(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈが固溶しているＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、耐熱性粒子にＰｔ及びＰｄの少なくとも一方の貴金属が担持された貴金属担持耐熱性粉末とが担体上の触媒層に含まれている排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒層は、単層又は複数の層よりなり、さらに、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を含有し、該ペロブスカイト型複合酸化物粉末と上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末とは、同じ層中に混在し、若しくは隣接する二層に分かれており、
上記貴金属を担持する耐熱性粒子は、Ｌａを含有する活性Ａｌ２Ｏ３粒子、ＢａＳＯ４粒子、並びにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈが固溶しているＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、耐熱性粒子にＰｔ及びＰｄの少なくとも一方の貴金属が担持された貴金属担持耐熱性粉末とが担体上の触媒層に含まれている排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒層は、単層又は複数の層よりなり、さらに、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を含有し、該ペロブスカイト型複合酸化物粉末と上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末とは、同じ層中に混在し、若しくは隣接する二層に分かれており、
上記ペロブスカイト型複合酸化物粉末は、当該ペロブスカイト型複合酸化物粒子にＰｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも一種が担持されてなるものであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記触媒層は上下に隣接するように積層された上層と下層とを有し、上層に上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が含まれ、下層に上記ペロブスカイト型複合酸化物粉末が含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記ペロブスカイト型複合酸化物粉末は、Ｒｈ以外の触媒金属が固溶したペロブスカイト型複合酸化物粉末であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１、請求項１に従属する請求項３、請求項１に従属する請求項４、又は請求項１に従属する請求項３に従属する請求項４において、
上記ペロブスカイト型複合酸化物粉末は、当該ペロブスカイト型複合酸化物粒子にＰｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも一種が担持されてなるものであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジン排気ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する触媒は約２００℃から約１１００℃までの広範な温度域で高い浄化率を有することが求められる。そのため、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の希少金属を触媒金属として用いるとともに、これら触媒金属を活性アルミナ、酸化ジルコニウム、或いは酸素吸蔵放出能を有するＣｅ系酸化物等の耐熱性酸化物粒子に担持させた状態で担体上の触媒層に含ませることが行なわれている。しかし、触媒が高温の排気ガスに晒されると、少しずつではあるが、触媒金属が凝集してその表面積が低下し、触媒性能が低下することが知られている。そのため、通常はこの凝集を見越して触媒金属を触媒層に多めに含ませることがなされている。
【０００３】
一方、最近では、触媒金属が凝集しないようにする工夫もなされ、例えば、特許文献１，２には、ＲｈをＣｅＺｒ系複合酸化物にドープさせるとともに、一部の触媒金属をその複合酸化物の表面に露出させることが記載されている。かかるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物によれば、Ｒｈの凝集が抑制されるだけでなく、ＣｅＺｒ系複合酸化物の酸素吸蔵放出量の増大及び酸素吸蔵放出速度の向上も同時に実現される。これは、排気ガス空燃比（Ａ／Ｆ）の変動があっても、触媒まわりを排気ガスの浄化に好適なストイキ近傍の雰囲気に素早く戻すことができるという、自動車ならではの課題解決に大きな効果を奏する。
【０００４】
また、排気ガス浄化用触媒では、主に酸化触媒能が利用されるＰｔやＰｄと、主に還元触媒能が利用されるＲｈとを組み合わせることがなされている。例えば、ＰｔとＲｈ、ＰｄとＲｈ、という二種の触媒金属を組み合わせたバイメタル触媒、或いはＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの組み合わせであるトリメタル触媒が知られている。上記特許文献１，２ではＰｔやＰｄは活性アルミナに担持されている。
【０００５】
また、特許文献３には、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物を排気ガス浄化用触媒に利用することが記載されている。それは、例えば、Ｐｄを含有するペロブスカイト型複合酸化物が担持されたＬａ含有θアルミナと、Ｐｔ及びＲｈが担持されたジルコニア系複合酸化物と、Ｐｔが担持されたセリア系複合酸化物と、Ｐｔ及びＲｈが担持されたθアルミナとを混合したものである。上記貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物については、一般式ＡＢ１−ｍＮｍＯ３（Ａは希土類元素及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種、Ｂは遷移元素及びＡｌから選ばれる少なくとも１種、ＮはＲｈ、Ｐｄ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種、０＜ｍ＜０．５）で表されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３５０４３号公報
【特許文献２】特開２００８−６２１５６号公報
