(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層フィルムを用いて得られるフレキシブルプリント配線板であって、
前記多層フィルムは、少なくとも、（Ａ）分子内にケイ素を実質的に含有しない熱硬化性樹脂、及び（Ｂ）白色着色剤を含有する白色熱硬化性樹脂組成物からなる層がポリイミドフィルムの少なくとも片面に設けられている多層フィルムであって、前記多層フィルムに、白色熱硬化性樹脂組成物からなる層が片面に設けられている場合には白色熱硬化性樹脂組成物からなる層と逆の面に、両面に設けられている場合にはどちらか片方の面に接着剤層が設けられている多層フィルム、であり、
前記多層フィルムの接着剤層と、導伝層回路パターンの描かれた配線板の回路面と、が張り合わされてなり、
前記白色熱硬化性樹脂組成物が更に（Ｄ）難燃剤を含有し、
前記（Ｄ）難燃剤は、熱分解開始温度が２８０℃以上のものであることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項２】
前記白色熱硬化性樹脂組成物が更に、（Ｃ）分子内にケイ素を実質的に含有しないベース樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項３】
前記（Ｃ）は、前記（Ａ）と反応性を有する反応性官能基を含有することを特徴とする請求項２に記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項４】
前記（Ａ）と反応性を有する反応性官能基が、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項３に記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項５】
前記（Ｃ）が少なくとも（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合させることにより得られる樹脂であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項６】
前記（Ａ）が分子内に芳香環を実質的に含有しない熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項７】
前記（Ａ）が分子内に芳香環を実質的に含有しないエポキシ樹脂および分子内に芳香環を実質的に含有しないイソシアネート樹脂からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項８】
前記（Ｄ）難燃剤がリン含有化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項９】
前記（Ｄ）難燃剤がホスフィン酸塩であることを特徴とする請求項８に記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項１０】
前記白色熱硬化性樹脂組成物が更に（Ｅ）として酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項１１】
前記白色熱硬化性樹脂組成物からなる層の厚みが５μｍ以上２０μｍ以下、ポリイミドフィルムの厚みが５μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、分子内にケイ素を含有しない樹脂層を用いるために工程汚染がない、熱プレス時に貼りつきが発生しない、柔軟性に富む、白色度および反射率が高い、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れる、硬化後の基板の反りが小さい、または高温熱履歴又は光照射後の反射率・色相変化が少ないなどの少なくとも１以上の効果を奏する多層フィルム、あるいは白色多層フィルム、白色樹脂絶縁膜付きカバーレイフィルム及びプリント配線板等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、これに伴って電子機器に用いられる電子部品に対しても小型化、軽量化の要請が高まっている。上記要請を受け、フレキシブルプリント配線板は、可撓性を有し、繰り返しの屈曲に耐えるため、狭い空間に立体的高密度の実装が可能であり、電子機器への配線、ケーブル、あるいはコネクター機能を付与した複合部品としてのその用途が拡大している。
【０００３】
このような状況の中、ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁信頼性や耐薬品性、機械特性に優れることから電子機器に用いられる電子部品に広く使用されている。例えば、半導体デバイス上への絶縁フィルム、フレキシブル回路基板や集積回路等の基材材料や表面保護材料に用いられている。
【０００４】
特に、フレキシブル回路基板用の表面保護材料として用いる場合には、その使用上の簡便さや、丈夫さからポリイミドフィルム等の成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムが広く用いられている。
【０００５】
一方、回路基板用の表面保護材料としては、ソルダーレジストなどが用いられる場合もある。この表面保護用ソルダーレジストとしては、エポキシ樹脂等を主体とした樹脂組成物が用いられるが、このソルダーレジストは、絶縁材料としては電気絶縁信頼性に優れるが、屈曲性等の機械特性が悪く、硬化収縮が大きいためフレキシブル回路基板などの薄くて柔軟性に富む回路基板に積層した場合、基板の反りが大きくなり、フレキシブル回路基板用に用いるのは難しいという問題がある。また、難燃性にも乏しく、難燃性を付与する目的で難燃剤を添加した場合に、物性低下や硬化膜から難燃剤がしみ出すブリードアウトによる接点障害や工程汚染も問題になっている。
