(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白処理し、次いで二酸化塩素処理を含んだ無塩素漂白処理を行う方法において、当該二酸化塩素処理が実施される少なくとも１つの二酸化塩素処理段にモノ過硫酸を添加することを特徴とする漂白パルプの製造方法。
【請求項２】
モノ過硫酸を添加する二酸化塩素処理段が、アルカリ酸素漂白処理後の初段であることを特徴とする請求項１に記載の漂白パルプの製造方法。
【請求項３】
モノ過硫酸を添加する二酸化塩素処理段が、過酸化水素処理段の後の段であることを特徴とする請求項１に記載の漂白パルプの製造方法。
【請求項４】
モノ過硫酸を添加する二酸化塩素処理段が、無塩素漂白処理の最終段であることを特徴とする請求項１に記載の漂白パルプの製造方法。
【請求項５】
無塩素漂白処理が、二酸化塩素処理段にモノ過硫酸を添加する処理をし、次いで酸素及び／又は過酸化水素を併用したアルカリ処理をし、次いで二酸化塩素処理をする無塩素漂白処理であることを特徴とする請求項１又は２に記載の漂白パルプの製造方法。
【請求項６】
無塩素漂白処理が、二酸化塩素処理をし、次いで酸素及び／又は過酸化水素を併用したアルカリ処理をし、次いで二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を添加する処理をする無塩素漂白処理であることを特徴とする請求項１又は４に記載の漂白パルプの製造方法。
【請求項７】
無塩素漂白処理が、オゾン漂白処理後、洗浄せずに二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を添加する処理をし、次いで酸素及び／又は過酸化水素を併用したアルカリ処理をし、次いで二酸化塩素処理をする無塩素漂白処理であることを特徴とする請求項１に記載の漂白パルプの製造方法。
【請求項８】
モノ過硫酸を添加する二酸化塩素処理段におけるモノ過硫酸の添加順序として、二酸化塩素を添加した後モノ過硫酸を添加すること、二酸化塩素を添加した後モノ過硫酸及びｐＨ調整用の酸を添加すること、又はｐＨ調整用の酸を添加した後二酸化塩素及びモノ過硫酸を添加することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の漂白パルプの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の無塩素漂白処理後の漂白パルプの白色度が７０〜８９％であり、ヘキセンウロン酸残量が１０μｍｏｌ／パルプｇ以下であることを特徴とする漂白パルプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リグノセルロース物質から漂白パルプを製造する方法に関する。さらに詳しく述べれば、漂白パルプの褪色性が良好でかつより二酸化塩素使用量の少ないＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）漂白パルプの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙用化学パルプの漂白は、多段にわたる漂白処理により実施されている。従来より、この多段漂白には漂白剤として塩素系漂白薬品が使用されている。具体的には、塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素の組み合わせにより、たとえば、Ｃ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｅ−Ｄなどのシーケンスによる漂白が行われてきた。
ここで、「Ｃ」は、塩素処理段、「Ｈ」は、次亜塩素酸塩処理段、「Ｄ」は、二酸化塩素処理段、「Ｅ」は、アルカリ処理段を意味する。また、「−」は、「−」の直前に記載の処理段の工程の後、洗浄を行い、その後、「−」の直後に記載の処理段の工程を行なうことを意味する。さらに、「／」は、「／」の直前及び直後に記載の薬品等を併用した処理段を意味し、例えば、「Ｃ／Ｄ」は、塩素と二酸化塩素とを併用した処理段を意味する。【０００３】
しかし、これらの塩素系漂白薬品は漂白時に環境に有害な有機塩素化合物を副生し、この有機塩素化合物を含む漂白廃水の環境汚染が問題になっている。有機塩素化合物は一般にＡＯＸ法、たとえば米国環境庁（ＥＰＡ；ＭＥＴＨＯＤ−９０２０号）によって分析、評価される。【０００４】
有機塩素化合物の副生を低減・防止するには、塩素系薬品の使用量を低減するか、ないしは使用しない事が最も効果的であり、特に初段に分子状塩素を使用しないことが最も有効な方法である。この方法で製造されたパルプはＥＣＦ（エレメンタリークロリンフリー）パルプと呼ばれ、更に塩素系薬品を全く用いずに製造されたパルプはＴＣＦ（トータリークロリンフリー）パルプと呼ばれている。【０００５】
蒸解−酸素脱リグニン処理したパルプを初段に分子状塩素を用いない漂白方法として、初段に二酸化塩素処理段を用いた、Ｄ−Ｅｏ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ或いは、Ｄ−Ｅｏ−Ｄ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄシークエンス、Ｄ−Ｅｏ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄシークエンスまた初段にオゾン処理段を用いたＺ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏ−Ｐ−Ｄ、ＺＤ−Ｅｏｐ−Ｄシークエンスによる漂白が一般に知られている。【０００６】
ここで、「Ｚ」は、オゾン処理段を意味し、「Ｐ」は、過酸化水素処理段を意味する。また、「ｐ」は、過酸化水素を意味し、「ｏ」は、酸素を意味する。そして、「Ｅｏ」は、酸素を併用したアルカリ処理段を意味し、「Ｅｏｐ」は、酸素、過酸化水素を併用したアルカリ処理段を意味する。さらに、「ＺＤ」は、オゾン処理段（Ｚ）と二酸化塩素処理段（Ｄ）との間に洗浄を行うことなく処理を連続することを意味する。その他は、前述したとおりである。【０００７】
しかしながら、二酸化塩素、オゾンは従来用いられていた塩素と比べると、ヘキセンウロン酸（「ＨｅｘＡ」と呼ぶことがある。）の除去能力が低いために、漂白後のパルプに多量のＨｅｘＡが残存する。この残存ＨｅｘＡがＥＣＦあるいはＴＣＦ漂白パルプの褪色性悪化の原因となる。【０００８】
ヘキセンウロン酸（ＨｅｘＡ）とは、パルプ中に存在するヘミセルロースであるキシランに結合しているα−グルクロン酸が蒸解工程にて脱メタノールする事により生じる物質である。ＨｅｘＡは、パルプの白色度への影響は小さいものの、分子内に二重結合を有するため、過マンガン酸カリウムと反応し、Ｋ価あるいはｋａｐｐａ価としてカウントされ、二酸化塩素、オゾン等の漂白剤を消費する。【０００９】
また、紙を製造する方法として、硫酸バンドを使用する酸性抄紙と炭酸カルシウムを使用する中性抄紙がある。中性紙もＨｅｘＡ含有量の増大とともに褪色性が悪化するがその程度は少なく、特に褪色性が悪化する紙は硫酸バンドを使用した酸性紙である。酸性抄紙した酸性紙の褪色性が悪化する原因については、今のところ分かっていないが、ＨｅｘＡの存在、硫酸バンドの使用が原因の一因と考えられている。【００１０】
