(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェハの厚み方向に設けられた孔の内面に塗膜を形成するためのスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と
（Ｂ）光により酸を発生する化合物と、
（Ｃ）溶剤と
を含み、且つ、前記ポジ型感光性樹脂組成物の粘度が０．５〜２００ｃＰであり、
剪断速度０．１／ｓにおける動的粘度η０．１と、剪断速度１００／ｓにおける動的粘度η１００ との動的粘度比Ａ（η０．１／η１００）が１．５〜４００であり、且つ、前記動的粘度η１００と、剪断速度１０００／ｓにおける動的粘度η１０００との動的粘度比Ｂ（η１００／η１０００）が０．６〜５．０である、ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記溶剤は、沸点１４０℃〜２１０℃を有する第１溶剤と、沸点５０℃〜１４０℃を有する第２溶剤とを含む、請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記溶剤は、沸点１４０℃〜２１０℃を有する第１溶剤と、沸点５０℃〜１２０℃を有する第２溶剤とを含む、請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記第１溶剤は、前記アルカリ可溶性樹脂を溶解させるものであり、前記第２溶剤は、前記ポジ型感光性樹脂組成物の揮発性を向上させるものである、請求項２又は３記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記第１溶剤は、γ−ブチロラクトンを含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記第２溶剤は、酢酸エチル、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピオン酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチルテトラヒドロフラン、酢酸−ｓ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル及び酢酸イソブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記第２溶剤の含有量は、前記溶剤全体の５０〜９５重量％である、請求項２〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記アルカリ可溶性樹脂は、ポリベンゾオキサゾール構造及びポリイミド構造の少なくとも一方を有し、主鎖又は側鎖に、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基又はそれらの組み合わせを有する樹脂；ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂；ポリイミド前駆体構造を有する樹脂；またはポリアミド酸エステル構造を有する樹脂から選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記アルカリ可溶性樹脂の含有量は、組成物全体の０．１〜５０重量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記光により酸を発生する化合物は、フェノール化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸及び１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のいずれか１種とを反応させて得られるエステル化合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記光により酸を発生する化合物の含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂の含有量の１〜５０重量％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
γ−ブチロラクトンを用いて測定したときの接触角が８９〜９７°となるシリコンウェハ上に前記ポジ型感光性樹脂組成物１滴（１５ｍｇ）を滴下し、前記シリコンウェハを角度８０°に立てて固定し３分間放置して得られる塗膜の垂直方向の落下長の最大値Ａと、水平方向の拡がり幅の最大値Ｂとの比Ａ／Ｂで定義される濡れ拡がり性が０．１〜２０である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
半導体ウェハの表面に設けられた集積回路と前記半導体ウェハの裏面に設けられた接続端子とを電気的に接続するための貫通電極の製造方法であって、
前記半導体ウェハの表面に設けられた集積回路の電極部の裏面の少なくとも一部が露出するように半導体ウェハの厚み方向に設けられた孔の内面を覆うように、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物をスプレー塗布することによって塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記電極部の裏面上に形成された塗膜の少なくとも一部を露光した後、露光した部分を現像することによって、前記電極部の裏面の少なくとも一部が露出した塗膜パターンを形成するパターン形成工程と、を含む、貫通電極の製造方法。
【請求項１４】
前記パターン形成工程によって形成された塗膜パターン上に、前記電極部の裏面と前記半導体ウェハの裏面に設けられた接続端子とを電気的に接続するための金属膜を形成する金属膜形成工程をさらに含む、請求項１３記載の貫通電極の製造方法。
【請求項１５】
前記孔の内面と前記塗膜との間に絶縁膜が介在する場合であって、
前記パターン形成工程によって形成された塗膜パターンを絶縁膜のパターン形成用マスクとして用いて絶縁膜パターンを形成し、得られた絶縁膜パターン上に、前記電極部の裏面と前記半導体ウェハの裏面に設けられた接続端子とを電気的に接続するための金属膜を形成する金属膜形成工程をさらに含む、請求項１３記載の貫通電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェハの厚み方向に設けられた孔の内面にスプレー塗布によって塗膜を形成するためのスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該組成物を用いて孔の内面に塗膜パターンを形成する工程を含む、半導体ウェハの表面に設けられた集積回路と半導体ウェハの裏面に設けられた接続端子とを電気的に接続するための貫通電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化及び小型化の要求に伴い、半導体集積回路の高密度実装技術の開発が進められている。そのような実装技術の一つとして、半導体ウェハの厚み方向に形成された貫通電極を用いて半導体集積回路を積層する３次元実装技術が着目されている。【０００３】
貫通電極を形成する方法としては、例えば、半導体ウェハの表面に設けられた貫通していない孔の内面に絶縁膜を形成し、孔の内部に導電材料を充填した後、半導体ウェハを裏面から薄く削ることによって（バックグラインド）、孔の内部に埋め込まれた導電材料を露出させる方法が知られている（例えば、特許文献１：特開平２００６−１４７８７３号公報及び特許文献２：特開平２００８−９１８５７号公報参照）。しかし、この方法では、後でバックグラインドするために厚いウェハに深い孔を開ける必要があるためコストがかかる。また、半導体ウェハに形成することができる孔の深さ／孔の直径の比（アスペクト比）には限界があり、深い孔を開けるために孔の直径を大きくとる必要があり、狭い間隔で多くの孔を開けられず、無駄な面積をとってしまう。【０００４】
一方、半導体ウェハの表面に集積回路を形成した後で半導体ウェハの裏面から半導体ウェハの表面の集積回路まで到達する孔を設け、その内面を覆うように絶縁膜を形成し、集積回路の電極部を露出させた後、導電材料を埋め込むことによって貫通電極を形成する方法が知られている（例えば、特許文献３：特開２００７−３０５９５５号公報参照）。
従来、半導体ウェハの表面に集積回路を形成した後で集積回路の電極部の裏面に到達する孔を設けて貫通電極を形成する場合、蒸着法を用いて孔の内面にＳｉＯ2膜を形成した後、電極部の裏面上のＳｉＯ2膜をエッチバックすることによって、電極部の裏面を露出させる方法が用いられてきた。しかし、高アスペクト比を有する微細なサイズの孔の内面に均一な膜厚の蒸着膜を形成することは難しく、孔深部の蒸着膜の膜厚が薄くなってしまう。このため、エッチバックの際にその一部が削られて金属配線または半導体ウェハなどの導通部分が露出し、リーク電流が発生して歩留りが低下する原因となっていた。【０００５】
一方、絶縁膜をスプレー塗布によって形成する方法が提案されている。例えば、特許文献１では、絶縁材料を含むミストを、ミストの平均直径を変化させてスプレーノズルから吐出させることにより、半導体ウェハの厚み方向に形成される孔の内壁に絶縁膜を形成する方法が提案されている。しかし、絶縁材料としては、壁面への密着性、耐熱性、電気的絶縁性などを考慮した材料を選ぶ必要があり、選定した材料によってはスプレー塗布に適切な希釈溶剤に溶解できなかったり、変質したりするなどの問題が生じ、塗布方式を工夫するのみでは、半導体ウェハの孔の内面に均一な膜厚の塗膜を形成することは困難であっ
た。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１４７８７３号公報
【特許文献２】特開２００８−９１８５７号公報
【特許文献３】特開２００７−３０５９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような状況において、高アスペクト比を有する孔の内面に均一な膜厚の塗膜の形成を可能にするポジ型感光性樹脂組成物の提供が望まれている。また、集積回路が設けられた半導体ウェハの厚み方向に貫通電極を歩留り良く形成する方法の提供が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂、光により酸を発生する化合物及び溶剤を含み、且つ、所定の粘度を有する組成物を用いることによって、半導体ウェハの厚み方向に形成された孔の内面に均一な塗膜を形成できることを見出した。また、得られた塗膜を露光、現像することによって、目的とする領域のみを露出させることができるため、孔内部に発生するリーク電流を抑制しながら、貫通電極を形成することができることを見出して、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明は、以下に示すスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物及び該組成物を用いた貫通電極の製造方法等を提供するものである。
［１］半導体ウェハの厚み方向に設けられた孔の内面に塗膜を形成するためのスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と
（Ｂ）光により酸を発生する化合物と、
（Ｃ）溶剤と
