(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トバモライト結晶を含む珪酸カルシウムを含有する珪酸カルシウム板であって、
前記珪酸カルシウムのＸＲＤパターンにおいて、前記トバモライト結晶に起因する面指数（００２）、（００４）、（２２０）、（４０８）及び（６２０）から選択される３以上のピークトップの強度Ｉｔ（単位：ｃｐｓ）と半価幅Ｗｈ（単位：°）との積の総和が、参照用のトバモライト結晶のＸＲＤパターンにおける前記ピークトップの強度Ｉｔ０（単位：ｃｐｓ）と半価幅Ｗｈ０（単位：°）との積の総和に対して、６０％以上であるように、前記トバモライト結晶を含み、かつ、
水銀ポロシメーターにより測定した細孔容積の総和Ｖｐａが０．９７〜４．６ｃｍ３／ｇであり、
５．０μｍ以下の細孔径を有する細孔のｌｏｇ微分細孔容積の総和Ｖｐ１（単位：ｃｍ３／ｇ）が、全細孔のｌｏｇ微分細孔容積の総和Ｖｐａ’（単位：ｃｍ３／ｇ）に対して、９０％以上であり、かつ、
２００ｎｍ以上１．０μｍ以下の細孔径を有する細孔のｌｏｇ微分細孔容積の総和Ｖｐ２（単位：ｃｍ３／ｇ）が、前記全細孔のｌｏｇ微分細孔容積の総和Ｖｐａ’（単位：ｃｍ３／ｇ）に対して、２．５％以上４０％以下であるように細孔を有する、珪酸カルシウム板。
【請求項２】
層状構造である、請求項１に記載の珪酸カルシウム板。
【請求項３】
下記式（１）で表される条件を満足する、請求項１又は２に記載の珪酸カルシウム板。
（（Σ（Ｉｔ×Ｗｈ）×Ｖｐ３）／（Σ（Ｉｔ０×Ｗｈ０）×Ｖｐａ’））≧０．３５…（１）
（式（１）中、Ｖｐ３は、水銀ポロシメーターにより測定した２００ｎｍ以下の細孔径を有する細孔のｌｏｇ微分細孔容積の総和（単位：ｃｍ３／ｇ）を示す。）
【請求項４】
前記参照用のトバモライト結晶が、消石灰原料と珪石原料を用いて、ＣａＯ／ＳｉＯ２比を０．８３とし、原料濃度が５重量％となるように水を加え、１７９℃で４８時間反応させて得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載の珪酸カルシウム板。
【請求項５】
積層体からなる珪酸カルシウム板であって、
密度が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３であり、
密度（ｇ／ｃｍ３）と層間剥離強度（Ｎ／ｍｍ２）が、以下の関係を満たす珪酸カルシウム板。
２．０×密度２／０．９２≦層間剥離強度≦３．５×密度２／０．９２
【請求項６】
０．１５〜０．６５のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比、１５０〜２００℃の合成温度、及び０．１〜６０分の前記合成温度における保持時間、の条件で、少なくとも一部がゲル化した珪酸カルシウムを合成して、前記珪酸カルシウムを含む第１の混合物を得る工程と、
前記第１の混合物を３５〜７０質量％（水分を除く固形分換算）含む第２の混合物を得る工程と、
前記第２の混合物を板状に成形する工程と、
を有する珪酸カルシウム板の製造方法。
【請求項７】
前記第２の混合物が、石灰質材料、珪酸質材料、珪酸石灰質材料、及び繊維からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記板状に成形する工程は、前記第２の混合物を抄造する工程と、前記抄造した第２の混合物を複数積層する工程と、を有する、請求項６又は７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪酸カルシウム板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に建築分野で内装用や外装用板材として広く用いられているものの１つとして珪酸カルシウム板が挙げられる。珪酸カルシウム板は、主として珪酸質材料、石灰質材料、補強用繊維及び非反応性充填物等を所定の割合で配合し、水を添加してスラリー原料とした後、これを成形することにより製造される。珪酸カルシウム板は、建築用板材として用いられるため、軽量であると共に、強度、寸法安定性等の特性が要求される。また、珪酸カルシウム板の製造の観点からは、生産性を高めることが求められる。
【０００３】
軽量かつ強度の高い珪酸カルシウム板を得るために、様々な検討されてきた（特許文献１〜６等）。例えば、特許文献１，３〜５では、丸網式、長網式等の抄造法により製造する珪酸カルシウム板が開示され、特許文献６では、型枠を用いた成形法により製造される珪酸カルシウム板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２８６６５５号公報
【特許文献２】特開平８−３２５０７４号公報
【特許文献３】特開平８−２５９３４３号公報
【特許文献４】特開２０００−１９１３５９号公報
【特許文献５】特開平７−４１３５４号公報
【特許文献６】特許４４５３９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献に記載のものを始めとする従来の珪酸カルシウム板に関する技術であっても、機械的強度を高く維持した状態で軽量化を達成した珪酸カルシウム板を高い生産性で製造するには、さらに改善の余地がある。特に抄造法により珪酸カルシウム板を製造する場合、従来の技術では、機械的強度の一種である層間の剥離強度を十分に高めるのは困難であり、さらに改善の余地がある。
