(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素の精製方法であって、
（ａ）三フッ化ヒ素を含む粗フッ化水素を金属フッ化物の酸化剤と液体状態で接触させて、三フッ化ヒ素が金属フッ化物の酸化剤により液液反応で酸化されて五フッ化ヒ素を生じて成る反応混合物を得る工程、および
（ｂ）前記反応混合物から精製フッ化水素を分離し、これにより得られた精製フッ化水素は粗フッ化水素よりヒ素含量が低くなっている工程
を含んで成り、前記金属フッ化物の酸化剤は、ＡｇＦ２とルイス酸性フッ化物との錯塩およびＮｉＦ４またはＭｎＦ４とルイス塩基性フッ化物との錯塩からなる群より選択される少なくとも１種である方法。
【請求項２】
工程（ａ）にて得られる反応混合物は、酸化剤に由来する還元された金属フッ化物を含み、および該還元された金属フッ化物は、金属フッ化物の酸化剤を得るために利用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属フッ化物の酸化剤が、ＡｇＦ２とルイス酸性フッ化物との錯塩であり、
工程（ｂ）が、
（ｉ）前記反応混合物をルイス塩基性フッ化物に接触させて、五フッ化ヒ素とルイス塩基性フッ化物の複塩または錯塩を生じさせ、これにより五フッ化ヒ素が固定化されている接触混合物を得、および
（ｉｉ）該接触混合物から精製フッ化水素を分離する
ことによって実施される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉ）が、前記反応混合物から五フッ化ヒ素を含むフッ化水素フラクションを分離し、該フッ化水素フラクションをルイス塩基性フッ化物に接触させることを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ルイス塩基性フッ化物が、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＡｇＦ、ＢｅＦ２、ＭｇＦ２、ＳｒＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記金属フッ化物の酸化剤が、ＮｉＦ４またはＭｎＦ４とルイス塩基性フッ化物との錯塩であり、
工程（ａ）にて得られる反応混合物中で、五フッ化ヒ素と酸化剤に由来する金属フッ化物との複塩または錯塩が生じ、これにより五フッ化ヒ素が固定化されており、および
工程（ｂ）が、該反応混合物から直接に精製フッ化水素を分離することによって実施される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
粗フッ化水素のヒ素含量が、３，０００〜３質量ｐｐｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
精製フッ化水素のヒ素含量が、３質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
フッ化水素の製造方法であって、
蛍石を硫酸と反応させて粗フッ化水素を得、および
該粗フッ化水素を、請求項１〜８のいずれかに記載の精製方法に付して、精製フッ化水素を得る
ことを含んで成る方法。
【請求項１０】
蛍石のヒ素含量が、１０，０００〜３質量ｐｐｍである、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ化水素の精製方法、より詳細には、フッ化水素中のヒ素含量を低減する方法に関する。また、本発明は、そのような精製方法を用いたフッ化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ化水素は、工業的には、蛍石（ＣａＦ２を主成分とする）を硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と加熱下にて反応させ（ＣａＦ２＋Ｈ２ＳＯ４→２ＨＦ↑＋ＣａＳＯ４）、生成したフッ化水素（ＨＦ）を含む反応混合物をガスの形態で回収し、蒸留することによって製造されている。【０００３】
蛍石の原鉱石は主成分であるフッ化カルシウム（ＣａＦ２）のほか、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、およびヒ素（Ａｓ）などの不純物を含み得る。市販の蛍石は、既に精製されているのが通常であり、フッ化水素の工業的製造に現在使用されているものは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、およびヒ素（Ａｓ）などの不純物を通常１質量％程度で含んでいる。このような蛍石を用いてフッ化水素を製造すると、二酸化ケイ素は、フッ化水素と反応してフッ化ケイ素（ＳｉＦ４）を生じ、フッ化ケイ素は蒸留により比較的容易に除去できる（蒸留により、フッ化ケイ素はガス状物として、フッ化水素は凝縮物として、相互に分離できる）。また、炭酸カルシウムは、硫酸と反応して硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）と二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）になるが、硫酸カルシウムは反応炉に残って、ガス状物の形態で回収されるフッ化水素に混入せず、水は簡単な蒸留により容易に除去でき、二酸化炭素も蒸留により比較的容易に除去できる。よって、これらはいずれもフッ化水素に混入することはない。しかし、ヒ素は、蛍石中でどのような形態で存在しているのか明らかではないが、フッ化水素と反応して三フッ化ヒ素（ＡｓＦ３）を生じ、三フッ化ヒ素はフッ化水素との沸点差が小さい（ＨＦの沸点１９．５℃、ＡｓＦ３の沸点６３℃）ので蒸留により完全に除去することは困難であり、製品となるフッ化水素に混入する。【０００４】
