(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体と、像担持体表面を帯電させる帯電手段と、像担持体上に露光することによって潜像を書き込む露光手段と、トナーを有し像担持体上に書き込まれた潜像を該トナーで現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に直接または中間転写体を介して転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、転写し切れなかった像担持体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段とを有する画像形成装置において、
前記定着手段はニップ時間が３０〜７０ｍｓｅｃであり、
前記トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤、離型材、添加材を含む電子写真用トナーであって、前記離型材が１６５℃で１０分間放置での加熱減量が０．５〜２．０％でありかつ、
前記トナーのＦＴＩＲ−ＡＴＲによる離型材由来の吸収スペクトルピーク（２８５０ｃｍ−１）と結着樹脂由来の吸収スペクトルピーク（８２８ｃｍ−１）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）が０．０３≦Ｐ≦０．２５で、ＤＳＣによる離型剤由来の融解熱量が２〜２５ｍｊ／ｍｇの範囲である画像形成装置。
【請求項２】
前記離型材の融点が７０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記定着装置の定着媒体表面は少なくともフッ素樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記トナーは、少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒することによって得られたトナーであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記トナーは体積平均粒径（Ｄｖ）が４．０〜７．０μｍであり、さらに個数平均粒径（Ｄｎ）とのＤｖ／Ｄｎが１．００〜１．２５であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記トナーは平均円形度が０．９３〜０．９８であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７】
少なくとも静電潜像を担持する、像担持体と、像担持体上の潜像を幻像ローラ上のトナーで現像する現像装置とを備え、画像形成装置着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、前記プロセスカートリッジは請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成装置に備えられることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定粉体トナーと特定定着手段との組合せを選択的に用い、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の静電複写プロセスにより記録媒体上に定着画像を形成する画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置では、像担持体である感光体の表面に、放電によって電荷を与える帯電工程と、帯電した感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、感光体表面に形成された静電潜像の極性と逆の極性を有するトナーを供給して現像する現像工程とを経て感光体上にトナー像が形成される。
感光体上に形成されたトナー像は、その後、一旦中間転写体に転写され、中間転写体から紙等の記録部材に転写されるか、あるいは感光体から記録部材に直接転写される転写工程を経て、転写された記録部材上のトナー像に熱と圧をかけて定着させる定着工程によって記録部材上に固定される。
【０００３】
前記定着方式としては、そのエネルギー効率のよさから、現在は加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。
熱ヒートローラやフィルムを介した加熱定着方式は、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した定着部材の表面に、被定着シートのトナー像面を接触させながら定着を行なうものである。
この方法は、定着部材の表面と被定着シートのトナー像とが接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が良好で、迅速に定着を行なうことができる。
しかしながら、上記方法では、熱ローラやフィルム表面とトナー像とが溶融状態で接触するために、トナー像の一部が定着ローラやフィルム表面に転写付着してしまい、次の被定着シートに再転移してオフセット現象を生じてしまうホットオフセット現象が発生することがある。
熱定着ローラやフィルム表面に対してトナーが付着しないようにすることが、加熱定着方式では重要である。
【０００４】
このため、従来は、定着部材表面にシリコーンオイルなどを塗布することが行なわれてきた。
シリコーンオイルを塗布することにより、定着部材の表面温度をある程度高くしても、トナーの離型性が保たれ、定着を充分に行ないながら、オフセットの発生を防止することができる。
しかしながら、定着部材にシリコーンオイルを塗布するためには、オイルタンク、オイル塗布装置が必要であり、定着装置が複雑、大型となる。
【０００５】
また、シリコーンオイルが熱により蒸発し、機内を汚染するなどの課題を有していた。
そこで、シリコーンオイルの供給装置を用いないで、代わりに加熱時にトナー自体から離型性を得るという観点から、トナー中に離型剤を添加する方法が一般的となっている。
例えば、特許文献１の特開平８−２７８６６２号公報、特許文献２の特開平８−３３４９２０号公報、特許文献３の特開平１０−１６１３４７号公報、特許文献４の特開２０００−３２１８１５号公報、特許文献５の特開２００４−２９４９９７号公報、特許文献６のＷＯ２００５/０８１６３９号公報等に開示されているように、離型剤を加えることで低温定着、ホットオフセット、耐ブロッキング性に優れたトナーが提案されており、うち、特許文献５及び６には、揮発温度１３０℃以下の低温揮発成分Ａ、揮発温度１３０℃以上１８０℃の高温揮発成分Ｂの含有量を、共に、１００ｐｐｍ以下の極少量に抑え、さらに低温揮発成分Ａの含有量を高温揮発成分高Ｂの含有量よりも低く抑えたトナーが提案されている。
しかしながら、これらのトナーにおいても、特に高速機などにおいては、例えば、耐高温オフセット性は優れているが低温定着性が今一歩であったり、耐低温オフセット性や低温定着性には優れているが、耐ブロッキング性にやや劣り、現像性が劣化するなどの弊害があったり、低温時と高温時の耐オフセット性が両立できなかったりしていた。
【０００６】
そして、特許文献７の特開平８−４４１１０号公報では、トナー中の揮発分が０．１重量％未満であり、ワックス成分がＤＳＣ曲線において昇温時に７０〜１３０℃の領域に最大ピークを持ち、最大ピーク温度に対して±９℃の範囲に降温時の最大発熱ピークを有するトナーにより、定着性と耐オフセット性を向上し、感光体や現像剤端持体に悪影響を及ぼさないトナーが得られるとしている。すなわち、トナー中の残留溶媒や未反応モノマー等の揮発分を０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％以下、更に好ましくは０．０２重量％以下と可及的に少量とし、ワックス成分がＤＳＣ曲線において昇温時に７０〜１３０℃の領域に最大ピークを持つワックス成分を用いることにより、粉砕法トナー製造初期にこの温度範囲で溶融ワックス成分とバインダ樹脂に適度な可塑効果を及ぼして、均一な混練トナー組成物や均一なワックス分散がなされることになり、トナー製造後期に該ワックス成分の成長や相分離も容易となると説明している。また、最大ピーク温度に対して±９℃の範囲に降温時の最大発熱ピークを有する（発熱ピークが吸熱ピークに近い）ことにより、ワックスの熱応答性が迅速になると説明している。
しかしながら、トナーとしての揮発分を規定しこれが少なくても、ワックスが単離し、揮発し、定着部分に堆積し画像形成装置内を汚染する現象についてはワックス単体での揮発性が原因となるため、機内汚染を回避することができず、オイル付着画像異常画像となってしまう課題を解決することはできなかった。
【０００７】
我々は、既に、特許文献８の特開２００６−２２１１４９号公報にて、高速画像形成装置における定着性、現像性が、共に表面近傍にあるワックス量に相関することを実験データによる検証から発見するに至ったことを踏まえ、従来の問題点であるトナー粒子表面近傍に存在するワックスによって生ずる像担持体、キャリアへの移行を抑えら、定着性を確保するため、感光体（４０）の線速度が１３５〜３００ｍｍ/ｓｅｃと高速であって、現像装置（４）で使用されるトナーは、少なくともバインダ樹脂、着色剤、ワックスとを含んで構成され、トナー粒子表面近傍におけるワックスの存在量（ワックス）/（ワックス＋樹脂量））を０．４〜１０重量％とすることを提案している。
【０００８】
また、特許文献９の特許第４２５５８４６号公報にて、離型剤の分散状態を制御することで、耐オフセット性を向上させ定着性を良好にするとともに、耐ブロッキング性を向上させて長期の保存性にも優れる画像形成装置を既に提案しているが、この画像液性装置は、感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、該感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、トナーが装填され、該静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、感光体上に担持されたトナー像を被記録材に転写する転写手段と、被記録材上のトナー像を定着する定着手段とを有し、該定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通貨させて加熱定着する定着装置であり、また、前記トナーが、少なくともバインダ樹脂、着色剤、及びワックスを含み、前記ワックスの含有量が、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められるワックスの吸熱量を質量換算した値で、全トナー質量の３〜４．８質量％であり、トナー粒子の表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量を規定する値として、ＦＴＩＲ＝ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる前記ワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）と前記バインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）との強度比（Ｐ２８５０/Ｐ８２８）が０，０１〜０．０４の範囲にあり、かつ前記ワックスの少なくとも一部がトナー粒子中に内包された複数の独立したワックス分散粒子として存在するトナーであることを特徴とするものである。
【０００９】
しかしながら、上記提案の画像形成装置において、高画像面積率で高枚数の画像通紙を行なったところ、以下のような不具合が発生することを、その後の当該画像形成装置についての更なる検討の過程で、知見した。
定着の際、トナーを離型させるために含有されているワックスが離型の際定着部材に微量に残る。本来これは離型性を出すため必然のこととなり、オフセット防止に役立つものであるが、これが定着部材上で滞留するため、高温状態で保たれてしまい、離型剤が揮発し、定着装置付近に付着、堆積する。
そして、定着の輻射熱により固まりとなって流れ出し、画像状にオイル付着状の画像として発生してしまう不具合となってしまった。
これは高速機においては、連続で出力される機会が多く、定着部がセーブモードにならず常に加温状態で長い期間にわたり熱負荷がかかり続けることが大きいと考えられるが、該画像形成装置におけるこのような課題は、当然のことながら、当該画像形成装置以前から認識されたものではなく、したがって、課題解決のための方策も提案されてなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、トナー中に使用される離型剤の特性と分散状態を制御し、耐オフセットを向上させ定着性を良好とするとともに、定着部から発生する離型剤の揮発成分を抑え、機内汚染や以上画像を発生させず、長期にわたり安定した画像を提供できる画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、本発明の下記（１）〜（７）によって解決される。
（１）「像担持体と、像担持体表面を帯電させる帯電手段と、像担持体上に露光することによって潜像を書き込む露光手段と、トナーを有し像担持体上に書き込まれた潜像を該トナーで現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に直接または中間転写体を介して転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、転写し切れなかった像担持体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段とを有する画像形成装置において、前記定着手段はニップ時間が３０〜７０ｍｓｅｃであり、前記トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤、離型材、添加材を含む電子写真用トナーであって、前記離型材が１６５℃で１０分間放置での加熱減量が０．５〜２．０％でありかつ、前記トナーのＦＴＩＲ−ＡＴＲによる離型材由来の吸収スペクトルピーク（２８５０ｃｍ−１）と結着樹脂由来の吸収スペクトルピーク（８２８ｃｍ−１）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）が０．０３≦Ｐ≦０．２５で、ＤＳＣによる離型剤由来の融解熱量が２〜２５ｍｊ／ｍｇの範囲である画像形成装置」、
（２）「前記離型材の融点が７０℃以上であることを特徴とする前記第（１）項に記載の画像形成装置」、
（３）「前記定着装置の定着媒体表面は少なくともフッ素樹脂を含有することを特徴とする前記第（１）又は第（２）項に記載の画像形成装置」、
（４）「前記トナーは、少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒することによって得られたトナーであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（５）「前記トナーは体積平均粒径（Ｄｖ）が４．０〜７．０μｍであり、さらに個数平均粒径（Ｄｎ）とのＤｖ／Ｄｎが１．００〜１．２５であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（６）「前記トナーは平均円形度が０．９３〜０．９８であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の画像形成装置」、