【０００６】
一方、近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）は低消費電力、長寿命、小型化・薄膜化・軽量化が可能な点で携帯機器、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト、照明装置への応用が実用化されており、ＬＥＤチップを実装するプリント配線板は、ＬＥＤチップからの光を効率的に活用するために、プリント配線板の絶縁保護膜であるカバーレイフィルムにも白色性、高反射性が求められている。
【０００７】
このような白色性、高反射性の回路基板用表面保護材料として、コーティング性、はんだ耐熱性、密着性、電気絶縁性などの特性を有し、経時による反射率の低下および劣化による着色を抑えた高反射率のソルダーレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
また、半田リフロー時の高温に晒されたり、または光が照射されたりしたときに、白色から変色し難く、かつ反射率が低下し難い、シロキサンポリマー、白色フィラー、酸無水物基又はカルボキシル基と、不飽和二重結合を有する樹脂を含有するレジスト材料が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１４９８７９号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０９０８６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献では、ソルダーレジストの課題を解決する種々の方法が提案されている。しかし、特許文献１に記載されているソルダーレジスト組成物は、ルチル型酸化チタンを含有するため高反射率であり経時による反射率の低下および劣化による着色が抑えられているものの、難燃性、柔軟性に乏しく硬化時の収縮が大きいため、フレキシブルプリント配線板の絶縁保護膜として利用した場合、難燃性、耐折れ性に乏しく反りが大きい問題があった。特許文献２に記載されているレジスト材料は、シロキサンポリマー、白色フィラー、酸無水物基又はカルボキシル基と、不飽和二重結合とを有する樹脂とを含有するため、半田リフロー時の高温に晒されたり、または光が照射されたりしたときに、白色から変色し難く、かつ反射率が低下し難いものの、フレキシブルプリント配線板の絶縁保護膜として利用した場合、シロキサンポリマーによる接着不良、工程汚染、不純物のブリードアウトによる接点障害が問題となり、また難燃性、耐折れ性に乏しく反りが大きい問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも、（Ａ）分子内にケイ素を実質的に含有しない熱硬化性樹脂、及び（Ｂ）白色着色剤を含有する白色熱硬化性樹脂組成物からなる層がポリイミドフィルムの少なくとも片面に設けられていることを特徴とする多層フィルムから、工程汚染がない、熱プレス時に貼りつきが発生しない、柔軟性に富む、白色度および反射率が高い、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れる、硬化後の基板の反りが小さい、高温熱履歴又は光照射後の反射率・色相変化が少ないなどの少なくとも１以上の効果を奏する白色樹脂絶縁膜付きカバーレイフィルム及びプリント配線板が得られる知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に達したものである。本発明は以下の新規な構成の白色熱硬化性樹脂組成物からなる層がポリイミドフィルムの少なくとも片面に設けられていることを特徴とする多層フィルムにより上記課題を解決しうる。
【００１２】
すなわち本願発明は、少なくとも、（Ａ）分子内にケイ素を実質的に含有しない熱硬化性樹脂、及び（Ｂ）白色着色剤を含有する白色熱硬化性樹脂組成物からなる層がポリイミドフィルムの少なくとも片面に設けられていることを特徴とする多層フィルムである。
【００１３】
また、本願発明にかかる白色熱硬化性樹脂組成物が更に、（Ｃ）分子内にケイ素を実質的に含有しないベース樹脂を含有することが好ましい。
【００１４】
また、本願発明にかかる白色熱硬化性樹脂組成物では、上記（Ｃ）が少なくとも一つの（Ａ）と反応性を有する反応性官能基を含有することが好ましい。
【００１５】
また、本願発明にかかる白色熱硬化性樹脂組成物では、上記（Ｃ）の少なくとも一つの（Ａ）と反応性を有する反応性官能基がカルボキシル基及び／または水酸基であることが好ましい。
【００１６】
また、本願発明にかかる白色熱硬化性樹脂組成物では、上記（Ｃ）が少なくとも（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合させることにより得られる樹脂であることが好ましい。
【００１７】
また、本願発明にかかる白色熱硬化性樹脂組成物では、上記（Ａ）が分子内に芳香環を実質的に含有しない熱硬化性樹脂であることが好ましい。
【００１８】
また、本願発明にかかる白色熱硬化性樹脂組成物では、上記（Ａ）が分子内に芳香環を実質的に含有しないエポキシ樹脂および／または分子内に芳香環を実質的に含有しないイソシアネート樹脂であることが好ましい。
【００１９】
また、本願発明にかかる白色熱硬化性樹脂組成物では、上記白色熱硬化性樹脂組成物が更に（Ｄ）難燃剤を含有することが好ましい。
