(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ｘＭ２Ｏ・ｙＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｚＭｅＯ（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｍｅはアルカリ土類金属を表し、ｘ＝０．０１〜１、ｙ＝２〜６０、ｚ＝０．０１〜１である）で表され、平均粒径が０．１５μｍ以上であるゼオライトを粉砕したもの（出発物質）を、下記組成
ＡＭ２Ｏ／ＢＡｌ２Ｏ３／ＣＳｉＯ２／ＤＨ２Ｏ
（式中、ＭはＫ又はＮａを表し、Ａ／Ｄが０．０００３５〜０．０２０００、Ｂ／Ｄが０．０００００３〜０．０００２５０、Ｃ／Ｄが０．０００１〜０．０１６０である。）のアルミノシリケート溶液に分散させ、再結晶化させることから成る平均粒径が０．０１〜０．５μｍの上記組成式で表わされる微細ゼオライトの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、微細なゼオライトを製造する方法に関し、より詳細には、非晶質が無い又は非常に少ない微細なゼオライトを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトはイオン交換特性、吸着特性、触媒特性に優れ、民生、工業分野で幅広く用いられている。通常、イオン交換材、吸着材、触媒として用いられるゼオライトの粒径は0.5〜数μｍであるが、対象分子のゼオライト細孔内拡散が各種用途反応の律速となる場合がある。そこで近年、拡散の向上、反応速度向上のため粒径100ｎｍ以下のゼオライトナノ粒子合成に関する研究が盛んになされている（例えば、非特許文献１、得られたゼオライトは初期は40-80nm位だが、水熱合成を続けると200-400nmまで粒成長している。）。
従来のゼオライトナノ粒子合成に関する研究は主にボトムアップ法、すなわち4級アンモニウム塩や特殊な有機物を用い、核発生・結晶成長を制御することにより達成されている。しかし、ゼオライト合成は極めて安価な水酸化ナトリウムなどのアルカリ源、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムなどを原料とするため、少量であっても有機物の使用は最終コストに大きく影響する。よって、合成時に有機物を使用しない新規ナノゼオライト製造プロセスの確立が望まれている。
このような微粒のゼオライトを製造する方法として、粒径のより大きなゼオライトを粉砕することが行われているが、粉砕の衝撃によりゼオライトが非晶質化して、細孔内拡散が阻害され各種特性が低下する（特許文献１）。このようにして粉砕したゼオライト中の非晶質の割合は通常30〜80%にも達すると見積もられている。
一方、本発明者らは、ゼオライト表面の非晶質層がアルミノシリケート溶液によって溶解除去されることを確かめている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１４６６４９
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Science vol. 283, 958-960 (1999)
【非特許文献２】Microporous and Microporous Material 70, 17-13 (2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ゼオライトを粉砕して粒径が０．５μｍ以下の微細なゼオライト結晶を製造しようとすると、非晶質化し、結晶性が低下して、ゼオライト本来の性能を発揮できなくなる。本願発明は、非晶質の無い又は非常に少ない微細なゼオライト結晶を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ゼオライトの粉砕などにより得られる粒径が０．