(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１０】
0005616234.tif 000014
（式中、Ｒは下記一般式（２−１）及び（２−２）：
【化１１】
0005616234.tif 000015
で示されるビフェニリレン基及びキシリレン基から選ばれる少なくとも一つの架橋基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜６個のアルキル基、又はアリール基であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜２の整数である。また、ｍおよびｎは、正の数値であり、Ｇはグリシジル基を表す。）の成分を含有し、下記一般式（３−１）及び（３−２）：
【化１２】
0005616234.tif 000016
（式中、Ｇはグリシジル基を表し、Ｒ４，Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基又はアリール基を表す。）で表される化合物の含有割合が５０％以下であり、
１５０℃における溶融粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
ｍ／ｎが０．０４〜２０である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
Ｒが少なくともビフェニリレン架橋基を含有する請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
該ビフェニリレン架橋基が４，４‘−ビフェニリレン架橋基を含有する請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、硬化剤、必要により硬化促進剤を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項７】
下記一般式（４）：
【化１３】
0005616234.tif 000017
（式中、Ｒは下記一般式（２−１）及び（２−２）：
【化１４】
0005616234.tif 000018
で示されるビフェニリレン基及びキシリレン基から選ばれる少なくとも一つの架橋基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、炭素数１〜６個のアルキル基、又はアリール基であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜２の整数である。また、ｍおよびｎは、正の数値を表す。）の成分を含有し、下記一般式（５−１）及び（５−２）：
【化１５】
0005616234.tif 000019
（式中、Ｒ４，Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１から６個のアルキル基又はアリール基を表す。）で表される化合物の含有割合が５０％以下であるフェノール樹脂組成物と、エピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下において反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
フェノール樹脂組成物が、フェノール化合物とホルムアルデヒドと、下記一般式（６−１）及び（６−２）：。
【化１６】
0005616234.tif 000020
（ここで、式中、Ｙはハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシル基を表す。）で表される化合物から選択した１種以上の架橋体とを反応させて得られることを特徴とする請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低溶融粘度、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、耐熱性、速硬化及び難燃性を兼ね備えたエポキシ樹脂組成物、その製造方法及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。【０００３】
しかし近年、電気・電子材料分野においてはその発展に伴い、フィラーを高充填させるための低粘度化をはじめ、難燃性、耐熱性、耐湿性、密着性、誘電特性等の諸特性の一層の向上が求められている。これらの要求に対するエポキシ樹脂組成物については、多くの提案がなされてはいるが、未だ十分とはいえない。特に電子回路基盤材料において、実装ハンダ処置時のクラックなど吸湿が原因の不良が大きな問題であり、低吸湿性材料への要求が強い。低吸湿率化のためにはフィラーの高充填化が必要であり、この高充填化には、樹脂組成物の低粘度化が必要である。一方、比強度、比弾性率に優れる炭素繊維を強化繊維に、該炭素繊維と濡れ性、接着性が良好なエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂に使用する炭素繊維強化複合材料においても、低粘度で耐熱性を有する樹脂組成物が求められている。【０００４】
エポキシ樹脂組成物は、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）などの片面封止パッケージに用いた場合、パッケージの反りが小さいという優れた性能を有する。しかし最近の半導体パッケージでは、例えばＢＧＡの場合、さらなるファインピッチ化や一括封止タイプになり、反りが小さいことの他に流動性が高いこと、基板表面との密着性が良いことなどが求められている。また低溶融粘度であれば流動性や密着性が向上し、フィラーも多く配合できるので半田耐熱性や耐水性の面でも有利になる。即ちこれら封止材への要求特性を満たすために、低溶融粘度、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、耐熱性、速硬化、及び難燃性を兼ね備えた低溶融粘度エポキシ樹脂組成物の出現が強く望まれている。【０００５】
また、ビルドアップ基板の層間絶縁材にも、耐水性に優れ、高ガラス転移温度で接着性のよいエポキシ樹脂組成物が望まれており、これを達成するために、元々耐水性や保存安定性に優れたフェノール系硬化剤で、低溶融粘度、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、耐熱性、速硬化、及び難燃性を兼ね備えたものが望まれている。【０００６】
電子材料用樹脂材料にはエポキシ樹脂が多く用いられ、そのエポキシ樹脂の硬化剤としては各種のフェノ−ルノボラック縮合体、アミン類、酸無水物が使用される。特に半導体（ＩＣ）封止用エポキシ樹脂の硬化剤としては、耐熱性、信頼性の面からフェノ−ル性ノボラック縮合体が主に用いられる。近年、ＩＣの高集積化、パッケ−ジの小型、薄型化、また表面実装方式の適用が進み、その封止用材料には耐熱衝撃性および表面実装作業時のソルダリング耐熱性を一層向上させることが要求されている。ソルダリング耐熱性を左右する大きな要因として、封止用樹脂材料の吸湿性が挙げられる。すなわち、吸湿した封止用材料は表面実装作業時の高温下で水分の気化による内圧が発生し、内部剥離やパッケ−ジクラックが発生してソルダリング耐熱性が劣る。したがって、エポキシ樹脂は低吸湿性であることが特に要求される。【０００７】
プリント基板絶縁用のエポキシ樹脂ワニスは、プリプレグ製造時の取り扱い性を考慮すると、その粘度が低い方が好ましく、有機溶剤の使用量も少ない程よい。しかしながら、この分野で使用されるこれまでのエポキシ樹脂溶液の粘度は、十分に満足できるほど低くすることができないか、あるいは有機溶剤の使用量を少なくすることが難しいという問題点がある。【０００８】
一方、封止用材料の吸湿性を低下させる方法として、封止用樹脂材料に充填される非吸湿性のシリカなどの充填材を増量する方法がある。この場合、ベ−スの樹脂材料の粘度が高いと充填材の高充填性が損なわれるので、エポキシ樹脂の粘度の低いことが望まれる。また、封止用材料には耐熱性、高強度、強靱性、難燃性、接着強さなどが求められる。封止用エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノ−ルノボラック縮合体を用いた従来の封止用樹脂材料では、吸湿性が比較的高く、また他の物性の面からも十分に満足できるものではなかった。【０００９】
そこで、低吸湿性、耐熱性、接着性、難燃性などを向上させるために各種のフェノ−ルノボラック縮合体及びそのエピハロヒドリンとの反応物が提案されている。例えば、ｏ−クレゾ−ルなどのアルキルフェノ−ル類を用いたノボラック縮合体、また、１−ナフト−ルなどのナフト−ル類を用いたノボラック縮合体がある（例えば、特許文献１から３参照）。また、フェノ−ルの縮合剤としてジ（ヒドロキシプロピル）ビフェニルを用いたフェノ−ル性化合物が開示されており（特許文献４参照）、ビス（メトキシメチル）ビフェニル混合物を用いたフェノ−ルノボラック縮合体を提案している（特許文献５参照）。さらに、ホルムアルデヒドを有効に利用した電子部品封止用エポキシ樹脂成型材料（特許文献６参照）が開示されている。
