(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を架橋成分として含有する樹脂組成物の硬化物を絶縁層として含有する多層配線板において、銅配線上に錫，亜鉛，ニッケル，クロム，コバルト及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含有する金属層（Ａ）を有し、金属層（Ａ）上に該金属成分の酸化物および／または水酸化物層（Ｂ）を有し、該酸化物および／または水酸化物層（Ｂ）上にアミノ基を構造中に有するアミン系シランカップリング剤層（Ｃ）を有し、アミン系シランカップリング剤層（Ｃ）上に炭素−炭素不飽和二重結合を構造中に有するビニル系シランカップリング剤層（Ｄ）を有することを特徴とする多層配線板。
【請求項２】
前記銅配線表面の表面粗さがＲａで０.１〜０.３μｍであることを特徴とする請求項１に記載の多層配線板。
【請求項３】
前記金属層（Ａ）の厚さが１〜１００ｎｍであって、酸化物および／または水酸化物層（Ｂ）の厚さが１〜１００ｎｍであって、アミン系シランカップリング剤層（Ｃ）の厚さが１〜１５０ｎｍであって、炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニル系シランカップリング剤層の厚さが１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の多層配線板。
【請求項４】
前記炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニル系シランカップリング剤が、ビニル基，アクリレート基，メタクリレート基，スチレン基のいずれかの官能基を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の多層配線板。
【請求項５】
前記絶縁層の１０ＧＨｚにおける誘電正接の値が０.００１〜０.００６であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の多層配線板。
【請求項６】
前記絶縁層がガラスクロスを含有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の多層配線板。
【請求項７】
前記絶縁層がアリル基，アクリレート基，メタクリレート基，スチレン基のいずれかを構造中に有する変性ポリフェニレンエーテル樹脂、下記式１〜４で表される化合物から選択される少なくとも１種の架橋成分の硬化物を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の多層配線板。
【化１】
0005463117.tif 000016
（式中、Ｒは炭化水素骨格を表し、Ｒ1は同一または異なる水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は同一または異なる水素または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは２以上の整数を表す。）
【化２】
0005463117.tif 000017
（式中、Ｒ5は同一または異なる炭素数１〜４の炭化水素基を表し、ｐは１〜４の整数を表す。）
【化３】
0005463117.tif 000018
（本式は、トリアリルイソシアネートおよびその部分架橋体であるオリゴマーを包含するものとする。）
【化４】
0005463117.tif 000019
（式中、ｒは２以上の整数を表す。本式は、１，２−結合の繰り返し単位が９０％以上であるスチレン換算数平均分子量１０００〜２０００００のポリブタジエンを包含するものとする。）
【請求項８】
表面粗さがＲａで０.１〜０.３μｍである銅箔の少なくとも一方の面に錫，亜鉛，ニッケル，クロム，コバルト及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含有する金属層（Ａ）を有し、金属層（Ａ）上に該金属成分の酸化物および／または水酸化物層（Ｂ）を有し、酸化物および／または水酸化物層（Ｂ）上にアミノ基を構造中に有するアミン系シランカップリング剤層（Ｃ）を有し、アミン系シランカップリング剤層（Ｃ）上に炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニル系シランカップリング剤層（Ｄ）を有することを特徴とする銅箔。
【請求項９】
前記炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を架橋成分として含有する樹脂組成物とガラスクロスとを複合化したプリプレグの硬化物と請求項８に記載の銅箔の表面処理を施した面とが接着していることを特徴とする積層板。
【請求項１０】
炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を架橋成分として含有する樹脂組成物の硬化物を絶縁層とする配線板において、銅配線上に錫，亜鉛，ニッケル，クロム，コバルト，アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含有する金属層（Ａ）を有し、金属層（Ａ）上に該金属成分の酸化物および／または水酸化物層（Ｂ）を有し、酸化物および／または水酸化物層（Ｂ）上にアミノ基を構造中に有するアミン系シランカップリング剤層（Ｃ）を有し、アミン系シランカップリング剤層（Ｃ）上に炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニル系シランカップリング剤層（Ｄ）を有することを特徴とする配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線板，多層配線板、それに用いる銅箔，積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器は小型化，軽量化が進行し、それに用いる配線板には、多層化，微細配線化による高密度微細配線が要求されている。高密度微細配線の高信頼化のためには、絶縁層と銅配線の高接着化が要求されており、また、エッチング加工精度向上の観点から接着界面の平滑化が要求されている。
【０００３】
一方、ＰＨＳ，携帯電話等の情報通信機器の信号帯域，コンピューターのＣＰＵクロックタイムはＧＨｚ帯に達し、高周波数化が進行している。電気信号の伝送損失は、誘電損失と導体損失と放射損失との和で表され、電気信号の周波数が高くなるほど、誘電損失，導体損失及び放射損失は大きくなる関係にある。伝送損失は、電気信号を減衰させ、電気信号の信頼性を損なうため、高周波信号を取り扱う配線板においては、誘電損失，導体損失，放射損失の増大を抑制する工夫が必要である。
【０００４】
誘電損失は、回路を形成する絶縁材料の比誘電率の平方根，誘電正接及び使用される信号の周波数の積に比例する。そのため、絶縁体として比誘電率及び誘電正接の小さな絶縁材料を選定することによって誘電損失の増大を抑制することができる。
【０００５】
