(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ６−８アリールトリハロシラン−メチルＣ６−８アリールジハロシラン共重合体で構成されたネットワーク状のポリシランであって、重合末端がメチル基により封鎖されており、重合末端の封鎖率が３５〜９０％であり、かつ封鎖されていない重合末端基の濃度が、ポリシランのケイ素原子１モルあたり０．０１〜１モルである末端封鎖ポリシラン。
【請求項２】
ポリシランが、フェニルトリクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体であり、重合末端基がメチル基により封鎖され、重合末端の封鎖率が４０〜８５％であり、封鎖されていない重合末端基の濃度がポリシランのケイ素原子１モルあたり０．１５〜０．８モルである請求項１記載のポリシラン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合末端［ハロゲン原子（又はハロシリル基）、ヒドロキシル基（又はシラノール基）など］が封鎖されたネットワーク状ポリシランに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシランは、ケイ素−ケイ素結合を主鎖とする高分子化合物であり、耐熱性、高屈折率、光反応性、正孔輸送性、発光性、耐エッチング性、低誘電率などの様々な物性を有する材料である。ポリシランは、このような優れた物性を生かして、セラミックス前駆体、層間絶縁膜、光電子材料（例えば、フォトレジスト、有機感光体などの光電子写真材料、光導波路などの光伝送材料、光メモリなどの光記録材料、エレクトロルミネッセンス素子用材料など）などとして注目されている。
【０００３】
このようなポリシランは、例えば、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を重合（脱ハロゲン縮重合）させる方法（いわゆる「マグネシウム還元法」）などにより製造されており、通常、ポリシラン（ポリシラン構造）の末端には、モノマー（ハロシラン類）由来のハロゲン原子（又はハロシリル基）や、末端の加水分解により形成されたヒドロキシル基（又はシラノール基）が存在する。このような末端を有するポリシランは、その末端基の反応性を利用して、各種用途に応用されている。
【０００４】
例えば、特開２００３−２７７４７４号公報（特許文献１）には、シラノール基を有するポリシラン化合物と、シラノール基に対して反応性のエポキシ化合物とを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７７４７４号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、安定化されたネットワーク状ポリシランを提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、安定化と反応性とを両立できるネットワーク状ポリシランを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、反応性末端基（シラノール基など）を有するポリシランは、反応性という観点からは有利であるものの、ポリシランの中でも、特に、トリハロシラン類などの重合により得られるネットワーク状のポリシランは、直鎖状のポリシランなどに比べて反応性末端基が多く、その反応性末端基によりポリシラン同士の縮合反応（自己縮合反応）が進行するためか不安定であることを見出した。
【０００９】
そこで、本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ネットワーク状（又は分岐鎖状又は網目状）ポリシランの重合末端（ハロゲン原子、ヒドロキシル基など）をアルキル基などで封鎖（又は置換）すると、ポリシラン同士の縮合反応などが進行せず、ネットワーク状ポリシランを安定化できること、さらには、このような重合末端の一部を残存させることで、ポリシランの反応性（例えば、エポキシ化合物との反応性など）を損なうことなく、安定化できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明のポリシランは、少なくともトリハロシランを含むハロシランが重合したネットワーク状のポリシランであって、重合末端が非加水分解縮合性基により封鎖されている末端封鎖ポリシランである。このような末端封鎖ポリシランにおいて、重合末端は、例えば、炭化水素基（例えば、Ｃ１−４アルキル基などのアルキル基）により封鎖（又は置換）されていてもよい。
【００１１】
本発明のポリシランにおいて、重合末端の封鎖率は、例えば、１０％以上であってもよい。代表的には、前記ポリシランにおいて、重合末端基の濃度はポリシランのケイ素原子１モルあたり０．００１〜２モル程度であってもよく、重合末端の封鎖率は２０％以上であってもよい。
【００１２】
本発明のポリシランは、前記のように、封鎖されることなく残存する重合末端を有していてもよい。このようなポリシランの重合末端の封鎖率は、例えば、２０〜９５％程度であってもよい。代表的な重合末端を有するポリシランとしては、重合末端の封鎖率が２５〜９０％程度であり、かつ封鎖されていない重合末端基の濃度が、ポリシランのケイ素原子１モルあたり０．０１〜１モル程度であるポリシランなどが含まれる。
【００１３】
前記ポリシランは、トリハロシラン単位として、アルキルトリハロシラン単位およびアリールトリハロシラン単位から選択された少なくとも１種を含むポリシラン（例えば、ポリアルキルトリハロシラン、アリールトリハロシラン−アルキルトリハロシラン共重合体、又はアリールトリハロシラン−アルキルアリールジハロシラン共重合体）であってもよい。
【００１４】
代表的な本発明のポリシランには、メチルトリハロシラン−Ｃ２−１０アルキルトリハロシラン共重合体、又はアルキルアリールジハロシラン−アリールトリハロシラン共重合体であり、重合末端基がＣ１−４アルキル基により封鎖され、重合末端の封鎖率が３０〜８５％であり、封鎖されていない重合末端基の濃度がポリシランのケイ素原子１モルあたり０．１５〜０．８モルであるポリシランなどが含まれる。
【００１５】
なお、本明細書において、「ネットワーク状ポリシラン」とは、ポリマー構造が網目状であるか否かを問わず、トリハロシランを少なくとも含むハロシランを重合成分として得られるポリシランを意味する。また、「重合末端」とは、ケイ素原子に直接結合した遊離のハロゲン原子（ハロシリル基）やヒドロキシル基（シラノール基）のすべてを含む意味に用いる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、安定化されたネットワーク状ポリシランを提供できる。すなわち、このようなネットワーク状ポリシランは、その重合末端（ハロシリル基、シラノール基などの反応性重合末端）が炭化水素基（アルキル基など）などで封鎖又は置換されているため、自己縮合などによる分子量の上昇などを生じることがなく、安定化されている。また、重合末端の一部を封鎖することなく残存させることにより、ネットワーク状ポリシランの安定化と反応性（エポキシ樹脂との反応性など）とを両立できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［ポリシラン］
本発明のネットワーク状（網目状又は分岐鎖状）ポリシラン（単にポリシランということがある）は、少なくともトリハロシランを含むハロシランが重合したポリシランであり、その重合末端が封鎖（詳細には、重合末端が封鎖基により封鎖）されたポリシラン（末端封鎖ポリシラン）である。
【００１８】
（ハロシラン）
ハロシランとしては、例えば、モノ乃至テトラハロシランが使用できる。このようなモノ乃至テトラハロシランとしては、例えば、下記式（１）〜（４）で表される化合物などが例示できる。
【００１９】
【化１】
0005595083.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｘ１〜Ｘ４は同一又は異なってハロゲン原子を示し、Ｒ１〜Ｒ３は同一又は異なって、水素原子、有機基又はシリル基を示す）
