(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの電極（１，２）と、誘電体とを含む電子素子において、
前記の電極の間にナノ粒子からなる層（１０）が設けられており、
当該のナノ粒子は、金属と、周期表の第６主族の元素との導電性の化合物から構成され、インジウム−スズ酸化物、フッ素またはアンチモンドープスズ（ＩＶ）酸化物またはアルミニウムドープ亜鉛酸化物からなり、
前記のナノ粒子の大多数のサイズは、前記の導電性の化合物の遮蔽距離の０.１倍〜１０倍であり、
前記の誘電体は、固体または液体の電解質（３０）の形態であり、前記の層（１０）の前記ナノ粒子の少なくとも一部分と少なくとも１つの共通の境界面を形成し、当該電解質（３０）は制御電極（３１）と接触接続していることを特徴とする
電子素子。
【請求項２】
前記のナノ粒子からなる層（１０）は、平坦な誘電体層（３）の形態の誘電体に平坦な構造体の形態で被着されており、
前記の誘電体層（３）それ自体は、平坦な導電性層（４）に被着されている、
請求項１に記載の電子素子。
【請求項３】
前記のナノ粒子からなる層（１０）は、電気絶縁性の基板（５）に被着されており、
前記の誘電体は、ナノ粒子からなる層（１０）の表面に設けられており、かつ制御電極（３１）と接触接続している、
請求項１に記載の電子素子。
【請求項４】
前記電解質は、前記の層（１０）のナノ粒子と相互浸入網目を形成している、
請求項１に記載の電子素子。
【請求項５】
ナノ粒子からなる層（１０）を有しており、
当該ナノ粒子は、５ｎｍ〜５００ｎｍの粒径を有しており、
前記の層（１０）のナノ粒子間に、５ｎｍ〜５００ｎｍの孔径分布を有する孔が設けられている、
請求項１から４までのいずれか１項に記載の電子素子。
【請求項６】
本発明による電子素子の構造を層作製法によって作製することを特徴とする、
請求項１から５までのいずれか１項に記載の電子素子を作製する方法。
【請求項７】
後続の焼結ステップを有する、
請求項６に記載の方法。
【請求項８】
電子素子の構造を層作製法によって作製し、引き続いて電解質によってコーティングする、
請求項４から５までのいずれか１項に記載の電子素子を作製する方法。
【請求項９】
前記のナノ粒子を液体の電解質に直接ディスパージョンさせ、引き続いてスピンコーティングによってまたは印刷法によって基板に被着する
請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
熱処理ステップを有する
請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記の基板に被着した後、固体になる液体の電解質を使用する、
請求項８から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子からなる層を有する電子素子、その作製方法およびその使用方法に関する。
【０００２】
構造的および機能的な特性の調節可能性（Durchstimmbarkeit）は、ここ数年間、金属製のナノ構造に対して、薄膜およびナノ多孔構造体の形態において、すなわち体積に対する表面の比が極めて大きな構造体において検証されてきた。
【０００３】
ナノ結晶材料の特性および電子的構造の調節可能性の基本的なアイデアは、H. Gleiter，J. Weissmueller，O. WollersheimおよびR. Wuerschumに由来するものであり、この基本的なアイデアは、Nanocrystalline Materials：A way to solids with tunable electronic structures and properties?，Acta Mater. 49 (2001)，第737〜745頁において最初に刊行されている。
【０００４】
DE 199 52 447 C1から、またJ. Weissmueller，R. N. Viswanath，D. Kramer，P. Zimmer，R. WuerschumおよびH. GleiterによるCharge-Induced Reversible Strain in a Metal , Science 300 (2003)，第312〜315頁から公知であるのは、電解質と、２重層における金属製ナノ構造との境界面において電荷を加えることによってナノ多孔性の金の可逆性長さ変化が可能になることである。
【０００５】
