(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の繊維径を有するものの割合が９９数％以上である多層カーボンナノチューブと、
一次粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のカーボン粒子と、
５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の繊維径を有するものの割合が９９数％以上である黒鉛化カーボンナノファイバーと
を含む複合炭素繊維であって、
前記黒鉛化カーボンナノファイバーおよびカーボン粒子間に前記多層カーボンナノチューブが均質に分散している複合炭素繊維。
【請求項２】
前記複合炭素繊維中における多層カーボンナノチューブのアスペクト比が１００以上である、請求項１に記載の複合炭素繊維。
【請求項３】
前記カーボン粒子の含有量が３０質量％以上９０質量％以下であり、且つ前記多層カーボンナノチューブ：前記黒鉛化カーボンナノファイバーの質量比が１：９〜８：２である請求項１〜２のいずれかひとつに記載の複合炭素繊維。
【請求項４】
凝集サイズが１μｍ以上である多層カーボンナノチューブ凝集塊を実質的に含まない請求項１〜３のいずれかひとつに記載の複合炭素繊維。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかひとつに記載の複合炭素繊維からなる凝集体。
【請求項６】
レーザー回折粒度測定による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ50）が５μｍ以上２０μｍ以下である請求項５に記載の複合炭素繊維からなる凝集体。
【請求項７】
前記多層カーボンナノチューブと前記黒鉛化カーボンナノファイバーと前記カーボン粒子を乾式で混合した組成物を液媒体と混練して成るペーストの粘度ｖ0に対する、同一質量比の前記多層カーボンナノチューブと前記黒鉛化カーボンナノファイバーと前記カーボン粒子からなる複合炭素繊維凝集体を液媒体と混練して成るペーストの粘度ｖの比（ｖ／ｖ0）が１．０５以上である請求項５または６に記載の複合炭素繊維からなる凝集体。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかひとつに記載の複合炭素繊維または請求項５〜７のいずれかひとつに記載の複合炭素繊維凝集体を含有する電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合炭素繊維に関する。より詳細に、本発明は、樹脂などのマトリックスに凝集塊を残すことなく容易に分散し且つ電気抵抗を低くする効果に優れる複合炭素繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、樹脂材料や塗料材料などに、導電性や熱伝導性などを付与することができる。また、炭素材料は電池の電極材としても用いられている。このような炭素材料としては、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンブラックなどが知られている。
【０００３】
カーボンナノファイバーは、繊維径が５０ｎｍ〜３００ｎｍと比較的太く、繊維長が１０μｍ程度である（図１）。このようなカーボンナノファイバーは、繊維どうしの絡まりあいが弱いので、マトリックスに添加して混練することによってカーボンナノファイバーの一本一本を容易に分散させることができる。しかし、カーボンナノファイバーどうしの繋がりによる導電ネットワークを十分に構築しようとすると多量の添加が必要とする。
【０００４】
一方、カーボンナノチューブは繊維径が５ｎｍ〜４０ｎｍと細く、また繊維長が３μｍ〜１０μｍであるため、１０００近いアスペクト比を有する（図２）。このようなカーボンナノチューブは繊維どうしが絡まって、数百μｍの凝集塊を形成する（図３）。このような強固に絡まったカーボンナノチューブの凝集塊をマトリックスに添加して混練しても、凝集塊が細かくなっていくだけで、凝集構造自体は維持されたままであるので、カーボンナノチューブの一本一本が解された状態にすることは難しい。その結果、期待したほどの導電性付与効果が発揮されないことがある。
【０００５】
また、カーボンブラックは、一次粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍの粒子である。カーボンブラックは、ストラクチャーと呼ばれる、一次粒子が連なった二次構造を形成する。このストラクチャーは連なり長さが通常１００ｎｍ程度と短い。ストラクチャー同士の凝集は強固ではなく分散は比較的容易である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許４８３５８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
カーボンナノファイバーとカーボンナノチューブそれぞれの短所を補い、且つそれぞれの長所を活かすために、カーボンナノファイバーとカーボンナノチューブを併用することが検討されている。
例えば、特許文献１には、１００ｎｍ未満の直径を有する繊維状炭素、および１００ｎｍ以上の直径を有する繊維状炭素および／または非繊維状導電性炭素を、導電材として含有することを特徴とするリチウムイオン電池用電極が開示されている。ところが、予想されたとおりの導電性が得られていない。導電材を得るために、特許文献１に開示される方法と同様にして１００ｎｍ未満の直径を有する繊維状炭素にビーズミル等で強いせん断を与えて分散させると、１００ｎｍ未満の直径を有する繊維状炭素が短く切断され、そのアスペクト比が５０程度になっていた。さらに、切断された多層カーボンナノチューブは依然として凝集していて均質に分散しない。
【０００８】
本発明の目的は、樹脂などのマトリックスに凝集塊を残すことなく容易に分散し且つ電気抵抗を低くする効果に優れる複合炭素繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、以下のような態様を包含する本発明を完成するに至った。
【００１０】
〔１〕５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の繊維径を有するものの割合が９９数％以上である多層カーボンナノチューブと、  一次粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のカーボン粒子と、  ５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の繊維径を有するものの割合が９９数％以上である黒鉛化カーボンナノファイバーとを含む複合炭素繊維であって、
前記黒鉛化カーボンナノファイバーおよびカーボン粒子間に前記多層カーボンナノチューブが均質に分散している複合炭素繊維。