しかし、さらに一層の吸湿性、耐熱性、接着特性、難燃性、速硬化、保存安定性などが向上した材料が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５９−２３００１７号公報
【特許文献２】特開平０５−０７８４３７号公報
【特許文献３】特開平０５−０８６１５６号公報
【特許文献４】特開平０５−１１７３５０号公報
【特許文献５】特開平０８−１４３６４８号公報
【特許文献６】特開昭６３−０２２８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、低溶融粘度、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、耐熱性、速硬化、及び難燃性などに優れ、特に電気および電子産業用、電子部品の封止用、積層板材料用のエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物の製造方法ならびに該エポキシ樹脂組成物から得られる樹脂硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記アラルキル型のフェノール樹脂の低吸湿性、高密着性、耐熱性物性を生かし、かつ溶融粘度が低いエポキシ樹脂組成物を得るために鋭意検討した結果、分子内にアルキレン型重合体単位と、フェノールノボラック重合体単位を共に有し、両者の重合度の比を特定範囲にすることにより、低溶融粘度且つ速硬化で、低吸湿性、高密着性、耐熱性の優れたフェノールノボラック樹脂組成物が得られることを見出し、さらに得られた樹脂組成物とエピハロヒドリンとの反応により同様に優れたエポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。【００１３】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表わされる成分を含有し、下記一般式（３−１）及び一般式（３−２）で表される化合物の含有割合が５０％以下であるエポキシ樹脂組成物である。【００１４】
一般式（１）：
【化１】
0005616234.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒは下記一般式（２−１）及び一般式（２−２）：【００１６】
【化２】
0005616234.tif 000003
で示されるビフェニリレン基及びキシリレン基から選ばれる少なくとも一つの架橋基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、又はアリール基であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜２の整数である。また、ｍおよびｎは、正の数値であり、Ｇはグリシジル基を表す。）【００１７】
一般式（３−１）及び（３−２）：
【化３】
0005616234.tif 000004
（式中、Ｇはグリシジル基を表し、Ｒ４，Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基又はアリール基を表す。）【００１８】
さらには、ｍ／ｎは０．０４〜２０であり、１５０℃における溶融粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓである上記エポキシ樹脂組成物である。【００１９】
また、本発明は、下記一般式（４）：
【化４】
0005616234.tif 000005
（式中、Ｒは下記一般式（２−１）及び一般式（２−２）：【００２０】
【化５】
0005616234.tif 000006
で示されるビフェニリレン基及びキシリレン基から選ばれる少なくとも一つの架橋基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１から６個のアルキル基又はアリール基であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜２の整数である。また、ｍおよびｎは、正の数値を示す。）で表される成分を含有するフェノール樹脂組成物とエピハロヒドリンをアルカリ金属水酸化物の存在下において反応させることを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法である。【００２１】
さらに、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物である。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、後述する一般式（６−１）で表されるビフェニリレン化合物及び／又は後述する一般式（６−２）で表されるキシリレン化合物と、フェノール化合物と、ホルムアルデヒドとを反応させて得られるフェノール樹脂組成物に、エピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、分子内に４，４’−ビフェニリレン基、２，４’−ビフェニリレン基、２，２’−ビフェニリレン基等のビフェニリレン基、及び１，４−キシリレン基、１，２−キシリレン基、１，３−キシリレン基等のキシリレン基から選ばれる少なくとも一つの架橋基を含有するエポキシ樹脂及びメチレン架橋基を含有するエポキシ樹脂の重合単位を共に有し、両者の重合度の比が特定の範囲である構造としたことにより、エポキシ樹脂組成物に好適な、低溶融粘度、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、耐熱性、及び難燃性、保存安定性、良好な取り扱い性を兼ね備えた樹脂組成物である。
本発明の樹脂組成物は、ＢＧＡ等、最新の半導体封止材料に対応できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記一般式（４）で示されるＲがビフェニリレン架橋基及び／またはキシリレン架橋基を含有するフェノール樹脂の重合単位をトータルでｎ個、メチレン架橋基を含有するフェノール樹脂の重合単位をトータルでｍ個有する共重合タイプのフェノール樹脂組成物をエピハロヒドリンを用いてグリシジルエーテル化して得られる上記一般式（１）の成分を含有するエポキシ樹脂組成物であり、好ましくは一般式（１）における各重合単位の重合度比ｍ／ｎが０．０４〜２０、より好ましくは０．０５〜９、さらに好ましくは０．１〜６であり、かつ、１５０℃における溶融粘度が５〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜２００ｍＰａ・ｓのエポキシ樹脂組成物である。ｍ／ｎが０．０４〜２０であり、かつ、１５０℃における溶融粘度が１０〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
好ましい範囲は、該エポキシ樹脂組成物の平均分子量（重合度：使用するフェノール化合物と一般式（４）のＲを構成する架橋体及びホルムアルデヒドとの合計使用量とのモル比により異なる）により異なる。
上記一般式（４）で示されるフェノール樹脂組成物については、特開２００８−１８９７０８号公報にその詳細が記載されている。
【００２４】
使用するフェノール化合物と一般式（４）のＲを構成する架橋体及びホルムアルデヒドとの合計使用量とのモル比が、２．０〜３．０倍モル未満の場合のフェノール樹脂組成物をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂組成物では、１５０℃での溶融粘度は１００〜２００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１００〜１５０ｍＰａ・ｓである。
使用するフェノール化合物と一般式（４）のＲを構成する架橋体及びホルムアルデヒドとの合計使用量とのモル比が、３．０以上〜１０倍モル未満の場合、好ましくは３．０〜５倍モルの場合のフェノール樹脂組成物をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂組成物では、１５０℃での溶融粘度は、１０〜１００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは３０〜８０ｍＰａ・ｓである。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ｍ／ｎの値については特に制限はないが、ｍ／ｎの値が０．０４未満では、溶融粘度を下げる効果が不十分となる場合もあり、流動性が良くならない場合もある。よって、ｍ／ｎの値は、０．０４以上が好ましい。より好ましくは０．１〜６である。フェノール化合物と一般式（４）のＲを構成する架橋体及びホルムアルデヒドとの合計使用量とのモル比（フェノール／（ｍ＋ｎ））の好ましい範囲は、２．０〜５であり、これを加味したｍ／ｎの好ましい値は０．１〜６であり、より好ましい範囲は０．３〜３である。
【００２６】
