(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧近傍の圧力下の窒素雰囲気中で、電圧立ち上がり時間が１０μ秒以下のパルス化された電界により発生するグロー放電により、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を含むフッ素樹脂成形体の表面を処理する方法であって、
酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に調整された窒素雰囲気にて、０．０１秒以上の間隔を空けて複数回のグロー放電処理を行い、その各々のグロー放電処理の放電密度を４０〜２００Ｗ・分／ｍ２、それらグロー放電処理の放電密度の総和を２２０〜８００Ｗ・分／ｍ２とする、フッ素樹脂成形体の表面処理方法。
【請求項２】
エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体におけるエチレン／テトラフルオロエチレンのモル比が、３０／７０〜７０／３０である請求項１に記載のフッ素樹脂成形体の表面処理方法。
【請求項３】
パルス化された電界の周波数が０．５〜１００ｋＨｚである請求項１又は２に記載のフッ素樹脂成形体の表面処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理方法により表面処理が施され、下記フッ素転写量（Ｆ／Ａｌ）が０．５以下である、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を含むフッ素樹脂成形体。
（フッ素転写量（Ｆ／Ａｌ））
フッ素樹脂成形体の表面に、１００℃のアルミニウム薄板を、面圧２１ｋｇｆ／ｃｍ２で１０分間押し付け、室温まで冷却した後にアルミニウム薄板を剥離し、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により該アルミニウム薄板表面を分析し、アルミニウム原子（ａｔｏｍｉｃ％）に対するフッ素原子（ａｔｏｍｉｃ％）の比をフッ素転写量（Ｆ／Ａｌ）とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂成形体の表面処理方法、および該処理方法により表面処理が施されたフッ素樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）は、非粘着性、耐汚染性、透明性、耐薬品性、耐候性、耐熱性に優れているため、様々な用途に広く用いられている。例えば、壁紙、キッチン扉の表面材には、塩化ビニル樹脂シート、ポリエチレンシートなどの熱可塑性プラスチックシート、または熱硬化性ポリエステルシートなどに、接着剤を介してＥＴＦＥフィルムを積層した複合シートが用いられている。ガスレンジフード、キッチンの壁パネルの表面材には、塗装された金属板に接着剤を用いてＥＴＦＥフィルムをラミネートした材料が用いられている。また、ＥＴＦＥにより形成したチューブに、接着剤を介してゴム、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂などを被覆したチューブは、ガソリンに対するバリア性および耐久性に優れた燃料用チューブとして用いられている。
特に、近年は、ＥＴＦＥの耐候性が注目され、ガラスに代わるフレキシブル太陽電池の表面材にＥＴＦＥフィルムが使用されている。該太陽電池の表面材に用いられるＥＴＦＥフィルムは、太陽電池セルを内包する材料である、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ）、変性ポリエチレン、ポリブチルビニラール（ＰＶＢ）などの材料と、接着剤を用いずに１３５〜１６０℃で熱ラミネートされる。【０００３】
ＥＴＦＥ成形体は、プラスチックシートや金属板などと接着して積層体とする場合、成形体表面に印刷インキで印刷を施す場合などには、他の部材や成分との密着性を向上させるために表面処理が施される。
フッ素樹脂成形体の表面処理としては、例えば、特許文献１および２に、空気中でのコロナ放電を用いた処理が示されている。しかし、コロナ放電による表面処理では、ＥＴＦＥ成形体と他の部材や成分との密着性を充分に向上させることが困難であった。また、仮に処理直後のＥＴＦＥ成形体の密着性が向上しても、その密着性は長期間維持できなかった。【０００４】
一方、特許文献３には、パルス化された特定条件の電界によって発生させたグロー放電を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに表面処理を施す方法が示されている。また、特許文献４には、パルス化された特定条件の電界によって発生させたグロー放電を用いて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムに表面処理を施す方法が示されている。しかし、特許文献３および４に記載された表面処理を適用しても、ＥＴＦＥ成形体の他の部材との密着性を向上させ、かつその密着性を長期間維持させることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６０−１６３４５号公報
【特許文献２】特開昭６３−９５３３号公報
【特許文献３】特許第３０４０３５８号公報
【特許文献４】特開２００２−２０５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ＥＴＦＥ成形体と、プラスチックシートや金属などの他の部材や、接着剤、印刷インキなどの他の成分との密着性を向上させ、かつその密着性を長期間維持できる表面処理方法の提供を目的とする。
また、本発明は、プラスチックシートや金属などの部材や、接着剤、印刷インキなどの他の成分との密着性に優れ、かつその密着性を長期間維持できる優れた耐久性を有するＥＴＦＥ成形体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］大気圧近傍の圧力下の窒素雰囲気中で、電圧立ち上がり時間が１０μ秒以下のパルス化された電界により発生するグロー放電により、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を含むフッ素樹脂成形体の表面を処理する方法であって、
酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に調整された窒素雰囲気にて、０．０１秒以上の間隔を空けて複数回のグロー放電処理を行い、その各々のグロー放電処理の放電密度を４０〜２００Ｗ・分／ｍ２、それらグロー放電処理の放電密度の総和を２２０〜８００Ｗ・分／ｍ２とする、フッ素樹脂成形体の表面処理方法。
［２］エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体におけるエチレン／テトラフルオロエチレンのモル比が、３０／７０〜７０／３０である前記［１］に記載のフッ素樹脂成形体の表面処理方法。
［３］パルス化された電界の周波数が０．５〜１００ｋＨｚである前記［１］又は［２］に記載のフッ素樹脂成形体の表面処理方法。
