(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維、フェノール樹脂及び硬化剤を含むタイヤ用ゴム組成物であって、
該フェノール樹脂がノボラック樹脂及び／又は変性ノボラック樹脂であり、
該ミクロフィブリル化植物繊維は、天然物由来のセルロースミクロフィブリルであり、
該ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径が１０μｍ以下であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分が、天然ゴム、改質天然ゴム、合成ゴム及び変性合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維長が５ｍｍ以下である請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１〜１００質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記フェノール樹脂の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１〜５０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記硬化剤がヘキサメチレンテトラミンである請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記硬化剤の含有量が、前記フェノール樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物の硬度、剛性を高め、操縦安定性を改善する手法として、例えば、特許文献１には、フェノール樹脂とその硬化剤とをゴム組成物に添加し、加硫段階でゴムの加硫とともに該フェノール樹脂の架橋反応を行う手法が開示されている。また、別の手法として、ゴム組成物にセルロース繊維等のミクロフィブリル化植物繊維を配合することも知られている。
【０００３】
しかしながら、フェノール樹脂やミクロフィブリル化植物繊維を補強材としてゴム組成物に配合した場合、ゴム成分と補強材との間での摩擦や、補強材同士の摩擦により、ゴム組成物の変形時に発生するエネルギーロス（発熱量）が大きくなる傾向がある。従って、上記補強材を配合したゴム組成物をその代表的な用途であるタイヤに使用した場合、転がり抵抗が大きくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
【０００４】
また、ミクロフィブリル化植物繊維は親水性の物質であることから、ゴム成分との相溶性が悪い。従って、ミクロフィブリル化植物繊維をゴム組成物に配合した場合、ミクロフィブリル化植物繊維とゴム成分とが充分に接着できず、変形時に破断しやすく、また、ゴム成分とミクロフィブリル化植物繊維との界面におけるエネルギーロスが発生しやすくなる傾向がある。
【０００５】
上記のように、フェノール樹脂やミクロフィブリル化植物繊維を補強材として使用する場合、エネルギーロスが増加するという点で改善の余地がある。また、ミクロフィブリル化植物繊維については、ゴム成分との接着性が低いという点でも改善の余地がある。従って、これらの特性を改善しなければ、各種用途、特に過酷な条件下で長期間使用されるタイヤへの適用は困難である。近年では、アミノ基を有するシランカップリング剤でパルプを化学処理することにより、ゴム成分との相溶性を向上させる手法が提案されているが、この手法は化学反応プロセスを必要とすることから、より簡便な手法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−６８２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、ミクロフィブリル化植物繊維の表面処理のための化学反応プロセスを必要とせず、簡便な手法で操縦安定性及び低燃費性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維、フェノール樹脂及び硬化剤を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記ゴム成分が、天然ゴム、改質天然ゴム、合成ゴム及び変性合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１０】
上記ミクロフィブリル化植物繊維がセルロースミクロフィブリルであることが好ましい。
【００１１】
上記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径が１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
上記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましい。
【００１３】
上記フェノール樹脂の含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましい。
【００１４】
上記硬化剤がヘキサメチレンテトラミンであることが好ましい。
【００１５】
上記硬化剤の含有量が、上記フェノール樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましい。
【００１６】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維、フェノール樹脂及び硬化剤を含むタイヤ用ゴム組成物であるので、操縦安定性及び低燃費性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維、フェノール樹脂及び硬化剤を含む。ミクロフィブリル化植物繊維とフェノール樹脂とを併用することで、ゴム成分とミクロフィブリル化植物繊維との界面での接着性が改善され、該界面でのエネルギーロスが低下する。また、フェノール樹脂による補強効果とミクロフィブリル化植物繊維による補強効果とが相乗的に働くことで、補強材を減量しても、充分な補強性を担保することができる。これらの作用により、高剛性でエネルギーロスの少ないゴム組成物を実現でき、また、該ゴム組成物をタイヤに用いることで、操縦安定性及び低燃費性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。
【００１９】