【００２０】
また、本願発明にかかる白色熱硬化性樹脂組成物では、上記（Ｄ）難燃剤がリン含有化合物であることが好ましい。
【００２１】
また、本願発明にかかる白色熱硬化性樹脂組成物では、上記（Ｄ）難燃剤がホスフィン酸塩であることが好ましい。
【００２２】
また、本願発明にかかる白色熱硬化性樹脂組成物では、上記白色熱硬化性樹脂組成物が更に（Ｅ）として酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましい。
【００２３】
また、本願発明にかかる白色熱硬化性樹脂組成物からなる層の厚みが５μｍ以上２０μｍ以下、ポリイミドフィルムの厚みが５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
また、本願発明にかかる接着剤層を設けた多層フィルムは、上記白色熱硬化性樹脂組成物からなる層がポリイミドフィルムの片面に設けられている場合には白色熱硬化性樹脂層と逆の面に、両面に設けられている場合にはどちらか片方の面に接着剤層を設けることによって得られるものである。
【００２５】
また、本願発明にかかるカバーレイフィルムは、本願発明にかかる多層フィルムによって得られるものである。
【００２６】
また、本願発明にかかるフレキシブルプリント配線板は、上記白色熱硬化性樹脂組成物からなる層がポリイミドフィルムの片面に設けられている場合には白色熱硬化性樹脂層と逆の面に、両面に設けられている場合にはどちらか片方の面に接着剤層を設けた多層フィルムの接着剤層と導伝層回路パターンの描かれた配線板の回路面とを張り合わされてなることによって得られるものである。
【発明の効果】
【００２７】
本願発明の多層フィルムは以上のように、少なくとも、（Ａ）分子内にケイ素を実質的に含有しない熱硬化性樹脂、及び（Ｂ）白色着色剤を含有する白色熱硬化性樹脂組成物からなる層がポリイミドフィルムの少なくとも片面に設けられているので、工程汚染がない、熱プレス時に貼りつきが発生しない、柔軟性に富む、白色度および反射率が高い、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れる、硬化後の基板の反りが小さい、高温熱履歴又は光照射後の反射率・色相変化が少ないなどの少なくとも１以上の効果を奏する。従って、本願発明の多層フィルムは種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】フィルムの反り量を測定している模式図
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下本願発明について、
（Ｉ）白色熱硬化性樹脂組成物、（ＩＩ）ポリイミドフィルム、（ＩＩＩ）多層フィルム、（ＩＶ）多層フィルムの利用方法の順に詳細に説明する。
【００３０】
（Ｉ）白色熱硬化性樹脂組成物
本願発明の白色熱硬化性樹脂組成物とは、少なくとも、（Ａ）分子内にケイ素を実質的に含有しない熱硬化性樹脂、及び（Ｂ）白色着色剤を含有する白色熱硬化性樹脂組成物である。ここで、本願発明の分子内にケイ素を実質的に含有しないとは、基本的にはケイ素を全く含有しないことを意味するが、工程汚染に影響を与えない程度に微量のケイ素を含んでいる場合も含む。さらに、熱硬化時に脱離し、樹脂組成物中より消失してしまう保護基等については含有していてもよい。
【００３１】
まず（Ａ）分子内にケイ素を実質的に含有しない熱硬化性樹脂について説明する。
【００３２】
本願発明の熱硬化性樹脂とは加熱によって不可逆的に反応する反応点を持ち、硬化後に絶縁性を示す樹脂であればよい。この不可逆的な反応点は多数の繰り返し単位を持つポリマー鎖の中に組み込まれてもよいし、１種の構成単位からなるモノマーに含まれていてもよい。本願発明の（Ａ）が分子内に芳香環を実質的に含有しないとは、基本的には分子内に芳香環を全く含有しないことを意味するが、熱硬化時に脱離し、樹脂組成物中より消失してしまう保護基等については含有していてもよい。かかる（Ａ）分子内にケイ素を実質的に含有しない熱硬化性樹脂としては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物及びこれらイソシアネート化合物のブロック体、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂等が好ましいが、これらに限定されない。特に本発明においてはエポキシ化合物、イソシアネート化合物が好ましく用いられる。
【００３３】
次に（Ｂ）白色着色剤について説明する。
【００３４】
本願発明の白色着色剤とは樹脂を白色に着色する機能を持つものであり、熱硬化後の白色熱硬化性樹脂組成物層を白色に着色していれば良い。本願発明においては金属酸化物、金属窒化物といった無機顔料および／またはそれらを有機物、ガラス等で表面処理したものを単一、または組み合わせて用いることが好ましい。
【００３５】
次に（Ｃ）ベース樹脂について説明する。
【００３６】
本願発明のベース樹脂とは、（Ｂ）を担持し、柔軟性を付与する目的で用いられる分子内にケイ素を実質的に含有しないポリマーである。
【００３７】
