(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂と可塑剤と多官能性化合物の合計１００質量％において、ポリ乳酸樹脂５０〜９５質量％、可塑剤４〜４９質量％、および多官能性化合物０．１〜５質量％からるポリエステルフィルムであって、
かつ引張弾性率が０．１〜１．５ＧＰａであり、
前記ポリ乳酸樹脂が、結晶性を有するホモポリ乳酸と非晶性のホモポリ乳酸を併用した態様であり、
前記可塑剤が、１分子中に数平均分子量が１５００〜１００００であるポリ乳酸セグメントを１つ以上有し、かつ数平均分子量が１０００〜２００００であるポリエーテルおよび／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤であり、
前記多官能性化合物がメタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルエステルとの共重合体であることを特徴とする、ポリエステルフィルム。
【請求項２】
フィルムのヘーズ値が１０％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】
１７０℃における溶融粘度が４００〜３０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記可塑剤の融点＋３０℃における可塑剤の粘度が１〜５Ｐａ・ｓであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】
２３℃における引張伸度が１５０〜６００％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ乳酸樹脂を主体とするポリエステルフィルムに関し、柔軟性、透明性に優れ、かつフィルムの強度や伸度などの経時での特性変化が抑制されたフィルムに関するものである。さらにはインフレーション製膜法における延伸性、製膜安定性に優れ、ラップフィルムやストレッチフィルム、マルチフィルム、袋体などとして好適に使用することのできるポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装資材などに用いられるポリマー樹脂の成型品を廃棄処理する方法としては、焼却や埋め立てなどの方法により処理する方法が長くなされてきた。しかし、近年では焼却による温室ガスの排出や高い燃焼熱による焼却炉の劣化、埋立地の減少や投棄による環境汚染など廃棄物処理の問題が大きく取り上げられるようになってきた。このような中、酵素や微生物で分解される環境に優しい素材として、生分解性プラスチックが大きく注目されてきている。中でも、脂肪族ポリエステル、特にポリ乳酸を用いた成型品に関する製品の開発が活発に行われてきている。特に、ポリ乳酸樹脂からなるポリエステルフィルムについては、工業材料や包装材料分野において開発がなされている。
【０００３】
ポリ乳酸は、トウモロコシなどの穀物や、さつま芋など芋類から得られるデンプンを原料として乳酸を製造し、さらに化学合成により得られる重合体であり、脂肪族ポリエステルの中でも植物由来の原料により合成でき、また機械的物性や耐熱性、透明性に優れているため、フィルム、シート、テープ、繊維、ロープ、不織布、容器などの各種成形品への展開を目的とした研究開発が盛んに行われている。しかしながら、例えば包装用ラップフィルムなどの用途においては、ポリ乳酸はそのままでは柔軟性が不十分なために主に可塑剤の添加による柔軟化技術が各種検討されている。
【０００４】
たとえば、柔軟ポリ乳酸組成物として、通常ポリ塩化ビニルに添加して頻繁に用いられているフタル酸エステルなどの可塑剤を用いる技術が開示されている（たとえば、特許文献１参照）。包装用ラップフィルム用途に限定した技術としては、たとえば、乳酸系脂肪族ポリエステルを主体とする樹脂と液状添加剤を含有する組成物からなる延伸フィルムに関して開示されている（たとえば、特許文献２参照）。しかしながら、フタル酸エステルなど通常用いられている可塑剤や液状添加剤を添加して柔軟化した場合、樹脂の可塑化に伴い溶融粘度特性が低下し、押出製膜性が低下する。特に袋体などの包装用フィルムの製造で用いられるインフレーション製膜法においては、上方への押出時の形状保持が困難となり、製膜が不安定となりやすく、さらには高倍率の延伸成形が困難であった。またブロー成形などの成形方法においては、フィルム、シートを再加熱する際に垂れ下がる等の問題が発生し成形不良となる場合があった。さらには、ポリエステル樹脂やオリゴマー、可塑剤、液状添加剤の水酸基やカルボキシル基等により分解が促進され、フィルムや成形品の物性が経時で大きく変化し実用性に劣るという問題があった。
【０００５】
また、１分子中にポリ乳酸セグメントとポリエーテルセグメントを有する高分子量の可塑剤を使用する技術が開示されている（特許文献３）。しかしながらインフレーション製膜法やブロー成形における溶融粘度特性としては不十分な技術であるとともに、可塑剤やオリゴマーの水酸基、カルボキシル基の影響によって分解等経時での物性低下が発生し、経時安定性については、十分なレベルでは無かった。
さらには、柔軟性とインフレーション適正を良好とするために２種以上の脂肪族ポリエステルを用い特定の粘度範囲とした組成物を用いる技術が開示されている（特許文献４）が、相溶性が十分ではなく、透明性が不十分であり、またヒートシール性が不足したりする問題があった。
以上のように、従来からポリ乳酸樹脂に可塑剤を添加するなどして柔軟性を付与する試みはなされていたものの、十分な柔軟性、透明性を付与し、なおかつインフレーション製膜性やブロー成形性に優れたフィルムについては達成されておらず、さらには分解による経時での物性変化が抑制されたフィルムについては達成されていなかった。
【特許文献１】特開平４−３３５０６０号公報
【特許文献２】特開２０００−２６６２３号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０００９３９号パンフレット
【特許文献４】特開平１１−１２４４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は上記した問題点を解消することにある。すなわち、ラップフィルムやストレッチフィルム、マルチフィルム、袋体などに求められる柔軟性、透明性に優れるだけでなく、ヒートシール性に優れ、またインフレーション製膜法における延伸性、製膜安定性やブロー成形性に優れ、かつフィルムの強度や伸度などの経時での特性変化が抑制されたポリ乳酸フィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段によって達成することができる。
（１）ポリ乳酸樹脂と可塑剤と多官能性化合物の合計１００質量％において、ポリ乳酸樹脂５０〜９５質量％、可塑剤４〜４９質量％、および多官能性化合物０．１〜５質量％からなるポリエステルフィルムであって、
かつ引張弾性率が０．１〜１．５ＧＰａであり、
前記ポリ乳酸樹脂が、結晶性を有するホモポリ乳酸と非晶性のホモポリ乳酸を併用した態様であり、
前記可塑剤が、１分子中に数平均分子量が１５００〜１００００であるポリ乳酸セグメントを１つ以上有し、かつ数平均分子量が１０００〜２００００であるポリエーテルおよび／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤であり、
前記多官能性化合物がメタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルエステルとの共重合体であることを特徴とする、ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリエステルフィルムは柔軟性、透明性、ヒートシール性に優れるだけでなく、インフレーション製膜法における延伸性、製膜安定性やブロー成形性に優れ、幅広い製膜方法、成形方法に好適であり、かつフィルムの強度や伸度など優れた特性を保持できることから、ラップフィルムやストレッチフィルム、マルチフィルム、袋体などとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリエステルフィルムは、ラップフィルムやストレッチフィルムに代表される特有の柔軟性付与のために、ポリ乳酸樹脂と可塑剤と多官能性化合物の合計１００質量％において、ポリ乳酸樹脂５０〜９５質量％と可塑剤４〜４９質量％および多官能性化合物０．１〜５質量％からなることが必要である。フィルムの強度等、使用する際の取り扱い性の点から、より好ましくはポリ乳酸樹脂５７〜８０質量％と可塑剤１０〜４０質量％および多官能性化合物０．３〜３質量％である。
