(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質油の流動接触分解により得られるＦＣＣプロピレンを５重量％以上含有する原料プロピレンを、パラジウムと酸化アルミニウムからなり、パラジウムの全重量がパラジウムと酸化アルミニウムから成る複合物の０．０１〜５重量％である複合物と接触させた後、メタロセン触媒に接触させることを特徴とする、プロピレンの重合法。
【請求項２】
重質油の流動接触分解により得られるＦＣＣプロピレンが５〜６０重量％からなる混合物を原料プロピレンとして使用することを特徴とする、請求項１に記載のプロピレンの重合法。
【請求項３】
メタロセン触媒に接触させる前に下記（１）〜（３）の少なくとも１つと接触させることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレンの重合法。
（１）モレキュラーシーブ
（２）金属酸化物または金属酸化物の複合酸化物
（３）アルミナ
【請求項４】
メタロセン触媒がイオン交換性層状珪酸塩に担持されたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレンの重合法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン触媒を用いたプロピレンの重合法に関する。さらに詳しくは、担持型メタロセン触媒によるプロピレンの重合において、原料の一部がＦＣＣプロピレンである場合に、重合体を高収率で得るプロピレンの重合法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラー・ナッタ触媒を用いてプロピレンの重合あるいはプロピレン−エチレンの共重合を行うと、分子量分布や組成分布が広い重合体が得られる。プロピレン単独重合の場合には低規則性・低分子量成分を多く含み広い分子量分布を有する重合体が得られ、プロピレン−エチレン共重合の場合には低結晶性成分を多く含み組成分布の広い重合体が得られる。該成分は物性低下や製造上の問題を引き起こしまた、該成分量が高くなると臭気や外観（ベタツキ等）の問題が発生し品質に悪影響を及ぼす。また、チーグラー・ナッタ触媒は後述するメタロセン触媒と異なり、連鎖移動剤である水素との反応性が低いために低分子量成分の重合工程では大量の水素を供給することが必要となり、また重合活性も低下する。
【０００３】
近年これらの欠点が少ないメタロセン触媒が開発されている。メタロセン触媒は連鎖移動剤である水素との反応性がよく、活性を低下させることが無く低分子量成分を重合することが可能である。また従来のチーグラー・ナッタ系触媒に較べて活性点が均一であるため、均一な重合体が製造できる利点があり、ベタツキ成分の少ない良好なプロピレン系重合体を与えることが知られている。
【０００４】
その一方で、メタロセン触媒は原料プロピレン中の不純物に対して極めて反応性が高い。その結果、触媒活性や品質が原料純度に大きく左右され、生産性が低下することで製品を工業的に生産するには難点が多かった。さらに近年、ポリプロピレン製造用のモノマー等としてプロピレンの需要が急速に高まり、エチレンプラントのロードアップや重質油の流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）等によって工業用プロピレンの確保が行われている。後者によって得られた工業用プロピレン（以下、ＦＣＣプロピレンという）中には、不純物が多量に含有されており、特に硫化カルボニル（ＣＯＳ、沸点−５０．２℃）および一酸化炭素（ＣＯ、沸点−１９１．５℃）等の不純物が高活性なメタロセン触媒の被毒物質としてクローズアップされるようになり、これらを極力少なくする必要性が高まってきている。
【０００５】
不純物を低減する方法はいくつか知られている。例えば、触媒と接触させる前に蒸留による精製が一般的に行われる。蒸留ではプロピレンの沸点（−４７．７０℃）と大きく異なる不純物については効率よく分離できるものの、前述の不純物の中でも特にＣＯＳについてはプロピレンの沸点と近接しているため、蒸留などの沸点差により極低濃度まで分離させることが困難であることから適当ではなかった。また、除去効率を上げるために蒸留設備を増設することは高い設備投資を必要とし、運転コストも高くなるといった欠点があった。
【０００６】
他の精製法としては、精製触媒による精製法が挙げられる。精製触媒として表面積の大きな金属原子を無機担体に担持させて成るものや金属酸化物同士からなる複合酸化物等に接触させて物理吸着もしくは化学反応によって精製するものがある。
接触方法については該プロピレンをガス状態で接触させると精製触媒を充填した精製塔が巨大になり、運転コストも高くなり経済的に不利であるので一般的に、除去効率を上げる目的で原料プロピレンを液相下で適当な精製触媒と接触させる精製法が数多く提案されている。
その例として、プロピレン中のＣＯおよびＣＯＳを除去する目的で、原料プロピレンを酸化銅と酸化亜鉛との複合酸化物または酸化銅と酸化アルミニウムと酸化珪素との複合酸化物（例えば、特許文献１および２参照）と液相で接触させた後、チーグラー・ナッタ触媒に接触させることを特徴とするプロピレンの重合法が開示されている。しかし、ＣＯおよびＣＯＳの除去効率は未だ不十分であったため、高活性な担持型メタロセン触媒を用いたプロピレンの重合においては、当該接触方法では充分な触媒活性が得られずまた、物性も不安定になる問題があった。
【０００７】
一方、メタロセン触媒を用いたプロピレンの重合法として、担体上に堆積させたニッケルを含む吸着剤が提案されている（例えば、特許文献３参照）。当該文献によると、メタロセン触媒の触媒活性を安定化させるためには酸化ニッケル及び金属ニッケルの全重量を収着剤の１０〜８０重量％（担体２０〜９０重量％）に担持させた吸着剤を用いることが必要である。しかしながら、ニッケルのような貴金属を大量に含有してなる吸着剤をオレフィン重合プロセスにおいて工業的規模で使用するには経済的に問題があった。
【０００８】
こうした状況下に、ＣＯおよびＣＯＳを効率良く除去することが出来、高活性なメタロセン触媒を用いて、貴金属を大量に含有する精製触媒を使用せずにして、高い生産性かつ安定的に重合体を得ることができるプロピレンの重合法の研究開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、ナフサを原料とするエチレンプラントからの併産プロピレンのみならず、重質油の流動接触分解により得られるＦＣＣプロピレンを使用した場合、貴金属を大量に含有する精製触媒を使用せずにして、高い生産性かつ安定的に重合体を得ることができるプロピレンの重合法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＦＣＣプロピレンを５重量％以上含有する原料プロピレンを、パラジウムと酸化アルミニウムからなる複合物と接触させた後、メタロセン触媒に接触させることにより、プロピレン重合活性が飛躍的に増大することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、  重質油の流動接触分解により得られるＦＣＣプロピレンを５重量％以上含有する原料プロピレンを、パラジウムと酸化アルミニウムからなり、パラジウムの全重量がパラジウムと酸化アルミニウムから成る複合物の０．０１〜５重量％である複合物と接触させた後、メタロセン触媒に接触させることを特徴とする、プロピレンの重合法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、前記第１の発明において、重質油の流動接触分解により得られるＦＣＣプロピレン約５〜６０重量％からなる混合物を原料プロピレンとして使用することを特徴とする、プロピレンの重合法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第３の発明によれば、前記第１又は第２の発明において、メタロセン触媒に接触させる前に下記（１）〜（３）の少なくとも１つと接触させることを特徴とするプロピレンの重合法が提供される。
