(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタセシス触媒と、一般式（Ｉ）
Ｋｎ＋Ａｚ−  （Ｉ）
〔式中、
Ｋは、周期表の１族の元素、テトラアルキルアンモニウム陽イオン、テトラアルキルホスホニウム陽イオン、及びテトラアリールホスホニウム陽イオンからなる群より選択される陽イオンであり、複数であってもよく、そして
Ａは、ハロゲン化物、有機酸の陰イオン、及び無機酸の陰イオンからなる群より選択される陰イオンであり、
ｎは、１、２、または３であり、そして
ｚは、１、２、または３である〕
で示される１種以上の塩と、を含む触媒系の使用による、分解ニトリルゴムの製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）中の１個もしくは複数個の陽イオンＫが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、あるいは、テトラアルキルアンモニウム陽イオン、テトラアルキルホスホニウム陽イオン、及びテトラアリールホスホニウム陽イオンから選択される錯陽イオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）中の１個もしくは複数個の陰イオンが、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、三ヨウ化物、アジ化物、シアン化物、チオシアン化物、チオシアネート、インターハロゲン化物、サルファイト、サルフェート、ジチオナイト、チオサルフェート、カーボネート、ハイドロジェンカーボネート、ペルチオカーボネート、ナイトライト、ナイトレート、ペルクロレート、テトラフルオロボレート、テトラフルオロアルミネート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサクロロアンチモネート、飽和もしくはモノ不飽和もしくはポリ不飽和である１〜２０個の炭素原子を有する有機カルボン酸の陰イオン、アントラキノン−２−スルホネート、ベンゼンスルホネート、ベンゼン−１，３−ジスルホネート、デカン−１−スルホネート、ヘキサデカン−１−スルホネート、ヒドロキノンモノスルホネート、メチル−４−トルエンスルホネート、ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレン−１，５−ジスルホネート、トシレート、メシレート、ドデシルサルフェート、アルキルベンゼンサルフェート、ビニルホスホネート、エチルホスホネート、ブチルホスホネート、セチルホスホネート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジブチルジチオホスフェート、ジオクチルチオホスフェート、エチルキサントゲネート、ブチルキサントゲネート、フェニルキサントゲネート、ベンジルキサントゲネート、ジメチルジチオカルバメート、ジエチルジチオカルバメート、ジブチルジチオカルバメート、ジベンジルジチオカルバメート、テトラキス［ペンタフルオロフェニル］ボレート、ペンタキス［ペンタフルオロフェニル］ホスフェート、テトラキス［３，５−トリフルオロメチルフェニル］ボレート、ペンタキス［３，５−トリフルオロメチルフェニル］ホスフェート、またはペンタキス［ペンタフルオロフェニル］シクロヘキサジエニル陰イオンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
一般式（Ａ）
【化１】
0005618454.tif 000093
〔式中、
Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、
基Ｒは、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボキシレート基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアルキルスルフィニル基であり、それらはいずれも、場合により、１個以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基により置換されていてもよく、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかもしくは異なっており、２個の配位子であり、そして
Ｌは、同一であるかもしくは異なる配位子を表す〕
で示される化合物が触媒として使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
一般式（Ｂ）
【化２】
0005618454.tif 000094
〔式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ１基、またはＰ−Ｒ１基であり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかもしくは異なる配位子であり、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアルキルスルフィニル基であり、それらはいずれも、場合により、１個以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基により置換されていてもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、水素、有機基、または無機基であり、
Ｒ６は、水素であるか、またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、もしくはアリール基であり、そして
Ｌは、同一であるかもしくは異なる配位子を表す〕
で示される触媒が使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
一般式（Ｂ１）
【化３】
0005618454.tif 000095
〔式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、請求項６で一般式（Ｂ）に対して与えられている意味を有する〕
で示される触媒が使用される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
以下の構造（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、または（ＸＶＩＩ）
【化４Ａ】
0005618454.tif 000096
【化４Ｂ】
0005618454.tif 000097
〔式中、
Ｍｅｓは、いずれの場合も、２，４，６−トリメチルフェニル基である〕
で示される触媒が、一般構造式（Ｂ１）で示される触媒として使用される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
一般式（Ｂ２）
【化５】
0005618454.tif 000098
〔式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかもしくは異なる配位子であり、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアルキルスルフィニル基であり、それらはいずれも、場合により、１個以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基により置換されていてもよく、
Ｒ６は、水素であるか、またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、もしくはアリール基であり、
Ｒ１２は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、水素、有機または無機の基であり、
Ｌは、同一であるかもしくは異なる配位子を表し、そして
ｎは、０、１、２、または３である〕
で示される触媒が使用される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタセシス反応を触媒するための、特定的には、ニトリルゴムのメタセシスのための、新規な触媒系およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタセシス反応は、たとえば、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交差メタセシス（ＣＭ）、または開環メタセシス（ＲＯＭＰ）の形態で、化学合成に広く使用される。メタセシス反応は、たとえば、オレフィンを合成するために、不飽和ポリマーを解重合するために、およびテレケリックポリマーを合成するために、利用される。
【０００３】
メタセシス触媒は、とくに、ＷＯ−Ａ−９６／０４２８９およびＷＯ−Ａ−９７／０６１８５から公知である。それらは、以下の原理的構造：
【０００４】
【化１】
0005618454.tif 000002
〔式中、Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、基Ｒは、広範な構造的多様性を有する同一のもしくは異なる有機基であり、Ｘ１およびＸ２は、陰イオン性配位子であり、そしてＬは、非荷電電子供与体である〕
を有する。「陰イオン性配位子」という慣用語は、金属中心から切り離して考えたときに閉電子殻を有して常に負に荷電される配位子を記述すべく、そのようなメタセシス触媒に関する文献で使用される。
【０００５】
メタセシス反応はまた、ニトリルゴムを分解するうえでますます重要になってきている。
【０００６】
ニトリルゴムとは、略して「ＮＢＲ」とも呼ばれ、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、適切であれば１種以上のさらなる共重合性モノマーと、のコポリマーまたはターポリマーであるゴムのことである。
【０００７】
水素化ニトリルゴムとは、略して「ＨＮＢＲ」とも呼ばれ、ニトリルゴムの水素化により生成されるものである。したがって、共重合ジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合は、ＨＮＢＲでは完全水素化または部分水素化されている。共重合ジエン単位の水素化度は、通常、５０〜１００％の範囲内である。
【０００８】
水素化ニトリルゴムは、非常に良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐薬品性、さらには優れた耐油性を有する特殊ゴムである。
【０００９】
ＨＮＢＲの上記の物理的性質および化学的性質は、非常に良好な機械的性質、特定的には高い耐摩耗性に関連する。このため、ＨＮＢＲは、さまざまな用途で広く使用されてきた。ＨＮＢＲは、たとえば、自動車分野では、シール、ホース、ベルト、および制振要素として、また石油採取分野では、ステーター、油井シール、およびバルブシールとして、さらには航空機産業、電子産業、機械産業、および造船産業では、多数の部品として、使用される。
【００１０】
市販のＨＮＢＲグレード品は、通常、５５〜１０５の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有し、これは、約２００，０００〜５００，０００の範囲内の重量平均分子量Ｍｗ（測定方法：等価ポリスチレンに対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））に対応する。この際に測定される多分散指数ＰＤＩ（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ただし、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）は、分子量分布の幅に関する情報を与え、ほとんどの場合、３以上である。残留二重結合含有率は、通常、１〜１８％の範囲内である（ＩＲ分光法により測定）。
【００１１】
ＨＮＢＲの加工性は、ムーニー粘度が比較的高いことに起因して厳しい制約を受ける。多くの用途では、より低い分子量ひいてはより低いムーニー粘度を有するＨＮＢＲグレード品を得ることが望ましいであろう。こうすれば加工性は間違いなく向上するであろう。
【００１２】
分解によりＨＮＢＲの鎖長を短くしようとする多くの試みがこれまでになされてきた。たとえば、ロールミルやスクリュー装置などにかけて熱機械的処理（素練り）を施すことにより分子量を減少させることが可能である（ＥＰ−Ａ−０４１９９５２）。しかしながら、この熱機械的分解には、ヒドロキシル基、ケト基、カルボキシル基、およびエステル基などの官能基が、部分酸化の結果として分子中に組み込まれたり、それに加えてポリマーのマイクロ構造が実質的に改変されたりするという欠点がある。
【００１３】
５５未満の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）に対応する低いモル質量または近似的にＭｎ＜２００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するＨＮＢＲの調製は、長い間、既存の製造方法では不可能であった。その理由は、第１に、ＮＢＲの水素化時にムーニー粘度の段階的増加が起こることであり、第２に、水素化に使用されるＮＢＲ供給原料のモル質量を意のままに低減させることができないため、生成物の粘着性が強くなりすぎて利用可能な工業プラントではもはや後処理を行うことができないことである。困難を伴うことなく既設の工業プラントで処理しうるＮＢＲ供給原料の最低ムーニー粘度は、約３０ムーニー単位（ＭＬ１＋４、１００℃）である。そのようなＮＢＲ供給原料を用いて得られる水素化ニトリルゴムのムーニー粘度は、５５ムーニー単位（ＭＬ１＋４、１００℃）程度である。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ規格Ｄ１６４６に準拠して測定される。
【００１４】
