(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＶ）
【化１】
0005616445.tif 000016
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｙは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ｂ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ｂ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｂ−及び−Ｒ２ｂ−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ１ｂ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び
式（Ｖ）
【化２】
0005616445.tif 000017
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｙ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ｃ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｃ−及び−Ｒ２ｃ−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ１ｃ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。Ｚ−は対イオンを表す。）で表される４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなるブロック鎖（Ａ）と、式（Ｉ）
【化３】
0005616445.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｘは、単結合又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ａ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ａ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ａ−及び−Ｒ２ａ−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ１ａ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ａ、Ｒ２ａは、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表し、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表す。）で表される保護された酸性基を含有する繰り返し単位及び式（ＩＩ）
【化４】
0005616445.tif 000019
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ９は、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表す。）で表される繰り返し単位を含むブロック鎖（Ｂ）とを含有し、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の共重合割合がブロック鎖（Ｂ）中９０質量％以上である共重合体前駆体を加熱することを特徴とする、ブロック鎖（Ａ）と、式（ＩＩＩ）
【化５】
0005616445.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは、式（Ｉ）と同じ意味を表す。）で表される酸性基を含有する繰り返し単位及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むブロック鎖（Ｂ１）とを含有し、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の共重合割合がブロック鎖（Ｂ１）中９０質量％以上であるブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
有機溶媒と水との混合溶媒中で行うことを特徴とする請求項１に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
式（ＩＶ）
【化６】
0005616445.tif 000021
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｙは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ｂ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ｂ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｂ−及び−Ｒ２ｂ−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ１ｂ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び
式（Ｖ）
【化７】
0005616445.tif 000022
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｙ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ｃ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｃ−及び−Ｒ２ｃ−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ１ｃ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。Ｚ−は対イオンを表す。）で表される４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなるブロック鎖（Ａ）と、式（Ｉ）
【化８】
0005616445.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｘは、単結合又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ａ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ａ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ａ−及び−Ｒ２ａ−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ１ａ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ａ、Ｒ２ａは、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表し、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表す。）で表される保護された酸性基を含有する繰り返し単位及び式（ＩＩ）
【化９】
0005616445.tif 000024
