(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ただし、下記一般式（１’）で表される化合物に対応するスルホニウム構造Ｓ＋（Ｙ１）（Ｙ２）（Ｙ３）を有する繰り返し単位（ａ０）及び下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を除く）を有する樹脂（Ｐ）を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０１】
0005624833.tif 000130
式中、
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｌ１は、アリーレン基を表す。
Ｍ１は、酸の作用によって分解しない基であって、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、これらの２種以上の組み合わせからなる基を表す。
Ｘは、複数の芳香環を含む基を表し、前記複数の芳香環は、縮環して多環式構造を形成しているか又は単結合を介して互いに連結されている。
【化１０２】
0005624833.tif 000131
一般式（１’）に於いて、
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、各々独立に、複素環式芳香族基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルケニル基を表す。
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の内の少なくとも１つは複素環式芳香族基である。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の内の少なくとも２つが、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の内の少なくとも１つは置換基−Ａ−Ｙを有する。
Ａは、単結合又は２価の有機基を表す。
Ｙは、重合性基を有する基を表す。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
【化１０３】
0005624833.tif 000132
式（Ｉ）中、
Ｒａは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｙａは、２価の連結基を表す。
Ａｒは、複数の芳香環を含んだ構造単位を表し、前記複数の芳香環は、縮環して多環式構造を形成しているか又は単結合を介して互いに連結されている。
Ｙｂは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ３は、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｓ２は、置換基（水素原子を除く）を表し、ｒ≧２の場合には、複数の前記Ｓ２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
ｐは、１〜５の整数を表す。
ｑは、１〜５の整数を表す。
ｒは、ｐ＋ｒ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表す。
【請求項２】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ただし、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を除く）を有する樹脂（Ｐ）を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０４】
0005624833.tif 000133
式中、
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｌ１は、アリーレン基を表す。
Ｍ１は、酸の作用によって分解しない基であって、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、これらの２種以上の組み合わせからなる基を表す。
Ｘは、複数のベンゼン環を含む基を表し、前記複数のベンゼン環は、縮環して多環式構造を形成しているか又は単結合を介して互いに連結されている。
【化１０５】
0005624833.tif 000134
式（Ｉ）中、
Ｒａは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｙａは、２価の連結基を表す。
Ａｒは、複数の芳香環を含んだ構造単位を表し、前記複数の芳香環は、縮環して多環式構造を形成しているか又は単結合を介して互いに連結されている。
Ｙｂは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ３は、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｓ２は、置換基（水素原子を除く）を表し、ｒ≧２の場合には、複数の前記Ｓ２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
ｐは、１〜５の整数を表す。
ｑは、１〜５の整数を表す。
ｒは、ｐ＋ｒ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表す。
【請求項３】
前記Ｍ１がアルキレン基を表すことを特徴とする請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位の少なくとも一方とを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０６】
0005624833.tif 000135
式中、
Ｒ４〜Ｒ９及びＲ４１〜Ｒ４３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｌ２及びＬ３は、各々独立に、アリーレン基を表す。
Ｌ５は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙ１及びＹ２は酸の作用により脱離する基を表す。
【請求項５】
前記Ｙ１及びＹ２が脱離した後の樹脂（Ｐ）のＣＬｏｇＰの値が、２．６以上であることを特徴とする請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂（Ｐ）が、下記一般式（６）により表される繰り返し単位を更に有するとともに、
前記Ｙ１及びＹ２が脱離してかつ、下記一般式（６）中のＳ１が分解して側鎖に酸を発生させた後の樹脂（Ｐ）のＣＬｏｇＰの値が、２．６以上であることを特徴とする請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０７】
0005624833.tif 000136
式中、
Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｌ４はアリーレン基を表す。
Ａ２は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｓ１は活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【請求項７】
前記樹脂（Ｐ）が、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有するとともに、
前記Ｙ１は、下記一般式（５）により表される基であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０８】
0005624833.tif 000137
式中、
Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はこれらの２種以上の組み合わせを表す。
Ｍ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基を表す。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｍ２及びＱの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【請求項８】
前記一般式（５）における−（Ｍ２−Ｑ）により表される基の炭素数が５〜２０であることを特徴とする請求項７に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
前記Ｘは、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ６）のいずれかにより表される構造部位において、複数の芳香環を構成している原子に結合する任意の１個の水素原子又はＲ１１を除してなる基であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１０９】
0005624833.tif 000138
式中、
Ｒ１０は、１価の置換基を表し、複数存在する場合は、同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、前記Ｍ１に結合する結合手を表す。
ｎ２は独立して０〜１４の整数である。
Ｘ１はＣＨ又はＮを表し、２つのＸ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
前記Ｍ１及びＲ１０は、前記複数の芳香環を構成している原子のいずれに結合していてもよい。
【請求項１０】
前記Ｘが、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル構造又はターフェニル構造を含む基を表すことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記樹脂（Ｐ）は、下記一般式（６）により表される繰り返し単位を更に有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１１０】
0005624833.tif 000139
式中、
Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｌ４はアリーレン基を表す。
Ａ２は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｓ１は活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【請求項１２】
前記樹脂（Ｐ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．３０であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１３】
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
【請求項１６】
請求項１４に記載のレジスト膜を露光することと、
前記露光された膜を現像することと
を含んだパターン形成方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光することと、前記露光されたマスクブランクスを現像することとを含んだパターン形成方法。
【請求項１８】
前記露光は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いて行われることを特徴とする請求項１６又は１７に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いたレジスト膜、及びパターン形成方法に関する。特に本発明は、超ＬＳＩ及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス及び高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、及び、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性組成物、これを用いたレジスト膜、並びにパターン形成方法に関する。更に詳しくは、本発明は、電子線又はＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる感活性光線性又は感放射線性組成物、これを用いたレジスト膜、及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物を用いた微細加工では、集積回路の高集積化に伴って、超微細パターンの形成が要求されている。それゆえ、露光波長にも短波長化の傾向が見られ、例えば、エキシマレーザー光の代わりに電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー技術の開発が進んでいる。
【０００３】
このような超微細パターンを形成するためには、レジストを薄膜化することが必要である。ところが、レジストを薄膜化すると、そのドライエッチング耐性が低下する場合がある。
【０００４】
電子線（ＥＢ）リソグラフィーでは、ＥＢの加速電圧を増大させることによって、レジスト膜中での電子散乱、即ち前方散乱の影響が小さくなることが分かっている。それゆえ、近年では、ＥＢの加速電圧は増大傾向にある。ところが、ＥＢの加速電圧を増大させると、レジスト膜の電子エネルギー捕捉率が低下し、感度が低下する場合がある。
【０００５】
これらの問題を解決する方法の１つとして、ナフタレン等の多環芳香族骨格を有する樹脂の使用が検討されている（例えば、特許文献１〜５参照）。多環芳香族骨格を有する樹脂を用いることにより、例えば、ドライエッチング耐性及び感度を向上させることが可能となる。
【０００６】
しかしながら、ＥＢの加速電圧を増大させると、前方散乱の影響が小さくなる代わりに、レジスト基板において反射した電子の散乱、即ち後方散乱の影響が増大する。そして露光面積の大きい孤立パターンを形成する場合には、この後方散乱の影響が特に大きい。それゆえ、例えばＥＢの加速電圧を増大させると、孤立パターンの解像性が低下する可能性がある。
【０００７】
特に、半導体露光に使用されるフォトマスクブランクスへのパターニングの場合、レジスト下層には、クロム、モリブデン、タンタル等の重原子を含む遮光膜が存在し、シリコンウェハー上にレジストを塗布する場合に比べ、レジスト下層からの反射に起因する後方散乱の影響がより顕著である。その為、フォトマスクブランクス上で孤立パターンを形成する場合には、特に後方散乱の影響を受けやすく、解像性が低下する可能性が大きい。
【０００８】
孤立パターンの解像性を向上させる方法の１つとして、樹脂の溶解性を調整する基を含む樹脂の使用が検討されているが(例えば、特許文献６〜７参照)、孤立パターンの解像性、矩形性を充分に満足するには至っていない。
【０００９】
近年では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献８、９、及び非特許文献１を参照）。そのため、特に、Ｘ線、軟Ｘ線、電子線を露光光源として使用して孤立パターンを形成する場合においても、高感度、高解像性、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−９５００９号公報
【特許文献２】国際公開第２００７−０４６４５３号公報
【特許文献３】特開２００８−５０５６８号公報
【特許文献４】特開２００８−２６８８７１号公報
【特許文献５】特開２００９−８６３５４号公報
【特許文献６】特許第３８４３１１５号公報
【特許文献７】特開２００５−９９５５８号公報
【特許文献８】特開２００４−１５８２８７号公報
【特許文献９】特開２００８−１６２１０１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集:平井義彦  フロンティア出版（２００６年６月発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、孤立パターンの形成においても、高感度、高解像性、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いたレジスト膜、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
＜１＞
下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ただし、下記一般式（１’）で表される化合物に対応するスルホニウム構造Ｓ＋（Ｙ１）（Ｙ２）（Ｙ３）を有する繰り返し単位（ａ０）及び下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を除く）を有する樹脂（Ｐ）を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１１１】
0005624833.tif 000002
式中、
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｌ１は、アリーレン基を表す。
Ｍ１は、酸の作用によって分解しない基であって、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、これらの２種以上の組み合わせからなる基を表す。
Ｘは、複数の芳香環を含む基を表し、前記複数の芳香環は、縮環して多環式構造を形成しているか又は単結合を介して互いに連結されている。
【化１１２】
0005624833.tif 000003
一般式（１’）に於いて、
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、各々独立に、複素環式芳香族基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルケニル基を表す。
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の内の少なくとも１つは複素環式芳香族基である。Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の内の少なくとも２つが、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｙ１、Ｙ２及びＹ３の内の少なくとも１つは置換基−Ａ−Ｙを有する。
Ａは、単結合又は２価の有機基を表す。
Ｙは、重合性基を有する基を表す。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
【化１１３】
0005624833.tif 000004
式（Ｉ）中、
Ｒａは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｙａは、２価の連結基を表す。
Ａｒは、複数の芳香環を含んだ構造単位を表し、前記複数の芳香環は、縮環して多環式構造を形成しているか又は単結合を介して互いに連結されている。
Ｙｂは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ３は、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｓ２は、置換基（水素原子を除く）を表し、ｒ≧２の場合には、複数の前記Ｓ２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
ｐは、１〜５の整数を表す。
ｑは、１〜５の整数を表す。
ｒは、ｐ＋ｒ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表す。
＜２＞
下記一般式（１）で表される繰り返し単位（ただし、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を除く）を有する樹脂（Ｐ）を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１１４】
0005624833.tif 000005
式中、
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｌ１は、アリーレン基を表す。
Ｍ１は、酸の作用によって分解しない基であって、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、これらの２種以上の組み合わせからなる基を表す。
Ｘは、複数のベンゼン環を含む基を表し、前記複数のベンゼン環は、縮環して多環式構造を形成しているか又は単結合を介して互いに連結されている。
【化１１５】
0005624833.tif 000006
式（Ｉ）中、
Ｒａは、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｙａは、２価の連結基を表す。
Ａｒは、複数の芳香環を含んだ構造単位を表し、前記複数の芳香環は、縮環して多環式構造を形成しているか又は単結合を介して互いに連結されている。
Ｙｂは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａ３は、酸の作用により脱離する基を表す。
Ｓ２は、置換基（水素原子を除く）を表し、ｒ≧２の場合には、複数の前記Ｓ２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
ｐは、１〜５の整数を表す。
ｑは、１〜５の整数を表す。
ｒは、ｐ＋ｒ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表す。
＜３＞
前記Ｍ１がアルキレン基を表すことを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜４＞
前記樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位の少なくとも一方とを有することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１１６】
0005624833.tif 000007
式中、
Ｒ４〜Ｒ９及びＲ４１〜Ｒ４３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｌ２及びＬ３は、各々独立に、アリーレン基を表す。
Ｌ５は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙ１及びＹ２は酸の作用により脱離する基を表す。
＜５＞
前記Ｙ１及びＹ２が脱離した後の樹脂（Ｐ）のＣＬｏｇＰの値が、２．６以上であることを特徴とする上記＜４＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜６＞
前記樹脂（Ｐ）が、下記一般式（６）により表される繰り返し単位を更に有するとともに、
前記Ｙ１及びＹ２が脱離してかつ、下記一般式（６）中のＳ１が分解して側鎖に酸を発生させた後の樹脂（Ｐ）のＣＬｏｇＰの値が、２．６以上であることを特徴とする上記＜４＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１１７】
0005624833.tif 000008
式中、
Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｌ４はアリーレン基を表す。
Ａ２は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｓ１は活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
＜７＞
前記樹脂（Ｐ）が、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有するとともに、
