(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カプセルコアと、カプセル壁と、また前記カプセル壁の外面上に配置された５００ｇ／ｍｏｌ〜１千万ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する高分子電解質とを含み、前記カプセル壁は、モノマーＩ、ＩＩ及びＩＩＩの総質量に対して、
１つ以上のアクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル（モノマーＩ）１０〜１００質量％と、
水不溶性または水難溶性の二官能性または多官能性モノマー（モノマーＩＩ）０〜８０質量％と、
その他のモノマー（モノマーＩＩＩ）０〜９０質量％とから構成されるマイクロカプセルであって、前記マイクロカプセルは平均粒径１．５〜２．５μｍを有し、前記粒子の９０％は粒径≦４μｍを有し、
前記高分子電解質は、水性媒体中での、モノ−エチレン性不飽和Ｃ3−〜Ｃ5−カルボン酸、スルホン酸、又はホスホン酸、及び／又はこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又はアンモニウム塩のラジカル重合によって得られるアニオン性高分子電解質、又はフェノールスルホン酸に基づく重縮合物、並びに
（ａ）ビニルイミダゾリウム単位を含むポリマー、
（ｂ）ポリジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物、
（ｃ）ビニルアミン単位を含むポリマー、
（ｄ）エチレンイミン単位を含むポリマー、
（ｅ）ジアルキルアミノアルキルアクリレートおよび／またはジアルキルアミノアルキルメタクリレート単位を含むポリマー、および
（ｆ）ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドおよび／またはジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド単位を含むポリマー、からなる群から選択されるカチオン性高分子電解質、
から選択されることを特徴とする、テキスタイル、結合建築材料、又は伝熱流体に配合するためのマイクロカプセル。
【請求項２】
前記高分子電解質の量が、前記マイクロカプセルの総質量に対して０．１〜１０質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
前記高分子電解質が、１つ以上のカチオン性高分子電解質を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
前記カプセル壁が、モノマーＩ、ＩＩ及びＩＩＩの総質量に対して、
１つ以上のアクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル（モノマーＩ）１０〜１００質量％と、
水不溶性または水難溶性の二官能性または多官能性モノマー（モノマーＩＩ）５〜６０質量％と、
その他のモノマー（モノマーＩＩＩ）０〜８５質量％と、
から構成されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
前記カプセルコアが、−２０〜１２０℃の温度範囲で固／液相転移を示す親油性物質であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のマイクロカプセルを製造するための方法において、
カプセルコアと、
モノマーＩ、ＩＩ及びＩＩＩの総質量に対して、
１つ以上のアクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル（モノマーＩ）１０〜１００質量％と、
水不溶性または水難溶性の二官能性または多官能性モノマー（モノマーＩＩ）０〜８０質量％と、
その他のモノマー（モノマーＩＩＩ）０〜９０質量％と、
から構成されたカプセル壁と、
を含むマイクロカプセルであって、平均粒径１．５〜２．５μｍを有し、前記粒子の９０％は粒径≦４μｍを有する前記マイクロカプセルを水または水性媒質中で１つ以上の高分子電解質に接触させることを特徴とする方法。
【請求項７】
マイクロカプセル分散液を１つ以上の高分子電解質に接触させることを特徴とする、請求項６に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項８】
ａ）前記モノマーと、前記親油性物質と、ポリビニルアルコールまたは部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルとを含む水中油型乳濁液を製造し、油滴の平均サイズは１．５〜２．５μｍとし、
ｂ）ａ）によって得られた前記水中油型乳濁液のモノマーをラジカル重合させ、
ｃ）ｂ）によって得られたマイクロカプセル分散液を１つ以上の高分子電解質と接触させることを特徴とする、請求項６に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項９】
請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法により得られる、テキスタイル、結合建築材料、又は伝熱流体に配合するためのマイクロカプセル。
【請求項１０】
カプセルコアと、カプセル壁と、また前記カプセル壁の外面上に配置された５００ｇ／ｍｏｌ〜１千万ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する高分子電解質とを含み、前記カプセル壁は、モノマーＩ、ＩＩ及びＩＩＩの総質量に対して、
１つ以上のアクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル（モノマーＩ）１０〜１００質量％と、
水不溶性または水難溶性の二官能性または多官能性モノマー（モノマーＩＩ）５〜６０質量％と、
その他のモノマー（モノマーＩＩＩ）０〜８５質量％と、
から構成されたカプセル壁と、
を含むマイクロカプセルであって、前記マイクロカプセルの平均粒径が１．５〜２．５μｍであり、前記粒子の９０％は粒径≦４μｍを有し、
前記高分子電解質は、水性媒体中での、モノ−エチレン性不飽和Ｃ3−〜Ｃ5−カルボン酸、スルホン酸、又はホスホン酸、及び／又はこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又はアンモニウム塩のラジカル重合によって得られるアニオン性高分子電解質、又はフェノールスルホン酸に基づく重縮合物、並びに
（ａ）ビニルイミダゾリウム単位を含むポリマー、
（ｂ）ポリジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物、
（ｃ）ビニルアミン単位を含むポリマー、
（ｄ）エチレンイミン単位を含むポリマー、
（ｅ）ジアルキルアミノアルキルアクリレートおよび／またはジアルキルアミノアルキルメタクリレート単位を含むポリマー、および
（ｆ）ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドおよび／またはジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド単位を含むポリマー、からなる群から選択されるカチオン性高分子電解質、
から選択されることを特徴とする、テキスタイル、結合建築材料、又は伝熱流体に配合するためのマイクロカプセル。
【請求項１１】
水性分散液の形態の請求項１０に記載のマイクロカプセル。
【請求項１２】
ａ）前記モノマーと、親油性物質と、ポリビニルアルコールおよび／または部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルとを含む水中油型乳濁液を製造し、油滴の平均サイズは１．５〜２．５μｍとし、
ｂ）ａ）によって得られた前記水中油型乳濁液のモノマーをラジカル重合させることを特徴とする、請求項１０または１１に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カプセルコアと、カプセル壁と、またカプセル壁の外面上に配置された５００〜１千万ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する高分子電解質とを含み、カプセルの壁は、全てモノマーの総質量に対して、
１つ以上のアクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル（モノマーＩ）１０〜１００質量％と、
水不溶性または水難溶性の二官能性または多官能性モノマー（モノマーＩＩ）０〜８０質量％と、
その他のモノマー（モノマーＩＩＩ）０〜９０質量％とから構成され、
マイクロカプセルは平均粒径１．５〜２．５μｍを有し、粒子の９０％は粒径≦４μｍを有する、マイクロカプセルに関する。
【０００２】
また本発明は、それらの製造方法、テキスタイル、結合建築材料、および伝熱流体におけるそれらの使用、また中間生成物としてのマイクロカプセルに関する。
【０００３】
潜熱蓄熱媒体と組み合わせたテキスタイルは、近年、材料の新規の組み合わせとして研究されている。しばしば相変化材料（ＰＣＭ（ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ ｍａｔｅｒｉａｌ））としても知られる潜熱蓄熱媒体の作用原理は、固／液相転移の際に生じ、エネルギーの吸収またはエネルギーの周囲への放出を示す転換エンタルピーに依存している。したがってこれらを用いて、固定された温度範囲内で一定温度を維持することができる。
【０００４】
欧州特許出願公開第１  ０２９  ０１８号は、高度に架橋されたメタクリル酸エステルポリマーのカプセル壁と潜熱蓄熱コアとを有するマイクロカプセルの結合建築材料、例えばコンクリートまたは石膏などにおける使用を教示している。ドイツ特許出願公開第１０１  ３９  １７１号は、石膏プラスターボードにおけるマイクロカプセル化潜熱蓄熱材料の使用を記載している。さらに、国際公開第２００５／１１６５５９号は、マイクロカプセル化潜熱蓄熱材料を結合剤としてのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂とともにチップボードパネル中で使用することを教示している。
【０００５】
建築分野では比較的大きいマイクロカプセルを使用することがしばしば有利となるが、これはそれらが一般的に粉塵が少ないため、あるいは他の添加剤との加工が有利であるためである。しかしテキスタイル分野では、要求が異なる。繊維原液とともに紡糸されるマイクロカプセルは、繊維が脆弱にならず、紡糸作業において加工可能であるように、十分に小さくなければならない。
欧州特許出願公開第１  ０２９  ０１８号、国際公開第２００５／１１６５５９号、およびドイツ特許出願公開第１０１  ３９  １７１号において教示されているマイクロカプセル粉末は、２〜２５μｍの範囲の平均粒径を有する。粉末粒子のサイズは、マイクロカプセル分散液中のカプセルのサイズに相当する。
【０００６】
欧州特許出願公開第１  ３２１  １８２号は、高度に架橋されたメタクリル酸エステルポリマーのカプセル壁を有するマイクロカプセル化潜熱蓄熱材料を教示し、またテキスタイル中でのその使用を定めている。この参考文献は、粒径≦４μｍのカプセルを特に低い割合で有するマイクロカプセル分散液を教示している。