絶縁材料の比誘電率，誘電正接の低減には、それを構成する樹脂構造の低極性化が有効である。一方、配線板，多層配線板には、はんだ耐熱性等の耐熱性が求められる場合が多い。低極性である樹脂構造と耐熱性を両立する絶縁材料としては、炭素−炭素二重結合を構造中に有する熱硬化性架橋成分含有する種々の低誘電損失材料が提案されており、更にそれを用いたプリプレグ，積層板，配線板，多層配線板が提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１に記載のポリブタジエン等のジエン系ポリマー，全炭化水素骨格を有する多官能スチレン化合物，特定構造のビスマレイミド化合物をガラスクロスに含浸して過酸化物で硬化するプリプレグ，積層板，配線板，多層配線板の例がある。
【０００７】
特許文献２記載のアリル化ポリフェニレンエーテル及びトリアリルイソシアネート等からなる樹脂組成物の例や、特許文献３記載の末端にスチレン基を有するポリフェニレンエーテル樹脂とトリアリルイソシアネートを用いる例など多数が挙げられる。
【０００８】
導体損失は、一般に銅配線の表面粗さを小さくすることによって低減される。しかし、銅配線の表面粗さを小さくすると、絶縁材料との接着性が低下するという新たな問題を生じる。導体損失低減の観点からも平滑な表面を有する銅配線と絶縁層との高接着性が求められている。
【０００９】
前述の低誘電損失材料を絶縁層とする多層配線板において銅配線の表面粗さを低減することが可能ならば、導体損失と誘電損失を共に低減し、更に微細配線加工の精度も向上することができる。そのような例としては、特許文献３，４のように銅配線に直接または亜鉛等の異種金属層を介して炭素−炭素不飽和二重結合を構造中に有するビニル系シランカップリング剤層を設ける接着前処理技術が開示されている。
【００１０】
一方、比較的誘電損失が大きいエポキシ樹脂，シアネートエステル樹脂を絶縁層とする場合の接着力向上技術としては、特許文献５のように、銅配線上に錫，銀，ビスマス，ニッケル，鉛，亜鉛，インジウム，パラジウム，白金，金，カドミウム，ルテニウム，コバルト，ガリウム，ゲルマニウムから選ばれる異種金属層を設置し、該金属層上にアミン系シランカップリング剤層を設置する例がある。
【００１１】
また、特許文献６に記載のように、銅配線上に錫，銀，ビスマス，ニッケル，鉛，亜鉛，インジウム，パラジウム等の異種金属層を設置し、該金属層上にケイ酸エステル，ポリシザラン，双官能シラン化合物等からなるガラス層を設置し、ガラス層上に各種シランカップリング剤層を設置する例がある。
【００１２】
これらの例では、銅配線上に錫，亜鉛，ニッケル，クロム，コバルト，アルミニウム等の異種金属層を設置することにより接着界面の耐薬品性が向上すること、絶縁層を構成する樹脂成分と共有結合可能なシランカップリング剤層を設置することによって界面の接着力が増すことを開示している。
【００１３】
しかし、銅配線表面の平滑化と銅配線と低誘電損失材料からなる絶縁層との接着力の両立は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００８−２６６４０８号公報
【特許文献２】特開平０９−２４６４２９号公報
【特許文献３】特開２００７−３０３２６号公報
【特許文献４】特開２００５−８９６９１号公報
【特許文献５】特表２００４−５３６２２０号公報
【特許文献６】特開２００７−１０７０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、炭素−炭素二重結合を構造中に有する架橋成分を含有する低誘電損失材料を絶縁層とし、平滑な表面を有する銅配線を配線層とする多層配線板において、絶縁層と銅配線との接着力が高く、信頼性の高い接着界面を有する多層配線板およびそれに用いる銅箔，積層板，配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
我々は、炭素−炭素二重結合を構造中に有する架橋成分を含有する低誘電損失材料に対して、高い接着力を有する銅配線の表面処理について検討した。これにより、低誘電損失材料中の化合物とは直接反応しがたいアミン系シランカップリング剤層を銅配線上に設置することによって、低誘電損失材料と銅配線との接着力が著しく増すこと、また、アミン系シランカップリング剤層の膜厚が増大するほど接着力が増すことを見出した。アミン系シランカップリング剤層を銅配線上に設置する効果は、従来の炭素−炭素二重結合を構造中に有するビニル系シランカップリング剤（以下、ビニル系シランカップリング剤と称す）の層を銅配線上に設置する手法よりも高い効果を示した。
【００１７】
しかし、銅配線上にアミン系シランカップリング剤層を設置することにより、低誘電損失材料との接着力は改善するものの、高温高湿条件下において銅配線と低誘電損失材料の界面に部分的な剥離が生じるという問題が新たに見出された。多層配線板内において生じる低誘電損失材料と銅配線との界面剥離は、吸湿や、それに伴って発生するマイグレーション，絶縁破壊の原因となることからこれを防止する必要があった。アミン系シランカップリング剤層のアミノ基と低誘電損失材料中のビニル基は、一般的には共有結合を生じにくい。また、アミン系シランカップリング剤層を厚膜化することによって接着力が増すという現象が認められたことからアミン系シランカップリング剤層の接着力改善効果は、アミン系シランカップリング剤層表面に微細な凹凸が形成されるアンカー効果であると推定した。つまり、アミン系シランカップリング剤層と絶縁層との界面には強い結合力を有する共有結合は、ほとんど存在せず、高温，高湿等の外的要因によって微細な界面剥離が生じやすいものと考えた。
【００１８】
本問題を解決するためには、アミン系シランカップリング剤層上に更にビニル系シランカップリング剤層を設置することによって改善できると考えた。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、平滑な表面を有する銅配線と低誘電損失材料からなる絶縁層との接着力を増し、且つ、絶縁層と銅配線の間の微細な剥離が防止できる。更に本発明によれば、多層配線板の誘電損失，導体損失を共に低減でき、吸湿はんだ耐熱性，耐マイグレーション性等の信頼性が高い高周波用多層配線板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の接着構造の概念図である。
【図２】アミン系シランカップリング剤の単独接着構造において、接着界面に発生するピンホールの例である。
【図３】本発明の多層配線板の作製例である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、平滑表面を有する銅配線と低誘電損失材料間を高接着界面で接合した誘電損失，導体損失が共に低く、吸湿，耐熱，絶縁信頼性の高い多層配線板に関する。更に本発明の多層配線板の製造に用いる銅箔，積層板，配線板に関する。
【００２３】
図１に、本発明の接着界面構造を模式的に示す。銅配線層１上の酸化物または水酸化物層３は、アミノ系シランカップリング剤層４中のシラノール基と共有結合を生じる。このとき酸化銅よりも化学的に安定な酸化物層または水酸化物層を形成可能な他の金属層２を介することが好ましい。アミン系シランカップリング剤層４中の残存シラノール基は、その上に形成されるビニル系シランカップリング剤層５中のシラノール基と共有結合を生じる。ビニル系シランカップリング剤層５中のビニル基は、低誘電損失材層６中のビニル基と共有結合を生じる。各層を共有結合で接合することによって微細な界面剥離が防止できるものと考えられる。また、アミン系シランカップリング剤層（４）上に微細な凹凸が形成されているならば、銅配線表面に比べて表面積が増大しているので、銅配線上に直接ビニル系シランカップリング剤層を設置した場合よりも高い接着力を得ることができると考えた。
