(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式: ＡaＭbＰＯ4Ｚd
によって表される第１電極活物質であって、
式中、
Ａ．Ａは周期律表の１族の元素及びそれらの混合物からなる群から選択され、０．１＜ａ≦４であり、
Ｂ．ＭはＶであり、０．８≦ｂ≦１．２であり、
Ｃ．Ｚはヒドロキシル（ＯＨ）、周期律表の１７族から選択されたハロゲン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、０≦ｄ≦４であり、
ここでＡ、Ｍ、Ｚ、ａ、ｂ、及びｄは、電気化学セルでサイクル動作を経験する前において第１電極活物質の電気的中性が維持されるように選択される、
第１電極活物質を含む第１電極と、
一般式:ＥfＴｉgＤhＯi
によって表される対向電極活物質であって、
式中、
（ｉ）Ｅは、周期律表の１族の元素及びそれらの混合物からなる群から選択され、０＜ｆ＜１２であり、
（ｉｉ）０＜ｇ≦６であり、
（ｉｉｉ）ＤはＡｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、０≦ｈ≦２であり、
（ｉｖ）２≦ｉ≦１２であり、
（ｖ）ここでＥ、Ｄ、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉは、電気化学セルでサイクル動作を経験する前において第２対向電極活物質の電気的中性が維持されるように選択される、
対向電極活物質を含む第２対向電極と、
前記第１電極及び前記第２電極とイオン移動連通する電解質と、
を備えたバッテリ。
【請求項２】
前記電解質が、一般式（Ａ）から（Ｋ）:
＜式＞
0005411705.tif 000007
0005411705.tif 000008
によって表される化合物及びそれらの混合物からなる群から選択されたＲＴＩＬ電解質であり、式中、
（１）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は各々、Ｈ；Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ；ならびに炭素原子が１から７個の直鎖及び分岐アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジルアルキル基、ハロゲン化アルキル基、オキソアルキル基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホアルキル基、及びスルホアルキル基からなる群から独立に選択され、
（２）Ｘ-は、Ｃｌ-；ＢＦ4-；Ｂｒ-；（ＣＦ3）aＰＦｂ-（ここでａ＋ｂ＝６であり、ａ及びｂは各々０以上である(ａ、ｂ≧０)；一般式（Ｌ）及び（Ｍ）：
＜式＞
0005411705.tif 000009
によって表される化合物：及びそれらの混合物からなる群から選択され、ここで、
（１）Ｇ1及びＧ2、Ｇ3、Ｇ4、Ｇ5、ならびにＧ6は各々、−ＣＯ−及びＳＯ2−からなる群から独立に選択され、
（２）Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は各々、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、炭素原子が１から５個のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子が１から５個のアルキルニトリル基からなる群から独立に選択される、
請求項１記載のバッテリ。
【請求項３】
前記第２対向電極活物質が、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12；Ｌｉ5Ｔｉ4ＡｌＯ12；一般式ＴｉnＯ2n-1（４≦ｎ≦９）を有するマグネリ型の相を含むルチル及びアナターゼ型のＴｉＯ2;ＴｉＯ；Ｔｉ4Ｏ5；Ｔｉ3Ｏ5；ＬｉＴｉＯ2；Ｔｉ4Ｏ7；Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7；及びＬｉＴｉ2Ｏ4からなる群から選択される、請求項１または２に記載のバッテリ。
【請求項４】
前記第２対向電極活物質がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12である、請求項３に記載のバッテリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学セルに関し、さらに詳しくは、第１電極にポリアニオン系活物質を使用し第２対向電極に酸化チタン系物質を使用した二次電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
バッテリパックは１つ以上の電気化学セル又はバッテリから構成され、そこで各セルは一般的に正極、負極、及び負極と正極との間のイオン電荷担体の移動を促進するための電解質又は他の物質を含む。セルが充電されるときに、カチオンは正極から電解質に移動し、かつ同時に電解質から負極に移動する。放電中に、カチオンは負極から電解質に移動し、かつ同時に電解質から正極に移動する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６，６３２，５７２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，６６７，１３２号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１３６，４７２号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４７７，５４１号明細書
【特許文献５】ＰＣＴ国際公開第０１／５３１９８号
【特許文献６】ＰＣＴ国際公開第０１／５４２１２号
【特許文献７】ＰＣＴ国際公開第９８／１２７６１号
【特許文献８】ＰＣＴ国際公開第００／０１０２４号
【特許文献９】ＰＣＴ国際公開第００／３１８１２号
【特許文献１０】ＰＣＴ国際公開第００／５７５０５号
【特許文献１１】ＰＣＴ国際公開第０２／４４０８４号
【特許文献１２】ＰＣＴ国際公開第０３／８５７５７号
【特許文献１３】ＰＣＴ国際公開第０３／８５７７１号
【特許文献１４】ＰＣＴ国際公開第０３／８８３８３号
【特許文献１５】米国特許第６，５２８，０３３号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，３８７，５６８号明細書
【特許文献１７】米国特許公開第２００３／００２７０４９号明細書
【特許文献１８】米国特許公開第２００２／０１９２５５３号明細書
【特許文献１９】米国特許公開第２００３／０１７０５４２号明細書
【特許文献２０】米国特許公開第２００３／１０２９４９２号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，５４５，４６８号明細書
【特許文献２２】米国特許第６，８２７，９２１号明細書
【特許文献２３】米国特許第６，７４９，６４８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、一般式：ＡaＭbＬcＺdによって表わされる第１電極活物質を使用する新規の二次電気化学セルを提供する。式中、
（ｉ）Ａは、周期律表の１族の元素及びそれらの混合物からなる群から選択され、０≦ａ≦９であり、
（ｉｉ）Ｍは少なくとも１つのレドックス活性元素を含み、０＜ｂ≦４であり、
（ｉｉｉ）ＬはＸ’［Ｏ4-x，Ｙ’x］、Ｘ’［Ｏ4-y，Ｙ’2y］、Ｘ’’Ｓ4、［ＸZ’’’，Ｘ’1-Z］Ｏ4、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ここで、
（ａ）Ｘ’及びＸ’’’は各々、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓ、及びそれらの混合物からなる群から独立に選択され、
（ｂ）Ｘ’’はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
（ｃ）Ｙ’は周期律表の１７族から選択されたハロゲン、Ｓ、Ｎ、及びそれらの混合物から選択され、
（ｄ）０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１、及び０＜ｚ≦３であり、
（ｉｖ）Ｚはヒドロキシル（ＯＨ）、周期律表の１７族から選択されたハロゲン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、０≦ｅ≦４であり、
ここでＡ、Ｍ、Ｌ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、発生期状態の第１電極活物質の電気的中性が維持されるように選択される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
二次電気化学セルはケーシング内に収容された電極組立体を含む。電極組立体は、第１電極を第２電極から電気的に絶縁するために第１電極（正極）と対向第２電極（負極）との間に介在するセパレータを含む。電気化学セルの充電及び放電中に第１電極と第２電極との間でイオン電荷担体を移動させるために、電解質（好ましくは非水電解質）が設けられる。
【０００６】
第１及び第２電極は各々、電極と外部負荷との間の電気的連通をもたらすために導電性集電体を含む。電極膜は各集電体の少なくとも片面に、好ましくは正極集電体の両面に形成される。
【０００７】
第１電極板は、第１電極集電体と外部負荷との間の電気的連通をもたらすために、第１電極集電体の露出部分に接触する。対向する第２電極板は、第２電極集電体と外部負荷との間の電気的連通をもたらすために、第２電極集電体の露出部分に接触する。
【０００８】
対向第２電極は、一般式：ＥfＴｉgＤhＯiによって表わされる対向電極活物質を使用する。式中、
（ｉ）Ｅは、周期律表の１族の元素及びそれらの混合物からなる群から選択され、０＜ｆ＜１２であり、
（ｉｉ）０＜ｇ≦６であり、
（ｉｉｉ）ＤはＡｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、０≦ｈ≦２であり、
（ｉｖ）２≦ｉ≦１２であり、
ここでＥ、Ｄ、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉは、発生期状態の第２対向電極活物質の電気的中性が維持されるように選択される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るバッテリによれば、容量の増大、サイクル能力の向上、可逆性の向上、イオン伝導率の向上、電気伝導率の向上、レート能力の向上、及びコストの低下を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の非水電解質円筒状電気化学セルの構造を示す略断面図である。
【図２】Ｌｉ／１Ｍ  ＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12セルのカソード比容量対セル電圧のプロットである。
【図３】Ｌｉ／１Ｍ  ＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7セルのカソード比容量対セル電圧のプロットである。
【図４】ＬｉＶＰＯ4Ｆ／１Ｍ  ＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7セルの第１サイクルＥＶＳ結果を示す。
【図５】図４に基づくＥＶＳ差分容量プロットである。
【図６】ＬｉＶＰＯ4Ｆ／１Ｍ  ＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12セルのカソード比容量対サイクル数のプロットである。
【図７】ＬｉＶＰＯ4Ｆ／１Ｍ  ＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12セルの第１サイクルＥＶＳ結果を示す。
【図８】図７に基づくＥＶＳ差分容量プロットである。
【図９】Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3／１Ｍ  ＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12セルの第１サイクルＥＶＳ応答の電圧プロファイルプロットを示す。
【図１０】Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3／１Ｍ  ＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12セルの第１サイクルＥＶＳ応答の差分容量プロットを示す。
【図１１】Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3／１Ｍ  ＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12セルの第５サイクルＥＶＳ応答の電圧プロファイルプロットを示す。
【図１２】Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3／１Ｍ  ＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12セルの第５サイクルＥＶＳ応答の差分容量プロットを示す。
【図１３】Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3／１Ｍ  ＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12セルのサイクル挙動を示す。
【図１４】Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3／１Ｍ  ＬｉＰＦ6＋２Ｍ  ＮａＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12セルの第１サイクルＥＶＳ応答の電圧プロファイルプロットを示す。
【図１５】Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3／１Ｍ  ＬｉＰＦ6＋２Ｍ  ＮａＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12セルの第１サイクルＥＶＳ応答の差分容量プロットを示す。
【図１６】Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3／１Ｍ  ＬｉＰＦ6＋２Ｍ  ＮａＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12セルの第１サイクルＥＶＳ応答の電圧プロファイルプロットを示す。
【図１７】Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3／１Ｍ  ＬｉＰＦ6＋２Ｍ  ＮａＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12セルの第１サイクルＥＶＳ応答の差分容量プロットを示す。
【図１８】第１のＬ3Ｖ2（ＰＯ4）3／０．１３Ｍ  ＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ）／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12セルのサイクル挙動を示す。
【図１９】第２のＬ3Ｖ2（ＰＯ4）3／０．１３Ｍ  ＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ）／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12セルのサイクル挙動を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の具体的な利点及び実施形態は、本明細書で以下に記載する詳細な説明から明らかである。しかし、詳細な説明及び具体的実施例は好適な実施形態の幾つかを示しているが、単なる例証を目的とするものであって、本発明の範囲を限定する意図は無いことを理解されたい。
【００１２】
