(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを重合して得られる単層の熱融着性ポリイミドフィルムであって、
前記テトラカルボン酸二無水物成分は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを含み、
前記ジアミン成分は、式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物を主成分として含み、
【化１】
0005382274.tif 000010
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＳＯ２、Ｓ、または直接結合であり、２種以上の結合様式の場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎは０〜４の整数である）
熱融着性ポリイミドフィルムの両面に１８μｍの銅箔を重ねて、３４０℃の温度、３ＭＰａの圧力、１分間プレスして熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔とを貼り合わせたポリイミド銅箔積層体について、ＪＩＳ  Ｃ６４７１の方法で測定した剥離強度が、両面いずれも１Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする熱融着性ポリイミドフィルム。
【請求項２】
熱融着性ポリイミドフィルムの厚みが、１５〜５０μｍである請求項１記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記芳香族ジアミン化合物は、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである請求項１または２記載の熱融着性ポリイミドフィルム。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルムの両面に金属層を積層してなるポリイミド金属積層体。
【請求項５】
ポリアミック酸溶液をキャリアフィルム上に流延または塗布し、乾燥する工程と、
得られた乾燥物を熱処理することにより、キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを得る工程と、
を含む単層の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記ポリアミック酸溶液は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを重合して得られ、前記テトラカルボン酸二無水物成分は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを含み、前記ジアミン成分は、式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物を主成分として含み、
【化２】
0005382274.tif 000011
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＳＯ２、Ｓ、または直接結合であり、２種以上の結合様式の場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎは０〜４の整数である）
前記キャリアフィルムは、ポリイミドフィルムであり、前記ポリイミドフィルムの厚みは５０μｍ以上であることを特徴とする熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記乾燥物の熱処理の最高温度は４３０℃以下である請求項５記載の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムからキャリアフィルムを剥離する請求項５または６記載の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを重合しポリアミック酸溶液を得て、そのポリアミック酸溶液を支持体上に流延または塗布して、乾燥することにより自己支持性フィルムを得た後、その自己支持性フィルムを加熱してイミド化することにより得られ、キャリアフィルムの前記支持体に接していた面にポリアミック酸溶液を流延または塗布する請求項５から７のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】
ポリアミック酸溶液をキャリアフィルム上に流延または塗布し、乾燥する工程と、
得られた乾燥物を熱処理することにより、キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを得る工程と、
前記キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムから該キャリアフィルムを剥離する工程と、
前記キャリアフィルムが剥離された単層の熱融着性ポリイミドフィルムの両面に金属層を重ねて熱融着性ポリイミドフィルムと金属層とを熱圧着する工程と、
を含む両面に金属層が積層されたポリイミド金属積層体の製造方法であって、
前記ポリアミック酸溶液は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを重合して得られ、前記テトラカルボン酸二無水物成分は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを含み、前記ジアミン成分は、式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物を主成分として含み、
【化３】
0005382274.tif 000012
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＳＯ２、Ｓ、または直接結合であり、２種以上の結合様式の場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎは０〜４の整数である）
前記キャリアフィルムは、ポリイミドフィルムであり、前記ポリイミドフィルムの厚みは５０μｍ以上であることを特徴とするポリイミド金属積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項７で得られたキャリアフィルムが剥離された単層の熱融着性ポリイミドフィルムの両面のうち、キャリアフィルムが付いていなかった面に金属層を重ねて熱融着性ポリイミドフィルムと金属層とを熱圧着する、片面に金属層が積層されたポリイミド金属積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱融着性を有する熱融着性ポリイミドフィルム及びその製造方法に関する。また、熱融着性ポリイミドフィルムを用いたポリイミド金属積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテープ・オートメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料として幅広く使用されている。【０００３】
ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせる方法としては、エポキシ樹脂やアクリル樹脂などの接着剤を用いることが挙げられる。【０００４】
また、前記接着剤を用いることなくポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせる方法としては、特許文献１には、耐熱性ポリイミド層の両面に熱融着性ポリイミド層を有する多層ポリイミドフィルムが開示されている。【０００５】
