(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積が４０００ｍｍ３以上である窒化けい素焼結体から成る耐摩耗性部材において、前記窒化けい素焼結体は、希土類元素成分を希土類元素換算で１〜５質量％、Ａｌ元素成分をＡｌ元素換算で１〜６質量％、Ｆｅ元素成分をＦｅ元素換算で１０〜３５００ｐｐｍ、Ｃａ元素成分をＣａ元素換算で１０〜１０００ｐｐｍを含有し、窒化けい素結晶粒子のβ化率が９５％以上であり、窒化けい素結晶粒子の最大長径が４０μｍ以下であると共に、窒化けい素焼結体の内部のビッカース硬度および破壊靭性値のばらつきが±１０％以内であり、上記耐摩耗性部材の内部の破壊靭性値が５．５ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、上記耐摩耗性部材の内部のビッカース硬度が１３８０以上であり、上記窒化けい素焼結体の気孔率が１％以下であり、ボイドの最大径が３μｍ以下であり、上記耐摩耗性部材を構成する窒化けい素結晶粒子のアスペクト比の平均値である平均アスペクト比が２以上であり、上記窒化けい素焼結体は、窒化けい素結晶粒子のうち長柱状粒の長手方向の径が３μｍ以上の長柱状粒が全体の結晶粒子数の５％以上存在することを特徴とする耐摩耗性部材。
【請求項２】
前記窒化けい素焼結体がＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｎｂ及びＣｒから成る群より選択される少なくとも１種類の元素を０．１〜５重量％含有することを特徴とする請求項１記載の耐摩耗性部材。
【請求項３】
前記耐摩耗性部材のボイドの最大径が１〜２μｍであることを特徴とする請求項１記載の耐摩耗性部材。
【請求項４】
前記窒化けい素結晶粒子の平均アスペクト比が１０以下であることを特徴とする請求項１記載の耐摩耗性部材。
【請求項５】
前記粒界相成分の凝集径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の耐摩耗性部材。
【請求項６】
耐摩耗性部材が、切削工具、軸受の転動体、弁部材、圧延治具の少なくとも１種の構成材であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の耐摩耗性部材。
【請求項７】
前記耐摩耗性部材は、直径が２０ｍｍ以上の球体であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の耐摩耗性部材。
【請求項８】
前記耐摩耗性部材は０．５μｍ以下の表面粗さ（Ｒａ）を有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の耐摩耗性部材。
【請求項９】
前記窒化けい素焼結体の２球圧砕強度が１００Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項７または８記載の耐摩耗性部材。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の耐摩耗性部材を複数個具備することを特徴とする耐摩耗性機器。
【請求項１１】
請求項１記載の体積が４０００ｍｍ３以上である窒化けい素焼結体から成る耐摩耗性部材の製造方法であって、
Ｆｅ成分の含有量がＦｅ元素換算で１０〜３５００ｐｐｍかつＣａ成分の含有量がＣａ元素換算で１０〜１０００ｐｐｍである窒化けい素原料粉末と、焼結助剤粉末としての希土類元素成分を希土類元素換算で１〜５質量％と、Ａｌ元素成分をＡｌ元素換算で１〜６質量％とを混合する原料混合粉末調製工程と、
前記原料混合粉末を成形し、成形体を調製する成形体調製工程と、
前記成形体を焼結温度１６００〜１９５０℃で焼結するにあたり、温度１４００℃から最高焼結温度までの昇温速度を２０℃／ｈ以下とし、最高焼結温度での保持時間を４時間以上とすることにより、相対密度が８０〜９８％になるように焼結する１次焼結体調製工程と、
１次焼結体を相対密度が９８％超になるよう焼結する２次焼結体調製工程と、
を備えることを特徴とする耐摩耗性部材の製造方法。
【請求項１２】
前記２次焼結体調製工程は１次焼結体調製工程の最高焼結温度の８０％以上１００％以下の温度で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）法により実施することを特徴とする請求項１１記載の耐摩耗性部材の製造方法。
【請求項１３】
前記１次焼結体調製工程は、温度１４００℃から最高焼結温度までの昇温時間を１０時間以上とすることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の耐摩耗性部材の製造方法。
【請求項１４】
２次焼結体調製工程の後に、焼結体の表面粗さ（Ｒａ）を０．５μｍ以下にする研磨工程を具備することを特徴とする請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の耐摩耗性部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性部材、耐摩耗性機器および耐摩耗性部材の製造方法に係り、特に窒化けい素を主成分とするセラミックス焼結体からなる耐摩耗性部材とそれを用いた耐摩耗性機器および当該耐摩耗性部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス焼結体は軽量であり、硬度が高く、耐摩耗性、耐食性に優れ、熱膨張率も低いという性質を有することから、精密機器用部材として多用されるに至っている。特に、硬度が高く、耐摩耗性に優れるといった観点から、軸受等を構成する耐摩耗性部材として好適に利用されている。セラミックス焼結体の中でも特に窒化けい素焼結体は硬度が高く、耐摩耗性にも優れることから、軸受等を構成する耐摩耗性部材として好適に用いられている。【０００３】
このような窒化けい素焼結体については、軸受等を構成する耐摩耗性部材としての信頼性を向上させる観点から、更なる特性の向上が図られている。例えば、窒化けい素原料粉末に焼結助剤として酸化イットリウムと、スピネルと、酸化アルミニウムおよび／または窒化アルミニウムとを特定の金属元素のモル比、含有量で含有させて原料混合粉末とし、この原料混合粉末からなる成形体に対して１４００〜１５００℃での焼結操作を行った後に、引き続き温度１５００〜１６５０℃での焼結を行って相対密度が９８％程度の焼結体を得て、さらに１０気圧以上の窒素ガス雰囲気中で温度１４００〜１６５０℃で２次焼結を行うことにより、相対密度を９８％超に高めて、強度に優れ、かつ、強度のばらつきも少ない窒化けい素焼結体を製造することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００４】
また、このような窒化けい素焼結体の製造に用いる窒化けい素原料粉末としては、一般に純度の高いものが好適であることが知られており、例えばイミド熱分解法によって合成された高純度原料粉末が好適に用いられる。しかしながら、このような高純度原料粉末は高価であり、また製造された窒化けい素焼結体の機械的強度や破壊靭性値が高くなりすぎるため加工性が十分でないという問題がある。【０００５】
このため、例えば金属Ｓｉを直接的に窒化する直接窒化法によって製造された安価な窒化けい素原料粉末を用いて窒化けい素焼結体を製造することが検討されている。直接窒化法によって製造される窒化けい素原料粉末はＦｅやＣａの含有量が比較的多いものの、例えば希土類元素、アルミニウム成分および炭化けい素等の含有量を所定の範囲内とすることで、従来と同等以上の機械的強度、耐摩耗性、転がり寿命特性を得ることができ、加工性にも優れた焼結体となることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。【０００６】
