(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状エステルを開環重合して脂肪族ポリエステルを製造するに際して、部分重合体の溶融物を二軸撹拌装置中に連続的に導入して固体粉砕状態の部分重合体を連続的に得、これを更に固相重合に付した後、生成した重合体を熱安定剤とともに溶融混練してペレット化することを特徴とするペレット状脂肪族ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項２】
部分重合体の溶融物を少なくとも二段の直列反応装置による環状エステルの開環重合により得る請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
部分重合体の溶融物を二段の直列反応装置による環状エステルの開環重合により得、第１段の反応装置における反応率が５〜５０％、第２段の反応装置における反応率が５０〜９０％である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記二段の直列反応装置が、撹拌槽型反応装置と二軸撹拌反応装置の組合せからなる請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記二段の直列反応装置が、いずれも二軸撹拌反応装置からなる請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項６】
後段の二軸撹拌反応装置が独立に温度制御可能な少なくとも二段の温度制御セグメントを備えている請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
後段の二軸撹拌反応装置が独立に温度制御可能な少なくとも二段の温度制御セグメントを備えている請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
部分重合体の溶融物を導入して、固体粉砕状態の部分重合体を得るための二軸撹拌装置が溶融物の融点以下の温度に設定されている請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
二軸撹拌装置が独立に温度制御可能な少なくとも二段の温度制御セグメントを備えている請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
二軸撹拌装置が不活性ガス雰囲気を含む請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
ペレット化工程において、脂肪族ポリエステルおよび熱安定剤とともに、カルボキシル基封止剤を添加して溶融混練する請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
脂肪族ポリエステルがポリグリコール酸である請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリコリドなどの環状エステルを開環重合して脂肪族ポリエステルを製造する方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリコール酸やポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルは、土壌や海中などの自然界に存在する水、微生物または酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。【０００３】
脂肪族ポリエステルの中でも、ポリグリコール酸は、酸素ガスバリア性、炭酸ガスバリア性、水蒸気バリア性などのバリア性に優れ、耐熱性や機械的強度にも優れているので、包装材料などの分野において、単独で、あるいは他の樹脂材料などと複合化して用途展開が図られている。【０００４】
脂肪族ポリエステルは、例えば、グリコール酸や乳酸などのα−ヒドロキシカルボン酸の脱水重縮合により合成することができるが、この方法によっては、高分子量の脂肪族ポリエステルを製造することが困難である。これに対し、高分子量の脂肪族ポリエステルを効率よく製造するために、α−ヒドロキシカルボン酸の二量体環状エステルを合成し、該環状エステルを開環重合する方法が採用されている。例えば、グリコール酸の二量体環状エステルであるグリコリドを開環重合すると、ポリグリコール酸が得られる。乳酸の二量体環状エステルであるラクチドを開環重合すると、ポリ乳酸が得られる。【０００５】
一般には、この環状エステルの開環重合による脂肪族ポリエステルの重合製造工程は全工程を生成脂肪族ポリエステルの融点以上で行う溶融重合の形態で行われるが、本発明者等は、この環状エステルの開環重合の後半工程を比較的細い管状反応器中で行うことにより、固相重合で行う方法を提案している（下記特許文献１）。しかし、この方法は、比較的細い管状反応器を用いる回分重合法であり、より量産の容易な方法が求められている。また、固体塊状で取り出された重合物は、成形原料等とするために、粉砕等の粒状化工程を必要とする。【０００６】
乳酸の重縮合を、二軸スクリュー撹拌装置中において行い、前半を溶融重合で行い、後半は固相重合で行うことにより、発生する水の除去効率を高めるとともに、生成乳酸ポリマーを粉砕状態で回収する方法も提案されている（下記特許文献２）。しかしながら、先にも述べたように、この方法のように乳酸等のα−ヒドロキシカルボン酸の重縮合によっては高分子量の脂肪族ポリエステルを得ることは困難である。また、この方法は本質的に回分法であり、全体として効率的な脂肪族ポリエステルの製造方法とは云い難い。【０００７】
