(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的にハロゲンを含まない難燃性低密度エポキシ組成物の硬化性前駆体であって、
（ｉ）エポキシド官能価が少なくとも１である少なくとも１種の有機エポキシド化合物を１０〜７０ｗｔ％、
（ｉｉ）少なくとも１種のエポキシド硬化剤を１〜５５ｗｔ％、
（ｉｉｉ）
（１）アルカリ土類金属の水酸化物およびアルミニウム族の水酸化物を含む群から選択される少なくとも１種の化合物と
（２）少なくとも１種のリン含有物質と
の混合物を含み、本質的にハロゲンを含まない難燃剤系を５〜５０ｗｔ％、
（ｉｖ）
（１）０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3の間の密度を有する少なくとも１種の低密度無機充填剤と、
（２）０．０１〜０．３０ｇ／ｃｍ3の間の密度を有し、圧縮性である少なくとも１種の、予備発泡有機中空微小球である低密度有機充填剤と
の混合物を含む、前記前駆体の密度を減少させることのできる充填剤系を１０〜６０ｗｔ％含み、
前記少なくとも１種の低密度有機充填剤（２）に対する少なくとも１種の低密度無機充填剤（１）の質量比が２〜４００の間であり、前記少なくとも１種の低密度有機充填剤（２）の含有量が０．２５〜３ｗｔ％である、
本質的にハロゲンを含まない難燃性低密度エポキシ組成物の硬化性前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本質的にハロゲンを含まない難燃性低密度エポキシ組成物の硬化性前駆体、およびそのような前駆体を硬化させることによって得られるエポキシ組成物に関する。この前駆体および硬化エポキシ組成物は、航空宇宙応用分野において、金属部品、プラスチック部品および複合部品の、接着、シーリングおよび／または絶縁に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
航空宇宙産業における用途、特に航空機インテリアにおける用途に適している物質および半製品は、航空機製造業者発行の仕様書に記載されている、要求の厳しい性質プロフィルを満たす必要がある。求められている性質プロフィルには、難燃性が高いことおよび燃焼時における煙および有毒ガスの放出が少ないことが含まれている。
【０００３】
そうした物質は、さらに、大きな圧縮強さなど良好な機械的性質を示すことも必要である。
【０００４】
航空宇宙産業に有用な物質は低重量である必要がある（すなわち、物質は低密度である必要がある）ことが、別の主要な要件である。
【０００５】
そのような物質の硬化性前駆体は、例えば、押出機（ポンプを含んでいる装置または他の通常の施工装置）によって加工できるように、望ましい粘度を示すこと、好ましくは周囲温度で経時的な粘度上昇が小さいことも必要である。
【０００６】
先行技術に開示されている硬化物質およびそれに対応する前駆体は、必要かつ／または所望の程度までこの性質プロフィルを必ずしも満たすわけではない。
【０００７】
米国特許第５，０１９，６０５号明細書は、例えば、
（ａ）エポキシド官能価が少なくとも１である有機エポキシド（ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｐｏｘｉｄｅ）化合物を１０〜７５ｗｔ％、
（ｂ）エポキシド硬化剤を１〜２５ｗｔ％、
（ｃ）防煙剤を２０〜５０ｗｔ％、
（ｄ）前記組成物の密度を減少させることが可能な充填剤を１０〜２５ｗｔ％、および
（ｅ）アルキルホスフェート、アリールホスフェート、アルキルホスホネート、アリールホスホネート、およびそれらの混合物よりなる群から選択される有機リン含有化合物を１〜１０ｗｔ％含み、
前記組成物が臭素を約３〜１０ｗｔ％含む、
低密度の難燃性一液型エポキシ組成物を記載している。
【０００８】
この組成物は、煙を抑制し、優れた圧縮強さを有するが、臭素が含有されているため燃焼時には潜在的に毒性がある。
【０００９】
ＥＰ  ０，８１４，１２１号明細書は、好ましくは臭素発生源も含む、低密度の難燃性エポキシベース組成物の加工可能一液型前駆体を開示している。
【００１０】
ＥＰ  ０，６９３，０９２号明細書、ＥＰ  ０，４５９，９５１号明細書および国際公開第９９／４５，０６１号パンフレットは、本質的にハロゲンを含まない難燃性エポキシ組成物を開示している。ＥＰ  ０，６９３，０９２号明細書は、高い圧縮強さを保ちながら硬化エポキシ組成物の重量および密度を減らすために、中空ガラス微小球のような低密度充填剤を用いることを開示している。類似のアプローチがＥＰ  ０，４５９，９５１号明細書で用いられており、それは充填剤としてガラス気球とヒュームドシリカの組合わせを好ましいとしている。中空ガラス微小球は、典型的には約０．２５〜０．３５ｇ／ｃｍ3の密度を有しており、組成物の重量および密度の望ましい減少をもたらすために、比較的多量のガラス微小球を組成物に添加する必要がある。このことは、例えば、米国特許第６，６３５，２０２号明細書で認められており、その中では、硬化ペーストの密度を０．６ｇ／ｃｍ3未満の値に減少させるために、相当量の中空ガラス微小球を加工可能シンタクチックエポキシベースペーストに含有させる必要があることが記載されている。米国特許第６，６３５，２０２号明細書では、ガラス微小球を多量に詰め込むと、粘度が急激に上昇し、そのため未硬化のペースト状前駆体をハンドミキサーまたはドウミキサーで混練する必要があることも開示している。多量のガラス微小球を、例えば、組成物の質量を基準にして２５ｗｔ％を超えて、特に２７．５ｗｔ％を超えて現行技術の組成物に加えると、粘度が上昇する傾向があり、そのためにそのような従来のエポキシベース難燃性組成物の前駆体の加工性が、望ましくない程度まで、また多くの場合許容できない程度まで低下する傾向があることが、本発明者らによって見出された。
【００１１】
米国特許第６，６３５，２０２号明細書は、航空宇宙産業で使用されるハニカムサンドイッチパネル用の空隙充填物質として使用できる熱膨張エポキシベース粉末を開示している。この粉末は、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤および充填剤成分を含んでおり、その充填剤成分は、任意選択的にヒュームドシリカなどの無機充填剤と組み合わせて、膨張していない熱可塑性微小球を含んでいる。粉末の前駆体は、エポキシ化合物の開始温度よりも低く、かつ膨張していない熱可塑性微小球の膨張が起こる温度よりも低い温度で、出発化合物を混合することで得られる。米国特許第６，６３５，２０２号明細書の粉末は、ハニカム構造体に充填してから加熱され、それによって粉末の膨張、発泡、硬化が行われる。
