(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
励起フィールド（２）によって励起された材料（１６）において非線形の光信号（１７）を生成するための方法であって、
前記励起フィールド（２）は、コヒーレントである異なる周波数の第１の光パルスおよび第２の光パルスのフィールドが前記材料（１６）において時間的および空間的にオーバーラップされて形成され、
第１の光学的ジェネレータユニット（１）の第１のビーム（３）において第１の周波数の前記第１の光パルスを生成し、前記第１の光学的ジェネレータユニット（１）によって同期ポンピングされる第２の光学的ジェネレータユニット（７）の第２のビーム（８）において第２の周波数の第２の光パルスを生成し、
前記第１の周波数の第１の光パルスを基本周波数として使用して、前記基本周波数のより高次の高調波周波数のパルスを生成し（ＳＨＧ）、前記高次の高調波周波数のパルス（５）によって前記第２の光学的ジェネレータユニット（７）をポンピングする方法において、
光学的パラメトリックジェネレータユニットである前記第２の光学的ジェネレータユニット（７）は、前記第２のビーム（８）において、前記第１の周波数より低い前記第２の周波数の第２のパルスを形成するためにアイドラビームにおいてアイドラ周波数のパルスを生成し、
前記第２の光学的パラメトリックジェネレータ（７）は、信号ビーム（９）において、信号周波数のパルスを生成し、ただし、前記第２の周波数は、前記信号周波数より低く、
検出するために、前記非線形の光信号（１７）を前記信号ビーム（９）とヘテロダイン干渉オーバーラップすることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記アイドラ周波数と前記信号周波数との和は、前記高次の高調波周波数に相応する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記高次の高調波周波数は、第２次高調波の周波数である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記非線形の光信号（１７）をＣＡＲＳ信号の形態で、前記第１の周波数の２倍から前記アイドラ周波数を差し引いたものに相応する周波数で形成する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記信号ビーム（９）のパルスと前記非線形の光信号（１７）との間の光学的位相位置は定義されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記第１のビーム（３）の光パルスと前記第２のビーム（８）の光パルスとの間の位相位置は未定義である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記信号周波数のオーダと前記非線形の光信号（１７）の周波数のオーダとが一致する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記非線形の光信号（１７）の周波数を、前記信号ビーム（９）の信号周波数に対して相対的に変化し、
時間依存性の干渉信号（４）を介して前記非線形の光信号（１７）を検出する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
周波数変調および位相変調の少なくとも一方を行う手段によって前記第１の周波数および位相の少なくとも一方を変化することにより、前記非線形の光信号（１７）の周波数および位相の少なくとも一方を前記信号周波数および信号位相の少なくとも一方に対して相対的に変化する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記手段は音響光学変調器（ＡＯＭ）である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記第１のビーム（３）と前記第２のビーム（８）とをコリニアでオーバーラップする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記信号ビーム（９）または前記信号ビーム（９）の一部と前記非線形の光信号（１７）とを、検出器（１９）においてコリニアでオーバーラップする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記信号ビーム（９）または前記信号ビーム（９）の一部と前記第１のビーム（３）および前記第２のビーム（８）とをコリニアで、前記材料（１６）においてオーバーラップする