(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂。
【化１】
0005427688.tif 000015
（式中、Ａはスルホン酸基を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表し、Ｂはスルホン酸基を有するポリイミド側鎖を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表し、Ｃは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表し、ｍおよびｎは１以上の整数であり、ｒは０または１以上の整数であり、Ｙは１以上の数である。）
【請求項２】
請求項１に記載の主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂において、前記式（１）で表される樹脂の主鎖は、ｍ／（ｎ＋ｒ）が９０／１０〜１０／９０の範囲にあり、ランダムまたはブロック重合体であることを特徴とする、主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載の主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂において、上記式（１）の基Ｂを構成するスルホン酸基を有するポリイミド側鎖が、下記式（２）で表わされる基であることを特徴とする、主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂。
【化２】
0005427688.tif 000016
（式中、Ｒは、スルホン酸基を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表し、ｘは１以上の整数である。）
【請求項４】
グラフト側鎖の重量平均分子量と、主鎖の重量平均分子量の比が、
０．０１＜Ｍｗ（グラフト側鎖）／Ｍｗ（主鎖）＜２０
であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の、主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂。
【請求項５】
主鎖ポリマーに対する側鎖ポリマーのグラフト率が、
１＜グラフト率＜１００
であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂からなることを特徴とする燃料電池用電解質膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
【請求項８】
請求項６に記載の燃料電池用電解質膜および／または請求項７に記載の燃料電池用触媒層を含むことを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項９】
請求項６に記載の燃料電池用電解質膜および／または請求項７に記載の燃料電池用触媒層および／または請求項８に記載の燃料電池用膜−電極接合体を含むことを特徴とする、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂からなる高分子電解質膜および該ポリイミド樹脂を含む燃料電池用触媒層、並びに該高分子電解質膜あるいは触媒層を用いた燃料電池用膜−電極接合体、およびこれら高分子電解質膜、触媒層あるいは膜−電極接合体を用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池(Ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ)は、低環境負荷な高効率の次世代エネルギー源として注目されている。また廃熱を利用するコージェネレーションや高温の排熱でタービンを動かして発電する複合発電とすることで、さらに高い燃料の総合利用効率が期待されている。その中でも固体高分子型燃料電池(Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ：ＰＥＦＣ)は、自動車や定置型電源、モバイル用電源として研究が盛んに行われている。
【０００３】
現在、ＰＥＦＣの電解質膜としては、パーフルオロスルホン酸イオノマーのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）などフッ素樹脂系イオン交換膜の使用が有力視されている。しかし、ナフィオンは、高いプロトン伝導性や低温下・低湿度下におけるプロトン伝導性の低下の抑制、高い機械的・化学的安定性など種々の利点を有する反面、１００℃以上でのプロトン伝導性の低下、高いメタノール透過性、高コストなどの問題点を有しており、これが実用化への妨げとなっている。そこで、パーフルオロスルホン酸イオノマーの代替材料の研究が広く行われているが、中でもポリスルホン（ＰＳ）やポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレンエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリ(オルガノ)フォスファゼン（ＰＯＰ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアリレンエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの炭化水素系高分子材料のスルホン化高分子電解質は、低価格、高温での高い機械的強度、スルホン酸基の導入の容易さなどの点から盛んに研究が行われている。特にスルホン化ポリイミドは、高い熱的安定性や機械的強度、化学耐性を有することから、さまざまな構造の電解質膜が提案され、その特性が報告されている。
【０００４】
しかし、炭化水素系高分子電解質膜は、フッ素樹脂系電解質膜に見られるようなチャネル構造を形成していないため、プロトン伝導性を向上させるためにはスルホン酸基量を増加させなければならない。スルホン酸基の増加はプロトン伝導性の向上を導くが、反面膜安定性の低下を導き、伝導性と膜安定性の間にはトレードオフの関係が存在する。
【０００５】
この問題に対しポリマーの親水性部と疎水性部を制御したスルホン化ブロックコポリイミドが提案され、それにより同じイオン交換容量（ＩＥＣ）でランダムコポリイミドと比較して高いプロトン伝導性を示すことが報告されている（特許文献１、非特許文献１参照）。これは、ポリマーのユニットをナノあるいはマイクロレベルで規則的に制御することで相分離を形成させ、プロトンの輸送を容易にさせていることに起因する。
【０００６】
また、固体高分子型電解質膜のガス透過性は燃料ガスや酸化剤のクロスリークを導き、発電効率の低下や過酸化水素の生成による膜安定性の低下を引き起こす要因となる。そのため、電解質膜には高いガスバリア性が望まれる。上述のスルホン化ブロックコポリイミドは高いプロトン伝導性を有するが、ガス透過性も高い値を示すため、高いプロトン伝導性を維持しつつガス透過性を低下させる手法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２７２６６６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２００５，１６，７５３−７５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
