(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料を、アルコールを含む親水性有機化合物と、水と、を任意比率で混合した溶液中で超音波照射処理し、
前記炭素材料の表面に含窒素官能基を共有結合させ、
前記表面に含窒素官能基を共有結合させた炭素材料を電解還元処理し、
前記電解還元処理後の炭素材料を、亜硝酸ナトリウムを溶解した硫酸中で反応させてジアゾ化する、
ことを特徴とする炭素を基体とする電極材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の炭素を基体とする電極材料の製造方法において、前記ジアゾ化の後、前記電解還元処理、前記ジアゾ化、前記電解還元処理の順序で各処理を繰り返すことを特徴とする炭素を基体とする電極材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の炭素を基体とする電極材料の製造方法において、前記アルコールがエタノールまたはプロパノールの少なくとも一方であることを特徴とする炭素を基体とする電極材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の炭素を基体とする電極材料の製造方法において、カルバミン酸と、エタノールまたはプロパノールの少なくとも一方を含む親水性有機化合物と、を混合した水溶液を、前記炭素材料を電極として使用して電解酸化することにより、前記炭素材料の表面に含窒素官能基を共有結合させることを特徴とする炭素を基体とする電極材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の炭素を基体とする電極材料の製造方法において、前記炭素材料は、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンフェルト、プラスチック成型カーボンまたはダイヤモンド電極のいずれかにより構成されていることを特徴とする炭素を基体とする電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素を基体とする電極材料の製造方法及びこれにより製造した電極材料を使用した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、導電性炭素材料は、電池用電極、電気化学センサ用電極等として広く用いられている。しかし、その触媒活性能は必ずしも満足できるものではなく（非特許文献１参照）、水素の酸化還元を促進するために触媒担持等の技術が開発されている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、白金等の金属微粒子が多孔質炭素膜の細孔表面壁に分散担持された燃料電池用電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３５４５９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「燃料電池の電極触媒」  荒又明子  ｐ．１１４  北海道大学図書刊行会（２００５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来の技術においては、高価な白金を触媒として使用するので、コストが高くなるという問題があった。そこで、白金等の高価な触媒金属を使用しなくても電極の酸化還元特性を維持、向上できれば上記問題は解決する。
【０００７】
本発明の目的は、白金等の触媒金属を使用せずに水素の酸化還元及び酸素の貴電位における還元を行うことができる炭素を基体とする電極材料の製造方法及びこれにより製造した電極材料を使用した燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、炭素を基体とする電極材料の製造方法であって、炭素材料を、アルコールを含む親水性有機化合物と水との任意比率の溶液中で超音波照射処理し、前記炭素材料の表面に含窒素官能基を共有結合させ、前記表面に含窒素官能基を共有結合させた炭素材料を電解還元処理し、前記電解還元処理後の炭素材料を、亜硝酸ナトリウムを溶解した硫酸中で反応させてジアゾ化する、ことを特徴とする。
