(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面修飾したゼオライトを調製するための選択性向上化方法（１０）であって、
ケイ素アルコキシドと金属アルコキシド、共重合用単量体、またはその両方から形成されたハイブリッド重合体を、該ハイブリッド重合体をゼオライトの外表面に堆積させるのに十分な条件で、溶媒およびアンモニウム型ゼオライト、水素型ゼオライトおよびナトリウム型ゼオライトからなる群から選択されるゼオライトからなるゼオライト懸濁液に接触させて、処理済ゼオライトを形成する工程（４０、５０および７０）と、
該処理済ゼオライトから該溶媒を除去する工程（８０）と、
該処理済ゼオライトを乾燥およびか焼して、乾燥・か焼処理済ゼオライトを形成する工程（９０および１００）と、を含み、
該ゼオライト懸濁液の形成、および接触、除去、乾燥およびか焼工程が、該アンモニウム型ゼオライトおよび該水素型ゼオライトから表面修飾したゼオライトを生成する選択性向上化順序を構成し、
該乾燥・か焼処理済ゼオライトがナトリウム型ゼオライトである場合、
該乾燥・か焼処理済ゼオライトのイオン交換可能な部位のナトリウムをアンモニウムで交換する工程（１１０）と、
該乾燥・か焼処理済ゼオライトをさらに乾燥およびか焼する工程（１２０および１３０）と、をさらに含む、方法。
【請求項２】
乾燥・か焼処理済ゼオライトを少なくとも１つのさらなる選択性向上化順序に曝して該乾燥・か焼処理済ゼオライトの外表面にハイブリッド重合体を堆積させる工程（１０５）をさらに含み、
該少なくとも１つのさらなる選択性向上化順序が、
該乾燥・か焼処理済ゼオライトの外表面にさらなるハイブリッド重合体を堆積させるのに十分な条件で、さらなるハイブリッド重合体を、該乾燥・か焼処理済ゼオライトとさらなる溶媒から形成されたゼオライト懸濁液に接触させる工程と、
該さらなる溶媒を除去する工程と、
該乾燥・か焼処理済ゼオライトの外表面に堆積した該さらなるハイブリッド重合体を乾燥およびか焼する工程と、
を含み、
該曝露工程を該交換工程およびさらなる乾燥およびか焼工程の前に行う、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ケイ素アルコキシドが、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、オルトケイ酸テトラプロピル（ＴＰＯＳ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
金属アルコキシドが、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドまたはその組み合わせから選択され、
該チタンアルコキシドが、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）ｉ−プロピルオキシドおよびチタン（ＩＶ）エトキシドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、
該ジルコニウムアルコキシドが、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ハイブリッド重合体を接触させる工程（７０）が、（ａ）ビスアクリルアミド、（ｂ）ビスメタクリルアミド、（ｃ）ビスアクリラート、（ｄ）エチレングリコール＝メタクリラートまたはジメタクリラート、および（ｅ）ジアリル酒石酸ジアミドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される共重合用単量体から形成されたハイブリッド重合体を接触させることを含み、（ａ）は、Ν，Ν’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ν，Ν’−ヘキサメチレンビスアクリルアミドまたはグリオキサール−ビスアクリルアミドであり、（ｂ）は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ν，Ν’−エチレンビスメタクリルアミドまたはＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスメタクリルアミドであり、（ｃ）は、Ｎ−ジエチルメタクリラートまたはジメチルメタクリラートである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ハイブリッド重合体を接触させる工程（７０）が、該ハイブリッド重合体を、成形ゼオライトおよび溶媒からなるゼオライト懸濁