前記Ｙ１は、下記一般式（５）により表される基であることを特徴とする上記＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１１８】
0005624833.tif 000009
式中、
Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はこれらの２種以上の組み合わせを表す。
Ｍ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基を表す。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｍ２及びＱの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
＜８＞
前記一般式（５）における−（Ｍ２−Ｑ）により表される基の炭素数が５〜２０であることを特徴とする上記＜７＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜９＞
前記Ｘは、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ６）のいずれかにより表される構造部位において、複数の芳香環を構成している原子に結合する任意の１個の水素原子又はＲ１１を除してなる基であることを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１１９】
0005624833.tif 000010
式中、
Ｒ１０は、１価の置換基を表し、複数存在する場合は、同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、前記Ｍ１に結合する結合手を表す。
ｎ２は独立して０〜１４の整数である。
Ｘ１はＣＨ又はＮを表し、２つのＸ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
前記Ｍ１及びＲ１０は、前記複数の芳香環を構成している原子のいずれに結合していてもよい。
＜１０＞
前記Ｘが、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル構造又はターフェニル構造を含む基を表すことを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１１＞
前記樹脂（Ｐ）は、下記一般式（６）により表される繰り返し単位を更に有することを特徴とする上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１２０】
0005624833.tif 000011
式中、
Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｌ４はアリーレン基を表す。
Ａ２は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｓ１は活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
＜１２＞
前記樹脂（Ｐ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．３０であることを特徴とする上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１３＞
電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光されることを特徴とする上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１４＞
上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
＜１５＞
上記＜１４＞に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
＜１６＞
上記＜１４＞に記載のレジスト膜を露光することと、
前記露光された膜を現像することと
を含んだパターン形成方法。
＜１７＞
上記＜１５＞に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光することと、前記露光されたマスクブランクスを現像することとを含んだパターン形成方法。
＜１８＞
前記露光は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いて行われることを特徴とする上記＜１６＞又は＜１７＞に記載のパターン形成方法。
尚、本発明は、上記＜１＞〜＜１８＞に係る発明であるが、以下、その他についても参考のため記載した。
〔１〕  下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｐ）を含有することを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１４】
【化１】
0005624833.tif 000012
【００１５】
式中、
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｌ１は、アリーレン基を表す。
Ｍ１は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、これらの２種以上の組み合わせからなる基を表す。
Ｘは、複数の芳香環を含む基を表し、前記複数の芳香環は、縮環して多環式構造を形成しているか又は単結合を介して互いに連結されている。
【００１６】
〔２〕  前記樹脂（Ｐ）が、更に、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位の少なくとも一方とを有することを特徴とする上記〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００１７】
【化２】
0005624833.tif 000013
【００１８】
式中、
Ｒ４〜Ｒ９及びＲ４１〜Ｒ４３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｌ２及びＬ３は、各々独立に、アリーレン基を表す。
Ｌ５は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙ１及びＹ２は酸の作用により脱離する基を表す。
【００１９】
〔３〕  前記Ｘは、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ６）のいずれかにより表される構造部位において、複数の芳香環を構成している原子に結合する任意の１個の水素原子又はＲ１１を除してなる基であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２０】
【化３】
0005624833.tif 000014
【００２１】
式中、
Ｒ１０は、１価の置換基を表し、複数存在する場合は、同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、前記Ｍ１に結合する結合手を表す。
ｎ２は独立して０〜１４の整数である。
Ｘ１はＣＨ又はＮを表し、２つのＸ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
前記Ｍ１及びＲ１０は、前記複数の芳香環を構成している原子のいずれに結合していてもよい。
【００２２】
〔４〕  前記樹脂（Ｐ）が、上記一般式（３）で表される繰り返し単位を含有するとともに、前記Ｙ１は、下記一般式（５）により表される基である上記〔２〕又は〔３〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２３】
【化４】
0005624833.tif 000015
【００２４】
式中、
Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はこれらの２種以上の組み合わせを表す。
Ｍ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｍ２及びＱの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
【００２５】
〔５〕  前記樹脂（Ｐ）は、下記一般式（６）により表される繰り返し単位を更に有することを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２６】
【化５】
0005624833.tif 000016
【００２７】
式中、
Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｌ４はアリーレン基を表す。
Ａ２は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｓ１は活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【００２８】
〔６〕  前記Ｙ１及びＹ２が脱離した後の樹脂（Ｐ）のＣＬｏｇＰの値が、２．６以上であることを特徴とする上記〔２〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００２９】
〔７〕  前記樹脂（Ｐ）が、下記一般式（６）により表される繰り返し単位を更に有するとともに、
前記Ｙ１及びＹ２が脱離してかつ、下記一般式（６）中のＳ１が分解して側鎖に酸を発生させた後の樹脂（Ｐ）のＣＬｏｇＰの値が、２．６以上であることを特徴とする上記〔２〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００３０】
【化６】
0005624833.tif 000017
【００３１】
式中、
Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｌ４はアリーレン基を表す。
Ａ２は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｓ１は活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【００３２】
〔８〕  前記樹脂（Ｐ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．３０であることを特徴とする上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００３３】
〔９〕  電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光されることを特徴とする上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【００３４】
〔１０〕  上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【００３５】
〔１１〕  上記〔１０〕に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
【００３６】
〔１２〕  上記〔１０〕に記載のレジスト膜を露光することと、前記露光された膜を現像することとを含んだパターン形成方法。
【００３７】
〔１３〕  上記〔１１〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光することと、前記露光されたマスクブランクスを現像することとを含んだパターン形成方法。
【００３８】
〔１４〕  前記露光は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いて行われることを特徴とする上記〔１２〕又は〔１３〕に記載のパターン形成方法。
【００３９】
また、本発明は、以下の形態も好ましい。
〔１５〕  上記一般式（１）において、Ｍ１が、アルキレン基、−Ｏ−、又は、これらの組み合わせであることを特徴とする上記〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１６〕  上記一般式（１）において、Ｍ１の最小連結原子数が１〜１５であることを特徴とする上記〔１〕〜〔９〕及び〔１５〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１７〕  上記一般式（１）において、Ｍ１の最小連結原子数が１〜１０であることを特徴とする上記〔１〕〜〔９〕及び〔１５〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１８〕  上記一般式（１）において、Ｍ１の最小連結原子数が１〜５であることを特徴とする上記〔１〕〜〔９〕及び〔１５〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１９〕  一般式（１）により表される繰り返し単位の樹脂（Ｐ）に占める含有量が、全繰り返し単位を基準として、１〜４０モル％であることを特徴とする上記〔１〕〜〔９〕及び〔１４〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２０〕  一般式（１）により表される繰り返し単位の樹脂（Ｐ）に占める含有量が、全繰り返し単位を基準として、３〜３０モル％であることを特徴とする上記〔１〕〜〔９〕及び〔１４〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２１〕  一般式（１）により表される繰り返し単位の樹脂（Ｐ）に占める含有量が、全繰り返し単位を基準として、５〜２０モル％であることを特徴とする上記〔１〕〜〔９〕及び〔１５〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００４０】
本発明により、孤立パターンの形成においても、高感度、高解像性、及び、良好なドライエッチング耐性を同時に満足したパターンを形成できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いたレジスト膜、及びパターン形成方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００４２】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、例えばポジ型の組成物であり、典型的にはポジ型のレジスト組成物である。以下、この組成物の構成を説明する。
【００４３】
〔１〕樹脂（Ｐ）
本発明に係る組成物は、樹脂（Ｐ）を含んでいる。この樹脂（Ｐ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（１）とも言う）を含有する。
【００４４】
【化７】
0005624833.tif 000018
【００４５】
式中、
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｌ１は、アリーレン基を表す。
Ｍ１は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、これらの２種以上の組み合わせからなる基を表す。
Ｘは、複数の芳香環を含む基を表し、前記複数の芳香環は、縮環して多環式構造を形成しているか又は単結合を介して互いに連結されている。
【００４６】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３の各々は、上述したように、水素原子又は１価の置換基である。１価の置換基としては、例えば、アルキル基；シクロアルキル基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む置換基；並びにこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００４７】
アルキル基の炭素数は、好ましくは２０以下とし、更に好ましくは８以下とする。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００４８】
シクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜８とする。
【００４９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子がより好ましく、臭素原子が特に好ましい。
【００５０】
ヘテロ原子を含む置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基、チオール基、チオエーテル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アミノ基、アシルオキシ基及びアシルアミド基が挙げられる。
アルコキシ基、アシルオキシ基及びアシルアミド基の炭素数は、好ましくは２０以下とし、更に好ましくは８以下とする。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチロキシ基、ｔ−ブトキシ基及びオクチロキシ基が挙げられる。中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基及びｔ−ブトキシ基が特に好ましい。なお、チオエーテル基についても、酸素原子の代わりに硫黄原子を用いることを除いては、アルコキシ基と同様のものが挙げられる。アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基が挙げられる。アシルアミド基としては、例えば、アセチルアミド基が挙げられる。
【００５１】
アルキル基、シクロアルキル基及びヘテロ原子を含む基は、置換基を更に有していてもよい。
アルキル基が更に有し得る置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。
シクロアルキル基及びヘテロ原子を含む基が更に有し得る置換基としては、アルキル基、及び、アルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
なお、アルキル基、シクロアルキル基及びヘテロ原子を含む基が更に有し得る置換基の炭素数は、好ましくは８以下とする。
【００５２】
Ｌ１は上述したように、アリーレン基を表す。このアリーレン基は、ヘテロ環を有していてもよい。また、このアリーレン基は、置換基を更に有していてもよい。
【００５３】
アリーレン基の炭素数は、好ましくは４〜２０とし、更に好ましくは６〜１４とする。このアリーレン基としては、例えば、フェニレン基及びナフチレン基が挙げられる。
【００５４】
アリーレン基が更に有し得る置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、及びアルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられる。
【００５５】
Ｍ１は上述したように、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、又はこれらの２種以上の組み合わせからなる基である。ここでＭ１は、酸の作用によって分解しない基である。
Ｍ１は、好ましくはアルキレン基、−Ｓ−、−Ｏ−、又は、これらの組み合わせであり、より好ましくはアルキレン基、アルキレンチオ基、又は、アルキレンオキシ基であり、更に好ましくはアルキレン基、又は、アルキレンオキシ基であり、特に好ましくは、アルキレン基である。ここで、アルキレン基、アルキレンチオ基、及び、アルキレンオキシ基の炭素数は、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３である。
Ｍ１が上記２種以上の組み合わせからなる基であるとともに、−Ｓ−又は−Ｏ−を含む基である場合、この−Ｓ−及び−Ｏ−は、基Ｘに直結し、Ｌ１に結合する酸素原子には直結しないことが好ましい。例えば、Ｍ１が、アルキレンチオ基やアルキレンオキシ基である場合、これらの基のアルキレン基がＬ１に結合する酸素原子に直結し、これらの基の−Ｓ−及び−Ｏ−は、基Ｘに直結することが好ましい。
樹脂（Ｐ）の繰り返し単位（１）に含まれる基Ｘ（複数の芳香環を含む基）は、樹脂（Ｐ）のアルカリ溶解性を下げる機能を有しているものと考えられ、この機能が、パターン（特に、孤立パターン）の形成において解像度を向上させることに寄与するものと考えられるが、樹脂（Ｐ）のアルカリ溶解性が低すぎても、所望のパターンは形成されず、解像性は下がる傾向となる。
しかしながら、本発明においては、Ｌ１とＸとの間に上記のように定義されたＭ１を介在させることにより、基Ｘの上記機能によって樹脂のアルカリ溶解性が下がりすぎることを抑制できるせいか、パターン（特に、孤立パターン）の解像性を確実に向上させることができる。
【００５６】
アルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、及びドデカニレン基等の炭素数１〜１２のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、好ましくは、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等の炭素数５〜８のものが挙げられる。
【００５７】
これらアルキレン基及びシクロアルキレン基は、置換基を更に有していてもよい。
アルキレン基が更に有し得る置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。
シクロアルキレン基が更に有し得る置換基としては、アルキル基、及び、アルキレン基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
【００５８】
Ｍ１の「最小連結原子数」は、１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜５であることが特に好ましい。この「最小連結原子数」が過度に大きいと、樹脂（Ｐ）のガラス転移温度が低下し、膜中で露光により発生した酸が拡散しやすくなるため、ラフネス特性及び解像性等が低下する可能性がある。
【００５９】
なお、Ｍ１の「最小連結原子数」は、以下のようにして定められる数である。即ち、まず、Ｍ１を構成している原子のうち、Ｌ１と隣接する酸素原子と結合している原子と、Ｘと結合している原子とを結ぶ原子の列を考える。次に、これら列の各々に含まれる原子数を求める。そして、これら原子数のうち最小のものを、Ｍ１の「最小連結原子数」とする。
【００６０】
例えば、Ｍ１がプロピレン基である場合、その最小連結原子数は３である。Ｍ１が−ＣＨ２−Ｏ−である場合、その最小連結原子数は２である。Ｍ１が２−メチル−ブチレン基である場合、その最小連結原子数は４である。Ｍ１がシクロへキシレン基である場合、その最小連結原子数は４である。Ｍ１が−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−である場合、その最小連結原子数は５である。なお、Ｍ１が直鎖状のアルキレン基の場合、Ｍ１の最小連結原子数は、その炭素数に等しい。
【００６１】
Ｘは、上述したように、複数の芳香環を含む基を表している。これら複数の芳香環は、縮環して多環式構造を形成していてもよく、単結合を介して互いに連結されていてもよい。なお、これら芳香環の各々は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｘとして複数の芳香環を含んだ構造単位を用いることにより、ドライエッチング耐性の向上、上記したような樹脂（Ｐ）のアルカリ溶解性を低下する機能に基づく解像度の向上、及び二次電子発生量の増大に起因した感度の向上を達成し得る。
