(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0005384149.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
で表わされるホスフィンオキサイド化合物（Ａ）、酸価を付与した１分子内に２個以上の活性エネルギー線反応性官能基を有する反応性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化剤としてエポキシ樹脂を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
反応性化合物（Ｂ）の反応性官能基が（メタ）アクリレート類である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
反応性化合物（Ｂ）が酸価３０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート類である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
反応性化合物（Ｂ）がカルボキシル基含有のエポキシ（メタ）アクリレート類である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
反応性化合物（Ｂ）が酸変性ビフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートである請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
硬化剤がビフェノール型エポキシ樹脂である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
成形用材料である請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
皮膜形成用材料である請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
電気絶縁材料組成物である請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
電気絶縁材料組成物が現像可能な感光性ソルダーレジスト組成物である請求項９に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することを特徴とする硬化物の製造法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物の層を有する多層材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料の難燃化を目的として、種々の高分子材料に重合可能な反応性化合物であるホスフィンオキサイド化合物を用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。その用途としては、特に皮膜形成用材料、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーレジスト、アルカリ現像可能なその他レジスト材料、接着剤、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム等が挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
成形物、皮膜形成用材料等に難燃性を持たせる試みは広く行われている。従来、臭素化合物に代表されるハロゲン系化合物を用いた難燃材料が広く用いられてきたが、近年環境問題の高まりからこれらが忌避されるようになってきた。これらに替わるものとしてリン系化合物を用いることの難燃材料の検討がすすんでいる。
【０００３】
一般にリン系化合物は、樹脂組成等に単に添加することにより用いられるので、樹脂組成等が硬化するときや経時的にブリードアウトすることで均一な難燃効果が得られないおそれがあり、また硬化物の熱的、電気的、機械的特性等が低下するおそれがあった。そこで、これらの問題を解決するために、リン系化合物を樹脂等の骨格に組み込むことができる反応性を有する難燃剤の開発が求められている。
【０００４】
この中でリンを含む重合可能な（メタ）アクリル系モノマーとしては、次の一般式（２）に示すようなリン酸型の化合物が知られている。（特許文献１）
【０００５】
【化１】
0005384149.tif 000002
（式中、Ｒ’１、Ｒ’２は炭素数１〜１０の直鎖または分岐状のアルキレン基を表わし、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表わす。Ｒ’１、Ｒ’２は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。）
【０００６】
前記式（２）で表わされるようなリン酸型構造を有する場合、この酸性基による悪影響が見られる。例えば、酸性基が加水分解を促進する、または金属等の基材の腐食を促進するために、硬化物の長期にわたる耐久性に問題を残していた。特に回路基板用の永久レジスト等に用いられる場合は、長期間にわたり回路を保護する目的に用いられることから、このような酸性基の存在は大きな問題となる。
さらに、現像を必要とされるソルダーレジスト等の用途においては、一般的に樹脂組成物中に硬化剤としてエポキシ化合物等を二液混合して用いられている。この際、酸性基が組成物中に多く含まれる場合は、二液混合後の保存安定性や塗工後、現像までの工程で硬化剤の反応が促進されてしまい、現像出来なくなってしまうという問題があった。
また、エポキシ樹脂と架橋したリン酸型化合物は、高湿熱条件下において加水分解してしまうものであり、電気特性等の信頼性試験における不具合があった。
【０００７】
一方、耐熱性、耐湿性に優れた水酸基を有するホスフィンオキサイドにエポキシ基を介在させ、エチレン性不飽和基を導入する技術が開示されている。（特許文献２）
しかしながら、活性エネルギー線で硬化させた場合、感度が出ずに、樹脂組成物中からブリードアウトしてくる問題があった。
【０００８】
レジスト材料に難燃性を付与させるために、いわゆる難燃剤及び無機の体質顔料を配合することは周知一般の技術であるが、反応性を有する難燃剤は一般的ではない。
さらに、フレキシブル回路基板に用いるためのレジスト材料においては、高い柔軟性を
要求されるために、より多くの体質顔料を添加し、難燃性を付与することは難しい。
また、特許文献３では反応性化合物（Ａ）を用いた硬化性樹脂組成物に関して記載されてはいるが、その他の反応性化合物（Ｂ）を含むことは記載されておらず、硬化物としての難燃性、耐熱性、耐湿性や電気絶縁性についての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３８３９８号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３２８６号公報
【特許文献３】特許第３４５４５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記、感光性を有するホスフィンオキサイド化合物は、エポキシ樹脂を配合した感光性
樹脂組成物において、露光前に加熱乾燥しても、アルカリ現像が十分可能である熱安定性
が求められている。
また、エポキシ樹脂と架橋したリン酸型化合物は、高湿熱条件下において加水分解することなく、電気特性等の信頼性試験における不具合が出ない耐熱性、耐湿性に優れた化合物が求められている。さらには、大量に添加することなく難燃効果が発現できるような難燃剤が求められている。
本発明は、これらの問題がなく、紫外線等の活性エネルギー線等により硬化し、熱安定性があり、さらには耐熱性、耐湿性に優れ、電気絶縁性が良好でかつ少量の添加でも難燃効果を発現できる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題に鑑み、新規な感光性基を有するホスフィンオキサイド化合物
及びそれを用いた感光性樹脂組成物について鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する
不飽和基含有化合物及びその組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は、次の（１）〜（１３）に関する。
【００１２】
（１） 下記式（１）
【化２】
0005384149.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