液に接触させることを含み、該成形ゼオライトが、ゼオライトと結合剤を含み、該結合剤が、シリカ、アルミナ、アルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ハイブリッド重合体を接触させる工程（７０）が、該ハイブリッド重合体を、ゼオライトおよび溶媒からなるゼオライト懸濁液に接触させることを含み、該ゼオライトが、構造型ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＥＭＴ、ＩＭＦ、ＴＵＮ、ＭＥＩ、ＭＳＥおよびＢＥＡからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ハイブリッド重合体を接触させる工程（７０）が、１時間〜２４時間にわたって、該ハイブリッド重合体および該ゼオライト懸濁液を室温から該溶媒の沸点まで加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ハイブリッド重合体を接触させる工程（７０）が、有機溶媒、アルコール／水混合液またはそれらの組み合わせを含んでなる溶媒中で該ハイブリッド重合体をゼオライト懸濁液に接触させることを含み、該有機溶媒が、アセトン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、該アルコール／水混合液中の該アルコールが、エタノール、メタノール、１−プロパノール、１−ブタノールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、アルコールに対する水の重量％が１重量％〜２０重量％を占める、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
金属酸化物で富化された外表面を有する表面修飾したゼオライトであって、
ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＥＵＯ、ＩＭＦ、及びＦＥＲゼオライトからなる群から選択され、外表面を有する、アンモニウム型ゼオライト、水素型ゼオライトまたはナトリウム型ゼオライト、及び
ＳｉＯ２及びＴｉＯ２、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２、ならびに、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２、からなる群から選択される金属酸化物からなる外表面のコーティング、
を含み、
より小さな分子の通過を容易にし、より大きな分子が孔に出入りする防止するように狭められたゼオライトの孔を含む、
表面修飾したゼオライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年３月３０日に出願された米国特許出願第１２／７５０，２５０号の優先権を主張するものである。
本発明は一般に、表面修飾したゼオライトとその調製に関し、より詳細には、表面修飾したゼオライトと所望の表面特性を与えるためのハイブリッド重合体を用いたゼオライトの表面修飾方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは一般に、高い結晶化度により明確な多孔構造を有する多孔性酸化物構造である。従来のゼオライトとしては、結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトが挙げられる。結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトは、天然および合成アルミノケイ酸塩の両方を含むことができる。結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトとしては、アルミナおよびシリカ四面体が開放した３次元結晶網目構造内で互いに密に結合されているアルミノケイ酸塩のかご状構造を有するものが挙げられる。これらの四面体は、ゼオライトの部分的または全体的な脱水前に四面体間の空間が水分子によって占められた状態で、酸素原子の共有によって架橋されている。脱水により、分子寸法を有するチャネルによって絡み合った結晶が生じる。水和形態では、結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトは一般に、式：Ｍ２／ｎＯ：Ａｌ２Ｏ３：ｗＳｉＯ２：ｙＨ２Ｏによって表され、ここで、「Ｍ」は、四面体のイオン原子価を平衡させる陽イオンであり、一般に交換可能な陽イオン部位と呼ばれ、「ｎ」は、陽イオンの原子価を表し、「ｗ」は、ＳｉＯ２のモルを表し、「ｙ」は、水のモルを表す。正確な構造型アルミノケイ酸塩ゼオライトは一般に、特定のシリカ：アルミナのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）とかご状構造の孔寸法によって同定される。結晶性アルミノケイ酸塩の分野の当業者によく知られているイオン交換法によって、ゼオライト内の交換可能な陽イオン部位を占めている陽イオン（Ｍ）を他の陽イオンで置き換えることができる。
