(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性の高分子化合物、
（Ｂ）酸発生剤、及び
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含有し、上記（Ａ）成分の高分子化合物が、架橋剤の存在下又は不存在下で、上記酸発生剤から発生する酸触媒によりアルカリ不溶性となる電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物であって、
上記（Ａ）成分かつ（Ｃ）成分である高分子化合物として、下記一般式（１）、（２）及び（３）
【化１】
0005598350.tif 000045
（式中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ1、Ｂ2及びＢ3はそれぞれ独立に単結合、又はエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、及びエーテル性酸素原子を介していてもよい炭素数５〜１０の２価の脂環式基より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせよりなる結合鎖であるが、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3の少なくとも１つはアルキレン基である。Ｚ1及びＺ2は単結合、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を示す。但し、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3にエーテル性酸素原子が含まれる場合は、−Ｏ−Ｏ−構造となることはなく、Ｚ2が−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−である場合は、Ｂ3が単結合になることはない。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。但し、Ｒ3、Ｒ4は同時に水素原子であることはない。Ｒ3及びＲ4は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよく、その場合、炭素数２〜１２のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｂ3とＲ3又はＢ3とＲ4が結合して、これらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、その場合、該窒素原子を含む環は５〜７員環であるが、該窒素原子の孤立電子対が該窒素原子を含む環に芳香族性を与える構造の環となることはなく、また、該窒素原子を含む環が芳香環となることはない。ａは０〜４の整数、ｂは１〜５の正の整数である。ｐ、ｑはそれぞれ独立に０又は１を示し、ｔは０〜２の整数を示す。但し、ｑが０であるとき、Ｂ1の主鎖炭素と結合する原子は、エーテル性酸素原子であり、更にｑが０かつＺ1及びＺ2が単結合である場合には、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3の一部には必ずアルキレン基に由来する２つ以上の連続する炭素原子が含まれる。）
【化２】
0005598350.tif 000046
（式中、Ｒ1は上記の通り。Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ基若しくはイソプロポキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、又は炭素数２〜７のアシルオキシ基を示す。ｃは０〜５の整数である。）
で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である塩基性ポリマー（ＰＢ）を含むことを特徴とする電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物であって、
上記塩基性ポリマー（ＰＢ）中、式（１）で示される繰り返し単位の含有率が３０モル％以上、式（２）で示される繰り返し単位の含有率が０．００５〜１０モル％、及び式（３）で示される繰り返し単位の含有率が５〜４０モル％である電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
上記塩基性ポリマー（ＰＢ）は、更に下記一般式（４）及び／又は（５）
【化３】
0005598350.tif 000047
（式中、ｄは０〜４の整数であり、Ｒ6はそれぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のハロゲン置換されていてもよいアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよいアルコキシ基、又は炭素数２〜７のハロゲン置換されていてもよいアルコキシカルボニル基を示す。）
で示される単位を含有する請求項１に記載の電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）成分の一部として、更に上記式（２）で示される繰り返し単位を含有しないポリマーを含有する請求項１又は２に記載の電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
（Ａ）アルカリ可溶性の高分子化合物、
（Ｂ）酸発生剤、及び
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含有し、上記（Ａ）成分の高分子化合物が、架橋剤の存在下又は不存在下で、上記酸発生剤から発生する酸触媒によりアルカリ不溶性となる電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物であって、
上記（Ａ）成分かつ（Ｃ）成分である高分子化合物として、下記一般式（１）及び（２）
【化４】
0005598350.tif 000048
（式中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ1、Ｂ2及びＢ3はそれぞれ独立に単結合、又はエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、及びエーテル性酸素原子を介していてもよい炭素数５〜１０の２価の脂環式基より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせよりなる結合鎖であるが、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3の少なくとも１つはアルキレン基である。Ｚ1及びＺ2は単結合、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を示す。但し、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3にエーテル性酸素原子が含まれる場合は、−Ｏ−Ｏ−構造となることはなく、Ｚ2が−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−である場合は、Ｂ3が単結合になることはない。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。但し、Ｒ3、Ｒ4は同時に水素原子であることはない。Ｒ3及びＲ4は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよく、その場合、炭素数２〜１２のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｂ3とＲ3又はＢ3とＲ4が結合して、これらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、その場合、該窒素原子を含む環は５〜７員環であるが、該窒素原子の孤立電子対が該窒素原子を含む環に芳香族性を与える構造の環となることはなく、また、該窒素原子を含む環が芳香環となることはない。ａは０〜４の整数、ｂは１〜５の正の整数である。ｐ、ｑはそれぞれ独立に０又は１を示し、ｔは０〜２の整数を示す。但し、ｑが０であるとき、Ｂ1の主鎖炭素と結合する原子は、エーテル性酸素原子であり、更にｑが０かつＺ1及びＺ2が単結合である場合には、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3の一部には必ずアルキレン基に由来する２つ以上の連続する炭素原子が含まれる。）
で示される繰り返し単位のみを有し、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である塩基性ポリマー（ＰＢ）を含み、更に上記（Ａ）成分の一部として、更に上記式（２）で示される繰り返し単位を含有しないポリマーを含有することを特徴とする電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物であって、
上記塩基性ポリマー（ＰＢ）中、式（１）で示される繰り返し単位の含有率が３０モル％以上であって、かつ、式（２）で示される繰り返し単位の含有率が、７０モル％以下である電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
上記（Ｃ）成分の一部として、更に分子量１，０００以下の塩基性化合物を含有し、かつ、該分子量１，０００以下の塩基性化合物の含有量は、（Ｂ）成分である酸発生剤の２０分の１モル以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
酸触媒により（Ａ）成分と反応して（Ａ）成分をアルカリ不溶性とする架橋剤を含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分の高分子化合物が、下記一般式Ｍ−１又はＭ−２で示される繰り返し単位を含有し、レジスト組成物は架橋剤を含有しない請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【化５】
0005598350.tif 000049
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｂa1は単結合又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｂa2は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を示すが、Ｂa1、Ｂa2のいずれにおいてもエーテル結合を含む場合、エーテル結合はエステル酸素に対しβ位より遠い位置に入る。）
【請求項８】
被加工基板上に請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、電子線又はＥＵＶ光をパターン照射する工程、及びアルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むパターン形成方法。
【請求項９】