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記非線形の光信号（１７）の強度が前記信号ビーム（９）によって影響されないように、前記信号ビーム（９）の強度を低く選択する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記非線形の光信号（１７）の強度が前記信号ビーム（９）の強度とともに上昇するように、前記信号ビーム（９）の強度を高く選択する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記第１のビーム（３）のフィールドと前記第２のビーム（８）のフィールドとを共偏光するかまたは共偏光せず、交差偏光するか、または、
前記励起フィールド（２）が円偏光または楕円偏光されるように、前記第１のビーム（３）のフィールドと前記第２のビーム（８）のフィールドと選択する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
励起フィールド（２）によって励起された材料（１６）において、請求項１記載の方法によって非線形の光信号（１７）を生成するための光学的装置（１０）であって、
前記励起フィールド（２）は、コヒーレントである異なる周波数の第１の光パルスおよび第２の光パルスのフィールドが前記材料（１６）において時間的および空間的にオーバーラップされて形成されるように構成された光学的装置（１０）において、
第１のビーム（３）において第１の周波数の前記第１の光パルスを生成するための第１の光学的ジェネレータユニット（１）と、
前記第１の周波数の前記第１の光パルスを基本周波数として使用して、より高次の高調波周波数のパルス（５）を生成するための手段（１８）と、
前記第１の光学的ジェネレータユニット（１）が前記高次の高調波周波数のパルス（５）によって同期ポンピングする第２の光学的ジェネレータユニット（７）であって、前記第２のビーム（８）において、前記第１の周波数より低い第２の周波数の前記第２の光パルスとして、アイドラビームにおいてアイドラ周波数のパルスを生成し、信号ビーム（９）において、信号周波数のパルスを生成するように、光学的パラメトリックジェネレータユニットの形態で構成された第２の光学的ジェネレータユニット（７）と、
を有し、ただし、前記第２の周波数は、前記信号周波数より低く、
前記光学的装置（１０）は、
前記第１のビーム（３）の前記第１の光パルスと前記アイドラビームの前記第２の光パルスとを時間的および空間的にオーバーラップするためのビームガイド手段（１１）と、
前記非線形の光信号（１７）を、前記信号ビーム（９）とヘテロダイン干渉オーバーラップさせるための別のビームガイド手段（１２）をさらに有することを特徴とする、光学的装置（１０）。
【請求項１８】
前記信号ビーム（９）の信号周波数に対して前記非線形の光信号の周波数を相対的に変化するための手段（１４）と、
検出器（１９）と、
前記検出器（ＰＤ，ＡＰＤ，ＰＭＴ）において前記非線形の光信号（１７）と前記信号ビーム（９）とをヘテロダイン干渉オーバーラップするための前記別のビームガイド手段（１２）と、
を有する、請求項１７記載の光学的装置。
【請求項１９】
前記検出器（１９）がフォトマルチプライヤ（ＰＭＴ）の形態で形成されているか、または、フォトダイオード（ＰＤ）の形態で形成されているか、または、アバランシェフォトダイオード（ＡＰＤ）の形態で形成されている、請求項１８記載の光学的装置（１０）。
【請求項２０】
前記第１の光学的ジェネレータユニット（１）はレーザの形態で形成されている、請求項１７から１９までのいずれか１項記載の光学的装置（１０）。
【請求項２１】
前記第１の光学的ジェネレータユニット（１）は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザまたはＴｉ：サファイアレーザの形態で形成されている、
請求項１７から２０までのいずれか１項記載の光学的装置（１０）。
【請求項２２】
前記第２の光学的ジェネレータユニット（７）は光学的パラメトリック発振器の形態で形成されている、請求項１７から２１までのいずれか１項記載の光学的装置（１０）。
【請求項２３】
前記第２の光学的ジェネレータユニット（７）はＫＴＰ‐ＯＰＯまたはＬＢＯ‐ＯＰＯの形態で形成されている、請求項１７から２２までのいずれか１項記載の光学的装置（１０）。
【請求項２４】
前記第２の光学的ジェネレータユニット（７）は光学的パラメトリックジェネレータまたは光学的パラメトリック増幅器の形態で形成されている、請求項１７から２１までのいずれか１項記載の光学的装置（１０）。
【請求項２５】