（１）モレキュラーシーブ
（２）金属酸化物または金属酸化物の複合酸化物
（３）アルミナ
【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、前記第１〜３のいずれかの発明において、メタロセン触媒がイオン交換性層状珪酸塩に担持されたものであるプロピレンの重合法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＦＣＣプロピレンを含有する原料プロピレンを用いた重合において、メタロセン触媒の活性が飛躍的に増大するため、触媒コストの大幅な低減が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、重質油の流動接触分解により得られるＦＣＣプロピレンを５重量％以上含有する原料プロピレンを、パラジウムと酸化アルミニウムからなる複合物と接触させた後、メタロセン触媒に接触させることを特徴とする、プロピレンの重合法である。以下に、本発明のプロピレンの重合法について、詳細に説明する。
【００１８】
本発明の重合に使用する原料プロピレンの調合は、一応、ナフサ分解等の汎用の各種の手段により慣用的に取得されるプロピレン、工業用プロピレンなどを含めた重合用プロピレン（以下、単に「重合用プロピレン」ともいう。）の適量をＦＣＣプロピレンに混合して、ＦＣＣプロピレンを少なくとも５重量％以上含有することを特徴としているが、通常は慣用の重合用プロピレン１〜９９重量％、ＦＣＣプロピレン９９〜１重量％含む混合物の仕様で調製できる。実際には触媒の活性、ポリプロピレンの品質、ＦＣＣプロピレンを有効利用する場合における、パラジウムと酸化アルミニウムからなる複合物の効能を顕著にするためには、技術的にも経済的にもＦＣＣプロピレンが５重量％以上、残りは重合用プロピレンであることが推奨される。
【００１９】
ＦＣＣプロピレンの利用促進などを考慮すれば、原料プロピレンの一部をＦＣＣプロピレンで置き換えた、いわゆるＦＣＣプロピレンの含有量が５重量％以上、例えば７重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、３５重量％、４０重量％、場合によっては１００重量％と任意に含ませることにより調製した原料プロピレンの仕様が考えられる。一方、ＦＣＣプロピレンの含有量が２重量％、３重量％という、いわゆる５重量％以下では、パラジウムと酸化アルミニウムからなる複合物の有意性が発揮できないばかりか、ＦＣＣプロピレンの有効利用を阻害する。通常は、ＦＣＣプロピレンの適正で有効な需要を満たすという点からすれば、ＦＣＣプロピレンの含有量を５〜１００重量％程度の範囲にあっても、パラジウムと酸化アルミニウムからなる複合物の効能を高め、且つメタロセン触媒の触媒活性を比較的安定に維持することができるという重合技術において有益である。且つＦＣＣプロピレンの原料プロピレンとしての有効利用と消費を促進するという点では、最も効率的に且つ生産性を高める為には、慣用の重合用プロピレが約９５〜４０重量％、ＦＣＣプロピレンが約５〜６０からなる混合物を原料プロピレンとして使用することが推奨される。このような範囲内において、メタロセン触媒活性を維持しながら重合が達成でき、ＦＣＣプロピレン含量１００重量％のものを原料プロピレンとすることも一応可能である。
【００２０】
ナフサ分解等による慣用の重合用プロピレンとして入手されるもののプロピレン含有量は、蒸留精製などにより通常は１〜９９．９９重量％の範囲で任意に調整することにより、不純物を比較的多く含まない純度の高いものが使用される場合が多い。一方、ＦＣＣプロピレンの場合にはプロピレン含有量は、蒸留精製などにより同様に通常は１〜９９．９９重量％の範囲で任意に調整することができるが、エチレン、ブテン−１のような他のオレフイン系化合物を若干含み、しかも、原料の重質油に起因する若干のタール、硫化カルボニル、一酸化炭素のような触媒失活物質を比較的多く含む、いわゆるナフサ分解等の慣用の重合用プロピレンに比較して不純物が含まれる場合が多い。
【００２１】
原料プロピレンは、種々の方法で製造される、触媒に対する無害化程度の若干のＣＯやＣＯＳを含有するプロピレンを用いることが出来るが、特にエチレンプラントのロードアップや重質油の接触分解生成物から得られるＣ３溜分の分離等によって得られる慣用の重合用プロピレンを用いることも可能である。特にＦＣＣプロピレンの場合には、ナフサ分解等によって入手される慣用の重合用プロピレンに比較して、重質油の接触分解により入手される関係上、ＣＯやＣＯＳの含有量が比較的高い。それらを混合してなる原料プロピレンに含まれるＣＯ，ＣＯＳの含有量は、通常０．１〜３００ｐｐｍと重量部で広範囲なものが一応想定できるが、できれば、１００ｐｐｍ以下程度、さらには５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下にすることが最も好ましい。仮に、原料プロピレン中に１００ｐｐｍを超える濃度でＣＯ，ＣＯＳが含有されている場合には、予備処理として、予め酸化銅・酸化亜鉛処理又は蒸留などの他の手段にてＣＯ，ＣＯＳの濃度を１００ｐｐｍ以下に低下させておくことが、ＣＯ，ＣＯＳの濃度を下げるばかりでなく、他の不純物を除くことになるから、本発明の効果を達成するにおいて有意である。
【００２２】
本発明のプロピレンからなる単独重合体もしくは該プロピレンと他のオレフィンからなる共重合体成分としては、分子量に代わる加工する際の目安として有益なメルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０ｍｉｎ）で示すと、ＭＦＲは、０．１〜１０００程度のものが任意に重合できる。例えば、本発明のナフサ分解による慣用の重合用プロピレン９５重量％とＦＣＣプロピレン５重量％含む混合物からなる原料プロピレンを重合した場合に、ポリプロピレンのＭＦＲを約２．０と仮定すれば、ＦＣＣプロピレン含有量を多くした場合に、例えば、ＦＣＣプロピレン１０重量％含む場合にはＭＦＲが約２．５、ＦＣＣプロピレン２０重量％含む場合にはＭＦＲが約４．０、と言うように、原料プロピレンにＦＣＣプロピレンの含有量が多くなれば、品質に支障をきたしポリプロピレンの重合制御性に若干の悪い傾向を示すことが予測される。これは、重質油の流動接触分解により入手したものであり、重合における触媒活性に影響を与える、一酸化炭素（ＣＯ）及び／又は硫化カルボニル（ＣＯＳ）が、触媒毒として、相対的にその量を若干増すことに起因するものと推測することができる。したがって、ＦＣＣプロピレンの有効利用を促進して、かつ、品質のよいプロピレンを収得するという事情を勘案すれば、原料プロピレンがＦＣＣプロピレンを５重量％以上含有するということが本発明を達成するにおいて重要である。
【００２３】
ポリプロピレンの品質、重合の効率、ナフサ分解等による慣用の重合用プロピレン（ＮＣＰ）品質、およびＦＣＣプロピレン（ＦＣＣＰ）の利用などを考慮して、さらには原料プロピレンに含まれるＣＯやＣＯＳの量を考慮して、最も適正な実施態様を例示すれば以下のようになる。
実施態様    １      ２      ３      ４      ５      ６      ７      ８
（重量％）  
ＦＣＣＰ    ５    １０    １６    ２４    ３６    ４２    ６５  １００
ＮＣＰ    ９５    ９０    ８４    ７６    ６４    ５８    ３５      ０
