(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成式がＭａＴｉｂＬｉｃＯｘ（ただし、Ｍはアルカリ金属、ａは０〜１、ｂは０〜２、ｃは０〜２、ｘは３〜４）で示され、アルカリ金属Ｍイオンが層間に存在する層状化合物を、電気陰性度が２．２以上のハロゲン元素を含む物質と不活性ガス雰囲気中、３００〜５００℃の温度範囲で１〜５０時間反応させ、層間のアルカリ金属Ｍイオンを抽出すると同時に、アルカリ金属Ｍイオンが抽出された層状化合物を相転移させ、ブルッカイトを合成することを特徴とするブルッカイトの合成方法。
【請求項２】
層状化合物は、層間にカリウムイオンが存在し、化学組成式がＫ０．８Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載の固相合成法。
【請求項３】
電気陰性度が２．２以上のハロゲン元素がＦであり、Ｆを含む物質がポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項２に記載のブルッカイトの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブルッカイトの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタニア（ＴｉＯ２）には、ブルッカイト、アナターゼ、ルチルなどのポリモーフが存在する。この中でブルッカイトは、実用に優れた様々な特性を持つものの、研究はあまり進んでいない。
【０００３】
ブルッカイトの合成に関し、加水分解（非特許文献１）、加熱分解（非特許文献２）、水熱反応（非特許文献３）、ソルボサーマル（非特許文献４）での合成例が報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Mitsuhashi, T.; Kleppa, O. J. J. Am. Ceram. Soc. 1979, 62, 356.
【非特許文献２】Koelsch, M.; Cassaignon, S.; Guillemoles, J. F.; Jolivet, J. R. Thin Solid Films 2002, 403, 312.
【非特許文献３】Hu, W.; Li, L.; Li, G.; Tang, C.; Sun, L. Cryst. Growth Des. 2009, 9, 3676.
【非特許文献４】Gateshki, M.; Yin, S.; Ren, Y.; Petkov, V. Chem. Mater. 2007, 19, 2512.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の合成法では、単相ブルッカイトの合成は困難で、アナターゼ相との混相が得られるのが一般である。また、従来の合成法は、いずれも液体媒体を介した合成法であり、大量合成のためのスケールアップが固相合成に比べて容易ではないことが指摘される。
【０００６】
本発明は、ブルッカイト、さらに単相ブルッカイトを、大量合成が容易な固相反応により製造する、新しいブルッカイトの合成方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、第１の発明は、化学組成式がＭａＴｉｂＬｉｃＯｘ（ただし、Ｍはアルカリ金属、ａは０〜１、ｂは０〜２、ｃは０〜２、ｘは３〜４）で示され、アルカリ金属Ｍイオンが層間に存在する層状化合物を、電気陰性度が２．２以上のハロゲン元素を含む物質と不活性ガス雰囲気中、３００〜５００℃の温度範囲で１〜５０時間反応させ、層間のアルカリ金属Ｍイオンを抽出すると同時に、アルカリ金属Ｍイオンが抽出された層状化合物を相転移させ、ブルッカイトを合成することを特徴とするものである。
【０００８】
第２の発明は、上記第１の発明の特徴に加え、層状化合物は、層間にカリウムイオンが存在し、化学組成式がＫ０．８Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４で示されるものであることを特徴とするものである。
【０００９】
第３の発明は、上記第１または第２の発明の特徴に加え、電気陰性度が２．２以上のハロゲン元素がＦであり、Ｆを含む物質がポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、単相ブルッカイトを、大量合成が容易な固相反応により製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のブルッカイトの合成方法における合成プロセスを示した模式図である。