【０００７】
欧州特許出願公開第１  ２５１  ９５４号は、繊維に含浸させるための粒径１．２μｍを有するポリメタクリル酸に基づくマイクロカプセルを教示している。しかしながら、小さいカプセルは、特に洗浄剤に関して、しばしば不十分な堅固性を示す。
【０００８】
先行する欧州特許出願第０６１１７０９２．４号は、平均粒径４．７μｍ以上を有する高分子電解質で改質されたマイクロカプセルを教示しているが、これはテキスタイル分野においてドライクリーニングに対して改善された耐久性を示す。
【０００９】
テキスタイル繊維の製造の際に配合可能な、カプセルコアとして潜熱蓄熱材料を有するマイクロカプセルを提供することは本発明の態様である。
【００１０】
したがって我々は、上述のマイクロカプセル、その製造方法、ならびにテキスタイル、結合建築材料、および伝熱流体におけるその使用を見いだした。また我々は、中間生成物として有用なマイクロカプセル、その製造方法、およびその使用をも見いだした。
【００１１】
本発明のマイクロカプセルは、カプセルコアおよびカプセル壁を含む。カプセルコアは、主に（９５質量％を上回るまでの）親油性物質からなる。
【００１２】
カプセルの平均粒径（光散乱によるＺ−平均）は、１．５〜２．５μｍの範囲であり、好ましくは１．７〜２．４μｍの範囲である。本発明によると、粒子の９０％は、粒径（直径）≦４μｍ、好ましくは≦３．５μｍ、特に≦３μｍを有する。マイクロカプセル分散液の半値全幅は、０．２〜１．５μｍ、好ましくは０．４〜１μｍの範囲である。カプセルコアのカプセル壁に対する質量比は、一般的に５０：５０〜９５：５の範囲である。７０：３０〜９３：７の範囲のコア／壁比が好ましい。
【００１３】
本発明によると、高分子電解質は、カプセル壁の外面上に配置される。高分子電解質の量によって、表面上への高分子電解質の配置は、ポイント、スポット、またはドットの形をとるか、あるいは領域の形をとって、高分子電解質が層、鞘、殻、または外皮に似た均一配置を形成するまで拡張することができる。
【００１４】
一般に、高分子電解質の割合は、高分子電解質を有するマイクロカプセルの総質量に対して、０．１〜１０質量％の範囲である。好ましくは、高分子電解質の割合は、高分子電解質を有するマイクロカプセルの総質量に対して、０．５〜５質量％、特に１〜３質量％である。
【００１５】
使用分野によって異なる壁厚を必要とでき、それにより壁中のモノマーの総量に基づいて高分子電解質の量をさらに賢明に調整することができる。
【００１６】
したがって一実施形態における高分子電解質の好ましい量は、壁材料中のモノマーの総量に対して、１０〜３０質量％の範囲である。
【００１７】
別の実施形態において、高分子電解質の好ましい量は、壁材料中のモノマーの総量に対して、５〜１５質量％の範囲である。
【００１８】
高分子電解質という用語は、概して、ポリマー鎖の構成要素または置換基であってもよいイオン化可能基またはイオン解離性基を有するポリマーを指す。典型的には、高分子電解質中のこれらのイオン化可能基またはイオン解離性基の数は非常に多いため、ポリマーはイオンの形で水溶性または膨潤性である（ポリイオンとしても既知である）。２５℃の水に対する溶解性≧４ｇ／ｌを有する高分子電解質、特に水への限定されない溶解性を有する高分子電解質が好ましい。各反復単位に電解質官能基を有する高分子電解質が好ましい。
【００１９】
保護コロイドとは異なり、高分子電解質は、一般的に、乳化作用はあったとしてもわずかであり、主に増粘作用を有する。本発明の領域において、高分子電解質の平均分子量は、５００〜１０００００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に１０００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。線状または分岐高分子電解質を使用できる。水中油型乳濁液を製造するために重合前に添加する、本発明の領域で使用される保護コロイドとは異なり、本発明のための高分子電解質は、イオン化可能基またはイオン解離性基を有するポリマーであり、これらを重合が行なわれたあとに、水性媒質中、好ましくは水中でマイクロカプセルと接触させる。本明細書において、水性媒質は、２５℃、１バールにおいて所望の使用量で水混和性である水混和性溶剤を、水性媒質に対して１０質量％まで含む水性混合物を指す。かかる溶剤には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリコール、グリセロール、およびメトキシエタノールなどのアルコール類、ならびにテトラヒドロフランおよびジオキサンなどの水溶性エーテル類、またジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドなどの非プロトン性添加剤類が含まれる。
【００２０】
解離性基の本質により、カチオン性およびアニオン性高分子電解質（ポリイオンとしても既知である）がある。ポリイオンの電荷は、対イオンを含まずに考慮される。カチオン性高分子電解質は、陽子の付加または４級化によって、塩基性基（ポリ塩基）を含むポリマーから形成される。
【００２１】
アニオン性高分子電解質は、陽子の分離によって、酸性基（ポリ酸）を含むポリマーから形成される。
【００２２】
高分子電解質は、得られるポリイオンの正味電荷にしたがって分類される（すなわち、対イオンを含まずに）。高分子電解質が主に正に荷電した解離基を有する場合、それはカチオン性高分子電解質である。主に負に荷電した基を有する場合、それはアニオン性高分子電解質である。
【００２３】
１つ以上のカチオン性または１つ以上のアニオン性高分子電解質を用いることが好ましい。１つ以上のカチオン性高分子電解質を選択することが特に好ましい。複数の異なる電荷の高分子電解質を連続的に添加することは、高分子電解質の量が層を構成するのにいずれの場合も十分であるという条件で、複数の層の構成をもたらすと考えられている。一般に、高分子電解質を有するマイクロカプセルの総質量に基づいて少なくとも１質量％の量の高分子電解質は、層による被覆をもたらすであろう。しかしながら、好ましくは、高分子電解質の１つのみの層が塗布される。この層は、１つの高分子電解質か、あるいは同じ電荷を有する複数の高分子電解質の混合物を含んでもよい。
【００２４】
アニオン性高分子電解質は、例えば、水性媒質中でのエチレン性不飽和アニオン性モノマーのラジカル重合によって得ることが可能である。有用なエチレン性不飽和アニオン性モノマーには、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸などのモノエチレン性不飽和Ｃ3−〜Ｃ5−カルボン酸類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、およびアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸類、ならびにビニルホスホン酸などのホスホン酸類、および／またはそれらそれぞれのアルカリ金属、アルカリ土類金属、および／またはアンモニウム塩が含まれる。
【００２５】
好ましいアニオン性モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が含まれる。アクリル酸を主成分とするポリマーの水性分散液は特に好ましい。アニオン性モノマーは、単独で重合してホモポリマーを形成するか、あるいは互いとの混和物の形で重合してコポリマーを形成することができる。これらの例には、アクリル酸のホモポリマー、メタクリル酸のホモポリマー、あるいはアクリル酸とマレイン酸とのコポリマー、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー、またメタクリル酸とマレイン酸とのコポリマーがある。
【００２６】
しかしながら、アニオン性モノマーは、少なくとも１つの別のエチレン性不飽和モノマーの存在下で重合することもできる。これらのモノマーは、非イオン性であっても、あるいはカチオン電荷を有してもよい。
【００２７】
非イオン性コモノマーの例には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−Ｃ1−〜Ｃ3−アルキルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、１〜２０個の炭素原子を有する一価アルコールのアクリル酸エステル類、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、およびｎ−ブチルアクリレートなど、１〜２０個の炭素原子を有する一価アルコールのメタクリル酸エステル類、例えばメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチル、ならびに酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルがある。
【００２８】
アニオン性モノマーとの共重合に有用なカチオン性モノマーには、ジアルキルアミノエチルアクリレート、ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ジアルキルアミノプロピルアクリレート、ジアルキルアミノプロピルメタクリレート、ジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ジアルキルアミノプロピルアクリルアミド、ジアルキルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ビニルイミダゾール、またそれぞれ鉱酸を用いて中和および／または４級化されたカチオン性モノマーが含まれる。カチオン性モノマーの具体的な例には、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレートおよびジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ならびにジエチルアミノプロピルアクリルアミドがある。
【００２９】
カチオン性モノマーは、完全に、あるいは部分的にのみ、例えばそれぞれの場合に１％〜９９％のある程度まで、中和または４級化することができる。硫酸ジメチルは、カチオン性モノマーに対する好ましい４級化剤である。しかしながら、モノマーは、硫酸ジエチルを用いて、またはアルキル化剤、特に塩化メチル、塩化エチル、または塩化ベンジルなどのハロゲン化アルキルを用いて４級化することもできる。アニオン性高分子電解質を製造するためのコモノマーは、例えば、水で希釈して、ｐＨ７．０を上回り２０℃のときに、得られるポリマーの分散液が水溶性であり、アニオン電荷を有するような量で使用する。非イオン性および／またはカチオン性コモノマーの量は、重合に使用される総モノマーに対して、例えば０〜９９質量％の範囲、好ましくは５〜７５質量％の範囲であり、また通常は５〜２５質量％の範囲である。カチオン性モノマーは、最大で、得られる高分子電解質がｐＨ＜６．０および２０℃で正味アニオン電荷を有するような量で使用される。形成される両性ポリマー中の過剰なアニオン電荷は、例えば少なくとも５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも１０ｍｏｌ％、特に少なくとも３０ｍｏｌ％、また最も好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％である。
