(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂或いはゴムを含む基材に酸化物ガラスを層状かつ緻密に形成した複合部材において、遷移金属酸化物を含む前記酸化物ガラスに電磁波を照射し、軟化流動させることによって、前記酸化物ガラスが前記基材へ接着されていることを特徴とする複合部材。
【請求項２】
請求項１に記載された複合部材において、前記電磁波が、４００〜１１００ｎｍの波長範囲にあるレーザであることを特徴とする複合部材。
【請求項３】
請求項１に記載された複合部材において、前記電磁波が、０.１〜１０００ｍｍの波長範囲にあるマイクロ波であることを特徴とする複合部材。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載された複合部材において、前記酸化物ガラスが前記基材を介して多層化されたことを特徴とする複合部材。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載された複合部材において、前記酸化物ガラスの１層の平均膜厚が５０μｍ以下であることを特徴とする複合部材。
【請求項６】
請求項５に記載された複合部材において、前記酸化物ガラスの１層の平均膜厚が３〜２０μｍであることを特徴とする複合部材。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載された複合部材において、前記酸化物ガラスの転移点が３３０℃以下であることを特徴とする複合部材。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載された複合部材において、前記酸化物ガラスが酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化リンを含み、次の酸化物換算でＶ2Ｏ5、ＴｅＯ2及びＰ2Ｏ5の合計が７０〜９５質量％であり、しかもＶ2Ｏ5＞ＴｅＯ2≧Ｐ2Ｏ5（質量％）であることを特徴とする複合部材。
【請求項９】
請求項８に記載された複合部材において、前記酸化物ガラスがさらに酸化鉄、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化バリウム、酸化カリウム及び酸化亜鉛のうちいずれか１種以上を含むことを特徴とする複合部材。
【請求項１０】
請求項９に記載された複合部材において、前記酸化物ガラスが次の酸化物換算でＶ2Ｏ5が３５〜５５質量％、ＴｅＯ2が１５〜３５質量％、Ｐ2Ｏ5が４〜２０質量％、及びＦｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、ＭｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＢａＯ、Ｋ2Ｏ、ＺｎＯのうち１種以上が５〜３０質量％であることを特徴とする複合部材。
【請求項１１】
樹脂或いはゴムを含む基材に、酸化物ガラスの粉末を塗布する工程と、電磁波を照射する工程と、前記酸化物ガラスの粉末を軟化流動させて層状かつ緻密な塗膜を前記基材上に形成する工程とを有し、前記酸化物ガラスは遷移金属酸化物を含み、転移点が３３０℃以下であることを特徴とする複合部材の製法。
【請求項１２】
請求項１１に記載された複合部材の製法において、さらに前記塗膜上に前記樹脂或いはゴムの層を被覆する工程と、前記樹脂或いはゴムの層上に前記酸化物ガラスの粉末を塗布する工程と、前記電磁波を照射する工程と、前記酸化物ガラスの粉末を軟化流動させて層状かつ緻密な塗膜を前記樹脂或いはゴムの層上に形成する工程とを有することによって、前記塗膜と前記樹脂或いはゴムの層を多層化することを特徴とする複合部材の製法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載された複合部材の製法において、前記電磁波が４００〜１１００ｎｍの波長範囲にあるレーザであることを特徴とする複合部材の製法。
【請求項１４】
請求項１に記載された複合部材を備え、前記基材が透明な樹脂であり、前記塗膜の平均膜厚が３〜２０μｍであることを特徴とする窓。
【請求項１５】
請求項１に記載された複合部材を備え、前記基材が透明な樹脂であり、前記塗膜の平均膜厚が３〜２０μｍであることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項１６】
請求項１に記載された複合部材を備え、前記基材が透明な樹脂であり、前記塗膜の平均膜厚が３〜２０μｍであることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１７】
風力発電機に使用するブレードに請求項１に記載された複合部材を備え、前記塗膜の平均膜厚が１０〜５０μｍであることを特徴とする風力発電機用ブレード。
【請求項１８】
基板とキャップとで形成された空間に素子が設けられ、前記基板と前記キャップとの接触部分に請求項１に記載された複合部材を備え、前記塗膜の平均膜厚が１３〜２０μｍであり、前記レーザを前記複合部材に照射して前記空間が密封されていることを特徴とするパッケージ電子部品。
【請求項１９】
