(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)アンモニアを含む排ガスを処理する触媒であって、
(b)酸化銅（成分１）：ゼオライト（成分２）：貴金属（成分３）：およびリン（成分４）を含み、
(c)酸化銅の含有量が、酸化銅と前記ゼオライトの合計１００重量部に対して、２〜４０重量部、
(d)リンの含有量が、酸化銅とゼオライトの重量和に対して、Ｐとして０．０１重量％〜５重量％である、アンモニア分解触媒。
【請求項２】
リンの含有量が、酸化銅とゼオライトの重量和に対して、Ｐとして０．０５〜５重量％である、請求項１に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項３】
貴金属の含有量が、酸化銅とゼオライトの重量和に対して、１０重量ｐｐｍ〜５０００重量ｐｐｍである、請求項１または２に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項４】
貴金属がＰｔおよびＰｄから選ばれる、少なくとも１種である、請求項１〜３の何れか
に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項５】
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、およびＣｅＯ２・ＺｒＯ２から選ばれる少なくとも１種の無機酸化物（成分５）を、前記酸化銅とゼオライトの合計１００重量部に対して、１〜５０重量部の割合でさらに含む、請求項１〜４の何れかに記載のアンモニア分解触媒。
【請求項６】
ＰｔおよびＰｄの少なくとも１種を予め担持した、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２およびＣｅＯ２・ＺｒＯ２よりなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物粒子を含む、請求項１〜５の何れかに記載のアンモニア分解触媒。
【請求項７】
(a)アンモニアを含む排ガスを処理する触媒であって、
(b)酸化銅（成分１）：ゼオライト（成分２）：貴金属（成分３）：リン（成分４）：ならびにＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、およびＣｅＯ２・ＺｒＯ２から選ばれる少なくとも1種の無機酸化物（成分５）を含み、
(c)酸化銅の含有量が、酸化銅と前記ゼオライトの合計１００重量部に対して、２〜４０重量部、ならびに
(d)リンの含有量が、酸化銅とゼオライトの重量和に対して、Ｐとして０．０１重量％〜５重量％である、アンモニア分解触媒。
【請求項８】
無機酸化物を、前記酸化銅とゼオライトの合計１００重量部に対して、１〜５０重量部の割合で含む、請求項７に記載のアンモニア分解触媒。
【請求項９】
リンの含有量が、酸化銅とゼオライトの重量和に対して、Ｐとして０．０５重量％〜５重量％である、請求項７〜８の何れかに記載のアンモニア分解触媒。
【請求項１０】
貴金属の含有量が、酸化銅とゼオライトの重量和に対して、１０重量ｐｐｍ〜５０００重量ｐｐｍである、請求項７〜９の何れかに記載のアンモニア分解触媒。
【請求項１１】
ＰｔおよびＰｄの少なくとも１種を予め担持した、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２およびＣｅＯ２・ＺｒＯ２よりなる群より選択される少なくとも１種を混合してなる、請求項７〜１０の何れかに記載のアンモニア分解触媒。
【請求項１２】
予めＰｔを担持したＴｉＯ２粒子またはＰｔを担持したＺｒＯ２粒子またはＰｄを担持したモルデナイト粒子またはＰｔを担持したＣｅＯ２・ＺｒＯ２粒子を含む、請求項７〜１１の何れかに記載のアンモニア分解触媒。
【請求項１３】
処理対象であるアンモニアを含む排ガスが、実質的にアンモニアと水蒸気と窒素で構成されており、必要に応じて外部より酸素もしくは酸素含有ガスを供給してなるガスである、請求項７〜１２の何れかに記載のアンモニア分解触媒。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れかに記載のアンモニア分解触媒とアンモニアを含む排ガスとを接触させて、アンモニアを窒素と水に分解する工程；を含む、排ガス処理方法。
【請求項１５】
アンモニアを含む排ガスは、水蒸気濃度が１０〜７０容量％のガスである、請求項１４に記載の排ガス処理方法。
【請求項１６】
アンモニアを含む排ガスは、水蒸気濃度が２０〜７０容量％のガスである、請求項１５に記載の排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアを無害な窒素に分解する触媒及びアンモニアを含む排ガスの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアを含む排ガスは、例えば電子材料製造工業、肥料製造工業、脱硝設備使用工場など、発生源は多く、悪臭を有することが多く、人体に有害であることも多いため、その処理が求められている。これらの排出源からの排ガスは、アンモニアのほか、空気が主成分であって、このほか１〜１０容量％の水蒸気が含まれる組成でなりたっているのが通常である。【０００３】
これとは全く異なる排出源の排ガスとして、水蒸気が主成分のアンモニア含有ガスの例がある。すなわち、下水処理等にアンモニアストリッピングプロセスが採用され始めており、このプロセスでは、アンモニアを含む水蒸気ガスが大量に排出される。この排ガスを処理する触媒には、水蒸気濃度が極めて高い雰囲気のもとで、アンモニア分解活性が高いこと、窒素酸化物の生成を抑制して、アンモニアを窒素と水に転化する、すなわち窒素選択性が高いこと、さらに硫化水素に対する被毒に耐える耐久性が高いことも必要である。
【従来の技術】
【０００４】
従来から数多くのアンモニア分解触媒が紹介されており、アンモニア分解率が高いこと、ＮＯｘなど窒素酸化物も副生しにくいこと、硫黄化合物による触媒劣化が起こりにくいこと、などの効果が述べられている。しかしながら、これら触媒の分解活性評価結果をみると、水蒸気濃度が２〜１０容量％のガスを用いてアンモニア分解活性が評価されており、水蒸気濃度が一層高い雰囲気中のアンモニアを処理した例はみられない。具体的には、下記のような報告がある。
【０００５】