C. Bansal，S. Sarkar，A. K. Mishra，T. Abraham，C. LemierおよびH. Hahnは、Electronically tunable conductivity of a nanoporous Au-Fe alloy，Scripta Materialia 56 (2007)，第705〜708頁において、ナノ多孔性の金ないしはナノ多孔性Au-Fe合金の電気抵抗の可逆変化が、電解質と、２重層における金属製のナノ構造体との境界面において電荷を加えることによって可能であることを示した。ここでは約５０μＣ／ｃｍ2の電荷密度を加えた際に数％の範囲で電気抵抗の変化が観察されている。
【０００６】
同じオーダの同じ効果が、M. Sagmeister，U. Brossmann，S. LandgrafおよびR. Wuerschumにより、Electrically Tunable Resistance of a Metal，Phys. Rev. Lett. 96 (2006)，156601においてナノ多孔性のＰｔに対して示されている。
【０００７】
導電率の調節可能性のコンセプトは、例えばＳｉおよびＧｅなどの半導体において、いわゆる電場ゲーティングとして数十年来確立されており、電子回路においてその応用のベースを形成している。ここで基本となる構造は、１つの装置において、半導体材料を介して互いに接続されているソースおよびドレインと、この半導体の好適なゲート酸化物を介して分離されているゲート電極とからなる。この半導体層の導電率は、広い領域にわたってゲートに加えられるゲート電圧によって変化する。
【０００８】
酸化物では、境界面電荷によって制御することの可能なゾーン、すなわち空乏層は、上記の金属の場合よりも格段に大きいが、導電性の酸化物の電荷密度よりも電荷密度が小さい半導体に比べて空乏層は小さい。しかしながらこれまで酸化物を調節可能な材料として利用する研究はなされていない。
【０００９】
導電性の酸化物の機能的な特性の領域において、R. Misra，M. McCarthyおよびA. F. Hebard は、Electric field gating with ionic liquids, Applied Physics Letters 90, (2007) 052905において、イオン化した液体における薄いインジウム酸化物層の導電率を制御して、４オーダ以上のシートインピーダンスの変化を測定することができた。
【００１０】
上記のことから出発して本発明の課題は、電子素子、その作製方法およびその使用方法を提案して、上述の欠点および制限を有しないようにすることである。
【００１１】
ここでは殊に、ナノ多孔性構造体に加わるゲート電圧を用いて、多数のナノ多孔性構造体における電気抵抗の可逆の調節可能性を数オーダにわたって可能にする電子素子を提供する。
【００１２】
上記の課題は、素子については請求項１の特徴部分に記載した特徴的構成によって、方法については、請求項９または１１のステップによる方法によって、また使用方法については請求項１５によって解決される。従属請求項には本発明のそれぞれ有利な実施形態が記載されている。
【００１３】
本発明による電子素子にはまず、この素子に対するソースおよびトレインとして機能する２つの電極が含まれている。
【００１４】
これらの２つの電極の間には、ナノ粒子からなる１つの層が設けられており、これらのナノ粒子は、金属と、化学元素の周期表における第６主族の１元素との導電性または半導体の化合物、有利には酸化物、硫化物またはセレン化物からなる。
【００１５】
ここで重要であるのは、上記のナノ粒子の大多数のサイズが、導電性化合物の遮蔽距離（Abschirmlaenge）の０.１倍〜１０倍になることである。
【００１６】
本発明による電子素子はさらに誘電体を含んでおり、この誘電体は、上記の層のナノ粒子の少なくとも一部分と、少なくとも１つの共通の境界面を有する。
【００１７】
上記の層内のナノ粒子は、有利には５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の粒径を有する。上記の層内のナノ粒子間には、有利には５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の孔径分布を有する孔が設けられている。
【００１８】