を含み、且つ、前記ポジ型感光性樹脂組成物の粘度が０．５〜２００ｃＰであるポジ型感光性樹脂組成物。
［２］剪断速度０．１ｒｐｍ／ｓにおける動的粘度η０．１と、剪断速度１００ｒｐｍ／ｓにおける動的粘度η１００ との動的粘度比Ａ（η０．１／η１００）が、１．５〜４００であり、且つ、前記動的粘度η１００と、剪断速度１０００／ｓにおける動的粘度η１０００との動的粘度比Ｂ（η１００／η１０００）が、０．６〜５．０である、［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］前記溶剤は、沸点１４０℃〜２１０℃を有する第１溶剤と、沸点５０℃〜１４０℃を有する第２溶剤とを含む、［１］又は［２］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］前記溶剤は、沸点１４０℃〜２１０℃を有する第１溶剤と、沸点５０℃〜１２０℃を有する第２溶剤とを含む、［１］又は［２］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］前記第１溶剤は、前記アルカリ可溶性樹脂を溶解させるものであり、前記第２溶剤は、前記ポジ型感光性樹脂組成物の揮発性を向上させるものである、［３］又は［４］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］前記第１溶剤は、γ−ブチロラクトンを含む、［３］〜［５］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］前記第２溶剤は、酢酸エチル、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピオン酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチルテトラヒドロフラン、酢酸−ｓ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル及び酢酸イソブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［３］〜［６］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］前記第２溶剤の含有量は、前記溶剤全体の５０〜９５重量％である、［３］〜［７］
のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［９］前記アルカリ可溶性樹脂は、ポリベンゾオキサゾール構造及びポリイミド構造の少なくとも一方を有し、主鎖又は側鎖に、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基又はそれらの組み合わせを有する樹脂；ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂；ポリイミド前駆体構造を有する樹脂；またはポリアミド酸エステル構造を有する樹脂から選ばれる、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１０］前記アルカリ可溶性樹脂の含有量は、組成物全体の０．１〜５０重量％である、［１］〜［９］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１１］前記光により酸を発生する化合物は、フェノール化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸及び１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸のいずれか１種とを反応させて得られるエステル化合物を含む、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１２］前記光により酸を発生する化合物の含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂の含有量の１〜５０重量％である、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１３］γ−ブチロラクトンを用いて測定したときの接触角が８９〜９７°となるシリコンウェハ上に前記ポジ型感光性樹脂組成物１滴（１５ｍｇ）を滴下し、前記シリコンウェハを角度８０°に立てて固定し３分間放置して得られる塗膜の垂直方向の落下長の最大値Ａと、水平方向の拡がり幅の最大値Ｂとの比Ａ／Ｂで定義される濡れ拡がり性が０．１〜２０である、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。【００１０】
［１４］半導体ウェハの表面に設けられた集積回路と前記半導体ウェハの裏面に設けられた接続端子とを電気的に接続するための貫通電極の製造方法であって、
前記半導体ウェハの表面に設けられた集積回路の電極部の裏面の少なくとも一部が露出するように半導体ウェハの厚み方向に設けられた孔の内面を覆うように、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物をスプレー塗布することによって塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記電極部の裏面上に形成された塗膜の少なくとも一部を露光した後、露光した部分を現像することによって、前記電極部の裏面の少なくとも一部が露出した塗膜パターンを形成するパターン形成工程と、を含む、貫通電極の製造方法。
［１５］前記パターン形成工程によって形成された塗膜パターン上に、前記電極部の裏面と前記半導体ウェハの裏面に設けられた接続端子とを電気的に接続するための金属膜を形成する金属膜形成工程をさらに含む、［１４］記載の貫通電極の製造方法。
［１６］前記孔の内面と前記塗膜との間に絶縁膜が介在する場合であって、
前記パターン形成工程によって形成された塗膜パターンを絶縁膜のパターン形成用マスクとして用いて絶縁膜パターンを形成し、得られた絶縁膜パターン上に、前記電極部の裏面と前記半導体ウェハの裏面に設けられた接続端子とを電気的に接続するための金属膜を形成する金属膜形成工程をさらに含む、［１４］記載の貫通電極の製造方法。【００１１】
なお、本明細書において、「孔の内面」というときは、孔の内壁だけでなく、孔の底部をも含む。また、「塗膜パターン上に形成する」などというときは、塗膜上だけでなく、塗膜の開口部上に形成することを含む。「絶縁膜上に形成する」などというときも同様である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、半導体ウェハの厚み方向に設けられた孔の内面に塗膜を形成するためのスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いて孔の内面に塗膜パターンを形成することを含む貫通電極の製造方法が提供される。
本発明の好ましい態様によれば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いることによって、半導体ウェハの厚み方向に形成された高アスペクト比を有する微細なサイズの孔の内面に、均一な膜厚の塗膜を形成することができる。また、本発明の好ましい態様によれば、本発明のポジ型樹脂感光性組成物を用いることによって微細なパターン形成が可能になる。また、得られた塗膜パターンを用いることによって、半導体ウェハの孔内部の所望の領域のみを高選択的に露出させた絶縁膜パターンを形成することができる。
本発明の好ましい態様によれば、貫通電極内のリーク電流の発生を抑制するとともに、半導体ウェハの貫通電極形成における歩留りを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の貫通電極の製造方法の工程を説明するための工程説明図である。
【図２】本発明の第１実施形態にかかる貫通電極の製造方法の工程を説明するための工程説明図である。
【図３】本発明の第２実施形態にかかる貫通電極の製造方法の工程を説明するための工程説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物及び貫通電極の製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
１．スプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物
まず、本発明のスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物について説明する。
本発明のスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物は、半導体ウェハの厚み方向に設けられた孔の内面に塗膜を形成するためのものであって、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と
（Ｂ）光により酸を発生する化合物と、
（Ｃ）溶剤と
を含み、且つ、粘度が０．５〜２００ｃＰであることを特徴とする。
【００１６】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ性の現像液に溶解し得る樹脂であれば特に制限されなく、例えば、クレゾール型ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル樹脂、水酸基及び／又はカルボキシル基を含む環状オレフィン樹脂等が挙げられる。中でも、ポリアミド系樹脂が好ましく用いられる。
【００１７】
ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリベンゾオキサゾール構造及びポリイミド構造の少なくとも一方を有し、主鎖又は側鎖に、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基又はそれらの組み合わせを有する樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂、ポリイミド前駆体構造を有する樹脂、ポリアミド酸エステル構造を有する樹脂等が挙げられる。ここで「ポリベンゾオキサゾール前駆体構造」とは、加熱することにより環化反応が生じてポリベンゾオキサゾール構造を形成するものをいう。また、「ポリイミド前駆体構造」とは、加熱することにより環化反応が生じて、ポリイミド構造を形成するものをいう。
【００１８】
本発明に用いられるポリアミド系樹脂としては、下記式（１）で示される繰り返し単位を含むものが好ましく挙げられる。
【化１】
0005545217.tif 000002
［式中、Ｘ，Ｙは有機基である。Ｒ1は水酸基、−Ｏ−Ｒ3、アルキル基、アシルオキシ基、シクロアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｒ2は水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ3、−ＣＯＯ−Ｒ3のいずれかであり、同一でも異なっていてもよい。ｈは０〜８の整数、ｉは０〜８の整数であり、且つ、ｈ＋ｉは１〜１６である。Ｒ3は炭素数１〜１５の有機基である。ここで、Ｒ1、Ｒ2が複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｒ1として水酸基を有さない場合、Ｒ2の少なくとも１つはカルボキシル基である。また、Ｒ2としてカルボキシル基を有さない場合、Ｒ1の少なくとも１つは水酸基である。］
