(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ２＋イオンとＣａ２＋イオンとがＭｇ／Ｃａ＝０．３以上の割合で含有する水溶液に、可溶性炭酸塩又は炭酸塩の水溶液を混合することで沈殿生成したモノハイドロカルサイトを当該モノハイドロカルサイト中のＭｇ含有量が０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下に洗浄して得られたものであることを特徴とするリン回収剤の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法にて得られたリン回収剤を初期のリン酸濃度２０μｍｏｌ／ｌ以上の排水と接触させることを特徴とするリン酸肥料の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の製造方法にて得られたリン回収剤をリン含有排水に接触させることで排水中のリンを吸着又は／及びリン酸カルシウムとして取り込むことを特徴とする排水の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排水中からリンを回収し、リン酸肥料として再利用できるリン回収剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン（リン酸）は富栄養化を引き起こす原因物質の１つであり、排水からの除去が必要である。
その一方で近年、リン資源の枯渇が懸念されており、リンは生物にとって必須栄養素であることからリン酸肥料の必要性も増大している。
これまでに、リン酸はＡｌ酸化物やゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）等のＦｅ酸化物の表面に吸着されることが報告されている（非特許文献１）。
また、カルシウム炭酸塩鉱物であるアラゴナイト、カルサイトを吸着剤として用いるリン酸の除去方法も報告されている（非特許文献２）。
カルシウム炭酸塩には、前記のカルサイト（ＣａＣＯ３）とアラゴナイト（ＣａＣＯ３）とが存在する。
カルサイトは、日本語名が方解石あるいは石灰石と称され、アラゴナイトは日本語名が霰石と称され、これらカルサイトとアラゴナイトは結晶構造が異なるため鉱物としては区分されている。
一方、水和カルシウム炭酸塩としては、モノハイドロカルサイト（ＣａＣＯ３・Ｈ２Ｏ），イカイト（ＣａＣＯ３・６Ｈ２Ｏ）及びアモルファスカルサイトの３つの形態が知られている。
モノハイドロカルサイトは、本願発明者のこれまでの研究により、準閉塞湖であり、人為的な撹乱が少ないモンゴルのフブスグル湖の２０万年前堆積物コア（２００４年，Hovsgol Drilling Project）に存在していることを明らかにし（発表文献：Fukushi K. Fukumoto H. Munemoto T. Ochiai S and Kashiwaya K.「Records of water quality in Lake Hovsgol printed in carbonate minerals in the sediments」 Abstract volume 6th international symposium on terrestrial environmental changes in East Eurasia and Adjacent Areas, (2007) 24-25）、実験室においてモノハイドロカルサイトを合成し、その変質挙動を研究した（発表文献： Munemoto T. and Fukushi K. 「Transformation kinetics of monohydrocalcite to aragonite in aqueous solutions」 Journal of Mineralogical and Petrological Sciences, 103, (2008) 345-349）。
また、モノハイドロカルサイトは海水に炭酸ナトリウムを添加することで得られることも知られる。
