(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、マンガン、ホウ素及びニオブを含む化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して原料混合物を得、ついで、前記原料混合物を焼成することで得られ、且つ、表面にリチウムニオブホウ素複合酸化物を有する、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を少なくとも正極活物質として用いた正極活物質層を帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、
金属リチウム、
リチウム合金、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料
またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物から選択される１種を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる非水電解質二次電池。
【請求項２】
少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム、マンガン、ホウ素及びニオブを含む化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して原料混合物を得、ついで、前記原料混合物を焼成することで得られ、且つ、表面にリチウムニオブホウ素複合酸化物を有する、リチウム遷移金属複合酸化物である、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と導電剤を有する非水電解質二次電池用正極合剤であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム、マンガン、ホウ素及びニオブを含む化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して原料混合物を得、ついで、前記原料混合物を焼成することで得られ、且つ、表面にリチウムニオブホウ素複合酸化物を有する、リチウム遷移金属複合酸化物であり、
前記正極活物質と前記導電剤との間にリチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物を有する、非水電解質二次電池用正極合剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）および非水電解質二次電池用正極合剤（以下、単に「正極合剤」ともいう。）に関する。詳しくは、電池特性が非常に向上した、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池、正極活物質および正極合剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有し、電子機器の電源として広く利用されている。この非水電解質二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。
なかでもＬｉＭｎ２Ｏ４は、構成元素であるマンガンが資源として多量に存在するため、原料が安価に入手しやすい。また環境に対する負荷も少ないという特徴がある。更にデインターカレーション反応によって、結晶中のＬｉイオンが全量脱離しても、結晶構造が安定に存在する。このためＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２に比べて、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた非水電解質二次電池は、過放電状態において安全性が高い。
【０００３】
上述したような利点を有するＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた非水電解質二次電池は、従来、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等に代表されるモバイル電子機器の用途に用いられてきており、これらの用途にとって十分な電池特性を発揮していた。
しかしながら、現在では、モバイル電子機器は、さまざまな機能が付与される等の高機能化や、高温や低温での使用等のため、要求特性がより一層厳しいものとなっている。また、電気自動車用バッテリー等の電源への応用が期待されている。
したがって、これまでの非水電解質二次電池では、十分な電池特性が得られず、更なる改良が求められている。
【０００４】
特許文献１には、リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面を、電気伝導性及びリチウム伝導性を有するＴｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物で被覆してなるリチウム二次電池用正極材料を用いたリチウム二次電池が記載されている。そして、このリチウム二次電池により、Ｍｎの溶出を抑制し、しいては高温下での電池特性の優れたリチウム二次電池が得られることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、このリチウム二次電池では、より一層厳しい使用環境下において十分な高温下での電池特性が得られなかった。また、常温での十分なサイクル特性および負荷特性も得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−６６７６号公報
【特許文献２】特開２００１−０４３８４７号公報
【特許文献３】特開２００１−１８５１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池用正極合剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。
【０００９】
（１）リチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物を有する、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を少なくとも正極活物質として用いた正極活物質層を帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、  金属リチウム、  リチウム合金、  リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料  またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物から選択される１種を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、  帯状セパレータとを具備し、  前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる非水電解質二次電池。
【００１０】
（２）少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、  前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物を有する、非水電解質二次電池用正極活物質。
【００１１】
（３）少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と導電剤を有する非水電解質二次電池用正極合剤であって、  前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物を有し、  前記正極活物質と前記導電剤との間にリチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物を有する、非水電解質二次電池用正極合剤。
【発明の効果】
【００１２】
（１）に記載の非水電解質二次電池においては、リチウムニオブホウ素複合酸化物を有する、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を少なくとも有する正極活物質を帯状正極集電体に形成させることにより帯状正極を構成する。リチウムニオブホウ素複合酸化物が正極活物質の表面積を小さくするため、正極から電解液中へのマンガン溶出を抑制することができる。これにより高温保存特性が向上する。
また、リチウムニオブホウ素複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の成長を促進させることができ、正極活物質の正極板への充填性、すなわち極板密度が向上する。これにより単位体積当たりの充放電容量が向上する。
さらに、リチウムニオブホウ素複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶の酸素欠損を防止することができる。これによりサイクル特性が向上する。
【００１３】
（１）に記載の非水電解質二次電池においては、リチウムニオブ複合酸化物を有する、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を少なくとも有する正極活物質を帯状正極集電体に形成させることにより帯状正極を構成する。リチウムニオブ複合酸化物が、電解液から発生するフッ化水素と反応することにより、マンガン溶出を抑制することができると考えられる。これにより高温保存特性が向上する。
【００１４】
（１）に記載の非水電解質二次電池においては、リチウムニオブホウ素複合酸化物およびリチウムニオブ複合酸化物を有する、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を少なくとも有する正極活物質を帯状正極集電体に形成させることにより帯状正極を構成する。