〔２〕前記複合炭素繊維中における多層カーボンナノチューブのアスペクト比が１００以上である、請求項１に記載の複合炭素繊維。
〔３〕前記カーボン粒子の含有量が３０質量％以上９０質量％以下であり、且つ前記多層カーボンナノチューブ：前記黒鉛化カーボンナノファイバーの質量比が１：９〜８：２である請求項１〜２のいずれかひとつに記載の複合炭素繊維。
〔４〕凝集サイズが１μｍ以上である多層カーボンナノチューブ凝集塊を実質的に含まない〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の複合炭素繊維。
【００１１】
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載の複合炭素繊維からなる凝集体。
〔６〕レーザー回折粒度測定による体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ50）が５μｍ以上２０μｍ以下である〔５〕に記載の複合炭素繊維からなる凝集体。
〔７〕前記多層カーボンナノチューブと前記黒鉛化カーボンナノファイバーと前記カーボン粒子を乾式で混合した組成物を液媒体と混練して成るペーストの粘度ｖ0に対する、同一質量比の前記多層カーボンナノチューブと前記黒鉛化カーボンナノファイバーと前記カーボン粒子からなる複合炭素繊維凝集体を液媒体と混練して成るペーストの粘度ｖの比（ｖ／ｖ0)が１．０５以上である〔５〕または〔６〕に記載の複合炭素繊維からなる凝集体。
〔８〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかひとつに記載の複合炭素繊維または前記〔５〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載の複合炭素繊維凝集体を含有する電池用電極。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一実施形態に係る複合炭素繊維は、樹脂などのマトリックスに添加した際に高いアスペクト比を維持したまま、凝集塊を残すことなく容易に分散し且つより少ない添加量で電気抵抗を低くする効果に優れている。本発明の一実施形態に係る複合炭素繊維をリチウム二次電池の電極に導電性付与剤として含有させると容量維持率などの電池特性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】黒鉛化カーボンナノファイバーの走査電子顕微鏡写真の一例を示す図である。
【図２】多層カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡写真の一例を示す図である。
【図３】多層カーボンナノチューブ凝集体の走査電子顕微鏡写真の一例を示す図である。
【図４】黒鉛化カーボンナノファイバーの繊維径分布の一例を示す図である。
【図５】多層カーボンナノチューブの繊維径分布の一例を示す図である。
【図６】多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよび黒鉛化カーボンナノファイバーの熱分析の結果の一例を示す図である。
【図７】混合炭素繊維(2)の走査電子顕微鏡写真の一例を示す図である。
【図８】混合炭素繊維(2)の走査電子顕微鏡写真の一例を示す図である。
【図９】複合炭素繊維(2)の走査電子顕微鏡写真の一例を示す図である。
【図１０】複合炭素繊維(2)の走査電子顕微鏡写真の一例を示す図である。
【図１１】混合炭素繊維(7)の走査電子顕微鏡写真の一例を示す図である。
【図１２】混合炭素繊維(7)の走査電子顕微鏡写真の一例を示す図である。
【図１３】圧密比抵抗を測定するために使用する治具の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態に係る複合炭素繊維は、多層カーボンナノチューブと、カーボン粒子と、黒鉛化カーボンナノファイバーとを含むものである。
【００１５】
本発明に用いられる多層カーボンナノチューブは、それの９９数％以上が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、好ましくは７ｎｍ以上２０ｎｍ以下、より好ましくは９ｎｍ以上１５ｎｍ以下の繊維径を有するものである。繊維径が小さい多層カーボンナノチューブは一本一本解して分散させることが難しい傾向がある。繊維径が大きい多層カーボンナノチューブは担持触媒法により作製することが難しい傾向がある。
【００１６】
本発明に用いられる多層カーボンナノチューブには、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して平行に巻いたチューブラー構造、繊維軸に対して垂直に配列したプーレトレット構造、繊維軸に対して斜めの角度を持って巻いているヘリンボーン構造がある。この中において、チューブラー構造の多層カーボンナノチューブが導電性、機械的強度の点で好ましい。
【００１７】
原料である多層カーボンナノチューブのアスペクト比は、好ましくは１００以上１０００以下、より好ましくは４００以上１０００以下である。アスペクト比が小さいと分散が容易である一方長距離の導電ネットワークを形成し難い傾向がある。アスペクト比が大きいと繊維同士の絡まり度合いが強くなり分散し難い傾向がある。
【００１８】
また、複合炭素繊維中における多層カーボンナノチューブは、アスペクト比が、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは４００以上である。なお、複合炭素繊維中における多層カーボンナノチューブのアスペクト比の上限は特に限定されないが分散効率などの点から１０００以下である。原料である多層カーボンナノチューブのアスペクト比が高くても、分散工程で加わるせん断力によって多層カーボンナノチューブが切断されてアスペクト比が低くなることが一般的であるが、本発明においては、複合化の際にアスペクト比が低下したとしても上記の範囲にすることが好ましい。
【００１９】
原料である多層カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍ2／ｇ以上２８０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは２５０ｍ2／ｇ以上２７０ｍ2／ｇ以下である。
また、多層カーボンナノチューブのＣ0値は、好ましくは０．６８０ｎｍ以上０．６９０ｎｍ以下である。カーボンナノチューブのＣ0値が小さくなると、凝集塊が解れ難くなる傾向がある。
【００２０】
原料である多層カーボンナノチューブの酸化開始温度は、好ましくは４００℃以上５５０℃以下である。ここで、酸化開始温度は、熱天秤において、空気流通下で１０℃／分で１０００℃まで昇温したとき、初期の重量（仕込み量）に対して０．１％の重量が減少したときの温度である。酸化開始温度が低いほど炭素結晶中に欠陥を多く有する傾向がある。
【００２１】
