(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱化剤あるいは該鉱化剤の各成分をセメントクリンカー原料に添加して焼成するセメントクリンカー焼成物の製造方法であって、鉱化剤が塩素および臭素の何れかまたは両方とフッ素と硫黄とからなる成分と、バナジウム、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛からなる金属元素成分とを含有し、該金属元素成分の含有量が亜鉛換算量の合計量としてセメントクリンカー焼成物中で０.２〜０.８質量％になるように、該鉱化剤をセメントクリンカー原料に添加し、あるいは該鉱化剤の各成分をおのおの調整してセメントクリンカー原料に添加して焼成することを特徴とするセメントクリンカー焼成物の製造方法。
【請求項２】
セメントクリンカー焼成物中で、フッ素量が３００〜７５０mg/kg、硫黄(SO３)量が１.５〜３.０質量％、塩素および臭素の何れかまたは両方の塩素相当量が塩素換算量の合計量として１５０〜３５０mg/kgになるように、鉱化剤あるいは鉱化剤の各成分を調整してセメントクリンカー原料に添加して焼成する請求項１に記載するセメントクリンカー焼成物の製造方法。
【請求項３】
上記セメントクリンカー原料を１２００℃以上〜１３００℃以下に焼成する請求項１または請求項２に記載するセメントクリンカー焼成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来よりも低温で焼成することができるセメントクリンカー焼成物の製造方法に関する。より詳しくは、本発明はフッ素や塩素および硫黄と共に特定の金属成分を添加することによって焼成温度を大幅に低下させたセメントクリンカー焼成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントの製造工程ではセメントクリンカーを高温で焼成するために膨大な焼成エネルギーを必要とする。セメントクリンカーの焼成工程で高温度を要するのはセメントクリンカー中の主要鉱物であるエーライトの生成に高温度および多大のエネルギーが必要なためである。エーライトの生成温度を低くし、反応速度を促進させる手段として、フッ素化合物などの鉱化剤を添加することが従来知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１（特開２００９−１６１４１２号公報）には、塩素含有廃棄物を原料とし、一定量のフッ素、硫黄、および塩素を含有するセメントクリンカー粉砕物に、塩素含有物と石膏を加えたセメント組成物が記載されている。また、特許文献２（特開２００９−１７９５１２号公報）には、一定量のフッ素、硫黄、および塩素を含有するセメントクリンカー粉砕物と、石膏と、膨張材等を含むセメント組成物が記載されている。また、特許文献３（特開２００９−１９０９０４号公報）には、一定量のフッ素、硫黄、および塩素を含有するセメントクリンカー粉砕物と、石膏を含有する固化材が記載されている。
【０００４】
従来の上記セメント組成物ないし固化材は低温で焼成できるセメントクリンカーを用いることが利点とされている。しかしながら、特許文献１の実施例に示されているセメントクリンカー焼成物は、焼成温度を１２７０℃〜１３００℃に低下させるために約１５００〜約２２００mg/kgのフッ素を含んでいる。特許文献２、３においても、実施例に示されているセメントクリンカー焼成物は、焼成温度を１３７０℃とするときに約１０００mg/kgのフッ素を含んでいる。即ち、従来の低温で焼成するセメントクリンカー焼成物は、何れも大量のフッ素を含んでいる。
【０００５】
しかし、セメントクリンカーに含有されるフッ素はセメントの凝結を著しく遅延させるなど品質を低下する要因になるので、フッ素含有量が増大することは好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１６１４１２号公報
【特許文献２】特開２００９−１７９５１２号公報
【特許文献３】特開２００９−１９０９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
焼成温度を低下させる鉱化剤として、フッ素、塩素、硫黄を含有する鉱化剤が従来から用いられている。本発明のセメントクリンカー焼成物は、鉱化剤の成分としてフッ素、塩素、硫黄に加えて第３族元素〜第１２族元素からなる群より選ばれる何れか１つ以上の金属元素を追加することによって、フッ素量や塩素量を増大させずにセメントクリンカーの焼成温度を大幅に低下させ、経済的にセメントクリンカーを製造できるようにしたものである。本発明のセメントクリンカー焼成物を用いたセメントは従来のポルトランドセメントと同等の性能を有している。また、本発明のセメントクリンカー焼成物を用いたセメントは、現行の日本工業規格(JIS R 5210)および国の通達、学協会の仕様等にも適合している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の構成によって上記課題を解決したセメントクリンカー焼成物の製造方法に関する。
