(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールと、炭素数３以上のアルコールとを、ハイドロキシアパタイト（アルコールに作用する金属触媒又は金属イオン触媒が担持されたものを除く）に接触させることを特徴とする分岐鎖アルコールを合成する方法。
【請求項２】
炭素数３以上のアルコールが、直鎖アルコールであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
直鎖アルコールが、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、又はこれらの不飽和アルコールであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
２００℃〜６００℃で反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学工業原料や燃料組成物として有用な有機化合物又はこれらの混合物を合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、工業的な直鎖アルコールの合成法としては、ノルマルパラフィンの酸化でノルマルアルデヒドを合成し、得られたアルデヒドを水素化することでノルマルアルコールを合成するオキソ法が主流となっている。しかし、ノルマルパラフィンの原料であるナフサの高騰により、収益性が悪化している。オキソ法の他には、原料にメタノール（アルコール）と合成ガス（一酸化炭素と水素）を用いる方法が知られているが、有害な一酸化炭素を用いることや、高圧反応であるため、プラントが大規模となり収益性が悪い。また、エチレンをトリアルキルアルミニウムによりオリゴメリゼーションさせ、次いで空気酸化により長鎖のアルミニウムアルコキシドとし、さらに加水分解により、長鎖第１級アルコールを得るチーグラー（Ziegler）法が用いられているが、この方法では、炭素数２〜炭素数２８までの分布をもつ偶数アルコールしか得ることができない。その他、ゲルベ（Guerbet）法でメタノール及びエタノールから１−プロパノールを合成する方法も提案されているが、反応条件が特異で実用化にむかず、収率が悪い。また、やし油等の植物からアルコールの合成（オレオケミカル）も行なわれているが、炭素数８又は炭素数１６のアルコールしか合成されず、他の炭素数のアルコールはナフサに頼らざるを得ない。
【０００３】
メタノールとエタノールから高級アルコールを合成する方法として、ＭｇＯなど不均一触媒を用いる方法（非特許文献１〜５、特許文献１〜４参照）があるが、副反応生成物が多い、反応条件が特異であるなどの理由で工業化に適さない。その他、エタノールからブタノールを合成する方法として、アルカリ土類金属の酸化物を触媒として用いる方法（非特許文献６参照）、アルカリ金属で置換されたゼオライトを用いる方法（非特許文献７参照）、金属酸化物の混合物を用いる方法（非特許文献８参照）等があり、また、エタノールからブタジエンを製造する方法として、金属酸化物あるいはその混合物を用いる方法（非特許文献９〜１１参照）、多孔性針状の粘土類である山皮触媒を用いる方法（特許文献５及び６参照）等があるが、触媒調製が難しく、反応温度が高い等の理由で工業的に適さない。
【０００４】
他方、ハイドロキシアパタイト触媒を用いてブタノール、ブタジエンや、燃料組成物を合成する方法（特許文献７、８参照）が提案されているが、原料としてエタノールのみを用いる方法であり、合成できる有機化合物が制限されていた。すなわち、エタノールは炭素数２の物質であるので、炭素数が奇数の有機化合物の合成には適さず、特に炭素数が奇数のアルコールの合成はできなかった。
【０００５】
【非特許文献１】Ueda, W.; Kuwabara, T.; Ohshida, T.; Morikawa, Y. A Low-pressure Guerbet Reaction over Magnesium Oxide Catalyst. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, 1558-1559.
【非特許文献２】Ueda, W.; Ohshida, T.; Kuwabara, T.; Morikawa, Y. Condensation of alcohol over solid-base catalyst to form higher alcohols. Catal. Letters, 1992, 12, 97-104.
【非特許文献３】Olson, E. S., Sharma, R. K. and Aulich T. R. Higher-Alcohols Biorefinery Improvement of Catalyst for Ethanol Conversion. Applied Biochemistry and Biotechnology, 2004, vol. 113-116, 913-932.
【非特許文献４】Burk, P. L.; Pruett, R. L. and Campo, K. S. The Rhodium-Promoted Guerbet Reaction Part 1. Higher Alcohols from Lower Alcohols. J. of Molecular Catalysis, 1985, 33, 1-14.
【非特許文献５】Knothe, G. Synthesis, applications, and characterization of Guerbet compounds and their derivatives. Lipid Technology, 2002, September, 101-104.