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ９は、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表す。）で表される繰り返し単位を含むブロック鎖（Ｂ）とを含有し、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の共重合割合がブロック鎖（Ｂ）中９０質量％以上である共重合体前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散剤として有用な新規ブロック共重合体の製造方法及び共重合体前駆体に関する。本願は、２０１０年６月３０日に出願された日本国特許出願第２０１０−１４８８６８号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位と、酸性基を含有する繰り返し単位と、アルキル（メタ）アクリレート由来の単位を含むランダム共重合体が知られている。
これらの重合体は、その特異な構造に基づく様々な特性を有しているため、様々な分野で開発が検討されている。【０００３】
特許文献１には、顔料と、酸性官能基含有有機色素誘導体と、アルカリ可溶性樹脂と、有機溶剤とを含む顔料組成物であって、アミノ基及び／又はその４級アンモニウム基を有するアルカリ可溶性樹脂の塩基性当量が３０００〜２００００ｇ／ｅｑであり、酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである顔料組成物が記載されている。具体的には、アルカリ可溶性樹脂として、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸及びジメチルアミノエチルメタクリレートのランダム共重合体等が記載されている。【０００４】
特許文献２、３では、当該ランダム共重合体が、酸、又は塩基で処理することによって、正、又は負に帯電する両性ポリマーの性質を持つことに着目し、当該ランダム共重合体を電気泳動性組成物として利用している。【０００５】
また、特許文献４では、当該ランダム共重合体中のカルボキシル基、及びアミノ基の反応性に着目し、当該ランダム共重合体を、シリルイソシアネートの結着材として利用している。【０００６】
また、特許文献５では、当該ランダム共重合体のカルボキシル基とエポキシ基とを架橋反応させ、さらに当該ランダム共重合体のアミノ基をこの架橋反応の触媒として利用することで、粉体塗料組成物として利用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−８４６５９号公報
【特許文献２】特開平６−２８９６０９号公報
【特許文献３】特開平５−２９５３０５号公報
【特許文献４】特開平４−６２８８０号公報
【特許文献５】特開昭６１−６８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、共重合体の用途は多様化しており、様々な特性を有する共重合体が求められている。
例えば、カラー液晶表示装置分野では、可視光の高透過率化と高コントラスト化の要望の強まりから顔料粒子は少なくとも可視光の波長以下まで微粒子化されている。そのような微粒子では、顔料粒子の比表面積が通常よりも大きくなるため、従来使用されてきた顔料分散剤用の共重合体では、初期の顔料分散性及び経時の分散安定性が不十分であった。また、最近では、分散性能以外でもより高い性能が要求されおり、従来の共重合体では、十分な性能が得られなかった。
そこで、本発明は、初期の顔料分散性及び経時の分散安定性がよく、併せて、分散性能以外でもより高い性能を有する共重合体の製造方法及び共重合体前駆体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有する重合体からなるブロック鎖（Ａ）と、式（ＩＩＩ）で表される酸性基を含有する繰り返し単位及び、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する共重合体からなるブロック鎖（Ｂ１）とを含有し、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の共重合割合がブロック鎖（Ｂ１）中９０質量％以上であるブロック共重合体が、上記課題を解決できることを見出し、さらに、上記ブロック共重合体が、式（ＩＩＩ）で表される酸性基を含有する繰り返し単位の酸性基が保護された式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する共重合体前駆体を加熱することによって製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち本発明は、
（１）３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含むブロック鎖（Ａ）と、式（Ｉ）【００１１】
【化１】
0005616445.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｘは、単結合又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ａ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ａ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ａ−及び−Ｒ２ａ−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ１ａ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ａ、Ｒ２ａは、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表し、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表す。）で表される、保護された酸性基を含有する繰り返し単位及び式（ＩＩ）【００１３】
【化２】
0005616445.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ９は、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表す。）で表される繰り返し単位を含むブロック鎖（Ｂ）とを含有し、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の共重合割合がブロック鎖（Ｂ）中９０質量％以上である共重合体前駆体を加熱することを特徴とする、ブロック鎖（Ａ）と、式（ＩＩＩ）【００１５】
【化３】
0005616445.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは、式（Ｉ）と同じ意味を表す。）で表される酸性基を含有する繰り返し単位及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むブロック鎖（Ｂ１）とを含有し、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の共重合割合がブロック鎖（Ｂ１）中９０質量％以上であるブロック共重合体の製造方法、
（２）３級アミノ基を含有する繰り返し単位が、式（ＩＶ）【００１７】
【化４】
0005616445.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｙは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ｂ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ｂ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｂ−及び−Ｒ２ｂ−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ１ｂ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（１）に記載のブロック共重合体の製造方法、