さらに、特許文献２には、離型フィルム上に熱可塑ポリイミド溶液を流延塗布し、乾燥して離型フィルム付きの熱可塑ポリイミドフィルムを得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２３０６７０号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２において、離型フィルムからの熱可塑ポリイミドフィルムの剥離性や、熱可塑ポリイミドフィルムと銅箔などの被着物との剥離強度など、実用化のためには更なる改善が望まれていた。【０００８】
即ち、離型フィルムと熱可塑性樹脂は製造過程で熱融着しており、この剥離性を改良することは、熱可塑性樹脂の熱融着性を低下させることにつながるおそれがある。熱可塑性樹脂の熱融着性を低下させると、金属などの被着体と張り合わせたときの接着性も低下してしまうおそれがある。つまり、熱可塑性ポリイミドフィルムには、離型フィルムとの接着性は低く、被着体との接着性は高いという、相反する特性が求められている。【０００９】
本発明は、上記の改善を試みた、熱融着性ポリイミドフィルム及びその製造方法、熱融着性ポリイミドフィルムを用いたポリイミド金属積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の事項に関する。【００１１】
（１）テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを重合して得られる単層の熱融着性ポリイミドフィルムであって、
前記テトラカルボン酸二無水物成分は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを含み、
前記ジアミン成分は、式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物を主成分として含み、
【化１】
0005382274.tif 000002
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＳＯ２、Ｓ、または直接結合であり、２種以上の結合様式の場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎは０〜４の整数である）
熱融着性ポリイミドフィルムの両面に１８μｍの銅箔を重ねて、３４０℃の温度、３ＭＰａの圧力、１分間プレスして熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔とを貼り合わせたポリイミド銅箔積層体について、ＪＩＳ  Ｃ６４７１の方法で測定した剥離強度が、両面いずれも１Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする熱融着性ポリイミドフィルム。【００１２】
（２）ポリイミドフィルムの厚みが、１５〜５０μｍである上記（１）記載の熱融着性ポリイミドフィルム。【００１３】
（３）前記芳香族ジアミン化合物は、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンである上記（１）または（２）記載の熱融着性ポリイミドフィルム。【００１４】
（４）上記（１）から（３）のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルムの両面に金属層を積層してなるポリイミド金属積層体。【００１５】
（５）ポリアミック酸溶液をキャリアフィルム上に流延または塗布し、乾燥する工程と、
得られた乾燥物を熱処理することにより、キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを得る工程と、
を含む単層の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記ポリアミック酸溶液は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを重合して得られ、前記テトラカルボン酸二無水物成分は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを含み、前記ジアミン成分は、式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物を主成分として含み、
【化２】
0005382274.tif 000003
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＳＯ２、Ｓ、または直接結合であり、２種以上の結合様式の場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎは０〜４の整数である）
前記キャリアフィルムは、ポリイミドフィルムであり、前記ポリイミドフィルムの厚みは５０μｍ以上であることを特徴とする熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法。【００１６】
（６）前記乾燥物の熱処理の最高温度は４３０℃以下である上記（５）記載の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法。【００１７】
（７）前記キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムからキャリアフィルムを剥離する上記（５）または（６）記載の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法。【００１８】
（８）前記キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを重合しポリアミック酸溶液を得て、そのポリアミック酸溶液を支持体上に流延または塗布して、乾燥することにより自己支持性フィルムを得た後、その自己支持性フィルムを加熱してイミド化することにより得られ、キャリアフィルムの前記支持体に接していた面にポリアミック酸溶液を流延または塗布する上記（５）から（７）のいずれか１項に記載の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法。【００１９】
（９）ポリアミック酸溶液をキャリアフィルム上に流延または塗布し、乾燥する工程と、
得られた乾燥物を熱処理することにより、キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを得る工程と、
前記キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムから該キャリアフィルムを剥離する工程と、
前記キャリアフィルムが剥離された単層の熱融着性ポリイミドフィルムの両面に金属層を重ねて熱融着性ポリイミドフィルムと金属層とを熱圧着する工程と、
を含む両面に金属層が積層されたポリイミド金属積層体の製造方法であって、
前記ポリアミック酸溶液は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを重合して得られ、前記テトラカルボン酸二無水物成分は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを含み、前記ジアミン成分は、式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物を主成分として含み、