【０００６】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、軽量で、かつ高い機械的強度を有する珪酸カルシウム板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の製造方法、具体的には、所定のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比の原料を短時間でゲル化することにより、軽量でありながら強度の高い珪酸カルシウム板が得られることを見出し本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、下記のとおりである。
１．トバモライト結晶を含む珪酸カルシウムを含有する珪酸カルシウム板であって、
前記珪酸カルシウムのＸＲＤパターンにおいて、前記トバモライト結晶に起因する面指数（００２）、（００４）、（２２０）、（４０８）及び（６２０）から選択される３以上のピークトップの強度Ｉｔ（単位：ｃｐｓ）と半価幅Ｗｈ（単位：°）との積の総和が、参照用のトバモライト結晶のＸＲＤパターンにおける前記ピークトップの強度Ｉｔ０（単位：ｃｐｓ）と半価幅Ｗｈ０（単位：°）との積の総和に対して、６０％以上であるように、前記トバモライト結晶を含み、かつ、
水銀ポロシメーターにより測定した細孔容積の総和Ｖｐａが０．９７〜４．６ｃｍ３／ｇであり、
５．０μｍ以下の細孔径を有する細孔のｌｏｇ微分細孔容積の総和Ｖｐ１（単位：ｃｍ３／ｇ）が、全細孔のｌｏｇ微分細孔容積の総和Ｖｐａ’（単位：ｃｍ３／ｇ）に対して、９０％以上であり、かつ、
２００ｎｍ以上１．０μｍ以下の細孔径を有する細孔のｌｏｇ微分細孔容積の総和Ｖｐ２（単位：ｃｍ３／ｇ）が、前記全細孔のｌｏｇ微分細孔容積の総和Ｖｐａ’（単位：ｃｍ３／ｇ）に対して、２．５％以上４０％以下であるように細孔を有する、珪酸カルシウム板。
２．層状構造である、１記載の珪酸カルシウム板。
３．下記式（１）で表される条件を満足する、１又は２に記載の珪酸カルシウム板。
（（Σ（Ｉｔ×Ｗｈ）×Ｖｐ３）／（Σ（Ｉｔ０×Ｗｈ０）×Ｖｐａ’））≧０．３５…（１）
（式（１）中、Ｖｐ３は、水銀ポロシメーターにより測定した２００ｎｍ以下の細孔径を有する細孔のｌｏｇ微分細孔容積の総和（単位：ｃｍ３／ｇ）を示す。）
４．積層体からなる珪酸カルシウム板であって、
密度が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３であり、
密度（ｇ／ｃｍ３）と層間剥離強度（Ｎ／ｍｍ２）が、以下の関係を満たす珪酸カルシウム板。
２．０×密度２／０．９２≦層間剥離強度≦３．５×密度２／０．９２
５．０．１５〜０．６５のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比、１５０〜２００℃の合成温度、及び０．１〜６０分の前記合成温度における保持時間、の条件で、少なくとも一部がゲル化した珪酸カルシウムを合成して、前記珪酸カルシウムを含む第１の混合物を得る工程と、
前記第１の混合物を３５〜７０質量％（水分を除く固形分換算）含む第２の混合物を得る工程と、
前記第２の混合物を板状に成形する工程と、
を有する珪酸カルシウム板の製造方法。
６．前記第２の混合物が、石灰質材料、珪酸質材料、珪酸石灰質材料、及び繊維からなる群より選ばれる１種以上を含む、５に記載の製造方法。
７．前記板状に成形する工程は、前記第２の混合物を抄造する工程と、前記抄造した第２の混合物を複数積層する工程と、を有する、５又は６に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、軽量で、かつ高い機械的強度を有する珪酸カルシウム板及びその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例、比較例及び特許文献１，３で得られた珪酸カルシウム板の密度と層間剥離強度の関係を示すグラフである。
【図２】珪酸カルシウム板を製造するための装置の一例を示す模式図である。
【図３】実施例において、層間剥離強度を測定する際に使用した治具を示す斜視図である。
【図４】実施例において、層間剥離強度を測定する際に使用した試験体を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施形態について詳細に説明する。尚、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１２】