【００１２】
米国特許第６，６３５，２０２号明細書の粉末は、垂直結合形状には使用できず、そのため適用性が制限される。さらに発泡性接着剤は、特定の用途にしか使用できない。さらに、米国特許第６，６３５，２０２号明細書の硬化粉末の圧縮強さは、実際的な要求条件を必ずしも満たしていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって本発明の目的は、燃焼時の煙および有毒ガスの放出が少なく、かつ技術的応用範囲の広い、低重量の難燃性組成物を提供することであった。本発明の別の目的は、硬化した場合に都合のよい機械的性質、特に大きな圧縮強さおよび好ましくは０．６ｇ／ｃｍ3以下の低密度などを示し、同時に、そのような組成物の前駆体が、良好または少なくとも許容可能な加工性（特に、良好な伸長性など）によって特徴づけられる、難燃性エポキシ組成物を提供することであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な明細書から理解できる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、
（ｉ）エポキシド官能価が少なくとも１である少なくとも１種の有機エポキシド化合物を１０〜７０ｗｔ％、
（ｉｉ）少なくとも１種のエポキシド硬化剤を１〜５５ｗｔ％、
（ｉｉｉ）
（１）アルカリ土類金属の水酸化物およびアルミニウム族の水酸化物を含む群から選択される少なくとも１種の化合物と
（２）少なくとも１種のリン含有物質と
の混合物を含み、本質的にハロゲンを含まない難燃剤系を５〜５０ｗｔ％、
（ｉｖ）
（１）０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3の間の密度を有する少なくとも１種の低密度無機充填剤と、
（２）０．０１〜０．３０ｇ／ｃｍ3の間の密度を有し、圧縮性である少なくとも１種の低密度有機充填剤との混合物を含む、前駆体の密度を減少させることのできる充填剤系を１０〜６０ｗｔ％含む、
本質的にハロゲンを含まない難燃性低密度エポキシ組成物の硬化性前駆体に関する。
【００１５】
本発明はさらに、本発明の前駆体を硬化させることによって得られる本質的にハロゲンを含まない難燃性低密度エポキシ組成物であって、前記組成物が少なくとも１６ＭＰａの室温での圧縮強さおよび／または少なくとも７Ｍｐａの８０℃での圧縮強さを有するエポキシ組成物に関する。
【００１６】
本発明はさらに、空隙充填用途への本発明の前駆体の使用に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
上記および下記において使用されている「加工可能」という用語は、以下の試験の節で説明するようにして測定した初期押出速度が、少なくとも６０ｇ／分、好ましくは少なくとも１２０ｇ／分、より好ましくは少なくとも１４０ｇ／分、特に好ましくは少なくとも１５０ｇ／分であるエポキシベース組成物の前駆体に関係したものである。
【００１８】
上記および下記において使用されている「低密度」という用語は、以下の試験の節に従って測定した密度が０．８ｇ／ｃｍ3未満、より好ましくは０．６５ｇ／ｃｍ3以下、特に好ましくは０．５から０．６ｇ／ｃｍ3の間である硬化難燃性エポキシベース組成物に関係したものである。
【００１９】
本明細書で使用される「本質的にハロゲンを含まない」とは、組成物に含まれるハロゲンが極微量であるに過ぎないことを意味する。典型的なエポキシド調製技法では、多少のハロゲン原子またはハロゲン含有分子を含む物質になることがある。しかし、そのような物質は、本発明の範囲内では、本質的にハロゲンを含まないと見なされる。本発明の組成物は、含まれるハロゲンが、好ましくは百万部のエポキシ当たり約５０部以下、より好ましくは百万分率で約５以下である。
【００２０】
難燃性は、以下の試験の節に示してあるＡｉｒｂｕｓ  Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ（ＡＢＤ）  ０００３１，Ｉｓｓｕｅ  Ｄ（Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００２）に従った垂直燃焼試験を実施して評価する。この試験は自消時間を与えるものである。煙濃度は、以下の試験の節に示してあるＪＡＷＦＡＲ（Ｊｏｉｎｔ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ／Ｆｅｄｅｒａｌ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ），Ｐａｒｔ  ２５，Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｆ，Ｐａｒｔ  Ｖに従って測定する。本質的にハロゲンを含まない硬化低密度エポキシベース組成物は、自消時間が１５秒未満である場合、および／または煙濃度が２００未満である場合、「難燃性」であると称される。
【００２１】
開環反応による重合が可能なオキシラン環を有する任意の有機化合物を、本発明の前駆体および組成物中の有機エポキシドとして使用できる。そのような物質は、一般的にエポキシドと呼ばれており、低分子量のエポキシ化合物および高分子量のエポキシ化合物を含み、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であってよい。有用な物質は、一般に１分子当たり少なくとも２個の重合性エポキシ基、より好ましくは１分子当たり２〜４個の重合性エポキシ基を有する。
【００２２】
有機エポキシドは、低分子量単量体生成物から高分子量のポリマーまで様々であってよく、主鎖および任意の置換基の性質も大きく異なっていてよい。分子量は、５８から約１００，０００以上まで様々であってよい。主鎖は任意の種類のものでよく、本質的にハロゲンを含まない。任意の置換基も本質的にハロゲンを含まず、そうでない場合は、オキシラン環と反応する求核性または求電子性部分（活性水素原子など）を持たない任意の基であってよい。許容される置換基としては、エステル基、エーテル基、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基、アミド基、ニトリル基、ホスフェート基などがある。様々な有機エポキシドの混合物を、本発明の組成物中で用いることもできる。