原料プロピレンの一部をＦＣＣプロピレンで置き換えたにもかかわらず、それにパラジウムと酸化アルミニウムからなる複合物との接触処理を講じれば、触媒活性を持続させて、メタロセン触媒によるポリプロピレン（共）重合体を高い収率で達成できる重合方法を開発することができるという成果は、本発明者等の知見によるものである。
【００２４】
本発明で使用される触媒は、活性点前駆体であるメタロセン錯体を担体に担持したメタロセン触媒である。担持しない場合は粒子性状が悪化して重合系内の付着、閉塞が起こり好ましくない。
【００２５】
以下本発明の重合で用いるメタロセン触媒について詳しく説明する。
（１−１）触媒成分
担持メタロセン触媒は、一般に、（Ｗ）共役五員環配位子を有する周期律表（短周期型
）第４〜６族の遷移金属化合物からなるメタロセン錯体と、それを活性化させる（Ｘ）助
触媒、及び必要に応じて使用される（Ｙ）有機アルミニウム化合物、（Ｚ）担体から構成
される。
【００２６】
（Ｗ）メタロセン錯体
本発明において用いられるメタロセン錯体としては、代表的なものとして共役五員環配
位子を有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物のメタロセン錯体が挙げられ、これら
のうち、下記一般式（１）で表される架橋メタロセン錯体であることが好ましい。
【００２７】
【化１】
0005527852.tif 000002
【００２８】
式（１）中、Ｍは、ＺｒまたはＨｆである。ＦおよびＧは、補助配位子であり、成分（
Ｘ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるもので
ある。ＥおよびＥ’は、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基またはアズレニル基である。Ｑは、ＥとＥ’を架橋する基である。Ｅ
およびＥ’は、さらに副環上に置換基を有していてもよい。
【００２９】
ＥおよびＥ’としては、インデニル基またはアズレニル基、特にアズレニル基が好まし
い。
Ｑは、二つの共役五員環などの配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表し、具体
的にはアルキレン基、シリレン基或いはゲルミレン基であるのが好ましい。
Ｍは、周期律表第４〜６族から選ばれる遷移金属の金属原子、好ましくは、チタン、ジ
ルコニウム、ハフニウムなどである。特にジルコニウムまたはハフニウムが好ましい。
ＦおよびＧは、補助配位子であり、成分（Ｘ）の助触媒と反応して、オレフィン重合能
を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＦおよ
びＧは、配位子の種類が制限されるものではなく、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水
素基、或いはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが例示できる。これらのうち
好ましいものは炭素数１〜１０の炭化水素基、或いはハロゲン原子である。
メタロセン錯体の具体的化合物として、以下のものを例示することができる。
【００３０】
置換基が環を構成しているシクロペンタジエニル配位子を２個有し、それらが架橋され
ている構造のメタロセン錯体において、アズレン系のものとしては、ジメチルシリレンビ
ス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド
、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−
メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレ
ニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，
６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム
ジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレ
ニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−
フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［
１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド
、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−
エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビ
フェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［
１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４―（３，５−ジメチル−４−トリメ
チルシリルフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウムジクロリド、などが挙げられる。
【００３１】
アズレン系であって他の共役多員環配位子が異なるものとしては、ジメチルシリレン［
１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］［１−｛２−メチ
ル−４−（４−ビフェニリル）インデニル｝］ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン
｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５
−ベンゾインデニル）｝ハフニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００３２】
インデニル配位子を２個有し、それらが架橋されている構造のメタロセン錯体としては
、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ハフニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ハ
フニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）
インデニル｝］ハフニウムジクロリド、などが挙げられる。
【００３３】
これら具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、またはその逆に置き換えた化合
物も、好適なものとして例示される。ハフニウムをジルコニウムに置き換えた化合物も、
使用できる。
【００３４】
（Ｘ）助触媒（活性化剤成分）
助触媒は、メタロセン錯体を活性化する成分で、メタロセン錯体の補助配位子と反応し
て当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させ得る化合物であり、具体的に
は、下記（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）のものが挙げられる。
（Ｘ−１）アルミニウムオキシ化合物
（Ｘ−２）成分（Ｗ）と反応して、成分（Ｗ）をカチオンに変換することが可能なイオン
性化合物またはルイス酸
（Ｘ−３）固体酸
（Ｘ−４）イオン交換性層状珪酸塩
【００３５】
成分（Ｘ）は、ｐＫａが−８．２以下の酸点を持ち、その量がそれを中和するために成
分（Ｘ）１ｇ当たり、２，６−ジメチルピリジンを０．００１ミリモル以上要するもので