上記式において、Ｒ１〜Ｒ３で表される有機基としては、アルキル基［メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基（好ましくはＣ１−６アルキル基、特にＣ１−４アルキル基など）など］、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基、特にＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基、好ましくはＣ６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ６−８アリール基など）、アラルキル基［ベンジル、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−６アルキル基（Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）など］などの炭化水素基の他、アルコキシ基［メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ及びｔ−ブトキシ基などのＣ１−１０アルコキシ基（好ましくはＣ１−６アルコキシ基、特にＣ１−４アルコキシ基）など］、アミノ基、及びＮ−置換アミノ基（前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基などで置換されたＮ−モノ又はジ置換アミノ基など）などが挙げられる。
【００２１】
前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を構成するアリール基などは、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、前記例示のアルキル基（特にＣ１−６アルキル基など）、前記例示のアルコキシ基などが挙げられる。置換基の個数は、特に制限されず、１つであってもよく、複数（例えば、２〜４個）であってもよい。このような置換基を有する有機基としては、例えば、トリル、キシレニル、エチルフェニル、メチルナフチル基などのＣ１−６アルキルＣ６−１０アリール基（好ましくはモノ乃至トリＣ１−４アルキルＣ６−１０アリール基、特にモノ又はジＣ１−４アルキルフェニル基など）；メトキシフェニル、エトキシフェニル、メトキシナフチル基などのＣ１−１０アルコキシＣ６−１０アリール基（好ましくはＣ１−６アルコキシＣ６−１０アリール基、特にＣ１−４アルコキシフェニル基など）などが挙げられる。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ３で表されるシリル基は、前記例示のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び／又はアルコキシ基などで置換された置換シリル基であってもよい。
【００２３】
これらの基のうち、水素原子又は炭化水素基、特に、炭化水素基（アルキル基、アリール基など）が好ましい。
【００２４】
前記式（１）〜（４）において、Ｘ１〜Ｘ４で表されるハロゲン原子には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ原子が含まれる。これらのハロゲン原子のうち、特に、Ｃｌ及びＢｒ（特にＣｌ）原子が好ましい。
【００２５】
（１）モノハロシラン
前記式（１）において、基Ｒ１〜Ｒ３としては、アルキル基、アリール基などの炭化水素基が好ましい。
【００２６】
代表的なモノハロシランとしては、例えば、トリアルキルモノハロシラン（トリメチルクロロシランなどのトリＣ１−１０アルキルモノハロシラン、好ましくはトリＣ１−６アルキルモノハロシラン、さらに好ましくはトリＣ１−４アルキルモノハロシランなど）、ジアルキルモノアリールモノハロシラン（ジメチルフェニルクロロシランなどのジＣ１−１０アルキルモノＣ６−１２アリールモノハロシラン、好ましくはジＣ１−６アルキルモノＣ６−１０アリールモノハロシラン、さらに好ましくはジＣ１−４アルキルモノＣ６−８アリールモノハロシランなど）、モノアルキルジアリールモノハロシラン（メチルジフェニルクロロシランなどのモノＣ１−１０アルキルジＣ６−１２アリールモノハロシラン、好ましくはモノＣ１−６アルキルジＣ６−１０アリールモノハロシラン、さらに好ましくはモノＣ１−４アルキルジＣ６−８アリールモノハロシランなど）、トリアリールモノハロシラン（トリフェニルクロロシランなどのトリＣ６−１２アリールモノハロシラン、好ましくはトリＣ６−１０アリールモノハロシラン、さらに好ましくはトリＣ６−８アリールモノハロシランなど）などが例示できる。モノハロシランは、単独で又は二種以上組合せて使用できる。
【００２７】
（２）ジハロシラン
前記式（２）において、基Ｒ１及びＲ２としては、アルキル基、アリール基などの炭化水素基が好ましい。
【００２８】
代表的なジハロシランとしては、例えば、ジアルキルジハロシラン（ジメチルジクロロシランなどのジＣ１−１０アルキルジハロシラン、好ましくはジＣ１−６アルキルジハロシラン、さらに好ましくはジＣ１−４アルキルジハロシランなど）、モノアルキルモノアリールジハロシラン（メチルフェニルジクロロシランなどのモノＣ１−１０アルキルモノＣ６−１２アリールジハロシラン、好ましくはモノＣ１−６アルキルモノＣ６−１０アリールジハロシラン、さらに好ましくはモノＣ１−４アルキルモノＣ６−８アリールジハロシランなど）、ジアリールジハロシラン（ジフェニルジクロロシランなどのジＣ６−１２アリールジハロシラン、好ましくはジＣ６−１０アリールジハロシラン、さらに好ましくはジＣ６−８アリールジハロシランなど）などが挙げられる。好ましいジハロシランには、ジアルキルジハロシラン、モノアルキルモノアリールジハロシラン、ジアリールジハロシランなどが含まれる。ジハロシランは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２９】
（３）トリハロシラン
前記式（３）において、Ｒ１としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、アラルキル基などの炭化水素基が好ましく、特にアルキル基、アリール基が好ましい。
【００３０】
代表的なトリハロシランとしては、アルキルトリハロシラン（メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシランなどのＣ１−１０アルキルトリハロシラン、好ましくはＣ１−６アルキルトリハロシラン、さらに好ましくはＣ１−４アルキルトリハロシランなど）、モノシクロアルキルトリハロシラン（シクロヘキシルトリハロシランなどのモノＣ６−１０シクロアルキルトリハロシランなど）、アリールトリハロシラン（フェニルトリクロロシラン、トリルトリクロロシラン、キシリルトリクロロシランなどのＣ６−１２アリールトリハロシラン、好ましくはＣ６−１０アリールトリハロシラン、さらに好ましくはＣ６−８アリールトリハロシランなど）などが例示できる。好ましいトリハロシランには、アルキルトリハロシラン、アリールトリハロシランなどが含まれる。トリハロシランは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３１】
なお、メチルトリハロシランは、ケイ素割合が高く、ポリシラン中のケイ素含量を高める点で有利なハロシランであるものの、通常、単独では重合が困難である場合が多い。また、メチルトリハロシランの単独重合体（ポリメチルトリクロロシラン）は、多くの溶媒（特に、ほとんどの有機溶媒）に対する溶解性に劣り、溶媒を含むコーティング材料や、他材料と配合することが実質的に困難である。しかし、メチルトリハロシランと、その他のハロシランを併用すると、ポリシランをメチルトリハロシラン共重合体として得ることができる。なお、ポリシラン中のケイ素含量を高めるという観点からは、メチルトリハロシラン以外のハロシランの中でも、アルキルトリハロシラン、特に、炭素数の少ないアルキルトリハロシラン（例えば、Ｃ２−１０アルキルトリハロシラン、好ましくはＣ２−６アルキルトリハロシラン、さらに好ましくはＣ２−４アルキルトリハロシラン、特にエチルトリハロシラン）が好ましい。
【００３２】
（４）テトラハロシラン