また、焼結体の外周部の全酸素量を所定範囲に低減することにより、ポアや亀裂などの欠陥の深さを浅くし、これらの欠陥に起因する不良発生を抑制ことも検討されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開平０６−０８０４７０号公報（実施例等）
【特許文献２】国際公開２００５／０３０６７４号公報
【特許文献３】特開２００２−３２６８７５号公報
【０００７】
発明の開示
上記したように、窒化けい素原料粉末を含む原料混合粉末からなる成形体に対して焼結を行うことにより相対密度が９８％程度の焼結体を得た後、さらに１０気圧以上の窒素ガス雰囲気中で相対密度が９８％超、好ましくは９９％以上となるように２次焼結を行うことで、強度に優れ、かつ、強度のばらつきも少ない窒化けい素焼結体を製造することができるようになっている。しかしながら、このように１次焼結で相対密度を９８％程度とするためには製造工程を厳密に管理しなければならず、窒化けい素焼結体の製造コストが上昇するという問題がある。【０００８】
また、上記したように、直接窒化法によって製造される窒化けい素原料粉末は比較的安価であり、また希土類元素、アルミニウム成分および炭化けい素等の含有量を所定の範囲内に調整することで、機械的強度、耐摩耗性、転がり寿命特性等に優れ、また加工性にも優れた窒化けい素焼結体を製造できるようになっている。【０００９】
しかしながら、このようにして製造される窒化けい素焼結体については個々のものに特性のばらつきがあり、耐摩耗性部材としてより厳しい条件下で使用した場合には、必ずしも特性が十分でないものがあるという問題がある。また、このように特性のばらつきがあることから、耐摩耗性部材を製造する際の加工等のときに損傷するものがあり、製造時の歩留りが低下してしまうという深刻な問題がある。【００１０】
本発明は上記したような問題に対処するためになされたものであって、安価に製造することができ、特性のばらつきも抑制された窒化けい素焼結体から成る耐摩耗性部材を提供することを目的としている。また、本発明はこのような耐摩耗性部材を用いた耐摩耗性機器およびこのような耐摩耗性部材の製造方法を提供することを目的としている。【００１１】
上記目的を達成するために本発明に係る耐摩耗性部材は、体積が４０００ｍｍ３以上である窒化けい素焼結体から成る耐摩耗性部材において、前記窒化けい素焼結体は、希土類元素成分を希土類元素換算で１〜５質量％、Ａｌ元素成分をＡｌ元素換算で１〜６質量％、Ｆｅ元素成分をＦｅ元素換算で１０〜３５００ｐｐｍ、Ｃａ元素成分をＣａ元素換算で１０〜１０００ｐｐｍを含有し、窒化けい素結晶粒子のβ化率が９５％以上であり、窒化けい素結晶粒子の最大長径が４０μｍ以下であると共に、窒化けい素焼結体の内部のビッカース硬度および破壊靭性値のばらつきが±１０％以内であり、上記耐摩耗性部材の内部の破壊靭性値が５．５ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、上記耐摩耗性部材の内部のビッカース硬度が１３８０以上であり、上記窒化けい素焼結体の気孔率が１％以下であり、ボイドの最大径が３μｍ以下であり、上記耐摩耗性部材を構成する窒化けい素結晶粒子のアスペクト比の平均値である平均アスペクト比が２以上であり、上記窒化けい素焼結体は、窒化けい素結晶粒子のうち長柱状粒の長手方向の径が３μｍ以上の長柱状粒が全体の結晶粒子数の５％以上存在することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る耐摩耗性部材は、ビッカース硬度が１３８０以上であり、破壊靭性値が５．５ＭＰａ・ｍ１／２以上であるという優れた特性を有するものである。【００１３】
ここで上記窒化けい素焼結体の「内部」とは、図２に示すように、耐摩耗性部材２，８の中心点Ｃ１を通る断面において、中心点Ｃ１から外辺まで直線を引いたときの中心点Ｃ１と外辺の中間点（４箇所：Ｃ２〜Ｃ５）との合計５箇所を意味する。この５箇所でビッカース硬度および破壊靭性値を測定し、それらのばらつきを求める。【００１４】
また、窒化けい素粒子の長径の測定は、単位面積２００μｍ×２００μｍの断面写真を撮り、その写真中で最も大きな窒化けい素粒子の長径を、その断面での最大長径とする。この作業を任意の断面３箇所で行い、それらの平均値を最大長径とする。【００１５】
さらに、上記窒化けい素結晶粒子のβ化率はＸ線回折装置（ＸＲＤ）で判定する。【００１６】
また上記耐摩耗性部材において、前記窒化けい素焼結体の気孔率が１％以下であり、ボイドの最大径が３μｍ以下であることが好ましい。気孔率が１％以下の緻密な焼結体であれば、構造強度が高く耐久性も優れる。また、ボイドの最大径が３μｍ以下であれば、破壊の起点には成り難く、耐摩耗性部材の長寿命化を図ることができる。【００１７】
さらに、上記耐摩耗性部材において、前記粒界相成分の凝集径が２０μｍ以下であることが好ましい。脆弱な粒界相成分の凝集部の径が２０μｍ以下であれば、部材の構造強度を高められる。【００１８】
なお、上記「ボイド径」および「粒界相成分の凝集径」は、耐摩耗性部材の任意の断面において単位面積２００μｍ×２００μｍを拡大写真に撮り、そこに写るボイドおよび粒界相成分の凝集部を囲む外接円を描き、その外接円の直径を「ボイド径」または「粒界相成分の凝集径」と定義する。【００１９】
また、上記耐摩耗性部材において、前記窒化けい素焼結体は、窒化けい素結晶粒子のうち長柱状粒の長手方向の径が３μｍ以上に成長した長柱状粒が全体の結晶粒子数の５％以上存在することが好ましい。上記長柱状粒の長手方向の径が３μｍ以上に成長した長柱状粒が全体の結晶粒子数の５％以上存在すると、長柱状粒が複雑に入り組んだ高靭性の組織が得られる。【００２０】
上記の成長した長柱状粒の割合は、結晶組織の単位面積（２００μｍ×２００μｍ）の拡大写真に写る窒化けい素結晶粒子の個数をカウントし、下記計算式（１）に基づいて算出する。  
長柱状粒の割合＝（長手方向の径が３μｍ以上の窒化けい素結晶粒子の個数／窒化けい素結晶粒子の全個数）×１００％        ……（１）
さらに、上記耐摩耗性部材において、前記耐摩耗性部材は０．５μｍ以下の表面粗さ（Ｒａ）を有することが好ましい。表面粗さが０．５μｍ以下であれば、破壊の起点となる欠陥部がほぼ解消されるので耐久性が良好な耐摩耗性部材が得られる。本発明の耐摩耗性部材は、表面粗さ（Ｒａ）を０．５μｍ以下、さらには０．０５μｍ以下となるように研磨加工を実施した場合においても、割れ、亀裂等の欠陥を発生することが少なく、製造加工する際の歩留りが極めて良好である。【００２１】
また、上記耐摩耗性部材において、前記窒化けい素焼結体の２球圧砕強度が１００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。球状に形成した窒化けい素焼結体から成る耐摩耗性部材の２球圧砕強度が１００Ｎ／ｍｍ２以上であれば、重荷重用の軸受け用転動体として優れた耐久性を発揮できる。【００２２】
なお、上記球状の耐摩耗性部材の「２球圧砕強度」は、図３に示す素球強度試験装置を使用して測定される。すなわち治具１０，１０間に直列に試験球としての球状の耐摩耗性部材８を配置した状態で、クロスヘッドスピードを３ｍｍ／ｍｉｎ以下で荷重Ｐを負荷し、１０秒以上保持した後に除荷する。そして試験球に割れが発生しない最大荷重から２球圧砕強度を算出できる。本試験を実施した現品２球のうち１球を前述のビッカース硬度および破壊靭性値の測定に供する。【００２３】
上記耐摩耗性部材において、耐摩耗性部材を構成する窒化けい素結晶粒子の最大長径は４０μｍ以下であることが必要である。【００２４】
また、前記耐摩耗性部材を構成する窒化けい素結晶粒子のアスペクト比の平均値である平均アスペクト比は２以上であることが好ましい。平均アスペクト比が２以上であれば、摩耗特性が優れた部材が得られる。なお上記アスペクト比の上限は１０以下が好ましい。【００２５】