あることが好ましく、さらに好ましくは０．０１ミリモル以上のものである。
ｐＫａが−８．２以下の酸点の量は、特開２００２−５３６０９号公報に記載の方法で
測定しても良いが、精密に測定する場合は、特願２００７−３２５５４１号の実施例に記
載のように指示薬の着色を可視紫外スペクトルで定量しながら機器的に定量する方法が好
ましい。
ここで、酸とは、物質の分類のカテゴリーの一つであり、ブレンステッド酸又はルイス
酸である物質を指すと定義する。また、酸点とはその物質が酸としての性質を示す構成単
位であると定義し、その量は、滴定法などの分析手段により、単位重量あたりの中和に要
する２，６−ジメチルピリジン量のモル量で把握される。ｐＫａが−８．２以下の酸点は
、「強酸点」と呼ばれる。
本発明で用いる成分（Ｘ）は、強い酸点を特定量以上含有することによって重合活性が
格段に向上する。
【００３６】
（Ｘ−１）のアルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは、周知
であり、そのような化合物としては、具体的には次の一般式（２）〜（４）で表される化
合物が挙げられる。
【００３７】
【化２】
0005527852.tif 000003
【００３８】
上記の（２）〜（４）の各一般式中、Ｒ１は、水素原子または炭化水素基、好ましくは
炭素数１〜１０、中でも炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲ１はそれぞれ
同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
上記一般式のうち、（２）及び（３）で表される化合物は、アルミノキサンとも称され
る化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミ
ノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用するこ
とも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製すること
ができる。
上記一般式（４）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類
以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式：Ｒ２Ｂ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロ
ン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。
一般式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を
示す。
【００３９】
（Ｘ−２）の化合物は、成分（Ｗ）と反応して、成分（Ｗ）をカチオンに変換すること
が可能なイオン性化合物またはルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カ
ルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、ト
リス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素
などの有機ホウ素化合物との錯化物などが挙げられる。また、上記のようなルイス酸とし
ては、種々の有機ホウ素化合物、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素など
が例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化物な
どが例示される。
【００４０】
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ｗ）と反応して、成分（Ｗ）をカチオ
ンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
【００４１】
（Ｘ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、モ
リブデン酸、ニオブ酸、チタン酸、タングステン酸やこれらの複合酸、ヘテロポリ酸など
が挙げられる。
【００４２】
（Ｘ−４）のイオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ま
しくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン
結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、か
つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然に
は主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（
石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
珪酸塩は、各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉
書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘク
トライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族；バーミキュライトなどのバーミキュ
ライト族；雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族；パイロフィライト、タル
クなどのパイロフィライト−タルク族；Ｍｇ緑泥石などの緑泥石族、セピオライト、パリ
ゴルスカイトなど
【００４３】
珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。主成分の珪酸塩が２：
１型構造を有する珪酸塩であるのが好ましく、スメクタイト族であることがより好ましく
、モンモリロナイトが特に好ましい。珪酸塩については、天然品または工業原料として入
手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施す
のが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げら
れる。好ましくは酸処理である。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。これ
らの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
【００４４】
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれるため
、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ま
しい。なおこれらの化学処理の程度によってはイオン交換性が小さくなっている場合があ
るが、化学処理前の原料がイオン交換性層状珪酸塩であれば、特に問題ない。
【００４５】
（Ｙ）有機アルミニウム化合物
メタロセン触媒系に、必要に応じて使用される有機アルミニウム化合物としては、ハロ
ゲンを含有しないものが使用され、具体的には以下の一般式（５）
ＡｌＲ３−ｉＸｉ          （５）
（式（５）中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、アルコキシ基、ｉは０≦ｉ
≦３の数を示す。但し、Ｘが水素の場合は、ｉは０≦ｉ＜３とする。）
で示される化合物が使用される。
