(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油に、（Ａ）アルカリ土類金属サリシレート系および／またはアルカリ土類金属スルフォネート系清浄剤、（Ｂ）数平均分子量５００〜４０００のアルケニル基またはアルキル基を有する、ホウ素未含有コハク酸イミド系無灰分散剤、（Ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛および（Ｄ）下記一般式（Ｉ）で示される硫黄系化合物を配合してなる潤滑油組成物であって、
組成物全量基準の配合量が、（Ａ）成分がアルカリ土類金属濃度換算で、０．０５〜０．２５質量％、（Ｂ）成分が窒素濃度換算で、０．０３〜０．５０質量％、（Ｃ）成分がリン濃度換算で０．０１〜０．１２質量％、（Ｄ）成分が硫黄濃度換算で０．０２〜２．０質量％であって、
アルカリ土類金属フェネート系清浄剤がアルカリ土類金属濃度換算で０．１０質量％以下、ホウ素含有コハク酸イミドが窒素濃度換算で、０．０４質量％以下である、低摩擦摺動材料に用いられる潤滑油組成物。
Ｒ1−Ｓｎ−Ｒ2      （Ｉ）
（式中、ｎは１〜４から選ばれる整数を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にアルキル基またはアラルキル基を表す。）
【請求項２】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛の配合量が、リン濃度換算で０．０３〜０．１０質量％である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
数平均分子量５００〜４０００のアルケニル基またはアルキル基を有する、ホウ素未含有コハク酸イミド系無灰分散剤の配合量が、窒素濃度換算で０．０５〜０．３０質量％である請求項１または２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）中のｎが２または３である請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
低摩擦摺動材料がダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜を有する材料である請求項１〜４のいずれかに記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は潤滑油組成物に関し、さらに詳しくは、ジチオリン酸亜鉛を含有しながらも、低摩擦摺動材料用の潤滑油として用いた際に低い摩擦係数を示す潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な分野において環境問題への対応が重要になっており、省エネルギー化や二酸化炭素の排出量の低減化に関する技術開発が進められている。例えば、自動車に関しては燃費の向上が課題の一つであり、潤滑油や摺動材料の技術開発が重要になっている。
【０００３】
潤滑油に関しては、これまでに各種性能向上を目的として、種々の基油や添加剤が開発されている。例えば、エンジン油に要求される性能としては、適切な粘度特性、酸化安定性、清浄分散性、摩耗防止性、あわ立ち防止性等があり、種々の基油及び添加剤の組み合わせによりこれらの性能向上が図られている。特に、ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）は耐摩耗添加剤として優れることから、エンジン油の添加剤としてよく使用されている。
【０００４】
一方、摺動材料に関しては、摩擦摩耗環境が苛酷な部位（例えば、エンジンの摺動部位）用の材料として、耐摩耗性向上等に寄与するＴｉＮ皮膜やＣｒＮ皮膜等の硬質皮膜を有する材料が知られている。さらに、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜を利用することで、空気中、潤滑油非存在下において摩擦係数を低下できることが知られ、ＤＬＣ皮膜を有する材料（以下、ＤＬＣ材料と称する。）が低摩擦摺動材料として期待されている。
【０００５】
しかしながら、ＤＬＣ材料は、潤滑油の存在下においてはその摩擦低減効果が小さいことがあり、この場合省燃費効果は得られにくい。このため、これまでにＤＬＣ材料等の低摩擦摺動材料用の潤滑油組成物の開発が行われている。
例えば、特許文献１にはエーテル系無灰摩擦低減剤を含む、低摩擦摺動部材に用いられる潤滑油組成物が開示されている。特許文献２、３には、ＤＬＣ部材と鉄基部材との摺動面やＤＬＣ部材とアルミニウム合金部材との摺動面に、脂肪酸エステル系無灰摩擦調整剤や脂肪族アミン系無灰摩擦調整剤を含有する潤滑油組成物を用いる技術が開示されている。特許文献４には、ＤＬＣコーティング摺動部材を有する低摩擦摺動機構において、含酸素有機化合物や脂肪族アミン系化合物を含有する低摩擦剤組成物を用いる技術が開示されている。