本発明の第１の実施形態の珪酸カルシウム板は、トバモライト結晶を含有する珪酸カルシウム板であって、上記珪酸カルシウムのＸＲＤパターンにおいて、上記トバモライト結晶に起因する面指数（００２）、（００４）、（２２０）、（４０８）及び（６２０）から選択される３以上のピークトップの強度Ｉｔ（単位：ｃｐｓ）と半価幅Ｗｈ（単位：°）との積の総和が、参照用のトバモライト結晶のＸＲＤパターンにおけるピークトップの強度Ｉｔ０（単位：ｃｐｓ）と半価幅Ｗｈ０（単位：°）との積の総和に対して、６０％以上であるように、上記トバモライト結晶を含み、かつ、水銀ポロシメーターにより測定した全細孔の細孔容積の総和Ｖｐａが０．９７〜４．６ｃｍ３／ｇであり、５．０μｍ以下の細孔径を有する細孔のｌｏｇ微分細孔容積の総和Ｖｐ１（単位：ｃｍ３／ｇ）が、全細孔のｌｏｇ微分細孔容積の総和Ｖｐａ’（単位：ｃｍ３／ｇ）に対して、９０％以上であり、かつ、２００ｎｍ以上１．０μｍ以下の細孔径を有する細孔のｌｏｇ微分細孔容積の総和Ｖｐ２（単位：ｃｍ３／ｇ）が、全細孔のｌｏｇ微分細孔容積の総和Ｖｐａ’（単位：ｃｍ３／ｇ）に対して、２．５％以上４０％以下であるように細孔を有するものである。
【００１３】
大きい細孔径の細孔が多いと軽量であるが、機械的欠陥の原因となり得る。小さい細孔径の細孔が多いと機械的強度は高くなるが、製造時の水捌け性を悪化させる恐れがある。上記の実施形態に係る珪酸カルシウム板は、適度な中程度の細孔径を有する細孔が多いため、軽量であると共に、機械的強度が高く、生産性もよい。また、珪酸カルシウムの結晶割合が多いので、機械的強度が向上する。
【００１４】
本発明の第２の実施形態の珪酸カルシウム板は、積層体であり、密度が０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３であり、密度（ｇ／ｃｍ３）と層間剥離強度（Ｎ／ｍｍ２）が、２．０×密度２／０．９２≦層間剥離強度≦３．５×密度２／０．９２を満たすものである。好ましくは、２．３×密度２／０．９２≦層間剥離強度≦３．４×密度２／０．９２を満たす。
または、縦軸に密度を、横軸に層間剥離強度を示すグラフにおいて、層間剥離強度が、３．５×密度２／０．９２と２×密度２／０．９２に囲まれる範囲にある。
図１に、縦軸が密度、横軸が層間剥離強度であるグラフにおける、３．５×密度２／０．９２と２×密度２／０．９２に囲まれる範囲を示す。
さらに、後述する本願実施例の密度と層間剥離強度、従来技術の密度と層間剥離強度（特許文献１〜５に相当）を示す。
【００１５】
上記第１及び第２の実施形態（以下、単に「本実施形態」という。）の珪酸カルシウム板は、機械的強度が高くなるため、上記珪酸カルシウムのＸＲＤパターンにおいて、上記トバモライト結晶に起因する面指数（００２）、（００４）、（２２０）、（４０８）及び（６２０）から選択される３以上のピークトップの強度Ｉｔ（単位：ｃｐｓ）と半価幅Ｗｈ（単位：°）との積の総和（以下、「Σ（Ｉｔ×Ｗｈ）」とも表記する。）が、参照用のトバモライト結晶のＸＲＤパターンにおけるピークトップの強度Ｉｔ０（単位：ｃｐｓ）と半価幅Ｗｈ０（単位：°）との積の総和（以下、「Σ（Ｉｔ０×Ｗｈ０）」とも表記する。）に対して、好ましくは６０％以上であるように、上記トバモライト結晶を含む。Σ（Ｉｔ×Ｗｈ）は、Σ（Ｉｔ０×Ｗｈ０）に対して、好ましくは、６５％以上であり、より好ましくは６８％以上であり、さらに好ましくは７０％以上である。一方、Σ（Ｉｔ０×Ｗｈ０）に対するΣ（Ｉｔ×Ｗｈ）の比率の上限は特に限定されないが、例えば、９５％であってもよく、９０％であってもよい。
【００１６】
面指数は、データの精度の観点から、好ましくは、（００２）、（００４）、（２２０）、（４０８）及び（６２０）のピークトップ全てを用いる。しかしながら、充填材の添加等でピーク位置が重なる場合は、そのピークを避けて計算することができる。
【００１７】
参照用のトバモライト結晶とは、良品質のトバモライト結晶を大量に含むように合成した結晶である。具体的には実施例に記載の方法で製造できる。
【００１８】
本実施形態の珪酸カルシウム板は、水銀ポロシメーターにより測定した全細孔の細孔容積の総和Ｖｐａが好ましくは０．９７〜４．６ｃｍ３／ｇである。細孔容積の総和Ｖｐａは、好ましくは１．１〜３．２ｃｍ３／ｇであり、より好ましくは、１．３６〜２．０５ｃｍ３／ｇである。
【００１９】
また、その珪酸カルシウム板は、５．０μｍ以下の細孔径を有する細孔のｌｏｇ微分細孔容積の総和Ｖｐ１（単位：ｃｍ３／ｇ）が、全細孔のｌｏｇ微分細孔容積の総和Ｖｐａ’（単位：ｃｍ３／ｇ）に対して、好ましくは９０％以上であり、好ましくは９３％以上であり、より好ましくは９７％以上である。
【００２０】
さらに、本実施形態の珪酸カルシウム板は、２００ｎｍ以上１．０μｍ以下の細孔径を有する細孔のｌｏｇ微分細孔容積の総和Ｖｐ２（単位：ｃｍ３／ｇ）が、全細孔のｌｏｇ微分細孔容積の総和Ｖｐａ’（単位：ｃｍ３／ｇ）に対して、好ましくは２．５％以上４０％以下であり、好ましくは１０〜３８％以下であり、より好ましくは２０〜３５％である。
【００２１】
全細孔の細孔容積の総和Ｖｐａが０．９７ｃｍ３／ｇ以上であることにより珪酸カルシウム板が軽量化され、かつ、４．６ｃｍ３／ｇ以下であることによりその機械的強度が向上する。
【００２２】
また、５．０μｍ以下の細孔径を有する細孔のｌｏｇ微分細孔容積の総和Ｖｐ１（単位：ｃｍ３／ｇ）が、全細孔のｌｏｇ微分細孔容積の総和Ｖｐａ’（単位：ｃｍ３／ｇ）に対して、９０％以上であることにより、特に、機械的欠陥となりにくい微細な細孔が多くなるため、珪酸カルシウム板の機械的強度が向上する。その上限は特に限定されず、１００％であってもよい。