ポリ乳酸樹脂が５０質量％未満である場合、フィルム同士がブロッキングしたり形状の保持が困難となり、フィルム製造時の工程通過性、スリット加工性が不良となる場合がある。また、包装する物品類に貼り付き剥離できない等の問題が発生する場合がある。また、ポリ乳酸樹脂の含量が９５質量％を越えると包装する物品や食品の形状に追随して変形せず、十分な柔軟性が得られない。また、包装する際にフィルムが破れたり、被包装物を傷めるなどの問題が発生する。
【００１０】
ここで本発明のポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主な出発原料として製造される高分子である。そして本発明のポリエステルフィルムでは、本発明のポリ乳酸樹脂構成成分の７０質量％以上がＬ−もしくはＤ−乳酸を出発原料とする結晶性を有するポリ乳酸重合体であることが好ましい。
【００１１】
また、ポリ乳酸にはＬ−乳酸からなるポリＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるポリＤ−乳酸およびその共重合体であるラセミ体が存在するが、本発明のポリ乳酸樹脂は、結晶性を有する範囲で構成する乳酸成分のＬ−乳酸の割合が９９〜７０質量％であることが好ましく、９９〜８０質量％であればより好ましい。また、使用する際の用途によっては、必要な機能の付与あるいは向上を目的として、光学純度の異なる２種以上のホモポリ乳酸を併用してもよく、例えば、結晶性を有するホモポリ乳酸と非晶性のホモポリ乳酸を併用することも可能である。
【００１２】
非晶性のホモポリ乳酸とは、昇温速度２０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）をした際に融点を示さず、実質的に結晶構造を有さないポリ乳酸樹脂である。ポリ乳酸の結晶性は、ポリ乳酸の光学純度によって制御され、Ｌ−乳酸を主体とするポリ乳酸の場合には、Ｄ−乳酸の比率、すなわちＤ−乳酸の共重合量の増加に伴い、結晶性の低下とともに融点が低下し、共重合量として概ね１０％以上で融点を示さないポリ乳酸となる。
【００１３】
非晶性のホモポリ乳酸の割合は本発明の効果を損ねない範囲で決定すれば良いが、可塑剤の添加量が多いほど、非晶性のホモポリ乳酸の比率を高めることが、耐ブリードアウト性が向上するために好ましい。
【００１４】
可塑剤は、密な構造であるポリ乳酸の結晶中には存在することが不可能であり、非晶部の分子間の隙間に含有されるものである。すなわち、樹脂中の非晶部の量により、樹脂中に保持可能な可塑剤の量が決定されるものである。
【００１５】
また、非晶性のポリ乳酸のみで構成される場合には、実質的に結晶を有さないことから、低温で溶融するなど十分な耐熱性が得られない場合がある。そのため、非晶性のポリ乳酸を用いる場合は結晶性のポリ乳酸と併用することが好ましい。
【００１６】
また通常、ホモポリ乳酸は光学純度が高いほど融点が高く、例えば光学純度が９８％以上のポリＬ−乳酸では融点が約１７０℃程度であるが、ポリ乳酸系成形品とした際に高い耐熱性を付与したい際には、使用するポリ乳酸重合体のうち少なくとも１種に光学純度が９５％以上のポリ乳酸を含むことが好ましい。
【００１７】
ポリ乳酸の製造方法には、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸を原料として環状２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドおよびＤＬ−ラクチド（ラセミ体）を生成し、このラクチドを開環重合させることで重合体をえるラクチド法と、乳酸を溶媒中などで直接脱水縮合させることで重合体を得る直接重合法がある。
本発明においては、どちらの重合法により得られたポリ乳酸でも同様に用いることが可能であるが、ラクチド法ではポリ乳酸中にラクチドが残存するために、フィルムなどの成形体を製造する際にラクチドの析出が起るため、製膜工程を汚染する場合などがある。したがって、ポリマー中のラクチド残存含有量を０．３質量％以下とする事が好ましい。
【００１８】
本発明のポリ乳酸樹脂は、フィルム物性全般、特に機械物性の観点から数平均分子量が２万〜２５万であることが好ましく、４万〜１５万であればより好ましく、５万〜１１万であれば特に好ましい。
【００１９】
本発明のポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸以外の単量体残基を共重合した共重合ポリ乳酸であっても良く、共重合する単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類や、エステル形成能を有するグリコール化合物、ジカルボン酸化合物およびそのエステル誘導体を挙げることができる。具体的には、グリコール化合物としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどを挙げる事ができる。また、ジカルボン酸化合物としてはコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸およびこれらのジメチルエステル誘導体などを挙げることができる。これらの中でも、特にポリ乳酸の生分解性を阻害しない共重合成分を好ましく用いることができ、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸やエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールコハク酸、アジピン酸、セバシン酸である。
【００２０】
また、公知の生分解性樹脂を本発明の効果を損なわない範囲でブレンドしても良い。このような生分解性樹脂としては、例えば、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートあるいは、これらの共重合体が挙げられるが、ポリ乳酸との相溶性やフィルムの透明性の点、およびヒートシール性の点から好ましくはポリ乳酸樹脂と可塑剤と多官能性化合物の合計１００質量部に対し、２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。  
【００２１】
本発明のポリエステルフィルム中に含有する可塑剤は、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸エステル系、アジピン酸ジ−１−ブチル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル、リン酸ジフェニルオクチルなどのリン酸エステル系、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチルなどのヒドロキシ多価カルボン酸エステル系、アセチルリシノール酸メチル、ステアリン酸アミルなどの脂肪酸エステル系、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリンなどのグリセリン化合物やこれらグリセリン類と酸成分との多価アルコールエステル系、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステル、エポキシステアリン酸オクチルなどのエポキシ系可塑剤、ポリプロピレングリコールセバシン酸エステルなどのポリエステル系可塑剤、ポリアルキレンエーテル系、エーテルエステル系、アクリレート系可塑剤、オリーブ油・ヒマシ油・菜種油・落花生油・椿油等の植物油、肝油・ラノリン・豚脂・蜜蝋等の動物性油脂、流動パラフィン・ワセリン等の鉱物性油など油脂類およびこれら油脂を構成する脂肪酸および脂肪酸エステル等の化合物を挙げることができる。これらは食品包装用途に使用しても問題のない安全なものであることが好ましい。
【００２２】
また、耐ブリードアウト性の点からポリ乳酸セグメントを有している可塑剤を用いることがより好ましい。ここでポリ乳酸セグメントとは、ポリ乳酸もしくはオリゴ乳酸からなる乳酸ブロック重合体をいい、ポリ乳酸セグメントが母材であるポリ乳酸樹脂と相溶化し、その結果可塑剤分子の一部がポリ乳酸結晶に取り込まれた形の構造となり、そのアンカー効果によりフィルムからの可塑剤のブリードアウトを抑制することができるからである。
