(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性金属層と、多孔性セラミック層とより成り、上記セラミック層と上記多孔性金属層とが相互貫通により機械的に組み合ったものである、電気化学装置構成において、
上記相互貫通は、未焼結の多孔性金属層の表面の孔に上記多孔性セラミック層の前駆物質を浸透させた状態で上記多孔性金属層と上記多孔性セラミック層とが焼結されることによって形成されたものであり、上記孔は、孔形成材が除去されることによって形成されたものである、電気化学装置構成。
【請求項２】
上記セラミック層が高密度のものである、請求項１に記載の構成。
【請求項３】
更に、多孔性セラミック層に隣接した高密度セラミック層から成る、請求項１に記載の構成。
【請求項４】
上記多孔性セラミック層がイオン的に導通性である、請求項３に記載の構成。
【請求項５】
上記多孔性セラミック層と上記高密度セラミック層とが同じセラミック構成である、請求項４に記載の構成。
【請求項６】
セラミックがＹＳＺである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の構成。
【請求項７】
金属がフェライト系ステンレススチールである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の構成。
【請求項８】
多孔性ＹＳＺは触媒に浸透されたものである、請求項６又は７に記載の構成。
【請求項９】
第二多孔性セラミック層、又は上記高密度セラミック層に隣接した多孔性セラミック層を有する、請求項３〜８のいずれか一項に記載の構成。
【請求項１０】
更に、上記第二多孔性セラミック層に隣接した第２多孔性金属層、又はセルメット層を有する、請求項９に記載の構成。
【請求項１１】
更に、上記多孔性金属層に隣接した多孔性セルメット層を有する、請求項１に記載の構成。
【請求項１２】
更に、上記多孔性セルメット層に隣接した高密度セラミック層を有する、請求項１１に記載の構成。
【請求項１３】
上記金属層の密度が６０％未満である、請求項１に記載の構成。
【請求項１４】
上記多孔性金属層が粗面を有する金属粒子から成るものである、請求項１に記載の構成。
【請求項１５】
セラミックの金属への相互貫通は、多孔性金属層の金属粒子の表面層の中央点を越すものである、請求項１に記載の構成。
【請求項１６】
多孔性金属層、高密度セラミック層が共焼結されるものである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の構成。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の構成を含む電気化学装置であって、固体酸化物燃料セル又はその部品であり、多孔性セラミックスは電極であり、高密度セラミックスは電解質であり、多孔性金属は構成的支持と電流収集の中の少なくとも一つを供給するものである電気化学装置。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の構成を含む電気化学装置または請求項１７に記載の電気化学装置を作製する方法であって、
孔形成材を含む未焼結の多孔性金属層を用意する工程と、
多孔性セラミック層の前駆物質を付ける前に、上記多孔性金属層から孔形成材を除去することによって上記多孔性金属層の表面に孔を形成する工程と、
上記多孔性金属層に上記多孔性セラミック層の前駆物質を付ける工程と、
上記孔に上記多孔性セラミック層の前駆物質を浸透させる工程と、
これらの層を共に焼結する工程とから成り、
上記セラミック層と上記多孔性金属層が多孔性金属とセラミックの相互貫通により機械的にインタロックされることになる、電気化学装置構成を製造する方法。
【請求項１９】
焼結の前に上記多孔性セラミック層に近接して焼結中に高密度となるセラミック層を付ける工程を更に含む、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体相電気化学装置に関する。特に、本発明は固体酸化物燃料電池、電解剤、酸素発生剤のような高温電気化学システムに好適な組織及びそれに関連する製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体相電気化学装置の実施に使用されるセラミック材料は製造費が高く、（その脆弱性により）維持に難点があり、必然的に電気抵抗が高くなるものであった。装置を典型的に９００°Ｃを超える高温で運行させることにより、抵抗は減少可能であろうが、このような高温での運行では装置の維持、及び殊に酸素電極の酸化的雰囲気における装置に使用すべき材料に関してかなりの障害となる。
【０００３】
固体相電気化学セルの製造及び運行は周知のことである。一例として典型的な固体相酸化物燃料セル（ＳＯＦＣ）はセラミック酸素イオン導体の高密度電解質膜、典型的にセラミック−金属合成物（セルメット）でありセルの燃料側の電解質膜に接触する多孔性陽極層、及びセルの酸化剤側のイオン的又は電子的に導通性（ＭＩＥＣ）混合金属酸化物の多孔性陰極層から成る。電気は燃料（典型的に再生された炭化水素より生成された水素）と酸化剤（典型的に空気中の酸素）の間の電気化学反応によって発生する。
【０００４】
従来、固体相酸化物燃料セル（ＳＯＦＣ）組織のような固体相電気化学装置の多くはセラミック又はセルメット材料のみから製造されていた。かように構成された従来の固体相電気化学装置におけるセラミック及びセルメット材料は、燃料セルでの活性材料及び構造的支持材の両方の機能を果たすものであった。このような従来例のＳＯＦＣにおいて、構造体内での隣接層は化学的結合、焼結、又は拡散結合によって接着される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高温で作動する電気化学セルを準備するための基礎となる層状構成及びそれに関連する製法を供するものである。種々の実施例において、この構成はイオン導通体から成る多孔性セラミック層、及び多孔性金層の支持又は電流収集層から成るものである。これら特種の層は、層の相互貫通及び／又は金属面の粗さによる機械的組み合わせ（インタロッキング）によって結合されている。多孔性の層は、機能的電気化学的電極を生成するために触媒性材料によって浸透されていてもよい。触媒材料は、構成の製造に必要な高温焼成工程の済んだ後に構成の中へ導入することができる。これにより、広範囲の触媒材料、例えばセラミック層間材料，金属材料、又は電解質材料と高温で反応するもの、又は構成の中のその他の材料と熱膨張係数が合わないものなどが使用可能となる。
【０００６】