（７）「少なくとも静電潜像を担持する、像担持体と、像担持体上の潜像を幻像ローラ上のトナーで現像する現像装置とを備え、画像形成装置着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、前記プロセスカートリッジは前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の画像形成装置に備えられることを特徴とするプロセスカートリッジ」。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、高速画像形成装置における定着性、現像性が、共に表面近傍にあるワックス量に相関することを実験データによる検証から発見するに至った旨の前記特許文献８記載の技術的知見結果を踏まえるだけでなく、さらに離型剤のワックスの定着温度付近での揮発量を適当量に抑制し、また、ワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）とバインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）との強度比（Ｐ２８５０/Ｐ８２８）についてより厳密に制御し、かつ、そのようなワックスの融解熱量による添加量をも制御することで、従来の問題点であるトナー表面近傍に存在するワックスによって生ずる像担持体、キャリアへの移行を抑えながら、定着性を確保し、さらに定着による発生するワックス揮発による機内汚染を抑制し、安定した画像を供給するものである。
そして、このトナー表面近傍のワックスは、トナーの帯電立ち上がりに影響する。
ワックスの感光体、キャリアへの移行によるスペントを抑え、滑り性を高めることができるワックスの好適範囲にする。
とくに、外添剤を添加したときに、外添剤の遊離、埋没を抑えるワックス量にすることで、さらに、トナーの帯電立ち上がりをよくすることができる。
【００１３】
すなわち、本発明の画像形成装置は、高速画像形成装置で問題となる機内汚染を解決し、定着性における定着トナーの強度確保と、現像性におけるトナーの帯電立ち上がり性確保という別々の工程における高速対応の課題を、離型剤の揮発成分とトナー表面近傍の離型材量を最適化することで、全く異なる視点からの効果発現により、キャリアへのワックス移行によるフィルミング発生という二律背反を抑えながら、高速画像形成を達成することができたものである。
上記課題を解決するための手段によって、本発明の画像形成装置では、定着におけるトナーの剥離がなく、強固に記録媒体上にトナーを定着させ、オフセットによる異常画像の発生がなく、さらに離型材による揮発がないことから機内への汚染がなく、さらに、トナーがワックスを含有していてもキャリアへの移行がなく、キャリアの帯電性を変えることがないので高品位の画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の画像形成装置に用いられる定着装置の一実施形態の構成を示す概略図である。
【図３】本発明の画像形成装置に用いられる定着装置の他の一実施形態の構成を示す概略図である。
【図４】現像装置の構成を示す概略図である。
【図５】本発明の画像形成装置に用いられる接触式の帯電装置の構成を示す概略図である。
【図６】評価使用チャートの例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれる。
【００１６】
図１は、本発明の画像形成装置の構成を示す概略図である。
図中、符号（１００）は複写装置本体、（２００）はそれを載せる給紙テーブル、（３００）は複写装置本体（１００）上に取り付けるスキャナ、（４００）はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。
複写装置本体（１００）には、潜像担持体としての感光体（４０）の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各装置を備えた画像形成手段（１８）を、４つ並列にしたタンデム型画像形成装置（２０）が備えられている。
タンデム型画像形成装置（２０）の上部には、画像情報に基づいて感光体（４０）をレーザー光により露光し、潜像を形成する露光装置（２１）が設けられている。
また、タンデム型画像形成装置（２０）の各感光体（４０）と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト（１０）が設けられている。
【００１７】
中間転写ベルト（１０）を介して感光体（４０）と相対する位置には、感光体（４０）上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト（１０）に転写する一次転写手段（６２）が配置されている。
また、中間転写ベルト（１０）の下方には、中間転写ベルト（１０）上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル（２００）より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写装置（２２）が配置されている。二次転写装置（２２）は、２つのローラ（２３）間に、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）を掛け渡して構成され、中間転写ベルト（１０）を介して支持ローラ（１６）に押し当てて配置し、中間転写ベルト（１０）上のトナー像を転写紙に転写する。
【００１８】
二次転写装置（２２）の脇には、転写紙上の画像を定着する定着装置（２５）が設けられている。定着装置（２５）は、定着ベルト（２６）に加圧ローラ（２７）を押し当てて構成する。
上述した二次転写装置（２２）は、画像転写後の転写紙をこの定着装置（２５）へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写装置（２２）として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、二次転写装置（２２）及び定着装置（２５）の下に、上述したタンデム画像形成装置（２０）と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転する反転装置（２８）を備える。
【００１９】
また、感光体（４０）と現像装置（４）、共に一体に支持され、画像形成装置本体に対し着脱自在に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。
このプロセスカートリッジは、この他に帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。
【００２０】
定着装置は、定着ニップ時間が３０〜７０ｍｓｅｃであることが好ましい。これは必要な熱量を得て定着性が必要があるためである。
３０ｍｓｅｃ以下であると必要な熱量が得られず定着不良が発生してしまう。また、７０ｍｓｅｃ以上であると熱量が多すぎ、ホットオフセットや定着紙のロールや巻きつきなどが発生してしまう。
【００２１】
図２は、本発明の画像形成装置に用いられる定着装置の一実施形態の構成を示す概略図である。
ここでは、定着ローラと加熱ローラとで構成されている定着部材で説明する。
【００２２】
定着装置（２５）は、図２に示すように、定着ローラ（２５１）はステンレス、アルミニウム等の金属製の芯金の外周に、加圧ローラ（２５２）とニップを形成するために、例えば発泡シリコーンゴムや液状シリコーンゴム等の耐熱弾性材料で環状に成型加工された弾性層を備える。弾性層の表層には、転写紙及びトナーの離型性をよくするために離型層を設ける。
離型層には、耐熱性があり表面エネルギーの小さい材料が使用され、例えばシリコーン樹脂、フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などの高分子樹脂からなる耐熱性チューブとして使用される。
定着ローラ（２５１）の芯金中には定着ローラ（２５１）の温度上昇を加速させるためのハロゲンヒータ等の熱源が配設される。
【００２３】
加圧ローラ（２５２）は、ステンレス、アルミニウム等の金属製の芯金の外周にフッ素系ゴム、シリコーンゴム等の耐熱弾性材料からなる弾性層を適度な厚みで備え、定着ローラ（２５１）と同様に、表層にフッ素系樹脂等からなる離型層を備える。
また、加圧ローラ（２５２）は、定着ローラ（２５１）に向けて図示しないバネ等の加圧部材により押圧されており、弾性層を弾性変形させることにより定着ローラ（２５１）との間で、一定時間トナーを加圧及び／又は加熱できる定着領域であるニップ部を形成する。
【００２４】
また、本発明の画像形成装置では、発熱体を具備する加熱体と、この加熱体と接触するフィルムと、このフィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材とを有し、フィルムと加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する定着装置を用いることができる。
【００２５】
図３は、本発明の画像形成装置に用いられる定着装置の一実施形態の構成を示す概略図である。
定着装置（２５）は、図３に示すように、定着フィルム（２６）を回転させて定着する、いわゆるサーフ定着装置である。
以下詳説すると、定着フィルム（２６）はエンドレスベルト状耐熱フィルムであり、フィルムの支持回転体である駆動ローラ（２５ｃ）と、従動ローラ（２５ｂ）と、この両ローラ間の下方に設けたヒータ支持体に保持させて固定支持させて配設した加熱体（２５ｆ）と、に懸回張設してある。
従動ローラ（２５ｂ）は定着フィルム（２６）のテンションローラを兼ね、定着フィルム（２６）は駆動ローラ（２５ｃ）の図中時計回転方向の回転駆動によって、時計回転方向に向かって回転駆動される。この回転駆動速度は、加圧ローラ（２７）と定着フィルム（２６）が接する定着ニップ領域（Ｌ）において、転写材と定着フィルム（２６）の速度が等しくなる速度に調節される。
【００２６】
ここで、加圧ローラ（２７）はシリコンーゴム等の離型性のよいゴム弾性層を有するローラであり、反時計周りに回転しつつ、前記定着ニップ領域（Ｌ）に対して総圧４〜１０ｋｇの当接圧をもって圧接させてある。
また、定着フィルム（２６）は、耐熱性、離型性、耐久性に優れたものが好ましく、総厚１００μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の薄肉のものを使用する。
例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルサルファイド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレンバーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂）等の耐熱樹脂の単層フィルム、或いは複合層フィルム、例えば２０μｍ厚フィルムの少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ等のフッ素樹脂に導電材を添加した離型性コート層を１０μｍ厚に施したものや、フッ素ゴム、シリコンーゴム等の弾性層を施したものである。
【００２７】
図３において、加熱体（２５ｆ）は平面基板（２５ｅ）及び定着ヒータ（２５ａ）から構成されており、平面基板（２５ｅ）は、アルミナ等の高熱伝導度且つ高電気抵抗率を有する材料からなっており、定着フィルム（２６）と接触する表面には抵抗発熱体で構成した定着ヒータ（２５ａ）を長手方向に設置してある。
かかる定着ヒータ（２５ａ）は、例えばＡｇ／Ｐｄ、Ｔａ２Ｎ等の電気抵抗材料をスクリーン印刷等により、線状もしくは帯状に塗工したものである。
また、前記定着ヒータ（２５ａ）の両端部には、図示しない電極が形成され、この電極間に通電することで抵抗発熱体が発熱する。
さらに、前記基板の定着ヒータ（２５ａ）が具備させてある面と逆の面には、サーミスタによって構成した定着温度センサ（２５ｄ）が設けられている。
定着温度センサ（２５ｄ）によって検出された基板の温度情報は、図示しない制御手段に送られ、かかる制御手段により定着ヒータ（２５ａ）に供給される電力量が制御され、加熱体は所定の温度に制御される。
【００２８】
このような、定着装置（２５）の線速を有する本発明の画像形成装置では、トナーを、少なくともバインダ樹脂、着色剤、離型剤（ワックス）とを含んで構成され、トナー表面近傍におけるＦＴＩＲ−ＡＴＲによる離型材由来の吸収スペクトルピーク（２８５０ｃｍ−１）と結着樹脂由来の吸収スペクトルピーク（８２８ｃｍ−１）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）が０．０３≦Ｐ≦０．２５の先行技術におけるものに比しより厳格な範囲に制御し、さらに離型材の１６５℃で１０分間放置での加熱減量が０．５〜２．０重量％以下で、かつ、ＤＳＣによる離型剤由来の融解熱量が２〜２５ｍｊ／ｍｇであることが必要である。
【００２９】
ここで、トナー表面近傍とは、トナー表面から０．３μｍの範囲内で、トナー表面に露出・非露出のいずれでもよい。離型材の強度比を０．３〜０．２５の範囲にすることで、トナー表面の離型材量が定着におけるオフセットの発生を防止し、かつ、キャリアへの移行を抑え帯電性が変わるのを防止することができる適量となる。
このワックスの存在量が０．３未満では、定着におけるオフセットの発生を防止することができない。また、ワックスの存在量が０．２５を越えると、キャリアの帯電性が変わり長期ランでは帯電性が低下しトナー飛散や地肌汚れなどの異常画像が発生する。
【００３０】
さらに定着装置（２５）は、通常１５０℃〜２００℃程度で定着温度を制御を行なっている。
これに対してトナーに使用される離型材は、一般的に融点は離型性を発現させるためこれより低い融点を有する。このため定着温度により離型材は溶融し液体となって定着装置との離型性を得、非定着部材に定着するが、この際溶融した離型材は一部定着部材に残留してしまう。
これが定着温度により一部揮発し、定着装置（２５）付近に付着、機内汚染となってしまい、長期のランにより堆積し、定着温度の輻射熱により流動し、画像上に落ち付着画像となってしまう。
これらを防ぐため、離型材の定着温度付近の１６５℃での加熱減量を０．５〜２．０％にすることで、揮発成分を適度の量範囲となし、機内汚染の発生を抑制できる。
加熱減量が０．５％未満は揮発成分は少な過ぎ、機内汚染は押さえられるが、反対に可塑粘着性が弱く、定着性が得られない。２．０％を超えると、離型材の揮発が発生し、機内汚染とつながってしまう。
【００３１】
また、該トナーの離型材由来の融解熱量が２〜２５ｍＪ／ｍｇであることが必要である。
融解熱量が２未満であると、トナーの離型性が悪く、定着オフセットの離型性を得ることができない。また２５ｍｊ／ｍｇを超えると、たとえ加熱減量を前記範囲内に減らしてもワックス成分比率が多くなることから、機内汚染性へ悪影響を与えるとともに、離型材がキャリアへの移行を抑え帯電性が変わるのを防止することができなくなる。
【００３２】
ここで、表面の離型材の存在量は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法で、バインダ樹脂のピーク（８２８ｃｍ−１）とワックス（２８５０ｃｍ−１）強度との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）から算出できる。
ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法は、測定原理から分析深さは０．３μｍ程度であり、この分析により、トナー粒子の表面から０．３μｍの深さ領域における相対的なワックスの含有重量を求めることができる。