より最近の先行技術では、この問題は、３０ムーニー単位未満のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）またはＭｎ＜７０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量になるように水素化前のニトリルゴムの分子量を分解により減少させることにより解決される。分子量の減少は、通常、低分子量１−オレフィンを添加してメタセシスにより達成される。ニトリルゴムのメタセシスについては、たとえば、（ＷＯ−Ａ−０２／１００９０５）、（ＷＯ−Ａ−０２／１００９４１）、および（ＷＯ−Ａ−０３／００２６１３）に記載されている。メタセシス反応は、有利には、水素化反応と同一の溶媒中で行われる（ｉｎ  ｓｉｔｕ）。このようにすれば、分解反応が終了した後、後続の水素化に付す前、分解されたニトリルゴムを溶媒から単離する必要はない。極性基に対して、特定的にはニトリル基に対して耐性を有するメタセシス触媒が、メタセシス分解反応を触媒するために使用される。
【００１５】
ＷＯ−Ａ−０２／１００９０５およびＷＯ−Ａ−０２／１００９４１には、低ムーニー粘度を有するＨＮＢＲを形成すべくオレフィンメタセシスによるニトリルゴム出発ポリマーの分解および後続の水素化を含む方法が記載されている。この場合、ニトリルゴムは、第１の工程で、コオレフィンと、オスミウム、ルテニウム、モリブデン、またはタングステンの錯体をベースとする特定の触媒と、の存在下で反応され、第２の工程で水素化される。この経路により、３０，０００〜２５０，０００の範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）、３〜５０の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）、および２．５未満の多分散指数ＰＤＩを有する水素化ニトリルゴムを得ることが可能である。
【００１６】
ニトリルゴムのメタセシスは、たとえば、以下に示される触媒ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドを用いて、行うことが可能である。
【００１７】
【化２】
0005618454.tif 000003
【００１８】
メタセシスおよび水素化の後、ニトリルゴムは、これまで先行技術に従って調製可能であった水素化ニトリルゴムよりも低い分子量さらには狭い分子量分布を有する。
【００１９】
しかしながら、メタセシスを行うために利用されるグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）（Ｉ）触媒の量は多い。ＷＯ−Ａ−０３／００２６１３の実験では、それらは、たとえば、使用されるニトリルゴムを基準にして３０７ｐｐｍおよび６１ｐｐｍのＲｕである。また、必要な反応時間は長く、分解後の分子量は依然として比較的高い（Ｍｗ＝１８０，０００ｇ／ｍｏｌおよびＭｎ＝７１，０００ｇ／ｍｏｌであるＷＯ−Ａ−０３／００２６１３の実施例３を参照されたい）。
【００２０】
米国特許公開第２００４／０１２７６４７Ａ１号明細書には、二峰性または多峰性の分子量分布を有する低分子量ＨＮＢＲゴムさらにはこれらのゴムの加硫物をベースとするブレンドが記載されている。メタセシスを行うために、０．５ｐｈｒのグラブスＩ触媒が実施例に従って使用される。これは、使用されるニトリルゴムを基準にして６１４ｐｐｍという多量のルテニウムに対応する。
【００２１】
さらに、ＷＯ−Ａ−００／７１５５４には、「グラブス（ＩＩ）触媒」として当技術分野で公知の一群の触媒が開示されている。
【００２２】
そのような「グラブス（ＩＩ）触媒」、たとえば、触媒［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（フェニルメチレン）ジクロリドをＮＢＲのメタセシスに使用するのであれば（米国特許公開第２００４／０１３２８９１号明細書）、これは、コオレフィンを用いなくともうまく実施可能である。
【００２３】
【化３】
0005618454.tif 000004
【００２４】
好ましくはｉｎ  ｓｉｔｕで行われる後続の水素化の後、水素化ニトリルゴムは、グラブス（Ｉ）型の触媒を使用したときよりも低い分子量および狭い分子量分布（ＰＤＩ）を有する。したがって、分子量および分子量分布から判断して、メタセシス分解は、グラブスＩ型の触媒を使用したときよりもグラブスＩＩ型の触媒を使用したときのほうが効率的に進行する。しかしながら、この効率的なメタセシス分解に必要なルテニウムの量は、依然として比較的多い。また、グラブスＩＩ触媒を用いてメタセシスを行う場合、依然として長い反応時間が必要とされる。
【００２５】
ニトリルゴムをメタセシス分解するための上述の方法のいずれにおいても、メタセシスを利用して所望の低分子量ニトリルゴムを生成するために、比較的多量の触媒を使用しなければならず、かつ長い反応時間が必要である。
【００２６】
また、他のタイプのメタセシス反応では、使用される触媒の活性がきわめて重要である。
【００２７】
米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９７年，第１１９巻，第３８８７−３８９７頁には、ジエチルジアリルマロネートの閉環メタセシス
【００２８】
【化４】
0005618454.tif 000005
において、ＣｕＣｌおよびＣｕＣｌ２を添加することによりグラブスＩ型の触媒の活性を増大させることが可能であると記載されている。この活性増大は、脱離されたホスファン配位子が銅イオンと反応して銅−ホスファン錯体を形成する結果として生じる解離平衡のシフトにより説明される。
【００２９】
しかしながら、上述の閉環メタセシスにおける銅塩に基づくこの活性増大は、所望の他のタイプのメタセシス反応になんら生かすことができない。予想外なことに、ニトリルゴムのメタセシス分解において銅塩を添加するとメタセシス反応の初期促進が起こるにもかかわらず、メタセシスの効率の有意な減少が観測されることが本発明者らの研究から判明した。すなわち、分解されたニトリルゴムで最終的に達成可能な分子量は、同一触媒の存在下かつ銅塩の不在下でメタセシス反応を行ったときよりも実質的に大きい。
【特許文献１】ＷＯ−Ａ−９６／０４２８９
【特許文献２】ＷＯ−Ａ−９７／０６１８５
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−０４１９９５２
【特許文献４】ＷＯ−Ａ−０２／１００９０５
【特許文献５】ＷＯ−Ａ−０２／１００９４１
【特許文献６】ＷＯ−Ａ−０３／００２６１３
【特許文献７】米国特許公開第２００４／０１２７６４７Ａ１号明細書
【特許文献８】ＷＯ−Ａ−００／７１５５４
【特許文献９】米国特許公開第２００４／０１３２８９１号明細書
【非特許文献１】米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９７年，第１１９巻，第３８８７−３８９７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
したがって、本発明の目的は、種々のタイプのメタセシス反応で利用したときに、いずれの場合も増大された活性を有し、それにより、必要な触媒の量、特定的には内存する貴金属の量が低減される、汎用的に使用可能な触媒系を見いだすことであった。特定的には、ニトリルゴムをメタセシス分解するために、ニトリルゴムのゲル化を伴うことなく使用触媒の活性の増大を可能にする方法を見いだすことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
意外なことに、銅塩以外の塩と組み合わせて使用したときにメタセシス触媒の活性を増大させうることを見いだした。
【００３２】
したがって、本発明は、メタセシス触媒と、一般式（Ｉ）
Ｋｎ＋Ａｚ−  （Ｉ）
〔式中、
Ｋは、銅を除く陽イオンであり、そして
Ａは、陰イオンであり、
ｎは、１、２、または３であり、そして
ｚは、１、２、または３である〕
で示される１種以上の塩と、を含む触媒系を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本特許出願および本発明の目的では、一般的用語または好ましい範囲で以上または以下に与えられる基の定義、パラメーター、または説明はすべて、任意の方法で、すなわち、それぞれの範囲および好ましい範囲の組合せを含めて、互いに組み合わせることが可能である。
【００３４】
メタセシス触媒または一般式（Ｉ）で示される塩に関連して本特許出願の目的で使用される「置換された」という用語は、指定の原子の原子価を超えないことかつ置換により安定な化合物を生じることを条件として、いずれの場合も指定の基のうちの１つにより指定の基上または原子上の水素原子が置き換えられていることを意味する。
【００３５】
好適な陽イオンは、１、２、または３個の正電荷を保有する陽イオンを形成しうる周期表の元素（主族元素および遷移元素）をベースとするものであるが、ただし、銅は除外される。
【００３６】
好適な陽イオンは、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、さらには希土類のすべての元素、特定的には、セリウム、プラセオジム、およびネオジム、ならびにアクチニド系列の元素である。
【００３７】
さらなる好適な陽イオンは、窒素、リン、または硫黄をベースとする錯陽イオンである。たとえば、テトラアルキルアンモニウム陽イオン、テトラアリールアンモニウム陽イオン、ヒドロキシルアンモニウム陽イオン、テトラアルキルホスホニウム陽イオン、テトラアリールホスホニウム陽イオン、スルホニウム陽イオン、アニリニウム陽イオン、ピリジニウム陽イオン、イミダゾリウム陽イオン、グアニジニウム陽イオン、およびヒドラジニウム陽イオン、さらには陽イオン性エチレンジアミン誘導体を使用することが可能である。
【００３８】
上述の錯陽イオンのいずれにおいても、アルキル基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、通常は直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、とくに好ましくはＣ１〜Ｃ１８−アルキル基である。また、これらのアルキル基は、アリール基により置換されていてもよい。Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、およびベンジルを包含する。
【００３９】
上述の錯陽イオンのいずれにおいても、アリール基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、通常はＣ６〜Ｃ２４−アリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリール基、とくに好ましくはＣ６〜Ｃ１０−アリール基である。Ｃ６〜Ｃ２４−アリールの例は、フェニル、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、およびフルオレニルである。
【００４０】
［Ｒ３Ｓ］＋型のスルホニウム陽イオンは、本質的に脂肪族もしくは芳香族でありうる３個の同一のもしくは異なる基を保有する。これらの基は、上述した一般的意味、好ましい意味、およびとくに好ましい意味を有するアルキル基またはアリール基でありうる。
【００４１】
とくに好ましい錯陽イオンは、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ジメチルアニリニウム、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシアルキル）−Ｎ−ベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルベンゾールメタンアミニウム、Ｏ−メチルウロニウム、Ｓ−メチルチウロニウム、ピリジニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラメチルウロニウム、テトラセチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、ジフェニルグアニジニウム、ジ−ｏ−トリルグアニジニウム、ブチルジフェニルスルホニウム、トリブチルスルホニウムである。
【００４２】
一般式（Ｉ）中、Ａは、好ましくは、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、錯陰イオン、有機酸の陰イオン、脂肪族もしくは芳香族のスルホネート、脂肪族もしくは芳香族のサルフェート、ホスホネート、ホスフェート、チオホスフェート、キサントゲネート、ジチオカルバメート、および非配位性陰イオンよりなる群から選ばれる、一荷電、二荷電、または三荷電の陰イオンである。
【００４３】
好ましいハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物である。
【００４４】
好ましい擬ハロゲン化物は、たとえば、三ヨウ化物、アジ化物、シアン化物、チオシアン化物、チオシアネート、およびインターハロゲン化物である。
【００４５】
好適な錯陰イオンは、たとえば、サルファイト、サルフェート、ジチオナイト、チオサルフェート、カーボネート、ハイドロジェンカーボネート、ペルチオカーボネート、ナイトライト、ナイトレート、ペルクロレート、テトラフルオロボレート、テトラフルオロアルミネート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、およびヘキサクロロアンチモネートである。
【００４６】
有機酸の好ましい一荷電、二荷電、または三荷電の陰イオンは、１〜２０個の炭素原子を有する有機カルボン酸の一荷電、二荷電、または三荷電の陰イオンである。有機カルボン酸は、飽和またはモノ不飽和またはポリ不飽和でありうる。選択される例は、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、オレエート、パルミテート、ステアレート、バーサテート、アクリレート、メタクリレート、クロトネート、ベンゾエート、ナフタレンカーボネート、オキサレート、サリチレート、テレフタレート、フマレート、マレエート、イタコネート、およびアビエテートである。