〔１〕鉱化剤あるいは該鉱化剤の各成分をセメントクリンカー原料に添加して焼成するセメントクリンカー焼成物の製造方法であって、鉱化剤が塩素および臭素の何れかまたは両方とフッ素と硫黄とからなる成分と、バナジウム、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛からなる金属元素成分とを含有し、該金属元素成分の含有量が亜鉛換算量の合計量としてセメントクリンカー焼成物中で０.２〜０.８質量％になるように、該鉱化剤をセメントクリンカー原料に添加し、あるいは該鉱化剤の各成分をおのおの調整してセメントクリンカー原料に添加して焼成することを特徴とするセメントクリンカー焼成物の製造方法。
〔２〕セメントクリンカー焼成物中で、フッ素量が３００〜７５０mg/kg、硫黄(SO３)量が１.５〜３.０質量％、塩素および臭素の何れかまたは両方の塩素相当量が塩素換算量の合計量として１５０〜３５０mg/kgになるように、鉱化剤あるいは鉱化剤の各成分を調整してセメントクリンカー原料に添加して焼成する上記[１]に記載するセメントクリンカー焼成物の製造方法。
〔３〕上記セメントクリンカー原料を１２００℃以上〜１３００℃以下に焼成する上記[１]または上記[２]に記載するセメントクリンカー焼成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、鉱化剤あるいは該鉱化剤の各成分をセメントクリンカー原料に添加して焼成するセメントクリンカー焼成物の製造方法であって、鉱化剤が塩素および臭素の何れかまたは両方とフッ素と硫黄とからなる成分と、バナジウム、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛からなる金属元素成分とを含有し、該金属元素成分の含有量が亜鉛換算量の合計量としてセメントクリンカー焼成物中で０.２〜０.８質量％になるように、該鉱化剤をセメントクリンカー原料に添加し、あるいは該鉱化剤の各成分をおのおの調整してセメントクリンカー原料に添加して焼成することによって、フッ素量を増大させずにセメントクリンカー焼成温度を低下させることができる。具体的には、３００〜７５０mg/kgのフッ素量でも１３００℃以下でセメントクリンカーを焼成することができる。
【００１０】
例えば、実施例１に示すように、セメントクリンカー焼成物中のフッ素量７５０mg/kg、硫黄(SO３)量２質量％、塩素相当量３３０mg/kgであり、バナジウム、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛からなる金属元素成分の含有量が亜鉛換算量の合計量として０.２〜０.８質量％の範囲である場合、１３００℃で焼成したセメントクリンカーのフリーライム量は１.０質量％以下であり、十分に焼成されている。さらに、このセメントクリンカー焼成物を用いたセメントの材齢２８日の強度は６０N/mm２以上であり、従来のポルトランドセメントと同等の性能を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明は、鉱化剤あるいは該鉱化剤の各成分をセメントクリンカー原料に添加して焼成するセメントクリンカー焼成物の製造方法であって、鉱化剤が塩素および臭素の何れかまたは両方とフッ素と硫黄とからなる成分と、バナジウム、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛からなる金属元素成分とを含有し、該金属元素成分の含有量が亜鉛換算量の合計量としてセメントクリンカー焼成物中で０.２〜０.８質量％になるように、該鉱化剤をセメントクリンカー原料に添加し、あるいは該鉱化剤の各成分をおのおの調整してセメントクリンカー原料に添加して焼成することを特徴とするセメントクリンカー焼成物の製造方法に関する。
【００１２】
〔セメントクリンカー焼成物〕
セメントクリンカーの焼成温度を低下させるために、フッ素、硫黄、および塩素を含む鉱化剤を添加することは従来から知られているが、本発明は、塩素および臭素の何れかまたは両方とフッ素と硫黄とからなる成分と、バナジウム、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛からなる金属元素成分とを鉱化剤の成分として用いる。該鉱化剤の上記成分はこれらを個々にセメントクリンカー原料に添加してもよく、あるいは、上記各成分を全て含む鉱化剤をセメントクリンカー原料に添加して焼成しても良い。上記鉱化剤を添加するセメントクリンカー原料は通常の普通ポルトランドセメント用原料を用いることができ、セメントクリンカーの成分は、例えばＪＩＳ規格の範囲であればよく、限定されない。
【００１３】
