(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１以上の還元剤１．０重量％超であって、これらのうち少なくとも１がアスコルビン酸およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートから選択される１以上の還元剤、
ｂ）１以上の金属塩であって、これらのうち少なくとも１が遷移金属塩、リチウム塩、およびマグネシウム塩からなる群から選択される１以上の金属塩、
ｃ）１以上の有機含酸素溶媒、
ｄ）三級アミン、ポリアミン、二級アミン、モノエタノールアミン、ニコチンアミド、ジエチルアセトアセトアミド、イタコン酸、ジヒドロ亜リン酸モノブチル、および２−エチルヘキサン酸アルカリ金属からなる群から選択される１以上の安定剤、および
ｅ）任意的に水
から本質的になる、過酸化物とともにレドックス系を形成するための促進剤溶液。
【請求項２】
溶媒が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、リン酸トリエチル、リン酸ジブチル、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸ブチル、酢酸エチル、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に従う促進剤溶液。
【請求項３】
安定剤が、ジエタノールアミン、ニコチンアミド、２−エチルヘキサン酸アルカリ金属、ジエチルアセトアセトアミド、イタコン酸、ジエチルアミン、ジヒドロ亜リン酸モノブチル、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に従う促進剤溶液。
【請求項４】
金属塩が、銅塩、コバルト塩、鉄塩、バナジウム塩、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に従う促進剤溶液。
【請求項５】
金属塩が、酢酸Ｃｕ（II）、硫酸Ｃｕ（II）、２−エチルヘキサン酸Ｃｕ（II）、酢酸Ｃｏ（II）、硫酸Ｆｅ（II）、塩化Ｆｅ（III）、２−エチルヘキサン酸Ｖ（II）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４に従う促進剤溶液。
【請求項６】
不飽和ポリエステル樹脂またはアクリレート樹脂を硬化する方法において、請求項１〜５のいずれか１項に従う促進剤溶液、および過酸化物が、該不飽和ポリエステル樹脂またはアクリレート樹脂に添加される上記方法。
【請求項７】
過酸化物および請求項１〜５のいずれか１項に従う促進剤溶液が使用される、レドックス重合方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に従う促進剤溶液を、コーティング組成物における塗料乾燥剤として使用する方法。
【請求項９】
ａ）１以上の還元剤２〜３０重量％であって、これらのうち少なくとも１がアスコルビン酸およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートから選択される１以上の還元剤、ｂ）１以上の金属塩０．０１〜１０重量％であって、これらのうち少なくとも１が遷移金属塩、リチウム塩、およびマグネシウム塩からなる群から選択される１以上の金属塩、
ｃ）１以上の有機含酸素溶媒５０〜９５重量％、
ｄ）三級アミン、ポリアミン、二級アミン、モノエタノールアミン、ニコチンアミド、ジエチルアセトアセトアミド、イタコン酸、ジヒドロ亜リン酸モノブチル、および２−エチルヘキサン酸アルカリ金属からなる群から選択される１以上の安定剤を少なくとも０．０１重量％および２０重量％より少ない量、および
ｅ）水０〜１０重量％
全量１００％までから本質的になる、請求項１〜５のいずれか１項に従う促進剤溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化物とともにレドックス系を形成するのに適した貯蔵安定性のある促進剤溶液に関する。本発明はさらに、この溶液を用いる硬化方法、この溶液を使用する重合方法、およびこれらの方法によって得られることができる硬化されたまたは重合された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックス系は、樹脂の硬化および重合の開始に適用されることができる。慣用のレドックス系は、酸化剤（たとえば、過酸化物）、促進剤としての可溶性遷移金属イオン、および還元剤を含んでいる。促進剤は、比較的低い温度における酸化剤の活性を増加し、その結果重合速度および硬化速度を促進する役割をする。
【０００３】
特許文献１は、（i）エチレン性不飽和モノマーおよび反応性ポリマーから選択された重合性化合物、（ii）過酸化物開始剤、（iii）可溶性有機還元剤、（iv）鉄または銅のキレート、および（v）過剰のキレート剤を含んでいる低速度フリーラジカル重合性組成物であって、該キレート剤が、少なくとも４％のエノール含有量および１２０°以下のジカルボニル角度を有するβ−ジカルボニル化合物並びに隣接する環内の窒素に対してベータ位の炭素にヒドロキシ基が結合されているβ−ヒドロキシ窒素ヘテロ環式縮合芳香族から選択されたものを開示する。
