(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
新しい触媒固定床中での有機出発化合物の新たな不均一系触媒作用部分気相酸化の実施の目的で、管束反応器の反応管に新しい触媒固定床を再装填する方法であって、その際に、管束反応器の反応管に新しい触媒固定床を再装填する前に、同じ反応管中で、有機化合物の不均一系触媒作用部分先行気相酸化を、この反応管中に存在し、少なくとも、その活物質が元素Ｍｏを酸化された状態で含有している多元素酸化物である触媒成形体を含有している先行触媒固定床中で実施して、水蒸気含有生成ガス混合物を取得し、その部分酸化の終了後に、先行触媒固定床をこの反応管から取出している場合に、この反応管からの先行触媒固定床の取り出しとこの反応管への新しい触媒固定床の再装填との間に、少なくとも反応管の一部分で、その内壁上に堆積した酸化モリブデン及び／又は酸化モリブデン水和物を含有している固体膜（固体付着物）を、ブラシを用いて少なくとも部分的にブラッシング除去することを特徴とする、管束反応器の反応管に新しい触媒固定床を再装填する方法。
【請求項２】
ブラシとして、円筒形管ブラシを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ブラシとして、螺旋状にされたヘッドを有する円筒形管ブラシを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応管の内壁からブラッシング除去された固体付着物を、その発生時に直ちに、この反応管から吸引除去することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
不均一系触媒作用部分先行気相酸化は、アクロレイン及び／又はアクリル酸までのプロピレンの酸化、又はアクリル酸までのアクロレインの酸化、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸までのイソ−ブテンの酸化、又はメタクリル酸までのメタクロレインの酸化、又はアクロレイン及び／又はアクリル酸までのプロパンの酸化、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸までのイソ−ブタンの酸化、又はアクリロニトリルまでのプロピレンの酸化、又はアクリロニトリルまでのプロパンの酸化、又はメタクリロニトリルまでのイソ−ブテンの酸化、又はメタクリロニトリルまでのイソ−ブタンの酸化、又は無水マレイン酸までのＣ4−炭化水素１種以上の酸化又はホルムアルデヒドまでのメタノールの酸化であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
有機出発化合物を不均一系触媒作用部分気相酸化する方法であって、この気相酸化を、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法で再装填された管束反応器中で実施することを特徴とする、有機出発化合物を不均一系触媒作用部分気相酸化する方法。
【請求項７】
管束反応器の反応管中に存在する触媒固定床中で実施されている、有機化合物の不均一系触媒作用部分気相酸化を保守するための方法であって、この際に、この触媒固定床は、少なくとも、その活物質が元素Ｍｏを酸化された状態で含有している多元素酸化物である触媒成形体を含有しており、かつ水蒸気含有生成ガス混合物を得ている場合に、管束反応器の反応管から触媒固定床を取り出し、反応管の少なくとも一部分で、その内壁上に沈澱した酸化モリブデン及び／又は酸化モリブデン水和物を含有している固体付着物を、ブラシを用いて少なくとも部分的にブラッシング除去することを特徴とする、有機化合物の不均一系触媒作用部分気相酸化を保守する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、管束反応器の反応管に新しい触媒固定床を再装填する前に、同じ反応管中で、この反応管中に存在する触媒固定床（これは、少なくとも、その活物質が元素Ｍｏを酸化された状態で含有している多元素酸化物である触媒成形体を含有している）中で、有機化合物の不均一系触媒作用部分先行気相酸化は実施されて、水蒸気含有生成ガス混合物が取得され、かつ先行触媒固定床は、この部分酸化の終了後に反応管から除去されている方法において、新しい触媒固定床中での有機出発化合物の新たな不均一系触媒作用部分気相酸化の実施の目的で、管束反応器の反応管に新しい触媒固定床を再装填する方法に関する。
【０００２】
管束反応器の反応管中に存在する触媒固定床（これは、少なくとも、その活物質が、元素Ｍｏを酸化された状態で含有している多元素酸化物、例えば多金属酸化物である、触媒成形体を含有している）中での有機化合物の不均一系触媒作用部分気相酸化の方法は、工業的化学品、例えばアクリル酸、アクロレイン、メタクリル酸、メタクロレイン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの製造のために公知である（例えば、ＷＯ２００５／０３０３９３、ＤＥ−Ａ１０２００７００５、ＤＥ−Ａ１０２００７００４９６１、調査文献ＲＤ２００５／４９７０１２、ＥＰ−Ａ４６７１４４、ＥＰ−Ａ７１４７００、ＵＳ２００６／０２０５９７８及びＤＥ−Ａ１０２００４０２５４４５参照）。この不均一系触媒作用部分気相酸化の際に、生成ガス混合物は通例、一方で、大抵は部分酸化の副産物として形成され、他方で、反応ガス出発混合物に屡々既に不活性希釈ガスとして添加されている水蒸気を含有している。
【０００３】
ここで管束反応器とは、垂直に配置された反応管の管束を含有し、この管束が反応器ジャケットで包囲されている装置であり、この際、個々の反応管の両端は開いており、各反応管は、その上端で、反応ジャケット中に封入された上管板の通過開口部中に、かつその下端で、反応ジャケット中に封入された下管板の通過開口部中に気密に終端しており、この際、反応管の外部、上管板及び下管板及び反応器ジャケットは一緒になって、反応管周囲空間を区切っており、双方の管板の各々は、少なくとも１つの開口部を有する反応器フードにより被われている。このような管束反応器中での不均一系触媒作用部分気相酸化の実施の際には、この反応管に、１個の触媒固定床（この反応管中に１触媒固定床が充填されており：この反応管中に１触媒固定床が存在する）が装填されており、二つの反応器フード中の少なくとも１つの開口部から、部分的に酸化されるべき有機化合物及び分子酸素を含有している反応ガス出発混合物が供給され、かつ、他の反応器フードの少なくとも１つの開口部から、所望の目的生成物まで部分的に酸化されるべき有機化合物の部分気相酸化によりこの反応管中に存在する触媒固定床の流過時に生じる目的生成物含有生成ガス混合物が排出され、その間、管束反応器のジャケット側上の反応管の周りに、少なくとも１種の（通常は液状の）熱交換媒体が導かれる。通例、少なくとも１種の液状熱交換媒体の使用の場合には、この反応管の周りにそれが導びかれて、二つの管板の相互に向き合っている二つの各表面が液状熱交換媒体で濡らされる。少なくとも１種の（例えば液状）熱交換媒体が、通常は温度ＴＷeinで反応管周囲空間中に導入され、温度ＴＷausで再び反応管周囲空間から導出され、この際、ＴＷaus≧ＴＷeinである。原則的に、熱交換媒体の少なくとも１種は、ガス状で又は沸騰状態で、反応管周囲空間に導びかれうる。このような管束反応器の例及びこの中で実施される不均一系触媒作用部分酸化は、例えば、ＥＰ−Ａ７００８９３、ＤＥ−Ａ４４３１９４９、ＷＯ０３／０５７６５３、ＥＰ−Ａ１６９５９５４、ＷＯ０３／０５５８３５、ＷＯ０３／０５９８５７、ＷＯ０３／０７６３７３、ＤＥ６９９１５９５２Ｔ２、ＤＥ−Ａ１０２００４０１８２６７、ＤＥ２０２００６０１４１１６Ｕ１及びドイツ特許整理番号１０２００７０１９５９７．６並びに前記文献中に引用されている技術水準に開示されている。
【０００４】
通常、管束反応器の構成部材は、鋼から製造されている。この場合の製造用の鋼としては、不錆鋼（例えばＤＩＮ材料番号１．４５４１又は材料番号１．４５７１）も、黒鋼（Schwarzstahl）又はフェライト鋼（例えばＤＩＮ−材料１．０４８１、１．０３１５又は材料１．０４２５）もこれに該当する。屡々、管束反応器の全ての構成部材は同種類の鋼から製造されている。多くの場合に、反応器フードはフェライト鋼から製造されており、その内側が不錆鋼でメッキされている。ある場合には、この反応器ジャケットは管束反応器の他の部分とは異なる種類の鋼から製造されている。それというのも、その製造のために圧延鋼材（gewalzter Stahl）が使用できるからである。
【０００５】
この明細書中で、反応管の外部で２つの管板及び反応器ジャケットを一緒に区切っている空間（この中に、少なくとも１種（通常は液状）の熱交換媒体が導びかれる）を、反応管周囲空間と称している。
【０００６】
最も簡単には、この反応管周囲空間中に１種のみの（特に液状の）熱交換媒体が案内される（このような方法は、１帯域管束反応器中での１帯域法とも称される）。これは、この反応器周囲空間に、通例、その上端又は下端から、入口温度ＴＷeinで反応器ジャケット中の開口部を通って導入され、かつ逆の端部から、出口温度ＴＷausで反応器ジャケット中の開口部を通って、再び反応管周囲空間から導出される。
【０００７】
気相部分反応の発熱反応により、部分酸化の実施の間には、ＴＷaus≧ＴＷeinが当て嵌まる（イコールは、蒸発冷却の場合に関する）。熱交換器を用いて、通常、反応管周囲空間から流出される（特に液状の）熱交換媒体の部分量又は全量が、それが温度ＴＷeinで反応管周囲空間に戻し供給される前に、熱を奪う。
【０００８】
反応管周囲空間内で、（特に液状の）熱交換媒体は、原則的に反応管内を流れる反応混合物に対して単純な並流又は向流で、反応管の周りに案内される。しかしながら、適当な転向ディスクを用いて曲がりくねって反応管の周りに案内されて、単に反応管周囲空間の全体に渡って、反応管中の反応ガス混合物の流動方向に対して並流又は向流を生じさせることもできる。使用される熱交換媒体が使用条件下に液状である場合には、これは、使用技術的に０から又は５０まで又はこれから２５０℃まで、特に１２０〜２００℃の範囲の融点を有することが合目的である。
【０００９】
このような液状の熱交換媒体としては、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び／又は硝酸ナトリウム等の塩の融液並びにカリウム、ナトリウム、水銀及び種々の金属の合金等の金属の融液がこれに該当する。しかしながら、イオン性液体（ここで、逆の電荷のイオンの少なくとも１つは少なくとも１個の炭素原子を含有する）又は熱伝達油（例えば高沸点有機溶剤、例えばDiphyl(R)とジメチルフタレートとの混合物）も使用可能である。ガス状熱交換媒体には、例えば、高圧下の水蒸気又は煙道ガスもこれに該当する。蒸発冷却（Siedekuehlung）を、例えば加圧下で沸騰水を用いて実施することもできる。
【００１０】
目的生成物形成の選択率の改良のために、有機化合物の不均一系触媒作用部分気相酸化を、多帯域管束反応器中（例えば、２帯域管束反応器中）で、多帯域法（例えば２帯域法）として実施することもできる。この場合には、（例えば２つの）相互に実質的に空間的に分けられた（特に液状の）熱交換媒体（通例、これらは同じ種類である）が、この反応器周囲空間中に案内される（これらは、例えばこの反応管周囲空間中に取り入れられ、反応管に相応する通過開口部を有している分離管板によって分離されていることができる）。
【００１１】
それぞれの（特に液状の）熱交換媒体がその上に拡がる反応管縦区分は、熱処理帯域又は反応帯域である（１帯域管束反応器は、相応して１個のみの反応帯域を有する）。
【００１２】
それぞれの温度帯域内で、この（特に液状の）熱交換媒体を１帯域法におけると同様に案内することができる（反応ガス混合物の流動方向に対しても）。ＴＷausとＴＷeinとの間の違いに関しても、１帯域法に関する言及に該当する個々の温度帯域が実質的に同様に当て嵌まる。
