(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき液に可溶なめっき金属含有成分をその溶解反応に基づき形成可能な金属系固体材料を含有する導電性のアノード材と、
前記金属系固体材料よりも電気化学的に貴な材料からなる表面を有する導電性部材であるカソード材と、
電解液と、
前記アノード材の少なくとも一部および前記カソード材の少なくとも一部が前記電解液に接触するようにしつつこれらを収容する反応槽と、
一方の端部が前記アノード材と電気的に接続された第一の配線と、
一方の端部が前記カソード材と電気的に接続された第二の配線とを備え、
前記第一の配線における他方の端部および前記第二の配線における他方の端部に接続された電気的負荷に、前記金属系固体材料が前記電解液中で溶解することに基づき発生する電気エネルギーを供給可能であるとともに、
前記金属系固体材料が前記電解液中で溶解することに基づき形成された前記めっき金属含有成分と前記電解液とを含み、前記めっき液に含有されるめっき金属含有成分の供給源として使用されうる組成物であるめっき用組成物を製造可能な製造装置；および
不溶性アノードおよび可溶性アノードの少なくとも一方からなるめっき用アノードと被めっき部材とめっき液とを収容するめっき槽
を備えるめっき設備であって、
前記めっき用アノードは、前記製造装置の前記第二の配線における他方の端部と電気的に接続され、
前記被めっき部材は、前記製造装置の前記第一の配線における他方の端部と電気的に接続される
ことを特徴とするめっき設備。
【請求項２】
前記カソード材は、鉄系材料、ニッケル系材料およびコバルト系材料からなる群から選ばれるいずれかからなる、請求項１に記載のめっき設備。
【請求項３】
前記めっき用組成物は、前記めっき液中で添加剤として機能する界面活性剤を含有する、請求項１または２に記載のめっき設備。
【請求項４】
前記金属系固体材料を前記電解液中で溶解させているときに、前記めっき用組成物を含んでなるめっき液を用いて電気めっき可能とされる、請求項１から３のいずれか一項に記載のめっき設備。
【請求項５】
前記反応槽内の液体と前記めっき槽内の液体とを循環させることができる循環装置をさらに備える、請求項１から４のいずれか一項に記載のめっき設備。
【請求項６】
前記反応槽と前記めっき槽とは共通の槽とされる、請求項１から４のいずれか一項に記載のめっき設備。
【請求項７】
前記金属系固体材料は、亜鉛および亜鉛合金からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有し、
前記製造装置は下記の条件１から４の少なくとも一つを満たす、請求項１から６のいずれか一項に記載のめっき設備。
（条件１）前記カソード材の表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に規定される十点平均高さＲｚとして、５μｍ以上であること
（条件２）前記電解液は溶存酸素濃度が０．４ｍｇ／Ｌ以上であること
（条件３）前記カソード材は、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる一種または二種以上の元素の酸化物を含む層状体を備えること
（条件４）前記電解液は表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下であること
【請求項８】
めっき液に可溶なめっき金属含有成分をその溶解反応に基づき形成可能な金属系固体材料を含有する導電性のアノード材と、
前記金属系固体材料よりも電気化学的に貴な材料からなる表面を有する導電性部材であるカソード材と、
電解液と、
前記アノード材の少なくとも一部および前記カソード材の少なくとも一部が前記電解液に接触するようにしつつこれらを収容する反応槽と、
前記電解液に接触する前記金属系固体材料が前記電解液中で溶解することに基づき発生する電気エネルギーを蓄積可能な蓄電池と、
前記蓄電池の負極と前記アノード材とを電気的に接続する第一の配線と、
前記蓄電池の正極と前記カソード材とを電気的に接続する第二の配線とを備える蓄電装置と；
不溶性アノードおよび可溶性アノードの少なくとも一方からなるめっき用アノードと被めっき部材とめっき液とを収容するめっき槽と；
前記めっき液に可溶なめっき金属含有成分に基づいてなるめっきが前記被めっき部材に析出するように、少なくとも前記蓄電装置の蓄電池に蓄積された電気エネルギーに基づく電圧を前記めっき用アノードと前記被めっき部材とに印加するための制御を行う制御装置とを備える
ことを特徴とするめっき設備。
【請求項９】
前記カソード材は、鉄系材料、ニッケル系材料およびコバルト系材料からなる群から選ばれるいずれかからなる、請求項８に記載のめっき設備。
【請求項１０】
前記金属系固体材料が前記電解液中で溶解することに基づき形成されためっき用組成物は、前記めっき液に含有される前記めっき金属含有成分の供給源として使用されるものである、請求項８または９に記載のめっき設備。
【請求項１１】
前記めっき用組成物は、前記めっき液中で添加剤として機能する界面活性剤を含有する、請求項１０に記載のめっき設備。
【請求項１２】
めっき液に可溶なめっき金属含有成分をその溶解反応に基づき形成可能な金属系固体材料を含有する導電性のアノード材と、
前記金属系固体材料よりも電気化学的に貴な材料からなる表面を有する導電性部材であるカソード材と、
電解液と、
前記アノード材の少なくとも一部および前記カソード材の少なくとも一部が前記電解液に接触するようにしつつこれらを収容する反応槽と、
前記電解液に接触する前記金属系固体材料が前記電解液中で溶解することに基づき発生する電気エネルギーを蓄積可能な蓄電池と、
前記蓄電池の負極と前記アノード材とを電気的に接続する第一の配線と、
前記蓄電池の正極と前記カソード材とを電気的に接続する第二の配線とを備える蓄電装置と；
不溶性アノードおよび可溶性アノードの少なくとも一方からなるめっき用アノードと被めっき部材とめっき液とを収容するめっき槽と；
前記めっき液に可溶なめっき金属含有成分に基づいてなるめっきが前記被めっき部材に析出するように、少なくとも前記蓄電装置の蓄電池に蓄積された電気エネルギーに基づく電圧を前記めっき用アノードと前記被めっき部材とに印加するための制御を行う制御装置とを備え、
前記金属系固体材料が前記電解液中で溶解することに基づき形成されためっき用組成物は、前記めっき液に含有される前記めっき金属含有成分の供給源として使用されるものであり、
前記めっき槽と前記反応槽とは共通の槽とされる
ことを特徴とするめっき設備。
【請求項１３】
前記めっき用組成物は、前記めっき液中で添加剤として機能する界面活性剤を含有する、請求項１２に記載のめっき設備。
【請求項１４】
前記カソード材は、鉄系材料、ニッケル系材料およびコバルト系材料からなる群から選ばれるいずれかからなる、請求項１２または１３に記載のめっき設備。
【請求項１５】
めっき液に可溶なめっき金属含有成分をその溶解反応に基づき形成可能な金属系固体材料を含有する導電性のアノード材と、
前記金属系固体材料よりも電気化学的に貴な材料からなる表面を有する導電性部材であるカソード材と、
電解液と、
前記アノード材の少なくとも一部および前記カソード材の少なくとも一部が前記電解液に接触するようにしつつこれらを収容する反応槽と、
前記電解液に接触する前記金属系固体材料が前記電解液中で溶解することに基づき発生する電気エネルギーを蓄積可能な蓄電池と、
前記蓄電池の負極と前記アノード材とを電気的に接続する第一の配線と、
前記蓄電池の正極と前記カソード材とを電気的に接続する第二の配線とを備える蓄電装置と；
不溶性アノードおよび可溶性アノードの少なくとも一方からなるめっき用アノードと被めっき部材とめっき液とを収容するめっき槽と；
前記反応槽内の液体と前記めっき槽内の液体とを循環させることができる循環装置と；
前記めっき液に可溶なめっき金属含有成分に基づいてなるめっきが前記被めっき部材に析出するように、少なくとも前記蓄電装置の蓄電池に蓄積された電気エネルギーに基づく電圧を前記めっき用アノードと前記被めっき部材とに印加するための制御を行う制御装置とを備え、
前記金属系固体材料が前記電解液中で溶解することに基づき形成されためっき用組成物は、前記めっき液に含有される前記めっき金属含有成分の供給源として使用されるものである
ことを特徴とするめっき設備。
【請求項１６】
前記めっき用組成物は、前記めっき液中で添加剤として機能する界面活性剤を含有する、請求項１５に記載のめっき設備。
【請求項１７】
前記カソード材は、鉄系材料、ニッケル系材料およびコバルト系材料からなる群から選ばれるいずれかからなる、請求項１５または１６に記載のめっき設備。
【請求項１８】
前記制御装置は、前記反応槽内の液体に関する情報および前記めっき槽内との液体に関する情報の少なくとも１つを入力として、前記循環装置による前記液体の循環の程度を調整する循環制御部を有する、請求項１５から１７のいずれか一項に記載のめっき設備。
【請求項１９】
前記制御装置は、
前記蓄電池に蓄積された電気エネルギーに基づく電圧の前記めっき用アノードと前記被めっき部材への印加に係る制御を行う蓄電池出力制御部と、
前記蓄電装置以外の電源である外部電源からの電圧の前記めっき用アノードと前記被めっき部材とへの印加に係る制御を行う外部電源出力制御部と、
前記蓄電池出力制御部および前記外部電源出力制御部のそれぞれについて制御動作の開始および停止に係る制御を行う分配制御部と
を有する、請求項８から１８のいずれか一項に記載のめっき設備。
【請求項２０】
前記分配制御部は、前記蓄電池出力制御部および前記外部電源出力制御部を同時に動作させる同時印加モードと、前記蓄電池出力制御部および前記外部電源出力制御部を交番動作させる交番印加モードとのいずれを実施するかを選択可能とされる、請求項１９に記載のめっき設備。
【請求項２１】
前記制御装置は、前記外部電源からの電圧印加を実施している場合において、印加電圧に変化が生じたことを条件として当該印加電圧の変化を補償するように前記蓄電池からの電圧印加を行う補償印加モードを実施可能とされる、請求項１９または２０に記載のめっき設備。
【請求項２２】