で表わされるホスフィンオキサイド化合物（Ａ）、１分子内に２個以上の活性エネルギー線反応性官能基を有する反応性化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【００１３】
（２）反応性化合物（Ｂ）の反応性官能基が（メタ）アクリレート類である（１）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（３）反応性化合物（Ｂ）が酸価３０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの（メタ）アクリレート類である（１）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（４）反応性化合物（Ｂ）がカルボキシル基含有のエポキシ（メタ）アクリレート類である（１）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（５）反応性化合物（Ｂ）が酸変性ビフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートである（４）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（６）更に硬化剤としてエポキシ樹脂を含有する（１）〜（５）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（７）硬化剤がビフェノール型エポキシ樹脂である（６）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（８）成形用材料である（１）〜（６）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（９）皮膜形成用材料である（１）〜（６）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（１０）電気絶縁材料組成物である（１）〜（６）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（１１）電気絶縁材料組成物が現像可能な感光性ソルダーレジスト組成物である（１０）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（１２）前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することを特徴とする硬化物の製造法。
（１３）前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物の層を有する多層材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物による硬化物は、金属への密着性、樹脂の難燃性を十分に満足し、かつ耐熱性、耐湿性に優れ、電気絶縁性が良好で長期にわたる信頼性に優れた材料である。従って、該感光性樹脂組成物は、皮膜形成用材料、プリント（配線回路）基板製造の際のソルダーレジスト、アルカリ現像可能なレジスト材料、接着剤、レンズ、ディスプレー、光ファイバー、光導波路、ホログラム等用の成分として適している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の詳細を説明する。本発明のホスフィンオキサイド化合物（Ａ）は、式（３）のアルコール化合物と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物を反応させて得られることを特徴とする。
【００１６】
【化３】
0005384149.tif 000004
【００１７】
式（３）で表されるアルコール化合物は、式（４）のような分子内に少なくとも１個の活性水素を有するリン含有化合物とホルムアルデヒドを反応させて得られることを特徴とする。この化合物は、市販品を利用することができ、例えば三光株式会社製の商品名HCAが挙げられる。
【００１８】
【化４】
0005384149.tif 000005
【００１９】
本発明のホスフィンオキサイド化合物（Ａ）を製造するための分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物は、活性エネルギー線への反応性を付与させるために反応せしめるものである。具体的には、アクリル酸やメタアクリル酸が挙げられる。
【００２０】
本発明のホスフィンオキサイド化合物（Ａ）は式（３）のアルコール化合物と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物を酸触媒の存在下で脱水縮合させる方法により製造できる。
使用される酸触媒は、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等公知のものから任意に選択でき、その使用量は、（メタ）アクリル酸に対して０．１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％である。
【００２１】
反応により生成した水を留去するのには共沸溶媒を用いることができる。ここでいう共沸溶媒とは６０〜１３０℃の沸点を有し、水と容易に分離できるものであり、特に、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素の使用が好ましい。その使用量は任意であるが、好ましくは反応混合物に対し１０〜７０重量％である。
【００２２】
反応温度は６０〜１３０℃の範囲でよいが、反応時間の短縮と重合防止の点から、７５〜１２０℃で行なうのが好ましい。
【００２３】
原料として用いる市販品の（メタ）アクリル酸等には、既にｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、反応時に改めて重合禁止剤を添加してもよい。そのような重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン等が好ましい。その使用量は反応原料混合物に対し０．０１〜１重量％である。
【００２４】
本発明において使用しうる１分子内に２個以上の活性エネルギー線反応性官能基を有する反応性化合物（Ｂ）は、本発明において用いられるホスフィンオキサイド化合物（Ａ）と組み合わせて使用することにより、難燃性を有しつつ、かつ強靭な硬化物を得ることができる。１分子内に２個以上の活性エネルギー線反応性官能基を有することで、単官能であるホスフィンオキサイド化合物（Ａ）と組み合わせにおいて、強固な架橋構造を構成し、また、ホスフィンオキサイド化合物（Ａ）の加水分解挙動やブリードアウトを押さえ、長期における安定した難燃性と信頼性を引き出すことができる。
【００２５】
本発明において示される活性エネルギー線反応型官能基とは、活性エネルギー線により反応を生じ、架橋結合を構成しうる官能基を示す。たとえば、活性エネルギー線照射に伴い生じるラジカルにより反応する官能基として、（メタ）アクリル基、ビニル基、ビニルエーテル基等の重合性不飽和結合が挙げられる。また活性エネルギー線照射に伴い生じるカチオンにより反応する、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基、ビニルエーテル基等の不飽和エーテル基等が挙げられる。
【００２６】
２個以上の（メタ）アクリル基を有する反応性化合物（Ｂ）としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペングリコールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびそのエチレンオキサイド付加物等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２７】
この他にも、複数の（メタ）アクリル基とウレタン結合を同一分子内に併せ持つウレタン（メタ）アクリレート類、同様に複数の（メタ）アクリル基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂から誘導され、複数の（メタ）アクリル基を併せ持つエポキシ（メタ）アクリレート、これらの結合が複合的に用いられている反応性オリゴマー等も挙げられる。
更には、後述するように、酸価を付与した２個以上の活性エネルギー線反応性官能基を有する反応性化合物（Ｂ）も同様に挙げられる。
【００２８】
