(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、構成元素としてスズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一方を含む負極材料を含有し、
前記電解液は、溶媒と電解質塩とを含み、
前記溶媒は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、化１に示した硫黄含有化合物とを含む、
二次電池。
【化１】
0005598457.tif 000021
（Ｒ８およびＲ１０のそれぞれは、水素，アルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アリール基またはアルコキシ基である。Ｒ９は、アルキレン基である。Ｒ８〜Ｒ１０のそれぞれの炭素数は、１〜１０の範囲内である。）
【請求項２】
前記環式炭酸エステル誘導体は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ジフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ジクロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、および４−トリクロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記溶媒における前記環式炭酸エステル誘導体の含有量は、１質量％以上６０質量％以下である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記硫黄含有化合物は、化２に示した化合物のうちの少なくとも１種である、
請求項１記載の二次電池。
【化２】
0005598457.tif 000022
【請求項５】
前記溶媒における前記硫黄含有化合物の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記溶媒は、更に、炭酸ビニレンを含む、
請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
前記負極は、スズの単体、合金および化合物、ならびにケイ素の単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種である負極材料を含有する、
請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
前記負極は、スズと、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下である負極材料を含有する、
請求項１記載の二次電池。
【請求項９】
前記負極は、前記負極活物質を含む負極活物質層と、この負極活物質層が設けられた負極集電体とを有し、
前記負極活物質層と前記負極集電体とは界面の少なくとも一部において合金化している、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１０】
前記負極は、前記負極活物質を含む負極活物質層と、この負極活物質層が設けられた負極集電体とを有し、
前記負極活物質層は、気相法，液相法および焼成法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１１】
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１２】
リチウムイオン二次電池である、
請求項１記載の二次電池。
【請求項１３】
二次電池を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、構成元素としてスズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一方を含む負極材料を含有し、
前記電解液は、溶媒と電解質塩とを含み、
前記溶媒は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、化３に示した硫黄含有化合物とを含む、
電子機器。
【化３】
0005598457.tif 000023
（Ｒ８およびＲ１０のそれぞれは、水素，アルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アリール基またはアルコキシ基である。Ｒ９は、アルキレン基である。Ｒ８〜Ｒ１０のそれぞれの炭素数は、１〜１０の範囲内である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含む電解液を用いた二次電池およびそれを用いた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型携帯用コンピュータ，携帯電話あるいはカメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）などの携帯用電子機器が多く登場し、その軽量小型化が図られている。それに伴い、これらの携帯用電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えばリチウム二次電池が知られている。
【０００３】
このリチウム二次電池では、負極が充電状態において強還元剤となるので、電解液が負極において分解されやすく、それにより放電容量が低下してしまう。そこで、従来より、サイクル特性などの電池特性を向上させる目的で、電解液の組成について種々検討がされている。例えば、その一つにハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を電解液に用いることがある（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−２１７５６７号公報
【特許文献２】特開平８−１１５７４２号公報
【特許文献３】特開平７−２４０２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、携帯型電子機器の利用が多くなるに従い、最近では、輸送時あるいは使用時などに高温状況下に置かれることが多くなり、それによる電池特性の低下が問題となってきた。よって、室温におけるサイクル特性のみならず、高温特性も向上させることができる電解液の開発が望まれていた。
【０００６】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温特性を向上させることができる二次電池および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本技術による二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、負極は、構成元素としてスズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を含む負極材料を含有し、電解液は、溶媒と電解質塩とを含み、溶媒は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、化１に示した硫黄含有化合物とを含むものである。また、本技術による電子機器は、上記した本技術の二次電池を備えたものである。
【化１】
0005598457.tif 000002
（Ｒ８およびＲ１０のそれぞれは、水素，アルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アリール基またはアルコキシ基である。Ｒ９は、アルキレン基である。Ｒ８〜Ｒ１０のそれぞれの炭素数は、１〜１０の範囲内である。）
【発明の効果】
【０００８】
本技術の二次電池または電子機器によれば、負極が構成元素としてスズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を含む負極材料を含有し、電解液がハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と上記の硫黄含有化合物とを含むようにしたので、高温特性などの電池特性を向上させることができる。
【０００９】
特に、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどを含むようにすれば、または、更に炭酸ビニレンを含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本技術の一実施の形態に係る電解液を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本技術の一実施の形態に係る電解液を用いた第５の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図５】実施例で作製したＣｏＳｎＣ含有材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。
【図６】実施例において作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本技術の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．電解液の構成
２．二次電池の構成
２−１．第１の二次電池
２−２．第２の二次電池
２−３．第３の二次電池
２−４．第４の二次電池
２−５．第５の二次電池
２−６．第６の二次電池
