(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第１の強磁性層を形成し、
前記第１の強磁性層の上に、酸化マグネシウムからなる非磁性絶縁層を形成し、
前記非磁性絶縁層の上に、ＣｏＦｅ系合金である第２の強磁性層を形成し、
前記基板を１００℃以上２５０℃以下の温度に保持し、前記基板に０．０５Ｗ／ｃｍ２以上１．０Ｗ／ｃｍ２以下のバイアス電力を印加し、塩素系ガスのプラズマを形成することで、前記第２の強磁性層をエッチングする
磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法であって、さらに、
前記第２の強磁性層の上に、クロム又はルテニウムからなるマスクパターンを形成し、
前記エッチング工程は、前記マスクパターンを介して前記第２の強磁性層をエッチングする
磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の磁気抵抗素子の製造方法であって、
前記マスクパターンは、塩素と酸素の混合ガスをエッチングガスに用いたエッチング処理によって形成される
磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の磁気抵抗素子の製造方法であって、
前記マスクパターンを形成する工程は、
前記第２の強磁性層の上に、クロム又はルテニウムからなる金属層を形成する工程と、
前記金属層の上に、シリコン酸化膜を形成する工程と、
前記シリコン酸化膜をレジストマスクでエッチングする工程と、
エッチングされた前記シリコン酸化膜をマスクとして前記マスクパターンを形成する工程と、
前記レジストマスクをアッシング除去する工程とを有する
磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の磁気抵抗素子の製造方法であって、さらに、
前記第２の強磁性層をエッチングした後、前記第２の強磁性層を洗浄する
磁気抵抗素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭｇＯからなる非磁性絶縁層を用いたトンネル接合構造を有する磁気抵抗素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、磁気メモリ（ＭＲＡＭ：Magnetic Random Access Memory）、磁気ヘッド、磁気センサなど、磁気抵抗効果を利用した磁気抵抗素子が種々開発されている。特に、磁気メモリの分野においては、素子に電流を流すことにより、電子の持つスピンで磁化を書き換えるスピン注入型ＭＲＡＭ（ＳＴＴ（Spin-Transfer Torque）−ＭＲＡＭ）が提案されている。ＳＴＴ−ＭＲＡＭは、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ等の金属酸化物からなる非磁性絶縁層を、Ｆｅ系材料又はＣｏＦｅ系材料からなる強磁性層で挟み込んだトンネル接合層を有する。そして、この種の磁気抵抗素子は、トンネル接合層の形成後、非磁性絶縁層上の強磁性層をエッチング加工することで、個々のメモリセルを形成するようにしている。【０００３】
メモリセルの形成に必要な強磁性層のエッチング方法として、イオンミリング法、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法を用いることが知られている。ＲＩＥ法を例に挙げると、特許文献１にはエッチングガスにＣＯ＋ＮＨ３のカルボニル系ガスを用いる方法が記載されており、特許文献２にはエッチングガスにアルコールを用いる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−４２１４３号公報
【特許文献２】特開２０００−３２２７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、イオンミリング法は物理的なエッチング方法であるため、基板の大面積化に不利であると共に、下地の非磁性絶縁層に対する選択性に乏しく、強磁性層のみを精度良くエッチングすることが非常に困難であり、エッチングされた材料がマスクなどの側壁に再付着するなどの難点もある。また、カルボニル系のエッチングガス及びアルコール系のエッチングガスを用いたエッチング方法は、半導体向けのＲＩＥ装置が使えるため基板の大面積化に有利ではあるものの、前者は全ての材料をカルボニル化することは困難であることから物理的なエッチングを加味したプロセス構築が必要となる。後者は、アルコールに含まれる酸素でマスク材のＴａ、Ｔｉのエッチングを抑制しつつ、被エッチング材料を物理的にエッチングする手法であるため、イオンミリング法を用いた場合と同様の問題がある。また、上記エッチングガスはいずれも酸素を含有するため、エッチング中における強磁性層の酸化が問題となる。【０００６】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、非磁性絶縁層との選択性を高くして強磁性層の高精度なエッチングを実現することが可能な磁気抵抗素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る磁気抵抗素子の製造方法は、基板上に、第１の強磁性層を形成する工程を含む。上記第１の強磁性層の上には、酸化マグネシウムからなる非磁性絶縁層が形成される。上記非磁性絶縁層の上には、鉄及びコバルトの少なくとも一方を含有する第２の強磁性層が形成される。上記第２の強磁性層は、上記基板を１００℃以上２５０℃以下の温度に保持し、塩素系ガスのプラズマを形成することで、エッチングされる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る磁気抵抗素子の概略構成を示す側断面図である。