本発明において示されるウレタン（メタ）アクリレート類とは、水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネート、必要に応じて用いられるその他アルコール類との反応物である。たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等のグリセリン（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の糖アルコール（メタ）アクリレート類と、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキサンメチレンジイソシアネート、及びそれらのイソシアヌレート、ビュレット反応物等のポリイソシアネート等を反応させ、ウレタン（メタ）アクリレート類となる。
【００２９】
本発明において示されるエポキシ（メタ）アクリレート類とは、エポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのカルボキシレート化合物である。たとえば、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、グリオキサール型エポキシ（メタ）アクリレート、複素環式エポキシ（メタ）アクリレート等、及びそれらの酸無水物変性エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００３０】
ビニル基を有する化合物（Ｂ）としてはエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル類が挙げられる。スチレン類としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。その他ビニル化合物としてはトリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００３１】
また、環状エーテル基を有する化合物としては、一般的にエポキシ基、オキセタン基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、、ブチルジグリシジルエーテル等のアルキルジグリシジルエーテル類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド社製「ＥＬＲ−４２０６」等）、リモネンジオキシド（ダイセル化学工業社製「セロキサイド３０００」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４，−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１２８」等）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。
【００３２】
グリシジル（メタ）アクリレート等のラジカル系、カチオン系双方の官能基を一分子中に一つづつ含む場合も１分子内に２個以上の活性エネルギー線反応性官能基を有する反応性化合物（Ｂ）として扱われる。
【００３３】
これらのうち、反応性化合物（Ｂ）としては、ラジカル硬化型である（メタ）アクリル基を有する化合物が最も好ましい。カチオン型の場合、ホスフィンオキサイド化合物（Ａ）に由来するわずかな酸によりエポキシが反応してしまうため２液混合型にする必要が生じる。
【００３４】
次に、本発明において示される２個以上の活性エネルギー線反応性官能基を有する反応性化合物（Ｂ）に、酸価を付与することもできる。これにより、硬化型樹脂組成物を光パターニング、即ち、光による架橋反応を利用し、露光部、非露光部を現像法によりパターニングを形成する用途においては、酸価を有する反応性化合物（Ｂ）を使用することにより、非露光部をアルカリ水溶液により溶出することができる。
【００３５】
この場合、反応性化合物（B）の酸価は、３０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなることが好ましく、より好ましくは６０〜１１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。このときの酸価が３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物のアルカリ水溶液現像性が著しく低下し、最悪の場合現像できなくなるおそれがある。また酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを越える場合、現像性が高くなりすぎ、パターニングがしにくくなる。
【００３６】
酸価を付与した反応性化合物（B）としては、カルボキシル基、フェノール基等の酸性基を併せ持つ化合物である。たとえば、いわゆる酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、酸変性ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは水酸基を有する前述の反応性化合物（Ｂ）に酸無水物等を付加反応させて酸性基を導入したもの（酸無水物付加反応型）や、酸性基を有する単量体、たとえば（メタ）アクリル酸やビニルフェノール等を（共）重合させて得られる重合体に、活性エネルギー線反応性官能基を有するその他化合物をグラフト反応させたもの(共重合体型)等が挙げられる。
【００３７】
酸無水物付加反応型で、カルボキシル基を併せもつ化合物としては、具体的には、ペンタエリスリトールトリアクリレート酸変性物、酸変性フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、酸変性クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、酸変性トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ（メタ）アクリレート、酸変性ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、酸変性ビスフェノール−Ａ型エポキシ（メタ）アクリレート、酸変性ビスフェノール−Ｆ型エポキシ（メタ）アクリレート、酸変性ビフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、酸変性ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、酸変性ナフタレン骨格含有エポキシ（メタ）アクリレート、酸変性グリオキサール型エポキシ（メタ）アクリレート、酸変性複素環式エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
ここで用いられる酸無水物としては、特に限定はなく、分子中に酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることができるが、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００３９】
共重合型としては、具体的にはカルボン酸を含有する（メタ）アクリル酸やフェノール基を有するビニルフェノールを単独、もしくはその他の単量体と（共）重合させて得られた（共）重合体に、たとえばグリシジル（メタ）アクリレートやイソシアナトエチル（メタ）アクリレートを用いてグラフト反応させ、活性エネルギー線反応性官能基を導入させたものが挙げられる。
【００４０】
酸無水物付加型と共重合体型は、それぞれ用途や現像形態により適宜使い分けられるものであるが、いずれにしても樹脂に酸価を付与させることでアルカリ水による現像性を発揮させるものであり、今回の目的ではいずれも同等に使用できる。
特に電気絶縁材料等の硬度や長期の信頼性を求める用途では酸無水物付加前の樹脂構造の自由度が高い酸無水物付加型が好適であり、また、柔軟性や製膜性や価格を求める場合には共重合体型が好適である。
【００４１】
これらのうち、酸価を付与する官能基としては、フェノール基よりもカルボキシル基がもっとも好適に用いられる。これは入手の容易さ、良好な現像性、硬化物の安定性がよくバランスが取れているためである。
【００４２】
さらに、本発明において示される電気絶縁材料組成物として使用する場合、反応性化合物（Ｂ）は、エポキシ樹脂から誘導され、活性エネルギー線に官能可能な官能基を同一分子内に併せ持つエポキシ（メタ）アクリレート類、及びその酸変性物が好適に用いられる。
これらは、電気絶縁材料として必要とされる、硬度、絶縁性、耐熱性に優れているためである。
【００４３】
本発明においては特に、反応性化合物（Ｂ）として酸変性ビフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートを用いる場合に、本発明のホスフィンオキサイド化合物（Ａ）と併用することにより、より高い難燃性を発揮することができる。
ビフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートとは、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂より誘導されるエポキシ（メタ）アクリレートを示す。
【００４４】
本発明のホスフィンオキサイド化合物（Ａ）と、１分子内に２個以上の活性エネルギー線反応性官能基を有する反応性化合物（Ｂ）とを混合せしめて本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができるが、更に、本発明においては、通常、光重合開始剤（Ｃ）を加える。
【００４５】
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等の公知一般のラジカル型光重合開始剤が挙げられる。
この他、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いても良い。開始剤は、１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併せて用いることもできる。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、組成物中にホスフィンオキサイド化合物（Ａ）１〜７５重量％、好ましくは５〜７０重量％、反応性化合物（Ｂ）１０〜８５重量％、さらに好ましくは３〜８０重量％、光重合開始剤（Ｃ）０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％の範囲で適宜添加することができる。
【００４７】
更に、本発明においては、適宜用途に応じて、硬化剤を加えることが好ましい。この硬化剤とは、特に電気絶縁性を目的とする材料において、含有される酸性基を反応させより強固な硬化膜を得ために使用されるものである。
硬化剤としては、分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物が挙げられる。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４８】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４９】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００５０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）、ＮＥＲ−１２０２、ＮＥＲ−１３０２（日本化薬（株）製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）、ＮＥＲ−７４０３、ＮＥＲ−７６０４（日本化薬（株）製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５１】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬（株）性）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。
【００５２】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。グリオキサール型エポキシ樹脂としては、例えばＧＴＲ−１８００（日本化薬製）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ（日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５３】
中でも、難燃性の点においては、ビフェノール型エポキシ樹脂が特に有効で、例えばＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬（株）性）等のビフェノール型エポキシ樹脂がもっとも好ましい。
本発明組成物において、硬化剤を含有する場合は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％程度の範囲である。
【００５４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化する。ここで活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。
【００５５】
本発明において成形用材料とは、未硬化の組成物を型にいれ、もしくは型を押し付け、物体を成形したのち、活性エネルギー線により硬化反応を起こさせ成形させるもの、もしくは未硬化の組成物にレーザー等の焦点光などを照射し、硬化反応を起こさせ成形させる用途に用いられる材料を指す。
【００５６】
具体的な用途としては、平面状に成形したシート、素子を保護するための封止材、未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、所謂ナノインプリント材料、さらには難燃性と高い信頼性を求められかつハロゲン化合物が忌避される電気絶縁を目的とした封止材料等が好適な用途として挙げられる。
【００５７】
本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料、ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等がこれに該当する。さらには、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるドライフイルムも皮膜形成用材料に該当する。
【００５８】
一般的に絶縁材料組成物は、基材上に該組成物の皮膜層を形成させ、電子回路やその部品などにおいて、対象とする２箇所の間で電気抵抗が大きく電圧を掛けても電流が流れない状態にする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を指す。具体的な用途としては、フレキシブル配線板のオーバーコート材や多層基板の層間絶縁膜、半導体工業における固体素子への絶縁膜やパッシベーション膜の成型材料、及び半導体集積回路や多層プリント配線板等の層間絶縁材料、基板保護のために用いられるソルダーレジスト等にも好適に用いられる。とくに高い難燃性を求められるフレキシブル基板には特に好適である。
即ち、高い難燃性を付与できるだけでなく、長期にわたる絶縁の安定性を発揮することができるためである。
【００５９】
本発明において絶縁材料は、基板上に絶縁の必要な部分と導通が必要な部分とがあり、これらをそれぞれ必要に応じてパターニングしなければならない。その際、印刷法によりパターンを成形する場合もあるが精細なパターニングが困難であり、高密度の基板作成には向かない。
基板上に該組成物の皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとする活性エネルギー線感応型の組成物の場合は、溶剤等により未反応部位を流去させる、所謂溶剤現像型の場合には酸価を付与した反応性化合物（Ｂ）を用いなくとも使用可能である。しかしこちらも溶解性の差異を調整することが難しく、高密度の基板作成は難しい。
このため、酸価を付与した反応性化合物（Ｂ）を用いることでアルカリ水により現像を行う方法が一般的であり、微細なパターンを作りやすい。したがって、この用途には酸価を付与した反応性化合物（Ｂ）を用いる場合が、高密度の基板を作成できることから好適である。
【００６０】
このほかにも本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、同様に高い難燃性を求められる光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等にも利用される。
特に好適な用途としては、難燃性と高い信頼性を得ることができる特性を生かして、ソルダーレジスト等の永久レジスト用途などのパターニングが必要な絶縁材料として好ましい。
さらに、フレキシブル回路基板に用いるためのレジスト材料として、本発明のホスフィンオキサイド化合物（Ａ）及び反応性化合物（Ｂ）は、レジスト材料中で反応するため、架橋剤としての効果も有する。したがって、多く体質顔料を添加せずに、高い難燃性と柔軟性を両立できる。
【００６１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤を含有せず、かつハロゲン化合物含有量が10000ppm以下、さらに好ましくは5000ppm以下であるにも関わらず、難燃性を有する。
