(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度（Ｔｇ（℃））を有する二軸延伸ポリエステルフィルムの巻取りロールを、Ｔｇよりも高い温度Ｔa（℃）（但し、Ｔｇ＜Ｔa≦Ｔｇ＋１００（℃））で、熱平衡後に時間ｔ（但し、１時間≦ｔ≦７２時間）にわたりアニールし、冷却することを特徴とする低熱収縮性のポリエステルフィルムを製造する方法であって、フィルムのロールが、支持ポリエステル基材の片面または両面に１つまたは複数のコーティングを含む複合フィルムであり、かつ巻取りロールが予備加熱されていない、前記製造方法。
【請求項２】
１時間≦ｔ≦４８時間であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１時間≦ｔ≦２４時間であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アニールされたフィルムは、１８０℃で３０分間加熱した後に、その流れ方向（ＭＤ）およびその横断方向（ＴＤ）の両方で０．０８％以下の寸法変化を示すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
寸法変化は０．０５％以下であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
寸法変化は０．０３％以下であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ガラス転移温度（Ｔｇ（℃））を有する二軸延伸ポリエステルフィルムの収縮を改善する方法であって、前記フィルムの巻取りロールを、Ｔｇよりも高い温度Ｔa（℃）（但し、Ｔｇ＜Ｔa≦Ｔｇ＋１００（℃））で、熱平衡後に時間ｔ（但し、１時間≦ｔ≦７２時間）にわたりアニールするステップと、次いで冷却するステップとを含み、ここで、フィルムのロールが、支持ポリエステル基材の片面または両面に１つまたは複数のコーティングを含む複合フィルムであり、かつ巻取りロールが予備加熱されていないことを特徴とする方法。
【請求項８】
１時間≦ｔ≦４８時間であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
１時間≦ｔ≦２４時間であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
アニールされたフィルムは、１８０℃で３０分間加熱した後に、その流れ方向（ＭＤ）およびその横断方向（ＴＤ）の両方で０．０８％以下の寸法変化を示すことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
寸法変化は０．０５％以下であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
寸法変化は０．０３％以下であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
コーティングは、
（ｉ）低分子量反応性希釈剤；不飽和オリゴマー；溶媒；および光開始剤を含む有機コーティング、
（ｉｉ）低分子量反応性成分および／または不飽和オリゴマー成分；溶媒；および無機粒子を含み、任意選択で光開始剤をさらに含む、有機／無機混成コーティング、ならびに
（ｉｉｉ）重合性で、主に無機のマトリックスに含有される無機粒子を含む、主に無機のハードコート
から選択された組成物から得られることを特徴とする請求項１または７に記載の方法。
【請求項１４】
コーティングは、
（ｉ）モノマーアクリレートから選択された低分子量反応性希釈剤；アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、およびポリエステルアクリレートから選択された不飽和オリゴマー；溶媒；および光開始剤を含む有機コーティング、
（ｉｉ）モノマーアクリレートから選択された低分子量反応性成分および／またはアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、およびポリエステルアクリレートから選択された不飽和オリゴマー成分；溶媒；およびシリカおよび金属酸化物から選択された無機粒子を含み、任意選択で光開始剤をさらに含む、有機／無機混成コーティング、ならびに
（ｉｉｉ）ポリシロキサンから選択された、重合性で、主に無機のマトリックスに含有される無機粒子を含む、主に無機のハードコート
から選択された組成物から得られることを特徴とする請求項１または７に記載の方法。
【請求項１５】
コーティングは、
（ｉ）モノマーアクリレートから選択された低分子量反応性希釈剤；ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、およびポリエステルアクリレートから選択された不飽和オリゴマー；溶媒；および光開始剤を含む有機コーティング、
（ｉｉ）モノマーアクリレートから選択された低分子量反応性成分および／またはウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、およびポリエステルアクリレートから選択された不飽和オリゴマー成分；溶媒；およびシリカおよび金属酸化物から選択された無機粒子を含み、任意選択で光開始剤をさらに含む、有機／無機混成コーティング、ならびに
（ｉｉｉ）ポリシロキサンから選択された、重合性で、主に無機のマトリックスに含有される無機粒子を含む、主に無機のハードコート
から選択された組成物から得られることを特徴とする請求項１または７に記載の方法。
【請求項１６】
コーティングは、モノマーおよびオリゴマーアクリレートと光開始剤とを含むＵＶ硬化性組成物から得られることを特徴とする請求項１または７に記載の方法。
【請求項１７】
コーティングは、モノマーアクリレート、シリカ粒子、および光開始剤を含むＵＶ硬化性組成物から得られることを特徴とする請求項１または７に記載の方法。
【請求項１８】
コーティングは、
（ａ）シリカを１０から７０重量％、および一般式ＲＳｉ（ＯＨ）3（式中、Ｒは、メチルと、ビニル、フェニル、γ−グリシドキシプロピル、およびγ−メタクリルオキシプロピルからなる群から選択された最大４０％の基とから選択される）である部分的に重合された有機シラノールを９０から３０重量％含む固形分を、５から５０重量％と、
（ｂ）水を１０から９０重量％、および低級脂肪族アルコールを９０から１０重量％含む溶媒を、９５から５０重量％と
を含む組成物から得られ、前記コーティング組成物は、３．０から８．０のｐＨを有することを特徴とする請求項１または７に記載の方法。
【請求項１９】
コーティングは、エポキシ樹脂およびシリカ粒子を含む熱硬化性組成物から得られることを特徴とする請求項１または７に記載の方法。
【請求項２０】
コーティングは、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエステル、およびポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）から選択された架橋性有機ポリマーを含み、架橋剤をさらに含む組成物から得られることを特徴とする請求項１または７に記載の方法。
【請求項２１】
前記コーティング層は、１から２０ミクロンの乾燥厚さを有することを特徴とする請求項１または７に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリエステルは、ポリ（エチレンナフタレート）またはポリ（エチレンテレフタレート）であることを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリエステルはポリ（エチレンナフタレート）であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリエステルは、２，６−ナフタレンジカルボン酸から得られることを特徴とする１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
ポリ（エチレンナフタレート）は、０．５〜１．５の固有粘度を有することを特徴とする請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記ポリエステルフィルムは、熱安定化し、ヒートセットした二軸延伸フィルムであることを特徴とする請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、並外れて低い熱収縮を示すポリエステルフィルムと、電子用、光子用、および光学用アセンブリまたは構造などの用途においてその適正を高めるために、ポリエステルフィルムの後処理によってその熱収縮挙動を改善することができる、低コストプロセスとに関する。そのような用途において、軟質フィルム基材の寸法安定性は、製造中に続けて付着させた電気活性層同士の位置合わせを維持するのに、また信頼性ある性能を確実にするのに、極めて重要である。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルフィルムは、独立型フィルムとして、またはより複雑なシステムおよびデバイスの構成要素として、新たな用途を求め続けている。新たな用途の要件を満足させるその能力は、通常はその化学的性質またはその物理的微細構造の変更を通して実現される、その性質の絶え間ない修正および改善にある。物理的微細構造は、そのプロセスまたは製造履歴と密接に関連している。
【０００３】
多くの高付加価値適用例において、ポリエステルフィルムの重要な性質は、その寸法安定性であり、その態様は、線熱膨張係数（ＣＬＴＥ）、線吸湿膨張係数（ＣＬＨＥ）、および不可逆的歪み記憶、即ち「熱収縮」を含めたいくつかの異なるパラメータについて特徴付けることができる。以下に論じる本発明は、ポリエステルフィルムの熱収縮挙動、特に、低コスト処理プロセスを通した超低収縮の実現に、焦点を当てている。
【０００４】
ポリエステルから作製された、最も一般的なタイプの商用フィルムは、高温での不可逆的な寸法変化、即ち永続的な収縮または（ある状況下での）膨張を常に示してきた。この特徴は、通常、強度、剛性、および靱性などのその他の性質を強化するために１または２方向で延伸が行われる、製造技術によってもたらされたものである。寸法不安定性の微視的原因は、比較的十分に理解されており、ポリエステル材料の非結晶化領域に存在するポリマー分子のセグメントの伸びおよびアライメントに起因する。フィルムのガラス転移よりも高く加熱すると、フィルムの非晶質画分内の分子鎖は、十分な回転、振動、および並進移動を行って、よりランダムな平衡構造へと引込まれる。巨視的レベルでは、フィルムは物理的に収縮する。膨張が観察される場合、通常は、大きい収縮に対して垂直な方向であり、ポアソン効果を示す。
【０００５】