【００３０】
好ましいコポリマーの例には、アクリル酸２５〜９０質量％とアクリルアミド７５〜１０質量％とから構成されるコポリマーがある。好ましくは、少なくとも１つのエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸を他のモノエチレン性不飽和モノマーの不在下で重合させる。他のモノマーの不在下でのアクリル酸のラジカル重合によって得られる、アクリル酸のホモポリマーは特に好ましい。
【００３１】
分岐高分子電解質の製造に有用な架橋剤には、分子中に少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する全ての化合物が含まれる。かかる化合物は、例えば、高吸水性ポリマーなどの架橋されたポリアクリル酸の製造に使用される（欧州特許出願公開第０  ８５８  ４７８、第４頁３０行目〜第５頁４３行目を参照）。架橋剤の例には、トリアリルアミン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、多価アルコール類、例えばソルビトール、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ジエチレングリコールなどの、および糖類、例えばショ糖、グルコース、マンノースなどの少なくともジアリルエーテルまたは少なくともジビニルエーテル、２〜４個の炭素原子を有する完全にアクリル化またはメタアクリル化された二価アルコール、例えばエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレートなど、分子量３００〜６００を有するポリエチレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート、エトキシル化トリメチレンプロパントリアクリレートまたはエトキシル化トリメチレンプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびトリアリルメチルアンモニウムクロライドがある。本発明の分散液の製造に架橋剤を使用する場合、それぞれの場合に使用する架橋剤の量は、重合に使用される総モノマーに対して、例えば０．０００５〜５．０質量％、好ましくは０．００１〜１．０質量％である。好ましい架橋剤は、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、糖類、例えばショ糖、グルコース、またはマンノースなどの少なくともジアリルエーテル、およびトリアリルアミン、またそれらの混合物である。
【００３２】
有用なアニオン性高分子電解質は、例えばフェノールスルホン酸樹脂などの重縮合物をさらに含む。好適なのは、アルデヒド縮合物、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グルタルアルデヒド、およびグリオキサルを主成分とするもの、非常に具体的にはフェノールスルホン酸に基づくホルムアルデヒド縮合物である。アミンおよびアミド、特に、例えば尿素、メラミン、またはジシアンジアミドなどの炭酸のアミンおよびアミドは、フェノールスルホン酸樹脂の製造に共通使用できるさらなる反応化合物の例である。
【００３３】
フェノールスルホン酸樹脂は、好ましくは塩として存在する。本発明の縮合生成物は、好ましくは、１〜２０の範囲の縮合度、および平均分子量５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌを有する。フェノールスルホン酸樹脂は、好ましくは、欧州特許出願公開第８１６  ４０６号に示される方法と同様に製造される。
【００３４】
有用なカチオン性高分子電解質には、例えば、以下の群：
（ａ）ビニルイミダゾリウム単位を含むポリマー、
（ｂ）ポリジアリルジメチルアンモニウムハロゲン化物、
（ｃ）ビニルアミン単位を含むポリマー、
（ｄ）エチレンイミン単位を含むポリマー、
（ｅ）ジアルキルアミノアルキルアクリレートおよび／またはジアルキルアミノアルキルメタクリレート単位を含むポリマー、および
（ｆ）ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドおよび／またはジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド単位を含むポリマーのポリマーが含まれる。
【００３５】
かかるポリマーは、公知であり、市販されている。（ａ）〜（ｆ）群のカチオン性高分子電解質の基礎をなすモノマーは、遊離塩基の形で重合に使用できるが、好ましくは、塩酸、硫酸、またはリン酸などの鉱酸とのその塩の形、および４級化された形で重合に使用できる。有用な４級化剤には、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化セチル、または塩化ベンジルが含まれる。
【００３６】
カチオン性高分子電解質の例には、以下のものがある：
（ａ）ビニルイミダゾリウムメトサルフェートのホモポリマー、および／またはビニルイミダゾリウムメトサルフェートとＮ−ビニルピロリドンとのコポリマー、
（ｂ）ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、
（ｃ）ポリビニルアミン、および部分的に加水分解されたポリビニルホルムアミド、
（ｄ）ポリエチレンイミン、
（ｅ）ポリジメチルアクリル酸アミノエチル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリレートとのコポリマー、およびアクリルアミドとジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマーであり、これらには塩基性モノマーも鉱酸との塩の形または４級化された形で存在してよい、および
（ｆ）ポリジメチルアミノエチルアクリルアミド、ポリジメチルアミノエチルメタクリルアミド、およびアクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリルアミドとのコポリマーであり、これらにはカチオン性モノマーも鉱酸との塩の形または４級化された形で存在してよい。
【００３７】
カチオン性高分子電解質の平均モル質量Ｍwは、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌである。それらは、例えば５００〜１千万ｇ／ｍｏｌの範囲であり、好ましくは１０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、通常は１０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００３８】
以下はカチオン性ポリマーとして使用するのに好ましい：
（ａ）いずれの場合も平均モル質量Ｍw５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌを有する、ビニルイミダゾリウムメトサルフェートのホモポリマー、および／またはビニルイミダゾリウムメトサルフェートとＮ−ビニルピロリドンとのコポリマー、
（ｂ）平均モル質量Ｍw１０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌを有する、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、
（ｃ）平均モル質量Ｍw５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌを有する、ポリビニルアミンおよび部分的に加水分解されたポリビニルホルムアミド、および
（ｄ）平均モル質量Ｍw５００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌを有する、ポリエチレンイミン。
【００３９】
（ａ）に記載のビニルイミダゾリウムメトサルフェートとＮ−ビニルピロリドンとのコポリマーは、例えば、重合単位の形で配合されたＮ−ビニルピロリドン１０〜９０質量％を含む。Ｎ−ビニルピロリドンの代わりに、エチレン性不飽和Ｃ3−〜Ｃ5−カルボン酸類、例えば特にアクリル酸またはメタクリル酸など、あるいはこれらのカルボン酸類の１〜１８個の炭素原子を含む一価アルコールとのエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、またはｎ−ブチルメタクリレートからなる群の少なくとも１つの化合物をコモノマーとして使用することが可能である。
【００４０】
（ｂ）群の好ましいポリマーは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドである。また、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ジメチルアミノエチルとのコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとメタクリル酸ジメチルアミノエチルとのコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ジエチルアミノエチルとのコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ジメチルアミノプロピルとのコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとジメチルアミノエチルアクリルアミドとのコポリマー、およびジアリルジメチルアンモニウムクロライドとジメチルアミノプロピルアクリルアミドとのコポリマーも好適である。ジアリルジメチルアンモニウムクロライドのコポリマーは、前述の重合単位の形で配合されたコモノマーのうちの少なくとも１つを、例えば１〜５０ｍｏｌ％、一般に２〜３０ｍｏｌ％含む。
【００４１】
ビニルアミン単位を含むポリマー（ｃ）は、Ｎ−ビニルホルムアミドの重合（適切な場合にはコモノマー存在下で）、およびホルミル基の脱離とアミノ基の形成をともなうポリビニルホルムアミドの加水分解によって得られる。ポリマーの加水分解度は、例えば１〜１００％でよく、好ましくは６０〜１００％の範囲である。本出願の領域において、部分的に加水分解されたポリビニルホルムアミドは、加水分解度が≧５０％、好ましくは≧９０％である。Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーおよびコポリマーの製造、およびビニルアミン単位を含むポリマーの形成をともなうこれらのポリマーの加水分解は、例えば、米国特許第６，１３２，５５８号の第２欄３６行目〜第５欄２５行目に詳細に記載されている。その記述は参考として本発明の開示で援用される。ビニルアミン単位を含むポリマーは、例えば、Ｃａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）およびＰｏｌｙｍｉｎ（登録商標）ブランドとして、ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔが販売している。
【００４２】
