(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を収容した処理容器内に所定元素、および、ハロゲン元素またはアミノ基を含む原料ガスを供給し排気して、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程とを、
その間に前記処理容器内に不活性ガスを前記処理容器内をパージする効果が得られる流量で供給し排気して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程を有し、
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスを前記基板に向けて供給するとともに、前記ノズルを介して前記原料ガスと一緒に供給する不活性ガスの流量を、前記処理容器内をパージする工程において前記ノズルを介して供給する不活性ガスの流量よりも大きな一定の流量とすることで、前記基板の表面と平行方向に流れる前記原料ガスの流速を、前記処理容器内をパージする工程において前記基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きな流速であって、前記酸化膜の膜厚均一性を向上させるような大きさの一定の流速とし、
前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程では、大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内で前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを反応させて原子状酸素を含む酸化種を生成し、この酸化種により、前記所定元素含有層を酸化して前記酸化層に変化させる
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記ノズルを介して前記原料ガスと一緒に供給する不活性ガスの流量を、前記原料ガスの流量よりも大きな流量とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記ノズルを介して前記原料ガスと一緒に供給する不活性ガスの流量を、前記原料ガスの流量の１０〜３０倍とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記ノズルを介して前記原料ガスと一緒に供給する不活性ガスとして希ガスを供給する請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記所定元素含有層を形成する工程では、ＣＶＤ反応が生じる条件下で、前記処理容器内に前記原料ガスを供給する請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記原料ガスが自己分解する条件下で、前記処理容器内に前記原料ガスを供給する請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記基板の温度を３５０℃以上９５０℃以下とする請求項１乃至６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記基板の温度を７００℃以上９５０℃以下とする請求項１乃至６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記基板の温度を７００℃以上８００℃以下とする請求項１乃至６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記基板上に数原子層以下の所定元素含有層を形成する請求項１乃至９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程では、前記酸素含有ガスの供給よりも先行して前記水素含有ガスの供給を開始する請求項１乃至１０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程では、前記水素含有ガスの供給停止よりも先に前記酸素含有ガスの供給を停止する請求項１乃至１１のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程では、前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを別々のノズルから供給する請求項１乃至１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
基板を収容した処理容器内に所定元素、および、ハロゲン元素またはアミノ基を含む原料ガスを供給し排気して、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程とを、
その間に前記処理容器内に不活性ガスを前記処理容器内をパージする効果が得られる流量で供給し排気して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程を有し、
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスを前記基板に向けて供給するとともに、前記ノズルを介して前記原料ガスと一緒に供給する不活性ガスの流量を、前記処理容器内をパージする工程において前記ノズルを介して供給する不活性ガスの流量よりも大きな一定の流量とすることで、前記基板の表面と平行方向に流れる前記原料ガスの流速を、前記処理容器内をパージする工程において前記基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きな流速であって、前記酸化膜の膜厚均一性を向上させるような大きさの一定の流速とし、
前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程では、大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内で前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを反応させて原子状酸素を含む酸化種を生成し、この酸化種により、前記所定元素含有層を酸化して前記酸化層に変化させる
ことを特徴とする基板処理方法。
【請求項１５】
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内を加熱するヒータと、
前記処理容器内に所定元素、および、ハロゲン元素またはアミノ基を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
基板を収容した前記処理容器内に前記原料ガスを供給し排気して、前記基板上に所定元素含有層を形成する処理と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる処理とを、
その間に前記処理容器内に前記処理容器内をパージする効果が得られる流量で不活性ガスを供給し排気して前記処理容器内をパージする処理を挟んで交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する処理を行い、
前記所定元素含有層を形成する処理では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスを前記基板に向けて供給するとともに、前記ノズルを介して前記原料ガスと一緒に供給する不活性ガスの流量を、前記処理容器内をパージする処理において前記ノズルを介して供給する不活性ガスの流量よりも大きな一定の流量とすることで、前記基板の表面と平行方向に流れる前記原料ガスの流速を、前記処理容器内をパージする処理において前記基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きな流速であって、前記酸化膜の膜厚均一性を向上させるような大きさの一定の流速とし、
前記所定元素含有層を酸化層に変化させる処理では、大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内で前記酸素含有ガスと前記水素含有ガスとを反応させて原子状酸素を含む酸化種を生成し、この酸化種により、前記所定元素含有層を酸化して前記酸化層に変化させるように、
前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、前記不活性ガス供給系、前記排気系、前記圧力調整部および前記ヒータを制御する制御部と、
を有することを特徴とする基板処理装置。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法及び基板処理方法、並びにその工程で好適に用いられる基板処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フラッシュメモリは、絶縁膜で囲まれた電子蓄積領域（浮遊ゲート）を備え、薄いトンネル酸化膜を介した電子のやり取りによって、情報の書き込みを行うと同時に、この薄い酸化膜の絶縁性を利用し長時間にわたり電子を保持し記憶を保つのが動作原理である。フラッシュメモリに記憶された情報は、外部からの動作がなされなくても１０年もの長時間保持する必要があり、浮遊ゲートと呼ばれる電荷蓄積領域を取り囲む絶縁膜に対する要求が厳しくなっている。メモリセル動作を制御するための制御ゲートとの間に設けられた層間絶縁膜には一般にＯＮＯと呼ばれる酸化膜（ＳｉＯ２）／窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）／酸化膜（ＳｉＯ２）の積層構造が用いられ、低リーク電流特性を持つことが期待されている。
【０００３】
従来、ＯＮＯ積層構造におけるＳｉＯ２絶縁膜形成は、例えばＳｉＨ２Ｃｌ２ガスとＮ２Ｏガスとを用いてＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により８００℃付近の高温で行われてきたが（例えば特許文献１参照）、デバイスの更なる微細化、高集積化に伴い、ステップカバレッジ特性の悪化や膜厚のパターン粗密差依存性といった問題が顕在化しており、これらの改善が望まれている。
【０００４】
また、フラッシュメモリに用いられる成膜方法は、その生産性も改善することが望まれており、ＳｉＨ２Ｃｌ２ガスとＮ２Ｏガスとを用いるＣＶＤ法による成膜法に変わる、生産性の高い手法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−８５３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＳｉＯ２絶縁膜を形成する場合、膜を形成する際に使用する原料中に含まれるシリコン（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）以外の原子は、形成温度の低温化に伴い、膜中に不純物として残る傾向にある。そのため、有機原料ガスを用いて低温でＳｉＯ２絶縁膜を形成した場合、有機原料ガス分子に含まれる炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）などがＳｉＯ２絶縁膜中に不純物として残ってしまう問題があった。また、無機原料ガスを用いた場合においても、原料に含まれる水素（Ｈ）、塩素（Ｃｌ）などが不純物として膜中に残ってしまう問題があった。これらの不純物は、形成した絶縁膜の膜質を著しく劣化させるため、例えば絶縁膜の形成温度を高温化するなどして膜質を改善する必要があった。しかしながら、高温化に伴い、絶縁膜の膜厚均一性の悪化が顕著になり、生産に適用することが難しかった。
【０００７】
従って本発明の目的は、上記課題を解決し、高温領域において、膜中の不純物濃度が極めて低く、膜厚均一性が良好な絶縁膜を形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、
基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程とを、
その間に前記処理容器内に不活性ガスを供給し排気して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程を有し、
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記基板の表面と平行方向に流れる前記原料ガスの流速を、前記処理容器内をパージする工程において前記基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きくする半導体装置の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の他の態様によれば、
基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程とを、
その間に前記処理容器内に不活性ガスを供給し排気して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程を有し、
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記基板の表面と平行方向に流れる前記原料ガスの流速を、前記処理容器内をパージする工程において前記基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きくする基板処理方法が提供される。
【００１０】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内を加熱するヒータと、
前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
基板を収容した前記処理容器内に前記原料ガスを供給し排気して、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程とを、
