(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材と、該金属基材を被覆するように電着により形成された導電性の樹脂層と、該樹脂層を被覆する撥水性薄膜とを備え、前記樹脂層は導電材料を含有し、前記撥水性薄膜は、フッ素系ポリマーおよび導電材料を含有することを特徴とする燃料電池用のセパレータ。
【請求項２】
前記金属基材は、少なくとも一方の面に溝部を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用のセパレータ。
【請求項３】
前記金属基材は、複数の貫通孔を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用のセパレータ。
【請求項４】
前記導電材料は、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、耐食性金属の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の燃料電池用のセパレータ。
【請求項５】
前記金属基材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の燃料電池用のセパレータ。
【請求項６】
電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着にて金属基材に電着被膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層を形成する工程と、撥水性材料を溶剤に溶解して粘度を０．８〜１００ｃＰの範囲に設定した処理液を用いて前記樹脂層上に薄膜を形成し、その後、乾燥処理を施して撥水性薄膜を形成する工程と、を有し、前記撥水性材料はフッ素系ポリマーであり、前記処理液は導電材料を全固形分の２０〜８０重量％の範囲で含有し、前記溶剤は指触乾燥時間が１０分以内である速乾性の溶剤であることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
前記処理液を用いて前記薄膜を形成する方法は、ディップ法、ディスペンス法およびスプレー法のいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用のセパレータ、特に固体高分子電解質膜の両側に電極を配した単位セルを複数個接続した燃料電池の各単位セルに使用する金属製のセパレータと、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、簡単には、外部より燃料（還元剤）と酸素または空気（酸化剤）を連続的に供給し、電気化学的に反応させて電気エネルギーを取り出す装置で、その作動温度、使用燃料の種類、用途などで分類される。また、最近では、主に使用される電解質の種類によって、大きく、固体酸化物型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、リン酸型燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池、アルカリ水溶液型燃料電池の５種類に分類させるのがー般的である。
これらの燃料電池は、メタン等から生成された水素ガスを燃料とするものであるが、最近では、燃料としてメタノール水溶液をダイレクトに用いるダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣとも言う）も知られている。
このような燃料電池のなかで、固体高分子膜を２種類の触媒で挟み込み、更に、これらの部材をガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）とセパレータで挟んだ構成の固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣとも言う）が注目されている。
このＰＥＦＣにおいては、固体高分子電解質膜の両側に、空気極（酸素極）、燃料極（水素極）を配置した単位セルを、所望の起電力を得るために、複数個積層したスタック構造、あるいは、平面状に複数個を直列に接続した構造となっている。例えば、上記のスタック構造の場合、単位セル間に配設されるセパレータは、そのー方の面に、隣接するー方の単位セルに燃料ガスを供給するための燃料ガス供給用溝部が形成され、他方の面に、隣接する他方の単位セルに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給用溝部が形成されている。
このようなセパレータとしては、コスト、強度の点から、金属製のセパレータが好ましいが、耐食性に問題があった。このため、導電性の電着被膜を形成して耐食性を付与した金属セパレータが開発されている（特許文献１、２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３１１６６号公報
【特許文献２】特開２００３−２４９２４０号公報
【特許文献３】特開２００４−１９７２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電着被膜からなる耐食性被膜を金属基材上に有する従来の金属セパレータでは、例えば、電着被膜の形成時に発生する水素ガスや乾燥時の出ガス等により、耐食性被膜にピンホール等の欠陥が生じる可能性がある。このような欠陥が存在すると、金属セパレータの耐食性が劣化し、金属基材の腐食が進行して金属基材と耐食性被膜との接触抵抗が大きくなるという問題があった。特に、金属基材としてアルミニウム等の耐食性の低い金属を使用した場合、ピンホール等の欠陥の発生は燃料電池用セパレータとして使用する上で大きな問題となっている。このため、従来の金属セパレータの製造では、電着被膜の形成を複数回行うことにより欠陥の発生を防止していた。しかし、電着被膜の総厚みが大きくなり、金属基材との熱膨張係数の相違による応力でヒビ割れ等が発生することが問題となり、また、製造コストの低減にも限界があるという問題があった。