フッ化水素は、フッ素化学製品であるフロンガスやフッ素樹脂の出発物質として利用され、また、半導体製造の際のエッチング剤として利用されている。フッ化水素にヒ素が混入していると、フロンガス製造においては触媒に被毒を生じ得、また、半導体製造においては半導体素子にヒ素が拡散して素子動作に悪影響を及ぼし得るという問題がある。このため、できるだけヒ素を含まない高純度のフッ化水素に対する需要がある。高純度のフッ化水素を産業規模で製造するプロセスにおいては、ヒ素含量がもともと低い高品位蛍石が反応原料として使用されており、ヒ素含量が高い低品位蛍石は使用されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭４７−１６４０７号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５１００２号公報
【特許文献３】特表平２−５０２２７７号公報
【特許文献４】特開平３−１４６４０１号公報
【特許文献５】特開平３−２０５３０４号公報
【特許文献６】特開平６−２６３４０６号公報
【特許文献７】特表平７−５０４１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、高品位蛍石は偏在しており、現在、高品位の蛍石はそのほとんどが中国産である。このため資源枯渇の懸念があり、また、中国政府の輸出規制により高品位蛍石の輸出許可量が減らされるとともに価格が高騰してきている。【０００７】
このような状況下、高品位蛍石に代えて低品位蛍石を産業規模で利用することに対する要請が高まってきている。低品位蛍石を用いつつもヒ素含量が低い高純度のフッ化水素を得るには、低品位蛍石を予め精製してそのヒ素含量を低減し、精製蛍石を用いてフッ化水素を得るか、あるいは、低品位蛍石を用いて粗フッ化水素を得、その後、粗フッ化水素を精製してそのヒ素含量を低減するかのいずれかの方策が考えられる。しかしながら、従来一般的な蛍石の精製方法ではヒ素の除去能が十分ではないため、前者の方策は困難である。よって、後者の方策を採るべく、フッ化水素中のヒ素含量を効率的に低減し得るフッ化水素の精製方法の開発が望まれている。【０００８】
フッ化水素中のヒ素含量を低減するフッ化水素の精製方法としては、フッ化水素酸を過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）および／または重クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）で処理した後、二価の鉄の無機塩の存在下に蒸留する方法（特許文献１）、フッ化水素酸にフッ素ガスを添加した後、蒸留する方法（特許文献２）、無水フッ化水素を過酸化水素と触媒存在下に接触させた後、蒸留する方法（特許文献３）、無水フッ化水素を硫黄化合物（例えばＨ２Ｓ）またはヨウ素化合物（例えばＨＩ）と反応させて硫化ヒ素またはヨウ化ヒ素の沈殿を生じさせる方法（特許文献４および５）、フッ化水素酸を電解操作に付す方法（特許文献６および７）などが提案されている。しかしながら、これらの方法は、反応に時間がかかる（特許文献１、２および３）、多量の廃棄物が発生する（特許文献１）、フッ素ガスの除去が困難である（特許文献２）、ヒ素含量を十分低減できない（特許文献２、４および５）、電解膜の耐久性が不十分である（特許文献６および７）といった問題がある。【０００９】
本発明は、新規なフッ化水素の精製方法であって、上記のような従来技術における問題が少なくとも部分的に緩和され、フッ化水素中のヒ素含量を効率的に低減することができる方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
フッ化水素中でヒ素は三フッ化ヒ素（ＡｓＦ３）の形態で存在しているため、本発明者らはまず、フッ化水素から三フッ化ヒ素を分離する方法を整理検討した。
上述したように、三フッ化ヒ素はフッ化水素との沸点差が小さく（ＨＦの沸点１９．５℃、ＡｓＦ３の沸点６３℃）、かつ、ＨＦと錯塩を形成し難い（よって、ＨＦ中でイオン化し難い）ので、単純な蒸留だけではフッ化水素から三フッ化ヒ素を除去することは困難である。
従来のフッ化水素の精製方法のうち広く利用されている方法は、三フッ化ヒ素（ＡｓＦ３）を五フッ化ヒ素（ＡｓＦ５）に変えた後、蒸留によってフッ化水素から五フッ化ヒ素を分離することを基本原理としている（例えば特許文献１〜３を参照のこと）。これは、三フッ化ヒ素（ＡｓＦ３）が揮発性であるのに対し、五フッ化ヒ素（ＡｓＦ５）はＨＦと錯塩を形成し、ＨＦ中でイオン化する（液相に留まりやすい）ことを利用している。
三フッ化ヒ素を五フッ化ヒ素に変えるには、三フッ化ヒ素を過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）および／または重クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）などの固体の酸化剤により酸化することが利用されている（特許文献１を参照のこと）。しかしながら、固液反応であるために反応速度が遅いという課題があり、また、酸化反応で副生するＭｎＯ２やＣｒ２Ｏ３は廃棄物として処理する必要があるという不都合もある。
三フッ化ヒ素を五フッ化ヒ素に変えるには、三フッ化ヒ素をフッ素（Ｆ２）ガスと反応させるのが（特許文献２を参照のこと）、副生成物を無くすという点で最も優れている。しかしながら、気液反応であるため比較的反応が遅いという課題があり、また、フッ化水素の精製という点で、フッ化水素から過剰のＦ２ガスを除去することが困難であるという根本的な問題もある。【００１１】