【００１２】
＜１．電解液の構成＞
本技術の一実施の形態に係る電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、溶媒には、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体が含まれている。耐還元性を向上させることができるからである。
【００１３】
ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体としては、例えば、化２に示した１，３−ジオキソラン−２−オンを基本骨格として有するものが好ましい。このようなものとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ジフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ジクロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４−トリクロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられる。
【００１４】
【化２】
0005598457.tif 000003
【００１５】
中でも、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体としては、化３に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
【化３】
0005598457.tif 000004
【００１７】
溶媒は、また、化４（１）〜（７）に示した硫黄含有化合物を含んでいる。ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と共に用いることにより、高温における化学的安定性を向上させることができるからである。これらの硫黄含有化合物は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
【化４】
0005598457.tif 000005
【００１９】
化４（１）において、Ｒ１およびＲ２は、ハロゲン、または、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アリール基，アルコキシ基，あるいはこれらの水素の少なくとも一部を置換基で置換した基である。Ｒ１とＲ２とは同一でも異なっていてもよい。Ｒ１またはＲ２が炭素を含む基である場合には、炭素数は１〜１０の範囲内であることが好ましく、１〜７の範囲内であればより好ましい。また、置換基としては、炭素数が１〜３のアルキル基、あるいはハロゲンなどが挙げられる。
【００２０】
化４（１）で表される硫黄含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、メチル−ｎ−プロピルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、エチル−ｎ−プロピルスルホン、ジ−ｎ−ブチルスルホン、メチル−ｎ−ブチルスルホン、エチル−ｎ−ブチルスルホン、ｎ−プロピルブチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、エチルフェニルスルホン、ジ−ｐ−トリルスルホン、ジ（４−エチルフェニル）スルホン、ジ（４−フルオロフェニル）スルホン、ジ（４−クロロフェニル）スルホン、硫酸ジメチル、硫酸メチルエチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル、硫酸メチル−ｎ−プロピル、硫酸メチルイソプロピル、硫酸エチル−ｎ−プロピル、硫酸ジ−ｎ−ブチル、硫酸メチル−ｎ−ブチル、硫酸エチル−ｎ−ブチル、硫酸ｎ−プロピルブチル、硫酸ジフェニル、硫酸メチルフェニル、硫酸エチルフェニル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸アリル、メタンスルホン酸ブチル、メタンスルホン酸イソプロピル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルが挙げられる。
【００２１】
化４（２）において、Ｒ３およびＲ４は、ハロゲン、または、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アリール基，アルコキシ基，あるいはこれらの水素の少なくとも一部を置換基で置換した基である。Ｒ３とＲ４とは同一でも異なっていてもよい。Ｒ３またはＲ４が炭素を含む基である場合には、炭素数は１〜１０の範囲内であることが好ましく、１〜７の範囲内であればより好ましい。また、置換基としては、炭素数が１〜３のアルキル基、あるいはハロゲンなどが挙げられる。
【００２２】
化４（２）で表される硫黄含有化合物としては、例えば、亜硫酸ジメチル、亜硫酸メチルエチル、亜硫酸ジエチル、亜硫酸ジ−ｎ−プロピル、亜硫酸メチル−ｎ−プロピル、亜硫酸メチルイソプロピル、亜硫酸エチル−ｎ−プロピル、亜硫酸ジ−ｎ−ブチル、亜硫酸メチル−ｎ−ブチル、亜硫酸エチル−ｎ−ブチル、亜硫酸ｎ−プロピルブチル、亜硫酸ジフェニル、亜硫酸メチルフェニル、亜硫酸エチルフェニル、ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジ−ｎ−プロピルスルホキシド、メチル−ｎ−プロピルスルホキシド、メチルイソプロピルスルホキシド、エチル−ｎ−プロピルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルスルホキシド、メチル−ｎ−ブチルスルホキシド、エチル−ｎ−ブチルスルホキシド、ｎ−プロピルブチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、エチルフェニルスルホキシドが挙げられる。
【００２３】
化４（３）において、Ｒ５は、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アリール基，アルコキシ基，あるいはこれらの水素の少なくとも一部を置換基で置換した基である。また、Ｒ６およびＲ７は、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アリール基，あるいはこれらの水素の少なくとも一部を置換基で置換した基である。Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５からＲ７の炭素数はいずれも１〜１０の範囲内であることが好ましく、１〜７の範囲内であればより好ましい。また、置換基としては、炭素数が１〜３のアルキル基、あるいはハロゲンなどが挙げられる。化４（３）で表される硫黄含有化合物としては、例えば、化５に示した化合物が挙げられる。
【００２４】
【化５】
0005598457.tif 000006
【００２５】
化４（４）において、Ｒ８およびＲ１０は、水素、または、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アリール基，アルコキシ基，あるいはこれらの水素の少なくとも一部を置換基で置換した基である。また、Ｒ９は、アルキレン基，あるいはその水素の少なくとも一部を置換基で置換した基である。Ｒ８，Ｒ９およびＲ１０は同一でも異なっていてもよい。Ｒ８からＲ１０の炭素数はいずれも１〜１０の範囲内であることが好ましく、１〜３の範囲内であればより好ましい。また、置換基としては、炭素数が１〜３のアルキル基、あるいはハロゲンなどが挙げられる。化４（４）で表される硫黄含有化合物としては、例えば、化６に示した化合物が挙げられる。
【００２６】
【化６】
0005598457.tif 000007
【００２７】
化４（５）において、Ｒ１１およびＲ１２は、水素、または、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アリール基，アルコキシ基，あるいはこれらの水素の少なくとも一部を置換基で置換した基である。また、Ｒ１３は、アルキレン基，あるいはその水素の少なくとも一部を置換基で置換した基である。Ｒ１１，Ｒ１２およびＲ１３は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１からＲ１３の炭素数はいずれも１〜１０の範囲内であることが好ましく、１〜３の範囲内であればより好ましい。また、置換基としては、炭素数が１〜３のアルキル基、あるいはハロゲンなどが挙げられる。化４（５）で表される硫黄含有化合物としては、例えば、化７に示した化合物が挙げられる。
【００２８】
【化７】
0005598457.tif 000008
【００２９】
化４（６）において、Ｒ１４は、アルキレン基，あるいはその水素の少なくとも一部を置換基で置換した基である。化４（６）で表される硫黄含有化合物としては、例えば、スルホランが挙げられる。
【００３０】
化４（７）において、Ｒ１５およびＲ１７は、ハロゲン，アルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アリール基，アルコキシ基，または−Ｎ（Ｒ１８）（Ｒ１９）で表される基であり、Ｒ１８およびＲ１９はアルキル基である。Ｒ１６は、二価の連結基である。Ｒ１５，Ｒ１６およびＲ１７は同一でも異なっていてもよい。化４（７）で表させる硫黄含有化合物としては、例えば、化８に示した化合物が挙げられる。
【００３１】
【化８】