排水処理に伴って排出される、アンモニア以外の有機窒素化合物含有排ガスを接触酸化して、Ｎ２とＣＯ２とＨ２Ｏに転化する触媒として、チタニア及び／又はチタニア・シリカにＶＯ２，ＷＯ３、及びパラジウムを担持した触媒が報告されている（特許文献１参照）。
【０００６】
アクリロニトリルのような有機窒素化合物を含む排ガス処理触媒として、ゼオライトまたはＡｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２など金属酸化物を担体として、Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｃｏから選ばれる１種または２種以上を担持した触媒が、アクリロニトリルを高選択率でＮ２に転化することが紹介されている（特許文献２参照）。
【０００７】
貴金属を使用しない触媒として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１０以上のゼオライトにＭｎを担持し、または混合した触媒が、過剰の酸素存在下でも、ＮＯやＮＯ２の生成を抑制しながら、アンモニアをＮ２に転化することが紹介されている（特許文献３及び４参照）。
【０００８】
また、アンモニアの分解に限定した触媒に関して以下の技術が報告されている。
【０００９】
アンモニア分解触媒として、ＴｉＯ２・ＳｉＯ２、あるいはＴｉＯ２・ＳｉＯ２・ＺｒＯ２の複合酸化物に、Ｖ，Ｗ，Ｍｏのいずれかと、貴金属を担持してなる触媒が、分解活性が高く、しかも硫黄化合物による活性低下が少ないことが紹介されている（特許文献５参照）。しかしながら水分２％、ＮＨ３濃度５０〜４００ｐｐｍ、Ｈ２Ｓ濃度３０ｐｐｍの排ガスを用いて、高い初期活性結果が示されているだけで、耐久性を裏付けるデータは示されていない。
【００１０】
ＴｉＯ２にＶ，Ｗのいずれかと、ＰｔまたはＩｒを担持したアンモニア分解触媒が紹介されており、水蒸気濃度が１０％、ＮＨ３濃度が１０ｐｐｍ、ＳＯ２濃度が１００ｐｐｍの排ガスを３０００時間処理した後のアンモニア分解率が８８〜９３％と、高い耐久性を有することが示されている（特許文献６参照）。
【００１１】
ゼオライト、γ−アルミナ、チタニア等に、第８属金属（白金など）を担持したアンモニア除去触媒が紹介されている（特許文献７参照）。この触媒は酸素と水素の共存下でアンモニアを常温〜２００℃で除去するものであるが、ＮＨ３をＮ２へ転化する触媒かどうか不明である。
【００１２】
アルミナ、チタニアもしくはシリカ担体に、銅、コバルト、鉄、クロム、ニッケル、マンガンの金属またはその酸化物、さらに白金金属類を硫酸化したアンモニアを分解触媒が紹介されており、硫酸化によりアンモニア分解活性とＮ２選択性が改善されることが示されている。しかしながら水分濃度が２％における初期活性が示されているのみである（特許文献８参照）。
【００１３】
本出願人は、先に新しい有機窒素含有化合物もしくはアンモニアを含む排ガス処理触媒組成として、酸化銅とゼオライト、好ましくはこれらに加えて、マンガン酸化物、あるいは貴金属を含む触媒が、窒素化合物の分解率が高く、しかも窒素選択性も高いことを見出し、特許出願した（特許文献９参照）。該触媒は、アンモニア分解活性は極めて高く、しかもＮ２収率も高く、優れた触媒である。
【００１４】
しかしながら、水蒸気濃度が２〜１０容量％のアンモニア含有排ガスに比べて、例えば水蒸気濃度が２０容量％以上、更には３０〜７０容量％のような排ガス中のアンモニアを分解する場合、同じ触媒あっても、アンモニア分解率は低下し、しかも長時間使用すると活性が低下する、などの解決すべき課題がある。
【００１５】
一方、リンは、接触分解反応において、ゼオライトの脱アルミナ現象を防止することが知られている（非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−２９３４８０号公報
【特許文献２】特開２００４−５８０１９号公報
【特許文献３】特開２００７−２１４８２号公報
【特許文献４】特開２００７−２１６０８２号公報
【特許文献５】特開平７−２８９８９７号公報
【特許文献６】特開平８−１３１８３２号公報
【特許文献７】特開平１０−２４９１６５号公報
【特許文献８】特開平８−１７３７６６号公報
【特許文献９】国際公開第２００６／００６７０２号パンフレット
【非特許文献１】J. Catalysis, vol.248, pp29〜37(2007)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明の目的は；
（１）アンモニアを分解して、ＮＯｘ等の窒素酸化物の生成を抑制して、アンモニアをＮ２に転化して、無害化する触媒を提供すること、
（２）ガス中の水蒸気濃度が１０容量％以上、更には２０〜７０容量％のような高濃度の水蒸気を含む排ガス中のアンモニアを高い効率で窒素に分解する触媒を提供すること、
（３）初期活性はもとより、硫黄化合物を含む排ガスを処理しても、耐久性を有する触媒を提供することにある。【００１７】
前記のような水蒸気濃度が高い排ガスあるいは硫黄化合物を含む排ガス中のアンモニアを分解する触媒であれば、これら成分の濃度がより低い排ガスに対しても、有効な作用を発揮することは言うまでもない。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は上記目的を達成するために、鋭意研究を進め、本発明を完成した。本発明のアンモニア分解触媒およびアンモニアを含む排ガスの処理方法は以下のとおりである；
発明１は；
(a)アンモニアを含む排ガスを処理する触媒であって、
(b)酸化銅（成分１）：ゼオライト（成分２）：貴金属（成分３）：およびリン（成分４）を含み、
(c) 酸化銅の含有量が、酸化銅と前記ゼオライトの合計１００重量部に対して、２〜４０重量部、
(d)リンの含有量が、酸化銅とゼオライトの重量和に対して、Ｐとして０．０1重量％〜５重量％である、アンモニア分解触媒。【００１９】
発明２は；
(a)アンモニアを含む排ガスを処理する触媒であって、
(b)酸化銅（成分１）：ゼオライト（成分２）：貴金属（成分３）：リン（成分４）ならびにＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、およびＣｅＯ２・ＺｒＯ２から選ばれる少なくとも1種の無機酸化物（成分５）を含み、
(c)酸化銅の含有量が、酸化銅と前記ゼオライトの合計１００重量部に対して、２〜４０重量部、ならびに
(d)リンの含有量が、酸化銅とゼオライトの重量和に対して、Ｐとして０．０1重量％〜５重量％である、アンモニア分解触媒。【００２０】
