(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体アノードと、液体電解質と、液体カソードから成る、電気化学セル内で電気エネルギーを貯蔵するための構成であって、
前記アノード及びカソードは、それぞれ、液体金属、液体半金属、または液体金属もしくは半金属合金からできており、かつ前記カソード、電解質及びアノードの液体材料が、それらの密度の差異に起因して垂直方向に自然の成層を成す構成において、前記構成が、内管または内棒の形態の電気絶縁性の内部要素を含み、前記内部要素は、前記構成の垂直軸に沿って、前記成層中に延在して配置されており、それによってアノード、電解質及びカソードの材料の相互の混ざり合いに対して構成の安定化が図られていることを特徴とする構成。
【請求項２】
前記内部要素が内管として形成されており、及び前記構成が前記内管内に延在して配置されている導電体を含み、この際、前記構成は、前記セル内の電流方向に逆行する電流が前記導体を通って流れるように形成されており、これによりアノード、電解質及びカソードの材料の相互の混ざり合いに対する液体の更なる安定化が図られていることを特徴とする請求項１に記載の構成。
【請求項３】
電流がアノードから内管を通って案内されることを特徴とする請求項２に記載の構成。
【請求項４】
電流がカソードから内管を通って案内されることを特徴とする請求項２に記載の構成。
【請求項５】
前記構成がそれぞれ内管を備えた組み合わされた複数のセルを含み、この際、電流がアノードから、組み合わされた複数の前記セルの前記内管の内部を通って導かれることを特徴とする請求項３に記載の構成。
【請求項６】
前記構成がそれぞれ内管を備えた組み合わされた複数のセルを含み、この際、電流がカソードから、組み合わされた複数の前記セルの前記内管の内部を通って導かれることを特徴とする請求項４に記載の構成。
【請求項７】
前記内部要素が内管として形成されており、および前記電気絶縁性の内管内に、導電体が前記垂直軸に沿って取り付けられており、この際、前記構成は、前記セル内の電流方向に順行する電流が前記導体を通って流れるように形成されており、それによってアノード、電解質及びカソードの材料の相互の混ざり合いに対する液体の安定化がもたらされることを特徴とする請求項１に記載の構成。
【請求項８】
構成の前記垂直軸に沿って、複数の前記電気絶縁性の内管または内棒が配置されていることを特徴とする請求項１に記載の構成。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つに記載の構成が外部の電気回路と接続され、その際、アノードで金属イオンが液体金属へと還元され、カソードで金属イオンまたは半金属イオンが液体金属または液体半金属へと酸化されることを特徴とする、外部の電気回路からの電気エネルギーを貯蔵するための請求項１〜８のいずれか一つに記載の構成の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直径が大きく貯蔵容量が大きい電気化学セル内でエネルギーを貯蔵するための構成および方法に関する。本発明の好ましい使用分野は、エネルギーを調節するための利用である。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーを供給する際の需要と供給の調整は、エネルギー管理の大きな問題であり、この問題は、風力エネルギーおよび太陽エネルギーのような時間と共に変動する再生可能なエネルギー形態の利用が増大することによってさらに顕著になっている。
【０００３】
一日の中での時間に応じた調整および季節に応じた不可欠な調整を保証するために、エネルギー貯蔵の様々な形態が提案された。これに関してはずっと以前から揚水発電が利用されており、また今では圧縮空気エネルギー貯蔵器および溶融塩も使用されている。
【０００４】