リチウムニオブホウ素複合酸化物による高温保存特性、極板密度およびサイクル特性の向上を損なうことなく、リチウムニオブ複合酸化物により、さらに高温特性が向上する。
【００１５】
（２）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質においては、リチウムニオブホウ素複合酸化物を有することにより、正極活物質の表面積を小さくするため、マンガン溶出を抑制することができる。これにより高温保存特性が向上する。
また、リチウムニオブホウ素複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の成長を促進させることができ、正極活物質の正極板への充填性、すなわち極板密度が向上する。これにより単位体積当たりの充放電容量が向上する。
さらに、リチウムニオブホウ素複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶の酸素欠損を防止することができる。これによりサイクル特性が向上する。
【００１６】
（２）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質においては、リチウムニオブ複合酸化物を有することにより、リチウムニオブ複合酸化物が電解液から発生するフッ化水素と反応し、マンガン溶出を抑制することができると考えられる。これにより高温保存特性が向上する。
【００１７】
（２）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質においては、リチウムニオブホウ素複合酸化物およびリチウムニオブ複合酸化物を有することにより、リチウムニオブホウ素複合酸化物による高温保存特性、極板密度およびサイクル特性の向上を損なうことなく、リチウムニオブ複合酸化物により、さらに高温特性が向上する。
またリチウムニオブホウ素複合酸化物およびリチウムニオブ複合酸化物を有することにより、製造安定性が向上する。
【００１８】
（３）に記載の非水電解質二次電池用正極合剤においては、リチウム遷移金属複合酸化物がリチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物を有することにより、上述したように高温保存特性、極板密度およびサイクル特性が向上する。
また、リチウム遷移金属複合酸化物と導電剤との間にリチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物を有することにより、リチウム遷移金属複合酸化物と導電剤とが分離しにくくなると考えられる。これにより上記の効果を損なうことなく、正極合剤の集電体への塗布特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。
【図２】図２は、正極の模式的な断面図である。
【図３】図３は、円筒型電池の模式的な断面図である。
【図４】図４は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。
【図５】図５は、角型電池の模式的は斜視断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池用正極合剤を具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されない。
初めに本発明の正極活物質について説明する。
【００２１】
本発明の正極活物質は、少なくともスピネル構造（スピネル型の結晶構造）のリチウム遷移金属複合酸化物を有する。「スピネル構造」とは、複酸化物でＡＢ２Ｏ４型の化合物（ＡとＢは金属元素）にみられる代表的結晶構造型の一つである。
図１は、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。図１において、リチウム原子１は８ａサイトの四面体サイトを占有し、酸素原子２は３２ｅサイトを占有し、遷移金属原子３（および、場合により過剰のリチウム原子）は１６ｄサイトの八面体サイトを占有している。
【００２２】
スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。中でも、リチウムマンガン複合酸化物が好ましい。
【００２３】
本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の形態は、特に限定されない。リチウム遷移金属複合酸化物の形態としては、粒子、膜等が挙げられる。
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物が粒子の形態であることが好ましい。リチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物が、リチウム遷移金属複合酸化物中に均一に分散されるようになるため、電池特性をさらに向上させることができる。
また、本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物が、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在してもよい。即ち、リチウム遷移金属複合酸化物は、粒子の形態で存在し、その粒子は、一次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子の凝集体である二次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子と二次粒子の両者からなっていてもよい。
【００２４】
本発明の正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムニオブホウ素複合酸化物を有するのが好ましい。上述したように、高温保存特性、極板密度およびサイクル特性が向上するからである。
本発明の正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムニオブホウ素複合酸化物およびリチウムニオブ複合酸化物を有するのが好ましい。上述したように、高温保存特性、極板密度およびサイクル特性の向上を損なうことなく、さらに高温保存特性が向上するからである。また、製造安定性も向上する。
【００２５】
本発明の正極活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にリチウムニオブホウ素複合酸化物を有するのが好ましい。
リチウムニオブホウ素複合酸化物が、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在することで、電解液と正極が直接接触する面積を小さくすることができるため、マンガン溶出を抑制することができる。これにより極板密度およびサイクル特性の向上を損なうことなく高温保存特性がさらに向上する。
また、リチウムニオブホウ素複合酸化物がリチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在すると、正極活物質の表面積が小さくなっても、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶が過度に成長するのを抑制することができると考えられる。このため上記の効果を損なうことなく負荷特性が向上する。
【００２６】
リチウムニオブホウ素複合酸化物およびリ／またはチウムニオブ複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、リチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物がリチウム遷移金属複合酸化物の表面の全体を被覆している場合であっても、リチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物がリチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部を被覆している場合であっても、高温保存特性、極板密度およびサイクル特性を向上させることができる。好ましくは、リチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物がリチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部を被覆している場合である。この場合、さらにサイクル特性、負荷特性を向上させることができる。
また、リチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物は、少なくともリチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在していればよい。したがって、リチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物がリチウム遷移金属複合酸化物の内部に存在していてもよい。
リチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物がリチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、エネルギ分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）、波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ）、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）で解析することができる。
リチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に固着していることが好ましい。本発明において、固着とは、本発明の正極活物質を各々の添加物に対して溶解性がない溶媒で攪拌してもリチウム遷移金属複合酸化物とリチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物が遊離しないことを意味する。リチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物がリチウム遷移金属複合酸化物の表面に固着していなげれば、スラリー作製時にリチウムニオブホウ素複合酸化物およびリチウムニオブ複合酸化物がリチウム遷移金属複合酸化物の表面から遊離することがあり好ましくない。
【００２７】
本発明の正極活物質においては、マグネシウムを有していることが好ましい。マグネシウムはリチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在していても、リチウム遷移金属複合酸化物に固溶していてもよい。リチウム遷移金属複合酸化物の表面におけるマグネシウムの存在状態は、特に限定されない。マグネシウム化合物の状態で存在していてもよい。マグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムが好ましい。
【００２８】
なお、上述したようにリチウム遷移金属複合酸化物は粒子の形態で存在するのが好ましい。
【００２９】
本発明において、「リチウム遷移金属複合酸化物の表面」は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面から深さ０μｍ以上０．１μｍ以下のことをいう。
なお、リチウム遷移金属が粒子の形態で存在するときは、「リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面」は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面から深さ０μｍ以上０．１μｍ以下のことをいう。
【００３０】
本発明において、リチウムニオブホウ素複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、０．０１重量％以上であるのが好ましく、０．０４重量％以上であるのがより好ましく、また、２．２重量％以下であるのが好ましく、１．３重量％以下であるのがより好ましい。
リチウムニオブホウ素複合酸化物の含有量が多すぎると、充放電容量および充放電効率が低下する。リチウムニオブホウ素複合酸化物の含有量が少なすぎると、十分な単位体積当たりの充放電容量、高温サイクル特性が得られない。
【００３１】
本発明において、リチウムニオブ複合酸化物は、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、０．０１重量％以上であるのが好ましく、０．１重量％以上であるのがより好ましく、また、１３重量％以下であるのが好ましく、７重量％以下であるのがより好ましい。
リチウムニオブ複合酸化物の含有量が多すぎると、充放電容量および充放電効率が低下する。リチウムニオブ複合酸化物の含有量が少なすぎると、十分な高温サイクル特性が得られない。
【００３２】
本発明においては、リチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物の定量は種々の方法を用いることができる。例えば、誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）分光分析法、滴定法で定量することができる。
【００３３】
本発明において、リチウムニオブホウ素複合酸化物は、Ｌｉ、Ｎｂ、ＢおよびＯの組成比を一般式Ｌｉｘ（Ｂ１−ａ，Ｎｂａ）ｙＯｚで表したときに、ａが０．１≦ａ＜１を満たす数を表し、ｘ／ｙが０．２≦ｘ／ｙ≦４を満たす数を表すのが好ましい。
本発明において、リチウムニオブ複合酸化物は、Ｌｉ、ＮｂおよびＯの組成比を一般式ＬｉｘＮｂｙＯｚで表したときに、ｘ／ｙが０．３≦ｘ／ｙ≦３を満たす数を表すのが好ましい。
【００３４】
本発明の正極活物質は、遷移金属がマンガンであるのが好ましい。遷移金属がマンガンであると、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池がサイクル特性、高温サイクル特性および負荷特性に優れたものになるため、携帯電話、電動工具等の用途に特に好適に用いることができる。また、出力特性にも優れたものになるため、電気自動車の用途にも特に好適に用いることができる。
【００３５】
本発明の正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物であるのが好ましく、リチウムマンガン複合酸化物のＬｉ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ１＋ａＭｎ２−ａＯ４＋ｄで表したときに、ａが−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｄが−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表すのが好ましい。
ａは、０より大きいのが好ましく、また、０．１５以下であるのが好ましい。リチウムでマンガンの一部を置換することにより、サイクル特性がさらに向上すると考えられる。
【００３６】
本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の好適な態様として、以下の（ｉ）〜（ｘｉ）が挙げられる。
【００３７】
（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムとを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００３８】
アルミニウムおよび／またはマグネシウムを含有すると、結晶構造が安定化するため、保存特性、負荷特性および出力特性を損なわずに、サイクル特性が優れたものになり、かつ、電池の膨れをさらに抑制することができる。
【００３９】
態様（ｉ）においては、リチウムマンガン複合酸化物のＬｉ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ１＋ａＭｎ２−ａＯ４＋ｄで表したときに、ａが−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｄが−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表すのが好ましい。後述する態様（ｉｉ）、態様（ｉｖ）、態様（ｖｉ）、態様（ｖｉｉｉ）、および態様（ｘ）においても同様である。
ａは、０より大きいのが好ましく、また、０．１５以下であるのが好ましい。化学量論比よりも過剰量のリチウムと、アルミニウムおよび／またはマグネシウムとの相乗効果によって、さらに、結晶構造の安定化が図られ、さらに、サイクル特性が向上すると考えられる。
【００４０】
（ｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００４１】
ホウ素はフラックスとして作用し、結晶成長を促進させ、さらに、サイクル特性および保存特性を向上させる。
【００４２】
（ｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＢｃＯ４＋ｄ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０２を満たす数を表し、ｄは−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表す。）で表される態様。
【００４３】
態様（ｉｉｉ）は、サイクル特性、負荷特性、保存特性および充放電容量に優れ、かつ、電池の膨れが少ない。
態様（ｉｉｉ）において、ａは、０より大きいのが好ましい。リチウムでマンガンの一部を置換することにより、サイクル特性が向上すると考えられる。
態様（ｉｉｉ）において、ｂは、０より大きいのが好ましく、０．０５以上であるのがより好ましい。アルミニウムおよび／またはマグネシウムを含有すると、結晶構造が安定化するため、保存特性、負荷特性および出力特性を損なわずに、サイクル特性が優れたものになり、かつ、電池の膨れを更に抑制することができる。ｂは０．１５以下であるのが好ましい。ｂが大きすぎると、放電容量が低下する。
態様（ｉｉｉ）において、ｃは、０より大きいのが好ましく、０．００１以上であるのがより好ましい。ホウ素はフラックスとして作用し、結晶成長を促進させ、さらに、サイクル特性および保存特性を向上させる。ｃは０．０１以下であるのが好ましい。ｃが大きすぎると、サイクル特性が低下する。
【００４４】
（ｉｖ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素と、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００４５】
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を有することで、リチウムマンガン複合酸化物粒子の単位格子の格子定数は上昇し、粒子内のリチウムイオンの易動度は上昇しインピーダンスを低減することができると考えられる。このため保存特性、負荷特性およびサイクル特性を損なわずに、かつ、電池の膨れの抑制を損なわずに、出力特性がさらに向上すると考えられる。
態様（ｉｖ）において、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以外の元素を有する理由は、態様（ｉ）〜（ｉｉｉ）と同様である。