原料である多層カーボンナノチューブは、圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ3における圧密比抵抗が、好ましくは０．０１４Ωｃｍ以上０．０２０Ωｃｍ以下である。圧密比抵抗が小さい多層カーボンナノチューブは柔軟性が低い傾向がある。圧密比抵抗が大きい多層カーボンナノチューブは導電付与効果が低い傾向がある。
【００２２】
本発明に用いる多層カーボンナノチューブは、その合成法によって特に制限されないが、気相法により合成されるものが好ましい。気相法のうち担持触媒法で合成されるものがより好ましい。
担持触媒法は、無機担体上に触媒金属を担持してなる触媒を用いて、炭素源を気相中で反応させて炭素繊維を製造する方法である。
無機担体としてはアルミナ、マグネシア、シリカチタニア、炭酸カルシウムなどが挙げられる。無機担体は粉粒状であることが好ましい。触媒金属としては鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウムなどが挙げられる。担持は、触媒金属元素を含む化合物の溶液を担体に含浸させることによって、触媒金属元素を含む化合物および無機担体を構成する元素を含む化合物の溶液を共沈させることによって、またはその他の公知の担持方法によって行うことができる。
炭素源としてはメタン、エチレン、アセチレンなどが挙げられる。反応は、流動層、移動層、固定層などの反応容器内において行うことができる。反応時の温度は好ましくは５００℃〜８００℃に設定する。炭素源を反応容器に供給するためにキャリアガスを用いることができる。キャリアガスとしては、水素、窒素、アルゴンなどが挙げられる。反応時間は好ましくは５〜１２０分間である。
【００２３】
複合炭素繊維中に含まれる多層カーボンナノチューブの量は、好ましくは１質量％以上６０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上４０質量％以下である。
【００２４】
本発明に用いられるカーボン粒子は、一次粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。カーボン粒子としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系導電性粒子が挙げられる。
複合炭素繊維中に含まれるカーボン粒子の量は、好ましくは１０質量％以上９４質量
％以下、より好ましくは２０質量％以上７０質量％以下である。
【００２５】
本発明に用いられる黒鉛化カーボンナノファイバーは、それの９９数％以上が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは７５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の繊維径を有するものである。繊維径が大きい黒鉛化カーボンナノファイバーは、通常、アスペクト比が小さく、樹脂などのマトリックス中におけるネットワークが効率的に形成し難くい傾向がある。一方、繊維径が小さい黒鉛化カーボンナノファイバーは、通常、アスペクト比が高いので、凝集し易く、樹脂などのマトリックス中で解れずに分散し難い傾向がある。
【００２６】
黒鉛化カーボンナノファイバーのＢＥＴ比表面積は、好ましくは６ｍ2／ｇ以上４０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは８ｍ2／ｇ以上２５ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下である。
また、黒鉛化カーボンナノファイバーのＣ0値は、好ましくは０．６７６ｎｍ以上０．６８０ｎｍ以下である。黒鉛化カーボンナノファイバーのＣ0値が０．６８０ｎｍより大きくなると導電性が低下する傾向がある。
【００２７】
黒鉛化カーボンナノファイバーの酸化開始温度は、好ましくは６００℃以上７００℃以下である。酸化開始温度が６００℃未満の黒鉛化カーボンナノファイバーは、黒鉛結晶が十分に発達していないことがある。
【００２８】
黒鉛化カーボンナノファイバーは、圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ3における圧密比抵抗が、好ましくは０．００６Ωｃｍ以上０．０１７Ωｃｍ以下である。黒鉛化カーボンナノファイバーの圧密比抵抗を０．００６Ωｃｍ未満にすることは困難である。一方、圧密比抵抗が０．０１７Ωｃｍより大きくなると導電付与効果が低くなる。
【００２９】
本発明に用いる黒鉛化カーボンナノファイバーは、その合成法によって特に制限されないが、気相法によるカーボンナノファイバーの合成と合成されたカーボンナノファイバーの黒鉛化によって製造されるものが好ましい。該気相法のうち浮遊触媒法で合成されるカーボンナノファイバーがより好ましい。カーボンナノファイバーの黒鉛化は、気相法で合成されたカーボンナノファイバーを不活性雰囲気下で２０００℃以上で加熱処理することを含む方法で行うことが好ましい。
【００３０】
浮遊触媒法は、炭素源であるベンゼンに触媒源であるフェロセンおよび硫黄化合物を溶解した原料液またはそれをガス化したものを水素などのキャリアガスを用いて１０００℃以上に加熱した流通系反応炉に導入して炭素繊維を得る方法である。一般的に反応初期に触媒金属を起点にしてホローチューブが形成され、炭素繊維のおおよその長さが決定される。その後、ホローチューブ表面に熱分解炭素が堆積し、径方向の成長が進行し、年輪状の炭素構造が形成される。したがって、繊維径の調整は、反応中の炭素繊維上への熱分解炭素の堆積量、すなわち反応時間、雰囲気中の原料濃度、反応温度を制御することにより行うことができる。この反応により得られるカーボンナノファイバーは、結晶性の低い熱分解炭素により覆われているため導電性が低いことがある。そこで、炭素繊維の結晶性を上げるためにアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で８００〜１５００℃で熱処理を行い、次いで２０００〜３０００℃で黒鉛化処理を行う。黒鉛化処理において触媒金属を蒸発除去することができ、カーボンナノファイバーの高純度化を実現できる。
【００３１】
複合炭素繊維中に含まれる黒鉛化カーボンナノファイバーの量は、好ましくは５質量％以上６０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上４０質量％以下である。
【００３２】
一般に、多層カーボンナノチューブは極めて凝集しやすいので、黒鉛化カーボンナノファイバーと多層カーボンナノチューブとカーボン粒子とを乾式混合しても、凝集サイズ１μｍ以上の多層カーボンナノチューブの凝集塊が黒鉛化カーボンナノファイバーと個別に存在した状態になり、黒鉛化カーボンナノファイバーおよびカーボン粒子間に多層カーボンナノチューブが均質に分散した状態にならない（図７および８参照）。
【００３３】