その間に前記処理容器内に不活性ガスを供給し排気して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程を行い、
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記基板の表面と平行方向に流れる前記原料ガスの流速を、前記処理容器内をパージする工程において前記基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きくするように、
前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、前記不活性ガス供給系、前記排気系、前記圧力調整部および前記ヒータを制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温領域において、膜中の不純物濃度が極めて低く、膜厚均一性が良好な絶縁膜を形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面で示す図である。
【図２】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本実施形態における成膜フローを示す図である。
【図４】本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、堆積・吸着阻害ガスとして不活性ガスを用いる例を示している。
【図５】本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、堆積・吸着阻害ガスとして水素含有ガスを用いる例を示している。
【図６】本実施形態の成膜シーケンスにおいて堆積・吸着阻害ガスを用いない場合及び堆積・吸着阻害ガスを用いる場合のウエハ面内膜厚均一性とウエハ温度との関係を表す図である。
【図７】堆積・吸着阻害ガス（Ｎ２）の流量の違いによるシリコン酸化膜の膜厚のウエハ中心からの距離への依存性を示す図である。
【図８】シリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性の堆積・吸着阻害ガス（Ｎ２）の供給流量への依存性を示す図である。
【図９】酸化処理において用いるガスの違いによるシリコン酸化膜の膜厚とウエハ温度との関係を表す図である。
【図１０】シリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着の様子を模式的に示す図であり、（ａ）はＨＣＤガスの流速が小さい場合、（ｂ）はＨＣＤガスの流速が大きい場合をそれぞれ示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
発明者等は、高温領域における絶縁膜の形成方法について鋭意研究を行った。その結果、大気圧未満の圧力に設定されると共に加熱された状態の処理容器内に、基板を収容した状態で、所定元素を含む原料ガスを供給し排気することで基板上に所定元素含有層を形成する工程と、大気圧未満の圧力に設定されると共に加熱された状態の処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気することで所定元素含有層を酸化層に変化させる工程とを、その間に処理容器内に不活性ガスを供給し排気して処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返すことで、基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する場合に、所定元素含有層を形成する工程において、原料ガスを基板の側方に設けられたノズルを介して基板に向けて供給し、その際、そのノズルと同じノズルを介して、原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを基板に向けて供給することで、基板の表面と平行方向に流れる原料ガスの流速を、パージの際に基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きくすることで、高温領域において、膜中の不純物濃度が極めて低く、膜厚均一性が良好な絶縁膜を形成することが可能であるとの知見を得た。
【００１４】
所定元素含有層を形成する工程は、ＣＶＤ反応が生じる条件下で行う。このとき基板上に１原子層未満から数原子層程度の所定元素含有層としての所定元素層を形成する。所定元素含有層は所定元素を含む原料ガス（以下、単に原料ガスともいう）の吸着層であってもよい。ここで、所定元素層とは、所定元素により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできる薄膜をも含む総称である。なお、所定元素により構成される連続的な層を薄膜という場合もある。また、原料ガスの吸着層とは原料ガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。なお、１原子層未満の層とは
不連続に形成される原子層のことを意味している。原料ガスが自己分解する条件下では基板上に所定元素が堆積することで所定元素層が形成される。原料ガスが自己分解しない条件下では、基板上に原料ガスが吸着することで原料ガスの吸着層が形成される。なお、基板上に原料ガスの吸着層を形成するよりも、所定元素層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ好ましい。
【００１５】
また、所定元素含有層を酸化層に変化させる工程では、大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理容器内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む酸化種を生成し、この酸化種により所定元素含有層を酸化して酸化層に変化させる（改質する）。この酸化処理によれば、酸素含有ガスを単独で供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。すなわち、減圧雰囲気下において酸素含有ガスに水素含有ガスを添加することで酸素含有ガス単独供給の場合に比べ大幅な酸化力向上効果が得られる。所定元素含有層を酸化層に変化させる工程はノンプラズマの減圧雰囲気下で行うことができる。なお、所定元素含有層を酸化層に変化させる工程では、酸素含有ガスと水素含有ガスとのうち少なくとも何れか一方または両方をプラズマで活性化させて用いることもできる。
【００１６】
そして、所定元素含有層を形成する工程において、原料ガスを基板の側方に設けられたノズルを介して基板に向けて供給し、その際、そのノズルと同じノズルを介して、原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを基板に向けて供給することで、基板の表面と平行方向に流れる原料ガスの流速を、パージの際に基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きくする。このように、基板の表面と平行方向に流れる原料ガスの流速を高めることで、基板上への所定元素含有層の堆積または吸着を阻害（抑制）させつつ基板上に所定元素含有層を形成することができるようになり、所定元素含有層の堆積または吸着中心を基板のエッジ側からセンタよりに移動させることが可能となる。また、所定元素含有層の最も厚い部分と最も薄い部分との差を小さくすることができる。その結果として、高温領域において、膜厚均一性が良好な絶縁膜を形成することが可能となることが判明した。
【００１７】
本発明は、発明者等が得たかかる知見に基づいてなされたものである。以下に、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１８】
図１は、本実施の形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面で示している。また、図２は本実施の形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。なお、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Ｈｏｔ  Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ  Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。
【００１９】
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。
【００２０】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００２１】
処理室２０１内における反応管２０３の下部には、第１ガス導入部としての第１ノズル
２３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル２３３ｂとが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂが、それぞれ接続されている。第２ガス供給管２３２ｂには第３ガス供給管２３２ｃが接続されている。このように、反応管２０３には２本のノズル２３３ａ、２３３ｂと、３本のガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは３種類のガスを供給することができるように構成されている。
【００２２】
第１ガス供給管２３２ａには上流方向から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２３３ａが接続されている。第１ノズル２３３ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２３３ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方に設けられている。第１ノズル２３３ａはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第１ノズル２３３ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ａが設けられている。ガス供給孔２４８ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２３】
主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａにより第１ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２３３ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００２４】
第２ガス供給管２３２ｂには上流方向から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２３３ｂが接続されている。第２ノズル２３３ｂは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。
【００２５】
バッファ室２３７は反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方に設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給するガス供給孔２４８ｃが設けられている。ガス供給孔２４８ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２６】
第２ノズル２３３ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃが設けられた端部と反
対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２３３ｂは、ウエハ配列領域の側方に設けられている。第２ノズル２３３ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第２ノズル２３３ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ｂが設けられている。ガス供給孔２４８ｂはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２４８ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２４８ｂのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
【００２７】
本実施形態においては、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２４８ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２４８ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃより処理室２０１内に噴出する。これにより、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
【００２８】
主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより第２ガス供給系が構成される。なお、第２ノズル２３３ｂおよびバッファ室２３７を第２ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００２９】
第３ガス供給管２３２ｃには上流方向から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部は、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側に接続されている。
【００３０】
