(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク吐出側の面が親インク処理されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドを用いて、重合性化合物及び重合開始剤を含み、かつ表面張力が３５〜４０．０ｍＮ／ｍの範囲内であるインク組成物を吐出し、被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、及び、
吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する硬化工程、を含み、
前記重合性化合物が、（成分Ａ）Ｎ−ビニル化合物、（成分Ｂ）芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物、及び、（成分Ｃ）多官能（メタ）アクリレート化合物を含み、
成分Ａ及び成分Ｂを含む単官能の重合性化合物の合計含有量が、前記インク組成物中４０重量％以上であることを特徴とする
インクジェット記録方法。
【請求項２】
前記ノズルプレートが、インク吐出側の面の少なくとも一部に、ダイアモンド状炭素、金属、半金属酸化物、金属酸化物、半金属窒化物及び金属窒化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種により形成された層を備える、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記ノズルプレートが、インク吐出側の面の少なくとも一部に、金、ステンレス、鉄、チタン、タンタル、プラチナ、ロジウム、ニッケル、クロム、酸化ケイ素、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種により形成された層を備える、請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記ノズルプレートが、インク吐出側の面の少なくとも一部に、金、ステンレス及び酸化ケイ素よりなる群から選ばれた少なくとも１種により形成された層を備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記ノズルプレートが、インク吐出側の面の少なくとも一部に、金及び酸化ケイ素よりなる群から選ばれた少なくとも１種により形成された層を備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記ノズルプレートが、インク吐出側の面の少なくとも一部に、金により形成された層を備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記画像形成工程において吐出するインク組成物の液滴の体積が、１〜１００ｐＬである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記重合開始剤が、（成分Ｄ−１）α−アミノアルキルフェノン化合物と、（成分Ｄ−２）アシルフォスフィン化合物と、（成分Ｄ−３）チオキサントン化合物及び／又はチオクロマノン化合物とを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
成分Ａが、Ｎ−ビニルカプロラクタム類である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
成分Ｂが、単官能の（メタ）アクリレート化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
成分Ｂが、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート又はベンジル（メタ）アクリレートである、請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
前記インク組成物中の成分Ｃの含有量が、５０重量％以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
前記インク組成物中の重合開始剤の含有量が、２０重量％以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
前記インク組成物が、着色剤を更に含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】
前記着色剤が、顔料又は油性染料を含有する、請求項１４に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１６】
前記インク組成物の表面張力が、３５．０〜３９．０ｍＮ／ｍである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする
印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、及び、印刷物に関する。
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率良く使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物（放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物）は、紫外線などの放射線の照射によりインク組成物の成分の大部分が硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の被記録媒体に印字できる点で優れた方式である。
放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物として、特許文献１及び２に記載のインク組成物が挙げられる。
また、インク組成物の吐出に用いられるインクジェットヘッドとして、特許文献３に記載のインクジェットヘッドが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−７０７５４号公報
【特許文献２】特開２００９−８４４４１号公報
【特許文献３】米国特許第７，０１１，３９６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高画質な画像を高い生産性で得るためには、液滴の小さいインク組成物を高周波数で吐出可能であり、かつ、吐出安定性の高いインクジェットヘッドを有したインクジェット記録装置と、該インクジェット記録装置に適したインク組成物とが必要である。
高い生産性を有するインクジェットヘッドの一つに、ノズルプレートの少なくとも一部が親インク処理されたインクジェットヘッドがある。親インク処理されたノズルプレートは、ノズルプレートの表面にインク液膜を形成する。該インク液膜を形成することにより、吐出精度、吐出安定性が高いインクジェット記録を行える。また、吐出時にインクミストが発生してもインク液膜に吸着するため、インクミストによる吐出障害が起こりにくい。
高精細な画像を得るためには小滴のインク組成物を吐出可能なインクジェットヘッドを用いることが必須である。しかしながら、ノズルプレートの表面に形成されるインク液膜の厚みの制御が難しく、インク液膜が厚過ぎる場合には、小滴（特に１００ｐＬ以下の小滴）の吐出が安定せず、吐出不良や画質低下につながる場合があった。
【０００５】
本発明の目的は、生産性の高いインクジェットヘッドと硬化性の高いインク組成物とを用いた場合であっても、高い吐出安定性を示し、高精細な画像が得られるインクジェット記録方法、及び、該インクジェット記録方法により記録された印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、下記＜１＞又は＜１７＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１６＞と共に以下に示す。
＜１＞インク吐出側の面が親インク処理されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドを用いて、重合性化合物及び重合開始剤を含み、かつ表面張力が３４．０〜４０．０ｍＮ／ｍの範囲内であるインク組成物を吐出し、被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、及び、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する硬化工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
＜２＞前記ノズルプレートが、インク吐出側の面の少なくとも一部に、ダイアモンド状炭素、金属、半金属酸化物、金属酸化物、半金属窒化物及び金属窒化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種により形成された層を備える、上記＜１＞に記載のインクジェット記録方法、
＜３＞前記ノズルプレートが、インク吐出側の面の少なくとも一部に、金、ステンレス、鉄、チタン、タンタル、プラチナ、ロジウム、ニッケル、クロム、酸化ケイ素、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種により形成された層を備える、上記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録方法、
＜４＞前記ノズルプレートが、インク吐出側の面の少なくとも一部に、金、ステンレス及び酸化ケイ素よりなる群から選ばれた少なくとも１種により形成された層を備える、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜５＞前記ノズルプレートが、インク吐出側の面の少なくとも一部に、金及び酸化ケイ素よりなる群から選ばれた少なくとも１種により形成された層を備える、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜６＞前記ノズルプレートが、インク吐出側の面の少なくとも一部に、金により形成された層を備える、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜７＞前記画像形成工程において吐出するインク組成物の液滴の体積が、１〜１００ｐＬである、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜８＞前記重合性化合物が、（成分Ａ）Ｎ−ビニル化合物、（成分Ｂ）芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物、及び、（成分Ｃ）多官能（メタ）アクリレート化合物を含む、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法。
＜９＞成分Ａが、Ｎ−ビニルカプロラクタム類である、上記＜８＞に記載のインクジェット記録方法、
＜１０＞成分Ｂが、単官能の（メタ）アクリレート化合物である、上記＜８＞又は＜９＞に記載のインクジェット記録方法、
