(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素０．１〜６０ｐｐｍを含有するニオブのケイ素含有合金の製造方法において、
Ａ）ニオブ粉末とケイ素粉末とを含有する配合物を形成し、そして該配合物を圧縮して、
圧縮配合物を形成すること、
Ｂ）圧縮配合物を、ニオブを含有する電極に接続すること、
Ｃ）電極と圧縮配合物を真空アーク再溶解条件で真空アーク再溶解させ、こうして該配合
物と溶融された電極とを混合すること
Ｄ）溶融された電極を冷却して、合金鋳塊を形成すること、
Ｅ）その合金鋳塊に熱−機械的加工工程を適用して、展伸材を形成し、該展伸材を９５０
〜１１５０℃の温度で焼鈍すること
を含む方法。
【請求項２】
前記Ｅ）の展伸材が５〜１０の微細かつ均一なＡＳＴＭ粒度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記Ｅ）の展伸材が８〜１０の微細かつ均一なＡＳＴＭ粒度を有する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ケイ素は前記Ａ）において、展伸材中の全ニオブに対して０．１〜６０ｐｐｍで存在する、請求項１、２または３記載の方法。
【請求項５】
前記Ｅ）における熱−機械的加工工程が、合金鋳塊を鍛造して、展伸材を形成させること、を含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
展伸材が、箔、薄板、板、管及び棒材からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記Ｅ）における焼鈍により、少なくとも７５％の再結晶化がもたらされる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記Ｅ）における焼鈍により、少なくとも９０％の再結晶化がもたらされる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記Ｅ）の該展伸材を１９００°Ｆ（１０３８℃）〜２０００°Ｆ（１０９３℃）の温度で焼鈍する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｅ）における熱−機械的加工工程が、
Ｉ）展伸材を中間的厚さにまで圧延すること；
ＩＩ）前記Ｉ）の展伸材を９５０〜１１５０℃の温度で３０分〜１８０分にわたり焼鈍すること；
ＩＩＩ）前記ＩＩ）の展伸材を圧延すること；及び
ＩＶ）前記ＩＩＩ）の展伸材を９５０〜１１５０℃の温度で３０分〜１８０分にわたり焼鈍し、次いで該展伸材を室温に冷却すること
を含む、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
展伸材が、箔、薄板、板、管及び棒材からなる群から選択される、請求項７〜１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記ＩＩ）及び前記ＩＶ）における焼鈍により、少なくとも７５％の再結晶化がもたらされる、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法により得られるニオブを含有する展伸材から製造される深絞りカップ。
【請求項１４】
ケイ素０．１〜６０ｐｐｍを含有するニオブのケイ素含有合金の製造方法において、
ａ）ニオブを溶融して、溶融物を形成させること、
ｂ）溶融物中のニオブに対して、０．１〜６０ｐｐｍのケイ素を添加すること、
ｃ）該溶融物を冷却して、合金鋳塊を形成させること、
ｄ）該合金鋳塊に熱−機械的加工工程を適用して、展伸材を形成させ、該展伸材を９５
０〜１１５０℃の温度で焼鈍すること
を含む方法。
【請求項１５】