高分子ユニットの相分離構造を制御することにより、イオン交換容量を増加させることなくプロトン伝導性や膜安定性を向上させることができる。相分離構造制御には、先に示したブロックポリマーのほかに、グラフトポリマーや２種以上のポリマーを混合したブレンドポリマーを利用する方法がある。ブロックポリマーやグラフトポリマーの相分離構造は、通常ミクロ相分離構造と呼ばれ、それが示す特性のため、電解質膜材料としての研究が盛んに行われている。
【００１０】
本発明は、上記従来のポリイミド高分子電解質が有する問題点を改善し、高いプロトン伝導性を維持しつつガス透過性が低下されたポリイミド樹脂を提供することを目的とする。
また、本発明は、該ポリイミド樹脂からなる電解質膜や該ポリイミド樹脂を含む燃料電池用触媒層、該電解質膜や触媒層を用いた膜−電極接合体、並びにこれら電解質膜や触媒層、膜−電極接合体を用いた燃料電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ところで、グラフトポリマーにおいては、主鎖ポリマーに多数の側鎖ポリマーを結合させることでブロックポリマーよりも劇的な相分離構造の変化が期待できる。本発明者らは、このような相分離構造の変化が期待できるグラフトポリマーに着目し、上記課題を解決すべく鋭意研究を行ったところ、スルホン酸基を含むランダムあるいはブロック構造を有する親水性の主鎖ポリマーとスルホン酸基を含む親水性の側鎖ポリマーからなるスルホン化グラフトポリイミド樹脂が極めて優れた特性を有することを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（９）に示すポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂からなる電解質膜および該ポリイミド樹脂を含む燃料電池用触媒層、該電解質膜および／または触媒層を用いた燃料電池用膜−電極接合体、さらには該電解質膜および／または触媒層および／または膜−電極接合体を用いた燃料電池に関する。
【００１３】
（１）下記式（１）で示される主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂。
【００１４】
【化１】
0005427688.tif 000002
【００１５】
（式中、Ａはスルホン酸基を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表し、Ｂはスルホン酸基を有するポリイミド側鎖を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表し、Ｃは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表し、ｍおよびｎは１以上の整数であり、ｒは０または1以上の整数であり、Ｙは１以上の数である。）
【００１６】
（２）上記（１）に記載の主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂において、前記式（１）で表される樹脂の主鎖は、ｍ／（ｎ＋ｒ）が９０／１０〜１０／９０の範囲にあり、ランダムまたはブロック重合体であることを特徴とする、主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂。
【００１７】
（３）上記（１）または（２）に記載の主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂において、上記式（１）の基Ｂを構成するスルホン酸基を有するポリイミド側鎖が、下記式（２）で表わされる基であることを特徴とする、主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂。
【００１８】
【化２】
0005427688.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒは、スルホン酸基を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表す。）
【００２０】
（４）グラフト側鎖の重量平均分子量と、主鎖の重量平均分子量の比が、
０．０１＜Ｍｗ（グラフト側鎖）／Ｍｗ（主鎖）＜２０
であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の、主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂。
【００２１】
（５）主鎖ポリマーに対する側鎖ポリマーのグラフト率が、
１＜グラフト率＜１００
であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂。
【００２２】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂からなることを特徴とする燃料電池用電解質膜。
【００２３】
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
【００２４】
（８）上記（６）に記載の燃料電池用電解質膜および／または上記（７）に記載の燃料電池用触媒層を含むことを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体。
【００２５】
（９）上記（６）に記載の燃料電池用電解質膜および／または上記（７）に記載の燃料電池用触媒層および／または上記（８）に記載の燃料電池用膜−電極接合体を含むことを特徴とする燃料電池。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のグラフト型ポリイミド樹脂は、耐久性、化学的安定性、力学的強度に優れた、新規な、主鎖および側鎖にスルホン酸基を含有するグラフト型ポリイミド樹脂である。本発明の主鎖および側鎖にスルホン酸基を含有するグラフト型ポリイミド樹脂は、０．６（Ｓ／ｃｍ）を超える高プロトン伝導性を有する共に、低ガス透過性であることから、従来のフッ素樹脂系イオン交換膜に比べ水素、酸素のガスクロスオーバーを約２桁低減させることができ、選択性（プロトン伝導性／ガス透過性）も１０11オーダーを達成することができる。また、加水分解安定性が高く、スルホン酸基の熱分解温度も高いことから、フッ素系高分子電解質において問題とされている高温におけるプロトン伝導性の低下などの高温安定性の問題を解決することができる。これらのことから、本発明のグラフト型ポリイミド樹脂は、燃料電池の電解質膜、触媒層を構成する材料として優れた材料であり、本発明の電解質膜、触媒層などを用いることにより、優れた特性を有する燃料電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の固体燃料電池の断面模式図である。
【図２】ＮＴＤＡ−ＢＳＰＢポリイミドグラフトＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ−ｒ−ＤＡＢＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】ＮＴＤＡ−ＢＳＰＢポリイミドグラフトＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ−ｒ−ＤＡＢＡの赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル図である。