【非特許文献６】“Dimerisation of ethanol to butanol over solid-base catalysts” A.S. Ndou, N. plint, N. J. Coville, Applied catalysis A: General, 251, p. 337-345 (2003)
【非特許文献７】“Bimolecular Condensation of Ethanol to 1-Butanol Catalyzed by Alkali Cation Zeolites” C. Yang, Z. Meng, J. of Catalysis, 142, p. 37-44 (1993)
【非特許文献８】“Kinetics of a Complex Reaction System-Preparation of n-Butanol from Ethanol in One Step, V. NAGARAJAN, Indian Journal of TechnologyVol. 9, October 1971, pp. 380-386
【非特許文献９】“BUTADIENE FROM ETHYL ALCOHOL” B. B. CORSON, H. E. JONES, C. E. WELLING, J. A. HINCLEY, AND E. E. STAHLY, INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY, Vol. 42. No.2
【非特許文献１０】ONE−STEP CATALYTIC CONVERSION OF ETHANOL TO BUTADIENE IN THE FIXED BED. I. SINGLE-OXIDE CATALYSIS, S. K. BHATTACHARYYA and N. D. GANGULY, J. appl. Chem., 12, March, 1962）
【非特許文献１１】ONE-STEP CATALYTIC CONVERSION OF ETHANOL TO BUTADIENE IN THE FIXED BED. II. BINARY- AND TERNARY-OXIDE CATALYSIS, S. K. BHATTACHARYYA and N. D. GANGULY, J. appl. Chem., 12, March, 1962）
【特許文献１】ＵＳ ２９７１０３３号公報
【特許文献２】ＵＳ ３９７２９５２号公報
【特許文献３】ＵＳ ５３００６９５号公報
【特許文献４】ＵＳ ２０５０７８８号公報
【特許文献５】特開昭５７−１０２８２２号公報
【特許文献６】特開昭５８−５９９２８号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ９９／３８８２２号公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ２００６／０５９７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、２種以上のアルコール又は炭素数３以上のアルコール１種から、種々の有機化合物を製造する新規な方法を提供することにある。特に、２種以上のアルコールを用いて直鎖アルコール又は分岐鎖アルコールを収率よく合成することができる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、化学工業原料としての有機化合物の製造について研究する中で、ハイドロキシアパタイト又はハイドロタルサイトを触媒として用いることにより、２種以上のアルコール又は炭素数３以上のアルコール１種から、種々の有機化合物を製造することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
さらに、本発明者らは、従来、アルコール原料を用いて合成されるアルコールのほとんどが分岐鎖アルコールであり、直鎖アルコールの合成は極めて困難である考えられていた状況の中で、直鎖アルコールの合成の研究に取り組み、その結果、エタノール及びエタノール以外の直鎖アルコールをハイドロキシアパタイト又はハイドロタルサイトに接触させることにより、直鎖アルコールを収率よく合成できることを見い出した。現在、エタノールは、サトウキビやビート等から得られる糖を、発酵法により変換して合成されているが、近年、農林廃棄物であるバイオマスからエタノールを合成する技術も確立され、エタノールの生産量が飛躍的に増大することが期待できる。また、エタノールの製造コストが、原油に匹敵あるいはそれ以下となってきているので、エタノールを原料として、化学工業原料を合成することは、今後の重要な課題である。本発明のプロセスは、原料として植物由来のエタノールを用い、反応は常圧で容易に進行するので、二酸化炭素を排出し地球温暖化を促進する化石・鉱物資源を原料とする既存の合成法に比べて、地球環境にとって重要な合成方法である。