0005598457.tif 000009
【００３２】
なお、溶媒は、上述したハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、化４（１）〜（７）に示した硫黄含有化合物とにより構成するようにしてもよいが、他の１種または２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。その場合、溶媒におけるハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体の含有量は１質量％以上６０質量％以下の範囲内が好ましく、化４（１）〜（７）に示した硫黄含有化合物の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内が好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。
【００３３】
他の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、炭酸ビニレン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジメチルエーテル、アセトニトリル、プトピオニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、あるいはプロピオン酸エステルなどの非水溶媒が挙げられる。中でも、炭酸ビニレンと混合して用いるようにすればより好ましい。高温における化学的安定性をより向上させることができるからである。また、炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸メチルエチルなどの粘度が１ｍＰａ・ｓ以下である低粘度溶媒と混合して用いるようにしても好ましい。イオン伝導性をより向上させることができるからである。
【００３４】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ）、ビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドリチウム（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ）、トリス［トリフルオロメタンスルホニル］メチルリチウム（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ）、あるいはリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
＜２．二次電池の構成＞
この電解液は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
【００３６】
＜２−１．第１の二次電池＞
図１は、本実施の形態に係る電解液を用いた第１の二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２, １３がそれぞれ配置されている。
【００３７】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３８】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００３９】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００４０】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。
【００４１】
中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭＩＩＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００４２】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-v-w Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得ることができるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））が挙げられる。
【００４３】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００４４】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む材料が挙げられる。スズおよびケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００４５】
このような負極材料としては、具体的には、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４６】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００４７】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４８】
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００４９】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム，リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００５０】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００５１】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００５２】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００５３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、リチウムと合金を形成可能な他の金属元素または他の半金属元素を構成元素として含む材料を用いることもできる。このような金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム，インジウム，ゲルマニウム，鉛（Ｐｂ），ビスマス，カドミウム（Ｃｄ），銀，亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。
【００５４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料を用いてもよく、また、これらの炭素材料と、上述した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。
【００５５】
負極活物質層２２Ｂは、また、導電剤，結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。導電剤としては、黒鉛繊維，金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴムなどが挙げられる。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００５６】
なお、本実施の形態では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料との量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料による充電容量の方が大きくなるようにし、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００５７】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００５８】
セパレータ２３には、本実施の形態に係る電解液が含浸されている。
【００５９】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６０】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。
【００６１】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。
【００６２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液にはハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、上述した硫黄含有化合物とが含まれているので、高温においても電解液の分解反応が抑制される。
【００６３】
このように本実施の形態によれば、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、上述した硫黄含有化合物とを含むようにしたので、高温における化学的安定性を向上させることができ、高温特性を向上させることができる。
【００６４】
＜２−２．第２の二次電池＞
第２の二次電池は、負極の構成が異なることを除き、他は第１の二次電池と同様の構成および作用を有しており、同様にして製造することができる。よって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００６５】