テトラハロシランの具体例としては、例えば、テトラクロロシラン、ジブロモジクロロシラン、テトラブロモシランなどが挙げられる。テトラハロシランは単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、通常、テトラハロシランは、モノ乃至トリハロシランと組み合わせて使用する。
【００３３】
これらのハロシランは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３４】
前記のように、ハロシランは、トリハロシランを少なくとも含む。トリハロシランは、他のハロシラン（ジハロシラン、テトラハロシランなど）と組み合わせてもよい。
【００３５】
（ポリシラン）
上記のようなハロシランの重合（縮合反応）により、ハロシランに対応したポリシランが生成する。具体的には、（ｉ）前記式（１）で表されるハロシランを用いると、下記式（１ａ）で表される単位（又はユニット、すなわち、モノハロシラン単位）、（ｉｉ）前記式（２）で表されるハロシランを用いると、下記式（２ａ）で表される単位（ジハロシラン単位）、（ｉｉｉ）前記式（３）で表されるハロシランを用いると、下記式（３ａ）で表される単位（トリハロシラン単位）、（ｉｖ）前記式（４）で表されるハロシランを用いると、下記式（４ａ）で表される単位（テトラハロシラン単位）を有するポリシランが得られる。
【００３６】
【化２】
0005595083.tif 000003
【００３７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は前記と同じ。）
そして、本発明のポリシランは、少なくともトリハロシランを含むハロシランの重合により得られるので、トリハロシラン単位（上記式（３ａ）で表される単位）を少なくとも有するポリシランである。
【００３８】
ポリシランにおいて、好ましいトリハロシラン単位（又はトリハロシラン由来の単位）としては、アルキルトリハロシラン単位（又はアルキルシラン単位）、アリールトリハロシラン単位（又はアリールシラン単位）などが挙げられる。
【００３９】
ポリシランにおいて、代表的なハロシラン単位（又はその組み合わせ）としては、（ａ）アルキルトリハロシラン単位（又はアルキルトリハロシラン単位単独、例えば、メチルトリハロシラン単位とＣ２−１０アルキルトリハロシラン単位との組み合わせ、Ｃ２−１０アルキルトリハロシラン単位など）、（ｂ）アリールトリハロシラン単位（又はアリールトリハロシラン単位単独）、（ｃ）アリールトリハロシラン単位とジハロシラン単位（例えば、モノアルキルモノアリールジハロシラン単位など）との組み合わせなどが挙げられる。
【００４０】
具体的なネットワーク状ポリシランとしては、ポリアルキルトリハロシラン［例えば、メチルトリクロロシラン−エチルトリクロロシラン共重合体（又はメチルシラン−エチルシラン共重合体（構造基礎名）、以下同じ。）、ポリエチルトリクロロシランなどのポリＣ１−１０アルキルトリハロシラン、好ましくはポリＣ１−６アルキルトリハロシラン、さらに好ましくはポリＣ１−４アルキルトリハロシラン］、ポリアリールトリハロシラン（例えば、ポリフェニルトリクロロシランなどのポリＣ６−１２アリールトリハロシラン、好ましくはポリＣ６−１０アリールトリハロシラン、さらに好ましくはポリＣ６−８アリールトリハロシラン）、アリールトリハロシラン−アルキルトリハロシラン共重合体（例えば、メチルトリクロロシラン−フェニルトリクロロシラン共重合体などのＣ１−１０アルキルトリハロシラン−Ｃ６−１２アリールトリハロシラン共重合体、好ましくはＣ１−６アルキルトリハロシラン−Ｃ６−１０アリールトリハロシラン共重合体、さらに好ましくはＣ１−４アルキルトリハロシラン−Ｃ６−８アリールトリハロシラン共重合体）などのポリトリハロシラン；アリールトリハロシラン−アルキルアリールジハロシラン共重合体（例えば、フェニルトリクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体などのＣ６−１２アリールトリハロシラン−Ｃ１−１０アルキルＣ６−１２アリールジハロシラン、好ましくはＣ６−１０アリールトリハロシラン−Ｃ１−６アルキルＣ６−１０アリールジハロシラン、さらに好ましくはＣ６−８アリールトリハロシラン−Ｃ１−４アルキルＣ６−８アリールジハロシラン）などのトリハロシラン−ジハロシラン共重合体などが挙げられる。
【００４１】
なお、ポリアルキルトリハロシランが、メチルトリハロシラン単位を含む場合、通常、ポリアルキルトリハロシランは、メチルトリハロシランと炭素数２以上のアルキルトリハロシランとの共重合体［例えば、ポリ（メチルトリハロシラン−Ｃ２−１０アルキルトリハロシラン）（メチルトリハロシラン−Ｃ２−１０アルキルシラン共重合体）、好ましくはメチルトリハロシラン−Ｃ２−６アルキルシラン共重合体、さらに好ましくはメチルトリハロシラン−Ｃ２−４アルキルシラン共重合体］であってもよい。
【００４２】
ネットワーク状ポリシランにおいて、トリハロシラン単位の割合は、ハロシラン単位全体の３０モル％以上（例えば、４０モル％以上）、好ましくは５０モル％以上（例えば、６０モル％以上）、さらに好ましくは７０モル％以上（例えば、７５モル％以上）、特に８０モル％以上であってもよい。
【００４３】
また、ジハロシラン単位とトリハロシラン単位とを組み合わせる場合、これらの割合は、前者／後者（モル比）＝９９／１〜１／９９、好ましくは９０／１０〜２／９８（例えば、８５／１５〜２／９８）、さらに好ましくは８０／２０〜３／９７（例えば、７０／３０〜４／９６）、特に６０／４０〜５／９５（例えば、５０／５０〜７／９３）であってもよく、通常５０／５０〜５／９５（例えば、４５／５５〜７／９３、好ましくは４０／６０〜１０／９０、さらに好ましくは３０／７０〜８８／１２）であってもよい。
【００４４】
さらに、メチルトリハロシラン単位と他のハロシラン単位（例えば、Ｃ２−１０アルキルトリハロシラン単位などのメチルトリハロシラン単位以外のトリハロシラン単位）とを併用する場合、これらの割合（使用割合）は、前者／後者（モル比）＝１／９９〜９５／５、好ましくは２／９８〜９０／１０（例えば、２／９８〜８０／２０）、さらに好ましくは３／９７〜７０／３０（例えば、３／９７〜６０／４０）、特に４／９６〜５５／４５（例えば、５／９５〜５５／４５）であってもよく、通常１／９９〜５５／４５［例えば、３／９７〜５０／５０、好ましくは５／９５〜４５／５５、さらに好ましくは７／９３〜４０／６０（例えば、８／９２〜３７／６３）、特に８／９２〜３５／６５］であってもよい。
【００４５】
ネットワーク状ポリシランの平均重合度は、２〜２００、好ましくは３〜１５０、さらに好ましくは５〜１２０、特に７〜１００（例えば、８〜８０）程度であってもよい。
【００４６】
また、ネットワーク状ポリシランの重量平均分子量は、例えば、３００〜２００００、好ましくは４００〜１００００、さらに好ましくは５００〜７０００、特に７００〜５０００程度であってもよい。
【００４７】
さらに、ネットワーク状のポリシランの分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎ］は、例えば、１．０５〜２０、好ましくは１．１〜１５、さらに好ましくは１．１５〜１０（例えば、１．２〜８）程度であってもよい。
【００４８】
ネットワーク状のポリシランは、ハロシラン（トリハロシランなど）由来のハロゲン原子（ハロシリル基）として多くの重合末端を有するとともに、このように比較的重合度や分子量が小さい。そのため、ポリマー全体に示す重合末端の割合が大きいためか、重合末端同士の反応（縮合反応）が生じやすく、不安定なポリマーである。本発明では、このようなネットワーク状ポリシランの重合末端を封鎖（又は不活性な末端に置換）することにより安定化する。
【００４９】
ネットワーク状ポリシラン（封鎖されていないポリシラン）の末端基（又は重合末端基、通常、重合末端のハロゲン原子又はシラノール基）濃度は、ポリシランのケイ素原子１モルあたり、０．０１〜２モル（例えば、０．０３〜１．３モル）、好ましくは０．０５〜１．２モル、さらに好ましくは０．１〜１．１モル程度であってもよく、通常０．２〜１．５モル（例えば、０．３〜１．３モル、好ましくは０．４〜１．２モル）程度であってもよい。なお、末端基濃度（末端基の定量）は、慣用の分析方法、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＷＤＸ蛍光Ｘ線分析）、ＮＭＲなどにより測定できる。