＜１１＞成分Ｂが、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート又はベンジル（メタ）アクリレートである、上記＜１０＞に記載のインクジェット記録方法、
＜１２＞前記インク組成物中の成分Ｃの含有量が、５０重量％以下である、上記＜８＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜１３＞前記インク組成物中の重合開始剤の含有量が、２０重量％以下である、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜１４＞前記インク組成物が、着色剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜１５＞前記着色剤が、顔料又は油性染料を含有する、上記＜１４＞に記載のインクジェット記録方法、
＜１６＞前記インク組成物の表面張力が、３５．０〜３９．０ｍＮ／ｍである、上記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法、
＜１７＞上記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする印刷物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、生産性の高いインクジェットヘッドと硬化性の高いインク組成物とを用いた場合であっても、高い吐出安定性を示し、高精細な画像が得られるインクジェット記録方法、及び、該インクジェット記録方法により記録された印刷物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】酸化ケイ素膜が形成されたノズルプレートの断面を表す概略図である。
【図２】酸化ケイ素膜を除去したノズルプレートの断面を表す概略図である。
【図３】保護層が形成されたノズルプレートの断面を表す概略図である。
【図４】金属層が形成されたノズルプレートの断面を表す概略図である。
【図５】金属層が形成されたノズルプレートのインク吐出側の面を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のインクジェット記録方法は、インク吐出側の面が親インク処理されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドを用いて、重合性化合物及び重合開始剤を含み、かつ表面張力が３４．０〜４０．０ｍＮ／ｍの範囲内であるインク組成物を吐出し、被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、及び、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する硬化工程、を含むことを特徴とする。
また、前記重合性化合物が、（成分Ａ）Ｎ−ビニル化合物、（成分Ｂ）芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物、及び、（成分Ｃ）多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
なお、明細書中、数値範囲を表す「Ｘ〜Ｙ」の記載は「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。また、前記「（成分Ａ）Ｎ−ビニル化合物」等を単に「成分Ａ」等ともいう。また、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」とも記載する。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
Ｉ．インク組成物
まず、本発明に使用されるインク組成物（以下、「本発明のインク組成物」ともいう。）について詳述する。
本発明のインク組成物は、活性放射線により硬化可能な油性のインク組成物である。「活性放射線」とは、その照射によりインク組成物中に開始種を発生させるエネルギーを付与できる放射線であり、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
また、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインク組成物であり、インク組成物を被記録媒体上に適用後硬化させるため、高揮発性溶剤を含まず、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に高揮発性溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する高揮発性溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じるためである。
【００１１】
（成分Ａ）Ｎ−ビニル化合物
本発明のインク組成物は、Ｎ−ビニル化合物を含有することが好ましい。
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルラクタム類が好ましく、式（ａ−１）で表される化合物がより好ましい。
【００１２】
【化１】
0005616811.tif 000002
【００１３】
式（ａ−１）中、ｎは１〜５の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、被記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは２〜４の整数であることが好ましく、ｎが２又は４であることがより好ましく、ｎが４である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の被記録媒体への密着性が得られるので好ましい。
【００１４】
本発明のインク組成物における成分Ａの含有量は、インク組成物全体の重量に対して、５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３５重量％である。含有量が５重量％以上であると、被記録媒体への密着性に優れ、また、含有量が６０重量％以下であると、保存安定性に優れる。
【００１５】
（成分Ｂ）芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ）芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。成分Ｂを含有しない場合には、吐出安定性、及び、硬化性が低下する。成分Ｂとしては、分子量が５００以下のものが好ましく、分子量が３００以下のものがより好ましい。
成分Ｂとして、特開２００９−０９６９８５号公報の段落００４８〜００６３に記載された、芳香族単官能ラジカル重合性モノマーが挙げられる。本発明においては、芳香族炭化水素基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物としては、式（ｂ−１）で表される化合物が好ましい。
【００１６】
【化２】
0005616811.tif 000003
（式（ｂ−１）中、Ｒ1は水素原子、又は、メチル基を表し、Ｘ1は二価の連結基を表し、Ａｒは芳香族炭化水素基を表し、Ｒ5は置換基を表し、ｕは０〜５の整数を表し、また、ｕ個存在するＲ5はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。）
【００１７】
式（ｂ−１）中、Ｒ1として好ましくは、水素原子である。
Ｘ1は二価の連結基を表し、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−若しくは−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）−）、カルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）、イミノ基（−ＮＲ’−）、置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルキレン基、又は、これらを２以上組み合わせた二価の基であることが好ましい。なお、Ｒ’は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表す。置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ1及びＸ1を含む部分（Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ1−）は、芳香族炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。
また、着色剤との親和性を向上させるという観点から、Ｘ1の芳香族炭化水素基と結合する端部は、酸素原子であることが好ましく、エーテル性酸素原子であることがより好ましい。式（ｂ−１）におけるＸ1は、＊−（ＬＯ）q−であることが好ましい。ここで、＊は、式（ｂ−１）のカルボン酸エステル結合との結合位置を示し、ｑは０〜１０の整数であり、Ｌは炭素数２〜４のアルキレン基を表す。ｑは０〜４の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。（ＬＯ）qは、エチレンオキシド鎖又はプロピレンオキシド鎖であることが好ましい。
【００１８】
Ａｒは芳香族炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基としては、１〜４つの環を有する単環又は多環芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、１Ｈ−インデン、９Ｈ−フルオレン、１Ｈ−フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、テトラフェニレン、ビフェニレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、クリセン、プレイアンデン等から１つ以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
中でも本発明においては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、単環芳香族炭化水素基、すなわちフェニル基がより好ましい。
【００１９】
ｕ個存在するＲ5は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、又は、更に置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基であることが好ましい。置換基としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
ｕは、０〜５の整数を表し、０であることが好ましい。
【００２０】