【００１３】
１帯域法と２帯域法との間（１帯域管束反応器と２帯域管束反応器との間）の図的な違いは、例えばドイツ特許整理番号１０２００７０１９７．６の図面並びにＥＰ−Ａ１６９５９５４の図面が示している。ところで、多帯域法は、例えば刊行物ＥＰ−Ａ１７３４０３０、ＤＥ−Ａ１０３１３２１４、ＤＥ−Ａ１０３１３２１９、ＤＥ−Ａ１０３１３２１１、ＤＥ−Ａ１０３１３２０８並びにこれら刊行物中に引用されている技術水準中に記載されている。これらは、触媒固定床の部分的に酸化すべき有機化合物での高い負荷量（Belastung）が選択される場合に特に有利である。反応ガス混合物又は反応ガス混合物成分での触媒固定床の負荷量とは、１時間当たり触媒固定床１リットル（純粋な不活性紛状体は算入されない）に導びかれる、反応ガス混合物又は反応ガス混合物成分のＮリットル量（Ｎリットル：０℃及び１ａｔｍで相応する量がガス状で吸収される量）であると理解される。
【００１４】
反応ガス投入混合物（Reaktionsgaseingangsgemisch）（又は反応ガス入口混合物）自体は、種々異なる方法で、管束反応器中に、その反応管中に上から下にも、下から上へも導入されることができる（即ち、少なくとも１つの供給開口部が、上部又は下部反応器フード中に存在することができる）。同じことが、（特に液状の）熱交換媒体の導通にも当て嵌まる。
【００１５】
反応ガス投入混合物を、反応管中へのその入口で、原則的に、相応する管板（Rohr-boden）下側を流れる熱交換媒体の温度まで予め加温しておくことができる。
【００１６】
この反応ガス入口混合物の温度は、この反応管中へのその入口で、熱交換媒体のこの温度を下回ることもありうる。このことは、触媒活性組成物を有する成形体触媒を有している触媒固定床の触媒活性（有効）区分に触媒有効活物質を有する成形体の装填を開始する前に、反応管が反応ガス混合物の流動方向で、差当たり、部分酸化に対して不活性な成形体からの縦区分で装填されている場合に有意義である。この不活性区分を流過する際に、この反応ガス入口混合物は、相応する触媒活性反応管区分の周りを流れる熱交換媒体の温度まで加温されうる。原則的に、この反応ガス投入混合物（生成ガス混合物）を、相応する反応器フード中に存在する１本以上の供給開口部（排出開口部）を通して供給（排出）することができる。しかしながら通常は、反応ガス入口混合物の供給も生成ガス混合物の排出も、それぞれ、相応する反応器フード中の１本のみの開口部を通して行なわれる。
【００１７】
屡々、有機化合物の不均一系触媒作用部分気相酸化を、他の有機化合物の不均一系触媒作用部分気相酸化の空間的に直下流に（この場合には、先行部分酸化の目的化合物が、通常、後続の部分酸化で部分的に酸化すべき有機化合物である）又は直上流に接続することができる。殊にこの場合には、供給する又は排出する反応器フードを、円筒形管開口部まで縮小させることができ（円筒形管開口部として設計される）、これは、例えば、後冷却器までの円筒形移行部を形成することができる（例えば、ＤＥ−Ａ１０２００４０１８２６７及びドイツ整理番号１０２００７０１９５９７．６参照）。
【００１８】
勿論、２つの直接連続している気相部分酸化工程である２つの触媒作用部分気相酸化も、多帯域管束反応器の反応帯域中（例えば２帯域管束反応器中）で、直接接続して実施することができるが、この場合に、多帯域管束反応器の反応管中へのこの触媒固定床の装填は、１つの反応工程から次の反応工程へ移行する場合に、通常、相応して変化する（例えば、ＥＰ−Ａ１３８８５３３、ＵＥ−Ａ６０６９２７１、ＥＰ−Ａ９９０６３６、ＵＥ−Ａ２００６／０１６１０１９及びＥＰ−Ａ１１０６５９８における、いわゆる"単一反応器（single reactor）"中での多工程不均一系触媒作用部分気相酸化の実施を参照）。多帯域管束反応器（例えば２帯域管束反応器）中でこのような多工程不均一系触媒作用部分気相酸化を実施するための例は、アクリル酸までのプロピレンの並びにメタクリル酸までのイソ−ブテンの不均一系触媒作用部分気相酸化である。
【００１９】
不均一系触媒作用部分気相酸化は、それらの反応管が可能な範囲で、一方で、できるだけ均一な方法で製造でき（例えば、ＷＯ０３／０５９８５７、ＤＥ−Ａ２０２００６０１４１１６Ｕ１及びＥＰ−Ａ１４７１０４６参照）、他方で、できるだけ均一に同じ触媒固定床に装填されているような、管束反応器中で有利に実施されることは、一般に公知である（例えば、ＵＳ−Ａ４７０１１０１、ＥＰ−Ａ１４６６８８３、ＷＯ０３／０５７６５３、ＵＳ−Ａ２００６／２４５９９２及びＵＳ−Ａ２００２／１３６６７８参照）。
【００２０】
更にＪＰ−Ａ２００６−１４２２８８の教示によれば、反応管内部表面は、触媒固定床での反応管のできるだけ均一な装填を確保するために、できるだけ低い粗面性を有すべきである。
【００２１】
技術水準からは、不均一系触媒作用部分気相酸化を、１管束反応器の１触媒固定床装填された反応管中で、比較的長い時間（数年まで）に渡って反応管中の触媒固定床を新たに装填する（新鮮装填）必要なしに、実施できることも公知である（例えばＤＥ−Ａ１０３５０８２２、ＤＥ−Ａ１０２００４０２５４４５、ＥＰ−Ａ１７３４０３０及びこれら文献中で評価されている技術水準参照）。この触媒固定床が最終的に消耗されると、この管束反応器の作業は中断され、消耗された触媒固定床が新たな触媒固定床で交換される（反応管に新しい触媒固定床が再装填される）。引き続き、この管束反応器は再び作業開始され、この新しい触媒固定床中で、有機化合物の同じ又は他の不均一系触媒作用部分気相酸化が実施される。
【００２２】
このような関連でＵＳ−Ａ４７０１１０１は、その中で長い作業時間に渡り不均一系触媒作用部分気相酸化が実施される管束反応器の反応管の清浄化を、その終了及び触媒固定床の除去の後に、この管束反応器の反応管を、新しい触媒固定床で再び装填される以前に、その内部をサンドブラスト法により、この管の壁上の錆又は炭素質堆積物の痕跡を除去するために清浄化することを推奨している（ＵＳ−Ａ４７０１１０１中の第１欄から第２欄の移行部参照）。しかしながらこの方法の欠点は、この方法が比較的コストがかかり（これは、除去処理しなければならないかなりの砂量が必要である）、かつ、かなり腐食作用をすることである。即ち、反応管の内部直径が、この方法の多数回使用の際に拡がり（種々の反応管及びその長さにわたり屡々不均一である）、その結果、選択される使用触媒成形体への適応性（Abgestimmtheit）が失われた。
【００２３】
更に、このサンドブラスト法は、殊に反応管の内壁上の除去すべき頑固な付着物を除去可能にする非常に有効な方法であるが、全反応管長にわたる均一に有効な使用は比較的困難に達成できるだけであり、従って、頻繁なサンドブラスティングによってその長さに沿って反応器内径の一定性が失われ、この方法の至適な使用の場合には、反応管長の中央部分（これは数メートルである）の僅かな周りに不所望な付着物が残ることがありうる（このようなものは、特に、反応管内部から熱交換媒体への反応熱の移行にも悪影響する）。
【００２４】
ＵＳ−Ａ４７０１１０１に対する選択として、ＪＰ−Ａ２００６−１５９１９７は、その中で長い作業時間にわたり不均一系触媒作用部分気相反応が実施される管束反応器の反応管を、その終了の後並びにその内部中の触媒固定床の除去の後で、この管束反応器の反応管に新鮮触媒固定床が再装填される前に、液体（特に水）で洗浄し、引き続き乾燥させることを推奨している。この方法の欠点は、この液体が、反応管の内側上の使用洗浄液体中に可溶であるような壁付着物のみに作用することである。この方法の更なる欠点は、この場合に生じる懸濁液又は溶液が一般に腐食性であり、特に初期錆（Flugrost）及び腐食した表面（これらは特に、完全な酸化を促進する作用をするので、不利である）の形成をもたらすことである。
【００２５】
更に、この方法は、実質的に全ての固定床触媒が液相との接触に対して敏感であり、それらとの接触時にその作用効果を大抵は少なくとも部分的に失うことで、問題がないわけではない。即ち、洗浄された反応管（その全数が通常は数千本に達する）の後続の乾燥が正当に量的に行われないので、新しい触媒固定床装填に障害を起こすこともありうる（通常は、活物質表面の孔が液相で充填され、後のその排除は一般に困難であり、その結果、触媒表面の活性中心を被覆して、これが触媒性能を低下させる）。
【００２６】
従って本発明の課題は、技術水準の前記方法に比べてそれらの欠点をいずれにせよ低下された形でのみ有する、改良された方法を提供することであった。
【００２７】
相応して、新しい触媒固定床中での有機出発化合物の新たな不均一系触媒作用部分気相酸化を実施する目的で、この管束反応器の反応管に新しい触媒固定床を装填する前に、同じ反応管中で、反応管中に存在する先行触媒固定床（これは、少なくとも、その活物質が元素Ｍｏを酸化された状態で含有している多元素酸化物である、触媒成形体を含有している）中で、有機化合物の不均一系触媒作用部分先行気相酸化を実施して、水蒸気含有生成ガス混合物を取得し、かつ先行触媒固定床をこの部分酸化の終了後にこの反応管から取り出す方法において、管束反応器の反応管に新しい触媒固定床を再装填する方法が発見され、この方法は、先行触媒固定床を反応管から取り出すこととこの反応管に新しい触媒固定床を再装填することとの間に、少なくとも反応管の一部で、その内壁上に堆積した酸化モリブデン及び／又は酸化モリブデン水和物を含有している固体付着物（固体膜）を、ブラシを用いて少なくとも部分的にブラッシング除去することを特徴としている。
【００２８】
本発明によれば、この反応管のブラッシングを、乾燥状態で、即ち液相の不存在下に行なうことが有利である。
【００２９】
本発明による方法の背景は、不均一系触媒作用部分気相酸化を、その活物質が元素Ｍｏを酸化された状態で含有している多元素酸化物である、触媒成形体を含有している触媒固定床中で実施する場合に、かつその実施の場合に、この反応ガス混合物（及び生成ガス混合物も）は、水蒸気（始めに不活性希釈ガスとして使用された及び／又は部分酸化副産物として形成された）を含有しており、不均一系触媒作用部分気相酸化の長時間作業の過程で、次第に、酸化モリブデン（殊に三酸化モリブデン及び／又はその水和物）及び／又は酸化モリブデンの水和物（酸化モリブデン水和物）が、この触媒活物質から逃出し（例えば水蒸気の存在により促進される昇華によって）、かつ反応管の内壁上に薄い付着物又は膜（例えば、０．５ｍｍまでの厚さを有して）として再堆積することの観察である。しかしながらこれらの膜は、反応管内部表面上への比較的限られた付着性を有し、従って完全に満足しうるように、慣用のブラッシングによって少なくとも部分的に又は完全に除去（ブラッシング除去）することができる。
【００３０】
更に、この反応管の内側上の、本質的に酸化モリブデン及び／又は酸化モリブデン水和物（後者の概念には水酸化モリブデンも包含される）から成っている膜は、それを著しい錆形成から保護するので、本発明の場合には、部分酸化の過程で形成される著しい量の錆を除去するためのサンドブラスティングの比較的激しい手段を排除することができる。
【００３１】