【特許文献３】特開２００４−２４３３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の如きペロブスカイト型複合酸化物は酸素イオン伝導性を有することが知られており、酸素の吸蔵（吸着）放出能に関し、ペロブスカイト型複合酸化物とＣｅ系複合酸化物とを比較すると、両者は次の関係にある。
【０００８】
(1) 酸素吸蔵放出量    ペロブスカイト型複合酸化物＞Ｃｅ系複合酸化物
(2) 酸素吸蔵放出速度  ペロブスカイト型複合酸化物＜Ｃｅ系複合酸化物
(3) 放出酸素          ペロブスカイト型複合酸化物；普通の酸素分子
Ｃｅ系複合酸化物；活性酸素
また、上記(2)にも関連するが、Ｃｅ系複合酸化物は、リーン（酸素過剰雰囲気）で酸素を吸蔵し、リッチ（酸素不足雰囲気）で酸素を放出するのに対し、ペロブスカイト型複合酸化物は、リーンで周囲から酸素を取り込み、リッチでその酸素を放出する傾向があるものの、Ｃｅ系複合酸化物に比べて、雰囲気の変化に対する酸素の吸蔵・放出の応答性が低い。
【０００９】
以上から、本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物を排気ガス浄化用触媒に利用するにあたって、その酸素吸蔵放出速度が遅い点、雰囲気のリーン・リッチ変化に対する応答性が低い点、放出される酸素の活性が低い点を考慮して、排気ガス浄化用触媒の性能改善を図ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するために、ペロブスカイト型複合酸化物とＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物とを組み合わせた。
【００１１】
すなわち、上記課題を解決する第１の手段は、ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈが固溶しているＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、耐熱性粒子にＰｔ及びＰｄの少なくとも一方の貴金属が担持された貴金属担持耐熱性粉末とが担体上の触媒層に含まれている排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒層は、単層又は複数の層よりなり、さらに、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を含有し、該ペロブスカイト型複合酸化物粉末と上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末とは、同じ層中に混在し、若しくは隣接する二層に分かれており、
上記貴金属を担持する耐熱性粒子は、Ｌａを含有する活性Ａｌ２Ｏ３粒子、ＢａＳＯ４粒子、並びにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１２】
これにより、ペロブスカイト型複合酸化物粉末から酸素が放出されたとき、その一部がＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末に吸蔵され、リッチ雰囲気になったときに該ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末から活性酸素となって放出される。或いは、ペロブスカイト型複合酸化物粉末から放出される酸素が、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末から放出される活性酸素との反応により、活性が高い状態になる。このように、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の存在によって、ペロブスカイト型複合酸化物粉末から放出される酸素の活性化が図れる。
【００１３】
ここに、Ｒｈが固溶していないＣｅＺｒ系複合酸化物粉末、或いはその表面にＲｈを担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粉末も、吸蔵した酸素を活性酸素として放出するが、その吸蔵放出速度はＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末に比べて遅く、そのため、ペロブスカイト型複合酸化物粉末から放出される酸素の活性化に充分な効果を発揮し得ない。すなわち、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の場合は、その酸素吸蔵放出速度が速いためにペロブスカイト型複合酸化物粉末から放出される酸素の活性化が効率良く図れるものである。従って、ペロブスカイト型複合酸化物粉末から放出される酸素が、貴金属担持耐熱性粉末のＰｔ又はＰｄによるＨＣやＣＯの酸化に有効に利用され、ＨＣやＣＯの酸化、これに伴うＮＯｘの還元が効率良く進む。
【００１４】
また、ペロブスカイト型複合酸化物粉末は、酸素の吸蔵放出速度は遅いものの、酸素の吸蔵放出量が多い。このため、エンジンの燃料カット時など排気ガスが比較的長い時間リーンになるときに、酸素がペロブスカイト型複合酸化物粉末に吸蔵され、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末まわりや貴金属担持耐熱性粉末まわりが酸素過剰雰囲気になることが抑制される。よって、これら触媒成分によるＮＯｘの還元に有利になる。
【００１５】
そうして、上記貴金属を担持する耐熱性粒子を、Ｌａを含有する活性Ａｌ２Ｏ３粒子、ＢａＳＯ４粒子、並びにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子から選ばれる少なくとも一種としたから、良好な触媒性能と耐熱性が得られる。耐熱性粒子としては、Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３粒子が最も好ましく、これにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子、及びＢａＳＯ４粒子が順に続く。
【００１６】
Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３粒子の場合、その耐熱性が高く且つ多数の細孔を有し表面積が大であることから、ＰｔやＰｄを高分散に担持することができ、該ＰｔやＰｄのシンタリングが抑制される。ＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子は、ＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子とＡｌ２Ｏ３一次粒子とが凝集してなるものであり、Ａｌ２Ｏ３一次粒子が立体障害となることによってＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子のシンタリングが抑制され、長期間の使用によっても高い比表面積が維持される。ＢａＳＯ４粒子の場合、活性Ａｌ２Ｏ３ほどの大きな比表面積は備えていないが、高温の排気ガスに晒されても、比表面積の低下が実質的になく、ＰｔやＰｄのサポート材としては極めて安定であり、しかも、エンジンオイルから排気ガス中に混入するＰ、Ｚｎ、Ｓによる被毒（触媒の劣化）も少なくなる。
