(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の補強用長形体を有するシートの積層体の圧縮物を含有する防弾成形品であって、
前記複数の長形体のうちの少なくともいくつかは、重量平均分子量が１００，０００グラム／モル以上であり、Ｍｗ／Ｍｎ比が６以下であるポリエチレンからなる長形体であり、
前記ポリエチレンからなる長形体がテープである場合には該テープの２００／１１０一面配向パラメータが３以上であり、そして
前記ポリエチレンからなる長形体が繊維である場合には該繊維の０２０一面配向パラメータが５５°以下である、前記防弾成形品。
【請求項２】
前記ポリエチレンからなる長形体の重量平均分子量が３００，０００グラム／モル以上、特別には４００，０００グラム／モル以上、さらにより特別には５００，０００グラム／モル以上である、請求項１の防弾成形品。
【請求項３】
単層中の長形体が同一方向に整列している、請求項１または２の防弾成形品。
【請求項４】
シート中の長形体の方向が、隣接するシート中の長形体の方向に対して回転している、請求項３の防弾成形品。
【請求項５】
前記複数の長形体がテープである、請求項１〜４のいずれかの防弾成形品。
【請求項６】
前記複数の長形体の引張強度が２．０ＧＰａ以上であり、引張弾性率が８０ＧＰａ以上であり、そして引張破断エネルギーが３０Ｊ／ｇである、請求項１〜５のいずれかの防弾成形品。
【請求項７】
マトリクス材料、特別には長形体および有機マトリクス材料の合計に基づいて計算して０．２〜４０重量％のマトリクス材料を含有する、請求項１〜６のいずれかの防弾成形品。
【請求項８】
シートのうちの少なくともいくつかはマトリクス材料を実質的に含有せず、そしてマトリクス材料が複数のシートの間隙に存在する、請求項７の防弾成形品。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの防弾成形品の製造への使用に好適な、固化されたシートパッケージであって、
前期固化されたシートパッケージは２〜５０枚のシートを含有し、
各シートは複数の補強用長形体を含有し、
前記シートパッケージ中の前記複数の長形体の方向は同一方向ではなく、
前記複数の長形体のうちの少なくともいくつかは、重量平均分子量が１００，０００グラム／モル以上であり、Ｍｗ／Ｍｎ比が６以下であるポリエチレンからなる長形体であり、
前記ポリエチレンからなる長形体がテープである場合には該テープの２００／１１０一面配向パラメータが３以上であり、そして
前記ポリエチレンからなる長形体が繊維である場合には該繊維の０２０一面配向パラメータが５５°以下である、前記固化されたシートパッケージ。
【請求項１０】
複数の補強用長形体を含有するシートを供給する工程、
前記シートを、積層体の圧縮物中の長形体の方向が同一方向とならないように積層する工程、および
前記積層体を０．５ＭＰａ以上の圧力下で圧縮する工程
を有する、防弾成形品の製造方法であって、
前記複数の補強用長形体のうちの少なくともいくつかは、重量平均分子量が１００，０００グラム／モル以上であり、Ｍｗ／Ｍｎ比が６以下であるポリエチレンからなる長形体であり、
前記ポリエチレンからなる長形体がテープである場合には該テープの２００／１１０一面配向パラメータが３以上であり、そして
前記ポリエチレンからなる長形体が繊維である場合には該繊維の０２０一面配向パラメータが５５°以下である、前記方法。
【請求項１１】
前記シートが、長形体の層を供給し、そして該長形体を接着させることによって供給される、請求項１０の方法。
【請求項１２】
前記複数の長形体が、マトリクス材料の供給によって接着される、請求項１１の方法。
【請求項１３】
前記複数の長形体が、圧縮を経由して接着される、請求項１１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長形体を含有する防弾物品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
長形体を有する防弾物品は当業界で公知である。
ＥＰ８３３７４２には、複数の単層の積層体の圧縮物を有する防弾成形品が記載されている。各単層は同一方向に整列した繊維および３０重量％以下の有機マトリクス材料を有する。
ＷＯ２００６／１０７１９７には、コア材料が被覆材料よりも高い融点を有する、コア−被覆タイプのポリマー状テープを用いる、ポリマー状テープのラミネートを製造するための方法が記載されている。該方法は、ポリマー状テープをバイアステープとする工程、ポリマー状テープを配置する工程およびポリマー状テープを固化してラミネートを得る工程を有する。
【０００３】
ＥＰ１６２７７１９には、実質的に超高分子量ポリエチレンからなり、同一方向に整列したポリエチレンシートの複数が互いに角度をなしてクロスプライされ、そしていかなる樹脂、接合材料なども用いずに互いに接着されてなる防弾物品が記載されている。
ＵＳ４，９５３，２３４には、耐衝撃性複合体およびそれから作られたヘルメットが記載されている。この複合体は、それぞれが、マトリクス中に埋め込まれ同一方向を向いて共通面を形成する繊維の層がクロスプライされた２層以上を有するプリプレグの束の複数（ｐｒｅｐｒｅｇ  ｐａｃｋｅｔｓ）を含む。この繊維は、高度に配向した高分子量ポリエチレンテープであることができる。
ＵＳ５，１６７，８７６には、マトリクス中の高強度ポリエチレンまたはアラミド繊維の如き繊維のネットワークを含有する繊維状の層を１層以上を、難燃性の層と組み合わせて有する難燃性組成物が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の文献には一応の性能を有する防弾材料が記載されているけれども、未ださらなる改良の余地がある。より特別には、高い防弾性能が低い面重量および良好な安定性と組み合わされた防弾材料が必要である。本発明はそのような材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、複数の補強用長形体を有するシートの積層体の圧縮物を含有する防弾成形品であって、
前記複数の長形体のうちの少なくともいくつかは、重量平均分子量が１００，０００グラム／モル以上であり、Ｍｗ／Ｍｎ比が６以下であるポリエチレンからなる長形体である、前記防弾成形品に関する。
【０００６】
本発明はまた、複数の補強用長形体を含有するシートを供給する工程、
前記シートを、積層体の圧縮物中の長形体の方向が同一方向とならないように積層する工程、および
前記積層体を０．５ＭＰａ以上の圧力下で圧縮する工程
を有する、防弾成形品の製造方法であって、
前記複数の長形体のうちの少なくともいくつかは、重量平均分子量が１００，０００グラム／モル以上であり、Ｍｗ／Ｍｎ比が６以下であるポリエチレンからなる長形体である、前記方法にも関する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の重要な特徴は、防弾材料中に存在する複数の長形体のうちの少なくともいくつか（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｓｏｍｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｌｏｎｇａｔｅ  ｂｏｄｉｅｓ）が、重量平均分子量が１００，０００グラム／モル以上であり、Ｍｗ／Ｍｎ比が６以下であるポリエチレンからなる長形体であることである。
これらの基準に適合する長形体を選択することにより、特に有利な性能を有する成形防弾材料が得られる。より特別には、向上された防弾性能を有する材料の内部には、分子量分布の狭い材料の選択が見出された。本発明のさらに有利な態様は、以下の説明により明らかになろう。
【０００８】