この関連で、触媒固定床で装填された反応管の内部の酸化モリブデン及び／又は酸化モリブデン水和物の沈澱が、通常、炭素質付着物の不所望な形成が特別問題である場所で特別顕著であることも利点である。このことは、典型的に、触媒固定床装填のいわゆるホットスポットの後の流動方向の限られた帯域内の場合である。不均一系触媒作用部分気相酸化は、常態では顕著な発熱反応であるので、触媒固定床を通る反応通路における反応ガス混合物の温度は、通例、触媒管の外の触媒固定床の周りを流れる液状熱交換媒体の温度とは異なっている。これは、通常、相応する反応帯域（熱処理帯域）中への熱交換媒体の入口温度ＴＷeinを上回っており、反応帯域に沿って、絶対最大（ホットスポット最大）を通るか又は絶対最大値（場合によっては更なる相対的最大を上回って）から出発して低下する。反応ガス混合物の比較的高い温度が存在する場所では、低温領域内で反応管内面上に再堆積し、比較的炭素の多い成分の形成下に反応ガス混合物の有機成分の熱分解の傾向があるばかりでなく、酸化モリブデン及び／又は酸化モリブデン水和物の気相への転換率もこの領域内で高まるので、本発明の場合には、炭素質堆積物が、ＵＳ−Ａ４７０１１０１とは異なり、そもそも一般に、酸化モリブデン及び／又は酸化モリブデン水和物からの膜が既に堆積している場所で生じるので、本発明の場合には、反応管内壁上のこのような炭素質堆積の除去のために、サンドブラスティングの比較的激しい除去法も必要ではない。むしろ本発明によれば、このような炭素質堆積物は反応管内壁上に直接には堆積せず、既に堆積した酸化モリブデン−及び／又は酸化モリブデン水和物膜上に堆積した。従ってこれらは、反応管内壁の直接上には固着できず、どちらかと云えば、実質的に反応管内壁上に比較的温和に付着する本質的に酸化モリブデン及び／又は酸化モリブデン水和物からの膜上に固着できるので、本発明の場合のそれらの除去は、同様にブラッシングによって行うことができる。このことは、本発明による不均一系触媒作用部分気相酸化の長時間作業で、作業時間に渡り達成される触媒固定床の活性の減少が、通常は、少なくとも１種の熱交換媒体のＴＷeinの引き続く上昇によって妨げられているだけに、なおさらのことである。この上昇に伴い、通常は典型的に、限界温度の超過時に初めて顕著な熱分解を起こさせる、記載のホットスポット温度の上昇も起こる。即ち、反応管内壁面上の酸化モリブデン及び／又は酸化モリブデン水和物を含有する保護膜の形成が既に行われている時点まで。
【００３２】
ここで、分子酸素を用いる有機化合物の完全酸化とは、分子酸素の反応作用下に、有機化合物が、有機化合物中に含有されている全ての炭素が炭素の酸化物まで、かつ有機化合物中に含有されている全ての水素が水素の酸化物まで変じられる程度に変換されることであると理解される。これとは異なる、分子酸素の反応性作用下での有機化合物の変換は、この明細書中では、有機化合物の部分酸化として一括されている。
【００３３】
殊に、この明細書中で部分酸化とは、部分的に酸化されるべき有機化合物が、この反応終了後に、部分酸化の実施の前よりも少なくとも１個多い酸素原子を化学的に結合して含有しているような、分子酸素の反応作用下における有機化合物の変換を意味する。
【００３４】
この明細書中で、不均一系触媒作用気相部分酸化の条件下で実質的に不活性である希釈ガスとは、その成分が不均一系触媒作用部分気相酸化の条件下に存在する反応ガス混合物中で−各成分がそれ自体として見て−９５モル％以上、有利には９９モル％以上が不変のまま残っているような希釈ガスであると理解される。それらは、一方で、反応熱の一部を吸収し、生成ガス混合物の成分として管束反応器から排出させ、他方で、反応ガス混合物が一般に爆発可能な範囲外に存在していることを保証する課題を有している。本発明による重要な不均一系触媒作用部分気相酸化のために好適な不活性希釈ガスは、例えばＮ2、ＣＯ2、水蒸気、希ガス及び、屡々、飽和炭化水素（例えば不飽和有機化合物の部分酸化の場合）又は前記の可能な不活性希釈ガスの全て又は部分量からの混合物でもある。
【００３５】
この明細書中で、元素Ｍｏを酸化された状態で含有している多元素酸化物（度々、多金属酸化物）とは、その中のＭｏが正の酸化数（Oxidationszahl）を有する多元素酸化物であると理解すべきである。この場合に、Ｍｏの酸化数とは、当該（それぞれの）多元素酸化物中の結合性電子がそれぞれの電気陰性結合成分に属している場合に、Ｍｏが有している電荷数であると理解される（Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie, Verlag Sauerlaender, Aarau, 1973, ７３／７４頁参照）。
【００３６】
本発明による重要な多元素酸化物中のＭｏは、最も頻繁に、酸化数＋ＶＩを有する。
【００３７】
不均一系触媒作用部分気相酸化の反応ガス混合物中に含有されている反応成分（Ｏ2及び有機化合物）の変換は、この反応ガス混合物が、触媒表面に接する反応成分の滞留時間の間に反応管中に存在する触媒固定床中を通過する場合に行われる。
【００３８】
この反応管中の反応温度は、特に反応管周囲空間中に導かれる少なくとも１種の熱交換媒体によってコントロールされる。
【００３９】
管束反応器中の反応管は、既に記載のように、通常はフェライト鋼又は不錆鋼から製造されており、屡々数ｍｍ、例えば１〜３ｍｍの壁厚を有している。その内径は、大抵数ｃｍ、例えば１０〜５０ｍｍ、屡々２０〜３０ｍｍである。これらの管長は、通常の場合に数メーターに達している（典型的な反応管の長さは、１〜１０ｍ、屡々２から８まで又は６ｍまで、むしろ２〜４ｍの範囲である）。
【００４０】
使用技術的に適切には、管束反応器中に収納されている反応管（作業管）の数は、少なくとも１０００、屡々、少なくとも３０００〜５０００及び多くの場合には、少なくとも１００００本になる。屡々、管束反応器中に収納されている触媒管の数は１５０００〜３００００又は４００００〜５００００本になる。５００００本を上回る数の触媒管を有する管束反応器は、むしろ例外である。反応管周囲空間の内部に、反応管は通常の場合には実質的に均一に分布して配置されおり、この際にこの分布は、相互に隣合っている反応管の中心内軸の距離（いわゆる反応管ピッチ）が２５〜５５ｍｍ、屡々３５〜５５ｍｍであるように選択するのが適切である。作業管は、通常、例えばＥＰ−Ａ８７３７８３に記載のようなサーモ管（Thermorohr）とは区別される。この作業管は、その中で不一系触媒作用部分気相反応が特有の意味で実施される反応管である一方で、サーモ管は、第一にこの反応管中の反応温度を追跡し、かつ制御する作用をする目的を有する。この目的のために、このサーモ管は、通例は、触媒固定床に加えて１個の温度センサーを備え、このサーモ管中でその長さに沿って中心に通っているサーモウエル（Thermohuellse）を有している。通常の場合に、１管束反応器中のサーモ管の数は、作業管の数よりも非常に少ない。通常は、このサーモ管の数は≦２０である。
【００４１】
本発明によれば有利に、本発明の方法で、全ての反応管の少なくとも１０％、特に全反応管の少なくとも２０％又は少なくとも３０％、特別好ましくは全反応管の少なくとも４０％又は少なくとも５０％、全く特別有利には全反応管の少なくとも６０％又は少なくとも７０％、最も良好には全反応管の少なくとも８０％又は少なくとも９０％又は１００％で、反応管からの先行触媒固定床の取り出しとこの反応管への新規触媒固定床の再装填との間に、その内壁上に堆積した酸化モリブデン及び／又は酸化モリブデン水和物を含有する固体付着物（固体膜）が、ブラシを用いて少なくとも部分的にブラッシング除去される。
【００４２】
本発明により有利に、重大な固体付着物が、本発明によるブラッシング除去の際に、その質量の少なくとも２５％、特別好ましくはその質量の少なくとも５０％又はその質量の少なくとも７５％及び全く特別好ましくはその質量の少なくとも９０質量％又は少なくとも９５質量％又は全てが、それぞれブラッシングされた反応管から完全に除去される。
【００４３】
この明細書中でブラシとは、反応管の中を移動することができ、この際に反応管内壁上の重大な付着物を除去する（こすり取る）成形体であると理解すべきである。通常、このような成形体は、平坦ではない表面を有する。使用技術的に、これらは、反応器管内をそれが移動する場合に、反応管内壁を云うに足るほど損傷しないことが有利である。このような成形体の最長の縦長さ（この成形体表面上に存在する２つの点の最長直線距離）は、通常は本発明によりブラッシングすべき反応管の内径の少なくとも５０％であり、多くの場合には、この内径の少なくとも７５％又は少なくとも１００％又は少なくとも１２５％ですらある。最も簡単な場合に、これは、例えば粗い表面を有するモルヒ（Molch；例えば立方形フォーム立方体の形）であり、これは、例えば当該反応管の内壁とその粗い表面とが接触して、例えば圧縮空気の使用下に、例えば、重力に対して逆方向に清浄化すべき反応管の中を通って推進されうる。
【００４４】
しかしながら本発明によれば、このような成形体としては、第一に、慣用のブラシが重要であり、通常これらは、基体（例えば木材、金属及び／又はプラスチック）及びブラシヘッド（剛毛）から構成されている。本発明による方法のための有用なブラシヘッドとしては、無機繊維（例えばガラス繊維）、天然繊維（例えば動物剛毛）、合成繊維（例えばナイロン）、研磨材詰め物を有する人工繊維（例えばＴｈｏｎｙｌ）並びに平坦な又は波形の金属線（例えばフェライト鋼、不錆鋼、真鍮、青銅、亜鉛メッキされた鋼）がこれに相当する。
【００４５】
本発明の方法で原則的に使用可能なブラシとしては、ローラーブラシ、丸ブラシ（Rundbuerste）、パイプラインブラシ、コニカルブラシ（Kegelbuerste）、円筒管ブラシ、コニカル管ブラシ、長方形管ブラシ並びに螺旋ブラシがこれに該当する（ここで、最後のものが本発明では特別好ましい）。
【００４６】
編みヘッドを有するブラシでは、基体は、通常は円形板（Blechronde）である。例えば巻き線束が縁部に配置されている穴内に挿入され、次いで捻られている。それらのデザインは、一般に丸い（rund）。
【００４７】
打抜きブラシの場合には、ヘッド束が基体の穴中に導入され、かつ係留されている。係留手段は、巻き線（Drahtschlingen）又は金属板製の特殊なアンカである。
【００４８】
原則的に丸いブラシである丸穴ブラシ（Ringlochbuersten）では、ヘッドが管とリングの間に圧入される。その構造形態は、既に記載のように常に丸い（高さ（長さ）≦外径）。セグメント構成で、これはローラ（高さ（長さ）＞外径）としても設計可能である。
【００４９】
固いブラシの場合には、その基本構造は、大抵、曲げられた金属板片であり、その折り目中で、ヘッドが保留ワイヤにより固定されている。原則的に、このタイプのブラシの基本構造は、プラスチックから製造されていてもよい。それらの構成形態は、例えば直線形、螺旋形、ローラ形（軸の周りに巻かれた）又は自由形であることができる。
【００５０】
本発明により好適な場合には、このブラシ体（基体）は切断開口されているのではなく、単に非常に細い穴が空けられている。この穴を通って金属線が引き通されて、その周りに剛毛束が個々に導入される。引き続き、穴は小さいストッパーによって前面シールされる。この複雑な方法が、このブラシの非常に高い寿命を保証する。
【００５１】
このブラシ直径によって、特に周速度又は軸速度及びそれに伴うブラシの能力を、付加的にコントロールすることができる。ブラシの直径及びその都度の特殊なヘッドの長さは、本発明による反応管作業プロセスの結果のための決定的な要因である。比較的小さいブラシ体−直径と比較的高いヘッド長さの組み合わせから、その使用が特に温和な表面加工を保証する比較的フレキシブル（柔軟）なブラシが生じる。このヘッド材料の短いヘッド長さ（剛毛長さ）と組み合わされた大きいブラシ体直径は、攻撃的な（より固い）ブラシを生じ、これは例えば本発明にとって重要な、強力な付着物形成の場合に使用することができる。
【００５２】
本発明によれば、本発明によるこの方法を、「固い」ブラシを用いて開始し、かつこの方法を、「柔らかい」ブラシを用いて終了するように実施するのが有利である。この処置法は、反応管内側表面が、本発明によるブラッシングの場合に引掻かれず及び／又は多数回使用の場合に削り落されないことを、特別簡単な方法で保証している。
【００５３】
この場合には、ＪＰ−Ａ２００６−１４２２８８による反応管内側表面の粗面性に関する要求像すらも、本発明による簡単な方法での管束反応器の長年の作業に渡っても満足することができる。
【００５４】
ブラシのヘッド密度は、ブラシの基体の単位表面積当たりのワイヤチップの数である。高いヘッド密度は、通常、本発明の方法の使用の場合の良好な結果及び使用ブラシの高い耐用時間を保証する。螺旋形ヘッド（殊に円筒形基体の場合、即ち丸ブラシ又はローラブラシもしくは管ブラシの場合）は、本発明の方法のために、既に記載のように特別好ましい。曲がりやすい回転軸（通常、本発明により好適なブラシは、片側又は両側の軸アタッチメントを有する）上に取り付けられて、このブラシは自発的に有効に、ブラッシングされるべき反応管中を移動する（軸の回転性と螺旋の回転性との適合の場合）。こうして、特別簡単に、清浄化されるべき反応管中でこの清浄化ブラシを前進させることができる。この場合に、５〜５０°、特に１０〜４０°もしくは１５〜２５°又は２５〜３５°の螺旋の傾斜角が特別有利である。