このように低摩擦摺動材料用の潤滑油組成物が開発されているが、これらの技術を応用した場合であっても、耐摩耗性等の更なる向上を求めてＺｎＤＴＰを配合すると摩擦係数が大きくなるという傾向があった。したがって、種々の性能に優れ、バランスの良い潤滑油を得ることを目的にすると、ＺｎＤＴＰを含有しながらも、低摩擦摺動材料用の潤滑油として用いた際に低い摩擦係数を示す潤滑油組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３６８５０号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８９８２号公報
【特許文献３】特開２００４−１５５８９１号公報
【特許文献４】特開２００５−９８４９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐摩耗剤としてＺｎＤＴＰを含有しながらも、低摩擦摺動材料用の潤滑油として用いた際に低い摩擦係数を示す潤滑油組成物、すなわち、耐摩耗性と低摩擦性を両立する低摩擦摺動材料用潤滑油組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の添加剤を特定量配合することで、前記課題が解決することを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
１．  潤滑油基油に、（Ａ）アルカリ土類金属サリシレート系および／またはアルカリ土類金属スルフォネート系清浄剤、（Ｂ）数平均分子量５００〜４０００のアルケニル基またはアルキル基を有する、ホウ素未含有コハク酸イミド系無灰分散剤、（Ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛および（Ｄ）ポリスルフィド化合物、硫化油脂、硫化オレフィン、チオリン酸エステル、チオ亜リン酸エステル及びこれらのエステルのアミン塩から選ばれる硫黄系化合物を配合してなる潤滑油組成物であって、組成物全量基準の配合量が、（Ａ）成分がアルカリ土類金属濃度換算で、０．０５〜０．２５質量％、（Ｂ）成分が窒素濃度換算で、０．０３〜０．５０質量％、（Ｃ）成分がリン濃度換算で０．０１〜０．１２質量％、（Ｄ）成分が硫黄濃度換算で０．０２〜２．０質量％であって、アルカリ土類金属フェネート系清浄剤がアルカリ土類金属濃度換算で０．１０質量％以下、ホウ素含有コハク酸イミドが窒素濃度換算で、０．０４質量％以下である、低摩擦摺動材料に用いられる潤滑油組成物、
２．  ジアルキルジチオリン酸亜鉛の配合量が、リン濃度換算で０．０３〜０．１０質量％である上記１に記載の潤滑油組成物、
３．  数平均分子量５００〜４０００のアルケニル基またはアルキル基を有する、ホウ素未含有コハク酸イミド系無灰分散剤の配合量が、窒素濃度換算で０．０５〜０．３０質量％である上記１または２に記載の潤滑油組成物、
４．  硫黄系化合物が、一般式（Ｉ）
Ｒ1−Ｓn−Ｒ2      （Ｉ）
（式中、ｎは１〜４から選ばれる整数を表し、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にアルキル基またはアラルキル基を表す。）
で示される化合物である上記１〜３のいずれかに記載の潤滑油組成物、
５．  一般式（Ｉ）中のｎが２または３である上記４に記載の潤滑油組成物、
６．  低摩擦摺動材料がダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）皮膜を有する材料である上記１〜５のいずれかに記載の潤滑油組成物、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐摩耗剤としてＺｎＤＴＰを含有しながらも、低摩擦摺動材料用の潤滑油として用いた際に低い摩擦係数を示す潤滑油組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油に、必須の添加剤として（Ａ）アルカリ土類金属サリシレート系および／またはアルカリ土類金属スルフォネート系清浄剤、（Ｂ）数平均分子量５００〜４０００のアルケニル基またはアルキル基を有する、ホウ素未含有コハク酸イミド系無灰分散剤、（Ｃ）ジアルキルジチオリン酸亜鉛および（Ｄ）ポリスルフィド化合物、硫化油脂、硫化オレフィン、チオリン酸エステル、チオ亜リン酸エステル及びこれらのエステルのアミン塩から選ばれる硫黄系化合物を特定量配合してなるものであって、低摩擦摺動材料の潤滑油として用いられる。
【００１１】