【００３３】
測定方法は以下のとおりである。
先ず、試料として、バインダ樹脂とワックスを瑪瑙乳鉢で混合して、３ｇを取り、自動ペレット成型器（Ｔｙｐｅ Ｍ Ｎｏ．５０ ＢＲＰ−Ｅ；ＭＡＥＫＡＷＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ ＣＯ．製）で、６ｔの荷重で１分間プレスして４０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製した。
そのトナーペレット表面を、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により測定した。
用いた顕微ＦＴＩＲ装置は、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製 Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＯｎｅにＭｕｌｔｉＳｃｏｐｅ ＦＴＩＲ ユニットを設置したもので、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲで測定した。赤外線の入射角４１．５°、分解能４ｃｍ−１、積算２０回で測定した。
このときに、基地になる結着樹脂、測定目的のワックス等のそれぞれの材料を特定でき、重複しない波長を選択する。なお、それぞれの材料に関しては後述する。ここでは、例としてあげるが、得られたワックス由来のピークＰｗａｘ（例えば、カルナバワックスに対しては２８５０ｃｍ−１）と結着樹脂由来のピークＰｒｅｓｉｎ（例えば、ポリエステル樹脂に対して８２８ｃｍ−１）とを選択し、低分子ポリエステル中にカルナバワックスを１、３、５、８、１０ｗｔ％混合し、瑪瑙乳鉢で充分に均一分散させたものを薄層ペレットにし、ＡＴＲ法より表面ＷＡＸ量を測定して検量線を作成しておき、この強度比（Ｐｗａｘ／Ｐｒｅｓｉｎ）からトナー粒子表面近傍の相対的なワックスの重量含有量を測定した。値は測定場所を変えて３回測定した後の平均値を用いた。
【００３４】
また、離型材の加熱減量は、ＴＡインスツルメント製のＴＧＡ装置モデルＱ５０００ＩＲ型の高精度ＴＧＡを使用し、離型材を０．３５ｍｇ計量し、２５℃から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１６５℃とし、１６５℃で１０分間ホールドしその後３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。この際１６５℃のホールド時間で減量した量を測定し、加熱減量を重量％で得た。
【００３５】
また、トナーの融解熱量は、上記同様ＴＡインスツルメント製のＴＧＡ装置モデルＱ５０００ＩＲ型の高精度ＴＧＡを使用し、トナーを０．３５ｍｇ計量し２５℃から１０℃／ｍｉｎの小温速度で２００度としその際の融解熱量を測定した。
ワックス量とＤＳＣ法によるワックスの吸熱量との関係について、［ワックス量（質量％）＝（トナー試料のワックスの吸熱量（Ｊ/ｇ）×（１００）/（ワックス単体の吸熱量（Ｊ/ｇ）］によりワックス量を算出した旨を記載する先行技術（前記特許文献９）では、島津製作所製の示差走査分析器、ＤＳＣ６０を用いていたが、本質的な差異はない。
【００３６】
離型剤は、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、１６５℃での加熱減量が０．５〜２．０重量％の範囲ものであることが必要である。
離型材としてはカルボニル基を有するワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等を用いることができる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
カルボニル基を有するワックスの具体例としては、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等の複数のアルカン酸残基を有するエステル；トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等の複数のアルカノール残基を有するエステル；ジベヘニルアミド等の複数のアルカン酸残基を有するアミド；トリメリット酸トリステアリルアミド等の複数のモノアミン残基を有するアミド；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン等が挙げられるが、複数のアルカン酸残基を有するエステルが特に好ましい。ポリオレフィンワッックスの具体例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。長鎖炭化水素の具体例としては、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００３８】
いずれも加熱減量が上記範囲内にする必要がある。
このため、例えば上記公知の離型材を、高温でエージングすることで揮発成分をあらかじめ揮発さえてしまうことにより、加熱減量の調整を行なったり、離型材の精製の際に精製工程を増やすことにより不純物等を減らすことで、上記範囲の加熱減量にする必要がある。
【００３９】
また、離型材は各々融解熱量が異なるが、上記記載の熱量２〜２０ｍＪ・ｍｇとなるようにトナー中への配合量を調整することが必要である。
【００４０】
離型剤の融点は、５０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃がより好ましく、７５〜９０℃が特に好ましい。融点が５０℃未満であると、加熱減量成分を減らすことは著しく難しくなるとともにワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがある。１２０℃を超えると、低温定着性が厳しくなり定着時にコールドオフセットを起こすことがある。
【００４１】
画像形成手段（１８）の現像装置（４）には、上記のトナーを含んだ現像剤を用いる。  図４は、現像装置の構成を示す概略図である。
現像装置（４）内には、現像剤担持体である現像ローラ（４８）が感光体（４０）に近接するように配置されていて、双方の対向部分に現像領域が形成される。
現像ローラ（４８）では、アルミニウム、真鍮、ステンレス、導電性樹脂などの非磁性体を円筒形に形成してなる現像スリーブ（４６）が、回転駆動機構によって回転されるようになっている。また、感光体（４０）と現像スリーブ（４６）との間隔である現像ギャップが設定されている。
【００４２】
現像剤の搬送方向における現像領域の上流側部分には、現像剤チェーン穂の穂高さ、すなわち、現像スリーブ（４６）上の現像剤量を規制するドクタブレード（４７）が設置されている。
このドクタブレード（４７）と現像スリーブ（４６）との間隔であるドクタギャップが設定されている。
現像ローラ（４８）の感光体（４０）と反対側領域には、現像装置（４）内の現像剤を攪拌しながら現像ローラ（４８）へ汲み上げるための混合・撹拌スクリュー（４５）が設置されている。
この現像装置（４）は、現像剤担持体が現像剤を担持、搬送して、感光体（４０）との対向位置において交互電界を印加して感光体（４０）上の潜像を現像するが、その際に、交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。
【００４３】
また、本発明の画像形成装置における現像装置（４）は、現像スリーブの線速が感光体（４０）の線速に対して１．１〜５．０、好ましくは、１．１〜３．０、の範囲であって、かつ、現像剤によって形成される現像幅が１〜５ｍｍである。
現像剤担持体である現像スリーブは、現像装置（４）内にあるトナーと混合している現像剤を感光体（４０）に供給する。
高速画像形成装置では、画像形成の速度が速いことから、多量のトナーを供給しなければならず、現像スリーブを感光体の線速以上にする。
特に、現像スリーブの線速は、感光体の線速の１．１〜５．０倍にする。さらに、好ましくは、現像スリーブの線速は、感光体の線速の１．１〜３．０倍にする。
【００４４】
高速画像形成装置では、現像領域に多くのトナーを供給しなければならず、補給されたトナーが充分帯電できない場合がある。
本発明においては、このトナーが適正に帯電するように、トナー表面近傍におけるワックスの存在量（ワックス量／（ワックス量＋樹脂量））が０．４〜１０重量％の範囲にする。これによって、トナー表面からキャリアへのワックスの移行を抑えることができる。
【００４５】
従来、現像装置内の混合・撹拌スクリュー等を速く回転させると、キャリアとトナーとを激しく混合・撹拌することになり、トナー表面に存在するワックスがキャリアに移行して、キャリアの帯電性が変わる。
このとき、ワックスの帯電性がトナーの帯電量の絶対値を大きくするものであっても、小さくするものであっても異常画像になる。
画像形成装置では、感光体（４０）の帯電電位、トナーの帯電量、現像スリーブの線速、現像スリーブに印加する電位等を含めて決定している。このために、トナーの帯電量の絶対値が大きくなると画像濃度が低下する。
フルカラー画像では、各色の濃度バランスが崩れ、色再現ができなくなる。
【００４６】
また、トナーの帯電量の絶対値が小さくなると、低帯電量・逆帯電量のトナーが増加することから地肌かぶりが生じ、さらに、フルカラー画像では、各色の濃度バランスが崩れ、色再現ができなくなる。
このために、トナー表面近傍のワックス量を規定することで、ワックスによる滑り性によってキャリアとトナーとの混合性が増し、素早く混合されることで帯電立ち上がりを速くすることができる。
さらに、外添剤を添加したときに、外添剤による帯電量制御に影響のない外添剤量が埋没するワックス量にする。
一度埋没した部分には再度外添剤が埋没することが少なく、帯電量を安定させることができる。また、外添剤の埋没が少ないことで、流動性が高く帯電立ち上がりも速いまま維持することができる。
【００４７】
現像スリーブの線速が感光体線速の１．１倍未満では、供給されるトナーが少なく画像濃度が低い。
特に、現像スリーブの線速が同速だと、感光体がうける圧力が最大になり、感光体のスムーズな回転が妨げられ、濃淡が交互に表われる異常画像になる。
また、このときに、現像スリーブの線速が５．０倍を越えると、キャリアが形成する磁気ブラシの摺擦する回数が多くなり、ハーフトーン等の中間濃度の画像にブラシで掃いた跡のようなスジが表われる。
また、縦の細線と横の細線の太さが異なってくるので、高品位の画像が得られない。
このときに、現像スリーブ上での磁気的撹拌でトナーはストレスを受けるために、現像スリーブの回転数が速いほど、キャリアへのワックスの移行、外添剤の埋没が激しくなるために、とくに、３．０倍以下にすることが好ましい。
【００４８】
また、現像剤が感光体（４０）と接触して摺擦する幅である現像幅が１〜５ｍｍの範囲にある。
この現像幅が長いほど、トナーが現像電界を受ける時間が長くなり、現像されるトナー量を多くすることができる。
この現像幅を１ｍｍ未満にすると、現像されるトナー量が少なくなり、画像濃度が低下する。このときに、現像電界を大きくして現像されるトナー量を増やすと、地肌かぶりが生じ異常画像になる。
また、現像幅が５ｍｍを越えると地肌かぶりが多くなり、さらに、ハーフトーン画像にブラシで掃いた跡のようなスジが表われる。
【００４９】
また、本発明の画像形成装置では、印加する現像バイアスにより生ずる現像電界は、直流と交流を重畳させて発生させる交互電界を用いてもよい。
帯電したトナーは、現像スリーブと感光体（４０）との間に印加された交互電界により現像される。
さらに、交互電界が印加されていることにより、現像されて感光体（４０）上にあるトナーが振動するように運動し、次第に静電潜像に忠実に揃えられ高品位の画像を得ることができる。
また、感光体（４０）に磁気ブラシの穂が近接していると、磁性キャリアによって強調された電界が生ずるために、この部分でトナーが振動するようにより激しく運動し、さらに、潜像Ｌに忠実に揃えられ高品位の画像を得ることができる。
【００５０】
図５は、本発明の画像形成装置に用いられる接触式の帯電装置の構成を示す概略図である。
感光体は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。
この感光体に接触させた帯電部材である帯電ローラ（６０ａ）は芯金（６０ｃ）と、この芯金（６０ｃ）の外周に同心一体にローラ上に形成した導電ゴム層（６０ｄ）を基本構成とし、芯金（６０ｃ）の両端を、不図示の軸受け部材などで回転自由に保持させると供に、不図示の加圧手段によって感光体（４０）に所定の加圧力で押圧させており、この帯電ローラ（６０ａ）は感光体（４０）の回転駆動に従動して回転する。
【００５１】
帯電ローラ（６０ａ）は、直径９ｍｍの芯金（６０ｃ）上に１０００００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して直径１６ｍｍに形成されている。
帯電ローラ（６０ａ）の芯金（６０ｃ）と図示の電源（６０ｆ）とは、電気的に接続されており、電源（６０ｆ）により帯電ローラ（６０ａ）に対して所定のバイアスが印加される。
これにより、感光体（４０）の周面が所定の極性、電位に一様に帯電処理される。
【００５２】
帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。
磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
また、ファーブラシを用いる場合、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、及び金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電装置とする。
【００５３】
本発明の画像形成装置に用いるトナーは、少なくとも結着樹脂、有彩色の着色剤、離型材とからなり、粉砕法、重合法（懸濁重合、乳化重合分散重合、乳化凝集、乳化会合等）等の製造方法があるが、これらの製造方法に限るものではない。
本発明のトナーは、高画質高精細の画像を出力させるべく、小粒径で球形に近いトナーであることが好ましい。このようなトナーの製造方法としては、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。
【００５４】
本発明は、いわゆる粉砕法として用いられるトナーでも可能であるが、水系中で作成されるトナーとして使用されるほうが好ましい。
混練粉砕工程を経る、いわゆる粉砕トナーでは、混練工程である程度添加物は均一に分散され、トナー中に存在することとなる。このため、粉砕界面になる材料が表面に来る場合はあるが、離型材の表面偏在を制御することは難しく、表面離型材のピーク比を規定内に作りこむのは難しい。
一方、水系では水系中でトナーを油相として造粒する上で、トナー粒子内で材料の位置制御を行なうことは比較的可能である。
【００５５】
本発明は、表面の離型材量の制御が規定された状態となるように、水相、油相、層状無機鉱物を適宜選択して達成することが可能となる。
【００５６】
有機溶媒は、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易であることから、沸点が１５０℃未満であることが好ましい。
具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
有機溶媒の使用量は、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００重量部に対して、４０〜３００重量部であることが好ましく、６０〜１４０重量部がより好ましく、８０〜１２０重量部がさらに好ましい。