構造的支持又は電流収集部として多孔性金属を使用することにより、セラミック／セルメットの使用を薄手の活性層に限定することができる。実質的な費用の削減とセルの丈夫さとがこれによって達成される。しかしながら、金属層と隣接するセラミック層との焼結又は化学的結合とかは一般的に期待されているものではない。本発明は強固なインタフェイスが達成できるような金属層と隣接層との間の機械的インタロッキングを提供する。
【０００７】
種々の実施例において本発明の構成は数々の利点を有する。少なくとも一つの層は金属（好適にフェライト系ステンレススチール）であり、これにより強度、構成的丈夫さ、構成の廉価などが達成される。機械的インタロッキングにより金属層と隣接層の間の少なくとも一つのインタフェイスが結合し、これはこれらの層の結合の維持に重要である。層間の相互貫通と金属粒子の粗さは、これらの層の間に化学反応や圧力の存在しない状態にあって、結合の唯一の基礎となる機械的インタロッキングを供するものである。この構成は、平面状、又は筒状のセルに応用可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の一面において、電気化学装置構成が供される。この構成は多孔性金属層とセラミック層とを有し、このセラミック層と多孔性金属層とは相互貫通により機械的にインタロックされている。
【０００９】
一実施例において、多孔性金属層、隣接する電極中間層、及び電解質が共焼結される。これは廉価な製造方法であり、焼結の間に層は一緒に縮小するため、これらの層の間の良好なインタロッキングを得ることができる。電気化学装置の全部を製造する層の一部又は総てを共焼結することができる。これら三層のみを共焼結することが往々好ましいが、それはこれによってその他の電極層を付ける前に電解質層を検査する機会が与えられるからである。
【００１０】
関連する一実施例において、多孔性金属層と電解質層とが中間の電極層なしで共焼結される。この場合、電解質層は多孔性金属層とインタロックすることになる。
別の実施例においては、多孔性金属層とそれに隣接する電極中間層とが共焼結及び関連する縮小なしのインタロッキングにより結合される。これが起こるのは、金属層と隣接する電極層とがそれ以前に焼結された構成の上に焼成される場合であり、これは制約焼結（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）と呼ばれる。関連する製造技術も供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（Ａ），（Ｂ）は機械的にインタロックされた層から成る本発明による構成を略示す図。
【図２】（Ａ）〜（Ｈ）は、本発明の種々な実施例に従った機械的にインタロックされたセラミック及び多孔性金属層を有する電気化学装置の任意的追加的な層を含む種々な構成を略示する図。
【図３】機械的インタロッキングが多孔性金属支持体と多孔性電極層とを結合する多層構成を有する本発明の実施例を示す図。
【図４】本発明による電気化学装置構成を製造する特種実施例の工程フローの詳細を示す図。
【図５Ａ】例１に記述されるように製造された焼結された筒状構成の光学マイクログラフの断面像を示す図。
【図５Ｂ】例１に記述されるように製造された焼結された平面状構成の電子マイクログラフの断面像を示す図。
【図６】異なる金属支持粒子を有する本発明による二個の構成の作用特性を比較する図。
【図７】（Ａ）〜（Ｄ）は、１３００°Ｃで焼結の後達成した種々の孔構成を示すものであり、種々の金属支持体の密度と室温空気透磁率を示す図。
【図８】本発明によるＹＳＺ電解質／多孔性ＹＳＺ／多孔性水−微粒化金属共焼結構成を示す図。
【図９】多孔性ＹＳＺ層と多孔性金属層の間の良好な結合に導く本発明による制約焼結された構成の中の機械的インタロッキングの例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のこれら及びその他の利点は以下の詳細な記述によって図を参照して例示される。次に発明の特種実施例を詳細に参照することにする。特種実施例の例は図に示されている。発明はこれら特種実施例によって記述されるものの、これらの特種実施例によって発明が限定されると言う意味ではない。これに反し、後述の請求項で定義されるように、本発明の精神に則った代案、変化案、均等案などを含むものとする。爾後の記述において、本発明の完璧な理解のために特定の詳細が説明される。これら特種な詳細例には、特種の実施に使用されないものも含まれる。別の例として、本発明の実際の内容を不明確にしない目的から、周知の工程作動などの記述は割愛することとする。
【００１３】
先に指摘された如く、従来のＳＯＦＣ及びその他の高温電気化学装置の構成における隣接したセラミック及びセルメット層は化学的結合、焼結、又は拡散結合によって接合される。構造的支持又は電流収集部として多孔性金属を使用することにより、セラミック／セルメットの使用を薄手の活性層に限定することができる。実質的な費用の削減とセルの丈夫さとがこれによって達成される。しかしながら、金属層と隣接するセラミック層との焼結又は化学的結合とかは一般的に期待されているものではない。本発明は強固なインタフェイスが達成できるような金属層と隣接層との間の機械的インタロッキングを提供する。
【００１４】
発明の一面において、電気化学装置構成が供される。この構成は多孔性金属層とセラミック層とを有し、このセラミック層と多孔性金蔵層とは相互貫通により機械的にインタロックされている。
【００１５】
一実施例において、多孔性金属層、隣接する電極間層、及び電解質が共焼結される。これは廉価な製造方法であり、焼結の間に層は一緒に縮小するため、これらの層の間の良好なインタロッキングを得ることができる。層の一部又は総てを共焼結することができる。これら三層のみを共焼結することが往々好ましいが、それはこれによってその他の電極層を付ける前に電解質層を検査する機会が与えられるからである。
【００１６】
関連する一実施例において、多孔性金属層と電解質層とが中間の電極層なしで共焼結される。この場合、電解質層は多孔性金属層とインタロックすることになる。
別の実施例においては、多孔性金属層とそれに隣接する電極中間層とが共焼結及び関連する縮小なしのインタロッキングにより結合される。これが起こるのは、金属層と隣接する電極層とがそれ以前に焼結された構成の上に焼成される場合であり、これは制約焼結と呼ばれる。
【００１７】
種々の実施例において本発明の構成は数々の利点を有する。少なくとも一つの層は金属（好適にフェライト系ステンレススチール）であり、これにより強度、構成的丈夫さ、構成の廉価などが達成される。機械的インタロッキングにより金属層と隣接層の間の少なくとも一つのインタフェイスが結合し、これはこれらの層の結合の維持に重要である。層間の相互貫通と金属粒子の粗さは、これらの層の間に化学反応や圧力の存在しない状態にあって、結合の唯一の基礎となる機械的インタロッキングを供するものである。この構成は平面状又は筒状のセルに応用可能である。
（機械的インタロッキング）