本発明の一実施形態に係る複合炭素繊維においては、黒鉛化カーボンナノファイバーおよびカーボン粒子間に多層カーボンナノチューブが均質に分散している。この分散状態は、図９および１０に示すように、ゆるい状態に解れた多層カーボンナノチューブの隙間に黒鉛化カーボンナノファイバーおよびカーボン粒子が存在し、該黒鉛化カーボンナノファイバーおよびカーボン粒子の表面に解れた状態の多層カーボンナノチューブが絡みついたような状態である。
本発明の一実施形態に係る複合炭素繊維における分散状態は図７および８に示す状態とは全く相違し、極めて特異な状態である。
【００３４】
本発明の一実施形態に係る複合炭素繊維は、凝集サイズが１μｍ以上の多層カーボンナノチューブの凝集塊を実質的に含まない。「１μｍ以上のカーボンナノチューブ凝集塊を実質的に含まない」とは、複合炭素繊維を走査電子顕微鏡の２ｋ倍で任意に１０視野（１視野の面積：７０μｍ×７０μｍ）観察したとき、凝集サイズ１μｍ以上のカーボンナノチューブ凝集塊を含む視野が１視野以下のことをいう。
【００３５】
本発明の一実施形態に係る複合炭素繊維は、例えば、以下のような方法により得ることができる。先ず、純水中に多層カーボンナノチューブと黒鉛化カーボンナノファイバーとカーボン粒子とを添加して混ぜ合わせて、混合液を得る。この混合液は数分の静置により炭素材料と純水に分離するため炭素材料に何らの物理的な変化も起こっていない。次いで該混合液を高圧分散装置の粉砕ノズルの中にポンプで圧入しペーストまたはスラリーを得る。混合液が超高速でノズルを通過することによって乱流による強いせん断力が生じ、そのせん断力およびキャビテーション効果により多層カーボンナノチューブ凝集塊を解し黒鉛化カーボンナノファイバーおよびカーボン粒子と均一に複合化される。また、黒鉛化カーボンナノファイバーおよびカーボン粒子は多層カーボンナノチューブの分散メディアとして働くだけでなく、解れた多層カーボンナノチューブの再凝集を抑制すると考えられる。前記混合液を高圧分散処理して成るペーストまたはスラリーは粘度が著しく高くなり、静置によっても分離することはなかった。このことから高圧分散処理後の多層カーボンナノチューブの凝集が解れ、ペーストまたはスラリー中でネットワークを形成していることは想像に難くない。混合液の固形分濃度（多層カーボンナノチューブと黒鉛化カーボンナノファイバーとカーボン粒子の濃度）は５質量％以下であることが好ましい。固形分濃度が５質量％を超えると混合液の粘度が上昇するため効率的な多層カーボンナノチューブ凝集塊の分散が進行し難くい傾向がある。なお、混合液に分散剤を添加すると複合炭素繊維から除去が困難であるので分散剤は使用しないことが好ましい。
【００３６】
高圧分散装置としては、例えば、吉田機械興業社製ナノヴェイタ、アドバンスト・ナノ・テクノロジィ社のナノメーカーなどが挙げられる。ノズルへの注入圧力は１００ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下が好ましい。また、ノズルへの液の注入・通過回数は５回以下が好ましい。注入・通過回数が５回より多くなると多層カーボンナノチューブおよび黒鉛化カーボンナノファイバーの短繊維化と再凝集が生じやすい傾向がある。
【００３７】
次いで、得られたペーストまたはスラリーを乾燥させて粉末化する。乾燥手法としては、スプレードライ、凍結乾燥、ドラムドライ、気流乾燥、熱風乾燥。真空乾燥などが挙げられる。乾燥温度は、乾燥機の種類により適宜設定する。乾燥はカールフィッシャー法による水分測定で含水率が０．５質量％以下になるまで行うことが好ましい。乾燥した後、必要に応じて解砕することが好ましい。解砕方法としては、ハンマーなどの衝撃力を利用したパルベライザー、被解砕物同士の衝突を利用したジェットミルなどが好ましい。
【００３８】
このようにして得られる複合炭素繊維は、通常、凝集体の集合の形で存在する。該凝集体の大きさは、レーザー回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置で測定した体積基準粒度分布における５０％粒子径Ｄ50が５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
【００３９】
前記多層カーボンナノチューブと前記黒鉛化カーボンナノファイバーと前記カーボン粒子を乾式で混合した組成物を液媒体と混練して成るペーストの粘度ｖ0とに対する、同一質量比の前記多層カーボンナノチューブと前記黒鉛化カーボンナノファイバーと前記カーボン粒子からなる複合炭素繊維凝集体を液媒体と混練して成るペーストの粘度ｖの比（ｖ／ｖ0）は、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．１以上である。同一組成、同一固形分濃度におけるスラリーの粘度は、より分散度合いが高いほど炭素繊維の架橋構造が発達し大きくなる傾向にある。
【００４０】
本発明の一実施形態に係る複合炭素繊維は、導電助剤としての機能を有するので、電池の正極及び／又は負極に好適に使用することができる。たとえば電池の正極は、正極活物質、導電助剤およびバインダーからなる。たとえば電池の負極は、負極活物質、導電助剤およびバインダーからなる。
【００４１】
正極活物質は、リチウム系電池において正極活物質として知られている従来公知の材料（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料）の中から、任意のものを一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。これらの中で、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有金属酸化物が好適である。このリチウム含有金属酸化物としては、リチウム元素と、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及びＴｉなどの中から選ばれる少なくとも一種の元素を含む複合酸化物を挙げることができる。
【００４２】
負極活物質は、リチウム系電池において負極活物質として知られている従来公知の材料（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料）の中から、一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料として、炭素材料、ＳｉおよびＳｎのいずれか、またはこれらの少なくとも一種を含む合金や酸化物；などを挙げることができる。これらの中でも炭素材料が好ましい。前記炭素材料としては、天然黒鉛、石油系及び石炭系コークスを熱処理することで製造される人造黒鉛；樹脂を炭素化したハードカーボン、メソフェーズピッチ系炭素材料などを代表例として挙げることができる。天然黒鉛や人造黒鉛は、電池容量の増大の観点から、粉末Ｘ線回折による（００２）回折線から算出される面間隔ｄ002が０．３３５〜０．３３７ｎｍであることが好ましい。負極活物質として炭素材料の他に、ＳｉおよびＳｎのそれぞれを単体で使用したり、ＳｉおよびＳｎの少なくとも一種を含む合金を使用したり、それぞれの酸化物を採用可能である。