展伸材が５〜１０の微細かつ均一なＡＳＴＭ粒度を有する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
ケイ素は前記ｂ）において、全ニオブに対して０．１〜６０ｐｐｍで存在する、請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
ｄ）における熱−機械的加工工程が、合金鋳塊を鍛造して、展伸材を形成させること、を含む、請求項１４、１５または１６記載の方法。
【請求項１８】
展伸材が、箔、薄板、板、管及び棒材からなる群から選択される、請求項１４から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
ｄ）における焼鈍により、少なくとも７５％の再結晶化がもたらされる、請求項１４から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
ｄ）における熱−機械的加工工程が、
Ｉ）展伸材を中間的厚さにまで圧延すること；
ＩＩ）前記Ｉ）の展伸材を９５０〜１１５０℃の温度で３０分〜１８０分にわたり焼鈍すること；
ＩＩＩ）前記ＩＩ）の展伸材を圧延すること；及び
ＩＶ）前記ＩＩＩ）の展伸材を９５０〜１１５０℃の温度で３０分〜１８０分にわたり焼鈍し、次いで該展伸材を室温に冷却すること
を含む、請求項１４から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
展伸材が、箔、薄板、板、管及び棒材からなる群から選択される、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記ＩＩ）及び前記ＩＶ）における焼鈍により、少なくとも７５％の再結晶化がもたらされる、請求項２０または２１記載の方法。
【請求項２３】
請求項１４から２２までのいずれか１項記載の方法により得られるニオブを含有する展伸材から製造される深絞りカップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニオブ板又はニオブ薄板の製造方法並びに、例えば深絞りカップ及びスパッタリングターゲットのためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニオブ鋳塊はその技術分野で公知の方法を用いて圧延して、板形状及び薄板形状にすることができる。かかる板及び薄板は、例えば深絞りによりカップにすることによって合成ダイヤモンド工業のために使用できる。一般に使用されるニオブ箔は一貫しない粗大な粒度を有し、その粒度により深絞りカップの底の平坦度及び平滑度が不十分なものとなる。不十分な平坦度及び／又は平滑度（ゆず肌）は、過度の研削を行って欠陥を補正する必要がある合成ダイヤモンドをもたらす。最終的にこの問題は、ニオブ薄板中の粗大粒組織に関連している。粗大粒組織は、深絞り作業の間に薄板に裂けをもたらすこともある。
【０００３】
一般的な市販のニオブ薄板の粒度は、４〜１０のＡＳＴＭ粒度の範囲で様々である。しかしながら、少なくとも９０％の再結晶化で７．５より細かいＡＳＴＭ粒度を有するニオブ薄板を深絞り用途のために用いることが望ましいが、これは依然として平坦度及び表面仕上げについて高い不合格率を生ずる。少なくとも９０％の再結晶化で８．０より細かいＡＳＴＭ粒度は、これらの問題をほぼ完全に排除する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一貫したＡＳＴＭ粒度と十分な再結晶化を有するニオブ薄板を、該薄板での平坦度及び／又は平滑度の問題を最小限にするか又は回避して製造する方法を提供することが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明はケイ素を含有するニオブの合金を製造する方法に関する。その方法は、
