(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性フィルム上に印刷パターンを施して形成された転写フィルムの前記印刷パターンを活性剤で活性化し、その後前記印刷パターンを物品の表面に水圧転写する方法において、前記転写フィルムとして印刷パターンがインク層を有する第１の領域とインク層を有しないか第１の領域よりも薄いインク層を有する第２の領域とから成っていて全外表面固定層を有しない転写フィルムを用意し、前記転写フィルムの表面に塗布して第１の領域のインクを活性化した紫外線硬化型樹脂成分から成る活性剤の余剰分を水圧転写時に前記物品の表面で押されて第２の領域に集合しつつ活性剤余剰分を物品の表面に突出させて活性剤凸状集合部分を形成し、前記物品上の前記印刷パターンの硬化時に前記活性剤凸状集合部分を収縮させることによって第１の領域に相応するインク印刷部分よりも第２の領域に相応する部分が突出して物品表面に立体的凹凸形状が付与されるようにし、前記転写フィルムの表面に塗布すべき紫外線硬化型樹脂成分の活性剤は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ポリエーテルトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートから選ばれる少なくとも一つの３官能基以上の第１の光重合性モノマーＡとジプロピレングリコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ６００ジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ＰＥＧ４００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートから選ばれる少なくとも一つの２官能基の第２の光重合性モノマーＢとを含む樹脂主成分と光重合開始剤とを少なくとも有し、前記樹脂成分は、２０〜７０重量％の３官能基以上の第１の光重合性モノマーＡと３０〜８０重量％の２官能基の第２の光重合性モノマーＢとの配合割合を有することを特徴とする水圧転写方法。
【請求項２】
請求項１に記載の水圧転写方法であって、前記第２の光重合性モノマーは、１００〜１０００の分子量を有することを特徴とする水圧転写方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水圧転写方法によって形成された立体的凹凸表面を有することを特徴とする水圧転写品。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の水圧転写方法に用いられる活性剤であって、前記活性剤を構成する紫外線硬化型樹脂成分は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ポリエーテルトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートから選ばれる少なくとも一つの３官能基以上の第１の光重合性モノマーＡとジプロピレングリコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ６００ジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ＰＥＧ４００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートから選ばれる少なくとも一つの２官能基の第２の光重合性モノマーＢとを含む樹脂主成分と光重合開始剤とを有し、前記樹脂成分は、２０〜７０重量％の３官能基以上の第１の光重合性モノマーＡと３０〜８０重量％の２官能基の第２の光重合性モノマーＢとの配合割合を有することを特徴とする水圧転写用活性剤。
【請求項５】
請求項４に記載の水圧転写用活性剤であって、前記第２の光重合性モノマーは、１００〜１０００の分子量を有することを特徴とする水圧転写用活性剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水圧転写方法、水圧転写品及び水圧転写フィルム用塗布剤に関し、更に詳細に述べると、水圧転写品の表面に微細な凹凸触感を得るための転写フィルムを用いて水圧転写する方法及びこの方法によって製造された立体的な凹凸表面を有する水圧転写品及びこの水圧転写方法に用いられるのに好適な水圧転写フィルム用塗布剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水圧転写方法は、一般には、ポリビニールアルコール製の水溶性フィルムの上に所定の非水溶性の印刷パターンが施されている転写フィルムを転写槽内の水面上に浮かばせ、この転写フィルムの水溶性フィルムを水で湿潤し、この転写フィルムに接触させながら物品（被転写体）を転写槽内の水に浸漬し、この際に発生する水圧を利用して転写フィルム上の印刷パターンを物品の表面に転写して印刷層を形成する方法である。
【０００３】
この水圧転写方法において、転写フィルムは、水溶性フィルムにグラビア印刷等によって印刷パターンを印刷して得られるが、この転写フィルムは、一般的には、印刷パターンのインクを乾燥し、ロール状態で出荷して水圧転写作業現場に供給される。
【０００４】
また、この転写フィルムは、水溶性フィルムを膨潤又は溶解させる際に水溶性フィルムであるポリビニールアルコール上のインクによる絵柄を安定させるための全外表面固定層を有している。この全外表面固定層については後に詳細に説明するが、特に、転写品の表面（下地色）が見える印刷パターン、即ち、着色インク層の一部にインクがなく絵柄が抜けた部分がある印刷パターンにおいては、透明又は半透明のインクによってインクのない部分と着色インク層を有する部分とが全面的に均一の厚さとなるように転写フィルムの全表面に全外表面固定層が設けられている。この全外表面固定層は、もし、この固定層がないと、水溶性フィルムであるポリビニールアルコールが膨潤又は溶解するにつれて水上で絵柄を固定することができなくなるのを防止するために、また水溶性フィルムのインクのない部分とインク層を有する部分との厚みの差に起因して生ずる水溶性フィルムの膨潤や溶解の不安定を防止するために、所望の意匠性を得る上で転写フィルムに必須とされている層である。
【０００５】
この水圧転写は、被転写体である物品の表面を加飾する目的で行われるが、近年、物品を加飾すると同時に、物品の表面に立体感を付与することが要求され、この要求に応えるために、従来から種々の凹凸付与技術が採用されてきている（特許文献１乃至４参照）。
【０００６】
従来技術による凹凸付与方法は、予め微細な凹凸表面を有する化粧板の凹凸表面に絵柄を印刷して凹凸を付与する第１の従来技術（特許文献１参照）、転写フィルムの印刷パターンのインク層等の中に木粉を混入して水圧転写品の表面に微細な凹凸を付与する第２の従来技術（特許文献２参照）、又は印刷パターンの転写前に施される表面凹凸付きのベースコートや転写後に施され硬化前にプレス成形機等によって異形凹凸が形成されたトップコートによって物品の表面に微細な凹凸を付与する第３の従来技術（特許文献３参照）による方法であった。
【０００７】
しかし、これらの従来技術による方法は、化粧版のエンボス加工（第１の従来技術）やベースコートやトップコートへの機械的凹凸付与（第３の従来技術）の如き水圧転写とは別途の工程を必要としたり、ドット状以外の凹凸を得ることが難しく（第２の従来技術）、木肌の如き筋状の凹凸パターンを得ることが難しかったりする欠点があった。また、いずれの従来技術も印刷パターン自体に立体的な微細凹凸を形成するのではなく、リアルな凹凸触感を得ることができなかった。
【０００８】
このような従来技術の欠点を解消するために、本出願人は、特別な工程を必要とすることなく、印刷パターン自体に立体的な微細凹凸を形成してリアルな凹凸触感を得ることができる水圧転写方法を提案した（特許文献５の特願２００７−２７７５０１号）。
【０００９】
本出願人の提案によるこの新水圧転写方法は、転写フィルムとして印刷パターンがインク層を有する第１の領域とインク層を有しないか第１の領域よりも薄いインク層を有する第２の領域とから成っていて全外表面固定層を有しない転写フィルムを用意し、この転写フィルムの表面に塗布して第１の領域のインクを活性化した活性剤の余剰分を水圧転写時に物品の表面で押されて第２の領域に集合しつつ活性剤余剰分を物品の表面に突出させて活性剤凸状集合部分を形成し、物品上の印刷パターンの硬化時にこの活性剤凸状集合部分を収縮させることによって第１の領域に相応するインク印刷部分よりも第２の領域に相応する部分が突出して物品表面に立体的凹凸形状が付与されるようにした方法である。