重量平均分子量が１００，０００グラム／モル以上であり、Ｍｗ／Ｍｎ比が６以下であるポリエチレンは、それ自体当業界で公知であることが特筆される。これは例えばＷＯ２００１／２１６６８中にある。本文献は、ここに記載されたポリマーは、耐環境ストレスひび割れ性、湿度防御性能、耐薬品性、耐衝撃性、耐磨耗性および機械的強度が向上されていることを示している。この材料は、フィルム、圧力パイプ、大型部品ブロー成形、押出シートおよび多くの他の物品の製造に使用できることが示されている。しかしながら本文献は、これらの性能についてのその他のさらなる情報を記載しておらず、この材料からなる長形体を防弾用途に使用することについては記載も示唆もしていない。
Ｉｈａｒａら（Ｅ．Ｉｈａｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．  １９７，１９０９〜１９１７（１９９６））は、分子量Ｍｎが１００万以上であり、Ｍｗ／Ｍｎ比が１．６０であるポリエチレンの製造プロセスを記載している。
【０００９】
本明細書の文脈中、長形体とは、その最大の寸法、長さ、が２番目に小さい寸法、幅、および最小の寸法、厚さ、よりも大きい物体を意味する。より特別には、長さと幅との間の比が一般に１０以上である。その比の最大値は本発明にとっては臨界的ではなく、加工のパラメータに依存する。一般的な値として、長さと幅の比の最大値１，０００，０００を挙げることができる。
従って、本発明で使用される長形体は、単繊維、マルチフィラメント、ヤーン、糸、テープ、細辺、紡績糸ヤーンおよびその他の規則的または不規則的な断面を有する長形の物体を包含する。
【００１０】
本発明のある実施態様では、長形体は繊維、すなわちその長さが幅および厚さよりも大きく、幅と厚さとは同じ寸法範囲にある物体、である。より特別には幅と厚さとの比が一般に１０：１〜１：１の範囲にあり、さらにより特別には５：１と１：１との間であり、さらにより特別には３：１と１：１との間である。当業者が理解するであろうように、これらの繊維は多少丸い断面を有していてもよい。この場合、幅が断面の最大寸法であり、厚さが断面の最小寸法である。
繊維において、幅および厚さは、一般に１ミクロン以上であり、より特別には７ミクロン以上である。マルチフィラメントヤーンの場合、幅および厚さはとても大きく、例えば２ｍｍに達することができる。単繊維ヤーンでは、幅および厚さは１５０ミクロン以下であることがより便利であろう。特別な例として、７〜５０ミクロンの範囲の幅および厚さを有する繊維を挙げることができる。
【００１１】
本発明において、テープは、その長さ、すなわち物体の最大寸法、が幅、物体の２番目に小さい寸法、および厚さ、すなわち物体の最小寸法、よりも大きく、幅が今度は厚さよりも大きい物体として定義される。より特別には、長さと幅との間の比が一般に２以上である。テープの幅および積層サイズに依存して、より大きくてもよく、例えば４以上または６以上でもよい。比の最大値は本発明において臨界的ではなく、加工のパラメータに依存するであろう。一般的な値として、長さと幅との比の最大値２００，０００を例示することができる。幅と厚さとの間の比は一般に１０：１よりも大きく、特別には５０：１よりも大きく、さらにより特別には１００：１よりも大きい。幅と厚さとの比の最大値は本発明において臨界的ではない。一般には２，０００：１以下である。
テープの幅は一般に１ｍｍ以上、より特別には２ｍｍ以上、さらにより特別には５ｍｍ以上、より特別には１０ｍｍ以上、なお一層より特別には２０ｍｍ以上、なお一層より特別には４０ｍｍ以上である。テープの幅は一般に２００ｍｍ以下である。テープの厚さは一般に８ミクロン以上、特別には１０ミクロン以上である。テープの厚さは一般に１５０ミクロン以下、より特別には１００ミクロン以下である。
【００１２】
ある実施態様では、高い線密度を兼備した高強度のテープが使用される。本願において、線密度はｄｔｅｘ単位で説明される。これは、フィルム１０，０００メートルのグラム重量である。ある実施態様における本発明のフィルムは、上記で特定したように、２．０ＧＰａ以上、特別には２．５ＧＰａ以上、より特別には３．０ＧＰａ以上、さらにより特別には３．５ＧＰａ以上、そしてなお一層より特別には４ＧＰａ以上の強度を兼備した３，０００ｄｔｅｘ以上、特別には５，０００ｄｔｅｘ以上、より特別には１０，０００ｄｔｅｘ以上、なお一層より特別には１５，０００ｄｔｅｘ以上あるいはさらには２０，０００ｄｔｅｘ以上の繊度を有する。
テープの使用は、非常に良好な防弾性能、良好な剥離強度および低い面重量を有する防弾材料の製造を可能とすることから、本発明において特に魅力的であることが分かった。
【００１３】
本明細書中、シートという語は複数の長形体を含有する個々のシートを表す。シートは個別に他の対応するシートと結合されることができる。以下に説明するように、このシートはマトリクス材料を含有していてもよく、含有していなくてもよい。
上に示したように、防弾成形品中の複数の長形体のうちの少なくともいくつかは、表明した要求に適合するポリエチレンからなる長形体である。本発明の効果を得るためには、長形体のうち、防弾成形品中に存在する長形体の全重量を基準に計算して２０重量％以上、特別には５０重量％以上が、本発明の要求に適合するポリエチレンからなる長形体であることが好ましい。より特別には防弾成形品中に存在する長形体の７５重量％以上、さらにより特別には８５重量％以上、あるいは９５重量％以上が、上記の要求に適合する。ある実施態様では、防弾成形品中に存在する長形体のすべてが上記の要求に適合する。
【００１４】
本発明で使用されるポリエチレンからなる長形体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００グラム／モル以上、特別には３００，０００グラム／モル以上、より特別には４００，０００グラム／モル以上、さらにより特別には５００，０００グラム／モル以上、特別には１×１０６グラム／モルと１×１０８グラム／モルとの間である。分子量分布および分子量平均（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９に準拠して、１６０℃の温度において溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用いて測定される。高温試料調製装置（ＰＬ−ＳＰ２６０）を備えた適当なクロマトグラフィー設備（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＰＬ−ＧＰＣ２２０）を使用することができる。このシステムは、分子量範囲５×１０３〜８×１０６グラム／モルの１６個のポリスチレン標準（Ｍｗ／Ｍｎ＜１．１）を用いて較正される。
【００１５】
分子量分布は、融解レオメトリーを用いても測定することができる。測定前に、熱−酸化分解を避けるためにＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０の如き酸化防止剤０．５重量％を加えたポリエチレン試料を、最初に５０℃、２００バールにおいて焼結する。焼結したポリエチレンから得られた直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍのディスクをレオメーター中、窒素雰囲気下で平衡融点を大きく超えるまで急速に加熱する（〜３０℃／ｍｉｎ）。ディスクを、例えば１８０℃に２時間以上維持する。試料とレオメーターディスクとの間のずれを、オシロスコープの助力によって調べることができる。動的実験の最中に、レオメータからの２つの出力信号、すなわち１つの信号は正弦歪みに対応し、他の信号は得られる応力応答に対応する、をオシロスコープによって連続的にモニターする。歪みの値が小さいときに得られる完全な正弦応力応答は、試料とディスクとの間にずれがないことを示す。