【００１７】
上記ペロブスカイト型複合酸化物粉末は、当該ペロブスカイト型複合酸化物粒子にＰｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも一種が担持されてなるものであることが好ましい。これにより、ペロブスカイト型複合酸化物粉末の酸素吸蔵放出性能が高まるとともに、排気ガスの浄化に有利になる。
【００１８】
上記課題を解決する第２の手段は、ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈが固溶しているＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、耐熱性粒子にＰｔ及びＰｄの少なくとも一方の貴金属が担持された貴金属担持耐熱性粉末とが担体上の触媒層に含まれている排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒層は、単層又は複数の層よりなり、さらに、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を含有し、該ペロブスカイト型複合酸化物粉末と上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末とは、同じ層中に混在し、若しくは隣接する二層に分かれており、
上記ペロブスカイト型複合酸化物粉末は、当該ペロブスカイト型複合酸化物粒子にＰｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも一種が担持されてなるものであることを特徴とする。
【００１９】
これにより、上記第１の手段と同じく、ペロブスカイト型複合酸化物粉末から放出される酸素の活性化が図れ、この酸素が貴金属担持耐熱性粉末のＰｔ又はＰｄによるＨＣやＣＯの酸化に有効に利用され、ＨＣやＣＯの酸化、これに伴うＮＯｘの還元が効率良く進む。また、排気ガスが比較的長い時間リーンになるときに、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末まわりや貴金属担持耐熱性粉末まわりが酸素過剰雰囲気になることが抑制されるため、これら触媒成分によるＮＯｘの還元に有利になる。
【００２０】
そうして、ペロブスカイト型複合酸化物粉末は、当該ペロブスカイト型複合酸化物粒子にＰｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも一種が担持されてなるから、その酸素吸蔵放出性能が高まるとともに、排気ガスの浄化に有利になる。
【００２１】
好ましい実施形態では、上記触媒層が上下に隣接するように積層された上層と下層とを有し、上層にＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が含まれ、下層にペロブスカイト型複合酸化物粉末が含まれている。これにより、下層のペロブスカイト型複合酸化物粉末から放出される酸素が上層に入っていくため、該上層のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が当該酸素の活性化に効率良く働く。
【００２２】
また、上記ペロブスカイト型複合酸化物粉末は、Ｒｈ以外の触媒金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ等）が固溶したペロブスカイト型複合酸化物粉末であることが好ましい。触媒金属の固溶により、ペロブスカイト型複合酸化物粉末の酸素吸蔵放出性能が高まるとともに、排気ガスの浄化に有利になる。
【発明の効果】
【００２３】
以上のように、本発明によれば、担体上の触媒層がＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末とペロブスカイト型複合酸化物粉末とを含有し、且つその触媒層が単層又は複数の層よりなり、ペロブスカイト型複合酸化物粉末とＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末とは、同じ層中に混在し、若しくは隣接する二層に分かれており、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末によって、ペロブスカイト型複合酸化物粉末から放出される酸素の活性化が図れるため、該ペロブスカイト型複合酸化物粉末から放出される酸素が、貴金属担持耐熱性粉末のＰｔ又はＰｄによるＨＣやＣＯの酸化に有効に利用されることになり、ＨＣやＣＯの酸化、これに伴うＮＯｘの還元が効率良く進み、しかも、排気ガスが比較的長い時間リーンになるときに、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末まわりや貴金属担持耐熱性粉末まわりが酸素過剰雰囲気になることが抑制され、これら触媒成分によるＮＯｘの還元に有利になる。
【００２４】
そうして、第１の手段に係る発明によれば、上記貴金属担持耐熱性粉末は、その貴金属を担持する耐熱性粒子が、Ｌａを含有する活性Ａｌ２Ｏ３粒子、ＢａＳＯ４粒子、並びにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子から選ばれる少なくとも一種であるから、良好な触媒性能と耐熱性が得られる。
【００２５】
また、第２の手段に係る発明によれば、上記ペロブスカイト型複合酸化物粉末は、当該ペロブスカイト型複合酸化物粒子にＰｔ、Ｐｄ及びＲｈから選ばれる少なくとも一種が担持されてなるから、その酸素吸蔵放出性能が高まるとともに、排気ガスの浄化に有利になる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態１に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態２に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
＜実施形態１＞
図１に示すエンジンの排気ガス浄化用触媒において、１はハニカム担体であり、該ハニカム担体１のセル壁面１ａに触媒層２が形成されている。この触媒層２は、酸素吸蔵放出能を有するＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末とペロブスカイト型複合酸化物粉末とを混合状態で含有する。
【００２８】