（３）４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位が、式（Ｖ）【００１９】
【化５】
0005616445.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｙ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ｃ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｃ−及び−Ｒ２ｃ−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ１ｃ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。Ｚ−は対イオンを表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（１）に記載のブロック共重合体の製造方法、及び、
（４）有機溶媒と水との混合溶媒中で行うことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法に関する。【００２１】
また、本発明は、
（５）３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含むブロック鎖（Ａ）と、式（Ｉ）【００２２】
【化６】
0005616445.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｘは、単結合又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ａ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ａ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ａ−及び−Ｒ２ａ−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ１ａ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ａ、Ｒ２ａは、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表し、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基を表す。）で表される、保護された酸性基を含有する繰り返し単位及び式（ＩＩ）【００２４】
【化７】
0005616445.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ９は、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表す。）で表される繰り返し単位を含むブロック鎖（Ｂ）とを含有し、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の共重合割合がブロック鎖（Ｂ）中９０質量％以上である共重合体前駆体、
（６）３級アミノ基を含有する繰り返し単位が、式（ＩＶ）【００２６】
【化８】
0005616445.tif 000009
【００２７】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｙは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ｂ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ｂ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｂ−及び−Ｒ２ｂ−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ１ｂ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（５）に記載の共重合体前駆体、及び、
（７）４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位が、式（Ｖ）【００２８】
【化９】
0005616445.tif 000010
【００２９】
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表す。Ｙ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ｃ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｃ−及び−Ｒ２ｃ−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ１ｃ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）を表し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。Ｚ−は対イオンを表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする（５）に記載の共重合体前駆体に関する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
（１）共重合体前駆体
本発明において使用される共重合体前駆体は、以下のブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ）を、それぞれ少なくとも１個含有する。
ブロック鎖（Ａ）：３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含むブロック鎖
ブロック鎖（Ｂ）：保護された酸性基を含有する繰り返し単位と、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むブロック鎖
また、本発明において使用される共重合体前駆体は、上記ブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ）以外に他のブロック鎖を含有していてもよい。
【００３１】
１）ブロック鎖（Ａ）
ブロック鎖（Ａ）において、３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位とは、繰り返し単位の側鎖に上記カチオン性官能基を有しているものであれば、特に制限されない。
具体的には、ブロック鎖（Ａ）は、３級アミノ基を含有する繰り返し単位、又は４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位の１種のみからなるブロック鎖、３級アミノ基を含有する繰り返し単位又は４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位の２種以上からなるブロック鎖、３級アミノ基を含有する繰り返し単位の少なくとも１種及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位の少なくとも１種からなるブロック鎖、及びこれらと他の共重合しうるモノマー由来の繰り返し単位とのブロック鎖を包含する。ブロック鎖（Ａ）における各繰り返し単位の結合は、ランダム、交互、ブロックなどのいずれの形態であってもよい。
【００３２】
（３級アミノ基を含有する繰り返し単位）
上記３級アミノ基を含有する繰り返し単位としては、３級アミノ基を含有する限り特に制限はないが、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が例示される。
【００３３】
【化１０】
0005616445.tif 000011
【００３４】
