(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の式（８）
【化１】
0005384826.tif 000052
、式（９）
【化２】
0005384826.tif 000053
又は式（１０）
【化３】
0005384826.tif 000054
で表されるジベンゾイルメタン誘導体（ｂ）と、式（７）
【化４】
0005384826.tif 000055
で表されるアミノ基で置換された２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体（ｃ）とのＵＶフィルタ組み合わせを含む化粧用又は皮膚科学用組成物の紫外線に対する安定性を改良するための、有効光安定化量の、
式（１）
【化５】
0005384826.tif 000056
で表される２−エチルヘキシル２−シアノ３，３−ジフェニルアクリレートであるジフェニルアクリレートＵＶフィルタ（ａ1）の使用。
【請求項２】
式（８）
【化６】
0005384826.tif 000057
で表されるジベンゾイルメタン誘導体（ｂ）と式（７）
【化７】
0005384826.tif 000058
で表されるアミノ基で置換された２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体（ｃ）とのＵＶフィルタ組み合わせを含む化粧用又は皮膚科学用組成物の紫外線に対する安定性を改良するための、有効光安定化量の、
式（１）
【化８】
0005384826.tif 000059
で表される２−エチルヘキシル２−シアノ３，３−ジフェニルアクリレートであるジフェニルアクリレートＵＶフィルタ（ａ1）の使用。
【請求項３】
少なくとも
式（１）
【化９】
0005384826.tif 000060
で表される安定剤（ａ1）１．０ないし１０質量％、
式（８）
【化１０】
0005384826.tif 000061
、式（９）
【化１１】
0005384826.tif 000062
又は式（１０）
【化１２】
0005384826.tif 000063
で表されるジベンゾイルメタン誘導体ＵＶフィルタ（ｂ）２．０ないし５質量％；及び
式（７）
【化１３】
0005384826.tif 000064
で表されるアミノ基で置換された２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体ＵＶフィルタ（ｃ）０．３ないし１０質量％
を含む、化粧用又は皮膚科学用組成物。
【請求項４】
少なくとも式（１）
【化１４】
0005384826.tif 000065
で表される安定剤（ａ1）１．０ないし１０質量％、
式（８）
【化１５】
0005384826.tif 000066
で表されるジベンゾイルメタン誘導体ＵＶフィルタ（ｂ）２．０ないし５質量％；及び
式（７）
【化１６】
0005384826.tif 000067
で表されるアミノ基で置換された２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体ＵＶフィルタ（ｃ）０．３ないし１０質量％
を含む、化粧用又は皮膚科学用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のジベンゾイルメタン誘導体（ｂ）と少なくとも１種の特定のアミノ基で置換された２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体（ｃ）とのＵＶフィルタ組み合わせを含む化粧用又は皮膚科学用組成物の紫外線に関する安定性を改良するための、特定の安定剤（ａ）の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線に対する長時間の曝露が、紅斑又は光による皮膚病の形成、並びに皮膚癌の発生率の上昇又は皮膚老化の促進を導くことが、長きにわたり既知である。
紫外線の影響を弱め、それにより前述の皮膚に対する望ましくない影響を抑制する物質を含む種々のサンスクリーン配合物が提案されている。
多数の化合物が、サンスクリーン配合物中のＵＶ保護剤としての使用のために提案されている。
この点で、ＵＶ−Ａスクリーニング剤の特に有利な類は、現在のところ、ジベンゾイルメタン誘導体、及び特に４−第三ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンからなり；このことは、この誘導体が高い固有の吸光度を示すためである。ジベンゾイルメタン誘導体は、ＵＶ−Ａ領域で活性を示すスクリーニング剤として良く知られており、及び特に特許文献１、特許文献２及び特許文献３において開示されている。さらには、４−第三ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンは現在のところ、ＤＳＭよりの“パルソール（Ｐａｒｓｏｌ）１７８９”の商標名の下で市販されている。
【０００３】
予期し得ないことに、ジベンゾイルメタン誘導体が紫外線（特にＵＶ−Ａ線）に対して比較的感応性であり、及びさらに特に、それらが後者の影響の下で多かれ少なかれ急速に分解する残念な傾向にあることが分かっている。このため、紫外線に関するジベンゾイルメタン誘導体の光化学的安定性の実質的な欠如が、日光に対する長時間の曝露中の一定の保護を保障することを不可能にし、これにより、紫外線に対する皮膚の効果的な保護を得るために、使用者によって一定の及び頻繁な間隔で繰り返しサンスクリーン剤が塗布されなければならない。
紫外線に対するジベンゾイルメタン誘導体の光安定化は、いまだにこれまで、完全に満足し得る手法で解決されていない。
