(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル単量体５０〜８０質量％及びシアン化ビニル単量体２０〜５０質量％を含む単量体混合物１００質量部と、
メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、及びメチルエチルケトンからなる群から選択される第１の有機溶媒に分散されたコロイド状シリカ０．５〜３０質量部と、
アルコール、石油エーテル、芳香族炭化水素、ハロゲン化物、及びケトンからなる群から選択される第２の有機溶媒と、
を混合し、該混合物を溶液重合することを含み、
前記コロイド状シリカのシリカ粒子径が１００ｎｍ以下である、スチレン高分子−シリカナノコンポジットの製造方法。
【請求項２】
前記芳香族ビニル単量体はスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン及びこれらの誘導体からなる群から選択され、前記シアン化ビニル単量体はアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、スチレン高分子−シリカナノコンポジットの製造方法に関する。より具体的には、本発明は、有機溶媒に分散されたコロイド状シリカと共に単量体混合物を重合することにより、物性が向上したスチレン高分子−シリカナノコンポジットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
電気産業及び電子産業、自動車産業、並びに航空機産業などの高度技術産業が発展するにつれて、これらの産業の要求に適した、様々な物性を有する新たな材料が必要とされている。これらの求めに応じて、高分子ナノコンポジットが開発された。
【０００３】
他のナノコンポジットのうち、クレイ−高分子ナノコンポジットはすでに多くの先行技術の特許及び刊行物を通じてよく知られている。クレイ−高分子ナノコンポジットは厚さが約１ｎｍで長さが数〜数十μｍのクレプレートが高分子媒体中に均一に分散されたコンポジットである。クレイは、少量の添加であっても、機械的強度、寸法安定性、耐熱性などの高分子樹脂の機械的性質を向上できることが知られている。
【０００４】
スチレン樹脂は、耐衝撃性、光沢性、流動性、透明性、及び耐薬品性などの優れた物理的及び化学的性質を有することから、広く用いられている。しかしながら、大型で薄い断面を有する物品では、より高い耐衝撃性、流動性、熱安定性などが求められる。このような求めに応じて、クレイ−高分子ナノコンポジットに関する研究が行われている。いくつかのクレイ−高分子ナノコンポジット及びその製造方法が米国特許第４８１０７３４号明細書及び米国特許第４８８９８８５号明細書、並びに大韓民国特許出願公開第２００４−７４５３１号明細書及び大韓民国特許出願公開第２００５−５６８１２号明細書に開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの特許及び特許出願に係るクレイ−高分子ナノコンポジットは、押出成形及び射出成形の際にクレイ粒子が再結晶化されうる；または高分子が規則的にクレイ層の隙間に単に浸透したり、もしくは層間距離が広がるため、物性が期待するほど優れないという不十分な性質及び短所を有している。さらに、樹脂の透明性が著しく低下しうる。
【０００６】
そこで、本発明者らは、クレイの代わりに有機溶媒に分散されたコロイド状シリカを用いるシスチレン高分子−シリカナノコンポジットの製造方法を開発した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明の目的
本発明の目的は、スチレン高分子−シリカナノコンポジットの製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、機械的物性に優れたスチレン高分子−シリカナノコンポジットを提供することである。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、透明性に優れたスチレン高分子−シリカナノコンポジットを提供することである。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、加工性及び成形性に優れたスチレン高分子−シリカナノコンポジットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的及びその他の利点は、下記で説明される本発明によって達成されうる。
【００１２】
発明の要約
本発明に係るスチレン高分子−シリカナノコンポジットの製造方法は、芳香族ビニル単量体５０〜８０質量％及びシアン化ビニル単量体２０〜５０質量％を含む単量体混合物１００質量部と、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、及びメチルエチルケトンからなる群から選択される第１の有機溶媒に分散されたコロイド状シリカ０．５〜３０質量部と、アルコール、石油エーテル、芳香族炭化水素、ハロゲン化物、及びケトンからなる群から選択される第２の有機溶媒とを混合し、得られた混合物を溶液重合することを含み、前記コロイド状シリカのシリカ粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
図面の簡単な説明
図１は、本発明の実施例１に係るスチレン高分子−シリカナノコンポジットの、電子顕微鏡による顕微鏡写真である。