食糧庫内に設置された樹脂パネルに請求項１に記載された複合部材を備え、前記塗膜の平均膜厚が３〜２０μｍであることを特徴とする食糧庫用パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂或いはゴムを含む基材に酸化物ガラスを層状に形成した複合部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物は多種多様で、他の材料に比べ、機能や物理的特性などを目的にあわせて調整しやすく、軽量であり、比較的低温で成形しやすい特徴があるが、ガスバリア性が低い、吸湿性がある、臭いがつく、紫外線の照射により劣化する、機械的強度が低い（やわらかい）等の欠点を有する。一方、ガラスは有機化合物に比べて機械的強度や化学的安定性に優れ、様々な機能を付与することが可能であるが、重い、衝撃に弱く壊れやすい欠点を有する。このため、相互の欠点を補うように、有機化合物とガラスを組み合わせた様々な複合材料が発明されている。
【０００３】
ガラス、酸化物あるいは窒化物と有機高分子との積層体（例えばガスバリア性シート）は、ポリエステル類やポリアミド類などの有機高分子フィルム上に、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ、あるいはゾルゲル法などの手法で酸化物や窒化物の薄膜を形成したものが多く提案されている。
【０００４】
特許文献１では、高分子フィルムの少なくとも一方の面に、金属または無機化合物からなるバリア層と有機化合物からなる有機層とを順次積層し、バリア層が真空蒸着法を用いて成膜されたガスバリア性積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２６５２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述した蒸着法、スパッタリング法及びＣＶＤ法で積層体を作製する場合は、一般に数十ｎｍ程度の厚さしか成膜できず、完全に緻密ではないため、依然として微量のガスが透過し得るという課題がある。
【０００７】
本発明の目的は、ガスバリア性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、樹脂或いはゴムを含む基材に酸化物ガラスを層状かつ緻密に形成した複合部材であって、前記酸化物ガラスに電磁波を照射し、軟化流動させることによって、前記酸化物ガラスが前記基材へ接着されていることを特徴とする。
【０００９】
また、樹脂或いはゴムを含む基材に、酸化物ガラスの粉末を塗布する工程と、電磁波を照射する工程と、前記酸化物ガラスの粉末を軟化流動させて層状かつ緻密な塗膜を前記基材上に形成する工程とを有し、前記酸化物ガラスは遷移金属酸化物を含み、転移点が３３０℃以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ガスバリア性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】複合部材の断面概略図の１例である。
【図２】複合部材の断面概略図の１例である。
【図３】複合部材の断面概略図の１例である。
【図４】酸化物ガラスの示差熱分析（ＤＴＡ）で得られるＤＴＡ曲線の１例である。
【図５】酸化物ガラスの透過率曲線の１例である。
【図６】太陽電池モジュールの断面概略図の１例である。
【図７】有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイの断面概略図の１例である。
【図８】風力発電機用ブレードの断面概略図の１例である。
【図９】パッケージ電子部品の断面概略図の１例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を説明する。
【００１３】
本発明における実施形態の複合材料の断面概略図を図１〜図３に示す。図１は、樹脂或いはゴムを含む基材１に酸化物ガラス２が層状かつ緻密に形成された複合部材であって、その酸化物ガラス２に電磁波３を照射することによって、酸化物ガラス２を軟化流動させ、基材１に強固に接着、密着させた複合部材である。また、電磁波３は、基材１側から照射してもよい。図２は、樹脂或いはゴムを含む基材１の両面に図１と同様に電磁波３を酸化物ガラス２と４に照射することによって、酸化物ガラス２と４を軟化流動させ、基材１に強固に接着、密着した複合部材である。図３は、図１にさらに樹脂或いはゴムの層５を介して酸化物ガラス６を電磁波の照射によって、順次形成し、多層化した複合部材である。ここで、図１〜図３で示した複合部材において、重要なことは、本発明に適用される酸化物ガラス２、４及び６が電磁波３の波長を効率的に吸収し、容易に軟化流動することである。酸化物ガラスの粉末が軟化すれば、粉末同士の空隙が埋まるため、塗膜は緻密な層となりガスバリア性が向上する。また、酸化物ガラスが一度溶融するので、樹脂或いはゴムを含む基材１へ酸化物ガラスを強固に接着、密着させることができる。また、電磁波を照射するだけなので、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の場合と比べて短時間で成膜でき真空装置等も不要である。
【００１４】
しかし、電磁波を吸収しない酸化物ガラスや高パワーの電磁波でないと軟化流動しない酸化物ガラスの場合には、層状かつ緻密な酸化物ガラスが形成できなかったり、樹脂或いはゴムを含む基材への熱的なダメージが大きかったり等の問題が発生してしまうことがある。電磁波３としては、波長が４００〜１１００ｎｍの範囲にあるレーザや波長が０.１〜１０００mmの範囲にあるマイクロ波が有効である。レーザにおいて、４００ｎｍ未満の波長では、基材１に含まれる樹脂やゴムが劣化してしまう可能性がある。一方、１１００ｎｍを超える波長では、酸化物ガラスが良好な軟化流動性を示さなかったり、また基材１に含まれる樹脂やゴムに水が僅かに含まれると発熱し、融けてしまう恐れがある。波長が０.１〜１０００mmの範囲にあるマイクロ波の照射では、酸化物ガラスに半導体的な導電性を付与することによって、上記レーザの照射と同様にその電磁波を吸収し、軟化流動させることができる。このため、酸化物ガラスを基材１に強固に接着、密着させることができる。マイクロ波の発信源は特に限定されるものではなく、公知の家庭用電子レンジ等に使用される２.４５ＧＨｚ帯のもの等が使用可能である。