特許文献４は、特定のアミノ基で置換された２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体を用いてジベンゾイルメタン誘導体を含む化粧用又は皮膚科学用組成物の光化学安定性を改良することを示唆している。この組成物はｐ−メチルベンジリデンカンファーを含んではいない。
残念なことに、化粧用又は皮膚科学用組成物中への２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体の添加が、ジベンゾイルメタン誘導体を光安定化するが、同時に２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体を不安定化する。
【特許文献１】仏国特許出願公開第２３２６４０５号明細書
【特許文献２】仏国特許出願公開第２４４０９３３号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０１１４６０７号明細書
【特許文献４】米国特許第６，６９９，４６１号明細書
【発明の開示】
【０００４】
驚くべきことに、特定量の特定の安定剤の添加が、２−ヒドロキシベンゾフェノンとジベンゾイルメタン誘導体の組み合わせを含む化粧用又は皮膚科学用組成物の光安定性を著しく改良することが見出された。
それ故、本発明は、少なくとも１種のジベンゾイルメタン誘導体（ｂ）と少なくとも１種の特定のアミノ基で置換された２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体（ｃ）とのＵＶフィルタ組み合わせを含む化粧用又は皮膚科学用組成物の紫外線に対する安定性を改良するための、有効光安定化量の、
ジフェニルアクリレートＵＶフィルタ（ａ1）、
ベンジリデンカンファー誘導体（ａ2）、
ベンザルマロネート（ｂｅｎｚａｌｅｍａｌｏｎａｔｅ）基を含むオルガノシロキサン（ａ3）、
フルオレン誘導体（ａ4）、
ナフタレンジカルボン酸誘導体（ａ5）、
天然安定剤（ａ6）；及び
フェノール系抗酸化剤（ａ7）
からなる群より選択される安定剤（ａ）の使用に関する。
本発明は好ましくは、少なくとも１種の式（８）
【化１】
0005384826.tif 000002
、式（９）
【化２】
0005384826.tif 000003
又は式（１０）
【化３】
0005384826.tif 000004
で表されるジベンゾイルメタン誘導体（ｂ）と少なくとも１種の式（６）
【化４】
0005384826.tif 000005
（式中、
Ｒ1及びＲ2は互いに独立して、水素原子を表すか；又は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表すか；又はそれらが結合する窒素原子と一緒に、５−又は６−員環のヘテロ環式環を表し；及び
Ｒ5は、水素原子；炭素原子数１ないし５のアルキル基を表すか；又は炭素原子数３ない
し６のシクロアルキル基を表す。）
で表されるアミノ基で置換された２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体（ｃ）とのＵＶフィルタ組み合わせを含む化粧用又は皮膚科学用組成物の紫外線に対する安定性を改良するための、有効光安定化量の、
式（１）
【化５】
0005384826.tif 000006
で表される２−エチルヘキシル２−シアノ３，３−ジフェニルアクリレートであるジフェニルアクリレートＵＶフィルタ（ａ1）の使用に関する。
更に、本発明は少なくとも上記式（１）で表される安定剤（ａ1）１．０ないし１０質
量％、
上記式（８）、式（９）又は式（１０）で表されるジベンゾイルメタン誘導体ＵＶフィルタ（ｂ）２．０ないし５質量％及び
上記式（６）で表されるアミノ基で置換された２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体ＵＶフィルタ（ｃ）０．３ないし１０質量％
を含む、化粧用又は皮膚科学用組成物に関する。
【０００５】
化粧用又は皮膚科学用組成物の安定化のために本発明において使用されるジフェニルアクリレートＵＶフィルタ（ａ1）は好ましくは、式
【化１】
0005384826.tif 000007
に対応する２−エチルヘキシル２−シアノ３，３−ジフェニルアクリレートより選択される。
適するベンジリデンカンファー誘導体（ａ2）は、米国特許第５，６０５，６８０号明
細書に開示される。
好ましくは、ｐ−メチルベンジリデンカンファーが、成分（ａ2）として本発明におい
て使用される。
【０００６】
ベンザルマロネート基を含むオルガノシロキサン（ａ3）は好ましくは、式
【化２】
0005384826.tif 000008
又は
【化３】
0005384826.tif 000009
（式中、
Ｒは、炭素原子数１ないし１０のアルキル基；フェニル基を表すか；又は３，３，３−
トリフルオロプロピル基を表すが、但しＲ基の数の少なくとも８０％はメチル基を表し；
ｒは、０ないし２００の整数を表し；
ｓは、０ないし５０の整数を表し；
ｕは、１ないし２０の整数を表し；
ｔは、０ないし２０の整数を表すが、ここで、ｔ＋ｕは３以上であり；及び
Ａ及び／又はＢは、ベンザルマロネート基を表す。）
に対応するものである。
Ａは好ましくは、式
【化４】
0005384826.tif 000010
（式中、
Ｒ1及びＲ2は各々、水素原子；ＯＨ；トリメチルシロキシ基；炭素原子数１ないし６のアルキル基；炭素原子数１ないし６のアルコキシ基；又は式
【化５】
0005384826.tif 000011
で表される基を表すが、但し基Ｒ1及びＲ2のうちの１つは式（２ｄ）で表される二価基を表し；
Ｒ3は、水素原子；炭素原子数１ないし６のアルキル基；又は炭素原子数１ないし６の
アルコキシ基を表し；