【０００３】
ゼオライト結晶粒子は、結合剤と混合されたゼオライト微粉末から形成することができる。結合剤は、シリカ、アルミナまたは特定の粘土およびそれらの混合物などの非晶質無機材料であってもよい。「成形ゼオライト」は、押出し物、錠剤、油滴、小球体、球体（例えばビーズ）などであってもよい。ゼオライトは、油滴下、噴霧乾燥、押出または他の「成形」技術によって形成することができる。
【０００４】
ゼオライトは一般に、様々な触媒用途で有効成分として使用されている。ゼオライトは、吸着および分離プロセスのために使用される場合もある。特定のゼオライトの表面特性を、その分子篩または形状選択性を向上させるために修飾できることが認識されている。そのような修飾処理は、ゼオライト選択性向上化(selectivation)と呼ばれている。選択性向上化ゼオライト（本明細書では、「表面修飾したゼオライト」と呼ぶ）は、分子寸法または立体化学特性に基づいて、選択性向上化がなされていないゼオライトよりも正確に分子を差別化することができる。ゼオライト選択性向上化は、多くの技術を用いて達成することができる。選択性向上化のために、シリコン、リン、ホウ素、アンチモン、コークス、マグネシウムなどの化合物を使用するという報告がなされている。しかし、そのような化合物を用いるゼオライト選択性向上化では、表面酸性度を減少させるために不活性化された活性部位と、触媒用途および目的の吸着プロセス（例えば、パラアルキル選択性向上化）を容易にするために分子を正確に差別化することができるゼオライト孔とを有するゼオライトが十分に生成されない。本明細書に使用されている「パラアルキル選択性向上化」という用語は、他の異性体に対して予想される平衡比率以上にパラ置換ジアルキルベンゼンを選択的に形成するように、触媒または触媒反応系を修飾することを指す。
【発明の概要】
【０００５】
従って、表面修飾したゼオライトおよびその調製方法を提供することが望ましい。また、表面酸性度および細孔径の減少や、特定の触媒用途および吸着プロセス（例えば、パラアルキル選択性向上化）で有用な特性である表面シリカとアルミナのモル比の増加などの所望の表面特性を有する表面修飾したゼオライトを提供することが望ましい。さらに、本発明の他の望ましい特徴および特性は、添付の図面およびこの本発明の背景と共に、以下の本発明の詳細な説明および添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【０００６】
表面修飾したゼオライトを調製するための選択性向上化方法が提供される。例示的な一態様によれば、表面修飾したゼオライトの調製方法は、ケイ素アルコキシドと金属アルコキシド、共重合用単量体、またはその両方から形成されたハイブリッド重合体をゼオライト懸濁液に接触させることを含む。該ゼオライト懸濁液は、ゼオライトと溶媒を含む。該ゼオライトは、アンモニウム型ゼオライト、水素型ゼオライトまたはナトリウム型ゼオライトからなる。該ゼオライトの外表面にハイブリッド重合体を堆積させて処理済ゼオライトを形成するのに十分な条件で、該ハイブリッド重合体と該ゼオライト懸濁液を接触させる。該処理済ゼオライトから該溶媒を除去する。該処理済ゼオライトを乾燥およびか焼して、乾燥・か焼処理済ゼオライトを形成する。該ゼオライト懸濁液の形成および接触、除去、乾燥およびか焼工程は、該アンモニウム型ゼオライトおよび該水素型ゼオライトから表面修飾ゼオライトを生成する選択性向上化順序を構成している。該乾燥・か焼処理済ゼオライトがナトリウム型ゼオライトである場合、該方法は、該乾燥・か焼処理済ゼオライトのイオン交換可能な部位のナトリウムをアンモニウムで交換することをさらに含む。該交換工程後に、該乾燥・か焼処理済ゼオライトを、さらに乾燥およびか焼する。
【０００７】
本発明のさらに別の例示的な態様によれば、ゼオライトの表面を修飾する方法が提供される。該方法は、液相中で、ゼオライトおよび溶媒からなるゼオライト懸濁液をハイブリッド重合体に接触させ、該ゼオライトの外表面にハイブリッド重合体を堆積させることを含む。次いで、該液相を除去する。その外表面に堆積したハイブリッド重合体を有する該ゼオライトを、乾燥およびか焼する。該か焼工程の間に、該ハイブリッド重合体は、該ゼオライトの外表面で１種以上の金属酸化物に酸化して、表面修飾したゼオライトが形成される。