皮膜形成させる方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター、スプレーコータ等の各種塗工方式が任意に採用できる。
【００６２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物とは、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させたものを指す。
本発明の多層材料とは、本発明において示される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材上に皮膜形成・硬化させ得られる、少なくとも二層以上の層をもってなる材料を示す。
この他、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を各種用途に適合させる目的で、７０重量％を上限に「その他の成分」を加えることもできる。その他の成分としては添加剤、着色材料、顔料材料等が挙げられる。下記に使用しうるその他の成分を例示する。
【００６３】
添加剤としては、例えばメラミン等の熱硬化触媒、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤等を使用することが出来る。
着色顔料としては、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック等、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。
また、顔料材料としては例えば、着色を目的としないもの、いわゆる体質顔料を用いることも出来る。例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等が挙げられる。
【００６４】
この他に活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（いわゆるイナートポリマー）、たとえばその他のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。これらは４０重量％までの範囲において用いることが好ましい。
また、使用目的に応じて、粘度を調整する目的で、５０重量％、さらに好ましくは３５重量％までの範囲において揮発性溶剤を添加することも出来る。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。
【００６６】
下記式（１）
【化５】
0005384149.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
で表わされるホスフィンオキサイド化合物（Ａ）は以下の合成例１、２の方法に従って合成した。
【００６７】
合成例１−１：ホスフィンオキサイド化合物（Ａ−１）の合成
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた２Ｌ反応器に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（三光（株）製ＨＣＡ）を２１６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）とトルエン２４６．２ｇを仕込み、温度８０〜９０℃にて溶解させた。次に攪拌下、パラホルムアルデヒド３０．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を徐々に仕込み、８０℃〜９０℃の反応温度で３時間反応させることで、白色結晶物を２４６．２ｇ得た。
次いで、得られた結晶物２４６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、アクリル酸１４４．７ｇ（２．０ｍｏｌ）、トルエン４００ｇ、メトキノン１．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物
１４．５ｇを仕込み、１０５〜１１０℃で１３時間脱水縮合反応を行い、得られた反応液を１０％炭酸ナトリウム水溶液で２回、２０％食塩水で１回洗浄した後、トルエンを減圧蒸留して淡黄色液状のホスフィンオキサイド化合物（Ａ−１）を２６７．９ｇ（収率８９．２％）得た。
【００６８】
このホスフィンオキサイド化合物（Ａ−１）は以下の物性を示す。
粘  度（４０℃）    ６３００  ＣＰＳ
屈折率（２０℃）    １．６１４５
Ｈ−ＮＭＲ
４．８０ｐｐｍ＝２Ｈ、５．６０ｐｐｍ＝１Ｈ、６．１６ｐｐｍ＝１Ｈ、６．４５ｐｐｍ＝１Ｈ、７．２４−７．９３ｐｐｍ＝８Ｈ
【００６９】
合成例１−２：ホスフィンオキサイド化合物（Ａ−２）の合成
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた２Ｌ反応器に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（三光（株）製ＨＣＡ）を２１６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）とトルエン２４６．２ｇを仕込み、温度８０〜９０℃にて溶解させた。次に攪拌下、パラホルムアルデヒド３０．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を徐々に仕込み、８０℃〜９０℃の反応温度で３時間反応させることで、白色結晶物を２４６．２ｇ得た。
次いで、得られた結晶物２４６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、メタクリル酸１７２ｇ（２．０ｍｏｌ）、トルエン５００ｇ、メトキノン１．７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物
１７ｇを仕込み、１０５〜１１０℃で１３時間脱水縮合反応を行い、得られた反応液を１０％炭酸ナトリウム水溶液で２回、２０％食塩水で１回洗浄した後、トルエンを減圧蒸留して淡黄色液状のホスフィンオキサイド化合物（Ａ−２）を２６２ｇ（収率８３．４％）得た。
【００７０】
このホスフィンオキサイド化合物（Ａ−２）は以下の物性を示す。
粘  度（４０℃）    ５２００  ＣＰＳ
屈折率（２０℃）    １．６０７８
Ｈ−ＮＭＲ
１．９６ｐｐｍ＝３Ｈ、４．８０ｐｐｍ＝２Ｈ、５．６０ｐｐｍ＝１Ｈ、６．１６ｐｐｍ＝１Ｈ、７．２４−７．９３ｐｐｍ＝８Ｈ
【００７１】
比較合成例：特開２０００−３８３９８に記載の化合物
攪拌機、温度計、滴下ロート、コンデンサーを備えた１０００ｍＬの四つ口フラスコに、次亜リン酸ナトリウム・１水塩１０６．０ｇ（１．０ｍｏｌ）と純水３０ｍＬ、エタノール３００ｍＬを仕込み、ラジカル開始剤tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート３．５０ｇをアリルアルコール５８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）に溶解させた溶液を、約４時間かけてエタノール還流下に、滴下反応させた。滴下終了後、同温度で２時間熟成させ、室温まで冷却した。この反応液に（１＋１）塩酸水溶液をｐＨ１の酸性となるまで添加したところ、塩化ナトリウムが析出してきた。液量を１／２まで濃縮し、生成した塩化ナトリウムを濾別除去し、エバポレーターで濃縮することにより無色透明な液体１２８．６ｇを得た。分析結果は、以下の通りで、生成物は３−ヒドロキシプロピルホスフィン酸であった。収率は９７．１％であった。得られた３−ヒドロキシプロピルホスフィン酸１０５．９ｇ（０．８ｍｏｌ）を５００ｍＬ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、１００℃に昇温した。次いで、滴下ロートに仕込んだラジカル開始剤ジ−tert−ブチルパーオキサイド３．１７ｇをアリルアルコール５５．７ｇ（０．９６ｍｏｌ）に溶解した溶液を、約４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成した。冷却後、過剰のアリルアルコールを真空ポンプで完全に留去させると、微黄色の粘性液体１４７．０ｇを得た。分析の結果、生成物は、ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン酸で、収率は９７．７％であった。