【化３】
0005382274.tif 000004
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＳＯ２、Ｓ、または直接結合であり、２種以上の結合様式の場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎは０〜４の整数である）
前記キャリアフィルムは、ポリイミドフィルムであり、前記ポリイミドフィルムの厚みは５０μｍ以上であることを特徴とするポリイミド金属積層体の製造方法。
【００２０】
（１０）上記（７）で得られたキャリアフィルムが剥離された単層の熱融着性ポリイミドフィルムの両面のうち、キャリアフィルムが付いていなかった面に金属層を重ねて熱融着性ポリイミドフィルムと金属層とを熱圧着する、片面に金属層が積層されたポリイミド金属積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、キャリアフィルムからの剥離性が良好な単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得ることができる。また、この熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔などの金属層とを熱圧着することによりポリイミド金属積層体を得ることができる。このポリイミド金属積層体は、ポリイミドフィルムと金属層との剥離強度が高い。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（熱融着性ポリイミドフィルム）
本発明の熱融着性ポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを重合して得られる。
【００２３】
ここで、熱融着性とは、ポリイミドフィルム表面の軟化点が３５０℃未満であることをいう。軟化点は、対象物が加熱時に急激に軟化する温度であり、非結晶性ポリイミドではＴｇ（ガラス転移点）、結晶性ポリイミドでは融点が軟化点となる。以下においては、「熱融着性」を「熱可塑性」ということがある。
【００２４】
また、単層の熱融着性ポリイミドフィルムの「単層」とは、熱融着性ポリイミドフィルムの両面に他の層が接していないことをいう。
【００２５】
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物成分は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを含む。これらの酸成分をその合計で少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む。
【００２６】
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物成分は、上記２つの酸成分と、他のテトラカルボン酸二無水物成分とを併用することができる。他のテトラカルボン酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられるジアミン成分は、式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物を主成分として含む。
【００２８】
【化４】
0005382274.tif 000005
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＳＯ２、Ｓ、または直接結合であり、２種以上の結合様式の場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎは０〜４の整数である）
【００２９】
本発明で用いられるジアミン成分は、式（Ｉ）で示されるジアミン成分を主成分として少なくとも７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む。ジアミン成分の具体例としては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。
【００３０】
この中で、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを好ましく用いることができる。ジアミン成分は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の重合については、後で述べる。
【００３２】
熱融着性ポリイミドフィルムの厚みは、０を超え７５μｍ、好ましくは１５〜５０μｍであり、さらに好ましくは２５〜５０μｍである。本発明によれば、比較的厚みが大きい熱融着性ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００３３】
（ポリイミド金属積層体）
ポリイミド金属積層体は、熱融着性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属層を積層されてなる。金属層が積層される熱融着性ポリイミドフィルムの面は、後で述べるキャリアフィルムが付いていなかった面であることが好ましい。また、熱融着性ポリイミドフィルムの両面に金属層を積層してもよい。
【００３４】
金属層は、金属箔が好ましい。金属箔としては、銅、アルミニウム、金、合金の箔など各種金属箔を用いることができる。この中で、銅箔が好ましく使用される。銅箔の具体例としては、圧延銅箔、電解銅箔などが挙げられる。
【００３５】
熱融着性ポリイミドフィルムの両面に金属層を積層する場合には、同種または異種の金属を用いることができる。
【００３６】
尚、上記においては、熱融着性ポリイミドフィルムに積層する被着物として金属層を挙げたが、これに限定されるものではない。金属以外の被着物としては、例えばセラミック、ガラスやポリイミドフィルムなどが挙げられる。
【００３７】
金属箔としては、どのような表面粗さでも用いることができるが、表面粗さＲｚが０．５μｍ以上であるものが好ましい。また、金属箔の表面粗さＲｚが７μｍ以下、特に５μｍ以下であるものが好ましい。このような金属箔、例えば銅箔はＶＬＰ、ＬＰ（またはＨＴＥ）として知られている。
【００３８】
金属箔の厚さは特に制限はないが、２〜３５μｍ、特に５〜１８μｍであるものが好ましい。金属箔の厚みが５μｍ以下のものは、キャリア付き金属箔、例えばアルミニウム箔キャリア付き銅箔が使用できる。
【００３９】
本発明のポリイミド金属積層体は、熱融着性ポリイミドフィルムおよび金属箔が強固に積層される。例えば、熱融着性ポリイミドフィルムの両面に１８μｍの銅箔を重ねて、３４０℃の温度、３ＭＰａの圧力、１分間プレス（熱圧着）して熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔とを貼り合わせる。貼り合わせたポリイミド銅箔積層体（銅箔１−熱融着性ポリイミドフィルム−銅箔２）について、ＪＩＳ  Ｃ６４７１の方法で銅箔１−熱融着性ポリイミドフィルムと、熱融着性ポリイミドフィルム−銅箔２の剥離強度をそれぞれ測定する。剥離強度は、銅箔１−熱融着性ポリイミドフィルムと、熱融着性ポリイミドフィルム−銅箔２のいずれもが０．５Ｎ／ｍｍ以上である。後から述べるキャリアフィルムを適切に選択することにより、剥離強度は、いずれも１Ｎ／ｍｍ以上とすることができる。
【００４０】
本発明によれば、このポリイミド金属積層体を得るための単層の熱融着性ポリイミドフィルムを提供することができる。本発明の熱融着性ポリイミドフィルムは、接着シートや接着テープとして用いることができる。