【０００４】
この組成物は、室温において反応性であると述べられている。したがって、組成物の全体は、前もって配合された組成物として商業的に取り扱われることはできなくて、多包装組成物として取り扱われなければならず、直ぐに使用されるまで一緒に混合されてはならない。
【０００５】
特許文献２は、金属キレート錯体を反応帯域に存在させ、還元剤を徐々に添加することによって、有機物可溶性のフリーラジカル生成開始剤を用いて水性懸濁物中において塩化ビニルを重合する方法を開示する。
【０００６】
開示された金属錯体は、Ｃｕ（ｄｍｇＨ）２、Ｎｉ（ＥＤＴＡ）、Ｃｕ（ｂｄｍ）２、Ｎｉ（ＴＥＴＡ）、Ｃｕ（ＴＡＣＴＤ）、Ｃｏ（ｂｉｐｙ）３Ｃｌ３、およびＣｏ（ｐｈｅｎ）３Ｃｌ３である。
【０００７】
特許文献３は、少なくとも１の可溶性金属塩と６未満の金属配位基を有する少なくとも１のキレート剤とからなる金属促進剤錯体を開示する。重合プロセスにおいて、この金属促進剤錯体がモノマー混合物に添加される。その後、酸化剤および還元剤が当該モノマー混合物に別々の流で添加される。
【０００８】
特許文献４は、過酸化物開始剤、Ｃｕ＋活性化剤、および任意的に還元剤を使用して、過酸化物硬化性エチレン性不飽和化合物を硬化する方法を開示する。
【０００９】
特許文献５は、アスコルビン酸化合物および可溶性含鉄錯体を含有する、液状過酸化物によって硬化されることができる、促進剤予添加のポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂の組成物を開示する。該組成物はコバルトを含んでいない。
【００１０】
これらの全ての従来技術の方法および組成物においては、過酸化物、還元剤、および金属塩促進剤は、モノマー混合物または硬化性樹脂に３の別々の流として添加される。還元剤は、使用前に金属塩と混合されない。何故ならば、そうすると該金属の還元および沈降をもたらすだろうからである。
【特許文献１】米国特許第４，００９，１５０号明細書
【特許文献２】欧州特許第００９４１６０号明細書
【特許文献３】欧州特許第１２１１２６３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４４６，２４６号明細書
【特許文献５】国際公開第０５／０４７３６４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
還元剤および促進剤金属塩の両方を含有する、貯蔵安定性のある促進剤溶液が調製されることができることが、驚いたことに今発見された。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
ａ）１以上の還元剤１．０重量％超であって、これらのうち少なくとも１がアスコルビン酸およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートから選択される１以上の還元剤、
ｂ）１以上の金属塩であって、これらのうち少なくとも１が遷移金属塩、リチウム塩、およびマグネシウム塩からなる群から選択される１以上の金属塩、
ｃ）１以上の有機含酸素溶媒、
ｄ）任意的に１以上の安定剤、および
ｅ）任意的に水
から本質的になる、上記のような促進剤溶液に関する。
【００１３】
本発明に従う促進剤溶液がこれらの示された成分「から本質的になる」事実は、該促進剤溶液の性能に重大な影響を及ぼさないような微量を除いて、何らかの他の成分を該溶液が含有しないことを意味する。特に、該促進剤溶液がポリマー状樹脂を含有しないことは、強調されなければならない。
【発明の効果】
【００１４】
含酸素溶媒の存在の故に、該促進剤溶液は少なくとも約２週間の貯蔵安定性を有する。これは、２０℃において少なくとも２週間の貯蔵後に、（ピークまでの時間（ＴＴＰ）として分単位で測定された）促進活性がわずかに１０％以下だけ減少したことを意味する。好ましくは、℃単位でのピーク発熱（ＰＥ）もわずかに１０％以下だけ減少したことを意味する。
【００１５】
ピーク発熱は、米国プラスチック産業協会（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）によって概要を示され、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｉｍｃａｌｓ社から入手可能な方法（標準法Ｆ／７７．１）に従って、環境温度（２０℃）で測定された時間−温度曲線において到達された最大温度と定義される。ピークまでの時間は、この最大温度に到達するのに必要な分単位での時間である。この方法に従って、ポリエステル樹脂１００重量部、過酸化物２重量部、および促進剤溶液０．２５重量部を含んでいる混合物２５ｇが試験管中へ注入され、栓を通して該管の中央に熱電対が入れられる。このガラス管は次に油浴中に置かれ、特定の試験温度に保持され、時間−温度曲線が測定される。
【００１６】
