(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）から構成される架橋グラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂であって、
セグメント（Ａ２）が、芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位を７０重量％以上含有し、該架橋グラフトポリマーのメチルエチルケトン不溶分が５０〜８５重量％であり、
前記架橋グラフトポリマーが、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコール又は非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を含有する原料モノマーを重合させることにより得られるセグメント（Ａ１）が主鎖であり、セグメント（Ａ２）が側鎖である架橋グラフトポリマー（Ｐ１）、又はカルボキシ基を有するビニルモノマーを含有する原料モノマーを重合させることにより得られるセグメント（Ａ２）が主鎖であり、セグメント（Ａ１）が側鎖である架橋グラフトポリマー（Ｐ２）である、熱転写受像シート用樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シート。
【請求項２】
セグメント（Ａ１）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂である、請求項１に記載の熱転写受像シート用樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シート。
【請求項３】
架橋グラフトポリマー（Ｐ２）が更にオキサゾリン基を有する化合物で架橋されてなる、請求項１又は２に記載の熱転写受像シート用樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シート。
【請求項４】
セグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との重量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］が５５／４５〜９５／５である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シート。
【請求項５】
前記架橋グラフトポリマーの、メチルエチルケトンに対する膨潤率が１７０〜３００重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写受像シート用樹脂、及び該樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
昇華性染料を記録剤とし、これを基材に担持させた熱転写シートを用いて、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート上にカラー画像を形成する方法が提案されている。これは加熱手段としてプリンタのサーマルヘッドなどを使用し、加熱によって染料を受像シートに転写させてカラー画像を得るものである。このようにして形成された画像は、染料を用いることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調性に優れ、高品質の画像が期待できる。そのため、これらの性能を発揮するための熱転写受像シートが開発されており、その染料受容層としてポリエステル樹脂が用いられている。
【０００３】
例えば特許文献１には、色濃度、鮮鋭度、画像の安定性、色素供給材料に対する付着の改善を目的として、幹として不飽和コポリエステルまた枝としてビニル共重合体よりなるグラフトポリマーを含む色素受容層と支持体よりなる熱昇華印刷用の色素受容材料が開示されている。
特許文献２には、染料の染着性、転写シートとの離型性を改善し、優れた転写画像性能を得ることを目的として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分を用いて得られるポリエステルを含有する樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物とを含有する熱転写受像シート用染料受容層組成物が開示されている。
特許文献３には、染着感度、画像の耐久性、保存安定性の改善を目的として、主鎖が不飽和結合を有するポリエステル、側鎖がラジカル重合性不飽和単量体の重合体であって、ｔａｎ  δのピーク温度が４０℃以上且つガラス転移温度が１５℃以上で且つ分子量が還元粘度で０．１５〜１．５であるグラフト生成物を主成分とするポリエステル系樹脂および該ポリエステル系樹脂を含有する染着性樹脂を主体とする染着層を有する昇華転写受像体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３１９４８９号公報
【特許文献２】特開２００９−７３１７１号公報
【特許文献３】特開平１０−６００６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記印刷は、サーマルヘッドからの加熱による、インクシートから熱転写受像シートへの染料の染着により着色することによって行われることから、目的とする色を発現するために高い染料の染着性が必要とされる。そのため、着色時に、インクシートと熱転写受像シートとの間に融着が生じやすいという問題があった。特に、高温高湿下で保存された熱転写受像シートは、インクシートとの融着が顕著であり、問題である。ゆえに、高い染料の染着性、及びインクシートとの融着を抑制する離型性の優れた熱転写受像シートが望まれている。前記染着性及び離型性の両立という観点では、特許文献１〜３に記載された熱転写受像シートには未だ改良の余地がある。
本発明は、離型性、特に高温高湿度での離型性及び染着性に優れた熱転写受像シートを提供しうる熱転写受像シート用樹脂、及び当該樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、離型性、特に高温高湿度での離型性及び染着性に影響する要因は、サーマルヘッドによる加熱時の染料受容層の状態にあると考えて検討を行った。その結果、ポリエステル樹脂部分と付加重合系樹脂部分とを含有する特定の架橋グラフトポリマーを染料受容層に用いることにより、染着性及び離型性を向上できることを見出した。
すなわち、本発明は、下記［１］及び［２］を提供する。
［１］ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）から構成される架橋グラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂であって、セグメント（Ａ２）が、芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位を７０重量％以上含有し、該架橋グラフトポリマーのメチルエチルケトン不溶分が５０〜８５重量％である、熱転写受像シート用樹脂。
［２］上記［１］の熱転写受像シート用樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シート。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱転写受像シート用樹脂は、染着性及び離型性に優れた熱転写受像シートを提供することができる。また、当該樹脂を含む染料受容層を有する熱転写受像シートは、優れた離型性、特に高温高湿度での離型性及び染着性を両立し、色濃度の高い画像を形成することができ、しかも印刷時にインクシートとの熱融着が生じにくい。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［熱転写受像シート用樹脂］
本発明の熱転写受像シート用樹脂は、ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）（以下、単に「セグメント（Ａ１）」ともいう）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）（以下、単に「セグメント（Ａ２）」ともいう）から構成される架橋グラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂であって、セグメント（Ａ２）が、芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位を７０重量％以上含有し、該架橋グラフトポリマーのメチルエチルケトン不溶分が５０〜８５重量％である。
【０００９】
本発明の熱転写受像シート用樹脂を染料受容層に有する熱転写受像シートが、離型性、特に高温高湿度での離型性及び染着性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有される架橋グラフトポリマーは、本質的に芳香族基を有する付加重合性モノマーからなるセグメントとポリエステルからなるセグメントからなり、メチルエチルケトンに不溶な部分、すなわちゲル成分を比較的多く有する。この網目構造に浸透した染料が保持されるため、染着性が向上し、さらにシート表面に架橋され、高分子量となった樹脂が存在するため、印刷時の加熱融着によってもインクシートに樹脂が取られにくいため、離型性が向上する。更に芳香族基を有する付加重合性モノマーからなるセグメントは、一般に、極性基を有するインクシート樹脂との親和性が低いため、熱転写受像シートの離型性、特に高温高湿度での離型性が向上するものと考えられる。
【００１０】
また、熱転写受像シートの離型性、保存安定性の観点から、本発明の熱転写受像シート用樹脂の軟化点は８０〜１６５℃が好ましい。酸価は、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１１】