上記被加工基板の最表面が、クロムを含む材料からなる請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
上記被加工基板が、フォトマスクブランクである請求項８又は９に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子線用又は極端紫外線（ＥＵＶ）用化学増幅ネガ型レジスト組成物、特に半導体基板やフォトマスク基板の加工の際に使用される、塩基性の高分子化合物を用いた電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められていることはよく知られている。これに伴って露光方法やレジスト組成物も大きく変化しており、特に０．２μｍ以下のパターンのリソグラフィーを行う場合、露光光源にはＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）等が用いられ、フォトレジストにはそれらの高エネルギー線に良好な感度を示し、高い解像度を与える化学増幅型レジストが使用されている。
【０００３】
レジスト組成物には、露光部が溶解するポジ型と露光部がパターンとして残るネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンに応じて使い易い方のものが選択される。化学増幅ネガ型レジスト組成物は、通常、水性アルカリ性現像液に溶解するポリマーと、露光光により分解して酸を発生する酸発生剤、及び酸を触媒としてポリマー間に架橋を形成してポリマーを現像液に不溶化させる架橋剤（場合によっては高分子化合物と架橋剤は一体化している）を含有しており、更に通常、露光で発生した酸の拡散を制御するための塩基性化合物が加えられる。
【０００４】
上記水性アルカリ性現像液に溶解する高分子化合物を構成するアルカリ可溶性単位として、フェノール単位を使用するタイプのネガ型レジスト組成物は、特にＫｒＦエキシマレーザー光による露光用として多数が開発された。これらは、露光光が１５０〜２２０ｎｍの波長である場合、フェノール単位が光の透過性を持たないため、ＡｒＦエキシマレーザー光用のものとしては使用されなかったが、近年、より微細なパターンを得るための露光方法である、ＥＢ、ＥＵＶ露光用のネガ型レジスト組成物として再び注目されており、特許文献１（特開２００６−２０１５３２号公報）、特許文献２（特開２００６−２１５１８０号公報）、特許文献３（特開２００８−２４９７６２号公報）等が報告されている。
【０００５】
上述のようなレジスト組成物の開発において、レジスト組成物に要求される特性としては、レジスト膜の基本的性能である高解像性のみならず、より高いエッチング耐性に対する要求もある。これは、パターンがより微細化するに従ってレジスト膜を薄くしていく必要があるためである。この高いエッチング耐性を得るための一つの方法として、インデンやアセナフチレンのような、芳香環と非芳香環を含む多環状の化合物で、非芳香環に芳香環に共役する炭素−炭素二重結合を持つ化合物を、ヒドロキシスチレン単位を持つポリマーの副成分として導入してやる方法が知られており、特許文献３（特開２００８−２４９７６２号公報）にも開示されている。
【０００６】
また、上述のようなレジスト組成物の開発において、レジスト性能を向上させるため、それぞれの材料について種々の改良が行われてきており、上述の酸の拡散を抑制するための塩基性化合物についても多くの改良が報告されている。例えば、露光時にレジスト膜上に水の膜を形成してＡｒＦエキシマレーザー光を用いて露光を行うＡｒＦ液浸露光法に用いるレジスト組成物用として、レジスト膜に接触した水相に塩基性化合物が移動、拡散してレジスト表面領域の解像性が変化しないよう、ポリマーに塩基性化合物を結合させたものを使用する方法が提案されている（特許文献４：特開２００８−１３３３１２号公報）。
【０００７】
酸拡散を抑止するための目的ではないが、ポリマー中に窒素原子を含む部分構造を持たせる例が、特許文献５（特開２００９−８６３１０号公報）にヘテロ環を持つポリマーを用いたレジスト組成物の例として開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２０１５３２号公報
【特許文献２】特開２００６−２１５１８０号公報
【特許文献３】特開２００８−２４９７６２号公報
【特許文献４】特開２００８−１３３３１２号公報
【特許文献５】特開２００９−８６３１０号公報
【特許文献６】特開２００９−２６３４８７号公報
【特許文献７】特開２００８−１０２３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、要求されるパターンがより微細化するに従い、通常の塩基性化合物を使用するタイプのネガ型レジスト組成物には、多くの改良が加えられてきたが、パターン寸法が０．１μｍ以下というように非常に微細になるに従い、微細パターンにおいてパターン間に細い糸状のレジスト層が残ってしまうブリッジ問題、更にはラインエッジラフネスの低減といった問題は、従来の材料組成物では解決できなくなってきた。
【００１０】
また、被加工基板の材料によって基板近傍で形状が変化する、いわゆるパターンの基板依存性の問題は、目的とするパターンの微細化に伴い、小さな形状変化も問題となるようになってきた。特にフォトマスクブランクを加工する際、フォトマスクブランクの最表面の材料であるクロム酸化窒化物上で化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてパターン形成を行うと、基板接触部でパターンに切れ込みが入ってしまう、いわゆるアンダーカットが発生し、従来材料では十分な解決に至らなかった。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ラインエッジラフネスを低減し、パターンの基板依存性の小さい電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、レジスト膜表面が水のような媒体に接触する特許文献４（特開２００８−１３３３１２号公報）に記載された液浸露光法のような方法ではない電子線露光法やＥＵＶ露光法に用いる化学増幅ネガ型レジスト組成物においても、化学増幅ネガ型レジスト組成物に用いる塩基性物質として、２級又は３級アミン構造を側鎖に有するポリマーを含有させたところ、ラインエッジラフネスの低減、更にパターンの基板依存性も小さいことを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記の電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）アルカリ可溶性の高分子化合物、
（Ｂ）酸発生剤、及び
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含有し、上記（Ａ）成分の高分子化合物が、架橋剤の存在下又は不存在下で、上記酸発生剤から発生する酸触媒によりアルカリ不溶性となる電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物であって、
上記（Ａ）成分かつ（Ｃ）成分である高分子化合物として、下記一般式（１）、（２）及び（３）
【化１】
0005598350.tif 000002
（式中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ1、Ｂ2及びＢ3はそれぞれ独立に単結合、又はエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、及びエーテル性酸素原子を介していてもよい炭素数５〜１０の２価の脂環式基より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせよりなる結合鎖であるが、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3の少なくとも１つはアルキレン基である。Ｚ1及びＺ2は単結合、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を示す。但し、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3にエーテル性酸素原子が含まれる場合は、−Ｏ−Ｏ−構造となることはなく、Ｚ2が−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−である場合は、Ｂ3が単結合になることはない。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。但し、Ｒ3、Ｒ4は同時に水素原子であることはない。Ｒ3及びＲ4は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよく、その場合、炭素数２〜１２のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｂ3とＲ3又はＢ3とＲ4が結合して、これらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、その場合、該窒素原子を含む環は５〜７員環であるが、該窒素原子の孤立電子対が該窒素原子を含む環に芳香族性を与える構造の環となることはなく、また、該窒素原子を含む環が芳香環となることはない。ａは０〜４の整数、ｂは１〜５の正の整数である。ｐ、ｑはそれぞれ独立に０又は１を示し、ｔは０〜２の整数を示す。但し、ｑが０であるとき、Ｂ1の主鎖炭素と結合する原子は、エーテル性酸素原子であり、更にｑが０かつＺ1及びＺ2が単結合である場合には、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3の一部には必ずアルキレン基に由来する２つ以上の連続する炭素原子が含まれる。）
【化２】
0005598350.tif 000003
（式中、Ｒ1は上記の通り。Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ基若しくはイソプロポキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、又は炭素数２〜７のアシルオキシ基を示す。ｃは０〜５の整数である。）
で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である塩基性ポリマー（ＰＢ）を含むことを特徴とする電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物であって、
上記塩基性ポリマー（ＰＢ）中、式（１）で示される繰り返し単位の含有率が３０モル％以上、式（２）で示される繰り返し単位の含有率が０．００５〜１０モル％、及び式（３）で示される繰り返し単位の含有率が５〜４０モル％である電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物。
請求項２：
上記塩基性ポリマー（ＰＢ）は、更に下記一般式（４）及び／又は（５）
【化３】
0005598350.tif 000004