Ａ）ニオブ粉末とケイ素粉末とを含有する配合物を形成し、そして該配合物を圧縮して、圧縮配合物を形成すること、
Ｂ）圧縮配合物をニオブを含有する電極に接続すること、
Ｃ）電極と圧縮配合物を真空アーク再溶解条件で溶融させ、こうして該配合物と溶融された電極とを混合すること、
Ｄ）溶融された電極を冷却して、合金鋳塊を形成すること、及び
Ｅ）その合金鋳塊に熱−機械的加工工程を適用して、展伸材を形成すること
を含む。
【０００６】
また本発明は、前記の方法により製造されたニオブを含有する展伸材に関する。
【０００７】
更に本発明は、ケイ素変性された前記のニオブ展伸材から作成された深絞りカップ及びスパッタリングターゲットに関する。
【０００８】
作業実施例以外か、さもなくば表示されている場合には、明細書及び特許請求の範囲で使用される成分量、反応条件等を示す全ての数又は表現は、全ての場合に用語"ほぼ"によって修飾されるものと解されるべきである。
【０００９】
本発明はニオブ展伸材の製造方法に関する。本発明は、ニオブ展伸材における最終的な粒度を大きく低減し、そしてより良好に制御する。殊に、本発明は、５ｐｐｍより多くのケイ素を含有し、一貫して微細で、均一かつ十分に再結晶化された粒組織を有するニオブ展伸材を提供する。
【００１０】
本願で使用される場合に、用語"展伸材"は、一般に、熱−機械的加工工程に付すことで、特定の形状及び／又は他の特性が得られる金属を示す。熱的工程には、制限されないが、焼鈍し、焼き付け、溶錬及び／又は溶融が含まれうる。機械的工程には、制限されないが、加工、鍛造、圧延、据込み鍛造、据込み鋳戻し技術（upset- and -forge-back technique）、鎚打鍛造、寄せ鍛造（drawback forging）、展伸鍛錬、丸鍛造及びロータリースウェージングが含まれうる。
【００１１】
本発明で提供される展伸材には、制限されないが、一般に平坦金属形状、例えば箔（厚さ約１０ミリ未満）、薄板（厚さ約１０〜約１２５ミリ）及び板（厚さ約１２５ミリ超）が含まれる。他の展伸材型には、管（中央が中空の金属であり、かつその金属は任意の内部断面形状及び外部断面形状を有してよいが、屡々、これらの形状は円形、楕円形、方形、矩形、三角形、六角形又は八角形である）及び棒材（全体を通して充実な金属であり、かつその金属は任意の内部断面形状及び外部断面形状を有してよいが、屡々、これらの形状は円形、楕円形、方形、矩形、三角形、六角形又は八角形である）が含まれうる。
【００１２】
本発明においては、真空アーク再溶解を使用して、ニオブを、古典的な熱−機械的加工に則って、より高い焼鈍温度を用いて少量のケイ素を添加して合金化させ、微細かつ十分に再結晶化された粒組織を有するニオブ展伸材が製造される。本発明による方法は、高収率をもたらし、より一貫した展伸材を提供し、かつより低い製造コストをもたらす。
【００１３】
本発明の一実施態様では、ケイ素は、ニオブ鋳塊中の全ニオブに対して、少なくとも０．０１ｐｐｍの濃度で、場合により少なくとも０．１ｐｐｍの濃度で、かつ６０ｐｐｍ程度の濃度で、場合により５０ｐｐｍ程度の濃度で存在する。ニオブ中のケイ素量は任意の値であってよく、又は前述の任意の値に及んでよい。
【００１４】
本方法では、ニオブ粉末とケイ素粉末とを含有する配合物を成形及び圧縮し、圧縮配合物を形成する。本願で使用される場合に、用語"圧縮配合物"は、材料混合物を圧縮して、安定な形状に成形された固体形を示し、これは別の物体に接続することが可能であり、そうして他の物体が溶融するときに、圧縮配合物は溶融し、そして他の物体の成分と混じり合う。
【００１５】
圧縮配合物は、適した方法を用いてニオブを含有する電極に接続され、そしてその両方は真空アーク再溶解（ＶＡＲ）条件下に溶融され、引き続き冷却される。換言すると、ニオブは電極としてはたらき、かつ帯電電極とニオブとの間で真空下にアークを打ち出すことによって溶融される。アーク出力は２５〜５０Ｖ及び７０００〜１００００アンペアであってよい。