【００２０】
図２は、本発明の実施例２に係るスチレン高分子−シリカナノコンポジットの、電子顕微鏡による顕微鏡写真である。
【００２１】
図３は、本発明の実施例３に係るスチレン高分子−シリカナノコンポジットの、電子顕微鏡による顕微鏡写真である。
【００２２】
図４は、本発明の比較例１に係るスチレン高分子の、電子顕微鏡による顕微鏡写真である。
【００２３】
発明の詳細な説明
本発明に係るスチレン高分子−シリカナノコンポジットは、芳香族ビニル単量体５０〜８０質量％及びシアン化ビニル単量体２０〜５０質量％を含む単量体混合物１００質量部に第１の有機溶媒に分散されたコロイド状シリカ０．５〜３０質量部を分散させることによって製造されうる。
【００２４】
本発明に用いられるうる芳香族ビニル単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン及びこれらの誘導体などのスチレン単量体を含む。これらのうち、スチレンが好適に用いられる。
【００２５】
シアン化ビニル単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは単独であるいは互いに組み合わせて用いることができる。これらのうち、アクリロニトリルが好適に用いられる。
【００２６】
本発明で用いられるシリカナノ粒子は第１の有機溶媒に分散されたコロイド状シリカである。コロイド状シリカの例としては、日本の日産化学工業株式会社製のＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ（商標）が挙げられる。第１の有機溶媒と称するのは、下記で詳細に説明する溶液重合で用いられる第２の有機溶媒と区別するためである。
【００２７】
本発明におけるシリカナノ粒子の大きさは１０００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下である。粒子の大きさが１００ｎｍを超えると、物性の向上が不十分となり、特に、得られる樹脂の透明性が低下しうる。シリカ中の酸素の含有量はシリカ１００質量％に対して２０〜４０質量％である。また、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、またはメチルエチルケトンが第１の有機溶媒として用いられうる。
【００２８】
本発明における第１の有機溶媒に分散されたコロイド状シリカについては、単量体混合物１００質量部に対してコロイド状シリカを０．５〜３０質量部使用し、好ましくは１〜２０質量部使用する。使用量が０．５質量部未満であると、シリカナノコンポジットの特性が発現されない虞がある。使用量が３０質量部を超えると、シリカナノコンポジットの分散性が著しく減少しうる。
【００２９】
本発明における重合としては、塊状重合または溶液重合が好ましい。第１の有機溶媒中のシリカナノ粒子の分散のためには溶液重合がより好ましい。溶液重合に用いられる第２の有機溶媒については、いかなる反応に対しても不活性であり、原料単量体及び得られた重合生成物の両方を溶解することができる有機溶媒であれば、いずれの有機溶媒を用いても構わない。第２の有機溶媒の例としては、各種アルコール、石油エーテル、エチルベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香炭化水素；四塩化炭素及びクロロホルムなどのハロゲン化物；またはメチルエチルケトンなどのケトンが挙げられる。これらは単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３０】
第２の有機溶媒の量は、反応器内の粘度低下を考慮して決定されうるが、単量体混合物１００質量部に対して１０〜４０質量部が好ましい。１０質量部未満であると反応器内の粘度が上昇し、シリカナノコンポジットの分散性が低下しうる。４０質量部を超えると、反応器の実効反応容量の減少または後述する脱蔵装置（ｄｅｖｏｌａｔｉｚｅｒ）及び回収装置の複雑化、大型化を引き起こすために経済的ではなくなる虞がある。
【００３１】
本発明において重合温度は９０〜１８０℃であることが好ましく、１２０〜１６０℃であることがより好ましい。９０℃未満では所望の重合度を得ることが難しく、１８０℃を超えると開始剤の分解が非常に早いために、重合反応及び分子量の制御が難しくなる虞があり、また、低いガラス転移温度のために所望の物性を有する樹脂を得ることが難しくなる虞がある。
【００３２】
本発明における開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジクミル、及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどのペルエステル有機過酸化物；並びにアゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、及び１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサンなどのアゾ有機化合物が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上の混合物として用いられうる。開始剤は、単量体混合物１００質量部に対して０．０２〜１質量部を用いることが好ましい。
【実施例】
【００３３】
本発明について下記の実施例で詳細に説明するが、下記の実施例は本発明を説明するためのものであり、特許請求の範囲を限定するものではない。