【００４１】
本発明の熱融着性ポリイミドフィルムおよびポリイミド金属積層体は、成形加工性が良好で、そのまま穴あけ加工、折り曲げ加工や絞り加工、金属配線形成、配線上への電子回路の熱圧着などを行うことができる。本発明の熱融着性ポリイミドフィルムおよびポリイミド金属積層体は、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ等の電子部品や電子機器類の素材として用いることができる。さらに、本発明の熱融着性ポリイミドフィルムは、アルミラミネートフィルムを外装袋として使用するリチウムイオン電池、ポリマー電池、電気二重層キャパシタ等のタブリードの封止材、フレキシブルプリント基板のカバーレイ、セラミックパッケージとキャップとの接合材など、高温下での信頼性が要求される接着性シートとして好適に使用することができる。
【００４２】
（熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法）
本発明の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法は、ポリアミック酸溶液をキャリアフィルム上に流延または塗布し、乾燥する工程と、得られた乾燥物を熱処理することにより、キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを得る工程とを含む、単層の熱融着性ポリイミドフィルムの製造方法である。
【００４３】
そして、前記ポリアミック酸溶液は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを重合して得られ、前記テトラカルボン酸二無水物成分は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを含み、前記ジアミン成分は、式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物を主成分として含み、前記キャリアフィルムは、ポリイミドフィルムであり、前記ポリイミドフィルムの厚みは５０μｍ以上である。
【００４４】
【化５】
0005382274.tif 000006
（但し、ＸはＯ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２、ＳＯ２、Ｓ、または直接結合であり、２種以上の結合様式の場合はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎは０〜４の整数である）
【００４５】
ポリアミック酸溶液をキャリアフィルム上に流延または塗布し、乾燥する工程について説明する。
【００４６】
ポリアミック酸溶液は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させることにより得ることができる。テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分については、前で述べた内容と同じである。反応温度は、１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは０〜６０℃の温度である。テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との混合割合は、該等モルであることが好ましい。
【００４７】
ポリアミック酸の製造に使用する有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾール類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
ポリアミック酸溶液は、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度（ポリアミック酸の生成のために添加された原料モノマーの合計量に換算した濃度）が、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは６〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
【００４９】
ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）の溶液粘度は、使用する目的（塗布、流延など）や製造する目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、３０℃で測定した回転粘度が、約０．１〜５０００ポイズ、特に０．５〜２０００ポイズ、さらに好ましくは１〜２０００ポイズ程度のものであることが、このポリアミック酸溶液を取り扱う作業性の面から好ましい。したがって、ポリアミック酸を生成する重合反応は、得られるポリアミック酸が上記のような粘度を示す程度にまで実施することが望ましい。
【００５０】
また、製造したポリアミック酸溶液に、前で述べた有機溶媒を加え、溶液粘度を調整することもできる。
【００５１】
ポリアミック酸溶液には、そのゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に、上記有機極性溶媒中の全モノマーの濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。
【００５２】
また、イミド化促進の目的で、ポリアミック酸溶液に塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジンなどを、上記有機極性溶媒中の全モノマーの濃度に対して０．０５〜１０質量％、特に０．１〜２質量％の割合で使用することができる。
【００５３】
この発明において、上記ポリアミック酸溶液には、リン酸エステルや、３級アミンとリン酸エステルとの塩類を添加することがフィルムの表面状態および生産性の点から好ましい。これらの添加量は、得られるポリイミドまたは重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。リン酸エステルの具体例としては、ジステアリルリン酸エステルやモノステアリルリン酸エステルなどが挙げられる。また、３級アミンとリン酸エステルとの塩類としては、モノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩やなどが挙げられる。
【００５４】
ポリアミック酸溶液は、キャリアフィルムに流延または塗布され、乾燥される。キャリアフィルムとしてはポリイミドフィルムが好ましく用いられ、その中でも耐熱性のポリイミドが特に好ましく用いられる。乾燥温度としては、例えば８０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃である。乾燥処理時間は、例えば５〜６０分間である。キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムは、市販のものを使用することができる。
【００５５】
市販のポリイミドフィルムとしては、宇部興産製のユーピレックス（登録商標）、東レ・デュポン社製のカプトンＥＮ（登録商標）、株式会社カネカ社製のアピカルＮＰＩ（登録商標）などが挙げられる。この中で、熱融着性ポリイミドフィルムのキャリアフィルムからの剥離性やフィルム剛性の観点から、ユーピレックス（２５Ｓ、５０Ｓ、７５Ｓ、１２５Ｓ）が好ましく用いられる。
【００５６】
キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムの厚みは５０μｍ以上、好ましくは７５〜１２５μｍ、特に好ましくは７５〜１００μｍである。これによって、熱融着性ポリイミドフィルムの両面の剥離強度が高い、例えば両面の剥離強度がいずれも１Ｎ／ｍｍ以上である単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００５７】
キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを重合しポリアミック酸溶液を得て、ポリアミック酸溶液を支持体上に流延または塗布して、乾燥することにより自己支持性フィルムを得た後、自己支持性フィルムを加熱してイミド化することにより得られる。ここで、キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムの両面のうち、ポリアミック酸溶液を支持体上に流延または塗布した際に支持体に接していた面をＢ面といい、支持体に接していない（空気側）の面のＡ面という。
【００５８】
キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムを得る際のテトラカルボン酸二無水物成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び１，４−ヒドロキノンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物成分中の前記酸成分の量は、例えば７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。
【００５９】
キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムを得る際のジアミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドより選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン成分が挙げられる。ジアミン成分中の前記ジアミンの量は、例えば７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。
【００６０】
耐熱性ポリイミドを得ることができる酸成分とジアミン成分との組み合わせとしては、例えば、次のものが挙げられる。
（１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、必要により４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を含む組み合わせ。この場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。
（２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、必要により４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）を含む組み合わせ。この場合、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは０／１００〜９０／１０であることが好ましい。ＰＰＤとＤＡＤＥを併用する場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥは、例えば９０／１０〜１０／９０が好ましい。
（３）ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）及び４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）の組み合わせ。この場合、ＤＡＤＥ／ＰＰＤは９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。
（４）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）とを主成分（合計１００モル％中の５０モル％以上）として得られるもの。
【００６１】
上記（１）〜（３）において、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）の一部または全部を、目的に応じて３，４’−ジアミノジフェニルエーテルまたは、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンに置き換えることもできる。
【００６２】
上記（１）〜（４）において、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の一部または全部を、目的に応じて３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に置き換えることもできる。
【００６３】
上記（１）の組み合わせは、耐熱性に優れるために好ましい。さらに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分（例えば、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上）として含むテトラカルボン酸二無水物成分と、パラフェニレンジアミンを主成分（例えば、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む）として含むジアミン成分とから得られる耐熱性ポリイミドを用いることにより、低い線膨張係数、高い弾性率、寸法安定性に優れた熱融着性ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００６４】
流延または塗布する方法としては、特に制限はなく、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの方法を挙げることができる。
【００６５】
ポリアミック酸溶液を流延または塗布するキャリアフィルムの面については、Ａ面Ｂ面のいずれでも良い。この中で、キャリアフィルムのＢ面にポリアミック酸溶液を流延または塗布することが好ましい。これによれば、ポリイミド金属積層体のポリイミド面の銅箔の剥離強度が高くなる。特に、キャリアフィルムの厚みが７５μｍ以上、好ましくは７５〜１２５μｍの場合に、キャリアフィルムのＢ面にポリアミック酸溶液を流延または塗布することが好ましい。
【００６６】
前記乾燥物を熱処理することにより、キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを得る工程について説明する。
【００６７】
前記乾燥物（キャリアフィルム付き）を熱処理する。これにより残存する溶媒を十分に除去するとともに、イミド化を進行させる。
【００６８】
熱処理の温度は、前記の乾燥温度より高く、１００〜４３０℃、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは３００〜４００℃である。熱処理時間は、例えば１〜１００分間である。熱処理の最高加熱温度は４３０℃以下であることが好ましく、２７０〜４３０℃であることがより好ましく、３４０〜３５０℃であることがさらに好ましい。これにより、両面の剥離強度がいずれも１Ｎ／ｍｍ以上である単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００６９】