ポリエチレンイミンなど、エチレンイミン単位を含む（ｄ）群のポリマーは、同様に市販の製品である。これらは例えば、Ｐｏｌｙｍｉｎ（登録商標）の名で、ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔにより販売されており、例えばＰｏｌｙｍｉｎ（登録商標）  ＳＫがある。これらのカチオン性ポリマーは、少量の酸または酸発生化合物、例えばハロゲン化炭化水素（例えば、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、または塩化エチル）などの存在下、水性媒質中でのエチレンイミンの重合によって製造されたエチレンイミンのポリマーであるか、あるいはエピクロルヒドリンと、モノアミンおよびポリアミンなどのアミノ基を含む化合物、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、およびトリエチレンテトラミン、またはアンモニアとの縮合物である。これらのモル質量Ｍwは、例えば５００〜百万ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４３】
このカチオン性ポリマーの群は、１級または２級アミノ基を有する化合物上のエチレンイミンのグラフトポリマー、例えばジカルボン酸のポリアミドアミンおよびポリアミンなども含む。エチレンイミンとグラフトされたポリアミドアミンは、適切な場合には、二官能性架橋剤、例えばポリアルキレングリコールのエピクロロヒドリンまたはビスクロロヒドリンエーテルと反応させてもよい。
【００４４】
（ｅ）群の好適なカチオン性ポリマーは、ジアルキルアミノアルキルアクリレートおよび／またはジアルキルアミノアルキルメタクリレート単位を含むポリマーである。これらのモノマーは遊離塩基の形で使用できるが、好ましくは、塩酸、硫酸、またはリン酸などの鉱酸との塩の形、および４級化された形で重合に使用する。好適な４級化剤は、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化セチル、または塩化ベンジルである。ホモポリマーとコポリマーは、ともにこれらのモノマーから製造することができる。好適なコモノマーは、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、および前述のモノマーの混合物である。
【００４５】
（ｆ）群のカチオン性ポリマーは、ジメチルアミノエチルアクリルアミドまたはジメチルアミノエチルメタクリルアミド単位を含み、またカチオン性モノマーを好ましくは鉱酸との塩の形または４級化された形で含むポリマーである。これらはホモポリマーであっても、コポリマーであってもよい。例としては、硫酸ジメチルもしくは塩化ベンジルで完全に４級化されたジメチルアミノエチルアクリルアミドのホモポリマー、硫酸ジメチル、塩化メチル、塩化エチル、または塩化ベンジルで完全に４級化したジメチルアミノエチルメタクリルアミドのホモポリマー、およびアクリルアミドと硫酸ジメチルで４級化したジメチルアミノエチルアクリルアミドとのコポリマーがある。
【００４６】
カチオン性モノマーのみで構成されるポリカチオンに加え、全体的にカチオン電荷を帯びているという条件で、両性ポリマーもカチオン性ポリマーとして使用できる。両性ポリマー中の過剰なカチオン電荷は、例えば少なくとも５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも１０ｍｏｌ％であり、一般的には１５〜９５ｍｏｌ％の範囲である。過剰なカチオン電荷を有する両性ポリマーの例には、以下のものがある：
−重合単位の形で配合されたアクリル酸よりも少なくとも５ｍｏｌ％多いアクリル酸ジメチルアミノエチルを含む、アクリルアミドと、アクリル酸ジメチルアミノエチルと、アクリル酸とのコポリマー、−重合単位の形で配合されたアクリル酸よりも少なくとも５ｍｏｌ％多いビニルイミダゾリウムメトサルフェートを含む、ビニルイミダゾリウムメトサルフェートと、Ｎ−ビニルピロリドンと、アクリル酸とのコポリマー、
−エチレン性不飽和カルボン酸の単位よりも少なくとも５ｍｏｌ％高いビニルアミン単位の含有量を有する、Ｎ−ビニルホルムアミド、およびエチレン性不飽和Ｃ3−〜Ｃ5−カルボン酸、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸の加水分解コポリマー、および
−重合単位の形で配合されたアクリル酸よりも少なくとも５ｍｏｌ％多いビニルイミダゾールがカチオンに荷電されるようにｐＨが選択された、ビニルイミダゾールと、アクリルアミドと、アクリル酸とのコポリマー。
【００４７】
本発明の目的に有用な高分子電解質には、バイオポリマー類、例えばアルギン酸、アラビアゴム、核酸、ペクチン、タンパク質など、また化学的に改質されたバイオポリマー類、例えばイオン性またはイオン化可能な多糖類などで、例えばカルボキシメチルセルロース、キトサン、キトサンサルフェート、およびリグニンスルホネートなどがさらに含まれる。
【００４８】
ポリアクリル酸、フェノールスルホン酸予備縮合物、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルアミン、部分的に加水分解されたポリビニルホルムアミド、およびポリエチレンイミンからなる群から高分子電解質を選ぶことが好ましい。
【００４９】
一実施形態では、アニオン性高分子電解質、特にポリアクリル酸およびフェノールスルホン酸樹脂が好ましい。
【００５０】
一実施形態では、カチオン性高分子電解質、特に（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）群のもの、すなわちポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルアミン、ならびに部分的に加水分解されたポリビニルホルムアミドおよびポリエチレンイミンが好ましい。ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドをカチオン性高分子電解質として用いることが特に好ましい。
【００５１】
高分子電解質は、静電相互作用によって、静電気的に荷電したマイクロカプセル壁上に蓄積すると考えられている。しかしながら、カチオン性高分子電解が堅固なマイクロカプセル壁をもたらすのみでなく、アニオン性高分子電解質の添加も同様にカプセル壁の堅固性を向上させることが観察された。これらは、水素結合または対イオンを介して、マイクロカプセル壁と相互に作用すると考えられている。
【００５２】
本発明のマイクロカプセルは、カプセルコアと、全てモノマーの総質量に対して、
１つ以上のアクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル（モノマーＩ）１０〜１００質量％と、
水不溶性または水難溶性の二官能性または多官能性モノマー（モノマーＩＩ）０〜８０質量％と、
その他のモノマー（モノマーＩＩＩ）０〜９０質量％と、から構成されたカプセル壁とを含み、平均粒径１．５〜２．５μｍを有し、粒子の９０％は粒径≦４μｍを有するマイクロカプセルを、水または水性媒質中で１つ以上の高分子電解質と接触させることによって得られる。マイクロカプセル分散液は１つ以上の高分子電解質と接触することが好ましい。
【００５３】
これらは好ましくは以下の工程で得られる：
ａ）モノマーと、親油性物質と、ポリビニルアルコールおよび／または部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルとを含む水中油型乳濁液を製造し、油滴の平均サイズは１．５〜２．５μｍとし、
ｂ）ａ）によって得られた水中油型乳濁液のモノマーをラジカル重合させ、適切な場合にはマイクロカプセルを単離し、
ｃ）ｂ）によって得られたマイクロカプセル分散液またはマイクロカプセルを１つ以上の高分子電解質と、適切な場合には水または水性媒質中で、接触させる。
【００５４】
本発明のマイクロカプセルは、適切な場合には、続いて噴霧乾燥によって単離することができる。ラジカル重合プロセスステップｂ）は、中間生成物として出発マイクロカプセル分散液を生じさせ、これをステップｃ）で高分子電解質と接触させる。高分子電解質で改質されたマイクロカプセル分散液の粒径分布は、出発マイクロカプセル分散液と比較して変化がない。好ましくは、プロセスステップｂ）から得られたマイクロカプセル分散液を１つ以上の高分子電解質と接触させる、つまりマイクロカプセルの中間体単離を行なわない。この場合には水性分散液が存在するため、マイクロカプセルと高分子電解質とを接触させることができる所望の媒質は、すでに手元にある。接触には、例えば、常用の撹拌機またはミキサーを用いた混合が含まれる。
【００５５】
溶剤を含まずに、あるいは溶液の形で、好ましくは水溶液として、高分子電解質を出発マイクロカプセル分散液に添加する。高分子電解質の量は、マイクロカプセルの出発量に対して、０．１〜５質量％の範囲、好ましくは０．２５〜１．５質量％の範囲である。
【００５６】
マイクロカプセルのカプセル壁は、モノマーＩとして、１つ以上のアクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル１０〜１００質量％、好ましくは３０〜９９質量％から構成される。またポリマーは、モノマーＩＩとして、二官能性または多官能性モノマー８０質量％まで、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％を共重合した形で備えてもよく、これは水不溶性または水難溶性である。さらに、ポリマーは、その他のモノマーＩＩＩを９０質量％まで、好ましくは０．５〜５０質量％、特に１〜３０質量％も共重合した形で含んでよい。
【００５７】
有用なモノマーＩには、アクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステルが含まれる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ｎ−プロピルアクリレート、およびｎ−ブチルアクリレート、および／または相当するメタクリル酸は、特に好ましいモノマーＩである。アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、およびアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、および相当するメタクリル酸は好ましい。またメタクリロニトリルも挙げなければならない。一般に、メタクリル酸が好ましい。
【００５８】
有用なモノマーＩＩには、水不溶性または水難溶性であるが、親油性物質に対して良好ないし限定的溶解性を有する、二官能性または多官能性モノマーが含まれる。難溶性とは、２０℃で６０ｇ／ｌ未満の溶解性を意味すると理解されるものとする。二官能性または多官能性モノマーは、少なくとも２つの非共役エチレン二重結合を有する化合物である。最も興味深いのは、重合の際にカプセル壁の架橋に影響するジビニルおよびポリビニルモノマーである。
【００５９】
