(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀を触媒活性成分とし、セシウムを助触媒成分とし、ナトリウムを含むα−アルミナ担体に当該触媒活性成分および当該助触媒成分を担持した触媒であって、下記条件で測定される水溶出性ナトリウムが１．０〜１１．５μｍｏｌ（触媒１ｇ当たり）であることを特徴とするエチレンオキシド製造用触媒。
（１）触媒３．０ｇを１００ｍｌの純水に投入し１００℃で３０分間煮沸した後、液１を除き、更に新たに純水１００ｍｌを投入し１００℃で３０分間煮沸した後、液２を除き、更に新たに純水１００ｍｌを投入し１００℃で３０分間煮沸し、液３を除く。
（２）液１〜３を集めて、２００ｍｌに調整する。
（３）当該調整した液を陽イオンクロマトグラフィーにより、水溶出性ナトリウムの濃度を測定する。
【請求項２】
当該助触媒成分にさらにレニウムおよびタングステンを含む請求項１記載のエチレンオキシド製造用触媒。
【請求項３】
銀を触媒活性成分とし、セシウムを助触媒成分とし、ナトリウムを含むα−アルミナ担体に当該触媒活性成分および当該助触媒成分を担持した触媒であって、下記条件で測定される水溶出性セシウムが４．５〜７．４μｍｏｌ（触媒１ｇ当たり）であることを特徴とするエチレンオキシド製造用触媒。
（１）触媒３．０ｇを１００ｍｌの純水に投入し１００℃で３０分間煮沸した後、液１を除き、更に新たに純水１００ｍｌを投入し１００℃で３０分間煮沸した後、液２を除き、更に新たに純水１００ｍｌを投入し１００℃で３０分間煮沸し、液３を除く。
（２）液１〜３を集めて、２００ｍｌに調整する。
（３）当該調整した液を陽イオンクロマトグラフィーにより、水溶出性セシウムの濃度を測定する。
【請求項４】
当該助触媒成分にさらにレニウムおよびタングステンを含む請求項３記載のエチレンオキシド製造用触媒。
【請求項５】
当該水溶出性ナトリウムに対する当該水溶出性セシウムのモル比（Ｃｓ／Ｎａモル比）を担体のＢＥＴ比表面積で除した値が０．７〜５．３ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜４記載のいずれかのエチレンオキシド製造用触媒。
【請求項６】
請求項１〜５記載の触媒を用いて、エチレンを分子状酸素存在下に気相酸化することを特徴とするエチレンオキシドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンを気相酸化することでエチレンオキシドを製造するための触媒および当該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
エチレンを銀触媒の存在下で分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してエチレンオキシドを製造することは工業的に広く行われている。この接触気相酸化に用いる銀触媒については、その担体、担持方法、反応促進剤の種類やその添加量などに関し、多くの技術が提案されている。
【０００３】
銀を主成分に用い他成分として、レニウム／その化合物及びアルカリ金属等の他の金属／その化合物を用いるものが多く提案されている（引用文献１他）。当該触媒成分は担体に担持され触媒を形成するものであり、当該触媒成分および担体において以下の技術が提案されている。例えば、担体ならびに担体上に付着させられた銀、レニウム助触媒、第１の共助触媒および第２の共助触媒からなる触媒が開示されており、そこでの第１の共助触媒はイオウ、リン、ホウ素およびこれらの混合物から選択され、第２の共助触媒はタングステン、モリブデン、クロムおよびこれらの混合物から選択される（引用文献１）。また、銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及び担体から成り、担体に必要に応じ前処理としてアルカリ金属を担持させ、次いで、ＡｇとＣｓとＲｅを担持させて得られる触媒であって、上記担体の比表面積や担体のＳｉＯ２及びＮａ２Oの含有量の重量比、上記担体比表面積当たりのレニウム含有率、さらにＣｓ／Ｒｅモル比等について種々規定した酸化エチレン製造用触媒が開示されている（引用文献２）。これらは担体と触媒成分との関係や触媒調製方法および触媒の反応条件により、性能が左右され十分満足できるとはいいがたいものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１０−５２７３３３
【特許文献２】特開２００７−３０１５５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、第1のレニウム共助触媒は、イオウ、リン、ホウ素、およびこれらの混合物から選択され得るが、特にイオウやリンは、触媒の反応熱により触媒表面より揮散し易く、触媒組成によっては、選択率及び活性の急激な低下を引き起こすという問題がある。また、特許文献２では、触媒反応の進行と共に、アルカリ金属で前処理した担体から当該アルカリ金属の一部が触媒主成分の銀上に移動し、銀と助触媒の間の相互作用を変化させ、触媒組成によっては、選択率及び活性の急激な低下を引き起こすという問題がある。これらの技術では、各種の触媒や担体の組成および物性が提案されているが、単に組成および物性等のみに着目するに止まっている。本発明は、単に触媒全体の組成ではなく、反応ガス条件に適合し、触媒反応に実質的に関与しうる触媒表面成分の有効量を提案し、触媒の選択性および触媒寿命（耐久性）に優れるエチレンオキシド製造用触媒を提供することを目的とする。また、本発明は、上記触媒を用いてエチレンオキシドを製造する方法を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、触媒活性成分として銀、助触媒成分としてセシウム、および担体としてナトリウムを含むα−アルミナからなる酸化エチレン製造用触媒において、触媒表面に存在する微量の水溶出性ナトリウムが特定の範囲にあるとき、セシウムの選択率向上効果をさらに増大さる。特に助触媒成分としてセシウムに加え、レニウム、タングステンを含む当該酸化エチレン製造用触媒において、セシウム、レニウム、タングステンの選択率向上効果をさらに増大させエチレンオキシドを高効率、高選択率で製造可能なエチレンオキシド製造用触媒が提供されうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、銀を触媒活性成分とし、セシウムを助触媒成分としナトリウムを含むα−アルミナ担体に当該触媒活性成分および当該助触媒を担持した触媒であって、水溶出性ナトリウムが１．０〜１１．５μｍｏｌ（触媒１ｇ当たり）であることを特徴とするエチレンオキシド製造用触媒である。ここで水溶出性ナトリウムは、下記条件により測定されるものである。