図１を参照すると、本明細書で一般式（１）として下述する正極活物質及び本明細書で一般式（９）として下述する負極活物質を有する二次電気化学セル（バッテリ）１０の１実施形態が示されている。セル１０は、密閉容器好ましくは剛性円筒状ケーシング１４に収容された螺旋状に回旋又は巻回された電極組立体１２を含む。電極組立体１２は特に本明細書で下述する電極活物質からなる正極１６と、対向負極１８と、第１及び第２電極１６、１８間に介在するセパレータ２０とを含む。セパレータ２０は好ましくは電気絶縁イオン伝導性微孔性膜であり、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル及びポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリシロキサン、それらの共重合体、ならびにそれらの混合物からなる群から選択された高分子材料から構成される。
【００１３】
各電極１６、１８は、電極１６、１８と外部負荷との間の電気的連通をもたらすために、それぞれ集電体２２及び２４を含む。各集電体２２、２４は、５μｍから１００μｍの間、好ましくは５μｍから２０μｍの間の厚さを有する鉄、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等のような導電性金属の箔又はグリッドである。１実施形態では、各集電体はアルミニウムの箔又はグリッドである。
【００１４】
任意選択的に、集電体は弱酸等のような酸化物除去剤で処理し、集電体２２、２４の表面における電気絶縁酸化物の形成を阻止するために導電性塗料で被覆することができる。適切な塗料の例として、均一に分散された導電性材料（例えば炭素）を含む高分子材料が挙げられ、そのような高分子材料として、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）；ポリ（酢酸ビニル）及びポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）をはじめとするビニル系材料；ポリ（アジピン酸−コ−エチレングリコール）をはじめとするポリエステル；ポリウレタン；フルオロエラストマ；ならびにそれらの混合物を含め、アクリル酸及びメタクリル酸ならびにエステルを含むアクリルがある。
【００１５】
正極１６はさらに、セル１０の最適容量を実現するために、正極集電体２２の少なくとも片面、好ましくは正極集電体２２の両目に形成された正極膜２６を含み、各膜２６は１０μｍから１５０μｍの間、好ましくは２５μｍから１２５μｍの間の厚さを有する。正極膜２６は好ましくは８０重量％から９９重量％の間の本明細書で一般式（１）により下述する正極活物質、１重量％から１０重量％の間の結合材、及び１重量％から１０重量％の間の導電剤から構成される。
【００１６】
適切な結合材として、ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース；ジアセチルセルロース；ヒドロキシプロピルセルロース；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体；ポリテトラフルオロエチレン；ポリフッ化ビニリデン；スチレン−ブタジエンゴム；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体；ポリビニルアルコール；ポリ塩化ビニル；ポリビニルピロリドン；テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体；フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体；エチレンテトラフルオロエチレン共重合体；ポリクロロトリフルオロエチレン；フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体；プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体；エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体；フッ化ビニリデン−ペルフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体；エチレン−アクリル酸共重合体；エチレン−メタクリル酸共重合体；エチレン−メチルアクリレート共重合体；エチレン−メチルメタクリレート共重合体；スチレン−ブタジエンゴム；フッ素ゴム；ポリブタジエン；及びそれらの混合物が挙げられる。これらの材料のうち、最も好適なものはポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンである。
【００１７】
適切な導電剤として、天然黒鉛（例えば片状黒鉛等）；人造黒鉛；アセチレンブラック、Ｋｅｔｚｅｎブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、油煙、サーマルブラック等のようなカーボンブラック；炭素繊維及び金属繊維のような導電性繊維；フッ化炭素、銅、ニッケル等のような金属粉末；及びポリフェニレン誘導体のような有機導電体が挙げられる。
【００１８】
負極１８は、負極集電体２４の少なくとも片面に、好ましくは負極集電体２４の両面に形成された負極膜２８から形成される。負極膜２８は、８０重量％から９５重量％の間の本明細書で一般式（９）により下述する負極活物質、及び（任意選択的に）１重量％から１０重量％の間の導電剤から構成される。
【００１９】
再び図１を参照すると、製造中の巻回作業中に電極１６、１８が偏位した場合に、電極１６、１８が相互に電気的に接触しないことを確実にするために、セパレータ２０は負極１８の各縁端から幅「ａ」だけ先まで「突出」又は延在する。１実施形態では、５０μｍ≦ａ≦２０００μｍである。充電中にアルカリ金属が負極１８の縁端に沈着しないことを確実にするために、負極１８は正極１６の各縁端から幅「ｂ」だけ先まで「突出」又は延在する。１実施形態では、５０μｍ≦ｂ≦２０００μｍである。
【００２０】
円筒状ケーシング１４は、負極リード３４を介して負極１８と電気的に連通した閉鎖端３２と、かしめ縁３６によって画定される開口端とを有する円筒体部材３０を含む。動作中、円筒体部材３０及びさらに詳しくは閉鎖端３２は導電性であり、負極１８と外部負荷（図示せず）との間の電気的連通をもたらす。絶縁部材３８は螺旋状に回旋又は巻回された電極組立体１２と閉鎖端３２との間に介在する。
【００２１】
正極リード４２を介して正極１６と電気的に連通する正極端子部分組立体４０は、正極１６と外部負荷（図示せず）との間の電気的連通をもたらす。好ましくは、正極端子部分組立体４０は、過充電状態の場合（例えば正温度係数（ＰＴＣ）素子を用いて）、昇温時、及び/又は円筒状ケーシング１４内での過剰なガス発生時に、正極１６と外部負荷／充電装置との間の電気的連通を切断するように適応される。適切な正極端子組立体４０は、２００３年１０月１４日に発行されたＩｗａｉｚｏｎｏらの米国特許第６，６３２，５７２号明細書、及び２００３年１２月２３日に発行されたＯｋｏｃｈｉらの米国特許第６，６６７，１３２号明細書に開示されている。ガスケット部材４２は円筒体部材３０の上部を正極端子部分組立体４０に密閉係合する。
【００２２】
１実施形態では、電気化学セル１０の充電及び放電中に正極１６と負極１８との間でイオン電荷担体を移送させるために、非水電解質（図示せず）が設けられる。電解質は非水性溶媒及びそれに溶解されたアルカリ金属塩（リチウム塩が最も好ましい）を含む。電気化学セルの発生期状態で（すなわちセルがサイクル動作を経験する前に）、非水電解質はそれぞれ一般式（１）及び（９）の組成変項Ａ（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｖａｒｉａｂｌｅｓ）及びＥから選択された元素以外の１つ以上の金属イオン電荷担体を含む。
【００２３】
適切な溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、又はビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はジプロピルカーボネートのような非環状カーボネート；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸エチルのような脂肪族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトンのようなガンマラクトン；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、又はエトキシメトキシエタンのような非環状エーテル；テトラヒドロフラン又は２−メチルテトラヒドロフランのような環状エーテル；ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトリメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、及びＮ−メチルピロリドンのような有機非プロトン性溶媒；ならびにそれらの混合物が挙げられる。環状カーボネート及び非環状カーボネートの混合物、又は環状カーボネート、非環状カーボネート、及び脂肪族カルボン酸エステルの混合物が好ましい。
【００２４】
適切なアルカリ金属塩、特にアルカリ金属塩として、ＲＣｌＯ4；ＲＢＦ4；ＲＰＦ6；ＲＡｌＣｌ4；ＲＳｂＦ6；ＲＳＣＮ；ＲＣＦ3ＳＯ3；ＲＣＦ3ＣＯ2；Ｒ（ＣＦ3ＳＯ2）2；ＲＡｓＦ6；ＲＮ（ＣＦ3ＳＯ２）2；ＲＢ10Ｃｌ10；アルカリ金属低級脂肪族カルボキシレート；ＲＣｌ；ＲＢｒ；ＲＩ；アルカリ金属のクロロボラン；アルカリ金属テトラフェニルボレート；アルカリ金属イミド（例えばアルカリ金属ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド；及びそれらの混合物が挙げられる。ここでＲは、周期律表の１族のアルカリ金属からなる群から選択される。好ましくは、電解質は少なくともＬｉＰＦ6を含む。
【００２５】
別の実施形態では、電気化学セル１０の充電及び放電中に正極１６と負極１８との間でイオン電荷担体を移送させるために、室温イオン液体（ＲＴＩＬ）電解質（図示せず）が設けられる。ＲＴＩＬ電解質は、以下の一般式（Ａ）から（Ｋ）によって表わされる化合物及びそれらの混合物からなる群から選択されたイオン液体中に溶解された、本明細書に記載したアルカリ金属塩を含有する。
〈式〉
0005411705.tif 000002
0005411705.tif 000003
式中、
（１）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は各々、Ｈ；Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ；ならびに炭素原子が１から７個の直鎖及び分岐アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジルアルキル基、ハロゲン化アルキル基、オキソアルキル基、アルコキシアルキル基、アミノアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホアルキル基、及びスルホアルキル基からなる群から独立に選択され、
（２）Ｘ-は、Ｃｌ-；ＢＦ4-；Ｂｒ-；（ＣＦ3）aＰＦｂ-（ここでａ＋ｂ＝６であり、ａ及びｂは各々０以上である（ａ、ｂ≧０）；次の一般式（Ｌ）及び（Ｍ）によって表わされる化合物：
〈式〉
0005411705.tif 000004
及びそれらの混合物からなる群から選択され、式中、
（１）Ｇ1及びＧ2、Ｇ3、Ｇ4、Ｇ5、ならびにＧ6は各々、−ＣＯ−及びＳＯ2−からなる群から独立に選択され、
（２）Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＲ11は各々、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、炭素原子が１から５個のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子が１から５個のアルキルニトリル基からなる群から独立に選択される。
【００２６】
本明細書で有用なＲＴＩＬカチオンとして、限定するものではないが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム；１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム；１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム；１−メチル−３−プロピルピロリジニウム；１−メチル−３−プロピルピペリジニウム；Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム；１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート；１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム；Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルピペリジニウム；ブチルジメチルプロピルアンモニウム；及びベンジルジメチルエチルアンモニウムが挙げられる。
【００２７】
本明細書で有用なＲＴＩＬアニオンとして、限定するものではないが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド；及び（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドが挙げられる。
【００２８】
本明細書で上述の通り、本明細書に記載する全ての実施形態で、正極膜２６は一般式（１）：
ＡaＭbＬcＺd  （１）
によって表わされる正極活物質を含有する。
【００２９】
本明細書に記載する電極活物質は、電気化学セルでサイクル動作を経験する前は、発生期又は合成されたままの状態にある。電極活物質の成分は、電極活物質の電気的中性を維持するように選択される。組成の１つ以上の元素の化学量論値は、非整数値を取ることがある。
【００３０】
本明細書に記載する全ての実施形態で、組成変項Ａは、それを含む電気化学セルの充電時に、正イオンを形成しかつ活物質からデインターカレーションを行なうことのできる少なくとも１つの元素を含有する。１実施形態では、Ａは周期律表の１族の元素及びそれらの混合物からなる群から選択される（例えば、Ａa＝Ａa-a'Ａ’a'であり、ここでＡ及びＡ’は各々、周期律表の１族の元素からなる群から選択され、相互に異なり、かつａ’＜ａである）。１つの下位実施形態において、合成されたままの状態又は発生期状態の物質では、Ａはリチウム（Ｌｉ）を含まない。別の下位実施形態において、合成されたままの状態又は発生期状態の物質では、Ａはリチウム（Ｌｉ）又はナトリウム（Ｎａ）を含まない。
【００３１】
本明細書で言及する場合、「族」とは、現行のＩＵＰＡＣ周期律表に定義された周期律表の族番号（すなわち縦列）を指す。（例えば、参照より本明細書に組み込まれる、２０００年１０月２４日に出願されたＢａｒｋｅｒらの米国特許第６，１３６，４７２号明細書を参照。）加えて、個別成分又は成分の混合物をそこから選択することのできる元素、物質、又は他の成分の種類の列挙は、掲げられた成分及びそれらの混合物の全ての可能な亜種の組合せを含むつもりである。
【００３２】
好ましくは、（本明細書において以下で定義する）組成変項Ｍの「レドックス活性」元素の全てが酸化／還元を行なうことができるように、充分な量（ａ）の組成変項Ａが存在しなければならない。電極活物質からの組成変項Ａの量（ａ）の除去は、本明細書で以下に定義する通り、活物質中の「レドックス活性」元素の少なくとも１元素の酸化状態の変化を伴う。活物質における酸化／還元に利用可能なレドックス活物質の量は、除去することのできる組成変項Ａの量（ａ）を決定する。そのような概念は一般的に、例えば両方とも参照より本明細書に組み込まれる１９８４年１０月１６日に発行されたＦｒａｉｏｌｉの米国特許第４，４７７，５４１号明細書及び２０００年１０月２４日に発行されたＢａｒｋｅｒらの米国特許第６，１３６，４７２号明細書に開示される通り、技術的に公知である。
【００３３】
再び一般式（１）を参照すると、本明細書に記載する全ての実施形態において、組成変項Ｍは少なくとも１つのレドックス活性元素である。本明細書で使用する場合、用語「レドックス活性元素」とは、電気化学セルが正常動作条件下で動作しているときに、酸化／還元を行なって別の酸化状態になることができることを特徴とする元素を含む。本明細書で使用する場合、用語「正常動作条件」とは、セルが充電されるように意図された電圧を指し、次にそれはセルを構成するために使用される材料によって異なる。
