(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０以上のヒドロキシル価、ｂｅ［２．７ｃ］以下：
〔式中、
ｂはベースポリオール粘度を表し、および
ｃは［ポリマーポリオール中の重量％固体／（１００−ポリマーポリオール中の重量％固体）］を表す。〕
の粘度を有し、ポリマーポリオールの全重量に基づき３０％〜６５重量％の固形分を有する安定な低粘度ポリマーポリオールであって、
（Ａ）６０〜１９００のヒドロキシル価、１〜１０の官能価、および３０〜９００の当量を有するベースポリオール、
（Ｂ）反応性不飽和を含むマクロマーと１種以上のモノマーとを、ポリマー制御剤および／またはポリオールの存在下または不存在下で反応させて得られる中間体を含む、プレフォームド安定剤、
および
（Ｃ）少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーの、
（Ｄ）フリーラジカル重合開始剤、
および
（Ｅ）少なくとも一つのポリマー制御剤
の存在下での反応生成物を含んでなる、安定な低粘度ポリマーポリオール。
【請求項２】
少なくとも３５のヒドロキシル価に特徴付けられる、請求項１に記載の安定な低粘度ポリマーポリオール。
【請求項３】
（Ａ）前記ベースポリオールは７０〜６００のヒドロキシル価、２〜６の官能価、および１００〜６００の当量を有する、請求項１に記載の安定な低粘度ポリマーポリオール。
【請求項４】
（Ａ）前記ベースポリオールは９０〜４００のＯＨ価、２〜３の官能価、および２００〜５００の当量を有する、請求項１に記載の安定な低粘度ポリマーポリオール。
【請求項５】
（Ｃ）前記エチレン性不飽和モノマーはスチレンとアクリロニトリルの混合物を含んでなる、請求項１に記載の安定な低粘度ポリマーポリオール。
【請求項６】
スチレンとアクリロニトリルは８０：２０〜４０：６０の重量比で（Ｃ）エチレン性不飽和モノマーとして存在する、請求項１に記載の安定な低粘度ポリマーポリオール。
【請求項７】
（Ｄ）前記フリーラジカル重合開始剤はアゾ化合物、ペルオキシド化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の安定な低粘度ポリマーポリオール。
【請求項８】
前記アゾ化合物はアゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の安定な低粘度ポリマーポリオール。
【請求項９】
前記ペルオキシド化合物はアシルペルオキシド、アルキルペルオキシド、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の安定な低粘度ポリマーポリオール。
【請求項１０】
前記ポリマー制御剤は少なくとも１個の炭素原子を含む１以上のアルコールを含んでなる、請求項１に記載の安定な低粘度ポリマーポリオール。
【請求項１１】
前記ポリマー制御剤はイソプロパノールを含んでなる、請求項１０に記載の安定な低粘度ポリマーポリオール。
【請求項１２】
少なくとも５０のヒドロキシル価に特徴付けられる、請求項１に記載の安定な低粘度ポリマーポリオール。
【請求項１３】
２０以上のヒドロキシル価、ｂｅ［２．７ｃ］以下：
〔式中、
ｂはベースポリオール粘度を表し、および
ｃは［ポリマーポリオール中の重量％固体／（１００−ポリマーポリオール中の重量％固体）］を表す。〕
の粘度を有し、ポリマーポリオールの全重量に基づき３０％〜６５重量％の固形分を有する安定な低粘度ポリマーポリオールの製造方法であって、
（１）（Ａ）６０〜１９００のヒドロキシル価、１〜１０の官能価、および３０〜９００の当量を有するベースポリオール、
（Ｂ）反応性不飽和を含むマクロマーと１種以上のモノマーとを、ポリマー制御剤および／またはポリオールの存在下または不存在下で反応させて得られる中間体を含む、プレフォームド安定剤、
および
（Ｃ）少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーを、
（Ｄ）フリーラジカル重合開始剤、
および
（Ｅ）少なくとも一つのポリマー制御剤
の存在下で反応させることを含んでなる、方法。
【請求項１４】
安定な低粘度ポリマーポリオールは少なくとも３５のヒドロキシル価に特徴付けられる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
（Ａ）前記ベースポリオールは７０〜６００のヒドロキシル価、２〜６の官能価、および１００〜６００の当量を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
（Ａ）前記ベースポリオールは９０〜４００のＯＨ価、２〜３の官能価、および２００〜５００の当量を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
（Ｃ）前記エチレン性不飽和モノマーはスチレンとアクリロニトリルの混合物を含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
スチレンとアクリロニトリルは８０：２０〜４０：６０の重量比で存在する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
（Ｄ）前記フリーラジカル重合開始剤はアゾ化合物、ペルオキシド化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記アゾ化合物はアゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ペルオキシド化合物はアシルペルオキシド、アルキルペルオキシド、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリマー制御剤は少なくとも１個の炭素原子を含む１以上のアルコールを含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリマー制御剤はイソプロパノールを含んでなる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
安定な低粘度ポリマーポリオールは少なくとも５０のヒドロキシル価に特徴付けられる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２５】
セミバッチ工程を含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２６】
連続工程を含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いヒドロキシル価と約３０〜約６５重量％の固形分を有する低粘度ポリマーポリオールに関する。本発明はまた、これらの新規なポリマーポリオールの製造方法にも関する。これらのポリマーポリオールは、２０以上のヒドロキシル価、約３０〜約６５重量％の固形分、およびｂｅ［２．７ｃ］以下の粘度を有する。これらは、ベースポリオールと、プレフォームド安定剤と、少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーの、フリーラジカル重合開始剤と少なくとも一つのポリマー制御剤の存在下での反応生成物を含んでなる。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーポリオール組成物は、主にポリウレタンの製造における構成成分として様々な用途での使用が見出された市販生成物である。ポリウレタンは、塗料、接着剤、シーリング材、エラストマー、並びに軟質、半軟質および硬質のフォームの製造に適している。ポリマーポリオールの本来の機能は、ポリウレタンの硬度または剛性を高めること、特に、ポリウレタンフォームの耐荷重性またはエネルギー吸収能力を高めることである。ポリウレタンフォームの最終用途には、例えば、マットレス、家具、カーペットパッド；包装およびエネルギーの管理、断熱、および自動車用の座席、トリム、ヘッドライナー、遮音、クラッシュパッド等が含まれる。
【０００３】
そのようなポリマーポリオール組成物に関する基本特許は、Stamberger、米国特許第Re. 28,715号（米国特許第3,383,351号の再発行特許）および米国特許第Re. 29,118（米国特許第3,304.273号の再発行特許）である。そこに記載されるように、ポリオール中のポリマー粒子の安定な分散体を、ポリオール中に溶解または分散されている１種以上のエチレン性不飽和モノマーをフリーラジカル触媒の存在下で重合することによって製造することができる。