レオメトリーは、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＲＭＳ  ８００の如きプレート−プレートレオメータを用いて行うことができる。ポリマーの融解で決定された弾性率対周波数のデータからモル質量およびモル質量分布を決定するために、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社から提供された、Ｍｅａｄアルゴリズムを利用するＯｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ  Ｓｏｆｔｗａｒｅを使用することができる。データは、１６０〜２２０℃の間の等温条件下で得られる。よい一致を得るためには、０．００１〜１００ｒａｄ／ｓの間の角周波数領域および０．５〜２％の間の線状粘弾性領域における一定歪みを選択すべきである。１９０℃の参照温度において時間−温度の重ね合わせが適用される。周波数０．００１（ｒａｄ／ｓ）未満の弾性率を測定するために、応力緩和実験を行うことができる。この応力緩和実験では、固定温度におけるポリマー融解に対する１回の一時的な変形（ステップ歪み）が試料上に印加されて保持され、応力低下の時間依存性が記録される。
【００１６】
本発明の防弾材料に使用される長形体中のポリエチレンの分子量分布は、比較的狭い。このことは、Ｍｎ（数平均分子量）に対するＭｗ（重量平均分子量）の比が６以下であることによって説明される。Ｍｗ／Ｍｎ比は、より特別には５以下であり、さらにより特別には４以下であり、なお一層より特別には３以下である。Ｍｗ／Ｍｎ比が２．５以下、あるいはさらに２以下の材料の使用が、特に望まれる。
防弾成形品中の長形体の用途には、これが防弾に効果的であることが必要である。これは、上述の分子量およびＭｗ／Ｍｎ比の基準に適合する長形体の場合である。材料の防弾効果は、本明細書中で説明されるさらなるパラメータおよび好ましい値に合致するときに向上する。
分子量およびＭｗ／Ｍｎ比のほかに、本発明の防弾材料に使用される長形体は、一般に引張強度が高く、引張弾性率が高く、そして破断エネルギーが高いことに反映されるエネルギー吸収が高い。
【００１７】
ある実施態様における長形体の引張強度は２．０ＧＰａ以上、特別には２．５ＧＰａ以上、より特別には３．０ＧＰａ以上、さらにより特別には４ＧＰａ以上である。引張強度はＡＳＴＭ  Ｄ８８２−００に準拠して測定される。
別の実施態様において、長形体の引張弾性率は８０ＧＰａ以上である。この弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ−８２２−００に準拠して測定される。より特別には、長形体の引張弾性率は１００ＧＰａ以上、さらにより特別には１２０ＧＰａ以上、なお一層より特別には１４０ＧＰａ以上あるいは１５０ＧＰａ以上であってもよい。
他の実施態様において、長形体の引張破断エネルギーは３０Ｊ／ｇ以上、特別には３５Ｊ／ｇ以上、より特別には４０Ｊ／ｇ以上、さらにより特別には５０Ｊ／ｇ以上である。引張破断エネルギーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２−００に準拠して５０％／分の歪み速度を用いて測定される。応力−歪み曲線の下側の、単位質量あたりのエネルギーを積分することによって計算される。
【００１８】
本発明の好ましい実施態様において、長形体は、そのＸＲＤ回折パターンによって予測されるような高い分子配向性を有する。
本発明のある実施態様では、２００／１１０一面配向パラメータΦが３以上であるテープが防弾材料に使用される。２００／１１０一面配向パラメータΦは、テープ試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて反射配置として測定された２００面と１１０面とのピーク面積比として定義される。
広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）は、物の結晶構造に関する情報を与える技術である。この技術は、特に広角に散乱したブラッグピークの分析に関する。ブラッグピークは、長距離の構造秩序からの結果である。ＷＡＸＳ測定は、回折パターン、すなわち回折角２θ（これは回折ビームと初期ビームとの間の角度である。）の関数としての強度を与える。
【００１９】
２００／１１０一面配向パラメータは、テープ表面についての２００および１１０結晶面の配向の広がりに関する情報を与える。２００／１１０一面配向性の高いテープ試料は、２００結晶面がテープ面に平行に高度に配向している。引張強度が高く、引張破断エネルギーが高いと、一般に一面配向が高いことが分かった。結晶がランダムに配向した試料の２００面と１１０面とのピーク面積比は０．４付近である。しかし、本発明のある実施態様で好ましく使用されるテープでは、指数２００の結晶がフィルム表面に平行に好ましく配向していて２００／１１０ピーク面積比の値が高く、従って一面配向パラメータの値が大きい。
【００２０】
２００／１１０一面配向パラメータの値は、Ｘ線回折計を使用して測定することができる。Ｃｕ−Ｋα放射線（Ｋ  波長＝１．５４１８Å）を生成する多層膜Ｘ線集光素子（ゲーベル鏡）を装着したＢｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ  Ｄ８回折計が好適である。測定条件：２ｍｍの散乱防止スリット、０．２ｍｍ検出器スリットおよび生成機の設定４０ｋＶ、３５ｍＡ。テープ試料を、例えばいくらかの両面装着テープによりサンプルホルダー上に装着する。テープ試料の好ましい寸法は、１５ｍｍ×１５ｍｍ（Ｌ×Ｗ）である。試料が完全に水平となり、そしてサンプルホルダーと整列するように注意すべきである。次いで、テープ試料を有するサンプルホルダーを、Ｄ８回折計中に反射形状に設置する（テープの法線がゴニオメーターに垂直且つサンプルホルダーに垂直）。回折パターンのための走査範囲は、ステップサイズ０．０２°（２θ）、ステップごとに積算時間２秒にて５°〜４０°（２θ）である。測定中、サンプルホルダーは、さらなる試料の配向を来たさないように、テープ法線周りを１分あたり１５回転でスピンする。次いで、回折角２θの関数として強度を測定する。２００面および１１０面のピーク面積は、標準的な波形分離ソフトウェア、例えばＢｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ製のＴｏｐａｓを用いて決定される。２００面および１１０面の反射がシングルピークである場合、波形分離プロセスは確実であり、適当な波形分離手順を選択して実行することは、当業者の能力の範囲内である。２００／１１０一面配向パラメータは、２００面および１１０面のピーク面積の間の比として定義される。このパラメータは、２００／１１０一面配向の定量測定である。
上に示したように、本発明の防弾材料のある実施態様で使用されるテープの２００／１１０一面配向パラメータは３以上である。この値は、好ましくは４以上であり、より特別には５以上あるいは７以上であってもよい。１０以上、さらには１５以上のようなより高い値が特に好ましいであろう。このパラメータの理論的な最大値は、１１０面のピーク面積がゼロのときの無限大である。強度および破断エネルギーが大きいと、多くの場合２００／１１０一面配向パラメータが大きな値を示す。
【００２１】
本発明のある実施態様において、０２０一面配向パラメータが５５°以下の繊維が防弾材料に使用される。この０２０一面配向パラメータは、繊維表面についての０２０結晶面の配向の広がりに関する情報を与える。
０２０一面配向パラメータは、以下のようにして測定される。試料を、回折計のゴニオメータ中に、初期Ｘ線ビームに垂直な機械方向に配置する。次いで、０２０反射の強度（すなわちピーク面積）を、ゴニオメータの回転角Φの関数として測定する。これは、試料長軸（機械方向と一致する）周りの試料の回転に等しい。これが、フィラメント表面についての指数０２０の結晶面の配向分布に帰する。０２０一面配向パラメータは配向分布の半値全幅（ＦＷＨＭ）として定義される。