本発明の熱転写受像シート用樹脂は、ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）からなる架橋グラフトポリマーを含有するが、いずれのセグメントが主鎖であるか、側鎖であるかによって、２つの態様が存在する。第１の態様としては、架橋グラフトポリマーが、セグメント（Ａ１）が架橋グラフトポリマーの主鎖で、セグメント（Ａ２）が側鎖である架橋グラフトポリマー（Ｐ１）である場合であり、第２の態様としては、架橋グラフトポリマーが、セグメント（Ａ２）が架橋グラフトポリマーの主鎖で、セグメント（Ａ１）が側鎖であり、該セグメント（Ａ１）が、架橋剤により架橋されてなる架橋ポリエステルである架橋グラフトポリマー（Ｐ２）である場合である。いずれの態様でも本発明の効果を発揮するが、なかでも、セグメント（Ａ１）が主鎖で、セグメント（Ａ２）が側鎖である第１の態様の方が染着性及び離型性の観点から好ましい。
本発明の熱転写受像シート用樹脂における前記架橋グラフトポリマーの含有量は、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％以上、更に好ましくは実質的に１００モル％である。
【００１２】
また、本発明の熱転写受像シート用樹脂において、架橋グラフトポリマーのメチルエチルケトン不溶分は、熱転写受像シートの離型性及び染着性を向上させる観点から、５０〜８５重量％であり、好ましくは６１〜８３重量％、より好ましくは６２〜８０重量％、更に好ましくは６７〜７７重量％である。該メチルエチルケトン不溶分は、実施例に記載の方法により求められる。
当該メチルエチルケトン不溶分の樹脂は、グラフトポリマーの分岐及び架橋部分となる、後述の非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコール、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸、両反応性モノマー、及びオキサゾリン化合物等の架橋剤の量を調節することによって得ることができる。
また、本発明の熱転写受像シート用樹脂において、架橋グラフトポリマーのメチルエチルケトン膨潤率は、熱転写受像シートの離型性及び染着性を向上させる観点から、好ましくは１７０〜３００重量％、より好ましくは１８８〜２７０重量％、更に好ましくは２００〜２６０重量％である。該メチルエチルケトン膨潤率は、実施例記載の方法により求められる。
当該メチルエチルケトン膨潤率の樹脂は、前述のグラフトポリマーの分岐及び架橋部分となる化合物の量とグラフトポリマーの各セグメントの分子量によって調節することができ、分岐及び架橋部分の量が多ければ、膨潤率は減少し、各セグメントの分子量が大きければ、膨潤率は増大する。
以下に、本発明の熱転写受像シート用樹脂の成分、各態様、及び熱転写受像シートについて説明する。
【００１３】
（ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１））
本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有される架橋グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）は、ポリエステル樹脂からなるセグメントであり、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなるセグメントである。セグメント（Ａ１）は、本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーにおける主鎖又は側鎖のいずれであってもよい。
【００１４】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。この化合物は、分子内に２つの芳香族環、すなわち染料に似た構造を有するため、染料との親和性が高く、熱転写受像シートの染着性の向上に寄与し、また、剛直で、水分に親和性の低い構造をしているため、樹脂が硬くなり熱転写受像シートの離型性、特に高温高湿度での離型性の向上に寄与すると考えられる。
【化１】
0005624371.tif 000002
【００１５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１〜４のオキシアルキレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙとの和の平均値は、好ましくは２〜７、より好ましくは２〜５、更に好ましくは２〜３である。
また、ｘ個のＲ1Ｏ又はｙ個のＲ2Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、熱転写受像シートの染着性及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、同一であることが好ましく、オキシプロピレン基であることがより好ましい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
熱転写受像シートの離型性、特に高温高湿度での離型性及び染着性の観点から、前記オキシプロピレン基の含有量が、前記オキシアルキレン基中、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは実質的に１００モル％である。他のオキシアルキレン基としては、熱転写受像シートの染着性の観点から、オキシエチレン基、オキシトリメチレン基が好ましく、熱転写受像シートの染着性の観点から、オキシエチレン基がより好ましい。
【００１７】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、熱転写受像シートの離型性及び染着性の観点から、アルコール成分中に好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは実質１００モル％含有される。なお、本発明において、アルキレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味するものである。
【００１８】
セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物とともに、これ以外のアルコール成分を含有することができる。
具体的には、セグメント（Ａ１）が前記架橋グラフトポリマーの主鎖である場合、セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマー（以下、単に「セグメント（Ａ１）の原料モノマー」ともいう）としては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコール、例えば不飽和脂肪族アルコールを含むアルコール成分を用いることが好ましい。不飽和脂肪族アルコール中の炭素−炭素不飽和結合の部分は、前記グラフトポリマー中では、セグメント（Ａ２）との結合部分となることができ、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコール（不飽和脂肪族アルコール）としては、アリルアルコール等が挙げられる。
その他のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
セグメント（Ａ１）はポリエステル樹脂であるため、原料モノマーとして、アルコール成分以外にカルボン酸成分が用いられる。
セグメント（Ａ１）が前記架橋グラフトポリマーの主鎖である場合、セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分には、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸、例えば不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましい。該炭素−炭素不飽和結合の部分は、本発明の熱転写シート用樹脂中では、セグメント（Ａ２）との結合部分となることが好ましく、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。
【００２０】
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸（不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸）としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式カルボン酸等が挙げられる。反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸及びテトラヒドロフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００２１】
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは８〜１５モル％である。
【００２２】
その他のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、コハク酸、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等の脂環族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。熱転写受像シートの染着性の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸が好ましく、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸がより好ましい。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上が含まれていてもよい。
なお、ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーのうち、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する原料モノマーとして、不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸、不飽和脂肪族アルコールから選ばれる１種以上を含めばよいが、反応性の観点から、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことが好ましく、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸のみであることがより好ましい。
【００２３】
熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、セグメント（Ａ１）の酸価は、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このように、セグメント（Ａ）は少量のカルボキシ基を有することが好ましい。このセグメント（Ａ１）が有する少量のカルボキシ基が、ポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）を液中に均質に分散させ、更に本発明の好ましい態様である、分散性に乏しい前記剛直構造のポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）であっても液中に均質に分散させ、その結果として染料受容層の表面が平滑になることにより、離型性、高温高湿度での離型性及び染着性に良好に作用するものと考えられる。
また、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、セグメント（Ａ１）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００である。
【００２４】
（付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２））
本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有される架橋グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ２）は、付加重合性モノマー（ａ２）（以下、モノマー（ａ２）ともいう）に由来する構成単位からなる付加重合系樹脂からなるセグメントである。セグメント（Ａ２）は、本発明の熱転写受像シート用樹脂に含有されるグラフトポリマーにおける主鎖又は側鎖のいずれであってもよい。付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）は、ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）とは相溶しにくいため、微細な相分離構造を形成し、その界面からの染料の浸透性が高まり、染料受容層の表面にインクシートとの親和性に乏しい部分が配向する。これにより、熱転写受像シートの染着性及び離型性が大きく向上するものと考えられる。
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）としては、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類；（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；ポリエチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。
これらのなかでは、スチレン類及び（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、なかでも、芳香族基を有する付加重合性モノマーがより好ましく、スチレン、メチルスチレン、ベンジルメタクリレート及びベンジルアクリレートが更に好ましい。これらのなかでも、モノマーの原料価格、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点からは、スチレンが特に好ましい。
芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位の含有量は、熱転写受像シートの離型性、高温高湿度での離型性及び染着性の観点から、セグメント（Ａ２）中、７０重量％以上であり、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは実質的に１００重量％である。
【００２５】
前記架橋グラフトポリマーが、セグメント（Ａ２）を側鎖とし、セグメント（Ａ１）を主鎖とする場合、セグメント（Ａ２）と、セグメント（Ａ１）の原料モノマーのうち不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコールの合計量の重量比［セグメント（Ａ２）／セグメント（Ａ１）の不飽和基を有する前記成分の合計］は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、好ましくは１／１〜１５／１、より好ましくは１／１〜１０／１が、更に好ましくは２／１〜５／１である。
【００２６】
前記架橋グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との重量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］は、熱転写受像シートの染着性向上の観点から、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６５／３５〜９５／５、より好ましくは７５／２５〜９５／５、更に好ましくは８５／１５〜９５／５である。
セグメント（Ａ１）がセグメント（Ａ２）より多く存在することで、微細な相分離構造を形成しながらも、セグメント（Ａ１）の分子構造に由来する染着性を十分に発揮させることができるものと考えられる。
【００２７】
［熱転写受像シート用樹脂の製造方法］
本発明の熱転写受像シート用樹脂は、架橋グラフトポリマーが、セグメント（Ａ１）及び（Ａ２）のいずれを主鎖ないし側鎖とするかによって、好ましい製造方法が異なる。
【００２８】
（第１の態様の熱転写受像シート用樹脂の製造方法）
まず、架橋グラフトポリマーが、セグメント（Ａ２）を側鎖とし、セグメント（Ａ１）を主鎖とする架橋グラフトポリマー（Ｐ１）である第１の態様の場合、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、ポリエステル樹脂（ａ１）（以下、樹脂（ａ１）ともいう）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を重合する方法によって得ることができる。その重合方法に制限はなく、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを直接混合して重合する方法、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを有機溶媒に溶解して重合する方法等が好ましく挙げられる。本発明の熱転写受像シート用樹脂は、下記工程（１）及び（２）を有する方法によって得ることが好ましい。
工程（１）：前記ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程。
工程（２）：前記工程（１）で得られた水性分散液に前記付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合して熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を得る工程。
【００２９】
（ポリエステル樹脂（ａ１））
樹脂（ａ１）は、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂であり、前記ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）を構成するのに好ましいものである。
【００３０】
樹脂（ａ１）は、原料成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むアルコール成分を用いて得られるものであることが好ましい。
ここで、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、前記セグメント（Ａ１）と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じである。
【００３１】
樹脂（ａ１）の原料成分であるアルコール成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物とともに、これ以外のアルコール成分を使用することができる。樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有することが好ましく、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールを用いることができる。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールとしては、アリルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。
その他のアルコールとしては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様である。アルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものであることが好ましく、ポリエステルの原料成分としてのカルボン酸成分として、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を好ましく用いることができる。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、フマル酸がより好ましい。
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは８〜１５モル％である。
その他のカルボン酸としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。カルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
ポリエステル樹脂（ａ１）は、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
熱転写受像シートの離型性の観点から、ポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等が好ましく用いられる。