本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、導電性と耐食性に優れた燃料電池用のセパレータと、製造工程中に金属基材に設けた電着被膜に欠陥が発生しても、その欠陥を修復して優れた導電性と耐食性を具備する燃料電池用セパレータの製造を可能とする製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的を達成するために、本発明の燃料電池用のセパレータは、金属基材と、該金属基材を被覆するように電着により形成された導電性の樹脂層と、該樹脂層を被覆する撥水性薄膜とを備え、前記樹脂層は導電材料を含有し、前記撥水性薄膜は、フッ素系ポリマーおよび導電材料を含有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属基材は、少なくとも一方の面に溝部を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属基材は、複数の貫通孔を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記導電材料は、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、耐食性金属の少なくとも１種であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記金属基材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金であるような構成とした。
【０００６】
本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、電着性を有する樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着にて金属基材に電着被膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層を形成する工程と、撥水性材料を溶剤に溶解して粘度を０．８〜１００ｃＰの範囲に設定した処理液を用いて前記樹脂層上に薄膜を形成し、その後、乾燥処理を施して撥水性薄膜を形成する工程と、を有し、前記撥水性材料はフッ素系ポリマーであり、前記処理液は導電材料を全固形分の２０〜８０重量％の範囲で含有し、前記溶剤は指触乾燥時間が１０分以内である速乾性の溶剤であるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記処理液を用いて前記薄膜を形成する方法は、ディップ法、ディスペンス法およびスプレー法のいずれかであるような構成とした。    
【発明の効果】
【０００７】
本発明のセパレータは、金属基材を被覆する導電性の樹脂層にピンホール等の欠陥が存在しても、樹脂層を被覆する撥水性薄膜が欠陥部位も被覆し、かつ、撥水性を発現して欠陥箇所に水などの腐食原因物質が付着するのを阻止するので、優れた導電性と耐食性を具備するものである。
本発明のセパレータの製造方法では、金属基材に電着で形成された樹脂層にピンホール等の欠陥箇所が存在しても、粘度を０．８〜１００ｃＰの範囲に設定した処理液を用いて撥水性薄膜を樹脂層上に形成するので、樹脂層の欠陥箇所にも処理液は侵入して撥水性薄膜が形成され、これにより欠陥のない被膜が金属基材に形成され、優れた導電性と耐食性を具備するセパレータの製造が可能であるとともに、従来の金属基材を用いたセパレータの製造方法に比べて工程が簡略化され、製造コストの低減が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の燃料電池用のセパレータの一実施形態を示す部分断面図である。
【図２】本発明の燃料電池用のセパレータの他の実施形態を示す部分断面図である。
【図３】本発明の燃料電池用のセパレータを構成する撥水性薄膜の状態の一例を示す部分断面図である。
【図４】本発明のセパレータの製造方法の一実施形態を説明するための工程図である。
【図５】本発明のセパレータの製造方法の他の実施形態を説明するための工程図である。
【図６】本発明のセパレータを使用した高分子電解質型燃料電池の一例を説明するための部分構成図である。
【図７】図６に示される高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。
【図８】図６に示される高分子電解質型燃料電池のセパレータと膜電極複合体を離間させた状態を示す斜視図である。
【図９】図６に示される高分子電解質型燃料電池のセパレータと膜電極複合体を離間させた状態を図８とは異なった方向から示す斜視図である。
【図１０】本発明のセパレータを使用した高分子電解質型燃料電池の他の例を説明するための平面図である。
【図１１】図１０に示される高分子電解質型燃料電池のＡ−Ａ線での縦断面図である。
【図１２】図１０に示される高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
［セパレータ］
図１は、本発明の燃料電池用のセパレータの一実施形態を示す部分断面図である。図１において、本発明のセパレータ１は、金属基材２と、この金属基材２の両面に形成された溝部３と、金属基材２の両面を被覆するように電着により形成された導電性の樹脂層４と、この樹脂層４を被覆する撥水性薄膜５とを備えており、樹脂層４は導電材料を含有するものである。尚、本発明において導電性とは、四探針法により測定した比抵抗値が５００ｍΩ・ｃｍ以下であることを意味する。また、撥水性とは、接触角計（協和界面科学（株）製  Drop Master）を用いて測定した水の接触角が１００°以上である表面状態を意味する。