【００６２】
Ｘが含み得る芳香環としては、例えば、ベンゼン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、ピリジン環及びピラゾール環が挙げられる。
【００６３】
複数の芳香環が縮環して形成し得る多環式構造としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、トリフェニレン環、インドール環、ベンズイミダゾール環、カルバゾール環及びフェノチアジン環が挙げられる。この中でも、インドール環、ピレン環、フェナントレン環、アントラセン環及びナフタレン環が更に好ましく、インドール環、アントラセン環及びナフタレン環が特に好ましい。
【００６４】
複数の芳香環が単結合を介して互いに連結された構造としては、例えば、ビフェニル構造、ターフェニル構造及びビオローゲン構造が挙げられる。中でも、ビフェニル構造及びターフェニル構造が特に好ましい。
【００６５】
Ｘに含まれる芳香環の数は、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２又は３である。なお、ここで「芳香環の数」とは、ベンゼン環又はそれに対応する単環ヘテロアリール環の数である。例えば、ナフタレン残基、ビフェニル残基及びビピリジン残基のそれは２であり、アントラセン残基、カルバゾール残基及びフェノチアジン残基のそれは３である。
【００６６】
Ｘは、好ましくは、下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ６）のいずれかにより表される構造部位において、複数の芳香環を構成している原子に結合する任意の１個の水素原子又はＲ１１を除してなる基である。
【００６７】
【化８】
0005624833.tif 000019
【００６８】
式中、Ｒ１０は、１価の置換基を表し、複数存在する場合は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、一般式（１）におけるＭ１に結合する結合手を表す。ｎ２は独立して０〜１４の整数である。Ｘ１はＣＨ又はＮを表し、２つのＸ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。なお、これらＸにおいて、Ｍ１、Ｒ１０は、複数の芳香環を構成している原子の何れに結合していてもよい。
【００６９】
Ｒ１０は、上述したように、１価の置換基である。この１価の置換基としては、例えば、先にＲ１〜Ｒ３について列挙したのと同様のものが挙げられる(但し、水酸基、カルボ
キシル基を除く)。これらのうち、フッ素原子及び臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基
、ニトロソ基、シアノ基、アセチルオキシ基、アセチルアミド基、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ１１は上述したように、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又は、一般式（１）におけるＭ１に結合する結合手である。アルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にＲ１〜Ｒ３について列挙したのと同様のものが挙げられる。
【００７０】
ｎ２は、上述したように、０〜１４の整数である。ｎ２は、好ましくは０〜１０の整数であり、より好ましくは０〜８の整数である。
【００７１】
以下に、一般式（Ｘ１）〜（Ｘ６）のいずれかにより表される構造単位の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。具体例において、Ｍ１は一般式（１）におけるＭ１を表す。また、Ａｃはアセチル基を表す。
【００７２】
【化９】
0005624833.tif 000020
【００７３】
【化１０】
0005624833.tif 000021
【００７４】
【化１１】
0005624833.tif 000022
【００７５】
【化１２】
0005624833.tif 000023
【００７６】
【化１３】
0005624833.tif 000024
【００７７】
以下に、一般式(１)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。具体例において、Ａｃはアセチル基を表す。
【００７８】
【化１４】
0005624833.tif 000025
【００７９】
【化１５】
0005624833.tif 000026
【００８０】
【化１６】
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【００８１】
【化１７】
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【００８２】
【化１８】
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【００８３】
【化１９】
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【００８４】
【化２０】
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【００８５】
【化２１】
0005624833.tif 000032
【００８６】
繰り返し単位（１）に相当するモノマーの合成方法としては、特に、限定されないが、例えば、１−クロロメチルナフタレン、９−クロロメチルアントラセンのような基Ｘを有するハロゲン化アルキル化合物とビニルフェノール誘導体とを、炭酸カリウムのような塩基存在下で攪拌することにより合成することができる。また、繰り返し単位（１）は、フェノール性水酸基を有する高分子と、前述の基Ｘを有するハロゲン化アルキル化合物とを反応させることによっても得ることができる。
【００８７】
樹脂（Ｐ）は、更に、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（２）とも言う）と、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（３）とも言う）及び一般式（４）で表される繰り返し単位(以下、繰り返し単位（４）とも言う)の少なくとも一方とを有することが好ましい。
【００８８】
【化２２】
0005624833.tif 000033
【００８９】
式中、
Ｒ４〜Ｒ９及びＲ４１〜Ｒ４３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｌ２及びＬ３は、各々独立に、アリーレン基を表す。
Ｌ５は単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙ１及びＹ２は酸の作用により脱離する基を表す。
【００９０】
一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基であり、先に述べたＲ１〜Ｒ３と同様のものである。Ｌ２はアリーレン基を表し、先に述べたＬ１と同様のものである。
【００９１】
以下に、一般式(２)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９２】
【化２３】
0005624833.tif 000034
【００９３】
一般式（３）において、Ｒ７〜Ｒ９は各々独立に水素原子又は１価の置換基であり、先に述べたＲ１〜Ｒ３と同様のものである。Ｌ３はアリーレン基を表し、先に述べたＬ１と同様のものである。
【００９４】
Ｙ１は酸の作用により脱離する基を表す。
酸の作用により脱離する基としては、例えば、下記一般式（７）〜（９）のいずれかにより表される基が挙げられる。
【００９５】
【化２４】
0005624833.tif 000035
【００９６】
式中、Ｒ１８〜Ｒ２６は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。なお、Ｒ１８とＲ１９とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
アルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にＲ１〜Ｒ３について列挙したのと同様のものが挙げられる。
【００９７】
アリール基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。このアリール基の炭素数は、好ましくは４〜２０とし、更に好ましくは６〜１４とし、特に好ましくは６〜１２とする。このアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【００９８】
アリール基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、及びアルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられる。
【００９９】
以下に、一般式（７）〜（９）のいずれかにより表される基の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。なお、式中、「−」はＯ原子への結合手を表し、メチル基は「Ｍｅ−」として表記して区別している。
【０１００】
【化２５】
0005624833.tif 000036
【０１０１】
Ｙ１は、下記一般式（５）により表される基であることも好ましい。
【０１０２】
【化２６】
0005624833.tif 000037
【０１０３】
Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はこれらの２種以上の組み合わせを表す。Ｍ２は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂環基、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環基を表す。
なお、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｍ２及びＱの少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。この環は、５員環又は６員環であることが好ましい。
【０１０４】
Ｒ１２又はＲ１３としてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜８のアルキル基である。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０１０５】
Ｒ１２又はＲ１３としてのシクロアルキル基は、例えば、炭素数３〜１５のシクロアルキル基である。好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【０１０６】
Ｒ１２又はＲ１３としてのアリール基は、例えば、炭素数６〜１５のアリール基である。好ましくは、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０１０７】
Ｒ１２又はＲ１３としてのアラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０のアラルキル基である。好ましくは、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【０１０８】
Ｍ２としての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又はこれらの２種以上の組み合わせであり、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等）である。
【０１０９】
Ｑとしてのアルキル基は、例えば、上述したＲ１２及びＲ１３としてのアルキル基と同様である。
【０１１０】
Ｑとしての脂環基及び芳香環基としては、例えば、上述したＲ１２及びＲ１３としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。その炭素数は、好ましくは、３〜１５である。なお、本発明においては、複数の芳香環が単結合を介して連結されてなる基（例えば、ビフェニル基、ターフェニル基）もＱとしての芳香族基に含まれる。
ヘテロ原子を含む脂環基及びヘテロ原子を含む芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドンが挙げられる。なお、本発明においては、複数の“ヘテロ原子を含む芳香環”が単結合を介して連結されてなる基（例えば、ビオローゲン基）もＱとしての芳香族基に含まれる。
【０１１１】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｍ２及びＱの少なくとも２つが互いに結合して環を形成する場合としては、例えば、Ｒ１２とＲ１３とが結合してブチレン基又はペンチレン基を形成して５員環又は６員環を形成する場合、及び、Ｍ２及びＱのいずれかとＲ１２及びＲ１３のいずれかとが結合してプロピレン基又はブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員環又は６員環を形成する場合が挙げられる。
【０１１２】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｍ２及びＱにより表される各基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、上記のＲ１〜Ｒ３が有し得る置換基として列挙したのと同様のものが挙げられる。なお、この置換基の炭素数は、好ましくは８以下である。
【０１１３】
−（Ｍ２−Ｑ）により表される基の炭素数は、好ましくは１〜３０であり、更に好ましくは５〜２０である。
【０１１４】
以下に、一般式（５）により表される基の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。なお、式中、「−」はＯ原子への結合手を表し、メチル基は「Ｍｅ−」として表記して区別している。また、具体例において、Ａｃはアセチル基を表す。
【０１１５】
【化２７】
0005624833.tif 000038
【０１１６】
【化２８】
0005624833.tif 000039
【０１１７】
【化２９】
0005624833.tif 000040
【０１１８】
以下に、一般式(３)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１９】
【化３０】
0005624833.tif 000041
【０１２０】
【化３１】
0005624833.tif 000042
【０１２１】
【化３２】
0005624833.tif 000043
【０１２２】
【化３３】
0005624833.tif 000044
【０１２３】
一般式（４）において、Ｒ４１〜Ｒ４３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基であり、先に述べたＲ１〜Ｒ３と同様のものである。Ｌ５は単結合又は２価の連結基を表す。
【０１２４】
Ｌ５が２価の連結基の場合、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（ＲＮ）−及びこれらの複数の組み合わせ等が挙げられる。ここで、ＲＮは、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１２５】
Ｌ５としてのアルキレン基は、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等が挙げられる。
【０１２６】
Ｌ５としてのシクロアルキレン基は、炭素数５〜１０のものが好ましく、例えば、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等が挙げられる。
【０１２７】
Ｌ５としてのアリーレン基は、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、例えば、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
【０１２８】
ＲＮとしてのアリール基の炭素数は、好ましくは４〜２０であり、更に好ましくは６〜１４である。このアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
ＲＮとしてのアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８である。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
ＲＮとしてのシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは５〜８である。このシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【０１２９】
Ｌ５の各基は、更に、置換基を有していてもよく、このような置換基の具体例としては、前記Ｌ１としてのアリーレン基が更に有し得る置換基として説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１３０】
Ｙ２は酸の作用により脱離する基を表し、具体的には下記一般式で表される基であることが好ましい。
【０１３１】
【化３４】
0005624833.tif 000045
【０１３２】
Ｒ４４〜Ｒ４６は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ４４〜Ｒ４６の２つは、互いに結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
【０１３３】
Ｒ４４〜Ｒ４６のアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のものが好ましい。
Ｒ４４〜Ｒ４６のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基又は炭素数７〜２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０１３４】
Ｒ４４〜Ｒ４６の２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基又は炭素数７〜２０の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。Ｒ４６がメチル基又はエチル基であり、Ｒ４４とＲ４５とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が更に好ましい。
【０１３５】
以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３６】
【化３５】
0005624833.tif 000046
【０１３７】
【化３６】
0005624833.tif 000047
【０１３８】
樹脂(Ｐ)は、更に、一般式（６）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位（６）とも言う）を含んでもよい。
【０１３９】
【化３７】
0005624833.tif 000048
【０１４０】
Ｒ１４、Ｒ1５及びＲ１６は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表し、前記Ｒ
１〜Ｒ３と同様である。Ｌ４はアリーレン基を表し、前記Ｌ１と同様である。
【０１４１】
Ａ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ａ２が２価の連結基の場合、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられ、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒは、アリール基、アルキル基又はシクロアルキルを表す。
【０１４２】
Ａ２のアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、及びドデカニレン基等の炭素数１〜１２のものが挙げられる。
Ａ２のシクロアルキレン基としては、好ましくは、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等の炭素数５〜８のものが挙げられる。
Ａ２のアリーレンとしては、好ましくは、フェニレン基及びナフチレン基等の炭素数６〜１４のものが挙げられる。
【０１４３】
これらアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。
【０１４４】
Ｓ１は活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。Ｓ１は、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂側鎖に酸アニオンを生じる構造部位であることが好ましく、より好ましくは光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物が有する構造部位が挙げられ、該構造部位はイオン性構造部位であることが更に好ましい。
【０１４５】
Ｓ１としては、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むイオン性構造部位がより好ましい。より具体的には、Ｓ１として、下記一般式（ＰＺＩ）又は（ＰＺＩＩ）で表される基が好ましい。
【０１４６】
【化３８】
0005624833.tif 000049
【０１４７】
上記一般式（ＰＺＩ）において、
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成したものを用いると、露光時の分解物で露光機を汚染することを抑えることが期待でき、好ましい。
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、レジスト組成物の経時安定性も向上する。
【０１４８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、インドリル基などが挙げられる。ここで、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、環を形成する炭素原子の少なくとも１つがカルボニル炭素であっても良い。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３におけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３におけるアルキル基、シクロアルキル基、及び、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基（例えば、ペンタジエニル基、シクロヘキセニル基）を挙げることができる。
