(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を熱コーティングするための噴霧材料であって、ＺｎＯの固体潤滑剤及び炭素鋼を含むことを特徴とする、噴霧材料中のＺｎＯの体積分率が噴霧材料の体積の０．１％から１５％の範囲内である上記噴霧材料。
【請求項２】
基材を熱コーティングするための噴霧材料であって、ＺｎＯの固体潤滑剤、及び不純物は別にしてＦｅＴｉＯ３であるセラミック材料を含むことを特徴とする、噴霧材料中のＺｎＯの体積分率が噴霧材料の体積の０．１％から１５％の範囲内である上記噴霧材料。
【請求項３】
往復ピストン式燃焼機関のシリンダの滑走面を熱コーティングするための噴霧材料である、請求項１又は２に記載の噴霧材料。
【請求項４】
前記噴霧材料中のＺｎＯの体積分率が、噴霧材料の体積の０．５％から１２％の範囲内である、請求項１又は２に記載の噴霧材料。
【請求項５】
前記噴霧材料中のＺｎＯの体積分率が、噴霧材料の体積の４％から１２％の範囲内である、請求項４に記載の噴霧材料。
【請求項６】
前記噴霧材料がガスアトマイズ炭素鋼を含む、請求項１に記載の噴霧材料。
【請求項７】
前記噴霧材料がクロム鋼を含む、請求項１から６までのいずれか一項に記載の噴霧材料。
【請求項８】
前記噴霧材料がＴｉＯ２を含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載の噴霧材料。
【請求項９】
前記噴霧材料がＭｏを含む、請求項１から８までのいずれか一項に記載の噴霧材料。
【請求項１０】
前記噴霧材料中の前記ＺｎＯが、予め設定できる粒子サイズを有するＺｎＯ粉末として存在し、及び／又は該噴霧材料が、凝集、混合、及び該ＺｎＯ粉末とのクラッディングの少なくとも一つにより形成される、請求項１から９までのいずれか一項に記載の噴霧材料。
【請求項１１】
前記ＺｎＯ粉末の粒子サイズが、１μｍから２５μｍの範囲内である、請求項１０に記載の噴霧材料。
【請求項１２】
前記ＺｎＯ粉末の粒子サイズが、５μｍと１５μｍとの間である、請求項１１に記載の噴霧材料。
【請求項１３】
前記ＺｎＯ粉末の粒子が金属粉末及びセラミック粉末の少なくとも一つと混合され、並びに／又は凝集及びクラッディングの少なくとも一つにより形成され、並びに／又は該ＺｎＯ粉末の粒子が低合金炭素鋼との混合、及び凝集の少なくとも一つの処理を受ける、請求項１０から１２までのいずれか一項に記載の噴霧材料。
【請求項１４】
前記ＺｎＯ粉末の粒子が、耐蝕性クロム鋼の粉末と混合され、並びに／又は凝集及びクラッディングの少なくとも一つにより形成される、請求項１０から１３までのいずれか一項に記載の噴霧材料。
【請求項１５】
前記耐蝕性クロム鋼の粉末が、フェライトクロム鋼及び／又はマルテンサイトクロム鋼の粉末である、請求項１４に記載の噴霧材料。
【請求項１６】
前記ＺｎＯ粉末の粒子がＦｅＴｉＯ３のセラミック粉末と混合され、並びに／又は凝集及びクラッディングの少なくとも一つにより形成される、請求項１０から１５までのいずれか一項に記載の噴霧材料。
【請求項１７】
熱プラズマ噴霧処理で又は高速火炎噴霧処理で製造される、請求項１から１６までのいずれか一項に記載の噴霧材料からなる熱噴霧層。
【請求項１８】
請求項１から１６までのいずれか一項に記載の噴霧材料から製造される、請求項１７に記載の熱噴霧層でコーティングされた往復ピストン式燃焼機関用シリンダ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の熱コーティングのための噴霧材料（ｓｐｒａｙ  ｍａｔｅｒｉａｌ）、特に、往復ピストン式燃焼機関のシリンダの滑走面の熱コーティングのための噴霧材料に関し、熱噴霧層（ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｐｒａｙ  ｌａｙｅｒ）に関し、並びにそれぞれのカテゴリーの独立請求項のプリアンブルに記載の熱噴霧層を備えたシリンダに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱噴霧することによるコーティングは、複数の用途について古くから知られていた。したがって、とりわけ、例えば車両エンジンの油潤滑シリンダ滑走面の表面は、プラズマ噴霧を使用することにより、ここしばらくの間コートされてきており、その際、特にその層は、ピストンリングとシリンダ壁との間の摩擦係数を著しく減少させ、それによりピストンリング及びシリンダの摩耗が著しく減少し、そのことは、エンジンの走行寿命の増大、及び保守作業、例えばオイル交換の間の期間の増大に、とりわけエンジン性能の大きな改善に結びついている。