本発明で使用するフェノール化合物は、一般式（４）で記載のとおり、ベンゼン環に水酸基を少なくとも１個有し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素、炭素数１〜６個のアルキル基又はアリール基であり、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ０〜２の整数からなる化合物群である。炭素数１〜６個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基等の分岐鎖状アルキル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。
これらのフェノール化合物は、単独でも２種以上を混合して用いても何ら問題はない。
具体的なフェノール化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ブチルメチルフェノール等の１価フェノールの他、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の２価フェノールも挙げられるが、特にフェノールが好ましい。
【００２７】
本発明でメチレン架橋基を形成する化合物としては、ホルムアルデヒドが好適に挙げられる。さらにホルムアルデヒドの形態としては、特に制限はないが、ホルムアルデヒド水溶液、及びパラホルムアルデヒド、トリオキサンなど酸存在下で分解してホルムアルデヒドとなる重合物を用いることもできる。
好ましくは、取り扱いの容易なホルムアルデヒド水溶液であり、市販品の４２％ホルムアルデヒド水溶液をそのまま使用できる。
【００２８】
本発明で使用する架橋基Ｒは、下記一般式（２−１）及び一般式（２−２）で表される４，４’−ビフェニリレン基、２，４’−ビフェニリレン基又は２，２’−ビフェニリレン基、１，４−キシリレン基、１，２−キシリレン基または、１，３−キシリレン基等があげられる。これらの異性体は、単独でも混合しても使用することができる。
【００２９】
【化６】
0005616234.tif 000007
これらの架橋基は、次式（６−１）及び（６−２）で表される化合物から誘導される。
【００３０】
【化７】
0005616234.tif 000008
（ここで、式中、Ｙはハロゲン原子、ヒドロキシル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシル基を表す。）
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。アルコキシル基としては、特に制限はないが、炭素数１〜６個の脂肪族アルコキシが好ましい。
式（６−１）及び（６−２）で表される化合物は、具体的には、４，４’−ジ（ハロゲノメチル）ビフェニル、２，４’−ジ（ハロゲノメチル）ビフェニル、２，２’−ジ（ハロゲノメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、２，４’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジ（アルコキシメチル）ビフェニル、１，４−ジ（ハロゲノメチル）ベンゼン、１，４−ジ（アルコキシメチル）ベンゼン、１，２−ジ（ハロゲノメチル）ベンゼン、１，２−ジ（アルコキシメチル）ベンゼン、１，３−ジ（ハロゲノメチル）ベンゼンおよび１，３−ジ（アルコキシメチル）ベンゼン、あるいは、４，４’−ジ（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，４’−ジ（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジ（ヒドロキシメチル）ビフェニル、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンおよび１，２−ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンである。
式（６−１）及び（６−２）で表される化合物の好ましい具体的な化合物としては、４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ジ（エトキシメチル）ビフェニル、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４−ジ（エトキシメチル）ベンゼンが挙げられる。
これら、（４）式中のＲを構成する架橋体としては、ビフェニリレン基および／又はキシリレン基を単一でも混合して使用することも何ら問題ではない。しかし、混合して使用する場合では、その混合比率は、ビフェニリレン基１モルに対して２０〜５０モル％でキシリレン基を使用するのが好ましい。Ｒがビフェニリレン架橋基、特に４，４‘−ビフェニリレン架橋基を有することが好ましい。
【００３１】
フェノール樹脂組成物の製造条件については、特開２００８−１８９７０８号公報に詳細が記されているのでその条件に準じて実施すればよい。
一般式（４）に示すフェノール樹脂組成物の製法の一例を以下に示す。
【００３２】
フェノール樹脂組成物は、下記一般式（５−１）及び一般式（５−２）で表される化合物（これらを総称して「２核体」という場合がある）の含有割合がフェノール樹脂に対して５０％以下、特に４７％以下であることが好ましく、５〜４７％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。なお、一般式（５−１）及び一般式（５−２）で表される化合物の含有割合は、後述するとおり、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したチャートの面積比から求める。
【００３３】
【化８】
0005616234.tif 000009
（式中、Ｒ４，Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基又はアリール基を表す。）
一般式（５−１）及び一般式（５−２）のＲ４，Ｒ５における炭素数１〜６個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基等の分岐鎖状アルキル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。
【００３４】
［フェノール樹脂組成物の製造］
一般式（４）で示されるフェノール樹脂組成物の製造方法は、酸触媒存在下、一定量のフェノール化合物に対して、ｎ倍モルのＲ、即ち４，４’−ビフェニリレン基または、２，４’−ビフェニリレン基または、２，２’−ビフェニリレン基および／又は１，４−キシリレン基または、１，２−キシリレン基または、１，３−キシリレン基等を含む架橋体とｍ倍モルのホルムアルデヒドを同時に添加して１段の縮合反応で行なうことができる。
この場合は一般式（４）中のＲを構成する架橋体及びホルムアルデヒドの合計１モルに対し、フェノールの使用量の制限は特には設けないが、好ましくは１．３〜１０倍モル、さらに好ましくは２．０〜５倍モルの範囲で使用すると共に、反応温度を低温（一例として１００℃前後）にてフェノール化合物とホルムアルデヒドの反応を優先的に行ない、主として低分子量のメチレン架橋基のフェノール樹脂組成物を形成させ、次いで昇温または触媒を増量してメチレン架橋基フェノール樹脂組成物、一般式（４）中のＲを構成する架橋体及びフェノールを反応させる方式を採用するのが好ましい。
用いる酸触媒としては、特に限定はなく、塩酸、蓚酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸など公知のものを単独であるいは２種以上併用して使用することができるが、硫酸、蓚酸又はパラトルエンスルホン酸が特に好ましい。
縮合反応の温度は、低温条件としては５０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、昇温時での反応温度は１３０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２００℃である。
縮合反応の時間は、反応温度や使用する触媒の種類および量により変動するが、１〜２４時間程度である。
反応圧力は、通常、常圧下にて行うが、若干の加圧下あるいは減圧下にて実施しても何ら問題はない。
一般式（４）中のＲを構成する架橋体とホルムアルデヒドの合計１モルに対しフェノールの使用量を１．３倍モル未満にした場合には高分子量で溶融粘度の高いフェノール樹脂組成物が得られる傾向が認められる。
また、フェノールの使用量を１０倍モルより多く使用すると２核体以下の低分子量成分が増加し、Ｔｇの低下、機械強度の低下が生じるなど物性を低下させる傾向が認められ、フェノール使用量が増加しコスト高、環境負荷の面で問題となる。フェノールの使用量は、好ましくは、１．５〜１０倍モルである。
【００３５】