【００１５】
また、本発明の複合部材において、酸化物ガラスの１層の平均膜厚が５０μｍ以下であることが好ましい。この平均膜厚が５０μｍ以下であれば、酸化物ガラスを良好に軟化流動させることができる。酸化物ガラスの軟化流動メカニズムは、先ずは電磁波が照射された酸化物ガラス表面部分が軟化流動を開始し、その熱が深さ（厚み）方向に伝わり、電磁波照射部分が全体的に軟化流動すると言ったものである。そのため、酸化物ガラスの膜厚が大きいと電磁波照射方向に効率かつ均一に軟化流動させにくくなってしまう。酸化物ガラスの特に有効な平均膜厚範囲は、３〜２０μｍであった。２０μｍ以下では、電磁波の照射によって、酸化物ガラスを容易に軟化流動させることができ、層状かつ緻密な酸化物ガラスを形成した複合部材を得られやすかった。しかし、３μｍ未満では、酸化物ガラスが軟化流動するが、膜厚が小さ過ぎ、均一な層状の膜として得られにくかった。
【００１６】
さらに、本発明の複合部材における酸化物ガラスとしては、遷移金属酸化物を含み、転移点が３３０℃以下であることが好ましい。遷移金属酸化物を含有させると、上記電磁波を吸収するため、軟化流動しやすくなる。また、転移点が３３０℃以下と低いと、軟化流動性が低温化し、容易に基材へ成膜できるようになる。より具体的な酸化物ガラスとして、酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化リンを含み、次の酸化物換算でＶ2Ｏ5、ＴｅＯ2及びＰ2Ｏ5の合計が７０〜９５質量％であり、しかもＶ2Ｏ5＞ＴｅＯ2≧Ｐ2Ｏ5（質量％）あることが挙げられる。遷移金属酸化物であるＶ2Ｏ5を最も多く含むことによって、電磁波を吸収しやすくなる。ＴｅＯ2とＰ2Ｏ5は、ガラス化するために含有され、ガラス化のしやすさは、ＴｅＯ2よりＰ2Ｏ5の方が有効であるが、より低温で軟化流動させるためには、Ｐ2Ｏ5よりＴｅＯ2の方が有効である。結果として、両者を含有し、質量％でＴｅＯ2≧Ｐ2Ｏ5の関係であることがより有効である。さらに、Ｖ2Ｏ5、ＴｅＯ2及びＰ2Ｏ5の合計が７０〜９５質量％であることが有効であり、７０質量％未満では、電磁波の照射によって、容易に軟化流動できなくなる。一方、９５質量％を越えると耐湿性や耐水性等の信頼性が低下する傾向がある。なお、本発明において例えば７０〜９５質量％と記載される場合は、７０質量％以上９５質量％以下を示す。
【００１７】
また、上記酸化物ガラスは、酸化バナジウム、酸化テルル及び酸化リン以外、さらに酸化鉄、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化バリウム、酸化カリウム及び酸化亜鉛のうちいずれか１種以上を含むことが望ましい。これらの酸化物を含有することによって、耐湿性や耐水性等の信頼性を向上したり、また結晶化傾向を低減したり等できる。最も有効なガラス組成範囲は、次の酸化物換算でＶ2Ｏ5が３５〜５５質量％、ＴｅＯ2が１５〜３５質量％、Ｐ2Ｏ5が４〜２０質量％、及びＦｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、ＭｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＢａＯ、Ｋ2Ｏ、ＺｎＯのうち１種以上が５〜３０質量％である。Ｖ2Ｏ5が３５質量％未満では、電磁波の照射によって、容易に軟化流動できなくなる。一方、５５質量％を越えると、耐湿性や耐水性等の信頼性が低下してしまう。ＴｅＯ2が１５質量％未満では、結晶化傾向が大きくなったり、また転移点が上昇したり、さらに耐湿性や耐水性等の信頼性が低下してしまう。一方３５質量％を越えると、低温化できるものの、電磁波の照射によって軟化流動しにくくなってしまう。Ｐ2Ｏ5が４質量％未満では、結晶化傾向が増加し、しかも電磁波の照射により軟化流動しにくくなる。一方、２０質量％を越えると、転移点が上昇してしまい、電磁波を照射しても容易に軟化流動しにくくなってしまう。さらに、耐湿性や耐水性等の信頼性も低下する。Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、ＭｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＢａＯ、Ｋ2Ｏ、ＺｎＯのうち１種以上が５質量％未満では、耐湿性や耐水性等の信頼性を向上したり、また結晶化傾向を低減したり等の効果がほとんど得られない。一方、３０質量％を越えると、これらの効果が逆に作用してしまう他に、電磁波を照射しても容易に軟化流動できなくなる。
【００１８】