発明３は；
アンモニア含む排ガスを、上記の触媒と接触させて、アンモニアを窒素と水に分解する工程；を含む、排ガス処理方法。【００２１】
その他の発明は、以下の説明で明らかであろう。【００２２】
以上のとおり、本発明の触媒は、酸化銅とゼオライトと貴金属とリンを含んでいる。【００２３】
なお、上記「従来の技術」の項で述べたように、リンは、接触分解反応において、ゼオライトの脱アルミナ現象を防止することが、非特許文献１で知られている。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の触媒は、とくに水蒸気濃度が１０〜７０容量％のように、極めて高いアンモニア含有排ガスの処理に使用した場合、長期間にわたって、高いＮＨ３転化率を持続し、ＮＯｘ等窒素酸化物の副生が極めて少なく、Ｎ２に転化するという、高活性かつ耐久性が高いアンモニア分解触媒である。さらにリンを含む本発明の触媒は、リンを含まない触媒に比べて、ＮＯｘなど窒素酸化物の生成が低減するという、予期しない効果もみられる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、触媒Ｃ−１（比較例）の新触媒および１８００時間処理後の分解活性を示す。
【図２】図２は、触媒Ｅ−１a（本発明）の新触媒および１８００時間処理後の分解活性を示す。
【図３】図３は、３００℃、３５０℃、４００℃における新触媒の活性を示す。
【図４】図４は、３００℃、３５０℃、４００℃における１８００時間使用後の活性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
（用語の定義など）
本明細書で用いる用語の意味は、特に断らない限り以下のとおりである；
分解率；  触媒に接触する前と接触した後の排ガス中のアンモニア濃度の比率（％）を表す。
ＮＯx生成率およびＮ２Ｏ生成率；  触媒に接触する前の排ガス中のアンモニア濃度に対する、接触後の排ガス中に生成したＮＯx濃度あるいはＮ２Ｏの比率（％）を表す。
窒素酸化物；  ＮＯxとＮ２Ｏの両方を指し、ＮＯx 等と表現することがある。
Ｎ２収率；  分解率から、触媒に接触後の排ガス中ＮＯx等の生成率を差し引いた数値を表す。すなわち触媒に接触する前のアンモニアのうち、Ｎ２に転化した割合である。
新触媒；  調製直後あるいは排ガス処理に使用して間もない段階の触媒をいう。新触媒の活性を初期活性という。
使用触媒；  長期間排ガスを処理した後の触媒をいう。触媒の耐久性を評価には、使用触媒の活性等を測定する。【００２７】
以下詳しく本発明の内容を説明する。【００２８】
本発明のアンモニウム分解触媒は、酸化銅（成分１）と、ゼオライト（成分２）と、貴金属（成分３）とリン（成分４）よりなり、好ましくは更にＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２およびＣｅＯ２・ＺｒＯ２の１種または２種の無機酸化物（成分５）を含んでなる組成物であり、排ガス処理に適した各種形状に成型して用いてもよく、各種形状の担体（支持体）に担持して用いても良い。【００２９】
酸化銅
本発明で使用される酸化銅（成分１）は、銅を含む酸化物を指し、銅含有複合酸化物を含み、一般式ＣｕＯｘ（０．４５≦ｘ≦１．１）の組成式で表される酸化銅が挙げられ、典型的にはＣｕＯ及びＣｕ２Ｏであり、ホプカライトなどの銅含有複合酸化物で存在する酸化銅を含む。【００３０】
本発明の触媒中における酸化銅は、分解活性とＮ２収率を高く維持する働きがあり、その含有量は、酸化銅とゼオライトの合計１００重量部に対して、２〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。酸化銅の割合が２重量部未満では、ＮＯｘ等の生成が増加し、結果としてＮ２収率が低下する場合があり、一方、酸化銅の割合が４０重量部を超えると、相対的にゼオライトの割合が少なくなり、分解率が低下する。【００３１】
酸化銅は、以下に述べるゼオライトおよび無機酸化物とともに、触媒中で均一に混合され、他成分の粒子との共存下で、触媒作用を発揮するため、他の成分との均一分散の面から、その平均粒径は０．１μｍ以上、１００μｍ以下の粒子が好ましく使用される。【００３２】
触媒中への酸化銅の含有手段としては、出発原料として、前記の酸化銅の固体粒子を使用するのが特に好ましい。別の手段としては、銅を含有する化合物、例えば硫酸銅や酢酸銅などの銅塩を含む水溶液を他の触媒成分と混合し、触媒中に含浸させておいて、空気雰囲気下で３００〜６００℃で焼成することにより、銅塩を酸化銅に転換することで、酸化銅を含有させてもかまわない。【００３３】
ゼオライト
本発明の触媒には、ゼオライト粒子（成分２）が他の成分と混合されて、触媒を形成する。本発明で用いることができるゼオライトは天然品であっても合成品であってもよい。例えば、天然品のゼオライトとして、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライト、シャパサイトが挙げられる。合成品としては、Ｘ型ゼオライト；Ｙ型ゼオライト；ＭＦＩ型ゼオライト；β型ゼオライト；が挙げられる。本発明で用いられるゼオライトはプロトン型（Ｈ型）のほか、アンモニウムイオンあるいは、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；Ｆｅ等の８族金属；Ｃｏ等の９族金属；Ｎｉ等の１０族金属のいずれかの金属置換型であってもよく、これらの１種または種々以上の混合物を使用してもよい。本発明で使用されるゼオライトは、他成分との共存下で触媒作用を発揮するため、均一分散の面から、その平均粒径が０．１μｍ以上、１００μｍ以下の粒子が好ましい。【００３４】
貴金属
本発明で使用される貴金属（成分３）としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、それらの合金の１種または２種以上が挙げられる。これら貴金属の中でも、Ｐｔは分解活性およびＮ２収率の向上効果が大きいため、とくに好ましい。【００３５】