主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより第３ガス供給系が構成される。なお、第２ガス供給管２３２ｂの第３ガス供給管２３２ｃとの接続部よりも下流側、第２ノズル２３３ｂおよびバッファ室２３７を第３ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第３不活性ガス供給系が構成される。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００３１】
第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素を含む原料ガス、すなわち、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含む原料ガス（シリコン含有ガス）として、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称ＨＣＤ）ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第１ガス供給系は原料ガス供給系（シリコン含有ガス供給系）として構成される。このとき同時
に、第１不活性ガス供給管２３２ｄから、堆積・吸着阻害ガスとしての不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄを介して第１ガス供給管２３２ａ内に供給される。ここで、堆積・吸着阻害ガスとは、ウエハ２００表面上へのシリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着を阻害させるためのガスのことである。第１ガス供給管２３２ａ内に供給された堆積・吸着阻害ガスとしての不活性ガスは、第１ノズル２３３ａを介してＨＣＤガスと一緒に処理室２０１内に供給される。なおこのとき、堆積・吸着阻害ガスとして、不活性ガスの代わりに水素含有ガスを第１ガス供給管２３２ａ内に供給するようにしてもよい。この場合、第１不活性ガス供給系を水素含有ガス供給系に置き換えればよい。すなわちこの場合、水素含有ガス供給系は、水素含有ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより構成されることとなる。このように、第１不活性ガス供給系は堆積・吸着阻害ガス供給系としても構成され、水素含有ガス供給系に置き換えることも可能となっている。
【００３２】
第２ガス供給管２３２ｂからは、酸素を含むガス（酸素含有ガス）として、例えば酸素（Ｏ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第２ガス供給系は酸素含有ガス供給系として構成される。このとき同時に、第２不活性ガス供給管２３２ｅから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅを介して第２ガス供給管２３２ｂ内に供給されるようにしてもよい。
【００３３】
第３ガス供給管２３２ｃからは、水素を含むガス（水素含有ガス）として、例えば水素（Ｈ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、第３ガス供給系は水素含有ガス供給系として構成される。このとき同時に、第３不活性ガス供給管２３２ｆから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆを介して第３ガス供給管２３２ｃ内に供給されるようにしてもよい。
【００３４】
なお、本実施形態では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同じノズルから処理室２０１内（バッファ室２３７内）に供給するようにしているが、それぞれを別々のノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。ただし、複数種類のガスでノズルを共用とした方が、ノズルの本数を減らすことができ、装置コストを低減することができ、またメンテナンスも容易になる等のメリットがある。例えば、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを別々のノズルから処理室２０１内に供給する場合に、Ｈ２ガスとＨＣＤガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。なお、後述する成膜温度帯では、ＨＣＤガスとＨ２ガスとは反応しないが、ＨＣＤガスとＯ２ガスとは反応することが考えられるので、ＨＣＤガスとＯ２ガスとは別々のノズルから処理室２０１内に供給した方がよい。
【００３５】
バッファ室２３７内には、図２に示すように、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９及び第２の電極である第２の棒状電極２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、第２ノズル２３３ｂと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５により覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は基準電位であるアースに接続されている。この結果、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５、整合器２７２、高周波電源２７３によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化させる活性化機構として機能する。
【００３６】
電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部は外気（大気）と同一雰囲気であると、電極保護管２７５にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０はヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部には窒素などの不活性ガスを充填あるいはパージし、酸素濃度を充分低く抑えて第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止するための不活性ガスパージ機構が設けられている。
【００３７】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能なように構成されている開閉弁である。真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、圧力センサ２４５により排気系が構成される。
【００３８】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内に対して搬入・搬出することが可能なように構成されている。
【００３９】
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるように構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
【００４０】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、第１ノズル２３３ａ及び第２ノズル２３３ｂと同様に、Ｌ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００４１】
制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、マスフローコントローラ２４１ａ、
２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、ボート回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、高周波電源２７３、整合器２７２等に接続されている。コントローラ１２１により、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉及び圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等の制御や、高周波電源２７３の電力供給制御、整合器２７２によるインピーダンス制御が行われる。
【００４２】
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜としての酸化膜を成膜する方法の例について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００４３】
図３に、本実施形態における成膜フロー図を、図４、図５に本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミング図を示す。本実施形態の成膜シーケンスでは、大気圧未満の圧力に設定されると共に加熱された状態の処理容器内に、基板を収容した状態で、所定元素としてのシリコンを含む原料ガスを供給し排気することで基板上に所定元素含有層すなわちシリコン含有層を形成する工程と、大気圧未満の圧力に設定されると共に加熱された状態の処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気することで基板上に形成されたシリコン含有層を酸化層すなわちシリコン酸化層に変化させる工程とを、その間に、処理容器内に不活性ガスを供給し排気して処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返すことで、基板上に所定膜厚の酸化膜すなわちシリコン酸化膜を形成する。そして所定元素含有層を形成する工程では、原料ガスを基板の側方に設けられたノズルを介して基板に向けて供給し、その際、そのノズルと同じノズルを介して、原料ガスと一緒に堆積・吸着阻害ガスとして不活性ガスまたは水素含有ガスを基板に向けて供給することで、基板の表面と平行方向に流れる原料ガスの流速を、パージの際に基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きくする。
【００４４】
以下、これを具体的に説明する。なお、本実施形態では、原料ガスとしてＨＣＤガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを、水素含有ガスとしてＨ２ガスを、堆積・吸着阻害ガスとしてＮ２ガスを、パージガスとしてＮ２ガスを用い、図３の成膜フロー、図４、図５の成膜シーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成する例について説明する。
【００４５】
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００４６】
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。続いて、回転機構
２６７によりボート２１７が回転されることでウエハ２００が回転される。その後、後述する４つのステップを順次実行する。
【００４７】
［ステップ１］
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａ、第１不活性ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第１ガス供給管２３２ａにＨＣＤガス、第１不活性ガス供給管２３２ｄに堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１不活性ガス供給管２３２ｄから流れ、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。ＨＣＤガスは、第１ガス供給管２３２ａから流れ、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤガスは、流量調整されたＮ２ガスと第１ガス供給管２３２ａ内で混合されて、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（ＨＣＤガス＋Ｎ２ガス供給）。
【００４８】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤガスの供給流量は、例えば２０〜１０００ｓｃｃｍ（０．０２〜１ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｄで制御する堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、ＨＣＤガスの供給流量よりも大流量とし、例えば１０００〜２００００ｓｃｃｍ（１〜２０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＨＣＤガスをウエハ２００に晒す時間は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、上述の圧力帯において処理室２０１内でＣＶＤ反応が生じるような温度となるように設定する。すなわちウエハ２００の温度が、例えば３５０〜９５０℃、好ましくは、７００〜８００℃の範囲内の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。なお、ウエハ２００の温度が３５０℃未満となるとウエハ２００上においてＨＣＤが分解、吸着しにくくなる。また、ウエハ２００の温度が９５０℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなり過ぎ、堆積・吸着阻害ガスの作用が十分に働かず、膜厚均一性の悪化を改善するのが困難となる。一方、ウエハ２００の温度が７００℃未満の場合、膜厚均一性は比較的良好となり、７００℃以上の高温領域において膜厚均一性の悪化が顕著となり、堆積・吸着阻害ガスを用いる本発明が特に有効となる。また、ウエハ２００の温度が８００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなり、膜厚均一性の悪化を改善するには堆積・吸着阻害ガスの流量を更に大流量とする必要が生じ、堆積・吸着阻害ガスの消費量が多くなりコストアップとなる。また、成膜速度が低下してしまうというデメリットもある。例えば、ウエハ２００の温度を９００℃としたときの成膜速度は、ウエハ２００の温度を７００〜８００℃としたときの成膜速度のおよそ３分の１程度となる。以上のことから、ウエハ２００の温度は３５０〜９５０℃とするのが好ましく、７００〜８００℃とするのがより好ましい。