電気化学的エネルギー貯蔵器も同様にこの目的に用いることができる。鉛蓄電池が導入されて以降、数多くのさらなるシステムが登場したが、そのうち実際に使用が普及したのは比較的少数であった。固体電極を備えた蓄電池の利用期間、つまり最大サイクル数は一般的に、老朽化に基づく電極構造の変化によって制限される。この問題には、液体の電極材料を使用することで対処可能である。ＧＢ２２２５６６７Ａ（特許文献３）には、液体アノードと液体カソードは、固体電解質、例えば垂直に立てた円筒形の固体電解質によって隔離されていることが記載されている。液体電極を備えた蓄電池の他の例は、再充電可能なナトリウム・硫黄（ＮａＳ）バッテリおよびナトリウム・塩化ニッケル（ＺＥＢＲＡ）バッテリである。両方のシステムの場合、電解質は、比較的高い温度でナトリウムイオンを伝導するβ”Ａｌ２Ｏ３セラミックスである（固体電解質）。このセラミックスは熱衝撃に対して壊れやすく敏感であり、このことが実際の利用では個々のセルの使用可能直径を数センチメートルに制限する。典型的には、１ＭＷの出力を提供するために約２０，０００個の単一セルを接続しなければならない。固体電解質に機械的負荷をかけないためには、電極材料が液体の状態を保つように、セルをその利用期間中ずっとできるだけ稼働温度（約３００℃）に維持することが望ましく、これには対応する熱損失が付きまとう。
【０００５】
ＵＳ２００８０４４７２５Ａ（特許文献１）（２００８年２月２１日）では、この欠点を克服する電気化学的エネルギー貯蔵器が提案された。この場合、液体の状態で十分に高い導電性を有する半金属または金属、例えばヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、またはテルルが、正極（カソード、命名は慣習的に放電時の機能に基づいて行う）として機能する。負極（アノード）としては、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、リチウム、カルシウム、カドミウム、および亜鉛が提案されている。重要な態様は、アノードとカソードの間で液体電解質を用いることである。材料は、電解質の密度が液体のアノード材料の密度より大きく、液体のカソード材料の密度が電解質の密度より大きくなるように選択される。この前提条件下では、材料が自然に密度成層を成し、したがって多孔質の隔膜を用いる必要がなくなる。ところでこの可能性は、既にＵＳ３２４５８３６Ａ（特許文献２）で示されていた。
【０００６】
ＵＳ２００８０４４７２５Ａ（特許文献１）（２００８年２月２１日）では、このような構成により達成可能とされる典型的な電流密度ｊとして１０〜５０ｋＡ／ｍ２の値が挙げられており、請求項１１は、より高い電流密度を有する構成のためにも申し立てられている。
【０００７】
この提案された構成の本質的な欠点は、セルの最大電流が物理的原理によって制限されていることにある。ＵＳ２００８０４４７２５Ａ（特許文献１）（２００８年２月２１日）で主張された数立方メートルのサイズまでの任意の拡張性（引用文："In one approach, scalability is exploited in a single large cell of the invention - on the order of a few meters cubed ..."）は、実際には達成不可能である。すなわち所与の電流密度の場合、セルの最大直径は、液体の導体において知られている電流不安定性の開始により制限される。この不安定性は、１９７２年に初めてＶａｎｄａｋｕｒｏｖにより、VANDKUROV, Y.V. Theory for the stability of a star with toroidal magnetic field、Soviet Astronomy、1972、第16巻、265〜272頁（非特許文献１）に、および１９７３年にＴａｙｌｅｒにより、TAYLER, R.J. Adiabatic stability of stars containing magnetic fields、1 - Torodial fields、Monthy Notices of the Royal Astronomical Society、1973、第161巻、365〜380頁（非特許文献２）に記載され、円筒形の構成の場合に関してはＲｕｅｄｉｇｅｒらにより、RUEDIGER, G.