金属基材２が有する溝部３は、セパレータ１が燃料電池に組み込まれたときに、一方が、隣接する単位セルに燃料ガスを供給するための燃料ガス供給用溝部となり、他方が、隣接する別の単位セルに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給用溝部となるものである。また、溝部３の一方が燃料ガス供給用溝部、酸化剤ガス供給用溝部のいずれかとなり、他方が冷却水用溝となるものであってもよい。さらに、金属基材２の一方の面のみに溝部３を備えるものであってもよい。このような溝部３の形状は、特に制限はなく、蛇行した連続形状、櫛形状等であってよく、また、深さ、幅、断面形状も特に制限はない。また、金属基材２の表裏で、溝部３の形状が異なるものであってもよい。
【００１０】
図２は、本発明の燃料電池用のセパレータの他の実施形態を示す部分断面図である。図２において、本発明のセパレータ１１は、金属基材１２と、この金属基材１２に形成された複数の貫通孔１３と、これらの貫通孔１３の内壁面を含む金属基材１２の両面を被覆するように電着により形成された樹脂層１４と、この樹脂層１４を被覆する撥水性薄膜１５とを備えており、樹脂層１４は導電材料を含有している。
金属基材１２が有する貫通孔１３は、セパレータ１１が燃料電池に組み込まれたときに、燃料ガス、あるいは、酸化剤ガスを単位セルに供給するための流路となるものである。このような貫通孔１３の大きさ、個数、配設密度には特に制限はない。
【００１１】
本発明のセパレータ１，１１を構成する金属基材２，１２の材質は、電気導電性が良く、所望の強度が得られ、加工性の良いものが好ましく、例えば、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、チタン、チタン合金、マグネシウム、マグネシウム合金、鉄、鉄ニッケル合金等が挙げられる。
セパレータ１，１１を構成する樹脂層４，１４は、導電性を有するとともに、金属基材２，１２に耐食性を付与するためのものである。この樹脂層４，１４は、電着性を有する各種アニオン性、またはカチオン性の合成高分子樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着により成膜し、その後、硬化させて形成することができる。
【００１２】
アニオン性合成高分子樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン化油樹脂、ポリブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独で、あるいは任意の組み合わせによる混合物として使用することができる。また、上記のアニオン性合成高分子樹脂とメラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂とを併用してもよい。一方、カチオン性合成高分子樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独で、あるいは任意の組み合わせによる混合物として使用することができる。また、上記のカチオン性合成高分子樹脂とポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂とを併用してもよい。
また、上記の電着性を有する合成高分子樹脂に粘着性を付与するために、ロジン系、テルペン系、石油樹脂等の粘着性付与樹脂を必要に応じて添加してもよい。
このような電着性の合成高分子樹脂は、アルカリ性または酸性物質により中和して水に可溶化された状態、あるいは水分散状態で電着に供される。すなわち、アニオン性合成高分子樹脂は、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類、アンモニア、苛性カリ等の無機アルカリで中和する。また、カチオン性合成高分子樹脂は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等の酸で中和する。そして、中和された水可溶の高分子樹脂は、水分散型または溶解型として水に希釈された状態で使用される。
【００１３】
電着により形成された樹脂層４，１４の厚みは、０．１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍの範囲とすることができる。樹脂層４，１４の厚みが０．１μｍ未満であると、ピンホール等の発生により、良好な耐食性が確保できないことがあり、１００μｍを超えると、乾燥固化後のヒビ割れ等の発生や、生産性の低下、コスト高といった問題が発生し好ましくない。尚、金属基材２，１２上の樹脂層４，１４の厚みの測定は、電磁誘導式／渦電流式デュアル膜厚計（サンコウ電子研究所（株）製  ＳＭＥ−１１０）を用いて行う。
樹脂層４，１４に含有される導電材料としては、例えば、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等のカーボン素材、耐食性金属等が挙げられるが、要求される耐酸性、導電性の程度に応じて適宜選択することができ、これらの導電材料に限定されない。特に、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン等の微細繊維状炭素材料は、樹脂層４，１４に導電性を付与するために好適である。樹脂層４，１４における導電材料の含有量は、樹脂層４，１４に要求される導電性に応じて適宜設定することができ、例えば、１０〜９０重量％の範囲で設定することができる。
【００１４】
セパレータ１，１１を構成する撥水性薄膜５，１５は、樹脂層４，１４を被覆するものであり、仮に樹脂層４，１４にピンホール等の欠陥箇所が存在しても、この欠陥箇所内も被覆するものである。さらに、撥水性薄膜５，１５は、撥水性を発現して樹脂層４，１４の欠陥箇所に水などの腐食原因物質が付着するのを阻止する作用もなす。図３は、このような撥水性薄膜５の状態を示す部分断面図である。この例では、樹脂層４にピンホール４ａおよびクラック４ｂが存在するが、撥水性薄膜５は樹脂層４を被覆するとともに、ピンホール４ａおよびクラック４ｂの内部も被覆している。これにより、樹脂層４と撥水性薄膜５からなる耐食性被膜が、欠陥の無い状態で金属基材２を被覆した状態となる。
