ−Ｒ、ニッサンアノンＢＤＦ−ＳＦ、ニッサンアノンＢＦ、ニッサンアノンＢＬ−ＳＦ、ニッサンアノンＢＬ（以上、日油（株）製）などが挙げられる。
上記一般式（Ｂ）で表される両性界面活性剤の具体例としては、アンヒトール２０Ｎ（花王（株）製）、ソフタゾリンＬＡＯ−Ｃ、ソフタゾリンＬＡＯ（以上、川研ファインケミカル（株）製）、ユニセーフＡ−ＯＭ（日油（株）製）、カチナールＡＯＣ（東邦化学工業（株）製）、アロモックスＤＭＣ−Ｗ（ライオン（株）製）などが挙げられる。
上記一般式（Ｃ）で表される両性界面活性剤の具体例としては、エナジコールＤＰ−３０（ライオン（株）製）、デリファット１６０Ｃ（コグニスジャパン（株）製）、パイオニンＣ１５８Ｇ（竹本油脂（株）製）などが挙げられる。
さらに上記両性界面活性剤の具体例を化学構造式により下記に例示する。
【０１０４】
【化１９】
0005624003.tif 000020
【０１０５】
一般式（Ａ）〜一般式（Ｃ）で表される化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記例示化合物と一部重複するものもあるが、両性界面活性剤の別の例としては、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系界面活性剤、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルイミダゾールなどのベタイン系界面活性剤、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系界面活性剤等が挙げられ、これらも本発明に係る処理液に使用することができる。
特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例としては、特開２００８−２０３３５９号の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号の段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕に記載の化合物を挙げることができる。
【０１０６】
また、前記一般式（Ａ）〜一般式（Ｃ）で表される化合物のさらなる例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化２０】
0005624003.tif 000021
【０１０８】
【化２１】
0005624003.tif 000022
【０１０９】
【化２２】
0005624003.tif 000023
【０１１０】
前記一般式（Ａ）〜一般式（Ｃ）で表される化合物は公知の方法に従って合成することができる。また、市販されているものを用いることも可能である。市販品として、一般式（Ａ）で表される化合物は川研ファインケミカル社製のソフタゾリンＬＰＢ、ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ、ビスタＭＡＰ、竹本油脂社製のタケサーフＣ−１５７Ｌ等があげられる。式（Ｂ２）で表される化合物は川研ファインケミカル社製のソフタゾリンＬＡＯ、第一工業製薬社製のアモーゲンＡＯＬ等が挙げられる。
また、両性界面活性剤については、特開平４−１３１４９号公報、特開昭５９−１２１０４４号公報に詳細に記載され、これらの記載をも参照することができる。
両性界面活性剤は現像液中に、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１１】
（アニオン性界面活性剤）
本発明に係る処理液に用いうる界面活性剤の他の好ましい例であるアニオン性界面活性剤について説明する。処理液に用いられるアニオン性界面活性剤としては、下記一般式(Ｄ)〜一般式(Ｇ)のいずれかで表わされる化合物の１種以上が挙げられる。
【０１１２】
【化２３】
0005624003.tif 000024
【０１１３】
（前記一般式（Ｄ）〜一般式（Ｇ）中、Ｒ６、及びＲ９はそれぞれ独立に炭素数６〜２４のアルキル基を表す。Ｌ２は単結合又はフェニレン基を表す。Ｄ１、Ｅ１、Ｆ１及び、Ｇ１は、それぞれ独立にスルホン酸基もしくはその塩、または硫酸基もしくはその塩を表す。Ｒ７は炭素数４〜１８のアルキル基を表す。Ｌ３はフェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｒ８はフェニル基またはナフチル基を表す。Ｌ４はポリアルキレンオキシ基を表す。Ｌ５及びＬ６はそれぞれ独立にフェニレン基を表す。）
【０１１４】
アニオン系界面活性剤としては、より具体的には、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、芳香族スルホン酸塩類、芳香族置換ポリオキシエチレンスルホン酸塩類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１１５】
本発明に係る処理液に用いられるアニオン性界面活性剤としては、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン系界面活性剤が特に好ましい。アニオン性界面活性剤は単独もしくは組み合わせて使用することができる。
【０１１６】
前記界面活性剤のうち、ベタイン型両性界面活性剤が、得られる平版印刷版の画像部耐刷性向上の観点からより好ましい。
界面活性剤の処理液中における含有率は、０．２質量％〜２０質量％が好ましく、０．３質量％〜１０質量％がより好ましい。界面活性剤の含有率を上記範囲とすることで、良好な現像性が達成され、画像部の耐刷性が低下せず、且つ、得られた平版印刷版の画像部は耐傷性に優れたものとなる。
【０１１７】
（ｐＨ調整剤）
前記処理液のｐＨを７〜１２に保つためには、アルカリ剤を用いるが、本発明に係る処理液においては、緩衝剤を用いることが好ましい。
緩衝剤として炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することで、処理液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を処理液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る処理液のｐＨは、既述のように７〜１２であることを要し、ｐＨ８〜１１の範囲であることがより好ましいため、前記緩衝剤はｐＨを上記範囲とする条件で用いられる。
【０１１８】
炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、現像液の全重量に対して、０．３質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましく、１質量％〜５質量％が特に好ましい。総量が０．３質量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０質量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【０１１９】
前記現像液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。
以下、処理液に所望により含まれうる添加剤について述べる。
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。防腐剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、バイオホープ（ケイ・アイ化成株式会社）などが挙げられる。
防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の処理液に対して０.０１〜４質量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
【０１２０】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。キレート剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、オクタクエストＥ３０（InnoSpec specialty chemicals社）、ＤＱ−２０６６（サーモフォス・インターナショナル）などが挙げられる。
これらキレート剤は処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時の処理液に対して０.００１〜1.０質量％が好適である。
【０１２１】
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、界面活性剤ノニオン系のＨＬＢの５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型および可溶化等がいずれも使用できる。消泡剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ＴＳＡ７３９（株式会社タナック）、オルフィンＡＫ−０２（日信化学株式会社）などが挙げられる。
消泡剤の含有量は、使用時の処理液に対して０.００１〜1.０質量％の範囲が好適である。
【０１２２】
無機酸および無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は処理液の全質量に基づいて０.０１〜０．５質量％の量が好ましい。
【０１２３】
現像の温度は、現像可能であれば特に制限はないが、６０℃以下であることが好ましく、１５℃〜４０℃であることがより好ましい。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。現像及び現像後の処理の一例としては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が例示できる。また、他の例としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行う方法が好ましく例示できる。よって、前水洗工程は特に行わなくともよく、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
【０１２４】
現像工程の後、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
本発明の平版印刷版の製造方法において好適に用いられる自動処理機としては、現像部と乾燥部とを有する装置が用いられ、平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行なわれ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる。
【０１２５】
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、通常２００℃〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【０１２７】
（実施例１）
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ  Ａ  １０５０アルミニウム板をパミス−水懸濁液を研磨剤として回転ナイロンブラシで表面を砂目立てした。このときの表面粗さ（中心線平均粗さ）は０．５μｍであった。水洗後、１０％苛性ソーダ水溶液を７０℃に温めた溶液中に浸漬して、アルミニウムの溶解量が６ｇ／ｍ３になるようにエッチングした。水洗後、３０％硝酸水溶液に１分間浸漬して中和し、十分水洗した。
その後に、０．７％硝酸水溶液中で、陽極時電圧１３ボルト、陰極時電圧６ボルトの矩形波交番波形電圧を用いて２０秒間電解粗面化を行い、２０％硫酸の５０℃溶液中に浸漬して表面を洗浄した後、水洗した。粗面化後のアルミニウム板に、２０％  硫酸水溶液中で直流を用いて多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。電流密度５Ａ／ｄｍ２で電解を行い、電解時間を調節して、表面に質量４．０ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を有する基板を作製した。この基板を１００℃１気圧において飽和した蒸気チャンバーの中で１０秒間処理して封孔率６０％の基板（ｂ）を作成した。基板（ｂ）をケイ酸ナトリウム２．５質量％水溶液で３０℃１０秒間処理して表面親水化を行い、これを支持体〔Ａ〕とした。
【０１２８】
＜中間層の形成＞
得られた支持体〔Ａ〕に表面に、下記処方の中間層塗布液１を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥して、平版印刷版用支持体〔Ａ〕表面に中間層を形成した。乾燥後の中間層の塗布量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１２９】