熱処理の結果としての寸法変化は、数パーセントにすることができるが、この値は、何倍にも増大させまたは何分の一かに減少させることができる。例えば、製造プロセスによって、フィルムの物理的緩和がその製造中に数パーセントだけ可能になる場合、その方向での残留収縮をほぼ完全に除去することができる。しかし、垂直ＴＤ緩和または「トウイン」が容易に行われる間、連続フィルムプロセスが有限線張力により作用する。その結果、商用フィルム製造技術の最も一般的な形では、ＭＤ緩和が一部でのみ実現され、フィルムの残留ＭＤ収縮は、再加熱すると明白になる。
【０００６】
この解決策は、ＴＤおよびＭＤの両方に歪み緩和をもたらすことのできる、二軸テンター技術によって提供される。しかし、この技術は高い資本投資を必要とし、データは、有限張力が依然として存在し、それにもかかわらず残留収縮が小さくなることを示している。制御された温度および張力または速度の条件下で緩和させる代替経路も、オンラインおよびオフライン後処理として開発されている。これらのテンター緩和後処理は、低い線張力でも作用するが、プロセス方向で測定されたポリエステルフィルムの熱収縮を、完全に排除することは依然としてできない。
【０００７】
ポリエステルフィルムの残留収縮挙動を全て除去することになる、熱収縮の理想的な条件は、歪みの無いまたは応力の無いウェブの緩和を可能にしなければならない。これは、そのような条件下でポリエステルフィルムをアニールすることの利益を主張する文献（例えば、特許文献１参照）の開示によって確認されるが、この手順は、１５０から２２０℃の温度範囲で炉内で二軸フィルムの小さなシートを単にアニールするステップを含むものであった。このバッチプロセスの限度は、安定化したフィルムが、任意の下流の「ロールツーロール」加工に応じることができないことである。
【０００８】
したがって現状は、熱収縮の究極の改善を実現するのに高コストが必要であり、実際、安定化したポリエステルフィルムの製造コストとその性質との間で、バランスがしばしば実現される。しかし、絶え間ない改善が、新たな用途および新たな市場にアクセスするための前提条件であることを思い起こせば、そのプロセス方向および横断方向の両方で超低熱収縮を有するポリエステルフィルムを製造する、低コストプロセスに関する明らかな要件がある。
【０００９】
ポリエステルフィルムの寸法安定化をもたらすのにしばしば用いられる別の技術は、例えば文献に開示されている（例えば、特許文献２および３参照）、ロールアニーリングである。この手法では、ポリエステルフィルムのロールを周囲温度から第２の高温に加熱し、これらの条件下である時間保持し、最後に冷却する。リールの物理的品質、加熱および冷却の結果として確立された熱勾配、および処理中にロールに応力の局所領域を発生させることができる任意のその他の源には、注意を払わなければならない。しかし、この手順は、低温アニーリングについて主張するだけである。特に、ポリエステルフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度が指定され、このＴｇよりも１５から２０℃の間だけ低いことが最適である。この処理は、「Ｔｇ未満のアニーリング」（ＢＴＡ）として知られており、後で、最終用途において直径の小さいスピンドルの周りに巻き付け保持するときに、ポリエステルフィルムの巻き癖カール（ＣＳＣ）の特定の性質が改善されるように設計される。ＢＴＡプロセスは、低コストの製造後処理である。この処理は、しばしば、無秩序分子鎖の稠密化およびＣＳＣに対する高い抵抗力をもたらすエンタルピー緩和と言われる、ポリマーの基本的な挙動を活用する。熱処理は、ポリマーフィルムがそのＴｇよりも高く再加熱される場合、可逆的である。これらの因子、即ちＴｇよりも低い最適な温度範囲、基本的な分子プロセスおよびその可逆性、および問題となっている巨視的性質および用途は、ＢＴＡ技術を、収縮挙動の改善を目的とした熱安定化とは明らかに異なったものにする。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６２−１４９４１５号公報
【特許文献２】米国特許第４１４１７３５号明細書
【特許文献３】米国特許第６０７１６８２号明細書
【特許文献４】米国特許第３４４３９５０号明細書
【特許文献５】米国特許第４１９８４６５号明細書
【特許文献６】米国特許第３７０８２２５号明細書
【特許文献７】米国特許第４１７７３１５号明細書
【特許文献８】米国特許第４３０９３１９号明細書
【特許文献９】米国特許第４４３６８５１号明細書
【特許文献１０】米国特許第４４５５２０５号明細書
【特許文献１１】米国特許第０１４２３６２号明細書
【特許文献１２】国際公開第０３／０８７２４７号パンフレット
【特許文献１３】欧州特許第１４１８１９７号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願公開第０４２９１７９号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第０４０８１９７号明細書
【非特許文献１】“PET Packaging Technology,” D.W.Brooks and G.A.Giles Editors (Sheffield Academic Press, 2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、任意選択で良好な光学特性も示す、低収縮ポリエステルフィルムと、その製造プロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ（℃））を有する二軸延伸ポリエステルフィルムの巻取りロールを、Ｔｇよりも高い温度Ｔa（℃）（但し、Ｔｇ＜Ｔa≦Ｔｇ＋１００（℃））で、熱平衡後時間ｔ（但し１時間≦ｔ≦７２時間）にわたりアニールし、冷却するプロセスを提供する。
【００１３】
本発明はさらに、前記ポリエステルフィルムの収縮を改善する目的で、ガラス転移温度（Ｔｇ（℃））を有する二軸延伸ポリエステルフィルムの巻取りロールを、Ｔｇよりも高い温度Ｔa（℃）（但し、Ｔｇ＜Ｔa≦Ｔｇ＋１００（℃））で、熱平衡後時間ｔ（但し１時間≦ｔ≦７２時間）にわたりアニールし、冷却するプロセスの使用を提供する。
【００１４】
本発明はさらに、ガラス転移温度（Ｔｇ（℃））を有する二軸延伸ポリエステルフィルムの収縮を改善する方法であって、前記フィルムの巻取りロールをＴｇよりも高い温度Ｔa（℃）（但し、Ｔｇ＜Ｔa≦Ｔｇ＋１００（℃））で、熱平衡後時間ｔ（但し１時間≦ｔ≦７２時間）にわたりアニールするステップと、次いで冷却するステップとを含む方法を提供する。
【００１５】
時間ｔは、１時間≦ｔ≦４８時間であることが好ましく、より典型的には１時間≦ｔ２４時間である。
【００１６】
本発明のアニーリングプロセスは、巻取り状態にある場合、フィルムのロール上で実施される。
【００１７】
本発明はさらに、１８０℃で３０分間加熱した後に、その機械（またはプロセスもしくは長手方向）方向（ＭＤ）およびその横断方向（ＴＤ）の両方で、０．０８％以下、より好ましくは０．０５％以下、最も好ましくは０．０３％以下の寸法変化を示す、二軸延伸ポリエステルフィルムの巻取りロールを提供する。前記寸法安定特性を有するフィルムの巻取りロールは、本明細書に記述されるロールアニーリングプロセスによって、即ちフィルムの巻取りロール上で実施されるアニーリングプロセスによって製造されたフィルムの、ロールアニールされた巻取りロールである。
【００１８】
本発明は、ポリエステルフィルムに寸法安定性を与えるのに適切とはこれまで認識されなかった、物理的および熱的状態の組合せを活用する。本発明者等は、リールアニーリングの原理を開発し、それをポリエステルフィルムの熱収縮問題に利用することが可能であることを示した。ＢＴＡとは異なって、この処理は不可逆的であり、したがって、ポリエステルフィルムのＴｇよりも高い温度で、さらにアニーリング手順の場合より高い収縮試験温度でも、利益を示す。さらに、アニーリング処理は、従来の方法で製造されまたは既存の技術を使用して製造し安定化させたフィルムを首尾良く後処理できる点において、付加的である。したがって本発明者等はついに、小さな残留熱収縮を示す任意の製造されたポリエステルフィルムの性質を、改善することができる。本発明の利点は、その低コストにある。
【００１９】
本発明は意外にも、ポリエステルフィルムがたとえ既に良好な熱寸法安定性（低熱収縮）を示すとしても、連続ロールの形を保持しながらポリエステルフィルムのＴｇよりも高くアニールすることによって、処理できることを見出した。さらに、得られたフィルムロールは、密着（粘着）がなく、さらに改善された熱収縮挙動を示し、それによって、電子および光電子の分野、および超低熱収縮が必要とされるその他の用途で利用するのに最も適したものになる。
【００２０】
本発明は、支持ポリエステル基材上に１つまたは複数のコーティングを含む、二軸延伸複合フィルムのロールの処理を含む。高温アニーリングプロセスの欠点は、フィルム内に環式オリゴマーが生成され、このオリゴマーがフィルム表面に移行し、汚染する可能性があり、その結果、フィルムがかすみがかったものになる。本発明者等は、意外なことに、コーティングの存在、好ましくは下記においてハードコーティング組成物と呼ばれるものの存在により、巻取りロールの高温アニーリングによって誘発されたかすみのレベルが低下することを見出した。ハードコート組成物は、フィルムのアニール済みロールを巻き取りまた巻き解く際に、粘着（または密着）を低減しまたは回避するのに役立てることもできる。
【００２１】
したがって、本発明はさらに、前記基材の片面または両面に１つまたは複数のコーティングを支持するポリエステル基材を含む、二軸延伸複合フィルムの巻取りロールであって、前記フィルムを１８０℃で３０分間加熱した後に、そのＭＤおよびＴＤの両方で０．０８％以下、好ましくは０．０５％以下、最も好ましくは０．０３％以下の寸法変化を示し、好ましくは１．５％以下のヘイズ値および／または少なくとも８５％の全輝度透過率（ＴＬＴ）を示す、巻取りロールを提供する。前記寸法安定特性を有する複合フィルムの巻取りロールは、本明細書に記述されるロールアニーリングプロセス、即ち、複合フィルムの巻取りロール上で実施されるアニーリングプロセスによって生成された、複合フィルムのロールアニール済み巻取りロールである。一実施形態において、コーティングは、ポリエステル基材の両面に存在する。
【００２２】
したがって、低収縮と優れた光学特性（即ち、低ヘイズおよび／または高ＴＬＴ）との組合せが必要とされる場合、本明細書に記述されるハードコートおよびアニール済み複合フィルムは、予期せぬ有利な解決策を提示する。ハードコートは、低収縮しか必要とされずかつヘイズが重要ではない用途での選択肢である。
【００２３】
アニーリングプロセス
