(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質（Ａ）と結着剤（Ｂ）とフッ素ゴム粒子（Ｃ）と有機溶媒とを含み、
結着剤（Ｂ）が、ポリフッ化ビニリデン（Ｂ１）、および／または
組成式（Ｂ２）：
（ＶＤＦ）ｍ（ＴＦＥ）ｎ（ＨＦＰ）ｌ
（式中、ＶＤＦはフッ化ビニリデン由来の構造単位；ＴＦＥはテトラフルオロエチレン由来の構造単位；ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレン由来の構造単位；０．４５≦ｍ＜１；０＜ｎ≦０．５；０≦ｌ≦０．１。ただし、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１）で示される含フッ素重合体（Ｂ２）を含むリチウム二次電池の電極合剤用スラリー。
【請求項２】
フッ素ゴム粒子が、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体ゴムユニット、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体ゴムユニット、またはテトラフルオロエチレンとプロピレンとの共重合体ゴムユニットを含む請求項１記載の電極合剤用スラリー。
【請求項３】
フッ素ゴム粒子（Ｃ）が架橋されたフッ素ゴム粒子である請求項１または２記載の電極合剤用スラリー。
【請求項４】
フッ素ゴム粒子（Ｃ）の平均１次粒子径が０．１〜２．０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の電極合剤用スラリー。
【請求項５】
結着剤（Ｂ２）が、式（Ｂ２）において、０．５０≦ｍ≦０．９０、０．０９≦ｎ≦０．５０および０≦ｌ≦０．０８。ただし、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１）である含フッ素共重合体を含む請求項１〜４のいずれかに記載の電極合剤用スラリー。
【請求項６】
結着剤（Ｂ２）が、式（Ｂ２）において、ｌが０で、０．５０≦ｍ≦０．９０および０．１０≦ｎ≦０．５０。ただし、ｍ＋ｎ＝１）である二元含フッ素共重合体を含む請求項１〜５のいずれかに記載の電極合剤用スラリー。
【請求項７】
結着剤（Ｂ２）が、式（Ｂ２）において、０．５０≦ｍ≦０．９０、０．０９≦ｎ≦０．４９および０．０１≦ｌ≦０．０４。ただし、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１）である含フッ素共重合体を含む請求項１〜５のいずれかに記載の電極合剤用スラリー。
【請求項８】
結着剤（Ｂ）が、さらに、ポリフッ化ビニリデン（Ｂ１）および含フッ素重合体（Ｂ２）以外の溶剤可溶型熱可塑性樹脂（Ｂ３）を含む請求項１〜７のいずれかに記載の電極合剤用スラリー。
【請求項９】
結着剤（Ｂ３）が、ポリアクリル酸系重合体、ポリメタクリル酸系重合体、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８記載の電極合剤用スラリー。
【請求項１０】
電極活物質（Ａ）が正極活物質（Ａ１）であり、式（Ａ１）：
ＬｉｘＭ１ｙＭ２１−ｙＯ２
（式中、０．４≦ｘ≦１；０．３≦ｙ≦１；Ｍ１はＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｍ２はＣｏ、ＡｌおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム含有複合金属酸化物を含む請求項１〜９のいずれかに記載の電極合剤用スラリー。
【請求項１１】
電極活物質（Ａ）がＳｉおよび／またはＳｎを含有する塩基性材料を含む負極活物質（Ａ２）である請求項１〜９のいずれかに記載の電極合剤用スラリー。
【請求項１２】
有機溶媒が、水分含有量が１００ｐｐｍ以下の有機溶媒である請求項１〜１１のいずれかに記載の電極合剤用スラリー。
【請求項１３】
固形分中に電極活物質（Ａ）を７０〜９８質量％、結着剤（Ｂ）を０．１〜２０質量％、およびフッ素ゴム粒子（Ｃ）を０．１〜２０質量％含む請求項１〜１２のいずれかに記載の電極合剤用スラリー。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の電極合剤用スラリーを集電体に塗工し乾燥して得られるリチウム二次電池の電極。
【請求項１５】
請求項１４記載の電極を正極および／または負極とし、非水電解液を備えるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性に富む電極を与えるリチウム二次電池の電極合剤用スラリー、該スラリーを用いた電極、および電池特性が改善されたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、各種の携帯型の電気電子機器の電源として、あるいは電気自動車のバッテリーなどとして広く使用されている。【０００３】
リチウム二次電池は正極と負極と非水電解液、通常はさらにセパレータを備えており、それぞれの部材の開発改良が盛んに行われている。【０００４】
このうち正極は、通常、たとえば正極活物質を結着剤、要すれば導電材とともに有機溶剤に分散させて正極合剤用スラリーを調製し、正極集電体に塗布後、溶剤を乾燥除去し圧延することにより作製されている。【０００５】
リチウム二次電池の正極用の結着剤としては、従来からポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）がよく使用されている。たとえば特許文献１には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2のようなリチウム含有酸化物と導電剤としてのグラファイトをＰＶｄＦと混合し作製した正極合剤をＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状にしたものをアルミ箔の正極集電体に塗布し、また負極活物質としての炭素質材料とＰＶｄＦとを混合し作製した負極合剤をＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状にしたものを負極集電体である銅箔上に塗布し、それぞれ乾燥後、ロールプレス機により圧縮成形して電極シートに加工する技術が開示されている。しかし、ＰＶｄＦはリチウムイオン二次電池に使用されているプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、またはそれらの混合物といった非水電解液の有機溶媒に対し膨潤しやすい。そのため、充放電を繰り返していくうちに集電体である金属箔との接着性がわるくなり、その結果電池内部抵抗の上昇が起こり電池性能が低下するという問題が生ずる。さらに、ＰＶｄＦを結着剤として使用した電極シートは柔軟性に乏しく、角型電池作製での電極シートを１８０度に折り畳む工程時や、円筒型電池作製での電極シートを小さく丸める工程時に、電極シートから電極合剤が剥離するといった問題が生じやすく、生産の歩留りがわるくなっている。【０００６】