【００４７】
好適な脂肪族もしくは芳香族のスルホネートは、アントラキノン−２−スルホネート、ベンゼンスルホネート、ベンゼン−１，３−ジスルホネート、デカン−１−スルホネート、ヘキサデカン−１−スルホネート、ヒドロキノンモノスルホネート、メチル−４−トルエンスルホネート、ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレン−１，５−ジスルホネート、トシレート、およびメシレートである。
【００４８】
好適な脂肪族もしくは芳香族のサルフェートは、たとえば、ドデシルサルフェートおよびアルキルベンゼンサルフェートである。
【００４９】
好適なホスホネート、ホスフェート、およびチオホスフェートは、ビニルホスホネート、エチルホスホネート、ブチルホスホネート、セチルホスホネート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジブチルジチオホスフェート、およびジオクチルチオホスフェートである。
【００５０】
好適な脂肪族もしくは芳香族のキサントゲネートは、エチルキサントゲネート、ブチルキサントゲネート、フェニルキサントゲネート、ベンジルキサントゲネートなどである。
【００５１】
好適な脂肪族もしくは芳香族のジチオカルバメートは、ジメチルジチオカルバメート、ジエチルジチオカルバメート、ジブチルジチオカルバメート、およびジベンジルジチオカルバメートである。
【００５２】
非配位性陰イオンは、たとえば、テトラキス［ペンタフルオロフェニル］ボレート陰イオン、ペンタキス［ペンタフルオロフェニル］ホスフェート陰イオン、テトラキス［３，５−トリフルオロメチルフェニル］ボレート陰イオン、ペンタキス［３，５−トリフルオロメチルフェニル］ホスフェート陰イオン、およびペンタキス［ペンタフルオロフェニル］シクロヘキサジエニル陰イオンである。
【００５３】
以下の定義の目的では、基の一般的もしくは好ましいもしくはとくに好ましい定義、パラメーター、または特定の触媒型に対して述べた説明はすべて、任意の方法で、すなわち、それぞれの範囲および好ましい範囲の触媒型の組合せを含めて、互いに組み合わせることが可能である。
【００５４】
本発明に係る触媒系における好適な触媒は、一般式（Ａ）
【００５５】
【化５】
0005618454.tif 000006
〔式中、
Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、
基Ｒは、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４−アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ１〜Ｃ２０カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ１〜Ｃ３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基であり、それらはいずれも、場合により、１個以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基により置換されていてもよく、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかもしくは異なっており、２個の配位子、好ましくは陰イオン性配位子であり、そして
Ｌは、同一であるかもしくは異なる配位子、好ましくは非荷電電子供与体を表す〕
で示される化合物である。
【００５６】
一般式（Ａ）で示される触媒において、Ｘ１およびＸ２は、同一であるかもしくは異なっており、２個の配位子、好ましくは陰イオン性配位子である。
【００５７】
Ｘ１およびＸ２は、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ基、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルジケトネート基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールジケトネート基、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオール基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル基、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル基でありうる。
【００５８】
また、上述の基Ｘ１およびＸ２は、１個以上のさらなる基、たとえば、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、またはＣ６〜Ｃ２４−アリールにより置換されていてもよく、さらには、これらの基もまた、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルよりなる群から選択される１個以上の置換基により置換されていてもよい。
【００５９】
好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、ハロゲン、特定的にはフッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、またはＣ１〜Ｃ５−アルキルスルホネートである。
【００６０】
とくに好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、同一であり、それぞれ、ハロゲン、特定的には塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）、またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
【００６１】
一般式（Ａ）中、Ｌは、同一であるかもしくは異なる配位子、好ましくは非荷電電子供与体を表す。
【００６２】
２個の配位子Ｌは、たとえば、それぞれ互いに独立して、ホスフィン配位子、スルホン化ホスフィン配位子、ホスフェート配位子、ホスフィナイト配位子、ホスホナイト配位子、アルシン配位子、スチビン配位子、エーテル配位子、アミン配位子、アミド配位子、スルホキシド配位子、カルボキシル配位子、ニトロシル配位子、ピリジン配位子、チオエーテル配位子、またはイミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子である。
【００６３】
好ましくは、２個の配位子Ｌは、それぞれ互いに独立して、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスフィン配位子、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルホスフィン配位子、もしくはＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキルホスフィン配位子、スルホン化されたＣ６〜Ｃ２４−アリールホスフィン配位子もしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスフィン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスフィナイト配位子もしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスフィナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスホナイト配位子もしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスホナイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールホスファイト配位子もしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルホスファイト配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールアルシン配位子もしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアルシン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールアミン配位子もしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアミン配位子、ピリジン配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホキシド配位子もしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルスルホキシド配位子、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールエーテル配位子もしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル配位子、またはＣ６〜Ｃ２４アリールアミド配位子もしくはＣ１〜Ｃ１０−アルキルアミド配位子であり、それらはいずれも、フェニル基により置換されていてもよく、さらには、このフェニル基もまた、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、またはＣ１〜Ｃ５−アルコキシ基により置換されていてもよい。
【００６４】
ホスフィンという用語は、たとえば、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソ−Ｐｒ）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３、およびＰ（ネオフェニル）３を包含する。
【００６５】
ホスフィナイトとしては、たとえば、トリフェニルホスフィナイト、トリシクロヘキシルホスフィナイト、トリイソプロピルホスフィナイト、およびメチルジフェニルホスフィナイトが挙げられる。
【００６６】
ホスファイトとしては、たとえば、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、およびメチルジフェニルホスファイトが挙げられる。
【００６７】
スチビンとしては、たとえば、トリフェニルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、およびトリメチルスチビンが挙げられる。
【００６８】
スルホネートとしては、たとえば、トリフルオロメタンスルホネート、トシレート、およびメシレートが挙げられる。
【００６９】
スルホキシドとしては、たとえば、ＣＨ３Ｓ（＝Ｏ）ＣＨ３および（Ｃ６Ｈ５）２ＳＯが挙げられる。
【００７０】
チオエーテルとしては、たとえば、ＣＨ３ＳＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＳＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３、およびテトラヒドロチオフェンが挙げられる。
【００７１】
イミダゾリジン基（Ｉｍ）は、通常、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【００７２】
【化６】
0005618454.tif 000007
〔式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、水素、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである〕
で示される構造を有する。
【００７３】
所望により、基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１のうちの１つ以上は、互いに独立して、１個以上の置換基、好ましくは直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、またはＣ６〜Ｃ２４−アリールにより置換されていてもよく、さらには、これらの上述の置換基は、好ましくは、ハロゲン、特定的には塩素または臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルよりなる群から選択される１個以上の基により置換されていてもよい。
【００７４】
一般式（Ａ）で示される新規な触媒の好ましい実施形態では、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、とくに好ましくはフェニル、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、とくに好ましくはプロピルまたはブチルであり、あるいはそれらが結合されている炭素原子を含めて一緒になって、シクロアルキル基またはアリール基を形成し、さらには、上述の基はいずれも、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、および官能基（ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボキシル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンよりなる群から選択される）よりなる群から選択される１個以上のさらなる基により置換されていてもよい。
【００７５】