【００３４】
組成変項Ｍに関して本明細書で有用なレドックス活性元素として、限定するものではないが、周期律表の４族から１１族までの元素のみならず、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｂ（鉛）、及びそれらの混合物をはじめ、それらに限定されない選択された非遷移金属が挙げられる。本明細書に記載する各実施形態で、Ｍは、選択された元素の酸化状態の混合を含むことができる（例えばＭ＝Ｍｎ2+Ｍｎ4+）。また「含む」及びその変形は非限定であることを意図しているので、リストにおける項目の列挙は、本発明の材料、組成、装置、及び方法で同じく有用であり得る他の項目を排除するものではない。
【００３５】
１実施形態では、組成変項Ｍはレドックス活性元素である。１つの下位実施形態ではＭは、Ｔｉ2+、Ｖ2+、Ｃｒ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｍｏ2+、Ｓｉ2+、Ｓｎ2+、及びＰｂ2+からなる群から選択されるレドックス活性元素である。別の下位実施形態ではＭは、Ｔｉ3+、Ｖ3+、Ｃｒ3+、Ｍｎ3+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｎｉ3+、Ｍｏ3+、及びＮｂ3+からなる群から選択されるレドックス活性元素である。
【００３６】
別の実施形態では、組成変項Ｍは１つ以上のレドックス活性元素及び（任意選択的に）１つ以上の非レドックス活性元素を含む。本明細書で言及する場合、「非レドックス活性元素」は、安定な活物質を形成することができると共に電極活物質が正常動作条件下で動作しているときに酸化／還元を行なわない元素を含む。
【００３７】
本明細書で有用な非レドックス活性元素の中には、限定するものではないが、２族の元素、特にＢｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マンガン）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）；３族の元素、特にＳｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、及びランタニド、特にＬａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）；１２族の元素、特にＺｎ（亜鉛）及びＣｄ（カドミウム）；１３族の元素、特にＢ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）；１４族の元素、特にＣ（炭素）及びＧｅ（ゲルマニウム）、１５族の元素、特にＡｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、及びＢｉ（ビスマス）；１６族の元素、特にＴｅ（テルル）；ならびにそれらの混合物から選択されるものが含まれる。
【００３８】
１実施形態では、Ｍ＝ＭＩnＭＩＩ0であり、ここで０＜ｏ＋ｎ≦３であり、ｏ及びｎは各々０より大きく（０＜ｏ、ｎ）、ここでＭＩ及びＭＩＩは各々、レドックス活性元素及び非レドックス活性元素からなる群から独立に選択され、ＭＩ及びＭＩＩの少なくとも１つはレドックス活性である。ＭＩは部分的に、等電荷（ｉｓｏｃｈａｒｇｅ）又は異種原子価（ａｌｉｏｖａｌｅｎｔ）置換によって同等又は不等の化学量論量をＭＩＩと置換することができる。
【００３９】
「等電荷置換」とは、所与の結晶額学位置の１つの元素を、同一酸化状態を有する元素と置換することを指す（例えばＣａ2+をＭｇ2+と置換）。「異種原子価置換」とは、所与の結晶学的位置の１つの元素を、異なる酸化状態の元素と置換することを指す（例えばＬｉ+をＭｇ2+と置換）。
【００４０】
ＭＩが等電荷置換によって部分的にＭＩＩに置換される本明細書に記載の全ての実施形態の場合、ＭＩは同等の化学量論量のＭＩＩによって置換することができ、よってＭ＝ＭＩn-oＭＩＩoとなる。ＭＩが等電荷置換によってＭＩＩと部分的に置換され、ＭＩの化学量論量がＭＩＩの量と同等でなく、よってＭ＝Ｍn-oＭＩＩpであり、ｏ≠ｐである場合、電気的中性を維持するために、活物質の他の成分（例えばＡ、Ｌ、及びＺ）の１つ以上の化学量論量を調整しなければならない。
【００４１】
ＭＩが異種原子価置換によってＭＩＩと部分的に置換され、同量のＭＩが同量のＭＩＩと置換され、Ｍ＝ＭＩn-oＭＩＩoである本明細書に記載の全ての実施形態の場合、電気的中性を維持するために、活物質の他の成分（例えばＡ、Ｌ、及びＺ）の１つ以上の化学量論量を調整しなければならない。しかしＭＩは部分的に、ＭＩに対し「酸化」当量（「Ｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ」Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ａｍｏｕｎｔ）のＭＩＩを置換することにより異種原子価置換によってＭＩＩに置換することができ、よって
0005411705.tif 000005
となり、ここでＶMIはＭＩの酸化状態であり、ＶMIIはＭＩＩの酸化状態である。
【００４２】
１つの下位実施形態では、ＭＩはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ＭＩＩはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｇｅ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。この下位実施形態では、ＭＩは等電荷置換又は異種原子価置換によってＭＩＩと置換することができる。
【００４３】
別の下位実施形態では、ＭＩは等電荷置換によってＭＩＩと部分的に置換される。この下位実施形態の１態様では、ＭＩはＴｉ2+、Ｖ2+、Ｃｒ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｍｏ2+、Ｓｉ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ＭＩＩはＢｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｇｅ2+、及びそれらの混合物からなる群から選択される。この下位実施形態の別の態様では、ＭＩはこの直前に指定した群から選択され、ＭＩＩはＢｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、及びそれらの混合物からなる群から選択される。この下位実施形態の別の態様では、ＭＩは上に指定した群から選択され、ＭＩＩはＺｎ2+、Ｃｄ2+、及びそれらの混合物からなる群から選択される。この下位実施形態のさらに別の態様で、ＭＩはＴｉ3+、Ｖ3+、Ｃｒ3+、Ｍｎ3+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｎｉ3+、Ｍｏ3+、Ｎｂ3+、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ＭＩＩはＳｃ3+、Ｙ3+、Ｂ3+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４４】
別の実施形態では、ＭＩは異種原子価置換によってＭＩＩに部分的に置換される。この下位実施形態の１態様では、ＭＩはＴｉ2+、Ｖ2+、Ｃｒ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｍｏ2+、Ｓｉ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ＭＩＩはＳｃ3+、Ｙ3+、Ｂ3+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、及びそれらの混合物からなる群から選択される。この下位実施形態の別の態様では、ＭＩは直前に指定した群から選択された２＋酸化状態のレドックス活性元素であり、ＭＩＩはアルカリ金属、Ｃｕ1+、Ａｇ1+及びそれらの混合物からなる群から選択される。この下位実施形態の別の態様では、ＭＩはＴｉ3+、Ｖ3+、Ｃｒ3+、Ｍｎ3+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｎｉ3+、Ｍｏ3+、Ｎｂ3+、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ＭＩＩはＢｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｇｅ2+、及びそれらの混合物からなる群から選択される。この下位実施形態の別の態様では、ＭＩは直前に指定した群から選択された３＋酸化状態のレドックス活性元素であり、ＭＩＩはアルカリ金属、Ｃｕ1+、Ａｇ1+及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４５】
別の実施形態では、Ｍ＝Ｍ１qＭ２rＭ３sであり、ここで、
（ｉ）Ｍ１は２＋酸化状態のレドックス活性元素であり、
（ｉｉ）Ｍ２は１＋酸化状態のレドックス及び非レドックス活性元素からなる群から選択され、
（ｉｉｉ）Ｍ３は３＋以上の酸化状態のレドックス及び非レドックス活性元素からなる群から選択される。
（ｉｖ）ｑ、ｒ、及びｓの少なくとも１つは０より大きく、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３の少なくとも１つはレドックス活性である。
【００４６】
１つの下位実施形態では、Ｍ１は等量のＭ２及び／又はＭ３に置換され、よってｑ＝ｑ−（ｒ＋ｓ）となる。この下位実施形態では、電気的中性を維持するために、活物質の他の成分の（例えばＡ、Ｌ、及びＺ）の１つ以上の化学量論量を調整しなければならない。
【００４７】
別の下位実施形態では、ＭＩは「酸化」当量のＭ２及び／又はＭ３に置換され、よって
0005411705.tif 000006
となり、ここでＶM1はＭ１の酸化状態であり、ＶM2はＭ２の酸化状態であり、ＶM3はＭ３の酸化状態である。
【００４８】
１つの下位実施形態では、Ｍ１はＴｉ2+、Ｖ2+、Ｃｒ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｍｏ2+、Ｓｉ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｍ２はＣｕ1+、Ａｇ1+及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｍ３はＴｉ3+、Ｖ3+、Ｃｒ3+、Ｍｎ3+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｎｉ3+、Ｍｏ3+、Ｎｂ3+、及びそれらの混合物からなる群から選択される。別の下位実施形態では、Ｍ１及びＭ３はそれらのそれぞれの前述の群から選択され、Ｍ２はＬｉ1+、Ｋ1+、Ｎａ1+、Ｒｕ1+、Ｃｓ1+、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４９】
別の下位実施形態では、Ｍ１はＢｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｇｅ2+、及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｍ２はＣｕ1+、Ａｇ1+及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｍ３はＴｉ3+、Ｖ3+、Ｃｒ3+、Ｍｎ3+、Ｆｅ3+、Ｃｏ3+、Ｎｉ3+、Ｍｏ3+、Ｎｂ3+、及びそれらの混合物からなる群から選択される。別の下位実施形態では、Ｍ１及びＭ３はそれらのそれぞれの前述の群から選択され、Ｍ２はＬｉ1+、Ｋ1+、Ｎａ1+、Ｒｕ1+、Ｃｓ1+、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５０】
別の下位実施形態では、Ｍ１はＴｉ2+、Ｖ2+、Ｃｒ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｍｏ2+、Ｓｉ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｍ２はＣｕ1+、Ａｇ1+、及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｍ３はＳｃ3+、Ｙ3+、Ｂ3+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、及びそれらの混合物からなる群から選択される。別の下位実施形態では、Ｍ１及びＭ３はそれらのそれぞれの前述の群から選択され、Ｍ２はＬｉ1+、Ｋ1+、Ｎａ1+、Ｒｕ1+、Ｃｓ1+、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５１】
本明細書に記載する全ての実施形態で、組成変項ＬはＸ’［Ｏ4-x，Ｙ’x］、Ｘ’［Ｏ4-y，Ｙ’2y］、Ｘ’’Ｓ4、［Ｘｚ’’’，Ｘ’1-z］Ｏ4、及びそれらの混合物からなる群から選択されるポリアニオンであり、ここで
（ａ）Ｘ’及びＸ’’’は各々、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓ、及びそれらの混合物からなる群から独立に選択され、
（ｂ）Ｘ’’はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
（ｃ）Ｙ’はハロゲン、Ｓ、Ｎ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
（ｄ）０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１、及び１≦ｃ≦３である。
【００５２】
１実施形態では、組成変項ＬはＸ’Ｏ4-xＹ’x、Ｘ’Ｏ4-yＹ’2y、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ｘ及びｙはどちらも０（ｘ、ｙ＝０）である。換言すると、組成変項ＬはＰＯ4、ＳｉＯ4、ＧｅＯ4、ＶＯ4、ＡｓＯ4、ＳｂＯ4、ＳＯ4、及びそれらの混合物からなる群から選択されるポリアニオンである。好ましくは、組成変項ＬはＰＯ4（リン酸基）又はＰＯ4と上記の群の別のアニオンとの混合物である（すなわち、上に定義する通り、Ｘ’はＰではなく、Ｙ’はＯではなく、又はその両方が該当する）。１実施形態では、組成変項Ｌは約８０％以上のリン酸塩、及び最高約２０％までの上記ポリアニオンの１つ以上を含む。
【００５３】
別の実施形態では、組成変項ＬはＸ’［Ｏ4-x，Ｙ’x］、Ｘ’［Ｏ4-y，Ｙ’2y］、及びそれらの混合物からなる群から選択され、０＜ｘ≦３及び０＜ｙ≦２であり、ＸＹ4組成変項の酸素（Ｏ）の部分はハロゲン、Ｓ、Ｎ、又はそれらの混合物に置換される。
【００５４】
本明細書に記載する全ての実施形態で、組成変項Ｚ（提供される場合）はヒドロキシル（ＯＨ）、周期律表の１７族から選択されたハロゲン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。１実施形態では、ＺはＯＨ、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、及びそれらの混合物からなる群から選択される。別の実施形態では、ＺはＯＨである。別の実施形態では、ＺはＦ、又はＦとＯＨ、Ｃｌ、もしくはＢｒとの混合物である。
【００５５】
１つの特定の下位実施形態では、正極膜２６は一般式（２）：
ＡaＭbＰＯ4Ｚd  （２）
によって表わされる正極活物質を含有する。式中、組成変項Ａ、Ｍ、及びＺは本明細書で上述した通りであり、０．１＜ａ≦４、８≦ｂ≦１．２、及び０≦ｄ≦４であり、Ａ、Ｍ、Ｚ、ａ、ｂ、及びｄは、発生期又は合成されたままの状態の電極活物質の電気的中性を維持するように選択される。一般式（２）（式中、ｄ＞０）によって表わされる電極活物質の特定の実施例は、Ｌｉ2Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2Ｆｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2Ｆｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｆ、及びＬｉ2ＭｎＰＯ4Ｆを含む。