Ｒ4は、水素原子；又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し；及び
Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し；
ｎは、０；又は１であり；及び
ｐは、０ないし５の数である。）
で表される基を表す。
【０００７】
フルオレン誘導体（ａ4）は好ましくは、シアノ（９Ｈ−フルオレニ−９−イリデン）
酢酸の誘導体、及び９Ｈ−フルオレニリデンマロン酸のジエステル及びポリエステルより選択される。これら化合物は、米国特許出願公開第２００４／００５７９１２号明細書に開示されている。
本発明においては、（ａ4）として好ましくは、式
【化６】
0005384826.tif 000012
で表される９−メチレン−９Ｈ−フルオレン誘導体がが使用される。
【０００８】
ナフタレンジカルボン酸誘導体（ａ5）は好ましくは、式
【化７】
0005384826.tif 000013
［式中、
Ｒ1は、式
【化８】
0005384826.tif 000014
（式中、ｋは１ないし１３である。）で表される基を表し；及び
Ｒ2は、式（４ａ）で表される化合物からなる群より選択されるか、又は炭素原子数１
ないし２２のアルキル基を表す。］
に対応するものである。
該化合物は、国際公開第０１／０８７５２８号パンフレットに開示される。
好ましくは、式
【化９】
0005384826.tif 000015
で表される化合物が、本発明において成分（ａ5）として好ましく使用される。
ドラゴシン（ｄｒａｇｏｓｉｎｅ）、緑茶濃縮物及びブドウ種子抽出物が、安定剤（ａ6）のための典型的な代表である。
【０００９】
下記表に列挙されるフェノール系抗酸化剤が、本発明において有益な安定剤成分（ａ7
）である。
【表１】
0005384826.tif 000016
【表２】
0005384826.tif 000017
【表３】
0005384826.tif 000018
【表４】
0005384826.tif 000019
【表５】
0005384826.tif 000020
【表６】
0005384826.tif 000021
【表７】
0005384826.tif 000022
さらには、以下の参考文献：米国特許出願公開第２００４／０５７９１４号明細書；国際公開第２００３／０３９５０６号パンフレット；独国特許発明第１０１４１４７３号明細書；国際公開第２００３／０２０３１７号パンフレット；国際公開第２００３／０２０２２４号パンフレット；米国特許出願公開第２００２／１９７２８５号明細書；欧州特許第１１２７５６９号明細書；欧州特許第１１２７５６８号明細書；仏国特許発明第２８０１２０９号明細書；仏国特許発明第２８０１２０７号明細書；“Ａ  ｎｅｗ  ｐｈｏｔｏｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ  ｆｏｒ  ｆｕｌｌ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ｓｕｎｓｃｒｅｅｎｓ”，Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ＆Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ（２０００），１１５（６），第３７頁ないし第４５頁；米国特許第５９９３７８９号明細書に開示される安定剤が、本発明の組成物において有利に使用され得る。
【００１０】
成分（ａ1）ないし（ａ7）に対応する安定剤化合物は、単一の成分として用いられるか、或いは、成分（ａ1）ないし（ａ7）の２種、３種、４種又はそれ以上からなる本発明の組成物中の混合物として使用され得る。
本発明に従う用語“有効量の安定剤”は、ジベンゾイルメタン誘導体（ｂ）とアミノ基で置換された２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体（ｃ）とのＵＶフィルタ組み合わせの光安定性において注目すべき及び顕著な改良を生じるに十分な量を意味すると理解される。組成物のために使用される化粧品的に許容可能なビヒクルの性質に応じて変化し得る、使用される光安定剤のこの最少量は、光安定性を測定するのための従来の試験により何の困難性もなく決定され得る。
好ましくはこのＵＶフィルタは、化粧用組成物の１ないし１０質量％の範囲の濃度にて、化粧用又は皮膚科学用組成物中に使用される。
【００１１】
化粧用又は皮膚科学用組成物の成分（ｃ）に従う２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体は好ましくは、式
【化１０】
0005384826.tif 000023
［式中、
Ｒ1及びＲ2は互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし３０のアルキル基；炭素原子数２ないし１０のアルケニル基；炭素原子数３ないし１０のシクロアルキル基を表すか；又は炭素原子数３ないし１０のシクロアルケニル基を表すか；又は
Ｒ1及びＲ2は、それらが結合する窒素原子と一緒に、５−又は６−員環のヘテロ環式環を表し；
Ｒ3及びＲ4は互いに独立して、各々炭素原子数１ないし２０のアルキル基；炭素原子数２ないし１０のアルケニル基；炭素原子数３ないし１０のシクロアルキル基；炭素原子数３ないし１０のシクロアルケニル基；炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基；（炭素原子数１ないし２０のアルコキシ）カルボニル基；炭素原子数１ないし１２のアルキルアミノ基；ジ（炭素原子数１ないし１２のアルキル）アミノ基；所望により置換されたアリール基又はヘテロアリール基を表すか；又はカルボキシレート基、スルホネート基又はアンモニウム残基より選択される水溶性置換基を表し；