【００５７】
トナー材料は、結着樹脂、離型材、着色剤、以外のものは目的に応じて適宜選択することができるが、通常、結着樹脂として、単量体、重合体、活性水素基を有する化合物及び活性水素基に対する反応性を有する重合体のいずれかを含有し、必要に応じて、その他の成分をさらに含有してもよい。
【００５８】
着色剤は、公知の染料及び顔料の中から、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、及びこれらの混合物等が挙げられる。
特に好適に使用することができる着色剤としては、ＰＲ１２２、ＰＲ２６９、ＰＲ１８４、ＰＲ５７：１、ＰＲ２３８、ＰＲ１４６、ＰＲ１８５等のピグメントレッド；ＰＹ９３、ＰＹ１２８、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ７４等のピグメントイエロー；ＰＢ１５：３等のピグメントブルー等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５９】
着色剤は、結着樹脂等と共に溶媒中に分散させて用いてもよいし、着色剤を溶媒中で分散させることにより得られる着色剤の分散液として用いてもよい。また、着色剤を分散させる際に、適度なせん断力を加えるために、結着樹脂等を一部添加して粘度を調整してもよい。
着色剤の分散粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。分散粒子径が１μｍを超える着色剤を用いて製造されるトナーを用いると、画質が低下しやすくなることがあり、特に、ＯＨＰの光透過性が低下しやすくなることがある。
着色剤の分散粒子径は、レーザードップラー法を用いた粒度分布測定装置  マイクロトラック超微粒子粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００６０】
トナー中の着色剤の含有量は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、１〜１５重量％であり、３〜１０重量％が好ましい。着色剤の含有量が、１重量％未満であると、トナーの着色力が低下し、１５重量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００６１】
本発明において、水系媒体は、高分子分散剤を含有することが好ましい。
なお、高分子分散剤は、水溶性高分子であることが好ましい。
水溶性高分子は、公知のものの中から適宜選択することができ、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６２】
トナー材料を含有する液体を用いて水系媒体中でトナー材料を乳化又は分散させる際には、攪拌しながらトナー材料を含有する液体を水系媒体中に分散させることが好ましい。  分散には、公知の分散機等を適宜用いることができる。
分散機の具体例としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。
中でも、分散体（油滴）の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
回転数は、１０００〜３００００ｒｐｍであることが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。
分散時間は、バッチ方式の場合は、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、一般に、分散温度が高温である。
【００６３】
トナーの母粒子を形成する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができる。
具体的には、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法等を用いてトナーの母粒子を形成する方法、接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法等が挙げられるが、これらの中でも、接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法が好ましい。ここで、接着性基材とは、紙等の記録媒体に対する接着性を有する基材である。
接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法は、トナー材料が活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有し、水系媒体中で、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体を反応させることにより接着性基材を生成しながら、トナーの母粒子を形成する方法である。なお、接着性基材は、この他に公知の結着樹脂をさらに含有してもよい。
このようにして得られるトナーは、着色剤を含有することが好ましく、必要に応じて適宜選択される離型剤、帯電制御剤等のその他の成分をさらに含有してもよい。
【００６４】
接着性基材の重量平均分子量は、３０００以上であることが好ましく、５０００〜１００００００がより好ましく、７０００〜５０００００が特に好ましい。重量平均分子量が、３０００未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
接着性基材のガラス転移温度は、３０〜７０℃であることが好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。ガラス転移温度が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が充分でないことがある。なお、接着性基材として、架橋反応又は伸長反応したポリエステル樹脂を含有するトナーは、ガラス転移温度が低くても良好な保存性を有する。
【００６５】
ガラス転移温度は、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、
以下のようにして測定することができる。
まず、トナー約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに乗せ、電気炉中にセットする。
室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、室温まで試料を冷却して１０分間放置する。
その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。
得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度近傍の吸熱曲線の接線とベースラインとの接点からガラス転移温度を算出することができる。
【００６６】
接着性基材は、目的に応じて適宜選択されるが、ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
ポリエステル系樹脂は、目的に応じて適宜選択されるが、ウレア変性ポリエステル系樹脂等が好適に用いられる。
ウレア変性ポリエステル系樹脂は、活性水素基を有する化合物としてのアミン類と、活性水素基に対する反応性を有する重合体としてのイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを水系媒体中で反応させることにより得られる。
なお、ウレア変性ポリエステル系樹脂を合成する際にアミン類の他にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。
このようにして生成するウレア結合に対するウレタン結合のモル比（イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが有するウレタン結合と区別するため）は、０〜９であることが好ましく、１／４〜４であることがより好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この比が９より大きいと、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００６７】
接着性基材の具体例としては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物等が挙げられる。
【００６８】
活性水素基を有する化合物は、活性水素基に対する反応性を有する重合体が水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
活性水素基の具体例としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
【００６９】
活性水素基を有する化合物は、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基に対する反応性を有する重合体がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである場合には、ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等により高分子量化できることから、アミン類が好適である。
【００７０】
アミン類は、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸及びこれらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられるが、ジアミン及びジアミンと少量の三価以上のアミンの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。芳香族ジアミンの具体例としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
脂環式ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
三価以上のアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
アミノアルコールの具体例としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタンの具体例としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸の具体例としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
アミノ基をブロックしたものの具体例としては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物等が挙げられる。
【００７１】
なお、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体の伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。
反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる。
反応停止剤の具体例としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン及びこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
【００７２】
アミン類のアミノ基の当量に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量の比は、１／３〜３であることが好ましく、１／２〜２がより好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この比が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００７３】
活性水素基に対する反応性を有する重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）は、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの誘導体等が挙げられる。
中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
プレポリマーが有する活性水素基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボンキシル基、下記化学構造式
−ＣＯＣｌ
で示される官能基等が挙げられるが、中でも、イソシアネート基が好ましい。プレポリマーは、このような官能基の一つを有してもよいし、二種以上を有してもよい。
プレポリマーとしては、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できることから、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００７４】
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーは、目的に応じて適宜選択することができる。
具体的には、ポリオールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートの反応生成物等が挙げられる。
【００７５】
ポリオールは、目的に応じて適宜選択することができ、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物等を用いることができるが、ジオール又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７６】
ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００７７】
三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。
三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
ジオールと三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの重量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
【００７８】
ポリカルボン酸は、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上のポリカルボン酸の混合物が好ましい。
これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７９】
ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００８０】
三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。
三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。
低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の重量比は、０．０１〜１０％であることが好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。
【００８１】