プロセス用機器は、そのサイズが実験室規模から工業規模に及ぶポリエステルフィルムの１つまたは複数のロールを収容する、適切な寸法のアニーリング炉を含む。炉は、内部空気温度の正確でプログラム可能な制御をもたらすことが可能な循環空気設計のものであることが好ましく、どのような場合でも、各ロールの表面のあらゆる点に、熱をむらなく均一に分布させる伝達が可能になる。アニーリング炉の運転温度範囲は、周囲温度から少なくともＴｇ＋６０℃、より好ましくはＴｇ＋８０℃、最も好ましくはＴｇ＋１００℃であるべきであり、但しＴｇは、ポリエステルフィルム（または、コーティングが基材表面にある場合には、ポリエステル基材）のガラス転移を指す。
【００２４】
処理されるフィルム材料
本明細書で使用されるポリエステルという用語は、その最も単純な形にありまたは化学的にかつ／もしくは物理的に修正が加えられた形の、ポリエステルホモポリマーを含む。具体的には、アニーリングプロセスによって処理される材料は、
（ｉ）１種または複数のジオール；
（ｉｉ）１種または複数の芳香族ジカルボン酸；および
（ｉｉｉ）任意選択で、一般式ＣnＨ2n（ＣＯＯＨ）2（式中、ｎは２から８である）の１種または複数の脂肪族ジカルボン酸
から得られたポリエステルまたはコポリエステルの層を含む、二軸延伸ポリマーフィルムであり、但し、芳香族ジカルボン酸は、（コ）ポリエステル中のジカルボン酸成分の総量に対して約８０から約１００モル％の量で、（コ）ポリエステル中に存在する。コポリエステルは、ランダム、交互、またはブロックコポリエステルである。
【００２５】
フィルムの厚さは、好ましくは約１２から約２５０μｍであり、より好ましくは約１２から約１５０μｍであり、典型的には約２５〜１２５μｍの厚さである。
【００２６】
ポリエステルは、前記ジカルボン酸またはその低級アルキル（炭素原子６個まで）ジエステルと１種または複数のジオールとの縮合によって、得ることが可能である。芳香族ジカルボン酸は、好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−、２，６−、または２，７−ナフタレンジカルボン酸から選択され、好ましくはテレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸である。ジオールは、好ましくは脂肪族および脂環式グリコール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールから選択され、好ましくは脂肪族グリコールから選択される。好ましくは、コポリエステルは１種のグリコールしか含有せず、好ましくはエチレングリコールである。脂肪族ジカルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、またはセバシン酸でよい。好ましいホモポリエステルは、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはテレフタル酸とエチレングリコールとのポリエステルである。特に好ましいホモポリエステルは、ポリ（エチレンナフタレート）であり、特に、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとのポリエステルである。
【００２７】
ポリエステルの形成は、一般には約２９５℃までの温度で、縮合またはエステル交換により、知られている手法で都合良く行われる。
【００２８】
好ましいホモポリエステル、ＰＥＮのＴｇは、一般に、１２０℃であることが認められており、一方、その他の好ましいホモポリエステル、ＰＥＴの場合、一般に８０℃であることが認められている。コポリエステルは、組み込まれるコモノマーの性質に応じて、親ホモポリマーの場合よりも低くまたは高いＴｇ値を示すことができる。ポリエステルから作製されたフィルムは、フィルムの結晶化度に応じて、ポリエステル原材料の場合よりもＴｇ値を示してよい。このように、フィルムの結晶化度が上昇するにつれ、フィルムの非晶質領域内のポリエステル鎖は、その動きがより制限され、即ち、より高い温度でガラス転移が観察されることを意味する。この疑義を避けるために言うなら、本発明のプロセスのアニーリング温度（Ｔa）は、ポリエステル原材料ではなくポリエステルフィルムのＴｇに依存する。
【００２９】
フィルムの形成は、当技術分野で周知の従来の技法により行ってよい。フィルムの形成は、以下に記述する手順に従って、押出し成形により行われることが都合よい。大まかに言えば、このプロセスは、溶融ポリマーの層を押出し成形するステップと、押出し物を急冷するステップと、急冷した押出し物を少なくとも一方向に延伸するステップとを含む。
【００３０】
フィルムは、二軸延伸される。延伸は、延伸フィルムを製造する分野で知られている任意のプロセス、例えばチューブラまたはフラットフィルムプロセスによって行ってよい。二軸延伸は、機械的および物理的性質の満足のいく組合せを実現するために、フィルムの平面における２つの相互に垂直な方向に引っ張ることによって行われる。
【００３１】
チューブラプロセスにおいて、同時二軸延伸は、熱可塑性ポリエステルチューブを押出し成形し、これを引き続き急冷し、再加熱し、次いで内部ガス圧により膨張させて横断延伸を誘発させ、長手方向の延伸が誘発するような速度で引き出すことにより行ってよい。
【００３２】
好ましいフラットフィルムプロセスでは、フィルム形成ポリエステルは、スロットダイを通して押出し成形され、冷却された流延用ドラム上で素早く急冷し、それによってポリエステルが非晶質状態にまで確実に急冷されるようにする。次いで延伸は、急冷された押出し物を、ポリエステルのガラス転移温度よりも高い温度で少なくとも一方向に引き伸ばすことによって行う。一連の延伸は、平らで急冷された押出し物を、まず一方向に、通常は長手方向に引き伸ばし、即ちフィルム引き伸ばし機の順方向に引き伸ばし、次いで横断方向に引き伸ばすことによって行ってよい。押出し物の順方向の引き伸ばしは、一組の回転ロール上で、または２対のニップロール間で都合良く行われ、次いで横断方向の引き伸ばしは、テンター装置で行われる。引き伸ばしは一般に、延伸フィルムの寸法が、引き伸ばし方向またはそれぞれの引き伸ばし方向において、その当初の寸法の２から５倍、より好ましくは２．５から４．５倍になるように行われる。典型的には、引き伸ばしは、ポリエステルのＴｇよりも高い温度、好ましくはＴｇよりも約１５℃高い温度で行われる。一方向での延伸しか必要とされない場合、より大きな延伸比（例えば、約８倍まで）を使用してよい。流れ方向および横断方向に均等に引き伸ばすことは、必ずしも必要ではないが、バランスのとれた性質が望まれる場合は好ましい。
【００３３】
延伸フィルムは、ポリエステルの結晶化を誘発させるため、ポリエステルのガラス転移温度よりも高い温度で、しかしその溶融温度よりも低い温度で、寸法支持下でヒートセットすることにより、寸法を安定化させてもよく、また寸法を安定させることが好ましい。ヒートセット中、「トウイン」として知られる手順により、少量の寸法緩和を横断方向ＴＤで行うことができる。トウインでは、２から４％程度の寸法収縮をもたらすことができるが、プロセス方向または流れ方向ＭＤにおける同様の寸法緩和は、低い線張力が必要でありかつフィルムの制御および巻取りが問題となるので、実現するのが難しい。実際のヒートセット温度および時間は、フィルムの組成およびその所望の最終熱収縮に応じて変わることになるが、引裂き抵抗などのフィルムの靱性が実質的に低下するように選択すべきではない。これらの制約の範囲内で、約１８０から２４５℃のヒートセット温度が一般に望ましい。
【００３４】
フィルムは、オンライン緩和段階の使用によってさらに安定化されてもよく、またそのように安定化されることが確かに好ましい。この追加のステップでは、フィルムを、ヒートセット段階の場合よりも低い温度で、かつ非常に低いＭＤおよびＴＤ張力状態で加熱する。あるいは緩和処理は、オフラインで行うことができる。このように加工されたフィルムは、そのようなヒートセット後の緩和を行わずに製造された場合よりも、小さな熱収縮を示すことになる。
【００３５】
フィルムは、ポリエステルフィルムの製造で従来用いられてきた、添加剤のいずれかを都合良く含有してよい。したがって、架橋剤、染料、顔料、ボイド形成剤、潤滑剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、難燃剤および火炎阻害剤、ブロッキング防止剤、表面活性剤、スリップ助剤、蛍光増白剤、光沢向上剤、分解促進剤、粘度改良剤、および分散安定剤などの薬剤を、必要に応じて組み込むことができる。一実施形態では、添加剤は、フィルムからその表面に移行しないことで知られているものから選択され、したがって添加剤は、表面ヘイズを生成することによってアニーリング中にフィルムの表面を汚染するようなことがなく、したがって、架橋剤、顔料、およびボイド形成剤などの薬剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、難燃剤および火炎阻害剤であって、固体であるもの、またはポリエステルに共有結合しているもの、最後に、安定な非移行型蛍光増白剤、光沢向上剤、分解促進剤、粘度改良剤、および分散安定剤である薬剤を、必要に応じて組み込むことができる。フィルムは、製造中の取扱いおよび巻取り可能性を改善することができる粒子状充填剤を含んでよい。粒子状充填剤は、例えば、粒子状無機充填剤（例えば、アルミナ、シリカ、およびチタニアなどのボイド形成または非ボイド形成金属またはメタロイド酸化物、焼成白土、カルシウムおよびバリウムの炭酸塩および硫酸塩などのアルカリ金属塩）、または不相溶性樹脂充填剤（例えば、ポリアミドおよびオレフィンポリマー、特に、その分子内に最大６個の炭素原子を含有するモノ−α−オレフィンのホモまたはコポリマー）、または２種以上のそのような充填剤の混合物でよい。
【００３６】
層の組成物の成分は、従来の手法で一緒に混合してよい。例えば、フィルム形成ポリマーが得られるモノマー反応物質と混合することによって、あるいはこの成分は、回転させまたは乾式ブレンドすることにより、または押出し機で配合することにより、ポリエステルと混合し、その後、冷却し、通常は顆粒またはチップに粉砕してよい。マスタバッチ技術を用いてもよい。
【００３７】
好ましい実施形態では、フィルムは光学的に透明であり、標準的なＡＳＴＭ  Ｄ  １００３により測定したときに、好ましくは散乱可視光の％（ヘイズ）が＜１０％、好ましくは＜６％、より好ましくは＜３．５％であり、特に＜１．５％である。この実施形態では、充填剤は、典型的には少量でのみ存在し、一般には所与の層の０．５重量％を超えず、好ましくは０．２重量％未満である。
【００３８】