負極２２は、第１の二次電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極活物質層２２Ｂは、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む負極活物質を含有している。具体的には、例えば、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。
【００６６】
また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法，液相法あるいは焼成法、またはそれらの２以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００６７】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法，プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００６８】
＜２−３．第３の二次電池＞
第３の二次電池は、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂをリチウム金属により構成したことを除き、他は第１の二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。従って、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００６９】
すなわち、この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。
【００７０】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。このようにこの二次電池では、負極２２においてリチウム金属の析出および溶解が繰り返されるので、負極２２の活性が非常に高くなっているが、本実施の形態では高温においても電解液が高い化学的安定性を有しているので、優れた高温特性が得られる。
【００７１】
＜２−４．第４の二次電池＞
第４の二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂの構成が異なることを除き、他は第１の二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。従って、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００７２】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極材料を含んでおり、必要に応じて結着剤を含んでいてもよい。このような負極材料としては、例えば、第１の二次電池でも説明した炭素材料や、または、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられる。中でも、炭素材料を用いるようにすれば、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００７３】
このリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の量は、この負極材料による充電容量が正極２１の充電容量よりも小さくなるように調節されている。これにより、この二次電池では、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。
【００７４】
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ  Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。例えば、開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となる場合には、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。これによりこの二次電池では、いわゆるリチウムイオン二次電池と、いわゆるリチウム金属二次電池との両方の特性を得ることができるようになっている。すなわち、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。
【００７５】
この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、まず、負極２２に含まれるリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解液を介して、正極２１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極２２中のリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。このようにこの二次電池でも、負極２２においてリチウム金属の析出および溶解が繰り返されるので、負極２２の活性が非常に高くなっているが、本実施の形態では高温においても電解液が高い化学的安定性を有しているので、優れた高温特性が得られる。
【００７６】
＜２−５．第５の二次電池＞
図３は、第５の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【００７７】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００７８】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００７９】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００８０】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００８１】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１ないし第４の二次電池における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００８２】
電解質層３６は、本実施の形態に係る電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００８３】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００８４】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。
【００８５】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着して密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。
【００８６】
この二次電池の作用は、上述した第１ないし第４の二次電池と同様である。
【００８７】
＜２−６．第６の二次電池＞
第６の二次電池は、正極活物質と負極活物質との量を調節することにより、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）を４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内としたことを除き、他は第１ないし第５の二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。
【００８８】
この二次電池では、完全充電時における開回路電圧が４．２０Ｖの電池よりも、同じ正極活物質であっても、単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されており、これにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００８９】
また、この二次電池では、充電時の電池電圧が４．２５Ｖ以上となっているので、正極において電解液が分解されやすくなっているが、本実施の形態では高温においても電解液が高い化学的安定性を有しているので、優れた高温特性が得られる。
【００９０】
このように本実施の形態によれば、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、上述した硫黄含有化合物とを含むようにしたので、第２ないし第６の二次電池においても、第１の二次電池と同様に、高温における化学的安定性を向上させることができ、高温特性を向上させることができる。
【実施例】
【００９１】
更に、本技術の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００９２】
（実験例１−１〜１−１１）
図１，２に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合し、空気中において８９０℃で５時間焼成してリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。得られたＬｉＣｏＯ2 についてＸ線回折を行ったところ、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee of Powder Diffraction Standard）ファイルに登録されたＬｉＣｏＯ2 のピークとよく一致していた。続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕して平均粒子径が１０μｍの粉末状とし、正極活物質とした。