【０００９】
また、本発明者らは、メタノール及び炭素数３以上のアルコールをハイドロキシアパタイト又はハイドロタルサイトに接触させることにより、分岐鎖アルコールを収率よく合成できることを見い出した。
【００１０】
すなわち本発明は、（１）メタノールと、炭素数３以上のアルコールとを、ハイドロキシアパタイト（アルコールに作用する金属触媒又は金属イオン触媒が担持されたものを除く）に接触させることを特徴とする分岐鎖アルコールを合成する方法や、（２）炭素数３以上のアルコールが、直鎖アルコールであることを特徴とする前記（１）に記載の方法や、（３）直鎖アルコールが、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、又はこれらの不飽和アルコールであることを特徴とする前記（２）に記載の方法に関する。
【００１１】
また本発明は、（４）２００℃〜６００℃で反応させることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のアルコールの合成方法によれば、２種以上のアルコール又は炭素数３以上のアルコール１種から種々の有機化合物を製造することができ、特に、２種以上のアルコールを用いた場合、直鎖アルコール又は分岐鎖アルコールを収率よく合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の有機化合物を合成する方法（第１の合成方法）としては、２種以上のアルコールを、ハイドロキシアパタイト（アルコールに作用する金属触媒又は金属イオン触媒が担持されたものを除く）に接触させる方法であれば特に制限されるものではなく、本発明の合成方法により合成される有機化合物は、例えば、パラフィン類、オレフィン類、ジエン類、トリエン類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、エステル類等を挙げることができ、具体的には、エタン、エチレン、アセトアルデヒド、プロピレン、プロパノール、アセトン、ブテン、１，３−ブタジエン、１−ブタノール、３−ブテン−１−オール、ｔ−クロチルアルコール、ｃ−クロチルアルコール、ジエチルエーテル、ブチルアルデヒド、２−ブタノン、ｔ−クロトンアルデヒド、ｃ−クロトンアルデヒド、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−ペンタノン、ブチルエチルエーテル、１−ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、ヘキサナール、１−ヘプタノール、２−エチル−１−プロパノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタナール、ノナノール等を挙げることができる。これらの炭素数が２以上の有機化合物は、それぞれ化学工業原料として使用することができ、また、これらのうち、炭素数が４以上の有機化合物の混合物は燃料組成物として使用することができる。
【００１５】
本発明の第１の合成方法において用いられる原料アルコールは、２種以上のアルコールであり、２種のアルコールであっても、３種以上のアルコールであってもよい。また、原料アルコールは、直鎖アルコールでも分岐鎖アルコールでもよく、飽和アルコールであっても不飽和アルコールであってもよい。また、その炭素数も特に制限されないが、入手の容易さの点から、炭素数１〜２２のアルコールであることが好ましい。
【００１６】
また、原料アルコールは、少なくとも１種のアルコールがメタノール又はエタノールであることが好ましい。少なくとも１種のアルコールがメタノール又はエタノールであることにより、有機化合物を収率よく合成することができる。
【００１７】
特に、エタノール及びエタノール以外の直鎖アルコールをハイドロキシアパタイトに接触させる方法においては、炭素数３以上の直鎖アルコールを収率よく合成することができ、その収率は、例えば、３Ｃ−ｍｏｌ％以上であり、好ましくは５ Ｃ−ｍｏｌ％以上である。なお、Ｃ−ｍｏｌは、合成されたアルコールの炭素数／使用した原料アルコールの炭素数を表す。上記エタノール以外の直鎖アルコールとしては、入手の容易さやコスト等の点から、炭素数１〜２２の飽和又は不飽和アルコールであることが好ましく、炭素数１〜８の飽和又は不飽和アルコールであることがより好ましく、具体的には、メタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、又はこれらの不飽和アルコールを挙げることができる。また、エタノール及びエタノール以外の直鎖アルコールの使用量（混合比）は特に制限されるものではないが、直鎖アルコールをより収率よく合成するためには、原料とした２種のアルコールの転化率がほぼ同じ場合、混合比は等モル近傍（１：０．９〜１．１程度）であることが好ましく、２種のアルコールの転化率が異なる場合、転化率が低いほうのアルコールを多く混合することが好ましい。具体的に、エタノール及び１−プロパノールを用いる場合には、１−プロパノール１に対して、エタノールを０．９〜１．１程度（モル比）用いることが特に好ましい。
