(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを備えるニッケル水素電池の容量回復方法において、
前記負極を除いて前記正極のみに対し通電を行って前記正極を電池の全容量の５０％を超え８０％以下の充電容量で充電する第１の工程と、その後、前記正極と前記負極との間で放電を行う第２の工程とを、１回以上実施することを特徴とするニッケル水素電池の容量回復方法。
【請求項２】
正極と負極とを備えるニッケル水素電池の容量回復方法において、
前記正極および前記負極の一方と選択的に通電が可能な第３の電極を設け、前記第３の電極と前記正極との間に通電を行って前記正極を電池の全容量の５０％を超え８０％以下の充電容量で充電する第１の工程と、その後、前記正極と前記負極との間で放電を行う第２の工程とを、１回以上実施することを特徴とするニッケル水素電池の容量回復方法。
【請求項３】
前記第２の工程後に、前記正極と前記負極との間に通電を行って通常充電工程が行われることを特徴とする請求項１または２に記載のニッケル水素電池の容量回復方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、繰り返し充放電が可能なニッケル水素電池およびその容量回復方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素電池は、負極に水素吸蔵合金、正極に水酸化ニッケルを用いた電池である。ニッケル水素電池は長時間の使用により放電電圧が低下し容量が少なくなることが知られており、劣化原因については、活物質である水素吸蔵合金の、電解液への溶出など不可逆なものや、正極と負極の容量バランスのずれといった可逆的なものがある。
正極と負極の容量バランスのずれは、充電時に正極から発生する酸素が負極の水素と再結合せず、セパレータや負極活物質の酸化に消費されることによって生じるもので、これが進むと負極に水素が蓄積し正極の充電を妨げる結果となる。通常ニッケル水素電池は負極容量が正極容量よりも大きい正極規制のセル構成となっているので、負極に過剰に蓄積した水素は通常の充放電で除去することはできない。
【０００３】
特許文献１では、負極に蓄積した水素を放出させる手段として、複数枚からなる負極を個別に正極と接続して充放電させる方法を提案している。通常は負極容量よりも正極容量のほうが多い正極規制の構造であるが、負極を個別に正極と接続することで負極規制のセル構成をつくり、これを充放電させることで負極から完全に水素を除去することが可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−７８６３６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１で提案されている回復方法は、複数の負極を１枚ずつ電気的に切り離せることができる構造のセルにしか適応できず、しかも負極の枚数が増えると回復処理にかかる時間が増えるという問題がある。
【０００６】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、放電容量が低下したニッケル水素電池を回復させることを目的とし、さらに、単一の負極からなるニッケル水素電池においても回復処理を効果的に行うことができ、また充電と放電をそれぞれ少なくとも１回行う回復処理を行うことで処理に要する時間を短縮化できるニッケル水素電池およびニッケル水素電池の容量回復方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、第１の本発明のニッケル水素電池の容量回復方法は、正極と負極とを備えるニッケル水素電池の容量回復方法において、
前記負極を除いて前記正極のみに対し通電を行って前記正極を電池の全容量の５０％を超え８０％以下の充電容量で充電する第１の工程と、その後、前記正極と前記負極との間で放電を行う第２の工程とを、１回以上実施することを特徴とする。
【０００９】
第２の本発明のニッケル水素電池の容量回復方法は、正極と負極とを備えるニッケル水素電池の容量回復方法において、前記正極および前記負極の一方と選択的に通電が可能な第３の電極を設け、前記第３の電極と前記正極との間に通電を行って前記正極を電池の全容量の５０％を超え８０％以下の充電容量で充電する第１の工程と、その後、前記正極と前記負極との間で放電を行う第２の工程とを、１回以上実施することを特徴とする。  