【００５６】
下位実施形態では、Ｍは、周期律表の４族から１１族の少なくとも１つの元素と、周期律表の２族、３族、及び１２〜１６族の少なくとも１つの元素とを含む。特定の下位実施形態では、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、及びそれらの混合物からなる群から選択された元素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、及びそれらの混合物からなる群から選択された金属とを含む。
【００５７】
別の下位実施形態では、正極膜２６は一般式（３）：
ＡＭ’1-jＭ’’jＰＯ4  （３）
によって表わされる正極活物質を含有し、式中、組成変項Ａは本明細書で上述した通りであり、Ｍ’は周期律表の４族から１１族の少なくとも１つの遷移金属であり、＋２の原子価状態を有し、Ｍ’’は周期律表の２族、１２族、又は１４族の少なくとも１つの金属元素であり、＋２の原子価状態を有し、０＜ｊ＜１である。１つの下位実施形態では、Ｍ’はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、さらに好ましくはＭ’はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びそれらの混合物から選択される。好ましくは、Ｍ’’はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５８】
別の下位実施形態では、正極膜２６は一般式（４）：
ＬｉＦｅ1-kＭ’’kＰＯ4  （４）
によって表わされる正極活物質を含有し、式中、Ｍ’’はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、０＜ｋ＜１である。１つの下位実施形態では、０＜ｋ≦０．２である。別の下位実施形態では、Ｍ’’はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ｍ’’はＭｇである。別の下位実施形態では、電極活物質は式ＬｉＦｅ1-kＭｇkＰＯ4によって表わされ、ここで０＜ｋ≦０．５である。一般式（４）によって表わされる電極活物質の特定の実施例は、ＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4、ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4、及びＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4を含む。
【００５９】
別の下位実施形態では、正極膜２６は一般式（５）：
ＡaＣｏuＦｅvＭ13wＭ14aaＭ15bbＬ  （５）
によって表わされる正極活物質を含有し、式中、
（ｉ）組成変項Ａは本明細書で上述した通りであり、０＜ａ≦２であり、
（ｉｉ）ｕ＞０、及びｖ＞０であり、
（ｉｉｉ）Ｍ13は１つ以上の遷移金属であり、ｗ≧０であり、
（ｉｖ）Ｍ14は１つ以上の＋２の酸化状態の非遷移金属であり、ａａ≧０であり、
（ｖ）Ｍ15は１つ以上の＋３の酸化状態の非遷移金属であり、ｂｂ≧０であり、
（ｖｉ）ＬはＸ’Ｏ4-xＹ’x、Ｘ’Ｏ4-yＹ’2y、Ｘ’’Ｓ4、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ここでＸ’はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｘ’’はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ及びそれらの混合物からなる群から選択され、Ｙ’はハロゲン、Ｓ、Ｎ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、０≦ｘ≦３であり、０＜ｙ≦２であり、
【００６０】
ここで０＜（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ａａ＋ｂｂ）＜２であり、Ｍ13、Ｍ14、Ｍ15、Ｌ、ａ、ｕ、ｖ、ｗ、ａａ、ｂｂ、ｘ、及びｙは発生期又は合成されたままの状態の電極活物質の電気的中性を維持するように選択される。１つの下位実施形態では、０．８≦（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ａａ＋ｂｂ）≦１．２であり、ここでｕ≧０．８及び０．０５≦ｖ≦０．１５である。別の下位実施形態では、０．８≦（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ａａ＋ｂｂ）≦１．２であり、ここでｕ≧０．５、０．０１≦ｖ≦０．５、及び０．０１≦ｗ≦０．５である。
【００６１】
１つの下位実施形態では、Ｍ13はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。別の下位実施形態では、Ｍ13はＭｎ、Ｔｉ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。別の下位実施形態では、Ｍ14はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。１つの特定の下位実施形態では、Ｍ14はＭｇであり、０．０１≦ｂｂ≦０．２、好ましくは０．０１≦ｂｂ≦０．１である。別の特定の下位実施形態では、Ｍ15はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００６２】
別の下位実施形態では、正極膜２６は一般式（６）：
ＬｉＭ（ＰＯ4-xＹ’x）  （６）
によって表わされる正極活物質を含有し、式中、ＭはＭ16ccＭ17ddＭ18eeＭ19ffであり、かつ
（ｉ）Ｍ16は１つ以上の遷移金属であり、
（ｉｉ）Ｍ17は１つ以上の＋２の酸化状態の非遷移金属であり、
（ｉｉｉ）Ｍ18は１つ以上の＋３の酸化状態の非遷移金属であり、
（ｉｖ）Ｍ19は１つ以上の＋１の酸化状態の非遷移金属であり、
（ｖ）Ｙ’はハロゲンであり、
ここでｃｃ＞０であり、ｄｄ、ｅｅ、及びｆｆは各々≧０であり、（ｃｃ＋ｄｄ＋ｅｅ＋ｆｆ）≦１であり、０≦ｘ≦０．２であり、Ｍ16、Ｍ17、Ｍ18、Ｍ19、Ｙ、ｃｃ、ｄｄ、ｅｅ、ｆｆ、及びｘは、発生期又は合成されたままの状態の電極活物質の電気的中性を維持するように選択される。１つの下位実施形態では、ｃｃ≧０．８である。別の下位実施形態では、０．０１≦（ｄｄ＋ｅｅ）≦０．５、好ましくは０．０１≦ｄｄ≦０．２及び０．０１≦ｅｅ≦０．２である。別の下位実施形態ではｘ＝０である。
【００６３】
１つの特定の下位実施形態では、Ｍ16は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びそれらの混合物からなる群から選択される＋２の酸化状態の遷移金属である。別の下位実施形態では、Ｍ16はＦｅ、Ｃｏ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。好適な下位実施形態では、Ｍ17はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。好適な下位実施形態では、Ｍ18はＡｌである。１つの下位実施形態では、Ｍ19はＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択され、ここで０．０１≦ｆｆ≦０．２である。好適な下位実施形態ではＭ19はＬｉである。１つの好適な下位実施形態では、ｘ＝０であり、（ｃｃ＋ｄｄ＋ｅｅ＋ｆｆ）＝１であり、Ｍ17はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは０．０１≦ｄｄ≦０．１であり、Ｍ18はＡｌであり、好ましくは０．０１≦ｅｅ≦０．１であり、Ｍ19はＬｉであり、好ましくは０．０１≦ｆｆ≦０．１である。別の好適な下位実施形態では、０＜ｘ≦０、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．０５であり、（ｃｃ＋ｄｄ＋ｅｅ＋ｆｆ）＜１であり、ここでｃｃ≧０．８、０．０１≦ｄｄ≦０．１、０．０１≦ｅｅ≦０．１、及びｆｆ＝０である。好ましくは（ｃｃ＋ｄｄ＋ｅｅ）＝１−ｘである。
【００６４】
別の下位実施形態では、正極膜２６は一般式（７）：
Ａ1ａ（ＭＯ）ggＭ’1-ggＸＯ4  （７）
によって表わされる正極活物質を含有し、式中、
（ｉ）Ａ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、及びそれらの混合物からなる群から独立に選択され、０．１＜ａ＜２であり、
（ｉｉ）Ｍは、＋４の酸化状態を有しレドックス活性である少なくとも１つの元素を含み、０＜ｇｇ≦１であり、
（ｉｉｉ）Ｍ’は、＋２及び＋３の酸化状態を有する金属から選択される１つ以上の金属であり、
（ｉｖ）ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
ここでＡ1、Ｍ、Ｍ’、Ｘ、ａ及びｇｇは、発生期又は合成されたままの状態の電極活物質の電気的中性を維持するように選択される。
【００６５】
１つの下位実施形態では、Ａ1はＬｉである。別の下位実施形態では、Ｍは＋４の酸化状態の遷移金属からなる群から選択される。好適な下位実施形態では、Ｍはバナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される。別の好適な下位実施形態では、ＭはＶを含み、ｂ＝１である。Ｍ’は一般的に＋２又は＋３のいずれかの元素、又は元素の混合物とすることができる。１つの下位実施形態では、Ｍ’はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｃ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。別の下位実施形態では、Ｍ’はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びそれらの混合物からなる群から選択される。１つの好適な下位実施形態では、Ｍ’はＡｌを含む。一般式（７）によって表わされる電極活物質の特定の実施例として、ＬｉＶＯＰＯ4、Ｌｉ（ＶＯ）0.75Ｍｎ0.25ＰＯ4、Ｌｉ0.75Ｎａ0.25ＶＯＰＯ4、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００６６】
別の下位実施形態では、正極膜２６は一般式（８）：
ＡaＭbＬ3Ｚd  （８）
によって表わされる正極活物質を含有し、
式中、組成変項Ａ、ＭＸＹ4及びＺは本明細書で前述した通りであり、２≦ａ≦８、１≦ｂ≦３、及び０≦ｄ≦６であり、
ここでＭ、Ｌ、Ｚ、ａ、ｂ、ｄ、ｘ、及びｙは、発生期又は合成されたままの状態の電極活物質の電気的中性を維持するように選択される。
【００６７】
１つの下位実施形態では、ＡはＬｉ、又はＬｉとＮａ又はＫの混合物である。別の好適な実施形態では、ＡはＮａ、Ｋ、又はそれらの混合物である。別の下位実施形態では、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。別の下位実施形態では、Ｍは周期律表の４族から１１族の２つ以上の遷移金属、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びそれらの混合物からなる群から選択された遷移金属を含む。下位実施形態では、ＭはＭ’1-mＭ’’mを含み、ここでＭ’は周期律表の４族から１１族の少なくとも１つの遷移金属であり、Ｍ’’は周期律表の２族、３族、及び１２族から１６族の少なくとも１つの元素であり、０＜ｍ＜１である。好ましくはＭ’はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはＭ’はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくはＭ’’はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅ、Ａｌ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはＭ’’はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。好適な実施形態では、ＸＹ4はＰＯ4である。別の下位実施形態では、Ｘ’はＡｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ、及びそれらの混合物を含み、Ｘ’’はＡｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びそれらの混合物を含み、０＜ｘ＜３である。好適な実施形態では、ＺはＦ、又はＦとＣｌ、Ｂｒ、ＯＨ、もしくはそれらの混合物との混合物を含む。別の好適な実施形態では、ＺはＯＨ、又はＯＨとＣｌもしくはＢｒとの混合物を含む。一般式（８）によって表わされる電極活物質の１つの特定の実施例としてＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3がある。
【００６８】
一般式（１）から（８）によって表わされる活物質の非限定的な実施例は次のＬｉ0.95Ｃｏ0.8Ｆｅ0.15Ａｌ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.85Ｆｅ0.05Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.80Ｆｅ0.10Ａｌｏ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.45Ｆｅ0.45Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.7（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）0.2Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.85Ｆｅ0.05Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.7Ｆｅ0.08Ｍｎ0.12Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、ＬｉＣｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｃａ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、ＬｉＣｏ0.80Ｆｅ0.10Ａｌ0.025Ｃａ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、Ｌｉ1.25Ｃｏ0.6Ｆｅ0.1Ｍｎ0.075Ｍｇ0.025Ａｌ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.0Ｎａ0.25Ｃｏ0.6Ｆｅ0.1Ｃｕ0.075Ｍｇ0.025Ａｌ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.075ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.6Ｆｅ0.05Ａｌ0.12Ｍｇ0.0325ＰＯ3.75Ｆ0.25、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.7Ｆｅ0.1Ｍｇ0.0025Ａｌ0.04ＰＯ3.75Ｆ0.25、Ｌｉ0.75Ｃｏ0.5Ｆｅ0.05Ｍｇ0.015Ａｌ0.04ＰＯ3Ｆ、Ｌｉ0.75Ｃｏ0.5Ｆｅ0.025Ｃｕ0.025Ｂｅ0.015Ａｌ0.04ＰＯ3Ｆ、Ｌｉ0.75Ｃｏ0.5Ｆｅ0.025Ｍｎ0.025Ｃａ0.015Ａｌ0.04ＰＯ3Ｆ、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.6Ｆｅ0.05Ｂ0.12Ｃａ0.0325ＰＯ3.75Ｆ0.25、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.65Ｆｅ0.05Ｍｇ0.0125Ａｌ0.1ＰＯ3.75Ｆ0.25、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.65Ｆｅ0.05Ｍｇ0.065Ａｌ0.14ＰＯ3.975Ｆ0.025、Ｌｉ1.075Ｃｏ0.8Ｆｅ0.05Ｍｇ0.025Ａｌ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、Ｌｉ0.25Ｆｅ0.7Ａｌ0.45ＰＯ4、ＬｉＭｎＡｌ0.067（ＰＯ4）0.8（ＳｉＯ4）0.2、Ｌｉ0.95Ｃｏ0.9Ａｌ0.05Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ0.95Ｆｅ0.8Ｃａ0.15Ａｌ0.05ＰＯ4、Ｌｉ0.25ＭｎＢｅ0.425Ｇａ0.3ＳｉＯ4、Ｌｉ0.5Ｎａ0.25Ｍｎ0.6Ｃａ0.375Ａｌ0.1ＰＯ4、Ｌｉ0.25Ａｌ0.25Ｍｇ0.25Ｃｏ0.75ＰＯ4、Ｎａ0.55Ｂ0.15Ｎｉ0.75Ｂａ0.25ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.9Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｋ1.025Ｎｉ0.09Ａｌ0.025Ｃａ0.05ＰＯ4、Ｌｉ0.95Ｃｏ0.9Ａｌ0.05Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ0.95Ｆｅ0.8Ｃａ0.15Ａｌ0.05ＰＯ4、