【００４６】
（ｖ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＤｈＢｃＯ４＋ｄ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０２を満たす数を表し、ｄは−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表し、ｈは０≦ｈ≦０．１を満たす数を表す。）で表される態様。
【００４７】
態様（ｖ）において、ｈは、０より大きいのが好ましい。態様（ｉｖ）の場合と同様の理由による。
また、ｈは０．０１以上であるのがより好ましく、０．０３以上であるのがさらに好ましく、０．０８以下であるのがより好ましく、０．０５以下であるのがさらに好ましい。この範囲のとき、リチウムイオンの易動度が上昇することにより、インピーダンスが低減すると考えられる。ｈが大きすぎると、電池特性がほとんど変化せず好ましくない。
その他の点については、態様（ｉｖ）の場合と同様である。
【００４８】
（ｖｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホウ素とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００４９】
ハロゲン元素はリチウムマンガン複合酸化物の粉末を球状で粒度の揃った粉末にする効果がある。これにより、サイクル特性、保存特性、負荷特性および出力特性を損なうことなく、表面の平滑性に優れ、内部抵抗が低く、かつ、結着性に優れる正極塗布面を形成させることができる。ハロゲン元素としては、フッ素および／または塩素が好ましい。
【００５０】
（ｖｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ａＭｃＭｎ２−ａ−ｃＯ４・ＬｉｂＸｄＢｅＯｆ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウム、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０＜ａ≦０．１を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．１を満たす数を表し、ｃは０＜ｃ≦０．２を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．０５を満たす数を表し、ｅは０＜ｅ≦０．０２を満たす数を表し、ｆは０≦ｆ＜０．１を満たす数を表す。）で表される態様。
【００５１】
態様（ｖｉｉ）においては、リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ１＋ａＭｃＭｎ２−ａ−ｃＯ４で表される立方晶スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と、ＬｉｂＸｄＢｅＯｆで表される、１種以上の化合物からなる不純物相とで構成されるのが好ましい。
態様（ｖｉｉ）において、ａは、０．０２以上であるのが好ましく、また、０．０８以下であるのが好ましい。態様（ｉｉｉ）の場合と同様の理由による。
態様（ｖｉｉ）において、Ｘは、フッ素および／または塩素であるのが好ましい。ｄは、０．０１以上であるのが好ましく、また、０．０３以下であるのが好ましい。態様（ｖｉ）の場合と同様の理由による。
態様（ｖｉｉ）において、ｅは０．００１以上であるのが好ましく、また、０．０１以下であるのが好ましい。態様（ｉｉｉ）の場合と同様の理由による。
【００５２】
（ｖｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホウ素と、硫黄とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００５３】
態様（ｖｉｉｉ）においては、硫黄の存在により電子の通りやすさが向上するため、さらに、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、０．０３〜０．３重量％であるのが好ましい。０．０３重量％より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。０．３重量％より多いと、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
【００５４】
硫黄はどのような形で存在してもよい。例えば、硫酸根の形で存在していてもよい。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電荷を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。
【００５５】
態様（ｖｉｉ）において、硫黄以外の元素を含有する理由は、態様（ｉ）〜（ｖｉ）と同様である。
態様（ｖｉｉ）においては、上記各元素を含有することで、各元素の相乗効果により、高い充放電容量を有し、かつ、結着性および表面の平滑性に優れる正極板を得ることができる。
【００５６】
リチウム遷移金属複合酸化物は、少なくとも粒子の表面に硫酸根を有していてもよい。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在することにより、粒子の周りの電子の移動抵抗が極めて小さくなり、その結果、電子の通りやすさが向上し、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
また、本発明の正極活物質を用いて高電圧電池（例えば、リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を用いた電池）とした場合、従来の高電圧電池において問題であった充電時における電解質の分解が抑制され、その結果、サイクル特性が向上する。電解質の分解反応は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と電解質との界面において、リチウム遷移金属複合酸化物が触媒として起こると考えられているが、電解質を分解させる働きのない硫酸根でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の全部または一部が被覆されることにより、電解質と触媒との接触面積が減り、上記反応が抑制されると考えられる。
【００５７】
本発明において、硫酸根はリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、サイクル特性および負荷特性が向上する。
【００５８】
また、硫酸根は、少なくとも粒子の表面に存在していればよい。したがって、硫酸根の一部が粒子の内部に存在していてもよい。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、オージェ電子分光法、Ｘ線光電子分光法で解析することができる。
また、硫酸根の定量としては、種々の方法を用いることができる。例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、滴定法で定量することができる。
【００５９】
（ｉｘ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＤｈＸｃＢｄＳｅＯ４＋ｆ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０５を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．０２を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．１を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表し、ｈは０≦ｈ≦０．１を満たす数を表す。）で表される態様。
【００６０】
態様（ｉｘ）において、ｅは、０より大きいのが好ましい。態様（ｖｉｉｉ）の場合と同様の理由による。
また、ｅは０．００１７以上であるのがより好ましく、また、０．０２以下であるのが好ましい。ｅが小さすぎると、電子の移動抵抗が低くなる場合がある。ｅが大きすぎると、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
その他の点については、態様（ｖｉｉｉ）の場合と同様である。
【００６１】
（ｘ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホウ素と、硫黄と、ナトリウムおよび／またはカルシウムとを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００６２】
態様（ｘ）においては、ナトリウムおよび／またはカルシウムを含有することにより、ホウ素（好ましくは、ホウ素と硫黄）との相乗効果により、マンガンイオンの溶出をさらに抑制することができ、実用レベルの優れたサイクル特性を実現することができる。
態様（ｘ）において、ナトリウムおよび／またはカルシウム以外の元素を含有する理由は、態様（ｉ）〜（ｉｘ）と同様である。
【００６３】
（ｘｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ２−ａ−ｂＤｈＸｃＢｄＳｅＡｇＯ４＋ｆ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａはナトリウムおよび／またはカルシウムを表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０５を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．０２を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．１を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表し、ｇは０．００００４≦ｇ≦０．０１５を満たす数を表し、ｈは０≦ｈ≦０．１を満たす数を表す。）で表される態様。