（式中、ｄは０〜４の整数であり、Ｒ6はそれぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のハロゲン置換されていてもよいアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよいアルコキシ基、又は炭素数２〜７のハロゲン置換されていてもよいアルコキシカルボニル基を示す。）
で示される単位を含有する請求項１に記載の電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物。
請求項３：
上記（Ａ）成分の一部として、更に上記式（２）で示される繰り返し単位を含有しないポリマーを含有する請求項１又は２に記載の電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物。
請求項４：
（Ａ）アルカリ可溶性の高分子化合物、
（Ｂ）酸発生剤、及び
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含有し、上記（Ａ）成分の高分子化合物が、架橋剤の存在下又は不存在下で、上記酸発生剤から発生する酸触媒によりアルカリ不溶性となる電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物であって、
上記（Ａ）成分かつ（Ｃ）成分である高分子化合物として、下記一般式（１）及び（２）
【化４】
0005598350.tif 000005
（式中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ1、Ｂ2及びＢ3はそれぞれ独立に単結合、又はエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、及びエーテル性酸素原子を介していてもよい炭素数５〜１０の２価の脂環式基より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせよりなる結合鎖であるが、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3の少なくとも１つはアルキレン基である。Ｚ1及びＺ2は単結合、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を示す。但し、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3にエーテル性酸素原子が含まれる場合は、−Ｏ−Ｏ−構造となることはなく、Ｚ2が−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−である場合は、Ｂ3が単結合になることはない。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。但し、Ｒ3、Ｒ4は同時に水素原子であることはない。Ｒ3及びＲ4は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよく、その場合、炭素数２〜１２のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｂ3とＲ3又はＢ3とＲ4が結合して、これらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、その場合、該窒素原子を含む環は５〜７員環であるが、該窒素原子の孤立電子対が該窒素原子を含む環に芳香族性を与える構造の環となることはなく、また、該窒素原子を含む環が芳香環となることはない。ａは０〜４の整数、ｂは１〜５の正の整数である。ｐ、ｑはそれぞれ独立に０又は１を示し、ｔは０〜２の整数を示す。但し、ｑが０であるとき、Ｂ1の主鎖炭素と結合する原子は、エーテル性酸素原子であり、更にｑが０かつＺ1及びＺ2が単結合である場合には、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3の一部には必ずアルキレン基に由来する２つ以上の連続する炭素原子が含まれる。）
で示される繰り返し単位のみを有し、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である塩基性ポリマー（ＰＢ）を含み、更に上記（Ａ）成分の一部として、更に上記式（２）で示される繰り返し単位を含有しないポリマーを含有することを特徴とする電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物であって、
上記塩基性ポリマー（ＰＢ）中、式（１）で示される繰り返し単位の含有率が３０モル％以上であって、かつ、式（２）で示される繰り返し単位の含有率が、７０モル％以下である電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物。
請求項５：
上記（Ｃ）成分の一部として、更に分子量１，０００以下の塩基性化合物を含有し、かつ、該分子量１，０００以下の塩基性化合物の含有量は、（Ｂ）成分である酸発生剤の２０分の１モル以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物。
請求項６：
酸触媒により（Ａ）成分と反応して（Ａ）成分をアルカリ不溶性とする架橋剤を含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物。
請求項７：
（Ａ）成分の高分子化合物が、下記一般式Ｍ−１又はＭ−２で示される繰り返し単位を含有し、レジスト組成物は架橋剤を含有しない請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物。
【化３９】
0005598350.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｂa1は単結合又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｂa2は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を示すが、Ｂa1、Ｂa2のいずれにおいてもエーテル結合を含む場合、エーテル結合はエステル酸素に対しβ位より遠い位置に入る。）
請求項８：
被加工基板上に請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、電子線又はＥＵＶ光をパターン照射する工程、及びアルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むパターン形成方法。
請求項９：
上記被加工基板の最表面が、クロムを含む材料からなる請求項８に記載のパターン形成方法。
請求項１０：
上記被加工基板が、フォトマスクブランクである請求項８又は９に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、超微細パターンを要求されるレジストパターンの形成において、上記塩基性高分子化合物を含有する電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いることで、塩基性化合物のレジスト膜中の微細な分布及び拡散をより均一にすることができ、ラインエッジラフネスの改善、更には酸の基板界面の失活が抑制でき、ネガ型レジスト膜特有のアンダーカットの度合いが小さいレジストプロファイルの形成を可能とする電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物は、
（Ａ）アルカリ可溶性の高分子化合物、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物、及び
必要により架橋剤を含有し、上記（Ａ）成分の高分子化合物が、架橋剤の存在下又は不存在下で、上記酸発生剤から発生する酸触媒によりアルカリ不溶性となる電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ネガ型レジスト組成物であって、上記（Ａ）成分かつ（Ｃ）成分である高分子化合物として、下記一般式（１）及び（２）
【化５】
0005598350.tif 000007
（式中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ1、Ｂ2及びＢ3はそれぞれ独立に単結合、又はエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、エーテル性酸素原子を介していてもよい炭素数５〜１０の２価の脂環式基、及びエーテル性酸素原子を介していてもよい炭素数６〜１４の２価の芳香族基より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせよりなる結合鎖である。Ｚ1及びＺ2は単結合、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を示す。但し、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3にエーテル性酸素原子が含まれる場合は、−Ｏ−Ｏ−構造となることはなく、Ｚ2が−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−である場合は、Ｂ3が単結合になることはない。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。但し、Ｒ3、Ｒ4は同時に水素原子であることはない。Ｒ3及びＲ4は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよく、その場合、炭素数２〜１２のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｂ3とＲ3又はＢ3とＲ4が結合して、これらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、その場合、該窒素原子を含む環は５〜７員環であるが、該窒素原子の孤立電子対が該窒素原子を含む環に芳香族性を与える構造の環となることはなく、また、該窒素原子を含む環が芳香環となることはない。ａは０〜４の整数、ｂは１〜５の正の整数である。ｐ、ｑはそれぞれ独立に０又は１を示し、ｔは０〜２の整数を示す。但し、ｑが０であるとき、Ｂ1の主鎖炭素と結合する原子は、エーテル性酸素原子又は芳香環の一部をなす炭素原子であり、更にｑが０かつＺ1及びＺ2が単結合である場合には、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3の一部には必ずアルキレン基に由来する２つ以上の連続する炭素原子又は芳香族基が含まれる。）
で示される繰り返し単位を有する塩基性ポリマー（ＰＢ）を含有することを特徴とする。
【００１６】
上記式（１）で示される繰り返し単位は、エッチング耐性を与えると共に、基板に対する密着性とアルカリ性現像液に対する溶解性とを与える繰り返し単位である。この繰り返し単位は、上述の先行技術を含め、既に多くのＫｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物や電子線用レジスト組成物で用いられている。
【００１７】