一般式（Ｂ）で示される新規な触媒の好ましい実施形態では、基Ｒ１０およびＲ１１は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、とくに好ましくはｉ−プロピルまたはネオペンチル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、とくに好ましくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルスルホネート、とくに好ましくはメタンスルホネート、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールスルホネート、とくに好ましくはｐ−トルエンスルホネートである。
【００７６】
上述のタイプの基Ｒ１０およびＲ１１は、場合により、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ５−アルキル、特定的にはメチル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、アリール、および官能基（ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボキシル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンよりなる群から選択される）よりなる群から選択される１個以上のさらなる基により置換されていてもよい。
【００７７】
特定的には、基Ｒ１０およびＲ１１は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、ｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、またはメシチルである。
【００７８】
式（Ａ）で示される触媒のさまざまな代表的化合物は、原理的には、たとえば、ＷＯ−Ａ−９６／０４２８９およびＷＯ−Ａ−９７／０６１８５から公知である。
【００７９】
とくに好ましくは、一般式（Ａ）中の配位子Ｌはいずれも、同一であるかもしくは異なるトリアルキルホスフィン配位子であり、この場合、アルキル基の少なくとも１つは、第二級アルキル基またはシクロアルキル基、好ましくは、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルである。
【００８０】
とくに好ましくは、一般式（Ａ）中の配位子Ｌの一方は、トリアルキルホスフィン配位子であり、この場合、アルキル基の少なくとも１つは、第二級アルキル基またはシクロアルキル基、好ましくは、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルである。
【００８１】
本発明に係る触媒系に好ましくかつ一般式（Ａ）に包含される２種の触媒は、構造（ＩＩＩ）（グラブス（Ｉ）触媒）および構造（ＩＶ）（グラブス（ＩＩ）触媒）を有する。ただし、Ｃｙはシクロヘキシルである。
【００８２】
【化７】
0005618454.tif 000008
【００８３】
本発明に係る触媒系におけるさらなる好適なメタセシス触媒は、一般式（Ｂ）
【００８４】
【化８】
0005618454.tif 000009
〔式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ１基、またはＰ−Ｒ１基であり、ただし、Ｒ１は、以下に定義されるとおりであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかもしくは異なる配位子であり、
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアルキルスルフィニル基であり、それらはいずれも、場合により、１個以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基により置換されていてもよく、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、水素、有機基、または無機基であり、
Ｒ６は、水素であるか、またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、もしくはアリール基であり、そして
Ｌは、式（Ａ）に対して与えられているものと同一の意味を有する配位子である〕
で示される触媒である。
【００８５】
一般式（Ｂ）で示される触媒は、原理的には公知である。このクラスの化合物の代表例は、米国特許公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書および応用化学国際版（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）２００３年，第４２巻，第４５９２頁にホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）らにより記載された触媒、ならびにＷＯ−Ａ−２００４／０３５５９６、欧州有機化学誌（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２００３年，第９６３−９６６頁、および応用化学国際版（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）２００２年，第４１巻，第４０３８頁にグレーラ（Ｇｒｅｌａ）により、ならびに有機化学誌（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２００４年，第６９巻，第６８９４−９６頁および欧州化学誌（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．）２００４年，第１０巻，第７７７−７８４頁に記載された触媒である。触媒は、市販されているか、または前述の参考文献に記載されるように調製可能である。
【００８６】
一般式（Ｂ）で示される触媒において、Ｌは、通常は電子供与体機能を有しかつ一般式（Ａ）中のＬと同一の一般的意味、好ましい意味、およびとくに好ましい意味を有しうる配位子である。
【００８７】
さらに、一般式（Ｂ）中のＬは、好ましくはＰ（Ｒ７）３基である。ただし、基Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、またはアリールであり、さもなければ、置換もしくは非置換のイミダゾリジン基（「Ｉｍ」）である。
【００８８】
Ｃ１〜Ｃ６−アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、またはｎ−ヘキシルである。
【００８９】
Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルを包含する。
【００９０】
アリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基を包含する。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好ましい単環式、二環式、もしくは三環式の炭素環式芳香族基は、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、およびアントラセニルである。
【００９１】
イミダゾリジン基（Ｉｍ）は、通常、一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【００９２】
【化９】
0005618454.tif 000010
〔式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、水素、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２０−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである〕
で示される構造を有する。
【００９３】
基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１のうちの１つ以上は、互いに独立して、場合により、１個以上の置換基、好ましくは直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、またはＣ６〜Ｃ２４−アリールにより置換されていてもよく、さらには、これらの上述の置換基は、好ましくは、ハロゲン、特定的には塩素または臭素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルよりなる群から選択される１個以上の基により置換されていてもよい。
【００９４】
一般式（Ｂ）で示される新規な触媒の好ましい実施形態では、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、とくに好ましくはフェニル、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、とくに好ましくはプロピルまたはブチルであり、あるいはそれらが結合されている炭素原子を含めて一緒になって、シクロアルキル基またはアリール基を形成し、さらには、上述の基はいずれも、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、および官能基（ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボキシル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンよりなる群から選択される）よりなる群から選択される１個以上のさらなる基により置換されていてもよい。
【００９５】
一般式（Ｂ）で示される新規な触媒の好ましい実施形態では、基Ｒ１０およびＲ１１は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、とくに好ましくはｉ−プロピルまたはネオペンチル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、とくに好ましくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルスルホネート、とくに好ましくはメタンスルホネート、Ｃ６〜Ｃ１０−アリールスルホネート、とくに好ましくはｐ−トルエンスルホネートである。
【００９６】
上述のタイプの基Ｒ１０およびＲ１１は、場合により、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ５−アルキル、特定的にはメチル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、アリール、および官能基（ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボキシル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンよりなる群から選択される）よりなる群から選択される１個以上のさらなる基により置換されていてもよい。
【００９７】
特定的には、基Ｒ１０およびＲ１１は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、ｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、またはメシチルである。
【００９８】
とくに好ましいイミダゾリジン基（Ｉｍ）は、以下の構造（Ｖａ〜ｆ）を有する。ただし、Ｍｅは、いずれの場合も、２，４，６−トリメチルフェニル基である。
【００９９】
【化１０】
0005618454.tif 000011
【０１００】
一般式（Ｂ）で示される触媒において、Ｘ１およびＸ２は、同一であるかもしくは異なっており、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０−アルキルジケトネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールジケトネート、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルでありうる。
【０１０１】
また、上述の基Ｘ１およびＸ２は、１個以上のさらなる基、たとえば、ハロゲン基、好ましくはフッ素基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ基、またはＣ６〜Ｃ２４−アリールにより置換されていてもよく、さらには、後者の基もまた、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、およびフェニルよりなる群から選択される１個以上の置換基により置換されていてもよい。
【０１０２】
好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、ハロゲン、特定的にはフッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５−アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、またはＣ１〜Ｃ５−アルキルスルホネートである。
【０１０３】
とくに好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、同一であり、それぞれ、ハロゲン、特定的には塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）、またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
【０１０４】
一般式（Ｂ）において、基Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、またはアルキルスルフィニル基であり、それらはいずれも、場合により、１個以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基により置換されていてもよい。