前記第１の光学的ジェネレータユニット（１）および前記第２の光学的ジェネレータユニット（７）はピコ秒パルスを生成するように構成されている、請求項１７から２４までのいずれか１項記載の光学的装置（１０）。
【請求項２６】
前記第１の光学的ジェネレータユニット（１）および前記第２の光学的ジェネレータユニット（７）はフェムト秒パルスを生成するように構成されている、請求項１７から２５までのいずれか１項記載の光学的装置（１０）。
【請求項２７】
前記高次の高調波周波数のパルスを生成するための手段（１８）は周波数逓倍器の形態で形成されている、請求項１７から２６までのいずれか１項記載の光学的装置（１０）。
【請求項２８】
前記手段（１８）は、１つまたは複数の非線形の結晶によって形成されている、請求項２７記載の光学的装置（１０）。
【請求項２９】
前記高次の高調波周波数を生成するための手段は、前記第１の光学的ジェネレータユニット（１）と前記第２の光学的ジェネレータユニット（７）との間に配置されている、請求項１７から２８までのいずれか１項記載の光学的装置（１０）。
【請求項３０】
前記高次の高調波周波数を生成するための手段は、前記第１の光学的ジェネレータユニット（１）の共振器内に形成されている、請求項１７から２９までのいずれか１項記載の光学的装置（１０）。
【請求項３１】
前記信号ビーム（９）の周波数および位相の少なくとも一方に対して前記非線形の光信号（１７）の周波数および位相の少なくとも一方を相対的に変化するための手段（１４）は、
前記第１のビーム（３）において基本周波数および位相の少なくとも一方を変化するための手段、および
前記アイドラビーム（８）においてアイドラ周波数および位相の少なくとも一方を変化するための手段、および
前記信号ビーム（９）において信号周波数および位相の少なくとも一方を変化するための手段
の少なくともいずれか１つとして構成されており、
前記信号ビーム（９）の周波数および位相の少なくとも一方に対して前記非線形の光信号（１７）の周波数および位相の少なくとも一方を相対的に変化するための手段（１４）は、音響光学変調器（ＡＯＭ）の形態で形成されている、請求項１７から３０までのいずれか１項記載の光学的装置（１０）。
【請求項３２】
栄養分野において、化学物質および生物学的物質の少なくとも一方を化学選択的に検査するための、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３３】
栄養分野において、化学物質および生物学的物質の少なくとも一方を化学選択的に検査するための、請求項１７から３１までのいずれか１項記載の光学的装置（１０）の使用。
【請求項３４】
分子の振電状態を検査するための、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３５】
分子の振電状態を検査するための、請求項１７から３１までのいずれか１項記載の光学的装置（１０）の使用。
【請求項３６】
ＣＡＲＳ顕微鏡の形態である顕微鏡のための、または、ＣＡＲＳ分光分析の形態である分光分析のための、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３７】
ＣＡＲＳ顕微鏡の形態である顕微鏡のための、または、ＣＡＲＳ分光分析の形態である分光分析のための、請求項１７から３１までのいずれか１項記載の光学的装置（１０）の使用。
【請求項３８】
周波数測定のための、位相安定化される光学的ジェネレータユニット（１，７）を有する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３９】
周波数測定のための、位相安定化される光学的ジェネレータユニット（１，７）を有する、請求項１７から３１までのいずれか１項記載の光学的装置（１０）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、励起フィールドによって励起された材料において非線形の光信号を生成するための方法であって、該励起フィールドによってコヒーレントであり異なる周波数の第１の光パルスおよび第２の光パルスのフィールドを該材料において時間的および位置的にオーバーラップし、第１の周波数の第１のパルスを、第１の光学的ジェネレータユニットの第１のビームで生成し、第２の周波数の第２のパルスを、前記第１の光学的ジェネレータユニットによって同期ポンピングされる第２の光学的ジェネレータユニットの第２のビームで生成し、基本周波数として前記第１の周波数の第１のパルスを使用して、該第１の周波数の高調波周波数のパルスを生成し（ＳＨＧ）、該高調波周波数のパルスによって前記第２の光学的ジェネレータをポンピングする方法に関する。本発明はさらに、励起フィールドによって励起された材料において非線形の光信号を生成するための光学的装置であって、該励起フィールドによってコヒーレントであり異なる周波数の光学的パルスのフィールドが該材料において時間的および位置的にオーバーラップされるように構成されている光学的装置に関する。本発明はまた、前記方法の使用と前記光学的装置の使用とにも関する。