【０００９】
また、前記ジアゾ化の後、前記電解還元処理、前記ジアゾ化、前記電解還元処理の順序で各処理を繰り返すことを特徴とする。
【００１０】
また、前記親水性有機化合物はエタノール、プロパノールを含む低級アルコールであることを特徴とする。
【００１１】
また、カルバミン酸と低級アルコールを含む親水性有機化合物とを含む水溶液を、前記炭素材料を電極として使用して電解酸化することにより、前記炭素材料の表面に含窒素官能基を共有結合させることを特徴とする。
【００１２】
また、前記炭素材料は、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンフェルト、プラスチック成型カーボンまたはダイヤモンド電極のいずれかにより構成されていることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の他の実施形態は、燃料電池であって、上記炭素を基体とする電極材料の製造方法により製造した電極材料を水素極と酸素極との少なくとも一方に使用したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、白金等の触媒金属を使用せずに水素の酸化還元及び酸素の貴電位における還元を行うことができる炭素を基体とする電極材料の製造方法及びこれにより製造した電極材料を使用した燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】カルバミン酸アンモニウム水溶液の電解酸化装置の構成例を示す図である。
【図２】アミノ基及びジアゾ基が結合した炭素材料を強酸水溶液中で電解改質する装置の構成例を示す図である。
【図３】実施例３にかかる燃料電池の構成例を示す図である。
【図４】電解酸化処理におけるカルバミン酸アンモニウム／エタノール／純水溶液中のエタノールの混合比率を変更して作成した電極材料を使用した場合の燃料電池の出力と電流との関係を示す図である。
【図５】エタノールの混合比率と燃料電池の最大出力との関係を示す図である。
【図６】エタノールの混合比率が７０％の場合の電極材料を使用した燃料電池に酸素または空気を供給したときの出力と電流との関係を示す図である。
【図７】電極材料（ＩＩＩ）を電極に使用した場合の１Ｍ硫酸水溶液のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００１７】
本実施形態では、炭素材料を、アルコールを含む親水性有機化合物と水との任意比率の溶液中で超音波照射処理し、この炭素材料の表面に含窒素官能基を電解酸化処理により共有結合させ、表面に含窒素官能基を共有結合させた炭素材料を電解還元処理し、電解還元処理後の炭素材料を、亜硝酸ナトリウムを溶解した強酸中で反応させてジアゾ化することにより炭素を基体とする電極材料を製造することを特徴としている。
【００１８】
上記炭素材料は、電極材料として必要な導電性を有するものであり、黒鉛等が好ましい。例えば、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンフェルト、プラスチック成型カーボンまたはダイヤモンド電極等を使用することができる。
【００１９】
炭素材料の表面の炭素原子に共有結合する含窒素官能基は、例えばアミノ基、ジアゾ基等が挙げられる。アミノ基及びジアゾ基を炭素材料の表面の炭素原子に共有結合させるには、炭素材料を電極として例えばカルバミン酸と上記親水性有機化合物とを含む水溶液を電解酸化することによりカルバミン酸を炭素材料の表面の炭素原子に直接共有結合させ、その後脱炭酸してアミノ基、および電解で発生したカルバミン酸ラジカルがこのアミノ基に結合してさらに脱炭酸して生成したジアゾ基を炭素材料の表面の炭素原子に共有結合で直接導入する方法が好適である。
【００２０】
上記親水性有機化合物としては、例えばエタノール、プロパノールを含む低級アルコールを使用することができる。また、上記カルバミン酸と親水性有機化合物とを含む水溶液としては、エタノール等の水溶液にカルバミン酸アンモニウム、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムを加えたものを好適に使用することができる。