［４］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の表面処理方法により表面処理が施され、下記フッ素転写量（Ｆ／Ａｌ）が０．５以下である、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を含むフッ素樹脂成形体。
（フッ素転写量（Ｆ／Ａｌ））
フッ素樹脂成形体の表面に、１００℃のアルミニウム薄板を、面圧２１ｋｇｆ／ｃｍ２で１０分間押し付け、室温まで冷却した後にアルミニウム薄板を剥離し、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により該アルミニウム薄板表面を分析し、アルミニウム原子（ａｔｏｍｉｃ％）に対するフッ素原子（ａｔｏｍｉｃ％）の比をフッ素転写量（Ｆ／Ａｌ）とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の表面処理方法によれば、プラスチックシートや金属などの他の部材や、接着剤、印刷インキなどの他の成分との密着性に優れ、かつその密着性を長期間維持できる優れた耐久性を有するＥＴＦＥ成形体が得られる。
また、本発明のＥＴＦＥ成形体は、ＥＴＦＥ成形体と、プラスチックシートや金属などの部材や、接着剤、印刷インキなどの他の成分との密着性に優れ、かつその密着性を長期間維持できる優れた耐久性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の表面処理方法に適用できる表面処理装置の実施形態の一例を示した模式図である。
【図２】本発明の表面処理方法に適用できる表面処理装置の他の実施形態例を示した模式図である。
【図３】パルス継続時間の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のフッ素樹脂成形体の表面処理方法は、グロー放電処理によって、ＥＴＦＥを含むフッ素樹脂成形体（以下、「ＥＴＦＥ成形体」という。）の表面を改質する方法である。以下、本発明の表面処理方法の実施形態の一例を示して詳細に説明する。
【００１１】
（表面処理装置）
図１は、ＥＴＦＥフィルムにグロー放電により表面処理を施す表面処理装置１の模式図である。
表面処理装置１は、図１に示すように、表面処理部１０と、表面処理部１０内でグロー放電を発生させる放電手段２０と、表面処理部１０内にＥＴＦＥフィルム４０を案内するガイドロール３１、３２とを有する。
【００１２】
表面処理部１０は、表面処理部１０内に窒素ガスを導入する３つのガス導入口１１と、表面処理部１０内からガスを排出する３つのガス排出口１２ａ、１２ｂ、１２ｃと、表面処理部１０内にＥＴＦＥフィルム４０を引き込むフィルム入口１３ａと、表面処理部１０からＥＴＦＥフィルム４０を引き出すフィルム出口１３ｂとが設けられている。ガス排出口１２ａは表面処理部１０の上部に設けられており、表面処理部１０内の酸素濃度を測定する酸素濃度計１４が設置されている。ガス排出口１２ｂ、１２ｃは、それぞれ表面処理部１０の下部に設けられている。
放電手段２０は、高周波電源２１と、３つの放電電極２２と、対向電極２３とを有している。これらは電気的に接続されており、高周波電源２１と対向電極２３の間でアースされている。３つの放電電極２２と３つのガス導入口１１は、対向電極２３の外周に沿って交互に配置されている。放電電極２２と対向電極２３に電圧を印加することで、グロー放電が発生するようになっている。
ＥＴＦＥフィルム４０は、ガイドロール３１、対向電極２３およびガイドロール３２に支持されており、それらに案内されてフィルム入口１３ａから表面処理部１０内に引き込まれ、フィルム出口１３ｂから表面処理部１０外へ引き出されるようになっている。
【００１３】
放電電極２２は平板状の電極である。
放電電極２２の材質としては、銅、アルミニウムなどの金属、ステンレス、真鍮、炭素鋼などの合金などが挙げられる。放電電極２２には、グロー放電の発生が容易になる点から、対向電極２３との対向面に固体誘電体が設けられていることが好ましい。
【００１４】
固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンなどの金属酸化物、チタン酸バリウムなどの複酸化物、シリコンゴムなどが挙げられる。なかでも、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、チタン酸バリウムなどの比誘電率１０以上（２５℃環境下）の固体誘電体が好ましく、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムがより好ましい。
固体誘電体の形態は、特に限定されず、フィルム状、シート状であってもよく、金属酸化物などの場合は被膜として形成してもよい。
【００１５】
二酸化チタンは強誘電体として知られており、他の成分を含まない単独組成の場合の比誘電率は結晶構造によって異なる。例えば、ルチル型結晶構造の二酸化チタンの比誘電率は８０程度である。また、他の成分を含む場合の比誘電率は、二酸化チタンの純度および結晶性によって異なる。例えば、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒなどの金属の酸化物の少なくとも１種以上と、二酸化チタンとの混合組成では、純度および結晶性によって、比誘電率が約２，０００〜１８，５００の誘電体が得られる。
二酸化チタンは、単独組成では加熱環境下における組成変化が起きやすく、使用環境に制限があり、電極上に被膜として形成する場合の取扱いが難しい。そのため、固体誘電体として二酸化チタンを用いる場合には、熱安定性が向上する点から、二酸化チタン５〜５０質量％と、酸化アルミニウム５０〜９５質量％の混合物を用いることが好ましく、二酸化チタン１０〜３０質量％と、酸化アルミニウム７０〜９０質量％の混合物を用いることがより好ましい。
【００１６】
二酸化ジルコニウムは、単独組成の場合、比誘電率は約１２であり、低い電圧でグロー放電を発生させるのに有利である。二酸化ジルコニウムは、結晶変態による膨張、収縮を防止して安定化するために、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などを添加してもよい。この場合、二酸化ジルコニウムの比誘電率は、添加物の種類および結晶性によって異なる。添加物が添加された酸化ジルコニウムを用いる場合には、添加物により耐酸性や耐アルカリ性が損なわれることがないように、添加物の添加量を３０質量％以下にすることが好ましい。例えば、二酸化ジルコニウム８０〜９６質量％と、酸化イットリウム４〜２０質量％の固体誘電体は、比誘電率が８〜１６程度となる。
【００１７】
放電電極２２に設けられる固体誘電体の厚みは、処理されるＥＴＦＥ成形体の厚み、印加電圧によって適宜決定でき、１０〜４，０００μｍが好ましい。固体誘電体の厚みが薄いほど、低電圧でグロー放電を発生させることが容易になる。固体誘電体の厚みが厚いほど、絶縁破壊によるアーク放電の発生を抑制しやすい。
また、特に固体誘電体を金属酸化物の被膜として形成する場合には、該被膜の厚みは、１０〜２，０００μｍがより好ましく、５００〜１，５００μｍがさらに好ましい。前記被膜が薄いほど、低電圧でグロー放電を発生させやすく、ＥＴＦＥフィルム４０が高温になることを抑制しやすい。また、被膜が薄いほど、被膜にクラックが生じ難い。前記被膜が厚いほど、絶縁破壊によるアーク放電を抑制しやすい。また、金属酸化物の被膜の厚みは、グロー放電による表面処理をより安定して行える点から、均一であることが好ましい。