【００６９】
Ｌｉ1.025Ｃｏ0.7（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）0.2Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉl.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.9Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4、
【００７０】
ＬｉＣｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｃａ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、ＬｉＣｏ0.9Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、
【００７１】
Ｌｉ0.75Ｃｏ0.625Ａｌ0.25ＰＯ3.75Ｆ0.25、Ｌｉ1.075Ｃｏ0.8Ｃｕ0.05Ｍｇ0.025Ａｌ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、Ｌｉ1.075Ｆｅ0.8Ｍｇ0.075Ａｌ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、Ｌｉ1.075Ｃｏ0.8Ｍｇ0.075Ａｌ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｍｇ0.1Ａｌ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、ＬｉＣｏ0.7Ｆｅ0.2Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、
【００７２】
Ｌｉ2Ｆｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4Ｆ；Ｌｉ2Ｆｅ0.5Ｃｏ0.5ＰＯ4Ｆ；Ｌｉ3ＣｏＰＯ4Ｆ2；ＫＦｅ（ＰＯ3Ｆ）Ｆ；Ｌｉ2Ｃｏ（ＰＯ3Ｆ）Ｂｒ2；Ｌｉ2Ｆｅ（ＰＯ3Ｆ2）Ｆ；Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｃｌ；Ｌｉ2ＭｎＰＯ4ＯＨ；Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆ；Ｌｉ2Ｆｅ0.5Ｃｏ0.5ＰＯ4Ｆ；Ｌｉ2Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4Ｆ；Ｌｉ2Ｆｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4Ｆ；Ｌｉ1.25Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4Ｆ0.25；Ｌｉ2ＭｎＰＯ4Ｆ；Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆ；Ｋ2Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1Ｐ0.5Ａｓ0.5Ｏ4Ｆ；Ｌｉ2ＭｎＳｂＯ4ＯＨ；Ｌｉ2Ｆｅ0.6Ｃｏ0.4ＳｂＯ4Ｂｒ；Ｎａ3ＣｏＡｓＯ4Ｆ2；ＬｉＦｅ（ＡｓＯ3Ｆ）Ｃｌ；Ｌｉ2Ｃｏ（Ａｓ0.5Ｓｂ0.5Ｏ3Ｆ）Ｆ2；Ｋ2Ｆｅ（ＡｓＯ3Ｆ2）Ｆ；Ｌｉ2ＮｉＳｂＯ4Ｆ；Ｌｉ2ＦｅＡｓＯ4ＯＨ；Ｌｉ4Ｍｎ2（ＰＯ4）3Ｆ；Ｎａ4ＦｅＭｎ（ＰＯ4）3ＯＨ；Ｌｉ4ＦｅＶ（ＰＯ4）3Ｂｒ；Ｌｉ3ＶＡｌ（ＰＯ4）3Ｆ；Ｋ3ＶＡｌ（ＰＯ4）3Ｃｌ；ＬｉＫＮａＴｉＦｅ（ＰＯ4）3Ｆ；Ｌｉ4Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｂｒ；Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3Ｆ2；Ｌｉ6ＦｅＭｇ（ＰＯ4）3ＯＨ；Ｌｉ4Ｍｎ2（ＡｓＯ4）3Ｆ；Ｋ4ＦｅＭｎ（ＡｓＯ4）3ＯＨ；Ｌｉ4ＦｅＶ（Ｐ0.5Ｓｂ0.5Ｏ4）3Ｂｒ；ＬｉＮａＫＡｌＶ（ＡｓＯ4）3Ｆ；Ｋ3ＶＡｌ（ＳｂＯ4）3Ｃｌ；Ｌｉ3ＴｉＶ（ＳｂＯ4）3Ｆ；Ｌｉ2ＦｅＭｎ（Ｐ0.5Ａｓ0.5Ｏ3Ｆ）3；Ｌｉ4Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｆ；Ｌｉ3.25Ｖ2（ＰＯ4）3Ｆ0.25；Ｌｉ3Ｎａ0.75Ｆｅ2（ＰＯ4）3Ｆ0.75；Ｎａ6.5Ｆｅ2（ＰＯ4）3（ＯＨ）Ｃｌ0.5；Ｋ8Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｆ3Ｂｒ2；Ｋ8Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｆ5；Ｌｉ4Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｆ；ＬｉＮａ1.25Ｖ2（ＰＯ4）3Ｆ0.5Ｃｌ0.75；Ｋ3.25Ｍｎ2（ＰＯ4）3ＯＨ0.25；ＬｉＮａ1.25ＫＴｉＶ（ＰＯ4）3（ＯＨ）1.25Ｃｌ；Ｎａ8Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｆ3Ｃｌ2；Ｌｉ7Ｆｅ2（ＰＯ4）3Ｆ2；Ｌｉ8ＦｅＭｇ（ＰＯ4）3Ｆ2.25Ｃｌ0.75；Ｌｉ5Ｎａ2.5ＴｉＭｎ（ＰＯ4）3（ＯＨ）2Ｃｌ0.5；Ｎａ3Ｋ4.5ＭｎＣａ（ＰＯ4）3（ＯＨ）1.5Ｂｒ；Ｋ9ＦｅＢａ（ＰＯ4）3Ｆ2Ｃｌ2；Ｌｉ7Ｔｉ2（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｆ2；Ｎａ8Ｍｎ2（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｆ2Ｃｌ；Ｌｉ3Ｋ2Ｖ2（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）（ＯＨ）Ｃｌ；Ｌｉ4Ｔｉ2（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）（ＯＨ）；Ｌｉ2ＮａＫＶ2（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｆ；Ｌｉ5ＴｉＦｅ（ＰＯ4）3Ｆ；Ｎａ4Ｋ2ＶＭｇ（ＰＯ4）3ＦＣｌ；Ｌｉ4ＮａＡｌＮｉ（ＰＯ4）3（ＯＨ）；Ｌｉ4Ｋ3ＦｅＭｇ（ＰＯ4）3Ｆ2；Ｌｉ2Ｎａ2Ｋ2ＣｒＭｎ（ＰＯ4）3（ＯＨ）Ｂｒ；Ｌｉ5ＴｉＣａ（ＰＯ4）3Ｆ；Ｌｉ4Ｔｉ0.75Ｆｅ1.5（ＰＯ4）3Ｆ；Ｌｉ3ＮａＳｎＦｅ（ＰＯ4）3（ＯＨ）；Ｌｉ3ＮａＧｅ0.5Ｎｉ2（ＰＯ4）3（ＯＨ）；Ｎａ3Ｋ2ＶＣｏ（ＰＯ4）3（ＯＨ）Ｃｌ；Ｌｉ4Ｎａ2ＭｎＣａ（ＰＯ4）3Ｆ（ＯＨ）；Ｌｉ3ＮａＫＴｉＦｅ（ＰＯ4）3Ｆ；Ｌｉ7ＦｅＣｏ（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｆ；Ｌｉ3Ｎａ3ＴｉＶ（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｆ；Ｋ5.5ＣｒＭｎ（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｃｌ0.5；Ｌｉ3Ｎａ2.5Ｖ2（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）（ＯＨ）0.5；Ｎａ5.25ＦｅＭｎ（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｂｒ0.25；Ｌｉ6.5ＶＣｏ（ＳｉＯ4）2.5（ＰＯ4）0.5Ｆ；Ｎａ7.25Ｖ2（ＳｉＯ4）2.25（ＰＯ4）0.75Ｆ2；Ｌｉ4ＮａＶＴｉ（ＳｉＯ4）3Ｆ0.5Ｃｌ0.5；Ｎａ2Ｋ2.5ＺｒＶ（ＳｉＯ4）3Ｆ0.5；Ｌｉ4Ｋ2ＭｎＶ（ＳｉＯ4）3（ＯＨ）2；Ｌｉ3Ｎａ3ＫＴｉ2（ＳｉＯ4）3Ｆ；Ｋ6Ｖ2（ＳｉＯ4）3（ＯＨ）Ｂｒ；Ｌｉ8ＦｅＭｎ（ＳｉＯ4）3Ｆ2；Ｎａ3Ｋ4.5ＭｎＮｉ（ＳｉＯ4）3（ＯＨ）1.5；Ｌｉ3Ｎａ2Ｋ2ＴｉＶ（ＳｉＯ4）3（ＯＨ）0.5Ｃｌ0.5；Ｋ9ＶＣｒ（ＳｉＯ4）3Ｆ2Ｃｌ；Ｌｉ4Ｎａ4Ｖ2（ＳｉＯ4）3ＦＢｒ；Ｌｉ4ＦｅＭｇ��ＳＯ4）3Ｆ2；Ｎａ2ＫＮｉＣｏ（ＳＯ4）3（ＯＨ）；Ｎａ5ＭｎＣａ（ＳＯ4）3Ｆ2Ｃｌ；Ｌｉ3ＮａＣｏＢａ（ＳＯ4）3ＦＢｒ；Ｌｉ2.5Ｋ0.5ＦｅＺｎ（ＳＯ4）3Ｆ；Ｌｉ3ＭｇＦｅ（ＳＯ4）3Ｆ2；Ｌｉ2ＮａＣａＶ（ＳＯ4）3ＦＣｌ；Ｎａ4ＮｉＭｎ（ＳＯ4）3（ＯＨ）2；Ｎａ2ＫＢａＦｅ（ＳＯ4）3Ｆ；Ｌｉ2ＫＣｕＶ（ＳＯ4）3（ＯＨ）Ｂｒ；Ｌｉ1.5ＣｏＰＯ4Ｆ0.5；Ｌｉ1.25ＣｏＰＯ4Ｆ0.25；Ｌｉ1.75ＦｅＰＯ4Ｆ0.75；Ｌｉ1.66ＭｎＰＯ4Ｆ0.66；Ｌｉ1.5Ｃｏ0.75Ｃａ0.25ＰＯ4Ｆ0.5；Ｌｉ1.75Ｃｏ0.8Ｍｎ0.2ＰＯ4Ｆ0.75；Ｌｉ1.25Ｆｅ0.75Ｍｇ0.25ＰＯ4Ｆ0.25；Ｌｉ1.66Ｃｏ0.6Ｚｎ0.4ＰＯ4Ｆ0.66；ＫＭｎ2ＳｉＯ4Ｃｌ；Ｌｉ2ＶＳｉＯ4（ＯＨ）2；Ｌｉ3ＣｏＧｅＯ4Ｆ；ＬｉＭｎＳＯ4Ｆ；ＮａＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＳＯ4Ｃｌ；ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ；ＬｉＭｎＳＯ4ＯＨ；ＫＭｎＳＯ4Ｆ；Ｌｉ1.75Ｍｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4Ｆ0.75；Ｌｉ3ＦｅＺｎ（ＰＯ4）Ｆ2；Ｌｉ0.5Ｖ0.75Ｍｇ0.5（ＰＯ4）Ｆ0.75；Ｌｉ3Ｖ0.5Ａｌ0.5（ＰＯ4）Ｆ3.5；Ｌｉ0.75ＶＣａ（ＰＯ4）Ｆ1.75；Ｌｉ4ＣｕＢａ（ＰＯ4）Ｆ4；Ｌｉ0.5Ｖ0.5Ｃａ（ＰＯ4）（ＯＨ）1.5；Ｌｉ1.5ＦｅＭｇ（ＰＯ4）（ＯＨ）Ｃｌ；ＬｉＦｅＣｏＣａ（ＰＯ4）（ＯＨ）3Ｆ；Ｌｉ3ＣｏＢａ（ＰＯ4）（ＯＨ）2Ｂｒ2；Ｌｉ0.75Ｍｎ1.5Ａｌ（ＰＯ4）（ＯＨ）3.75；Ｌｉ2Ｃｏ0.75Ｍｇ0.25（ＰＯ4）Ｆ；ＬｉＮａＣｏ0.8Ｍｇ0.2（ＰＯ4）Ｆ；ＮａＫＣｏ0.5Ｍｇ0.5（ＰＯ4）Ｆ；ＬｉＮａ0.5Ｋ0.5Ｆｅ0.75Ｍｇ0.25（ＰＯ4）Ｆ；Ｌｉ1.5Ｋ0.5Ｖ0.5Ｚｎ0.5（ＰＯ4）Ｆ2；Ｎａ6Ｆｅ2Ｍｇ（ＰＳ4）3（ＯＨ2）Ｃｌ；Ｌｉ4Ｍｎ1.5Ｃｏ0.5（ＰＯ3Ｆ）3（ＯＨ）3.5；Ｋ8ＦｅＭｇ（ＰＯ3Ｆ）3Ｆ3Ｃｌ3Ｌｉ5Ｆｅ2Ｍｇ（ＳＯ4）3Ｃｌ5；ＬｉＴｉ2（
ＳＯ4）3Ｃｌ、ＬｉＭｎ2（ＳＯ4）3Ｆ、Ｌｉ3Ｎｉ2（ＳＯ4）3Ｃｌ、Ｌｉ3Ｃｏ2（ＳＯ4）3Ｆ、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＳＯ4）3Ｂｒ、Ｌｉ3Ｍｎ2（ＳＯ4）3Ｆ、Ｌｉ3ＭｎＦｅ（ＳＯ4）3Ｆ、Ｌｉ3ＮｉＣｏ（ＳＯ4）3Ｃｌ；ＬｉＭｎＳＯ4Ｆ；ＬｉＦｅＳＯ4Ｃｌ；ＬｉＮｉＳＯ4Ｆ；ＬｉＣｏＳＯ4Ｃｌ；ＬｉＭｎ1-xＦｅxＳＯ4Ｆ、ＬｉＦｅ1-xＭｇxＳＯ4Ｆ；Ｌｉ7ＺｒＭｎ（ＳｉＯ4）3Ｆ；Ｌｉ7ＭｎＣｏ（ＳｉＯ4）3Ｆ；Ｌｉ7ＭｎＮｉ（ＳｉＯ4）3Ｆ；Ｌｉ7ＶＡｌ（ＳｉＯ4）3Ｆ；Ｌｉ5ＭｎＣｏ（ＰＯ4）２（ＳｉＯ4）Ｆ；Ｌｉ4ＶＡｌ（ＰＯ4）2（ＳｉＯ4）Ｆ；Ｌｉ4ＭｎＶ（ＰＯ4）2（ＳｉＯ4）Ｆ；Ｌｉ4ＶＦｅ（ＰＯ4）2（ＳｉＯ4）Ｆ；Ｌｉ0.6ＶＰＯ4Ｆ0.6；Ｌｉ0.8ＶＰＯ4Ｆ0.8；ＬｉＶＰＯ4Ｆ；Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3；ＬｉＶＰＯ4Ｃｌ；ＬｉＶＰＯ4ＯＨ；ＮａＶＰＯ4Ｆ；Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3；ＬｉＶ0.9Ａｌ0.1ＰＯ4Ｆ；ＬｉＦｅＰＯ4Ｆ；ＬｉＴｉＰＯ4Ｆ；ＬｉＣｒＰＯ4Ｆ；ＬｉＦｅＰＯ4；ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4；ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4；ＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4；ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4；ＬｉＦｅ0.9Ｃａ0.1ＰＯ4；ＬｉＦｅ0.8Ｃａ0.2ＰＯ4；ＬｉＦｅ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4；ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4；ＬｉＭｎ0.9Ｆｅ0.8ＰＯ4；Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3；Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3；Ｌｉ3Ｍｎ2（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＦｅＴｉ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＣｏＭｎ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＦｅＶ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＶＴｉ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＦｅＣｒ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＦｅＭｏ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＦｅＮｉ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＦｅＭｎ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＦｅＡｌ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＦｅＣｏ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3Ｔｉ2（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＴｉＣｒ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＴｉＭｎ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＴｉＭｏ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＴｉＣｏ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＴｉＡｌ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＴｉＮｉ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＺｒＭｎＳｉＰ2Ｏ12；Ｌｉ3Ｖ2ＳｉＰ2Ｏ12；Ｌｉ3ＭｎＶＳｉＰ2Ｏ12；Ｌｉ3ＴｉＶＳｉＰ2Ｏ12；Ｌｉ3ＴｉＣｒＳｉＰ2Ｏ12；Ｌｉ3.5ＡｌＶＳｉ0.5Ｐ2.5Ｏ12；Ｌｉ3.5Ｖ2Ｓｉ0.5Ｐ2.5Ｏ12；Ｌｉ2.5ＡｌＣｒＳｉ0.5Ｐ2.5Ｏ1２；Ｌｉ2.5Ｖ2Ｐ3Ｏ11.5Ｆ0.5；Ｌｉ2Ｖ2Ｐ3Ｏ11Ｆ；Ｌｉ2.5ＶＭｎＰ3Ｏ11.5Ｆ0.5；Ｌｉ2Ｖ0.5Ｆｅ1.5Ｐ3Ｏ11Ｆ；Ｌｉ3Ｖ0.5Ｖ1.5Ｐ3Ｏ11.5Ｆ0.5；Ｌｉ3Ｖ2Ｐ3Ｏ11Ｆ；Ｌｉ3Ｍｎ0.5Ｖ1.5Ｐ3Ｏ11Ｆ0.5；ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4；Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ａｌ0.025ＰＯ4；Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ3.975Ｆ0.025；ＬｉＣｏ0.825Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4；ＬｉＣｏ0.85Ｆｅ0.075Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4；ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ａｌ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ａｌ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05ＰＯ4、ＬｉＶＯＰＯ4、Ｌｉ（ＶＯ）0.75Ｍｎ0.25ＰＯ4、ＮａＶＯＰＯ4、Ｌｉ0.75Ｎａ0.25ＶＯＰＯ4、Ｌｉ（ＶＯ）0.5Ａｌ0.5ＰＯ4、Ｎａ（ＶＯ）0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4、Ｌｉ0.5Ｎａ0.5ＶＯＰＯ4、Ｌｉ（ＶＯ）0.75Ｃｏ0.25ＰＯ4、Ｌｉ（ＶＯ）0.75Ｍｏ0.25ＰＯ4、ＬｉＶＯＳＯ4、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００７３】