【０００３】
このことは、従来技術において種々の手段により達成されている。例えば、油潤滑燃焼機関のためのそのような層は、基礎マトリックス中に固体潤滑剤の混合材を含むことができ、その場合、基礎マトリックスは、オイルポケットとして作用する予め設定できるサイズの付加的細孔を備えることができ、比較的軟質の混合固体潤滑剤と一緒になって、ピストンリングとシリンダ壁との間の摩擦を著しく減少させる。固体潤滑剤及び細孔をとりわけ特に含む基礎マトリックス自体は、この点に関して硬質のマトリックス材料を含み、この基礎マトリックスはシリンダ滑走面及びピストンリングの長寿命を確実にする。そのような現代の高性能シリンダ滑走面は、例えば欧州特許第１３４０８３４号中に詳細に記載されている。
【０００４】
熱噴霧による表面のさらなる典型的用途は、摩耗保護層を有するタービン部品のコーティング、及び油潤滑ベアリングの部材の断熱層のコーティング、例えばクランクシャフト又は特定の物理的、化学的若しくは熱的負荷に曝される他の工作物のコーティングなどである。層が果たさなければならない機能に依存して、一定のタイプの材料が使用され、これらは一般に噴霧粉末又はスプレーワイヤの形態をしており、それは必要とされる特定の性質及び組成を有し、噴霧されるべき表面層の必要とされる性質を生じさせる。
【０００５】
より大きい製造量については、粉末材料の価格が、コーティングの経済的効率に関して、重要な役割を果たし、特にプラズマ噴霧法ＡＰＳによりシリンダ滑走面をコーティングすることに関しては、特に大型エンジン（例えばディーゼルトラック）をコーティングする場合には、そうである。
【０００６】
粉末の製造コストは、一方で原料の価格に依存し、他方では原料を選択された方法を実施するのに適した実行可能な材料にするのに必要とされる処理の要件に依存する。
【０００７】
金属材料のガスアトマイズ（ｇａｓ  ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ）の知られた方法（ガス又は水による）を利用するとき、エネルギーコストの削減は、改善された粉末収率によってのみ現実的に影響され得る。この点に関して、粒子サイズの分布の規格が中心的役割を果たす。最良の条件を使用しても、例えば燃焼機関のシリンダの内部コーティングのために必要とされるような、高品質の金属粉末の製造コストは、１ｋｇ当たり１０米ドル未満に低下させることは現在のところ殆どできない。この理由で、さらなるコスト低減は、ある限界を免れないことが予想される。
【０００８】
他方、噴霧材料の性能への要求は時代とともに増大するであろう。潤滑剤の効果は、壁温度が上昇するにつれて著しく低下するので、特にコーティングの減摩性は、温度が上昇するにつれてさらにより重要になるであろう。原則として利用可能な摩擦学的（ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ）解決手法は、３５０℃までの壁温度に適用可能である。この点に関して、層材料の擦り傷防止性が中心的役割を果たす。
【０００９】
熱噴霧のための特にセラミック粉末及び／又は非金属粉末の費用対効果が大きい製造方法として、金属酸化物からの大量のセラミック噴霧の場合においてさえ、一般に分級して濾別する方法が使用できる。ある材料の場合には、鉱物が、さらなる融解なしに粉末で使用され得る。
【００１０】