触媒中の貴金属元素の含有量は、アンモニアの分解反応を発揮させる上で、酸化銅とゼオライトの重量和に対して１０重量ｐｐｍ以上、５０００重量ｐｐｍ以下が好ましい。アンモニア含有量が１０容量ｐｐｍ〜１容量％、水蒸気濃度が１容量％〜１０容量％の排ガス処理には、貴金属含有量が１０重量ｐｐｍ〜１０００重量ｐｐｍの範囲がアンモニア分解率およびＮＯｘおよびＮ２Ｏの生成率の抑制および触媒コストの抑制面から好ましい。アンモニア含有量が１〜５容量％および水蒸気濃度が１０〜７０容量％、中でも２０〜７０容量％、特に３０〜７０容量％の排ガス処理には、アンモニア分解率の向上の面から貴金属含有量は１００重量ｐｐｍ〜５０００重量ｐｐｍ、より好ましくは５００重量ｐｐｍ〜５０００重量ｐｐｍの範囲が好ましい。前記の貴金属含有量未満では分解率が不十分になり、分解されないアンモニアが増加することがある。一方、前記含有量を超えても、コストに見合う活性向上は望めない場合があるからである。したがって処理する排ガスの性状、反応条件および使用する時間（耐久性）に応じて、貴金属含有量を定めればよい。【００３６】
（貴金属を含有させる方法）
貴金属を触媒中に含有させる方法としては；
（i ）酸化銅及びゼオライトの粒子混合物に貴金属塩の水溶液を含浸させる方法。
（ii）両成分を含むスラリー中に、貴金属塩を添加する方法。
（iii）予め貴金属を担持した酸化銅あるいはゼオライト粒子を作成し、これを他の成分と混合する方法。
（iv）予め貴金属を担持した無機酸化物粒子、例えば白金を担持したＴｉＯ２粒子（これを以下Ｐｔ/ＴｉＯ２と表示する。）を作成しておいて、これを他の成分と混合する方法。
が例示される。【００３７】
本発明のアンモニア分解触媒においては、上記（i）〜（iii）の方法にくらべて、（iv）の方法で得られた触媒は、活性および耐久性に優れ、特に好ましい。したがってＰｔ／ＴｉＯ２、Ｐｔ／ＺｒＯ２、Ｐｄ／ＴｉＯ２、Ｐｄ／ＺｒＯ２、Ｐｔ／ＣｅＯ２・ＺｒＯ２など貴金属担持の無機酸化物粒子の使用は、とりわけ触媒の耐久性の向上に効果的である。【００３８】
リン
本発明のアンモニア分解触媒には、酸化銅、ゼオライト、貴金属元素とともに、リン（成分４）が、酸化銅とゼオライトの重量和を基準に、元素状のリン（Ｐ）として０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の範囲から選択される量が含有される。リンの含有量は排ガスの組成、すなわちアンモニア濃度、硫黄化合物の含有量、水蒸気濃度など、と処理条件、すなわち処理する温度や触媒の使用時間などを考慮して定められればよく、含有量が低すぎると、耐久性の向上効果が不十分であり、一方、リンの含有量が高すぎると、初期活性が低下する場合がある。【００３９】
アンモニア含有排ガスには、排出源により相違はあるものの、概して硫黄化合物が含まれる場合が多く、さらに水蒸気を大量に含む排ガスであり、この雰囲気ガスに反応温度において、長期間使用すると、劣化による活性低下を起こりやすいが、本発明のリン含有触媒では、活性低下が起き難く、長期間の分解活性性能を持続し、高いＮ２収率を持続するという、格別顕著な効果をもたらす。リンの含有は、さらに硫化水素、チオフェン、スルフィド等の硫黄化合物を含むアンモニア排ガスを処理した場合の活性低下も有効に防止する。さらにリンを含む本発明の触媒は、新触媒および使用触媒共に、アンモニアの分解率が高いと共に、ＮＯｘ等の副生を低下させるという、効果がみられる。【００４０】
（リンの含有方法）
触媒中にリンを含有させるには；
（i）酸化銅、ゼオライトあるいは後述する無機酸化物のいずれか１種または２種以上の成分をリン化合物で予め処理した粒子を調製しておき、これを混合することにより触媒組成物の調製する方法、
（ii）各触媒成分を混合したスラリー中に、リン化合物を添加し、該スラリーを支持体に塗布し、後加熱処理する方法、
（iii）リンを含まない触媒組成物を支持体等に塗布し、触媒層を作成した後、この触媒層にリン含有水溶液を含浸させて、ついで加熱処理する方法、
のいずれでも構わないが、これらの中でもとくに（iii）の方法が耐久性の向上に効果的である。【００４１】
リンを含有させるために用いられるリン含有化合物としては、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、第二リン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）など、水溶性のリン酸、これらのＮａ、  Ｋ、もしくはアンモニウム塩のような無機塩、あるいは有機酸エステルが例示される。【００４２】
これらリン化合物の水溶液をゼオライトや無機酸化物などの触媒成分あるいは触媒に含浸し、常温〜１５０℃で乾燥し、ついで５００〜６００℃で焼成することによって、リンを含有した触媒に調製することができる。【００４３】
無機酸化物
本発明の触媒には、酸化銅（成分１）、ゼオライト（成分２）、貴金属（成分３）、およびリン（成分４）のほかに、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、およびセリア・ジルコニアの複合酸化物または固溶体（ＣｅＯ２・ＺｒＯ２で表され、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２モル比は１：３〜３：１である）から選ばれる少なくとも1種の無機酸化物（成分５）を含有させることは、貴金属の作用、すなわち分解活性の向上、とりわけ長期間使用中における分解活性の持続性向上に特に有効である。なかでも特にＴｉＯ２およびＺｒＯ２は長期間使用における分解活性の持続効果が優れている。該無機酸化物の触媒中における含有量は、酸化銅とゼオライトの重量和１００部に対して１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部である。５０重量部を超える含有量では、相対的に他の成分の含有量の割合が低下し、分解活性が低下し、また１重量部未満では、効果が発揮されない。【００４４】
該無機酸化物は、前述のとおり、貴金属を担持した状態で、触媒中に含有させることが、特に有効である。例えばＰｔをＴｉＯ２粒子に予めＴｉＯ２に対して１００重量ｐｐｍ〜５重量％担持したＴｉＯ２粒子（これをＰｔ／ＴｉＯ２と表現する。）を用意しておいて、該粒子を他の成分と混合することにより、貴金属と無機酸化物を含有した触媒組成物を調製することができる。【００４５】
本発明で使用される無機酸化物の粒子のサイズは、触媒組成物中における貴金属成分の機能を有効に発揮させるためには、平均粒径が０．１μｍ以上、１００μｍ以下の粒子が好ましい。【００４６】