【００５５】
回転軸上でブラシを反応管中に導く代わりに、これらブラシを本発明の方法の簡単な実施形では、管中に固定された１本のポール又はスプリング上であちこち移動させることもできる。本発明によれば、１本ヘッド螺旋の代わりに、好適な２本−又は複数ヘッド螺旋をも有する円形（又はローラ−又は管−）ブラシを実施することが好適である。
【００５６】
本発明により好適なブラシにおける剛毛太さは、例えば０．０８〜１．２０ｍｍであることができる。
【００５７】
本発明の方法では、０．１〜０．５ｍｍの範囲の剛毛太さ（殊に金属線の場合）が好ましい。
【００５８】
本発明では原則的に、ブラシ直径が清浄化すべき反応管の内のり幅より大きくない場合が、使用技術的に有利である。
【００５９】
ブラシ直径が、清浄化すべき反応管の内のり幅よりも０．１〜２ｍｍ、屡々０．５〜１．５ｍｍ下回っていることが使用技術的に有利である（この場合に、内のり幅は常に付着物不含の反応管に関している）。
【００６０】
本発明によれば、螺旋状に設計されたヘッドを有する円筒形管ブラシが特別有利である。  この場合に円筒の長さは、有利に４〜２５ｃｍ、特別有利には６〜１５ｃｍである。ヘッド材料としては、それから反応管自体が製造されていると同じ材料を使用することもできる。この場合には、この金属線ヘッドは平坦であるか又は波打っていないことが有利である。このヘッド長さは、一般に反応管内径の２０％より小さくはなく、典型的には反応管内径の８０％より大きくはない。本発明による全く一般に好適なヘッド材料は、例えばＤＩＮ−材料番号１．４３１０及び１．４４０１である。勿論、この目的のためにＤＩＮ−材料番号１．４３０１及び１．４５７１を使用することもできる。
【００６１】
反応管中のブラシが１本の軸により作動される場合に、本発明による典型的な周速度は、平坦なヘッドの場合（殊に、金属線の場合）には２５〜３５ｍ／ｓｅｃであり、波付きヘッドの場合には１５〜２５ｍ／ｓｅｃである。
【００６２】
反応管内部付着物の本発明の方法で得られる摩擦削粉(Abrieb)を、最も簡単な実施形では反応管の下端部で捕捉することができる（これは、通例は、触媒成形体の支持格子の網目を通過する）。この支持格子は本発明による反応管清浄化に先だって取り除かれるのが有利である。本発明による方法の使用技術的に有利な１態様で、このブラシにより得られる摩擦削粉を、その発生の直後に、それぞれの反応管から吸引除去する。このような方法は、工業的安全性の観点から好ましい。この場合に、少なくとも１個の吸引開口部を、ブラシの基体中及び／又はブラシに対して平行して反応管中に導入される別個の弾性吸引ホース中に取付けることができる。本発明による方法のこのような吸引実施形の場合には、この方法の実施の際に、管束反応器の上部管板中の反応管開口部は、通例は気密に（封鎖されて）閉じられており、かつこのブラシを作動する軸及び／又は吸引ホースは、この閉鎖内で同様に気密に案内される。
【００６３】
本発明の方法は、比較的要求度が高く、なおコストのかかる方法である（平均して、２０〜４０本の反応管の本発明による清浄化は１本のブラシを消耗する；２２０００本の反応管の本発明による清浄化は約２００労働時間を要求する）。それにもかかわらず、それは、技術水準の方法よりも少なくとも反応管壁の材料を比較的持続性で、従ってより高い清浄化効果で実施することができることで優れている。この場合に、反応管の内視鏡検査は清浄化作用に関する情報を与える。更に、本発明の方法はどこでも使用可能である。
【００６４】
本発明によれば、管束反応器はＤＩＮ  タイプ  １．０４２５のフェライト鋼から製作されていることが全く特別有利である。反応器床板、反応管及び反応器フードのためには、屡々、ＤＩＮ−材料番号１．０４８１又は１．０３１５の鋼も、かつ反応器ジャケットのためには多くの場合にＤＩＮ−材料番号１．０３４５の鋼が使用される。しかしながら、そこを通って反応ガス投入混合物が流入する反応器フードは、使用技術的観点から、オーステナイト鋼（特にＤＩＮ−タイプ１．４５４１又はＤＩＮ  タイプ  １．４５７１の）でメッキされていることが有利である。典型的なメッキ厚さは約３ｍｍである。
【００６５】
殊にその管板が大きい断面積を有する管束反応器の場合には、この管束反応器の中心に穴のない範囲を残し、その代わりにその範囲内で、上部管板を支えることが使用技術的に適切である。この反応管が上部又は下部管板中の通過開口部中へ封入されると云うことは、反応管外壁と穿孔壁（又は通過開口部の壁又は通過開口部の被覆）との間に、熱交換媒体が入り込む可能性がないことを言い表している。このような封入は、例えばＤＥ２０２００６０１４１１６Ｕ１中に記載と同様に行うことができる。相応する方法で、上部又は下部反応管板の周囲も、管束反応器の反応器ジャケット中に、双方の間を熱交換媒体が通り抜ける可能性がないように合体される。しかしながら、上部管板中には、液状熱交換媒体の使用の場合には、大抵、反応管周囲空間の排気を保証し、かつ液状熱交換媒体が上部管板を濡らすことを保証するように、熱交換媒体ポンプへの結合部が存在する（例えばＥＰ−Ａ９８７０５７参照）。ついでに云うと、一帯域管束反応器は、有利にＤＥ−Ａ４４３１９４９中に記載のように設計されている。
【００６６】
有機化合物の不均一系触媒作用部分先行気相酸化の場合に、少なくとも１種の（特に液状の）熱交換媒体の温度ＴＷeinは、典型的に、２００〜５００℃の範囲、屡々２５０〜４００℃の範囲、多くの場合に２５０〜３１０℃の範囲内にある。
【００６７】
不均一系触媒作用部分先行気相酸化の場合の反応ガス投入混合物の水蒸気含分は、原則的に０（消失）であることができる。
【００６８】
この場合に本発明にとっては、不均一系触媒作用部分先行気相酸化の副産物としてＨ2Ｏが形成されることが重要である。更に云えば、本発明の方法は、殊に、先行気相部分酸化の場合のこの反応ガス投入混合物の水蒸気含分が、既に＞０容量％である場合が有利である。殊にこの反応ガス投入混合物の水蒸気含分が≧０．１〜６０容量％又は≧０．２〜５０容量％又は≧０．３〜４０容量％又は≧０．４〜３０容量％又は≧０．５〜２５容量％又は≧０．７５〜２０容量％又は≧１〜１５容量％又は≧２〜１０容量％である場合が有利である。水蒸気は、その特異的熱容量に基づき、一般に、先行気相部分酸化のための優れた不活性希釈ガスであり、かつ、多くの場合に触媒活性に有益に作用する。
【００６９】
不均一系触媒作用先行気相部分酸化の場合の作業圧は、常圧を下回っている（例えば０．５バールまで、反応ガス混合物は吸引される）ことも、常圧を上回っていることもできる。前記の作業圧は、典型的には１〜５バール、屡々１．５〜３．５バールの値でありうる。通例、先行気相部分酸化の際の作業圧は、１００バールを越えない。
【００７０】
反応ガス投入混合物中の先行気相部分酸化のために必要である分子酸素源としては、空気、純粋な分子酸素、分子窒素で富化された空気又は不活性ガスと分子酸素とからのその他の混合物がこれに該当する。
【００７１】
反応ガス投入混合物の、不均一系触媒作用下に部分的に酸化されるべき有機化合物含分は、先行気相部分酸化の場合には５０容量％まで又はそれ以上であることができる。屡々この含分は≧２から２０容量％まで又は≧４から１２容量％までになる。この反応ガス投入混合物が分子酸素を、所望の部分酸化に対して化学量論的に下回る量で含有している場合には、この反応ガス入口混合物中に含有されている部分的に酸化されるべき有機化合物の過剰量は、原則的に不活性希釈ガスとして機能することができる。この反応ガス投入混合物が分子酸素を、部分酸化に対して化学量論的に過剰な量で含有している場合には、その量を屡々、反応ガス投入混合物の組成が爆発可能な組成範囲の外にあるように選択することが有利である。
【００７２】
できるだけ長い触媒耐用時間の理由から、先行気相部分酸化の反応ガス投入混合物中の分子酸素の割合を、一般に、先行気相部分酸化の生成ガス混合物がなお過剰な分子酸素（例えば、３容量％まで）を含有するように選択することが適切である。
【００７３】
反応管周囲空間内の熱処理媒体の（熱交換媒体（特に液状の）の少なくとも１種の）流量は、先行気相部分酸化の場合には、通常、少なくとも１種（特に液状の）の熱交換媒体の反応器中への入口位置から反応器からの出口位置までの温度勾配（反応の発熱により生じる）が、≧０から１５℃まで又は１０℃まで、屡々≧２から８℃まで、頻繁には≧３から６℃までになるように配分される。
【００７４】
先行−気相部分酸化の場合の部分的に酸化されるべき有機化合物の場合の触媒固定床の負荷量（Belastung）は、一般に、≧５０Ｎｌ／ｌ・ｈ、大抵は≧７５Ｎｌ／ｌ・ｈ、多くの場合に≧１００Ｎｌ／ｌ・ｈである。しかしながらこの負荷量は、大抵は≦６００Ｎｌ／ｌ・ｈになりうる。
【００７５】
先行気相部分酸化の場合の反応ガス投入混合物でのこの触媒固定床の負荷量は、屡々≧１５００Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧２０００Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧２５００Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧３０００Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≧４０００Ｎｌ／ｌ・ｈになりうる。しかしながら通常は、先行気相部分酸化の場合の前記負荷量は、≦６０００Ｎｌ／ｌ・ｈ又は≦５０００Ｎｌ／ｌ・ｈである。
【００７６】
部分的に酸化されるべき有機化合物の変換率は、先行気相部分酸化の場合には、典型的に、≧５０モル％、屡々≧７０モル％、多くの場合に≧８０モル％、頻繁に≧９０モル％（触媒固定床を通る反応ガス混合物の１回通過に対して）になる。この場合に、目標生成物形成の選択率は、典型的には≧７０モル％、屡々≧８０モル％、多くの場合に≧９０モル％になる。
【００７７】
更に、不均一系触媒作用先行気相酸化の境界条件（Rahmenbedingungen）は、使用技術的に適切には、全体として通例、管束反応器の個々の反応帯域（熱処理帯域）内の反応ガス混合物のホットスポット最大（Heisspunktmaximam）と熱処理帯域のその都度の当該ＴＷeinとの間の温度差が、長い作業時間でも、通常は８０℃を越えないように選択される。多くの場合にこの温度差は、長時間作業でも、≦７０℃であるが、これは屡々２０から７０℃まで又は５０℃までであり、特にこの温度差は長時間作業では小さいことも有利である。
【００７８】
更に、前記の境界条件は、通常、"ピーク−ツウ−塩温度選択性"（ＥＰ−Ａ１１０６５９８中の定義参照）が、殊に長時間作業においても、≦９℃又は≦７℃又は≦５℃又は≦３℃であるように選択される。
【００７９】
多くの場合に、本発明による不均一系触媒作用部分先行気相酸化の際に、反応管中に存在する触媒固定床の触媒成形体の少なくとも２５質量％又は少なくとも５０質量％又は少なくとも７５質量％又は全量において、活性物質が、元素Ｍｏを酸化された状態で含有している多元素酸化物であるように実施されている。
【００８０】
このような、Ｍｏを酸化された状態で含有している多元素酸化物は、通常、Ｍｏと共になお少なくとも１種の元素Ｂｉ、Ｖ、Ｐ及びＦｅを酸化された状態で含有しているような多元素酸化物である。原則的に、概念多元素酸化物は、この触媒活性な酸化物組成物が、酸素及びＭｏと共に、なお少なくとも１種の他の元素（通常は１種以上の他の元素）を含有していることを意味している。先行気相部分酸化のために有用な触媒活性な酸化物としては、１種以上の金属、殊に遷移金属元素を含有するようなもの（殊にＭｏ−含有）が特別頻繁に使用される。この場合に、多金属酸化物組成物がこれに該当する。一般に、触媒活性の多元素酸化物組成物（殊にＭｏ−含有）は、それらの元素構成成分の酸化物の単純な物理的混合物ではなく、これら元素の複雑な多化合物の多様な混合物である。