【００１１】
第３の本発明のニッケル水素電池の容量回復方法は、前記第１または第２の本発明において、前記第２の工程後に、前記正極と前記負極との間に通電を行って通常充電工程が行われることを特徴とする。
【００１２】
この発明は、特にフロート保持により劣化したニッケル水素電池を回復させるため負極に蓄積した水素を放電させるのに好適であり、正極のみを充電した後、負極の余剰水素を放電させることでフロート保持中の正極と負極の電位バランスを元に戻し、正極の充電率を高めることができる。
【００１３】
第１の工程で正極に対する充電を行う際には、正極、負極以外の第３の電極を使用することができる。第３の電極は、ニッケル水素電池のセルに常時設けられているものであってもよく、また、工程実施に際し、セル内などに設置されるものであってもよい。要は、充電に際し、負極への通電がなされずに正極に通電がなされて正極のみへの充電がなされるものであればよい。第３の電極は正極を充電するための対極として作用することができればその大きさについて特に制限を設けなくて良い。また、材質についても導電性があり強アルカリ性の電解液中で活性を保つ素材であればよい。
【００１４】
第１の工程において正極を充電する場合の容量は、正極の全容量の５０％以上が望ましく、さらには８０％以下にするのが望ましい。正極への充電量が少なすぎると、その後に負極と接続させたときに負極を放電しきれずに、十分な回復効果が得られない。一方、正極への充電容量を、８０％を超えて１００％の範囲で行うと充電ロスが多くなる。これは、正極の充電率が高くなるほど充電電流が正極の酸素発生など他の反応に消費されやすくなり効率が悪くなるからである。したがって、第１の工程における正極への充電量としては５０％から８０％の範囲が適切である。
【００１５】
第２の工程では、第１の工程における充電量に見合う放電を行うことができ、これにより負極に残留していた水素を確実に低減することができる。通常のニッケル水素電池は、負極容量が大きく、正極規制の構成となっているため、第１の工程と第２の工程とからなる一連の処理を繰り返し行ってもよい。但し、一連の充放電が終了したときに、正極が未放電のままであると正極と負極の容量のバランスがずれるため、上記充放電では、正極側が放電しつくされた状態、正極容量１０％以下であるのが望ましい。
【００１６】
回復処理後には、通常の充電を行ってニッケル水素電池としての使用に備えることができる。回復処理は、定期的に行うなどしてニッケル水素電池の回復を図ることができ、また、充電容量の変化に応じて回復処理を行うようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
以上、説明したように、本発明によれば、負極に蓄積した水素を放出させ、正極と負極とのバランスを戻し、ニッケル水素電池の容量回復を図ることができる。しかも、回復処理に要する時間も比較的短時間とすることができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態のニッケル水素電池の電極構成を示す図である。
【図２】従来のニッケル水素電池における電極構成と、負極での水素残留状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の一実施形態のニッケル水素電池１を説明する。
ニッケル水素電池１は、図１に示す電極構成を有している。すなわち、通常の放電時に用いられる正極２と負極３とを有しており、さらに第３の電極４を有している。第３の電極４は、常時セル内に備えるものであってもよく、また、回復処理に備えてセル内に配置されるものであってもよい。各電極には正極端子２ａ、負極端子３ａ、第３電極端子４ａを有している。
【００２０】
ニッケル水素電池１のセル構造は特に限定されるものではなく、各種セル構造に適用することができる。特には、負極がひとつの集電体に接続され、電気的に分解できないもの、もしくは内部に第三電極を装着できるスペースを有した電池に適している。
また、電極を構成する正極、負極の材料も本発明としては特に限定されるものではなく、既知のものを用いることができる。第３の電極は、導電性があり電解液中で活性を有するものであればよく、特定の材質に限定されるものではない。ニッケル水素電池１としては、フロート保持されるものが好適である。