【００９３】
次いで、このＬｉＣｏＯ2 ９５質量部と、Ｌｉ2 ＣＯ3 粉末５質量部とを混合し、この混合物９１質量部と、導電材として人造黒鉛（ロンザ製  KS-15 ）６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００９４】
また、スズ・コバルト・インジウム・チタン合金粉末と、炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用してＣｏＳｎＣ含有材料を合成した。得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、インジウムの含有量は５質量％、チタンの含有量は２質量％、炭素の含有量は２０質量％であり、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)は３２質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、スズ，コバルト，インジウムおよびチタンの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図５に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【００９５】
次いで、このＣｏＳｎＣ含有材料を負極活物質として用い、このＣｏＳｎＣ含有材料粉末８０質量部と、導電材としてグラファイト１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、一定圧力で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。なお、正極活物質とＣｏＳｎＣ含有材料との充填量を調節し、充電の途中で負極２２にリチウム金属が析出しないようにした。
【００９６】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍのポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレンからなる３層構造のセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、粘着テープを用いて巻き終わり部分を固定して巻回電極体２０を作製した。
【００９７】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。電解液には、溶媒に電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。その際、溶媒の組成を実験例１−１〜１−１１で表１に示したように変化させた。
【００９８】
具体的には、実験例１−１〜１−５では、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体として４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用い、この環式炭酸エステル誘導体１０質量％と、硫黄含有化合物２質量％と、炭酸エチレン４８質量％と、炭酸ジメチル４０質量％とを混合した。硫黄含有化合物には、実験例１−１では化４（１）に示した構造を有するジメチルスルホン（（ＣＨ3 ）2 ＳＯ2 ）を用い、実験例１−２では化４（１）に示した構造を有するジフェニルスルホン（（Ｃ6 Ｈ6 ）2 ＳＯ2 ）を用い、実験例１−３では化４（２）に示した構造を有する亜硫酸ジエチル（（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）2 ＳＯ）を用い、実験例１−４では化４（２）に示した構造を有するジメチルスルホキシド（（ＣＨ3 ）2 ＳＯ）を用い、実験例１−５では化４（５）に示した構造を有する１，３−プロペンスルトン（化７（１））を用いた。
【００９９】
実験例１−６〜１−１１では、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体として化３に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用い、この環式炭酸エステル誘導体８質量％と、硫黄含有化合物２質量％と、炭酸エチレン５０質量％と、炭酸ジメチル４０質量％とを混合した。硫黄含有化合物には、実験例１−６では化４（１）に示した構造を有するジフェニルスルホン（（Ｃ6 Ｈ6 ）2 ＳＯ2 ）を用い、実験例１−７では化４（１）に示した構造を有する硫酸ジメチル（（ＣＨ3 Ｏ）2 ＳＯ2 ）を用い、実験例１−８では化４（１）に示した構造を有するメタンスルホン酸ブチル（ＣＨ3 ＳＯ3 Ｃ4 Ｈ9 ）を用い、実験例１−９では化４（２）に示した構造を有するジメチルスルホキシド（（ＣＨ3 ）2 ＳＯ）を用い、実験例１−１０では化４（４）に示した構造を有する１，３−プロパンスルトン（化６（１））を用い、実験例１−１１では化４（５）に示した構造を有する１，３−プロペンスルトン（化７（１））を用いた。
【０１００】
また、実験例１−１〜１−１１に対する比較例１−１〜１−５として、溶媒の組成を表１に示したように変化させたことを除き、他は実験例１−１〜１−１１と同様にして二次電池を作製した。具体的には、比較例１−１では炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを１：１の質量比で混合した溶媒を用い、比較例１−２，１−３では、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、ジメチルスルホンまたは硫酸ジメチルとを、順に４８：５０：２の質量比で混合した溶媒を用い、実験例１−４，１−５では、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを、順に４０：５０：１０の質量比で混合した溶媒を用いた。
【０１０１】
作製した実験例１−１〜１−１１および比較例１−１〜１−５の二次電池について、高温サイクル特性を調べた。高温サイクル特性は、まず、２３℃で充放電を２サイクル繰り返したのち、５０℃の恒温槽中において充放電を５０サイクル繰り返し、２３℃における２サイクル目の放電容量に対する５０℃における５０サイクル目の放電容量の割合、すなわち（５０℃における５０サイクル目の放電容量／２３℃における２サイクル目の放電容量）×１００から求めた。なお、充放電はいずれも同一の条件とし、充電は１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。得られた結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
0005598457.tif 000010
【０１０３】
表１に示したように、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と硫黄含有化合物とを共に用いた実験例１−１〜１−１１によれば、比較例１−１に比べて高温サイクル特性を大幅に向上させることができた。これに対して、いずれか一方のみを用いた比較例１−２〜１−５では、比較例１−１に比べて特性の向上は僅かであった。すなわち、電解液に、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、硫黄含有化合物とを共に含むようにすれば、高温特性を効果的に向上させることができることが分かった。
【０１０４】
また、実験例１−１〜１−１１を比較すれば分かるように、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実験例１−６〜１−１１の方がより高温サイクル特性を向上させることができた。すなわち、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましいことが分かった。
【０１０５】
更に、硫黄含有化合物としてジフェニルスルホン、メタンスルホン酸ブチル、１，３−プロパンスルトン、または１，３−プロペンスルトンを用いた実験例において特に高い高温サイクル特性が得られた。すなわち、スズを構成元素として含む負極材料を用いる場合において、これらの硫黄含有化合物を用いるようにすればより好ましいことが分かった。
【０１０６】
（実験例２−１〜２−１３）
実験例２−１〜２−６では、表２に示したように、硫黄含有化合物であるジフェニルスルホンの含有量を０．１質量％〜２０質量％の範囲内で変化させたことを除き、他は実験例１−６と同様にして二次電池を作製した。実験例２−７〜２−１３では、表２に示したように、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を１質量％〜６０質量％の範囲内で変化させたことを除き、他は実験例１−６と同様にして二次電池を作製した。作製した実験例２−１〜２−１３の二次電池についても、実験例１−６と同様にして、高温サイクル特性を調べた。得られた結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
0005598457.tif 000011
【０１０８】