シリンダ滑走面のために可能性のある材料として、イルメナイトとしても知られる鉄チタネートＦｅＴｉＯ３を使用することが以前から知られていた。イルメナイトは、約５３％のＴｉＯ２及び４７％のＦｅＯで形成され、六方晶の結晶系に結晶化する。イルメナイト結晶の硬度は、約６５０ＨＶであり、このことは４００から５００ＨＶの値が、最適化されたパラメータのための層において可能であることを意味する。
【００１１】
この理由から、熱噴霧工程による耐蝕性コーティング形成のためのイルメナイト噴霧材料がウクライナ特許ＵＡ７４９８７号で既に提案された。国際公開第２００４／１０６７１１号において、本出願人らは、過給されたエンジンのシリンダ滑走面をコーティングするための噴霧材料として、他の金属セラミック材料及び／又は金属酸化物と部分的に組み合わせたイルメナイトを提案している。しかしながら、これらのコーティングは、大きく及び／又は強く変動する温度負荷の増大する減摩要件に対して設計されておらず、むしろコーティングされた表面の硬度及び／又は腐蝕耐性を主として改善するように設計されている。
【００１２】
この従来技術から出発して、国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５８５６５号において、本出願人は、基礎材料として往復ピストン式燃焼機関のシリンダの滑走面の熱コーティングのためにＦｅＴｉＯ３を添加した鉄を主成分とする著しく改善された噴霧材料を既に提案した。この点に関して、ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５８５６５に記載の改善された噴霧材料は、硫化物を含む少なくとも１種の第１の固体潤滑剤及びフッ化物を含む第２の固体潤滑剤を含む。
【００１３】
イルメナイトが固体潤滑剤として少なくとも硫化物及びフッ化物と混合されたときに、鉄チタネートを主成分とする、即ち化学式がＦｅＴｉＯ３のいわゆるイルメナイトを主成分とする噴霧材料が、特に燃焼機関部材の熱コーティングに対して特に申し分なく適していることは、この発明により初めて示すことができた。この点に関して、それにより生成した層は、特に接着摩耗に関して優れた堅さ（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）を有すると特徴づけられる。硫化物及びフッ化物の固体潤滑剤への添加の他に、特に例えば窒化物もさらに添加することができ、窒化物はとりわけ運転状態におけるシリンダ滑走面の壁の温度における大きな上昇を可能にして、その結果これらのコーティングは断熱的エンジンにおける使用にも申し分なく特に適する。
【００１４】
ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５８５６５の噴霧材料中における少なくとも１種の硫化物及びフッ化物の同時使用により、熱噴霧層が異なる温度領域に対して比較的良好な減摩性をそれぞれ有することを確実にすることができる。
【００１５】
鉄チタネートＦｅＴｉＯ３層（イルメナイト）の減摩性能要件は、固体潤滑剤の狙いをつけた添加により著しく改善することができる。これらの潤滑剤の性質は、特別の結晶構造並びに金属及びセラミック材料と化学的に結合及び／又は反応する傾向が低いことにとりわけ依存している。固体潤滑剤の正確な種類は、予想される温度負荷に応じて、この発明に従って選択される。燃焼機関中のシリンダ内部表面の場合、好都合には、最高壁温度、例えばシリンダ滑走面とピストンリングとの間の接触区域における温度を考えることである。
【００１６】
硫化物、例えばＭｏＳ２及び／又はＷＳ２を主成分とする固体潤滑剤は、３５０℃の温度まで問題なく酸化雰囲気中で使用することができる。しかしながら、燃焼機関中における衝撃負荷の場合は、例えば、シリンダ滑走面とピストンリングとの間で熱接点が形成されることがあり、そこでは局所温度が３５０℃を大きく超え得る。この理由で、付け加えて少なくとも１種のさらなるタイプの固体潤滑剤が国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５８５６５に従って使用され、それは上昇した温度で耐久性を有し、且つ同時に燃焼空間における攻撃的な化学的条件においても耐久性であり、それに加えて、接着要件及びコーティングの硬度に有益に影響する。