【００１６】
一般に、ニオブとケイ素の圧縮配合物はニオブ電極と一緒に使用される。
【００１７】
溶融された電極と圧縮配合物を冷却すると、合金鋳塊が形成される。
【００１８】
前記に示した熱−機械的加工工程を該合金鋳塊に適用して、前記のような展伸材が形成される。
【００１９】
鍛造の後に、合金鋳塊を、少なくとも９５０℃及び１１５０℃以下の温度で真空焼鈍してよい。展伸材のための焼鈍温度は任意の値であるか、又は上述の値に及んでよい。
【００２０】
焼鈍工程は少なくとも５分間で、１８０分まで行ってよい。焼鈍のための時間の長さは任意の値であってよいか、又は上述の値に及んでよい。
【００２１】
焼鈍工程は、少なくとも７５％の再結晶化をもたらし、そして場合により少なくとも９５％までの再結晶化をもたらしうる。
【００２２】
本発明の一実施態様では、連続的な圧延と焼鈍の工程を合金鋳塊で実施できる。圧延と焼鈍工程の任意の好適な組合せを用いてもよい。本発明の特定の実施態様では、以下の工程：
Ｉ）展伸材を中間的厚さにまで圧延する工程；
ＩＩ）前記Ｉ）の展伸材を９５０〜１１５０℃の温度で３０分〜１８０分にわたり焼鈍する工程；
ＩＩＩ）前記ＩＩ）の展伸材を圧延する工程；及び
ＩＶ）前記ＩＩＩ）の展伸材を９５０〜１１５０℃の温度で３０分〜１８０分にわたり焼鈍し、次いで該展伸材を室温に冷却する工程
を使用する。
【００２３】
本発明の一実施態様では、中間的厚さＩ）は０．５〜２ｃｍであってよく、そして展伸材ＩＩＩ）は０．００５〜０．２４ｃｍの厚さを有してよい。
【００２４】
本発明の特定の実施態様は、ニオブのケイ素含有合金を、
ａ）ニオブを溶融して、溶融物を形成させ、
ｂ）溶融物中のニオブに対して、０．１〜６０ｐｐｍのケイ素を添加し、
ｃ）該溶融物を冷却して、合金鋳塊を形成させ、
ｄ）該合金鋳塊に熱−機械的加工工程を適用して、展伸材を形成する
ことによって製造する方法を提供する。
【００２５】
ｄ）における熱−機械的加工工程には、ｉ）合金鋳塊を鍛造して、展伸材を形成させること、及びｉｉ）該展伸材を９５０〜１１５０℃の温度で焼鈍することが含まれうる。
【００２６】
特定の連続的な圧延と焼鈍工程を、前記の特定の実施態様で使用してよい。焼鈍工程は、少なくとも７５％の再結晶化をもたらし、そして場合により少なくとも９５％までの再結晶化をもたらしうる。
【００２７】
選択的な実施態様では、屑のニオブをＶＡＲ、ＩＳＭ又は他の低温炉床溶融技術により圧密し、そして該溶融物に直接、又は前記のＶＡＲ法を介してケイ素を添加する。
【００２８】
本発明では、冷却され焼鈍された板及び薄板は１０以下の微細かつ均一なＡＳＴＭ粒度を有し、かつ５程度の粗大さであってもよい。本発明の一実施態様では、ＡＳＴＭ粒度は８〜１０の範囲である。
【００２９】
また本発明は、前記の方法により製造された、箔、薄板、板、管及び棒材から選択される展伸材をも提供する。
【００３０】
また、本発明は、前記の展伸材を用いて得られた、該展伸材から製造された、又は該展伸材を含む深絞りカップ又はスパッタリングターゲットを提供する。
【００３１】
更に本発明を以下の実施例を参照して説明する。以下の実施例は本発明を単に説明するものであって、制限を意図するものではない。特に記載がない限り、全ての百分率は質量に対するものである。
【実施例】
【００３２】
約０．５７ｐｐｍのＳｉ、５．３ｐｐｍのＭｏ、１２００ｐｐｍのＴａ、他の微量（１ｐｐｍ未満）の不純物を含有し、残りがニオブであるニオブ鋳塊が得られた。
【００３３】