【００１０】
この新水圧転写方法において、第２の領域に活性剤凸状集合部分を形成するために、第１の領域内の活性剤の余剰分を第１の領域のインク層によるはじき作用と活性剤の集合力とによって第２の領域に凸状に集合させて形成することができ、この場合、活性剤の余剰分の集合は、第１の領域のインクが活性剤を引き付ける力よりも第２の領域での活性剤集合力が大きく作用して行われるように第１の領域と第２の領域の活性剤に対する界面張力を設定して行われ、この界面張力の設定は、転写フィルムの第１の領域の活性剤に対する界面張力が第２の領域の活性剤に対する界面表面よりも低くなるように行われる。なお、本明細書において、「はじき作用」とは、活性剤がインク組成物に渾然と一体化されるまで浸透した後のインク上に残る活性剤の過剰分がインク層を有する部位の表面とインク層を有さない部位の表面との極性の差によって活性剤がインク層を有する部位の表面からインクを有さない部位の表面へと引き寄せられる現象をいう。従って、この「はじき作用」によって活性剤がインク層内に浸透するのが妨げられることはない。
【００１１】
この新水圧転写方法に用いられる活性剤として、有機溶剤ではなく、紫外線硬化型樹脂成分から成っている活性剤を用いるのが好ましい。紫外線硬化型樹脂活性剤は、紫外線硬化型樹脂成分が印刷パターンのインクに浸透して乾燥インクを活性化すると共に、インク内の紫外線硬化型樹脂成分が紫外線硬化すると、物品の表面に転写された印刷パターンから成る表面加飾層に機械的、化学的な表面保護機能を付与することができる。
【００１２】
本出願人は、水圧転写に用いられるのに好適な紫外線硬化型樹脂活性剤を別途提案している（特許文献４参照）。この活性剤は、有機溶剤を含むことがなく、少なくとも光重合性プレポリマー（光重合性オリゴマー）と光重合性モノマーと光開始剤とを含み、光重合性プレポリマーは、９〜４０質量％、光重合モノマーは、５０〜９０質量％、光重合開始剤は、０．５〜５質量％、残部は０．５〜５質量％であって、１０〜１００ＣＰＳ（２５℃）の粘度とＳＰ値で１０以上のインク溶解度とを有するものである。
【００１３】
この紫外線硬化樹脂組成物中の光重合性モノマーは、光重合性プレポリマーに対する溶解力と共に、印刷パターンのインクに対する溶解力があり、硬化性がよく、水圧転写されるべき基材であるＡＢＳやＰＣ材等への付着性がよく、硬化時には収縮性が少なく、平滑性があり、透明性が確保されている。このため、紫外線硬化樹脂組成物の適正な粘度とインク溶解度とによって水圧転写フィルムの乾燥固化した印刷パターンの付着性を確実に再現することができる上に、紫外線硬化樹脂組成物を印刷パターンの塗布側の表面から反対側の表面までの全厚みに浸透し入り込んで、紫外線硬化後に印刷パターンの全体（全面積、全厚み）に亘って確実に渾然一体化することができるので、印刷パターンが転写して得られる装飾層は、その外表面を含む全体に渡って紫外線硬化され、従って印刷パターンを物品の表面に強固に付着することができる上に、装飾層自体に紫外線硬化による表面保護機能が確実に付与される。
【００１４】
この紫外線硬化樹脂組成物の１０〜１００ＣＰＳ（２５℃）の特定の粘度とＳＰ値で１０以上の特定のインク溶解度とは、紫外線硬化樹脂組成物の溶解度を、印刷パターンのインク組成物の溶解度に近づけることができるようにし、また、紫外線硬化樹脂組成物のこの特定の粘度は、印刷パターンのインク組成物への平滑なコーティングとインク組成物への紫外線硬化樹脂組成物の浸透性を確保することができるのに必要な値である。
【００１５】
更に、光重合性プレポリマーの３〜３０ＣＰＳ（２５℃）の特定の粘度とＳＰ値で９以上の特定のインク溶解度とは、高粘度の傾向がある光重合性プレポリマーの粘度を下げると共に紫外線硬化樹脂組成物を印刷パターンのインク組成物の溶解度に近づけることができ、印刷パターンのインク組成物に平滑に塗布することができる性質（平滑塗布性）とインク組成物に紫外線硬化樹脂組成物を良好に浸透することができる性質（浸透性）とを確保することができる紫外線硬化樹脂組成物を得ることができ、更に、この紫外線硬化樹脂組成物は、基材であるＡＢＳやＰＣ材等への付着性も良好で、硬化時の平滑性や透明性が充分に確保されている。
【００１６】
上記の活性剤凸状集合部分の収縮によって立体的な凹凸触指感を付与する新水圧転写方法において、この活性剤凸状集合部分とその周りの凹部との高低差を大きくするためには、体積収縮率の高い光重合性モノマーの配合割合を例えば７０％以上の高い割合にする必要があるが、このようにすると、活性剤の主たる骨格となるべき成分であって硬化後における膜性能（摩耗性やオイレン酸等の耐薬品性）を左右する光重合性プレポリマーの配合割合が低くなるため、膜性能が低下する欠点がある。従って、本出願人が先に提案している紫外線硬化型樹脂成分から成る活性剤を新水圧転写方法に用いると、凹凸の高低差の大きい製品を得ることはできるが、十分な膜性能が得られないため、良好な凹凸触指感と良好な膜性能とを両立させることが困難であった。
【００１７】
ちなみに、装飾層の膜性能を高めるために活性剤の光重合性プレポリマーの配合割合を多少高く設定しようとすると、光重合性プレポリマーの体積収縮率が光重合性ポリマーよりも小さいため、結果として凹凸の高低差の大きい製品を得ることができないので、好ましくない。
【００１８】
他方、凹凸を付与すべき物品は、凹凸による触指感を必要とする転写品であるので、人体が触れることによって製品の表面の防汚性を評価するのに通常用いられているオレイン酸に対する耐薬品性が重視される。即ち、この種の転写品に要求される対薬品性の性能評価の一つとして、人体の汗や皮脂に含まれるオイレン酸により人体からの汗や指紋跡、汚れの原因に対する防汚性を評価することが極めて重要である。従って、凹凸が付与される物品（転写品）は、オイレン酸に対する耐久性が重要な性能であり、単に凹凸を形成することができたり、その高さ調整ができたりというだけでは不充分（不良）である。このように、特許文献４に記載されているような従来技術の活性剤を用いて新水圧転写による凹凸を付与しようとすると、凹凸を得るために平滑性を下げると、膜性能が著しく低下するので、塗工性や浸透性等を加味した上で全体的にバランスよく凹凸を付与することができないため、これを改良することが望まれる。
【００１９】
本発明の更に他の重要な課題は、転写フィルムが全外表面固定層を有していなくても、印刷パターンの絵柄を水上で安定して維持できるようにすることであるが、転写フィルムに絵柄安定用の全外表面固定層を有しなくても、この転写フィルムに特許文献４の従来技術による活性剤を塗布すると、水上での印刷パターンの絵柄の安定性が充分ではない。
【００２０】
上記の理由から、本出願人が先に提案した特許文献４の活性剤を用いて物品の表面に高低差の大きい凹凸を付与するように水圧転写することは決して望ましいものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】特開平０５−２７０１９９号公報
【特許文献２】特開平０６−０４０１９８号公報
【特許文献３】特開平０７−２７６８９９号公報
【特許文献４】特許第４１６６８１６号公報
【特許文献５】特願２００７−２７７５０１号（特開２００９−１０１６５７号公報）
【特許文献６】ＰＣＴ／ＪＰ２００８／６９３０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明が解決しようとする第１の課題は、表面加飾層の膜性能（摩耗性やオイレン酸等の耐薬品性等）を低下することなく、凹凸高低差を大きくして立体的な凹凸触感を一層向上することができ、また凹凸を付与するために全外表面固定層を有しないことが必要な転写フィルムの印刷パターンの絵柄を水上で安定して維持できる高い意匠性を確保できる水圧転写方法を提供することにある。
【００２３】
本発明が解決しようとする第２の課題は、表面加飾層の膜性能や高い意匠性を維持しつつ、大きな凹凸高低差で一層向上される立体的な凹凸触感を有する水圧転写品を提供することにある。
【００２４】
