(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミネラルウールであって、そのガラス繊維が、実質的に硼素酸化物を含まない化学組成を有し、重量割合として表現される以下に定義された範囲内の次の構成成分を含む、ミネラルウール。
ＳｉＯ２                                ６０〜７５
Ａｌ２Ｏ３                                ０〜４
Ｎａ２Ｏ １７．５〜２２
ＣａＯ ５〜１５
Ｆｅ２Ｏ３                                ０〜２
Ｐ２Ｏ５                                    ０〜３
【請求項２】
その繊維の化学組成は、しかも、重量割合として表現される以下に定義された範囲内の次の構成成分を含むような、請求項１記載のミネラルウール。
ＭｇＯ ０〜５
ＳｒＯ ０〜６
【請求項３】
シリカ（ＳｉＯ２）の含有量が、６２％以上及び/又は６８％以下である、請求項１又は２記載のミネラルウール。
【請求項４】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含有量が、３％以下及び/又は０．５％以上である、請求項１〜３何れか１項記載のミネラルウール。
【請求項５】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含有量が、２％以下及び/又は０．５％以上である、請求項１〜３何れか１項記載のミネラルウール。
【請求項６】
シリカとアルミナの合計（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の含有量が、７０％以下である、請求項１〜５何れか１項記載のミネラルウール。
【請求項７】
シリカとアルミナの合計（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）の含有量が、６７％以下である、請求項１〜５何れか１項記載のミネラルウール。
【請求項８】
「ＳｉＯ２＋２Ａｌ２Ｏ３−２Ｐ２Ｏ５」の量が、含有量をモル割合で表現して、６８％以下である、請求項１〜７何れか１項記載のミネラルウール。
【請求項９】
「ＳｉＯ２＋２Ａｌ２Ｏ３−２Ｐ２Ｏ５」の量が、含有量をモル割合で表現して、６６％以下である、請求項１〜７何れか１項記載のミネラルウール。
【請求項１０】
酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）の含有量が、１８％以上である、請求項１〜９何れか１項記載のミネラルウール。
【請求項１１】
酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）の含有量が、１９％以上である、請求項１〜９何れか１項記載のミネラルウール。
【請求項１２】
酸化カルシウム（ＣａＯ）の含有量が、６％以上及び/又は１３％以下である、請求項１〜１１何れか１項記載のミネラルウール。
【請求項１３】
Ｎａ２Ｏ/ＣａＯの比が、２以上である、請求項１〜１２何れか１項記載のミネラルウール。
【請求項１４】
Ｎａ２Ｏ/ＣａＯの比が、２．２以上である、請求項１〜１２何れか１項記載のミネラルウール。
【請求項１５】
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の含有量が、１％以上及び/又は５％以下である、請求項１〜１４何れか１項記載のミネラルウール。
【請求項１６】
酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の含有量が、０．５％以下である、請求項１〜１５何れか１項記載の方法のミネラルウール。
【請求項１７】
熱及び/又は音響絶縁材料若しくは水耕栽培のための基質としての、請求項１〜１６何れか１項記載のミネラルウールの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生理学的媒体中での高い溶解速度を有するミネラルウールの分野に関する。本発明は、より特別には、熱及び/又は音響絶縁材料のための若しくは水耕栽培のための基質のためのグラスウールを生成することができる新規なガラス組成物に関する。