還流冷却器、攪拌機、温度計、温度調節装置、及び水分離機を備えた反応器に、アルコール化合物としてビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィン酸１８２．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｂ）としてアクリル酸１７２．９ｇ（２．４ｍｏｌ）、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．４６ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１．３１ｇ、反応溶媒としてトルエン１２４．３ｇ、シクロヘキサン５３．３ｇ仕込み、反応温度９５〜１０５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させ、生成水が２５．３ｍｌに達したところで反応の終点とした。反応混合物にトルエン４３０．０ｇ及びシクロヘキサン１８１．２ｇを加え、２５％苛性ソーダ水溶液で中和した後、１５％食塩水１００ｇで３回洗浄した。溶媒を減圧留去してビス（３−アクリロイルオキシプロピル）ホスフィン酸（比較化合物１）を２２０．７ｇ（収率７０．２％）得た。
【００７２】
実施例１〜２、比較例１〜３（ソルダーレジスト用組成物の調製と評価）
前記合成例及び比較合成例で得られた本発明の反応性化合物（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（比較化合物１）を表１に示す配合割合で混合、必要に応じて３本ロールミルで混練し、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。これをシルクスクリーン印刷法により、２５ミクロンの厚さになるように銅回路プリント基板に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器で６０分乾燥させた。室温に冷却後、脱脂綿を塗膜に付着させ、タック性の観察を行った。次いで、パターンの描画されたマスクフィルムを密着させ、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて、紫外線を照射した。次に現像液として、１％炭酸ナトリウム水溶液（温度３０℃）を用いて６０秒間スプレー（スプレー圧：０．２ＭＰａ）現像を行った。水洗後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分間熱処理を行い本発明の硬化物を得た。後述のとおり、タック性、感度、現像性、硬化性、難燃性、耐ＨＡＳＴ性、柔軟性の試験を行なった。それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
【００７３】
（感度評価）
感度は、ステップタブレットを透過した露光部に、何段目の濃度部分までが現像時に残
存したかで判定した。段数(値)が大きいほうがタブレットの濃部で高感度と判定される（単位：段）。なお、現像不可で感度測定が不可能なものに関しては、×とした。
（現像性評価）
現像性は、パターンマスクを透過した露光部を現像する際に、パターン形状部が完全に
現像されきるまでの時間、いわゆるブレイクタイムをもって現像性の評価とした（単位：秒）。なお、６０秒以内にブレイクしなかったものに関しては、×とした。
（硬化性評価）
硬化性評価は、１５０℃加熱終了後の硬化膜の鉛筆硬度をもって示した。
評価方法は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠した。
【００７４】
（密着性評価）
密着性評価は、硬化膜をＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ（登録商標；Ｒ）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・・剥れのないもの
×・・・・剥離するもの
（難燃性評価）
難燃性は、日立化成製のノンハロゲンの難燃性基板ＲＯ−６７Ｇ（０．２ｍｍｔ材）に、
片面１５μｍずつシルクスクリーン印刷で全面塗布し、８０Ｗ／ｃｍ ３灯の高圧水銀灯で紫外線硬化した。この試験片をＵＬ９４燃焼性試験に準じて、燃焼時間を測定した。
◎：ＵＬ Ｖ−０相当 
（試験片５本を、それぞれ２回着火した時の合計燃焼時間が、５０秒以下）
○：ＵＬ Ｖ−１相当
（試験片５本を、それぞれ２回着火した時の合計燃焼時間が、５０〜２５０秒）
×：自己消火性なし
【００７５】
（耐ＨＡＳＴ性評価）
クシ型電極（ライン／スペース＝５０ミクロン／５０ミクロン）が形成されたＦＲ−４基板に、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を全面印刷し、露光・現像した後、熱硬化して評価基板を作成した。この評価基板を、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧５Ｖを荷電し、１６８時間、ＨＡＳＴ試験を行なった。ＨＡＳＴ試験後の電気絶縁性を、測定した。
○：１０１０Ω以上
△：１０１０〜１０８Ω
×：１０８Ω以下
（柔軟性評価）硬化膜を１８０度に折り曲げ観察する。下記の基準を使用した。
○：膜面に割れは見られない
×：膜面が割れる
【００７６】
（表１）活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の配合割合
実施例                     比較例
１       2             １       2         3
注
化合物（Ａ−１）            10.00                           62.61
化合物（Ａ−２）                     10.00
比較化合物１                                       10.00  
反応性化合物（Ｂ）
ＺＦＲ−１４０１Ｈ    *１    46.55    46.55         46.55              46.55
ＤＰＣＡ−60          *２     6.06     6.06          6.06              16.06
光重合開始剤（Ｃ）
Ｉｒｇ．９０７       *３     4.54     4.54          4.54      4.54     4.54 
ＤＥＴＸ−Ｓ         *４     0.91     0.91          0.91      0.91     0.91
硬化剤 
ＮＣ−３０００Ｈ     *５    18.31    18.31         18.31     18.31    18.31
熱硬化触媒
メラミン                     1.00     1.00          1.00      1.00     1.00
体質顔料 
硫酸バリウム                15.15    15.15         15.15     15.15    15.15
フタロシアニンブルー         0.61     0.61          0.61      0.61     0.61
添加剤
ＢＹＫ−３５４       *６     0.39     0.39          0.39      0.39     0.39
ＫＳ−６６           *７     0.69     0.69          0.69      0.69     0.69
濃度調整用溶媒 
ＣＡ                 *８     4.54     4.54          4.54      4.54     4.54
【００７７】
（注）
*１  ＺＦＲ−１４０１Ｈ  日本化薬（株）製  アクリレートオリゴマー
酸変性多官能ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（官能基数平均５、固形分換算酸価１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）
*２  ＤＰＣＡ−６０  日本化薬（株）製  アクリレートモノマー
ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
*３  Ｉｒｇ．９０７  チバスペシャリティーケミカルズ社製  光重合開始剤
２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン
*４  ＤＥＴＸ−S   日本化薬（株）製  光重合開始剤
２，４−ジエチルチオキサントン
*５  ＮＣ−３０００Ｈ  日本化薬（株）製  エポキシ樹脂
ビフェノール型エポキシ樹脂