上記式（１）中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子（エーテル結合）を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
好ましいアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられ、エーテル性酸素原子を含む場合には、上記式（１）中のｐが１である場合には、エステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｐが０である場合には、主鎖と結合する原子がエーテル性酸素原子となり、該エーテル性酸素原子に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル性酸素原子が入ってもよい。なお、上記アルキレン基の炭素数が１０を超える場合はアルカリ性現像液に対する溶解性が低くなり、好ましくない。
【００１８】
Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基の好ましい例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。なお、炭素数が６を超えると、アルカリ性現像液に対する溶解性が低くなり、好ましくない。
【００１９】
ａは０〜４の整数、ｂは１〜５の正の整数であるが、ｔが０の場合、好ましくはａは０〜３の整数、ｂは１〜３の正の整数であり、ｔが１又は２の場合、好ましくはａは０〜４の整数、ｂは１〜５の正の整数である。
ｔは０〜２の整数を示し、０の場合はベンゼン骨格、１の場合はナフタレン骨格、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ示す。
【００２０】
上記式（１）で示される繰り返し単位のうち、ｐが０かつＡが単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、即ちリンカーのない場合の繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン単位に代表される、水酸基が置換された芳香環にα−位置換又は非置換のビニル基が結合されたモノマーに由来する単位であるが、好ましい具体例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等を挙げることができる。
また、ｐが１である場合、つまりリンカーとしてエステル骨格を有する場合の繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換したビニルモノマー単位である。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル由来のリンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ−）を持つ場合の上記式（１）の好ましい具体例を以下に示す。
【化６】
0005598350.tif 000008
【００２２】
上記式（２）で示される繰り返し単位は、塩基性活性点として異なる炭素２つが結合した２級アミノ基、又は異なる炭素が３つ結合した３級アミノ基を持つ側鎖を有する繰り返し単位である。Ｚ2が−Ｏ−ＣＯ−である場合、Ｂ3が単結合になることはないため、上記式（２）中にＮで示された窒素原子はアミド性窒素となることはなく、また、ピリジン環やピロール環に含まれる窒素とは異なることからプロトンを強く捕捉する能力を有する。また、上記式（２）で示される繰り返し単位の側鎖は、エステル構造を有する場合は、又はエステル構造を持たない場合でも、上記式（２）中のＢ1、Ｂ2又はＢ3で示された基は、部分構造として２炭素以上のアルキレン基や芳香族基に由来する自由回転可能な２つ以上の単結合を有する結合鎖を含むことから、窒素原子はプロトンを捕捉するために十分な熱運動能を持つ。特に、エステル構造を持つ場合や、上記式（２）中のＢ1、Ｂ2又はＢ3で示された基が部分構造としてアルキレン基に由来する２つ以上の連続する炭素原子を含む場合には、前記Ｎで示された窒素原子は高い熱運動能を持つことから有利な酸捕捉能を有する。つまり、上記式（２）中のＮで示された窒素原子は、十分な熱運動能をもち有利な酸捕捉能を有する。
【００２３】
なお、特許文献５（特開２００９−８６３１０号公報）に、ポリマー中にピロール環、ピリジン環に由来する窒素原子や、主鎖との相対位置において自由度の低い窒素原子を持つヘテロ環を持たせたポリマーを使用した例が挙げられているが、特許文献５（特開２００９−８６３１０号公報）に示されたレジスト組成物は、塩基性化合物を別に添加するものである。その実施例データを見ると、窒素原子を持つポリマーの感度は窒素原子を持たないポリマーの感度よりも低くなる傾向を示しておらず、特許文献５（特開２００９−８６３１０号公報）に挙げられたポリマー中の窒素はプロトン捕捉能が低く、本発明の上記式（２）で示された繰り返し単位とは異なる機能を果たしていることが分かる。
【００２４】
上記式（２）中、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3はそれぞれ独立に単結合、又はエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、エーテル性酸素原子を介していてもよい炭素数５〜１０の２価の脂環式基、及びエーテル性酸素原子を介していてもよい炭素数６〜１４の２価の芳香族基より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせよりなる結合鎖である。また、Ｚ1及びＺ2は単結合、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を示す。但し、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3にエーテル性酸素原子が含まれる場合は、−Ｏ−Ｏ−構造となることはなく、Ｚ2が−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−である場合は、Ｂ3が単結合になることはない。
【００２５】
Ｂ1、Ｂ2及びＢ3を構成することができる好ましいアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐構造を持つこれらの構造異性体等が挙げられ、更に上記アルキレン基は中間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。好ましい具体例としては、エステル酸素側より、エチレンオキシメチレン基、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシ−１，２−プロピレン基、エチレンオキシ−１，３−プロピレン基、１，２−プロピレンオキシメチレン基、１，２−プロピレンオキシエチレン基、１，２−プロピレンオキシ−１，２−プロピレン基、１，２−プロピレンオキシ−１，３−プロピレン基、１，３−プロピレンオキシメチレン基、１，３−プロピレンオキシエチレン基、１，３−プロピレンオキシ−１，２−プロピレン基、１，３−プロピレンオキシ−１，３−プロピレン基等が挙げられる。また、好ましい脂環式基としては、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、２，３−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、２，６−ノルボルニレン基、１，３−アダマンチレン基等が挙げられる。好ましい芳香族基としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基等が挙げられる。
【００２６】
Ｂ1、Ｂ2及びＢ3は、それぞれ上記例示した基等を１種単独で又は２種以上を組み合わせて炭素数が１４、好ましくは１０を超えないように選択可能である。なお、炭素数が１４を超える場合は、アルカリ性現像液に対する溶解性が低くなり、好ましくない。
【００２７】
上記式（２）中、ｑは０又は１を示す。ｑが０である場合には、Ｂ1の主鎖炭素と結合する原子が、エーテル性酸素原子又は芳香環の一部をなす炭素原子であることにより、重合時の繰り返し単位（２）を得るための材料モノマーを、他の繰り返し単位との間で容易に共重合させ得る。ｑが１である場合、上記式（２）で示される単位は（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位である。また、ｑが０かつＺ1及びＺ2が単結合である場合には、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3の一部には必ずアルキレン基に由来する２つ以上の連続する炭素原子、又は芳香族基が含まれる。
【００２８】
Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、但し、Ｒ3、Ｒ4は同時に水素原子であることはない。また、Ｒ3、Ｒ4は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよく、その場合、炭素数２〜１２のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。
【００２９】
好ましくは炭化水素基としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、エーテル結合を含む炭化水素基としては、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−メトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、２−プロポキシプロピル基、２−イソプロポキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−プロポキシプロピル基等が挙げられる。互いに環を形成する場合は、好ましくは５員環又は６員環である。上記ヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄等が挙げられ、より好ましくは酸素である。
【００３０】
また、Ｂ3とＲ3又はＢ3とＲ4が結合して、これらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、その場合、該窒素原子を含む環は５〜７員環であり、好ましくは５員環又は６員環である。但し、Ｂ3とＲ3又はＢ3とＲ4が結合して、これらが結合する窒素原子と共に環を形成する場合、上記一般式（２）中のＮで示された窒素原子の孤立電子対が該窒素原子を含む環に芳香族性を与える構造の環となることはなく、また、該窒素原子を含む環が芳香環となることはない。このような除かれる構造の環としては、ピロール環、ピリジン環等が挙げられる。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステルに由来する、即ちｑが１であり、Ｂ1及びＢ2が単結合、Ｚ1及びＺ2が単結合、Ｂ3がアルキレン基の場合の好ましい具体例を以下に示す。なお、下記式中、Ｒ1は上記の通りであり、Ｍｅはメチル基を示す（以下、同様）。