【００４３】
バインダーとしては、リチウム系電池用電極のバインダーとして従来公知の材料から適宜選択して用いることができる。このようなバインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素含有高分子重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ゴムなどを挙げることができる。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。
【００４５】
多層カーボンナノチューブおよび黒鉛化カーボンナノファイバーの特性等は以下のようにして測定した。
【００４６】
〔走査電子顕微鏡観察〕
試料粉末をカーボンテープに付着させ、金蒸着したものを観察試料とし、日本電子社製ＪＳＭ−６３９０で観察を行った。
【００４７】
（分散状態）
走査電子顕微鏡にて３０ｋ倍で１０視野を観察し、ゆるい状態に解れた多層カーボンナノチューブの隙間に黒鉛化カーボンナノファイバーおよびカーボン粒子が存在し、該黒鉛化カーボンナノファイバーの表面に解れた状態の多層カーボンナノチューブが絡みついたような状態になっているかで判断した。１０視野中８視野以上で上記分散状態が観察された場合を「黒鉛化カーボンナノファイバーおよびカーボン粒子間に多層カーボンナノチューブが均質に分散している」として、表２では「良好」と記した。１０視野中２視野未満で上記分散状態が観察された場合を「黒鉛化カーボンナノファイバーおよびカーボン粒子間に多層カーボンナノチューブが均質に分散していない」として、表２では「不良」と記した。また、１０視野中２視野以上７視野未満で上記分散状態が観察された場合を「黒鉛化カーボンナノファイバーおよびカーボン粒子間に多層カーボンナノチューブが概ね均質に分散している」として、「概ね良好」と評価した。。本発明の複合炭素繊維は、「良好」または「概ね良好」であることが好ましく、「良好」であることがより好ましい。
【００４８】
（凝集サイズ１μｍ以上の多層カーボンナノチューブ凝集塊（CNT fuzzball）の有無）
走査電子顕微鏡にて１０ｋ倍で１０視野観察し、凝集サイズ１μｍ以上の多層カーボンナノチューブ凝集塊を含む視野が１０視野中１視野以下の場合を「凝集サイズが１μｍ以上の多層カーボンナノチューブ凝集塊を実質的に含まない」として、表２では「無し」と記した。凝集サイズ１μｍ以上の多層カーボンナノチューブ凝集塊を含む視野が１０視野中２視野以上の場合を「凝集サイズが１μｍ以上の多層カーボンナノチューブ凝集塊を実質的に含む」として、表２では「在り」と記した。
なお、１０ｋ倍で観察したときにミクロンオーダーの球状物が認められた場合、１０ｋ以上の倍率でその球状物を再度観察し、それが多層カーボンナノチューブの凝集塊であるかどうかを再確認した。
【００４９】
（カーボンナノファイバーの繊維径）
走査電子顕微鏡にて２０ｋ倍で繊維１００本以上の径を計測した。それらから繊維径分布および平均繊維径を評価した。
【００５０】
（カーボンナノファイバーの繊維長）
走査電子顕微鏡にて１０ｋ倍以上でパノラマ的に繊維を撮影し、繊維の両端が測定できる視野を準備した。繊維１００本以上の長さを計測し、それらを平均したものを繊維長とした。
【００５１】
〔透過電子顕微鏡観察〕
試料粉末をエタノール中に少量採取し、超音波照射によって分散させた。それをカーボンマイクログリッド（支持膜付）に保持させた。それを観察試料とし、日立製作所社製  ９５００で観察を行った。
【００５２】
（多層カーボンナノチューブの繊維径）
透過電子顕微鏡にて１００ｋ倍で繊維１００本以上の径を計測した。それらから繊維径分布および平均繊維径を評価した。
【００５３】
（多層カーボンナノチューブの繊維長）
透過電子顕微鏡にて１００ｋ倍以上でパノラマ的に繊維を撮影し、繊維の両端が測定できる視野を準備した。繊維５０本以上の長さを計測し、それらを平均したものを繊維長とした。
【００５４】
（圧密比抵抗、荷重−圧縮密度カーブ）
図１３に示す測定治具を用いた。セル４は、内寸が幅４ｃｍ×奥行１ｃｍ×深さ１０ｃｍの樹脂製で、被測定物５に電流を流すための銅板製の電流端子３と、途中に電圧測定様端子１を備えている。セル４に一定量の試料を入れ、上部から圧縮ロッド２に力をかけ試料を圧縮する。試料に電流０．１Ａを流し、嵩密度０．８ｇ／ｃｍ3の時点で容器底部から差し込まれた２つの電圧測定用端子１の２．０ｃｍ間の電圧を読み、以下の式から比抵抗Ｒを算出した。
R=（電圧／電流）×（断面積／端子間距離）＝（E／０．１）×（D／２）
ただし、電流方向の断面積D＝圧縮体の高さ×奥行＝ｄ×１（ｃｍ2）、Ｅは端子間電圧［Ｖ］である。
この比抵抗は加圧条件により変化する、低加圧の時は高い比抵抗を示すが、加圧を増すに従って比抵抗が低くなる。ある加圧値以上ではほぼ一定値となる。本実施例では、嵩密度０．８ｇ／ｃｍ3に圧縮した時の比抵抗を圧密比抵抗とした。
【００５５】
（比表面積）
ユアサアイオニクス社製ＮＯＶＡ１０００を用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）における窒素ガス吸着量を求め、ＢＥＴ法で算出した。
【００５６】
（Ｃ0測定）
試料水平型多目的Ｘ線回折装置（ＵｌｔｉｍａIV、リガク社製）を用いて、学振法（最新の炭素材料実験技術（分析・解析編）、炭素材料学会編）に従い、シリコン粉末を内部標準として測定を実施した。
【００５７】
（熱分析）
熱分析にはエスアイアイ・ナノテクノロジー社製のＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡを用いた。白金パンの上に試料を１０ｍｇ載せ、熱分析測定条件は空気１００ｍｌ／分流通下、１０℃／分にて１０００℃まで昇温した。
【００５８】
（粒度測定）
秤量した試料０．００７ｇを純水２０ｍｌの入ったビーカーに入れ、これにトリトン希釈液（１００倍純水希釈）０．２ｇを滴下した。前記ビーカーを超音波分散機で５分間処理した。その後、ビーカーに純水３０ｍｌを加え再度超音波分散機で３分間処理した。日機装社製  マイクロトラックＨＲＡにより、分散液中の試料の粒度を測定した。
【００５９】
（水分測定）
窒素ガスをフローした２００℃の加熱炉に試料を入れ、フローした窒素ガスをカールフィッシャー水分計（平沼産業社製  ＡＱ−２２００Ｆ）の測定セルに導入し、水分を測定した。滴定終点までの積分値を含有水分量とした。
【００６０】
（粘度）
粘弾性測定装置(アントンパール社製MCR301)にコーンプレートCP25-2を取り付けて、せん断速度１０ｓ-1の時の粘度（cps）を測定した。
【００６１】
製造例１（触媒調製）
