(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池であって、
陽極と、陰極と、分離膜と、及び電解質とを備えてなり、
前記電解質が、
（ａ）共融混合物と、及び
（ｂ）前記共融混合物の電位窓の下限値より高いリチウム電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）で還元される第１の化合物と、及び、陽極電位より高い酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を有する第２の化合物とを含んでなり、
前記共融混合物が、アミド基含有化合物、及び、イオン化可能なリチウム塩から構成されてなるものであり、
前記アミド基含有化合物が、アセトアミド、ウレア、メチルウレア、カプロラクタム、バレロラクタム、トリフルオロアセトアミド、メチルカルバメート、及びホルムアミドからなる群から選択されるものであり、
前記第１の化合物が、１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、カテコールカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンスルフィド、クロロぎ酸メチル、こはく酸イミド及びけい皮酸メチルからなる群から選択されるものであり、
前記第２の化合物が、トリアゾリウム塩、トリシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、ピロカーボネート及びシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、二次電池。
【請求項２】
前記第１の化合物の対リチウムの還元電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、０〜２Ｖの範囲である、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記第１の化合物が、電池の初期充電の際に、共融混合物より先に還元分解されて固体電解質界面（ＳＥＩ）被膜を生成するものである、請求項１に記載の二次電池。
【請求項４】
前記第１の化合物の含量が、電解質１００重量部当り０．０１〜１０重量部の範囲である、請求項１に記載の二次電池。
【請求項５】
前記リチウム塩のアニオンが、  Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択されるものである、請求項１に記載の二次電池。
【請求項６】
前記第２の化合物が、過充電電流を消耗するものである、請求項１に記載の二次電池。
【請求項７】
前記陰極が、対リチウムの還元電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が１Ｖ以下の炭素材及び金属酸化物からなる群から選択される陰極活物質を含んでなる、請求項１に記載の二次電池。
【請求項８】
前記共融混合物の電位窓の下限値が、０．５〜２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲であり、  
陰極の対リチウムの還元電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、０乃至共融混合物の電位窓の下限値より低い値の範囲であり、
第１の化合物が、対リチウムの電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が共融混合物の電位窓の下限値より高く、初期充電の際に還元されて固体電解質界面（ＳＥＩ）被膜を形成するものである、請求項１に記載の二次電池。
【請求項９】
二次電池であって、
陽極と、陰極と、分離膜と、及び電解質とを備えてなり、
前記電解質が、
アミド基含有化合物及びイオン化可能なリチウム塩から構成される共融混合物と、及び、
陽極電位より高い酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を有する第２の化合物とを含んでなり、  前記陰極が、共融混合物より高い電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）で還元される第１の化合物又はその還元結果物を含む被膜が表面の一部又は全部に既に形成されている電極であり、
前記アミド基含有化合物が、アセトアミド、ウレア、メチルウレア、カプロラクタム、バレロラクタム、トリフルオロアセトアミド、メチルカルバメート、及びホルムアミドからなる群から選択されるものであり、
前記第１の化合物が、１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、カテコールカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンスルフィド、クロロぎ酸メチル、こはく酸イミド及びけい皮酸メチルからなる群から選択されるものであり、
前記第２の化合物が、トリアゾリウム塩、トリシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、ピロカーボネート及びシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、二次電池。
【請求項１０】
前記陰極が、
（ａ）電極活物質の表面又は既製造の電極の表面に第１の化合物が被覆された電極、
（ｂ）第１の化合物を電極の材料として使用して製造された電極、又は、
（ｃ）第１の化合物を含む溶液に電極を浸漬して充放電を行った後、第１の化合物又は第１の化合物の還元結果物を含む固体電解質界面（ＳＥＩ）被膜が表面の上に形成された電極であることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記第１の化合物が、１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、カテコールカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンスルフィド、クロロぎ酸メチル、こはく酸イミド及びけい皮酸メチルからなる群から選択されるものである、請求項９に記載の二次電池。