【００３２】
【化７】
0005598350.tif 000009
【００３３】
【化８】
0005598350.tif 000010
【００３４】
【化９】
0005598350.tif 000011
【００３５】
【化１０】
0005598350.tif 000012
【００３６】
ｑが１であり、Ｂ1及びＢ2が単結合、Ｚ1及びＺ2が単結合、Ｂ3が脂環式基の場合の好ましい具体例を以下に示す。
【化１１】
0005598350.tif 000013
【００３７】
ｑが１であり、Ｂ1及びＢ2が単結合、Ｚ1及びＺ2が単結合、Ｂ3がエーテル性酸素原子を含むアルキレン基の場合の好ましい具体例を以下に示す。
【化１２】
0005598350.tif 000014
【００３８】
ｑが１であり、Ｂ1及びＢ2が単結合、Ｚ1及びＺ2が単結合、Ｂ3が芳香族基の場合の好ましい具体例を以下に示す。
【化１３】
0005598350.tif 000015
【００３９】
ｑが１であり、Ｂ1が単結合、Ｚ1が単結合、Ｂ2が脂環式基、Ｚ2が−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−、Ｂ3がアルキレン基の場合の好ましい具体例を以下に示す。
【化１４】
0005598350.tif 000016
【００４０】
【化１５】
0005598350.tif 000017
【００４１】
ｑが１であり、Ｂ1が単結合、Ｚ1が単結合、Ｂ2がアルキレン基、Ｚ2が−ＣＯ−Ｏ−、Ｂ3がアルキレン基の場合の好ましい具体例を以下に示す。
【化１６】
0005598350.tif 000018
【００４２】
ｑが０であり、Ｂ1が単結合、Ｚ1が単結合、Ｂ2が芳香族基、Ｚ2が単結合、Ｂ3が単結合、アルキレン基又はエーテル性酸素原子を含むアルキレン基の場合の好ましい具体例を以下に示す。
【化１７】
0005598350.tif 000019
【００４３】
【化１８】
0005598350.tif 000020
【００４４】
【化１９】
0005598350.tif 000021
【００４５】
ｑが０であり、Ｂ1が単結合、Ｚ1が単結合、Ｂ2が芳香族基であり、Ｚ2が−ＣＯ−Ｏ−、Ｂ3がアルキレン基の場合の好ましい具体例を以下に示す。
【化２０】
0005598350.tif 000022
【００４６】
ｑが０であり、Ｂ1が芳香族基、Ｚ1が−ＣＯ−Ｏ−、Ｂ2が脂環式基、Ｚ2が−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−、Ｂ3がアルキレン基の場合の好ましい具体例を以下に示す。
【化２１】
0005598350.tif 000023
【００４７】
【化２２】
0005598350.tif 000024
【００４８】
更にｑが０であり、Ｂ1及びＢ2が単結合、Ｚ1及びＺ2が単結合、Ｂ3がエーテル性酸素原子を含有するアルキレン基である場合の好ましい具体例を以下に示す。
【化２３】
0005598350.tif 000025
【００４９】
本発明のレジスト組成物に使用するポリマー（ＰＢ）の主要構成単位として加えることができる単位として、下記一般式（３）で示される単位を挙げることができる。
【化２４】
0005598350.tif 000026
（式中、Ｒ1は上記の通り。Ｒ5はハロゲン原子、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよいアルキル基又はアルコキシ基、炭素数２〜７のハロゲン置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、脂環式基、芳香族基、又は炭素数２〜７のハロゲン置換されていてもよいアシルオキシ基を示す。ｃは０〜５の整数である。）
【００５０】
上記Ｒ5において、これがハロゲン原子を示す場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、炭素数１〜６、特に１〜４のものが好ましく、メトキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。置換可アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基、及びこれらのアルキル基の水素原子の１個又は複数個をハロゲン原子等で置換した置換アルキル基が挙げられる。また、アシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基及びその構造異性体、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等や、これらの基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたものを好ましく用いることができる。更に、脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることができ、芳香族基としては、無置換又はハロゲン原子もしくはアルコキシ基で置換されたフェニル基等を挙げることができる。なお、これらの基がハロゲン原子で置換される場合には、塩素原子又はフッ素原子で置換されていることが好ましい。
【００５１】
これらを構成成分として使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性やポリマーの溶解速度調整に加えて、Ｒ5の置換基を適宜変更することで架橋効率のコントロールが可能となり、材料設計に寄与することができる。
【００５２】
本発明のレジスト組成物に使用するポリマー（ＰＢ）の主要構成単位として加えることができる単位として、更に下記一般式（４）及び／又は（５）で示される単位を挙げることができる。
【化２５】
0005598350.tif 000027
（式中、ｄは０〜４の整数であり、Ｒ6はそれぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子、炭素数２〜７のハロゲン置換されていてもよいアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよいアルコキシ基、又は炭素数２〜７のハロゲン置換されていてもよいアルコキシカルボニル基を示す。）
【００５３】
上記式（４）及び（５）のＲ6の水酸基以外の具体例は、上記式（３）で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
上記式（４）及び／又は（５）で示される単位を構成単位として使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて、主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性を高めるという効果を得ることができる。
【００５４】
上記塩基性ポリマー（ＰＢ）を構成する繰り返し単位の構成比は、下記のように設計することができる。
まず、上記ポリマー（ＰＢ）に含まれるエッチング耐性及び極性とアルカリ性現像液に対する溶解性を与える上記繰り返し単位（１）は、極性の強さと芳香環の持つ脂溶性、アルキル置換基の有無にもよるが、現像時に残渣を生じない程度のアルカリ溶解性が求められ、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上となるよう設計される。また、この場合、上記繰り返し単位（１）は１種のみが用いられても、２種以上の複数種が混合されて用いられてもよい。なお、上記ポリマー（ＰＢ）における繰り返し単位（１）の上限という意味では、上記ポリマー（ＰＢ）以外のポリマーを上記（Ａ）成分の高分子化合物としてブレンドする場合には、上記ポリマー（ＰＢ）を構成する繰り返し単位として、後述の繰り返し単位（２）を除いた全てが繰り返し単位（１）で占められてもよい。
【００５５】
また、上記塩基性を有する繰り返し単位（２）の含有量は、レジスト膜を構成するレジスト組成物に含まれるポリマー全体に対する割合と、単体としてのポリマー（ＰＢ）中の構成比との２つ間で設計することが必要である。本発明の効果を得るためには、レジスト膜を構成する高分子化合物全体における合計の繰り返し単位中、上記繰り返し単位（２）の含有率が、好ましくは０．００５〜１０モル％、より好ましくは０．０１〜３モル％、更に好ましくは０．１〜１．５モル％となるように設計される。そこで、上記（Ａ）成分の高分子化合物の全てが上記ポリマー（ＰＢ）であり、かつ該ポリマー（ＰＢ）が単一材料である場合には、上記塩基性を有する繰り返し単位（２）の含有率は、好ましくは０．００５〜１０モル％、より好ましくは０．０１〜３モル％、更に好ましくは０．１〜１．５モル％となる。
【００５６】
また、ポリマー（ＰＢ）のブレンドを行う場合や、後述するように上記（Ａ）成分の高分子化合物としてポリマー（ＰＢ）とは異なる高分子化合物、即ち塩基性側鎖を持たない高分子化合物が配合される場合には、上記範囲とは異なる構成比を持つ高分子化合物を配合することがある。上記繰り返し単位（２）を最大に含ませるためには、上記繰り返し単位（１）の必要量以外を全て上記繰り返し単位（２）とすることができる。その場合、ポリマー（ＰＢ）は、繰り返し単位（２）の含有率を好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下として配合することで、レジストパターン形成における良好なクエンチ効果を得ることができる。また、この場合、上記繰り返し単位（２）は１種のみが用いられても、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、この場合の下限は、重合時のモノマーの配合のし易さという意味では、１モル％以上、特に５モル％以上が好ましい。
【００５７】
上記繰り返し単位（３）は、高分子化合物の架橋剤との反応性の制御及びアルカリ性現像液に対する溶解性を制御する繰り返し単位であるが、この単位は、上記（Ａ）成分の高分子化合物の一部として上記ポリマー（ＰＢ）ではない高分子化合物が用いられ、これによって上記繰り返し単位のレジスト膜中の濃度や、現像液に対する溶解性が制御される場合には、上記ポリマー（ＰＢ）の必須繰り返し単位ではない。しかし、高分子化合物間のブレンドを行う際の自由度を確保する上では上記繰り返し単位（３）が含まれることが好ましい。上記繰り返し単位（３）が含まれる場合、含有率は、ポリマー（ＰＢ）を構成する全ての繰り返し単位中、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％である。また、この場合、上記繰り返し単位（３）は１種のみが用いられても、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００５８】
上記繰り返し単位（４）や（５）は、主鎖に環構造を与え、エッチング耐性を向上させる単位であり、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用してもよい。エッチング耐性を向上させるという効果を得るためにはポリマー（ＰＢ）を構成する全繰り返し単位中、５モル％以上の導入が好ましい。また、上記繰り返し単位（４）や（５）中の官能基が、水酸基である場合の導入率は、上記繰り返し単位（１）の好ましい範囲に合算され、官能基を持たない場合や、官能基が水酸基以外の場合には、上記導入率は３０モル％以下であることが好ましい。官能基を持たない場合や、官能基が水酸基以外の場合の導入率が３０モル％を超えると、現像欠陥の原因となることがある。
