(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化物ないし金属錯体触媒を用いて硬化させる付加硬化型シリコーンレジンを主成分とする樹脂組成物をガラス布基材に含浸、乾燥させてなり、
前記樹脂組成物が、グリシジル（メタ）アクリレート重合体、もしくはグリシジル（メタ）アクリレートを共重合成分として含有する共重合体から選ばれる１種または２種以上のポリマーを、樹脂組成物全体に対し０．０５〜１５重量％含有し、
前記白色顔料が、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の白色顔料であることを特長とするプリプレグ。
【請求項２】
前記樹脂組成物が、有機官能基を有するモノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシランから選ばれる1種または２種以上の化合物を、樹脂組成物全体に対し０．０５〜１５重量％含有することを特長とする請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、白色顔料を含有することを特長とする請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記白色顔料の他に、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の無機充填材を含有することを特長とする請求項１から３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のプリプレグを１枚、または複数枚重ねて、加熱加圧成形してなることを特長とする積層板。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか１項に記載のプリプレグを１枚、または複数枚重ね、さらに金属箔を重ねて、加熱加圧成形してなることを特長とする金属箔張り積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード素子を実装するためのプリント配線基板の製造に使用されるプリプレグ、およびそれを積層した積層板、金属箔張り積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、液晶テレビ、携帯ゲーム等の電子機器は、軽量化、薄型化が進んでおり、外観、操作性や視認性等の付加価値が求められるようになった。そのために視覚的効果の高い発光体が多数使われるようになってきており、この発光体には小型で消費電力の少ない発光ダイオード（以後ＬＥＤと表記）が用いられている。
【０００３】
ところでこれらのＬＥＤは、青色や白色のＬＥＤの実用化が急速に拡大しており、高輝度化も著しい速度で進んでいる。
【０００４】
従来は、発光体部を樹脂で封止した砲弾型タイプのＬＥＤが主に用いられていたが、近年、電子機器の小型、薄型化から、基板表面に素子を直接実装したチップＬＥＤの使用が増加してきた。このチップＬＥＤは、当初、砲弾型タイプのＬＥＤに比べて輝度が低いという問題もあったが、その後の改良により、十分な輝度が得られるようになった。チップＬＥＤの輝度が向上したことにより、チップＬＥＤを種々のプリント基板上に複数個実装することで面光源、すなわち照明器具部品としての利用も可能になった。また、薄型・低発熱・長寿命であることが要求される液晶ディスプレイ用バックライトにも実用化が始まっている。
【０００５】
ところで、白色ＬＥＤの発光方法には、青色発光素子と黄色蛍光体を併用したタイプ、赤色、青色、緑色の３原色併用タイプ、若しくは紫外発光素子と蛍光体を併用したタイプがある。
【０００６】
表面実装型ＬＥＤ用のＬＥＤチップ実装用プリント配線基板としては、従来から、熱硬化性樹脂を含浸したシート状ガラス繊維基材（プリプレグ）の層を加熱加圧成形した積層板が使用されている（下記特許文献１参照）。特に、チップＬＥＤの輝度を向上させるためには、基板表面の反射が重要であり、熱硬化性樹脂に着色顔料として反射率の高い二酸化チタン等を含有させた白色のものが従来から使用されている。
【０００７】
ところが、これまでのプリント配線基板用白色積層板は、熱硬化性樹脂部分が長期使用や加工時の熱によって変色し、反射率が低下する問題があった。特に紫外発光素子や高輝度青色ＬＥＤを用いたチップＬＥＤでは、ＬＥＤチップを実装した基板が紫外線や青色のような高エネルギーの光により容易に劣化、変色するため、最近の高輝度ＬＥＤの実装には不適となった。また、これまでのプリント配線基板用白色積層板は、ＬＥＤチップから放出される光のほか、ＬＥＤチップの発熱によっても熱劣化が進行し、着色するという問題も併せて起こる。そのため、紫外線や熱による変色の極めて少ない基板材料の要求が強くなっている。