表２に示したように、ジフェニルスルホンまたは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を増加させると、高温サイクル特性は向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。すなわち、溶媒におけるハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体の含有量は、１質量％以上６０質量％以下の範囲内が好ましく、硫黄含有化合物の含有量は０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内が好ましいことが分かった。
【０１０９】
（実験例３−１，３−２）
溶媒に炭酸ビニレンを添加し、表３に示したように組成を変えたことを除き、他は実験例１−６または実験例２−３と同様にして二次電池を作製した。作製した実験例３−１，３−２の二次電池についても、実験例１−６，２−３と同様にして、高温サイクル特性を調べた。得られた結果を表３に示す。
【０１１０】
【表３】
0005598457.tif 000012
【０１１１】
表３に示したように、炭酸ビニレンを添加した実験例３−１，３−２の方が、実験例１−６，２−３に比べて、更に高温サイクル特性を向上させることができた。すなわち、更に、炭酸ビニレンを混合して用いるようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【０１１２】
（実験例４−１〜４−１１）
負極の構成を変えると共に、外装部材にアルミラミネートフィルムを用いたことを除き、他は実験例１−１〜１−１１と同様にして二次電池を作製した。負極は、厚み３５μｍの銅箔よりなる負極集電体に電子ビーム蒸着法によりケイ素よりなる負極活物質層を形成することにより作製した。溶媒の組成は、表４に示したように変化させた。
【０１１３】
具体的には、実験例４−１〜４−４では、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体として４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用い、硫黄含有化合物は化４（１）に示した構造を有するジメチルスルホン（（ＣＨ3 ）2 ＳＯ2 ）あるいは硫酸ジメチル（（ＣＨ3 Ｏ）2 ＳＯ2 ）、化４（２）に示した構造を有するジメチルスルホキシド（（ＣＨ3 ）2 ＳＯ）、または化４（４）に示した構造を有する１，３−プロパンスルトン（化６（１））を用いた。実験例４−５では、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体として４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを用い、硫黄含有化合物は化４（１）に示した構造を有するジメチルスルホン（（ＣＨ3 ）2 ＳＯ2 ）を用いた。実験例４−６〜４−１１では、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用い、硫黄含有化合物は化４（１）に示した構造を有するジメチルスルホン（（ＣＨ3 ）2 ＳＯ2 ），硫酸ジメチル（（ＣＨ3 Ｏ）2 ＳＯ2 ）あるいはメタンスルホン酸ブチル（ＣＨ3 ＳＯ3 Ｃ4 Ｈ9 ）、化４（２）に示した構造を有するジメチルスルホキシド（（ＣＨ3 ）2 ＳＯ）、化４（４）に示した構造を有する１，３−プロパンスルトン（化６（１））、または化４（５）に示した構造を有する１，３−プロペンスルトン（化７（１））を用いた。
【０１１４】
また、実験例４−１〜４−１１に対する比較例４−１〜４−５として、溶媒の組成を表４に示したように変化させたことを除き、他は実験例４−１〜４−１１と同様にして二次電池を作製した。具体的には、比較例４−１では炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを１：１の質量比で混合した溶媒を用い、比較例４−２，４−３では、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、ジメチルスルホンまたは硫酸ジメチルとを、順に４８：５０：２の質量比で混合した溶媒を用い、実験例４−４，４−５では、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを、順に４０：５０：１０の質量比で混合した溶媒を用いた。
【０１１５】
作製した実験例４−１〜４−１１および比較例４−１〜４−５の二次電池についても、実験例１−１〜１−１１と同様にして、高温サイクル特性を調べた。得られた結果を表４に示す。
【０１１６】
【表４】
0005598457.tif 000013
【０１１７】
表４に示したように、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と硫黄含有化合物とを共に用いた実験例４−１〜４−１１によれば、実験例１−１〜１−１１と同様に、比較例４−１〜４−５に比べて高温サイクル特性を大幅に向上させることができた。すなわち、ケイ素を構成元素として含む負極材料を用いる場合においても、電解液に、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、硫黄含有化合物とを共に含むようにすれば、高温特性を効果的に向上させることができることが分かった。
【０１１８】
また、実験例４−１〜４−１１を比較すれば分かるように、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実験例４−６〜４−１１の方がより特性を向上させることができ、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを混合して用いた実験例４−５の方が更に特性を向上させることができた。すなわち、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いることが好ましく、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと混合して用いるようにすればより好ましいことが分かった。
【０１１９】
更に、硫黄含有化合物としてメタンスルホン酸ブチル、１，３−プロパンスルトン、または１，３−プロペンスルトンを用いた実験例において特に高い高温サイクル特性が得られた。すなわち、ケイ素を構成元素として含む負極材料を用いる場合において、これらの硫黄含有化合物を用いるようにすればより好ましいことが分かった。
【０１２０】
（実験例５−１〜５−１３）
実験例５−１〜５−６では、表５に示したように、硫黄含有化合物である１，３−プロパンスルトンの含有量を０．１質量％〜２０質量％の範囲内で変化させたことを除き、他は実験例４−１０と同様にして二次電池を作製した。実験例５−７〜５−１２では、表５に示したように、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を１質量％〜６０質量％の範囲内で変化させたことを除き、他は実験例４−１０と同様にして二次電池を作製した。実験例５−１３では、表５に示したように、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を４０質量％とすると共に、硫黄含有化合物として化４（４）に示した構造を有するγ−ブタンスルトン（または５−メチル−１，２−オキサチオラン）（化６（２））を用いたことを除き、他は実験例４−１０と同様にして二次電池を作製した。
【０１２１】
作製した実験例５−１〜５−１３の二次電池についても、実験例４−１０と同様にして、高温サイクル特性を調べた。得られた結果を表５に示す。
【０１２２】
【表５】
0005598457.tif 000014
【０１２３】
表５に示したように、１，３−プロパンスルトンまたは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を増加させると、高温サイクル特性は向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。すなわち、溶媒におけるハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体の含有量は、１質量％以上６０質量％以下の範囲内が好ましく、硫黄含有化合物の含有量は０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内が好ましいことが分かった。
【０１２４】
（実験例６−１〜６−５）
負極の構成を変えたことを除き、他は実験例４−１〜４−１１と同様にして二次電池を作製した。負極は、平均粒径１μｍのケイ素粉末９０質量％と、結着材であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、厚み１８μｍの銅箔よりなる負極集電体に塗布して乾燥させ、圧縮成型したのち、熱処理することにより作製した。溶媒の組成は、表６に示したように変化させた。
【０１２５】
具体的には、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用い、硫黄含有化合物は化４（１）に示した構造を有するジメチルスルホン（（ＣＨ3 ）2 ＳＯ2 ）あるいは硫酸ジメチル（（ＣＨ3 Ｏ）2 ＳＯ2 ）、化４（２）に示した構造を有するジメチルスルホキシド（（ＣＨ3 ）2 ＳＯ）、化４（４）に示した構造を有する１，３−プロパンスルトン（化６（１））、または化４（５）に示した構造を有する化７（２）の化合物を用いた。