【００５９】
上記ポリマー（ＰＢ）は、主要構成単位として上述の繰り返し単位が含まれ、かつ上述の含有率で含まれることが望ましいが、その他の繰り返し単位として常用される公知の繰り返し単位を、目安として３０モル％以下程度であれば含んでもよい。その他の繰り返し単位としては、常用されるオキシラン環を持った架橋性単位である（メタ）アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造等の密着性基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単位を使用してもよい。これらのその他の繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行ってもよいが、これらの単位を含まなくてもよい。
【００６０】
本発明のレジスト組成物に用いる上記繰り返し単位を含有するポリマー（ＰＢ）は、公知の方法によって、それぞれの単量体を必要に応じて保護、脱保護反応を組み合わせ、共重合を行って得ることができる。共重合反応は特に限定されるものではないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。これらの方法については特許文献２〜５（特許文献２：特開２００６−２１５１８０号公報、特許文献３：特開２００８−２４９７６２号公報、特許文献４：特開２００８−１３３３１２号公報、特許文献５：特開２００９−８６３１０号公報）を参考にすることができる。
【００６１】
上記ポリマー（ＰＢ）の重量平均分子量は、一般的な方法としてポリスチレンを標準サンプルとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合、１，０００〜５０，０００であり、好ましくは１，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００より小さいと、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下すると共に、ラインエッジラフネスが劣化する。一方、上記分子量が必要以上に大きくなった場合、解像するパターンにもよるが、ラインエッジラフネスが増大する傾向を示し、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合には、上記分子量を２０，０００以下に制御することが好ましい。
【００６２】
更に、本発明に用いるポリマー（ＰＢ）においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０、特に１．０〜２．５と狭分散であることが好ましい。分子量分布が広い場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化することがある。
【００６３】
本発明のレジスト組成物の（Ａ）成分に属する高分子化合物は、全て（Ｃ）成分でもあるポリマー（ＰＢ）でもよいが、（Ｃ）成分に属さない高分子化合物を一部含んでいてもよい。
このような上述のポリマー（ＰＢ）ではない、つまり（Ｃ）成分の概念による高分子化合物でない（Ａ）成分に属する高分子化合物としては、公知の化学増幅ネガ型レジスト組成物に用いられる、アルカリ可溶性であり、かつ酸発生剤及び架橋剤存在下で高エネルギー線の照射によりアルカリ不溶性となるものであれば如何なる高分子化合物を用いても構わないが、（Ｃ）成分の概念による高分子化合物と混合した際に相分離を起こさないものである必要があり、繰り返し単位の基本構造が類似であるがアミノ基を含有する繰り返し単位を含まない高分子化合物を選択することが好ましい。つまり、上記式（１）で示される繰り返し単位を持つ（Ｃ）成分の概念による高分子化合物と組み合わせる場合、芳香環を繰り返し単位に持つもの、例えばスチレン誘導体単位や（メタ）アクリル酸芳香族エステル単位を持つものであることが好ましい。
【００６４】
例えば、電子線露光用又はＥＵＶ露光用として上記式（１）〜（３）から選ばれる繰り返し単位を含む高分子化合物を用いた場合には、上記式（１）と（３）を含有する高分子化合物を上述の（Ｃ）成分の概念による高分子化合物でない（Ａ）成分の高分子化合物として選択することが好ましい。また、上記式（４）や（５）で示される繰り返し単位は、相互に類似した繰り返し単位として扱うことができることから、上述の類似性は厳密である必要はないが、殆どの繰り返し単位が（メタ）アクリル酸系モノマー由来であるものと、殆どの繰り返し単位がスチレン系モノマー由来であるものとのような組み合わせは好ましくない。
【００６５】
なお、上述のように、ポリマー（ＰＢ）同士や、ポリマー（ＰＢ）とポリマー（ＰＢ）でない（Ａ）成分に属する高分子化合物をブレンドする場合でも、ポリマー（ＰＢ）を単独で使用する場合でも、（Ａ）成分の高分子化合物は、全体として、化学増幅ネガ型レジスト組成物用高分子化合物に必要なアルカリ性現像液に対する溶解性や架橋反応性を有するように、各繰り返し単位が適切な組成比を持つように設計される。上記繰り返し単位（２）が含まれる場合の好ましい組成比については上述の通りであるが、（Ａ）成分の高分子化合物が、全体として主に上記繰り返し単位（１）〜（５）で構成される場合、上記繰り返し単位（１）の（Ａ）成分に属する高分子化合物全体を構成する全繰り返し単位における割合は、好ましくは５０〜９０モル％、より好ましくは６０〜８５モル％を満たすように設計される。更に、繰り返し単位（４）や（５）中のＲ6で示される官能基が水酸基でない場合の、繰り返し単位（３）と繰り返し単位（４）や（５）の合計の含有率は、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％であり、上記繰り返し単位（４）や（５）中のＲ6で示される官能基が水酸基でない場合の上記繰り返し単位（４）や（５）の含有率は３０モル％以下であることが好ましい。一方、上記繰り返し単位（４）や（５）のＲ6で示される官能基が水酸基である場合には、上記繰り返し単位（１）の好ましい範囲に合算して設計される。
【００６６】
上記式（１）〜（３）で示される繰り返し単位、更に上記式（４）や（５）で示される繰り返し単位を構成単位として持つポリマー（ＰＢ）、つまり（Ｃ）成分の概念による高分子化合物との組み合わせに好ましい（Ｃ）成分の概念に入らない高分子化合物を構成する繰り返し単位の組み合わせの具体例を下記に例示する。
【００６７】
【化２６】
0005598350.tif 000028
【００６８】
【化２７】
0005598350.tif 000029
【００６９】
上記ポリマー（ＰＢ）ではない、即ち（Ｃ）成分の概念による高分子化合物ではないポリマーの多量の混合は、ミクロにみた場合には塩基性機能を持つ単位の局在化となり、ラフネスの増大の原因となる可能性がある。そこで、理論的には本発明の効果を最大限に実現するためには、（Ａ）成分の高分子化合物は、全てポリマー（ＰＢ）とすることが望ましいことになる。しかし、分子量１，０００以下の低分子量の塩基性物質を用いた場合に生じる、レジスト膜成膜時の溶剤蒸発や基板やレジスト表面の表面エネルギーによる塩基性物質の望ましくない拡散現象は、塩基性物質の高分子量化によって防止されるものと思われ、事実としてかなりの量の上記（Ｃ）成分の概念による高分子化合物ではない高分子化合物を加えたレジスト組成物を用いても、そのレジスト組成物を用いたレジスト膜より得られるレジストパターンのラフネスの低減効果が確認される。
【００７０】
そこで、上記（Ｃ）成分の概念による高分子化合物でない（Ａ）成分の高分子化合物を、上記ポリマー（ＰＢ）の（Ｃ）成分の概念による高分子化合物と混合する場合、上記（Ｃ）成分の概念による高分子化合物でない（Ａ）成分の高分子化合物の含有量は、レジスト組成物中の全高分子化合物１００質量部中、９９．５質量部以下、特に９９質量部以下であることが好ましい。この（Ｃ）成分の概念による高分子化合物でない（Ａ）成分の高分子化合物の割合がこれより多い場合（塩基性を持つ高分子化合物が局在化しすぎている場合）には、解像性の劣化やラフネスの増大が起きる可能性がある。
【００７１】
公知の化学増幅ネガ型レジスト組成物と同様、本発明のネガ型レジスト組成物には架橋剤が添加されるが、上記（Ａ）成分の高分子化合物が、酸触媒により架橋を形成する機能を有する繰り返し単位を有することにより酸触媒によりアルカリ不溶性となる高分子化合物である場合は、架橋剤が添加されなくてもよい。
【００７２】
上記酸触媒により架橋を形成する機能を有する繰り返し単位は、反応機構として上記式（１）に対する求電子反応によって、ポリマー内及び／又はポリマー間に架橋を形成するものである。この場合、上記酸触媒により架橋を形成する機能を有する繰り返し単位としては、オキシラン環構造やアセタール構造のような官能基を含む繰り返し単位が好ましく用いられる。このような機能を有する繰り返し単位の好ましい具体例としては、下記Ｍ−１及びＭ−２を挙げることができる。
【化２８】
0005598350.tif 000030
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｂa1は単結合又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｂa2は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を示すが、Ｂa1、Ｂa2のいずれにおいてもエーテル結合を含む場合、エーテル結合はエステル酸素に対しβ位より遠い位置に入る。）
【００７３】
上記の好ましい繰り返し単位のうち、特にＭ−１が好ましく、Ｂa1が単結合又はメチレン基もしくはエチレン基であれば、ポリマーの剛直性、エッチング耐性を損なうおそれがないため、更に好ましい。
【００７４】
上述のような架橋性繰り返し単位を（Ａ）成分である高分子化合物に導入する場合、ポリマー全体に対する導入率は、目安として５モル％以上とすることで溶解性変化能を確保することができ、上限を５０モル％程度とすることで、上述のポリマー設計をそのまま適用することができる。
【００７５】
一方、架橋剤を添加する方法はより一般的であり、架橋剤は、上記光酸発生剤より発生した酸を触媒として、上記ポリマーと反応して、ポリマー内及びポリマー間に架橋を形成し、ポリマーをアルカリ不溶性とするものである。これは、通常上記ポリマーの構成単位に含まれる芳香環又は水酸基に対して求電子的に反応して結合を形成する複数の官能基を有する化合物であり、既に多数の化合物が公知である。
【００７６】
本発明のレジスト組成物に用いる架橋剤としては、基本的には公知の架橋剤のいずれもが適用可能であるが、好適な架橋剤としては、アルコキシメチルグリコールウリル類、アルコキシメチルメラミン類を挙げることができる。具体的には、アルコキシメチルグリコールウリル類として、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられる。また、アルコキシメチルメラミン類として、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン等が挙げられる。