（１）触媒３．０ｇを１００ｍｌの純水に投入し１００℃で３０分間煮沸した後、液１を除き、更に新たに純水１００ｍｌを投入し１００℃で３０分間煮沸した後、液２を除き、更に新たに純水１００ｍｌを投入し１００℃で３０分間煮沸し、液３を除く。
（２）液１〜３を集めて、２００ｍｌに調整する。
（３）当該調整した液を陽イオンクロマトグラフィーにより、水溶出性ナトリウムの濃度を測定する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のエチレンオキシド製造用触媒は選択性および触媒寿命（耐久性）に優れる。このため、本発明の触媒を使用することによって、エチレンオキシドを長期に亘って高選択率で製造できる。エチレンオキシドの生産規模は、年間約１８００万トンと見積もられており、非常に大きい。このため、例えば、１００日後の選択率の低下が僅か１％抑えられるだけでも、原料エチレンの使用量が著しく節約され、その経済的効果は非常に大きい。このような事情から、より優れた選択性を有する銀触媒の開発が当該技術分野の研究者の継続的なテーマとなっている。  
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明の効果を奏する限り下記記載に限定されるものではない。
【００１０】
本発明は、銀を触媒活性成分とし、セシウムを助触媒成分とし、ナトリウムを含むα−アルミナ担体に当該触媒活性成分および当該助触媒成分を担持した触媒であって、水溶出性ナトリウムが１．０〜１１．５μｍｏｌ（触媒１ｇ当たり）であることを特徴とするエチレンオキシド製造用触媒を提供する。ここで水溶出性ナトリウムは下記条件により測定されるものである。
（１）触媒３．０ｇを１００ｍｌの純水に投入し１００℃で３０分間煮沸した後、液１を除き、更に新たに純水１００ｍｌを投入し１００℃で３０分間煮沸した後、液２を除き、更に新たに純水１００ｍｌを投入し１００℃で３０分間煮沸し、液３を除く。
（２）液１〜３を集めて、２００ｍｌに調整する。
（３）当該調整した液を陽イオンクロマトグラフィーにより、ナトリウムの濃度を測定する。
【００１１】
本発明で定めた水溶出性ナトリウム量は、一般的な陽イオンクロマトグラフ装置によって定量することができる。
【００１２】
本発明による触媒に含まれる水溶出性ナトリウム量は１．０〜１１．５μｍｏｌ（触媒１ｇ当たり）であり、このような量で水溶出性ナトリウムを含むことにより、セシウムの添加効果である選択性向上効果を増大させることができる。また、更なる助触媒成分としてレニウム、タングステンを添加することができるが、これらが有する選択性を向上効果も増加させることができる。
好ましい水溶出性ナトリウム量は２．０〜１０．０μｍｏｌ（触媒１ｇ当たり）であり、より好ましい水溶出性ナトリウム量は２．５〜９．５μｍｏｌ（触媒１ｇ当たり）である。なお、当該水溶出性ナトリウム量が１．０μｍｏｌ（触媒１ｇ当たり）より少ない場合は、セシウム、特にセシウム、レニウム、タングステンによる選択率向上効果が得られず、１１．５μｍｏｌ（触媒１ｇ当たり）より多い場合は触媒表面のナトリウムが過剰となり活性および選択率ともに低下する。
【００１３】
また、本発明による触媒において、上記（１）および（２）の条件により２００ｍｌに調整された水溶液は水溶出性セシウムも含む。当該水溶出性セシウム量は４．５〜７．４μｍｏｌ（触媒１ｇ当たり）であり、当該触媒はこのような量で水溶出性セシウムを含むことにより、高い選択率が得られる利点がある。好ましい水溶出性セシウム量は４．５〜７．０μｍｏｌ（触媒１ｇ当たり）であり、より好ましい水溶出性セシウム量は４．５〜６．５μｍｏｌ（触媒１ｇ当たり）である。なお、当該水溶出性セシウムが４．５μｍｏｌ（触媒１ｇ当たり）より少ない場合は高い選択率が得られず、７．４μｍｏｌ（触媒１ｇ当たり）より多い場合は、触媒表面のセシウムが過剰となり活性および選択率ともに低下する。
【００１４】
当該水溶出性ナトリウムは担体由来であり、当該水溶出性セシウムは助触媒成分由来であるが、これらの値のモル比（Ｃｓ／Ｎａモル比）は担体の比表面積（窒素ガスを用いたＢＥＴ法による測定、以下、ＢＥＴ比表面積と略して記載する。）にも依存性が見られる。即ち、当該水溶出性ナトリウムに対する当該水溶出性セシウムのモル比（Ｃｓ／Ｎａモル比）を担体のＢＥＴ比表面積で除した値（以下、（Ｃｓ／Ｎａモル比）／担体比表面積と記載することもある。）は０．７〜５．３ｇ／ｍ２であると、ナトリウムがセシウム、特にセシウム、レニウム、タングステンの選択率向上効果を促進するため、高い選択率が得られる利点がある。好ましい（Ｃｓ／Ｎａモル比）／担体比表面積は０．７〜５．０ｇ／ｍ２であり、より好ましい（Ｃｓ／Ｎａモル比）／担体比表面積は０．７〜４．５ｇ／ｍ２である。なお、（Ｃｓ／Ｎａモル比）／担体比表面積が０．７ｇ／ｍ２より少ない場合、セシウムに対して過剰のナトリウムがセシウム、特にセシウム、レニウム、タングステンの選択率向上効果を阻害するため高い選択率が得られず、また当該過剰のナトリウムが活性点を被覆するため活性も低い。一方、（Ｃｓ／Ｎａモル比）／担体比表面積が５．３ｇ／ｍ２より多い場合は、セシウムに対してナトリウムが不足するためセシウム、特にセシウム、レニウム、タングステンの選択率向上効果が十分に得られず高い選択率が得られない。
【００１５】