【００２３】
好ましい有機エポキシドは、アルキレンオキシド、アルケニルオキシド、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、エポキシノボラック、グリシドールのアクリル酸エステルと共重合性ビニル化合物のコポリマーおよびポリウレタンポリエポキシド、およびそれらの混合物よりなる群から選択される。より好ましくは、有機エポキシドは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびエポキシノボラックよりなる群から選択される。
【００２４】
本発明の前駆体は、好ましくは、反応性エポキシシンナーまたは反応性エポキシ希釈剤と称されることがよくある１種または複数種の液状の低分子量エポキシドを含む。これらの化合物は、好ましくは、ジフェノールおよびポリフェノールあるいは脂肪族または脂環式のヒドロキシ化合物の、ジグリシジルおよびポリグリシジルエーテルの群から選択される。反応性エポキシ希釈剤は、典型的には分子量が７００未満であり、１種または複数種のエポキシド化合物を含むエポキシド成分の質量を基準にして、好ましくは１〜２０ｗｔ％、より好ましくは１〜１５ｗｔ％、特に好ましくは１〜１０ｗｔ％の濃度範囲で使用できる。
【００２５】
本発明の前駆体および硬化組成物に好適なエポキシド化合物は、好ましくは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、脂肪族および芳香族アミン（メチレンジアニリンおよびアミノフェノールなど）、およびハロゲン置換されたビスフェノール樹脂、ノボラック、脂肪族エポキシ樹脂、およびそれらの組合わせおよび／またはそれらの中から得られる。
【００２６】
有機エポキシドは、より好ましくは、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦのジグリシジルエーテルおよびエポキシノボラックを含む群から選択される。
【００２７】
他の有用な有機エポキシドとしては、米国特許第５，０１９，６０５号明細書、米国特許第４，１４５，３６９号明細書、米国特許第３，４４５，４３６号明細書、米国特許第３，０１８，２６２号明細書、および「エポキシ樹脂のハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ）」（リー（Ｌｅｅ）およびネヴィル（Ｎｅｖｉｌｌｅ）共著、マグローヒル・ブック  Ｃｏ．、ニューヨーク州）（ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）（１９６７年）に開示されているものがある。
【００２８】
本発明の本質的にハロゲンを含まない低密度難燃性エポキシベース組成物の前駆体は、１０〜７０ｗｔ％、好ましくは１５〜６０ｗｔ％、より好ましくは１５〜５５ｗｔ％、特に好ましくは１５〜５０ｗｔ％の１種または複数種のエポキシド化合物を含む。
【００２９】
本発明に有用なエポキシド硬化剤は、有機エポキシドのオキシラン環と反応してエポキシドの実質的な架橋結合を引き起こす物質である。こうした物質は、架橋結合反応を引き起こす少なくとも１種の求核性または求電子性部分（活性水素原子など）を含む。エポキシド硬化剤は、主に有機エポキシドの連鎖間に挟まれる、架橋結合を（起こるとしても）ほとんど引き起こさないエポキシド連鎖延長剤とは異なる。ここで用いられるエポキシ硬化剤は、当該技術において、加硫剤、触媒、エポキシ硬化剤、および硬化剤としても知られている。
【００３０】
本発明において有用なエポキシ硬化剤は、好ましくはトルエンジイソシアネート尿素およびジシアンジアミドなどの置換尿素化合物を含む群から選択される。特に好ましいのは、１−シアノグアニジン（ジシアンジアミド  ＣＧ  １２００として市販されている）および１，１メチレンビス（フェニルジメチル尿素）（オミキュア（Ｏｍｉｃｕｒｅ）５２として市販されている）を含む市販の硬化剤の小さな群である。
【００３１】
無水物硬化剤、例えば、４−メチルテトラヒドロキシフタル酸無水物、ＮＭＡ（＝ナディック（Ｎａｄｉｃ）メチル無水物）、５−メチル−２，３−ジカルボキシノルボルネン無水物またはメチルノルボルネンフタル酸無水物などを含んでいる、本発明の前駆体は、特にクレゾールＺＰＨ７またはクレゾールＭＺ−アジンなどのイミダゾテ型の硬化剤と組み合わせて使用するとき、好ましいことがさらに見出された。
【００３２】
本発明における有用な他のエポキシ硬化剤としては、アミンをベースにした硬化剤、例えば、ジ（４−アミノフェニル）スルホン、ジ（４−アミノフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンまたはジエチレントリアミン硬化剤がある。アミンをベースにした硬化剤の場合、通常、対応する前駆体の保存寿命を長くすることが可能である。アミンをベースにした硬化剤の場合、一般には硬化が迅速に行われるので、対応する前駆体の硬化反応はかなりの発熱反応になることがあり、硬化の際に特に前駆体の厚い層を熱で損なうことがある。したがってアミンをベースにした硬化剤は、厚さが３０ｍｍを超える層に前駆体を適用する場合、通常は利点が少なくなる。
【００３３】
エポキシド硬化剤と、エポキシド硬化反応の速度を増大させるのに用いられる促進剤とは、時折区別される。促進剤は、通常、エポキシド硬化剤としても分類できる多官能価の物質である。促進剤として文献で言及されることがある化合物としては、例えば、イミダゾール、イミダゾール誘導体，イミダゾール類似化合物などがある。具体例としては、例えば、２−（２−（２メチルイミダゾリル）−エチル）−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジンがある。本明細書では、硬化剤と促進剤の区別はされない。
【００３４】