本発明において用いられるＴｉＯ２は、脱硝触媒等排ガス処理触媒等の調製に使用されているものである。すなわちＢＥＴ比表面積が５〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１５０ｍ２／ｇである。【００４７】
本発明で使用されるＺｒＯ２としては、単斜晶系、正方晶系、立方晶系を問わず、一般に市販されているＺｒＯ２粉末、とりわけ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の多孔質のものが好ましく利用できる。また複合系のＺｒＯ２、例えば、ＺｒＯ２・ｎＣｅＯ２、ＺｒＯ２・ｎＳｉＯ２、ＺｒＯ２・ｎＴｉＯ２（ここでｎは概して０．２５〜０．７５）等、も利用できる。本発明で使用されるＳｉＯ２にはゼオライト構造を有する高シリカゼオライト、例えばモルデナイトを含む。【００４８】
（触媒の調製、成形）
本発明の触媒組成物は粉体状であっても、スラリー状であってもよい。また実用においては、通常粒状など成形粒子として、もしくはハニカム状担体等の支持体に担持した、公知の排ガス処理触媒形態で使用される。【００４９】
以下にハニカム触媒を例に、調製方法を説明する。【００５０】
水の中に酸化銅粒子、ゼオライト粒子、貴金属化合物およびリン化合物、必要に応じてバインダーを加えてスラリーを作成する。別の態様として、既に述べたように貴金属を担持した無機酸化物粒子を別途調製しておいて、該担持粒子を前記スラリーに添加しても良い。またリン化合物は、既に述べたように、リン化合物を含まない触媒層をハニカムに担持しておいて、後でリン化合物水溶液を含浸させもよい。具体的には、該触媒組成物を含むスラリーを、例えばハニカム状支持体にウォッシュコートやディッピングを含む公知の方法にて塗布し、次いで１００〜１５０℃にて乾燥し、更に３００〜７００℃で１〜１０時間焼成処理する。このようにして得られた成形触媒に、リン化合物を含む溶液を含浸させ、同様の条件にて再度乾燥と焼成を行っても良い。【００５１】
使用する支持体の形状に特に制限はなく、ガス流通時に発生する差圧が小さく、ガスとの接触面積が大きい形状が好ましい。好ましい形状には、ハニカム、シート、メッシュ、繊維、パイプ、フィルターが含まれる。支持体の材質に特に制限はなく、コージェライト、アルミナなど公知の触媒担体、炭素繊維、金属繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、チタン、アルミニウム、ステンレス等の金属が挙げられる。【００５２】
本発明の触媒を成形もしくは支持体へ担持するには、無機バインダーあるいは有機バインダーを適宜混合して用いることができる。無機バインダーの具体例として、コロイダルシリカ、シリカゾル、アルミナゾル、ケイ酸ゾル、チタニアゾル、ベーマイト、白土、カオリン、セピオライトが挙げられる。【００５３】
アンモニア含有排ガスの処理方法
次に排ガスの処理方法について以下に説明する。【００５４】
本発明のアンモニア分解触媒が使用されるアンモニア含有排ガスとしては、特に制限はなく、例えば半導体工場など各種工場からのアンモニアを含む排ガス、コークス炉排ガス、排煙脱硝プロセスからのリークアンモニア含有ガス、下水処理場、汚泥処理施設等のアンモニア含有排水のストリッピングにより発生から排出される排ガスが挙げられる。【００５５】
本発明を適用できるアンモニア含有ガスのアンモニア濃度は、例えば、１０容量ｐｐｍ〜５容量％である。本発明の触媒にアンモニア含有ガスと空気を接触させて、アンモニアを無害な窒素ガスと水に変換し、酸化分解する。この酸化分解温度は、排ガス中の性状（水蒸気濃度やアンモニア濃度）、反応条件（温度、空間速度）、触媒劣化度合い等により適宜決定されるが、通常２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃の温度範囲から選択するのが適当である。【００５６】
処理対象排ガスの触媒に対する空間速度（ＳＶ）は、ガスの性質（アンモニア濃度や水蒸気濃度）やアンモニア分解率の目標値などを考慮して、１００〜１０００００ｈｒ−１の範囲から適宜選択すればよい。【００５７】
触媒反応器に供給するガス中のアンモニアの濃度は３容量％以下、好ましくは２容量％以下となるよう調整することが好ましい。アンモニアの濃度が３容量％を超えると、反応による発熱で触媒層の温度が上がりすぎて触媒の劣化が起こりやすい。【００５８】
また分解反応に必要な酸素が十分に含まれていない排ガスを処理する場合は、触媒反応器の入口で、酸素量／理論必要酸素量比１．０３〜１０．０、好ましくは１．１〜５．０となるように、外部より空気あるいは酸素含有ガスを混入させればよい。ここで、理論必要酸素量は、式（１）より得られる化学量論酸素量であり、反応器の入口アンモニア濃度が１．０容量％のときは、酸素濃度は０．７７〜７．５容量％、好ましくは０．８３〜３．８容量％である。【００５９】
４ＮＨ３ ＋３Ｏ２ →６Ｈ２Ｏ＋２Ｎ２・・・（１）
以下、下水処理場排ガスの例を紹介する。【００６０】
下水処理場の汚泥を脱水機で脱水して、発生する排水を蒸留設備で蒸留する。必要ならさらに外部よりスチームあるいはスチームと窒素ガスを吹き込んで、水分およびアンモニアの蒸発を促進するための分離装置が設けられる。蒸留により分離されたアンモニアを含む水蒸気を分離槽にて水とアンモニアに分離し、排熱を回収したのち、高濃度水分とアンモニアを含む蒸気（アンモニア含有排ガス）を触媒反応装置に導入して、別途外部から必要量の空気を導入し、触媒に接触してアンモニアを窒素と水蒸気に分解し、無害化処理する設備である。該プロセスの概要は、例えば特許文献特開２００２−２８６３７号公報に紹介されている。【００６１】
本発明の触媒は、活性汚泥処理からの排ガスの処理に好ましく適用される。該排ガスは水蒸気濃度が２０〜７０容量％、硫黄化合物をＳ分として１０〜２００重量ｐｐｍ、アンモニアを１００容量ｐｐｍ〜３容量％、残部は窒素であるような、触媒にとって過酷な組成を有する。すなわち本発明の触媒が特に有効な作用を発揮する排ガスは、アンモニア以外は、実質的に水蒸気と窒素を主体とするガスである。さらに硫黄化合物が含まれる排ガス中のアンモニア処理に対して、本発明の触媒は特に好ましく使用される。上記活性汚泥処理から排出される排ガスは一例であり、これに限定されるものではないことは言うまでもないが、これら以外に、空気を主成分とする通常のアンモニア含有排ガス処理にも使用されることは云うまでもない。
【実施例】
【００６２】
以下本発明を実施例に基づき、詳細に説明する。しかし本発明はこれらに限定されるものではない。【００６３】