Kinsmannらはやや低温条件（１６℃）でろ過したニュージャージー州の海水に炭酸ナトリウムを8mMとなるように添加することでモノハイドロカルサイトの単一相が海水から沈殿することを示している（非特許文献：Kinsman J. J. David., and Holland H.D. 「The co-precipitation of cations with CaCO3. The co-precipitation of Sr2+ with aragonite between 16℃ and 96℃」v, Geochimica et Cosmochimica Acta 33 (1969) 1-17）。
モノハイドロカルサイト（Ｍｏｎｏｈｙｄｒｏｃａｌｃｉｔｅ：ＣａＣＯ３・Ｈ２Ｏ）は、結晶構造がＴｒｉｇｏｎａｌ，ａ＝１０．５５４７Å，ｃ＝７．５６４４Åであり、液中のＭｇ／Ｃａ＝０．３以上で、過飽和ＣＯ２下で沈殿生成し、乾燥状態では安定であるが、水中において一度溶解し、その後アラゴナイト又はカルサイトに再結晶する。
従って、相対的に準安定相であるモノハイドロカルサイトの方が、カルサイトやアラゴナイトのような安定相よりも比表面積が大きく反応性が高いことが想定され、リンの取り込み能力を実験検討した結果、本発明に至った。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Effects of pH and ionic strength on the adsorption of phosphate and arsenate at the goethite-water interface，Antelo, J; Avena, M; Fiol, S; Lopez, R; Arce, F，JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE   巻: 285   号: 2   ページ: 476-486   発行: MAY 15 2005
【非特許文献２】Adsorption and desorption of phosphate on calcite and aragonite in seawater， Millero, F; Huang, F; Zhu, XR; Liu X; Zhang, JL， AQUATIC GEOCHEMISTRY   巻: 7   号: 1   ページ: 33-56   発行: 2001
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、排水中から効果的にリンの回収ができ、酸性土壌下でのリン酸肥料として再利用可能なリン回収剤及びそれを用いた排水の浄化方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係るリン回収剤の製造方法は、Ｍｇ２＋イオンとＣａ２＋イオンとがＭｇ／Ｃａ＝０．３以上の割合で含有する水溶液に、可溶性炭酸塩又は炭酸塩の水溶液を混合することで沈殿生成したモノハイドロカルサイトを当該モノハイドロカルサイト中のＭｇ含有量が０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下に洗浄して得られたものであることを特徴とする。
【０００６】
モノハイドロカルサイト（以下、必要に応じてＭＨＣと表現する。）の合成時には、Ｍｇ２＋イオンとＣａ２＋イオンとがＭｇ／Ｃａ＝０．３以上の割合にて含有する水溶液に例えばＮａ２ＣＯ３水溶液を混合することで、ＭＨＣを沈殿生成させるものであるから沈殿生成したままのＭＨＣにはＭｇが含有することが想定される。
そこで、本発明者らはＭｇの影響を調査すると共に、ＭＨＣは不安定であり、水中ではカルサイトやアラゴナイトへ変化すると推定されたのに対して、このＭＨＣは多量のリンを取り込むことによって安定化することも明らかにすることで、本発明に至った。
【０００７】
このようにして得られたリン回収剤は、リンが含まれる排水に接触させることで排水中のリンを吸着あるいはリン酸カルシウムとして取り込む。
ここで、初期のリン酸濃度２０μｍｏｌ／ｌ以上であればモノハイドロカルサイドにリンが吸着あるいはリン酸カルシウムが吸着した状態で存在する。