【００４９】
上述の条件、すなわちＣＶＤ反応が生じる条件下でＨＣＤガスを処理室２０１内に供給することで、ウエハ２００（表面の下地膜）上に１原子層未満から数原子層程度のシリコン含有層としてのシリコン層が形成される。シリコン含有層はＨＣＤガスの吸着層であってもよい。ここでシリコン層とは、シリコンにより構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む総称である。なお、シリコンにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。また、ＨＣＤガスの吸着層とは、ＨＣＤガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。なお、１原子層未満の層とは不連続に形成される原子層のことを意味している。ＨＣＤガスが自己分解する条件下では、基板上にシリコンが堆積することでシリコン層が形成される。ＨＣＤガスが自己分解しない条件下では、基板上にＨＣＤガスが吸着することでＨＣＤガスの吸着層が形成される。ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３での酸化の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお
、基板上にＨＣＤガスの吸着層を形成するよりも、基板上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ好ましい。
【００５０】
このとき、上述のように、ＨＣＤガスを供給する第１ノズル２３３ａと同じノズルからＨＣＤガスと一緒に堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスを大流量でウエハ２００に向けて供給することで、ＨＣＤガスの流速、特にウエハ２００表面と平行方向に流れる（ウエハ２００表面を横切る）ＨＣＤガスの流速を速くする。すなわち、ＨＣＤガスのウエハ２００表面と平行方向への吹き付けを強くする。これにより、ウエハ２００上へのシリコンの堆積効率またはＨＣＤガスの吸着効率を下げ、堆積または吸着を抑制させつつウエハ２００上にシリコン含有層を形成することができるようになる。この堆積・吸着阻害ガスの作用により、図１０に示すようにシリコン含有層の堆積または吸着中心をウエハ２００のエッジ側からセンタよりに移動させることが可能となり、また、シリコン含有層の最も厚い部分と最も薄い部分との差を小さくすることができ、例えば７００℃以上の高温領域において吸着反応が崩れる領域、すなわちシリコン含有層の堆積または吸着が過剰となる領域においても、均一にシリコン含有層を形成することが可能となる。
【００５１】
なお、図１０（ａ）はウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速が小さい場合におけるシリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着の様子を模式的に示す図である。また、図１０（ｂ）はウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速が大きい場合におけるシリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着の様子を模式的に示す図である。なお、図１０における白抜き矢印は、ＨＣＤガスとＮ２ガスとの流れる方向を示しており、ウエハ２００上の白丸（○）は、ウエハ２００上に堆積したＳｉ原子またはウエハ２００上に吸着したＨＣＤガス分子を示している。また、図１０では、便宜上、ウエハ２００の左半分のみを示している。
【００５２】
図１０に示すように、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を大きくすることにより、シリコン含有層の厚さを全体的に薄くしつつ、シリコン含有層の堆積または吸着中心をウエハ２００のエッジ側からセンタよりに移動させることが可能となる。また、シリコン含有層の最も厚い部分と最も薄い部分との差を小さくすることができ、ウエハ２００面内にわたり均一にシリコン含有層を形成することが可能となる。
【００５３】
なお、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、上述のように１〜２０ｓｌｍの範囲内の流量とするのが好ましく、ＨＣＤガスの供給流量よりも大流量とするのが好ましい。このようにＮ２ガスの供給流量を設定し、Ｎ２ガスの体積流量を、ＨＣＤガスの体積流量よりも大流量とすることで、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を、ＨＣＤガスを単独で流す場合よりも速くする。すなわち、ＨＣＤガスを単独で流す場合よりも強くＨＣＤガスをウエハ２００表面と平行方向に吹き付ける。また、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、後述するステップ３において処理室２０１内に供給するＯ２ガスやＨ２ガスの供給流量よりも大流量とするのが好ましい。このようにＮ２ガスの供給流量を設定し、Ｎ２ガスの体積流量を、Ｏ２ガスやＨ２ガスの体積流量よりも大流量とすることで、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＯ２ガスやＨ２ガスの流速よりも速くする。すなわち、Ｏ２ガスやＨ２ガスをウエハ２００表面と平行方向に吹き付けるよりも強く、ＨＣＤガスをウエハ２００表面と平行方向に吹き付ける。さらには、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、後述するステップ２、４において処理室２０１内に供給するパージガスとしてのＮ２ガスの供給流量よりも大流量とするのが好ましい。このように堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量を設定し、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量を、パージガスとしてのＮ２ガスの体積流量よりも大流量とすることで、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を、ウエハ２００表面と平行方向に流れるパージガスとしてのＮ２ガスの流速よりも速くする。すなわち、パージガスとし
てのＮ２ガスをウエハ２００表面と平行方向に吹き付けるよりも強く、ＨＣＤガスをウエハ２００表面と平行方向に吹き付ける。
【００５４】
具体的には、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量は、ＨＣＤガスの体積流量の１０〜３０倍程度であって、パージガスとしてのＮ２ガスの体積流量の５〜３０倍程度とするのが好ましい。堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量をＨＣＤガスの体積流量の１０〜３０倍程度とすることで、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速をより十分に高めることが可能となり、シリコン含有層の堆積または吸着をより十分に抑制でき、堆積または吸着中心をウエハ２００のエッジ側からセンタよりにすることが容易となる。また、シリコン含有層の最も厚い部分と最も薄い部分との差を小さくすることも容易となる。結果、膜厚均一性をより十分に改善できることとなる。また、ＨＣＤガスの流速が速くなり過ぎ、シリコン含有層の堆積または吸着を抑制し過ぎて、実用的な成膜速度が得られなくなることを防止することができる。
【００５５】
Ｓｉを含む原料としては、ＨＣＤの他、ＴＣＳ（テトラクロロシラン、ＳｉＣｌ４）、ＤＣＳ（ジクロロシラン、ＳｉＨ２Ｃｌ２）、ＳｉＨ４（モノシラン）等の無機原料だけでなく、アミノシラン系の４ＤＭＡＳ（テトラキスジメチルアミノシラン、Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン、Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ）、２ＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン、Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２）、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリーブチルアミノシラン、ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２）などの有機原料を用いてもよい。
【００５６】
堆積・吸着阻害ガスとしての不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。また、堆積・吸着阻害ガスとしては、水素含有ガスを用いてもよい。水素含有ガスとしては、例えば水素（Ｈ２）ガスや重水素（Ｄ２）ガス等を用いることができる。図５に、堆積・吸着阻害ガスとして水素含有ガスであるＨ２ガスを用いた成膜シーケンス例を示す。堆積・吸着阻害ガスとしてのＨ２ガスの供給流量は、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量と同様、１０００〜２００００ｓｃｃｍ（１〜２０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、堆積・吸着阻害ガスとしては、窒素（Ｎ）を含まないガスであるＡｒやＨｅ等の希ガスやＨ２ガスやＤ２ガス等の水素含有ガスを使用することで、形成されるシリコン酸化膜の膜中Ｎ不純物濃度を低減できる効果もある。
【００５７】
［ステップ２］
ウエハ２００上にシリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＨＣＤガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤガスを処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（残留ガス除去）。
【００５８】
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＨＣＤガスの供給時と同じく３５０〜９５０℃、好ましくは７００〜８００℃の範囲内の温度となるように設定する。パージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、２００〜１０００ｓｃｃｍ（０．２〜１ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、パージガスとしてのＮ２ガスの体積流量は、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量ほど大きくする必要はなく、それより小流量で十分なパージ効果が得られる。逆にいうと、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量は、パージガスとしてのＮ２ガスの体積流量よりも大きくする必要がある。すなわちシ
リコン含有層の堆積・吸着抑制効果を得るには、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量を、パージ効果が十分に得られるだけのＮ２ガスの体積流量よりも大流量とする必要がある。よって、パージにより処理室２０１内の残留ガスを除去する際は、マスフローコントローラ２４１ｄを制御して、第１不活性ガス供給管２３２ｄから供給するＮ２ガスの供給流量を１〜２０ｓｌｍから０．２〜１ｓｌｍへと変更し、Ｎ２ガスの体積流量を減少させることとなる。なお、パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００５９】
［ステップ３］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂにＯ２ガスを流す。Ｏ２ガスは第２ガス供給管２３２ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。このとき同時に、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃにＨ２ガスを流す。Ｈ２ガスは第３ガス供給管２３２ｃから流れ、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＨ２ガスは第２ガス供給管２３２ｂを経由して第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから加熱された減圧状態のバッファ室２３７内に供給される。なお、Ｈ２ガスは第２ガス供給管２３２ｂを経由する際に第２ガス供給管２３２ｂ内でＯ２ガスと混合される。すなわち、第２ノズル２３３ｂからは、Ｏ２ガスとＨ２ガスの混合ガスが供給されることとなる。バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスの混合ガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２４８ｃから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される（Ｏ２ガス及びＨ２ガス供給）。