【図２】上記磁気抵抗素子の各層の構成例を示す概略断面図である。
【図３】上記磁気抵抗素子を構成する強磁性層のエッチング装置の概略構成図である。
【図４】上記強磁性層のエッチング速度と基板温度との関係を示す一実験結果である。
【図５】上記強磁性層のエッチング速度と上記エッチング装置のアンテナ入力パワーとの関係を示す一実験結果である。
【図６】上記強磁性層のエッチング速度と上記エッチング装置のバイアス入力パワーとの関係を示す一実験結果である。
【図７】上記強磁性層のエッチング速度とエッチング圧力との関係を示す一実験結果である。
【図８】本発明の一実施形態に係る磁気抵抗素子の製造方法を説明する工程フローである。
【図９】本発明の一実施形態に係る磁気抵抗素子の製造方法を説明する主な工程の素子断面図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係る磁気抵抗素子の製造方法を説明する他の主な工程の素子断面図である。
【図１１】本発明の一実施形態における上記強磁性層のエッチング量とその下地のＭｇＯ層に含まれるＭｇの蛍光Ｘ線強度との関係を示す一実験結果である。
【図１２】本発明の一実施形態に係る磁気抵抗素子の構成の変形例を示す模式図である。
【図１３】本発明の一実施形態に係る方法により作製された磁気抵抗素子の電気特性を示す一実験結果である。
【図１４】本発明の他の実施形態に係る磁気抵抗素子の製造方法を説明する主な工程の素子断面図である。
【図１５】本発明の他の実施形態に係る磁気抵抗素子の製造方法を説明する他の主な工程の素子断面図である。
【図１６】上記強磁性層とマスクパターンを構成する各金属材料のエッチング速度とエッチング選択比を示す一実験結果である。
【図１７】上記強磁性層を構成し得る各種材料のエッチング速度を示す一実験結果である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一実施形態に係る磁気抵抗素子の製造方法は、基板上に、第１の強磁性層を形成する工程を含む。上記第１の強磁性層の上には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる非磁性絶縁層が形成される。上記非磁性絶縁層の上には、Ｆｅ及びＣｏの少なくとも一方を含有する第２の強磁性層が形成される。上記第２の強磁性層は、上記基板を１００℃以上２５０℃以下の温度に保持し、塩素系ガスのプラズマを形成することで、エッチングされる。
【００１０】
上記磁気抵抗素子の製造方法においては、塩素系ガスのプラズマを用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によって、ＭｇＯ層（非磁性絶縁層）上の第２の強磁性層を化学的にエッチングする。このとき、基板温度を１００℃以上２５０℃以下とすることにより、ＭｇＯ層のエッチングを抑制しつつ、第２の強磁性層のエッチング性を高めることができる。これにより、ＭｇＯ層との間に高い選択比を確保しつつ、第２の強磁性層をエッチングすることが可能となる。
【００１１】
ここで、基板温度が１００℃未満の場合、第２の強磁性層のエッチングレートが極度に低くなり、生産性を望めなくなる。一方、基板温度が２５０℃を超えると、第２の強磁性層だけでなくＭｇＯ層のエッチングが進行することで、ＭｇＯ層をエッチングストッパ層として有効に機能させることが困難となる。
【００１２】
第１及び第２の強磁性層は、典型的には、ＣｏＦｅ系材料で構成されるが、これ以外にも、ＦｅＰｔ、ＦｅＮｉ等のＦｅ系材料、あるいは、ＣｏＰｔ、ＣｏＣｒＰｔ、ＣｏＭｎ等のＣｏ系材料で構成されてもよい。また、第１及び第２の強磁性層は、Ｂ、Ｓｉ等の半金属元素を含有していてもよい。ＭｇＯ層は、第１の強磁性層の上に直接形成されてもよいし、Ｍｇ層等の非磁性金属層を介して第１の強磁性層の上に形成されてもよい。
【００１３】
エッチングガスとしては、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４等の塩素系ガスが用いられる。プラズマの形成方法は特に限定されず、誘導結合プラズマ、容量結合プラズマ、有磁場誘導結合プラズマ、電子サイクロトロン共鳴プラズマ等が適用可能である。エッチング時における基板温度は、典型的には、加熱源を用いて調整することができる。
【００１４】
上記磁気抵抗素子の製造方法は、上記第２の強磁性層の上にクロム（Ｃｒ）又はルテニウム（Ｒｕ）製のマスクパターンを形成する工程をさらに具備してもよい。上記マスクパターンは、塩素系ガスに対して優れた耐エッチング性能を有している。これにより、マスク材と被エッチング材との間に高い選択比を確保できるため、マスクパターンから露出する第２の強磁性層を高精度にパターニングすることが可能となる。また、上記マスクパターンは、第２の強磁性層のエッチング後に除去されてもよいが、電極層として使用されてもよい。
【００１５】
上記マスクパターンを構成するＲｕ及びＣｒは、塩素系ガスのみではエッチングされず、塩素系ガスに酸素を加えることでエッチングされる。すなわち、ＲｕではＲｕＯ４を、ＣｒではＣｒＯ２Ｃｌ２が生成されることで、エッチングが進行する。このようなガスを用いてＲｕやＣｒマスクを形成し、塩素系ガスのみで上記第２の強磁性層をエッチングすることにより、Ｒｕ又はＣｒとの十分な選択比が得られ、良好なエッチングパターンを形成することができる。