【００１９】
前記一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂において、Ｘの置換基としての−Ｏ−Ｒ3、Ｙの置換基としての−Ｏ−Ｒ3、−ＣＯＯ−Ｒ3は、それぞれ、水酸基、カルボキシル基のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する目的で、水酸基及び／又はカルボキシル基が炭素数１〜１５の有機基であるＲ3で保護された基であってもよい。Ｒ3の例としては、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）で示される構造を含むポリアミド系樹脂は、例えば、Ｘを含むジアミン、ビス（アミノフェノール）または２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸またはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られる。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００２１】
一般式（１）のＸとしては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられ、より具体的には下記式（６−１）〜（６−７）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは、必要により１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【化２】
0005545217.tif 000003
［式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。Ａは−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、又は単結合である。Ｒ13はアルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれ、複数ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ14はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はシクロアルキル基である。ｒ＝０〜４の整数である。また、Ｒ15〜Ｒ18は有機基である。］
【００２２】
なお、上記式中では省略しているが、一般式（１）で示すように、ＸにはＲ1が０〜８個結合している。
【００２３】
これらの中でも、Ｘとしては、耐熱性及び機械特性が優れている点で、下記式（７−１）〜（７−１７）で表されるものが好ましい。
【化３】
0005545217.tif 000004
［式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。Ｄは、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、又は単結合である。Ｅは、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、又は−Ｃ（ＣＨ3）2−である。Ｒ12はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はシクロアルキル基であり、複数ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ19はアルキル基、アルキルエ
ステル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれ、複数ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｓ＝１〜３、ｔ＝０〜４の整数である。］
【化４】
0005545217.tif 000005
［式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。］
【００２４】
これらの中でも、Ｘとしては、耐熱性及び機械特性が特に優れている点で、下記式（３−１）〜（３−６）で表されるものが好ましく、下記式（３−１）、（３−３）、（３−４）で表されるものが特に好ましい。
【化５】
0005545217.tif 000006
［式中、＊はＮＨ基に結合することを示す。Ｄは、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、又は単結合である。Ｅは、−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、又は−Ｃ（ＣＨ3）2−である。Ｒ12はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はシクロアルキル基であり、複数ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｓ＝１〜３の整数である。］
【００２５】
また、一般式（１）で示されるポリアミド系樹脂のＹは有機基であり、前記Ｘと同様のものが挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族化合物、ビスフェノール類、ピロール類、ピリジン類、フラン類等の複素環式化合物、シロキサン化合物等が挙げられる。より具体的には、下記式（８−１）〜（８−８）で示されるものを好ましく挙げることができる。これらは１種類又は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【化６】
0005545217.tif 000007
［式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ａは、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、又は単結合である。Ｒ20はアルキル基、アルキルエステル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ21は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを表す。ｕ＝０〜４の整数である。Ｒ22〜Ｒ25は有機基である。］
【００２６】
なお、上記式中では省略しているが、一般式（１）で示すように、ＹにはＲ2が０〜８個結合している。
【００２７】
これらの中でも、Ｙとしては、耐熱性及び機械特性が優れている点で、下記式（９−１）〜（９−２１）ならびに（１０−１）〜（１０−４）で表されるものが好ましい。なお、下記式（９−１）〜（９−２１）のテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、Ｃ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位とを含む構造であってもよい。
【化７】
0005545217.tif 000008
［式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ26はアルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを表し、複数ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ27は水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｎ＝０〜４の整数である。］
【００２８】
【化８】
0005545217.tif 000009
［式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ27は水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。］
【００２９】
【化９】
0005545217.tif 000010
［式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。］
【００３０】
これらの中でも、Ｙとしては、耐熱性及び機械特性が特に優れている点で、下記式（１１−１）〜（１１−４）で表されるものが好ましく、下記式（１１−１）、（１１−２）で表されるものが特に好ましい。
【化１０】
0005545217.tif 000011
［式中、＊はＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ26はアルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを表し、複数ある場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ27は水素原子又は炭素数１〜１５の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｎ＝０〜４の整数である。］
【００３１】
また、上述の一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミド系樹脂は、該ポリアミド系樹脂の末端をアミノ基とし、該アミノ基をアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基、または環式化合物基を含む酸無水物を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。これにより、保存性を向上することができる。このような、アミノ基と反応した後のアルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物に起因する基としては、例えば下記式で示される基等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【化１１】
0005545217.tif 000012
【化１２】
0005545217.tif 000013
【００３２】
これらの中でも、ポリアミド系樹脂の保存性を特に向上させることができることから、下記式で示される基のいずれかを用いることが好ましい。
【化１３】
0005545217.tif 000014
【００３３】
また、この方法に限定されることはなく、該ポリアミド系樹脂中に含まれる末端の酸を、アルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基、又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。
【００３４】
前記ポリアミド系樹脂は、前記ポリアミド系樹脂の側鎖及び他方の末端の少なくとも一方に窒素含有環状化合物を有してもよい。これにより金属配線（特に銅配線）等との密着性を向上させることができる。ポリアミド系樹脂の一方の末端が不飽和基を有する有機基の場合、樹脂が反応する為に硬化膜の引っ張り伸び率等の機械特性が優れる。側鎖及び他方の末端の少なくとも一方に窒素含有環状化合物を有する場合、その窒素含有環状化合物が銅及び銅合金の金属配線と反応する為に密着性が優れる。