一般に製紙工場では、一連の漂白設備からでてきた無塩素漂白パルプを多数の抄紙機によって抄紙し、それぞれ中性紙、酸性紙を抄造している。従って、同一漂白工程からでてきた同じ無塩素漂白パルプを使用して、一方では酸性紙を抄造し、他方では中性紙を抄造している。この場合、中性抄紙した中性紙の褪色性は問題なくても、酸性抄紙した酸性紙の褪色性が問題となる場合がある。【００１１】
この褪色性悪化を改善する方法としては、脱ＨｅｘＡ能力のある二酸化塩素あるいはオゾンの使用量を増やしＨｅｘＡを除去する方法がある。しかし、この場合、褪色対策の必要のない中性紙用パルプも漂白せざるを得ず、中性紙の白色度が上がり過ぎる、漂白コストが大幅に増大するとの問題が生じている。【００１２】
この問題を解決する方法として、以下のようなモノ過硫酸（「ＭＰＳ」と呼ぶことがある。）を漂白に適用する方法が提案されている。
塩素漂白処理、または塩素及び二酸化塩素の組み合わせによる脱リグニン処理の代替として、モノ過硫酸処理、次いでアルカリ性過酸化水素処理により、未晒パルプを漂白するＴＣＦ漂白法が提案されている（特許文献１参照）。この方法は漂白工程の初段脱リグニンに関する方法であるが、本発明の二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用して処理する方法、またＨｅｘＡ除去、褪色性の改善、粘度低下抑制効果については何ら記載されていない。【００１３】
塩素漂白処理、または塩素及び二酸化塩素の組み合わせによる脱リグニン処理の代替として、酵素とモノ過硫酸とを組み合わせた処理により、未晒パルプを漂白する方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法は漂白工程の初段脱リグニンに関する方法であるが、本発明の二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用して処理する方法、またＨｅｘＡ除去、褪色性の改善、粘度低下抑制効果については何ら記載されていない。【００１４】
塩素漂白処理、または塩素及び二酸化塩素の組み合わせによる脱リグニン処理の代替として、酸素漂白後、キレート剤処理、アルカリ性過酸化水素処理、及びモノ過硫酸処理により、未晒パルプを漂白する方法が提案されている（特許文献３参照）。この方法は漂白工程の初段脱リグニンに関する方法であるが、本発明の二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用して処理する方法、またＨｅｘＡ除去、褪色性の改善、粘度低下抑制効果については何ら記載されていない。【００１５】
塩素漂白処理、または塩素及び二酸化塩素の組み合わせによる脱リグニン処理の代替として、モノ過硫酸とオゾンとを組み合わせた処理により、未晒パルプを漂白する方法が提案されている（特許文献４参照）。この方法は漂白工程の初段脱リグニンに関する方法であるが、本発明の二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用して処理する方法、またＨｅｘＡ除去、褪色性の改善、粘度低下抑制効果については何ら記載されていない。【００１６】
脱リグニン方法として、キレート剤処理後、モノ過硫酸処理、次いでアルカリ性過酸化水素処理することにより、未晒パルプを漂白する方法が提案されている（特許文献５参照）。この方法は漂白工程の初段脱リグニンに関する方法であるが、本発明の二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用して処理する方法、またＨｅｘＡ除去、褪色性の改善、粘度低下抑制効果については何ら記載されていない。【００１７】
未晒パルプを漂白する方法として、漂白の最終段で過酸およびアルカリ土類金属で処理する方法が提案されている（特許文献６参照）。本発明のモノ過硫酸も過酸であるが、二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用して処理する方法であること、モノ過硫酸にアルカリ土類金属を使用しないところで本発明の方法と全く異なっている。また、特許文献６では、過酸として過酢酸が使用されているが、この方法の主な目的は白色度アップであり、ＨｅｘＡ除去、褪色性の改善、粘度低下抑制効果については何ら記載されていない。【００１８】
漂白後の後処理方法として、漂白処理工程と調成工程の間に漂白剤を添加する方法が提案されている（特許文献７参照）。この特許文献７には、漂白剤として、オゾン、過酸化水素、過酢酸、過炭酸、過硼酸、二酸化チオ尿素が記載されているが、この方法の主な目的は白色度アップであり、ＨｅｘＡ除去、褪色性の改善については何ら記載されていない。【００１９】
漂白後の後処理方法として、漂白処理工程と調成工程の間にモノ過硫酸処理を行う方法が本発明者等により提案されている（特許文献８参照）。この方法は、完成パルプにモノ過硫酸処理を行い、ＨｅｘＡを除去し褪色性を改善する方法であり、本発明の二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用して処理する方法及びパルプの粘度低下抑制効果については何等示唆されていない。【００２０】
モノ過硫酸処理を漂白の初段に使用する方法として、無機ペルオキシ酸で処理した後、さらに二酸化塩素から始まる多段漂白処理を行う方法が本発明者等により提案されている（特許文献９参照）。この方法は、モノ過硫酸処理を漂白の初段に導入することによりＨｅｘＡを除去し褪色性を改善する方法である。しかし、この方法は、モノ過硫酸処理導入によるパルプの粘度低下が大きく、強度が要求される紙の製造方法として使用し難いとの問題がある。また、この方法は、従来の漂白設備の先頭に新たにモノ過硫酸処理タワーを設置しなければ実施できず、新たな設備費の投資コストが大きいとの問題がある。
そして、特許文献９には、本発明の二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用して処理する方法については何等示唆されていない。【００２１】
【特許文献１】特表平６−５０５０６３号公報
【特許文献２】特開平７−１５０４９３号公報
【特許文献３】特表平８−５０７３３２号公報
【特許文献４】特表平８−５１１３０８号公報
【特許文献５】特表平１０−５００１７８号公報
【特許文献６】特表２００１−５２７１６８号公報
【特許文献７】特開２００４−１６９１９４号公報
【特許文献８】特開２００７−１６９８３１号公報
