(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスに含窒素複素環基含有単量体を付加し、該単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴムにグラフト重合させ、凝固、乾燥してなる変性天然ゴム２０質量部以上を含むゴム成分１００質量部に対して、ヒドラゾン化合物０．１〜５．０質量部と、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１３０ｍ2／ｇを超え１６０ｍ2／ｇ以下で、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が６０〜１７０ｍＬ／１００ｇとなるカーボンブラック３０〜８０質量部とを含有し、シリカを含有しないゴム組成物をタイヤ部材に使用してなることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記変性天然ゴムにおける前記単量体のグラフト量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤに関し、更に詳しくは、低転がり抵抗性と弾性率、耐摩耗性を高度に両立させた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの転がり抵抗を改良するための手段としては、タイヤを構成するゴム組成物に配合されるカーボンブラックの配合量を低減したり、カーボンブラックの一部をシリカに置換するなどの手法が採用されているが、このような手法では、耐摩耗性の確保が難しいという問題がある。
【０００３】
充填剤の分散を確保し、ヒステリシスロスを低減するため、合成ゴムの末端をカーボンまたはシラン変性した合成ゴムを用いる手法も用いられており（例えば、特許文献１参照）、一定の効果が備えているが、空気入りタイヤのように天然ゴムが主体となる配合においては、天然ゴム部分の充填剤分散が十分とは言えず、更なる改良が望まれている。
【０００４】
一方、本願出願人は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を付加し、該単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴムにグラフト重合させ、凝固、乾燥してなる天然ゴム本来の特性を維持しながら臭気低減及び保存時の耐凍結性に優れた変性天然ゴム（例えば、特許文献２参照）を提案している。
【０００５】
また、低発熱性が改良された低発熱性ゴム組成物を提供するために、天然ゴムおよび合成ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種のゴムから成るゴム成分１００重量部に対して、補強性充填剤２０〜１５０重量部と、特定のヒドラゾン化合物よりなる群より選ばれた少なくとも１種０．０５〜２０重量部を配合してなる低発熱性ゴム組成物（例えば、特許文献３参照）、並びに、高弾性且つ低発熱性で、耐摩耗性が改善された空気入りタイヤを提供するために、ゴム成分に対して、シリカと、同一分子内に前記ゴム成分に対する特定の反応基を１個以上有し且つ前記シリカに対する特定の吸着基を２個以上有する化合物と、ヒドラゾン化合物とを配合してなり、前記ゴム成分が、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体又はアルコキシシリル基含有単量体を添加し、該単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムを含み、前記化合物の配合量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部であり、前記ヒドラゾン化合物の配合量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることを特徴とするゴム組成物をタイヤ部材に使用してなる空気入りタイヤ（例えば、特許文献４参照）を提案している。
【０００６】
しかしながら、上記の特許文献２〜４で示されるゴム組成物や空気入りタイヤは、従来にない低発熱性などの性能を有するものであるが、更なる低転がり抵抗性を有する空気入りタイヤが切望されている。
【０００７】
また、変性天然ゴムにカーボンブラックを用いると、カーボンブラックの分散性が向上し、低転がり抵抗性を有する。
しかしながら、カーボンブラックの分散性が向上するということは、同時に弾性率を低下させ、乗り心地性や操縦安定性を悪化するという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１３１２３０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２００４−３５９７１７号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開平１０−１３９９３４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】特開２００６−１４３８３０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、低転がり抵抗性と弾性率、耐摩耗性を高度に両立させた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、特定の変性天然ゴムを含むゴム成分に対して、特定のヒドラゾン化合物と特定物性となるカーボンブラックとを含有するゴム組成物をタイヤ部材に適用することにより、上記目的の空気入りタイヤが得られることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。
【００１１】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（６）に存する。
（１）  天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を付加し、該単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴムにグラフト重合させ、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、ヒドラゾン化合物と、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０ｍ２／ｇを超え１６０ｍ２／ｇ以下で、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が６０〜１７０ｍＬ／１００ｇとなるカーボンブラックとを含有するゴム組成物をタイヤ部材に使用してなることを特徴とする空気入りタイヤ。
（２）  前記極性基含有単量体の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基及び含酸素複素環基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする上記（１）に記載の空気入りタイヤ。