【請求項１２】
（ａ）共融混合物と、並びに
（ｂ）前記共融混合物の電位窓の下限値より高い電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）で還元される第１の化合物、及び、陽極電位より高い酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を有する第２の化合物とを含んでなり、
前記共融混合物が、アミド基含有化合物、及び、イオン化可能なリチウム塩から構成されてなるものであり、
前記アミド基含有化合物が、アセトアミド、ウレア、メチルウレア、カプロラクタム、バレロラクタム、トリフルオロアセトアミド、メチルカルバメート、及びホルムアミドからなる群から選択されるものであり、
前記第１の化合物が、１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、カテコールカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンスルフィド、クロロぎ酸メチル、こはく酸イミド及びけい皮酸メチルからなる群から選択されるものであり、
前記第２の化合物が、トリアゾリウム塩、トリシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、ピロカーボネート及びシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、液状二次電池用電解質。
【請求項１３】
前記電解質が、
（ｉ）共融混合物、
（ii）前記共融混合物の電位窓の下限値より高い電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）で還元される第１の化合物、及び
（iii）重合反応でゲル状ポリマーを形成できるモノマーを含有する電解質前駆体液を重合させて形成されるゲル状ポリマーである、請求項１２に記載の二次電池用電解質。
【請求項１４】
前記モノマーが、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、メタクリロニトリル、メチルスチレン、ビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、テトラフルオロエチレン、ビニルアセテート、メチルビニルケトン、エチレン、スチレン、パラメトキシスチレン及びパラシアノスチレンからなる群から選択される少なくとも１つのビニル系モノマーである、請求項１３に記載の二次電池用電解質。
【請求項１５】
前記電解質前駆体液が、重合開始剤をさらに含んでなる、請求項１３に記載の二次電池用電解質。
【請求項１６】
前記電解質が、電池の内部において、イン−サイチュー（In-Situ）重合して製造されることを特徴とする、請求項１３に記載の二次電池用電解質。
【請求項１７】
前記電解質が、
（ｉ）共融混合物、及び
（ii）前記共融混合物の電位窓の下限値より高い電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）で還元される第１の化合物がポリマー又はゲル状ポリマーに含浸されることを特徴とする、請求項１２に記載の二次電池用電解質。
【請求項１８】
前記ポリマーが、ポリメチルメタクリレート、ポリ二フッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選択されるものである、請求項１７に記載の二次電池用電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共融混合物（Ｅｕｔｅｃｔｉｃ  Ｍｉｘｔｕｒｅ）を電池用電解質として使用する場合における問題点を解決すると共に、共融混合物による、高い熱的・化学的安定性、高い電気伝導度、広い電気化学的窓を有する二次電池用電解質及び当該電解質を備えた安定性・性能ともに向上した二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー蓄積技術に対する関心が高まってきている。携帯電話、ノートパソコン、さらには電気自動車にまで適用分野が広がっており、エネルギー蓄積に関する研究開発が具体化しつつある。このなかで最も注目される分野は、電気化学デバイスであり、特に充放電が可能な二次電池が関心を集めている。
【０００３】
現在適用されている二次電池の中で、１９９０年代初めに開発されたリチウムイオン電池は、通常、陽極としてリチウム金属酸化物を、陰極として炭素材又はリチウム金属合金を、電解質としては、有機溶媒にリチウム塩を溶かした溶液を使用している。
【０００４】
現在広く使用されている有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。しかし、このような有機溶媒は、一般に揮発性が高く、引火性が高いため、リチウムイオン二次電池への適用に当っては、過充電、過放電、短絡及び高温での安全性などの問題がある。
【０００５】
最近、前述のような問題を解決するため、日本国及び米国を中心として、不燃性のイオン性液体を電解質として使用した試みが多く行われている。しかし、従来のイオン性液体は、高価で且つその合成及び精製の工程が複雑であるだけでなく、充放電サイクルにおいて、二次電池の容量減少が大きいという問題点がある。しかも、液体電解質では、電解質の漏れ出しが発生することがあり、大型化及び薄膜化したデバイスには適用できないという短所があった。従って、従来の有機電解質とイオン性液体が有する短所を克服するため、添加剤をさらに含む、新しい電解質を開発しようとする試みが盛んになっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上述のような問題点を解決するため、経済的で且つ優れた熱的・化学的安定性を有する共融混合物を二次電池用電解質の構成成分として使用する試みを行った。
【０００７】