そこで本発明者らはフッ素に着目した。フッ素は、イオン半径がハロゲン中で最も小さく、電気陰性度は全元素中で最も大きい元素であり、他の多くの元素と異なった酸化状態を持つ化合物を形成することができ、特に高酸化状態の化合物（フッ素元素をより多く含む化合物）を形成することができる。なかでも金属フッ化物は酸化状態を変え易く、また、種々の形態を（フッ化水素に溶解し得るように）とり得ることから、フッ化水素を精製するために三フッ化ヒ素を五フッ化ヒ素とする酸化剤として用いるのに適すると考えられる。【００１２】
本発明者らは、以上のような見地に基づいて更に鋭意研究を重ね、本発明を完成するに至った。【００１３】
本発明の１つの要旨によれば、フッ化水素の精製方法であって、
（ａ）三フッ化ヒ素を含む粗フッ化水素を金属フッ化物の酸化剤と液体状態で接触させて、三フッ化ヒ素が金属フッ化物の酸化剤により液液反応で酸化されて五フッ化ヒ素を生じて成る反応混合物を得る工程、および
（ｂ）上記反応混合物から精製フッ化水素を分離し、これにより得られた精製フッ化水素は粗フッ化水素よりヒ素含量が低くなっている工程
を含んで成る方法が提供される。【００１４】
本発明のフッ化水素の精製方法によれば、上記のような従来技術における問題を少なくとも部分的に緩和でき、フッ化水素中のヒ素含量を効率的に低減することができる。
より詳細には、本発明の工程（ａ）においては、金属フッ化物の酸化剤を用いることにより、三フッ化ヒ素を五フッ化ヒ素とする酸化反応を液液反応で実現でき、固液反応および気液反応に比べて反応速度が速いという顕著な利点がある。このため、本発明を限定するものではないが、例えば工程（ａ）を、好ましくは工程（ａ）および（ｂ）の全体を連続的に実施することも可能である。本発明の工程（ａ）により得られる反応混合物は、フッ化水素に加えて金属フッ化物（金属フッ化物の酸化剤およびこれに由来する還元された金属フッ化物）および五フッ化ヒ素を含み得る。工程（ｂ）において、金属フッ化物および五フッ化ヒ素は、例えば蒸留または精留操作によって容易に分離除去でき、精製フッ化水素を得ることができる。【００１５】
金属フッ化物の酸化剤は、フッ化水素中にて三フッ化ヒ素を五フッ化ヒ素に酸化し得る金属フッ化物を含んで成るものであればよい。そのような金属フッ化物は、試行錯誤的に選択し得るが、１つの選択指標として、その金属フッ化物についての以下の反応：
ＭＦｎ  ＋  ｍｅ−  →  ＭＦｎ−ｍ＋ｍＦ−
（式中、Ｍは金属原子、ｎは２以上の整数、ｍは１以上の整数を示し、ｎおよびｎ−ｍは金属原子Ｍがとり得る酸化数である。）
の酸化還元電位が、以下の反応：
ＡｓＦ３  ＋２Ｆ−  →  ＡｓＦ５  ＋  ２ｅ−
の酸化還元電位より高いことを考慮し得るであろう。尚、ここで酸化還元電位は、ＨＦ中における酸化還元電位とする。【００１６】
具体的には、金属フッ化物の酸化剤として、例えばチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀およびビスマスなどの金属のフッ化物であって、安定な状態より高い酸化状態にある金属フッ化物を含んで成るものを利用できる。【００１７】
より詳細には、そのような酸化剤に利用され得る金属フッ化物としては、例えば以下の式：
ＭＩＩＦ２、
ＭＩＩＩＦ３、
ＭＩＶＦ４、および
ＭＶＦ５
（これら式中、
ＭＩＩ＝Ａｇ、
ＭＩＩＩ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ａｕ
ＭＩＶ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ
ＭＶ＝Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ）
からなる群より選択される少なくとも１種の金属フッ化物などが挙げられ、このうち、フッ化水素に対する溶解度が高いものが好ましい。
金属フッ化物の酸化剤は、このような金属フッ化物を単独で含んでいてもよいし、任意の２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。【００１８】
上記のような金属フッ化物は、それ自体ではフッ化水素に溶解しないものが多いが、複塩または錯塩の形態で用いることによって、フッ化水素に溶解させることができる。
尚、本発明において「複塩または錯塩」とは、２種以上の塩より得られる塩を意味し、もとの塩におけるものと同じイオンを生じるもの（複塩）、およびもとの塩におけるものと異なるイオンを生じるもの（錯塩）のいずれであってもよいことを意味する。
金属フッ化物と複塩または錯塩を形成し得る化合物には、例えばルイス酸性化合物（金属フッ化物から電子対を受容する化合物）およびルイス塩基性化合物（金属フッ化物に電子対を供与する化合物）のいずれかまたは双方を、金属フッ化物に応じて用い得る。ルイス酸性および／またはルイス塩基性の化合物としては、ルイス酸性および／またはルイス塩基性のフッ化物を用いることが、より高純度のフッ化水素を得るのに好ましい。しかしながら、これに限定されず、例えばルイス酸性および／またはルイス塩基性の塩化物または酸化物などを用いることも場合によっては可能であり得る。【００１９】
具体的には、金属フッ化物の複塩または錯塩として、例えばＡｇＦＡｓＦ６、ＡｇＦＳｂＦ６、ＡｇＦＢｉＦ６、ＡｇＦＢＦ４、ＡｇＦＡｕＦ６、ＡｇＦＩｒＦ６、ＡｇＦＲｕＦ６、ＡｇＦＡｕＦ４、Ｃｓ２ＫＡｇＦ６ならびに以下の式：
ＡＩＩＭＩＩＦ４、
ＡＩＭＩＩＩＦ４、
ＡＩＩＭＩＩＩＦ５、
ＡＩＭＩＶＦ５、
ＡＩＩＭＩＶＦ６、
ＡＩＭＶＦ６、および
ＡＩＩＭＶＦ７、
（これら式中、
ＡＩ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ａｇ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ
ＡＩＩ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｈｇ
ＭＩＩ＝Ａｇ、
ＭＩＩＩ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ａｕ、
ＭＩＶ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、
ＭＶ＝Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ）
からなる群より選択される少なくとも１種などが挙げられる（尚、これらには後述する実施形態１および２でそれぞれ用いられるＡｇＦＡｓＦ６およびＫ２ＮｉＦ６、ならびにＫ２ＭｎＦ６などが含まれることに留意されたい）。
金属フッ化物の酸化剤として、このような金属フッ化物の複塩または錯塩を単独で用いてもよいし、任意の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
工程（ａ）にて得られる反応混合物は、酸化剤に由来する還元された金属フッ化物を含み得るが、この還元された金属フッ化物は、金属フッ化物の酸化剤を得るために利用することが好ましい。これにより、廃棄物を生じることなく、金属フッ化物をリサイクル利用することができる。【００２１】
本発明の１つの態様において、工程（ｂ）は、
（ｉ）上記反応混合物をルイス塩基性フッ化物に接触させて、五フッ化ヒ素とルイス塩基性フッ化物の複塩または錯塩を生じさせ、これにより五フッ化ヒ素が固定化されている接触混合物を得、および
（ｉｉ）この接触混合物から精製フッ化水素を分離する
ことによって実施され得る。
五フッ化ヒ素は、上述したように蒸留または精留操作によって分離してもよいが、このようにルイス塩基性フッ化物と複塩または錯塩を形成させて固定化することによって、より高純度の精製フッ化水素を簡便に得ることができる。【００２２】
この態様は、酸化剤として、上述した金属フッ化物の複塩または錯塩のうち、例えばＡｇＦＡｓＦ６、ＡｇＦＳｂＦ６、およびＡｇＦＢｉＦ６などを用いた場合に適用され得る。
【００２３】
この態様において、工程（ｉ）は、上記反応混合物から五フッ化ヒ素を含むフッ化水素フラクションを分離し、このフッ化水素フラクションをルイス塩基性フッ化物に接触させることを含むものであってよい。上述したように本発明の工程（ａ）により得られる反応混合物は、フッ化水素に加えて金属フッ化物（金属フッ化物の酸化剤およびこれに由来する還元された金属フッ化物）および五フッ化ヒ素を含み得る。そこで、反応混合物から五フッ化ヒ素を含むフッ化水素フラクションを分離して、金属フッ化物を含まない状態とした上で、フッ化水素フラクションをルイス塩基性フッ化物に接触させれば、得られる接触混合物に金属フッ化物が混じらないので、金属フッ化物の再利用に好都合である。【００２４】
ルイス塩基性フッ化物としては、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、ＡｇＦ、ＢｅＦ２、ＭｇＦ２、ＳｒＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２などが挙げられ、なかでも、ルイス塩基性が強く、かつ安価なＮａＦやＫＦが好ましい。
ルイス塩基性フッ化物は、単独で用いてもよいし、任意の２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２５】
本発明のもう１つの態様においては、
工程（ａ）にて得られる反応混合物中で、五フッ化ヒ素と酸化剤に由来する金属フッ化物との複塩または錯塩が生じ、これにより五フッ化ヒ素が固定化されており、および
工程（ｂ）が、該反応混合物から直接に精製フッ化水素を分離することによって実施され得る。
五フッ化ヒ素は、酸化剤として用いる金属フッ化物によって、このように反応混合物中で金属フッ化物と複塩または錯塩を形成して既に固定化され得、この場合にも、高純度の精製フッ化水素を簡便に得ることができる。【００２６】
この態様は、上述した金属フッ化物の複塩または錯塩のうち、例えばＡｇＦＢＦ４、ＡｇＦＡｕＦ６、ＡｇＦＩｒＦ６、ＡｇＦＲｕＦ６、ＡｇＦＡｕＦ４、Ｃｓ２ＫＡｇＦ６ならびに以下の式：
ＡＩＩＭＩＩＦ４、
ＡＩＭＩＩＩＦ４、
ＡＩＩＭＩＩＩＦ５、
ＡＩＭＩＶＦ５、
ＡＩＩＭＩＶＦ６、
ＡＩＭＶＦ６、および
ＡＩＩＭＶＦ７、
（これら式中、
ＡＩ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ａｇ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ
ＡＩＩ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｈｇ
ＭＩＩ＝Ａｇ、
ＭＩＩＩ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ａｕ、
ＭＩＶ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、
ＭＶ＝Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ）
からなる群より選択される少なくとも１種などを用いた場合に適用され得る。
【００２７】
尚、本発明において「固定化」とは、錯化による生成物の一部が溶解していてよいことを意味するが、好ましくはその大部分が、より好ましくは実質的に全てが固体となっていることをも包含する。【００２８】