本発明は、多孔性金属層とセラミック層とから成り、このセラミック層と多孔性金属層と相互貫通により機械的にインタロックされた電気化学装置を提供するものである。これらの相互貫通された層は金属及びセラミック層が機械的に噛み合うように遷移的境界面において同一空間的に広がるものである。これは、グリーンセラミック層を多孔性金属層に付けて、これを金属層の表面孔に入らせることによって達成できる。その後の焼結により、相互貫通されたセラミック及び金属が機械的にインタロックされ強固な境界面が達成される。
【００１８】
層の剥離が片方又は両方の層の中で失敗することなしに可能でないならば、良好な機械的インタロッキングが達成されたことになる。機械的にインタロックされた層は遷移的境界面を通じて十分相互に結合し、その結合は高温電気化学装置で通常起こり得る力や条件に耐え得るものである。インタロックされた相互貫通は各種の方法で達成可能である。或る場合においては、セラミックの金属への相互貫通は多孔性金属層の金属粒子の表面層の中央点を越すものである。別の場合においては、金属層の表面での金属粒子の表面粗さが機械的インタロッキングの達成に使用できる。この粗面とは例えばテクスチャ、窪み、突起、及び非球形形状の中の少なくとも一つから成るものであってよい。或る場合によっては、両方の機構が提携的に起これば向上された強度が達成される。特種の実施例において、多孔性金属層の密度は６０％未満である。
【００１９】
図１Ａは機械的にインタロックされた層１０２から成る本発明による構成１００を略示するものである。多孔性金属支持体１０４とセラミック電極１０６の層は、層間に機械的結合を付与し、一つの層から次の層へとの電子及び／又はイオンの移動を容易にすべく、遷移的境界面１０８においてインタロックする。この構成は更に多孔性セラミック層１０６に隣接した高密度のセラミック層１０７のようなその他の層が含まれてもよい。滑らかな金属粒子の場合、良好な機械的結合を付与しないまま最小限程度の相互貫通が起こる可能性がある。それ故、セラミック１０６の金属１０４への相互貫通は多孔性金属層の金属粒子１０５の表面層の中央点を越すもの（例えば球形の金属粒子の赤道を越すもの）であり、層の剥離を妨げるべく丈夫な機械的インタロッキングを形成する。
【００２０】
相互貫通が十分に起こるためには、金属層からバインダ、孔形成材、可塑剤などを除去することが必要となるかもしれない。多孔性金属は典型的に抽出可能な重合体又はＮａＣｌ又はＫＣｌのような微小粒子物質である孔形成材が金属の孔の中に残留する工程によって形成されるものである。この場合、本発明で要求されるような相互貫通を達成するためには、孔形成物質をセラミックとの境界面となる金属の表面の孔の少なくとも一部から除去することが一般的に必要である。これらの添加物は、多少の孔がグリーン金属層に生じて隣接層との相互貫通を供する限り、完全に除去することは必要ない。相互貫通が有限範囲内で制御された範囲内で起こるように、金属層の表面のみから添加物を除去することが望ましいかも知れない。例えば、可溶性の孔形成材を金属層に亘って組み込ませておき、短時間の間溶剤の中に浸したりしてそれを金属層の表面のみから除去してもよい。
【００２１】
図１Ｂに示される代行実施例においては、構成１１０を本発明に従って形成すべく、セラミック層１１６との機械的インタロッキングを達成するのに、金属層１１４の表面における金属粒子１１５の表面粗さを使用してもよい。この構成１１０は、多孔性セラミック層１１６に隣接した高密度セラミック層１１７のようなその他の層を更に含んでもよい。金属粒子１１５が粗面である場合、より少ない相互貫通によってでも適当な機械的結合を達成することが可能である。このことは、電極層が薄くてすむということを含め、多くの理由により望ましいことである。表面の多種の粗さが利用可能であるが、一般的に粗さの度合いは粒子の大きさ又は相互貫通層の特徴的サイズと同程度もしくはそれより大きいものがよい。望ましい表面粗さの特種の種類としては、金属表面をテクスチャリング又はディンプリングしたもの、金属表面の突起、非球形（例えば、長方楕円形、輪形、樹状突起、繊維質、薄片状、星型、など）の金属粒子がある。
【００２２】
金属の表面に粗さを与える好適な方法にはエッチング；沈殿／結晶化；金属粒子が焼結中に基本金属粒子の表面に結合するように微小な金属又は金属酸化物粒子を基本金属粒子又は電極層と混ぜ又は微小な金属粒子を相互貫通境界面の近くにつけて突起を生成；その代わりとして、焼結中に金属酸化物粒子が還元性雰囲気において金属粒子に変化し、焼結中に基本金属粒子の表面に結合するように、相互貫通境界面の近くに金属酸化物粒子を位置して突起を生成することを含むが、これらに限定されるものではない。金属粒子の形態を選択することは金属層と隣接層との間の強固な境界面に必要な相互貫通の程度に非常に影響するものである。金属粉は市場においてガス微粒化により製造される球形及び水微粒化により製造される粗形で入手可能である。水微粒化で得られた粉末の粗面は本発明にかかる機械的インタロッキングを供するのに理想的に好適である。
【００２３】
本発明にかかる機械的にインタロックされたセラミック及び多孔性金属層を有する電気化学装置は任意的にその他の層を含んだ構成でよい。種々の実施例が図２Ａ−Ｈに示されている。その各図において、＊印は機械的にインタロックされた金属とセラミック層の根本的相互貫通境界面を示すものである。図示された構成及びその他の構成にはその他の相互貫通境界面が存在するかもしれない。すべての場合において、装置構成は平面状でも筒状でもあり得る。
【００２４】
図２Ａは高密度セラミック電解質２０４用の多孔性金属支持体２０２を有する二層の装置構成２０１を示す。金属支持体が触媒として作用する電気化学装置又は触媒浸透後適度の三重相境界が許容可能の場合にこの構成は有用である。特種の実施例において、セラミックがＹＳＺであり、金属がフェライト系ステンレススチールであり得る。
【００２５】
電気化学セルの場合により一般的に適応可能なその他の実施例において、多孔性金属層とインタロックするセラミック層も多孔性であり得る。このような層構成は多層セル又はセル部品構成を形成するために有用的に追加的な層と結合することができる。図２Ｂは固体相酸化物燃料セル部品として好適な電気化学装置用の多層構成を示す。多孔性金属層２１２とインタロックするセラミック層２１６は多孔性である。追加的高密度セラミック層２１４は多孔性セラミック層２１６に隣接する。多孔性セラミック層２１６と高密度セラミック層２１４とは同じセラミック構成でよい。
【００２６】
本発明のいずれの構成においても、多孔性セラミック層（例えば２１６，２５６など）イオン的に導通性であってよい。また、導電体であっても、混合イオン的電気的導通体（ＭＩＥＣ）であってもよい。特種実施例において、多孔性と高密度の両方の層のセラミックがＹＳＺ及び金属フェライト系ステンレススチールであり得る。