代替の実施形態では、フィルムは不透明であり、高度に充填されており、好ましくは０．１から２．０の範囲の透過光学密度（ＴＯＤ）（Ｓａｋｕｒａ濃度計；タイプＰＤＡ  ６５；透過モード）、より好ましくは０．２から１．５、より好ましくは０．２５から１．２５、より好ましくは０．３５から０．７５、特に０．４５から０．６５を示す。フィルムは、有効量の不透明剤をポリマーブレンドに組み込むことによって、都合良く不透明になる。適切な不透明剤には、前述のような、不相溶性樹脂充填剤、粒子状無機充填剤、または２種以上のそのような充填剤の混合物が含まれる。所与の層に存在する充填剤の量は、層ポリマーの重量に対して好ましくは１重量％から３０重量％、より好ましくは３重量％から２０重量％、具体的には４重量％から１５重量％、特に５重量％から１０重量％の範囲内である。不透明フィルムの表面は、本明細書に記述されるように測定された、６０から１２０、より好ましくは８０から１１０、具体的には９０から１０５、特に９５から１００単位の白色度指数を示す。
【００３９】
ポリエステルフィルムの片面または両面には、１つまたは複数のさらなるポリマー層またはコーティング材料を配置することができる。任意のコーティングは、インラインで行うことが好ましい。
【００４０】
好ましい実施形態において、ポリエステル基材は、その片面または両面に、ハードコートまたは引っ掻き抵抗層と、任意選択でフィルムとハードコートとの間のプライマー層（文献（例えば、特許文献４参照）に開示されているようなもの）とを有する。ハードコート層は、例えば、サンプルのヘイズ％がＡＳＴＭ法Ｄ−１００３によって決定されるＴａｂｅｒ摩耗試験機による試験（ＡＳＴＭ法Ｄ−１０４４）によって判断されるように、ある程度の機械的保護をフィルムにもたらす。Ｔａｂｅｒ摩耗試験は、標準的な処理条件下でフィルムのヘイズに４０〜５０％の増大が見られるように、典型的には保護されていないフィルムの表面に制御された損傷を引き起こすことになる。ハードコートの使用により、同様の条件下でフィルム表面が劣化しにくくなり、その結果、測定された材料のヘイズが好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下増大する。ハードコート層の別の機能は、自然な表面粗さをその組成物中に存在する無機充填剤粒子に応じて変化させてもよい基材フィルムに、フラットな平坦化された表面を提供することでもある。フィルム表面に平坦化性も与える適切なハードコート層は、下記の３つの種類、即ち有機、有機／無機の混成、および主に無機コートである３つの種類の１つに、広く包含される。
【００４１】
有機ハードおよび平坦化コーティングは、典型的には（ｉ）光開始剤、（ｉｉ）低分子量反応性希釈剤（例えば、モノマーアクリレート）、（ｉｉｉ）不飽和オリゴマー（例えばアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、またはポリエステルアクリレート）、および（ｉｖ）溶媒を含む。本明細書で使用される「低分子量」という用語は、重合性モノマー種を指す。「反応性」という用語は、モノマー種の重合性を示す。そのような有機コーティングは、光分解経路によって開始されるフリーラジカル反応によって、硬化することができる。特定の配合物は、所望の最終的な性質に応じて変えてもよい。一実施形態では、コーティング組成物は、モノマーおよびオリゴマーアクリレート（好ましくはメチルメタクリレートおよびエチルアクリレートを含む）を溶媒（メチルエチルケトンなど）に混合したＵＶ硬化性混合物を含み、典型的にはコーティング組成物は、この組成物の全重量の約２０から３０重量％の固形分としてアクリレートを含み、さらに、少量（例えば、固形分を約１重量％）の光開始剤（例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）２９５９；Ｃｉｂａ）を含む。
【００４２】
有機／無機混成コーティングは、直前に記述されたものと同様の成分を含有することができる有機ポリマーマトリックス全体に分布された、無機粒子を含む。コーティングは、熱によって、または光分解経路により開始されるフリーラジカル反応によって硬化し、光開始剤を存在させることは任意である。しばしばシリカまたは金属酸化物粒子である無機相は、いくつかの戦略によって重合性有機マトリックスに分散される。一実施形態では、有機／無機混成コーティングは、シリカおよび金属酸化物から好ましく選択された無機粒子；低分子量反応性成分（例えばモノマーアクリレート）および／または不飽和オリゴマー成分（例えばアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、およびポリエステルアクリレート）を含む有機成分；および溶媒を含み、任意選択で光開始剤をさらに含む。別の実施形態では、熱硬化可能な混成コーティングは、エポキシ樹脂を、好ましくはこのコーティング組成物（好ましくは、アルコール溶液中に５から約２０重量％の固形分を含む）の固形分の少なくとも約１０重量％（好ましくは少なくとも約２０％、かつ好ましくは約７５％以下）の濃度で存在する無機（好ましくはシリカ）粒子と組み合わせて含む。別の実施形態において、ＵＶ硬化性混成コーティングは、モノマーアクリレート（典型的には多官能性アクリレート）を、溶媒（メチルエチルケトンなど）中で無機（好ましくはシリカ）粒子と組み合わせて含み、典型的にはこのコーティング組成物は、コーティング組成物の全重量の固形分の約５から５０重量％でアクリレートおよびシリカを含み、典型的には少量の光開始剤（例えば、固形分の約１重量％）をさらに含む。多官能性モノマーアクリレートは当技術分野で知られており、その例には、ジペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが含まれる。
【００４３】
主に無機のハードコートは、ポリシロキサンなどの、主に無機の重合性マトリックス中に含有される無機粒子を含む。このタイプのハードコートは、熱により硬化する。
【００４４】
ハードコートおよび平坦化層の適切な例は、例えば、その開示が参照により本明細書に組み込まれている文献（例えば、特許文献５、６、７、８、９、１０、１１、１２、および１３参照）に開示されている。
【００４５】
存在する場合には、コーティングは、好ましくはアニーリングプロセスの温度よりも高いＴｇを有するべきである。
【００４６】
一実施形態において、ハードコートは、
（ａ）シリカを約１０から約７０重量％（好ましくは約２０から６０重量％）、および一般式ＲＳｉ（ＯＨ）3の部分的に重合した有機シラノール（式中、Ｒは、メチルと、ビニル、フェニル、γ−グリシドキシプロピル、およびγ−メタクリルオキシプロピルからなる群から選択された約４０％までの基から選択される）を約９０から約３０重量％含む固形分を、約５から約５０重量％と、
（ｂ）水を約１０から約９０重量％および低級脂肪族アルコールを約９０から約１０重量％含む溶媒を約９５から約５０重量％と
を含むコーティング成分から得られ、
特に、コーティング組成物は、約３．０から約８．０、好ましくは約３．０から約６．５、好ましくは６．２未満、好ましくは約６．０以下のｐＨ、かつ好ましくは少なくとも３．５、好ましくは少なくとも４．０のｐＨを有する。
【００４７】
好ましいコーティング組成物のシリカ成分は、例えば、ポリケイ酸を形成するためのオルトケイ酸テトラエチルの加水分解によって、得ることができる。加水分解は、例えば脂肪族アルコールおよび酸の添加による従来の手順を使用して、実施することができる。あるいは、本発明のコーティング組成物で使用されるシリカは、コロイド状シリカにすることができる。コロイド状シリカは、一般に、約５〜２５ｎｍ、好ましくは約７〜１５ｎｍの粒度を有するべきである。本発明で使用することができる典型的なコロイド状シリカには、「Ｌｕｄｏｘ  ＳＭ」、「Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ−３０」、および「Ｌｕｄｏｘ  ＬＳ」（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）分散体として市販されているものが含まれる。有機シラノール成分は、一般式ＲＳｉ（ＯＨ）3を有する。Ｒ基の少なくとも約６０％、好ましくはこれらの基の８０％から１００％はメチルである。Ｒ基の約４０％までは、ビニル、フェニル、γ−グリシドキシプロピルおよびγ−メタクリルオキシプロピルから選択された、高級アルキルまたはアリールにすることができる。溶媒成分は、一般に、水と、１種または複数の低級脂肪族アルコールとの混合物を含む。水は一般に、溶媒の１０から９０重量％を構成し、一方で低級脂肪族アルコールは、相補的に溶媒の９０から１０重量％を構成する。脂肪族アルコールは一般に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、および第３級ブタノールなど、１から４個の炭素原子を有するものである。
【００４８】
他の実施形態において、コーティング組成物は、架橋性有機ポリマー、例えばポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエステル、またはポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）と、架橋剤（Ｃｙｍｅｌ（商標）３８５、または以下に記述されるものなど）とを、溶媒（典型的には水性溶媒）中に含む。この実施形態では、コーティング組成物は、ＰＥＩを含むことが好ましい（好ましくは、６０００００から９０００００の範囲内の分子量（Ｍｗ）を有する）。
【００４９】
コーティング組成物は、連続的ならびに浸漬コーティング手順を含めた、従来のコーティング技法を使用して付着させることができる。コーティングは、一般に、約１から約２０ミクロンの乾燥厚さ、好ましくは約２から１０ミクロン、特に約３から約１０ミクロンの乾燥厚さで付着される。コーティング組成物は、フィルム製造とは全く異なるプロセスステップとして「オフライン」で、またはフィルム製造プロセスの続きとして「インライン」で付着させることができる。コーティング組成物は、基材に付着させた後、約２０から約２００℃の温度で、好ましくは約２０から約１５０℃の温度で硬化することができる。周囲温度の２０℃では、数日の硬化時間を要するが、１５０℃という高温では、コーティングを数秒で硬化することになる。
【００５０】
必要に応じて、フィルムの露出面を化学的または物理的な表面改質処理にかけて、表面と、その後に付着される層との間の結合を、改善することができる。好ましい処理は、その処理が簡単で有効であることから、フィルムの露出面を、コロナ放電を伴う高電圧電気ストレスにかけることである。コロナ放電による好ましい処理は、好ましくは１から１００ｋＶの電位で１から２０ｋＷの出力を有する高周波数高電圧発生器を使用する、従来の装置によって、大気圧の空気中で行うことができる。放電は、フィルムを放電ステーションの誘電体支持ローラに、好ましくは分当たり１．０から５００ｍの線速度で通すことによって、従来都合良く実現される。放電電極は、移動するフィルム表面から０．１から１０．０ｍｍに位置決めしてもよい。
【００５１】