【００２３】
２００ｎｍ以上１．０μｍ以下の細孔径を有する細孔のｌｏｇ微分細孔容積の総和Ｖｐ２（単位：ｃｍ３／ｇ）が、全細孔のｌｏｇ微分細孔容積の総和Ｖｐａ’（単位：ｃｍ３／ｇ）に対して、２．５％以上４０％以下であると、微細な細孔のうち、さらに微細な４００ｎｍ未満の細孔径を有する細孔の割合が少なくなると共に、微細な細孔の中では比較的大きな１．０μｍ超の細孔径を有する細孔の割合が少なくなる。その結果、特に、珪酸カルシウムの製造過程において、それぞれの細孔内に存在する水分を除去しやすくなり、生産性が向上すると共に、機械的強度も向上する。
【００２４】
本実施形態の珪酸カルシウム板において、珪酸カルシウムの含有割合は、珪酸カルシウム板の全体量に対して、６０質量％以上であると好ましく、７０質量％以上であるとより好ましい。その上限は特に限定されないが、実質製板するために必要な補強用繊維量を除いた量が上限となる。
【００２５】
本実施形態に係る珪酸カルシウムは、例えば、非晶質珪酸カルシウム、及び低結晶質珪酸カルシウム水和物を含んでもよい。また、本実施形態の珪酸カルシウム板には、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、珪酸カルシウムの合成に用いられる原料、例えば、珪砂、クリストバライト、トリジマイト、珪藻土、シリカヒューム等の珪酸質材料、消石灰（水酸化カルシウム）及び生石灰（酸化カルシウム）等の石灰質材料が残存していてもよい。
【００２６】
また、本実施形態の珪酸カルシウム板は、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、補強用繊維（例えば、セルロース繊維、ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維、ガラス繊維、炭素繊維及びパルプ）、非反応性充填物（例えば、軽量骨材、樹脂フィラー、マイカ、炭酸カルシウム、タルク及び石膏）、樹脂バインダー及びその他の添加剤や不純物等、従来の珪酸カルシウム板に含まれているものを含んでもよい。
【００２７】
本実施形態の珪酸カルシウム板は、層状構造であると好ましい。本実施形態の層状構造を有する珪酸カルシウム板は、例えば後述の抄造法により得られる。驚くべきことに、本実施形態における層状構造の珪酸カルシウム板は、従来の層状構造の珪酸カルシウム板と比較して、顕著に軽量で、かつ高い層間剥離強度を有するものである。その要因は、現在のところ詳細には明らかになっていないが、本発明者らは下記のように考えている。ただし、要因はこれに限定されない。
【００２８】
本実施形態の層状構造の珪酸カルシウム板は、層間においてトバモライト結晶と細孔とが良好に係合するため、各層の機械的強度が高いこととも相俟って、層間剥離強度が顕著に高くなると考えている。
【００２９】
本実施形態の珪酸カルシウム板は、下記式（１）で表される条件を満足すると好ましい。
（（Σ（Ｉｔ×Ｗｈ）×Ｖｐ３）／（Σ（Ｉｔ０×Ｗｈ０）×Ｖｐａ’））≧０．３５…（１）
ここで、式（１）中、Ｖｐ３は、水銀ポロシメーターにより測定した２００ｎｍ以下の細孔径を有する細孔のｌｏｇ微分細孔容積の総和（単位：ｃｍ３／ｇ）を示す。式（１）におけるその他の記号は、上述のものと同義である。
【００３０】
上記式（１）の左辺は、珪酸カルシウム中のトバモライト結晶の割合と、２００ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の細孔容積の割合との積に関連する指標である。珪酸カルシウム板は、下記式（１ａ）で表される条件を満足するとより好ましい。
（（Σ（Ｉｔ×Ｗｈ）×Ｖｐ３）／（Σ（Ｉｔ０×Ｗｈ０）×Ｖｐａ’））≧０．４０…（１ａ）
【００３１】
尚、上記式（１）の左辺で表される式の上限値は特に限定されず、例えば、０．８０であってもよく、０．７５であってもよい。
【００３２】
本実施形態の珪酸カルシウム板の密度（かさ密度）は、軽質化を図る観点から、０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３であると好ましく、０．３５〜０．６５ｇ／ｃｍ３であるとより好ましく、０．４〜０．５５ｇ／ｃｍ３であるとさらに好ましい。
【００３３】
本実施形態の珪酸カルシウム板の吸水寸法変化率は、特に限定されないが、０．１５％以下であると好ましく、０．１３％以下であるとより好ましい。本実施形態の珪酸カルシウム板は、上述のように密度が比較的低いにも関わらず、吸水寸法変化率も０．１５％以下と低くすることも可能である点で、寸法安定性が高く特に有用である。
【００３４】
本実施形態の珪酸カルシウム板は、さらに機械的強度の向上を図る観点から、そのＭＤに対して垂直に曲げる場合の曲げ強度（ＭＤ曲げ強度と記載）と密度の関係が、２０×密度２／０．９２≦ＭＤ曲げ強度≦５５×密度２／０．９２を満たすものが好ましく、２５×密度２／０．９２≦ＭＤ曲げ強度≦５０×密度２／０．９２を満たすものがより好ましい。