【００１７】
この点に関して、国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５８５６５は、フッ化物の他に窒化物、例えば六方晶のＢＮ又はＣｒＮを主成分とする固体潤滑剤も、これらが酸化条件でも、局所的に、例えば燃焼機関のシリンダ内でのみ頻繁に現れるような、９５０℃という極めて高い温度まで固体潤滑剤の機能を達成するので、特に有利に使用することができることも教示する。
【００１８】
欧州特許出願公開第１７９０７５２号においては、少なくとも７０％亜鉛という非常に高い亜鉛含有率を有する熱噴霧材料が提案されているが、それは、しかしながら、処理チャンバー中で１００ミリバール未満、好ましくは１ミリバールと１０ミリバールの間にすぎないガス圧という一定の低い圧力条件で、基材まで少なくとも４００ｍｍという非常に大きい噴霧距離を保って、基材上に噴霧できるだけである。この点に関して、ＥＰ１７９０７５２Ａ１の噴霧材料及びそこで提案された噴霧処理は、腐蝕防止分野において、環境に有害とみなされる電気化学的亜鉛処理を代替するのに役立つ。この理由で、腐蝕に対する亜鉛コーティングの十分な効果が得られるように、亜鉛含有率は少なくとも７０％でなければならない。しかしながら、亜鉛の高い蒸気圧のために、ＥＰ１７９０７５２Ａ１の噴霧材料は、やはりこの文献で提案された低圧法との組合せでのみ首尾よく使用することができ、低圧法では、必要とされる低圧条件を設定できる閉じた処理チャンバーの使用が当然必要になる。この理由で、処理チャンバーは、コーティングされるべき基材まで少なくとも４００ｍｍの最小噴霧距離が設定できるように適切なサイズを有さなければならない。さらに、処理チャンバー中において圧力が重要な役割を果たすだけでなく、圧力チャンバー中でコーティングジェット（ｃｏａｔｉｎｇ  ｊｅｔ）内の圧とガス雰囲気の実際のガス圧との間に約１から４０の圧力比が設定されなければならない。即ちコーティングジェット内の圧は、処理チャンバー中のガス雰囲気の圧を超えなければならない。圧力パラメータのこの選択は、従来技術においても「拡張された条件下で」として言及されている。比較的高いガス圧を有する材料、例えば亜鉛などを含む噴霧材料は、材料が熱噴霧時に高い蒸気圧で高度に蒸発して、そのため噴霧された層中にもはや含まれず又は十分に含まれないことを防止すべきであれば、ＥＰ１７９０７５２Ａ１に記載された方法で噴霧されなければならないということがＥＰ１７９０７５２Ａ１の本質的認識である。
【００１９】
この理由だけで、噴霧材料添加剤としての純亜鉛が、処理チャンバー中の低圧雰囲気で実施されない熱噴霧処理のために、例えば回転する噴霧ガンを用いるシリンダの内部コーティングのために、当業者により選択されることはないであろう。それに加えて、純亜鉛のコーティングは、シリンダ滑走面としての用途に対して必要とされる機械的硬度及び／又は温度耐久性を有さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】欧州特許第１３４０８３４号明細書
【特許文献２】ウクライナ特許ＵＡ７４９８７号明細書
【特許文献３】国際公開第２００４／１０６７１１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１７９０７５２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、基材を熱コーティングするための、粉末材料の形態である及び／又はスプレーワイヤ（ｓｐｒａｙ  ｗｉｒｅ）、特にフラックス入りスプレーワイヤの形態である新規な噴霧材料を提供することであり、その材料を用いて、熱噴霧された層は、大気圧であることが好ましいが必ずしもそうではない、即ち好ましくは低下したガス圧においてではない従来の噴霧方法を使用して製造することができ、前記熱噴霧された層は特に異なった温度領域において同時に優れた減摩性を有し、その結果粉末材料は、異なった負荷要件においても使用される往復ピストン式燃焼機関のシリンダの摩擦を最適化された滑走面の形成に特に適する。この点に関して、この噴霧材料で形成された表面層は、十分な腐蝕耐性及び優れた硬度も有するべきであり、同時に、噴霧された層はホーニング（ｈｏｎｉｎｇ）で容易に加工することもできる。