【００２４】
本発明は、以下の構成を特徴とする。
（１）本発明の多層配線板は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を架橋成分として含有する樹脂組成物の硬化物を絶縁層とする多層配線板であって、銅配線上に錫，亜鉛，ニッケル，クロム，コバルト，アルミニウムから選ばれる１種類以上の金属成分を含有する金属層（Ａ）を有し、金属層（Ａ）上に該金属成分の酸化物および／または水酸化物層（Ｂ）を有し、酸化物および／または水酸化物層（Ｂ）上にアミノ基を構造中に有するアミン系シランカップリング剤層（Ｃ）を有し、アミン系シランカップリング剤層（Ｃ）上に炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニル系シランカップリング剤層（Ｄ）を有することを特徴とする多層配線板である。なお、多層配線板内においては、ビニル系シランカップリング剤層（Ｄ）中には、ビニル系シランカップリング剤の炭素−炭素不飽和二重結合が単独または絶縁層中のビニル化合物と共有結合している成分を含む。
（２）本発明の多層配線板は、更に銅配線の表面粗さがＲａで０.１〜０.３μｍであることを特徴とする多層配線板である。
（３）本発明の多層配線板は、更に金属層（Ａ）の厚さが１〜１００ｎｍであって、酸化物および／または水酸化物層（Ｂ）の厚さが１〜１００ｎｍであって、アミン系シランカップリング剤層（Ｃ）の厚さが１〜１５０ｎｍであって、炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニル系シランカップリング剤層の厚さが１〜１００ｎｍであることを特徴とする多層配線板である。
（４）本発明の多層配線板は、更に炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニル系シランカップリング剤が、ビニル基，アクリレート基，メタクリレート基，スチレン基のいずれかの官能基を有することを特徴とする多層配線板である。
（５）本発明の多層配線板は、更に絶縁層の１０ＧＨｚにおける誘電正接の値が０.００１〜０.００６であることを特徴とする多層配線板である。
（６）本発明の多層配線板は、更に絶縁層がガラスクロスを含有していることを特徴とする多層配線板である。
（７）本発明の多層配線板は、更に絶縁層がアリル基，アクリレート基，メタクリレート基，スチレン基のいずれかを構造中に有するポリフェニレンエーテル樹脂、下記式１〜４で表される化合物から選択される少なくとも１種類の架橋成分の硬化物を含有することを特徴とする多層配線板である。
【００２５】
【化１】
0005463117.tif 000002
【００２６】
（式中、Ｒは炭化水素骨格を表し、Ｒ1は同一または異なっている水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は同一または異なっている水素または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは２以上の整数を表す。）
【００２７】
【化２】
0005463117.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｒ5は同一または異なっている炭素数１〜４の炭化水素基を表し、ｐは１〜４の整数を表す。）
【００２９】
【化３】
0005463117.tif 000004
【００３０】
（本式は、トリアリルイソシアネートおよびその部分架橋体であるオリゴマーを包含するものとする。）
【００３１】
【化４】
0005463117.tif 000005
【００３２】
（式中、ｒは２以上の整数を表す。本式は、１，２−結合の繰り返し単位が９０％以上であるスチレン換算数平均分子量１０００〜２０００００のポリブタジエンを包含するものとする。）
（８）本発明の銅箔は、表面粗さがＲａで０.１〜０.３μｍである銅箔の少なくとも１方の面に錫，亜鉛，ニッケル，クロム，コバルト，アルミニウムから選ばれる１種類以上の金属成分を含有する金属層（Ａ）を有し、金属層（Ａ）上に該金属成分の酸化物および／または水酸化物層（Ｂ）を有し、酸化物および／または水酸化物層（Ｂ）上にアミノ基を構造中に有するアミン系シランカップリング剤層（Ｃ）を有し、アミン系シランカップリング剤層（Ｃ）上に炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニル系シランカップリング剤層（Ｄ）を有することを特徴とする銅箔である。
（９）本発明の積層板は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を架橋成分として含有する樹脂組成物とガラスクロスとを複合化したプリプレグと本発明の銅箔の表面処理を施した面とを接着したことを特徴とする積層板である。
（１０）本発明の配線板は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を架橋成分として含有する樹脂組成物の硬化物を絶縁層とする配線板において、銅配線上に錫，亜鉛，ニッケル，クロム，コバルト，アルミニウムから選ばれる１種類以上の金属成分を含有する金属層（Ａ）を有し、金属層（Ａ）上に該金属成分の酸化物および／または水酸化物層（Ｂ）を有し、酸化物および／または水酸化物層（Ｂ）上にアミノ基を構造中に有するアミン系シランカップリング剤層（Ｃ）を有し、アミン系シランカップリング剤層（Ｃ）上に炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニル系シランカップリング剤層（Ｄ）を有することを特徴とする配線板である。本発明の配線板は、絶縁層と銅配線の界面にのみ金属層（Ａ）、酸化物および／または水酸化物層（Ｂ）、アミン系シランカップリング剤層（Ｃ）、ビニル系シランカプリング剤層（Ｄ）を有する配線板を包含する。この際、ビニル系シランカプリング剤層（Ｄ）中には、ビニル系シランカップリング剤の炭素−炭素不飽和二重結合が単独または絶縁層中のビニル化合物と反応して共有結合を形成している成分を含む。
【００３３】
先に、平滑表面を有する銅配線と絶縁層との接着力を改善する手法について従来例を交えて述べた。銅を配線とする場合には、銅表面に存在する酸化銅層を、より化学的に安定な他の金属層酸化物および／または金属水酸化物層で置換または被覆するのが一般的である。また、前記金属層の表面に酸化物層や水酸化物層が存在する場合は、シランカップリング剤層と金属層との接着力が増加することが知られている。金属酸化物層，金属水酸化物層は、乾燥，洗浄といった表面処理プロセス中でも形成されるが、更に加熱，水蒸気加熱，化学処理，プラズマ処理等を加えることによって形成を促進してもよい。種々の金属層およびその酸化物層，水酸化物層が銅配線の被覆材として提案されているが、錫，亜鉛，ニッケル，クロム，コバルト，アルミニウムの適用が資源環境，安定性，作業性の点で好ましい。前記金属層は、無電解めっき，電気めっき，置換めっき，スパッタ，蒸着等により配線上に形成することができる。中でも無電解めっき，置換めっきが可能な、錫，亜鉛，ニッケル，クロム，コバルトの適用が簡便であるので特に好ましい。