（３）  前記変性天然ゴムにおける前記単量体のグラフト量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の空気入りタイヤ。
（４）  前記ゴム組成物のゴム成分が、前記変性天然ゴムを１００質量部中２０質量部以上含むことを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の空気入りタイヤ。
（５）  前記ヒドラゾン化合物の含有量が０．１〜５．０質量部であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の空気入りタイヤ。
（６）  前記カーボンブラックの含有量は、２０〜８０質量部であることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の変性天然ゴムを含むゴム成分にカーボンブラックに用いても、弾性率を低下させることなく、低転がり抵抗性、弾性率及び耐摩耗性を高度に両立させた空気入りタイヤが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の空気入りタイヤは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を付加し、該単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴムにグラフト重合させ、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、ヒドラゾン化合物と、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０ｍ２／ｇを超え１６０ｍ２／ｇ以下で、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が６０〜１７０ｍＬ／１００ｇとなるカーボンブラックとを含有するゴム組成物をタイヤ部材に使用してなることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明に用いる変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を付加し、該単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴムにグラフト重合させ、凝固、乾燥してなるものである。
上記変性天然ゴムに用いる天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの等の少なくとも１種を用いることができる。
【００１５】
上記天然ゴムラテックスに添加される極性基含有単量体は、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重合できる限り、特に限定されるものでない。
用いる上記極性基含有単量体は、天然ゴム分子とグラフト重合するために、分子内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基及び含酸素複素環基を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、一種単独で用いてもよく、または、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００１６】
上記アミノ基を含有する単量体としては、例えば、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する重合性単量体が挙げられる。該アミノ基を有する重合性単量体の中でも、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等の第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらのアミノ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００１７】
上記第１級アミノ基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４-ビニルアニリン、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
また、第２級アミノ基含有単量体としては、例えば、（１）アニリノスチレン、β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、β-クロロ-ｐ-アニリノスチレン、β-カルボキシ-ｐ-アニリノスチレン、β-メトキシカルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-(２-ヒドロキシエトキシ)カルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、α-カルボキシ-β-カルボキシ-β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）アニリノフェニルブタジエン、１-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン、３-アニリノフェニル-２-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-２-クロロ-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ-メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-(４-アニリノフェニル)メタクリルアミド等のＮ-モノ置換(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
【００１９】
更に、第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレート及びＮ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【００２０】
上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が特に好ましい。
【００２１】
また、上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が特に好ましい。
【００２２】
上記ニトリル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらニトリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２３】
上記ヒドロキシル基を含有する単量体としては、例えば、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等が挙げられる。ここで、ヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ(メタ)アクリレート類；Ｎ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ビス(２-ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｍ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が特に好ましい。ここで、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２４】