、Theory of current-driven instability experiments in magnetic Taylor-Couette flows、Physical Review E76、2007、053309頁（非特許文献３）；RUEDIGER, G.、Tayler instability of toroidal magnetic fields in MHD Taylor-Couette flows、Astronomische Nachrichten、2010、No.331、121〜129頁（非特許文献４）で詳細に計算された。この不安定性（以下、Ｔａｙｌｅｒ不安定性と言う）により、液体金属中の電流は、電流が（具体的な物質パラメータに応じて）数ｋＡを超えると、不安定になる。この不安定性に伴い、液体金属中に非常に強い流れが生じ、これがアノード材料と電解質材料とカソード材料を激しく相互に混ぜ合わせ、これによりこの構成をエネルギー貯蔵器として役立たなくする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ２００８０４４７２５Ａ
【特許文献２】ＵＳ３２４５８３６Ａ
【特許文献３】ＧＢ２２２５６６７Ａ
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】VANDKUROV, Y.V. Theory for the stability of a star with toroidal magnetic field、Soviet Astronomy、1972、第16巻、265〜272頁
【非特許文献２】TAYLER, R.J. Adiabatic stability of stars containing magnetic fields、1 - Torodial fields、Monthy Notices of the Royal Astronomical Society、1973、第161巻、365〜380頁
【非特許文献３】RUEDIGER, G.、Theory of current-driven instability experiments in magnetic Taylor-Couette flows、Physical Review E76、2007、053309頁
【非特許文献４】RUEDIGER, G.、Tayler instability of toroidal magnetic fields in MHD Taylor-Couette flows、Astronomische Nachrichten、2010、No.331、121〜129頁
【非特許文献５】RUEDIGER, G.、Theory of current-driven instability experiments in magnetic Taylor-Couette flows、Physical Review E76、2007、056309頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、直径が大きくても、Ｔａｙｌｅｒ不安定性の発生によって機能方式が妨げられることのない、エネルギー貯蔵用の電気化学セルを提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この課題は請求項１の特徴により解決される。有利な実施形態は従属請求項に示されている。
【００１２】
有利な作用
これにより可能なより大きな直径への移行は、セルごとのエネルギー貯蔵容量の有意な増大をもたらし、したがって直径の小さい多数のセルから成る対応する構成に比べて著しい費用削減をもたらす。
【００１３】
本発明はその本質として、アノード液体と電解質液体とカソード液体の成層が安定しているという仮定に基づいている。電気化学的プロセスにより予め与えられた（１０〜５０ｋＡ／ｍ２の大きさの）電流密度の場合、３種の液体のそれぞれが、Ｔａｙｌｅｒ不安定性が始まって液体が強く相互に混ざり合う臨界直径を有している。これに関し構成全体の臨界直径は、使用する液体の臨界直径のうち一番小さい直径によって決定される。
【００１４】