（担体）
本発明において、担体組成は、α−アルミナを主成分とするものであればよく、担体が「α−アルミナを主成分とする」とは、担体におけるα−アルミナの含有量は担体の全質量１００質量％に対して、７０質量％以上含まれることを意味する。好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上含まれるものである。
【００１６】
他に含まれる成分としてケイ素、ナトリウム等があり、例えば担体にケイ素（Ｓｉ）をＳｉＯ２換算で０．１〜５．０質量％、ナトリウム（Ｎａ）をＮａ２Ｏ換算で０．００１〜１．０質量％含むものであっても良い。以下、「％」で表示するが特に記載しないかぎりは担体全体で１００質量％とする。
【００１７】
上記成分以外に他の成分としては、例えば、アルカリ金属（Ｎａを除く）及びアルカリ土類金属ならびにこれらの酸化物、遷移金属およびこれらの酸化物などが挙げられる。このうち、ナトリウム及びセシウム以外のアルカリ金属を実質的に含まないことが好ましく、より好ましくはナトリウム及びセシウム以外のアルカリ金属の含有量（酸化物換算）は、担体の全質量１００質量％に対して、０〜０．１質量％含まれるものである。また、アルカリ土類金属の好ましい含有量（酸化物換算）は、担体の全質量１００質量％に対して、０〜０．１質量％含まれるものである。また、遷移金属の好ましい含有量（酸化物換算）は、担体の全質量１００質量％に対して、０〜０．３質量％含まれるものである。
【００１８】
上記担体原料であるα−アルミナは通常粉体であり、その純度は９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．５％以上のものが用いられる。α−アルミナ粉体のほかに、酸化アルミナ、特に無定形のアルミナ、シリカ、シリカアルミ、ムライトなど（これらを「無定形アルミナ等」と総称する）；酸化セシウムを除く、酸化カリウム、酸化ナトリウムなどのアルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物など（これらを「アルカリ等」と総称する）；酸化鉄、酸化チタンなどの遷移金属酸化物を含んでいてもよい。なお、担体を成型体にする前の原料α−アルミナ粉体には、微量ながらナトリウム（酸化ナトリウム）が含まれていることがある。この場合には、予めその粉体中のナトリウム量を把握することにより、担体が特定量のナトリウム含有量となるように、担体調製時にナトリウム化合物を添加し、担体を得ることができる。
【００１９】
担体原料のα−アルミナ粉体の粒径に関しても特に制限はないが、α−アルミナ粉体の一次粒子径は、好ましくは０．０１〜１００μｍであり、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、さらに好ましくは０．５〜１０μｍであり、特に好ましくは１〜５μｍである。また当該α−アルミナ粉体の二次粒子径は、好ましくは０．１〜１，０００μｍであり、より好ましくは１〜５００μｍであり、さらに好ましくは１０〜２００μｍであり、特に好ましくは３０〜１００μｍである。
【００２０】
担体原料に用いるα−アルミナ粉体の比表面積（窒素ガスを用いたＢＥＴ法による測定、以下、ＢＥＴ比表面積と略す。）に関しても特に制限はないが、α−アルミナ粉体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０１〜２０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．１〜１０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは０．１〜５ｍ２／ｇであり、特に好ましくは０．３〜４ｍ２／ｇである。
【００２１】
また、当該α−アルミナ粉体の線収縮率は１２〜２０％のものが好適に用いられる。ここで示す「線収縮率」とは、α−アルミナ粉体に約１〜５質量％のフラックスを添加し、約５０ＭＰａの圧力で成形した後、約１６００〜１７００℃で２〜３時間焼成したときの長さ方向の収縮率を指す。
【００２２】
また、担体はケイ素（Ｓｉ）を、ＳｉＯ２換算で０．１〜５．０質量％含むこともできる。このような量でケイ素を含むことにより、セシウム、特にセシウム、レニウムおよびタングステンの触媒機能低下を抑制・防止でき、高選択率を長期間安定的に維持できるという利点がある。好ましくは、担体中のＳｉ含有量（ＳｉＯ２換算）は、担体の全質量１００質量％に対して、０．１〜３．０質量％、さらに好ましくは０．５〜２．５質量％である。なお、担体中のＳｉ含有量（ＳｉＯ２換算）が上記下限を下回る場合には、十分な寿命安定性が得られないおそれがあり、逆に上限を超える場合には、初期から高い選択率が得られないおそれがある。
【００２３】
また、当該ケイ素原料としては、酸化ケイ素、シリカゾル、窒化ケイ素、炭化ケイ素、シラン、硫化ケイ素などの共有結合化合物；ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アンモニウム、アルミノケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸アンモニウム、リンケイ酸ナトリウム、リンケイ酸アンモニウムなどのケイ酸塩類；長石、粘土などのケイ素を含むシリカの複塩；およびシリカ混合物を挙げることができる。このなかでも、酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、粘土などのケイ素を含むシリカの複塩などを使用することが好ましい。ここで、ケイ素化合物の添加量は、上記したようなＳｉ含有量（ＳｉＯ２換算）となるような量に調節される。
【００２４】