【００２３】
さらにポリ乳酸セグメントを有する可塑剤は、アンカー効果と可塑化効果の点から、１分子中に分子量が１５００〜１００００であるポリ乳酸セグメントを１つ以上有し、かつ分子量が１０００〜２００００であるポリエーテルおよび／またはポリエステル系セグメントを有する高分子可塑剤を用いることが特に好ましい。
【００２４】
さらに、可塑剤中のポリエーテル系セグメントとしては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールあるいは、これらポリアルキレングリコールの共重合体からなるセグメントを好ましく用いることができる。また、ポリ乳酸樹脂との相溶性およびフィルムの密着性の点では、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール成分を含有する可塑剤であることが好ましく、目的の諸特性に応じて併用することが特に好ましい。
【００２５】
ポリ乳酸セグメントを有する可塑剤を用いる場合、ブリードアウトを抑制する効果をより顕著とするため、母剤となるポリ乳酸樹脂に光学純度が９５％以上の結晶性を有するポリ乳酸樹脂を含むことが好ましく、使用するポリ乳酸樹脂１００質量％において結晶性を有するポリ乳酸樹脂を１０質量％以上含むことがより好ましい。柔軟性との両立の点からより好ましくは、１０質量％以上５０質量％未満の範囲である。
【００２６】
さらには本発明の可塑剤は、可塑剤のブリードアウトを抑制する点およびフィルムの溶融粘度を良好な範囲とする点から、可塑剤の融点＋３０℃における可塑剤の粘度が１〜５Ｐａ・ｓであることが好ましい。可塑剤の粘度とは、ＪＩＳＫ７１１７−１に示される粘度測定法により、５回測定した平均値をいうものである。可塑剤の融点＋３０℃における可塑剤の粘度が１Ｐａ・ｓ未満である場合には、耐ブリードアウト性が不十分となることや、多量に可塑剤を添加した場合に本発明のフィルムの溶融粘度を良好な範囲とすることが困難となることがある。また可塑剤の融点＋３０℃における可塑剤の粘度が５Ｐａ・ｓを超える場合には、十分な柔軟性が得られない場合がある。好ましくは、可塑剤の融点＋３０℃における可塑剤の粘度が１．５〜５Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは２〜５Ｐａ・ｓ、特に好ましくは３〜５Ｐａ・ｓである。
【００２７】
このような粘度範囲を有する可塑剤としては、特に限定されるものではないが、可塑剤の融点以上の粘度の温度依存性が小さい点からより高分子量の可塑剤が好ましく、具体的には数平均分子量が５００以上であることが好ましく、より好ましくは１０００以上、さらに好ましくは３０００以上、特に好ましくは５０００以上である。
【００２８】
本発明のポリエステルフィルム中に含有する可塑剤は、耐ブリードアウト性の点から樹脂あるいは多官能化合物との反応性を有していることが好ましい。反応性を有する可塑剤とは、可塑剤の末端あるいは可塑剤の主鎖や側鎖の末端に水酸基あるいはカルボキシル基を有する可塑剤やカルボジイミド基、グリシジル基、オキサゾリン基、イソシアネート基を有する可塑剤が挙げられ、樹脂あるいは多官能化合物と反応することにより、分子鎖が共重合されて高分子量化し、可塑剤の滲出、抽出が抑制され耐ブリードアウト性が良好となるものである。
【００２９】
本発明のポリエステルフィルムには、十分な柔軟性と取扱い性を得る点から、ポリ乳酸樹脂と可塑剤と多官能性化合物の合計１００質量％において、可塑剤を４〜４９質量％含有する必要がある。４質量％未満では十分な柔軟性が得られないことがあり、また４９質量％を超える場合には、組成物あるいはフィルムとして取扱い性が悪化する問題が発生したり、フィルムがブロッキングするなどの問題が発生することがある。可塑剤含有量は、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。
【００３０】
また可塑剤としてポリ乳酸セグメントを有さない可塑剤を用いた場合、可塑剤の滲出、抽出（ブリードアウト）により、柔軟性が低下したり、経時での物性変化やフィルム表面の白化や包装する物品類の汚染といった問題が発生する場合がある。
【００３１】
本発明のポリエステルフィルム中に含有する可塑剤の製造方法として、例えば、１分子中にポリ乳酸セグメントを１つ以上有し、かつポリエーテルおよび／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤は以下のように製造することができる。両末端に水酸基を有する所定の分子量を有する市販のポリエチレングリコールと乳酸の環状二量体であるラクチドを所定の割合で混合し、重合触媒としてたとえばオクチル酸スズを添加して、ポリエチレングリコールの両水酸基末端からラクチドを開環付加重合させ、ポリ乳酸セグメント−ポリエチレングリコールセグメント−ポリ乳酸セグメントと共有結合で結合されたＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体を得ることができる。そして、ポリエチレングリコール、ラクチドと重合触媒添加量および開環付加重合の条件を制御することでポリ乳酸セグメントの分子量をコントロールすることが可能であり、それにより所望の高分子可塑剤を得ることができる。
【００３２】
本発明のポリエステルフィルムは、ポリ乳酸樹脂あるいは可塑剤の分解を抑制し経時で機械特性を保持する点、およびインフレーション製膜性やブロー成形性を良好とする点からポリ乳酸樹脂と可塑剤と多官能性化合物の合計１００質量％において、多官能性化合物を０．１〜５質量％の範囲で含有することが好ましい。
【００３４】
高分子型の多官能性化合物としては、メタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルエステルとの共重合体が、ポリ乳酸との相溶性が良好で透明性の高いフィルムが得られる点から特に好ましく用いることができる。さらにまた、これらの多官能性化合物は単独で用いても良いし、２種類以上併用しても良い。上述したように本発明のポリエステルフィルムは、多官能性化合物を０．１〜５質量％の範囲で含有することが好ましい。多官能性化合物の反応性、官能基数により調整できるが、より好ましくは０．３〜３質量％であり、さらに好ましくは０．５〜２質量％、特に好ましくは０．５〜１質量％である。
【００３５】
多官能性化合物の含有量が０．１質量％未満では、ポリ乳酸樹脂あるいは可塑剤の分解を抑制出来ず、伸度などの機械特性が低下し、使用環境下でフィルムが破れるなどの問題が発生する場合があり、また十分な製膜性や成形性が得られない場合がある。また５質量％を超える場合には、多官能性化合物の分散状態が悪化し、フィルムが白化するなど透明性が不十分となる場合や多官能性化合物同士の反応が進行し異物を形成したり、樹脂またはフィルムが硬化し柔軟性が損なわれる場合がある。
【００３６】
このような多官能性化合物同士の反応による異物の形成は、多官能性化合物を配合する樹脂組成物の官能基の数や高い酸性度により形成しやすく、１分子あたりの官能基数が３以上の多官能性化合物を１質量％以上添加する場合には、例えばこれらの組成物の酸価が６０当量／トン以下であることが好ましく、より好ましくは３０当量／トン以下、さらに好ましくは２０当量／トン以下である。
【００３７】
本発明のポリエステルフィルムの１７０℃における溶融粘度は、４００〜３０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。溶融粘度が４００Ｐａ・ｓ未満の場合には、上方への押出時の形状保持が困難となり、インフレーション製膜時の安定性が不十分となる。さらには高倍率の延伸成形時に破れが発生しやすく困難となる場合がある。またブロー成形などの成形方法においては、フィルム、シートを再加熱する際に垂れ下がる等の問題が発生し成形不良となる場合がある。また、溶融粘度が３０００Ｐａ・ｓを超える場合には、延伸時の変形量が小さく、高倍率の延伸成形が困難となる場合や、ブロー成形などにおいては、希望の形状への成形が困難となる場合がある。さらには、フィルムの柔軟性として不十分となる場合がある。ポリエステルフィルムの１７０℃における溶融粘度は、より好ましくは５００〜２５００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは６００〜２０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは７００〜１５００Ｐａ・ｓである。