【特許文献９】国際公開第２００７／１３２８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は、製紙用化学パルプの製造で、初段に分子状塩素を用いない無塩素漂白において、漂白コストを削減し、かつパルプ粘度を維持しながら、無塩素漂白パルプの褪色性を改善することである。さらに、二酸化塩素の使用量を削減し、有機塩素化合物の生成を抑制し、より環境に好ましい漂白方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者等は、蒸解、アルカリ酸素漂白処理後のパルプに、二酸化塩素処理を含んだ無塩素漂白処理を施す場合において、当該二酸化塩素処理が実施される少なくとも１つの二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用した処理（「モノ過硫酸併用二酸化塩素処理」と呼ぶことがある。）について種々検討した結果、キレート処理のような金属イオン除去のための前処理をしなくてもモノ過硫酸によるパルプの粘度低下を抑制でき、二酸化塩素使用量を削減しながらＨｅｘＡを除去できることを見出した。さらに、二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用することで、二酸化塩素使用量を削減でき、かつ漂白後のパルプのＨｅｘＡ残量も問題のない範囲内に抑えることができ、また有機塩素化合物の排出を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００２４】
すなわち、本願は以下の発明を包含する。
（１）リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白処理し、次いで二酸化塩素処理を含んだ無塩素漂白処理を行う方法において、当該二酸化塩素処理が実施される少なくとも１つの二酸化塩素処理段にモノ過硫酸を添加することを特徴とする漂白パルプの製造方法。
（２）モノ過硫酸を添加する二酸化塩素処理段が、アルカリ酸素漂白処理後の初段であることを特徴とする（１）に記載の漂白パルプの製造方法。
（３）モノ過硫酸を添加する二酸化塩素処理段が、過酸化水素処理段の後の段であることを特徴とする（１）に記載の漂白パルプの製造方法。
（４）モノ過硫酸を添加する二酸化塩素処理段が、無塩素漂白処理の最終段であることを特徴とする（１）に記載の漂白パルプの製造方法。
（５）無塩素漂白処理が、二酸化塩素処理段にモノ過硫酸を添加する処理をし、次いで酸素及び／又は過酸化水素を併用したアルカリ処理をし、次いで二酸化塩素処理をする無塩素漂白処理であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の漂白パルプの製造方法。
（６）無塩素漂白処理が、二酸化塩素処理をし、次いで酸素及び／又は過酸化水素を併用したアルカリ処理をし、次いで二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を添加する処理をする無塩素漂白処理であることを特徴とする（１）又は（４）に記載の漂白パルプの製造方法。
（７）無塩素漂白処理が、オゾン漂白処理後、洗浄せずに二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を添加する処理をし、次いで酸素及び／又は過酸化水素を併用したアルカリ処理をし、次いで二酸化塩素処理をする無塩素漂白処理であることを特徴とする（１）に記載の漂白パルプの製造方法。
（８）モノ過硫酸を添加する二酸化塩素処理段におけるモノ過硫酸の添加順序として、二酸化塩素を添加した後モノ過硫酸を添加すること、二酸化塩素を添加した後モノ過硫酸及びｐＨ調整用の酸を添加すること、又はｐＨ調整用の酸を添加した後二酸化塩素及びモノ過硫酸を添加することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の漂白パルプの製造方法。
（９）（１）〜（8）のいずれかに記載の無塩素漂白処理後の漂白パルプの白色度が７０〜８９％であり、ヘキセンウロン酸残量が１０μｍｏｌ／パルプｇ以下であることを特徴とする漂白パルプの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の第１の特徴は、従来の塩素漂白から無塩素漂白へ転換した場合に紙の褪色性に関係するＨｅｘＡが多量に残存した結果、特に広葉樹パルプを原料とする酸性紙において褪色性が悪化するとの問題に対して、本発明法によれば二酸化塩素、オゾンを増量せず、無塩素漂白処理の二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用して処理するだけで、ＨｅｘＡを効率的に除去できることである。【００２６】
第２の特徴は、モノ過硫酸単独処理ではパルプ粘度の低下が大きく、紙の種類によっては問題となることがあるが、二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用して処理することによりパルプ粘度低下を抑制することができることである。【００２７】
第３の特徴は、二酸化塩素処理を含んだ無塩素漂白処理において、モノ過硫酸併用二酸化塩素処理を実施することにより二酸化塩素使用量を削減できることである。その結果、有機塩素化合物の生成を抑制できることから、より環境に好ましいパルプの漂白方法を提供することである。【００２８】
第４の特徴は、硫酸と過酸化水素とからオンサイトにて低コストで製造したモノ過硫酸を使用することにより、高価な二酸化塩素を代替できることから、パルプの漂白コストを削減できることである。【００２９】
第５の特徴は、無塩素漂白処理の二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用することにより、ＨｅｘＡを効率的に除去できることから、新たな設備投資も必要なく容易に漂白パルプの製造方法を実施できることである。【００３０】
以上のように、本発明は、無塩素漂白パルプの褪色性悪化に対する改善策として、安価な硫酸と安価な過酸化水素とから低コストで製造したモノ過硫酸を使用し、優れたパルプ物性を保持し、かつ漂白コストを低く抑えながら、無塩素漂白方法で製造された化学パルプの褪色性を改善できる。また、二酸化塩素の使用量を削減できることから、より環境に好ましい漂白パルプの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明で用いられるリグノセルロース物質は、ヘキセンウロン酸を生成するメチルグルクロン酸を多く含有する広葉樹材が好適であるが、針葉樹材でもよく、竹や麻のような非木材と呼ばれるものでもよく、さらにこれらの混合物でもよく、特に限定されるものではない。本発明に使用されるパルプを得るための蒸解法としては、クラフト蒸解、ポリサルファイド蒸解、ソーダ蒸解、アルカリサルファイト蒸解等の公知の蒸解法を用いることができるが、パルプ品質、エネルギー効率等を考慮すると、クラフト蒸解法、または、ポリサルファイド蒸解が好適に用いられる。【００３２】
例えば、広葉樹材１００％のリグノセルロースをクラフト蒸解する場合、クラフト蒸解液の硫化度は５〜７５質量％、好ましくは１５〜４５質量％、有効アルカリ添加率は絶乾木材質量当たり５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％である。また、蒸解温度は１３０〜１７０℃で、蒸解方式は連続蒸解法あるいはバッチ蒸解法のどちらでもよく、連続蒸解釜を用いる場合は蒸解液を多点で添加する修正蒸解法でもよく、その方式は特に問わない。【００３３】