【００２１】
本実施形態では、エタノール等の親水性有機化合物と水との任意比率の溶液中で炭素材料を超音波照射処理することにより、その後カルバミン酸と親水性有機化合物とを含む水溶液を電解酸化する際に、疎水性の炭素材料の表面にカルバミン酸を含む水溶液が浸透しやすくなる。このため、含窒素官能基が共有結合する炭素材料の表面積が増大し、触媒活性能を向上することができる。
【００２２】
以上の工程によりアミノ基及びジアゾ基を炭素材料の表面の炭素原子に直接共有結合させた例が以下に示される。
【００２３】
【化１】
0005545893.tif 000002
【００２４】
なお、上記構造式（化１）では、炭素材料の一部の構造が示されており、炭素原子の六角形格子構造の数並びにアミノ基及びジアゾ基の数は、上記構造式（化１）のものに限定されない。
【００２５】
次に、上記表面に含窒素官能基（アミノ基及びジアゾ基）を共有結合させた炭素材料を水溶液中で電解還元処理する。この場合の強酸としては、硫酸などの強酸及びリン酸緩衝液などの水溶液を使用することができる。これにより、硫酸中で電解還元した場合は炭素材料の表面の炭素原子に、スルホン酸基を含む電子吸引性基が共有結合することにより導入される。
【００２６】
以下に、アミノ基及びジアゾ基が表面に結合した炭素材料を硫酸水溶液中で電解還元処理し、スルホン酸基を導入する場合の反応が示される。
【００２７】
【化２】
0005545893.tif 000003
【００２８】
上記反応においては、アミノ基及びジアゾ基が表面に結合した炭素材料を硫酸水溶液中で電解還元することにより、ジアゾ基が還元されて電子供与性のヒドラジノ基となる。また、その際にＨ２ＳＯ４（硫酸）がＨＳＯ３＋とＯＨ−に開裂してできたＨＳＯ３＋イオンが、ヒドラジノ基に対してオルト位の電子リッチな炭素原子（Ｃ−）を攻撃した結果、スルホン酸基が導入される。このようにして、表面に含窒素官能基（アミノ基またはヒドラジノ基）及びスルホン酸基を共有結合させた電極材料（Ｉ）が生成される。この電極材料（Ｉ）の構造式が以下に示される。
【００２９】
【化３】
0005545893.tif 000004
【００３０】
上記電極材料（Ｉ）は、表面の炭素原子にヒドラジノ基が結合している。また、表面の炭素原子にはスルホン酸基（ＳＯ３−）も結合している。
【００３１】
上記電極材料（Ｉ）は、空気中で酸化され、以下に示される電極材料（ＩＩ）となる。
【００３２】
【化４】
0005545893.tif 000005
【００３３】
上記電極材料（ＩＩ）は、表面の炭素原子にヒドラジノ基が酸化されたジアゾ基が結合している。また、表面の炭素原子にはスルホン酸基（ＳＯ３−）も結合しており、ジアゾ基とスルホン酸基とがイオン対を形成して安定化し、ジアゾ基が脱窒素して減少するのを防いでいる。なお、ヒドラジノ基とアゾ基はジアゾ基と異なって電解や酸素によって酸化または還元をされなければ安定である。下記構造式中のジアゾ基はアゾ基であってもよい。
【００３４】
また、上記電極材料（ＩＩ）を、亜硝酸ナトリウムを溶解した硫酸中で反応させ、ジアゾ化すると、電極材料（ＩＩＩ）が生成する。
【００３５】
【化５】
0005545893.tif 000006
【００３６】
電極材料（ＩＩＩ）が、本実施形態にかかる炭素を基体とする電極材料の例である。電極材料（ＩＩＩ）では、表面の炭素原子に結合していたアミノ基がジアゾ化によりジアゾ基に変化しており、ジアゾ基の数が電極材料（ＩＩ）よりも増加している。これにより、電極材料（ＩＩＩ）を使用して測定した１Ｍ硫酸水溶液のサイクリックボルタモグラムは、水素の酸化還元波が、電極材料（ＩＩ）を使用して測定した１Ｍ（モル／リットル）硫酸水溶液のサイクリックボルタモグラムと較べて大きく増大するとともに、酸素還元波が貴方向にシフトする。これは、水素の酸化還元及び酸素の還元の電子移動触媒サイトとしてジアゾ基が働いているためと考えられる。なお、酸素還元波の位置は亜硝酸ナトリウムによるジアゾ化により卑方向へシフトするが、再度硫酸中で同様な電解還元を行うと、最初の位置に戻る。この結果、酸素の還元触媒サイトが有効に働くためには、ジアゾ基の数に対するスルホン酸基の数の比が大きいことが必要であることがわかる。上記ジアゾ化の後に硫酸中での再度の電解還元処理を行うと、ジアゾ基の数に対するスルホン酸基の数の比を大きくすることができる。さらに、上記再度の電解還元処理の後、ジアゾ化及び電解還元処理を繰り返すと、ジアゾ基の数に対するスルホン酸基の数の比をさらに大きくすることができる。