担体に含まれるナトリウム（Ｎａ）は、Ｎａ２Ｏ換算で０．００１〜１．０質量％含まれていてもよく、このような量でナトリウムを含むことにより、触媒性能の低下を抑制・防止できる利点がある。好ましくは、担体中のＮａ含有量（Ｎａ２Ｏ換算）は、担体の全質量１００質量％に対して、０．００１〜０．９質量％、より好ましくは０．００１質量％以上０．８質量％未満、さらにより好ましくは０．００１〜０．７５質量％、特に好ましくは０．００５〜０．７質量％である。なお、担体中のＮａ含有量（Ｎａ２Ｏ換算）が上記下限を下回る場合には、十分な寿命安定性が得られないおそれがあり、逆に上記上限を超える場合には、初期から高い選択率が得られないおそれがある。
【００２５】
ナトリウム原料としては、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩、および酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムなどの有機酸、およびカルボキシメチルセルロースナトリウムなどの高分子カルボン酸塩を用いることができる。
【００２６】
なお、上述した担体の組成や各成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析法を用いて決定できる。より具体的には、測定装置としてＲＩＧＡＫＵ製ＲＩＸ２０００を用い、ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）或いは検量線法にて測定することができる。
【００２７】
担体は上記成分を混合し一定の形状に成形し製造するものであるが、成形する際にバインダーを添加して製造することもできる。例えば、当該バインダーは、滑性を付与することによって押出工程を容易にせしめる。無機バインダーには、特に硝酸または酢酸のようなペプタイザーと組合せたアルミナゲルが含まれる。有機バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、コーンスターチまたはそれらのアルカリ金属塩などを挙げることができる。この中でも、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウムなどを使用することが好ましい。
【００２８】
当該担体を製造する際に気孔形成剤を添加することも好ましい。当該気孔形成剤は、焼成時に担体から完全に除去されて、該担体中に制御された気孔が残るように混合物に添加される材料である。これらの材料は、コークス、炭素粉末、グラファイト、（ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート等のような）粉末プラスチック、セルロースおよびセルロース基材料、おが屑、ならびに粉砕堅果穀（カシュー、くるみ等）のような他の植物材料、のような炭質材料である。炭素基材バインダーもまた気孔形成剤として役に立つことができる。
【００２９】
（担体の製造方法）
担体は以下のような方法により調製される。少なくともα−アルミナを主成分とするα−アルミナ粉体およびバインダーと、シリカを提供する原料としてのケイ素化合物、他に気孔形成剤と、適当量の水とを加えて十分混練し、押出成形法等により所定の形状、例えば、球状、ペレット状等に成形したのち、必要に応じ乾燥し、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガスおよび／または空気等のガス雰囲気下で１，０００〜１，８００℃、好ましくは１，３００〜１，７００℃で焼成することにより、本発明に係る担体を製造することができる。
【００３０】
担体中のシリカ含有量は、α−アルミナを主成分とする粉体およびケイ素化合物に含まれるシリカ量から算出することができる。担体中のナトリウム含有量は、ケイ素化合物、有機バインダーおよびα−アルミナに含まれるナトリウム量を勘案し調整すればよい。更には、このようにして得られたＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏを含有する担体に、ケイ素化合物、ナトリウムを含有する化合物を後添加することで含有量を調整してもよいが、担体調製時にシリカおよびナトリウム化合物を添加することもできる。
【００３１】
担体の比表面積（窒素ガスを用いたＢＥＴ法による測定、以下、ＢＥＴ比表面積と略して記載する。）は、０．５〜３．０ｍ２／ｇである。このような担体を使用することにより、触媒成分を十分量担持しつつ、レニウムおよびタングステン等の触媒成分の移動を抑制・防止でき、性能低下を抑えることができる利点がある。好ましくは、担体のＢＥＴ比表面積は、０．５〜２．５ｍ２／ｇ、より好ましくは０．５〜２．０ｍ２／ｇである。
【００３２】
なお、担体のＢＥＴ比表面積が上記下限を下回ると、吸水率が充分に確保できず、触媒成分の担持が困難になるおそれや触媒成分の分散状態が悪化し性能が低下しやすくなるおそれがある。逆に、担体のＢＥＴ比表面積が上記上限を超える場合には、熱的な劣化などで触媒成分が移動し、反応前と比較して反応中の触媒の担持状態が変化しやすいため、触媒性能の低下度合いが大きくなるおそれがある。
【００３３】
担体の吸水率についても特に制限はないが、好ましくは１０〜７０％であり、より好ましくは２０〜６０％であり、さらに好ましくは３０〜５０％である。担体の吸水率が１０％以上であれば、触媒成分の担持が容易となる。一方、担体の吸水率が７０％以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。なお、担体の吸水率の値としては、後述する実施例に記載の手法により得られる値を採用するものとする。
【００３４】