【００４６】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、またはジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド
、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシドなどのア
ルコキシ含有アルキルアルミニウム、さらにはジエチルアルミニウムハライドなどのハラ
イド含有アルキルアルミニウムが挙げられる。
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウム、中でもトリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウムが好ましい。
【００４７】
（Ｚ）担体
メタロセン触媒系において用いられる担体としては、各種公知の無機或いは有機の微粒
子状固体を挙げることができる。
無機固体の例示としては、多孔質酸化物が挙げられ、必要に応じて１００〜１，０００
℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ
、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ２−ＭｇＯ、
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ
３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどが挙げられる。これらのうち、ＳｉＯ２またはＡｌ
２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。
【００４８】
また、上記（Ｘ）助触媒のうち固体のものであれば、担体兼助触媒として使用すること
が可能であり、かつ好ましい。担体兼助触媒の具体例としては、（Ｘ−３）固体酸や（Ｘ
−４）イオン交換性層状珪酸塩などが挙げられる。共重合体の粒子性状を向上さ
せるためには、各種公知の造粒を行うのが好ましい。
【００４９】
有機の微粒子状固体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）
重合体或いはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは
共重合体の固体を例示することができる。
【００５０】
担体の平均粒径は、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましく
は３０〜１００μｍである。
また、担体の比表面積は、通常５０〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜５００
ｍ２／ｇであり、担体の細孔容積は、通常０．１〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２
〜０．５ｃｍ３／ｇである。
また、担体兼助触媒として使用する助触媒（Ｘ）についても上記と同じ範囲の平均粒径
及び比表面積のものが好ましい。
【００５１】
（１−２）触媒成分の接触
成分［Ｗ］と成分［Ｘ］（助触媒）と成分［Ｚ］（担体）の接触において、接触順番に
制限は無いが、例えば、下記のような方法がある。
（ｉ）成分［Ｗ］と成分［Ｘ］を接触させた後に、成分［Ｚ］を接触させる。
（ｉｉ）成分［Ｗ］と成分［Ｚ］を接触させた後に、成分［Ｘ］を接触させる。
（ｉｉｉ）成分［Ｚ］と成分［Ｘ］を接触させた後に、成分［Ｗ］を接触させる（なお、
イオン交換性層状珪酸塩などの固体助触媒を担体兼助触媒として使用する場合、成分［Ｚ
］と成分［Ｘ］は、もともと接触担持されていることになるため、この接触順番となる）
。
（ｉｖ）成分［Ｗ］と成分［Ｘ］と成分［Ｚ］を、同時に接触させる。
この中で好ましいのは（ｉｉｉ）の順番である。
【００５２】
また、必要に応じて、成分［Ｙ］（有機アルミニウム化合物）を使用する場合について
も、上記のいずれの段階で成分［Ｙ］を接触させてもよい。好ましくは、成分［Ｚ］と成
分［Ｘ］を接触させた後に、成分［Ｙ］を接触させ、その後成分［Ｗ］を接触させる方法
である。
【００５３】
成分（Ｗ）と成分（Ｙ）を接触させる（その場合成分（Ｘ）が存在していてもよい）温
度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６
０℃である。この温度範囲より低い場合は、反応が遅くなるし、また、高い場合は、成分
（Ｗ）の分解反応が進行する。
また、成分（Ｗ）と成分（Ｙ）を接触させる（その場合成分（Ｘ）が存在していてもよ
い）場合には、有機溶媒を溶媒として存在させるのが好ましい。この場合の成分（Ｗ）の
有機溶媒中での濃度は、高い方が良く、好ましくは３ｍＭ以上，より好ましくは４ｍＭ以
上、特に好ましくは６ｍＭ以上である。
【００５４】
上記の触媒成分のうち成分（Ｗ）と成分（Ｘ）の使用量は、それぞれの組み合わせの中
で最適な量比で用いられる。
成分（Ｘ）がアルミニウムオキシ化合物の場合は、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１
０以上１００，０００以下、さらに１００以上２０，０００以下、特に１００以上１０，
０００以下の範囲が適する。一方、成分（Ｘ）としてイオン性化合物或いはルイス酸を用
いた場合は、対遷移金属のモル比は、０．１〜１，０００、好ましくは１〜１００、より
好ましくは２〜１０の範囲である。
【００５５】
（１−３）予備重合
本発明に用いられる触媒は、粒子性の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量
重合されることからなる予備重合処理に付すのが好ましい。
使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニル
シクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用する
のが好ましい。
オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように
維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能であ
る。
【００５６】
予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であるのが好ましい。ま
た、予備重合量は、予備重合ポリマー量が助触媒成分（Ｘ）１重量部に対し、好ましくは
０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部である。予備重合を終了し
た後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥
を行ってもよい。
【００５７】
予備重合温度は、特に制限されないが、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃
、より好ましくは２０〜６０℃、である。この範囲を下回ると反応速度が低下したり、活
性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、上回ると予備重合ポリマーが溶
解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活す
るという弊害が生じる可能性がある。
予備重合時には、有機溶媒等の液体中で予備重合を実施することもでき、むしろそうす
るのが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度は、特に制限されないが、好ましくは５０