また、同様の観点から、そのＴＤに対して垂直に曲げる場合の曲げ強度（ＴＤ曲げ強度と記載）が、１０×密度２／０．９２≦ＴＤ曲げ強度≦３０×密度２／０．９２を満たすものが好ましく、１２×密度２／０．９２≦ＴＤ曲げ強度≦２８×密度２／０．９２を満たすものがより好ましい。
【００３５】
本実施形態の層状構造の珪酸カルシウム板は、さらに機械的強度の向上を図る観点から、層間剥離強度と密度の関係が、２．０×密度２／０．９２≦層間剥離強度≦３．５×密度２／０．９２を満たすものが好ましく、２．３×密度２／０．９２≦層間剥離強度≦３．４×密度２／０．９２を満たすものがより好ましい。
【００３６】
本実施形態の珪酸カルシウム板の厚さは、用途に応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。例えば、その厚さは５ｍｍ〜２０ｍｍであってもよい。本実施形態の珪酸カルシウム板は、軽量であるにも関わらず、上記のように比較的薄い厚さであっても、必要とされる機械的強度を確保することができる点で有利である。
【００３７】
上述の本実施形態の珪酸カルシウム板は、下記の製造方法によって得ることができる。０．１５〜０．６５のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比、１５０〜２００℃の合成温度、及び０．１〜６０分の合成温度における保持時間の条件で、少なくとも一部がゲル化した珪酸カルシウムを合成して、その珪酸カルシウムを含む第１の混合物を得る工程と、上記第１の混合物（水分を除く固形分換算）を３５〜７０質量％含む第２の混合物を得る工程と、その第２の混合物を板状に成形する工程とを有するものである。
【００３８】
本実施形態の製造方法では、まず、珪酸カルシウムの原料を準備する。珪酸カルシウムの原料としては、従来知られているものであれば特に限定されず、例えば、珪酸質材料及び石灰質材料が用いられる。珪酸質材料としては、結晶質であっても非晶質であってもよく、例えば、珪藻土（焼成及び未焼成）、珪砂、シリカヒューム、ニップシール、沸石及びシリカフラワーが挙げられる。また、石灰質材料としては、例えば、消石灰、生石灰及び石灰乳が挙げられる。
【００３９】
次いで、準備した珪酸質材料及び石灰質材料の少なくとも一部を水と共に混合してスラリーを得る。このスラリーにおける珪酸質材料と石灰質材料との比率は特に限定されないが、ＣａＯ／ＳｉＯ２のモル比として、好ましくは０．１７〜０．６３であり、より好ましくは０．１８〜０．６である。このモル比が０．１５未満では、成形体の密度を下げる効果が下がる。また、モル比が０．６５を超えると濾水性が悪化し、抄き上がらない、ロールで圧搾積層する際にシートが伸びてしまう。
【００４０】
また、スラリーにおける固形分の割合は、生産性の観点から、スラリーの全体量に対して、５〜２０質量％であると好ましく、８〜１５質量％であるとより好ましい。スラリーを得る際の混合温度は、例えば５０℃未満である。
【００４１】
次に、得られたスラリーから、少なくとも一部がゲル化した珪酸カルシウムスラリーを、攪拌式オートクレーブを用いて合成する。この工程における合成温度は、１５０〜２００℃であり、好ましくは１６０〜１９０℃であり、より好ましくは１６５〜１８５℃である。また、その合成温度における保持時間は０．１〜６０分であり、好ましくは０．２〜４５分であり、より好ましくは０．３〜３０分である。このような合成温度と時間での水熱合成を経ることにより、珪酸質材料の周りに疎なゲル化した珪酸カルシウムが生成する結果、本実施形態の珪酸カルシウム板をより確実に得ることができる。合成温度までの昇温時間は５０〜１００分間であることが好ましく、合成温度からの降温時間は５０〜１００分間であることが好ましい。
【００４２】
続いて、上述のようにして得られた少なくとも一部がゲル化した珪酸カルシウム、その珪酸カルシウムを合成する工程において未反応で残存した珪酸質材料及び石灰質材料、並びに副生成物の混合物（第１の混合物）を、残りの原料及び必要に応じて追加の水と共に混合して、スラリー状の第２の混合物を得る。この際、必要に応じて撹拌しながら混合してもよい。残りの原料としては、例えば、珪酸質材料、石灰質材料、及び補強用の繊維が挙げられるが、その他、非反応性充填物、樹脂バインダー及びその他の添加剤、並びに、ワラストナイト、ゾノトライト、非晶質珪酸カルシウム、及び低結晶質珪酸カルシウム水和物等の珪酸石灰質材料も挙げられる。尚、これらの残りの原料のうち、珪酸カルシウムの原料とならないものは、上述のスラリーを得る工程、第１の混合物を得る工程において、本発明の目的達成を阻害しない範囲で添加されてもよい。
【００４３】
第２の混合物における第１の混合物の含有割合（水分を除く固形分換算）は、本発明の効果をより有効且つ確実に奏する観点から、３５〜７０質量％であり、好ましくは４０〜６５質量％であり、４５〜６０質量％であるとさらに好ましい。第１の混合物の含有割合（水分を除く固形分換算）が７０質量％以下であることにより、第２の混合物の濾水性がより良好となる点でも好ましい。第２の混合物における固形分の含有割合は、特に限定されず、珪酸カルシウム板の用途や所望の特性に応じて適宜調整すればよい。