また、特許文献２には、非水電解液二次電池における充放電時の正極活物質の膨脹、収縮に対して結着性をもたせる目的でフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、ＶｄＦ−３フッ化塩化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体というフッ素系二元共重合体を主成分とするゴム弾性を有する材料が結着剤として記載されている。しかし、このような共重合体はＰＶｄＦに比べ結晶性がわるく、そのためＰＶｄＦ以上に非水電解液の有機溶媒に対して膨潤しやすく、電解液の種類によっては溶出してしまい結着剤としての役目を果たさなくなる。【０００７】
同様な結着剤として特許文献３には、ＰＶｄＦの代わりに主としてＶｄＦ、テトラフルオロエレチレン（ＴＦＥ）およびＨＦＰから構成されるフッ素系高分子共重合体を結着剤に使用するという内容が記載されている。その特許請求の範囲に記載された共重合体の組成範囲は、モル分率で、ＶｄＦが０．３〜０．９、ＨＦＰが０．０３〜０．５、ＴＦＥが０〜０．５で、これら３つのモノマーの、モル分率の合計が０．８０〜１というものである。【０００８】
また、特に汎用溶剤に溶解性をもつが電解液の有機溶媒に対しては膨潤しにくい結着剤が特許文献４に記載されている。特許文献４に開示されている結着剤は、ＶｄＦ５０〜８０モル％とＴＦＥ２０〜５０モル％の二元含フッ素共重合体とＶｄＦ５０〜８０モル％とＴＦＥ１７〜５０モル％と他の共重合モノマー３モル％未満の三元含フッ素共重合体であり、実施例で使用されているＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体としてはＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体とＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体が記載されている。また、集電体との接着性を向上させるためには、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネートなどの樹脂を結着剤中における含有量は約２０体積％以下含ませてもよいことが記載されている。【０００９】
また、特許文献５には、高温でのサイクル特性を改善するために、結着剤としてＰＶｄＦに加えて正極側にはポリイミドを、負極側には芳香族ポリアミドを併用することが提案されている。【００１０】
またさらに、特許文献６には、集電体と結着剤との接着性を向上させるために集電体の表面をアクリル系重合体で処理する方法が提案されており、その結着剤として、ＰＶｄＦ５０〜９５重量％とＶｄＦと他のポリマー（たとえばＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥなど）との共重合体との混合物も使用できることが記載されている。【００１１】
このように集電体との接着性を向上させる提案は種々なされているが、電極の柔軟性を犠牲にしているものも多い。電極の柔軟性改良のためには、アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムのゴム微粒子を含有させることが提案されている（特許文献７、８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平０４−２４９８５９号公報
【特許文献２】特開平０４−０９５３６３号公報
【特許文献３】特公平０８−００４００７号公報
【特許文献４】特開平１０−２３３２１７号公報
【特許文献５】特開平１１−０３１５１３号公報
【特許文献６】特開平０９−１９９１３３号公報
【特許文献７】特開２００３−３３１８２５号公報
【特許文献８】特開２００６−１８５８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
電極の柔軟性を向上させる特許文献７および８では、アクリルゴム、スチレンブタジエンゴムを配合しているが、電極の電解液に対する膨潤が大きくなり高温特性やサイクル特性が低下する、耐酸化性が低いためガス発生が多くなりサイクル特性が低下するという問題がある。【００１４】
本発明は、集電体との接着性を向上させると共に、電池特性を損なうことなく電極の柔軟性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち本発明は、電極活物質（Ａ）と結着剤（Ｂ）とフッ素ゴム粒子（Ｃ）を含むリチウム二次電池の電極合剤用スラリーに関する。【００１６】
また本発明は、本発明の電極合剤用スラリーを集電体に塗工し乾燥して得られるリチウム二次電池の電極、さらには本発明の電極を正極および／または負極とし、非水電解液を備えるリチウム二次電池にも関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、均質かつ安定な電極合剤用スラリーを提供でき、さらにこの電極合剤用スラリーを用いて形成した集電体との接着性に優れ、かつ電解液への耐膨潤性を損なうことなく柔軟性に富む電極、またさらにこの電極合剤を用いて電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のリチウム二次電池の電極合剤用スラリーは、電極活物質（Ａ）と結着剤（Ｂ）とフッ素ゴム粒子（Ｃ）を含む。以下、各成分について説明する。
【００１９】
（Ａ）電極活物質
本発明においては、正極活物質（Ａ１）でも負極活物質（Ａ２）でもよい。
【００２０】
（Ａ１）正極活物質
正極活物質（Ａ１）としては、式（Ａ１）：
ＬｉxＭ1yＭ21-yＯ2
（式中、０．４≦ｘ≦１；０．３≦ｙ≦１；Ｍ1はＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｍ2はＣｏ、ＡｌおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種）で示されるリチウム含有複合金属酸化物である。
【００２１】
具体的には、
式（Ａ１−１）：
ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2
（式中、０．７≦ｘ≦１；０≦ｙ≦０．３；０≦ｚ≦０．０３；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、
式（Ａ１−２）：
ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2