【００８１】
管束反応器の反応管中で触媒固定床を形成する（反応管に触媒固定床を装填する）目的で、先行気相部分酸化の触媒固定床の触媒の触媒作用をする活物質（殊にＭｏ−含有多元素酸化物活物質の場合）は、大抵、種々異なる幾何学的形態の成形体（いわゆる幾何学的触媒成形体として）に成形される。このような有用な幾何学的成形体としては、球、タブレット、ストランド、リング、螺旋、ピラミッド、円筒、プリズム、四面体、立方体等がこれに該当する。
【００８２】
この場合に、この幾何学的成形体は、最も簡単な場合には、場合により形状付与助剤及び／又は不活性物質で希釈されていてもよい触媒活性組成物のみから成っていることができる。このような幾何学的触媒成形体は、通常、完全触媒（Vollkatalysator：担体不含触媒）と称されている。
【００８３】
この完全触媒の場合に、形状付与は、例えば、触媒活性粉末組成物（例えば粉末状の多元素酸化物活物質）の圧縮により所望の触媒形態（例えばタブレット、焼結体、押出物又は射出成形体）にすることにより行われる。この場合に、成形助剤を添加することができる。選択的に、粉末状前駆物質を圧縮して所望の触媒形態にし、生じるこの幾何学的成形体を熱処理によって（場合によっては分子酸素含有雰囲気中で）、触媒活性の多元素酸化物成形体に変じることができる（例えばＵＳ２００５／０２６３９２６参照）。
【００８４】
勿論、この形状付与は、触媒的に不活性の物質（不活性物質）からの幾何学的成形体に、活物質を被覆することによって行うこともできる（以後、"担体成形体"を、短く"担体"と称する）。前駆組成物を被覆し、後続の熱処理を行うことによって（場合によっては分子酸素を含有している雰囲気中で）、活性触媒に変じることもできる。この被覆は、最も簡単には、例えば不活性担体の表面を、液状結合剤で湿らせ、引き続きこの湿っている表面に、粉末状活物質又は粉末状前駆組成物を付着させることによって行うことができる。こうして得られる触媒は、シェル触媒（Schalenkatalysator）と称される。
【００８５】
多くの不均一系触媒作用部分気相酸化のために好適な不活性担体は、多孔質又は非孔質の酸化アルミニウム、酸化珪素、二酸化トリウム、酸化ジルコニウム、炭化珪素又は珪酸塩、例えば珪酸マグネシウム又は珪酸アルミニウム（例えばFa.Ceram TecのC220型のステアタイト）であるが、金属、例えば不錆鋼又はアルミニウム（例えばＵＳ２００６／０２０５９７８参照）でもある。
【００８６】
不活性担体（ここで、不活性とは、通常、反応ガス混合物が、反応条件下に不活性担体のみで装填された触媒管に案内されて、反応成分の変換率が≦５モル％、大抵は≦２モル％である場合を称する）を粉末状活物質又は粉末状前駆物質で被覆する代わりに、この担体を、多くの場合に触媒活性物質の溶液又は前駆物質の溶液で浸漬させ、引き続き溶剤を揮発させ、かつ場合により引き続き化学的還元及び／又は熱処理（場合によっては、分子酸素含有雰囲気中で）することもできる。こうして生じる幾何学的触媒成形体は、通常、担体−又は浸漬触媒（Traenkkatalysator）と称される。
【００８７】
このような幾何学的触媒成形体（この明細書中での全く一般的に幾何学的成形体のような）の最長距離Ｌとは、この触媒成形体の表面上に存在する２点の最長可能な直接結合線であると理解される。これは（幾何学的不活性成形体でも）、大抵１〜２０ｍｍ、頻繁に２〜１５ｍｍ及び多くの場合には３又は４ｍｍから１０ｍｍまで又は８ｍｍまで又は６ｍｍまでである。更にリングの場合にこの壁厚は、通常、０．５〜６ｍｍ、屡々１から４ｍｍまで又は３ｍｍまで又は２ｍｍまでである。
【００８８】
この触媒固定床は、管束反応器の管内に存在している触媒固定床に接しての全ての不均一系触媒作用部分先行気相酸化において、個々の触媒管に沿って均一である単一種類の幾何学的触媒成形体から成っているわけではない。むしろ、この触媒固定床は、この触媒管の全長にわたって、幾何学的触媒成形体の又は幾何学的触媒成形体と幾何学的不活性成形体とからの複数の（即ち少なくとも２つの）相互に識別可能な種類Ｓiの複数の均一化混合物から成っていることができる（即ち、このような混合物は、幾何学的触媒成形体の相互に異なる少なくとも２種から、又は幾何学的な触媒成形体の特有の１種から及び幾何学的不活性成形体の特有の１種から、又は相互に異なる幾何学的触媒成形体の少なくとも２種と幾何学的不活性成形体の特有の１種から、又は相互に識別可能な幾何学的触媒成形体の少なくとも２種と相互に識別可能な幾何学的不活性成形体の少なくとも２種とから成っていることができる）。相互に異なる種類Ｓiの可能な識別特徴は、幾何学的形態の種類、活物質の種類、担体材料の種類等である。幾何学的不活性成形体の材料としては、シェル触媒の場合の不活性の幾何学的担体成形体に対して既に推奨されており、気相部分酸化の経過で実質的に侵害されなかったと同じ材料がこれに該当する。原則的に、不活性の全ての担体成形体も、触媒固定床中の幾何学的触媒成形体の希釈のための幾何学的不活性成形体もこれに該当する。このような希釈によって、触媒固定床の量的に特異的な活性を、それぞれの不均一系触媒作用部分気相酸化の要件に特異的に調節することができる。
【００８９】
ここで、用語"均一化混合"とは、相互に異なる種類の幾何学的成形体（又はこの種類内での種々異なる最長距離）を相互に均一に混合するための手段であると理解される。理想的な場合には、全体の縦区分に渡る均一な混合が、それがそれぞれの個々の種類に関しても、統計学的平均に達する。
【００９０】
しかしながら多くの場合に、触媒固定床での触媒管装填（触媒管充填）は、複数の相互に異なる上下に（前後に）配置された縦区分（触媒固定床（縦）区分、触媒充填床区分）から成ってもいる。この場合に、それぞれの個々の縦区分は、その縦方向に渡り均等に、その全触媒管長に渡り一様に装填された触媒管について詳説されていたと同様に一様に構成されていることができる。真に一様な充填床区分から次の真に一様な充填床区分までの移行の場合に、この充填床の構成（組成）は急に変る。こうして、個々の触媒管に沿って、不均一な構造を有する触媒固定床充填床が生じる。触媒管の構造化充填（struktured Befuellung又は充填床）についても参考文献がある。触媒管の始端（触媒管を流過する反応ガスの流動方向で見て）及び／又は終端で、この触媒固定床は、屡々、幾何学的不活性成形体からの単独の充填床によって閉鎖されている。
【００９１】
触媒管のこのような構造化充填の例は、特に刊行物ＵＳ２００６／０１６１０１９、ＥＰ−Ａ９７９８１３，ＥＰ−Ａ０９０７４４、ＥＰ−Ａ４５６８３７、ＥＰ−Ａ１  １０６５９８、ＵＳ５１９８５８１及びＵＳ４２０３９０３中に記載されている。
【００９２】
通常、構造化触媒固定床での触媒管のこの充填は、触媒固定床の容量特異的活性が、この触媒固定床の流動方向で増加するように設計される。従って、１触媒管の触媒固定床装填の均一な縦区分の容量特異性活性は、その他は同じ反応条件（即ち、反応ガス混合物の同じ組成、反応ガス混合物での触媒固定床装填物の同じ負荷量（Belastung）並びにこの熱伝達体の同じ入口温度及び熱伝達体の同じ流動条件）下でのこの触媒管の相応する縦区分中と同様な触媒の連続的な装填の際のように、高い出発物質変換率（この触媒管を通る反応ガス混合物の１回通過に対する）が生じる場合に、高められる。
【００９３】
この明細書中のこの言及は、殊に、先行触媒固定床が少なくとも触媒成形体を含有しており（又はこのような触媒成形体の質量の少なくとも２５％又は少なくとも５０％又は少なくとも７５％又は１００％が、このような触媒成形体のみから成っている）、その活物質が元素Ｍｏを酸化された状態で含有している多元素酸化物であり、この多元素酸化物活物質の酸素とは異なる元素内のＭｏのモル化学量論的係数が最大値を有していることを条件としている場合に、殊に当て嵌まる。
【００９４】
この明細書中の全ての言及は、殊に先行触媒固定床が少なくとも、その活物質が一般式Ｉの多元素酸化物である触媒成形体を含有する場合に当て嵌まる：
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＸ1cＸ2dＸ3eＸ4fＯn        （Ｉ）
［式中、
Ｘ1＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｘ2＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｘ3＝亜鉛、燐、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム、鉛、バナジウム、クロム
及び／又はタングステン、
Ｘ4＝珪素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ＝０．２〜５、  ｂ＝０．０１〜５、  ｃ＝０〜１０、  ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜１０及び  
ｎ＝Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価及び又は頻度により決められる数］。
【００９５】
この明細書中の全ての言及は、殊に、先行触媒固定床のその質量の少なくとも２５％又は少なくとも５０％又は少なくとも７５％が又は全てが、その活物質が多元素酸化物Ｉである触媒成形体のみから成っている場合（この明細書中で、質量百分率の計算の場合に、触媒固定床内の純粋な不活性充填床は算入されない）に当て嵌まる。
【００９６】
相応する（殊にリング形の）完全触媒並びにシェル触媒の製造は、例えばＵＳ２００５／０２６３９２６、ＤＥ−Ａ１０３１３２０９、ＷＯ０２／３０５６９、ＷＯ２００５／０３０３９３、調査文献ＲＤ２００５／４９７０７１２、ＤＥ−Ａ１０２００７００５６０６並びにＤＥ−Ａ１０２００７００４９６１（及びこれら刊行物中に引用されている技術水準）中に記載されている。
【００９７】
前記の文献及びＵＳ２００６／０１６１０１９中では、このような（殊にリング形の）触媒成形体が、殊に、アクロレインまで又はアクリレインとアクリル酸までのプロピレンの、並びにメタクロレインまで又はメタクロレインとメタクリル酸までのイソ−ブテンの不均一系触媒作用部分先行気相酸化のために推奨されている。ＥＰ−Ａ９７０９４２は、このような触媒成形体を、特に先行気相部分酸化としてのアクリロニトリルまでのプロピレンの又はメタクリロニトリルまでのイソブテンの不均一系触媒作用アンモ酸化のために推奨している。
【００９８】
多元素酸化物（Ｉ）−完全触媒成形体の場合の前記の先行気相部分酸化のために特別重要であるリング形態は、例えば形態  Ａ（外径）×Ｉ（内径）×Ｂ（長さ、高さ）＝５ｍｍ×２ｍｍ×３ｍｍである。
【００９９】
先行気相部分酸化のために好適な他の多金属酸化物（Ｉ）−完全触媒−リング形態Ａ×Ｉ×Ｂは、形態５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ又は５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ又は５．５ｍｍ×３．５×３ｍｍ又は６ｍｍ×４ｍｍ×３ｍｍ又は６．５ｍｍ×４．５ｍｍ×３ｍｍ又は７ｍｍ×５ｍｍ×３ｍｍ又は７ｍｍ×３ｍｍ×７ｍｍ又は７ｍｍ×４ｍｍ×７ｍｍである。
【０１００】
一般式Ｉの化学量論の活物質に関して、化学量論係数ｂは特に２〜４、化学量論係数ｃは特に３〜１０、化学量論係数ｄは特に０．０２〜２、化学量論係数ｅは特に０〜５及び化学量論係数ｆは有利に０．５又は１〜１０である。
【０１０１】
前記の化学量論係数が同時に前記の優先範囲内に存在することが特別有利である。
【０１０２】
更に、Ｘ1は特にコバルトであり、Ｘ2は特にＫ、Ｃｓ及び／又はＳｒ、特に好ましくはＫであり、Ｘ3は好ましくはタングステン、亜鉛及び／又は燐であり、Ｘ4は好ましくはＳｉである。変数Ｘ1〜Ｘ4が同時に前記定義を有することが特別有利である。