Ｘは、水素原子；−ＣＯＯＲ5；又は−ＣＯＮＲ6Ｒ7を表し；
Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし２０のアルキル基
；炭素原子数２ないし１０のアルケニル基；炭素原子数３ないし１０のシクロアルキル基；炭素原子数３ないし１０のシクロアルケニル基、−（Ｙ’Ｏ）o−Ｚ’を表すか；又は
アリール基を表し；
Ｙ’は、−（ＣＨ2）2−；−（ＣＨ2）3−；−（ＣＨ2）4−を表すか；又は−ＣＨ−（ＣＨ3）−ＣＨ2−を表し；
Ｚ’は、−ＣＨ2−ＣＨ3；−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3；−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3又
は−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ3を表し；
ｎは、０ないし３の整数であり；及び
ｏは、１ないし２の整数である。］
に対応するものである。
【００１２】
炭素原子数１ないし２０のアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチル−エチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチル−ブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチル−ペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基又はｎ−イコシル基である。
【００１３】
炭素原子数２ないし１０のアルケニル基は例えば、ビニル基、ｎ−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、１−オクテニル基又は２−オクテニル基である。
【００１４】
炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基は例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−プロポキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、１−メチル−１−エチルプロポキシ基、オクトキシ基、２−メチル−プロポキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基又は２−エチルヘキソキシ基である。
【００１５】
炭素原子数３ないし１０のシクロアルキル基は例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロ−プロピル基、１−エチルシクロプロピル基、１−プロピルシクロプロピル基、１−ブチルシクロプロピル基、１−ペンチルシクロプロピル基、１−メチル−１−ブチルシクロプロピル基、１，２−ジメチルシクロプロピル基、１−メチル−２−エチルシクロプロピル基、シクロオクチル基、シクロノニル基又はシクロデシル基である。
【００１６】
炭素原子数３ないし１０のシクロアルケニル基は例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、１，４−シクロヘキサジエニル基、シクロヘプテニル基、シクロヘプタトリエニル基、シクロオクテニル基、１，５−シクロオクタジエニル基、シクロオクタテトラエニル基、シクロノネニル基又はシクロデセニル基である。
【００１７】
シクロアルキル基又はシクロアルケニル基は、例えば、塩素原子、フッ素原子又は臭素原子のようなハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；炭素原子数１ないし４のア
ルキルアミノ基；ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基；炭素原子数１ないし４のアルキル基；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基又はヒドロキシル基より選択される１個以上の置換基（好ましくは１ないし３個）を含み得る。それらはまた、自由原子価が水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により占められ得る、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子のような１ないし３個のヘテロ原子を含み得る。
【００１８】
アリール基は好ましくは、例えば塩素原子、フッ素原子又は臭素原子のようなハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基；ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基；炭素原子数１ないし４のアルキル基；炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；又はヒドロキシル基より選択される１個以上の置換基（好ましくは１ないし３個）を含み得るフェニル基又はナフチル環より選択される。
好例はより特に、フェニル基、メトキシフェニル基及びナフチル基である。
ヘテロアリール基は一般的に、硫黄原子、酸素原子又は窒素原子より選択される１個以上のヘテロ原子を含む。
【００１９】