【００５０】
なお、ポリシランの重合末端は、重合後においては、通常、ハロゲン原子であるが、このようなハロゲン原子は、容易にヒドロキシル基（シラノール基）に加水分解される。そのため、重合末端としてハロゲン原子を有するポリシランは、末端封鎖されることなく、放置されると、空気中の水分などにより容易に反応性末端であるシラノール基を有するポリシランに変換されるようである。そのため、本発明では、後述するように、このような重合末端のハロゲン原子が、シラノール基に変換される前に、封鎖（例えば、後述のグリニャール反応により有機基に置換）するのが好ましい。
【００５１】
重合末端を封鎖する封鎖基（重合末端を置換する置換基）としては、重合末端としてのハロゲン原子又はシラノール基を封鎖（置換）し、加水分解縮合性が低い基（すなわち、非加水分解縮合性基）であれば特に限定されず、アシル基（アセチル基など）、フッ素原子などであってもよいが、シリル基（有機シリル基）、炭化水素基であるのが好ましく、特に、炭化水素基であるのが好ましい。
【００５２】
シリル基としては、例えば、トリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのトリＣ１−１０アルキルシリル基、好ましくはトリＣ１−４アルキルシリル基、さらに好ましくはトリＣ１−２アルキルシリル基）、トリアリールシリル基（例えば、トリフェニルシリル基などのトリＣ６−１０アリールシリル基など）、ジアルキルアリールシリル基（ジメチルフェニルシリル基などのジＣ１−４アルキル−Ｃ６−１０アリールシリル基など）、アルキルジアリールシリル基（メチルジフェニルシリル基などのＣ１−４アルキル−ジＣ６−１０アリールシリル基など）などの３つの炭化水素基が置換したシリル基などが挙げられる。
【００５３】
炭化水素基としては、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基（好ましくはＣ１−６アルキル基、特にＣ１−４アルキル基など）など］、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基、特にＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基、好ましくはＣ６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ６−８アリール基など）、アラルキル基［例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−６アルキル基（Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）など］などが挙げられる。特に、封鎖基（非加水分解縮合性基）は、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−４アルキル基）であるのが好ましい。
【００５４】
これらの封鎖基（又は置換基）は、単独で又は２種以上組み合わせてポリシランの重合末端を封鎖してもよい。
【００５５】
末端が封鎖されたポリシラン（安定化されたポリシラン）において、末端封鎖率（末端全体に対する封鎖割合）は、特に限定されず、例えば、１０％以上（例えば、１５〜１００％）、好ましくは２０％以上（例えば、２５〜９９％）、さらに好ましくは３０％以上（例えば、３５〜９５％）程度であってもよく、４０％以上（例えば、５０〜９５％、好ましくは５５〜９０％、さらに好ましくは６０〜８５％程度）であってもよい。このような範囲で末端封鎖すると、ポリシランを効率よく安定化できる。
【００５６】
なお、ポリシランの重合末端は、少なくとも一部（すなわち、一部又は全部）を封鎖すればよく、安定化しつつ、ポリシランの反応性（例えば、エポキシ樹脂との反応性など）を担保するためには、一部の末端を封鎖することなく残存させておいてもよい。このようなポリシランの末端封鎖率（重合末端の封鎖率）は、例えば、１０〜９９％（例えば、２０〜９５％）、好ましくは２５〜９０％（例えば、３０〜８５％）、さらに好ましくは３５〜８０％程度であってもよい。なお、末端封鎖率は、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＷＤＸ蛍光Ｘ線分析）、ＮＭＲなどにより、末端封鎖前後のポリシランの末端基量を測定することにより算出することができる。
【００５７】
また、末端封鎖後のポリシラン（安定化されたポリシラン）において、封鎖されていない重合末端基［例えば、ハロゲン原子（ハロシリル基）、ヒドロキシル基（シラノール基）］の割合（濃度）は、ポリシランのケイ素原子１モルあたり、０．００１〜１モル（例えば、０．００５〜０．８モル）程度の範囲から選択でき、例えば、０．０１〜１モル（例えば、０．０３〜０．９モル）、好ましくは０．０５〜０．８モル、さらに好ましくは０．１〜０．７５モル程度であってもよく、通常０．１５〜０．８モル（例えば０．２〜０．７モル）程度であってもよい。なお、末端基濃度（末端基の定量）は、慣用の分析方法、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＷＤＸ蛍光Ｘ線分析）、ＮＭＲなどにより測定できる。
【００５８】
なお、末端封鎖率又は未封鎖末端基の量は、末端封鎖剤の量や封鎖に要する反応時間などを調整することなどにより調整できる。
【００５９】
なお、ポリシランのケイ素含量は、例えば、１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％程度であってもよい。
【００６０】
［ポリシランの製造方法］
ネットワーク状ポリシランの製造方法は、ハロシランを用いてポリシランを製造できる方法であれば特に限定されないが、通常、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を重合（脱ハロゲン縮重合）させる方法（マグネシウム還元法）を好適に利用できる。
【００６１】
代表的には、本発明では、非プロトン性溶媒中で、少なくとも金属マグネシウム成分の存在下、ハロシランを反応させて（又は重合して）ポリシランを製造してもよい。
【００６２】
ハロシランとしては、前記例示のハロシランを使用できる。なお、ハロシランは、高純度であるのが好ましく、例えば、使用前に蒸留して使用してもよい。
【００６３】
なお、原料混合物（反応液）中のハロシランの濃度（基質濃度）は、例えば、０．０５〜２０ｍｏｌ／ｌ程度、好ましくは０．１〜１５ｍｏｌ／ｌ程度、さらに好ましくは０．２〜５ｍｏｌ／ｌ程度であってもよい。
【００６４】
（金属マグネシウム成分）
金属マグネシウム成分（マグネシウム成分）は、活性な金属マグネシウム（すなわち、マグネシウムイオンなどではないマグネシウム）の形態でマグネシウムを含む成分であればよく、金属マグネシウム（マグネシウム単体）、マグネシウム合金、これらの混合物などであってもよい。マグネシウム合金の種類は特に制限されず、慣用のマグネシウム合金、例えば、アルミニウム、亜鉛、希土類元素（スカンジウム、イットリウムなど）などの成分を含むマグネシウム合金が例示できる。これらの金属マグネシウム成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６５】
マグネシウム成分の形状は、ハロシランの反応を損なわない限り特に限定されないが、粉粒状（粉体、粒状体など）、リボン状体、切削片状体、塊状体、棒状体、板状体（平板状など）などが例示され、特に、粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体などであるのが好ましい。マグネシウム金属成分（例えば、粉粒状のマグネシウム金属成分）の平均粒径は、例えば、１〜１００００μｍ、好ましくは１０〜７０００μｍ、さらに好ましくは１５〜５０００μｍ（例えば、２０〜３０００μｍ）であってもよい。