【００３７】
以上の様にして製造した本実施形態にかかる炭素を基体とする電極材料は、酸化還元特性等の電極特性が向上されているので、水素の電解製造（水の電気分解）用電極、燃料電池用電極、電気化学センサ、酸素還元触媒電極、バイオセンサ等に使用するのが好適である。本実施形態にかかる炭素を基体とする電極材料を燃料電池用電極として使用する場合には、白金等の触媒金属を使用せずに水素の酸化還元及び酸素の貴電位における還元を行うことができる。また、水素の電解製造用電極として使用する場合には、少なくとも陰極用に使用することができるが、陰極、陽極の両方に使用してもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
（１）以下の手順により、炭素材料の表面の炭素原子に含窒素官能基を共有結合させた。
【００４０】
炭素材料として１×６×０．５ｃｍの大きさのカーボンフェルトを選択し、これをエタノールと純水との任意比率の混合溶液中に浸して、１時間超音波照射処理を行った。この際に使用した超音波照射装置はブランソン１５１０であった。
【００４１】
次に、上記超音波照射処理を行ったカーボンフェルトを作用電極として用いて、０．１Ｍ（モル／リットル）のカルバミン酸アンモニウム／エタノール／純水溶液を電解酸化した。この場合のカルバミン酸アンモニウム／エタノール／純水溶液は、上記混合溶液中にカルバミン酸アンモニウムを溶解して調製した。また、電解酸化の条件は、銀―塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を基準電極として用いて、＋１．１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位とし、電解時間１時間とした。
【００４２】
図１には、上記カルバミン酸アンモニウム水溶液の電解酸化装置の構成例が示される。図１において、直径２．５ｃｍ深さ５ｃｍのプラスチック容器１０に電解液として０．１Ｍカルバミン酸アンモニウム／エタノール／純水溶液を入れ、作用電極１２としてカーボンフェルト（日本カーボン株式会社製  工業用カーボンフェルトＧＦ−２０−５Ｆ）を略球状として白金線１４の先端に取り付けたもの、対極１６として直径０．５ｍｍの白金線、基準電極１８として銀―塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用いた３電極法で定電位電解酸化を行った。カルバミン酸アンモニウムはメルク社製特級を用い、エタノールは和光純薬製特級を用い、純水に溶解して０．１Ｍとした。
【００４３】
上記定電位電解酸化は、ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工製ＨＡ−１５１）をポテンショスタット２０として用い、作用電極１２に、基準電極１８に対して一定電位（１．１Ｖ）を印加して１時間行った。なお、定電位電解中はスターラー２２によりカルバミン酸アンモニウム／エタノール／純水溶液を攪拌した。電解酸化処理後、作用電極１２としてのカーボンフェルトを蒸留水で洗浄し、含窒素官能基であるアミノ基及びジアゾ基が結合した炭素材料（上記構造式化１）を作製した。
【００４４】
（２）上記手順（１）で得たアミノ基及びジアゾ基が結合した炭素材料（構造式化１）を、以下の手順により強酸水溶液中で電解改質した。
【００４５】
図２には、アミノ基及びジアゾ基が結合した上記炭素材料を強酸水溶液中で電解改質する装置の構成例が示され、図１と同一要素には同一符号を付している。図２において、プラスチック容器１０に電解液として１Ｍ硫酸水溶液を入れ、上記手順（１）で得たアミノ基及びジアゾ基が結合したカーボンフェルトをカーボンロッド２４の先端に取り付けた作用電極１２、上記手順（１）で使用した対極１６としての白金線及び基準電極１８としての銀―塩化銀電極を用いた３電極法で定電位電解還元を行った。なお、上記カーボンロッド２４としては、筆記具（シャープペンシル）の芯を使用した。また、硫酸水溶液は、和光純薬工業株式会社製の１Ｍ硫酸（容量分析用）を使用した。