【００３５】
前記窒素含有環状化合物としては、例えば１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基、３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、下記式で示される化合物のいずれかを用いることが好ましい。これにより、特に銅および銅合金の金属配線との密着性をより向上することができる。
【００３６】
【化１４】
0005545217.tif 000015
【００３７】
本発明のアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０万、より好ましくは４，０００〜５万、さらに好ましくは１万〜３．５万である。重量平均分子量が１０万を超えると現像性が低下する場合がある。また、１，０００未満であると溶解しすぎてパターニングが困難となる場合がある。
【００３８】
本発明のスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、組成物全体の０．１重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましく、１重量％以上であることがさらに好ましい。また、５０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以下であることがより好ましく、２５重量％以下であることがさらに好ましい。この範囲であると、半導体ウェハの孔の内面に十分な膜厚の塗膜を形成することができる。一方、アルカリ可溶性樹脂の含有量が多すぎると、塗布性及び膜厚均一性が低下し、逆に少なすぎると、十分な膜厚が形成できないため好ましくない。
【００３９】
（Ｂ）光により酸を発生する化合物
本発明のスプレー塗布用ポジ型感光性組成物は、光により酸を発生する化合物を含むことにより、露光により発生した酸を触媒とする反応を用いて露光部と非露光部との現像液に対する溶解度を変化させてパターン形成することを可能にする。
本発明に用いられる光により酸を発生する化合物としては、１５０〜７５０ｎｍに吸収スペクトル領域を有するものが好ましく、２００〜５００ｎｍに吸収スペクトル領域を有するものがより好ましい。
【００４０】
光により酸を発生する化合物としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等が挙げられる。
【００４１】
オニウム塩の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨ−ドニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩等が挙げられる。
【００４２】
これらオニウム塩の対アニオンの具体例としては、対アニオンを形成できる化合物であれば、特に制限されるものではないが、ホウ素酸、砒素酸、燐酸、アンチモン酸、スルホン酸、カルボン酸、あるいはこれらのハロゲン化物が挙げられる。
【００４３】
ハロゲン化有機化合物は、有機化合物のハロゲン化物であれば特に制限はなく、各種の公知の化合物を用いることが可能であって、具体例としては、ハロゲン含有オキサジアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有オキサゾ−ル系化合物、ハロゲン含有トリアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有２−ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェニルハライド系化合物などの各種化合物が挙げられる。
【００４４】
さらにハロゲン化有機化合物として、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェ−ト、クロロテトラブロモエタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエ−テル、テトラクロロビスフェノ−ルＡ、テトラブロモビスフェノ−ルＡ、ビス（ブロモエチルエ−テル）テトラブロモビスフェノ−ルＡ、ビス（クロロエチルエ−テル）テトラクロロビスフェノ−ルＡ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等の含ハロゲン系難燃剤、ジクロロジフェニルトリーク電流ロロエタン、ベンゼンヘキサクロライド、ペンタクロロフェノ−ル、２，４，６−トリーク電流ロロフェニル−４−ニトロフェニルエ−テル、２，４−ジクロロフェニル−３′−メトキシ−４′−ニトロフェニルエーテル、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、４，５，６，７−テトラクロロフサライド、１，１−ビス（４−クロロフェニル）エタノ−ル、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリーク電流ロロエタノ−ル、エチル−４，４−ジクロロベンジレ−ト、２，４，５，４′−テトラクロロジフェニルスルフィド、２，４，５，４′−テトラクロロジフェニルスルホン等の有機クロロ系農薬等も挙げられる。
【００４５】
キノンジアジド化合物の具体例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、その他のキノンジアジド誘導体のスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸クロライド、その他のキノンアジド誘導体のスルホン酸クロライド等のｏ−キノンアジド化合物が挙げられる。
【００４６】
α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するα，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン系化合物の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するα−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタンなどが挙げられる。スルホン化合物の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するスルホン化合物、ジスルホン化合物などが挙げられる。有機酸エステルの具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するカルボン酸エステル、スルホン酸エステルなどが挙げられる。有機酸アミドの具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するカルボン酸アミド、スルホン酸アミドなどが挙げられる。有機酸イミドの具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するカルボン酸イミド、スルホン酸イミドなどが挙げられる。これらの活性光線の照射により解裂して酸を生成可能な化合物は、単独でも２種以上混合して用いても良い。
【００４７】
本発明に用いられる（Ｂ）光により酸を発生する化合物の中で特に好ましいのは、フェノール化合物と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸及び／又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とを反応させて得られるエステル化合物である。例えば、下記式で表される化合物が挙げられるが、これらに制限されるものではない。また、これらは単独でも２種以上混合して用いても良い。
【００４８】
なお、下記式中のＱは、水素原子、式（２）で示される基及び式（３）で示される基のいずれかである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（２）又は式（３）で示される基である。Ｑが複数含まれる場合は、それらは同一でも異なってもよい。
【化１５】
0005545217.tif 000016
【００４９】
【化１６】
0005545217.tif 000017
【００５０】
【化１７】
0005545217.tif 000018
【００５１】
【化１８】
0005545217.tif 000019
【００５２】
【化１９】
0005545217.tif 000020
【００５３】
【化２０】
0005545217.tif 000021
【００５４】
【化２１】
0005545217.tif 000022
【００５５】
本発明のスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光により酸を発生する化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量の１重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。また、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。（Ｂ）光により酸を発生する化合物の含有量が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量の１重量％以上であると、未露光部がアルカリ水溶液に耐性を持つためパターニング性が良好になり、高残膜率、高解像度が保持され、感度も向上する。また、５０重量％以下であると、スカムのみならず、感光剤自身による膜中の透明性低下が適度に抑えられることにより高感度、高解像度が保持され、硬化する際の分解成分による膜厚の収縮が抑えられ、硬化後も高残膜率になる。
【００５６】
（Ｃ）溶剤
本発明に用いられる溶剤は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を発生する化合物とを溶解することができ、かつ、これらの成分に不活性なものであれば特に制限されない。
【００５７】
例えば、本発明に用いられる溶剤としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、酢酸アミル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸エチル、２−メチルテトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓ−ブチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、３−メチル−テトラヒドロフラン、２，５−ジメチル−テトラヒドロフラン、乳酸アミド、メトキシシクロペンタノン、乳酸プロピル、乳酸イソアミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−エチルブチル等が挙げられる。これらは、単独でも混合して用いてもよい。
【００５８】
本発明の好ましい態様では、（Ｃ）溶剤は、沸点１４０℃以上の第１溶剤と、沸点１４０℃未満の第２溶剤とを含む。本発明のより好ましい態様では、（Ｃ）溶剤は、沸点１４０℃以上の第１溶剤と、沸点１２０℃以下の第２溶剤とを含む。沸点１４０℃以上の第１溶剤を用いることにより、塗膜のピンホール欠陥の発生を抑制し、均一な膜厚の塗膜を形成することを可能にする。また、沸点１４０℃未満の第２溶剤を用いることにより、半導体ウェハの貫通孔などの垂直方向に設けられた孔の内面に本発明のポジ型感光性樹脂組成物を塗布する際に貫通孔下部への液ダレを防止して、均一な膜厚の塗膜を形成することを可能にする。