【０００４】
当初、商業的に容認された主要ポリマーポリオール組成物は、アクリロニトリルをその製造において用いていた。これらの組成物の多くは、ある用途には望ましくないほど高い粘度を有していた。最近、アクリロニトリル−スチレンモノマー混合物がポリマーポリオールのポリマー成分の製造に商業的に用いられている。ポリマーポリオールに対する拡張しつつある要求は幾つかの製品需要を際だたせ、これは技術におけるさらなる進歩をうながしている。
【０００５】
そのような高スチレンモノマー混合物から誘導されるポリマーポリオールは、ポリウレタン発泡体における厳しい安定性、濾過性および低粘度の要求、並びに負荷耐久特性の増大を含む、絶えず増大する市場の需要を満たすことができないように思われる。負荷耐久特性が増大したポリウレタンフォームはそのポリマー、すなわち固体含量を増加させることによって、および／またはポリオールの官能価とヒドロキシル価を増加させることによって、得ることができることが知られている。このように、固体含量が高い、即ち３０〜６０重量％またはそれ以上のポリマーポリオールが望ましい。しかしながら、ポリマーポリオールの固体含量を増加させると、一般に、ポリマーポリオールの他の特性（即ち、濾過性、安定性および粘度）が犠牲となる。ポリマーポリオールは、高い固体含量と、比較的低粘度であって、良好な濾過性を有することが望ましい。
【０００６】
高スチレンモノマー混合物および高固体含量ポリマーポリオールの、従来技術による使用は、一般には、望ましくないほどに高粘度のポリマーポリオールを生じる。ポリマーポリオールの粘度はその製造の間の取り扱いを容易にするのに十分なほど低いものでなければならない。加えて、粘度は用いられる発泡体処理機器における搬送、取り扱いおよび、最終的には、適切な処理性を促進しなければならない。高度な混合システム、例えば、衝突システムの使用の増加のため、ポリマーポリオールの過剰な粘度は重大な問題になりつつある。低粘度ポリマーポリオールに対する需要は、当該技術分野におけるこれらの増大した要求を満たすものと思われる。
【０００７】
記載したように、ポリマーポリオールの安定性は、ポリウレタン製造業者の関心事である。ひと頃、ポリマーポリオールの安定性の尺度であるぶつ形成または濾過性は、商業的な実施においては主要な問題ではなかった。しかしながら、高圧炭酸ガス注入などのポリウレタン製造の技術の現状における進歩は、ポリマーポリオールの安定性と濾過性の基準の改訂を生じてきた。
【０００８】
ポリウレタン形成成分の取り扱い、混合および反応のための高機能化された高速および大容量機器およびシステムにおける商業的な発展に伴い、非常に安定で低粘性のポリマーポリオールに対する需要が生まれている。ポリマーポリオールはそのような高機能発泡体機器における十分な処理性に対する特定の最低要件を有している。典型的には、最も重要な要件は、ポリマーポリオールが十分に小さな粒子を有し、フィルター、ポンプ等が比較的短期間に詰まったり、または故障したりしないことである。
【０００９】
ポリマーポリオールの粘度の減少および固形分の増加については進歩があるものの、粘性減少および固形分増加における改良に対する要請が残っている。ポリマーポリオールの粘度のより大きな低下が市場の要求を満たすのに必要であり、固形分のより有効な増加も市場により求められている。より重要なことには、より高い固形分を達成できる機構を提供しながら粘度減少を最大化する、ポリマーポリオールにおける技術に対する需要が存在する。
【００１０】
米国特許第4,522,976号は、低分子量ポリオールとポリエーテルポリオールの混合物中のポリマーポリオール分散体、並びに発泡体を調製するための該分散体の適性を開示する。これらのポリマーポリオールは、（１）２〜８個のヒドロキシル基を含み３０〜２００の当量を有するポリオール２５〜９９重量％と、（２）誘発性不飽和を含むマクロマー１〜７５重量％を含んでなるポリオール混合物中で、１種以上のエチレン性不飽和モノマー２５〜７０重量％を重合することによって調製される。
【００１１】
ポリマーポリオール分散体およびその製造方法は、米国特許第4,690,956号にも開示されている。これらのポリマーポリオール分散体は、ポリエーテルポリオールと誘発性不飽和含有マクロマーのポリオール混合物中、反応緩和剤の存在下でのエチレン性不飽和モノマーまたは複数モノマーのフリーラジカル重合によって調製される。反応緩和剤は、不飽和部分としてポリエーテルエステルポリオールを含有するフマレートを有し、少なくとも５０％のエチレン性不飽和モノマーはアクリロニトリルである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
驚くべきことに、高いヒドロキシル価を有するベースポリオールにおいて、ポリマーポリオールの良好な安定性と濾過性を非常に高い固形分水準で達成し得ることが判明した。本発明によれば、高いヒドロキシル価／低分子量のベースポリオールとポリマーポリオール中のプレフォームド安定剤との組み合わせによって、著しく低い粘度を有する最終生成物となる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、高いヒドロキシル価を特徴とする低粘度ポリマーポリオール、並びに高いヒドロキシル価を有するこれらの低粘度ポリマーポリオールの製造方法に関する。
【００１４】
本発明の低粘度ポリマーポリオールは、２０以上のＯＨ価、ｂｅ［２．７ｃ］以下：
〔式中、
ｂはベースポリオール粘度であり、および
ｃは［％固体／（１００−ポリマーポリオール中の％固体）］を表す。〕
の粘度を特徴とし、ポリマーポリオールの全重量に基づき約３０％〜約６５重量％の固形分を有する。
【００１５】
これらのポリマーポリオールは、（Ａ）約６０〜約１９００、好ましくは約７０〜約６００、最も好ましくは約９０〜約４００のヒドロキシル価、約１〜約１０、好ましくは約２〜約６、最も好ましくは約２〜３の官能価を有し、および約３０〜約９００、好ましくは約１００〜約６００、最も好ましくは約２００〜約５００の当量を有するベースポリオール；（Ｂ）プレフォームド安定剤；および（Ｃ）少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーの；（Ｄ）フリーラジカル重合開始剤；および（Ｅ）少なくとも一つのポリマー制御剤の存在下での反応生成物を含んでなる。
【００１６】
本発明の低粘度ポリマーポリオールの製造方法は、（Ａ）約６０〜約１９００、好ましくは約７０〜約６００、最も好ましくは約９０〜約４００のヒドロキシル価、約１〜約１０、好ましくは約２〜約６、最も好ましくは約２〜３の官能価を有し、および約３０〜約９００、好ましくは約１００〜約６００、最も好ましくは約２００〜５００の当量を有するベースポリオール；（Ｂ）プレフォームド安定剤；および（Ｃ）少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーを；（Ｄ）フリーラジカル重合開始剤；および（Ｅ）少なくとも一つのポリマー制御剤の存在下で反応させることを含んでなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本明細書で用いる場合、次の用語は下記の意味を有するものとする。
「モノマー」という用語は、比較的低い分子量を有する化合物の単純な非重合形態、例えば、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等を意味する。
「フリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマー」の句は、ラジカル的に誘起される付加重合反応を行うことができるエチレン性不飽和（＞C＝C＜、すなわち、二重結合した２個の炭素原子）を含むモノマーを意味する。
【００１８】
プレフォームド安定剤という用語は、反応性不飽和を含むマクロマー（例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエート等）を１以上のモノマー（すなわち、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等）と、任意にポリマー制御剤(ＰＣＡ)（すなわち、メタノール、イソプロパノール、トルエン、エチルベンゼン等）及び／又は任意にポリオール中で反応させてコポリマー（すなわち、例えば、低固形分（例えば、＜２０％）、または可溶性グラフト等を有する分散体）を生成させることによって得られる中間体と定義される。
【００１９】