成分Ａ−２の具体例として［Ｌ−１］〜［Ｌ−６５］が好ましく挙げられるが、下記に限定されたものではない。なお、本明細書における化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。また、Ｍｅはメチル基を表す。
【００２１】
【化３】
0005616811.tif 000004
【００２２】
【化４】
0005616811.tif 000005
【００２３】
【化５】
0005616811.tif 000006
【００２４】
【化６】
0005616811.tif 000007
【００２５】
【化７】
0005616811.tif 000008
【００２６】
【化８】
0005616811.tif 000009
【００２７】
【化９】
0005616811.tif 000010
【００２８】
本発明においては、式（ｂ−１）で表される化合物としては、フェニル基を有する化合物が好ましく、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートがより好ましく、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートが更に好ましく、２−フェノキシエチルアクリレートが特に好ましい。
【００２９】
インクジェット吐出性、柔軟性の観点から、成分Ｂの含有量は、インク組成物の総重量に対して１０〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましく、３０〜４０重量％が更に好ましい。
【００３０】
＜その他の単官能（メタ）アクリレート化合物＞
本発明のインク組成物は、成分Ｂ以外のその他の単官能（メタ）アクリレート化合物を含有してもよい。成分Ｂ以外の単官能（メタ）アクリレート化合物としては、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソアミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンフォーマルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロペンテニルアクリレート、シクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等が挙げられる。
中でも、密着性が向上することから、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートが特に好ましい。
【００３１】
表面張力を３４ｍＮ／ｍ以上にコントロールする観点では、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソアミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭化水素基を有するモノマーの使用量は、インク組成物全体の０重量％を超え１５重量％以下の範囲で使用することが好ましい。
表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下にコントロールする観点では、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマーの含有量は０重量％を超え３０重量％以下の範囲で使用することが好ましい。
柔軟性の観点から、成分Ａ及び成分Ｂを含む単官能の重合性化合物の合計含有量がインク組成物中４０重量％以上であることが好ましく、４５〜８０重量％がより好ましく、５０〜７０重量％が更に好ましい。
【００３２】
（成分Ｃ）多官能（メタ）アクリレート化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ｃ）多官能（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。インク組成物が多官能（メタ）アクリレート化合物を含有しない場合には、硬化性が低下する。
【００３３】
成分Ｃの具体例としては、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド２モル付加物をジアクリレート化した化合物）、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド２モル付加物をジアクリレート化した化合物）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
本発明のインク組成物は、多官能（メタ）アクリレート化合物として、好ましくはオリゴマーを含有する。「オリゴマー」とは、有限個（好ましくは５〜１００個）のモノマーに基づく構成単位を有する重合体である。オリゴマーの重量平均分子量は４００〜１０，０００が好ましく、５００〜５，０００がより好ましい。
オリゴマーとしては、官能基として（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
オリゴマーに含まれる官能基数は、柔軟性と硬化性とのバランスの観点から、１分子あたり１〜１５が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４が更に好ましく、２が特に好ましい。
【００３５】
本発明におけるオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート系、オレフィン系（エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマー、ブテンオリゴマー等）、ビニル系（スチレンオリゴマー、ビニルアルコールオリゴマー、ビニルピロリドンオリゴマー（メタ）アクリレートオリゴマー、メタクリレートオリゴマー等）、ジエン系（ブタジエンオリゴマー、クロロプレンゴム、ペンタジエンオリゴマー等）、開環重合系（ジ−，トリ−，テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチルイミン等）、重付加系（オリゴエステル（メタ）アクリレート、ポリアミドオリゴマー、ポリイソシアネートオリゴマー）、付加縮合オリゴマー（フェノール樹脂、アミノ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等）、アミン変性ポリエステルオリゴマー等を挙げることができる。この中で、オリゴエステル（メタ）アクリレートが好ましく、その中では、ウレタンアクリル系、ポリエステル（メタ）アクリレート系が更に好ましく、ウレタン（メタ）アクリレート系が、硬化性、密着性に優れたインク組成物が得られることから特に好ましい。オリゴマーは、一種単独で用いる以外に、複数種を併用してもよい。
【００３６】
ウレタン（メタ）アクリレート系のオリゴマーとしては、脂肪族系ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族系ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。詳しくは、オリゴマーハンドブック（吉川淳二監修、化学工業日報社）を参照することができる。
【００３７】
ウレタン（メタ）アクリレート系のオリゴマーとしては、新中村化学工業（株）製のＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ５２０１、ＵＡ−５１２等；サートマー社製のＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９５９、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８１、ＣＮ９８３、ＣＮ９９６、ＣＮ９００２、ＣＮ９００７、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３、ダイセル・サイテック社製のＥＢ２０４、ＥＢ２３０、ＥＢ２４４、ＥＢ２４５、ＥＢ２７０、ＥＢ２８４、ＥＢ２８５、ＥＢ８１０、ＥＢ４８３０、ＥＢ４８３５、ＥＢ４８５８、ＥＢ１２９０、ＥＢ２１０、ＥＢ２１５、ＥＢ４８２７、ＥＢ４８３０、ＥＢ４８４９、ＥＢ６７００、ＥＢ８４０２、ＥＢ８８０４、ＥＢ８８００−２０Ｒ等が挙げられる。
アミン変性ポリエステルオリゴマーとして、ダイセル・サイテック社製のＥＢ５２４、ＥＢ８０、ＥＢ８１、サートマー社製のＣＮ５５０、ＣＮ５０１、ＣＮ５５１、Ｒａｈｎ  Ａ．Ｇ．社製のＧＥＮＯＭＥＲ５２７５が挙げられる。
【００３８】
オリゴマーの含有量は、硬化性と密着性の両立という観点から、インク組成物の総重量に対して、１〜１０重量％が好ましく、２〜８重量％がより好ましく、３〜７重量％が更に好ましい。
【００３９】
（成分Ｃ）多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量は、硬化性、延伸性の観点から、インク組成物の全重量に対して、５０重量％以下が好ましく、１〜５０重量％がより好ましく、３〜３０重量％が更に好ましく、５〜２０重量％が特に好ましい。
【００４０】
インク組成物中における重合性化合物全体の含有量は、７０〜９９重量％が好ましく、８０〜９５重量％がより好ましい。
【００４１】
（成分Ｄ）重合開始剤
本発明のインク組成物は、（成分Ｄ）重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては、アシルフォスフィン化合物、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、及び、炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
上記重合開始剤の詳細については、当業者に公知であり、例えば、特開２００９−１８５１８６号公報の段落００９０〜０１１６に記載されている。
【００４２】
本発明のインク組成物は、（成分Ｄ−１）α−アミノアルキルフェノン化合物、（成分Ｄ−２）アシルフォスフィン化合物、並びに、（成分Ｄ−３）チオキサントン化合物及び／又はチオクロマノン化合物の少なくとも１種を含有することが好ましく、成分Ｄ−１〜成分Ｄ−３の全てを含有することがより好ましい。
以下、成分Ｄ−１〜成分Ｄ−３について説明する。
【００４３】
（成分Ｄ−１）α−アミノアルキルフェノン化合物
本発明のインク組成物は、好ましくは（成分Ｄ−１）α−アミノアルキルフェノン化合物を含有する。成分Ｄ−１を含有することにより硬化性に優れたインク組成物が得られる。成分Ｄ−１は、式（ｄ−１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００４４】
【化１０】
0005616811.tif 000011
【００４５】
式（ｄ−１−１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立にヒドロキシ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は、置換基を有していてもよいアミノ基を表し、Ｘは、水素原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＸがアミノ基である場合の置換基は、互いに結合して複素環基を形成してもよい。置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００４６】