また、本発明においては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を用いるため、ラジカル重合禁止剤を用いることが好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔ−ブチルカテコール等が好ましい。
【００３４】
熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、樹脂（ａ１）の軟化点は好ましくは８０〜１６５℃であり、ガラス転移温度は好ましくは５０〜８５℃である。熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、樹脂（ａ１）の酸価は、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ガラス転移温度、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
また、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、樹脂（ａ１）の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００である。
【００３５】
（付加重合性モノマー（ａ２））
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）は、前記の付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）の原料モノマーとして記載したものと同じであり、芳香族基を有する付加重合性モノマーを好ましくは５５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは実質的に１００重量％含有することが好ましく、芳香族基を有する付加重合性モノマーとしては、スチレン、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートが好ましい。これらのなかでも、モノマーの原料価格、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、スチレンが好ましい。
【００３６】
＜工程（１）＞
工程（１）は、ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程である。
前記ポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が５０重量％以上の媒体である。環境安全性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは実質的に１００重量％である。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００３７】
水性媒体中にポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる方法としては、前記ポリエステル樹脂（ａ１）をケトン系溶媒に溶解させ、後述する中和剤を加えてポリエステル樹脂（ａ１）のカルボキシル基をイオン化し、次いで水を加えて水相に転相する方法、好ましくは水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水相に転相する方法が好ましく挙げられる。
より具体的には、例えば、撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応器を準備し、ケトン系溶媒に溶解したポリエステル樹脂（ａ１）に、中和剤等を加え、カルボキシル基をイオン化し（すでにイオン化されている場合は不要）、次いで水を加えて水相に転相する、好ましくは水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水相に転相する。
ポリエステル樹脂（ａ１）のケトン系溶媒への溶解操作、及びその後の中和剤の添加は、通常ケトン系溶媒の沸点以下の温度で行う。用いられる水としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
【００３８】
ケトン系溶媒としては、前記のものを用いることができ、ポリエステル樹脂（ａ１）の溶解性及び溶媒の留去の容易性の観点から、好ましくは、メチルエチルケトンである。
【００３９】
また、中和剤としては、例えばアンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液；アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミン、５−アミノ−４−オクタノール、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等のアミン類等が挙げられる。中和剤の使用量は、少なくともポリエステル樹脂（ａ１）の酸価を中和できる量であればよい。
【００４０】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた水性分散液に前記付加重合性モノマー（ａ２）を添加し重合して、熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（以下、水性分散液（Ａ）ともいう）を得る工程である。
まず、付加重合性モノマー（ａ２）をポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に添加する。添加量は、ポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）の重量比［ポリエステル樹脂（ａ１）／付加重合性モノマー（ａ２）］で、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは６５／３５〜９５／５、より好ましくは７５／２５〜９５／５、更に好ましくは８５／１５〜９５／５である。
また、撹拌の効率の点から、水等を更に加えてもよい。
【００４１】
次に、ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を重合する。
重合には、公知のラジカル重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて添加する。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸塩を用いることがより好ましい。
前記のポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）とを含有する混合液を加熱することで重合反応を進行させる。重合温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。
【００４２】
以上のようにして得られた水性分散液（Ａ）中のグラフトポリマー（Ａ）のガラス転移温度は、その保存安定性、並びに熱転写受像シートの保存安定性及び染着性の観点から、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。また、該グラフトポリマー（Ａ）の軟化点は、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２２０℃である。
前記水性分散液（Ａ）の固形分濃度は、樹脂粒子の分散性及び生産性の観点から、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２５〜４０重量％、更に好ましくは３０〜４０重量％である。また、前記水性分散液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは、水性分散液（Ａ）の保存安定性の観点から、好ましくは５〜１０、より好ましくは６〜９、更に好ましくは７〜９である。
【００４３】
水性分散液（Ａ）中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜８００ｎｍ、更に好ましくは８０〜５００ｎｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は実施例に記載の通りである。
【００４４】
（第２の態様の熱転写受像シート用樹脂の製造方法）
架橋グラフトポリマーが、セグメント（Ａ１）を側鎖とし、セグメント（Ａ２）を主鎖とし、該セグメント（Ａ１）が、架橋剤により架橋されてなる架橋ポリエステルである架橋グラフトポリマー（Ｐ２）である第２の態様の場合、カルボキシ基を有する付加重合系樹脂存在下でポリエステル樹脂（ａ１）の原料モノマーを縮重合反応させる方法、カルボキシ基を有する付加重合系樹脂とポリエステル樹脂（ａ１）を得たのち、縮合させる方法等、いずれの方法を用いても良いが、操作効率の観点から前者が好ましい。なかでも、下記工程（３）及び（４）を有する方法によって得ることが好ましく、更に工程（５）及び工程（６）を行うことで水性分散液を得ることがより好ましい。
工程（３）：付加重合性モノマー（ａ２）とカルボキシ基を有するビニルモノマーとから、付加重合反応により、カルボキシ基を有する付加重合系樹脂を得る工程。
工程（４）：前記のカルボキシ基を有する付加重合系樹脂とポリエステル樹脂（ａ１）の原料モノマーとを縮重合反応により、グラフトポリマーを得る工程。
工程（５）：工程（４）で得られたグラフトポリマーを有機溶媒に溶解し、さらに中和剤を添加し、グラフトポリマーの溶液を得る工程。
工程（６）：工程（５）で得られた溶液に水を添加して熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を得る工程。
【００４５】
＜工程（３）＞
工程（３）は、付加重合性モノマー（ａ２）とカルボキシ基を有するビニルモノマーとから、付加重合反応により、カルボキシ基を有する付加重合系樹脂を得る工程である。
本工程において、重合開始剤、架橋剤等を用いてもよく、ジブチルパーオキサイド等が好ましい。反応温度は、重合開始剤の種類にもよるが、付加重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１４０〜１７０℃である。
【００４６】