本発明が解決しようとする第３の課題は、全外表面固定層を有していないことが要求される転写フィルムの印刷パターンを水上で安定して維持することができて高い意匠性を確保することができ、また表面加飾層の膜性能を低下することなく、凹凸高低差を大きくして立体的な凹凸触感を一層向上することができる水圧転写用の活性剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明の第１の課題解決手段は、水溶性フィルム上に印刷パターンを施して形成された転写フィルムの印刷パターンを活性剤で活性化し、その後この印刷パターンを物品の表面に水圧転写する方法において、転写フィルムとして印刷パターンがインク層を有する第１の領域とインク層を有しないか第１の領域よりも薄いインク層を有する第２の領域とから成っていて全外表面固定層を有しない転写フィルムを用意し、この転写フィルムの表面に塗布して第１の領域のインクを活性化した紫外線硬化型樹脂成分から成る活性剤の余剰分を水圧転写時に物品の表面で押されて第２の領域に集合しつつ活性剤余剰分を物品の表面に突出させて活性剤凸状集合部分を形成し、物品上の印刷パターンの硬化時にこの活性剤凸状集合部分を収縮させることによって第１の領域に相応するインク印刷部分よりも第２の領域に相応する部分が突出して物品表面に立体的凹凸形状が付与されるようにし、転写フィルムの表面に塗布すべき紫外線硬化型樹脂成分の活性剤は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ポリエーテルトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートから選ばれる少なくとも一つの３官能基以上の第１の光重合性モノマーＡとジプロピレングリコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ６００ジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ＰＥＧ４００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートから選ばれる少なくとも一つの２官能基の第２の光重合性モノマーＢとを含む樹脂主成分と光重合開始剤とを少なくとも有し、前記樹脂成分は、２０〜７０重量％の３官能基以上の第１の光重合性モノマーＡと３０〜８０重量％の２官能基の第２の光重合性モノマーＢとの配合割合を有することを特徴とする水圧転写方法を提供することにある。
【００２６】
本発明の第１の課題解決手段において、第２の光重合性モノマーは、１００〜１０００の分子量を有するのが好ましい。
【００２７】
本発明の第２の課題解決手段は、第１の課題解決手段による水圧転写方法によって形成された立体的凹凸表面を有することを特徴とする水圧転写品を提供することにある。
【００２８】
本発明の第３の課題解決手段は、第１の課題解決手段による水圧転写方法に用いられる活性剤であって、前記活性剤を構成する紫外線硬化型樹脂成分は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ポリエーテルトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートから選ばれる少なくとも一つの３官能基以上の第１の光重合性モノマーＡとジプロピレングリコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ６００ジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ＰＥＧ４００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートから選ばれる少なくとも一つの２官能基の第２の光重合性モノマーＢとを含む樹脂主成分と光重合開始剤とを有し、前記樹脂成分は、２０〜７０重量％の３官能基以上の第１の光重合性モノマーＡと３０〜８０重量％の２官能基の第２の光重合性モノマーＢとの配合割合を有することを特徴とする水圧転写用活性剤を提供することにある。
【００２９】
本発明の第３の課題解決手段において、第２の光重合性モノマーは、１００〜１０００の分子量を有するのが好ましい。 
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、転写フィルムの印刷パターンを活性すべき活性剤は、特定の３官能基以上の第１の光重合性モノマーＡと特定の２官能基の第２の光重合性モノマーＢとを含む樹脂主成分と光重合開始剤とを有する紫外線硬化型樹脂成分を含み、この樹脂成分は、２０〜７０重量％の３官能基以上の第１の光重合性モノマーＡと３０〜８０重量％の２官能基の第２の光重合性モノマーＢとの配合割合を有し、従って従来技術の紫外線硬化型樹脂活性剤で用いられている体積収縮率の低い光重合性オリゴマーを使用することなく、従来技術の紫外線硬化型樹脂活性剤では得ることができなかった高い体積収縮率（好ましくは１０〜２０％）を得ることができるため、表面加飾層の凹凸高低差を極めて大きくすることができるので、一層リアルな凹凸触感を得ることができ、立体的な加飾性を一層向上することができ、転写フィルムが全外表面固定層を有していなくても高い意匠性を確保することができる。
【００３１】
また、本発明に用いられる活性剤は、３官能基以上の第１の光重合性モノマーが従来技術の活性剤の光重合性オリゴマーに替わって表面加飾層に機械的、化学的な表面保護機能を付与することができるので、表面飾層の膜性能を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明による水圧転写方法の概略を示す概略図である。
【図２】本発明の方法によって得られた水圧転写品の部分拡大断面図である。
【図３】本発明の水圧転写方法の１例を工程順に示し、図３（Ａ）は、転写フィルムの断面図、図３（Ｂ）は、転写フィルムに活性剤を塗布した状態の断面図、図３（Ｃ）は、転写後の物品の表面に活性剤余剰分による凸部が形成された状態を示す断面図、図３（Ｄ）は、水圧転写後紫外線を照射する状態の断面図、図３（Ｅ）は、物品から水溶性フィルムを水洗する状態の断面図、図３（Ｆ）は、物品の表面を乾燥する状態の断面図である。
【図４】本発明の第１の形態による方法の工程を示す概略系統図である。
【図５】本発明の第１の形態で転写フィルムが物品に付き回る状態を説明する概略断面図である。
【図６】本発明の第２の形態による方法の工程を順次示す概略系統図である。
【図７】本発明の第２の形態で転写フィルムが物品に付き回る状態を説明する概略断面図である。
【図８】本発明の実施例１によって得られた製品の実物表面と断面とを拡大して示す写真ある。
【図９】本発明の実施例２によって得られた製品の実物表面と断面とを拡大して示す写真である。
【図１０】本発明の実施例４によって得られた製品の実物表面と断面とを拡大して示す写真である。
【図１１】本発明の実施例５によって得られた製品の実物表面と断面とを拡大して示す写真である。
【図１２】本発明の実施例６によって得られた製品の実物表面と断面とを拡大して示す写真である。
【図１３】比較例１によって得られた製品の実物表面と断面とを拡大して示す写真ある。
【図１４】本発明の実施例１乃至６と比較例１に用いられた転写フィルムの印刷パターンを拡大して寸法とともに示す図である。
【図１５】硬化前の収縮不良の状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に述べると、図１は、本発明が適用される水圧転写方法を概略的に示し、この水圧転写方法は、印刷パターン３４０が施された水溶性フィルム３１４から成る転写フィルム３１６（図３（Ａ)参照）の印刷パターン３４０上に後に詳細に述べる紫外線硬化型樹脂の活性剤３２０を塗布してインクを活性化した後、この転写フィルム３１６を印刷パターン３４０が上面となるようにして図示しない転写槽内の水３１８上に供給して浮かばせ、水圧転写すべき物品１０をこの転写フィルム３１６を介して水３１８の中に押し込んで（図１及び図３（Ｂ)参照）物品１０の表面に印刷パターン３４０に相応するパターンを有する印刷層（又は表面加飾層）３０（図２及び図３（Ｃ）参照）を有する加飾物品１０Ｄを形成する方法である。印刷パターン３４０のインクの成分や、水溶性フィルム３１４、その他の構成要素（活性剤を除く）の材料は、後に述べる実施の形態及び実施例に記載されたものに限定されるものではなく、また物品１０は、この水圧転写前に下地処理を適宜施すことができる。
【００３４】
水溶性フィルム３１４は、水を吸収して湿潤し軟化する例えばポリビニールアルコールを主成分とする水溶性材料から成っている。この水溶性フィルム３１４は、水圧転写時に、転写槽内の水に触れて軟化し、水圧転写を容易にする。印刷パターン３４０は、水溶性フィルム３１４の上にグラビア印刷等によって施され、この転写フィルム３１６は、印刷パターン３４０のインクを乾燥した状態で保管し、水圧転写時に活性剤を用いて活性化される。
【００３５】