*６  ＢＹＫ−３５４  ビックケミージャパン社製  レベリング剤
*７  ＫＳ−６６  信越化学製  消泡剤
*８  ＣＡ  大阪有機化学工業（株）製  カルビトールアセテート
【００７８】
（表２）レジストの評価
実施例                比較例
1      2           1      2      3
評価項目  
タック性            ○     ○          ×     ×     ○
感度                ７     ６          ×     ×     ７
現像性              21     17          ×     ×     19
硬化性              6H     6H          5H     Ｈ     6H
密着性              ○     ○          ○     ×     ○
難燃性              ◎     ◎          ○     ◎     ×
ＨＡＳＴ耐性        ○     ○          ×     ×     ○
柔軟性              ○     ○          ○     ×     ○
【００７９】
上記の結果から、比較例１のようなエチレン性不飽和基を有するリン酸型化合物では、タック性が不良であり、樹脂組成物中のエポキシ化合物と反応してしまい、現像が不可能となる。また、比較例１のようなエポキシ樹脂と架橋したリン酸型化合物は、高湿熱条件下において加水分解してしまうものであり、ＨＡＳＴ耐性などの信頼性試験において不具合が生じる。また、比較例２のような反応性化合物（Ａ）を単独で硬化させた場合、強靭な硬化塗膜を得られない。比較例３のように反応性化合物（Ａ）を含まない場合、塗膜に自己消火性はなく、難燃性は得られない。
これに対して、実施例１、２においては、反応性化合物（Ａ）及び（Ｂ）に酸性基を有していないことにより、タック性が良好でかつ高い難燃性を有しながら、現像性やＨＡＳＴ耐性に優れた特徴をもつことが明らかとなった。
よって、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は高い難燃性を有しており、光感度に優れ、その硬化膜は、現像性、硬化性、密着性、ＨＡＳＴ耐性、柔軟性等も十分に満足するものであり、特にフレキシブルプリント基板用感光性樹脂組成物に適している。
【００８０】
実施例３〜５（ビフェノール型エポキシアクリレート樹脂との組み合わせによる難燃性の向上）
前記した実施例１〜２を踏襲し、反応性化合物（Ｂ）としてビフェノール型エポキシアクリレートを用いた場合、及び硬化剤として使用されるエポキシ樹脂との組み合わせによる難燃性の向上を評価した。
難燃性の評価は、前記した実施例１〜２の場合と比較し、より厳しい条件での比較とするために、塗工基材をＲＯ−６７Ｇより厚さ２５ミクロンのポリイミドフイルムに変更した以外は同等の試験を実施した。判定基準は前記した実施例１〜２と同じである。記号後のカッコ内の秒数は消火までにかかった時間を併記した。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の配合割合を表３に、その難燃性の評価を表４に示した。なお、実施例１による基準値も併記した。
【００８１】
（表３）活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の配合割合
実施例１    実施例３    実施例４    実施例5     
注  
化合物（Ａ−１）                10.0        10.0        10.0        10.0
反応性化合物（Ｂ）
ＺＦＲ−１４０１Ｈ    *１       46.55                   46.55
ＺＣＲ−１３６１      *９                   46.55                   46.55
ＤＰＣＡ−60          *２        6.06        6.06        6.06        6.06
光重合開始剤（Ｃ）
Ｉｒｇ．９０７      *３        4.54        4.54        4.54        4.54 
ＤＥＴＸ−Ｓ        *４        0.91        0.91        0.91        0.91
硬化剤 
ＮＣ−３０００Ｈ      *５       18.31       18.31
ＥＰＰＮ−２０１      *10                               18.31       18.31
熱硬化触媒
メラミン                         1.00        1.00        1.00        1.00
体質顔料 
硫酸バリウム                  15.15       15.15       15.15       15.15
フタロシアニンブルー           0.61        0.61        0.61        0.61
添加剤
ＢＹＫ−３５４      *６        0.39        0.39        0.39        0.39
ＫＳ−６６          *７        0.69        0.69        0.69        0.69
濃度調整用溶媒
ＣＡ                *８        4.54        4.54        4.54        4.54
【００８２】
（注）
*1   ＺＦＲ−１４０１Ｈ  日本化薬（株）製  アクリレートオリゴマー
酸変性多官能ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（官能基数平均５、固形分換算酸価１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）
*2   ＤＰＣＡ−６０  日本化薬（株）製  アクリレートモノマー
ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
*3   Ｉｒｇ．９０７  チバスペシャリティーケミカルズ社製  光重合開始剤
２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン
*4   ＤＥＴＸ−S   日本化薬（株）製  光重合開始剤
２，４−ジエチルチオキサントン
*5   ＮＣ−３０００Ｈ  日本化薬（株）製  エポキシ樹脂
ビフェノール型エポキシ樹脂
*6   ＢＹＫ−３５４  ビックケミー社製  レベリング剤
*7   ＫＳ−６６  信越化学製  消泡剤
*8   ＣＡ  大阪有機（株）製  カルビトールアセテート
*9   ＺＣＲ−１３６１  日本化薬（株）製  アクリレートオリゴマー
酸変性多官能ビフェノール型エポキシアクリレート（官能基数平均４、固形分換算酸価１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）
*10  ＥＰＰＮ−２０１日本化薬（株）製  エポキシ樹脂
フェノールノボラック型エポキシ樹脂
【００８３】
（表４）活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の難燃性評価
実施例１        実施例３        実施例４        実施例5     
難燃性評価       ○(85秒)        ◎(32秒)        ○(230秒)       ○(65秒)
【００８４】
以上の結果から、反応性化合物（Ｂ）としてビフェノール型エポキシアクリレート、更には硬化剤としてビフェノール型エポキシ樹脂を併用することで、特に優れた難燃効果を発揮させることができることがわかった。
【００８５】
実施例６〜９（酸価の違いによる現像性の差異検討）
前記した実施例１〜２に記載の実施例を踏襲し、反応性化合物（Ｂ）としてビフェノール型エポキシアクリレートの酸価の違いによる現像性の変化を評価した。