図１に示した本発明の複合部材は、樹脂或いはゴムを含む基材１に、酸化物ガラス２の粉末を含むスラリーをスプレーで塗布するか、ペーストを印刷で塗布する工程と、電磁波３を照射することによって、酸化物ガラス２の粉末を軟化流動させ、層状かつ緻密な焼成塗膜を前記基材上へ形成する工程とを有する製法によって得られる。酸化物ガラス粉末は、流動性のある液状物（スラリーやペースト等）に調整し、基材上に塗布されればよい。図２に示した本発明の複合部材は、上記図１と同様にして、基材１のもう一つの片面に酸化物ガラス３を形成する。図３に示した本発明の複合部材は、図１で示した酸化物ガラス２の焼成塗膜上に樹脂或いはゴムの層４を被覆する工程と、前記樹脂或いはゴムの層上に酸化物ガラス５の粉末を含むスラリーをスプレーで塗布するか、ペーストを印刷で塗布する工程と、電磁波を照射することによって、酸化物ガラス５の粉末を軟化流動させ、層状かつ緻密な焼成塗膜を基材１へ形成する工程と、これら工程を１回以上繰り返すことによって酸化物ガラス５の焼成塗膜を多層化する工程とを有する製法によって得られる。ここで、特に有効な電磁波３は、波長が４００〜１１００ｎｍの範囲にあるレーザである。
【００１９】
本発明の複合部材は、透明な樹脂基板の片面或いは両面に、酸化物ガラスの粉末を含むスラリーをスプレーで塗布するか、ペーストを印刷で塗布し、波長が４００〜１１００ｎｍの範囲にあるレーザを照射することによって、軟化流動させ、平均膜厚３〜２０μｍの焼成塗膜を樹脂基板へ形成した場合には、住宅や車両の窓として適用できる。従来は、これらの窓に信頼性の高いガラス板が適用されてきたが、重い、割れると危険と言った問題があった。本発明によって軽量で割れにくい窓が提供できる。また、本発明の窓は、酸化物ガラスが層状かつ緻密に形成されているため、樹脂基板への吸湿や紫外線劣化がほとんどなく、しかも表面硬度も向上できることから、ガラス基板同様の信頼性も確保できる。また、本発明は、透明な樹脂基板或いは樹脂フィルムに、上記同様に形成した場合には、太陽電池モジュールや画像表示装置の基材としても展開可能であり、軽量で信頼性が高い太陽電池モジュールや画像表示装置を提供できるようになる。
【００２０】
また、本発明は、風力発電機に使用する、繊維強化されたブレードの表面に、酸化物ガラスの粉末を含む塗料を塗布し、波長が４００〜１１００ｎｍの範囲にあるレーザを照射することによって、前記の酸化物ガラスの粉末を軟化流動させ、平均膜厚１０〜５０μｍの焼成塗膜をブレードの表面へ形成できることから、ブレードへの吸湿や紫外線劣化を抑制し、さらに酸化物ガラスによるハードなコートにより傷が付きにくく、信頼性の高い風力発電機用ブレードを提供することが可能である。
【００２１】
さらに、本発明は、樹脂からなるキャップと基板の内面或いは外面に、酸化物ガラスの粉末を含むスラリーをスプレーで塗布するか、ペーストを印刷で塗布し、波長が４００〜１１００ｎｍの範囲にあるレーザを照射することによって、軟化流動させ、平均膜厚３〜２０μｍの焼成塗膜を形成し、基板に素子を設置し、キャップを被せ、さらにレーザを外周部に照射し、密封できることから、高いガスバリア性が要求されるパッケージ電子部品への展開も可能である。
【００２２】
また、本発明は、冷蔵庫等の食糧庫内に設置された樹脂パネルの表面に、前記の酸化物ガラスの粉末を含むスラリー或いはペーストをスプレー或いは印刷で塗布し、波長が４００〜１１００ｎｍの範囲にあるレーザを照射することによって、軟化流動させ、平均膜厚３〜２０μｍの焼成塗膜を形成できることから、吸湿しにくく、しかも臭いが付きにくい食糧庫用パネルを提供することができる。
【００２３】
本発明の酸化物ガラスの作製方法としては、特に制限されるものではないが、原料となる各酸化物を配合・混合した原料を白金ルツボに入れ、電気炉で５〜１０℃／分の昇温速度で９００〜９５０℃まで加熱し、数時間保持することで作製することができる。保持中は均一なガラスとするために攪拌することが望ましい。ルツボを電気炉から取り出す際には、酸化物ガラス表面への水分吸着を防止するために予め１５０℃程度に加熱しておいた黒鉛鋳型やステンレス板上に流し込むことが望ましい。
【００２４】
本発明における樹脂またはゴムは特に制限されるところではなく、結晶質あるいは非晶質どちらでも良く、また１種類でなく数種類組み合わせて使用することも可能である。例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリビニルエステル、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム等が使用できる。ただし、酸化物ガラスが樹脂またはゴムと接触しながら電磁波の照射によって軟化流動するため、樹脂またはゴムの耐熱温度はできる限り高い方が好ましい。樹脂の耐熱温度が酸化物ガラスの転移点より非常に低い場合には、電磁波の照射により加熱された酸化物ガラスによって樹脂またはゴムが燃焼してしまう恐れがある。
【００２５】
以上より、本発明の複合部材及びそれを用いた製品は、有機化合物の利点である軽量であること、低温で成形しやすいことを活かし、欠点であるガスバリア性が低いこと、吸湿性があること、臭いが付きやすいこと、紫外線の照射により劣化すること、機械的強度が低いこと（やわらかいこと）を改善できるものである。
【００２６】
以下、実施例を用いて更に詳細に説明する。ただし、本発明は、ここで取り上げた実施例の記載に限定されることはなく、適宜組み合わせてもよい。
【実施例１】
【００２７】
本実施例では、基材にポリカーボネート基板、酸化物ガラスとして次の酸化物換算で４７Ｖ2Ｏ5−３０ＴｅＯ2−１３Ｐ2Ｏ5−１０Ｆｅ2Ｏ3（質量％）を用い、電磁波照射実験を行った。電磁波としては、波長が約４００ｎｍ、６００ｎｍ及び８００ｎｍの半導体レーザを用いた。
【００２８】