【０１０５】
基Ｒ１は、通常、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル基であり、それらはいずれも、場合により、１個以上のアルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アリール基、またはヘテロアリール基により置換されていてもよい。
【０１０６】
Ｒ１は、好ましくは、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基、または直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル基であり、後者は、場合により、１個以上の二重結合もしくは三重結合または１個以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素が介在可能である。Ｒ１は、とくに好ましくは、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基である。
【０１０７】
Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル基は、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルを包含する。
【０１０８】
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基は、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、またはｎ−ドデシルでありうる。特定的には、Ｒ１は、メチルまたはイソプロピルである。
【０１０９】
Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基は、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基である。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好ましい単環式、二環式、もしくは三環式の炭素環式芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルが挙げられうる。
【０１１０】
一般式（Ｂ）において、基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、同一であるかもしくは異なっており、水素、有機基、または無機基でありうる。
【０１１１】
好ましい実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、水素、ハロゲン、ニトロ、ＣＦ３であるか、またはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、もしくはアルキルスルフィニル基であり、それらはいずれも、場合により、１個以上のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アリール基、またはヘテロアリール基により置換されていてもよい。
【０１１２】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、通常、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、水素、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、ニトロ、ＣＦ３であるか、またはＣ１〜Ｃ３０−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル基、もしくはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニル基であり、それらはいずれも、場合により、１個以上のＣ１〜Ｃ３０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ基、ハロゲン基、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール基、またはヘテロアリール基により置換されていてもよい。
【０１１３】
とくに有用な実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、ニトロ、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０−シクロアルキル、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ基、またはＣ６〜Ｃ２４−アリール基、好ましくはフェニルまたはナフチルである。Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル基およびＣ１〜Ｃ２０−アルコキシ基は、場合により、１個以上の二重結合もしくは三重結合または１個以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素が介在していてもよい。
【０１１４】
さらにまた、脂肪族もしくは芳香族の構造を介して、基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、またはＲ５のうちの２個以上を架橋させることも可能である。たとえば、Ｒ３およびＲ４は、式（Ｂ）で示されるフェニル環中でそれらが結合されている炭素原子を含めて、全体としてナフチル構造が生成されるに、縮合フェニル環を形成することが可能である。
【０１１５】
一般式（Ｂ）中、Ｒ６は、水素であるか、またはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、もしくはアリール基である。Ｒ６は、好ましくは、水素であるか、またはＣ１〜Ｃ３０−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル基、もしくはＣ６〜Ｃ２４−アリール基である。Ｒ６は、とくに好ましくは水素である。
【０１１６】
本発明に係る触媒系にとくに好適な触媒は、一般式（Ｂ１）
【０１１７】
【化１１】
0005618454.tif 000012
〔式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、一般式（Ｂ）に対して与えられている一般的意味、好ましい意味、およびとくに好ましい意味を有しうる〕
で示される触媒である。
【０１１８】
これらの触媒は、原理的には、たとえば、米国特許公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書（ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）ら）から公知であり、そこに示される調製方法により取得可能である。
【０１１９】
とくに好ましいのは、一般式（Ｂ１）で示される触媒であり、ただし、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、いずれもハロゲン、特定的にはいずれも塩素であり、
Ｒ１は、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、一般式（Ｂ）に対して与えられている一般的意味および好ましい意味を有し、そして
Ｌは、一般式（Ｂ）に対して与えられている一般的意味および好ましい意味を有する。
【０１２０】
なかでもとくに好ましいのは、一般式（Ｂ１）で示される触媒であり、ただし、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、いずれも塩素であり、
Ｒ１は、イソプロピル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、すべて水素であり、そして
Ｌは、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【０１２１】
【化１２】
0005618454.tif 000013
〔式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、水素、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０−シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである〕
で示される置換もしくは非置換のイミダゾリジン基である。
【０１２２】
本発明に係る触媒系に供される一般構造式（Ｂ１）に包含される触媒して、とくに好ましいのは、式（ＶＩ）で示されるものである。ただし、Ｍｅは、いずれの場合も、２，４，６−トリメチルフェニル基である。
【０１２３】
【化１３】
0005618454.tif 000014
【０１２４】
この触媒はまた、文献中で「ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒」と呼ばれる。
【０１２５】
一般構造式（Ｂ１）に包含されるさらなる好適な触媒は、以下の式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、および（ＸＶＩＩ）で示されるものである。ただし、Ｍｅは、いずれの場合も、２，４，６−トリメチルフェニル基である。
【０１２６】
【化１４Ａ】
0005618454.tif 000015
【化１４Ｂ】
0005618454.tif 000016
【０１２７】
本発明に係る触媒系に供されるさらなる好適な触媒は、一般式（Ｂ２）
【０１２８】
【化１５】
0005618454.tif 000017
〔式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、およびＲ６は、式（Ｂ）に対して与えられている一般的意味および好ましい意味を有し、
Ｒ１２は、同一であるかもしくは異なっており、式（Ｂ）中の基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５に対して与えられている一般的意味および好ましい意味を有し、ただし、水素は除外され、そして
ｎは、０、１、２、または３である〕
で示される触媒である。
【０１２９】
これらの触媒は、原理的には、たとえば、ＷＯ−Ａ−２００４／０３５５９６（グレーラ（Ｇｒｅｌａ））から公知であり、そこに示される調製方法により取得可能である。
【０１３０】
とくに好ましいのは、一般式（Ｂ２）で示される触媒であり、ただし、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、いずれもハロゲン、特定的にはいずれも塩素であり、
Ｒ１は、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基であり、
Ｒ１２は、一般式（Ｂ）に対して与えられている意味を有し、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｒ６は、水素であり、そして
Ｌは、一般式（Ｂ）に対して与えられている意味を有する。
【０１３１】
なかでもとくに好ましいのは、一般式（Ｂ２）で示される触媒であり、ただし、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、いずれも塩素であり、
Ｒ１は、イソプロピル基であり、
ｎは、０であり、そして
Ｌは、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
【０１３２】
【化１６】
0005618454.tif 000018
〔式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、水素、直鎖状もしくは分枝状の環式もしくは非環式のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールスルホネート、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルである〕
で示される置換もしくは非置換のイミダゾリジン基である。
【０１３３】
一般式（Ｂ２）に包含されるとくに好適な触媒は、構造（ＸＩＶ）
【０１３４】
【化１７】
0005618454.tif 000019
を有し、文献中で「グレーラ（Ｇｒｅｌａ）触媒」と呼ばれる。
【０１３５】
一般式（Ｂ２）に包含されるさらなる好適な触媒は、構造（ＸＶ）を有する。ただし、Ｍｅｓは、いずれの場合も、２，４，６−トリメチルフェニル基である。
【０１３６】
【化１８】
0005618454.tif 000020
【０１３７】
他の選択肢の実施形態では、一般式（Ｂ３）
【０１３８】
【化１９】
0005618454.tif 000021
〔式中、
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、およびＤ４は、それぞれ、式（Ｂ３）で示されるケイ素にメチレン基を介して結合される以下の一般式（ＸＶＩ）
【０１３９】
【化２０】
0005618454.tif 000022
｛ここで、
Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、およびＲ６は、一般式（Ｂ）に対して与えられている意味を有し、また上述の好ましい意味を有することも可能である｝
で示される構造を有する〕
で示される樹枝状触媒を使用することも可能である。
【０１４０】
一般式（Ｂ３）で示されるような触媒は、米国特許公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書から公知であり、そこに与えられている情報に従って調製可能である。
【０１４１】
さらなる代替実施形態では、式（Ｂ４）