【００６０】
このとき、第２不活性ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｅから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整されて、第２ガス供給管２３２ｂ内に供給される。また、第３不活性ガス供給管２３２ｆのバルブ２４３ｆを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｆから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整されて、第３ガス供給管２３２ｃ内に供給される。この場合、第２ノズル２３３ｂからは、Ｏ２ガスとＨ２ガスとＮ２ガスの混合ガスが供給されることとなる。なお、不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００６１】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍ（１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＨ２ガスの供給流量は、例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍ（１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、Ｏ２ガス及びＨ２ガスをウエハ２００に晒す時間は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３５０〜１０００℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化力向上の効果が得られることを確認した。また、ウエハ２００の温度が低すぎると酸化力向上の効果が得られないことも確認した。ただしスループットを考慮すると、ウエハ２００の温度が、酸化力向上の効果が得られる温度であってステップ１のＨＣＤガスの供給時と同様な温度帯となるように、すなわちステップ１とステップ３とで処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。この場合、ステップ１とステップ３とでウエハ２００の温度、すなわち処理室２０１内の温度が３５０〜９５０℃、好ましくは７００〜８００℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。さらには、
ステップ１〜ステップ４（後述）にかけて処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するようにヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましい。この場合、ステップ１〜ステップ４（後述）にかけて処理室２０１内の温度が３５０〜９５０℃、好ましくは７００〜８００℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。なお、減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化力向上の効果を得るには、処理室２０１内の温度を３５０℃以上とする必要があるが、処理室２０１内の温度は４００℃以上とするのが好ましく、さらには４５０℃以上とするのが好ましい。処理室２０１内の温度を４００℃以上とすれば、４００℃以上の温度で行うＯ３酸化処理による酸化力を超える酸化力を得ることができ、処理室２０１内の温度を４５０℃以上とすれば、４５０℃以上の温度で行うＯ２プラズマ酸化処理による酸化力を超える酸化力を得ることができる。
【００６２】
上述の条件にてＯ２ガス及びＨ２ガスを処理室２０１内に供給することで、Ｏ２ガス及びＨ２ガスは加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化されて反応し、それにより原子状酸素等の酸素を含む酸化種が生成される。そして、主にこの酸化種により、ステップ１でウエハ２００上に形成されたシリコン含有層に対して酸化処理が行われる。そして、この酸化処理により、シリコン含有層はシリコン酸化層（ＳｉＯ２層、以下、単にＳｉＯ層ともいう。）へと変化させられる（改質される）。この酸化処理によれば上述のように、Ｏ２ガスを単独で供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。すなわち、減圧雰囲気下においてＯ２ガスにＨ２ガスを添加することで、Ｏ２ガス単独供給の場合に比べ大幅な酸化力向上効果が得られる。
【００６３】
なお、このとき、Ｏ２ガスとＨ２ガスのうち少なくとも何れか一方または両方をプラズマで活性化させて流すこともできる。Ｏ２ガスおよび／またはＨ２ガスをプラズマで活性化させて流すことで、よりエネルギーの高い酸化種を生成することができ、この酸化種により酸化処理を行うことで、デバイス特性が向上する等の効果も考えられる。例えば、Ｏ２ガスとＨ２ガスの両方をプラズマで活性化させる場合、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスとＨ２ガスの混合ガスはプラズマ励起され、活性種としてガス供給孔２４８ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に印加する高周波電力は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。その他の処理条件は、上述の処理条件と同様とする。なお、上述の温度帯では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとは熱で活性化されて十分に反応し、十分な量の酸化種が生成される。よって、Ｏ２ガスとＨ２ガスとをノンプラズマで熱的に活性化させても十分な酸化力が得られる。なお、Ｏ２ガスとＨ２ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、上述の酸化処理をソフトに行うことができる。
【００６４】
酸素含有ガス、すなわち酸化性ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガスの他、オゾン（Ｏ３）ガス等を用いてもよい。なお、上述の温度帯において、一酸化窒素（ＮＯ）ガスや亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスへの水素含有ガス添加効果を試してみたところ、ＮＯガス単独供給やＮ２Ｏガス単独供給に比べて酸化力向上の効果が得られないことを確認した。すなわち、酸素含有ガスとしては窒素非含有の酸素含有ガス（窒素を含まず酸素を含むガス）を用いるのが好ましい。水素含有ガス、すなわち還元性ガスとしては、水素（Ｈ２）ガスの他、重水素（Ｄ２）ガス等を用いてもよい。なお、アンモニア（ＮＨ３）ガスやメタン（ＣＨ４）ガス等を用いると、窒素（Ｎ）不純物や炭素（Ｃ）不純物の膜中への混入が考えられる。すなわち、水素含有ガスとしては、他元素非含有の水素含有ガス（他元素を含まず水素または重水素を含むガス）を用いるのが好ましい。すなわち、酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガスおよびＯ３ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができ、水素含有ガスとしては、Ｈ２ガスおよびＤ２ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができる。
【００６５】
［ステップ４］
シリコン含有層をシリコン酸化層へと変化させた後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、Ｏ２ガスの供給を停止する。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じ、Ｈ２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＯ２ガスやＨ２ガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン酸化層形成に寄与した後のＯ２ガスやＨ２ガスを処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（残留ガス除去）。
【００６６】
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＯ２ガス及びＨ２ガスの供給時と同じく３５０〜９５０℃、好ましくは７００〜８００℃の範囲内の温度となるように設定する。パージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、２００〜１０００ｓｃｃｍ（０．２〜１ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、上述のようにパージガスとしてのＮ２ガスの体積流量は、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの体積流量ほど大きくする必要はなく、それより小流量で十分なパージ効果が得られる。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００６７】
上述したステップ１〜４を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸化膜を成膜することが出来る。
【００６８】
所定膜厚のシリコン酸化膜が成膜されると、バルブ２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｄ、第２不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｆのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスが処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００６９】
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。そ
の後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【００７０】
本実施形態のステップ１では、第１ノズル２３３ａからＨＣＤガスと一緒に堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスを上述のような大流量で処理室２０１内に供給することより、ＨＣＤガスの流速、特に第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａからウエハ２００に向けて噴出されウエハ２００表面と平行方向に流れる（ウエハ２００表面を横切る）ＨＣＤガスの流速を速くする。これにより、ウエハ２００上へのシリコンの堆積効率またはＨＣＤガスの吸着効率を下げることができ、シリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着を抑制させつつウエハ２００上にシリコン含有層を形成することができるようになる。この堆積・吸着阻害ガスの作用により、シリコン含有層の堆積または吸着中心をウエハ２００のエッジ側からセンタよりに移動させることが可能となり、また、シリコン含有層の最も厚い部分と最も薄い部分との差を小さくすることができ、例えば７００℃以上の高温領域において吸着反応が崩れる領域、すなわちシリコン含有層の堆積または吸着が過剰となる領域においても、均一にシリコン含有層を形成することが可能となる。
【００７１】
また、本実施形態のステップ３では、加熱された減圧雰囲気下においてＯ２ガスとＨ２ガスとを反応させて原子状酸素等の酸素を含む酸化種を生成し、この酸化種を用いて、シリコン含有層をシリコン酸化層へと変化させる工程を行うことにより、酸化種の持つエネルギーがシリコン含有層中に含まれるＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合を切り離す。Ｓｉ−Ｏ結合を形成するためのエネルギーは、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｏ結合形成に必要なエネルギーを酸化処理対象のシリコン含有層に与えることで、シリコン含有層中のＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃ結合は切り離される。Ｓｉとの結合を切り離されたＮ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃは膜中から除去され、Ｎ２、Ｈ２、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＣＯ２等として排出される。また、Ｎ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、酸化種に含まれるＯと結びつく。このようにしてシリコン含有層はＳｉＯ２層へと変化させられる。本実施形態の成膜シーケンスにより形成したＳｉＯ２膜の膜中窒素、水素、塩素、炭素濃度は極めて低く、Ｓｉ／Ｏ比率は化学量論組成である０．５に極めて近い、良質な膜となることを確認した。
【００７２】