前記制御装置は、前記蓄電装置からの電気エネルギーをめっき析出以外の目的に使用するための外部出力制御部を有する、請求項８から２１のいずれか一項に記載のめっき設備。
【請求項２３】
前記金属系固体材料は、亜鉛および亜鉛合金からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有し、
前記蓄電装置は下記の条件１から４の少なくとも一つを満たす、請求項８から２２のいずれか一項に記載のめっき設備。
（条件１）前記カソード材の表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に規定される十点平均高さＲｚとして、５μｍ以上であること
（条件２）前記電解液は溶存酸素濃度が０．４ｍｇ／Ｌ以上であること
（条件３）前記カソード材は、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる一種または二種以上の元素の酸化物を含む層状体を備えること
（条件４）前記電解液は表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下であること
【請求項２４】
めっき液に可溶なめっき金属含有成分をその溶解反応に基づき形成可能な金属系固体材料を含有する導電性のアノード材の少なくとも一部と、前記金属系固体材料よりも電気化学的に貴な材料からなる表面を有する導電性部材であるカソード材の少なくとも一部とが電解液に接触して、前記金属系固体材料が前記電解液中で溶解することに基づき発生した電気エネルギーに由来する溶解電圧を、不溶性アノードおよび可溶性アノードの少なくとも一方からなるめっき用アノードと被めっき部材とめっき液とを収容するめっき槽における前記めっき用アノードおよび被めっき部材に印加して、前記めっき液中に含有される前記めっき金属含有成分に基づいてなるめっきを前記被めっき部材上に析出させることを特徴とする電気めっき方法。
【請求項２５】
前記カソード材は、鉄系材料、ニッケル系材料およびコバルト系材料からなる群から選ばれるいずれかからなる、請求項２４に記載の電気めっき方法。
【請求項２６】
前記金属系固体材料が前記電解液中で溶解することに基づき形成された前記めっき金属含有成分および前記電解液を含有する組成物であるめっき用組成物を、前記めっき金属含有成分の供給源として前記めっき液に供給する、請求項２４または２５に記載の電気めっき方法。
【請求項２７】
前記電解液は、前記めっき液中で添加剤として機能する界面活性剤を含有する、請求項２６に記載の電気めっき方法。
【請求項２８】
前記金属系固体材料を前記電解液中で溶解させているときに、前記めっき用組成物の一部を取り出すこと、および前記めっき液の一部を前記電解液の一部として供給することを行う、請求項２６または２７に記載の電気めっき方法。
【請求項２９】
前記電解液はめっき液からなり、前記溶解電圧の印加によるめっきの析出と、前記金属系固体材料を前記電解液中で溶解させることは、共通の液体にて行われる、請求項２４または２５に記載の電気めっき方法。
【請求項３０】
前記溶解電圧は蓄電池から供給される、請求項２４から２９のいずれか一項に記載のめっき方法。
【請求項３１】
前記溶解電圧以外の電圧も前記めっき用アノードと前記被めっき部材とに印加可能とされ、前記溶解電圧の印加および前記溶解電圧以外の電圧の印加のそれぞれに係る制御を電気めっき工程中に行う、請求項２４から３０のいずれか一項に記載のめっき方法。
【請求項３２】
前記溶解電圧以外の電圧の印加を実施している場合において、印加電圧に変化が生じたことを条件として当該印加電圧の変化を補償するように前記溶解電圧の印加を行う、請求項３１に記載のめっき方法。
【請求項３３】
前記金属系固体材料は、亜鉛および亜鉛合金からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有し、
下記の条件１から４の少なくとも一つを満たす、請求項２４から３２のいずれか一項に記載のめっき方法。
（条件１）前記カソード材の表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に規定される十点平均高さＲｚとして、５μｍ以上であること
（条件２）前記電解液は溶存酸素濃度が０．４ｍｇ／Ｌ以上であること
（条件３）前記カソード材は、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる一種または二種以上の元素の酸化物を含む層状体を備えること
（条件４）前記電解液は表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下であること
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属系固体材料の溶解反応に基づいて電気エネルギーを発生させるとともにその溶解反応に基づいて形成されためっき金属含有成分を含む組成物を製造する装置およびこの装置を備えるめっき設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、表面の少なくとも一部が金属または合金からなる部材（本明細書において、「被めっき部材」という。）の表面に電気めっきを施して、めっき皮膜と被めっき部材とを備えるめっき部材を製造する電気めっき工程において、被めっき部材をカソード(陰極)とし、対象めっき金属をアノード(陽極)、すなわち可溶性アノードとしてめっきする場合には、陰極の電流効率(析出効率)と陽極の溶解電流効率が異なるため、めっきとして析出する金属を含む成分（以下、「めっき金属含有成分」ともいう。）のめっき液中の金属換算含有量（本明細書において「金属濃度」ともいう。）が変化する場合があり、そのような金属濃度の変化の程度が大きくなると、やがて、めっき皮膜の品質を所望のレベルに維持することが困難となることもある。
【０００３】
めっき液中の金属濃度が過度に高くなるとめっき液の一部を廃棄して水などの溶媒を追加して、金属濃度を低下させる作業を行わなければならない。この作業の追加は、作業量の増大にとどまらず、めっき金属含有成分の廃棄であるから、コスト的に不利であり、環境保護の観点からも好ましいとは言えない。一方、金属濃度が過度に低くなると、金属濃度を回復させるべく、めっき液に所定の量のめっき金属含有成分を補給することが必要となる。このとき、めっき金属含有成分は、金属もしくは合金または金属含有塩の形態で供給されることが多い。この補給作業は作業負荷の増大にとどまらず、めっき液の組成を厳密に管理するシステムの導入を必要とするなどの設備的な負荷の増大をももたらす。
【０００４】
こうした問題を回避することを目的として、めっき液が入っている槽（本明細書において「めっき槽」という。）とは別に、反応槽を設けて、その反応槽内に液体の状態にある電解質（本明細書において「電解液」ともいう。）を入れ、めっき金属含有成分をその溶解反応に基づき形成可能な金属系固体材料（本明細書において「めっき金属材」ともいう。）を反応槽内の電解液に浸漬させ、その電解液中にてめっき金属材を溶解させる方法が採用される場合がある（例えば、特許文献１から３）。特許文献１および２には、電解液中において、めっき金属材に含有される金属元素より貴な金属を含む材料をめっき金属材に接触させることにより、めっき金属材の溶解効率向上を図ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−８０２９０号公報
【特許文献２】特開２００４−６８１５３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６５５１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、被めっき部材上にめっき皮膜を電解により形成する電気めっき工程は、電気化学反応によりめっき金属等（例えばリンなどのめっき液に含有する成分が共析する場合もある。）を析出させるため、当然に電力使用量が多い付加加工工程である。
【０００７】
地球環境保護の観点から省エネルギーは産業活動を行う上で当然に考慮すべきものであることから、電気めっき設備により電気めっき工程を実施する事業者は省エネルギーを実現すべく、これまでも様々な活動を行ってきた。しかしながら、電気めっき工程を行う限り電力の使用は必然であり、電力使用量の制限には限界がある。しかも、昨今、特に節電が強く求められる場合があり、電力供給がこれまでのように安定的には行われない可能性も生じてきている。
【０００８】
この点に関し、特許文献１には、電解液中にてめっき金属材を溶解させ、めっき金属含有成分を得る工程（本明細書において「溶解工程」ともいう。）において発生する化学エネルギーを、電気エネルギーとして取り出すことについて記載がある。
【０００９】
しかしながら、実施例として実際に取り出したことを示す実験的結果は開示されていない。また、特許文献２や３にはそのような記載はない。このことは、電解液中でめっき金属材を溶解させることにより取り出される電気エネルギーは、現実には、出力電圧や出力電流が低いため、設備導入に伴う経済的負担の増加や電気めっきプロセス全体として作業負担が増加することを勘案すると、上記の溶解工程において電気エネルギーを取り出す方法（本明細書において「溶解発電」ともいう。）は工業的レベルでは実現性が低いと認識されているものと考えられる。
【００１０】
本発明は、かかる現状を鑑み、工業的なレベルで実現可能な溶解発電を含む、電気めっき工程における新たな使用電力の削減手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決すべく完成された本発明は次のとおりである。