式（ＩＶ）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。Ｙは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ｂ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ｂ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｂ−及び−Ｒ２ｂ−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ１ｂ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）である。Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基である。
ここで、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基及びＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が例示される。
Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基としては、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖、メチルエチレン鎖、ブチレン鎖、１，２−ジメチルエチレン鎖、ペンチレン鎖、１−メチルブチレン鎖、２−メチルブチレン鎖又はヘキシレン鎖等が例示される。
Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、ベンジル、フェネチル、３−フェニル−ｎ−プロピル、１−フェニル−ｎ−へキシル、ナフタレン−１−イルメチル、ナフタレン−２−イルエチル、１−ナフタレン−２−イル−ｎ−プロピル、インデン−１−イルメチル等が例示される。
【００３５】
式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００３６】
（４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位）
上記４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位としては、４級アンモニウム塩基を含有する限り、特に制限はないが、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位が例示される。
【００３７】
【化１１】
0005616445.tif 000012
【００３８】
式（Ｖ）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。Ｙ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ｃ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ｃ−及び−Ｒ２ｃ−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ１ｃ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）である。Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基である。Ｚ−はハロゲン化物イオン、ハロゲン化アルキルイオン、アルキルカルボキシレートイオン、ニトロキシドイオン、アルキルスルフェートイオン、スルホネートイオン、ホスフェートイオン又はアルキルフォスフェートイオン等の対イオンを表す。
ここで、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、及び、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基は、上記３級アミノ基を含有する繰り返し単位の式（ＩＶ）におけるものと同様のものを例示できる。
【００３９】
式（Ｖ）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジメチルアンモニウムヨージド等が例示される。
【００４０】
（他の含有しうる繰り返し単位）
ブロック鎖（Ａ）中の他の含有しうる繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等由来の繰り返し単位が例示される。
上記繰り返し単位の原料となる（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマーとしては以下のものが例示される。
（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を例示することができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルアニリン、ビニル安息香酸、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン、２−ビニルチオフェン、４−ビニルチオフェン等のヘテロアリール化合物等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
共役ジエン系モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−トリシクロデカジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
【００４１】
２）ブロック鎖（Ｂ）
ブロック鎖（Ｂ）は、保護された酸性基を含有する繰り返し単位の少なくとも１種と、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有するブロック鎖である。
ブロック鎖（Ｂ）中、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種の共重合割合は９０質量％以上、好ましくは９１質量％〜９９質量％である。
【００４２】
（保護された酸性基を含有する繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ）における保護された酸性基を含有する繰り返し単位は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位である。
【００４３】
【化１２】
0005616445.tif 000013
【００４４】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。Ｘは、単結合又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１ａ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ１ａ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１ａ−及び−Ｒ２ａ−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ１ａ−からなる群より選ばれる基（Ｒ１ａ、Ｒ２ａは、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基である。）であり、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基であり、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基である。