本発明で用いる潤滑油基油に特に制限はなく、従来使用されている公知の鉱物系基油及び合成系基油の中から適宜選択して用いることができる。
ここで、鉱油としては、例えばパラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留するか、又は常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油、あるいはこれを常法に従って精製することによって得られる精製油、例えば溶剤精製油、水添精製油、脱ろう処理油、白土処理油などを挙げることができる。
一方、合成油としては、例えば炭素数８〜１４のα−オレフィンオリゴマーであるポリ（α−オレフィン）、ポリブテン、ポリオールエステル、アルキルベンゼンなどを挙げることができる。
本発明においては、基油として、上記鉱油を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記合成油を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、鉱油一種以上と合成油一種以上とを組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
前記基油としては、１００℃における動粘度が、通常２〜５０ｍｍ2／ｓ、好ましくは３〜３０ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは３〜１５ｍｍ2／ｓであるものが有利である。１００℃における動粘度が２ｍｍ2／ｓ以上であると蒸発損失が少なく、また５０ｍｍ2／ｓ以下であると、粘性抵抗による動力損失が抑制され、燃費改善効果が良好に発揮される。
また、この基油は、粘度指数が６０以上、さらには７０以上、特に８０以上のものが好ましい。粘度指数が６０以上であると、基油の温度による粘度変化が小さく、安定した潤滑性能を発揮する。
【００１３】
前記（Ａ）成分の清浄剤として用いられる、アルカリ土類金属サリシレートおよびアルカリ土類金属スルフォネートとしては、アルキル基を有する化合物等、清浄剤として従来公知の化合物を使用することができる。アルカリ土類金属としてはカルシウムやマグネシウム等が挙げられ、特にカルシウムが好ましい。
また、これらの清浄剤としては、中性塩、塩基性塩、過塩基性塩のいずれも使用することができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
上記清浄剤の全塩基価は、要求される潤滑油組成物の性能に応じて任意に選択できる。通常は、過塩素酸法で０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。組成物全量基準の上記清浄剤の配合量は、アルカリ土類金属濃度換算で０．０５〜０．２５質量％であり、好ましくは、０．０６〜０．２５質量％、より好ましくは０．１〜０．２２質量％である。アルカリ土類金属濃度が０．２５質量％を超えると、摩擦係数の低減化が困難になる。
【００１５】
アルカリ土類金属含有清浄剤としては、前記（Ａ）成分以外の化合物も公知であり、例えば、アルカリ土類金属フェネート系清浄剤が挙げられる。しかしながら、アルカリ土類金属フェネート系清浄剤を配合すると摩擦係数の低減化が困難になるため、本発明においては、その使用を制限する必要がある。その組成物全量基準の含有量は、アルカリ土類金属濃度換算で、０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下であり、全く含有しないことが特に好ましい。
【００１６】
本発明においては前記（Ｂ）成分の無灰分散剤として、数平均分子量５００〜４０００のアルケニル基またはアルキル基を有する、ホウ素未含有コハク酸イミド化合物（以下、当該コハク酸イミド化合物を「本発明のコハク酸イミド化合物」ということがある。）が配合される。アルケニル基またはアルキル基の数平均分子量が、５００以上であれば良好な清浄性効果が発揮され、４０００以下であれば低温流動性が良好である。
本発明のコハク酸イミド化合物としては、例えば、以下の一般式（ＩＩ）または一般式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化１】
0005463108.tif 000002
【００１８】
で表される化合物が挙げられる。一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ3〜Ｒ5は、それぞれ独立に、数平均分子量５００〜４０００のアルケニル基又はアルキル基を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。ｍが１〜５の整数であることで清浄性が向上し、２〜４の整数がより好ましい。