（１）めっき液に可溶なめっき金属含有成分をその溶解反応に基づき形成可能な金属系固体材料を含有する導電性のアノード材と、前記金属系固体材料よりも電気化学的に貴な材料からなる表面を有する導電性部材であるカソード材と、電解液と、前記アノード材の少なくとも一部および前記カソード材の少なくとも一部が前記電解液に接触するようにしつつこれらを収容する反応槽と、一方の端部が前記アノード材と電気的に接続された第一の配線と、一方の端部が前記カソード材と電気的に接続された第二の配線とを備え、前記第一の配線における他方の端部および前記第二の配線における他方の端部に接続された電気的負荷に、前記金属系固体材料が前記電解液中で溶解することに基づき発生する電気エネルギーを供給可能であるとともに、前記金属系固体材料が前記電解液中で溶解することに基づき形成された前記めっき金属含有成分と前記電解液とを含み、前記めっき液に含有されるめっき金属含有成分の供給源として使用されうる組成物であるめっき用組成物を製造可能な製造装置；および不溶性アノードおよび可溶性アノードの少なくとも一方からなるめっき用アノードと被めっき部材とめっき液とを収容するめっき槽を備えるめっき設備であって、前記めっき用アノードは、前記製造装置の前記第二の配線における他方の端部と電気的に接続され、前記被めっき部材は、前記製造装置の前記第一の配線における他方の端部と電気的に接続されることを特徴とするめっき設備。
【００１３】
（２）前記カソード材は、鉄系材料、ニッケル系材料およびコバルト系材料からなる群から選ばれるいずれかからなる、上記（１）に記載のめっき設備。
【００１４】
（３）前記めっき用組成物は、前記めっき液中で添加剤として機能する界面活性剤を含有する、上記（１）または（２）に記載のめっき設備。
【００１６】
（４）前記金属系固体材料を前記電解液中で溶解させているときに、前記めっき用組成物を含んでなるめっき液を用いて電気めっき可能とされる、上記（１）から（３）のいずれか一項に記載のめっき設備。
【００１７】
（５）前記反応槽内の液体と前記めっき槽内の液体とを循環させることができる循環装置をさらに備える、上記（１）から（４）のいずれか一項に記載のめっき設備。
【００１８】
（６）前記反応槽と前記めっき槽とは共通の槽とされる、上記（１）から（４）のいずれか一項に記載のめっき設備。
【００１９】
本発明者らは、めっき金属材が亜鉛または亜鉛合金（本明細書において、亜鉛および亜鉛合金を「亜鉛系金属」と総称する。）を含有する場合には、次の手段を組み合わせることによって、溶解発電により取り出す電気エネルギー量を増加させることができるとの知見を得た。
（手段１）カソード材の表面を粗面化すること
（手段２）電解液中の溶存酸素量を増やしたり酸化還元電位を高めたりすること
（手段３）カソード材の表面を酸化すること
（手段４）カソード材の表面に存在する気泡量を少なくすること
（７）前記金属系固体材料は、亜鉛および亜鉛合金からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有し、前記製造装置は下記の条件１から４の少なくとも一つを満たす、上記（１）から（６）のいずれか一項記載のめっき設備。
（条件１）前記カソード材の表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に規定される十点平均高さＲｚとして、５μｍ以上であること
（条件２）前記電解液は溶存酸素濃度が０．４ｍｇ／Ｌ以上であること
（条件３）前記カソード材は、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる一種または二種以上の元素の酸化物を含む層状体を備えること
（条件４）前記電解液は表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下であること
【００２０】
（８）めっき液に可溶なめっき金属含有成分をその溶解反応に基づき形成可能な金属系固体材料を含有する導電性のアノード材と、前記金属系固体材料よりも電気化学的に貴な材料からなる表面を有する導電性部材であるカソード材と、電解液と、前記アノード材の少なくとも一部および前記カソード材の少なくとも一部が前記電解液に接触するようにしつつこれらを収容する反応槽と、前記電解液に接触する前記金属系固体材料が前記電解液中で溶解することに基づき発生する電気エネルギーを蓄積可能な蓄電池と、前記蓄電池の負極と前記アノード材とを電気的に接続する第一の配線と、前記蓄電池の正極と前記カソード材とを電気的に接続する第二の配線とを備える蓄電装置と；不溶性アノードおよび可溶性アノードの少なくとも一方からなるめっき用アノードと被めっき部材とめっき液とを収容するめっき槽と；前記めっき液に可溶なめっき金属含有成分に基づいてなるめっきが前記被めっき部材に析出するように、少なくとも前記蓄電装置の蓄電池に蓄積された電気エネルギーに基づく電圧を前記めっき用アノードと前記被めっき部材とに印加するための制御を行う制御装置とを備えることを特徴とするめっき設備。
（９）前記カソード材は、鉄系材料、ニッケル系材料およびコバルト系材料からなる群から選ばれるいずれかからなる、上記（８）に記載のめっき設備。
【００２１】
（１０）前記金属系固体材料が前記電解液中で溶解することに基づき形成されためっき用組成物は、前記めっき液に含有される前記めっき金属含有成分の供給源として使用されるものである、上記（８）または（９）に記載のめっき設備。
【００２２】
（１１）前記めっき用組成物は、前記めっき液中で添加剤として機能する界面活性剤を含有する、上記（１０）に記載のめっき設備。
【００２３】
（１２）めっき液に可溶なめっき金属含有成分をその溶解反応に基づき形成可能な金属系固体材料を含有する導電性のアノード材と、前記金属系固体材料よりも電気化学的に貴な材料からなる表面を有する導電性部材であるカソード材と、電解液と、前記アノード材の少なくとも一部および前記カソード材の少なくとも一部が前記電解液に接触するようにしつつこれらを収容する反応槽と、前記電解液に接触する前記金属系固体材料が前記電解液中で溶解することに基づき発生する電気エネルギーを蓄積可能な蓄電池と、前記蓄電池の負極と前記アノード材とを電気的に接続する第一の配線と、前記蓄電池の正極と前記カソード材とを電気的に接続する第二の配線とを備える蓄電装置と；不溶性アノードおよび可溶性アノードの少なくとも一方からなるめっき用アノードと被めっき部材とめっき液とを収容するめっき槽と；前記めっき液に可溶なめっき金属含有成分に基づいてなるめっきが前記被めっき部材に析出するように、少なくとも前記蓄電装置の蓄電池に蓄積された電気エネルギーに基づく電圧を前記めっき用アノードと前記被めっき部材とに印加するための制御を行う制御装置とを備え、前記金属系固体材料が前記電解液中で溶解することに基づき形成されためっき用組成物は、前記めっき液に含有される前記めっき金属含有成分の供給源として使用されるものであり、前記めっき槽と前記反応槽とは共通の槽とされることを特徴とするめっき設備。
【００２４】
（１３）前記めっき用組成物は、前記めっき液中で添加剤として機能する界面活性剤を含有する、上記（１２）に記載のめっき設備。
（１４）前記カソード材は、鉄系材料、ニッケル系材料およびコバルト系材料からなる群から選ばれるいずれかからなる、上記（１２）または（１３）に記載のめっき設備。
【００２５】
（１５）めっき液に可溶なめっき金属含有成分をその溶解反応に基づき形成可能な金属系固体材料を含有する導電性のアノード材と、前記金属系固体材料よりも電気化学的に貴な材料からなる表面を有する導電性部材であるカソード材と、電解液と、前記アノード材の少なくとも一部および前記カソード材の少なくとも一部が前記電解液に接触するようにしつつこれらを収容する反応槽と、前記電解液に接触する前記金属系固体材料が前記電解液中で溶解することに基づき発生する電気エネルギーを蓄積可能な蓄電池と、前記蓄電池の負極と前記アノード材とを電気的に接続する第一の配線と、前記蓄電池の正極と前記カソード材とを電気的に接続する第二の配線とを備える蓄電装置と；不溶性アノードおよび可溶性アノードの少なくとも一方からなるめっき用アノードと被めっき部材とめっき液とを収容するめっき槽と；前記反応槽内の液体と前記めっき槽内の液体とを循環させることができる循環装置と；前記めっき液に可溶なめっき金属含有成分に基づいてなるめっきが前記被めっき部材に析出するように、少なくとも前記蓄電装置の蓄電池に蓄積された電気エネルギーに基づく電圧を前記めっき用アノードと前記被めっき部材とに印加するための制御を行う制御装置とを備え、前記金属系固体材料が前記電解液中で溶解することに基づき形成されためっき用組成物は、前記めっき液に含有される前記めっき金属含有成分の供給源として使用されるものであることを特徴とするめっき設備。
【００２６】
（１６）前記めっき用組成物は、前記めっき液中で添加剤として機能する界面活性剤を含有する、上記（１５）に記載のめっき設備。
（１７）前記カソード材は、鉄系材料、ニッケル系材料およびコバルト系材料からなる群から選ばれるいずれかからなる、請求項１５または１６に記載のめっき設備。
（１８）前記制御装置は、前記反応槽内の液体に関する情報および前記めっき槽内との液体に関する情報の少なくとも１つを入力として、前記循環装置による前記液体の循環の程度を調整する循環制御部を有する、上記（１５）から（１７）のいずれか一項に記載のめっき設備。
【００２７】
（１９）前記制御装置は、前記蓄電池に蓄積された電気エネルギーに基づく電圧の前記めっき用アノードと前記被めっき部材への印加に係る制御を行う蓄電池出力制御部と、前記蓄電装置以外の電源である外部電源からの電圧の前記めっき用アノードと前記被めっき部材とへの印加に係る制御を行う外部電源出力制御部と、前記蓄電池出力制御部および前記外部電源出力制御部のそれぞれについて制御動作の開始および停止に係る制御を行う分配制御部とを有する、上記（８）から（１８）のいずれか一項に記載のめっき設備。
【００２８】
（２０）前記分配制御部は、前記蓄電池出力制御部および前記外部電源出力制御部を同時に動作させる同時印加モードと、前記蓄電池出力制御部および前記外部電源出力制御部を交番動作させる交番印加モードとのいずれを実施するかを選択可能とされる、上記（１９）に記載のめっき設備。
【００２９】
（２１）前記制御装置は、前記外部電源からの電圧印加を実施している場合において、印加電圧に変化が生じたことを条件として当該印加電圧の変化を補償するように前記蓄電池からの電圧印加を行う補償印加モードを実施可能とされる、上記（１９）または（２０）に記載のめっき設備。
【００３０】
（２２）前記制御装置は、前記蓄電装置からの電気エネルギーをめっき析出以外の目的に使用するための外部出力制御部を有する、上記（８）から（２１）のいずれか一項に記載のめっき設備。