好ましくは、本発明に従う促進剤溶液の貯蔵安定性は、少なくとも４週間、より好ましくは少なくとも６週間、最も好ましくは少なくとも８週間である。
【００１７】
この貯蔵安定性の故に、金属塩促進剤と還元剤との両方を含有する溶液は、１の単一包装物で商業的に取り扱われることができる。さらに、この促進剤溶液を使用して、硬化および重合開始のプロセスの際に、還元剤と金属塩促進剤との両方が１の流として添加されることができ、これによってこれらのプロセスは、より簡単におよびより費用効率の高いものになる。
【００１８】
本発明に従う促進剤溶液によって、極めて透明な最終生成物が製造されることができる。しかも、該最終生成物はコバルトを含まないように、かつ無色にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に従う促進剤溶液は、１以上の還元剤を含んでおり、これらのうち少なくとも１はアスコルビン酸およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）から選択される。アスコルビン酸が好まれる還元剤であり、この語は本明細書においてはＬ−アスコルビン酸およびＤ−イソアスコルビン酸を包含する。
【００２０】
アスコルビン酸またはＳＦＳの他に存在することができる還元剤の例は、グルコースおよびフルクトースのような還元糖、シュウ酸、ホスフィン類、ホスファイト、有機または無機ナイトライト、有機または無機サルファイト、有機または無機スルフィド、メルカプタン、アミン、およびアルデヒドである。また、アスコルビン酸とＳＦＳとの混合物が任意的に他の還元剤と組み合わされて使用されてもよい。
【００２１】
還元剤は、促進剤溶液中に１．０重量％超、好ましくは少なくとも２重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％の量で存在する。還元剤は、すべて促進剤溶液の全重量当たり、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは２０重量％未満の量で存在する。「１．０重量％超」の語は１．０重量％の値を含まない。
【００２２】
促進剤溶液はさらに１以上の金属塩を含有し、これらのうち少なくとも１は遷移金属塩、リチウム塩、およびマグネシウム塩からなる群から選択される。好まれる金属塩は銅、コバルト、鉄、ニッケル、スズ、マンガン、バナジウム、リチウム、およびマグネシウムの塩である。より好まれる金属塩は銅、コバルト、鉄、およびバナジウムの塩である。コバルトおよびバナジウムの毒性の故に、銅および鉄の塩が最も好まれる金属塩である。
【００２３】
金属塩の組み合わせ、たとえばバナジウムおよび銅の塩、バナジウムおよび鉄の塩が使用されることもできる。
【００２４】
用いられる塩は、好ましくはハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、乳酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ブチル酸塩、シュウ酸塩、ラウリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、アセチルアセトン酸塩、またはナフテン酸塩である。より好まれる塩はハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、乳酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、および酢酸塩である。このような塩の例は、酢酸Ｃｕ（II）、硫酸Ｃｕ（II）、２−エチルヘキサン酸Ｃｕ（II）、酢酸Ｃｏ（II）、硫酸Ｆｅ（II）、塩化Ｆｅ（III）、２−エチルヘキサン酸Ｖ（II）、およびこれらの組み合わせである。
【００２５】
（１または複数の）金属塩は促進剤溶液中に少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％の好まれる全量で存在する。（１または複数の）金属塩は、塩として計算されおよび促進剤溶液の全重量当たり、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、最も好ましくは２重量％未満の全量で存在する。
【００２６】
有機含酸素溶媒は、少なくとも１の酸素原子を含んでおり、かつ促進剤溶液中に存在する金属と錯体を形成する能力がある溶媒である。該溶媒は好ましくは０℃以下の融点を有する。一般に、該溶媒はアルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アルコール、ホスフェート、またはカルボン酸の基を有するだろう。
【００２７】