【００３８】
１７０℃におけるポリエステルフィルムの溶融粘度を特定の範囲とするには、用いるポリ乳酸樹脂や可塑剤の分子量、添加量、多官能性化合物の添加量を制御する方法、さらには押出機内での分解による低粘度化を抑制する方法などが挙げられる。例えば、より高分子量あるいは高融点のポリ乳酸樹脂を用いたり、ポリ乳酸樹脂の添加量を増やすことで１７０℃における溶融粘度を増加でき、また、より高分子量、高粘度の可塑剤を用いたり、添加量を減らすことで溶融粘度を増加することができるが、好ましくは柔軟性などのフィルム物性を良好な範囲とする点から、多官能性化合物の添加量を制御し、さらに分解による低粘度化を抑制する方法である。
【００３９】
本発明のポリエステルにおける分解を抑制するには、ポリ乳酸樹脂あるいは可塑剤の熱分解を抑えることが好ましく、中でもポリエステル中の水分量やカルボキシル基末端基量により分解速度が速まる加水分解を抑えることが最も効果的である。ポリエステル中の水分量を低減する方法としては、例えば使用するポリ乳酸樹脂や可塑剤等をあらかじめ乾燥を施す方法が挙げられ、用いるポリ乳酸樹脂あるいはポリ乳酸樹脂と可塑剤および多官能性化合物からなるポリエステルの水分量として、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。さらには、真空ベント式２軸押出機を用い、溶融押出工程内で水分を除去しつつフィルム製膜することが好ましい。また、ポリエステルのカルボキシル基末端基量を低減する方法としては、脂肪族アルコール等で末端をエステル化する方法や多官能性化合物により末端を封鎖あるいは末端同士を結合させる方法が挙げられる。
【００４０】
本発明のポリエステルフィルムの１７０℃における溶融粘度は、公知の溶融粘度測定方法によって求められる溶融粘度を言い、具体的に、例えば島津製作所社製フローテスターにて、シリンダ温度１７０℃で荷重１０ｋｇ条件で試験を行い、剪断速度と溶融粘度を測定し、３回測定時の平均値を求め、さらに計５点の荷重条件で各々測定を行い、剪断速度に対する溶融粘度曲線から求められる剪断速度１００ｓｅｃ−１の溶融粘度である。
【００４１】
なお、本発明のポリエステルフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲でポリ乳酸セグメントを有しない他の可塑剤や酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、離型剤、抗酸化剤、ワックス類、イオン交換剤あるいは着色顔料等として無機微粒子や有機粒子、有機化合物を必要に応じて添加してもよい。
【００４２】
例えば、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などが例示される。
着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの無機顔料の他、シアニン系、スチレン系、フタロシアイン系、アンスラキノン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、キノクリドン系、チオインディゴ系などの有機顔料等を使用することができる。
【００４３】
また、フィルムの易滑性や耐ブロッキング性の向上を目的として、無機微粒子や有機粒子を添加する際には、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリコーンなどの粒子を用いることができる。
【００４４】
また透明性を良好とする点から、基材として用いるポリエステルと近い屈折率を有する粒子が好ましく、このような点でシリカ、コロイダルシリカ、ポリメチルメタクリレートなどの粒子がより好ましい。
【００４５】
また、本発明のポリエステルフィルムに用いる粒子としては、天然に存在する無機粒子や生分解を有する粒子を選択することが好ましい。特に本発明で用いられる樹脂組成物の押出成形温度で実質的に変形しない粒子を用いることで、剪断効果が増し、多官能性化合物やその他の添加剤などを均一に分散できるため好ましい。さらには粒子の表面が水酸基あるいカルボキシル基を有していることが多官能性化合物の分散性や自己反応による異物形成を抑制できるため好ましい。
【００４６】
本発明で用いられる粒子の平均粒径は、特に限定されないが透明性を良好な範囲とする点では、０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍ、最も好ましくは０．０８〜２μｍである。
粒子の添加量は、透明性、インフレーション製膜法などで得られるチューブ状、袋状のフィルムの口開き性やフィルムの取扱い性、工程通過性などの要求に応じて、適宜調整することが好ましく、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸樹脂と可塑剤と多官能性化合物の合計１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜３質量部である。特に後述の有機滑剤と併用し０．０５〜１質量部の範囲とすることが好ましい。
【００４７】
さらに、本発明のポリエステルフィルムの滑り性およびインフレーション製膜法におけるチューブ状、袋状のフィルムの口開き性、ゴミ袋などの袋状製品の開封性を良好にする目的で、有機滑剤を添加することが好ましい。好ましい有機滑剤としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、Ｎ−ステアリルエルカアミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド等のアミド系有機滑剤、また、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、べへニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、ラウリン酸ラウリル、長ステアリン酸ステアリル、長鎖脂肪酸高級アルコールエステル、べへニン酸べへニン、ミリスチン酸セチル等のモノエステル系有機滑剤、さらにはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸鉛、オレイン酸ソーダ、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸塩、シリコン系化合物、カルナウバワックス、キャンデリラワックスなどが挙げられる。なかでもアミド系滑剤が優れた滑り性の発現、耐ブリードアウト性などの点から好適に使用することが可能である。ポリ乳酸樹脂への分散性の点からは、ステアリル酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミドが好ましく、より好ましくはステアリン酸アミドである。
【００４８】
有機滑剤のフィルム中への好ましい添加量としては、ポリ乳酸樹脂と可塑剤と多官能性化合物の合計１００質量部に対し、０．１〜１．５質量部の範囲であり、より好ましくは０．３〜１．０質量部、さらに好ましくは０．３〜０．８質量部、特に好ましくは０．３２〜０．６質量部の範囲である。０．１質量部未満では、滑り性、口開き性の点で十分な効果が得られず、また１．５質量部を超える場合には、フィルムの透明性が損なわれたり、表面にブリードアウトし工程や包装する物品類を汚染する場合がある。
【００４９】
本発明のポリエステルフィルムは、２３℃における引張試験により得られる引張弾性率が０．１〜１．５ＧＰａであることが好ましい。フィルムの引張弾性率が０．１ＧＰａ未満である場合、フィルム製膜および加工工程で伸びや弛みが発生し取扱い性、工程通過性、スリット加工性が不良となることがある。また、ラップフィルムとして用いた場合に、容器などの物品や食品を包み込む前にフィルムが変形し効率よく包装できないなどの問題が発生することがある。また１．５ＧＰａを超える場合には、包装する物品や食品の形状に追随して変形せず、十分な密着性が得られないことがある。また、包装する際に過剰な力が必要となり、被包装物を傷めるなどの問題が発生することがある。