蒸解に際して、使用する蒸解液に蒸解助剤として、公知の環状ケト化合物、例えばベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アントロン、フェナントロキノン及び前記キノン系化合物のアルキル、アミノ等の核置換体、或いは前記キノン系化合物の還元型であるアントラヒドロキノンのようなヒドロキノン系化合物を用いることができる。さらには、ディールスアルダー法によるアントラキノン合成法の中間体として得られる安定な化合物である９，１０−ジケトヒドロアントラセン化合物等から選ばれた１種或いは２種以上が添加されてもよい。これら蒸解助剤の添加率は通常の添加率であり、例えば、木材チップの絶乾質量当たり０．００１〜１．０質量％である。【００３４】
公知の蒸解法により得られた未漂白化学パルプは、洗浄、粗選及び精選工程を経て、公知のアルカリ酸素漂白法により脱リグニンされる。本発明に使用されるアルカリ酸素漂白法は、公知の中濃度法あるいは高濃度法がそのまま適用できるが、現在汎用的に用いられているパルプ濃度が８〜１５質量％で行われる中濃度法が好ましい。【００３５】
前記中濃度法によるアルカリ酸素漂白法において、アルカリとしては苛性ソーダあるいは酸化されたクラフト白液を使用することができ、酸素ガスとしては、深冷分離法からの酸素、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素、ＶＳＡ（Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素等が使用できる。
前記酸素ガスとアルカリは中濃度ミキサーにおいて中濃度のパルプスラリーに添加され混合が十分に行われた後、加圧下でパルプ、酸素及びアルカリの混合物を一定時間保持できる反応塔へ送られ、脱リグニンされる。酸素ガスの添加率は、絶乾（ＢＤ；bone dry）パルプ質量当たり０．５〜３質量％、アルカリ添加率は０．５〜４質量％、反応温度は８０〜１２０℃、反応時間は１５〜１００分、パルプ濃度は８〜１５質量％であり、この他の条件は公知のものが適用できる。本発明では、アルカリ酸素漂白処理工程において、上記アルカリ酸素漂白法による処理を連続して複数回行い、できる限り脱リグニンを進め、重金属の含有量を減らしておくのが好ましい実施形態である。アルカリ酸素漂白処理が実施されたパルプは次いで洗浄工程へ送られる。洗浄後のパルプは、無塩素漂白処理工程へ送られる。【００３６】
無塩素漂白シークエンスとしては、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｄ、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ，Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐのような二酸化塩素主体のＥＣＦシークエンス、Ｚ−Ｅｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｐ−Ｄ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ，Ｚ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐのようなオゾン主体のＥＣＦシークエンス、ＺＤ−Ｅｐ−Ｄ、ＺＤ−Ｅｏｐ−Ｄ、ＺＤ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、ＺＤ−Ｅｏｐ−Ｐ−Ｄ、ＺＤ−Ｅｐ−Ｄ−Ｄ、ＺＤ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、ＺＤ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、ＺＤ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｐのようなオゾンと二酸化塩素を使用したＥＣＦシークエンスが考えられるがこの漂白シーケンスの如何は、本発明をいささかも制限するものではない。
なお、「Ｄ」、「Ｅ」、「Ｚ」、「Ｐ」、「ｐ」、「ｏ」、「−」等の意味は、前述したとおりである。【００３７】
本発明に適用されるアルカリ酸素漂白処理後のパルプを無塩素漂白処理する方法として、上記のような種々のシークエンスがあり、本発明の無塩素漂白処理には二酸化塩素処理が含まれ、当該二酸化塩素処理が実施される少なくとも１つの二酸化塩素処理段でモノ過硫酸が併用される。
上記のシークエンスその例として、Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ漂白シークエンスにおいて、初段二酸化塩素処理段（初段Ｄ）、または最終二酸化塩素処理段（最終Ｄ）でモノ過硫酸を併用する場合の漂白方法、およびＺＤ−Ｅｏｐ−Ｄ漂白シークエンスおいて、初段オゾン二酸化塩素処理段（初段ＺＤ）、または最終二酸化塩素処理段（最終Ｄ）でモノ過硫酸を併用する場合の漂白方法について説明する。【００３８】
本発明で使用されるモノ過硫酸は、ペルオキシ一硫酸（peroxymonosulfuric acid）とも呼ばれるものであり、ペルオキシ二硫酸を加水分解して製造することもできるし、過酸化水素と硫酸を任意の割合で混合して製造することもできるが、その製造方法については特に限定するものではない。また、モノ過硫酸の複塩（２ＫＨＳＯ5・ＫＨＳＯ4・Ｋ2ＳＯ4）であるオキソンのようなものを使用することもできる。ただし、経済性を考慮すると、安価な高濃度の過酸化水素と安価な高濃度の硫酸を混合して低コストでモノ過硫酸を製造し、使用するのが好ましい実施形態である。【００３９】
高濃度の過酸化水素と高濃度の硫酸を混合してモノ過硫酸を製造する方法としては、２０〜７０質量％、好ましくは３５〜７０質量％濃度の過酸化水素水に８０〜９８質量％、好ましくは９３〜９８質量％濃度の濃硫酸を滴下、混合する方法が好適である。前記硫酸と過酸化水素の混合モル比は好ましくは１：１〜５：１であり、さらに好ましくは２：１〜４：１である。過酸化水素水、硫酸共に、濃度の低いものを用いるとモノ過硫酸の製造効率が低下するため適さない。また、これらの濃度が高すぎると、発火等の危険性が大きくなるため適さない。さらに、硫酸と過酸化水素の混合モル比が１：１〜５：１から外れる場合にもモノ過硫酸の製造効率が低下するために好ましくない。【００４０】
通常の初段二酸化塩素処理段の処理条件として、二酸化塩素添加率は絶乾パルプ質量当たり好ましくは０．２〜２．０質量％である。処理ｐＨは好ましくは１．５〜６、より好ましくは２〜４であり、ｐＨ調整用に公知のアルカリおよび酸を使用することができる。処理時間は好ましくは１分〜５時間、より好ましくは１０〜１８０分である。処理温度は好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃である。パルプスラリー中のパルプ濃度に関しては特に限定されるものではないが、通常５〜３０質量％であり、操作性の点から好適には８〜１５質量％で行われる。【００４１】
この初段二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用する場合のモノ過硫酸の添加率は、絶乾パルプ質量当たり好ましくは０．０１〜２質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。