【００１８】
メタノール及び炭素数３以上のアルコールをハイドロキシアパタイトに接触させる方法においては、分岐鎖アルコールを収率よく合成することができる。上記炭素数３以上のアルコールとしては、入手の容易さやコスト等の点から、炭素数３〜２２の飽和又は不飽和アルコールであることが好ましく、炭素数３〜８の飽和又は不飽和アルコールであることがより好ましく、具体的には、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、又はこれらの不飽和アルコールを挙げることができる。これらの中でも直鎖アルコールが好ましく、具体的には、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、又はこれらの不飽和アルコールを挙げることができる。また、メタノール及び炭素数３以上のアルコールの使用量（混合比）は特に制限されるものではないが、分岐鎖アルコールが収率よく合成される点から、メタノールを炭素数３以上のアルコール１に対して０．９以上（モル比）用いることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の有機化合物を合成する方法（第２の合成方法）としては、炭素数が３以上のアルコール１種を、ハイドロキシアパタイト（アルコールに作用する金属触媒又は金属イオン触媒が担持されたものを除く）に接触させる方法であれば特に制限されるものではなく、本発明の合成方法により合成される有機化合物は、上記第１の合成方法と同様、例えば、パラフィン類、オレフィン類、ジエン類、トリエン類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類，エステル類等を挙げることができ、これらのうち、炭素数が２以上の有機化合物は、それぞれ化学工業原料として使用することができ、また、炭素数が４以上の有機化合物の混合物は燃料組成物として使用することができる。
【００２０】
上記炭素数３以上のアルコールは、直鎖アルコールでも分岐鎖アルコールでもよく、飽和アルコールであっても不飽和アルコールであってもよい。さらに、その炭素数も特に制限されないが、入手の容易さやコスト等の点から、炭素数３〜２２の飽和又は不飽和アルコールであることが好ましく、炭素数３〜８の飽和又は不飽和アルコールであることがより好ましく、具体的には、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、又はこれらの不飽和アルコールを挙げることができる。これらの中でも直鎖アルコールが好ましく、具体的には、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、又はこれらの不飽和アルコールを挙げることができる。
【００２１】
本発明の合成方法（第１の合成方法及び第２の合成方法）において用いられるハイドロキシアパタイトは、リン酸カルシウムの１種であり、化学量論的にはＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２からなる組成で示されるが、Ｃａ／Ｐモル比が１．６７にならない非化学量論的なものであっても、ハイドロキシアパタイトの性質を示すと共にアパタイト構造をとることができ、このようなＣａ／Ｐモル比１．４〜１．８程度の合成ハイドロキシアパタイトも本発明におけるハイドロキシアパタイトに含まれる。特に、本発明の有機化合物を合成する方法においては、Ｃａ／Ｐモル比が１．６０〜１．８０のハイドロキシアパタイトが好ましい。ハイドロキシアパタイトの形状は、顆粒、球体、ペレット、ハニカム等任意のものを使用することができる。
【００２２】
また、本発明の合成方法において用いられるハイドロキシアパタイトには、アルコールに作用する金属触媒又は金属イオン触媒が担持されたものは含まれず、アルコールに作用する金属触媒又は金属イオン触媒としては、例えば、特開平５−３０５２３８号公報に記載の金属又は金属イオンを挙げることができる。
【００２３】
また、本発明の合成方法において用いられるハイドロキシアパタイトは、予めメタノール又はエタノール等の原料アルコールの１種を担持させたものであってもよい。すなわち、有機化合物の合成反応に先立ち、ハイドロキシアパタイトと原料アルコールの１種を反応させ、ハイドロキシアパタイトにアルコールを担持させたアルコール担持ハイドロキシアパタイトを用いることができる。アルコール担持ハイドロキシアパタイトは、赤外分光においてアルコール由来の吸収ピークが認められる。かかるアルコール担持ハイドロキシアパタイトを用いることにより、反応生成物分布を制御することができる。すなわち、担持アルコール由来の生成物を多く合成することができる。