【００２７】
種々の実施例において、電気化学的機能の供給又は向上のために多孔性セラミック 及び／又は高密度セラミックの表面に触媒が添加される。焼結中に通常温度に高感度である触媒が有害的に影響されないよう、共願中であり本願に参照して合同編入される国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１５１９６に開示された浸透の如く、浸透は通常高温焼結の後に起こる。触媒構成の選択は、例えば酸素発生剤、電解剤、燃料セルなどの装置の機能を決定することになるかも知れない。また、触媒は多孔性セラミック層の中で、種々の様相に配置されてよい。例えば筒状の装置の場合、陽極が内側で陰極が外側，又は陽極が外側で陰極が内側でもよい。同様に平面状の装置の場合、陽極が支持体側で陰極が電流収集部側、又は陽極が電流収集部側で陰極が支持体側であってもよい。
【００２８】
広範囲に亘って種々の触媒が使用可能である。例えば燃料セルに使用される触媒は一般に遷移金属又はランタニド系列元素から成る。燃料セル用に好適な陽極触媒にはＮｉ，Ｃｏ，Ｒｕ，及びＣｅＯ２が含まれる。好適な陰極触媒は一般にランタニド系列元素とＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ及びＭｎから成るグループより選ばれる遷移金属を含む。有用な特定例には、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎｙＯ３−δ（１>ｘ>０．０５）（０．９５<ｙ<１．１５）（ＬＳＭ），Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３−δ（１>ｘ>０．１）Ｓｒ Ｃｏ１−ｘＳＦｅｘＯ３−δ（０．３>ｘ>０．２），Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３−δ（１>ｘ>０）（１>ｙ>０） (ＬＳＣＦ)， Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＭｎｙＯ３−δ（１>ｘ>０）（１>ｙ>０） (ＬＳＣＭ)， ＬａＮｉ１−ｘＦｅｘＯ３−δ（１>ｘ>０） (ＬＮＦ)，Ｐｒ２−ｘＮｉ１＋ｘＯ４−δ（１>ｘ>０） (ＰＮＯ)，Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３−δ，ＬａＮｉＯ３−δ，ＬａＮｉ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３−δ， Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３−δ，Ｌａ０．６５Ｓｒ０．３５ＭｎＯ３−δ，Ｌａ０．４５Ｓｒ０．５５ＭｎＯ３−δ， Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３−δ， Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３−δ， 上記の結合物、及びこれより少々化学量の変化したもの又は追加的ドーパントを有する類似のものが含まれる。
【００２９】
図２Ｂを参照して記述された層以外に高密度セラミック層２１４に隣接する第二多孔性セラミック層２２７を有する装置構成が図２Ｃに示されている。図２Ｄには第二多孔性セラミック層２２７に近接する第二多孔性金属層２３８を有する装置構成が示されている。
【００３０】
図２Ｄの構成は固体相燃料セルに実施されてもよい。この実施は更に詳細に図３を参照して記述される。図３は機械的インタロッキングが多孔性金属支持体３１２と多孔性電極１層３１６とが連結された多層構成を有する本発明の実施例が示している。機械的インタロッキングは金属電流収集部３３８／電極２  ３２７境界面においても可能である。各層の重要な特徴について以下記載する。
【００３１】
１．金属支持体３１２は厚さ約５０−１０００μｍ、密度５０−７０％で、電子的に導体であってよい。この層はセルの構造的基礎を供給するものであり、電極１のための電流収集部の役を果たす。
【００３２】
２．電極１  ３１６は厚さ約１０−１００μｍ、密度４０−６０％でよく、イオン的に導通性であり、電子的に導電性でよく、好適に電解質と同じ基本セラミック材料から成るものである。この層は電極１の構造的基礎とイオン導通経路とを供するものである。電極１は、触媒粒子又は触媒前駆物質の浸透によって完遂又は改良することができる。この過程は構成全体の焼結の後に起こり、共願中の国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１５１９６に記載されたように実施されてもよい。電極１の孔の構成は以下の競合的必要条件を満足しなくてはならない：（ａ）大きい反応率を支持する大きい表面の広さ；及び（ｂ）触媒の浸透を容易にし，且つ運転中のセル内への急速なガス拡散を可能にするために十分に大きい孔。これは小さい基本孔サイズ（例えば１μｍ未満）を有し、大きい孔サイズを層に亘って散在させることで達成できる。より大きな孔は揮発性、瞬時性（ｆｕｇｉｔｉｖｅ）、又は抽出可能な孔形成材を使用することで導入されてもよい。
【００３３】
３．電解質３１４は厚さ約５−５０μｍ、密度９５％以上でよく、イオン的に導通性であり、電子的に絶縁体である。この層は電極１  ３１６と電極２  ３２７と接触するガスを隔離するものである。これは電極間のイオン流の通路を供給するものでもある。
【００３４】
４．電極２、３２７は電極１  ３２６と同じ特徴と機能を有し、電解質又は電極１と同じ又は異なる材料から製造されてよい。
５．金属電流収集部３３８は厚さ約５０−１０００μｍ、密度５０−７０％でよく、電子的に導電性である。この層は電極２  ３２７のための電流収集部として機能する。これはセルを支持する必要がないので金属支持体３１２より薄手であってよい。この層３３８は多孔体、穿孔板、金属線、メッシュなどであってよい。この電極２  ３２７が電子的に十分導電性であるならば、金属電流収集部３３８は必要でなくてもよい。
【００３５】
一般的に、電極３１６、３２７の両者と電解質３１４との間の境界面は高温焼成中の化学的、焼結又は拡散結合によって強固なものと期待されている。それと対照的に、金属／電極３１２／３１６、３３８／３２７境界面のなかの少なくとも一つは薄手の電極／電解質層と厚手で強固な金属層との間の強固な結合のために相互貫通が必要である。
【００３６】
本発明はこれら上記の層の間の追加的な層についての可能性を提供するものである。例えば、相互拡散又は化学反応を防ぐためにこれらの層の間にバリヤ層を挿入してもよい。