初段二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用する場合の各処理条件は、上記の通常の初段二酸化塩素処理段の処理条件と同様であるが、処理ｐＨは２．５〜３．５、処理時間は３０〜１２０分、処理温度は６０〜８０℃が、それぞれ、特に好ましい範囲である。【００４２】
上記の特に好ましい範囲のｐＨで処理するためには各薬剤の添加順序も重要であり、モノ過硫酸をアルカリ性のパルプに添加すると分解が促進されて好ましくない。すなわち、パルプに二酸化塩素を添加し混合した後モノ過硫酸を添加して混合する方法、パルプに二酸化塩素を添加し混合した後モノ過硫酸及びｐＨ調整用の酸を添加して混合する方法、又はパルプにｐＨ調整用の酸を添加し混合した後二酸化塩素及びモノ過硫酸を添加して混合する方法が好ましい。【００４３】
パルプに二酸化塩素を添加した場合は、この状態でアルカリ性ではなくなるので、そこにモノ過硫酸を添加してもモノ過硫酸が過度に分解することがない。したがって、モノ過硫酸及びｐＨ調整用の酸を添加する場合は、モノ過硫酸とｐＨ調整用の酸との添加順序は特に限定されない。
また、パルプにｐＨ調整用の酸を添加した場合は、この状態でアルカリ性ではなくなるので、そこにモノ過硫酸を添加してもモノ過硫酸が過度に分解することがない。したがって、二酸化塩素及びモノ過硫酸を添加する場合は、二酸化塩素とモノ過硫酸との添加順序は特に限定されない。【００４４】
また、ｐＨ調整用にアルカリを添加する場合は、モノ過硫酸の分解の促進を防止するために、パルプに二酸化塩素及びモノ過硫酸を添加して混合した後アルカリを添加すること、またはパルプに二酸化塩素を添加して混合した後モノ過硫酸添加と同時にアルカリを添加することが好ましい。
ｐＨ調整用の酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸等の無機、有機の酸が使用できるが、硫酸が好ましい。ｐＨ調整用のアルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カリウム、炭酸ソーダ、炭酸カルシウム、アンモニア、アミン類等の無機、有機のアルカリが使用できるが、苛性ソーダが好ましい。【００４５】
初段オゾン二酸化塩素処理段におけるオゾン処理段の処理条件として、オゾン添加率は絶乾パルプ質量当たり好ましくは０．０５〜２質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。処理ｐＨは好ましくは１〜７、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは２．５〜４であり、ｐＨ調整用に公知のアルカリおよび酸を使用することができる。処理時間は数十秒〜数十分である。処理温度は好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃である。パルプ濃度に関しては特に限定されるものではないが、３３質量％程度の高濃度、あるいは１０質量％程度の中濃度のいずれでも行うことができる。【００４６】
オゾン処理されたパルプは洗浄せずに二酸化塩素処理段に送られる。二酸化塩素処理段は上記の通常の初段二酸化塩素処理段の処理条件で行われる。【００４７】
この初段二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用する場合は、上記の初段二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用する条件で行われる。【００４８】
このように初段で、二酸化塩素処理、二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用した処理、オゾン二酸化塩素処理、またはオゾン二酸化塩素処理における二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用した処理により処理されたパルプは、洗浄工程へ移送される。洗浄においては、パルプ中の残存薬液、ＣＯＤ等が効率よく洗浄できればいずれの洗浄機も使用でき、例えば、ディフュージョンタイプ、プレスタイプ、ワイヤ−タイプの洗浄機が使用できる。【００４９】
洗浄されたパルプは、酸素及び／又は過酸化水素を併用したアルカリ処理（「アルカリ／酸素／過酸化水素処理」と呼ぶことがある。）工程に送られる。一般にアルカリ量としては、０．５〜３．０質量％であり、酸素量としては、０．０５〜０．３質量％であり、過酸化水素量としては、０．０５〜１．０質量％である。処理ｐＨは漂白後のｐＨとして好ましくは１０〜１２であり、より好ましくは１１．０〜１１．７である。処理時間は好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは、３０分〜３時間である。【００５０】
アルカリ／酸素／過酸化水素処理されたパルプは洗浄工程へ移送される。洗浄においては、パルプ中の残存薬液、ＣＯＤ等が効率よく洗浄できればいずれの洗浄機も使用できる。【００５１】
洗浄されたパルプは最終二酸化塩素処理段へ送られる。この処理段の二酸化塩素添加率は、絶乾パルプ質量当たり好ましくは０．０５〜１．０質量％であり、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。処理ｐＨは好ましくは１．５〜６、より好ましくは３〜６、さらに好ましくは４〜６である。ｐＨ調整用に公知のアルカリおよび酸を使用することができる。処理時間は好ましくは１５分〜５時間、より好ましくは３０〜１８０分である。処理温度は好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。パルプ濃度に関しては特に限定されるものではないが、通常５〜３０質量％であり、操作性の点から好適には８〜１５質量％で行われる。【００５２】
この最終二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用する場合のモノ過硫酸の添加率は、絶乾パルプ質量当たり好ましくは０．０１〜２質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。最終二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を添加する場合の各処理条件は、上記の通常の最終二酸化塩素処理段の処理条件と同様であるが、処理ｐＨは４．０〜５．５、処理時間は３０〜１２０分、処理温度は６０〜８０℃が、それぞれ、特に好ましい範囲である。【００５３】
上記の特に好ましい範囲のｐＨで処理するためには各薬剤の添加順序も重要であり、モノ過硫酸をアルカリ性のパルプに添加すると分解が促進されて好ましくない。
したがって、各薬剤の添加順序は、上述した初段二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用する場合の特に好ましい範囲のｐＨで処理するための各薬剤の添加順序と同じ順序にするのが好ましい。【００５４】
上記無塩素漂白シーケンスで漂白されたパルプの白色度は７０〜８９％であることが好ましい。また、パルプの褪色度の指標になるＫ価、ＨｅｘＡ残量は低ければ低いほど好ましいが、そのためには多量の漂白薬剤を必要とし、パルプ粘度低下、コストアップの問題がある。そこで、本発明によりパルプの褪色問題と漂白コストの両方が解決されたパルプ物性としては、Ｋ価１．５以下、ＨｅｘＡ残量１０μｍｏｌ／パルプｇ以下であることが好ましい。【００５５】