その後、印刷層３０が形成された加飾物品１０Ｄは、活性剤を硬化する硬化工程（図３（Ｄ)参照）、水溶性フィルム３１４を除去するシャワー洗浄工程（図３（Ｅ)参照）、物品の表面を乾燥する乾燥工程（図３（Ｆ）参照）を経て、完成品となる。
【００３６】
図示していないが、実際には、物品１０は、適宜のコンベヤで搬送されたり、ロボットアームに支持されたりしながら水中に押し入れられる。また、場合によっては、印刷パターン３４０上に活性剤３２０を塗布する工程と転写フィルム３１６を水に浮かばせる工程とは、その工程の順序を逆にして、水に浮かばせた転写フィルム３１６の印刷パターン３４０上に活性剤３２０をスプレー塗布してもよい。
【００３７】
本発明の方法は、本出願人が先に出願した特願２００７−２７７５０１号及びＰＣＴ／ＪＰ２００８／０６９３０４号に開示されている方法に特定の活性剤を適用することにあるが、以下、この先の特許出願の内容を再現しつつ詳細に説明する。
【００３８】
本発明の方法においては、図４（Ａ）及び図６（Ａ）に示すように、印刷パターン３４０は、インク層３１２Ｉを有する第１の領域３１２Ａと、インク層を有しないか第１の領域３１２Ａよりも薄いインク層を有する第２の領域３１２Ｂとから成り、第２の領域３１２Ｂ内に活性剤の余剰分を集合するのに必要な空間を有し、且つ印刷パターン３４０の上に全外表面柄固定層を有しない転写フィルム３１６が用いられる。第１の領域３１２Ａの活性剤に対する界面張力は、第２の領域３１２Ｂの活性剤に対する界面張力よりも低く設定されているのが好ましいが、その理由は、後述する。
【００３９】
紫外線硬化型樹脂の活性剤３２０が転写フィルム３１６に塗布されると、この活性剤３２０は、印刷パターン３１２の第１の領域３１２Ａのインク層３１２Ｉに浸透しながらこのインク層３１２Ｉを活性化してインク層の印刷時の状態と同じような付着性を復元して印刷パターン３４０の水圧転写を可能にするが、それと同時に以下に詳細に述べるように、物品１０の表面に転写フィルム３１６の印刷パターン３４０を水圧転写して形成される印刷層（表面加飾層）３０（図２参照）のインク印刷部分３０Ａとインク印刷部分３０Ａとの間の空間（中間空間）３０Ｂに印刷パターン３４０を活性化するのに用いられる紫外線硬化型樹脂の活性剤３２０の余剰分３２０Ｒを凸状に集合しながら転移させてこの中間空間３０Ｂにインク印刷部分３０Ａよりも高い凸部３０ＢＰを形成して立体的な凹凸触感を付与する。
【００４０】
このように、転写フィルム３１６の印刷パターン３４０を活性化するための活性剤余剰分を物品の印刷層３０のインク印刷部分３０Ａの間に凸状に集合して凸部３０ＢＰを形成するためには、次の２つの形態がある。第１の形態は、後に図４及び図５を参照して詳細に述べるが、転写フィルム３１６に塗布された活性剤の余剰分３２０Ｒを印刷パターン３４０のインク印刷部分３１２Ａの間に流し込むようにして転写時にその余剰分３２０Ｒをインク印刷部分３１２Ａの間に集合させながら物品の表面に転移させて凸部３０ＢＰを形成する形態であり、第２の形態は、後に図６及び図７を参照して詳細に述べるが、活性剤の余剰分３２０Ｒを印刷パターン３４０の第１の領域３１２Ａのインク層３１２Ｉによるはじき作用と活性剤３２０の集合力とによって第２の領域３１２Ｂで凸状に集合させた後、転写時に、第２の領域３１２Ｂの活性剤凸状集合部分３２０Ｃを物品の表面に凹凸反転させて凸部３０ＢＰを形成する形態である。なお、「はじき作用」とは、既に述べたように、インク上に残る活性剤の過剰分がインク層を有する部位の表面とインク層を有さない部位の表面との極性の差によって活性剤がインク層を有する部位の表面からインクを有さない部位の表面へと引き寄せられる現象のことであり、従って、この「はじき作用」は、インクを有さない部位から見ると、両部位の間の極性差による「引き寄せ現象」と言い換えることができる。この「はじき作用」又は「引き寄せ現象」によって活性剤がインクを活性化するためにインク層内に浸透するのが妨げられることはないことに注目すべきである。
【００４１】
この第１の形態の方法と第２の形態の方法とは、単独で又は両者相俟って行われると考えられるが、以下にそれぞれの方法を具体的に述べる。いずれの場合も、活性剤３２０は、インク印刷部分３１２に浸透してインクを活性化するのに必要な量を越えて凸部３２ＢＰを形成するのに必要な余剰量を塗布する必要がある。
【００４２】
第１の形態の方法が図４及び図５に示されており、図４（Ａ）に示される転写フィルム３１６に、図４（Ｂ）に示すように、紫外線硬化型樹脂の活性剤３２０が塗布されると、この活性剤３２０は、印刷パターン３４０の乾燥している第１の領域３１２Ａのインク層３１２Ｉに浸透してこのインク層３１２Ｉに付着性を復元するので、この転写フィルム３１６と共に物品１０を上方から水中に押し込むと、印刷パターン３４０が物品１０の表面に印刷層（表面加飾層）３０として水圧転写されるが、この際、第１の領域３１２Ａの上方にある活性剤３２０の余剰分３２０ＲＡと第２の領域３１２Ｂ内にある活性剤３２０の余剰分３２０ＲＢとがその流動性によって物品１０の表面に押されて第２の領域３１２Ｂ内に流れ込みながら集合し（図４（Ｃ）参照）、第１の領域３１２Ａのインク印刷部分３１２Ｉに相応する隣り合うインク印刷部分（印刷層３０のインクを有する部分）３０Ａの間の空間（第２の領域３１２Ｂに相応する部分）３０Ｂ内に凸状に転移し、この空間３０Ｂ内に活性剤の集合による凸部３０ＢＰを形成する（図４（Ｃ）参照）。なお、この凸部３０ＢＰは、第２の形態に関連して図６（Ｆ）を参照して詳細に述べるように、紫外線硬化時に収縮差を生じさせて凸部３０ＢＰの周りにインク印刷部分３０Ａよりも低い凹部を形成して高低差を一層顕著にすることができる。
【００４３】
物品１０が転写フィルム３１６を介して水中に押し込まれる状態が図５に詳細に示されており、この場合、物品１０が水に付き回る速さよりも転写フィルム３１６が物品に付き回る速さの方を速くすると、凸部３０ＢＰの高さが一層顕著になるので好ましい。その理由は、後に図７を参照して述べる第２の形態による方法と同じである。なお、図１及び図４では、物品１０は、便宜的に扁平であるのが示されているが、図５では、物品１０は、転写フィルム３１６の付き回りの説明を容易にするために、高さと丸みとがある形態で示されている。
【００４４】
活性剤３２０は、インクに活性作用を付与することができる光重合性モノマー含有の紫外線硬化樹脂組成物から構成されているが、特に、無溶剤型の紫外線硬化樹脂組成物から構成されているのが好ましい。この活性剤の詳細な成分は、後に詳細に述べる。この活性剤３２０は、例えば、グラビアロール、ミヤバー又はスプレーの何れかの方法で転写フィルム３１６に塗布することができる。活性剤には、増感剤、充填材、不活性有機ポリマー、チキソトロピー付与剤、熱重合禁止剤、艶消し成分等を添加することができる。空間３０に形成された凸部分３０ＢＰは、紫外線硬化されて形成された活性剤の樹脂成分である。
【００４５】
次に、第２の形態による方法が図６及び図７に示されており、図６（Ａ）に示される転写フィルム３１６に、図６（Ｂ）に示すように、活性剤３２０が塗布されると、この活性剤３２０は、印刷パターン３４０の乾燥している第１の領域３１２Ａのインク層３１２Ｉに浸透してこのインク層３１２Ｉに付着性を復元するが、図６（Ｃ）に示すように、活性剤の余剰分３２０Ｒがインク層３１２Ｉの低い界面張力によってはじかれながら第２の領域３１２Ｂに移行し、またこの第２の領域３１２Ｂ内で活性剤自体の集合力が作用して第２の領域３１２Ｂで活性剤が凸状に集合する。図６（Ｃ）を参照すると、活性剤３２０の余剰分がインク層３１２Ｉを有する第１の領域３１２Ａからインク層を有しない（又は薄いインク層を有する）第２の領域３１２Ｂに集合してやや盛り上がっているのが解る。このインクの盛り上がり部分を以下に活性剤凸状集合部分３２０Ｃと称する。この活性剤凸状集合部分３２０Ｃの盛り上がり高さは、数μｍ程度である。
【００４６】
インク層３１２Ｉの活性剤３２０に対する界面張力の調整は、活性剤３２０中のレベリング剤を調整することによって行うことができる。活性剤３２０中のレベリング剤を増加すると、第１の領域３１２Ａのインク層３１２Ｉの活性剤３２０に対する界面張力が低下し、第２の領域３１２Ｂへの活性剤３２０の集合力を高めることができる。なお、第２の領域３１２Ｂに第１の領域３１２Ａのインク層３１２Ｉよりも薄いインク層を設ける場合に、この第２の領域３１２Ｂのインク層の厚みは、後述する凹凸反転を阻害しない程度に設定する。例えば、グラビア印刷により第２の領域３１２Ｂに薄いインク層を設ける場合には、この薄いインク層は、例えば、極めて微細で相互に独立するドット状に設けられ、またインク層が活性剤で完全に溶解され活性剤を着色するものを用いるのが好ましい。この第２の領域３１２Ｂに充填される材料（薄いインク層又は活性剤）が着色されていると、着色を施さない場合に視認される物品の表面の肌色を隠蔽し、物品の表面の印刷層又は表面加飾層３０の外観を良好にすることができる。