これに対し、環状エステルの開環重合を、高粘度重合物の反応に適した二軸押出機中で行う方法（下記特許文献３）および管型反応器中で行う方法（下記特許文献４）が、脂肪族ポリエステルの連続製造方法として提案されている。しかしながら、脂肪族ポリエステルは生分解性に優れる一方で、加熱下での熱分解性ならびに着色性が無視できず、これら方法では高分子量で、着色の少ない脂肪族ポリエステルを得ることは困難である。
【特許文献１】ＷＯ０３／００６５２６Ａ１公報
【特許文献２】特開平１１−２７９２６７号公報
【特許文献３】特開平７−１２６３５８号公報
【特許文献４】特開平１０−６０１０１号公報。
【０００８】
発明の開示
従って、本発明は、高分子量で着色の少ない脂肪族ポリエステルの効率的な製造方法を提供することを主要な目的とする。【０００９】
本発明者らは、上述の目的で研究した結果、高分子量で着色の少ない脂肪族ポリエステルを製造するためには、環状エステルの開環重合を一貫して溶融状態で行うことは不適当であるとの結論に達した。従って、重合の後半は固相重合で行い、最終的には熱安定剤との溶融混練により成形原料として適したペレット状の脂肪族ポリエステルを製造すること、更には固相重合に先立って、部分重合体の固体粉砕物を得ておけば、固相重合後の熱安定剤との溶融混練も容易に達成し得るとの知見に至った。また、固相重合に先立つ部分重合体の固体粉砕物を得るには、二軸撹拌装置が最適であるとの知見も得た。【００１０】
本発明のペレット状脂肪族ポリエステル（組成物）の製造方法は、上記知見に基づくものであり、より詳しくは、環状エステルを開環重合して脂肪族ポリエステルを製造するに際して、部分重合体の溶融物を二軸撹拌装置中に連続的に導入して固体粉砕状態の部分重合体を連続的に得、これを更に固相重合に付した後、生成した重合体を熱安定剤とともに溶融混練してペレット化することを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明法における部分重合工程を実施するのに好適な連続重合装置の一例の概略フローチャート。
【図２】本発明法における部分重合工程を実施するのに好適な連続重合装置の別の一例の概略フローチャート。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（環状エステル）
本発明で用いる環状エステルとしては、α−ヒドロキシカルボン酸の二量体環状エステル及びラクトンが好ましい。二量体環状エステルを形成するα−ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、Ｌ−及び／またはＤ−乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、α−ヒドロキシオクタン酸、α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシミリスチン酸、α−ヒドロキシステアリン酸、及びこれらのアルキル置換体などを挙げることができる。【００１３】
ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。また環状エーテルエステルとしては、例えばジオキサノンなどが挙げられる。【００１４】
環状エステルは、不斉炭素を有する物は、Ｄ体、Ｌ体、及びラセミ体のいずれでもよい。これらの環状エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上の環状エステルを使用すると、任意の脂肪族コポリエステルを得ることができる。環状エステルは、所望により、共重合可能なその他のコモノマーと共重合させることができる。他のコモノマーとしては、例えば、トリメチレンカーボネート、１，３−ジオキソランなどの環状モノマーなどが挙げられる。【００１５】
環状エステルの中でも、グリコール酸の二量体環状エステルであるグリコリド、Ｌ−及び／またはＤ−乳酸の二量体環状エステルであるＬ−及び／またはＤ−ラクチド、及びこれらの混合物が好ましく、グリコリドがより好ましい。グリコリドは、単独で使用することができるが、他の環状モノマーと併用してポリグリコール酸共重合体（コポリエステル）を製造することもできる。ポリグリコール酸共重合体を製造する場合、生成コポリエステルの結晶性、ガスバリア性などの物性上の観点から、共重合体中のグリコリドの割合は、好ましくは７０重量％、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上とすることが望ましい。また、グリコリドと共重合させる環状モノマーとしては、ラクチド、ε−カプロラクトン、トリメチレンカーボネートが好ましい。【００１６】
環状エステルの製造方法は、特に限定されない。例えば、グリコリドは、グリコール酸オリゴマーを解重合する方法により得ることができる。グリコール酸オリゴマーの解重合法として、例えば、米国特許第２，６６８，１６２号明細書に記載の溶融解重合法、特開２０００−１１９２６９号公報に記載の固相解重合法、特開平９−３２８４８１号公報や国際公開第０２／１４３０３Ａ１公報に記載の溶液相解重合法等を採用することができる。Ｋ．ＣｈｕｊｏらのＤｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｅ，１００（１９６７），２６２−２６６に報告されているクロロ酢酸塩の環状縮合物として得られるグリコリドも用いることができる。【００１７】