【００１９】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ3〜Ｒ5としては、例えば、高純度イソブテン又は１−ブテンとイソブテンの混合物をフッ化ホウ素系触媒又は塩化アルミニウム系触媒で重合させて得られるポリブテン等に由来するアルケニル基又はアルキル基が挙げられる。
【００２０】
本発明のコハク酸イミド化合物の製造方法としては特に限定はないが、例えば、ポリブテンやポリブテンの塩素化物と無水マレイン酸とを１００〜２００℃程度で反応させて得られるブテニルコハク酸を、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンと反応させることにより得ることができる。なお、アルケニル基又はアルキル基の前駆体となる上記ポリブテン等は、製造過程の触媒に起因して残留する微量のフッ素分や塩素分を、吸着法や十分な水洗等の適切な方法により、通常５０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１質量ｐｐｍ以下まで除去してから用いることが有利である。
【００２１】
本発明においては、上記のようにホウ素未含有のコハク酸イミド化合物が用いられる。このホウ素未含有とは、ホウ素化合物で処理したコハク酸イミド化合物は、本願（Ｂ）成分から除外されることを意味する。すなわち、無灰分散剤として、ポリブテニルコハク酸イミド化合物にホウ酸、ホウ酸塩及びホウ酸エステル等のホウ素化合物を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミド化合物が知られているが、このようなホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミドを配合すると、低摩擦摺動材料の潤滑油として用いた際に摩擦の低減化が困難になる。
【００２２】
本発明の潤滑油組成物においては、本発明のコハク酸イミド化合物を、一種配合してもよく、二種以上を組み合わせて配合しても良い。本発明のコハク酸イミド化合物の、組成物全量基準の配合量は、窒素濃度換算で０．０３〜０．５０質量％であり、好ましくは、０．０５〜０．３０質量％である。窒素濃度が上記範囲内にあると、清浄性、抗乳化性及び経済性のバランスなどの面で好ましい効果が得られる。
【００２３】
上記のように、ホウ素含有コハク酸イミド化合物を配合すると摩擦係数の低減化が困難になるため、本発明においては、その使用を制限する必要がある。その組成物全量基準の含有量は、窒素濃度換算で、０．０４質量％以下、好ましくは０．０２質量％であり、全く含有しないことが特に好ましい。
【００２４】
前記（Ｃ）成分のジアルキルジチオリン酸亜鉛としては、例えば、一般式（ＩＶ）
【００２５】
【化２】
0005463108.tif 000003
【００２６】
で表される化合物が挙げられる。
一般式（ＩＶ）において、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立にアルキル基を示し、好ましくは炭素数１〜２４のアルキル基が用いられる。
【００２７】
炭素数１〜２４のアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、具体的にはメチル基、エチル基を始め、それぞれ異性体を含む各種のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基及びテトラコシル基、あるいはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びこれらのアルキル置換体などが挙げられる。
【００２８】
一般式（ＩＶ）で表されるジアルキルジチオリン酸亜鉛の具体例としては、例えばジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、ジイソブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ペンチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｓｅｃ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−オクチルジチオリン酸亜鉛、ジ−２−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−デシルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ドデシルジチオリン酸亜鉛、ジイソトリデシルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。これらの中で、耐摩耗性の向上効果の面からは、第二級アルキル基のジアルキルジチオリン酸亜鉛が好適である。