【０１２６】
また、実験例６−１〜６−５に対する比較例６−１〜６−４として、溶媒の組成を表６に示したように変化させたことを除き、他は実験例６−１〜６−５と同様にして二次電池を作製した。具体的には、比較例６−１では炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを１：１の質量比で混合した溶媒を用い、比較例６−２，６−３では、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、ジメチルスルホンまたは硫酸ジメチルとを、順に４８：５０：２の質量比で混合した溶媒を用い、実験例６−４では、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを、順に４０：５０：１０の質量比で混合した溶媒を用いた。
【０１２７】
作製した実験例６−１〜６−５および比較例６−１〜６−４の二次電池についても、実験例４−１〜４−１１と同様にして、高温サイクル特性を調べた。得られた結果を表６に示す。
【０１２８】
【表６】
0005598457.tif 000015
【０１２９】
表６に示したように、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と硫黄含有化合物とを共に用いた実験例６−１〜６−５によれば、実験例４−１〜４−１１と同様に、比較例６−１〜６−４に比べて高温サイクル特性を大幅に向上させることができた。すなわち、負極の製造方法によらず、電解液に、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、硫黄含有化合物とを共に含むようにすれば、高温特性を効果的に向上させることができることが分かった。
【０１３０】
（実験例７−１〜７−２２）
図６に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１と、負極５２とを電解液を含浸させたセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に挟み、ガスケット５６を介してかしめたものである。その際、正極５１およびセパレータ５３は、実験例１−１〜１−１１と同様とし、負極５２は、銅箔にリチウム金属箔を貼り付けることにより作製した。溶媒の組成は、表７に示したように変化させた。
【０１３１】
具体的には、実験例７−１〜７−７では、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用い、硫黄含有化合物は化４（１）に示した構造を有するジメチルスルホン（（ＣＨ3 ）2 ＳＯ2 ），ジフェニルスルホン（（Ｃ6 Ｈ6 ）2 ＳＯ2 ）あるいは硫酸ジメチル（（ＣＨ3 Ｏ）2 ＳＯ2 ）、化４（２）に示した構造を有するジメチルスルホキシド（（ＣＨ3 ）2 ＳＯ）、化４（３）に示した構造を有するＮ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド（化５（１））、化４（４）に示した構造を有する１，３−プロパンスルトン（化６（１））、または化４（５）に示した構造を有する１，３−プロペンスルトン（化７（１））を用いた。
【０１３２】
実験例７−８〜７−２２では、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用い、硫黄含有化合物として化４（１）に示した構造を有するジエチルスルホン（（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＳＯ2 ）を用い、実験例７−８〜７−１４ではジエチルスルホンの含有量を０．１質量％〜２０質量％の範囲内で変化させ、実験例７−１５〜７−２１では４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を１質量％〜６０質量％の範囲内で変化させた。また、実験例７−２２では、溶媒に炭酸ビニレンを添加した。
【０１３３】
また、実験例７−１〜７−２２に対する比較例７−１〜７−３として、溶媒の組成を表７に示したように変化させたことを除き、他は実験例７−１〜７−２２と同様にして二次電池を作製した。具体的には、比較例７−１では炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを１：１の質量比で混合した溶媒を用い、比較例７−２では、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、ジメチルスルホンとを、順に４８：５０：２の質量比で混合した溶媒を用い、実験例７−３では、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを、順に４０：５０：１０の質量比で混合した溶媒を用いた。
【０１３４】
作製した実験例７−１〜７−２２および比較例７−１〜７−３の二次電池についても、実験例１−１〜１−１１と同様にして、高温サイクル特性を調べた。得られた結果を表７に示す。
【０１３５】
【表７】
0005598457.tif 000016
【０１３６】
表７に示したように、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と硫黄含有化合物とを共に用いた実験例７−１〜７−７によれば、実験例１−１〜１−１１と同様に、比較例７−１〜７−３に比べて高温サイクル特性を大幅に向上させることができた。また、硫黄含有化合物として硫酸ジメチルを用いた実験例において特に高い高温サイクル特性が得られた。更に、ジエチルスルホンまたは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を増加させると、高温サイクル特性は向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。加えて、炭酸ビニレンを添加した実験例７−２２の方が実験例７−１１に比べて更に高温サイクル特性を向上させることができた。
【０１３７】
すなわち、負極活物質としてリチウム金属を用いる場合においても、電解液に、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、硫黄含有化合物とを共に含むようにすれば、高温特性を効果的に向上させることができ、特に、硫酸ジメチルを用いるようにすれば好ましいことが分かった。また、溶媒におけるハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体の含有量は、１質量％以上６０質量％以下の範囲内が好ましく、硫黄含有化合物の含有量は０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内が好ましいことが分かった。更に、炭酸ビニレンを混合して用いるようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【０１３８】
（実験例８−１〜８−２１）
負極２２の構成を変えたことを除き、他は実験例１−１〜１−１１と同様にして二次電池を作製した。負極２２は、負極活物質として人造黒鉛を用い、この人造黒鉛粉末９２質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散し、厚み１０μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａに塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成することにより負極２２を作製した。その際、正極活物質と負極活物質との割合を変えることにより、完全充電状態における開回路電圧を４．４Ｖとした。また、溶媒の組成は、表８に示したように変化させた。
【０１３９】
具体的には、実験例８−１〜８−７では、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用い、硫黄含有化合物は化４（１）に示した構造を有するジメチルスルホン（（ＣＨ3 ）2 ＳＯ2 ），ジフェニルスルホン（（Ｃ6 Ｈ6 ）2 ＳＯ2 ），硫酸ジメチル（（ＣＨ3 Ｏ）2 ＳＯ2 ）あるいはメタンスルホン酸ブチル（ＣＨ3 ＳＯ3 Ｃ4 Ｈ9 ）、化４（２）に示した構造を有する亜硫酸ジメチル（（ＣＨ3 Ｏ）2 ＳＯ）あるいはジメチルスルホキシド（（ＣＨ3 ）2 ＳＯ）、または化４（４）に示した構造を有する１，３−プロパンスルトン（化６（１））を用いた。
【０１４０】
実験例８−８〜８−２１では、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用い、硫黄含有化合物として化４（１）に示した構造を有するメタンスルホン酸ブチルを用い、実験例８−８〜８−１４ではメタンスルホン酸ブチルの含有量を０．１質量％〜２０質量％の範囲内で変化させ、実験例８−１５〜８−２１では４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を１質量％〜６０質量％の範囲内で変化させた。
【０１４１】