【図２】ＫＴＬＯからアルカリ金属を抽出した後、熱処理を行うときの反応生成物を段階的に示した模式図である。
【図３】ａ〜ｆは、それぞれ、粉末Ｘ線回折パターンである。ａはＫＴＬＯ、ｂはＫＴＬＯ＋ＰＴＦＥ、ｃはＢＲＯＯＫＩＴＥ１、ｄはBROOKITE２、ｅはBROOKITE３、ｆはBROOKITE４である。
【図４】ａ〜ｅは、それぞれ、合成したブルッカイトとその前駆体を示した写真である。ａはＫＴＬＯ、ｂはBROOKITE１、ｃはBROOKITE２、ｄはBROOKITE３、ｅはBROOKITE４である。
【図５】ａ、ｂは、それぞれ、合成したブルッカイトのラマンスペクトルである。ａはBROOKITE３、ｂはBROOKITE４である。
【図６】ａ〜ｄは、それぞれ、合成したブルッカイトとその前駆体のＳＥＭ像である。ａはＫＴＬＯ、ｂはBROOKITE１、ｃはBROOKITE３、ｄはBROOKITE４である。
【図７】ａ〜ｄは、それぞれ、BROOKITE３を熱処理して得た生成物の粉末Ｘ線回折パターンである。ａは７００℃、ｂは７５０℃、ｃは８００℃、ｄは８５０℃である。図中には、７５０℃で熱処理したBROOKITE３のＸ線回折パターンも示した。
【図８】ＫＴＬＯ中のレピドクロサイト型層とブルッカイトの結晶構造を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
層状化合物の層間にあるアルカリ金属の抽出に関しては、ソフト化学的手法および電気化学的手法がこれまでに知られているが、これらの手法には、抽出したアルカリ金属の正電荷を補償するために、他のカチオンが層間に入る、また、層状構造を構成する金属が酸化されるなどの問題がある。
【００１３】
本発明では、化学組成式がＭａＴｉｂＬｉｃＯｘ（ただし、Ｍはアルカリ金属、ａは０〜１、ｂは０〜２、ｃは０〜２、ｘは３〜４）で示され、アルカリ金属Ｍイオンが層間に存在する層状化合物を、電気陰性度が２．２以上である、たとえばフッ素（Ｆ）などの電気陰性度の高いハロゲン元素を含む物質と反応させ、層状化合物の層間に存在する、イオン化傾向の高いアルカリ金属Ｍを層状化合物から抽出する。
【００１４】
Ｆなどの電気陰性度の高い元素を含む物質としては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが例示される。電気陰性度が２．２以上のハロゲン元素には、Ｆの他、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔが例示される。電気陰性度が２．２未満の元素は、アルカリ金属Ｍとの反応性が低く、抽出効率が低下しやすい。
【００１５】
そして、本発明では、図１に示したように、アルカリ金属Ｍイオンが抽出された層状化合物は、最終形であるブルッカイトに近い前駆体であり、これをテンプレートとして相転移させ、ブルッカイトを合成する。
【００１６】
このようなアルカリ金属Ｍの抽出とその後の相転移は、同時に行われ、不活性ガス雰囲気中、３００〜５００℃の温度範囲で１〜５０時間の熱処理によって実現される。
【００１７】
アルカリ金属であるＫやＬｉは、電気陰性度が低く、一方、Ｆは、電気陰性度が高いため、ＫおよびＬｉを含む層状化合物であるＫＴＬＯとＰＴＦＥを反応させることによって、ＫＴＬＯ中のＫとＬｉが抽出されると考えられる。ＫとＬｉが抽出されたＫＴＬＯは、ブルッカイトに類似した構造を有する。このため、熱処理によってＫとＬｉが抽出されたＫＴＬＯをテンプレートとしてブルッカイトに変化すると考えられる。
【００１８】
なお、上記反応によって、ブルッカイトとともにＰＴＦＥ派生物が生成するが、ＰＴＦＥ派生物は有機物であるので、酸素を含有する雰囲気中での加熱によって分解、除去することができる。また、上記反応では、アルカリ金属派生物も生成するが、アルカリ金属派生物は、水溶性であるので、水洗いによって除去することができる。
【００１９】
このように、単相ブルッカイトの合成が、大量合成が容易な固相反応により実現可能となり、これまでに報告されているソフト化学的手法や電気化学的手法に指摘される上記のとおりの問題が解消される。
【００２０】
以下、実施例を示し、本発明のブルッカイトの合成方法についてさらに詳しく説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２１】
Ｋ０．８Ｔｉ１．７３Ｌｉ０．２７Ｏ４（以下、ＫＴＬＯと記す）というＫイオンが層間にある層状化合物からＫイオンを抽出し、熱処理を行って単相のブルッカイトを合成した例を以下に示す。図１は、合成プロセスをまとめたものである。