ポリオールとポリカルボン酸を重縮合させる際の混合比は、ポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、２〜２０重量％が特に好ましい。この含有量が、０．５重量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
ポリイソシアネートは、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。
【００８２】
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等が挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
イソシアヌレート類の具体例としては、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。
【００８３】
ポリイソシアネートと、水酸基を有するポリエステル樹脂を反応させる場合、ポリエステル樹脂の水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、通常、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。当量比が５を超えると、低温定着性が低下することがあり、１未満であると、耐オフセット性が低下することがある。
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０重量％であることが好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、２〜２０重量％がさらに好ましい。この含有量が、０．５重量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
ポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数は、１以上であることが好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がさらに好ましい。この平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００８４】
活性水素基に対する反応性を有する重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましく、１５００〜１５０００がより好ましい。重量平均分子量が１０００未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてテトラヒドロフラン可溶分を測定することにより得られる。
【００８５】
ＧＰＣ測定は、例えば、以下のようにして行なうことができる。
まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒として、テトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６重量％に調整したテトラヒドロフラン溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
なお、分子量の測定に当たっては、数種の標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
検量線作成用の標準試料としては、分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６及び４．４８×１０６の単分散ポリスチレン（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東洋ソーダ工業社製）を用いることができる。このとき、１０種類程度の標準試料を用いることが好ましい。なお、検出器としては、屈折率検出器を用いることができる。
【００８６】
本発明において、結着樹脂は、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル樹脂等を用いることができるが、変性されていない未変性ポリエステル樹脂が好ましい。
これにより、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
未変性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物等が挙げられる。
未変性ポリエステル樹脂は、その一部がウレア変性ポリエステル系樹脂と相溶していること、すなわち、互いに相溶可能な類似の構造であることが、低温定着性及び耐ホットオフセット性の点で好ましい。
未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１０００〜３００００であることが好ましく、１５００〜１５０００がより好ましい。重量平均分子量が、１０００未満であると、耐熱保存性が低下することがある。このため、重量平均分子量が１０００未満である成分の含有量は、８〜２８重量％であることが好ましい。一方、重量平均分子量が３００００を超えると、低温定着性が低下することがある。
未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、通常、３０〜７０℃であり、３５〜６０℃がより好ましく、３５〜５５℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００８７】
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立しにくくなることがある。
未変性ポリエステル樹脂の酸価は、１．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。これにより、トナーは、負帯電しやすくなる。
【００８８】
トナーが未変性ポリエステル樹脂を含有する場合、未変性ポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの重量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。重量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
【００８９】
本発明において、トナーは、離型剤、荷電制御剤、樹脂微粒子、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等をさらに含有することができる。
【００９０】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
【００９１】
荷電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００９２】
＜樹脂粒子＞
樹脂粒子は、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。
具体的には、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂であることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００９３】
なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
また、樹脂粒子としては、複数の不飽和基を有するモノマーを重合することにより得られる共重合体を用いることもできる。
複数の不飽和基を有するモノマーは、目的に応じて適宜選択することができ、具体的には、メタクリル酸エチレンオキシド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる
【００９４】
樹脂粒子は、公知の方法を用いて重合することにより得ることができるが、樹脂粒子の水性分散液として用いることが好ましい。
樹脂粒子の水性分散液の調製方法としては、ビニル樹脂の場合、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法を用いてビニルモノマーを重合することにより、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法；ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法；樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕、分級することにより、樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液に貧溶剤を添加するか、溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、樹脂粒子を析出させ、溶媒を除去して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等により溶剤を除去する方法、樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法等が挙げられる。
【００９５】
＜無機粒子＞
無機粒子は、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００９６】
本発明に用いられるトナーは、トナー母体粒子表面に平均一次粒径が５０〜５００ｎｍで、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上の微粒子（以下、単に微粒子という）を外添加して得られたトナーであることが好ましい。
外添加剤として平均一次粒径が５０〜５００ｎｍで、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上の微粒子を用いることにより、クリーニング性の補助材としてなり、特に高画質を達成する小粒径トナーを用いた場合に、現像性及び転写性の低下の改善が図られる。
なお、通常の流動性向上剤にシリカ等がよく用いられるが、例えば、このシリカの平均一次粒径は通常１０〜３０ｎｍ、嵩密度が０．１〜０．２ｇ／ｃｍ３である。
【００９７】
本発明において、トナーの表面に適切な特性の微粒子が存在することで、クリーニングの補助材となる。
また、微粒子は、トナー粒子、感光体、帯電付与部材との接触面積が非常に小さく、均等に接触するので付着力低減効果が大きく、現像・転写効率の向上に有効である。
また、トナーの表面から適度に脱離し、クリーニングブレードの先端部に蓄積し、いわゆるダム効果によって、ブレードからトナーが通過する現象を防止する効果がある。
これらの特性は、トナー粒子の受けるシェアを低減させる作用を示すので、高速定着（低エネルギー定着）のためトナーに含有されている低レオロジー成分によるトナーのフィルミングの低減効果を発揮する。
しかも、微粒子として、平均一次粒径が５０〜５００μｍの範囲のものを用いると、充分にその優れたクリーニング性能を活かすことができる上、きわめて小粒径であるため、トナーの粉体流動性を低下させることがない。
さらに、詳細は明らかでないが、表面処理された微粒子はトナーに外部添加されても、仮にキャリアを汚染した場合においても現像剤劣化の度合いが少ない。
【００９８】
微粒子の平均一次粒径（以下、平均粒径という）は、５０〜５００ｎｍのものが用いられ、特に１００〜４００ｎｍのものが好ましい。５０ｎｍ未満であると、微粒子がトナー表面の凹凸の凹部分に埋没してコロの役割を低下する場合が生じる。
一方、５００μｍよりも大きいと、微粒子がブレードと感光体表面の間に位置した場合、トナー自身の接触面積と同レベルのオーダーとなり、クリーニングされるべきトナー粒子を通過させる、すなわち、クリーニング不良を発生させやすくなる。
嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満では、流動性向上への寄与はあるものの、トナー及び微粒子の飛散性及び付着性が高くなるために、トナーとコロとしての効果や、クリーニング部で蓄積して、トナーのクリーニング不良を防止するいわゆるダム効果といった働きが低下してしまう。
【００９９】
本発明の微粒子において、無機化合物としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＡｌＯ３、ＭｇＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＳｒＴｉＯ３等を例示することができ、好ましくは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３があげられる。
特にこれら無機化合物は各種のカップリング剤、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、オクチルトリメトキシシラン等で疎水化処理が施されていてもよい。
【０１００】
また、有機化合物の微粒子としては、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよく、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【０１０１】
ビニル系樹脂の具体的な例としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１０２】
なお、微粒子の嵩密度は下記の方法により測定した。
１００ｍｌのメスシリンダーを用いて、微粒子を徐々に加え１００ｍｌにした。
その際、振動は与えなかった。このメスシリンダーの微粒子を入れる前後の重量差により嵩密度を測定した。
嵩密度（ｇ／ｃｍ３）＝微粒子量（ｇ／１００ｍｌ）÷１００
本発明の微粒子を、トナー表面に外添加し付着させる方法としては、トナー母体粒子と微粒子を各種の公知の混合装置を用いて、機械的に混合して付着させる方法や、液相中でトナー母体粒子と微粒子を界面活性剤などで均一に分散させ、付着処理後、乾燥させる方法などがある。
【０１０３】
＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法の一例として、接着性基材を生成しながら、トナー母粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体相の調製、トナー材料を含有する液体の調製、トナー材料の乳化又は分散、接着性基材の生成、溶媒の除去、活性水素基に対する反応性を有する重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成等を行なう。
水系媒体の調製は、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行なうことができる。
樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、０．５〜１０重量％が好ましい。
【０１０４】
トナー材料を含有する液体の調製は、溶媒中に、活性水素基を有する化合物、活性水素基に対する反応性を有する重合体、レオロジー添加剤、着色剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解又は分散させることにより行なうことができる。
なお、トナー材料の中で、活性水素基に対する反応性を有する重合体以外の成分は、樹脂粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナー材料を含有する液体を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。