【００３４】
金属層（Ａ）の膜厚は１〜１００ｎｍの厚さを有することが望ましい。１ｎｍ以下では金属層（Ａ）の成分が銅配線に内に拡散して消失する場合があり、１００ｎｍを越えると高周波信号の表皮効果によって銅よりも抵抗の高い金属層（Ａ）の影響により導体損失が増加する懸念があるためである。このような理由からより好ましい金属層（Ａ）の膜厚は、１０ｎｍ〜５０ｎｍである。金属酸化物層および／または金属水酸化物層（Ｂ）は金属層（Ａ）を変成して製造されることから概ね１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有するものである。なお、金属層（Ａ）、金属酸化物層および／または金属水酸化物層（Ｂ）は、複数の金属原子を含有していてもよい。
【００３５】
アミノ基を構造中に有するアミン系シランカップリング剤層（Ｃ）の膜厚は、１〜１５０ｎｍであることが好ましい。１ｎｍの膜厚とは、概ね単分子膜の厚さである。また、アミン系カップリング剤層（Ｃ）の膜厚増加による接着力の改善効果は、概ね１５０ｎｍまでしか発揮されないためである。
【００３６】
アミン系シランカップリング剤層（Ｃ）は、水溶液として銅配線上に塗布される。膜厚は、アミン系シランカップリング剤の溶液濃度、および塗布後の拭き取り操作によってコントロールされる。アミン系シランカップリング剤の塗布方法はディップ法，スプレー法等の任意の手法が適用できる。ディップ時間，スプレー時間は１分以上とすることが好ましい。アミン系シランカップリング剤層形成後、銅配線は１００℃〜１５０℃の温度範囲で１０分以上乾燥することが好ましい。
【００３７】
本発明におけるアミン系シランカップリング剤とは、構造中にアミノ基を含有するシランカップリング剤であれば特に制限は無く、その例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等の市販品、特許文献５に記載の如く複数のアミン系シランカップリング剤の混合物等を挙げることができる。異なる構造のアミン系シランカップリング剤は複数種を混合して用いてもよいが、ビニル系シランカップリング剤とアミン系シランカップリング剤の混合物は、処理溶液が非常に不安定で、作業性を損なうことから好ましくない。アミン系シランカップリング剤は、アミノ基と加水分解によって生成するシラノール基が相互作用して安定なアルカリ水溶液となるが、これに他のシランカップリング剤を添加すると、シラノールが過剰となり即座に白色沈殿を生じてしまうのである。
【００３８】
炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニル系シランカップリング剤層（Ｄ）の膜厚は、１〜１００ｎｍであることが好ましい。アミン系カップリング剤層とは異なり、炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニル系シランカップリング剤層（Ｄ）の膜厚は、厚くなるにつれて接着力が低下する傾向を示す。このことからより好ましい膜厚として１〜５０ｎｍを挙げることができる。
【００３９】
炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニル系シランカップリング剤層（Ｄ）は、水溶液またはアルコール溶液として配線上に塗布される。その膜厚は、溶液濃度、および塗布後の拭き取り操作によってコントロールされる。塗布方法はディップ法，スプレー法等の任意の手法が適用できる。ディップ時間，スプレー時間は１分以上とすることが好ましい。炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニル系シランカップリング剤層（Ｄ）を形成後、配線は１００℃〜１５０℃の温度範囲で１０分以上乾燥する。
【００４０】
本発明におけるビニル系シランカップリング剤とは、構造中に炭素−炭素不飽和二重結合を有するシランカップリング剤であれば特に制限は無く、その例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等の市販のシランカップリング剤を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は混合して用いても良い。
【００４１】
アミン系シランカプリング剤層（Ｃ）上にビニル系シランカップリング剤層（Ｄ）を設置することによって、銅配線と低誘電損失材料の絶縁層との接着力は更に増大し、高温高湿下における銅配線と低誘電損失材料間の微細な剥離が防止できる。
【００４２】
銅配線と低誘電損失材料間に所定の金属層（Ａ）とその金属層の酸化物および／または水酸化物層（Ｂ）とアミン系シランカップリング剤層（Ｃ）とビニル系シランカップリング剤層（Ｄ）を設置した多層配線板においては、Ｒａが０.１〜０.３μｍの平滑面を有する銅配線においても実用に耐えうる０.５ｋＮ／ｍ以上の接着力を保持することができ、その界面は熱的にも化学的にも安定である。
【００４３】
本発明の多層配線板に用いる低誘電損失材料を含有する絶縁層の誘電正接の値は、使用する信号周波数において０.００１〜０.００６であり、比誘電率の値は、２.５〜４.０であることが好ましい。誘電正接および比誘電率の値が低い低誘電損失材料と平滑表面を有する銅配線から作製される多層配線板は、導体損失，誘電損失が共に低いことから従来以上に高周波信号の伝送損失を小さくすることができる。
【００４４】
本発明の多層配線板は、絶縁層にガラスクロスを含有してもよい。ガラスクロスとしては、上記の誘電特性の許す範囲でＥガラス，ＮＥガラス，Ｄガラス，石英ガラス等からなるクロスを任意に選定してよい。また、ガラスクロスにはビニル系シランカップリング材で表面処理を施すことが、信頼性，誘電正接低減の観点から好ましい。
【００４５】
本発明の多層配線板の絶縁層を構成する低誘電損失材料としては、構造中にアリル基，アクリレート基，メタクリレート基，スチレン基の何れかの官能基を一つ以上有するポリフェニレンエーテル樹脂、下記式１〜４で示される化合物から選ばれる１種類以上の架橋成分を複合化して用いることができる。架橋成分の組合せとしては、好ましくは、誘電特性の観点から末端にスチレン基を有するポリフェニレンエーテル樹脂と式１〜４で示される架橋成分との組合せであり、更に好ましくは、式１で示される多官能スチレン化合物との組合せである。
【００４６】
【化５】
0005463117.tif 000006
【００４７】