担体の平均細孔径は特に制限されないが、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．２〜４．０μｍであり、さらに好ましくは０．３〜３．０μｍである。担体の平均細孔径が０．１μｍ以上であれば、エチレンオキシド製造時の生成ガスの滞留に伴うエチレンオキシドの逐次酸化が抑制されうる。一方、担体の平均細孔径が１０μｍ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうる。また、担体の細孔容積も特に制限されないが、好ましくは０．１〜１．０ｍＬ／ｇであり、より好ましくは０．２〜０．８ｍＬ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜０．６ｍＬ／ｇである。担体の細孔容積が０．１ｍＬ／ｇ以上であれば、触媒成分の担持が容易となるという点で好ましい。一方、担体の細孔容積が１．０ｍＬ／ｇ以下であれば、担体の強度が実用的な程度に確保されうるという点で好ましい。なお、当該平均細孔径ならびに細孔容積は水銀圧入法により測定したものを指す。水銀圧入法では、２００℃にて少なくとも３０分間脱気した担体をサンプルとし、測定装置としてオートポアＩＩＩ９４２０Ｗ（株式会社島津製作所製）を用い、１．０〜６０，０００ｐｓｉａの圧力範囲及び６０個の測定ポイントで測定される値を採用するものとする。
【００３５】
担体の形状は、特に制限されず、リング状、球状、円柱状、ペレット状のほか、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、担体のサイズ（平均直径）についても特に制限はなく、好ましくは３〜２０ｍｍであり、より好ましくは４〜１０ｍｍである。
【００３６】
（触媒成分）
本発明の触媒は、触媒活性成分と助触媒成分とで構成される触媒成分を担体に担持し形成される。詳しくは、上述した担体上に、少なくとも銀（Ａｇ）及びセシウム（Ｃｓ）、特に銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）、レニウム（Ｒｅ）及びタングステン（Ｗ）を含む触媒成分が担持されてなる構成を有するものが好ましい。
【００３７】
上記触媒成分のうち、銀が、主として触媒活性成分としての役割を担う。ここで、銀の含有量（担持量）は、特に制限されず、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。また、銀の含有量（担持量）は、特に制限されないが、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で（担体及び触媒成分の合計質量基準で；以下、同様）、１〜３０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。このような範囲であれば、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化してエチレンオキシドを製造する反応を効率よく触媒化できる。
【００３８】
また、セシウム（Ｃｓ）は一般に、銀の反応促進剤として作用する。これらの含有量（担持量）は、特に制限されず、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。また、セシウムの含有量（担持量）は、特に制限されないが、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、５００〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは１０００〜４０００ｐｐｍである。このような範囲であれば、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化してエチレンオキシドを製造する反応を有効に促進できる。
レニウム（Ｒｅ）はセシウムの補助促進剤として作用する。レニウムの含有量（担持量）は、特に制限されないが、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、５０〜２０００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。このような範囲であれば、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化してエチレンオキシドを製造する反応を有効に促進できる。特にレニウムは触媒の選択性の点で重要な要素であると考えられる。このため、上記範囲にレニウム量を制御することによって、触媒の選択性を有効に向上できる。Ｒｅが上記範囲を超えると、選択率の上昇が認められなくなるだけでなく、反応温度を高くする必要があるため、寿命性能に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００３９】
タングステン（Ｗ）は、レニウムの補助促進剤として作用する。このように各触媒成分が相互に作用することによって、本発明の触媒は、高い選択性を発揮できる。タングステン（Ｗ）の含有量（担持量）は、特に制限されず、エチレンオキシドの製造に有効な量で担持すればよい。タングステンの含有量（担持量）は、特に制限されないが、エチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍであり、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。このような範囲であれば、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化してエチレンオキシドを製造する際に、レニウムの効果（触媒の選択性の向上効果）を促進できる。
【００４０】
本発明の触媒は、上記触媒成分に加えて、他の触媒成分を含んでもよい。ここで、他の触媒成分としては、特に制限されないが、例えば、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、スズ、アンチモン、タンタル、ビスマス、チタン、ジルコニウムなどが挙げられる。また、このような他の触媒成分の含有量（担持量）は、本発明による触媒成分の効果を阻害しない限り特に制限されないが、好ましくはエチレンオキシド製造用触媒の質量基準で、１０〜１０００ｐｐｍである。
【００４１】
なお上述した触媒の組成や各成分の含有量は、上述した蛍光Ｘ線分析法を用いて決定できる。
【００４２】
（触媒の製造方法）