【００２４】
また、本発明の合成方法においては、上記ハイドロキシアパタイトに、反応制御用に、金属酸化物、ゼオライト、シリカライト、カオリン族粘土鉱物、パイロフィライト族粘土鉱物、スメクタイト族粘土鉱物、ハイドロタルサイト、セピオライト、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウム、フッ化アパタイト、水酸化マグネシウム、キチン、リン酸リチウム、リン酸アルミニウム及びリン酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を混合してもよく、これらは２種以上併用することができる。
【００２５】
本発明において、これら化学工業原料として有用な有機化合物を合成する際、求める有機化合物の選択率を高めるためには、使用する触媒の粒度、表面積や、反応条件（接触時間、反応温度、圧力など）を適宜選択して実施される。
【００２６】
本発明における反応形式としては、バッチ方式であっても連続方式であってもよいが、工業的な経済性の点から連続方式であることが好ましい。また、固定床式、移動床式、流動床式、スラリー床式の何れの型の反応器も用いることができる。また、液相反応、気相反応のいずれであってもよく、常圧、加圧下又は減圧下のいずれで反応を行ってもよい。気相反応の場合、混合アルコールガスのみをハイドロキシアパタイトに接触させてもよいし、窒素やヘリウムのような不活性なキャリアガスと共にハイドロキシアパタイトに接触させてもよく、キャリアガスと共に接触させることにより、原料及び生成物の不必要な滞留を抑制し、より効率よく反応させることができる。なお、この際、触媒活性を維持するために、キャリアガス中に、水素、炭化水素、水等の反応性ガスを同伴させることができる。また、ハイドロキシアパタイト表面に炭素が析出し、アルコール転化率の低下や、反応の異質化を招くことを防止するため、定期的にハイドロキシアパタイトを酸素雰囲気下で加熱する再生処理を行うことが好ましい。すなわち、反応器に、上記のような再生処理を行うことが可能な触媒再生処理装置を取り付けることが好ましい。
【００２７】
また、アルコール及びハイドロキシアパタイトの接触時間は、反応温度にも影響するため一概に規定することができないが、通常、連続方式の気相反応の場合、０．１〜２０秒程度であり、０．４〜５秒程度であることが好ましい。また、反応温度は、通常、１００℃〜７００℃であり、２００℃〜６００℃であることが好ましい。特に、エタノール及びエタノール以外の直鎖アルコールを用いて直鎖アルコールを収率よく合成する場合には、反応温度は、２５０℃〜４５０℃であることが好ましく、３００℃〜４５０℃であることがより好ましい。また、メタノール及び炭素数３以上のアルコールを用いて分岐鎖アルコールを収率よく合成する場合には、反応温度は、２５０℃〜５００℃であることが好ましく、３００℃〜４５０℃であることがより好ましい。
【００２８】
２種以上のアルコールを気相反応させる場合、アルコール混合液を気化させることが好ましく、２種のアルコールを反応させることなく素早く気化することが好ましい。したがって、気化温度としては、高沸点の方のアルコールの沸点より高い温度、かつ低沸点の方のアルコールが反応しない温度が好ましい。具体的に、好ましい温度は、メタノール及びエタノールの場合には、１５０〜２００℃であり、エタノール及び１−オクタノールの場合には、２００〜２５０℃である。
【００２９】
また、２種以上のアルコールは、それぞれ沸点が異なることから、１種の気化させたアルコールを先に導入し、アルコールを担持させた複合体触媒を形成させ、その後、他のアルコールを液体あるいは気体で導入することにより反応させることもできる（液相反応、気相反応）。メタノール又はエタノールを用いる場合には、沸点が低いメタノール又はエタノールを先に導入し、メタノール又はエタノールを担持させた複合体触媒とすることが好ましい。なお、一般的には、上記のように沸点に基づいて導入するアルコールの順序を決定すればよいが、エタノールを用いる場合には、エタノールを最優先して導入することが好ましい。
【００３０】
上記のようにして得られた有機化合物の混合物は、混合物のまま燃料組成物等として用いてもよいし、従来用いられている分離、精製法、例えば、精溜、ミクロ孔膜分離、抽出、吸着法等を用いて、所望の有機化合物を分離、精製してもよい。
【００３１】