本発明の精製方法に用いられる粗フッ化水素は、ヒ素を三フッ化ヒ素の形態で含むものであればよいが、そのヒ素含量が、例えば約１０，０００質量ｐｐｍ以下、特に約３，０００質量ｐｐｍ以下で、例えば約０．１質量ｐｐｍ以上、特に３質量ｐｐｍ以上であるものを用いてもよい。【００２９】
本発明の精製方法により得られる精製フッ化水素は、そのヒ素含量がもとの粗フッ化水素より低減されていればよいが、例えば、もとの粗フッ化水素のヒ素含量にもよるものの、約１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは約３質量ｐｐｍ以下にまで低減可能である。粗フッ化水素のヒ素含量がそれ程高くない場合、得られる精製フッ化水素のヒ素含量は更に一層低くなる。【００３０】
本発明のもう１つの要旨によれば、フッ化水素の製造方法であって、
蛍石を硫酸と反応させて粗フッ化水素を得、および
この粗フッ化水素を、上述した本発明のフッ化水素の精製方法に付して、精製フッ化水素を得る
ことを含んで成る方法もまた提供される。【００３１】
本発明のフッ化水素の製造方法によれば、ヒ素含量が比較的高い低品位蛍石を用いつつも、高純度のフッ化水素を得ることが可能となる。【００３２】
本発明の製造方法に用いられる蛍石は、そのヒ素含量が、例えば約１０，０００質量ｐｐｍ以下で、例えば約０．１質量ｐｐｍ以上、特に３質量ｐｐｍ以上であるものを用いてもよい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、新規なフッ化水素の精製方法が提供される。本発明のフッ化水素の精製方法においては、金属フッ化物の酸化剤を用いて三フッ化ヒ素を液液反応で酸化して五フッ化ヒ素とし、その後、精製フッ化水素を分離しているので、酸化反応を速やかに進行させながら、フッ化水素中のヒ素含量を効率的に低減することができる。
また、本発明によれば、そのような精製方法を利用したフッ化水素の製造方法もまた提供される。本発明のフッ化水素の製造方法によれば、ヒ素含量が比較的高い低品位蛍石を用いつつも高純度のフッ化水素を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の１つの実施形態におけるフッ化水素の精製方法を模式的に説明する図である。
【図２】図１の実施形態の改変例を模式的に説明する図である。
【図３】図１の実施形態の別の改変例を模式的に説明する図である。
【図４】本発明のもう１つの実施形態におけるフッ化水素の精製方法を模式的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明のいくつかの代表的な実施形態を図面を参照しながら以下に説明する。
【００３６】
（実施形態１）
本実施形態は、フッ化水素の精製方法であって、三フッ化ヒ素の酸化反応により生じた五フッ化ヒ素が反応混合物中で遊離している（酸化剤として用いた金属フッ化物と複塩または錯塩を形成して固定化されない）態様に関する。
【００３７】
図１を参照して、金属フッ化物の酸化剤を予め仕込んだ反応器１１に、粗フッ化水素（無水）をライン２より液体状態で供給し、粗フッ化水素を金属フッ化物の酸化剤と液体状態で接触させる。
【００３８】
粗フッ化水素は、ＨＦのほか、ヒ素をＡｓＦ３の形態で含む。粗フッ化水素のヒ素含量は、例えば約１０，０００質量ｐｐｍ以下、特に約３，０００質量ｐｐｍ以下で、例えば約０．１質量ｐｐｍ以上、特に３質量ｐｐｍ以上であってよい。粗フッ化水素は他の不純物を含んでいてもよいが、そのフッ化水素純度は、例えば約９９質量％以上、好ましくは９９．９質量％以上である。
【００３９】
本実施形態において、金属フッ化物の酸化剤にはＡｇＦＡｓＦ６を用いる。ＡｇＦＡｓＦ６はＨＦ溶液として反応器１１に予め過剰に仕込まれている。尚、ＡｇＦＡｓＦ６は、それ自体を反応器１１に仕込んでもよいが、後述するように、再生により得られたものであっても、ＡｇＡｓＦ６から調製したものであってもよい。ＡｇＦＡｓＦ６は、金属フッ化物ＡｇＦ２とルイス酸性フッ化物ＡｓＦ５との錯塩であり、陽イオンＡｇＦ＋および陰イオンＡｓＦ６−を生じて液体状態のＨＦ中に溶解する。
【００４０】
反応器１１にて、粗フッ化水素に含まれていたＡｓＦ３が、酸化剤ＡｇＦＡｓＦ６により液液反応で酸化されて、ＡｓＦ５を生じる。同時に、酸化剤ＡｇＦＡｓＦ６は、還元されてＡｇＡｓＦ６となる。
ＡｓＦ３  ＋  ２ＡｇＦＡｓＦ６  →  ＡｓＦ５  ＋  ２ＡｇＡｓＦ６
【００４１】
この酸化反応は、例えば約０．０１〜１ＭＰａにて、約０〜３０℃にて実施される。
本発明を限定するものではないが、ＨＦ漏洩の危険を防止しつつ、ポンプなどの動力に要する費用を低減するために、微減圧（例えば約０．０９ＭＰａ）とすることが実用的である。また、酸化反応は室温で進行し得るため、後の蒸留工程および冷却に要する費用を低減するために、その圧力におけるＨＦの沸点よりやや低い温度とすることが実用的である。
【００４２】
反応器１１にて得られる反応混合物は、ＨＦ、ＡｓＦ５、副生したＡｇＡｓＦ６および未反応のＡｇＦＡｓＦ６を含んで成る。
【００４３】
目的のＨＦはフッ化水素フラクションとして気相状態で、例えば反応器１１の加熱により蒸留分離され、反応器１１からライン４を通じて抜き出される。
【００４４】
フッ化水素フラクションにはＡｓＦ５が含まれる。
【００４５】
他方、金属フッ化物は一般に蒸気圧がほとんどないため、ＡｇＡｓＦ６およびＡｇＦＡｓＦ６は蒸気として抜き出されずに反応器１１に残留する。
【００４６】
反応器１１から気相状態で抜き出したフッ化水素フラクション（ＨＦおよびＡｓＦ５）は、予めルイス塩基性フッ化物が仕込まれた分離器１３へ、凝縮器を経て液体状態でライン６より移送して、フッ化水素フラクションをルイス塩基性フッ化物に接触させる。