【００５０】
引張弾性率のより好ましい範囲としては、０．１〜１．３ＧＰａであり、さらに好ましくは０．１５〜１．２ＧＰａ、特に好ましくは０．２〜１．０ＧＰａである。
【００５１】
なお、本発明において引張試験とは、２３℃の雰囲気下でＪＩＳ  Ｋ７１６１およびＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて、テンシロン万能試験機を用い、引張速度３００ｍｍ／分条件で行う試験を意味する。また、本発明において引張弾性率とは、上記引張試験で得られる応力−歪み曲線の最初の直線部分を用いて、直線上の２点間の応力の差を同じ２点間の歪みの差で除し求められる値である。
【００５２】
本発明のポリエステルフィルムは、ラップフィルム等の包装用フィルムとして用いる場合、内容物を容易に見分けることができる点で、ヘーズが１０％以下であることが好ましい。好ましくは７％以下であり、さらに好ましくは５％以下であり、３％以下であれば特に好ましい。
【００５３】
またヘーズは低ければ低いほど好ましいが、現実には０．１％未満とすることは困難である。しかし０．１％以上１０％以下であれば、内容物を見分ける点からは十分である。
【００５４】
フィルムのヘーズを掛かる範囲とする方法としては、フィルムを構成するポリ乳酸樹脂と可塑剤の相溶性は言うまでもなく、添加する粒子等の添加物の添加量や組合せなどを制御することが重要である。
フィルムのヘーズを１０％以下とする方法としては、例えば、相溶性の低い他の樹脂や粒子、添加剤の添加量を低減する方法が好ましく、ポリ乳酸系樹脂および可塑剤を除く他の樹脂が含まれていない構成とすることが特に好ましい。
【００５５】
ゴミ袋や農業用マルチフィルムなどむしろ一定の隠蔽性が必要とされたり、光線透過率が低い、あるいは太陽光などの吸収率が高い方が好ましい用途においては、必要に応じて例えばカーボンブラックや酸化チタンに代表される着色顔料などを添加しても良い。
【００５６】
以下に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法を具体的に例示するが、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。まずポリ乳酸樹脂の製造方法として、たとえばポリＬ−乳酸の重合は以下のように行うことができる。
【００５７】
市販のＬ−ラクチド１００質量部にオクチル酸スズを０．０２質量部添加し、窒素雰囲気下１９０℃で１５分間重合し、前駆ポリＬ−乳酸を得る。この前駆ポリＬ−乳酸をチップ化したのち、窒素雰囲気下１４０℃で３時間の固相重合を行うことでフィルム製造に適したポリＬ−乳酸を得ることができる。
【００５８】
また、本発明で好ましく用いることができるポリ乳酸セグメントを有する高分子可塑剤の合成は以下のように行うことができる。市販の数平均分子量１００００のポリエチレングリコール７１質量部とＬ−ラクチド２９質量部とオクチル酸スズ０．０２質量部を混合し、窒素雰囲気下１６０℃で２時間重合することで、ポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量２０００のポリＬ−乳酸ユニットを有するＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体を得ることができる。
【００５９】
さらには触媒の失活や未反応物などの低分子量物を除去する目的で、例えば触媒量に応じてリン酸やリン酸エステル等を添加する方法、減圧乾燥する方法や２〜１０倍量の水と混合撹拌し触媒失活と低分子量物を除去する方法等あるいはこれらを組み合わせる方法が採用できる。多可能性化合物を均一に分散する点からは可塑剤あるいは組成物としての酸性分を低減する方法が好ましく、リン酸やリン酸エステルなどを用いる場合には、注意が必要である。
【００６０】
以上のようにして得られたポリ乳酸樹脂および可塑剤を用いて本発明のフィルムを製造する事ができる。いずれの場合にも使用するポリ乳酸樹脂および可塑剤の劣化および分解物の発生を抑制するため、９０℃〜１１０℃にて真空乾燥し、真空度を１０Ｔｏｒｒ以下の高真空とし、乾燥時間は６時間以上とすることが好ましい。
【００６１】
延伸フィルムの製造において、例えば、まず真空下で乾燥した上述のポリエステルを公知の方法で環状ダイやスリット状の口金よりチューブ状、シート状に溶融押し出しすることができるが、熱分解を抑制しラクチドなどの低分子量物の増加を抑制する点から、押出温度をより低温とすることが好ましく、また滞留時間をより短時間とすることが好ましい。具体的には押出し機やポリマー配管、口金などの温度は２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がさらに好ましく、１８０℃以下がより好ましい。また、ポリ乳酸樹脂組成物が押出機内で溶融されてから口金より吐出されるまでの滞留時間は２０分以下であることが好ましく、１０分以下であることがさらに好ましく、５分以下であることがより好ましい。
【００６２】
ポリ乳酸樹脂に可塑剤を添加する場合、例えば、可塑剤を高濃度含有させたポリ乳酸樹脂のマスターチップとポリ乳酸樹脂のホモチップとを混合したブレンドチップをエクストルーダなど製膜機の押出系へ供して溶融混練しても良いが、組成物の熱劣化を最小限にしてラクチド含有量を低減するためには、真空下乾燥を施した原料を用い、２軸押出機を使用するなどして押出機中で溶融したポリ乳酸系重合体に必要に応じて加熱するなどして液状とした可塑剤を計量しつつ連続的に添加し、溶融混練する方法が好ましい。さらに二軸押出機の途中にベントポートを設け、ベントポートを減圧し、水分や溶融時に発生するオリゴマー類などの低分子量成分を除去しつつ溶融混練する方法が好ましい。かかる方法で得た未延伸フィルムを連続して少なくとも一方向に延伸して得ることができる。延伸フィルムの製造方法はインフレーション法、チューブラー法、ステンター式逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法などの方法を用いることができ、インフレーション法を用いる場合には、例えば円形にスリット部が設けられた円筒状の環状ダイからチューブ状にポリマーを押出し、チューブ内に空気を封入し、その圧力でバブル状に膨らませることで延伸し、空気あるいは水などの媒体により冷却することにより延伸フィルムを得るものである。
【００６３】
また、ステンター式逐次二軸延伸法を用いる場合には、例えば、押出されたシート状の溶融物は、キャスティングドラムに密着させて冷却固化せしめて未延伸フィルムを得る。未延伸フィルムを加熱ロールの周速差を利用したロール延伸で長手方向に延伸し、次いで連続クリップを有するテンター内で１段目延伸方向と直交する方向への延伸を施し、延伸に引き続いてテンター内および／または巻き取り後に熱処理を施し得ることができる。
【００６４】
本発明のフィルムは、いずれの製造方法にも適用することが可能であり、特に限定されるものではないが、袋状の製品化が容易であり、製造時のフィルムエッジ部のロスが少ないインフレーション法を好適に用いることができる。
【００６５】
フィルムの延伸条件は、目的とする熱収縮特性、寸法安定性、強度、伸度、弾性率などに応じて、適宜調整し任意の方法で行うことができるが、少なくとも一軸方向に１．１倍以上延伸してなることが好ましい。延伸することで母材であるポリ乳酸系重合体を配向結晶化させ、同時に高分子可塑剤のポリ乳酸セグメントがこの結晶中に取り込まれることを促進することで、可塑剤の揮発や滲出、抽出（ブリードアウト）をさらに抑制することができるため好ましい。また、透明性を保持したまま結晶化を促進させることが可能となり、配向結晶化により強度物性も向上するため、柔軟性と強度を併せ持つフィルムを得ることができる。
【００６６】