【図４】ＮＴＤＡ−ＢＳＰＢポリイミドグラフトＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ−ｂ−ＤＡＢＡの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】ＮＴＤＡ−ＢＳＰＢポリイミドグラフトＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ−ｂ−ＤＡＢＡの赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル図である。
【図６】本発明のグラフト型コポリイミドおよびナフィオンを用いた電解質膜のプロトン伝導性の温度依存性（９８％ＲＨ）を示す図である。
【図７】本発明のグラフト型コポリイミドおよびナフィオンを用いた電解質膜のプロトン伝導性の相対湿度依存性（８０℃）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００２９】
＜１．ポリイミド樹脂＞
本発明にかかるポリイミド樹脂は、上記式（１）で示される、主鎖および側鎖にスルホン酸基を含む、ランダム構造またはブロック構造を有するグラフト型コポリイミド樹脂である。
【００３０】
上記式（１）において、基Ａはスルホン酸基を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表わす。スルホン酸基は、芳香族基に直接置換されたものでもよいし、例えば−Ｏ（ＣＨ2）−基、−Ｃ6Ｈ4−（フェニル）基、−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−基等を介して側鎖に導入されたものでもよい。芳香族基は、ベンゼン環、ナフタレン環などが単独で用いられてもよいが、２個以上の環が直接結合あるいは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−基などを介して結合されたものでもよい。基Ａの例としては、例えば、下記の基が好ましいものとして挙げられる。
【００３１】
【化３】
0005427688.tif 000004
【００３２】
一方、基Ｂは、スルホン酸基を有するポリイミド側鎖を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表し、基Ｃは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表す。スルホン酸基を有するポリイミド側鎖は，炭素数６〜３０の芳香族基に直接または−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−基などを介して連結される。また、基Ｃの置換基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2のような基が挙げられる。前記直接結合部、あるいは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−基などを含む炭素数６〜３０の芳香族基ｂとしては、例えば、下記の基が好ましいものとして挙げられ、置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族基Ｃとしては、下記の基において、基−Ｄ−が、−Ｈ、−Ｄ−Ｈあるいは−Ｄ−ＯＨとなっているような基が好ましいものとして挙げられる。
【００３３】
【化４】
0005427688.tif 000005
【００３４】
（式中、Ｄは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ（＝Ｏ）−あるいは直接結合を表す。）
【００３５】
また、スルホン酸基を有するポリイミド側鎖としては、下記式（２）で表される基が好ましいものとして挙げられる。
【００３６】
【化５】
0005427688.tif 000006
【００３７】
（式中、Ｒはスルホン酸基を含む炭素数６〜３０の芳香族基を表し、ｘは１以上の整数である。）
【００３８】
上記式（２）の基Ｒとしては、上記式（１）の基Ａと同様の基が好ましいものとして挙げられる。基Ａと基Ｒとは同じであっても、異なるものであってもよい。基Ａと基Ｒが同じで、共に
【００３９】
【化６】
0005427688.tif 000007
【００４０】
または
【００４１】
【化７】
0005427688.tif 000008
【００４２】
であるものが好ましく、より好ましくは、基Ａと基Ｒが共に下記の基である場合である。
【００４３】
【化８】
0005427688.tif 000009
【００４４】
上記式（１）で示されるグラフト型コポリイミド樹脂の主鎖を構成するコポリイミド樹脂は、ランダム構造であっても、ブロック構造を有するものであってもよい。また、ｍおよびｎ＋ｒは、好ましくは１〜１００の整数であり、ｍ／（ｎ＋ｒ）は好ましくは９０／１０から１０／９０の範囲内であり、Ｙは好ましくは１〜１５０の数を示す。主鎖を構成するポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万〜５０万が好ましい。また、側鎖を構成するポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜５０万が好ましい。
【００４５】
さらに、グラフト側鎖の重量平均分子量と、主鎖の重量平均分子量の比が、０．０１＜Ｍｗ（グラフト側鎖）／Ｍｗ（主鎖）＜２０であること、主鎖ポリマーに対する側鎖ポリマーのグラフト率が、１＜グラフト率＜１００であること好ましい。
【００４６】
ここでグラフト率とは、主鎖中の側鎖導入部位すべてに側鎖が導入された場合を１００％として計算した割合であり、〔ｎ／（ｎ＋ｒ）〕×１００である。例えば後述する実施例３、４において、合成例１または２で用いたＤＡＢＡのカルボン酸基すべてに合成例３で作製された側鎖部分末端のアミノ基が反応しアミド結合を形成した場合１００％である。具体的には以下の式で算出される。
ＩＥＣ（イオン交換容量）＝スルホン酸基当量×グラフト率／（主鎖単位分子量−（側鎖分子量×グラフト率）より
グラフト率（％）＝｛（主鎖単位分子量×ＩＥＣ）／［スルホン酸基当量−（側鎖分子量×ＩＥＣ）］｝×１００
【００４７】
また、重量平均分子量は、以下の方法でＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定、算出したポリスチレン換算値である。
＜ＧＰＣによる分子量の測定方法＞
微量のＬｉＢｒ（１０ｍＭ）を添加したジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」という。）を用い、合成したグラフトポリマーの分子量をポリスチレン換算で測定する。サンプル溶液は１ｍｇ／ｍｌの濃度でポリマーを臭化リチウム添加ＤＭＦに溶解させて作製する。
【００４８】