実際に、本発明者らは、共融混合物を電解質として使用する場合は、従来の有機溶媒を電解質として使用する場合に発生する電解質の蒸発、枯渇、引火などのような問題点を解決でき、安定性が向上するだけでなく、共融混合物の優れた伝導度、広い電気化学的窓及び低粘度などによって、電池の性能が共に向上することを見出した。
【０００８】
しかしながら、共融混合物を含んだ電解質と通常の陰極材である炭素材とを併用する場合、共融混合物の電位窓から外れる電位領域で生じる陰極の電気化学反応による電解質の分解発生及び電池性能の低下が必然的に招来されることを認めた。
【０００９】
従って、本発明の目的は、共融混合物の分解を防止できる電解質添加剤を備えることによって、安定性と性能の両方を向上させることができる二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、陽極、陰極、分離膜及び電解質を備えた二次電池において、前記電解質は、（ａ）共融混合物、及び（ｂ）前記共融混合物の電位窓の下限値より高いリチウム電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）で還元される第１の化合物をを含んでなることを特徴とする二次電池及び当該電解質を提供する。
【００１１】
また、本発明は、陽極、陰極、分離膜及び電解質を備えた二次電池において、前記電解質は、アミド基含有化合物及びイオン化可能なリチウム塩からなる共融混合物を含み、前記陰極は、共融混合物より高い電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）で還元される第１の化合物又はその還元結果物を含む被膜が表面の一部又は全部に既に形成されている電極であることを特徴とする二次電池を提供する。
【００１２】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１３】
本発明は、電池用電解質の構成要素として、共融混合物と、当該共融混合物の電気化学的窓から外れる電位窓の領域で対リチウムの還元電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を有する添加剤とを併用することを特徴とする。
【００１４】
共融混合物は、既知のイオン性液体（ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ：ＩＬ）と同様に、高い電気伝導度、広い電気化学的窓、非可燃性、液体としての広い温度範囲、高い溶媒化能力、非配位結合性などを有しているため、従来の有毒な有機溶媒を代替することができる、環境にやさしい溶媒としての物理化学的特性を有する。さらに、前記イオン性液体に比べて合成が容易であり、かつ、難燃性、高イオン濃度、広い電気化学的窓（０．５〜５．５Ｖ）を有しているため、より広い応用範囲を有すると予測される。しかし、前述の共融混合物を単独で使用する電解質と陰極材である炭素材とを併用して二次電池を構成する場合は、共融混合物の固有な電位窓から外れる電位領域、例えば、０〜１Ｖの範囲内で生じる炭素材陰極の電気化学反応によって、共融混合物を含有した電解質の分解及びこれによる二次電池の性能低下が必然的に招来されるようになる。
【００１５】
即ち、電池の充放電を行う際に、陰極又は陽極において電解質の電位窓から外れる電気化学反応が発生すると、電解質の分解が招来される。例えば、対リチウムの電位が０〜１Ｖ未満の炭素材陰極と、電位窓の下限値が１Ｖ以上の共融混合物の電解質とを併用する場合、初期充電の際に、共融混合物を含有した電解質の電位窓から外れる電位領域で生じる炭素材陰極の還元反応によって、共融混合物の分解が発生し、これによって電池の初期容量及び寿命特性の急激な減少が発生する。
【００１６】
本発明では、このような電池の初期容量及び寿命特性の減少は、初期充電時における共融混合物の分解と関連があることを認識した。従って、本発明では、前記共融混合物の電位窓から外れる電位領域をカバーすることができると共に、初期充電の際、他の成分より先に還元され、堅固でかつ良好な安定性を有する固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、以下「ＳＥＩ」と略する）被膜を容易に形成することができる電解質添加剤を使用することで、電解質の分解及びこれによる電池性能低下の問題を根本的に解決することができる。
【００１７】
本発明の電池用電解質を構成する要素の一つは、共融混合物の電位窓から外れる電位領域をカバーすることができると共に、初期充電の際、共融混合物より先に還元されてＳＥＩ膜を容易に形成できる化合物（以下、「第１の化合物」と称する）であることができる。
【００１８】
前記第１の化合物（ｂ）は、前記共融混合物より高い還元電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を有する化合物であって、共融混合物の電位窓の下限値より高い対リチウムの還元電位を有するものを適宜使用することができる。例えば、第１の化合物の還元電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、０〜２Ｖの範囲であることができる。
【００１９】
このような第１の化合物は、電池の初期充電の際に還元・分解されてＳＥＩ膜を形成するようになる。形成されたＳＥＩ膜は、陰極材と電解液溶媒との副反応、及び電解液溶媒の陰極材への挿入による陰極材の崩壊などを防止すると共に、リチウムイオンを伝達するトンネルとしての役割を十分に果たし、これによって、電池の性能低下を極力抑制することができる。さらに、前述のような共融混合物の分解及びこれによる電池の性能低下を根本的に防止することができる。
【００２０】
使用可能な第１の化合物としては、例えば、１２−クラウン−４、１８−クラウン−６、カテコールカーボネート（ｃａｔｅｃｈｏｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート、エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｔｅ）、クロロぎ酸メチル、こはく酸イミド（ｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ）、けい皮酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｃｉｎｎａｍａｔｅ）またはこれらの混合物などが挙げられるが、これらに制限されない。