式中、Ｒは炭化水素骨格を表し、例えば、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基，フェニレン基のほか、側鎖にスチレン基を有するジビニルベンゼン重合体の主鎖であるポリエチレン基などが挙げられる。Ｒ1は同一または異なる水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基，置換基を有してもよいフェニル基などが挙げられる。Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は同一または異なる水素または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、例えば、メチル基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基，フェニル基などが挙げられる。ｍは１〜４の整数、ｎは２以上、好ましくは２〜８の整数を表す。
【００４８】
具体的な化合物の例としては、１，２−ビス（ｐ−ビニルフェニル）エタン、１，２−ビス（ｍ−ビニルフェニル）エタン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−２−（ｍ−ビニルフェニル）エタン、１，６−ビス（ｐ−ビニルフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（ｐ−ビニルフェニルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−ビニルフェニルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ビニルフェニルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（ｍ−ビニルフェニルエチル）ベンゼン、１−（ｐ−ビニルフェニルエチル）−４−（ｍ−ビニルフェニルエチル）ベンゼン、１−（ｐ−ビニルフェニルエチル）−３−（ｍ−ビニルフェニルエチル）ベンゼン及び側鎖にスチレン基を有するジビニルベンゼン重合体（オリゴマー）等であり、好ましくは、１，２−ビス（ｐ−ビニルフェニル）エタン、１，２−ビス（ｍ−ビニルフェニル）エタン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−２−（ｍ−ビニルフェニル）エタンの単独またはその混合物である。
【００４９】
【化６】
0005463117.tif 000007
【００５０】
式中、Ｒ5は同一または異なる炭素数１〜４の炭化水素基を表し、例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基などが挙げられる。ｐは１〜４の整数を表す。
【００５１】
上記式２で示される化合物としては、例えば、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−ｎ−ブチル−４−マレイミドフェニル）メタン等であり、好ましくは、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンである。
【００５２】
【化７】
0005463117.tif 000008
【００５３】
本式は、トリアリルイソシアネートおよびその部分架橋体であるオリゴマーを包含するものとする。
【００５４】
上記式３で示される化合物としては、例えば、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンおよびその部分架橋体を含有する混合物であり、好ましくは、モノマー成分を１〜３０ｗｔ％含有するスチレン換算数平均分子量が１０００以下である混合物である。
【００５５】
【化８】
0005463117.tif 000009
【００５６】
本式は、１，２−結合の繰り返し単位が９０％以上であるスチレン換算数平均分子量１０００〜２０００００のポリブタジエンを包含するものとする。ｒは２以上の整数を表す。
【００５７】
上記式４で示される化合物としては、例えば、１，２−ポリブタジエンであり、スチレン換算数平均分子量が１０００〜３０００の化合物例としては日本曹達（株）製Ｂ１０００，Ｂ２０００，Ｂ３０００であり、スチレン換算数平均分子量が１０００００以上の化合物例としてはＪＳＲ（株）製ＲＢ８１０，ＲＢ８２０，ＲＢ８３０である。これら化合物は混合して用いても良い。
【００５８】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、固形成分であるため、タックフリー性の向上など、製造時のハンドリング性を改善するとともに、硬化後の絶縁層の強度，伸びの改善に寄与する。また、式１〜４に記載される架橋成分は、融点が低い化合物であるため多層化工程における低誘電損失材料の流動性の改善に寄与すると共に、銅配線上に形成した炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニル系シランカップリング剤層（Ｄ）と共有結合を形成し、高い接着力の発現に寄与する。更に、低誘電損失材料には、熱膨張率のコントロールを目的として酸化ケイ素フィラーを配合してもよく、難燃化を目的として難燃剤を配合してもよく、接着力の改善を目的としてエラストマーを配合してもよい。各成分の配合量は、目的に応じて適宜構成できる。
【００５９】
次いで、本発明の多層配線板の製造に使用される銅箔，積層板，配線板、その製造方法について説明する。
【００６０】
本発明の銅箔は、表面粗さがＲａで０.１〜０.３μｍである銅箔の少なくとも一方の面に錫，亜鉛，ニッケル，クロム，コバルト，アルミニウムから選ばれる１種類以上の金属成分を含有する金属層（Ａ）を有し、金属層（Ａ）上に該金属成分の酸化物および／または水酸化物層（Ｂ）を有し、酸化物および／または水酸化物層（Ｂ）上にアミノ基を構造中に有するアミン系シランカップリング剤層（Ｃ）を有し、アミン系シランカップリング剤層（Ｃ）上に炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニル系シランカップリング剤層（Ｄ）を有することを特徴とする銅箔である。
【００６１】
銅箔の表面処理方法は、銅配線上の処理方法に順ずるものである。
【００６２】
本発明の積層板は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物を架橋成分として含有する低誘電損失材料とガラスクロスを複合化したプリプレグと本発明の銅箔の表面処理を施した面とを重ね合わせ、加圧，加熱して接着，硬化することによって作製される。加圧条件は１〜５ＭＰａ、加熱条件は１８０〜２３０℃において１〜２時間の範囲で選定し、真空下で接着，硬化することが好ましい。
【００６３】
先に説明したように、本発明の処理層を有する銅箔と炭素−炭素不飽和二重結合を有する架橋成分を含有する低誘電損失材料は、金属層（Ａ）とその金属酸化物および／または金属水酸化物層（Ｂ）とアミノ基を有するアミン系シランカップリング剤層（Ｃ）と炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニル系シランカップリング剤層（Ｄ）を介して各層が共有結合を形成するため平坦な表面を有する銅箔と低誘電損失材料からなる絶縁層を強く接着することができる。
【００６４】
本発明の積層板にエッチング加工等の配線加工を施すことによって配線板を得ることができる。エッチング液には硫酸／過酸化水素水の混合溶液，塩化鉄／塩酸水溶液等を用いることができる。配線加工を施した後、更に配線上に特定の金属層（Ａ）とその金属酸化物および／または金属水酸化物層（Ｂ）とアミノ基を有するアミン系シランカップリング剤層（Ｃ）と炭素−炭素不飽和二重結合を有するビニル系シランカップリング剤層（Ｄ）を形成することによって銅配線上のすべての面に高接着界面を形成可能な処理層を有する配線板を得ることができる。