【０１４９】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての、これらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、インドリル基などの有機基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１４）、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、シクロアルキルカルボニル基（好ましくは炭素数４〜１５）、アリールカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１４）、シクロアルケニルオキシ基（好ましくは炭素数３〜１５）、シクロアルケニルアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していても良い置換基としてのシクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、環を形成する炭素原子の少なくとも１つがカルボニル炭素であっても良い。
【０１５０】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していても良い置換基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基の例としては、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していても良い置換基の上記例と同じものを挙げることができるが、アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。
【０１５１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０１５２】
前記一般式（ＰＺＩＩ）中、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＰＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＰＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０１５３】
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましく、一般式（ＰＺＩ）に於けるＺ−と同様のものを挙げることができる。
【０１５４】
Ｓ１の好ましい具体例を以下に挙げるが、特にこれらに限定されない。なお、＊印はＡ２への結合手を表す。
【０１５５】
【化３９】
0005624833.tif 000050
【０１５６】
【化４０】
0005624833.tif 000051
【０１５７】
【化４１】
0005624833.tif 000052
【０１５８】
【化４２】
0005624833.tif 000053
【０１５９】
【化４３】
0005624833.tif 000054
【０１６０】
繰り返し単位（６）に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えばオニウム構造の場合、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。
より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）又はアンモニウム塩（アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等）と、ハロゲンイオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）を有するオニウム塩を、水又はメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶剤と水で分液・洗浄操作をすることにより、目的とする繰り返し単位（６）に相当するモノマーを合成することができる。
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶剤と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。
繰り返し単位（６）はまた、高分子反応によって側鎖に酸アニオン部位を導入し、塩交換によりオニウム塩を導入することによっても合成することが出来る。
【０１６１】
以下に、繰り返し単位（６）の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１６２】
【化４４】
0005624833.tif 000055
【０１６３】
【化４５】
0005624833.tif 000056
【０１６４】
【化４６】
0005624833.tif 000057
【０１６５】
【化４７】
0005624833.tif 000058
【０１６６】
また、本発明の樹脂（Ｐ）が前記繰り返し単位（３）及び前記繰り返し単位（４）の少なくとも一方を含むが、前記繰り返し単位（６）を含まない場合には、樹脂（Ｐ）は、露光部位での樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を過度に高めない観点から、繰り返し単位（３）及び繰り返し単位（４）中の酸の作用により脱離するＹ１及びＹ２が脱離した後の樹脂（Ｐ）のＣＬｏｇＰの値が、２．６以上であることが好ましい。
本発明の樹脂（Ｐ）が前記繰り返し単位（３）及び前記繰り返し単位（４）の少なくとも一方と、前記繰り返し単位（６）とを含む場合には、樹脂（Ｐ）は、繰り返し単位（３）及び繰り返し単位（４）中の酸の作用により脱離するＹ１及びＹ２が脱離し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位Ｓ１が分解して側鎖に酸を発生させた後の樹脂（Ｐ）のＣＬｏｇＰの値が、２．６以上であることが好ましい。
【０１６７】
繰り返し単位（３）及び前記繰り返し単位（４）の少なくとも一方が存在する場合にはＹ１及びＹ２が脱離し、かつ、繰り返し単位（６）が存在する場合にはＳ１が分解して側鎖に酸を発生させた状態とは、露光により樹脂（Ｐ）に生じ得る全ての化学反応が進行した状態、即ち露光後の樹脂（Ｐ）の理想的な状態を表す。その為、繰り返し単位（３）及び前記繰り返し単位（４）の少なくとも一方が存在する場合にはＹ１及びＹ２が脱離し、かつ、繰り返し単位（６）が存在する場合にはＳ１が分解して側鎖に酸を発生させた後の樹脂（Ｐ）について、以下では「露光後の樹脂（Ｐ）」と記載する。
【０１６８】
ここで、酸の作用により脱離するＹ１及びＹ２が脱離した後の構造とは、Ｙ１及びＹ２が水素原子で置換された構造を表す。例えば、繰り返し単位（３）の構造が下記（ａ−１）であった時、Ｙ１が脱離後の構造とは下記（ｂ−１）で表される。
【０１６９】
【化４８】
0005624833.tif 000059
【０１７０】
また、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位Ｓ１が分解して側鎖に酸を発生させた後の構造とは、例えばＳ１がオニウム塩を含むイオン性構造部位の場合、オニウム塩が水素イオンで置換された構造を表す。例えば、繰り返し単位（６）の構造が下記（ａ−２）であった時、Ｓ１が分解後の構造とは下記（ｂ−２）で表される。
【０１７１】
【化４９】
0005624833.tif 000060
【０１７２】
ＣＬｏｇＰとは、水−ｎ−オクタノール中での分配係数Ｐを常用対数で表示したＬｏｇＰのコンピュータ計算値であり、物質の親疎水性の程度を表す指標として用いられている。樹脂（Ｐ）の各重合単位のＣＬｏｇＰ計算は、例えばＣａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｓｏｆｔ社のソフトウェア、Ｃｈｅｍ  Ｄｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  ８．０を用いることにより、行うことが出来る。例えばポリヒドロキシスチレン樹脂の場合、以下の構造（ａ−３）の値をＣＬｏｇＰの計算値とし、ＣＬｏｇＰ＝２．５０（小数点３位以下は四捨五入）となり、ポリメタクリル酸樹脂の場合、以下の構造（ａ−４）の値をＣＬｏｇＰの計算値とし、ＣＬｏｇＰ＝０．６４（小数点３位以下は四捨五入）となる。共重合組成のＣＬｏｇＰ値は、各重合単位の数値の相加平均値とした。
【０１７３】
【化５０】
0005624833.tif 000061
【０１７４】
本発明において、露光後の樹脂（Ｐ）のＣＬｏｇＰ値と、樹脂（Ｐ）を用いたレジスト組成物の孤立ライン解像性との関係について精査した結果、表２に示すように、露光後の樹脂（Ｐ）のＣＬｏｇＰ値が２．６以上である場合に、孤立ライン解像性が良好となることが明らかとなった。従って、露光後の樹脂（Ｐ）のＣＬｏｇＰ値は２．６以上であることが好ましい。露光後の樹脂（Ｐ）のＣＬｏｇＰ値について、上限は特に定めないが、ＣＬｏｇＰ値が高すぎると、樹脂のアルカリ現像性が低下に伴い解像性が低下する。露光後の樹脂（Ｐ）のＣＬｏｇＰ値は、２．６以上４．０以下であることが好ましく、２．６以上３．５以下であることが更に好ましい。
【０１７５】
一般式（１）により表される繰り返し単位の樹脂（Ｐ）に占める含有量は、露光後の樹脂（Ｐ）のＣＬｏｇＰ値が２．６以上となるように適宜設計することが好ましいが、一般的には、全繰り返し単位を基準として、１〜４０モル％とすることが好ましく、３〜３０モル％とすることがより好ましく、５〜２０モル％とすることが更に好ましい。
【０１７６】
一般式（２）により表される繰り返し単位の樹脂（Ｐ）に占める含有量は、全繰り返し単位を基準として、１０〜９０モル％とすることが好ましく、２０〜８５モル％とすることがより好ましく、３０〜８０モル％とすることが更に好ましい。
【０１７７】
本発明の樹脂（Ｐ）中に一般式（３）で表される繰り返し単位が含まれる場合、一般式（３）により表される繰り返し単位の樹脂（Ｐ）に占める含有量は、全繰り返し単位を基準として、１〜６０モル％とすることが好ましく、３〜５０モル％とすることがより好ましく、５〜４０モル％とすることが更に好ましい。
【０１７８】
本発明の樹脂（Ｐ）中に一般式（４）で表される繰り返し単位が含まれる場合、一般式（４）により表される繰り返し単位の樹脂（Ｐ）に占める含有量は、全繰り返し単位を基準として、１〜６０モル％とすることが好ましく、３〜５０モル％とすることがより好ましく、５〜４０モル％とすることが更に好ましい。
【０１７９】
本発明の樹脂（Ｐ）中に一般式（３）で表される繰り返し単位と一般式（４）で表される繰り返し単位とが含まれる場合、一般式（３）で表される繰り返し単位及び一般式（４）により表される繰り返し単位の樹脂（Ｐ）に占める含有量は、全繰り返し単位を基準として、１〜６０モル％とすることが好ましく、３〜５０モル％とすることがより好ましく、５〜４０モル％とすることが更に好ましい。
【０１８０】
本発明の樹脂（Ｐ）中に一般式（６）で表される繰り返し単位が含まれる場合、一般式（６）により表される繰り返し単位の樹脂（Ｐ）に占める含有量は、全繰り返し単位を基準として、０．５〜８０モル％とすることが好ましく、１〜６０モル％とすることがより好ましく、３〜４０モル％とすることが更に好ましい。
【０１８１】
樹脂（Ｐ）の形態は、ランダム型、ブロック型、クシ型及びスター型等の何れであってもよい。
上述した樹脂（Ｐ）は、例えば、各繰り返し単位に対応する不飽和モノマーを、ラジカル、カチオン又はアニオン重合させることにより合成することができる。また各繰り返し単位の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより合成することも可能である。いずれの場合も、リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる樹脂の分子量分布が均一となり、好ましい。
【０１８２】
この樹脂（Ｐ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、１５００〜７００００の範囲であることがより好ましく、２０００〜５００００の範囲であることが特に好ましい。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００〜３．５０であり、より好ましくは１．００〜２．００であり、更に好ましくは１．００〜１．３０である。
【０１８３】
樹脂（Ｐ）の性能を更に向上させるべく、耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を更に含有させてもよい。
他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の樹脂（Ｐ）に占める含有量は、全繰り返し単位を基準として、一般的に５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。使用可能な他の重合性モノマーには、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類及びクロトン酸エステル類等から選択される付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物が含まれる。その他、マレイン酸ジアルキルエステル類、フマル酸ジアルキルエステル類、イタコン酸ジアルキルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びマレイロニトリルも挙げられる。
【０１８４】
具体的には、（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【０１８５】
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）が挙げられる。
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなどが挙げられる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、アルキルカルボニルオキシスチレン（例えば、４−アセトキシスチレン、４−シクロヘキシルカルボニルオキシスチレン）、アリールカルボニルオキシスチレン（例えば、４−フェニルカルボニルオキシスチレン）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、シアノスチレン、カルボキシスチレンなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）が挙げられる。
イタコン酸ジアルキルエステル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
マレイン酸又はフマル酸のジアルキルエステル類としては、例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなどが挙げられる。その他にも、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等をあげることができる。また一般に前記本発明にかかわる繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば、特に制限されず用いることができる。
【０１８６】
樹脂（Ｐ）は、前述の繰り返し単位（１）、繰り返し単位（２）、繰り返し単位（３）、繰り返し単位（４）、繰り返し単位（６）以外の、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を更に有していても良い。これにより基板密着性、現像液親和性を向上させることができる。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０１８７】
【化５１】
0005624833.tif 000062
【０１８８】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが水酸基で、残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１８９】
【化５２】
0005624833.tif 000063
【０１９０】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
【０１９１】
樹脂（Ｐ）が水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有する場合、その含有率は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、０．５〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは２〜４０ｍｏｌ％である。
【０１９２】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１９３】
【化５３】
0005624833.tif 000064
【０１９４】
また、本発明の樹脂（Ｐ）は、更に、極性基を持たない環状炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することもできる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１９５】
【化５４】
0005624833.tif 000065
【０１９６】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状炭化水素構造を有し、極性基（水酸基やシアノ基など）を持たない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒ５が有する環状炭化水素構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基、フェニル基などが挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
これらの環状炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護された水酸基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
保護基としては、たとえばアルキル基、１価の脂肪族炭化水素環基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
極性基を持たない環状炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０１９７】
【化５５】
0005624833.tif 000066
【０１９８】
【化５６】
0005624833.tif 000067
【０１９９】
樹脂（Ｐ）は、極性基を持たない環状炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有していてもいなくてもよいが、添加する場合は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは３〜２０モル％である。
【０２００】
本発明の樹脂（Ｐ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
樹脂（Ｐ）の含量は、組成物の全固形分を基準として、３０〜１００質量％とすることが好ましく、５０〜９９．７質量％とすることがより好ましく、７０〜９９．５質量％とすることが特に好ましい。
【０２０１】
樹脂（Ｐ）の例としては、一般式（１）により表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位と、一般式（２）により表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位と、一般式（３）及び一般式（４）により表される繰り返し単位の少なくとも一方の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位とを含んだ樹脂が挙げられる。また、樹脂（Ｐ）の他の例としては、上記に加え、一般式（６）により表される繰り返し単位の具体例から選択される１種以上の繰り返し単位を含んだ樹脂が挙げられる。
【０２０２】
樹脂（Ｐ）の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２０３】
【化５７】
0005624833.tif 000068
【０２０４】
【化５８】
0005624833.tif 000069
【０２０５】
【化５９】
0005624833.tif 000070
【０２０６】
【化６０】
0005624833.tif 000071
【０２０７】
【化６１】
0005624833.tif 000072
【０２０８】
【化６２】
0005624833.tif 000073
【０２０９】
【化６３】
0005624833.tif 000074
【０２１０】
【化６４】
0005624833.tif 000075
【０２１１】
【化６５】
0005624833.tif 000076
【０２１２】
【化６６】
0005624833.tif 000077
【０２１３】
【化６７】
0005624833.tif 000078
【０２１４】
【化６８】
0005624833.tif 000079
【０２１５】
【化６９】
0005624833.tif 000080
【０２１６】
【化７０】
0005624833.tif 000081
【０２１７】
＜その他の成分＞
本発明に係る組成物は、塩基性化合物、酸分解性樹脂、光酸発生剤、有機溶剤、界面活性剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、現像液に対する溶解を促進させる化合物、及びプロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を更に含んでいてもよい。
〔２〕塩基性化合物
本発明に係る組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物を更に含有させると、露光から加熱までの経時による性能変化を更に低減することが可能となる。また、こうすると、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御することが可能となる。
【０２１８】
この塩基性化合物は、含窒素有機化合物であることが好ましい。使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（４）に分類される化合物を用いることができる。
【０２１９】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）により表される化合物
【０２２０】
【化７１】
0005624833.tif 000082
【０２２１】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２２２】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６〜２０であり、好ましくは６〜１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７〜２０であり、好ましくは７〜１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
【０２２３】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
なお、一般式（ＢＳ−１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
【０２２４】