好適な活物質として、ＬｉＦｅＰＯ4；ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4；ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4；ＬｉＭｎ0.9Ｆｅ0.8ＰＯ4；ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4；ＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4；ＬｉＦｅ0.95Ｍｇ0.05ＰＯ4；Ｌｉ1.025Ｃｏ0.85Ｆｅ0.05Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.80Ｆｅ0.10Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、Ｌｉ1.025Ｃｏ0.7（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）0.2Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｃａ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4；Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ａｌ0.025ＰＯ4；Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ3.975Ｆ0.025；ＬｉＣｏ0.825Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4；Ｌｉ1.025Ｃｏ0.85Ｆｅ0.075Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4；ＬｉＶＯＰＯ4；Ｌｉ（ＶＯ）0.75Ｍｎ0.25ＰＯ4及びそれらの混合物が挙げられる。特に好適な活物質は、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025である。
【００７４】
一般式（１）から（８）の活物質は、関与する金属種の同時酸化又は還元の有無に関わらず、固相反応で出発物質を反応させることによって容易に合成される。組成変項Ａの源は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウムの多数の塩又はイオン化合物のいずれかを含む。リチウム、ナトリウム、及びカリウム化合物が好適である。好ましくはアルカリ金属源は粉末又は微粒子の形で提供する。広範囲のそのような物質は無機化学の分野で公知である。非限定的な例として、リチウム、ナトリウム、及び／又はカリウムのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ケイ酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、ゲルマナート、酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。上記化合物の水和物のみならず、混合物も使用することができる。特に混合物は、反応で混合アルカリ金属活物質が生成されるように、２つ以上のアルカリ金属を含むことができる。
【００７５】
組成変項Ｍの源は、遷移金属、アルカリ土類金属、又はランタニド金属のいずれかのみならず、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、及びビスマスのような非遷移金属の塩又は化合物をも含む。金属化合物は、限定するものではないが、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ケイ酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、ゲルマナート、酸化物、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩等を含む。アルカリ金属の場合と同様に、アルカリ金属混合金属活物質が生成されるように、金属の混合物のみならず、水和物も使用することができる。出発物質における組成変項Ｍを含む元素は、下述の通り、所望の生成物で要求される酸化状態及び企図される酸化又は還元状態に応じて、いずれかの酸化状態を持つことができる。金属源は、最終反応生成物中の少なくとも１つの金属が反応生成物におけるより高い酸化状態になることができるように選択される。
【００７６】
組成変項Ｌの源は、組成変項Ｌを含むポリアニオンの源に加えて、正電荷カチオンを含む多数の塩又は化合物によって提供される。そのようなカチオンは、限定するものではないが、アルカリ金属、アルカリ性金属、遷移金属、又は他の非遷移金属のような金属イオンのみならず、アンモニウム又は四級アンモニウムのような錯カチオンをも含む。そのような化合物中のリン酸塩アニオンは、リン酸塩、リン酸水素アンモニウム、又はリン酸二水素アンモニウムとすることができる。上述したアルカリ金属源及び金属源の場合と同様に、リン酸塩又は他のＸＯ4種、出発物質は、好ましくは微粒子又は粉末の形で提供する。上記の混合物を使用することができるように、上記のいずれかの水和物を使用することができる。
【００７７】
組成変項Ｚの源はハロゲン又はヒドロキシルの多数の塩又はイオン化合物のいずれかを含む。非限定的な例として、アルカリ金属ハロゲン化物及び水酸化物、ならびにハロゲン化アンモニウム及び水酸化物が挙げられる。上記化合物の水和物も、それらの混合物と同様に使用することができる。特に、反応で混合アルカリ金属活物質が生成されるように、混合物は２つ以上のアルカリ金属を含むことができる。
【００７８】
出発物質は、上記リストから明らかであるように、組成変項Ａ、Ｍ、及びＬならびにＺのうちの２つ以上を提供することができる。本発明の種々の実施形態では、例えば組成変項Ｍ及びＬを組み合わせた出発物質が提供され、したがって組成変項Ａ及びＺを加えることだけが必要になる。１実施形態では、アルカリ金属、金属、及びリン酸塩を含む出発物質が提供される。成分の各々を提供する出発物質の組合せを使用することもできる。揮発性副生成物を発生させる対イオンを持つ出発物質を選択することが好ましい。したがって、可能な場合、アンモニウム塩、炭酸塩、酸化物等を選択することが望ましい。これらの対イオンを持つ出発物質は、反応混合物から容易に除去することのできる水、アンモニア、及び二酸化炭素のような揮発性副生成物を形成する傾向がある。このコンセプトについては以下の実施例で充分に例証する。
【００７９】
組成変項Ａ、Ｍ、Ｌ、及びＺの源は、反応生成物を生じるのに充分な時間だけ充分な温度で加熱しながら、固相で一緒に反応することができる。出発物質は粉末又は微粒子の形で提供される。粉末は、種々の手順のいずれかにより、例えば摩滅を生じないボールミリング、乳鉢と乳棒での混合等によって、一緒に混合される。その後、粉末状出発物質の混合物は圧縮されて錠剤になり、及び/又は結合材と共に結合されて緊密結合反応混合物を形成する。反応混合物は炉内で、反応生成物が形成されるまで一般的に約４００℃以上の温度で加熱される。反応のための例示的時間及び温度は以下の実施例に掲げる。
【００８０】
より低い温度で反応を実行するための別の手段は熱水によるものである。熱水反応では、出発物質は少量の水のような液体と混合され、加圧ボンベ内に配置される。反応温度は、増圧を形成する連続体積の液体水を使用される特定の反応容器で加熱することによって達成することのできる温度に制限される。
【００８１】
反応はレドックス無しに、又は希望するならば還元もしくは酸化条件下で、実行することができる。反応がレドックス無しに行なわれる場合、反応生成物中の金属又は混合金属の酸化状態は、出発物質におけるものと同じである。酸化条件は、空気中で反応を実行することによってもたらすことができる。したがって、遷移金属を含む出発物質を酸化するために、空気中の酸素が使用される。
【００８２】
反応は還元により実行することもできる。例えば、反応は水素、アンモニア、メタン、又は還元ガスの混合物のような還元雰囲気で実行することができる。代替的に、還元は、組成変項Ｍを構成する１つ以上の元素を還元する反応に関与するが後で電極又は電気化学セルで使用されたときに活物質を阻害しない副生成物を発生させる還元剤を反応混合物に含めることによって、その場で実行することができる。本発明の活物質を生成するために使用するのに便利な１つの還元剤として還元炭素がある。好適な実施形態では、反応はアルゴン、窒素、又は二酸化炭素のような不活性雰囲気で実行される。そのような還元炭素は、元素炭素によって、又は反応条件下で分解して元素炭素又は還元力を有する同様の炭素含有種を形成することのできる有機物質によって、簡便に提供される。そのような有機物質として、限定するものではないが、グリセロール、デンプン、糖類、コークス、及び反応条件下で炭化又は熱分解して還元型の炭素を生成する有機ポリマが挙げられる。還元炭素の好適な源は元素炭素である。
【００８３】
化学量論的に過剰に還元剤を提供し、希望するならば反応後に過剰分を除去することは、通常容易である。還元ガス及び元素炭素のような還元炭素を使用する場合、過剰な還元剤は問題を生じない。前者の場合、ガスは揮発性であり、反応混合物から容易に分離されるが、後者の場合、炭素は一般的に本発明の電気化学セル及びバッテリ用の電極物質を形成するために活物質に加えられるので、反応生成物中の過剰な炭素は活物質の性質を阻害しない。副生成物の一酸化炭素もしくは二酸化炭素（炭素の場合）又は水（水素の場合）は、反応混合物から容易に除去されることも便利である。
【００８４】
混合金属リン酸塩の炭素熱還元合成法は、参照より本明細書に組み込まれるＢａｒｋｅｒらのＰＣＴ公報国際公開第０１／５３１９８号に記載されている。炭素熱法は、還元炭素の存在下で出発物質を反応させて種々の生成物を形成するために使用することができる。炭素は、出発物質のＭ源の金属イオンを還元するように働く。例えば元素炭素粉末の形の還元炭素は他の出発物質と混合され加熱される。最良の結果を出すために、温度は約４００℃以上、約９５０℃までとすべきである。より高い温度を使用してもよいが、通常は必要ない。
【００８５】
一般式（１）から（８）によって記載される電極活物質を作成する方法は当分野で一般的に公知であり、文献に記載されており、２００１年７月２６日に公開されたＢａｒｋｅｒらの国際公開第０１／５４２１２号、１９９８年３月２６日に公開されたＢａｒｋｅｒらの国際公報第９８／１２７６１号、２０００年１月６日に公開されたＢａｒｋｅｒらの国際公開第００／０１０２４号、２０００年６月２日に公開されたＢａｒｋｅｒらの国際公開第００／３１８１２号、２０００年９月２８日に公開されたＢａｒｋｅｒらの国際公開第００／５７５０５号、２００２年６月６日に公開されたＢａｒｋｅｒらの国際公開第０２／４４０８４号、２００３年１０月１６日に公開されたＳａｉｄｉらの国際公開第０３／０８５７５７号、２００３年１０月１６日に公開されたＳａｉｄｉらの国際公開第０３／０８５７７１号、２００３年１０月２３日に公開されたＳａｉｄｉらの国際公開第０３／０８８３８３号、２００３年３月４日に発行されたＢａｒｋｅｒらの米国特許第６，５２８，０３３号明細書、２００２年５月１４日に発行されたＢａｒｋｅｒらの米国特許第６，３８７，５６８号明細書、２００３年２月２日に公開されたＢａｒｋｅｒらの米国特許公開第２００３／００２７０４９号明細書、２００２年１２月１９日に発行されたＢａｒｋｅｒらの米国特許公開第２００２／０１９２５５３号明細書、２００３年９月１１日に公開されたＢａｒｋｅｒらの米国特許公開第２００３／０１７０５４２号明細書、及び２００３年７月１０日に公開されたＢａｒｋｅｒらの米国特許公開第２００３／１０２９４９２号明細書にも記載されており、それらの全ての教示を参照より本明細書に組み込まれる。
【００８６】
本明細書で上述した通り、本明細書に記載する全ての実施形態で、負極膜２８は一般式（９）：
ＥfＴｉgＤhＯi  （９）
によって表わされる負極活物質を含有し、式中、
（ｉ）Ｅは周期律表の１族の元素及びそれらの混合物からなる群から選択され、０＜ｆ＜１２であり、
（ｉｉ）０＜ｇ≦６であり、
（ｉｉｉ）ＤはＡｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びそれらの混合物からなる群から選択され、０≦ｈ≦２であり、
（ｉｖ）２≦ｉ≦１２であり、
ここでＥ、Ｄ、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉは発生期状態の第２対向電極活物質の電気的中性を維持するように選択される。
【００８７】
本明細書に記載する全ての実施形態で、組成変項Ｅは周期律表の１族の元素及びそれらの混合物からなる群から選択される（例えばＥf＝Ｅf-f'Ｅ’f'であり、ここでＥ及びＥ’は各々周期律表の１族の元素からなる群から選択され、かつ相互に異なり、ｆ’＜ｆである）。１つの下位実施形態では、合成されたままの状態又は発生期状態の正極及び負極物質において、Ｅ及びＡは少なくとも１つの共通元素を共有する（例えばＥ及びＡの両方がアルカリ金属Ｌｉを含む）。別の下位実施形態では、合成されたままの状態又は発生期状態の正極及び負極物質において、Ｅ及びＡは共通元素を共有しない。
【００８８】
１つの下位実施形態では、０＜ｈ≦２である。別の下位実施形態では、０＜ｈ≦２であり、ＤはＡｌである。
【００８９】
一般式（１０）によって表わされる活物質の非限定的な例として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12；Ｌｉ5Ｔｉ4ＡｌＯ12；一般式ＴｉnＯ2n-1（４≦ｎ≦９）を有するマグネリ型の相を含むルチル及びアナターゼ型のＴｉＯ2；ＴｉＯ；Ｔｉ4Ｏ5；Ｔｉ3Ｏ5；ＬｉＴｉＯ2；Ｔｉ4Ｏ7；Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7；及びＬｉＴｉ2Ｏ4が挙げられる。