好ましい二官能性モノマーは、ジオールのアクリル酸またはメタクリル酸とのジエステル、またこれらのジオールのジアリルおよびジビニルエーテルである。例としては、エタンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、メタリルメタクリルアミド、およびメタクリル酸アリルがある。プロパンジオールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ペンタンジオールジアクリレート、およびヘキサンジオールジアクリレート、または相当するメタクリル酸は特に好ましい。
【００６０】
好ましいポリビニルモノマーは、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ならびにペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
【００６１】
有用なモノマーＩＩＩには、モノマーＩおよびＩＩと異なるその他のモノマーＩＩＩ、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルピリジン、およびスチレンなどが含まれる。電荷またはイオン化可能基を有し、モノマーＩおよびＩＩと異なるモノマーＩｌＩａは特に好ましく、これにはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、アクリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、およびメタクリル酸ジエチルアミノエチルなどがある。
【００６２】
マイクロカプセルのカプセル壁が、全てモノマーの総質量に対して、
モノマーＩとしての１つ以上のアクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル３０〜９９質量％と、
モノマーＩＩとしての水不溶性または水難溶性の二官能性または多官能性モノマー１〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％、特に１０〜５０質量％と、
その他のモノマーＩＩＩａ０．５〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％と、
から構成される実施形態は特に好ましい。
【００６３】
さらなる好ましい実施形態において、壁を形成するポリマーは、メタクリル酸３０〜９０質量％と、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、好ましくはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸フェニル、およびメタクリル酸シクロヘキシル１０〜７０質量％と、さらなるエチレン性不飽和モノマー０〜４０質量％とから形成される。このさらなるエチレン性不飽和モノマーは、本実施形態についてこれまでに記述していないモノマーＩ、ＩＩ、および／またはＩＩＩでもよい。一般にこれらは形成される本実施形態のマイクロカプセルにいかなる重大な影響も与えないことから、これらの割合は好ましくは＜２０質量％、特に＜１０質量％である。かかるモノマー組成物、およびマイクロカプセル分散液の製造は、参考として本明細書で援用される、欧州特許出願公開第１  ２５１  ９５４号に記載されている。
【００６４】
本発明のマイクロカプセルは、いわゆるｉｎ  ｓｉｔｕ重合によって得られる。マイクロカプセル形成の原理は、モノマー、フリーラジカル開始剤、保護コロイド、およびカプセル化される親油性物質から製造される安定な水中油型乳濁液に基づく。次に加熱によってモノマーの重合を誘発し、適切な場合はさらなる温度上昇によって制御して、得られたポリマーは、親油性物質を包囲するカプセル壁を形成する。この一般的原理は、例えば、その内容が参考として本明細書で援用される、ドイツ特許出願公開第１０  １３９  １７１号に記載されている。
【００６５】
本発明によると、製造された水中油型乳濁液は、モノマー、親油性物質、およびポリビニルアルコール、および／または部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルを含み、油滴の平均サイズは１．５〜２．５μｍである（ステップａ）。油滴のサイズは、重合後に存在するマイクロカプセルのサイズとほぼ等しい。
【００６６】
我々は、ポリビニルアルコールおよび／または部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルは、保護コロイドとして使用した場合に、本発明のマイクロカプセル分布をもたらすことを発見した。一般に、ポリビニルアルコールまたは部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルは、マイクロカプセルに対して、少なくとも３質量％、好ましくは６〜８質量％の範囲の総量で使用する（保護コロイドを用いない）。国際公開第２００５／１１６５５９号に記載されるような常用の保護コロイドを、本発明において好ましいポリビニルアルコールまたは部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルの量に加えて添加することも可能である。
【００６７】
好ましくは、本発明のマイクロカプセルは、単にポリビニルアルコールおよび／または部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルを使用して、さらなる保護コロイドを含まずに製造される。
【００６８】
ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルを重合し（適切な場合には、コモノマーの存在下で）、ポリ酢酸ビニルを加水分解してアセチル基を除去し、ヒドロキシル基を形成することによって得ることができる。ポリマーの加水分解度は、例えば１〜１００％の範囲でよく、好ましくは５０〜１００％の範囲、特に６５〜９５％の範囲である。本明細書における部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルは、加水分解度＜５０％を有する一方、本明細書におけるポリビニルアルコールは、加水分解度≧５０〜１００％を有する。酢酸ビニルのホモポリマーおよびコポリマーを合成し、これらのポリマーの加水分解をしてビニルアルコール単位を含むポリマーを形成することは、共通の一般知識である。ビニルアルコール単位を含むポリマーは、例えば、Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）ブランドとしてＫｕｒａｒａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  Ｅｕｒｏｐｅ（ＫＳＥ）により販売されている。
【００６９】
２０℃、４質量％水溶液でのＤＩＮ  ５３０１５粘度が、３〜５６ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１４〜４５ｍＰａ・ｓの範囲、特に２２〜４１ｍＰａ・ｓの範囲のポリビニルアルコールまたは部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルが好ましい。加水分解度≧６５％、好ましくは≧７０％、特に≧７５％を有するポリビニルアルコールが好ましい。
【００７０】
本発明のポリビニルアルコールまたは部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルの使用は、安定な乳濁液をもたらす。これは、単に温度をより均一にする目的を果たす攪拌を行なうだけで、重合すなわち壁の形成を可能にする。ドイツ特許出願公開第１０２３０５８１号に記載されている安定な水中油型乳濁液を製造するための分散条件を選択することが好ましい。一般に、分散は、油滴が所望のマイクロカプセルのサイズとなるまで継続しなければならないが、これは壁形成作業中のあらゆるサイズ変化はわずかであるためである。
【００７１】
ラジカル重合反応に有用なフリーラジカル開始剤には、モノマーの質量に対して、有利には０．２〜５質量％の量の常用のペルオキソおよびアゾ化合物が含まれる。
【００７２】
フリーラジカル開始剤の物理的状態およびその溶解性特性により、フリーラジカル開始剤をそれ自体で添加してもよいが、特に少量のフリーラジカル開始剤をより正確に計量するために、好ましくは溶液、乳濁液、または懸濁液として添加する。
【００７３】
好ましいフリーラジカル開始剤は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、過酸化ジラウロイル、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチル）バレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、およびクメンヒドロペルオキシドである。
【００７４】
特に好ましいフリーラジカル開始剤は、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、４，４′−アゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、およびジメチル−２，２−アゾビスイソブチレートである。これらは、３０〜１００℃の温度範囲内で１０時間の半減期を有する。
【００７５】
また、常用の量の従来の調節剤、例えばｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンまたはエチルヘキシルチオグリコレートなどを重合に加えることも可能である。
【００７６】
重合を実施する温度は、一般的に２０〜１００℃の範囲、好ましくは４０〜９５℃の範囲である。所望の親油性物質により、水中油型乳濁液は、コア材料が液状／油状である温度で形成されるべきである。したがって、選択されるフリーラジカル開始剤は、この温度を上回る崩壊温度を有さなければならず、また重合も同様にこの温度を２〜５０℃上回って実施しなければならないため、適切な場合には、崩壊温度が親油性物質の融点を上回るフリーラジカル開始剤を選択する。
【００７７】
約６０℃までの融点を有する親油性物質のための通常方法の変形例は、６０℃で開始する反応温度であり、これは反応過程で８５℃に上昇させる。有利なフリーラジカル開始剤は、４５〜６５℃の範囲で１０時間の半減期を有し、これにはｔ−ブチルペルピバレートなどがある。
【００７８】
６０℃を上回る融点を有する親油性物質のためのさらなる方法の変形例では、それに対応して高い反応温度で開始する温度プログラムを選択する。７０〜９０℃の範囲で１０時間の半減期を有するフリーラジカル開始剤は、およそ８５℃の初期温度の場合に好ましく、これにはｔ−ブチルペル−２−エチル−ヘキサノエートなどがある。
【００７９】
重合は、好都合には常圧で実施するが、例えば１００℃を上回る重合温度で、圧力を低下あるいはわずかに上昇させて、すなわち例えば０．５〜５バールの範囲で実施することもできる。
【００８０】
重合の反応時間は通常、１〜１０時間の範囲であり、普通は２〜５時間の範囲である。
【００８１】
ポリビニルアルコールおよび／または部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルを使用する本方法は、簡易化された処理方法を可能にする。したがって、室温で分散させることは、可能ではあるが必要ではない。その代わりに、分散および重合を上昇した温度で直接実施することができ、別の方法では通例の制御された第一段階である分散後の加熱の必要性をなくす。