【００２１】
図２は、従来のニッケル水素電池１０における電極構造を示すものであり、正極２、負極３を備え、各電極には、正極端子２ａ、負極端子３ａが設けられている。
ニッケル水素電池１０では、充放電の繰り返しにより、負極３において水素が蓄積し、正極が放電し尽くされた後においても負極３に残留水素３０が残る。このため、負極３では、残余の水素吸蔵可能量３１に応じた充電が可能であり、この充電量が正極の充電可能量よりも小さくなると、負極規制になり、十分な充電容量が得られなくなる。
【００２２】
本実施形態では、このように水素が蓄積されたニッケル水素電池１に第３の電極４を配置した上で、正極２の正極端子２ａと、第３の電極の第３電極端子４ａと、を外部電源５を介して接続し、正極２への充電を行う第１の工程を実施する。ニッケル水素電池１がフロート保持中の場合は、正極２、負極３への充電を中断し、第１の工程以降を実施する。
なお、第１の工程の充電では、電池の全容量の５０％を超えるまで行うのが望ましく、また、８０％を超えない段階で充電を完了するのが望ましい。
【００２３】
第１の工程により、正極には十分な充電が行われる。次いで、正極端子２ａと第３電極端子４ａとの接続を解き、正極端子２ａと、負極端子３ａとを、負荷６を介して接続し、放電を行う第２の工程を実施する。この放電により正極の充電容量に見合う量で残留水素３０が消費され、残留水素３２まで低減される。この結果、水素吸蔵可能量３３は、正極を充電するのに十分な量になり、正極規制で充電を行うことができる。
【００２４】
その後、正極端子２ａと負極端子３ａとの間に外部電源を接続して正極規制により充電を行うことができ、ニッケル水素電池１の容量が効果的に回復する。
【実施例１】
【００２５】
以下、この発明の一実施例を説明する。
ニッケル水素電池において、負極と正極の容量が約３：１になるように電気化学セルに組み込み、正極の容量がセルの容量となるようにした。また、正極と負極の間には厚さ約０．２ｍｍのセパレータを介して短絡を防止した。
【００２６】
上記セルを活性化後に４０℃で１．４Ｖの電圧で４０週間フロート保持した。この間２週毎に０．２Ｃで放電を行い容量の変化を追跡したところ、容量はフロート保持中に単調に減少し、フロート初期には容量が約２０００ｍＡｈあったが４０週目の放電では約１３００ｍＡｈまで減少した。放電後の負極電位を確認したところ、放電末の状態でも負極には全容量の約６０％の水素が残存していた。
【００２７】
このセルに２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．８ｍｍ厚の多孔質ニッケルを挿入し、正極と接続して５０ｍＡの電流で３０時間正極を充電した。その後正極と負極を接続して３６６ｍＡｈの電流で放電させた。２時間の放電を行うことができ、これにより負極の残存水素をゼロとすることができた。
【００２８】
この後、４０℃で２週間のフロート保持を行い容量確認の放電を行ったところ、回復処理前は１２７９ｍＡｈだった放電容量が１４１５ｍＡｈに回復していた。
比較例として、回復処理を行わないセルでの容量変化を示す。比較例のセルも４０℃で約４０週間のフロート保持を行ったもので、放電容量はこの間で約２０００ｍＡｈから１４３５ｍＡｈに減少した。回復処理を行わず２週間のフロート保持を継続した場合、容量は１３０５ｍＡｈから１２３０ｍＡｈに減少した。
【００２９】
本実施例では４０℃×４０週のフロート保持による容量低下を完全に回復させるには至っていないが、これは高温での劣化加速試験によって電位バランス以外の劣化要因（正負極のバインダーの酸化による結着性の低下、負極合金成分の溶出）が大きいことが要因である。常温で適切な期間をおいて本発明の回復処理を実施すれば放電容量を維持できる。
【符号の説明】
【００３０】
１    ニッケル水素電池
２    正極
２ａ  正極端子
３    負極
３ａ  負極端子
４    第３の電極
４ａ  第３電極端子
３０  残留水素
３１  水素吸蔵可能量
３２  残留水素
３３  水素吸蔵可能量
【図１】
0005618386.tif 000002
【図２】
0005618386.tif 000003