【０００８】
さらに、チップＬＥＤを実装する際、チップＬＥＤの封止工程において液漏れ等の不具合を起こさないよう高い板厚精度も要求されており、両者を兼ね備えた基板が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１９６８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、可視光領域の反射率が高く、しかも加熱や紫外線による劣化・変色、反射率低下が極めて少なく、さらには高い耐熱性および板厚精度を有する基板材料であるプリプレグ、およびそれを積層した積層板、金属箔張り積層板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するために下記の構成を有する。
（１）過酸化物ないし金属錯体触媒を用いて硬化させる付加硬化型シリコーンレジンを主成分とする樹脂組成物をガラス布基材に含浸、乾燥させてなることを特長とするプリプレグ。
（２）前記樹脂組成物が、有機官能基を有するモノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシランから選ばれる1種または２種以上の化合物を、樹脂組成物全体に対し０．０５〜１５重量％含有することを特長とする前記（１）記載のプリプレグ。
（３）前記樹脂組成物が、グリシジル（メタ）アクリレート重合体、もしくはグリシジル（メタ）アクリレートを共重合成分として含有する共重合体から選ばれる１種または２種以上のポリマーを、樹脂組成物全体に対し０．０５〜１５重量％含有することを特長とする前記（１）または（２）記載のプリプレグ。
（４）前記樹脂組成物が、白色顔料を含有することを特長とする前記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のプリプレグ。
（５）前記白色顔料が、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の白色顔料であることを特長とする前記（４）記載のプリプレグ。
（６）前記白色顔料の他に、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の無機充填材を含有することを特長とする前記（４）記載のプリプレグ。
（７）前記（１）記載のプリプレグを１枚、または複数枚重ねて、加熱加圧成形してなることを特長とする積層板。
（８）前記（１）記載のプリプレグを１枚、または複数枚重ね、さらに金属箔を重ねて、加熱加圧成形してなることを特長とする金属箔張り積層板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のプリプレグ、積層板、金属箔張り積層板は、ガラス布基材に含浸させる樹脂組成物の主成分として、過酸化物ないし金属錯体触媒を用いて硬化させる付加硬化型シリコーンレジンを用いることにより、可視光領域の反射率が高く、しかも加熱や紫外線によって劣化・変色、反射率低下が極めて少なく、さらには高い耐熱性および板厚精度を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のプリプレグは、過酸化物ないし金属錯体触媒を用いて硬化させる付加硬化型シリコーンレジンを主成分とする樹脂組成物をガラス布基材に含浸、乾燥させてなる。
【００１４】
上記付加硬化型シリコーンレジンは、ジフェニル型、ジメチル型、より好ましくはメチルフェニル型の骨格を有し、分子末端ないし分子中にビニル基を有していることが条件である。また、架橋剤として、ジフェニル型、ジメチル型、より好ましくはメチルフェニル型の骨格を有し、分子末端ないし分子中にシリル基を有しているものを用い、白金錯体などの金属錯体触媒を用いて反応・硬化させる。または、付加硬化型シリコーンレジンとして、ジフェニル型、ジメチル型、より好ましくはメチルフェニル型の骨格を有し、分子末端ないし分子中にビニル基を有しているものを、過酸化物などで架橋させることも可能である。上記付加硬化型シリコーンレジンは、熱硬化性樹脂の一つであり、これをガラス布基材に含浸させる主成分として使用することにより、紫外線および加熱による劣化、変色が極めて少なく、反射率低下も極めて少ないプリプレグを得ることが可能となる。
【００１５】
本発明のプリプレグは、前記樹脂組成物に、有機官能基を有するモノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシランから選ばれる1種または２種以上の化合物を配合するのが好ましい。有機官能基を有するモノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシランから選ばれる1種または２種以上の化合物を含有することにより、プリプレグに金属箔を積層した際の接着性が向上する。