【００２９】
本発明の潤滑油組成物においては、前記ジアルキルジチオリン酸亜鉛を、一種配合してもよく、二種以上を組み合わせて配合しても良い。ジアルキルジチオリン酸亜鉛の、組成物全量基準の配合量は、リン濃度換算で、０．０１〜０．１２質量％であり、好ましくは、０．０３〜０．１０質量％である。ジアルキルジチオリン酸亜鉛の配合により、耐摩耗性や高温清浄性が向上するが、リン濃度換算で０．１２質量％を超えると、摩擦係数の低減化が困難になる。
【００３０】
前記（Ｄ）成分の硫黄系化合物は、ポリスルフィド化合物、硫化油脂、硫化オレフィン、チオリン酸エステル、チオ亜リン酸エステル及びこれらのエステルのアミン塩から選ばれる化合物である。この中で、ポリスルフィド化合物が好ましく、特に、一般式（Ｉ）
Ｒ1−Ｓn−Ｒ2      （Ｉ）
で示される化合物が好ましい。（Ｉ）式中、ｎは１〜４から選ばれる整数を表し、特にｎが２または３が好ましい。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にアルキル基またはアラルキル基を表す。Ｒ1およびＲ2は、好ましくは炭素数４〜２４の基であり、より好ましくは炭素数８〜１８の基である。
【００３１】
本発明においては、前記硫黄系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。硫黄系化合物の、組成物全量基準の配合量は、硫黄濃度換算で０．０２〜２．０質量％であり、好ましくは、０．０２〜１．０質量％である。０．０２質量％を下回る場合においても、２．０質量％を超える場合であっても、摩擦係数の低減化が困難になる。
【００３２】
本発明の潤滑油組成物は本発明の効果を損なわない限りにおいて、従来公知の添加剤を配合しても良く、例えば、摩擦低減剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、酸化防止剤、防錆剤等が挙げられる。
摩擦低減剤としては、脂肪酸エステル系、脂肪族アミン系、高級アルコール系などの無灰摩擦低減剤が挙げられる。粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステル又はこれらの任意の組合せに係る共重合体やその水添物等のいわゆる非分散型粘度指数向上剤、及び更に窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤等が例示できる。また、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等）及びその水素化物、ポリイソブチレン及びその水添物、スチレン−ジエン水素化共重合体、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体、並びにポリアルキルスチレン等も例示できる。これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートでは５０００〜１００００００、好ましくは１０００００〜８０００００がよく、ポリイソブチレン又はその水素化物では８００〜５０００、エチレン−α−オレフィン共重合体及びその水素化物では８００〜３０００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。また、かかる粘度指数向上剤は、単独で又は複数種を任意に組合せて含有させることができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物全量に基づき０．１〜４０．０質量％程度である。流動点降下剤としては、例えばポリメタクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４'−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；４，４'−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４'−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２'−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−アミル−ｐ−クレゾール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノメチルフェノール）；４，４'−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；２，２'−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド；ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド；ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；２，２'−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。これらの中で、特にビスフェノール系及びエステル基含有フェノール系のものが好適である。