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末は、ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈが固溶したものである。このＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、さらにＮｄ、Ｐｒ、Ｌａ及びＹから選ばれる少なくとも一種を含有するものとすることができ、又はＡｌ２Ｏ３が複合されたものとすることができる。Ａｌ２Ｏ３が複合されたＣｅＺｒ系複合酸化物粒子（二次粒子）は、ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子とＡｌ２Ｏ３の一次粒子とが凝集してなるものである。
【００２９】
貴金属担持耐熱性粉末は、耐熱性酸化物粒子にＰｔ及びＰｄの少なくとも一方の貴金属が担持されたものである。その耐熱性粒子は、Ｌａを含有する活性Ａｌ２Ｏ３粒子（Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３）、ＢａＳＯ４粒子、並びにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子（ＣｅＺｒＡｌ）から選ばれる少なくとも一種とすることができる。
【００３０】
ペロブスカイト型複合酸化物粉末は、一般式ＡＢＯ３で表され、Ａは希土類元素及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種、Ｂは遷移元素から選ばれる少なくとも１種である。好ましいのは、ＬａＧａＯ３系のペロブスカイト型複合酸化物粉末であり、そのＡサイト（Ｌａサイト）及びＢサイト（Ｇａサイト）の少なくとも一方に２Ａ族元素が固溶していることである。特にＡサイトにＳｒが固溶し、ＢサイトにＭｇが固溶していることが好ましい。
【００３１】
或いは、触媒金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物粉末も好ましい。例えば一般式ＡＢ１−ＸＣＸＯ３（ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ又はＣａのうちの少なくとも一種、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ又はＭｇのうちの少なくとも一種、ＣはＰｔ又はＰｄのうちの少なくとも一種、０．０５≦Ｘ≦０．２）で表されるペロブスカイト型複合酸化物粉末である。
【００３２】
[実施例及び比較例]
−ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末−
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末として、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子にＲｈが固溶したＲｈ−ＣｅＺｒＮｄ粉末を準備した。すなわち、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＲｈの各硝酸塩を含む溶液にアンモニア水を攪拌しながら添加して中和させ、得られた共沈物を水洗した後、大気雰囲気において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕し、さらに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、当該Ｒｈ−ＣｅＺｒＮｄ粉末を得た。ドープされたＲｈのうちの少なくとも一部は当該複合酸化物粒子の表面に露出している。このＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物のＲｈを除く組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝４５：４５：１０（質量％）であり、Ｒｈドープ量は０．１質量％である。
【００３３】
−貴金属担持耐熱性粉末−
貴金属担持耐熱性粉末として、各々Ｐｄを担持したＬａ含有Ａｌ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、及びＣｅＺｒＡｌ、並びに各々Ｐｔを担持したＬａ含有Ａｌ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、及びＣｅＺｒＡｌの各粉末を準備した。ＣｅＺｒＡｌは次の方法によって得た。すなわち、硝酸Ａｌ水溶液にアンモニア水を攪拌しながら添加して、アルミナ粒子の前駆体である水酸化Ａｌの沈殿を得た。この沈殿を生じた溶液に、アンモニア水溶液を添加した後、Ｃｅ及びＺｒの各硝酸塩水溶液を添加して混合し、Ｃｅ及びＺｒの各水酸化物の共沈物と上記水酸化Ａｌとの混合物を得た。この混合沈殿物を水洗し、大気雰囲気において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕し、さらに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なった。これにより、Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅＺｒ複合酸化物の一次粒子とアルミナの一次粒子とが凝集してなる当該ＣｅＺｒＡｌ粉末を得た。その組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２５：２５：５０（質量％）である。また、Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３は、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有するものである。
【００３４】
−ペロブスカイト型複合酸化物粉末−
ペロブスカイト型複合酸化物粉末として、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３粉末及びＬａＦｅ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３粉末を準備した。
【００３５】
Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３粉末は次の方法によって得た。すなわち、Ｌａ及びＧａの各硝酸塩と、Ｓｒ及びＭｇの各酢酸塩をイオン交換水に溶解し混合した後、エバポレータを用いて減圧下で蒸発乾固させ、さらにホットプレート上で乾燥させた後、電気炉により４００℃の温度で３時間の仮焼成を行なった。得られた生成物を乳鉢で粉砕した後、電気炉にて１３００℃の温度で２４時間の本焼成を行なうことにより、当該粉末を得た。
【００３６】