カルボキシ基を有するビニルモノマーとは、分子内に、カルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物であり、付加重合反応及び縮重合反応の両方の反応が可能な両反応性モノマーである。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、４−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸等が挙げられ、なかでも、熱転写受像シートの離型性を向上させる観点から、重合性が良好であるアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
カルボキシ基を有するビニルモノマーの使用量は、ポリエステル樹脂（ａ１）への付加重合系樹脂の分散性と、付加重合反応及び縮重合反応の反応制御の観点から、前記のポリエステル樹脂（ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分全量に対し、１〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましい。
【００４７】
＜工程（４）＞
前記のカルボキシ基を有する付加重合系樹脂とポリエステル樹脂（ａ１）の原料モノマーとを縮重合反応により、グラフトポリマーを得る工程である。好ましくは触媒の存在下で反応させ、反応温度は、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１７０〜２４０℃、さらに好ましくは１７５〜２４０℃である。
【００４８】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲において、工程（３）及び（４）は、同時にあるいは並行して行ってもよいが、工程（３）の後に工程（４）を行うことが好ましい。
工程（３）の後に工程（４）を行う場合、工程（３）の際に、付加重合性モノマー（ａ２）とカルボキシ基を有するビニルモノマーのみを用いて反応を行い、工程（４）で樹脂（ａ１）の原料モノマーを混合するか、工程（３）の際に、付加重合性モノマー（ａ２）、カルボキシ基を有するビニルモノマー及び樹脂（ａ１）の原料モノマーを混合し、付加重合反応は起こるが、縮重合反応の生じにくい温度と圧力に調整して、工程（３）を行い、その後温度と圧力を縮重合反応に適する条件にすることで、工程（４）を行う。
【００４９】
＜工程（５）＞
工程（５）は、工程（４）で得られたグラフトポリマーを有機溶媒に溶解し、さらに中和剤を添加し、グラフトポリマーの溶液を得る工程である。
有機溶媒としては、前記グラフトポリマーの溶解性及び乾燥時の溶媒の揮発性の観点から、ケトン系溶媒、トルエンが好ましく、ケトン系溶媒がより好ましい。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられる。これらの中でも、前記グラフトポリマーの溶解性及び溶媒の留去の容易性の観点から、メチルエチルケトンが好ましい。
前記グラフトポリマーを有機溶媒に溶解する方法としては、前記グラフトポリマーと有機溶媒とを混合して、常温又は加温状態で撹拌して溶解させる方法が挙げられる。
【００５０】
中和剤は、前記グラフトポリマーのカルボキシル基をイオン化し、次の工程で水を加えた後、水系に転相するために用いられる。
中和剤としては、工程（１）で用いたものと同じ化合物を挙げることができ、アンモニア水が好ましい。これらの中和剤の使用量は、少なくとも前記グラフトポリマーの酸価を中和できる量であればよい。
中和剤の添加は、通常有機溶媒の１気圧での沸点以下の温度で行われる。
なお、工程（５）では、本発明の効果を損なわない範囲で、前記グラフトポリマー以外の樹脂を併用することもできる。
【００５１】
＜工程（６）＞
工程（６）は、工程（５）で得られた溶液に水を添加して熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を得る工程である。
具体的には、例えば、撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管のついた反応器を準備し、工程（５）で得られた溶液に、水を加えて水相に転相する。好ましくは、水を加えた後、有機溶媒を留去して水相に転相する。また、ここで用いられる水としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
【００５２】
本工程で得られる水性分散液において、本発明の効果を損なわない範囲で、水以外の成分を含むことができる。
用いられる水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
水性分散液の分散媒体としては、水を主成分とするもの、すなわち、水が５０％以上のものが好ましい。環境性の観点から、媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、実質的に１００重量％がさらに好ましい。
【００５３】
水性分散液中の樹脂粒子は、熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、その体積中位粒径（Ｄ５０）が２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜８００ｎｍ、更に好ましくは８０〜５００ｎｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は実施例に示す通りである。
【００５４】
第２の態様の熱転写受像シート用樹脂の製造方法では、熱転写受像シートの離型性の観点から、水性分散液中のグラフトポリマー（以下、単に樹脂ともいう）を架橋する工程を有することが好ましく、セグメント（Ａ１）を構成するポリエステル樹脂が、オキサゾリン基を有する化合物（以下、「オキサゾリン化合物」ということがある）により架橋されていることがより好ましい。オキサゾリン化合物により架橋された樹脂は、水系媒体中で、前記樹脂粒子と前記オキサゾリン化合物とを混合して架橋反応させて製造することが好ましい。
【００５５】
オキサゾリン化合物としては、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが使用可能である。分子内にオキサゾリン基を複数含有する化合物としては、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス−２−オキサゾリン、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス−２−オキサゾリン等の２官能タイプ；オキサゾリン基を含有する重合性単量体を重合した多官能タイプ（重合体）が挙げられる。
オキサゾリン化合物としては、樹脂との架橋反応による架橋効果が効果的に発現しうる観点から、オキサゾリン基を含有する重合体が好ましく用いられる。オキサゾリン基を含有する重合体は、例えば、オキサゾリン基を含有する重合性単量体を重合することによって得られる。必要に応じて、オキサゾリン基を有する重合性単量体と共重合可能な、オキサゾリン基を有しない重合性単量体との共重合によって得られる。
【００５６】
オキサゾリン基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが、工業的に入手しやすいため好ましい。
【００５７】
オキサゾリン基を有しない重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル及びその塩、（メタ）アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸塩；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン含有α，β−不飽和脂肪族炭化水素；スチレン、ジビニルベンゼン等のα，β−不飽和芳香族炭化水素；等を挙げることができる。これらは１種類のみで用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
オキサゾリン基を含有する重合体は、その重量平均分子量は、樹脂との架橋反応性及び生産性の観点から、５００〜２，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。
水性分散液において、オキサゾリン化合物は、樹脂との架橋反応性及び生産性の観点から、水性媒体中に分散又は溶解されたものとして含有されることが好ましい。
【００５９】
なお、オキサゾリン基を含有する重合体の一般的な市販品としては、株式会社日本触媒製のエポクロスＷＳシリーズ（水溶性タイプ、主鎖アクリル）、Ｋシリーズ（エマルションタイプ、主鎖スチレン／アクリル）等が使用可能である（いずれも商品名）。
前記オキサゾリン化合物の含有量あるいは添加量は、樹脂との架橋反応性及び生産性の観点から、樹脂分散液中、樹脂１００重量部に対して、固形分として０．１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００６０】
樹脂にオキサゾリン化合物が適量添加され、かつ所定温度で混合することにより、樹脂分散液に分散している樹脂粒子の一部が架橋される。この時の温度は、６０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは７０〜９８℃である。前記温度に加熱して混合することで、樹脂の少なくとも一部がオキサゾリン化合物により適度に架橋される。オキサゾリン化合物による樹脂の架橋の存在は、架橋によって生成するアミド基の有無を分析することにより確認することができる。
【００６１】
こうして得られる水性分散液中の固形分のガラス転移点は、その保存安定性及び熱転写受像シートの耐光性の観点から、４０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜７５℃である。また軟化点は８０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２２０℃である。
前記水性分散液中の固形分濃度は、樹脂粒子の分散性及び生産性の観点から、２０〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜４０重量％、更に好ましくは３０〜４０重量％である。また、前記水性分散液の２５℃におけるｐＨは、樹脂分散液の保存安定性の観点から、５〜１０であることが好ましく、より好ましくは６〜９．５、更に好ましくは７〜９．１である。