【０１０５】
トナー材料の乳化又は分散は、トナー材料を含有する液体を、水系媒体中に分散させることにより行なうことができる。そして、トナー材料を乳化又は分散させる際に、活性水素基を有する化合物と活性水素基に対する反応性を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
【０１０６】
ウレア変性ポリエステル系樹脂等の接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する液体を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する液体を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する液体を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。
なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
【０１０７】
接着性基材を生成させるための反応条件は、活性水素基に対する反応性を有する重合体と活性水素基を有する化合物の組み合わせに応じて適宜選択することができる。
反応時間は、１０分間〜４０時間であることが好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【０１０８】
水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基と反応可能な重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、水系媒体相中に、活性水素基に対する反応性を有する重合体、着色剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を溶媒に溶解又は分散させて調製した液体を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
分散は、公知の分散機等を用いて行なうことができ、分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられるが、分散体の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
【０１０９】
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１０００〜３００００ｒｐｍであることが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、分散温度は、高温である方が一般に分散が容易である。
【０１１０】
トナー材料を乳化又は分散させる際の、水系媒体の使用量は、トナー材料１００重量部に対して、５０〜２０００重量部であることが好ましく、１００〜１０００重量部がより好ましい。この使用量が、５０重量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母粒子が得られないことがあり、２０００重量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１１１】
トナー材料を含有する液体を乳化又は分散する工程においては、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１１２】
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。
フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。
【０１１３】
陽イオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。
中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。陽イオン界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等を用いることが好ましい。
【０１１４】
非イオン界面活性剤としては、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
難水溶性の無機化合物分散剤の具体例としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
高分子系保護コロイドとしては、カルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。
【０１１５】
カルボキシル基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
【０１１６】
ビニルエーテルの具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。
カルボン酸ビニルの具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
アミドモノマーの具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
酸塩化物のモノマーの具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。
窒素原子又はその複素環を有するモノマーの具体例としては、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。
ポリオキシエチレン系樹脂の具体例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。
セルロース類の具体例としては、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１１７】
トナー材料を乳化又は分散させる際に、必要に応じて分散剤を用いることができる。
分散剤の具体例としては、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
分散剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等でカルシウム塩を溶解させて、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸カルシウム塩を除去することができる。
接着性基材を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
【０１１８】
乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
有機溶媒が除去されると、トナー母粒子が形成される。
得られたトナー母粒子は、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
【０１１９】
本発明のトナーは、本発明のトナーの製造方法を用いて製造されてもよい。
本発明のトナーは、表面が平滑であるため、転写性、帯電性等の諸特性に優れ、高品質な画像を形成することができる。
また、本発明のトナーが、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体を水系媒体中で反応させることにより得られる接着性基材を含有すると、転写性、定着性等の諸特性にさらに優れる。このため、本発明のトナーは、各種分野において使用することができ、電子写真法による画像形成に、好適に使用することができる。
【０１２０】
本発明のトナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）は、３〜８μｍであることが好ましく、４〜７μｍであることがより好ましい。体積平均粒子径が３μｍ未満であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。
また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナー融着が発生することがある。体積平均粒子径が８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１２１】
本発明のトナーの個数平均粒子径（Ｄｎ）に対する体積平均粒子径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．００〜１．３０であることが好ましく、１．００〜１．２５であることがより好ましく、１．０５〜１．２５が更に好ましい。これにより、二成分現像剤では、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
また、一成分現像剤では、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着を抑制し、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。この比が１．３０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１２２】
体積平均粒子径及び個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、粒度測定器マルチサイザーIII（ベックマン・コールター社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。
まず、約１重量％塩化ナトリウム水溶液等の電解質水溶液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤を０．１〜５ｍｌ添加する。
次に、測定試料を約２〜２０ｍｇ添加する。試料が懸濁した電解質水溶液に、超音波分散機を用いて約１〜３分間分散処理を行なった後、１００μｍのアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。
得られた分布から、トナーの体積平均粒子径及び個数平均粒子径を求めることができる。
【０１２３】
本発明のトナーの平均円形度は、０．９４〜０．９７であることが好ましく、０．９４５〜０．９６５がより好ましい。
なお、円形度は、試料の投影面積と等しい面積を有する円の周囲長を試料の周囲長で除した値である。トナー中の円形度が０．９４未満である粒子の含有量は、１５％以下であることが好ましい。平均円形度が０．９４未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９７を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成装置では、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れが発生することがある。
例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像を形成する場合、給紙不良等で未転写画像を形成したトナーが感光体上に蓄積して画像の地汚れが発生したり、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染して、本来の帯電能力を発揮できなくしたりすることがある。
平均円形度は、平板上の撮像部検知帯にトナーを含有する懸濁液を通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法等により計測することができ、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）等を用いて計測することができる。
【０１２４】
本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択されるその他の成分をさらに含有してもよい。このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
本発明の現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
本発明の現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０１２５】
キャリアは、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
芯材の材料は、公知のものの中から適宜選択することができ、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられる。
また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。
また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
芯材の体積平均粒子径は、１０〜１５０μｍであることが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１２７】
樹脂層の材料は、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１２８】
アミノ系樹脂の具体例としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
ポリビニル系樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。
ポリハロゲン化オレフィンの具体例としては、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【０１２９】
樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。
導電粉の具体例としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行なうことにより形成することができる。
塗布方法としては、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法等を用いることができる。
溶媒は、目的に応じて適宜選択することができ、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ等が挙げられる。
焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
【０１３０】
キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。この含有量が０．０１重量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０重量％を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０〜９８重量％であることが好ましく、９３〜９７重量％がより好ましい。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に用いることができる。
【０１３１】
本発明の画像形成装置では、このトナーを、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１３２】
また、本発明の画像形成装置では、トナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、または、非磁性トナーを用いることができる。