ゴム成分は、天然ゴム、改質天然ゴム、合成ゴム及び変性合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。上記ゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴムが挙げられ、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンや、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム、脱タンパク天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。また、ジエン系ゴム以外のゴム成分としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらのゴム成分は、単独で使用してもよく、２種類以上をブレンドして用いてもよい。ブレンドする場合のブレンド比においても、各種用途に応じて適宜配合すればよい。なかでも、汎用性やコストの面で有利であり、また、ミクロフィブリル化植物繊維と混合する際の作業性が良好であるという観点から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＩＲ、ＩＩＲ及びＥＮＲが好ましく、ＮＲがより好ましい。
【００２０】
ミクロフィブリル化植物繊維としては、良好な補強性が得られるという点から、セルロースミクロフィブリルが好ましい。セルロースミクロフィブリルとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、再生パルプ、古紙、バクテリアセルロース、ホヤセルロース等の天然物に由来するものが挙げられる。
【００２１】
ミクロフィブリル化植物繊維の製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記セルロースミクロフィブリルの原料を水酸化ナトリウム等の薬品で化学処理した後、リファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、二軸混錬押出機、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により機械的に磨砕ないし叩解する方法が挙げられる。この方法では、化学処理によって原料からリグニンが分離されるため、リグニンを実質的に含有しないミクロフィブリル化植物繊維が得られる。
【００２２】
ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径は、ゴム補強効果が良好であるという観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径の下限は特に限定されないが、ミクロフィブリル化植物繊維の水分散液とゴム成分とを混合する場合に、濾水性の悪化による作業性の悪化を抑制できる観点から、４ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２３】
ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維長は、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下であり、また、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上である。平均繊維長が下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の平均繊維径と同様の傾向がある。
【００２４】
ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、走査型電子顕微鏡写真の画像解析、透過型顕微鏡写真の画像解析、Ｘ線散乱データの解析、細孔電気抵抗法（コールター原理法）等によって測定できる。
【００２５】
ミクロフィブリル化植物繊維の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であれば、ゴム補強効果とエネルギーロスのバランスが良好であり、また、ゴム成分と複合化する工程での各種材料の歩留まりや作業性も良好である。
【００２６】
フェノール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド化合物を反応させて得られるものであり、例えば、上記２種類の化合物を酸性条件下で反応させて得られるノボラック樹脂、アルカリ触媒下で反応させて得られるレゾール樹脂等が挙げられる。また、フェノール樹脂をカシューワニスやオイル等で変性した変性フェノール樹脂を用いることもできる。なかでも、ゴム成分との相溶性に優れるという点から、ノボラック樹脂、変性フェノール樹脂が好ましく、変性ノボラック樹脂がより好ましく、カシュー変性ノボラック樹脂が更に好ましい。
【００２７】
フェノール樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。上記範囲内であれば、ゴム補強効果とエネルギーロスのバランスが良好である。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、ミクロフィブリル化植物繊維及びフェノール樹脂の併用により、剛性を相乗的に向上できるため、良好な操縦安定性を維持しながら、補強材を減量し、低燃費性を改善できる。ミクロフィブリル化植物繊維及びフェノール樹脂の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは６質量部以上であり、また、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは２５質量部以下である。
【００２９】
硬化剤としては、加硫工程でフェノール樹脂を硬化させるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、メラミン、及びメラミンの誘導体（メチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ヘキサメトキシメチロールメラミン等）等が挙げられる。なかでも、フェノール樹脂の硬度を上昇させる作用に優れるという点から、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
【００３０】