【０１４２】
【化２１】
0005618454.tif 000023
〔式中、
記号●は、担体を表す〕
で示される触媒を使用することが可能である。
【０１４３】
担体は、好ましくは、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）コポリマー（ＰＳ−ＤＶＢ）である。
【０１４４】
式（Ｂ４）で示されるこれらの触媒は、原理的には、欧州化学誌（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．）２００４年，第１０巻，第７７７−７８４頁から公知であり、そこに記載されている調製方法により取得可能である。
【０１４５】
タイプ（Ｂ）の上述の触媒はすべて、ＮＢＲメタセシスの反応混合物中でそのままの状態で使用可能であるか、または固体担体に適用して固定することが可能である。固相または担体として、第１にメタセシスの反応混合物に対して不活性でありかつ第２に触媒の活性を損なわない材料を使用することが可能である。触媒を固定するために、たとえば、金属、ガラス、ポリマー、セラミックス、有機ポリマー球、または無機ゾルーゲルを使用することが可能である。
【０１４６】
本発明に係る触媒系はまた、一般式（Ｃ）
【０１４７】
【化２２】
0005618454.tif 000024
〔式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよく、陰イオン性配位子であり、
基Ｒ’は、同一であっても異なっていてもよく、有機基であり、
Ｉｍは、置換もしくは非置換のイミダゾリジン基であり、そして
Ａｎは、陰イオンである〕
で示される触媒を用いて調製することも可能である。
【０１４８】
これらの触媒は、原理的には公知である（たとえば、応用化学国際版（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）２００４年，第４３巻，第６１６１−６１６５頁を参照されたい）。
【０１４９】
一般式（Ｃ）中のＸ１およびＸ２は、式（Ｂ）中のものと同一の一般的意味、好ましい意味、およびとくに好ましい意味を有しうる。
【０１５０】
イミダゾリジン基（Ｉｍ）は、通常、式（Ａ）および（Ｂ）で示される触媒タイプに関連してすでに述べた一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）で示される構造を有し、また好ましいものとしてそこに挙げられている構造をすべて、特定的には、式（Ｖａ）〜（Ｖｆ）で示されるものを有しうる。
【０１５１】
一般式（Ｃ）中の基Ｒ’は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ３０−アルキル、Ｃ５〜Ｃ３０−シクロアルキル、またはアリール基であり、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル基は、場合により、１個以上の二重結合もしくは三重結合または１個以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素が介在可能である。
【０１５２】
アリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基を包含する。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好ましい単環式、二環式、もしくは三環式の炭素環式芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、またはアントラセニルが挙げられうる。
【０１５３】
一般式（Ｃ）中の基Ｒ’は、好ましくは、同一であり、それぞれ、フェニル、シクロヘキシル、シクロペンチル、イソプロピル、ｏ−トリル、ｏ−キシリル、またはメシチルである。
【０１５４】
本発明に係る触媒系に供されるさらなる好適な触媒は、一般式（Ｄ）
【０１５５】
【化２３】
0005618454.tif 000025
〔式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｘ３は、陰イオン性配位子であり、
Ｌ２は、単環式であるか多環式であるかを問わず、非荷電π結合配位子であり、
Ｌ３は、ホスフィン類、スルホン化ホスフィン類、フッ素化ホスフィン類、官能化ホスフィン類（３個までのアミノアルキル基、アンモニオアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロカルボニルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはケトアルキル基を有する）、ホスファイト類、ホスフィナイト類、ホスホナイト類、ホスフィンアミン類、アルシン類、スチビン類、エーテル類、アミン類、アミド類、イミン類、スルホキシド類、チオエーテル類、およびピリジン類よりなる群から選ばれる配位子であり、
Ｙ−は、非配位性陰イオンであり、そして
ｎは、０、１、２、３、４、または５である〕
で示される触媒である。
【０１５６】
本発明に係る触媒系に使用されるさらなる好適な触媒は、一般式（Ｅ）
【０１５７】
【化２４】
0005618454.tif 000026
〔式中、
Ｍ２は、モリブデンまたはタングステンであり、
Ｒ１５およびＲ１６は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４−アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルスルホニル、またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルスルフィニルであり、
Ｒ１７およびＲ１８は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、置換型もしくはハロゲン置換型のＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ６〜Ｃ３０−アラルキル基、またはそれらのシリコーン含有類似体である〕
で示される触媒である。
【０１５８】
本発明に係る触媒系に使用されるさらなる好適な触媒は、一般式（Ｆ）
【０１５９】
【化２５】
0005618454.tif 000027
〔式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかもしくは異なっており、一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＸ１およびＸ２の意味をすべてもちうる陰イオン性配位子であり、
Ｌは、一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＬの一般的意味および好ましい意味をすべてもちうる同一であるかもしくは異なる配位子であり、
Ｒ１９およびＲ２０は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、水素または置換もしくは非置換のアルキルである〕
で示される触媒である。
【０１６０】
したがって、本発明に係る触媒系は、メタセシス触媒と一般式（Ｉ）で示される１種以上の塩とを含む。
【０１６１】
本発明はさらに、メタセシス反応における本発明に係る触媒系の使用を提供する。
【０１６２】
メタセシス反応は、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交差メタセシス（ＣＭ）、または開環メタセシス（ＲＯＭＰ）でありうる。
【０１６３】
本発明に係る触媒系は、好ましくは、ニトリルゴムのメタセシスに使用される。これは、交差メタセシスである。
【０１６４】
本発明に係る触媒系では、メタセシス触媒および一般式（Ｉ）で示される１種もしくは複数種の塩は、０．０１：１〜１００００：１、好ましくは０．１：１〜１０００：１、とくに好ましくは０．５：１〜５００：１の塩：メタセシス触媒の重量比で使用される。
【０１６５】
一般式（Ｉ）で示される１種もしくは複数種の塩は、本発明に係る触媒系を得るために、溶媒中に加えてまたは溶媒を用いずにメタセシス触媒またはその溶液に添加可能である。
【０１６６】
一般式（Ｉ）で示される１種もしくは複数種の塩を触媒またはその溶液に添加する際に利用される溶媒または分散媒として、すべての公知の溶媒を使用することが可能である。塩の添加を効果的にするために、塩は、溶媒への高い溶解性を有することが絶対的に必要とされるわけではない。好ましい溶媒としては、アセトン、ベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、およびトルエンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。溶媒は、好ましくは、メタセシス触媒に対して不活性である。
【０１６７】
本発明に係る触媒系をニトリルゴムのメタセシスに使用する場合、一般式（Ｉ）で示される１種もしくは複数種の塩の使用量は、分解されるゴムを基準にして、０．０００１ｐｈｒ〜５０ｐｈｒ、好ましくは０．００１ｐｈｒ〜３５ｐｈｒの範囲内である（ｐｈｒ＝ゴム１００重量部あたりの重量部）。
【０１６８】
ＮＢＲメタセシスに使用する場合、一般式（Ｉ）で示される１種もしくは複数種の塩はまた、溶媒中に加えてまたは溶媒を用いずにメタセシス触媒の溶液に添加可能である。それに対する他の選択肢として、一般式（Ｉ）で示される１種もしくは複数種の塩を、分解されるニトリルゴムの溶液に直接添加し、同様にメタセシス触媒もまた添加して、本発明に係る全触媒系が反応混合物中に存在するようにすることも可能である。
【０１６９】
使用されるニトリルゴムを基準にしたメタセシス触媒の量は、特定の触媒の性質および触媒活性に依存する。触媒の使用量は、使用されるニトリルゴムを基準にして、通常は１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜５００ｐｐｍ、特定的には５〜２５０ｐｐｍの貴金属である。
【０１７０】
ＮＢＲメタセシスは、コオレフィンの不在下または存在下で行われることが可能である。これは、好ましくは、直鎖状もしくは分枝状のＣ２〜Ｃ１６−オレフィンである。好適なコオレフィンは、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセン、および１−オクテンである。１−ヘキセンまたは１−オクテンを使用することが好ましい。コオレフィンが液体である場合（たとえば、１−ヘキセンの場合など）、コオレフィンの量は、好ましくは、使用されるＮＢＲを基準にして０．２〜２０重量％の範囲内である。コオレフィンがガスである場合（たとえば、エチレンの場合など）、コオレフィンの量は、１×１０５Ｐａ〜１×１０７Ｐａの範囲内で圧力、好ましくは５．２×１０５Ｐａ〜４×１０６Ｐａの範囲内の圧力が室温で反応槽内に設定されるように選択される。
【０１７１】
メタセシス反応は、使用される触媒を失活させたりさらにはなんらかの他の形で反応に悪影響を及ぼしたりしない好適な溶媒中で実施可能である。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、およびシクロヘキサンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。とくに好ましい溶媒は、クロロベンゼンである。場合により、たとえば、１−ヘキセンのときのように、コオレフィン自体が溶媒として機能しうる場合、さらなる追加の溶媒の添加を省略することも可能である。
【０１７２】
メタセシスの反応混合物中のニトリルゴムの使用濃度は、決定的に重要であるというわけではないが、当然ながら、反応混合物の過度に高い粘度およびそれに伴う混合の問題により反応が悪影響を受けることがないように、注意しなければならない。反応混合物中のＮＢＲの濃度は、全反応混合物を基準にして、好ましくは１〜２０重量％の範囲内、とくに好ましくは５〜１５重量％の範囲内である。
【０１７３】
メタセシス分解は、通常は１０℃〜１５０℃の範囲内の温度で、好ましくは２０〜１００℃の範囲内の温度で行われる。
【０１７４】
反応時間は、いくつかの因子、たとえば、ＮＢＲのタイプ、触媒のタイプ、使用される触媒濃度、および反応温度に依存する。反応は、典型的には、通常の条件下で３時間以内に終了する。メタセシスの進行は、標準的分析法により、たとえば、ＧＰＣ測定によりまたは粘度測定により監視可能である。
【０１７５】
ニトリルゴム（「ＮＢＲ」）として、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および所望により１種以上のさらなる共重合性モノマーの反復単位を含むコポリマーまたはターポリマーを、メタセシス反応で使用することが可能である。
【０１７６】
共役ジエンは、任意の性質でありうる。（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを使用することが好ましい。とくに好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３ジメチルブタジエン、ピペリレン、またはそれらの混合物である。なかでもとくに好ましいのは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物である。とりわけ好ましいのは、１，３−ブタジエンである。
【０１７７】
α，β−不飽和ニトリルとして、任意の公知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、またはそれらの混合物などの（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルを使用することが可能である。とくに好ましいのは、アクリロニトリルである。
【０１７８】
したがって、とくに好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。