一般式（ＢＳ−１）により表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、及び２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも１つのＲがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
【０２２５】
なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、−CH2CH2O
−が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
【０２２６】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【０２２７】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有している。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−CH2CH2O−が特
に好ましい。
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミン、及び、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられる。
【０２２８】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いることができる。このアンモニウム塩は、好ましくは、ヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０２２９】
その他、本発明に係る組成物に使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
【０２３０】
また、塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、及びＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ． Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化
合物を用いることができる。
【０２３１】
塩基性化合物の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、４００〜１０００であることが更に好ましい。
【０２３２】
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る組成物が塩基性化合物を更に含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、通常は０．００１〜１０質量％とし、好ましくは０．０１〜５質量％とする。
後述する光酸発生剤の塩基性化合物に対するモル比は、１．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度及び解像度を向上させる観点から１．５以上が好ましく、露光後加熱処理前におけるパターン太りによる解像度の低下を抑制する観点から３００以下が好ましい。このモル比は、より好ましくは２．０〜２００であり、更に好ましくは２．５〜１５０である。
なお、樹脂（Ｐ）が上記繰り返し単位（６）を含む場合には、上記モル比における光酸発生剤とは、該繰り返し単位（６）と後述する光酸発生剤との合計の量を基準とするものである。
【０２３３】
〔３〕酸分解性樹脂
本発明に係る組成物は、樹脂（Ｐ）以外に、酸の作用により分解してアルカリ水溶性に対する溶解速度が増大する樹脂、即ち酸分解性樹脂を更に含んでいてもよい。
【０２３４】
酸分解性樹脂は、典型的には、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、酸分解性基ともいう）を備えている。この樹脂は、酸分解性基を、主鎖及び側鎖の一方に備えていてもよく、これらの両方に備えていてもよい。この樹脂は、酸分解性基を側鎖に備えていることが好ましい。
【０２３５】
酸分解性樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報及び同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、例えば、アルカリ可溶性樹脂に酸の作用により脱離する基の前駆体を反応させるか、又は、酸の作用により脱離する基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合させることにより得られる。
【０２３６】
酸分解性基としては、−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基等のアルカリ可溶性基の水素原子を、酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。
酸分解性基の具体例及び好ましい例としては、樹脂（Ｐ）における一般式（３）の「ＯＹ１」、及び、一般式（４）の「ＣＯＯＹ２」と同様のものが挙げられる。
【０２３７】
上述したアルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基を含んだ樹脂、並びに、（メタ）アクリル酸及びノルボルネンカルボン酸等のカルボキシル基を有する繰り返し単位を含んだ樹脂が挙げられる。
フェノール性水酸基を含んだ樹脂としては、好ましくは、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、下記構造により表される置換基を有するポリ（ヒドロキシスチレン）類、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、及び水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【０２３８】
【化７２】
0005624833.tif 000083
【０２３９】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を用いて２３℃で測定して、１７０Å／秒以上であることが好ましく、３３０Å／秒以上であることがより好ましい。より具体的には、上記アルカリ溶解速度は、アルカリ可溶性樹脂のみをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の溶剤に溶解して固形分濃度４質量％とした組成物をシリコンウエハ上に塗布して塗膜（膜厚１００ｎｍ）を形成し、この塗膜がＴＭＡＨ水溶液に完全に溶解するまでの時間（秒）を測定することにより得ることができる。
【０２４０】
これら樹脂の原料として採用可能なモノマーとしては、例えば、アルキルカルボニルオキシスチレン（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、アルコキシスチレン（例えば、１−アルコキシエトキシスチレン又はｔ−ブトキシスチレン）、及び、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル（例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート又は２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレート）が挙げられる。
【０２４１】
本発明に係る組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えばＥＵＶ）を照射する場合には、酸分解性樹脂は、芳香族基を備えた繰り返し単位を含んでいることが好ましい。特には、ヒドロキシスチレンを繰り返し単位として含んでいることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、ヒドロキシスチレンと酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンとの共重合体、又は、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとの共重合体が挙げられる。
【０２４２】
酸分解性樹脂としては、上記一般式（３）により表される繰り返し単位を有する樹脂が特に好ましい。
【０２４３】
酸分解性樹脂は、他の重合性モノマー由来の繰り返し単位を有していてもよい。これら他の重合性モノマーとしては、例えば、先に樹脂（Ｐ）が含み得る他の重合性モノマーとして説明したものが挙げられる。なお、これら他の重合性モノマー由来の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位を基準として、一般的に５０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下である。
【０２４４】
また酸分解性樹脂は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基等のアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有しても良く、その場合のアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３〜９５モル％、特に好ましくは５〜９０モル％である。
【０２４５】
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【０２４６】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：ＴＨＦ）によるポリスチレン換算値として、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００であり、特に好ましくは１，０００〜１０，０００である。
酸分解性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜３．０であり、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更に好ましくは１．１〜１．７である。
また、酸分解性樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０２４７】
酸分解性樹脂の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０２４８】
【化７３】
0005624833.tif 000084
【０２４９】
【化７４】
0005624833.tif 000085
【０２５０】
なお、本発明に係る組成物が樹脂（Ｐ）以外の樹脂を更に含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．５〜８０質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％であり、更に好ましくは１０〜３０質量％である。
〔４〕光酸発生剤
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。光酸発生剤としては、例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。これらの例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びビス（アルキルスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【０２５１】
光酸発生剤の好ましい例としては、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）により表される化合物が挙げられる。
【０２５２】
【化７５】
0005624833.tif 000086
【０２５３】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１’、Ｒ２０２’及びＲ２０３’は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０１’、Ｒ２０２’及びＲ２０３’としての有機基の炭素数は、例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
【０２５４】
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’のうち２つは、単結合又は連結基を介して互いに結合して、環を形成してもよい。この場合の連結基としては、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【０２５５】
Ｒ２０１’、Ｒ２０２’及びＲ２０３’の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）又は（ＺＩ−３）における対応する基が挙げられる。
【０２５６】
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。Ｘ−としては、例えば、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−及びＳｂＦ６−が挙げられる。Ｘ−は、好ましくは、炭素原子を含んだ有機アニオンである。好ましい有機アニオンとしては、例えば、下記ＡＮ１〜ＡＮ３に示す有機アニオンが挙げられる。
【０２５７】
【化７６】
0005624833.tif 000087
【０２５８】
式ＡＮ１〜ＡＮ３中、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、各々独立に、有機基を表す。この有機基としては、例えば、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はこれらの複数が単結合又は連結基を介して連結された基である。なお、この連結基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−が挙げられる。ここで、Ｒｄ１は水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基又はアリール基と環を形成してもよい。
【０２５９】
Ｒｃ１〜Ｒｃ３の有機基は、１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、又は、フッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフロロアルキル基を含有させることにより、光照射によって発生する酸の酸性度を上昇させることが可能となる。これにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の感度を向上させることができる。なお、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、他のアルキル基及びアリール基等と結合して、環を形成していてもよい。
【０２６０】
また、好ましいＸ−として、下記一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。
【０２６１】
【化７７】
0005624833.tif 000088
【０２６２】
式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。
ｎは、０以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３であり、最も好ましくは３である。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等を挙げることができる。
Ｂは、炭化水素基を表す。
【０２６３】
【化７８】
0005624833.tif 000089
【０２６４】
式（ＳＡ２）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２の各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｅは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０２６５】
まず、式（ＳＡ１）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。
式（ＳＡ１）中、Ａｒは、好ましくは、炭素数６〜３０の芳香族環である。具体的には、Ａｒは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【０２６６】
Ａｒがスルホン酸アニオン及び−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有している場合、この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；並びにスルホン酸基が挙げられる。
【０２６７】
式（ＳＡ１）中、Ｄは、好ましくは、単結合であるか、又は、エーテル基若しくはエステル基である。より好ましくは、Ｄは、単結合である。
【０２６８】
式（ＳＡ１）中、Ｂは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基である。Ｂは、好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基であり、更に好ましくはシクロアルキル基である。Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０２６９】
Ｂとしてのアルキル基は、好ましくは、分岐アルキル基である。この分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【０２７０】
Ｂとしてのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基が挙げられる。
【０２７１】
Ｂとしてのアルキニル基としては、例えば、プロピニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
【０２７２】
Ｂとしてのアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基が挙げられる。
【０２７３】
Ｂとしてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。
【０２７４】
Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基が置換基を有している場合、この置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、この置換基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオキシ基、エチルチオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基；フェニルチオキシ基及びｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基及び２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基；分岐アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基；アセチレン基；プロピニル基及びヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；スルホン酸基；並びにカルボニル基等が挙げられる。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基が好ましい。
【０２７５】
次に、式（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。
式（ＳＡ２）中、Ｘｆは、フッ素原子であるか、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、炭素数が１〜４のものがより好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０２７６】
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９である。中でも、フッ素原子又はＣＦ３が好ましく、フッ素原子が最も好ましい。
【０２７７】
式（ＳＡ２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基である。アルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。Ｒ１及びＲ２の置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。具体的には、Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基は、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
【０２７８】
式（ＳＡ２）中、ｘは１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましい。
式（ＳＡ２）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられ、総炭素数が２０以下のものが好ましい。中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＳＯ２−がより好ましい。
【０２７９】
式（ＳＡ２）中、Ｅは、環状の有機基を表す。Ｅとしては、例えば、環状脂肪族基、アリール基及び複素環基が挙げられる。
【０２８０】
Ｅとしての環状脂肪族基は、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。単環構造を有した環状脂肪族基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。多環構造を有した環状脂肪族基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。特には、Ｅとして６員環以上のかさ高い構造を有する環状脂肪族基を採用した場合、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性が抑制され、解像力及びＥＬ（露光ラチチュード）を更に向上させることが可能となる。
【０２８１】
Ｅとしてのアリール基は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環又はアントラセン環である。
Ｅとしての複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この基に含まれているヘテロ原子としては、窒素原子又は酸素原子が好ましい。複素環構造の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環等が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が好ましい。
【０２８２】
Ｅは、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。
【０２８３】
光酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）により表される構造を複数有する化合物を使用してもよい。例えば、一般式（ＺＩ）により表される化合物のＲ２０１’〜Ｒ２０３’の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）により表されるもう１つの化合物のＲ２０１’〜Ｒ２０３’の少なくとも１つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２８４】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−４）を挙げることができる。
【０２８５】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１’〜Ｒ２０３’の少なくとも１つがアリール基である。即ち、化合物（ＺＩ−１）は、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０２８６】
化合物（ＺＩ−１）は、Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’の全てがアリール基であってもよく、Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’の一部がアリール基であり、それら以外がアルキル基であってもよい。なお、化合物（ＺＩ−１）が複数のアリール基を含んでいる場合、これらアリール基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【０２８７】
化合物（ＺＩ−１）としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物及びアリールジアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
【０２８８】
化合物（ＺＩ−１）におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、又は、インドール残基及びピロール残基等のヘテロアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基又はインドール残基が特に好ましい。
【０２８９】
化合物（ＺＩ−１）が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又はシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【０２９０】
これらアリール基及びアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基及びフェニルチオ基が挙げられる。
【０２９１】
好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、及び、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられる。特に好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。置換基は、３つのＲ２０１’〜Ｒ２０３’のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がフェニル基の場合には、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２９２】
また、Ｒ２０１’、Ｒ２０２’及びＲ２０３’のうち１つ又は２つが、置換基を有していてもよいアリール基であり、残りの基が直鎖、分岐又は環状のアルキル基である態様も好ましい。この構造の具体例としては、特開２００４−２１０６７０号公報の段落０１４１〜０１５３に記載の構造が挙げられる。
【０２９３】
このとき、上記アリール基としては、具体的には、Ｒ２０１’、Ｒ２０２’及びＲ２０３’としてのアリール基と同様であり、フェニル基又はナフチル基が好ましい。また、アリール基は、水酸基、アルコキシ基又はアルキル基のいずれかを置換基として有することが好ましい。置換基としより好ましくは、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、更に好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【０２９４】
上記の残りの基としての直鎖、分岐又は環状のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。これら基は、更に置換基を有していてもよい。また、上記の残りの基が２つ存在する場合、これら２つが互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【０２９５】
化合物（ＺＩ−１）は、例えば、以下の一般式（ＺＩ−１Ａ）により表される化合物である。
【０２９６】
【化７９】
0005624833.tif 000090
【０２９７】
一般式（ＺＩ−１Ａ）中、
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基を表す。
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。２つのＲ１５は、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、例えば、一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同様のものが挙げられる。
【０２９８】
Ｒ１３、Ｒ１４又はＲ１５のアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基が特に好ましい。
Ｒ１３、Ｒ１４又はＲ１５のシクロアルキル基としては、環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル及びシクロオクタジエニル基が挙げられる。これらのうち、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル及びシクロオクチル基が特に好ましい。
【０２９９】
Ｒ１３又はＲ１４のアルコキシ基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のアルキル基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
【０３００】
Ｒ１３のシクロアルキルオキシ基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のシクロアルキル基として列挙したものが挙げられる。このシクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が特に好ましい。
【０３０１】
Ｒ１３のアルコキシカルボニル基のアルコキシ基部分としては、例えば、先にＲ１３又はＲ１４のアルコキシ基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びｎ−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
【０３０２】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のアルキル基として列挙したものが挙げられる。また、Ｒ１４のシクロアルキルスルホニル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のシクロアルキル基として列挙したものが挙げられる。これらアルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基及びシクロヘキサンスルホニル基が特に好ましい。
【０３０３】
ｌは、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。ｒは、好ましくは０〜２である。
【０３０４】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の各基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシアルキル基、シクロアルキルオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、及びシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【０３０５】
アルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基及びｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜２０のものが挙げられる。
シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜２０のものが挙げられる。
【０３０６】
アルコキシアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基及び２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１のものが挙げられる。
シクロアルキルオキシアルキル基としては、例えば、シクロペンチルオキシエチル基、シクロペンチルオキシペンチル基、シクロヘキシルオキシエチル基及びシクロヘキシルオキシペンチル基等の炭素数４〜２１のものが挙げられる。
【０３０７】
アルコキシカルボニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基及びｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜２１のものが挙げられる。
シクロアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル基及びシクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数４〜２１のものが挙げられる。
【０３０８】
アルコキシカルボニルオキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基及びｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜２１のものが挙げられる。
シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基及びシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数４〜２１のものが挙げられる。
【０３０９】
２つのＲ１５が互いに結合して形成し得る環構造としては、一般式（ＺＩ−１Ａ）中のＳ原子と共に、５員環又は６員環、特に好ましくは５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する構造が好ましい。
この環構造は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。前記環構造に対する置換基は、複数個存在しても良く、また、それらが互いに結合して環（芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又はこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環など）を形成しても良い。
Ｒ１５としては、メチル基、エチル基、及び２つのＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が特に好ましい。
Ｒ１３のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基、Ｒ１４のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子（特にフッ素原子）が好ましい。
【０３１０】
以下に、一般式（ＺＩ−１Ａ）により表される化合物におけるカチオンの好ましい具体例を示す。
【０３１１】
【化８０】
0005624833.tif 000091
【０３１２】
【化８１】
0005624833.tif 000092
【０３１３】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
【０３１４】
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１’〜Ｒ２０３’が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０３１５】
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’としての芳香環を含有しない有機基は、炭素数が例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
【０３１６】
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であることが好ましい。更に好ましくは、直鎖、分岐若しくは環状の２−オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルメチル基であり、特に好ましくは、直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基である。
【０３１７】
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’としてのアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基）及び炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はノルボニル基）が挙げられる。
【０３１８】
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基が挙げられる。
【０３１９】
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基の好ましい例としては、炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）が挙げられる。
【０３２０】
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基及び／又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０３２１】
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’のうち２つが互いに結合して、環構造を形成していてもよい。この環構造は、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合及び／又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基又はペンチレン基）が挙げられる。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【０３２２】
次いで、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）により表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０３２３】
【化８２】
0005624833.tif 000093
【０３２４】
式中、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、１〜６が好ましい。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜６が好ましい。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基又はビニル基を表す。これら原子団の炭素数は、１〜６が好ましい。
【０３２５】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃのいずれか２つ以上が互いに結合して、環構造を形成していてもよい。また、ＲｘとＲｙとが結合して、環構造を形成していてもよい。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合及び／又はアミド結合を含んでいてもよい。
【０３２６】
一般式（ＺＩ−３）におけるＸ−は、一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同義である。
【０３２７】
化合物（ＺＩ−３）の具体例としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６及び００４７、又は、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６に例示されている化合物に記載されている化合物が挙げられる。
【０３２８】
続いて、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、以下の一般式（ＺＩ−４）により表されるカチオンを有した化合物である。この化合物（ＺＩ−４）は、アウトガスの抑制に有効である。
【０３２９】
【化８３】
0005624833.tif 000094
【０３３０】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１〜Ｒ１３は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ１３のうち少なくとも１つは、アルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。なお、ここで「アルコール性水酸基」とは、アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を意味している。
Ｚは、単結合又は２価の連結基である。
【０３３１】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ１〜Ｒ１３は−（Ｗ−Ｙ）により表される基であることが好ましい。ここで、Ｙは水酸基で置換されたアルキル基であり、Ｗは単結合又は２価の連結基である。
【０３３２】
Ｙにより表されるアルキル基の好ましい例としては、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。Ｙは、特に好ましくは、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨにより表される構造を含んでいる。
【０３３３】
Ｗにより表される２価の連結基としては、特に制限は無いが、好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた２価の基であり、更に好ましくは、単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた２価の基である。
【０３３４】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は、好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜４である。
【０３３５】
Ｒ１〜Ｒ１３としてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有していてもよい。Ｒ１〜Ｒ１３としてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数は、１〜６であり、好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１である。
【０３３６】
一般式（ＺＩ−４）により表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、Ｒ１〜Ｒ１３すべて合わせて１〜１０であり、好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜３である。
【０３３７】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１〜Ｒ１３としての置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基〔−Ｂ（ＯＨ）２〕、ホスファト基〔−ＯＰＯ（ＯＨ）２〕、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、並びに、他の公知の置換基が挙げられる。
【０３３８】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１〜Ｒ１３は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基又はウレイド基である。
【０３３９】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１〜Ｒ１３は、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基である。
【０３４０】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１〜Ｒ１３は、特に好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。
【０３４１】
Ｒ１〜Ｒ１３のうちの隣接する２つが互いに結合して、環を形成してもよい。この環には、芳香族及び非芳香族の炭化水素環並びに複素環が含まれる。これら環は、更に組み合わされて、縮合環を形成していてもよい。
【０３４２】
化合物（ＺＩ−４）は、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１３のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含んだ構造を有しており、更に好ましくは、Ｒ９〜Ｒ１３のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含んだ構造を有している。
【０３４３】
Ｚは、上述したように、単結合又は２価の連結基を表している。この２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基及びアミノスルホニルアミノ基が挙げられる。
【０３４４】
この２価の連結基は、置換基を有していてもよい。これらの置換基としては、例えば、先にＲ１〜Ｒ１３について列挙したのと同様のものが挙げられる。
【０３４５】
Ｚは、好ましくは、単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基及びアミノスルホニルアミノ基等の電子求引性を持たない結合又は基であり、更に好ましくは、単結合、エーテル基又はチオエーテル基であり、特に好ましくは、単結合である。
【０３４６】
以下、一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
【０３４７】
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４’、Ｒ２０５’、Ｒ２０６及びＲ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０３４８】