【００３１】
（２３）前記金属系固体材料は、亜鉛および亜鉛合金からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有し、前記蓄電装置は下記の条件１から４の少なくとも一つを満たす、上記（８）から（２２）のいずれか一項に記載のめっき設備。
（条件１）前記カソード材の表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に規定される十点平均高さＲｚとして、５μｍ以上であること
（条件２）前記電解液は溶存酸素濃度が０．４ｍｇ／Ｌ以上であること
（条件３）前記カソード材は、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる一種または二種以上の元素の酸化物を含む層状体を備えること
（条件４）前記電解液は表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下であること
【００４３】
（２４）めっき液に可溶なめっき金属含有成分をその溶解反応に基づき形成可能な金属系固体材料を含有する導電性のアノード材の少なくとも一部と、前記金属系固体材料よりも電気化学的に貴な材料からなる表面を有する導電性部材であるカソード材の少なくとも一部とが電解液に接触して、前記金属系固体材料が前記電解液中で溶解することに基づき発生した電気エネルギーに由来する溶解電圧を、不溶性アノードおよび可溶性アノードの少なくとも一方からなるめっき用アノードと被めっき部材とめっき液とを収容するめっき槽における前記めっき用アノードおよび被めっき部材に印加して、前記めっき液中に含有される前記めっき金属含有成分に基づいてなるめっきを前記被めっき部材上に析出させることを特徴とする電気めっき方法。
【００４４】
（２５）前記カソード材は、鉄系材料、ニッケル系材料およびコバルト系材料からなる群から選ばれるいずれかからなる、上記（２４）に記載の電気めっき方法。
【００４５】
（２６）前記金属系固体材料が前記電解液中で溶解することに基づき形成された前記めっき金属含有成分および前記電解液を含有する組成物であるめっき用組成物を、前記めっき金属含有成分の供給源として前記めっき液に供給する、上記（２４）または（２５）に記載の電気めっき方法。
【００４６】
（２７）前記電解液は、前記めっき液中で添加剤として機能する界面活性剤を含有する、上記（２６）に記載の電気めっき方法。
【００４７】
（２８）前記金属系固体材料を前記電解液中で溶解させているときに、前記めっき用組成物の一部を取り出すこと、および前記めっき液の一部を前記電解液の一部として供給することを行う、上記（２６）または（２７）に記載の電気めっき方法。
【００４９】
（２９）前記電解液はめっき液からなり、前記溶解電圧の印加によるめっきの析出と、前記金属系固体材料を前記電解液中で溶解させることは、共通の液体にて行われる、上記（２４）または（２５）に記載の電気めっき方法。
【００５０】
（３０）前記溶解電圧は蓄電池から供給される、上記（２４）から（２９）のいずれか一項に記載のめっき方法。
【００５１】
（３１）前記溶解電圧以外の電圧も前記めっき用アノードと前記被めっき部材とに印加可能とされ、前記溶解電圧の印加および前記溶解電圧以外の電圧の印加のそれぞれに係る制御を電気めっき工程中に行う、上記（２４）から（３０）のいずれか一項に記載のめっき方法。
【００５２】
（３２）前記溶解電圧以外の電圧の印加を実施している場合において、印加電圧に変化が生じたことを条件として当該印加電圧の変化を補償するように前記溶解電圧の印加を行う、上記（３１）に記載のめっき方法。
（３３）前記金属系固体材料は、亜鉛および亜鉛合金からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有し、下記の条件１から４の少なくとも一つを満たす、上記（２４）から（３２）のいずれか一項に記載のめっき方法。
（条件１）前記カソード材の表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に規定される十点平均高さＲｚとして、５μｍ以上であること
（条件２）前記電解液は溶存酸素濃度が０．４ｍｇ／Ｌ以上であること
（条件３）前記カソード材は、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる一種または二種以上の元素の酸化物を含む層状体を備えること
（条件４）前記電解液は表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下であること
【発明の効果】
【００５３】
本発明によれば、これまで無駄に散逸させていた、溶解工程により生じる化学的なエネルギーを電気エネルギーとして取り出すことができるため、めっきプロセス全体における使用電力の削減が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一実施形態に係るめっき設備の一例の構成を概念的に示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る溶解発電における電気化学反応の進行を促進するための手段の１つ（手段１）の作用を説明する図であって、（ａ）は、カソード材の表面の粗面化の程度が高い場合には、その凸部では発生した水素ガスがカソード材の表面から脱離しやすいことを示す図であり、（ｂ）は比較のために、カソード材の表面の粗面化の程度が低い（鏡面に近い）場合には、発生した水素ガスが脱離しにくいことを示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る溶解発電における電気化学反応の進行を促進するための手段の１つ（手段１）の作用を説明する図であって、（ａ）カソード材の凹凸形状に応じて、電気二重層および拡散層の厚さが変動することを概念的に示す図、および（ｂ）めっき時の電気抵抗の高さが電気二重層および拡散層の厚さの影響を受けることを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
本発明の一実施形態に係る電気エネルギーおよびめっき用組成物（本明細書において、「めっき用組成物」とは、金属系固体材料が電解液中で溶解することに基づき形成されためっき金属含有成分と電解液とを含み、めっき液に含有されるめっき金属含有成分の供給源として使用されうる組成物を意味する。）の製造装置は、めっき液に可溶なめっき金属含有成分をその溶解反応に基づき形成可能な金属系固体材料を含有する導電性のアノード材と、金属系固体材料よりも電気化学的に貴な材料からなる表面を有する導電性部材であるカソード材と、電解液（液体の状態にある電解質）と、アノード材の少なくとも一部およびカソード材の少なくとも一部が電解液に接触するようにしつつこれらを収容する反応槽と、一方の端部がアノード材と電気的に接続された第一の配線と一方の端部がカソード材と電気的に接続された第二の配線とを備える。
【００５６】
「めっき金属含有成分」とは、めっき液において析出させようとする金属系材料を構成する金属であるめっき金属を含有する成分であって、本実施形態においては、このめっき金属含有成分はめっき液に可溶である。めっき金属含有成分の具体的形態は任意であるが、一例を挙げれば、めっき液における溶媒が水である場合における、めっき金属の水和イオンや、めっき金属を含む配位化合物からなるイオンが例示される。なお、「可溶」とは、少なくとも一部がめっき液の溶媒に溶解することが可能であることを意味し、めっき金属含有成分の一部が溶解しておらずめっき液中に分散したり、めっき液内で沈澱していたりしていてもよい。
【００５７】
また、めっき金属含有成分に係るめっき金属の種類は限定されない。亜鉛、スズ、ニッケルおよび銅が例示される。
【００５８】
上記の「金属系固体材料」とは、めっき金属含有成分をその溶解反応に基づき形成可能な材料であってその具体的な形態は任意である。めっき金属からなる金属および合金（具体例を挙げれば、亜鉛、スズ、ニッケルおよび銅ならびにこれらの少なくとも１種を含む合金からなる群から選ばれる１種または２種以上）、ならびにこの金属および／または合金からなる粒状体が樹脂系材料中に分散した複合部材などが例示される。なお、複合部材である場合には、導電性のアノード材として機能しうるように、これらの粒状体は互いに電気的に接続されていることが好ましい。
【００５９】
カソード材の少なくとも一部およびアノード材の少なくとも一部が電解液中に存在する状態において、アノード材側で酸化反応が発生し、カソード材側で還元反応が発生することが満足できれば、カソード材の具体的な構成は任意である。金属系固体材料よりも電気的に貴な材料、多くの場合における典型例として白金が例示される、からカソード材の全体が構成されていてもよいし、例えばコスト的な観点から、表面部のみがそのような貴な材料から構成され、内部は相対的に卑な材料から構成されていてもよい。
【００６０】
電解液は、アノード材側で発生した酸化反応およびカソード材側で発生した還元反応により生じた電場によって電解液内で電荷が移動できること、およびアノード材側で発生する酸化反応を構成する反応またはその反応と関連する反応として、電解液中で金属系固体材料の溶解反応が生じ、この溶解反応に基づきめっき金属含有成分が形成される限り、その成分は任意である。典型的には適切な導電率を有する水系溶媒が例示される。
【００６１】
本発明の一実施形態に係る電気エネルギーおよびめっき用組成物の製造装置では、金属系固体材料が電解液中で溶解することに基づき、めっき金属含有成分と電解液とを含むめっき用組成物が製造される。かかるめっき用組成物の具体的な一例を挙げれば、金属系固体材料が亜鉛などの金属からなる棒状体であり、電解液がアルカリ性の液体である場合には、めっき金属含有成分としてのジンケートイオンと電解液とを含む組成物が水溶液として得られることになる。
【００６２】
本発明の一実施形態の好ましい一態様によれば、上記のめっき液用組成物はめっき液にそのまま添加可能とされる。電解液が水系溶媒を含む場合には、多くの場合においてめっき液に上記のめっき用組成物をそのまま添加可能である。上記のめっき用組成物中のめっき金属含有成分の含有量が適当でなく、上記のめっき用組成物をそのままめっき液に添加できない場合には、その含有量に上記のめっき用組成物を応じて希釈したり濃縮したりすればよい。