【００４６】
上記定電位電解還元は、ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工製ＨＡＢ−１５１）をポテンショスタット２０として用い、作用電極１２に、基準電極１８に対して一定電位（−１．０Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を印加して２０時間行った。なお、定電位電解中はスターラー２２により硫酸水溶液を攪拌した。電解還元処理を続けると、作用電極１２と対極１６との間に流れる電解還元電流が増加して行き、作用電極１２の周囲から水素ガスが、対極１６の周囲から酸素ガスが激しく発生した。これにより、アミノ基及びジアゾ基が表面に結合したカーボンフェルトの表面にスルホン酸基が導入される。また、ジアゾ基はヒドラジノ基となる（化２参照）。
【００４７】
上記電解還元処理後、作用電極１２としてのカーボンフェルトを蒸留水で洗浄し、含窒素官能基であるアミノ基及びヒドラジノ基が結合し、かつ硫酸中で電解改質することによりスルホン酸基を表面の炭素原子に共有結合させた電極材料（上記電極材料（Ｉ）（化３））を作製した。
【００４８】
さらに、上記電極材料（Ｉ）は、空気中で酸化され、ヒドラジノ基がジアゾ基となった電極材料（ＩＩ）（化４）となる。
【００４９】
（３）上記手順（２）で得た電極材料（ＩＩ））を、氷冷した０．１Ｍ亜硝酸ナトリウムを溶解した１Ｍ硫酸中に３時間浸し、ジアゾ化を行った。亜硝酸ナトリウムは和光純薬株式会社製一級を使用した。これにより、硫酸中において亜硝酸イオンが上記電極材料の表面に結合していた一級アミンと反応してジアゾ基を生成する。この結果、炭素を基体とする電極材料の例として上記電極材料（ＩＩＩ）（化５）を作製した。
【００５０】
（４）上記手順（２）（３）を１回ずつ繰り返し、その後さらに手順（２）を実施した。これにより、電極材料（ＩＩＩ）の表面の炭素原子に共有結合しているジアゾ基の数に対するスルホン酸基の数の比を大きくすることができる。
【００５１】
実施例２
実施例１で作製（超音波照射処理時のエタノール濃度は８０体積％）した電極材料（ＩＩＩ）を電極に使用して１Ｍ硫酸水溶液のサイクリックボルタンメトリーを実施し、サイクリックボルタモグラムを測定した。サイクリックボルタンメトリーは、北斗電工株式会社製  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＨＺ−３０００を使用し、以下の条件で行った。
【００５２】
＜サイクリックボルタンメトリーの実施条件＞
１Ｍ硫酸水溶液中に、上記カーボンロッド２４を連結した作用電極１２、白金線の対極１６及び銀―塩化銀の基準電極１８を入れ、＋１．０Ｖから−０．４Ｖの電位範囲で実施した。電位の掃引速度は４０ｍＶ／秒で行い、測定は常温で行った。なお、電位範囲は実験目的によりその都度定めた。
図７には、電極材料（ＩＩＩ）を電極に使用した場合の１Ｍ硫酸水溶液のサイクリックボルタモグラムが示される。図７では、縦軸が応答電流値であり、横軸が電極材料の電位である。図７に示されるように、実施例１で作製した電極材料（ＩＩＩ）を使用すると、水素の酸化還元波及び酸素の還元波が電池の関係となって大きく現れることが分かる。
【００５３】
実施例３
実施例１で得た電極材料（ＩＩＩ）を使用し、燃料電池を作製して放電動作を行わせた。
【００５４】
図３には、本実施例３にかかる燃料電池の構成例が示される。燃料電池は、（有）筑波物質情報研究所より市販されているミニセルを使用し、正負極を上記電極材料（ＩＩＩ）で構成した。図３において、ガス導入管２６ａ及びガス排気管２８ａが設けられた集電体３０ａと、ガス導入管２６ｂ及びガス排気管２８ｂが設けられた集電体３０ｂとの間に、電極材料（ＩＩＩ）で構成した酸素極３２及び水素極３４と、酸素極３２と水素極３４とを隔てる陽イオン交換膜３６（旭硝子株式会社製セレミオン）とが配置され、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）製のガスケット３８ａ、３８ｂにより封止（シール）されている。また、酸素極３２及び水素極３４には、０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ＝７．０）を含浸させた。