触媒の調製
＜貴金属を担持した無機酸化物粒子の調製＞
<Ｐｔ(0.7)/ＴｉＯ２粒子およびＰｔ(2.1)/ＴｉＯ２粒子>
蒸発皿の中でジニトロジアミン白金の水溶液（Ｐｔ濃度；４．５重量％）に、ＴｉＯ２粉末（ミレニアム社製、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積；６０ｍ２／ｇ）を加え、十分含浸させた後、温度８０〜９０℃で、攪拌しながら水分を蒸発させ、乾燥させた後、更に乾燥機中で１５０℃に加熱し、得られた粉末を空気中、５００℃の温度で1時間焼成して、Ｐｔ（金属分として）が０．７重量％担持したＴｉＯ２粒子（これをＰｔ(0.7)/ＴｉＯ２と表示する。）を得た。【００６４】
同様の方法で、白金が２．１重量％を担持したＴｉＯ２粒子（Ｐｔ(2.1)/ＴｉＯ２）を得た。
＜Ｐｔ（0.7）/ＺｒＯ２＞
ＺｒＯ２粒子（ミレニアム社製、平均粒径；１μｍ、ＢＥＴ比表面積；１００ｍ２／ｇ）を用いて、同様の操作により、白金が０．７重量％担持したＺｒＯ２粒子（Ｐｔ(0.7)/ＺｒＯ２）を得た。
＜Ｐｄ（3.5）/ＴｉＯ２＞
硝酸パラジウムの水溶液（Ｐｄ濃度；１０重量％）に前記のＴｉＯ２粉末を加えて、同様の操作によって、Ｐｄが３．５重量％担持したＴｉＯ２粒子（Ｐｄ（3.5）/ＴｉＯ２）を得た。
＜Ｐｔ（0.35）/ＳｉＯ２＞
ジニトロジアミン白金水溶液にシリカ粉末（日産化学社製、キャリアクト１０、平均粒子径１０μｍ）を加えて、同様の操作により、Ｐｔが０．３５ｗｔ％が担持したシリカ粒子（Ｐｔ（0.35）/ＳｉＯ２）を得た。
＜Ｐｄ(5.0)/Ａｌ２Ｏ３＞
硝酸パラジウムの水溶液（Ｐｄ濃度；１０重量％）にＡｌ２Ｏ３粉末を加えて、Ｐｔ(0.7)/ＴｉＯ２粒子と同様の操作によって、Ｐｄが５．０重量％担持したＡｌ２Ｏ３粒子（Ｐｄ（5.0）/Ａｌ２Ｏ３）を得た。
＜Ｐｔ（２．１）/ＣｅＯ２・ＺｒＯ２＞
ＣｅＯ２・ＺｒＯ２複合酸化物（第一希元素社製、Ce：Zrモル比４：６、平均粒径１μｍ、BET比表面積７７ｍ２/ｇ）とジニトロジアミン白金水溶液を用いて、同様の操作により、Ｐｔを２．１重量％担持したＣｅＯ２・ＺｒＯ２粒子（Ｐｔ（２．１）/ＣｅＯ２・ＺｒＯ２）を得た。
＜Ｐｄ（５）/Ｍｏｒ＞
Ｈ型モルデナイト（東ソー製：ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３モル比１８）と硝酸パラジウムの水溶液を用いて、同様の操作により、Ｐｄを５重量％担持したモルデナイト粒子（Ｐｄ（５）/Ｍｏｒ）を得た。【００６５】
＜触媒の調製＞
以下、実施例および比較例の触媒の調整方法を説明する。なお得られた各触媒の組成をまとめて表１に示す。【００６６】
触媒E-1および触媒C-1の調製
＜触媒C-１＞
脱イオン水６８ｇに、Ｈ型モルデナイト（東ソー製：ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３モル比が１８：下記の表１中では「（Ｍｏｒ．」で表す）１０５ｇ、酸化銅粉末（ケミライト製）１８ｇおよび前掲のＰｔ(0.7)/ＴｉＯ２粒子１８ｇを加え、バインダーとしてシリカゾル（日産化学社製 、ＳｉＯ２として２０重量%含有）１８７ｇを加えて、十分攪拌して触媒スラリーを作成した。ついでコージライト製のハニカム担体（セル数；２００セル／平方インチ、たて５０mm×横５０mm ×高さ５０mm、容積；０．１２５L）に、ウオッシュコート法により触媒スラリーを塗布し、１５０℃で２時間乾燥し、５００℃で1時間焼成して、ハニカム１Lあたり１２０グラムの触媒層を担持した触媒C-1を得た。
＜触媒E-1a＞
前記触媒C-1をリン酸水溶液（Ｐとしての濃度が２．２重量%）に浸漬して、リン酸水溶液を触媒層に滲みこませたのち取り出し、空気を吹き付けて触媒層の外部に付着した溶液を取り除いた後、秤量して、触媒層へのリン酸溶液の吸水量をハニカム１Ｌあたり１３５ｇになるよう、必要に応じて、この操作を繰り返して、リン酸を含浸させた。次いで１５０℃で２時間乾燥し、次いでマッフル炉で、空気雰囲気下５００℃、1時間焼成し、リン含有量が元素（Ｐ）として３．０重量％の触媒E-1a（本発明の触媒）を得た。
＜触媒E-1b＞
Ｐｔ(0.7)/ＴｉＯ２粒子の代わりに、前掲のＰｔ(0.07)/ＴｉＯ２粒子を使用した以外は触媒C-1の調整条件と同じ条件で、ハニカム型触媒を作り、ついで該触媒をリン酸水溶液（Ｐとしての濃度が０．７重量％）に浸漬して、その他は触媒E-１aと同じ方法で処理して、リン含有量がＰとして１．０重量％の触媒E-1b（本発明の触媒）を得た。
＜触媒C-2＞
Ｈ型モルデナイトの代わりにＺＳＭ−５ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３８）を用いた以外は触媒C-1と同じ方法により、触媒C-2を調製した。
＜触媒E-２＞
触媒Ｃ−２を、リン酸水溶液（Ｐとしての濃度が０．７ｗｔ％）を使用した以外は触媒E-1bと同じ方法でリン酸処理して、リンをＰとして１．０％含む触媒E-2（本発明の触媒）を得た。【００６７】
＜触媒C-3＞
Ｐｔ(0.7)/ＴｉＯ２粒子の代わりに前掲のＰｄ(3.5)/ＴｉＯ２粒子を用いた以外は、触媒C-1と同じ方法で、触媒C-3を得た。
＜触媒E-3＞
触媒C-3を触媒E-１bと同じ方法でリン酸処理して、リンをＰとして１．０％含む触媒E-3（本発明の触媒）を得た。
＜触媒C-４＞
Ｐｔ(0.7)/ＴｉＯ２粒子の代わりに、前掲のＰｔ（０．７）/ＺｒＯ２粒子を用いたほかは触媒C-1と同じ方法で触媒C-4を調製した。
＜触媒E-4＞
触媒C-4を触媒E-1ｂと同じ方法でリン酸処理して、リンをＰとして１．０％含む触媒E-4(本発明の触媒)を調製した。
＜触媒C-5＞
脱イオン水６８ｇに、前掲のＨ型モルデナイト１１７ｇ、酸化銅粉末６ｇおよび前掲のＰｔ(0.7)/ＴｉＯ２粒子１８ｇおよび前記のシリカゾル１８７ｇを混合して作成した触媒スラリーを用いて、触媒C-1と同じ方法で、触媒C-5を得た。
＜触媒E-5＞
触媒C-5を用いて、触媒E-１bと同じ方法でリン酸処理して、リンをＰとして１．０重量％含有する触媒E-5（本発明の触媒）を調製した。
＜触媒E-6＞
前掲のＨ型モルデナイト８７ｇ、前掲の酸化銅粉末３６ｇおよび前掲のＰｔ(0.7)/ＴｉＯ２粒子３６ｇを用いた他は、触媒C-1および触媒E−１bと同じ方法で、リンをPとして１．０％含む触媒E-6（本発明の触媒）を得た。
＜触媒E-7＞