【００２１】
前記第１の化合物の含量は、電池の性能面を考慮しながら当業界における通常の範囲で調節することができる。一例として、電解質１００重量部当り０．０１乃至１０重量部の範囲で使用することができる。
【００２２】
本発明の電池用電解質を構成するもう一つの要素は、共融混合物（ａ）である。
【００２３】
共融混合物とは、本発明において、通常２つ以上の物質が混合されて溶融温度が低くなる物質を指し、特に常温で液状の混合塩を意味する。なお、常温とは、上限が１００℃、場合によっては、６０℃の温度を意味する。
【００２４】
前記共融混合物を構成する１つの成分としては、分子内２つの極性基であるカルボニル基とアミン基が存在するアミド基含有化合物が好ましいが、分子内２つ以上の極性作用基、例えば、酸性作用基と塩基性作用基とを同時に有する化合物であれば、特に制限は無い。
【００２５】
上記の、互いに異なる極性作用基は、イオン化可能な塩のカチオンとアニオンとの結合を弱化させる錯化剤の役割を果たして共融混合物を形成し、これによって、溶融温度の減少を図ることができるようになる。なお、前述した作用基の他、イオン化可能な塩のカチオンとアニオンとの結合を弱化させることができる、互いに異なる２つの極性作用基を分子内に含み、共融混合物を形成できる化合物であれば、本発明の範囲に属する。
【００２６】
アミド基含有化合物としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキルアミド、アルケニルアミド、アリールアミド、アリルアミド化合物なとが挙げられるが、これに制限されない。１次、２次又は３次アミド化合物のいずれも使用することができ、線状及び／又は環状構造のものを使用することもできる。特に、より広い電位窓を示す環状アミドが好ましい。その理由は、アミン基の水素数が小さいため、高電圧においても安定しており、容易に分解されないためである。使用可能なアミド基含有化合物としては、例えば、アセトアミド、ウレア、メチルウレア、カプロラクタム、バレロラクタム、カルバメート、トリフルオロアセトアミド、メチルカルバメート、ホルムアミド、フォルメートまたはこれらの混合物などが挙げられるが、これに制限されない。
【００２７】
本発明の共融混合物を構成するもう一つの成分としては、リチウム塩を含有しながらイオン化可能な塩であれば、いずれの塩を使用することができる。リチウム塩としては、例えば、  窒酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸リチウム、リチウムアルコキシド、ハロゲン化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、シュウ酸リチウムなどが挙げられるが、これに制限されない。特に、ＬｉＮ（ＣＮ）２、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（ＣＦ３）３ＰＦ３、Ｌｉ（ＣＦ３）４ＰＦ２、Ｌｉ（ＣＦ３）５ＰＦ、Ｌｉ（ＣＦ３）６Ｐ、Ｌｉ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＣＯ２又はこれらの混合物などが好ましい。
【００２８】
本発明の共融混合物は、下記の化１又は化２のように表われるが、これに制限されない。
【化１】
0005384341.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキルアミン基、アルケニル基またはアリール基であり、
Ｘは、水素、炭素、珪素、酸素、窒素、リン及び硫黄から選択され（但し、Ｘが水素の場合は、ｍ＝０、Ｘが酸素又は硫黄の場合は、ｍ＝１、Ｘが窒素又はリンの場合は、ｍ＝２、Ｘが炭素又は珪素の場合は、ｍ＝３であり、Ｒは、それぞれ独立している）、
Ｙは、リチウムと塩を形成できるアニオンである）。
【化２】
0005384341.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒは、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキルアミン基、アルケニル基、アリール基またはアリル基であり、
Ｘは、水素、炭素、珪素、酸素、窒素、リン及び硫黄から選択され（但し、Ｘが水素の場合は、ｍ＝０、ｎ＝０、Ｘが酸素又は硫黄の場合は、ｍ＝０、Ｘが窒素又はリンの場合は、ｍ＝１、Ｘが炭素又は珪素の場合は、ｍ＝２であり、Ｒは、それぞれ独立している）、
ｎは、０〜１０の整数であり（但し、ｎが１以上の場合、Ｘは、水素を除いた、炭素、珪素、酸素、窒素、リン、硫黄から選択される）、
Ｙは、リチウムと塩を形成できるアニオンである）。
【００２９】
前記化１または化２で表われる化合物において、リチウム塩のアニオンであるＹは、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−  、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられるが、これに制限されない。
【００３０】
前述したように、共融混合物の構成成分であるアミド基含有化合物及びリチウム塩（ＬｉＹ）は、下記の反応式１のように、アミド系化合物内に存在するカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）とリチウム塩のＬｉカチオン（Ｌ＋）とが配位結合し、また、リチウム塩のアニオン（Ｙ−）とアミド系化合物内のアミン基（−ＮＨ２）とが水素結合を形成することで、Ｌｉ−Ｙの結合弱化が図れるようになる。その結果、固体の状態で存在していたアミド基含有化合物とリチウム塩の熔融点が低くなりながら、常温で液状の共融混合物を形成することになる。
【化３】
0005384341.tif 000004