上記鉱化剤の成分として、フッ素はフッ化カルシウム等を用いればよい。硫黄は無水石膏等を用いればよい。塩素は塩化カルシウム等を用いればよい。臭素は臭化カルシウム等を用いれば良い。鉱化剤成分として用いる金属元素成分は、バナジウム、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛である。これらの金属元素はその酸化物を用いれば良い。
【００１４】
また、フッ素源として半導体工場から廃出されるフッ素汚泥、硫黄源として廃石膏ボード粉を利用することが出来る。前記金属元素源として、銅、亜鉛等の精練工程で発生する鉱滓、家電製品または自動車等のシュレッダーダストから分離された塩化ビニル樹脂被覆銅線、火力発電所の排煙媒から回収されたバナジウム等を利用することも可能である。さらに、臭素系難燃剤を含む廃棄物等を利用することも可能である。これらの鉱化剤の成分源は上記亜鉛換算量および上記塩素相当量になるように調整して使用する。
【００１５】
セメントクリンカー焼成物中のフッ素量は３００〜７５０mg/kg、硫黄(SO３)量は１.５〜３.０質量％、塩素および臭素からなる群より選ばれる何れか１つ以上の塩素相当量は１５０〜３５０mg/kg、バナジウム、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛からなる金属元素成分の含有量は０.２〜０.８質量％の範囲が好ましい。
【００１６】
フッ素量が３００mg/kgより少ないと焼成温度が十分に低下せず、７５０mg/kgより多いとセメントの品質低下を招く懸念がある。フッ素量は、より好ましくは４００mg/kg以上、且つ７５０mg/kg以下であり、更に好ましくは、５００mg/kg以上、且つ７００mg/kg以下である。また、硫黄(SO3)量が１.５質量％より少ないと焼成温度が十分に低下せず、３.０質量％より多いとセメント強度の低下を招くので好ましくない。硫黄(SO3)量は、より好ましくは２.０質量％以上、且つ３.０質量％以下であり、更に好ましくは、２.２質量％以上、且つ２.８質量％以下である。
【００１７】
塩素相当量は塩素量と、臭素の塩素換算量の合計である。具体的には、塩素量[Cl]と、臭素の塩素換算量〔(BrとClの原子量比：0.444)×(Br量)〕の合計量〔[Cl]＋0.444×[Br]〕である。塩素相当量が１５０mg/kgより少ないと焼成温度が十分に低下せず、３５０mg/kgより多いとセメントの規格に適合しなくなる。塩素相当量は、より好ましくは、１７５mg/kg以上であって３３０mg/kg以下であり、更に好ましくは、２００mg/kg以上であって３００mg/kg以下である。
【００１８】
前記金属元素含有量は亜鉛量および上記各金属元素の亜鉛換算量の合計である。具体的には、例えば以下の合計量である。
Ｖの亜鉛換算量  ＝(ＶとZnの原子量比)×(Ｖ量)＝1.284×(Ｖ量)
Ｃｏの亜鉛換算量＝(CoとZnの原子量比)×(Co量)＝1.110×(Co量)
Ｎｉの亜鉛換算量＝(NiとZnの原子量比)×(Ni量)＝1.114×(Ni量)
Ｃｕの亜鉛換算量＝(CuとZnの原子量比)×(Cu量)＝1.029×(Cu量)
金属元素量＝[Zn量]＋1.284[Ｖ量]＋1.110[Co量]＋1.114[Ni量]＋1.029[Cu量]
【００１９】
前記金属元素量が０.２質量％より少ないと焼成温度が十分に低下せず、０.８質量％より多いとセメント強度の低下を招くので好ましくない。金属元素量は、より好ましくは０.３質量％以上、且つ０.７質量％以下であり、更に好ましくは、０.４質量％以上、且つ０.６質量％以下である。
【００２０】
〔製造方法〕
セメントクリンカー焼成物中のフッ素量が３００〜７５０mg/kg、硫黄(SO３)量が１.５〜３.０質量％、塩素相当量が１５０〜３５０mg/kg、金属元素成分量が０.２〜０.８質量％になるように、フッ化カルシウム等のフッ素化合物、II型無水石膏等の硫黄化合物、塩化カルシウム等の塩化物等を、上記金属元素成分の酸化物と共にセメントクリンカー原料に添加して焼成する。あるいは上記各成分を全て含む鉱化剤を調製し、これをセメントクリンカー原料に添加して焼成してもよい。また、上記各成分を全て含む鉱化剤をキルンバーナー側から吹き込んでもよい。セメントクリンカー原料としては、石灰石、粘土、硅石、鉄原料のほか、セメントクリンカー原料として利用可能な成分を含む廃棄物等を含む混合物があげられる。
【００２１】
セメントクリンカー原料に上記鉱化剤成分を添加することによって焼成温度が低下し、１３００℃以下でセメントクリンカーを焼成することができる。本発明のセメントクリンカー焼成物の焼成に必要な温度は、詳しくは１２００℃以上〜１３００℃以下である。
【実施例】
【００２２】
以下、本実施形態の実施例を比較例と共に示す。
〔原料調整・試験方法〕
工場における普通ポルトランドセメント用原料、およびセメントクリンカーモジュラスの調製のために、試薬の炭酸カルシウム、酸化けい素、酸化アルミニウム、酸化第二鉄を使用した。また、セメントクリンカー中の鉱化剤成分として、フッ化カルシウム、II型無水石膏、塩化カルシウム、および前記金属元素の酸化物を使用した。