脱イオン水６８．５ｇにＨ型モルデナイト８７ｇ、酸化銅３６ｇ、ジニトロジアミン白金水溶液（Ｐｔ濃度２．０％）３ｇおよびシリカゾル（シリカ２０％含有）をバインダーとして加え、十分攪拌してスラリーを作成した。このスラリーを触媒C-1と同じ方法で、ハニカムに担持した。次いで触媒E-1bと同じ方法でリン酸処理して、リンをＰとして１．０ｗｔ％含有する触媒E-7（本発明の触媒）を調製した。表１に示すとおり、該触媒E-７は無機酸化物を含まず、しかもＰｔをスラリーに添加して調製したものである。
＜触媒C-6＞
脱イオン水６８．７ｇに、Ｈ型モルデナイト（東ソー製：ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３＝１８）１２３ｇ、前掲のＰｔ(0.7)/ＴｉＯ２粒子１８ｇおよび前掲のシリカゾル１８７ｇを加えて、十分攪拌してスラリーを作成した。このスラリーを触媒C-1と同じ方法で触媒C-6を得た。さらに触媒C-6を触媒E-1bと同じ方法で、リンをPとして１％含有の触媒C-6を得た。触媒C-6は酸化銅を含まない触媒である。
＜触媒E-8＞
Ｐｔ(0.7)/ＴｉＯ２粒子１８ｇの代わりに、Ｐｔ(0.35)/ＳｉＯ２粒子１８ｇを使用し
た以外は触媒C-1と同じ条件で作成したスラリーをハニカムに担持した。ついで触媒E-1bと同じ方法で、触媒E-8（本発明の触媒）を調製した。
＜触媒Ｘ＞
脱イオン水２３３ｇに、市販の脱硝触媒（触媒化成社製、NRU-5）（乳鉢で粉末化して、６０メッシュ篩下を採取したもの。）１３１ｇを加えて、前掲のＰｔ（０．７）／ＴｉＯ２粒子１８．５ｇを加えて、シリカゾルバインダー１１７ｇを加えて、十分攪拌してスラリーを作成し、このスラリーを触媒C-1と同様の方法にて、触媒Ｘを調製した。
＜触媒Ｙ＞
γ-アルミナ粉(日揮ユニバーサル（株）製、粒径５０〜１００μm、比表面積１５０m２/g)に対し、重量割合でＰｄが５．０％になるようにジニトロジアミノ白金硝酸水溶液(田中貴金属製)を加えて蒸発乾固した後、５００℃で２時間焼成してＰｔ(５．０）／Ａｌ２Ｏ３粒子を得た。【００６８】
該Ｐｔ(５．０）／Ａｌ２Ｏ３粒子およびベーマイトをそれぞれ２００ｇ、５０ｇを混合して、これに６０％硝酸２５ｇ、イオン交換水７２５ｇを加えてスラリーとした。これを成形支持体にウォッシュコートし、余分のスラリーを圧縮空気で吹き払い、これを乾燥器にて１５０℃で３時間乾燥し、５００℃で２時間焼成し、Ｐｄを２．０％含有する触媒Ｙを得た。【００６９】
【表１】
0005384368.tif 000002
【００７０】
＜活性評価試験＞
前掲の各ハニカム型触媒から円柱状（直径２１ｍｍ、長さ５０ｍｍ）のハニカム型触媒を採取し、これを流通式反応装置に充填して、表２に示す評価条件１または評価条件２により、アンモニア分解活性を評価した。【００７１】
【表２】
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【００７２】
＜ガス分析方法＞
アンモニア：ガスクロマトグラフィー（TCD検出器）
ＮＯｘ：ケミルミネッセンス（化学発光式）分析装置
Ｎ２Ｏ：ガスクロマトグラフィー（TCD検出器）
＜計算＞
ＮＨ３分解率（％）：１００−｛（出口 ＮＨ３濃度）／ （入口ＮＨ３濃度） × １００｝
ＮＯｘ生成率（％）：（出口ＮＯｘ濃度）／（入口ＮＨ３濃度）× １００
Ｎ２Ｏ生成率（％）：｛（出口Ｎ２Ｏ濃度）×２ ／ （入口ＮＨ３濃度）｝ｘ １００
Ｎ２収率（％）：１００−｛（１００−ＮＨ３分解率）＋ＮＯｘ生成率＋Ｎ２Ｏ生成率｝
＜耐久試験＞
下水処理場の活性汚泥排水の処理設備（アンモニア含有水のストリッピングプラント）の触媒反応器に本発明の触媒を装填して、以下のとおり約1年間実際の排ガス処理を行うことにより、耐久試験を実施した。【００７３】
前記触媒反応器には、市販のアンモニア分解触媒（１個のハニカムのサイズ；たて１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、容積；１．１Ｌ）が合計１６４８個装填され、総容積１９０Ｌの触媒層が形成されている。【００７４】
本実施例の耐久性試験においては、触媒の一部を、本発明の触媒および比較例の触媒（前記サイズのハニカム触媒）に置換し、触媒反応器に装填し、表３に示す下水処理場排ガスの組成およびプラント運転条件で、５０００時間に耐久試験を行った。なお本耐久試験には、前記０．１２５Ｌの代わりに１．１Ｌのコージライト製ハニカム担体を用い、各触媒の原料成分はハニカムの容積に比例した量を用いて、前記各触媒の調整条件に従って作成した１．１Ｌのハニカム触媒を使用した。【００７５】
【表３】
0005384368.tif 000004
【００７６】
耐久性評価には、充填した２個の触媒ブロックを、１８００時間および５０００時間処理した時点で各１個抜き出し、表２に示す評価条件で活性を評価し、耐久性を調べた。【００７７】
測定結果
＜参考例１＞排ガス中の水蒸気による分解活性への影響
触媒E-1bを用いて、表２に示す評価条件１および評価条件２により、アンモニア分解試験を行った。結果を表４に示す。【００７８】
【表４】
0005384368.tif 000005
【００７９】
説明
触媒E-１ｂは、評価条件１では、３５０℃でのＮＨ３分解率が１００％、条件２でのそれは６３％の活性を示した。すなわち水蒸気濃度が高い排ガス処理には、水蒸気濃度が低い排ガス処理よりも高活性の触媒が必要であるといえる。【００８０】
＜参考例２＞
触媒Ｘおよび触媒Ｙは、従来アンモニア分解触媒として紹介されている触媒に類似するものである。触媒Ｘおよび触媒Ｙを下水処理場排ガス処理プラントに装着して、１８００時間処理後の触媒の活性（耐久性）を、表２に示す条件２により測定した結果を表５Ａおよび表５Ｂに示す。【００８１】
【表５Ａ】
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【００８２】
【表５Ｂ】
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【００８３】
説明
触媒Ｘの分解率は９３．４％（＠３５０℃）と高いが、Ｎ２Ｏの生成率が１６．６％と高く、そのためＮ２収率は７５．１％と低い結果を示した。また１８００時間処理後では、分解率は２３．１％（＠３５０℃）と大幅に低下した。（表５Ａ、図３および図４参照）
触媒Ｙは、アンモニア分解率が１００％であり、分解活性の点では優れた耐久性を有しているが、ＮＯx等の生成率が高く、その結果Ｎ２収率が低い触媒であり、本発明の目的には適していない。（表５Ｂ、図３および図４参照）