Ｒ２０４’、Ｒ２０５’、Ｒ２０６及びＲ２０７としてのアリール基の好ましい例としては、先に化合物（ＺＩ−１）におけるＲ２０１’〜Ｒ２０３’について列挙したのと同様の基が挙げられる。
Ｒ２０４’、Ｒ２０５’、Ｒ２０６及びＲ２０７としてのアルキル基及びシクロアルキル基の好ましい例としては、先に化合物（ＺＩ−２）におけるＲ２０１’〜Ｒ２０３’について列挙した直鎖、分岐又はシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ２０４’、Ｒ２０５’、Ｒ２０６及びＲ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４’、Ｒ２０５’、Ｒ２０６及びＲ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０３４９】
なお、一般式（ＺＩＩ）におけるＸ−は、一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同義である。
【０３５０】
光酸発生剤の他の好ましい例として、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）により表される化合物が挙げられる。
【０３５１】
【化８４】
0005624833.tif 000095
【０３５２】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、置換又は無置換のアリール基を表す。
Ｒ２０８は、一般式（ＺＶ）と（ＺＶＩ）とで各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表している。これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
これら基は、フッ素原子により置換されていることが好ましい。こうすると、光酸発生剤が発生する酸の強度を高めることが可能となる。
【０３５３】
Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び電子吸引性基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び電子吸引性基が有していても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、及び、ニトロ基が挙げられる。
好ましいＲ２０９としては、置換又は無置換のアリール基が挙げられる。
好ましいＲ２１０としては、電子吸引性基が挙げられる。この電子吸引性基としては、好ましくは、シアノ基及びフロロアルキル基が挙げられる。
【０３５４】
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。これらアルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ−１）におけるＲ２０１’、Ｒ２０２’及びＲ２０３’としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ−２）におけるＲ２０１’、Ｒ２０２’及びＲ２０３’としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【０３５５】
なお、光酸発生剤として、一般式（ＺＶＩ）により表される構造を複数有する化合物も好ましい。このような化合物としては、例えば、一般式（ＺＶＩ）により表される化合物のＲ２０９又はＲ２１０と、一般式（ＺＶＩ）により表されるもう一つの化合物のＲ２０９又はＲ２１０とが互いに結合した構造を有する化合物が挙げられる。
【０３５６】
光酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）により表される化合物がより好ましく、一般式（ＺＩ）により表される化合物が更に好ましく、化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）が特に好ましい。
【０３５７】
光酸発生剤の具体例を以下に示すが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【０３５８】
【化８５】
0005624833.tif 000096
【０３５９】
【化８６】
0005624833.tif 000097
【０３６０】
【化８７】
0005624833.tif 000098
【０３６１】
【化８８】
0005624833.tif 000099
【０３６２】
【化８９】
0005624833.tif 000100
【０３６３】
【化９０】
0005624833.tif 000101
【０３６４】
【化９１】
0005624833.tif 000102
【０３６５】
【化９２】
0005624833.tif 000103
【０３６６】
なお、光酸発生剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
【０３６７】
本発明に係る組成物が光酸発生剤を更に含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、更に好ましくは１〜２０質量％である。
【０３６８】
〔５〕溶剤
本発明に係る組成物は溶剤を含有することが好ましい。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、及びアルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、ＵＳ２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０３６９】
上記の溶剤のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及び乳酸エチルが特に好ましい。
【０３７０】
これら溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場合、水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との質量比は、通常は１／９９〜９９／１であり、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
【０３７１】
水酸基を含んだ溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキルエステルが好ましく、水酸基を含んでいない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。溶剤の５０質量％以上がプロピレングリコールモノメチルエーテルである溶剤を用いることが特に好ましい。
【０３７２】
なお、溶剤の使用量は、組成物の全固形分濃度が、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは２．０〜６．０質量％、更に好ましくは３．０〜５．０質量％となるように定める。
【０３７３】
〔６〕界面活性剤
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含有していてもよい。この界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が特に好ましい。
【０３７４】
この界面活性剤としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６及びメガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、並びに、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１が挙げられる。
【０３７５】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類等が挙げられる。
【０３７６】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０３７７】
界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明に係る組成物が界面活性剤を更に含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０００１〜２質量％であり、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０３７８】
〔７〕溶解阻止化合物
本発明に係る組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を更に含んでいてもよい。
この溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，  ２７２４，３５５  （１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体等の、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。この酸分解性基としては、例えば、先に樹脂（Ｐ）における一般式（３）の「ＯＹ１」、及び、一般式（４）の「ＣＯＯＹ２」と同様のものが挙げられる。
【０３７９】
なお、本発明に係る組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか又は電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としては、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含んだ化合物が好ましい。フェノール化合物としては、フェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、２〜６個含有するものが更に好ましい。
【０３８０】
溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００であり、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０３８１】
本発明に係る組成物が溶解阻止化合物を含有する場合、その添加量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０００１〜２０質量％であり、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０３８２】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０３８３】
【化９３】
0005624833.tif 000104
【０３８４】
〔８〕その他の添加剤
本発明に係る組成物は、例えば、必要に応じて、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解を促進させる化合物（以下、溶解促進性化合物ともいう）等を更に含有させることができる。また、特開２００６−２０８７８１号公報及び特開２００７−２８６５７４号公報等に記載されているプロトンアクセプター性官能基を備えた化合物も好適に用いることができる。
【０３８５】
上記の溶解促進性化合物は、例えば、フェノール性水酸基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。なお、カルボキシ基を有する場合は、溶解促進性化合物は、脂環族又は脂肪族化合物であることが好ましい。
【０３８６】
これら溶解促進性化合物の添加量は、樹脂（Ｐ）の質量を基準として、好ましくは０〜５０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制及び現像時パターン変形防止の観点から、この添加量は、５０質量％以下とすることが好ましい。
【０３８７】
なお、上記の溶解促進性化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号及び欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、容易に合成することができる。
【０３８８】
〔９〕パターン形成方法
本発明に係る組成物は、典型的には、以下のようにして用いられる。即ち、本発明に係る組成物は、典型的には、基板等の支持体上に塗布されて、膜を形成する。この膜の厚みは、０.０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０３８９】
例えば、この組成物は、精密集積回路素子の製造等に使用される基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など）上に、スピナー及びコーター等の適当な塗布方法により塗布される。その後、これを乾燥して、感活性光線性又は感放射線性の膜（以下、レジスト膜ともいう）を得る。なお、公知の反射防止膜を予め塗設することもできる。
【０３９０】
次いで、このレジスト膜に活性光線又は放射線（好ましくは、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光）を照射し、好ましくはベーク（通常８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体等を作成する。
【０３９１】
なお、本発明の組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスの詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」等を参照されたい。また、特に情報記録媒体の製造に好適なモールド構造体の製造方法については、例えば、特許第４１０９０８５号公報及び特開２００８−１６２１０１号公報を参照されたい。
【０３９２】
現像工程では、通常アルカリ現像液を用いる。現像方法は、パドル形成、ディップ及びダイナミックディスペンス等の公知の方法を適宜使用する。アルカリ現像液としては、種々のアルカリ水溶液が適用可能であるが、通常は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドアルカリ性水溶液が使用される。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。
【０３９３】
アルカリ現像液の濃度は、通常、０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０〜１５．０である。
【０３９４】
また、本発明のパターン形成方法において、レジスト膜をマスクブランクス上に形成しても良い。
ここで、マスクブランクスとは、半導体製造工程に用いられるフォトマスクを作製するための材料であり、通常、透明基板（好ましくはガラス基板）の上に遮光膜が設けられてなる。透明基板に対する遮光膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、透明基板上に、遮光材料を構成する材料を化学蒸着することにより形成することができる。
遮光膜を構成する材料としては、タンタル、クロム、モリブデン、チタン、ジルコニウム、スズ、ガリウム、アルミニウム等の金属を主成分とし、これらの金属元素の酸化物、窒化物、酸化窒化物が好適に用いられる。具体的には、酸化クロム、窒化クロム、クロム、酸化タンタル、窒化タンタル、タンタル、モリブデンシリサイド酸化物、モリブデンシリサイド窒化物、モリブデンシリサイド酸化窒化物、モリブデン等を挙げることができる。
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
このようなマスクブランクス上にレジスト膜を形成し、露光、現像することにより、フォトマスクを得ることができる。
【実施例】
【０３９５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
＜合成例１：樹脂（Ｐ−１）の合成＞
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００）３０ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１２０ｍＬに溶解し、２．２１ｇの１−クロロメチルナフタレン、３４．５１ｇの炭酸カリウム、０．５６ｇのヨウ化ナトリウムを加え、７０℃で４時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、反応液を氷水中で撹拌しながら、２３％酢酸水溶液１３０ｇを少しずつ反応液に添加した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを更に加えて撹拌後、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄後、有機層を濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１２０ｇに溶解した。この溶液を以下では溶液ｐ−１と表記することがある。
次に、溶液ｐ−１に、ビニルエーテル化合物としての５．７８ｇの２−シクロヘキシルエチルビニルエーテル、及び、１．４５ｇの２％カンファースルホン酸（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、室温で４時間撹拌した。１．０５ｇの６％トリエチルアミン（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、しばらく撹拌した後、反応液を酢酸エチル１６５ｍＬの入った分液ロートに移した。この有機層を蒸留水２００ｍＬで３回洗浄後、有機層をエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを除去した。この反応液をヘキサン２Ｌ中に滴下した。得られた沈殿の一部をＮＭＲ測定用に採取し、残りを７０ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂（Ｐ−１）のＰＧＭＥＡ溶液（３２．７質量％）が１０５．６ｇ得られた。
【０３９６】
得られた樹脂（Ｐ−１）につき、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂（Ｐ−１）の組成比（モル比）を算出した。また、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により、樹脂（Ｐ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「ＰＤＩ」ともいう）を算出した。これらの結果を、以下の化学式中に示す。
【０３９７】
【化９４】
0005624833.tif 000105
【０３９８】
＜合成例２：樹脂（Ｐ−２）の合成＞
合成例１で、５．７８ｇの２−シクロヘキシルエチルビニルエーテルを、６．１５ｇの２−（４−シクロヘキシルフェノキシ）エチルビニルエーテルに変えた以外は、合成例１と同様にして、樹脂（Ｐ−２）のＰＧＭＥＡ溶液（３０．４質量％）が１０２．３ｇ得られた。
【０３９９】
＜合成例３：樹脂（Ｐ−３）の合成＞
合成例１で、２．２１ｇの１−クロロメチルナフタレンを４．２８ｇの２−（クロロメチル）キノリン塩酸塩に、５．７８ｇの２−シクロヘキシルエチルビニルエーテルを４．２４ｇに変えた以外は、合成例１と同様にして、樹脂（Ｐ−３）のＰＧＭＥＡ溶液（３１．２質量％）が１０２．７ｇ得られた。
【０４００】
＜合成例４：樹脂（Ｐ−４）の合成＞
３００ｍＬのナス型フラスコに、５０ｇのベンズアルデヒドジメチルアセタール及び２７．０８ｇの塩化アセチルを加え、４５℃で３時間攪拌した。反応後、減圧下で低沸点残留物を除去することにより、α−クロロベンジルメチルエーテルを４９．８ｇ得た。
【０４０１】
【化９５】
0005624833.tif 000106
【０４０２】
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００）３０ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１２０ｍＬに溶解し、３．０４ｇの４−クロロメチルビフェニル、３４．５１ｇの炭酸カリウム、０．５６ｇのヨウ化ナトリウムを加え、７０℃で４時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、８．２１ｇのα−クロロベンジルメチルエーテルを滴下し、室温で４時間攪拌した。酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、反応液を氷水中で撹拌しながら、２１質量％塩化アンモニウム水溶液１３０ｇを少しずつ反応液に添加した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを更に加えて撹拌後、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄後、有機層を約１５０ｍＬに濃縮し、ヘキサン２Ｌ中に滴下した。得られた沈殿の一部をＮＭＲ測定用に採取し、残りを７０ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂（Ｐ−４）のＰＧＭＥＡ溶液（３３．８質量％）が１００．１ｇ得られた。
【０４０３】
【化９６】
0005624833.tif 000107
【０４０４】
＜合成例５：樹脂（Ｐ−５）の合成＞
合成例１で、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００）を、日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ２５００）に、２．２１ｇの１−クロロメチルナフタレンを４．５３ｇの９−（クロロメチル）アントラセンに変えた以外は、合成例１と同様にして、樹脂（Ｐ−５）のＰＧＭＥＡ溶液（３０．２質量％）が９９．４ｇ得られた。
【０４０５】
＜合成例６：樹脂（Ｐ−６）の合成＞
１１０．５８ｇの１，３−ジブロモプロパン、４５０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に、９．５８ｇの水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び２０．００ｇのインドールを加え、７０℃にて８時間攪拌した。室温に冷却後、反応液に蒸留水１Ｌを加え、１Ｌの酢酸エチルで抽出した。５００ｍＬの蒸留水で５回洗浄後、有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製することで、２７．２４ｇのＮ−（３−ブロモプロピル）−インドールを得た。同様の方法にて、下記に示すブロモプロピル基を有する化合物（ｐ−９）、（ｐ−１０）も合成した。
【０４０６】
【化９７】
0005624833.tif 000108
【０４０７】
【化９８】
0005624833.tif 000109
【０４０８】
次に合成例１で、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００）をポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ２５００）に、２．２１ｇの１−クロロメチルナフタレンを７．７３ｇのＮ−（３−ブロモプロピル）−インドールに、５．７８ｇの２−シクロヘキシルエチルビニルエーテルを４．６８ｇのエチルビニルエーテルに変えた以外は、合成例１と同様にして、樹脂（Ｐ−６）のＰＧＭＥＡ溶液（３１．５質量％）が１００．６ｇ得られた。