本発明は、電気絶縁性の内管を取り付けることで、Ｔａｙｌｅｒ不安定性の開始をより大きな臨界直径へと大幅にずらせるという事実を基礎としている。簡略化のため円筒形として考えると、流体の所与の外半径ｒａおよび所与の最大電流密度ｊに対し、Ｔａｙｌｅｒ不安定性が開始されないという前提条件下で最大の総電流を達成可能な、絶縁性の内円筒の半径ｒｉを提示することができる。
【００１５】
Ｔａｙｌｅｒ不安定性の開始に関して重要な無次元の係数は、いわゆるハルトマン数、Ｈａ＝Ｂｒ（σ／ρ  ν）１／２であり、式中、Ｂは電流により生成された磁場、ｒは円筒半径、σは流体の導電性、ρは流体の密度、およびνは流体の動粘性である。所与の電流フローおよび半径の場合、流体は、その導電性が高ければ高いほど、また密度および動粘性が小さければ小さいほど、よりＴａｙｌｅｒ不安定性になりやすい。
【００１６】
電解質の臨界直径は、電解質の導電性が低いことから非常に大きいので、以下では、アノード材料およびカソード材料として考慮される幾つかの液体金属および液体半金属に関してのみ臨界直径を計算すれば十分である。これに関しては、RUEDIGER, G.、Theory of current-driven instability experiments in magnetic Taylor-Couette flows、Physical Review E76、2007、056309頁（非特許文献５）に基づく計算方法を使用し、様々な物質パラメータおよび半径比ｒｉ／ｒａに適用する。最初に、ＵＳ２００８０４４７２５Ａ（特許文献１）（２００８年２月２１日）で好ましいとされたマグネシウム（アノード）とアンチモン（カソード）の組合せを考察する。提示されている稼働温度７００℃に対応する物質パラメータは、マグネシウムに関してはσ＝３．６１×１０６Ｓ／ｍ、ρ＝１．５４×１０３ｋｇ／ｍ３、ν＝６．７４×１０−７ｍ２／ｓであり、アンチモンに関してはσ＝０．８５×１０６Ｓ／ｍ、ρ＝６．４５×１０３ｋｇ／ｍ３、ν＝２．０１×１０−７ｍ２／ｓである。
【００１７】
マグネシウムに関しては、図１が半径比ｒｉ／ｒａに応じた臨界電流Ｉｃｒｉｔを示している。さらに４本の曲線が示されており、これらの曲線は、電流密度が１０ｋＡ／ｍ２という前提条件での、ｒｉとｒａの間のリング状の隙間内で生じる総電流を示している。ｒｉ＝０ｍに関しては、Ｔａｙｌｅｒ不安定性が開始される臨界電流は約１．９ｋＡである。電流密度を１０ｋＡ／ｍ２と仮定すると、これは０．１９ｍ２の臨界面積、つまり０．２６ｍの流体の臨界半径ｒａに相当する。より大きな半径に関しては、Ｔａｙｌｅｒ不安定性が液体マグネシウム中での非常に強い流れを引き起こし、これがアノード材料と電解質材料とカソード材料を激しく相互に混ぜ合わせ、これにより装置を役立たなくする。
【００１８】
本発明による構成は、Ｔａｙｌｅｒ不安定性が開始される臨界電流Ｉｃｒｉｔが、ｒｉ／ｒａに単調増加的に依存することに基づいている。明らかに、半径ｒｉの絶縁性の内円筒を取り付けることにより、臨界電流を大幅に上昇させることができる。曲線Ｉｃｒｉｔと、様々な総面積πｒａ２に関する電流の曲線との交点は、ｒｉが増加するにつれて大きな臨界面積、したがって大きな臨界電流が例外なく達成され得ることを示している。例えば、ｒｉ／ｒａ＝約０．６１を選択すれば、πｒａ２＝２ｍ２に対して約１２．５ｋＡの総電流が可能である。
【００１９】
図２は、カソード材料のアンチモンに関する対応する曲線を示している。物質パラメータに基づき、ここではｒｉ＝０に対する臨界電流は約４．４ｋＡである。これに基づき、アノード材料にマグネシウムおよびカソード材料にアンチモンを備えたセルでは、Ｔａｙｌｅｒ不安定性の開始がマグネシウムによって規定されることが分かる。
【００２０】
以下ではさらに、アノード材料としてナトリウムを使用する電気化学セルのケースを考察する。これはＵＳ３２４５８３６Ａ（特許文献２）で提案されており、これに関してはカソード材料としてスズが提案された。さらに、同様に可能なナトリウム・ビスマスの組合せを調べる。この組合せは、両方の金属の溶融温度が低いことから３００℃で既に稼働可能である。この温度ではナトリウムの導電性が非常に高く、これによりＴａｙｌｅｒ不安定性は非常に低い電流で開始される。