＜実施例１＞
触媒C-1（比較例）および触媒E-1（本発明の触媒）の初期活性および耐久性評価結果を、表２に示す評価条件２により測定した結果を、表６Ａ（比較例の触媒C-1）および表６Ｂ（実施例の触媒E-1a）に示す。【００８４】
【表６Ａ】
0005384368.tif 000008
【００８５】
【表６Ｂ】
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【００８６】
説明；
＜触媒C-1の活性＞
表６Ａ、図１、図３および図４参照；
（初期活性）ＮＨ３分解率は３００〜４００℃において１００％と活性を発揮した。
（耐久性）実用プラントで１８００時間使用した後では、ＮＨ３分解率は４．１％（＠３５０℃）、１４．２％（＠４００℃）に低下していた。
＜触媒E-1aの活性＞
表６Ｂ、図２、図３および図４参照；
（初期活性）ＮＨ３分解率は１００％（＠３５０℃および４００℃）と高く、ＮＯ等の生成率が小さく、その結果N2収率が９４〜９５％と高く、優れた活性を示した。
（耐久性）実プラントで、水蒸気濃度が５０容量％のアンモニア含有排ガスを長時間処理した後も、ＮＨ３分解率が３５０℃において１００％（＠１８００時間後）と高い活性を維持していた。すなわち触媒C-1に比べてPを含む触媒E-1aは、過酷な条件で使用しても、活性の低下が極めて少なく、高い耐久性を発揮した。【００８７】
（ＮＯｘおよびＮ２Ｏの生成率）
リンを含む触媒E-1aは、リンを含まない触媒C-1に比較して、以下のようにＮＯｘおよびＮ２Ｏの生成率（ＮＯｘとＮ２Ｏの合計で示す）が低減する効果が見られた。
【００８８】
３５０℃              ４００℃
触媒E-1a；      ４．５％              ５．５％
触媒C-1 ；      ５．３％              ８．２％
＜実施例２＞
リンを含まない触媒とリンを含む触媒について、初期活性と１８００時間処理後の活性を、表２に示す評価条件２で評価した結果を表７に示す。【００８９】
【表７】
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【００９０】
説明；
（１）リンを含まない触媒（例えば触媒C−３および触媒C-４）は、初期活性は高いが、１８００時間使用により分解活性が大幅に低下した。
（２）これに対して、リンを含む本発明の触媒（例えば触媒Ｅ−３、触媒Ｅ−４）は初期活性が高く、しかも１８００時間処理後も分解率の低下は極めて少なく、高い活性を持続していた。
（３）酸化銅を含まない触媒C-6は、アンモニア分解率は高いが、ＮＯｘ等（特にＮ２Ｏ）の生成率が高いため、Ｎ２の収率が低く、本発明の目的が達成できない。
（４）全般に、リンを含む触媒（例えば触媒Ｅ−２）は、これを含まない触媒（例えば触媒Ｃ−２）に比較して、ＮＯｘおよびＮ２Ｏの生成率が低く、その結果Ｎ２収率が高い。【００９１】
＜実施例３＞
白金化合物をスラリーに直接添加して調製した触媒E-7およびＰｔ／ＳｉＯ２粒子を混合して調整した触媒E-8を用いて、表２の評価条件１により、活性を評価した結果を、表８に示す。【００９２】
【表８】
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【００９３】
説明
スラリー中にＰｔ化合物を添加することによって調製した触媒E-7は十分高い初期活性を有する。しかしながら、長期間使用すると、無機酸化物粒子に担持してＰｔを含有させて調整した使用した触媒（例えば触媒E-1a）に比較して、活性低下がやや大きい。【００９４】
Ｐｔを担持したＴｉＯ２粒子を使用した触媒（例えば触媒E-1a、触媒E-2）は、Ｐｔを担持したＳｉＯ２粒子を使用して調整した触媒E-8に比べて、活性低下が少ない。【００９５】
触媒Ｅ−７および触媒Ｅ−８ともに、適用する排ガスの組成や処理条件を選択することで、十分満足できる活性を有する。
＜実施例４＞
触媒Ｅ−９の調製
脱イオン水に前掲（触媒C-１の調製）のＨ型モルデナイト１０５ｇと、前掲の酸化銅粉末１８ｇと前掲のＰｔ（２．１）/ＣｅＯ２・ＺｒＯ２粒子１８ｇとバインダーとしてのシリカゾルを分散したスラリーを作成し、該スラリーを触媒Ｃ−１で用いたと同じ、コージライト製ハニカム担体にウオシュコートし、次いで乾燥と焼成を行って、ハニカム１Ｌあたり１２０ｇの触媒層を担持したハニカム触媒Ｃ−９を調製した。ついでこれをリン酸水溶液に浸漬して、前掲の触媒Ｅ−１と同様の条件で乾燥と焼成を行って、リン含有量がＰとして２．０重量％のハニカム触媒Ｅ−９（本発明の触媒）を得た。該触媒Ｅ−９は以下の組成を有する；
ＣｕＯ（１５）−Ｐｔ/ＣｅＯ２（１５）−Ｍｏｒ（８５）−Ｐ（２）
触媒Ｅ−１０の調製
脱イオン水に前掲の酸化銅粉末１５ｇとＨ型モルデナイト粉末８５ｇと、前掲のＰｄ（５）/Ｍｏｒ粒子２０ｇとバインダーとしてのシリカゾルを分散したスラリーを作成し、該スラリーを触媒Ｃ−１で用いたと同じ、コージライト製ハニカム担体にウオシュコートし、次いで乾燥と焼成を行って、ハニカム１Ｌあたり１２０ｇの触媒層を担持したハニカム触媒Ｃ−１０を調製した。ついでこれをリン酸水溶液に浸漬して、前掲の触媒Ｅ−１と同様の条件で乾燥と焼成を行って、リン含有量がＰとして２．０重量％のハニカム触媒Ｅ−１０（本発明の触媒）を得た。該触媒Ｅ−１０は以下の組成を有する；
ＣｕＯ（１５）−Ｐｄ/Ｍｏｒ（１５）−Ｍｏｒ（８５）−Ｐ（２）
注；該触媒Ｅ−１は無機酸化物としてモルデナイトを使用し、これにパラジウムを担持した粒子を含み、さらにゼオライトとしてモルデナイトを使用して得られた触媒である。
＜実施例５＞
触媒Ｅ−９とＥ−１０を用いて、前掲の評価条件２（表２参照）によって、アンモニアに対する分解活性を評価した。評価結果を表９に示す。【００９６】
【表９】
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【００９７】
表９に示したように、本発明の触媒Ｅ−９およびＥ−１０は水蒸気濃度が５０容量％という過酷な条件においても、アンモニアに対する分解率が１００％であり、しかもＮ２選択性も極めて高い性能を発揮することが明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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