【００２２】
さらに、対応する熱噴霧層並びに、本発明の噴霧材料を使用して製造された熱噴霧層でコーティングされた、往復ピストン式燃焼機関用のシリンダを提供することも本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
これらの目的を満足させる本発明の目的物は、それぞれのカテゴリーの独立請求項の要点により特徴づけられる。
【００２４】
それぞれの従属請求項は、本発明の特に有利な実施形態に関する。
【００２５】
本発明は、それ故、基材の熱コーティング、特に往復ピストン式燃焼機関のシリンダの滑走面の熱コーティングのための噴霧材料に関する。本発明に従って、噴霧材料は、噴霧材料中におけるＺｎＯの体積部が噴霧材料の体積の０．１％から１５％の領域であるＺｎＯの固体潤滑剤を含む。
【００２６】
それ故、ＺｎＯを含む噴霧材料は、Ｚｎが純粋形態でなくて、噴霧材料中に束縛された（ｂｏｕｎｄ）ＺｎＯとして使用されて、噴霧材料中のＺｎＯの体積部が噴霧材料の体積の０．１％から約１５％の領域であるとき、燃焼機関部材の熱コーティングに特に適することを本発明により初めて示すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
酸化亜鉛ＺｎＯという材料は、有利な結晶学的及び物理的性質（ＺｎＯの分解温度は約１９７５℃であり、ＺｎＯの密度は約５．６ｇ／ｃｍ３である）により、熱噴霧コーティングとの組合せで特に、固体潤滑剤としての使用に対して真の可能性を有する。特に、六方晶の結晶構造（ウルツ鉱）、酸化亜鉛の比較的低い硬度（約３５０ＨＶに相当するモース４．５）及び高い蒸気圧は、この点に関して特別の重要性がある。熱噴霧コーティングの製造のために、固体潤滑剤ＺｎＯは、例えば粉末ＸＰＴ−５１２（低合金炭素鋼）と混合するか又は凝集させる。潤滑化効果の有効性のために、例えばシリンダコーティングのような用途において、粒子サイズは、好ましくは数マイクロメートルから１５マイクロメートルの範囲であるべきである。微細な炭化鉄、ウルツ鉱、ＦｅＯ、マグネタイト、Ｆｅ３Ｏ４及び本発明により酸化亜鉛、ＺｎＯを含むα−Ｆｅから、微細構造が層中に形成される。多くの用途における噴霧材料中のＺｎＯの量は、４体積％と１０体積％との間であるのが有利であり、ある場合にはこれより少し上又は下であることができる。実際には、例えば摩擦による最適化試験及びエンジン試験シリーズが、特定の用途のためのＺｎＯの理想的な量を決定するために、通常は必要であろう。耐蝕性材料（１３重量％クロム鋼）を用いて同じ処理を使用することもできる。セラミック層も、例えば、鉄チタネートＦｅＴｉＯ３（イルメナイト）の場合に、ＺｎＯの添加により変化させ及び／又は改善することができる。特にセラミック材料については、材料のホーニングにおける加工の容易さが、ＺｎＯの添加により大いに向上する。さらに、酸化亜鉛の添加は、少なすぎる潤滑性のために懸念される擦り傷発生の危険性およびそれに対応する局所温度の上昇を減少させる。
【００２８】
この点に関して、熱噴霧材料のための添加剤としてのＺｎＯの使用は、酸化亜鉛が真鍮の工業的製造において副生物として自動的に製造され（半完成品の製造のための鋳造工場において）、それ故本発明による噴霧材料の製造のための原料として非常に費用対効果が大きいので、経済的観点からも重要である。
【００２９】