成分Ｄ−１としては、式（ｄ−１−２）及び式（ｄ−１−３）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００４７】
【化１１】
0005616811.tif 000012
【００４８】
式（ｄ−１−２）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ4とＲ5、及びＲ6とＲ7の少なくともいずれかが互いに結合して複素環基を形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2、及び、置換基は、式（ｄ−１−１）におけるものと同義である。
【００４９】
【化１２】
0005616811.tif 000013
【００５０】
式（ｄ−１−３）中、Ｒ8は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ1、Ｒ2、及び、置換基は、式（ｄ−１−１）におけるＲ1、Ｒ2、及び、置換基と同義であり、Ｒ4及びＲ5は、式（ｄ−１−２）におけるＲ4及びＲ5と同義である。
前記複素環基としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、例えば、モルホリノ基が好ましい。
【００５１】
α−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、市販品として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが好適に挙げられる。
【００５２】
硬化性の観点から、（成分Ｄ−１）α−アミノアルキルフェノン化合物の含有量は、インク組成物中０．１〜１５重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％が更に好ましい。
【００５３】
（成分Ｄ−２）アシルフォスフィン化合物
本発明のインク組成物は、好ましくは（成分Ｄ−２）アシルフォスフィン化合物を含有する。
（成分Ｄ−２）アシルフォスフィン化合物としては、特開２００９−０９６９８５号公報の段落００８０〜００９８に記載のアシルフォスフィンオキサイド化合物が好ましく挙げられ、中でも、化合物の構造中に式（ｄ−２−１）又は式（ｄ−２−２）で表される構造を有するものが好ましい。
【００５４】
【化１３】
0005616811.tif 000014
【００５５】
特に、アシルフォスフィンオキサイド化合物としては、式（ｄ−２−３）又は式（ｄ−２−４）の化学構造を有するものが特に好ましい。
【００５６】
【化１４】
0005616811.tif 000015
（式（ｄ−２−３）中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００５７】
式（ｄ−２−３）で表されるモノアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、Ｒ6〜Ｒ8が、置換基としてメチル基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、Ｒ7及びＲ8がフェニル基であり、Ｒ6が１〜３個のメチル基を有するフェニル基であることがより好ましい。
中でも、式（ｄ−２−３）で表されるモノアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）が好ましい。
【００５８】
【化１５】
0005616811.tif 000016
（式（ｄ−２−４）中、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００５９】
式（ｄ−２−４）で表されるビスアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、Ｒ9〜Ｒ11が、置換基としてメチル基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、Ｒ11がフェニル基であり、Ｒ9及びＲ10が１〜３個のメチル基を有するフェニル基であることがより好ましい。
中でも、式（ｄ−２−４）で表されるビスアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が好ましい。
【００６０】
インク組成物中における（成分Ｄ−２）アシルフォスフィン化合物の含有量は、硬化性の観点から、０．１〜１５重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％が更に好ましい。
【００６１】
（成分Ｄ−３）チオキサントン化合物及び／又はチオクロマノン化合物
本発明のインク組成物は、好ましくは（成分Ｄ−３）チオキサントン化合物及び／又はチオクロマノン化合物を含有する。成分Ｄ−３を含有することにより、硬化性に優れたインク組成物が得られる。
【００６２】
＜チオキサントン化合物＞
チオキサントン化合物は、式（ｄ−３−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００６３】
【化１６】
0005616811.tif 000017
（式（ｄ−３−１）中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基（一置換及び二置換の場合を含む。）、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基又はスルホ基を表す。）
【００６４】
前記アルキル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、及び、アシル基におけるアルキル部分の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ隣接する２つが互いに連結して環を形成していてもよい。これらが環を形成する場合の環構造としては、５又は６員環の脂肪族環、芳香族環などが挙げられ、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士が更に組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。これらの環構造は置換基を更に有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基及びスルホ基が挙げられる。形成された環構造が複素環である場合のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。
【００６５】
チオキサントン化合物としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドが例示できる。
これらの中でも、入手容易性や硬化性の観点から、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、及び、４−イソプロピルチオキサントンがより好ましい。
【００６６】
＜チオクロマノン化合物＞
チオクロマノン化合物としては、式（ｄ−３−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００６７】
【化１７】
0005616811.tif 000018
【００６８】
式（ｄ−３−２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基又はスルホ基を表す。上記アルキル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、及び、アシル基におけるアルキル部分の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ隣接する２つが互いに連結、例えば、縮合して環を形成していてもよい。
これらが環を形成する場合の環構造としては、５又は６員環の脂肪族環、芳香族環などが挙げられ、炭素原子以外の元素を含む複素環であってもよく、また、形成された環同士が更に組み合わさって２核環、例えば、縮合環を形成していてもよい。これらの環構造は置換基を更に有していてもよい。置換基としては、式（ｄ−３−１）で前述したものが挙げられる。形成された環構造が複素環である場合のヘテロ原子の例としては、Ｎ、Ｏ、及びＳを挙げることができる。
また、チオクロマノン化合物は、チオクロマノンの環構造上に少なくとも１つの置換基（アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基及びスルホ基等）を有する化合物であることが好ましい。上記置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基及びアシルオキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基及びハロゲン原子がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基及びハロゲン原子が更に好ましい。
また、チオクロマノン化合物は、芳香環上、及び、シクロヘキサノン環上のそれぞれに、少なくとも１つの置換基を有する化合物であることがより好ましい。
【００６９】
チオクロマノン化合物の具体例としては、下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）が好ましく例示できる。これらの中でも、（Ｉ−１４）、（Ｉ−１７）、及び、（Ｉ−１９）がより好ましく、（Ｉ−１４）が特に好ましい。
【００７０】
【化１８】
0005616811.tif 000019
【００７１】
【化１９】
0005616811.tif 000020
【００７２】
本発明のインク組成物中における（成分Ｄ−３）チオキサントン化合物及びチオクロマノン化合物の総含有量は、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜８重量％が更に好ましい。
【００７３】
インク組成物中における重合開始剤の総含有量は、１〜２０重量％が好ましく、３〜１８重量％がより好ましく、５〜１５重量％が更に好ましい。
上記の範囲内であると、インク組成物を十分硬化させることができ、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。
【００７４】
なお、成分Ｄ−１〜成分Ｄ−３は、｛（成分Ｄ−１と成分Ｄ−２との総重量）≧（成分Ｄ−３の総重量）｝の関係を満たすことが好ましい。上記の関係を満たすことにより、硬化性に優れたインク組成物が得られる。
本発明においては、硬化性の観点から、｛（成分Ｄ−１と成分Ｄ−２との総重量）：（成分Ｄ−３の総重量）｝が、２０：１〜１：１であることが好ましく、２０：１〜１．５：１であることがより好ましく、１５：１〜１．５：１であることが更に好ましい。