【００４７】
活性剤中に配合されるレベリング剤は、印刷パターン３４０のインクの組成との相性に応じて適宜調整されるが、レベリング剤が少なすぎる（レベリング性が全くない）と、第１の領域３１２Ａのインク層３１２Ｉに対する活性剤の浸透性が著しく低下するため、活性剤のインク層３１２Ｉへの十分な浸透（活性化）を確保することができなくなる上に活性剤がインク組成物に渾然と一体化されなくなり、その結果、インクの良好な付着性が再現しないという問題が発生し、また活性剤がインク組成物に渾然一体化することによって得られる機械的、化学的に良好な特性を期待することができなくなる。また、逆に、レベリング剤が多すぎると、インクのはじき作用が低くなって活性剤の集合力が低下して活性剤凸状集合部分３２０Ｃの高さが小さくなり凹凸反転によって形成される凸部３０ＢＰもレベリングされて低くなってしまう傾向が発生する欠陥がある。従って、レベリング剤は、このような欠陥を生ずることがないような範囲で調整される。好ましいレベリング剤としては、有機変性ポリシロキサンの如きシリコーン系レベリング剤やポリアクリレートの如きアクリル系レベリング剤やＢＹＫ―ＵＶ３５００（ＢＹＫはビックケミー・ジャパン社の登録商標）で市販されているジメチルポリシロキサンを骨格とするＵＶコーティング用レベリング剤がある。これらのレベリング剤は、３官能基以上の第１の光重合性モノマーと２官能基の第２の光重合性モノマーの合計量（重量）に対して０．０１乃至３重量％の割合で活性剤に含有するのが好ましく、０．０１〜０．５重量％がより好ましい。なお、後述するように、多官能基モノマーの一部をオリゴマーに置き換えた場合には、レベリング材の上記配合割合は、このオリゴマーも含んだモノマーの合計量（重量）に対する割合である。また、活性剤の集合力が高まると、第２の領域３１２Ｂの活性剤凸状集合部分３２０Ｃの高さが第１の領域の高さよりも高くなる傾向が発生するが、その高さは、それぞれの領域の特性、すなわちインクの固形分や顔料の如き成分や領域の間隔、活性剤の塗布量等によって異なり、レベリングの調整によって、例えば２〜１０μｍ程度、第２の領域３１２Ｂが第１の領域３１２Ａよりも高くなるように活性剤の集合力を高くするとよい。
【００４８】
第２の形態に用いられる活性剤３２０も、好ましくは、レベリング剤を所定量配合した光重合性モノマー含有の無溶剤型の紫外線硬化樹脂組成物から成っている。この活性剤３２０も、グラビアロール、ミヤバー又はスプレーの何れかの方法で転写フィルム３１６に塗布することができ、またこの活性剤には、レベリング剤の他に、必要に応じて、活性剤のはじき作用（引き寄せ作用）と集合力を阻害しない程度において、増感剤、充填材、不活性有機ポリマー、チキソトロピー付与剤、熱重合禁止剤、艶消し成分等を添加することができる。
【００４９】
活性剤３２０に対する界面張力を高める（水溶性フィルムの第２の領域となる表面の濡れ性をよくする）ために、予め印刷パターンを施す前の水溶性フィルム３１４に、例えば、ＵＶ照射による表面改質等の如き表面処理を施してもよく、このようにすると、第２の領域３１２Ｂの活性剤３２０の集合力を一層高めることができる。
【００５０】
このようにして、印刷パターン活性剤３２０を塗布して第２の領域３１２Ｂに活性剤凸状集合部分３２０Ｃが形成された転写フィルム３１６を用いて、図６（Ｄ）に示すように、物品１０に印刷パターン３４０を水圧転写するが、このとき、図６（Ｅ）に示すように、第２の領域３１２Ｂの活性剤凸状集合部分３２０Ｃが転写フィルム３１６の水溶性フィルム３１４側に押し上げられるように、凹凸反転されながら、転写フィルム３１６の印刷パターン３４０が物品１０の表面に転写される。即ち、転写フィルム３１６の水溶性フィルム３１４とは反対側に凸であった活性剤凸状集合部分３２０Ｃは、水圧転写によって、物品１０の表面によって今まで凸であった部分が物品１０の表面に反動的に押されて水溶性フィルム３１４側に凸となるように反転されて物品の表面上に装飾層（印刷パターン３４０の付着によって形成された層）３０側に凸となる部分３０ＢＰを形成する。活性剤凸状集合部分３２０Ｃのこの凹凸反転は、印刷パターン３４０にインク層を有しない部分かインク層の薄い部分があり、且つこの印刷パターン３４０の全外表面を覆う全外表面柄固定層を有しないことによって達成される。
【００５１】
なお、活性剤凸状集合部分３２０Ｃの凹凸反転は、転写フィルム３１６を縦横の少なくともいずれかに収縮するように物品１０の表面に付き回させて行うのが好ましいが、この転写フィルム３１６の収縮による物品１０の表面への付き回しは、物品が水に付き回る速さよりも転写フィルムが物品に付き回る速さが速くなるようにして行うことができる。このようにすると、この部分３２０Ｃ（凸部３０ＢＰ）の突出を一層顕著にすることができる。
【００５２】
この動きを図７を参照して一層具体的に説明すると、図７（Ａ）に示すように、物品１０を印刷パターン３４０に押しつけるときに、図７（Ｂ）及び図７（Ｃ）に示すように、印刷パターン３４０をその長手方向に沿って物品１０側に寄せるようにして転写すると、第２の領域３１２Ｂと第１の領域３１２Ａの間隔が狭められつつ物品１０に沿うように転写されるが、実際には、第１の領域３１２Ａは、インク層３１２Ｉを有するのに対して第２の領域３１２Ｂは、インク層を有しないかあってもインク層が薄いので、第１の領域３１２Ａの幅よりも先に第２の領域３１２Ｂの幅の方がより狭められ、従って、狭くなった第２の領域３１２Ｂの空間内に活性剤余剰分が一層高く突出するように集合される（図７（Ｂ）参照）。このように活性剤余剰分が一層高く突出した状態で上方から物品１０と接触するので、物品１０の表面に押されて凹凸反転した時に、水溶性フィルム３１４側へ顕著に凸となるのである（図７（Ｄ）参照）。なお、印刷パターン３４０を物品１０側に寄せるように収縮するために、バッチ式の転写槽の場合には、その内部の水上で十分に膨潤した水溶性フィルム３１４を物品１０を水没させる位置の両側から物品１０の着水点へ寄せるようにしつつ物品１０を水没させたり、あるいは水３１８が上流から下流に流れる転写槽を用いる場合には物品１０と水流との相対速度を物品側が遅くなるように（水流速度が速くなるように）移動させつつ水溶性フィルム３１４上の印刷パターン３４０を物品１０へ一層寄せるようにして印刷パターン３４０を狭めたりすることができる。
【００５３】
図６（Ｅ）、図７（Ｃ）（Ｄ）の凹凸反転工程後、ＵＶ照射硬化装置３２２を用いて印刷層又は表面加飾層３０（当初の印刷パターン３４０）をＵＶ硬化させ（図３（Ｄ）、図６（Ｆ）参照）、その後、図３（Ｅ）を参照して説明したように、表面の残留した水溶性フィルム３１４をシャワー洗浄機３２４によって除去し、最後に物品の表面を乾燥機（例えばエアブロアー）３２６によって乾燥して微細な凹凸表面を有する加飾物品１０Ｄを完成する。なお、本発明においては、装飾層３０を硬化する工程（図３（Ｄ）参照）と水溶性フィルム３１４を除去する工程（図３（Ｅ）参照）とを逆にしてもよい。また、表面の乾燥は、自然乾燥であってもよい。
【００５４】
この装飾層３０の硬化は、装飾層３０の表面から硬化させるのが好ましい。このようにすると、図６（Ｆ）に示すように、装飾層３０の凸部３０ＢＰのトップからサイドにかけて表面が先に硬化して収縮が開始し、この表面硬化に追従するように、内部が次第に収縮し始める。このため、柔軟性を有する内部の変形がおこり、内部を細くさせることで上方に凸形状を先細るように変形させることになり触指感が向上する。特に、この硬化速度を速めると、凸部３０ＢＰの収縮が一層大きくなってその高さ（先細り）が増大するので、この速度を調整することによっても凹凸差を適宜設定することができる（図５（Ｄ）及び図７（Ｄ）参照）。
【００５５】
また、インク層３１２Ｉを有する第１の領域３１２Ａは、インクの固形分を多くしたり顔料の濃度を高くしたりすることによってその収縮を抑制することができる。このように、インクの収縮を抑制することによって、第１の領域３１２Ａと第２の領域３１２Ｂとの間に大きな収縮差を生じさせて凸部分３０ＢＰの凸形状を一層先細るように変形させることができる。
【００５６】
表面装飾層３０を硬化するＵＶ照射硬化装置３２２は、低圧又は高圧の水銀ランプ、メタルハライドランプの如き光源ランプと照射器（ランプハウス）を含む任意の形態とすることができる。
【００５７】