【００９０】
１つの下位実施形態では、負極活物質はＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12である。負極活物質Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、立体スピネル構造、空間群Ｆｄ３ｍ、単位格子パラメータａ＝８．３５７５（５）Åを有することを特徴とする。
【００９１】
一般式（１０）によって表わされる物質を作成するために、組成変項Ａ及び（任意選択的に）Ｄのみならず元素Ｔｉ及びＯをももたらすように、出発物質が最初に選択される。出発物質は成分Ａ、Ｔｉ、Ｏ、及び（任意選択的に）Ｄのうちの２つ以上をもたらすことができる。一般的にアニオンはアルカリ金属カチオン（組成変項Ａ）と結合してアルカリ金属源の出発物質をもたらすか、Ｔｉカチオンと結合してＴｉ含有出発物質をもたらすか、組成変項Ｄを構成する元素と結合してＤ含有出発物質をもたらすことができる。しかし、固相反応中に揮発性副生成物の形成を引き起こす対イオンを持つ出発物質を選択することが好ましい。したがって、可能な場合、アンモニウム塩、炭酸塩、重炭酸塩、酸化物、水酸化物等を選択することが望ましい。これらの対イオンを持つ出発物質は、反応混合物から容易に除去することのできる水、アンモニア、及び二酸化炭素のような揮発性副生成物を形成する傾向がある。同様に、硫酸塩、重硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩等のような硫黄含有アニオンは、揮発性硫黄酸化物副生成物を生じる傾向がある。硝酸塩及び亜硝酸塩のような窒素含有アニオンも揮発性ＮＯｘ副生成物を生じる傾向がある。
【００９２】
組成変項Ｅの源は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウムの多数の塩又はイオン化合物のいずれかを含む。リチウム、ナトリウム、及びカリウム化合物が好適であり、リチウムは特に好ましい。好ましくは、アルカリ金属源は粉末又は微粒子の形で提供する。広範囲のそのような物質は無機化学の分野で公知である。例としてリチウム、ナトリウム、及び／又はカリウムのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ケイ酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、ゲルマナート、酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。上記化合物の水和物のみならず混合物も使用することができる。特に、混合アルカリ金属活物質が反応で生成されるように、混合物は２つ以上のアルカリ金属を含有することができる。
【００９３】
適切なＴｉ含有出発物質としてＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3、及びＴｉＯが挙げられる。適切なＤ含有出発物質としてフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ケイ酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、ゲルマナート、酸化物、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。水和物も使用することができる。
【００９４】
出発物質の混合物は、反応生成物を形成するのに充分な時間だけ及び充分な温度で加熱される。１実施形態では、反応生成物中のチタンが４＋の酸化状態で存在するように、反応は酸化雰囲気で実行される。温度は約４００℃異常であることが好ましく、約７００℃から９００℃の間であることが望ましい。
【００９５】
一般式（９）によって記載される負極活物質を作成する方法は当分野で一般的に公知であり、文献に記載されており、１９９６年８月１３日に発行されたＫｏｓｈｉｂａらの米国特許第５，５４５，４６８号明細書、２００４年１２月７日に発行されたＳｉｎｇｈａｌらの米国特許第６，８２７，９２１号明細書、及び２００４年６月１５日に発行されたＫｕｍａｒらの米国特許第６，７４９，６４８号明細書に記載されている。
【００９６】
以下の非限定的な実施例は本発明の組成及び方法を例証する。
【実施例１】
【００９７】
式Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の負極活物質は次の反応式に従って作成する。
２Ｌｉ2ＣＯ3＋５ＴｉＯ2→Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12＋２ＣＯ2
【００９８】
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を作成するために、４ｇのＴｉＯ2及び１．４８ｇのＬｉ2ＣＯ3を予備混合し、ペレット化し、炉内に配置し、流動アルゴン雰囲気中で５℃／分の率で８００℃の最終温度まで加熱する。温度を８時間維持し、その後試料を室温まで冷却し、炉から取り出す。
【実施例２】
【００９９】
式Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の電極活物質を次の反応式に従って作成した。
２Ｌｉ2ＣＯ3＋５ＴｉＯ2＋Ｃ→Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12＋２ＣＯ2
【０１００】
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を作成するために、７．９８グラムのＴｉＯ2、３．０４ｇのＬｉ2ＣＯ3、及び０．５６ｇのＥｎｓａｃｏカーボンブラックを１５分間微粉化し、予備混合し、ペレット化し、炉内に配置し、流動アルゴン雰囲気内で２℃／分の率で８５０℃の最終温度まで加熱した。温度を１時間維持し、その後試料を室温まで冷却し、炉から取り出した。
【０１０１】
〜８４％のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12活物質（１１．１ｍｇ）、５％のスーパＰ導電性カーボン、及び１１％のＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）結合材により、電極を作成した。その電極をカソードとし、リチウム金属対向電極を持つセルを、乾式ガラスファイバフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ、ＧＦ／Ａグレード）を電極セパレータとして使用しながら、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（重量比２：１）における１ＭのＬｉＰＦ6溶液を含む電解質により構築した。
【０１０２】
図２はＬｉ／１Ｍ  ＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12セルのカソード比容量対セル電圧のプロットである。室温（〜２３℃）で１から３ボルト（Ｖ）の範囲で１平方センチメートル当たり０．１ミリアンペア（ｍＡ／ｃｍ2）の定電流サイクリングを用いて、セルを充放電した。初期測定開路電圧（ＯＣＶ）は約３．０２Ｖ対Ｌｉであった。カソード材は１８２ｍＡ・ｈ／ｇ（ミリアンペア時／ｇ）のリチウム挿入容量及び１６３ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム抽出容量を示した。
【実施例３】
【０１０３】
式Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7の電極活物質を次の反応式に従って作成した。
Ｌｉ2ＣＯ3＋３ＴｉＯ2→Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7＋ＣＯ2
【０１０４】
Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7を作成するために、９．５６ｇのＴｉＯ2、２．９６ｇのＬｉ2ＣＯ3、及び０．６２ｇのＥｎｓａｃｏカーボンブラックを１５分間微粉化し、予備混合し、ペレット化し、炉内に配置し、流動アルゴン雰囲気内で２℃／分の率で７５０℃の最終温度まで加熱した。温度を４時間維持し、その後試料を室温まで冷却し、炉から取り出した。
【０１０５】
〜８４％のＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7を活物質（１０．７ｍｇ）、５％のスーパＰ導電性カーボン、及び１１％のＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）結合材により、電極を作成した。その電極をカソードとし、リチウム金属対向電極を持つセルを、乾式ガラスファイバフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ、ＧＦ／Ａグレード）を電極セパレータとして使用しながら、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（重量比２：１）における１ＭのＬｉＰＦ6溶液を含む電解質により構築した。
【０１０６】
図３はＬｉ／１Ｍ  ＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7セルのカソード比容量対セル電圧のプロットである。室温（〜２３℃）で１から３ボルト（Ｖ）の範囲で１平方センチメートル当たり０．１ミリアンペア（ｍＡ／ｃｍ2）の定電流サイクリングを用いて、セルを充放電した。初期測定開路電圧（ＯＣＶ）は約３．０４Ｖ対Ｌｉであった。カソード材は１７２ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム挿入容量及び１５９ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム抽出容量を示した。
【実施例４】
【０１０７】
式Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7の電極活物質を実施例３の教示に従って合成した。式ＬｉＶＰＯ4Ｆの対向電極活物質を次の通り作成した。第１段階で、ここでは五酸化バナジウムによって例証される金属酸化物の炭素熱還元により、金属リン酸塩を作成した。炭素熱還元の全体的反応式は次の通りである。
０．５Ｖ2Ｏ5＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4＋Ｃ→ＶＰＯ4＋ｘＮＨ3＋ｘＨ2Ｏ＋ｘＣＯ
【０１０８】
乳鉢及び乳棒を用いて７．２８ｇのＶ2Ｏ5、１０．５６ｇの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、及び０．９６ｇのカーボンブラック（Ｅｎｓａｃｏ）を予備混合し、次いでペレット化した。流動アルゴン雰囲気を装備した炉にペレットを移した。試料を２℃／分の上昇率で７００℃の最終温度まで加熱し、この温度を１６時間維持した。試料を室温まで冷却し、次いで炉から取り出した。
【０１０９】
第２段階では、第１段階で作成されたバナジウムリン酸塩を、次の反応式に従って追加反応物質と反応させた。
ＶＰＯ4＋ＬｉＦ→ＬｉＶＰＯ4Ｆ
【０１１０】
ＬｉＶＰＯ4Ｆを作成するために、２．０４ｇのＶＰＯ4及び０．３６ｇのＬｉＦを予備混合し、ペレット化し、炉内に配置し、２℃／分の上昇率で７００℃の最終温度まで加熱し、その温度に１時間維持し、その後試料を周囲温度まで冷却し、炉から取り出した。
【０１１１】
〜８４％のＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7活物質（１１．７ｍｇ）、５％のスーパＰ導電性カーボン、及び１１％のＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）結合材により、第１電極を作成した。〜８４％のＬｉＶＰＯ4Ｆ活物質（１１．５ｍｇ）、５％のスーパＰ導電性カーボン、及び１１％のＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）結合材により、第２対向電極を作成した。
【０１１２】
乾式ガラスファイバフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ、ＧＦ／Ａグレード）を電極セパレータとして使用しながら、第１及び第２電極ならびにエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（重量比２：１）における１ＭのＬｉＰＦ6溶液を含む電解質を用いて、セルを構築した。
【０１１３】
図４は、ＬｉＶＰＯ4Ｆ／１Ｍ  ＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7セル（電圧範囲：２〜３．２Ｖ対Ｌｉ；臨界電流密度＜１００μＡ／ｃｍ2；電圧ステップ＝１０ｍＶ）の第１サイクルＥＶＳ結果を示す。試験は周囲温度（〜２３℃）で実行した。初期測定開路電圧（ＯＣＶ）は約１．５５Ｖであった。フルオロリン酸塩カソード材は、１５３ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム抽出容量及び１４２ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム挿入容量を示した。チタン酸塩アノード材は、１７０ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム挿入容量及び１５８ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム抽出容量を示した。充放電曲線の略対称性はシステムの良好な可逆性をさらに示している。
【０１１４】
図５は、図４に基づくＥＶＳ差分容量プロットである。図５から分かるように、ピークの相対的対称性は優れた電気的可逆性を示している。小さいピーク分離（充電／放電）及び零軸の上下のピーク間の良好な相応性が存在する。軸より上のピーク（セル充電）は軸より下に対応するピーク（セル放電）を有し、軸の上下のピーク間には分離がほとんど無いので、不可逆反応に関連付けることのできるピークは基本的に存在しない。これは、ＬｉＶＰＯ4Ｆ／Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7の対がセルで使用するのに適していることを示す。
【実施例５】
【０１１５】
実施例２の教示に従って式Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の電極活物質を合成し、式ＬｉＶＰＯ4Ｆの対向電極活物質を実施例５の教示に従って合成した。
【０１１６】
２つのＬｉＶＰＯ4Ｆ／１Ｍ  ＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12セルを実施例５の教示に従って構築した（セル１：ＬｉＶＰＯ4Ｆ＝１２．２ｍｇ、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12＝１２．５ｍｇ）（セル２：ＬｉＶＰＯ4Ｆ＝１０．３ｍｇ、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12＝１０．６ｍｇ）。
【０１１７】
図５は、周囲温度（〜２３℃）で２から３ボルトの間でＣ／２の充電／放電率で実行した２つのセルの１平方センチメートル当たり０．１ミリアンペアアワーの複数回の定電流サイクリングによって得られたデータを提示する（セル１＝□、セル２＝○）。図６はＬｉＶＰＯ4Ｆ／１Ｍ  ＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12セルの優れた再充電性を示し、かつセルの優れたサイクリング及び容量をも示す。
【０１１８】