【００３１】
本発明による共融混合物の溶融温度は、特に制限はないが、好ましくは、１００℃以下、より好ましくは、常温で液体の状態で存在する温度範囲である。また、前記共融混合物の粘度は、特に制限はないが、１００ｃＰ以下が好ましい。
【００３２】
本発明の共融混合物は、当業界における通常の方法で製造することができる。その一実施例として、アミド基含有化合物とリチウム塩とを常温で混合し、７０℃以下の適当な温度を加えて反応させた後、精製を行って製造する方法がある。なお、アミド基含有化合物とリチウム塩とのモル％比は、１：１〜８：１が適当であり、２：１〜６：１が特に好ましい。
【００３３】
前述のような共融混合物を備える場合は、
１）従来の有機溶媒及びイオン性液体に比べてより広い電位窓を示すため、使用電圧範囲を広げることができる。実際、従来のイオン性液体及び有機溶媒を含む電解質の電位窓の上限値が４〜４．５Ｖ程度であるが、これに対し、本発明に係る共融混合物の電位窓の上限値は、４．５〜５．７Ｖの範囲であり、前記イオン性液体及び有機溶媒を含む電解質に比べてより広い電位窓を示すことが、本願の実験例によって確認された。
【００３４】
特に、カプロラクタム／ＬｉＴＦＳＩ、バレロラクタム／ＬｉＴＦＳＩの共融混合物は、５．５Ｖの電位窓、ＬｉＳＯ３ＣＦ３／メチルウレアの共融混合物は、５．７Ｖの電位窓を示しており、高作動電圧においても使用可能であることがわかる（表１参照）。
【００３５】
また、従来の溶媒に比べて、蒸気圧がないため、電解質の蒸発及び枯渇の問題がなく、難燃性を有しているため、安全性を向上させることができる。さらに、共融混合物そのものの安定性が優れているため、電池内における副反応の抑制がなされ、高電導度を通じた電池の性能向上を図ることができる。
【００３６】
２）前記共融混合物そのものが構成成分としてリチウム塩を含有しているため、リチウムイオンが両電極活物質として挿入及び脱離されるリチウム二次電池においても、別のリチウム塩を追加する必要がないという長所がある。
【００３７】
３）カチオンを２つ含むイオン性液体に比べて、本発明の共融混合物は、カチオンとしてリチウムイオン（Ｌｉ＋）のみを含んでいるため、カチオン間の競争効果によるリチウムイオンの陰極への挿入妨害が根本的に解決でき、リチウムイオンの円滑な移動がなされる。
【００３８】
本発明においては、前述した成分の他に、通常の添加剤を電解質成分として含むことができる。例えば、陽極電位より高い酸化電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を有する化合物（以下、「第２の化合物」と称する）をさらに含むことができる。
【００３９】
前記第２の化合物は、陽極の正常作動電圧、例えば、４．２Ｖより高い電圧で酸化されることができ、酸化の際には、発熱、ガス発生、パッシベーション膜の形成、可逆的酸化−還元シャトル反応を通じて過充電電流を消耗することで、電池の安定性向上を図ることができる。その例としては、ヨード、フェロセン系化合物、トリアゾリウム塩、トリシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン（ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）、ベンゼン系化合物、ピロカーボネート、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）又はこれらの混合物などが挙げられるが、これに制限されない。
【００４０】
本発明の電解質は、いずれの形態でも適用可能であるが、好ましくは、２つの実施様態、即ち、液状またはゲルポリマーの電解質として適用することができる。
【００４１】
１）本発明の液体電解質は、共融混合物（ａ）と、前記共融混合物より高い電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）で還元される第１の化合物（ｂ）とを混用して製造する。
【００４２】
２）本発明に係るゲルポリマー電解質の他の実施様態では、前記共融混合物（ａ）と前記第１の化合物（ｂ）の存在下でモノマーの重合反応を行い、又は、既存のポリマー又はゲル状ポリマーに、前記共融混合物と前記第１の化合物とを含浸させる。
【００４３】
まず、重合反応で製造されるゲルポリマーの電解質について説明する。
【００４４】
本発明のゲルポリマー電解質は、共融混合物（ａ）、前記共融混合物より高い電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）で還元される第１の化合物（ｂ）及び、重合反応でゲル状ポリマーを形成できるモノマー（ｃ）を含有する電解質前駆体液を重合させて製造することができる。
【００４５】
モノマーとしては、重合反応でゲル状ポリマーを形成できるものであれば、いずれも適用可能であり、例えば、ビニル系モノマーなどが挙げられるが、これに制限されない。ビニル系モノマーは、共融混合物と混合してゲル状ポリマーを形成する場合、透明な重合が可能で、且つ重合条件が簡単であるという長所がある。
【００４６】
使用可能なビニル系モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリロニトリル、メチルスチレン、ビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、テトラフルオロエチレン、ビニルアセテート、メチルビニルケトン、エチレン、スチレン、パラメトキシスチレン、パラシアノスチレン等が挙げられるが、これに制限されない。
【００４７】
また、前記モノマーは、重合の際に体積の収縮が小さく、電池内でイン−サイチュー（Ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合が可能であることが好ましい。
【００４８】
なお、前記電解質の前駆体液は、当業界で公知の重合開始剤をさらに含むことができる。
【００４９】