【００６６】
なお、マグネシウム金属成分の保存状況などによっては、金属表面に被膜（酸化被膜など）が形成されることがある。この被膜は反応に悪影響を及ぼすことがあるので、必要に応じて、切削や溶出（塩酸洗浄などの酸洗）などの適当な方法によって除去してもよい。
【００６７】
なお、金属マグネシウム成分は、特開２００２−２２６５８６号公報に記載の方法などにより、活性金属マグネシウム成分として重合に使用してもよい。
【００６８】
金属マグネシウム成分の使用量は、ハロシラン（複数のハロシランを用いる場合には、ハロシランの総量、以下同じ。）のハロゲン原子に対して、マグネシウム換算で、例えば、０．３〜３０当量、好ましくは０．５〜２０当量、さらに好ましくは１〜１５当量程度であってもよく、通常１〜２０当量（例えば、１．２〜１５当量、好ましくは１．５〜１０当量）程度であってもよい。
【００６９】
また、金属マグネシウム成分の使用量は、ハロシラン１００重量部に対して、１〜５００重量部、好ましくは３〜３００重量部、さらに好ましくは５〜２００重量部、特に１０〜１００重量部程度であってもよい。
【００７０】
なお、金属マグネシウム成分は、ハロシランを還元して、ポリシランを形成させるとともに、マグネシウム自身は酸化されてハロゲン化物を形成する。そして、ハロシランの還元に供されない未反応の金属マグネシウム成分は、反応混合物に含まれる。このようなマグネシウム成分は、後述のようにグリニャール試薬に変換（さらには、重合末端の封鎖に利用）してもよい。
【００７１】
反応は、少なくとも金属マグネシウム成分の存在下で行えばよいが、ハロシランの重合を促進するため、リチウム化合物及び金属ハロゲン化物から選択された少なくとも一種（促進剤又は触媒）の共存下で行ってもよい。
【００７２】
（リチウム化合物）
リチウム化合物としては、ハロゲン化リチウム（塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなど）、無機酸塩（硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、塩酸リチウム、硫酸リチウム、過塩素酸リチウム、リン酸リチウムなど）などが使用できる。これらのリチウム化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいリチウム化合物は、ハロゲン化リチウム（特に塩化リチウム）である。
【００７３】
リチウム化合物の割合は、ハロシラン１００重量部に対して、例えば、０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部（例えば、５〜７５重量部）程度であり、通常、１０〜８０重量部程度である。
【００７４】
なお、溶媒（反応液）中のリチウム化合物の濃度は、通常、０．０５〜５モル／Ｌ、好ましくは０．１〜４モル／Ｌ、特に０．１５〜３モル／Ｌ程度であってもよい。
【００７５】
（金属ハロゲン化物）
金属ハロゲン化物（リチウムハロゲン化物を除く金属ハロゲン化物）としては、多価金属ハロゲン化物、例えば、遷移金属（例えば、サマリウムなどの周期表３Ａ族元素、チタンなどの周期表４Ａ族元素、バナジウムなどの周期表５Ａ族元素、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウムなどの周期表８族元素、銅などの周期表１Ｂ族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素など）、周期表３Ｂ族金属（アルミニウムなど）、周期表４Ｂ族金属（スズなど）などの金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物又はヨウ化物など）が挙げられる。金属ハロゲン化物を構成する前記金属の価数は、特に制限されないが、好ましくは２〜４価、特に２又は３価である。これらの金属ハロゲン化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７６】
金属ハロゲン化物としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、ニッケル、コバルト、バナジウム、チタン、パラジウム、サマリウムなどから選択された少なくとも一種の金属の塩化物又は臭化物が好ましい。
【００７７】
このような金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化物（ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３などの塩化鉄；ＡｌＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＶＣｌ２、ＴｉＣｌ４、ＰｄＣｌ２、ＳｍＣｌ２など）、臭化物（ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３などの臭化鉄など）、ヨウ化物（ＳｍＩ２など）などが例示できる。これらの金属ハロゲン化物のうち、塩化物（例えば、塩化鉄（II）、塩化鉄(III)などの塩化鉄、塩化亜鉛など）及び臭化物が好ましい。通常、塩化鉄及び／又は塩化亜鉛、特に塩化亜鉛などが使用される。
【００７８】
金属ハロゲン化物の割合は、ハロシラン１００重量部に対して、例えば、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度であってもよい。
【００７９】
また、溶媒（反応液）中の金属ハロゲン化物の濃度は、通常、０．００１〜６モル／Ｌ程度であり、好ましくは０．００５〜４モル／Ｌ、さらに好ましくは０．０１〜３モル／Ｌ程度であってもよい。
【００８０】
（非プロトン性溶媒）
溶媒（反応溶媒）としての非プロトン性溶媒には、例えば、エーテル類（１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテルなどの環状又は鎖状Ｃ４−６エーテル）、カーボネート類（プロピレンカーボネートなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、シクロオクタンなどの鎖状又は環状炭化水素類）などが含まれる。
【００８１】
これらの非プロトン性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて混合溶媒として使用できる。これらの溶媒のうち、少なくとも極性溶媒［例えば、エーテル類［例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，４−ジオキサンなど（特に、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）］を使用するのが好ましい。極性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよく、極性溶媒と非極性溶媒とを組み合わせてもよい。
【００８２】
なお、ハロシランは、水と速やかに反応するため、使用する原料（すなわち、金属マグネシウム成分、リチウム化合物、金属ハロゲン化物、非プロトン性溶媒など）は、予め乾燥して使用するのが好ましい。
【００８３】
反応温度は、通常、−２０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲内である場合が多く、例えば、０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃、さらに好ましくは１０〜８０℃程度であってもよい。
【００８４】
また、反応時間は、ハロシランの種類、金属ハロゲン化物及びマグネシウム金属成分の量などにより異なるが、通常、５分以上であってもよく、例えば、３０分〜１００時間、好ましくは１〜８０時間、さらに好ましくは２〜６０時間程度であってもよい。
【００８５】
以上のようにして、生成したポリシランを含む反応混合物が得られる。そして、このような重合後の反応混合物には、生成したポリシランの他に、未反応の金属マグネシウム成分（又は残存する金属マグネシウム成分）が含まれる。なお、残存する金属マグネシウム成分の割合は、反応において使用した（仕込んだ）金属マグネシウム成分に対して、９０重量％以下（例えば、０．５〜８５重量％）、好ましくは８０重量％以下（例えば、１〜７５重量％）、さらに好ましくは７０重量％以下（例えば、２〜６５重量％）、特に６０重量％以下（例えば、３〜５５重量％）であってもよい。