【００６４】
態様（ｘｉ）が好ましい理由は、態様（ｘ）と同様である。
態様（ｘｉ）において、ｅは、０．００１７以上であるのが好ましく、また、０．０２以下であるのが好ましい。ｅが小さすぎると、電子の移動抵抗が低くなる場合がある。ｅが大きすぎると、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
その他の点については、態様（ｘ）の場合と同様である。
【００６５】
リチウム遷移金属複合酸化物は、鉄の含有量が２５ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、１８ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。鉄の含有量が多すぎると、電池の内部短絡の原因になる場合がある。
【００６６】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物の（４００）結晶性が、６００Å以上であるのが好ましく、７００Å以上であるのがより好ましく、また、１１００Å以下であるのが好ましく、９００Å以下であるのがより好ましい。（４００）結晶性が大きすぎると、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の結晶内部から粒子表面へのリチウムイオンの拡散パスが長くなるため、粒子の内部抵抗が増大する。また、充放電に伴うリチウム遷移金属複合酸化物粒子の結晶の膨張、収縮も大きくなり導電剤との接触性が悪化したり、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の結晶そのものが崩れることが考えられるため好ましくない。（４００）結晶性が小さすぎると、充放電サイクルを重ねるごとにリチウム遷移金属複合酸化物粒子の結晶の崩壊が進むため、サイクル特性が劣化する。
【００６７】
この（４００）結晶性は、単位格子の配列の規則性の程度を示す指標であり、本発明に用いられるような、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物に対して適用することができる。（４００）結晶性が大きいほど、結晶性に優れ、結晶構造の歪みが少ないことになる。
【００６８】
リチウム遷移金属複合酸化物の（４００）結晶性は、例えば、Ｘ線回折法により求めることができる。Ｘ線回折法は、例えば、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で行うことができる。Ｘ線回折法で求められた（４００）面に起因する回折ピークより、下記式（１）で表されるシェラーの式によって、結晶性が算出される。
【００６９】
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）      （１）
【００７０】
上記式中、Ｄは（４００）結晶性（Å）を表し、Ｋはシェラー定数（Ｋは、光学系調製用焼結Ｓｉ（理学電気社製）を使用し、（４００）面に起因する回折ピークが１０００Åとなる値を使用する。）を表し、λはＸ線源の波長（ＣｕＫα１の場合は、１．５４０５６２Å）を表し、βはβ＝Ｂｙ（Ｂは観測プロファイルの幅を意味し、ｙはｙ＝０．９９９１−０．０１９５０５ｂ−２．８２０５ｂ２＋２．８７８ｂ３−１．０３６６ｂ４により算出される。ここで、ｂは装置定数プロファイルの幅を意味する。）により算出され、θは回折角（ｄｅｇｒｅｅ）を表す。
【００７１】
本発明の正極活物質は、製造方法を特に限定されないが、例えば、以下の（１）および（２）のようにして製造することができる。
【００７２】
（１）原料混合物の作製
後述する化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。
【００７３】
以下に、原料混合物に用いられる化合物を例示する。
リチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化リチウムが挙げられる。中でも、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)が好ましい。
【００７４】
マンガン化合物は、特に限定されないが、例えば、マンガンメタル、酸化物（例えば、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４）、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩（ＭｎＣＯ３）、塩化物塩、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンが挙げられる。中でも、マンガンメタル、ＭｎＣＯ３、ＭｎＳＯ４、ＭｎＣｌ２が好ましい。
【００７５】
マグネシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウムが挙げられる。中でも、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２が好ましい。
【００７６】
チタン化合物は、特に限定されない。例えばフッ化チタン、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタン、硫化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。中でもＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＣｌ２、Ｔｉ（ＳＯ４）２が好ましい。
【００７７】
ホウ素化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｂ２Ｏ３（融点４６０℃）、Ｈ３ＢＯ３（分解温度１７３℃）、リチウムホウ素複合酸化物、オルトホウ酸、酸化ホウ素、リン酸ホウ素等が用いられる。中でも、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３が好ましい。
【００７８】
セリウム化合物は、特に限定されない。例えば、フッ化セリウム、塩化セリウム、臭化セリウム、ヨウ化セリウム、酸化セリウム、硫化セリウム、炭酸セリウム等が挙げられる。中でもＣｅＦ２、ＣｅＣｌ２、ＣｅＢｒ２、ＣｅＩ２、ＣｅＯ、ＣｅＯ２、ＣｅＳ２等が好ましい。
【００７９】
ジルコニウム化合物は、特に限定されない。例えば、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等が挙げられる。中でもＺｒＦ２、ＺｒＣｌ、ＺｒＣｌ２、ＺｒＢｒ２、ＺｒＩ２、ＺｒＯ、ＺｒＯ２、ＺｒＳ２、Ｚｒ（ＯＨ）３等が好ましい。
【００８０】
ハフニウム化合物は、特に限定されない。例えば、フッ化ハフニウム、塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、ヨウ化ハフニウム、酸化ハフニウム、炭酸ハフニウム等が挙げられる。中でもＨｆＦ４、ＨｆＣｌ２、ＨｆＢｒ２、ＨｆＯ２、Ｈｆ（ＯＨ）４、Ｈｆ２Ｓ等が好ましい。
【００８１】
硫黄化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｎＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｇＳＯ４、硫化物、ヨウ化硫黄、硫化水素、硫酸とその塩、硫化窒素が挙げられる。中でも、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｎＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｇＳＯ４が好ましい。
【００８２】
ナトリウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｏ、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＨＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＮａが挙げられる。
【００８３】
カルシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２が挙げられる。
【００８４】
ニオブ化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化ニオブ、塩化ニオブ、酸化硫酸ニオブ、フッ化ニオブ等が挙げられる。中でも、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５が好ましい。
また、上述した各元素の２種以上を含有する化合物を用いてもよい。
【００８５】
以下に、原料混合物を得る好適な方法を、リチウム遷移金属複合酸化物がマグネシウムとジルコニウムとホウ素を有するリチウムマンガン複合酸化物である正極活物質を例に挙げて、具体的に説明する。
上述したマンガン化合物およびマグネシウム化合物から調製した、所定の組成比のマンガンイオンおよびマグネシウムイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。