【０００８】
本発明の別の例示的な態様によれば、該方法によって生成される金属酸化物で富化された外表面を有する表面修飾したゼオライトも提供される。該表面修飾したゼオライトは、外表面を有する選択性向上化ゼオライトを含む。該外表面のコーティングは金属酸化物を含む。該金属酸化物は、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２とＴｉＯ２、ＳｉＯ２とＺｒＯ２ならびにＳｉＯ２、ＴｉＯ２とＺｒＯ２である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の例示的な態様に係る表面修飾したゼオライトの調製方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を以下の図面に関連させながら説明する。図面では、同様の符号は同様の要素を示す。
以下の本発明の詳細な説明は、本質的に単なる例示であって、本発明や本発明の用途および使用を限定するものではない。さらに、上記本発明の背景または以下の本発明の詳細な説明に示されているどんな理論によっても束縛されるものではない。
【００１１】
本発明の様々な態様は、金属酸化物で富化された外表面を有する表面修飾したゼオライトおよびそのような表面修飾したゼオライトを調製するための選択性向上化方法に関する。表面修飾したゼオライトは、繰り返しの（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｓｉ）ｎ結合を有する乾燥・か焼したハイブリッド重合体が堆積した外表面を有する水素型ゼオライトを含み、ここで、Ｘ＝シリコン、チタン、ジルコニウム、有機リンカーまたはそれらの組み合わせであり、ｎ＝繰り返し単位数である。シリコン、チタンおよびジルコニウムはそれぞれ、４価の原子価を有する。有機リンカーは、後述の共重合体である。乾燥・か焼したハイブリッド重合体は、ケイ素アルコキシドと金属アルコキシド、共重合用単量体、またはその両方のその場重合から形成される。本明細書に使用されている「金属アルコキシド」は、ケイ素アルコキシド以外である。後述するように、表面修飾したゼオライトは、成形ゼオライトを含んでもよい。表面修飾したゼオライトを、本明細書では同義語として「選択性向上化ゼオライト」と呼んでもよい。
【００１２】
図１は、例示的態様に係る表面修飾したゼオライトを調製するための選択性向上化方法１０のフローチャートである。選択性向上化方法１０は、アンモニウム（ＮＨ４）型ゼオライト、水素型ゼオライトまたはナトリウム（Ｎａ）型ゼオライトを用意することによって開始する（工程４０）。後述のように、アンモニウム型、水素型またはナトリウム型ゼオライトは、ゼオライト粉末または「成形ゼオライト」であってもよい。
【００１３】
本発明の例示的態様によれば、アンモニウム型、水素型またはナトリウム型ゼオライトは、高い結晶化度により、明確な多孔構造を有する多孔性酸化物構造を有する結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む。アンモニウム型、水素型およびナトリウム型ゼオライトに適した例示的ゼオライトとしては、構造型ＭＦＩ（例えば、ＺＳＭ−５、米国特許第３，７０２，８８６号）、ＭＥＬ（例えば、ＺＳＭ−１１、米国特許第３，７０９，９７９号）、ＭＴＷ（例えば、ＺＳＭ−１２、米国特許第３，８３２，４４９号）、ＴＯＮ（例えば、ＺＳＭ−２２）、ＭＴＴ（例えば、ＺＳＭ−２３、米国特許第４，０７６，８４２号）、ＦＥＲ（例えば、ＺＳＭ−３５、米国特許第４，０１６，２４５号）、ＥＵＯ（例えば、ＺＳＭ−５０）、ＦＡＵ（例えば、ゼオライトＸ、米国特許第２，８８２，２４４号およびゼオライトＹ、米国特許第３，１３０，００７号）、ＥＭＴ、ＩＭＦ、ＴＵＮ、ＭＥＩ、ＭＳＥおよびＢＥＡ（ベータ）を有するものが挙げられる。さらに、好適な例示的ゼオライトとしては、ＵＯＰ ＬＬＣ社（米国イリノイ州デスプレーンズ）から入手可能なＵＺＭゼオライトが挙げられ、１つ以上の以下の米国特許または公開された特許出願（米国特許第６４１９８９５号、第６６１３３０２号、第６７７６９７５号、第６７１３０４１号、第６７５６０３０号、第７３４４６９４号、第６７５２９８０号、第６９８２０７４号、第６８９０５１１号、第７５７５７３７号、米国特許出願公開第２００８−０１７０９８７号および第２００８−００３１８１０号）によって保護されている。