ＬａＦｅ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３粉末は次の方法によって得た。Ｌａ、Ｆｅ及びＰｄの各硝酸塩、並びにクエン酸(無水）を蒸留水に入れて攪拌した後、加熱して溶媒を除去することにより、Ｌａ、Ｆｅ及びＰｄのクエン酸錯体の混合物を得た。このクエン酸錯体混合物を、大気中において、４００℃の温度に２時間加熱保持する仮焼成を行なった後、１０００℃の温度に６時間加熱保持する本焼成を行なった。得られた焼成品を粉砕して当該粉末を得た。
【００３７】
−Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末−
ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子にＲｈを蒸発乾固によって担持させることにより、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を得た。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝４５：４５：１０（質量％）であり、Ｒｈ担持量は、０．１質量％となるようにした。
【００３８】
−実施例１に係る触媒の調製−
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３粉末と、貴金属担持耐熱性粉末（Ｐｔ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ担持ＢａＳＯ４、Ｐｔ担持ＣｅＺｒＡｌのいずれか一）とを組み合わせて混合し、ハニカム担体にコーティングすることにより、実施例１に係る貴金属担持耐熱性粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｔが１．０ｇ／Ｌ、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３粉末が２０ｇ／Ｌである。なお、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末など触媒粉末のコーティングは、該触媒粉末にバインダ及び水を加えてスラリー化して行なった（以下、同じ）。
【００３９】
ハニカム担体としては、いずれもセル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製であり、直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱形状のもの（容量２５ｍｌ）を用いた。この点は後述する他の実施例及び比較例も同じである。
【００４０】
−実施例２に係る触媒の調製−
Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３粉末に代えてＬａＦｅ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３粉末を採用し、他は実施例１と同様にして実施例２に係る貴金属担持耐熱性粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｔが１．０ｇ／Ｌ、ＬａＦｅ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３粉末が２０ｇ／Ｌである。
【００４１】
−実施例３に係る触媒の調製−
貴金属担持耐熱性粉末として、Ｐｄ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ担持ＢａＳＯ４、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌのいずれか一を採用し、他は実施例１と同様にして実施例３に係る貴金属担持耐熱性粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｄが１．０ｇ／Ｌ、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３粉末が２０ｇ／Ｌである。
【００４２】
−比較例１に係る触媒の調製−
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末に代えてＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を採用し、他は実施例１と同様にして比較例１に係る貴金属担持耐熱性粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｔが１．０ｇ／Ｌ、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３粉末が２０ｇ／Ｌである。
【００４３】
−比較例２に係る触媒の調製−
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末に代えてＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を採用し、他は実施例３と同様にして比較例２に係る貴金属担持耐熱性粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｄが１．０ｇ／Ｌ、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３粉末が２０ｇ／Ｌである。
【００４４】
−比較例３に係る触媒の調製−
Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３粉末量を零とし、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を増量する他は実施例１と同様にして比較例３に係る貴金属担持耐熱性粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１２０ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｔが１．０ｇ／Ｌである。
【００４５】
−比較例４に係る触媒の調製−
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末量を零とし、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３粉末量を増量する他は実施例１と同様にして比較例４に係る貴金属担持耐熱性粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３粉末が１２０ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｔが１．０ｇ／Ｌである。
【００４６】
−排気ガス浄化性能評価−