上述のように、基材と前述のコーティング組成物との接着を改善するために、ポリエステル基材には、前述のコーティングを付着させる前にプライマー層を被覆してもよい。プライマー層は、ポリエステルおよびアクリル樹脂を含めた、当技術分野で知られている任意の適切な接着促進ポリマー組成物でよい。プライマー組成物は、ポリエステル樹脂とアクリル樹脂との混合物でもよい。アクリル樹脂は、任意選択で、オキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を含んでよい。プライマー組成物のポリマーは、好ましくは水溶性または水分散性である。
【００５２】
ポリエステルプライマー成分には、下記のジカルボン酸およびジオールから得られたものが含まれる。適切な二酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フタル酸無水物、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、および５−ナトリウムスルホイソフタル酸が含まれる。２種以上のジカルボン酸成分を使用するコポリエステルが好ましい。ポリエステルは、任意選択で、マレイン酸、またはイタコン酸などの少量の不飽和二酸成分、またはｐ−ヒドロキシ安息香酸などの少量のヒドロキシカルボン酸成分を含有してよい。適切なジオールには、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、およびポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールが含まれる。ポリエステルのガラス転移点は、好ましくは４０から１００℃であり、さらに好ましくは６０から８０℃である。適切なポリエステルには、ＰＥＴまたはＰＥＮと、比較的少量の１種または複数のその他のジカルボン酸コモノマー、特に、イソフタル酸、ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族二酸、および任意選択で比較的少量の、ジエチレングリコールなどのエチレングリコール以外の１種または複数のグリコールとのコポリエステルが含まれる。
【００５３】
一実施形態において、プライマー層は、アクリレートまたはメタクリレートポリマー樹脂を含む。アクリル樹脂は、１種または複数のその他のコモノマーを含んでよい。適切なコモノマーには、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（但しアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、またはシクロヘキシルなどが好ましい）；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、およびメタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ含有モノマー；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、およびアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸、およびこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、または第四級アンモニウム塩など）などの、カルボキシル基またはその塩含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリレート（但しアルキル基は、上述のものから選択されることが好ましい）、Ｎ−アルコキシアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシメタクリルアミド（アルコキシ基は、好ましくはメトキシ、エトキシ、ブトキシ、またはイソブトキシなどである）、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、およびＮ−フェニルメタクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；無水マレイン酸および無水イタコン酸などの酸無水物；イソシアン酸ビニル、イソシアン酸アリル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、モノアルキルマレエート、モノアルキルフマレート、モノアルキルイタコネート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、およびブタジエンが含まれる。好ましい実施形態では、アクリル樹脂は、オキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を含有する１種または複数のモノマーと共重合する。オキサゾリン基含有モノマーには、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、および２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリンが含まれる。１種または複数のコモノマーを使用してもよい。２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。ポリアルキレンオキシド鎖含有モノマーには、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル部分にポリアルキレンオキシドを添加することによって得られるモノマーが含まれる。ポリアルキレンオキシド鎖には、ポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、およびポリブチレンオキシドが含まれる。ポリアルキレンオ���シド鎖の反復単位は、３から１００であることが好ましい。
【００５４】
プライマー組成物が、ポリエステルとアクリル成分、特にオキサゾリン基およびポリアルキレンオキシド鎖を含むアクリル樹脂との混合物を含む場合、ポリエステルの含量は、５から９５重量％、好ましくは５０から９０重量％であり、アクリル樹脂の含量は、５から９０重量％、好ましくは１０から５０重量％であることが好ましい。
【００５５】
その他の適切なアクリル樹脂には、
（ｉ）（ａ）アルキルアクリレートが３５から４０モル％、（ｂ）アルキルメタクリレートが３５から４０％、（ｃ）イタコン酸などの遊離カルボキシル基を含有するコモノマーが１０から１５モル％、および（ｄ）ｐ−スチレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸および／またはその塩が１５から２０モル％のコポリマーであって、その例は、参照によりその開示が本明細書に組み込まれる文献（例えば、特許文献１４参照）に開示されるように、アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル／イタコン酸／ｐ−スチレンスルホン酸および／またはその塩を、３７．５／３７．５／１０／１５モル％の比で含むものであるコポリマー；および
（ｉｉ）アクリルおよび／またはメタクリル酸ポリマー樹脂であって、その例は、参照によりその開示が本明細書に組み込まれる文献（例えば、特許文献１５参照）に開示されるように、アクリル酸エチルを約３５から６０モル％、メタクリル酸メチルを約３０から５５モル％、およびメタクリルアミドを約２から２０モル％を含むポリマーである樹脂
が含まれる。
【００５６】
プライマーまたは接着層は、基剤との接着を改善する架橋剤を含んでもよく、内部架橋も可能であるべきである。適切な架橋剤は、任意選択で、メラミンとホルムアルデヒドとのアルコキシル化縮合生成物を含む。プライマーまたは接着層は、架橋剤の架橋を促進させるため、硫酸アンモニウムなどの架橋触媒を含んでもよい。その他の適切な架橋剤および触媒は、その開示が参照により本明細書に組み込まれる文献（例えば、特許文献１４参照）に開示されている。
【００５７】
その開示が参照により本明細書に組み込まれる文献（例えば、特許文献４参照）に開示されているプライマーは、上述のハードコートと関連付けて使用するのに特に適している。
【００５８】
基材へのプライマー層のコーティングは、インラインまたはオフラインで行うことができるが、好ましくは「インライン」で行われ、好ましくは二軸延伸操作の順方向と横方向への引き伸ばしの間に行われる。
【００５９】
処理されるロール
本発明によりさらに処理することができるフィルムのロールは、好ましくはその長さが少なくとも１０ｍであり、好ましくは少なくとも２０ｍ、より好ましくは少なくとも１００ｍ、最も好ましくは少なくとも５００ｍである。またフィルムは、その幅が少なくとも２５０ｍｍ、好ましくは少なくとも３７０ｍｍ、好ましくは少なくとも５００ｍｍ、好ましくは少なくとも１０００ｍｍ、最も好ましくは少なくともまたは約１５００ｍｍの幅であるべきである。
【００６０】
フィルムロールの収集中に加えられる巻取り張力は、フィルムを何重にも巻き取ったときの、内側の芯から外側の層に至るフィルイム間の空隙が、一定に維持されるようにするべきである。何重にも巻いた層の間の空隙の寸法は、２μｍよりも大きく、好ましくは１０μｍよりも大きく、最も好ましくは１５μｍよりも大きいものであるべきである。実現することができる空隙の寸法は、フィルムの厚さおよびその均一性も含めたいくつかの要因に左右されることが理解される。全体を通して一貫した物理的性質を有するロールを作製できることを確実にするために、行うことのできる検討事項の数を単に強調するために、刊行物（例えば、非特許文献１参照）を参照されたい。
【００６１】
この研究においてフィルムのロールが作製された条件の例は、厚さ１２５μｍ、巻取り速度６０ｍ／分、巻取り張力３００Ｎ／ｍ幅、および巻取り器の振幅距離が少なくとも１００ｍｍであるフィルムに関する。これらの条件は、例示として純粋に提供されるものであり、本出願の範囲をどのようにも限定するものではない。
【００６２】
フィルムの縁部には、ロール中の後続層の分離と、適切な寸法の空隙とが確立できるように、フィルム表面の物理的なエンボス加工であるローレット切りをすることが、特に有利である。空隙の寸法は、その自然な熱膨張および収縮と不可逆的な熱収縮の結果生ずるフィルムの寸法変化に順応するために、Ｔｇよりも高い温度でのアニーリング処理に極めて重要である。ローレット切り処理の別の利点は、取扱い中のロール巻取りの望ましくない相対的な動きを防止することである。テレスコーピングとして知られるこの挙動は、低張力下で巻き取られかつその層の間に大きな空隙を含むロールにおいて、容易に生ずる。
【００６３】
インターリーブフィルムの使用は、フィルムのロール、特に平坦化フィルムの巻取り中およびその後のＴｇよりも高い温度でのアニーリング中に、利点をもたらすこともできる。インターリーブは、第２の長さのフィルム、または主要フィルムと同時に巻き取られる材料を含む。インターリーブによって、主要フィルムの保護および支持が行われ、それと同時に、ロールに巻き取られた各層同士の物理的分離が行われる。
【００６４】
Ｔｇを超えるアニーリングのための熱プログラム