【００１６】
上記磁気抵抗素子の製造方法は、上記第２の強磁性層をエッチングした後、上記基板を洗浄する工程をさらに具備してもよい。Ｆｅ及びＣｏの塩化物は水溶性であるため、エッチング後、基板を洗浄することで、第２の強磁性層の表面に形成されたエッチング反応生成物を除去することができる。洗浄液としては、純水、イオン交換水、マイクロナノバブル水、各種有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、エタノール、メタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、エチルエーテルなどが挙げられる。
【００１７】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
【００１８】
［第１の実施形態］
図１は、本発明の一実施形態に係る磁気抵抗素子の概略構成を示す断面図である。本実施形態に係る磁気抵抗素子１０は、基板１１上に、第１の電極１２、ピン層（磁化固定層）１３、非磁性絶縁層１４、フリー層１５、第２の電極１６が順に積層された構成を有している。磁気抵抗素子１０は、非磁性絶縁層１４をトンネル接合層（障壁層）とするトンネル磁気抵抗効果素子（ＴＭＲ(tunnel magneto-resistance)素子）を構成し、例えば、ＳＴＴ−ＭＲＡＭ、磁気ヘッド、磁気センサ等の各種磁気デバイスとして用いられる。
【００１９】
基板１１は、シリコン（Ｓｉ）基板等の半導体基板で構成されるが、これに限られず、セラミック基板やガラス基板であってもよい。第１の電極１２は、磁気抵抗素子１０の下部電極として構成された金属等の導体層である。ピン層１３は、磁化方向が固定された強磁性材料層で構成されている。非磁性絶縁層は、ピン層１３とフリー層１５との間を接合するトンネルバリア層であり、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）で構成される。フリー層１５は、磁化方向が変化可能な強磁性材料層で構成されている。第２の電極１６は、磁気抵抗素子１０の上部電極として構成された金属等の導体層である。
【００２０】
磁気抵抗素子１０は、ピン層１３の磁化方向とフリー層１５の磁化方向との相違による抵抗値の変化を利用して、情報の記録あるいは読み出しを可能とする。例えば、各層の磁化方向が相互に同一方向（平行）の場合の抵抗値は最も小さく、各層の磁化方向が相互に逆方向（反平行）の場合の抵抗値は最も大きい。そこで、前者の磁化態様を「０」、後者の磁化態様を「１」と各データを規定することによって、当該素子によるデジタル情報の記録あるいは読み出しが可能となる。情報の記録（書き込み）及び読み出しは、ＳＴＴ−ＭＲＡＭの場合、第１の電極１２及び第２の電極１６を通じてのフリー層１５に対する電流の供給制御によって行われる。なお、ここでは磁気抵抗素子の詳細な動作原理の説明は省略する。
【００２１】
ピン層１３及びフリー層１５は各種の材料で構成された単層構造あるいは積層構造を有する。各層を構成する材料としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、マンガン（Ｍｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）等から選択することができる。また、これらの材料にシリコン（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）などの半金属元素が含まれてもよい。
【００２２】
図２に、図１に示した磁気抵抗素子１０の各層の構成材料の一例を示す。Ｔａ（タンタル）層２１は第１の電極１２を構成する。ＰｔＭｎ（白金マンガン）層２２、ＣｏＦｅＢ層２３、Ｒｕ（ルテニウム）層２４及びＣｏＦｅＢ層２５は、ピン層１３を構成する。ＭｇＯ層２６は非磁性絶縁層１４を構成する。ＣｏＦｅＢ層２７はフリー層１５を構成する。Ｒｕ層２８は第２の電極１６を構成する。フリー層１５は単層構造に限られず、ＣｏＦｅＢ層の上に、更に他の材料層が積層されてもよい。例えば、ＣｏＢ／Ｐｔ人工格子、Ｌ１０規則合金（ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ）、Ｌ１１規則合金（ＣｏＰｔ）、相分離系合金（ＣｏＣｒＰｔ、ＣｏＣｒＰｔ−ＳｉＯ２）、ホイスラー合金（ＣｏＭｎＳｉ）、アモルファス希土類（ＴｂＦｅＣｏ）などが挙げられる。
【００２３】
非磁性絶縁層１４と接合されるピン層１３及びフリー層１５各々の界面は、Ｆｅ系、Ｃｏ系またはＣｏＦｅ系強磁性材料層で構成されており、特に本実施形態では、ＣｏＦｅＢ層２５、２７で構成されている。以後の説明では、ピン層１３側のＣｏＦｅＢ層２５を第１のＣｏＦｅＢ層（第１の強磁性層）ともいい、フリー層１５側のＣｏＦｅＢ層２７を第２のＣｏＦｅＢ層（第２の強磁性層）または単にＣｏＦｅＢ層ともいう。
【００２４】
ＭＲＡＭ等の磁気メモリ素子は、共通の基板１１上に複数のメモリセルが形成された形態を有する場合が多い。図２を参照して、各メモリセル（磁気抵抗素子１０）は、基板１１上にＴａ層２１、ピン層１３、ＭｇＯ層２６、第２のＣｏＦｅＢ層２７及びＲｕ層２８を積層した積層膜を形成した後、Ｒｕ層２８及び第２のＣｏＦｅＢ層２７がセル単位で分離形成される。第２のＣｏＦｅＢ層２７は、Ｒｕ層２８をマスクとするエッチングによってセル毎にパターニングされる。
【００２５】