ｇ／Ｌ以上、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは７０ｇ／Ｌ以上である。濃
度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させること
も可能である。
【００５８】
上記のようなメタロセン触媒によって重合させるべきプロピレンは、先ず、重質油の流動接触分解、すなわちＦＣＣ法によって得られたプロピレン、すなわちＦＣＣプロピレンを５重量％以上含んでなるものである。ＦＣＣプロピレン以外の残りの原料プロピレンは、慣用の重合用プロピレン、たとえばナフサ分解によりエチレンを製造する再の副産プロピレンであるのが普通である。ＦＣＣ法は、周知の技術であって、その内容は、例えば「化学大辞典」、第９巻、第７４６〜７４７項（共立出版刊、１９８９年）によって知ることが出来る。
【００５９】
本発明での原料プロピレンは、ＦＣＣプロピレンそのものまたはそれを５重量％以上含んでなる原料プロピレンの形として、特定の複合物と接触させて「無毒化」したものである。尚、ＦＣＣプロピレン中に硫黄化合物、含酸素化合物などの触媒毒となる成分が数多く存在する場合には、高活性メタロセン触媒による重合に際して、あらかじめこれらの不純物を除去するための工程を設けることが好ましい。ＦＣＣプロピレンは、そのメタロセン触媒に対する毒性によって重合用プロピレンとして使用できなかったことからすれば、原料プロピレン中のＦＣＣプロピレンの割合が大きいほど、本発明の複合物による処理効果が顕著になる。
【００６０】
［プロピレンの複合物処理］
本発明は特定量のＦＣＣプロピレンを含有する原料プロピレンを高活性メタロセン触媒による重合の前に特定の複合物と接触させることを主要な特徴とするものである。本発明で用いられる複合物は、パラジウムと酸化アルミニウムとの複合物である。
ＦＣＣプロピレンを含有する原料プロピレンの複合物による処理は、原料プロピレンに含まれるＣＯ，ＣＯＳの含有量は、通常０．１〜３００ｐｐｍと重量部で広範囲なものが一応想定できるが、例えば、８０ｐｐｍか、３０ｐｐｍか、５ｐｐｍかというように、処理対象の原料プロピレンが含む、ＦＣＣプロピレンの性質が如何なるものか、およびそれを如何なる量を含むかという、品質に応じて接触処理の対応の仕様がきまる。さらに原料プロピレンと複合物との接触処理の実施態様は、処理能力、存在する複合物の量、形態に応じて、さらには液相か気体かという環境の事情などを考慮して、接触面積の大きさ、接触時間、温度、圧力、供給量などの最適条件が設定される。接触処理の効率を高める為に、複合物を多孔質体の表面に広範囲に担持させるという、いわゆる物理的に接触面積を大きくした成形体を利用することも可能であろう。
さらに、場合によっては後述のとおり、原料プロピレンと複合物との接触機会を、複合物接触部分を、１箇所は勿論のこと、必要により、直列に１箇所、２箇所、３箇所と任意に配列した、いわゆる、多段接触させることにより、ＣＯ，ＣＯＳの含有量を順次低下させることも可能であり、設計仕様の範囲内である。接触効率を助長させる為には、接触面積、温度、圧力、液相・気相、プロピレンの流速、接触時間などの条件をその状況に応じて任意に調整をする。
【００６１】
［パラジウムと酸化アルミニウムの複合物］
本発明において用いられる、パラジウム・酸化アルミニウムの複合物は、原料プロピレン中に含まれる微量の触媒毒、特にＣＯＳ，ＣＯを吸着、分解、酸化、還元、或いは失活などの各種複雑な作用をするものと推定されるが、総称して吸着作用であるとも推察できる。パラジウム・酸化アルミニウムの複合物は、特にＣＯＳおよびＣＯのいずれに対しても同等に有効に作用することを知見したものである。吸着材料として複合物を単独の状態で使用することは勿論可能であるが、例えばゼオライトのような多孔体に担持させた状態で、いわゆる立体構造とすることにより、原料プロピレンと接触させることが接触効率を高めることにもなり、吸着作用を高めることも有り得る。
パラジウムと酸化アルミニウムからなる複合物は、接触処理後、機能が低下した場合には、加熱処理や、薬剤処理、不活性気体による洗浄など、公知の処理手段によりある程度の機能を回復することも可能である。
この、パラジウムと酸化アルミニウムの複合物は、市販のものがあれば、それを入手して使用することができるばかりでな、パラジウムと酸化アルミニウムの複合化により容易に製造することができる。
【００６２】
パラジウムと酸化アルミニウムとの複合物の組成は、パラジウムが０．０１〜５重量％、酸化アルミニウムが９９．９９〜９５重量％であることが好ましく、さらに好ましくはパラジウムが０．０１〜１重量％、酸化アルミニウムが９９．９９〜９９重量％である。パラジム５重量％を超えるとコストが非常に高くなりすぎ、０．０１％下回ると充分な除去活性が得られなくなる。尚、複合物中には、水、他の金属酸化物やバインダー成分が本発明の目的を損なわない範囲内で混入していてもよい。パラジウムと酸化アルミニウムとの複合物の形状に特に制限はなく、粉末状、粒状のほか、円柱状、円盤状などに成形されたものでもよい。一般には１〜３０ｍｍ程度の球状、円柱状の成形体が用いられる。
【００６３】
［接触処理］
原料プロピレンと上記複合物とを接触させる際の温度は、通常０〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃、である。処理温度が低くすぎるとプロピレンの重合における固体触媒の活性が低下する。一方、高すぎると処理圧力が高くなるので、処理操作が困難となる。接触の時間は、一般的には１分〜１００時間の範囲であり、処理圧力は一般に０．２〜５ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａ、である。プロピレンと上記複合物との接触方法としては、任意の接触方法ないし手段を採用することができるがプロピレンが液相の状態で接触することが望ましい。プロピレンをガス状態で接触させようとするならば、上記複合物の充填塔が巨大になり、経済的に不利であるからである。
【００６４】
また、上記複合物と一緒に、例えば不純物として有機または無機の各種硫黄化合物のような、いわゆる他の不純物精製触媒を使用することもできる。即ち、プロピレンを上記複合物の接触前に一種以上の追加の精製触媒に通すことである。その結果、上記複合物はガードされ長寿命化する。また、上記複合物の接触後に一種以上の追加の精製触媒に通すことも可能である。必要に応じて、上記複合物では精製することが出来ない不純物に対しては他の精製触媒との組み合わせによる接触方法を採用することができる。
すなわち、接触効率を助長させる為には、原料プロピレンと複合物の接触機会を、精製触媒接触部分、複合物接触部分の二箇所をセットに設けることにより実施することができる。勿論、精製触媒部分と複合物部分をセットにして、必要により、直列に１箇所、２箇所、３箇所と任意に配列して多段接触させることにより、ＣＯ，ＣＯＳの含有量を順次低下させることも可能であり、複合態様も設計仕様の範囲内である。
【００６５】
追加可能な精製触媒としては、モレキュラーシーブ（ＭＳ）３Ａ，４Ａ，５Ａ,１３Ｘのような合成ゼオライトおよび活性アルミナ、もしくは酸化銅、酸化亜鉛、パラジウム、ニッケル等の金属酸化物が挙げられる。
具体的には、メタロセン触媒接触前の、原料プロピレンを、パラジウムと酸化アルミニウムからなる複合物（以下単に、「複合物」ともいう）部分の接触と、追加可能な精製触媒部分による接触という、いわゆる併用接触による実施態様の例を示すと以下のとおりになる。
（１）モレキュラーシーブ接触後に、複合物による併用接触
（２）金属酸化物または金属酸化物の複合酸化物接触後に、複合物による併用接触
（３）アルミナ接触後に、複合物による併用接触
（４）複合物処理後に、金属酸化物または金属酸化物の複合酸化物による併用接触