「安定性」という用語は、安定な形態を維持する物質の能力、例えば、溶液中または懸濁液中に留まる能力を意味する。良好な安定性を有するポリマーポリオールは、一般的に良好な濾過性も有する。
【００２０】
「ポリマーポリオール」の句は、ポリオール中に溶解または分散する１種以上のエチレン性不飽和モノマーをフリーラジカル触媒の存在下で重合させてポリオール中にポリマー粒子の安定な分散体を形成することによって生成させ得るような組成物を指す。これらのポリマーポリオールは、例えばポリウレタン発泡体およびそれから製造されるエラストマーが対応する非変性ポリオールによってもたらされるものよりも高い負荷耐久特性を示すようになる、有益な特性を有する。
【００２１】
本明細書で用いる場合、「粘度」は、Cannon Fenske粘度計を用いて２５℃で測定される粘度（単位：cSt）である。
【００２２】
本発明においてベースポリオールとして用いるのに適切なポリオールには、例えば、ポリエーテルポリオールが含まれる。適切なポリエーテルポリオールには、少なくとも約１（即ち、ポリエーテルモノオール）、好ましくは少なくとも約２の官能価を有するものが含まれる。適切なポリエーテルポリオールの官能価は約１０以下、好ましくは６以下、より好ましくは約３以下である。適切なポリエーテルポリオールはこれらの上限値および下限値の任意の組合せの間の範囲にある官能価を有することもでき、例えば約１〜約１０、好ましくは約２〜約６、より好ましくは約２〜約３が包含される。適切なポリエーテルポリオールのＯＨ価は少なくとも約６０、好ましくは少なくとも約７０、より好ましくは少なくとも約９０である。ポリエーテルポリオールは、典型的には、約１９００以下、好ましくは約６００以下、より好ましくは約４００以下のＯＨ価をも有する。適切なポリエーテルポリオールは、これらの上限値および下限値の任意の組合せの間の範囲にあるＯＨ価を有することもでき、例えば約６０〜約１９００、好ましくは約７０〜約６００、より好ましくは約９０〜約４００が包含される。適当なポリエーテルポリオールの（数平均）当量は、典型的には、約３０より大きく、好ましくは少なくとも約１００、より好ましくは少なくとも約２００である。ポリエーテルポリオールは、典型的には、９００以下、より好ましくは６００広幅限界以下、より好ましくは５００以下の（数平均）当量を有する。適当なポリエーテルポリオールはこれらの上限値および下限値の任意の組合せの間の範囲にある（数平均）当量を有することもでき、例えば約３０〜約９００、好ましくは約１００〜約６００、より好ましくは約２００〜約５００が包含される。
【００２３】
これらのポリエーテルポリオールは、約１〜約１０、好ましくは約２〜約６、最も好ましくは約２〜約３の範囲にある官能価；約６０〜１９００、好ましくは約７０〜約６００、より好ましくは約９０〜約４００の範囲にあるＯＨ価；約３０〜約９００、好ましくは約１００〜約６００、より好ましくは約２００〜約５００の範囲にある（数平均）当量を有することもできる。
【００２４】
本明細書で用いる場合、ヒドロキシル価は、１グラムのポリオールから調製される完全フタリル化誘導体を完全に加水分解するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数と定義される。ヒドロキシル価は式：
OH＝（56.1×1000×f）／分子量
〔式中、OHはポリオールのヒドロキシル価を表し、fはポリオールの官能価、すなわち、ポリオール１分子当たりのヒドロキシル基の平均数を表し、分子量はポリオールの分子量を表す。〕
によって定義することもできる。
【００２５】
そのような化合物の例には、ポリオキシエチレングリコール、トリオール、テトラオールおよびより高官能性のポリオール、ポリオキシプロピレングリコール、トリオール、テトラオールおよびより高官能性のポリオール、それらの混合物等が含まれる。混合物が用いられる場合、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを同時に、または連続的に添加してオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基の内部ブロック、末端ブロックまたはランダム分布をポリエーテルポリオール中に得ることができる。これらの化合物の適切なスターターまたはイニシエーターには、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミン等が含まれる。スターターのアルコキシル化により、ベースポリオール成分として適したポリエーテルポリオールを形成することができる。アルコキシル化反応は、通常の触媒（例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒）を用いて触媒することができる。
【００２６】
本発明のベースポリオールに適した他のポリオールには、非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシド付加物、リン酸およびポリリン酸のアルキレンオキシド付加物、ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物、天然油（例えば、ひまし油等）から製造されるポリオール、および上述のもの以外のポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物が含まれる。
【００２７】
代表的なポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物には、例えば、1,3−ジヒドロキシプロパン、1,3−ジ−ヒドロキシブタン、1,4−ジヒドロキシブタン、1,4−、1,5−および1,6−ジヒドロキシヘキサン、1,2−、1,3−、1,4−、1,6−および1,8−ジヒドロキシオクタン、1,10−ジヒドロキシデカン、グリセロール、1,2,4−トリヒドロキシブタン、1,2,6−トリヒドロキシヘキサン、1,1,1−トリメチロールエタン、1,1,1−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、カプロラクトン、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトール等のアルキレンオキシド付加物が含まれる。
【００２８】
用いることができる他のポリオールには、アルコキシドが2〜4個の炭素原子を有する、非還元糖のアルキレンオキシド付加物が含まれる。非還元糖および糖誘導体には、スクロース、アルキルグリコシド、例えば、メチルグリコシド、エチルグリコシド等、グリコールグルコシド、例えば、エチレングリコールグリコシド、プロピレングリコールグルコシド、グリセロールグルコシド、1,2,6−ヘキサントリオールグルコシド等の他に、米国特許第3,073,788号（その開示は参照によりここに組み込まれる）に開示されるようなアルキルグリコシドのアルキレンオキシド付加物が含まれる。
【００２９】
他の適切なポリオールには、ポリフェノールおよび、好ましくは、アルキレンオキシドが2〜4個の炭素原子を有するそれらのアルキレンオキシド付加物が含まれる。適切であるポリフェノールのうちには、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、ノボラック樹脂、1,1,3−トリス（ヒドロキシ−フェニル）プロパンを含む、様々なフェノール性化合物とアクロレインとの縮合生成物、1,1,2,2−テトラキス（ヒドロキシフェノール）エタン等を含む、様々なフェノール性化合物とグリオキサール、グルタルアルデヒド、他のジアルデヒドとの縮合生成物等が含まれる。
【００３０】
リン酸およびポリリン酸のアルキルオキシド付加物も有用なポリオールである。これらはエチレンオキシド、1,2−エポキシ−プロパン、エポキシブタン、3−クロロ−1,2−エポキシプロパン等を好ましいアルキレンオキシドとして含む。リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、例えば、トリポリリン酸、ポリメタリン酸等が本発明での使用に望ましい。
【００３１】
所望であれば、様々な有用なポリオールのブレンドまたは混合物を用いることができることも理解されるべきである。好ましいタイプ以外のポリオールでは、有用なモノマー含量およびモノマーはある程度変化し得る。同様に、そのような他のポリオールを用いる場合には、本発明の安定剤を変性することが望ましいか、または必要でさえあり得る。これは、好ましいポリオールに用いられる安定剤に関連して以下で考察される基準に従うことによって達成することができる。