【００７５】
（成分Ｅ）着色剤
本発明のインク組成物は、形成された画像部の視認性を向上させるため、（成分Ｅ）着色剤を含有することが好ましい。着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【００７６】
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３，１６，２０，３６、青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，２６，３６，５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７，２８，２６、白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。
【００７７】
本発明においては、水非混和性有機溶剤に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶剤に溶解する範囲で用いることが好ましい。
【００７８】
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１及び９；等が挙げられる。
【００７９】
着色剤は、インク組成物に添加された後、適度に当該インク組成物内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【００８０】
着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加してもよい。また、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散あるいは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【００８１】
なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０１〜３０重量％であることが好ましい。
【００８２】
（成分Ｆ）重合禁止剤
本発明のインク組成物は、保存性を高める観点から（成分Ｆ）重合禁止剤を含有することが好ましい。
インク組成物をインクジェット記録用インク組成物として使用する場合には、２５〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ニトロソ系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ヒンダードアミン等が挙げられ、中でもニトロソ系重合禁止剤、ヒンダードアミン系重合禁止剤が好ましい。本発明に好ましく使用されるニトロソ系重合禁止剤の具体例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００８３】
【化２０】
0005616811.tif 000021
【００８４】
ニトロソ系重合禁止剤の市販品としては、ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１（Ｃｈｅｍ  Ｆｉｒｓｔ社製）等が挙げられる。
ヒンダードアミン系重合禁止剤の市販品としては、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３が挙げられる。
本発明のインク組成物中における重合禁止剤の含有量は、０．０１〜１．５重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％がより好ましく、０．２〜０．８重量％が更に好ましい。上記の数値の範囲内であると、インク組成物の調製時、保管時の重合を抑制でき、インクジェットノズルの詰まりを防止できる。
【００８５】
（その他の成分）
本発明のインク組成物には、必要に応じて、前記各成分以外に、増感剤、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を含有することができる。これらは、特開２００９−１８５１８６号公報に記載されており、本発明においても使用できる。
【００８６】
本発明のインク組成物は、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【００８７】
インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜１５重量％であることが好ましい。
【００８８】
本発明のインク組成物は、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含有しないか、又は、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤の総含有量が、インク組成物の全重量に対し、０．０１重量％未満であることが好ましく、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含有しないか、又は、０．００５重量％以下であることがより好ましく、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤を含有しないことが特に好ましい。上記範囲であると、インク組成物の２５℃における表面張力を３４．０〜４０．０ｍＮ／ｍにコントロールすることが容易になる。
なお、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤以外の界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００８９】
（インク物性）
本発明のインク組成物は、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となるので好ましい。更に、インク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【００９０】
本発明に用いることができるインク組成物の２５℃における表面張力は、３４．０〜４０．０ｍＮ／ｍである。前記表面張力が３４．０ｍＮ／ｍ未満又は４０．０ｍＮ／ｍを超えると、親インク処理ノズルプレートを有するインクジェットヘッドやインク吐出量の組み合わせよって、ドット抜けやインクの飛び散りが多く発生し、高精細な画像が得られず、吐出安定性に劣る。
また、前記インク組成物の表面張力は、３５〜３９ｍＮ／ｍであることが好ましく、３６〜３９ｍＮ／ｍであることが好ましい。上記範囲であると、親インク処理ノズルプレートを有するインクジェットヘッドとの組み合わせで吐出安定性により優れるインク組成物が得られる。
更に、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、３５ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では３９ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【００９１】
ＩＩ．インクジェット記録方法
本発明のインクジェット記録方法は、インク吐出側の面が親インク処理されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドを用いて、重合性化合物及び重合開始剤を含み、かつ表面張力が３４．０〜４０．０ｍＮ／ｍの範囲内であるインク組成物を吐出し、被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程（以下、「（ａ）工程」ともいう。）、及び、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する硬化工程（以下、「（ｂ）工程」ともいう。）、を含むことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法は、（ａ）工程及び（ｂ）工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物によって画像を形成する方法である。
【００９２】
＜（ａ）工程：画像形成工程＞
まず、インク吐出側の面が親インク処理されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドを用いて、重合性化合物及び重合開始剤を含み、かつ表面張力が３４．０〜４０．０ｍＮ／ｍの範囲内であるインク組成物を吐出し、被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程について説明する。
【００９３】
本発明に使用される被記録媒体としては、特に限定されず、公知の被記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
本発明における被記録媒体としては、非吸収性被記録媒体が好ましく、中でもプラスチックフィルム、紙がより好ましい。
【００９４】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク組成物供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。
【００９５】
本発明のインクジェット記録方法に使用されるインクジェットヘッドは、インク吐出側の面が親インク処理されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドである。
インク吐出側の面が親インク処理されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドとしては、例えばＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製のピエゾ駆動方式によるオンデマンド・インクジェットヘッドが挙げられる。その具体例として、Ｓ−ｃｌａｓｓ、Ｑ−ｃｌａｓｓ  Ｓａｐｐｈｉｒｅが挙げられる。
ノズルの形状は、図１に示すように、吐出口１０２がノズルプレート１００のインク吐出側の面から突出していないものが好ましく、板状の部材に貫通孔を設けることにより形成されたノズルがより好ましい。ノズルの開口部の形状としては、角丸多角形、円形、楕円形、矩形、多角形等が挙げられ、中でも角丸多角形、円形、多角形が好ましい。また、ノズルとなる貫通孔の断面形状は、図１に示すように、インク吐出口に向かって狭まるテーパー状のものが好ましい。
【００９６】
前記ノズルプレートは、インク吐出側の面が親インク処理されたノズルプレートであり、インク吐出側の面の少なくとも一部が親インク処理されたものであればよく、インク吐出側の面の全面が親インク処理されたものが好ましい。
ここで、親インク処理されたノズルプレートの表面における接触角は、９０°以下であることが好ましく、８５°以下がより好ましく、８０°以下が更に好ましい。上記の数値の範囲内であると、吐出が安定性するため好ましい。