【００１８】
対向電極２３は、ロール状の電極である。
対向電極２３の材質は、銅、アルミニウム、ステンレスなどの金属が挙げられる。対向電極２３は、グロー放電を発生させやすい点から、放電電極２２との対向面に固体誘電体が設けられていることが好ましい。固体誘電体は、グロー放電を発生させやすい点から、放電電極２２および対向電極２３のいずれか一方に設けられることが好ましく、放電電極２２および対向電極２３の両方に設けられることが特に好ましい。
固体誘電体としては、放電電極２２で挙げたものと同じものが挙げられる。なかでも、対向電極２３に設けられる固体誘電体は、本実施形態の対向電極２３が表面処理部１０内においてＥＴＦＥフィルム４０を支持することから、シリコンゴムなどのＥＴＦＥフィルム４０とよく密着する材質の誘電体が好ましい。
【００１９】
対向電極２３には、支持するＥＴＦＥフィルム４０を冷却するために、対向電極２３自体を冷却する冷却手段が設けられていることが好ましい。冷却手段としては、対向電極２３を冷却できるものであればよく、例えば、循環水によって対向電極２３を冷却する手段などが挙げられる。
【００２０】
放電電極２２と対向電極２３の距離は、０．５〜５０ｍｍが好ましく、１〜１０ｍｍがより好ましい。前記距離が０．５ｍｍ以上であれば、放電電極２２と対向電極２３の間にＥＴＦＥフィルム４０を導入することが容易になる。前記距離が５０ｍｍ以下であれば、グロー放電を発生させやすい。
【００２１】
放電電極２２および対向電極２３の表面に個体誘電体を形成する方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、金属酸化物の被膜を形成する場合、プラズマ溶射法などが挙げられる。
【００２２】
（表面処理方法）
以下、表面処理装置１により、ＥＴＦＥフィルム４０にグロー放電により表面処理を施す方法について説明する。
表面処理装置１において、ガス導入口１１から窒素ガスを導入して表面処理部１０内を大気圧近傍の圧力下の窒素雰囲気とし、ガイドロール３１、対向電極２３およびガイドロール３２でそれぞれ支持したＥＴＦＥフィルム４０を、フィルム入口１３ａから表面処理部１０内に引き込む。そして、放電電極２２と対向電極２３の間に電圧を印加して、窒素ガスをプラズマ化してグロー放電を発生させ、放電電極２２と対向電極２３の間でＥＴＦＥフィルム４０の表面にグロー放電処理を施す。
グロー放電が発生してプラズマ化された窒素ガス（窒素プラズマ）は、ＥＴＦＥフィルム４０表層に存在するＥＴＦＥからフッ素原子の一部を脱離させ、その部分にアミン基などの窒素官能基を導入する。この窒素官能基の導入により、ＥＴＦＥフィルム４０表面の濡れ性が向上し、密着性が向上する。
【００２３】
グロー放電処理を行う際の雰囲気温度、すなわち表面処理部１０内の温度は、特に制限されず、０〜６０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。
表面処理部１０内の圧力は、大気圧近傍であり、５００〜８００Ｔｏｒｒが好ましく、７００〜７８０Ｔｏｒｒがより好ましい。圧力が５００Ｔｏｒｒ以上であれば、導入ガス以外のガスが放電部に混入することを抑制しやすい。圧力が８００Ｔｏｒｒ以下であれば、プラズマ化された窒素ガス同士が衝突し、フィルムの表面処理効果が低下することを抑制しやすい。
【００２４】
本発明の表面処理における雰囲気、つまり表面処理部１０内の雰囲気は、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気であることが好ましい。酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であれば、表面処理によって、他の部材や成分との優れた密着性を長期間維持できるＥＴＦＥフィルム４０が得られやすい。酸素濃度は、９０ｐｐｍ以下がより好ましく、６０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
ただし、表面処理部１０では、ガス供給口１１から窒素ガスを導入するが、窒素ガスに加えて炭酸ガス、水素ガスなどを導入してもよい。炭酸ガスは、ＥＴＦＥフィルム４０の表層のＥＴＦＥに、ヒドロキシ基などの酸素官能基を導入する酸素供給源として働く。水素ガスは、ＥＴＦＥフィルム４０の表層のＥＴＦＥに、アミノ基を導入する水素供給源として働く。ＥＴＦＥに酸素官能基が導入されることでも、窒素官能基が導入されるのと同様にＥＴＦＥフィルム４０の密着性が向上する。
炭酸ガスおよび水素ガスの合計の導入量は、窒素ガスを１００モル％としたとき、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下がより好ましい。炭酸ガスおよび水素ガスの合計の導入量が、窒素ガス１００モル％に対して１０モル％以下であれば、表面処理後のＥＴＦＥフィルム４０の密着性がより優れ、その密着性がより長期間維持できる。
【００２５】
放電電極２２と対向電極２３に印加する電界は、電圧立ち上がり時間が１０μ秒以下のパルス化された電界（以下、「パルス電界」という。）である。電圧立ち上がり時間が１０μ秒以下であれば、放電状態がアーク放電に移行することを抑制でき、安定してグロー放電処理が行える。パルス電圧の電圧立ち上がり時間は、５μ秒以下がより好ましい。電圧立ち上がり時間が短いほど、ガスが効率良く電離してプラズマ化されやすく、グロー放電を発生させやすくなる。ただし、電圧立ち上がり時間とは、電圧変化が連続して正である時間をいう。
印加する電界の電圧立ち下がり時間は、電圧立ち上がり時間と同様に短いことが好ましく、立ち上がり時間と立ち下がり時間を同じ時間に設定することが好ましい。ただし、電圧立ち下がり時間とは、電圧変化が連続して負である時間をいう。
パルス電界の波形は、特に限定されず、インパルス波形、方形波形、変調波形などが挙げられる。また、周波数が２０ｋＨｚを超えると正弦波の形になりやすい。
パルス電界におけるパルス継続時間は、０．５〜２００μ秒が好ましく、１〜１０μ秒が好ましい。パルス継続時間が０．５μ秒以上であれば、放電がより安定なものとなる。パルス継続時間が２００μ秒以下であれば、グロー放電がアーク放電に移行することを抑制しやすい。パルス継続時間は、パルス電界の周波数により調節できる。ただし、パルス継続時間とは、パルスが連続している時間をいう。例えば、図３（Ａ）に例示した、１つ１つのパルスが離れている間欠型のパルスである場合、パルス継続時間ｔ１はパルス幅時間と同じである。また、図３（Ｂ）に例示した、複数のパルスが連続している場合、パルス継続時間ｔ２はその一連の連続したパルスのパルス幅時間の合計と同じである。
【００２６】
印加する電界の電界強度は、１０〜１，０００ｋＶ／ｃｍが好ましく、１００〜３００ｋＶ／ｃｍが好ましい。電界強度が１０ｋＶ／ｃｍ以上であれば、グロー放電によりガスをプラズマ化しやすい。電界強度が１０００ｋＶ／ｃｍ以下であれば、アーク放電が発生することを抑制しやすい。
【００２７】
パルス電圧の周波数は、０．５〜１００ｋＨｚが好ましく、５〜５０ｋＨｚがより好ましい。パルス電圧の周波数が０．５ｋＨｚ以上であれば、グロー放電の放電密度が向上し、表面処理に要する時間が短くなる。パルス電圧の周波数が１００ｋＨｚ以下であれば、放電状態がアーク放電に移行することを抑制でき、安定してグロー放電処理が行える。