【００５９】
本発明に用いられる第１溶剤の沸点は、１４０℃以上が好ましく、１４５℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。また、第１溶剤の沸点は、２１０℃以下が好ましく、２０５℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。
【００６０】
第１溶剤としては、アルカリ可溶性樹脂を溶解させるものが好ましい。例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、乳酸イソアミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００６１】
本発明に用いられる第２溶剤の沸点は、１４０℃未満が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましく、９０℃以下が特に好ましい。また、第２溶剤の沸点は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。
【００６２】
第２溶剤としては、ポジ型感光性樹脂組成物の揮発性を向上させるものが好ましい。例えば、酢酸エチル、２−メチル−テトラヒドロフラン、プロピオン酸エチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓ−ブチル酢酸−ｎ−ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、３−メチル−テトラヒドロフラン、２，５−ジメチル−テトラヒドロフランなどの、直鎖または環状のカルボン酸エステル系溶剤またはエーテル系溶剤が好ましい。特に、２０℃における蒸気圧が２５ｋＰａ以上になると、常温保管時において溶剤の揮発による樹脂組成物の粘度上昇が顕著となるため、塗布時の揮発性と常温保管時の粘度安定性を両立するには、蒸気圧が２５ｋＰａ以下の溶剤である酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸エチル、酢酸エチルなどを用いることが好ましい。これらは１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００６３】
第１溶剤と第２溶剤とを併用する場合、第１溶剤の含有量は、前記（Ｃ）溶剤全体の５重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましい。また、第１溶剤の含有量は、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましく、３５重量％以下がさらに好ましい。
第２溶剤の含有量は、前記（Ｃ）溶剤全体の５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、６５重量％以上がさらに好ましい。また、第２溶剤の含有量は、９５重量％以下が好ましく、８５重量％以下がより好ましく、８０重量％以下がさらに好ましい。
第１溶剤及び第２溶剤の併用比は、第１溶剤：第２溶剤＝５：９５〜５０：５０が好ましく、１５：８５〜４０：６０がより好ましい。
【００６４】
前記沸点の異なる第１溶剤と第２溶剤とを併用し、且つ、前記ポジ型感光性樹脂組成物の粘度を特定の範囲内に調整することで、半導体ウェハの厚み方向に設けられた高アスペクト比を有する孔の内面に対する塗膜形成性が特に優れたものとなり、前記孔の内面により均一な塗膜を形成することができる。
【００６５】
溶剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂、光により酸を発生する化合物及び任意成分を溶解し、本発明の組成物が所望の粘度を達成できる範囲であれば特に制限されない。溶剤の使用量の目安は、通常、組成物全体の３０〜９８重量％である。
【００６６】
（Ｄ）任意成分
本発明のスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の任意成分を含むことができる。
【００６７】
例えば、スプレー塗布での塗布性を向上させるために界面活性剤を含むことができる。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シロキサン系界面活性剤、非フッ素系界面活性剤などを挙げることができる。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有する構造のものであり、具体的には大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７２ＳＦ、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｒ−３０、Ｆ−４７７、Ｆ−４７８、Ｆ−４７９、ＢＬ−２０、Ｒ−６１、Ｒ−９０、住友スリーエム（株）製のＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４４３０などが挙げられるが、これらに制限されない。
シロキサン系界面活性剤としては、ポリアルキル変性シロキサン系、ポリエステル変性シロキサン系、アラルキル変性シロキサン系、アルキルアラルキル変性シロキサン系などが挙げられるが、これらに制限されない。
非フッ素系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤、アクリル系またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤などが挙げられるが、これらに制限されない。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。界面活性剤の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、特に制限されない。
【００６８】
また、必要によりシランカップリング剤等の添加剤を含んでもよい。シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、芳香族含有アミノシランカップリング剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。シランカップリング剤の含有量は、特に制限されないが、組成物全体の０．０５〜５０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましい。
【００６９】
本発明のスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物の粘度は、０．５〜２００ｃＰである。組成物の粘度がこの範囲であると、ノズルセンターからの液漏れを抑制すると共に、高アスペクト比を有する半導体ウェハの微細なサイズの孔の内面にピンホール欠陥を発生することなく、均一な塗膜を形成することを可能にする。該粘度は、１ｃＰ以上がより好ましく、５ｃＰ以上がさらに好ましく、１０ｃＰ以上が特に好ましい。また、該粘度は、１００ｃＰ以下がより好ましく、５０ｃＰ以下がさらに好ましく、３０ｃＰ以下が特に好ましい。
【００７０】
また、本発明のスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物は、剪断速度０．１ｒｐｍ／ｓにおける動的粘度η０．１と、剪断速度１００ｒｐｍ／ｓにおける動的粘度η１００ の動的粘度比Ａ（η０．１／η１００）が、１．５〜４００であることが好ましい。組成物の動的粘度比Ａがこの範囲であると、静的な状態では相対的に高粘度の状態となるため、半導体ウェハの孔の垂直な壁面での液垂れが生じ難くなり膜厚均一性に優れる。該動的粘度比Ａは、３〜３００がより好ましく、５〜２００がさらに好ましく、１０〜１４０が特に好ましい。
【００７１】
さらに、本発明のスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物は、剪断速度１００／ｓにおける動的粘度η１００と、剪断速度１０００／ｓにおける動的粘度η１０００の該動的粘度比Ｂ（η１００／η１０００）が、０．６〜５．０であることが好ましい。組成物の動的粘度比Ｂがこの範囲であると、動的な状態では相対的に低粘度の状態となるため、組成物がノズルを通過する時や、スピンコートする時などに良好な流動性が得られる。該動的粘度比Ｂは、０．８〜４．５がより好ましく、１．０〜４．０がさらに好ましく、１．２〜３．５が特に好ましい。
【００７２】
上述したような粘度の剪断速度依存性を得るための手段としては、特に限定されないが、
シリカ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機充填剤、ゴム粒子、ウレタン粒子、アクリル粒子等の有機充填剤、ポリウレタン系、ポリウレア系、ポリアクリル酸系、ポリアミド系等のレオロジー調整剤を添加する手法が挙げられる。これらの中でも、不純物が少なく、少ない添加量で上記剪断速度依存性を実現することができるシリカ、レオロジー調整剤を用いることが好ましい。
【００７３】
無機充填剤及び有機充填剤を用いる場合、その平均粒径は１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜８００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いることにより求められる。無機充填剤及び有機充填剤の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全重量に対し、０．５〜８０重量％が好ましく、１〜５０重量％がより好ましく、５〜３０重量％がさらに好ましい。
レオロジー調整剤の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全重量に対し、０．１〜３０重量％が好ましく、０．５〜２０重量％がより好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。
【００７４】
本発明においてポジ型感光性樹脂組成物の粘度は、測定装置：ＴＶＥ−２０Ｌ形粘度計コーンプレートタイプ（ＴＯＫＩＭＥＣ製）、使用ローター：標準ローター（１°３４´、Ｒ＝２．４ｃｍ）、回転数：１０ｒｐｍ、温度：２５℃の測定条件で測定した５分後の粘度として定義される。
【００７５】
また、本発明においてポジ型感光性樹脂組成物の動的粘度比は、測定装置：粘弾性測定装置ＡＲＥＳ−２ＫＳＴＤ（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）、使用ローター：パラレルプレートタイプ（Ｒ＝４．０ｃｍ）、温度：２５℃の測定条件で各剪断速度における動的粘度（η０．１、η１００、η１０００）を測定し、得られた測定値を用いて以下の式により得ることができる。
動的粘度比Ａ＝η０．１／η１００
動的粘度比B＝η１００／η１０００
【００７６】