【０００２】
ミネラルウール（グラスウール或いはロックウール）は、不連続繊維の絡み合いにより特徴付けられ、有機或いは無機材料（例えば、セメント）を補強することを一般的に意図された連続繊維とは区別される。絶縁特性の根源であるこの特別な構造は、（高速回転し穴で貫通される遠心機（「スピナ」）を使用する）内部遠心プロセスまたは（高速で回転し、溶融ガラスがその外部表面上に発射される塊状回転子を使用する）外部遠心プロセスまたは熱ガス或いは炎による繊細化のためのプロセスのような種々の繊維化プロセスにより入手し得る。
【０００３】
ミネラルウール繊維は、直径及び/又は長さに関する一定の幾何学的基準が観察されると、呼吸により体内へ、特に肺内へ、時々は、はるか肺胞に取り入れられることができる。体内でのあり得る繊維の蓄積に結び付く任意の病原性リスクを防止するために、繊維が低い「生体内存続性（biopersistence）」（即ち、体から容易に迅速に除去できること）を有することを確実にすることが必要になってきた。繊維の化学的組成は、生理学的媒体中での繊維の溶解速度に重要な役割を果たすことから、体から迅速に除去されるこの能力に影響する主要なパラメーターである。それゆえに、生理学的媒体中での高い溶解速度を有するミネラル繊維（「生溶解性（biosoluble）ミネラル繊維」）は、先行技術において開発され、説明されてきた。
【０００４】
しかしながら、主な困難は、工業的実現可能性と、特に繊維化されるための良好な適性と、しかも最終製品の良好な作業性を保持しながら、生理学的媒体中への繊維の溶解速度を増加させることにある。工業的実現可能性に影響を及ぼす特性のなかでも、粘度と失透特性（液状化温度と結晶化速度）が本質的である。最も重要な利用特性は、機械的強度（主に、ヤング率若しくは弾性率及び引張り強さ）、耐高温性と耐湿性或いは耐加水分解性である。後者の点は特に重要で扱いにくい、というのは、耐湿性と生溶解性の２つの基準は、主として水性媒体中で溶解する能力に共に関連するので、多くの面で両立しないからである。
【０００５】
ガラスウール組成物は、通常、硼素酸化物を約４〜６％の含有量で含んでいる。これは、硼素酸化物がミネラルウールの非常に多くの特性に有利であるからである。特に、それは、繊維の生溶解性を非常に増加し、高温粘度と液状化温度を減少するというその機能によりガラスの溶融特性と繊維化特性を改善し、しかも繊維の熱伝導性放射成分を減少することによりミネラルウールの断熱性を改善することができる。
【０００６】
しかしながら、硼素酸化物は、特に、その高い揮発性とその高いコストという事実により、欠点がないわけではない。繊維化されるべきガラスが燃料燃焼炉で溶融されると、硼素フライアッシュは、煙道ガスの汚染制御の設備を設ける必要がある状態となる。更に、耐火セラミック部分の排気筒から構成される熱回収或いは蓄熱装置を装備した炉中では、硼素フライアッシュは、これらセラミック部分を腐食し、より度重なる交換を必要とすることがわかった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、煙道ガスの汚染制御の設備の必要がなく、熱回収或いは蓄熱装置の使用寿命の減少が生じることがなく、燃料燃焼炉で溶融されうる新規なガラス組成物を提案することであり、前記組成物は生理学的媒体中での高い溶解速度と十分な耐加水分解性としかも繊維化される能力を有する。
【０００８】
本発明の主題は、ミネラルウールであって、そのガラス繊維が実質的に硼素酸化物を含まない化学組成を有し、重量割合として表現される以下に定義された範囲内の次の構成成分を含む、ミネラルウールである。
【０００９】
ＳｉＯ２                                ６０〜７５
Ａｌ２Ｏ３                                  ０〜４
Ｎａ２Ｏ １７〜２２
ＣａＯ ５〜１５
Ｆｅ２Ｏ３                                    ０〜２
Ｐ２Ｏ５                                        ０〜３