【００６５】
本発明の多層配線板は、本発明の配線板を炭素−炭素不飽和二重結合を有する架橋成分を含有する低誘電損失材料のプリプレグを介して多層化接着することによって得ることができる。層間の接続は、スルーホール，ブランドビアホールを形成後、めっき等を施すことによって実現できる。
【００６６】
〔実施例〕
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。
【００６７】
まず、試薬及び評価方法を示す。
【００６８】
（１）１，２−ビス（ビニルフェニル）エタン（略称：ＢＶＰＥ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにグリニャール反応用粒状マグネシウム（関東化学製）５.３６ｇ（２２０mmol）を取り、滴下ロート，窒素導入管及びセプタムキャップを取り付けた。窒素気流下、スターラーによってマグネシウム粒を撹拌しながら、系全体をドライヤーで加熱脱水した。乾燥テトラヒドロフラン３００ｍｌをシリンジに取り、セプタムキャップを通じて注入した。溶液を−５℃に冷却した後、滴下ロートを用いてビニルベンジルクロライド（東京化成製）３０.５ｇ（２００mmol）を約４時間かけて滴下した。滴下終了後０℃で２０時間撹拌を続けた。
【００６９】
反応終了後、反応溶液をろ過して残存マグネシウムを除き、エバポレーターで濃縮した。濃縮溶液をヘキサンで希釈して、３.６％塩酸水溶液で１回、純水で３回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで脱水した。脱水溶液をシリカゲル（和光純薬製ワコーゲルＣ３００）／ヘキサンのショートカラムに通して精製し、最後に、真空乾燥により目的のＢＶＰＥを得た。得られたＢＶＰＥは、１，２−ビス（ｐ−ビニルフェニル）エタン（ＰＰ体，固体）、１，２−ビス（ｍ−ビニルフェニル）エタン（ｍｍ体，液体）、１−（ｐ−ビニルフェニル）−２−（ｍ−ビニルフェニル）エタン（ｍｐ体，液体）の混合物で収率は９０％であった。
【００７０】
1Ｈ−ＮＭＲにより構造を調べたところ文献値と一致した（６Ｈ−ビニル：α−２Ｈ（６.７），β−４Ｈ（５.７，５.２）；８Ｈ−アロマティック（７.１〜７.４）；４Ｈ−メチレン（２.９））。得られたＢＶＰＥを架橋成分として用いた。
【００７１】
（２）熱硬化性ポリフェニレンエーテル（略称：ＡＰＰＥ）の合成
攪拌子を入れた２口フラスコに、ジ−μ−ヒドロキソビス［（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン）銅（ＩＩ）］二塩化物：０.４６４ｇ（１.０mmol），水：４ｍｌ，テトラメチルエチレンジアミン：１ｍｌを加えて攪拌した。攪拌停止後、２，６−ジメチルフェノール：９.９０ｇ（８１.０mmol），２−アリル−６−メチルフェノール：１.３４ｇ（９.０mmol）をトルエン：５０ｍｌ（ミリリットル）に溶解した溶液をフラスコに静かに加え、４０ｍｌ／min（ミリリットル毎分）又は５０ｍｌ／minの酸素雰囲気下５００〜８００rpmで攪拌した。酸素雰囲気下で６時間攪拌した。
【００７２】
反応終了後、大過剰の塩酸／メタノールに沈殿させ、メタノールで洗浄後、トルエンに溶解させ、不溶物を濾別した。再びトルエンに溶解後、大過剰の塩酸／メタノールに再沈殿させ、メタノールで洗浄後、１２０℃／２時間，１５０℃／３０分真空乾燥して白色の固形物を得た。固形物の分子量及び分子量分布は、Ｍｎ＝１５０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７であった。
【００７３】
（３）その他の試薬
熱硬化性ポリフェニレンエーテル（２）：ＯＰＥ２Ｓｔ，スチレン換算数平均分子量２２００，末端スチレン基含有，三菱ガス化学（株）製
ビスマレイミド：ＢＭＩ−５１００，３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド，大和化成工業（株）製
高分子量ポリブタジエン：ＲＢ８１０，スチレン換算数平均分子量１３００００，１，２−結合９０％以上，ＪＳＲ（株）製
低分子量ポリブタジエン：Ｂ３０００，スチレン換算数平均分子量３０００，１，２−結合９０％以上，日本曹達（株）製
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアネート、和光純薬工業（株）製
水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体：
タフテック（登録商標）Ｈ１０５２，スチレン含量率２０ｗｔ％，Ｍｎ７２０００，破断伸び率７００％，旭化成ケミカルズ（株）製
硬化触媒：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（略称２５Ｂ），日本油脂（株）製
難燃剤：ＳＡＹＴＥＸ８０１０，１，２−ビス（ぺンタブロモフェニル）エタン，平均粒径１.５μｍ，アルべマール日本（株）製
酸化ケイ素フィラー：アドマファイン，平均粒径０.５μｍ，（株）アドマテックス製
ビニル系シランカップリング剤：
１）ＫＢＭ−１００３，ビニルメトキシシラン，信越化学工業（株）製
２）ＫＢＭ−５０３，３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，信越化学工業（株）製
３）ＫＢＭ−１０４３，ｐ−スチリルトリメトキシシラン，信越化学工業（株）
アミン系シランカップリング剤：
１）ＫＢＭ−６０３：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン，信越化学工業（株）
２）ＫＢＭ−９０３：３−アミノプロピルトリメトキシシラン，信越化学工業（株）
３）ＫＢＥ−５８５：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン，信越化学工業（株）
銅箔：
１）ＪＴＣ箔，厚さ３５μｍ，Ｒａ≒０.２μｍ，（株）日鉱マテリアルズ製
２）セキュアＨＦＺ箔，厚さ３５μｍ，置換錫めっき／アミノシラン処理付き，Ｒａ≒０.２μｍ、アトテックジャパン（株）製
ガラスクロス：
１）ｔ≒１００μｍ，石英ガラスクロス，信越石英（株）製
２）ｔ≒１００μｍ，Ｅガラスクロス，日東紡績（株）製
（４）銅箔の表面処理
石原薬品（株）製、ＵＴＢ５８０−Ｚ１８置換錫めっき液を用いてＪＴＣ箔に置換錫めっきを施した。処理条件を以下に示した。ＪＴＣ箔を２０℃の１０ｗｔ％硫酸水溶液に１５秒間浸し、次いで流水によって１分間洗浄した。洗浄後のＪＴＣ箔を６０℃に加熱した置換錫めっき液に５分間浸し、置換錫めっきを施した。その後、流水洗浄を１分間施し、１２０℃／１時間乾燥した。銅箔の断面観察の結果、置換錫めっきの膜厚は約１００ｎｍであることを確認した（図２参照）。表面粗さＲａは、０.２μｍであった。また、ＸＰＳによる表面分析によって錫層表面に酸化錫と水酸化錫を含有する層が数ｎｍ存在することが確認された。
【００７４】