（式中、０．３≦ｘ≦０．６；０≦ｙ≦０．４；０．３≦ｚ≦０．６；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）、
式（Ａ１−３）：
ＬｉxＭｎzＯ2
（式中、０．４≦ｘ≦０．６；０．９≦ｚ≦１）、または
式（Ａ１−４）：
ＬｉＦｅxＣｏyＭｎzＯ2
（式中、０．３≦ｘ≦０．６；０．１≦ｙ≦０．４；０．３≦ｚ≦０．６；０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．１）
で示されるリチウム含有複合金属酸化物が好ましい。
【００２２】
式（Ａ１−１）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.5Ｏ2などがあげられ、なかでもＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（ＮＣＡ）が好ましい。
【００２３】
式（Ａ１−２）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.75Ｍｎ0.25Ｏ2、ＬｉＮｉ0.25Ｍｎ0.75Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.2Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.3Ｃｏ0.5Ｍｎ0.2Ｏ2などがあげられ、なかでもＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（ＮＣＭ）が好ましい。
【００２４】
式（Ａ１−３）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉ0.5ＭｎＯ2（スピネルマンガン）、ＬｉＭｎＯ2などがあげられる。
【００２５】
式（Ａ１−４）で示されるリチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、たとえばＬｉＦｅ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ0.5Ｆｅ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＦｅ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2、Ｌｉ0.5Ｆｅ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2などがあげられる。
【００２６】
そのほか、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4なども使用できる。
【００２７】
（Ａ２）負極活物質
負極活物質（Ａ２）としては、公知の塩基性材料、たとえばＳｉおよび／またはＳｎを含有する塩基性を呈する材料が例示できる。具体的には、リチウムイオンを挿入可能な金属化合物、たとえば金属酸化物や金属窒化物、Ｓｉ、ＳｉＣｕＡｌ、ＳｉＮｉＡｇ、ＣｏＳｎ2なども使用できる。金属酸化物としてはＳｉやＳｎを含む金属酸化物が、金属窒化物としてはＬｉ2.6Ｃｏ0.4Ｎなどがあげられる。
【００２８】
（Ｂ）結着剤
本発明で使用する結着剤（Ｂ）としては、ポリフッ化ビニリデン（Ｂ１）、および／または組成式（Ｂ２）：
（ＶＤＦ）m（ＴＦＥ）n（ＨＦＰ）l
（式中、ＶＤＦはフッ化ビニリデン由来の構造単位；ＴＦＥはテトラフルオロエチレン由来の構造単位；ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレン由来の構造単位；０．４５≦ｍ＜１；０＜ｎ≦０．５；０≦ｌ≦０．１。ただし、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１）で示されるＶｄＦ／ＴＦＥ系含フッ素重合体（Ｂ２）を含むものが好ましい。
【００２９】
（Ｂ１）ＰＶｄＦ
ＰＶｄＦとしては従来からリチウム二次電池の電極に使用されているものがそのまま使用できる。ＰＶｄＦは単独で使用しても、他の結着剤成分と併用してもよい。
【００３０】
ＰＶｄＦの分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）測定での数平均分子量がポリスチレン換算値で１０，０００〜５００，０００のものが好ましい。
【００３１】
（Ｂ２）ＶｄＦ／ＴＦＥ系含フッ素重合体
上記のように、正極活物質についても、電池特性や安全性、資源（希少金属）枯渇などの観点から種々開発が進められ、最近ではＮｉやＭｎを含み希少金属であるＣｏを少なくした正極活物質が出現している。しかし、これらＮｉやＭｎを含有する正極材料では塩基性が高いためスラリーがゲル化しやすくなる。また、負極活物質についても、従来から使用されている炭素系材料に加えて、塩基性の材料からなる活物質が出現している。
【００３２】
これらのＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4も含めリチウム含有複合酸化物は基本的に塩基性であり、その理由は確認されていないが、ＰＶｄＦや多くのＶｄＦ系共重合体と共存させた正極合剤用スラリーではゲル化が起こり、スラリーの安定性が損なわれることがある。負極においても塩基性の材料を負極活物質として用いる場合には、同様の傾向がある。
【００３３】
かかる傾向に対応するには、ＶｄＦ系共重合体のうちで、ＶｄＦにＴＦＥを特定量で共重合したＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体が意外にも塩基性の電極活物質に対して安定であり、混合して調製した電極合剤用スラリーも均質かつ安定なものになることを見出した。このような優れた耐塩基性は、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体やＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体などの他のＶｄＦ系共重合体では認められないＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体に特異的に見られる特性である。
【００３４】
この観点から、結着剤（Ｂ２）としては、前記組成式（Ｂ２）で示される含フッ素重合体が好ましい。
【００３５】
これらのうち、含フッ素重合体としては、式（Ｂ２）において、０．５０≦ｍ≦０．９０、０．０９≦ｎ≦０．４０および０≦ｌ≦０．０４（ただし、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１）であるＶｄＦ／ＴＦＥ系含フッ素共重合体が、柔軟性および耐アルカリ性が良好な点から好ましい。
【００３６】