本発明の前駆体は、１種または複数種の硬化剤化合物、好ましくは１〜４種、より好ましくは１〜３種の硬化剤化合物を含む。１種または複数種の硬化剤化合物を含む硬化剤成分の濃度は、エポキシベース組成物を基準にして、好ましくは１〜５５ｗｔ％、より好ましくは２〜５０ｗｔ％、特に好ましくは１０〜４５ｗｔ％である。
【００３５】
本発明の前駆体は、
（１）アルカリ土類金属の水酸化物およびアルミニウム族の水酸化物を含む群から選択される少なくとも１種の化合物と、
（２）少なくとも１種のリン含有物質と
の混合物を含み、本質的にハロゲンを含まない難燃剤系を５〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜５０ｗｔ％だけさらに含む。
【００３６】
アルカリ土類金属の水酸化物およびアルミニウム族の水酸化物を含む群（１）の化合物は、多くの場合、防煙剤と呼ばれる。特に好ましい化合物としては、三水和アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ）（三水和酸化アルミニウムのことで、水酸化アルミニウムと呼ばれることもある）および水酸化マグネシウムがある。
【００３７】
リン含有物質（２）は、例えば、単体赤リン（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｒｅｄ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、ピロリン酸メラミンおよび無機ホスフィン酸塩（例えば、ホスフィン酸アルミニウムなど）を含む群から選択できる。単体赤リンおよび無機ホスフィン酸塩が好ましい。
【００３８】
難燃剤系は、メタホウ酸バリウム、メタホウ酸カルシウム、メタホウ酸亜鉛およびそれらの混合物よりなる群から選択されるものなど、任意選択のホウ素含有物質を含んでもよい。こうした物質は、前駆体の質量を基準にして２５ｗｔ％まで含めてよい。
【００３９】
本発明においては、
（１）密度が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3の間である少なくとも１種の低密度無機充填剤と
（２）密度が０．０１〜０．３０ｇ／ｃｍ3の間であり、圧縮性のある少なくとも１種の低密度有機充填剤
との混合物を含む、前駆体の密度を減少させることのできる充填剤系を１０〜６０ｗｔ％だけ前駆体が含むことが不可欠である。
【００４０】
そのような充填剤系では、前記少なくとも１種の有機充填剤（２）に対する前記少なくとも１種の無機充填剤（１）の質量比が、好ましくは２〜４００の間である。
【００４１】
低密度無機充填剤は、好ましくは、中空無機微小球を含む群から選択される。そのような無機微小球のシェルは、例えば、ガラス、セラミック（得られるゾル−ゲルを含む）またはジルコニアを含む、様々な物質から選択できる。
【００４２】
これらの無機微小球は、好ましくは、圧縮強さを犠牲にすることなく、有利な硬化組成物の密度にすることができるように選択される。したがって無機微小球は、好ましくは、混合および押出し段階を含む前駆体の処理に基本的に耐えるように選択される。
【００４３】
中空無機微小球は、０．５ｇ／ｃｍ3未満、より好ましくは０．１〜０．４５ｇ／ｃｍ3の間、特に好ましくは０．１〜０．４ｇ／ｃｍ3の間の密度である。
【００４４】
中空無機微小球はさらには、有利な圧潰強さを示す。中空無機微小球は、前駆体に含有されるそのような微小球の量の、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％が、前駆体に対して少なくとも２，５００、より好ましくは少なくとも４，０００ｐｓｉ（１平方インチ当たりのポンド数）の圧力が加えられても耐えるように選択されることが好ましい。
【００４５】
本発明において有用な中空無機微小球は、好ましくは比較的均一な粒径を有する易流動性の粉末を形成することが好ましい。平均粒径は、典型的には１〜３００μｍの間であり、より好ましくは１０〜１００μｍの間である。さらに、前駆体に添加される中空無機微小球は、壊れた微小球が、好ましくは５ｗｔ％未満、より好ましくは２．５ｗｔ％未満という少ない量である。これは、微小球の製造後に、微小球を水に浮かべて、水面上の微小球のみを集めることによって達成できる。このような微小球はフラート微小球とも呼ばれる。
【００４６】
本発明に有用な中空無機微小球は、粗い外面でなく、滑らかな外面を有していることが好ましい。これは、粗い外面の場合、前駆体がより粘稠になり、処理するのが難しくなる傾向があるためである。
【００４７】
特に好ましい中空無機微小球としては、例えば、スコッチライト（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ）Ｄ３２／４５００という商品名で３Ｍカンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているガラス微小球がある。こうした微小球は、以下のような粒径分布を示す：１０容量％の微小球は直径が２０μｍ未満、５０容量％は直径が４０μｍ未満、９０容量％は直径が７０μｍ未満、および９５％が８５μｍ未満である。直径８５μｍは有効最高径（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｔｏｐ  ｓｉｚｅ）とも呼ばれる。Ｄ３２／４５００の微小球は、０．３２ｇ／ｃｍ3の密度および有利な圧潰強さを有する。
【００４８】
硬化エポキシ組成物の密度を減少させるため、また室温および８０℃という高温の両方での十分な圧縮強さを硬化エポキシ組成物に付与するためには、本発明の前駆体の充填剤系は、少なくとも１種の低密度無機充填剤、より好ましくは少なくとも１種の低密度中空無機微小球充填剤を含む必要があることを、本発明者らは見出した。
【００４９】
前駆体は、好ましくは９〜３５ｗｔ％の間、より好ましくは１５〜３０ｗｔ％の間、特に好ましくは１７．５〜２７．５ｗｔ％の間の１種または複数種の低密度無機充填剤、さらに詳細には、１種または複数種の低密度無機中空微小球を含む。低密度無機充填剤の濃度が９ｗｔ％より小さいと、硬化エポキシ組成物の圧縮強さが不十分になる傾向があることを、本発明者らは見出した。１種または複数種の低密度無機充填剤の濃度が３５ｗｔ％を超えると、ほとんどの実用的な用途において前駆体の加工性が受け入れられなくなる傾向がある。さらに具体的に言えば、本発明の前駆体が、３５ｗｔ％を超える１種または複数種の中空無機微小球を含むと、以下の試験の節に記載したとおりに測定した初期押出速度が、５０ｇ／分未満に低下することがあることが見出された。