上記のナノ粒子は、有利には導電性の金属酸化物、金属硫化物または金属セレン化物から構成される。ここで殊に有利であるのは、例えばインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）製、フッ素ドープ酸化スズ（ＩＶ）物（ＳｎＯ2：Ｆ； ＦＴＯ）製、アンチモンドープ酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ2：Ｓｂ， ＡＴＯ）またはアルミニウムドープ亜鉛酸化物（ＡＺＯ）製の透明な導電性の酸化物である。殊に高い温度では、亜鉛酸化物、チタン酸化物、亜鉛硫化物またはカドミウム硫化物からなるナノ粒子が好適である。
【００１９】
殊に有利な１実施形態では、上記のナノ粒子は、焼結したナノ多孔性体積構造体であり、これは中温で焼結される。上記の孔構造体は、無機相の粒子またはグレン間に顕著なグレン境界／境界面を有する。
【００２０】
別の１実施形態では、上記のナノ粒子は、関係が緊密でない多孔性構造体の形態をとっており、この多孔性構造体は、互いに接触する無機相の粒子間に顕著な境界面をわずかしか有しない。
【００２１】
有利な１実施形態において本発明の電子素子にはナノ粒子からなる層が含まれており、この層は平坦な構造体の形態で誘電体に被着される。上記の誘電体それ自体は、平坦な誘電体層の形態であり、この誘電体層それ自体は、平坦な導電性の層に被着されている。したがって上記の導電性または半導体の化合物のナノ粒子からなる薄い層と、好適な電解質との間には、上記の化合物と誘電体との間の平坦な境界面が形成される。
【００２２】
別の有利な１実施形態において本発明の電子素子は、電気的に絶縁性の基板に被着された、ナノ粒子からなる層を含む。上記の誘電体は、ナノ粒子からなる層の表面にあり、制御電極と直に接触接続している。上記の誘電体（ゲート−誘電体層）はディスパージョンとして被着されているため、上記の機能層の粗い表面の形に整合して載置される。これによって保証されるのは、本発明による効果が粗い表面においても最大化されることである。
【００２３】
殊に有利な１実施形態において、本発明による電子素子には、共連続の相互浸入複合網目が含まれており、この網目は、半導体または導電性のナノ粒子と、誘電体としての有利な電解質とから構成されており、またこの電解質と個々のナノ粒子との間の複雑に形成されたランダムな境界面からなる装置が形成される。ここでも上記の誘電体は制御電極と接触接続している。上記の電解質それ自体は液相かまたは固体相とすることが可能である。
【００２４】
電解質とナノ粒子との間の境界面には、電位を印加することによって電荷を加えることができる。上記の電荷は、電位の変化によって可逆的に変化し、これによってナノ粒子からなる層の導電率を可逆的に変化させることができる。上記のナノ粒子のすべての表面は、電解質と直接接触接続しており、ひいてはすべての表面を電荷で覆うことができる。これにより、上記の層の調節可能性が数オーダにわたって可能になる殊に高い大きな効果が得られる。ここで上記のナノ粒子の構造サイズは遮蔽距離のオーダにする必要があり、これによって酸化物相の導電率を著しく変化させることができる。
【００２５】
本発明による電子素子のキャパシタンスを最適化するため、素子一般においても必要なように、小さな面積を使用する。これによって素子のスイッチング時間をできる限り短く維持することができる。
【００２６】
本発明による電子素子を動作させるため、ナノ粒子からなる層と対向電極との間に電位を加える。この装置はすでに動作可能なユニットとして実現されており、数オーダにわたる導電率の可逆的な変化を実証することができる。
【００２７】
本発明による電子素子の上記の構造は、慣用の層作製法（Schichtpraeparationsverfahren）によって合成することができ、引き続いて液体または固体の電解質（誘電体）を載置することができる。
【００２８】
層作製法として、例えばつぎの方法が対象となる。すなわち、
（１）  スパッタリングまたは真空蒸着法；
（２）  無機のナノ粒子をディスパージョンするスピンコーティングまたは印刷法、有利にはスクリーン印刷法またはインクジェット印刷およびこれに続く焼結ステップ；
（３）  無機のナノ粒子と電解質をディスパージョンするスピンコーティングまたは印刷法、有利にはスクリーン印刷法またはインクジェット印刷およびこれに続く熱処理ステップ。
【００２９】