さらに（Ｃ）は少なくとも一つの（Ａ）と反応性を有する反応性官能基を含有することが好ましく、これらの反応性官能基がカルボキシル基及び／または水酸基であることが一層好ましい。また、（Ｃ）は少なくとも（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合させることにより得られる樹脂であることがより一層好ましいが、これらに限定されるものではない。かかる（Ｃ）を構成するモノマーとしては（メタ）アクリル酸エステルのエステル鎖に炭素数１〜２０のアルキル基を有する化合物があり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ブチルを用いることが、白色熱硬化性樹脂組成物の硬化膜の柔軟性と耐薬品性の観点から好ましい。上記、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合させる反応は、例えば、ラジカル重合開始剤によりラジカルを発生させることにより進行させることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸価水素等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００３８】
上記、ラジカル重合開始剤の使用量は、使用するモノマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部とすることが好ましく、０．０１〜１重量部とすることがより好ましい。０．００１重量部より少ない場合では反応が進行しにくく、５重量部より多い場合では分子量が低下する場合がある。
【００３９】
上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましく、例えば有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００４０】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶媒を用いることもできる。中でも、副反応が生じにくいことから、対称グリコールジエーテル類を用いることが好ましい。
【００４１】
反応の際に用いられる溶媒量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが好ましく、２０重量％以上７０重量％以下とすることがより好ましい。溶液濃度が５％より少ない場合では重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があり、また、溶液濃度が９０重量％より多い場合では反応溶液が高粘度となり反応が不均一となる場合がある。
【００４２】
上記反応温度は、２０〜１２０℃とすることが好ましく、５０〜１００℃とすることがより好ましい。２０℃より低い温度の場合では反応時間が長くなり過ぎ、１２０℃を超えると急激な反応の進行や副反応に伴う三次元架橋によるゲル化を招く恐れがある。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。
【００４３】
次に（Ｄ）難燃剤について説明する。本願発明の難燃剤は白色熱硬化性樹脂組成物層に難燃性を付与する機能を持つものである。上記（Ｄ）難燃剤はリン含有化合物であることが好ましく、ホスフィン酸塩であることが一層好ましいが、これらに限定されるものではない。また、これらの難燃剤は粒子状であっても、熱硬化性樹脂組成物分子に組み込まれていても良い。上記難燃剤は例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも特にトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウムを用いた場合、高い難燃性が得られるため好ましい。
【００４４】
本願発明における、難燃剤の熱分解開始温度は、好ましくは、２８０℃以上、更に好ましくは、３００℃以上、特に好ましくは、３２０℃以上である。熱分解開始温度が２８０℃よりも低い場合には、難燃剤を含む白色熱硬化性樹脂組成物層を少なくともポリイミドフィルムの片面に設けた多層フィルムをプリント配線板の絶縁保護膜として用いた場合、ハンダリフロー工程において、２６０℃程度の高温に白色熱硬化性樹脂組成物層が晒された場合、白色熱硬化性樹脂組成物層中に含まれるホスフィン酸塩が分解ガスを放出し、白色熱硬化性樹脂組成物層の表面の膨れや剥がれの原因になる場合がある。
【００４５】
本願発明における難燃剤は、表面処理剤による表面処理が成されたフィラー状のものを使用することもできる。表面処理剤としては、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。
【００４６】
次に（Ｅ）酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤及び／又は光安定剤について説明する。
【００４７】
本願発明における酸化防止剤とは、物質の熱や光、その他エネルギーによる酸化を抑制する機能を持つ化合物であり、ラジカル捕捉作用を持つフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、過酸化物分解作用を持つ硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００４８】
本願発明における紫外線吸収剤とは、紫外線を吸収し他のエネルギーに変換する機能を持つ化合物であり、連鎖開始阻害作用を持つベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００４９】
本願発明における光安定剤とは、自身は紫外線をほとんど吸収しないが発生したラジカルを効率よく捕捉することにより安定化させる機能を持つ化合物であり、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等が挙げられる。