【００２３】
表１に示すセメントクリンカー組成、および表２に示すセメントクリンカーモジュラスと鉱物組成になるように上記原料を混合し、これを電気炉に入れ、１３００℃で９０分間焼成した。焼成の程度はセメントクリンカー中のフリーライム（遊離酸化カルシウム／f-CaO）量を指標とした。フリーライムの量は、（セメント協会標準試験方法JCAS I-01:1997「遊離酸化カルシウムの定量方法」）を用いて求めた。
【００２４】
焼成したセメントクリンカーをＳＯ3量が２質量％となるように石膏を添加してテストミルで粉砕し、ブレーン空気透過法による比表面積が主に３３００cm2/ｇの粉末にしてセメントを調製した。このセメントを用い、ＪＩＳ規格（JISR 5201）に従って凝結時間、材齢２８日強度を測定した。
【００２５】
【表１】
0005598674.tif 000002
【００２６】
【表２】
0005598674.tif 000003
【００２７】
〔試験例１〕
フッ素を鉱化剤とし、セメントクリンカー中のフッ素量が表３になるようにし、その他は表１、表２の成分量になるように原料を調整してセメントクリンカーを焼成し、セメントを調製した。セメントの調製は、前述のセメントクリンカーに石膏を添加して粉砕する方法によって行った。このセメントクリンカーのフリーライム量、およびセメントの凝結時間を表３に示した。表３に示すように、フッ素を添加することによってフリーライム量が減少し、焼成温度を下げる鉱化作用が確認されるが、フッ素量が９５０mg/kgでは凝結時間が長くなり、一方、フッ素量が２６０mg/kgではフリーライム量が３質量％に近いため焼成不十分である。従って、フッ素量は３００〜７５０mg/kgが適当である。
【００２８】
【表３】
0005598674.tif 000004
【００２９】
〔試験例２〕
フッ素および硫黄を鉱化剤の成分とし、セメントクリンカー中のフッ素量を７５０mg/kgに設定し、ＳＯ3量が表４に示す量になるように調整し、その他は表１、表２の成分量になるように原料を調整してセメントクリンカーを焼成してセメントを調製した。セメントの調製は前述のセメントクリンカーに石膏を添加して粉砕する方法によって行った。このセメントクリンカーのフリーライム量、およびセメントの凝結時間、セメント強度を表４に示した。表４に示すように、ＳＯ3の添加によってフリーライム量が減少し、焼成温度を下げる鉱化作用が確認されるが、ＳＯ3量が４質量％ではセメントの強さ（材齢28日）が低下し、一方、ＳＯ3量が０.５質量％ではフリーライム量が１質量％を上回る。従って、セメントが十分な強度を有し、かつ、セメントクリンカーの焼成温度を下げるにはＳＯ3量は１.５質量％〜３質量％が好ましい。
【００３０】
【表４】
0005598674.tif 000005
【００３１】
〔試験例３〕
フッ素、硫黄、および塩素を鉱化剤の成分とし、セメントクリンカー中のフッ素量を７５０mg/kg、ＳＯ3量を２質量％に設定し、塩素相当量を表５に示す量に調整し、その他は表１および表２の成分量になるように原料を調整してセメントクリンカーを焼成し、セメントを調製した。セメントの調製は前述のセメントクリンカーに石膏を添加して粉砕する方法によって行った。このセメントクリンカーのフリーライム量、およびセメントの凝結時間、セメント強度を表５に示した。表５に示すように、塩素等の添加によってフリーライム量が減少し、鉱化作用が確認されるが、塩素相当量が８０mg/kgでは凝結時間が２時間３５分と若干長く、５２０mg/kgではセメントの規格に適合しないので、塩素相当量は１５０mg/kg〜３５０mg/kgが好ましい。
【００３２】
【表５】
0005598674.tif 000006
【００３３】
〔実施例１〕
フッ素、硫黄、塩素、および繊維金属を鉱化剤の成分とし、セメントクリンカー中のフッ素量７５０mg/kg、ＳＯ3量２質量％、塩素相当量３３０mg/kgに設定し、金属元素量が表６に示す量になるように調整し、その他は表１、表２の成分量になるように原料を調整してセメントクリンカーを焼成し、セメントを調製した。セメントの調製は前述のセメントクリンカーに石膏を添加して粉砕する方法によって行った。このセメントクリンカーのフリーライム量、およびセメントの凝結時間、セメント強度を表６に示した。金属元素量は亜鉛、バナジウム、コバルト、ニッケル、銅の各亜鉛換算量の合計量〔Zn＋1.284V＋1.110Co＋1.114Ni＋1.029Cu〕である。表６に示すように、金属元素の添加によってフリーライム量が大幅に減少し、１３００℃で焼成しても十分に焼成されており、鉱化作用が確認される。一方、金属元素量が０.１質量％ではフリーライム量が若干多く、また金属元素量が１.０質量％ではセメント強度が低下するので、金属元素量は０.２〜０.８質量％が適当である。
【００３４】
【表６】
0005598674.tif 000007