好ましいゼオライトは、ＵＯＰ ＬＬＣから入手可能なＭＦＩゼオライトを含む。ゼオライト構造型は、"Atlas of Zeolite Structure Types（ゼオライト構造型の図解書）", W. M. Meier. D. H. Olson and C. Baerlocher. 5th revised edition. 2001. Elsevierに記載されている。ゼオライトは、ゼオライトの内部または表面にイオン交換可能な部位を有する。ナトリウムは、「ナトリウム型ゼオライト」の内部または表面のイオン交換可能な部位を占有し、アンモニウム（ＮＨ４）は、「アンモニウム型ゼオライト」（または「ＮＨ４型ゼオライト」）の内部または表面のイオン交換可能な部位を占有し、水素は、「水素型ゼオライト」の内部または表面のイオン交換可能な部位を占有し、それぞれが、ゼオライトの０．１重量％〜１０重量％の範囲である。
【００１４】
一態様では、アンモニウム型、水素型またはナトリウム型ゼオライト（粉末として、または「成形ゼオライト」として）は、市販されているものであってもよく、従って、商業的供給源から得てもよい。あるいは、アルミン酸ナトリウム、ベーマイト、アルミニウムアルコキシド（例えば、アルミニウムイソプロピルオキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリヒドロキシドなど）などのアルミナ源、およびケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルキル（例えば、オルトケイ酸テトラエチル）などのシリカ源ならびにＬｕｄｏｘ（登録商標）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）、Ｈｙｓｉｌなどの商標および名前で知られているシリカ源から形成されたシリカアルミナゲル組成物を結晶化させることなどによって、ナトリウム型、アンモニウム型または水素型ゼオライトを公知の方法に従って合成してもよい。カオリンなどの他のアルミノケイ酸塩も使用される。アルミナおよびシリカを、塩基性の環境（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）に、当該技術分野で知られている鋳型と共に溶解し、７０℃〜３００℃、好ましくは７５℃〜２００℃、最も好ましくは１００℃で結晶化させてもよい。結晶化後、ゼオライトはナトリウム型になる。具体的なゼオライトの位相幾何学的骨格構造の形成を導く鋳型を用いたゼオライトの合成は当業者に知られている。いくつかの一般的な構造指向剤（鋳型）としては、第四級アンモニウム陽イオン、プロトン化アミン、二第四級アンモニウムなどから選択される有機アンモニウム陽イオンが挙げられる。但し、構造指向剤の使用は、いくつかのゼオライト（例えば、ＭＦＩ、ゼオライトＸ）の合成では任意である。
【００１５】
ゼオライトのナトリウム型を任意にアンモニウムでイオン交換して、「ＮＨ４型ゼオライト」を形成してもよい。この点に関しては、イオン交換のために、ナトリウム型ゼオライトをアンモニウム含有溶液（例えば、ＮＨ４ＮＯ３溶液）に曝して、ＮＨ４型ゼオライトを生成する。好ましい態様では、ＮＨ４型ゼオライト中のＮａの重量％が、（揮発性物質非含有主成分に対して）好ましくは０．５％未満になるように、ゼオライトのイオン交換可能なＮａ部位の実質的にすべてをＮＨ４で交換する。
【００１６】
成形後、ナトリウム型またはＮＨ４型ゼオライトを、公知の乾燥方法で乾燥する。例えば、ナトリウム型またはＮＨ４型ゼオライトを、例えば、流動窒素中２００℃で一晩乾燥し、乾燥窒素中で５０℃に冷却してもよい。あるいは、ナトリウム型またはＮＨ４型ゼオライトをか焼してもよい。ＮＨ４型ゼオライトのか焼により、水素型ゼオライトが生成される。か焼は、１〜１０時間、好ましくは４時間にわたって、０．５℃／分〜１０℃／分、好ましくは２℃／分の加熱速度を用いて、不活性雰囲気および／または空気中４００℃〜６００℃、好ましくは５５０℃の温度で行ってもよい。
【００１７】