測定は、ＨｉＳｔａｒ  ２Ｄ検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ  Ｐ４を用いて行うことができる。ＨｉＳｔａｒ  ２Ｄ検出器は、位置官能式気体充填多線検出システムである。この回折計は、Ｃｕ−Κα線（Κ  波長＝１．５４１８Å）を生成するグラファイト製モノクロメータが装着されている。測定条件：０．５ｍｍピンホールコリメータ、試料検出距離７７ｍｍ、生成機の設定４０ｋＶ、４０ｍＡおよびイメージあたり１００秒以上の積算時間。
【００２２】
繊維試料を、機械方向が初期Ｘ−線ビームに対して垂直（透過ジオメトリー）である回折計のゴニオメータ内に設置する。次いで、０２０反射の強度（すなわちピーク面積）を、ゴニオメータの回転角Φの関数として測定する。２Ｄ回折パターンを、ステップサイズ１°（Φ）、ステップあたり３００秒以上の積算時間で測定する。
測定された２Ｄ回折パターンは、装置の標準ソフトウェアを用いてスペース歪み、検出器の不均一性および空気散乱について補正する。これらの補正を実効化することは当業者の能力内である。各２次元回折パターンを統合して１次元回折パターン、いわゆる動径２θ曲線とする。０２０反射のピーク面積は、当業者の能力範囲内である標準的な波形分離手順によって決定する。０２０一面配向パラメータは、試料の回転角の関数としての０２０反射のピーク面積から決定された配向分布の、度単位で表されるＦＷＨＭである。
上述したように本発明のある実施態様では、０２０一面配向パラメータが５５°以下の繊維が使用される。０２０一面配向パラメータは、好ましくは４５°以下であり、より特別には３０°以下である。いくつかの実施態様では、０２０一面配向パラメータの値が２５°以下であってもよい。０２０一面配向パラメータが規定された範囲内である繊維は、強度が高く、破断伸びが大きいことが分かった。
【００２３】
２００／１１０一面配向パラメータと同様、０２０一面配向パラメータは繊維中のポリマーの配向の尺度である。２つのパラメータの使用は、装置中に繊維試料を適切に配置することができないため、繊維には２００／１１０一面配向パラメータが使えないことに由来する。２００／１１０一面配向パラメータは、幅が０．５ｍｍ以上の物体への適用に好適である。一方、０２０一面配向パラメータは、原則としてすべての幅の材料、従って繊維およびテープの双方に好適である。しかしながらこの方法は、２００／１１０法よりも操作上において現実的ではない。従って本明細書中では、０２０一面配向パラメータは幅が０．５ｍｍ未満の繊維にのみ使用されるであろう。
【００２４】
本発明のある実施態様では、ＤＳＣ結晶性が７４％以上、より特別には８０％以上の長形体が使用される。ＤＳＣ結晶性は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ７を用いて以下のようにして測定することができる。要するに、既知重量（２ｍｇ）の試料を３０〜１８０℃まで毎分１０℃で加熱し、１８０℃において５分間維持した後、毎分１０℃で冷却する。ＤＳＣ走査の結果は、温度（ｘ軸）に対する熱流量（ｍＷまたはｍＪ／ｓ；ｙ軸）のグラフとしてプロットすることができる。結晶性は、走査の加熱領域からのデータを用いて評価される。主融解転移（吸熱）開始の直ぐ下の温度から融解の完了が観測された直ぐ上の温度までのグラフの下部の面積を決定することによって、結晶の融解転移における融解エンタルピーΔＨ（Ｊ／ｇ単位）が計算される。次いで、計算されたΔＨを、結晶性１００％ＰＥについて融解温度約１４０℃において定量された融解エンタルピーの理論値（２９３Ｊ／ｇのΔＨｃ）と比較する。ＤＳＣ結晶性指数は、百分率１００（ΔＨ／ΔＨｃ）で表現される。ある実施態様では、本発明で使用されるテープのＤＳＣ結晶性は８５％以上、より特別には９０％以上である。
【００２５】
本発明で使用されるＵＨＭＷＰＥは、旧来のＵＨＭＷＰＥｓの嵩密度と比較して顕著に低い嵩密度を有するものであることができる。より特別には、本発明の方法において使用されるＵＨＭＷＰＥの嵩密度は、０．２５ｇ／ｃｍ３未満、より特別には０．１８ｇ／ｃｍ３未満、さらにより特別には０．１３ｇ／ｃｍ３未満である。この嵩密度はＡＳＴＭ−Ｄ１８９５に準拠して測定することができる。以下のようにして、この値のよい近似が与えられる。正確に１００ｍＬの測定ビーカー中に、ＵＨＭＷＰＥ粉末の試料を入れる。余剰の材料をこそげ取った後、ビーカー内容物の重量を測定し、嵩密度を計算する。
【００２６】
本発明において使用されるポリエチレンは、エチレンのホモポリマー、またはエチレンと、ともに一般に３個から２０個の間の炭素原子を有する他のアルファ−オレフィンもしくは環状オレフィンであるコモノマーとのコポリマーであることができる。その例としては、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、シクロヘキセンなどを挙げることができる。炭素原子数が２０個以下のジエン、例えばブタジエンまたは１−４ヘキサジエンの使用も可能である。本発明のプロセスで使用されるエチレンホモポリマーまたはコポリマー中のエチレンではないアルファ−オレフィンの好ましい量は、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。エチレンではないアルファ−オレフィンを使用する場合、一般には０．００１モル％以上、特別には０．０１モル％以上、さらにより特別には０．１モル％以上の量で存在する。エチレンではないアルファ−オレフィンを実質的に使用していない材料を使用することが好ましい。本明細書の文脈中、エチレンではないアルファ−オレフィンを実質的に使用していないという表現は、ポリマー中に存在するエチレンではないアルファ−オレフィンの量が、合理的に回避できない存在量のみであるとの意味を意図したものである。
一般に、本発明で使用される長形体は、ポリマー溶媒が、０．０５重量％未満、特別には０．０２５重量％未満、より特別には０．０１重量％未満である。
【００２７】
本発明のある実施態様では、長形体は、重量平均分子量が１００，０００グラム／モル以上、１６０℃における融解直後に測定されるせん断弾性率Ｇ０Ｎが１．４ＭＰａ以下、Ｍｗ／Ｍｎ比が６以下である出発ポリエチレンを、ポリマー加工中のいかなる時点においてもその温度が融点を超えないような条件下で圧縮工程および延伸工程に供することを含むプロセスによって製造されたテープである。
上記の製造プロセスの出発材料は、絡まりが高度にほぐれた（ｄｉｓｅｎｔａｎｇｌｅｄ）ＵＨＭＷＰＥである。このことは、重量平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎ比、弾性率、および最初の融解の後には材料のせん断弾性率が増大するという事実の組み合わせから知ることができる。出発ポリマーの分子量およびＭｗ／Ｍｎ比についてさらなる説明および好ましい態様は、すでに上述したところと同様である。本プロセスにおいては、特に、重量平均分子量が５００，０００グラム／モル以上、特別には１×１０６グラム／モル〜１×１０８グラム／モルの間の出発ポリマーが好ましい。
【００２８】
上述したように出発ポリマーは、１６０℃における融解直後に測定されるせん断弾性率Ｇ０Ｎが１．４ＭＰａ以下、より特別には１．０ＭＰａ以下、その上さらに特別には０．９ＭＰａ以下、より一層さらに特別には０．８ＭＰａ以下、より一層さらに特別には０．７ＭＰａ以下である。「融解直後に」という言い回しは、ポリマーが融解した後、可及的速やかに、特別にはポリマーが融解した後１５秒以内に、弾性率を測定することを意味する。このポリマーの融解により、分子量に応じて１時間、２時間またはこれより長い時間で、モル質量に依存して、弾性率が典型的には０．６〜２．０ＭＰａ増大する。
１６０℃における融解直後のせん断弾性率は、ポリマーの絡まりの程度として測定される。Ｇ０Ｎは、ゴム状態領域におけるせん断弾性率である。これは、今度は絡まり密度と逆比例する絡まり点間の平均分子量Ｍｅと関係する。熱動力学的に安定した融解では絡まり点が均一に分布しており、ＭｅはＧ０Ｎから式Ｇ０Ｎ＝ｇＮρＲＴ／Ｍｅによって計算することができる。ここで、ｇＮは１に設定された係数であり、ローはｇ／ｃｍ３単位の密度であり、Ｒはガス定数であり、そしてＴはＫ単位の絶対温度である。