水溶性基は例えば、カルボキシレート基又はスルホネート基であり、及びより特に、生理学的に許容可能なカチオンとのそれらの塩、例えばアルカリ金属塩又はトリアルキルアンモニウム塩、例えばトリ（ヒドロキシアルキル）−アンモニウム又は２−メチルプロパノ−１−オール−２−アンモニウム塩である。言及されるのはまた、アルキルアンモニウム、及び生理学的に許容可能なアニオンとのそれらの塩形態のようなアンモニウム基である。
例えば、Ｒ1及びＲ2が窒素原子とともに形成する５−又は６−員環のヘテロ環式環として特に言及され得るのは、ピロリジン又はピペリジンである。
アミノ基は、カルボニル基に対して、オルト位、メタ位又はパラ位において、より好ましくはパラ位においてベンゼン環に結合され得る。
【００２０】
好ましくは、化粧用又は皮膚科学用組成物中のジベンゾイルメタン誘導体（ｃ）は、式
【化１１】
0005384826.tif 000024
（式中、
Ｒ1及びＲ2は互いに独立して、水素原子を表すか；又は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表すか；又はそれらが結合する窒素原子と一緒に、５−又は６−員環のヘテロ環式環を表し；及び
Ｒ5は、水素原子；炭素原子数１ないし５のアルキル基を表すか；又は炭素原子数３な
いし６のシクロアルキル基を表す。
に対応するものである。
最も好ましくは、式
【化１２】
0005384826.tif 000025
で表される化合物が、成分（ｂ）として化粧用又は皮膚科学用組成物中で使用される。
本発明に従う成分（ｂ）に従うジベンゾイルメタン誘導体は、それ自体がすでに良く知られており、及び特に、仏国特許発明第２，３２６，４０５号明細書、仏国特許発明第２，４４０，９３３号明細書及び欧州特許第０，１１４，６０７号明細書に開示される製品であり、これら文献の記載内容がこれら生成物の実際の定義に与える限り、該内容は参照として本明細書中に完全に含まれる。
【００２１】
本発明に従うと、１種以上のジベンゾイルメタン誘導体を使用することがもちろん可能である。
ジベンゾイルメタン誘導体（ｂ）の例は：２−メチルベンゾイルメタン；４−メチルジベンゾイルメタン；４−イソプロピルジベンゾイルメタン；４−第三ブチルジベンゾイルメタン；２，４−ジメチルジベンゾイルメタン；２，５−ジメチルジベンゾイルメタン；４，４’−ジイソプロピルジベンゾイルメタン；４，４’−ジメトキシジベンゾイルメタン；４−第三ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；２−メチル−５−イソプロピル−４’−メトキシジベンゾイルメタン； ２−メチル−５−第三ブチル−４’−メトキ
シジベンゾイルメタン；２，４−ジメチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；又は２，６−ジメチル−４−第三ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンである。
上述のジベンソイルメタン誘導体のうち、特にホフマン−ラロッチェ（Ｈｏｆｆｍａｎｎ−ＬａＲｏｃｈｅ）よりの“パルソール（Ｐａｒｓｏｌ）１７８９”の商標名で市販中の４−第三ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンの使用が、本発明に従い特に好ましく、このスクリーン剤は、以下の式
【化１３】
0005384826.tif 000026
に対応するものである。
本発明に従う他の好ましいジベンゾイルメタン誘導体は、メルク（Ｍｅｒｃｋ）よりの“ユーソレックス（Ｅｕｓｏｌｅｘ）８０２０”の名称の下で販売され、及び式
【化１４】
0005384826.tif 000027
に対応するスクリーン剤である、４−イソプロピルジベンゾイルメタン；又は式
【化１５】
0005384826.tif 000028
に対応する４−エチルヘキシル−４’−メトキシジベンゾイルメタンである。
ジベンゾイルメタン誘導体（ｂ）は、本発明に従う組成物の全質量に関して、好ましくは０．３ないし１０質量％、及びより好ましくは０．５ないし１０質量％、及びより特に０．５ないし８質量％の範囲の含量で、該組成物中に存在する。
【００２２】
少なくとも
ジフェニルアクリレートＵＶフィルタ（ａ1）、ベンジリデンカンファー誘導体（ａ2）、  ベンザルマロネート基を含むオルガノシロキサン（ａ3）、フルオレン誘導体（ａ4）、及びナフタレンジカルボン酸誘導体（ａ5）より選択される安定剤（ａ）１．０ないし
１０質量％；
ジベンゾイルメタン誘導体（ｂ）２．０ないし５質量％；及び
アミノ基で置換された２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体（ｃ）０．３ないし１０質量％
を含む化粧用又は皮膚科学用組成物が、本発明のさらなる目的である。
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む本発明に従う化粧用又は皮膚科学用組成物は、ＵＶフィルタとして、即ちＵＶ感応性の有機材料、特にヒト及び動物の皮膚及びヘアを紫外線の悪影響から保護するために、特に適する。これら組成物はそれゆえ、化粧用、医薬用及び獣医用製剤中のサンスクリーン剤として適している。
【００２３】
本発明に従う化粧用配合物又は皮膚科学用組成物は、表１に列挙される１種以上の他のＵＶフィルタをさらに含み得る。
【表８】
0005384826.tif 000029
【表９】
0005384826.tif 000030
【表１０】
0005384826.tif 000031
【表１１】
0005384826.tif 000032
【００２４】
化粧用又は皮膚科学用製剤は、慣用の方法を使用して、例えば、個々の成分を一緒に単に攪拌することにより、とりわけオクチルメトキシシンナメート、サリチル酸イソオクチルエステル等のようなすでに既知の化粧用ＵＶ吸収剤の溶解特性を利用することにより、ＵＶ吸収剤（群）を助剤と物理的に混合することにより調製され得る。