次に、上記したようにして製造された本発明に係る担体を用いて、本発明のエチレンオキシド製造用触媒を製造するが、その製造方法は、上記したような担体を使用する以外は、従来公知のエチレンオキシド製造用触媒の製造方法に従って調製されうる。以下、本発明にかかる好ましい触媒の実施形態を記載する。しかし、本発明は、下記の好ましい実施形態に限定されず、適宜修飾してあるいは他の公知の方法に本発明に係る担体を使用することによって、触媒を製造できる。
【００４３】
まず、各触媒成分の前駆体を適当な溶媒に溶解して、触媒前駆体溶液を調製する。ここで、各触媒成分の前駆体としては、溶媒に溶解する形態であれば特に制限されないが、例えば、銀の場合には、例えば、硝酸銀、炭酸銀、シュウ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、ネオデカン酸銀などが挙げられる。これらのうち、シュウ酸銀、硝酸銀が好ましい。セシウムの場合には、セシウムの硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、硫酸塩、過レニウム酸塩、タングステン酸塩などが挙げられる。これらのうち、硝酸セシウム、炭酸セシウム、過レニウム酸セシウム、タングステン酸セシウムが好ましい。レニウムの場合には、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸ナトリウム、過レニウム酸カリウム、過レニウム酸、塩化レニウム、酸化レニウム、過レニウム酸セシウムなどが挙げられる。これらのうち、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸セシウムが好ましい。タングステンの場合には、酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸塩、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸の塩などが挙げられる。これらのうち、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸セシウム、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸セシウム、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸セシウム、ケイタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸セシウムが好ましい。上記各触媒成分は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、上記各触媒成分の添加量は、上記した所定の触媒組成となるように適宜決定できる。
【００４４】
上記各触媒成分の前駆体を溶解する溶媒もまた、各触媒成分を溶解できるものであれば特に制限されない。具体的には、水、メタノールおよびエタノールなどのアルコール類、トルエンの芳香族化合物などが挙げられる。これらのうち、水、エタノールが好ましい。
【００４５】
ここで、触媒前駆体溶液は、上記触媒成分に加えて、必要に応じて、錯体を形成するための錯化剤をさらに溶媒に添加してもよい。錯化剤としては、特に制限されないが、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどが挙げられる。上記錯化剤単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００４６】
次いで、このように調製された触媒前駆体溶液を、上記で準備した担体に含浸させる。ここで、上記触媒前駆体溶液は、触媒前駆体溶液毎に別々に調製して、担体に順次含浸してもあるいは各触媒前駆体を一つの溶媒に溶解して、一つの触媒前駆体溶液とし、これを担体に含浸してもよい。
【００４７】
続いて、含浸後の担体を乾燥し、焼成する。乾燥は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、必要であれば減圧下で、８０〜１２０℃の温度で行うことが好ましい。また、焼成は、空気、酸素、または不活性ガス（例えば、窒素）の雰囲気中で、１００〜８００℃の温度で、好ましくは１００〜６００℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜１０時間程度行うことである。なお、焼成は、１段階のみ行われてもよいし、２段階以上行われてもよい。好ましい焼成条件としては、１段階目の焼成を空気雰囲気中で１００〜２５０℃にて０．１〜１０時間行い、２段階目の焼成を空気雰囲気中で２５０〜４５０℃にて０．１〜１０時間行う条件が挙げられる。さらに好ましくは、かような空気雰囲気中での焼成後にさらに、不活性ガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなど）雰囲気中で４５０〜８００℃にて０．１〜１０時間、焼成を行ってもよい。
【００４８】
このようにして得られた本発明の触媒は、選択性および触媒寿命（耐久性）に優れる。したがって、本発明のエチレンオキシド製造用触媒を使用することによって、エチレンオキシドを長期に亘って高選択率で製造でき、産業上非常に有益である。
【００４９】
ゆえに、本発明はまた、本発明の触媒の存在下に分子状酸素含有ガスを用いエチレンを気相酸化するエチレンオキシドの製造方法もまた提供される。
【００５０】
（エチレンオキシドの製造方法）
本発明のエチレンオキシドの製造方法は、触媒として本発明のエチレンオキシド製造用触媒を使用する点を除けば、常法に従って行われうる。
【００５１】
例えば、工業的製造規模における一般的な条件、すなわち反応温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃、反応圧力０．２〜４ＭＰａＧ、好ましくは０．９〜３ＭＰａＧであり、空間速度は１，０００〜３０，０００ｈ−１（ＳＴＰ）、好ましくは３，０００〜８，０００ｈ−１（ＳＴＰ）である。
【００５２】