【００５０】
本願発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分又は（Ａ）〜（Ｅ）成分を粉砕・分散させて混合し、得られることができる。粉砕・分散方法としては、特に限定されるものではないが、例えばビーズミル、ボールミル、３本ロール等の一般的な混練装置を用いて行われる。この中でも、特にビーズミルを用いて粉砕・分散させて混同した場合、微粒子として存在する（Ｂ）白色着色剤、（Ｄ）難燃剤の粒度分布が均一になるため好ましい。
【００５１】
ビーズミルで粉砕・分散する例を挙げると、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分又は（Ａ）〜（Ｅ）成分、必要に応じて溶媒を混合し、ビーズと混合して、所定の装置で攪拌することで、煎断をかけることで微粒子を粉砕・分散させて混合することができる。ビーズの種類はジルコニア、ジルコン、ガラス、チタニアなどを使用し、目標とする粒径や用途に適したビーズを使用すればよい。また、ビーズの粒径は、目標とする粒子径に適したものを使用すればよく、特に限定されるものではない。攪拌速度（周速）は、装置によって異なるが、１００〜３０００ｒｐｍの範囲で攪拌すればよく、高速になれば、温度が上昇するので、適宜、冷却水又は冷媒を流すことで、温度上昇を抑えればよい。所望の粒子径が得られれば、ビーズを濾別し、本願発明の白色感光性樹脂組成物を得ることができる。微粒子の粒子径はＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−５で規定されたゲージを用いる方法で測定することができる。また粒度分布測定装置を使用すれば、平均粒子径、粒子径、粒度分布を測定することができる。
【００５２】
（ＩＩ）ポリイミドフィルム
次に本発明におけるポリイミドフィルムを製造する方法について説明する。本発明に係るポリイミドフィルムは、通常、ポリアミド酸をその前駆体として用いて製造することができる。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができる。通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的に等モル量となるように有機溶媒中に溶解、反応させてポリアミド酸有機溶媒溶液として得ることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序等にあり、このモノマー種、添加順序等を制御することにより得られるポリイミドフィルムの諸物性を制御することができる。
【００５３】
本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として、次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法、
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法、
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法、
などのような方法である。これらの方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。
【００５４】
本発明において使用できる適当な酸二無水物は特に制限されないが、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの誘導体を含み、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を好ましく用いることができる。
【００５５】
本発明において使用し得る適当なジアミンとしては特に制限されないが、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン及びそれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で、または任意の割合で混合した混合物を好ましく用いることができる。
【００５６】
これらジアミンと酸二無水物を適宜組み合わせて分子設計をし、所望とする特性を有したポリイミドとすることができる。
【００５７】
なお、この分子設計の際に完全な法則性というものは無く、およそ以下の一般的傾向にしたがって当業者の常識の範囲内での分子設計が必要となる。
（Ｉ）フェニレンジアミン類、ベンジジン類、ピロメリット酸二無水物などの剛直な構造を有するモノマーを用いた場合、弾性率が高くなり、線膨張係数が小さくなる傾向にある。
（ＩＩ）分子鎖中にエーテル結合、炭化水素基、スルホン基、カルボニル基の様な屈曲性基を有するモノマーを用いた場合、弾性率が低くなり、線膨張係数が大きくなる傾向にある。
（ＩＩＩ）３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のように分子全体で見た場合に直線状でないモノマーを用いた場合も（ＩＩ）と同様の傾向になる。
【００５８】
本発明においてポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒、すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを例示することができる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを特に好ましく用いることができる。
【００５９】