【００５０】
驚いたことに、１種または複数種の低密度無機充填剤の濃度を増大させた場合に観察される初期押出速度の減少は、本発明の充填剤系に、１種または複数種の低密度有機充填剤、特に、密度が０．０１〜０．３ｇ／ｃｍ3の間でありかつ圧縮性のある１種または複数種の低密度ポリマー充填剤を含有させることにより相殺できることが、本発明者らによって見出された。圧縮性有機微小球の体積は、以下に詳述されている押出速度試験方法で使用される、例えば、５バールの圧力にさらされると減少する。圧縮性有機充填剤は一般に、硬化エポキシ組成物の圧縮強さの低下を招く傾向がある。したがって本発明に使用する圧縮性有機充填剤を選択する場合、好ましくは、未硬化前駆体の加工性および／またはそれに対応する硬化エポキシ組成物の密度を改善すると同時に、前駆体の圧縮強さへの悪影響が、実用的な目的にかかわりがないほど低い程度であり、さらに／または許容される程度でしかないようなものを選択する。したがって、本発明において好ましい圧縮性有機充填剤により、以下に開示されている比較例１の組成物に１ｗｔ％の量を添加した場合、以下に示すとおりに測定した室温（２３℃）での圧縮強さが、少なくとも３０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも３２．５ＭＰａ、特に好ましくは少なくとも３５ＭＰａである硬化エポキシ組成物が提供される。
【００５１】
圧縮性低密度有機充填剤は、好ましくは、予備発泡有機中空微小球充填剤を含む群から選択される。
【００５２】
先行技術では、膨張していない（つまり予備発泡されていない）有機中空微小球充填剤が、例えば、ＥＰ  ０，６９３，０９２号明細書に開示されているように、起泡剤として難燃性エポキシ組成物中に使用されてきた。米国特許第６，６３５，２０２号明細書は、膨張していない有機中空微小球充填剤を熱膨張性および発泡性粉末に含めて空隙充填用途に使用することを開示している。しかし、膨張していない有機中空微小球を含んだエポキシ組成物の前駆体は、機械的性質が好ましくないことがあり、特に硬化されたときに圧縮強さが低くなることがあることが、本発明者によって見出された。
【００５３】
膨張していない有機中空微小球充填剤は、例えば、アクゾノーベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）から「エクスパンクル（Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標））」という商品名で入手可能である。エクスパンクル（Ｅｘｐａｎｃｅｌ）充填剤は、例えば、液体イソブタンなどの基本的に液化ガスを封入したポリマーシェルを含んでいる。エポキシ組成物の硬化性前駆体に含有させた場合、膨張していない有機中空微小球充填剤は、硬化を行わせるために温度を上昇させると、膨張し、その結果、組成物は硬化時に膨張して発泡する。例えば、六面体金型で硬化させた場合に、そのような組成物の膨張は、典型的には均一ではなく、金型の中央部では大きく、端部では小さいことがあり、その結果曲面になる。こうしたことは多くの用途では望ましくない。前駆体を用いて、例えばハニカム構造体に充填して、その後硬化させる場合、多くの用途において、硬化組成物は平面になることが求められる。
【００５４】
様々な膨張開始温度によって特徴づけられる様々な性質のエクスパンクル（Ｅｘｐａｎｃｅｌ）型の膨張していない中空有機微小球が入手可能であり、それらは前駆体の硬化温度に応じて選択できる。開始温度は、典型的には８０〜１３０℃の間である。膨張速度は、例えば、硬化温度と膨張開始温度の差によって異なり、典型的には、エポキシ組成物が硬化時に明確に膨張（すなわち、発泡）するように調節する。
【００５５】
膨張していない有機中空微小球は、時として膨張性有機マイクロバルーンと呼ばれることもあり、これも、例えば、ドイツのハンブルクのレーマン・アンド・フォス（Ｌｅｈｍａｎｎ  ａｎｄ  Ｖｏｓｓ，Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からミクロパール（Ｍｉｃｒｏｐｅａｒｌ）という商品名で入手可能である。
【００５６】
膨張していない有機中空微小球は、典型的には、平均直径が５〜３０μｍの間であり、それは、微小球が完全に膨張した場合には、２〜６倍、より一般的には３〜５倍大きくすることができる。
【００５７】
さて意外なことに、１種または複数種の圧縮性低密度有機充填剤および／またはポリマー充填剤、特に１種または複数種の予備発泡中空有機充填剤および／またはポリマー微小球充填剤を本発明の前駆体に含有させると、前駆体の加工性および／または硬化エポキシ組成物の密度が改善されると同時に、それぞれ、得られた硬化エポキシ組成物の圧縮強さが悪影響を受けないか、または受ける悪影響が許容される程度でしかないことが、本発明者らによって見出された。
【００５８】
予備発泡されていない膨張性微小球は、基本的に非圧縮性液化ガスを含んでいるので、基本的には非圧縮性である。これとは反対に、予備発泡微小球は圧縮性であり、より好ましくは弾性のある圧縮性である。すなわち、それらは、圧力が取り除かれると、基本的に元の形状および／または寸法に戻る。
【００５９】
予備発泡有機中空微小球は、例えば、ドイツのハンブルグのレーマン＆フォス（Ｌｅｈｍａｎｎ  ＆  Ｖｏｓｓ，Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からデュアライト（Ｄｕａｌｉｔｅ）という商品名で市販されている。予備発泡有機微小球は、例えば、アクリロニトリル／アクリレートコポリマーまたは塩化ビニリデン／アクリロニトリルコポリマーを含んでいるポリマーシェルを含んでいてもよい。このシェルは、例えば、基本的にガス状の１種または複数種の炭化水素を含んでいるコアを封入している。予備発泡有機中空微小球の平均直径は、好ましくは１５〜２００μｍの間であり、より好ましくは２０〜１８０μｍの間である。
【００６０】