なお、本発明で使用するフェノール樹脂組成物は、フェノール化合物、ホルムアルデヒド、一般式（４）中のＲを構成する４，４’−ビフェニリレン基または、２，４’−ビフェニリレン基または、２，２’−ビフェニリレン基および／又は１，４−キシリレン基または、１，２−キシリレン基または、１，３−キシリレン基等の架橋体の添加順序に制限はないが、一括で同時に添加することが、経済性、生産性の観点からは望ましい。
【００３６】
別法としては、架橋体のホルムアルデヒドと一般式（４）中のＲを構成する４，４’−ビフェニリレン基または、２，４’−ビフェニリレン基または、２，２’−ビフェニリレン基および／又は１，４−キシリレン基または、１，２−キシリレン基または、１，３−キシリレン基等の架橋体の添加順序をずらす方法も挙げられる。
具体的には、酸触媒の存在下で、予めフェノール化合物とホルムアルデヒドを縮合させ、次いで一般式（４）中のＲを構成する４，４’−ビフェニリレン基または、２，４’−ビフェニリレン基または、２，２’−ビフェニリレン基および／又は１，４−キシリレン基または、１，２−キシリレン基または、１，３−キシリレン基等の架橋体を添加して縮合させる２段の縮合反応で製造することもできる。このような２段の縮合反応では、２段目の反応において新たにフェノール化合物を添加することができる。ただし、この場合も１段反応の場合と同様にフェノール化合物を過剰に使用することが好ましい。２段目の反応において追加するフェノール樹脂は、１〜２段反応のトータルで仕込む一般式（４）中のＲを構成する架橋体とホルムアルデヒドの合計１モルに対して、１〜２段のトータルで仕込むフェノールが１．３モル倍以上、好ましくは２．３〜５倍モルの範囲で使用することが特に好ましい。このような２段反応で行なうと、アルキレン基含有架橋基型フェノール樹脂及びメチレン架橋基含有フェノール樹脂の各重合単位の重合度、すなわちｎ及びｍの分布が狭くなり、分子量のコントロールが容易となり、所望の溶融粘度の重合体が得やすいので、本発明の目的のためには好ましい。
しかしながら、フェノール化合物、一般式（４）中のＲを構成する４，４’−ビフェニリレン基または、２，４’−ビフェニリレン基または、２，２’−ビフェニリレン基および／又は１，４−キシリレン基または、１，２−キシリレン基または、１，３−キシリレン基等の架橋体の反応の後に、ホルムアルデヒドを添加することもできるが、この場合、フェノール化合物のトータルが、仕込む（１）式中のＲを構成する架橋体とホルムアルデヒドの合計１モルに対して、１．３倍モル付近で合成すると高分子化が進み、低粘度化が進まず、好ましくないケースが起こる場合もある。
【００３７】
２段階の縮合反応は、１段の縮合反応条件に準じて実施することができる。
前記１段縮合反応及び２段縮合反応における酸触媒の使用量は、その種類によっても異なるが、蓚酸の場合は０．１〜２．０重量％程度、硫酸の場合は０．０５〜０．５重量％程度、またパラトルエンスルホン酸の場合は０．０２〜０．１重量％程度使用するのがよい。とくに２段縮合反応を行う場合では、２段目のビフェニリレン基またはキシリレン基含有架橋体をフェノール化合物及びメチレン架橋基フェノール樹脂と反応させる際には、硫酸又はパラトルエンスルホン酸を使用することが好ましい。また、反応温度はとくに限定はないが、６０〜１６０℃程度の範囲に設定するのが好ましい。より好ましくは、８０〜１４０℃である。
【００３８】
酸触媒の存在下で縮合反応させた後、未反応のフェノール化合物及び酸触媒を除去することにより、本発明で使用するフェノール樹脂組成物を得ることができる。
フェノール化合物の除去方法は、減圧下あるいは不活性ガスを吹き込みながら熱をかけ、フェノール化合物を蒸留し系外へ除去する方法が一般的である。酸触媒の除去は、水洗などの洗浄による方法が挙げられる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記一般式（３−１）及び一般式（３−２）で表される化合物（これらを総称して「２核体」という場合がある）の含有割合がエポキシ樹脂に対して５０％以下であることが必要であり、４７％以下であることが特に好ましく、５〜４７％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。なお、一般式（３−１）及び一般式（３−２）で表される化合物の含有割合は、後述するとおり、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したチャートの面積比から求める。
【００４０】
【化９】
0005616234.tif 000010
（式中、Ｇはグリシジル基を表し、Ｒ４，Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基又はアリール基を表す。）
Ｒ４，Ｒ５の炭素数１〜６個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基等の分岐鎖状アルキル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、一般式（３−１）及び一般式（３−２）で表される化合物の含有割合が５０％を超えると、エポキシ樹脂組成物の１５０℃におけるＩＣＩ粘度が測定できなくなるほど粘度が高くなる。このため、エポキシ樹脂組成物の取り扱い性が悪くなる。
【００４２】
［エポキシ樹脂組成物の製造］
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂組成物の製造方法は、一般式（４）で示されるフェノール樹脂組成物をエピハロヒドリン中で水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下、１０℃〜１２０℃でグリシジルエーテル化することで得ることができる。このグリシジルエーテル化については従来公知の方法が利用でき特に制限されるものではない。
エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、α―メチルエピクロルヒドリン、γ―メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が使用可能であるが、工業的に入手が容易であり、水酸基との反応性が良好であるエピクロルヒドリンを用いることが好ましい。
【００４３】
エピハロヒドリンの使用量は、特に限定されるものではなく、目的とするエポキシ樹脂の分子量に応じて適宜選択できるが、通常、フェノール樹脂に対して過剰量が使用される。本発明のエポキシ樹脂組成物は低溶融粘度であることが望まれる為、エピクロルヒドリンの使用量は、フェノール樹脂組成物水酸基１モルに対して、３．０〜２０モル、好ましくは３．０〜１０モルである。
【００４４】
用いるアルカリ金属水酸化物は、固形物でもその水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合においては、アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加しながら、減圧下、または常圧下において連続的に水とエピハロヒドリンを反応系外に流出させ、水分を除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノール樹脂組成物水酸基１モルに対して０．８〜２．０モル、好ましくは０．９〜１．３モルである。
【００４５】
グリシジルエーテル化の際、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが反応進行上好ましい。
【００４６】
また、一般式（４）で示されるフェノール樹脂組成物とエピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、これらの反応によって得られるハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物を加えて閉環させる方法でもよい。
【００４７】
反応温度は、特に制限はないが、通常３０〜９０℃であり、好ましくは３５〜８０℃である。
【００４８】
反応時間は、反応温度にも影響されるが、通常０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜８時間である。
【００４９】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。
【００５０】
また、加水分解性塩素を低減させるために、回収された粗エポキシ樹脂組成物をトルエンやメチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、アルカリ金属水酸化物の水溶液を添加し反応させることで閉環を確実なものにすることが出来る。
【００５１】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下で溶剤を留去することにより、本発明の一般式（１）で示されるエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化剤及び硬化促進剤を添加することができる。硬化剤の添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、５〜４０重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０１〜５重量部であることがより好ましい。