本発明の耐摩耗性部材は例えば略板状の耐摩耗性部材であり、図１に示すような転がり摩耗試験装置に装着し、前記略板状の耐摩耗性部材の上面に設けた直径４０ｍｍの軌道上に直径が９．３５ｍｍである３個のＳＵＪ２製転動球を配置し、この転動球に５．９ＧＰａの最大接触応力が作用するように荷重を印加した状態で回転数１２００ｒｐｍの条件下で回転させたときに、前記略板状の耐摩耗性部材の表面が剥離するまでの回転数で定義される転がり寿命が２×１０７回以上であることが好ましい。【００２６】
また、前記耐摩耗性部材は例えば球状であり、直径が２０ｍｍ以上であることが好ましい。２０ｍｍ以上の直径を有する大型の球体（体積：４１８７ｍｍ３以上）である場合に、特に耐摩耗性部材としての耐久性が良好になる。【００２７】
さらに、前記耐摩耗性部材を研磨加工し、直径９．３５ｍｍの球状体を作製したものを、図１に示すような転がり摩耗試験装置に装着し、ＳＵＪ２製鋼板の上面に設定された直径４０ｍｍの軌道上に前記球状の耐摩耗性部材を３個配置し、この球状の耐摩耗性部材に５．９ＧＰａの最大接触応力が作用するように荷重を印加した状態で回転数１２００ｒｐｍの条件下で回転させたときに、前記球状の耐摩耗性部材の表面が剥離するまでの時間で定義される転がり寿命が１００時間以上であることが好ましい。【００２８】
本発明に係る耐摩耗性機器は、複数個の耐摩耗性部材を具備する耐摩耗性機器であって、上記耐摩耗性部材が本発明に係る耐摩耗性部材であることを特徴とするものである。【００２９】
本発明の耐摩耗性部材の製造方法は、体積が４０００ｍｍ３以上である窒化けい素焼結体から成る耐摩耗性部材の製造方法であって、Ｆｅ成分の含有量がＦｅ元素換算で１０〜３５００ｐｐｍかつＣａ成分の含有量がＣａ元素換算で１０〜１０００ｐｐｍである窒化けい素原料粉末と、焼結助剤粉末としての希土類元素成分を希土類元素換算で１〜５質量％と、Ａｌ元素成分をＡｌ元素換算で１〜６質量％とを混合する原料混合粉末調製工程と、前記原料混合粉末を成形し、成形体を調製する成形体調製工程と、前記成形体を焼結温度１６００〜１９５０℃で焼結するにあたり、温度１４００℃から最高焼結温度までの昇温速度を２０℃／ｈ以下とし、最高焼結温度での保持時間を４時間以上とすることにより、相対密度が８０〜９８％になるように焼結する１次焼結体調製工程と、１次焼結体を相対密度が９８％超になるよう焼結する２次焼結体調製工程とを備えることを特徴とする。【００３０】
上記耐摩耗性部材の製造方法において、上記温度１４００℃から最高焼結温度までの昇温速度の下限は５℃／ｈ以上が好ましい。これ以上遅いと製造管理が困難になる。特に２０℃／ｈ以下の緩速度でゆっくり昇温することによって、体積が４０００ｍｍ３以上である大型の焼結体中の気孔を効果的に減らすことが可能になる。【００３１】
なお、上記温度１４００℃から最高焼結温度までの昇温度プロファイルは多段階の階段状にしてもよい。要は平均昇温速度が２０℃／ｈ以下であればよい。【００３２】
また上記最高焼結温度での保持時間は、焼結体の体積が４０００〜７００００ｍｍ３の範囲では４〜１０時間が好ましい。また焼結体の体積が７００００ｍｍ３を超える場合は１０〜２０時間が好ましい。さらに、焼結体の昇温速度は１０℃／ｈ以下が好ましい。上記保持時間で処理することにより、大型の成形体であっても、緻密度をさらに上げて空孔の低減消滅を期すことができる。【００３３】
さらに、上記耐摩耗性部材の製造方法において、前記２次焼結体調製工程は１次焼結体調製工程の最高焼結温度の８０％以上１００％以下の温度で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）法により実施することが好ましい。上記温度範囲における熱間静水圧プレス処理により、焼結体の緻密度を効果的に高めることができる。【００３４】
また、上記耐摩耗性部材の製造方法において、前記１次焼結体調製工程は、温度１４００℃から最高焼結温度までの昇温時間を１０時間以上とすることが好ましい。昇温時間を１０時間以上とすることにより、不純物の揮散や空孔部の緻密化が円滑に進行する。【００３５】
さらに、上記耐摩耗性部材の製造方法において、前記２次焼結体調製工程の後に、焼結体の表面粗さ（Ｒａ）を０．５μｍ以下にする研磨工程を具備することが好ましい。この研磨工程を実施することにより、焼結体の割れや亀裂の起点となる欠陥を効果的に除去することが可能になり、研磨後の製品不良率を１％以下にすることが可能になる。【００３６】
本発明によれば、窒化けい素を主成分とするセラミックス焼結体から成る耐摩耗性部材において、Ｆｅ成分の含有量が１０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下かつＣａ成分の含有量が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であって、硬度および破壊靭性値のばらつきが±１０％以内に抑制された、安価かつ信頼性に優れた耐摩耗性部材を提供することができる。また、本発明によれば、このような耐摩耗性部材を用いて耐摩耗性機器を構成することで、安価かつ信頼性に優れた耐摩耗性機器を提供することができる。【００３７】
さらに、本発明によれば、窒化けい素原料粉末および焼結助剤粉末を含有し、Ｆｅの含有量が１０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下かつＣａの含有量が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である原料混合粉末を成形して成形体とした後、前記成形体を相対密度が８０％以上９８％以下となるように１次焼結した時の体積が４０００ｍｍ３以上ある１次焼結体を、さらに相対密度が９８％超となるように２次焼結することにより、Ｆｅ成分の含有量が１０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下かつＣａ成分の含有量が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であって、硬度および破壊靭性値のばらつきが±１０％以内に抑制された耐摩耗性部材を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】転がり寿命特性を測定するためのスラスト型転がり摩耗試験装置の構成を示す断面図である。
【図２】耐摩耗性部材のビッカース硬度および破壊靭性値を測定する箇所を示す断面図であり、（ａ）は球状の耐摩耗性部材の場合を示し、（ｂ）は矩形状の耐摩耗性部材の場合を示す。
【図３】球状の耐摩耗性部材の強度を測定するための２球強度試験装置の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明に係る耐摩耗性部材の実施形態について説明する。【００４０】
本発明の耐摩耗性部材は、窒化けい素を主成分とする体積が４０００ｍｍ３以上であるセラミックス焼結体から成る耐摩耗性部材であって、Ｆｅ成分の含有量が１０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下かつＣａ成分の含有量が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であって、硬度および破壊靭性値のばらつきが±１０％以内であることを特徴とするものである。【００４１】
耐摩耗性部材におけるＦｅ成分またはＣａ成分の含有量が上記範囲を超える場合には、破壊の起点となる脆弱な凝集部が発生し、硬度や破壊靭性値等の特性が低下し易くなる。このため、耐摩耗性部材を製造するための表面加工時や、耐摩耗性部材としての実際の使用時に剥離や割れ等が発生しやすくなる。一方、Ｆｅ成分またはＣａ成分の含有量が上記範囲未満の場合には、耐摩耗性部材を製造するための窒化けい素原料粉末として高純度のものを使用しなければならず、原料コストが高くなり経済的に不利となる。【００４２】