【００３４】
また、アミン系酸化防止剤としては、例えばモノオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン系、４，４'−ジブチルジフェニルアミン；４，４'−ジペンチルジフェニルアミン；４，４'−ジヘキシルジフェニルアミン；４，４'−ジヘプチルジフェニルアミン；４，４'−ジオクチルジフェニルアミン；４，４'−ジノニルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン系、テトラブチルジフェニルアミン；テトラヘキシルジフェニルアミン；テトラオクチルジフェニルアミン；テトラノニルジフェニルアミンなどのポリアルキルジフェニルアミン系、及びナフチルアミン系のもの、具体的にはα−ナフチルアミン；フェニル−α−ナフチルアミン；さらにはブチルフェニル−α−ナフチルアミン；ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン；オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどのアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。これらの中でジアルキルジフェニルアミン系及びナフチルアミン系のものが好適である。
防錆剤としては、アルキルベンゼンスルフォネート、ジノニルナフタレンスルフォネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
【００３５】
本発明の潤滑油組成物は、低摩擦摺動材料を有する摺動面に適用され、優れた低摩擦特性を付与することができ、特に内燃機関に適用した場合には、省燃費効果を付与することができる。
前記の低摩擦摺動材料を有する摺動面としては、一方の側に低摩擦摺動材料としてＤＬＣ材料を有するものが特に好ましい。この場合、相手の材料については特に制限はなく、例えば該ＤＬＣ材料と鉄基材料との摺動面あるいはＤＬＣ材料とアルミニウム合金材料との摺動面などを挙げることができる。
ここで、上記ＤＬＣ材料は、表面にＤＬＣ膜を有し、該膜を構成するＤＬＣ材は、炭素元素を主として構成された非晶質であり、炭素同士の結合形態がダイヤモンド構造（ＳＰ3結合）とグラファイト結合（ＳＰ2結合）の両方から成る。具体的には、炭素元素だけから成るａ−Ｃ（アモルファスカーボン）、水素を含有するａ−Ｃ：Ｈ（水素アモルファスカーボン）、及びチタン（Ｔｉ）やモリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を一部に含むＭｅＣが挙げられる。
【００３６】
一方、鉄基材料としては、例えば浸炭鋼ＳＣＭ４２０やＳＣｒ４２０（ＪＩＳ）などを挙げることができる。アルミニウム合金材料としては、ケイ素を４〜２０質量％及び銅を１．０〜５．０質量％を含む亜共晶アルミニウム合金又は過共晶アルミニウム合金を用いることが好ましい。具体的にはＡＣ２Ａ、ＡＣ８Ａ、ＡＤＣ１２、ＡＤＣ１４（ＪＩＳ）などを挙げることができる。
また、前記ＤＬＣ材料及び鉄基材料、あるいはＤＬＣ材料及びアルミニウム合金材料のそれぞれの表面粗さは、算術平均粗さＲａで、０．１μｍ以下であることが摺動の安定性
の面から好適である。０．１μｍ以下であると局部的なスカッフィングが形成しにくく、摩擦係数の増大を抑制することができる。更に、上記ＤＬＣ材料は、表面硬さが、マイクロビッカーズ硬さ（９８ｍＮ荷重）でＨｖ１０００〜３５００、厚さが０．３〜２．０μｍであることが好ましい。
一方、前記鉄基材料は、表面硬さがロックウェル硬さ（Ｃスケール）でＨＲＣ４５〜６０であることが好ましい。この場合は、カムフォロワー部材のように７００ＭＰａ程度の高面圧下の摺動条件においても、膜の耐久性を維持できるので有効である。
また、前記アルミニウム合金材料は、表面硬さがブリネル硬さＨＢ８０〜１３０であることが好ましい。
ＤＬＣ材料の表面硬さ及び厚さが上記範囲にあると摩滅や剥離が抑制される。また、鉄基材料の表面硬さがＨＲＣ４５以上であると、高面圧下で座屈し剥離するのを抑制することができる。一方、アルミニウム合金材料の表面硬さが上記範囲にあれば、アルミニウム合金の摩耗が抑制される。