上記のとおり、アンモニウム型、水素型またはナトリウム型ゼオライトは、ゼオライト粉末または「成形ゼオライト」であってもよい。「成形ゼオライト」は、不活性結合剤で結合されたゼオライト粉末を含む。好ましい態様では、不活性結合剤としては、アルミナ、シリカ、アルミノリン酸（ＡＬＰＯ）結合剤およびそれらの組み合わせなどの当該技術分野でよく知られている結合剤が挙げられる。例えば、成形ゼオライトは、当該技術分野でよく知られている成形方法によって押出し物に調製してもよい。押出し物は、（揮発性物質非含有主成分に対して）３５〜９０重量％の粉末状ゼオライトと１０〜６５重量％の不活性結合剤で構成されていてもよい。好ましい結合剤濃度は、表面修飾したゼオライトの１２〜３０重量％を占める。押出し物の形態の成形ゼオライトについて説明してきたが、本発明はそれに限定されない。ゼオライト粉末を、不活性結合剤と共に、ビーズ、錠剤、大球体、押出し物、油滴、小球体および球体（例えばビーズ）などに成形してもよい。上述したように、そのような「成形」は、イオン交換の前または後に行ってもよい。
【００１８】
次いで、ゼオライト懸濁液を形成する（工程５０）。ゼオライト懸濁液を形成するために、ナトリウム型、アンモニウム型または水素型ゼオライトに溶媒を添加する。溶媒は、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの有機溶媒およびそれらの組み合わせまたは水／アルコール混合物であってもよく、例示的なアルコールは、エタノール、メタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールまたはそれらの組み合わせである。液相に対するナトリウム型、アンモニウム型または水素型ゼオライトの重量％は、５〜３０重量％である。水／アルコール混合物中のアルコールに対する水の重量％は、１重量％〜２０重量％を占める。
【００１９】
次に、ハイブリッド重合体を合成する（工程６０）。本明細書に使用されている「ハイブリッド重合体」は、ケイ素化合物の重合体（チタンアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシドなどの他の金属アルコキシドとのケイ素アルコキシドの共重合体を含む）、または酸性または塩基性触媒の存在下でのケイ素アルコキシドと金属アルコキシド、共重合用単量体、またはその両方のその場重合および共重合を得るための公知のゾルゲル法を用いて形成されたケイ素化合物の重合体および単量体の混合物を含む。本明細書に使用され、かつ先に記載されている「金属アルコキシド」とは、ケイ素アルコキシド以外の金属アルコキシドを指す。ハイブリッド重合体は、繰り返しの−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｓｉ−結合を有し、ここで、Ｘは、シリコン、チタン、ジルコニウム、有機リンカー（例えば共重合用単量体）またはそれらの組み合わせである。シリコン、チタンおよびジルコニウムはそれぞれ、４価の原子価を有する。本明細書に使用されている「ハイブリッド」という用語は、２０８〜１０，０００の範囲で異なる平均分子量を有する重合体を指す。塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ化水素酸などの無機鉱酸、酢酸、クエン酸を酸性触媒として使用してもよい。水酸化アンモニウム、水酸化アンモニウムのアルキル化誘導体などを塩基性触媒として使用してもよい。
【００２０】
ハイブリッド重合体の合成に有用な例示的なケイ素アルコキシドは、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、オルトケイ酸テトラプロピル（ＴＰＯＳ）、オルトケイ酸テトラブチル（ＴＢＯＳ）などのオルトケイ酸テトラアルキルおよびそれらの組み合わせを含む。好ましいオルトケイ酸テトラアルキルは、ＴＥＯＳである。例示的な金属アルコキシドとしては、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）ｉ−プロポキシドおよびチタン（ＩＶ）エトキシドなどのチタンアルコキシドおよびそれらの組み合わせならびにジルコニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシドなどのジルコニウムアルコキシドおよびそれらの組み合わせが挙げられる。ケイ素アルコキシドに対する金属アルコキシドのモル比は、０．０１〜０．５、好ましくは０．１である。
【００２１】
例示的な共重合用単量体としては、ビスアクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ν，Ν’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、グリオキサール−ビスアクリルアミドなど）、ビスメタクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ν，Ν’−エチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスメタクリルアミドなど）、ビスアクリラート（例えば、Ｎ−ジエチルメタクリラート、ジメチルメタクリラートなど）、エチレングリコール＝メタクリラートなど、およびジアリル酒石酸ジアミドが挙げられる。共重合用単量体は、ハイブリッド重合体に架橋特性を与える。共重合用単量体の量は、ハイブリッド重合体の０．５重量％〜１０重量％を占める。