上記酸化物ガラスの作製は、(株)高純度化学研究所製試薬Ｖ2Ｏ5、ＴｅＯ2、Ｐ2Ｏ5及びＦｅ2Ｏ3を用い、合計２００ｇになるように、所定量配合、混合し、白金ルツボに入れ、電気炉にて５〜１０℃／分の昇温速度で９００〜９５０℃まで加熱し、溶融した。この温度で均一なガラスとするために撹拌しながら１〜２時間保持した。その後、ルツボを取り出し、予め１５０℃程度に加熱しておいたステンレス板上に流し込んだ。
【００２９】
ステンレス板上に流し込んだガラスは、平均粒子径（Ｄ50）が２０μｍ未満になるまで粉砕し、５℃／分の昇温速度で５５０℃まで示差熱分析（ＤＴＡ）を行うことによって、転移点（Ｔg）、屈伏点（Ｍg）、軟化点（Ｔs）及び結晶化温度（Ｔcry）を測定した。なお、標準サンプルとしてアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粉末を用いた。図４に酸化物ガラスの代表的なＤＴＡ曲線を示す。図４に示すように、Ｔgは第一吸熱ピークの開始温度、Ｍgはそのピーク温度、Ｔsは第二吸熱ピーク温度、Ｔcryは結晶化による顕著な発熱ピークの開始温度とした。４７Ｖ2Ｏ5−３０ＴｅＯ2−１３Ｐ2Ｏ5−１０Ｆｅ2Ｏ3（質量％）からなる酸化物ガラスのＴgは２９３℃、Ｍgは３１４℃、Ｔsは３６４℃であった。Ｔcryは５５０℃までのＤＴＡでは認められなかった。すなわち、この酸化物ガラスは、結晶化しにくいことが示唆された。結晶化は、軟化流動性を劣化させる原因になることから、結晶化を抑制或いは防止することは重要である。ＴcryはＴg、Ｍg及びＴsに対し、極力高温側にあることが有効である。
【００３０】
４７Ｖ2Ｏ5−３０ＴｅＯ2−１３Ｐ2Ｏ5−１０Ｆｅ2Ｏ3（質量％）からなる酸化物ガラスの耐湿性は良好であった。耐湿性の評価は、温度８５℃、湿度８５％の条件で７日間実施した。評価サンプルには４×４×２０mmの角柱を用い、外観上変化が認められない場合には「○」、変化が認められた場合には「×」と評価し、上記の酸化物ガラスは「○」であった。
【００３１】
４７Ｖ2Ｏ5−３０ＴｅＯ2−１３Ｐ2Ｏ5−１０Ｆｅ2Ｏ3（質量％）からなる酸化物ガラスの光学特性を、紫外可視分光光度計を用いて透過率によって評価した。評価サンプルは、作製した酸化物ガラスをジェットミルで平均粒径（Ｄ50）が２μｍ以下になるまで粉砕し、そのガラス粉末に樹脂バインダー４％を溶解した溶剤を入れ、混合することによって、印刷用ペーストを作製した。ここで、樹脂バインダーにはエチルセルロース、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。このペーストをスクリーン印刷にてスライドガラスに塗布し、１５０℃で乾燥後、大気中４００℃で焼成した。その焼成温度プロファイルは、二段プロファイルを用い、先ずは昇温速度１０℃／分で３５０℃まで加熱し、３０分保持することによって、樹脂バインダーを揮発、除去した。その後、同じく昇温速度１０℃で４００℃まで加熱し、１０分保持することによって酸化物ガラスの焼成塗膜を得た。その焼成塗膜の平均厚みは、それぞれ約５μｍ、１０μｍ、２０μｍぐらいになるようにペーストの粘度や印刷方法をコントロールした。スライドガラスに形成した焼成塗膜を、紫外可視分光光度計を用いて３００〜２０００ｎｍの波長域における透過率曲線を測定した。その際、スライドガラスのみの透過率曲線をベースラインとして差し引き、極力、酸化物ガラスの焼成塗膜のみの透過率曲線が得られるようにした。４７Ｖ2Ｏ5−３０ＴｅＯ2−１３Ｐ2Ｏ5−１０Ｆｅ2Ｏ3（質量％）からなる酸化物ガラスの各膜厚における透過率曲線を図５に示す。この酸化物ガラスは、３００〜２０００ｎｍの波長域において、波長が小さいほど透過率が小さく、波長が４００ｎｍ未満の紫外線はほとんど透過させるようなことはない。これは、紫外線劣化を起こすような樹脂やゴムに形成することは大変有効である。また、樹脂やゴムは、僅かに水が含まれてしまうと、１１００ｎｍを超える波長を吸収してしまう恐れがあるが、酸化物ガラスの焼成塗膜では、１１００ｎｍ以下で適度な吸収を有しており、４００〜１１００ｎｍの波長範囲にあるレーザを適用することができる。さらに、酸化物ガラスの焼成塗膜の膜厚が大きくなるほど、透過率が著しく減少した。透過性やガスバリア性等を考慮して、膜厚を決定する必要がある。
【００３２】
上記光学評価用サンプルを用いて、４７Ｖ2Ｏ5−３０ＴｅＯ2−１３Ｐ2Ｏ5−１０Ｆｅ2Ｏ3（質量％）からなる酸化物ガラスの焼成塗膜の電気抵抗を測定した。測定は、室温にて四端子法により行い、比抵抗値は５.３×１０6Ωcmであり、半導体的な導電性を有していた。
【００３３】
電磁波照射実験では、上記同様に酸化物ガラスをジェットミルで平均粒径（Ｄ50）が２μｍ以下になるまで粉砕して用いた。そのガラス粉末に樹脂バインダー１％を溶解した溶剤を入れ、混合することによって、スプレー噴霧用のスラリーを作製した。ここで、樹脂バインダーにはエチルセルロース、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。このスラリーをスプレーによってポリカーボネート基板へ均一に噴霧し、約７０℃で乾燥後した。その後、波長が約４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍの半導体レーザをそれぞれ照射した。照射方法は、レーザのヘッドを動かすことによって、図１に示した複合部材を得た。酸化物ガラスはどのレーザの照射によっても、軟化流動し、ポリカーボネート基板に強固に接着、密着していた。基板側からもレーザを照射してみたが、同様な結果が得られた。スプレーを何度か噴霧することによって、酸化物ガラスの膜厚依存性を評価した。酸化物ガラスの平均膜厚が１〜７０μｍの範囲に入るように検討した。３μｍ未満では、均一な層状にはならなかったが、３〜２０μｍの範囲では均一に層状かつ緻密な膜がポリカーボネート基板に強固に接着、密着できていた。しかし、２０μｍを超えると、ポリカーボネート基板への接着性が減少した。そこで、ポリカーボネート基板の表面と裏面からレーザを照射してみた。その結果、平均膜厚が５０μｍまで、強固に接着、密着でき、しかも均一な層状かつ緻密な酸化物ガラス膜が形成できた。本実施例では、半導体レーザを用いたが、高出力のレーザを用いれば、より大きな膜厚に対応できることは言うまでもない。しかし、高出力レーザ装置は高価であるが、半導体レーザ装置は安価である。