【００４４】
第２の混合物中に、残りの原料として石灰質材料を混合する場合、第２の混合物におけるその石灰質材料の含有割合は、本発明の効果をより有効且つ確実に奏する観点から、１０〜４０質量％であると好ましく、１５〜３５質量％であるとより好ましい。また、第２の混合物中に、残りの原料としてワラストナイトを混合する場合、第２の混合物におけるそのワラストナイトの含有割合は、本発明の効果をより有効且つ確実に奏する観点から、０質量％超２０質量％以下であると好ましく、５〜１５質量％であるとより好ましい。さらに、第２の混合物中に、残りの原料としてパルプを混合する場合、第２の混合物におけるパルプの含有割合は、本発明の効果をより有効且つ確実に奏する観点から、５〜１２質量％であると好ましく、６〜１０質量％であるとより好ましい。
【００４５】
また、第２の混合物を得る工程において用いる石灰質材料の比率が上記下限値以上、上記上限値以下であることにより、トバモライト結晶が多く生成し曲げ強度が高くなるという効果を奏する。さらに、第２の混合物を得る工程において用いる珪酸質材料の比率は１０質量％以下であると好ましく、５質量％以下であるとより好ましい。第２の混合物を得る工程において用いる珪酸質材料の比率が上記上限値以下であることにより、トバモライト結晶サイズが小さくなり曲げ強度が高くなるという効果を奏する。尚、この珪酸質材料の比率の下限値は特に限定されず、例えば０であってもよい。
【００４６】
本実施形態の製造方法は、好ましくは、第２の混合物を抄造法により抄造する工程を有し、さらに好ましくは、抄造した第２の混合物を複数積層する工程を有する。抄造する工程において用いられる抄造機は特に限定されず、丸網式抄造機であってもよい。丸網式抄造機は、従来知られているものであってもよいが、その一例を模式的に図２に示す。図２に示す丸網式抄造機１００は、複数の抄箱１１０と、抄箱１１０中に設けられた丸網シリンダー１２０と、複数の抄箱１１０が並べられた方向に移動する帯状のフェルト１３０と、その帯状のフェルト１３０に接触して、帯状のフェルト１３０の移動方向に回転するメーキングロール１４０とを主要な構成とし、フェルト１３０を送るための複数のロールをも備える。抄箱１１０中には、第２の混合物１５０が収容されており、丸網シリンダーがその第２の混合物１５０内に浸漬されている。
【００４７】
丸網式抄造機１００によると、抄箱１１０中に設けられた丸網シリンダー１２０により第２の混合物１５０を抄き上げ、フェルト１３０に転写する。第２の混合物１５０が転写されたフェルト１３０には、次の抄箱１５０及び丸網シリンダー１２０により、さらに第２の混合物が転写される。このような操作を抄箱１１０（丸網シリンダー１２０）の数だけ反復し、その数だけ積層して抄造フィルム１６０を形成し、さらに、この抄造フィルム１６０をメーキングロール１４０で所定の厚さまで所定回数巻き付けた後切断する。このようにして成形することにより、第２の混合物が複数積層した板状のグリーンシートが得られる。
【００４８】
本実施形態の製造方法においては、第２の混合物を抄造する際に、第１の混合物が３５〜７０質量％（水分を除く固形分換算）と比較的多いにも関わらず、濾水性（水捌け性）が良好になる。また、メーキングロール１４０を含む各ロールにおける圧搾や積層によっても、フェルト１３０に転写された抄造フィルム１６０が伸び難い。これは、第１の混合物におけるＣａＯ／ＳｉＯ２のモル比が０．１５〜０．６５と比較的低くなっていることに起因すると考えられる。
【００４９】
次に得られたグリーンシートを、水熱反応によりさらに硬化して珪酸カルシウム板を得る。上記水熱反応は通常オートクレーブ中、飽和水蒸気圧下、好ましくは１４０〜２００℃の条件下６〜１２時間で行われる。
【００５０】
尚、本実施形態の製造方法は、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、従来の珪酸カルシウム板の製造方法に用いられている各種の工程を有していてもよい。
【００５１】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。例えば、本発明の別の実施形態において、上述の抄造法に代えて、金型を用いた脱水成形で第２の混合物を板状成形体とし、オートクレーブ内で加熱することで、珪酸カルシウム板を得てもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例の説明において「部」とは質量部を意味する。
【００５３】
実施例１
表１の「第１スラリー形成工程」に記載の各原料を、常温にて撹拌しながら十分に混合してスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを表１の「ゲル化工程」に記載の「昇温時間」で「合成温度」まで加熱し、「保持時間」の間その合成温度で保持し、「降温時間」で室温まで降温し、少なくとも一部がゲル化した珪酸カルシウムを含む第１の混合物を得た。
【００５４】
次に、上記第１の混合物を、表１の「第２スラリー形成工程」に記載の各原料と共に常温にて撹拌しながら十分に混合してスラリー状の第２の混合物を得た。
【００５５】