本発明の電気化学装置構成の一特種例において上記の層を製造するのに使用される材料は以下のものである：（１）多孔性のＦｅ−Ｃｒに基づくフェライト系ステンレススチール；（２）多孔性ＹＳＺ;（３）高密度ＹＳＺ；（４）多孔性ＹＳＺ;(５）多孔性のＦｅ−Ｃｒに基づくフェライト系ステンレススチール。焼結の後、多孔性ＹＳＺ層は触媒(例えば陰極用にＬＳＭ、陽極用にＮｉ）によって浸透される。
【００３７】
本発明の電気化学装置構成の第二特種例において層の製造に使用される材料は以下のものである：１）多孔性のＦｅ−Ｃｒに基づくフェライト系ステンレススチール；（２）多孔性ＹＳＺ;（３）高密度ＹＳＺ；（４）多孔性Ｎｉ−ＹＳＺ;(５）多孔性のＦｅ−Ｃｒに基づくフェライト系ステンレススチール（任意的）。焼結の後、多孔性ＹＳＺ層は触媒(例えばＬＳＭ）によって浸透される。多孔性Ｎｉ−ＹＳＺ層も性能向上のため触媒(例えばＮｉ，Ｒｕ，ドーピングされたセリアなど）によって浸透されてよい。層（５）の多孔性金属はＮｉ，ＮｉＣｒ，などであってよく、もしＮｉ−ＹＳＺ層の面内導電率が電流収集を効率よく達成可能な程度に十分高いものであれば不必要である。
【００３８】
第三特種例が第二特種例と異なるのはＮｉ−ＹＳＺ層が代行的陽極構成で置換されることのみである。
上記のような電気化学装置構成は以下の例で詳細に記述されるように平面状又は筒状に製造されてよい。
【００３９】
本発明に従って、その他各種の電気化学装置構成が考慮されている。図２Ｅには多孔性金属（例えばＦｅＣｒ）層２４２とインタロックする多孔性セラミック層２４６を有する装置構成が示されている。多孔性セルメット（例えばＮｉ−ＹＳＺ）層２４５がこの多孔性セラミック層２４６に隣接し、高密度セラミック（例えばＹＳＺ）層２４４がこの多孔性セルメット層２４５に隣接している。この構成において、この多孔性セラミック層２４６はセルメットの金属成分（例えばＮｉ）と多孔性金属層２４２間の相互拡散を妨げるものである。
【００４０】
図２Ｆ−Ｈは固体相燃料セル、電解剤、又は電気化学流動反応器に使用可能なセルメット陽極を組み込んだセル用の装置構成を示すものである。図２Ｆの構成は多孔性金属（例えばＦｅＣｒ）層２５２とインタロックした多孔性セラミック（例えばＹＳＺ）層２５６を有する。高密度セラミック（例えばＹＳＺ）層２５４がこの多孔性セラミック層２５６に隣接し、多孔性セルメット（例えばＮｉ−ＹＳＺ）層２５７がこの高密度セラミック層２５４に隣接している。この構成において、この高密度セラミック層２５４を電解質として、この多孔性セラミック層２５６は固体相燃料セル又は電解剤のための陰極とし、このセルメット層はその陽極として機能することができる。図２Ｇはセルメット層の面内導電率が効率よい電流収集には不十分の場合であり、例えばこの他の実施例について上記されたような多孔性金属層のような任意的な金属電流収集部２５８がセルメット層２５７に隣接されてもよい。この場合、図２Ｈに示される如く、セルメット電極２５７と電流収集部２５８の間の電子移動を容易にするため電子的に導電性のあるペースト２５９が任意的に使用されてもよい。
（製造法）
本発明は電気化学装置構成の製造法をも提供するものである。かような方法とは多孔性金属層を用意する工程と、上記多孔性金属層にグリーンセラミック層を付ける工程と、これらの層を共に焼結する工程とから成り、上記セラミック層と上記多孔性金属層が多孔性金属とセラミックの相互貫通により機械的にインタロックされることになるものである。このセラミック層は焼結の後高密度又は多孔性であってよい。焼結前において、焼結によって高密度となるセラミック層を多孔性セラミック層に隣接して更に付けることも可能である。用意される多孔性金属層はグリーンのものでも、素焼きのもので三層が共焼結されるものでもよい。代行的に、用意される多孔性金属層は付けられるセラミック層の焼結前に焼結されてもよい。
【００４１】
本発明の電気化学装置構成の製造の実施例の詳細が図４に示され、以下において記述される。望まれる構成を製造するための一般工程を以下のプロトコルが示すものであるが、構成の製造性の向上のため、可能な限り工程を組み替えたり、省略したり結合したりすることが望ましい。
【００４２】
構成を準備するための工程フローが図４において数字４０１−４１１によって略示される。各工程が以下において詳述される。
工程４０１においてグリーン金属支持体が一般的に金属粉をバインダと孔形成材と混合することによって準備される。低グリーン密度とするために孔形成材が使用されるのであるが、このことは焼結後に、工程４０８での電解質の焼結に匹敵する高縮小率を供しながら高多孔性を維持するのに重要なのである。グリーン体の形成は押し出し、テープキャスティング、スクリーン印刷、静圧法（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓｓｉｎｇ）、ロール圧縮、回転成型、ダイ圧縮、注入成型、及びその他の当業者に公知の従来の粉形成技術によるものでよい。
【００４３】
工程４０２では還元性雰囲気において完全に揮発されないバインダ又は孔形成材が工程４０３前に除去される。除去は溶媒抽出、空中での燃料切れ、昇華などで達成される。もしバインダや孔形成材が還元性雰囲気（例えばアクリル、ＰＭＭＡなど）内での加熱によって除去され得るものであるならば、工程４０２は不必要である。金属支持体と電極層との相互貫通を達成するために、少なくともバインダ及び／又は孔形成材の部分的除去が望ましい。
【００４４】
工程４０３においては、操作強度を得るために金属支持体が還元性雰囲気内で素焼きされる。素焼きでの縮小が起これば、共焼結(工程４０８）での電解質の縮小の総量にマッチするための縮小の量が減少することになる。高温により高強度となり、素焼きでの縮小が減少する。素焼きの温度は上記の要素をバランスすることで決定される。
【００４５】
工程４０４において、電極１中間層前駆物質が付加される。この電極１中間層前駆物質は、電極１の最終的多孔性を増加する必要があるならば、イオン導通性中間層物質、バインダ及び孔形成材とから成る。この前駆物質は電極１中間層に導電性、混合導通性、又は触媒を与える物質を更に含んでもよい。中間層前駆物質は浸潤コーティング、エアロソル噴霧、スクリーン印刷、ブラシ塗付、キャストテープのラミネイション、又はその他当業者に公知の技術で付加されてよい。中間層と金属支持体とは、共焼結の後本発明に従って層間の機械的インタロッキングを達成するために相互貫通しなくてはならない。この工程４０４は工程４０３の前であってもよい。その場合、金属支持体孔形成材は中間層前駆物質を付ける前に部分的又は完全に除去され、中間層と金属支持体とが相互貫通して結合を向上して居なくてはならない。
【００４６】
工程４０５では素焼きが実施されて中間層からバインダと孔形成材とが除去され、操作強度が得られる。焼成工程で金属支持体が酸化しないように、還元性雰囲気が使用される。還元性雰囲気でバインダ又は孔形成材が除去出来ない場合には、素焼きの前に空気燃焼又は溶媒抽出などで除去しなくてはならない。焼成の温度は中間層内の操作強度向上する高さであり、しかも起こる金属支持体焼結の量を最小化する低さであるように選択される。 共焼結工程４０８での電解質層の縮小にマッチすべく、可能な限りの利用可能な縮小が保持されるべきものである。