好適な溶媒の例は、グリコール、たとえばエチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、およびポリエチレングリコール；イソブタノール；ペンタノール；１，２−ジオキシム、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン；含リン化合物、たとえばリン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリエチル、亜リン酸ジブチル、および亜リン酸トリエチル；エステル、たとえばマレイン酸ジブチル、コハク酸ジブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ケトグルタル酸のモノおよびジエステル、ピルビン酸エステル、およびアスコルビン酸のエステル、たとえばパルミチン酸アスコルビル；１，３−ジケトンおよびアルデヒド、特にアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、およびジベンゾイルメタン；モノおよびジエステル、より特にマロン酸ジエチルおよびコハク酸エステル；１，２−ジケトン、特にジアセチルおよびグリオキサル；ブチルジオキシトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテルとしても知られており、式はｎＢｕＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、ベンジルアルコール、並びに脂肪族アルコールである。
【００２８】
好まれる溶媒はリン酸トリエチル、リン酸ジブチル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、および酢酸ブチルである。
【００２９】
前述の溶媒の２以上の混合物が使用されてもよい。
【００３０】
促進剤溶液は、すべて該促進剤溶液の全重量当たり、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、および好ましくは９５重量％未満、より好ましくは９０重量％未満の溶媒を含んでいる。
【００３１】
安定剤が本発明に従う促進剤溶液中に存在してもよい。好適な安定剤は、典型的には該溶液中の（１または複数の）金属塩の結晶化を防ぐ化合物であり、例として三級アミン、たとえばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、およびジメチルアミノエタノール；ポリアミン、たとえば１，２−（ジメチルアミン）エタン；二級アミン、たとえばジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）およびジエチルアミン；モノエタノールアミン；ニコチンアミド；ジエチルアセトアセトアミド；イタコン酸；ジヒドロ亜リン酸モノブチル；および２−エチルヘキサン酸アルカリ金属、たとえば２−エチルヘキサン酸リチウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸バリウム、および２−エチルヘキサン酸セシウムがある。
【００３２】
安定剤は促進剤溶液にそれ自体が添加されてもよいし、または現場で生成されてもよい。たとえば、２−エチルヘキサン酸アルカリ金属は、水酸化アルカリ金属と２−エチルヘキサン酸とを促進剤溶液に添加後、該溶液中において現場で調製されることができる。
【００３３】
促進剤溶液中に１以上の安定剤が存在するならば、その量はすべて該促進剤溶液の全重量当たり、好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％、および好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００３４】
本発明に従う促進剤溶液は、任意的に水を含んでいてもよい。存在するならば、該溶液の水含有量は好ましくは少なくとも０．０１重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％である。水含有量は、すべて該促進剤溶液の全重量当たり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらにより好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下である。
【００３５】
本発明に従う促進剤溶液は、その成分を単に混合することによって調製されることができ、任意的に中間の加熱および／または混合段階があってもよい。適用されるべき添加の特定の順序はない。たとえば、まず１以上の安定剤が１以上の溶媒に添加されることができ、その後（１または複数の）金属塩が添加され、それに続いて（１または複数の）還元剤が添加される。他の選択肢では、１以上の安定剤が１以上の溶媒に添加され、その後（１または複数の）還元剤が添加され、それに続いて（１または複数の）金属塩が添加される。あるいは、（１または複数の）金属塩がまず（１または複数の）溶媒に添加され、それに続いて（１または複数の）安定剤および（１または複数の）還元剤が添加される。代りに、全ての成分が同時に添加されることもできる。
【００３６】