【００２９】
従って弾性率が低いと絡まり点間のポリマーの距離が長く、従って絡まりの程度が低いこととなる。検討で採用した方法では、絡まりの形成は文献（Ｒａｓｔｏｇｉ，Ｓ．，Ｌｉｐｐｉｔｓ，Ｄ．，Ｐｅｔｅｒｓ，Ｇ．，Ｇｒａｆ，Ｒ．，Ｙｅｆｅｎｇ，Ｙ．ａｎｄ  Ｓｐｉｅｓｓ，Ｈ．，”Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｅｌｔｓ  ｆｒｏｍ  Ｍｅｌｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ”，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，４（８），１ｓｔ  Ａｕｇｕｓｔ  ２００５，６３５−６４１およびＰｈＤ  ｔｈｅｓｉｓ  Ｌｉｐｐｉｔｓ，Ｄ．Ｒ．，”Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  ｔｈｅ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ；ａ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ａ  ｎｅｗ  ｍｅｌｔ  ｓｔａｔｅ”，Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ｄａｔｅｄ  ６ｔｈ  Ｍａｒｃｈ  ２００７，  ＩＳＢＮ  ９７８−９０−３８６−０８９５−２）に記載されたのと同様に変化した。
【００３０】
本発明に使用される出発ポリマーは、エチレン、および任意的に上記で説明した他のモノマーを、シングルサイト重合触媒の存在下で、ポリマーが生成後直ちに結晶化するようにポリマーの結晶化温度よりも低い温度において重合する重合プロセスによって製造することができる。このことにより、特許請求した範囲のＭｗ／Ｍｎ比を有する材料が与えられよう。
【００３１】
反応条件は特に、重合速度が結晶化速度よりも遅くなるように選択される。これらの反応条件により、分子鎖は生成後直ちに結晶化することとなり、溶液または融解状態から得られたものとはかなり異なる相当ユニークなモルフォロジーが得られる。触媒表面に形成される結晶のモルフォロジーは、結晶化速度とポリマーの成長速度との間の比に高度に依存する。さらに、この特別の場合には結晶化温度でもある合成温度は、得られるＵＨＭＷ−ＰＥ粉末のモルフォロジーに強く影響し得る。ある実施態様では、反応温度は−５０〜＋５０℃の間、より特別には−１５〜＋３０℃の間である。触媒のタイプ、ポリマー濃度および反応に影響する他のパラメータと組み合わせていかなる反応温度が適切であるかを通常の試行錯誤によって決定することは、まさに当業者の能力の範囲内である。
【００３２】
絡まりが高度にほぐれたＵＨＷＭＰＥを得るためには、合成中にポリマー鎖が絡むことを回避するように重合サイトが互いに十分に離れていることが重要である。このことは、結晶化媒体中に低濃度で均一に分散したシングルサイト触媒を使用することによって実現することができる。より特別には反応媒体中に、１×１０−４モル触媒／Ｌ未満、特に１×１０−５モル触媒／Ｌ未満の濃度が適切である。担持型のシングルサイト触媒も、生成中にポリマー鎖の実質的な絡まりを回避するように活性点が互いに十分に離れているとの注意が払われる限り使用することができる。
【００３３】
本発明で使用されるポリエチレンの好適な製造方法は当業界で公知である。例えばＷＯ０１／２１６６８およびＵＳ２０００６０１４２５２１が例示される。
この製造プロセスにおいて、ポリマーは特別な形状、例えば粉末形状で得られる。ポリマーは特別な形状、例えば粉末形状または他の好適な微粒子形状で得られる。好適な粒子は、５，０００ミクロン以下、好ましくは２，０００ミクロン以下、より特別には１，０００ミクロン以下の粒径を有する。粒子は、１ミクロン以上、より特別には１０ミクロン以上の粒径を有することが好ましい。
粒径分布は、レーザー線回折（ＰＳＤ、Ｓｙｍｐａｔｅｃ製、Ｑｕｉｘｅｌ）によって以下のようにして測定することができる。試料を界面活性剤を含有する水中に分散し、３０秒間超音波処理して凝集／絡まりを解く。ポンプによって試料をレーザービーム中へ送り、散乱光を検出する。光回折の量を粒径として測定する。
【００３４】
ポリマー粒子を単一物、例えばマザーシートの形状に統合するために、圧縮工程が行われる。ポリマーを配向して最終製品を製造するために、延伸工程が行われる。これら２つの工程は互いに直角の方向で行われる。これらの要素を１工程に結合すること、あるいは異なる複数の工程として行うこと、各工程で１つまたはそれ以上の圧縮および延伸要素を行うことができることが特筆される。例えば本発明のプロセスのある実施態様において、このプロセスはポリマー粉末を圧縮してマザーシートを形成する工程、このプレートをロール処理してロール処理されたマザーシートを形成する工程およびこのロール処理されたマザーシートを延伸工程に供してポリマーフィルムを形成する工程を含む。
【００３５】
本発明のプロセスにおいて印加される圧縮力は、一般に１０〜１０，０００Ｎ／ｃｍ２、特別には５０〜５，０００Ｎ／ｃｍ２、より特別には１００〜２，０００Ｎ／ｃｍ２である。圧縮後の材料の密度は一般に０．８〜１ｋｇ／ｄｍ３の間、特別には０．９〜１ｋｇ／ｄｍ３の間である。
本発明のプロセスでは、圧縮およびロール処理工程は、一般にポリマーの非拘束融点（ｕｎｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）から１℃以上低い温度、特別にはポリマーの非拘束融点よりも３℃以上低い温度、さらにより特別にはポリマーの非拘束融点よりも５℃以上低い温度において行われる。一般に圧縮工程は、ポリマーの非拘束融点よりも４０℃以内の範囲で低い温度、特にはポリマーの非拘束融点よりも３０℃以内の範囲で低い温度、より特別には１０℃以内の範囲において行われる。
【００３６】
本発明のプロセスでは、延伸工程は一般に、プロセス条件下におけるポリマーの融点よりも１℃以上低い温度、特別にはプロセス条件下におけるポリマーの融点よりも３℃以上低い温度、さらにより特別にはプロセス条件下におけるポリマーの融点よりも５℃以上低い温度において行われる。当業者が気付くように、ポリマーの融点は、ポリマーが置かれた状態に依存するであろう。このことは、プロセス条件下の融点がケースバイケースで異なり得ることを意味する。プロセス中の伸長応力が急激に低下する温度は容易に決定することができる。一般に延伸工程は、プロセス条件下におけるポリマーの融点よりも３０℃以内の範囲で低い温度、特別にはプロセス条件下におけるポリマーの融点よりも２０℃以内の範囲で低い温度、より特別には１５℃以内の範囲で行われる。
【００３７】
ある実施態様において、延伸工程は個別の延伸工程の２つ以上を包含し、第１の延伸工程は第２よりも低い温度で行われ、そして任意的にさらなる延伸工程を行う。ある実施態様において、延伸工程は、さらなる延伸工程のそれぞれが先行する延伸工程の温度よりも高い温度で行われる、個別の延伸工程の２つ以上を包含する。当業者には明らかなように、この方法は個々の工程を識別しうるように、例えば特定の温度の別個のホットプレート上にフィルムを供する形で行うことができる。この方法は、フィルムを、延伸工程の初期は低温に、そして延伸工程の終わりには高温にし、その間に温度勾配を付して連続的に行うこともできる。この実施態様は、例えば圧縮装置に最も近いホットプレート端部のゾーン温度が圧縮装置から最も遠いホットプレート端部のゾーン温度よりも低い温度ゾーンを備えたホットプレート上にフィルムを導くことによって行うことができる。ある実施態様において、延伸工程中に加えられる最低温度と延伸工程中に加えられる最高温度との差は３℃以上、特別には７℃以上、より特別には１０℃以上である。一般に、延伸工程中に加えられる最低温度と延伸工程中に加えられる最高温度との差は３０℃以内、特別には２５℃以内である。