【００２８】
本発明の処理方法は、０．０１秒以上の間隔を空けて複数回のグロー放電処理を施す。本実施形態の表面処理装置１では、ＥＴＦＥフィルム４０を対向電極２３で支持しながら搬送し、３つの放電電極２２との間を通過させることで、０．０１秒以上の間隔を空けて３回のグロー放電処理を施す。
各々のグロー放電処理の放電密度、つまり各々の放電電極２２と対向電極２３の間の放電密度は、４０〜２００Ｗ・分／ｍ２であり、６０〜１８０Ｗ・分／ｍ２が好ましい。各々のグロー放電処理の放電密度が４０Ｗ・分／ｍ２以上であれば、窒素官能基や酸素官能基が導入されやすく、表面処理後のＥＴＦＥフィルム４０の密着性が向上する。放電密度がそれ未満では、導入される官能基の数は極めて少ない。各々のグロー放電処理の放電密度が２００Ｗ・分／ｍ２以下であれば、表面処理により、密着性を長期間維持できるＥＴＦＥフィルム４０が得られる。
【００２９】
放電密度は、下式（１）で求められる。
（放電密度）＝（Ｉ×Ｖ）／（ｖ×ｄ）      （１）
ただし、式（１）中、Ｉは高周波電源２１の出力電流（単位：Ａ）、Ｖは高周波電源２１の出力電圧（単位：Ｖ）、ｖはＥＴＦＥフィルム４０の搬送速度（単位：ｍ／分）、ｄは処理幅、すなわち放電電極２２によって処理されるＥＴＦＥフィルム４０の幅方向の長さである。
表面処理装置１において、放電電極２２と対向電極２３の間で発生するグロー放電の電力は、高周波電源２１により投入する電力と等しい。そのため、放電電極２２と対向電極２３の間のグロー放電の放電密度は、高周波電源２１の出力電流Ｉおよび出力電圧Ｖを用いて前記式（１）で算出できる。例えば、高周波電源２１により電圧４５０Ｖ、電流１．７Ａで電力を投入した場合、グロー放電時は、電極間の電圧が１１ｋＶであれば、約７０ｍＡの電流が流れている。
【００３０】
グロー放電処理における放電密度の総和は、２２０〜８００Ｗ・分／ｍ２であり、２３０〜８００Ｗ・分／ｍ２が好ましい。放電密度が２２０Ｗ・分／ｍ２以上であれば、窒素官能基や酸素官能基が導入されやすく、表面処理後のＥＴＦＥフィルム４０の密着性が向上する。放電密度が８００Ｗ・分／ｍ２以下であれば、密着性を長期間維持できるＥＴＦＥフィルム４０が得られる。
【００３１】
各々のグロー放電処理とグロー放電処理の処理間隔は、０．０１秒以上であり、０．１秒以上が好ましい。０．０１秒以上の処理間隔でグロ放電処理を複数回行うことにより、密着性に優れ、かつその密着性が長期間維持できるＥＴＦＥフィルム４０が得られる。処理間隔は、仮に１週間以上としても、密着性およびその耐久性には悪影響はないが、生産性の点から５秒以下が好ましく、１秒以下がより好ましい。
【００３２】
また、グロー放電処理は、密着性に優れ、その密着性を長期間維持できるＥＴＦＥフィルムが得られやすい点から、冷却手段により対向電極２３の温度を調整し、対向電極２３によりＥＴＦＥフィルム４０を冷却しながら行うことが好ましい。
対向電極２３の温度は、０〜２５℃が好ましい。
【００３３】
表面処理を施すＥＴＦＥフィルム４０は、ＥＴＦＥにより形成されたフィルムである。
ＥＴＦＥは、エチレン（以下、「Ｅ」という。）とテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」という。）との共重合体である。
ＥＴＦＥ中のＴＦＥに基づく繰返し単位とＥに基づく繰返し単位の比率（モル比）は、７０／３０〜３０／７０が好ましく、６５／３５〜４０／６０がより好ましく、６０／４０〜４０／６０が特に好ましい。
ただし、ＥＴＦＥには、ＥとＴＦＥに基づく繰返し単位に加えて、共重合可能な、その他の単量体に基づく繰返し単位を含有してもよい。
ＥＴＦＥがその他の単量体に基づく繰返し単位を含有する場合、その他の単量体に基づく繰返し単位の含有量は、ＥＴＦＥの全繰返し単位に対して、０．１モル％以上が好ましく、０．５〜３０モル％がより好ましく、０．５〜２０モル％が特に好ましい。本発明において使用するＥＴＦＥの共単量体に基づく繰り返し単位の含有量がこの範囲にあると、ＥＴＦＥの物性を損なうことなく、高い溶解性、撥水性、撥油性、基材に対する接着性などの機能を付与することが可能になる。
【００３４】
その他の単量体としては、ＴＦＥ以外の他のフルオロオレフィン、Ｅ以外の他のオレフィン、ビニル系モノマーなどが挙げられる。
他のフルオロオレフィンとしては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどの炭素数２〜３のフルオロオレフィンが挙げられる。また、（パーフルオロアルキル）エチレンなどのフルオロビニルモノマーが挙げられる。
他のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレンなどが挙げられる。
ビニル系単量体としては、例えば、ビニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、カルボン酸アリルエステルなどが挙げられる。
【００３５】
ビニルエーテルとしては、例えば、シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル；ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルが挙げられる。
アリルエーテルとしては、例えば、エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテルなどのアルキルアリルエーテルが挙げられる。
カルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸などのカルボン酸のビニルエステルなどが挙げられる。
カルボン酸アリルエステルとしては前記カルボン酸のアリルエステルなどが挙げられる。また、分枝状アルキル基を有するカルボン酸のビニルエステルを用いてもよい。具体的には、商品名「ベオバ−９」、「ベオバ−１０」（いずれもシェル化学社製）などが挙げられる。
前記他の共重合単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、ＥＴＦＥフィルム４０は、ＥＴＦＥのみで構成されていてもよく、ＥＴＦＥに他のフッ素樹脂を含有してもよい。
他のフッ素樹脂としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体などが挙げられる。また、フッ素樹脂以外の樹脂が含有されていてもよい。
【００３７】
前記他のフッ素樹脂および前記フッ素樹脂以外の樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ＥＴＦＥフィルム４０に、前記他のフッ素樹脂または前記フッ素樹脂以外の樹脂が含有されている場合、ＥＴＦＥの含有量は、５０質量％以上が好ましい。
【００３８】
また、ＥＴＦＥフィルム４０には、顔料、紫外線吸収剤、カーボンブラック、カーボンファイバ、炭化ケイ素、ガラスファイバ、マイカ、架橋剤などの添加剤、充填物が含有されていてもよい。
ＥＴＦＥフィルム４０の厚みは、１０〜３００μｍが好ましく、２０〜２５０μｍがより好ましく、２５〜２００μｍが特に好ましい。この範囲にあれば、表面処理時のフィルムのハンドリングが容易であり、放電によるシワも発生しにくい。