ＵＶ照射硬化装置３２２は、ＵＶ照射によって活性剤凸状集合部分３２０Ｃ（凸部３０ＢＰ）の表面を一気に硬化させるようにするのが好ましい。このように、一気に表面の皮膜を形成すると、第１の領域３１２Ａに相応するインク印刷部分（第１の表面部分）３０Ａと第２の領域３１２Ｂに相応する部分（第２の表面部分）３０Ｂとの収縮変形を顕著にすることができる。即ち、このように活性剤凸状集合部分３２０Ｃを一気に表面硬化させて収縮変形を高めると、第１の表面部分３０Ａと第２の表面部分３０Ｂとの境目で両方から同時に「引け」を起こし、図６（Ｆ）に示すような凸部３０ＢＰの側面に高低差の低い（装飾層３０のインク印刷部分=第１の表面部分３０Ａより低い）凹部分を形成しつつ、「引け」の部分の樹脂を第２の表面部分３０Ｂの凸部３０ＢＰへと変形移行させることになり、凹部の減少した体積分を凸部へ移行させつつ、凸部３０ＢＰを一層高くすることができ、一層顕著な凹凸を形成することができる。紫外線硬化樹脂組成物（溶剤含有型又は溶剤非含有型のいずれでもよい）の活性剤は、印刷パターンに浸透された主要部分の紫外線硬化時に活性剤凸状集合部分も紫外線硬化するが、その後表面の水溶性フィルムを洗浄し除去することによって、凸部３０ＢＰが水溶性フィルム３１４で覆われて空気に接触しない状態で紫外線硬化させることができるので、表面の硬化を一層速めて凹凸差を一層顕著にすることができる。
【００５８】
なお、本発明においては、表面保護層（トップコート層）を設けると、装飾層３０の凹凸による立体感を損ねるため、表面保護層を設けない方が好ましいが、装飾層３０の凹凸に倣った表面保護層であれば、表面保護層を設けることを必ずしも否定しない。
【００５９】
本発明に使用するのに好適な紫外線硬化型樹脂の活性剤は、３官能基以上の第１の光重合性モノマーＡと２官能基の第２の光重合性モノマーＢとを含む樹脂主成分と光重合開始剤とを少なくとも有し、この第１と第２との光重合性モノマーＡ、Ｂは、添加剤も含めた全体の体積収縮率が１０〜２０％となり、且つ１００〜５００ＣＰＳの粘度となるような成分と配合割合を選択して配合されているが、この成分と配合割合は、後に詳細に述べる。全体の体積収縮率が１０％に満たないと、所望する凹凸が形成することができないし、逆に全体の体積収縮率が２０％を超過すると、所望の凹凸を形成うることができても体積収縮が強すぎるため印刷パターン自体の膜性能を低下させることになり、従って全体の体積収縮率は、１０〜２０％が最適である。なお、活性剤の溶解度を印刷パターンのインク組成物の溶解度に近づけるために、第１と第２との光重合性モノマーＡ、Ｂは、７以上のＳＰ値のインク溶解度となるように配合されていることがより好ましい。
【００６０】
このように、本発明に用いられる紫外線硬化型樹脂活性剤は、従来技術で用いられていた体積収縮率が低い光重合性オリゴマー（プレポリマー）を主成分として使用することを回避して活性剤の体積収縮率を高くすることができるようにし、また第１と第２の光重合性モノマーの配合割合を適宜設定して従来技術の活性剤の光重合性オリゴマー（プレポリマー）が担っていた膜性能を維持しつつ活性剤のインクへの浸透と転写と物品１０の表面への付着性を維持するために所定の粘度とインク溶解度を得るものである。
【００６１】
本発明において、３官能基以上の第１の光重合性モノマーＡは、活性剤全体の体積収縮率を調整し、かつ膜性能を向上させることを主たる役割とし、また２官能基の第２の光重合性モノマーＢは、体積収縮率により凹凸高低差を出しつつ活性剤の粘度を塗工性に望ましい範囲に調整する（低下する）役割と、インク溶解性や所望する付着性と塗工性を維持する役割を有している。
【００６２】
このような活性剤は、以下に述べるような第１の光重合性モノマー（３官能基以上）Ａと第２の光重合性モノマー（２官能基）Ｂとを使用するが、上記の所定の粘度とインク溶解度とを得るために、活性剤の樹脂成分は、２０〜６０重量％の３官能基以上の第１の光重合性モノマーと４０〜８０重量％の２官能基の第２の光重合性モノマーとの配合割合とすることによって得られる。第２の光重合性モノマーＢの配合量が多すぎると、活性剤の硬化時の収縮性だけでなく、平滑性（レベリング性）も強くなるために塗工性は向上するが、平滑性が不必要に強くなりすぎると、所望する凹凸高さが得難くなるばかりでなく、硬化前の収縮不良（ちぢみ不良）が発生したり、膜性能が低下したりする。従って、塗工性と凹凸高さや硬化前の収縮性や膜性能とのバランスを保つ必要性があるが、活性剤は１００〜５００ＣＰＳの粘度とすることが必要であり、更に好ましくは、７以上のＳＰ値のインク溶解度にとなるように設定される。なお、活性剤のＳＰ値の好ましい範囲を、従来の活性剤（特許文献４）の１０以上よりも下限値が低い「７以上」としたのは、本発明の活性剤を発明する過程で、印刷パターンのインク組成物と活性剤との相性などによっては、ＳＰ値が７〜１０未満の範囲でも、実用上問題ない程度のインク溶解性が得られる、という知見によるものである。
【００６３】
上記の「硬化前の収縮不良」とは、平滑性が強すぎる場合に起こる不良であり、具体的には、紫外線を硬化させる前において、活性剤の浸透力で素材が過剰に膨潤し界面張力が強く働きすぎて活性剤の自由度が過度に増加するために、特に、物品表面の曲率が高い部位（物品の角や端部）において意匠の密着性が維持できないで、転写後初期の時点で柄のズレを起こす意匠の不良が生ずる現象であり、図１４にその不良となった状態が示されている。この柄のズレは、物品表面の曲率が高い部位には応力が集中し易く、硬化される前のインクや形成された凹凸に不要なストレスがかかり易くなり、意匠的に「ちぢみ」や「切れ」の発生として表れる。このため、所望の膜性能や塗工性だけでなく、このような「硬化前の収縮不良」も発生しないように第１と第２の光重合性モノマーＡ、Ｂを選択して調整することが重要となるのである。
【００６４】
上記の「硬化前の収縮不良」を抑制するために、活性剤には非反応性樹脂を添加してもよい。この非反応性樹脂としては、例えばアクリルポリマーを用いることができる。非反応性樹脂の好ましい添加量は、紫外線硬化製樹脂組成物（第１の光重合性モノマーと第２の光重合性モノマーと光重合開始剤の重量合計）に対して２〜３０重量％（固形分として）である。非反応性樹脂の添加量が３０重量％を超えると、紫外線硬化樹脂組成物のゲル化が起こる場合があるので好ましくない。また、非反応性樹脂の分子量は、本発明の紫外線硬化樹脂組成物の諸特性を損なわない範囲で適宜選択できるが、好ましくは５００００〜１０００００、特に好ましいのは、６００００〜８００００である。
【００６５】
第１の光重合性モノマーＡ（３官能基以上の光重合性モノマー）は、５〜３５％の体積収縮率を有し、粘度が５０〜６０００ＣＰＳである成分を用いるのが好ましく、更にインク溶解度が７以上のＳＰ値である成分を用いるのが一層好ましい。
【００６６】
第１の光重合性モノマーＡの体積収縮率を５〜３５％としたのは、体積収縮率が５％未満では、活性剤凸状集合部分３２０Ｃとその周りとの凹凸高低差を大きくすることができない上に、この凹凸高低差の調整が難しく、また体積収縮率が３５％を超えると、体積収縮率が大きすぎて、転写後の硬化工程を経て得られた印刷層又は表面加飾層３０の膜と物品との密着性が低下し易くなり、その表面保護機能が低下する虞があるからである。従って、第１の光重合性モノマーＡの体積収縮率は、５〜３５％の範囲であるのが好ましい。
【００６７】
また、第１の光重合性モノマーＡの粘度を５０〜６０００ＣＰＳとし、インク溶解度を７以上のＳＰ値とした理由は、この範囲の粘度とインク溶解度であると、活性剤の塗布及び浸透が容易であるからである。
【００６８】
本発明の活性剤の樹脂成分に用いられる第１の光重合性モノマーは、次の成分である。これらの成分の１つ又は複数を組み合わせて使用することができる。
（１）３官能基モノマー
これには、体積収縮率が１５．１〜２８で、粘度（ｍＰａ・ｓ）／２５℃が６０〜１１００の範囲のもので、下記のものがある。
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ポリエーテルトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリクリレート
（２）４官能基以上モノマー
これには、体積収縮率が７〜３３で、粘度（ｍＰａ・ｓ）／２５℃が１６０〜５２５０の範囲のもので、下記のものがある。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
【００６９】
第２の光重合性モノマーＢ（２官能基の光重合性モノマー）は、１０〜２２％の体積収縮率と１００〜１０００の分子量とを有し、粘度が３〜３０ＣＰＳである成分を用いるのが好ましく、更に、インク溶解度が７以上のＳＰ値である成分を用いるのが、一層好ましい。