【００４５】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、アクリル酸メトキシメチルエステル、アクリル酸エトキシメチルエステル、アクリル酸１−エトキシ−エチルエステル、アクリル酸１−メトキシ−エチルエステル、アクリル酸１−エトキシ−プロピルエステル、アクリル酸１−プロポキシ−エチルエステル、アクリル酸１−イソプロポキシ−エチルエステル、アクリル酸１−ベンジルオキシ−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸１−エトキシ−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸１−メトキシ−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸１−エトキシ−プロピルエステル、２−メチル−アクリル酸１−プロポキシ−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸１−イソプロポキシエチルエステル、２−メチル−アクリル酸１−ベンジルオキシ−エチルエステル等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸１−エトキシ−エチルエステル、２−メチル−アクリル酸１−エトキシ−エチルエステルが好ましい。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
保護した酸性基を含有する繰り返し単位は、本発明の製造方法によって保護基を脱保護することにより、以下に説明する酸性基を含有する繰り返し単位へ変換することができる。
【００４６】
（式（ＩＩ）で表される繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ）は、さらに次式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有する。
【００４７】
【化１３】
0005616445.tif 000014
【００４８】
式（ＩＩ）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ９は、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表す。
【００４９】
本発明において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のＣ１〜Ｃ３アルキル基としては、上記３級アミノ基を有する繰り返し単位の式（ＩＶ）におけるものと同様のものを例示できる。
本発明において、Ｒ９の脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和のいずれでも良く、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基を包含する。
上記Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−へキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルへキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルへキシル、３−メチルへプチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、エチルへプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニル、ｎ−ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。
上記Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル基、ぺンタデセニル、エイコセニル基、トリコセニル等が挙げられる。これらのうち好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基である。
上記Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、２−メチル−２−プロピニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、２−メチル−２−ブチニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−ヘプチニル、１−オクチニル、１−デシニル、１−ぺンタデシニル、１−エイコシニル、１−トリコシニル等が挙げられる。好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６のアルキニル基である。
【００５０】
また、本発明において、脂環式炭化水素基は、基内のいずれかの部分に単環又は多環の環状構造を有する、飽和又は不飽和の炭化水素基を意味し、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のアルキル置換シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルケニル基、Ｃ４〜Ｃ２０のアルキル置換シクロアルケニル基、Ｃ４〜Ｃ２０のシクロアルケニルアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０の橋かけ環炭化水素基等を包含する。
上記Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。好ましくは、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルキル基である。
上記Ｃ４〜Ｃ２０のアルキル置換シクロアルキル基としては、１−メチルシクロプロピル、２−エチルシクロプロピル、３−メチルシクロへキシル、４−メチルシクロへキシル、４−エチルシクロへキシル、３−エチルシクロヘキシル、２−メチルシクロオクチル等が挙げられる。好ましくは、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキル置換シクロアルキル基である。
上記Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキルアルキル基としては、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロへキシルメチル、シクロヘプチルエチル、シクロオクチルエチル等が挙げられる。好ましくは、Ｃ４〜Ｃ１０のシクロアルキルアルキル基である。
上記Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルケニル基としては、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロペンタジエニル等が挙げられる。好ましくは、Ｃ３〜Ｃ８のシクロアルケニル基である。
上記Ｃ４〜Ｃ２０のアルキル置換シクロアルケニル基としては、３−エチルシクロペンテニル、ヘキセニル４−メチルシクロへキセニル、４−エチルシクロへキセニル、等が挙げられる。好ましくは、Ｃ４〜Ｃ１０のアルキル置換シクロアルケニル基である。
上記Ｃ４〜Ｃ２０のシクロアルケニルアルキル基としては、シクロプロペニルメチル、シクロブテニルメチル、シクロペンテニルエチル、シクロヘキセニルエチル等が挙げられる。好ましくは、Ｃ４〜Ｃ１０のシクロアルケニルアルキル基である。
上記Ｃ７〜Ｃ２０の橋かけ環炭化水素基としては、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、アダマンチル基、ジシクロペンテニル基、イソボルニル基等が挙げられる。
【００５１】
（他の含有しうる繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ）中の他の含有しうる繰り返し単位としては、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等由来の繰り返し単位が例示される。
芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルアニリン、ビニル安息香酸、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン、２−ビニルチオフェン、４−ビニルチオフェン等のヘテロアリール化合物等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
【００５２】
共役ジエン系モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−トリシクロデカジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
【００５３】
３）その他の事項
（共重合体中のブロック鎖（Ａ）、（Ｂ）以外の含有しうるブロック鎖）
本発明において使用される共重合体前駆体は、ブロック鎖（Ａ）及び（Ｂ）以外に、他のブロック鎖を有していてもよい。
そのようなブロック鎖としては、（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等由来の繰り返し単位を含有するブロック鎖が挙げられ、各繰り返し単位の結合は、単独重合、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合等のいずれの形態であってもよい。
（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等については、上記と同様のものが例示される。
【００５４】
（共重合体中のブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）の比及び分子量等の物性）
本発明の共重合体中のブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）の比は、特に制限はないが、重量％比で、１０〜４０対９０〜６０、好ましくは、１５〜３５対８５〜６５である。
また、ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００であり、共重合体前駆体としては特に、４，０００〜１５，０００が好ましい。ＧＰＣを用いて測定した、重量平均分子量と数平均分子量との比は、１．０〜２．０であり、１．０〜１．５が好ましい。
【００５５】
（２）共重合体前駆体の製造方法
本発明において使用される共重合体前駆体の製造方法は、特に制限されず、公知の方法により製造することができるが、たとえば、モノマーをリビング重合で重合させ、ブロック共重合体とすることができる。リビング重合としてはリビングラジカル重合、リビングアニオン重合等が挙げられるが、このうちリビングアニオン重合がさらに好ましい。
ブロック共重合体とするには、ブロック鎖（Ａ）又は（Ｂ）のモノマーを重合した後、連続的に別のブロックのモノマーを重合させてブロック共重合体化してもよいし、ブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）の各モノマーを別々に反応させてブロックを作製した後、各ブロックを結合してもよい。リビングアニオン重合は、厳密に組成や分子量をコントロールすることができる点から好ましい。
リビングラジカル重合で製造する場合には、リビングアニオン重合と同様に反応を行うこともできるし、あるブロックのモノマーを重合後、次のモノマーを重合する前に、一旦重合体を精製して、先の反応のモノマーの残を除去した後に、次のモノマーを重合することもできる。各ブロックのモノマー同士が互いに混入しないことが好ましい場合には、重合体の精製を行うことが好ましい。
リビングアニオン重合でブロック共重合体を製造する場合には、例えば、添加剤及び重合開始剤を付加した溶媒に、所望のモノマーを滴下して重合することができる。この際、所望の配列のブロックポリマーとするためには、各ブロックのモノマーを、所望の配列になるよう順次滴下して、反応させる。
あるブロックのモノマーを重合し、次のブロックのモノマーを重合するには、先のブロックの重合反応の終了後、次のブロックのモノマーの滴下を開始する。重合反応の進行は、モノマーの残量をガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーで検出することによって確認できる。また、先のブロックのモノマー滴下終了後、モノマーや溶媒の種類により異なるが、１分から１時間攪拌後、次のブロックのモノマーの滴下を開始することもできる。
各ブロックに複数種類のモノマーが含まれる場合には、それらを別々に滴下してもよいし、同時に滴下することもできる。
【００５６】
モノマーの重合に使用するアニオン重合開始剤としては、求核剤であって、アニオン重合性モノマーの重合を開始させる働きを有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物等を使用することができる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
有機アルカリ金属化合物としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等が挙げられ、特にアルキルリチウムが好ましい。具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を使用できる。これらのアニオン重合開始剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
アニオン重合開始剤の使用量は、用いるアニオン重合性モノマー全体に対して、通常０．０００１〜０．２当量、好ましくは０．０００５〜０．１当量である。この範囲のアニオン重合開始剤を用いることによって、目的とする重合体を収率よく製造することができる。
重合温度は、移動反応や停止反応などの副反応が起こらず、モノマーが消費され重合が完結する温度範囲であれば特に制限されないが、−１００℃以上溶媒沸点以下の温度範囲で行なわれることが好ましい。また、モノマーの重合溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常、１〜４０重量％であり、１０〜３０重量％であることが好ましい。
本発明の製造方法に用いられる重合溶媒は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある溶媒であれば特に制限されず、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサンなどのエーテル系化合物、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの第３級アミンなどの極性溶媒や、ヘキサンやトルエンなどの脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素化合物などの非極性溶媒又は低極性溶媒を例示することができる。これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。本発明の製造方法においては、非極性溶媒又は低極性溶媒を極性溶媒と併用した場合でも、精度よく重合をコントロールすることができ、例えば、非極性溶媒又は低極性溶媒は、溶媒全体に対して、５ｖｏｌ％以上用いることができ、２０ｖｏｌ％以上用いてもよく、５０ｖｏｌ％以上用いてもよい。
【００５８】
本発明においては、必要に応じて、ジエチル亜鉛等のジアルキル亜鉛、ジブチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム、トリエチルアルミニウム等の有機金属を、重合安定化剤、モノマーや溶媒の精製剤として使用することもできる。