ニオブ／ケイ素粉末の圧縮配合物を製造し、そしてそれぞれの電極に接続した。電極と圧縮配合物を真空アーク溶解条件下にアルゴン雰囲気下で溶融させ、冷却して、鋳塊が形成した。次いでその鋳塊を鍛造し、薄板棒材にし、そして０．０３０インチ（０．０７６ｃｍ）厚の薄板に圧延し、そして１９５０゜Ｆ（１０６６℃）で９０分間焼鈍した。次いでこの薄板を０．０１０インチ（０．０２５ｃｍ）厚に圧延し、そして個々の試料を以下の条件：
（ｉ）１８００゜Ｆ（９８２℃）で９０分間、
（ｉｉ）１８５０゜Ｆ（１０１０℃）で９０分間、
（ｉｉｉ）１９００゜Ｆ（１０３８℃）で９０分間、
（ｉｖ）１９５０゜Ｆ（１０６６℃）で９０分間、
（ｖ）２０００゜Ｆ（１０９３℃）で９０分間、
（ｖｉ）２０５０゜Ｆ（１１２１℃）で９０分間、及び
（ｖｉｉ）２１００゜Ｆ（１１４９℃）で９０分間
の１つに従って焼鈍した。
【００３４】
以下の表は、ニオブ鋳塊の表面試料からの、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）及び誘導結合高周波プラズマ質量分析（ＩＣＰ）といった分析による結果を示している。ＧＤＭＳ分析に関する結果は、少なくとも１つの試料において検出限界より高い濃度を有する元素を含んでいるにすぎない。電極のＶＡＲ加工は、実質的に表中に列記された元素の濃度を減少させず、増大もさせない。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
経験的には、少なくとも９０％の再結晶化（目視検査によって測定）で、８又はそれより微細なＡＳＴＭ粒度（ＡＳＴＭ試験法Ｅ１１２により測定する）はほぼ十分に平坦度及び表面仕上げの問題を排除することが指摘される。図１は、ニオブ薄板試料の微細組織特性の結果を示している。この図と他の図における凡例は、薄板のケイ素含量（ｐｐｍ）を示している。図１中の破線（例えば１と印された線）は、全てのケイ素変性された試料についての、ケイ素含量とは無関係のＡＳＴＭ粒度の帯域を示している。図２〜８は薄板試料の顕微鏡写真を示している。顕微鏡写真は１００×の拡大率で撮影した。これらの試料は以下のように焼鈍した：
図２：１８００゜Ｆ（９８２℃）で９０分間
図３：１８５０゜Ｆ（１０１０℃）で９０分間
図４：１９００゜Ｆ（１０３８℃）で９０分間
図５：１９５０゜Ｆ（１０６６℃）で９０分間
図６：２０００゜Ｆ（１０９３℃）で９０分間
図７：２０５０゜Ｆ（１１２１℃）で９０分間
図８：２１００゜Ｆ（１１４９℃）で９０分間
先の調査により、先行技術の方法を用いてケイ素を添加せずに製造したニオブ薄板の粒度において相当の変動がある（すなわちＡＳＴＭ４〜１０）ことが示された。図１は、ケイ素を全く添加しないと（線２を参照）、達成される最も微細な粒度はＡＳＴＭ７．５であることを示しており、これは深絞り用途には少しばかり許容されるにすぎない。１つを例外として（すなわち２０ｐｐｍのＳｉ）、ケイ素変性薄板の９０％より高い再結晶化は従来技術の製造サイクルを用いては不可能であった。従って、粒度は測定できなかった。他方で、８．５又はそれより微細なＡＳＴＭ粒度は、従来技術の製造サイクルで使用されるより５０゜Ｆ（２８℃）高い焼鈍サイクルを用いて、ケイ素添加を伴うニオブ薄板において一貫してもたらされた。しかしながら約２０００゜Ｆ（１０９３℃）の焼鈍温度で、粒子凝集が起き始めた。９．０又はそれより微細なＡＳＴＭ粒度は、１９００゜Ｆ（１０３８℃）〜２０００゜Ｆ（１０９３℃）で１９５０゜Ｆ（１０６６℃）の最適焼鈍温度の焼鈍温度を用いた全てのケイ素変性薄板試料において、一貫してもたらされた。
【００３７】
ケイ素含量が増大すると、薄板を十分に再結晶化させるために焼鈍温度を低下させる必要がある。図９はこの傾向を示している（破線は、９０％の再結晶化目標を示す）。従来技術の製造サイクルを用いると、粒度測定は、２０ｐｐｍ未満のＳｉを有する薄板試料でのみ実施できるに過ぎなかった。１９００゜Ｆ（１０３８℃）より高い温度でのみ、全てのケイ素変性ニオブ薄板の十分な再結晶化が可能であった。
【００３８】