【００３４】
次に図２に示した複合部材を上記同様にして作製した。４７Ｖ2Ｏ5−３０ＴｅＯ2−１３Ｐ2Ｏ5−１０Ｆｅ2Ｏ3（質量％）からなる酸化物ガラスを上記同様にしてポリカーボネート基板の表面と裏面の両方にスプレーにて均一に塗布し、乾燥した。両面から約８００ｎｍの半導体レーザを照射し、酸化物ガラスの粉末を軟化流動させることによって、その均一な焼成塗膜を形成した。焼成塗膜の平均膜厚は７μｍであった。また、その焼成塗膜は均一で緻密な層状となっていた。さらにポリカーボネート基板へ強固に接着、密着していた。
【００３５】
次に図３に示した複合部材を上記同様にして作製した。４７Ｖ2Ｏ5−３０ＴｅＯ2−１３Ｐ2Ｏ5−１０Ｆｅ2Ｏ3（質量％）からなる酸化物ガラスのスラリーを上記同様にしてポリカーボネート基板の表面にスプレーにて均一に塗布し、乾燥した。約８００ｎｍの半導体レーザを照射し、酸化物ガラスの粉末を軟化流動させることによって、その均一な焼成塗膜を形成した。さらに、その焼成塗膜上にフェノール樹脂を被覆し、１００℃程度の温風を当てて硬化させた。その上に、酸化物ガラスのスラリーを上記同様に均一に塗布し、乾燥した後に、約８００ｎｍの半導体レーザを照射し、酸化物ガラスの均一な焼成塗膜を形成した。これを繰り返すことにより酸化物ガラスの焼成塗膜を多層化した。その１層の平均膜厚は５〜１０μｍであった。また、その各焼成塗膜は均一で緻密な層状となっていた。さらに多層化してもポリカーボネート基板やフェノール樹脂へ強固に接着、密着していた。
【実施例２】
【００３６】
実施例１と同様にして、ポリカーボネート基板に換えてポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリサルホン、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴムの基板やフィルム上に４７Ｖ2Ｏ5−３０ＴｅＯ2−１３Ｐ2Ｏ5−１０Ｆｅ2Ｏ3（質量％）からなる酸化物ガラスを形成し、図１に示した複合部材を作製した。照射する電磁波としては、波長が約８００ｎｍの半導体レーザを使用した。各種の基板やフィルムにおいて、本実施例の酸化物ガラスは、実施例１と同じように均一で緻密な層状となっていた。平均膜厚は３〜１０μｍであった。さらに、強固に接着、密着していた。
【００３７】
次に酸化物ガラスのスラリーを塗布、乾燥したフッ素樹脂基板において、四国計測(株)製μリアクターを用い２.４５ＧＨｚ帯（波長：１２５mm）のマイクロ波を照射し、図１の複合部材を作製した。上記レーザの照射と同様に本酸化物ガラスを軟化流動でき、均一で緻密な層状として得られた。その時の平均膜厚は９μｍであった。また、フッ素樹脂基板に強固に接着、密着していた。酸化物ガラスは、実施例１で述べたとおり、室温での比抵抗が５.３×１０6Ωcmであり、半導体的な導電性を有しているために、２.４５ＧＨｚ帯（波長：１２５mm）のマイクロ波を吸収し、軟化流動することができる。この結果より、波長が０.１〜１０００mmの範囲にあるマイクロ波においても２.４５ＧＨｚ帯に代表されるように酸化物ガラスを軟化流動できることは言うまでもない。
【実施例３】
【００３８】
実施例１と同様にして、厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に４７Ｖ2Ｏ5−３０ＴｅＯ2−１３Ｐ2Ｏ5−１０Ｆｅ2Ｏ3（質量％）からなる酸化物ガラスの層を、膜厚を変えて形成し、図１に示した複合部材を作製した。照射する電磁波としては、波長が約８００ｎｍの半導体レーザを使用し、それぞれ作製した酸化物ガラスの平均膜厚は２μｍ、３μｍ、５μｍ及び８μｍであった。これらを用いて、水蒸気透過率を評価した。また、比較のため、上記ポリイミドフィルムのみと、それにスパッタ法やゾルゲル法にてＳｉＯ2膜を形成したものに関しても評価した。それらのＳｉＯ2膜厚はそれぞれ５０ｎｍとした。水蒸気透過率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９のＢ法（赤外センサー法）によって温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で行った。水蒸気透過率の評価結果を表１に示す。
【００３９】
比較例ａのポリイミドフィルムのみの場合には、水蒸気透過率が大きかった。これに対し、スパッタ法やゾルゲル法でＳｉＯ2膜を形成したポリイミドフィルム比較例ｂ及びｃでは、水蒸気透過率が減少したが、ガスバリア性が良好と言えない。これは、膜厚が小さいためであると考えられる。また、比較例ｃでは、しっかりと無機化されておらず、有機物が多少含有されているために、比較例ｂよりは水蒸気透過率が大きかったと考えられる。