水酸化アルミニウム（昭和電工社製ハイジライト（登録商標）Ｍ−４３）を空気が流れている雰囲気下で８５０℃、２時間熱処理して、担体を調製した。
３００ｍｌトールビーカーに純水５０ｇを入れ、それに担体４．０ｇを添加し分散させて、担体スラリーを調製した。
５０ｍｌビーカーに純水１６．６ｇを入れ、それに七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（純正化学社製）０．３２ｇを添加し溶解させた。その後、硝酸鉄（III）九水和物（関東化学社製）７．２３ｇを添加し溶解させて触媒溶液を調製した。
また、別の５０ｍｌビーカーに純水３２．７ｇを入れ、それに炭酸アンモニウム（関東化学社製）８．２ｇを添加し溶解させてｐＨ調整液を調製した。
担体スラリーが入ったトールビーカーに撹拌子を入れ、マグネティックスターラーの上に載せて撹拌した。前記スラリーのｐＨが６．０±０．１に維持されるようにｐＨ計で管理しながら触媒溶液およびｐＨ調整液のそれぞれをパスツールピペットで担体スラリーに滴下した。触媒溶液を担体スラリーに全量投入するのに１５分間要した。トールビーカーの内容物をろ紙（５Ｃ）で分離し、ろ紙上のケーキに純水５０ｇを散布して洗浄した。洗浄したろ過ケーキを磁性皿に移し、それを１２０℃の熱風乾燥器にて６時間乾燥した。得られた乾燥物を乳鉢で粉砕して、多層カーボンナノチューブ合成用触媒を得た。
【００６２】
製造例２（多層カーボンナノチューブの合成：ＭＷＣＮＴ）
製造例１で得られた触媒１．０ｇを石英ボートに載せた。これを横型管状炉（石英管：内径５０ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、均熱帯６００ｍｍ）内の中央に置いた。該横型管状炉に窒素ガスを５００ｍｌ／分で流しながら、３０分間かけて６８０℃まで昇温した。その後、窒素ガスの供給を停止し、エチレンと水素との混合ガス（エチレン濃度５０体積％）を２０００ｍｌ／分で流し、２０分間反応させて、多層カーボンナノチューブを合成した。混合ガスの供給を停止し、窒素ガスを供給し、室温まで冷却し、多層カーボンナノチューブを炉から採り出した。
表１に繊維形状および粉体物性を示す。図２に透過電子顕微鏡写真を、図３に凝集体の走査電子顕微鏡写真を、図５に繊維径分布を示す。
【００６３】
製造例３（多層カーボンナノチューブの粉砕：ＭＷＣＮＴ粉砕品）
セイシン企業社製  ジェットミルＳＴＪ−２００を用いて、プッシャーノズル圧０．６４ＭＰａ、グライディングノズル圧０．６０ＭＰａの条件で、製造例２で合成された多層カーボンナノチューブを６ｋｇ／ｈで供給して粉砕した。凝集体の体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ50は１０μｍであった。
表１に繊維形状および粉体物性を、図６に熱分析の結果を示す。
【００６４】
製造例４（カーボンナノファイバーの合成）
内径３７０ｍｍ、長さ２０００ｍｍの反応管とヒータから構成される反応器を用意した。反応管上部には原料を供給するための２流体混合ノズルを配置し、反応管の下部にはコンベアを配置し、バグフィルターを設置したタンクに接続した。バグフィルターを通過した可燃性ガスは焼却炉で燃焼させた。
フェロセン０．４９ｋｇと硫黄０．０１ｋｇをベンゼン１３．５ｋｇに溶解し、原料液（原料液中のフェロセン３．５質量％、硫黄０．０８質量％）を調製した。
調製した前記原料液を３６０ｇ／分、水素を７００NＬ／分で供給し、２流体ノズルで原料液を反応管内に噴霧し、１３００℃に加熱した反応炉内を通過させて炭素繊維を合成した。２時間原料を供給した後、原料液及び水素の供給を停止し、窒素を供給し可燃性ガスを追い出した。
【００６５】
製造例５（カーボンナノファイバーの焼成：焼成ＣＮＦ）
製造例４により得られたカーボンナノファイバーを黒鉛坩堝（外径１００ｍｍ、内径８５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）に８０ｇ充填し、焼成炉（内径１２０ｍｍ）にセットした。アルゴン雰囲気下で１２００℃まで４時間かけて昇温し、１時間保持してカーボンナノファイバーに付着しているタール分を除去した。焼成後、黒鉛坩堝から回収した焼成カーボンナノファイバーをジューサーミキサー（パナソニック社製ファイバーミキサーＭＸ−Ｘ５７）で１分間解砕した。
表１に繊維形状および粉体物性を示す。図６に熱分析の結果を示す。
【００６６】
製造例６（カーボンナノファイバーの黒鉛化：黒鉛化ＣＮＦ）
製造例５により得られた焼成カーボンナノファイバーを黒鉛坩堝に充填し、高周波加熱炉（内径１２０ｍｍ）にセットした。アルゴン雰囲気下で２８００℃まで４時間かけて昇温し、１時間保持してカーボンナノファイバーを黒鉛化した。黒鉛化処理後、黒鉛坩堝から回収した黒鉛化カーボンナノファイバーを躍進機械製作所社製気流粉砕機ＫＶ−３ラボユニットにて、回転数５０００ｒｐｍで粉砕を行った。
表１に繊維形状および粉体物性を示す。図１に走査電子顕微鏡写真を、図４に繊維径分布を、図６に熱分析の結果を示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
実施例１
５Ｌビーカーに純水２４００ｇと攪拌子を入れ、マグネチックスターラーの上に載せた。製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバー２８ｇ、製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品１２ｇ、およびカーボン粒子（カーボンブラック；一次粒子径２０ｎｍ；Ｔｉｍｃａｌ社製）６０ｇを純水に投入して５分間攪拌した。その後、吉田機械興業社製ナノヴェイタのタンクに前記混合液を投入した。
【００６９】
（高圧分散処理）
タンク内の混合液を圧送ポンプでスラリーポンプへ移送し、スラリーポンプでストレートノズル（ノズル径１９０μｍ）へ１５０ＭＰａで圧入した。ストレートノズルで高圧分散処理した液を熱交換器を通過させて５Ｌのビーカーに回収した。混合液のストレートノズルへの通過回数は１回とした。
高圧分散処理した液を、水流ポンプによる減圧条件でろ紙（５Ｃ）をセットしたヌッチェにてろ過した。ろ紙上のケーキ状固形物がひび割れし、減圧状態（−７５０ｍｍＨｇ）から大気圧近く（−１５０ｍｍＨｇ）になった時点でろ過を終了した。
得られたケーキ状固形物を磁性皿に入れ、１５０℃に設定した熱風乾燥機を用いて９時間乾燥させた。得られた乾燥物をジューサーミキサーで１分間解砕し、複合炭素繊維(1）を得た。複合炭素繊維(1)に多層カーボンナノチューブのみからなる１μｍ以上の凝集塊はまったく無かった。この複合炭素繊維(1)を３０ｋ倍以上の倍率でＳＥＭで撮影した。黒鉛化カーボンナノファイバーを中心に配置した１μｍ×１μｍの視野で２０視野を観察した。その結果、黒鉛化カーボンナノファイバー、多層カーボンナノチューブおよびカーボン粒子がいずれも視野中に観察され、且つ視野中の多層カーボンナノチューブの面積占有率が０％より大きく１０％未満である視野数は２０であった。すなわち、複合炭素繊維(1)は黒鉛化カーボンナノファイバーおよび多層カーボンナノチューブおよびカーボン粒子が均質に分散していた。