（５）金属酸化物または金属酸化物の複合酸化物接触後に、複合物、ついで金属酸化物または金属酸化物の複合酸化物による多段併用接触
などの複合物、及び追加可能な精製触媒による接触処理は、原料プロピレンの性状を考慮して種々の組み合わせの変更および回数などを、任意に多段に設定できる。
【００６６】
というのも、パラジウムと酸化アルミニウムからなる複合物による接触は、専ら、ＣＯ，ＣＯＳの含有量を順次低下させるのに対して、この追加可能な精製触媒は、例えばそれ以外の有機または無機の各種硫黄化合物のような触媒毒を順次低下させることにも有益であり、全体のあらゆる触媒毒を無害化することにより、メタロセン触媒の活性を全体的に維持する為に有用である。
ということは、原料プロピレンを、予め複合物により接触後に、モレキュラーシーブ接触、金属酸化物または金属酸化物の複合酸化物接触、或いはアルミナなどで接触する併用接触も有益である。又追加可能な精製触媒部分を任意に多段に併設すること、その接触前後を任意に変えるいずれの態様も本発明の技術範囲に含まれる。
【００６７】
＜プロピレンの重合＞
本発明のプロピレンの重合は、触媒成分とモノマーが効率良く接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的な重合形態として、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、液化させたモノマー中でのバルク重合、または実質的に溶媒を用いない気相重合等に適用される。
【００６８】
スラリー重合の場合、重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒が用いられる。
【００６９】
重合反応は連続式重合、半連続式、回分式重合に適用される。さらに、重合反応は反応条件の異なる二段以上分けて行う多段重合法も可能である。
【００７０】
重合時の条件としては、重合温度は、通常、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、である。また、重合圧力は、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａである。
【００７１】
本発明の重合時にはポリマーの分子量を調節する目的で水素を用いることができる。また、用いられるモノマーとしては、プロピレン単独の場合だけでなく、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン等も使用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
本発明によって得られた重合体の物性測定は次の方法で実施した。
（１）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量
：以下に記載
エチレン含量は、プロトン完全デカップリング法により、以下の条件に従って１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める値である。
機種：日本電子（株）製  ＧＳＸ−４００又は同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン＋重ベンゼン（４：１（体積比））
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７，１９５０  （１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は、表１の通りである。表１中Ｓαα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １０，５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００７３】
【表１】
0005527852.tif 000004
【００７４】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １５，１１５０  （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）  …（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）  …（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）  …（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）  …（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）  …（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝  …（６）
ここで、［  ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１  …（７）
である。
【００７５】
また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えば、Ｉ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式により、エチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、微小なピークを生じる。
【００７６】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく式（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
【００７７】
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここで、Ｘはモル％表示でのエチレン含有量である。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して求めた。
なお、実施例及び比較例において使用した触媒製法およびプロピレンの重合法は、以下の通りである。
【００７８】
[実施例１]
［固体触媒の製造］
（ｉ）珪酸塩の化学処理
３リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコを使用し、蒸留水１１３０ミリリットル、続いて濃硫酸（９６％）７５０ｇをゆっくりと添加し、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径２５μｍ，粒度分布１０〜６０μｍ，組成（重量％）：Ａｌ８．４５、Ｍｇ２．１４、Ｆｅ２．３４、Ｓｉ３２．８、Ｎａ２．６２）を３００ｇ分散させ、９０℃まで１時間かけ昇温し、５．５時間その温度を維持した後、１時間で５０℃まで冷却した。このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。さらに、このケーキを蒸留水で最終洗浄液のｐＨが３．５を越えるまで洗浄し、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。
【００７９】
（ｉｉ）固体触媒の調製
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。先に化学処理したモンモリロナイトを減圧下、２００℃で、２時間乾燥を実施した。内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥モンモリロナイト２０ｇを導入し、トルエンを３％含むヘプタン（以下、混合ヘプタンと略称する）、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．５９６Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄（洗浄率＜１／１００）し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調製した。