【００８２】
９０〜９９質量％転化での実際の重合反応後、水性マイクロカプセル分散液が、臭気担体、例えば残留モノマーおよびその他の有機揮発物構成要素などを概して含まないようにすることは、一般的に有利である。これは自体公知の方法で、蒸留除去（特に蒸気蒸留により）または不活性ガスを用いた除去により、物理的手段によって達成することができる。また、国際公開第９９／２４５２５号に記載されるように、化学的手段によって、有利には、ドイツ特許出願公開第４４  ３５  ４２３号、同第４４  １９  ５１８号、および同第４４  ３５  ４２２号に記載されるように、レドックス開始重合によっても実施することができる。
【００８３】
本発明のマイクロカプセルは、親油性物質によって、ノーカーボンコピー紙に、化粧品に、香気、芳香化学物質、または接着剤のカプセル化に、あるいは作物保護に有用である。本発明のマイクロカプセルは、潜熱蓄熱材料に特に有用である。
【００８４】
潜熱蓄熱材料は、定義によると、熱伝達が行なわれるべき温度範囲で相転移を有する物質である。好ましくは、親油性物質は、−２０〜１２０℃の範囲で固／液相転移を有する。
【００８５】
好適な物質の例には以下のものが挙げられる：
−脂肪族ヒドロカルビル化合物、例えば、分枝鎖状または好ましくは線状であり、飽和または不飽和のＣ10〜Ｃ40−炭化水素、例えばｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイコサン、ｎ−ヘンエイコサン、ｎ−ドコサン、ｎ−トリコサン、ｎ−テトラコサン、ｎ−ペンタコサン、ｎ−ヘキサコサン、ｎ−ヘプタコサン、ｎ−オクタコサンなど、および環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカンなど；
−芳香族ヒドロカルビル化合物、例えばベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ｏ−又はｎ−テルフェニルなど、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル置換芳香族炭化水素、例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘキシルナフタレン、またはデシルナフタレンなど；
−飽和または不飽和のＣ6〜Ｃ30−脂肪酸、例えばラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、またはベヘン酸、好ましくは、デカン酸と例えばミリスチン酸、パルミチン酸、またはラウリン酸との共融混合物；
−脂肪アルコール、例えばラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールなど、ヤシ脂肪アルコールなどの混合物、ならびにα−オレフィンのヒドロホルミル化およびさらなる反応により得られるいわゆるオキソアルコール；
−Ｃ6〜Ｃ30−脂肪アミン、例えばデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、またはヘキサデシルアミンなど；
−脂肪酸のＣ1〜Ｃ10−アルキルエステルなどのエステル、例えばパルミチン酸プロピル、ステアリン酸メチル、またはパルミチン酸メチルなど、また好ましくはそれらの共融混合物、またはメチルシンナメート；
−天然および合成ワックス、例えばモンタン酸ワックス、モンタンエステルワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、酸化ワックス、ポリビニルエーテルワックス、エチレン酢酸ビニルワックス、またはＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法による硬質ワックス；
−ハロゲン化炭化水素、例えばクロロパラフィン、ブロモオクタデカン、ブロモペンタデカン、ブロモノナデカン、ブロモエイコサン、ブロモドコサンなど。
【００８６】
これらの物質の混合物も、融点が所望の範囲外に低下していないか、あるいは混合物の融解熱が顕熱用途に低くなる限り、好適である。
【００８７】
例えば、純ｎ−アルカン、８０％を上回る純度を有するｎ−アルカン、または工業用留出物として製造され、かつそれ自体市販されているようなアルカン混合物の使用が有利である。
【００８８】
さらに、親油性物質にそれらの物質に対して可溶性の化合物を添加することによって、無極性物質を用いたときに発生することがある凝固点降下を防止することが有利となりうる。米国特許第５  ４５６  ８５２号に記載されているように、実際のコア物質よりも２０〜１２０Ｋ高い融点を有する化合物の使用が有利である。好適な化合物は、親油性物質として前記に記載した、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミド、および脂肪族ヒドロカルビル化合物である。これらをカプセルコアに対して、０．１〜１０質量％の量で添加する。
【００８９】
潜熱蓄熱材料は、蓄熱媒体が望まれる温度範囲にしたがって選択する。例えば、穏やかな気候における建築材料の蓄熱媒体の場合、固／液相転移が０〜６０℃の温度範囲である潜熱蓄熱材料の使用が好ましい。したがって、屋内への適用例では、１５〜３０℃の転化温度を有する個々の材料または混合物を通常は選択する。蓄熱媒体としての、または透明断熱材の過熱を回避するためのソーラー適用例では、欧州特許出願公開第３３３  １４５号に記載されているように、３０〜６０℃の転化温度が特に好適である。０〜４０℃の転化温度は特にテキスタイル分野、−１０〜１２０℃の転化温度は特に伝熱流体における適用例に有利である。
【００９０】
好ましい潜熱蓄熱材料は脂肪族炭化水素であり、特に好ましくは、上記に例として記載したものである。１４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、およびその混合物は特に好ましい。
【００９１】
本発明は、カプセルコアと、
１つ以上のアクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル（モノマーＩ）１０〜１００質量％と、
水不溶性または水難溶性の二官能性または多官能性モノマー（モノマーＩＩ）５〜６０質量％と、
モノマー（モノマーＩＩＩ）０〜８５質量％と、
から構成されたカプセル壁とを含み、
平均粒径１．５〜２．５μｍを有し、粒子の９０％は粒径≦４μｍ、好ましくは≦３，５μｍ、特に≦３μｍを有する、中間生成物としてのマイクロカプセルをさらに提供する。マイクロカプセル分散液の半値全幅は、０．２〜１．５μｍ、好ましくは０．４〜１μｍである。この中間生成物は、上述の方法に従って得られる。得られた本発明のマイクロカプセルの水性分散液は、さらなる中間体単離を伴わずに、マイクロカプセルが本発明の高分子電解質を有するマイクロカプセルに転化することを可能にする。さらに、中間生成物自体が、マイクロカプセル化潜熱蓄熱材料のいくつかの適用例において、有利な特性を有する。
【００９２】
本発明のマイクロカプセル粉末は多様な用途を有する。これは繊維およびテキスタイル製品、例えばテキスタイル織布および不織布（例えば、芯）などを改質するのに非常に有用である。本明細書における有用な適用形態には、具体的には、マイクロカプセルコーティング、マイクロカプセルを有する発泡体、およびマイクロカプセルで改質したテキスタイル繊維が含まれる。コーティングの場合、マイクロカプセルをポリマー結合剤、また適切な場合にはその他の副材料ともに、通常は分散液として、テキスタイル製品に塗布する。常用のテキスタイル結合剤は、−４５〜４５℃、好ましくは−３０〜１２℃の範囲のガラス転移温度を有する皮膜形成ポリマーである。かかるマイクロカプセルコーティングの製造は、例えば、参考として本明細書で援用される、国際公開第９５／３４６０９号に記載されている。マイクロカプセルを用いた発泡体の改質は、ドイツ特許第９８１５７６Ｔ号および米国特許第５，９５５，１８８号の記載と同様に実施される。予め発泡させた基材、好ましくはポリウレタンまたはポリエーテルを結合剤を含有するマイクロカプセル分散液で表面処理する。続いて、減圧の適用によって、結合剤−マイクロカプセル混合物を連続気泡発泡体構造に至らせ、そこで結合剤は硬化して、マイクロカプセルを基材に結合させる。さらなる処理の可能性は、例えば米国特許出願第２００２／００５４９６４号に記載されるように、溶融物または水性分散液からの紡糸による際に、テキスタイル繊維自体を改質することである。溶融紡糸プロセスは、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、および類似の繊維に採用されるのに対して、湿式紡糸プロセスは、特にアクリル繊維の製造に用いられる。
【００９３】
本発明のマイクロカプセル粉末は、ドライクリーニングに対する良好な耐久性を有する。
【００９４】
さらなる広い分野の適用例は、鉱物、シリカ、またはポリマー結合剤を含む結合建築材料の適用例である。成形品とコーティング組成物とは区別される。これらは、水性材料およびしばしばアルカリ性水性材料に対する加水分解安定性が著しい。
【００９５】
鉱物成形品という用語は、鉱物結合剤、水、骨材、および適切な場合には助剤の混合物から、鉱物結合剤−水混合物が、場合によって上昇した温度の作用を受けて、時間に応じて硬化することによる成形後に形成される成形品を指す。鉱物結合剤は、一般に知られている。これらは、微粉化された無機物質、例えば石灰、石膏、粘土、ローム、および／またはセメントなどを含むが、これらは水と練り合わせることによってすぐに使用できる形態に変換され、この形態で放置されたときに、空気中であるいは水中であっても、場合によって上昇した温度の作用を受けて、時間に応じて固化して石状の塊となる。
【００９６】
骨材は、一般に、粒状または繊維状の天然または合成の石（砂利、砂、ガラス繊維、または鉱物繊維）からなるか、あるいは特殊な例では、金属または有機骨材、あるいはその混合物からなり、いずれの場合も、従来の方法で目的の用途に適合された粒度または繊維長を有する。多くの場合、着色の目的で有色顔料も骨材として使用される。
【００９７】
有用な助剤には、特に、硬化を加速または遅延させる、あるいは固化した鉱物成形品の弾性または多孔性に影響を与える物質が含まれる。具体的には、これらは、例えば米国特許第４  ３４０  ５１０号、英国特許第１  ５０５  ５５８号、米国特許第３  １９６  １２２号、米国特許第３  ０４３  ７９０号、米国特許第３  ２３９  ４７９号、ドイツ特許出願公開第４３  １７  ０３５号、ドイツ特許出願公開第４３  １７  ０３６号、特開第９１／１３１  ５３３号、およびその他の参考文献から公知のポリマーである。
【００９８】