上記の方法（１）および（２）では、層作製および場合によっては必要な焼結または熱処理ステップの後、液体または固体の電解質を別の層として無機相の薄い層に被着し、引き続いて表面の大きな電極を取り付ける。
【００３０】
方法（３）では無機相のナノ粒子を液体の電解質において直接ディスパージョンして、スピンコーティングまたは印刷法、有利にはスクリーン印刷法またはインクジェット印刷によって、有利な基板に被着する。無機相の境界面にわたって最適な導電率を形成するため、使用する基板、選択した印刷法および電解質と協調性のある温度処理ステップを引き続いて行うことができる。
【００３１】
液体の電解質の代わりに、乾燥する前には液体でありかつ乾燥によって固体になる電解質を使用することも可能である。乾燥によって固体になるこのような電解質を使用する際には、電解質相の収縮を使用して、無機のナノ粒子を収縮させ、これによって高い導電率を得ることができる。
【００３２】
本発明による電子素子は、例えば、ダイオード、トランジスタ、電圧インバータまたはセンサとして使用可能である。
【００３３】
電解質における可逆性のチャージによる材料特性の調節可能性を利用することと組み合わせて、金属と周期表の第６主族の元素との化合物、すなわち例えば酸化物、硫化物およびセレン化物からなるナノ結晶の機能性粒子を使用することによって、印刷可能な電子回路の分野において機能性素子に対する新たな可能性が得られる。印刷可能な電子回路に対して殊に有利であるのは、印刷可能な電解質−ナノ粒子−混合物を使用することである。
【００３４】
以下では実施例および図に基づいて本発明を詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ａ）電解質を有しない、ないしはｂ）電解質を有する、導電性の酸化物を備えた電子素子（従来技術）を示す図である。
【図２】ナノ粒子からなる層を有し、平坦構造を有しかつ平坦な誘電体層である誘電体に設けられた本発明の電子素子を示す図である。
【図３】誘電体がナノ粒子からなる層の表面に設けられている本発明による電子素子を示す図である。
【図４】層のナノ粒子と共に相互浸入網目を構成する電解質である誘電体を有する本発明の電子素子を示す図である。
【図５】ゲート電圧を変化させた際の、本発明による２つの電子素子の電気抵抗の時間に伴う変化を示す線図である。
【図６】本発明による電子素子の、ａ）電流−電圧特性、ｂ）ソース特性およびｃ）ドレイン特性を示す線図である。
【００３６】
図１ａおよびｂ）には、従来技術から公知でありかつ１つずつの半導体または導電性の金属酸化物を含む電子素子が示されている。
【００３７】
図１ａ）に示した電子素子では、薄い酸化物フィルム２０の形態で、導電性の金属酸化物が誘電体層３にデポジットされており、この誘電体層は、ゲートとして機能しまた高濃度にドーピングしたケイ素または金属製の導電性電極４に被着されている。ソースおよびドレインに対する電極１，２は、酸化物フィルム２０に直接被着されている。誘電体層３にゲート電圧を加えることにより、酸化物フィルム２０の導電率が変化する。
【００３８】
図１ｂ）に示した電子素子において、ゲートとして機能する図１ａ）の誘電体層３は、固体または液体の電解質３０に置き換えられている。このため、この素子は、導電性の電極４（ゲート電極）の代わりに制御電極３１を有しており、この制御電極は、電解質３０にできるだけ迅速に電荷を供給できるようにするために大きな表面を有する必要がある。ここでもソースおよびドレインに対する電極１，２は、酸化物フィルム２０に直接接続されている。この素子は、導電性でない基板５に設けられている。
【００３９】
図２〜４には本発明による電子素子の３つの実施形態が示されており、その活性層はそれぞれ半導体または導電性の金属酸化物製のナノ結晶酸化物層１０からなる。
【００４０】
図２には本発明による電子素子が示されている。ここでは導電性のナノ結晶酸化物層１０が、印刷法と、これに続く焼結ステップとによってまたはこの焼結ステップなしに誘電体層３に被着されており、ここでこの誘電体層３は、ゲートとして機能しかつ高濃度にドーピングされたケイ素または金属からなる導電性の電極４に設けられている。ソースおよびドレインに対する電極１，２は、ナノ結晶酸化物層１０に直に接触接続している。誘電体層３にゲート電圧を加えることにより、ナノ結晶層１０の導電率が変化する。
【００４１】