グリコリドを得るには、上記解重合法の中でも、溶液相解重合法が好ましい。溶液相解重合法では、（１）グリコール酸オリゴマーと２３０〜４５０℃の範囲内の沸点を有する少なくとも一種の高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、常圧下または減圧下に、該オリゴマーの解重合が起こる温度に加熱して、（２）該オリゴマーの融液相の残存率（容積比）が０．５以下になるまで、該オリゴマーを該溶媒に溶解させ、（３）同温度で更に加熱を継続して該オリゴマーを解重合させ、（４）生成した二量体環状エステル（すなわち、グリコリド）を高沸点極性有機溶媒と共に溜出させ、（５）溜出物からグリコリドを回収する。【００１８】
高沸点極性有機溶媒としては、例えば、ジ（２−メトキシエチル）フタレートなどのフタル酸ビス（アルコキシアルキルエステル）、ジエチレングリコールジベンゾエートなどのアルキレングリコールジベンゾエート、ベンジルブチルフタレートやジブチルフタレートなどの芳香族カルボン酸エステル、トリクレジルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル、ポリエチレンジアルキルエーテルなどのポリアルキレングリコールエーテル等を挙げることができ、該オリゴマーに対して、通常、０．３〜５０倍量（重量比）の割合で使用する。高沸点極性有機溶媒と共に、必要に応じて、該オリゴマーの可溶化剤として、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを併用することができる。グリコール酸オリゴマーの解重合温度は、通常、２３０℃以上であり、好ましくは２３０〜３２０℃である。解重合は、常圧下または減圧下に行うが、０．１〜９０．０ｋＰａ（１〜９００ｍｂａｒ）の減圧下に加熱して解重合させることが好ましい。【００１９】
（部分重合）
本発明法においては、上記した環状エステルを出発原料として、その部分重合体の固体粉砕物を少なくとも二段の反応装置を用いて得ることを主要な特徴の一つとする。図１は、このような部分重合を３段階で実施するための連続重合装置の一例の概略フローチャートである。【００２０】
図１を参照して、温度制御セグメントを備えた第１〜第３の装置１０，２０および３０を含むこの例の部分重合装置の第１装置１０には、上述したような環状エステルモノマーと、開始剤、分子量調節剤および触媒を供給する。ここで、温度制御セグメントとは、熱媒油、スチーム、温水、冷水等を熱媒体とするジャケット型、電気ヒーター、赤外線ヒーター、空冷ファン等の非ジャケット型、またはこれらの組み合わせ型の温度制御セグメントを含むものである。【００２１】
開始剤（分子量調節剤）としては、水、ブタノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）等の一価アルコール、好ましくは高級アルコール；ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンなどの多価アルコール等が用いられる。【００２２】
触媒としては、各種環状エステルの開環重合触媒として使用されているものであればよく、特に限定されない。このような触媒の具体例としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ），ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）など金属化合物の酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。より具体的に、好ましい触媒としては、例えば、ハロゲン化スズ（例えば、二塩化スズ、四塩化スズなど）、有機カルボン酸スズ（例えば、２−エチルヘキサン酸スズなどのオクタン酸スズ）などのスズ系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモンなどのアンチモン系化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【００２３】
触媒の使用量は、一般に、環状エステルに対して少量でよく、環状エステルを基準として、通常３００ｐｐｍ以下、好ましくは１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜６０ｐｐｍである。【００２４】
撹拌槽型の第１反応装置１０には、十分に乾燥した環状エステルモノマーを、ドライフィード装置を用いて直接に、あるいはその融点以上で一般に８５〜１５０℃に加熱して溶融状態で供給する。開始剤は、固体状態または液体状態で反応装置１０に直接供給することも可能であるが、重合前にモノマー中に均一に分散させるために、モノマーの融解時に添加することが好ましく、溶融状態で供給されるモノマーの供給経路１の途中に供給することもできる。分散性をより向上させるために、供給後に、スタティックミキサー等の混合機を供給ライン中に装備することもできる。触媒は、固体状態で反応装置１０に直接供給することも可能であるが、重合前にモノマー中に均一に分散させるために、ペースト状、溶融状または溶液状、より好ましくは溶液状で供給することが好ましく、特に生成ポリマー中における溶媒の残存を防止するためにジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのカルボン酸エステル類等の重合温度で揮散し得る低沸点溶媒を用い、０．１ｇ／ｍｌ以下、より好ましくは０．０５ｇ／ｍｌ以下、更に好ましくは０．００１〜０．０２ｇ／ｍｌに稀釈して、溶融状態で供給されるモノマーの供給経路１の途中に供給することが好ましい。定量的に供給できる濃度であれば、これに限らない。供給される触媒溶液は、窒素等の不活性ガス雰囲気に保持されていることが好ましい。一般的には、開始剤は、触媒より前にモノマーに添加され、あるいはモノマーの供給系路上で触媒と同時に添加される。【００２５】