続いて、第２の混合物を丸網抄造機を用いて多段階で抄造して、第２の混合物が５層積層した板状のグリーンシートを得た。次いで、得られたグリーンシートを表１のオートクレーブ内に収容し、飽和水蒸気圧下、表１の「オートクレーブ条件」に記載の温度と時間にて、水熱反応によりさらに硬化して、珪酸カルシウム板を得た。得られた珪酸カルシウム板の厚さ及び珪酸カルシウムの含有割合を表１に示す。
【００５６】
実施例２〜６、比較例１〜４
原料や各種製造条件を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５、比較例１〜４の珪酸カルシウム板を製造した。比較例３は、特許文献２の実施例１を追試したものであり、比較例４は、特許文献５の実施例１を追試したものである。
尚、比較例１，２は実施例１と同じ抄造法では成形できなかった。従って、金型に入れて脱水成形した。そのため、抄造配向性がないため、ＭＤ、ＴＤの方向性がない。通常の曲げ強度をＭＤ曲げ強度とした。また、積層体ではないので層間剥離強度は測定しなかった。
【００５７】
比較例５
比較例５は、特許文献６の実施例４を追試したものである。
原料として、普通ボルトランドセメント３０部、生石灰４１部、珪石２６部、二水石膏３部及び水１６０部を、攪拌機を用いて６０℃にて混合してスラリーを得た。次いで、そのスラリーを６０℃で４時間保持して反応させた。その後、撹拌を止めてしばらく静置し硬化させた。このようにして得られた混合物５０部、普通ボルトランドセメント１０．５部、生石灰１０．５部、珪石２６部、二水石膏４部及び水１２０部、さらに繊維３部（外割）を混合してスラリーを得た。得られたスラリーを型枠に流し込み、飽和水蒸気圧下にて６０℃で８〜１５時間かけて予備硬化させた。得られた予備硬化物をオートクレーブに収容し、１８０℃で４時間保持した後、さらに乾燥させて珪酸カルシウム板を得た。
抄造配向性がないため、ＭＤ、ＴＤの方向性がない。通常の曲げ強度をＭＤ曲げ強度とした。また、積層体ではないので層間剥離強度は測定しなかった。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
評価例１
実施例１〜６と比較例１〜５で得られた珪酸カルシウム板について、以下の方法で各種特性・物性等の評価を行った。結果を表４に示す。
【００６０】
（１）トバモライト結晶含有割合（Σ（Ｉｔ×Ｗｈ）／Σ（Ｉｔ０×Ｗｈ０））
参照用のトバモライト結晶として、公知の方法で合成したトバモライト結晶を用いた。具体的には、消石灰原料（和光試薬１級）、珪石原料（三栄シリカ  ＳＰ８０）を用い、ＣａＯ／ＳｉＯ２比を０．８３とし、原料濃度が５ｗｔ％となるように水（精製水３５０ｍｌ）を加え、５００ｍｌ攪拌式オートクレーブ（耐圧硝子工業製）で、１７９℃−４８ｈｒ、４００ｒｐｍの条件で合成した。次いで、測定対象となる珪酸カルシウム板、及び参照用のトバモライト結晶を粉砕して粉末にし、互いに同じ質量になるように秤取して、それぞれの試料とした（以下、測定対象となる珪酸カルシウム板の試料を「測定対象試料」、参照用のトバモライト結晶の試料を「参照用資料」という）。
【００６１】
次に、これらの試料のＸＲＤパターンを、Ｘ線としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折装置（リガク製、型式「ＲＩＮＴ２２００」）の所定位置にセットして、測定した。測定条件は、下記のとおりである。
測定条件：
電圧／電流  ４０ｋＶ／２０ｍＡ
スキャンスピード  ４°／ｍｉｎ
発散スリット    １°
散乱スリット    １°
受光スリット    ０．３ｍｍ
尚、測定して得られたデータは必要に応じて、平滑化、ＢＧ（バックグランド）除去、Ｋα２除去等の加工を行うが、その際は、測定対象試料、参照用試料ともに同様の処理を行う。本実施例、比較例では平滑化、ＢＧ除去、Ｋα２除去の処理を行った。
【００６２】
得られた測定対象試料のＸＲＤパターンにおいて、トバモライト結晶の面指数（ｈｋｌ）の（００２）、（００４）、（２２０）、（４０８）及び（６２０）回折を示す５つのピークトップの強度（Ｉｔ−１〜５）（単位：ｃｐｓ）、半価幅（Ｗｈ−１〜５）（単位：°）を乗じて総和Σ（Ｉｔ×Ｗｈ）を求めた。参照用試料のＸＲＤパターンにおいて、（００２）、（００４）、（２２０）、（４０８）及び（６２０）回折を示すピークトップ強度（Ｉｔ０−１〜５）（単位：ｃｐｓ）、半価幅（Ｗｈ０−１〜５）（単位：°）を乗じて総和Σ（Ｉｔ０×Ｗｈ０）を求めた。
【００６３】
（２）細孔容積の総和（Ｖｐａ、Ｖｐａ’、Ｖｐ１、Ｖｐ２、Ｖｐ３）
水銀ポロシメーターとして、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の商品名「ＡｕｔｏＰｏｒｅ  ＩＶ  ９５００」を用いた。また、水銀ポロシメーター用の試料は、珪酸カルシウム板を粉砕して５ｍｍ程度とし、１０５℃−２４ｈｒ以上乾燥したものとした。水銀ポロシメーターによる細孔径分布の測定条件は、下記のとおりである。
【００６４】
測定条件：
細孔径範囲：５．５ｎｍ〜３６０μｍ
測定圧力：１２５測定点（表２に示す）
計算条件：