ノズルプレートの表面における接触角は、基板ガラスをノズルプレートに変更し、純水を本発明におけるインク組成物に変更する以外は、「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」（ＪＩＳ  Ｒ３２５７）に規定された方法に従って測定される。
【００９７】
親インク処理の方法として、ノズルプレートの表面の少なくとも一部に非撥インク性の層を１層以上形成する方法が挙げられる。
具体的には、前記ノズルプレートが、インク吐出側の面の少なくとも一部に、ダイアモンド状炭素、金属、半金属酸化物、金属酸化物、半金属窒化物、金属窒化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種により形成される層を備えることが好ましい。ここでいう半金属には、ケイ素、ゲルマニウム、ビスマス、ヒ素、アンチモン、ビスマス等のメタロイドが含まれ、中でもケイ素が好ましい。金属としては、金、鉄、チタン、タンタル、プラチナ、ロジウム、ニッケル、クロム等が好ましく、金、鉄がより好ましい。半金属酸化物としては、酸化ケイ素が好ましい。金属酸化物としては、酸化アルミニウムが好ましい。半金属窒化物としては、窒化ケイ素が好ましい。金属窒化物としては、窒化アルミニウムが好ましい。
本発明においては、前記ノズルプレートが、インク吐出側の面の少なくとも一部に、金、ステンレス、鉄、チタン、タンタル、プラチナ、ロジウム、ニッケル、クロム、酸化ケイ素、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種により形成された層を備えることが好ましく、金、ステンレス、鉄、チタン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種により形成された層を備えることがより好ましく、金、ステンレス及び酸化ケイ素よりなる群から選ばれた少なくとも１種により形成された層を備えることが更に好ましく、金及び酸化ケイ素よりなる群から選ばれた少なくとも１種により形成された層を備えることが特に好ましく、金により形成された層を備えることが最も好ましい。
【００９８】
親インク処理方法としては、公知の方法を用いることができ、限定されないが、例えば（１）シリコン製のノズルプレートの表面を熱酸化して酸化ケイ素膜を形成する方法、（２）シリコンやシリコン以外の酸化膜を酸化的に形成する方法、若しくは、スパッタリングにより形成する方法、（３）金属膜を形成する方法、が挙げられる。これらの方法の詳細については、米国特許出願公開第２０１０／０１４１７０９号明細書を参照することができる。以下、（１）〜（３）の親インク処理方法について説明するが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
（１）シリコン製のノズルプレートの表面を熱酸化して酸化ケイ素膜を形成する方法について説明する。
図１に示すように、酸化ケイ素膜１０１は、ノズルプレート１００全体に熱酸化により形成される。酸化ケイ素膜１０１は、インク吐出側の面に形成されていればよく、吐出口１０２の周辺、インク吐出側の面１０３、吐出口１０２の内壁の少なくとも一部に形成されていてもよい。
図２に示すように、ノズルのエッジ１０４に丸みを帯びさせる場合には、酸化ケイ素膜１０１を、例えばフッ化水素酸により除去することもできる。ノズルのエッジに丸みを帯びさせることにより、吐出が安定化するため好ましい。この場合、酸化ケイ素膜を除去した後に再びノズルプレートを熱酸化することで、酸化ケイ素膜が再び形成される。また、鋭角なエッジ部を丸くするために、シリコン製のノズルプレートをエッチング液（例えばＫＯＨ水溶液）に任意の時間で浸漬させてもよい。
酸化ケイ素膜１０１は、ノズルプレート１００の表面を８００〜１，２００℃の温度で加熱処理することによって形成される。
【０１００】
酸化ケイ素膜１０１の厚みは、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、１〜１０μｍが更に好ましく、２〜５μｍが特に好ましい。
【０１０１】
次に、（２）シリコンやシリコン以外の酸化膜を酸化的に形成する方法、若しくは、スパッタリングにより形成する方法について説明する。
図３は、酸化ケイ素膜を一度除去した後、保護層１０５がノズルプレート表面に形成された例を示す。メンテナンス時やインクジェット記録装置の作動時における損傷を防止する観点から、保護層１０５は、シリコン等の半導体層よりも耐久性が高く強度が高いものが好ましい。
保護層としては、無機物、非金属物質が挙げられ、酸化物、ダイアモンド状炭素、窒化物（窒化ケイ素、窒化アルミニウム）等が挙げられる。
【０１０２】
保護層１０５としては、窒化ケイ素が好ましい。特に１，０００℃以上の高温で形成された窒化ケイ素は、ケイ素又は酸化ケイ素と比べて耐久性及び耐候性に優れるため好ましい。高温で形成された窒化膜は、厚みがありピンホールが少ないため好ましい。
窒化物は酸化物よりも耐久性に優れるため、より薄く形成することが可能である。具体的には、窒化物の厚みは、０．５μｍ以下が好ましく、０．０５〜０．２μｍがより好ましい。
必要に応じて、窒化ケイ素は低温（例えば３５０〜１，０００℃）で形成してもよい。例えば、ノズルプレートが熱感応性の部品、例えばキュリー温度以上で加熱すると物性が変化する圧電性のアクチュエーターに接続されている場合には、低温で形成することが必要となる。
【０１０３】
保護層１０５を構成する材料は、吐出される液体に対する化学的な耐性の観点から選択されてもよい。保護層１０５が吐出される液体と反応しない場合には、化学的に耐性が高いといえる。すなわち、吐出される液体により、保護層１０５が損傷、腐食、分解しないことが好ましい。また、保護層１０５は、メンテナンス操作に対する耐久性の観点から選択されてもよい。ピンホールのない保護層１０５は、アルカリ性のインク組成物などの半導体を腐食させ得る液体から保護する。
保護層１０５の厚みは１０ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ〜２０μｍがより好ましい。
【０１０４】
保護層１０５は、ノズルプレート１００表面の静電気による電場の発生を抑制するために、導電性物質（非金属製、又は、金属製）を有していてもよい。例えば、導電性物質は接地させることができる。導電性物質は、プリントヘッドにおけるガルバニック適合性（Ｇａｌｖａｎｉｃ  ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を改良するためにも使用される。導電性物質としては、酸化物が挙げられ、セシウムや鉛でドープされた錫酸化物（ＩＴＯ）が好ましく挙げられる。
【０１０５】
次に、（３）金属膜を形成する方法について説明する。
前記（２）における保護層１０５は金属層であってもよい。金属層は、半導体物質（シリコン等）と比べて耐久性が高い点で好ましい。金属層に用いられる金属としては、例えば、チタン、タンタル、プラチナ、ロジウム、金、ニッケル、クロム及びこれらの組み合わせが挙げられる。金属層は、好ましくはインク吐出側の面に形成される。
【０１０６】
図４に示すように、スパッタリングなどにより金属層（１０６、１０７）を形成した場合、ノズル内の金属層１０７は、インク吐出側の面のノズルプレート表面の金属層１０６よりも薄く形成されることがある。この場合、金属層（１０６、１０７）の厚みを均等にするために、ノズル内の金属層１０７（例えば約２００Å以上のもの）に対して、更にスパッタリングするか、ノズル内の金属層１０７（例えば９８０ｎｍ以上のもの）に対して、第二の金属層を電気メッキにより形成する方法が挙げられる。
【０１０７】
図４及び図５は、吐出口１０２とノズルプレートのインク吐出側の面１０３とに、金属層１０６が形成された例を示す。金属の酸化物層が金属層の表面に自然に形成されることがあるが、金属の酸化物層の厚みはオングストロームレベルのものであり、本発明の目的を達成する上では金属層とみなすことができる。いくつかの金属、例えばチタンでは、金属の酸化物層は不活性なものであり、吐出される液体に対する耐性がより高くなることがあるため好ましい。
【０１０８】
化学的に耐性の高い金属の好ましい例として、チタン、金、プラチナ、ロジウム、タンタルが挙げられる。チタン又はタンタルの金属層は、アルカリ性の液体に対する耐性が高く、シリコン製のノズルプレートの吐出口の腐食を防止するために好ましく用いられる。
【０１０９】
金属層の厚さは、０．１μｍ以上が好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、２〜２．５μｍが更に好ましい。耐久性の観点から、金属層は、１μｍ以上が好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。金属層を形成した場合には、ノズルプレートは導電性となり得る。ノズル内の金属層の耐久性をより高くする場合には、金属層に対して、真空蒸着（例えばスパッタリング）、又は、真空蒸着と電気メッキとを適用することができる。
【０１１０】
非金属層及び金属層は、ＰＶＤ、ＰＥＣＶＤなどのＣＶＤ、又は、熱酸化物の場合には熱による成長により形成される。また、非金属層及び金属層を、酸化物層を除去した後に形成する場合には、除去された酸化物層の厚みと同じか、それ以下、又は、それ以上の厚みで形成してもよい。例えば、非金属層及び金属層の厚みは、０．１μｍ以上が好ましく、０．５〜２０μｍがより好ましい。
【０１１１】
本発明において、親インク処理されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドにより吐出されたインク組成物の体積は、１〜１００ｐＬが好ましく、３〜５０ｐＬがより好ましく、１０〜３０ｐＬが更に好ましい。本発明のインク組成物を用いた場合には、ノズルプレート表面のインク液膜の厚みが適切に制御されるため、上記範囲のような体積の小さいインク組成物であっても吐出安定性に優れる。
また、インクジェットヘッドは、好ましくは３００×３００〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動する。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１１２】
該インクジェットヘッドは２００ｎｇ＊ｋＨｚ以上の生産性を有することが好ましい。
生産性は、インク組成物１ドットあたりの重量×ノズル数×周波数により算出され、１秒あたりに吐出されるインク組成物の重量を意味する。
本発明のインク組成物は、硬化感度が高く、短時間で硬化させることができるため、２００ｎｇ＊ｋＨｚ以上の生産性を有する画像形成装置を用いたとしても、画質を低下させることなく画像を形成することが可能である。生産性は、２００〜８００ｎｇ＊ｋＨｚがより好ましく、３００〜６００ｎｇ＊ｋＨｚが更に好ましい。
なお、周波数は、０．５〜８０ｋＨｚが好ましく、１〜６０ｋＨｚがより好ましく、１〜５０ｋＨｚが更に好ましい。
１つのノズルプレートに形成されるノズル数は、１０〜５００個が好ましく、５０〜４００個がより好ましく、１００〜３００個が更に好ましい。