【０１０３】
更にこの明細書中の全ての言及は、先行触媒固定床が、少なくともその活物質が一般式ＩＩの多元素酸化物である触媒成形体を含有している場合に当て嵌まる：
Ｍｏ12ＰaＶbＸ1cＸ2dＸ3eＳｂfＲｅgＳhＯn      （ＩＩ）
［式中、
Ｘ1＝カリウム、ルビジウム及び／又はセシウム、
Ｘ2＝銅及び／又は銀、
Ｘ3＝セリウム、ホウ素、ジルコニウム、マンガン、ニオブ及び／又はビスマス、
ａ＝０．５〜３、  ｂ＝０．０１〜３、  ｃ＝０〜  又は０．２〜３、  
ｄ＝０〜  又は０．０１〜２、  ｅ＝０〜２、ｆ＝０〜  又は０．０１〜２、
ｇ＝０〜１、  ｈ＝０〜  又は０．００１〜０．５  及び  
ｎ＝ＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び又は頻度により決められる数］。
【０１０４】
この明細書中の全ての言及は、殊に、先行触媒固定床が、その質量の少なくとも２５％又は少なくとも５０％又は少なくとも７５％が又は全てで、その活物質が多元素酸化物ＩＩである触媒成形体のみから成っている場合に当て嵌まる。活物質として多元素酸化物ＩＩを有している触媒成形体は、殊に有機Ｃ4−化合物の不均一系触媒作用部分先行気相酸化（例えばｎ−ブタンから無水マレイン酸まで）のために好適であり、メタクリル酸までのメタクロレインの反応のために好適である。この場合に、例えばＥＰ−Ａ４６７１４４並びにＤＥ−Ａ１０２００７００５６０６（並びに双方の文献中に引用されている技術水準）中に記載の方法と同様に操作することができる。
【０１０５】
多元素酸化物−ＩＩ−触媒成形体の製造は、同様に前記の二つの文献中に存在する。メタクリル酸までのメタクロレインの不均一系触媒作用部分先行気相酸化のためには、Ａ×Ｉ×Ｂ＝７ｍｍ×３ｍｍ×６．９ｍｍ（又は×７．０ｍｍ）を有するリング状完全触媒成形体が特別好ましい。
【０１０６】
更にこの明細書中の全ての言及は、殊に先行触媒固定床が、少なくとも、その活物質が一般式ＩＩＩの多元素酸化物である触媒成形体を含有している場合に当て嵌まる：
Ｖ1ＰbＭｏcＸ1dＸ2eＯn          （ＩＩＩ）
［式中、
Ｘ1＝Ｆｅ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｂ、Ｓｎ及びＮｂの群からの少なくとも１つの元素、
Ｘ2＝Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／又はＴｉ、
ｂ＝０．９〜１．５、  ｃ＞０〜０．２、特に０．０００１〜０．１、
ｄ＝０〜０．１、  ｅ＝０〜０．１  及び  
ｎ＝ＩＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価及び又は頻度により決められる数］。
【０１０７】
この明細書中の全ての言及は、殊に先行触媒固定床のその質量の少なくとも２５％又は少なくとも５０％又は少なくとも７５％まで又は全てが、その活物質が多元素酸化物ＩＩＩである触媒成形体のみから成っている場合に当て嵌まる。
【０１０８】
活物質としての多元素酸化物ＩＩＩを有する触媒成形体は、殊に先行気相部分酸化として、無水マレイン酸までの少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素（殊にｎ−ブタン、ｎ−ブテン及び／又はベンゼン）の不均一系触媒作用部分先行気相酸化のために好適である。
【０１０９】
この場合にリング状完全触媒が有利である。この場合に好適なリング形態は、例えばＡ×Ｉ×Ｂ＝６．６ｍｍ×３．７ｍｍ×４、２ｍｍ又は５ｍｍ×２．５ｍｍ×３．２ｍｍである。ついでに云うと、刊行物ＵＳ−Ａ５０１１９４５、ＷＯ１９９７／０１２６７４、ＷＯ０３／０７８３１０、ＷＯ０１／６８２４５、ＤＥ−Ａ１０２００５０３５９７８並びにＤＥ−Ａ１０２００７００５６０６中で推奨されている、部分的酸化法条件を使用することが可能である。前記文献は、多元素酸化物（ＩＩＩ）−触媒成形体の製造をも記載している。
【０１１０】
更に、これらの文献中の全ての言及は、殊に先行触媒床が、その活物質が一般式ＩＶの多元素酸化物である触媒成形体少なくとも１種を含有している場合に当て嵌まる。
【０１１１】
Ｍｏ12ＶaＸ1bＸ2cＸ3dＸ4eＸ5fＸ6gＯn        （ＩＶ）
［式中、
Ｘ1＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、
Ｘ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、
Ｘ3＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、
Ｘ4＝１種以上のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）及び／又はＨ、
Ｘ5＝１種以上のアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、
Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、
ａ＝１〜６、  ｂ＝０．２〜４、  ｃ＝０〜１８、特に０．５〜１８、
ｄ＝０〜４０、  ｅ＝０〜２、ｆ＝０〜４、  ｇ＝０〜４０及び
ｎ＝ＩＶ中の酸素とは異なる元素の原子価及び又は頻度により決められる数］。
【０１１２】
これらの文献中の全ての言及は、殊に先行触媒固定床がその質量の少なくとも２５％、少なくとも５０％、又は少なくとも７５％又は全てで、その活物質が多元素酸化物ＩＶである触媒成形体のみから成っている場合に当て嵌まる。
【０１１３】
活物質としての多元素酸化物ＩＶを有する触媒成形体は、殊に先行気相部分酸化として、アクリル酸までのアクロレインの不均一系触媒作用部分気相酸化のために好適である。ここで、例えばＤＥ−Ａ１０２００４０２５４４５、ＤＥ−Ａ１０３５０８２２、ＤＥ−Ａ１０２００７０１０４２２、ＵＳ２００６／０２０５９７８、ＥＰ−Ａ７１４７００及びドイツ特許整理番号１０２００７０１０４２２．９及びこれら文献中に引用されている技術水準によるようにして得られているようなシェル触媒（殊にリング状の）が有利である。この活物質シェル厚さは１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍ、特別好ましくは１５０〜２５０μｍであることができる。ここで、特にＥＰ−Ａ７１４７００の例示実施形のシェル触媒が好適である。好ましいリング形態は、Ａ×Ｉ×Ｂ＝７ｍｍ×４ｍｍ×３ｍｍを有するものである。前記文献及びこれら文献中に引用されている技術水準は、この部分酸化法条件をも記載している。
【０１１４】
更に、これら文献中の言及は、先行触媒固定床が、少なくとも、その多元素酸化物が酸素とは異なる元素として、元素Ｍｏ及びＶと共に、２つの元素Ｔｅ及びＳｂの少なくとも１種及び、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｕ及びＩｎを包含する群からの少なくとも１種の元素を組み合わせて含有している多元素酸化物である触媒成形体を含有している場合（この場合に、触媒固定床でのこのような触媒成形体の質量割合は、触媒固定床の質量の少なくとも２５％又は少なくとも５０％、又は少なくとも７５％又、は１００％ですらあることができる）が殊に好適である。
【０１１５】
その製造は、例えばＷＯ２００４／１０８２６７の２５、２６頁に記載のように行うことができる。
【０１１６】
この場合に、組み合わせは後者の元素群から元素Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及び／又はＴｉ殊に好ましくは元素Ｎｂを含有することが好ましい。
【０１１７】
前記の多元素酸化物は、前記元素組み合わせを化学量論Ｖで含有することが好ましい：
Ｍｏ1ＶbＭ1cＭ2d        （Ｖ）
［式中、
Ｍ1＝Ｔｅ及び／又はＳｂ、
Ｍ2＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｕ及びＩｎを包含する群からの元素少なくとも１個、
ｂ＝０．０１〜１、  ｃ＝  ＞０〜１  及び  ｄ＝  ＞０〜１］。
【０１１８】
Ｍ1＝Ｔｅ、Ｍ2＝Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及び／又はＴｉが好ましい。Ｍ2＝Ｎｂが有利である。化学量論的係数ｂは、有利に０．１〜０．６である。相応して化学量論的係数ｃの有利な範囲は０．０１〜１又は０．０５〜０．４であり、ｄの好適な値は０．０１〜１又は０．１〜０．６である。化学量論的係数ｂ、ｃ及びｄが同時に前記の有利な範囲内に存在する場合が特別好適である。前記のことは、殊に活物質が酸素とは異なるその元素に関して前記の元素組み合わせから成っている場合に該当する。
【０１１９】
これは殊に、一般的化学量論式ＶＩの多元素酸化物である：
Ｍｏ1ＶbＭ1cＭ2dＯn        （ＶＩ）
［ここで、変数は、化学量論式Ｖに関して記載されている条件を有しており、ｎ＝（ＶＩ）中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度により決められる数］。
【０１２０】
多元素酸化物活物質の製造及びこれから製造された触媒成形体は、例えば文献ＤＥ−Ａ１９８３５２４７、ＤＥ−Ａ１０１２２０２７、ＤＥ−Ａ１００５１４１９、ＤＥ−Ａ１００４６６７２、ＤＥ−Ａ１０１２２０２７及びＤＥ−Ａ１０１１９９３３中に記載されている。
【０１２１】
これらは特に、先行気相部分的酸化としての、アクリル酸までのアクロレインの、アクロレイン及び／又はアクリル酸までのプロパンの、メタクロレイン及び／又はメタクリル酸までのイソ−ブタンの不均一系触媒作用部分気相酸化のための、並びにアクリロニトリルまでのプロパンの並びにメタクリロニトリルまでのイソ−ブタンのアンモ酸化のための触媒として好適である（例えば、ドイツ特許整理番号１０２００７０１０４２２．９、ＥＰ−Ａ１７３４０３０、ＥＰ−Ａ９３８４６、ＥＰ−Ａ６０８８３８、ＥＰ−Ａ８９５８０９、ＤＥ−Ａ１０１２２０２７、ＤＥ−Ａ１９８３５２４７、ＥＰ−Ａ１２５４７０９、ＥＰ−Ａ１１９２９８７、ＥＰ−Ａ９６２２５３、ＥＰ−Ａ１２６２２３５、ＤＥ−Ａ１０１１９９３３、ＤＥ−Ａ１００５１４１９、ＤＥ−Ａ１００３４８２５、ＤＥ−Ａ１００４６６７２、ＤＥ−Ａ１０２５４２７８、ＤＥ−Ａ１００３３１２１、ＤＥ−Ａ１００２９３３８、ＤＥ−Ａ１０２４８５８４参照）。
【０１２２】
特に本発明の方法は、先行触媒固定床が、少なくともその活物質が元素Ｍｏを酸化された状態で含有している多元素酸化物（例えば一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）のもの）１種とモリブデンの酸化物及び高い温度及び分子酸素の作用下にモリブデンの酸化物が生じるモリブデンの化合物から成る群から選択される微細な物質Ｓ少なくとも１種とからの混合物である触媒成形体を含有している場合に、好適であることを立証している。このような触媒成形体は、先行気相部分酸化の場合に、一般に、改良された耐用時間によって優れている（例えばドイツ特許整理番号１０２００７０１０４２２．９参照）。
【０１２３】
この場合に、先行触媒固定床は、その質量の少なくとも２５％又は少なくとも５０％又は少なくとも７５％又は１００％が、このような触媒成形体から成っていることができる。
【０１２４】
原則的に本発明の方法における新しい不均一系触媒作用部分気相酸化は、先行気相部分酸化とは異なっていることができる。
【０１２５】
これと同じことが、先行触媒固定床と新しい触媒固定床にも当て嵌まる。同様に、新しい触媒固定床の触媒成形体の活物質は、必ずしもＭｏを含有する必要はない。
【０１２６】
