(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム合金の表面を
リン酸イオン              ３〜１５ｇ／Ｌ
アルミン酸イオン          １〜６ｇ／Ｌ
フッ化物イオン            １〜１０ｇ／Ｌ
水酸化アルカリ金属        １〜８ｇ／Ｌ（水酸化ナトリウム換算で）
を含む電解液中に浸漬し、陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成し、次いで
ピロリン酸イオン          １〜１００ｇ／Ｌ
リン酸イオン              １〜６０ｇ／Ｌ
フッ化物イオン            ０．１〜１０ｇ／Ｌ
スズ酸イオン              ０．１〜１０ｇ／Ｌ
メタバナジン酸イオン      ０．１〜１０ｇ／Ｌ
を含む化成処理液で化成処理して皮膜を形成することを特徴とするマグネシウム合金の表面処理方法。
【請求項２】
マグネシウム合金の表面を
フッ化アンモニウム        ０．４〜１０ｇ／Ｌ
を含む溶液中に浸漬して表面調整し、次いで
リン酸イオン              ３〜１５ｇ／Ｌ
アルミン酸イオン          １〜６ｇ／Ｌ
フッ化物イオン            １〜１０ｇ／Ｌ
水酸化アルカリ金属        １〜８ｇ／Ｌ（水酸化ナトリウム換算で）
を含む電解液中に浸漬し、陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成し、更に
ピロリン酸イオン          １〜１００ｇ／Ｌ
リン酸イオン              １〜６０ｇ／Ｌ
フッ化物イオン            ０．１〜１０ｇ／Ｌ
スズ酸イオン              ０．１〜１０ｇ／Ｌ
メタバナジン酸イオン      ０．１〜１０ｇ／Ｌ
を含む化成処理液で化成処理して皮膜を形成することを特徴とするマグネシウム合金の表面処理方法。
【請求項３】
表面をエッチング処理し、スマット除去処理したマグネシウム合金を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のマグネシウム合金の表面処理方法。
【請求項４】
化成処理した後、純水で洗浄し、乾燥することを特徴とする請求項１、２又は３に記載のマグネシウム合金の表面処理方法。
【請求項５】
乾燥した後、塗装することを特徴とする請求項４に記載のマグネシウム合金の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐食性及び塗装密着性に優れた表面を有するマグネシウム合金を得るためのマグネシウム合金の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム合金は実用金属のなかでは密度が最も小さく、比強度が高く、リサイクル性、電磁波シールド性等に優れた特性を有しているため、プラスチックに代わる素材としてデジタルカメラ、ノートパソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の筐体や部品、自動車部品に実用されてきている。しかしながら、マグネシウム合金は耐食性が劣るため、従来からマグネシウム合金部材の多くは化学的浸漬処理によって化成皮膜を生成させ、これによって耐食性を付与している。また、この化成皮膜は有機質皮膜との密着性が優れているので、化成処理後に塗装処理を施せば、一般的な腐食環境においても十分に耐食性を維持することができる。
【０００３】
以前には、マグネシウム合金用の化成処理としては、ＪＩＳ  Ｈ  ８６５１やＭＩＬ−Ｍ−３１７１等のクロム系化成処理が主流であった。しかしながら、これらのクロム系化成処理液は、いずれも６価クロムイオンを含有しており、人体及び地球環境にとって有害性を伴うものであった。このため近年では、ノンクロム系の化成処理液が研究され、実用化されるようになってきた。ノンクロム系化成処理液としてはリン酸−マンガン系化成処理液（例えば、特許文献１参照。）、リン酸−マンガン−カルシウム系化成処理液（例えば、特許文献２参照。）、リン酸−マンガン−カルシウム−バナジウム系化成処理液（例えば、特許文献３参照。）等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−１２６８５８号公報
【特許文献２】特開平１１−１３１２５５号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