−中間層塗布液１−
・特定ポリマー（Ｐ−１：前記例示ポリマー）                            ０．５ｇ
・メタノール                                                          １００ｇ
・水                                                                      １ｇ
【０１３０】
＜下層の形成＞
上記により得られた中間層を有する支持体に、下記組成の下層用塗布液１を塗布量が１．５ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布したのち、１６０℃で４４秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却した。
−下層用塗布液１−
・Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／メタクリルアミド共重合体
（質量比：５９／１５／２５、Ｍｗ：５０，０００）
〔（Ｂ）水不溶性且つアルカリ可溶性ポリマー〕                ５．２１ｇ
・シアニン染料Ａ〔（Ａ）赤外線吸収剤：下記構造〕              ０．９４ｇ
・クリスタルバイオレット（保土ヶ谷化学（株）製）              ０．０８ｇ
・ｍ−／ｐ−クレゾールノボラック樹脂                          １．０４ｇ
（ｍ／ｐ＝６／４、Ｍｗ＝３５００）〔（Ｂ）成分〕
・メチルエチルケトン                                        ６１．００ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル                    １４．００ｇ
・γ−ブチロラクトン                                          ９．４０ｇ
・水                                                          ０．０３ｇ
【０１３１】
＜上層の形成＞
その後、下記組成の上層用塗布液１を塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるようバーコーター塗布したのち、１３０℃で４０秒間乾燥し、さらに２０〜２６℃の風で徐冷し、実施例１の平版印刷版原版を作製した。
−上層用塗布液１−
・ポリウレタン（１）〔（Ｂ−２）成分〕
（２５％、３−ペンタノン溶液）                        ２４．００ｇ
・シアニン染料Ａ〔（Ａ）成分：下記構造〕                    ０．１５ｇ
・エチルバイオレット                                        ０．０３ｇ
・フッ素系界面活性剤：メガファックＦ−１７６（ＤＩＣ（株）製）
０．０５ｇ
・ｍ−／ｐ−クレゾールノボラック樹脂〔（Ｂ）成分〕          １．５０ｇ
（ｍ／ｐ＝６／４、Ｍｗ＝３５００）
・３−ペンタノン                                          ６２．４０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル−２−アセテート    ７．３７ｇ
【０１３２】
【化２４】
0005624003.tif 000025
【０１３３】
＜ポリウレタン（１）＞
濃縮器及び攪拌機を備えた容量５００ｍｌの丸底三首フラスコ内に２．７ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１４．５ｇのトルエン−２，４−ジイソシアネート、７．０ｇのネオペンチルグリコール、３５．８ｇの２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、及び、２８０ｇの３−ペンタノンを導入した。
０．３ｇのジブチル錫ジドデカノエートを添加し、反応混合物を撹拌しながら８０℃に加熱した。反応を８０℃で６時間継続した。このようにして前記上層に用いられた水不溶且つアルカリ可溶性ポリウレタン（ポリウレタン（１））を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は２４０００であった。酸価は１２５であった。
【０１３４】
（実施例２〜７、比較例１〜４）
前記中間層塗布液１において用いた特定ポリマー（Ｐ−１）を、それぞれ前記例示特定ポリマー（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−４）、（Ｐ−５）、（Ｐ−６）及び（Ｐ−７）に代えた以外は、実施例１と同様にして中間層、及び、画像形成層を形成し、実施例２〜実施例７の平版印刷版原版を得た。
また、前記中間層塗布液１において用いた特定ポリマー（Ｐ−１）を、それぞれ以下に示す比較ポリマー（ＰＮ−１）、（ＰＮ−２）、（ＰＮ−３）及び（ＰＮ−４）に代えた以外は、実施例１と同様にして中間層、及び、画像形成層を形成し、比較例１〜比較例４の平版印刷版原版を得た。
【０１３５】
【化２５】
0005624003.tif 000026
【０１３６】
（平版印刷版原版の製版及び評価）
得られた実施例１〜７の平版印刷版原版、及び、比較例１〜４の平版印刷版原版を用い、本発明の製造方法に係る露光工程及び現像工程により製版処理を行った後、以下に示す各評価を行った。各評価に適用した露光工程及び現像工程及び評価方法の詳細は、以下の通りである。評価結果を表１に示した。
【０１３７】
（平版印刷版原版の評価）
１．耐刷性評価
得られた各平版印刷版原版を、それぞれＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ（商品名）にて、ビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、以下に示す処方〔（Ｄ−１）、（Ｄ−２）〕の処理液であって、表１及び表２に示す処理液を仕込んだ富士フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈ２を用い、現像温度３０℃、現像時間１２秒で現像を行った。フィニッシャーガムには富士フイルム（株）製ＸＰ−Ｇを１：１で希釈したものを使用した。