【００２２】
ハイブリッド重合体を合成した後、ゼオライト懸濁液をハイブリッド重合体に接触させることによってゼオライトを表面修飾し、ハイブリッド重合体をゼオライトの表面に堆積させて、「処理済ゼオライト」を形成する（工程７０）。ハイブリッド重合体を、ゼオライト懸濁液と共に（ハイブリッド重合体とゼオライト懸濁液との混合物を本明細書では「還流混合物」と呼ぶ）、室温（２５℃）から溶媒の沸点まで加熱する。１時間〜２４時間、好ましくは２時間の有効な時間にわたって温度を維持して、還流混合物を少なくとも部分的に重合させる。ゼオライト懸濁液に対するハイブリッド重合体の重量比は、１〜１００、好ましくは１〜１０である。
【００２３】
濾過、蒸留、溶媒蒸発などの公知の固液分離技術によって液相を除去することによって、処理済ゼオライトを還流混合物から回収する（工程８０）。次いで、分離した処理済ゼオライトを乾燥する（工程９０）。乾燥は、６０℃〜２００℃の温度で行ってもよい。乾燥時間は、１時間〜２４時間の範囲である。乾燥後の分離した固体の水分は、９００℃で２％ＬＯＩ〜２５％ＬＯＩ、好ましくは９００℃で７％ＬＯＩであってもよい。ＬＯＩ試験は、ＵＯＰ試験方法番号ＵＯＰ９５４−０３（ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA, 19428-2959 USAを通して入手可能）に記載されている。
【００２４】
次いで、乾燥した固相をか焼して、乾燥・か焼処理済の選択性向上化ゼオライトを形成する（工程１００）。か焼は、１〜２４時間、好ましくは４時間にわたって、１℃／分〜１０℃／分、好ましくは２℃／分の加熱速度を用いて、不活性雰囲気および／または空気中４００℃〜６００℃、好ましくは５５０℃の温度で行い、そして、冷却する。か焼の間、選択性向上化ゼオライトの外表面にコーティングを形成するために使用されるハイブリッド重合体に応じて、堆積したハイブリッド重合体を、ＳｉＯ２などの金属酸化物あるいはＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２またはＳｉＯ２−ＴｉＯ２ＺＯ２などの金属酸化物の混合物に変換する（酸化する）。１種以上の金属酸化物は、表面修飾したゼオライトの１％〜２０％、好ましくは２％〜１０％を占める。また、か焼工程１００によって、ゼオライトの内部または表面のイオン交換可能な部位のアンモニウム（存在する場合）を水素に変換する。ゼオライト懸濁液の一連の成形、接触、除去、乾燥およびか焼工程を、本明細書では、「選択性向上化順序」と呼ぶ。選択性向上化順序により、アンモニウム型ゼオライトおよび水素型ゼオライトから表面修飾ゼオライトが生成される。
【００２５】
水素型表面修飾ゼオライトを形成するために、乾燥・か焼処理済みナトリウム型ゼオライトに対してさらなる処理が必要である。上述したように、乾燥・か焼処理済ゼオライトのナトリウムをアンモニウムでイオン交換する（工程１１０）。次いで、工程１１０からの乾燥・か焼処理済アンモニウム型ゼオライトをさらなる乾燥工程（工程１２０）、次いで、さらなるか焼工程（工程１３０）に供して、水素型表面修飾ゼオライトを形成する。さらなる乾燥工程１２０およびか焼工程１３０は、乾燥工程９０およびか焼工程１００と同様に行う。
【００２６】
但し、工程１００からの乾燥・か焼処理済ゼオライトを、少なくとも１つのさらなる選択性向上化順序に曝して、その表面にさらなるハイブリッド重合体を堆積させて、その表面をさらに修飾してもよい（工程１０５）。少なくとも１つのさらなる選択性向上化順序は、乾燥・か焼処理済ゼオライトとさらなる溶媒とを含むゼオライト懸濁液を形成する工程と、乾燥・か焼処理済ゼオライトの外表面にさらなるハイブリッド重合体を堆積させるのに十分な条件で、さらなるハイブリッド重合体をゼオライト懸濁液に接触させる工程とを含む。次いで、さらなる溶媒を除去する。次いで、乾燥・か焼処理済ゼオライトの外表面に堆積したさらなるハイブリッド重合体を乾燥およびか焼する。乾燥・か焼処理済ゼオライト、さらなる溶媒およびさらなる各選択性向上化順序で使用するハイブリッド重合体の重量比は、最初の選択性向上化順序で使用するものと実質的に同じであってもよい。各選択性向上化順序（「処理」）と共に、アルミナに対する表面シリカのモル比は増加する。乾燥・か焼処理済ゼオライトがナトリウム型ゼオライトである場合、曝露工程１０５を、工程１１０、１２０および１３０の前に行う、すなわち、交換工程１１０およびさらなる乾燥・か焼工程（１２０および１３０）を、最終の選択性向上化順序の後に行う。