【０１７９】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルのほかに、当業者に公知の１種以上のさらなる共重合性モノマー、たとえば、α，β−不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドを使用することが可能である。α，β−不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸として好ましいのは、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸である。α，β−不飽和カルボン酸のエステルとして、好ましくは、それらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用する。α，β−不飽和カルボン酸のとくに好ましいアルキルエステルは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、およびオクチルアクリレートである。α，β−不飽和カルボン酸のとくに好ましいアルコキシアルキルエステルは、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、およびメトキシエチル（メタ）アクリレートである。上述したようなアルキルエステルと、上述したような形態のアルコキシアルキルエステルと、の混合物を使用することも可能である。
【０１８０】
使用されるＮＢＲポリマー中の共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルの割合は、広範囲にわたりさまざまな値をとりうる。共役ジエンまたはその合計の割合は、全ポリマーを基準にして、通常は４０〜９０重量％の範囲内、好ましくは６０〜８５重量％の範囲内である。α，β−不飽和ニトリルまたはその合計の割合は、全ポリマーを基準にして、通常１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。モノマーの割合は、いずれの場合も、合計すると１００重量％になる。追加のモノマーは、全ポリマーを基準にして、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、とくに好ましくは１〜３０重量％の量で存在可能である。この場合、１種もしくは複数種の共役ジエンおよび／または１種もしくは複数種のα，β−不飽和ニトリルの対応する割合は、追加のモノマーの割合と置き換えられ、いずれの場合も、全モノマーの割合は、合計すると１００重量％になる。
【０１８１】
上述のモノマーの重合によるニトリルゴムの調製については、当業者に十分に公知であり、ポリマーの文献中に広範に記述されている。
【０１８２】
また、本発明の目的に使用しうるニトリルゴムは、たとえば、ランクセス・ドイチュラントＧｍｂＨ（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）からの商品名ペルブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）（登録商標）およびクリナック（Ｋｒｙｎａｃ）（登録商標）の製品系列の製品として市販されている。
【０１８３】
メタセシスに使用されるニトリルゴムは、３０〜７０、好ましくはで３０〜５０の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有する。これは、２００，０００〜５００，０００の範囲内、好ましくは２００，０００〜４００，０００の範囲内の重量平均分子量Ｍｗに対応する。使用されるニトリルゴムはまた、２．０〜６．０の範囲内、好ましくは２．０〜４．０の範囲内の多分散度ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎを有する。ただし、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。
【０１８４】
ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ規格Ｄ１６４６に準拠して行われる。
【０１８５】
本発明に係るメタセシス法により得られるニトリルゴムは、５〜３０、好ましくは５〜２０の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有する。これは、１０，０００〜２００，０００の範囲内、好ましくは１０，０００〜１５０，０００の範囲内の重量平均分子量Ｍｗに対応する。得られるニトリルゴムはまた、１．５〜４．０の範囲内、好ましくは１．７〜３の範囲内の多分散度ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎを有する。ただし、Ｍｎは数平均分子量である。
【０１８６】
本発明に係る触媒系の存在下でメタセシス分解を行ってから、得られた分解ニトリルゴムの水素化を行うことが可能である。これは、当業者に公知の方法により実施可能である。
【０１８７】
均一系もしくは不均一系の水素化触媒を用いて水素化を行うことが可能である。ｉｎ  ｓｉｔｕで、すなわち、メタセシス分解もまた行われた同一の反応槽内で、かつ分解ニトリルゴムを単離する必要を伴うことなく、水素化を行うことも可能である。水素化触媒は、単に反応槽に添加されるにすぎない。
【０１８８】
使用される触媒は、通常、ロジウム、ルテニウム、またはチタンをベースとするが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、または銅を、金属としてまたは好ましくは金属化合物の形態で使用することも可能である（たとえば、米国特許第３，７００，６３７号明細書、ＤＥ−Ａ−２５３９１３２、ＥＰ−Ａ−０１３４０２３、ＤＥ−Ａ−３５４１６８９、ＤＥ−Ａ−３５４０９１８、ＥＰ−Ａ−０２９８３８６、ＤＥ−Ａ−３５２９２５２、ＤＥ−Ａ−３４３３３９２、米国特許第４，４６４，５１５号明細書、および米国特許第４，５０３，１９６号明細書を参照されたい）。
【０１８９】
均一相における水素化に好適な触媒および溶媒は、以下に記載されており、ＤＥ−Ａ−２５３９１３２およびＥＰ−Ａ−０４７１２５０から公知である。
【０１９０】
選択的水素化は、たとえば、ロジウムまたはルテニウムを含有する触媒の存在下で達成可能である。たとえば、一般式
（Ｒ１ｍＢ）ｌＭＸｎ
で示される触媒を使用することが可能である。ただし、上記式中、Ｍは、ルテニウムまたはロジウムであり、基Ｒ１は、同一であるかもしくは異なっており、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８−シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５−アリール基、またはＣ７〜Ｃ１５−アラルキル基である。Ｂは、リン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは、水素または陰イオン、好ましくはハロゲン、とくに好ましくは塩素または臭素であり、ｌは、２、３、または４であり、ｍは、２または３であり、そしてｎは、１、２、または３、好ましくは１または３である。好ましい触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、およびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、さらには式（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨで示されるテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリド、およびトリフェニルホスフィンがトリシクロヘキシルホスフィンにより完全にまたは部分的に置き換えられた対応する化合物である。触媒は、少量で利用可能である。ポリマーの重量を基準にして、０．０１〜１重量％の範囲内、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲内、とくに好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲内の量が好適である。
【０１９１】
通常、式Ｒ１ｍＢ〔式中、Ｒ１、ｍ、およびＢは、触媒に関連して以上に与えられている意味を有する〕で示される配位子である共触媒と共に触媒を使用することが好適である。好ましくは、ｍは、３であり、Ｂは、リンであり、そして基Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよい。好ましいのは、トリアルキル基、トリシクロアルキル基、トリアリール基、トリアラルキル基、ジアリール−モノアルキル基、ジアリール−モノシクロアルキル基、ジアルキル−モノアリール基、ジアルキル−モノシクロアルキル基、ジシクロアルキル−モノアリール基、またはジシクロアルキル−モノアリール基を有する共触媒である。
【０１９２】
共触媒の例は、たとえば、米国特許第４，６３１，３１５号明細書中に見いだしうる。好ましい共触媒は、トリフェニルホスフィンである。好ましくは、共触媒は、水素化されるニトリルゴムの重量を基準にして、０．３〜５重量％の範囲内、好ましくは０．５〜４重量％の範囲内の量で使用される。さらに、ロジウム含有触媒と共触媒との重量比は、好ましくは１：３〜１：５５の範囲内、より好ましくは１：５〜１：４５の範囲内である。水素化されるニトリルゴム１００重量部を基準にして、水素化されるニトリルゴム１００重量部あたり、０．１〜３３重量部の共触媒、好ましくは０．５〜２０重量部、なかでもとくに好ましくは１〜５重量部、特定的には２重量部超かつ５重量部未満の共触媒を使用することが適切である。
【０１９３】
この水素化の実際的実施については、米国特許第６，６８３，１３６号明細書から当業者に十分に公知である。通常、トルエンまたはモノクロロベンゼンなどの溶媒中において、水素化されるニトリルゴムを１００〜１５０℃の範囲内の温度および５０〜１５０ｂａｒの範囲内の圧力の水素で２〜１０時間処理することにより実施される。
【０１９４】
本発明の目的では、水素化とは、出発ニトリルゴム中に存在する二重結合を少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、とくに好ましくは８０〜１００％反応させることである。
【０１９５】
不均一系触媒を使用する場合、これらは、通常、炭素、シリカ、炭酸カルシウム、または硫酸バリウムなどに担持されたパラジウムをベースとする担持触媒である。
【０１９６】
水素化の終了後、ＡＳＴＭ規格Ｄ１６４６に準拠して測定したときに、１０〜５０、好ましくは１０〜３０の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有する水素化ニトリルゴムが得られる。これは、２０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲内の重量平均分子量Ｍｗに対応する。得られる水素化ニトリルゴムはまた、１〜５の範囲内、好ましくは１．５〜３の範囲内の多分散度ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎを有する。ただし、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。
【０１９７】
一般式（Ｉ）で示される塩を使用した場合、意外なことに、ニトリルゴムのメタセシスにおいて銅塩を使用したときに観測されたマイナス効果は起こらない。
【０１９８】
しかしながら、本発明に係る触媒系は、ニトリルゴムをメタセシス分解するためにうまく使用しうるだけでなく、他のメタセシス反応に対しても、たとえば、ジエチルジアリルマロネートの閉環などの閉環メタセシスに対しても汎用的に使用可能である。
【０１９９】
触媒と一般式（Ｉ）で示される１種以上の塩とを含む新規な触媒系を使用した結果として、触媒だけを用いた（すなわち、塩を用いない）類似のメタセシス反応と比較して、同等の反応時間でメタセシス触媒の量ひいては貴金属の量を有意に減少させることが可能である。同等の貴金属含有率を使用した場合、反応時間は、塩添加により実質的に削減される。触媒系をニトリルゴムの分解に使用した場合、有意に低い分子量ＭｗおよびＭｎを有する分解されたニトリルゴムが得られる。
【実施例】
【０２００】
塩添加と組み合わせて使用したときに触媒の活性が増大されうることを以下の実験により明らかにする。
【０２０１】
この目的のために以下の触媒を使用した：
【０２０２】
【化２６】
0005618454.tif 000028
【０２０３】
マテリア（パサディナ／カリフォルニア州）（Ｍａｔｅｒｉａ（Ｐａｓａｄｅｎａ／Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））からグラブスＩＩ触媒を入手した。
【０２０４】
【化２７】
0005618454.tif 000029
【０２０５】
アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から製品番号５６９７５５としてホベイダ触媒を入手した。
【０２０６】
【化２８】
0005618454.tif 000030
【０２０７】
有機化学誌（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２００４年，第６９巻，第６８９４−６８９６頁に発表された方法により、グレーラ触媒を調製した。
【０２０８】
【化２９】
0005618454.tif 000031
【０２０９】
欧州化学誌（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ）２００４年，第１０巻（第３号），第７７７−７８５頁に記載されるように、ブーフマイザー・ヌイケン触媒を調製した。
【０２１０】