【００３９】
以上説明した表面処理方法によれば、プラスチックシートや金属などの他の部材や、接着剤、印刷インキなどの他の成分との密着性に優れ、かつその密着性を長期間維持できる優れた耐久性を有するＥＴＦＥフィルム４０が得られる。以下、該表面処理方法による密着性の向上、およびその耐久性の向上が得られる要因について詳述する。
【００４０】
本発明者等は、従来の窒素雰囲気でグロー放電処理を行う方法を、ＥＴＦＥ成形体の表面処理に適用することを試みた。しかし、従来の方法では、一時的に密着性が向上しても、その密着性を長期間維持できなかった。そこで、さらに詳細に検討したところ、密着性の低下は、以下のことが原因であることがわかった。
窒素ガスは、アルゴンガスに比べ、プラズマ化するのに高い電圧が必要である。具体的には、窒素ガス中でグロー放電を発生させるためには、１１ｋＶ超の高電圧が必要である。しかし、従来の方法では、高い電圧を印加して発生させたグロー放電による表面処理によって、ＥＴＦＥ成形体の温度が上昇し、ＥＴＦＥ成形体中に存在する低分子量のＥＴＦＥオリゴマーが処理面に移動しやすかった。表層に位置するＥＴＦＥオリゴマーは、８０℃超の温度でＥＴＦＥ成形体の表層から脱落する。そのため、グロー放電処理によって、ＥＴＦＥ成形体の表層に移動してきたＥＴＦＥオリゴマーにアミノ基などの窒素官能基が導入されても、処理直後の密着性は向上するが、該ＥＴＦＥオリゴマーの脱離によって密着性が低下していた。特に、一般的な耐久性試験である８５℃で、湿度８５％ＲＨにおける恒温恒湿試験では、ＥＴＦＥオリゴマーの脱落による密着性の低下が顕著であった。
【００４１】
また、特に高電圧の印加によるグロー放電処理を３秒以上実施すると、ＥＴＦＥ成形体の表層において、ＥＴＦＥの炭素−炭素結合が切断され、ＥＴＦＥポリマーが低分子化される。この場合も、低分子化されたＥＴＦＥオリゴマーの脱落により、密着性の低下が起こるため、密着性が一時的に向上してもその密着性を長期間維持できなかった。
このように、従来の方法では、窒素官能基が導入されることでＥＴＦＥ成形体の密着性が一時的に向上するが、多くの窒素官能基が低分子量のＥＴＦＥオリゴマーに導入されていたために、密着性を長期間維持することが困難であった。前述した熱によるＥＴＦＥオリゴマーの表層への移動、および炭素−炭素結合の切断によるＥＴＦＥオリゴマーの生成は、放電電圧が低いアルゴンガスなど用いた大気圧下のグロー放電では生じず、放電電圧が高い窒素雰囲気下のグロー放電に特異的な現象である。
【００４２】
これに対し、本発明の表面処理は、一定以上の間隔を空けて、放電密度が小さいグロー放電処理を複数回行う。これにより、各グロー放電処理におけるＥＴＦＥ成形体の温度の上昇が小さくなり、また各放電処理間でＥＴＦＥ成形体が冷却される。そのため、表面処理時においてＥＴＦＥ成形体が高温になることが抑制され、熱によるＥＴＦＥオリゴマーの表層への移動が抑制される。加えて、各グロー放電処理の放電密度、およびその総和が過剰とならないため、表層でのＥＴＦＥポリマーの炭素−炭素結合の切断によるＥＴＦＥオリゴマーの生成量が低減される。そのため、ＥＴＦＥ成形体の表層では、ＥＴＦＥオリゴマーの量が少なくなるので、多くの窒素官能基がＥＴＦＥポリマーに導入される。したがって、本発明の表面処理では、ＥＴＦＥオリゴマーの脱落による密着性の低下が起き難く、優れた密着性を長期間維持できると推定される。
【００４３】
また、本発明者等の検討により、グロー放電においてプラズマ化された窒素原子は、プラズマ化されたアルゴンと同様に、低分子量のＥＴＦＥオリゴマーをＥＴＦＥ成形体の表層から除去できることが明らかとなった。コロナ放電によりプラズマ化した窒素原子は前記除去効果を有しておらず、グロー放電を用いることでＥＴＦＥオリゴマーの除去効果が得られる。
つまり、グロー放電において生成した窒素プラズマは、ＥＴＦＥ成形体の表面に対して下記作用（Ａ）〜（Ｂ）を同時に起こすと考えられる。
（Ａ）ＥＴＦＥのフッ素原子の一部を脱離させ、その部分にアミン基などの窒素官能基を導入する。
（Ｂ）ＥＴＦＥの炭素−炭素結合などを切断し、低分子量のＥＴＦＥオリゴマーを生成させる。
（Ｃ）ＥＴＦＥ成形体の表層から低分子量のＥＴＦＥオリゴマーを除去する。
【００４４】
本発明の表面処理では、窒素雰囲気中で、放電密度の小さいグロー放電処理を行うため、作用（Ｂ）によるＥＴＦＥオリゴマーの生成速度が遅い。一方で、作用（Ｃ）によりＥＴＦＥオリゴマーが除去されるので、ＥＴＦＥ成形体の表層でＥＴＦＥオリゴマーに窒素官能基が導入されることがさらに抑制され、密着性が長期間維持できるようになると考えられる。
【００４５】
また、同様のグロー放電でプラズマ化された酸素ガスには、作用（Ｃ）の低分子量のＥＴＦＥオリゴマーを除去する効果がなく、酸素濃度が高い窒素雰囲気であるほど、窒素プラズマによる作用（Ｃ）の効果が小さくなることがわかった。グロー放電を発生させる窒素雰囲気中の酸素濃度が高いほど、ＥＴＦＥ成形体の表層のＥＴＦＥに酸素官能基が導入され、濡れ性が飛躍的に向上する。しかし、酸素濃度が高いほど表層のＥＴＦＥオリゴマーの量が増加するので、密着性を長期間維持することは困難になると考えられる。また、炭酸ガスや水素ガスを用いる場合でも、それらの導入量が窒素ガス１００モル％に対して１０モル％を超えると、作用（Ｃ）の効果が薄れるおそれがある。
【００４６】
なお、本発明の表面処理方法は、前述した方法には限定されない。例えば、ＥＴＦＥ成形体の表面の濡れ指数を向上させる目的で、酸素濃度を高くした窒素雰囲気下でのグロー放電による前処理を行ってもよい。該前処理を行えば、酸素官能基の導入によりＥＴＦＥ成形体の濡れ指数が飛躍的に向上するが、表層のＥＴＦＥオリゴマーの量が増加する。しかし、その後の本発明の表面処理により、表層のＥＴＦＥオリゴマーが除去されるため、密着性を長期間維持できる。前処理を行う場合、前処理のグロー放電処理の放電密度は、本発明における放電密度の総和には加えない。
【００４７】
また、表面処理装置１を用いる方法には限定されず、図２に例示した表面処理装置２を用いてもよい。表面処理装置２は、放電手段２０の放電電極２２が１つであること、放電電極２２の両側に２つのガス導入口１１が設けられていること、および表面処理部１０にＥＴＦＥフィルム４０用の２つの逆向きに搬送が可能なフィルム出入口１３ｃ、１３ｄが設けられていること以外は、表面処理装置１と同じである。表面処理装置２における表面処理装置１と同じ部分には、同符号を付して説明を省略する。
表面処理装置２では、例えば、ＥＴＦＥフィルム４０を一定方向に搬送しながらグロー放電処理を行った後、逆向きに搬送しながら再度グロー放電処理を行うことを繰り返すことで、間隔を空けて所望の回数のグロー放電処理が行える。
【００４８】
また、表面処理装置１および２では、対向電極としてロール状の電極を用いているが、グロー放電を発生させる電極の形状は特に限定されず、公知の形状の電極が使用できる。例えば、電極間の距離が一定となる平行平板型電極を採用してもよい。
【００４９】
また、表面処理を施すＥＴＦＥ成形体は、前述したＥＴＦＥフィルムには限定されず、例えば、シート状、チューブ状、パイプ状、繊維状のＥＴＦＥであってもよい。
【００５０】