すなわち、本発明では不純物であるＦｅ成分やＣａ成分の含有量を上記範囲内とすることにより、例えば金属Ｓｉを直接的に窒化する直接窒化法によって製造されるＦｅ成分やＣａ成分等の不純物含有量が比較的多い安価な窒化けい素原料粉末を使用することができ、耐摩耗性部材の製造コストを低減することができる。【００４３】
また、本発明では、不純物であるＦｅ成分やＣａ成分の含有量が多いにも関わらず、硬度および破壊靭性値のばらつきが±１０％以内に抑制されているため、長期間に亘って使用した場合においても剥離や割れが発生するものが少なく信頼性に優れる耐摩耗性部材が得られる。【００４４】
また、本発明の耐摩耗性部材は、ビッカース硬度（Ｈｖ）が１３８０以上であり、破壊靭性値が５．５ＭＰａ・ｍ１／２以上と優れた特性を有するものである。このような高硬度またはおよび高破壊靭性値の耐摩耗性部材において、焼結時間（昇温時間及び最高温度保持時間）を２４時間以上にすることにより、各特性のばらつきを抑制することができるのである。【００４５】
さらにはビッカース硬度を１４３０以上とし、破壊靭性値を６．０ＭＰａ・ｍ１／２以上としたとしても各特性のばらつきを抑制することができる。【００４６】
なお、ビッカース硬度あるいは破壊靭性値のばらつきは、以下のようにして算出されるものである。まず、原料組成、製造条件等を略同様として製造された複数の耐摩耗性部材について、ビッカース硬度あるいは破壊靭性値を測定して平均値を算出する。また、複数の測定値の中で上記平均値から数値的に最も遠いもの（離れているもの）を「最遠値」とする。そして、求めた平均値、最遠値を下記の（２）式に代入してばらつきを算出する。【００４７】
ばらつき［％］＝［（平均値−最遠値）／平均値）］×１００  ……（２）
なお、平均値を算出するための測定は、通常、原料組成、製造条件等を略同様として製造された複数の耐摩耗性部材の中から選択される任意の１０個について行えばよい。【００４８】
また、ビッカース硬度は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｒ１６１０）に準じた方法によって測定した。さらに、破壊靭性値は日本工業規格（ＪＩＳ  Ｒ１６０７）に規定するＩＦ法によって測定し、新原の式に基づいて算出した。【００４９】
新原の式は、破壊靭性＝０．０１１４Ｅ０．４Ｐ０．６ａ−０．７（Ｃ／ａ−１）−０．５、式中、Ｐは荷重（ｋｇｆ）、Ｅはヤング率（Ｋｇｆ／ｍｍ２）、Ｃは圧痕の中心点から亀裂の長さ（ｍｍ）、ａは圧痕の対角線長の１／２（ｍｍ）である。【００５０】
本発明の耐摩耗性部材における窒化けい素結晶粒子の長径は４０μｍ以下であることが必要である。言い換えれば、耐摩耗性部材中に長径が４０μｍを超える窒化けい素結晶粒子が存在していないことが好ましい。耐摩耗性部材中に長径が４０μｍを超えるような粗大な窒化けい素結晶粒子が存在する場合、この粗大な窒化けい素結晶粒子が破壊の起点として作用するために破壊靭性値が大きく低下し、機械的強度も低下するために好ましくない。【００５１】
なお、窒化けい素結晶粒子の長径は、耐摩耗性部材を切断し、鏡面加工した面をエッチングし粒界成分を除去した面の任意の部分における単位面積（１００μｍ×１００μｍ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率５０００倍以上で写真撮影し、当該写真上において観察される窒化けい素結晶粒子の長径である。従って、本発明では、当該写真上において長径が４０μｍを超えるような窒化けい素結晶粒子が観察されなければよい。【００５２】
また、本発明の耐摩耗性部材において、窒化けい素結晶粒子のアスペクト比の平均である平均アスペクト比が２以上であることが好ましい。この平均アスペクト比が２未満である場合、耐摩耗性部材の微細構造が、窒化けい素結晶粒子が複雑に入り組んだ構造とならないため、耐摩耗性部材の機械的強度等が不足し易くなる。【００５３】
なお、窒化けい素結晶粒子のアスペクト比（＝長径／短径）は、前記した観察方法と同様に、耐摩耗性部材を切断し、鏡面加工した面をエッチングし粒界成分を除去した面について走査型電子顕微鏡により写真撮影し、当該写真上において観察される窒化けい素結晶粒子の長径と短径とから得られるものである。また、平均アスペクト比は、当該写真上の単位面積（１００μｍ×１００μｍ）における全ての窒化けい素結晶粒子について上記したようにしてアスペクト比を求め、それらを平均して得られるものである。なお上記平均アスペクト比の上限は１０以下が好ましい。【００５４】
本発明の耐摩耗性部材は、その形状が略板状である場合に、試験面表面は鏡面に研磨加工を施し、この略板状の耐摩耗性部材の上面に設けた直径４０ｍｍの軌道上に直径が９．３５ｍｍである３個のグレード５以上の表面状態であるＳＵＪ２製転動球を配置し、この転動球に５．９ＧＰａの最大接触応力が作用するように荷重を印加した状態で回転数１２００ｒｐｍの条件下で回転させたときに、この略板状の耐摩耗性部材の表面が剥離するまでの回転数で定義される転がり寿命が２×１０７回以上であることが好ましい。本発明の耐摩耗部材は、例えば転がり寿命が上記したように２×１０７回以上となるものであり、従来よりも長い転がり寿命を有するものである。【００５５】
本発明の耐摩耗性部材は、上記したように板状のものとして用いられる他に、例えば軸受に用いられる転動球（ベアリングボール）のように球状のものとしても用いられる。本発明の耐摩耗性部材を転動球として用いる場合、その外径は必ずしも限定されるものではないが、例えば直径２０ｍｍ以上のものとして好適に用いられる。また、直径２５ｍｍ以上、さらには３０ｍｍ以上とすれば、従来の製造法による耐摩耗性部材に比べて転がり寿命等の特性を顕著に向上させることができる。また、比較的直径の大きなものとすることで、従来のイミド熱分解法によって合成される高価な窒化けい素原料粉末を用いて製造されたものと比べ、価格の相違（低減化）がより顕著となる。【００５６】
本発明で調製した、体積が４０００ｍｍ３以上の耐摩耗性部材を直径９．３５ｍｍの球状に加工し、試験面表面は鏡面に研磨加工を施したＳＵＪ２製鋼板の上面に設定された直径４０ｍｍの軌道上にグレード５以上の表面状態である球状の耐摩耗性部材を３個配置し、この球状の耐摩耗性部材に５．９ＧＰａの最大接触応力が作用するように荷重を印加した状態で回転数１２００ｒｐｍの条件下で回転させたときに、この球状の耐摩耗性部材の表面が剥離するまでの時間で定義される転がり寿命が１００時間以上となることが好ましい。本発明の耐摩耗部材は、例えば転がり寿命が上記したように１００時間以上となるものであり、従来よりも長い転がり寿命を有するものである。【００５７】
このような本発明の耐摩耗性部材は、軸受を構成する転動球等の他、例えば切削工具、圧延治具、弁のチェックボール、エンジン部品、各種治工具、各種レール、各種ローラ等、耐摩耗性を要求される様々な用途の構成部材として用いることができる。【００５８】
本発明の耐摩耗性機器は、上記したような耐摩耗性部材を有するものであり、特に上記したような耐摩耗性部材を複数個具備するものである。本発明の耐摩耗性機器は、具体的には例えば耐摩耗性部材を転動球として用いた軸受あるいはこのような軸受を具備する機器である。このような耐摩耗性機器においては、耐摩耗性部材の硬度および破壊靭性値のばらつきが±１０％以内に抑制されていることにより、短期間で剥離や割れ等の損傷が発生するものが少なく、長期に亘って振動等の発生が抑制され、信頼性に優れたものとなる。また、本発明の耐摩耗性機器では、耐摩耗性部材として上記したようなＦｅ成分およびＣａ成分の含有量が多い比較的安価な原材料を用いることが可能となり、耐摩耗性機器の価格も比較的安価なものとすることができる。【００５９】
次に、本発明の耐摩耗性部材の製造方法について説明する。【００６０】