このような撥水性薄膜５，１５は、撥水性材料として、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、炭化水素系ポリマー等の中の１種を単独で、または、２種以上の組み合わせで含有する。特に、パーフルオロアルキル基を含有するポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマーは、撥水性材料として好適に使用できる。撥水性薄膜５，１５における撥水性材料の含有量は、５〜１００重量％、好ましくは、２０〜１００重量％の範囲である。撥水性材料の含有量が５重量％未満であると、撥水性薄膜５，１５の耐食性作用が低下し、本発明の効果が奏されないことがあり好ましくない。
【００１５】
また、撥水性薄膜５，１５における撥水性材料の含有量の上限は、上記のように１００重量％であるが、撥水性薄膜５，１５中に導電材料を９５重量％以下の範囲で、好ましくは２０〜８０重量％の範囲で含有してもよい。撥水性薄膜５，１５における導電材料の含有量が９５重量％を超えると、撥水性薄膜５，１５の耐食性作用が低下するとともに、膜強度が低下するので好ましくない。撥水性薄膜５，１５に含有させる導電材料は、樹脂層４，１４に含有される導電材料として上記に挙げたものを使用することができる。
また、撥水性薄膜５，１５は、上記の撥水性材料、導電材料の他に、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等を５０重量％以下の範囲で含有してもよい。
このような撥水性薄膜５，１５の樹脂層４，１４上の厚みｔ（樹脂層に存在するピンホールやクラックの内部における厚みではない）は０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍの範囲とすることができる。撥水性薄膜５，１５の厚みが０．０１μｍ未満であると、膜強度が不十分であるとともに、樹脂層４，１４にピンホールやクラックが存在する場合、それらの内部を被覆し得ない場合が生じるので好ましくない。また、撥水性薄膜５，１５の厚みが５μｍを超えると、樹脂層４，１４と撥水性薄膜５，１５からなる耐食性被膜の総厚みが大きくなり、金属基材２，１２との熱膨張係数の相違による応力でヒビ割れ等が発生することがあり好ましくない。尚、樹脂層４，１４上の撥水性薄膜５，１５の厚みの測定は、上記の樹脂層４，１４の測定と同様にして行うことができる。
上述の本発明のセパレータの実施形態は例示であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
［セパレータの製造方法］
次に、本発明の燃料電池用のセパレータの製造方法について説明する。
図４は、図１に示されるセパレータ１を例として本発明の製造方法を説明するための工程図である。本発明では、金属板材２′の両面にフォトリソグラフィーにより所望のパターンでレジスト６，６を形成し、このレジスト６，６をマスクとして両面から金属板材２′をエッチングして溝部３，３を形成する（図４（Ａ））。その後、レジスト６，６を剥離して金属基材２を得る（図４（Ｂ））。
次に、この金属基材２の両面に、電着性を有する各種アニオン性、またはカチオン性の合成高分子樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着により電着被膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層４を形成する（図４（Ｃ））。電着液を調製するための各種アニオン性、カチオン性の合成高分子樹脂、導電材料は、上述の各材料を使用することができる。また、熱硬化処理は、使用する合成高分子樹脂に応じて条件を適宜設定することができ、例えば、１８０〜２４０℃の範囲で加熱温度を設定することができる。
【００１７】
次いで、撥水性材料を溶剤に溶解して粘度を０．８〜１００ｃＰ、好ましくは１〜１０ｃＰの範囲に設定した処理液を用いて、樹脂層４上に薄膜を形成し、その後、乾燥処理を施して撥水性薄膜５を形成する（図４（Ｄ））。撥水性材料は、上述の撥水性材料を使用することができ、処理液中の撥水性材料の含有量は、例えば、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲で、上記の粘度範囲を確保するように適宜設定することができる。使用する処理液の粘度が０．８ｃＰ未満であると、耐食性と導電性を発現するのに必要な撥水性材料と導電材料とを含有する処理液の調製が困難であり、粘度が１００ｃＰを超えると、仮に樹脂層４にピンホール等の欠陥箇所が存在する場合、この欠陥箇所に処理液が侵入しにくくなり、撥水性薄膜５で被覆できないことがあるので好ましくない。尚、本発明では、粘度の測定方法はセコニック（株）製  ビスコメイト粘度計ＶＭ−１０Ａを使用して行う。また、処理液中の撥水性材料の含有量が０．１重量％未満であると、形成される撥水性薄膜５に欠陥が生じやすく、２０重量％を超えると、上記の粘度範囲を確保することが難しくなる。
処理液を調製するための溶剤は、速乾性の溶剤を使用することができ、例えば、ハイドロフルオロエーテル、キシレンヘキサフルオライド、アセトン、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、テトラハイドロフラン、ジクロロメタン等を挙げることができ、これらの中の１種を単独で、または、２種以上の組み合わせで使用することができる。尚、本発明において、速乾性とは、常温での指触乾燥時間が１０分以内であることを意味する。
【００１８】