開始剤は、熱によって分解されてラジカルを形成し、自由ラジカル重合でモノマーと反応してゲルポリマーの電解質を形成する。開始剤を使用せずにモノマーの重合を行うこともできる。一般に、自由ラジカル重合は、反応性が強い一時的な分子たち又は活性点が形成される開始反応、活性連鎖の末端にモノマーが付加的に結合して更に連鎖の末端に活性点が形成される成長反応、活性点を他の分子に移動させる連鎖移動反応、活性連鎖の中心が破壊される停止反応のような過程を経る。
【００５０】
使用可能な熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、ジラウリルペルオキシド（Ｄｉｌａｕｒｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、過酸化水素水等の有機過酸化物類やヒドロ過酸化物類、２，２−アゾビス（２−シアノブタン）、２，２−アゾビス（メチルブチロニトリル）、ＡＩＢＮ（アゾビス（イソ−ブチロニトリル）、ＡＭＶＮ（アゾビスジメチル−バレロニトリル）等のアゾ化合物類、アルキル化銀類のような有機金属等が挙げられるが、これに制限されない。
【００５１】
上記の成分の他、本発明に係るゲルポリマー電解質の前駆体液は、当業界で公知の他の添加剤などを選択的に含有することができる。
【００５２】
このような電解質の前駆体液を用いて当業界で公知の方法でゲルポリマーの電解質を形成するが、ゲル状ポリマーの形成方法は、大きく３つに分けられる。
【００５３】
第一、電池の内部においてイン−サイチュー重合反応で製造する方法である。本発明で用いるイン−サイチュー重合反応は、熱又は紫外線の照射でなされる。また、ゲルポリマー電解質の形成は、熱重合の場合は、重合時間及び重合温度によって異なり、ＵＶ重合の場合は、光照射量によって異なる。従って、重合時間は、約２０〜６０分程度であり、熱重合温度は、４０〜８０℃程度である。
【００５４】
また、本発明のゲル状ポリマーを形成する電解質前駆体液の混合比は、電池の性能及び安定性を考慮しながら適宜調節することができ、特に制限されない。
【００５５】
前述のように、熱又は紫外線照射で重合反応を開始すると、ゲルポリマーの電解質が得られる。なお、反応因子である重合時間、重合温度又は光照射量に応じてゲルポリマーの重合程度を調節することができるが、重合時間は、開始剤の種類と重合温度によって異なる。好ましくは、重合の際にゲル状ポリマーの漏れ出しが発生しない温度で、電解質の過度な重合による体積の収縮が発生しない温度の範囲である。
【００５６】
第二、本発明による共融混合物を含むゲルポリマーの電解質の他の実施様態は、前述のイン−サイチュー重合の他、共融混合物（ａ）と第１の化合物（ｂ）の注入で既に形成されたポリマー又はゲル状ポリマーに前記共融混合物を含浸する方法である。
【００５７】
使用可能なポリマーとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリ二フッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられるが、これに制限されない。また、ゲル状ポリマーとしては、当業界で公知のものであれば、いずれも使用可能である。前述のイン−サイチュー法に比べて製造工程を簡略化することができるという長所がある。
【００５８】
第三、本発明による共融混合物を含むゲルポリマーの電解質のまた他の実施様態は、ポリマー、共融混合物（ａ）及び第１の化合物（ｂ）を溶媒に溶解させた後、溶媒を除去することでゲルポリマーの電解質を形成する方法である。なお、この時、共融混合物は、前述した成分のポリマーマトリクス内に含有されるようになる。
【００５９】
使用可能な溶媒は、特に制限されないが、一例として、電池に使用される通常の有機溶媒を使用することができる。例えば、トルエン、アセトン、アセトニトリル、ＴＨＦ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、  γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）又はこれらの混合物が挙げられるが、これに制限されない。前記有機溶媒は、引火性を有し、二次電池の安全性を阻害するおそれがあるため、できるだけ少量を使用することが好ましい。また、リチウム二次電池において主に使用される難燃性添加剤としてリン酸エステルを用いることもでき、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチルまたはこれらの混合物などが挙げられるが、これに制限されない。
【００６０】
なお、前記溶媒を除去する方法は、特に制限されず、通常の方法で熱を加えて行うことができる。第三の実施様態では、ゲルポリマー電解質の形成時、溶媒を除去する後処理工程を行う必要があり得る。
【００６１】
＜共融混合物及び第１の化合物を含む電解質を備えた二次電池＞
本発明の二次電池は、図１に示すように、陰極、陽極、電解質及び分離膜で構成することができる。
【００６２】
本発明において、二次電池とは、充電と放電を通じて持続的な電気化学反応を行う全てのデバイスを指す。リチウム二次電池が特に好ましく、例えば、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などが挙げられるが、これに制限されない。
【００６３】
本発明に係る二次電池は、当業界で公知の方法で製造することができる、その一実施例として、前記両電極の間に分離膜を介在して組み立てた後、共融混合物及び第１の化合物を含む電解質を注入する方法が挙げられる。
【００６４】
なお、陽極と陰極は、当業界で公知の方法に応じてそれぞれ陽極活物質と陰極活物質を含む電極スラリーを製造し、この製造されたスラリを各電流コレクタに塗布した後、乾燥で溶媒や分散媒を除去して製造することができる。なお、選択的に導電剤及び／又はバインダーを少量添加することができる。
【００６５】