【００４０】
比較例ａ、ｂ及びｃに比べ、実施例Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤでは水蒸気透過率が大きく低減できた。特に酸化物ガラスの平均膜厚が３μｍ以上の実施例Ｂ、Ｃ及びＤでは、水蒸気透過率がほとんど認められず、ガスバリア性がほぼ完全と言えよう。これは酸化物ガラスを電磁波の照射によって、軟化流動させ、均一で緻密な層状として、ポリイミドフィルムに接着、密着させているために、このような良好なガスバリア性が得られたものと考えられる。実施例Ａでは、平均膜厚が小さい分、均一性に欠けるところがあり、そのために実施例Ｂ、Ｃ及びＤに比べるとガスバリア性が低かったものと思われる。平均膜厚が小さくても、均一に緻密な層状を形成できれば、ガスバリア性は向上することは間違いない。このためには、酸化物ガラス粉末の粒径を小さくすることが有効である。
【００４１】
【表１】
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【実施例４】
【００４２】
本実施例では、酸化物ガラスの組成と特性について検討した。検討した酸化物ガラスの組成と特性を表２に示す。ガラス原料には、高純度化学研究所製試薬Ｖ2Ｏ5、ＴｅＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、ＭｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＢａＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、及びＺｎＯを用い、実施例１と同様にして酸化ガラスを作製した。作製した酸化物ガラスの転移点は、実施例１と同様にしてＤＴＡにて測定した。また、耐水性に関しても実施例１と同様にして評価した。作製した酸化物ガラスの軟化流動性は、酸化物ガラス粉末をハンドプレスにより圧粉成形し、そこにチタンサファイアレーザ（波長：８０８ｎｍ）、ＹＡＧレーザ（波長：１０６４ｎｍ）、及び２.４５ＧＨｚ帯（波長：１２５mm）のマイクロ波をそれぞれ照射し、流動させることができた場合には「○」、軟化させることができた場合には「△」、流動も軟化もできなかった場合には「×」と評価した。
【００４３】
表２の実施例Ｇ１２、１４、１５、１７、２０〜２５、２７〜３０、３３、３５〜３７及び３９〜４８から分かるように、耐湿性が良好のサンプルはＶ2Ｏ5＞ＴｅＯ2≧Ｐ2Ｏ5（質量％）の関係式を満たしており、しかもその酸化物の合計が７０質量％以上９５質量％以下である。このとき、酸化物ガラスの転移点が３３０℃以下であり、その耐湿性も良好であった。さらにレーザやマイクロ波の電磁波の照射による軟化流動性も良好であり、図１〜図３で示した複合部材を作製することは可能である。それぞれの組成範囲は、Ｖ2Ｏ5が３５〜５５質量％、ＴｅＯ2が１５〜３５質量％、Ｐ2Ｏ5が４〜２０質量％、及びＦｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、ＭｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＢａＯ、Ｋ2Ｏ、ＺｎＯのうち１種以上が５〜３０質量％であることが有効であった。
【００４４】
【表２】
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【実施例５】
【００４５】
本実施例では、窓への展開可能性について検討した。透明な樹脂基板として厚み３mmのポリカーボネート基板を用いて、片面或いは両面に表２で示したＧ４１の酸化物ガラスを実施例１と同様にして平均膜厚５〜１０μｍ前後で形成し、図１或いは図２で示したような窓用の複合部材を作製した。電磁波の照射には、ＹＡＧレーザの２倍波（波長：５３２ｎｍ）を用いた。Ｇ４１は、耐湿性も良好であり、しかも波長４００ｎｍ未満の光を遮断できることから、樹脂基板が雨や紫外線等から劣化することを防止或いは抑制することができる。さらに作製した窓の比重は１.３ｇ／cm3程度であり、通常の窓ガラスに比べ、約半分であり、さらにガラスのように破損しにくいことから、厚みを薄くすること等して、かなりの軽量化にも貢献できる。本発明の窓は、樹脂とガラスの両方の利点を活かし、さらに両方の欠点を改善した新規な高信頼性軽量窓として大きく期待できる。住宅等の建築物の窓や自動車等の車両のサイドやリアの窓に展開できる。
【実施例６】
【００４６】
本実施例では、太陽電池モジュールへの展開可能性について検討した。実施例５と同様にして、透明な樹脂基板として厚み３mmのポリカーボネート基板を用いて、片面に表２で示したＧ４１の酸化物ガラスを実施例１と同様にして平均膜厚３μｍ前後で形成し、図１で示したような太陽電池モジュール基板用の複合部材を作製した。電磁波の照射には、ＹＡＧレーザの２倍波（波長：５３２ｎｍ）を用いた。Ｇ４１の酸化物ガラスはレーザ出力を大きくすることによって、可視光領域の透過率を上昇できる特長がある。これはガラス中のバナジウムイオンが高価数側に動くため、可視光領域での吸収が大きく低減されるためである。また、これによってＧ４１の耐湿性が大きく低下したり、紫外線領域での特性が大きく変わることはない。作製した複合部材を用いて、図６に示した太陽電池モジュールを作製した。図６は、本発明の複合部材１１を前面ガラス板の代替として使用した太陽電池モジュールの断面構造概略図である。多数の太陽電池セル１２を直列に接続し、複合部材１１とバックシート１３の間に設置するとともにＥＶＡシート１４によって張り付けた。外周部をアルミニウムの枠１５によって固定し、太陽電池モジュールを作製した。作製した太陽電池モジュールは、従来の前面ガラス板を用いた太陽電池モジュールに比べ約４０％の軽量化に成功した。また、それによる架台費や施工費も大幅に低減することができる。更なる軽量化のためには、樹脂基板の薄板化や樹脂フィルムの適用が有効であり、このような基材にもレーザやマイクロ波を用いることによって本酸化物ガラスを容易に形成できることは言うまでもない。