さらに本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体ウェハの厚み方向に形成された孔の内面に均一な塗膜を形成するために、半導体ウェハに対して所望の濡れ拡がり性を有していることが好ましい。本発明において、濡れ拡がり性は、γ−ブチロラクトンを用いて測定したときの接触角が８９〜９７°となるシリコンウェハ上に、前記ポジ型感光性樹脂組成物１滴（１５ｍｇ）を滴下し、前記シリコンウェハを角度８０°に立てて固定し３分間放置して得られる塗膜の垂直方向の落下長の最大値Ａと、水平方向の拡がり幅の最大値Ｂとの比Ａ／Ｂで定義される。上記で定義される本発明のポジ型感光性樹脂組成物の濡れ拡がり性は０．１〜２０が好ましく、０．５〜１０がより好ましい。これにより、垂直な壁面での液垂れが生じ難くなり膜厚均一性に優れる。
【００７７】
２．貫通電極の製造方法
次に、本発明の貫通電極の製造方法について説明する。
本発明の貫通電極の製造方法は、半導体ウェハの表面に設けられた集積回路と前記半導体ウェハの裏面に設けられた接続端子とを電気的に接続するための貫通電極の製造方法であって、
前記半導体ウェハの表面に設けられた集積回路の電極部の裏面の少なくとも一部が露出するように半導体ウェハの厚み方向に設けられた孔の内面を覆うように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をスプレー塗布することによって塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記電極部の裏面上に形成された塗膜の少なくとも一部を露光した後、露光した部分を現像することによって、前記電極部の裏面の少なくとも一部が露出した塗膜パターンを形成するパターン形成工程と、を含む。
【００７８】
本発明は、半導体ウェハの表面に集積回路を設けた後に該集積回路と半導体ウェハの裏面に設けられた接続端子とを電気的に接続するための貫通電極を形成する方法にかかるものであり、本発明のスプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物を用いて孔の内面を覆うように塗膜を形成した後、該塗膜に露光及び現像を施すことによって半導体ウェハの厚み方向に形成された孔の内部に塗膜パターンを形成することを特徴の一つとしている。
【００７９】
以下、図面を参照しながら本発明の貫通電極の製造方法について説明する。
図１は、本発明の貫通電極の製造方法の工程を説明するための工程説明図である。
図１（ａ）は半導体ウェハの構造を例示したものである。図１（ａ）に示すように、半導体ウェハ１の表面には集積回路の金属配線３が形成されており、金属配線３上には集積回路の電極部２と、ソルダーレジスト層４が形成されている。半導体ウェハ１の厚み方向には、半導体ウェハ１の裏面に開口部を有し、電極部２の裏面の少なくとも一部が露出するように形成された孔５が設けられている。孔５の深さ／孔の直径比（Ｌ／Ｄ比：アスペクト比）は、特に制限されないが、１〜１０が好ましく、２〜５であることがより好ましい。
半導体ウェハに孔を形成する方法は特に制限されなく、公知の方法を用いることができる。中でも、プラズマによりガスをイオン化及びラジカル化してエッチングする反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）は、高アスペクト比を有する微細なサイズの孔の形成に適しているため好ましい。
【００８０】
次に、図１（ｂ）に示すように、孔５の内面を覆うように本発明のポジ型感光性樹脂組成物をスプレー塗布することによって塗膜６を形成する。
該組成物をスプレー塗布する際は、例えば霧化用ガスとして乾燥窒素などを用い、該組成物を含むミストを孔の内面に塗布することが好ましい。ミストの粒径は１０μｍ以下が好ましい。該組成物をスプレー塗布する際の霧化用ガスのガス圧は特に制限されないが、０．５〜５．０ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。ノズルから孔の内面に吐出される組成物の供給量（吐出量）は、適宜調整すればよく、一定であってもよく、変化させてもよい。
【００８１】
スプレー塗布装置としては特に制限されないが、オーストリアＥＶグループ（ＥＶＧ）のレジスト塗布装置「ＮａｎｏＳｐｒａｙ」、ＳＵＳＳマイクロテック社のレジスト塗布装置「ＤｅｌｔａＡｌｔａＳｐｒａｙ」等を用いることができる。装置のノズル径は、０．１〜２ｍｍ程度が好ましい。
【００８２】
スプレー塗布した後は、プリベークすることにより塗膜中の溶剤を除去する。プリベークは、通常ベークプレート（ホットプレート）上に半導体ウェハを載せて加熱したり、クリーン・オーブンなどの加熱装置内で半導体ウェハを加熱することによって行う。加熱温度は、６０℃〜１５０℃が好ましく、１００℃〜１３０℃がより好ましい。
このようにして形成される塗膜（プリベーク後）の膜厚は、０．１〜４０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。
【００８３】
次に、電極部２の裏面上に形成された塗膜の少なくとも一部を露光し、露光部分を現像する。
塗膜を露光する際は、半導体ウェハフォトマスクを用いて、電極部２の裏面上の少なくとも一部のみが露光されるようにする。照射する光の波長は、１５０ｎｍ〜７５０ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。光源の種類は特に制限されなく、所望の光の波長に応じて紫外線ランプ、水銀灯、キセノンランプ、重水素ランプ等を適宜選択すればよい。
【００８４】
次に、現像液を用いて露光部分を現像する。本発明に用いられる現像液は、半導体プロセスにおいて、通常フォトレジストの現像に用いられるものであれば特に制限されない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、パドル、浸漬、スプレー、超音波等の方式が可能である。
【００８５】
露光部分を現像した後、リンス液を用いて洗浄し、ポストベークして塗膜を硬化させる。リンス液は特に制限されないが、蒸留水を用いることが好ましい。ポストベークは、ベークプレートまたはクリーン・オーブンなどを用いて塗膜を加熱することによって行う。加熱温度は特に制限されないが、１８０℃〜４００℃が好ましく、２００℃〜３８０℃がより好ましい。このようにして、図１（ｃ）に示すような電極部２の裏面の少なくとも一部が露出した塗膜パターン７を形成することができる。
【００８６】
本発明の好ましい態様によれば、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、半導体ウェハを貫通するように形成された高アスペクト比を有する微細なサイズの孔の内面に対しても、均一な膜厚の塗膜を形成することができる。また、本発明の好ましい態様によれば、本発明のポジ型樹脂感光性組成物を用いることにより微細なパターン形成が可能になるため、半導体ウェハの孔内部における所望の領域を高選択的に露出させることができるとともに、他の領域を絶縁膜で保護することができる。これにより、貫通電極内のリーク電流の発生を抑制することができ、半導体ウェハに貫通電極における歩留りを向上させることができる。
【００８７】
このようにして形成された塗膜パターンは、貫通電極内部のリーク電流を防止するための絶縁膜として用いることもできるし、他の絶縁膜のパターン形成用マスクとして用いることもできる。以下、本発明で形成された塗膜パターンを絶縁膜として用いて貫通電極を形成する方法（以下「第１実施形態」）と、本発明で形成された塗膜パターンをパターン形成用マスクとして用いて貫通電極を形成する方法（以下「第２実施形態」）について具体的に説明する。
【００８８】
第１実施形態
本発明の第１実施形態では、上述のようにして形成された塗膜パターンを絶縁膜として用い、この塗膜パターン上に電極部の裏面と前記半導体ウェハの裏面に設けられた接続端子とを電気的に接続するための金属膜を形成することによって貫通電極を形成する。
【００８９】
すなわち、本発明の第１実施形態では、半導体ウェハの表面に設けられた集積回路と前記半導体ウェハの裏面に設けられた接続端子とを電気的に接続するための貫通電極の製造方法であって、
前記半導体ウェハの表面に設けられた集積回路の電極部の裏面の少なくとも一部が露出するように半導体ウェハの厚み方向に設けられた孔の内面を覆うように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をスプレー塗布することによって塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記電極部の裏面上に形成された塗膜の少なくとも一部を露光した後、露光した部分を現像することによって、前記電極部の裏面の少なくとも一部が露出した塗膜パターンを形成するパターン形成工程と、
前記パターン形成工程によって形成された塗膜パターン上に、前記電極部の裏面と前記半導体ウェハの裏面に設けられた接続端子とを電気的に接続させるための金属膜を形成する金属膜形成工程とを含む、貫通電極の製造方法を提供する。
【００９０】
以下、図面を参照しながら本発明の第１実施形態について説明する。図２は、本発明の第１実施形態にかかる貫通電極の製造方法の工程を説明するための工程説明図である。
まず、集積回路の電極部２の裏面の少なくとも一部が露出するように半導体ウェハ１の厚み方向に設けられた孔５が形成された半導体ウェハ１を用意する（図２（ａ）参照）。
次に、半導体ウェハ１の孔５の内面を覆うように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をスプレー塗布することによって塗膜６を形成し（図２（ｂ）参照）、電極部２の裏面の少なくとも一部を露光、現像することによって電極部２の裏面の少なくとも一部が露出した塗膜パターン７を形成する（図２（ｃ）参照）。塗膜を形成する方法及び塗膜パターンを形成する方法は、既に述べた方法と同様であるのでここでは説明を繰り返さない。なお、図２中の符号は、図１中の符号と対応している。
【００９１】
次に、図２（ｄ）に示すように、塗膜パターン７上に金属膜を形成するためのシード層８を形成する。シード層の形成は、スパッタリングまたはメタルＣＶＤ法を用いて行うことができる。シード層に用いる金属は、特に制限されないが、ＴｉＷ／ＮｉＶ／Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｉ／Ｃｕ、ＴｉＮ／Ｔｉ／Ｃｕ等が好ましい。なお、シード層に複数の金属を用いる場合は、塗膜パターン及び半導体ウェハの裏面から近い層から順に「下層／上層」または「下層／中層／上層」のように表示している。
【００９２】
次に、シード層８上に、電極部の裏面と半導体ウェハの裏面に設けられた接続端子とを電気的に接続するための金属膜を設ける領域に開口部を有する感光膜パターン９を形成する。
感光膜パターン９は、通常半導体プロセスにおいて用いられるポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物を用いて塗膜を形成した後、所定の領域に開口部を有するパターン形成用マスクを用いて露光し、露光した部分を現像することによって形成することができる。
【００９３】