陰極活物質としては、当業界で公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、炭素、石油コークス、活性炭、グラファイト、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＬｉＣｒ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ８、ＴｉＳ２、スピネル構造を有するＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ５等のＬｉｘＴｉ５／３−ｙＬｙＯ４金属酸化物又は他の炭素類などのようなリチウム吸着性物質が挙げられる。
【００６６】
前記酸化物（ＬｉｘＴｉ５／３−ｙＬｙＯ４）において、Ｌは２族乃至１６族からなる群から選択された少なくとも一種であって、Ｔｉ及びＯを除いた元素である。例えば、置換元素Ｌの例としては、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｇ、Ａｕ、Ｐｂ又はこれらの組合を挙げることができるが、これに制限されない。また、ｘとｙの好ましい範囲は、４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／３であるが、これに制限されない。
【００６７】
特に、本発明によれば、共融混合物の電位窓から外れる電位領域で発生する陰極の電気化学反応による電解質の分解を防止することができるため、対リチウムの電位が共融混合物の電位窓を外れる陰極活物質、例えば、対リチウムの還元電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）が１Ｖより低い電位を有する炭素材及び／又は金属酸化物を制限なく使用することができる。従って、本発明では、様々な炭素材を使用する陰極を備えることで、高い放電容量、長寿命、安定性の向上した二次電池を得ることができる。
【００６８】
前記炭素材料の各成分は、次のような特徴を有する。
【００６９】
黒鉛炭素は、放電電圧を一定にして充放電の際に高容量を維持する役割を果たす。非黒鉛炭素は、充放電サイクルの繰り返しによる容量の低下を緩和させて充放電効率を高める役割を果たす。また、硬質炭素を使用する場合は、充放電の初期において、高容量を示すようにし、非黒鉛炭素を使用する場合における充放電初期の容量低下を補完することができる。従って、これらの材料を、適用電池の特性に応じて選択的に混用することで、効果を極大化することができる。
【００７０】
陽極活物質としては、当業界で公知のものを使用することができる。一例として、対リチウムの電位が４Ｖ以上の金属又は金属酸化物を制限なく使用することができ、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＶＯ４、ＬｉＣｒｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜ｘ＜２）、ＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２−ｘＣｏＭｎ３Ｏ８（０＜ｘ＜２）又はスピネル構造を有するＬｉｘ［Ｎｉ２−ｙＭｙＯ４］（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜２）で表記される酸化物などが挙げられるが、これに制限されない。
【００７１】
前記酸化物（Ｌｉｘ［Ｎｉ２−ｙＭｙＯ４］）において、Ｍは、ニッケルを除いた少なくとも一種の、当業界における通常の遷移金属であって、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｖ又はこれらの組合などが挙げられるが、これに制限されない。Ｘとｙの好ましい範囲は、０＜ｘ＜１、０＜ｙ２であるが、これに制限されない。
【００７２】
分離膜としては、両電極の内部短絡を遮断すると共に、電解液を含浸する役割を果たす多孔性物質を使用することができ、例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系の多孔性分離膜または前記多孔性分離膜に無機物材料が添加された複合多孔性分離膜などが挙げられるが、これに制限されない。
【００７３】
前述した構成要素の他、二次電池の残余空間を満たすための電導性の弾性物質を追加して使用することもできる。
【００７４】
本発明の二次電池は、前述のような構成において、共融混合物の電位窓（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の下限値が０．５〜２Ｖの範囲であり、陰極の、対リチウムの還元電位は、０乃至共融混合物の電位窓の下限値より低く、第１の化合物は、対リチウムの電位が共融混合物の電位窓の下限値より高く、初期充電の際に還元されてＳＥＩ被膜を形成することが好ましい。
【００７５】
また、本発明は、陽極、陰極、分離膜及び電解質を含む二次電池において、前記電解質は、アミド基含有化合物及びイオン化可能なリチウム塩から構成される共融混合物を含み、前記陰極は、共融混合物より高い電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）で還元される第１の化合物又はその還元結果物を含む被膜が表面の一部又は全部に既に形成された電極であることを特徴とする二次電池を提供することができる。
【００７６】
前記陰極は、共融混合物と第１の化合物を含む前述のような電解質を使用して充放電を行うと、電解質内の第１の化合物が可逆的リチウムイオンと共に電極活物質の表面に形成されることができる。または、電池の組み立て前に、前記第１の化合物を電極活物質の表面にコートし、又は、電極材料として併用することができ、その他、既製造の電極の表面にコートして製造することもできる。
【００７７】
第１の化合物は、前述のように製造され、電極のコート法及び製造法は、通常の方法で製造することができる。
【００７８】
上記の方法で製作された二次電池の外形は、特に制限はないが、缶のような円筒形、角形またはポーチ状であることが好ましい。
【発明の効果】
【００７９】
本発明によれば、共融混合物及び、初期充電の際に前記共融混合物より先に還元されてＳＥＩ膜を形成する電解質添加剤を電解質の構成成分として併用することによって、共融混合物を電池用電解質として使用する場合における電解液分解の問題及びこれによる電池性能低下の問題を解決することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８０】