【００２２】
まず、前駆体となるＫＴＬＯを作製した。Ｋ２ＣＯ３、ＴｉＯ２およびＬｉ２ＣＯ３を０．４：１．７３３：０．１３３３のモル比で混合し、８５０℃で３０分間仮焼結を行った後、再混合し、８５０℃で２０時間本焼結を行った。図３ａの粉末Ｘ線回折結果に示したように、得られた生成物は、単相のＫＴＬＯであることが分かる。また、生成物は、図４ａに示したように白色を呈し、図６ａのＳＥＭ像から確認されるように、ＫＴＬＯの結晶粒は、ＫＴＬＯの層状結晶構造を反映した板状のものである。
【００２３】
次に、ＫＴＬＯをＰＴＦＥと１：１．８のモル比で混合した。図３ｂに示した混合物の粉末Ｘ線回折パターンでは、図中に「Ｐ」で示したように、１８°付近にブロードなハンプ（hump）が現れている。このハンプは、ＰＴＦＥに起因するものである。
【００２４】
この混合物をアルゴン雰囲気中で４００℃、２４時間で反応させて生成物を得た。この生成物をBROOKITE１とした。
【００２５】
粉末Ｘ線回折の結果、BROOKITE１は、図１ｃに示したように、ブルッカイトと、「Ｋ」、「Ｌ」、「×」および黒い四角で示すピークを持つ２次相とからなることが分かる。Ｋ、Ｌおよび×で示すピークは、BROOKITE１を水洗いすることにより消え、このことから、Ｋ、Ｌおよび×のピークを示す２次相は、水溶性のアルカリ金属派生物であることが確認される。黒い四角で示すピークは、BROOKITE１を大気中で加熱することにより消え、このことから、この２次相は、酸化によって分解されるＰＴＦＥ派生物であることが確認される。
【００２６】
図４ｂに示したように、BROOKITE１は、黒色を呈する。ブルッカイトとアルカリ金属派生物はともに白色のものであるから、BROOKITE１の黒色はＰＴＦＥ派生物によると考えられる。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
表１に示したように、元素組成分析の結果、BROOKITE１は、多量のＫ、ＬｉおよびＦを含んでいる。これらの元素は、アルカリ金属派生物およびＰＴＦＥ派生物中に存在すると考えられる。また、図６ｂのＳＥＭ像から、BROOKITE１では、粒径はＫＴＬＯと変わらないが、結晶粒の表面が、結晶粒よりも小さな粒子によって覆われていることが確認される。生成したブルッカイトの表面が、アルカリ金属派生物およびＰＴＦＥ派生物の微粒子によって覆われていると考えられる。
【００２９】
次に、BROOKITE１を大気中４００℃で熱処理することによって、BROOKITE１中のＰＴＦＥ派生物を酸化・熱分解した。この反応の生成物をBROOKITE２とした。図３ｄに示したように、粉末Ｘ線回折の結果、BROOKITE２は、ブルッカイトと、微量ではあるがBROOKITE１で見られた２次相であるアルカリ金属派生物とからなることが分かった。また、BROOKITE２では、BROOKITE１では見られなかった白丸で示すピークが観測された。しかし、このピークは、BROOKITE２を水洗浄することによって消えることが確認され、このピークの起源も水溶性のアルカリ金属派生物であると考えられる。
【００３０】
さらに、BROOKITE１で見られたＰＴＦＥ派生物による黒い四角で示すピークは、BROOKITE２では全て消えており、このことから、ＰＴＦＥ派生物は完全分解され、BROOKITE２中には、ブルッカイトと水溶性のアルカリ金属派生物のみとが存在することが確認される。また、図４ｃに示したBROOKITE２の写真から分かるように、BROOKITE１の黒色から青っぽい灰色に変化した。黒色が消えたことも、ＰＴＦＥ派生物が分解されたことを示している。一方、BROOKITE２を構成しているブルッカイトおよびアルカリ金属派生物は、通常白色を呈することから、BROOKITE２では、ブルッカイト中のＯ２−がＰＴＦＥからのＦ−に一部置換され、その電荷補償としてブルッカイト中の一部のＴｉが４＋から３＋に還元されていると考えられる。
【００３１】
その後、BROOKITE２中のアルカリ金属派生物を除去するために、BROOKITE２を水洗浄した後、空気中で乾燥させた。このときの生成物をBROOKITE３とした。図３ｅに示す粉末Ｘ線回折の結果、BROOKITE３にはアルカリ金属派生物は存在せず、ブルッカイトのみで構成されていることが確認された。一方、図４ｄに示したように、BROOKITE３の色は、BROOKITE２と同様に青っぽい灰色であることから、BROOKITE３中のブルッカイト相においても一部のＯ２−がＦ−に置換されていることが分かる。上記表１に示した元素組成分析の結果からもこのことが確認され、Ｆ量は、ＰＴＦＥ派生物を含んでいたBROOKITE１のものよりもはるかに少なくはなったものの、ブルッカイト相中に微量含まれている。ＫやＬｉなどのアルカリ金属元素の量は、BROOKITE３では、測定のバックグラウンドレベルと言って過言ではない極微量なものとなり、水洗浄によってアルカリ金属派生物が効率的に除去されたことが確認された。
