(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素含有物質と鉄含有物質とを混合して成型した成型物を乾留してフェロコークスを製造する方法であって、
前記乾留の際に発生する低温乾留タールを改質して重質化した改質タールとし、
該改質タールをバインダーとして、前記成型の際に、前記炭素含有物質と前記鉄含有物質とともに攪拌して混合を行うこととし、
１４０〜１６０℃の攪拌温度±２０℃の範囲に、前記改質タールが軟化点を有していることを特徴とするフェロコークスの製造方法。
【請求項２】
２００〜３５０℃に加熱し、空気を吹き込むことにより低温乾留タールの改質を行うことを特徴とする請求項１に記載のフェロコークスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素含有物質と鉄含有物質との混合物を成型して乾留して製造するフェロコークスの製造方法に関し、特に炭素含有物質と鉄含有物質との混合物の成型に用いるバインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
フェロコークスは炭素含有物質と鉄含有物質との混合物を成型して乾留して製造される。連続式竪型乾留炉を用いたフェロコークス製造プロセスではタールが生成するが、このタールは低温乾留タールであり、高温での熱分解を受けていない。したがって、一般的に室炉式コークス炉発生タールに比べ脂肪族側鎖が多く、芳香族性が低いタールである（非特許文献１参照。）。
【０００３】
上記のようなフェロコークス製造プロセスの副生物である低温乾留タールは、既設の蒸留設備等で処理するのは困難なものであるが、原料である炭素含有物質と鉄含有物質との混合物の成型物質量に対し約６％も発生する。このため低温乾留タールをタールの状態で有効利用することが望まれる。
【０００４】
低温乾留タールは芳香族性を高めるために改質されて、電極用ピッチ原料などに利用されている。改質方法としては触媒の利用以外に、熱改質法（熱分解法）（非特許文献２参照。）と酸化改質法が存在する。熱改質法は約４００〜５００℃での熱分解により低温乾留タールを改質する。一方、酸化改質法は熱改質法よりも低温の条件下で酸化性ガスの吹き込みを行うことで改質する。酸化改質法は石油系残渣に対して利用されている（非特許文献３参照。）。
【０００５】
低温乾留タールのフェロコークス製造プロセス内での有効利用としては、燃料に利用したり、改質してバインダーとして利用したりするのが、有効な手段と考えられる。例えばフェロコークスに類似の技術として、連続式成型コークスプロセスにおいては、成型用のバインダーとして、コールタールピッチ、石油系重質油、合成高分子などが検討されている（非特許文献４参照。）。そして近年、成型コークス用のバインダーとして低温乾留タールの酸化改質タールの利用が検討され、石炭系軟ピッチの代替の可能性が検討されている（非特許文献５参照。）。
【０００６】
一方で、連続式フェロコークス製造法では、原料となる炭素含有物質と鉄含有物質との混合物の成型用バインダーとして、石油系ピッチと石炭系軟ピッチが同時使用されている（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２７７４８９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】共立出版社  「石炭化学」１９６０年、Ｐ．１４０
【非特許文献２】「化学工学」１９８４年、ｐ．５２６、ｖｏｌ．４８
【非特許文献３】燃料協会  「燃料協会誌」１９７８年、ｐ．７５、ｖｏｌ．５７
【非特許文献４】日本鉄鋼協会  「連続式成型コークス製造技術の研究成果報告書」１９８０年、Ｐ．３１０−３３８
【非特許文献５】日本鉄鋼協会  「鉄と鋼」１９９６年、ｐ．４５３、ｖｏｌ．８２、Ｎｏ．５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の連続式フェロコークス製造プロセスの特徴として、以下の（ａ）〜（ｃ）が挙げられる。
【００１０】
（ａ）乾留炉の開口部が、フェロコークス原料である成型物の装入口と製品排出部の２箇所しかなく、それぞれ２重弁で本体と仕切られているため、粉塵の発生が少ない。また、乾留炉が一体で加熱部に加えて冷却部を有していることから、未燃ガスの放出が少ない。
【００１１】