上記式（１）で示される主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂は、主鎖構造を持つ高分子と、側鎖構造を持つ高分子より合成することができる。主鎖ポリマーがランダム構造の場合には、例えば、次のようにして合成される。すなわち、まず、Ｈ2Ｎ−Ａ−ＮＨ2およびＨ2Ｎ−Ｃ−ＮＨ2（式中、Ａ、Ｃは、上記式（１）で定義した基を表す。）を所定割合でｍ−クレゾールなどの溶媒に溶解し、これに１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を加え、加熱して反応させ、ランダムコポリアミック酸を合成し、これにさらにトリエチルアミンおよび安息香酸を触媒として加え、加熱することによりイミド化して、主鎖となるランダムコポリイミド樹脂が作製される。
【００４９】
一方、これとは別に、Ｈ2Ｎ−Ｒ−ＮＨ2（式中、Ｒは、上記式（２）で定義した基を表す。）をｍ−クレゾールなどの溶媒に溶解し、これに１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を加え、加熱、反応させて、該当するポリアミック酸を形成した後、これにトリエチルアミンおよび安息香酸を触媒として加え、加熱することによりイミド化して、側鎖となるポリイミド樹脂（これには、オリゴマーも含まれる。）を作製する。
【００５０】
次いで、上記で合成された主鎖ポリイミド樹脂と側鎖となるポリイミド樹脂とを所定量ｍ−クレゾールなどの溶媒に溶解し、この溶液を加熱することにより、主鎖に含まれるカルボキシル基や水酸基などと側鎖となるポリイミド樹脂のアミノ基とを反応させ、目的とする主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ランダムコポリイミド樹脂を得ることができる。
【００５１】
また、主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ブロックコポリイミド樹脂を作製する場合には、まず、Ｈ2Ｎ−Ａ−ＮＨ2をｍ−クレゾールなどの溶媒に溶解し、これに１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を加え、加熱、反応させてポリアミック酸（これには、オリゴマーも含まれる。）を合成する。これとは別に、Ｈ2Ｎ−Ｃ−ＮＨ2をｍ−クレゾールなどの溶媒に溶解した後、これに１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を加え、加熱、反応させてポリアミック酸（これには、オリゴマーも含まれる。）を作製する。
【００５２】
こうして得られた２種のポリアミック酸溶液を混合し、加熱攪拌することにより、ブロックコポリアミック酸を作製し、これにさらにトリエチルアミンおよび安息香酸を触媒として加え、加熱することによりイミド化して、主鎖となるブロックコポリイミド樹脂を作製する。
【００５３】
こうして得られた主鎖となるブロックコポリイミド樹脂と、上記のグラフト型ランダムコポリイミド樹脂の作製の際に製造されたと同様の方法で作成された側鎖となるスルホン酸基含有ポリイミド樹脂とをｍ−クレゾールなどの溶媒に溶解し、加熱反応させることにより、目的とする主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ブロックコポリイミド樹脂を得ることができる。
【００５４】
得られたグラフト型コポリイミド樹脂の回収は、側鎖のみが溶解する溶媒で再沈することにより行われる。主鎖ポリマーの共重合比は、主鎖がランダム共重合体である場合には、主鎖を作製する際に用いるジアミンの使用割合を変えることにより、また主鎖がブロック共重合体である場合には、ブロック共重合体を構成する共重合ポリマー単位を作製する際に用いるジアミンの使用割合を変えることにより、適宜調整することができる。また、主鎖と側鎖のモル比は、合成の際に使用される主鎖となるポリマーと側鎖となるポリマーの比により適宜調整することができる。得られた高分子電解質のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、例えば、主鎖と側鎖のモル比、主鎖中の親水性モノマーと疎水性モノマーの組成比、主鎖中の側鎖分岐点の数、側鎖の分子量などによって調整することができる。本発明のポリイミド樹脂における好ましいイオン交換容量は０．５〜４．０［ｍｅｑ．／ｇ］であり、さらに好ましくは１．０〜３．５［ｍｅｑ．／ｇ］である。イオン交換容量が０．５［ｍｅｑ．／ｇ］より小さいと、好ましいプロトン伝導性が発現しなくなる可能性があり、上限４．０［ｍｅｑ．／ｇ］より大きいと、機械強度が低下し、電解質膜や電極の材料として用いた場合、十分な強度を持てない可能性がある。
【００５５】
上記方法により、例えば下記式（３）の構造を有するグラフト型コポリイミドが製造される。
【００５６】
【化９】
0005427688.tif 000010
【００５７】
上記で示した合成例は、本発明の式（１）で表わされるポリイミド樹脂を製造するための一例として示したにすぎず、本発明のポリイミド樹脂を製造するための方法が、上記方法に限定されるものではない。
【００５８】
本発明においては、上記した式（１）で表される主鎖および側鎖にスルホン酸基を有するグラフト型ポリイミド樹脂により、好ましい特性を有する燃料電池用高分子電解質膜、燃料電池用触媒層、燃料電池用膜−電極接合体、燃料電池を作製することができる。そこで、まず図１を参照して、燃料電池を、固体高分子型燃料電池を一例として挙げて具体的に説明する。以下では、固体高分子型燃料電池の例をあげて説明するが、直接液体型燃料電池、直接メタノール型燃料電池についても、固体燃料電池と同様に実施可能である。
【００５９】
図１は、固体高分子型燃料電池用部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、固体高分子型燃料電池１０は、高分子電解質膜１、触媒層２、２、拡散層３、３、セパレーター４、４を備えている。高分子電解質膜１、触媒層２の少なくとも１層には本発明のグラフト型ポリイミド樹脂が含まれている。
【００６０】
高分子電解質膜１は、固体高分子型燃料電池１０のセルの略中心部に位置している。触媒層２は、高分子電解質膜１に接触するように設けられている。拡散層３は、触媒層２に隣接して設けられており、さらにその外側にセパレーター４が配置されている。セパレーター４には、燃料ガスまたは液体（メタノール水溶液など）並びに、酸化剤を送り込むための流路５が形成されている。これらの部材は、固体高分子型燃料電池１０のセルとして構成されていると換言できる。
【００６１】
一般的に、高分子電解質膜１に触媒層２を接合したものや、高分子電解質膜１に触媒層２と拡散層３を接合したものは、ＭＥＡ（Ｍｅｎｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と言われ、固体高分子型燃料電池（直接液体型燃料電池、直接メタノール型燃料電池）の基本部材として使用される。
【００６２】
ＭＥＡを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。ＭＥＡの具体的作製方法の一例を下記に示すが、ＭＥＡの作製方法がこれに限定されるものではない。
【００６３】
触媒層２の形成は、高分子電解質の溶液あるいは分散液に、金属担持触媒を分散させて、触媒層形成用の分散液を調合する。この分散溶液を、ポリテトラフルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層２を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層２を高分子電解質膜１の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜１と触媒層２を接合し、離型フィルムを剥がすことによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２が形成されたＭＥＡが作製できる。