また、本実施形態では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同じノズル２３３ｂからバッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給しており、ノズル２３３ｂ内およびバッファ室２３７内は処理室２０１内と同様な温度に加熱されている。そのため、Ｏ２ガスとＨ２ガスとは、加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にあるノズル２３３ｂ内およびバッファ室２３７内で反応し、このノズル２３３ｂ内およびバッファ室２３７内で酸素を含む酸化種が生成されることとなる。また、ノズル２３３ｂ内およびバッファ室２３７内は、処理室２０１内よりも圧力が高くなっている。そのため、ノズル２３３ｂ内およびバッファ室２３７内でのＯ２ガスとＨ２ガスとの反応は促進され、Ｏ２ガスとＨ２ガスとの反応により生じる酸化種をより多く生成することが可能となり、酸化力をより向上させることができることとなる。また、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを処理室２０１内に供給する前にノズル２３３ｂ内およびバッファ室２３７内で均等に混合させることができることから、Ｏ２ガスとＨ２ガスとをノズル２３３ｂ内で均等に反応させることができ、酸化種の濃度を均一化でき、ウエハ２００間における酸化力の均一化を図ることも可能となる。このように、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給することにより、より高い酸化力向上効果および酸化力均一化効果が得られることとなる。なお、プラズマを用いない場合は、バッファ室２３７を省略することもできるが、この場合においても上述と同様な作用効果が得られる。
【００７３】
ただし、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを同じノズル２３３ｂからバッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給する場合、ノズル２３３ｂ内およびバッファ室２３７内で酸化種をより多く生成することが可能となるものの、生成された酸化種がノズル２３３ｂ内やバッファ室２３７内を通過する際に失活することも考えられ、ウエハ２００に到達する量が減少してしまうこともある。これに対して、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを別々のノズルから処理室２０１内に供給するようにすれば、Ｏ２ガスとＨ２ガスとは処理室２０１内で初めて混合されるので、酸化種は処理室２０１内で生成されることとなり、酸化種のノズル２３３ｂ内やバッファ室２３７内での失活を防止することが可能となる。
【００７４】
また、本実施形態の成膜シーケンスによりシリコン酸化膜を形成すれば、ウエハ面内における膜厚均一性は、一般的なＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を形成する場合よりも良好なものとなることを確認した。なお、一般的なＣＶＤ法とは、無機原料であるＤＣＳとＮ２Ｏとを同時に供給してＣＶＤ法によりシリコン酸化膜（ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｏｘｉｄｅ）膜）を形成する方法のことを指している。また、本実施形態の成膜シーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中の窒素、塩素等の不純物の濃度は、一般的なＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜よりも極めて低くなることを確認した
。また、本実施形態の成膜シーケンスにより形成したシリコン酸化膜の膜中の不純物濃度は、有機系シリコン原料を用いてＣＶＤ法により形成したシリコン酸化膜よりも極めて低くなることを確認した。また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、有機系シリコン原料を用いた場合であっても、ウエハ面内における膜厚均一性、膜中の不純物濃度が良好なものとなることを確認した。
【００７５】
上述の実施形態では、水素含有ガスとしてのＨ２ガスは、図４に示すように間欠的に、すなわち、ステップ３においてのみ供給する例について説明したが、連続的に、すなわち、ステップ１〜４を繰り返す間中、常に供給し続けるようにしてもよい。また、Ｈ２ガスを間欠的に供給する場合でも、図５に示すように、ステップ１および３においてのみ供給するようにしてもよいし、ステップ１〜３にかけて供給するようにしてもよい。また、ステップ２〜３にかけて供給するようにしてもよいし、ステップ３〜４にかけて供給するようにしてもよい。なお、図５においてステップ１で供給するＨ２ガスは、堆積・吸着阻害ガスとして供給するＨ２ガスを示している。
【００７６】
ステップ１において、すなわちＨＣＤガス供給時にＨ２ガスを供給することで、シリコンの堆積やＨＣＤガスの吸着を抑制させる以外にＨＣＤガス中のＣｌを引き抜くことが考えられ、成膜レートの向上、膜中Ｃｌ不純物の低減効果が考えられる。また、ステップ２において、すなわちＨＣＤガスの供給を停止した後にＯ２ガスよりも先行してＨ２ガスの供給を開始することで、膜厚均一性制御に有効となることが考えられる。また、ステップ２において、すなわちＯ２ガスよりも先行してＨ２ガスの供給を開始することで、例えば金属とシリコンが露出した部分に対しては、金属を酸化させることなく金属およびシリコン上に一様に酸化膜を形成できるようになることが考えられる。また、ステップ４において、すなわちＯ２ガスの供給を停止した後、ＨＣＤガスの供給を開始する前に、Ｈ２ガスを供給することで、ステップ３で形成されたＳｉＯ層の表面を水素終端させて改質させ、次のステップ１において供給するＨＣＤガスがＳｉＯ層の表面に吸着しやすくなるようにできることが考えられる。
【００７７】
また上述の実施形態では、堆積・吸着阻害ガスの作用により、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を上げることでウエハ２００上へのシリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着を抑制し、膜厚均一性を向上させる例について説明したが、ＨＣＤガスの流速を上げる方法はこれに限らない。
【００７８】
例えば、反応管２０３内部の流動抵抗をウエハ２００間の流動抵抗と同程度とすることにより、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を高めることができる。例えば、反応管２０３上部や下部の空間を、ダミーウエハや断熱板などで充填することにより、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を高め、ウエハ２００上へのシリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着を抑制し、膜厚均一性を向上させることができる。
【００７９】
また例えば、ＨＣＤガスを供給するノズル２３３ａとウエハ２００との間のコンダクタンスを、ウエハ２００間のコンダクタンスと同程度とすることにより、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を高めることができる。例えば、ノズル２３３ａの径を大きくしたり、また、反応管２０３の径を小さくすることにより、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を高め、ウエハ２００上へのシリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着を抑制し、膜厚均一性を向上させることができる。
【００８０】
また例えば、ＨＣＤガスの供給と排気を繰り返すことにより、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を高めることができる。例えば、反応管２０３内のウエハ配列領域とノズル２３３ａ内（バッファ室２３７内）との圧力差を大きくすることにより
、ウエハ２００表面と平行方向に流れるＨＣＤガスの流速を高め、ウエハ２００上へのシリコンの堆積またはＨＣＤガスの吸着を抑制し、膜厚均一性を向上させることができる。
【００８１】
また上述の実施形態では、ステップ１、ステップ２、ステップ３、ステップ４をこの順に行い、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸化膜を成膜する例について説明したが、ステップ１とステップ３とを入れ替えてもよい。すなわち、ステップ３、ステップ２、ステップ１、ステップ４をこの順に行い、これを１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸化膜を成膜することもできる。
【００８２】
また、上述の実施形態では、基板上に酸化膜として半導体元素であるシリコン（Ｓｉ）を含むシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成する例について説明したが、本発明は基板上に酸化膜としてジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属元素を含む金属酸化膜を形成する場合にも適用することができる。この場合、原料ガスおよび堆積・吸着阻害ガス供給による基板上への金属元素含有層の形成（ステップ１）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ２）と、酸素含有ガスおよび水素含有ガス供給による金属元素含有層の金属酸化層への変換（ステップ３）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ４）と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより、基板上に所定膜厚の金属酸化膜を形成する。
【００８３】
例えば、基板上にジルコニウム（Ｚｒ）を含む金属酸化膜としてジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ２膜）を形成する場合、原料ガスおよび堆積・吸着阻害ガス供給による基板上へのジルコニウム含有層の形成（ステップ１）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ２）と、酸素含有ガスおよび水素含有ガス供給によるジルコニウム含有層のジルコニウム酸化層への変換（ステップ３）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ４）と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより基板上に所定膜厚のジルコニウム酸化膜を形成する。原料ガスとしては、例えばＴＥＭＡＺ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ：Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４）ガスを用いることができる。酸素含有ガス、水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様、Ｏ２ガス、Ｈ２ガスをそれぞれ用いることができる。この場合、上述の実施形態における基板処理装置の第１ガス供給系（原料ガス供給系）をジルコニウム含有ガス供給系として構成する。また処理条件は、例えば上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とする。
【００８４】
また例えば、基板上にハフニウム（Ｈｆ）を含む金属酸化膜としてハフニウム酸化膜（ＨｆＯ２膜）を形成する場合、原料ガスおよび堆積・吸着阻害ガス供給による基板上へのハフニウム含有層の形成（ステップ１）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ２）と、酸素含有ガスおよび水素含有ガス供給によるハフニウム含有層のハフニウム酸化層への変換（ステップ３）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ４）と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより基板上に所定膜厚のハフニウム酸化膜を形成する。原料ガスとしては、例えばＴＥＭＡＨ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｈａｆｎｉｕｍ：Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４）ガスやＴＤＭＡＨ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｈａｆｎｉｕｍ：Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）ガスを用いることができる。酸素含有ガス、水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様、Ｏ２ガス、Ｈ２ガスをそれぞれ用いることができる。この場合、上述の実施形態における基板処理装置の第１ガス供給系（原料ガス供給系）をハフニウム含有ガス供給系として構成する。また処理条件は、例えば上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とする。
【００８５】