真鍮合金（例えば３０から４０重量％の亜鉛を伴う銅合金）を溶融すると、大量の亜鉛蒸気が即ち亜鉛の高い蒸気圧に基づいて生成する。これらの蒸気は空気中の酸素と反応して、それにより酸化亜鉛の粒子を形成し、それは通常環境保護の理由でフィルタに捕集しなければならない。フィルタ上の堆積物からの酸化亜鉛の使用は、それ故、経済的理由だけでなく、環境保護の理由でも意味がある。この点に関して、しばしば避けられない銅による酸化亜鉛の汚染は、酸化亜鉛を主成分とする固体潤滑剤の性質において付随的役割を果たすのみなので、許容することができ、したがって、さらなる処理のための、時間がかかり費用もかかるその精製は必要とされない。材料を濾過して本質的に所望の粒子サイズにするだけが（既知の空気選別法（ａｉｒ  ｓｃｒｅｅｎ  ｍｅｔｈｏｄ）の使用が特に有利である）準備作業として必要なことである。
【００３０】
下表１に、本発明による噴霧粉末及びそれにより製造された熱噴霧コーティングの幾つかの特に好ましい実施形態の例を明示する。この点に関して、明示された微小硬度は、試行においてＳｕｌｚｅｒ  ＭｅｔｃｏのＦ２１０型プラズマバーナーで適用された熱噴霧コーティングに適用される。これらの実験結果はＡｒ／Ｈ２の理想的パラメータに当てはまる。
【表１】
0005595229.tif 000002
【００３１】
表２に、本発明のさらなる特に好ましい噴霧材料のリストを挙げ、ここで異なったエンジンのタイプ及び負荷のタイプについて自動車工学の分野からの好ましい実施形態を同時に明示する。
【表２】
0005595229.tif 000003
【００３２】
噴霧材料中及び／又は熱噴霧層中に含有されるＺｎＯの量と燃焼機関の運転状態中におけるこれらの層に対する要件との間に関係があることを特に表２から明確に見ることができる。比較的高濃度の酸化亜鉛は、特に非常に高い熱負荷が生じるときに、特に有利であることが見出された。高負荷は、エンジンが非常に高い回転速度又は大きく変動する回転速度で使用されていることを意味することができる。この例は、極端な条件用の及び／又は大きく変動する回転速度の運転用の及び／又は大きく変動する条件下のレーシングエンジンである。明示された特定の例について、約１０体積％のＺｎＯ濃度がこの場合特に有利であることが示された。
【００３３】
高い負荷は、例えば、１個のシリンダ当たり数千馬力を発生することが珍しくない船舶用又は電気エネルギー発生用の発電機用の大きいエンジンにおける比較的均一な及び／又は低い回転速度についても存在し得る。
【００３４】
この点に関して、層は、基礎材料、例えばＦｅ−１Ｃ−１Ｃｒ−１Ｍｎ、ＦｅＴｉＯ３（イルメナイト）その他の適当な選択により、及び／又はＭｏ、Ｍｎ、酸化チタン又は他の知られた材料などのさらなる材料の添加により、温度変化、酸による化学的攻撃、腐蝕、酸化その他などの特別の要件に、理想的に合わせることができる。表２は、これらのすべての可能性も開示する。
【００３５】
特に本発明による層の減摩性能（ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）の要件は、固体潤滑剤の狙いをつけた添加により大いに改善することができる。とりわけこれらの潤滑剤の性質は、特定の結晶構造並びに金属材料及びセラミック材料と化学的に結合及び／又は反応しにくい傾向に基づく。固体潤滑剤の特定の種類は、予想される異なるタイプの負荷に依存して本発明により選択される。この目的のために、例えば燃焼機関中のシリンダ内部コーティングの場合には、例えばシリンダ滑走面／ピストンリング接触区域における上昇した壁温度が検討される。
【００３６】
例えば、硫化物、例えばＭｏＳ２及び／又はＷＳ２に基づく固体潤滑剤は、酸化雰囲気中で３５０℃の温度まで問題なく使用することができる。しかしながら、燃焼機関における衝撃負荷の場合には、熱い接触点が、例えばシリンダ滑走面とピストンリングとの間に形成されることがあり、そこで局所温度は３５０℃を大きく超え得る。この理由で、増大した温度耐久性を有し、同時に燃焼空間における攻撃的な化学的条件に関して化学的に耐久性であり、それに加えてコーティングの硬度における接着性に望ましい影響を与える少なくとも１種のさらなるタイプの固体潤滑剤を、それに加えて使用することができる。
【００３７】