耐食性及び塗装密着性が更に改善された表面を有するマグネシウム合金が引き続き求められている。本発明もまた耐食性及び塗装密着性に優れた表面を有するマグネシウム合金を得るためのマグネシウム合金の表面処理方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の目的を達成するために種々検討した結果、特定組成の電解液を用いて陽極酸化処理し、次いで特定組成の化成処理液を用いて化成処理することにより耐食性及び塗装密着性に優れた表面を有するマグネシウム合金が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明のマグネシウム合金の表面処理方法は、
マグネシウム合金の表面を
リン酸イオン              ３〜１５ｇ／Ｌ
アルミン酸イオン          １〜６ｇ／Ｌ
フッ化物イオン            １〜１０ｇ／Ｌ
水酸化アルカリ金属        １〜８ｇ／Ｌ（水酸化ナトリウム換算で）
を含む電解液中に浸漬し、好ましくは３０〜６０℃で好ましくは電流密度０．５〜２Ａ／ｄｍ２で好ましくは３〜１０分間、陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成し、次いで
ピロリン酸イオン          １〜１００ｇ／Ｌ
リン酸イオン              １〜６０ｇ／Ｌ
フッ化物イオン            ０．５〜１０ｇ／Ｌ
スズ酸イオン              ０．１〜１０ｇ／Ｌ
メタバナジン酸イオン      ０．１〜１０ｇ／Ｌ
を含む化成処理液で、好ましくは２０〜６０℃で好ましくは０．５〜５分間、化成処理して皮膜を形成することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のマグネシウム合金の表面処理方法は、
マグネシウム合金の表面を
フッ化アンモニウム        ０．４〜１０ｇ／Ｌ
を含む溶液中に浸漬して、好ましくは２０〜５０℃で好ましくは２〜１０分間表面調整し、次いで
リン酸イオン              ３〜１５ｇ／Ｌ
アルミン酸イオン          １〜６ｇ／Ｌ
フッ化物イオン            １〜１０ｇ／Ｌ
水酸化アルカリ金属        １〜８ｇ／Ｌ（水酸化ナトリウム換算で）
を含む電解液中に浸漬し、３０〜６０℃で好ましくは電流密度０．５〜２Ａ／ｄｍ２で３〜１０分間陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成し、更に
ピロリン酸イオン          １〜１００ｇ／Ｌ
リン酸イオン              １〜６０ｇ／Ｌ
フッ化物イオン            ０．５〜１０ｇ／Ｌ
スズ酸イオン              ０．１〜１０ｇ／Ｌ
メタバナジン酸イオン      ０．１〜１０ｇ／Ｌ
を含む化成処理液で、２０〜６０℃で０．５〜５分間化成処理して皮膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のマグネシウム合金の表面処理方法で得られるマグネシウム合金の表面は耐食性及び塗装密着性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の表面処理方法で処理できるマグネシウム合金はその組成については特に限定されず、産業上使用される何れのマグネシウム合金にも適用できる。そのマグネシウム合金の具体例としては、ＡＺ９２、ＡＺ９１、ＡＺ８０、ＡＺ６３、ＡＺ６１、ＡＺ３１、ＡＭ１００、ＡＭ６０、ＡＭ５０、ＡＭ２０、ＡＳ４１、ＡＳ２１、ＡＥ４２、ＡＣＭ５２２（Ｍｇ−５Ａｌ−２Ｃａ−２ＲＥ）等が挙げられる。また、本発明の表面処理方法の対象となる部材としては、これらのマグネシウム合金の鋳造品、ダイカスト品、射出成形品（半溶融鋳造またはチキソモールド）、展伸材（押出材、圧延材、鍛造材）の板及びプレス品等が挙げられる。
【００１１】
本発明の表面処理方法で用いる化成処理液はピロリン酸イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、スズ酸イオン及びメタバナジン酸イオンを含む。ピロリン酸イオン源としてピロリン酸や、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸水素ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸水素カリウム、ピロリン酸アンモニウム等の水溶性ピロリン酸塩を用いることができる。リン酸イオン源としてリン酸や、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム等の水溶性リン酸塩を用いることができる。フッ化物イオン源としてフッ化水素酸や、アルカリ金属フッ化物であるフッ化ナトリウム、フッ化カリウム等やフッ化アンモニウム等の水溶性フッ化水素酸塩を用いることができる。スズ酸イオン源としてスズ酸や、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム、スズ酸アンモニウム等の水溶性スズ酸塩を用いることができる。また、メタバナジン酸イオン源としてメタバナジン酸や、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸アンモニウム等の水溶性メタバナジン酸塩を用いることができる。