本発明の耐摩耗性部材の製造方法は、窒化けい素を主成分とするセラミックス焼結体からなる耐摩耗性部材の製造方法であって、窒化けい素原料粉末および焼結助剤粉末を含有し、Ｆｅ成分の含有量が１０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下かつＣａ成分の含有量が１０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下である原料混合粉末を成形して成形体とした後、前記成形体を相対密度が８０％以上９８％以下となるように、前記成形体を焼結温度１６００〜１９５０℃で焼結するにあたり、温度１４００℃から最高焼結温度までの昇温速度を２０℃／ｈ以下とし、最高焼結温度での保持時間を４時間以上とすることにより、つまり合計焼結時間（昇温時間＋最高温度保持時間）が２４時間以上になるように１次焼結を実施することにより、相対密度が８０〜９５％になるように焼結して体積が４０００ｍｍ３以上ある１次焼結体を調製する１次焼結体調製工程と、得られた体積が４０００ｍｍ３以上である１次焼結体を、さらに相対密度が９８％超となるように２次焼結する２次焼結体調製工程とを備えることを特徴とするものである。【００６１】
このような２次焼結を行うと１次焼結で生じた内部空孔が２次焼結時に埋められ、外部からは検出できない内在する空孔を除去することができる。従って、得られた２次焼結体を研磨加工することにより製品表面となった焼結体内部に発生した空孔（ボイド）に起因する不良率が１％以下となる。【００６２】
本発明方法では、従来の１次焼結および２次焼結を行う製造方法に比べ、１次焼結では相対密度が８０％以上９８％以下と低めになるように１次焼結しておき、２次焼結で相対密度が９８％超となるように緻密化焼結（２次焼結）を行うことにより、原料混合粉末中のＦｅ成分およびＣａ成分の含有量が比較的多い場合であっても、硬度および破壊靭性値に優れ、かつ、そのばらつきも±１０％以内に抑制された耐摩耗性部材を容易に製造することができる。【００６３】
耐摩耗性部材を製造するために用いられる窒化けい素原料粉末としては、例えばＦｅ成分の含有量が１０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下程度かつＣａ成分の含有量が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下程度であるものが好適に用いられる。Ｆｅ成分およびＣａ成分の含有量がこのような範囲内にある窒化けい素原料粉末としては、例えば金属窒化法により製造される安価な窒化けい素原料粉末が好適に採用できる。【００６４】
窒化けい素原料粉末としては、焼結性、曲げ強度および破壊靭性値等を考慮して、酸素含有量が１．５質量％以下、より好ましくは０．９〜１．２質量％であるα相型窒化けい素を好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０〜９７質量％含有し、平均粒径が好ましくは１．２μｍ以下、より好ましくは０．６〜１．０μｍである原料粉末が好適に使用される。【００６５】
ここで、窒化けい素原料粉末としてはα相型のものとβ相型のものとが知られているが、β相型の窒化けい素原料粉末は焼結体とした場合に強度が不足し易い傾向があり、α相型の窒化けい素原料粉末はアスペクト比が高い窒化けい素結晶粒子が複雑に入り組んだ高強度の焼結体が得られる。【００６６】
α相型およびβ相型の窒化けい素原料粉末の合計量中、このα相型の窒化けい素原料粉末の配合量を８０質量％以上とすることで、耐摩耗性部材の曲げ強度、破壊靭性値および転がり寿命を向上させることができる。一方、焼結性を考慮して、α相型窒化けい素原料粉末の配合量は９７質量％までの範囲とすることが好ましい。α相型窒化けい素原料粉末の配合量はより好ましくは９０〜９５質量％の範囲である。【００６７】
なお、上記α相型窒化けい素原料粉末は、焼結後においては長結晶粒が複雑に入り組んだβ相型窒化けい素結晶粒子に変換される。この窒化けい素結晶粒子のβ化率は９５％以上であることが必要である。この窒化けい素結晶粒子のβ化率が９５％未満である場合には、耐摩耗性部材の曲げ強度および破壊靭性値が低下し耐久性が劣る。【００６８】
また、窒化けい素原料粉末としては、特に平均粒径が０．８μｍ以下の微細な原料粉末を使用することにより、少量の焼結助剤であっても気孔率が１％以下の緻密な焼結体を形成することが可能となるため好ましい。この焼結体の気孔率はアルキメデス法により容易に計測できる。【００６９】
窒化けい素原料粉末には、希土類元素を添加することが必要であり、この希土類元素としてはＹ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｇｄ等から選択される少なくとも１種を添加することが好ましい。これらは、窒化けい素原料粉末と反応して液相を生成し、焼結促進剤として機能するものである。【００７０】
上記希土類元素の添加量は、窒化けい素原料粉末その他焼結助剤等からなる原料混合粉末（以下、単に原料混合粉末と呼ぶ。）の全体中、元素換算で１質量％以上５質量％以下となるように調整することが好ましい。添加量が１質量％未満の場合は、耐摩耗性部材の緻密化あるいは高強度化が不十分となり、特に希土類元素がランタノイド系元素のように原子量が大きい元素の場合には、強度の低い耐摩耗性部材となりやすい。一方、添加量が５質量％を超える過量となると、過量の粒界相が生成し、気孔の発生が増加し、また強度が低下するおそれがある。【００７１】
さらに、窒化けい素原料粉末には、アルミニウム成分を添加することが必要であり、このアルミニウム成分は酸化アルミニウム（Ａ１２Ｏ３）や窒化アルミニウム（ＡｌＮ）として添加することが好ましい。また、これらアルミニウム成分の合計した添加量は、原料混合粉末の全体中、Ａｌ元素換算で１質量％以上、６質量％以下の範囲とすることが好ましい。【００７２】
酸化アルミニウムは希土類元素の焼結促進剤の機能を促進し、低温での緻密化を可能にし、結晶組織において粒成長を制御する機能を果たし、耐摩耗性部材の曲げ強度や破壊靭性値等を向上させる。【００７３】
酸化アルミニウムは、原料混合粉末の全体中、４質量％以下の範囲で添加されることが好ましい。酸化アルミニウムの添加量が４質量％を超える過量となる場合には、酸素含有量の上昇が起こり、これによる粒界相中の成分分布のむらが発生し耐摩耗性部材の転がり寿命が低下するため好ましくない。また、酸化アルミニウムの添加量が２質量％未満の場合は添加効果が不充分であるため、酸化アルミニウムの添加量は２質量％以上とすることが好ましい。酸化アルミニウムの添加量は、上記したような観点から、より好ましくは２質量％以上、３．５質量％以下の範囲である。【００７４】
一方、窒化アルミニウムは焼結過程における窒化けい素成分の蒸発等を抑制するとともに、希土類元素の焼結促進剤としての機能をさらに向上させる役目を果たすものであり、原料混合粉末の全体中、３質量％以下の範囲で添加することが好ましい。窒化アルミニウムの添加量が３質量％を超えるように過量となると、耐摩耗性部材の機械的強度や転がり寿命特性が低下するため好ましくない。また、窒化アルミニウムの添加量が１質量％未満となると、上記機能が不十分となるおそれがあるため、窒化アルミニウムの添加量は、原料混合粉末の全体中、１質量％以上とすることが好ましい。【００７５】
なお、前記窒化けい素原料粉末と共に、２〜４質量％の酸化アルミニウムと１〜３質量％の窒化アルミニウムとを共に添加すると耐摩耗性部材の機械的特性をより効果的に高めることができるが、両者の合計量が過大になると、耐摩耗性部材としての転がり寿命特性が低下するため、原料混合粉末の全体中、アルミニウム成分の合計した含有量は酸化物換算で６質量％以下とすることが好ましい。【００７６】