【００６３】
本発明の一実施形態に係る電気エネルギーおよびめっき用組成物の製造装置では、金属系固体材料が電解液中で溶解することに基づき、上記装置が備える第一の配線における他方の端部および第二の配線における他方の端部間には電位差が生じ、この電位差に基づいて電気エネルギーが発生する。上記の端部間に電気的負荷が接続されれば、この発生した電気エネルギーをその電気的負荷に供給可能である。電気的負荷の詳細は任意である。モータであってもよいし、ヒータであってもよいし、照明であってもよい。
【００６４】
本発明の一実施形態の取りうる一態様によれば、この電気的負荷は蓄電池であり、上記の第一の配線はアノード材と蓄電池の負極とを電気的に接続し、上記の第二の配線はカソード材と蓄電池の正極とを電気的に接続する。かかる構成を備えることにより、上記の製造装置により発生した電気エネルギーを蓄電池に蓄積することが実現される。したがって、この場合には、本発明の一実施形態に係る装置は蓄電装置としての側面を有する。このように、本実施形態に係る装置が蓄電装置として位置づけられる場合には、めっき用組成物を製造することは必須とされず、電気エネルギーを製造し、これを蓄電することがその装置の基本機能であってもよい。この場合には、蓄電装置は、めっき液に可溶なめっき金属含有成分をその溶解反応に基づき形成可能な金属系固体材料を含有する導電性のアノード材と、金属系固体材料よりも電気化学的に貴な材料からなる表面を有する導電性部材であるカソード材と、電解液と、アノード材の少なくとも一部およびカソード材の少なくとも一部が電解液に接触するようにしつつこれらを収容する反応槽と、電解液に接触する金属系固体材料が電解液中で溶解することに基づき発生する電気エネルギーを蓄積可能な蓄電池と、蓄電池の負極とアノード材とを電気的に接続する第一の配線と、蓄電池の正極とカソード材とを電気的に接続する第二の配線とを備える装置であるともいえる。
【００６５】
本発明は、一実施形態として、上記の製造装置を、不溶性アノードおよび可溶性アノードの少なくとも一方からなるめっき用アノードと被めっき部材とめっき液とを収容するめっき槽とともに備えるめっき設備を提供する。この場合には、上記の製造装置の説明における電気的負荷がめっきを析出させる電気化学反応となる。以下、電気的負荷としてのこの電気化学反応を「電気めっき工程」といい、電気めっき工程を含むめっきを析出させるための工程群全体を「電気めっきプロセス」という。かかる定義によれば、めっき設備は電気めっき工程を行うための装置群を含み、電気めっきプロセスのための装置群はめっき設備を含む。
【００６６】
本実施形態に係るめっき設備におけるめっき用アノードを上記の製造装置の第二の配線における他方の端部と電気的に接続し、被めっき部材を上記の製造装置の第一の配線における他方の端部と電気的に接続すれば、上記の製造装置において発生した電気エネルギーにより、被めっき部材上にめっきを析出させることが実現される。
【００６７】
上記のめっき設備により行われるめっき方法は、換言すれば、めっき液に可溶なめっき金属含有成分をその溶解反応に基づき形成可能な金属系固体材料を含有する導電性のアノード材の少なくとも一部と、金属系固体材料よりも電気化学的に貴な材料からなる表面を有する導電性部材であるカソード材の少なくとも一部とが電解液に接触して、金属系固体材料が電解液中で溶解することに基づき発生した電気エネルギーに由来する溶解電圧を、めっき液にそれぞれの少なくとも一部が接触するめっき用アノードおよび被めっき部材に印加して、めっき液中に含有されるめっき金属含有成分に基づいてなるめっきを被めっき部材上に析出させる方法である。かかる方法によれば、電気めっきプロセスの実施にあたり外部から供給される電力量を低減させることが実現される。
【００６８】
この場合において、製造装置により製造されためっき用組成物を、めっき設備のめっき槽内にあるめっき液に含有されるめっき金属含有成分の供給源として使用することが好ましい。ここで、上記めっき用組成物をめっき液に供給するための付帯設備をめっき設備が有していてもよい。そのような付帯設備として、めっき液中のめっき金属含有成分の含有量を測定する装置（具体例としてセンサが挙げられる。）、その装置からの情報に基づきめっき用組成物の供給量を決定する装置（具体例として制御用コンピュータが挙げられる。）、およびその決定された量のめっき用組成物を供給する装置（具体例としてポンプが挙げられる。）を備える設備が例示される。
【００６９】
上記の製造装置の説明における電気的負荷が蓄電池である場合には、本実施形態に係るめっき設備は蓄電池をも構成要素の一つとして含むこととなる。この場合において、蓄電池から供給される電圧をめっき用アノードおよび被めっき部材に印加して被めっき部材上にめっきを析出させれば、やはり電気めっきプロセスが必要とする外部電力量は低減される。
【００７０】
めっき設備が蓄電池を有する場合には、蓄電池に蓄積された電気エネルギーを制御しながらめっき析出のために使用できるため、好ましい。したがって、めっき設備が蓄電池を備える場合には、その蓄電池に蓄積された電気エネルギーに基づく電圧をめっき用アノードと被めっき部材とに印加するための制御を行う制御装置とを備えることが好ましい。
【００７１】
図１は、本発明の一実施形態に係るめっき設備の一例の構成を概念的に示す図である。
本実施形態に係るめっき設備１００は、蓄電装置１と、めっき槽２と、制御装置３と、外部電源４とを備える。
【００７２】
蓄電装置１は、アノード材１１と、カソード材１２と、電解液１３と、アノード材１１の一部およびカソード材１２の一部が電解液１３に接触するようにしつつこれらを収容する反応槽１４と、蓄電池１５と、蓄電池１５の負極とアノード材１１とを電気的に接続する第一の配線１６ａと、蓄電池１５の正極とカソード材１２とを電気的に接続する第二の配線１６ｂとを備える。この蓄電装置１における、アノード材１１、カソード材１２、電解液１３、反応槽１４、および配線１６ａ，１６ｂによって、前述の電気エネルギーおよびめっき用組成物を製造する装置１７が構成される。
【００７３】
めっき槽２は、めっき用アノードの具体的な一例として不溶性アノード２１と被めっき部材２２とめっき液２３とを収容する。めっき液２３に含まれるめっき金属含有成分の少なくとも一種は、反応槽１４内に形成されるめっき金属含有成分であることが好ましい。なお、図１に示されるめっき設備ではめっき用アノードとして不溶性アノード２１を使用しているが、めっき用アノードとして可溶性アノードが使用されていてもよいし、これらの二種類のアノードが併用されていてもよい。
【００７４】
制御装置３は、蓄電池１５からの電気エネルギーを受け入れるための蓄電池側入力部３ａおよび外部電源４からの電気エネルギーを受け入れるための外部電源側入力部３ｂを備え、それぞれの入力部の端子は、配線によって蓄電池１５および外部電源４と接続されている。制御部３は、これらの入力部において受け入れた電気エネルギーをめっき槽２内の不溶性アノード２１および被めっき部材２２に供給するか否か、および供給する場合にはその供給量（電圧量および／または電流量）を制御するとともに、不溶性アノード２１および被めっき部材２２以外の電気的負荷（以下、「外部負荷」ともいう。）に供給するか否か、および供給する場合にはその供給量を制御するものであり、こうした制御を行うための制御部３ｃを備える。また、制御部３ｃによって制御された結果、不溶性アノード２１および被めっき部材２２電気エネルギーを供給する場合におけるその電気的エネルギーの出力部としてめっき出力部３ｄと、外部負荷に電気エネルギーを供給する場合におけるその電気的エネルギーの出力部として外部出力部３ｅとを備える。なお、図１に示されるめっき設備ではめっき出力部３ｄの端子と不溶性アノード２１および被めっき部材２２とはそれぞれ配線を介して電気的に接続されている。
【００７５】
めっき設備１がかかる構成を備えることで、反応槽１４内でアノード材１１における金属系固体材料が電解液１３中で溶解することに基づき発生した電気エネルギーを、めっき槽２内の不溶性アノード２１および被めっき部材２２に供給してめっきを行うことが実現される。また、アノード材１１における金属系固体材料が電解液１３中で溶解することに基づき形成されためっき金属含有成分を、めっき槽２内のめっき液２３に供給することで、めっき析出状態を経時的に安定させることも実現される。
【００７６】
以下、制御装置３の動作例、具体的には制御部３ｃの動作例について説明する。
制御装置３における制御部３ｃは、蓄電池１５に蓄積された電気エネルギーに基づく電圧を不溶性アノード２１と被めっき部材２３へと印加することに係る制御を行う蓄電池出力制御部と、外部電源４からの電圧を不溶性アノード２１と被めっき部材２３へと印加することに係る制御を行う外部電源出力制御部とを備える。
【００７７】
また、制御部３ｃは、蓄電池出力制御部および外部電源出力制御部のそれぞれについて制御動作の開始および停止に係る制御を行う分配制御部も備える。かかる分配制御部では、電気めっき工程に電圧を印加するか否か、印加する場合には電圧および電流をどのような値にするか、ならびにその際使用される電気エネルギーのどの程度を蓄電池１５由来とするか、さらには電圧を印加する時間などを制御する。
【００７８】
分配制御部は、蓄電池出力制御部および外部電源出力制御部を同時に動作させる同時印加モードと、蓄電池出力制御部および前記外部電源出力制御部を交番動作させる交番印加モードとのいずれを実施するかを選択可能とされる。
【００７９】
同時印加モードの具体例として、蓄電池の能力によっては、蓄電池から安定的に出力可能な電流がめっきにおいて必要とされる電流よりも低い場合が挙げられる。この場合には、蓄電池からの電流を補完するように、外部電源から電流を供給することにより、めっきを安定的に行うことができる。あるいは、放電量が多くなって蓄電池から放電可能な電気エネルギーが少なくなった場合には、その分を補完するように外部電源から電気エネルギーを供給するようにすればよい。
【００８０】