なかでも、式（Ｂ２）において、ｌ＝０で、０．５０≦ｍ≦０．９０および０．１０≦ｎ≦０．５０（ただし、ｍ＋ｎ＝１）であるＶｄＦ／ＴＦＥ二元含フッ素共重合体が、柔軟性および耐アルカリ性が良好な点から好ましい。さらには耐塩基性や柔軟性が良好なことからｎ（ＴＦＥ）が０．１０〜０．４０、特に０．１５〜０．４０であるものが好ましい。
【００３７】
また、０．５０≦ｍ≦０．９０、０．０９≦ｎ≦０．４９および０．０１≦ｌ≦０．０４（ただし、ｍ＋ｎ＋ｌ＝１）であるＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ三元含フッ素共重合体が、柔軟性および耐アルカリ性が良好な点から好ましい。さらには耐塩基性や柔軟性が良好なことから、０．６０≦ｍ≦０．９０で０．０９≦ｎ≦０．４５で０．０１≦ｌ≦０．０４である共重合体が、さらには０．６０≦ｍ≦０．７０で０．３０≦ｎ≦０．４０で０．０２≦ｌ≦０．０４である共重合体が好ましい。
【００３８】
二元系または三元系にかかわらず、ＴＦＥの含有量が上記の範囲より多くなりすぎると有機溶媒に溶解しにくくなり、一方、少なくなりすぎると耐塩基性が低く柔軟性が低くなりやすく、本発明の効果が充分には奏されないことがある。
【００３９】
ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体の分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）測定での数平均分子量がポリスチレン換算値で１０，０００〜５００，０００のものが好ましい。１０，０００より小さいと分子量が低すぎて成膜できず、また５００，０００を超えると電極合剤のチキソ性が非常に大きくなり、電極集電体に塗布するのが困難となる傾向がある。また、サイクル特性を向上させるためには比較的分子量が高い方が好ましく、この点からたとえば三元共重合体の場合、１５０，０００〜５００，０００のものが好ましい。
【００４０】
本発明で結着剤（Ｂ２）として用いるＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体は公知の重合方法により重合することができ、そのうちでも主としてラジカル共重合法が好ましい。すなわち重合方法としては、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機もしくは無機のラジカル重合開始剤、熱、光または電離放射線などによって開始される。重合の形態も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。
【００４１】
このＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体（Ｂ２）は、耐塩基性に優れており、ＰＶｄＦの溶剤として使用されているＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素系有機溶媒はもちろん、一般的によく使用される低沸点の汎用有機溶媒にも可溶であり、電極活物質と混合してもゲル化を起こさず、また電極に柔軟性を付与でき、しかも非水電解液に対する膨潤性も小さい。
【００４２】
ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体（Ｂ２）は単独で使用してもよいし、ＰＶｄＦ（Ｂ１）や他の結着剤成分（Ｂ３）と併用してもよい。
【００４３】
ＰＶｄＦ（Ｂ１）と併用するときは、ＶｄＦ／ＴＦＥ系共重合体（Ｂ２）は、（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計量の２０〜８０質量％であることが、柔軟性を維持し、密着性が良好な点から好ましい。
【００４４】
（Ｂ３）他の結着剤成分
他の結着剤成分としては、溶剤可溶型熱可塑性樹脂、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体やＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体などが例示できる。なかでも、集電体との接着性を向上させる働きをする溶剤可溶型熱可塑性樹脂が好ましい。
【００４５】
本発明において「溶剤可溶型熱可塑性樹脂」とは、有機溶媒に対して２５℃において５質量％以上溶解して均一な溶液を形成する熱可塑性樹脂であり、たとえばポリアクリル酸系重合体、ポリメタクリル酸系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが好ましい。
【００４６】
ポリアクリル酸系重合体としては、たとえばポリアクリル酸、そのアンモニウム塩、ナトリウム塩；ポリアクリル酸アルキルエステル；ポリアクリル酸アミド；アルコキシシリル変性ポリアクリル酸エステルなどが例示できる。
【００４７】
ポリメタクリル酸系重合体としては、たとえばポリメタクリル酸、そのアンモニウム塩、ナトリウム塩；ポリメタクリル酸アルキルエステル；ポリメタクリル酸アミド；アルコキシシリル変性ポリメタクリル酸エステルなどが例示できる。
【００４８】
結着剤（Ｂ３）としてポリアクリル酸系重合体、ポリメタクリル酸系重合体、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種を使用するときは、結着剤（Ｂ）の全体の５〜５０質量％であることが、柔軟性を維持し、密着性が良好な点から好ましい。
【００４９】
ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体やＶｄＦ／ＣＴＦＥ系共重合体を使用するときは、結着剤（Ｂ）の全体の５〜５０質量％であることが、柔軟性を維持し、密着性が良好な点から好ましい。
【００５０】
（Ｃ）フッ素ゴム粒子
本発明において、フッ素ゴム粒子（Ｃ）は電極合剤に柔軟性、特に伸びを与え、さらにゴム弾性などの性質を付与する役割をもっている。
【００５１】
フッ素ゴム粒子（Ｃ）のフッ素ゴムとしては、従来公知のフッ素ゴムが使用できる。
【００５２】
好適なフッ素ゴムとしては、たとえばテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよび式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1            （１）
（式中、Ｒf1は−ＣＦ3または−ＯＲf2（Ｒf2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含むことが、ゴム弾性体としての性質をもつ粒子が得られる点から好ましい。
【００５３】
フッ素ゴムとしてはまた、非パーフルオロフッ素ゴムおよびパーフルオロフッ素ゴムが好ましい。
【００５４】
非パーフルオロフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。これらの中でも、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体ゴム、ＴＦＥ／プロピレン共重合体ゴム、ＴＦＥ／ＨＦＰ／プロピレン共重合体ゴム、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体ゴムが好適である。
【００５５】
具体的には、上記ＶｄＦ系ゴム（ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体ゴムなど）は、ＶｄＦ繰り返し単位が、ＶｄＦ繰り返し単位とその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数の２０モル％以上、９０モル％以下が好ましく、４０モル％以上、８５モル％以下であることがより好ましい。さらに好ましい下限は４５モル％、特に好ましい下限は５０モル％であり、さらに好ましい上限は８０モル％である。
【００５６】
そして、上記ＶｄＦ系ゴムにおけるその他の単量体としてはＶｄＦと共重合可能であれば特に限定されず、たとえば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルなどのフッ素含有単量体；エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体などがあげられ、これらのフッ素含有単量体およびフッ素非含有単量体のなかから１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好ましく、特にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が好ましい。
【００５７】
上記ＶｄＦ系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体、またはＶｄＦ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体が好ましく、また、その他の単量体として、ＴＦＥ、ＨＦＰ、および／またはＰＡＶＥを有するものであることがより好ましく、特には、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、またはＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合が好ましい。
【００５８】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、（４５〜８５）／（５５〜１５）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは（５０〜８０）／（５０〜２０）（モル％）であり、さらに好ましくは（６０〜８０）／（４０〜２０）（モル％）である。
【００５９】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が（３０〜８０）／（１０〜３５）／（４〜３５）（モル％）のものが好ましい。
【００６０】
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が（６５〜９０）／（３５〜１０）（モル％）のものが好ましい。
【００６１】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０〜８０）／（３〜４０）／（１５〜３５）（モル％）のものが好ましい。
【００６２】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０〜９０）／（０〜２５）／（０〜４０）／（３〜３５）（モル％）のものが好ましく、（４０〜８０）／（３〜２５）／（３〜４０）／（３〜２５）（モル％）のものがより好ましい。
【００６３】
ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムとは、ＴＦＥ４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％からなる含フッ素共重合体をいう。これら２成分に加えて、特定の第３成分（たとえばＰＡＶＥ）を０〜４０モル％含んでいてもよい。
【００６４】
パーフルオロフッ素ゴムとしては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥからなるものなどがあげられる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成は、（５０〜９０）／（５０〜１０）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは、（５０〜８０）／（５０〜２０）（モル％）であり、さらに好ましくは、（５５〜７５）／（４５〜２５）（モル％）である。
【００６５】
この場合のＰＡＶＥとしては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【００６６】
また、フッ素ゴムは数平均分子量１，０００〜１，２００，０００のものが好ましく、５，０００〜９００，０００のものがさらに好ましい。
【００６７】
以上説明した非パーフルオロフッ素ゴムおよびパーフルオロフッ素ゴムは、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの常法により製造することができる。特にヨウ素（臭素）移動重合として知られるヨウ素化合物を使用した重合法によれば、分子量分布が狭いフッ素ゴムを製造できる。
【００６８】
なかでも、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体ゴムまたはＴＦＥ／プロピレン共重合体ゴムをユニットとして含むフッ素ゴムが好ましい。
【００６９】
また、フッ素ゴム粒子は未架橋ゴム（生ゴム）粒子でもよいし、架橋されたゴム粒子でもよいが、耐溶剤性（耐膨潤性）が良好な点から、架橋ゴム粒子が好ましい。フッ素ゴムの架橋は公知の定法に従って行えばよい。
【００７０】
フッ素ゴム粒子（Ｃ）の粒子径は、平均一次粒子径で０．１〜２．０μｍ、さらには０．１５〜１．５μｍ、特に０．２〜１．０μｍ程度であることが、樹脂への分散性とフィルムの強度向上を両立させることができる点から好ましい。
【００７１】
フッ素ゴム粒子（Ｃ）の配合量は、結着剤（Ｂ）とフッ素ゴム粒子（Ｃ）の合計量の０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上である。少なすぎると電極合剤の柔軟性、特に伸びの向上効果が小さくなる傾向にある。上限は５０質量％、さらには３０質量％が好ましい。多くなりすぎると結着剤（Ｂ）への分散性が不良となる傾向にあるほか、高温での膨潤が大きくなる傾向にある。特に好ましい上限は２０質量％である。