【００７０】
第２の光重合性モノマーの体積収縮率を１０〜２２％としたのは、このモノマーの体積収縮率が１０％未満とすると、活性剤の粘度が高くなりすぎるため、活性剤凸状集合部分３２０Ｃの凹凸反転が困難となる上に転写作業性を著しく損なう虞があるからであり、またこのモノマーの体積収縮率が２２％を超えると、印刷層又は表面加飾層３０の平滑性が強くなって凹凸の大きな高低差を得ることが難しくなる上に、印刷層又は表面加飾層３０が過剰に硬化収縮して残留応力で膜性能が低下する虞があるからである。第２の光重合性モノマーＢの体積収縮率が１０〜２２％であると、このような不利益を解消すると共に、第１の光重合性モノマーＡの高い粘度を調整して活性剤全体の粘度を所定の粘度に調整して凹凸高低差を所定の値にすることができる。
【００７１】
第２の光重合性モノマーＢの分子量を１００〜１０００としたのは、この分子量であると、第２の光重合性モノマーＢの第１の光重合性モノマーＡに対する溶解力及び印刷パターンの３４０のインクに対する溶解力が向上して活性剤の作製、印刷パターンへの浸透性を保持し、また紫外線硬化性がよく、更に水圧転写されるべき物品１０の基材、特にこの基材がＡＢＳ樹脂やＰＣ樹脂である場合に、この基材への付着性がよく、印刷層又は表面加飾層の接着強度を向上することができることにある。
【００７２】
また、第２の光重合性モノマーＢの粘度を３〜３０ＣＰＳ、インク溶解度を７以上０のＳＰ値としたのは、第２の光重合性モノマーＢを第１の光重合性モノマーＡに配合することによって活性剤の所定の粘度１００〜５００ＣＰＳとＳＰ値が７以上の所定のインク溶解度を得るように調整することができるからである。
【００７３】
本発明の活性剤の樹脂成分に用いられる第２の光重合性モノマーＢは、体積収縮率が７．１〜２２で、粘度（ｍＰａ・ｓ）／２５℃が６５〜１４００の次の成分であり、これらの成分の１つ又は複数を組み合わせで使用される。
ジプロピレングリコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ６００ジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ＰＥＧ４００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート
【００７４】
なお、活性剤の好ましい体積収縮率を得るために用いられる第１の光重合性モノマーと第２の光重合性モノマーとの配合比率が所定の範囲であることを条件に、第１の光重合モノマーの一部を、選択的にウレタン(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、アミン変性ポリエーテルアクリレート等の光重合性オリゴマーに置き換えて使用してもよい。この場合、意匠の凹凸の高低差は、若干低下するものの、従来技術の活性剤を使用する場合よりも良好な凹凸意匠性を得ることができるとともに、耐オレイン酸浸透性等の膜性能を強化することができる。 
【００７５】
光重合開始剤は、第１の光重合性モノマー及び第２の光重合性モノマーの光重合反応を開始させるためのものであり、表面硬化型光重合開始剤と内部硬化型光重合開始剤との両方を含んでいるのが好ましい。表面硬化型光重合開始剤としては、例えばヒドロキシケトン系を用いることができ、また内部硬化型光重合開始剤としては、例えばアシルホスフィンオキサイド系を用いることができる。
【００７６】
既に述べたように、紫外線硬化型樹脂活性剤は、転写フィルム３１６の印刷パターン３４０に浸透してインクを活性化するのに必要な量を超えて第２の領域に移行することができるように通常よりも過剰に塗布されるが、適正な塗布量は、厚みが３〜３０μｍであるが、一層望ましくは１０〜２５μｍである。
【００７７】
なお、本発明で言う無溶剤型の紫外線硬化樹脂組成物における「無溶剤型」とは、溶剤成分が絶対零という意味ではなく、本発明の作用を損なわない範囲で補助成分として含有してもよく、本発明を回避する目的で溶剤成分が添加されたり、難分散性の添加成分を溶剤分散されて紫外線硬化樹脂組成物に添加されたり、光重合性モノマーを製造する際に用いた溶剤成分が残留していたりするのを排除するものではない。また同様に、「無溶剤型」は、光重合性モノマー等の揮発性が絶対零と言うのではなく、溶剤ほど高くはないという意味であり、実用上無視できる程度の揮発性を有していてもよいことは勿論である。更に、「溶剤」は、活性剤の主成分である紫外線硬化樹脂組成物の光重合性モノマーによる印刷パターンの活性化を阻害することがない特性(溶解力)と添加量とで使用されるべきであることを理解すべきである。溶剤系活性剤と紫外線硬化樹脂組成物の非溶剤性活性化成分との根本的な相違は、前者の活性剤では塗布後に溶剤成分が揮発するため、インクの付着性の再現による可塑状態が経時的に変化するが、後者の活性剤(本発明で用いられる活性剤成分)では揮発性が小さい（主に第２の）光重合モノマー成分でインクの付着性を再現するので、インクの可塑状態が変化することがないことである。本発明の活性剤は、その光重合モノマーの配合量が特定の範囲であれば、上記の条件を満たす範囲で溶剤が共存していてもインクの過疎状態を損なうことがない。このように非反応性樹脂を分散させる目的の溶剤の好ましい添加量は、紫外線硬化製樹脂組成物（第１の光重合性モノマーと第２の光重合性モノマーと光重合開始剤との合計）に対して、５重量％〜５０重量％であり、より好ましくは５重量％〜３０重量％であり、特に好ましくは５重量％〜２０重量％である。
【００７８】
(ＳＰ値の定義について)
上記の「ＳＰ値」は、特許文献４で述べたように、溶解性パラメータ（Solubility parameter）の略称であり、スー（K.W.SUE）とクラーク（D.H.CLARKE）が発表している濁度滴定法によるもので、この濁度滴定法は、「Journal of Polymer Science PARTA-1,Vol.5,1671-1681（1967）に記載されている。
【実施例】
【００７９】
本発明の８つの実施例を２つの比較例と比較しがら以下に詳細に述べる。
【００８０】
本発明の実施例１乃至８及び比較例１乃至４は、それぞれ活性剤の組成を変えて次の要領で実施した。
（１）転写フィルムは、図１４に示すように、楕円形のドットが点在する印刷パターン部分（第１の領域）とドット間の印刷パターンのない部分（第２の領域）とから成る印刷パターンを有し、本出願人である株式会社タイカが水圧転写技術のライセンス先に「スターバックＳＩ」と称する商品名で販売しているものであって、この商品から全外表面柄固定層又は全面インク層を有していないものを用いた。なお、「スターバックＳＩ」の転写フィルムのパターンについて具体的に説明すると、図１４に示すように、Ａ部（縦）６００μｍ、Ｂ部（横）４００μｍの整列間隔で互い違いに整列した楕円（Ｃ部（横）４７０μｍ、Ｄ部(縦)５９０μｍ）サークル状にパール顔料系インク層から成る印刷パターンを有し、この楕円サークル状のインク層は約２μｍの厚さを有し、また、水溶性フィルムは、約４０μｍの厚さを有している。なお、実際に販売しているものは、この全表面にさらにシルバー顔料インク等からなる全外表面固定層を設けたものであるが、本発明では、全外表面固定層を設ける前の状態の転写フィルムを用いている。
（２）被転写体である物品には、１０ｃｍ×２０ｃｍ×３ｍｍのＡＢＳ樹脂製の平板が用いられ、この物品に、図３（Ａ）乃至図３（Ｆ）に示す工程順で上記転写フィルムを水圧転写した。