【００３２】
本発明に適したプレフォームド安定剤は当該技術分野において既知のプレフォームド安定剤であり、これには、限定されることなしに、ここに挙げる文献に記載されたものが含まれる。好ましいプレフォームド安定剤には、例えば、米国特許第4,148,840号（Shah）、第5,196,476号（Simroth）、第5,364,906号（Critchfield）、第5,990,185号（Fogg）、第6,013,731号（Holeschovskyら）および第6,455,603号（Fogg）（これらの開示は参照によりここに組み込まれる）に記載された安定剤が含まれる。
【００３３】
適当なプレフォームド安定剤には、高分子と１種またはそれ以上のモノマー（すなわち、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等）を反応させてコポリマー（低固体含量、例えば＜25％または可溶性グラフト等を有する分散体）を得ることによって得られる中間体が含まれる。高分子は、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等の物質とのカップリングによるポリエーテルポリオールの結合によって、または高分子量ポリオールを生成する他の手段によって得ることができる。高分子は、好ましくは、反応性不飽和を含み、通常、選択された反応性不飽和化合物とポリオールとの反応によって製造される。「反応性不飽和化合物」という用語は、ポリオールと直接的または間接的に付加物を形成することが可能であり、および利用される特定のモノマー系と適切に反応する炭素−炭素二重結合を有するあらゆる化合物を指す。より具体的には、α，β−不飽和を含む化合物が好ましい。この基準を満たす適切な化合物には、マレエート、フマレート、アクリレート、およびメタクリレートが含まれる。α，β−不飽和化合物ではないが、置換ビニルベンゼン、例えば、クロロメチルスチレンから生成されるポリオール付加物も同様に用いることができる。前駆体安定剤の形成に用いることができる適切なα，β−不飽和化合物の代表的な例には、無水マレイン酸、フマル酸、ジアルキルフマレート、ジアルキルマレエート、グリコールマレエート、グリコールフマレート、イソシアナトエチルメタクリレート、1,1−ジメチル−m−イソプロペニルベンジル−イソシアネート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸およびそれらの無水物、塩化メタクロイル並びにグリシジルメタクリレートが含まれる。前駆体安定剤におけるエチレン性不飽和のレベルは広範に変化し得る。不飽和の最小および最大レベルの両者は、その前駆体安定剤がポリマーポリオール組成物に付与することができる分散安定性による制限を受ける。さらに利用される不飽和の具体的なレベルは前駆体安定剤の製造に用いられるポリオールの分子量および官能価に依存する。任意に、希釈剤、ポリマー制御剤、または連鎖移動剤（分子量制御剤）が存在していてもよい。
【００３４】
本発明のための適当なプレフォームド安定剤は、好ましくは、（1）フリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマー並びに（2）下記平均式を有するアルコールの付加物：
【化１】
0005527920.tif 000002
（式中、Aは多価有機基であってその自由原子価は≧1であり、Rはアルキレンオキシド部分を含む二価残基であり、およびXは（A）と共重合可能な反応性不飽和および水素を含む１以上の有機基であって、そのようなXのうちの約1つは反応性不飽和を含む有機基であり、残りのXは水素である）
のラジカル重合生成物を含むものも包含し、ここで、該付加物は有機ポリイソシアネートとさらに付加物を形成することができる。
【００３５】
他の適切なプレフォームド安定剤には、下記式：
【化２】
0005527920.tif 000003
（式中：
各Ｒは、独立に飽和または不飽和ヒドロカルビル基を表し、少なくとも１つのＲ基はオレフィン性不飽和ヒドロカルビル基であり、
Ｒ１、はヒドロカルビル基を表し、
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基を表し、
ｎは、１〜３の整数を表し、
および
ｐは、０を超える整数である）
の１つに対応するケイ素原子含有化合物を、４００を超える平均分子量および２０〜２８０の範囲のヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールと反応させることによって得られる化合物を前駆体安定剤として用いて調製されるものが含まれる。これらのうち、好ましい前駆体安定剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランまたはビニルトリプロポキシシランと４００を超える平均分子量および２０〜２８０の範囲のヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールとの反応生成物である。そのような前駆体安定剤は米国特許第4,883,832号（Cloetensら）に記載されており、その開示は参照によりここに組み込まれる。
【００３６】
好ましいプレフォームド安定剤のあるものは、例えば、米国特許第5,990,185号（その開示は参照によりここに組み込まれる）に記載されており、同特許では、PFSは、ポリオール、前駆体安定剤、モノマーおよびフリーラジカル重合開始剤を、ラジカル重合を開始するのに十分な温度に維持される反応域において、および液相のみを反応域内に維持するのに十分な圧力の下で、本質的にすべての前駆体安定剤を反応させるのに十分な時間反応させ、プレフォームド安定剤を含有する不均一混合物を回収することによって調製される。
【００３７】
本発明のこれらのプレフォームド安定剤は、
（1）高分子、マクロマーまたは他の適切な前駆体安定剤；
（2）フリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマー、好ましくは、アクリロニトリルおよび、それらと共重合可能な、少なくとも１種の他のエチレン性不飽和コモノマー、
（3）フリーラジカル重合開始剤；
（4）任意に、（1）、（2）、および（3）は可溶であるが生じるプレフォームド安定剤は本質的に不溶である、ポリマー制御剤、
および／または
（5）任意に、１種またはそれ以上のポリオール
を含む組成物から誘導される。
【００３８】
例えば米国特許第5,196,476号（この開示は参照によりここに組み込まれる）に記載されるように、適切なプレフォームド安定剤は、上記成分（1）、（2）、（3）および（4）、および任意に（5）の組合せを、フリーラジカル反応を開始するのに十分な温度に維持される反応域において、および液相のみをその反応域内に維持するのに十分な圧力の下で、（1）、（2）および（3）を反応させるのに十分な時間反応させ；ポリマー制御剤中に分散するプレフォームド安定剤を含有する混合物を回収することによって製造することができる。
【００３９】
高分子、マクロマーまたは前駆体安定剤（すなわち、上記成分（1））として用いるのに適した化合物には、例えば、反応性不飽和含有化合物（例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、イソプロペニルフェニル、ビニルシリル等）と、平均式：
【化３】
0005527920.tif 000004
を有するアルコールを反応させることによって得られる、反応性不飽和を含む化合物が含まれる。不飽和含有化合物の例には、これらに限定されるものではないが、無水マレイン酸、フマル酸、ジアルキルフマレート、ジアルキルマレエート、グリコールマレエート、グリコールフマレート、イソシアナトエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸およびそれらの無水物、塩化メタクロイル、グリシジルメタクリレート、ビニルメトキシシラン等が含まれる。
【００４０】
反応性不飽和化合物は、反応性不飽和化合物の望ましい品質を有する構造を生じる１以上の分子の反応生成物でもあり得る。例えば、ヒドロキシメチルまたはヒドロキシエチルメタクリレートをポリオールと、例えば米国特許第4,521,546号（その開示は参照によりここに組み込まれる）に記載されるように、有機ポリイソシアネートを用いることによるカップリングによって、または不飽和モノイソシアネート、例えば、1,1−ジメチル−m−イソプロペニルベンジルイソシアネート等との反応によって、反応させることができる。