使用する処理液には、形成する撥水性薄膜５に導電性を付与することを目的として、導電材料を含有させてもよく、この場合、導電材料の含有量は全固形分の２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の範囲で適宜設定することができる。処理液中の導電材料の含有量が全固形分の２０重量％未満であると、導電性の付与が不十分であり、含有量が全固形分の８０重量％を超えると、撥水性薄膜５の耐食性作用が低下するとともに、膜強度が低下するので好ましくない。
また、処理液には、上記の撥水性材料、導電材料の他に、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等を全固形分の５０重量％以下の範囲で含有してもよい。
処理液を用いて樹脂層４上に薄膜を形成する方法としては、ディップ法、ディスペンス法およびスプレー法等を挙げることができる。例えば、ディップ法により薄膜を形成する場合、超音波と撹拌により分散処理を施している処理液中に試料（金属基材２に樹脂層４が形成されたもの）を浸漬することにより、樹脂層４の欠陥箇所に処理液が侵入し易くなり、また、均一な厚みの薄膜を形成することができる。形成する薄膜の厚みは、乾燥後に得られる撥水性薄膜５の厚みｔ（図３参照）が上述のように、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍの範囲となるように設定することができる。また、形成した薄膜の乾燥処理は、自然乾燥、オーブンでの加熱乾燥、温風を用いたい加熱乾燥、遠赤外線ヒーターによる加熱乾燥等を挙げることができ、また、これらの組み合わせによる乾燥処理であってもよい。
【００１９】
このように形成された撥水性薄膜５は、樹脂層４を被覆し、仮に樹脂層４にピンホール等の欠陥箇所が存在しても、この欠陥箇所内も被覆する。これにより、樹脂層４と撥水性薄膜５からなる耐食性被膜が、欠陥の無い状態で金属基材２を被覆した状態となり、良好な導電性と高い耐食性を具備した本発明のセパレータ１が得られる。
図５は、図２に示されるセパレータ１１を例として本発明のセパレータの製造方法を説明するための工程図である。本発明では、金属板材１２′の両面に、フォトリソグラフィーにより複数の開口部を有するレジスト１６，１６を形成し、このレジスト１６，１６をマスクとして両面から金属板材１２′をエッチングして複数の貫通孔１３を穿設する（図５（Ａ））。レジスト１６，１６の複数の開口部は、それぞれ金属板材１２′を介して対向するように位置している。その後、レジスト１６，１６を剥離して金属基材１２を得る（図５（Ｂ））。
貫通孔１３の形成は、上述のエッチングによる方法の他に、サンドブラスト法、レーザー加工法、ドリル加工法等により行うことも可能である。
【００２０】
次に、貫通孔１３の内壁面を含む金属基材１２に、電着性を有する各種アニオン性、またはカチオン性の合成高分子樹脂中に導電材料を分散させた電着液を用いて電着により電着被膜を形成し、その後、熱硬化処理を施して樹脂層１４を形成する（図５（Ｃ））。電着液を調製するための各種アニオン性、カチオン性の合成高分子樹脂、導電材料は、上述の各材料を使用することができる。また、熱硬化処理は、使用する合成高分子樹脂に応じて条件を適宜設定することができ、例えば、１８０〜２４０℃の範囲で加熱温度を設定することができる。
次いで、撥水性材料を溶剤に溶解して粘度を０．８〜１００ｃＰ、好ましくは１〜１０ｃＰの範囲に設定した処理液を用いて、樹脂層１４上に薄膜を形成し、その後、乾燥処理を施して撥水性薄膜１５を形成する（図５（Ｄ））。この撥水性薄膜１５の形成は、上述の撥水性薄膜５の形成と同様に行うことができ、処理液を調製するための撥水性材料および溶剤は、上述の撥水性材料、溶剤を使用することができる。また、処理液に導電材料を含有させる場合も、上述の含有量とし、上述の導電材料を使用することができる。
このように形成された撥水性薄膜１５は、樹脂層１４を被覆し、仮に樹脂層１４にピンホール等の欠陥箇所が存在しても、この欠陥箇所内も被覆する。これにより、樹脂層１４と撥水性薄膜１５からなる耐食性被膜が、欠陥の無い状態で金属基材１２を被覆した状態となり、良好な導電性と高い耐食性を具備した本発明のセパレータ１１が得られる。
【００２１】
このような本発明のセパレータの製造方法では、金属基材２，１２が樹脂層４，１４と撥水性薄膜５，１５からなる耐食性被膜で被覆され、優れた耐食性を具備するセパレータの製造が可能であるとともに、電着工程を複数回行う従来のセパレータの製造方法に比べて工程が簡略化され、製造コストの低減が可能である。
上述の本発明のセパレータの製造方法の実施形態は例示であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。例えば、金属基材２，１２に樹脂層４，１４を形成する前に、金属基材２，１２に下地めっき層を形成してもよい。この場合、電気めっき、あるいは、無電解めっきにより、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｒ、および、これらの合金等のめっき層を形成することができる。
【００２２】
［本発明のセパレータを用いた燃料電池の例］
ここで、本発明のセパレータを用いた高分子電解質型燃料電池の一例を、図６〜図９を参照して説明する。図６は高分子電解質型燃料電池の構造を説明するための部分構成図であり、図７は高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。また、図８および図９は、それぞれ高分子電解質型燃料電池のセパレータと膜電極複合体を離間させた状態を異なった方向から示す斜視図である。
【００２３】
図６〜図９において、高分子電解質型燃料電池２１は、膜電極複合体（ＭＥＡ:Membrane-Electrode Assembly）３１とセパレータ４１とからなる単位セルが複数個積層されたスタック構造を有している。