ついで、炭酸水素アンモニウム水溶液を滴下し、マンガンおよびマグネシウムを沈殿させ、マンガンおよびマグネシウムの塩を得る。なお、炭酸水素アンモニウム水溶液の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。
【００８６】
つぎに、水溶液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、熱処理した後、上述したリチウム化合物、ジルコニウム化合物、ホウ素化合物およびニオブ化合物と混合して、原料混合物を得る。
【００８７】
（２）原料混合物の焼成および粉砕
ついで、原料混合物を焼成する。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成温度は、６５０℃以上であるのが好ましく、７００℃以上であるのがより好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質に残留し、正極活物質の本来の特徴を生かせない場合がある。また、焼成温度は、１１００℃以下であるのが好ましく、９５０℃以下であるのがより好ましい。焼成温度が高すぎると、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電池特性が低下する場合がある。また、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎＯ２等の副生成物が生成しやすくなり、単位重量あたりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、動作電圧の低下を招く場合がある。
焼成時間は、一般に、１〜２４時間であるのが好ましく、６〜１２時間であるのがより好ましい。焼成時間が短すぎると、原料粒子間の拡散反応が進行しない。焼成時間が長すぎると、拡散反応がほぼ完了した後の焼成が無駄となり、また、焼結による粗大粒子が形成されてしまう場合がある。
【００８８】
焼成は、複数の焼成工程に分けてもよい。例えば第一の焼成工程を３５０〜５５０℃で、１〜２４時間行い、第二の焼成工程を６５０〜１０００℃で、１〜２４時間行うことができる。
【００８９】
焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気が挙げられる。中でも、酸素濃度を制御した雰囲気が好ましい。
【００９０】
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。
【００９１】
上述した製造方法により、本発明の正極活物質を得ることができる。本発明の正極活物質は、後述する本発明の正極合剤に好適に用いられる。
【００９２】
つぎに、本発明の正極合剤について説明する。
本発明の正極合剤は、少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と導電剤を有する。
本発明の正極合剤に用いられる正極活物質は、上述した本発明の正極活物質である。
【００９３】
本発明の正極合剤において、導電剤は、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコースト等の無定形炭素などの炭素材料が挙げられる。
好ましくは、アセチレンブラックおよび／または人造黒鉛である。これらは伝導性に優れるため、さらにサイクル特性および負荷特性が向上する。
【００９４】
本発明の正極合剤において、間とは、リチウム遷移金属複合酸化物と接触する導電剤との間をいう。
本発明において、正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤および結着剤の溶媒からなるペースト状のものだけでなく、正極集電体に塗布した後、乾燥させて結着剤の溶媒をとばした後の状態も含む。
本発明の正極合剤においては、上述した正極活物質による電池特性の向上を損なうことなく、正極活物質と導電剤の間にリチウムニオブホウ素複合酸化物および／またはリチウムニオブ複合酸化物を有することにより、塗布特性が向上する。
正極活物質と導電剤の間に存在するのが、リチウムニオブホウ素複合酸化物であれば、リチウム移動抵抗が低減され、さらに負荷特性が向上する。
正極活物質と導電剤の間に存在するのが、リチウムニオブ複合酸化物であれば、リチウムの挿入脱離が起こる三相界面が増加するため、さらに負荷特性が向上する。
正極活物質と導電剤の間に存在するのが、リチウムニオブホウ素複合酸化物およびリチウムニオブ複合酸化物であれば、上記の相乗効果によりさらに負荷特性が向上する。
【００９５】
本発明の正極合剤は、製造方法を特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００９６】
（１）正極活物質の作製
上述した本発明の正極活物質の製造方法により、正極活物質を得ることができる。
【００９７】
（２）正極合剤の調整
得られた正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤および結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤を調製する。
【００９８】
本発明の正極活物質および正極合剤は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解質二次電池に好適に用いられる。
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池である。本発明の非水電解質二次電池は、その正極活物質の少なくとも一部として本発明の正極活物質を用いていればよい。
以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
【００９９】
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物が使用することができる。リチウム合金としては、例えば、ＬｉＡｌ合金，ＬｉＳｎ合金，ＬｉＰｂ合金が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料としては、例えば、グラファイト，黒鉛等の炭素材料が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、例えば、酸化スズ、酸化チタン等の酸化物が挙げられる。
【０１００】
電解質としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。電解質には、電解液も含まれる。
電解液の溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン，ジエトキシエタン，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルホルメート，γ−ブチロラクトン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド，スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【０１０１】
電解液のリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム，四フッ化ホウ酸リチウム，六フッ化リン酸リチウム，トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
上述した溶媒とリチウム塩とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸液性を有するポリマーに吸収させて使用してもよい。
更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。
【０１０２】
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が挙げられる。
【０１０３】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。
【０１０４】
本発明の正極活物質と、上述した負極活物質、電解質、セパレーターおよび結着剤を用いて、定法に従い、リチウムイオン二次電池とすることができる。
これにより従来達成できなかった優れた電池特性が実現できる。
【０１０５】
本発明の非水電解質二次電池においては、上述した本発明の正極活物質を正極活物質として用いた正極活物質層を、帯状正極集電体のそれぞれ両面に形成させ、上記負極活物質を、帯状負極集電体のそれぞれ両面に形成させることにより、本発明の電池特性を損なわずに、より高い充放電容量を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【０１０６】
正極活物質として本発明の正極活物質とともにコバルト酸リチウム及び／又はニッケル酸リチウムを用いることができる。これにより高い充放電容量で、サイクル特性、負荷特性および出力特性にも優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【０１０７】
一般式Ｌｉ１＋ｘＣｏＯ２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるコバルト酸リチウムが好ましい。前記コバルト酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【０１０８】
一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉＯ２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるニッケル酸リチウムが好ましい。前記ニッケル酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【０１０９】