また、本発明の有機化合物を合成する方法（第３の合成方法）としては、２種以上のアルコールを、ハイドロタルサイトに接触させる方法であれば特に制限されるものではなく、本発明の合成方法により合成される有機化合物は、上記ハイドロキシアパタイトの場合と同様であり、種々の有機化合物を収率よく合成することができる。特に、エタノール及びエタノール以外の直鎖アルコールを用いた場合には、炭素数３以上の直鎖アルコールを収率よく合成することができる。
【００３２】
本発明において用いられるハイドロタルサイトは、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏの組成を有する粘土鉱物である。上記ハイドロキシアパタイトと同様に、アルコールを予め担持させてもよい。
【００３３】
原料アルコールや合成方法は、上記第１の合成方法及び第２の合成方法と同様であるので、詳細な説明は省略する。
【００３４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
［第１の合成方法］
〔実施例１−１〕
（触媒）
実施例に係る触媒として、常法により調製したハイドロキシアパタイトを用いた。なお、表中、「ＨＡＰ１」はＣａ／Ｐモル比が１．６６のハイドロキシアパタイトを表し、「ＨＡＰ２」は、Ｃａ／Ｐモル比が１．６４のハイドロキシアパタイトを表し、「ＨＡＰ３」はＣａ／Ｐモル比が１．６１のハイドロキシアパタイトを表す。また、比較例に係る触媒は、Ｍｇ（ＯＨ）２は、ＭｇＯ試薬（和光純薬工業製）を蒸留水中で煮て水和したもの（Ueda, W.; Kuwabara, T.; Ohshida, T.; Morikawa, Y. A Low-pressure Guerbet Reaction over Magnesium Oxide Catalyst. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, 1558-1559. 参照）、ＺｒＯ２は、触媒学会の参照触媒（ＪＲＣ−ＺＲＯ−５）、その他は、和光純薬工業製の試薬を用いた。
【００３６】
（触媒特性の評価）
反応装置は、固定床ガス流通式触媒反応装置（株式会社大倉理研製）を用いた。ハイドロキシアパタイト０．２〜４ｃｃを直径５ｍｍの石英製の反応管に充填し、前処理として、キャリアガス（１％Ａｒ／Ｈｅベース；流量１１２ｍｌ／ｍｉｎ）雰囲気下で５００℃、３０分間加熱脱水処理を行った。前処理終了後、ヘリウムで希釈した混合アルコールガス（アルコール濃度２０ｖｏｌ％）を、ＧＨＳＶ５００〜１００００（ｌ／ｈ）となるように導入して、常圧にて反応させた。反応温度は、１００〜５００℃まで、５０℃毎にサンプリングを行った。反応ガス成分の同定には、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用い、アルコールの転化率及び合成ガスの選択率測定にはガスクロマトグラフ（ＧＣ）（検出器：ＦＩＤ）を用い、各成分のピーク面積値から各成分量を定量した。各試験について、炭素数が２以上の有機化合物（Ｃ２＋）、炭素数が４以上の有機化合物（Ｃ４＋）、アルコール（直鎖及び分岐鎖）、直鎖アルコールの収率を測定した。その結果を表１〜表４に示す。なお、表中、「ｎ−Ｃ」は直鎖（normal）アルコールを表し、「ｂ−Ｃ」は分岐鎖（branched）アルコールを表し、「Ｃ＝」は不飽和アルコールを表す。
【００３７】
（炭素数が２以上の有機化合物（Ｃ２＋））
各種原料アルコールの組み合わせにおけるＣ２以上の有機化合物の収率を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0005382902.tif 000002
【００３９】
（炭素数が４以上の有機化合物（Ｃ４＋））
各種原料アルコールの組み合わせにおけるＣ４以上の有機化合物の収率を表２に示す。
【００４０】
【表２】
0005382902.tif 000003
【００４１】
（アルコール（直鎖及び分岐鎖））
各種原料アルコールの組み合わせにおけるアルコール（直鎖及び分岐鎖）の収率を表３に示す。
【００４２】
【表３】
0005382902.tif 000004
【００４３】
（直鎖アルコール）
各種原料アルコールの組み合わせにおける直鎖アルコールの収率を表４に示す。なお、表４の直鎖アルコールの収率は、２種の原料アルコールから直接的に合成される直鎖アルコールの収率を示す。例えば、メタノール（Ｃ１）及びエタノール（Ｃ２）を原料とするときは１−プロパノールの収率を示し、エタノール（Ｃ２）及び１−プロパノール（Ｃ３）を原料とするときは１−ペンタノール（Ｃ５）の収率を示す。
【００４４】
【表４】
0005382902.tif 000005
【００４５】
表１及び表２から明らかなように、本発明の合成方法によれば、化学工業原料として有用な有機化合物が収率よく合成されることがわかる。また、表３及び表４から明らかなように、エタノール及びエタノール以外の直鎖アルコールを用いた場合には、直鎖アルコールが収率よく合成され、メタノール及び炭素数３以上のアルコールを用いた場合には、分岐鎖アルコールが収率よく合成されることがわかる。