【００２１】
図３は、３００℃でのナトリウム（σ＝５．９９×１０６Ｓ／ｍ、ρ＝０．８７８×１０３ｋｇ／ｍ３、ν＝３．９４×１０−７ｍ２／ｓ）に関し、半径比ｒｉ／ｒａに応じた臨界電流Ｉｃｒｉｔを示している。ここでもまた４本の曲線が示されており、これらの曲線は、電流密度が１０ｋＡ／ｍ２という前提条件での、ｒｉとｒａの間のリング状の隙間内で生じる総電流を示している。ｒｉ＝０ｍに関しては、Ｔａｙｌｅｒ不安定性が開始される臨界電流は約０．８６ｋＡである。電流密度を１０ｋＡ／ｍ２と仮定すると、これは０．０８６ｍ２の臨界面積、つまり０．１６ｍの流体の臨界半径ｒａに相当する。ここでもまた内円筒を挿入することにより総電流を上昇させることができ、例えば、ｒｉ／ｒａ＝約０．６２を選択すれば、πｒａ２＝１ｍ２に対して約６ｋＡに上昇させることができる。
【００２２】
図４は、アノード材料として仮定されたビスマスの３００℃での（σ＝０．７８×１０６Ｓ／ｍ、ρ＝０．０３×１０３ｋｇ／ｍ３、ν＝１．７２×１０−７ｍ２／ｓ）対応する曲線を示している。ここではｒｉ＝０ｍに関する臨界電流は約５．３ｋＡである。つまり、既に述べたマグネシウム・アンチモンの組合せのように、ナトリウム・ビスマスの組合せでもＴａｙｌｅｒ不安定性の開始は、（より導電性の）アノード材料によって決定される。
【００２３】
いずれにしても、絶縁性の内円筒を取り付けることにより、そのセルでの臨界電流の有意な上昇を達成できる。（ｒｉ＝０ｍの場合の臨界電流に対する）上昇率は、使用する材料に左右されない。ｒｉ／ｒａに応じた上昇率が図５に示されており、これに関し、選択された半径比０．２、０．４、０．６、および０．８に対する具体的な値は別々に証明されている。
【００２４】
電流分布が不均質な場合は不安定性がかなり開始されやすくなる可能性があるので、Ｔａｙｌｅｒ不安定性により制限された最大可能セル半径は、実際にはどちらかと言えば楽天的すぎる見積もりと見なされ得る。しかしながらこの最大可能セル半径は、電気化学セルの安定的な稼働がもはや原理的に不可能になる直径の有意義な上限を提示する。
【００２５】
セルの最大電流を上昇させるためのさらなる非常に効率的な一可能性は、セル内の電流方向に逆行する電流が、中空と仮定された内管の内部を通って導かれることにある。実用性の理由から、これに関しては特にセルのカソード電流またはアノード電流が提案される。RUEDIGER, G.、Theory of current-driven instability experiments in magnetic Taylor-Couette flows、Physical Review E76、2007、056309頁（非特許文献５）での調査によれば、この場合、少なくとも円筒が無限に長い理想的なケースでは、任意に高い電流に対してもＴａｙｌｅｒ不安定性がもはや発生しなくなる。セル内の電流方向に順行する適切な強さの電流によっても同じように安定作用をもたらすことができる。
【００２６】
電極のために特殊な材料を選択することは、本特許において記載された液体電極を安定化させるための解決策に対しては取るに足りないことである。前提条件とされるのは、電気をよく通す（導電性σが１０５Ｓ／ｍ超の）液体金属、液体半金属、またはその合金ということだけである。
【００２７】
以下に、構成および方法の例示的実施形態を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】マグネシウムに関し、半径比ｒｉ／ｒａに応じた臨界電流Ｉｃｒｉｔを示すグラフである。
【図２】カソード材料のアンチモンに関する対応する曲線を示すグラフである。
【図３】３００℃でのナトリウム（σ＝５．９９×１０６Ｓ／ｍ、ρ＝０．８７８×１０３ｋｇ／ｍ３、ν＝３．９４×１０−７ｍ２／ｓ）に関し、半径比ｒｉ／ｒａに応じた臨界電流Ｉｃｒｉｔを示すグラフである。
【図４】アノード材料として仮定されたビスマスの３００℃での（σ＝０．７８×１０６Ｓ／ｍ、ρ＝０．０３×１０３ｋｇ／ｍ３、ν＝１．７２×１０−７ｍ２／ｓ）対応する曲線を示すグラフである。