本発明に有用な予備発泡中空有機微小球は、好ましくは、硬化温度における破裂前の最大膨張性を基準にして、少なくとも５０パーセント、より好ましくは少なくとも７０パーセント、特に好ましくは少なくとも８０パーセントの膨張度を示す。特定の前駆体の初期押出速度を、予備発泡中空微小球を含んでいない対応する前駆体の初期押出速度と比較した場合のその増加量は、ある特定の化合物およびそのような予備発泡微小球の濃度では、予備発泡微小球の膨張度が大きくなるほど大きくなることが見出された。しかし、用途によっては、ギャップ充填性を前駆体に付与し、かつ／またはそのギャップ充填性を改善するため、および／またはそのようなギャップ充填性を改良するために、硬化時に前駆体の一定の膨張が可能であることも望ましい。そのような用途の場合、予備発泡中空微小球の膨張度および濃度が、好ましくは、前駆体の容積を基準にした硬化エポキシ組成物の容積増加が、０．０１〜１．５容量パーセントの間、より好ましくは０．０２〜１．０容量パーセントの間となるように選択される、完全には予備発泡されていない中空微小球を使用することが望ましいことがある。予備発泡中空微小球の膨張度は、さらにより好ましくは、予備発泡中空微小球の密度が０．３ｇ／ｃｍ3未満、より好ましくは０．０１〜０．２５ｇ／ｃｍ3の間となるように選択される。
【００６１】
さらに、予備発泡中空有機微小球を含有させると、硬化エポキシ組成物の密度を、予備発泡中空微小球を含まない対応する硬化エポキシ組成物密度と比べて減少させることができることが見出された。密度の減少は、通常は、予備発泡中空有機微小球が、前駆体の施工工程およびその後の硬化段階に基本的に破裂することなく耐える場合に、より顕著である。予備発泡中空有機微小球が、例えば、押出しによる前駆体の施工時または前駆体の硬化時に破裂しても、有機微小球断片がエポキシ網目構造に組み込まれるので、得られた硬化エポキシ組成物の諸性質にとって有害ではない。意外なことに、本発明の前駆体の加工性および／または押出性は、１種または複数種の低密度有機充填剤（２）の濃度が比較的低い場合であっても明白に改良できることが見出された。
【００６２】
本発明の前駆体は、好ましくは、密度が０．０１ｇ／ｃｍ3〜０．３ｇ／ｃｍ3の間であり、圧縮性のある１種または複数種の低密度有機充填剤（２）を、０．２５〜３ｗｔ％、より好ましくは０．３〜２ｗｔ％、またより好ましくは少なくとも１種の予備発泡中空有機微小球を０．２５〜３ｗｔ％、より好ましくは０．３〜２ｗｔ％含む。そのような低密度有機充填剤の濃度が０．２５ｗｔ％未満である場合、粘度および／または加工性の特性が多くの用途で許容不可および／または不都合である前駆体の加工性は、十分に改良されないことがある。そのような低密度有機充填剤の濃度が３ｗｔ％より高い場合、硬化エポキシ組成物の機械的性質、例えば、室温および／または高温での圧縮強さが、様々な実際的要求条件にとって低すぎることがある。
【００６３】
本発明の充填剤系の低密度無機充填剤（１）および低密度有機充填剤（２）の濃度は、好ましくは、硬化エポキシ組成物の密度が０．６５ｇ／ｃｍ3未満、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ3未満、特に好ましくは０．５〜０．６ｇ／ｃｍ3の間となるように選択される。
【００６４】
一方においては硬化エポキシ組成物の有利な低密度と都合の良い機械的性質の間の良好なバランス、他方においてはそのような組成物の前駆体の都合のよい加工性が、充填剤系の低密度無機充填剤（１）が過剰に存在するときに好ましいことに実現されることが、本発明者らによって見出された。充填剤系の少なくとも１種または複数種の低密度無機充填剤（１）の質量と少なくとも１種または複数種の低密度有機充填剤（２）の質量の比は、好ましくは２〜４００の間、より好ましくは５〜２００の間、特に好ましくは１０〜８０の間である。
【００６５】
本発明の前駆体および硬化エポキシ組成物は、以下の性質と組み合わさった有利な難燃特性の、釣り合いのとれた性質プロフィルによって特徴づけられる。
密度が低いこと、
粘度が低いこと、
有利な機械的性質、および
良好な加工性。
【００６６】
この有利な性質プロフィルは、例えば、予備発泡中空有機微小球を、対応する膨張していない中空微小球に置き換えた場合には得られない。本発明者らは推測に縛られることは望まないが、例えば、本発明の好ましい実施態様では、圧縮性予備発泡中空有機微小球が、硬質の非圧縮性無機中空微小球の間で滑剤の働きをしていることが推測される。したがって、硬化エポキシ樹脂の望ましい機械的性質および低密度をもたらすと同時に、前駆体の加工性および伸長性を改良するため、予備発泡中空有機微小球が、本発明の前駆体中の無機中空微小球の高濃度の実現を可能にしていると思われる。
【００６７】
本発明の前駆体の充填剤系は、前駆体の流動学的性質をさらに調節し粘度を調整して加工性をさらに改良するのに使用する、他の充填剤を含んでもよい。そうした追加の充填剤としては、例えば、無機充填剤（シリカを含む）がある。特に好ましいのは、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）からエーロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）として、またはキャボット（Ｃａｂｏｔ）からＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）として市販されている疎水性のヒュームドシリカである。そうした追加の充填剤の種類および量は、好ましくは、本発明の前駆体および硬化エポキシ組成物の有利な性質プロフィルが悪影響を受けないか、または許容できる程度の悪影響しか受けないように、それぞれ選択する。
【００６８】
本発明の前駆体は、湿潤剤などの他の任意選択の成分を含んでもよく、それは好ましくはチタネート、シラン、ジルコン酸塩、ジルコアルミネート、リン酸エステルおよびそれらの混合物よりなる群から選択される。湿潤剤により、組成物の混合性（ｍｉｘａｂｉｌｉｔｙ）および加工性が改良され、組成物の取扱い特性を向上させることもできる。有用な湿潤剤は、米国特許第５，０１９，６０５号明細書に開示されている。特に有用な湿潤剤は、フランスのジェナイのコーテックス（Ｃｏａｔｅｘ，Ｇｅｎａｙ，Ｆｒａｎｃｅ）からコーテックス（Ｃｏａｔｅｘ）ＤＯ−ＵＰ６Ｌとして市販されている。１種または複数種の湿潤剤を含む湿潤剤成分の濃度は、典型的には、６ｗｔ％未満、より好ましくは５ｗｔ％以下である。
【００６９】