以下、硬化剤及び硬化促進剤を記載する。
【００５３】
［硬化剤］
使用する硬化剤としては例えばフェノール系化合物、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物等が挙げられる。
【００５４】
使用されうる具体的な硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリアルキレングリコールポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン等のアミン系硬化剤、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド系硬化剤、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等を始めとするフェノール樹脂系硬化剤、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、並びにグアニジン誘導体などが挙げられるが特にこれらに限定されうるものではない。
【００５５】
［硬化促進剤］
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂組成物をフェノール系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることが出来る。このような硬化促進剤としては例えば有機ホスフィン化合物およびそのボロン塩、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩などを挙げることができるが、この中でも、硬化性や耐湿性の点から、トリフェニルホスフィン及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）が好ましい。また、より高流動性にするためには、加熱により活性が発現する熱潜在性の硬化促進剤がより好ましく、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルホスフォニウム誘導体が好ましい。
【００５６】
［その他添加剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤、離型剤、着色剤、難燃剤、低応力剤等を、添加または予め反応して用いることができる。とくに半導体封止用に使用する場合は、無機充填剤の添加は必須である．このような無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、とくに非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい．これら添加剤の使用量は、従来の半導体封止用エポキシ樹脂組成物における使用量と同様でよい。
【００５７】
［エポキシ樹脂組成物の硬化物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化物とすることができる。エポキシ樹脂組成物の硬化物は本発明のエポキシ樹脂組成物と、硬化剤としてのフェノール樹脂組成物と、硬化促進剤とを混合し、その混合物を１００〜２５０℃の温度範囲で硬化させることにより得られる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物を１００〜２５０℃の温度範囲で硬化させることにより硬化物を得ることもできる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、本発明で得られた樹脂組成物の評価方法を以下に示す。
（１）  エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準拠した方法で測定した。
（２）  １５０℃溶融粘度：ＩＣＩ溶融粘度計を用い、１５０℃でのエポキシ樹脂組成物の溶融粘度を測定した。
ＩＣＩ粘度の測定方法は以下の通りである。
ＩＣＩコーンプレート粘度計    ＭＯＤＥＬ  ＣＶ−１Ｓ  ＴＯＡ工業（株）
ＩＣＩ粘度計のプレート温度を１５０℃に設定し、試料を所定量、秤量した。
プレート部に秤量した樹脂組成物を置き、上部よりコーンで押えつけ、９０ｓｅｃ放置する。コーンを回転させて、そのトルク値をＩＣＩ粘度として読み取った。
（３）ゲルタイム
エポキシ樹脂組成物とフェノール樹脂組成物とを１：１の当量になるように試験管に仕込み、さらにＴＰＰをエポキシに対して０．１２ｗｔ％になるよう計量し、試験管に仕込んだ。
湯温を１５０℃、１７５℃に設定したゲルタイマー（東芝社製時間計  ＳＦ０−３０４Ｍ）に試験管を設置し、ＳＵＳ攪拌棒を使い、１秒間に１回転の攪拌を行った。
はじめは粘度が低く液状であるが、一定時間が経過すると、樹脂組成物の粘度が急激に上昇し、ゲル状となる。この時間をゲルタイムとした。この時間が速いほど、硬化性が良好という指標になる。
（４）吸水率
各組成物を１５０℃×５Ｈｒ．＋１８０℃×３Ｈｒ．にて注型し、下記サイズに硬化させて、試料を作成した。
サイズ；（φ５０±１）×（３±０．２）（径×厚；ｍｍ）
前記試料の表面をクロスで良く拭き取り、試料の重量を測定した。
前記試料を１００ｍｌの瓶に入れ、純水８０ｍｌを加えた。
前記瓶を熱風循環式乾燥器中にて、９５℃×２４Ｈｒ．放置した。
前記瓶を熱風循環式乾燥器より取り出し、低温恒温水槽に浸けて２５℃に冷却した。
冷却後、表面に付着した水分を良く拭き取り重量を測定した。
次式を用いて、吸水率を求めた。
吸水率［％］＝（（Ｂ−Ａ）／Ａ）×１００
Ａ：吸水前重量［ｇ］
Ｂ：吸水後重量［ｇ］
（５）Ｔｇ（ガラス転位温度）
各組成物を１５０℃×５Ｈｒ．＋１８０℃×３Ｈｒ．にて注型、硬化させ、下記サイズにカットして、試料を作成した。
サイズ；（５０±１）×（４０±１）×（１００±１）（縦×横×高；ｍｍ）
前記試料を熱機械分析装置（ＴＭＡ−６０（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製））にセットし、Ｎ２雰囲気下にて測定した。
測定は、昇温速度＝５℃／ｍｉｎ．で３５０℃まで測定し、変曲点の温度を求めガラス転位温度（Ｔｇ）とした。
（６）強度
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準じて測定した。
（７）スパイラルフロー
低圧トランスファー成形機を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件でＥＭＣ組成物を注入し、流動長を測定した。
（８）難燃性（ＵＬ−９４）
ＵＬ−９４に準じて測定した。【００５９】
以下に詳細な合成例を示す。【００６０】
［フェノール樹脂組成物の合成］
合成例１
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール５６４ｇ（６．００モル）、４，４’−ジ（メトキシメチル）ビフェニル（以下、４，４’−ＢＭＭＢと略記する。）２０２．６０ｇ（０．８４モル）、４２％ホルマリン水溶液４０．０ｇ（０．５６モル）、５０％硫酸水溶液０．２８ｇを仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、反応温度を１２５℃に保ちながら２時間反応させその後１６５℃に昇温し、３時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより３３０ｇのフェノール樹脂組成物を得た。
得られたフェノール樹脂組成物のＩＣＩ粘度は３９mPa・s、アセチル化法によるＯＨ当量は１６６ｇ／ｅｑであった。【００６１】
合成例２
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール４７０ｇ（５．００モル）、４，４’−ＢＭＭＢ  ２３３．４４ｇ（０．９６モル）、４２％ホルマリン水溶液４５．７１ｇ（０．６４モル）、５０％硫酸水溶液０．２６ｇを仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、反応温度を１２５℃に保ちながら２時間反応させその後１６５℃に昇温し、３時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより３６０ｇのフェノール樹脂組成物を得た。
得られたフェノール樹脂組成物のＩＣＩ粘度は７０mPa・s、アセチル化法によるＯＨ当量は１６４ｇ／ｅｑであった。【００６２】
合成例３