（ＥＴＦＥ成形体）
本発明のＥＴＦＥ成形体は、前述した本発明の表面処理方法によりグロー放電を用いて表面処理を施した成形体である。
表面処理後のＥＴＦＥ成形体は、前述したように、その表層において、脱落しやすいＥＴＦＥオリゴマーの量が少ないほど密着性を長期間維持できる。すなわち、表層から脱落しやすい成分（ＷＢＬ（Ｗｅｅｋｌｙ  Ｂｏｕｎｄａｒｙ  Ｌａｙｅｒ））の量が少ないほど密着性が長期間維持できる。
そのため、表面処理後のＥＴＦＥ成形体のＷＢＬ量を測定することで、密着性を長期間維持する耐久性を評価できる。具体的には、以下に示す方法でフッ素転写量（Ｆ／Ａｌ）を測定することで、密着性を長期間維持する耐久性を評価する。
【００５１】
ＥＴＦＥ成形体の表面に、１００℃のアルミニウム薄板を、面圧２１ｋｇｆ／ｃｍ２で１０分間押し付け、室温まで冷却した後にアルミニウム薄板を剥離する。その後、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により、該アルミニウム薄板表面を分析し、アルミニウム原子（ａｔｏｍｉｃ％）に対するフッ素原子（ａｔｏｍｉｃ％）の比をフッ素転写量（Ｆ／Ａｌ）とする。ＥＳＣＡにより、剥離後のアルミニウム表面に転写されたフッ素原子の量が測定できる。剥離後のアルミニウム表面に転写されたフッ素原子の量とは、ＥＴＦＥ成形体からアルミニウム表面に転写された、フッ素を含有する全ての化合物に含まれるフッ素原子を合計した量である。
【００５２】
表面処理後のＥＴＦＥ成形体のフッ素転写量（Ｆ／Ａｌ）は、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。フッ素転写量（Ｆ／Ａｌ）が０．５以下であれば、プラスチックや金属などの他の部材や、印刷インキなどの他の成分との優れた密着性を長期間維持しやすい。
【００５３】
また、太陽電池のガラスに替わる表面のカバーフィルムにＥＴＦＥフィルムを使用する場合などでは、ＥＴＦＥフィルムと太陽電池セルを包み込むＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル系共重合体フィルム）間の密着性およびその耐久性は、濡れ指数に反映される官能基量とフッ素転写量（Ｆ／Ａｌ）が影響する。
太陽電池用のＥＶＡなどとの接着、ドライラミネート用のポリエステル系樹脂を用いた塩化ビニル樹脂シートなどとの積層、インキの印刷などの場合、ＥＴＦＥ成形体（ＥＴＦＥフィルム）の濡れ指数は、３４ダイン以上が好ましい。
前記濡れ指数は、ＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠した濡れ試験方法により測定される。
【００５４】
本発明の表面処理が施されたＥＴＦＥ成形体は、種々の接着剤を用いて他の部材と接着でき、また種々のインキにより印刷が行える。本発明のＥＴＦＥ成形体は、接着剤やインキとの密着性に優れ、接着剤およびインキ自体の加水分解による劣化、または紫外線などによる光劣化によって剥離が生じるまで、密着性の低下を抑制できる。
【００５５】
接着剤としては、例えば、ポリエステル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ナイロン系接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤、アクリル系接着剤、ゴム系接着剤などの接着剤が挙げられる。
インキとしては、例えば、前記接着剤に含まれる樹脂からなるインキ、フッ素樹脂からなるインキなど挙げられる。
【００５６】
また、表面処理されたＥＴＦＥ成形体は、シート状、フィルム状、チューブ状などいずれの形態であっても、プラスチックシートなどの他の部材と、密着性に優れ、その密着性を長期間維持できる積層物を形成できる。
他の部材としては、例えば、軟質塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂などの樹脂からなるシート、フィルム、またはチューブ；ステンレス板、アルミニウム板、鉄板、ガルバニウム鋼板などの金属板などが挙げられる。
これら他の部材との積層は、接着剤を介した積層であってもよく、他の部材が接着性を有する部材（例えば、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、ウレタン樹脂、架橋性ゴムなどからなる部材）である場合は熱プレス法などによる積層であってもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［評価方法］
（濡れ指数（単位：ダイン、ｍＮ／ｍ））
表面処理後のＥＴＦＥフィルムについて、和光純薬社製の濡れ指数試薬を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠して濡れ指数を測定した。
具体的には、以下の手順で測定した。
綿棒の先に濡れ指数試薬を浸した後、その綿棒の先で表面処理後のＥＴＦＥフィルムに約５ｃｍ／秒の速度で液状の線を描いた。濡れ指数の小さいものから、順次大きなものを試験し、その液状の線の太さが、線を描いてから２秒後も変わらない濡れ指数指示薬の最大値を、そのフィルムの濡れ指数とした。【００５８】
（フッ素転写量（Ｆ／Ａｌ））
表面処理後のＥＴＦＥフィルムの処理面に、１００℃のアルミニウム薄板を、面圧２１ｋｇｆ／ｃｍ２で１０分間押し付け、室温まで冷却した後にアルミニウム薄板を剥離し、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により該アルミニウム薄板表面を分析し、アルミニウム原子（ａｔｏｍｉｃ％）に対するフッ素原子（ａｔｏｍｉｃ％）の比をフッ素転写量（Ｆ／Ａｌ）とした。
ＥＳＣＡの測定には、ＰＨＩ社製の５５００型のＸ線光電子分光分析装置を用いた。Ｘ線源として単色化ＡｌＫα線を１４ｋＶ、５００Ｗで使用し、Ｘ線照射面積を７ｍｍ×２ｍｍとし、分析面積（光電子検出面積）を直径０．８ｍｍの円状とし、光電子検出角を７０°とし、中和電子線エネルギーを０．１ｅＶとし、光電子のＰａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙを２３．５ｅＶとした。【００５９】
（ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル系共重合体）密着性試験）
表面処理後のＥＴＦＥフィルムと太陽電池用ＥＶＡとの密着性を評価するため、以下に示す方法で剥離強度（単位：Ｎ／ｃｍ）を測定した。
表面処理後のＥＴＦＥフィルムの処理面と、太陽電池用ＥＶＡ（商品名「Ｗ２５ＣＬ」、ブリジストン社製）とを合わせて１４５℃で１５分間熱プレスした。室温で１日放置後、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３のＴ型剥離試験に準拠して、剥離速度５０ｍｍ／分で剥離強度を測定した。また、その試験片の残りを、８５℃で、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に３０００時間投入した後、再度剥離強度を測定した。【００６０】
（ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ラミネート試験）