（ｂ）高炉において高度な低還元材比操業を志向するには高反応性のコークスを製造して使用する必要があるが、フェロコークスは高反応性コークスとなりうること。
【００１２】
（ｃ）コークス製造に不向きな非微粘炭と非粘炭が原料となること。
【００１３】
以上の３点は室炉式コークス炉が抱える欠点を補う要素となるため、室炉式コークス炉の代替としてフェロコークスの乾留炉が開発され、フェロコークス製造プロセスが発展していく可能性がある。しかし、室炉式コークス炉が使用されなくなることは、フェロコークス原料成型物のバインダーである石炭系ピッチの生産量が低下することを意味する。また、石油系ピッチも今後の使用量の増加により入手が困難となることが予想される。一方でフェロコークス製造プロセスからの副生物である低温乾留タールは、上記のように既設の蒸留設備では処理しきれないため、低温乾留タールを有効利用することが望ましい状況である。
【００１４】
そこで本発明では、フェロコークス製造プロセスにおいて発生する低温乾留タールを、フェロコークス原料成型物のバインダーとして使用することで、フェロコークス製造プロセス内での有効利用を可能とする、フェロコークスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
このような課題を解決するための本発明の特徴は以下の通りである。
（１）炭素含有物質と鉄含有物質とを混合して成型した成型物を乾留してフェロコークスを製造する方法であって、前記乾留の際に発生する低温乾留タールを改質して重質化した改質タールとし、該改質タールをバインダーとして、前記炭素含有物質と前記鉄含有物質とともに混合して前記成型物を成型することを特徴とするフェロコークスの製造方法。
（２）２００〜３５０℃に加熱し、空気を吹き込むことにより低温乾留タールの改質を行うことを特徴とする（１）に記載のフェロコークスの製造方法。
（３）改質タールをバインダーとして炭素含有物質と鉄含有物質とともに混合して成型する際の攪拌温度±２０℃の範囲に、前記改質タールが軟化点を有することを特徴とする（１）または（２）に記載のフェロコークスの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、フェロコークス製造プロセスにおいて、乾留に伴い発生する低温乾留タールを破棄することなく、フェロコークス原料成型物のバインダーとして有効に利用することができる。これによりバインダーとして使用されている石油系ピッチと石炭系ピッチの使用量を減ずることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】成型物の強度測定結果を示すグラフ。
【図２】酸化改質の試験装置の概略図。
【図３】改質タール中の酸素濃度（酸素分）を示すグラフ。
【図４】改質タールのＨ／Ｃ比を示すグラフ。
【図５】改質タール中の揮発分を示すグラフ。
【図６】改質タール中の芳香族炭素分率を示すグラフ。
【図７】成型物の強度と改質タールの軟化点との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
石炭等の炭素含有物質および鉄鉱石等の鉄含有物質を混合して成型した成型物を乾留して、フェロコークスが製造される。本発明では、炭素含有物質と鉄含有物質との成型物を乾留炉で乾留する際に発生する副生物である低温乾留タール（以下、「フェロコークスタール」と記載する。）を炭素含有物質と鉄含有物質との成型物のバインダーとして利用するに際し、フェロコークスタールを改質し、重質化した改質タールをバインダーとして利用する。重質化することで、β−レジンと呼ばれる、トルエンに不溶かつキノリンに可溶な成分が増加し、バインダーとして好適に利用することができる。
【００１９】
フェロコークスタールの改質は、タールへの空気吹き込みによる酸化改質であることが好ましい。酸化改質は２００〜３５０℃に加熱して行うことが好ましい。酸化改質は比較的低温の条件下で行うことができるため、熱改質法に比べてコストが低い。
【００２０】
改質後のフェロコークスタール（改質タール）は、成型物を成型する際の炭素含有物質と鉄含有物質とバインダーとの攪拌温度範囲より±２０℃の範囲に軟化点をもつことが好ましい。改質タールの軟化点がこの範囲であると、高強度の成型物を製造することができる。
【００２１】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２２】