【００４１】
上記成分（2）として用いるのに適した化合物には反応性不飽和化合物、特に、フリーラジカル重合可能なものが含まれる。適切な化合物の幾つかの例には、脂肪族共役ジエン、例えば、ブタジエンおよびイソプレン；モノビニリデン芳香族モノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレン、シアノスチレンおよびブロモスチレン；α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそれらのエステル、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、イタコン酸、無水マレイン酸等；α，β−エチレン性不飽和ニトリルおよびアミド、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミド等；ビニルエステル、例えば、ビニルアセテート；ビニルエーテル、ビニルケトン、ハロゲン化ビニルおよびビニリデン、更に、上記モノマー付加物または反応性モノマーと共重合可能である様々な他のエチレン性不飽和物質が含まれる。２種以上の上記モノマーの混合物もプレフォームド安定剤の製造に適切に用いられる。上記モノマーのうち、モノビニリデン芳香族モノマー、特にスチレン、およびエチレン性不飽和ニトリル、特にアクリロニトリル、が好ましい。
【００４２】
（2）はアクリロニトリルおよびアクリロニトリルと共重合可能な少なくとも１種の他のエチレン性不飽和コモノマーであることが好ましい。アクリロニトリルと共重合可能なエチレン性不飽和コモノマーの例には、スチレンおよびその誘導体、アクリレート、メタクリレート、例えば、メチルメタクリレート、塩化ビニリデン等が含まれる。
【００４３】
アクリロニトリルをコモノマーと共に用い、および最小で約５〜１５重量％のアクリロニトリルを系中に維持することが特に好ましい。一般に、スチレンがコモノマーとして好ましいが、メチルメタクリレートまたは他のモノマーをスチレンの一部またはすべての代わりに用いることができる。プレフォームド安定剤組成物（Ｂ）の製造に用いられる好ましいモノマー混合物（2）はアクリロニトリルおよびスチレンの混合物を含む。アクリロニトリルの重量割合はコモノマー混合物の約２０〜８０重量％、より典型的には約３０〜約５０重量％の範囲にあることができ、したがって、スチレンは混合物の約８０〜約２０重量％、より好ましくは７０〜５０重量％で変化し得る。モノマー混合物中のアクリロニトリル対スチレン比は、特に好ましくは約２０：８０〜８０：２０であり、とりわけ、約３０：７０〜５０：５０である。
【００４４】
本発明の適切なプレフォームド安定剤における成分（3）としての使用に適当なフリーラジカル重合開始剤は、ポリオールへのエチレン性不飽和ポリマーのグラフト化に適したあらゆるフリーラジカル触媒を包含する。本発明に適したフリーラジカル重合開始剤の例には、例えば、アルキルおよびアリールヒドロパーオキシドの両者を含むパーオキシド、ペルスルフェート、ペルボレート、ペルカーボネート、アゾ化合物等のような開始剤が含まれる。幾つかの具体的な例には、過酸化水素、ジ−t−ブチル−パーオキシド、t−ブチルパーオキシジエチルアセテート、t−ブチルパーオクトエート、t−ブチルパーオキシソブチレート、t−ブチルパーオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーベンゾエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−アミルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルヒドロパーオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）、2,2'−アゾビス−（2−メチルイソブチロニトリル）等のような触媒が含まれる。
【００４５】
有用な触媒には、例えば、プレフォームド安定剤の形成に用いられる温度範囲内で十分な半減期を有する触媒も含まれ、すなわち、半減期は所定の温度で反応器内の滞留時間の約２５パーセント以下でなければならない。有用な触媒種の代表例には、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーピバレート、t−アミルパーオクトエート、2,5−ジメチル−ヘキサン−2,5−ジ−パー2−エチルヘキソエート、t−ブチルパーネオデカノエート、およびt−ブチルパーベンゾエートが含まれる。アゾ触媒、例えば、アゾビス−イソブチロニトリル、2,2'−アゾビス−（2−メチルブチロニトリル）、およびそれらの混合物も有用である。好ましいフリーラジカル触媒は過酸化物、例えば、t−ブチルパーオクトエートである。
【００４６】
適切な触媒濃度は、成分の総重量（すなわち、マクロマー、エチレン性不飽和モノマー、フリーラジカル重合開始剤および、任意に、液体希釈剤および／またはポリマー制御剤の合計重量；１００重量％）を基準にして、約０．０１〜約２重量％、好ましくは約０．０５〜１重量％、最も好ましくは０．０５〜０．３重量％である。ある点まで、触媒濃度の増加はモノマー転化率およびグラフト化の増加を生じる；しかしながら、さらなる増加は実質的に転化を増加させない。高すぎる触媒濃度はプレフォームド安定剤（Ｂ）に架橋を生じる可能性がある。選択される触媒濃度は、通常、経費を含むすべての要素を考慮した上での最適値である。
【００４７】
本発明によれば、プレフォームド安定剤の成分（1）、（2）、および（3）はポリマー制御剤（4）に可溶である。しかし、生じるプレフォームド安定剤（Ｂ）は本質的にポリマー制御剤（4）に不溶である。この成分は、１種のポリマー制御剤であってもポリマー制御剤の混合物であってもよい。本発明に従ってポリマー制御剤として用いるのに適する化合物には、様々なモノオール（すなわち、モノヒドロキシアルコール）、芳香族炭化水素、エーテル、および他の液体が含まれる。ポリマー制御剤として用いられる化合物がプレフォームド安定剤（Ｂ）の性能に悪影響を及ぼさない限り、それは本発明の実施における使用に適する。好ましいものは、それらの最終ポリマー／ポリオール組成物からのストリッピングの容易さの故に、モノオールである。１種以上のモノオールの混合物をポリマー制御剤として用いることができる。モノオールの選択はそれほど重要ではない。しかし、それは反応条件下で２相を形成してはならず、最終ポリマー／ポリオールから容易にストリッピングされなければならない。
【００４８】
モノオールの選択は、典型的には、少なくとも１個の炭素原子を含むアルコール、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール等、およびそれらの混合物である。好ましいモノオールはイソプロパノールである。ポリマー制御剤（4）中のポリオールの濃度（使用時）は、プレフォームド安定剤（Ｂ）においてゲル化が生じる量より低い量に限定される。
【００４９】
本発明における成分（5）として適したポリオール成分には、典型的には、上記A（OH）＞3のアルキレンオキシド付加物が含まれる。成分（5）として用いられるポリオールは、米国特許第4,242,249号の第7欄第39行〜第9欄第10行（その開示は参照によりここに組み込まれる）に記載されたポリオールの広範な群を含む、上述の様々なポリオールを包含し得るが、成分（5）のポリオール成分はプレフォームド安定剤（PFS）の製造に用いられる前駆体の形成において用いられるポリオールと同じであるか、または等価であることが好ましい。典型的には、ポリオールをストリッピングする必要はない。
【００５０】
成分の数、供給物におけるそれらの濃度の可変性並びに温度、圧力、および滞留または反応時間の操作条件の可変性のため、本発明の利益を達成しならがこれらを実質的に選択することが可能である。したがって、特定の組合せを試験して特定の最終ポリマーポリオール生成物の製造に最も適した操作モードを確認することが賢明である。
【００５１】
一般に、配合物中の成分の量は、プレフォームド安定剤（Ｂ）を形成するための配合物全体の重量％を基準にして、以下の通りである。
〔配合物の成分〕    〔量、重量％〕
１              約１０〜４０
２              約１０〜３０
３              約０．０１〜２
４              約３０〜８０
５              約０〜４０
【００５２】