続いて、感光膜パターン９の開口部から露出したシード層８をメッキ端子として電解メッキ処理を施して金属膜１０を形成した後、感光膜パターン９を除去し、露出したシード層をエッチングする。こうして、図２（ｅ）に示すような金属膜１０を形成することができる。電解メッキ処理は通常半導体プロセスにおいて使用される条件を用いて行うことができる。金属膜としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕなどからなる１層構造のほか、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属上にＳｎ、Ｓｎ−Ｐｂ、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｚｕなどのハンダ材が積層された２層構造を用いることができる。なお、電解メッキ処理は、孔の内部をメッキ充填する必要はなく、孔の内部に薄膜を形成するだけでもよい。
【００９４】
このようにして形成された半導体ウェハ１の裏面の金属膜１０上に、図２（ｆ）に示すように、外部電極（図示しない）と接続させるための接続端子１１を搭載し、接続端子１１以外の導通部分を覆うようにソルダーレジスト層１２を形成することにより貫通電極を形成することができる。接続端子及びソルダーレジスト層ならびにそれらの形成方法は、半導体装置の製造に通常用いられるものであれば特に制限されない。本発明の第１実施形態では、このようにして貫通電極を形成することによって、半導体ウェハの表面に設けられた集積回路と半導体ウェハの裏面に設けられた接続端子とを電気的に接続することができる。
【００９５】
第２実施形態
次に、本発明の第２実施形態について説明する。本発明の第２実施形態では、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成した塗膜パターンを絶縁膜のパターン形成用マスクとして用いて絶縁膜パターンを形成し、得られた絶縁膜パターン上に、前記電極部の裏面と前記半導体ウェハの裏面に設けられた接続端子とを電気的に接続するための金属膜を形成することによって貫通電極を形成する。
【００９６】
すなわち、本発明の第２実施形態では、半導体ウェハの表面に設けられた集積回路と前記半導体ウェハの裏面に設けられた接続端子とを電気的に接続するための貫通電極の製造方法であって、
前記半導体ウェハの表面に設けられた集積回路の電極部の裏面の少なくとも一部が露出するように半導体ウェハの厚み方向に設けられた孔の内面を覆うように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をスプレー塗布することによって塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記電極部の裏面上に形成された塗膜の少なくとも一部を露光した後、露光した部分を現像することによって、前記電極部の裏面の少なくとも一部が露出した塗膜パターンを形成するパターン形成工程と、
前記パターン形成工程によって形成された塗膜パターンを絶縁膜のパターン形成用マスクとして用いて絶縁膜パターンを形成し、得られた絶縁膜パターン上に、前記電極部の裏面と前記半導体ウェハの裏面上の接続端子とを電気的に接続するための金属膜を形成する金属膜形成工程とを含む、貫通電極の製造方法を提供する。
【００９７】
以下、図面を参照しながら本発明の第２実施形態について説明する。図３は、本発明の第２実施形態にかかる貫通電極の製造方法の工程を説明するための工程説明図である。なお、図３中の符号は、図１及び２中の符号と対応している。
まず、集積回路の電極部２の裏面の少なくとも一部が露出するように半導体ウェハ１の厚み方向に設けられた孔５が形成された半導体ウェハ１を用意する（図３（ａ）参照）。
次に、図３（ｂ）に示すように、半導体ウェハ１の孔５の内面を覆うように絶縁膜１３を形成する。絶縁膜１３は酸化膜（ＳｉＯ2）などの公知の材料を用いて、化学蒸着法（ＣＶＤ法）などを用いて形成することができる。絶縁膜の厚みは、孔内部の絶縁性を確保するのに十分な厚みであれば特に制限されない。
【００９８】
次に、図３（ｃ）に示すように、絶縁膜１３上に孔５の内面を覆うように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をスプレー塗布することによって塗膜６を形成する。そして、電極部２の裏面の少なくとも一部を露光、現像することによって電極部２の裏面の少なくとも一部が露出した塗膜パターン７を形成する。そして、この塗膜パターン７を絶縁膜１３のパターン形成用マスクとして用いて絶縁膜の露出部分を除去することによって、図３（ｄ）に示すように、電極部２の裏面の少なくとも一部が露出した絶縁膜パターン１４を形成する。
絶縁膜の露出した部分を除去する方法は特に制限されないが、ドライエッチング法により行うことが好ましい。特に、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法により行うことが好ましい。塗膜を形成する方法及び塗膜パターンを形成する方法は、絶縁膜上に塗膜または塗膜パターンを形成することを除いて既に述べた方法と同様である。
【００９９】
次に、塗膜パターン７を除去した後、図３（ｅ）に示すように、絶縁膜パターン上に金属膜を形成するためのシード層８を形成する。そして、シード層８上に、電極部の裏面と半導体ウェハの裏面上の接続端子とを電気的に接続するための金属膜を設ける領域に開口部を有する感光膜パターン９を形成する。シード層及び感光膜パターンの構成材料及び形成方法は、第１実施態様で述べた方法と同様である。
【０１００】
続いて、図３（ｆ）に示すように、感光膜パターン９の開口部から露出したシード層８をメッキ端子として電解メッキ処理を施して金属膜１０を形成した後、感光膜パターン９を除去し、露出したシード層８をエッチングする。金属膜の構成材料は、第１実施形態で説明したものと同じものを使用できる。
【０１０１】
このようにして形成された半導体ウェハ１の裏面に露出した部分の金属膜１０上に、図３（ｇ）に示すように、外部電極と接続させるための接続端子１１を搭載し、その後、接続端子１１以外の導通部分を覆うようにソルダーレジスト層１２を形成することにより、貫通電極を形成することができる。接続端子及びソルダーレジスト層ならびにそれらの形成方法は、第１実施形態で説明したものと同様である。第２実施形態では、このようにして貫通電極を形成することによって、半導体ウェハの表面に設けられた集積回路と半導体ウェハの裏面に設けられた接続端子とを電気的に接続することができる。
【０１０２】
なお、図１〜３は、本発明にかかる貫通電極の製造方法の一例を示すものであり、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。本発明の目的を損なわない範囲であれば、通常、半導体プロセスに用いられる他の工程を有していてもよく、それによって他の構成が貫通電極に含まれていてもよい。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。【０１０４】
［実施例１］
（１）アルカリ可溶性樹脂の合成
ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸４．１３ｇ（０．０１６モル）、と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール４．３２ｇ（０．０３２モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物（０．０１６モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．３３ｇ（０．０２０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５７．０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．３１ｇ（０．００８モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を得た。【０１０５】
【化２２】
0005545217.tif 000023
［式中、ｎは１５〜２０である。］【０１０６】
（２）スプレー塗布用ポジ型感光性樹脂組成物の作製
得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１０ｇと、光により酸を発生する化合物として、下記構造を有する感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ−１）２ｇとを、溶剤（γ―ブチロラクトン：酢酸エチル：酢酸アミル＝１：３：２）（重量比）３２ｇに溶解させた。この溶液を、０．２μｍ径のフッ素樹脂製フィルターで濾過し、粘度２０ｃＰのポジ型感光性樹脂組成物を得た。【０１０７】
【化２３】
0005545217.tif 000024
［式中、Ｑ1、Ｑ2及びＱ3の７５％は式（２）で示される基であり、２５％は水素原子である。］【０１０８】
［実施例２］
溶剤（γ―ブチロラクトン：酢酸エチル：酢酸アミル＝１：３：２）を、溶剤（γ―ブチロラクトン：酢酸エチル＝１５：８５）に代えたことを除いては、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製した。【０１０９】
［実施例３］
溶剤（γ―ブチロラクトン：酢酸エチル：酢酸アミル＝１：３：２）を、溶剤（γ―ブチロラクトン：２−メチルテトラヒドロフラン＝１５：８５）に代えたことを除いては、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製した。【０１１０】
［実施例４］
溶剤（γ―ブチロラクトン：酢酸エチル：酢酸アミル＝１：３：２）を、溶剤（γ―ブチロラクトン：プロピオン酸エチル＝１５：８５）に代えたことを除いては、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製した。【０１１１】
［実施例５］
溶剤（γ―ブチロラクトン：酢酸エチル：酢酸アミル＝１：３：２）を、溶剤（γ―ブチロラクトン：酢酸エチル：酢酸−ｔ−ブチル＝１５：５５：３０）に代えたことを除いては、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製した。【０１１２】
［実施例６］
溶剤（γ―ブチロラクトン：酢酸エチル：酢酸アミル＝１：３：２）を、溶剤（γ―ブチロラクトン：酢酸エチル：プロピレングリコールモノメチルエーテル＝１５：５５：３０）に代えたことを除いては、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製した。【０１１３】
［実施例７］
実施例１のポジ型感光性樹脂組成物に、さらに、球状シリカ粒子（平均粒径１０ｎｍ）を４ｇ加えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製した。【０１１４】
［実施例８］
溶剤（γ―ブチロラクトン：酢酸エチル：酢酸アミル＝１：３：２）を、溶剤（γ―ブ
チロラクトン：酢酸エチル＝１５：８５）に代えたことを除いては、実施例７と同様にし
てポジ型感光性樹脂組成物を作製した。【０１１５】
［実施例９］
溶剤（γ―ブチロラクトン：酢酸エチル：酢酸アミル＝１：３：２）を、溶剤（γ―ブ
チロラクトン：２−メチルテトラヒドロフラン＝１５：８５）に代えたことを除いては、