以下、参考例および比較例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、これらの参考例は、本発明の例示に過ぎず、本発明は、これらの参考例に何等限定されるものではない。
【００８１】
［参考例１〜１１］
参考例１
精製されたメチルカルバメート５ｇ及びＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ  ６ｇを丸底フラスコに入れ、常温、窒素雰囲気下、１２時間徐々に攪拌して共融混合物１１ｇを得た。これを、０．３ｔｏｒｒの真空状態で水分を２０ｐｐｍ以下に低くした。前記共融混合物は、表１のような物性を示した。ここに、５重量％のビニレンカーボネート（２Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ）を添加して電解液を製造した。
【００８２】
陰極活物質として黒鉛炭素、人造黒鉛、バインダーを９４：３：３の重量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリーを製造した。この製造されたスラリーを銅箔上に塗布し、１３０℃で二時間乾燥し、陰極を製造した。
【００８３】
陽極活物質としてＬｉＣｏＯ２を、導電材として人造黒鉛を、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを９４：３：３の重量比で混合し、得られた混合物にＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーを製造した。この製造されたスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、１３０℃で二時間乾燥し、陽極を製造した。
【００８４】
前述のように製造された陽極及び陰極をそれぞれ１ｃｍ２用意し、その間に分離膜を介在させた。ここに、上記で得られた電解液を電極の間に注入し、図１に示すような二次電池を完成した。
【００８５】
参考例２〜１１
精製されたメチルカルバメート及びＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎの代わりに、表１に記載のアミド基含有化合物とリチウム塩をそれぞれ使用して共融混合物を製造した以外は、参考例１と同様にしてリチウム二次電池を製造した。
【００８６】
参考例１と同様な充放電実験を行った結果、優れたエネルギー密度を示し、過充電、過放電、短絡、熱衝撃に耐え得る、安定性に優れた電池であることがわかった。
【００８７】
［比較例１〜２］
比較例１
電解質としてビニレンカーボネートを添加せず、イオン性液体（ＥＭＩ−ＢＦ４）を単独成分として使用した以外は、前記参考例１と同様にしてリチウム二次電池を製造した。
【００８８】
比較例２
電解質としてビニレンカーボネートを添加せず、共融混合物を単独成分として使用しながら、参考例１と同様にしてリチウム二次電池を製造した。
【００８９】
実験例１  共融混合物の物性評価
本発明に係るアミド系化合物及びリチウム塩を含む共融混合物の物性を評価するため、様々な測定を行った。
【００９０】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて各化合物の溶融温度を測定し、また、粘度と電気伝導度の測定を行った。さらに、電位窓の測定を行った。なお、作業電極は硝子質炭素、基準電極はリチウム、相対電極はリチウム又は白金を使用した。その結果を表１に示した。
【表１】
0005384341.tif 000005
【００９１】
実験例２  二次電池の特性分析
本発明に係る共融混合物を電解質成分として含むリチウム二次電池の特性を下記のように分析した。
【００９２】
共融混合物と第１の化合物を電解質として備えた参考例１のリチウム二次電池を供し、その対照群として、イオン性液体ＥＭＩ−ＢＦ４を単独で備えた比較例１のリチウム二次電池及び共融混合物を電解質の単独成分として使用した比較例２のリチウム二次電池をそれぞれ供した。
【００９３】
実験の結果、参考例１で製造されたリチウム二次電池の特性は、９９％の放電容量が得られ、充放電効率は、９９％であった（図２）。上述した陰極の作動電位が約０．５Ｖ（対リチウムの電位）、陽極の作動電位が約４．２Ｖ、共融混合物の電位窓が０．５Ｖ〜５．５Ｖであるため、これらの成分を使用して二次電池を構成すると、作動電圧が約３．７を示し、優れたエネルギー密度が得られ、過充電、過放電、短絡、熱衝撃から安全であることがわかった。
【００９４】
これに対し、電解質としてイオン性液体ＥＭＩ−ＢＦ４を単独で使用した比較例１の二次電池では、約８０％の放電容量が得られ、充放電効率は７０％以下であった（図２）。特に、電解質として共融混合物を単独で使用した比較例２のリチウム二次電池では、二回目のサイクルから急激な容量減少が発生することが確認された（図３）。これは、電解質成分である共融混合物の電位窓を外れる電位から発生する、陰極材である炭素材の電気化学反応によって電池性能低下が必然的に招来されることを立証している。
【００９５】
従って、共融混合物及び当該共融混合物より高い電位（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）で還元される電解液添加剤を電解質として備えるリチウム二次電池は、安全性だけでなく、性能においても優れていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図１は、コイン型の二次電池の断面を示す構造図である。
【図２】図２は、共融混合物及び第１の化合物を含む電解質を備えた参考例１のリチウム二次電池の容量変化を示すグラフである。
【図３】図３は、共融混合物を単独で電解質として備えた比較例２のリチウム二次電池の容量変化を示すグラフである。
【図１】
0005384341.tif 000006
【図２】
0005384341.tif 000007
【図３】
0005384341.tif 000008