作製された平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロン（商品名）にかけ、インキ：東洋インキ（株）製ＮＥＸ墨ＹＺと湿し水：富士フイルム（株）製湿し水：ＩＦ１０２（４％）を用いて連続して印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。
なお、耐刷性は、実施例１の耐刷数を１．０とした際の相対値として以下の基準にて評価した。
Ａ  ：０．９以上
Ｂ  ：０．８以上０．９未満
Ｃ  ：０．８未満
【０１３８】
２．非画像部汚れ性の評価
得られた各平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ（商品名）にて、ビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、以下に示す処方〔（Ｄ−１）、（Ｄ−２）〕の処理液であって、表１及び表２に示す処理液を仕込んだ富士フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈ２を用い、現像温度３０℃、現像時間１２秒で現像を行った。フィニッシャーガムには富士フイルム（株）製ＸＰ−Ｇを１：１で希釈したものを使用した。
得られた平版印刷版を、桜井グラフィックシステムズ（株）製ＯＬＩＶＥＲ６６ＥＺ（商品名）にかけ、インキ：ＤＩＣ（株）製ＦｕｓｉｏｎＧ ＥＺ（Ｓ）紅と湿し水：富士フイルム（株）製ＩＦ１０２（４％）を用いて連続して印刷した。この印刷に使用した印刷紙を千枚刷った時点で、一旦印刷機を停止し、１時間放置したのち印刷を再開始し、さらに２００枚印刷した。非画像部から完全にインクがなくなるまでの枚数を評価した。枚数が少ない方が非画像部の親水性が良好で汚れが少なく、印刷開始からの損紙が少なくて済み、汚れ性が良好であると評価する。
【０１３９】
＜処理液Ｄ−１：本発明品＞
水                                                    ８００ｇ
炭酸ナトリウム〔緩衝剤〕                                １０．６ｇ
炭酸水素ナトリウム〔緩衝剤〕                              ５．２ｇ
パイオニンＣ１５８Ｇ（竹本油脂株式会社）              ２００ｇ
〔一般式（Ｃ）で表される両性界面活性剤〕
オクタクエストＥ３０（InnoSpec specialty chemicals社）    ６．８ｇ
ＴＳＡ７３９（株式会社タナック）                          ０．５ｇ
バイオホープ（ケイ・アイ化成株式会社）                    １．５ｇ
（処理液のｐＨ：９．９）
【０１４０】
＜処理液Ｄ−２：本発明品＞
処理液Ｄ−１において用いられた界面活性剤：パイオニンＣ１５８Ｇ（竹本油脂株式会社）２００ｇに代えて、ニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤株式会社製：アニオン界面活性剤）５０ｇと水１５０ｇを添加した以外は、処理液Ｄ−１と同様にして、処理液Ｄ−２を調整した。
（処理液のｐＨ：９．９）
【０１４１】
＜処理液Ｄ−３：本発明品＞
処理液Ｄ−１において用いられた界面活性剤：パイオニンＣ１５８Ｇ（竹本油脂株式会社）２００ｇに代えて、ソフタゾリンＬＡＯ（川研ファインケミカル株式会社製）３０ｇと水１００ｇとを添加した以外は、処理液Ｄ−１と同様にして、処理液Ｄ−３を調整した。
（処理液のｐＨ：９．９）
【０１４２】
＜現像液Ｄ−４：比較品＞
水                                                    ６９１ｇ
ソルビトール                                            ６７．７ｇ
ＫＯＨ（４８％）                                        ２７．５ｇ
クエン酸３カリウム１水塩                                １３．２ｇ
ＤＱ−２０６６（サーモフォス・インターナショナル）        ０．４ｇ
パイオニンＣ１５８Ｇ（竹本油脂株式会社）              ２００ｇ
〔一般式（Ｃ）で表される両性界面活性剤〕
オルフィンＡＫ−０２（日信化学株式会社）                  ０．３ｇ
（処理液のｐＨ：１３．２）
【０１４３】
（実施例８〜実施例１０）
前記実施例２で得られた本発明に係る平版印刷版原版を、処理液（Ｄ−１）に換えて処理液（Ｄ−２）、（Ｄ−３）及び（Ｄ−４）を用いた以外は、実施例２と同様にして、平版印刷版を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。
（実施例１１、１２、比較例５、６）
前記実施例２で得られた平版印刷版原版において、中間層の塗布量を表２のように変えた以外は実施例２と同様にして平版印刷版原版を作製し、実施例２と同様に評価した。結果を下記表２に示す。
【０１４４】
【表１】
0005624003.tif 000027
【０１４５】
表１の結果から、本発明に係る実施例１〜７の平版印刷版原版は、比較例１〜４の平版印刷版原版に対し、画像部の高耐刷性であり、且つ、非画像部の汚れ性も良好であることがわかる。
また、実施例２と実施例６、７との対比より、同じ繰り返し単位を用いた特定ポリマーの場合、一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位との比率が崎的な範囲である１０：９０〜４０：６０において、特に効果が著しいことがわかる。
【０１４６】
【表２】
0005624003.tif 000028
【０１４７】
上記表１及び表２における実施例２と実施例８〜実施例１０との対比により、本発明の製造方法により、ｐＨ７〜１２の処理液で現像した実施例２は、より高ｐＨの処理液により現像した実施例１０の平版印刷版よりも、汚れ性がより良好であり、また、界面活性剤として好ましい両性界面活性剤を含む処理液を用いた場合、アニオン界面活性剤を用いた処理液に比較して耐刷性がより改良されることがわかる。
さらに、表２の結果から、中間層の塗布量を変化させても、本発明の効果を奏すること、及び、塗布量を本発明の範囲外とすると、耐刷性、汚れ性の両立が困難であることがわかる。