実施例７と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製した。【０１１６】
［実施例１０］
溶剤（γ―ブチロラクトン：酢酸エチル：酢酸アミル＝１：３：２）を、溶剤（γ―ブ
チロラクトン：プロピオン酸エチル＝１５：８５）に代えたことを除いては、実施例７と
同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製した。【０１１７】
［実施例１１］
溶剤（γ―ブチロラクトン：酢酸エチル：酢酸アミル＝１：３：２）を、溶剤（γ―ブ
チロラクトン：酢酸エチル：酢酸−ｔ−ブチル＝１５：５５：３０）に代えたことを除い
ては、実施例７と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製した。【０１１８】
［実施例１２］
溶剤（γ―ブチロラクトン：酢酸エチル：酢酸アミル＝１：３：２）を、溶剤（γ―ブ
チロラクトン：酢酸エチル：プロピレングリコールモノメチルエーテル＝１５：５５：３
０）に代えたことを除いては、実施例７と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製した。【０１１９】
［比較例１］
溶剤（γ―ブチロラクトン：酢酸エチル：酢酸アミル＝１：３：２）の添加量を、３５０ｇに代えたことを除いては、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製した。【０１２０】
［比較例２］
溶剤（γ―ブチロラクトン：酢酸エチル：酢酸アミル＝１：３：２）の添加量を、１９ｇに代えたことを除いては、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製した。【０１２１】
各実施例及び比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物の粘度を、測定装置：ＴＶＥ−２０Ｌ形粘度計コーンプレートタイプ（ＴＯＫＩＭＥＣ製）、使用ローター：標準ローター（１°３４´、Ｒ＝２．４ｃｍ）、回転数：１０ｒｐｍ、温度：２５℃の測定条件により測定し、５分後の粘度を測定値とした。【０１２２】
また、各実施例及び比較例で得られたポジ型感光性樹脂組成物の動的粘度比は、測定装置：粘弾性測定装置ＡＲＥＳ−２ＫＳＴＤ（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）、使用ローター：パラレルプレートタイプ（Ｒ＝４．０ｃｍ）、温度：２５℃の測定条件により各剪断速度における動的粘度を測定し、以下の式により算出した。結果を表１に示す。
動的粘度比Ａ＝η０．１／η１００
動的粘度比B＝η１００／η１０００【０１２３】
【表１】
0005545217.tif 000025
【０１２４】
上記実施例１〜１２及び比較例１及び２で得られたポジ型感光性樹脂組成物の濡れ拡がり性を次のようにして評価した。なお、測定に用いたシリコンウェハは、γ−ブチロラクトンを用いて測定したときの接触角が８９〜９７°となるものを用いた。
（１）シリコンウェハ上にマイクロピペットを用いて各実施例で得られたポジ型感光性樹脂組成物を１滴（１５ｍｇ）滴下した。
（２）次に、シリコンウェハを、角度調整可能なスタンドを用いて８０℃に立てて固定し、３分間放置した。
（３）３分間経過後、ホットプレートを用いて１２０℃で４分間加熱し、シリコンウェハ上のポジ型感光性樹脂組成物をプリベークして、ポジ型感光性樹脂組成物の塗膜を固定化させた。
（４）得られた塗膜の垂直方向の落下長（塗膜の垂直方向の長さ（最大値））Ａ、水平方向の拡がり幅（塗膜の水平方向の長さ（最大値））Ｂをそれぞれ測定し、濡れ拡がり性Ａ／Ｂを算出した。結果を表２に示す。【０１２５】
【表２】
0005545217.tif 000026
【０１２６】
［実施例１３］
次に、本発明の第１実施形態にかかる貫通電極の製造方法に従って貫通電極を形成した。
（１）ビアホール形成
表面にアルミ電極を有する厚み３００μｍのシリコンウェハの厚み方向に、ボッシュプロセスを用いて、ウェハ裏面より、アルミ電極の裏面の少なくとも一部が露出するようにＲＩＥエッチングにて１００μｍ幅のビアホールを形成した。エッチングガスとしては、六フッ化硫黄を用いた。また、保護ガスとしては、オクタフルオロシクロブテンを用いた。エッチングレートは１μｍ／分であった。【０１２７】
（２）塗膜形成
次に、スプレーガン（オーストリアＥＶグループ（ＥＶＧ）社製「ＮａｎｏＳｐｒａｙ」）を用いてビアホール内部に樹脂が塗布されるように、ウェハ全体に１ｋｇ／ｃｍ2の窒素圧で、実施例１又は７で作製したポジ型感光性樹脂組成物をスプレー塗布した。組成物の吐出量は０．３ｍＬ／分であった。該組成物ミストの塗布粒径は５μｍ以下に設定した。スプレー塗布後、１２０℃のホットプレートで得られた塗膜をプリベークして約５μｍの塗膜を形成した。【０１２８】
（３）塗膜パターン形成
次に、７５μｍ幅の抜きパターンのマスクを用いて、ビアホール底部をｉ線ステッパーで露光した後、２．３８ＴＭＡＨ水溶液に５０秒間浸漬し、これを純水で１０秒間洗浄して、ビアホール底部に塗膜の開口部を形成した。露光量は４００ｍＪであった。その後、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に設定したクリーン・オーブン中、３２０℃で３０分間加熱し、約３μｍの塗膜パターンを形成した。【０１２９】
（４）金属膜形成
スパッタリングによりウェハ裏面及び塗膜パターンが形成されたビアホール内面にシード層（ＴｉＷ／ＮｉＶ／Ｃｕ＝４０００Ａ／３０００Ａ／５０００Ａ）を形成した。
次に、シード層上にレジスト層を形成し、抜きパターンのマスクを用いて露光、現像し、ビアホール内面及びウェハ裏面に金属膜を形成するための開口部を形成した。
開口部にＣｕメッキを施し、金属膜を形成した。アセトンでレジスト層を除去した後、フッ酸水溶液及び硫酸過酸化水素水でシード層をエッチングして除去した。【０１３０】
（５）ソルダーレジスト層形成
ビアホール内部及びウェハ裏面を覆うようにソルダーレジスト層を形成した後、ウェハ裏面の金属膜上に半田ボールを搭載して、貫通電極を形成した。
貫通電極を形成したシリコンウェハを各半導体素子毎に切断し、得られた半導体チップをエポキシ樹脂により包埋して試験片を作製し、その後、試験片の断面形状が観察できるように研磨を施し、金属顕微鏡により貫通電極の断面形状を観察した。その結果、実施例１で作製したポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合も、実施例７で作製したポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合も、塗膜が均一に形成されていることを確認することができた。【０１３１】
［実施例１４］
本発明の第２実施形態にかかる貫通電極の製造方法に従って貫通電極を形成した。
（１）ビアホール形成
表面にアルミ電極を有する厚み３００μｍのシリコンウェハの厚み方向に、ボッシュプロセスを用いて、ウェハ裏面より、アルミ電極の裏面の少なくとも一部が露出するようにＲＩＥエッチングにて１００μｍ幅のビアホールを形成した。エッチングガスとしては、六フッ化硫黄を用いた。また、保護ガスとしては、オクタフルオロシクロブテンを用いた。エッチングレートは１μｍ／分であった。【０１３２】
（２）絶縁膜形成
化学蒸着法を用いて、ウェハ裏面及びビアホール内面に厚み１０００ｎｍのＳｉＯ2層を形成した。【０１３３】
（３）塗膜形成
次に、スプレーガン（オーストリアＥＶグループ（ＥＶＧ）社製「ＮａｎｏＳｐｒａｙ」）を用いてビアホール内部に樹脂が塗布されるように、ウェハ全体に１ｋｇ／ｃｍ2の窒素圧で、実施例１又は７で作製したポジ型感光性樹脂組成物をスプレー塗布した。組成物の吐出量は０．３ｍＬ／分であった。該組成物ミストの塗布粒径は５μｍ以下に設定した。スプレー塗布後、１２０℃のホットプレートで得られた塗膜をプリベークして約５μｍの塗膜を形成した。【０１３４】
（４）塗膜パターン形成
次に、７５μｍ幅の抜きパターンのマスクを用いて、ビアホール底部をｉ線ステッパーで露光した後、２．３８ＴＭＡＨ水溶液に５０秒間浸漬し、これを純水で１０秒間洗浄して、ビアホール底部に塗膜の開口部を形成した。露光量は４００ｍＪであった。その後、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下に設定したクリーン・オーブン中、３２０℃で３０分間加熱し、約３μｍの塗膜パターンを形成した。【０１３５】
（５）絶縁膜パターン形成
上記のようにして形成された塗膜パターンをエッチングマスクとして用い、ビアホール底部のＳｉＯ2層をＣＦ4／Ｏ2混合ガス（ＣＦ4：Ｏ2＝１８０ｓｃｃｍ：２０ｓｃｃｍ）を用いてＲＩＥエッチングし、開口部を形成した。ＲＩＥ条件は６００Ｗ／６００秒を用いた。絶縁膜パターン形成後、塗膜パターンを１０％フッ酸水溶液に３０秒間浸漬して塗膜パターンを除去した。【０１３６】
（６）金属膜形成
スパッタリングによりウェハ裏面及び塗膜パターンが形成されたビアホール内面にシード層（ＴｉＷ／ＮｉＶ／Ｃｕ＝４０００Ａ／３０００Ａ／５０００Ａ）を形成した。
次に、シード層上にレジスト層を形成し、抜きパターンのマスクを用いて露光、現像し、ビアホール内面及びウェハ裏面に金属膜を形成するための開口部を形成した。
開口部にＣｕメッキを施し、金属膜を形成した。アセトンでレジスト層を除去した後、フッ酸水溶液及び硫酸過酸化水素水でシード層をエッチングして除去した。【０１３７】
（７）ソルダーレジスト層形成
ビアホール内部及びウェハ裏面を覆うようにソルダーレジスト層を形成した後、ウェハ裏面の金属膜上に半田ボールを搭載して、貫通電極を形成した。
実施例１３と同様にして、貫通電極を形成したシリコンウェハを各半導体素子毎に切断し、得られた半導体チップをエポキシ樹脂により包埋して試験片を作製し、その後、試験片の断面形状が観察できるように研磨を施し、金属顕微鏡により貫通電極の断面形状を観察した。その結果、実施例１で作製したポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合も、実施例７で作製したポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合も、塗膜が均一に形成されていることを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明によれば、半導体ウェハの厚み方向に形成された高アスペクト比を有する孔の内部に塗膜パターンを形成することが可能になる。得られた塗膜パターンは、貫通電極内部のリーク電流の発生を抑制するための絶縁膜として、あるいはそのような絶縁膜を形成するためのパターン形成用マスクとして有用である。
【符号の説明】
【０１３９】
１  半導体ウェハ
２  電極部
３  金属配線
４  ソルダーレジスト層
５  孔
６  塗膜
７  塗膜パターン
８  シード層
９  感光膜パターン
１０  金属膜
１１  接続端子
１２  ソルダーレジスト層
１３  絶縁膜
１４  絶縁膜パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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