第１反応装置１０においては、配管１１ａおよび１１ｂを通ってジャケット１２（必要に応じて二以上に分割される）に出入りする熱媒により制御される重合温度を１００〜２４０℃、好ましくは１２０〜２２０℃として内容物の溶融状態を維持しつつ、好ましくは５〜５０％、より好ましくは５〜４０％、更に好ましくは１５〜４０％の反応率とすることが好ましく、その反応率が得られるよう、１〜３０分、好ましくは３〜１５分の範囲内の滞留時間を設定する。第２段以降の重合進行を考慮して、できる限り反応率を高めることが望まれるわけであるが、過度に高い反応率とすると、部分重合体の着色が増加するとともに第１反応装置での攪拌の負荷を増大するので制約がある。【００２６】
撹拌装置としては、低反応率であれば多段パドル翼、タービン翼あるいはアンカー翼を用いることも可能であるが、より高反応率として高粘性内容物の撹拌のためにはヘリカルリボン翼、ヘリカルスクリュー翼などのヘリカル翼、あるいは特許文献２に示されるような縦型あるいは横型の二軸スクリュー式撹拌装置が好ましく用いられる。【００２７】
図１に示すような、上部に空間を残す縦型の攪拌槽１０の代わりに、攪拌層内の液レベルの変動に伴う攪拌槽の空間部の槽壁等への付着を防止する意味で、図２に示すような満液型の攪拌槽１０Ａ（この例では二軸攪拌装置を備える）を用いることもできる。（なお、図２の装置形は、第１反応装置１０Ａまでの構成が、図１のものと異なるのみで、第２反応装置２０以降の構成は、装置寸法は別として、図１の装置系におけるものと同様である。）
第２反応装置２０には、第１反応装置１０（または１０Ａ）からの部分重合体が溶融状態で導入され、配管２１ａおよび２１ｂを通ってジャケット２２（必要に応じて二以上に分割される）に出入りする熱媒により制御される、１２０〜２４０℃、好ましくは１４０〜２２０℃の温度で、好ましくは５０〜９０％、より好ましくは６０〜８７％まで重合率を高める。必要な滞留時間、たとえば５〜２０分、を与えつつ、このような高粘性内容物を処理するため第２反応装置２０の撹拌装置としては縦型あるいは横型の二軸撹拌装置が好ましく用いられる。滞留時間は、攪拌装置の設置角度の傾斜あるいは攪拌装置の排出部口径によっても調節可能である。この段階での反応率も高いほうが望ましいが、重合率を高めることには、得られる部分重合体の着色も増加傾向を示すという制約がある。【００２８】
二軸撹拌装置である第３（反応）装置においては、第２反応装置２０からの部分重合体が溶融状態で導入され、少なくともその後段においては、二軸撹拌装置の持つ固体粉砕力を利用して、粉砕状態で連続的に排出する。このためには、第３装置３０の出口において部分重合体温度を、生成脂肪族ポリエステルの融点以下にする必要があり、配管３１ａおよび３１ｂを通ってジャケット３２（必要に応じて二以上に分割される）に出入りする熱媒体温度を、通常は当該融点以下に、調整することになる。部分重合体の反応率により、その融点、溶融状態からの結晶化温度が変化する。一般的には、反応率が高いほど融点、結晶化温度は高くなる。熱媒体温度が部分重合体の融点に近づくほど、第３（反応）装置から排出される部分重合体は、融着して大きい粒状物となりやすくなる。熱媒体温度が部分重合体の結晶化温度に対して低すぎるほど、第３（反応）装置から排出される部分重合体は、急冷によって結晶化しきれずに非晶状態となり粘着しやすくなる。そのため、第３（反応）装置の熱媒体温度は、供給される部分重合体の反応率によって適宜決定される。すなわち、この第３（反応）装置の主たる機能は、部分重合体の固化ならびに粉砕であり、部分重合体の更なる重合は、第２反応装置から導入される部分重合体の熱容量および融液から固化するときの変化に伴う熱容量と、許容される第３装置内の滞留時間（例えば、１〜１０分）に依存した、従たる機能となる。したがって、第２段反応装置の出口反応率にもよるが、この第３装置における反応率は、５％以下、特に０〜３％程度となるのが通常であり、排出される固体部分重合体の着色を抑制するためにも、最終反応率としては、好ましくは５０〜９５％、特に６０〜９０％とすることが好ましい。二軸撹拌装置３０としては、異方向あるいは同方向の縦型または横型の二軸撹拌装置が用いられるが、部分重合体の搬送性の良い同方向二軸撹拌装置が好ましく、また同様の理由により横型二軸撹拌装置がより好ましい。粉砕物としては、微粉を含む３０ｍｍを超える粒径までの粒状体が得られるが、操作性の点で、その平均粒径としては、１〜２０ｍｍ程度が好ましい。その後の固相重合工程における重合度の均一性を得るため、できるだけ均一な粒径とすることが好ましい。【００２９】