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしては特に制限されないが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
【００６０】
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。
【００６１】
フィラーの添加は、例えば、
（１）重合前または途中に重合反応液に添加する方法
（２）重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
（３）フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
（４）ビーズミル等により分散する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が、製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくてすむため、好ましい。
【００６２】
フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために、分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【００６３】
フィルムの摺動性改善のために添加する場合、粒子径は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると摺動性改善の効果が発現しにくく、この範囲を上回ると高精細な配線パターンを作成し難くなる傾向にある。またさらにこの場合、フィラーの分散状態も重要であり、２０μｍ以上のフィラーの凝集物が５０個／ｍ2以下、好ましくは４０個／ｍ2以下にするのが好ましい。２０μｍ以上のフィラー凝集物がこの範囲よりも多いと、接着剤塗工時にはじきの原因となったり、高精細配線パターンを作成したときに接着面積の減少をきたしてフレキシブルプリント基板そのものの絶縁信頼性を落とす傾向にある。
【００６４】
本発明にかかる多層ポリイミドフィルムの製造方法の代表的な一例としては、例えば、
（ａ）ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）を重合する工程（ポリアミド酸重合工程）、
（ｂ）得られたポリアミド酸を有機溶媒溶液として支持体上に流延し、液膜を形成する工程（液膜形成工程）、
（ｃ）液膜をゲルフィルムに転化する工程（ゲルフィルム形成工程）、
（ｄ）ゲルフィルムを加熱してイミド化（焼成）する工程（焼成工程）、
（ｅ）得られたポリイミドフィルムにポリアミド酸溶液を塗工する工程（塗工工程）
（ｆ）塗工したフィルムを乾燥する工程（乾燥工程）
（ｇ）乾燥させた多層フィルムをイミド化する工程（イミド化工程）
を含んでいる方法を挙げることができる。
【００６５】
また、本発明で用いられるポリイミドフィルムは表面処理をされていても良い。表面処理の方法は、コロナ処理やプラズマ処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
（ＩＩＩ）多層フィルム
本願発明の多層フィルムは以上のように、少なくとも、（Ａ）分子内にケイ素を実質的に含有しない熱硬化性樹脂、及び（Ｂ）白色着色剤を含有する白色熱硬化性樹脂組成物からなる層がポリイミドフィルムの少なくとも片面に設けられている。白色熱硬化性樹脂組成物をポリイミドフィルム上に設ける方法としては従来公知のあらゆる手段を用いることができる。例えば（Ａ）成分が未硬化状態で溶剤に溶解し、（Ｂ）成分が分散したインク状の組成物をポリイミドフィルム上に塗布し、乾燥、熱硬化を行なう手法が挙げられる。
【００６７】
（ＩＶ）多層フィルムの利用方法
本発明に係る多層フィルムを用いて得られるカバーレイフィルムは、白色熱硬化性樹脂組成物層が基材であるポリイミドフィルムの片面に設けられている場合にはその反対側の面に、白色熱硬化性樹脂組成物層が基材であるポリイミドフィルムの片面に設けられている場合にはそのどちらか片面に、ポリエステルベース、アクリルベース、エポキシベース或いはポリイミドベース等、従来公知の接着剤を従来公知の方法で設けることで得られる。
【００６８】
本発明に係る多層フィルムを用いて得られるフレキシブルプリント配線板は、上記接着剤層を設けた多層フィルムの接着剤面と導伝層回路パターンの描かれた配線板の回路面とを張り合わせることで得られる。
【実施例】
【００６９】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７０】
（合成例１）
＜（Ｃ）ベース樹脂の合成＞
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸１５．０ｇ（０．１４モル）、メタクリル酸ベンジル３５．０ｇ（０．１６モル）、メタクリル酸ブチル５０．０ｇ（０．４２モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら更に２時間攪拌し、本願発明のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂溶液の固形分濃度は５０％、重量平均分子量は４８，０００、であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は下記の方法で測定した。
【００７１】
＜固形分濃度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−１−２に従って測定を行った。尚、乾燥条件は１５０℃×１時間の条件を選択した。