置換錫めっきを施したＪＴＣ箔に所定の濃度のアミン系シランカップリング剤水溶液をディップ法により塗布し、１２０℃で／１時間乾燥してアミン系シランカップリング剤層を形成した。次いで５０ｗｔ％メタノール水溶液を溶媒として所定の濃度のビニル系シランカップリング剤溶液を調整した。ビニル系シランカップリング処理溶液に各種銅箔を１分間浸し、１２０℃で／１時間の条件で乾燥して最表面にビニル系シランカップリング剤層を有する処理銅箔を作製した。
【００７５】
（５）カップリング処理層の膜厚測定
ガラス基板上にポリイミドテープを貼り付け、部分的にマスクした。各種濃度のカップリング処理液にガラス基板を１分間浸し、その後、１２０℃／１時間の条件で乾燥した。ガラス基板上のポリイミドテープを剥離し、カップリング処理剤塗布面と非塗布面の段差を、アルバック（株）製，触針式表面形状測定器，ＤＥＫＴＡＫ８を用いて観測した。
【００７６】
（６）ガラスクロスの表面処理
ガラスクロスを０.５ｗｔ％のＫＢＭ５０３メタノール溶液に１時間浸し、次いでガラスクロスをメタノール溶液から取り出し、大気中で１００℃／３０分間加熱して乾燥し、表面処理を実施した。
【００７７】
（７）ワニスの調製方法
所定量のカップリング剤、フィラーをメチルエチルケトン溶液中でボールミルにて２時間攪拌し、フィラーにカップリング処理を施した。次いで所定量の樹脂材料，難燃剤，硬化触媒，トルエンを加えて樹脂成分が完全に溶解するまで約８時間攪拌を続けてワニスを作製した。ワニス濃度は４５〜６５ｗｔ％とした。
【００７８】
（８）プリプレグの作製方法
上記ワニスにガラスクロスを浸漬した後、所定のギャップを有するスリットの間を一定速度で垂直に引き上げて、その後乾燥して作製した。スリットのギャップにより樹脂の塗布量を調節した。乾燥条件は、１００℃／１０分間とした。
【００７９】
（９）銅張積層板の作製方法
上記で作製したプリプレグを４枚数積層し、その上に各種処理を施した銅箔を重ねた。真空プレスにより、加圧，加熱して硬化した。硬化条件は室温から３ＭＰａに加圧し、一定速度（６℃／分）で昇温し、２００℃で６０分保持とした。
【００８０】
（１０）比誘電率及び誘電正接の測定
空洞共振法（８７２２ＥＳ型ネットワークアナライザー，アジレントテクノロジー製：空洞共振器，関東電子応用開発製）によって、１０ＧＨｚの値を測定した。銅張積層板から作製される試料は銅をエッチング除去した後、１.０×８０mmの大きさに切り出して作製した。樹脂板から作製される試料は、樹脂板から１.０×１.５×８０mmの寸法に切り出して作製した。
【００８１】
（１１）ピール強度の測定
ピール強度の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｃ６４８１）に準拠して行った。試料には（９）で作製した銅張積層板を用いた。
【００８２】
（１２）ＰＣＴ耐性（高温高湿高圧耐性）
５cm×５cmに（９）の銅張積層板を切断し、１２１℃，２気圧，飽和水蒸気下に２４時間静置した。その後、冷却して銅箔を引き剥がし、銅箔上の錫層を観察した。錫層に剥離やピンホールが発生した試料は、微細剥離を有する試料とした。
【００８３】
以下、実施例，比較例の構成，特性を説明する。
【００８４】
表１には、低誘電損失材料を含有するプリプレグの構成と基本特性を示した。プリプレグ１はＴＡＩＣを架橋成分として含有するプリプレグであり、プリプレグ２は、ビスマレイミドを架橋成分として含有するプリプレグであり、プリプレグ３はポリブタジエンを架橋成分として含有するプリプレグであり、プリプレグ４はＢＶＰＥを架橋成分とするプリプレグであり、プリプレグ５はＢＶＰＥを架橋成分として含み、ガラスクロスが石英ガラスであるプリプレグの例である。各プリプレグの硬化物は、比誘電率，誘電正接が低く、特に石英製のガラスクロスを用いたプリプレグ５の性能が優れる。
【００８５】
【表１】
0005463117.tif 000010
【００８６】
〔比較例１〜３〕
置換錫めっきを施したＪＴＣ箔に各種アミン系シランカップリング処理のみを施し、プリプレグ１との接着力を調べた。結果を表２の比較例１〜３に示した。未処理品のピール強度は０.２ｋＮ／ｍであるのに比べて、アミン系シランカップリング処理を施した場合のピール強度は最大で０.７５ｋＮ／ｍを示した。炭素−炭素不飽和二重結合を有する架橋成分を含有する低誘電損失材料と平滑表面を有する銅箔との接着力の改善には、アミン系シランカップリング処理が有効であることを確認した。また、好ましいアミン系シランカップリング処理の濃度は６ｗｔ％以下、更に好ましくは４ｗｔ％以下であり、膜厚としては２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下であることが分かった。しかし、アミン系シランカップリング処理のみを施した比較例１〜３では、ＪＴＣ箔と低誘電損失材料間に微細な剥離が生じ、界面の錫，酸化錫，水酸化錫層が部分的に溶解したピンホールが多数観察された。ＪＴＣ箔と低誘電損失材料間に発生したピンホールの例を図２に示した。アミン系シランカップリング処理はピール強度は増すものの、ＰＣＴ耐性、即ち、高温高湿高圧条件に対する安定性を改善する必要があった。
【００８７】
〔比較例４〕
置換錫めっきを施したＪＴＣ箔にビニル系シランカップリング剤として、ＫＢＭ−１０４３の処理を施した。プリプレグ１との接着力の評価結果を表２の比較例４に示した。ビニル系シランカップリング剤は、低誘電損失材料中に含まれる架橋成分と直接共有結合を形成することが可能であることから高い接着力改善効果が期待された。しかし、ＰＣＴ耐性は改善されたものの、そのピール強度はアミン系シランカップリング剤よりも低く、厚膜化によるピール強度の改善効果も見られなかった。ビニル系シランカップリング処理においては、ピール強度の改善が課題であった。
【００８８】
〔比較例５〕
アミン系シランカップリング剤とビニル系シランカップリング剤の混合溶液による処理を試みた。結果を表２の比較例５に示した。両者を５０ｗｔ％メタノール水溶液中で混合したところ、直ちに白色の沈殿が生じ、ＪＴＣ箔上への塗布ができなかった。アミン系シランカップリング剤とビニル系シランカップリング剤の混合溶液は不安定であり、実用に耐えないことが分かった。
【００８９】
【表２】
0005463117.tif 000011
【００９０】
〔実施例１〜４〕
実施例１〜４では、比較例１のアミン系シランカップリング剤層上にビニル系シランカップリング剤としてＫＢＭ−１０４３を塗布した銅箔を用い、多層化したシランカップリング剤層の効果を検証した。プリプレグ１との接着力の評価結果を表３に示した。多層化したシランカップリング剤層を用いた実施例１〜４では、ＰＣＴ耐性が改善された。また、ピール強度は、単独のアミン系シランカップリング剤層やビニル系シランカップリング剤層を用いた場合に比べて高い値を示した。以上のことからアミン系シランカップリング剤層とビニル系シランカップリング剤層を銅配線と低誘電損失材料との接合界面に設置することによって誘電損失，導体損失が共に低く、接着力が高く、ＰＣＴ耐性にも優れる銅張積層板，配線板，多層配線板が得られると思われる結果を得た。
【００９１】
【表３】
0005463117.tif 000012
【００９２】
〔実施例５〜８〕