交番印加モードの具体例として、蓄電池に蓄積された電気的エネルギーが十分にある間は蓄電池から電気めっき工程への電圧印加を行い、蓄電池に蓄積された電気的エネルギーがあるしきい値以下となった場合には、蓄電池からの放電を停止して蓄電を行い、蓄電が完了するまでの間は外部電源により電気めっき工程への電圧印加を行う場合が挙げられる。
【００８１】
制御装置３における制御部３ｃは、好ましい一態様として、外部電源からの電圧印加を実施している場合において、印加電圧に変化が生じたことを条件としてこの印加電圧の変化を補償するように蓄電池からの電圧印加を行う補償印加モードを実施可能である。このモードは、外部電源が太陽電池や風力発電に代表される自然エネルギー発電のような出力が変動しやすい電源である場合に、その出力変動を蓄電池からの出力によって補完して、めっき析出を安定化させることができるため、好ましい。なお、電力不足に陥りやすい昨今の情勢を考慮すると、一般的な電力会社により通常安定的に供給される電気的エネルギーの供給源が外部電源である場合であっても、この補償印加モードを用いることによって、めっき析出状態が想定外に変動してしまうことを回避することができるため、好ましい。
【００８２】
制御装置３における制御部３ｃは、蓄電装置１からの電気エネルギーをめっき析出以外の目的に使用するための外部出力制御部を有してもよい。この外部出力制御部からの電気エネルギーを使用する電気的負荷は任意であるが、例えば、前述の製造装置１７により製造されためっき用組成物をめっき液中に添加する付帯設備としてもよい。
【００８３】
次に、金属系固体材料は、亜鉛および亜鉛合金なる群から選ばれる１種または２種以上を含有する場合において、溶解発電により取り出す電気的エネルギー量を増加させることができる手段について説明する。
【００８４】
かかる手段は、次のように４種類に大別される。
（手段１）カソード材の表面を粗面化すること
（手段２）電解液中の溶存酸素量を増やしたり酸化還元電位を高めたりすること
（手段３）カソード材の表面を酸化すること
（手段４）カソード材の表面に存在する気泡量を少なくすること
【００８５】
これらの手段について個別にその内容を説明する前に、亜鉛系金属を含むめっき金属材を溶解させることにより溶解発電するにあたっての課題およびその解決手段の概要について説明する。
亜鉛系金属を含むめっき金属材を溶解させることにより溶解発電する際に、出力を向上させるための基本的な考え方は次の３つに集約される。
【００８６】
（１）アノード材の表面における電気化学的反応、すなわち、亜鉛系金属の溶解反応を促進させる
（２）電解液の電気伝導性を向上させる
（３）カソード材の表面での電気化学的反応を促進させる
【００８７】
カソード材の表面は、対極であるアノード材にて生じる亜鉛系金属の溶解反応と、次のように密接に関連している。すなわち、カソード材の表面に異物が付着すると、カソード材表面における電気的抵抗が増加する場合があり、この増加の程度が高いと、カソード材の表面が絶縁状態またはこれに近い状態となって、カソード材に流れ込む電流が著しく低減し、結果として亜鉛系金属の溶解反応が阻害される。
【００８８】
アノード材において生じる反応とカソード材において生じる反応との関係の検討を容易にする観点から、以下、アノード材は亜鉛金属からなるものとして検討を進める。アノード材が亜鉛金属からなる場合には、カソード材としては、導電性が高く、アノード材である亜鉛よりも電気化学的に貴な材料が用いられ、水素を発生させる反応が、アノード材の表面よりもカソード材の表面において優先的に発生するようにする。そのような条件を満たすカソード材として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ、炭素等が挙げられる。これらの材料の水素過電圧は、水系の電解液の液性、組成、温度などによって変動するものの、おおむね、次のようになる。
【００８９】
Ｆｅ：０．４Ｖ
Ｎｉ：０．０５〜０．１２Ｖ
Ｐｔ：０．０１〜０．２７Ｖ
炭素：０．２〜０．４Ｖ
【００９０】
これらの水素過電圧は、アノード材を構成する亜鉛の水素過電圧（約０．７Ｖ）より小さいため、カソード材の表面で優先的に水素の発生が生じる。
水系の電解液がアルカリ性である場合には、アノード側およびカソード側のそれぞれにおいて、次の電気化学反応が進行する。
【００９１】
アノード側：
［Ｚｎ（ＯＨ）４］２−  ＋  ２ｅ−  ←  Ｚｎ  ＋  ４ＯＨ−      （Ｉ）
上記反応の逆反応における標準水素電極（ＳＨＥ）の電位に対する電位は、−１．２８５Ｖである。
【００９２】
カソード側：
２Ｈ２Ｏ  ＋  ２ｅ−  →  ２ＯＨ−  ＋  Ｈ２（ｇ）            （ＩＩ）
上記反応は、液性がアルカリ性である場合の水の電気分解であり、この反応における水素標準電位に対する電位は、−０．８３Ｖである。
【００９３】
したがって、これらの電位の差分に相当する０．４４５Ｖがこの溶解発電における発生電位となる。すなわち、亜鉛の単純なイオン化に基づく電位（−０．７６３Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ）よりも低くなる。また、亜鉛からなるアノード材と鋼板からなるカソード材とをアルカリ性の電解液に単純に浸漬させても、その際に発生する電流量は５ｍＡ／ｄｍ２以下程度にしかならない（後述する実施例参照。）。
【００９４】
ここで、アノード材をなす亜鉛は、溶解反応が進行するとその形状が経時的に変化するため、アノード材の形状を制御することによって溶解反応の反応性を向上させることは容易でない。また、電解液に亜鉛が溶解してなるめっき用組成物は、めっき液の一部となりうるため、めっき品質に影響を及ぼす成分を電解液に添加することは不可能である。
【００９５】
これに対し、カソード材に関しては、基本的に電解液に溶解しない材料を選定すれば、溶解発電に伴い製造されるめっき用組成物が組成的に悪影響を受ける可能性は低く、結果的に、めっき品質に及ぼす影響を制限しながら、溶解発電に係る電気化学的反応を促進させることができる。
【００９６】
以上の検討に基づき、カソード材および電解液について詳細な検討を行った結果、上記の手段１から４を導き出すことができた。
【００９７】
（手段１）
カソード材の表面における凸部での電気化学反応を促進させることにより、出力電流を向上させることができる。そのための手段として、表面粗さを高めること（表面粗化）が簡便かつ適当である。
【００９８】
カソード材の表面の凹凸の程度が大きくなる、特に凸部の突出の程度が大きくなると、その部分における電解液の移動の程度が相対的に大きくなる。このため、図２に示されるように、カソード材の表面に発生した水素の気泡は、凸部において脱離しやすくなる。したがって、凸部では、水素の気泡が付着したことに基づく電気化学反応の進行阻害は生じにくい。
【００９９】
また、図３に概念的に示したように、凸部では、凹部に比べて、電気二重層の厚さ（通常１００μｍ程度と推測される。）および拡散層の厚さが薄くなる（図３（ａ））。電気二重層や拡散層が薄い部分では、電気化学反応が進行するにあたっての障壁となる電気抵抗が低くなるため（図３（ｂ））、凸部では電気化学反応が進行しやすくなる。
【０１００】
さらに、凸部は、凹部に比べて、電解液に含有される成分が到達しやすいため、電気化学反応が進行するにあたり必要とされる成分が供給されやすい。しかも、電気化学反応が進行したことにより生じた反応生成物の電解液内への拡散も容易となる。こうした反応成分および反応生成物の移動度が高いことは、電気化学反応の進行を促進することに寄与する。
【０１０１】
加えて、カソード材の表面が粗面化されると、単位体積当たりの表面積が増加するため、同一量のカソード材で対比すれば、粗面化された表面を有する方が、電気化学反応の反応性が高いことになる。このことは、カソード材の使用量を相対的に低減させることになり、省資源の観点からも好ましい。
【０１０２】
カソード材の粗面化の方法は特に限定されない。機械研磨、酸などによるエッチング、ショットブラストなどの方法が例示される。機械研磨の具体例として、研磨紙による研磨、バフ研磨、バレル研磨などを挙げることができる。こうした機械研磨では、目的とする面粗度に応じて研磨紙を選定したり、研磨剤の粒度を選んだりすればよい。エッチングによる粗面化の具体例として酸によるエッチングが挙げられ、酸の具体例として、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸およびシュウ酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。酸によるエッチングの場合において、酸の濃度は特に限定されないが、１０〜５０体積％とすることが好ましい。エッチング速度が所望の速度よりも遅い場合は、例えば５０〜７０℃に加温して使用することにより、生産性を向上させることができる。カソード材が鉄系の材料からなる場合には、１０〜２０体積％の硫酸水溶液を７０℃程度に加温して、その水溶液に５〜３０分程度浸漬させてエッチングすることにより、効率的にカソード材を粗面化させることができる。ショットブラストを行う場合には、メディアとしてスチール剤、アルミナ、炭化ケイ素などを用いてブラストすればよい。
【０１０３】
粗面化したカソード材料の表面状態は、表面粗さを測定することにより評価することができる。具体的には、カソード材の表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に規定される十点平均高さＲｚとして５μｍ以上である場合に、電気化学反応が促進され、溶解発電の出力電流の増大が安定的に実現される。
【０１０４】
（手段２）
電解液中の溶存酸素量を増やしたり酸化還元電位を高めたりすることにより、アノード材の溶解を促進させることができる。
電解液中の溶存酸素が多い場合には、アノード側では、上記式（ＩＩ）で示される電気化学反応とともに、酸素の電気分解に基づく下記式（ＩＩＩ）で示される電気化学反応も進行する。
【０１０５】
Ｏ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ４ｅ−  →  ４ＯＨ−              （ＩＩＩ）