【００１６】
上記有機官能基を有するモノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシランとしては、分子中に含まれる有機官能基の極性が高い方が望ましく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどがあげられる。
【００１７】
前記有機官能基を有するモノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシランから選ばれる1種または２種以上の化合物の配合量は、樹脂組成物全体に対し０．０５〜１５重量％であるのが好ましく、さらに０．１〜１５重量％、ことさらに０．５〜１５重量％、特に２〜５重量％含有するのがさらに好ましい。有機官能基を有するモノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシランから選ばれる1種または２種以上の化合物の配合量が０．０５重量％未満であると配合の効果が現れにくく、１５重量％を超えるとプリプレグ中の樹脂組成物に粘着性が生じて保管しにくくなる。また、プリプレグの加熱・加圧成形後、耐変色性が低下する。
【００１８】
また、本発明のプリプレグは、前記樹脂組成物に、グリシジル（メタ）アクリレート重合体、もしくはグリシジル（メタ）アクリレートを共重合成分として含有する共重合体から選ばれる１種または２種以上のポリマーを配合してもよい。上記ポリマーを配合することにより、プリプレグの金属箔との接着性が向上する。また、プリプレグ中の樹脂組成物からの粉の発生が抑えられる。
【００１９】
本発明においては、グリシジル（メタ）アクリレート重合体もしくはグリシジル（メタ）アクリレートとラジカル重合性モノマーとの共重合体を使用するのが、接着性や反応性の点から、好ましい。
【００２０】
上記グリシジル（メタ）アクリレートとラジカル重合性モノマーとの共重合体において、共重合の割合は、共重合体全体に対し、ラジカル重合性モノマーが５〜７５重量％の範囲であるのが好ましい。又、好適に使用できるラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２１】
上記のグリシジル（メタ）アクリレート重合体、もしくはグリシジル（メタ）アクリレートを共重合成分として含有する共重合体としては、エポキシ当量が好ましくは１００〜１０００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が好ましくは２００〜２５０，０００であるのが良い。重量平均分子量が２００未満であるとポリマーとしての物性が発現しにくく、２５０，０００を超えると重合が難しくなる。
【００２２】
前記グリシジル（メタ）アクリレート重合体、もしくはグリシジル（メタ）アクリレートを共重合成分として含有する共重合体から選ばれる１種または２種以上のポリマーの配合量は、樹脂組成物全体に対し０．０５〜１５重量％含有であるのが好ましい。樹脂組成物全体に対し０．０５重量％未満であれば接着性向上の効果が得られにくく、１５重量％を超えるとプリプレグの耐熱変色性が低下しやすくなる。
【００２３】
本発明のプリプレグは、前記樹脂組成物に白色顔料を含有させることで、白色プリプレグとすることができる。前記白色顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、二酸化チタン、アルミナ、合成スメクタイト、硫酸バリウムなどが例示でき、白色の無機粉末であれば特に限定されるものではないが、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウムから選ばれる白色顔料を使用するのが好ましく、可視光反射率や白色度、或いは電気特性といった観点から二酸化チタンを用いるのが最も好ましい。上記白色顔料は1種を単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００２４】
二酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型とルチル型がある。両者の特徴を挙げると、アナターゼ型は可視光短波長領域の反射率が良好であり、本発明の樹脂組成物に添加する白色顔料としてはどちらでも良く、特に限定されるものではない。両者を混合して使用することも勿論可能である。
【００２５】
本発明において、前記樹脂組成物に含まれる白色顔料の含有量は、樹脂組成物全体に対し１０〜７５重量％となるようにするのが好ましい。１０重量％以上であれば十分な白色度、反射率を得ることができ、７５重量％以下であればガラス布基材への含浸性が低下したり金属箔との接着強度が低下したりと  いった不具合が発生することはない。