【００４７】
工程４０６においては、エアロソル噴霧、ブラシ塗付、浸潤コーティング、スクリーン印刷、キャストテープ層のラミネイション、図案転写、又はその他当業者に公知の技術で電解質が付加される。後続での操作によってグリーン電解質が剥離することを防止し、叉共焼結の最中での良好な結合を向上させるため、電解質と中間層１との間に或る程度の相互貫通のあることが望ましい。アエロソル噴霧による堆積の場合、構成の金属支持体側に真空を適応してグリーン電解質を或る程度中間層１へ引き込むことにより、相互貫通が大いに援助される。
【００４８】
工程４０７においては、共願ＵＳ２００３／００２１９００Ａ１に記載されている如く、電解質層は高密度としてグリーン強度を増加するように圧縮されてもよい。静圧法（金属支持体側と電解質側とに圧力）は便利な圧縮の方法である。他の方法（例えばカレンダリング）も可能である。圧力は金属支持体や中間層１構成を損傷せずにグリーン電解質の圧縮が達成できる程度に十分高い必要がある。電解質と金属支持体の縮小がよくマッチしている場合には、圧縮は不必要であるが、圧縮することにより、より広範囲の金属支持体焼結特徴が可能となり、支持体合金や粒子形態の選択の自由度が拡大する。図案転写やキャストテープに適応のような支持なしの電解質膜の場合、電解質膜は工程４０６の前に任意的に圧縮することが可能である。
【００４９】
工程４０８においては、最初の三層が還元性雰囲気で共焼結される。工程４０２に関して上記された如く、グリーン電解質バインダが還元性雰囲気で揮発性でないならば、空気燃焼、溶媒抽出などによるバインダ除去は共焼結以前に行われることができる。構成は電解質の完全な高密度化を保証する温度まで共焼結されてよい。構成は下記の工程４１１で完全な高密度化な低温まで共焼結されてもよい。この筋書きの場合、工程４１１の間に或る程度の縮小が構成に起こり、電極２中間層の結合及び電子的及びイオン的運動特性が向上する。
【００５０】
電解質を次々の層で覆うに先立って電解質層の品質管理が実行可能である。もし電解質層の目視による品質管理が不必要ならば、逐次的の層は任意的に焼結の前に付加されてよい。
【００５１】
工程４０９においては、電極２中間層前駆物質が付けられる。この電極２中間層前駆物質はイオン導通性の中間層材料と必要な場合電極２の最終的多孔性を増加するために 孔形成材とから成る。前駆物質は更に導電性、混合導通性、又は電極２中間層への触媒を更に含んでもよい。中間層前駆物質は浸潤コーティング、エアロソル噴霧、スクリーン印刷、又はその他当業者に公知の技術で付加することができる。
【００５２】
工程４１０においては、任意的な金属電流収集部がペースト、テープ、バインダや 孔形成材をも含んでよい金属粉の圧縮又は成形された材料として付加される。バインダ及び孔形成材（必要な場合）とは還元性の雰囲気で揮発性でないならば除去される。代行的に電線，メッシュ、フェルトなどの電流収集部の場合、この電流収集部は工程４１１の後に付加されてもよい。
【００５３】
工程４１１では構成が還元性雰囲気で焼結される。
構成が完成した後、触媒材料の電極内への浸透、多孔性金属層の塗布など上記の追加工程が可能である。
（例）
本発明に従って相互貫通によって機械的にインタロックされたセラミック及び金属層を有する電気化学装置の実施及び利点に関する詳細が以下の実施例によって提供される。以下のものは例示のためのみであり、発明はこれらの実施例の詳細によって限定されるものではないと認識されるべきである。
【００５４】
如何に上記の方法が使用されて機械的インタロッキングを有する層状構成が製造されるかの特種実施例が以下に記載される。各工程の詳細が提供される。
例１：多孔性金属／多孔性ＹＳＺ／高密度ＹＳＺ／多孔性ＹＳＺ／多孔性金属から成る筒状構成
１．水微粒化されたフェライト系スチール粉（１５−７５μｍ）をアクリル水性分散（固体１５重量％）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）６０００，及びメタアクリル酸ポリメチル（ＰＭＭＡ）孔形成用ビーズ（４５−１０６μｍ）と１０：２：０．５：１．５の比率（金属／アクリル溶液／ＰＥＧ／ＰＭＭＡ）で混合する。混合物を加熱して水分を除去し、ＰＥＧを溶解し、アクリルを救治（ｃｕｒｅ）する。結果として得られる固体を粉砕し，篩いにかけて１５０μｍ以下にする。この粉末を低温静圧プレスにかけてグリーン金属支持体チューブを形成する。
【００５５】
２．ＰＥＧ（還元性雰囲気で揮発しない）はグリーン支持体を水に浸潤させて抽出する。アクリルとＰＭＭＡは残るが、後に素焼き工程で除去される。
代行的に、ＰＥＧ、ＰＭＭＡ及びアクリルは空気中において約５２５°Ｃでの焼成工程で除去することができる。此の温度は金属を酸化せずにアクリルを完全に除去するように選ばれるものである。これによって得られる脆弱なグリーン体は素焼きまで丁寧に扱うことが必要である。
【００５６】
３．金属支持体５００は４％水素／アルゴン中約１０００°Ｃで素焼きされる。
４．電極１中間層５０２の初期堆積は支持用チューブの外側に粘着性ペンキをブラシで塗布することで達成される。ペンキは金属支持チューブの孔を貫通し、金属粒子間の間隙をつなぎ、次の工程における電極１中間層の残りの堆積用に平滑な表面を与える。ペンキは水性アクリル（４２重量％アクリル）、ＹＳＺ粉末（例えばＴｏｓｏｈ  ８ＹＳ），０．５−３．５μｍアクリル孔形成ビード，及び７−１１μｍアクリル孔形成ビードを０．９６：０．５４：０．２：０．６の重量比で含むものである。チューブはその後アクリルバインダ及び孔形成材を除去するために空中において５２５°Ｃで解体される。
【００５７】
５．電極１中間層堆積はチューブを［１４４ｇ  イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、４．８ｇ  ＰＥＧ３００，４８ｇ  ＹＳＺ粉（例えばＴｏｓｏｈ  ８ＹＳ），２．８６ｇ  ０．５−３．５μｍアクリル孔形成ビード，２．８６ｇ  ７−１１μｍアクリル孔形成ビード］のスラリの中で浸潤塗布することで終了する。所望の厚さの平滑な膜を製造するのに必要な１−４回の塗布の間に構成は完全に乾燥する。ＰＥＧ  ３００は適当な浸潤塗布のために粘性を増加するようにスラリに添加される。アクリル孔形成ビードは最終的に中間層構成の多孔性を増加させるために添加される。より大きな孔形成ビードにより、触媒材料の浸透及び構成内への急速なガス拡散を支持するために好適な孔のネットワークが供される。より小さい孔形成ビードを使用すれば、電気化学反応率を高く支持するために表面積を大きく保持しながら構成への触媒貫通を向上することもできる。