本発明の前駆体は、幾つかの技法で容易に調製できる。例えば、様々な成分を、周囲条件下でモーグルミキサー（Ｍｏｇｕｌ  ｍｉｘｅｒ）などの適切な混合容器に加えることができる。容器は、調製時に成分が反応するのを防ぐため、また製造時に発生する熱の除去を促進するために、冷却するのが好ましい。前駆体は、３５℃未満の温度で混合するのが好ましい。さらに、ミキサー中での発熱を防ぐ助けとして、また使用している無機および／または有機中空微小球の破損を最小限にするため、一般には混合速度を遅くする。諸成分が均一な混合物を形成するまで混合を続け、その後、前駆体をミキサーから取り出す。
【００７０】
加工性が優れているため、前駆体は、押出機のような従来の施工装置またはポンプを備えた装置で施すことができる。
【００７１】
本発明の前駆体は、好ましくは一液型組成物である。すなわち、すでに硬化剤成分を含んでいる。本発明の一液型前駆体は、好ましくは、室温での保存寿命が優れており、典型的には９０日以上である。
【００７２】
前駆体は、様々な基材、例えば、金属（例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、チタンまたはステンレス鋼）など、あるいは、例えば、ガラス、ホウ素、炭素、ケブラー繊維、エポキシ、フェノール類、シアン酸エステルおよびポリエステルマトリックスを含む他の基材に施すことができる。これは、例えば、厚さが典型的には３ｍｍまでの薄いコーティングとして施すことができる。また、大きな物品の作製にも使用でき、例えば、飛行機内部に使用される複合床板または壁の製造などにも使用できる。そのような床板または壁は、典型的には、前駆体が充填された、厚さが典型的には１ｍｍ〜５０ｍｍのハニカム構造を含む。
【００７３】
前駆体は、後で、好ましくは熱硬化される。硬化条件は、特定の用途に応じて大きく変わりうる。硬化温度は、典型的には１０５℃〜１８０℃の間から選択し、硬化時間は、典型的には１５〜１８０分間の間になる。
【００７４】
本発明によるエポキシベース組成物の前駆体は、優れた加工性を特徴とし、初期粘度が有利であり（例えば、初期押出速度によって評価される）かつ粘度の経時的な上昇が小さい（例えば、８日後または２１日後のそれぞれの押出速度によって評価される）。
【００７５】
対応する前駆体を硬化させることによって得られる低密度難燃性エポキシベース組成物は、例えば、煙濃度および／または消炎時間によって評価される有利な難燃性を特徴とし、さらにそれは、圧縮強さによって評価される有利な機械的性質を示す。本発明の前駆体および硬化組成物は、特に航空宇宙応用分野に役立つ。それらが、加圧ゾーンと非加圧ゾーンの境界面で使用される際に直面する力に耐えることができる、施工しやすく軽量で難燃性の物質であるからである。
【００７６】
本質的にハロゲンを含まない難燃性低密度エポキシ組成物の特に好ましい前駆体は、
（ｉ）エポキシド官能価が１から４である少なくとも１種の有機エポキシ化合物を１０〜３０ｗｔ％、
（ｉｉ）少なくとも１種の反応性エポキシ希釈剤を１〜６ｗｔ％、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のエポキシ硬化剤を１０〜４０ｗｔ％、
（ｉｖ）
（１）アルカリ土類金属の水酸化物およびアルミニウム族の水酸化物を含む群から選択される少なくとも１種の化合物と
（２）少なくとも１種のリン含有物質と
の混合物を含み、本質的にハロゲンを含まない難燃剤系を１５〜４０ｗｔ％、
（ｖ）
（１）０．１〜０．５ｇ／ｃｍ3の間の密度を有する少なくとも１種の低密度無機中空微小球充填剤と
（２）０．０１〜０．２５ｇ／ｃｍ3の間の密度を有する少なくとも１種の低密度有機予備発泡中空充填剤
との混合物を含む、前記前駆体の密度を減少させることのできる充填剤系を１５〜４０ｗｔ％、
（ｖｉ）１種または複数種の湿潤剤を０〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．１〜５ｗｔ％だけ含むものであって、
前記少なくとも１種の有機充填剤（２）に対する前記少なくとも１種の無機充填剤（１）の質量比が５〜２００の間であるものである。
【００７７】
本発明を以下に説明される実施例でさらに例示する。その前に、前駆体および硬化エポキシベース組成物の特性を決定するのに使用した試験方法の幾つかを説明する。
【００７８】
特に指定がない限り、パーセントは、前駆体または硬化エポキシベース組成物の質量をそれぞれ基準にしたｗｔ％である。上記および下記において、前駆体または硬化組成物それぞれの全成分の質量パーセントは、それぞれの場合に合計すると１００ｗｔ％になる。
【００７９】
試験方法
押出速度
低密度エポキシベース組成物の前駆体の加工性は、以下の手順を用いて標準装置から押し出すことにより室温（２３℃）で評価した。空気駆動式施工ピストル（英国のイーストキルブライドのＳＥＭＣＯ（ＳＥＭＣＯ，Ｅａｓｔ  Ｋｉｌｂｒｉｄｅ，Ｕ．Ｋ）から入手可能）に、１５０ｍｌの使い捨てのカートリッジおよび口径が５．６ｍｍのノズルを取り付けた。使い捨てのカートリッジに前駆体を充填し、５バールの空気圧を加えることにより、低密度エポキシ組成物を押し出した。押出速度は、８０ｇの前駆体を押し出すのに必要な時間を測定して求めた。
【００８０】
前駆体の調製直後に測定した（初期押出速度）。各前駆体を３回測定し、それらの結果の平均を求めた。
【００８１】
圧縮強さ
硬化エポキシベース組成物の圧縮強さを、ＤＩＮ  ５３４５４に従って測定した。
【００８２】
約２００ｇの前駆体を、寸法が１２．５ｍｍ（高さ）×１２．５ｍｍ（幅）×２５ｍｍ（長さ）の、主要な片側が開かれている剥離剤を塗布した金型に流し込んだ。
【００８３】
その金型を強制空気炉に入れ、硬化工程にかけた。炉の温度を３〜５℃／分の加熱速度で２３℃から１２５℃へ上げた。その後、エポキシベース組成物を硬化させるために、温度を１時間にわたり１２５℃に保持した。１２５℃での１時間の硬化が完了した後、硬化エポキシベース組成物を４５分間かけて２３℃に冷やした。
【００８４】
加熱機能を備えたツウィック（Ｚｗｉｃｋ）モデルＺ０３０引張試験機（ドイツのウルムのツウィックＧｍｂＨ  ＆  ＣＯ．（Ｚｗｉｃｋ  ＧｍｂＨ  ＆  ＣＯ．，Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ））を用いて、０．５ｍｍ／分の速度で２５ｍｍの軸に沿って試験体を圧縮した。