本発明の意味における「実質的に硼素酸化物を含まない」という表現は、組成物が少量の硼素酸化物を不純物として含んでもよいことを意味すると理解されねばならない。これらは、特に、繊維状廃棄物のようなある原料により導入される不純物であり得る。一般的には、本発明によるミネラルウール組成物は、０．５％未満、好ましくは、０．３％未満の硼素酸化物を含み、より好ましくは、更に、ミネラルウールの分野で通常使用される分析技術により検出することのできる量では、硼素酸化物を含まない。
【００１０】
シリカ（ＳｉＯ２）は、ガラスネットワーク形成酸化物であり、熱的及び化学的安定性の双方に重要な役割を果たす。以前に定義された範囲に関連して、シリカ割合６０％未満は、繊維化段階の間の過度に低い粘度と過度に高い失透化（すなわち、結晶化）傾向と耐加水分解性の減少を生じる可能性がある。他方、７５％超の極度に高い含有量は、極度に高い粘度とその結果のガラスの溶融及び繊維化段階での困難を生じるだろう。しかも、シリカ含有量は、これが、生溶解性に不利となることが判明したことから、制限される。したがって、シリカ含有量は、有利には、６２％以上若しくは６３％以上及び更に６４％以上であり、及び/又は６８％以下若しくは６７％以下及び更に６６％以下或いは６５％以下である。
【００１１】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、本発明に関連して特に重要な役割を果たす。ネットワーク形成成分として、この酸化物は、熱的安定性と機械的強度に重要な役割を果たす。その耐加水分解性に関する有利な影響とそのガラス粘度と溶解性に関する悪い影響を考慮して、その含有量は、好ましくは、３％以下若しくは２．５％以下若しくは更に２％以下或いは１．５％以下であり、及び/又は０．５％以上である。
【００１２】
シリカとアルミナ（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）含有量の合計は、良好な耐加水分解性、低い粘度と高い生溶解性を保証するために、有利には制限される。したがって、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３の合計は、好ましくは、７０％以下若しくは６９％以下であり、及び更に６８％若しくは６７％以下であり、さもなくば、６６％以下である。
【００１３】
アルカリ金属酸化物、特に、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）は、ガラスネットワークを変性する役割を果たし、換言すれば、それらは、ガラス形成成分間に作られる一定の共有結合を破壊することによってガラス構造中に入れられる。アルミナ同様に、それらは、本発明に多くの効果を有する。酸化ナトリウムは、粘度減少剤としての役割を果たし、そのため、ガラスの粘度を減少することができ、成形を容易にし、繊維化部材の寿命を減少する過度に高い繊維化温度を劇的に減少する。この理由で、酸化ナトリウム含有量は、１７％未満であってはならず、有利には、１７．５％以上若しくは１８％以上或いは１８．５％以上及び更に１９％以上である。しかしながら、それは、耐加水分解性に負に作用し、それゆえ、その含有量は、２２％以下、好ましくは、２１％以下であり、更に２０％以下である。しかしながら、得られたガラスは、適切な耐加水分解性を有し、これは、アルカリ金属酸化物、特に、酸化ナトリウムの高い含有量に対して、特に、驚くべき予期しえないものである。酸化カリウムも、本発明によるミネラルウール組成物に、殆どの場合不純物の形で、導入され得るが、一般には２重量％以下若しくは１重量％以下の含有量である。
【００１４】
アルカリ土類金属酸化物、主にＣａＯとＭｇＯも、ガラスネットワーク変性剤として機能する。それらの存在は、生溶解性と耐加水分解性（酸化ナトリウムと比べると後者の特性のために）のために有利である。酸化カルシウム（ＣａＯ）は、高温でのガラスの粘度を有利に減らすことができ、それゆえ、溶融することを改善するが、高い含有量は、耐失透性の劣化をもたらす。したがって、ＣａＯの含有量は、好ましくは、６％以上若しくは７％以上及び更に８％以上或いは８．５％以上であり、及び/又は１３％以下若しくは１２％以下或いは更に１１％以下である。酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は、１％以上若しくは２％以上の含有量で、添加されてもよい。ガラスの失透に関するその有害な影響を考慮すると、ＭｇＯの含有量は、好ましくは、５％以下若しくは４％以下及び更に３％以下である。