本発明に従う促進剤溶液は、いくつかの部類の過酸化物とともに硬化および重合開始に使用されることができる。これは驚くべきことである。何故ならば、現在までヒドロパーオキシドおよびケトンパーオキシド（たとえば、パーオキシジカーボネート）以外の過酸化物の活性化は、低温では金属錯体促進剤によっては達成されることができなかったからである。
【００３７】
本発明の促進剤溶液と一緒に使用されるべき好適な過酸化物はヒドロパーオキシド、ケトンパーオキシド、パーエステル、パーオキシカーボネート、パーケタール、ジアシルパーオキシド、およびパーオキシジカーボネートである。
【００３８】
ケトンパーオキシドと一緒に本発明に従う含コバルト促進剤を使用すると、満足すべき硬化反応性を示すためにほんの少量の（０．０１重量％未満のまたは０．００１重量％未満さえの）Ｃｏのみが必要とされることも発見された。
【００３９】
該促進剤溶液は、コーティング組成物における塗料乾燥剤として使用されることもできる。
【００４０】
硬化
【００４１】
本発明はさらに、不飽和ポリエステル（ＵＰ）樹脂およびアクリレート樹脂を硬化する方法に関する。このような硬化方法では、まずポリエステル化合物またはアクリレート化合物を調製し、所望により、この化合物をエチレン性不飽和モノマー性化合物と一緒にすることが通常の慣行である。このような混合物は商業的に入手できる。本発明に従う促進剤溶液および開始剤（過酸化物）をポリエステル樹脂またはアクリレート樹脂に添加することによって、一般に硬化は開始される。
【００４２】
本発明の促進剤溶液は貯蔵安定性を有する結果、過酸化物の添加、したがって実際の硬化プロセスの開始の数日または数週間前に樹脂と促進剤溶液とを予混合しておくことも可能である。促進剤および還元剤を予め含有する硬化性樹脂組成物の商取引を、これは可能にする。したがって、本発明は、硬化性不飽和ポリエステル樹脂または硬化性アクリレート樹脂および本発明に従う促進剤溶液を含んでいる組成物にも関する。
【００４３】
過酸化物および本発明に従う促進剤溶液の両方が硬化性樹脂に添加された後、得られた混合物は混合され分散される。開始剤系、促進剤系、硬化速度を調節する化合物、および硬化されるべき樹脂組成物に応じて、−５℃〜２５０℃の任意の温度で、硬化プロセスは実施されることができる。好ましくは、ハンドレイアップ、スプレーアップ、フィラメントワインディング、樹脂トランスファー成形、コーティング（たとえば、ゲルコートおよび標準的なコーティング）、ボタン製造、遠心キャスティング、コルゲートシートまたはフラットパネル、裏装材、コンパウンド注入による台所流し台等のような用途で普通に使用される環境温度で、これは実施される。しかしながら、これはＳＭＣ、ＢＭＣ、および引き抜き法等に使用されることもでき、これらの方法では１８０℃まで、より好ましくは１５０℃まで、最も好ましくは１００℃までの温度が使用される。
【００４４】
ＵＰ樹脂は、いわゆるオルト樹脂、イソ樹脂、イソｎｐｇ（ネオペンチルグリコール）樹脂、ビニルエステル樹脂、およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂を包含する。このような樹脂の例は、マレイン酸型、フマル酸型、アリル型、ビニル型、およびエポキシ型の物質である。
【００４５】
アクリル樹脂は、アクリレート、メタクリレート、ジアクリレートおよびジメタクリレート並びにこれらのオリゴマーを包含する。
【００４６】
所望であれば、ＵＰ樹脂またはアクリレート樹脂は１以上のエチレン性不飽和反応性モノマーと一緒にされてもよい。好まれるエチレン性不飽和反応性モノマーは、スチレンおよびスチレン誘導体、たとえばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ジビニルベンゼン、ビニルピロリドン、ビニルシロキサン、ビニルカプロラクタム、スチルベンだけでなく、ジアリルフタレート、ジベンジリデンアセトン、アリルベンゼン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、（メタ）アクリル酸、ジアクリレート、ジメタクリレート、アクリルアミド；ビニルアセテート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、光学用途に使用されるアリル化合物（たとえば（ジ）エチレングリコールジアリルカーボネート）、およびこれらの混合物も包含する。
【００４７】
エチレン性不飽和モノマーの量は、樹脂の重量当たり、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも１重量％、最も好ましくは少なくとも５重量％である。エチレン性不飽和モノマーの量は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは３５重量％以下である。
【００４８】
この硬化プロセスでは、促進剤溶液は一般に慣用の量で用いられる。樹脂の重量当たり、少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、および５重量％以下、好ましくは２重量％以下の促進剤溶液の量が、典型的には使用される。
【００４９】