（３）活性剤は、表１及び表２に示される組成の無溶剤型の紫外線硬化樹脂組成物を調製して得られたものが用いられた。ただし、実施例８は、実施例４において、紫外線硬化樹脂主成分（多官能モノマーと二官能モノマーと光重合開始剤の合計）に対して、２０重量％のメチルエチルケトン（後述するように硬化収縮時の応力緩和を目的とし添加されるアクリルポリマーを溶解するための溶剤）を添加した場合の実施例である。本発明の実施例及び比較例に用いられた活性剤の多官能モノマー及び本発明の実施例に用いられた２官能モノマーは、いずれもアクリレート系モノマーで、多官能モノマーの成分は、４官能モノマーとしてペンタエリスリトールテトラエトキシアクリレートを、５官能モノマーとしてジペンタエリトリスリトールペンタアクリレートをそれぞれ使用し、２官能モノマーの成分として１．６−ヘキサンジオールジアクリレートを使用した。また、レベリング剤としては、市販のジメチルポリシロキサンを骨格とするＵＶコーティング用レベリング剤（ビックケミー・ジャパン社製ＢＹＫ―ＵＶ３５００（ＢＫＹは登録商標）を使用し、その添加量は、多官能モノマーと２官能モノマーの合計重量に対して０．２５重量％とした。また、表中のポリマーとしては、「硬化前の収縮不良」の低減と合わせて、硬化収縮時の応力緩和を目的とし、重量平均分子量が７５０００のアクリルポリマーを使用し、このポリマーは、２官能モノマーに溶解させて添加した。ただし、実施例８では、アクリルポリマーは、その固形分が４０重量％となるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して添加した。なお、表１及び表２のポリマー添加量は、希釈液の添加量から固形分換算した量である。また、艶消剤としては、平均粒径１０μｍのポリエチレンビーズが用いられた。実施例５及び実施例６に用いられた活性剤は、本発明に必要な組成の樹脂成分に、凹凸意匠性が損なわれない程度でオリゴマーが添加されており、比較例１及び２に用いられたものととともに、この光重合性オリゴマーとして、６官能のウレタンアクリレート系オリゴマー（重量平均分子量１５００、粘度：４００００Ｐａ・ｓ）が用いられた。なお、各実施例及び比較例で用いられた光重合性オリゴマーの成分は、（メタ）アクリロイ基を官能基とするウレタン(メタ)アクリレートであった。なお、この場合には、レベリング剤の添加量は、多官能モノマーと２官能モノマーと光重合性オリゴマーの合計重量に対して、０．２５重量％とした。この活性剤は、転写フィルムを転写槽内に導入する直前にミヤバー塗布方法によって転写フィルムの印刷パターン上に約２０μｍの厚みで塗布した。
（４）このような活性剤を塗布して活性化された転写フィルムを転写槽の水面上に浮かばせ、活性剤のはじき作用（引き寄せ作用）と集合力によって凹凸を形成した後に、図１に示すように、転写フィルムを介して物品を水中に押し込んで水圧転写し、物品を水中から取り出した後、紫外線を照射し、水洗、乾燥を行って水圧転写品（加飾物品１０Ｄ）を得た。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
【表２】
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【００８３】
実施例１乃至８は、いずれも、第１及び第２の光重合性モノマーを所定の割合で配合した結果体積収縮率が１１〜２０％の範囲で粘度が５０〜５００ＣＰＳの紫外線硬化型樹脂活性剤が得られたが、比較例１は、第１の光重合性モノマー（多官能基モノマー）を用いない活性剤、比較例２は、実施例６のポリマー成分の一部を艶消し剤に換えて、所定の活性剤の体積収縮率を下回るものとしたことを除いて実施例６と同じである。また、比較例３と比較例４は、いずれも第１と第２の光重合性モノマー（多官能基モノマーと２官能基モノマー）の配合割合が好ましい所定の配合割合を外れた活性剤を用いている点で異なり、比較例３は、第１の光重合性モノマーの配合量が第２の光重合性モノマーの配合量よりも過大であり、比較例４は、第２の光重合性モノマーの配合量が第１の光重合性モノマーの配合量よりも過大である例である。
【００８４】
実施例１乃至８と比較例１乃至４で得られた加飾物品について、次の評価を行った結果が表１の下方の４つの欄に示されている。これらの評価の方法と条件は次の通りである。
（塗工性）
転写フィルムを転写槽内に導入する直前に、各活性剤をミヤバー塗布方法によって転写フィルムの印刷パターン上に約２０μｍの厚みで塗布したときに、塗布作業性が良好な場合を○、塗布が困難な場合を×とした。
（外観意匠性）
硬化収縮が大きすぎて加飾物品の周端部に生じる意匠不良が発生しない場合を○、このような意匠不良が発生するが製品として問題ない場合を△、このような意匠不良が発生して製品として不良である場合を×とした。
（凹凸意匠性）
加飾物品の表面の凹凸の高低差をレーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ８７１０）で測定し、高低差が６μｍ未満を×、６〜１０μｍ未満の範囲を△ 、１０〜２０μｍ未満の範囲を○、２０μｍ以上を◎とした。
（オレイン酸浸透遮断性）
１０％のオレイン酸含有の試験液（溶媒は石油ベンジン）をスポイトで０．２ｍｌ抽出し、これを凹凸意匠面に滴下した後、８０℃のオーブン内に２４時間放置し、被試験物品を取り出した後、室温まで自然冷却し、被試験物品の表面の油分を拭き取った。その後、ニチバン株式会社製のセロテープ（登録商標）で引き剥がして付着性の評価を行った。この評価において、印刷層（表面加飾層）の外観変化（膨れ等）や剥がれ全くない場合を○、外観変化はあるものの剥がれが観察されない（製品として問題がない）場合を△、外観変化と剥がれがともにある（製品として使用することができない）場合を×とした。
【００８５】
表１の実施例１乃至８の評価の結果から次のことが解る。
（１）３官能基以上の第１の光重合性モノマーと２官能基の第２の光重合性モノマーとを所定の配合で割合した紫外線硬化型樹脂を活性剤の主成分とし、所定の体積収縮率と粘度とインク溶解度とすることにより、従来では実現することができなかった大きな凹凸高低差を得ることができ、リアルな立体感を付与された意匠が実現することができた。なお、表１には活性剤のインク溶解度が記載されていないが、加飾物品の柄意匠の状態を目視判定してみると、インクの溶解性に起因する不具合が見られないことから、実施例に記載の活性剤は、従来の活性剤と同等か実用上問題がないレベルのインク溶解性（７以上のＳＰ値）を有していることが明らかである。
（２）上記の活性剤の成分とすることにより耐オレイン酸浸透性が良好であり、人体（主に手）との接触における、皮脂などの汚れに起因する硬化被膜の劣化に対して高い耐性を有するので、特に高温環境に晒される車等に用いられる場合に要求される高い意匠耐久性を有することが解る。
（３）実施例３及び実施例４と比較例１とを比較すると、光重合性オリゴマーと２官能モノマーからなる従来の活性剤構成である比較例１の活性剤では、耐オレイン酸浸透性は良好であるが、凹凸高低差が劣るのに対し、実施例３及び実施例４のように光重合性オリゴマーの代わりに多官能モノマーを用いると、大きな凹凸高低差を維持しながら耐オレイン酸浸透性の改善に寄与していることが解る。
（４）表２の比較例１乃至比較例４の結果から解るように、本発明の活性剤で得られた体積収縮率の範囲の下限値よりも小さいと充分に大きな凹凸高低差を得ることができないし、逆に上限値よりも大きいと、大きな凹凸高低差は得られるが、硬化収縮が大きすぎて硬化塗膜にクラック等が発生して、耐オレイン酸浸透性が著しく低下する。
（５）第１の光重合性モノマーと第２の光重合性モノマーの配合割合に関し、比較例３のように、第１の光重合性モノマーの配合量が第２の光重合性モノマーの配合量に対して本発明の所定の配合割合を大きく外れて過大となると、体積収縮率が小さくなるとともに、活性剤の粘度が極端に高くなり、その結果、活性剤の塗工ができなくなり、逆に、比較例４のように、第１の光充合成モノマーの配合量に対して第２の光重合性モノマーの配合量が本発明の所定の配合割合を外れて過大となると、活性剤の体積収縮率が過大となって、耐オレイン酸浸透性の低下することが解る。
（６）実施例１と実施例６の触指感を比較すると解るように、アクリルポリマーが添加されていると、同じ凹凸高低差であっても滑らかな触指感となっている。これは、アクリルポリマー添加による活性剤の硬化収縮速さと応力緩和作用によって、硬化収縮後の表面の粗さが小さい状態で凹凸形成された結果と推測される。
（７）実施例４及び実施例５並びに実施例７のように、ポリマーや光重合性オリゴマー、更には艶消し剤を適宜添加しても、所定の体積収縮率と所定の粘度の範囲内であれば、凹凸高低差が大きく、リアルな立体感を付与された意匠が実現できることが解る。
（８）実施例８では、アクリルポリマーの重量％を適宜度設定するために溶剤（ＭＥＫ）を含んでいるにも拘らず、凹凸高低差が大きく、リアルな立体感を付与された意匠が実現できることが解る。これは、既に述べたように、この実施例で添加されている溶剤が印刷パターンの活性化を担う光重合性モノマーによる印刷パターンの活性化を阻害することがない特性(溶解力)と添加量で添加されているからである。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、表面加飾層の膜性能（摩耗性やオイレン酸等の対薬品性等）を低下することなく、凹凸高低差を大きくして立体的な凹凸触感を一層向上することができ高い産業上の利用性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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