次に、特開平１１−２４０９０９号公報の実施例１と同様の合成法に従って合成したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウム２１８ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）に混合ヘプタンを８７ｍｌ添加し、充分撹拌した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７０６Ｍ）を４．２５ｍｌ加え、室温にて１時間反応させた。その後、先に調製した珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調製した。
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後、プロピレンの供給を停止し、５０℃に昇温後、さらに２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄みを約３００ｍｌ除き、４５℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが１．９ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００８０】
[プロピレンの複合物処理]
内径７８ｍｍ、高さ１３００ｍｍの充填塔に、エヌ・イーケムキャット製「０．５％Ｐｄアルミナペレット」（平均径約３ｍｍ、平均長さ約４ｍｍの円柱状成型品）を６．５ｋｇ充填した。そして、この充填塔にナフサ分解によるプロピレン９０重量％とＦＣＣプロピレン１０重量％との混合液化プロピレンを２０ｋｇ/時の流速で、３０℃の温度にて流通させプロピレンの重合に用いた。
【００８１】
[プロピレンの重合]
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、室温下、トリイソブチルアルミニウム・ヘプタン溶液（２．０２Ｍ）、２．８１ミリリットルを添加し、水素２５ミリリットル、エチレン１５ｇ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、槽内温度を７０℃に昇温した。槽内温度を７０℃で維持したまま、上記で得られた予備重合触媒のノルマルヘプタンスラリー（１０ｍｇ−触媒／ミリリットル）を１ミリリットル、触媒として１０ｍｇ（予備重合ポリマーの重量は除く）をアルゴンにて圧入し、
７０℃にて１時間重合した。規定時間重合後、オートクレーブ内にエタノール１０ミリリットルをアルゴンにて圧入し、残ガスをパージした。得られたポリマーは、１１０℃にて１時間乾燥した。その結果、２８８ｇのポリマーが得られた。触媒活性は、２８，８００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ＭＦＲ＝２．６（ｇ／１０分）、エチレン含量＝１．８（
重量％）であった。重合結果を表２に示した。
【００８２】
[実施例２]
プロピレンをパラジウムと酸化アルミニウムの複合物に接触させる前に、モレキュラーシーブとしてユニオン昭和（株）製「ＭＳ−４Ａ  １．６」（平均径約１．５ｍｍ、平均長さ約１０ｍｍの円柱状成型品）と接触させること以外は、実施例１と同様に実験を行った。
【００８３】
[実施例３]
処理するプロピレンをナフサ分解によるプロピレン４０重量％とＦＣＣプロピレン６０重量％にしたことと、プロピレンの「ＭＳ−４Ａ  １．６」接触後に、金属酸化物の複合酸化物として日揮触媒化成（株）製「酸化銅・酸化亜鉛Ｎ−２１１」（平均径約６ｍｍ、平均長さ約６ｍｍの円柱状成型品）と接触させること以外は、実施例２と同様に実験を行った。
【００８４】
[比較例１]
プロピレンを一切の精製触媒処理を行わないこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。
【００８５】
[比較例２]
プロピレンをパラジウムと酸化アルミニウムの複合物処理を行わないこと以外は、実施例２と同様に実験を行った。
【００８６】
[比較例３]
プロピレンをパラジウムと酸化アルミニウムの複合物処理に変えて、酸化銅・酸化亜鉛の複合酸化物処理すること以外は、実施例２と同様に実験を行った。
【００８７】
［参考実施例１〜３］
プロピレンをパラジウムと酸化アルミニウムの複合物（複合物）と追加可能な精製触媒による併用接触処理を実施例１の仕様に準拠して実施することができる。
原料プロピレン          
ナフサ分解／ＦＣＣ      原料プロピレンの接触処理
（重量比）
１      ８０／２０      モレキュラーシーブ接触後、複合物
２      ６０／４０      金属酸化物または金属酸化物の複合物接触後、複合物
３      ２０／８０      アルミナ接触後、複合物
以上の参考実施例１〜３の実施態様の接触後の原料プロピレンに関して、実施例１に準拠して、触媒活性（ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時）、エチレン含量および重合ポリプロピレンのＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定することにより、原料プロピレンの仕様、併用接触処理の有意性を確認することができる。
【００８８】
【表２】
0005527852.tif 000005
【００８９】
この結果、上記表２から明らかなように、本発明のプロピレンの重合法を用いた実施例１では、本願のプロピレン接触条件を満足しているため、メタロセン触媒の触媒活性が飛躍的に増大し、触媒コストの大幅な低減ができる。実施例２においてはパラジウムと酸化アルミニウムの複合物の接触前にＭＳ−４Ａと接触させることで、長期間に亘り高い触媒活性と物性安定性を維持した。また、実施例３においてもＦＣＣプロピレンが高含量で実質的に不純物を多く含む場合であっても、事前に不純物を前段で除去することで長期間に亘り高い触媒活性と物性安定性を維持した。
一方、本願の要件を満たさない比較例１〜３においてはＦＣＣプロピレン中のＣＯやＣＯＳ等の影響で触媒活性が低く、物性についても不安定な結果となった。また、比較例３についてはＣＯやＣＯＳを一定レベルまで除去できるものの、メタロセン触媒を使用した場合については本願実施例に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上のとおり、本発明のプロピレンの重合法は、ＦＣＣプロピレンを５重量％以上含有した場合であっても、高活性な担持型メタロセン触媒を用いたプロピレンの重合において触媒活性が優れており、プロピレンの重合法に好適である。また、貴金属を大量に含有する精製触媒を使用しないため、その産業上の利用可能性は非常に大きい。
また、ＦＣＣプロピレンからなる高品質のポリプロピレン（共）重合体の製造を達成することが出来るので、ＦＣＣプロピレンの需要を促進及び拡大することによって、プロピレンの原料となる重質油の流動接触分解の技術分野の拡大、需要および進展に寄与するばかりでなく、プロピレンの重合技術分野の発展にも著しく寄与する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９１】
【特許文献１】特許第３０１７８５６号
【特許文献２】特開平６−１８０５号公報
【特許文献３】特表２０１０−５２５１３４号公報