【００７０】
（Ｌｉイオン電池試験セルの作製（ラミネートセル））
リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ4）：平均粒子径：２μｍ）９０質量部、導電助剤として上記複合炭素繊維(1)  ５質量部、およびポリビニリデンフルオライド（ＫＦ−ポリマー（＃１３００）呉羽化学工業社製）５質量部をＴＫハイビスミックス（２Ｐ−０３型、プライミクス（株）製）を用いて乾式混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えながら混練して、最適な塗工粘度を有するスラリーを得た。
該スラリーを、自動塗工機を用いて、アルミニウム箔上に塗布し、１００℃で乾燥させ、次いで真空乾燥機（１００℃）にて乾燥させた。その後、所定の大きさに打抜き、一軸プレス機を用いてプレスして、電極密度２．０ｇ／ｃｍ3の正極を得た。
【００７１】
負極活物質（ＳＣＭＧ（登録商標）：昭和電工株式会社製、平均粒子径：６μｍ）９０．５質量部、カーボンブラック２質量部、繊維状炭素（ＶＧＣＦ−Ｈ：昭和電工社製）０．５質量部、およびポリビニリデンフルオライド（ＫＦ−ポリマー（＃９３００）呉羽化学工業社製）７質量部をＴＫハイビスミックスを用いて乾式混合した。得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えながら混練して、最適な塗工粘度を有するスラリーを得た。
該スラリーを、自動塗工機を用いて、銅箔上に塗布し、９０℃で乾燥させ、次いで真空乾燥機（９０℃）にて乾燥させた。その後、所定の大きさに打抜き、一軸プレス機を用いてプレスして、電極密度１．３ｇ／ｃｍ3の負極を得た。
【００７２】
次に、露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で以下の操作を行った。
セパレータ（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード社製、セルガード２４００）、２５μｍ）の両側に正極および負極を重ねて積層体を作成した。該積層体をアルミニウム製ラミネートで包み、三辺をヒートシールした。未シールから電解液を注入し積層体に浸み込ませ、次いで真空シールして試験用セルを得た。
電解液は、２体積部のＥＣ（エチレンカーボネート）及び３体積部のＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）からなる混合溶媒に、電解質として１．０モル／リットルのＬｉＰＦ6を、添加剤として１質量％のビニレンカーボネートをそれぞれ溶解させたものである。
【００７３】
（大電流負荷試験）
評価用セルに以下の方法で充放電を行った。先ず、レストポテンシャルから３．６Ｖまでを０．２Ｃ相当の電流で定電流充電を行い、３．６Ｖに達した以降は３．６Ｖによる定電圧充電を行った。電流値が１／２０Ｃ相当に低下した時点で充電を停止させた。
次に、０．２Ｃ相当および１０．０Ｃ相当の電流で定電流放電をそれぞれ行い、電圧２．０Ｖでカットオフした。
０．２Ｃ相当電流値での放電容量に対する１０．０Ｃ相当電流値での放電容量の割合（１０Ｃ容量比）を算出した。
【００７４】
（ＤＣＲ特性）
評価用セルに以下の方法で充放電を行った。レストポテンシャルから３．６Ｖまでを０．２Ｃ相当の電流で定電流充電を行い、３．６Ｖに達した以降は３．６Ｖによる定電圧充電を行った。電流値が１／２０Ｃ相当に低下した時点で充電を停止させた。
次に、０．１Ｃ相当の電流で５時間定電流放電した。充電深度を５０％に合わせ、１．０Ｃ相当の電流で５秒間定電流放電し、その前後の電圧変化量ΔＶを測定した。ＤＣＲ(Ω)を下式で算出した。
ＤＣＲ(Ω)＝ΔＶ／（１．０Ｃ電流量）
【００７５】
（サイクル特性）
評価用セルに以下の方法で充放電を行った。レストポテンシャルから３．６Ｖまでを１．０Ｃ相当の電流で定電流充電を行い、３．６Ｖに達した以降は３．６Ｖによる定電圧充電を行った。電流値が１／２０Ｃ相当に低下した時点で充電を停止させた。次に、１．０Ｃ相当の電流で定電流放電を行い、２．０Ｖでカットオフした。この充放電操作を１サイクルとして５００サイクル行った。
１サイクル目の放電容量を１００％とする５００サイクル目の放電容量の割合（放電容量維持率）を算出した。
【００７６】
複合炭素繊維(1)、スラリー、および評価用セルの評価結果を表２に示す。
【００７７】
実施例２
製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバーの量を２０ｇに、製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品の量を２０ｇにそれぞれ変更した以外は実施例１と同じ方法で複合炭素繊維(2)を得た。複合炭素繊維(1)を複合炭素繊維(2)に変えた以外は実施例１と同じ方法で正極スラリーを得、評価用セルを作製した。複合炭素繊維(2)、スラリー、および評価用セルの評価結果を表２に示す。図９および図１０に複合炭素繊維(2)の状態を示す。複合炭素繊維(2)は実施例１と同じように黒鉛化カーボンナノファイバーおよび多層カーボンナノチューブおよびカーボン粒子が均質に分散していた。
【００７８】
実施例３
製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバーの量を１２ｇに、製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品の量を２８ｇにそれぞれ変更した以外は実施例１と同じ方法で複合炭素繊維(3)を得た。複合炭素繊維(1)を複合炭素繊維(3)に変えた以外は実施例１と同じ方法で正極スラリーを得、評価用セルを作製した。複合炭素繊維(3)、スラリー、および評価用セルの評価結果を表２に示す。複合炭素繊維(3)は実施例１と同じように黒鉛化カーボンナノファイバーおよび多層カーボンナノチューブおよびカーボン粒子が均質に分散していた。
【００７９】
実施例４
製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバーの量を３５ｇに、製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品の量を３５ｇに、カーボン粒子を３０ｇにそれぞれ変更した以外は実施例１と同じ方法で複合炭素繊維(4)を得た。複合炭素繊維(1)を複合炭素繊維(4)に変えた以外は実施例１と同じ方法で正極スラリーを得、評価用セルを作製した。複合炭素繊維(4)、スラリー、および評価用セルの評価結果を表２に示す。複合炭素繊維(4)は実施例１と同じように黒鉛化カーボンナノファイバーおよび多層カーボンナノチューブおよびカーボン粒子が均質に分散していた。