安定剤（ａ1）ないし（ａ7）はまた、特定のアミノ基で置換された２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体（ｃ）を安定化するために使用され得る。このことが本発明の他の目的である。
化粧用又は皮膚科学用製剤は、組成物の全質量に基づき、ＵＶフィルタ成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を０．０５ないし４０質量％含む。
好ましくは、本発明に従うＵＶフィルタ成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と所望の他の光
保護剤（表２に記載される）の混合比が、質量に基づき１：９９ないし９９：１、好ましくは１：９５ないし９５：１、及び最も好ましくは１０：９０ないし９０：１０の使用である。特に興味あるのは、２０：８０ないし８０：２０、好ましくは４０：６０ないし６０：４０、及び最も好ましくはおよそ５０：５０の混合比である。そのような混合物はとりわけ、溶解度を改良するために、又はＵＶ吸収度を高めるために使用され得る。
【００２５】
本発明に従うＵＶフィルタ成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）並びに表１に列挙された付加的なフィルタは、溶解された状態で（溶解性の有機フィルタ、溶解化された有機フィルタ）、又はマイクロ化された状態で（ナノ寸法の有機フィルタ、粒子状の有機フィルタ、ＵＶ吸収剤顔料）のいずれかで使用され得る。
マイクロ粒子の調製に適するいかなる既知の方法も、マイクロ化されたＵＶ吸収剤の調製に使用され得、例えば湿式粉砕、湿式ニーディング、適する溶媒からの噴霧乾燥、ＵＶフィルタ又はフィルタ群が溶解される超臨界流体（例えばＣＯ2）のＲＥＳＳプロセス（
Ｒａｐｉｄ  Ｅｘｐａｎｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に従う伸張、超臨界流体を含む適する溶媒からの再沈殿（ＧＡＳＲプロセス＝Ｇａｓ
Ａｎｔｉ−Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ／ＰＣＡプロセス＝Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ  Ａｎｔｉ−ｓｏｌｖｅｎｔｓ）である。
【００２６】
マイクロ化された有機ＵＶ吸収剤の調製のための粉砕装置として、例えば、ジェットミル、ボールミル、振動ミル又はハンマーミル、好ましくは高速混合ミルが使用され得る。粉砕は好ましくは、粉砕助剤を用いて行われる。マイクロ化されたＵＶ吸収剤の調製のためのニーディング装置としては、例えば、典型的にシグマ−フックバッチニーダーであるが、また逐次バッチ式ニーダー（ＩＫＡ−ウェルケ（Ｗｅｒｋｅ））又は連続式ニーダー（ウェルナー  ウント  プフレイダラー（Ｗｅｒｎｅｒ  ｕｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）よりのコンチウナ（Ｃｏｎｔｉｕｎａ）である。
上述のマイクロ化プロセスのための有益な低分子量の粉砕助剤は、界面活性剤及び乳化剤である。
水中分散のための有益なポリマー状の粉砕助剤は、Ｍｎ＞５００ｇ／ｍｏｌを有する化粧用に許容し得る水溶性ポリマーであり、例えばアクリレート（サルケア（Ｓａｌｃａｒｅ）型）、変性されたか又は変性されていない多糖類、ポリグルコシド又はキサンタンガムである。さらには、アルキル化ビニルピロリドンポリマー、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、アシルグルタメート、アルキルポリグルコシド、セテアレス−２５又はリン脂質が使用され得る。油中分散は、加工中及び加工後の粘度を調節するために、ポリマー状の粉砕助剤として、化粧用に許容し得るワックス状ポリマー又は天然ワックスを含み得る。他の有益なポリマー状の粉砕助剤の例は、以下の“ポリマー”の章で開示される。
【００２７】
粉砕プロセスのための有益な溶媒は、水、食塩水、（ポリ−）エチレングリコール、グリセリン又は化粧用に許容し得るオイルである。他の有益な溶媒は、以下の“脂肪酸のエステル”、“グリセリルエステル及び誘導体を含む天然の又は合成のトリグリセリド”、“真珠様ワックス”、“炭化水素オイル”、及び“シリコン又はシロキサン”の章で開示される。
【００２８】
そうして得られたマイクロ化されたＵＶ吸収剤は通常、０．０２ないし２マイクロメーター、好ましくは０．０３ないし１．５マイクロメーター、及びよりとりわけ０．０５ないし１．０マイクロメーターの平均粒径を有する。
本発明の化粧用又は皮膚科学用組成物中で使用されるＵＶ吸収剤はまた、パウダー形態にある乾燥基材として使用され得る。その目的のため、ＵＶ吸収剤は、真空噴霧、向流式噴霧乾燥等のような既知の粉砕方法にかけられる。
本発明の化粧用又は皮膚科学用組成物中で使用されるＵＶ吸収剤はまた、化粧品のための特定のキャリヤー中で、例えば固体脂肪ナノ粒子（ＳＬＮ）中で、又はＵＶ吸収剤が封入される不活性ゾル−ゲルマイクロカプセル中で（ファルマジー（Ｐｈａｒｍａｚｉｅ），２００１（５６），第７８３頁ないし第７８６頁）、使用され得る。
【００２９】
化粧用又は皮膚科学用製剤は例えば、クリーム、ジェル、ローション、アルコール系及び水／アルコール系溶液、エマルジョン、ワックス／脂肪組成物、スティック製剤、パウダー又は軟膏であり得る。上述のＵＶフィルタの他に、化粧用又は医薬用製剤は、下記の他の助剤を含み得る。