【００６４】
また、上記分散液を、コーターなどを用いて拡散層３上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層３上に触媒層２が形成された触媒担持ガス拡散電極を作成し、高分子電解質膜１の両側に、その触媒担持ガス拡散電極の触媒層２側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、高分子電解質膜１の両面に触媒層２と拡散層３とが形成されたＭＥＡを製造することができる。なお、上記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を使用しても構わない。
【００６５】
上記高分子電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン溶液など）やスルホン化された芳香族高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などが使用できる。上記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。
【００６６】
金属触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じものであっても異なったものであっても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しも構わない。
【００６７】
上記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗布したりしやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しも構わない。また、必要に応じて、触媒層２に撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。
【００６８】
上記拡散層３としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用することが、好ましい。また、高分子電解質膜１と触媒層２との間に、必要に応じて前述したような高分子電解質からなる接着層を設けてもよい。
【００６９】
高分子電解質膜１と触媒層２を加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。上記条件としては、一般的に高分子電解質膜１や触媒層２に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜１あるいは触媒層２に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下であることが好ましい。
【００７０】
加圧条件としては、概ね０．１ＭＰａ以上２０Ｍｐａ以下の範囲であることが、高分子電解質膜１と触媒層２が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特にＭＥＡが高分子電解質膜１と触媒層２とからのみ形成される場合は、拡散層３を触媒層２の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。
【００７１】
上記のような方法で得られたＭＥＡを、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、固体高分子型燃料電池１０が得られる。
【００７２】
上記セパレーター４としては、カーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属性材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
【００７３】
上記の固体高分子型燃料電池１０に対して、燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個の流路５より、拡散層３を経由して触媒層２に供給することにより、固体高分子型燃料電池は発電する。このとき燃料として、例えば、含水素液体を使用する場合には直接液体型燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール型燃料電池となる。つまり、固体高分子型燃料電池１０について例示した上記実施形態は、そのまま直接液体型燃料電池、直接メタノール型燃料電池についても適用可能といえる。
【００７４】
なお、固体高分子型燃料電池１０を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【００７５】
＜２．本発明にかかる燃料電池用高分子電解質膜＞
上記の通り、燃料電池には、高分子電解質膜が用いられており、本発明のグラフト型ポリイミド樹脂を用いることにより、従来知られた高分子電解質膜に比べ、特性の優れた高分子電解質膜を製造することができる。本発明の燃料電池用高分子電解質膜は、本発明のグラフト型ポリイミド樹脂高分子電解質を用いて製造されるが、電解質膜の製法としては、従来公知の方法が適応可能である。具体的には、本発明のグラフト型ポリイミド樹脂高分子電解質を適当な溶媒に溶解または分散させ、これを十分に攪拌した後、溶媒を留去して製膜するキャスト法が好ましい方法として挙げられる。キャスト法は、ガラス板などの平板上に、バーコーター、ブレードコーターなどを用いて電解質溶液を塗布し、溶媒を気化、留去させて膜を得る方法である。
【００７６】
本発明にかかる燃料電池用高分子電解質膜の厚みは、１．２μｍ以上３５０μｍ以下、さらには５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。上記高分子電解質膜の厚さがこの範囲内であれば、製造が容易となり、かつ加工時や乾燥時にもシワが発生しにくい。また、破損が生じ難いなどハンドリング性が向上する。
【００７７】
本発明にかかる燃料電池用高分子電解質膜の好ましいイオン交換容量は、０．５〜４．０［ｍｅｑ．／ｇ］であり、さらに好ましくは１．０〜３．５［ｍｅｑ．／ｇ］である。これら下限よりイオン交換容量が小さいと、好ましいプロトン伝導性が発現しなくなる可能性があり、これら上限より大きいと、機械強度が低下し、十分な強度を持てない可能性がある。
【００７８】
このようにして製造された高分子電解質を上記公知の燃料電池の電解質膜をして用いることにより、高プロトン伝導性でガス遮断性に優れた、高耐久性の燃料電池を作製することができる。また、上述した例以外にも、本発明にかかる高分子電解質膜は、特開２０００−９０９４４号公報、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報等で公知になっている固体高分子型燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜としても使用可能である。これらの公知文献に基づけば、当業者であれば、本発明の高分子電解質を用いて容易に固体高分子型燃料電池や直接メタノール形燃料電池を構成することができる。