【００５８】
代行的に、電極１中間層堆積は水性アクリル（１５重量％アクリル），ＹＳＺ粉末（例えばＴｏｓｏｈ  ８ＹＳ），０．５−３．５μｍアクリル孔形成ビード，及び７−１１μｍアクリル孔形成ビードを２．７：０．５４：０．２：０．６の重量比で含むペンキをブラシで塗布して完成することができる。 所望の厚さの平滑な膜を製造するのに必要な５−５０回の塗布の間にペンキは完全に乾燥する。
【００５９】
６．電極１中間層は４％Ｈ２／アルゴン中約１０５０°Ｃで２時間金属支持体の上へ素焼きされる。
７．電解質５０４層がＹＳＺ粉末（例えばＴｏｓｏｈ  ８ＹＳ），ＩＰＡ，メンハデン魚油（ＭＦＯ）、ヂブチルフタレート（ＤＢＴ），ポリ（ブチラル−コ−ビニルアルコール−コ−ビニルアセテート）（ＰＶＢ）の分散［重量比２０：６０：０．４：４：０．４］からエアロソルスプレイ工法で付着される。 ＭＦＯとＤＢＴとは分散剤及び可塑剤として作用し、ＰＶＢはバインダとして作用し、次の工程における電解質層の圧縮の援助をする。スプレイ工程の際、金属支持体の内部に任意的に真空が適応される。
【００６０】
８．電解質層は任意的に１−５ｋｐｓｉで静圧法により圧縮される。電解質層を圧縮容器から保護するために縮小包装されたポリエステル膜が使用される。
９．構成はＤＢＴ，ＰＶＢ及びＭＦＯの除去のために空気中において５２５°Ｃで焼成される。その後４％Ｈ２／アルゴン中約１３００°Ｃで４時間共焼結される。
【００６１】
１０．電極２中間層５０６は水性アクリル（１５重量％アクリル），ＹＳＺ粉末（例えばＴｏｓｏｈ  ８ＹＳ），０．５−３．５μｍアクリル孔形成ビード，及び７−１１μｍアクリル孔形成ビードを２．７：０．５４：０．２：０．６の重量比で含むペンキをブラシで付加される。５−５０回又は７−１５回の塗布が行われ、毎回完全に乾燥させられる。
【００６２】
１１．金属電流収集部５０８が国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０２９５８０（その内容は本願に参照して合同編入される）に記載された如く付加されるが、ここにおいて 焼結中に起こる放射方向の圧縮圧力は各筒状部品を次の部品へと縮小させて行き、結合された同心筒体が形成される。この例における工程１−３に従って素焼きされた電流収集部が用意される。金属支持体とＹＳＺを含む層とから成る筒の回りに電流収集部の袖部が位置される。次の焼結工程においてこの電流収集部の袖部が筒の上へと縮小する。
【００６３】
１２．層状構成の全体が４％Ｈ２／アルゴン中約１３００°Ｃで４時間焼結される。一般的に、金属支持体、電極１中間層、及び電解質の共焼結はこれらの層の焼結曲線を細心に照合することで向上される。殊に電解質層は焼結の初期段階において相対的に脆弱であり、金属支持体と電解質の焼結曲線の間に照合エラーがあると電解質層のひび割れの原因となる。焼結工程の後段階にあっては、電解質は十分に強度があり、金属支持体との多少の照合エラーには耐えうる。しかし、電解質の強度が十分となるまで、金属は最初電解質を圧縮して保持し、電解質と同様又はよけいに縮小するものであるべきである。工程プロトコル、合金構成、金属粒子の形態、金属粒子のサイズ、及びグリーン金属の密度を好適に選択することにより、焼結の初期段階において電解質膜よりよけいに縮小する金属支持体を供することができる。
【００６４】
この例で記述されたように製造された焼結構成の画像が断面図として図５Ａに示される。
例２：多孔性金属／多孔性ＹＳＺ／高密度ＹＳＺ／多孔性ＹＳＺ／多孔性金属から成る平面状構成
工程は実質上上記例１で示されたものと同様であるが、金属支持体５１０がダイでプレスした平面状ＦｅＣｒ下地層である。電流収集部５１８はペースト［９６重量％金属、２重量％ＹＳＺ，バインダとして２重量％ヒドロキシプロピルセルローズ（ＨＰＣ）、ペーストとして広げるのに十分なＩＰＡ］として付加される。向上された接合のために、本願と共通して譲渡された共願で内容を本願に参照して合同編入される出願ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４３１０９に記載された如く、金属粒子はＹＳＺによって飾られる。電極１  ５１２、電解質５１４、及び電極２  ５１６成分は例１に記載されている。
【００６５】
かような構成の画像は断面図として図５Ｂに示される。
例３： 多孔性金属／多孔性ＹＳＺ／高密度ＹＳＺ／多孔性Ｎｉ−ＹＳＺ／任意的多孔性金属から成る平面状又は筒状構成
工程は実質上上記例１及び２で示されたものと同様であるが、電極２中間層はＮｉとＹＳＺとから成る。電極２中間層は水性アクリル（１５重量％アクリル），ＹＳＺ粉末（例えばＴｏｓｏｈ  ８ＹＳ），Ｎｉ 粉末、０．５−３．５μｍアクリル孔形成ビード，及び７−１１μｍアクリル孔形成ビードを２．７：０．２７：０．２７：０．２：０．６の重量比で含むペンキをブラシで付加される。５−５０回又は７−１５回の塗布が行われ、毎回完全に乾燥させられる。
【００６６】
例４−焼結における膜の縮小
金属支持体／電極１中間層／電解質の三層構成が種々の金属合金及び粒子特性で用意された。図６は異なる金属支持体粒子の２個構成の作用特性を比較する図である。ダイヤモンドでのデータは支持なしで立っている厚さ２０μｍのＹＳＺ膜の縮小を温度の関数としたものである。１０００°Ｃ以上の温度でＹＳＺは焼結を始め、１３００°Ｃまでで完全に密となる。２５−３８μｍ  ４３４合金粒子（三角形）と３８−４５μｍ  １７−４−ＰＨ合金粒子（正方形）も種々の温度で焼結され、それらの焼結曲線が決定された。１３００°Ｃにおいて、両方の金属ともＹＳＺと同様な総縮小が経験された。１２００°Ｃ以下では金属４３４支持体がＹＳＺよりややよけいに縮小し、１７−４−ＰＨ支持体がやや少なめであることが認められる。
【００６７】
同様なＹＳＺ膜が次にこれら２種類のフェライト系ステンレススチール粉から成る金属支持体に多孔性ＹＳＺ電極中間層を金属支持体と電解質の間にして付加された。次にこれらの三層構成は１３００°Ｃまでで焼結された。４３４合金の場合、割れ目のない密な電解質膜が得られた。１７−４−ＰＨ合金の場合には、ＹＳＺ電解質膜の中に多くのストレスによる割れ目が観察された。これらの割れ目は膜が金属支持体によって張力のもとに保持されて居たため、焼結の初期段階（１２００°Ｃ以下）で起こった。適切な焼結行動性を有する金属支持体は割れ目のない電解質を維持することができる。
【００６８】
電極中間層なしで、薄手のＹＳＺ膜と金属支持体とを共焼結することが可能であるが、最小限度の結合が支持体と電解質の間に達成される。電極中間層が存在すると、これが金属支持体と相互貫通するために非常に向上した結合が起こる。
【００６９】
例５−縮小のマッチング−金属粒子サイズ