さらに、窒化けい素原料粉末には、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硼化物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物を添加することが好ましい。これらの化合物は、上記の希土類酸化物等の焼結促進剤としての機能を促進するとともに、結晶組織において分散強化の機能を果し、耐摩耗性部材の機械的強度や転がり寿命を向上させるものである。これらの中でも、特にＴｉ、Ｍｏ、Ｈｆ化合物が好ましいものとして挙げられる。【００７７】
これらＴｉ等の化合物の添加量は、原料混合粉末の全体中、元素換算で０．１質量％未満では添加効果が不十分である一方、５質量％を超える過量となる場合には耐摩耗性部材の機械的強度や転がり寿命の低下が起こるため、添加量は０．１質量％以上、５質量％以下とすることが好ましく、特に０．５質量％以上２質量％以下とすることが好ましい。【００７８】
また、窒化けい素原料粉末には、炭化けい素（ＳｉＣ）を添加してもよい。炭化けい素（ＳｉＣ）は結晶組織において単独に粒子分散し、耐摩耗性部材の転がり寿命特性を顕著に改善させるものである。炭化けい素を添加する場合には、原料混合粉末の全体中、２質量％未満では添加効果が不十分である一方、７質量％を超える過量となる場合には緻密化が不充分になり、耐摩耗性部材の曲げ強度の低下が起こるため、添加量は２質量％以上、７質量％以下の範囲とすることが好ましい。なお、炭化けい素にはα型とβ型があるが、双方とも同一の作用効果を発揮するため、いずれを添加してもよい。【００７９】
本発明に係る耐摩耗性部材は、例えば以下のような工程を経て製造される。すなわち、上記したような窒化けい素原料粉末に、希土類元素からなる焼結助剤、酸化アルミニウムや窒化アルミニウム等のアルミニウム成分、必要に応じてＴｉ等の化合物、炭化けい素を混合して原料混合粉末を調製する。さらに、この原料混合粉末に有機バインダ成分を添加して造粒粉末とする。【００８０】
この際、原料混合粉末中のＦｅ成分の含有量を１０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下とし、かつＣａ成分の含有量を１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とする。原料混合粉末中のＦｅ成分およびＣａ成分の含有量を上記範囲内とすることは、例えばＦｅ成分およびＣａ成分の含有量が所定の範囲内に調整された、金属窒化法により製造された窒化けい素原料粉末を用いることにより達成できる。なお、通常、希土類酸化物、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、Ｔｉ等の化合物、炭化けい素等の焼結助剤粉末にはＦｅ成分およびＣａ成分は含まれていないまたは含まれていても微量のため、原料混合粉末中のＦｅ成分およびＣａ成分の含有量は窒化けい素原料粉末に含まれるＦｅ成分およびＣａ成分の含有量によって調整することができる。【００８１】
次に得られた造粒粉末を成形して所定形状の成形体を得る。造粒粉末の成形法としては、汎用の金型プレス法やＣＩＰ（冷間静水圧プレス）法等が適用できる。上記金型プレス法やＣＩＰ成形法で成形体を形成する場合において、特に焼結後において気孔が発生し難い粒界相を形成するためには、上記成形時の成形圧力を１２０ＭＰａ以上に設定することが好ましい。【００８２】
この成形圧力が１２０ＭＰａ未満である場合には、主として粒界相を構成する成分となる希土類元素化合物が凝集した箇所が形成されやすい上に、十分に緻密な成形体となり得ず、クラックの発生が多い耐摩耗性部材となりやすい。【００８３】
一方、成形圧力を２００ＭＰａを超えるように過大にした場合、成形型の耐久性が低下してしまうので、必ずしも製造性が良いとは言えない。そのため、上記成形圧力は１２０〜２００ＭＰａの範囲が好ましい。また、２００ＭＰａを超えると成形体が固くなりすぎ、内部の気泡が抜け難くなり、高密度の焼結体が得られ難くなる。【００８４】
上記成形繰作に引き続いて、成形体を非酸化性雰囲気中で温度６００〜８００℃、または空気中で温度４００〜５００℃で１〜２時間加熱して、予め添加していた有機バインダ成分を十分に除去し、脱脂する。【００８５】
次に脱脂処理された成形体を窒素ガス等の不活性ガスを充填した非酸化性雰囲気中で、相対密度が８０％以上９８％以下となるように、焼結時間（昇温時間＋最高温度保持時間）を２４時間以上かけて１次焼結を実施した後に、さらに、非酸化性雰囲気中で、相対密度が９８％超となるように２次焼結して窒化けい素焼結体（耐摩耗性部材）とする。なお、焼結体の相対密度は、窒化けい素焼結体の理論密度に対するアルキメデス法により測定された実密度の比率（％）である。【００８６】
理論密度の求め方としては、次のような方法で簡易的に求めることができる。例えば、理化学辞典等には理論密度として窒化けい素は３．１８５ｇ／ｃｍ３、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）は５．０３ｇ／ｃｍ３、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は４．０ｇ／ｃｍ３、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は３．５８ｇ／ｃｍ３と記載されている。添加する焼結助剤の質量比に応じて、（窒化けい素の質量×理論密度＋酸化イットリウムの質量×理論密度＋…）＝窒化けい素焼結体の理論密度として算出しても良い。【００８７】
例えば、窒化ケイ素９２質量％、酸化イットリウム５質量％、酸化アルミニウム３質量％のとき、（窒化ケイ素の質量０．９２×３．１８５＋酸化イットリウムの質量０．０５×５．０３＋酸化アルミニウムの質量０．０３×４．０＝３．３０１７ｇ／ｃｍ３が当該窒化けい素焼結体の理論密度となる。【００８８】
本発明では、上記したように、１次焼結工程の段階では従来の製造方法に比べて低い相対密度８０％以上９８％以下に焼結させておき、その後の２次焼結工程の段階で主として相対密度を上げるように焼結を行うことで、窒化けい素焼結体（耐摩耗性部材）の硬度および破壊靭性値のばらつきを±１０％以内に抑制することができる。１次焼結後の体積を４０００ｍｍ３以上と大型化した場合においても、硬度および破壊靭性値が全体に亘って均一であり、割れが少ない耐久性に優れた耐摩耗性部材が得られる。【００８９】
また、ビッカース硬度が１３８０以上であり、破壊靭性値が５．５ＭＰａ・ｍ１／２以上、さらには硬度が１４３０以上、破壊靭性値が６．０ＭＰａ・ｍ１／２以上である優れた特性を得ることができる。【００９０】
すなわち、１次焼結工程で相対密度を８０％未満あるいは９８％超とすると、その後の２次焼結工程で相対密度を９８％超としたとしても、窒化けい素焼結体（耐摩耗性部材）のビッカース硬度および破壊靭性値のばらつきを±１０％以内に抑制することが困難になる。耐摩耗性部材のビッカース硬度および破壊靭性値のばらつきを±１０％以内にすることにより、体積を４０００ｍｍ３以上と大型化した場合においても、耐摩耗特性にむらが無く耐久性に優れた部材が得られる。【００９１】
本発明では、上記したような２次焼結工程を終了した段階での窒化けい素焼結体の密度を高密度とし、またビッカース硬度および破壊靭性値のばらつきを±１０％以内に抑制する観点から、１次焼結工程の段階での密度を８５％〜９５％とすることがより好ましい。【００９２】
１次焼結工程後において体積が４０００ｍｍ３以上である焼結体の相対密度を８０％以上９８％以下とするには、例えば成形体の昇温速度を１５０℃／ｈ以下に調整して１７００〜１９００℃の最高焼結温度まで昇温し、更に最高温度保持時間を２〜１０時間、より好ましくは昇温度速度は同じにして、１７５０〜１８２５℃の最高焼結温度まで昇温し、最高焼結温度での保持時間を２〜８時間とする常圧焼結または加圧焼結を行えばよい。【００９３】