【００３２】
図６ｃに示したＳＥＭ観察像から、BROOKITE３の粒径は、BROOKITE１よりも小さく、数百μmほどになっていることが確認された。このサイズの変化は、加熱プロセスや相転移による結晶粒の分裂によると考えられる。図３ｅに示したように、ブルッカイト相のＸ線回折ピークは、同じ化学組成式（ＴｉＯ２）を有するアナターゼ相のものと重なるものが多いが、ブルッカイト相には、アナターゼ相からの１０３回折ピークと重ならないものがある。BROOKITE３では、アナターゼ相からの回折ピークが観測されなかったので、BROOKITE３はブルッカイトの単相であることが確認される。また、BROOKITE３のラマンスペクトル中の全てのピークが、単相ブルッカイトから得られると予測されるものに一致しており、しかも、５１６ｃｍ−１付近などに予想されるアナターゼ相からのピークが観測かれなかったことからも、BROOKITE３は、単相ブルッカイトであることが確認される。
【００３３】
そして、BROOKITE３中の一部のＦ−をＯ２−に酸化するために、BROOKITE３を大気中６００℃でさらに熱処理した。生成物をBROOKITE４とした。BROOKITE４は、BROOKITE３と同様に単相ブルッカイトであることが、図３ｆに示した粉末Ｘ線回折パターンおよび図５ｂに示したラマンスペクトルからわかる。BROOKITE４のラマンスペクトルはBROOKITE３のものよりもシャープになっており、これは、BROOKITE４の方がBROOKITE３よりも結晶性が良好となっていることを示している。また、図４ｅに示したように、BROOKITE４は白色であり、このことから、BROOKITE４を構成しているブルッカイト相中のＦ−が、空気中６００℃での熱処理によってＯ２−に置換され、これにつれてブルッカイト中に一部存在していたＴｉ３＋がＴｉ４＋に酸化されたことが確認される。また、表１に示したBROOKITE４の元素分析の結果からも、ブルッカイト中のＦ量が、測定のバックグラウンドレベルにまで減少していることが確認される。さらに、図６ｄに示したＳＥＭ観察の結果、BROOKITE４中のブルッカイト相の粒径がBROOKITE３よりも小さくなったことが確認された。光触媒などへの応用では、粒径が小さいものの方がより高い特性を示すことがこれまでに明らかになっており、合成された単相ブルッカイトは、光触媒などへの応用が十分期待されるものである。また、以上の化学反応は、図２および下記式（１）にまとめることができる。
【００３４】
【数１】
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【００３５】
このようにして合成したブルッカイトの熱安定性を検証するために、BROOKITE３を７００℃、７５０℃、８００℃および８５０℃に加熱し、それぞれの生成物を粉末Ｘ線回折で観察した。その結果を図７に示す。
【００３６】
ブルッカイトは、７００℃まで安定して単相であり続ける。７５０℃になると、ルチル相への相転移が始まり、８００℃でブルッカイト相は、完全にルチル相と極微量のＴｉＯ２（Ｈ）相に転移し、８５０℃では完全にルチル相に転移する。ブルッカイト相からルチル相への転移は、純度や粒径などの関係から〜４００−１０００℃の広い範囲で起こることが知られている。これに対し、合成したブルッカイトは、比較的高温まで安定であることが確認された。
【００３７】
図８に示したように、ＫＴＬＯとＰＴＦＥを反応させることによってＫＴＬＯからアルカリ金属イオンを抽出した残りであるレピドクロサイト型のＴｉＯ６八面体で構成される層状構造（図中左）は、ブルッカイト構造（図中右）と非常に類似したＴｉＯ６八面体のつながりを持つ。このため、図８図中左に示した層状構造におけるＴｉＯ６八面体のつながりを核としてブルッカイト相が成長したと考えることができる。
【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図１】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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