熱処理は、連続的または断続的に行われる。熱処理を連続的に行う場合には、前記乾燥物であるフィルムの少なくとも一対の両端縁を移動可能な固定装置などで固定した状態で行われる。熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの装置を使用して行うことができる。固定装置としては、例えば、多数のピンまたは把持具などを等間隔で備えたベルト状またはチェーン状のものを、連続的または断続的に供給される前記乾燥物であるフィルムの長手方向の両側縁に沿って一対設置し、そのフィルムの移動と共に連続的または断続的に移動させながら前記フィルムを固定できる装置が好適である。また、固定装置は、熱処理中のフィルムを幅方向または長手方向に適当な伸び率または収縮率（特に好ましくは０．５〜５％程度の伸縮倍率）で伸縮することができる装置であってもよい。
【００７０】
なお、熱融着性ポリイミドフィルムを、再び好ましくは４００ｇｆ／ｍｍ２以下、特に好ましくは３００ｇｆ／ｍｍ２以下の低張力下あるいは無張力下に、１００〜４００℃の温度で、好ましくは０．１〜３０分間熱処理すると、特に寸法安定性が優れた熱融着性ポリイミドフィルムとすることができる。また、製造された長尺のキャリアフィルム付きの熱融着性ポリイミドフィルムは、ロール状に巻き取ることができる。
【００７１】
キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムからキャリアフィルムを剥離する。これにより、単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得ることができる。本発明の熱融着性ポリイミドフィルムはキャリアフィルムからの剥離性が良好である。例えば、キャリアフィルムとして前で述べたユーピレックスを使用した場合、０．０５Ｎ／ｍｍ以下、好ましくは０．０２Ｎ／ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０１Ｎ／ｍｍ以下の極めて小さな剥離強度で熱融着性ポリイミドフィルムをキャリアフィルムから剥離することができる。
【００７２】
（ポリイミド金属積層体の製造方法）
上記で得られたキャリアフィルムが剥離された単層の熱融着性ポリイミドフィルムの両面に金属層を重ねて熱融着性ポリイミドフィルムと金属層とを熱圧着する。これにより、熱融着性ポリイミドフィルムの両面に金属層が積層されたポリイミド金属積層体を得ることができる。
【００７３】
また、キャリアフィルムが剥離された単層の熱融着性ポリイミドフィルムの片面に金属層を重ねて熱融着性ポリイミドフィルムと金属層とを熱圧着する。これにより、熱融着性ポリイミドフィルムの片面に金属層が積層されたポリイミド金属積層体を得ることができる。
【００７４】
片面に金属層が積層されたポリイミド金属積層体を得る際に、熱融着性ポリイミドフィルムの面のうち、キャリアフィルムが付いていなかった面（空気面）に金属層を重ねて熱融着性ポリイミドフィルムと金属層とを熱圧着する。これにより、ポリイミドフィルムと金属層の剥離強度が、キャリアフィルムが付いていた面（ポリイミド面）に金属層を積層した場合のそれ比べて大きくなる。
【００７５】
金属層については、前で述べた内容と同じである。
【００７６】
熱融着性ポリイミドフィルムと金属層とを熱圧着する方法について説明する。熱融着性ポリイミドフィルムと金属箔を、少なくとも一対の加圧部材で連続的に、加圧部の温度が熱融着性ポリイミドのガラス転移温度より３０℃以上で４２０℃以下の温度で加熱下に熱圧着することが好ましい。
【００７７】
前記の加圧部材としては、一対の圧着金属ロール（圧着部は金属製、セラミック溶射金属製のいずれでもよい）、ダブルベルトプレスおよびホットプレスが挙げられ、特に加圧下に熱圧着および冷却できるものであって、そのなかでも特に液圧式のダブルベルトプレスを好適に挙げることができる。
【００７８】
この発明においては、前記の加圧部材、例えば金属ロール、好適にはダブルベルトプレスを使用し、熱融着性ポリイミドフィルムと金属箔と補強材とを重ね合わせて、連続的に加熱下に圧着して、長尺状のポリイミド金属積層体を製造することができる。
【００７９】
また、熱融着性ポリイミドフィルムおよび金属箔が、ロール巻きの状態で用いられ、加圧部材にそれぞれ連続的に供給され、片面金属箔積層板をロール巻きの状態で得られる場合に特に好適である。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。但し、本発明は実施例により制限されるものでない。【００８１】
各種測定条件は、次のとおりである。
（キャリアフィルムからの熱融着性ポリイミドフィルムの剥離強度）
ＪＩＳ  Ｃ６４７１に記載の９０度剥離試験により、３０ｍｍ幅、ＭＤ方向、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分にて測定した。
（ポリイミド銅箔積層体の剥離強度）
ＪＩＳ  Ｃ６４７１に記載の１８０度剥離試験により、１０ｍｍ幅、ＭＤ方向、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分にて測定した。【００８２】
キャリアフィルムは、以下に示すポリイミドフィルムを使用した。
ユーピレックス２５Ｓ（宇部興産製、厚み２５μｍ）
ユーピレックス５０Ｓ（宇部興産製、厚み５０μｍ）
ユーピレックス７５Ｓ（宇部興産製、厚み７５μｍ）
ユーピレックス１２５Ｓ（宇部興産製、厚み１２５μｍ）【００８３】
ポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸二無水物成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンを使用し、両者を重合しポリアミック酸溶液を得て、ポリアミック酸溶液を支持体上に流延または塗布して、乾燥することにより自己支持性フィルムを得た後、自己支持性フィルムを加熱してイミド化することにより得た。キャリアフィルムとしてのポリイミドフィルムの両面のうち、ポリアミック酸溶液を支持体上に流延または塗布した際に支持体に接していた面をＢ面といい、支持体に接していない空気側の面のＡ面という。【００８４】
（ポリアミック酸溶液の調整）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とを１０００：２００：８００のモル比で加え、モノマー濃度が１８質量％になるように、またモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩をモノマー重量に対して０．５質量％加え、４０℃で３時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液の２５℃における溶液粘度は、１６８０ポイズであった。【００８５】
（熱融着性ポリイミドフィルムの作製およびキャリアフィルムからの剥離強度の評価）
（実施例１）
（キャリアフィルム７５Ｓ（Ａ面）−熱融着性ポリイミドフィルム１５μｍ）
キャリアフィルムとしてユ−ピレックス７５ＳのＡ面上に、上記で得られたポリアミック酸溶液をバーコーターで塗布し、１２０℃で、８分間加熱乾燥した。その後、キャリアフィルム付きのまま、熱風加熱炉で１３０℃から３４０℃（３４０℃が最高加熱温度）まで３０℃刻みで、それぞれの温度における保持時間は２分で昇温し、溶媒の除去、イミド化を行なうことにより、キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。
キャリアフィルムからの熱融着性ポリイミドフィルムの剥離強度を前記の方法で測定した。結果を表１に示す。剥離強度は極めて小さかった。また、熱融着性ポリイミドフィルムの外観も良好であった。