【００７２】
本発明の電極合剤用スラリーは、電極活物質（Ａ）と結着剤（Ｂ）とゴム粒子（Ｃ）、さらには後述する導電材などの電極材料を溶媒（Ｄ）に混合分散させることで得られる。
【００７３】
溶媒（Ｄ）としては有機溶媒（Ｄ１）でも水性溶媒（Ｄ２）でもよいが、スラリーの安定性、塗工性の観点から有機溶媒（Ｄ１）が好ましい。
【００７４】
有機溶媒（Ｄ１）としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素系有機溶媒のほか、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；さらにそれらの混合溶剤などの低沸点の汎用有機溶媒をあげることができる。これらのなかで特に、スラリーの安定性、塗工性に優れている点からＮ−メチルピロリドンが好ましい。
【００７５】
さらに、安定な電極合剤用スラリーを製造するためには、有機溶媒（Ｄ１）の水分含有量が重要である。すなわち、水分含有量を１００ｐｐｍ以下、さらには４０ｐｐｍ以下、特に３５ｐｐｍ以下とするときには、塩基性電極活物質に起因する塩基性の発現が少なく、ゲル化を抑制することができる。
【００７６】
水性溶媒（Ｄ２）としては水が代表例であり、安全性やコストの点を重視した場合に採用可能である。
【００７７】
（Ｅ）その他の電極材料
本発明において、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の電極材料を配合することができる。
【００７８】
他の電極材料としては、たとえば導電材などが例示される。導電材としては、たとえばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類やグラファイトなどの炭素材料などがあげられる。
【００７９】
本発明の電極合剤用スラリーの調製法としては、結着剤（Ｂ）を溶媒（Ｄ）に溶解させた溶液に電極活物質（Ａ）やフッ素ゴム粒子（Ｃ）、導電材（Ｅ）などを分散混合させるといった方法が一般的である。そのほか、たとえば結着剤（Ｂ）やフッ素ゴム粒子（Ｃ）、電極活物質（Ａ）、導電材（Ｅ）の粉末同士を先に混合した後、溶媒（Ｄ）を添加しスラリーを調製してもよい。
【００８０】
本発明の電極合剤用スラリーにおいて、電極活物質（Ａ）の配合量は、固形分（電極活物質（Ａ）、結着剤（Ｂ）、フッ素ゴム粒子（Ｃ）、導電材（Ｅ）など）中の７０〜９８質量％、好ましくは９０〜９７質量％である。結着剤（Ｂ）の配合割合は、正極であるか負極であるかを問わず、固形分中の０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。フッ素ゴム粒子（Ｃ）の配合量は、固形分中の０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。導電材（Ｅ）を配合する場合の導電材（Ｅ）の配合量は、固形分中の１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。スラリーの固形分濃度としては、作業性や塗工性、スラリーの安定性が良好な点から、４０〜７０質量％が好ましい。
【００８１】
本発明の電極合剤用スラリーはゲル化せず安定で均質な流動物であり、集電体に塗布し、乾燥、圧延し、所定の大きさに切断することにより電極を作製できる。正極および負極の作製方法や条件は通常の方法と条件が採用できる。
【００８２】
電極合剤用スラリーを塗布する集電体としては、たとえばアルミニウム箔、エッチドアルミ箔、導電ペーストを塗布したアルミ箔などがあげられる。
【００８３】
本発明の電極は、柔軟性を与えるフッ素ゴム粒子（Ｃ）を配合することにより、巻回（スパイラル）型や折畳み型の電極に加工しても、電極合剤層の割れや剥離は生じず、また、非水電解液に対して膨潤しにくいので充放電を繰り返しても電池特性が大きく低下することはない。
【００８４】
本発明はまた、本発明の電極を正極および／または負極とし、非水電解液を備えたリチウム二次電池にも関する。
【００８５】
本発明の電極を正極として用いる場合、負極としては、合金などの塩基性材料からなる負極活物質を含む本発明の電極を用いてもよいし、公知の炭素材料を負極活物質として用いた負極であってもよい。炭素材料を用いた負極は、公知の材料と方法により、負極活物質と負極用の結着剤とを用いて負極合剤を調製し、銅箔などの負極集電体に塗布または接着させることで作製できる。炭素材料の負極活物質としては、リチウムなどをドープ／脱ドープ可能な炭素質材料が用いられ、たとえばポリアセン、ポリピロールなどの導電性ポリマーあるいはコークス、ポリマー炭、カーボンファイバーなどのほか、単位体積当たりのエネルギー密度が大きいことから、熱分解炭素類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、石炭コークスなど）、カーボンブラック（アセチレンブラックなど）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分子材料を５００℃以上の温度で不活性ガス気流中、あるいは真空中で焼成したもの）などが好ましい。
【００８６】
非水電解液としては、公知の電解質塩を公知の電解質塩溶解用有機溶媒に溶解したものが使用できる。
【００８７】
電解質溶解用有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの公知の炭化水素系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル、フッ素化カーボネートなどのフッ素系溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。
【００８８】
電解質塩としては、たとえばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2などがあげられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2またはこれらの組合せが好ましい。
【００８９】
電解質塩の濃度は、０．８モル／リットル以上、さらには１．０モル／リットル以上が必要である。上限は電解質塩溶解用有機溶媒にもよるが、通常１．５モル／リットルである。
【００９０】
本発明のリチウム二次電池は、これらの各部材を電池ケースに収め封止することで作製できる。なお、正極と負極の間にセパレータを介在させてもよい。
【実施例】
【００９１】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。【００９２】
実施例１