フェロコークスタール（低温乾留タール）は、炭素含有物質と鉄含有物質との成型物を竪型乾留炉で乾留する際に発生するガスを冷却することによって製造される。発生ガスは竪型乾留炉の充填層内で高温熱分解をあまり受けないので、フェロコークスタールは低温乾留タールとして生成される。生成するタールは水分が混合されているため、比重分離によりフェロコークスタールと水分を分離する。
【００２３】
表１に石油系ピッチ（ＡＳＰ：軟化点１９０℃）、石炭系軟ピッチ（ＳＯＰ：軟化点４０℃）、フェロコークスタールの性状（工業分析、元素分析値）を示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
フェロコークスタールは室温で液状となっている。表１によれば、石油系ピッチや石炭系ピッチに比較して、フェロコークスタールの揮発分が高く、固定炭素が低いことがわかる。
【００２６】
このようなフェロコークスタールは、炭素含有物質と鉄含有物質との成型物製造の際のバインダーとして用いると、石炭系軟ピッチを用いる場合に比較して、成型物強度が低下する。したがって、フェロコークスタールをバインダーとして用いるには、改質して重質化する必要があると考えられる。
【００２７】
フェロコークスタールは、加熱とともに空気吹き込みを行うことで改質することができる。空気吹き込みを行っても、改質後の改質タール中の酸素増加は小さく、Ｈ／Ｃ比は低下し、水素分が減少する。またタール中の揮発分は加熱時間の増加に従い減少し、固定炭素は増加し、熱処理による重質化が加熱時間に伴い進行する。
【００２８】
フェロコークスタールを改質した、改質タールの軟化点は加熱温度の上昇と加熱時間の増加に従い上昇する。また、芳香族化も進行する。
【００２９】
炭素含有物質と鉄含有物質との成型物製造の際のバインダーには、上記したように従来は石油系ピッチと石炭系軟ピッチが同時使用されている。フェロコークスタールを改質した改質タールをバインダーとして用いる際には、単独で用いることも可能であるが、石油系ピッチと混合して用いる、石炭系軟ピッチと混合して用いる、石油系ピッチと石炭系軟ピッチの両方と混合して用いることもできる。改質タールの軟化点が成型物を成型する際の、炭素含有物質と鉄含有物質とバインダーの混合を行う攪拌温度付近（攪拌温度±２０℃）であると、高強度の成型物を製造することができ、また、石炭系軟ピッチと混合して用いる際には、液化し石炭系軟ピッチとの相互作用が高まるために好ましい。
【実施例１】
【００３０】
フェロコークスタール（低温乾留タール）を、高さ３０００ｍｍ、径２５０ｍｍの連続式竪型乾留炉を用いて、石炭と鉄鉱石との成型物を連続装入し、発生するガスを冷却することで製造した。生成するタールから比重分離により水分を分離し、フェロコークスタールとした。
【００３１】
成型物の乾留は、炉底より１０００〜１５００ｍｍの位置に設けた電気加熱炉を９００℃に設定し、炉底より１２５０ｍｍの位置より９００℃のＮ2ガスを流通させて行った。
【００３２】
成型物は、石炭と鉄鉱石とバインダーを、高速ミキサーにて１４０〜１６０℃で約２分間混練し、成型機を用いて製造した。バインダーとして、上記のフェロコークスタールの他に、石炭系軟ピッチ、室炉コークス炉で採取したコールタールを用い、石炭と鉱石との原料の合計質量に対し石油系ピッチを２ｍａｓｓ％、さらに上記のバインダーのいずれかを３ｍａｓｓ％添加した。成型物の成型条件、原料条件を表２、３に示す。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
【表３】
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【００３５】
製造した成型物の強度測定を行った。成型物強度はI型ドラム試験装置（内径１３０ｍｍ×７００ｍｍの円筒状）を用いて、１分間に２０回転の回転速度で３０回転させた後の１６ｍｍ以上の残存率により評価した。
【００３６】
石炭系軟ピッチ、コールタール、フェロコークスタールを用いて製造した成型物の強度測定結果を図１に示す。コールタールやフェロコークスタールを用いると成型物強度が低下し、特にフェロコークスタールを用いた場合は大幅に低下することが分かる。
【００３７】