従来のＵＨＭＷＰＥの加工においては、ポリマーの融点に非常に近い温度、例えば融点との差が１〜３℃以内の温度、において処理することが必要であった。本発明のプロセスに使用される特定の出発ＵＨＭＷＰＥを選択することにより、従来技術において可能であったよりもポリマーの融点からさらに低い値で処理することが可能となることが分かった。このことにより処理温度範囲が広くなり、良好なプロセス制御が可能となる。
【００３８】
本発明で使用されるポリエチレンは、従来のＵＨＭＷＰＥ加工と比較して大きな変形速度で強度２ＧＰａ以上の材料を製造することに使用できることができることも分かった。この変形速度は装置の製造能力と直接に関係する。経済上の理由により、フィルムの機械的特性に対して不利益な影響を及ぼさない限り最大限に大きな変形速度で製造することが重要である。特に、製品の強度を１．５ＧＰａから２ＧＰａ以上に向上するために必要な延伸工程を１秒あたり４％以上の速度で行うプロセスによって、強度２ＧＰａ以上の材料を製造することが可能であることが分かった。従来のポリエチレンの加工では、この延伸工程をこの速度で行うことは不可能である。従来のＵＨＭＷＰＥ加工では、例えば１ないし１．５ＧＰａまでの強度への最初の延伸工程は１秒あたり４％を超える速度で行うことができるのに対し、フィルムの強度を２ＧＰａ以上の値に向上するために要求される最終工程は、１秒あたり４％を大きく下回る速度で行うことが必要であり、さもなければフィルムは破断されるであろう。これとは対照的に、本発明のプロセスで使用されるＵＨＭＷＰＥは、強度１．５ＧＰａの中間フィルムを１秒あたり４％以上の速度で延伸して強度２ＧＰａ以上の材料を得ることが可能であることが分かった。さらに好ましい強度の値としては上述したところと同様である。この工程において印加される速度は、１秒あたり５％以上、１秒あたり７％以上、１秒あたり１０％以上、あるいはさらに１秒あたり１５％以上とすることができることが分かった。
【００３９】
フィルムの強度は印加される延伸比と関連する。従って、この効果は以下のように説明することもできる。ある実施態様では、延伸工程を、延伸比８０から延伸比１００以上、特別には１２０以上、より特別には１４０以上、さらにより特別には１６０以上になるように、上述の延伸速度で行うことができる。
さらに別の実施態様では、延伸工程を、弾性率６０ＧＰａの材料から弾性率８０ＧＰａ以上、特別には１００ＧＰａ以上、より特別には１２０ＧＰａ、１４０ＧＰａ以上または１５０ＧＰａ以上の材料になるように、上述の延伸速度で行うことができる。
【００４０】
高速延伸工程を開始するときの計算のために、出発時点において強度１．５ＧＰａ、延伸比８０および／または弾性率６０ＧＰａの中間製品をそれぞれ使用したことは、当業者には明らかであろう。このことは、出発材料が特定の強度、延伸比または弾性率の値を有する、別々の延伸工程を別個に行うことを意味するものではない。延伸工程中の中間製品として、これらの特性を有する製品を形成することができる。次いで延伸比は特定の出発特性を有する製品に逆算される。上述の高い延伸比は、高速延伸工程またはその複数を含む延伸の全工程が、プロセス条件下におけるポリマーの融点よりも低い温度で行われることを必要とし、これに依存するものであることが特筆される。
【００４１】
出発ポリマーの非拘束融点は１３８〜１４２℃の間であり、当業者によって容易に測定することができる。上記の値によって適当な処理温度の計算が可能になる。非拘束融点は、昇温速度１０℃／分にて＋３０〜＋１８０℃の温度範囲における窒素中のＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定することができる。ここで、８０〜１７０℃の最大の吸熱ピークの最大値が融点として評価される。
【００４２】
圧縮工程を行うには従来からの装置を使用することができる。好適な装置としては、加熱ロール、エンドレスベルトなどを挙げることができる。
延伸工程は、ポリマーフィルムを製造するために行われる。この延伸工程は、従来技術の手段によって１つ以上の工程で行うことができる。適当な手段としては、両ロールが加工方向に回転し、そして第２のロールが第１のロールよりも速く回転する、組ロール上の工程の１つ以上にフィルムを導くことなどを挙げることができる。延伸は、ホットプレート上または空気循環型オーブン中で行うことができる。
合計延伸比は８０以上、特別には１００以上、より特別には１２０以上、さらにより特別には１４０以上、その上により特別には１６０以上とすることができる。合計延伸比は、圧縮したマザーシートの断面積を、該マザーシートから製造された延伸フィルムの断面積で除した値として定義される。
このプロセスは固体状態で行われる。最終のポリマーフィルムは、ポリマー溶媒の含量が０．０５重量％未満、特別には０．０２５重量％未満、より特別には０．０１重量％未満である。
上述のプロセスによってテープが与えられる。このテープは、当業界で公知の方法を経ること、例えばスリッティングを経ること、によって繊維に変換することができる。
【００４３】
本発明のある実施態様において防弾材料に使用される繊維は、重量平均分子量が１００，０００グラム／モル以上、Ｍｗ／Ｍｎ比が６以下、２００／１１０一面配向パラメータが３以上であるポリエチレンテープを、テープの全幅にわたってテープの厚さ方向に押し付けることを含むプロセスを経て製造される。ここでも、出発テープの分子量およびＭｗ／Ｍｎ比に関するさらなる説明および好ましい態様は、上述したところと同様に言及される。このプロセスにおいては、出発材料が特に、５００，０００グラム／モル以上、特別には１×１０６グラム／モル〜１×１０８グラム／モルの間の重量平均分子量を有することが好ましい。
【００４４】
テープの全幅にわたってテープの厚さ方向に力を印加することは、いくつかの方法によって行うことができる。例えばテープを、テープの厚さ方向の空気流に接触させることができる。他の例としては、テープを、テープ上にテープの厚さ方向の力を印加するロール上に導入する。さらなる実施態様では、テープを長さ方向にねじり、これによりテープの方向に垂直な方向に力を印加することによって力を印加する。他の実施態様では、テープからフィラメントを剥離することによって力を印加する。さらなる実施態様では、テープをエアータングラーと接触させる。
テープを繊維に変換するために要求される力は、非常に強いものである必要はない。強い力の使用は、製品に対して有害ではないけれども操作上の観点から必要ではない。従って、ある実施態様において、印加される力は１０バール未満である。
必要な最小の力はテープの性質、特にその厚さおよび２００／１１０一面配向パラメータの値によるであろう。
【００４５】
テープがより薄いほど、テープを個々の繊維に分解するのに要求される力はより弱い。２００／１１０一面配向パラメータの値がより大きいほど、テープ中のポリマーが平行により配向しており、テープを個々の繊維に分解するのに要求される力はより弱い。可能な最小の力を決定することは、当業者の能力の範囲内である。一般に、この力は０．１バール以上である。
上述したように、テープ上への力の印加により、材料はそれ自体が個々の繊維に分解する。個々の繊維の寸法は、一般に以下のとおりである。
【００４６】
繊維の幅は、一般に１ミクロン〜５００ミクロンの間、特別には１ミクロン〜２００ミクロンの間、より特別には５ミクロン〜５０ミクロンの間である。
繊維の厚さは、一般に１ミクロン〜１００ミクロンの間、特別には１ミクロン〜５０ミクロンの間、より特別には１ミクロン〜２５ミクロンの間である。
幅と厚さとの間の比は、一般に１０：１〜１：１の間、より特別には５：１〜１：１の間、さらにより特別には３：１〜１：１の間である。