ここで、ＣｏＦｅＢ層２７のパターンエッチング方法として、イオンミリング法が知られている。イオンミリング法は、電界で加速されたイオンとの衝突作用によって薄膜を加工する物理的エッチング法のひとつである。このような物理的エッチング法は、加工対象である薄膜だけでなく、その下地層やマスクに対してもエッチング効果が作用することで、所望とするエッチング選択比を確保することが非常に困難である。特に、ＭｇＯ層２６は厚みが数ｎｍ以下と非常に薄いため、ＭｇＯ層がエッチングされることで所望とするトンネル磁気抵抗効果が得られなくなる。
【００２６】
一方、ＣｏＦｅＢ層２７のパターンエッチング方法として、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法が知られている。これは、反応性ガスのプラズマを形成することによって反応性のラジカル（活性種）を生成し、ラジカルとＣｏＦｅＢ層との化学反応を主体としてエッチングを進行させる化学的エッチング法である。この方法によれば、適宜のガス種を選定することによって、マスクや下地層との間で大きな選択比を確保しつつ高精度なパターンエッチングが可能となる。
【００２７】
そこで本実施形態では、反応性ガスに塩素系ガスを用いる。反応性ガスに塩素系ガスを用いることで、Ｒｕ層２８及びＭｇＯ層２６に対するエッチングを抑制しつつ、ＣｏＦｅＢ層２７をエッチングすることが可能となる。これにより、Ｒｕ層２８との選択比を確保しつつ第２のＣｏＦｅＢ層２７をエッチングすることができるとともに、ＭｇＯ層２６をエッチングストッパ層として有効に機能させることができる。
【００２８】
図３は、エッチング装置の一例を示す概略構成図である。図示するエッチング装置１３０は、有磁場誘導結合プラズマエッチング装置として構成されているが、勿論これに限られない。
【００２９】
エッチング装置１３０は、真空排気可能なチャンバ１３１を備える。チャンバ１３１の内部には、基板を支持するステージ１３５が設置されている。ステージ１３５の上面には、ステージ１３５上に載置された基板を保持する静電チャックが具備されており、チャック後基板裏面にＨｅを導入して均熱を図る機構となっている。エッチング装置１３０は、ステージ１３５の上面又はステージ１３５の内部において熱媒体を温度管理しながら循環させるチラー循環ユニット１４１を備えている。チラー循環ユニット１４１は、ステージ１３５を所定温度に保持することが可能である。
【００３０】
ステージ１３５の周囲には、プラズマ形成空間１３２を区画する防着板１３３が設置されている。エッチング装置１３０は、プラズマ形成空間１３２に導入された反応性ガス（エッチャント）のプラズマを形成し、当該反応性ガスのラジカルを生成することにより、ステージ１３５上に載置された基板上の強磁性層（ＣｏＦｅＢ層２７）をエッチングする。本実施形態では、反応性ガスとして、塩素系ガスが用いられる。塩素系ガスとしては、Ｃｌ２が用いられるが、これ以外にも、ＢＣｌ３、ＳｉＣｌ４等が適用可能である。また、エッチングガスとして、塩素系ガスと、アルゴンや窒素などの不活性ガスとの混合ガスが用いられてもよい。塩素ラジカルは、強磁性層と化学反応し蒸気圧の高いＣｏ又はＦｅの塩素化合物を生成することで、強磁性層を選択的にエッチングする。
【００３１】
プラズマの発生機構として、エッチング装置１３０は、アンテナ１３８と、高周波電源１３９と、マグネットユニット１４０と、ガス導入ライン等を備える。アンテナ１３８は、プラズマ形成空間１３２の上部を閉塞する蓋体１３４の上部に配置されており、高周波電源１３９に接続されることで、プラズマ形成空間１３２に高周波誘導電場を形成する。マグネットユニット１４０は、蓋体１３４の上部に設置されており、プラズマ形成空間１３２に固定磁場を形成する。ガス導入系を介してプラズマ形成空間１３２へ導入された反応性ガスは、アンテナ１３８による誘導電場の作用とマグネットユニット１４０による固定磁場の作用とを受けてプラズマ化する。エッチング装置１３０は、プラズマ中のイオンをステージ１３５側へ引き付けるバイアス電源１３７を備えてもよい。バイアス電源１３７は、高周波電源で構成することができる。
【００３２】
次に、上記構成のエッチング装置１３０を用いたＣｏＦｅＢ層のエッチング条件について説明する。ＣｏＦｅＢ層の組成比（ａｔ％）は、Ｃｏ４０Ｆｅ４０Ｂ２０とした。
【００３３】
図４は、基板温度（℃）とエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）との関係を示す一実験結果である。図中「△」はＣｏＦｅＢのエッチング速度を示し、「●」はＭｇＯのエッチング速度を示す。測定点は、２０℃、１００℃、１９０℃、２５０℃、２７０℃とした。実験条件は、圧力１．０Ｐａ、アンテナ入力パワー１５００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）、バイアス入力パワー０．１４Ｗ／ｃｍ２（１２．５ＭＨｚ）とした。ここで、バイアス入力パワーは、入力電力をステージ１３５の面積（本例では直径１５ｃｍ）で除した値とした（以下同様）。
【００３４】
図４に示すように、基板温度が２０℃の場合、ＭｇＯ及びＣｏＦｅＢのエッチング効果はほとんど認められなかった。また、基板温度が１００℃以上の場合、温度の上昇に伴って、ＣｏＦｅＢのエッチング速度が増加し、基板温度が１９０℃のとき３０ｎｍ／ｍｉｎ以上のエッチング速度が得られた。これは、基板の加熱によって塩素ラジカルとＣｏＦｅＢとの化学反応が促進されるためであると考えられる。一方、基板温度が２５０℃以上になると、ＣｏＦｅＢだけでなくＭｇＯのエッチング速度が急激に増加する。これは、２５０℃以上の温度で塩素ラジカルとＭｇＯとの化学反応が促進されるためであると考えられる。以上の結果から、基板温度を１００℃以上２５０℃以下の範囲に設定することで、ＣｏＦｅＢ層２７とＭｇＯ層２６との間に非常に高いエッチング選択比を確保できることが確認された。