ＵＰ樹脂およびアクリレート樹脂の硬化に適した過酸化物は、有機過酸化物、たとえば慣用されるケトンパーオキシド、パーエステル、およびパーオキシジカーボネートだけでなく、パーオキシカーボネート、パーケタール、ヒドロパーオキシド、およびジアシルパーオキシドも包含する。これらの過酸化物は、慣用の添加剤、たとえば親水性エステルおよび炭化水素溶媒のような減感剤と一緒にされることができることを、当業者は理解しよう。
【００５０】
硬化プロセスで使用されるべき過酸化物の量は、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．５重量％、最も好ましくは少なくとも１重量％である。過酸化物の量は、すべて樹脂の重量当たり、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下、最も好ましくは２重量％以下である。
【００５１】
本発明に従う硬化プロセスには、他の任意的な添加剤、たとえばフィラー、ガラス繊維、顔料、防止剤、および助触媒が用いられてもよい。
【００５２】
本発明の硬化プロセスでは、典型的には樹脂はまずモノマーと混合される。促進剤溶液はいくつかの異なった様式で添加されることができ、モノマーまたは樹脂と予混合されていてもよい。過酸化物配合物は該混合物に直接添加されることができる。しかしながら、これはモノマーまたは樹脂と最初に混合されることもできる。過酸化物配合物と促進剤溶液とは予混合されてはならないことに、それは危険でありうるから、注意しなければならない。
【００５３】
重合開始
【００５４】
本発明に従う促進剤溶液は、レドックス重合プロセスにおける重合の開始を促進するために使用されることもできる。このような重合プロセスは通常の様式で、たとえば塊状、懸濁、乳化、または溶液で実施されることができる。
【００５５】
過酸化物および促進剤溶液は、重合プロセスの開始時に添加されることができ、または重合プロセスの間に一部が若しくはその全量が配量されることができる。過酸化物を重合プロセスの開始時に添加し、他方、促進剤溶液が当該プロセスの間に添加されることも可能であり、またはその逆も同様である。
【００５６】
重合温度、重合熱を除去するための容量、使用されるモノマーの種類、および掛けられる圧力に応じて、過酸化物および促進剤溶液の所望の量は様々である。普通、（コ）ポリマーの重量当たり、過酸化物０．００１〜１０重量％が用いられる。好ましくは、過酸化物０．００１〜５重量％、最も好ましくは０．００１〜２重量％が用いられる。過酸化物と金属塩との比は、好ましくは０．２〜１００の範囲である。
【００５７】
重合温度は、通常５°〜３００℃、好ましくは１０°〜１８０℃である。一般に、５℃未満であると、重合時間が長くなり過ぎる。しかし、３００℃を超えると、ラジカルが重合の初期段階で消費されて、高転化率を得るのが難しくなる。しかし、未反応モノマーの量を低減するために、温度プロファイルを使用して重合を実施すること、たとえば初期の重合を１００℃未満で実施し、次に温度を１００℃超に上げて、重合を完了することも可能である。これらの変更は当業者にはすべて公知であり、特定の重合プロセスおよび使用されるべき具体的なラジカル重合開始剤に応じて、当業者が最適の反応条件を選択することに何の困難もないだろう。
【００５８】
本発明に従う促進剤溶液を使用する重合に適したモノマーは、オレフィン性またはエチレン性不飽和モノマー、たとえば置換または非置換のビニル芳香族モノマー、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、およびハロゲン化スチレン；ジビニルベンゼン；エチレン；エチレン性不飽和カルボン酸およびこれらの誘導体、たとえば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルエステル、たとえば２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、およびグリシジルメタクリレート；エチレン性不飽和ニトリルおよびアミド、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびアクリルアミド；置換または非置換のエチレン性不飽和モノマー、たとえばブタジエン、イソプレン、およびクロロプレン；ビニルエステル、たとえばビニルアセテートおよびビニルプロピオネート；エチレン性不飽和ジカルボン酸およびこれらの誘導体、たとえばモノおよびジエステル、酸無水物、およびイミド、たとえば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水ナジック酸、マレイン酸、フマル酸、アリール、アルキル、およびアラルキルシトラコンイミド、マレイミド、ビスシトラコンイミド、およびビスマレイミド；ハロゲン化ビニル、たとえば塩化ビニルおよび塩化ビニリデン；ビニルエーテル、たとえばメチルビニルエーテルおよびｎ−ブチルビニルエーテル；オレフィン、たとえばイソブテンおよび４−メチルペンテン；アリル化合物、たとえば（ジ）アリルエステル、たとえばジアリルフタレート、（ジ）アリルカーボネート、およびトリアリル（イソ）シアヌレートである。