硬化剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上である。１質量部未満であると、フェノール樹脂を充分に硬化できない場合がある。硬化剤の含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。５０質量部を超えると、フェノール樹脂の硬化が不均一になるおそれがある。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、上記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、充填剤（カーボンブラック、シリカ等）、シランカップリング剤、加硫剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、ワックス、老化防止剤等を必要に応じて適宜配合することができる。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで上記成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。また、ミクロフィブリル化植物繊維をゴム成分中に容易に分散させることができるという点から、ミクロフィブリル化植物繊維の水分散液とゴムラテックスとを混合して得られるマスターバッチを用いて製造することが好ましい。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、タイヤ部材に使用することができ、なかでも、トレッド（特に２層構造のベーストレッド）、サイドウォールに好適に使用できる。
【００３４】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて公知の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００３５】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック・バス等に好適に使用できる。
【実施例】
【００３６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３７】
以下、実施例、比較例及び参考例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴムラテックス：ＨＹＴＥＸ  ＨＡ（Ｇｏｌｄｅｎ  Ｈｏｐｅ  Ｐｌａｎｔａｔｉｏｎｓ（ゴールデン・ホープ・プランテーションズ）社製の天然ゴムラテックス、固形分：６０質量％、平均粒径：１μｍ）
ミクロフィブリル化植物繊維：ダイセル化学工業（株）製のセリッシュＫＹ−１００Ｇ（平均繊維長：０．５ｍｍ、平均繊維径：０．０２μｍ、固形分：１０質量％）
マスターバッチ１〜３：下記製造例で調製
フェノール樹脂：住友ベークライト（株）製のスミライトレジンＰＲ１２６８６（カシュー変性ノボラック樹脂）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ
硬化剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン）
【００３８】
＜製造例１：マスターバッチ１の調製＞
表１の配合に従い、高速ホモジナイザー（ＩＫＡ社製のバッチ式ホモジナイザーＴ６５Ｄウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５））を用いて、２４，０００ｒｐｍの条件でミクロフィブリル化植物繊維を水中で１時間撹拌分散させ、ついで天然ゴムラテックスを添加し、さらに３０分撹拌分散させた。得られた混合液を５質量％ギ酸水溶液で凝固し、水洗後、４０℃の加熱オーブン中で乾燥させることでマスターバッチ１を得た。
【００３９】
＜製造例２：マスターバッチ２の調製＞
表１の配合に従い、マスターバッチ１と同様の方法でマスターバッチ２を得た。
【００４０】
＜製造例３：マスターバッチ３の調製＞
天然ゴムラテックスをそのまま５質量％ギ酸水溶液で凝固し、水洗後、４０℃の加熱オーブン中で乾燥させることでマスターバッチ３を得た。
【００４１】
【表１】
0005616369.tif 000002
【００４２】
＜加硫ゴム組成物の調製＞
表２の配合に従い、１３５℃に加熟した２５０ｃｃインターナルミキサーを用いて、８８ｒｐｍの条件で加硫促進剤、硫黄及び硬化剤以外の薬品と各種マスターバッチとを３分間混練りした後、混練りしたゴムを排出して、６０℃、２４ｒｐｍの条件で６インチオープンロールにより加硫促進剤、硫黄及び硬化剤を添加、５分間混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃でプレス加熱することで、実施例、比較例、参考例に対応する加硫ゴム組成物を得た。
【００４３】
＜実施例１〜４、比較例１〜５及び参考例１＞
上記の方法で作製した加硫ゴム組成物を用い、以下に示す評価を行った。なお、表２に示す特性データ中の各指数については、参考例１を基準配合とし、下記記載の計算式で算出した。
【００４４】
（硬度試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従い、タイプＡデュロメーターにてゴム硬度を測定した。下記計算式、
（ゴム硬度指数）＝（各配合のゴム硬度）／（基準配合のゴム硬度）×１００
により、ゴム硬度指数を算出した。ゴム硬度指数が大きい程、ゴム硬度が高いことを示す。
【００４５】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熟可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、１００％引張応力を測定した。下記の計算式、
１００％引張応力指数＝（各配合の１００％引張応力）／（基準配合の１００％引張応力）×１００
により１００％引張応力指数を算出した。指数が大きい程、加硫ゴム組成物が良好に補強されており、ゴムの剛性が高いことを示す。
【００４６】
（操縦安定性指数及び転がり抵抗指数）
前述の方法で調製された加硫ゴム組成物の２ｍｍゴムスラブシートから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各測定用試験片のＥ＊（複素弾性率）及びｔａｎδ（損失正接）を測定した。下記の計算式、
操縦安定性指数＝（各配合のＥ＊）／（基準配合のＥ＊）×１００
転がり抵抗指数＝（各配合のｔａｎδ）／（基準配合のｔａｎδ）×１００
により操縦安定性指数、転がり抵抗指数を算出した。
操縦安定性指数が大きい程、空気入りタイヤとして用いた場合に良好な操縦安定性を与え、転がり抵抗指数が小さい程、空気入りタイヤとして用いた場合に良好な転がり抵抗特性（低燃費性）を与えることを示す。
【００４７】
【表２】
0005616369.tif 000003
【００４８】
表２より、実施例１、比較例１、比較例３及び参考例１の結果から、ミクロフィブリル化植物繊維及びフェノール樹脂の併用により、操縦安定性が相乗的に改善されるとともに、低燃費性が想定されるよりも悪化しないことが明らかになった。また、補強材の合計量が同じ場合、ミクロフィブリル化植物繊維及びフェノール樹脂を併用した実施例は、該成分を併用しない比較例と比較して、操縦安定性が同等以上であり、低燃費性も良好であった。