上記無塩素漂白シーケンスで所望の白色度、Ｋ価、ＨｅｘＡ残量に漂白されたパルプは、貯槽工程をへて抄紙工程へ送られ、例えば、抄紙ｐＨ６以下の条件で紙（酸性紙）が製造される。【００５６】
モノ過硫酸併用二酸化塩素処理はモノ過硫酸単独処理に比べパルプの粘度低下が少ないとの特徴があるが、更に粘度低下を抑制する場合はモノ過硫酸併用二酸化塩素処理時にキレート剤、多価カルボン酸、またはこれらの混合物を併用使用するのが好ましい。【００５７】
本発明で使用されるキレート剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）等のカルボン酸タイプ、１−ヒドロキシルエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰＡ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰＡ）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン）酸（ＤＴＰＭＰＡ）、ニトロトリ（メチレンホスホン）酸（ＮＴＭＰＡ）等のホスホン酸タイプが使用される。【００５８】
キレート剤の使用量としては、０．０２〜０．３％（対パルプの質量％として）の範囲が好ましい。これ以上添加すると、モノ過硫酸のＨｅｘＡ除去能力が低下し、これ以下ではパルプ粘度低下抑制効果が弱くなるとの問題がある。【００５９】
多価カルボン酸として、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸、マロン酸、アジピン酸、リンゴ酸等が使用される。【００６０】
多価カルボン酸の量としては、０．０２〜０．３％（対パルプの質量％として）の範囲が好ましい。これ以上の添加量では、モノ過硫酸のＨｅｘＡ除去能力が低下し、これ以下の添加量ではパルプ粘度低下抑制効果が弱くなるとの問題がある。【００６１】
キレート剤と多価カルボン酸の混合物を使用する時は、０．０２〜０．３％（対パルプの質量％として）の範囲が好ましい。これ以上の添加量では、モノ過硫酸のＨｅｘＡ除去能力が低下し、これ以下の添加量ではパルプ粘度低下抑制効果が弱くなるとの問題がある。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に示す実施例、比較例においては、特に示さない限り、モノ過硫酸の製造、パルプの過マンガン酸カリウム価（Ｋ価）の測定、白色度の測定、粘度の測定、褪色性の評価をそれぞれ以下の方法で行った。なお、実施例及び比較例における薬品の添加率は絶乾パルプ質量当たりの質量％示す。【００６３】
１．モノ過硫酸の製造
工業用の４５質量％過酸化水素水４４１．８ｇ中に工業用の９５％硫酸１８０９．８ｇを添加し、モノ過硫酸を製造した。製造したモノ過硫酸水溶液の組成は、モノ過硫酸１８.１７質量％、過酸化水素３．３５質量％、硫酸６０．８１質量％、水１７．７７質量％であった。【００６４】
２．パルプの過マンガン酸カリウム価（Ｋ価）の測定
過マンガン酸カリウム価の測定は、ＴＡＰＰＩ  ＵＭ  ２５３に準じて行った。【００６５】
３．パルプ粘度の測定
パルプ粘度の測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．４４法に準じて行った。【００６６】
４．パルプ白色度の測定
漂白パルプを離解後、ＩＳＯ３６８８−１９７７に従って坪量４００ｇ／ｍ2のシートを２枚作製し、ＪＩＳ  Ｐ  ８１４８に従ってパルプの白色度を測定した。【００６７】
５．パルプの褪色性評価（ＰＣ価の算出）
漂白パルプを離解後、硫酸アルミニウムを加え、ｐＨ４．５に調整した後、坪量４００ｇ／ｍ2のシート２枚を作製し、送風乾燥機にて乾燥させた。このシートを８０℃、相対湿度６５％の条件下で、２４時間退色させ、退色前後の白色度から下式に従いＰＣ価を算出し、評価した。
ＰＣ価＝｛（１−褪色後白色度）2／（２×褪色後白色度）−（１−褪色前白色度）2／（２×褪色前白色度）｝×１００【００６８】
６．パルプのヘキセンウロン酸（ＨｅｘＡ）量の測定
完全洗浄したパルプを絶乾質量で０．８ｇ精秤した。このパルプを耐圧容器に入れ純水８０ｍｌを加えた後、蟻酸を加えｐＨ３に調整した。この耐圧容器をオーブンに入れ、１２０℃で４時間処理し、ＨｅｘＡを酸加水分解した。処理後ろ過を行い、濾別された溶液中に存在するＨｅｘＡの酸加水分解物である２−フランカルボン酸と５−カルボキシ−２−フランアルデヒドをＨＰＬＣにて定量し、そのモル量の合計から元のＨｅｘＡ量を求めた。【００６９】
７．使用未晒パルプ物性
使用した未晒パルプの物性を以下に示す。
未晒パルプ：アルカリ酸素漂白後パルプ
パルプの白色度：５１．２％、Ｋ価：６．８、粘度：１８．６ｍＰａ・ｓ
ＨｅｘＡ量：３６．７μmol／パルプｇ【００７０】
８．無塩素漂白処理の各段の漂白条件
無塩素漂白処理の各段の漂白条件を以下に示す。
・Ａまたは初段ＭＰＳ：パルプ濃度１０％、温度６０℃、時間６０分
・Ｚ：パルプ濃度１０％、温度６０℃、時間３分
・Ｄ０またはＤ０／ＭＰＳ：パルプ濃度１０％、温度６０℃、時間６０分
・Ｅｏｐ：パルプ濃度１０％、温度６０℃、時間９０分
・Ｄ１またはＤ１／ＭＰＳ：パルプ濃度１０％、温度６０℃、時間１２０分
・最終ＭＰＳ：パルプ濃度１０％、温度６０℃、時間１２０分
・各段（Ｚ段を除く）の洗浄条件：洗浄率９０％（漂白後パルプ濃度２．５％に中空糸濾過水で希釈し、次いでパルプ濃度２０％に脱水した。）
なお、「Ｄ０」は、初段二酸化塩素処理段を意味し、「Ｄ１」は、最終二酸化塩素処理段を意味し、「Ａ」は、酸性処理を意味する。また、「Ｅｏｐ」は前述したように、酸素、過酸化水素を併用したアルカリ処理段を意味し、「アルカリ／酸素／過酸化水素処理段」と呼ぶよことがある。その他は、前述したとおりである。【００７１】
実施例１（Ｄ０／ＭＰＳ処理）
アルカリ酸素漂白処理後の未晒パルプ３０ｇをポリエチレン袋にサンプリングした。パルプ濃度１０％で漂白するために必要な中空糸濾過水を添加後、６０℃の恒温水槽に４５分間浸漬し未晒パルプを予熱した。このパルプに反応後のｐＨが３となる量の硫酸を添加してよく混合した後、二酸化塩素０．５質量％、続いてモノ過硫酸０．３質量％を添加し、さらに混合して６０分間恒温水槽に浸漬することにより、初段二酸化塩素処理段でモノ過硫酸併用二酸化塩素処理を行った。処理後のパルプを上記の洗浄条件で洗浄した。洗浄後パルプを絶乾（ＢＤ）質量で１６ｇサンプリングし純水で２Ｌに希釈後、亜硫酸水でｐＨ５．５に調整し、ブフナーロート上に２枚のパルプシートを作成した（酸性抄紙）。１夜風乾後パルプの白色度、Ｋ価、ＨｅｘＡ量、粘度を測定した。【００７２】
実施例２（Ｄ０／ＭＰＳ処理）
実施例１のモノ過硫酸添加量を０．３質量％から０．６質量％にした以外、実施例１と同様に行った。【００７３】
比較例１（ＭＰＳ−Ｄ０処理）