【００１２】
本発明の表面処理方法で用いる化成処理液においては、ピロリン酸イオン濃度は１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは５〜５０ｇ／Ｌであり（ピロリン酸ナトリウム濃度として１．５〜１５３ｇ／Ｌ、好ましくは７．６〜７６ｇ／Ｌ、他の成分についての同様）、リン酸イオン濃度は１〜６０ｇ／Ｌ、好ましくは３〜３０ｇ／Ｌであり、フッ化物イオン濃度は０．５〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜８ｇ／Ｌであり、スズ酸イオン濃度は０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜８ｇ／Ｌであり、メタバナジン酸イオン濃度は０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜８ｇ／Ｌである。
【００１３】
本発明の表面処理方法で採用する化成処理として上記の化成処理液を用い、化成処理液のｐＨをＮａＯＨ等のアルカリで好ましくは９〜１１、実際には９．５程度に調整し、化成処理液の温度を好ましくは２０〜６０℃、より好ましくは３０〜５５℃に維持し、好ましくは０．５〜５分間、より好ましくは１〜４分間処理する。化成処理液の温度が２０℃よりも低い場合には反応速度が小さく、皮膜生成までに長時間を要し、また６０℃よりも高い場合には皮膜の生成速度は大きいが、皮膜に肌ムラが発生し易くなる傾向がある。
【００１４】
マグネシウム合金の表面を上記のように化成処理することにより耐食性及び塗装密着性が改善された表面を有するマグネシウム合金を得ることができる。しかしながら、上記のような化成処理に先立ってマグネシウム合金の表面を陽極酸化処理することにより、即ち、表面を陽極酸化処理したマグネシウム合金の表面を上記のように化成処理することにより、耐食性及び塗装密着性に一層優れた表面を有するマグネシウム合金を得ることができる。
【００１５】
本発明の表面処理方法で用いる陽極酸化処理のための電解液はリン酸イオン、アルミン酸イオン、フッ化物イオン及び水酸化アルカリ金属を含む。リン酸イオン源としてリン酸や、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム等の水溶性リン酸塩を用いることができる。アルミン酸イオン源としてアルミン酸や、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等の水溶性アルミン酸塩を用いることができる。フッ化物イオン源としてフッ化水素酸や、アルカリ金属フッ化物であるフッ化ナトリウム、フッ化カリウム等やフッ化アンモニウム等の水溶性フッ化水素酸塩を用いることができる。水酸化アルカリ金属として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶性水酸化アルカリ金属を用いることができる。
【００１６】
本発明の表面処理方法で陽極酸化処理に用いる電解液においては、リン酸イオン濃度は３〜１５ｇ／Ｌ、好ましくは５〜１２ｇ／Ｌであり、アルミン酸イオン濃度は１〜６ｇ／Ｌ、好ましくは２〜５ｇ／Ｌであり、フッ化物イオン濃度は１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは３〜８ｇ／Ｌであり、水酸化アルカリ金属濃度は水酸化ナトリウム換算で１〜８ｇ／Ｌ、好ましくは２〜６ｇ／Ｌである。
【００１７】
本発明の表面処理方法で採用する陽極酸化処理は上記の電解液を用い、電解液のｐＨをＮａＯＨ等のアルカリで好ましくは１０〜１３．５、実際には１２〜１３前後に調整し、電解液の温度を好ましくは３０〜６０℃、より好ましくは３５〜５５℃に維持し、電流密度を好ましくは０．５〜２Ａ／ｄｍ２に維持して、好ましくは３〜１０分間、より好ましくは４〜８分間処理する。
【００１８】
マグネシウム合金の表面を上記のように陽極酸化処理し、次いで化成処理することにより、耐食性及び塗装密着性に一層優れた表面を有するマグネシウム合金を得ることができる。
【００１９】
マグネシウム合金の表面への陽極酸化皮膜の密着性、耐剥離性を改善するために陽極酸化処理に先立ってマグネシウム合金の表面をフッ化アンモニウム含む溶液中に浸漬して表面調整する（ＭｇＦ２の膜を形成させる）ことが好ましい。即ち、表面にＭｇＦ２の膜を形成させたマグネシウム合金の表面を上記のように陽極酸化処理することが好ましい。