本発明においては、必要に応じてアルカリ金属塩、又はアルカリ土類金属塩などの添加剤を、重合開始時又は重合中に添加することができる。このような添加剤として、具体的には、ナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウムの硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩などの鉱酸塩やハロゲン化物を例示することができ、より具体的には、リチウムやバリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物や、ホウ酸リチウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどを挙げることができる。これらの中でも、リチウムのハロゲン化物、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウムが好ましく、塩化リチウムが特に好ましい。
リビングアニオン重合で４級アンモニウム塩基を含有するモノマーを重合するのは一般的に困難である。したがって、リビングアニオン重合で４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位を含む重合体を製造する場合は、３級アミノ基を含有する繰り返し単位の原料となるモノマーを重合した後に、該３級アミノ基を公知の方法で、４級化することができる。４級化剤としては、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル等や、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤を挙げることができる。
【００５９】
（３）ブロック共重合体
本発明において製造されるブロック共重合体は、以下のブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ１）を、それぞれ少なくとも１個含有する。
ブロック鎖（Ａ）：３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含むブロック鎖
ブロック鎖（Ｂ１）：酸性基を含有する繰り返し単位と、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むブロック鎖
また、本発明の共重合体は、上記ブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ１）以外に他のブロック鎖を含有していてもよい。
【００６０】
１）ブロック鎖（Ａ）
ブロック共重合体におけるブロック鎖（Ａ）は、前記の共重合体前駆体におけるブロック鎖（Ａ）と同様である。
２）ブロック鎖（Ｂ１）
ブロック鎖（Ｂ１）は、酸性基を含有する繰り返し単位の少なくとも１種と、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有する共重合体である。
ブロック鎖（Ｂ１）中、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種の共重合割合は９０質量％以上、好ましくは９１質量％〜９９質量％である。
共重合体は、ランダム、交互、ブロックなどの共重合体を包含する。
【００６１】
（酸性基を含有する繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ１）における酸性基を含有する繰り返し単位は、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位である。
【００６２】
【化１４】
0005616445.tif 000015
【００６３】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘは、式（Ｉ）で表される保護した酸性基を含有する繰り返し単位におけるものと同じ意味である。
式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、式（Ｉ）で表される保護した酸性基の保護基を、本発明の製造方法によって脱保護することにより得ることができる。
【００６４】
（式（ＩＩ）で表される繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ１）における式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、前記の共重合体前駆体における、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位と同様である。
【００６５】
（他の含有しうる繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ１）中の他の含有しうる繰り返し単位としては、前記の共重合体前駆体における、ブロック鎖（Ｂ）における他の含有しうる繰り返し単位と同様である。
【００６６】
（ブロック共重合体中のブロック鎖（Ａ）、（Ｂ１）以外の含有しうるブロック鎖）
本発明において使用される共重合体は、ブロック鎖（Ａ）及び（Ｂ１）以外に、他の重合体からなるブロック鎖を有していてもよい。
そのようなブロック鎖は、共重合体前駆体において、ブロック鎖（Ａ）、（Ｂ）以外の含有しうるブロック鎖と同様である。
【００６７】
（共重合体中のブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ１）の比及び分子量等の物性）
本発明において使用される共重合体中のブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ１）の比は、特に制限はないが、重量％比で、１０〜４０対９０〜６０、好ましくは、１５〜３５対８５〜６５である。また、共重合体中の酸性基を有する繰り返し単位の含有割合は、０．５〜２０重量％、好ましくは、１〜１５重量％である。
また、ＧＰＣを用いて測定した、重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００であり、分散剤としては２，０００〜２０，０００が好ましく、より好ましくは４，０００〜１５，０００である。ＧＰＣを用いて測定した、重量平均分子量と数平均分子量との比は、１．０〜２．０であり、分散剤としては特に、１．０〜１．５が好ましい。
【００６８】
（４）ブロック共重合体の製造方法
本発明のブロック共重合体は、前記の共重合体前駆体を加熱することにより得ることができる。共重合体前駆体を加熱することにより、共重合体前駆体中の酸性基を保護していた保護基が脱保護される。
加熱する温度は、酸性基を保護していた保護基の構造によって異なるが、脱保護反応が速やかに進行する温度であれば特に制限されない。通常８０℃〜２００℃で行うことが好ましく、１００℃〜１６０℃であることがより好ましい。
脱保護反応は、共重合体前駆体をそのまま加熱してもよく、又は、共重合体前駆体を溶媒に溶解した状態で加熱してもよい。そのような溶媒として、水；エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル系溶媒；エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールモノ又はジエーテル系溶媒；トルエン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）等のアルコール系溶媒；乳酸エチル、酢酸ブチル及びピルビン酸エチル等のエステル系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；などを挙げることができる。これらのうち、グリコールエーテルエステル系溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒が好ましい。反応温度を低くすることができるという観点からは、グリコールエーテルエステル系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒が好ましく、グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒が特に好ましい。脱保護反応により生じる副生成物を除去しやすいという観点からは、グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒が好ましく、ＰＧＭＥＡと水との混合溶媒が特に好ましい。