次に、フェロコークスタールを改質して重質化するため、空気吹き込みによる酸化改質を行った。図２に空気吹き込みによる酸化改質の試験装置を示す。セパラブルフラスコ（５００ｍｌ）１に２００ｇのフェロコークスタール２を量り取りセットした。５００ｍｌ／分の空気流量を設定後、所定の反応温度（２００、２５０、３００℃）に昇温した。なお、昇温中も発生ガスはコールドトラップ３にて回収した。所定反応温度到達後、各反応温度水準毎に所定時間（０．５〜５ｈｒ）反応を行った。反応終了後冷却し、フェロコークスタールの質量を測定した。
【００３８】
図３に、酸化改質後の改質タール中の酸素濃度（酸素分）を示す。空気吹き込みに伴う改質タール中の酸素増加は少ないと考えられる。
【００３９】
図４に、酸化改質後の改質タールのＨ／Ｃ比を示す。改質前のフェロコークスタールのＨ／Ｃ比は１．４６であったが、酸化改質することにより０．８０程度に低下し、水素分が減っていることが分かる。
【００４０】
図５に、酸化改質後の改質タール中の揮発分を示す。揮発分が加熱時間の増加に従い減少し、固定炭素は増加することにより、熱処理による重質化が加熱時間に伴い進行していることが分かる。
【００４１】
表４にフェロコークスタールの酸化改質を行う際の、加熱温度と加熱時間を変化させた場合の、酸化改質後の改質タールの軟化点を示す。
【００４２】
【表４】
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【００４３】
加熱温度の上昇と加熱時間の増加に従い、タール重質化に伴い軟化点が上昇していることが分かる。
【００４４】
次に、酸化改質後の改質タールの、元素分析結果と１Ｈ−ＮＭＲの結合水素分率から求めるブラウン−ラドナー（Brown-Ladner）法で計算した平均構造指数を求めた。一例として芳香族性を示す芳香族指数（芳香族炭素分率）の結果を図６に示す。改質前のフェロコークスタールでの芳香族炭素分率は０．５３と低い値であるが、加熱温度と加熱時間の上昇に従い芳香族指数は0.85程度となり、芳香族化が進行したことが分かる。
【００４５】
次に、バインダーとして用いていた石油系ピッチ２ｍａｓｓ％を、酸化改質後のフェロコークスタールである改質タール２ｍａｓｓ％とし、これに石炭系軟ピッチを１〜３ｍａｓｓ％添加して成型物を製造し、強度測定を行った。成型条件は表２に従った。成型物強度はI型ドラム試験装置（内径１３０ｍｍ×７００ｍｍの円筒状）を用いて、１分間に２０回転の回転速度で３０回転させた後の１６ｍｍ以上の残存率により測定した。成型物のI型強度と改質タールの軟化点との関係を図７に示す。
【００４６】
図７によれば、石炭系軟ピッチが３ｍａｓｓ％の場合、改質タールの軟化点が１２０℃までは成型物強度は上昇し、１３０〜１８０℃まではほぼ一定となり、１９０℃以上では成型物強度は低下した。１３０〜１８０℃で成型物強度が高かったのは、バインダーと原料との攪拌温度が１４０〜１６０℃のため、改質タールが液化し石炭系軟ピッチとの相互作用が高まったものと推察される。一方、改質タールの軟化点が低いと改質タール中のバインダー性能を高める成分が少なく、改質タールの軟化点が高いと改質タールが溶解しないため、強度が低下したと推察される。また、図７によれば、バインダーと原料との攪拌温度範囲（図７中の斜線部）より約±２０℃の範囲に軟化点をもつ改質タールが成型用のバインダーとして利用可能と考えられる。
【００４７】
石炭系軟ピッチの添加率を１、２ｍａｓｓ％と減らした場合の成型物の強度試験は、改質タールが成型用のバインダーとして好適に利用可能な、改質タールの軟化点が１３０〜１８０℃の範囲で行った。図７によれば、石炭系軟ピッチが１ｍａｓｓ％では強度が低下したが、２ｍａｓｓ％では３ｍａｓｓ％と同等の強度を維持し、改質タールの軟化点を適切に選択することによって石油系ピッチ、石炭系軟ピッチの添加率の低減が可能なことが分かった。
【符号の説明】
【００４８】
１    セパラブルフラスコ
２    フェロコークスター
３    コールドトラップ
４    ヒーター
５    温度計
６    ジムロート
７    ガス吹き込み管
８    冷却水管
９    液体窒素トラップ
１０    トラップ（流動パラフィン）
１１    空気ボンベ
１２    流量計
１３    二方コック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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