【００３５】
図５は、エッチング装置１３０のアンテナ１３８の入力パワーとエッチング速度との関係を示す一実験結果である。図中「△」はＣｏＦｅＢのエッチング速度を示し、「●」はＭｇＯのエッチング速度を示す。測定点は、３００Ｗ、５００Ｗ、１０００Ｗ、１５００Ｗ、２０００Ｗ、２５００Ｗとした。実験条件は、アンテナ周波数１３．５６ＭＨｚ、圧力１．０Ｐａ、基板温度１９０℃、バイアス入力パワー０．１４Ｗ／ｃｍ２（１２．５ＭＨｚ）とした。
【００３６】
図５に示すように、アンテナ入力パワーの全測定点において、ＭｇＯのエッチング速度は非常に小さく、ＣｏＦｅＢのエッチング速度は２５〜４５ｎｍ／ｍｉｎであった。特に上記条件において、ＣｏＦｅＢのエッチング速度は、アンテナ入力パワーが１０００Ｗのときに最大となることが確認された。以上の結果から、本実施形態によれば、アンテナ１３８の入力パワーの大きさに関係なくＭｇＯ層２６との間に高い選択比を確保しつつＣｏＦｅＢ層２７をエッチングすることが可能である。
【００３７】
図６（Ａ）、（Ｂ）は、エッチング装置１３０のステージ１３５に印加するバイアス入力パワーとエッチング速度との関係を示す一実験結果である。図中「△」はＣｏＦｅＢのエッチング速度を示し、「●」はＭｇＯのエッチング速度を示す。測定点は、０．０５Ｗ／ｃｍ２、０．１４Ｗ／ｃｍ２、０．２８Ｗ／ｃｍ２、０．５６Ｗ／ｃｍ２、１．０Ｗ／ｃｍ２、２．０Ｗ／ｃｍ２とした。実験条件は、バイアス周波数１２．５ＭＨｚ、圧力１．０Ｐａ、基板温度１９０℃、アンテナ入力パワー１５００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）とした。
【００３８】
図６に示すように、ＭｇＯに関しては、バイアス入力パワーの増加に従って、エッチング速度が徐々に増加することが確認された。一方、ＣｏＦｅＢに関しては、入力パワーの増加に従ってエッチングレートが大幅に増加する傾向にあった。ＭｇＯの膜厚は一般的に０．５ｎｍ〜数ｎｍと非常に薄い。上記条件において、良好な選択比を確保した上で、ＭｇＯ膜のエッチング速度を十分遅く、制御可能な値を確保できるバイアス入力パワーの大きさとしては、例えば、０．０５Ｗ／ｃｍ２以上１．０Ｗ／ｃｍ２以下とすることができる。
【００３９】
図７は、エッチング圧力（ガス圧力）とエッチング速度との関係を示す一実験結果である。図中「△」はＣｏＦｅＢのエッチング速度を示し、「●」はＭｇＯのエッチング速度を示す。測定点は、０．１Ｐａ、０．５Ｐａ、１．０Ｐａ、１３．３Ｐａとした。横軸は、対数目盛である。実験条件は、アンテナ入力パワー１５００Ｗ（１３．５６ＭＨｚ）、基板温度１９０℃、バイアス入力パワー０．１４Ｗ／ｃｍ２（１２．５ＭＨｚ）とした。
【００４０】
図７に示すように、圧力の全測定点において、ＭｇＯのエッチング速度は非常に小さく、ＣｏＦｅＢのエッチング速度は３０〜４０ｎｍ／ｍｉｎであった。特に上記条件において、ＣｏＦｅＢのエッチング速度は、圧力０．５Ｐａのときに最大となることが確認された。以上の結果から、本実施形態によれば、圧力の大きさに関係なくＭｇＯ層２６との間に高い選択比を確保しつつＣｏＦｅＢ層２７をエッチングすることが可能である。
【００４１】
以上のように、本実施形態によれば、ＭｇＯ層２６上のＣｏＦｅＢ層２７のエッチング工程に、塩素系ガスのプラズマを用いた反応性イオンエッチング法を採用することにより、ＭｇＯ層２６との間に高い選択比を確保しつつ、ＣｏＦｅＢ層２７をエッチングすることができる。また、基板温度を１００℃以上２５０℃以下とすることにより、ＭｇＯ層２６に対する高い選択比（５〜数百）を維持しつつ、ＣｏＦｅＢ層２７のエッチング性を高めることができる。これにより、ＭｇＯ層２６をエッチングストッパ層として有効に機能させることができるため、所望の磁気抵抗効果を有する磁気抵抗素子１０を安定に製造することが可能となる。
【００４２】
また、本実施形態によれば、化学反応を主体としてＣｏＦｅＢ層２７をエッチングするため、イオンミリング法等の物理的エッチング方法に比べて、被エッチング材料のマスク側面への再付着などを回避でき、微細パターンを安定して形成することが可能となる。また、ＣｏＦｅＢ層２７のエッチングガスは酸素を含まないため、エッチング中におけるＣｏＦｅＢ層の酸化を防止して所望の磁気抵抗特性を有する磁気抵抗デバイスを安定して製造することができる。
【００４３】
さらに、本実施形態によれば、ＣｏＦｅＢ層２７のエッチング速度をアンテナ入力パワー、バイアス入力パワー、ガス圧力等によっても制御することができるため、基板温度だけでなくこれらの各種パラメータを任意に設定することによって、所望のエッチング速度を実現することができる。例えば、ＣｏＦｅＢ層が１〜５ｎｍと非常に薄い場合、適正なエッチング制御を行うためには、毎分数十ｎｍという比較的低いエッチングレートが必要となる。本実施形態によれば、このようなエッチング条件を容易に実現することが可能となる。
【００４４】
［第２の実施形態］
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
【００４５】
図８は、本実施形態に係る磁気抵抗素子の製造方法を説明する工程フローである。図９及び図１０は、本実施形態に係る磁気抵抗素子の製造方法を説明する各工程の素子の断面模式図である。本実施形態に係る磁気抵抗素子の製造方法は、積層体の作製工程（ステップＳＴ１、図９（Ａ））と、マスクパターン形成工程（ステップＳＴ２、図９（Ａ）〜（Ｃ））と、ＣｏＦｅＢ層エッチング工程（ステップＳＴ３、図１０（Ａ））と、洗浄工程（ＳＴ４、図１０（Ｂ））とを有する。