５μｍ以下の微細なゼオライトを、特定組成のアルミノシリケート溶液中に分散させ、再結晶化させることにより、非晶質の無い又は非常に少ない微細なゼオライトを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、一般式：ｘＭ２Ｏ・ｙＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｚＭｅＯ（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｍｅはアルカリ土類金属を表し、ｘ＝０．０１〜１、ｙ＝２〜６０、ｚ＝０．０１〜１である）で表され、平均粒径が０．１５μｍ以上であるゼオライトを粉砕したもの（出発物質）を、下記組成
ＡＭ２Ｏ／ＢＡｌ２Ｏ３／ＣＳｉＯ２／ＤＨ２Ｏ
（式中、ＭはＫ又はＮａを表し、Ａ／Ｄが０．０００３５〜０．０２０００、Ｂ／Ｄが０．０００００３〜０．０００２５０、Ｃ／Ｄが０．０００１〜０．０１６０である。）のアルミノシリケート溶液に分散させ、再結晶化させることから成る平均粒径が０．０１〜０．５μｍの上記組成式で表わされる微細ゼオライトの製法である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１で粉砕されたゼオライトのＳＥＭ写真を示す図である。括弧内は粉砕時間を示す。
【図２】実施例１で得られたＡＳ処理後の粉砕ゼオライトのＳＥＭ写真を示す図である。各写真の左上の数字は表１のアルミノシリケート溶液の番号を示す。
【図３】実施例１で粉砕されたゼオライト及びＡＳ処理後のゼオライトのＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４】実施例１で粉砕されたゼオライト及びＡＳ処理後のゼオライトの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図５】粉砕時間に対するゼオライト微粒子のイオン交換特性を示す図である。
【図６】イオン交換時間に対するゼオライト微粒子のイオン交換特性を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、ゼオライト（出発物質）を、特定組成のアルミノシリケート溶液に分散させ、再結晶化させることから成る微細ゼオライトの製法である。
【０００９】
この出発物質であるゼオライトは下記一般式（組成式）
ｘＭ２Ｏ・ｙＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｚＭｅＯで表される。
式中、Ｍはアルカリ金属、好ましくはＫ又はＮａを表す。
Ｍｅはアルカリ土類金属、好ましくはＭｇ、Ｃａを表す。
ｘは０．０１〜１を表す。
ｙは２〜６０（即ち、Ｓｉ／Ａｌ＝１〜３０）、好ましくは２〜４０（即ち、Ｓｉ／Ａｌ＝１〜２０）を表す。
ｚは０．０１〜１を表す。
このゼオライトの構造には、特に限定は無く、例えば、LTA、FAU、CHA、BEA、MFI、GME、OFF、MOR、FER、GIS、MWW、MTW、SOD（国際ゼオライト協会（International zeolite association）で定められている各ゼオライト構造）のいずれでもよい。 
【００１０】
このゼオライトは、同じ組成式で表わされるゼオライトを粉砕したものであってもよい。通常この粉砕前のゼオライトのサイズ（レーザー回折法で測定した平均粒径）は０．１５μｍ以上、例えば、０．１５〜１５μｍ程度である。
この粉砕方法はいかなる方法でもよいが、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、ジェットミルなどを用いて行なうことができる。このなかでビーズミルは、ゼオライトの非晶質化を最低限に抑えることができる。ビーズミルは、通常50〜500μｍのセラミックビーズを用い、解砕・粉砕を行う装置である。粉砕メディアに微小ビーズを用いるため、ボールミルや遊星ボールミルと異なり、処理する粉末がビーズや他の粒子と衝突する頻度が多く、また一回の衝突の際、粒子に与える力が少ないため、表面を非晶質化させることなく効率よく粉砕できる。しかし、ビーズミルを用いたとしてもゼオライトはある程度非晶質化する。
この粉砕の結果、ゼオライトの平均粒径を０．０１〜０．５μｍ程度にして、本願発明の製法に用いる。
【００１１】
なお、このゼオライトの平均粒径は、レーザー回折法又は窒素吸着測定法により測定することができる。両法で得られる平均粒径はほぼ同じであるが、本発明で用いる平均粒径はレーザー回折法で規定する。レーザー回折法は、水やエタノールなどの溶媒に分散させたゼオライトをレーザー回折法により測定する。窒素吸着測定は、窒素吸着測定装置（例えば、Quantachrome社の Autosorb-1）を用いて、ゼオライト細孔内に窒素が入らないゼオライトに適用できる。窒素吸着量から得られるBET表面積からBET粒径（=2×π/密度/BET表面積）を計算する。
【００１２】
本発明の製法においては、このゼオライトを下記組成のアルミノシリケートに分散させる。
ＡＭ２Ｏ／ＢＡｌ２Ｏ３／ＣＳｉＯ２／ＤＨ２Ｏ
式中、ＭはＫ又はＮａを表す。
Ａ／Ｄ（モル比、以下同じ）は、０．０００３５〜０．０２０００、
Ｂ／Ｄは、０．０００００３〜０．０００２５０、
Ｃ／Ｄは、０．０００１〜０．０１６０である。
【００１３】
このアルミノシリケート溶液は、下記のようにゼオライトのＳｉ／Ａｌ比（モル比）に従ってより適した組成を持つ。
（１）Ｓｉ／Ａｌが２以下、特に１〜２
ＡＭ２Ｏ／ＢＡｌ２Ｏ３／ＣＳｉＯ２／ＤＨ２Ｏ
式中、Ｍは上記と同様であり、Ａ／Ｄが０．０１００〜０．０１９０、Ｂ／Ｄが０．０００００３３０〜０．０００１００、Ｃ／Ｄが０．０００３３０〜０．００５１０である。
（２）Ｓｉ／Ａｌが２より大きく６以下
ＡＭ２Ｏ／ＢＡｌ２Ｏ３／ＣＳｉＯ２／ＤＨ２Ｏ
式中、Ｍは上記と同様であり、Ａ／Ｄが０．００１６０〜０．００５００、Ｂ／Ｄが０．００００１６０〜０．００００６７０、Ｃ／Ｄが０．０００５００〜０．００１７０である。
（３）Ｓｉ／Ａｌ＝６より大きい、特に６より大きく２０以下
ＡＭ２Ｏ／ＢＡｌ２Ｏ３／ＣＳｉＯ２／ＤＨ２Ｏ
式中、Ｍは上記と同様であり、Ａ／Ｄが０．０００４００〜０．０００８７０、Ｂ／Ｄが０．００００２６０〜０．００００４１０、Ｃ／Ｄが０．０００５００〜０．０００８４０である。
なお、このアルミノシリケート溶液は、ＭＯＨ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を上記組成を与える混合比で水に溶かすことにより得られる。水温は通常５０〜２３０℃程度が好ましい。
【００１４】
上記ゼオライトをこのアルミノシリケート溶液に分散させると、非晶質層がこの溶液に溶解し、溶解したゼオライトが、残ったゼオライト結晶上に再結晶するものと考えられる。
このアルミノシリケート溶液処理の条件は以下のとおりである：
温度：５０〜２３０℃、ただし、Si/Al比が１〜５のゼオライトは５０℃〜１５０℃、５以上のものは８０〜２３０℃が好ましい。
処理時間：１〜２４時間、通常2時間程度である。
容器：特に制限は無いが100℃以上の場合は密封型オートクレーブを用いることが好ましい。
アルミノシリケート溶液中のゼオライトの量は、１００mlのアルミノシリケート溶液に対し、通常０．５〜１０ｇ程度である。例えば、LTA型ゼオライトの場合１〜３ｇ程度が好ましい。
【００１５】
この処理の結果、得られたゼオライト結晶は非晶質部分が全く無いか又は非常に少なくすることができる。なおこの非晶質部分の消失と再結晶によるゼオライト結晶の増分は、この処理の程度によるのであり、その処理を徹底すれば（例えば、処理を長時間行うなど）非晶質部分をほぼ無くして更に再結晶によりゼオライト結晶を増やすことも出来るが、非晶質部分をある程度低減することができればよいのであれば、この処理を途中で止めれば（例えば、処理を短時間で止めるなど）よい。この処理後の重量変化は、乾燥重量で処理前と比較して±５％以内程度とすることが好ましい。
いずれの場合に於ても、得られるゼオライトは、出発物質であるゼオライトの組成と構造が同じであり、そのサイズもこの処理前のサイズとほぼ同程度である。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は日立社製S5200、Ｘ線回折（ＸＲＤ）はリガク社製RINT2500、赤外吸収（ＩＲ）は日本分光社製FT/IR4100、蛍光Ｘ線は日本電子社製JSX3202を用いて測定した。
【００１７】
実施例１
本実施例では、ゼオライトの粒径を吸着測定装置（Quantachrome社製 Autosorb-1）を用いた窒素吸着法で測定した。
溶媒エタノール100mlに分散剤（中京油脂株式会社製 セルナE503）1.2gを加え、そこにLTA型ゼオライト（NaSiAlO4、東ソー株式会社製 4A）60gを投入し、スラリーを調整した。一方、φ300μmのZrO2ビーズを用いたビーズミル（アシザワファインテック株式会社製 MiniCer）をエタノールで満たし、回転数3000rpmで回転軸を回転させ、原料スラリー432gを8分かけて投入した。投入後120分粉砕処理したスラリーを回収し、磁性皿で150℃で３時間乾燥させ、粉末を回収した。
原料及び得られた粉砕ゼオライトのＳＥＭ写真を図１に示す。原料ゼオライト（粒径3.5μｍ、図１（１））は、ビーズミル粉砕に伴い、微細化が進行し、120分の粉砕後に、平均粒径が100nm以下まで粉砕されたことが分かる（図１（４））。
また原料及び得られた粉砕ゼオライトのＸ線回折スペクトルを図３に示す。粉砕時間の進行に伴い、2θ=20〜35°付近の非晶質バックグラウンドが増加し、その一方でピーク強度が低下している。このことから、粉砕されたゼオライトには非晶質部分が含まれており、粉砕時間の進行に伴ってゼオライト粒子の非晶質化が進行していることがわかる。
また原料及び得られた粉砕ゼオライトの赤外線吸収スペクトルを図４に示す。550cm-1における吸収はLTA型ゼオライト構造（二重四員環）由来の吸収に由来し、非晶質化の進行程度の指標となる。粉砕時間の進行に伴ってゼオライト粒子の非晶質化が進行していることがわかる。Ｘ線回折スペクトルのピーク面積比からゼオライト中の非晶質の割合は約65％と見積もられる。
【００１８】
次に、NaOH、SiO2（いずれも和光純薬工業製）、Al2O3（シグマアルドリッチ製）を水に溶解させて、下記組成の９種類のアルミノシリケート溶液を用意した。
405Na2O:xAl2O3:ySiO2:29900H2O  （式中、ｘとｙは表１のとおり）
上記で得た粉砕試料を、このアルミノシリケート溶液中で、80℃で2時間、スターラーを用いて撹拌処理を行った（以下「ＡＳ処理」という。）。試料を含んだ溶液は、遠心分離器を用いて回転数3500rpmで30分間遠心分離させることによって、試料と溶液を分離した。これによって分離した試料(沈殿物)を回収し、イオン交換水に分散させ、同様に遠心分離を行い、これを繰り返すことによって充分に試料を洗浄した。洗浄されたものを300℃で４時間乾燥させ、無水状態にした。
【００１９】
得られたＡＳ処理後の粉砕ゼオライトのＳＥＭ写真を図２に示す。この写真からいずれも粒径が30〜300nm程度であることが分かる。
また、得られたNo.6試料の表面積（BET表面積）を窒素吸着測定により測定したところ53m2g-1となり、LTA型ゼオライトの密度が２．０であることから平均粒径は59nmであることが分かった。よって窒素がゼオライト細孔に入らないためBET表面積は外表面由来の値となる。
また、得られたＡＳ処理後のゼオライト微粒子の回収率を表１に示す。回収率はAS処理前後のゼオライトの乾燥重量を比較、計算して求めた。
【表１】
0005616125.tif 000002
この回収率から、アルミノシリケート溶液のｘ／29900（組成のＢ／Ｄ）は、0.000003以上、ｙ／29900（組成のＣ／Ｄ）は、0.0001以上が好ましいことが分かる。
【００２０】
得られたＡＳ処理後のゼオライト微粒子のＸ線回折スペクトルを図３に示す。AS処理を施したものは、非晶質バックグラウンド（2θ=20〜35°付近）が減少し、ピーク強度が上昇している。これは再結晶化が進んだことを示している。
また得られたＡＳ処理後のゼオライト微粒子の赤外線吸収スペクトルを図４に示す。550cm-1のピーク強度が、粉砕処理120min後における減少したピーク強度に比べて大幅に強くなっており、非晶質が減少し、再結晶化したことがわかる。
また、Ｘ線回折スペクトルのピーク面積比からゼオライト中の非晶質の割合は4％と見積もられ、ＡＳ処理により非晶質が減少している。
【００２１】
実施例２
イオン交換特性を評価するために、試料細孔中に存在するNa+をCa2+にイオン交換させる実験を行った。 試料は原料粉末、ビーズミル粉砕処理粉末(10、60、120分)、ビーズミル120分処理粉末にAS処理(No.6)を施したものとした。
これらの試料1gを、1MのCa(NO3)2水溶液100ml(ゼオライト中のNa+に対し約15倍のCa2+)中で20℃60分間の撹拌処理を行った。イオン交換後、得られた溶液を、ただちに回転数3500rpmで遠心分離し、試料と溶液を分離させイオン交換を止めた。これによって分離した試料(沈殿物)を回収し、イオン交換水に分散させ、同様に遠心分離を行い、これを繰り返すことによって充分に試料を洗浄した。得られた試料は蛍光Ｘ線装置によりCa/Na比を測定した。結果を図５に示す。
また、同様の試料1gを0.0352MのCa(NO3)2水溶液100ml(ゼオライト中のNa+に対し半分のCa2+)中で20℃で1、5、30分間撹拌処理を行った。イオン交換後、同様にCa/Naを測定した。結果を図６に示す。
これらの結果、粉砕が進むにつれイオン交換特性が低下したこと、AS処理を行うことによりイオン交換容量、イオン交換速度ともにAS処理前試料よりも向上したことが分かった。
【００２２】
実施例３
本実施例では、ゼオライトの粒径をレーザー回折式粒度測定装置（（株）島津製作所製 SALD-3100）を用いたレーザー回折法で測定した。
溶媒エタノール100mlに分散剤（中京油脂株式会社製 セルナE503）1.2gを加え、MFI型ゼオライト（NaSi12AlO26、Cation: NH4+. 840NHA、東ソー株式会社製）60gを投入し、スラリーを調整し、実施例１と同様に粉砕処理を行い、粉末を回収した。
この粉砕試料を、150Na2O:4Al2O3:100SiO2:29900H2Oの比で調製したアルミノシリケート溶液中で、150-230℃、10-24時間、スターラーを用いて撹拌処理を行った。試料を含んだ溶液は、遠心分離器を用いて回転数3500rpmで30分間遠心分離させることによって、試料と溶液を分離した。これによって分離した試料(沈殿物)を回収し、イオン交換水に分散させ、同様に遠心分離を行い、これを繰り返すことによって充分に試料を洗浄した。洗浄されたものを乾燥させ、無水状態にした。粉砕により、平均粒径3μｍであった原料が60-200nmまで粉砕されることが分かった。
AS処理後はNaイオンがゼオライト細孔中に存在しているが、これをH+にイオン交換させてから触媒特性評価を行った。触媒特性評価はクメンのベンゼンとプロピレンへのクラッキング反応を、オンラインTCDガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製GC-6A）を使用して追跡した。10mgの試料を400℃１時間脱水処理した後、250℃で保持した。ここに1μlのクメンを注入した（ヘリウムガス(25cm3min-1)流通下）。クメンの転化率はクロマトグラフより得られるベンゼンのピーク面積より計算した。その結果、原料ゼオライトのクメン転化率は２５％であったのに対し、60分粉砕した試料は３２〜４２％、60分粉砕してからAS処理を行ったものは４９〜６０％に達した。
【図３】
0005616125.tif 000003
【図４】
0005616125.tif 000004
【図５】
0005616125.tif 000005
【図６】
0005616125.tif 000006
【図１】
0005616125.tif 000007
【図２】
0005616125.tif 000008