実施例５〜８では、比較例２のアミン系シランカップリング剤層上にビニル系シランカップリング剤としてＫＢＭ−５０３を塗布した銅箔を用い、多層化したシランカップリング剤層の効果を検証した。プリプレグ１との接着力の評価結果を表４に示した。多層化したシランカップリング剤層を用いた実施例５〜８では、ＰＣＴ耐性が改善された。また、ピール強度はアミン系シランカップリング剤処理濃度４ｗｔ％以下、ビニル系シランカップリング剤処理濃度１ｗｔ％以下において高い値を示した。以上のことからアミン系シランカップリング剤層とビニル系シランカップリング剤層を銅配線と低誘電損失材料との接合界面に設置することによって誘電損失，導体損失が共に低く、接着力が高く、ＰＣＴ耐性にも優れる銅張積層板，配線板，多層配線板が得られると思われる結果を得た。
【００９３】
【表４】
0005463117.tif 000013
【００９４】
〔実施例９〜１２〕
実施例９〜１２では、比較例３のアミン系シランカップリング剤層上にビニル系シランカップリング剤としてＫＢＭ−１００３を塗布した銅箔を用い、多層化したシランカップリング剤層の効果を検証した。プリプレグ１との接着力の評価結果を表５に示した。多層化したシランカップリング剤層を用いた実施例９〜１２では、ＰＣＴ耐性が改善された。また、ピール強度はアミン系シランカップリング剤処理濃度４ｗｔ％以下、ビニル系シランカップリング剤処理濃度１ｗｔ％以下において高い値を示した。以上のことからアミン系シランカップリング剤層とビニル系シランカップリング剤層を銅配線と低誘電損失材料との接合界面に設置することによって誘電損失，導体損失が共に低く、接着力が高く、ＰＣＴ耐性にも優れる銅張積層板，配線板，多層配線板が得られると思われる結果を得た。
【００９５】
【表５】
0005463117.tif 000014
【００９６】
〔実施例１３〜１６〕
実施例１３〜１６では、実施例１と同様の処理銅箔と各種架橋成分を含有するプリプレグ２〜５との接着性を検証した。結果を表６に示した。各種の架橋成分を有するプリプレグと多層化したシランカップリング処理層を有する銅箔との密着性は良好であり、微細剥離の発生も認められなかった。以上のことからアミン系シランカップリング剤層とビニル系シランカップリング剤層を銅配線と低誘電損失材料との接合界面に設置することによって誘電損失，導体損失が共に低く、接着力が高く、ＰＣＴ耐性にも優れる銅張積層板，配線板，多層配線板が得られると思われる結果を得た。
【００９７】
【表６】
0005463117.tif 000015
【００９８】
〔実施例１７〕
実施例１７では多層配線板を作製した。工程を図３に示した。
【００９９】
（Ａ）セキュアＨＦＺ箔を０.２ｗｔ％ＫＢＭ−１０４３溶液に１分間浸し、その後、１２０℃で１時間乾燥して処理銅箔１０１を作製した。
【０１００】
（Ｂ）２枚の処理銅箔１０１の間に実施例１で用いたプリプレグ１００を挟み、真空下、３ＭＰａに加圧しながら、昇温速度６℃／分で昇温し、２００℃で６０分間保持して両面銅張積層板１０２を作製した。
（Ｃ）両面銅張積層板１０２の片面にフォトレジスト（日立化成製ＨＳ４２５）をラミネートして全面に露光し、マスク１０３を施した。次いで残る銅表面にフォトレジスト（日立化成製ＨＳ４２５）をラミネートしてテストパターン１０４を露光し、未露光部分のフォトレジストを１％炭酸ナトリウム液で現像した。
（Ｄ）硫酸５％，過酸化水素５％のエッチング液で露出した銅箔をエッチング除去して、両面銅張積層板の片面に銅配線１０５を形成した。
（Ｅ）３％水酸化ナトリウム溶液で残存するフォトレジストを除去し、片面に配線を有する配線板１０６を得た。
（Ｆ）配線板１０６の配線を有していない面にフォトレジスト（日立化成製ＨＳ４２５）をラミネートして、前面露光した。次いで先の実施例と同様にして銅配線１０５上に置換錫めっき層を形成し、更に、２ｗｔ％ＫＢＭ−６０３水溶液に１分間浸して、１２０℃で１時間乾燥してアミン系シランカップリング剤層を形成し、次いで５０ｗｔ％メタノール水溶液を溶媒とする０.２ｗｔ％ＫＢＭ−１０４３溶液に１分間浸し、１２０℃で１時間乾燥してビニル系シランカップリング剤層を形成した表面処理配線１０７を作製した。
（Ｇ）３％水酸化ナトリウム溶液で残存するフォトレジストを除去し、水洗，乾燥して片面に表面処理配線１０７を有する配線板１０８を得た。同様にして２枚の配線板を作製した。
（Ｈ）二枚の配線板の配線側の面を合わせ，間にプリプレグ１００を挿入した。真空下、加熱，加圧して多層化した。加熱条件は２００℃／６０分、プレス圧力は３ＭＰａとした。
（Ｉ）多層化した配線板の外層にフォトレジスト（日立化成製ＨＳ４２５）をラミネートしてテストパターンを露光し、未露光部分のフォトレジストを１％炭酸ナトリウム液で現像した。
（Ｊ）硫酸５％、過酸化水素５％のエッチング液で露出した銅箔をエッチング除去し、３％水酸化ナトリウム溶液で残存するフォトレジストを除去して外層配線１０９を形成した。
（Ｋ）内層配線と外装配線を接続するスルーホール１１０をドリル加工で形成した。
（Ｌ）配線板をめっき触媒のコロイド溶液に浸して、スルーホール内、基板表面に触媒を付与した。めっき触媒の活性化処理の後、無電解めっき（日立化成製ＣＵＳＴ２０００）により、約１μｍの種膜１１１を設けた。
（Ｍ）フォトレジスト（日立化成製ＨＮ９２０）を配線板の両面にラミネートし、スルーホール部及び配線板の端部をマスクして露光後、３％炭酸ナトリウムで現像して開孔部１１２を設置した。
（Ｎ）配線板の端部に電極を設置して電解めっきによってスルー部分にめっき銅を約１８μｍ形成した後、電極部分を切断除去し、残存するフォトレジストを５％水酸化ナトリウム水溶液で除去した。
（Ｏ）硫酸５％、過酸化水素５％のエッチング液に配線板を浸して約１μｍエッチングして、外層表面の種膜を除去し多層配線板を作製した。本多層配線板は、多層化の際の配線の断線、配線の剥離は生じなかった。また，本多層基板は絶縁材料の比誘電率，誘電正接が低いこと、配線表面が平滑であることから、誘電損失，導体損失が共に低く、高周波機器の多層配線板に適している。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の銅箔，積層板及び配線板，多層配線板は、誘電損失，導体損失が低く、接着力も高いことから高速サーバー，ルーター，ミリ波レーダー等の高周波対応電子機器の配線板材料に好適である。
【符号の説明】
【０１０２】
１  銅配線層
２  錫，亜鉛，ニッケル，コバルト，アルミニウム，クロムの何れかを含有する金属層
３  該金属層の酸化物および／または水酸化物層
４  アミン系シランカップリング剤層
５  ビニル系シランカプリング剤層
６  低誘電損失材層
１００  プリプレグ
１０１  処理銅箔
１０２  両面銅張積層板
１０３  マスク
１０４  テストパターン
１０５  銅配線
１０６  配線板
１０７  表面処理配線
１０８  表面処理配線１０７を有する配線板
１０９  外層配線
１１０  スルーホール
１１１  種膜
１１２  開孔部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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