また、吐出されるインク組成物の体積に応じて、周波数を調整することが好ましい。具体的には、インク組成物の体積が１〜１０ｐＬの場合には、周波数は５０ｋＨｚ以上が好ましい。
インク組成物の体積が１０ｐＬを超え、２０ｐＬ以下の場合には、周波数は２５ｋＨｚ以上、５０ｋＨｚ未満が好ましい。
インク組成物の体積が２０ｐＬを超え、３０ｐＬ以下の場合には、周波数は１６ｋＨｚ以上、２５ｋＨｚ未満が好ましい。
【０１１３】
本発明において、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インク組成物供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる画像形成装置が好ましく使用される。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク組成物供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断又は断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１１４】
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物として使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、設定温度の±５℃であることが好ましく、設定温度の±２℃であることがより好ましく、設定温度の±１℃であることが更に好ましい。
【０１１５】
次に、（ｂ）工程について説明する。
支持体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１１６】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることが更に好ましい。
【０１１７】
また、本発明のインク組成物の、光重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは１００〜３，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは５００〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【０１１８】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、ＬＥＤとして、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書に開示されている、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤが例示できる。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で好ましい活性放射線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【０１１９】
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．０１〜９０秒、更に好ましくは０．０１〜１０秒照射されることが適当である。
また、本発明のインクジェット記録方法においては、インク組成物を吐出した後０．０１〜１０秒の間に、２，０００ｍＷ／ｃｍ2以下の露光面照度で活性放射線を照射し、前記インク組成物を硬化させることが好ましい。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、支持体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な支持体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１２０】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な支持体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【０１２１】
本発明のインクジェット記録方法には、２種以上のインク組成物を有するインクセットを好適に使用することができる。吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の低い着色インク組成物から支持体に付与することが好ましい。本発明のインク組成物として、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックのインク組成物を使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で支持体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で支持体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、ライトシアン、ライトマゼンタのインク組成物とシアン、マゼンタ、ブラック、ホワイト、イエローの濃色インク組成物の計７色が少なくとも含まれるインクセットとしても使用することができ、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で支持体上に付与することが好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、支持体表面に画像を形成することができる。
【０１２２】
フルカラー画像を得るためには、インクセットとして、少なくともイエロー、シアン、マゼンタ、及び、ブラックよりなる４色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる５色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることがより好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、及び、ホワイトよりなる５色の濃色インク組成物と、ライトシアン、及び、ライトマゼンタよりなる２色のインク組成物とを組み合わせたインクセットであることが更に好ましい。
なお、本発明における「濃色インク組成物」とは、着色剤の含有量がインク組成物全体の１重量％を超えているインク組成物を意味する。前記着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤を用いることができ、顔料や分散染料が例示できる。
本発明に用いることができるインクセットが、少なくとも１つの濃色インク組成物、及び、少なくとも１つの淡色インク組成物を含んでおり、濃色インク組成物と淡色インク組成物とが同系色の着色剤を用いている場合、濃色インク組成物と淡色インク組成物との着色剤濃度の比が、濃色インク組成物：淡色インク組成物＝１５：１〜４：１であることが好ましく、１２：１〜４：１であることがより好ましく、１０：１〜４．５：１であることが更に好ましい。上記範囲であると、粒状感の少ない、鮮やかなフルカラー画像が得られる。
【実施例】
【０１２３】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示すものとする。
【０１２４】
（イエローミルベースの調製）
・イエロー顔料：ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（クラリアント社製）
３０重量部
・ＳＲ９００３（プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート（ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド２モル付加物をジアクリレート化した化合物）、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）                                              ３０重量部
・ＢＹＫ１６８（分散剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）                ４０重量部
上記の成分を撹拌し、イエローミルベースを得た。なお、顔料ミルベースの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散することにより行った。
【０１２５】
（マゼンタミルベースの調製）
・マゼンタ顔料：ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３５５Ｄ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）                                        ３０重量部
・ＳＲ９００３                                                    ３０重量部
・ＢＹＫ１６８                                                    ４０重量部
上記の成分を、イエローミルベースの調製と同様の分散条件で撹拌し、マゼンタミルベースを得た。
【０１２６】
（シアンミルベースの調製）
・シアン顔料：ＩＲＧＡＬＩＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）                                                        ３０重量部
・ＳＲ９００３                                                    ３０重量部
・ＢＹＫ１６８                                                    ４０重量部
上記の成分を、イエローミルベースの調製と同様の分散条件で撹拌し、シアンミルベースを得た。
【０１２７】
（ブラックミルベースの調製）
・ブラック顔料：ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）                                                        ３０重量部
・ＳＲ９００３                                                    ３０重量部
・ＢＹＫ１６８                                                    ４０重量部
上記の成分を、イエローミルベースの調製と同様の分散条件で撹拌し、ブラックミルベースを得た。
【０１２８】
（実施例１〜１７、及び、比較例１〜８）
＜インク組成物の作製方法＞
表１及び表２に記載の素材を混合、撹拌することで、各インク組成物を得た。なお、表中の数値は各成分の配合量（重量部）を表す。