単一の理論にとらわれることを望まなければ、前記の結果に基づいて、ケイ素がニオブと結合して、Ｎｂ３Ｓｉ５及び／又はＮｂＳｉ２粒子をニオブ中に形成するか、あるいは酸素と結合して、サブミクロン寸法のＳｉＯ２が生成することが考えられている。圧延（低温加工）して、薄板にすることで、これらの粒子の均一な分散がもたらされ、それは引き続いての焼鈍において、まず粒子核生成部として作用し、そして焼鈍を継続すると、粒界のピン止め点として作用する。
【００３９】
図１０は、オルセン型（Olsen）延性試験（ＱＭ−１−１８２３）を用いて測定された、カップ深さに対する焼鈍温度とケイ素含量の効果を示している。図１０の破線は、全てのケイ素変性試料についての、ケイ素含量とは無関係のカップ深さの帯域を示している。点線は、前記の先行技術法の０．００５インチの薄板についてのカップ深さ測定の範囲（±１σ）を示している。その結果は、ケイ素変性ニオブ薄板が従来技術のニオブ薄板と少なくとも同程度、そうでなければ僅かに良好な絞り性を有することを明らかに示している。更に、ケイ素変性ニオブ薄板は、評価されたほぼ全ての焼鈍温度範囲に亘ってその絞り性を保持するが、該薄板が従来技術の製造サイクルを用いて焼鈍された場合は除く。これもまた、前記のような粒度と再結晶化に対する不純物の効果と一致する。より不十分な再結晶化は、ニオブ薄板の多量の変形に耐える能力を下げる。従って測定されたカップ深さは低下する。
【００４０】
図１１は、自動ビッカース硬度試験器を用いて測定されるビッカース硬度に対する焼鈍温度とケイ素含量の効果を示している。
【００４１】
図１１の破線は、全てのケイ素変性試料についての、ケイ素含量とは無関係の硬度測定値の帯域を示している。点線は、前記の先行技術法の０．００５インチの薄板についての硬度測定値の範囲（±１σ）を示している。１８００゜Ｆで焼鈍された薄板が十分に再結晶化されないためそのデータが無視された場合に、ケイ素変性薄板についての硬度数は以前の加工からの帯域の上半分内に下がった。これは、平均してケイ素変性薄板が従来技術の薄板より僅かに硬いとはいえ、この材料で一般に見られる範囲内であり、殆ど変動がないことを示唆している。
【００４２】
全てのケイ素含量で焼鈍温度を増大させても、実質的にＶＨＮに効果を有さない。
【００４３】
本発明を前記に説明を目的として詳細に記載したが、かかる詳細は、単にその目的のためだけであり、そこでは、当業者によって本発明の趣旨及び範囲から逸脱せず、特許請求の範囲によって制限されうることのほかは変更してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、種々のケイ素含量を有するニオブ薄板についてのＡＳＴＭ粒度と焼鈍温度との関係を示すグラフである
【図２】図２は、種々のケイ素含量を有するニオブ薄板の顕微鏡写真を示す
【図３】図３は、種々のケイ素含量を有するニオブ薄板の顕微鏡写真を示す
【図４】図４は、種々のケイ素含量を有するニオブ薄板の顕微鏡写真を示す
【図５】図５は、種々のケイ素含量を有するニオブ薄板の顕微鏡写真を示す
【図６】図６は、種々のケイ素含量を有するニオブ薄板の顕微鏡写真を示す
【図７】図７は、種々のケイ素含量を有するニオブ薄板の顕微鏡写真を示す
【図８】図８は、種々のケイ素含量を有するニオブ薄板の顕微鏡写真を示す
【図９】図９は、種々のケイ素含量を有するニオブ薄板についての再結晶化と焼鈍温度との関係を示すグラフである
【図１０】図１０は、カップ深さに対する焼鈍温度とケイ素含量の効果を示すグラフである
【図１１】図１１は、ビッカース硬度に対する焼鈍温度とケイ素含量の効果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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