【０００２】
上記のＣＡＲＳ法および／またはＣＡＲＳ光学的装置を使用することはとりわけ、分子の内部振電構造の検査の分野において確立されている。その際にはたとえば、非線形の光信号をＣＡＲＳ信号（Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy Signal）の形態で材料において生成することができる。たとえば F. Ganikhanov et.al による記事 Optics Letters, Vol. 31 (12), (2006)、第１８７２〜１８７４頁に高感度のＣＡＲＳ構成が記載されている。この構成は、２つのレーザと共振器内部で周波数倍化されるＯＰＯによって動作する。これによって、分子をマーカなしで識別することができる。たとえば、蛍光分光分析マーカされる種類が、使用可能な択一的選択肢として実証されているが、とりわけバイオ分野および栄養分野では、マーカのマーカ作用がしばしば過度に低く、マーカが有毒作用を有する場合もあるため、使用に向かないことが認められている。したがって、冒頭に述べた方法および装置はこのような分野では、既存のシステムの複雑性を低減すると同時に感度も上昇できる場合には、拡張可能かつ通用可能な手段となる。ＣＡＲＳ法に固有の共振過上昇によって、このＣＡＲＳ法はラマン分光分析法より高感度になり、この場合には、赤外線分光分析法と比較して短い波長を使用することにより、顕微鏡分野においてより高い空間分解能を実現することができる。とりわけこのことにより、冒頭に述べた方法および冒頭に述べた装置をＣＡＲＳ分光分析および顕微鏡において使用することは著しく大きな意義を持つようになる。このような方法や装置を、比較的大きな用途関連の枠内または比較的大きな工業的な枠内で実施することは、従来は、そのために必要なシステムの複雑性が未だなお比較的高く、材料中に得られる高度に非線形の相互作用によって生成される非線形の光信号の収量が比較的小さいことによって制限されていた。この問題はとりわけ、検査すべき物質が比較的低濃度である場合に生じる。
【０００３】
それゆえ、E.O. Potma et.al によって Opt.Lett. 31 Nr. 2、２００６年１月１４日に第２４１〜２４３頁に発表された "Heterodyne coherent anti-Stokes Raman scattering (CARS) imaging" と、E. R. Andresen によって Opt. Expr. Vol. 14(16)（２００６年）第７２４６〜７２５１頁に発表された "Picosecond anti-Stokes generation in a photonic-crystal fiber for interferometric CARS microscopy" によって、光学的パラメトリック発振器とヘテロダイン検波方式を使用することによって非線形の光信号を生成するための方法ないしは光学的装置のための冒頭に述べたマルチビーム構成を発展させることの基本的な提案がなされている。こうするために E.O. Potma et.al. は、ＣＡＲＳ装置において、光学的パラメトリック発振器（ＯＰＯ）の共振器内で周波数倍化された信号ビームのパルスを高周波励起フィールドとして使用し、該ＯＰＯに対してポンプレーザによって生成されたレーザパルスを低周波励起フィールドとして‐ＣＡＲＳ用語ではストークスビームとして‐使用することを提案している。ヘテロダイン検波方式を実施するためには、ＣＡＲＳ構成において定義されたように、マッハツェンダ干渉計において付加的なＣＡＲＳ構成を設け、干渉計のアームのうち１つは、‐ＣＡＲＳ用語ではアンチストークス周波数の‐高強度の非共振信号を生成するために重水素化ジメチルスルホキシド（ｄ‐ＤＭＳＯ）のセルを生成する。この重水素化ジメチルスルホキシドは、ヘテロダイン検波方式の枠内でいわゆる「局部発振器」として機能する。ここで提案されているヘテロダイン検波方式は、冒頭に述べられた手法および冒頭に述べられた装置の感度を上昇するのに基本的には好適であるが、このような構成は比較的複雑であり、扱いが面倒である。
【０００４】
E. R. Andresen et al. による刊行物では、レーザ周波数で同期ポンピングされるＯＰＯの信号出力も、ＣