(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物、（ｃ）ジシアンジアミド、（ｄ）硬化促進剤及び（ｅ）無機充填剤を必須成分とするワニスであって、（ａ）エポキシ樹脂が、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物であり、（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物の配合量が重縮合物の水酸基当量に対しエポキシ当量が水酸基当量／エポキシ当量＝０．８〜１．２となる量であり、（ｃ）ジシアンジアミドの配合量が（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物１００重量部に対し、０．０１〜２重量部であり、（ｄ）硬化促進剤の配合量が（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であり、（ｅ）無機充填剤がワニス中の有機樹脂固形分に対して５０〜１５０重量％である熱硬化性樹脂ワニスをガラス織布に含浸し、加熱、乾燥して、Ｂステージ化してなるプリント配線板用プリプレグ。
【請求項２】
請求項１に記載のプリント配線板用プリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面若しくは両面に金属箔を配して、加熱加圧成形して得られる金属張り積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板をはじめとする電気絶縁材料に使用するプリント配線板用プリプレグ及びこれを用いた金属張り積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂積層板は、エポキシ樹脂組成物のワニス溶液をガラス織布に含浸し、乾燥してＢステージ化したプリプレグを積層し、加熱加圧して製造されている。
【０００３】
電子機器の小型化、高性能化に伴い、その中に搭載されるプリント配線板は高多層化、スルーホールの小型化及び穴間隔の減少等による高密度化が進行している。また、メモリー容量の増加に伴うチップの大型化や、封止材の薄肉化により実装部品の低熱膨張率化が進行している。実装部品との接続信頼性を確保するためには、基板材料への更なる低熱膨張率化や高弾性率化が要求されている。
この低熱膨張率化や高弾性率化に対する要求を満たすために、充填剤の添加による方法がある。
また、エポキシ樹脂の硬化剤として従来から用いられているジシアンジアミドは、エポキシ樹脂との相溶性が悪く、プリプレグとした場合にジシアンジアミドが析出する場合が多く、しかも、この硬化系によるプリント配線板は、軟化温度が低い等の理由により、ドリル加工時に内層回路銅に樹脂が付着するスミアが発生しやすく、気中での長期耐熱性にも劣る。
これらの問題を解決する樹脂系として、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物で硬化させたエポキシ樹脂がある。この硬化系によるプリント配線板は、ジシアンジアミド硬化系に比べて、スミアの発生が半分以下となり気中での耐熱性も２倍以上に向上する。
しかし、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物で硬化させたエポキシ樹脂は、接着性が低いこと、硬くもろいこと等の欠点を有しており、特に無機充填剤を添加した場合には、十分な信頼性を得ることはできない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる状況に鑑みなされたもので、低い熱膨張率により実装部品との高い接続信頼性を有し、耐熱性に優れたプリント配線板用プリプレグ及びそれを使用した金属張り積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物、（ｃ）ジシアンジアミド、（ｄ）硬化促進剤及び（ｅ）無機充填剤を必須成分とするワニスであって、（ｅ）無機充填剤がワニス中の有機樹脂固形分に対して５０〜１５０重量％である熱硬化性樹脂ワニスをガラス織布に含浸し、加熱、乾燥して、Ｂステージ化してなるプリント配線板用プリプレグに関する。
また、本発明は上記（ａ）のエポキシ樹脂がフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物であるプリント配線板用プリプレグに関する。
さらに、本発明は、上記のプリント配線板用プリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面若しくは両面に金属箔を配して、加熱加圧成形して得られる金属張り積層板に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のプリンタ配線板用プリプレグを用いれば、低い熱膨張率より実装部品との高い接続信頼性を有し、耐熱性に優れたプリント配線板用金属張り積層板を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明で使用する（ａ）のエポキシ樹脂の種類としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれは特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物、これらの水素添加物等があり、何種類かを併用することもできる。また、硬化後の樹脂系のＴｇや耐熱性を向上するために、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物を用いることがより好ましい。このような樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独若しくは併用して使用することができる。
【０００８】
本発明で用いるエポキシ樹脂の硬化剤である（ｂ）のフェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物は、分子量の制限はなく、このような樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等が挙げられ、これらは単独若しくは併用して使用することができる。硬化剤の配合量は、使用する硬化剤の水酸基当量に対しエポキシ当量が水酸基当量／エポキシ当量＝０．８〜１．２となるように配合するのが好ましい。０．８未満及び１．２を超えると耐熱性に劣るようになる傾向がある。
【０００９】
本発明で用いられるジシアンジアミドは、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物１００重量部に対し、０．０１〜２重量部配合することが好ましい。０．０１重量部未満だと効果に乏しく、２重量部を超えるとプリント配線板の耐熱性が悪くなる傾向がある。
【００１０】
本発明で用いる（ｄ）の硬化促進剤として、イミダゾール化合物、アミン類等があるが特に制限はない。イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール等が挙げられる。アミン類としては、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリ（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキサン塩等が挙げられる。また、この他に、３フッ化ホウ錯化合物である３フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯化合物、３フッ化ホウ素・トリエチルアミン錯化合物、３フッ化ホウ素・ピペリジン錯化合物、３フッ化ホウ素・ｎ−ブチルエーテル錯化合物、３フッ化ホウ素・アミン錯化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物１００重量部に対し、０．１〜１０重量部配合することが好ましい。０．１重量部未満だと効果に乏しく、１０重量部を超えるとプリプレグの保存安定性が悪くなる傾向がある。
【００１１】
本発明で用いる（ｅ）の無機充填剤は特に制限はなく、例えば炭酸カルシウム、アルミナ、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、ガラス短繊維やホウ酸アルミニウムや炭酸珪素等の各種ウィスカが用いられる。また、これらを複種類併用してもよい。この無機充填剤は、ワニス中の有機樹固形分に対して５０〜１５０重量％配合する。５０重量％未満では、低熱膨張率化や高弾性率化に効果が得られず、１５０重量％を超えると塗工作業性が低下したり、成形性の悪化、耐熱性及びピール強度の低下等の原因となる。
【００１２】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）は必須成分であり、その他必要に応じて、溶剤、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等を加えてもよい。
【００１３】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を溶剤中で配合して得た熱硬化性樹脂ワニスをガラス織布に含浸させて、加熱、乾燥して、Ｂステージ化することによりプリント配線板用プリプレグを得ることができる。ここで使用するガラス織布の種類には特に指定はなく、厚さ０．０２〜０．４ｍｍまでのものを、目的のプリプレグ又は積層板の厚さに合わせて使用することができる。含浸量は樹脂分として示されるが、樹脂分とはプリプレグの全重量部に対する有機樹脂固形分と無機充填剤類の合計重量の割合のことであり、３０〜９０重量％であると好ましく、４０〜８０重量％であるとより好ましい。樹脂分は目的のプリプレグの性能、及び積層後の絶縁層の厚さに合わせて適宜決定される。プリプレグを製造する時の乾燥条件は、乾燥温度６０〜２００℃、乾燥時間１〜３０分間の間で、目的のプリプレグ特性に合わせて自由に選択することができる。
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノールなどがあり、これらは何種類か混合して用いても良い。
【００１４】
目的とする積層板の厚みに合わせて得られたプリント配線板用プリプレグをすくなくとも１枚以上重ねて、その片側又は両側に金属箔を配して、加熱加圧成形して積層板を製造する。金属箔としては主に銅箔やアルミ箔を用いるが、他の金属箔を用いてもよい。金属箔の厚みは通常３〜２００μｍである。
【００１５】
積層板製造時の加熱温度は１３０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２００℃で、圧力は０．５〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜４ＭＰａであり、プリプレグ特性や、プレス機の能力、目的の積層板の厚み等により適宜決定する。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０５）
１００重量部
ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（水酸基当量１１８）      ５２重量部
ジシアンジアミド                                        ０．５重量部
２−エチル−４−メチルイミダゾール                      ０．２重量部
シリカ                                                  １９０重量部
上記化合物をエチレングリコールモノメチルエーテルに溶解、分散し、不揮発分７５重量％の樹脂ワニスを作成した。このワニスを１００μｍのガラス織布（ＩＰＣ品番＃２１１６タイプ）に含浸し、１８０℃の乾燥器中で６分間乾燥し、樹脂分６０重量％のＢステージ状態のプリプレグを得た。
【００１７】
［実施例２］
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０）
１００重量部
ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（水酸基当量１１８）      ５１重量部
ジシアンジアミド                                        ０．５重量部
２−エチル−４−メチルイミダゾール                      ０．２重量部
シリカ                                                  １９０重量部
上記化合物を混合、分散して樹脂ワニスを作成し、実施例１と同様にして樹脂分６０重量％のプリプレグを得た。
【００１８】
比較例１
実施例１において、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂を添加せず、ジシアンジアミドを４重量部に、シリカの配合量を１２５重量部にし、その他は実施例１と同様にして樹脂分６０重量％のプリプレグを得た。
【００１９】
比較例２
実施例１において、ジシアンジアミドを添加せず、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂の配合量を５８重量部に、その他は実施例１と同様にして樹脂分６０重量％のプリプレグを得た。
【００２０】
比較例３
実施例１におけるシリカの配合量を７０重量部にした以外は、実施例１と同様な方法で、Ｂステージ状態の樹脂分６０重量％のプリプレグを得た。
【００２１】
金属箔張り積層板の製造方法
実施例１、２及び比較例１、２、３で得られたプリプレグ４枚を重ねて、その両側に厚み１８μｍの銅箔を配し、圧力３ＭＰａ、温度１８５℃で９０分間加熱加圧して両面銅張積層板を得た。
【００２２】
以上得られた両面銅張積層板のピール強度、熱膨張率、Ｔｇ及び基板はんだ耐熱性試験を行った。その結果を表１に示す。なお、熱膨張率とＴｇの測定は、デュポン社製ＴＭＡを用いて行った。また、基板はんだ耐熱性は、表１に記載した吸湿処理後に、２８８℃のはんだ槽に２０秒間浸積した基材を観察した結果である。各記号は、○：変化無し、△：ミーズリング発生、×：ふくれ発生を意味し、３つの記号は、３つの試験片により評価した結果をそれぞれ示したものである。
【００２３】
【表１】
0005382074.tif 000002
フェノール：ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂
ジシアン：ジシアンジアミド
【００２４】
表１から、本発明のプリンタ配線板用プリプレグを用いた金属張り積層板は、Ｔｇが高く、銅箔との高い接着性を持ち、また熱膨張率も十分に低いものであった。これに対して、ジシアン硬化系を用いた比較例１では、Ｔｇが低く、耐熱性が劣る結果となった。また、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物で硬化した比較例２は、耐熱性は有するものの銅箔との接着性が劣る結果となった。更に、無機充填剤の配合量が有機樹脂固形分に対して５０重量部未満の比較例３は、熱膨張率が高く、耐熱性にも劣る結果となった。