【００３４】
実施例１
２つの反応器（各々の容量は２０００ｍｌ）が直列に連結された完全混合型撹拌反応器
を準備した。平均粒子径が１０〜１５ｎｍの有機ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ（商標、日本の日産化学工業株式会社製、ＭＥＫ−ＳＴ）を固形分基準で５質量部と、メチルエチルケトン９質量部とを、反応容器中のスチレン７５質量％及びアクリロニトリル２５質量％の単量体混合物１００質量部に混合した。続いて、得られた混合物を１時間超音波処理した。分子量調節剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．２質量部と、開始剤としての１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン０．１質量部とを供給タンクに入れて、完全に混合及び撹拌した。得られた混合物を１．０ｋｇ／時の速度で前記反応器に連続的に供給した。第１の反応器の重合温度は１２０℃とした。第２の反応器の重合温度は１４０℃とした。重合変換率７０％まで、液体状の重合生成物を連続的に製造した。この液体生成物を２４０℃、３０Ｔｏｒｒの脱蔵装置（ｄｅｖｏｌａｔｉｚｅｒ）に供給して、未反応の反応物及び有機溶媒を除去した。ギアポンプを用いてスチレン高分子−シリカナノコンポジットのペレットを製造した。その後、該ペレットの物性を下記の方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
シリカナノ粒子の平均粒子径が１７〜２３ｎｍであるＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ（商標、日本の日産化学工業株式会社製、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でペレットを製造した。そして、該ペレットの物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３
シリカナノ粒子の平均粒子径が７０〜１００ｎｍであるＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ（商標、日本の日産化学工業株式会社製、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でペレットを製造した。そして、該ペレットの物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１
ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ（商標）を用いずに、メチルエチルケトンを１５質量部用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でペレットを製造した。そして、該ペレットの物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
ペレットの物性の測定方法は以下の通りである：
ａ．無機物含有量（質量％）：試料３．０ｇをるつぼに入れ、６００℃の電気炉で６０分間加熱した。得られた灰分から無機物含有量を測定した。
ｂ．曲げ強度：曲げ強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って測定した。
ｃ．曲げ弾性率：曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って測定した。
ｄ．スパイラルフロー（ｓｐｉｒａｌ  ｆｌｏｗ）：スパイラル金型からの射出によって射出された樹脂の長さを測定し、中心のゲートからの射出または加圧によって変化した樹脂の長さを評価した。
ｅ．透過率：透過率は、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定した。
【００４０】
表１に示すように、実施例１〜３のスチレン高分子−シリカナノコンポジットは比較例１のスチレン高分子に比べ、曲げ強度及び曲げ弾性率に関して優れていた。また、これらの優れたスパイラルフローから、成形性が向上されたことが示された。特に、ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ（商標）の平均粒子径が５０ｎｍ未満の実施例１及び２で、透過率が優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施例１に係るスチレン高分子−シリカナノコンポジットの、電子顕微鏡による顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例２に係るスチレン高分子−シリカナノコンポジットの、電子顕微鏡による顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例３に係るスチレン高分子−シリカナノコンポジットの、電子顕微鏡による顕微鏡写真である。
【図４】本発明の比較例１に係るスチレン高分子の、電子顕微鏡による顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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