グリコールエーテルエステル系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒において、その混合割合は、共重合体前駆体を溶解することができれば特に制限されないが、通常９５／５重量％〜０．１／９９．９重量％であるのが好ましく、５０／５０〜０．１／９９．９重量％であるのがより好ましい。
グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒において、その混合割合は、共重合体前駆体を溶解することができれば特に制限されないが、通常９５／５〜５０／５０重量％であるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０重量％であるのがより好ましく、９０／１０〜７０／３０重量％であるのが特に好ましい。
加熱する温度は、酸性基を保護していた保護基の構造、反応溶媒によって異なるが、脱保護反応が速やかに進行する温度であれば特に制限されない。
グリコールエーテルエステル系溶媒の場合は、通常８０℃〜２００℃で行うことが好ましく、１００℃〜１７０℃で行うことがより好ましい。グリコールエーテルエステル系溶媒とアルコール系溶媒との混合溶媒の場合は、１００℃〜１４０℃で行うことが好ましく、１１０℃〜１４０℃で行うことがより好ましい。グリコールエーテルエステル系溶媒と水との混合溶媒の場合は、７０℃〜１２０℃で行うことが好ましく、９０℃〜１２０℃で行うことがより好ましい。脱保護反応により生成するポリマー溶液の着色を低減するという観点からは、加温する温度はより低くするのが好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。【００７０】
［実施例１］
（重合工程）
反応容器にテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略すことがある）５５．７部、塩化リチウム（４．５４重量％濃度ＴＨＦ溶液）４．６５部、ジフェニルエチレン０．４５部を加え、−６０℃まで冷却した。その後、ｎ−ブチルリチウム１．２２部（１５．３６重量％濃度ヘキサン溶液）を加え、１０分間熟成した。
次に、メタクリル酸１−エトキシエチル（以下、ＥＥＭＡと略すことがある）１．６６部、メタクリル酸ｎ−ブチル（以下、ｎＢＭＡと略すことがある）９．９部、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略すことがある）４．１４部の混合液を１２０分かけて滴下し、滴下後１５分反応を継続した。そしてガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）により測定し、モノマーの消失を確認した。
次にメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（以下、ＤＭＭＡと略すことがある）３．９６部を滴下し、滴下後３０分反応継続した。そして、ＧＣを測定し、モノマーの消失を確認した後、メタノール０．４１部を加えて反応を停止した。
得られた共重合体をゲルパーミィエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）（移動相ＤＭＦ、ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略すことがある）スタンダード）により分析し、分子量（Ｍｗ）が１２，２２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４６、組成比がＤＭＭＡ−［ｎＢＭＡ／ＭＭＡ／ＥＥＭＡ］＝２１−［４８／２２／９］重量％の共重合体であることを確認した。
（脱保護工程）
得られた前駆体ポリマーの２５重量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略すことがある）溶液６５．６４部中に水１６．４４部を加え、１００℃に加温し８時間反応させた。水分を留去し、４０重量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調製した。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｗ）が１２，７２０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４６、組成比がＤＭＭＡ−［ｎＢＭＡ／ＭＭＡ／ＭＡ］＝２２−［５０／２３／５］重量％の共重合体であることを確認した（ＭＡは、メタクリル酸を表す）。
得られたポリマー溶液は、微黄色透明であった。【００７１】
［実施例２］
（重合工程）
反応容器にＴＨＦ６００．３０部、塩化リチウム（３．６３重量％濃度ＴＨＦ溶液）１０．８０部、ジフェニルエチレン３．８４部を加え、−６０℃まで冷却した。その後、ｎ−ブチルリチウム９．６０部（１５．３６重量％濃度ヘキサン溶液）を加え、１０分間熟成した。
次に、ｎＢＭＡ１０３．８４部、ＥＥＭＡ１３．４５部の混合液を３０分かけて滴下し、滴下後１５分反応を継続した。そしてＧＣにより測定し、モノマーの消失を確認した。反応液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ（移動相ＤＭＦ、ＰＭＭＡスタンダード）で分析したところ、分子量（Ｍｗ）は２，９１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
次にＤＭＭＡ３２．２５部を滴下し、滴下後３０分反応継続した。そして、ＧＣにより測定し、モノマーの消失を確認した後、メタノール３．４２部を加えて反応を停止した。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析したところ、分子量（Ｍｗ）は４，０１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０７であった。
（脱保護工程）
得られた共重合体の５０重量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液２２０部を、１６０℃に加温し３時間熟成させた。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ、ＰＭＭＡスタンダード、カラムは変更）により分析し、分子量（Ｍｗ）は１２，０４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２４、組成比がＤＭＭＡ−［ｎＢＭＡ／ＭＡ］＝２２−［７３／５］重量％の共重合体であることを確認した。
得られたポリマー溶液は、茶色であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、３級アミノ基を含有する繰り返し単位及び４級アンモニウム塩基を含有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含むブロック鎖（Ａ）と、式（ＩＩＩ）で表される酸性基を含有する繰り返し単位及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むブロック鎖（Ｂ１）とを含有し、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の共重合割合がブロック鎖（Ｂ１）中９０質量％以上であるブロック共重合体を製造することができる。それらのブロック共重合体は、特にカラー液晶用顔料分散剤として有用である。