プレフォームド安定剤（Ｂ）を形成するのに好ましい配合は、以下のとおりである。
１：約１０〜４０重量％、より好ましくは約１５〜３５重量％
２：約１０〜３０重量％、より好ましくは約１５〜２５重量％
３：約０．１〜２重量％、より好ましくは約０．１〜１重量％
４：約３０〜８０重量％、より好ましくは約４０〜７０重量％
５：約０〜２０重量％、より好ましくは約０〜１０重量％
【００５３】
上記で提示したプレフォームド安定剤（Ｂ）のための配合中、成分１，２，３および４、並びに任意成分５の重量％の合計は、成分（Ｂ）プレフォームド安定剤の１００重量％となる。
【００５４】
プレフォームド安定剤（Ｂ）の製造方法は、ポリマーポリオールの製造方法と同様である。温度範囲は重大ではなく、約８０℃〜約１５０℃、またはそれ以上、好ましい範囲は１１５℃〜１２５℃である。触媒および温度は、触媒が、連続フロー反応器については反応器中での保持時間に関して、半バッチ反応器については供給時間に関して、合理的な分解速度を有するように選択されるべきである。
【００５５】
用いられる混合条件は、逆混合反応器（例えば、攪拌フラスコまたは攪拌オートクレーブ）を用いて得られるものである。このタイプの反応器は反応混合物を比較的均一に保持し、したがって、例えば、すべてのモノマーが反応器の先頭で添加される管状反応器において生じるような、局在化した高いモノマー対マクロマー比を防止する。
【００５６】
本発明のプレフォームド安定剤（Ｂ）は希釈剤およびあらゆる未反応モノマー中の分散体を含み、そこではプレフォームド安定剤（Ｂ）が、おそらくは、個々の分子として、または「ミセル」状態の分子の群として、または小ポリマー粒子の表面上に存在する。
【００５７】
エチレン性不飽和モノマー、すなわち、本発明の成分（Ｃ）として用いるのに適した化合物には、例えば、プレフォームド安定剤に関して上述したエチレン性不飽和モノマーが含まれる。適切なモノマーには、例えば、脂肪族共役ジエン、例えば、ブタジエンおよびイソプレン；モノビニリデン芳香族モノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、（t−ブチル）スチレン、クロロスチレン、シアノスチレンおよびブロモスチレン；α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそれらのエステル、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、イタコン酸、無水マレイン酸等；α，β−エチレン性不飽和ニトリルおよびアミド、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミド等；ビニルエステル、例えば、ビニルアセテート；ビニルエーテル、ビニルケトン、ハロゲン化ビニルおよびビニリデン、更に、上記モノマー付加物または反応性モノマーと共重合可能である様々な他のエチレン性不飽和物質が含まれる。２種以上の上記モノマーの混合物もプレフォームド安定剤の製造において適切に用いられることは理解される。上記モノマーのうち、モノビニリデン芳香族モノマー、特にスチレン、およびエチレン性不飽和ニトリル、特にアクリロニトリル、が好ましい。本発明のこの態様によると、これらのエチレン性不飽和モノマーにはスチレンおよびその誘導体、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、塩化ビニリデンが含まれることが好ましく、スチレンおよびアクリロニトリルが特に好ましいモノマーである。
【００５８】
スチレンおよびアクリロニトリルは、スチレンのアクリロニトリルに対する重量比（Ｓ：ＡＮ）が約８０：２０〜４０：６０、より好ましくは約７５：２５〜４５：５５となるのに十分な量で用いることが好ましい。これらの比は、本発明のエチレン性不飽和マクロマーまたはプレフォームド安定剤を含むかどうかに拘わらず、ポリマーポリオールおよびそれらの製造方法に適切である。
【００５９】
全体として、プレフォームド安定剤を含むポリマーポリオール中に存在するエチレン性不飽和モノマーの量は、ポリマーポリオールの１００重量％を基準にして、好ましくは少なくとも約３０重量％、より好ましくは少なくとも約４０％、最も好ましくは少なくとも約４５重量％である。ポリマーポリオール中に存在するエチレン性不飽和モノマーの量は、好ましくは約６５重量％以下、より好ましくは約６０重量％以下である。本発明のポリマーポリオールは、典型的には、これらの上限値および下限値の任意の組合せの間の範囲にある固形分を有することができ、例えばポリマーポリオールの総重量を基準にして、約３０重量％〜６５重量％、好ましくは約３０重量％〜６０重量％の範囲が含まれる。固形分はより好ましくは６０重量％未満であり、特に好ましくは約５９重量％以下、最も好ましくは、固形分は約５８重量％以下であり、とりわけ好ましくは、固形分は約５５重量％以下である。
【００６０】
本発明において成分（Ｄ）として用いるのに適したフリーラジカル重合開始剤には、例えば、プレフォームド安定剤の形成について前述したものが含まれる。本発明に適したフリーラジカル重合開始剤の例には、例えば、アルキルおよびアリールヒドロパーオキシドを含むパーオキシド、パースルフェート、パーボレート、パーカーボネート、アゾ化合物等のような開始剤が含まれる。幾つかの具体的な例には、過酸化水素、ジ（t−ブチル）−パーオキシド、t−ブチルパーオキシジエチルアセテート、t−ブチルパーオクトエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーベンゾエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−アミルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルヒドロパーオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）、2,2'−アゾビス−（2−メチルイソブチロニトリル）等のような触媒が含まれる。
【００６１】
有用な開始剤には、例えば、ポリマーポリオールの形成において用いられる温度範囲内で十分な半減期を有する触媒も含まれる。典型的には、触媒の半減期はあらゆる所定の時間で反応器内の滞留時間の約２５％以下でなければならない。本発明のこの部分に好ましい開始剤には、アシルパーオキシド、例えば、ジデカノイルパーオキシドおよびジラウロイルパーオキシド、アルキルパーオキシド、例えば、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーピバレート、t−アミルパーオキシピバレート、t−アミルパーオクトエート、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジ−パー−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーネオデカノエート、t−ブチルパーベンゾエートおよび1,1−ジメチル−3−ヒドロキシブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、およびアゾ触媒、例えば、アゾビス（イソブチロ−ニトリル）、2,2'−アゾビス−（2−メトキシルブチロニトリル）、並びにそれらの混合物が含まれる。最も好ましいものは、上記アシルパーオキシドおよびアゾ触媒である。特に好ましい開始剤は、アゾビス（イソブチロニトリル）を含む。
【００６２】
本発明の実施において特に好ましいものは、アゾ触媒並びに上記式の前記アシルパーオキシドの使用である。好ましいアシルパーオキシドは、本質的にアゾ触媒で得られるものの粘度を超えてポリマーポリオールの粘度を上昇させることなしに、所望の重合度を達成する独特の利点を有する。これは、生成物の粘度を高めることなしに、良好な生成物安定性と共により高い固形分のポリマーポリオールを達成する能力を高める。そのようなアシルパーオキシドは、他のフリーラジカル触媒をポリマーポリオールの形成において用いるときに必要な量よりも実質的に少ないモル量で用いることができる。
【００６３】
本発明で用いるフリーラジカル開始剤の量は重要ではなく、広範な限度内で変化され得る。一般には、開始剤の量は、最終ポリマーポリオール１００重量％を基準にして、０．０１〜２重量％の範囲である。触媒濃度の増加は、ある点までは、モノマー転化率の増加を生じるが、これを過ぎると、さらなる増加は転化率の実質的な増加を生じない。選択される特定の触媒濃度は、通常、経費を含むすべての要素を考慮した上での最適値である。