（正極合剤用スラリーの調製）
目的とする表１に示す各電極材料の割合を正極活物質（Ａ１）：結着剤（Ｂ１）＋（Ｂ２）：フッ素ゴム粒子（Ｃ）：導電材（Ｅ）が質量比で９２：４：１：３となるように秤量した。結着剤（Ｂ）を濃度が１０質量％になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたのち、この結着剤のＮＭＰ溶液に所定量の正極活物質（Ａ１）とフッ素ゴム粒子（Ｃ）と導電材（Ｅ）を加え、攪拌機で充分に混合した。撹拌しながら固形分濃度が５０質量％になるようにＮＭＰを逐次追加し、正極合剤用スラリーを調製した。【００９３】
（正極の作製）
調製した上記正極合剤用スラリーをＮｉメッシュ（２００メッシュ）の篩を通してろ過して固形分の粒径を均一化した。つづいて、ろ過後の正極合剤用スラリーに真空脱泡処理を施した。正極合剤用スラリーの脱泡が完了した後、集電板である厚さ２２μｍのＡｌ箔上に正極合剤用スラリーをアプリケーターにより塗布（正極塗膜の乾燥質量が１８ｍｇ／ｃｍ2となる量）を行った。塗布後、送風乾燥機またはホットプレートを用いて１００〜１２０℃で乾燥しながらＮＭＰを完全に揮発させ、帯状の正極を作製した。【００９４】
正極合剤用スラリー調製用の各成分はつぎのものであった。【００９５】
正極活物質（Ａ１）
（Ａ１−１）：ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（戸田工業（株）製）
（Ａ１−２）：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（日本化学工業（株）製）【００９６】
結着剤（Ｂ１）
（Ｂ１−１）：ＰＶｄＦ（呉羽化学（株）製のＫＦ１１２０）
結着剤（Ｂ２）
（Ｂ２−１）：ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８０／２０モル％比）
（Ｂ２−２）：ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６５／３２．５／２．５モル％比）【００９７】
フッ素ゴム粒子（Ｃ）
（Ｃ−１）：架橋ＶｄＦ／ＨＦＰ（７８／２２モル％比）共重合体ゴム。平均１次粒子径０．３μｍ）
（Ｃ−２）：架橋ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ（３０／４８／２２モル％比）共重合体ゴム。平均１次粒子径０．２μｍ）
（Ｃ−３）：コアがアクリルゴムでシェルがポリメタクリル酸メチルであるゴム粒子（架橋済み）（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製のＥＸＬ２３１３。平均１次粒子径０．６μｍ）
（Ｃ−４）：コアがスチレン−ブタジエンゴムでシェルがポリメタクリル酸メチルであるゴム粒子（架橋済み）（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）社製のＢＴＡ７７２。平均１次粒子径０．８μｍ）【００９８】
溶媒（Ｄ）
（Ｄ−１）：Ｎ−メチルピロリドン（水分含有量３０ｐｐｍ）
作製した正極の密度をつぎの要領で測定した。結果を表１に示す。【００９９】
（密度の測定）
正極をギャップが７５μｍのロールプレスに７０℃で２回通し、さらにギャップを３５μｍに変更して２回通した後、正極の面積／膜厚／重量を測定して密度（ｇ／ｃｍ3）を算出する。【０１００】
（割れの有無）
作製した正極を縦３ｃｍ、横６ｃｍに切り取った後、１８０°折り畳んだ後拡げて、正極の割れの有無を目視で確認した。結果を表１に示す。【０１０１】
（電解液への膨潤率）
ＬｉＰＦ6の１Ｍ濃度のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７体積比）電解液に電極を浸漬し、９０℃で２４時間保持したのち膜厚変化を測定し、電極の膨潤率（％）［＝（浸漬後の膜厚−浸漬前の膜厚）／浸漬前の膜厚×１００）］を算出する。【０１０２】
【表１】
0005382120.tif 000002
【０１０３】
表１の結果から、フッ素ゴム粒子を配合しなかった例と比較した場合、フッ素ゴム粒子を配合することにより柔軟性が向上し、正極の割れが抑えられることがわかる。また、非フッ素ゴム粒子であるアクリルゴム粒子（Ｃ−３）およびスチレン−ブタジエンゴム粒子（Ｃ−４）を用いた場合、電解液への膨潤率が大きいことがわかる。【０１０４】
実施例２
フッ素ゴム粒子（Ｃ）として、（Ｃ−１）と（Ｃ−５）を表２に示す量用いたほかは実施例１と同様にして正極を作製し、密度および割れの有無を調べた。結果を表２に示す。【０１０５】
フッ素ゴム粒子（Ｃ−５）：架橋ＴＦＥ／プロピレン（５０／５０モル％比）共重合体ゴム。平均１次粒子径０．３μｍ）【０１０６】
【表２】
0005382120.tif 000003
【０１０７】
表２の結果から、フッ素ゴム粒子の種類や量を変えても柔軟性が高く、割れにくいことが分かる。【０１０８】
実施例３
結着剤（Ｂ３）として表３に示す樹脂を表３に示す割合で使用したほかは実施例１と同様にして正極を作製し、密度および割れの有無を調べた。結果を表３に示す。【０１０９】
結着剤（Ｂ３）
（Ｂ３−１）：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
（Ｂ３−２）：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡ）（ＭＭＡ／ＭＡ＝１：０．０１６モル比）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
（Ｂ３−３）：ポリアミドイミド（ＰＡＩ）（日立化成工業（株）製のＨＰＣ７２００）
（Ｂ３−４）：ポリイミド（ＰＩ）（日立化成工業（株）製のＨＣＩ−７０００）
（Ｂ３−５）：ポリアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）【０１１０】
【表３】
0005382120.tif 000004
【０１１１】
表３の結果から、結着剤（Ｂ１）と（Ｂ３）を併用したものも柔軟性が高く、割れにくいことが分かる。【０１１２】
実施例４
表４に示す正極を使用してつぎの方法でリチウム二次電池（ラミネートセル）を作製した。これらのリチウム二次電池について、レート特性およびサイクル特性をつぎの要領で調べた。【０１１３】
結果を表４に示す。【０１１４】
（リチウム二次電池（ラミネートセル）の作製）
人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。【０１１５】