上記カルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、(メタ)アリルアルコール、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２５】
上記エポキシ基を含有する単量体としては、例えば、(メタ)アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、３,４-オキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２６】
上記含窒素複素環基を含有する単量体において、該含窒素複素環としては、例えば、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有する単量体としては、２-ビニルピリジン、３-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、５-メチル-２-ビニルピリジン、５-エチル-２-ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２７】
本発明に用いる変性天然ゴムは、上記極性基含有単量体の天然ゴム分子へのグラフト重合を、例えば、乳化重合で行う。ここで、該乳化重合においては、一般的に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記単量体を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して単量体を重合させることが好ましい。なお、上記単量体の天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、単量体を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又は単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００２８】
上記重合開始剤としては、特に制限はなく、種々の乳化重合用の重合開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、２,２-アゾビスイソブチロニトリル、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合せとしては、tert-ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合せ等が挙げられる。
【００２９】
上記変性天然ゴムを含むゴム成分に、後述するカーボンブラック等を配合して、ゴム組成物の加工性を低下させることなく、低ロス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記単量体が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記重合開始剤の添加量は、上記単量体に対し１〜１００ｍｏｌ％の範囲が好ましく、１０〜１００ｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。
【００３０】
本発明で用いる変性天然ゴムは、上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜７時間反応させることで、天然ゴム分子に上記単量体がグラフト共重合した変性天然ゴムラテックスが得られる。そして、該変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで目的の変性天然ゴムが得られる。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。
【００３１】
上記変性天然ゴムラテックス及び変性天然ゴムにおいて、上記単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０１〜５．０質量％の範囲が好ましく、０．１〜３．０質量％の範囲が更に好ましく、０．２〜１．０質量％の範囲がより一層好ましい。
この単量体のグラフト量を０．０１質量％以上とすることで、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を十分に改良することが可能となり、一方、単量体のグラフト量を５．０質量％以下にすることで、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えることなく、天然ゴム本来の優れた物理特性を活かすことができるため、ゴム組成物の加工性を良好に保つことができる。
【００３２】
本発明に用いるゴム成分としては、上記変性天然ゴムを、ゴム成分１００質量部中２０質量部以上含有することが好ましい。
ゴム成分１００質量部中に２０質量部以上変性天然ゴムであれば、ゴム成分と、用いるカーボンブラックとの分散性が大幅に向上し、カーボンブラックの補強効果が十分に発揮されて、ゴム組成物の耐摩耗性及び低ロス性を大幅に向上させることができる。
上述の変性天然ゴム以外に用いることができるゴム成分としては、未変性の天然ゴム（ＮＲ）や、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）及びスチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等のジエン系合成ゴムを用いることができる。
【００３３】
本発明の空気入りタイヤに用いるゴム組成物に含有されるヒドラゾン化合物は、ゴム組成物の加硫戻りを抑制して、ゴム組成物の弾性率を低下させることなく、変性天然ゴムの作用との相乗により、更にゴム組成物の低発熱化を発揮することができる。
用いることができるヒドラゾン化合物としては、下記式(Ｉ)〜(III)で表されるヒドラゾン化合物が好ましい。
【化１】
0005517721.tif 000002
【化２】
0005517721.tif 000003
【化３】
0005517721.tif 000004
【００３４】
上記式(Ｉ)〜(III)において、Ａは、２価の芳香族環基（結合の位置は問わず、オルト位、メタ位、パラ位の何れでもよい）、ヒダントイン環基、又は炭素数０〜１８の飽和若しくは不飽和の直鎖状炭化水素基（エチレン基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、オクタデカメチレン基、７,１１-オクタデカジエニレン基等）を表す。Ｂは、芳香族基（フェニル基、ナフチル基等）を表す。Ｘは、ヒドロキシ基又はアミノ基を表す。Ｙは、ピリジル基又はヒドラジノ基を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、及び炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族環（置換基を有していてもよく、その場合の置換基の位置は問わない）であり、それぞれ互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３５】