【００６４】
本発明において成分（Ｅ）として用いるのに適したポリマー制御剤には、例えば、ポリマーポリオールおよびポリオールの製造方法において有用であること知られているもの、例えば、米国特許第3,953,393号、第4,119,586号、第4,463,107号、第5,324,774号、第5,814,699号および第6,624,209号（これらの開示は参照によりここに組み込まれる）に記載されたものが含まれる。ポリマー制御剤として用いるのに適した化合物の幾つかの例には、モノオール（すなわち、モノヒドロキシアルコール）、芳香族炭化水素、エーテル、および他の液体が含まれる。
【００６５】
ポリマー制御剤は、一般に、反応緩和剤とも呼ばれる。これらはポリマーポリオールの分子量を制御することが知られている。ポリマー制御剤として用いられる化合物がポリマーポリオールの性能に悪影響を及ぼさない限り、それは本発明の実施における使用に適する。好ましいものは、それらの最終ポリマー／ポリオール組成物からのストリッピングの容易さのため、モノオールである。１種以上のモノオールの混合物をポリマー制御剤として用いることができる。モノオールの選択はそれほど重要ではない。それは反応条件で２相を形成してはならず、最終ポリマー／ポリオールから容易にストリッピングされなければならない。
【００６６】
適切なポリマー制御剤には、例えば、典型的には少なくとも１個の炭素原子を含むアルコール、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、アリルアルコール等、およびそれらの混合物である、１種以上のモノオールが含まれる。好ましいモノオールはイソプロパノールである。他の既知のポリマー制御剤には、例えば、エチルベンゼンおよびトルエンのような化合物が含まれる。本発明によると、最も好ましいポリマー制御剤には、イソプロパノール、エタノール、tert−ブタノール、トルエン、エチルベンゼン等が含まれる。
【００６７】
本発明で用いられるべきポリマー制御剤の総量は、生成物のストリッピングに先立ってポリマーポリオールを構成するすべての成分（すなわち、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ））のの１００重量％を基準にして、約５．０重量％より多く、好ましくは少なくとも約５．２％、より好ましくは少なくとも約５．５％、最も好ましくは少なくとも約６．０重量％である。総ポリマー制御剤量は、反応器へ充填される全成分の総重量を基準に、２０重量％以下、好ましくは約１８％以下、より好ましくは１６％以下、最も好ましくは約１５重量％以下の量でも用いられる。総ポリマー制御剤量はこれらの下限値および上限値の任意の組合せの間の範囲にある量で用いてよく、例えば総ポリマー制御剤１００重量％を基準にして、約５．０％より多く約２０重量％まで、好ましくは約５．２％〜約１８重量％、より好ましくは約５．５％〜約１６重量％、最も好ましくは約６．０％〜約１５重量％が含まれる。
【００６８】
加えて、ポリマーポリオールおよびポリマーポリオールの製造方法は任意に連鎖移動剤を含むことができる。連鎖移動剤の使用およびそれらの性質は当該技術分野において既知である。適切な物質の例には、例えばドデカンチオール、エタンチオール、オクタンチオール、トルエンチオール等を含むメルカプタン、ハロゲン化炭化水素、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム等、アミン、例えば、ジエチルアミン、エノール−エーテル等のような化合物が含まれる。本発明において少しでも用いられる場合、連鎖移動剤は、好ましくは、（ストリッピングに先立つ）ポリマーポリオールの総重量を基準にして、約０．１〜約２重量％、より好ましくは約０．２〜約１重量％の量で用いられる。
【００６９】
本発明に係るポリマーポリオールは、任意の方法（連続法および半バッチ法を包含する）、並びに、例えば、インペラーとバッフル（第一段階）が装備された連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）およびプラグ・フロー反応器（第二段階）を含む二段階反応系のような、ポリマーポリオールの製造に適するとして既知の反応器構成を用いて製造することができる。ジャケット／半コイル、内部コイル／チューブまたは外部ループ／冷却器を任意に組み合わせて典型的な反応系に装備して、反応熱を除去することができる。更に、反応系は広範囲の混合条件を利用し得る。反応系は１０００ガロン当たり０．５〜３５０馬力のエネルギー入力を特徴とするものであってよく、好適には、各反応器のバルク相容積にとって、１０００ガロン当たり平均２〜５０馬力の混合エネルギーが特に有用な混合力入力である。インペラーおよびポンプ周辺ループ／ジェット混合の任意の組み合わせによって混合を与えることができる。最適なエネルギー入力が分散安定性とベースポリエーテルポリオールの分子量によって最も変化し易いこと、例えば、より多量のエネルギーがより高い粘度を有する生成物のために好適であることは、当業者によって評価されるであろう。加えて、本発明のポリマーポリオールは、軸方向及び／又は径方向／接線方向に作用するインペラーの様々なタイプおよび組み合わせによって製造され、4-ピッチ翼、6-ピッチ翼、4-フラット翼、6-フラット翼、ピッチ翼タービン、フラット翼タービン、Rushton、Maxflow、プロペラ等が含まれるが、これらに限定されない。本発明に記載したものを含むポリマーポリオールを製造するための連続製造プロセスにとって、約３０〜約１８０分の範囲の滞留時間は特に有用であり得る。
【００７０】
反応物質は、供給タンクからインラインのスタティックミキサーを経由し、次いで、供給管を通じて反応器へポンプ送りされる。開始剤とポリオール流の一部との、並びにポリオールと安定剤の予混合物を調製すると、特に有用であり得る。有用であり得る他のプロセス条件には、反応器中の供給管の冷却が含まれる。更に、通常のポリマーポリオール並びに本発明混合物の具体的な生成物にとって適当な反応条件は、１００〜１５０℃の範囲内の反応温度と３０〜６０psigの範囲内の圧力を特徴とする。典型的には、その後、本質的に濾過及び／又は生成物冷却の任意の組み合わせであり得る段階へ入る前に、生成物を単一または多段階のストリッピング工程で処理して揮発性物を除去することができる。本件の場合、生成物中の総ポリマー重量％は、ストリッピング前の粗製ポリマーポリオール中に測定されるモノマー濃度から計算される。
【００７１】
本発明によると、ポリマーポリオールは、好ましくは、低モノマー対ポリオール比を用いることによって製造され、この比は、プロセスの間、反応混合物全体を通して維持される。これは、ポリマーへのモノマーの迅速な転化をもたらす条件を用いることによって達成される。実際には、低モノマー対ポリオール比は、半バッチおよび連続操作の場合には温度および混合条件の制御によって、並びに半バッチ操作の場合にはモノマーをポリオールに徐々に添加することによっても維持される。
【００７２】
温度範囲は重要ではなく、約１００℃〜約１５０℃または、おそらくはそれ超えて、約１００℃〜約１４０℃の範囲で変化することができ、より好ましい範囲は約１１５℃〜約１２５℃である。本明細書で既に注記したように、触媒および温度は、触媒が連続フロー反応器については反応器内での保持時間に関して、半バッチ反応器については供給時間に関して、合理的な分解時間を有するように選択されなければならない。
【００７３】
適当なポリマーポリオールの連続的な製造方法は、（１）プレフォームド安定剤の異種混合物および、場合により液体希釈剤、ポリオールと組み合わせて、フリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマー、並びにフリーラジカル重合開始剤を、（２）フリーラジカル反応を開始するのに十分な温度に維持された反応区域において、および反応区域内で液相のみを維持するのに十分な圧力下、エチレン性不飽和モノマーの少なくとも大部分を反応させて機能強化されたポリマーポリオール、未反応モノマーおよび希釈剤を含有する異種混合物を形成するのに十分な時間、供給し、および、未反応モノマーと希釈剤を機能強化されたポリマーポリオールからストリッピングして未反応モノマーと希釈剤を回収することを含んでなる。この連続工程によって、低粘度で良好な安定性を備えたハイソリッドの白色ポリマーポリオールの製造が可能となる。この生成物は優れた生成物の安定性を有し、製造プロセスにおいてより少ないフリーラジカル触媒しか要さない。ポリマーポリオールの連続的な製造方法についての他の関連細目は、例えば、米国特許第5,196,476号に見出すことができ、これらの開示は参照によりここに組み込まれるものとする。