【００７７】
本発明のネガ型レジスト組成物における架橋剤の添加量は、レジスト組成物中のベースポリマー１００質量部に対して２〜４０質量部、特に５〜２０質量部が好ましい。また、上記架橋剤は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
本発明のレジスト組成物には、更に（Ｂ）成分である酸発生剤が添加される。酸発生剤は高エネルギー線の照射により分解して酸を発生する化合物であるが、既に多数のものが化学増幅型レジスト組成物に用いられるものとして公知（例えば特許文献１：特開２００６−２０１５３２号公報、特許文献２：特開２００６−２１５１８０号公報、特許文献３：特開２００８−２４９７６２号公報にも多数例示されている）であり、それらは基本的には全て使用可能である。特に、電子線露光用やＥＵＶ露光用としては、スルホニウム系の酸発生剤が有用であり、これらについても同様に多数のものが公知である。更に、このスルホニウム系の酸発生剤は、特許文献６（特開２００９−２６３４８７号公報）に開示されたもののように高分子化合物の繰り返し単位中の側鎖に組み込まれたものでもよい。
【００７９】
下記に好ましい酸発生剤を例示するが、これに限定されるものではない。
（Ｂ）成分である酸発生剤が、繰り返し単位からなる高分子化合物でない場合の好ましい例を下記に示す。
【化２９】
0005598350.tif 000031
【００８０】
【化３０】
0005598350.tif 000032
【００８１】
（Ｂ）成分である酸発生剤が、高分子化合物である場合の好ましい例を下記に示す。
【化３１】
0005598350.tif 000033
【００８２】
【化３２】
0005598350.tif 000034
【００８３】
【化３３】
0005598350.tif 000035
【００８４】
【化３４】
0005598350.tif 000036
【００８５】
本発明の化学増幅型レジスト組成物における光酸発生剤の添加量は、特に制限はないが、適宜公知の酸発生剤（特許文献１：特開２００６−２０１５３２号公報、特許文献２：特開２００６−２１５１８０号公報、特許文献３：特開２００８−２４９７６２号公報、特許文献４：特開２００８−１３３３１２号公報にも多くの例が挙げられている。）を参考にして選択されることが好ましい。その配合量は、レジスト組成物中の全高分子化合物１００質量部に対し０．１〜１５質量部、特に２．０〜１２．０質量部が好ましい。光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８６】
本発明のレジスト組成物は、上述した各成分を後述の溶剤に溶解することによって得られるが、必要に応じ、分子量１，０００以下の塩基性化合物、界面活性剤、溶解阻害剤（詳細は省略）などを加えることもできる。
【００８７】
本発明のレジスト組成物においては、高分子化合物中に塩基成分が含まれているため、塩基性化合物を改めて加える必要はない。しかし、パターンの上部の張り出しや基板付近の裾引き等のパターンプロファイルの微調整、又は感度の微調整を行うために、分子量１，０００以下の塩基性化合物を添加してもよい。そこで、添加する場合の添加量は、全高分子化合物成分１００質量部に対し、０．０１〜２質量部、特に０．０１〜０．５質量部程度であることが好ましい。
【００８８】
上記ポリマー（ＰＢ）とは別に添加するその他の塩基性化合物は、多数が知られており（特許文献１：特開２００６−２０１５３２号公報、特許文献２：特開２００６−２１５１８０号公報、特許文献３：特開２００８−２４９７６２号公報、特許文献４：特開２００８−１３３３１２号公報のいずれにも開示がある。）、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が知られている。これらの具体例は特許文献２（特開２００６−２１５１８０号公報）に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができ、また２つ以上の塩基性化合物を選択し、混合して使用することもできる。
特に好ましく配合される塩基性化合物としては、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン  Ｎ−オキサイド、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体などが挙げられる。
【００８９】
また、パターン形成時に、パターンが基板界面で溶解しにくくなる現象、いわゆる裾引き形状になり易い基板上、これはクロム系化合物による表面を持つ基板に特に特徴的であるが、このような基板上でパターンを形成する場合、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物（アミン及びアミンオキシドの窒素原子が芳香環の環構造に含まれるものを除く。）を用いると、パターン形状の改善を図ることができる。
【００９０】
上述のカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物は、下記一般式（１０）〜（１２）で示される少なくともカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物が好ましいが、これに限られるものではない。
【００９１】
【化３５】
0005598350.tif 000037
（式中、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ10とＲ11が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ12は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルキルチオアルキル基、又はハロゲン基のいずれかである。Ｒ13は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。Ｒ14は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、但し、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、スルフィド（−Ｓ−）を１個又は複数個含んでいてもよい。また、Ｒ15は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
【００９２】
上記の炭素数６〜２０のアリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基、フルオレニル基等を、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカヒドロナフタレニル基等を、炭素数７〜２０のアラルキル基として具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラセニルメチル基等を、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基として具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等を、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基として具体的には、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、プロポキシメチル基、２−プロポキシエチル基、ブトキシメチル基、２−ブトキシエチル基、アミロキシメチル基、２−アミロキシエチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、シクロペンチルオキシメチル基、２−シクロペンチルオキシエチル基及びそのアルキル部の異性体等を、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基として具体的には、ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、シクロヘキサンカルボニルオキシメチル基、デカノイルオキシメチル基等を、炭素数２〜１０のアルキルチオアルキル基として具体的には、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、ｔ−アミルチオメチル基、デシルチオメチル基、シクロヘキシルチオメチル基等を、それぞれ例示できるが、これらに限定されない。
【００９３】
上記式（１０）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。
【００９４】
即ち、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジプロピルアミノ安息香酸、ｐ−ジブチルアミノ安息香酸、ｐ−ジペンチルアミノ安息香酸、ｐ−ジヘキシルアミノ安息香酸、ｐ−ジエタノールアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロパノールアミノ安息香酸、ｐ−ジメタノールアミノ安息香酸、２−メチル−４−ジエチルアミノ安息香酸、２−メトキシ−４−ジエチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ−２−ナフタレン酸、３−ジエチルアミノ−２−ナフタレン酸、２−ジメチルアミノ−５−ブロモ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−クロロ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヨード安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヒドロキシ安息香酸、４−ジメチルアミノフェニル酢酸、４−ジメチルアミノフェニルプロピオン酸、４−ジメチルアミノフェニル酪酸、４−ジメチルアミノフェニルリンゴ酸、４−ジメチルアミノフェニルピルビン酸、４−ジメチルアミノフェニル乳酸、２−（４−ジメチルアミノフェニル）安息香酸、２−（４−（ジブチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸等が挙げられる。
【００９５】
上記式（１１）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物は、上記の具体的に例示されたアミン化合物を酸化したものであるが、これらに限定されない。
【００９６】
上記式（１２）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。
【００９７】
即ち、１−ピペリジンプロピオン酸、１−ピペリジン酪酸、１−ピペリジンリンゴ酸、１−ピペリジンピルビン酸、１−ピペリジン乳酸等が挙げられる。
【００９８】