リンが吸着あるいは表面にリン酸カルシウムとして沈殿取り込みが行われたリン回収剤は、モノハイドロカルサイトが酸性条件下で比較的溶解度の低い炭酸塩であることから、酸性の溶液と接すると溶解するので、酸性土壌下にてリン酸肥料として再利用できる。
本発明に係るリン回収剤はモノハイドロカルサイトを主成分とするものであれば適宜、他の成分を加えてもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るリン回収剤にあっては、モノハイドロカルサイトを主な成分とし、排水中からリンを効果的に回収でき、回収後はリン酸肥料として再利用できるので湖沼の富栄養化抑制に寄与できるとともに、リン資源の枯渇問題の対策にも貢献できる。
【０００９】
本発明に係るモノハイドロカルサイトは、リン酸濃度が２０μｍｏｌ／ｌ以下の環境下では、このモノハイドロカルサイトがカルサイトやアラゴナイトに変質するが、リン濃度が低いため、存在するほとんどのリンはカルサイトやアラゴナイトに取り込まれる。
リン酸濃度が２０μｍｏｌ／ｌを超え、例えば、モノハイドロカルサイト中のＭｇ量が０．３８ｍｍｏｌ／ｇの場合には、リン酸濃度約６０μｍｏｌ／ｌあたりまでモノハイドロカルサイト中のＭｇ量が０．２６ｍｍｏｌ／ｇの場合には、リン酸濃度約１００μｍｏｌ／ｌあたりまでは表面吸着によりリン酸を取り込む。
また、このようなリン酸濃度条件ではモノハイドロカルサイトはリンを取り込むことによって安定化し、カルサイトやアラゴナイトへ変質しないことが明らかになった。
さらに、それ以上のリン酸濃度の場合には、表面にリン酸カルシウムの沈殿物としてリン酸を取り込むことが明らかになった。
従って、本発明に係るモノハイドロカルサイトはアラゴナイトやカルサイトよりもリンの取り込み量が多い。
また、従来のゲーサイトは、取り込んだリンを容易に脱離しないことから資源としての再利用に劣るのに対して本発明に係るモノハイドロカルサイトは酸性土壌下でのリン酸肥料として再利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るリン回収剤とアラゴナイト及びカルサイトとのリン取り込み量を比較した結果を示す。
【図２】リン回収剤の合成例を示す。
【図３】サンプル＜ＭＨＣ１＞，＜ＭＨＣ２＞の化学組成分析結果を示す。
【図４】サンプル＜ＭＨＣ１＞，＜ＭＨＣ２＞のＸＲＤチャートを示す。
【図５】リン取り込み試験後のｐＨの測定結果を示す。
【図６】リン取り込み試験後のＣａ、Ｍｇの溶存濃度を示す。
【図７】リン取り込み試験後のＸＲＤチャートを示す。
【図８】吸着等温式の曲線と比較したグラフを示す。
【図９】Ｍｇを加えた後の溶存濃度を示す。
【図１０】リン酸の取り込み試験結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るリン回収剤の合成例及びリンの取り込み実験結果について以下説明する。
【００１２】
＜リン回収剤の合成例＞
図２にモノハイドロカルサイトの合成例のステップフローを示す。
０．０６ｍｏｌ／ｌのＣａＣｌ２水溶液、０．０６ｍｏｌ／ｌのＭｇＣｌ２水溶液の混合液に０．０８ｍｏｌ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液を加え、２５℃×４８時間撹拌した。
次に、沈殿生成したモノハイドロカルサイト中の不純物Ｍｇを除去すべく、上記合成固形分を透析膜に入れ、５℃、脱イオン水にて洗浄する工程を１日当たり１回交換×２週間繰り返し、０．２μｍフィルターにて固液分離した後に固相分を自然乾燥させた。
ここで、サンプル＜ＭＨＣ１＞と＜ＭＨＣ２＞とは洗浄水の量に差をつけ、＜ＭＨＣ１＞の方が洗浄量が大きい。
このようにして得られたサンプル＜ＭＨＣ１＞，＜ＭＨＣ２＞の化学組成を図３に示し、ＸＲＤチャートを図４に示す。
化学組成におけるＣａ、Ｍｇの値はイオンクロマトグラフィー（ＨＰＬＣ，東ソー８０２０シリーズ）を用いて分析し、ＣＯ３，Ｈ２Ｏの値は熱重量示差分析計（ＴＧーＤＴＡ．ＴＧ８１２０）にて測定した。
また、ＸＲＤはＲｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ１２００を用いてＣｕＫα，４０ＫＶ３０ｍＡの条件下で分析した。