【００２７】
実施例
以下は、本明細書に記載されている例示的な態様に係る表面修飾したゼオライトの調製の実施例である。本実施例は、例示のためにのみ提供するものであり、決して本発明の様々な態様を限定するものではない。
【００２８】
ゼオライト押出し物の形成
ナトリウム型ＭＦＩゼオライト粉末（ＵＯＰ ＬＬＣ社（米国イリノイ州デスプレーンズ）から入手可能）からゼオライト押出し物を形成するために、６０グラム（ｇ）の結合剤をＮａ型ＭＦＩゼオライト粉末に添加して、押し出したＭＦＩゼオライトを形成した。結合剤は、アルミナ、アルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ）およびシリカを含んでいた。Ｎａ型ＭＦＩゼオライト粉末に対する結合剤の重量比は、１５重量％〜６０重量％の範囲であった。
【００２９】
ナトリウム型ＭＦＩゼオライト押出し物のイオン交換
得られたゼオライト押出し物を、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）で３回イオン交換し、５５０℃でか焼して、水素型ゼオライトを形成した。
【００３０】
ゼオライト懸濁液の形成
１５０ｇの乾燥した押出し物および４００ｇの乾燥ヘキサンを、１０００ｃｃのフラスコ内で一緒にした。
【００３１】
塩基触媒反応によるハイブリッド重合体の合成
Ａ．シリコンとチタンの二種類の金属からなるハイブリッド重合体
２００ｇのオルトケイ酸テトラエチル（０．９６ｍｏｌ）および２ｇのチタン酸テトラブチル（０．００５８８ｍｏｌ）を、４００ｇのエタノール溶液に添加した。７．５ｇの２５％ＮＨ４ＯＨ溶液を、激しく撹拌しながら添加して室温で２４時間撹拌し、シリコンとチタンの二種類の金属からなるハイブリッド重合体を形成した。
【００３２】
Ｂ．シリコンとジルコニウムの二種類の金属からなるハイブリッド重合体
２００ｇのオルトケイ酸テトラエチルおよび２ｇのジルコン酸テトラプロピルを、４００ｇのエタノール溶液に添加した。７．５ｇの２５％ＮＨ４ＯＨ溶液を、激しく撹拌しながら添加して室温で２４時間撹拌し、シリコンとジルコニウムの二種類の金属からなるハイブリッド重合体を形成した。
【００３３】
ゼオライトの表面にハイブリッド重合体を堆積させる工程
ゼオライト懸濁液を、撹拌機、還流冷却器および加熱装置を備えた１リットルの３口フラスコに添加した。各ハイブリッド重合体に対して、６３ｇのハイブリッド重合体をフラスコに添加した。押出し物／ヘキサン／ハイブリッド重合体混合物を２時間加熱した。次いで、ハイブリッド重合体の処理済固体押出し物を濾過し、１２０℃で一晩乾燥した後、２℃／分の加熱速度を用いて、空気流中５５０℃で４時間か焼した。５５０℃で４時間後、試料を冷却して、表面修飾したＭＦＩ型ゼオライト押出し物を生成した。表面修飾したＭＦＩ型ゼオライト押出し物を、同じ重量比のハイブリッド重合体／押出し物／ヘキサン（例えば、６３ｇのＳｉとＴｉのハイブリッド重合体溶液／１５０ｇの押出し物／４００ｇのヘキサン）を用いる複数の選択性向上化順序に曝した。
【００３４】
金属酸化物で富化された外表面を有する表面修飾したゼオライトおよびそのような表面修飾したゼオライトを調製するための選択性向上化方法を提供した。上記選択性向上化処理によるゼオライト外表面へのハイブリッド重合体の堆積は、ゼオライト結晶の外表面の活性部位を実質的に不活性化し、ゼオライトの孔を狭めて、より小さな分子の通過を容易にし、より大きな分子が孔に出入りする防止する。これらの修飾した表面特性は、選択的な触媒作用用途および吸着プロセス、例えばパラアルキル選択性向上化を容易にする。
【００３５】
本発明の上記詳細な説明には少なくとも１つの例示的な態様を示したが、当然ながら非常に多くの変形形態が存在する。１つ以上の例示的な態様は単なる例であり、決して本発明の範囲、適用性または構成を限定するものではない。むしろ、上記詳細な説明は、本発明の例示的な態様を実施するために好都合な指針を当業者に提供し、添付の特許請求の範囲に記載されている本発明の範囲およびそれらの均等物を逸脱せずに、例示的な一態様に記載されている要素の機能および構成において様々な変形が可能である。
【図１】
0005624670.tif 000002