【００４６】
（積層体作製工程）
図９（Ａ）に示すように、図示しない基板上に、Ｔａ層２１、ＰｔＭｎ層２２、ＣｏＦｅＢ層２３、Ｒｕ層２４、ＣｏＦｅＢ層２５（第１の強磁性層）、ＭｇＯ層２６、ＣｏＦｅＢ層（第２の強磁性層）及びＲｕ層２８を順に積層することで、積層体４０が作製される。各層は、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の薄膜形成方法によって所定厚みにそれぞれ形成される。ここでは、ＭｇＯ層２６、ＣｏＦｅＢ層２７及びＲｕ層２８の各厚みをそれぞれ２ｎｍ、５ｎｍ及び１０ｎｍとした。
【００４７】
（マスクパターン形成工程）
本実施形態において、Ｒｕ層２８は、第２の強磁性層２７に対するエッチングマスク（マスクパターン）として機能する金属層を構成する。Ｒｕ層２８の上には、Ｒｕ層２８をパターニングするためのレジストマスク２９が形成される。レジストマスク２９は、一般的なフォトリソグラフィ技術を用いて形成され、ここではその説明は省略する。
【００４８】
次に、図９（Ｂ）に示すように、Ｒｕ層２８がパターニングされる。Ｒｕ層２８のパターニングには、例えば、図３に示したエッチング装置と同様な構成を有するドライエッチング装置が用いられる。積層体４０が形成された基板をエッチングチャンバ内に装填し、塩素と酸素の混合ガスのプラズマを形成することで、Ｒｕ層２８がエッチングされる。これにより、レジストマスク２９に対応するパターン形状を有するＲｕマスク２８Ｍが形成される。エッチング条件は、基板温度を室温、ガス圧力を１Ｐａ、塩素（Ｃｌ２）流量を１０ｓｃｃｍ、酸素（Ｏ２）流量を２５ｓｃｃｍ、アンテナ入力パワーを２００Ｗ、バイアス入力パワーを５０Ｗ（０．２８Ｗ／ｃｍ２）とした。
【００４９】
Ｒｕマスク２８Ｍの形成後、図９（Ｃ）に示すように、レジストマスク２９が除去される。レジストマスク２９の除去には、酸素（Ｏ２）又は水素（Ｈ２）のプラズマを用いたアッシング処理が適用される。
【００５０】
（ＣｏＦｅＢ層エッチング工程）
次に、図１０（Ａ）に示すように、ＣｏＦｅＢ層２７に対するセル分離のためのエッチングを実施する。ＣｏＦｅＢ層２７のエッチング工程は、上述の第１の実施形態と同様な条件で実施される。本実施形態では、基板温度を１９０℃、ガス圧力を０．５Ｐａ、アンテナ入力パワーを２０００Ｗ、バイアス入力パワーを２５Ｗ（０．１４Ｗ／ｃｍ２）とし、エッチングガスは塩素ガス単独とした。
【００５１】
本実施形態では、ＣｏＦｅＢ層２７のエッチングマスクにＲｕからなるマスクパターンが用いられているため、有機材料からなるフォトレジストマスクに比べてマスクの耐熱性を高めることができる。したがって、エッチング処理時における基板の加熱処理に起因するマスクの劣化を回避でき、ＣｏＦｅＢ層２７を高精度にエッチングすることが可能となる。
【００５２】
また、ＣｏＦｅＢ層２７のエッチングマスクに用いられるＲｕは、塩素系ガスのみではエッチングが進行しない。従って、ＣｏＦｅＢ層２７のエッチングに塩素単独ガスを用いる本実施形態においては、Ｒｕマスク２８Ｍとの選択比を高めてＣｏＦｅＢ層２７を高精度にエッチングすることが可能である。
【００５３】
以上のように、本実施形態によれば、Ｒｕマスク２８Ｍとの良好な選択比を確保しつつＣｏＦｅＢ層２７をエッチングすることができる。また、上述したエッチング条件によって、下地のＭｇＯ層２６をエッチングストッパ層として効果的に機能させることができるため、ＣｏＦｅＢ層２７に対する適正なエッチング処理を安定して実現することができる。
【００５４】
（洗浄工程）
ＣｏＦｅＢ層２７のエッチング工程においては、図１０（Ａ）に示すように、ＣｏＦｅＢと塩素との反応生成物（ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｏＣｌ２など）２７ａが、エッチングパターンの側壁部に残存する傾向がある。これは、パターンの側壁部に対してはバイアス入力によるイオンのスパッタ効果が得られにくいことによる。上記反応生成物２７ａは水溶性であることから、本実施形態では、エッチング加工されたＣｏＦｅＢ層２７の洗浄工程を実施する。当該洗浄工程により、ＣｏＦｅＢ層２７のパターン側壁部に付着した反応生成物２７ａを除去できるため、素子特性の劣化を防止することができる。
【００５５】
洗浄液には純水が用いられるが、これ以外にも、イオン交換水、マイクロナノバブル水、各種有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、エタノール、メタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、エチルエーテルなどが挙げられる。洗浄方法としては、洗浄液へ基板を浸漬する浸漬法、スプレー法、回転塗布法等が適用可能である。
【００５６】
洗浄工程の後、基板を乾燥させることで、図１０（Ｂ）に示す磁気抵抗素子１０が作製される。本実施形態の磁気抵抗素子の製造方法によれば、ＣｏＦｅＢ層２７とＲｕマスク２８Ｍとの間に高い選択比を確保することができるので、形状精度に優れたＣｏＦｅＢ層２７のパターニングが可能となる。これにより、セルの微細化にも十分に対応することが可能となる。また、ＣｏＦｅＢ層２７とＭｇＯ層２６との間にも良好なエッチング選択比を確保できるため、ＭｇＯ層２６をエッチングストッパ層として有効に機能させることができ、所望の素子特性を有する磁気抵抗素子を安定して製造することが可能となる。