上記式（ＩＩＩ）で示される反応における水標準水素電極の電位に対する電位は＋０．４０１Ｖである。このため、上記式（Ｉ）を対反応とする場合には、１．６８６Ｖが溶解発電における発生電位となり、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）に基づく発生電位よりも、１．２３１Ｖも高い電位となる。
【０１０６】
ここで、カソード材の表面が、上記式（ＩＩ）に基づいて発生した水素ガスに覆われている場合と、溶存酸素に覆われて上記式（ＩＩＩ）が進行し得る状態にある場合とを対比する。前者の水素ガスでその表面が覆われたカソード材は水素電極と見なすことができるので、標準水素電極の電位に対する電位は、ほぼ０Ｖと考えることができる。一方、溶存酸素に覆われたカソード材の表面の単極電位（標準水素電極の電位に対する電位）は、幾分正（＋）へ傾くことは容易に推察され、このことが出力電圧の向上に寄与することは容易に理解される。また、カソード材の表面が酸化雰囲気である方が、電子（ｅ−）の消費を伴う酸化反応がよりスムーズに進行すると期待される。
【０１０７】
溶存酸濃度は、濃度が高いほど上記の効果が高くなると期待され、溶存酸素濃度を高めたことの効果を安定的に得る観点から、その濃度は０．４ｍｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、１．０ｍｇ／Ｌ以上とすることがより好ましい。
【０１０８】
アノード側で上記式（Ｉ）に基づく亜鉛の溶解反応が進行することに伴い、カソード材の表面では上記式（ＩＩＩ）の反応が進行するため、溶解反応を開始させる初期段階で電解液中に酸素を溶存させたとしても、反応の進行するにつれて、溶存酸素は徐々に消費される。それゆえ、電解液中の溶存酸素濃度をある程度以上に制御することが必要とされる。
【０１０９】
この溶存酸素濃度を制御する方法は特に限定されない。例えば、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化マグネシウム、過酸化水素、過炭酸ナトリウムなどの酸素剤を適宜添加する方法が挙げられる。あるいは、酸素を含む気体を吹き込む方法が挙げられる。酸素を含む気体として最も簡便なのは空気を吹き込む方法である。この方法を採用する場合には、アルカリ性の液体を通過させるなどして、空気中の炭酸ガスを除いて吹き込むことが好ましい。さらに、電解液の循環やその液面の揺動によって、電解液と空気との接触機会を増やすことも有効な手段である。加えて、めっきのカソード材に不溶性陽極（炭素、鉄、ニッケル、貴金属など）を用いて酸素の発生を促す方法も溶存酸素の濃度維持には都合の良い方法である。電解液の溶存酸素濃度を短時間に高めることが必要な場合には、酸素ボンベなどの酸素供給源からめっき液に直接酸素を供給してもよい。
【０１１０】
なお、溶解工程においてスズのイオン化が主体的に行われる場合において、手段２のように電解液中の溶存酸素濃度を高める手段を行うと、電解液中に溶解したスズイオンは基本的に４価となってしまい、スズめっきの供給源として用いるためには、２価に還元させることが実質的に必要である。このような工程が必要とされる場合には、溶解発電を行って電気めっきプロセス全体の生産効率を高めるという課題を解決することが困難となる。したがって、上記の手段２は、溶解工程がスズのイオン化を含む場合には採用困難な手段である。
【０１１１】
（手段３）
カソード材の材料として、アノード材をなす材料（本例では亜鉛）よりも貴な材料とすることにより、溶解発電による出力電圧を高めることが可能であるが、白金などの貴金属をカソード材の材料として用いると、設備導入の経済的負担が高くなり、溶解発電により得た電気的エネルギーを利用して電気めっきプロセスの低コスト化を図るという課題を解決することが困難となる。したがって、カソード材の材料としては、材料単価が比較的低い鉄族元素を基とする金属系材料を用いることが好ましい。かかる材料を具体的に例示すれば、鉄またはその合金からなる鉄系材料、ニッケルまたはその合金からなるニッケル系材料、およびコバルトまたはその合金からなるコバルト系材料が挙げられる。
【０１１２】
本手段に係るカソード材は、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる一種または二種以上の元素の酸化物を含む層状体（本明細書において「酸化物系層状体」ともいう。）を備える。上記の鉄族元素を基とする金属系材料が基材の場合には、その基材の表面を酸化させることにより、上記の酸化物系層状体をその表面に有するカソード材を得ることができるため、好ましい。カソード材の表面が酸化物系層状体を有することにより、溶解発電における出力向上が実現される。酸化物系層状体は、酸化物系層状体としての所望の機能を果たす（溶解発電における出力向上）限り、上記の鉄族元素の酸化物以外に、その水酸化物を含有していてもよいし、そのほか、鉄族元素の硫化物、鉄族元素以外の元素の酸化物など各種化合物を含有してもよい。酸化物系層状体は貴金属を含有してもよいが、効果とコストとを比較考量してその含有の妥当性を検討することが好ましい。
【０１１３】
カソード材の表面が酸化物系層状体を備えることにより溶解発電における出力向上が実現される理由は明確でない。以下、カソード材が鉄からなり、その表面が、鉄が酸化されてなる酸化膜によって構成されている場合を具体例としてその作用について検討する。
【０１１４】
この場合には、酸化物系層状体は、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３などの鉄の酸化物、およびそれらの一部に水酸基が結合したオキシ水酸化物などによって構成されていると考えられる。このとき、下記式（ＩＶ）および（Ｖ）に示される電気化学反応が溶解発電に関与している可能性がある。
【０１１５】
Ｆｅ２＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｆｅ                            （ＩＶ）
Ｆｅ３＋  ＋  ｅ−  →  Ｆｅ２＋                            （Ｖ）
上記式（ＩＶ）で示される反応における水標準水素電極の電位に対する電位は−０．４４Ｖであり、上記式（Ｖ）で示される反応については＋０．７７１Ｖである。したがって、上記式（Ｖ）および（ＩＶ）が連続して生じた場合には、その電位は＋１．２２１Ｖとなる。
【０１１６】
貴金属のめっきを行う際には、絶対値が小さい負電位を印加することによって容易にめっきが進行するように、上記式（Ｖ）に示される電気化学反応はカソード側において容易に進行する。したがって、酸化物系層状体に含有される鉄族元素の酸化数を高めておくことにより、カソード側で電子を消費する電気化学反応が進行しやすい状態を作ることができる。
【０１１７】
酸化物系層状体に含まれる酸素含有量は特に限定されない。基本的な傾向としては酸素含有量が高ければ高いほど好ましいが、ともに含有される鉄族元素や他の元素の含有量との関係で、上限が規定される。酸化物系層状体に係る鉄族元素が鉄であり、基本的に酸化物および水酸化物によって酸化物系層状体が構成される場合には、酸化物系層状体中の酸素含有量として、５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましく、１５質量％以上とすることが特に好ましい。
【０１１８】
酸化物系層状体をカソード材の表面に存在させる方法は特に限定されない。酸化物を与える鉄族元素を基とする金属系材料からなる表面を酸化することが、簡便であり、好ましい。この酸化方法は特に限定されず、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等酸化性溶液に浸漬する方法、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を含む溶融塩にて処理する方法、オゾンによる酸化、熱処理による酸化膜の形成などが例示される。
【０１１９】
なお、溶解工程において銅のイオン化が主体的に行われる場合において、手段３のように、カソード材の表面を鉄族元素に係る酸化物系層状体を備えることとすると、鉄族元素よりも銅のほうが電気化学的に貴であるため、銅の溶解が進行しにくくなってしまう。したがって、上記の手段３は、溶解工程が銅のイオン化を含む場合には採用困難な手段である。
【０１２０】
（手段４）
アノード材の表面で亜鉛が溶解する時に電子（ｅ−）を発生する電気化学反応に対応して、カソード材の表面では水から水素ガスを発生させる電気化学的反応が進行する（上記式（ＩＩ））。この発生した水素ガスがカソード材の表面を覆うと、本来カソード材の表面で進行するべき反応（例えば、上記式（ＩＶ）や（Ｖ）で示される反応）がこの水素ガスによって阻害されてしまう。この場合には、出力電圧や出力電流が、所望の範囲よりも低下してしまうおそれがある。したがって、カソード材の表面で発生した水素ガスをスムーズにカソード材の表面から取り除くこと、すなわち、水素ガスの泡離れ性を向上させることは、所望の電気化学反応を促進させ、溶解発電により得られる電気的エネルギー量を増加させることに寄与する。
【０１２１】
この水素ガスの泡離れ性向上に有効な手段として、電解液の流動を盛んにすることや、カソードロッカのような機構で物理的な衝撃をカソード材に加えることが挙げられる。しかしながら、こうした手段は、装置が複雑化する、メンテナンスが必要となるといった不利益をもたらす。
【０１２２】
これに対し、電解液の表面張力を低下させる場合には、機械的な負荷の増大なしに、カソード材の表面からの水素ガスの泡離れ性を向上させることができる。具体的には、電解液の表面張力を６０ｍＮ/ｍ以下とすると、泡離れ性の向上に基づく溶解発電における出力向上が安定的に実現され、電解液の表面張力を５０ｍＮ/ｍ以下とすれば、その効果がより安定的に達成される。
【０１２３】