【０４０９】
＜合成例７：樹脂（Ｐ−７）の合成＞
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ２５００）３０ｇをＤＭＳＯ１５０ｍＬに溶解し、４．４１ｇの１−クロロメチルナフタレン、３４．５１ｇの炭酸カリウム、０．５６ｇのヨウ化ナトリウムを加え、７０℃で４時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、６．６５ｇのα−クロロベンジルメチルエーテルを滴下し、室温で３時間攪拌した。その後、３．４０ｇのブタンスルトンを滴下し、更に室温で４時間攪拌した。酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、反応液を氷水中で撹拌しながら、２１質量％塩化アンモニウム水溶液１３０ｇを少しずつ反応液に添加した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを更に加えて撹拌後、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄後、有機層を約１５０ｍＬに濃縮し、ヘキサン２Ｌ中に滴下した。得られた沈殿をメタノール：ＴＨＦ混合溶液に溶解し、７．５０ｇの臭化トリフェニルスルホニウムを加え、室温で２時間攪拌した。減圧下で反応液を濃縮し、３００ｍＬの酢酸エチルで希釈後、３００ｍＬの蒸留水で５回洗浄した。有機層を濃縮し、７０ｇのＰＧＭＥＡに溶解後、エバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂（Ｐ−７）のＰＧＭＥＡ溶液（３２．５質量％）が１０８．２ｇ得られた。
【０４１０】
＜合成例８：樹脂（Ｐ−８）の合成＞
２５０ｇの臭化エチルマグネシウム（３９質量％ジエチルエーテル溶液）に、氷浴中で冷却しながら５００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え、５１．３１ｇのシクロペンタノンを滴下し、室温で２時間攪拌した。氷浴中で冷却しながら飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、減圧下でＴＨＦを除去した。反応物を酢酸エチルで希釈後、蒸留水で３回洗浄した。有機層を濃縮し、減圧蒸留により１９．３ｇの１−エチルシクロペンタノールを得た。
次に、１４．００ｇの１−エチルシクロペンタノール、２２０ｍＬのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、２８．００ｇの１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）の混合溶液を氷浴中で冷却し、６１．８７ｇの臭化ブロモアセチルを滴下し、室温で５時間攪拌した。反応液を氷浴中で冷却後、蒸留水を滴下して反応を停止した。酢酸エチル８００ｍＬで希釈し、５００ｍＬの蒸留水で４回洗浄した。有機層を濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、２５．４３ｇのブロモ酢酸（１−エチル）シクロペンチルを得た。また、１−エチルシクロペンタノールをt−ブタノールに変えた以外は上記と同様にして、ブロモ酢酸 t−ブチルも得た。
【０４１１】
【化９９】
0005624833.tif 000110
【０４１２】
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ２５００）３０ｇをＤＭＳＯ１２０ｍＬに溶解し、５．７３ｇの１−クロロメチルナフタレン、３４．５１ｇの炭酸カリウム、０．５６ｇのヨウ化ナトリウムを加え、７０℃で４時間撹拌した。反応液を５０℃にした後、７．０４ｇのブロモ酢酸（１−エチル）シクロペンチルを加えて４時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、反応液を氷水中で撹拌しながら、２３質量％酢酸水溶液１３０ｇを少しずつ反応液に添加した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを更に加えて撹拌後、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄後、有機層を濃縮し、ＰＧＭＥＡ１２０ｇに溶解した。
次に、上記ＰＧＭＥＡ溶液に５．０１ｇの２−シクロヘキシルエチルビニルエーテル及び１．４５ｇの２質量％カンファースルホン酸（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、室温で４時間撹拌した。１．０５ｇの６質量％トリエチルアミン（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、しばらく撹拌した後、反応液を酢酸エチル１６５ｍＬの入った分液ロートに移した。この有機層を蒸留水２００ｍＬで３回洗浄後、有機層をエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを除去した。この反応液をヘキサン２Ｌ中に滴下した。得られた沈殿の一部をＮＭＲ測定用に採取し、残りを７０ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂（Ｐ−８）のＰＧＭＥＡ溶液（３４．０質量％）が１０９．６ｇ得られた。
【０４１３】
＜合成例９：樹脂（Ｐ−９）の合成＞
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００）３０ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１２０ｍＬに溶解し、９．３６ｇのブロモ酢酸（１−エチル）シクロペンチル、９．７０ｇの上記化合物(ｐ−９)、３４．５１ｇの炭酸カリウム、０．８９ｇのヨウ化ナトリウムを加え、７０℃で４時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、反応液を氷水中で撹拌しながら、２３質量％酢酸水溶液１３０ｇを少しずつ反応液に添加した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを更に加えて撹拌後、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄後、有機層を約１５０ｍＬに濃縮し、ヘキサン２Ｌ中に滴下した。得られた沈殿の一部をＮＭＲ測定用に採取し、残りを７０ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂（Ｐ−９）のＰＧＭＥＡ溶液（３４．６質量％）が１０２．１ｇ得られた。
【０４１４】
＜合成例１０：樹脂（Ｐ−１０）の合成＞
合成例９にて、９．３６ｇのブロモ酢酸（１−エチル）シクロペンチル、９．７０ｇの上記化合物（ｐ−９）を、８．７３ｇの上記ブロモ酢酸ｔ−ブチル、５．７３ｇの上記化合物（ｐ−１０）に変えた以外は合成例９と同様にして、樹脂（Ｐ−１０）のＰＧＭＥＡ溶液（３３．５質量％）が１０２．３ｇ得られた。
【０４１５】
＜合成例１１：樹脂（Ｐ−１１）の合成＞
１−メトキシー２−プロパノール４．６８ｇを窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、以下に示すモノマー（Ｍ−１）３．８９ｇ、モノマー（Ｍ−２）１．４４ｇ、モノマー（Ｍ−３）２．１２ｇ、モノマー（Ｍ−４）１．１９ｇ、１−メトキシー２−プロパノール１８．７０ｇ、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕１．３８ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチルで再沈殿を行い、真空乾燥を行うことで、本発明の樹脂（Ｐ−１１）を５．４２ｇ得た。
【０４１６】
【化１００】
0005624833.tif 000111
【０４１７】
＜合成例１２〜１５：樹脂（Ｐ−１２）〜（Ｐ−１５）の合成＞
以下、合成例１１と同様にして、樹脂（Ｐ−１２）〜（Ｐ−１５）を合成した。使用したモノマー、その仕込み量（ｇ）、重合濃度（質量％）、重合開始剤仕込み量（ｇ）、及び得られた樹脂の得量（ｇ）を下表１に示す。
【０４１８】
【表１】
0005624833.tif 000112
【０４１９】
樹脂(Ｐ−１２)〜(Ｐ−１５)の合成に用いたモノマーを以下に示す。
【０４２０】
【化１０１】
0005624833.tif 000113
【０４２１】
＜合成例１６〜２１：樹脂（Ｐ−１６）〜(Ｐ−２１)の合成＞
加える試薬の種類・量を下記表２に示す通りに変更した以外は合成例１と同様にして、樹脂（Ｐ−１６）〜（Ｐ−２１）を合成した。
【０４２２】
【表２】
0005624833.tif 000114
【０４２３】
樹脂(Ｐ−１８)〜(Ｐ−２１)の合成に用いたビニルエーテル化合物を以下に示す。
【０４２４】
【化１０２】
0005624833.tif 000115
【０４２５】
＜合成例２２：樹脂（Ｐ−２２）の合成＞
３０．０ｇの３，３−ジメトキシプロピオニトリル、６７．６３ｇのベンジルアルコール、１００ｍｌのトルエンに、４．９５ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加え、１１０℃で８時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、５．２６ｇのトリエチルアミンを加え、５分間攪拌した。反応液を分液ロートに移し、１質量％炭酸カリウム水溶液２００ｍｌで１回、次いで蒸留水２００ｍｌで３回洗浄した。トルエン及び未反応原料を減圧留去することで、６０．６ｇの３，３−ジベンジルオキシプロピオニトリルを得た。これに２１．３６ｇの塩化アセチルを加え、４５℃で６時間攪拌した。反応液を室温に戻した後、未反応の塩化アセチルを減圧留去した。反応液を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、反応液中の３−クロロ−３−ベンジルオキシプロピオニトリルの濃度は５４．２質量％であった。
【０４２６】
【化１０３】
0005624833.tif 000116
【０４２７】
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００）３０ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１２０ｍＬに溶解し、２．２１ｇの１−クロロメチルナフタレン、３４．５１ｇの炭酸カリウム、０．５６ｇのヨウ化ナトリウムを加え、７０℃で４時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、反応液を氷水中で撹拌しながら、２３％酢酸水溶液１３０ｇを少しずつ反応液に添加した。反応液を分液ロートに移し、酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを更に加えて撹拌後、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で５回洗浄後、有機層を濃縮し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｇに溶解した。トリエチルアミン２６．５３ｇを加え、反応液を０℃に冷却後、前記３−クロロ−３−ベンジルオキシプロピオニトリル溶液２３．４３ｇを滴下した。反応液を室温に戻した後、４時間攪拌した。反応液に蒸留水２００ｍｌを加えた後、エバポレーターでＴＨＦを除去した。酢酸エチル２００ｍＬを加え、反応液を分液ロートに移し、水層を除去した。蒸留水２００ｍｌで３回洗浄した後、エバポレーターで有機層を約１５０ｍＬに濃縮し、ヘキサン２Ｌ中に滴下した。得られた沈殿の一部をＮＭＲ測定用に採取し、残りを７５ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂（Ｐ−２２）のＰＧＭＥＡ溶液（２９．６質量％）が１０５．２ｇ得られた。
【０４２８】
【化１０４】
0005624833.tif 000117
【０４２９】
以下、樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−２２）の各々について、構造、組成比、重量平均分子量、及び分散度を示す。
【０４３０】
【化１０５】
0005624833.tif 000118
【０４３１】
【化１０６】
0005624833.tif 000119
【０４３２】
【化１０７】
0005624833.tif 000120
【０４３３】
＜比較合成例１：樹脂（Ｒ−１）の合成＞
特開２００９−８６３５４号公報記載の方法に従い、下記記載の樹脂（Ｒ−１）を得た。
【０４３４】
＜比較合成例２：樹脂（Ｒ−２）の合成＞
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ２５００）３０ｇをＰＧＭＥＡ１２０ｍＬに溶解し、１１．５６ｇの２−シクロヘキシルエチルビニルエーテル及び１．４５ｇの２％カンファースルホン酸（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、室温で４時間撹拌した。１．０５ｇの６％トリエチルアミン（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、しばらく撹拌した後、反応液を酢酸エチル１６５ｍＬの入った分液ロートに移した。この有機層を蒸留水２００ｍＬで３回洗浄後、有機層をエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを除去することで、樹脂（Ｒ−２）のＰＧＭＥＡ溶液（２７．７％）が１２８．２ｇ得られた。
【０４３５】
＜比較合成例３：樹脂（Ｒ−３）の合成＞
日本曹達株式会社製、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００）１０ｇをＰＧＭＥＡ６０ｍＬに溶解し、トリエチルアミン８．６７ｇを加えた。反応液を氷浴中で冷却し、０．８０ｇの２−ナフトイルクロリドを１０ｍＬのＰＧＭＥＡに溶解した溶液を滴下した。反応液を室温で４時間攪拌後、蒸留水を加えて反応を停止した。反応物を１００ｍＬの酢酸エチルで希釈し、１００ｍＬの蒸留水で５回洗浄した。有機層に１０ｍＬのＰＧＭＥＡを加え、エバポレーターで酢酸エチルを除去した。
上記反応液に、１．６８ｇのエチルビニルエーテル及び０．４８ｇの２％カンファースルホン酸（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、室温で４時間撹拌した。０．３５ｇの６％トリエチルアミン（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、しばらく撹拌した後、反応液を酢酸エチル５５ｍＬの入った分液ロートに移した。この有機層を蒸留水５０ｍＬで３回洗浄後、有機層をエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを除去した。この反応液をヘキサン８００ｍＬ中に滴下した。得られた沈殿の一部をＮＭＲ測定用に採取し、残りを２５ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、樹脂（Ｒ−３）のＰＧＭＥＡ溶液（２８．９％）が３６．１ｇ得られた。
【０４３６】
以下、樹脂（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）の各々について、構造、組成比、重量平均分子量、及び分散度を示す。
【０４３７】
【化１０８】
0005624833.tif 000121
【０４３８】
〔光酸発生剤〕
光酸発生剤としては、次式により表される化合物を用いた。
【０４３９】
【化１０９】
0005624833.tif 000122
【０４４０】
＜合成例：ＰＡＧ−１＞
（トリシクロヘキシルベンゼンの合成）
ベンゼン２０.０ｇに塩化アルミニウム６．８３ｇを加え、３℃で冷却攪拌し、シクロ
ヘキシルクロリド４０．４ｇをゆっくり滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌し、氷水にあけた。酢酸エチルで有機層を抽出し、得られた有機層を４０℃で減圧留去した。更に１７０℃で減圧留去後、室温に冷却し、アセトン５０ｍｌを投入し、再結晶させた。析出した結晶を濾取し、トリシクロヘキシルベンゼン１４ｇを得た。
【０４４１】
（トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成）
トリシクロヘキシルベンゼン３０ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、３℃で冷却攪拌し、クロロスルホン酸１５．２ｇをゆっくり滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌し、氷１０ｇを投入後、５０％水酸化ナトリウム水溶液を４０ｇ投入した。更にエタノールを２０ｇ加え、５０℃で１時間攪拌後、不溶分を濾過除去し、４０℃で減圧留去した。析出した結晶を濾取し、ヘキサン洗浄し、１，３，５−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０ｇを得た。
【０４４２】
（ＰＡＧ−１の合成）
トリフェニルスルホニウムブロミド４．０ｇをメタノール２０ｍｌに溶解し、２０ｍｌのメタノールに溶解させた１，３，５−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０ｇを加えた。室温で２時間攪拌後、イオン交換水５０ｍｌを加えクロロホルムで抽出した。得られた有機層を水で洗浄後、４０℃で減圧留去し、得られた結晶をメタノール/酢酸エチル溶媒で再結晶した。これにより化合物ＰＡＧ−１を５．０ｇ得た。
【０４４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ＝７．８５（ｄ，６Ｈ），７．６８（ｔ，３Ｈ），７．５９（ｔ，６Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），４．３６−４．２７（ｍ，２Ｈ），２．４８−２．３８（ｍ，１Ｈ），１．９７−１．１６（ｍ，３０Ｈ）。
【０４４４】
同様にして、ＰＡＧ−２〜ＰＡＧ−６についても合成した。
【０４４５】
〔塩基性化合物〕
塩基性化合物としては、次式により表される化合物を用いた。
【０４４６】
【化１１０】
0005624833.tif 000123
【０４４７】
〔界面活性剤及び溶剤〕
界面活性剤としては、以下のものを用いた。
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
【０４４８】
溶剤としては、以下のものを用いた。
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
【０４４９】
［実施例１〜２３及び比較例１〜３］
下記表２に示す各成分を、表２に示す溶剤に溶解させた。これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターを用いてろ過した。これにより、表２に示す全固形分濃度のポジ型レジスト溶液を調製した。なお、表２に示す各成分の濃度は、全固形分の質量を基準とした質量濃度である。
【０４５０】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコータを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１３０℃で９０秒間に亘って加熱乾燥を行った。これにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０４５１】
このレジスト膜に対して、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、電子線照射を行った。照射後直ぐに、１２０℃で９０秒間ホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させた。これにより、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）と孤立ラインパターン（ライン：スペース＝１：＞１００）とをそれぞれ形成した。なお、以下では、ラインアンドスペースパターンをＬ＆Ｓと略記し、孤立ラインパターンをＩＬと略記することがある。
【０４５２】
〔感度〕
得られた各パターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−4800）を用いて観察した。Ｌ＆Ｓパターン及びＩＬパターンの何れについても、１００ｎｍの線幅のラインを解像する際の最小照射エネルギーを感度（μＣ／ｃｍ２）とした。
【０４５３】
〔解像力〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
【０４５４】
〔残膜率（ドライエッチング耐性）〕
ヘキサメチルジシラザン処理をしたウエハー上に、膜厚１００ｎｍのポジ型レジスト膜を形成した。この膜に対し、ＣＦ４（１０ｍＬ／ｍｉｎ）とＯ２（２０ｍＬ／ｍｉｎ）とＡｒ（１０００ｍＬ／ｍｉｎ）との混合ガスを用いて、２３℃で３０秒間プラズマエッチングを行った。その後、プラズマエッチング後のレジスト膜の膜厚を測定した。そして、このエッチング後の膜厚を、エッチング前の膜厚で除して１００倍することにより、残膜率（％）を得た。なお、残膜率が大きいほど、ドライエッチング耐性は良好である。
【０４５５】
【表３】
0005624833.tif 000124
【０４５６】
【表４】
0005624833.tif 000125
【０４５７】
【表５】
0005624833.tif 000126
【０４５８】
【表６】
0005624833.tif 000127
【０４５９】
上記実施例２２において、露光後の樹脂（Ｐ）のＣｌｏｇＰ値については、樹脂（Ｐ−５）及び樹脂（Ｐ−６）の露光後ＣｌｏｇＰ値の相加平均値とした。
【０４６０】
表１に示すように、実施例１〜２３に係る組成物は、比較例１〜３に係る組成物と比較して、ＩＬパターンを形成する際の解像度が優れていた。また、実施例１〜２３に係る組成物は、プラズマエッチング耐性及びＬ＆Ｓパターンを形成する際の解像度にも優れていた。
【０４６１】
［実施例２４〜３３及び比較例４〜６］
マスクブランクス上におけるレジスト膜の性能を確認するべく、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板を、化学蒸着によって厚み１００ｎｍの酸化クロム膜（遮光膜）が設けられたガラス基板に、レジスト溶液塗布後の加熱条件を１３０℃で９０秒間から１３０℃で６００秒間に、電子線照射後の加熱条件を１２０℃で９０秒間から１２０℃で６００秒間に変更した以外は、実施例１〜２３と同様にポジ型レジスト溶液を調製し、レジスト膜を形成し、レジスト評価を行った。結果を表３に示す。
【０４６２】
【表７】
0005624833.tif 000128
【０４６３】
【表８】
0005624833.tif 000129
【０４６４】
表３に示すように、実施例２４〜３３に係る組成物は、比較例４〜６に係る組成物と比較して、ＩＬパターンを形成する際の解像度が優れていた。また、実施例２４〜３３に係る組成物は、プラズマエッチング耐性及びＬ＆Ｓパターンを形成する際の解像度にも優れていた。