上記式（１１）で示されるアミンオキシド構造は、既存物質又は新規化合物であり、これらアミンオキシド構造を有する化合物は、化合物の構造に応じた最適な方法を選択して製造される。例として、窒素含有化合物の酸化剤を使用した酸化反応を用いる方法、含窒素化合物の過酸化水素水希釈溶液中での酸化反応を用いる方法等を例示できるが、これらに限定されない。以下、詳しく説明する。
【００９９】
窒素含有アルコール化合物のエステル化反応による製造法は、例えば下記に示す通りであり、上記式（１１）で示される化合物の合成へも適用可能である。
【０１００】
【化３６】
0005598350.tif 000038
（上記式中、Ｒ10〜Ｒ13は上記の通りである。）
【０１０１】
上記反応は酸化剤（ｍ−クロロ過安息香酸）を用いたアミンの酸化反応であり、酸化反応の常法となる他の酸化剤を用いて反応を行うこともできる。反応後は、反応混合物を必要に応じて蒸留、クロマトグラフフィー、再結晶などの常法により精製することができる（詳細は特許文献７：特開２００８−１０２３８３号公報参照）。
【０１０２】
本発明のレジスト組成物には、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、特許文献１〜５（特許文献１：特開２００６−２０１５３２号公報、特許文献２：特開２００６−２１５１８０号公報、特許文献３：：特開２００８−２４９７６２号公報、特許文献４：特開２００８−１３３３１２号公報、特許文献５：特開２００９−８６３１０号公報）にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。
【０１０３】
なお、界面活性剤の添加量は、レジスト組成物中の全高分子化合物１００質量部に対して２質量部以下、特に１質量部以下が好ましく、配合する場合は０．０１質量部以上とすることが好ましい。
【０１０４】
本発明のレジスト組成物の調製に使用される有機溶剤としては、全高分子化合物、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【０１０５】
有機溶剤の使用量は、全高分子化合物１００質量部に対して１，０００〜１０，０００質量部、特に２，０００〜９，７００質量部が好適である。このような濃度に調整することにより、回転塗布法を用い、膜厚が１０〜２００ｎｍのレジスト膜を安定して平坦度よく得ることができる。
【０１０６】
本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。一般論としては、集積回路製造用の基板（表層の材料がＳｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等であるシリコンウエハー等）、又はマスク回路製造用の基板（表層の材料がＣｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等である石英基板等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを用い、又はビーム露光により、ＥＵＶ又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法のほか、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１０７】
なお、本発明のレジスト組成物は、特に高いエッチング耐性を持ち、かつ露光後、露光後加熱までの時間が延長された場合にもパターン線幅の変化が小さいことが要求される条件で使用される際に有用である。このことから、特に電子線リソグラフィーによるフォトマスクブランクの加工に有効である。また、被加工基板として、レジストパターンの密着性に優れ、取り難いことからパターン剥がれやパターン崩壊を起こし易い材料を表面に持つ基板への適用に特に有用であり、特にパターン崩壊が問題になる基板表面の材料が金属クロムや酸素、窒素、炭素の１以上の軽元素を含有するクロム化合物をスパッタリング成膜した基板上、これはフォトマスクブランクで常用されるものであるが、これらの上でのパターン形成に有用である。
【実施例】
【０１０８】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を示す。また、共重合組成比はモル比であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１０９】
［ポリマー合成例１］
窒素雰囲気下、２００ｍＬの滴下シリンダーに、４−ヒドロキノンモノメタクリレート３５．５ｇ、アセナフチレン４．７ｇ、４−メチルスチレン９．２ｇ、下記構造モノマー（Ｚ−１）０．６２ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名Ｖ６０１）を６．８ｇ、溶媒としてメチルエチルケトンを６４ｇ加えた溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の３００ｍＬ重合用フラスコに、メチルエチルケトンを５３ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１６時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を１，０００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン２００ｇで二回洗浄を行い、更に得られた濾別体をメチルエチルケトン１２０ｇに溶解し、０．０２μｍのナイロンフィルターを通したメチルエチルケトン溶液をヘキサン１，０００ｇに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン２００ｇで二回洗浄を行い、乾燥して白色の共重合体を４０ｇ得た（ポリマー１：Ｍｗ＝３，８００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５））。
【化３７】
0005598350.tif 000039
【０１１０】
［ポリマー合成例２］
窒素雰囲気下、２００ｍＬの滴下シリンダーに、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン３６．２ｇ、アセナフチレン４．５ｇ、４−メチルスチレン８．７ｇ、上記構造モノマー（Ｚ−１）０．５９ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名Ｖ６０１）を５．４ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを６４ｇ加えた溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の３００ｍＬ重合用フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５３ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら２０時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液に、メタノール１８ｇ、シュウ酸二水和物を０．８５ｇ加え、５０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を１，６２０ｇの水と３０ｇのメタノール混合溶媒に滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体を水４９０ｇとメタノール１０ｇ混合溶媒で二回洗浄し、乾燥を行って白色のヒドロキシスチレン共重合体を３５．０ｇ得た（ポリマー２：Ｍｗ＝４，８６０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３））。
【０１１１】
［ポリマー合成例３〜２３］
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例１又は２と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。表１中、各単位の構造を表２に示す。なお、下記表１において、導入比はモル比を示す。
【０１１２】
【表１】
0005598350.tif 000040
【０１１３】
【表２】
0005598350.tif 000041
【０１１４】
［実施例、比較例］
ネガ型レジスト組成物の調製
上記で合成したポリマー（ポリマー１〜２３）、下記式で示されるポリマーＫ、ポリマーＭ、酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ、ＰＡＧ−Ｂ）、塩基性化合物（Ｂａｓｅ−１）を表３に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．０２μｍサイズのナイロン又はＵＰＥフィルターで濾過することにより、ネガ型レジスト組成物の溶液をそれぞれ調製した。
【０１１５】
【化３８】
0005598350.tif 000042
【０１１６】
表３中の有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）である。
また、各組成物には、添加剤として、テトラメトキシメチルグリコールウリル（ＴＭＧＵ）、界面活性剤としてＰＦ−６３６（ＯＭＮＯＶＡ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ製）を０．０７５質量部添加した。
【０１１７】
【表３】
0005598350.tif 000043
【０１１８】
電子ビーム描画評価
上記調製したネガ型レジスト組成物（実施例１〜２５、比較例１，２）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）を用いて、１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【０１１９】
更に、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１２０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ネガ型のパターンを得ることができた。更に得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１２０】
作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、２００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度とし、１００ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。ＥＢ描画における本発明のレジスト組成物及び比較用のレジスト組成物の評価結果を表４に示す。
【０１２１】
【表４】
0005598350.tif 000044
【０１２２】
上記表４に示す通り、本発明のレジスト組成物は、比較例１，２のレジスト組成物と比較して、解像性、ラインエッジラフネスに優れていた。よって、本発明によれば、特に超ＬＳＩ製造用の電子線リソグラフィーによる微細パターン形成材料、マスクパターン形成材料として好適な化学増幅ネガ型レジスト組成物を提供することができる。