【００４７】
本実施形態において、ルイス塩基性フッ化物にはＮａＦを用いる。ＮａＦは固体状態で、例えば粒状物として、分離器１３に予め過剰に仕込まれて（または充填されて）いる。本実施形態を限定するものではないが、ＨＦが比較的多量に存在するため、ＮａＦはＨＦ中に溶解し得る。
【００４８】
分離器１３にて、フッ化水素フラクションに含まれていたＡｓＦ５がＮａＦと錯化して、ＮａＡｓＦ６を固体状態で生じる。
ＡｓＦ５  ＋  ＮａＦ  →  ＮａＡｓＦ６
【００４９】
この錯化は、例えば約０．０１〜１ＭＰａにて、約０〜３０℃にて実施される。
【００５０】
分離器１３にて得られる接触混合物は、ＨＦ、ＮａＡｓＦ６および未反応のＮａＦを含んで成り、この接触混合物中でＡｓＦ５はＮａＡｓＦ６として固定化されている。
【００５１】
目的のＨＦは精製フッ化水素として気相状態で、例えば分離器１３の加熱により蒸留分離され、分離器１３からライン８を通じて抜き出される。
【００５２】
他方、ＮａＡｓＦ６および未反応のＮａＦは固体状態で分離器１３に残留する。
【００５３】
以上のようにして、精製フッ化水素が、必要に応じて凝縮器を経て液体状態で、得られる。得られた精製フッ化水素は、ヒ素含量が低減されており、例えば約３質量ｐｐｍ以下、好ましくは約１質量ｐｐｍ以下とすることが可能である。
【００５４】
本実施形態のフッ化水素の精製方法は、反応器１１における酸化反応を液液反応で実施できるので反応速度が速く、よって、反応器１１への粗フッ化水素の供給および反応器１１からのフッ化水素フラクションの抜き出しを連続的に実施できる。更に、固定化分離器１３への供給および固定化分離器１３からの精製フッ化水素の抜き出しも連続的に実施すれば、フッ化水素の精製の全体を連続的に実施することができる。
【００５５】
反応器１１における酸化反応にて副生したＡｇＡｓＦ６は、Ｆ２ガスと反応させることにより、ＡｇＦＡｓＦ６に再生することができる。
２ＡｇＡｓＦ６  ＋  Ｆ２  →  ２ＡｇＦＡｓＦ６
このような再生は、例えば、ＨＦ中に固体のＡｇＡｓＦ６を入れておき、そこにＦ２ガスを供給（Ｆ２ガスは適宜希釈されていてよく、Ｆ２ガスの供給はバブリング等により行われ得、特に断りのない限り、本明細書において同様である）して、上記反応を起こすことによって実施できる。
本実施形態における上記再生は、Ｆ２ガスと反応させるだけでよいので、連続再生し易いという利点がある。
【００５６】
再生したＡｇＦＡｓＦ６は再び酸化剤として利用可能である。よって、本実施形態によれば廃棄物が発生しない。
【００５７】
分離器１３における錯化にて生じたＮａＡｓＦ６は、水に入れると、ＮａＦ、Ｈ２ＡｓＯ４およびＨＦに分解し、ＮａＦはルイス塩基性フッ化物としてＡｓＦ５を固定化するために再利用可能である。
【００５８】
本実施形態は種々の改変が可能である。例えば、図２を参照して、反応器１１および１１’と分離器１３および１３’をそれぞれ並列配置して用いてフッ化水素の精製方法を実施できる。より詳細には、次のようにして実施できる。
反応器１１および分離器１３を上述の通り用いてフッ化水素の精製を行い、反応器１１’および分離器１３’はフッ化水素の精製のラインから切り離して（図示しない弁を用いる、以下も同様とする）おく。
【００５９】
反応器１１における酸化反応により酸化剤ＡｇＦＡｓＦ６が消費されてきたら、反応器１１をもう１つの反応器１１’に切り換えて、粗フッ化水素を反応器１１’にライン２’より供給し、反応器１１’からフッ化水素フラクションをライン４’より抜き出す。反応器１１’で酸化反応を行っている間、反応器１１にＦ２ガスをライン５より供給して酸化剤の再生を行う。このようにして、反応器１１および１１’にて、酸化反応と酸化剤再生とを交互に切り換えて実施する。
【００６０】
また、分離器１３における錯化によりＮａＦが消費されてきたら、分離器１３をもう１つの分離器１３’に切り換えて、フッ化水素フラクションを分離器１３’にライン６’より供給し、分離器１３’から精製フッ化水素をライン８’より抜き出す。分離器１３’で錯化を行っている間、分離器１３からＮａＡｓＦ６（および未反応のＮａＦ）の固体相を取り出して、新しいＮａＦを充填することにより、ＮａＦを交換する。このようにして、分離器１３および１３’にて、錯化（固定化）とＮａＦ交換とを交互に切り換えて実施する。
【００６１】
反応器１１および１１’の切り換えと、分離器１３および１３’の切り換えとは、同じタイミングで実施しても、異なるタイミングで実施してもよい。
【００６２】
このような改変例によれば、フッ化水素の精製を停止することなく、継続的に実施することができる。
【００６３】
あるいは、酸化剤の再生に代えて、酸化剤を調製するようにしてもよい。
酸化剤の調製は、例えば、まずＡｇＦをＨＦ中に入れておき、そこにＦ２ガスを供給して、以下の反応
２ＡｇＦ  ＋  Ｆ２  →  ２ＡｇＦ２
２ＡｇＦ２  ＋  ＡｓＦ３  →  ２ＡｇＦ  ＋  ＡｓＦ５
ＡｇＦ  ＋  ＡｓＦ５  →  ＡｇＡｓＦ６
を起こして（尚、ＡｓＦ３は不純物として存在するものである）ＡｇＡｓＦ６を得、そこにＦ２ガスを供給して、酸化剤の再生について上述した反応を起こすことによって実施できる。
【００６４】
本実施形態およびこれら改変例によれば、酸化剤の再生または調製を容易に行うことができる。これは、酸化剤としてＡｇ系フッ化物を用いた場合に得られる利点である。
【００６５】
また、別の改変例として、図３を参照して、反応器１１より得られたフッ化水素フラクションを蒸留塔１５に供給して、精留操作に付すことにより、精製フッ化水素を得ることもできる。上述したように、フッ化水素フラクションは気相状態ではＨＦとＡｓＦ５を含んで成るが、液相状態ではＡｓＦ５はＨＦとＨ２ＦＡｓＦ６および／またはＨ２ＦＡｓ２Ｆ１１などの錯塩を形成し得、これら錯塩は、三フッ化ヒ素に比べて沸点が高いので、精留操作によって分離可能である。精製フッ化水素は低沸点成分として蒸留塔１５の塔頂側よりライン９を通じて抜き出される。