ＭＥＡ３１は、図７に示されるように、高分子電解質膜３２の一方の面に配設された触媒層３３とガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）３４とからなる燃料極（水素極）３５と、高分子電解質膜３２の他方の面に配設された触媒層３６とガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）３７とからなる空気極（酸素極）３８を備えている。
セパレータ４１は、一方の面に燃料ガス供給用溝部４３ａを備え、他方の面に酸化剤ガス供給用溝部４４ａを備えたセパレータ４１Ａと、一方の面に燃料ガス供給用溝部４３ａを備え、他方の面に冷却水用溝部４４ｂを備えたセパレータ４１Ｂと、一方の面に冷却水用溝部４３ｂを備え、他方の面に酸化剤ガス供給用溝部４４ａを備えたセパレータ４１Ｃとからなっている。このようなセパレータ４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃは、本発明のセパレータであり、その両面に、図１に示されるように樹脂層および撥水性薄膜が形成されているが、図示例では、省略している。
【００２４】
各セパレータ４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃと上記の高分子電解質膜３２の所定位置には、２個の燃料ガス供給孔４５ａ，４５ｂ、２個の酸化剤ガス供給孔４６ａ，４６ｂ、２個の冷却水供給孔４７ａ，４７ｂが貫通孔として形成されている。そして、セパレータ４１Ａの酸化剤ガス供給用溝部４４ａが形成されている面に、ＭＥＡ３１の空気極（酸素極）３８が当接し、セパレータ４１Ｂの燃料ガス供給用溝部４３ａが形成されている面に、ＭＥＡ３１の燃料極（水素極）３５が当接するように、また、セパレータ４１Ｂの冷却水用溝部４４ｂが形成された面とセパレータ４１Ｃの冷却水用溝部４３ｂが形成された面とが当接するように、各セパレータ４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃと単位セルであるＭＥＡ３１が積層され、この繰り返しで高分子電解質型燃料電池２１が構成されている。このように積層された状態で、上記の２個の燃料ガス供給孔４５ａ，４５ｂはそれぞれ積層方向に貫通する燃料ガスの供給路を形成し、２個の酸化剤ガス供給孔４６ａ，４６ｂはそれぞれ積層方法に貫通する酸化剤ガスの供給路を形成し、２個の冷却水供給孔４７ａ，４７ｂはそれぞれ積層方向に貫通する冷却水の供給路を形成している。
【００２５】
また、本発明のセパレータを用いた高分子電解質型燃料電池の他の例を、図１０〜図１２を参照して説明する。図１０は、高分子電解質型燃料電池の構造を説明するための平面図であり、図１１は、図１０に示される高分子電解質型燃料電池のＡ−Ａ線での縦断面図である。また、図１２は高分子電解質型燃料電池を構成する膜電極複合体を説明するための図である。
図１０および図１１に示されるように、高分子電解質型燃料電池５１は、膜電極複合体（ＭＥＡ:Membrane-Electrode Assembly）６１とセパレータ７１Ａ，７１Ｂとからなる単位セル５２を平面状に複数個配列し、これらを電気的に直列に接続し、単位セルの個数分（図１０では４個分）の電圧を取り出す高分子電解質型燃料電池である。また、各単位セル５２の周りには、これと略同じ厚さの絶縁部５５を設け、全体を平面状にしている。すなわち、平板状の絶縁部５５のくり抜き部に単位セル５２を嵌め込んだ状態とすることにより、単位セル５２と絶縁部５５とを平面状に設けているものである。
この高分子電解質型燃料電池５１は、絶縁部５５のうち、隣接する単位セル間に位置する絶縁部５５に、貫通してその表裏の接続を行うための表裏接続部５７ｃを設けている。そして、この表裏接続部５７ｃを、接続配線５７ａを介して、隣接する一方の単位セルのセパレータ７１Ａ（例えば、燃料極側セパレータ）に接続し、また、接続配線５７ｂを介して、隣接する他方の単位セルのセパレータ７１Ｂ（例えば、空気極側セパレータ）に接続している。これにより、隣接する単位セル間が電気的に直列に接続されている。そして、直列に接続された一方の端部に位置する単位セル５２のセパレータ７１Ａと、他方の端部に位置する単位セル５２のセパレータ７１Ｂには、配線７５，７６が接続されている。
尚、図示例では単位セルの個数を４個としているが、単位セルの個数には制限はない。
【００２６】
絶縁部５５は、接続部５７（接続配線５７ａ，５７ｂおよび表裏接続部５７ｃ）で接続される以外は、隣接する単位セル間を互いに絶縁するものである。このような絶縁部５５の材質は、処理性、耐久性の面で優れたものであれば特に限定はされず、例えば、ガラスエポキシ、ポリイミド樹脂等が使用される。また、絶縁部５５は、絶縁性材料のみからなるものでも、導電性材料を一部含むものでもよい。
接続部５７の表裏接続部５７ｃとしては、スルホール接続部、あるいは、充填ビア接続部、バンプ接続部のいずれかを、隣接する単位セル間に位置する絶縁部５５中に設けたものとすることができる。これらの表裏接続部５７ｃは、従来の配線基板技術の応用として形成できる。
また、ＭＥＡ６１は、図１２に示されるように、高分子電解質膜６２の一方の面に配設された触媒層６３とガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）６４とからなる燃料極（水素極）６５と、高分子電解質膜６２の他方の面に配設された触媒層６６とガス拡散層（ＧＤＬ:Gas Diffusion Layer）６７とからなる空気極（酸素極）６８を備えている。
セパレータ７１Ａ，７１Ｂは、図２に示されるような本発明のセパレータであり、複数の貫通孔を備えた金属基材に樹脂層および撥水性薄膜を有するものである。
【実施例】
【００２７】
次に、具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
＜金属基材への樹脂層の形成＞
金属板材として、８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚み０．８ｍｍのアルミニウム合金（Ａ５０５２Ｐ）を準備し、表面の脱脂処理を行った。