【００４６】
〔実施例１−２〕
原料アルコールとしてエタノール及び１−プロパノールを用い、混合比を変化させて、実施例１−１と同様に反応を行った。反応温度に対するアルコールの収率を図１〜図３に示す。
【００４７】
図１〜図３から明らかなように、混合比（モル比）によって生成されるアルコールの種類も異なる。混合比１：１のとき、直鎖アルコールである１−ペンタノールが最も合成されることがわかる。したがって、１−ペンタノール等の炭素数が奇数の直鎖アルコールを合成する場合には、原料アルコールの転化率がほぼ等しいとき、混合比は１：１近傍であることが好ましい。
【００４８】
［第２の合成方法］
〔実施例２〕
（触媒）
用いた触媒は、上記実施例１と同様である。
【００４９】
（触媒特性の評価）
原料アルコールを炭素数３以上のアルコール１種にする以外は実施例１と同様に反応を行い、各試験について、Ｃ２以上の有機化合物、Ｃ４以上の有機化合物、アルコール（直鎖及び分岐鎖）、直鎖アルコールの収率を測定した。その結果を表５〜表７に示す。なお、直鎖アルコールに関しては、いずれの試験例及び比較例でも生成されていなかった。
【００５０】
（炭素数が２以上の有機化合物（Ｃ２＋））
各原料アルコールにおけるＣ２以上の有機化合物の収率を表５に示す。
【００５１】
【表５】
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【００５２】
（炭素数が４以上の有機化合物（Ｃ４＋））
各原料アルコールにおけるＣ４以上の有機化合物の収率を表６に示す。
【００５３】
【表６】
0005382902.tif 000007
【００５４】
（アルコール（直鎖及び分岐鎖））
各原料アルコールにおけるアルコール（直鎖及び分岐鎖）の収率を表７に示す。
【００５５】
【表７】
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【００５６】
表５〜表７から明らかなように、本発明の合成方法によれば、化学工業原料として有用な有機化合物が収率よく合成されることがわかる。
【００５７】
［第３の合成方法］
〔実施例３〕
（触媒）
触媒として、ハイドロタルサイト（和光純薬工業製）を用いた。
【００５８】
（触媒特性の評価）
触媒をハイドロキシアパタイトからハイドロタルサイトに代える以外は実施例１と同様に反応を行い、各試験について、炭素数が２以上の有機化合物（Ｃ２＋）、炭素数が４以上の有機化合物（Ｃ４＋）、アルコール（直鎖及び分岐鎖）、直鎖アルコールの収率を測定した。その結果を表８に示す。
【００５９】
【表８】
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【００６０】
表８から明らかなように、本発明の合成方法によれば、化学工業原料として有用な有機化合物が収率よく合成されることがわかる。
【００６１】
〔参考例〕
反応器中で、ハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ１）に約７ｖｏｌ％エタノール／Ｈｅ混合ガスを１時間曝し、その後排気を行った。混合ガスを１時間曝した時、及びその後３０分間排気した時の反応器内の状態を拡散反射法による ｉｎ ｓｉｔｕ ＦＴ−ＩＲ により測定した。その結果を図４及び図５に示す。図４中、上部のスペクトルが混合ガスを１時間曝した後の状態を示し、下側のスペクトルがその後３０分間排気した後の状態を示す。図４及び図５から明らかなように、ハイドロキシアパタイトにエタノールが吸着担持されていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】原料アルコールとしてエタノール及び１−プロパノール（エタノール：１−プロパノール＝１：１）を用いた場合の反応温度に対するアルコールの収率を示す図である。
【図２】原料アルコールとしてエタノール及び１−プロパノール（エタノール：１−プロパノール＝１：４）を用いた場合の反応温度に対するアルコールの収率を示す図である。
【図３】原料アルコールとしてエタノール及び１−プロパノール（エタノール：１−プロパノール＝４：１）を用いた場合の反応温度に対するアルコールの収率を示す図である。
【図４】エタノール／Ｈｅ混合ガスを１時間曝した時、及びその後３０分間排気した時の反応器内の状態を拡散反射法による ｉｎ ｓｉｔｕ ＦＴ−ＩＲ によって測定したときの結果を示す図である。
【図５】図４における３０分間排気した時の結果の詳細を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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