【実施例７】
【００４７】
本実施例では、画像表示装置への展開可能性について検討した。画像表示装置としてフレキシブルの有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイを作製した。図７に作製したＯＬＥＤディスプレイの断面概略図を示す。先ずは厚み２５μｍのポリイミドフィルムの片面に表２の酸化物ガラスＧ３９を実施例２と同様にして平均膜厚５μｍ前後で形成し、図１で示したような複合部材２１を作製した。電磁波の照射には、波長が約８００ｎｍの半導体レーザを用いた。その複合部材２１のもう一方の片面にＯＬＥＤ２２を形成した。次に透明なポリカーボネートのシート（厚み１００μｍ）に実施例６と同様にして表２の酸化物ガラスＧ４１を平均厚膜５μｍ前後で形成した複合部材２３を作製した。それを図７に示すように、外周部を封止材料２４で気密に封止した。
【００４８】
作製したＯＬＥＤディスプレイを温度５０℃、相対湿度９０％の湿潤空気中に設置し、１００Ｖ、４００Ｈｚの交流電源に接続し、５００時間連続点灯してその輝度を測定した。輝度の経時変化を測定したところ、輝度はほとんど低下することがなく、本発明の複合部材は、ＯＬＥＤディスプレイをはじめとする画像表示装置に展開可能である。
【実施例８】
【００４９】
本実施例では、風力発電機用ブレードへの展開可能性について検討した。図８に作製した風力発電機用ブレードの断面概略図を示す。ブレ―ド３１は樹脂中のガラス繊維やカーボン繊維によって強化されている。その表面に本発明による酸化物ガラス３２を電磁波の照射によって形成した。酸化物ガラス３２としては、表２のＧ２３を用い、チタンサファイアレーザ（波長：８０８ｎｍ）の照射によって、ガラス繊維或いはカーボン繊維が含まれる樹脂の表面に形成した。その平均膜厚は、５〜８０μｍの間で検討した。ブレード表面が荒れているために、平均膜厚が１０μｍ未満では、均一に形成することができなかった。一方、平均膜厚が５０μｍを超えると、レーザ出力を上げても、強固に接着、密着させることができなかった。このことより平均膜厚は１０〜５０μｍが好ましいことが分かった。酸化物ガラスは、樹脂やゴムより堅いことは言うまでもなく、ブレード表面に耐久性があるハードコートすることができる。さらにエポキシ樹脂等を介して、その酸化物ガラスの層を多層化することによってより信頼性も向上できる。また、本発明による酸化物ガラスは導電性を有していることから、落雷時のブレードの破損を防止或いは抑制することができ、風力発電機用ブレードへ好適に展開可能である。
【実施例９】
【００５０】
本実施例では、パッケージ電子部品への展開可能性について検討した。図９に作製したパッケージ電子部品の断面概略図を示す。樹脂からなるキャップ４１と基板４２の内面に表２の酸化物ガラスＧ４１を実施例１と同様にして電磁波の照射によって、それぞれ平均膜厚１０μｍ前後で形成した。樹脂キャップと樹脂基板にはポリカーボネートを用いた。また、電磁波の照射には、波長が約６００ｎｍの半導体レーザを用いた。Ｇ４１を形成した基板４１の上に素子４３を設置、固定し、Ｇ４１を形成したキャップ４２を被せ、真空中で接合部４４に上記半導体レーザを基板越しに照射し、封止した。ヘリウムリーク試験を行った結果、気密に封止できていることを確認した。このことより、本発明はパッケージ電子部品へ適用可能である。
【実施例１０】
【００５１】
本実施例では、冷蔵庫等の食糧庫内に設置された樹脂パネル等への展開可能性について検討した。樹脂パネルとしては、アクリル樹脂を用いた。この樹脂パネルに実施例１と同様にして、表２の酸化物ガラスＧ４８を電磁波の照射によって、平均膜厚１０μｍ前後で形成した。電磁波の照射には、波長が約８００ｎｍの半導体レーザを用いた。Ｇ４８を形成したアクリル樹脂パネルへの悪臭吸着試験を実施した。アクリル樹脂パネルのみでは、悪臭が付着したが、Ｇ４８を形成したアクリル樹脂パネルでは、悪臭が付着せずに、冷蔵庫等の食糧庫用パネルに展開できることが分かった。また、この知見から、風呂桶や便器等への展開も期待できることは言うまでもない。樹脂から構成される便器等も製作できるかもしれない。
【符号の説明】
【００５２】
１  樹脂或いはゴムを含む基材（基材）
２、４、６、３２  酸化物ガラス
３  電磁波
５  樹脂或いはゴムの層
１１  複合部材
１２  太陽電池セル
１３  バックシート
１４  ＥＶＡシート
１５  アルミニウム枠
２１  裏面複合部材
２２  有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）
２３  表面複合部材
２４  封止材料
３１  風力発電機用ブレード
４１  樹脂キャップ
４２  樹脂基板
４３  素子
４４  接合部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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