アルカリ酸素漂白処理後の未晒パルプ３０ｇをポリエチレン袋にサンプリングした。パルプ濃度１０％で漂白するために必要な中空糸濾過水を添加後、６０℃の恒温水槽に４５分間浸漬し未晒パルプを予熱した。このパルプに反応後のｐＨが３となる量の硫酸を添加してよく混合した後、モノ過硫酸０．３質量％を添加し、混合して６０分間恒温水槽に浸漬することにより、初段モノ過硫酸処理を行った。処理後のパルプを上記の洗浄条件で洗浄した。次いで、パルプ濃度１０％で漂白するために必要な中空糸濾過水を添加後、６０℃の恒温水槽に４５分間浸漬しパルプを予熱した。このパルプに反応後のｐＨが３となる量の硫酸、二酸化塩素０．５質量％をこの順序で添加し、混合して６０分間恒温水槽に浸漬することにより、初段二酸化塩素処理を行った。処理後のパルプを上記の洗浄条件で洗浄した後、実施例１と同様に２枚のパルプシートを作成し、１夜風乾後パルプの白色度、Ｋ価、ＨｅｘＡ量、粘度を測定した。【００７４】
比較例２（ＭＰＳ−Ｄ０処理）
比較例１のモノ過硫酸量を０．３質量％から０．６質量％とした以外、比較例１と同様に行った。【００７５】
実施例１、２、比較例１、２の結果を表１に示した。
比較例１、２のモノ過硫酸処理をし、次いで二酸化塩素処理をする場合は漂白後のパルプの粘度が大きく低下するとの問題がある。これに対して、実施例１、２の二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用した処理をすることにより、パルプの粘度低下が大きく抑制された。【００７６】
【表１】
0005487974.tif 000002
【００７７】
実施例３（Ｄ０／ＭＰＳ−Ｅｏｐ−Ｄ１）
実施例１の条件でモノ過硫酸併用二酸化塩素処理を行ったパルプを上記の洗浄条件で洗浄した後、パルプにＮａＯＨ  ０．９質量％、酸素０．１５質量％、過酸化水素  ０．２５質量％添加し、上記の条件でアルカリ／酸素／過酸化水素処理を行った。処理後のパルプを上記の洗浄条件で洗浄した。洗浄したパルプに二酸化塩素０．２質量％、所定量の硫酸を加え、２時間恒温水槽に浸漬することにより最終二酸化塩素処理を行った。尚、硫酸は反応終了後のｐＨが５になる量を添加した。処理後のパルプを上記の洗浄条件で洗浄した後、実施例１と同様に２枚のパルプシートを作成し、１夜風乾後パルプの白色度、Ｋ価、ＨｅｘＡ量、粘度、ＰＣ価を測定した。【００７８】
比較例３−１（Ｄ０−Ｅｏｐ−Ｄ１）
実施例１の初段二酸化塩素処理段において、モノ過硫酸を添加せず、二酸化塩素０．５５質量％にて処理したパルプを上記の洗浄条件で洗浄した後、実施例３と同様のアルカリ／酸素／過酸化水素処理、最終二酸化塩素処理を行った。処理後のパルプを上記の洗浄条件で洗浄し、その後、実施例１と同様に２枚のパルプシートを作成し、１夜風乾後パルプの白色度、Ｋ価、ＨｅｘＡ量、粘度、ＰＣ価を測定した。
比較例３−２（Ｄ０−Ｅｏｐ−Ｄ１）
比較例３−１の初段二酸化塩素処理段の二酸化塩素添加率を０．５５質量％から０．７質量％とした以外は比較例３−１と同様に行った。【００７９】
比較例４（ＭＰＳ−Ｄ０−Ｅｏｐ−Ｄ１）
実施例３で使用した実施例１の条件で処理したパルプの代わりに、比較例１の初段二酸化塩素処理で漂白し、上記の洗浄条件で洗浄した後のパルプを使用した以外、実施例３と同様に行った。【００８０】
実施例３、比較例３−１、３−２、４の結果を表２に示した。
実施例３では、初段二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用することにより、漂白後パルプの白色度、Ｋ価、ＨｅｘＡ量、ＰＣ価が問題ないレベルになっており、パルプ粘度低下も小さい。これに対して、モノ過硫酸を用いない二酸化塩素主体の無塩素漂白の場合は、比較例３−１のように、実施例３と同等の白色度が得られるような二酸化塩素添加率では、漂白後パルプのＫ価、残存ＨｅｘＡ量が高くパルプの褪色性が悪い（ＰＣ価が高い）との問題点がある。また、比較例３−２のように、実施例３と同等の褪色性が得られるようにするには大幅な二酸化塩素添加率のアップが必要な上に、漂白後の白色度が必要以上に高くなってしまう。さらに、比較例４のモノ過硫酸処理、次いで二酸化塩素処理の２段処理は、Ｋ価、残存ＨｅｘＡ量が低く、パルプの褪色性は問題ないが、粘度低下が大きく紙力を要求される紙には使用できないとの問題点がある。また、実施例３の場合、二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用して処理できるため、比較例４の場合のような新たな漂白タワーが必要なく、既存の二酸化塩素タワーが使用できるとの大きな利点がある。【００８１】
【表２】
0005487974.tif 000003
【００８２】
実施例４（Ｄ０−Ｅｏｐ−Ｄ１／ＭＰＳ）
アルカリ酸素漂白処理後の未晒パルプ３０ｇをポリエチレン袋にサンプリングした。パルプ濃度１０％で漂白するために必要な中空糸濾過水を添加後、６０℃の恒温水槽に４５分間浸漬し未晒パルプを予熱した。このパルプに反応後のｐＨが３となる量の硫酸、二酸化塩素０．５質量％をこの順序で添加し、混合した後６０分間恒温水槽に浸漬することにより、初段二酸化塩素処理を行った。処理後のパルプを上記の洗浄条件で洗浄した。次いで、このパルプにＮａＯＨ  ０．９質量％、酸素０．１５質量％、過酸化水素０．２５質量％を添加し、上記所定条件でアルカリ／酸素／過酸化水素処理を行った。処理後のパルプを上記の洗浄条件で洗浄した。洗浄したパルプに二酸化塩素０．２質量％、モノ過硫酸０．３質量％をこの順序で添加してよく混合した後、所定量の水酸化ナトリウム溶液をパルプに添加し、混合し、２時間恒温水槽に浸漬することにより、最終二酸化塩素処理段でモノ過硫酸併用二酸化塩素処理を行った。尚、水酸化ナトリウムは反応終了後のｐＨが５になる量を添加した。処理後のパルプを上記の洗浄条件で洗浄し、その後、実施例１と同様に２枚のパルプシートを作成し、１夜風乾後パルプの白色度、Ｋ価、ＨｅｘＡ量、粘度、ＰＣ価を測定した。【００８３】
比較例５（Ｄ０−Ｅｏｐ−Ｄ１−ＭＰＳ）
アルカリ酸素漂白処理後の未晒パルプ３０ｇをポリエチレン袋にサンプリングした。パルプ濃度１０％で漂白するために必要な中空糸濾過水を添加後、６０℃の恒温水槽に４５分間浸漬し未晒パルプを予熱した。このパルプに反応後のｐＨが３となる量の硫酸、二酸化塩素０．５質量％をこの順序で添加し、混合した後６０分間恒温水槽に浸漬することにより、初段二酸化塩素処理を行った。処理後のパルプを上記の洗浄条件で洗浄した。次いで、このパルプにＮａＯＨ  ０．９質量％、酸素０．１５質量％、過酸化水素０．２５質量％を添加し、上記所定条件でアルカリ／酸素／過酸化水素処理を行った。処理後のパルプを上記の洗浄条件で洗浄した。洗浄したパルプに硫酸、二酸化塩素０．２質量％をこの順序でパルプに添加し、混合し、２時間恒温水槽に浸漬することにより、最終二酸化塩素処理を行った。尚、硫酸は反応終了後のｐＨが５になる量を添加した。処理後のパルプを上記の洗浄条件で洗浄し、その後、パルプに硫酸、モノ過硫酸０．３質量％をこの順序でパルプに添加して、６０℃、１２０分間恒温水槽に浸漬することにより、最終モノ過硫酸処理を行った。尚、硫酸量は反応終了後のｐＨが５になる量を添加した。処理後のパルプを上記の洗浄条件で洗浄し、その後、実施例１と同様に２枚のパルプシートを作成し、１夜風乾後パルプの白色度、Ｋ価、ＨｅｘＡ量、粘度、ＰＣ価を測定した。【００８４】