本発明の正極活物質とともに用いるコバルト酸リチウム及び／又はニッケル酸リチウムは、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質である。このリチウム遷移金属複合酸化物の好適な態様として、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）が挙げられる。
【０１１０】
（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式ＬｉｖＣｏ１−ｘＭ１ｗＭ２ｘＯｙＳｚ（Ｍ１はＡｌまたはＴｉを表し、Ｍ２はＭｇおよび／またはＢａを表し、ｖは０．９５≦ｖ≦１．０５を満たす数を表し、ｗは０またはＭ１がＡｌであるとき０＜ｗ≦０．１０を満たし、Ｍ１がＴｉであるとき０＜ｗ≦０．０５を満たす数を表し、ｘは０＜ｘ≦０．１０を満たす数を表し、ｙは１≦ｙ≦２．５を満たす数を表し、ｚは０＜ｚ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表される態様。
【０１１１】
このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の正極活物質を組み合わせることにより、高温サイクル特性、負荷特性およびサイクル特性に優れるだけでなく、高容量かつ安全性の両立された電池を得ることができる。
【０１１２】
（ｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式ＬｉａＣｏ１−ｂＭｂＯｃＸｄＳｅ（ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはハロゲン元素から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０．９５≦ａ≦１．０５を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．１０を満たす数を表し、ｃは１≦ｃ≦２．５を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．１を満たす数を表し、ｅは０＜ｅ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表される態様。
【０１１３】
このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の正極活物質を組み合わせることにより、高温サイクル特性、負荷特性およびサイクル特性に優れるだけでなく、高容量かつ安全性の両立された電池を得ることができる。
【０１１４】
（ｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、粒子であるとともに、前記粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上である態様。
【０１１５】
このリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と本発明の正極活物質を組み合わせることにより、高温サイクル特性、負荷特性およびサイクル特性に優れるだけでなく、低温特性、高容量および安全性が優れた電池を得ることができる。
【０１１６】
この正極活物質においては、上記粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合が２０％以上である。以下、詳細に説明する。
本発明において、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」は、以下のようにして求められる。
まず、波長分散型Ｘ線分光装置（ＷＤＸ）を装備した電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子群について、粒子の表面のジルコニウムの存在状態を観察する。ついで、観察視野中、単位面積あたりのジルコニウム量が最も多い部分（ジルコニウムのピークが大きい部分）を選択し、この部分を通過する線分（例えば、長さ３００μｍの線分）に沿ってライン分析を行う。ライン分析において、上記単位面積あたりのジルコニウム量が最も多い部分におけるピークの値を１００％としたときのピークが４％以上の部分の長さの合計を、上記線分の長さで除した商を、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」とする。なお、ライン分析を複数回（例えば、１０回）行うことによって、「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」の平均値を用いるのが好ましい。
上記方法においては、ジルコニウムのピークが４％未満の部分は、ジルコニウム量が最も多い部分との差が大きいため、ジルコニウムが存在しない部分とみなす。
【０１１７】
上述した「リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるジルコニウムの存在割合」により、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面において、ジルコニウムが均一に存在しているか、偏って存在しているかを表すことができる。
【０１１８】
本発明の正極合剤を用いて正極を製造する好ましい方法を以下に説明する。
本発明の正極合剤をスラリーまたは混練物とし、アルミニウム箔等の集電体に塗布し、または担持させ、プレス圧延して正極活物質層を集電体に形成させる。
図２は、正極の模式的な断面図である。図２に示されているように、正極１３は、正極活物質５を結着剤４により集電体１２上に保持させてなる。
【０１１９】
本発明の正極活物質は、導電剤粉末との混合性に優れ、電池の内部抵抗が小さいと考えられる。したがって、充放電特性、特に放電容量に優れる。
また、本発明の正極合剤は、結着剤と混練するとき、流動性に優れ、また、結着剤の高分子と絡まりやすく、優れた結着性を有する。
さらに、本発明の正極活物質は、粗大粒子を含まず、作製した正極の塗膜面の表面が平滑性に優れたものになる。このため、正極板の塗膜面は結着性に優れ、剥がれにくくなる。また、表面が平滑で充放電に伴う塗膜面表面のリチウムイオンの出入りが均一に行われるため、サイクル特性において顕著な改善がみられる。
【０１２０】
リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型等とすることができる。
図３は、円筒型電池の模式的な断面図である。図３に示されるように、円筒型電池２０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とがセパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
図４は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。図４に示されるように、コイン型電池３０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、負極１１とが、セパレーター１４を介して、積層されている。
図５は、角型電池の模式的な斜視図である。図５に示されるように、角型電池４０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とが、セパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
【０１２１】
正極、負極、セパレーターおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、下記Iを正極の正極活物質として、下記IIを負極の負極活物質として用いる非水電解質二次電池を得ることができる。
I：本発明の非水電解質二次電池用正極活物質に用いられる少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物と、上述した少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を、前記少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の重量をＡとし、前記少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の重量をＢとした場合に０．２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８の範囲になるように混合する非水電解質二次電池用正極活物質。
II：金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料およびリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる非水電解質二次電池用負極活物質。
【０１２２】
この非水電解質二次電池は、高い極板密度を有し、サイクル特性、高温サイクル特性に優れるだけでなく、負荷特性、出力特性にも優れている。
正極活物質は、０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の範囲になるように混合することが好ましい。０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の範囲であれば、極板密度、ドライアウトの防止および過充電特性の向上だけでなく、サイクル充放電特性、負荷特性および出力特性の向上が著しいからである。
リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むスピネル構造からなる一般式がＬｉａＴｉｂＯ４＋ｃ（ａは０．８≦ａ≦１．５を満たす数を表し、ｂは１．５≦ｂ≦２．２を満たす数を表し、ｃは−０．５≦ｃ≦０．５を満たす数を表す。）で表される非水電解質二次電池用負極活物質を用いることができる。このときサイクル特性が非常に向上した非水電解質二次電池を得ることができる。
【０１２３】
本発明の正極活物質および正極合剤を用いた非水電解質二次電池の用途は特に限定されない。例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルコンパクトディスク（ＣＤ）プレーヤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステム等の機器の電源として用いることができる。
また、照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ハイブリッドカー、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システム等の電源として用いることができる。
さらに、用途は、民生用に限定されず、軍需用または宇宙用とすることもできる。
【０１２４】
本発明の非水電解質二次電池は、特に電動工具、電気自動車およびハイブリッドカーに好適に用いられる。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１２６】
１．正極活物質の作製
〔実施例１〕
マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩を水洗し、乾燥させた後、オルトホウ酸および炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を約５００℃で約３時間焼成した。得られた焼成物に酸化ニオブを混合させた。酸化ニオブは、リチウムマンガン複合酸化物に対して、ニオブ換算で５００ｐｐｍ混合させた。得られた混合物を７５０℃で約１０時間焼成した。粉砕して、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０８、Ｍｎが１．９４、Ｍｇが０．０１、Ｂが０．００５であった。
【０１２７】
〔実施例２〕
酸化ニオブを、リチウムマンガン複合酸化物に対して、ニオブ換算で１０００ｐｐｍ混合させた以外は、実施例１と同様の方法により、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０８、Ｍｎが１．９４、Ｍｇが０．０１、Ｂが０．００５であった。
【０１２８】
〔実施例３〕
酸化ニオブを、リチウムマンガン複合酸化物に対して、ニオブ換算で２０００ｐｐｍ混合させた以外は、実施例１と同様の方法により、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０８、Ｍｎが１．９４、Ｍｇが０．０１、Ｂが０．００５であった。
【０１２９】
〔実施例４〕
酸化ニオブを、リチウムマンガン複合酸化物に対して、ニオブ換算で５０００ｐｐｍ混合させた以外は、実施例１と同様の方法により、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０７、Ｍｎが１．９３、Ｍｇが０．０１、Ｂが０．００５であった。
【０１３０】
〔比較例１〕
マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩を水洗し、乾燥させた後、オルトホウ酸および炭酸リチウムと混合させた。得られた混合物を約５００℃で約３時間焼成した。得られた焼成物を７５０℃で約１０時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０８、Ｍｎが１．９４、Ｍｇが０．０１、Ｂが０．００５であった。
【０１３１】
〔比較例２〕
得られた焼成物を８１０℃で焼成する以外は、比較例１と同様の方法により、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０８、Ｍｎが１．９５、Ｍｇが０．０１、Ｂが０．００５であった。
【０１３２】
〔比較例３〕
得られた焼成物を８３０℃で焼成する以外は、比較例１と同様の方法により、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の組成比は、Ｌｉが１．０５、Ｍｎが１．９３、Ｍｇが０．０４、Ｂが０．００５であった。
【０１３３】
正極活物質の性状
（１）正極活物質の構造
実施例１〜４で得られた正極活物質を電界放出型透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００Ｖ、理学電気社製）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）および溶出試験により分析した。
その結果、実施例１〜３で得られた正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物の表面にリチウムニオブホウ素複合酸化物が存在していることがわかった。実施例４で得られた正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物の表面にリチウムニオブホウ素複合酸化物およびリチウムニオブ複合酸化物が存在していることがわかった。
【０１３４】
（２）正極活物質の（４００）結晶性
得られた正極活物質についてＸ線回折法を行った。Ｘ線回折法は、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００Ｖ、理学電気社製）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα１を用い、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で行った。Ｘ線回折法により得られたＸ線回折パターンを基に、上記式（１）で表されるシェラーの式から、正極活物質の（４００）結晶子径を求めた。
【０１３５】
（３）正極活物質のＭｎ溶出量
得られた正極活物質を１１０℃で１５時間乾燥させた後、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液と、正極活物質と電解液の比率を重量比で１：５にして混合させ、８５℃で４８日間保存した。これをフィルターろ過により正極活物質を取り除いた後、ＩＣＰ分光分析法によりＭｎの溶出量（電解液の重量に対するＭｎ元素の重量）を測定した。Ｍｎの溶出量が少ないほど高温保存特性に優れると言える。
【０１３６】
（４）正極活物質の極板密度
正極活物質３ｇを直径２０ｍｍの円柱状金型に投入し、１６０ＭＰａで１０秒間プレスを２回行った。成形されたペレットの厚みを測定した。加圧後のペレットの厚みと正極活物質の重量からプレス密度を算出した。プレス密度が大きいほど、極板密度が向上していると言える。
【０１３７】
３．正極活物質の電池特性
上記で得られた各正極活物質を用いて、試験用二次電池を作製して、以下のようにして評価した。
【０１３８】
試験用二次電池は以下のように作製した。
正極活物質の粉末９０重量部と、導電剤となる炭素粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として５重量部）とを混練してペーストを調製し、これを正極集電体に塗布し乾燥させて正極板とした。得られた正極板を用い、負極がリチウム金属である試験用二次電池を作製した。
【０１３９】
（１）放電末期の膨れの評価
０．２Ｃ初期放電容量の測定時に、３．３Ｖから３．０Ｖまで放電する間の容量変化を測定し、放電末期の膨れを評価した。放電末期の膨れが小さいほどサイクル特性に優れると言える。
【０１４０】
（２）負荷容量維持率
充電電位４．３Ｖ、放電電位３．０Ｖ、放電負荷０．２Ｃの条件で、初期放電容量を測定した後、充電電位４．３Ｖ、放電電位３．０Ｖ、放電負荷３．０Ｃの条件で、負荷放電容量を測定した。得られた負荷放電容量の値を初期放電容量で除して、負荷容量維持率を求め、負荷特性を評価した。
【０１４１】
結果を第１表に示す。なお、表中、「−」は、該当する項目を測定していないことを示す。
第１表から明らかなように、本発明の正極活物質（実施例１〜４）は、極板密度が高く、サイクル特性、負荷特性および高温保存特性に優れる。
これに対し、比較例１は、負荷特性およびサイクル特性は本発明の正極活物質と同等であるものの、高温保存特性が劣悪であり、極板密度も低い。また、比較例２および３は、極板密度は高いものの、サイクル特性および負荷特性が劣悪である。
本発明の正極活物質は、極板密度、サイクル特性、負荷特性および高温保存特性をバランスよく向上させることができる。
【０１４２】
【表１】
0005382025.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池に利用することができる。
本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器および電気自動車用バッテリー等の電源等に利用することができる。
【符号の説明】
【０１４４】
１  ８ａサイト
２  ３２ｅサイト
３  １６ｄサイト
４  結着剤
５  正極活物質
１１  負極
１２  集電体
１３  正極
１４  セパレーター
２０  円筒型電池
３０  コイン型電池
４０  角型電池
【図１】
0005382025.tif 000003
【図２】
0005382025.tif 000004
【図３】
0005382025.tif 000005
【図４】
0005382025.tif 000006
【図５】
0005382025.tif 000007