表面処理後のＥＴＦＥフィルムとＰＥＴフィルムとをラミネートした場合の密着性を評価するため、以下に示す方法で剥離強度（単位：Ｎ／ｃｍ）を測定した。
ウレタン系接着剤を用いて、表面処理後のＥＴＦＥフィルムと、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（商品名「Ｅ−５１００」（易接着処理品）、東洋紡社製）とのラミネート試験を実施した。主剤としてＨＤ１０１３（ロックペイント社製）、硬化剤としてＨ−６２（ロックペイント社製）、粘度調整剤として酢酸エチルを用い、それらを質量比率で１０：１．５：５で混合し、７０℃で乾燥した接着剤を、塗布厚みが５μｍとなるようにＰＥＴフィルムに塗布し、６０℃に加熱したラミネートロールにより該ＰＥＴフィルムとＥＴＦＥフィルムをラミネートし、６０℃で２日養生した。その後、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３のＴ型剥離試験に準拠して剥離速度５０ｍｍ／分で剥離強度を測定した。また、その試験片の残りを、８５℃で、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に３０００時間投入した後、再度剥離強度を測定した。【００６１】
（総合評価）
表面処理後のＥＴＦＥフィルムの評価は、以下の基準に従って行った。
○（良好）：ＥＶＡとの初期の剥離強度が７Ｎ／ｃｍ以上で、かつ３０００時間の恒温恒湿試験後の剥離強度が６Ｎ／ｃｍ以上であった。
×（不良）：ＥＶＡとの初期の剥離強度が７Ｎ／ｃｍ未満であるか、３０００時間の恒温恒湿試験後の剥離強度が６Ｎ／ｃｍ未満であった。【００６２】
［例１］
図２に例示した表面処理装置２を用いて、グロー放電によるＥＴＦＥフィルム４０の表面処理を行った。放電電極２２としては、ＥＴＦＥフィルム４０の搬送方向の長さが２４ｍｍ、ＥＴＦＥフィルム４０の幅方向の長さが６５０ｍｍで、厚みが１０ｍｍの炭素鋼板上に、酸化チタン１３質量％および酸化アルミニウム８７質量％からなる厚み０．５ｍｍの被膜（固体誘電体）をプラズマ溶射法により形成した電極を使用した。対向電極２３としては、直径３０ｃｍの金属ロール表面に、厚さ２ｍｍのシリコンゴムを被覆したロール電極を使用し、ロール温度を循環水によって１５℃に保持した。ガス導入口１１から導入するガスは、純度９９．９９％以上が保証された窒素ガスを用いた。酸素濃度計１４は、低濃度ジルコニア式酸素濃度計ＯＸ４００（横河電機社製）を用いた。ＥＴＦＥフィルム４０は、厚み２５μｍで幅６５０ｍｍのＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製）を用いた。【００６３】
導入する窒素ガスの流量を各ガス導入口１１から導入される流量の合計で５０Ｌ／分とし、窒素ガスを１０分間導入し、酸素濃度が８８ｐｐｍとなっていることを確認した。その後、窒素ガスを導入しながら、高周波電源２１の出力電圧を４５０Ｖ、出力電流を１．７Ａとし、処理電力７６５Ｗとして、ＥＴＦＥフィルム４０を１０ｍ／分で搬送することで、放電密度１１８Ｗ・分／ｍ２のグロー放電処理を行った。周波数は４０ｋＨｚとした。そのため、パルス電界の波形は正弦波に近いものとなった。電圧立ち上がり時間は１．５μ秒、電圧立ち下がり時間は１．５μ秒、パルス継続時間は２０μ秒であった。放電電極２２と対向電極２３間の電圧は１１．４ｋＶであった。
放電密度は、下式（１）で算出した。
（放電密度）＝（Ｉ×Ｖ）／（ｖ×ｄ）      （１）
ただし、式（１）中、Ｉは高周波電源２１の出力電流（単位：Ａ）、Ｖは高周波電源２１の出力電圧（単位：Ｖ）、ｖはＥＴＦＥフィルム４０の搬送速度（単位：ｍ／分）、ｄは処理幅、すなわち放電電極２２によって処理されるＥＴＦＥフィルム４０の幅方向の長さである。【００６４】
表面処理は、ＥＴＦＥフィルム４０を一定方向に搬送しながら前記グロー放電処理を行った後、ＥＴＦＥフィルム４０の搬送方向を逆向きにして再度グロー放電処理を行うことを繰り返し、合計８回のグロー放電処理を行った。また、各々のグロー放電処理後のＥＴＦＥフィルム４０について、その都度、濡れ指数、フッ素転写量（Ｆ／Ａｌ）およびＥＶＡとの積層体の剥離強度を測定し、密着性を評価した。【００６５】
［例２］
高周波電源２１の条件およびＥＴＦＥフィルム４０の搬送速度を変更して放電密度を１７８Ｗ・分／ｍ２とし、印加する電界の電圧立ち上がり時間を７μ秒とし、表面処理部１０内の酸素濃度を５６ｐｐｍとし、処理回数を合計５回とした以外は、例１と同様にして表面処理を行い、密着性を評価した。【００６６】
［例３］
高周波電源２１の条件およびＥＴＦＥフィルム４０の搬送速度を変更して放電密度を２８４Ｗ・分／ｍ２とし、表面処理部１０内の酸素濃度を５５ｐｐｍとし、処理回数を合計３回とした以外は、例１と同様にして表面処理を行い、密着性を評価した。【００６７】
［例４］
高周波電源２１の条件およびＥＴＦＥフィルム４０の搬送速度を変更して放電密度を１０４Ｗ・分／ｍ２とし、印加する電界の電圧立ち上がり時間を５０μ秒とし、表面処理部１０内の酸素濃度を５５ｐｐｍとし、処理回数を合計４回とした以外は、例１と同様にして表面処理を行い、密着性を評価した。【００６８】
［例５］
高周波電源２１の条件およびＥＴＦＥフィルム４０の搬送速度を変更して放電密度を１６８Ｗ・分／ｍ２とし、表面処理部１０内の酸素濃度を２００ｐｐｍとし、処理回数を合計３回とした以外は、例１と同様にして表面処理を行い、密着性を評価した。【００６９】
［例６］
高周波電源２１の条件およびＥＴＦＥフィルム４０の搬送速度を変更して放電密度を１６８Ｗ・分／ｍ２とし、表面処理部１０内の酸素濃度を２００ｐｐｍとした以外は例１と同様にして、前処理として１回のグロー放電処理を行った。次いで、放電密度を１６８Ｗ・分／ｍ２とし、表面処理部１０内の酸素濃度を５５ｐｐｍとした以外は例１と同様にして、合計３回（前処理を除く。）のグロー放電による表面処理を行った。各グロー放電処理後のＥＴＦＥフィルム４０について、濡れ指数、フッ素転写量（Ｆ／Ａｌ）およびＥＶＡとの積層体の剥離強度を測定し、密着性を評価した。【００７０】
［例７］
表面処理を行わなかったＥＴＦＥフィルムについて、濡れ指数、フッ素転写量（Ｆ／Ａｌ）およびＥＶＡとの積層体の剥離強度を測定し、密着性を評価した。
例１〜７の表面処理の処理条件を表１に示し、ＥＴＦＥフィルムの測定結果および評価結果を表２に示す。【００７１】
【表１】
0005598483.tif 000002
【００７２】
【表２】
0005598483.tif 000003
【００７３】
表２に示すように、放電密度１１８Ｗ・分／ｍ２のグロー放電処理を行った例１のＥＴＦＥフィルムは、放電密度の総和が２２０Ｗ・分／ｍ２未満の１回の処理後では、ＥＶＡとの密着性はあまり優れていなかった。しかし、複数回処理して放電密度の総和が２２０Ｗ・分／ｍ２以上となる２〜６回の処理後は、濡れ指数が高く、フッ素転写量（Ｆ／Ａｌ）が少なくなっており、例７の未処理のＥＴＦＥフィルムに比べて、ＥＶＡとの優れた密着性が得られ、その密着性が長期間維持された。一方、放電密度の総和が８００Ｗ・分／ｍ２超となる７回および８回の処理後は、ＥＶＡとの初期の密着性は優れているものの、その密着性は恒温恒湿試験後には低下した。