【００５９】
（共）重合の際に、これらの配合物は通常の添加剤およびフィラーを含有してもよい。このような添加剤の例として、酸化、熱、および紫外線による劣化の防止剤、潤滑剤、伸展油、ｐＨ調整物質、たとえば炭酸カルシウム、離型剤、着色剤、強化または非強化フィラー、たとえばシリカ、粘土、白亜、カーボンブラック、および繊維状物質、たとえばガラス繊維、可塑剤、希釈剤、連鎖移動剤、促進剤、および他のタイプの過酸化物が挙げられることができる。これらの添加剤は通常の量で用いられることができる。
【００６０】
実施例
【００６１】
以下の実施例では、以下の樹脂および過酸化物が使用された。     
0005497290.tif 000002
【００６２】
以下の実施例では、米国プラスチック産業協会の方法（分析方法Ｆ／７７．１、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能）によって、不飽和ポリエステル樹脂の硬化は分析された。ピーク発熱、ピークまでの時間、およびゲル時間の測定を、この方法は含む。
【００６３】
この方法に従って、ポリエステル樹脂１００部、過酸化物２部、および促進剤溶液０．２５部を含む混合物２５ｇが試験管へ注入され、熱電対が栓を通して該管の中央に入れられた。このガラス管は次に特定の試験温度に保持された油浴中に置かれ、時間−温度曲線が測定された。該曲線から、以下のパラメータが計算された。
ゲル時間（Ｇｔ）＝実験の開始から油浴温度より５．６℃上になるまでの分単位での経過時間
ピーク発熱までの時間（ＴＴＰ）＝実験の開始からピーク温度に到達する時点までの経過時間
ピーク発熱（ＰＥ）＝到達された最大温度
【実施例１】
【００６４】
促進剤溶液Ａが、本発明に従って、まず溶媒および安定剤を環境温度で混合することによって調製された。次に金属塩が添加され、この混合物が８０℃までゆっくりと加熱された。８０℃において還元剤が添加され、全混合物が温度を下げながらもう３０分間撹拌された。得られた溶液の組成が表１に示される。
【表１】
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【００６５】
調製直後、および２０℃または４０℃において２、４、および８週間貯蔵後の促進剤溶液を使用して、初期温度２０℃において、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）ＣでＰａｌａｔａｌ（商標）Ｐ６樹脂を硬化することによって、この組成物の貯蔵安定性が試験された。樹脂１００グラム当たり、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）Ｃの２グラムおよび促進剤溶液０．２５グラムが、これらの試験に使用された。測定されたゲル時間（Ｇｔ）、ピーク発熱（ＰＥ）、およびピークまでの時間（ＴＴＰ）を、表２は表す。
【表２】
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【００６６】
８週間の貯蔵後に、促進剤溶液は活性の有意の減少を示さなかったことを、表２は示す。
【実施例２】
【００６７】
磁石を使用することによって試験管内を上昇する金属球を用いるＮＯＵＲＹ（商標）ポットライフタイマー（Ｐｏｔｌｉｆｅｔｉｍｅｒ）におけるプレゲル化に基づいて、ＵＰ樹脂と促進剤Ａの１重量％との予混合物の貯蔵安定性が測定された。樹脂への促進剤の添加から、金属球がそれ以上動けなくなる時点までの経過時間が、ポットライフと呼ばれる。結果が表３に示される。
【表３】
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【実施例３】
【００６８】
この実験では、３の促進剤溶液が使用された。
−促進剤溶液Ａ（表１参照）
−促進剤溶液Ｂ。これはさらに酢酸コバルト（ＩＩ）１重量％を含有する点で溶液Ａと異なるだけである。
−含酸素溶媒を含んでいるが還元剤を含んでいない市販の含Ｃｏ溶液（比較溶液Ｃ）
【００６９】
初期温度２０℃におけるＢｕｔａｎｏｘ（商標）Ｍ５０を用いたＰａｌａｔａｌ（商標）Ｐ６樹脂の硬化について、これらの溶液は試験された。樹脂１００グラム当たり、過酸化物２グラムがこれらの試験に使用された。（樹脂１００グラム当たりの）促進剤溶液の量および硬化性組成物中に存在するコバルトの重量パーセントが表４に示される。この表はさらに、測定されたゲル時間（Ｇｔ）を示す。
【表４】
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【００７０】
本発明に従う促進剤溶液（溶液ＡおよびＢ）は十分な硬化速度を提供し、該硬化速度は同じような量の市販溶液のそれと同等であることを、これらの結果は示す。
【００７１】
さらに、本発明に従う促進剤溶液を用いると、所望の結果を得るために要求されるコバルトが市販溶液を使用するときよりも少ないことを、この結果は示す。
【実施例４】
【００７２】