しかしながら通常は、本発明の方法の場合の新しい不均一系触媒作用部分気相酸化は、先行気相部分酸化と同じ気相部分酸化（又は類似の）である。この場合に、先行気相部分酸化に関する明細書中の全ての言及は、相応して新しい不均一系触媒作用部分気相酸化にも当てはまり、かつこの場合に、この新しい触媒固定床は、先行触媒固定床と同じタイプのものであることができる。この事実は、通例、管束反応器が多くの場合にその詳細構成において、特定の不均一系触媒作用先行気相部分酸化に適合されて設計されていることに起因している。
【０１２７】
しかしながら本発明の方法の場合には、原則的に有機出発化合物の新しい不均一系触媒作用部分気相酸化として、有機出発化合物（先行気相部分酸化とは無関係に）のあらゆる不均一系触媒作用部分気相酸化が考慮されている。
【０１２８】
有機出発化合物のこのような不均一触媒作用酸化としては、例えば次のものが挙げられる：ホルムアルデヒドまでのメタノールの変換（例えば、ＣＨ−Ａ４４９６００、ＣＨ−Ａ３８８２８参照）、アクロレイン及び／又はアクリル酸までのプロペンの変換（例えば、ＤＥ−Ａ２３５１１５１参照）、メチルエーテルのメタクロレイン及び／又はメタクリル酸までのｔ−ブタノール、イソ−ブテン、イソ−ブタン、イソ−ブチルアルデヒド又はｔ−ブタノールの変換（例えば、ＤＥ−Ａ２５２６２３８、ＥＰ−Ａ０９２０９７、ＥＰ−Ａ０５８９２７、ＤＥ−Ａ４１３２２６３、ＤＥ−Ａ４１３２６８４及びＤＥ−Ａ４０２２２１２参照）、アクリル酸までのアクロレインの変換、メタクリル酸までのメタクロレインの変換（例えばＤＥ−Ａ２５２６２３８参照）、無水フタル酸までのｏ−キシレン又はナフタリンの変換（例えばＥＰ−Ａ５２２８７１参照）並びに無水マレイン酸までのブタジエンの変換（例えばＤＥ−Ａ２１０６７９６及びＤＥ−Ａ１６２４９２１参照）、無水マレイン酸までのＣ4−炭化水素（殊に１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン及び／又はｎ−ブタン）の変換（例えばＧＢ−Ａ１４６４１９８及びＧＢ−Ａ１２９１３５４参照）、アントラキノンまでのインダンの変換（例えば、ＤＥ−Ａ２０２５４３０参照）、エチレンオキシドまでのエチレンの変換（例えば、ＥＰ−Ａ３５２８４９、ＥＰ−Ａ３５２８５０、ＥＰ−Ａ５３２３２５、ＵＳ−Ａ５１５５２４２及びＵＳ−Ａ５２６２５５１参照）又はプロピレンオキシドまでのプロピレンの変換（例えばＤＥ−ＡＳ１２５４１３７、ＤＥ−Ａ２１５９３４６、ＥＰ−Ａ３７２９７２、ＷＯ８９／０７１０１、ＤＥ−Ａ４３１１６０８参照）、アクリロニトリルまでのプロピレン及び／又はアクロレインの変換（例えばＤＥ−Ａ２３５１１５１参照）、メタクリロニトリルまでのイソブテン及び／又はメタクロレインの変換（即ち、部分酸化の概念には、この明細書中では、部分的アンモ酸化、即ちアンモニアの存在下での部分酸化も包含される）、炭化水素の酸化脱水素（例えばＤＥ−Ａ２３５１１５１参照）、アクリロニトリルまで又はアクロレイン及び／又はアクリル酸までのプロパンの変換（例えばＤＥ−Ａ１０１３１２９７、ＥＰ−Ａ１０９０６８４、ＥＰ−Ａ６０８８３８、ＤＥ−Ａ１００４６６７２、ＥＰ−Ａ５２９８５３、ＷＯ０１／９６２７０及びＤＥ−Ａ１００２８５８２参照）等。
【０１２９】
従って本出願には、本発明の方法で再装填された管束反応器中での有機出発化合物の不均一系触媒作用部分気相酸化の実施も包含される。これは、殊に気相部分酸化が前記の１つである場合に当て嵌まる。
【０１３０】
最後に、不均一系触媒作用部分先行気相酸化がアクロレイン及び／又はアクリル酸までのプロピレンの、又はアクリル酸までのアクロレインの又はメタクロレイン及び／又はアクリル酸までのイソ−ブテンの、又はメタクリル酸までのメタクロレインの又はアクロレイン及び／又はアクリル酸までのプロパンの、又はメタクロレイン及び／又はメタクリル酸までのイソ−ブタンの、又はアクリロニトリルまでのプロピレンの、又はアクリロニトリルまでのプロパンの、又はメタクリロニトリルまでのイソ−ブテンの、又はメタクリロニトリルまでのイソ−ブタンの又は無水マレイン酸までの１種以上のＣ4−炭化水素の、又はホルムアルデヒドまでのメタノールの酸化の１種である場合に、特に本発明による方法が好適であることに再度留意すべきである。このことは、殊に触媒固定床が一般式Ｉ〜ＶＩの多元素酸化物の活物質１種を含有している場合である。
【０１３１】
本発明の方法は、管束反応器の数年の作業時間に渡り、その反応管の再現可能な再装填（全ての反応管上の装填の最大可能な均一性で）を可能とし、かつこの理由に基づき、目標生成物形成の最大の選択率での目標生成物製造を可能としている。
【０１３２】
従って本発明による方法は勿論、管束反応器の反応管中に存在する触媒固定床中で実施されている、有機化合物の不均一系触媒作用部分気相酸化の保守の方法も目的としており、この際、この触媒固定床は、その活物質が元素Ｍｏを酸化された状態で含有している多元素酸化物である触媒成形体少なくとも１種を含有しており、水蒸気含有生成ガス混合物が得られており、この方法は、管束反応器の反応管から触媒固定床を取り出し、この反応管の少なくとも一部で、その内壁上に析出し、酸化モリブデン及び／又は酸化モリブデン水和物を含有している固体付着物を、ブラシを用いて少なくとも部分的にブラッシング除去することを特徴としている。ついでに云うと、反応管への先行触媒固定床での装填も、新しい触媒固定床の装填も、ドイツ特許整理番号１０２００７０１７０８０．９中に記載のように実施することができる。
【０１３３】
原則的に本発明の方法は、先行触媒固定床が、その活物質が元素Ｍｏを酸化された状態で含有している多元素酸化物である触媒成形体を含有していないが、部分先行気相酸化の反応ガス投入混合物が、有機化合物の上流の不均一系触媒作用部分気相酸化の水蒸気含有生成ガス混合物を含有しており、この触媒固定床が、その活物質が元素Ｍｏを酸化された状態で含有している多元素酸化物である触媒成形体を含有している場合にも、使用可能である。
【０１３４】
例１
前後に配置された２つの１帯域管束反応器中でのアクリル酸までのプロピレンの２工程不均一系触媒作用部分気相酸化の実施例
２つの管束反応器に、新鮮触媒固定床を装填した。
【０１３５】
この触媒固定床形成の終了後の定常作業条件は、次の通りであった：
Ａ）一般的方法条件の記載
Ｉ．第１反応工程
使用熱交換媒体：
硝酸カリウム６０質量％及び亜硝酸ナトリウム４０質量％から成る塩融液；
反応管の材料：
ＤＩＮ  材料番号１．０４８１のフェライト鋼；
反応管の寸法：
長さ  ３２００ｍｍ；
内径  ２５ｍｍ；
外径  ３０ｍｍ（壁厚：２．５ｍｍ）；
管束中の反応管の数：  ２５５００；
反応器：
外径６８００ｍｍの円筒形容器（ＤＩＮ  材料番号１．０３４５のフェライト鋼）；ジャケット壁厚＝中央部１．８ｃｍ、上部及び下部２．５ｃｍまで肥厚化；自由中心空間を有しているリング状に垂直配置された管束；中心自由空間の直径：１０００ｍｍ；最外側にある反応管から容器壁までの距離：１５０ｍｍ；管束中の均一な反応管分布（反応管１本当たり６本の等間隔隣接管）；反応管ピッチ：３８ｍｍ。
【０１３６】
反応管は、それらの端部で、板厚１２５ｍｍの管板の開口部中に気密に固定されており、それらの開口部で、上端で容器と結合しており、上部反応器板を被っている反応器ヘッド中に接続されており、かつ下端で後冷却器までの円筒状移行部中に接続されていた。上部反応器板（反応器板Ｅ＊）を被っている反応器フードは、直径１０２０ｍｍの開口部Ｅ＊（ガス入口接続管の形で）を有していた。この管束反応器の管板及び他のエレメントは、ＤＩＮ  材料番号１．０４８１のフェライト鋼から製造されている。この反応器板表面Ｅ＊（最外反応管輪の所の）中に及び上部反応器フード（反応器フードＥ＊）中に、それぞれ１個のサーモカップルが挿入又は導入されていた。上部反応器フード（全壁厚＝２０ｍｍ）の内部は、タイプ１．４５７１の不錆鋼（ＤＩＮ  ＥＮ  １００２０）でメッキされていた（メッキ厚さ：３ｍｍ）。管束への熱交換媒体の供給：この管束は、管板の間にその縦方向に沿って連続して配置された３つの転向ディスク（Umlenkscheibe）（それぞれの厚さ１０ｍｍ）によって、等間隔（それぞれ７３０ｍｍ）の４つの縦区分（帯域）に分けられていた。
【０１３７】
最下及び最上の転向ディスクは、リング形態を有しており、この際、このリング内径は１０００ｍｍであり、リング外径は容器壁まで気密に（密封性に）拡がっていた。反応管は、この転向ディスクに非密封性（非気密に）に固定されていた。むしろ、１帯域内の塩融液の横断流速度ができるだけ一定であるように、間隙幅＜０．５ｍｍを有する間隙が残されていた。
【０１３８】
中の転向ディスクは円形であり、管束の最外側にある反応管まで拡がっていた。
【０１３９】
塩融液の循環案内は、各々が管束長さの半分を処理するように配慮された２つ塩融液ポンプによって行われた。
【０１４０】
これらのポンプは、塩融液を、反応器ジャケットの周りの下部に設置された、塩融液を容器周囲上に分配するリング通路中に圧入した。塩融液は、この反応器ジャケット中に存在する窓を通って、最下部の縦区分中の管束まで達した。次いで、この塩融液は、転向ディスクの指定（Vorgabe）に従って、順番に
−  外から内に、
−  内から外に、
−  外から内に、
−  内から外に、
容器の上から見て実質的に曲がりくねって下から上方に流れた。容器の周りの最上縦区分中に設置された窓を通って、塩融液（温度ＴＷ1,ausを有する塩融液が反応管周囲空間を出た）は、反応ジャケットの周りに設置された上部リング通路中に集まり、当初の入口温度ＴＷ1,einまで冷却の後に、ポンプによって再び下部リング通路中に圧入された。
【０１４１】
反応ガス入口混合物１は、空気、化学品級のプロピレン及び循環ガスからの混合物であった（循環ガスは、２工程不均一系触媒作用部分酸化の生成ガス混合物からの目標生成物分離の後に残留しているガスである）。
【０１４２】
反応器装填：
塩融液及び反応ガス混合物を、反応器の上から向流で供給した。塩融液は下から、反応ガス混合物は開口部Ｅ＊を経て上から入った。塩融液の入口温度はＴＷ1,einであり、塩融液の出口温度はＴＷ1,ausであり、ＴＷ1,aus−ＴＷ1,einは＞０及び≦２℃であった。ポンプ能力は、塩融液６２００ｍ3／ｈであった。反応ガス入口混合物１を、開口部Ｅ＊を通過する場合の温度ＴＧE*,1で、反応器に供給した。
【０１４３】
触媒固定床１のプロピレン負荷量：
これはＬ1Ｎｌ／（ｌ・ｈ）であった。
【０１４４】
触媒固定床１での反応管装填（上から下へ）：
帯域Ａ：５０ｃｍ、形態７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト−リングからの予備充填床、帯域Ｂ：１００ｃｍ、形態５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト−リング３０質量％及びＷＯ２００５／０３０３９３からの完全触媒ＢＶＫ３と同様に、補助的グラファイトとしてのFa.Timcal AG（CH-Bodio）のＴＩＭＲＥＸ  Ｔ４４の使用下に製造され、なお含有されているグラファイトを計算に入れずに、化学量論：Ｍｏ12Ｂｉ1Ｗ2Ｃｏ5.5Ｆｅ2.94Ｓｉ1.59Ｋ0.08Ｏxを有するリング状完全触媒（リング形態Ａ×Ｌ×Ｉ＝５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ）７０質量％からの均一混合物での触媒装填、帯域Ｃ：１７０ｃｍ、帯域Ｂに使用されたリング状（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ＝外径×長さ×内径）完全触媒のみでの触媒装填。
【０１４５】
サーモ管（その数は１０本に達し、これらは管束の中心範囲に一様に分配されていた）が、反応管中の温度を代表的に観察するために、次のように設計され、装填された：
１０本のサーモ管の各々は、４０個の温度測定位置を有する中心サーモウエルを有していた（即ち、各々のサーモ管は、種々異なる長さでサーモウエル中に組み込まれて、１個のマルチサーモカップルを形成している４０本のサーモカップルを有しており、このマルチサーモカップルを用いて、サーモ管内部の異なる高さで、同時に温度を測定することができる）。それぞれ４０個の温度測定位置の２０個は、触媒固定床の活性区分（反応ガス混合物の流動方向で）の最初の１メーターの範囲内に存在した。サーモ管の内径は２９ｍｍであった。壁厚及び管材料は、作業管におけるそれと同様であった。サーモウエルの外径は１０ｍｍであった。サーモ管の充填を次のように行った：