これら錯塩には解離平衡が存在し、イオン状態のものはＨＦ中に溶解する（よって、精製フッ化水素中に同伴される）。
Ｈ２ＦＡｓＦ６  →  Ｈ２Ｆ＋  ＋  ＡｓＦ６−
Ｈ２ＦＡｓ２Ｆ１１  →  Ｈ２Ｆ＋  ＋  Ａｓ２Ｆ１１−
よって、より高純度の精製フッ化水素を得るには、図１または２に示すように、ＡｓＦ５を固定化により分離除去するほうが好ましい。
【００６６】
（実施形態２）
本実施形態は、フッ化水素の精製方法であって、三フッ化ヒ素の酸化反応により生じた五フッ化ヒ素が反応混合物中で固定化されている（酸化剤として用いた金属フッ化物と複塩または錯塩を形成して固定化されている）態様に関する。尚、特に説明しない限り、実施形態１にて上述した説明が本実施形態にも当て嵌まる。
【００６７】
図４を参照して、金属フッ化物の酸化剤を予め仕込んだ反応器２１に、粗フッ化水素（無水）をライン２より液体状態で供給し、粗フッ化水素を金属フッ化物の酸化剤と液体状態で接触させる。
【００６８】
本実施形態において、金属フッ化物の酸化剤にはＫ２ＮｉＦ６を用いる。Ｋ２ＮｉＦ６はＨＦ溶液として反応器２１に予め過剰に仕込まれている。Ｋ２ＮｉＦ６は、金属フッ化物ＮｉＦ４とルイス塩基性フッ化物ＫＦとの錯塩であり、陽イオンＫ＋および陰イオンＮｉＦ６２−を生じて液体状態のＨＦ中に溶解する。
【００６９】
反応器２１にて、粗フッ化水素に含まれていたＡｓＦ３が、酸化剤Ｋ２ＮｉＦ６により液液反応で酸化されて、ＡｓＦ５を生じる。同時に、酸化剤Ｋ２ＮｉＦ６は、還元されてＮｉＦ２となり、更にＫＦも生じる。
ＡｓＦ３  ＋  Ｋ２ＮｉＦ６  →  ＡｓＦ５  ＋  ＮｉＦ２＋２ＫＦ
【００７０】
更に、反応器２１では、上記酸化反応により遊離したＫＦがＡｓＦ５と錯化して、ＫＡｓＦ６を固体状態で生じる。このとき、ＫＡｓＦ６は析出（または沈殿）してくる。
ＡｓＦ５  ＋  ＫＦ  →  ＫＡｓＦ６
【００７１】
尚、ＫＦは、上記の反応で消費されるほか、ＫＮｉＦ３および／またはＫ２ＮｉＦ４などとなって析出（または沈殿）してくる。
【００７２】
この酸化反応および錯化は、例えば約０．０１〜１ＭＰａにて、約０〜３０℃にて実施される。
【００７３】
反応器２１にて得られる反応混合物は、ＨＦ、未反応のＫ２ＮｉＦ６、副生したＮｉＦ２、ＫＮｉＦ３および／またはＫ２ＮｉＦ４など、ならびにＫＡｓＦ６を含んで成り、この反応混合物中で、ＡｓＦ５はＫＡｓＦ６として固定化されている。
【００７４】
目的のＨＦは精製フッ化水素として気相状態で、例えば反応器２１の加熱により蒸留分離され、反応器２１からライン４を通じて抜き出される。
【００７５】
他方、金属フッ化物は一般に蒸気圧がほとんどないため、Ｋ２ＮｉＦ６およびＮｉＦ２、ＫＮｉＦ３および／またはＫ２ＮｉＦ４や、析出したＫＡｓＦ６は蒸気として抜き出されずに反応器２１に残留する。よって、本実施形態における反応器２１は分離器でもある。
【００７６】
以上のようにして、精製フッ化水素が、必要に応じて凝縮器を経て液体状態で、得られる。
【００７７】
本実施形態のフッ化水素の精製方法は、反応器２１における酸化反応を液液反応で実施できるので反応速度が速く、かつ、反応器２１においてその場で速やかに分離でき、よって、反応器２１への粗フッ化水素の供給および反応器２１からの精製フッ化水素の抜き出し、即ち、フッ化水素の精製の全体を連続的に実施することができる。
【００７８】
反応器２１における酸化反応にて副生したＮｉＦ２は、例えば一旦ＮｉＣｌ２とした上、ＫＣｌと共にＦ２ガスと反応させることにより、Ｋ２ＮｉＦ６に再生することができる。
ＮｉＣｌ２  ＋  ２ＫＣｌ  ＋  ３Ｆ２  →  Ｋ２ＮｉＦ６  ＋  ２Ｃｌ２
【００７９】
再生したＫ２ＮｉＦ６は再び酸化剤として利用可能である。よって、本実施形態によれば廃棄物が発生しない。
【００８０】
尚、反応器２１の残留分には、析出したＫＡｓＦ６も含まれるが、これは固液分離によりＮｉＦ２および未反応のＫ２ＮｉＦ６から容易に分離できる。
【００８１】
反応器２１における錯化にて生じたＫＡｓＦ６は、水に入れると、ＫＦ、Ｈ２ＡｓＯ４およびＨＦに分解し、ＫＦはルイス塩基性フッ化物として酸化剤Ｋ２ＮｉＦ６を得る（更にＡｓＦ５を固定化する）ために再利用可能である。
【００８２】
本実施形態によれば、実施形態１のように別途ルイス塩基性フッ化物に接触させることなく、酸化反応と錯化による固定化を一体的に実施することができる。
【００８３】
（実施形態３）
本実施形態は、フッ化水素の製造方法に関する。
【００８４】
本実施形態において、蛍石には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、およびヒ素（Ａｓ）などの不純物を含んでいる蛍石であって、そのヒ素含量が約１，０００〜３質量ｐｐｍである、いわゆる低品位蛍石を用いる。
【００８５】
まず、この蛍石および硫酸を予備反応器に別個に供給し、得られる混合物を次いでロータリーキルンに移送する。予備反応器およびロータリーキルンにおいて蛍石と硫酸とが加熱下にて反応してフッ化水素を生成する（ＣａＦ２＋Ｈ２ＳＯ４→２ＨＦ↑＋ＣａＳＯ４）。
【００８６】
供給する硫酸は、その一部を発煙硫酸としてよく、これにより、わずかに生成する可能性のある水を発煙硫酸により吸収し、予備反応器やロータリーキルンの腐食を抑制することができる。
【００８７】
反応条件（温度および圧力等）は適宜設定し得るが、例えば約１００〜３００℃、約０．０５〜０．２ＭＰａとしてよい。