本発明に従い、二軸撹拌装置を用いて部分重合体の連続固化粉砕を行うことの主要な利点は以下のとおりである。（イ）窒素等の不活性ガス雰囲気の密閉系とすることが容易な二軸撹拌装置内で固化粉砕が行われるため、環状エステルの蒸発、昇華による損失を防止して反応率を制御することが可能である。（ロ）固化粉砕中の環状エステルの吸湿を防止可能であり、引き続く固相重合工程における解重合、加水分解を防止して生成脂肪族ポリエステルの分子量低下を防止できる。（ハ）部分重合体について各種安定剤を添加した状態で溶融混練によるペレット化をする場合と異なり、引き続く固相重合工程において不純物による重合阻害が少ない。（ニ）搬送性およびセルフクリーニング性を有する密閉が容易な二軸撹拌装置中で、冷却、固化（結晶化）しながら連続的に粉砕するので、一般的な回分あるいは連続粉砕装置による塊状物の粉砕に比べて、その粉砕された粒子の大きさが比較的揃い、また粉砕負荷が少なく、更に鉄粉などの異物の混入を防止できる。（ホ）引き続く固相重合工程後に、熱安定剤（等の添加剤）とともに溶融混練によるペレット化を行うわけであるが、固化粉砕による粉粒体の状態にあるので、一旦ペレット化した重合体と熱安定剤を混合する場合、あるいは溶融状態で直接熱安定剤と溶融混練する場合に比べて、熱安定剤との粉体混合に引き続く溶融混練において、均質な溶融混練効果が得られる。（へ）部分重合体と安定剤の直接溶融混練によるペレット化に比べて、環状エステルの蒸発、昇華による損失が少ない。【００３０】
（部分重合の変形）
上記においては、図１を参照して、本発明法における部分重合の好ましい態様の一例について説明したが、本発明の範囲内で部分重合は変形可能である。例えば、図１の例では、部分重合を３段の反応装置で行うが、２段または４段以上で実施することも可能である。すなわち、図１の例における第１反応装置１０と第２反応装置２０の機能を一つの反応装置で、あるいは三つ以上の反応装置で代替することもできる。一つの反応装置で代替する場合には、環状エステルモノマーとともに、脂肪族ポリエステル重合体あるいはその部分重合体と混合して装置内の粘度をある程度均一に高粘度化することが好ましく、いずれにしても、高粘性液の処理に適した二軸撹拌装置を用いることが好ましい。三以上の反応装置を用いる場合には、少なくとも最終反応装置として二軸撹拌装置を用いることが好ましい。【００３１】
また図１においては、二軸撹拌装置２０および３０として、押出機あるいはニーダー型の横型装置を示しているが、例えば特許文献２に開示されるような縦型の二軸撹拌装置を用いることもできる。【００３２】
いずれにしても、部分重合を実施するための少なくとも２段の反応装置（１０，２０，３０等）は、連結工程を含めて密閉系とすることが好ましく、特に、このように密閉系として、生成部分重合体の吸湿を防止することで、引き続く固相重合工程における、解重合、加水分解の防止等の効率化が達成される。【００３３】
（固相重合）
本発明に従い、上記のようにして得られた部分重合体の固体粉砕物を、その融点以下、好ましくは融点−１００℃〜−２０℃の範囲内の温度に所定時間保持して、９８％以上、好ましくは９９〜１００％の反応率を達成する。その装置としては、上記反応率を達成するために必要な所定時間だけ、例えば０．５〜１０時間、部分重合体を所定温度、且つ窒素等の不活性ガス雰囲気に保持できる、逆円錐型伝導伝熱装置、ドラム型装置、溝型伝導伝熱装置、流動層乾燥機、気流乾燥機、コンベア等の、任意の回分または連続移送型の装置が用いられる。連続移送型の装置を用いる場合、その後段を減圧雰囲気として生成ポリマー中の残留環状エステル量を更に低減することもできる。【００３４】
（ペレット化）
本発明に従い、上記のようにして得られた粉砕状態の重合体、すなわち脂肪族ポリエステルを、熱安定剤とともに溶融混練してペレット化する。【００３５】
熱安定剤の好ましい例としては、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト等のペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル；モノ−またはジ−ステアリルアシッドホスフェートあるいはこれらの混合物等の、炭素数が好ましくは８〜２４のアルキル基を有するリン酸アルキルエステルまたは亜リン酸アルキルエステル；炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等の炭酸金属塩；更には一般に重合触媒不活性剤として知られる、ビス［２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン］ドデカン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどの−ＣＯＮＨＮＨ−ＣＯ−単位を有するヒドラジン系化合物；３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール系化合物、更には、トリアジン系化合物などが挙げられる。これら熱安定剤の構造は、必要であれば、ＷＯ２００３／０３７９５６Ａ１公報に示されている。これら熱安定剤は、脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下、より好ましくは０．００３〜１重量部、最も好ましくは０．０１〜０．０５重量部の割合で用いられる。【００３６】
更に、熱安定剤に加えて、カルボキシル基封止剤を加えることにより、得られるペレット状脂肪族ポリエステルの耐水性（耐加水分解性）を向上することもできる。【００３７】