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール４７０ｇ（５．００モル）、４，４’−ＢＭＭＢ  ２８８．１０ｇ（１．１９モル）、４２％ホルマリン水溶液５６．４３ｇ（０．７９モル）、５０％硫酸水溶液０．２９ｇを仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、反応温度を１２５℃に保ちながら２時間反応させその後１６５℃に昇温し、３時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより４５０ｇのフェノール樹脂組成物を得た。
得られたフェノール樹脂組成物のＩＣＩ粘度は７５mPa・s、アセチル化法によるＯＨ当量は１７１ｇ／ｅｑであった。【００６３】
合成例４
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール４０４．２ｇ（４．３０モル）、４，４’−ジ（クロロメチル）ビフェニル（以下、４，４’−ＢＣＭＢと略記する。）１５０．７ｇ（０．６０モル）を仕込み、１００℃で３時間反応させ、その後４２％ホルマリン水溶液２８．５７ｇ（０．４０モル）を添加し、その後１００℃で３時間反応させた。その間、生成する塩酸を留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより２５１ｇのフェノール樹脂組成物を得た。
得られたフェノール樹脂組成物のＩＣＩ粘度は４０mPa・s、アセチル化法によるＯＨ当量は１６６ｇ／ｅｑであった。【００６４】
合成例５
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール４７０ｇ（５．００モル）、４，４’−ＢＭＭＢ  ３０２．５ｇ（１．２５モル）、５０％硫酸水溶液０．２８ｇを仕込み、反応温度を１２５℃に保ちながら２時間反応させその後１６５℃に昇温し、３時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより３８０ｇのフェノール樹脂組成物を得た。
得られたフェノール樹脂組成物のＩＣＩ粘度は１１５mPa・s、アセチル化法によるＯＨ当量は２０２ｇ／ｅｑであった。【００６５】
合成例６
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール４７０ｇ（５．００モル）、４，４’−ＢＭＭＢ  ３８９．１ｇ（１．６１モル）、５０％硫酸水溶液０．２８ｇを仕込み、反応温度を１２５℃に保ちながら２時間反応させその後１６５℃に昇温し、３時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより４７０ｇのフェノール樹脂組成物を得た。
得られたフェノール樹脂組成物のＩＣＩ粘度は１３０mPa・s、アセチル化法によるＯＨ当量は２０８ｇ／ｅｑであった。【００６６】
合成例７
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール２７４．５ｇ（２．９２モル）、４，４’−ＢＭＭＢ  ２９０．４ｇ（１．２３モル）、４２％ホルマリン水溶液５７．１４ｇ（０．８２モル）、５０％硫酸水溶液０．２２ｇを仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、反応温度を１２５℃に保ちながら２時間反応させその後１６５℃に昇温し、３時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより３７０ｇのフェノール樹脂組成物を得た。
得られたフェノール樹脂組成物のＩＣＩ粘度は９０mPa・s、アセチル化法によるＯＨ当量は１８８ｇ／ｅｑであった。【００６７】
合成例８
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール６８５ｇ（７．２７モル）、４，４’−ＢＭＭＢ  １５１．１５ｇ（０．６２モル）、４２％ホルマリン水溶液２９．７ｇ（０．４モル）、５０％硫酸水溶液０．３４ｇを仕込み、１００℃で３時間反応させた。
その後、反応温度を１２５℃に保ちながら２時間反応させその後１６５℃に昇温し、３時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより２５０ｇのフェノール樹脂組成物を得た。
得られたフェノール樹脂組成物のＩＣＩ粘度は４０mPa・s、アセチル化法によるＯＨ当量は１６４ｇ／ｅｑであった。【００６８】
合成例９
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール１４１ｇ（１．５モル）、４，４’−ＢＭＭＢ  ２４８．６ｇ（１．０３モル）、５０％硫酸水溶液０．１６ｇを仕込み、反応温度を１２５℃に保ちながら２時間反応させその後１６５℃に昇温し、３時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより２８０ｇのフェノール樹脂組成物を得た。
得られたフェノール樹脂組成物のＩＣＩ粘度は１５０℃で測定不可能、アセチル化法によるＯＨ当量は２４０ｇ／ｅｑであった。
合成例１〜９で得られたフェノール樹脂組成物の合成条件および物性値を表１にまとめて示した。なお、フェノール樹脂組成物中の一般式（５−１）及び（５−２）の化合物の含有量（％）は、上記数平均分子量の測定方法で得られたチャートのフェノール樹脂（すなわち、添加物を除いたもの）の全ピーク面積中の一般式（５−１）及び（５−２）の化合物に相当するピーク面積の割合から求めた。【００６９】
合成例１０
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール４７０．００ｇ（５．００モル）、１，４−ジ（メトキシメチル）ベンゼン（以下１，４−ＰＸＤＭと略記する） ２７６．６７ｇ（１．６７モル）、５０％硫酸水溶液０．３３ｇを仕込み、１３０℃で１時間反応させた。
その後、反応温度を１６０℃に昇温し、３時間反応を行った。その間、生成するメタノールを留去した。その後８０℃まで冷却し、４２％ホルマリン水溶液８３．４４ｇ（１．１７モル）を滴下投入した。投入後１００℃に昇温し、１時間反応を行った。反応終了後、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより４３０ｇのフェノール樹脂を得た。【００７０】
〔エポキシ樹脂組成物の製造〕
合成例１〜１０で得られたフェノール樹脂組成物を用いて、実施例１〜６及び比較例１〜５のエポキシ樹脂組成物を合成した。エポキシ樹脂組成物について、数平均分子量(Ｍｎ)及び重量平均分子量(Ｍｗ)を以下の方法で測定した。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＣＬ−８２２０（東ソー社製）を用いて、下記の条件で標準物質を測定した結果を用いて検量線を作成し、各樹脂組成物のポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）とを求めた。
カラム：
ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ
Ｇ２０００Ｈ×Ｌ  ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ  １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ  １本
を直列につないで使用した。
カラム圧力：１３．５ＭＰａ
溶解液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
フローレート：１ｍｌ／ｍｉｎ．
測定温度：４０℃
検出器：スペクトロフォトメーター（ＵＶ−８０２０）
ＲＡＮＧＥ：２．５６  ＷＡＶＥ  ＬＥＮＧＴＨ  ２５４ｎｍ  ＆  ＲＩ【００７１】
また、エポキシ樹脂組成物中の一般式（３−１）及び（３−２）の化合物（２核体）の含有量（％）は、上記数平均分子量の測定方法で得られたチャートのエポキシ樹脂（すなわち、添加物を除いたもの）の全ピーク面積中の一般式（３−１）及び（３−２）の化合物に相当するピーク面積の割合から求めた。【００７２】
実施例１
攪拌装置、及びコンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例１で得られたフェノール樹脂組成物２９８．８ｇ（１．８０モル）、エピクロルヒドリン９９９．０ｇ（１０．８０モル）、メタノール９３．７５ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃で固形の９６％水酸化ナトリウム７５ｇ（１．８０モル）を９０分かけて分割投入した。その後５０℃で２時間反応させ、７０℃昇温後さらに２時間反応を継続した。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下において除去した。