実施例４、比較例３−１、３−２、比較例５の結果を表３に示した。
実施例４では、最終二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用することにより、漂白後パルプの白色度、Ｋ価、ＨｅｘＡ量、ＰＣ価が問題ないレベルになっており、パルプ粘度低下も小さかった。これに対して、モノ過硫酸を用いない二酸化塩素主体の無塩素漂白の場合は、比較例３−１のように、実施例４と同等の白色度が得られるような二酸化塩素添加率では、漂白後パルプのＫ価、残存ＨｅｘＡ量が高くパルプの褪色性が悪い（ＰＣ価が高い）との問題点がある。また、比較例３−２のように、実施例４と同等の褪色性が得られるようにするには大幅な二酸化塩素添加率のアップが必要な上に、漂白後の白色度が必要以上に高くなってしまう。比較例５の最終二酸化塩素処理後のモノ過硫酸処理は、Ｋ価、残存ＨｅｘＡ量が低く、パルプの褪色性は問題ないが、粘度低下が大きく紙力を要求される紙には使用できないとの問題点がある。また、実施例４の場合、二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用して処理できるため、比較例５の場合のような新たな漂白タワーが必要なく、既存の二酸化塩素タワーが使用できるとの大きな利点がある。【００８５】
【表３】
0005487974.tif 000004
【００８６】
実施例５（Ａ−ＺＤ０／ＭＰＳ−Ｅｏｐ−Ｄ１）
アルカリ酸素漂白処理後の未晒パルプ６０ｇをポリエチレン袋にサンプリングし、所定量の水、硫酸１．２５質量％を添加しｐＨ３に調整した。恒温槽に浸漬し上記所定の条件で酸処理を行った。処理後のパルプを上記の洗浄条件で洗浄し、オゾン０．５質量％を添加して３分間オゾン処理を行った。オゾン処理終了後洗浄せずにパルプに二酸化塩素０．２質量％、モノ過硫酸０．５質量％をこの順序で添加し、上記所定の条件の下、初段二酸化塩素処理段でモノ過硫酸併用二酸化塩素処理を行った。処理後のパルプを上記の洗浄条件で洗浄した。次いで、パルプにＮａＯＨ  １．０質量％、酸素０．１５質量％、過酸化水素  ０．３質量％を添加し、上記所定の条件でアルカリ／酸素／過酸化水素処理を行った。処理後のパルプを上記の洗浄条件で洗浄した。洗浄したパルプに硫酸、二酸化塩素０．１質量％をこの順序でパルプに混合し、２時間恒温水槽に浸漬することにより、最終二酸化塩素処理を行った。尚、硫酸は反応終了後のｐＨが５になる量を添加した。処理後のパルプを上記の洗浄条件で洗浄し、その後、実施例１と同様に２枚のパルプシートを作成し、１夜風乾後パルプの白色度、Ｋ価、ＨｅｘＡ量、粘度、ＰＣ価を測定した。【００８７】
比較例６（ＭＰＳ−ＺＤ０−Ｅｏｐ−Ｄ１）
実施例５において、オゾン処理前の酸処理に代えてモノ過硫酸０．５質量％を添加した初段モノ過硫酸処理を行い、初段二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用しなかったこと以外、実施例５と同様に行った。【００８８】
比較例７−１（Ａ−ＺＤ０−Ｅｏｐ−Ｄ１）
実施例５において、初段二酸化塩素処理段の二酸化塩素添加量を０．２質量％から０．３質量％に代え、初段二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用しなかったこと以外、実施例５と同様に行った。
比較例７−２（Ａ−ＺＤ０−Ｅｏｐ−Ｄ１）
実施例５において、初段二酸化塩素処理段の二酸化塩素添加量を０．２質量％から０．５質量％に代え、初段二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用しなかったこと以外、実施例５と同様に行った。【００８９】
実施例５、比較例６、７−１、７−２の結果を表４に示した。
実施例５では、オゾン処理後の初段二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用することにより、漂白後パルプの白色度、Ｋ価、ＨｅｘＡ量、ＰＣ価が問題ないレベルになっており、パルプ粘度低下も小さかった。これに対して、モノ過硫酸を用いない場合は、比較例７−１のように、実施例５と同等の白色度が得られるような二酸化塩素添加率では、漂白後パルプのＫ価、残存ＨｅｘＡ量が高くパルプの褪色性が悪い（ＰＣ価が高い）との問題点がある。また、比較例７−２のように、実施例５と同等の褪色性が得られるようにするには大幅な二酸化塩素添加率のアップが必要であった。比較例６では、Ｋ価、残存ＨｅｘＡ量が低く、パルプの褪色性は問題ないが、粘度低下が大きく紙力を要求される紙には使用できないとの問題点がある。また、実施例５の場合、二酸化塩素処理段でモノ過硫酸を併用して処理できるため、比較例６の場合のような新たな漂白タワーが必要なく、既存の二酸化塩素タワーが使用できるとの大きな利点がある。【００９０】
【表４】
0005487974.tif 000005
【００９１】
実施例６（Ｄ０／ＭＰＳ）
実施例２における初段二酸化塩素処理段でのモノ過硫酸併用二酸化塩素処理で、パルプに二酸化塩素を添加してよく混合した後、モノ過硫酸、ｐＨ調整用硫酸をこの順序でパルプに添加した以外、実施例２と同様に行った。【００９２】
実施例７（Ｄ０／ＭＰＳ）
実施例２における初段二酸化塩素処理段でのモノ過硫酸併用二酸化塩素処理で、パルプにモノ過硫酸を添加してよく混合した後、ｐＨ調整用硫酸、二酸化塩素をこの順序でパルプに添加した以外、実施例２と同様に行った。【００９３】
実施例２、６、７の結果を表５に示した。
実施例７のアルカリ性のパルプにモノ過硫酸を添加する方法に比べて、実施例６、２のパルプを酸性状態にしてからモノ過硫酸を添加する方法では、ＨｅｘＡ量及びＫ価が低減でき、白色度が向上した。
これは、実施例７では、酸性になっていない状態でパルプにモノ過硫酸を添加したので、モノ過硫酸の分解の程度が大きいことによると推測される。【００９４】
【表５】
0005487974.tif 000006
【００９５】
実施例８（Ｄ０−Ｅｏｐ−Ｄ１／ＭＰＳ）
実施例４における最終二酸化塩素処理段でのモノ過硫酸併用二酸化塩素処理で、パルプに水酸化ナトリウム溶液を添加してよく混合した後、モノ過硫酸、二酸化塩素をこの順序でパルプに添加した以外、実施例４と同様に行った。
実施例４、８の結果を表６に示した。
実施例８のアルカリ性のパルプにモノ過硫酸を添加する方法に比べて、実施例４のパルプを酸性状態にしてからモノ過硫酸を添加する方法では、ＨｅｘＡ量及びＫ価が低下し、白色度が向上した。
これは、実施例８では、アルカリ性になっている状態でモノ過硫酸を添加したので、モノ過硫酸の分解の程度が大きいことによると推測される。【００９６】
【表６】
0005487974.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の漂白パルプの製造方法は、リグノセルロース物質を蒸解して得られる未漂白パルプをアルカリ酸素漂白処理し、次いで二酸化塩素処理を含んだ無塩素漂白処理を行う方法において、漂白コストを削減し、かつパルプ粘度の低下を抑制しながら、無塩素漂白パルプの褪色性を改善することができる。特に、二酸化塩素の使用量を削減し、有機塩素化合物の生成を抑制し、より環境に好ましいパルプの漂白方法を提供することができる。