触媒に接触させる原料ガスとしては、エチレン０．５〜４０容量％、酸素３〜１０容量％、炭酸ガス１〜３０容量％、残部の窒素、アルゴン、水蒸気等の不活性ガスおよびメタン、エタン等の低級炭化水素類からなり、さらに反応抑制剤としてのエチルクロライド、エチレンジクロライド、ビニルクロライド、メチルクロライドなどの有機塩素化合物を０．１〜１０容量ｐｐｍ含有するものが挙げられる。本発明の製造方法において使用される分子状酸素含有ガスとしては、空気、酸素および富化空気が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の効果を奏するものであれば、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。以下に実施例、比較例に用いた各測定法について説明する。
【００５４】
（担体のＢＥＴ比表面積の測定）
担体を粉砕した後、０．８５〜１．２ｍｍの粒径に分級したもの約０．２ｇを正確に秤量した。秤量したサンプルを２００℃にて少なくとも３０分間脱気し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定した。
【００５５】
（担体中のアルカリ金属及びシリカ（ＳｉＯ２）含有量の測定）
蛍光Ｘ線分析法を用いて行った。測定装置としてＲＩＧＡＫＵ製ＲＩＸ２０００を用い、ファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）にて測定した。
【００５６】
（担体の吸水率の測定）
日本工業規格（ＪＩＳ  Ｒ  ２２０５（１９９８））に記載の方法に準拠して、以下の手法により測定した。
ａ）担体を１２０℃に保温した乾燥機中に入れ、恒量に達した際の質量を秤量した（乾燥質量：Ｗ１（ｇ））。
ｂ）上記ａ）で秤量した担体を水中に沈めて３０分間以上煮沸した後、室温の水中にて冷却し、飽水サンプルとした。
ｃ）上記ｂ）で得た飽水サンプルを水中から取り出し、湿布ですばやく表面を拭い、水滴を除去した後に秤量した（飽水サンプル質量：Ｗ２（ｇ））。
ｄ）上記で得られたＷ１およびＷ２を用い、下記数式１に従って、吸水率を算出した。
【００５７】
【数１】
0005479286.tif 000002
（陽イオンクロマトグラフィーによる水溶出性ナトリウム及び水溶出性セシウムの定量）
カラムとしてＩｏｎ  Ｐａｃ  ＣＳ１２Ａ、サプレッサーとしてＣＳＲＳ−３００を備えたイオンクロマトグラフ装置ＤＸ−５００（何れもダイオネクス製）を用いた。溶離液としては２０ｍｍｏｌ／Ｌ−メタンスルホン酸を用い、カラムオーブン温度を３０℃に保持した上で、上記条件（１）および（２）により調整された水溶液を５０μＬ分取して測定した。当該水溶液のナトリウムおよびセシウム含有量は、予め作成しておいた対応する元素の検量線を基準に算出され、この水溶液のナトリウムおよびセシウム含有量を元に触媒１ｇあたりの水溶出性ナトリウムおよび水溶出性セシウム量を計算した。なお、これらの水溶出性ナトリウム量および水溶出性セシウム量は、例えば原子吸光法やＩＣＰ発光分析よって測定することも可能である。
【００５８】
（実施例１）
以下に、触媒Ａの調製手順を示す。シュウ酸銀１４．６ｇ、硝酸セシウム０．２５６３ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０４５７ｇ、メタタングステン酸アンモニウム０．０３０８ｇを、約１５ｍＬの水に溶解し、さらに錯化剤としてエチレンジアミン６．８ｍＬを加え、触媒前駆体溶液Ａを調製した。
【００５９】
この触媒前駆体溶液Ａを、担体Ａ（α−アルミナ担体、ＢＥＴ比表面積＝０．７２ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量＝２．２８質量％、Ｎａ２Ｏ含有量＝０．２１質量％、吸水率＝４４．３％、細孔容積＝０．４４ｍＬ／ｇ）５２．２ｇに含浸した後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中３００℃で０．２５時間熱処理した後、窒素気流中５７０℃で３時間熱処理して触媒Ａを得た。
【００６０】
このようにして調製された触媒Ａの各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１４．８質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２８１０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝４６０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３６０質量ｐｐｍであった。
【００６１】
（実施例２）
以下に、触媒Ｂの調製手順を示す。シュウ酸銀１４．６ｇ、硝酸セシウム０．２７７７ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０４５７ｇ、メタタングステン酸アンモニウム０．０３０８ｇを、約１５ｍＬの水に溶解し、さらに錯化剤としてエチレンジアミン６．８ｍＬを加え、触媒前駆体溶液Ｂを調製した。
【００６２】
この触媒前駆体溶液Ｂを、担体Ｂ（α−アルミナ担体、ＢＥＴ比表面積＝０．８０ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量＝２．２６質量％、Ｎａ２Ｏ含有量＝０．１８質量％、吸水率＝４４．０％、細孔容積＝０．４４ｍＬ／ｇ）５２．２ｇに含浸した後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中３００℃で０．２５時間熱処理した後、窒素気流中５７０℃で３時間熱処理して触媒Ｂを得た。
【００６３】
このようにして調製された触媒Ｂの各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１４．８質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝３０５０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝４６０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３６０質量ｐｐｍであった。