上記式(Ｉ)で表されるヒドラゾン化合物としては、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ヒドラジドの誘導体であるイソフタル酸ジ(１-メチルエチリデン)ヒドラジド、アジピン酸ジ(１-メチルエチリデン)ヒドラジド、イソフタル酸ジ(１-メチルプロピリデン)ヒドラジド、アジピン酸ジ(１-メチルプロピリデン)ヒドラジド、イソフタル酸ジ(１,３-ジメチルプロピリデン)ヒドラジド、アジピン酸ジ(１,３-ジメチルプロピリデン)ヒドラジド、イソフタル酸ジ(１-フェニルエチリデン)ヒドラジド、アジピン酸ジ(１-フェニルエチリデン)ヒドラジド等が挙げられる。また、これらの他、例えば、テレフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イコサノイックジカルボン酸ジヒドラジド等の誘導体も挙げられる。これらの中でも、発熱性を悪化させることなくムーニー粘度を低減させることができる点で、イソフタル酸ジヒドラジドの誘導体が好ましい。
【００３６】
上記式(II)で表されるヒドラゾン化合物としては、例えば、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸ヒドラジドの誘導体の他、Ｎ'-(１,３-ジメチルブチリデン)サリチル酸ヒドラジド、４-ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、アントラニル酸ヒドラジド、１-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸ヒドラジドの各誘導体等が挙げられる。３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸ヒドラジドの誘導体としては、例えば、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸(１-メチルエチリデン)ヒドラジド、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸(１-メチルプロピリデン)ヒドラジド、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸(１,３-ジメチルプロピリデン)ヒドラジド、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸(１-フェニルエチリデン)ヒドラジド等の３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸ヒドラジド等が挙げられる。これらの中でも、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸ヒドラジドの誘導体や、Ｎ'-(１,３-ジメチルブチリデン)サリチル酸ヒドラジドの誘導体は、発熱性を悪化させることなく、ムーニー粘度を低く抑えることができる点で好ましく、効果が顕著な点で、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸ヒドラジドの誘導体である３-ヒドロキシ-Ｎ'-(１,３-ジメチルブチリデン)-２-ナフトエ酸ヒドラジドが特に好ましい。
【００３７】
上記式(III)で表されるヒドラゾン化合物としては、例えば、イソニコチン酸(１-メチルエチリデン)ヒドラジド、イソニコチン酸(１-メチルプロピリデン)ヒドラジド、イソニコチン酸(１,３-ジメチルプロピリデン)ヒドラジド、イソニコチン酸(１-フェニルエチリデン)ヒドラジド等のイソニコチン酸ヒドラジドの誘導体の他、炭酸ジヒドラジドの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、イソニコチン酸ヒドラジドの誘導体は、発熱性を悪化させることなく、ムーニー粘度を低減させることができる点で好ましい。
【００３８】
上記式(Ｉ)〜(III)で表されるヒドラゾン化合物は、ゴム組成物の加硫戻りの抑制効果に優れ、弾性率を低下させることなく、前記ゴム成分として変性天然ゴムを含むゴム組成物に好適であり、高温加硫条件下でもその性能の低下が少ない。該ヒドラゾン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記式(Ｉ)〜(III)で表されるヒドラゾン化合物は、Pant, U. C.; Ramchandran, Reena; Joshi, B. C. Rev. Roum. Chim. (1979) 24 (3), 471-82の文献に記載された方法に基いて製造することができる。
【００３９】
これらの式(Ｉ)〜(III)で表されるヒドラゾン化合物の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは、０．１〜５．０質量部とすることが望ましい。
このヒドラゾン化合物の含有量が０．１質量部未満では、ゴム組成物の加硫戻りの抑制効果及び低発熱化の効果が小さく、一方、５．０質量部を超えると、コスト高となり、また、効果も飽和することなる。
【００４０】
本発明の空気入りタイヤに用いるゴム組成物に用いるカーボンブラックは、補強性充填材として用いるものであり、本発明の効果を発揮せしめる点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０ｍ２／ｇを超え１６０ｍ２／ｇで、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が６０〜１５０ｍＬ／１００ｇとする。
このカーボンブラックのＮ２ＳＡが１３０ｍ２／ｇ以下又はＤＢＰ吸油量が６０ｍＬ／１００ｇ未満では、タイヤの低発熱化に優れるものの、耐摩耗性等の破壊特性が著しく低下し、一方、Ｎ２ＳＡが１６０ｍ２／ｇ超過又はＤＢＰ吸油量が１５０ｍＬ／１００ｇ超過では、ゴム組成物の混練時の作業性が著しく低下してしまうこととなる。
【００４１】
このカーボンブラックの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して２０〜８０質量部の範囲が好ましく、更に好ましくは、３０〜６０質量部の範囲である。
カーボンブラックの含有量を２０質量部以上にすることで、タイヤの低発熱化、耐摩耗性を両立できるものとなり、一方、８０質量部以下にすることで、タイヤの発熱性を上昇させることなく、ゴム組成物の混練時の作業性を良好とすることができる。
【００４２】
本発明の空気入りタイヤに用いるゴム組成物には、上記変性天然ゴムを含むゴム成分、ヒドラゾン化合物、カーボンブラックの他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。上記ゴム組成物は、少なくとも上記変性天然ゴムを含むゴム成分に、ヒドラゾン化合物と、カーボンブラックと、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００４３】