例えば、インフレーション法の場合においては、溶融状態で押し出された樹脂の冷却過程で延伸が行われ、チューブ内に封入する空気の量およびフィルムの引き取り速度により延伸倍率を制御するものである。この場合の長手方向の延伸倍率は、環状ダイのリップ部から押し出される樹脂の速度とフィルムを引き取る速度の速度比であり、幅方向の延伸倍率は、環状ダイのリップの円周長と延伸後のフィルムの円周長の比率である。延伸倍率は、長手方向、幅方向にそれぞれ１．１倍〜２０倍の範囲の任意とすることができ、長手方向、幅方向のどちらかを大きくしてもよく、同一であってもよい。フィルムの延伸倍率は、目的とする厚みや柔軟性、取扱い性、生産性に応じて適宜調整すればよいが、インフレーション製膜の場合には、製膜安定性および長手、幅方向の物性差を小さくする点から幅方向の延伸倍率よりも長手方向の延伸倍率を高く設定することが好ましく、長手方向の延伸倍率を幅方向の延伸倍率の２倍以上とすることが好ましく、さらに好ましくは３〜１５倍である。各方向の延伸倍率の好ましい範囲としては、長手方向に２〜２０倍であり、幅方向に１〜１０倍である。可塑剤のポリ乳酸セグメントが結晶中に取り込まれることを促進する点、透明性の点から、より好ましくは少なくとも一方向に２〜８倍、さらに好ましくは２．５〜８倍である。
【００６７】
特に限定されるものではないが、逐次二軸延伸法を用いる場合には、１方向の延伸倍率が１０倍を超えると、２方向目の延伸性が低下し、製膜中にフィルムが破断しやすくなったり、フィルムの透明性の悪化等が起こる場合があるため、適宜調整されることが好ましい。逐次二軸延伸法における各方向の延伸倍率は、１方向目の延伸が長手方向の場合で長手方向に１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜５倍であり、幅方向に１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜６倍である。延伸前後のフィルムの面積割合である面積倍率としては、好ましくは４〜６０倍、より好ましくは６〜５０倍、さらに好ましくは６〜４０倍である。フィルムの強度や生産性の点からはより高い延伸倍率とすることが好ましい。
【００６８】
インフレーション製膜を用いる場合において延伸温度は、用いるポリエステルの融点以下ガラス転移温度以上の範囲で行うことが好ましく、目的とする強度等に応じて、冷却リングのエアー温度や雰囲気温度を制御することが好ましい。逐次二軸延伸法を用いる場合において、延伸温度は、用いるポリエステルのガラス転移温度以上、結晶化温度以下で行うことが二軸延伸性やフィルムの透明性の点で好ましい。
【００６９】
また、フィルムの寸法安定性や強度を良好にする目的で、必要に応じて延伸後のフィルムに熱処理を施しても良い。熱処理条件は、フィルムの強度、寸法安定性の点からポリエステルのガラス転移温度以上融点以下の範囲のより高い温度で行うことが好ましく、具体的には４０〜１２０℃である。また、延伸速度は、延伸速度１００〜５００００％／分の範囲で適宜調整することができる。また、フィルム中の結晶および可塑剤の構造安定化およびフィルム中のオリゴマー成分など低分子量成分を低減する目的で１００℃以上で１０秒以上のより長時間熱処理を行うことがより好ましい。また、熱処理の際、フィルム長手方向および幅方向に弛緩させて行っても良い。またストレッチフィルムなど特定の伸度が求められる場合においては、延伸倍率、熱処理温度を適宜調整することが好ましく、延伸倍率を面積倍率として１〜１０倍、熱処理温度を１２０℃以下で２０秒以下の短時間の熱処理とすることが好ましい。
【００７０】
また、本発明のポリエステルフィルムは包装用フィルムとして用いる観点からフィルム厚みが５〜１００μｍであることが好ましく、７〜６０μｍであればより好ましい。特にラップフィルムとして用いる点で物品類を包む際の形状追従性を良好とする点から７〜１５μｍであることが好ましい。
【００７１】
本発明のポリエステルフィルムに対しては、フィルム表面の機能性を高める観点でコロナ放電処理やプラズマ処理などの表面処理を行うことが好ましい。さらにフィルム製造インラインやオフラインで異接着性樹脂などをコーティングしたり、金属化合物を蒸着して用いても良い。
【００７２】
本発明のポリエステルフィルムは柔軟性、透明性、ヒートシール性に優れるだけでなく、インフレーション製膜法における延伸性、製膜安定性やブロー成形性に優れ、かつフィルムの強度や伸度などの経時での特性変化が抑制され優れた特性を保持でき、ラップフィルムやストレッチフィルム、マルチフィルム、袋体などとして好適に使用することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）フィルムの構成成分の特定
フィルムサンプルの１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）測定、および１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、構成成分を特定した。必要に応じて、フィルムを加水分解、分解物の誘導体化、誘導体物のＧＣ／ＭＳ測定を行い、構成される樹脂、添加物について特定した。
【００７４】
また、積層フィルムの場合には、透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加速電圧１００ｋＶでシート断面を超薄切片法（必要に応じてＲｕＯ４で染色）により倍率１万〜１０万倍で観察し、その界面をとらえ、積層構成を確認し、各層ごとに切り出し分析を行った。また、必要に応じて、フィルム表面あるいは凍結超薄切片法によりフィルムの断面の顕微ＩＲ分析を行い特定した。
（２）フィルムの構成成分の数平均分子量［Ｍｎ］
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液に１ｍｇ／ｃｃとなるようにサンプルを溶解させ、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）を用いてポリスチレン換算で測定した。機器は島津製作所製ＬＣ−１０Ａシリーズで、溶媒はＴＨＦ（高速液体クロマトグラフィ用）、検出器はＲＩ検出器（ＲＩＤ−１０Ａ）、カラムは昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ（商標）のＫＦ−８０６ＬとＫＦ−８０４Ｌ（各３００ｍｍ×８ｍｍφ）を直列に並べて使用した。カラム温度は３０℃、流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎ（Ｈｅによるオンライン脱気方式）。標準に用いたポリスチレンはＳｈｏｄｅｘ（商標）製ポリスチレンスタンダードで、Ｓｔｄ．Ｎｏ．がＳ−３８５０、Ｓ−１１９０、Ｓ−２０５、Ｓ−５２．４、Ｓ−１３．９、Ｓ−１．３１の６種類を用いた。これらを３次式近似にて検量線を引き、測定を行った。
（３）ポリ乳酸樹脂および可塑剤の融点［℃］
示差走査熱量分析装置（セイコー電子工業製、ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。ポリ乳酸樹脂サンプル５ｍｇを窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度２０℃／分にて２００℃まで昇温し５分間保持後、急冷し０℃で５分間保持後、２０℃／分の昇温速度で測定したときのＤＳＣ曲線から、吸熱曲線の極小点の温度を求め、融点とした。また、発熱曲線の極大点の温度を求め結晶化温度とした。
【００７５】
可塑剤の融点は、サンプル５ｍｇを窒素雰囲気下、−５０℃で５分間保持後、２０℃／分の昇温速度で測定したときの吸熱曲線の極小点を融点とした。
（４）柔軟性：フィルムの引張弾性率［ＧＰａ］
フィルムサンプルを長手方向１５０ｍｍ、幅方向１０ｍｍに切り出し、あらかじめ温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した。この試料を２３℃の雰囲気下でＪＩＳ  Ｋ７１６１およびＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて、テンシロン万能試験機ＵＴＣ−１００型（株式会社オリエンテック）を用い、初期長５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分条件で引張試験を行った。
次いで引張試験で得られた応力−歪み曲線の最初の直線部分を用いて、直線上の２点間の応力の差を同じ２点間の歪みの差で除し、計５回の試験を行い、平均値を求め、これを引張弾性率とし、次の基準で評価した。
【００７６】
◎：引張弾性率が０．１以上１．０ＧＰａ未満の範囲。
【００７７】
○：引張弾性率が１．０以上１．３ＧＰａ未満の範囲。
【００７８】
△：引張弾性率が１．３以上１．５ＧＰａ以下の範囲。