【００８６】
本発明では、後述するように、このような反応混合物中に含まれる（又は残存する）金属マグネシウム成分をグリニャール試薬に変換し、ポリシランの重合末端の封鎖に利用してもよい。具体的には、反応混合物に、金属マグネシウム成分と反応してグリニャール試薬を生成する化合物（すなわち、有機ハロゲン化物）を混合することにより、金属マグネシウム成分と有機ハロゲン化物とを反応させて、グリニャール試薬を生成させ、ポリシランの重合末端を封鎖してもよい。
【００８７】
（重合末端の封鎖方法）
重合末端の封鎖は、市販のポリシランや、重合反応後の反応混合物から分離した後のポリシランに対して行ってもよいが、前記のように、重合末端が多いネットワーク状ポリシランは空気中の水分などにより自己縮合して、ポリシランの物性低下（例えば、自己縮合によるシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）の導入によるポリシラン特性の低下）を生じやすい。そのため、重合反応後、引き続き、封鎖を行うのが好ましい。
【００８８】
重合末端の封鎖方法としては、ポリシランと、重合末端であるハロゲン原子やシラノール基と反応可能な封鎖剤とを反応させる方法が挙げられる。封鎖剤としては、前記例示の封鎖基の種類に応じて、適宜選択でき、モノハロシラン（例えば、トリメチルクロロシラン、ブチルジメチルクロロシランなどの前記例示のモノハロシラン）、シリルトリフラート、シラン（例えば、トリメチルシランなどのトリアルキルシランなど）、グリニャール試薬などが挙げられる。例えば、モノハロシランを封鎖剤として利用し、重合末端と反応させると、前記ポリシランの製造方法と同様に、脱ハロゲン反応が生じ、重合末端がモノハロシラン由来の基（例えば、トリアルキルシリル基など）で封鎖されたポリシランが得られる。
【００８９】
特に、本発明では、封鎖剤としてグリニャール試薬を利用して重合末端を封鎖してもよい。なお、グリニャール試薬は、マグネシウム（金属マグネシウム）と有機ハロゲン化物とを反応させることにより生成させることができる。
【００９０】
有機ハロゲン化物（ハロゲン原子を有する有機化合物）において、ハロゲン原子としては、通常、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、臭素原子およびヨウ素原子が好ましい。有機ハロゲン化物は、１つのハロゲン原子を有していてもよく、複数のハロゲン原子を有していてもよい。複数のハロゲン原子は、同一又は異なるハロゲン原子であってもよい。
【００９１】
代表的な有機ハロゲン化物としては、例えば、ハロアルカン（例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、ヨウ化エチルなどのハロＣ１−１０アルカン、好ましくはハロＣ１−６アルカン、さらに好ましくはハロＣ１−４アルカン）、ハロアレーン（例えば、ブロモベンゼンなどのハロＣ６−１０アレーン）などのハロゲン化炭化水素が挙げられる。有機ハロゲン化物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００９２】
好ましい有機ハロゲン化物は、ハロアルカン（例えば、ブロモアルカン、ヨードアルカン）であり、特にハロ低級アルカン（例えば、ヨウ化メチルなどのハロＣ１−４アルカン、好ましくはハロＣ１−２アルカン、さらに好ましくはハロメタン）が好ましい。グリニャール反応により有機ハロゲン化物の有機基がポリシランの重合末端に封鎖基として導入（又は有機基によりポリシランの重合末端が置換）されるが、ハロアルカンは反応性が高い上に、特に、ハロ低級アルカンの有機基は低級アルキル基であるため、ポリシランのケイ素含量の低下を抑制できるという点でも好適である。
【００９３】
なお、マグネシウムと有機ハロゲン化物との反応により、有機ハロゲン化物の構造式をＲＸ（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒは有機基を示す。）とすると、構造式ＲＭｇＸ（式中、ＸおよびＲは前記と同じ）で表されるグリニャール試薬が生成する。
【００９４】
そして、このようなグリニャール試薬は、ネットワーク状ポリシラン（特に、反応混合物中に含まれる生成したポリシラン）の重合末端（ハロゲン原子など）と反応（グリニャール反応）し、ポリシランの重合末端のハロゲン原子を有機ハロゲン化物由来の有機基（例えば、アルキル基などの封鎖基として前記例示の炭化水素基）に置換する形態でポリシランの末端を封鎖する。
【００９５】
具体的には、グリニャール試薬ＲＭｇＸと、重合末端としてハロゲン原子を有するポリシランとの間で、以下の反応が生じる。
【００９６】
【化３】
0005595083.tif 000004
【００９７】
（式中、Ｘ，Ｒは前記と同じ。）
例えば、有機ハロゲン化物としてハロゲン化炭化水素（例えば、ハロアルカン）を使用する場合には、ポリシランの重合末端のハロゲン原子が炭化水素基（例えば、アルキル基）に置換される。
【００９８】
なお、グリニャール試薬は、前記のように、反応混合物中のポリシランと反応させるのが好ましい。そのため、グリニャール試薬は、反応混合物に混合してポリシラン（ポリシランの重合末端）と反応させてもよい。グリニャール試薬は、別途生成させて反応混合物に混合してもよいが、少なくとも反応混合物中に残存する金属マグネシウム成分を利用して生成させてもよい。詳細には、残存する金属マグネシウム成分からグリニャール試薬を生成させるとともに、生成したグリニャール試薬と、重合末端としてハロゲン原子を有するポリシランとを反応させて、重合末端が封鎖（詳細には、重合末端としてのハロゲン原子が有機ハロゲン化物由来の有機基に置換）されたポリシランを製造することもできる。
【００９９】
反応混合物中には、未反応の金属マグネシウム成分が残存している場合が多く、このような金属マグネシウム成分は、通常、後の工程で分離されるが、分離には、濾過などの工程が必要となるばかりか、水との反応により水素ガスの発生を伴って、固体状の水酸化マグネシウムが生成し、ポリシランの精製を煩雑にする。そのため、このようなマグネシウム成分をグリニャール試薬のマグネシウム源として利用すると、重合末端封鎖に利用できるだけでなく、ポリシランの精製工程（製造プロセス）を簡略化できる。
【０１００】
有機ハロゲン化物の使用量は、ポリシランの重合末端基濃度などに応じて、適宜選択でき、例えば、有機ハロゲン化物の使用割合（反応混合物に対する混合割合）は、反応混合物中のマグネシウム成分１モルに対して、１モル以上（例えば、１．０１〜１０モル）、好ましくは１．０５〜８モル、さらに好ましくは１．１〜５モル程度であってもよい。
【０１０１】
なお、ポリシランの末端を封鎖するために残存する金属マグネシウム成分をグリニャール試薬化する場合、必要に応じて（例えば、残存する金属マグネシウム成分由来のグリニャール試薬では十分にポリシランの末端が封鎖できない場合など）、反応混合物に、さらに金属マグネシウム成分を混合してもよい。また、残存する金属マグネシウム成分の全てをグリニャール試薬化する必要はない。例えば、前記のように、ポリシランの重合末端の一部を残存させる場合には、反応混合物中の残存マグネシウム成分の量に応じて、適宜、生成させるグリニャール試薬の量を調整してもよい。
【０１０２】
グリニャール試薬の生成反応やグリニャール反応において、反応温度および反応時間などの反応条件は、適宜選択できる。なお、グリニャール試薬は水と容易に反応して分解するため、グリニャール反応は、ハロシランの重合反応と同様、反応は水が侵入しない条件下で行うのが好ましい。また、残存する金属マグネシウム成分を利用する場合、グリニャール試薬の生成反応とグリニャール反応（グリニャール試薬とポリシランとの反応）とは、同一の反応系で生じるが、必要に応じて、反応条件を段階的に変えつつ反応を行ってもよい。
【０１０３】