【００６２】
［熱転写受像シート］
本発明の熱転写受像シートは、基材上に、前記熱転写受像シート用樹脂を含む染料受容層を有する。
【００６３】
（基材）
基材としては、例えば合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種の樹脂のフイルム又はシート等が使用でき、また、これらの樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フイルムあるいは発泡させた発泡シート等も使用できる。また、前記基材を組み合わせた積層体も使用できる。
これらの基材の厚みは、例えば、１０〜３００μｍ程度のものを用いることができる。前記の如き基材には、染料受容層との密着力を向上する観点から、その表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。
【００６４】
（染料受容層）
本発明の熱転写受像シートにおける染料受容層は、本発明の熱転写受像シート用樹脂を含有する。
染料受容層は、樹脂を有機溶媒に溶解して得られた塗工液形態、又は樹脂の各々を有機溶媒や水に分散させて得られた樹脂分散液を含む塗工液形態で用いて製造することができ、環境安全性等の観点から、後者が好ましく、下記の工程（７）〜（８）を行うことによって製造することがより好ましい。
工程（７）：工程（２）又は工程（６）で得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程。
工程（８）：工程（７）で得られた染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程。
【００６５】
＜工程（７）＞
工程（７）は、工程（２）又は工程（６）で得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を含有する染料受容層用塗工液を調製する工程である。
染料受容層用塗工液は、造膜剤を含有することが好ましい。造膜剤としては、ブチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、ゼラチン等が挙げられる。染料受容層の強度及び離型性の観点から、ゼラチンが好ましい。
造膜剤を均一に溶解させる観点から、予め造膜剤を水に溶解しておくことが好ましく、前記熱転写受像シート用樹脂組成物の水性分散液と造膜剤の水溶液とを混合し、撹拌して塗工液を得ることが好ましい。好適に用いられる撹拌機としては、ボールミル等が挙げられる。造膜剤を溶解状態で均一に混合するために、撹拌温度は、好ましくは３０〜６０℃、より好ましくは４０〜５０℃である。
【００６６】
また、染料受容層用塗工液は、熱転写時における熱転写受像シートの離型性を更に良好にする観点から、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、例えば、分散性あるいは水溶性の変性シリコーンオイル等を適宜使用することができる。これらの離型剤は、染料受容層用塗工液中に、樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部含有することができる。離型剤の市販品としては、信越化学工業株式会社製の「ＫＦ−６１５Ａ」（商品名）等を好ましく用いることができる。
離型剤を均一に分散又は溶解するために、ボールミル等の撹拌機を用いることが好ましく、分散又は溶解する温度は２０〜４０℃が好ましい。
染料受容層用塗工液は、更に、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム等の顔料や充填剤を含有することができる。これらの顔料や充填剤は、本発明の熱転写受像シートの白色度の観点から、染料受容層用塗工液中、樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有することができる。なお、染料受容層用塗工液には、更に必要に応じて、例えば、触媒、硬化剤等の他の添加剤を含有することもできる。
また、染料受容層用塗工液は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の熱転写受像シート用樹脂以外の他の樹脂を含むことができる。前記他の樹脂の具体例としては、塩化ビニル重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルアクリル共重合体、ポリウレタンが挙げられ、熱転写受像シートの染着性及び耐光性、並びに樹脂分散液の分散性の観点から塩化ビニルアクリル共重合体が好ましい。
これらの他の樹脂は、樹脂の製造過程で、本発明の熱転写受像シート用樹脂とともに有機溶媒に溶解させることにより染料受容層用塗工液に含有させることもできる。また、樹脂分散液としてから、熱転写受像シート用樹脂の水性分散液へ添加して混合することにより染料受容層用塗工液に含有させることもできる。
【００６７】
＜工程（８）＞
工程（８）は、工程（７）で得られた染料受容層用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程である。
本発明の熱転写受像シートにおける染料受容層は、基材の一方の面に塗工液を塗布及び乾燥して形成することによって得られ、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布することが好ましい。また、後述するように基材と染料受容層との間に中間層を有する場合は、基材の一方の面に中間層用塗工液及び染料受容層用塗工液を重層塗布及び乾燥して中間層及び染料受容層をそれぞれ設けることもできる。
形成される染料受容層の厚さは、一般には１〜５０μｍであり、画質及び生産性の観点から、３〜１５μｍであることが好ましい。また、乾燥後の固形分量としては、染料受容層１ｍ2当たり３〜１５ｇであることが好ましい。
【００６８】
（中間層）
本発明の熱転写受像シートは、基材と染料受容層との間に中間層を有することが好ましく、中間層は水溶性高分子及び中空粒子を含有することがより好ましい。
＜水溶性高分子＞
水溶性高分子は、中空粒子を固定するバインダーとして用いられるもので、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、これらの中でも、１０〜３０℃の室温付近に水溶液のゲル化温度を有するという熱特性の観点から、ゼラチンが好ましい。その粘度は、熱転写受像シートの離型性及び造膜性の観点から、ＪＩＳ  Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）が、好ましくは２．５〜６．０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３．０〜５．５ｍＰａ・ｓである。
中間層における水溶性高分子の含有量は、当該中間層全体の１〜７５重量％であることが好ましく、１〜５０重量％であることがより好ましい。
また、中間層に含まれる水溶性高分子は、アルデヒド類、エポキシ類、ビニルスルホン類、トリアジン類、カルボジイミド類等の架橋剤により架橋されていることが好ましい。
【００６９】
＜中空粒子＞
中間層に含有される中空粒子としては、少なくとも一部に空孔を有するポリマー粒子であれば、特に制限はない。例えば、１）樹脂により形成された粒子隔壁内部に存在する水が、塗布乾燥後、粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空粒子、２）ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を樹脂で被覆した粒子を加熱することにより、粒子内部の低沸点液体が膨張して内部が中空となる中空粒子、３）前記２）をあらかじめ加熱発泡させた中空ポリマー粒子、４）樹脂粒子を形成する重合体に含まれる酸性基の少なくとも一部が中和されることによって形成される中空粒子、等が挙げられる。本発明においては、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、前記１）又は３）の方法により得られるものが好ましく使用できる。
【００７０】
前記中空粒子を構成する材料については特に制限はなく、前記１）〜３）の方法に使用される種々の公知の材料、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル共重合体、それらの混合物等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体等がいずれも使用できる。本発明においては、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体等が好ましく用いられる。
【００７１】
前記中空粒子の形状は特に限定されず、球状はもちろん球状以外のいかなる形状のものであってもよいが、本発明においては、熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層の密着性の観点から、実質球状のものであることが好ましい。
また、中空粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍ、更に好ましくは０．３〜１μｍである。この値は、電界放射型走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、商品名：Ｓ−４８００型）により測定することができる。
【００７２】
本発明においては、中空粒子としては、固形分濃度が好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％のものを用いる。
また、前記中空粒子は、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、そのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）不溶分が、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは１０〜７０重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％である。本発明における「中空粒子のＭＥＫ不溶分」とは、２５℃のＭＥＫ９５重量部に対して、中空粒子２．０重量部を溶解させた場合の、中空粒子が有する不溶な中空粒子成分の重量割合で定義されるものである。