合成例１にて調製したホスフィンオキサイド化合物（Ａ−１）１０ｇ、表中記載の酸価を付与した反応性化合物（Ｂ）として、それぞれの酸価を有するビフェノール系酸変性エポキシアクリレート（いずれも日本化薬製ＺＣＲ−シリーズ）を４７ｇ、酸価を付与していない反応性化合物（Ｂ）としてＤＰＣＡ−６０を６ｇ、光重合開始剤として、イルガキュア９０７（チバスペシャリティーケミカルズ製）２．５ｇ、ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）１ｇ、硬化剤としてビフェノール系エポキシ樹脂ＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬製）１８ｇ、熱硬化触媒としてメラミンを１ｇ、体質顔料として硫酸バリウム１５ｇを三本ロールミルにて混練し、ソルダーレジスト組成物を得た。
この組成物を、銅箔貼合ポリイミドフイルム上にシルクスクリーンにて乾燥時膜厚２５ミクロンになるように塗工し、８０℃オーブンにて３０分間乾燥させた。
得られた塗膜にパターンの描画されたマスクフィルムを密着させ、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて、紫外線を照射した。次に現像液として、１％炭酸ナトリウム水溶液（温度３０℃）を用いて６０秒間スプレー（スプレー圧：０．２ＭＰａ）現像を行った。水洗後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分間熱処理を行い本発明の硬化物を得た。後述のとおり、現像性、解像性、難燃性、耐ＨＡＳＴ性の試験を行なった。樹脂組成物の配合割合とともにそれらの結果を表５に示す。なお、解像性を除く試験方法及び評価方法は前記した実施例1〜２の項で示した試験法に準じて実施した。
解像性評価：５０ミクロンのラインアンドスペースを有する描画部の現像状態をもって評価した。
【００８６】
（表５）
実施例６      実施例７      実施例８      実施例９
化合物（Ａ−１）        10.0          10.0          10.0          10.0
反応性化合物（Ｂ）
ＺＣＲ−シリーズ      ZCR-176X      ZCR-1361      ZCR-157X      ZCR-164X
固形分酸価(mgKOH/g)   135           100            50            25
ＤＰＣＡ−６０           6.0           6.0           6.0           6.0
光重合開始剤
Ｉｒｇ．９０７           2.5           2.5           2.5           2.5
ＤＥＴＸ−Ｓ             1.0           1.0           1.0           1.0   
硬化剤 
ＮＣ−３０００Ｈ         18            18            18            18
熱硬化触媒
メラミン                 1.0           1.0           1.0           1.0
体質顔料 
硫酸バリウム          15.0          15.0          15.0          15.0
（評価）
現像性（秒）             7             20            40            58
解像性                  流失          良好        線幅太い    境界部現像不良
難燃性                   ○            ○            ○            ○
耐HAST性                 △            ○            ○            ○
【００８７】
酸価が好適な範囲よりも高くなる場合は、細かいパターンが流失し精細なパターンニングに難が生じる。また、酸価が低くなりすぎると、境界部の現像性が悪化し、同様に精細なパターニングが難しくなる。
以上の結果から、酸価を付与させた反応性化合物（Ｂ）を現像可能な感光性組成物として使用する場合、好適な酸価範囲が存在することが明らかとなった。
【００８８】
参考例１０〜１１、比較例４（共重合型酸価付与反応性化合物（Ｂ）の評価）
前記した実施例１〜２に記載の実施例を踏襲し、合成例１にて調製したホスフィンオキサイド化合物（Ａ−１）を表中記載量、反応性化合物（Ｂ）としてメタアクリル酸、メチルメタアクリレート共重合体のグリシジルメタアクリレートグラフト化合物（日本化薬製Ｒ−１７８Ｘ、重量平均分子量１５，０００、酸価６０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）、またはポリビニルフェノールグリシジルメタアクリレートグラフト化合物（日本化薬製Ｒ−７７７Ｘ、重量平均分子量５，０００、酸価９０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）を表中記載量、溶剤としてメチルイソブチルケトンを３０ｇ、光重合開始剤として、イルガキュア９０７（チバスペシャリティーケミカルズ製）２．５ｇ、ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）１ｇを混合しレジスト組成物を得た。
この組成物を、銅箔貼合ポリイミドフイルム上にシルクスクリーンにて乾燥時膜厚２５ミクロンになるように塗工し、８０℃オーブンにて３０分間乾燥させた。
得られた塗膜にパターンの描画されたマスクフィルムを密着させ、紫外線露光装置（ＵＳＨＩＯ製：５００Ｗマルチライト）を用いて、紫外線を照射した。次に現像液として、１％水酸化ナトリウム水溶液（温度３０℃）を用いて６０秒間スプレー（スプレー圧：０．２ＭＰａ）現像を行った。水洗後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分間熱処理を行い本発明の硬化物を得た。後述のとおり、現像性、難燃性の試験を行なった。樹脂組成物の配合割合とともにそれらの結果を表６に示す。
【００８９】
0005384149.tif 000007
【００９０】
以上の結果から、共重合型の酸価付与反応性化合物（Ｂ）を用いた場合も、酸変性エポキシアクリレート類と同様に、ホスフィンオキサイド化合物（Ａ−１）との組み合わせにより、良好な現像性と難燃性を示すことが明らかとなった。
【００９１】
参考例１２〜１５、比較例５（難燃性コーティング組成物の調製と評価）
合成例１にて調製したホスフィンオキサイド化合物（Ａ−１）を１０ｇ、反応性化合物（Ｂ）として表中記載の化合物を３０ｇ、イナート樹脂としてアクリルポリマー、三菱レイヨン製ダイヤナールＢＲ−８０を１０ｇ、光重合開始剤としてチバスペシャリティケミカルズ製イルガキュア１８４を２ｇ、希釈溶剤としてメチルイソブチルケトン１０ｇ、表面張力調整剤として信越化学製ＫＳ−６６を０．５ｇ混合し均一になるまでよく攪拌した。  こうして得たコーティング組成物を、ワイヤーバーコーターを用いて約２０ミクロンになるように、２５ミクロンのポリエチレンテレフタレートフイルム上に塗工し、８０℃のオーブンで溶剤を揮発させた。
その後、６００ｍＪ／平方センチメートルの紫外線を照射し塗膜を硬化させ、ポリエチレンテレフタレートとコーティング組成物からなる二層材料を得た。
得られた硬化膜の鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠）と難燃性（自己消火性の有無を確認、試料の作成法、評価条件は実施例１〜２に準拠）及び耐候試験後難燃性（評価方法は同じ）を評価した。
耐候試験難燃性は、得られたコート表面に９６時間純水スプレーをおこない、耐候試験を実施した後の二層材料を同様に試料調製し難燃性評価を実施した。樹脂組成物の配合割合とともにそれらの結果を表７に示す。
【００９２】
0005384149.tif 000008
【００９３】
Ｒ−６８４：日本化薬製  トリシクロデカン構造ジアクリレート（二官能）
Ｒ−１９０：日本化薬製  ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（二官能）
ＵＸ−５０００：日本化薬製  多官能ウレタンアクリレート（六官能）
ＤＰＣＡ−６０：日本化薬製  カプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート（六官能）
Ｒ−１２８Ｈ：日本化薬製  グリセリンモノフェニルエーテルモノアクリレート（単官能）
【００９４】
以上の結果から、一分子中に１個の反応性官能基を有するR-128Hより得られたコーティング材料は、耐候性試験実施後に難燃性が低下することが明らかとなった。これは、難燃性を付与しているホスフィンオキサイド化合物（Ａ−１）が流失してしまい難燃性が低下してしまっているものと考えられる。