次に、このアルミニウム合金の両面に、ドライフィルムレジスト（ニチゴー・モートン（株）製）をラミネートして３５μｍ厚の感光性レジスト層を形成し、その後、溝部形成用のフォトマスクを介して露光（５ｋＷ水銀灯により１５秒間照射）、現像（３０℃の２％炭酸水素ナトリウム水溶液をスプレー）してレジストを形成した。
次いで、上記のレジストを介してアルミニウム合金の両面から４５℃に加熱した塩化第二鉄水溶液をスプレーして、所定の深さまでハーフエッチングを行った。その後、５０℃の５％炭酸水素ナトリウム水溶液でレジストを剥離し、洗浄処理を施した。これにより、幅が１ｍｍ、深さが０．３ｍｍのほぼ半円形状の断面を有し、振れ幅５０ｍｍ、ピッチ２ｍｍで蛇行した長さ１３００ｍｍの溝部を備えた金属基材を得た。
次に、上記の金属基材に対して、硝酸水溶液を用いて前処理（不動態膜除去）を施し、水洗した。
【００２８】
次いで、エポキシ電着液に、導電材料としてカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ（株）製  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２）を樹脂固形分１００重量部に対して７５重量部添加し分散させて、電着液とした。
この電着液を２５℃に保って撹拌し、この中に上記の金属基材を浸漬し、極間４０ｍｍ、電圧５０Ｖで１分間電着を行い、引き上げた金属基材を純水洗浄した。その後、ドライヤーで熱風乾燥（１００℃、３分間）し、さらに、窒素雰囲気中で１８０℃、１時間の熱硬化処理を施して樹脂層を形成した。この樹脂層の厚みを電磁誘導式／渦電流式デュアル膜厚計（サンコウ電子研究所（株）製  ＳＭＥ−１１０）を用いて測定した結果、２０μｍであった。
【００２９】
上記の電着条件のうち電圧：５０Ｖは、故意に樹脂層にピンホールを生じさるための条件として設定した。そして、上記のように形成した樹脂層に対し、走査型電気化学顕微鏡（北斗電工（株）製  ＨＶ−４０２）を用いて下記の条件で欠陥箇所の検出を行った。
（走査型電気化学顕微鏡の測定条件）
・プローブ電極の直径            ：  ５μｍ
・プローブ電極と電着被膜との距離：  １μｍ
・印加電圧                      ：  ０．６Ｖ
・走査速度                      ：  １０μｍ／秒
・測定溶液                      ：  ＫＣｌ＋Ｋ4Ｆｅ(ＣＮ)6 
その結果、樹脂層に直径が１０μｍ以上のピンホール状の欠陥が２ｍｍ平方の領域中に３０個検出された。
【００３０】
尚、樹脂層形成に使用したエポキシ電着液は下記のようにして調製した。
まず、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシ当量９１０）１０００重量部を撹拌下に７０℃に保ちながら、エチレングリコールモノエチルエーテル４６３重量部に溶解させ、さらに、ジエチルアミン８０．３重量部を加えて１００℃で２時間反応させてアミンエポキシ付加物（Ａ）を調製した。
また、コロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製  ジイソシアネート：ＮＣＯ１３％の不揮発分７５重量％）８７５重量部にジブチル錫ラウレート０．０５重量部を加え５０℃に加熱し、これに２−エチルヘキサノール３９０重量部を添加し、その後、１２０℃で９０分間反応させた。得られた反応生成物をエチレングリコールモノエチルエーテル１３０重量部で希釈した成分（Ｂ）を得た。
次に、上記のアミンエポキシ付加物（Ａ）１０００重量部と成分（Ｂ）４００重量部からなる混合物を、氷酢酸３０重量部で中和した後、脱イオン水５７０重量部を用いて希釈し、不揮発分５０重量％の樹脂Ａを調製した。この樹脂Ａ２００．２重量部（樹脂成分８６．３容量）、脱イオン水５８３．３重量部、およびジブチル錫ラウレート２．４重量部を配合してエポキシ電着液を調製した。
【００３１】
＜樹脂層上への撥水性薄膜の形成＞
下記組成の処理液を調製した。この処理液の粘度は２０ｃＰであった。尚、粘度の測定はセコニック（株）製  ビスコメイト粘度計ＶＭ−１０Ａを用いて行った。
（処理液の組成）
・フッ素系ポリマー                                    …      ２重量部
（セイミケミカル（株）製  ＳＦＥ−７００Ｈ）
・導電材料（カーボン粉）                              …      ２重量部
（ライオン（株）製  ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）
・溶剤（ハイドロフルオロエーテル）                    …    ９８重量部
次に、撹拌槽中で上記の処理液に超音波と撹拌による分散を行い、この状態の処理液中に、上述のように樹脂層を形成した金属基材を１分間浸漬した。その後、処理液から引き上げ、自然乾燥し、次いで、オーブン中で８０℃、１０分間の乾燥を行って撥水性薄膜（厚み１μｍ）を形成した。これにより、燃料電池用のセパレータを得た。
【００３２】
［実施例２］
樹脂層上への撥水性薄膜の形成において使用する処理液を下記組成の処理液とした他は、実施例１と同様にして、燃料電池用のセパレータを得た。使用した処理液の粘度は０．８ｃＰであった。また、撥水性薄膜の厚みは０．１５μｍであった。
（処理液の組成）
・フッ素系ポリマー                                    …  ０．５重量部
（セイミケミカル（株）製  ＳＦＥ−７００Ｈ）
・導電材料（カーボン粉）                              …      １重量部
（ライオン（株）製  ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）
・溶剤（ハイドロフルオロエーテル）                    …９９．５重量部