そのＴｇよりも高いアニーリングによってポリエステルフィルムの寸法安定性を高めるために、フィルムのロールを、加熱、等温状態、および冷却のステップを含む少なくとも１回のサイクルにかけなければならない。各サイクル内での加熱および冷却の速度は、ロールの層同士の温度勾配を最小限に抑えるのに、また不均等な膨張、縮小、収縮に起因する歪みを最小限に抑えるのに、極めて重要である。フィルムロールの各層のそれぞれは、時間（ｔ）にわたるアニーリング温度（Ｔa）を経験すべきである。適切にプログラムされた、炉内の循環空気の温度変化速度は、フィルムロールの長さ、フィルムの厚さ、およびロール上のそれぞれの層の間の空隙などの要因に左右されることになる。加熱および冷却の最適な速度は、実験または計算によって得ることができ、理想的には、そのＴｇ付近でのフィルイムの自然な挙動の変化、即ち熱可逆的性質であるその熱膨張係数に支配される挙動から、その不可逆的熱収縮によってさらに影響を受ける挙動まで、考慮することになる。厚さ１２５μｍ、長さ１０００ｍ、幅１ｍのフィルムのロールについて、典型的な熱サイクルは、分当たり０．０３℃超で周囲温度から（Ｔｇ）まで、０．０１℃超／分で（Ｔｇ）からアニーリング温度（Ｔa）までを含むと考えられる。サイクルは、７２時間以下にわたりＴaでの等温期間が継続し、その後、０．０２℃超／分でＴaからＴｇまで冷却し、次いで０．０３℃超／分でＴｇから周囲温度に冷却されると考えられる。
【００６５】
歪みの危険性をさらに最小限に抑えるために、２回以上の熱サイクルを行ってもよく、その場合、連続する処理のそれぞれは、次第に高くなるアニーリング温度を利用する。これは、冷却後および連続するサイクルの間にフィルムが巻き戻す場合、有利である。巻き戻しは、好ましくは逆方向の巻取りであり、この場合、フィルムの流れ方向（ＭＤ）の任意の自然なカールは、巻き戻し方向により阻止される。
【００６６】
好ましくは、上昇および冷却段階中での連続する層同士の温度差は、０．４℃以下であり、好ましくは０．３℃以下、好ましくは０．２℃以下、好ましくは０．１℃以下、好ましくは０．０６℃以下である。好ましい熱サイクルの例として、ロール上のフィルムの連続する層同士の温度差が０．０６℃よりも小さい値で確実に維持されるように、下記の条件を計算した。この後者の限界は、隣接するフィルム巻取り部間の差次的膨張または収縮あるいは不可逆的収縮が、層の間に局在化した圧力およびロールの物理的歪みを確実にもたらさないように選択した。
【００６７】
下記の表ＡおよびＢは、本発明のプロセスによる、ＰＥＮフィルムの熱サイクルに関して計算された温度プロファイルの例を示す。
【００６８】
【表１】
0005479740.tif 000002
【００６９】
【表２】
0005479740.tif 000003
【００７０】
一実施形態では、本発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ（℃））を有する二軸延伸ポリエステルフィルムの巻取りロールが、Ｔｇよりも高い温度Ｔa（℃）（但し、Ｔｇ＜Ｔa≦Ｔｇ＋１００（℃））で熱平衡後に時間ｔにわたってアニールされ（但し、１時間≦ｔ≦７２時間）、冷却されるプロセスを提供し、但し、
（ｉ）アニールされるポリエステルフィルムが、９９℃のＴｇを有するポリ（エチレンテレフタレート）フィルムであり、Ｔaが１００または１４９℃である場合、ｔは１、２、４、または８時間ではなく、
（ｉｉ）アニールされるポリエステルフィルムが、１０４℃のＴｇを有するポリ（エチレンテレフタレート）フィルムであり、Ｔaが１１６または１４９℃である場合、ｔは８または２４時間ではなく、
（ｉｉｉ）アニールされるポリエステルフィルムが、１０９℃のＴｇを有するポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）フィルムであり、Ｔaが１２０または１４９℃である場合、ｔは２４時間ではないことを条件とし、より好ましくは、
（ｉ−ａ）アニールされるポリエステルフィルムが、９９℃のＴｇを有するポリ（エチレンテレフタレート）フィルムである場合、Ｔaは１００または１４９℃ではなく、
（ｉｉ−ａ）アニールされるポリエステルフィルムが、１０４℃のＴｇを有するポリ（エチレンテレフタレート）フィルムである場合、Ｔaは１１６または１４９℃ではなく、
（ｉｉｉ−ａ）アニールされるポリエステルフィルムが、１０９℃のＴｇを有するポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）フィルムである場合、Ｔaは１２０または１４９℃ではないことを条件とし、最も好ましくは、
（ｉ−ｂ）アニールされるポリエステルフィルムが、９９℃のＴｇを有するポリ（エチレンテレフタレート）フィルムではなく、
（ｉｉ−ｂ）アニールされるポリエステルフィルムが、１０４℃のＴｇを有するポリ（エチレンテレフタレート）フィルムではなく、
（ｉｉｉ−ｂ）アニールされるポリエステルフィルムが、１０９℃のＴｇを有するポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）フィルムではないことを条件とし、
特に、前記ポリエステルフィルムは、その表面にゼラチン層を持たないことを条件とする。
【００７１】
他の実施形態では、本発明は、二軸延伸ポリエステルフィルムの巻取りロールであって、前記フィルムが１８０℃で３０分間加熱された後に、そのＭＤおよびＴＤの両方で０．０８％以下、より好ましくは０．０５％以下、最も好ましくは０．０３％以下の寸法変化を示すロールをさらに提供し、但し第１の前提として、前記ポリエステルフィルムはその表面にゼラチン層を持たず、一実施形態では被覆されておらず、かつ／または第２の前提として、ポリエステルフィルムは、
（ｉ）９９℃のＴｇを有するポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、特に、１００または１４９℃の温度Ｔaで、特に１、２、４、または８時間アニールされたもの、
（ｉｉ）１０４℃のＴｇを有するポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、特に、１１６または１４９℃の温度Ｔaで、特に８または２４時間アニールされたもの、および
（ｉｉｉ）１０９℃のＴｇを有するポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）フィルム、特に、１２０または１４９℃の温度Ｔaで、特に２４時間アニールされたもの
以外のものであり、
前記Ｔｇの値は、前記アニーリングの前に測定され、
本発明はさらに、前記二軸延伸ポリエステルフィルム自体を提供する。
【００７２】
他の実施形態では、本発明はさらに、ポリエステル基材の片面または両面に１つまたは複数のコーティングを支持するポリエステル基材を含む、二軸延伸複合フィルムの巻取りロールであって、前記フィルムが１８０℃で３０分間加熱された後に、そのＭＤおよびそのＴＤの両方で０．０８％以下、より好ましくは０．０５％以下、最も好ましくは０．０３％以下の寸法変化を示し、好ましくは１．５％以下のヘイズ値および少なくとも８５％の全輝度透過率（ＴＬＴ）も示すロールを提供し、
第１の前提として、前記コーティングはゼラチン層ではなく、かつ／または第２の前提として、ポリエステルフィルムは、
（ｉ）９９℃のＴｇを有するポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、特に、１００または１４９℃の温度Ｔaで、特に１、２、４、または８時間アニールされたもの、
（ｉｉ）１０４℃のＴｇを有するポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、特に、１１６または１４９℃の温度Ｔaで、特に８または２４時間アニールされたもの、および
（ｉｉｉ）１０９℃のＴｇを有するポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）フィルム、特に、１２０または１４９℃の温度Ｔaで、特に２４時間アニールされたもの
以外のものであり、
前記Ｔｇ値は前記アニーリングの前に測定され、
本発明はさらに、前記二軸延伸組成物フィルム自体を提供する。
【００７３】
好ましい実施形態では、本発明は、二軸延伸ポリ（エチレンナフタレート）フィルムの巻取りロールであって、前記フィルムが１８０℃で３０分間加熱された後に、そのＭＤおよびそのＴＤで０．０８％以下、より好ましくは０．０５％以下、最も好ましくは０．０３％以下の寸法変化を示し、
任意選択で、前記ポリ（エチレンナフタレート）フィルムが前記フィルムの片面または両面に１つまたは複数のコーティングを支持し、前記ポリ（エチレンナフタレート）フィルムおよび前記コーティングを含む複合体構造が、好ましくは１．５％以下のヘイズ値および少なくとも８５％の全輝度透過率（ＴＬＴ）も示し、
特に、前記コーティングはゼラチン層以外のものであるロールを提供し、
また本発明は、前記二軸延伸フィルム自体をさらに提供する。
【００７４】
コーティングされ、その後アニールされた本発明のフィルムは、標準的なＡＳＴＭ  Ｄ  １００３により測定したときに、＜１０％、好ましくは＜６％、より好ましくは＜３．５％、特に＜１．５％の散乱可視光（ヘイズ）％を有することが好ましい。
【００７５】
本発明では、本明細書に記述される二軸延伸ポリエステルフィルム（または、そのロールアニール済み巻取りロール）の寸法安定特性は、（ａ）コーティングされていない二軸延伸ポリエステルフィルム（または、そのロールアニール済み巻取りロール）、または（ｂ）本質的に、ポリエステル基材、この基材の片面または両面にある任意選択のプライマー層、および任意選択でプライマー被覆した基材の片面または両面にあるコーティング層からなる二軸延伸複合フィルム（または、そのロールアニール済み巻取りロール）を指し、前記コーティング層は、上述のものから選択され、好ましくは上述のハードコート平坦化組成物から選択され、より好ましくは、
（ｉ）好ましくはアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、およびポリエステルアクリレートから選択された低分子量反応性希釈剤；溶媒；および光開始剤を含む有機コーティング、
（ｉｉ）好ましくはシリカおよび金属酸化物から選択された無機粒子；および低分子量反応性成分（例えばモノマーアクリレートから選択されたもの）および／または不飽和オリゴマー成分（好ましくは、アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、およびポリエステルアクリレートから選択されたもの）を含む有機成分；および溶媒、および任意選択で光開始剤をさらに含む有機／無機混成コーティング、および
（ｉｉｉ）好ましくはポリシロキサンから選択された、重合性で、主に無機のマトリックスに含有される無機粒子を含む、大部分を占める無機ハードコート