【００２０】
本発明の表面処理方法で表面調整（ＭｇＦ２膜の形成）に用いる溶液はフッ化アンモニウムを含む。フッ化アンモニウムの代わりにフッ化ナトリウムやフッ化カリウムを用いた場合には目的とする効果が得られない。表面調整に用いる溶液中のフッ化アンモニウム濃度は０．４〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．７〜８ｇ／Ｌである。
【００２１】
本発明の表面処理方法で採用する表面調整処理においては、上記の溶液を用い、溶液のｐＨをＮＨ４ＦやＮＨ３などの弱酸や弱アルカリで好ましくは６〜８、実際には６．５前後に調整し、溶液の温度を好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは３０〜５０℃に維持し、好ましくは２〜１０分間、より好ましくは３〜８分間処理する。
【００２２】
本発明の表面処理方法においては、表面をエッチング処理し、スマット除去処理したマグネシウム合金を用いることが好ましい。このエッチング処理及びスマット除去処理は周知の技術であり、本発明においては周知のエッチング処理及びスマット除去処理をそのまま採用することができる。 
【００２３】
本発明の表面処理方法においては、化成処理した後、純水で洗浄し、乾燥することが好ましい。この純水での洗浄処理、乾燥処理は周知の技術であり、本発明においては周知の純水での洗浄処理、乾燥処理をそのまま採用することができる。
【００２４】
本発明の表面処理方法においては、乾燥した後、塗装することができる。マグネシウム合金表面の塗装技術は周知であり、本発明においては周知の塗装方法をそのまま採用することができる。塗装は、例えば、溶剤型塗料、水溶性塗料、粉体塗料等一般的な塗料を用いて行うことができる。具体的には、水溶性カチオン電着塗料を用い、電解電圧１００〜１５０Ｖ、処理時間３分、塗膜厚１０〜２０μｍ、乾燥条件１５０℃、３０分で塗布し、その上にトップコートとして、アクリル系塗料を用いて塗膜厚１０〜２５μｍ，乾燥条件１５０℃、３０分で塗装する。
【００２５】
以下に実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。
【００２６】
実施例１〜５、比較例１〜３
マグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）製の長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ、厚さ２ｍｍの試験片を複数個用意し、各々の試験片をエタノールで脱脂し、水洗した。次いで硫酸１１ｍＬ／Ｌ及びクエン酸二水素カリウム１８．４ｇ／Ｌを含有する６０℃の溶液中に１分間浸漬してエッチングし、水洗した。その後、ＮａＯＨを５０ｇ／Ｌ含有する６０℃の溶液中に３分間浸漬してスマット除去し、水洗した。
【００２７】
上記のように処理した複数の試験片の一部について、フッ化アンモニウムを１ｇ／Ｌ含有するｐＨ６．５、温度４０℃の溶液中に５分間浸漬して表面調整（ＭｇＦ２幕の形成）を行った。表面調整の実施の有無は第１表に示す通りであった。
【００２８】
陽極酸化処理については
リン酸水素二カリウム      ８ｇ／Ｌ
アルミン酸ナトリウム      ３ｇ／Ｌ
フッ化カリウム            ４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム          ５ｇ／Ｌ
を含むｐＨ１３．０、温度５０℃（スタート時）の電解液中に試験片を浸漬し、電流密度（定電流）１Ａ／ｄｍ２で１５分間陽極酸化処理した。陽極酸化処理の有無は第１表に示す通りであった。
【００２９】
化成処理については、第１表に記載の組成を有するｐＨ９．５、温度４５℃の化成処理液中に２分間浸漬して化成処理した。その後、水洗し、純水で洗浄し、乾燥した。
【００３０】
実施例１〜５及び比較例１〜３に従って処理したマグネシウム合金（ＡＺ９１Ｄ）製の試験片について、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に従って塩水噴霧試験を実施した。第１表に記載の時間塩水噴霧した後の表面の腐食状態をレイティングナンバー標準図表と照合して評価した。その結果は第１表に記載の通りであった。
【００３１】
【表１】
0005595874.tif 000002
【００３２】
実施例６
ＡＺ９１Ｄ製の試験片の代わりにＡＣＭ５２２（Ｍｇ−５Ａｌ−２Ｃａ−２ＲＥ）製の試験片を用いた以外は実施例３と同様に処理し、実施例３と同様に塩水噴霧試験を実施した。その結果は塩水噴霧時間１６８ｈｒ後及び２４０ｈｒ後のレイティングナンバーは１０であり、３６０ｈｒ後のレイティングナンバーは９．５であった。