【００２６】
また、白色顔料として二酸化チタンを使用する場合、二酸化チタンには表面処理としてアルミナ、シリカ、ジルコニア処理等を行っても良い。又、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤処理も可能である。
【００２７】
本発明においては、前記樹脂組成物に、前記白色顔料の他に、無機充填材を含有させてもよい。
【００２８】
上記無機充填材としては、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、Ｅガラス粉末、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、クレイ、タルク等が挙げられ、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の無機充填材を使用するのが好ましい。上記無機充填材は、単体で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。これらの無機充填材を含有することにより、基板の剛性率が向上する。無機充填材配合量は特に限定しないが、前記樹脂組成物に対して５０重量％以下であることが好ましい。配合量が５０重量％以下であればガラス布基材への含浸性が低下したり、金属箔との接着強度が低下したりといった不具合が発生する可能性はほとんど生じない。
【００２９】
本発明のプリプレグに使用するガラス布基材としては、ガラスクロス、不織布のいずれでもよく、ガラスクロスと不織布とを併用してもよい。ガラスクロスの場合、平織り構造を基本とするが、ななこ織り、繻子織り、綾織り等の織物構造でもよく、特に限定するものではない。外観や加工性を損なわないために経糸と緯糸の交差部の隙間が小さい織り構造を使用することが好ましい。ガラスクロスの厚みについては、特に制限はないが０．０２〜０．３ｍｍの範囲のものが取り扱いやすく好ましい。
【００３０】
また、上記ガラス布基材に、シランカップリング剤等による表面処理を行ってもよい。さらに、ガラス布基材自身が白色に着色されたものでもよい。
【００３１】
本発明のプリプレグは、上記樹脂組成物に、トルエン等の溶剤を加え、樹脂ワニスを調製し、ガラスクロス等からなるガラス布基材に含浸、乾燥して製造される。上記樹脂組成物をガラス布基材に含浸・乾燥させる方法は特に限定されるものではなく、例えば樹脂組成物中に、ガラス布基材を浸漬するなどして含浸させた後、８０℃〜１５０℃程度の温度で加熱して溶剤の除去および付加硬化型シリコーン樹脂を半硬化させる方法等が採用できる。ガラス布基材に含浸・乾燥して製造するプリプレグの樹脂組成物含浸量は、特に限定されないが、ガラス布基材に対して３０〜６０重量％とするのが好ましい。
【００３２】
本発明の積層板は、上記プリプレグを１枚、または複数枚重ねて、加熱加圧成形して形成される。また、本発明の金属箔張り積層板は、前記プリプレグを１枚、または複数枚重ね、さらに金属箔を重ねて、加熱加圧成形して形成される。プリプレグを重ね合わせる枚数は特に制限はないが、単層基板としての積層板はプリプレグ１枚、又は２〜１０枚を重ね、金属箔張り積層板の場合はその上に、又は上下に金属箔を積層配置するのが一般的である。金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が用いられる。又、金属箔の厚みは３μｍ〜１０５μｍが一般的であり、特に９μｍ〜３５μｍとするのが好ましい。また、多層構成とする場合、本発明のプリプレグを積層する表面層のみに使用し、中間層には従来技術によるプリプレグを使用することも可能である。このようにして得られた本発明の積層板及び金属箔張り積層板は、可視光領域の反射率が９０％以上と高く、しかも加熱や紫外線による変色もなく、高い耐熱性を持った板厚精度に優れる。
【００３３】
本発明の積層板に、アディティブ法にて導体パターンを形成し、プリント配線基板を製造する。又、本発明の金属箔張り積層板の金属箔上に回路パターンを印刷し、エッチングを施してプリント配線基板を製造する。チップＬＥＤを該プリント配線基板に実装するには、先ずプリント配線基板上に半田を塗布し、その上にチップＬＥＤを載置したのち、これをリフロー等に通して半田を溶融することでチップＬＥＤをプリント基板に固定する。チップＬＥＤを高密度集積させることで面光源としての利用も可能になり、このような面光源は特に薄型であることが要求される液晶ディスプレイ用バックライトに好適に利用される。その他、面発光型の照明装置として誘導表示照明灯、避難口照明灯、広告灯等へ応用される。
【実施例】
【００３４】