【００１５】
ＣａＯ含有量に対するＮａ２Ｏ含有量の比により定義される比Ｒ（Ｒ＝Ｎａ２Ｏ/ＣａＯ）は、好ましくは、２以上若しくは２．１以上及び更に２．２以上である。これは、本発明者が、この比は、ワラストナイトよりもデビトリト（devitrite）への結晶化に好都合であるか、好都合でないかによって、液状化温度に大いに影響を及ぼすことを認識したが故である。こうして、２以上の比Ｒは、液状化温度が低い、特に、１０００℃未満或いは更に９５０℃未満であるガラスを得ることを可能とする。したがって、これらのガラスは、低い温度で繊維化され得、繊維化部材の劣化とエネルギーコストを制限する。
【００１６】
酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）は、ガラス着色、ガラス失透能力と繊維の生溶解性に関する負の作用により、３％以下好ましくは、２％以下及び更に１％以下の含有量に制限される。酸化鉄は、好ましくは、不純物の形としてのみ存在し、一般に、０．５％以下若しくは更に０．２％以下の含有量である。
【００１７】
燐酸化物（Ｐ２Ｏ５）は、特に、生溶解性に対する有益な作用により、有利には使用されてもよい。しかしながら、その含有量は、有利には、２％若しくは更に１．５％に制限される。そのコストとそのガラスの粘度に関する負の影響を考慮すると、本発明によるガラスは、好ましくは、原料から由来する不可避的不純物を除いて、燐酸化物を含まない。
【００１８】
本発明によるミネラルウールの組成は、「ＳｉＯ２＋２Ａｌ２Ｏ３−２Ｐ２Ｏ５」の量が、好ましくは、６８％以下であるようなものであるが、これらの含有量は、この場合モル割合で表現されている。好ましくは、「ＳｉＯ２＋２Ａｌ２Ｏ３−２Ｐ２Ｏ５」は、６６％以下である。これは、このような基準を満たすことが、繊維の生溶解性特性を最適化することを可能とするからである。
【００１９】
ＢａＯ（酸化バリウム）、ＳｒＯ（酸化ストロンチウム）のようなアルカリ土類金属酸化物及び/又はＬｉ２Ｏ（酸化リチウム）のようなアルカリ金属酸化物は、本発明による繊維に自発的に含まれてもよい。特に、酸化ストロンチウムは、繊維の生溶解性とガラスの耐加水分解性の双方を改善するための、ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏ及びＣａＯのための代替物であることが、特に有利にも判明した。したがって、本発明によるミネラルウール組成物は、好ましくは、少なくとも０．５％若しくは１％及び更に２％若しくは３％のＳｒＯを含み、ＳｒＯ含有量は、コストの理由で、好ましくは、６％以下、更に５％以下に制限される。
【００２０】
本発明によるミネラルウールの繊維は、また、３％若しくは２％また更に１％を一般的に超えない重量含有量で、前記言及されたもの以外の酸化物をも含んでもよい。これら酸化物の中には、この種工業に使用される天然若しくは人工原料（例えば、カレットとして知られるリサイクルガラス）から一般に生み出される不純物がある（中でも最も普通なのは、ＴｉＯ２、ＭｎＯ等である。）。ＺｒＯ２のような不純物もまた炉建造に使用される耐火材料に由来する化学的成分のガラス中への部分的な溶解により一般に持ち込まれる。ある種の不純物は、また、ガラスを精澄するために使用される化合物に由来し、特に、非常に一般的に使用される硫黄酸化物ＳＯ３が挙げられる。これら種々の酸化物は、それらの低い含有量のゆえに、本発明による繊維が、述べられた問題に答える方法を変えることができるような特別な機能的役割を、如何なる場合にも果たさない。
【００２１】
本発明によるミネラルウールは、好ましくは、内部遠心プロセス（すなわち、高速回転し、穴で貫通される遠心機（スピナ）を使用する）により得られる。
【００２２】