また例えば、基板上にチタン（Ｔｉ）を含む金属酸化膜としてチタン酸化膜（ＴｉＯ２膜）を形成する場合、原料ガスおよび堆積・吸着阻害ガス供給による基板上へのチタン含有層の形成（ステップ１）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ２）と、酸素含有ガスおよび水素含有ガス供給によるチタン含有層のチタン酸化層への変換（ステップ３）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ４）と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより基板上に所定膜厚のチタン酸化膜を形成する。原料ガスとしては、例えばＴｉＣｌ４（四塩化チタン）ガスやＴＤＭＡＴ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｔｉｔａｎｉｕｍ：Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）ガスを用いることができる。酸素含有ガス、水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様、Ｏ２ガス、Ｈ２ガスをそれぞれ用いることができる。この場合、上述の実施形態における基板処理装置の第１ガス供給系（原料ガス供給系）をチタン含有ガス供給系として構成する。また処理条件は、例えば上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とする。
【００８６】
また例えば、基板上にアルミニウム（Ａｌ）を含む金属酸化膜としてアルミニウム酸化膜（Ａｌ２Ｏ３膜）を形成する場合、原料ガスおよび堆積・吸着阻害ガス供給による基板上へのアルミニウム含有層の形成（ステップ１）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ２）と、酸素含有ガスおよび水素含有ガス供給によるアルミニウム含有層のアルミニウム酸化層への変換（ステップ３）と、パージによる残留ガスの除去（ステップ４）と、を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回、好ましくは複数回実施することにより基板上に所定膜厚のアルミニウム酸化膜を形成する。原料ガスとしては、例えばＴＭＡ（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ａｌｕｍｉｎｉｕｍ：Ａｌ（ＣＨ３）３）ガスを用いることができる。酸素含有ガス、水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様、Ｏ２ガス、Ｈ２ガスをそれぞれ用いることができる。この場合、上述の実施形態における基板処理装置の第１ガス供給系（原料ガス供給系）をアルミニウム含有ガス供給系として構成する。また処理条件は、例えば上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とする。
【００８７】
このように、本実施形態の成膜シーケンスは、高誘電率絶縁膜（Ｈｉｇｈ−ｋ絶縁膜）等のメタル酸化物を形成する工程にも適用できる。すなわち、本実施形態の成膜シーケンスは、所定元素が半導体元素である場合だけでなく金属元素である場合にも適用できる。ただし、ステップ３でノンプラズマによる酸化処理を行うには、すなわち、加熱された減圧雰囲気下において酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて原子状酸素等の酸素を含む酸化種を生成し、この酸化種を用いて、酸化処理を行うには、少なくとも処理室内の温度（ウエハ温度）を３５０℃以上の温度とする必要がある。３５０℃未満の温度では、十分な酸化処理を行うことができなくなる。このように、本発明を金属酸化膜の形成に適用した場合においても、本発明をシリコン酸化膜の形成に適用した場合と同様な効果が得られることを確認した。
【実施例】
【００８８】
（第１実施例）
次に第１実施例について説明する。
堆積・吸着阻害ガスを使用した場合の本実施形態の成膜シーケンス、堆積・吸着阻害ガスを使用しない場合の本実施形態の成膜シーケンスおよび一般的なＣＶＤ法によりウエハ上にシリコン酸化膜をそれぞれ形成し、それぞれのシリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性（ＷＩＷ  Ｕｎｉｆ）を測定した。なお、一般的なＣＶＤ法とは、ＤＣＳとＮ２Ｏとを同時に供給してＣＶＤ法によりシリコン酸化膜（ＨＴＯ膜）を形成する方法であり、成膜温度は８００℃とした。また、本実施形態の成膜シーケンスにおける成膜温度は４５０〜８００℃の間で変化させた。それ以外の成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態に記載の条件範囲内の条件とした。
【００８９】
その結果を図６に示す。図６は、ウエハ面内膜厚均一性と成膜温度（ウエハ温度）との関係を表す図である。図６の横軸は成膜温度（℃）を示しており、縦軸はウエハ面内膜厚均一性（任意単位）を示している。図６の黒丸（●）は、堆積・吸着阻害ガスを使用しない場合の本実施形態の成膜シーケンスにより成膜したシリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性を表している。また、白丸（〇）は、一般的なＣＶＤ法により成膜したシリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性を表している。また、白四角（□）は、堆積・吸着阻害ガスを使用した場合の本実施形態の成膜シーケンスにより成膜したシリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性を表している。なお、ウエハ面内膜厚均一性は、ウエハ面内における膜厚分布のばらつきの度合を示しており、その値が小さいほどウエハ面内における膜厚均一性が良好なことを示している。
【００９０】
図６より、堆積・吸着阻害ガスを使用しない場合の本実施形態の成膜シーケンスにより形成されたシリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性は、成膜温度が７００℃を超えると、一般的なＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性よりも悪化し、７００℃以下であれば、一般的なＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性よりも良好となることが分かる。すなわち、本実施形態の成膜シーケンスにより、堆積・吸着阻害ガスを使用しないでシリコン酸化膜を形成すると、特に７００℃以上の高温領域においてウエハ面内膜厚均一性の悪化が顕著となることが分かる。これに対して、堆積・吸着阻害ガスを使用した場合の本実施形態の成膜シーケンスにより形成されたシリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性は、成膜温度が７００℃を超えても、例えば７００℃〜８００℃の高温領域においても、一般的なＣＶＤ法により形成されたシリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性よりも良好となることが分かる。すなわち、本実施形態の成膜シーケンスにより、堆積・吸着阻害ガスを使用してシリコン酸化膜を形成すると、７００℃以上の高温領域においてもウエハ面内膜厚均一性を大幅に改善することが可能となることが分かる。
【００９１】
（第２実施例）
次に第２実施例について説明する。
本実施形態の成膜シーケンスによりウエハ上にシリコン酸化膜を形成し、膜厚（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）およびウエハ面内膜厚均一性（ＷＩＷ  Ｕｎｉｆ）を測定した。成膜温度（ウエハ温度）は、上述の第１実施例において膜厚均一性の悪化が顕著となることが判明した７００〜８００℃とした。ＨＣＤガスの供給流量は、０．１〜０．５ｓｌｍの範囲内のある値に固定し、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量は２〜６ｓｌｍの間で３通りに変化させた。３通りのＮ２ガスの供給流量は、最小流量値を基準、すなわち１として比率で表すと、（Ａ）１、（Ｂ）１．６、（Ｃ）２．０となり、以下、それぞれを流量条件（Ａ）、流量条件（Ｂ）、流量条件（Ｃ）と称することとする。なお、ＨＣＤガスの供給流量に対する堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量の比（Ｎ２／ＨＣＤ流量比）は、１０〜３０の間で変化させ、パージガスとしてのＮ２ガスの供給流量に対する堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量の比（Ｎ２（堆積・吸着阻害ガス）／Ｎ２（パージガス）流量比）は５〜３０の間で変化させることとなった。それ以外の成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。なお、ウエハとしてはΦ３００ｍｍのシリコンウエハを用いた。その結果を図７、図８に示す。 
【００９２】
図７は、堆積・吸着阻害ガス（Ｎ２）の流量の違いによるシリコン酸化膜の膜厚のウエハ中心からの距離への依存性を示す図である。図７の横軸はウエハ面内におけるウエハ中心からの距離（ｍｍ）、すなわちウエハ中心からウエハエッジ方向（半径方向）に向かう位置を示している。横軸の０ｍｍがウエハ中心位置を示しており、１５０ｍｍがウエハエッジ位置を示している。図７の縦軸はシリコン酸化膜の膜厚を示している。なお、膜厚は
、ウエハ中心における膜厚値を基準、すなわち１とした比率で示している。図７の白丸（○）、黒丸（●）、黒三角（▲）は、それぞれ堆積・吸着阻害ガス（Ｎ２）の流量を、流量条件（Ａ）、流量条件（Ｂ）、流量条件（Ｃ）とした場合の膜厚を示している。
【００９３】
図７より、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量が大きくなるほど、ウエハ外周における膜厚が減少し、ウエハ中心方向に膜厚の厚い部分が移動することが分かる。また、シリコン酸化膜の最も厚い部分と最も薄い部分との膜厚差を小さくすることができることが分かる。すなわち、Ｎ２ガスの供給流量を大流量にするほど、シリコンの堆積中心またはＨＣＤガスの吸着中心をウエハのエッジ側からセンタよりに移動させることができ、均一にシリコン含有層を形成することが可能となり、その結果、均一にシリコン酸化膜を形成できるようになることが分かる。
【００９４】
図８は、シリコン酸化膜のウエハ面内膜厚均一性の堆積・吸着阻害ガス（Ｎ２）の供給流量への依存性を示す図である。図８の横軸は堆積・吸着阻害ガス（Ｎ２）の供給流量を示している。なお、Ｎ２ガスの供給流量は、上述のように３通りの供給流量のうち最小流量値を基準、すなわち１とした比率で示している。図８の縦軸はウエハ面内膜厚均一性（任意単位）を示している。なお、ウエハ面内膜厚均一性は、堆積・吸着阻害ガス（Ｎ２）の供給流量を流量条件（Ａ）としたときのウエハ面内膜厚均一性を基準、すなわち１とした比率で示している。図８の黒丸（●）は、左から順に、それぞれ堆積・吸着阻害ガス（Ｎ２）の供給流量を流量条件（Ａ）、流量条件（Ｂ）、流量条件（Ｃ）としたときのウエハ面内膜厚均一性を示している。なお、ウエハ面内膜厚均一性は、ウエハ面内における膜厚分布のばらつきの度合を示しており、その値が小さいほどウエハ面内における膜厚均一性が良好なことを示している。
【００９５】
図８より、堆積・吸着阻害ガスとしてのＮ２ガスの供給流量が大きくなるほど、ウエハ面内膜厚均一性が向上することが分かる。なお、堆積・吸着阻害ガス（Ｎ２）の供給流量が、流量条件（Ａ）、流量条件（Ｂ）、流量条件（Ｃ）のいずれの場合においても、ウエハ面内膜厚均一性は１．９％程度以下となり、上述の第１実施例において膜厚均一性の悪化が顕著となることが判明した７００〜８００℃の高温領域においても、ウエハ面内膜厚均一性が極めて良好なシリコン酸化膜を形成できることが判明した。
【００９６】
（第３実施例）
次に第３実施例について説明する。
本実施形態の成膜シーケンスにおけるステップ３のノンプラズマによる酸化処理（以下、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理）と、プラズマを用いた酸化処理（以下、Ｏ２＋Ｈ２添加プラズマ酸化処理）と、Ｏ２プラズマ酸化処理と、Ｏ３酸化処理と、Ｏ２酸化処理との酸化力を比較した。なお、Ｏ２＋Ｈ２添加プラズマ酸化処理とは、Ｏ２にＨ２を添加したもの（Ｏ２とＨ２との混合ガス）をプラズマで活性化して酸化処理するケースを指す。酸化力は、シリコンに対する酸化量、すなわち、シリコンに対する酸化処理により形成されるシリコン酸化膜の膜厚で判定した。酸化処理温度（ウエハ温度）は３０〜６００℃の間で変化させた。それ以外の酸化処理条件は、上述の実施形態に記載のステップ３の酸化処理条件範囲内の条件とした。
【００９７】
その結果を図９に示す。図９は、シリコン酸化膜の膜厚と成膜温度（ウエハ温度）との関係を表す図である。図９の横軸は成膜温度（℃）を示しており、縦軸はシリコン酸化膜の膜厚（Å）を示している。図９の黒丸（●）は、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理による酸化量を示しており、黒三角（▲）は、Ｏ２＋Ｈ２添加プラズマ酸化処理による酸化量を示している。また、黒菱形（◆）、黒四角（■）、白丸（〇）は、それぞれＯ２プラズマ酸化処理、Ｏ３酸化処理、Ｏ２酸化処理による酸化量を示している。
【００９８】
図９より、３００℃以下の温度では、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理による酸化量は、Ｏ２プラズマ酸化処理やＯ３酸化処理による酸化量よりも小さく、Ｏ２単独で行うＯ２酸化処理による酸化量と同等であることが分かる。しかしながら、３００℃を超える温度、特に３５０℃以上の温度では、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理による酸化量は、Ｏ２単独で行うＯ２酸化処理による酸化量を上回る。また、４００℃以上の温度では、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理による酸化量は、Ｏ３酸化処理による酸化量を上回る。さらに、４５０℃以上の温度では、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理による酸化量は、Ｏ３酸化処理による酸化量およびＯ２プラズマ酸化処理による酸化量を上回ることが分かる。