【００７９】
×：引張弾性率が０．１未満の値、もしくは１．５を超える値。
（５）経時安定性：、引張伸度［％］、伸度保持率［％］
フィルムサンプルを前記の方法で引張試験を行い、フィルムが破断時の長さから試長に対する割合として引張伸度を求め、処理前の引張伸度とした。
【００８０】
別に、フィルムサンプルを温度４０℃、湿度６０％の恒温恒湿槽内に１週間保管後に取り出し、温度２３℃、湿度６０％環境下で２４時間置いた後、前記の方法で引張試験を行い、保管後の引張伸度を求めた。保管前の引張伸度を１００とする場合の変化率を算出し、伸度保持率を求め、次の基準で評価した。
【００８１】
◎：伸度保持率が９５％以上。
【００８２】
○：伸度保持率が８５％以上、９５％未満の範囲。
【００８３】
△：伸度保持率が８０％以上、８５％未満の範囲。
【００８４】
×：伸度保持率が８０％未満。
（６）溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
フィルムサンプルを８０℃５時間、１ｔｏｒｒの真空下で減圧乾燥した後、島津製作所社製フローテスターＣＦＴ−５００Ａ（ダイ径１ｍｍ、ダイ長１０ｍｍ、プランジャ断面積１ｃｍ２）にて、シリンダ温度１７０℃で荷重１０ｋｇ条件で試験を行い、剪断速度と溶融粘度を測定し、３回測定時の平均値を求めた。さらに計５点の荷重条件で各々測定を行い、剪断速度に対する溶融粘度曲線から剪断速度１００ｓｅｃ−１の溶融粘度を１７０℃における溶融粘度とした。
（７）可塑剤の粘度（Ｐａ・ｓ）
（株）東京計器製Ｂ型粘度計Ｂ−８Ｌを用い、各可塑剤について、融点＋３０℃の温度条件で測定したときの粘度（Ｐａ・ｓ）を求めた。測定にあたり、ｎ数は５とし、その平均値を粘度（Ｐａ・ｓ）として求めたものである。
（８）透明性：フィルムのヘーズ値［％］
フィルムサンプルを長手方向４０ｍｍ、幅方向に３０ｍｍに切り出し、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した。この試料を２３℃の雰囲気下でＪＩＳ  Ｋ  ７１０５（１９８５年）に基づいて、ヘーズメーター（スガ試験器社製ＨＧＭ−２ＧＰ）を用いてヘーズの測定を行った。測定は任意の３ヶ所で行い、その平均値を採用し、次の基準で評価した。
【００８５】
なお、フィルムヘーズ値は、上記測定器により得られるものであり、散乱光透過率を全光線透過率で除し、１００を乗じて得られる値である。
【００８６】
◎：ヘーズが１％未満。
【００８７】
○：ヘーズが１％以上、５％未満の範囲。
【００８８】
△：ヘーズが５％以上、１０％以下の範囲。
【００８９】
×：ヘーズが１０％を超える数値。
（９）耐ブリードアウト性：温水処理後の重量変化率［％］
あらかじめ、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で１日以上調湿したフィルムサンプルについて処理前の重量を測定し、９０℃の蒸留水中で３０分間処理した後に再度処理前と同様の条件で調湿してから重量を測定した。重量変化率は、処理前後での重量変化（減少）の処理前の重量に対する割合として算出し、次の基準で評価した。
【００９０】
◎：重量変化率が３％未満。
【００９１】
○：重量変化率が３％以上、５％未満の範囲。
【００９２】
△：重量変化率が５％以上、７％未満の範囲。
【００９３】
×：重量変化率が７％以上。
（１０）ヒートシール性：ヒートシール強度［Ｎ］
フィルムサンプル２枚を重ね合わせヒートシールテスター（テスター産業製 ＴＰ−０１）を用いて、上側の金属平板のみ１２０℃に加熱し、ゲージ圧０．２ＭＰａ、加圧時間０．５秒間でヒートシールした。シール後、室温に冷えるまで静置したのち、ＭＤ方向に幅１５ｍｍの短冊状に切り取り、試験片を得た。その試験片の各フィルム端部をテンシロン万能試験機ＵＴＣ−１００型（株式会社オリエンテック）により、それぞれ反対方向に試験速度２００ｍｍ／分で引張り、最大はく離強度をヒートシール強度とし、次の基準で評価した。
【００９４】
◎：ヒートシール強度が２０Ｎ以上。
【００９５】
○：ヒートシール強度が１５Ｎ以上２０Ｎ未満の範囲。
【００９６】
△：ヒートシール強度が１０Ｎ以上１５Ｎ未満の範囲。
【００９７】
×：ヒートシール強度が１０Ｎ未満。
（原料樹脂の製造）
製膜に使用したポリ乳酸樹脂、可塑剤および多官能性化合物は以下のように準備を行った。
（ポリ乳酸Ｐ１）
Ｌ−ラクチド１００質量部にオクチル酸スズを０．０１質量部添加し、窒素雰囲気下１８５℃で３０分間重合し、前駆ポリＬ−乳酸を得る。この前駆ポリＬ−乳酸をチップ化したのち、窒素雰囲気下１４０℃で３時間の固相重合を行い、数平均分子量９万のポリ乳酸Ｐ１を得た。ポリ乳酸Ｐ１についてＤＳＣ測定を行ったところ、ポリ乳酸Ａは結晶性を有し、結晶化温度は１３０℃、融点は１７１℃であった。
（ポリ乳酸Ｐ２）
Ｌ−ラクチド６５質量部にＤＬ−ラクチド３５質量部をオクチル酸スズを０．０２質量部添加し、窒素雰囲気下１８５℃で６０分間重合し、その後、ストランド上に吐出しチップ化することで数平均分子量７．５万のポリ乳酸Ｂを得た。ポリ乳酸Ｐ２についてＤＳＣ測定を行ったところ、ポリ乳酸Ｐ２は結晶性を示さず、結晶化温度および融点は観測されなかった。
（可塑剤Ｓ１）
数平均分子量８０００のポリエチレングリコール６２質量部とＬ−ラクチド３８質量部とオクチル酸スズ０．０２５質量部を混合し、窒素雰囲気下１５０℃で３時間重合した後、吐出、冷却し合成物を得た。次いでこの合成物１００質量部に対して４００質量部の水を加え６０℃で２時間撹拌した後、濾過により脱水を行い、さらに８０℃、５ｔｏｒｒの減圧下で乾燥を行い、ポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量２５００のポリ乳酸セグメントを有する可塑剤Ｓ１を得た。
可塑剤Ｓ１の融点は１４０℃であり、融点＋３０℃の粘度は１．６Ｐａ・ｓであった。
（可塑剤Ｓ２）
数平均分子量３０００のポリプロピレングリコールの両末端にエチレンオキサイドを付加反応させて作成した、数平均分子量１０，０００のポリプロピレングリコール・エチレングリコールブロック共重合体６２質量部とＬ−ラクチド３８質量部に対し、オクチル酸スズ０．０１５質量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１６０℃で２．５時間重合すること以外は可塑剤Ｓ１と同様にして、数平均分子量３０００のポリ乳酸セグメントを両末端に有するポリプロピレングリコール・エチレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合物、可塑剤Ｓ２を得た。
可塑剤Ｓ２の融点は１４５℃であり、融点＋３０℃の粘度は３．１Ｐａ・ｓであった。
（可塑剤Ｓ３）
数平均分子量１０，０００のポリエチレングリコール５０質量部とＬ−ラクチド５０質量部に対し、オクチル酸スズ０．０１５質量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１６０℃で２．５時間重合すること以外は、可塑剤Ｓ１と同様にして数平均分子量５０００のポリ乳酸セグメントを有する可塑剤Ｓ３を得た。
可塑剤Ｓ３の融点は、１５４℃であり、融点＋３０℃の粘度は、３．５Ｐａ・ｓであった。
（可塑剤Ｓ４）
旭電化工業社製エポキシ化アマニ油ブチルエステル可塑剤アデカサイザー（登録商標）“Ｄ−１７８”を可塑剤Ｓ４として用いた。
この可塑剤は、融点約２℃、３２℃での粘度は０．０２３Ｐａ・ｓであった。
（可塑剤Ｓ５）
数平均分子量８０００のポリエチレングリコール６２質量部とＬ−ラクチド３８質量部とオクチル酸スズ０．０２５質量部を混合し、窒素雰囲気下１５０℃で３時間重合した後、リン酸０．１質量部を添加し、５分間撹拌後、１０ｔｏｒｒの減圧下で２０分間撹拌し吐出、冷却しポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量２５００のポリ乳酸セグメントを有する可塑剤Ｓ５を得た。
可塑剤Ｓ５の融点は１４０℃であり、融点＋３０℃の粘度は１．８Ｐａ・ｓであった。
（多官能性化合物Ｃ１）
日清紡社製カルボジイミド変性イソシアネート カルボジライト（登録商標）“ＬＡ−１”を多官能性化合物Ｃ１として用いた。
（多官能性化合物Ｃ２）