この点に関して、硫化物及びフッ化物の他に窒素を主成分とする固体潤滑剤、例えば六方晶のＢＮ又はＣｒＮも、これらは固体潤滑剤としてのそれらの機能を局所的にのみ、例えば燃焼機関のシリンダ中でしばしば現れる９５０℃という非常に高い温度まで、しかも酸化条件において達成するので特に有利である。
【００３８】
断熱的ディーゼルエンジンの用途という特異的な場合には、さらに高い局所接触温度が予想され得る。フッ化物に基づくある種の固体潤滑剤は、潤滑作用がこれらの臨界的条件でも確かに起こることを確実にすることもできる。したがって、例えばフッ化カルシウムＣａＦ２及びフッ化バリウムＢａＦ２は、たとえ局所的温度上昇が１２００℃を超えて起こっても確実に潤滑作用をもたらすことを確かにすることができる。この点に関して、６２重量％のＢａＦ２と３８重量％のＣａＦ２とから形成される共晶（ｅｕｔｅｃｔｉｃｕｍ）が、５００℃以上で著しく改善された潤滑化を確実にするので、特に効果的であることが見出された。
【００３９】
熱噴霧層は、熱噴霧に続くダイヤモンドホーニングによる知られた方法で加工されるのが有利である。
【００４０】
本発明の特に有利な実施形態において、噴霧材料中におけるＺｎＯの体積分率は、噴霧材料の体積の０．５％から１２％の範囲内、好ましくは４％から１２％の範囲内である。
【００４１】
この点に関して、本発明による噴霧材料には、特に、例えば炭素鋼、特にガスアトマイズ炭素鋼、クロム鋼、特にフェライトクロム鋼及び／又はマルテンサイトクロム鋼及び／又はＴｉＯ２及び／又はＭｎ及び／又はＭｏ又はさらなる有利な部材が含まれ得る。
【００４２】
特に、本発明による熱噴霧コーティングの基礎マトリックスの満足な硬度を維持するために、噴霧材料はセラミック材料を含むことができる。セラミック材料の噴霧材料が、不純物は別にしてＦｅＴｉＯ３であればそれが特に好ましい
【００４３】
使用される熱噴霧の方法に依存して、及び熱噴霧層が所望の用途に関して有さなければならない構造に依存して、ＺｎＯは、予め設定できる粒子サイズを有するＺｎＯ粉末として噴霧材料中に存在することができ、並びに／又は噴霧材料は、凝集により及び／若しくはＺｎＯ粉末との混合により形成され得る。
【００４４】
ＺｎＯ粉末の粒子サイズにとって好ましい範囲として、１μｍと２５μｍとの間の範囲内、好ましくは５μｍと１５μｍとの間の範囲内の粒子サイズが特に有利であることが、この点に関して見出された。
【００４５】
他の実施形態において、特に実施に関連して、ＺｎＯ粉末の粒子は金属粉末及び／若しくはセラミック粉末とも混合され、並びに／又はＺｎＯ粉末の粒子は凝集される（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ）こともでき、並びに／又はＺｎＯ粉末の粒子は低合金炭素鋼の粉末と混合され、及び／若しくは凝集される。
【００４６】
ＺｎＯ粉末の粒子が部分的又は全体的のいずれかで金属粉末により囲まれていること、即ちそれが全体的又は部分的に包まれていることも可能であることは自明であり、それは当業者にクラッディング（ｃｌａｄｄｉｎｇ）として知られている。
【００４７】
非常に特異的な用途に対しても、前に述べた粉末調合物の混合が可能であることが理解される。
【００４８】
さらなる実施形態において、特に実施に関連して、ＺｎＯ粉末の粒子は耐蝕性クロム鋼と混合され、及び／又はＦｅＴｉＯ３のセラミック粉末と混合され、及び／又は凝集され及び／又は包まれる。
【００４９】
熱噴霧層が、熱プラズマ噴霧処理（ｔｈｅｒｍａｌ  ｐｌａｓｍａ  ｓｐｒａｙ  ｐｒｏｃｅｓｓ）又は火炎噴霧処理（ｆｌａｍｅ  ｓｐｒａｙ  ｐｒｏｃｅｓｓ）中で、特に高速火炎噴霧処理（ＨＶＯＦ法）を用いて、本発明の噴霧材料から製造されれば、それが特に好ましく、その方法においては、熱噴霧材料が好ましくは粉末として使用されるが、スプレーワイヤの形態で、特にフラックス入りスプレーワイヤの形態で使用することもできる。
【００５０】
既に度々触れたように、本発明は、本発明の噴霧材料から製作された熱噴霧層でコーティングされた、往復ピストン式燃焼機関用のシリンダにも最終的に関する。