水銀と試料の接触角：１３０度
水銀の表面張力：４８５ｄｙｎ／ｃｍ
【００６５】
表３に測定結果から計算した細孔径とｌｏｇ微分細孔容積を示す。
Ｖｐａ’は、表３のｌｏｇ微分細孔容積の総和を示す。
Ｖｐ１は、細孔径５μｍ以下のｌｏｇ微分細孔容積の総和、Ｖｐ２は、細孔径２００ｎｍ以上１．０μｍ以下のｌｏｇ微分細孔容積の総和、Ｖｐ３は、細孔径２００μｍ以下のｌｏｇ微分細孔容積の総和を示す。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
【表３】
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【００６８】
（３）密度（かさ密度）
密度は、ＪＩＳＡ５４３０（２００８）の１０．５．１に準拠して測定した。
【００６９】
（４）吸水寸法変化率
吸水寸法変化率は、ＪＩＳＡ５４３０（２００８）の１０．７に準拠して測定した。
【００７０】
（５）曲げ強度
曲げ強度（曲げ破壊荷重）は、ＪＩＳＡ５４３０（２００８）の１０．３．２に準拠して測定した。ＭＤに対して垂直に曲げる場合の曲げ強度と、ＴＤに対して垂直に曲げる場合の曲げ強度を測定した。
【００７１】
（６）層間剥離強度
５０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍ（厚み）サイズの珪酸カルシウム板表面に常温硬化２液エポキシ系接着剤（コニシ（株）製、商品名ボンドクィックセット）を薄く均一に塗布し、図３に示す鉄製の取手部にピンのさせる穴を有した鍋蓋状治具に所用硬化時間以上養生し接着した。図３に鍋蓋状治具を示す。治具本体は、５０ｍｍ×５０ｍｍ×９ｍｍ（厚み）であり、取手部は２５ｍｍ（幅）×３４ｍｍ（高さ）×６ｍｍ（厚み）であり、穴は直径１０ｍｍであった。取手部は治具本体の中央に治具本体表面から垂直方向に取り付けられ、穴の中心は、取手部の横（幅）方向の中央で、治具本体表面から垂直方向に２０ｍｍの高さにあった。裏面も同様の処理を行い、表裏同様の治具を接着固定したものを試験体（図４参照）とし、万能試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ１００）に試験体上下の治具をピンで固定し、２ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り試験を行い、破壊荷重を予めノギスを用いて採寸した寸法を用いて算出した面積で割ることで算出した。
【００７２】
【表４】
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【００７３】
評価例２
実施例１〜６、比較例３（特許文献２の実施例１に相当），比較例４（特許文献５の実施例１に相当）で得られた珪酸カルシウム板の密度と層間剥離強度を図１に示す。
さらに、特許文献１の実施例と比較例，特許文献３の実施例で得られた珪酸カルシウム板の密度と層間剥離強度も合わせて図１に示す。
図１から、珪酸カルシウム板は一般に密度が低下すると強度も低下するが、実施例の珪酸カルシウム板は、従来の珪酸カルシウム板と同じ密度のとき、従来の珪酸カルシウム板より高い強度を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の珪酸カルシウム板及びその製造方法は、建築分野における内装用・外装用板材に用いられる。
【符号の説明】
【００７５】
１００  丸網式抄造機
１１０  抄箱
１２０  丸網シリンダー
１３０  フェルト
１４０  メーキングロール
１５０  第２の混合物
１６０  抄造フィルム
【要約】
【課題】軽量でかつ高い機械的強度を有する珪酸カルシウム板及びその製造方法を提供する。
【解決手段】トバモライト結晶を含む珪酸カルシウムを含有する珪酸カルシウム板であって、前記珪酸カルシウムのＸＲＤパターンにおいて、前記トバモライト結晶に起因する面指数（００２）、（００４）、（２２０）、（４０８）及び（６２０）から選択される３以上のピークトップの強度Ｉｔ（単位：ｃｐｓ）と半価幅Ｗｈ（単位：°）との積の総和が、参照用のトバモライト結晶のＸＲＤパターンにおける前記ピークトップの強度Ｉｔ０（単位：ｃｐｓ）と半価幅Ｗｈ０（単位：°）との積の総和に対して、６０％以上であるように、前記トバモライト結晶を含み、かつ、水銀ポロシメーターにより測定した細孔容積の総和Ｖｐａが０．９７〜４．６ｃｍ３／ｇであり、５．０μｍ以下の細孔径を有する細孔のｌｏｇ微分細孔容積の総和Ｖｐ１（単位：ｃｍ３／ｇ）が、全細孔のｌｏｇ微分細孔容積の総和Ｖｐａ’（単位：ｃｍ３／ｇ）に対して、９０％以上であり、かつ、２００ｎｍ以上１．０μｍ以下の細孔径を有する細孔のｌｏｇ微分細孔容積の総和Ｖｐ２（単位：ｃｍ３／ｇ）が、前記全細孔のｌｏｇ微分細孔容積の総和Ｖｐａ’（単位：ｃｍ３／ｇ）に対して、２．５％以上４０％以下であるように細孔を有する、珪酸カルシウム板。
【選択図】図１【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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