実施例１の手順に従って、５の様々な、Ｃｕに基づいた促進剤溶液（Ｄ１〜Ｄ５）が調製された（表５参照。すべて重量パーセント単位）。初期温度２０℃におけるＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１およびＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）１１７を用いたＰａｌａｔａｌ（商標）Ｐ６樹脂の硬化について、これらの溶液は試験された。樹脂１００グラム当たり、過酸化物２グラムおよび促進剤溶液０．５グラムがこれらの試験に使用された。測定されたゲル時間（Ｇｔ）、ピークまでの時間（ＴＴＰ）、およびピーク発熱（ＰＥ）を、表６は表す。
【表５】
0005497290.tif 000007
【表６】
0005497290.tif 000008
【００７３】
本発明に従う促進剤溶液が、パーエステルおよびパーオキシカーボネートの両方の良好な硬化性能をもたらすことを、表６は示す。
【実施例５】
【００７４】
実施例１の手順に従って、５の様々な、Ｆｅに基づいた促進剤溶液（Ｄ６〜Ｄ１０）が調製された（表７参照。すべて重量パーセント単位）。初期温度２０℃におけるＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１およびＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）１１７を用いたＰａｌａｔａｌ  Ｐ６樹脂の硬化について、これらの溶液は試験された。樹脂１００グラム当たり、過酸化物２グラムおよび促進剤溶液１グラムがこれらの試験に使用された。測定されたゲル時間（Ｇｔ）、ピークまでの時間（ＴＴＰ）、およびピーク発熱（ＰＥ）を、表８は表す。
【表７】
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【表８】
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【００７５】
本発明に従う促進剤溶液が、パーエステルおよびパーオキシカーボネートの両方の良好な硬化性能をもたらすことを、表８は示す。
【実施例６】
【００７６】
初期温度２０℃におけるＰｅｒｋａｄｏｘ（商標）１６を用いたＰａｌａｔａｌ  Ｐ６樹脂の硬化について、促進剤溶液Ａ（表１参照）が試験された。樹脂１００グラム当たり、過酸化物２グラムおよび促進剤溶液Ａの０．２５グラムが使用された。この系のゲル時間は２．５分間、ピークまでの時間は７．８分間、およびピーク発熱は１７０℃であった。
【００７７】
したがって、本発明に従う溶液はパーオキシジカーボネートを促進するのに適してさえいる。
【実施例７】
【００７８】
初期温度２０℃におけるＰｅｒｋａｄｏｘ（商標）ＣＨ５０を用いたＰａｌａｔａｌ  Ｐ６樹脂の硬化について、促進剤溶液Ａ（表１参照）が試験された。樹脂１００グラム当たり、過酸化物２グラムおよび促進剤溶液Ａの０．２５グラムが使用された。この系のゲル時間は６．２分間、ピークまでの時間は１７．３分間、およびピーク発熱は１６１℃であった。
【００７９】
したがって、本発明に従う溶液はジアシルパーオキシドを促進するためにも適している。
【実施例８】
【００８０】
初期温度２０℃におけるＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）ＣおよびＰｅｒｋａｄｏｘ（商標）１６を用いたアクリレート樹脂であるＭＡ１２３  Ｍ−５０樹脂の硬化について、促進剤溶液Ａ（表１参照）が試験された。樹脂１００グラム当たり、過酸化物２グラムがこれらの試験に使用された。（樹脂１００グラム当たりの）促進剤溶液の量が表９に示される。結果が表９に示される。
【表９】
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【００８１】
本発明に従う促進剤溶液は、アクリレートの硬化に使用されるためにも適していることを、これらの結果は示す。
【実施例９】
【００８２】
実施例１の手順に従って、２の異なった、Ｃｕに基づいた促進剤溶液（Ｄ１１〜Ｄ１２）が調製された（表１０参照。すべて重量パーセント単位）。初期温度２０℃におけるＰｅｒｋａｄｏｘ（商標）ＣＨ５０を用いたＰａｌａｔａｌ（商標）Ｐ６樹脂の硬化について、これらの溶液は試験された。樹脂１００グラム当たり、過酸化物３グラムおよび促進剤溶液２．２グラムがこれらの試験に使用された。測定されたゲル時間（Ｇｔ）、ピークまでの時間（ＴＴＰ）、およびピーク発熱（ＰＥ）を、表１１は表す。
【表１０】
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【表１１】
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【００８３】
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートおよびアスコルビン酸は両方とも還元剤として適していることを、表１１は示す。