【００７２】
＜重量平均分子量＞
使用装置：東ソーＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ相当品
カラム  ：東ソー  ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ  （６．０ｍｍI．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー  ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｕｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ
溶離液：３０ｍＭ  ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ  Ｈ3ＰＯ4  ｉｎ  ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０．５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）。
【００７３】
（実施例１）
＜白色熱硬化性樹脂組成物の調製＞
合成例１で得られた（Ｃ）成分の溶液１２７．７ｇ、（Ａ）分子内にケイ素を実質的に含有しない熱硬化性樹脂として、ＴＥＰＩＣ−ＳＰ１２．５ｇ、（Ｂ）白色着色剤成分として石原産業製ルチル型酸化チタンＣＲ−６０を６０ｇ、（Ｄ）難燃剤成分としてＥｘｏｌｉｔ  ＯＰ−９３５を２０ｇ、（Ｅ）酸化防止剤及び／または紫外線吸収剤及び／または光安定剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０を０．１５ｇ及び有機溶媒をＡＩＭＥＸ社製ビーズミルに入れ、７６０ｒｐｍで混合攪拌した。次いで、粒径１ｍｍのジルコニアビーズを充填率７０％になるよう添加し、１０００ｒｐｍで攪拌して分散した後にジルコニアビーズを濾別し、本願発明の白色感光性樹脂組成物溶液を取得した。
【００７４】
＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
上記白色熱硬化性樹脂組成物溶液を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、１５０℃のオーブン中で６０分加熱硬化させてポリイミドフィルム上に白色熱硬化性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
【００７５】
＜硬化膜の評価＞
実施例１の評価結果を表１に示す。
【００７６】
（ｉ）耐溶剤性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。評価方法は２５℃のメチルエチルケトン中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
【００７７】
（ｉｉ）耐折れ性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの白色熱硬化性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムの耐折れ性の評価方法は、硬化膜積層フィルムを５０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、硬化膜を外側にして２５ｍｍのところで１８０°に折り曲げ、折り曲げ部に５ｋｇの荷重を３秒間乗せた後、荷重を取り除き、折り曲げ部の頂点を顕微鏡で観察した。顕微鏡観察後、折り曲げ部を開いて、再度５ｋｇの荷重を３秒間乗せた後、荷重を取り除き完全に硬化膜積層フィルムを開いた。上記操作を繰り返し、折り曲げ部にクラックが発生する回数を折り曲げ回数とした。
○：折り曲げ回数５回で硬化膜にクラックが無いもの。
△：折り曲げ回数３回で硬化膜にクラックが無いもの。
×：折り曲げ１回目に硬化膜にクラックが発生するもの。
【００７８】
（ｉｉｉ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの白色熱硬化性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
【００７９】
得られた硬化膜積層フィルムを３００℃で完全に溶解してある半田浴に感光性樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
【００８０】
（ｉｖ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの白色熱硬化性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
【００８１】
得られた硬化膜積層フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの面積に切り出して平滑な台の上に塗布膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図１に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。尚、筒状に丸まる場合は×とした。
【００８２】
（ｖ）燃焼性
プラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４ＶＴＭに従い、以下のように燃焼性試験を行った。上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名アピカル２５ＮＰＩ）片面に２０μｍ厚みの白色熱硬化性樹脂組成物硬化膜積層フィルムを作製した。上記作製したサンプルを寸法：５０ｍｍ幅×２００ｍｍ長さ×７５μｍ 厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）に切り出し、１２５ｍｍの部分に標線を入れ、直径約１３ｍｍの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分（７５ｍｍの箇所）、及び、上部に隙間がないようにＰＩテープを貼り、燃焼性試験用の筒を２０本用意した。そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を３秒間近づけて着火する。３秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○：各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で１０秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火し、かつ、評線まで燃焼が達していないもの。
×：１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎が評線以上のところまで上昇して燃焼するもの。
【００８３】
（ｖｉ）ブリードアウト
上記電気絶縁信頼性試験後の試験片を観察し、試験片表面の微小な膨れ、銅配線上の膨れ、油状物質の染み出しなどを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で試験片表面及び銅配線上に膨れ、染み出しなどの異常が見られないもの。
×：試験開始後、１０００時間で試験片表面及び銅配線上に膨れ、染み出しなどの異常が見られるもの。
【００８４】
（ｖｉｉ）初期反射率
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの白色熱硬化性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
【００８５】
得られた硬化膜積層フィルムを用いて、白色熱硬化性樹脂組成物硬化膜層の初期反射率を下記方法で測定し、４５０ｎｍにおける測定値を初期反射率とした。
使用装置：日本分光株式会社製  紫外可視分光光度計  Ｖ−６５０
測定波長領域：３００〜８００ｎｍ
標準白板：ラブスフェア社製  スペクトラロンＴＭ
【００８６】
（ｖｉｉｉ）初期色相
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に２０μｍ厚みの白色熱硬化性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
得られた硬化膜積層フィルムを用いて、白色熱硬化性樹脂組成物硬化膜層のＬ、ａ、ｂ値を下記装置で測定した。尚、Ｌは明度を、ａは赤味を、ｂは黄味を示す。
使用装置：日本電色工業株式会社製  ハンディー色差計  ＮＲ−３０００
【００８７】
（ｉｘ）高温熱履歴後の反射率変化
上記（ｖｉｉ）初期反射率の測定に用いた硬化膜積層フィルムを下記条件でリフロー処理を１回行い、（ｖｉｉ）初期反射率測定方法と同様の方法で反射率を測定した。
使用装置：ＣＩＦ社製  ＩＲ併用式コンベア型ホットエアーリフロー炉  ＦＣ２２０
リフローピーク温度：２６０℃
リフローピーク時間：１５秒
リフロー処理前の初期反射率からリフロー処理後の反射率への変化率を算出した。
○：反射率の変化率が５％未満のもの
△：反射率の変化率が５％以上、１０％未満のもの
×：反射率の変化率が１０％以上のもの
【００８８】
（ｘ）高温熱履歴後の色相変化
上記（ｖｉｉｉ）初期色相の測定に用いた硬化膜積層フィルムを（ｉｘ）高温熱履歴後
の反射率変化と同様の条件でリフロー処理を１回行い、（ｖｉｉｉ）初期色相測定方法
と同様の方法でＬ、ａ、ｂ値を測定した。
○：Ｌ値が８０以上、ａ値が１未満、ｂ値が１未満のもの
△：Ｌ値が８０以上、ａ値が２未満、ｂ値が２未満のもの
×：Ｌ値が８０以下、ａ値が２以上、ｂ値が２以上のもの
【００８９】
（ｘｉ）光照射後の反射率変化
上記（ｖｉｉ）初期反射率の測定に用いた硬化膜積層フィルムを下記条件で１００Ｊ／ｃｍ2のＵＶを照射し、（ｖｉｉ）初期反射率測定方法と同様の方法で反射
率を測定した。
使用装置：岩崎電気株式会社製  コンベア型ＵＶ照射器
出力：１２０Ｗ／ｃｍ
ランプ：メタルハライドランプ、６ｋＷ、２灯
照射器：コールドミラー集光型
光照射前の初期反射率から光照射後の反射率への変化率を算出した。
○：反射率の変化率が５％未満のもの
△：反射率の変化率が５％以上、１０％未満のもの
×：反射率の変化率が１０％以上のもの
【００９０】
（ｘｉｉ）光照射後の色相変化
上記（ｖｉｉｉ）初期色相の測定に用いた硬化膜積層フィルムを（ｘｉ）光照射後の反射率変化と同様の条件で１００Ｊ／ｃｍ2のＵＶを照射し、（ｖｉｉｉ）初期色相測定方法と同様の方法でＬ、ａ、ｂ値を測定した。
○：Ｌ値が８０以上、ａ値が１未満、ｂ値が１未満のもの
△：Ｌ値が８０以上、ａ値が２未満、ｂ値が２未満のもの
×：Ｌ値が８０以下、ａ値が２以上、ｂ値が２以上のもの
【００９１】
【表１】
0005624349.tif 000002
【符号の説明】
【００９２】
１    熱硬化性樹脂組成物を積層したポリイミドフィルム
２    反り量
３    平滑な台
【図１】
0005624349.tif 000003