前記中空粒子のＭＥＫ不溶分は、例えば、これを構成する樹脂の架橋度を制御すること等により調整することができる。
【００７３】
本発明において、中空粒子は、水性媒体中の分散液として使用することが好ましく、好ましく使用できる市販の中空粒子として、例えば、日本ゼオン株式会社製の「Ｎｉｐｏｌ  ＭＨ８１０１」、ＪＳＲ株式会社製の「ＳＸ８７８２（Ｄ）」等が挙げられる（いずれも商品名）。
中間層は、染料の染着性及び熱転写受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、上記中空粒子と水溶性高分子との重量比（中空粒子／水溶性高分子）が、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０、更に好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
【００７４】
なお、中間層には、その白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を含有することができる。これらの顔料や充填剤は、熱転写受像シートの白色度の観点から、中間層中に、水溶性高分子１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部含有することができる。
中間層には、更に必要に応じて、グリコールエーテル類等の造膜助剤、離型剤、硬化剤、触媒等の添加剤を含有することもできる。
【００７５】
中間層は、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、水溶性高分子及び必要に応じて用いられる各種添加剤を有機溶媒や水に分散あるいは溶解して、塗布し乾燥して形成することができる。
中間層の厚みは、クッション性、断熱性の観点から、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。また、乾燥後の固形分量としては、中間層１ｍ2当り７〜７０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
中間層は、例えば、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、ゼラチンを含む水溶性高分子、中空粒子及び必要に応じて用いられる添加剤等を水に溶解して、あるいは水に分散して得られた塗工液を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により塗布し乾燥して形成することができる。
【００７６】
［転写シート］
前記の本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する転写シート（インクリボン）は、通常、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層、及び染料を受像して得られた画像上に転写される保護層等からなるラミネート層を設けたものであり、任意の転写シートをいずれも使用することができる。
本発明の熱転写受像シートに好適に使用できる昇華性染料としては、例えばイエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系；マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系；シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系が挙げられる。
【００７７】
熱転写時の熱エネルギーの付与手段としては、任意の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2程度の熱エネルギーを付与することによって行うことができる。
【実施例】
【００７８】
製造例１〜４（ポリエステル樹脂（ａ１）ａ〜ｄの製造）
表１に示すフマル酸を除くポリエステル樹脂の原料モノマー及びジオクチル酸スズ（II）塩を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積５リットルの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下、２３５℃で５時間反応させ、更に減圧して、８．３ｋＰａの圧力下で１時間反応した。次いで、２１０℃でフマル酸及び４−ｔ−ブチルカテコールを加え、５時間反応させた後、減圧して、２０ｋＰａの圧力下にて、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂（ａ１）ａ〜ｄを得た。
【００７９】
製造例５〜６
（グラフトポリマーｅ〜ｆの製造：工程（３）（４））
表１に示すポリエステル樹脂の原料モノマーを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０リットルの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて１６０℃の温度で撹拌しつつ、表１に示す付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートより７０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度にて時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間熟成させた後、２００℃まで昇温して、８．０ｋＰａにて１時間、付加重合系樹脂の原料モノマーの除去を行った。その後、表１に示すエステル化触媒を加え、２３５℃にて常圧で６時間反応させた後、減圧して、８ｋＰａの圧力下にて、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、グラフトポリマーｅ〜ｆを得た。
【００８０】
製造例７
（ポリエステル樹脂（ａ１）ｇの製造）
表１に示す無水トリメリット酸を除くポリエステル樹脂の原料モノマー及びエステル化触媒（ジオクチル酸スズ（II）塩）を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０リットルの四つ口フラスコに入れ、２３５℃にて常圧で６時間反応させた後、８．０ｋＰａにて１時間、反応を行った。２００℃まで冷却後、表１に示す無水トリメリット酸を投入し、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って軟化点を追跡しながら、所定の軟化点になるまで８．０ｋＰａにて反応を行い、ポリエステル樹脂（ａ１）ｇを得た。
【００８１】
得られたポリエステル樹脂（ａ１）ａ〜ｄ及びｇ並びにグラフトポリマーｅ及びｆのそれぞれの物性について、以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
［樹脂の軟化点］
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００８３】
［樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００８４】
［樹脂の酸価］
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更したこと以外は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。
【００８５】
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結着樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業株式会社製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の数平均分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として用いて作成した。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー株式会社製）
【００８６】
【表１】
0005624371.tif 000003
【００８７】
製造例８〜１４
（ポリエステル樹脂（ａ１）ａ〜ｄ及びｇの水性分散液（ｉ）〜（iv）及び（vii）の製造：工程（１）、並びにグラフトポリマーｅ及びｆの水性分散液（ｖ）及び（vi）の製造：工程（５）及び（６））
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器及び熱電対を装備した内容積１０リットルの四つ口フラスコに、表２に示す種類及び配合量でポリエステル樹脂（ａ１）ａ〜ｇを入れ、２５℃でメチルエチルケトンに溶解させた。次いで、２５％アンモニア水を添加して、撹拌下で脱イオン水を加えた後、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを留去した。室温まで冷却後、２００メッシュの金網で濾過し、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液（ｉ）〜（iv）及び（vii）、並びにグラフトポリマーｅ及びｆの水性分散液（ｖ）及び（vi）をそれぞれ得た。
得られた水性分散液（ｉ）〜（vii）のそれぞれの物性について、以下の方法により測定した。結果を表２に示す。
【００８８】
［樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で、体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
【００８９】
［樹脂分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、樹脂分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、樹脂分散液のウェットベースの水分（重量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：樹脂分散液のウェットベース水分（重量％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ0：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００９０】