実施例及び比較例の各触媒について、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間加熱するエージングを行なった。次いで、これら触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、評価用モデルガスによってＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。評価用のモデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。
【００４７】
結果を表１に示す。なお、表１において、「Ｒｈドープ材」は「ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末」、「Ｒｈ担持材」は「Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末」、「ＬａＳｒＧａＭｇＯ」は「Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３粉末」、「ＬａＦｅＰｄＯ」は「ＬａＦｅ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３粉末」、「Ａｌ2Ｏ3」は「Ａｌ２Ｏ３」、「ＢａＳＯ4」は「ＢａＳＯ４」である。この点は後述する表２も同じである。
【００４８】
【表１】
0005463861.tif 000002
【００４９】
まず、比較例３と比較例４とを比較すると、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘいずれの浄化に関しても、比較例３の方が比較例４よりもＴ５０は低い。これから、酸素吸蔵放出材としては、ペロブスカイト型複合酸化物粉末よりもＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の方が優れているということができる。
【００５０】
次にＣｅＺｒ系複合酸化物粉末とペロブスカイト型複合酸化物粉末との組み合わせについて検討する。貴金属担持耐熱性粉末の貴金属としてＰｔを採用した実施例１と比較例１とを比較すると、Ｐｔを担持する耐熱性粉末の種類が同じであるケースでは、実施例１の方が比較例１よりもＴ５０は低い。また、貴金属としてＰｄを採用した実施例３と比較例２とを比較した場合でも、同じく、実施例３の方が比較例２よりもＴ５０は低い。これから、貴金属担持耐熱性粉末の貴金属がＰｔ、Ｐｄいずれの場合でも、ペロブスカイト型複合酸化物粉末にＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を組み合わせると、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を組み合わせる場合よりも排気ガス浄化性能が高くなることがわかる。
【００５１】
実施例１と実施例２とを比較すると、実施例２の方がＴ５０は低い。これから、ペロブスカイト型複合酸化物粉末としては、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３粉末よりもＬａＦｅ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３粉末の方が良いことがわかる。
【００５２】
次に貴金属担持耐熱性粉末の耐熱性粒子の種類がＴ５０に及ぼす影響をみると、Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３を用いたときのＴ５０が最も低く、これにＣｅＺｒＡｌ及びＢａＳＯ４が順に続いている。また、耐熱性粒子に担持する貴金属で比較すると、Ｐｄを担持した実施例３の方がＰｔを担持した実施例１よりも、Ｔ５０は低くなっている。
＜実施形態２＞
本実施形態のエンジンの排気ガス浄化用触媒に係る触媒層構造は図２に示されている。ハニカム担体１のセル壁面１ａに形成されている触媒層２は、実施形態１とは違って、上層２ａ及び下層２ｂの二層構造になっている。上層２ａ及び下層２ｂの一方がＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末とを含有する層となり、他方がペロブスカイト型複合酸化物粉末を含有する層となる。好ましいのは、上層２ａがＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末とを含有する層となり、下層２ｂがペロブスカイト型複合酸化物粉末を含有する層となることである。
【００５３】
[実施例及び比較例]
−実施例４に係る触媒の調製−
Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３粉末をハニカム担体にコーティングして下層２ｂを形成した後、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末（Ｐｔ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ担持ＢａＳＯ４、Ｐｔ担持ＣｅＺｒＡｌのいずれか一）とを組み合わせて混合し、下層２ｂの上にコーティングすることにより、上層２ａを形成した。この方法により、実施例４に係る貴金属担持耐熱性粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｔが１．０ｇ／Ｌ、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３粉末が２０ｇ／Ｌである。
【００５４】
−実施例５に係る触媒の調製−
Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３粉末に代えてＬａＦｅ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３粉末を採用し、他は実施例４と同様にして実施例５に係る貴金属担持耐熱性粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｔが１．０ｇ／Ｌ、ＬａＦｅ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３粉末が２０ｇ／Ｌである。
【００５５】
−実施例６に係る触媒の調製−
実施例５とは逆に、下層がＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末とを含有し、上層がＬａＦｅ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３粉末を含有する構成とする他は、実施例４と同様にして実施例６に係る貴金属担持耐熱性粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｔが１．０ｇ／Ｌ、ＬａＦｅ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３粉末が２０ｇ／Ｌである。
【００５６】
−実施例７に係る触媒の調製−