【０１３３】
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
外添剤の混合は、一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。
外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【０１３４】
上記の画像形成装置の動作は以下のとおりである。
初めに、原稿自動搬送装置（４００）の原稿台（３０）上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス（３２）上へと移動して後、他方コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ（３００）を駆動し、第一走行体（３３）及び第二走行体（３４）を走行する。
そして、第一走行体（３３）で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第二走行体（３４）に向け、第二走行体（３４）のミラーで反射して結像レンズ（３５）を通して読み取りセンサ（３６）に入れ、原稿内容を読み取る。
【０１３５】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ（１４）、（１５）、（１６）の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト（１０）を回転搬送する。
同時に、個々の画像形成手段（１８）でその感光体（４０）を回転して各感光体（４０）上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。
そして、中間転写ベルト（１０）の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト（１０）上に合成カラー画像を形成する。
【０１３６】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル（２００）の給紙ローラ（４２）の１つを選択回転し、ペーパーバンク（４３）に多段に備える給紙カセット（４４）の１つからシートを繰り出し、分離ローラ（４５）で１枚ずつ分離して給紙路（４６）に入れ、搬送ローラ（４７）で搬送して複写機本体（１００）内の給紙路（４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。
または、給紙ローラ（５０）を回転して手差しトレイ（５１）上のシートを繰り出し、分離ローラ（５２）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト（１０）上の合成カラー画像にタイミングを合わせて、レジストローラ（４９）を回転し、中間転写ベルト（１０）と二次転写装置（２２）との間にシートを送り込み、二次転写装置（２２）で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【０１３７】
画像転写後のシートは、二次転写装置（２２）で搬送して、定着装置（２５）へと送り込み、定着装置（２５）で熱と圧力とを加えて転写画像を定着した後、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）で排出し、排紙トレイ（５７）上にスタックする。
または、切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ（５６）で排紙トレイ（５７）上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト（１０）は、中間転写ベルトクリーニング装置（１７）で、画像転写後に中間転写ベルト（１０）上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置（２０）による再度の画像形成に備える。
【０１３８】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、下記において部は重量部を「％」は重量％を意味する。
【０１３９】
［離型材の作成］
［離型材１］
離型材１は、原油から得られたスラックワックスを溶剤法により精製することで得られたものである。
離型材１は、溶剤にトルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤を用い、７５℃にてスラックワックスを溶解し、０．２℃／ｍｉｎで６５℃まで冷却したあと、３０ｍｉｎ放置しろ過を行なう。
ろ別したワックスを、再度、新しい混合溶剤にて洗浄後、ワックスを取り出し、溶剤回収装置にて分離し、水素化精製を行なって離型材１を得た。
【０１４０】
［離型材２］
離型材１を、さらに精製を行なった。
離型材１を、溶剤にトルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤を用い、７７℃にて離型材１を溶解し、０．１℃／ｍｉｎで６５℃まで冷却したあと、３０ｍｉｎ放置しろ過を行なう。
ろ別したワックスを洗浄後、再度、混合溶剤を用い８０℃にて溶解し、０．１℃／ｍｉｎで７０℃まで冷却したあと、３０ｍｉｎ放置しろ過を行なう。
そしてろ別したワックスを、再度、新しい混合溶剤にて洗浄後、ワックスを取り出し、溶剤回収装置にて分離し、水素化精製を行なって離型材２を得た。
【０１４１】
［離型材３］
離型材１を、減圧下１２０℃にて溶解し、投入量の５％が揮発するまで保持し、揮発成分を分離し離型材３を得た。
【０１４２】
［離型材４］
新日本石油製マイクロワックス  １５５を使用して離型材４を得た。
【０１４３】
［離型材５］
離型材４を、減圧下１２０℃で溶解し、投入量の１０％が揮発するまで保持し、揮発成分を分離し、離型材５を得た。
【０１４４】
［離型材６］
市販のカルナバワックス  ＷＡ−０３（セラリカ野田）を使用して離型材６を得た。
【０１４５】
［離型材７］
離型材１の製造方法において、溶解後の冷却温度を６０℃とした以外は、離型材１と同様にして離型材７を得た。
【０１４６】
［離型材８］
市販のマイクロクリスタリンワックス  ＢＥ ＳＱＵＡＲＥ１８５ＷＡＸ（東洋アドレ社製）を使用して離型材８を得た。
【０１４８】
［トナーの作成］
［トナー１］
＜未変性ポリエステル樹脂１の合成＞
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物 ５２９部、テレフタル酸 ２０８部、アジピン酸 ４６部、及び、ジブチルスズオキシド ２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。
次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸 ４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、（未変性ポリエステル樹脂１）を合成した。
【０１４９】
＜マスターバッチ１の調製＞
得られた（未変性ポリエステル樹脂１）は、数平均分子量が２７００、重量平均分子量が６９００、ガラス転移温度が４５．１℃、酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
水 １２００部、カーボンブラック Ｐｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製；ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５） ５４０部、及び、未変性ポリエステル樹脂 １２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。
二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、（マスターバッチ１）を調製した。
【０１５０】
＜原料溶解液の調製＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、未変性ポリエステル樹脂１ ３７８部、（離型材２）を１１０部、及び酢酸エチル ９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。
次に、反応容器中に、マスターバッチ ５００部、及び、酢酸エチル ５００部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
【０１５１】
＜ワックス分散液の調製＞
得られた原料溶解液 １３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で３パスして、分散させ、ワックス分散液を得た。
【０１５２】
＜トナー材料の分散液の調製＞
次に、ワックス分散液に未変性ポリエステル樹脂の６５重量％酢酸エチル溶液 １３２４部を添加した。
上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パスして得られた分散液 ２００部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、７０００ｒｐｍにて６０分間攪拌し、トナー材料の分散液を得た。
【０１５３】
＜中間体ポリエステル樹脂の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ８１部、テレフタル酸 ２８３部、無水トリメリット酸 ２２部、及び、ジブチルスズオキシド ２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。
次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５４】
＜ケチミン化合物の合成＞
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂 ４１０部、イソホロンジイソシアネート ８９部、及び、酢酸エチル ５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーを合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３重量％であった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン １７０部及びメチルエチルケトン ７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。
得られたケチミン化合物のアミン価は、４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５５】
＜樹脂粒子分散液の調製＞
反応容器中に、トナー材料の分散液 ７４９部、プレポリマー １１５部及びケチミン化合物 ２．９部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合して、油相混合液を得た。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水 ６８３部、反応性乳化剤（メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩）エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製） １１部、スチレン ８３部、メタクリル酸 ８３部、アクリル酸ブチル １１０部、及び、過硫酸アンモニウム １部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、乳濁液を得た。
乳濁液を加熱して、７５℃まで昇温して５時間反応させた。
次に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液 ３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。
【０１５６】
得られた樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の体積平均粒子径を、レーザードップラー法を用いた粒子径分布測定装置  マイクロトラック超微粒子粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて測定したところ、１０５ｎｍであった。
また、樹脂粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、樹脂分のガラス転移温度を測定したところ、５９℃であり、重量平均分子量を測定したところ、１５００００であった。
【０１５７】
＜乳化スラリーの作成＞
水 ９９０部、樹脂粒子分散液 ８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製） ３７部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１重量％水溶液セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬社製） １３５部、及び、酢酸エチル ９０部を混合撹拌し、水系媒体を得た。
水系媒体 １２００部に、油相混合液 ８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１５８】
＜トナー母粒子１の作成＞
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行ない、分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーは、マルチサイザーIII（ベックマン・コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒子径が５．１μｍ、個数平均粒子径が４．９μｍであった。
分散スラリー １００重量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水 １００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキに１０重量％リン酸を加えて、ｐＨを３．７に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水 ３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行ない、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、（トナー母粒子１）を得た。
【０１５９】
＜トナー１の製造＞
得られたトナー母粒子 １００部に対し、外添剤としての疎水性シリカ １．０部と、疎水化酸化チタン ０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、（トナー１）を製造した。
得られたトナー物性については表２に示す。
【０１６０】
［トナー２］
（トナー１）の離型材を、（離型材２）から（離型材３）に変えた以外は（トナー１）と同様に作成し（トナー２）を得た。
【０１６１】
［トナー３］
＜ポリエステル樹脂２の合成＞
攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ３００ｇ、テレフタル酸ジメチル ４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸 ８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル １１４ｇをエステル化触媒とともに加えた。