上述したように、本発明の防弾成形品は、複数の補強用長形体を有するシートの積層体の圧縮物を含有し、前記複数の補強用長形体のうちの少なくともいくつかは上記に詳述した要求に適合する。
【００４７】
シートは、平行な繊維またはテープとしての補強用長形体を包むことができる。テープを使用する場合、これらは互いに隣接するが、そのように望むならば部分的にまたは完全に重なっていてもよい。長形体は、フェルト、編み物もしくは織物として成形され、または他の任意の方法によりシートに成形されることができる。
シートの積層体の圧縮物は、マトリクス材料を含有していてもよく、していなくてもよい。「マトリクス材料」の語は、長形体および／またはシートを相互に結合する材料を意味する。マトリクス材料がシート自体の中に存在する場合、長形体を完全にまたは部分的にシート中に閉じ込めてもよい。マトリクス材料がシートの表面上に塗布される場合、シートの複数を一体に保持する糊ないし結合剤として働くであろう。
本発明のある実施態様において、マトリクス材料は複数のシートそれら自体の内部に供給され、複数の長形体を相互に接着することに寄与する。
本発明の他の実施態様において、マトリクス材料はシート上に供給され、該シートを積層体中の別のシートと接着する。これら２つの実施態様の組み合わせも考えられることは明らかである。
【００４８】
本発明のある実施態様では、複数のシートそれら自体が補強用長形体およびマトリクス材料を含有する。このタイプのシートの製造は、当業界で公知である。これらは一般に以下のようにして製造することができる。第１ステップにおいて、長形体、例えば繊維、を層状に供給し、次いでマトリクス材料をこの層の上に、マトリクス材料によって長形体の相互の接着が起こるような条件下で供給する。ある実施態様において、長形体は平行な様式で供給される。
【００４９】
ある実施態様において、マトリクス材料の供給は、長形体面の表面、底面またはその両面に、マトリクス材料のフィルムの１枚以上を供給し、次いで例えば前記フィルムを長形体とともに加熱加圧ロールを通して前記フィルムが長形体の接着を起こすようにすることにより、達成される。
本発明の好ましい実施態様において、層は、シートの有機マトリクス材料を含有する液体物質の一定量とともに供給される。このことの利点は、長形体のより迅速でより良好な浸透が達成できることである。液体物質は、例えば有機マトリクス材料の溶液、分散液または溶融物であることができる。シートの製造においてマトリクス材料の溶液または分散液を使用する場合、該プロセスは溶液または分散液をエバポレートするプロセスも含む。このことは、例えばシートの製造において長形体に浸透する粘度が非常に低い有機マトリクス材料を使用することによって達成することができる。浸透プロセス中に長形体を好適に広げ（ｔｏ  ｓｐｒｅａｄ）、あるいはこれらを例えば超音波振動に供することも有利である。マルチフィラメントのヤーンを使用する場合、良好な広がりのためにはヤーンのねじれが少ないことが重要である。さらに、マトリクス材料を真空中で供給することも可能である。
【００５０】
本発明のある実施態様において、シートはマトリクス材料を含有しない。このシートは、長形体の層を供給し、そして必要な箇所に熱および圧力を印加して長形体を相互に接着する工程によって製造することができる。この実施態様は、熱および圧力の印加によって長形体が実際に相互に接着しうることが必要であることが特筆される。
この実施態様の他の態様において、長形体は少なくとも一部において相互にオーバーラップし、次いで圧縮されて相互に接着する。この実施態様は、長形体がテープの形状にあるときに、特に魅力的である。
そのように望むのであれば、マトリクス材料をシート上に供給し、防弾材料の製造中にシートを相互に接着してもよい。このマトリクス材料は、長形体自体の上への供給について上で説明したように、フィルムまたは好ましくは液体材料の形で供給することができる。
【００５１】
本発明のある実施態様において、マトリクス材料は網の形状で供給される。ここで、網とは不連続なポリマーフィルム、すなわち孔を有するポリマーフィルムである。このことにより、マトリクス材料を少ない重さで供給することが可能となる。網は、シートの製造中にも複数のシートの間にも供給することができる。
本発明の他の実施態様において、マトリクス材料は、ポリマー材料の細片、ヤーンまたは繊維の形状で供給される。後者の例としては、繊維ウェブ（ｗｅｂ）または他の重合体性の繊維状ウェフト（ｗｅｆｔ）の織ったまたは不織のヤーンの形状を挙げることができる。ここでもまた、このことによりマトリクス材料を少ない重さで供給することが可能となる。細片、ヤーンまたは繊維は、シートの製造中にも複数のシートの間にも供給することができる。
本発明のさらなる実施態様において、マトリクス材料は、上述したような液体材料の形状で供給される。この液体材料は、場合によっては長形体平面またはシートの全表面にわたって均一に供給してもよい。しかしながら、液体材料の形状にあるマトリクス材料を、場合によっては長形体平面またはシートの全表面にわたって不均一に供給することも可能である。例えば液体材料を、ドットもしくはストライプまたは他の任意の適当なパターンの形に供給してもよい。
【００５２】
上述した種々の実施態様において、マトリクス材料は、シートの上部に不均一に分配される。本発明のある実施態様において、マトリクス材料は、積層体の圧縮物の内部に不均一に分配される。この実施態様では、大多数は積層体の性能に対して不利に働くであろう外部からの影響を受ける積層体の圧縮物に、より多くのマトリクス材料を供給することができる。
有機マトリクス材料は、これを使用する場合には、その全部又は一部が、任意的にポリマーに通常適用されるフィラーを含有していてもよいポリマー材料からなることができる。ポリマーは、熱硬化性もしくは熱可塑性または両者の混合物であることができる。柔らかいプラスチックを使用することが好ましく、有機マトリクス材料としては引張弾性率（２５℃）が４１ＭＰａ以下のエラストマーであることが特別に好ましい。非ポリマー性の有機マトリクス材料も考えられる。マトリクス材料の目的は、長形体および／またはシートを所望の箇所で互いに接着することを補助することであり、この目的を達成するいかなるマトリクス材料もマトリクス材料として好適である。
有機マトリクス材料の破断伸びは、補強用長形体の破断伸びよりも大きいことが好ましい。マトリクスの破断伸びは、好ましくは３〜５００％である。これらの値は、最終の防弾製品中のマトリクス材料自体にそのまま適用される。
【００５３】
シートに好適な熱硬化性物質および熱可塑性物質は、例えばＥＰ８３３７４２およびＷＯ−Ａ−９１／１２１３６に列挙されている。熱硬化性ポリマーの群からは、ビニルエステル、不飽和ポリエステル、エポキシドまたはフェノール樹脂をマトリクス材料として選択することが好ましい。これらの熱硬化性物質は、一般に、シートの積層体が防弾成形品の圧縮において硬化される前に、シート中で部分的な硬化条件（いわゆるＢステージ）にある。熱可塑性ポリマーの群からは、ポリウレタン、ポリビニル、ポリアクリレート、ポリオレフィン、またはポリイソプレン−ポリエチレンブチレン−ポリスチレンもしくはポリスチレン−ポリイソプレンポリスチレンブロックコポリマーの如き熱可塑性物質−エラストマーブロックコポリマーをマトリクス材料として選択することが好ましい。
【００５４】
本発明の積層体の圧縮物中にマトリクス材料を使用する場合、マトリクス材料は、長形体および有機マトリクス材料の合計を基準として計算して０．２〜４０重量％の量で積層体の圧縮物中に存在する。マトリクス材料を４０重量％を超えて使用しても、防弾材料の重量が増加するだけで、防弾材料の性能がさらに向上するものではないことが分かった。存在するとき、マトリクス材料は１重量％以上の量、さらに特別には２重量％上、いくつかの例では２．５重量％以上の量で存在することが好ましいであろう。存在するとき、マトリクス材料は３０重量％以下の量、ときには２５重量％以下であることが好ましいであろう。