釜残にメチルイソブチルケトンを４８０ｇ投入し溶解させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液２８．８０ｇ（０．１８モル）を添加し７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水層が中性になるまで水洗処理を５回繰り返した。加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去することで３８２ｇのエポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は３４mPa・sであり、エポキシ当量は２３３ｇ／ｅｑであった。得られたエポキシ樹脂組成物のＭｎ及びＭｗは、それぞれ、６８２及び８３５であった。【００７３】
実施例２
攪拌装置、及びコンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例２で得られたフェノール樹脂組成物２７８．８ｇ（１．７０モル）、エピクロルヒドリン９４３．５ｇ（１０．２０モル）、メタノール８８．５４ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃で固形の９６％水酸化ナトリウム７０．８３ｇ（１．７０モル）を９０分かけて分割投入した。その後５０℃で２時間反応させ、７０℃昇温後さらに２時間反応を継続した。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下において除去した。
釜残にメチルイソブチルケトンを４５０ｇ投入し溶解させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液２７．２０ｇ（０．１７モル）を添加し７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水層が中性になるまで水洗処理を５回繰り返した。加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去することで３６４ｇのエポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は５６mPa・sであり、エポキシ当量は２３９ｇ／ｅｑであった。得られたエポキシ樹脂組成物のＭｎ及びＭｗは、それぞれ、７７５及び１０１７であった。【００７４】
実施例３
攪拌装置、及びコンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例３で得られたフェノール樹脂組成物２９０．７ｇ（１．７０モル）、エピクロルヒドリン９４３．５ｇ（１０．２０モル）、メタノール８８．５４ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃で固形の９６％水酸化ナトリウム７０．８３ｇ（１．７０モル）を９０分かけて分割投入した。その後５０℃で２時間反応させ、７０℃昇温後さらに２時間反応を継続した。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下において除去した。
釜残にメチルイソブチルケトンを４５０ｇ投入し溶解させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液２７．２０ｇ（０．１７モル）を添加し７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水層が中性になるまで水洗処理を５回繰り返した。加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去することで３８０ｇのエポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は６４mPa・sであり、エポキシ当量は２４４ｇ／ｅｑであった。得られたエポキシ樹脂組成物のＭｎ及びＭｗは、それぞれ、８７３及び１２７４であった。【００７５】
実施例４
攪拌装置、及びコンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例４で得られたフェノール樹脂組成物２３２．４ｇ（１．４０モル）、エピクロルヒドリン７７７．０ｇ（８．４０モル）、メタノール７２．９２ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃で固形の９６％水酸化ナトリウム５８．３３ｇ（１．４０モル）を９０分かけて分割投入した。その後５０℃で２時間反応させ、７０℃昇温後さらに２時間反応を継続した。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下において除去した。
釜残にメチルイソブチルケトンを３７３ｇ投入し溶解させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液２２．４０ｇ（０．１４モル）を添加し７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水層が中性になるまで水洗処理を５回繰り返した。加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去することで２９０ｇのエポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は３３mPa・sであり、エポキシ当量は２３３ｇ／ｅｑであった。【００７６】
実施例５
攪拌装置、及びコンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例７で得られたフェノール樹脂組成物２８２ｇ（１．５モル）、エピクロルヒドリン８３２．５ｇ（９．０モル）、メタノール７８．１３ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃で固形の９６％水酸化ナトリウム６２．５ｇ（１．５モル）を９０分かけて分割投入した。その後５０℃で２時間反応させ、７０℃昇温後さらに２時間反応を継続した。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下において除去した。
釜残にメチルイソブチルケトンを５００ｇ投入し溶解させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液２４．０ｇ（０．１モル）を添加し７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水層が中性になるまで水洗処理を５回繰り返した。加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去することで３４０ｇのエポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は８２mPa・sであり、エポキシ当量は２５０ｇ／ｅｑであった。【００７７】
実施例６
撹拌装置、及びコンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例１０で得られたフェノール樹脂２７２ｇ（２．０モル）、エピクロルヒドリン１１１０ｇ（１２．０モル）、メタノール８８．００ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃で固形の９６％水酸化ナトリウム８３．３３ｇ（２．０モル）を９０分かけて分割投入した。その後５０℃で２時間反応させ、７０℃昇温後さらに２時間反応を継続した。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下において除去した。
釜残にメチルイソブチルケトンを４８０ｇ投入し溶解させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液３２．０ｇ（０．２モル）を添加し７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水層が中性になるまで水洗処理を５回繰り返した。加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去することで３４０ｇのエポキシ樹脂を得た。【００７８】
比較例１
攪拌装置、及びコンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例５で得られたフェノール樹脂組成物３０３．０ｇ（１．５０モル）、エピクロルヒドリン８３２．５ｇ（９．０モル）、メタノール７８．１３ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃で固形の９６％水酸化ナトリウム６２．５０ｇ（１．５０モル）を９０分かけて分割投入した。その後５０℃で２時間反応させ、７０℃昇温後さらに２時間反応を継続した。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下において除去した。