キャリアフィルムを剥離し、厚み１５μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。【００８６】
（実施例２）（７５Ｓ（Ａ面）−２５μｍ）
キャリアフィルムとしてユ−ピレックス７５ＳのＡ面上に、上記で得られたポリアミック酸溶液をバーコーターで塗布し、１２０℃で、１２分間加熱乾燥した。その後、キャリアフィルム付きのまま、熱風加熱炉で１３０℃から３４０℃（３４０℃が最高加熱温度）まで３０℃刻みで、それぞれの温度における保持時間は２分で昇温し、溶媒の除去、イミド化を行なうことにより、キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。
キャリアフィルムからの熱融着性ポリイミドフィルムの剥離強度を前記の方法で測定した。結果を表１に示す。剥離強度は極めて小さかった。また、熱融着性ポリイミドフィルムの外観も良好であった。
キャリアフィルムを剥離し、厚み２５μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。【００８７】
（実施例３）（７５Ｓ（Ａ面）−５０μｍ）
キャリアフィルムとしてユ−ピレックス７５ＳのＡ面上に、上記で得られたポリアミック酸溶液をバーコーターで塗布し、１１０℃で、２５分間加熱乾燥した。その後、キャリアフィルム付きのまま、熱風加熱炉で１３０℃から３４０℃（３４０℃が最高加熱温度）まで３０℃刻みで、それぞれの温度における保持時間は２分で昇温し、溶媒の除去、イミド化を行なうことにより、キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。
キャリアフィルムからの熱融着性ポリイミドフィルムの剥離強度を前記の方法で測定した。結果を表１に示す。剥離強度は極めて小さかった。また、熱融着性ポリイミドフィルムの外観も良好であった。
キャリアフィルムを剥離し、厚み５０μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。【００８８】
（合成例１から７）
キャリアフィルムをユーピレックス２５Ｓ（厚み２５μｍ）、５０Ｓ（厚み５０μｍ）、または１２５Ｓ（厚み１２５μｍ）に変え、熱融着性ポリイミドフィルムの厚みを表１に示すように設定した以外は、実施例１から３と同様な方法により、キャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。
キャリアフィルムからの熱融着性ポリイミドフィルムの剥離強度を前記の方法で測定した。結果を表１に示す。剥離強度は極めて小さかった。また、熱融着性ポリイミドフィルムの外観も良好であった。
キャリアフィルムを剥離し、厚み１５μｍ、２５μｍおよび５０μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。【００８９】
【表１】
0005382274.tif 000007
【００９０】
（実施例４）（７５Ｓ（Ｂ面）−２５μｍ）
キャリアフィルムとしてユ−ピレックス７５ＳのＢ面に変えた以外は、実施例２と同様な方法によりキャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。
キャリアフィルムからの熱融着性ポリイミドフィルムの剥離強度を前記の方法で測定した。剥離強度は実施例２と同等であり極めて小さかった。また、熱融着性ポリイミドフィルムの外観も良好であった。
キャリアフィルムを剥離し、厚み２５μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。【００９１】
（合成例８）（５０Ｓ（Ｂ面）−２５μｍ）
キャリアフィルムとしてユ−ピレックス５０ＳのＢ面に変えた以外は、合成例５と同様な方法によりキャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。
キャリアフィルムからの熱融着性ポリイミドフィルムの剥離強度を前記の方法で測定した。剥離強度は合成例５と同等であり極めて小さかった。また、熱融着性ポリイミドフィルムの外観も良好であった。
キャリアフィルムを剥離し、厚み２５μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。【００９２】
（合成例９）（１２５Ｓ（Ｂ面）−２５μｍ）
キャリアフィルムとしてユ−ピレックス１２５ＳのＢ面に変えた以外は、合成例７と同様な方法によりキャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。
キャリアフィルムからの熱融着性ポリイミドフィルムの剥離強度を前記の方法で測定した。剥離強度は合成例７と同等であり極めて小さかった。また、熱融着性ポリイミドフィルムの外観も良好であった。
キャリアフィルムを剥離し、厚み２５μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。【００９３】
（ポリイミド銅箔積層体の作製および熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔の剥離強度の評価）
（実施例５）（７５Ｓ（Ａ面）−１５μｍ）
実施例１で得られた単層の熱融着性ポリイミドフィルムの両面に銅箔（圧延銅箔、日鉱金属社製ＢＨＹ−１３H−Ｔ、厚み１８μｍ）を重ね合わせた。重ね合わせた熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔とを３４０℃で１０分予熱した後、加熱温度３４０℃、圧着圧力３ＭＰａ、圧着時間１分で熱圧着することにより、ポリイミド金属積層体を作製した。ポリイミド金属積層体の剥離強度を前記の方法で測定した。結果を表２に示す。表２中、「空気面」とは、熱融着性ポリイミドフィルムの面のうち、キャリアフィルムが付いていなかった面をいい、その面の熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔の剥離強度を示す。また、「ポリイミド面」とは、熱融着性ポリイミドフィルムの面のうち、キャリアフィルムが付いていた面をいい、その面の熱融着性ポリイミドフィルムと銅箔の剥離強度を示す。剥離強度は、ポリイミド金属積層体の両面ともに１Ｎ／ｍｍ以上となった。また、ポリイミド金属積層体の外観も良好であった。【００９４】
（実施例６）（７５Ｓ（Ａ面）−２５μｍ）
実施例２で得られた単層の熱融着性ポリイミドフィルムを使用した以外は、実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。剥離強度の測定結果を表２に示す。剥離強度は、ポリイミド金属積層体の両面ともに１Ｎ／ｍｍ以上となった。また、ポリイミド金属積層体の外観も良好であった。【００９５】
（実施例７）（７５Ｓ（Ｂ面）−２５μｍ）
実施例４で得られた単層の熱融着性ポリイミドフィルムを使用した以外は、実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。剥離強度の測定結果を表２に示す。剥離強度は、ポリイミド金属積層体の両面ともに１Ｎ／ｍｍ以上となった。また、ポリイミド金属積層体の外観も良好であった。【００９６】
（合成例１０）（２５Ｓ（Ａ面）−２５μｍ）
合成例２で得られた単層の熱融着性ポリイミドフィルムを使用した以外は、実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。剥離強度の測定結果を表２に示す。【００９７】