ニトリルゴム（「ＮＢＲ」）をメタセシス分解するための一般的方法
ランクセス・ドイチュラントＧｍｂＨ（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ）製のニトリルゴムペルブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）（登録商標）ＮＴ３４３５を用いて、以下に記載の実験１〜６の分解反応を行った。このニトリルゴムは、以下の特性を有していた：
アクリロニトリル含有率：３５重量％
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：３４ムーニー単位
残留水分含有率：１．８重量％
Ｍｗ：２４０，０００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｎ：１００，０００ｇ／ｍｏｌ
ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．４
【０２１１】
いずれの場合も、使用前に蒸留しかつ室温でアルゴンを貫流させることにより不活性化させた２９３．３ｇのクロロベンゼン（これ以降では、「ＭＣＢ」／アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製と記す）を用いして、メタセシス分解を行った。１０時間かけて室温で４０ｇのＮＢＲをそれに溶解させた。いずれの場合も、０．８ｇ（２ｐｈｒ）の１−ヘキセンをＮＢＲ含有溶液に添加し、混合物を３０分間攪拌してそれをホモジナイズした。
【０２１２】
以下の表１に示される量の出発原料を用いて、室温でメタセシス反応を行った。いずれの場合も、アルゴン下、室温で、Ｒｕ触媒を２０ｇのＭＣＢに溶解させた。ＭＣＢ中のＮＢＲ溶液への触媒溶液の添加は、触媒溶液の調製直後に行った。以下の表２に示される反応時間の後、いずれの場合も、約５ｍｌを反応溶液から採取し、ただちに約０．２ｍｌのエチルビニールエーテルと混合して反応を停止させ、続いて、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製の５ｍｌのＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）でそれを希釈した。いずれの場合も、２ｍｌの溶液をＧＰＣボトル中に入れ、ＤＭＡｃで３ｍｌに希釈した。ＧＰＣ分析を行う前、いずれの場合も、テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）製の０．２μｍシリンジフィルター（クロマフィル（Ｃｈｒｏｍａｆｉｌ）ＰＴＦＥ  ０．２μｍ；マッハライ・ナーゲル（Ｍａｃｈｅｒｙ−Ｎａｇｅｌ）製）で溶液を濾過した。続いて、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）計測器（Ｍｏｄ．５１０）を用いて、ＧＰＣ分析を行った。ポリマー・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）製の４つのカラム：１）ＰＬｇｅｌ  ５μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｃ，３００×７．５ｍｍ、２）ＰＬｇｅｌ  ５μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｃ，３００×７．５ｍｍ、３）ＰＬｇｅｌ  ３μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｅ，３００×７．５ｍｍ、および４）ＰＬｇｅｌ  ３μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｅ，３００×７．５ｍｍを組み合わせて使用することにより、分析を行った。
【０２１３】
ポリマー・スタンダーズ・サービス（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ）製の線状ポリ（メチルメタクリレート）を用いて、ＧＰＣカラムの校正を行った。ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）製のＲＩディテクター（ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）４１０）を検出器として使用した。ＤＭＡｃを溶出液として用いて、０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で分析を行った。ミレニアム（Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ）製のソフトウェアを用いて、ＧＰＣ曲線を評価した。
【０２１４】
元のＮＢＲゴム（分解前）および分解されたニトリルゴムの両方について、以下の特性をＧＰＣ分析により決定した：
Ｍｗ［ｋｇ／ｍｏｌ］：重量平均モル質量
Ｍｎ［ｋｇ／ｍｏｌ］：数平均モル質量
ＰＤＩ：モル質量分布の幅（Ｍｗ／Ｍｎ）
【０２１５】
【表１】
0005618454.tif 000032
【０２１６】
１．００．グラブスＩＩ触媒を使用したときの塩添加
【０２１７】
【表２】
0005618454.tif 000033
【０２１８】
【表３】
0005618454.tif 000034
【０２１９】
【表４】
0005618454.tif 000035
【０２２０】
【表５】
0005618454.tif 000036
【０２２１】
【表６】
0005618454.tif 000037
【０２２２】
【表７】
0005618454.tif 000038
【０２２３】
【表８】
0005618454.tif 000039
【０２２４】
【表９】
0005618454.tif 000040
【０２２５】
【表１０】
0005618454.tif 000041
【０２２６】
【表１１】
0005618454.tif 000042
【０２２７】
【表１２】
0005618454.tif 000043
【０２２８】
【表１３】
0005618454.tif 000044
【０２２９】
【表１４】
0005618454.tif 000045
【０２３０】
【表１５】
0005618454.tif 000046
【０２３１】
【表１６】
0005618454.tif 000047
【０２３２】
【表１７】
0005618454.tif 000048
【０２３３】
【表１８】
0005618454.tif 000049
【０２３４】
【表１９】
0005618454.tif 000050
【０２３５】
【表２０】
0005618454.tif 000051
【０２３６】
【表２１】
0005618454.tif 000052
【０２３７】
【表２２】
0005618454.tif 000053
【０２３８】
【表２３】
0005618454.tif 000054
【０２３９】
【表２４】
0005618454.tif 000055
【０２４０】
【表２５】
0005618454.tif 000056
【０２４１】
【表２６】
0005618454.tif 000057
【０２４２】
【表２７】
0005618454.tif 000058
【０２４３】
【表２８】
0005618454.tif 000059
【０２４４】
【表２９】
0005618454.tif 000060
【０２４５】
【表３０】
0005618454.tif 000061
【０２４６】
【表３１】
0005618454.tif 000062
【０２４７】
【表３２】
0005618454.tif 000063
【０２４８】
【表３３】
0005618454.tif 000064
【０２４９】
【表３４】
0005618454.tif 000065
【０２５０】
【表３５】
0005618454.tif 000066
【０２５１】
【表３６】
0005618454.tif 000067
【０２５２】
【表３７】
0005618454.tif 000068
【０２５３】
【表３８】
0005618454.tif 000069
【０２５４】
【表３９】
0005618454.tif 000070
【０２５５】
試験１．０２．〜１．１９．における塩添加の結果として、分子量ＭｗおよびＭｎは、塩添加なしの比較実験（試験１．０１．）と比較して有意に減少した。したがって、塩添加は、グラブスＩＩ触媒の効率を向上させる。それに加えて、実験１．０２．〜１．１９．で得られた分解ニトリルゴムは、ゲルを含んでいなかった。
【０２５６】
ホベイダ触媒を使用したときの塩添加
【０２５７】
【表４０】
0005618454.tif 000071
【０２５８】
【表４１】
0005618454.tif 000072
【０２５９】
【表４２】
0005618454.tif 000073
【０２６０】
【表４３】
0005618454.tif 000074
【０２６１】
実験２．０２．における塩添加の結果として、分子量ＭｗおよびＭｎは、塩添加なしの比較実験（実験２．０１．）と比較して有意に減少した。したがって、塩添加は、ホベイダ触媒の効率を向上させた。それに加えて、実験２．０２．で得られた分解ニトリルゴムは、ゲルを含んでいなかった。
【０２６２】
３．００．ブーフマイザー・ヌイケン触媒を使用したときの塩添加
【０２６３】
【表４４】
0005618454.tif 000075
【０２６４】
【表４５】
0005618454.tif 000076
【０２６５】
【表４６】
0005618454.tif 000077
【０２６６】
【表４７】
0005618454.tif 000078
【０２６７】
実験３．０２．における塩添加の結果として、分子量ＭｗおよびＭｎは、塩添加なしの比較実験（実験３．０１．）と比較して有意に減少した。したがって、塩添加は、ブーフマイザー・ヌイケン触媒の効率を向上させた。それに加えて、実験３．０２．で得られた分解ニトリルゴムはゲルを含んでいなかった。
【０２６８】
４．００．  グレーラ触媒を使用したときの塩添加
【０２６９】
【表４８】
0005618454.tif 000079
【０２７０】
【表４９】
0005618454.tif 000080
【０２７１】
【表５０】
0005618454.tif 000081
【０２７２】
【表５１】
0005618454.tif 000082
【０２７３】
試験４．０２．における塩添加の結果として、分子量ＭｗおよびＭｎは、塩添加なしの比較実験（試験４．０１．）と比較して低減した。したがって、塩添加は、グレーラ触媒の効率を向上させた。それに加えて、実験４．０２．で得られた分解ニトリルゴムは、ゲルを含んでいなかった。
【０２７４】
５．０  比較実験：２．３２ｐｈｒのＣｕＣｌを添加しないおよび添加したホベイダ触媒
【０２７５】
【表５２】
0005618454.tif 000083
【０２７６】
【表５３】
0005618454.tif 000084
【０２７７】
【表５４】
0005618454.tif 000085
【０２７８】
【表５５】
0005618454.tif 000086
【０２７９】
試験５．０１と５．０２との比較から明らかなように、ホベイダ触媒を用いたメタセシス分解は、ＣｕＣｌの添加の結果として、添加剤を完全に省略したときよりも一段と悪い状態で進行する。ＣｕＣｌを添加した場合、平均分子量ＭｗおよびＭｎはいずれも、塩添加なしの達成されたＭｗおよびＭｎの値と比較して、同一の反応時間の後、２倍超になる。
【０２８０】
６．０  比較実験：２．３２ｐｈｒのＣｕＣｌを添加しないおよび添加したグレーラ触媒
【０２８１】
【表５６】
0005618454.tif 000087
【０２８２】
【表５７】
0005618454.tif 000088
【０２８３】
【表５８】
0005618454.tif 000089
【０２８４】
【表５９】
0005618454.tif 000090
【０２８５】
試験７．０１と７．０２との比較から明らかなように、グレーラ触媒を用いたメタセシス分解は、ＣｕＣｌの添加の結果として、添加剤を完全に省略したときよりも一段と悪い状態で進行する。ＣｕＣｌを添加した場合、平均分子量ＭｗおよびＭｎはいずれも、塩添加なしの達成されたＭｗおよびＭｎの値と比較して、同一の反応時間の後、２倍超になる。
【０２８６】
実施例７：ジエチルジアリルマロネートの閉環メタセシスのためのＬｉＢｒの使用
１ｍｇのＬｉＢｒを併用せずに１回および併用して１回（実施例７．０１および７．０２）、さらには１ｍｇのＣｓＢｒを併用せずに１回および併用して１回（実施例８．０１および８．０２）、ジエチルジアリルマロネートの閉環メタセシスを行った。
【０２８７】
実験を行うために、いずれの場合も、１０ｍｇのグラブスＩＩ触媒をＮＭＲ管に入れた。ＬｉＢｒ（実施例７．０２）またはＣｓＢｒ（実施例８．０２）を添加して行った本発明に係る実施例では、１ｍｇのＬｉＢｒまたは１ｍｇのＣｓＢｒを秤量してグラブスＩＩ触媒（１０ｍｇ）に加えてＮＭＲ管に導入した。続いて、最初に０．３ｍｌのクロロベンゼン、次に０．２ｍｌのＣＤＣｌ３を、シリンジにより室温で添加した。ＮＭＲ管の内容物を振盪により混合した。いずれの場合も、２分後、０．１５ｍｌのジエチルジアリルマロネートをシリンジにより添加した。室温において１Ｈ  ＮＭＲ分光法により反応状態を決定した。
【０２８８】
以下の表は、ジエチルジアリルマロネートの閉環メタセシスに及ぼすＬｉＢｒの添加の促進効果を明瞭に示している。
【０２８９】
【表６０】
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【０２９０】
実施例８：ジエチルジアリルマロネートの閉環メタセシスのためのＣｓＢｒの使用
１ｍｇのＬｉＢｒの代わりに１ｍｇのＣｓＢｒを用いて実施例７に類似した方法で実験を行った。
【０２９１】
【表６１】
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