１次焼結工程の最高焼結温度および保持時間が上記温度範囲の下限未満あるいは上記時間範囲の下限未満であると、１次焼結工程を終了した段階での密度を８０％以上とすることが困難となる。また、１次焼結工程での最高焼結温度が上記温度範囲の上限を超えるか、焼結時間が上記時間範囲の上限を超えるような場合、１次焼結工程で焼結が進みすぎ、密度が９８％を超えてしまうおそれがある。【００９４】
また、２次焼結工程は、例えば１６００〜１９００℃の温度で、７０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上の加圧力を１次焼結体に作用させた状態で、０．５〜２時間の熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理を実施することが好ましい。２次焼結工程の焼結温度が上記温度範囲の下限未満あるいは加圧力が上記加圧力未満または焼結時間が上記時間範囲の下限未満の場合、２次焼結工程を終了した段階での窒化けい素焼結体（二次焼結体）の密度が９８％超と高密度にならない恐れがある。また硬度や破壊靭性値のばらつきを±１０％以内に抑制することが困難となる恐れがある。一方、上記温度範囲の上限を超えるような温度で焼結を行った場合、窒化けい素成分の蒸発、分解等のおそれがあり、また焼結時間が上記時間範囲の上限を超えるような場合、密度はそれ以上向上せず効果が飽和すると共に、製造時間の増大にも繋がるため好ましくない。【００９５】
以上のように、本発明の製造方法によれば、Ｆｅ成分の含有量が１０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下であり、かつＣａ成分の含有量が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下となるような原料混合粉末を用いて、硬度および破壊靭性値のばらつきが±１０％以内に抑制された窒化けい素焼結体（耐摩耗性部材）を製造することができる。【００９６】
また、本発明の製造方法によれば、例えば窒化けい素結晶粒子の最大長径が４０μｍ以下であり、平均アスペクト比が２以上である窒化けい素焼結体（耐摩耗性部材）を製造することができる。【００９７】
さらに、本発明の製造方法によれば、耐摩耗性部材が板状である場合について、図１に示す摩耗試験装置を用い所定の操作によって定義される転がり寿命が２×１０７回以上であるものを製造することができ、また耐摩耗性部材が球状である場合について、所定の操作によって定義される転がり寿命が１００時間以上であるものを製造することができる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明について下記実施例を参照して詳細に説明する。【００９９】
（実施例１〜１２および比較例１〜４）
金属窒化法により製造され、表１に示すようにＦｅ成分およびＣａ成分の含有量が異なる複数種類の窒化けい素原料粉末を用意した。これらの窒化けい素原料粉末に、焼結助剤粉末としてＹ２Ｏ３粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＡｌＮ粉末およびＴｉＯ２粉末を配合して、表１に示すようなＦｅ成分含有量およびＣａ成分含有量の原料混合粉末を用意した。【０１００】
なお、窒化けい素原料粉末および焼結助剤粉末としては、平均粒径が０．３以上、１．５μｍ以下のものを用いた。また、この原料混合粉末におけるＹ２Ｏ３の含有量は３重量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量は３重量％、ＡｌＮの含有量は２重量％、ＴｉＯ２の含有量は１重量％であり、残部が窒化けい素原料粉末である。なお、窒化けい素原料粉末以外の粉末、すなわち焼結助剤粉末であるＹ２Ｏ３粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、ＡｌＮ粉末およびＴｉＯ２粉末にはいずれもＦｅ成分およびＣａ成分は含まれておらず、原料混合粉末中のＦｅ成分およびＣａ成分はいずれも窒化けい素原料粉末に含有されていたＦｅ成分およびＣａ成分に由来するものである。【０１０１】
この原料混合粉末をエチルアルコール中で粉砕媒体として窒化けい素製ボールを用いて４８時間湿式粉砕した後、乾燥した。さらに、この湿式粉砕された原料混合粉末に有機バインダを添加し、調合造粒粉末とした。【０１０２】
また、組成を表１に示したものに変えた点以外は実施例１と同様の方法にて調合造粒粉末を得たものを実施例８〜１２として用意した。【０１０３】
【表１】
0005487099.tif 000002
【０１０４】
次に、最終的に得られる焼結体の体積が４５００ｍｍ３になるように、各調合造粒粉末を秤量した。この各調合造粒粉末を１５０ＭＰａの成形圧力でプレス成形して、複数の成形体を製作した。この成形体を４５０℃の空気気流中において４時間脱脂した後、０．７ＭＰａの窒素ガス雰囲気中で、表２に示すような１００℃／ｈ以下の昇温速度で成形体を最高温度まで加熱し、最高温度での保持時間を表２に示す値に設定して１次焼結工程を実施した。さらに同表２に示す最高温度および保持時間で２次焼結工程を実施することにより、各窒化けい素焼結体から成る耐摩耗性部材を製造した。ここで、上記２次焼結工程はいずれも窒素ガス雰囲気中で１００ＭＰａの加圧力を負荷する熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）によって行った。【０１０５】
そして１次焼結工程後の焼結体密度（相対密度）および２次焼結工程後の焼結体密度（相対密度）を測定すると共に、２次焼結工程後の焼結体に対して、その表面粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍとなるように研磨加工を実施し直径が５μｍ以上のボイドが発生している部材を不良品として、その発生割合を不良率として測定した。各測定結果を下記表２に示す。【０１０６】
焼結体内部に発生したボイド（ポア）の有無は、焼結体表面を研磨して観察したときに初めて確認できる。【０１０７】
なお、各焼結体密度（相対密度）（％）は、窒化けい素焼結体の理論密度に対するアルキメデス法により測定される実密度の比（％）で示した。【０１０８】
【表２】
0005487099.tif 000003
【０１０９】
上記表２に示す結果から明らかなように、１次焼結工程において、成形体を１４００℃から最高焼結温度まで加熱する昇温速度２０℃／ｈ以下に設定し、さらに所定条件で２次焼結工程を実施した各実施例に係る窒化けい素焼結体では、研磨加工を実施した場合においてもボイドの発生が極めて少なく、不良率は１％以下になることが判明した。【０１１０】
一方、１次焼結工程における成形体の昇温速度が大きい各比較例に係る焼結体から成る耐摩耗性部材においては、実施例と同じ２次焼結工程を実施してもボイドの発生量が多く不良率が増加した。【０１１１】
次に、製造された各実施例および比較例に係る耐摩耗性部材について、以下のようにしてビッカース硬度、破壊靭性値のそれぞれについて平均値、ばらつきを求めると共に、転がり寿命の測定を行った。【０１１２】
なお上記ビッカース硬度の測定はＪＩＳ−Ｒ−１６１０に準じた方法により行った。また、ビッカース硬度の平均値は、各実施例および比較例に係る耐摩耗性部材１０個の測定値を平均することにより求めた。さらに、ビッカース硬度のばらつきは、上記１０個の測定値の中で上記平均値から数値的に最も遠いもの（離れているもの）を「最遠値」とし、上記平均値、上記最遠値を下記の（３）式に代入して求めた。  
ばらつき［％］＝（（平均値−最遠値）／平均値）×１００  ……（３）
破壊靭性値の測定はＪＩＳ−Ｒ−１６０７に記載されたＩＦ法に準じて行う新原の式により求めた。また、破壊靭性値の平均値およびばらつきは上記ビッカース硬度の平均値およびばらつきと同様にして求めた。【０１１３】