カルボキシル基封止剤としては、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルの耐水性向上剤として知られているものを一般に用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドおよびポリカルボジイミド化合物を含むカルボジイミド化合物、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−フェニル−２−オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン化合物；２−メトキシ−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンなどのオキサジン化合物；Ｎ−グリシジルフタルイミド、シクロへキセンオキシド、トリグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ化合物などが挙げられる。なかでもカルボジイミド化合物やエポキシ化合物が好ましい。これらカルボキシル基封止剤は、必要に応じて２種以上を併用することが可能であり、脂肪族ポリエステル１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、更には０．１〜２重量部、特に０．２〜１重量部の割合で配合することが好ましい。【００３８】
本発明法に従い、上述した脂肪族ポリエステル粉砕物および熱安定剤、更には必要に応じて加えるカルボキシル基封止剤、を脂肪族ポリエステルの融点＋５〜＋６０℃、例えば脂肪族ポリエステルがポリグリコール酸（ＰＧＡ）の場合、好ましくは２３０〜２８０℃、より好ましくは、２４０〜２７０℃の温度範囲に加熱して溶融（混合）する。溶融（混合）手段は基本的には任意であり、攪拌機、連続式混練機等も用いられるが、短時間処理が可能であり、その後の冷却工程への移行も円滑に行われる押出機(たとえば、同方向回転二軸混練押出機)中での加熱溶融（混合）が好ましい。例えばＰＧＡの場合、熱溶融温度が２３０℃未満では、熱安定剤やカルボキシル基封止剤などの添加剤効果が不十分となりやすい。他方２８０℃を超えると、ＰＧＡ樹脂組成物の着色が起こりやすい。押出機を用い、且つ熱安定剤に加えて、カルボキシル基封止剤を添加する場合、脂肪族ポリエステルとともに熱安定剤を押出機入口ホッパーから供給し、カルボキシル基封止剤を押出機中段から供給することにより、添加剤効果を最大にすることができる。また、必要に応じて押出機の中段以降において溶融物に減圧を付与して、残留環状エステルの一層の低減を図ることもできる。【００３９】
脂肪族ポリエステルに、機械的強度、その他の特性を付与するために、充填材を使用することが可能であり、その種類は特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、キチン・キトサン、セルロース、綿などの天然繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機合成繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ほう酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカーなどの繊維状あるいはウイスカー状充填材；マイカ、タルク、カオリン、シリカ、砂などの天然無機鉱物、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリ燐酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化に用いられるものなら特に限定はなく、たとえば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また上記の充填材は２種以上を併用することもできる。上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤(たとえばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など)、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。またガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。充填材の添加量は、ＰＧＡ樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部、特に好ましくは１〜５０重量部である。
【実施例】
【００４０】
以下、脂肪族ポリエステルとしてＰＧＡを製造する実施例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含めて、本明細書中に記載した物性（値）は、以下の方法による測定値に基づく。【００４１】
（１）反応率：
反応混合物中のグリコリド含有量を測定し、グリコリドの転化率として算出した。またグリコリド含有量測定のためには、サンプル約１００ｍｇに、内部標準物質の４−クロロベンゾフェノン（関東化学（株）製）を０．２ｇ／ｌの濃度で溶解した特級ジメチルスルホキシド（関東化学（株）製）２ｍｌを加え、１５０℃で約５分間加熱して溶解させ、室温まで冷却した後、濾過を行った。その濾液を１μｌ採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）装置に注入して測定した。【００４２】
＜ＧＣ条件＞
装置：（株）島津製作所製「ＧＣ−２０１０」
カラム：「ＴＣ−１７」、０．２５ｍｍφ×３０ｍ
カラム温度：１５０℃５分間保持、２０℃／ｍｉｎで２７０℃まで昇温、２７０℃３分間保持
インジェクション温度：１８０℃
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、温度：３００℃。【００４３】
（２）融点
サンプル１０ｍｇをアルミニウム製パンに採取し、シール後、窒素（１０ｍｌ／分）を流しながら、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、融解による吸熱ピークの極大点温度として融点（Ｔｍ）を測定した。【００４４】