釜残にメチルイソブチルケトンを４６０ｇ投入し溶解させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液２４．００ｇ（０．１５モル）を添加し７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水層が中性になるまで水洗処理を５回繰り返した。加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去することで３８０ｇのエポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は１００mPa・sであり、エポキシ当量は２７３ｇ／ｅｑであった。得られたエポキシ樹脂組成物のＭｎ及びＭｗは、それぞれ、７３２及び９４０であった。【００７９】
比較例２
攪拌装置、及びコンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例６で得られたフェノール樹脂組成物３１２．０ｇ（１．５０モル）、エピクロルヒドリン８３２．５ｇ（９．０モル）、メタノール７８．１３ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃で固形の９６％水酸化ナトリウム６２．５０ｇ（１．５０モル）を９０分かけて分割投入した。その後５０℃で２時間反応させ、７０℃昇温後さらに２時間反応を継続した。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下において除去した。
釜残にメチルイソブチルケトンを４６０ｇ投入し溶解させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液２４．００ｇ（０．１５モル）を添加し７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水層が中性になるまで水洗処理を５回繰り返した。加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去することで３８０ｇのエポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は１０３mPa・sであり、エポキシ当量は２７６ｇ／ｅｑであった。得られたエポキシ樹脂組成物のＭｎ及びＭｗは、それぞれ、８２２及び１１５２であった。【００８０】
比較例３
エポキシ樹脂として、オルソクレゾールとホルマリンから合成された市販のフェノール樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−５５：日本化薬株式会社製）を用いた。【００８１】
比較例４
攪拌装置、及びコンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例８で得られたフェノール樹脂組成物２７８．８ｇ（１．７０モル）、エピクロルヒドリン９４３．５ｇ（１０．２０モル）、メタノール８８．５４ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃で固形の９６％水酸化ナトリウム７０．８３ｇ（１．７０モル）を９０分かけて分割投入した。その後５０℃で２時間反応させ、７０℃昇温後さらに２時間反応を継続した。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下において除去した。
釜残にメチルイソブチルケトンを４５０ｇ投入し溶解させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液２７．２０ｇ（０．１７モル）を添加し７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水層が中性になるまで水洗処理を５回繰り返した。加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去することで３６０ｇのエポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は３０mPa・sであり、エポキシ当量は２３０ｇ／ｅｑであった。【００８２】
比較例５
攪拌装置、及びコンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応容器に、合成例９で得られたフェノール樹脂組成物２４０ｇ（１．０モル）、エピクロルヒドリン５５５ｇ（６．０モル）、メタノール７８．１３ｇを仕込み、均一に溶解させた。５０℃で固形の９６％水酸化ナトリウム４１．７ｇ（１．０モル）を９０分かけて分割投入した。その後５０℃で２時間反応させ、７０℃昇温後さらに２時間反応を継続した。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧下において除去した。
釜残にメチルイソブチルケトンを５００ｇ投入し溶解させた。２５％水酸化ナトリウム水溶液１６．０ｇ（０．１モル）を添加し７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水層が中性になるまで水洗処理を５回繰り返した。加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去することで３００ｇのエポキシ樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は測定不可能であり、エポキシ当量は３２０ｇ／ｅｑであった。【００８３】
実施例１〜６および比較例１〜５のエポキシ樹脂組成物の物性値、および以下に示した方法で得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物１の配合割合と硬化物１の特性を表２にまとめて示した。
【００８４】
［硬化物１の調製］
実施例１〜６および比較例１〜５のエポキシ樹脂組成物、および、硬化剤として明和化成株式会社製ＨＦ−３Ｍ（水酸基当量１０７ｇ／ｅｑ）の汎用フェノールノボラック樹脂、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰと略記することもある。）を使用した。
具体的には、上記エポキシ樹脂組成物および上記硬化剤を、フェノール水酸基当量とエポキシ当量比が１：１となるように配合し、ＴＰＰ触媒は、該配合のエポキシ樹脂組成物重量に対して０．１５ｗｔ％仕込んだ。これらを、１５０℃に加熱して溶融混合し、真空脱泡した後に１５０℃の金型（厚さ４ｍｍ）に注型し、１５０℃、５時間で硬化させた後、さらに１８０℃、８時間かけて硬化して成形体を試作した。
得られた成形体（硬化物）の各種物性の試験方法は前記の通りである。【００８５】
〔硬化物２の調製〕
実施例１〜６および比較例１〜５のエポキシ樹脂組成物の物性値、および以下に示した方法で得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物２の配合割合と硬化物２の特性を表３にまとめて示した。【００８６】
実施例１〜６および比較例１〜５のエポキシ樹脂組成物、硬化剤として明和化成株式会社製ＨＦ−３Ｍ（水酸基当量１０７ｇ／ｅｑ）の汎用フェノールノボラック樹脂、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰと略記することもある。）、充填剤として（株）龍森製シリカ（ＭＳＲ−２２１２）を使用して、以下の方法で、ＥＭＣ（Ｅｐｏｘｙ  Ｍｏｌｄｅｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を合成した。
実施例１〜６および比較例１〜５のエポキシ樹脂組成物および上記硬化剤を、フェノール水酸基当量とエポキシ当量比が１：１となるように配合し、ＴＰＰ触媒は、該配合のエポキシ樹脂組成物重量に対して２．３ｗｔ％仕込んだ。これに８３ｗｔ％になるように充填剤を加え、これらを、１００℃〜１１０℃の条件で２軸ニーダで混練後粉砕しＥＭＣ粉体を調整した。
得られたＥＭＣ粉体を用いてタブレットを作成し、スパイラルフロー測定を行った。
また、トランスファー成形機にて上記のＥＭＣ粉体を用いて試験片を作成し、１８０℃  ８ｈｒのポストキュアを行い、吸水率、強度、難燃評価用のテストピースを得た。
【表１】
0005616234.tif 000011
【表２】
0005616234.tif 000012
【表３】
0005616234.tif 000013
【００８７】
上記表２及び表３において、「％／ＥＰ」は、エポキシ樹脂組成物に対する重量％を示す。
上記表２及び表３中、比較例５の１５０℃でのＩＣＩ粘度は、各樹脂組成物の粘度が高すぎて、測定できなかった。
本発明の実施例で得られたエポキシ樹脂組成物は、高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、耐熱性、速硬化、及び難燃性を維持しつつ、低溶融粘度を有するエポキシ樹脂組成物であることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、硬化物が高ガラス転移温度、低吸湿性、高密着性、耐熱性、速硬化、及び難燃性を維持しつつ、低溶融粘度を有するエポキシ樹脂組成物が提供できる。