（合成例１１）（５０Ｓ（Ａ面）−２５μｍ）
合成例５で得られた単層の熱融着性ポリイミドフィルムを使用した以外は、実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。剥離強度の測定結果を表２に示す。【００９８】
（合成例１２）（５０Ｓ（Ｂ面）−２５μｍ）
合成例８で得られた単層の熱融着性ポリイミドフィルムを使用した以外は、実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。剥離強度の測定結果を表２に示す。【００９９】
（合成例１３）（１２５Ｓ（Ａ面）−２５μｍ）
合成例７で得られた単層の熱融着性ポリイミドフィルムを使用した以外は、実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。剥離強度の測定結果を表２に示す。【０１００】
（合成例１４）（１２５Ｓ（Ｂ面）−２５μｍ）
合成例９で得られた単層の熱融着性ポリイミドフィルムを使用した以外は、実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。剥離強度の測定結果を表２に示す。【０１０１】
【表２】
0005382274.tif 000008
【０１０２】
（実施例８）
最高加熱温度を２７０℃に変更した以外は、実施例２と同様な方法によりキャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。キャリアフィルムを剥離し、厚み２５μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。この単層の熱融着性ポリイミドフィルムを用いて実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。ポリイミド金属積層体の剥離強度を前記の方法で測定した。結果を表３に示す。【０１０３】
（実施例９）
最高加熱温度を３００℃に変更した以外は、実施例２と同様な方法によりキャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。キャリアフィルムを剥離し、厚み２５μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。この単層の熱融着性ポリイミドフィルムを用いて実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。ポリイミド金属積層体の剥離強度を前記の方法で測定した。結果を表３に示す。【０１０４】
（実施例１０）
最高加熱温度を３５０℃に変更した以外は、実施例２と同様な方法によりキャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。キャリアフィルムを剥離し、厚み２５μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。この熱融着性ポリイミドフィルムの引張強度は１３３ＭＰａであり、伸び率は１３６％であり、弾性率は２．９０ＧＰａであり、実用できるレベルの機械物性を有することが明らかとなった。尚、引張強度は、ASTM D882の方法で、伸び率はASTM D882の方法で、弾性率はASTM D882の方法でそれぞれ測定した。
次に、この単層の熱融着性ポリイミドフィルムを用いて実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。ポリイミド金属積層体の剥離強度を前記の方法で測定した。結果を表３に示す。【０１０５】
（実施例１１）
最高加熱温度３５０℃の保持時間を２分から５分に変更した以外は、実施例１０と同様な方法によりキャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。キャリアフィルムを剥離し、厚み２５μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。この単層の熱融着性ポリイミドフィルムを用いて実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。ポリイミド金属積層体の剥離強度を前記の方法で測定した。結果を表３に示す。【０１０６】
（実施例１２）
最高加熱温度３５０℃の保持時間を２分から１０分に変更した以外は、実施例１０と同様な方法によりキャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。キャリアフィルムを剥離し、厚み２５μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。この単層の熱融着性ポリイミドフィルムを用いて実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。ポリイミド金属積層体の剥離強度を前記の方法で測定した。結果を表３に示す。【０１０７】
（実施例１３）
最高加熱温度を４３０℃に変更した以外は、実施例２と同様な方法によりキャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。キャリアフィルムを剥離し、厚み２５μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。この単層の熱融着性ポリイミドフィルムを用いて実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。ポリイミド金属積層体の剥離強度を前記の方法で測定した。結果を表３に示す。【０１０８】
（合成例１５）
最高加熱温度を４５０℃に変更した以外は、実施例２と同様な方法によりキャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。キャリアフィルムを剥離し、厚み２５μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。この単層の熱融着性ポリイミドフィルムを用いて実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。ポリイミド金属積層体の剥離強度を前記の方法で測定した。結果を表３に示す。【０１０９】
（合成例１６）
最高加熱温度を４７０℃に変更した以外は、実施例２と同様な方法によりキャリアフィルム付き熱融着性ポリイミドフィルムを作製した。キャリアフィルムを剥離し、厚み２５μｍの単層の熱融着性ポリイミドフィルムを得た。この単層の熱融着性ポリイミドフィルムを用いて実施例５と同様な方法によりポリイミド金属積層体を作製した。ポリイミド金属積層体の剥離強度を前記の方法で測定した。結果を表３に示す。【０１１０】
【表３】
0005382274.tif 000009
【０１１１】
上記の結果から、次のようなことが明らかとなった。
（１）ポリイミド金属積層体の空気面の銅箔剥離強度は、ポリイミド面のそれよりも高い。
（２）キャリアフィルムの厚みが５０μｍ以上の場合に、ポリイミド金属積層体の銅箔剥離強度が空気面、ポリイミド面のいずれもが０．７Ｎ／ｍｍ以上と高い。
（３）キャリアフィルムのＢ面を用いた場合のポリイミド金属積層体の空気面の銅箔の剥離強度は、キャリアフィルムのＡ面のそれと比べてほぼ同等である。これに対して、キャリアフィルムのＢ面を用いた場合のポリイミド金属積層体のポリイミド面の銅箔の剥離強度は、キャリアフィルムのＡ面のそれと比べて高い。