１サーモ管に、帯域Ｂからのリング状完全触媒を充填した。加えて、このサーモ管中に、リング状完全触媒から得られた長さ０．５〜５ｍｍの触媒片を充填した。この触媒片の充填を、それぞれのサーモ管の触媒固定床の全体の活性区分上に、このサーモ管を通る際のこの反応ガス混合物の圧力損失が、反応ガス混合物が作業管を通る際のそれと同じになるように、均一に分配して行った（この目的のために、サーモ管中の触媒固定床の活性区分（即ち、不活性区分を除いて）に対して、触媒片５〜３０質量％が必要であった）。同時に、作業−及びサーモ管中の活性区分及び不活性区分のそれぞれの全充填高さを同じに決め、管内に存在する活物質の全量と作業管及びサーモ管中の管の熱伝達面積との割合を、実質的に同じ値に調節した。
【０１４６】
ＩＩ．中間冷却
塩融液入口温度ＴＷ1,einに相応する温度を有する第１反応工程を出るアクロレイン含有生成ガス混合物１を、中間冷却の目的で、硝酸カリウム６０質量％と亜硝酸ナトリウム４０質量％とからの塩融液で冷却されたフェライト鋼製の１帯域−管束熱交換体（これは、第１反応工程の管束反応器の下部管板上に直接フリンジ接続されていた）に供給した。この場合に、冷却器の上部管板から管束反応器の下部管板までの距離は１０ｃｍであった。この場合に、塩融液と生成ガス混合物を、熱交換器上から向流で供給した。この塩浴自体は、第１工程−１帯域−管束−固定床反応器中におけると同様に、反応ガス混合物１が導かれた冷却管の周りを曲がりくねって流れた。この冷却管の長さは１．６５ｍであり、その内径は２．６ｃｍであり、その壁厚は２．５ｍｍであった。冷却管の数は、８０００本に達した。この熱交換体の外径は６．８ｍであり、壁厚は反応器のそれと同じであった。
【０１４７】
これらは、均一な管ピッチで、一様に断面上に分配されていた。
【０１４８】
冷却管の入口（流動方向で）に、その断面がほぼ冷却管のそれに等しい不錆鋼製の螺旋体が導入されていた。その長さは、７００ｍｍ〜１０００ｍｍであった（この冷却管は大きい不活性材料リングで充填されていてもよい）。それらは熱伝達を改良する作用をした。
【０１４９】
アクロレイン含有生成ガス混合物１は、温度ＴＧz,ausで、中間冷却器を出た。引き続きそれに、１４０℃の温度を有する圧搾空気（二次空気）を、生成ガス混合物２中の酸素含有率が３．０容量％になるような量で混合し、その結果、第２反応工程用の反応ガス入口混合物２の組成物が生じた。
【０１５０】
これを、温度ＴＧE,2で、第２反応工程の１帯域−管束管−固定床反応器の上部反応器フードの開口部Ｅ中に供給した。
【０１５１】
ＩＩＩ．第２反応工程
第１工程のそれと同様な構造であるが、上部及び下部反応器フードを有している、１帯域−管束管−固定床反応器を使用した。
【０１５２】
反応ガス入口混合物２の組成は、第１反応工程の生成ガス混合物と二次空気とから成っていた。
【０１５３】
反応器装填：
塩融液及び反応ガス混合物を、この反応器上に向流で供給した。塩融液は下から入り、反応ガス混合物は上から入った。塩融液の入口温度はＴＷ2,einであった。その出口温度はＴＷ2,ausであった。ＴＷ2,aus−ＴＷ2,einは＞０及び≦２℃であった。ポンプ能力は、塩融液６２００ｍ3／ｈであった。反応ガス入口混合物２を反応器に、開口部Ｅを通過する際の温度ＴＧE,2で供給した。
【０１５４】
触媒固定床２のアクロレイン負荷量（Belastung）：
Ｌ2Ｎｌ／（ｌ・ｈ）であった。
【０１５５】
触媒固定床２での反応管装填（上から下へ）：
帯域Ａ：
形態７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトーリングからの前充填床２０ｃｍ、
帯域Ｂ：
形態７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイトーリング３０質量％及び活物質Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ2.4Ｏxを有し、２０質量％の活物質分を有している、ＤＥ１０２００４０２５４４５からのリング形（約７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ）のシェル触媒ＫA７０質量％からの均一混合物での触媒装填１００ｃｍ、
帯域Ｃ：
帯域Ｂからのリング形（約７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ）シェル触媒での触媒装填２００ｃｍ。
【０１５６】
サーモ管（管束の中心範囲内に一様に分布されているその数は１０が好ましい）が、反応管中の温度を代表的に観察するために、次のように設計され、かつ装填されていた：
１０本のサーモ管の各々は、温度測定位置４０箇を有する中心サーモウエルを有していた（即ち、各々のサーモ管は、種々異なる長さを有して１サーモウエル中に組み込まれ、従って、それを用いてサーモ管内部の異なる高さの温度を同時に測定することのできるマルチサーモカップルを形成している、４０個のサーモカップルを有していた）。それぞれ４０個の温度測定位置の２０個は、この触媒固定床の活性区分（反応ガス混合物の流動方向で）の最初の１メーターの範囲内に存在した。サーモ管の内径は２９ｍｍであった。壁厚及び管材料は、作業管におけると同じであった。サーモウエルの外径は１０ｍｍであった。サーモ管の充填を次のように行った：
１サーモ管に、製造されたリング形シェル触媒を充填した。加えて、このサーモ管中に、２種の形態の球形シェル触媒を充填した（リング形シェル触媒と同じ活物質、２つのステアタイトＣ２２０（Ceram Tec）担体球の直径は２〜３ｍｍ及び４〜５ｍｍであった；双方の場合の活物質分は、２０質量％であり；製造をリング形シェル触媒の場合と同様に行ったが、結合剤は同量の水であった）。それぞれのサーモ管の触媒固定床の全活性区分上に均一に分配して、この球形シェル触媒を充填し、反応ガス混合物がこのサーモ管を通る場合の反応ガス混合物の圧力低下が、この反応ガス混合物が作業管を通る場合のそれと同じになるようにした（このために、サーモ管中の触媒固定床の活性区分（即ち、不活性区分を除いて）に対して、球形シェル触媒合計５〜４０質量％が必要であった）。同時に、作業管及びサーモ管中の活性−及び不活性区分のそれぞれの全充填高さを同じにし、管内に含有されている活物質の全量と作業管及びサーモ管中の管の熱伝達面積との割合を、同じ値に調節した。第２反応工程で得られた生成ガス混合物２を、管束反応器の下部反応器フードを通して取り出し、その後処理に供給した。双方の反応工程の変換率コントロール及び−調節を、生成混合物２中のプロピレン−又はアクロレイン残留含分に基づいて行った。
【０１５７】
Ｌ１を１３０Ｎｌ／ｌ・ｈに選択した。反応ガス投入混合物の組成は次の通りであった：
プロピレン      ６．０容量％
Ｏ2          １０．４容量％
Ｈ2Ｏ          １．４容量％
ＣＯ            ０．４容量％
ＣＯ2          ０．９容量％  及び
Ｎ2          ８０．９容量％
【０１５８】
ＴＷ1,einは３２８℃であった。ＴＷ2,einは２７０℃であった。ＴＧE*,1は３００℃であり、ＴＧE,2は２４０℃であった。Ｌ2は９３ＮＬ／ｌ・ｈであった。プロピレン変換率Ｕpは９５モル％（双方の反応工程を通る反応ガス混合物の１回通過に対して）であり、アクロレイン変換率ＵAcは９９．４モル％（同様に反応ガス混合物の１回通過に対して）であった。アクリル酸形成の選択率ＳAsは、変換されたプロピレンに対して９２モル％であった。
【０１５９】
この２工程気相部分酸化を、実質的に均一な条件（Ｕp及びＵAcを保持するために、ＴＷ1,ein及びＴＷ2,einを連続的に高めた；ＷＯ２００５／０４２４５９により、触媒固定床の中間調節を実施した）下に、４年間にわたり操業させた。４年の操業時間の後のＴＷ1,einは３４８℃であり、ＴＷ2,einは２９９℃であった。
【０１６０】
次いで、この部分酸化を中断し、双方の反応工程で触媒固定床を取り出した。
【０１６１】
螺旋形ヘッドを有する円筒形管ブラシ（ブラシヘッドを備えた円筒長さ＝１００ｍｍ；管ブラシの外径＝２４ｍｍ；剛毛長さ＝８．５ｍｍ；剛毛材料＝ＤＩＮ  材料番号１．４５７１；剛毛太さ＝０．２ｍｍ）を用いて、双方の管束反応器の全反応管をブラッシング清浄化した。
【０１６２】
第１反応工程の反応管からブラッシング除去された反応管壁上に存在していた付着物の分析（誘導カップリングプラズマを用いる原子発光分子分析法）は、酸素以外の元素について、次の質量割合を示した：
Ｃ      ＜０．５質量％；
Ｃｏ    ＜０．３２質量％；
Ｆｅ    ０．１７質量％；
Ｍｏ    ６５質量％
【０１６３】
ブラッシング除去された付着物の灼熱残分（空気中６００℃で３時間）は、０．５質量％であった。
【０１６４】
ＭｏＯ3として計算すると、管内壁中の付着物の９７．５質量％が酸化モリブデンであった。
【０１６５】
反応管の内視鏡検査は、ブラッシング終了後の管内部表面上の付着物は全く存在しないことを示していた。
【０１６６】
中間冷却の目的で使用された管束熱交換体の管を、次のように反応管に対すると同様な方法でブラッシング清浄化した。
【０１６７】
ブラッシング実施後の、双方の管束反応器への、同じものであるが新しい触媒固定床での再装填は、触媒固定床の形成終了後に、二つの前後に接続された管束反応器の前記の第一装填の後と同じ作業データを生じた。
【０１６８】
例２
例１と同様に行った。しかしながら、第１反応工程の反応管の内径は２１ｍｍであり、その数は２２０８７本であり、反応器外径は５１００ｍｍであった。更に、第１反応工程の管束反応器中に、塩融液を、反応ガスに対して単純な向流で、反応管中に案内した。この反応器ビルトインを相応して適合させた。
【０１６９】
触媒装填は、２７０ｃｍの長さまで、もっぱらリング形完全触媒５×３×２ｍｍから成っていた。更に第１反応工程の管束反応器は、２種のサーモ管（それぞれは５本の数で）を有している。１種の内径は２５ｍｍ（サーモウェルの外径＝８ｍｍ）であり、他種の内径は２２．８ｍｍ（サーモウエルの外径＝６ｍｍ）であった。相応して、第２反応工程の反応管の数は、反応管内径２５ｍｍの場合に１５６４９本であった。この２工程管束反応器の外径は同様に５１００ｍｍであった。このサーモ管は、例１の第２反応工程におけるそれと同じであった。２工程管束反応器中でも、塩融液は、反応ガスに対して単純な向流で供給された。触媒装填は、例１中におけると同様であった。その他を、実質的に例１と同様に実施した。即ち、部分酸化の中断後に、双方の反応工程で触媒固定床を取り出した。引き続き第２反応工程の反応管を、例１で使用されたタイプのブラシでブラッシングした。第１反応工程の反応管のブラッシングの目的で、代わりに、Firma Hommel Hercules Werkzeughandel, Heidelbergerstrasse 52, D-68519 Viernheimからの螺旋ヘッドを有する円筒形管ブラシ（ブラシの外径＝２１ｍｍ、ヘッドを備えた円筒の長さ＝１００ｍｍ）を使用した。このブラシの表示は次の通りであった：
Ｒｏｈｒｂｕｅｒｓｔｅ  ６２０２−８０８５２５  直径２１×１００×１６０ｍｍ，Ｇｅｗｉｎｄｅ  １２"ＢＳＶ、ヘッドとしての直径０．２ｍｍの波付き真鍮線、単一螺旋。
【０１７０】
ここで、不錆鋼剛毛を有し、その外径が単に２０．８ｍｍである相応する管ブラシを使用することもできる。
【０１７１】
本出願に、参考文献として、ＵＳ仮出願Ｎｏ．６０／９４１３８５（０１．０６．０７提出）を添付する。
【０１７２】
明細書記載と関連して、本発明では多くの変化及び変更が可能である。従って、本発明は、従属請求項の範囲内でその中に詳述されている以外も実施することができる。