【００８５】
圧縮強さは２３℃（室温）および８０℃の両方で測定した。試験体は、８０℃で試験する前に、加熱した装置内で少なくとも３０分間、条件をあらかじめ整えた。
【００８６】
少なくとも３つの試料を各エポキシ組成物ごとに測定し、結果の平均を求めてＭＰａで記録した。
【００８７】
密度
硬化エポキシベース組成物の密度を、ＤＩＮ  ５３４７９Ａに従って測定した。エポキシベース組成物の試料は、上述のとおり、対応する前駆体を金型に流し込み、試験方法「圧縮強さ」の項目で記載したように温度プログラムを用いて強制空気炉内で硬化させることにより作製した。エポキシベース組成物の硬化試料を金型から取り出し、その正確な寸法を記録した。各試料の重さを量り、密度を計算し、グラム／ｃｍ3で記録した。
【００８８】
煙濃度
厚さ３〜５ｍｍのシートを離型処理されたアルミニウム金型に入れ、圧縮強さ試験に関して上に記載したのと同じ温度プログラムを用いて、強制空気炉で硬化させた。その後、３ｍｍ×７５ｍｍ×７５ｍｍの寸法の試料をこの大きなシートから切り取った。片面の表面を紙やすりで研磨して、露出樹脂が組成物全体を表すようにした。
【００８９】
ＮＢＳ煙濃度チャンバー（ＮＢＳ＝規格基準局（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂｕｒｅａｕ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ））を使用して煙濃度を測定した。この試験方法は、ＪＡＲ／ＦＡＲ  Ｐａｒｔ  ２５，ａｍｄｔ．２５−６６，Ａｐｐｅｎｄｉｘ  Ｆ，Ｐａｒｔ  Ｖ（ＪＡＲ／ＦＡＲ＝Ｊｏｉｎｔ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ／Ｆｅｄｅｒａｌ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ）に詳しく記載されている。Ａｉｒｂｕｓ  Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ  ＡＢＤ  ００３１の「耐火要件、機体の加圧部分（Ｆｉｒｅｗｏｒｔｈｉｎｅｓｓ  Ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ，Ｐｒｅｓｓｕｒｉｓｅｄ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｕｓｅｌａｇｅ）」（Ｄ号、２００２年９月）のセクション５．４「煙濃度（ｓｍｏｋｅ−ｄｅｎｓｉｔｙ）」も参照されたい。エポキシベース組成物の１つの試料を特定の寸法のガス炎の上にかざした。チャンバー中に発生した煙を、乾燥器内の空間を通過する垂直光線の光の透過率によって測定した。
【００９０】
各エポキシベース組成物の３つの試料を試験して、結果の平均を求めた。
【００９１】
垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｂｕｒｎ  ｔｅｓｔ）
ＡｉｒｂｕｓＤｉｒｅｃｔｉｖｅ  ＡＢＤ  ００３１（２００２年９月）に従って垂直燃焼試験を実施した。３ｍｍ×７５ｍｍ×３００ｍｍの寸法の３つの試験体を、アルミニウム金型中で硬化された３ｍｍ×４００ｍｍ×４００ｍｍのエポキシ組成物のパネルから切り取った。エポキシ組成物は、ＳＥＭＣＯカートリッジの金型に押し出した。成形物は強制空気炉内で６０分間にわたり１２５℃で硬化し、昇温速度は３℃／分であった。その後、試験体を６０秒間垂直ブンゼンバーナー試験用の燃焼性チャンバー内で試験した。
【００９２】
炎にさらした後、３つのエポキシベース樹脂試験体のそれぞれについて、自消時間を測定し、結果の平均を求めた。
【００９３】
【表１】
0005384830.tif 000002
【実施例】
【００９４】
実施例１〜３
実施例１〜３の低密度エポキシベース組成物は、それぞれの場合に、０．５リットルの機械式モーグル型ミキサーで、以下の表１に示した化合物を混ぜ合わせて調製した。表１では、すべての濃度をｗｔ％で示してある。
【００９５】
混合過程の間、水冷により３５℃未満の温度を維持した。エポキシ樹脂、反応性エポキシ希釈剤および封入赤リン（難燃性）を、約２０分間、均質になるまで三水和アルミニウムおよびエポキシシラン（湿潤剤）と一緒に混合した。その後、９０％のナディックメチル無水物を添加してから、さらに１５分間混合した。その後、中空のガラス微小球をかき混ぜながら入れてから、さらに２０分間混合した。
【００９６】
反応促進剤としての第三級アミンと１０％のナディックメチル無水物とのプレミックスを別個に手で混合して調製し、その後、上記の混合物に加えた。最後の段階でポリマー中空微小球を混合物に加えた。
【００９７】
実施例１〜３の前駆体は、上記の試験方法の節の副見出し「圧縮強さ」に記載した硬化工程にかけて硬化させた。
【００９８】
これらの混合物は、滑らかで均一な粘度のペーストである。
【００９９】
エポキシベース組成物の未硬化前駆体の押出速度、ならびに硬化エポキシベース組成物の圧縮強さ、密度、煙濃度および自消時間は、試験方法の節で上述したとおりに測定した。これらの測定結果の要約を表２に示す。
【０１００】
比較例１〜３
３種類の比較のエポキシベース組成物を、実施例１〜３に関して上述した方法で、表１に示されている化合物を混ぜ合わせることにより調製した。
【０１０１】
エポキシベース組成物の未硬化前駆体の押出速度および硬化エポキシ組成物の諸性質を、上記の試験方法の節で記載したとおりに測定した。これらの測定結果の要約を表２に示す。
【０１０２】
比較例３では、予備発泡ポリマー微小球充填剤であるデュアライト（Ｄｕａｌｉｔｅ）Ｅ０６５−１３５Ｄを、予備発泡されていないミクロパール（Ｍｉｃｒｏｐｅａｒｌ）充填剤Ｆ３０に置き換えたことを除けば、実施例３を再現している。上述の圧縮強さ試験で使用した金型内で実施例３の前駆体を硬化させると、硬化試験体は平らな表面になった。これとは逆に、比較例３の前駆体はそうした金型で硬化させた場合、明らかに膨張した、表面が湾曲した硬化試験体になった。
【０１０３】
【表２】
0005384830.tif 000003
【０１０４】
【表３】
0005384830.tif 000004
【０１０５】
【表４】
0005384830.tif 000005