【００５７】
図１１は、ＣｏＦｅＢ層２７のエッチング量に対する、ＭｇＯ層中のＭｇの蛍光Ｘ線強度の変化を示す一実験結果である。横軸のエッチング量（％）において、０％は、エッチング前の状態を示す。１００％は、ＣｏＦｅＢ層２７の全厚（５ｎｍ）をエッチングした状態を示し、エッチング時間１０秒に相当する。また、２００％は、ＣｏＦｅＢ層２７を１００％オーバーエッチングした状態を示し、エッチング時間２０秒に相当する。図１１の結果から明らかなように、エッチング前後でＭｇのＸ線強度に変化は認められなかった。このように、１００％オーバーエッチングを行ってもＭｇの減量は確認されないことから、ＣｏＦｅＢ層のエッチングがＭｇＯ層で確実に停止することが明らかとなった。
【００５８】
また、上述のようにして作製された磁気抵抗素子１０は、そのＲｕマスク２８Ｍを上部電極として機能させることができる。この場合の素子の構成例及び作製例を図１２に示す。図１２（Ａ）は、セル分離された磁気抵抗素子１０の簡略図である。図１２（Ｂ）に示すように、Ｒｕマスク２８Ｍとともに磁気抵抗素子１０が絶縁膜４１で被覆される。次に、図１２（Ｃ）に示すようにＲｕマスク２８Ｍに連絡するコンタクトホール４２が絶縁膜４１に形成される。そして図１２（Ｄ）に示すように、コンタクトホール４２を介してＲｕマスク２８Ｍと接続される配線パターン４３が絶縁膜４１上に形成される。
【００５９】
上述のようにして配線接続された磁気抵抗素子１０の電気特性の評価結果を図１３（Ａ）、（Ｂ）に示す。図１３（Ａ）は、磁気抵抗素子１０のＴＭＲ比の一実験結果を示し、図１３（Ｂ）は素子抵抗ＲＡ(抵抗×接合面積)の一実験結果を示している。実験に供したサンプルには、３５０℃で１時間アニール処理した素子を用いた。実験の結果、ＴＭＲ比２３０％と設計値どおりの電気特性を得られたことが確認された。また、素子抵抗ＲＡも６×１０３Ωμｍ２と設計素子サイズに妥当な値を得られたことが確認された。なお、ＴＭＲ比は、ピン層とフリー層の磁化方向が平行なときの抵抗値をＲ１、各層の磁化方向が反平行なときの抵抗値をＲ２としたとき、｛（Ｒ２−Ｒ１）／Ｒ１｝×１００（％）として算出した。
【００６０】
［第３の実施形態］
図１４及び図１５は、本発明の第３の実施形態に係る磁気抵抗素子の製造方法を説明する各工程の素子の断面模式図である。なお、図において上述の第２の実施形態と対応する部分については同一の符号を付し、その詳細な説明は省略するものとする。
【００６１】
本実施形態においても上述の第２の実施形態と同様に、積層体の作製工程（ステップＳＴ１、図１４（Ａ））と、マスクパターン形成工程（ステップＳＴ２、図１４（Ａ）〜（Ｃ））と、ＣｏＦｅＢ層エッチング工程（ステップＳＴ３、図１５（Ａ））と、洗浄工程（ＳＴ４、図１５（Ｂ））とを有する。本実施形態では、ＣｏＦｅＢ層２７のエッチングマスクとしてＣｒ（クロム）マスクが用いられる点で、第２の実施形態と異なっている。
【００６２】
（積層体作製工程）
図１４（Ａ）に示すように、図示しない基板上に、Ｔａ層２１、ＰｔＭｎ層２２、ＣｏＦｅＢ層２３、Ｒｕ層２４、ＣｏＦｅＢ層２５（第１の強磁性層）、ＭｇＯ層２６、ＣｏＦｅＢ層（第２の強磁性層）、Ｃｒ層３８及びＳｉＯ２層３９を順に積層することで、積層体５０が作製される。各層は、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の薄膜形成方法によって所定厚みにそれぞれ形成される。
【００６３】
（マスクパターン形成工程）
本実施形態において、Ｃｒ層３８は、第２の強磁性層２７に対するエッチングマスク（マスクパターン）として機能する金属層を構成する。Ｃｒ層３８の上には、Ｃｒ層３８をパターニングするためのＳｉＯ２層３９及びレジストマスク５１が形成される。レジストマスク５１は、ＳｉＯ２層３９のパターニングのために用いられる。レジストマスク５１は、一般的なフォトリソグラフィ技術を用いて形成され、ここではその説明は省略する。
【００６４】
まず、図１４（Ｂ）に示すように、レジストマスク５１を介してＳｉＯ２層３９をパターンエッチングする。ＳｉＯ２層３９に対するエッチングガスには、フロロカーボン系のガス、例えばＣＦ４が用いられる。続いて、図１４（Ｃ）に示すように、ＳｉＯ２層３９をマスクとして、Ｃｒ層３８をパターンエッチングする。Ｃｒ層３８に対するエッチングガスには、塩素と酸素の混合ガスが用いられる。以上のようにして、ＣｏＦｅＢ層２７のエッチングに用いるＣｒマスク３８Ｍが形成される。
【００６５】
Ｃｒマスク３８Ｍの形成後、レジストマスク５１が除去される。レジストマスク５１の除去には、酸素（Ｏ２）又は水素（Ｈ２）のプラズマを用いたアッシング処理が適用される。本実施形態では、Ｃｒマスク３８Ｍの上層にＳｉＯ２層３９が形成されているため、レジストマスク５１のアッシング時において、酸素プラズマによるＣｒマスク３８Ｍのエッチングが抑制される。これにより、Ｃｒマスク３８Ｍの形状精度を維持することができる。また、レジストマスク５１は酸素の放出源となり得ることから、ＣｏＦｅＢ層２７のエッチング前にレジストマスク５１を除去しておくことで、ＣｏＦｅＢ層２７のエッチング中におけるＣｏＦｅＢの酸化を回避することができる。
【００６６】
（ＣｏＦｅＢ層エッチング工程）
次に、図１５（Ａ）に示すように、ＣｏＦｅＢ層２７に対するセル分離のためのエッチングを実施する。ＣｏＦｅＢ層２７のエッチング工程は、上述の第１の実施形態と同様な条件で実施される。本実施形態では、基板温度を１９０℃、ガス圧力を０．５Ｐａ、アンテナ入力パワーを２０００Ｗ、バイアス入力パワーを２５Ｗ（０．１４Ｗ／ｃｍ２）とし、エッチングガスは塩素ガス単独とした。