【００６４】
（実施例３）
以下に、触媒Ｃの調製手順を示す。シュウ酸銀１４．６ｇ、硝酸セシウム０．２７７７ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０４５７ｇ、メタタングステン酸アンモニウム０．０３０８ｇを、約１５ｍＬの水に溶解し、さらに錯化剤としてエチレンジアミン６．８ｍＬを加え、触媒前駆体溶液Ｃを調製した。
【００６５】
この触媒前駆体溶液Ｃを、担体Ｃ（α−アルミナ担体、ＢＥＴ比表面積＝０．６６ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量＝２．３３質量％、Ｎａ２Ｏ含有量＝０．４１質量％、吸水率＝４１．２％、細孔容積＝０．３９ｍＬ／ｇ）５２．２ｇに含浸した後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中３００℃で０．２５時間熱処理した後、窒素気流中５７０℃で３時間熱処理して触媒Ｃを得た。
【００６６】
このようにして調製された触媒Ｃの各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１４．８質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝３０５０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝４６０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３６０質量ｐｐｍであった。
【００６７】
（比較例１）
以下に、触媒Ｄの調製手順を示す。シュウ酸銀１４．６ｇ、硝酸セシウム０．２３５０ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０４５７ｇ、メタタングステン酸アンモニウム０．０３０８ｇを、約１４ｍＬの水に溶解し、さらに錯化剤としてエチレンジアミン６．８ｍＬを加え、触媒前駆体溶液Ｄを調製した。
【００６８】
この触媒前駆体溶液Ｄを、担体Ｄ（α−アルミナ担体、ＢＥＴ比表面積＝０．６３ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量＝２．２０質量％、Ｎａ２Ｏ含有量＝０．５２質量％、吸水率＝４０．１％、細孔容積＝０．４１ｍＬ／ｇ）５２．２ｇに含浸した後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中３００℃で０．２５時間熱処理した後、窒素気流中５７０℃で３時間熱処理して触媒Ｄを得た。
【００６９】
このようにして調製された触媒Ｄの各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１４．８質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝２５８０質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝４６０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３６０質量ｐｐｍであった。
【００７０】
（比較例２）
以下に、触媒Ｅの調製手順を示す。シュウ酸銀１４．６ｇ、硝酸セシウム０．１２８２ｇ、過レニウム酸アンモニウム０．０４５７ｇ、メタタングステン酸アンモニウム０．０３０８ｇを、約１３ｍＬの水に溶解し、さらに錯化剤としてエチレンジアミン６．８ｍＬを加え、触媒前駆体溶液Ｅを調製した。
【００７１】
この触媒前駆体溶液Ｅを、担体Ｅ（α−アルミナ担体、ＢＥＴ比表面積＝１．８０ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含有量＝２．３４質量％、Ｎａ２Ｏ含有量は存在せず、蛍光Ｘ線分析による検出限界未満、吸水率＝４０．１％、細孔容積＝０．４１ｍＬ／ｇ）５２．２ｇに含浸した後、９０℃で減圧乾燥した。これを空気気流中３００℃で０．２５時間熱処理した後、窒素気流中５７０℃で３時間熱処理して触媒Ｅを得た。
【００７２】
このようにして調製された触媒Ｅの各成分の含有量（触媒の質量基準）は、Ａｇ（銀換算）＝１４．８質量％、Ｃｓ（Ｃｓ換算）＝１４００質量ｐｐｍ、Ｒｅ（Ｒｅ換算）＝４６０質量ｐｐｍ、Ｗ（Ｗ換算）＝３６０質量ｐｐｍであった。
【００７３】
実施例１〜３ならびに比較例１および２にかかる触媒についての水溶出性Ｎａ量、水溶出性Ｃｓ量、水溶出性Ｎａ量に対する水溶出性Ｃｓ量のモル比（Ｃｓ／Ｎａモル比）を担体のＢＥＴ比表面積で除した値、並びに当該触媒を反応に用いたときのエチレンオキシド選択率および反応温度を表１に示した。
【００７４】
（触媒性能評価）
上記実施例１から３ならびに比較例１および２で製造された触媒Ａ〜Ｅを、それぞれ、０．６０〜０．８５ｍｍに破砕した。次に、破砕した触媒３．０ｇを、それぞれ、内径５ｍｍ、管長３００ｍｍの外部が加熱式の二重管式ステンレス製反応器に充填し、この充填層にエチレン２４容量％、酸素７．０容量％、二酸化炭素２．０容量％、エチルクロライド２．６容量ｐｐｍ、残余が窒素からなるガスを導入し、１．６ＭＰａＧで、空間速度５５００ｈ−１の条件で、エチレン転化率が１０．４モル％となるようにして反応を行った。下記数式２および数式３に従って、エチレンオキシド製造時の転化率（数式２）および選択率（数式３）を算出した。各触媒の性能を下記表１に示す。
【００７５】
【表１】
0005479286.tif 000003
【００７６】
【数２】
0005479286.tif 000004
【００７７】
【数３】
0005479286.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、エチレンを酸化しエチレンオキシドを製造する技術に用いる触媒を提供するとともに、エチレンオキシドを製造することができる方法を提供するものである。