【００５５】
以上のようにして構成した燃料電池の酸素極３２には、ガス導入管２６ａ及びガス排気管２８ａにより酸素ガスを供給し、水素極３４には、ガス導入管２６ｂ及びガス排気管２８ｂにより水素ガスを供給して、集電体３０ａ及び集電体３０ｂに接続した図示しないリード線から放電を行ったときのリード線間（集電体３０ａと集電体３０ｂとの間）の起電力を測定し、発電試験を行った。
【００５６】
図４には、電解酸化処理（実施例１の手順（１））におけるカルバミン酸アンモニウム／エタノール／純水溶液中のエタノールの混合比率を変更して作成した電極材料（ＩＩＩ）を使用した場合の燃料電池の出力と電流との関係が示される。図４において、横軸が電流値（ｍＡ）、縦軸が燃料電池の出力（ｍＷ）である。また、エタノールの混合比率（体積％）としては、０％（Ａ）、２０％（Ｂ）、５０％（Ｃ）、６０％（Ｄ）、７０％（Ｅ）、８０％（Ｆ）を選択した。図４の例では、酸素極３２及び水素極３４に供給するガス流量として、酸素ガスを５ｍｌ／分、水素ガスを２ｍｌ／分とした。
【００５７】
また、図５には、上記図４の結果から作成した、エタノールの混合比率と燃料電池の最大出力（曲線のピーク高さ）との関係が示される。図５において、横軸がエタノールの混合比率（体積％）、縦軸が燃料電池の最大出力（ｍＷ）である。
【００５８】
図４、図５に示されるように、エタノールの混合比率が高まると燃料電池の最大出力が増大してゆき、エタノールの混合比率が６０％で最大出力が最も高くなり、その後エタノールの混合比率の増大とともに最大出力が低下することが分かる。例えば、エタノールを使用しないＡの場合の最大出力が３ｍＷであったのに対し、エタノールの混合比率が６０％であるＤの場合では最大出力が５３ｍＷ（１ｃｍ２あたり８．８ｍＷ）に達している。エタノールを混合して出力が高まった理由は、カーボンフェルトの疎水性表面にエタノールが浸透して親水性を高め、活性サイト（含窒素官能基）が結合する有効な表面積を増加させたためであると考えられる。一方、エタノールの混合比率が６０％より高くなると燃料電池の最大出力が低下したが、これはカルバミン酸の溶解度が減少したために十分なアミノ化が行えず、含窒素官能基が結合した活性サイトの面積が小さくなったからであると考えられる。
【００５９】
図６には、エタノールの混合比率が７０％の場合の電極材料（ＩＩＩ）を使用した燃料電池に酸素または空気を供給したときの出力と電流との関係が示される。図６において、横軸が電流値（ｍＡ）、縦軸が燃料電池の出力（ｍＷ）である。また、酸素（純酸素）の場合の供給量は５ｍｌ／分とし、空気の場合の供給量は２０ｍｌ／分とした。また、水素の供給量は２ｍｌ／分とした。図６に示されるように、空気を流した場合は、酸素を流した場合より出力は若干低下するが、空気でも十分な発電が行えることがわかる。
【００６０】
また、エタノールの混合比率が５０％の場合の電極材料（ＩＩＩ）を使用した燃料電池で、３５ｍＡの一定電流を流し続けて長期発電試験を行ったところ、セル電圧が最初の０．５５０Ｖから１３８時間後に０．５４０Ｖとなった。この結果、極めて安定した発電を長期間行うことが出来ることが分かった。
【符号の説明】
【００６１】
１０  プラスチック容器、１２  作用電極、１４  白金線、１６  対極、１８  基準電極、２０  ポテンショスタット、２２  スターラー、２４  カーボンロッド、２６ａ、２６ｂ  ガス導入管、２８ａ、２８ｂ  ガス排気管、３０ａ、３０ｂ  集電体、３２  酸素極、３４  水素極、３６  陽イオン交換膜、３８ａ、３８ｂ  ガスケット。
【図１】
0005545893.tif 000007
【図２】
0005545893.tif 000008
【図３】
0005545893.tif 000009
【図４】
0005545893.tif 000010
【図５】
0005545893.tif 000011
【図６】
0005545893.tif 000012
【図７】
0005545893.tif 000013