水−及びオイル含有のエマルジョン（例えば、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ及びＷ／Ｏ／Ｗエマルジョン又はマイクロエマルジョン）として、製剤は例えば、組成物の全質量に基づき、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含むＵＶ吸収剤組成物を０．１ないし３０質量％、このましくは０．１ないし１５質量％及びとりわけ０．５ないし１０質量％、組成物の全質量に基づき、少なくとも１種のオイル成分を１ないし６０質量％、とりわけ５ないし５０質量％及び好ましくは１０ないし３５質量％、組成物の全質量に基づき、少なくとも１種の乳化剤を０ないし３０質量％、とりわけ１ないし３０質量％及び好ましくは４ないし２０質量％、組成物の全質量に基づき、水を１０ないし９０質量％、とりわけ３０ないし９０質量％、及び化粧用に許容な他の助剤を０ないし８８．９％、とりわけ１ないし５０質量％含む。
化粧用又は皮膚科学用製剤は例えば、クリーム、ジェル、ローション、アルコール系及び水／アルコール系溶液、エマルジョン、ワックス／脂肪組成物、スティック製剤、パウダー又は軟膏であり得る。上述のＵＶフィルタの他に、化粧用又は医薬用製剤は、下記の他の助剤を含み得る。
水−及びオイル含有のエマルジョン（例えば、Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ及びＷ／Ｏ／Ｗエマルジョン又はマイクロエマルジョン）として、製剤は例えば、組成物の全質量に基づき、１種以上のＵＶ吸収剤を０．１ないし３０質量％、このましくは０．１ないし１５質量％及びとりわけ０．５ないし１０質量％、組成物の全質量に基づき、少なくとも１種のオイル成分を１ないし６０質量％、とりわけ５ないし５０質量％及び好ましくは１０ないし３５質量％、組成物の全質量に基づき、少なくとも１種の乳化剤を０ないし３０質量％、とりわけ１ないし３０質量％及び好ましくは４ないし２０質量％、組成物の全質量に基づき、水を１０ないし９０質量％、とりわけ３０ないし９０質量％、及び化粧用に許容な他の助剤を０ないし８８．９％、とりわけ１ないし５０質量％含む。
【００３０】
本発明に従う化粧用又は医薬用組成物／製剤はまた、脂肪アルコール、グリセリルエステル及び誘導体を含む天然の又は合成のトリグリセリド、真珠様ワックス、炭化水素オイル、シリコン又はシロキサン（オルガノ置換されたポリシロキサン）、フルオロ化又はパーフルオロ化オイル、乳化剤、過脂肪剤、界面活性剤、稠度調節剤／増粘剤及びレオロジー改変剤、ポリマー、生体有効成分、脱臭有効成分、ふけ防止剤、抗酸化剤、ヒドロトロープ剤、防腐剤及び抗菌剤、香油、着色剤、及びポリマービーズ又はＳＰＦ向上剤としての中空球のような、１種以上のさらなる化合物を含み得る。
【００３１】
化粧用又は医薬用配合物は、種々様々な化粧用製剤中に含まれる。例えば、とりわけ以下の製剤：
−スキンケア製剤、例えば、タブレット形態又は液体セッケン、ソープレス洗剤又は洗浄用ペーストの形態にある皮膚洗浄及び清浄製剤、
−浴用製剤、例えば液体（フォームバス、ミルク、シャワー製剤）又は固体の浴用製剤、例えばバスキューブ及びバスソルト；
−スキンケア製剤、例えば、皮膚用エマルジョン、マルチエマルジョン又は皮膚用オイル；−化粧品用パーソナルケア製剤、例えば、日中用クリーム又はパウダークリーム、フェイスパウダー（ルーズ又は圧縮された）、ルージュ又はクリームメイクアップの形態にあ
る顔面用メイクアップ、アイケア用製剤、例えばアイシャドウ製剤、マスカラ、アイライナー、アイクリーム又はアイフィックスクリーム；リップケア製剤、例えばリップスティック、リップグロス、リップ輪郭用ペンシル、ネイルケア製剤、例えばマニキュア、マニキュア除去剤、ネイルハードナー又は表皮除去剤；
−フットケア製剤；フットバス、フットパウダー、フットクリーム又はフットバルサム、特別の脱臭剤及び制汗剤又はカルス除去製剤；
−サンミルク、ローション、クリーム又はオイル、サンブロック又はトロピカル、プレタンニング製剤又は日焼け後用製剤のような光保護製剤；
−スキンタンニング製剤、例えばセルフタンニングクリーム；
−脱色製剤、例えば皮膚をブリーチングするための製剤又はスキンライトニング製剤；
−昆虫忌避剤、例えば昆虫忌避オイル、ローション、スプレー又はスティック；
−脱臭スプレー、ポンプ作動のスプレー、脱臭ジェル、スティック又はロールオンのような脱臭剤；
−制汗剤、例えば制汗スティック、クリーム又はロールオン；
−汚れた皮膚を清浄にし及びケアするための製剤、例えば合成洗浄剤（固体又は液体）、ピーリング又はスクラブ製剤又はピーリングマスク；
−化学薬品形態にある脱毛製剤（脱毛）、例えば、脱毛パウダー、液体脱毛製剤、クリーム−又はペースト−形態の脱毛製剤、ジェル形態又はエアゾール発泡形態にある脱毛剤；−シェービング製剤、例えば、シェービングソープ、発泡シェービングクリーム、無発泡シェービングクリーム、フォーム及びジェル、ドライシェービングのためのプレシェーブ製剤、アフターシェーブ又はアフターシェーブローション；
−香料製剤、例えば、芳香剤（オーデコロン、オードトワレ、オードパヒューム、パルファンドトワレ、香水）、香油又はパヒュームクリーム；
−化粧品ヘアトリートメント製剤、例えば、シャンプー及びコンディショナーの形態にあるヘア洗浄用製剤、ヘアケア製剤、例えばプレトリートメント製剤、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングジェル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、強力ヘアトリートメント、ヘアストラクチュアリング製剤、例えばパーマネントウェーブ（ホットウェーブ、マイルドウェーブ、コールドウェーブ）のためのヘアウェーブ製剤、ヘアストレートニング製剤、液体ヘアセット用製剤、ヘアフォーム、ヘアスプレー、ブリーチング製剤、例えば過酸化水素水、ライトニングシャンプー、ブリーチングクリーム、ブリーチングパウダー、ブリーチングペースト又はオイル、一時的、半永久的又は永久的染毛剤、自己酸化型染料を含む製剤、又はヘンナ又はカモミールのような天然染毛剤；が考慮される。