本発明のある実施態様では、比較的少量、すなわち０．２〜８重量％の範囲、のマトリクス材料が使用される。この実施態様では、マトリクス材料が１重量％以上の量、より特別には２重量％以上、いくつかの例では２．５重量％以上の量で存在することが好ましいいであろう。この実施態様において、マトリクス材料は７重量％以下の量、ときには６．５重量％以下であることが好ましいであろう。
【００５５】
本発明の積層体の圧縮物は、ＮＩＪ標準−０１０１．０４  Ｐ−ＢＦＳ性能試験のクラスＩＩの要求に適合するであろう。好ましい実施態様では上記標準のクラスＩＩＩａの要求に適合し、さらにより好ましい実施態様ではクラスＩＩＩ、あるいはクラスＩＶの如き他のクラスの要求に適合する。この防弾性能は、低い面重量、特別には１９ｋｇ／ｍ２以下、さらに特別には１６ｋｇ／ｍ２以下の面重量、に伴うものであることが好ましい。いくつかの実施態様では、積層体の面重量を１５ｋｇ／ｍ２未満、あるいはさらに１３ｋｇ／ｍ２未満とすることができる。積層体の最少の面重量は要求される防弾性の最少値によって決定される。
ある実施態様において、これらの積層体の固有エネルギー吸収（ＳＥＡ）は２００ｋＪ／（ｋｇ／ｍ２）よりも大きい。ＳＥＡは、成形品が弾丸を止める確率が５０％であるような速度（Ｖ５０）で弾丸が成形品に着弾した衝撃に対するエネルギー吸収を該成形品の面密度（ｍ２あたりの質量）で除したものであると理解される。
本発明の防弾材料は、１００ｍｍ／分のヘッドスピードを使用すること以外はＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−００に準拠して測定したピール強度が、５Ｎ以上であることが好ましく、より特別には５．５Ｎ以上である。
最終の用途および個々のシートの厚さにより、本発明の防弾物品中の積層体中のシートの数は、一般に２枚以上、特別には４枚以上、より特別には８枚以上である。シートの数は、一般に５００枚以下、特別には４００枚以下である。
【００５６】
本発明のある実施態様において、積層体の圧縮物中の長形体の方向は、同一方向を向いてはいない。このことは、全体としての積層体中で、長形体が異なる方向に整列していることを意味する。
本発明のある実施態様において、シート中の長形体は同一方向に整列しており、あるシート中の長形体の方向は、積層体中の他のシート中の長形体の方向に対して、より特別には隣接するシート中の長形体の方向に対して、回転している。積層体内の回転の合計が４５°以上に達するとき、良好な結果が達成される。積層体内の回転の合計は、約９０°であることが好ましい。本発明のある実施態様において、積層体は、１枚のシート中の長形体の方向が、隣接するシート中の長形体の方向と直交している、隣接するシートを有する。
本発明は、複数の補強用長形体を含有するシートを供給する工程、前記シートを積層する工程、および前記積層体を０．５ＭＰａ以上の圧力下で圧縮する工程
を有する、防弾成形品の製造方法にも関する。
本発明のある実施態様において、シートは積層体中の長形体の方向が同一方向とならないように積層される。
【００５７】
このプロセスのある実施態様において、シートは、長形体の層を供給し、そして該長形体を接着させることによって供給される。これは、マトリクス材料の供給によって、または長形体をそのまま圧縮することによって行うことができる。後者の態様では、積層前にシート上にマトリクス材料を供給する必要があろう。
印加される圧力は、適当な性能を有する防弾成形品の形成を担保することを意図するものである。この圧力は０．５ＭＰａ以上である。５０ＭＰａの最大圧力に言及することができる。
必要に応じて、マトリクスが長形体および／またはシート相互の接着を補助するためにそうすることが必要ならば、マトリクス材料がその軟化点または融点を越えるように圧縮中の温度を選択する。昇温下での圧縮とは、成形品を、有機マトリクス材料の軟化点または融点より高く、長形体の軟化点または融点よりも低い圧縮温度において、特定の圧縮時間だけ所定の圧力下に供することを意味するとの意図である。
【００５８】
必要な圧縮時間および圧縮温度は、長形体のおよびマトリクス材料の種類ならびに成形品の厚さに依存し、当業者によって容易に決定することができる。
昇温下で圧縮を行う場合、圧縮した材料の冷却も加圧下で行うべきである。圧力下における冷却とは、冷却の最中は、少なくとも成形品の構造がもはや大気圧下で緩和しない低温に達するまでは所定の最小圧力を維持することを意味するとの意図である。ケースバイケースに応じてこの温度を決定することは、当業者の能力の範囲内である。適用可能なときには、所定の最小圧力における冷却は、有機マトリクス材料が大部分または完全に固化または結晶化し、そして補強用長形体の緩和温度未満の温度まで降温することが好ましい。冷却中の圧力は、高温における圧力と同じである必要はない。冷却中は、成形品およびプレス器の収縮に起因する圧力の減少を相殺する適当な圧力値が維持されるように、圧力をモニターするべきである。
【００５９】
マトリクス材料の性質により、シート中の補強用長形体が高分子量の直鎖状ポリエチレンの高延伸長形体である防弾成形品の製造では、１１５〜１３５℃の圧縮温度および一定圧力における７０℃未満までの冷却が有効である。本明細書中、材料の温度、例えば圧縮温度とは、成形品の厚さの半分における温度を意味する。
【００６０】
本発明のプロセスにおいて、積層体は緩い（ｌｏｏｓｅ）シートから出発して製造してもよい。しかし緩いシートは、長形体の方向に容易に裂ける点で取り扱いが難しい。従って、２〜５０枚のシートを含む、固化したシートパッケージから積層体を製造することが好ましい。ある実施態様では、積層体を２〜８枚のシートを含むように製造する。ある実施態様では、１０〜３０枚のシートから積層体を製造する。シートパッケージ内のシートの方向性については、積層体の圧縮物中のシートの方向について上述したところが例示される。
固化とは、複数のシートが互いに強固に接着されているとの意味を意図する。シートパッケージも圧縮されているときに、非常に良好な結果が達成される。
【実施例】
【００６１】
以下の実験例によって本発明について説明する。本発明は、以下の実験例に、または以下の実験例によって、限定されない。
３つのタイプのポリエチレンテープを使用した。１つは本発明の要求に適合するもの、および２つのテープは本発明の要求に適合しないものである。テープの特性を表１に示した。テープはすべて幅１ｃｍである。
【００６２】
【表１】
0005517363.tif 000002
【００６３】
試験用シールドは以下のよう製造した。隣接する（ａｄｊａｃｅｎｔ）テープの単層を準備した。この単層にマトリクス材料を供給した。次いで単層を、隣接する単層中のテープの方向が９０°回転するように、積層した。この反復を、８枚の単層の積層が得られるまで繰り返した。この積層体を、１０分間４０〜５０バール、１３０℃の温度において圧縮した。このように得られた試験用シールドは、マトリクス含量が約５重量％であり、そしてサイズが約１１５×１１５ｍｍであった。
このシールドにつき、以下のように試験した。シールドを枠に固定する。シールドの中央に、重さ０．５６ｇのアルミニウム製弾丸を発射する。弾丸の速度は、弾丸がシールドに侵入する前およびシールドを離れたときに測定する。速度の差から消費されたエネルギーを計算し、固有消費エネルギーを計算する。結果を下の表２に示す。
【００６４】
【表２】
0005517363.tif 000003
【００６５】
表２に見られるように、分子量が１００，０００グラム／モル以上であり、Ｍｗ／Ｍｎが特許請求した範囲にあるテープを使用すると、固有エネルギー吸収値の顕著な増加を示した。このことは、この材料が向上された防弾性能を示し、良好な防弾特性を有する、より低重量のシールド、および他の防弾材料の製造を可能とすることを意味する。興味深いことには、本発明の要求に適合するテープは、比較特性のテープよりも分子量が低い場合であっても向上された防弾結果を示すことが指摘される。