なお、生成したポリシラン（末端封鎖されたポリシラン）は、グリニャール試薬の生成反応後（およびグリニャール反応後）の反応混合物から慣用の方法を用いて容易に分離精製できる。
【０１０４】
特に、本発明では、反応混合物（グリニャール試薬を生成後の反応混合物）に少なくとも水を混合することにより、グリニャール試薬をマグネシウム塩に変換して反応混合物から分離してもよい。換言すれば、グリニャール試薬を生成した後の反応混合物に、少なくとも水を混合し、グリニャール試薬から生成したマグネシウム塩を水に溶解させて分離してもよい。
【０１０５】
すなわち、金属マグネシウム成分は、水と反応するものの、その進行は遅く、しかも水素ガスを発生するが、グリニャール試薬は、水により容易に加水分解して、ハロゲン化マグネシウム（例えば、ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムなど）などのマグネシウム塩を生成する。また、グリニャール試薬がポリシランの重合末端（ハロゲン原子）と反応した場合にも、同様のマグネシウム塩が生成する。そして、このようなマグネシウム塩は、通常、水溶性であり、ポリシランは疎水性である場合が多い。そのため、グリニャール試薬の加水分解反応やグリニャール試薬とポリシラン（ポリシランの重合末端）とのグリニャール反応により副生したマグネシウム塩を、水に溶解させることにより、容易にポリシランを含む混合物から分離することができる。
【０１０６】
なお、グリニャール試薬は、前記のように、ポリシランとのグリニャール反応に供される場合には、マグネシウム塩の形態に分解されているが、このようなグリニャール反応が生じる場合においても、未反応のグリニャール試薬が残存している場合には、未反応のグリニャール試薬を水により加水分解してもよい。
【０１０７】
水の混合量は、残存するグリニャール試薬の量などに応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、反応混合物１重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部（例えば、１．５〜２０重量部）程度であってもよい。なお、効率よくグリニャール試薬を加水分解するため、必要に応じて、酸（例えば、塩化水素などの無機酸）と水との混合液（例えば、酸の水溶液）として水を混合してもよい。
【０１０８】
また、水とともに、ポリシランを溶解可能な有機溶媒を混合してもよい。有機溶媒としては、特に制限されず、例えば、炭化水素類［例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、シクロオクタンなどの鎖状又は環状炭化水素類）など］、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなどのＣ３−６ジアルキルケトン、シクロヘキサノンなどのシクロアルカノンなど）、エステル類（ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのカルボン酸Ｃ１−４アルキルエステル；エトキシエチルプロピオネートなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの一価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類など）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのＣ１−４アルキルセロソルブ類など）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどのＣ１−４アルキルカルビトール類など）、グリコールエーテルエステル類（セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）などが挙げられる。有機溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１０９】
特に、少なくとも疎水性有機溶媒を混合すると、マグネシウム塩を含む水相と、ポリシランを含む有機相（疎水性有機溶媒相）とに効率よく分離（相分離）させることができる。そして、このような相分離により、容易にポリシランを溶媒抽出（液−液抽出）により分離精製できる。疎水性溶媒としては、炭化水素類［例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、シクロオクタンなどの鎖状又は環状炭化水素類）など］、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル）などが挙げられる。なお、反応溶媒が、疎水性溶媒である場合には、必ずしも疎水性有機溶媒を添加する必要はなく、反応溶媒を疎水性有機溶媒として利用してもよく、反応溶媒に加えて疎水性有機溶媒を混合してもよい。
【０１１０】
有機溶媒（例えば、疎水性有機溶媒を少なくとも含む有機溶媒）の混合量は、特に限定されず、例えば、水１重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部程度であってもよい。
【０１１１】
このようにして得られたポリシランは、さらに、慣用の分離精製手段、例えば、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段やこれらを組合せた手段により分離精製してもよい。
【実施例】
【０１１２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１３】
なお、実施例において、ポリシランの分子量（重量平均分子量）は、ＧＰＣ（東ソー製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用い、以下の条件で測定した。
【０１１４】
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、注入量：１００μＬ、温度：４０℃、溶媒：１級テトラヒドロフラン、検出器：ＲＩ（示差屈折）
【０１１５】
（実施例１）
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌのセパラブルフラスコに粒状（粒径３０〜４０μｍ）のマグネシウム２１．６重量部（０．９０ｍｏｌ）と無水塩化リチウム１５．６重量部（０．３７ｍｏｌ）、無水塩化亜鉛１０．０重量部（０．２７ｍｏｌ）を仕込み、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、脱水グレードのテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間攪拌した。そして、反応器に、さらに、フェニルトリクロロシラン９３．５重量部（０．４４ｍｏｌ）とメチルフェニルジクロロシラン１４．９重量部（０．０７８ｍｏｌ）の混合物を、２０〜３５℃を保持しながら滴下漏斗を用いて２時間かけて添加し、その後３０〜３５℃で約２４時間攪拌して反応させた。なお、反応終了後のポリシランの末端基濃度をＷＤＸ蛍光Ｘ線にて測定したところ、ポリシランのケイ素１モルあたり、０．６９モルであった。
【０１１６】
反応終了後、マグネシウム１０．８重量部（０．４４ｍｏｌ）を投入し、反応混合物にヨウ化メチル１４８．０重量部（１．０４ｍｏｌ）を６０〜６７℃を保持しながら滴下漏斗を用いて２時間かけて添加し、４０〜５５℃で約２４時間攪拌した。
【０１１７】
撹拌後の反応混合物にトルエン５６３．５重量部（６．１２ｍｏｌ）、純水１６５．０重量部を加えた。その後、１Ｎの塩酸（１２１．６重量部）を投入して２５℃にて０．５時間攪拌し、０．５時間静置の後、下層を廃棄して塩化マグネシウム（グリニャール試薬分解物）を除去した。
【０１１８】