から選択され、前記コーティング層は、好ましくはその乾燥厚さが１から２０ミクロンであることが理解されよう。
【００７６】
特性測定
下記の手法を使用して、本明細書に記述されるプロセスの結果変化する、フィルム特性を特徴付けた。
（ｉ）熱収縮は、フィルムの流れ方向および横断方向に対して特定の方向に切断され、かつ目視測定用にマークが付された、寸法が２００ｍｍ×１０ｍｍのフィルムのサンプルについて評価した。サンプルのより長いほうの寸法（即ち、２００ｍｍ寸法）は、収縮が試験されるフィルム方向に対応し、即ち、流れ方向の収縮を評価する方向に対応し、試験サンプルの２００ｍｍ寸法は、フィルムの流れ方向に延伸される。試験片を所定温度に加熱し、３０分間保持した後、室温に冷却し、その寸法を手作業で再び測定した。熱収縮を計算し、当初の長さのパーセンテージとして表した。この方法を使用することにより、１８０および２００℃での熱収縮が測定された。
（ｉｉ）フィルムのサンプルをその平らな面に関して試験する場合、物理的なカールがしばしば示される。これは、そのプロセス履歴から、または永久的な物理的歪みの下で第２のより遅いクリーププロセスを通して生ずる可能性がある。フィルムのカールは、試験片の縁部またはコーナー部が隆起する、平らな面からの「浮き上がり」または高さの簡単な物理測定によって、評価することができる。このように、カールは、寸法が１００ｍｍ×１０ｍｍのフィルムのサンプルに関して測定し、親ロールに対して特定の方向に（即ち、１００ｍｍの寸法が、測定が望まれるフィルム方向に対応するように）切断し、これを平らな水平面上に置いた。浮き上がりを各コーナー部に関して測定し、平均を計算した。
（ｉｉｉ）十分に低いレベルの添加剤、顔料、ボイド、またはその他の不透明にする可能性がある物質を含有する、本質的に透明なフィルムサンプルに関し、フィルムの透明度を評価した。これは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３−６１により、Ｇａｒｄｎｅｒ  ＸＬ  ２１１視程計を使用して、フィルムの全厚を通る全輝度透過率（ＴＬＴ）およびヘイズ（散乱した透過可視光％）を測定することによって実現された。
（ｉｖ）ポリエステルフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）技法を使用して測定した。測定は、インジウム標準物質を使用して較正した、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１００  ＤＳＣシステムを使用して行った。フィルムのサンプルを、周囲温度よりも低い温度（約−２０℃）から３００℃に加熱し、最終的な温度の値を、２０°Ｋ／分の加熱速度で報告した。Ｔｇを、本明細書に記述される本発明のアニーリングプロセスにかける前に、二軸延伸ポリエステルフィルムに関して測定したが、疑義を避けるために言うなら、このＴｇの値を使用して、プロセスのアニーリング温度（Ｔa）を決定する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７７】
本発明を、下記の実施例によりさらに例示する。これらの実施例は、上述の本発明を限定するものではない。詳細に関する変更は、本発明の範囲から逸脱することなく行うことができる。
【００７８】
（実施例）
（比較例１）
ＰＥＮを含むポリマー組成物を押し出し、高温の回転する磨きドラム上に流延した。次いでフィルムを順方向引出しユニットに送り、一連の温度制御ローラ上で、押出し方向に、その当初の寸法の約３．１倍に延伸した。引出し温度は約１３０℃であった。次いでフィルムを、温度１３５℃のテンター炉に通し、そこでフィルムを、その当初の寸法の約３．４倍に横方向に延伸した。次いで二軸延伸フィルムを、従来の手段によって２３５℃までの温度でヒートセットし、その後、冷却し、リールに巻き取った。全厚は１２５μｍであった。次いでヒートセット二軸延伸フィルムの巻き解き、次いでこのフィルムを、その最高温度が１９０℃であるもう一組の炉に通過させることよるロールツーロールプロセスで、さらに熱安定化させた。フィルムは、その縁部が支持されておらず、低い線張力下で炉内に移送され、それによって、さらに緩和され安定化された。
【００７９】
（参考例１〜９）
比較例１の手順を繰り返し、そのプロセスによって得られた１枚のフィルムを、循環空気炉内でアニーリングすることによってさらに処理した。これらの条件を、１８０℃で３０分間試験した後の寸法変化（収縮）および光学特性（ヘイズおよびＴＬＴ）と共に、表１にまとめた。
【００８０】
【表３】
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【００８１】
アニーリング温度を上昇させることにより、その後の試験中に処理されたフィルムの残留寸法変化または収縮がより低下したことが明らかである。表１のデータでは、寸法安定性の最も著しい改善は、アニーリングプロセスの温度がＰＥＮポリエステルフィルム出発材料のＴｇ（約１２０℃）よりも高い場合に観察された（参考例６から９）ことを実証している。当技術分野では、アニールされたフィルムの収縮を０％の値または０％に近い値で実現するために、アニーリングプロセスを、その温度で材料に加えられるあらゆる張力が存在しない状態で実施しなければならないことが知られている。巻取りによってアニール済みフィルムが収集される連続緩和プロセスでは、プロセス全体を通してのウェブの横向きの逸れまたはトラッキングの問題を抑制するために、また最終的な巻取りステップを作動させるために、有限線張力が常に存在することになる。したがって、工業規模の連続緩和プロセスは、アニール済みフィルムに有限残留収縮が常に生ずるという欠点を抱えている。比較例１は、連続アニーリングプロセスのオフライン熱緩和にもかかわらず、１８０℃に再加熱した後に測定可能な収縮がさらに示されるような場合を表す。これとは対照的に、参考例８および９に関する結果は、これらのフィルムのアニーリングサイクル中にはフィルムに張力が存在しないことを実証している。
【００８２】
表１は、フィルムサンプルのヘイズ特性、および熱アニーリングに対する感受性についても強調する。各サンプルで発生するヘイズは、環状オリゴマーの結晶によって引き起こされることがわかっている。フィルムの大部分に存在するオリゴマーは、表面に拡散し、そこで昇華し結晶化する。このプロセスは高温で増強され、ヘイズは１３５℃超で著しくなることが、データから明らかである。多くの適用例では、この表面堆積によって性能が損なわれ、フィルムの魅力が制限されると考えられる。したがって、フィルム表面を清浄にするのに一般に使用される技法は、高温でアニールされたフィルムを使用可能にするために、用いる必要があると考えられる。
【００８３】
アニーリング中のオリゴマー材料の表面堆積に対処する、別の選択肢とは、フィルムの大部分からオリゴマーが移動するのを防ぐことである。高寸法安定性であるという性質、したがって本発明のアニーリングプロセスが意図される主な適用例は、電子工学的および光学的なビジネスにあるので、フィルムは通常、コーティングおよび追加の機能層を支持することになる。したがって、コーティングの適切な選択によって２つの機能を発揮することができ、即ち、最終製品の使用に関連する機能、およびオリゴマー堆積に対する表面の保護を発揮できる。
【００８４】
（比較例２）
押出し方向（ＭＤ）に適用される延伸比を３．３に増大させたこと以外、比較例１の手順を繰り返し、ヒートセット段階中に、ウェブの横断寸法は４％減少した。また製造中に、その後に続くより厚いコーティングとの接着を促進させるため、フィルムの両面をプライマーコーティングで処理した。次いで、二軸延伸し、ヒートセットし、表面をプライマー被覆し、オフラインで安定化したフィルムの巻きを解き、その両面を、硬質で滑らかな仕上がりに硬化するよう設計された材料によるコーティングで改質し、再び加熱し、冷却し、巻き戻した。コーティングは、前述の無機ハードコートタイプのものであり、文献（例えば、特許文献１２参照）に開示されている。これは、下記のステップにより付着させる前に調製した。
（ｉ）メチルトリメトキシシラン（Ｏｓｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓから得られた）５１７ｃｍ3を、室温で脱塩水１０３４ｃｍ3に添加し、２４時間撹拌した。
（ｉｉ）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られた）５４ｃｍ3を、室温で脱塩水１０８ｃｍ3に添加し、２４時間撹拌した。
（ｉｉｉ）１０％酢酸水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）５３ｃｍ3を、Ｌｕｄｏｘ  ＬＳコロイド状シリカ（１２ｎｍ）７００ｃｍ3に添加した。これに、加水分解した３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン／水の混合物１６２ｃｍ3、および加水分解したメチルトリメトキシシラン／水の混合物１５５１ｃｍ3を添加した。この混合物を、コーティング前に１２時間撹拌した。組成物の最終ｐＨは、６．０５であった。
【００８５】
コーティングは、ポリエステルフィルムの両面に３μｍの厚さで付着させ、熱によって架橋した。
【００８６】
（参考例１０〜１８）
比較例２の手順を繰り返し、１枚のフィルムを、循環空気炉内でのアニーリングによってさらに処理した。条件を、対応する光学特性（ヘイズおよびＴＬＴ値）と共に表２にまとめる。
【００８７】
【表４】
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【００８８】
表１および２を比較すると、アニーリングプロセスにかけられるＰＥＮフィルムの各面の、適切なコーティングの利益が示されている。光学特性は、コーティングの結果、初めは比較例１の場合よりも改善され、この品質が、１５５℃までのアニーリング中持続する。確かに、コーティングされたフィルムの光学特性は、１７５℃で２４時間アニーリングした後であっても、比較例１より優れたままである。
【００８９】
（比較例４および実施例１９〜２２）
比較例１に関して述べたものと同様の手順を実施して、フィルムのロールを生成した（比較例４）。最小限の線張力を、熱安定化ステップ中に加え、それによって、ＭＤおよびＴＤでよりバランスのとれた収縮特性をもたらすという効果が発揮された。次いで実施例１９〜２２を生成するために、フィルムのロールを、循環空気炉内でのアニーリングによってさらに処理した。
【００９０】
（比較例３および実施例２３から２９）
比較例４に関して述べたものと同様の手順を実施して、フィルムのロールを生成し、次いでこれを、各縁部の全長に添って、隆起したローレットパターンを付けることによってさらに改質した（比較例３）。次いで、実施例２３〜２９を生成するために、そのフィルムのロールを、循環空気炉内でのアニーリングによってさらに処理した。