焼結された金属支持体の多孔性を増加するために、できるだけ大きいサイズの金属粒子を使用するのが望ましいが、金属粒子サイズの増加につれて、与えられた温度での焼結の程度が減少する。それは兎に角、金属粒子サイズが増加すると、縮小がマッチしないことにより、割れ目が生じたり、多孔性の電解質層が生成されたりすることがある。篩いにかけられて２５μｍ未満、２５−３８μｍ、３８−４５μｍ、及び４５−５３μｍとされた４３４合金粒子で用意された金属支持体の場合そうであると発見されている。 金属支持体／電極中間層／ＹＳＺ電解質層の三層構成が１３００°Ｃで４時間、加熱率３．３３°Ｃ／分で共焼結された。最小の二つのサイズ区分でのみ密な電解質膜が得られた。より大きい二つの金属粒子サイズに支持されたＹＳＺは共焼結の後割れ目があり、多孔性であった。加熱率を上昇させるとＹＳＺとより大きい金属粒子の相対的焼結行動が調節され、マッチングされた共焼結が達成されることが発見された。加熱率が２０°Ｃ／分であると、密で割れ目の無いＹＳＺ電解質膜がより大きい二つの粒子サイズからなる金属支持体の上で好適に共焼結された。これは急速の加熱によりＹＳＺの焼結曲線が金属のそれより遅れたからであると信じられる。
【００７０】
例６−縮小のマッチング−瞬時的孔形成材
金属支持体と電極１中間層の縮小を電解質の縮小とマッチしたものとし、これらの層の高度の最終的多孔性を維持したまま達成するには孔構成の入念な制御が必要である。この金属支持体及び両方の電極中間層に瞬時的孔形成材を添加することが有用であると発見された。
【００７１】
例１の工程１−３に従って金属支持体チューブが用意された。或る場合にはＰＭＭＡの孔形成ビーズが同重量のＰＥＧ６０００によって置換された。種々の金属粒子サイズ（２５μｍ未満、２５−３８μｍ、３８−４５μｍ、及び４５−５３μｍ）が使用された。１３００°Ｃで焼結の後達成された種々の孔構成が図７Ａ−Ｄに示される。図７Ａ−Ｂは種々の金属支持体の密度と室温における空気浸透性を示し、夫々ＰＥＧ６０００：ＰＭＭＡの孔形成材成分比１００：０（孔形成材なし）と２５：７５（若干の孔形成材）の場合のＰＭＭＡ孔形成材成分の効果を示す。図７Ｃ，Ｄは夫々ＰＥＧ６０００：ＰＭＭＡの孔形成材成分比が２５：７５で一定の場合の金属粒子サイズの影響を示す。明らかに孔形成材のビーズを添加すると支持体の浸透性と多孔性が増加し、軽量の構成と支持体内の良好なガス運動が可能となる。金属粒子のサイズを増加すれば、一般に多孔性と浸透性が向上する。同様な金属支持体で用意されたセルの電気化学的テストの示すところによれば、セル限定電流即ち最大電力密度は支持体多孔性及び浸透性の増加に従って実質的に増加する。好適な支持体とは従って密度６０％である。
【００７２】
例７−相互貫通の利点
例１の工程４において粘着性のペンキが電極１中間層の初期層として使用された。このペンキは金属支持体と相互貫通し、金属粒子間の間隙を架けわたす。種々のＹＳＺ：孔形成材の割合がこのペンキの形成に使用されて来た。すべての場合において架橋と相互貫通の機能は達成されたが、孔形成材が高成分である場合（例えばＹＳＺ：孔形成材の比が１：９重量）、相互貫通する境界面の構成的完全性が危うくなった。金属支持体／多孔性ＹＳＺ／ＹＳＺ電解質構成の共焼結は成功であったが、金属支持体／多孔性ＹＳＺ境界面は構成の両端を臘付けで密封するとき不成功であった。電解質と多孔性ＹＳＺの大きな薄片が臘付けの後落ちて来た。この観察は相互貫通する境界面の機械的完全性は構成の頑丈さに有利であることを指摘するものである。金属支持体と電極１中間層の間の相互貫通なくしては、構成的完全性は殆ど得られないと信じられる。
【００７３】
例８−機械的インタロッキング特性
図８はＹＳＺ電解質／多孔性ＹＳＺ／多孔性水微粒化金属共焼結構成を示す。金属とＹＳＺ層の間の相互貫通が金属粒子の焼結と粗化に影響することに留意される。画面の右側で相互貫通より離れた箇所において、金属粒子は丸みをおび、極めて良好に焼結されている。ＹＳＺが金属層と相互貫通する箇所で、金属は粗さと多孔性をよけいに保持している。これは金属とＹＳＺとの機械的インタロッキングの面で有利である。
【００７４】
例９−焼結技術
共焼結と制約焼結と両方の場合において機械的インタロッキングを達成するのは可能である。例２の金属電流収集部と電極２中間層とは制約焼結される。図９は多孔性ＹＳＺ層９０４と多孔性金属層９０２との間に良好な結合を齎す制約焼結された構成の中の機械的インタロッキングの別例を示す。この場合、ＹＳＺ電解質円板９０６が１４００°Ｃにおいて最大密度にまで予め焼結された。多孔性ＹＳＺ層が次に２３重量％ＰＥＧ−３００と７７重量％ＹＳＺから成るペーストとして付加され、更に多孔性金属層が９６重量％１７−４ＰＨステンレススチール、２重量％ＹＳＺ、バインダとして２重量％ヒドロプロピルセルローズ（ＨＰＣ）、及び広げることができるようなペーストを作るのに十分な量のＩＰＡから成るペーストとして付加された。この金属層が付加されることによって、多孔性ＹＳＺ層ペーストは金属粒子の間と周辺を流れ、これらの層の相互貫通を作成した。構成の全体が次に還元性雰囲気中１３００°Ｃで焼結され、良好な結合が金属とＹＳＺ層の間に達成された。この例において対向電極がないのは、このサンプルが金属−ＹＳＺ結合の試験のみを目的とし、電気化学的活動の為のものではなかったからである。多孔性ＹＳＺ及びＮｉ−ＹＳＺを含み、広範囲に亘る多種の対向電極をつけた同様な構成が可能である。
【００７５】
（結論）
上記の発明は明確に理解さるべく詳細に記述されたものであるが、或る程度の変更が発明の意図のもとで可能であることは明白であろう。殊に、本発明は固体相酸化物燃料セルにおける多孔性フェライト系スチール及びＹＳＺ層を参照して記述されたものであるが、本開示によって当業者に明白であるようなその他の物質のコンビネイションならばＳＯＦＣ又は酸素発生剤、電解剤、電気化学流動反応器などのようなその他の電気化学装置に使用可能である。本発明の構成及び工程にはその他の代行的実施法のあることは認めるべきことである。従って、上記の実施例は例示の為であり、限定的なものではなく、本発明は此処に呈示された詳細によって限定されるものではない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図２Ｇ】
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【図２Ｈ】
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【図３】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図４】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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