さらに「Quantachrome社製  Quantasorb  Model  QS-11」を用いて比表面積を測定したところ、＜ＭＨＣ１＞：１１．６ｍ２／ｇ，＜ＭＨＣ２＞：１０．３ｍ２／ｇであった。
【００１３】
＜リンの取り込み実験例＞
上記にて得られたリン回収剤サンプル＜ＭＨＣ１＞，＜ＭＨＣ２＞を用いてリンの取り込み実験をした。
試験液は基質０．０１ｍｏｌ／ｌ  ＮａＣｌ水溶液５０ｍｌに対して、リン酸濃度０〜２１０μｍｏｌ／ｌになるように０．０２ｍｏｌ  Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏを滴下調整した。
それぞれの試験後に＜ＭＨＣ１＞又は＜ＭＨＣ２＞を１００ｍｇ加え、大気開放系２５℃×２４時間撹拌し、その後にｐＨ測定、孔径０．２μｍフィルターにて固液分離した。
濾液はイオンクロマトグラフィーによるＣａ、Ｍｇの溶存濃度測定と、分光光度計（島津ＵＶ−１２００  ６６０ｎｍ）によるリン酸濃度測定に供した。
固相はスライドガラスに塗布し、自然乾燥後にＸＲＤ分析に供した。
ｐＨ測定結果を図５、Ｃａ，Ｍｇの溶存濃度の測定結果を図６に示す。
ＸＲＤ測定結果を図７に示す。
また、図８のグラフに溶液中に残ったリン濃度に対する固体に取り込まれたリン濃度の関係をプロットしたものを示す。
なお、図８のグラフ中に示した曲線は、表面における単層吸着を仮定したＬａｎｇｍｕｉｒ吸着等温式により求めた曲線を示し、実線は＜ＭＨＣ１＞、点線は＜ＭＨＣ２＞に対応するものである。
【００１４】
図６の溶存Ｍｇ濃度の測定結果から、＜ＭＨＣ１＞の方が＜ＭＨＣ２＞よりもＭｇ溶存濃度が少なく、その値は概ね１／３であった。
図７のＸＲＤ測定結果から、初期のリン酸濃度０μｍｏｌ／ｌの場合には、＜ＭＨＣ１＞にてアラゴナイトとカルサイトが検出され＜ＭＨＣ２＞にてアラゴナイトが検出された。
初期のリン酸濃度が１０μｍｏｌ／ｌの場合には＜ＭＨＣ１＞にてカルサイトとアラゴナイトが検出され＜ＭＨＣ２＞にてはＭＨＣ（モノハイドロカルサイト）のみが検出された。
初期のリン酸濃度が２０μｍｏｌ／ｌを超えるといずれもＭＨＣのみが検出された。
図８のグラフからは、リン酸濃度が低い領域ではＬａｎｇｍｕｉｒ吸着等温式に相応した吸着によるリン取り込みが確認され、相対的にリン酸濃度が高くなると線形的に増加していることが分かる。
この線形的にリンを取り込むステップはＭＨＣの表面にリン酸カルシウムが沈殿し、取り込まれたものと推定される。
また、＜ＭＨＣ１＞と＜ＭＨＣ２＞とを比較するとＭｇの含有量が少ない＜ＭＨＣ１＞の方がリンの取り込み量が多い。
【００１５】
そこでＭｇの影響を確認すべく、サンプル＜ＭＨＣ１＞にサンプル＜ＭＨＣ２＞の濾液に認められたＭｇ濃度と等しくなるようにＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏを加えて、リンの取り込み実験とした。
そのときのＭｇの溶存濃度のグラフを図９に示し、リンの取り込み結果を図１０のグラフに□印でプロットした。
その結果、サンプル＜ＭＨＣ２＞の取り込み量に概ね一致した。
これらの結果から、リンの取り込み量にはモノハイドロカルサイト中の不純物として存在するＭｇが影響することが明らかになった。
以上のことから、吸着によるリンの取り込み関しては、モノハイドロカルサイト中のＭｇの含有量の影響を受け、モノハイドロカルサイト中のＭｇ不純物は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下がよい。
図１にアラゴナイト、カルサイトによるリンの取り込み量と本発明に係るリン回収剤によるリンの取り込み量の結果を比較したグラフを示す。
この比較グラフから、本発明に係るモノハイドロカルサイトからなるリンの回収剤は、Ｍｇの含有量の影響が認められるものの従来のアラゴナイト、カルサイトよりもリンの取り込み量が多いことが分かる。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0005618064.tif 000009
【図１０】
0005618064.tif 000010
【図２】
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