放電密度１７８Ｗ・分／ｍ２でグロー放電処理を行った例２のＥＴＦＥフィルムでも同様に、放電密度の総和が２２０Ｗ・分／ｍ２未満、および８００Ｗ・分／ｍ２超である１回目と５回目の処理後以外は、濡れ指数が高く、フッ素転写量が少なくなっており、ＥＶＡとの優れた密着性が得られ、その密着性が長期間維持された。【００７４】
各グロー放電処理の放電密度が２００Ｗ・分／ｍ２超の例３のＥＴＦＥフィルムでは、１〜３回の処理後の全てにおいてフッ素転写量（Ｆ／Ａｌ）が多く、ＥＶＡとの初期の密着性は優れているものの、その密着性は恒温恒湿試験後には低下した。
電極に印加する電界の電圧立ち上がり時間が１０μ秒超の例４では、１〜４回の処理後の全てにおいてフッ素転写量（Ｆ／Ａｌ）が多く、ＥＶＡとの初期の密着性は優れているものの、その密着性は恒温恒湿試験後には低下した。
例３および４では、処理後のＥＴＦＥフィルムの表面に低分子量のＥＴＦＥオリゴマーが多く存在しているために、該ＥＴＦＥオリゴマーの脱落により密着性が低下したと考えられる。【００７５】
酸素濃度が高い窒素雰囲気でグロー放電処理した例５では、処理後のＥＴＦＥフィルムの濡れ指数が非常に高かった。しかし、１〜４回の処理後の全てにおいてフッ素転写量（Ｆ／Ａｌ）が多く、初期の密着性も低く、その密着性は恒温恒湿試験後には低下した。これは、酸素濃度が高いために、プラズマ化された窒素原子による、ＥＴＦＥフィルム４０の表層のＥＴＦＥオリゴマーの除去効果が小さくなったためであると考えられる。【００７６】
例６では、前処理として酸素濃度２００ｐｐｍでグロー放電処理した後のＥＴＦＥフィルムは、同等の放電密度でグロー放電処理した例２の１回目の処理後のＥＴＦＥフィルムと比べ、濡れ指数が飛躍的に向上している。その後、本発明のグロー放電処理を行うことでフッ素転写量（Ｆ／Ａｌ）が減少していき、放電密度の総和が２２０Ｗ・分／ｍ２以上となった２回目および３回目の処理後には、ＥＶＡとの優れた密着性が得られ、その密着性が長期間維持された。【００７７】
［例８］
図１に例示した表面処理装置１を用いて、グロー放電によるＥＴＦＥフィルム４０の表面処理を行った。
表面処理装置１は、放電電極２２を３つとし、ガス導入口１１を３つとした以外は、前記表面処理装置２と同じものを使用した。３つの放電電極２２の間隔はそれぞれ１０ｃｍとした。ガス導入口１１から導入するガスは、純度９９．９９％以上が保証された窒素ガスを用いた。ＥＴＦＥフィルム４０は、厚み２５μｍで幅６５０ｍｍのＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製）を用いた。【００７８】
導入する窒素ガスの流量を各ガス導入口１１から導入される流量の合計で５０Ｌ／分とし、窒素ガスを流量５０Ｌ／分で１０分間導入し、酸素濃度が４０ｐｐｍとなっているのを確認した。その後、窒素ガスを導入しながら、高周波電源２１の出力電圧を５９０Ｖ、出力電流を６．６Ａ（１対の電極あたりの電流が２．２Ａ）とし、電力を３８９４Ｗ（１２９８Ｗ×３）として電力投入し、ＥＴＦＥフィルム４０の搬送速度を３５ｍ／分、グロー放電を行わない処理間隔を０．１７秒として、３回のグロー放電処理による表面処理を行った。放電密度は１対の電極間あたり５７Ｗ・分／ｍ２であり、３つの電極間の合計である放電密度の総和は１７１Ｗ・分／ｍ２であった。周波数は３０ｋＨｚとした。そのため、パルス電界の波形は正弦波に近いものとなった。電圧立ち上がり時間は１．５μ秒、電圧立ち下がり時間は１．５μ秒、パルス継続時間は２５μ秒とした。
表面処理後のＥＴＦＥフィルム４０について、濡れ指数、フッ素転写量（Ｆ／Ａｌ）およびＥＶＡとの積層体の剥離強度を測定し、密着性を評価した。【００７９】
［例９〜１５］
高周波電源２１の条件およびＥＴＦＥフィルム４０の搬送速度を変更して、各々の放電密度、放電密度の総和および処理間隔を表３に示すとおりに変更した以外は、例８と同様にして表面処理を行い、密着性を評価した。また、例１１、１２および１４のＥＴＦＥフィルム４０については、ＰＥＴフィルムとのラミネート試験も行った。【００８０】
［例１６〜１８］
高周波電源２１の条件およびＥＴＦＥフィルム４０の搬送速度を変更して、各々の放電密度、放電密度の総和および処理間隔を表２に示すとおりに変更し、さらに酸素濃度を５５ｐｐｍとした以外は、例８と同様にして表面処理を行い、密着性を評価した。
例８〜１８の処理条件を表２に示し、ＥＴＦＥフィルムの測定結果および評価結果を表３に示す。【００８１】
【表３】
0005598483.tif 000004
【００８２】
【表４】
0005598483.tif 000005
【００８３】
表２および表３に示すように、放電密度の総和が２２０Ｗ・分／ｍ２未満の例８のＥＴＦＥフィルムは、窒素官能基の導入が充分に行われなかったことで、ＥＶＡとの密着性が劣っていた。
酸素濃度１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気で、放電密度４０〜２００Ｗ・分／ｍ２のグロー放電処理を、処理間隔０．０１秒以上で、放電密度の総和が２２０〜８００Ｗ・分／ｍ２となるように行った例９〜１３および１６〜１８のＥＴＦＥフィルムは、濡れ指数が高く、フッ素転写量（Ｆ／Ａｌ）が少なくなっており、例７の未処理のＥＴＦＥフィルムに比べて、ＥＶＡとの優れた密着性が得られ、その密着性が長期間維持された。また、例１１および１２の処理後のＥＴＦＥフィルムは、ＰＥＴフィルムとのラミネート試験においても、優れた密着性が得られ、その密着性が長期間維持された。【００８４】
各グロー放電処理の放電密度が２００Ｗ・分／ｍ２超の例１４および１５のＥＴＦＥフィルムは、フッ素転写量（Ｆ／Ａｌ）が多くなっており、ＥＶＡとの密着性は、初期は優れているものの、その密着性は恒温恒湿試験後には低下した。また、例１４の処理後のＥＴＦＥフィルムは、ＰＥＴフィルムとのラミネート試験において、初期の密着性は例１１および１２のＥＴＦＥフィルムと同様に優れているものの、その密着性は恒温恒湿試験後には低下した。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の表面処理方法によって得られるＥＴＦＥ成形体は、プラスチックシートや金属などの他の部材や、接着剤、印刷インキなどの他の成分との密着性に優れ、かつその密着性を長期間維持できる優れた耐久性を有し、壁紙、キッチン扉等の表面材、ガスレンジフード、キッチン等の壁パネルの表面材、ガソリンに対するバリア性および耐久性に優れた燃料用チューブ、さらにはガラスに代わるフレキシブル太陽電池の表面材、さらに、太陽電池のバックシート用部材、ゴムと加硫接着させた医療用ゴム栓用部材として利用が可能である。
なお、２０１０年１月２９日に出願された日本特許出願２０１０−０１８６２７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００８６】
１、２  表面処理装置  １０  表面処理部  ２０  放電手段  ２１  高周波電源  ２２  放電電極  ２３  対向電極  ３１、３２  ガイドロール  ４０  ＥＴＦＥフィルム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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