【００９１】
（比較例５および実施例３０〜３１）
比較例２に関して述べたものと同様の手順を実施して、コーティングされたフィルムを生成し（比較例５）、そのフィルムのロールを、実施例３０および３１を生成するために、循環空気炉内でアニーリングすることによりさらに処理した。
【００９２】
上記実施例に関するロールの長さおよびアニーリング条件を、１８０℃で３０分間加熱した後の寸法安定性データと共に、表３にまとめる。
【００９３】
【表５】
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【００９４】
結果は、主な発見、即ちそのＴｇ（即ち、疑義を避けるために言うなら、アニーリング前に測定されたポリエステルフィルムのＴｇ）超でロールの形をしたポリエステルフィルムをアニーリングすることにより、以前の安定化プロセスによって与えられたものをしのぐ収縮特性の改善が実現されたことを実証する。０．０３％未満の残留寸法収縮は、アニーリング中のフィルムには張力がほとんど存在しないことを示しており、そのレベルは、他の連続安定化プロセスによって実現することができないものである。さらにこのアニーリング処理は、連続する下流プロセスでさらに用いることのできる安定化フィルムのロールを提供するので、厳密には連続プロセスである。実施例の対、２４および２５、２６および２７、２８および２９、３０および３１によって実証された別の特徴は、改善された収縮挙動が、フィルムのロールの長さに添って一貫して与えられることである。そのような特徴の発見、即ち非常に低いレベルの張力、したがって極めて低い収縮挙動が、Ｔｇよりも高い温度でのアニーリング中にロールの形をしたフィルムで実現することができるという発見は、完全に予測されなかった。ロールの形をしたフィルムのアニーリングによって、並外れて低い収縮がもたらされるという観察は、同じフィルムの１枚のシートを同様の温度でアニールしたときに観察された並外れて低い収縮に基づいて、予測することができなかった。フィルムのロールの形をしたフィルムは、若干の残留張力に関連付けられることが予測される。ロール形態にありながら、アニールされたフィルムに関して観察された収縮は、意外なことに、１枚のシートの形をとる０張力下でアニールされたフィルムに関して観察された収縮と類似している。これらの収縮は、フィルムが低張力下で巻き解かれた形でアニールされる、従来のロールツーロールアニーリングプロセスよりも、著しく改善される。したがって本発明は、経済性およびフィルム品質の両方に関して、そのようなアニーリングプロセスよりも優れた利点を提供する。ロールツーロールアニーリングプロセスでは、フィルムの逸れまたは伸縮が生ずる可能性があり、リール上の連続フィルム層に空気が混入される可能性がある。
【００９５】
したがって本発明のプロセスは、ロールツーロールまたは連続製作プロセスが、従来の安定化プロセスよりも大きな熱、寸法安定度を有するフィルムを用いる新たな機会を提供する。
【００９６】
コーティングの光学特性の利益は、ロール構成でアニールされるフィルムにも適用されることが示される。実施例３０および３１では、両面がコーティングされたフィルムのアニーリングの結果、それぞれ０．８５％および０．８６％よりも大きいヘイズ値はもたらされなかった。
【００９７】
アニーリングプロセスで生成されたヘイズを低減させるためのコーティングの使用について、さらに調査するために、下記の実施例３２から３８に記載されるコーティング組成物を用い、基材としてＰＥＮおよび／またはＰＥＴを使用して、比較例２の手順を繰り返した。ＰＥＴフィルムは、Ｄｕｐｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓから市販されている、厚さが１２５μｍのＭａｌｉｎｅｘ（登録商標）ＳＴ５０６である。硬化／乾燥後の最終的な乾燥コーティング厚は、２μｍであった。次いでコーティングされたフィルムを、約Ｔｇ＋８０℃（即ち、ＰＥＮフィルムの場合は２００℃；ＰＥＴフィルムの場合は１５０℃）で３０時間まで、炉内でアニールし、ヘイズをその期間にわたり測定した。下記の結果は、
これらの条件下でアニールされた場合の、
（ｉ）図１のグラフに示されるように、初期平均ヘイズ値（即ちｔ＝０時間）１．４％を示し、これが４８．８％まで上昇する（４７．４％の上昇）、コーティングされていないＰＥＮフィルム；および
（ｉｉ）図２のグラフに示されるように、初期平均ヘイズ値０．９１％を示し、これが４１．４％まで上昇する（４０．５％の上昇）、コーティングされていないＰＥＴフィルム
と比較することができる。平均ヘイズ値は、フィルムの幅を横断して測定された３つの値の平均をとることによって、計算した。
【００９８】
（実施例３２）
モノマーおよびポリマーアクリレート（メチルメタクリレートおよびエチルアクリレートを含む）の混合物と、光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）２９５９；Ｃｉｂａ）とを、メチルエチルケトン（２−ブタノン）の溶媒中に含む有機コーティング組成物を、固形分２６．５重量％（これらの固形分の約１％は光開始剤である）で粘度約１．２２ｃＰ（センチポアズ）に調製した。コーティングを８０℃で乾燥し、次いでＵＶ放射線によって硬化した。３０時間までアニーリングした後の、コーティングされたフィルムのヘイズ測定を、図３および４のグラフに示す。ＰＥＮおよびＰＥＴフィルムの初期平均ヘイズ値は、それぞれ０．７４％および０．４８％であった。
【００９９】
（実施例３３）
アクリレートモノマー１およびシリカ粒子をＭＥＫ溶媒中に含む、混成有機／無機コーティング組成物を、固形分１０％および粘度約１．７ｃＰに調製した。コーティングを付着させ、次いですぐにＵＶ放射線により硬化した。３０時間までアニーリングした後の、コーティングされたフィルムのヘイズ測定を、図５および６のグラフに示す。ＰＥＮおよびＰＥＴフィルムの初期平均ヘイズ値は、それぞれ０．８８％および０．５３％であった。
【０１００】
（実施例３４）
比較例２のコーティング組成物を、上述のＰＥＴ基材上にコーティングし、３０時間までアニーリングした後の、コーティングされたフィルムのヘイズ測定を、図７のグラフに示す。フィルムの初期平均ヘイズは０．５０％であった。
【０１０１】
（実施例３５）
ポリエチレンイミン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈコード１８１９７８−８；平均分子量Ｍｗ  約７５００００）および架橋剤（Ｃｙｍｅｌ（商標）３８５）を、ＰＥＩ固形分約５重量％で水中に含むコーティングを、基材上にコーティングし、１８０℃で熱硬化した。３０時間までアニーリングした後の、コーティングフィルムのヘイズ測定を、以下の表４および５に示す。
【０１０２】
【表６】
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【０１０３】
【表７】
0005479740.tif 000008
【０１０４】
（実施例３６）
シリカ粒子と組み合わせてエポキシ樹脂を含む、熱硬化可能なコーティング組成物は、コーティング組成物に対して固形分が約４１重量％の濃度を示し、言い換えると、アルコール溶液（イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、およびシクロヘキサノンの混合溶媒系）中に約１０重量％の固形分を含む。この組成物を、室温で６時間撹拌し、コーティングし、次いで１８０℃で熱硬化する。３０時間までアニーリングした後の、コーティングされたフィルムのヘイズ測定を、図８および９のグラフに示す。ＰＥＮおよびＰＥＴフィルムの初期平均ヘイズ値は、それぞれ０．６５％および０．４５％であった。
【０１０５】
（実施例３７）
ポリエステル（ＴＰＥ  ６２Ｃ；竹本油脂（株）、日本）、架橋剤（Ｃｙｍｅｌ（商標）３８５）を、水性溶媒中に含む、熱硬化可能なコーティング（全固形分８％、その８６％はポリエステルである）を、ＰＥＮ基材上にコーティングし、１８０℃で熱硬化した。３０時間までアニーリングした後の、コーティングフィルムのヘイズ測定を、以下の表６に示す。
【０１０６】
【表８】
0005479740.tif 000009
【０１０７】
（実施例３８）
コーティング組成物に対してＰＶＯＨ（Ａｉｒｖｏｌ（商標）２４−２０３；Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を２４重量％、コーティング組成物に対して界面活性剤（Ｃａｆｌｏｎ（商標）ＮＰ１０；Ｕｎｉｑｕｅｍａ）を１０重量％、および架橋剤（Ｃｙｍｅｌ（商標）３５０）を様々な量（組成物中の存在するＰＶＯＨの０、９、１７、２４、および２９重量％）で水性溶媒中に含む、コーティング組成物を、ＰＥＮ基材上にコーティングし、１８０℃で熱硬化した。３０時間までアニーリングした後の、コーティングフィルムのヘイズ測定を、図１０のグラフに示す。コーティングされたＰＥＮフィルムの初期平均ヘイズ値は、０．７３％（架橋剤なし）、０．７４％（架橋剤９％）、０．７６％（架橋剤１７％）、０．５９％（架橋剤２４％）、および０．８％（架橋剤２９％）であった。
【０１０８】
実施例３２から３８は、コーティングされていないフィルムに比べて、本明細書に記載のアニーリングプロセス中にヘイズ形成を低減させる、本明細書に記載のコーティングの有効性を実証している。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】コーティングされていないＰＥＮに関し、ヘイズの上昇（％）と時間（時）との関係を示すグラフである。
【図２】コーティングされていないＰＥＴに関し、ヘイズの上昇（％）と時間（時）との関係を示すグラフである。
【図３】実施例３２（ａ）のＰＥＮに関し、ヘイズの上昇（％）と時間（時）との関係を示すグラフである。
【図４】実施例３２（ｂ）のＰＥＴに関し、ヘイズの上昇（％）と時間（時）との関係を示すグラフである。
【図５】実施例３３（ａ）のＰＥＮに関し、ヘイズの上昇（％）と時間（時）との関係を示すグラフである。
【図６】実施例３３（ｂ）のＰＥＴに関し、ヘイズの上昇（％）と時間（時）との関係を示すグラフである。
【図７】ヘイズの上昇（％）と時間（時）との関係を示すグラフである。
【図８】実施例３６（ａ）のＰＥＮに関し、ヘイズの上昇（％）と時間（時）との関係を示すグラフである。
【図９】実施例３６（ｂ）のＰＥＴに関し、ヘイズの上昇（％）と時間（時）との関係を示すグラフである。
【図１０】ＰＥＮ研究のＰＶＯＨコーティング（２００℃で加熱）に関し、ヘイズの上昇（％）と時間（時）との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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