【００７４】
用いられる混合条件は、逆混合反応器（例えば、攪拌フラスコまたは攪拌オートクレーブ）を用いて得られるものである。このタイプの反応器は反応混合物を比較的均一に保持し、したがって、例えば、すべてのモノマーが反応器の先頭で添加される管状反応器において生じる、局在化した高いモノマー対ポリオール比を防止する。
【００７５】
本発明のポリマーポリオールは、２５℃でｂｅ［２．７ｃ］以下：
〔式中、
ｂ＝ベースポリオールの粘度（センチストークス（ｃＳｔ））、および
ｃ＝［ポリマーポリオール中の重量％固体／（１００−ポリマーポリオール中の重量％固体）］〕
の粘度を有する。
【００７６】
本発明のポリマーポリオールは、典型的には、２０以上、好ましくは３５以上、より好ましくは５０以上のＯＨ価を特徴とする。
【００７７】
本発明のポリマーポリオールは、ポリマー粒子（これは個々の粒子または個々の粒子の凝集体のいずれかである）のサイズが比較的小さく、好ましい態様においては、約１０ミクロン未満の重量平均サイズを有する分散体を含む。しかしながら、高含量のスチレンが用いられる場合には、粒子はより大きくなる傾向にあるが、得られるポリマーポリオールは、特に最終用途で可能な限り少ない焼け（スコーチ）が必要とされる場合、非常に有用である。
【００７８】
重合の後、揮発性成分、特には、ＰＣＡに由来するものおよびモノマーの残渣を、一般には、生成物から、任意に流下膜式蒸発器の薄層において、通常の真空蒸留の方法によってストリッピングする。モノマー非含有生成物はそのまま用いることができ、または濾過して形成されている可能性のあるあらゆる大粒子を除去することができる。
【００７９】
好ましい形態においては、生成物のすべて（すなわち、１００％）が、実施例に関連して記載される１５０メッシュ濾過障害（即ち、濾過性）試験において用いられるフィルターを通過する。これは、ポリマーポリオール生成物が、どのような有意量の比較的大きな粒子をも許容することができないフィルターの使用を必要とする衝撃型混合を用いるものを含む、ポリウレタン生成物の大量生産において現在使用されているすべてのタイプの比較的高機能化された機械システムにおいて上手く処理され得ることを保証する。さらに、他の方法を使用して製造されるＰＭＰＯよりも低い粘度でより高いヒドロキシル価を有するＰＭＰＯを製造することが、本発明の好ましい形態の意図するところである。
【００８０】
以下の実施例により、本発明の組成物の製造および応用をさらに詳細に説明する。以上の開示に記載された本発明は、精神または範囲のいずれにおいても、これらの実施例によって限定されることはない。当業者なら、以下の製造手順の条件およびプロセスの既知の変形をこれらの組成物の製造に用いることができることを容易に理解できるであろう。他の指示がない限り、すべての温度は摂氏であり、すべての部および％はそれぞれ重量部および重量％である。
【実施例】
【００８１】
以下の成分を本発明の実施例において用いた。
ポリオールＡ：  ２８のヒドロキシル価を有する８％エチレンオキシドを含有する、ソルビトールのプロピレンオキシド付加物
ベースポリオールＡ：  約３８０のヒドロキシル価と２５℃で６６０センチストークス（ｃＳｔ）の粘度を有するトリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加物
ベースポリオールＢ：  約２３８のヒドロキシル価と２５℃で２６５ｃＳｔの粘度を有するグリセリンのプロピレンオキシド付加物
ベースポリオールＣ：  約１４７のヒドロキシル価と２５℃で１２０ｃＳｔの粘度を有するエチレングリコールのプロピレンオキシド付加物
ベースポリオールＤ：  約１６８のヒドロキシル価と２５℃で２４０ｃＳｔの粘度を有するグリセリンのプロピレンオキシド付加物
ベースポリオールＥ：  約１１１のヒドロキシル価と２５℃で１６３ｃＳｔの粘度を有するエチレングリコールのプロピレンオキシド付加物
【００８２】
ＰＣＡ：  イソプロパノール、ポリマー制御剤
ＳＡＮ：  スチレン：アクリロニトリル
ＴＭＩ：  Cytec IndustriesからＴＭＩ（登録商標）として市販されているイソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート(不飽和脂肪族イソシアネート)
ＴＢＰＯ：  tert-ブチルペルオキシド
ＡＩＢＮ：  2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、E.I. Du Pont de Nemours and Co.からVAZO 64として市販されているフリーラジカル重合開始剤
【００８３】
粘度:  Cannon-Fenske粘度計(２５℃でのcSt)によって粘度を測定した。
濾過障害（濾過性）：  濾過性は、ポリマーポリオールの試料１重量部（例えば、２００グラム）を２重量部の無水イソプロパノール（例えば、４００グラム）で希釈してあらゆる粘性負荷制限を排除し、すべてのポリマーポリオールおよびイソプロパノール溶液が重力によって１５０メッシュふるいを通過するように、ふるいの所定断面積に対して所定量の物質（例えば、1 1/8in.径）を用いることによって決定する。１５０メッシュふるいは１０５ミクロンの平均網目開口を有する方形網目を有し、「Standard Tyler」１５０方形メッシュふるいと呼ばれる。
【００８４】
マクロマーのための一般手順：
マクロマーＡ：  ポリオールＡ（１００部）、ＴＭＩ（２部）、および１００ｐｐｍのオクタン酸スズ触媒を７５℃で２時間加熱することにより調製。
【００８５】
プレフォームド安定剤（ＰＦＳ）の製造：
プレフォームド安定剤は、１つのインペラーおよび４枚のバッフルを備えた連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）（第１段階）およびプラグ・フロー反応器（第２段階）を含む２段階反応系で調製した。各々の反応器における滞留時間は約６０分であった。反応物を供給タンクからインライン・スタティックミキサー、次いで供給管を介して反応器に連続的にポンプ送りし、よく攪拌した。反応混合物の温度は１２０±１℃で制御した。第２段階反応器からの生成物は、各段階における圧力を６５psigに制御するように設計された圧力調節器を介して連続的にオーバーフローさせた。その後、生成物、即ちプレフォームド安定剤を冷却器に通し、収集容器に回収した。プレフォームド安定剤の配合を表１に開示する。
【００８６】
【表１】
0005527920.tif 000005
【００８７】
上記表において、重量％濃度は仕込み全体を基準とする。
【００８８】
ポリマーポリオール製造：
この一連の実施例は、ポリマーポリオールの製造に関する。ポリマーポリオールは、１つのインペラーおよび４枚のバッフルを備えた連続攪拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）（第１段階）およびプラグ・フロー反応器（第２段階）を含む２段階反応系で製造した。各々の反応器における滞留時間は約６０分であった。反応物を供給タンクからインライン・スタティックミキサー、次いで供給管を介して反応器に連続的にポンプ送りし、それを十分に混合した。反応混合物の温度は１１５±１℃以内に制御した。第２段階反応器からの生成物は、各段階における圧力を４５psigに制御するように設計された圧力調節器を介して連続的にオーバーフローさせた。その後、生成物、即ちポリマーポリオールを冷却器に通し、収集容器に回収した。粗生成物を真空ストリッピングして揮発物を除去した。生成物中の全ポリマーの量（重量％）を、ストリッピング前の粗製ポリマーポリオール中で測定されたモノマーの濃度から計算した。上記したプレフォームド安定剤、即ちＰＦＳ Ａを、それぞれポリマーポリオールＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，ＦおよびＧの製造に用いた。
【００８９】
【表２】
0005527920.tif 000006
【００９０】
以上において説明の目的で本発明を詳細に記載したが、そのような詳細は単にその目的のためのものであり、請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、当業者は本発明の精神および範囲から逸脱することなく、変更をなすことができることを理解するであろう。