【００３３】
［実施例３］
樹脂層上への撥水性薄膜の形成において使用する処理液を下記組成の処理液とした他は、実施例１と同様にして、燃料電池用のセパレータを得た。使用した処理液の粘度は１００ｃＰであった。また、撥水性薄膜の厚みは１０μｍであった。
（処理液の組成）
・フッ素系ポリマー                                    …    １７重量部
（セイミケミカル（株）製  ＳＦＥ−７００Ｈ）
・導電材料（カーボン粉）                              …      ４重量部
（ライオン（株）製  ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）
・溶剤（ハイドロフルオロエーテル）                    …    ８３重量部
【００３４】
［比較例１］
樹脂層上への撥水性薄膜の形成を行わない他は、実施例１と同様にして、燃料電池用のセパレータを得た。
【００３５】
［比較例２］
樹脂層上への撥水性薄膜の形成において使用する処理液を下記組成の処理液とした他は、実施例１と同様にして、燃料電池用のセパレータを得た。使用した処理液の粘度は０．６ｃＰであった。また、撥水性薄膜の厚みは０．０１μｍであった。
（処理液の組成）
・フッ素系ポリマー                                    …  ０．１重量部
（セイミケミカル（株）製  ＳＦＥ−７００Ｈ）
・導電材料（カーボン粉）                              …  ０．１重量部
（ライオン（株）製  ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）
・溶剤（ハイドロフルオロエーテル）                    …９９．９重量部
【００３６】
［比較例３］
樹脂層上への撥水性薄膜の形成において使用する処理液を下記組成の処理液とした他は、実施例１と同様にして、燃料電池用のセパレータを得た。使用した処理液の粘度は２００ｃＰであった。また、撥水性薄膜の厚みは１６μｍであった。
（処理液の組成）
・フッ素系ポリマー                                    …    ３０重量部
（セイミケミカル（株）製  ＳＦＥ−７００Ｈ）
・導電材料（カーボン粉）                              …      ５重量部
（ライオン（株）製  ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）
・溶剤（ハイドロフルオロエーテル）                    …    ７０重量部
【００３７】
［比較例４］
実施例１と同様に金属基材に樹脂層を形成した後、再度同じ条件で電着を行って樹脂層を積層して燃料電池用のセパレータを得た。２回の電着で形成された樹脂層の総厚みは４０μｍであった。
【００３８】
＜燃料電池用のセパレータの評価＞
実施例１〜３、比較例１〜４の各セパレータについて、ｐＨ２の硫酸水溶液（８０℃）中にて下記の条件で定電位試験を行い、金属基材の腐食挙動発生による電流密度の増大を生じるまでの時間を測定（最長測定時間は１００時間）して、結果を下記の表１に示した。
（定電位試験）
北斗電工（株）製  ＨＳＶ−１１０を用い、参照電極として飽和カラメル電極
（ＳＣＥ）を使用し、印加電位（対ＳＣＥ）を０．６Ｖとして測定する。
また、上記の各セパレータを、ｐＨ２の硫酸水溶液（８０℃）に２４時間浸漬して腐食処理を施した後、水洗、乾燥して、接触抵抗を下記の方法で測定し、結果を下記の表１に示した。また、上記の腐食処理を施す前の接触抵抗も同様に測定し、結果を下記の表１に示した。
（接触抵抗の測定方法）
セパレータをガス拡散層（東レ（株）製  ＴＧＰ−Ｈ−０６０  １９７μｍ厚）
で両側から挟み込み、さらに、これらを銅に金めっきを施した厚さ５ｍｍの電極
で挟み込んで圧着（圧力：１０ｋｇｆ／ｃｍ2）し、電極間の抵抗を測定する。
【００３９】
【表１】
0005545150.tif 000002
【００４０】
表１に示されるように、実施例１〜３のセパレータは耐食性が良好であり、接触抵抗が低く、また、腐食処理後であっても、接触抵抗の増大はみられなかった。
これに対して、比較例１、２のセパレータは、実施例１〜３のセパレータに比べて耐食性が悪く、また、腐食処理による接触抵抗の顕著な増大がみられた。
また、比較例３、４のセパレータは、実施例１〜３のセパレータに比べて接触抵抗が高いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、金属セパレータの製造、および、これを用いた燃料電池の製造に適用することができる。
【符号の説明】
【００４２】
１…セパレータ
２…金属基材
３…溝部
４…樹脂層
５…撥水性薄膜
１１…セパレータ
１２…金属基材
１３…貫通孔
１４…樹脂層
１５…撥水性薄膜
２１，５１…高分子電解質型燃料電池
３１，６１…膜電極複合体（ＭＥＡ）
４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃ，７１Ａ，７１Ｂ…セパレータ
【図１】
0005545150.tif 000003
【図２】
0005545150.tif 000004
【図３】
0005545150.tif 000005
【図４】
0005545150.tif 000006
【図５】
0005545150.tif 000007
【図６】
0005545150.tif 000008
【図７】
0005545150.tif 000009
【図８】
0005545150.tif 000010
【図９】
0005545150.tif 000011
【図１０】
0005545150.tif 000012
【図１１】
0005545150.tif 000013
【図１２】
0005545150.tif 000014