［樹脂分散液のｐＨ］
ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製、商品名：ＨＭ−２０Ｐ）により、２５℃で測定した。
【００９１】
【表２】
0005624371.tif 000004
【００９２】
製造例１５〜２０
（熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（VI）の製造：工程（２））
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、撹拌器及び熱電対を装備した内容積２リットルの四つ口フラスコに、表３に示す種類及び配合量でポリエステル分散液、脱イオン水、付加重合性モノマー（ａ２）であるスチレンを仕込み、３０分間撹拌を行った。窒素気流下、過硫酸ナトリウムを加え、９０℃で６時間反応させた。室温まで冷却後、２００メッシュの金網で濾過し、架橋グラフトポリマー（Ｐ１）を含有する熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（VI）を得た。なお、各材料の配合量は、得られる水性分散液中の熱転写受像シート用樹脂におけるポリエステル樹脂セグメント（Ａ１）と付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）との重量比が表３に示すようになるように決定された。
得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（VI）のそれぞれの物性について、前記及び下記の方法により測定した。結果を表３に示す。
【００９３】
製造例２１〜２３
（熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（VII）〜（IX）の製造：工程（６）の架橋工程）
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、撹拌器及び熱電対を装備した内容積２リットルの四つ口フラスコに、表３に示す種類及び配合量でポリエステル分散液、脱イオン水、水溶性のオキサゾリン含有重合体（株式会社日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−７００）を仕込み、撹拌下９５℃で４時間反応させた。室温まで冷却後、２００メッシュの金網で濾過し、架橋グラフトポリマー（Ｐ２）を含有する熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（VII）〜（VIII）、及び架橋ポリエステル樹脂を含有する熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（IX）を得た。
得られた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液（VII）〜（IX）のそれぞれの物性について、前記及び下記の方法により測定した。結果を表３に示す。
【００９４】
［メチルエチルケトン不溶分］
熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を、凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、商品名：ＦＤＵ−２１００）を用いて−１０℃で９時間凍結乾燥させ、蓋付の遠沈管（遠沈管の重量：Ｗ１）に、凍結乾燥した樹脂を０．５ｇ（Ｗ２）を秤量し、１６ｇのメチルエチルケトンを添加後、ミックスローターで３時間以上攪拌した。次いで、遠心分離機（ドイツ、SIGMA Laborzentrifugen GmbH製、テーブルトップ高速冷却遠心機：３Ｋ３０Ｃ、ローター：Ｓ１２１５８、いずれも商品名）にて２５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、デカンテーションにより、メチルエチルケトン不溶分と可溶分とに分離後、メチルエチルケトン不溶分にさらにメチルエチルケトン１２ｇを加え、同様に遠心分離およびデカンテーションを繰り返すことにより、メチルエチルケトン不溶分と可溶分とに分離した。遠沈管とともにメチルエチルケトン不溶分を８０℃で１２時間以上減圧乾燥させた後、重量（Ｗ３）を測定し、以下の式に従って、メチルエチルケトン不溶分を算出した。
メチルエチルケトン不溶分（％）＝｛（Ｗ３−Ｗ１）／Ｗ２｝×１００
【００９５】
［メチルエチルケトン膨潤率］
熱転写受像シート用樹脂の水性分散液を、凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、商品名：ＦＤＵ−２１００）を用いて−１０℃で９時間凍結乾燥させ、凍結乾燥した樹脂を約１ｇを内径２５ｍｍの打錠用プレス金型に表面が均一になるように投入し、かかる金型をプレス機にセットし１０トンの加圧を１分間行うことにより、直径２５ｍｍ、厚さ約１．７ｍｍの樹脂ペレットを得た。得られた樹脂ペレットの重量（Ｘ１）を精秤し、２０ｍｌのメチルエチルケトンに入れ３時間放置した。次いで、２００メッシュの金網で濾過し、１０分後メチルエチルケトン膨潤物の重量（Ｘ２）を測定した。下記の式よりメチルエチルケトン膨潤率（ｗｔ％）を求めた。
メチルエチルケトン膨潤率（ｗｔ％）＝｛（Ｘ２−Ｘ１）／Ｘ１｝×１００
【００９６】
【表３】
0005624371.tif 000005
【００９７】
実施例１〜５及び比較例１〜４
（熱転写受像シートの製造）
まず、表４に示す組成及び配合量で、４５℃で混合し中間層用塗工液を作製した。この塗工液を合成紙（ユポ・コーポレーション社製、商品名：ＹＵＰＯ  ＦＧＳ−２５０、厚さ２５０μｍ、坪量２００ｇ／ｍ2）にワイヤーバーにより乾燥後に２０．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、２５℃５分で乾燥させて中間層塗工シートを得た。
なお、中間層の調製には、中空粒子として以下のスチレンアクリル共重合体、バインダーとして以下のゼラチンを用いた。
スチレンアクリル共重合体（日本ゼオン株式会社製、商品名：Ｎｉｐｏｌ  ＭＨ８１０１、中空率＝５０％、固形分濃度＝２６重量％）
ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、商品名：Ｇ０７２３Ｋ、粘度４．４ｍＰａ・ｓ）
【００９８】
次に、表４に示す組成及び配合量で、２５℃で混合し染料受容層用塗工液Ａ１〜Ｉ１を作製した。なお、染料受容層用塗工液の作製に用いた熱転写受像シート用樹脂の水性分散液は、固形分濃度を３０重量％に調整した。また、染料受容層の調製には、造膜剤として以下のゼラチン、離型剤として以下のポリエーテル変性シリコーンを用いた。
ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、商品名：Ｇ０７２３Ｋ、粘度４．４ｍＰａ・ｓ）
ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−６１５Ａ）
前記染料受容層用塗工液の各々を前述の中間層塗工シートにワイヤーバーにより乾燥後に５．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、５０℃２分で乾燥させて熱転写受像シートを得た。
【００９９】
＜評価＞
（染着性）
作製した熱転写受像シートに、市販の昇華型プリンタ（アルテック株式会社製、商品名、ＭＥＧＡＰＩＸＥＬ  III）を用いて黒（Ｋ）の階調パターンを印画し、高濃度印画（１８階調目（Ｌ＝０：最高濃度））での転写色濃度をグレタグ濃度計（ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製）で測定し、染着性を評価した。濃度の値が大きいほど、染着性に優れる。結果を表４に示す。
【０１００】
（離型性）
作製した熱転写受像シートに２５℃５０％ＲＨ（相対湿度）環境下で、５×５ｃｍの黒ベタを印画し、黒ベタ連続印画時のインクリボンと熱転写受像シートとの剥離音から、下記基準で離型性（熱融着性）を評価した。結果を表４に示す。
ＡＡ：異音はなく、剥離できる。
Ａ：わずかに異音があるが、剥離できる。
Ｂ：明らかな異音があるが、剥離できる。
Ｃ：熱融着しており、剥離が困難で画像に欠けが見られる。
Ｄ：熱融着しており、剥離できない。
【０１０１】
（高温高湿離型性）
作製した熱転写受像シートを３６℃８０％ＲＨ（相対湿度）の高温高湿条件下で、２４時間保存し、同一環境下で、前記昇華型プリンタ（ＭＥＧＡＰＩＸＥＬ  III）を用いて、５×５ｃｍの黒ベタを印画し、黒ベタ連続印画時のインクリボンと染料受像シートとの剥離音から、下記基準で高温高湿環境下における離型性を評価した。結果を表４に示す。
ＡＡ：異音はなく、剥離できる。
Ａ：わずかに異音があるが、剥離できる。
Ｂ：明らかな異音があるが、剥離できる。
Ｃ：熱融着しており、剥離が困難で画像に欠けが見られる。
Ｄ：熱融着しており、剥離できない。
【０１０２】
【表４】
0005624371.tif 000006
【０１０３】
表４から明らかなように、比較例１〜４の熱転写受像シートに比べて、実施例１〜５の熱転写受像シートはいずれも、高濃度印画時の転写色濃度が高く染着性に優れ、かつ、黒ベタ連続印画時においてインクリボンと受像シートとが熱融着することなく離型性に優れることがわかる。
特に、表４から以下のことがわかる。
［１］熱転写受像シート用樹脂における架橋グラフトポリマーのメチルエチルケトン不溶分が５０重量％未満の場合、離型性及び高温高湿離型性に劣る（比較例１、３及び４）。一方、該メチルエチルケトン不溶分が８５重量％を超える場合、染着性に劣る（比較例２）。
［２］熱転写受像シート用樹脂が、付加重合系樹脂セグメント（Ａ２）を有するグラフトポリマーを含有しない場合、離型性に劣り、染着性にも劣る（比較例３及び４）。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の熱転写受像シートは、染着性及び離型性、特に高温高湿環境下での離型性のいずれにも優れ、熱転写受像シートとして好適に用いることができる。