【００７９】
＜３．本発明にかかる燃料電池用触媒層＞
燃料電池用触媒層は、一般に触媒、導電性の触媒担持体、イオノマーと呼ばれる高分子電解質、その他撥水剤などの添加物の添加物からなる。本発明にかかる燃料電池用触媒層は、イオノマー材料として本発明の式（１）で示されるグラフト型ポリイミド樹脂を用いることを除き、従来と同様の方法で作成することができる。
【００８０】
＜４．本発明にかかる燃料電池用膜−電極接合体＞
燃料電池においては、高分子電解質膜、触媒層、さらに拡散層と呼ばれる導電性多孔質体が、適宜一体の膜として形成される。本発明の燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、ＭＥＡの構成膜あるいは層として、本発明にかかる高分子電解質膜あるいは触媒層が用いられる他は、従来と同様の方法で作成される。例えば、本発明の高分子電解質膜、触媒層、拡散層と呼ばれる導電性多孔質体をあわせてホットプレス法により作製することができる。
【００８１】
＜５．本発明にかかる燃料電池＞
本発明にかかる燃料電池は、本発明にかかる高分子電解質を含んでなる燃料電池である。このとき、本発明の高分子電解質は、電解質膜として、または触媒層のイオノマーとして、またはこの両方として含まれていてもよい。本発明にかかる高分子電解質を含んでなる燃料電池は、上述した高温におけるプロトン伝導度など優れた性能を持つ高分子電解質を備えているため、高い発電特性を有する。
【実施例】
【００８２】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００８３】
合成例１（主鎖ポリマーＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ−ｒ−ＤＡＢＡの合成）
フラスコに、３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン（以下、「ＢＳＰＢ」という。）２．６ｇ（０．００５７ｍｏｌ）と３，５−ジアミノ安息香酸（以下、「ＤＡＢＡ」という。）０．３８ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を量り取り、ｍ−クレゾールを加えて、８０℃で４時間攪拌した。その後１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＮＴＤＡ」という。）２．２ｇ（０．００８２ｍｏｌ）をさらに加え、１２０℃で２４時間攪拌した。これに、トリエチルアミン（２．４倍ｍｏｌ）と安息香酸（１．１２倍ｍｏｌ）を触媒として加え、１８０℃で２４時間攪拌し、イミド化した。得られたポリマー溶液を室温まで冷まし、酢酸エチルで再沈した後、シャーレに移して１５０℃で１５時間真空乾燥させ、ＮＴＤＡ−ＢＳＰＢとＮＴＤＡ−ＤＡＢＡのポリイミドのランダムポリイミド共重合体である主鎖ポリマーＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ−ｒ−ＤＡＢＡ（ＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ：ＮＴＤＡ−ＤＡＢＡ＝７０：３０）を得た。
【００８４】
合成例２（主鎖ポリマーＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ−ｂ−ＤＡＢＡの合成）
フラスコ１に、ＢＳＰＢを２．６ｇ（０．００５７ｍｏｌ）量り取り、ｍ−クレゾールとトリエチルアミン（２．４倍ｍｏｌ）を加え、８０℃で、４時間攪拌した。これに、ＮＴＤＡ１．５ｇ（０．００５６ｍｏｌ）を加え、１２０℃で２４時間攪拌した。
これとは別に、フラスコ２にＤＡＢＡを０．３８ｇ（０．００２５ｍｏｌ）量り取り、ｍ−クレゾールを加えて８０℃で４時間撹拌し、その後これにＮＴＤＡ０．７０ｇ（０．００２６ｍｏｌ）を加え、１２０℃で２４時間攪拌した。フラスコ１の溶液をフラスコ２に注ぎ入れ、１２０℃でさらに２４時間攪拌した。
これらに、トリエチルアミン（２．４倍ｍｏｌ）と安息香酸（１．１２倍ｍｏｌ）を触媒としてさらに加え、１８０℃で２４時間攪拌した。得られたポリマー溶液を室温まで冷まし、酢酸エチルで再沈した後、シャーレに移して１５０℃で１５時間真空乾燥させ、下記式で示されるＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ（Ｍｗ：１４万）とＮＴＤＡ−ＤＡＢＡ（Ｍｗ：７万）のブロックポリイミド共重合体である主鎖ポリマーＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ−ｂ−ＤＡＢＡ（ＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ：ＮＴＤＡ−ＤＡＢＡ＝７０：３０）（Ｍｗ：３２万）を得た。なお、式中、Ｙは１．５である。
【００８５】
【化１０】
0005427688.tif 000011
【００８６】
合成例３（側鎖ポリマーの合成）
ジムロートと窒素流入器を取り付けた三つ口フラスコに、ＢＳＰＢ７．３ｇ（０．０１５９ｍｏｌ）を量り取り、ｍ−クレゾール５０ｍＬ（２８倍ｍｏｌ）とトリエチルアミン５．４ｍＬ（２．４倍ｍｏｌ）を加え、８０℃で溶解させた。続いてＮＴＤＡ４．２ｇ（０．０１５７ｍｏｌ）を加えて１２０℃で２４時間攪拌し、さらに安息香酸２．２ｇ（１．１２倍ｍｏｌ）を加えて、６時間１２０℃で攪拌して、下記式で示されるＮＴＤＡ−ＢＳＰＢポリイミドを得た。
【００８７】
【化１１】
0005427688.tif 000012
【００８８】
実施例１および２（ＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ：ＮＴＤＡ−ＤＡＢＡが７０：３０のグラフト型スルホン化ポリイミドの合成）
合成例１および２で得られた主鎖ポリマーＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ−ｒまたはｂ−ＤＡＢＡ（７０：３０）を、各々合成例３で得られたＮＴＤＡ−ＢＳＰＢポリマー（主鎖ポリマーの合成で用いられたジアミンに対して１０倍ｍｏｌ）溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。これに、トリフェニルホスフィン（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（ＤＡＢＡの２．４倍ｍｏｌ）とピリジン（ＤＡＢＡの５倍ｍｏｌ）を加えて１８０℃で２４時間反応させることにより、下記式で示される目的とするスルホン化グラフトランダムコポリイミドＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ−ｒ−ＤＡＢＡ−ｇ−ＮＴＤＡ−ＢＳＰＢおよびスルホン化グラフトブロックコポリイミドＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ−ｂ−ＤＡＢＡ−ｇ−ＮＴＤＡ−ＢＳＰＢが合成された。それぞれのポリマー溶液は室温まで冷却された後、メタノールで再沈されて未反応の側鎖ポリマーが除去され、シャーレに移されて１５０℃で１５時間真空乾燥された。
【００８９】
【化１２】
0005427688.tif 000013
【００９０】