【０１２９】
＜インクジェット記録方法＞
インク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に打滴し、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）の光線下に特定の速度で通過させることにより照射を行って、インク組成物を硬化させ、印刷物を得た。
本実施例では、インク組成物の吐出は、ピエゾ型インクジェットヘッドを有するインクジェット記録装置により行った。硬化のための発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）は、日亜化学工業（株）製ＮＣ４Ｕ１３４を用いた。前記ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、電流量をコントロール（レンズを用いて集光）することにより、表面での照度を５０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2の範囲で調整できる。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光される。
【０１３０】
＜吐出安定性（１０ｐＬ）の評価＞
得られたインク組成物を室温で二週間保存後、親インク処理されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドＱ−ｃｌａｓｓ  Ｓａｐｐｈｉｒｅ  ＱＳ−２５６／１０（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  ＤＩＭＡＴＩＸ製、ノズル数２５６個、液滴量１０ｐＬ、５０ｋＨｚ、親インク処理：酸化ケイ素）を有するインクジェット記録装置を用いて、吐出液滴を１０ｐＬに固定し、被記録媒体への記録を行い、常温（２５℃）で３時間連続印字したときの、ドット抜け及びインクの飛び散りの有無を目視にて観察し、下記基準により評価した。
◎：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが発生しない
○：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが１〜３回発生
△：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが４〜１０回発生
×：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが１１回以上発生
【０１３１】
＜吐出安定性（３０ｐＬ）の評価−１＞
得られたインク組成物を室温で二週間保存後、親インク処理されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドＱ−ｃｌａｓｓ  Ｓａｐｐｈｉｒｅ  ＱＳ−２５６／３０（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  ＤＩＭＡＴＩＸ社製、ノズル数２５６個、液滴量３０ｐＬ、１６ｋＨｚ、親インク処理：酸化ケイ素）を有するインクジェット記録装置を用いて、吐出液滴を３０ｐＬに固定し、被記録媒体への記録を行い、常温（２５℃）で３時間連続印字したときの、ドット抜け及びインクの飛び散りの有無を目視にて観察し、下記基準により評価した。
◎：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが発生しない
○：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが１〜３回発生
△：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが４〜１０回発生
×：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが１１回以上発生
【０１３２】
＜吐出安定性（３０ｐＬ）の評価−２＞
得られたインク組成物を室温で二週間保存後、親インク処理されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドＳｐｅｃｔｒａ  ＳＥ−１２８  ＡＡ  （ＦＵＪＩＦＩＬＭ  ＤＩＭＡＴＩＸ社製、ノズル数１２８個、液滴量３０ｐＬ、４０ｋＨｚ、親インク処理：ゴールド）を有するインクジェット記録装置を用いて、吐出液滴を３０ｐＬに固定し、被記録媒体への記録を行い、インク粘度が９ｃＰ（Ｐａ・ｓ）となるようヘッド温度を調整し、１時間連続印字したときの、ドット抜け及びインクの飛び散りの有無を目視にて観察し、下記基準により評価した。
◎：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが発生しない
○：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが１〜３回発生
△：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが４〜１０回発生
×：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが１１回以上発生
【０１３３】
＜吐出安定性（２８ｐＬ）の評価＞
得られたインク組成物を室温で二週間保存後、親インク処理されたノズルプレートを有するインクジェットヘッドＳｐｅｃｔｒａ  ＧａｌａｘｙＰＨ（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  ＤＩＭＡＴＩＸ社製、ノズル数２５６個、液滴量２８ｐＬ、２０ｋＨｚ、親インク処理：ステンレス）を有するインクジェット記録装置を用いて、吐出液滴を２８ｐＬに固定し、被記録媒体への記録を行い、インク粘度が９ｃＰとなるようヘッド温度を調整し、１時間連続印字したときの、ドット抜け及びインクの飛び散りの有無を目視にて観察し、下記基準により評価した。
◎：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが発生しない
○：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが１〜３回発生
△：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが４〜１０回発生
×：ドット抜け、又は、インクの飛び散りが１１回以上発生
【０１３４】
＜硬化性の評価＞
印刷後の表面のベトツキがなくなる露光エネルギーによって硬化感度を定義した。
照度を１，０００ｍＷ／ｃｍ2に固定し、露光エネルギーが７００（ｍＪ／ｃｍ2）になるように露光時間（ｓｅｃ）を調整した。
印刷後の表面のベトツキの有無は、印刷直後に普通紙（富士ゼロックス（株）製コピー用紙Ｃ２）を押し付け、色移りが起きる場合はベトツキ有り、色移りが起きない場合はベトツキなしと判断した。値が低いほど感度が高いと評価し、以下の基準で評価した。
◎：転写、ベトツキなし。
○：転写はなく、ベトツキもほとんどなし。
△：若干転写し、ややベトツキあり。
×：転写し、ベトツキあり。
【０１３５】
【表１】
0005616811.tif 000022
【０１３６】
【表２】
0005616811.tif 000023
【０１３７】
なお、上記表１及び表２に記載された各成分は以下の通りである。
（成分Ａ）Ｎ−ビニル化合物
・ＮＶＣ；Ｎ−ビニルカプロラクタム
・ＮＰ；Ｎ−ビニルピロリドン
（成分Ｂ）芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート化合物
・ＰＥＡ；フェノキシエチルアクリレート
・ＢＡ；ベンジルアクリレート
・ＨＰＰＡ；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（ＥＣ６２０、Ｅｔｅｒｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
（成分Ｃ）多官能（メタ）アクリレート
・ＤＰＤＡ；ジプロピレングリコールジアクリレート化合物
・ＣＮ９６４；ウレタンアクリレートオリゴマー（平均官能基数２、サートマー・ジャパン（株）製）
・ＣＮ９６２；ウレタンアクリレートオリゴマー（平均官能基数２、サートマー・ジャパン（株）製）
・ＨＤＤＡ；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＳＲ２３８Ｂ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
（その他）
・ＩＯＡ；イソオクチルアクリレート
・ＤＶＥ３；トリエチレングリコールジビニルエーテル
・ＥＥＥＡ；２−［２−（エチルオキシ）エチルオキシ］エチルアクリレート
（成分Ｄ）重合開始剤
・Ｉｒｇ８１９；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・Ｉｒｇ３６９；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・Ｉｒｇ９０７；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＤＥＴＸ；２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）
（成分Ｆ）重合禁止剤
・ＳＴ−１；ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１（重合禁止剤、Ｃｈｅｍ  Ｆｉｒｓｔ社製）
【０１３８】
小滴（１０ｐＬ）のインク組成物は大滴（３０ｐＬ）のインク組成物よりも親インク処理されたノズルプレート表面に形成されたインク液膜の影響を受けやすいと考えられる。本発明のインク組成物の吐出安定性が良いのは、ノズルプレート表面に形成されたインク液膜が適正に保たれているためと予測される。
【０１３９】
（比較例９）
＜吐出安定性（４２ｐＬ）の評価＞
実施例１で使用したインク組成物を室温で二週間保存後、親水処置されていないノズルプレートを有するインクジェットヘッドＣＡ４（東芝テック（株）製）を有するインクジェット記録装置を用いて、吐出液滴を４２ｐＬ、周波数６．２ｋＨｚに固定し、被記録媒体への記録を行い、インク粘度が９ｃＰとなるようヘッド温度を調整し、１時間連続印字したときの、ドット抜け及びインクの飛び散りの有無を目視にて観察し評価した。その結果、ドット抜け、又は、インクの飛び散りが１１回以上発生した。
【符号の説明】
【０１４０】
１００：ノズルプレート
１０１：酸化ケイ素膜
１０２：吐出口
１０３：インク吐出側の面
１０４：エッジ
１０５：保護層
１０６：ノズルプレート表面の金属層
１０７：ノズル内の金属層
【図１】
0005616811.tif 000024
【図２】
0005616811.tif 000025
【図３】
0005616811.tif 000026
【図４】
0005616811.tif 000027
【図５】
0005616811.tif 000028