【００６７】
本実施形態では、ＣｏＦｅＢ層２７のエッチングマスクにＣｒからなるマスクパターンが用いられているため、有機材料からなるフォトレジストマスクに比べてマスクの耐熱性を高めることができる。したがって、エッチング処理時における基板の加熱処理に起因するマスクの劣化を回避でき、ＣｏＦｅＢ層２７を高精度にエッチングすることが可能となる。
【００６８】
また、ＣｏＦｅＢ層２７のエッチングマスクに用いられるＣｒは、塩素系ガスのみではエッチングが進行しない。従って、ＣｏＦｅＢ層２７のエッチングに塩素単独ガスを用いる本実施形態においては、Ｃｒマスク３８Ｍとの選択比を高めてＣｏＦｅＢ層２７を高精度にエッチングすることが可能である。
【００６９】
以上のように、本実施形態によれば、Ｃｒマスク３８Ｍとの良好な選択比を確保しつつＣｏＦｅＢ層２７をエッチングすることができる。また、上述したエッチング条件によって、下地のＭｇＯ層２６をエッチングストッパ層として効果的に機能させることができるため、ＣｏＦｅＢ層２７に対する適正なエッチング処理を安定して実現することができる。
【００７０】
（洗浄工程）
続いて、第２の実施形態と同様に、ＣｏＦｅＢ層２７のパターン側壁部に付着した反応生成物２７ａの洗浄除去工程が実施される。洗浄工程の後、基板を乾燥させることで、図１５（Ｂ）に示す磁気抵抗素子６０が作製される。
【００７１】
本実施形態の磁気抵抗素子の製造方法によれば、ＣｏＦｅＢ層２７とＣｒマスク３８Ｍとの間に高い選択比を確保することができるので、形状精度に優れたＣｏＦｅＢ層２７のパターニングが可能となる。これにより、セルの微細化にも十分に対応することが可能となる。また、ＣｏＦｅＢ層２７とＭｇＯ層２６との間にも良好なエッチング選択比を確保できるため、ＭｇＯ層２６をエッチングストッパ層として有効に機能させることができ、所望の素子特性を有する磁気抵抗素子を安定して製造することが可能となる。
【００７２】
ＣｏＦｅＢ層２７のエッチング工程におけるＣｏＦｅＢとＣｒとの間のエッチング選択比と、ＣｏＦｅＢとＲｕとの間のエッチング選択比とをそれぞれ測定した。その測定結果を図１６に示す。実験条件は、基板温度を１９０℃、ガス圧力を０．５Ｐａ、エッチングガスを塩素（Ｃｌ２）単独ガス、アンテナ入力パワーを２０００Ｗ、バイアス入力パワー１５０Ｗ（０．８５Ｗ／ｃｍ２）とした。
【００７３】
図１６に示すように、ＣｏＦｅＢ、Ｃｒ及びＲｕのエッチング速度は、それぞれ、４０ｎｍ／ｍｉｎ、３．１ｎｍ／ｍｉｎ、１ｎｍ／ｍｉｎであった。また、Ｃｒに対するＣｏＦｅＢのエッチング選択比は１２．９であり、Ｒｕに対するＣｏＦｅＢのエッチング選択比は４０であった。以上の結果から、Ｃｒ及びＲｕは、ＣｏＦｅＢのエッチングマスクとして十分な選択比を得られることが確認された。
【００７４】
［第４の実施形態］
磁気抵抗素子のトンネル接合層を構成するＭｇＯ層を挟むように形成される第１及び第２の強磁性層は、ＣｏＦｅＢ層に限られず、Ｃｏ層、Ｆｅ層、ＦｅＣｏ層など、Ｆｅ及びＣｏの少なくとも一方を含有する強磁性材料で構成することができる。これらの材料は、磁気ヘッドや磁気センサ等、磁気抵抗素子の用途に応じて使い分けられる。このような強磁性材料を用いても、上述したエッチング条件によって、ＣｏＦｅＢと同等またはそれ以上のエッチング速度を得ることができる。その実験結果の一例を図１７に示す。実験条件は、アンテナ周波数１３．５６ＭＨｚ、圧力１．０Ｐａ、基板温度１９０℃、バイアス入力パワー０．１４Ｗ／ｃｍ２（１２．５ＭＨｚ）とした。本例では、ＦｅＣｏとして、原子量比Ｆｅ７５Ｃｏ２５を用いた。また図示せずとも、上記の強磁性材料に関しても、ＭｇＯ、Ｒｕ及びＣｒに対して十分なエッチング選択比を得られることが確認されている。
【００７５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、勿論、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
【００７６】
例えば以上の実施形態では、磁気抵抗素子の構成例として、図２に示した構成例を例に挙げて説明したが、勿論これに限られず、ＭｇＯ層とこれを挟む一対の強磁性層を除く他の層の構成は適宜変更することが可能である。
【００７７】
また、以上の第２の実施形態では、強磁性層のエッチングマスクにＲｕマスクを用いたが、これに代えてＣｒマスクを用いてもよい。また、以上の第３の実施形態では、強磁性層のエッチングマスクにＣｒマスクを用いたが、これに代えてＲｕマスクを用いてもよい。
【符号の説明】
【００７８】
１０、６０…磁気抵抗素子
１１…基板
２５…ＣｏＦｅＢ層（第１の強磁性層）
２６…非磁性絶縁層（ＭｇＯ層）
２７…ＣｏＦｅＢ（第２の強磁性層）
２８Ｍ…Ｒｕマスク
３８Ｍ…Ｃｒマスク
３９…ＳｉＯ２層
４０、５０…積層体
１３０…エッチング装置
１３５…ステージ
１３８…アンテナ
１３７…バイアス電源
１４１…チラー循環ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005411281.tif 000006
【図６】
0005411281.tif 000007
【図７】
0005411281.tif 000008
【図８】
0005411281.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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