また、実験例８−１〜８−２１に対する比較例８−１〜８−３として、溶媒の組成を表８に示したように変化させたことを除き、他は実験例８−１〜８−２１と同様にして二次電池を作製した。具体的には、比較例８−１では炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを１：１の質量比で混合した溶媒を用い、比較例８−２では、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、ジメチルスルホンとを、順に４８：５０：２の質量比で混合した溶媒を用い、実験例８−３では、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを、順に４０：５０：１０の質量比で混合した溶媒を用いた。
【０１４２】
作製した実験例８−１〜８−２１および比較例８−１〜８−３の二次電池についても、実験例１−１〜１−１１と同様にして、高温サイクル特性を調べた。その際、充電電圧は４．４Ｖとした。得られた結果を表８に示す。
【０１４３】
【表８】
0005598457.tif 000017
【０１４４】
表８に示したように、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と硫黄含有化合物とを共に用いた実験例８−１〜８−７によれば、実験例１−１〜１−１１と同様に、比較例８−１〜８−３に比べて高温サイクル特性を大幅に向上させることができた。また、硫黄含有化合物としてメタンスルホン酸ブチルまたは１，３−プロパンスルトンを用いた実験例において特に高い高温サイクル特性が得られた。更に、メタンスルホン酸ブチルまたは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を増加させると、高温サイクル特性は向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。
【０１４５】
すなわち、電池電圧を４．２０Ｖよりも高くした電池においても、電解液に、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、硫黄含有化合物とを共に含むようにすれば、高温特性を効果的に向上させることができ、特に、メタンスルホン酸ブチルまたは１，３−プロパンスルトンを用いるようにすれば好ましいことが分かった。また、溶媒におけるハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体の含有量は、１質量％以上６０質量％以下の範囲内が好ましく、硫黄含有化合物の含有量は０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内が好ましいことが分かった。
【０１４６】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本技術を説明したが、本技術は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に上記実施の形態では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１４７】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本技術を適用することができる。その際、負極には、上記実施の形態で説明した負極活物質、例えばスズまたはケイ素を構成元素として含む材料、あるいは炭素材料などを同様にして用いることができる。
【０１４８】
更に、上記実施の形態または実施例では、円筒型，ラミネートフィルム型あるいはコイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本技術はボタン型、あるいは角型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【０１４９】
なお、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、構成元素としてスズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一方を含む負極材料を含有し、
前記電解液は、溶媒と電解質塩とを含み、
前記溶媒は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、化９に示した硫黄含有化合物とを含む、
二次電池。
【化９】
0005598457.tif 000018
（Ｒ８およびＲ１０は、水素、または、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アリール基，アルコキシ基，あるいはこれらの水素の少なくとも一部を置換基で置換した基である。Ｒ９は、アルキレン基，あるいはその水素の少なくとも一部を置換基で置換した基である。）
（２）
前記環式炭酸エステル誘導体は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ジフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ジクロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、および４−トリクロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種である、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記溶媒における前記環式炭酸エステル誘導体の含有量は、１質量％以上６０質量％以下である、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
前記硫黄含有化合物は、化１０に示した化合物のうちの少なくとも１種である、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
【化１０】
0005598457.tif 000019
（５）
前記溶媒における前記硫黄含有化合物の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下である、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
（６）
前記溶媒は、更に、炭酸ビニレンを含む、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（７）
前記負極は、スズの単体、合金および化合物、ならびにケイ素の単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種である負極材料を含有する、
上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池。
（８）
前記負極は、スズと、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下である負極材料を含有する、
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池。
（９）
前記負極は、前記負極活物質を含む負極活物質層と、この負極活物質層が設けられた負極集電体とを有し、
前記負極活物質層と前記負極集電体とは界面の少なくとも一部において合金化している、
上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池。
（１０）
前記負極は、前記負極活物質を含む負極活物質層と、この負極活物質層が設けられた負極集電体とを有し、
前記負極活物質層は、気相法，液相法および焼成法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された、
上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の二次電池。
（１１）
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内である、
上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の二次電池。
（１２）
リチウムイオン二次電池である、
上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の二次電池。
（１３）
二次電池を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
前記負極は、構成元素としてスズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも一方を含む負極材料を含有し、
前記電解液は、溶媒と電解質塩とを含み、
前記溶媒は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体と、化１１に示した硫黄含有化合物とを含む、
電子機器。
【化１１】
0005598457.tif 000020
（Ｒ８およびＲ１０は、水素、または、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アリール基，アルコキシ基，あるいはこれらの水素の少なくとも一部を置換基で置換した基である。Ｒ９は、アルキレン基，あるいはその水素の少なくとも一部を置換基で置換した基である。）
【符号の説明】
【０１５０】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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