図３には本発明による電子素子の別の実施形態が示されている。ここで導電性のナノ結晶酸化物層１０は、導電性でない基板５に、またソースおよびドレインに対する電極１，２に直に接触接続して設けられている。しかしながらゲートとして機能する誘電体層３は、ナノ結晶層１０の表面にディスパージョンとして被着されているため、ナノ結晶層１０の粗い表面の形に整合して載置される。これによって保証されるのは、上記の基本的な効果が粗い表面においても最大化されることである。誘電体層３は、ゲート電極３１と直に接触接続している。
【００４２】
図４には本発明による電子素子の殊に有利な実施形態が示されている。ここでは、導電性のナノ結晶酸化物層１０は、ソースおよびドレインに対する電極１，２に直に接触接続しており、ゲートとして機能する図２の誘電体層３は、固体または液体の電解質３０によって置き換えられている。電解質３０は、制御電極３１と直に接触接続している。この実施形態においても制御電極３１は大きな表面を有する必要がある。
【００４３】
ナノ結晶酸化物層１０の導電率の変化は、ソースおよびドレインに対する電極１，２の間にあるナノ結晶酸化物層１０と制御電極３１との間の低い電圧によって行われる。正の電荷を有する例に対して図４ｂ）に拡大図で示したように、酸化物粒子の表面において正の電荷が形成される。これらの電荷は、ナノ結晶酸化物層１０の導電率の変化に影響する。
【００４４】
図４に例示的に示した構造はつぎのようにして作製可能である。すなわち、ソースおよびドレインとして機能する２つの電極１，２の間に、例えばスクリーン印刷またはインクジェトによる印刷法によってナノ粒子フィルム１０を作製し、引き続いて焼結して個々のナノ粒子間に導電性のブリッジを形成し、つぎに固体または液体の電解質３０によって浸潤させることによって作製可能である。ソースおよびドレインに対する電極１，２と、制御電極３１との間に制御電圧を加えることによってこの素子をスイッチングすることができる。
【００４５】
択一的な実施形態では上記のナノ粒子を、ディスパージョンおよび印刷の時点には液体であり後に硬化されるかまたは液体のままである電解質に直にディスパージョンし、引き続いて１ステップで印刷法によって基板に被着する。上記の印刷および乾燥プロセス中に導電性の酸化物のナノ粒子間の導電性の接触接続が形成され、本発明による素子は、直ちに動作可能になるかまたは中温の温度処理の後はじめて動作可能になる。この作製の仕方は、殊に印刷可能な電子回路に使用するのに好適である。
【００４６】
図５には本発明による異なる２つの素子の電気抵抗が時間の関数として示されており、ここでこれは、制御電極３１と、電極としての導電性のナノ結晶層１０との間に印加される制御電圧を−０.３Ｖ〜＋０.８Ｖ（図５ａ）ないしは−０.２５Ｖ〜＋０.８５Ｖ（図５ｂ）間でそれぞれ０.５ｍＶ／ｓ（スキャン）の速度で変化させたものである。２つの素子は図４による実施形態の素子である。この測定結果からわかるのは、３５０倍（＝35000％；図５ａ）ないしは１００倍（＝10000％；図５ｂ）だけ単純に制御電圧を変えることにより、２つの素子の電気抵抗を変化させられることである。したがってこの効果は、C. Bansal等によるScripta Materialia 56 (2007)，第705頁以下に記載された、ナノ多孔性の金ないしはナノ多孔性のAu-Fe合金の電気抵抗の可逆変化よりも数倍のオーダである。
【００４７】
図６ａ）には本発明による素子の電流−電圧特性が示されており、またこの図は、この素子がトランジスタとして動作可能であることを立証している。
【００４８】
図６ｂ）および図６ｃ）には本発明による素子のソース特性ないしはドレイン特性が示されている。これらの２つの特性を比較することによって確認されるのは、図５に示した効果は、電極１，２間の漏れ電流に由来するものではないことである。
【図１ａ】
0005479344.tif 000002
【図１ｂ】
0005479344.tif 000003
【図２】
0005479344.tif 000004
【図３】
0005479344.tif 000005
【図４ａ−４ｂ】
0005479344.tif 000006
【図５ａ】
0005479344.tif 000007
【図５ｂ】
0005479344.tif 000008
【図６ａ】
0005479344.tif 000009
【図６ｂ】
0005479344.tif 000010
【図６ｃ】
0005479344.tif 000011