【００８８】
生成したフッ化水素（ＨＦ）は、これを含むガス状物の形態でロータリーキルンの上部入口付近より抜き出される。このガス状物は、ＨＦのほか、蛍石の不純物に由来して生じたＳｉＦ４、ＣＯ２、ＡｓＦ３などを含み得る。尚、副生成物の石膏（ＣａＳＯ４）などはロータリーキルンの下部出口から抜き出される。
【００８９】
得られたガス状物を冷却により液状物とし、蒸留塔へ移送して蒸留操作に付す。蒸留塔の数、操作方法等は特に限定されず、任意の適切な操作を行い得る。
【００９０】
この蒸留操作により、ＳｉＦ４およびＣＯ２が分離され、ＨＦとＡｓＦ３を含んで成る粗フッ化水素が得られる。
【００９１】
得られた粗フッ化水素を、実施形態１（改変例を含む）および実施形態２にて上述した精製方法に付して、精製フッ化水素が得られる。
【実施例】
【００９２】
（ヒ素の定量法）
以下の実施例において、ヒ素含量は、サンプルをＪＩＳ  Ｋ８８１９に準じて調製し、得られたサンプルをＩＣＰ分析することによって測定した。具体的な手順は次の通りである：
サンプル（試料）５０ｇを白金皿にとり、硝酸（１＋１）４ｍｌ、飽和臭素水５ｍｌおよび硫酸（１＋９）５ｍｌを加え、水浴上で約０．５ｍｌになるまで蒸発させる。少量の水で蒸発皿の内壁を洗い、これを再び水浴上で約０．５ｍｌになるまで蒸発させ、水を加えて２０ｍｌにする。
得られたサンプルを、ＩＣＰ発光分光分析装置  ＳＰＳ３０００（セイコーインスツルメンツ株式会社製）によって分析し、ヒ素含量（濃度）を測定する。【００９３】
（実施例１）
本実施例は実施形態１の実施例である。以下において蒸留とは蒸留元を室温、蒸留先を−３０〜−１９６℃に冷やして移すことを指す。
・粗フッ化水素の調製
ステンレス製真空ラインにとりつけたＴ字型ＰＦＡ（ポリテトラフルオロエチレンパーフルオロビニルエーテルコーポリマー）製反応容器（容量約２０ｍｌ）に、合成したＡｓＦ３（微量）を蒸留で導入し、この上に市販の無水フッ化水素（４ｍｌ）を蒸留で導入した。室温でよく攪拌して両者を混合したのち、枝管にＡｓＦ３を含む無水フッ化水素の半分を流し込み、これを処理前サンプル（ＡｓＦ３を含む粗フッ化水素）とした。
・フッ化水素の精製
残りの半分（ＡｓＦ３を含む粗フッ化水素）を、ＡｇＦＡｓＦ６（１００ｍｇ）を含むＰＦＡ製容器に蒸留で導入して、室温で５分間攪拌した。得られた混合物を蒸留し、その一部を予備処理後サンプルとするとともに、ＮａＦ（１０９ｍｇ）を含む別のＰＦＡ製容器に導入し、室温で１０分間攪拌した。得られた混合物を蒸留し、その一部を更に別のＰＦＡ製容器に移し、これを処理後サンプルとした。
・結果
得られた各サンプルをそれぞれ２ｍｌ定量し、蒸留水で５０ｍｌに希釈して水溶液とし、そのヒ素含量を測定したところ、処理前サンプルではヒ素含量４６４ｐｐｍであったのに対し、処理後サンプルではヒ素含量２ｐｐｍ以下となっていた。また、予備処理後サンプルでは、ヒ素含量５ｐｐｍ程度であった。【００９４】
（実施例２）
本実施例は実施形態２の実施例である。
・粗フッ化水素の調製
実施例１における粗フッ化水素の調製と同様の操作を行った。
・フッ化水素の精製
残りの半分（ＡｓＦ３を含む粗フッ化水素）を、Ｋ２ＮｉＦ６（１２８ｍｇ）を含むＰＦＡ製容器に蒸留で導入して、室温で５分間攪拌処理した。得られた混合物を蒸留し、その一部を別のＰＦＡ製容器に移し、これを処理後サンプルとした。
・結果
得られた各サンプルのヒ素含量を実施例１と同様にして測定したところ、処理前サンプルではヒ素含量４８９ｐｐｍであったのに対し、処理後サンプルではヒ素含量２ｐｐｍ以下となっていた。【００９５】
（実施例３）
本実施例は実施形態３の実施例である。
・粗フッ化水素の調製
メキシコ産蛍石（３０ｇ）と濃硫酸（９８％、４０ｇ）をＰＦＡ製容器（容量約１００ｍｌ）中で混合し、これを１１０℃まで昇温して、発生する蒸気を真空下、液体窒素温度で捕集した。得られた混合物を蒸留して、その初留分７０％を、濃硫酸（５０ｇ）を含む別のＰＦＡ製容器に移し、室温で３０分間攪拌して脱水した。得られた混合物を蒸留して、無水フッ化水素のフラクションを濃硫酸から分離して、更に別のＰＦＡ製容器に移した。得られた無水フッ化水素のフラクションを再度蒸留して、その初留分７０％を粗フッ化水素とした。このようにして粗フッ化水素（約４ｍｌ）を得、その半分を処理前サンプル（ＡｓＦ３を含む粗フッ化水素）とした。
・フッ化水素の精製
残りの半分（ＡｓＦ３を含む粗フッ化水素）を用いて、実施例１におけるフッ化水素の精製と同様の操作を行った。但し、ＡｇＦＡｓＦ６（１００ｍｇ）およびＮａＦ（１００ｍｇ）とした。
・結果
得られた各サンプルのヒ素含量を実施例１と同様にして測定したところ、処理前サンプルではヒ素含量５１５ｐｐｍであったのに対し、処理後サンプルではヒ素含量３ｐｐｍ以下となっていた。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
ヒ素を多量に含有する蛍石鉱石を原料にしても、従来の高純度蛍石を原料にした場合と同程度にヒ素が少ない高純度フッ化水素を低コストで得ることができる。
ヒ素を含んだ低品質蛍石からでも工業的に精製あるいは高純度フッ化水素を得ることができ、フッ素資源の利用拡大ができる。
【符号の説明】
【００９７】
２、２’、４、４’、５、５’、６、６’、８、８’、９  ライン
１１、１１’  反応器
１３、１３’  分離器
１５  蒸留塔
２１  反応器（兼分離器）
【図１】
0005595283.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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