カネカ社製メタクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル−アクリル酸エステル共重合体、カネエース（登録商標）“ＭＰ−２０”を多官能性化合物Ｃ２として用いた。
（多官能性化合物Ｃ３）
竹本油脂株式会社性ビスオキサゾリン化合物“ＢＯＸ−２１０”を多官能性化合物Ｃ３として用いた。
（多官能性化合物Ｃ４）
日産化学工業社製トリスグリシジルイソシアヌレート、テピック（登録商標）“ＴＥＰＩＣ−Ｓ”を多官能性化合物Ｃ４として用いた。
（実施例）
以下に本発明の実施例と比較例を示す。
（参考例１）
ポリ乳酸樹脂（Ｐ１）１５質量部とポリ乳酸樹脂（Ｐ２）５４質量部、可塑剤（Ｓ１）３０質量部、多官能性化合物（Ｃ１）１質量部の混合物をシリンダー温度１９０℃の真空ベント式２軸混練押出機に供して真空ベント孔から減圧して真空度１ｔｏｒｒに維持しながら溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物を得た。得られた組成物は透明であった。
【００９８】
この組成物を８０℃２４時間、５ｔｏｒｒの真空下で減圧乾燥した後、スクリュー径３０ｍｍの単軸押出機に供給し、押出機シリンダ温度１９０℃、リップ部直径７０ｍｍ、リップ間隙１ｍｍの上向き環状口金より口金温度１７０℃でチューブ状に押出しした。次いでチューブ状のシートを上部のニップロールにて挟み込んだ後チューブ内に空気を送り込み、押出速度と引き取り速度との比率である長手方向の延伸倍率を１０倍に調整し、さらに幅方向の延伸倍率を３．５倍にチューブ内の空気の量にて調整し、厚さ３０μｍの延伸フィルムを作成した。延伸の際、冷却リングの空気の温度は２０℃とした。
得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例１）
多官能性化合物（Ｃ１）の添加量を０．０５質量部とすること以外は、参考例１と同様にしてフィルム製膜を実施した。
【００９９】
得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例２）
ポリ乳酸樹脂（Ｐ１）２０質量部とポリ乳酸樹脂（Ｐ２）６１質量部、可塑剤（Ｓ１）７質量部、多官能性化合物（Ｃ１）１２質量部の混合物を用いること以外は、参考例１と同様にしてフィルムを作成した。
【０１００】
得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例１）
ポリ乳酸樹脂（Ｐ１）１５質量部とポリ乳酸樹脂（Ｐ２）５４質量部、可塑剤（Ｓ１）３０質量部、多官能性化合物（Ｃ２）１質量部の混合物とする以外は、参考例１と同様にしてフィルムを作成した。
【０１０１】
得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例２）
ポリ乳酸樹脂（Ｐ１）１５質量部とポリ乳酸樹脂（Ｐ２）５４質量部、可塑剤（Ｓ３）３０質量部、多官能性化合物（Ｃ２）１質量部の混合物とする以外は、参考例１と同様にしてフィルムを作成した。
【０１０２】
得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例３）
ポリ乳酸樹脂（Ｐ１）１５質量部とポリ乳酸樹脂（Ｐ２）５４．７質量部、可塑剤（Ｓ３）３０質量部、多官能性化合物（Ｃ２）０．３質量部の混合物とする以外は、参考例１と同様にしてフィルムを作成した。
【０１０３】
得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例４）
ポリ乳酸樹脂（Ｐ１）１１質量部とポリ乳酸樹脂（Ｐ２）５３質量部、可塑剤（Ｓ１）３５質量部、多官能性化合物（Ｃ２）１質量部、さらにポリ乳酸樹脂と可塑剤と多官能性化合物の合計１００質量部に対し、滑剤としてステアリン酸アミドを０．５質量部を加えた混合物とする以外は、参考例１と同様にしてフィルムを作成した。延伸の際、冷却リングの空気の温度は１５℃とした。
【０１０４】
得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（参考例２）
ポリ乳酸樹脂（Ｐ１）１０．５質量部とポリ乳酸樹脂（Ｐ２）５５質量部、可塑剤（Ｓ２）３０質量部、多官能性化合物（Ｃ３）４．５質量部の混合物とする以外は、参考例１と同様にしてフィルムを作成した。
【０１０５】
得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（参考例３）
ポリ乳酸樹脂（Ｐ１）２０質量部とポリ乳酸樹脂（Ｐ２）６０質量部、可塑剤（Ｓ４）２０質量部、多官能性化合物（Ｃ２）１質量部の混合物を用いること以外は、参考例１と同様にしてフィルムを作成した。
【０１０６】
得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（実施例５）
ポリ乳酸樹脂（Ｐ１）１０質量部とポリ乳酸樹脂（Ｐ２）５３．５質量部、可塑剤（Ｓ５）３５質量部、多官能性化合物（Ｃ２）１．５質量部、さらにポリ乳酸樹脂と可塑剤と多官能性化合物の合計１００質量部に対し、滑剤としてステアリン酸アミドを０．５質量部、０．８μｍの炭酸カルシウム粒子０．５質量部を加えた混合物とする以外は、参考例１と同様にしてフィルムを作成した。延伸の際、冷却リングの空気の温度は１５℃とした。
【０１０７】
得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（参考例４）
ポリ乳酸樹脂（Ｐ１）１５質量部とポリ乳酸樹脂（Ｐ２）５４質量部、可塑剤（Ｓ３）３０質量部、多官能性化合物（Ｃ５）１質量部の混合物とする以外は、参考例１と同様にしてフィルムを作成した。
得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
（比較例３）
ポリ乳酸樹脂（Ｐ１）２１質量部とポリ乳酸樹脂（Ｐ２）７９質量部、さらにポリ乳酸樹脂１００質量部に対し、昭和高分子社製ビオノーレ（登録商標）＃３００１（ポリブチレンサクシネート・アジペート）を３０質量部の混合物とする以外は、参考例１と同様にしてフィルムを作成した。
【０１０８】
得られたフィルムの評価結果を表１に示した。
【０１０９】
【表１】
0005517276.tif 000002
【０１１０】
なお、表１中の記号は以下の意味である。
Ｐ１  ：ポリ乳酸Ｐ１
Ｐ２  ：ポリ乳酸Ｐ２
Ｓ１  ：可塑剤Ｓ１
Ｓ２  ：可塑剤Ｓ２
Ｓ３  ：可塑剤Ｓ３
Ｓ４  ：可塑剤Ｓ４
Ｓ５  ：可塑剤Ｓ５
Ｃ１  ：多官能性化合物Ｃ１
Ｃ２  ：多官能性化合物Ｃ２
Ｃ３  ：多官能性化合物Ｃ３
Ｃ４  ：多官能性化合物Ｃ４
ＳＡ  ：ステアリン酸アミド
炭カル：炭酸カルシウム粒子
ＰＢＳＡ：ポリブチレンサクシネート・アジペート
表１より、実施例は柔軟性、透明性、耐ブリードアウト性、経時安定性、ヒートシール性に極めて優れていた。
【０１１１】
一方比較例１は、多官能性化合物量が少なかったために粘度が不足し、高倍率の上方へのインフレーション製膜安定性が参考例１に比較して多少乏しかった。また経時安定性も、参考例１と比較して多少劣るものであった。
【０１１２】
比較例２では、多官能性化合物が特定の上限を超えるため、透明性に劣るものであった。
【０１１３】
比較例３では、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートの相溶性が十分ではなく、透明性が不良であるとともにヒートシール部が分離している樹脂層間で剥離しヒートシール強度の低いものであった。比較例３のようなヒートシール強度である場合、例えばゴミ袋として用いた際など、中に入れる物の重量により破袋し、ゴミ等が飛散してしまうなどの問題が発生する。
【０１１４】
また、実施例４あるいは５のフィルムについては、特に優れた柔軟性を有し、かつ有機滑剤および／または粒子を含有することにより、市販のポリ袋同等の口開き性を有しているなど良好な特性であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明はポリ乳酸樹脂を主体とするポリエステルフィルムに関し、柔軟性、透明性に優れるだけでなく、ヒートシール性に優れ、またインフレーション製膜法における延伸性、製膜安定性やブロー成形性に優れ、幅広い製膜方法、成形方法に好適であり、かつフィルムの強度や伸度など優れた特性を保持できることから、ラップフィルムやストレッチフィルム、マルチフィルム、袋体などとして好適に使用することができる。