帯状の正極を４０ｍｍ×７２ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの正極端子付）に切り取り、また帯状の負極を４２ｍｍ×７４ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの負極端子付）に切り取り、各端子にリード体を溶接した。また、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを７８ｍｍ×４６ｍｍの大きさに切ってセパレータとし、セパレータを挟むように正極と負極をセットし、これらをアルミニウムラミネート包装材内に入れた。ついで包装材中に電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比３／７の溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度で溶解したもの）を２ｍｌずつ入れて密封して容量７２ｍＡｈのラミネートセルを作製した。【０１１６】
（レート特性）
このラミネートセルを用い、０．５Ｃ・４．２Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．２Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電し、放電容量を求める。引き続き、０．５Ｃ、４．２Ｖで充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、５Ｃ相当の電流で３．０Ｖになるまで放電し、放電容量を求める。この５Ｃでの放電容量と、上記の０．２Ｃでの放電容量との比から、レート特性を評価する。レート特性はつぎの計算式で求められた値をレート特性として記載する。
レート特性（％）＝５Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００【０１１７】
（サイクル特性）
充放電電流をＣで表示した場合、７２ｍＡを１Ｃとして以下の充放電測定条件で測定を行う。
充放電条件
充電：０．５Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：１Ｃ、２．５Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）。【０１１８】
サイクル特性についてはこの充放電条件で上記ラミネートセルに対して充放電試験を行い１００サイクルの放電容量を測定する。サイクル特性についてはつぎの計算式で求められた値を容量維持率として記載する。
容量維持率（％）＝１００サイクル放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００【０１１９】
【表４】
0005382120.tif 000005
【０１２０】
表４の結果から、フッ素ゴム粒子（Ｃ）を配合した正極を用いても電池特性が維持されることが分かる。一方、アクリルゴム粒子を配合した合剤（１−１０）およびスチレン−ブタジエンゴム粒子を配合した合剤（１−１１）を用いた場合は、ガス発生の影響と思われるが、サイクル特性が劣ることがわかる。【０１２１】
実施例５
Ｓｉ（負極活物質。富士シリシア化学（株）製）とアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック）と表５に示す合剤とを質量比で４５：４５：１０の割合でディスパーザーにてＮ−メチルピロリドン(水分含有量３０ｐｐｍ)に分散混合して負極合剤用スラリーを調製した。このスラリーを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ロールプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。【０１２２】
正極は、正極活物質としてＡ１−２（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を用いたほかは実施例１と同様にして作製した。【０１２３】
この負極と正極とを用いて実施例４と同様にしてリチウム二次電池（ラミネートセル）を作製し、サイクル特性を実施例４と同様にして測定した。結果を表５に示す。【０１２４】
【表５】
0005382120.tif 000006
【０１２５】
表５の結果から、負極活物質として塩基性材料を使用した場合にもサイクル特性が維持されることが分かる。【０１２６】
実施例６
実施例１において、表６に示す成分の合剤スラリーを用いたほかは同様にし正極を作製し、密度、割れの有無および電解液への膨潤率を調べた。結果を表６に示す。【０１２７】
正極活物質（Ａ１）
（Ａ１−３）：Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4
（Ａ１−４）：ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2
（Ａ１−５）：ＬｉＦｅ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2【０１２８】
結着剤（Ｂ２）
（Ｂ２−３）：ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体（ＴＦＥ／ＶｄＦ＝３３／６７モル％比）
（Ｂ２−４）：ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体（ＴＦＥ／ＶｄＦ＝３８／６２モル％比）
（Ｂ２−５）：ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体（ＴＦＥ／ＶｄＦ＝８／９２モル％比）【０１２９】
フッ素ゴム粒子（Ｃ）
（Ｃ−１）：架橋ＶｄＦ／ＨＦＰ（７８／２２モル％比）共重合体ゴム。平均１次粒子径０．３μｍ）【０１３０】
【表６】
0005382120.tif 000007
【０１３１】
実施例７
実施例４において、合剤Ｎｏ．１−１のスラリーを調製する際に使用するＮＭＰとして、水分含有量が１００ｐｐｍのＮＭＰ、５００ｐｐｍのＮＭＰおよび１０００ｐｐｍのＮＭＰ、ならびに水を用いたほかは同様にしてリチウム二次電池（ラミネートセル）を作製し、レート特性およびサイクル特性を調べた。結果を表７に示す。【０１３２】
【表７】
0005382120.tif 000008
【０１３３】
実施例８
実施例５において、負極活物質としてＳｉに代えてＳｉＯ2またはＳｎを用いたほかは同様にして負極を作製した。【０１３４】
正極は、正極活物質としてＡ１−２（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を用いたほかは実施例１と同様にして作製した。【０１３５】
この負極と正極とを用いて実施例４と同様にしてリチウム二次電池（ラミネートセル）を作製し、サイクル特性を実施例４と同様にして測定した。結果を表８に示す。【０１３６】
【表８】
0005382120.tif 000009