【図５】ｒｉ／ｒａに応じた上昇率を示すグラフである。
【図６】本発明による構成の原理図である。
【図７】本発明の構成の一拡充形態を示す図である。
【図８】本発明の構成の一拡充形態を示す図である。
【図９】本発明の構成の一拡充形態を示す図である。
【図１０】内管の内部にある導体を通って電流が案内されるという原理をどのように複数のセルの組合せへと拡張できるかを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に本発明を、構成に関するこれに制限されない５つの例示的実施形態および方法に関する１つの例示的実施形態を使って詳しく説明する。
【００３０】
図６は、本発明による構成の原理図を示している。この実施形態には、液体のアノード材料（１）、液体電解質（２）、液体のカソード材料（３）、アノード材料と接触している固体導電体（４）、カソード材料と接触している固体導電体（５）、調整容積（６）、絶縁性のコンテナ（７）、および絶縁性の内管（８）が属している。この実施形態では、負極で金属イオンが液体金属へと還元され、正極で金属イオンまたは半金属イオンが液体金属または液体半金属へと酸化されることにより、エネルギーが貯蔵される。
【００３１】
これに関し絶縁性の内管は、Ｔａｙｌｅｒ不安定性の発生を、したがってカソード、電解質、およびアノードを形成する材料が相互に混ざり合うのを防止する働きがある。内管の半径は少なくとも、所定の外半径（および所定の材料パラメータ）の場合に生じる電流が図１〜図５に示したＴａｙｌｅｒ不安定性を発生させる臨界電流より低くなる大きさで選択される。
【００３２】
図７は、本発明の構成の一拡充形態を示しており、この形態では、セル内の電流方向に逆行する電流が、内管の内部にある導電体（９）を通って導かれる。こうすることで、Ｔａｙｌｅｒ不安定性がもはや発生しない磁場配位が生じる。これは、特に図８および図９に基づく構成に当てはまり、これらの構成では、アノード電流が内管の内部にある導電体（９）を通って下へと導かれるか（図８）、またはカソード電流が内管の内部にある導電体（９）を通って上へと導かれる（図９）。
【００３３】
図１０は、内管の内部にある導体を通って電流が案内されるという原理をどのように複数のセルの組合せへと拡張できるかを示している。この例示的実施形態では、一番上のセルのアノード電流がすべてのセルを通って下へと案内される。図１０に示した２つのセルは、原理の図解として用いられており、２つより多いセルに置き換えてもよい。これに対応してカソード電流も、組み合わされたセルを通って上へと案内することができる。
【００３４】
さらに、組み合わされたセルは、図１０が示すように上下に重ねて配置するのではなく、横に並列させて配置してもよい。
【００３５】
上述の計算は、数値的な理由から円筒形のセル構成に関して行われている。この構成をとりわけ直方体状の構成に広げ得ると仮定することができる。この場合に有意義なのは、一つには、内管が底面として円形の面を有するのではなく、「内管」の面を構成の底面に、例えば長方形または正方形に合わせることである。その他に、円筒形ではない構成の場合に有意義であり得るのは、構成の底面を部分セグメントに分割し、この部分セグメントのそれぞれに電気絶縁性の内管を配置することであり、その際、内管は棒状の外観を有していてもよい。この両方のケースでは、個々の部分セグメント内で「電気絶縁性の内管／内棒」を形成する面積Ａｉｊの合計と、構成の総面積Ａａとの比は、Ａａ≒πｒａ２およびΣＡｉｊ≒πｒｉ２と仮定して円筒形の構成用の計算を使用する場合、比（ｒｉ／ｒａ）２とほぼ一致する。
【００３６】
電気エネルギーの貯蔵方法は、本発明による構成の１つを外部の電気回路と接続することであり、その際、カソードでは金属の陽イオンが液体金属へと還元され、アノードでは金属または半金属の陰イオンが液体金属または液体半金属へと酸化される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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