本発明の空気入りタイヤに用いるゴム組成物は、ゴム成分に含まれる変性天然ゴムとヒドラゾン化合物がそれぞれカーボンブラックと強固に結合するだけでなく、変性天然ゴムとヒドラゾン化合物の官能基同士での相互作用があるため、カーボンブラックの分散性と補強効果が向上し、低転がり抵抗性だけでなく、弾性率、耐摩耗性（耐破壊性）も向上し、低転がり抵抗性と弾性率、耐摩耗性を高度に両立させることができ、この効果は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１３０ｍ２／ｇを超え１６０ｍ２／ｇで、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が６０〜１５０ｍＬ／１００ｇとなるカーボンブラックを用いた場合に、発揮できるものとなる。
【００４４】
本発明の空気入りタイヤは、上述のように弾性率を低下させることなく、低転がり抵抗性、弾性率及び耐摩耗性を高度に両立できるゴム組成物をタイヤ部材、例えば、トレッド部材、サイドウォール部材、好ましくは、トレッド部材に適用してなるため、空気入りタイヤ、特に重荷重用の空気入りタイヤとして好適である。また、該タイヤは、悪路走行用のオフロードタイヤとしても好適である。
なお、本発明の空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
〔変性天然ゴム（天然ゴム−Ａ）の製造例１〕
（天然ゴムラテックスの変性反応工程）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍＬの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍＬの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。次に、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）１．２ｇとテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）１．２ｇとを加え、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
【００４７】
（凝固及び乾燥工程）
上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加え、ｐＨを４．７に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴム−１を得た。このようにして得られた変性天然ゴム−１の質量から、単量体として加えたＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率が１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴム−１を石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたが、抽出物を分析したところホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。
従って、得られた変性天然ゴム（天然ゴム−Ａ）における単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．５質量％である。
【００４８】
〔変性天然ゴム（天然ゴム−Ｂ）の製造例２〕
単量体としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇの代わりに、４−ビニルピリジン１．７ｇを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴム（天然ゴム−Ｂ）を得た。また、上記変性天然ゴム（天然ゴム−Ａ）と同様にして、変性天然ゴム（天然ゴム−Ｂ）を分析したところ、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。
従って、得られた変性天然ゴム（天然ゴムＢ）における単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．２８質量％である。
【００４９】
〔比較用天然ゴム（天然ゴム−Ｃ）の製造例〕
上記製造例１の天然ゴムラテックスを、変性することなく、直接、上記製造例１と同様にして凝固、乾燥して固形天然ゴム（天然ゴム−Ｃ）を得た。
【００５０】
上記変性天然ゴム（天然ゴム−Ａ、Ｂ）、天然ゴム（天然ゴム−Ｃ）の概要を下記表１に示す。
【表１】
0005517721.tif 000005
【００５１】
次に、上記で得られた変性天然ゴム（天然ゴム−Ａ、Ｂ）、天然ゴム（天然ゴム−Ｃ）を用いて下記表２及び表３に示す配合処方のゴム組成物を調製し、その弾性率を以下の方法で評価した。また、該ゴム組成物をトレッドに用い、通常の加硫条件で加硫して、サイズ３７００Ｒ５７のタイヤ（オフロードタイヤ）を試作し、下記に示す方法で発熱性及び耐摩耗性を評価した。
これらの結果を下記表２及び表３に示す。
【００５２】
（弾性率の測定方法）
各ゴム組成物を加硫したサンプルについて、東洋精機社製スペクトロメーターを用い、歪１％、５０Ｈｚ、測定温度２５℃にて動的貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定し、比較例１又は４を１００として指数表示した。指数値が大きい程、弾性率が高く、剛性が高いことを示す。
【００５３】
（発熱性の測定方法）
各供試タイヤに対し、一定速度・ステップロード条件のドラムテストを実施し、タイヤトレッド内部の一定深さ位置の温度を測定し、比較例１又は４を１００として指数表示した。指数値が小さいほ程、温度が低く、低発熱化の効果が大きいことを示す。
【００５４】
（耐摩耗性の測定方法）
各供試タイヤをオフロードカーの４輪に装着して２０００時間走行した後、走行距離／（トレッドの走行前溝深さ−走行後溝深さ）を算出し、比較例１又は４を１００として指数表示した。指数値が大きい程、耐摩耗性が高く良好であることを示す。
【００５５】
【表２】
0005517721.tif 000006
【００５６】
【表３】
0005517721.tif 000007
【００５７】
上記表２の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１及び２は、本発明範囲外となる比較例１〜３に較べて、低発熱性（低転がり抵抗性）、弾性率及び耐摩耗性を高度に両立させた空気入りタイヤが得られることが判明した。また、上記表３の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例３及び４は、本発明範囲外となる比較例４〜１２に較べて、低発熱性（低転がり抵抗性）、弾性率及び耐摩耗性を高度に両立させた空気入りタイヤが得られることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
低転がり抵抗性と弾性率、耐摩耗性を高度に両立させた重荷重用の空気入りタイヤに好適となる。