ペロブスカイト型複合酸化物粉末として、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３粉末にＰｄを蒸発乾固法によって担持させた粉末を採用し、他は実施例４と同様にして実施例７に係る貴金属担持耐熱性粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。但し、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３粉末にＰｄを担持させたことに対応させて、貴金属担持耐熱性粉末のＰｔ担持量を減らした。すなわち、ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３粉末が２０ｇ／Ｌであり、貴金属担持耐熱性粉末によるハニカム担体へのＰｔ担持量が０．８ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３粉末によるハニカム担体へのＰｄ担持量が０．２ｇ／Ｌである。
【００５７】
−比較例５に係る触媒の調製−
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末に代えてＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を採用し、他は実施例４と同様にして比較例５に係る貴金属担持耐熱性粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｔが１．０ｇ／Ｌ、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３粉末が２０ｇ／Ｌである。
【００５８】
−比較例６に係る触媒の調製−
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末に代えてＲｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物を採用し、他は実施例５と同様にして比較例６に係る貴金属担持耐熱性粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｔが１．０ｇ／Ｌ、ＬａＦｅ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３粉末が２０ｇ／Ｌである。
【００５９】
−排気ガス浄化性能評価−
上記実施例及び比較例の各触媒について、実施形態１と同じ条件でエージングを行ない、同じ条件でＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。結果を表２に示す。表２において、「Ｐｄ／ＬａＳｒＧａＭｇＯ」は「Ｐｄ担持Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３」である。
【００６０】
【表２】
0005463861.tif 000003
【００６１】
表１と表２との比較から、例えば、触媒成分が同じ実施例１と実施例４との比較、実施例２と実施例５，６との比較、比較例１と比較例５との比較から、二層構造にすることにより、排気ガス浄化性能が高まることがわかる。但し、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を下層に配置した実施例４，５は対応する実施例１，２に比べてＴ５０の低下が顕著であるが、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を上層に配置した実施例６は、対応する実施例２からみて、Ｔ５０の低下度合が小さい。これから、二層構造にする場合は、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を下層にすることが好ましいということができる。下層のペロブスカイト型複合酸化物粉末から放出される酸素が上層のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末によって効率良く活性化されるためである。
【００６２】
また、表２の実施例４，５と比較例５，６との比較から、二層構造においても、ペロブスカイト型複合酸化物粉末にＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を組み合わせると、Ｒｈ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を組み合わせる場合よりも排気ガス浄化性能が高くなることがわかる。また、実施例４と実施例７との比較から、ペロブスカイト型複合酸化物粉末に貴金属を担持させると、排気ガス浄化性能が高まることがわかる。
【００６３】
なお、貴金属担持耐熱性粉末は、実施形態１，２では、貴金属としてＰｔ及びＰｄのいずれかを担持したものであるが、Ｐｔ及びＰｄの両者を担持したものとすることもできる。
【００６４】
また、上記実施例ではＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末として、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子にＲｈが固溶したＲｈ−ＣｅＺｒＮｄ粉末を用いたが、Ｎｄに代えてＰｒ、Ｌａ及びＹを用いてもよい。この場合、Ｎｄの硝酸塩をＰｒ、Ｌａ、Ｙ等の硝酸塩に変えることでこれらの少なくとも一種を含有するＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が得られる。さらに、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末は、ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子とＡｌ２Ｏ３の一次粒子とが凝集してなるものに代えることができる。その製法としては、硝酸Ａｌ水溶液にアンモニア水を攪拌しながら添加して、アルミナ粒子の前駆体である水酸化Ａｌの沈殿を得、この沈殿を生じた溶液に、アンモニア水溶液を添加した後、Ｃｅ、Ｚｒ及びＲｈの各硝酸塩水溶液を添加して混合し、Ｃｅ、Ｚｒ及びＲｈの各水酸化物の共沈物と上記水酸化Ａｌとの混合物とし、さらにこの混合沈殿物を水洗し、大気雰囲気において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕し、さらに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう方法が採用できる。
【符号の説明】
【００６５】
１    ハニカム担体
１ａ    セル壁面
２    触媒層
２ａ    上層
２ｂ    下層
【図１】
0005463861.tif 000004
【図２】
0005463861.tif 000005