＜ＤＳＣ条件＞
装置：メトラー社製「ＴＣ１０Ａ」
測定条件：温度範囲：０〜２８０℃、昇温速度：２０℃／分
（３）分子量：
サンプル１０ｍｇを特級ジメチルスルホキシド（関東化学（株）製）０．５ｍｌに１５０℃で完全に溶解させる。その溶液を冷水で急冷し、そこに５ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウム（関東化学（株）製）を溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ；ＤｕＰｏｎｔ製）で１０ｍｌにメスアップした。その溶液をＰＴＦＥ製０．１μｍメンブランフィルターで濾過後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置に注入して測定した。なお、溶解から注入までの時間は３０分以内とした。測定された分子量分布に基づき、重量平均分子量、数平均分子量を求め、これから更に多分散度（＝重量平均分子量／数平均分子量）を求めた。【００４５】
＜ＧＰＣ条件＞
装置：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ−１０４
カラム：ＨＦＩＰ−６０６Ｍ（２本）、プレカラム：ＨＦＩＰ−Ｇ（１本）を直列接続。カラム温度：４０℃
溶離液：５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム／ＨＦＩＰ溶液
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
分子量決定基準物質：標準ポリメタクリル酸メチル（昭和電工（株）製、分子量１９５．０万、６５．９万、２１．８万、５．０万、２．１万、０．７万及び０．２万）。【００４６】
（４）黄色度（ＹＩ）：
サンプルを専用シャーレに敷き詰め、色差計で測定した。【００４７】
＜色差計条件＞
装置：（有）東京電色製「カラーアナライザーＴＣ−１８００ＭＫII」
測定条件：２度視野、標準光Ｃ、反射光測定、３回測定の平均値。【００４８】
（実施例１）
概要を図１に示す装置系により、グリコリドの部分開環重合を行った。すなわち、窒素雰囲気に保たれ、ジャケット温度（ＴｊＩ）が２００℃に設定されたヘリカル翼撹拌槽型反応機（装置１０）にグリコリドとグリコリドに対して０．２モル％の１−ドデカノールから成る被重合物の融液を３ｋｇ／ｈで、また触媒として二塩化スズの酢酸エチル溶液（０．００１５ｇ／ｍｌ）を１ｍｌ／分でグリコリドに対して３０ｐｐｍとなるように、連続的に供給した。【００４９】
撹拌しながら被重合物の供給を継続し、装置１０中の平均滞留時間５分で反応機排出部より３ｋｇ／ｈで、１８０℃の内容物温度（ＴｒＩ）を有する反応混合物の融液を抜き出し、長手方向に２分割されたジャケット２２（分割領域のそれぞれに加熱オイルの入り口２１ａおよび出口２１ｂが各１設けられている）によりジャケット温度（ＴｊII）が１９０℃および２１０℃に２分割設定された同方向回転横型２軸反応機（装置２０：（株）栗本鉄工所製、連続式混練・反応装置）に連続的に供給した。【００５０】
撹拌しながら被重合物の供給を継続し、装置２０中の平均滞留時間１０分で反応機排出部より３ｋｇ／ｈで、２１２℃の内容物温度（ＴｒII）を有する反応混合物の融液を抜き出し、ジャケット温度（ＴｊIII）が１４０℃に設定された同方向回転横型２軸反応機（装置３０：（株）栗本鉄工所製、連続式混練・反応装置）に連続的に供給した。【００５１】
撹拌しながら被重合物の供給を継続し、装置３０中の平均滞留時間３分で排出部より３ｋｇ／ｈで粒状の反応混合物を抜き出した。【００５２】
定常状態に到達した後、これら３つの工程から成る重合反応の連続運転を２４時間続けた。【００５３】
第１反応装置１０における、２時間経過後の反応混合物の重合反応率は１５％、融点（ＴｍＩ）は１５８℃、重量平均分子量は９万、多分散度は１．４、色調ＹＩは３、２４時間経過後の反応混合物の重合反応率は１４％、融点（ＴｍＩ）は１５７℃、重量平均分子量は９万、多分散度は１．４、色調ＹＩは３だった。【００５４】
第２反応装置２０における、２時間経過後の反応混合物の重合反応率は７０％、融点（ＴｍII）は２０２℃、重量平均分子量は１８万、多分散度は１．８、色調ＹＩは１３だった。２４時間経過後の反応混合物の重合反応率は７１％、融点（ＴｍII）は２０２℃、重量平均分子量は１８万、多分散度は１．８、色調ＹＩは１２だった。２４時間の連続運転後、装置バレル部を解体して２分割ジャケットのうち供給口と排出口の中間部に対応する位置で重合物をサンプリングした。その融点は１７９℃だった。【００５５】
第３反応装置３０における、２時間経過後の反応混合物の粒径は３．２ｍｍ程度が多く、重合反応率は７２％、融点（ＴｍIII）は２０３℃、重量平均分子量は１８万、多分散度は１．８、色調ＹＩは１３、２４時間経過後の反応混合物の粒径は３．０ｍｍ程度が多く、重合反応率は７４％、融点（ＴｍIII）は２０４℃、重量平均分子量は１８万、多分散度は１．８、色調ＹＩは１３だった。【００５６】
上記で得られたＰＧＡ部分重合体の粉砕物１０ｋｇを窒素雰囲気に保ちながら、内温制御可能な２０Ｌ耐圧オートクレーブに仕込んだ。内温１７０℃で３時間加熱を続け、固相重合を行ったところ、重合反応率は９９％以上に達した。得られたＰＧＡの融点は２２２℃、重量平均分子量は２０万、多分散度は２．０、色調ＹＩは１５だった。【００５７】