【００８０】
実施例５
製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバーの量を５ｇに、製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品の量を５ｇに、カーボン粒子を９０ｇにそれぞれ変更した以外は実施例１と同じ方法で複合炭素繊維(5)を得た。複合炭素繊維(1)を複合炭素繊維(5)に変えた以外はまた、実施例１と同じ方法で正極スラリーを得、評価用セルを作製した。複合炭素繊維(5)、スラリー、および評価用セルの評価結果を表２に示す。複合炭素繊維(5)は実施例１と同じように黒鉛化カーボンナノファイバーおよび多層カーボンナノチューブおよびカーボン粒子が均質に分散していた。
【００８１】
比較例１
製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバー２８ｇ、製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品１２ｇ、およびカーボン粒子６０ｇをジューサーミキサーで乾式混合し混合炭素繊維(1)を得た。複合炭素繊維(1)を混合炭素繊維(1)に変えた以外は実施例１と同じ方法で正極スラリーを得、評価用セルを作製した。混合炭素繊維(1)、スラリー、および評価用セルの評価結果を表２に示す。
【００８２】
比較例２
製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバー２０ｇ、製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品２０ｇ、およびカーボン粒子６０ｇをジューサーミキサーで乾式混合し混合炭素繊維(2)を得た。複合炭素繊維(1)を混合炭素繊維(2)に変えた以外は実施例１と同じ方法で正極スラリーを得、評価用セルを作製した。混合炭素繊維(2)、スラリー、および評価用セルの評価結果を表２に示す。図７および図８に混合炭素繊維(2)の状態を示す。
【００８３】
比較例３
製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバー１２ｇ、製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品２８ｇ、およびカーボン粒子６０ｇをジューサーミキサーで乾式混合し混合炭素繊維(3)を得た。複合炭素繊維(1)を混合炭素繊維(3)に変えた以外は実施例１と同じ方法で正極スラリーを得、評価用セルを作製した。混合炭素繊維(3)、スラリー、および評価用セルの評価結果を表２に示す。
【００８４】
比較例４
製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバー３５ｇ、製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品３５ｇ、およびカーボン粒子３０ｇをジューサーミキサーで乾式混合し混合炭素繊維(4)を得た。複合炭素繊維(1)を混合炭素繊維(4)に変えた以外は実施例１と同じ方法で正極スラリーを得、評価用セルを作製した。混合炭素繊維(4)、スラリー、および評価用セルの評価結果を表２に示す。
【００８５】
比較例５
製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバー５ｇ、製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品５ｇ、およびカーボン粒子９０ｇをジューサーミキサーで乾式混合し混合炭素繊維(5)を得た。複合炭素繊維(1)を混合炭素繊維(5)に変えた以外は実施例１と同じ方法で正極スラリーを得、評価用セルを作製した。混合炭素繊維(5)、スラリー、および評価用セルの評価結果を表２に示す。
【００８６】
比較例６
製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバー４０ｇ、およびカーボン粒子６０ｇをジューサーミキサーで乾式混合し混合炭素繊維(6)を得た。複合炭素繊維(1)を混合炭素繊維(6)に変えた以外は実施例１と同じ方法で正極スラリーを得、評価用セルを作製した。混合炭素繊維(6)、スラリー、および評価用セルの評価結果を表２に示す。
【００８７】
比較例７
製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品４０ｇ、およびカーボン粒子６０ｇをジューサーミキサーで乾式混合し混合炭素繊維(7)を得た。複合炭素繊維(1)を混合炭素繊維(7)に変えた以外は実施例１と同じ方法で正極スラリーを得、評価用セルを作製した。混合炭素繊維(7)、スラリー、および評価用セルの評価結果を表２に示す。図１１および図１２に混合炭素繊維(7)の状態を示す。
【００８８】
【表２】
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【００８９】
黒鉛化カーボンナノファイバーと多層カーボンナノチューブを併用することで、黒鉛化カーボンナノファイバーあるいは多層カーボンナノチューブを単独で使用するよりも電池特性が向上する。さらに本発明の一形態の複合炭素繊維を用いれば、多層カーボンナノチューブがあらかじめ高度に分散し、その分散状態を維持するため、スラリーに添加した際に容易に且つ良好に分散することが分かる。そのため同一組成の乾式混合粉を用いた場合に比べてスラリーの粘度が高くなる。
同一組成の乾式混合粉をスラリーに使用した場合、多層カーボンナノチューブが完全には分散しないため、複合炭素繊維を用いる場合に比べて電気抵抗が高くなるだけでなく電極内での電圧分布が不均一であるためサイクル容量維持率が低くなる。
【要約】
【課題】樹脂などのマトリックスに凝集塊を残すことなく容易に分散し且つ電気抵抗を低くする効果に優れる複合炭素繊維を提供する。
【解決手段】９９数％以上が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の繊維径を有する多層カーボンナノチューブと、一次粒子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のカーボン粒子と、９９数％以上が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の繊維径を有する黒鉛化カーボンナノファイバーとを含む複合炭素繊維であって、  前記黒鉛化カーボンナノファイバーおよびカーボン粒子間に前記多層カーボンナノチューブが均質に分散している複合炭素繊維。
【選択図】図９【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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