次に本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しないかぎり、以下に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
樹脂組成物として、付加硬化型シリコーンレジン：ＫＲ−２６２１−１＋Ｄ−２６２１（信越化学工業（株）製）１００重量部  、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−５０３（信越化学工業（株）製）５重量部をトルエン１００重量部に溶解させた。そこに、白色顔料としてルチル型二酸化チタンＣＲ−６７（石原産業（株）製）７５重量部を添加し、室温で１時間攪拌して白色シリコーンワニスを得た。この白色シリコーンワニスを０．１ｍｍ厚ガラスクロスＷＥＡ−１１６Ｅ（日東紡（株）製）に含浸させ、１３０℃で５分間予備乾燥し、樹脂組成物含有量５０重量％のプリプレグを得た。該プリプレグ４枚、及び１０枚積層したものに対し、それぞれの上下に３５μｍ厚さの銅箔を重ね、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２００℃で加熱加圧成形して、０．４ｍｍ厚、及び１ｍｍ厚の銅箔張り白色積層板をそれぞれ得た。
【００３６】
参考例１
白色シリコーンワニスの組成を下記のように変え、他は実施例１と同様にして白色積層板を得た。付加硬化型シリコーンレジン：ＫＲ−２６２１−１＋Ｄ−２６２１（信越化学工業（株）製）１００重量部  をトルエン１００重量部に溶解させた。そこに、白色顔料としてルチル型二酸化チタンＣＲ−６７（石原産業（株）製）７５重量部を添加し、室温で１時間攪拌して白色シリコーンワニスを得た。
【００３７】
比較例１
白色シリコーンワニスの変わりに、エポキシ樹脂を下記の組成で配合した白色エポキシワニスを得、他は実施例１と同様にして白色積層板を得た。エポキシ樹脂：ＡＥＲ６０５１（旭化成エポキシ（株）製）１００重量部  をＭＥＫ１００重量部に溶解させた。そこに、ジシアンジアミドを樹脂１００重量部に対して２．５重量部、２フェニルイミダゾールを樹脂１００重量部に対して０．１重量部、白色顔料としてルチル型二酸化チタンＣＲ−６７（石原産業（株）製）７５重量部を添加し、室温で１時間攪拌して白色エポキシワニスを得た。
【００３８】
［効果確認試験］  
１）耐熱変色性
実施例１、参考例１、比較例１で得られた０．４ｍｍの銅箔張り白色積層板の銅箔をエッチング処理によって除去した後、該積層板表面の白色度・明度をコニカミノルタ製のＣＭ−３６００ｄにて測定し、さらに２００℃で７０時間加熱処理した後の白色度・明度も同様に測定した。その結果を表１に示す。表1から明らかなように、実施例１、参考例1の積層板は、エポキシ樹脂を用いた比較例１の積層板と比べて初期の白色度・明度が高く、加熱後の白色度・明度の低下が著しく小さく、耐熱性が高いのがわかる。
２）耐紫外線性
実施例１、参考例１、比較例１で得られた０．４ｍｍ厚の銅箔張り白色積層板の銅箔をエッチング処理によって除去した後、該積層板表面の白色度・明度を測定し、さらに５６００Ｗの高圧水銀灯光（紫外部発光スペクトル：２５３．７ｎｍ，３６５ｎｍ）３本を基板に対して照射距離１５ｃｍ（照射強度＝約３ＫＷ／ｍ２、１回当たり３０秒）で１００回照射処理した後の白色度・明度を同様に測定した。その結果を表１に示す。表1から明らかなように、実施例１、参考例1の積層板は、比較例１の積層板と比べて、明らかに紫外線照射後の白色度・明度の低下が小さく、耐紫外線性も著しく向上しているのが分かる。
３）銅箔剥離強度
銅箔の接着強度はＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して、剥離強度を求めた。すなわち実施例１、参考例１、比較例１で得られた０．４ｍｍ厚の銅箔張り白色積層板の銅箔を１０ｍｍ幅で剥離させ、９０度剥離試験により求めた。その結果を表１に示す。実施例１、比較例１の銅箔剥離強度は、それぞれ０．７ｋＮ、１．２ｋＮであった。この結果から実施例１の銅箔張り白色積層板は、十分な銅箔剥離強度も得られている。
【００３９】
【表１】
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※加熱は、２００℃／７０時間
※紫外線照射は、３０秒／回で１００回
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のプリプレグ、積層板、金属箔張り積層板は、紫外発光素子や高輝度青色ＬＥＤによる紫外線や青色のような高エネルギーの光による劣化・変色が極めて少なく、高い耐熱性および板厚精度を有するため、チップ型発光ダイオードを実装するためのプリント配線基板や、チップＬＥＤの反射枠として好適に使用できる。