なお、実施例１のｒ−ポリイミド樹脂においては、ＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ：ＮＴＤＡ−ＤＡＢＡ＝７０：３０、実施例２のｂ−ポリイミド樹脂においては、ＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ：ＮＴＤＡ−ＤＡＢＡ＝７０：３０であった。また、得られたポリマーの分子量（重量平均分子量Ｍｗ）を前記した「ＧＰＣによる分子量の測定方法」により測定したところ、実施例１のポリマーは２８万、実施例２のポリマーは３２万であった。
【００９１】
実施例１および２で合成されたＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ−ｒ−ＤＡＢＡ−ｇ−ＮＴＤＡ−ＢＳＰＢおよびＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ−ｂ−ＤＡＢＡ−ｇ−ＮＴＤＡ−ＢＳＰＢについて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定装置として、日本電子データム株式会社製核磁気共鳴装置を用いた。）および赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（測定装置として、日本分光株式会社製赤外吸収分光装置を用いた。）を測定した。測定は次の方法によった。結果を図２〜５に示す。なお、図２および３は、実施例１で得られたＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ−ｒ−ＤＡＢＡ−ｇ−ＮＴＤＡ−ＢＳＰＢの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図および赤外吸収スペクトル図であり、図４および５は、実施例２で得られたＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ−ｒ−ＤＡＢＡ−ｇ−ＮＴＤＡ−ＢＳＰＢの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図および赤外吸収スペクトル図である。
【００９２】
実施例３および４（グラフト型スルホン化コポリイミド膜の作製）
実施例１および２で得られたグラフト型スルホン化コポリイミドを、各々０．４ｇ／１０ｍｌの濃度（０．０４ｇ／ｍｌ）でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に一晩かけて溶解させ、そのポリマー溶液をシャーレ（外径９０ｍｍ、内径８６ｍｍ、深さ２０ｍｍ）に注ぎいれ、平滑にした真空オーブン中に設置した。常圧のまま１１０℃まで加熱した後、０．１ＭＰａまで０．０１ＭＰａ／ｈ程度の速さで減圧して溶媒を蒸発させた。０．１ＭＰａまで減圧した時点から、さらにそのまま１１０℃で１２時間熱処理を行った。熱処理後、室温になるまで放冷し、取り出すことにより、各グラフト型スルホン化コポリイミド高分子電解質膜を作製した。
【００９３】
得られた膜をエタノールに４時間浸して膜を膨潤させ、不純物や残存溶媒を除去した。その後エタノールを捨て、イオン交換水に４時間浸漬してエタノールを除去した。次にイオン交換水を捨て、０．１Ｎ塩酸水溶液に４時間浸してスルホン酸基のプロトン化を行い、最後にイオン交換水に４時間浸漬させて余分な塩酸を除去して、目的の電解質膜を作製した。
【００９４】
比較例１（直鎖型スルホン化ポリイミド膜の作製）
ジムロートと窒素流入器を取り付けた三つ口フラスコに、２，２−ベンジジンジスルホン酸（以下、「ＢＤＳＡ」という。）１．８ｇ（０．００５３ｍｏｌ）と４，４’−［ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）］ジアニリン（以下、「ＡＰＰＦ」という。）１．１７ｇ（０．００２２ｍｏｌ）を量り取り、トリエチルアミン２．５ｍＬとｍ−クレゾール２０ｍＬを加えて８０℃で４時間溶解させた。これに、ＮＴＤＡ２．０ｇ（０．００７５ｍｏｌ）を加え、１２０℃で２４時間加熱攪拌した。その後、トリエチルアミン２．５ｍＬと安息香酸１．０３ｇ（０．０８４ｍｏｌ）を加え、さらに１８０℃で２４時間加熱攪拌を行い、放冷した後酢酸エチルで再沈した。得られた粒状のポリマーを１５０℃で１５時間真空乾燥させ、ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡとＮＴＤＡ−ＡＰＰＦとのランダム共重合ポリイミド塩である、ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡ−ｒ−ＡＰＰＦ（ＮＴＤＡ−ＢＤＳＡ：ＮＴＤＡ−ＡＰＰＦ＝７０：３０）ポリマーを得た。
【００９５】
ジメチルスルホキシド１０ｍＬに、上記で得られたスルホン化ランダムコポリイミド塩０．４ｇを加えて、一晩攪拌し、溶解させ、スルホン化ランダムコポリイミド塩溶液を調製した。次に、スルホン化ランダムコポリイミド塩溶液をガラスシャーレ上にキャストし、１１０℃、減圧下で溶媒を蒸発させ、キャスト膜を作製した。
【００９６】
得られた膜をエタノールに４時間浸して膜を膨潤させ、不純物や残存溶媒を除去した。その後エタノールを捨て、イオン交換水に４時間浸漬してエタノールを除去した。次にイオン交換水を捨て、０．１Ｎ塩酸水溶液に４時間浸してスルホン酸基のプロトン化を行い、最後にイオン交換水に４時間浸漬させて余分な塩酸を除去して、目的の電解質膜を作製した。
【００９７】
比較例２
市販のナフィオン１１７を用い、比較例１と同様の方法で電解質膜を作製した。
【００９８】
実施例３、４、比較例１、２の電解質膜について、下記方法で「イオン交換容量（ＩＥＣ）」、「プロトン伝導度」、「ガス透過係数」の測定を行い、各電解質膜の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９９】
＜イオン交換容量の測定方法＞
イオン交換容量は滴定法により算出した。はじめにサンプルとなる膜を、真空オーブンを用いて８０℃で１２時間乾燥させた。その後膜サンプルを約１０ｍｇサンプル瓶に量り取り、十分量の０．１Ｎ塩化ナトリウム溶液に浸漬させ、一晩以上放置し膜中のスルホン酸基のプロトンをＮａイオンに置換した。置換した塩化ナトリウム溶液にフェノールフタレイン水溶液を数滴滴下した後、０．０１Ｎ水酸化ナトリウムを用いて赤紫色に溶液が変化するまで滴定した。ＩＥＣ［ｍｅｑ．／ｇ］は下式により算出した。
ＩＥＣ（ｍｅｑ．／ｇ）＝滴定量（μＬ）×規定度（Ｎ）／膜重量（ｍｇ）
【０１００】
なお、作製した電解質膜のＩＥＣ（ｍｅｑ．／ｇ）の値は、実施例３、４でそれぞれ２．４７、２．４８であった。またＩＥＣ値から算出したグラフト率はそれぞれ１．６、１．５であった。また比較例１、２のＩＥＣ（ｍｅｑ．／ｇ）は２．２０、０．８９であった。
【０１０１】
＜プロトン伝導度の測定方法＞
プロトン伝導度測定は、恒温恒湿器（ＥＳＰＥＣ社製、ＳＨ−２２１）を用いて温度と湿度を一定に保ち（約３時間）、インピーダンスアナライザー（日置社製、３５３２−５０）を用いて、電解質の抵抗を測定することにより行った。具体的にはインピーダンスアナライザーにより５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定し、次式からプロトン伝導性を算出した。
【０１０２】
プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝Ｄ／（Ｗ×Ｔ×Ｒ）
（式中、Ｄは電極間距離（ｃｍ）、Ｗは膜幅（ｃｍ）、Ｔは膜厚（ｃｍ）、Ｒは測定した抵抗値（Ω）である。）
【０１０３】
本測定においては、Ｄ＝１ｃｍ、Ｗ＝１ｃｍで行い、膜厚はそれぞれのサンプルについてマイクロメーターを用いて測定した値を用いた。温度と湿度は、それぞれ８０℃、９８％ＲＨにとした。
【０１０４】
＜ガス透過係数の測定方法＞
ガス透過測定は透過測定装置（Ｒｉｋａ  Ｓｅｉｋｉ，Ｉｎｃ．，Ｋ−３１５−Ｈ）を用いて行った。ガスとして酸素および窒素ガスを用い、測定条件は、低圧側容量５７．４１（ｃｃ）、膜面積７．０６５（ｃｍ2）、１ａｔｍ、測定温度３５℃である。ガス透過係数の算出方法は、
Ｐ＝ＤＳ
と
Ｄ＝Ｌ2／６×θ
を用いた。
【０１０５】
ここでＰはガス透過係数［×１０-10ｃｍ3（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］、Ｄは拡散係数（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）［×１０-8（ｃｍ2／ｓｅｃ）］、Ｓは溶解度係数（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）［×１０-2（ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｃｍ3・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）］、Ｌは膜厚［ｃｍ］、θは遅れ時間［ｓｅｃ］である。
【０１０６】
【表１】
0005427688.tif 000014
【０１０７】
表１より、本発明のポリイミド固体電解質膜は、比較例に比べ高いプロトン伝導度を示すとともに、低いガス透過係数つまり高いガス遮断性を示すことが分かる。また、比較例２の電解質膜の選択性（プロトン伝導性／ガス透過率）は、１．３×１０9であったのに対し、実施例３および４のグラフト型コポリイミド電解質膜の選択性はそれぞれ１．８×１０11、１．４×１０11であり、極めて高い選択性を示した。
【０１０８】
合成例４
合成例１において、ＢＳＰＢ  １．３５ｇ（０．００２９ｍｏｌ）およびＤＡＢＡ  １．０４ｇ（０．００６８ｍｏｌ）とすることを除き合成例１と同様にして、ＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ：ＮＴＤＡ−ＤＡＢＡ＝３０：７０のランダムコポリイミドＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ−ｒ−ＤＡＢＡを得た。
【０１０９】
合成例５
合成例２において、ＢＳＰＢ  １．３５ｇ（０．００２９ｍｏｌ）およびＤＡＢＡ  １．０４ｇ（０．００６８ｍｏｌ）とすることを除き合成例２と同様にして、ＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ：ＮＴＤＡ−ＤＡＢＡ＝３０：７０のブロックコポリイミドＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ−ｂ−ＤＡＢＡを得た。
【０１１０】
実施例５および６（ＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ：ＮＴＤＡ−ＤＡＢＡが３０：７０のグラフト型スルホン化ポリイミドの合成）
主鎖ポリマーとして合成例４および５のポリマーを用いることを除き、実施例１および２と同様にして、ＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ：ＮＴＤＡ−ＤＡＢＡが３０／７０のスルホン化グラフトランダムコポリイミドＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ−ｒ−ＤＡＢＡ−ｇ−ＮＴＤＡ−ＢＳＰＢおよびスルホン化グラフトブロックコポリイミドＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ−ｂ−ＤＡＢＡ−ｇ−ＮＴＤＡ−ＢＳＰＢを合成した。
【０１１１】
実施例７および８（グラフト型スルホン化コポリイミド膜の作製）
実施例５および６で合成されたＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ：ＮＴＤＡ−ＤＡＢＡが３０／７０のスルホン化グラフトランダムコポリイミドＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ−ｒ−ＤＡＢＡ−ｇ−ＮＴＤＡ−ＢＳＰＢおよびスルホン化グラフトブロックコポリイミドＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ−ｂ−ＤＡＢＡ−ｇ−ＮＴＤＡ−ＢＳＰＢを用いることを除き実施例３および４と同様にして、グラフト型スルホン化コポリイミド膜を作製した。
【０１１２】
実施例７および８のグラフト型スルホン化コポリイミド膜のガス透過性は、各々０．０３２、０．０３４であり、プロトン伝導性は０．７０（Ｓ／ｃｍ）、０．５７（Ｓ／ｃｍ）であり、選択性は２．１×１０11、１．６×１０11であった。
【０１１３】
なお、実施例３、４、７、８のグラフト型スルホン化コポリイミド膜の８０℃の温水中で膜が完全に溶解するまでの所要時間は、いずれも２０００時間以上であり、またＴＧＡから求めたスルホン酸基の分解温度は、２６４℃、２６８℃、２６７℃、２７２℃であった。さらに、実施例７、８のグラフト型スルホン化コポリイミド膜のＩＥＣは、２．５１、２．４９（ｍｅｑ／ｇ）であった。
【０１１４】
さらに、実施例３、４、７、８のグラフト型スルホン化コポリイミド膜および比較例１のナフィオン膜について、３０℃〜９０℃、９８％ＲＨでのプロトン伝導性を測定し、各膜のプロトン伝導性の温度依存性を調べた。結果を図６に示す。図６から、高湿度下において、本発明のグラフト型スルホン化コポリイミド膜は、いずれのもナフィオンに比べ高いプロトン伝導性を示し、高温となってもプロトン伝導性の低下は見られなかった。共重合比についてみると、ＮＴＤＡ−ＢＳＰＢ：ＮＴＤＡ−ＤＡＢＡが７０：３０のものが、３０：７０のものよりプロトン伝導性が高いことが分かる。
【０１１５】
また、実施例３、４、７、８のグラフト型スルホン化コポリイミド膜および比較例１のナフィオン膜について、３０〜１００％ＲＨ、８０℃でのプロトン伝導性を測定し、各膜のプロトン伝導性の相対湿度依存性を調べた。結果を図７に示す。図７から、本発明のグラフト型スルホン化コポリイミド膜のプロトン伝導性は低湿度においてはナフィオンに比べ劣るものの、高湿度になるとナフィオンと同様或いはナフィオン以上のプロトン伝導性を示す。さらに、ランダムコポリイミドに比べブロックコポリイミドの方が、特に低湿度下において高いプロトン伝導性を示すことが分かる。
【符号の説明】
【０１１６】
１  高分子電解質膜
２  触媒層
３  拡散層
４  セパレーター
５  流路
１０  固体高分子型燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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