このプロセスに付随する応力を考慮すると、ガラスを繊維化することができるより低い温度範囲を設定する本発明によるガラスの液状化温度は、１１５０℃未満、特に、１１０００℃未満若しくは１０５０℃未満及び更に１０００℃未満若しくは９５０℃未満であることが好ましい。これは、より高い温度は繊維化スピナーの使用寿命の受け入れ難い限界か更に前記スピナーの構成材料の変性を伴うであろうからである。良好な品質の繊維を入手し、設備の良好な稼動を保証するために、成形マージン、すなわち、ガラスの粘度が１０００ポワズである温度と液状化温度との差は、好ましくは、０以上、有利には、１０℃以上、特に、２５℃以上若しくは５０℃以上及び更に、１００℃以上である。
【００２３】
本発明によるガラスウールは、好ましくは、５０mg/g以下の、特に、４５mg/g以下の若しくは４０mg/g以下の及び更に３５mg/g以下若しくは３０mg/g以下の溶解値ＤＧＧ（耐加水分解性の尺度）を有する。このような低い値は、高いＮａ２Ｏ含有量を考慮すると、特に、驚くべきことである。
【００２４】
本発明の別の主題は、本発明によるミネラルウールを含む熱及び/又は音響絶縁製品である。
【００２５】
本発明の追加的主題は、本発明によるミネラルウールを製造するための方法、「内部遠心」型プロセス、すなわち、高速回転し、穴で貫通される遠心機を使用し、得られた繊維は次いで、ガス噴射により延伸されるプロセスである。
【００２６】
本発明の最後の主題は、本発明によるミネラルウールの熱及び/又は音響絶縁材料としての若しくは水耕栽培のための基質としての使用である。
【００２７】
本発明によるミネラルウールにより与えられる利点は、本発明を制限することなく、本発明を実証する以下の例により、より良く理解されるであろう。
【００２８】
表１と２は、本発明によるガラス組成物とその特性をも整理している。比較例Ｃ１は、工業的に使用されるガラスウール組成物の代表である硼素酸化物を含むガラスである。
【００２９】
ガラスの組成は、酸化物の重量割合として表現されている。原料、清澄剤若しくは炉の耐火材料に由来する不可避的不純物は、その一部は、さらには分析できず、その合計含有量を転記しただけである。以下の例で１％未満或いは更に０．５％未満の含有量で一般に存在するこれら不純物は、本発明の文脈内で如何なる機能的な役割を果たさないことは、当業者には、明らかに自明であろう。
【００３０】
本発明によるガラスの組成物の利点を実証するために、表は、以下の基本的特性を提示している：
−繊維化温度に対応する、「Ｔｌｏｇ３」により示され、摂氏温度で表現される、１０３ポワズの粘度に対応する温度；
−「Ｔｌｉｑ」により示され、摂氏温度で表現される液状化温度； 
−「ＤＧＧ」により示される溶解値「ＤＤＧ」：この方法によれば、３６０〜４００ミクロンの粒径を有するガラス粉末は、５時間還流下加熱された水に浸漬される。急速冷却後、混合物はろ過され、ろ液に含まれる固形物が測定される。溶解値「ＤＤＧ」は、処理されたガラス１０グラムにつきミリグラムで表現された溶解した材料の量を表す；
−「ｋＳｉＯ２」により示される中性媒体中での溶解速度（「生溶解性」）は、溶液へのＮａＨＣＯ３（２．７g/l）の添加と組み合わせて、Ｎ２/ＣＯ２（９０/１０）混合物の直接通気により実行される、ｐＨ７．４で緩衝された静止塩水溶液中で７日間放置された直径１０ミクロンを有する繊維の溶解速度を表わす。塩水溶液は、ｐＨ緩衝剤に加えて、塩化ナトリウムとクエン酸ナトリウムを、夫々６．６g/lと０．１５g/lの濃度で含み、エッチング溶液に晒されるガラスの体積に対する表面積の比は、０．５ｃｍ−１である。ｎｇ/ｃｍ２．ｈで表現されたこの溶解速度は、単位繊維表面積と単位時間あたり溶解したガラスの量を表現している。
【表１】
0005384346.tif 000002
【表２】
0005384346.tif 000003
【００３１】
提示された例は、繊維が硼素酸化物を含まないが、耐加水分解性と生溶解性の点で良好な性質を併せ持つミネラルウールを得ることができることを示している。本発明によるミネラルウールの耐加水分解性は、アルカリ金属酸化物の含有量の大幅な増加に対して、特に驚くべきことに低い。生溶解性は、硼素酸化物の不在にもかかわらず、それ自体一般的に改善されている：この点は、また、生溶解生の大幅な増加が、同様の割合での耐加水解性の減少に、一般的には伴われることから、驚くべきことである。本発明によるガラスの場合には、決してそのようなものではなく、構成成分とその含有量の特定の選択が、同等の耐加水分解性に対して増加した生溶解性を得ることを可能とする。