【００９９】
これらのことから、本実施形態の成膜シーケンスにおける成膜温度（ウエハ温度）は、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理における酸化力の観点からいうと、３００℃以上、特に３５０℃以上が好ましく、さらなる酸化力向上のためには４００℃以上、さらには４５０℃以上がより好ましい。なお、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理によれば、４５０℃以上であれば、Ｏ３酸化処理による酸化力およびＯ２プラズマ酸化処理による酸化力を上回る酸化力を得ることができる。また、この酸化処理によれば、６５０℃、７００℃、８００℃、９５０℃においても、Ｏ３酸化処理による酸化力およびＯ２プラズマ酸化処理による酸化力を上回る酸化力を得ることができることを確認した。
【０１００】
３００℃を超える温度では、Ｏ２とＨ２とが反応することによって形成される水分（Ｈ２Ｏ）や、その時に生成される高エネルギーを有する酸素、およびシリコン酸化膜中において拡散速度の速い水素イオン（Ｈ＋）のシリコン酸化膜中における拡散による酸素イオン（Ｏ２−）の拡散促進により、強い酸化力を有するものと考えられる。なお、酸素分子（Ｏ−Ｏ）の結合エネルギーや水素分子（Ｈ−Ｈ）の結合エネルギーよりも、水（Ｈ−Ｏ−Ｈ）の結合エネルギーの方が大きい。このことは、酸素原子同士が結合して酸素分子となった状態よりも、酸素原子と水素原子とが結合して水となった状態の方が安定状態にあるといえる。また、炉内圧力特性によれば、Ｏ２とＨ２とが反応して水が生じていることは明白である。これらのことから、Ｏ２へのＨ２の添加により酸化力が向上するものと考えられる。
【０１０１】
なお、３００℃以上の温度では、Ｏ２＋Ｈ２添加プラズマ酸化処理による酸化量は、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理による酸化量、Ｏ３酸化処理による酸化量、およびＯ２プラズマ酸化処理による酸化量を上回り、これらの中で最も大きい。よって、本実施形態の成膜シーケンスにおけるステップ３の酸化処理は、プラズマを用いて行う場合でも有効と言える。また、６５０℃、７００℃、８００℃、９５０℃においても、Ｏ２＋Ｈ２添加プラズマ酸化処理による酸化力は、Ｏ２＋Ｈ２添加酸化処理による酸化力、Ｏ３酸化処理による酸化力、およびＯ２プラズマ酸化処理による酸化力を上回ることを確認した。なお、Ｏ２にＨ２を添加したものをプラズマで活性化して酸化処理する場合だけでなく、Ｏ２プラズマにＨ２を添加して酸化処理するようにしてもよく、Ｏ２にＨ２プラズマを添加して酸化処理するようにしてもよい。すなわち、Ｏ２およびＨ２のうち、何れかまたは両方をプラズマで活性化して酸化処理するようにしてもよい。これらの場合でも、Ｏ２＋Ｈ２添加プラズマ酸化処理と同様な効果が得られる。
【０１０２】
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１０３】
本発明の一態様によれば、
基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程とを、
その間に前記処理容器内に不活性ガスを供給し排気して前記処理容器内をパージする工
程を挟んで交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程を有し、  
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記基板の表面と平行方向に流れる前記原料ガスの流速を、前記処理容器内をパージする工程において前記基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きくする半導体装置の製造方法が提供される。
【０１０４】
好ましくは、前記所定元素含有層を形成する工程では、前記ノズルを介して前記原料ガスと一緒に供給する不活性ガスまたは水素含有ガスの流量を、前記処理容器内をパージする工程において前記ノズルを介して供給する不活性ガスの流量よりも大きくする。
【０１０５】
また好ましくは、前記所定元素含有層を形成する工程では、前記ノズルを介して前記原料ガスと一緒に供給する不活性ガスまたは水素含有ガスの流量を、前記原料ガスの流量よりも大きくする。
【０１０６】
また好ましくは、前記所定元素含有層を形成する工程では、前記ノズルを介して前記原料ガスと一緒に供給する不活性ガスまたは水素含有ガスの流量を、前記原料ガスの流量の１０〜３０倍とする。  
【０１０７】
また好ましくは、前記流量が体積流量である。
【０１０８】
また好ましくは、前記所定元素含有層を形成する工程では、前記ノズルを介して前記原料ガスと一緒に供給する不活性ガスまたは水素含有ガスの作用により、前記所定元素含有層の堆積または吸着を阻害させつつ前記所定元素含有層を形成する。
【０１０９】
また好ましくは、前記酸化膜を形成する工程では、前記基板の温度を３５０℃以上９５０℃以下とする。  
【０１１０】
また好ましくは、前記酸化膜を形成する工程では、前記基板の温度を７００℃以上９５０℃以下とする。
【０１１１】
また好ましくは、前記酸化膜を形成する工程では、前記基板の温度を７００℃以上８００℃以下とする。  
【０１１２】
本発明の他の態様によれば、
基板を収容した処理容器内にシリコンを含む原料ガスを供給し排気して、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程とを、
その間に前記処理容器内に不活性ガスを供給し排気して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程を有し、
前記シリコン含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記基板の表面と平行方向に流れる前記原料ガスの流速を、前記処理容器内をパージする工程において前記基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きくする半導体装置の製造方法が提供される。
【０１１３】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程とを、
その間に前記処理容器内に不活性ガスを供給し排気して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程を有し、  前記所定元素含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記処理容器内をパージする工程において不活性ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付けるよりも強く、前記原料ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付ける半導体装置の製造方法が提供される。
【０１１４】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容した処理容器内にシリコンを含む原料ガスを供給し排気して、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程とを、
その間に前記処理容器内に不活性ガスを供給し排気して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程を有し、
前記シリコン含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記処理容器内をパージする工程において不活性ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付けるよりも強く、前記原料ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付ける半導体装置の製造方法が提供される。
【０１１５】
本発明の他の態様によれば、
基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程とを、
その間に前記処理容器内に不活性ガスを供給し排気して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程を有し、  
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記基板の表面と平行方向に流れる前記原料ガスの流速を、前記処理容器内をパージする工程において前記基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きくする基板処理方法が提供される。
【０１１６】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容した処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給し排気して、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程とを、
その間に前記処理容器内に不活性ガスを供給し排気して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程を有し、  
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記処理容器内をパージする工程において不活性ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付けるよりも強く、前記原料ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付ける基板処理方法が提供される。
【０１１７】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内を加熱するヒータと、
前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
基板を収容した前記処理容器内に前記原料ガスを供給し排気して、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程とを、
その間に前記処理容器内に不活性ガスを供給し排気して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程を行い、
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記基板の表面と平行方向に流れる前記原料ガスの流速を、前記処理容器内をパージする工程において前記基板の表面と平行方向に流れる不活性ガスの流速よりも大きくするように、
前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、前記不活性ガス供給系、前記排気系、前記圧力調整部および前記ヒータを制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１１８】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内を加熱するヒータと、
前記処理容器内に所定元素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に不活性ガスを供給する不活性ガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
基板を収容した前記処理容器内に前記原料ガスを供給し排気して、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給し排気して、前記所定元素含有層を酸化層に変化させる工程とを、
その間に前記処理容器内に不活性ガスを供給し排気して前記処理容器内をパージする工程を挟んで交互に繰り返して、前記基板上に所定膜厚の酸化膜を形成する工程を行い、
前記所定元素含有層を形成する工程では、前記原料ガスを前記基板の側方に設けられたノズルを介して前記基板に向けて供給し、その際、そのノズルを介して前記原料ガスと一緒に不活性ガスまたは水素含有ガスを前記基板に向けて供給することで、前記処理容器内をパージする工程において不活性ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付けるよりも強く、前記原料ガスを前記基板の表面と平行方向に吹き付けるように、
前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系、前記不活性ガス供給系、前記排気系、前記圧力調整部および前記ヒータを制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【０１１９】
１２１    コントローラ
２００    ウエハ
２０１    処理室
２０２    処理炉
２０３    反応管
２０７    ヒータ
２３１    排気管
２３２ａ  第１ガス供給管
２３２ｂ  第２ガス供給管
２３２ｃ  第３ガス供給管
２３２ｄ  第１不活性ガス供給管
２３２ｅ  第２不活性ガス供給管
２３２ｆ  第３不活性ガス供給管
２４１ａ  マスフローコントローラ
２４１ｂ  マスフローコントローラ
２４１ｃ  マスフローコントローラ
２４１ｄ  マスフローコントローラ
２４１ｅ  マスフローコントローラ
２４１ｆ  マスフローコントローラ
【図１】
0005616737.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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