【００３２】
列挙された最終配合物は、種々様々なプレゼンテーション形態で、例えば：
−Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、Ｏ／Ｗ／Ｏ、Ｗ／Ｏ／Ｗ又はＰＩＴエマルジョン及び全種のマイクロエマルジョンとして液体製剤の形態で、
−ジェルの形態で、
−オイル、クリーム、ミルク又はローションの形態で、
−パウダー、ラッカー、タブレット又はメイクアップの形態で、
−スティックの形態で、
−スプレー（発泡ガスでのスプレー又はポンプ作動のスプレー）又はエアゾールの形態で、
−フォームの形態で、又は
−ペーストの形態で、
存在し得る。
【００３３】
皮膚のための化粧品製剤として特に重要なのは、サンミルク、ローション、クリーム、オイル、サンブロック又はトロピカル、プレタンニング製剤又は日焼け後製剤のような光保護製剤、またスキンタンニング製剤、例えばセルフタンニングクリームである。特に興
味あるのは、日焼け止めクリーム、日焼け止めローション、日焼け止めオイル、日焼け止めミルク及びスプレーの形態にある日焼け止め製剤である。
ヘアに対する化粧品製剤として特に重要なのは、ヘアトリートメントのための上述の製剤、特に、シャンプーの形態にあるヘア洗浄製剤、ヘアコンディショナー、ヘアケア製剤、例えばプレトリートメント製剤、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングジェル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、強力ヘアトリートメント製剤、ヘアストレートニング製剤、液体ヘアセット用製剤、ヘアフォーム及びヘアスプレーである。特に興味あるのは、シャンプーの形態にあるヘア洗浄製剤である。
シャンプーは例えば、以下の組成を有する：成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む本発明に従うＵＶ吸収剤組成物０．０１ないし５質量％、ナトリウムラウレス−２−スルフェート１２．０質量％、コカミドプロピルベタイン４．０質量％、塩化ナトリウム３．０質量％、及び総量１００％となる量の水。
【００３４】
化粧用又は医薬用製剤の例（Ｘ＝好ましい組み合わせ）
【表１２】
0005384826.tif 000033
【表１３】
0005384826.tif 000034
【表１４】
0005384826.tif 000035
【表１５】
0005384826.tif 000036
【表１６】
0005384826.tif 000037
【表１７】
0005384826.tif 000038
【表１８】
0005384826.tif 000039
【表１９】
0005384826.tif 000040
【表２０】
0005384826.tif 000041
【表２１】
0005384826.tif 000042
【表２２】
0005384826.tif 000043
【表２３】
0005384826.tif 000044
【表２４】
0005384826.tif 000045
【表２５】
0005384826.tif 000046
【表２６】
0005384826.tif 000047
本発明に従う化粧用製剤は、日光の悪影響に対するヒトの皮膚の優れた保護を特徴とする。
【実施例】
【００３５】
実施例
光安定性の決定のための試料の調製
式
【化１６】
0005384826.tif 000048
で表される化合物２％
式
【化１７】
0005384826.tif 000049
で表される化合物５％及び
式
【化１８】
0005384826.tif 000050
で表される化合物３％
を、化粧用キャリヤー中に溶解した。
この組成物（Ａ）を粗石英プレートに塗布した（２μL／ｃｍ2）
照射時間は、アトラス（Ａｔｌａｓ）ＣＰＳ＋日光シミュレータによる
−０時間（照射なし）、
−１時間（５ＭＥＤ）、
−２時間（１０ＭＥＤ）、
−４時間（２０ＭＥＤ）、
−１０時間（５０ＭＥＤ）
であった。十分な統計のため、時間当り８枚のプレート（×ＭＥＤ）を調製した。照射後、試料を定義された量（５ｍＬ）の溶媒（テトラヒドロフラン）を用いて完全に回収し得た。
ＨＰＬＣ
ＵＶ−吸収剤の回収は、ＨＰＬＣ：
カラム：ハイパーシル（Ｈｙｐｅｒｓｉｌ）ＯＤＳ  ５μｍ，２５０ｍｍ×４ｍｍ
溶媒Ａ：水＋２ｇ／Ｌ  ＴＢＡＨＳ
溶媒Ｂ：アセトニトリル／ＴＨＦ９：１＋２ｇ／Ｌ  ＴＢＡＨＳ
温度：３５℃
波長：３５４ｎｍ（式（１０１）で表される化合物の検出のため）
を用いて解析した。
対照として、実験は、式（１０２）で表される化合物なしの、式（１０１）で表される化合物２％及び式（１０３）で表される化合物３％のみを含む製剤とした他は同様の手法で行った（＝Ｂ）。
【００３６】
結果を表３に列挙する。
【表２７】
0005384826.tif 000051
表３における結果は、式（１０２）で表されるジフェニルアクリレートＵＶ吸収剤（＝オクトクリレン）の添加が、式（１０３）で表されるＵＶ吸収剤（＝パルソール１７８９；アヴォベンゾン）をさらに含むＵＶ吸収剤組成物中で、式（１０１）で表される２−ヒドロキシベンゾフェノンＵＶ吸収剤（＝ユビヌル  Ａ  プラス）を安定化することを明らかに示している。