窒素雰囲気下で前半２１０℃で８時間反応し、後半２１０℃減圧にて撹拌しつつ、５時間反応させた。
これにより分子量５００以下の含有量３．５％、分子量ピーク７５００、Ｔｇ６２℃、Ｍｗ／Ｍｎ比５．１、酸価２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、フローテスターによる見掛け粘度１０３Ｐａ・ｓ温度１１２℃、のポリエステル樹脂２を得た。
【０１６２】
＜トナー３の製造＞
・ポリエステル樹脂２                                １００部
・カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製；ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）                                    ８部
・ＰＢＥ−８４（オリエント化学社製）                    ３部
・離型材３                                              ４部
上記材料を、ヘンシェルミキサーで混合後、ロール表面を１００℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行ない、圧延冷却、粗粉砕後、ジェットミル方式の粉砕器（Ｉ−２式ミル：日本ニューマチック工業社製）と、旋回流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工業社製）を行ない、重量平均粒径７．３μｍ、個数平均粒径６．１μｍブラックの着色粒子を得た。
得られた着色粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、（トナー３）を製造した。
【０１６３】
［トナー４］
＜離型剤分散液（１）（ワックス成分Ａ）の調製＞
・離型材３                                            ３０部
・酢酸エチル（和光純薬（株）製：特級）              ２７０部
以上を、ウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いてで湿式粉砕し、離型剤分散液（１）を調製した。
【０１６４】
＜分散液Ａの調製＞
−ポリエステル（１）−
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、テレフタル酸誘導体からなるポリエステル樹脂（Ｍｗ５０，０００ Ｍｎ３，０００ 酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ 水酸基価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ Ｔｇ５５℃ 軟化点１１２℃）                                                  ３５０部
・着色剤分散液（１）                                ２３７部
・離型剤分散液                                        ７２部
・疎水性酸化珪素微粒子（アエロジル社製Ｒ９７２）  １７．８部
以上を混合し、均一になるまでよく撹拌した（この液をＡ液とした）。
【０１６５】
＜分散液Ｂ＞
一方、炭酸カルシウム微粒子 ４０部を水 ６０部に分散した炭酸カルシウム分散液 １００部と、セロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬（株）製）の１％水溶液 ２００部と、水 １５７部をＴ．Ｋ．ホモディスパーｆｍｏｄｅｌ（プライミックス社製）を用いて３分間撹拌した（この液をＢ液とした）。
【０１６６】
＜トナー４の調製＞
さらに、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーｍａｒｋ２ ｆｍｏｄｅｌ（プライミックス社製）を用いて、前記Ｂ液 ３４５部と、前記Ａ液 ２５０部を１０，０００ｒｐｍで２分間攪拌し、混合液を懸濁した後、室温、常圧で４８時間プロペラ型攪拌機で撹拌し、溶媒を除去した。
次に、塩酸を加えて、炭酸カルシウムを除去した後、水洗、乾燥、分級して着色粒子を得た。
さらに着色粒子 １００部に対し、外添剤としての疎水性シリカ １．０部と、疎水化酸化チタン ０．５部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、（トナー４）を製造した。
トナーの体積平均粒径は６．２μｍ個数平均粒径は５．３μｍであった。
【０１６７】
［トナー５］
（トナー１）の離型材を（離型材２）から（離型材５）に変えた以外は（トナー１と同様に作成し（トナー５）を得た
【０１６８】
［トナー６］
（トナー２）の、乳化スラリー作成時のＴＫ式ホモミキサーの条件を、１５０００ｒｐｍで２０分間混合に変えた以外は（トナー２）と同様に作成し（トナー６）を得た。
【０１６９】
［トナー７］
（トナー２）の（離型材３）の量を８５部とした以外は（トナー２）と同様に作成し（トナー７）を得た。
【０１７０】
［トナー８］
（トナー２）の（離型材３）の量を１３５部とした以外は（トナー２）と同様に作成し（トナー７）を得た。
【０１７１】
［トナー９］
（トナー２）の、（トナー２）の乳化スラリー作成時のＴＫ式ホモミキサーの条件を、１３０００ｒｐｍで１０分間混合に変えた以外は（トナー２）と同様に作成し（トナー９）を得た。
【０１７２】
［トナー１０］
（トナー１）の離型材を（離型材２）から（離型材１）に変えた以外は（トナー１）と同様に作成し（トナー１０）を得た。
【０１７３】
［トナー１１］
（トナー１）の離型材を（離型材２）から（離型材４）に変えた以外は（トナー１）と同様に作成し（トナー１１）を得た。
【０１７４】
［トナー１２］
（トナー１）の離型材を（離型材２）から（離型材６）に変えた以外は（トナー１）と同様に作成し（トナー１２）を得た。
【０１７５】
［トナー１３］
（トナー２）の乳化スラリー作成時のＴＫ式ホモミキサーの条件を１８０００ｒｐｍで１０分間混合以外は（トナー２）と同様に作成し（トナー１３）を得た。
【０１７６】
［トナー１４］
（トナー２）の乳化スラリー作成時のＴＫ式ホモミキサーを条件を６０００ｒｐｍで４０分間混合に変えた以外は（トナー２）と同様に作成し（トナー１４）を得た。
【０１７７】
［トナー１５］
（トナー７）の（離型材３）の量を８５部から４０部に変えた以外は（トナー７）と同様に作成し（トナー１５）を得た。
【０１７８】
［トナー１６］
（トナー２）の（離型材３）の量を２３０部とした以外は（トナー２）と同様に作成し（トナー１６）を得た。
【０１７９】
［トナー１７］
（トナー１）の離型材を（離型材２）から（離型材７）に変えた以外は（トナー２）と同様に作成し（トナー１７）を得た。
【０１８０】
［トナー１８］
（トナー１）の離型材を（離型材２）から（離型材８）に変えた以外は（トナー２）と同様に作成し（トナー１８）を得た。
【０１８１】
［トナー粒径の測定］
体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、コールターカウンター法により測定することができる。コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１８２】
［ピーク強度比］
トナー粒子表面近傍のワックス量は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法で得られる。
測定原理から分析深さは０．３μｍ程度であり、この分析により、トナー粒子の表面から０．３μｍの深さ領域における相対的なワックス量を求めることができる。
測定方法は以下のとおりである。
先ず、試料として、トナー３ｇを自動ペレット成型器（Ｔｙｐｅ Ｍ Ｎｏ．５０ ＢＲＰ−Ｅ；ＭＡＥＫＡＷＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ ＣＯ．製）で６ｔの荷重で１分間プレスして４０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製した。
そのトナーペレット表面をＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により測定した。
用いた顕微ＦＴＩＲ装置は、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＯｎｅにＭｕｌｔｉＳｃｏｐｅ ＦＴＩＲ ユニットを設置したもので、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲで測定した。赤外線の入射角４１．５°、分解能４ｃｍ−１、積算２０回で測定した。
得られたワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）とバインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）を、トナー粒子表面近傍の相対的なワックス量とした。
値は測定場所を変えて４回測定した後の平均値を用いた。
【０１８３】
［加熱減量の測定］
離型材の加熱減量は、ＴＡインスツルメント製のＴＧＡ装置モデルＱ５０００ＩＲ型の高精度ＴＧＡを使用し、離型材を０．３５ｍｇ計量し、２５℃から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１６５℃とし、１６５℃で１０分間ホールドし、その後３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。この際１６５℃のホールド時間で減量した量を測定し、加熱減量を重量％で得た。
【０１８４】
【表２】
0005487829.tif 000002
【０１８５】
［評価］
リコー製のＩｍａｇｉｏ ＭＰ ９００１を改造し、機械（及び定着）線速とニップ幅を変更できるように改造し、ニップ時間を調整した。
定着線速は３２０ｍｍ／ｓｅｃ、及び８００ｍｍ／ｓｅｃを行なったがニップ時間と相関があり、下記結果は３２０ｍｍ／ｓｅｃでのデータを提示する。
サンプル画像は、下記に示す２０％の帯状画像（付着量０．８５ｍｇ／ｃｍ２）を使用し、いずれも２５℃／７０％ＲＨ環境下、３００００枚の連続ランを実施した。
【０１８６】
（定着下限）
得られたサンプル画像を、１００００枚ごとに画像はがれがないこと、かつ定着パットですった後の画像濃度残存率が８５％以上であるものを○、画像濃度残存率が７０〜８５％のものを△、画像は枯れがあったり、画像濃度残存率が７０％以下のものを×とした。
【０１８７】
（ホットオフセット）
ラン画像を確認し、定着周長後に画像写りがないかを確認した。
発生しなかったものは○、発生したものは×とした。
【０１８８】
（機内汚染）
ラン画像をすべて確認し、離型材が固まって落ち、オイル上の付着物があるものについては×、画像には出ていないものの定着周辺部に明らかに離型材の付着があるものについては△、付着がないものについては○とした。
【０１８９】
（耐熱保存性）
トナーを５０℃で２４ｈｒ放置した前後のトナー凝集度を測定した。
測定条件はパウダーテスター  ＰＮ−Ｔ（ホソカワミクロン社製）を用い、目開き７５μｍ（篩Ｓ１）、４５μｍ（篩Ｓ２）及び２２μｍ（篩Ｓ３）をこの順に上から並べ、目開き７５μｍの篩Ｓ１に２ｇのトナーを投入して、振幅１ｍｍで１０秒間振動を与え、振動後、篩Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３上に残留したトナーの重量Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３を測定する。
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３にそれぞれ１．０、０．６及び０．２の重みを乗じ、それらを加算して下記式により百分率を算出した値を凝集度（％）とした。
ＡＧ＝［（１．０×（Ｗ１）＋０．６×（Ｗ２）＋０．２×（Ｗ３））／２］×１００
これより得られる凝集度を、５０℃  ２４ｈｒの放置前後で測定し、変動率３０％以下を○、３０〜５０％を△、５０％以上を×と判断した。
変動率は以下の式となる
変動率＝（保管後凝集度―保管前凝集度）／（保管前凝集度）×１００
【０１９０】
【表３】
0005487829.tif 000003
【符号の説明】
【０１９１】
［図１について］
４  現像装置
１０  中間転写ベルト（中間転写体）
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  中間転写ベルトクリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  タンデム型画像形成装置
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ベルト
２８  反転装置
３０  原稿台
３２  コンタクトガラス
３３  第一走行体
３４  第二走行体
３５  結像レンズ
３６  読み取りセンサ
４０  感光体（潜像担持体）
４２  給紙ローラ
４３  ペーパーバンク
４４  給紙カセット
４５  分離ローラ
４６  給紙路
４７  搬送ローラ
４８  給紙路
４９  レジストローラ
５０  給紙ローラ
５１  手差しトレイ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排出トレイ
６２  一次転写手段
１００  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置
［図２について］
２５  定着装置
２５１  定着ローラ
２５２  加圧ローラ
２５６  定着ローラクリーニングローラ
２５７  加圧ローラクリーニングローラ
２５８  温度センサ
２５９  供給ローラ
２６０  成形体
［図３について］
２５  定着装置
２５ａ  定着ヒータ
２５ｂ  従動ローラ
２５ｃ  駆動ローラ
２５ｄ  定着温度センサ
２５ｅ  平面基盤
２５ｆ  加熱体
２６  定着ベルト（定着フィルム）
２７  加圧ローラ
［図４について］
４    現像装置
４５  混合・撹拌スクリュー
４６  現像スリーブ
４７  ドクタブレード
４８  現像ローラ
［図５について］
４０    感光体
６０ａ  帯電ローラ
６０ｂ  帯電手段
６０ｃ  芯金又はブラシ毛
６０ｄ  導電ゴム層
６０ｅ  芯金
６０ｆ  電源
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９２】
【特許文献１】特開平８−２７８６６２号公報
【特許文献２】特開平８−３３４９２０号公報
【特許文献３】特開平１０−１６１３４７号公報
【特許文献４】特開２０００−３２１８１５号公報
【特許文献５】特開２００４−２９４９９７号公報
【特許文献６】ＷＯ２００５/０８１６３９号公報
【特許文献７】特開平８−４４１１０号公報
【特許文献８】特開２００６−２２１１４９号公報
【特許文献９】特許第４２５５８４６号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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