【００３７】
本発明の潤滑油組成物が適用される摺動部については、二つの金属表面が接触し、かつ少なくとも一方が低摩擦摺動材料を有する表面であればよく、特に制限はないが、例えば内燃機関の摺動部を好ましく挙げることができる。この場合は、従来に比べて極めて優れた低摩擦特性が得られ、省燃費効果が発揮されるので有効である。例えば、ＤＬＣ部材としては、鉄鋼材料の基板にＤＬＣをコーティングした円板状のシムやリフター冠面などが挙げられ、鉄基部材としては、低合金チルド鋳鉄、浸炭鋼又は調質炭素鋼、及びこれらの任意の組合せに係る材料を用いたカムロブなどが挙げられる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００３９】
実施例１〜６及び比較例１〜５
第１表に示す組成を有する潤滑油組成物を調製し、以下に示す摩擦特性試験を行い、摩擦係数を求めた。その結果を第２表に示す。
＜摩擦特性試験＞
往復動摩擦試験機（オプティマール社製ＳＲＶ往復動摩擦試験機）を用いて、以下の方法により摩擦係数を測定した。
テストピースとして、ＤＬＣコーティングしたディスク（φ２４ｍｍ×７．９ｍｍ）を用い、その上に試料油（潤滑油組成物）を数滴滴下する。ＳＣＭ４２０製のシリンダー（φ１５ｍｍ×２２ｍｍ）を上記ディスク上部にセットした状態で、荷重４００Ｎ，振幅１．５ｍｍ、周波数５０Ｈｚ、温度８０℃の条件で摩擦係数を求める。
【００４０】
【表１】
0005463108.tif 000004
【００４１】
潤滑油組成物の調製に用いた各成分は以下のとおりである。
潤滑油基油：水素化分解鉱油（１００℃動粘度４．４７ｍｍ2／ｓ）
Ｃａスルフォネート（１）：Ｃａスルフォネート（Ｃａ含有量１５．２質量％）
Ｃａスルフォネート（２）：Ｃａスルフォネート（Ｃａ含有量１２．０質量％）
Ｃａサリシレート（１）：Ｃａサリシレート（Ｃａ含有量７．８質量％）
Ｃａサリシレート（２）：Ｃａサリシレート（Ｃａ含有量２．３質量％）
Ｃａフェネート：Ｃａフェネート（Ｃａ含有量９．２５質量％）
ホウ素未含有コハク酸イミド（１）：前記（ＩＩＩ）式で表されるホウ素未含有ポリブテニルコハク酸イミド（窒素含有量２．１質量％、ポリブテニル基数平均分子量１０００）
ホウ素未含有コハク酸イミド（２）：前記（ＩＩ）式で表されるホウ素未含有ポリブテニルコハク酸イミド（窒素含有量０．９７質量％、ポリブテニル基数平均分子量１３００）
ホウ素含有コハク酸イミド：前記（ＩＩＩ）式で表されるホウ素含有ポリブテニルコハク酸イミド（窒素含有量１．２３質量％、ポリブテニル基数平均分子量１０００）
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（１）：第２級アルキル型ジアルキルジチオリン酸亜鉛（リン含有量８．２質量％）
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（２）：第１級アルキル型ジアルキルジチオリン酸亜鉛（リン含有量７．４質量％）
硫黄系化合物：ポリサルファイド混合物（Ｒ−Ｓa−Ｒ，Ｒは炭素数１２のアルキル基、ａは２または３、硫黄含有量２２．０質量％）
粘度指数向上剤：ポリメタクリレート（重量平均分子量  Ｍｗ＝５５０，０００）
流動点降下剤：ポリメタクリレート（重量平均分子量  Ｍｗ＝６９，０００）
酸化防止剤（１）：ジアルキルジフェニルアミン（窒素含有量４．６２質量％）
酸化防止剤（２）：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−Ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
防錆剤：Ｎ−アルキルベンゾトリアゾール
【００４２】
【表２】
0005463108.tif 000005
【００４３】
なお、ＤＬＣコーティングしたディスクは以下のもの用いた。
ＤＬＣ：水素２０％含有ＤＬＣ
ＤＬＣ  Ｗ：水素２０％含有（タングステン添加）ＤＬＣ
【００４４】
第２表の結果から，本発明の潤滑油組成物である実施例１〜６の組成物は，摩擦係数が低く優れている。一方，比較例１および２は，それぞれ金属系清浄剤，無灰系分散剤として，Ｃａフェネート，硼素含有コハク酸イミドが配合されるため摩擦係数が高い。比較例３は、硫黄系化合物が配合されないため、摩擦係数が高い。比較例４、５は、リン量またはカルシウム量が過剰に存在するため、摩擦係数が高くなっている。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の潤滑油組成物は、ＤＬＣ材料のような低摩擦摺動材料からなる摺動面に適用され、優れた低摩擦特性を付与することができ、特に内燃機関に適用した場合に、省燃費効果を付与することができる。