実施例５の教示に従って第３のＬｉＶＰＯ4Ｆ／１Ｍ  ＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12セルを構築した（ＬｉＶＰＯ4Ｆ＝１１．２ｍｇ、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12＝１０．１ｍｇ）。図７はＬｉＶＰＯ4Ｆ／１Ｍ  ＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12セルの第１サイクルＥＶＳ結果を示す（電圧範囲：２Ｖ〜３Ｖ；臨界電流密度＜１００μＡ／ｃｍ2；電圧ステップ＝１０ｍＶ）。試験は周囲温度（〜２３℃）で実行した。初期測定開路電圧（ＯＣＶ）は約３．１０Ｖであった。フルオロリン酸塩カソード材は、１４８ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム抽出容量及び１４２ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム挿入容量を示した。チタン酸塩アノード材は、１６４ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム挿入容量及び１５８ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム抽出容量を示した。充放電曲線の略対称性はシステムの良好な可逆性をさらに示している。
【０１１９】
図８は、図７に基づくＥＶＳ差分容量プロットである。図８から分かるように、ピークの相対的対称性は優れた電気的可逆性を示している。小さいピーク分離（充電／放電）及び零軸の上下のピーク間の良好な相応性が存在する。軸より上のピーク（セル充電）は軸より下に対応するピーク（セル放電）を有し、軸の上下のピーク間には分離がほとんど無いので、不可逆反応に関連付けることのできるピークは基本的に存在しない。これは、ＬｉＶＰＯ4Ｆ／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の対がセルで使用するのに適していることを示す。
【実施例６】
【０１２０】
実施例１の教示に従って式Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の電極活物質を合成した。式Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3の対向電極活物質を次の通り作成した。第１に、次の反応式に従ってＶＰＯ4前駆物質を作成した。
Ｖ2Ｏ5＋２（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋Ｃ→２ＶＰＯ4
乳鉢及び乳棒を用いて、１８．２ｇ（０．１モル）のＶ2Ｏ5、２６．４ｇ（０．２モル）の（ＮＨ4）2ＨＰＯ4及び２．４ｇ（０．２モル）の元素炭素の混合物を作成した。混合物をペレット化し、アルゴンガス流を装備したボックス炉に移した。混合物を約３５０℃の温度まで加熱し、この温度を３時間維持した。次いで混合物を約７５０℃まで加熱し、この温度を８時間維持した。次いで生成物を周囲温度（約２１℃）まで冷却した。
【０１２１】
次いでＶＰＯ4前駆物質からＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3を作成した。次の反応式に従って該物質を作成した。
２ＶＰＯ4＋３ＮａＦ→Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3
【０１２２】
乳鉢及び乳棒を用いて、２．９２ｇのＶＰＯ4及び１．２６ｇのＮａＦの混合物を作成した。混合物をペレット化し、アルゴンガス流を装備した温度管理された管状炉に移した。混合物を約２℃／分の上昇率で、約７５０℃の最終温度まで１時間加熱した。次いで生成物を周囲温度（約２０℃）まで冷却させた。
【０１２３】
〜８４％のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12活物質（１１．１ｍｇ）、５％のスーパＰ導電性カーボン、及び１１％のＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）結合材により、第１電極を作成した。〜８４％のＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3活物質（１１．９ｍｇ）、５％のスーパＰ導電性カーボン、及び１１％のＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）結合材により、第２対向電極を作成した。
【０１２４】
乾式ガラスファイバフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ、ＧＦ／Ａグレード）を電極セパレータとして使用しながら、第１及び第２電極ならびにエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（重量比２：１）における１ＭのＬｉＰＦ6溶液を含む電解質を用いて、セルを構築した。
【０１２５】
図９／１０の組及び図１１／１２の組は、Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3／１Ｍ  ＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12セル（電圧範囲：１．５〜３．２Ｖ；臨界電流密度＜１００μＡ／ｃｍ2；電圧ステップ＝１０ｍＶ）の第１及び第５サイクルＥＶＳ応答の電圧プロファイル及び差分容量プロットをそれぞれ示す。試験は周囲温度（〜２３℃）で実行した。初期測定開路電圧（ＯＣＶ）は約１．５５Ｖであった。フルオロリン酸塩カソード材は、第１サイクルに対して１６０ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム抽出容量及び１５６ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム挿入容量を示した。第１サイクルの結果は＞９７％の第１サイクルの充電効率を実証した。フルオロリン酸塩カソード材は、第５サイクルに対して１５０ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム抽出容量及び１５０ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム挿入容量を示した。
【０１２６】
チタン酸塩アノード材は、第１サイクルに対して１７１ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム挿入容量及び１６７ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム抽出容量を示した。チタン酸塩アノード材は、第５サイクルに対して１６１ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム挿入容量及び１６１ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム抽出容量を示した。充放電曲線の略対称性はシステムの良好な可逆性をさらに示している。
【０１２７】
図１０及び図１２の第１及び第５サイクルのＥＶＳ差分容量プロットはそれぞれ、良好な電気的可逆性を示している。小さいピーク分離（充電／放電）及び零軸の上下のピーク間の良好な相応性が存在する。軸より上のピーク（セル充電）は軸より下の対応するピーク（セル放電）を有し、軸の上下のピーク間には分離がほとんど無いので、不可逆反応に関連付けることのできるピークは基本的に存在しない。これは、Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の対がセルで使用するのに適していることを示す。
【０１２８】
図１３は、Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3／１Ｍ  ＬｉＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12セルのサイクル挙動を示す。Ｃ／２のおおよその充電／放電率でデータを収集した。初期カソード可逆性容量は約１１０ｍＡ・ｈ／ｇであり、セルは比較的低い容量減退挙動でサイクリングを行なう。放電容量のわずかな減少は、このシステムの優れたレート特性を示している。
【０１２９】
この実施例の教示に従って、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（重量比２：１）の電解質中の２ＭのＮａＰＦ6及び１ＭのＬｉＰＦ6の混合物を使用して、２：１のＮａ：Ｌｉ塩混合物を含む第２セルを構築した（Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3／１Ｍ  ＬｉＰＦ6＋２Ｍ  ＮａＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）。〜８４％のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12活物質（１１．３ｍｇ）、５％のスーパＰ導電性カーボン、及び１１％のＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）結合材により、第１電極を作成した。〜８４％のＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3活物質（１２．０ｍｇ）、５％のスーパＰ導電性カーボン、及び１１％のＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ）結合材により、第２対向電極を作成した。
【０１３０】
図１４／１５の組及び図１６／１７の組は、Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3／１Ｍ  ＬｉＰＦ6＋２Ｍ  ＮａＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12セル（電圧範囲：１．５〜３．２Ｖ；臨界電流密度＜１００μＡ／ｃｍ2；電圧ステップ＝１０ｍＶ）の第１及び第２サイクルＥＶＳ応答の電圧プロファイル及び差分容量プロットをそれぞれ示す。試験は周囲温度（〜２３℃）で実行した。初期測定開路電圧（ＯＣＶ）は約１．５５Ｖであった。フルオロリン酸塩カソード材は、第１サイクルに対して１３０ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム抽出容量及び１２０ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム挿入容量を示した。フルオロリン酸塩カソード材は、第２サイクルに対して１３１ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム抽出容量及び１２８ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム挿入容量を示した。
【０１３１】
チタン酸塩アノード材は、第１サイクルに対して１３８ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム挿入容量及び１２８ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム抽出容量を示した。チタン酸塩アノード材は、第２サイクルに対して１３９ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム挿入容量及び１３６ｍＡ・ｈ／ｇのリチウム抽出容量を示した。充放電曲線の略対称性はシステムの良好な可逆性をさらに示している。
【０１３２】
図１５及び図１７の第１及び第２サイクルのＥＶＳ差分容量プロットはそれぞれ優れた電気的可逆性を示している。小さいピーク分離（充電／放電）及び零軸の上下のピーク間の良好な相応性が存在する。軸より上のピーク（セル充電）は軸より下の対応するピーク（セル放電）を有し、軸の上下のピーク間には分離がほとんど無いので、不可逆反応に関連付けることのできるピークは基本的に存在しない。これは、Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3／Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の対が、１Ｍ  ＬｉＰＦ6＋２Ｍ  ＮａＰＦ6（ＥＣ／ＤＭＣ）電解質を有するセルで使用するのに適していることを示す。
【実施例７】
【０１３３】
式Ｌ3Ｖ2（ＰＯ4）3の活物質を次の反応式に従って作成した。
３ＬｉＨ2ＰＯ4＋Ｖ2Ｏ3＋ｘＣ→Ｌ3Ｖ2（ＰＯ4）3＋２ＣＯ2
【０１３４】
Ｌ3Ｖ2（ＰＯ4）3を作成するために、１５ｇのＬｉＨ2ＰＯ4（Ａｌｄｒｉｃｈ）、７．２５ｇのＶ2Ｏ3（Ｓｔｒａｔｃｏｒ）、及び０．７０ｇのスーパＰカーボン（Ｅｎｓａｃｏ）を予備混合し、ペレット化し、炉内に配置し、９００℃の流動アルゴン雰囲気内で８時間加熱し、その後試料を室温まで冷却し、炉から取り出した。
【０１３５】
第１セルを次のように構築した。８３重量％のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12活物質（Ｓｕｄ−ＣｈｅｍｉｅからＥＸＭ１０３７の商標名で市販されている）、１０重量％のスーパＰ導電性カーボン、及び７重量％のＰＶｄＦ結合材により、第１電極を作成した。８４．５重量％のＬ3Ｖ2（ＰＯ4）3活物質、８．５重量％のスーパＰ導電性カーボン、及び７％のＰＶｄＦ結合材により、第２対向電極を作成した。Ｃｅｌｇａｒｄ２３００セパレータを電極セパレータとして使用しながら、第１及び第２電極ならびにエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチル炭酸塩（重量比２：５：３）における０．１３ＭのＬｉＰＦ6溶液を含む電解質を使用して、第１セルを構築した。
【０１３６】
第２セルは、第１電極の処方が８７重量％のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12活物質（Ｓｕｄ−ＣｈｅｍｉｅからＥＸＭ１０３７の商標名で市販されている）、６重量％のスーパＰ導電性カーボン、及び７重量％のＰＶｄＦ結合材であることを除いては、第１セルと同様の仕方で構築した。
【０１３７】
セルの電気化学性能を試験するために、セルに当初、Ｃ／５で１．５Ｖと３．２Ｖとの間で３回サイクリングを行なった。その後、２０Ｃの充電サイクリングのために、電流がその初期値の２０％に降下するまで、充電電圧を３．８Ｖに維持した。試験は周囲温度（〜２３℃）で実行した。
【０１３８】
図１８及び図１９はそれぞれ第１及び第２セルのサイクル挙動を示す。データは（当初の３回の調整サイクル後）２０Ｃの充電率、及びＣ／２の放電率で収集した。カソードの初期可逆放電容量は第１セルでは１３１ｍＡ・ｈ／ｇ、第２セルでは１３３ｍＡ・ｈ／ｇであり、第３サイクルにおける容量は第１セルでは１０６ｍＡ・ｈ／ｇ、第２セルでは１１０ｍＡ・ｈ／ｇであった。１０００サイクル後に、第１セルはその初期容量の７７％を示し、第２セルはその初期容量の７６％を示した。放電容量の減少量はこのシステムの優れた高レート特性を示している。
【０１３９】
加えて、どちらのセルも回復可能な容量を示した。約５００回目のサイクルで、各セルを４連続サイクルだけＣ／２の充電率に戻した（「中間Ｃ／２サイクル」と呼ばれ、図１８及び図１９に参照記号「◇」で示される）。第１セルは、中間Ｃ／２サイクルの直前には８７ｍＡ・ｈ／ｇの放電容量を示し、中間Ｃ／２サイクルに対しては１２５ｍＡ・ｈ／ｇを示し、セルを２０Ｃの充電率に戻した直後には９５ｍＡ・ｈ／ｇを示した。第２セルは、中間Ｃ／２サイクルの直前には９１ｍＡ・ｈ／ｇの容量を示し、中間Ｃ／２サイクルに対しては１３０ｍＡ・ｈ／ｇを示し、セルを２０Ｃの充電率に戻した直後には９６ｍＡ・ｈ／ｇを示した。
【０１４０】
本明細書に記載する実施例及び他の実施形態は例示であって、本発明の組成及び方法の全範囲の記載における限定を意図するものではない。本発明の範囲内で、実質的に同様の結果をもたらす特定の実施形態、物質、組成、及び方法の均等な変化、変形、及び変更を施すことができる。
【符号の説明】
【０１４１】
１０  セル（バッテリ）
１６  第１電極
１８  第２電極
【図１】
0005411705.tif 000010
【図２】
0005411705.tif 000011
【図３】
0005411705.tif 000012
【図４】
0005411705.tif 000013
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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