本発明の高分子電解質で改質されたマイクロカプセル、またその改質されていない中間生成物は、セメント７０〜１００質量％と、石膏０〜３０質量％からなる鉱物結合剤を含む鉱物結合建築材料（モルタル様調合物）を改質するのに適している。これは、特に、セメントが唯一の鉱物結合剤である場合に当てはまる。本発明の効果は、セメントの種類とは本質的に無関係である。したがって、企画されているプロジェクトにより、高炉セメント、オイルシェールセメント、ポートランドセメント、疎水化されたポートランドセメント、急結セメント、膨張セメント、または高アルミナセメントを使用することができる。ポートランドセメントの使用が特に有益であることがわかっている。さらなる詳細については、ドイツ特許出願公開第１９  ６２３  ４１３号を参照することができる。典型的には、鉱物結合建築材料の乾燥組成物は、鉱物結合剤の量に対して、マイクロカプセル０．１〜２０質量％を含む。
【００９９】
本発明の高分子電解質で改質されたマイクロカプセル、またその改質されていない中間生成物は、好ましくは、下塗り材などの鉱物コーティング組成物に配合される。屋内分野向けのこの種の下塗り材は、典型的には、結合剤としての石膏から構成される。石膏／マイクロカプセルの質量比は、一般的に９５：５〜７０：３０の範囲である。より高いマイクロカプセルの割合ももちろん可能である。
【０１００】
外装または湿潤環境などの屋外分野用のコーティングは、セメント（セメント系下塗り材）、石灰、または水ガラス（鉱物またはケイ酸下塗り材）、あるいはポリマー分散液（合成樹脂下塗り材）を結合材として、充填剤、および適切な場合は着色用の顔料とともに含んでもよい。マイクロカプセルからなる全固形分の割合は、石膏下塗り材の質量比に対応する。
【０１０１】
さらに、本発明の高分子電解質で改質されたマイクロカプセル、またその改質されていない中間生成物は、ポリマー成形品またはポリマーコーティング組成物における添加剤としても好適である。これは、加工してもマイクロカプセルの破壊を引き起こさない熱可塑性物質および熱硬化プラスチック材料を意味する。例としては、エポキシ、尿素、メラミン、ポリウレタン、およびシリコン樹脂、またコーティング材料（溶剤型、ハイソリッド、粉末塗料、または水性）、および分散皮膜が挙げられる。またマイクロカプセル粉末は、ポリマー発泡体および繊維への配合にも好適である。発泡体の例には、ポリウレタンフォーム、発泡スチロール、ラテックスフォーム、およびメラミン樹脂フォームがある。
【０１０２】
さらに、本発明の高分子電解質で改質されたマイクロカプセル、またその改質されていない中間生成物は、チップボードなどのリグノセルロース系成形品における添加剤としても有用である。
【０１０３】
さらに、本発明の高分子電解質で改質されたマイクロカプセル、またその改質されていない中間生成物を発泡の対象となる鉱物成形品中で加工する場合に、有利な効果が達成できる。
【０１０４】
さらに、本発明の高分子電解質で改質されたマイクロカプセル、またその改質されていない中間生成物は、石膏プラスターボードの改質にも有用である。マイクロカプセル粉末は、石膏プラスターボードの総質量（乾物）に対して、好ましくは５〜４０質量％の範囲、特に２０〜３５質量％の範囲の量で配合する。マイクロカプセル化潜熱蓄熱媒体を含む石膏プラスターボードの製造は、周知であり、参考として本明細書で援用される、欧州特許出願公開第１  ４２１  ２４３号に記載されている。セルロースベースの厚紙の代わりに、「石膏プラスターボード」用の両面カバーとして、代替的な繊維状構造体も使用できる。代替材料は、例えばポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリルなどからなるポリマー繊維である。またガラス繊維も好適である。代替材料は、織物および不織物として採用することができる。かかる建築用板材は、例えば、米国特許第４，８１０，５６９号、米国特許第４，１９５，１１０号、および米国特許第４，３９４，４１１号から公知である。
【０１０５】
また、本発明の高分子電解質で改質されたマイクロカプセル、またその改質されていない中間生成物は、伝熱流体の製造にも有用である。本明細書において、伝熱流体は、熱輸送のための流体だけでなく、冷却輸送のための流体、すなわち冷却用流体も指す。熱エネルギーの伝達の原理は、これら両例で同様であり、伝達方向のみが異なる。
【０１０６】
以下の実施例は、本発明を説明している。実施例におけるパーセンテージは、特に指定のない限り質量による。
【０１０７】
マイクロカプセル粉末の粒径は、３６００Ｅ  Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒを用いて、文献に記載されている計測の標準方法に従って測定した。半値全幅（ＦＷＨＭ）は、最大値の半分の高さにおける分布の幅を意味するとして理解されるものである。Ｄ（０．９）値は、粒子の９０％が、この値を上回らない粒径を有する（容量による平均）ことを示す。Ｄ（０．１）値は、粒子の１０％が、この値までの粒径を有する（容量による平均）ことを示す。これに対応して、Ｄ（０．５）は、粒子の５０％が、この値を上回らない粒径を有する（容量による平均）ことを意味する。このスパンの値は、差（Ｄ（０．９）−Ｄ（０．１））とＤ（０．５）の商である。
【０１０８】
蒸発率の測定
前処理として、マイクロカプセル分散液２ｇを金属皿に入れ、１０５℃で２時間乾燥させて、残留水を除去した。次に、質量（ｍ0）を測定した。１８０℃で１時間加熱し、冷却したあと、質量を再測定した（ｍ1）。ｍ0に基づく質量差（ｍ0−ｍ1）が蒸発率である。
【０１０９】
マイクロカプセル分散液の製造
実施例１（高分子電解質不使用）
水相
水  ３３０ｇ
ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液（４質量％溶液の場合の２０℃でのＤＩＮ  ５３０１５粘度４０ｍＰａ・ｓ、および加水分解度８８％を有する；Ｋｕｒａｒａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ  Ｅｕｒｏｐｅ（ＫＳＥ）製Ｍｏｗｉｏｌ  ４０−８８）  ２２０ｇ
デカン酸  ４．４ｇ
油相
融点６２〜６４℃のパラフィン  ４４０ｇ
メタクリル酸メチル  ５８．２ｇ
ブタンジオールジアクリレート  １９．４ｇ
チオグリコール酸エチルヘキシル  ０．８ｇ
添加物１
ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレートの７５質量％脂肪族炭化水素溶液  ０．９２ｇ
添加物２
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％水溶液  ７．６３ｇ
供給流１
アスコルビン酸の１．１質量％水溶液  ２８．３４ｇ
ａ）７０℃で上記の水相を初期充填物として導入し、油相と混合し、続いて高速溶解撹拌機を用いて６０００ｒｐｍで分散させた。４０分間の分散により、平均粒径Ｄ［４，３］＝１．９μｍの安定な乳濁液が得られた。
【０１１０】
ｂ）添加物１を加え、乳濁液を２５００ｒｐｍで攪拌しながら、温度７０℃で６０分間維持した。次に、乳濁液を６０分かけて温度８５℃まで加熱し、８５℃でさらに１時間維持した。添加物２を加え、得られたマイクロカプセル分散液を攪拌によって３０分間で２０℃まで冷却しながら、供給流１を加えた。
【０１１１】
得られたマイクロカプセル分散液は、固形分４９％および平均粒径Ｄ［４，３］＝１．９４μｍ（フラウンホーファー回折を用いて計測）を有した。分布の半値全幅は０．６５μｍ、Ｄ（０．９）＝２．２６、および蒸発率は４．２％であった。
【０１１２】
実施例２（高分子電解質不使用）
ａ）ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液（Ｍｏｗｉｏｌ  ４０−８８）３０９ｇと、亜硝酸ナトリウムの２．５質量％水溶液２．１ｇと、水２５０ｇとの混合物を初期充填物として導入した。この水相を工業用オクタデカン（純度９１％）４３１ｇと、Ｓａｓｏｌｗａｘ  ６８０５（Ｓａｓｏｌ  Ｗａｘ製高融点パラフィン）９ｇと、メタクリル酸メチル５０．４ｇと、ブタンジオールジアクリレート１９．４ｇと、メタクリル酸７．８ｇと、エチルヘキシルチオグリコレート０．７６ｇと、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレートの７５質量％脂肪族炭化水素溶液０．７ｇとの混合物と、計量添加および高速溶解撹拌機を用いた４０００ｒｐｍでの分散によって混合した。４０分間の分散により、平均粒径Ｄ［４，３］＝２．３６μｍ（直径）の安定な乳濁液が得られた。
【０１１３】
ｂ）次に、水２５０ｇを加え、乳濁液をアンカー撹拌機を用いて攪拌しながら、６０分かけて７０℃まで加熱し、さらに６０分間で８５℃まで加熱し、８５℃で１時間維持した。次に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％水溶液５．３８ｇを加え、得られたマイクロカプセル分散液を攪拌によって３０分間で２０℃まで冷却しながら、アスコルビン酸の１．１質量％水溶液２８．３ｇを加えた。さらに、水酸化ナトリウムの２５質量％水溶液２．００ｇと、水１．４３ｇと、増粘剤の３０質量％水溶液（Ｖｉｓｃａｌｅｘ  ＨＶ  ３０）５．０３ｇとを加えて、分散液のクリーム化を防止した。
【０１１４】
得られたマイクロカプセル分散液は、固形分４０％および平均粒径Ｄ［４，３］＝２．３６μｍ（フラウンホーファー回折を用いて計測）を有し、Ｄ（０．９）＝２．８８μｍ、分布の半値全幅は０．６８μｍ、スパンは０．３９μｍ、および蒸発率は７．０％であった。
【０１１５】
実施例３（高分子電解質不使用）
ａ）ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液（Ｍｏｗｉｏｌ  １．５−７９）２０６ｇと、亜硝酸ナトリウムの２．５質量％水溶液２．１ｇと、水３５０ｇとの混合物を初期充填物として導入した。この水相を工業用オクタデカン（純度９１％）４３１ｇと、Ｓａｓｏｌｗａｘ  ６８０５（高融点パラフィン）９ｇと、メタクリル酸メチル３１．９ｇと、ブタンジオールジアクリレート１２．３ｇと、メタクリル酸４．９ｇと、エチルヘキシルチオグリコレート０．７６ｇと、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレートの７５質量％脂肪族炭化水素溶液０．７ｇとの混合物と、計量添加および高速溶解撹拌機を用いた６０００ｒｐｍでの分散によって混合した。６０分間の分散により、平均粒径Ｄ［４，３］＝２．５７μｍの安定な乳濁液が得られた。
【０１１６】
ｂ）次に、水１５０ｇと、ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液（Ｍｏｗｉｏｌ  １５−７９）１０３ｇとを加えた。乳濁液をアンカー撹拌機を用いて攪拌しながら、６０分かけて７０℃まで加熱し、さらに６０分間で８５℃まで加熱し、８５℃で１時間維持した。次に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％水溶液５．３８ｇを加え、得られたマイクロカプセル分散液を攪拌によって３０分間で２０℃まで冷却しながら、アスコルビン酸の１．１質量％水溶液２８．３ｇを加えて、ｐＨを７に調整した。
【０１１７】
得られたマイクロカプセル分散液は、固形分３９％および平均粒径Ｄ［４，３］＝１．９８μｍ（フラウンホーファー回折を用いて計測）を有し、Ｄ（０．９）＝２．３４μｍ、分布の半値全幅は０．５５μｍ、スパンは０．３５、および蒸発率は３５．７％であった。
【０１１８】
実施例４（高分子電解質不使用）
水相
水  ４２５ｇ
ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液（Ｍｏｗｉｏｌ  ４０−８８）  ４１２ｇ
亜硝酸ナトリウムの２．５質量％水溶液  ２．１ｇ
油相
工業用オクタデカン（純度９１％）  ４３１ｇ
Ｓａｓｏｌｗａｘ  ６８０５高融点パラフィン  ９ｇ
メタクリル酸メチル  ５０．４ｇ
ブタンジオールジアクリレート  １９．４ｇ
メタクリル酸  ７．８ｇ
エチルヘキシルチオグリコレート  ０．７６ｇ
ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレートの７５質量％脂肪族炭化水素溶液  ０．７ｇ
添加物１
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％水溶液  ５．３８ｇ
供給流１
アスコルビン酸の１．１質量％水溶液  ２８．３ｇ
添加物２
水酸化ナトリウムの２５％水溶液  １．００ｇ
水  １．４３ｇ
ａ）４０℃で上記の水相を初期充填物として導入し、油相と混合し、続いて高速溶解撹拌機を用いて６０００ｒｐｍで分散させた。４０分間の分散により、平均粒径Ｄ［４，３］＝１．９６μｍ（直径）の安定な乳濁液が得られた。
【０１１９】
ｂ）乳濁液をアンカー撹拌機を用いて攪拌しながら、６０分かけて温度７０℃まで加熱し、さらに６０分間で８５℃まで加熱した。次に、混合物を８５℃で１時間維持した。添加物１を加え、得られたマイクロカプセル分散液を攪拌によって３０分間で２０℃まで冷却しながら、供給流１を加えた。添加物２を加えてｐＨを７に調整した。
【０１２０】
得られたマイクロカプセル分散液は、固形分４０％および平均粒径Ｄ［４，３］＝２．１７μｍ（フラウンホーファー回折を用いて計測）を有し、Ｄ（０．９）＝２．６４μｍ、分布の半値全幅は０．５８μｍ、スパンは０．４２、および蒸発率は２１．４％であった。
【０１２１】
実施例５（高分子電解質使用）
実施例４に従って得られたマイクロカプセル分散液（固形分４０質量％）１００ｇを、続いて、フェノールスルホン酸重縮合物の２０質量％水溶液（Ｔａｍｏｌ（登録商標）  ＤＮ、ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）２ｇと攪拌により混合した。実施例４と比較して変化のない粒径分布に対して、蒸発率はわずか３．６％であった。
【０１２２】
実施例６（高分子電解質使用）
実施例４に従って得られたマイクロカプセル分散液（固形分４０質量％）１００ｇを、続いて、ＩＳＯ  ２５５５粘度５００ｍＰａ・ｓを有するポリ（Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライド）ベースのカチオン性ポリマーの３０％水溶液（Ｃａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）  ＣＳ、ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）１．３３ｇと攪拌により混合した。実施例４と比較して変化のない粒径分布に対して、蒸発率はわずか５．８％であった。
【０１２３】
実施例７（高分子電解質不使用）
水相
水  ４２５ｇ
ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液（Ｍｏｗｉｏｌ  ４０−８８）  ４１２ｇ
亜硝酸ナトリウムの２．５質量％水溶液  ２．１ｇ
油相
工業用オクタデカン（純度９１％）  ４３１ｇ
Ｓａｓｏｌｗａｘ  ６８０５高融点パラフィン  ９ｇ
メタクリル酸メチル  ５０．４ｇ
ブタンジオールジアクリレート  １９．４ｇ
メタクリル酸  ７．８ｇ
エチルヘキシルチオグリコレート  ０．７６ｇ
ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレートの７５質量％脂肪族炭化水素溶液  ０．７ｇ
添加物１
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％水溶液  ５．３８ｇ
供給流１
アスコルビン酸の１．１質量％水溶液  ２８．３ｇ
添加物２
水酸化ナトリウムの２５％水溶液  １．００ｇ
水  １．４３ｇ
ａ）７０℃で上記の水相を初期充填物として導入し、油相と混合し、続いて高速溶解撹拌機を用いて６０００ｒｐｍで分散させた。４０分間の分散により、平均粒径Ｄ［４，３］＝２．３μｍ（直径）の安定な乳濁液が得られた。
【０１２４】
ｂ）乳濁液をアンカー撹拌機を用いて攪拌しながら、温度７０℃で６０分間維持した。次に乳濁液をさらに６０分間かけて温度８５℃まで加熱し、８５℃でさらに１時間維持した。添加物１を加え、得られたマイクロカプセル分散液を攪拌によって３０分間で２０℃まで冷却しながら、供給流１を加えた。添加物２を加えてｐＨを７に調整した。
【０１２５】
得られたマイクロカプセル分散液は、固形分４０％および平均粒径Ｄ［４，３］＝２．２５μｍ（フラウンホーファー回折を用いて計測）を有し、Ｄ（０．９）＝２．５５μｍ、分布の半値全幅は０．６８μｍ、スパンは０．２６、および蒸発率は９．６％であった。
【０１２６】
実施例８（高分子電解質不使用）
水相
水  ４３７ｇ
３２質量％のイオン性乳化剤（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）  ＦＥＳ７７、Ｃｏｇｎｉｓ）  １２ｇ
ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液（Ｍｏｗｉｏｌ  ４０−８８）、水中１０％  ４１２ｇ
亜硝酸ナトリウムの２．５質量％水溶液  ２．１ｇ
油相
工業用オクタデカン（純度９１％）  ４３１ｇ
Ｓａｓｏｌｗａｘ  ６８０５高融点パラフィン  ９ｇ
メタクリル酸メチル  ５０．４ｇ
ブタンジオールジアクリレート  １９．４ｇ
メタクリル酸  ７．８ｇ
チオグリコール酸エチルヘキシル  ０．７６ｇ
ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレートの７５質量％脂肪族炭化水素溶液  ０．７ｇ
添加物１
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％水溶液  ５．３８ｇ
供給流１
アスコルビン酸の１．１質量％水溶液  ２８．３ｇ
添加物２
水酸化ナトリウムの２５質量％水溶液  １．５０ｇ
水  １．４３ｇ
ａ）４０℃で上記の水相を初期充填物として導入し、油相と混合し、続いて高速溶解撹拌機を用いて６０００ｒｐｍで分散させた。４０分間の分散により、平均粒径Ｄ［４，３］＝１．８１μｍ（直径）の安定な乳濁液が得られた。
【０１２７】
ｂ）乳濁液をアンカー撹拌機を用いて攪拌しながら、６０分かけて温度７０℃にした。次に、乳濁液をさらに６０分間で８５℃まで加熱し、８５℃でさらに１時間維持した。添加物１を加え、得られたマイクロカプセル分散液を攪拌によって３０分間で２０℃まで冷却しながら、供給流１を加えた。添加物２を加えてｐＨを７に調整した。
【０１２８】
得られたマイクロカプセル分散液は、固形分４０％および平均粒径Ｄ［４，３］＝１．８８μｍ（フラウンホーファー回折を用いて計測）を有し、Ｄ（０．９）＝２．１５、分布の半値全幅は０．６５μｍ、スパンは０．２８、および蒸発率は１５．３％であった。
【０１２９】
実施例９（高分子電解質不使用）
水相
水  ４３７ｇ
イオン性乳化剤（Ｔｗｅｅｎ  ２０）  １ｇ
ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液（Ｍｏｗｉｏｌ  ４０−８８）  ４１２ｇ
亜硝酸ナトリウムの２．５質量％水溶液  ２．１ｇ
油相
工業用オクタデカン（純度９１％）  ４３１ｇ
Ｓａｓｏｌｗａｘ  ６８０５高融点パラフィン  ９ｇ
メタクリル酸メチル  ５０．４ｇ
ブタンジオールジアクリレート  １９．４ｇ
メタクリル酸  ７．８ｇ
エチルヘキシルチオグリコレート  ０．７６ｇ
ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレートの７５質量％脂肪族炭化水素溶液  ０．７ｇ
添加物１
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％水溶液  ５．３８ｇ
供給流１
アスコルビン酸の１．１質量％水溶液  ２８．３ｇ
添加物２
水酸化ナトリウムの２５％水溶液  １．００ｇ
水  １．４３ｇ
ａ）４０℃で上記の水相を初期充填物として導入し、油相と混合し、続いて高速溶解撹拌機を用いて６０００ｒｐｍで分散させた。４０分間の分散により、平均粒径Ｄ［４，３］＝２．０９μｍ（直径）の安定な乳濁液が得られた。
【０１３０】
ｂ）乳濁液をアンカー撹拌機を用いて攪拌しながら、６０分かけて温度７０℃にした。次に、乳濁液をさらに６０分間で温度８５℃まで加熱し、８５℃でさらに１時間維持した。添加物１を加え、得られたマイクロカプセル分散液を攪拌によって３０分間で２０℃まで冷却しながら、供給流１を加えた。添加物２を加えてｐＨを７に調整した。
【０１３１】
得られたマイクロカプセル分散液は、固形分４０％および平均粒径Ｄ［４，３］＝２．０８μｍ（フラウンホーファー回折を用いて計測）を有し、Ｄ（０．９）＝２．４５μｍ、分布の半値全幅は０．７１μｍ、スパンは０．３６μｍ、および蒸発率は１２．２％であった。
【０１３２】
実施例１０（高分子電解質不使用、本発明によらない）
水相
水  ３８０ｇ
メチルヒドロキシプロピルセルロースの５質量％水性分散液（Ｃｕｌｍｉｎａｌ（登録商標）  ＭＨＰＣ  １００）  １９０ｇ
ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液（Ｍｏｗｉｏｌ  １５−７９）  ４７．５ｇ
亜硝酸ナトリウムの２．５質量％水溶液  ２．１ｇ
油相
工業用オクタデカン（純度９１％）  ４３１ｇ
Ｓａｓｏｌｗａｘ  ６８０５高融点パラフィン  ９ｇ
メタクリル酸メチル  １９．６ｇ
ブタンジオールジアクリレート  １９．６ｇ
メタクリル酸  ９．８ｇ
ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレートの７５質量％脂肪族炭化水素溶液  ０．７ｇ
添加物１
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％水溶液  ５．３８ｇ
供給流１
アスコルビン酸の１．１質量％水溶液  ２８．３ｇ
ａ）４０℃で上記の水相を初期充填物として導入し、油相と混合し、続いて高速溶解撹拌機を用いて６０００ｒｐｍで分散させた。４０分間の分散により、平均粒径Ｄ［４，３］＝３．６μｍ（直径）の安定な乳濁液が得られた。
【０１３３】
ｂ）乳濁液をアンカー撹拌機を用いて攪拌しながら、６０分かけて温度７０℃まで加熱した。次に、乳濁液をさらに６０分間で温度８５℃まで加熱し、８５℃で１時間維持した。添加物１を加え、得られたマイクロカプセル分散液を攪拌によって３０分間で２０℃まで冷却しながら、供給流１を加えた。
【０１３４】
得られたマイクロカプセル分散液は、固形分４４％および平均粒径Ｄ［４，３］＝３．５μｍ（フラウンホーファー回折を用いて計測）を有し、Ｄ（０．９）＝５．６７μｍ、分布の半値全幅は２．８μｍ、スパンは１．３３、および蒸発率は３．８％であった。