転がり寿命の測定は、図１に示すスラスト型転がり摩耗試験装置１を使用して行った。スラスト型転がり摩耗試験装置１は、装置本体２内に配置された板状部材３と、この板状部材３上面に配置された３個の転動球４と、この転動球４の上部に配置されたガイド板５と、このガイド板５に接続された駆動回転軸６と、上記転動球４の配置間隔を規制する保持器７とを備えて構成されている。装置本体２内には、転動部を潤滑するための潤滑油８が充填されている。【０１１４】
本測定では、このようなスラスト型転がり摩耗試験装置１における板状部材３として、各実施例および比較例の耐摩耗性部材を縦７０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ３ｍｍに加工したものを用いた。このときの板状部材３（耐摩耗性部材）の表面粗さＲａは０．０１μｍとした。また、このようなスラスト型転がり摩耗試験装置１における転動球４として、ＳＵＪ２製の直径９．３５ｍｍの球体を用いた。【０１１５】
そして、このようなスラスト型転がり摩耗試験装置において、ＳＵＪ２製の転動球４に５．９ＧＰａの最大接触応力が作用するように荷重を印加した状態で回転数１２００ｒｐｍで回転させ、耐摩耗性部材からなる板状部材３の表面が剥離するまでの回転数を測定した。なお、本測定においては３×１０７回を上限として測定した。【０１１６】
【表３】
0005487099.tif 000004
【０１１７】
上記表３に示す結果から明らかなように、相対密度が８０％以上９８％以下となるように１次焼結工程を行い、さらに相対密度が９８％超となるように２次焼結工程を行った実施例１〜１２の大型の耐摩耗性部材はビッカース硬度および破壊靭性値のいずれもばらつきが±１０％以内となっていることが認められた。また、実施例１〜７の耐摩耗性部材はいずれも転がり寿命が２×１０７回を超え、転がり寿命にも優れていることが確認できた。【０１１８】
次に、上記のように製造された各実施例および比較例に係る耐摩耗性部材について、窒化けい素結晶粒子の長径の最大値を測定すると共に、窒化けい素結晶粒子の平均アスペクト比を算出した。【０１１９】
窒化けい素結晶粒子の長径の最大値は以下の手順で測定した。すなわち、耐摩耗性部材を切断し、切断面の任意の単位面積（１００μｍ×１００μｍ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率５０００倍以上で写真撮影し、この写真上において長径が最大となる窒化けい素結晶粒子の長径を測定し、これを長径の最大値とした。また、平均アスペクト比は、上記写真上の単位面積における全ての窒化けい素結晶粒子の長径と短径との比率からアスペクト比を求め、それらを平均することにより算出した。さらに、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を使用して窒化けい素結晶粒子のβ化率を測定した。また、結晶組織の研磨面で観察されるボイドの最大径を測定した。測定結果を下記表４に示す。【０１２０】
【表４】
0005487099.tif 000005
【０１２１】
表４に示す結果から明らかなように、相対密度が８０％以上９８％以下となるように１次焼結工程を実施し、さらに相対密度が９８％超となるように２次焼結工程を実施した実施例１〜７に係る耐摩耗性部材については、窒化けい素結晶粒子の長径の最大値が４０μｍ以下であり、長径が４０μｍを超えるような粗大な窒化けい素結晶粒子は発生していないことが認められた。また、実施例１〜１２の耐摩耗性部材については窒化けい素結晶粒子の平均アスペクト比がいずれも２以上となっており、窒化けい素結晶粒子が複雑に入り組んだ微細構造となっていることが認められた。【０１２２】
（実施例１３〜１６および比較例５〜８）
研磨加工前の焼結体の体積が表５に示す値となるように原料混合粉末を秤量した点以外は、実施例２および比較例１、３の耐摩耗性部材と同様の組成および製造条件で処理して表５に示すような実施例１３〜１６および比較例５〜８に係る大直径の窒化けい素焼結体を作製した。得られた各窒化けい素焼結体から耐摩耗性部材の一種としての転動球（ベアリングボール）を製造した。得られた耐摩耗性部材としての転動球の製造歩留りを評価すると共に、各転動球の転がり寿命を測定した。【０１２３】
上記製造歩留りは、各実施例および比較例に係る耐摩耗性部材としての、大直径の窒化けい素焼結体の表面粗さＲａを０．０１μｍまで研磨加工して転動球とする際の剥離や割れの発生を観察することにより評価した。すなわち、製造歩留りの評価は、各実施例および比較例として、それぞれ転動球を３０００個製造し、この製造された転動球の総数に対する剥離や割れの発生が認められなかった転動球の個数の比率（％）で表わした。【０１２４】
一方、耐摩耗性部材としての転動球の転がり寿命は、前述した図１に示すスラスト型転がり摩耗試験装置１を用いて測定した。なお、前述した転がり寿命の測定方法では、図１に示される板状部材２を耐摩耗性部材から成るものとする一方、転動鋼球３をＳＵＪ２から成るものとしたが、本測定ではこれとは反対に、板状部材をＳＵＪ２から成る軸受鋼板９する一方、転動ボール８を実施例１３〜１６および比較例５〜８の耐摩耗性部材から加工により直径９．３５ｍｍに作製した転動球（表面粗さＲａ０．０１μｍ）とした。【０１２５】
また、本測定では、スラスト型転がり摩耗試験装置１の耐摩耗性部材からなる転動ボール８に５．９ＧＰａの最大接触応力が作用するように荷重を印加した状態で回転数１２００ｒｐｍで回転させ、耐摩耗性部材からなる転動ボール８の表面が剥離するまでの時間を測定した。なお、本測定においては、最長４５０時間を上限として測定した。上記測定結果を下記表５に示す。【０１２６】
【表５】
0005487099.tif 000006
【０１２７】
上記表５に示す結果から明らかなように、実施例２の耐摩耗性部材と同様の組成・製造条件によって得られる実施例１３〜１６の耐摩耗性部材である転動球は、製造時（加工時）の歩留りが高くなることが認められた。この理由は、実施例２の耐摩耗性部材と同様にビッカース硬度や靭性値が高くなり、それらのばらつきも小さくなるためであると考えられる。【０１２８】
一方、比較例１、３の耐摩耗性部材と同様の組成・製造条件によって得られる比較例５〜８の耐摩耗性部材である転動球は直径が比較的に小さな場合は、製造時（加工時）の歩留りが高いものの、直径が２０ｍｍ（体積：約４１９０ｍｍ３）以上と大きくなると製造時（加工時）の歩留りが大きく低下することが認められた。【０１２９】
従って、本発明の耐摩耗性部材は、直径２０ｍｍ以上、さらには直径２５ｍｍ以上の中大型転動球に好適であることが判明した。また、実施例１３〜１６の転動球の転がり寿命は、いずれも少なくとも４００時間以上であり、過酷な使用条件化において十分な耐久性を有することが確認できた。【０１３０】
以上説明のように、本実施例によれば、窒化けい素を主成分とするセラミックス焼結体から成る耐摩耗性部材において、Ｆｅ成分の含有量が１０ｐｐｍ以上３５００ｐｐｍ以下かつＣａ成分の含有量が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であって、硬度および破壊靭性値のばらつきが±１０％以内に抑制された、安価かつ信頼性に優れた耐摩耗性部材を提供することができる。特に体積が４０００ｍｍ３以上の大型の耐摩耗性部材とした場合においても、特性のばらつきが少ないために製造歩留りを大幅に向上させることができ、工業的効果が極めて大きい。また、本実施例によれば、上記のような耐摩耗性部材を用いて耐摩耗性機器を構成することにより、安価かつ信頼性に優れた耐摩耗性機器を提供することができる。
【図１】
0005487099.tif 000007
【図２】
0005487099.tif 000008
【図３】
0005487099.tif 000009