得られた固相重合工程後の若干角のとれた粉粒状ＰＧＡの１０ｋｇに、熱安定剤としてモノおよびジステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物（旭電化工業（株）製、商品名「アデカスタブＡＸ−７１」）３ｇおよびカルボキシル基封止剤としてＮ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（川口化学工業（株）製）５０ｇを加えて、混合物をシリンダー温度を２２０〜２４０℃とした二軸混練押出機（（株）東洋精機製作所製「ＬＴ−２０」）の入口ホッパーから２ｋｇ／ｈの速度で供給して、ＰＧＡ組成物のペレット化を行った。得られたＰＧＡペレットの長軸長さ平均径は、２．９ｍｍ、残留グリコリド量は０．２％、融点は２２２℃、重量平均分子量は２０万、多分散度は２．０、色調ＹＩは１５だった。【００５８】
（実施例２）
概要を図２に示す装置系により、グリコリドの部分開環重合を行った。すなわち、窒素雰囲気に保たれ、ジャケット温度（ＴｊＩ）が２００℃に設定された、同方向に回転するニ軸の多段パドル翼を備えた満液攪拌槽型反応機（装置１０Ａ）の装置下部より、グリコリドの３０ｋｇ／ｈで、また開始剤として１−ドデカノールをグリコリドに対して０．３モル％となるように、さらに触媒として二塩化スズの酢酸エチル溶液（０．０１５ｇ／ｍｌ）を１ｍｌ／分でグリコリドに対して３０ｐｐｍとなるように、それぞれグリコリドの移送配管１中に連続的に供給した。【００５９】
撹拌しながら被重合物の供給を継続し、装置１０中の平均滞留時間５分で反応機排出部より３ｋｇ／ｈで、１８０℃の内容物温度（ＴｒＩ）を有する反応混合物の融液を抜き出し、長手方向に４分割されたジャケット２２（分割領域のそれぞれに加熱オイルの入り口２１ａおよび出口２１ｂが各１設けられている）によりジャケット温度（ＴｊII）が２００℃、２１０℃、２１０℃および２１０℃に４分割設定され、また窒素雰囲気に保たれた同方向回転横型２軸反応機（装置２０：（株）栗本鉄工所製、連続式混練・反応装置）に連続的に供給した。【００６０】
撹拌しながら被重合物の供給を継続し、装置２０中の平均滞留時間１２分で反応機排出部より３０ｋｇ／ｈで、２１５℃の内容物温度（ＴｒII）を有する反応混合物の融液を抜き出し、ジャケット温度（ＴｊIII）が８０℃に設定された同方向回転横型２軸反応機（装置３０：（株）栗本鉄工所製、連続式混練・反応装置）に連続的に供給した。【００６１】
撹拌しながら被重合物の供給を継続し、装置３０中の平均滞留時間２分で排出部より３０ｋｇ／ｈで粒状の反応混合物を抜き出した。【００６２】
定常状態に到達した後、これら３つの工程から成る重合反応の連続運転を５時間続けた。【００６３】
第１反応装置１０Ａにおける、２時間経過後の反応混合物の重合反応率は２８％、融点（ＴｍＩ）は１７２℃、重量平均分子量は８万、多分散度は１．４、色調ＹＩは３、５時間経過後の反応混合物の重合反応率は２９％、融点（ＴｍＩ）は１７３℃、重量平均分子量は８万、多分散度は１．４、色調ＹＩは３だった。【００６４】
第２反応装置２０における、２時間経過後の反応混合物の重合反応率は７１％、融点（ＴｍII）は２０２℃、重量平均分子量は１５万、多分散度は１．７、色調ＹＩは１０だった。５時間経過後の反応混合物の重合反応率は７２％、融点（ＴｍII）は２０３℃、重量平均分子量は１５万、多分散度は１．７、色調ＹＩは１１だった。【００６５】
第３反応装置３０における、２時間経過後の反応混合物の粒径は３ｍｍ程度が多く、重合反応率は７２％、融点（ＴｍIII）は２０２℃、重量平均分子量は１５万、多分散度は１．７、色調ＹＩは１０、５時間経過後の反応混合物の重合反応率は７３％、融点（ＴｍIII）は２０４℃、重量平均分子量は１５万、多分散度は１．８、色調ＹＩは１１だった。【００６６】
上記で得られたＰＧＡ部分重合体の粉砕物１２０ｋｇを窒素雰囲気に保ちながら、内温制御可能なジャケットを有する溝型伝導伝熱装置に仕込んだ。内温１７０℃で３時間加熱を続け、固相重合を行ったところ、重合反応率は９９％以上に達した。得られたＰＧＡの融点は２２２℃、重量平均分子量は１９万、多分散度は２．０、色調ＹＩは１６だった。【００６７】
得られた固相重合工程後の若干角のとれた粉粒状ＰＧＡの１２０ｋｇに、熱安定剤としてモノおよびジステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物（旭電化工業（株）製、商品名「アデカスタブＡＸ−７１」）３６ｇおよびカルボキシル基封止剤としてＮ，Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（川口化学工業（株）製）６００ｇを加えて、混合物をシリンダー温度を２００〜２５０℃とした二軸混練押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ４１ＳＳ」）の入口ホッパーから８０ｋｇ／ｈの速度で供給して、ＰＧＡ組成物のペレット化を行った。得られたＰＧＡペレットの長軸長さ平均径は、３ｍｍ、残留グリコリド量は０．２％、融点は２２２℃、重量平均分子量は２０万、多分散度は２．０、色調ＹＩは１８だった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
上述したように、本発明によれば、高分子量で着色の少ない脂肪族ポリエステルが効率的に製造される。
【図１】
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【図２】
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