電解液の表面張力を上記のように低下させるためには、電解液に界面活性剤を含有させればよい。この目的で使用される界面活性剤は特に限定されない。ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤など、各種界面活性剤を使用可能である。ただし、溶解発電の際に電解液からめっき用組成物を得る場合には、電解液に含有させた界面活性剤は、めっき液中に含有されたときに、めっき外観、めっき皮膜の被めっき部材への密着性、電流効率、めっき皮膜の物性等を劣化・低下させる可能性が低いものを用いることが好ましく、上記の特性を向上させることができる、すなわちめっき液の成分として機能しうる界面活性剤であることがより好ましい。
【０１２４】
上記のめっき液の成分として機能しうる界面活性剤の具体例として、ノニオン界面活性剤が挙げられる。ノニオン界面活性剤はめっき液中で、ベース剤として機能したり、他の成分の溶解性を高めるための成分として機能したり、消泡剤として機能したりすることができる。ノニオン界面活性剤の具体例として、アルキルアルコール（アルキル基の炭素数８〜２０）のＥＯｎ・ＰＯｍ（ＥＯ：エチレンオキサイド、ｎ（付加モル数）＝８〜４０、ＰＯ：プロピレンオキサイド、ｍ（付加モル数）＝０〜１０）付加物（本明細書において、「ＥＯ・ＰＯ付加物」と略記する場合もある。）が挙げられる。アルキルアルコールの代わりにアルキル硫酸エステル（アルキル基の炭素数８〜２０）のＥＯ・ＰＯ付加物、アルキルリン酸エステル（アルキル基の炭素数８〜２０）のＥＯ・ＰＯ付加物を用いてもよい。これらのノニオン界面活性剤のアルキル基に付加するＥＯおよび／またはＰＯの付加形態は任意であり、ランダム共重合体として付加してもよいし、ブロック共重合体として付加してもよい。なお、電解液に界面活性剤を含有させると、水素ガスの発生と同時に発生するアルカリミストの発生量を低減させることができ、作業環境の改善が実現される。
【０１２５】
以上をまとめると、本実施形態に係る溶解発電では、溶解させる材料であるめっき金属材は、亜鉛および亜鉛合金なる群から選ばれる１種または２種以上を含有し、次の条件１から４のいずれかを満たすように溶解工程が行われる。
【０１２６】
（条件１）カソード材の表面粗さが、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：１９９４に規定される十点平均高さＲｚとして、５μｍ以上であること
（条件２）電解液は溶存酸素濃度が０．４ｍｇ／Ｌ以上であること
（条件３）カソード材は、鉄、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる一種または二種以上の元素の酸化物を含む層状体（酸化物系層状体）を備えること
（条件４）電解液は表面張力が６０ｍＮ／ｍ以下であること
【０１２７】
続いて、本実施形態に係る溶解工程と電気めっき工程との関係、および電解液または溶解工程により得られるめっき用組成物とめっき液との関係について説明する。
【０１２８】
溶解工程と電気めっき工程とは独立していてもよいし、関連していてもよい。
すなわち、溶解工程の実施により得られた電気的エネルギーを、電気めっき工程以外の用途に用いてもよい。このとき、溶解工程を実施しているときに、アノードおよびカソードを電気的負荷に接続して、溶解発電により得られた電気的エネルギーをそのまま電気的負荷のために消費してもよいし、得られた電気的エネルギーを蓄電池などに蓄電し、その後、所望のタイミングで所望の用途に使用してもよい。
【０１２９】
溶解工程を実施することにより得られた電気的エネルギーを、電気めっき工程を実施するためのエネルギー源として使用する際も、得られた電気的エネルギーをそのまま電気めっき工程のために使用してもよいし、得られた電気的エネルギーを蓄電池などに蓄電し、その後所望のタイミングで電気めっき工程のために使用してもよい。
【０１３０】
電解液とめっき液とは、独立していてもよいし、部分的に液を共有していてもよいし、完全に液を共有していていてもよい。すなわち、めっき液とは独立に調製された電解液を用いて溶解工程を行い、得られためっき用組成物を、めっき液に含有されるめっき金属含有成分の供給源として使用してもよい。電解液の一部または全部がめっき液からなり、その電解液を用いて溶解工程を行ってもよい。
【０１３１】
電解液の一部または全部がめっき液からなる場合において、溶解工程を行う反応槽と電気めっき工程を行うめっき槽とが共通の槽であってもよい。このとき、一つの槽内にある液体を用いて溶解工程が行われ、その液体を用いて電気めっき工程が行われる。ここで、それぞれの工程の実施タイミングは任意であり、溶解工程と電気めっき工程とが同時に行われてもよいし、ある時期は溶解工程のみが行われ、別の時期に電気めっき工程のみが行われてもよい。
【０１３２】
また、電解液の一部または全部がめっき液からなる場合において、溶解工程を行う反応槽内の液体と電気めっき工程を行うめっき槽内の液体とを循環させることができる構成を有していてもよい。このとき、溶解工程および電気めっき工程の少なくとも一方を行いながら上記の液循環を行ってもよい。
【０１３３】
そのような場合の具体例として、前述のめっき設備１００が、反応槽１４内の液体（すなわち電解液１３）とめっき槽２内の液体（すなわちめっき液２３）とを循環させることができる循環装置をさらに備える構成が挙げられる。循環装置は、例えば、ポンプ、流量バルブなどを備え、これらを制御することによって循環の程度、具体的には単位時間当たりの循環量を調整することができることが好ましい。
【０１３４】
かかる構成を備えるめっき設備１００は、制御装置３、具体的には制御部３ｃが、反応槽１４内の液体（すなわち電解液１３）に関する情報およびめっき槽２内の液体（すなわちめっき液２３）に関する情報の少なくとも１つを入力として、循環装置による液体の循環の程度を調整する循環制御部を有することが好ましい。反応槽１４内の液体（すなわち電解液１３）に関する情報として、電解液１３の容量、電解液１３に溶解した金属含有成分の含有量、溶解発電により得られた電気的エネルギーに関する数値情報（具体的には出力電流が例示される。）などが例示される。めっき槽２内の液体（すなわちめっき液２３）に関する情報として、めっき液２３の容量、めっき液２３に溶解した金属含有成分の含有量、めっき電流密度などが例示される。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明の効果を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３６】
（１）試験方法
以下の組成のめっき液を電解液とした。
ＮａＯＨ：                    １２０  ｇ／Ｌ
ＺｎＯ（Ｚｎ換算）：            １０  ｇ／Ｌ
光沢剤  メタスＺＳＴ−７４Ｍ：    ３  ｍｌ／Ｌ
メタスＺＳＴ−７４Ｇ：０．３  ｍｌ／Ｌ
メタスＺＳＴ−７４Ｒ：  １０  ｍｌ／Ｌ
なお、メタスシリーズの光沢剤はいずれもユケン工業社製であった。
表面張力を変化させる目的で、一部の電解液には、ノニオン界面活性剤（ＨＬＢ値：１６）を、０．５ｇ／Ｌ含有させた。表面張力は、協和界面科学社製動的表面張力計ＢＰ−Ｄ５にて測定した。
【０１３７】
アノード材として、亜鉛金属からなる板材を用いた。
カソード材として、次の鉄板、ニッケル板および炭素棒のいずれかを用いた。
【０１３８】
（鉄板）５０×１００×０．６ｍｍの冷間圧延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１  ＳＰＣＣ―ＳＤ）を研磨紙（♯１８０〜２０００の範囲のいずれか）で粗研磨し、続いて、♯２０００の研磨紙で研磨し、さらにフェルト研磨（研磨材：粒径０．５μｍおよび０．０５μｍのアルミナ）することにより、種々の表面粗さのカソード材を調製した。研磨した鉄板などカソード材の表面粗さは、３Ｄレーザー顕微鏡（キーエンス社製  ＶＫ−８５００）にて測定した。
【０１３９】
一部の鉄板については、大気中で３００℃にて２時間加熱することによりその表面を酸化させ、鉄に基づく酸化物系層状体をその表面に備えるカソード材とした。酸化物系層状体の酸素含有量（質量％）は、電子顕微鏡（日本電子社製  ＪＳＭ−６４８０Ａ）付属のＥＤＳ（エネルギー分散Ｘ線分析装置）にて測定した。
【０１４０】
（ニッケル板）めっき用高純度ニッケル板（住友金属社製）を使用し、鉄板と同様に研磨を行って表面粗さの異なる試験片を調製した。一部のニッケル板については、大気中で５００℃にて２時間加熱することによりその表面を酸化させ、ニッケルに基づく酸化物系層状体をその表面に備えるカソード材とした。
【０１４１】
（炭素棒）ＳＥＣカーボン社製炭素棒ＰＳＧ−１２を用意した。
【０１４２】
電解液中の溶存酸素濃度を、空気の吹込み量と窒素ガスの吹込み量とを変化させることにより調整した。電解液中の溶存酸素濃度は、溶存酸素濃度計（堀場製作所社製  ＤＯ  ＭＥＴＥＲ  ＯＭ−１４）にて測定した。
【０１４３】
反応槽内の電解液（設定液温：２５℃）に、アノード材およびカソード材を浸漬させ、これらに接続される電気配線のそれぞれを測定機に接続し、溶解発電により発生した電気的エネルギーに関する電気的パラメータ（出力電圧および出力電流）の測定を行った。
【０１４４】
（２）測定結果
測定結果を表１から４に示す。
【０１４５】
【表１】
0005463479.tif 000002
【０１４６】
【表２】
0005463479.tif 000003
【０１４７】
【表３】
0005463479.tif 000004
【０１４８】
【表４】
0005463479.tif 000005
【符号の説明】
【０１４９】
１００      めっき設備
１        蓄電装置
１１    アノード材
１２    カソード材
１３    電解液
１４    反応槽
１５    蓄電池
１６ａ  第一の配線
１６ｂ  第二の配線
１７    電気エネルギーおよびめっき用組成物を製造する装置
２        めっき槽
２１    不溶性アノード
２２    被めっき部材
２３    めっき液
３        制御装置
３ａ    蓄電池側入力部
３ｂ    外部電源側入力部
３ｃ    制御部
３ｄ    めっき出力部
３ｅ    外部出力部
４        外部電源
【図１】
0005463479.tif 000006
【図２】
0005463479.tif 000007
【図３】
0005463479.tif 000008