さらに、純水２００ｍｌによる洗浄を８回繰り返した後に、無水硫酸マグネシウム（関東化学製）４０重量部を敷き詰めたろ紙を通して乾燥させた後、６５℃、１０ｔｏｒｒにて２０時間乾燥させた結果、５０．２重量部の淡黄色粘稠固体（収率９０．０％）を得た。得られた化合物の分子量をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，２００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。ＮＭＲ分析により、フェニルトリクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体（前者／後者（モル比）＝８５／１５）が得られていること、およびＷＤＸ蛍光Ｘ線にて測定したところ、ポリシラン分子中の末端基［塩素原子（又はクロロシリル基）、ヒドロキシル基（シラノール基）など］の７７％がメチル基により封鎖（置換）されていることがわかった。
【０１１９】
なお、ポリシランにおいて、メチル基により封鎖されていない末端基（塩素原子、シラノール基など）の濃度は、ポリシランのケイ素１モルあたり、０．１６モルであった。
【０１２０】
そして、得られたポリシランの安定性を以下の方法により確認した。
【０１２１】
Ｎｏ２のスクリュー管（マルエム製）３本にそれぞれ得られたポリシランを１０重量部添加し、５０℃に設定した乾燥機に入れ、空気雰囲気化にて２、６、２４時間加温した。加温後にＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、それぞれ、２時間後のＭｗが１２００、６時間後のＭｗが１２００、２４時間後のＭｗが１２００であった。このことから、得られたポリシランは、分子量の変化が見られず、品質上安定したポリシランであることがわかった。
【０１２２】
（比較例１）
実施例１において、ヨウ化メチルを使用せず、反応混合物に水を添加して、残存マグネシウムを濾過したものを純水による洗浄に供したこと以外は実施例１と同様にして、５０．２重量部（収率９０．０％）の淡黄色粘稠固体を得た。なお、水を添加することにより、水とマグネシウムとが反応して、水素および水酸化マグネシウムが生成し、濾過に相当の時間を要した。
【０１２３】
得られた化合物の分子量をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．９のフェニルトリクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体（前者／後者（モル比）＝８５／１５）が得られていることがわかった。なお、実施例１よりもＭｗが大きくなっているが、水の添加により生成したシラノール基により、既にややポリシランの縮合が生じてしまったものと考えられる。
【０１２４】
また、得られたポリシランの安定性を実施例１と同様にして確認したところ、２時間後のＭｗが２２００、６時間後のＭｗが２２４０、２４時間後のＭｗが３０００であった。このことから、得られたポリシランは、分子量に変化が見られ、品質上不安定なポリシランであることがわかった。
【０１２５】
（実施例２）
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌのセパラブルフラスコに粒状（粒径３０〜４０μｍ）のマグネシウム４２．６重量部（１．８ｍｏｌ）と無水塩化リチウム４６．８重量部（１．１ｍｏｌ）、無水塩化亜鉛４５．０重量部（０．３ｍｏｌ）を仕込み、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、脱水グレードのテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間攪拌した。そして、反応器に、エチルトリクロロシラン１１４．８重量部（０．７ｍｏｌ）とメチルトリクロロシラン１１．７重量部（０．０８ｍｏｌ）との混合物を、３５℃以下を保持しながら滴下漏斗を用いて４時間かけて添加し、その後３５〜４０℃で約２４時間攪拌して反応させた。なお、反応終了後のポリシランの末端基濃度をＷＤＸ蛍光Ｘ線にて測定したところ、ポリシランのケイ素１モルあたり、１．０５モルであった。
【０１２６】
反応終了後、反応混合物にヨウ化メチル１２４．４重量部（０．８ｍｏｌ）を６０〜６７℃を保持しながら滴下漏斗を用いて２時間かけて添加し、６０〜６７℃で約２４時間攪拌した。
【０１２７】
撹拌後の反応混合物にトルエン１５２．０重量部（１．６ｍｏｌ）、純水４００重量部を加えた。その後、１Ｎの塩酸（６０．８重量部）を投入し、６０〜６７℃にて１時間攪拌、０．５時間静置の後、下層を廃棄して塩化マグネシウムを除去した。さらに、純水２００ｍｌにより洗浄を１５回繰り返した後に、無水硫酸マグネシウム（関東化学製）４０重量部を敷き詰めたろ紙を通して乾燥させた後、６０℃、１０ｔｏｒｒにて１５時間乾燥させた結果、３６．９重量部の淡黄色粘稠固体（収率８５．０％）を得た。得られた化合物の分子量をＧＰＣにて測定した結果、重量部平均分子量（Ｍｗ）は４２００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは４．９であった。
【０１２８】
ＮＭＲ分析により、エチルトリクロロシラン−メチルトリクロロシラン共重合体（前者／後者（モル比）＝９０／１０）が得られていること、およびＷＤＸ蛍光Ｘ線にて測定したところ、ポリシラン分子中の末端基［塩素原子（又はクロロシリル基）、ヒドロキシル基（シラノール基）など］の３８％がメチル基により封鎖（置換）されていることがわかった。
【０１２９】
なお、ポリシランにおいて、メチル基により封鎖されていない末端基（塩素原子、シラノール基など）の濃度は、ポリシランのケイ素１モルあたり、０．６４モルであった。
【０１３０】
そして、得られたポリシランの安定性を実施例１と同様にして確認したところ、２時間後のＭｗが５０００、６時間後のＭｗが５１００、２４時間後のＭｗが５５００であった。このことから、得られたポリシランは、分子量の変化が抑制され、品質上安定なポリシランであることがわかった。
【０１３１】
（比較例２）
実施例２において、ヨウ化メチルを使用せず、反応混合物に水を添加して、残存マグネシウムを濾過したものを純水による洗浄に供したこと以外は実施例２と同様にして、３６．９重量部（収率８５．０％）の淡黄色粘稠固体を得た。なお、水を添加することにより、水とマグネシウムとが反応して、水素および水酸化マグネシウムが生成し、濾過に相当の時間を要した。
【０１３２】
得られた化合物の分子量をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．１のエチルトリクロロシラン−メチルトリクロロシラン共重合体（前者／後者（モル比）＝９０／１０）が得られていることがわかった。なお、実施例２よりもＭｗが大きくなっているが、水の添加により生成したシラノール基により、既にポリシランの縮合が生じてしまったものと考えられる。
【０１３３】
また、得られたポリシランの安定性を実施例１と同様にして確認したところ、２時間後のＭｗが１３６００、６時間後のＭｗが１４４００、２４時間後のＭｗが１６４００であった。このことから、得られたポリシランは、分子量に大きな変化が見られ、品質上不安定なポリシランであることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のネットワーク状ポリシランは、安定化されており、自己縮合などによる分子量の上昇などを生じることがない。このような本発明のネットワーク状ポリシランは、種々の用途、例えば、セラミックス前駆体、光学用部材（光学フィルタ、ミラー、レンズ、遮光膜、回折素子、偏光ビームスプリッタ、マイクロレンズなど）、光電子材料（液晶ディスプレイ、高密度光ディスクなどを封止するための透明封止材；フォトレジスト、有機感光体などの光写真材料；光メモリなどの光記録材料；エレクトロルミネッセンス素子用材料など）、各種電子機器又は機械部品（例えば、航空機用コネクタ、自動車エンジン部品、電子部品、プリント配線基板、電子機器の保護膜、電子材料封止材（半導体封止材など）、純粋製造器部品など）などに使用できる。
【０１３５】
特に、本発明のネットワーク状ポリシランは、直鎖状ポリシランなどに比べて、ポリシランに占めるケイ素原子の割合が大きく、しかも、安定化されているため、添加剤（樹脂用添加剤など）などとして使用すると、効率よくケイ素含量を高めることができる。また、一部残存する重合末端（ハロゲン原子又はシラノール基）を有しているポリシランは、安定化と重合末端に由来する反応性（例えば、エポキシ樹脂に対する反応性）とを担保でき、極めて有用である。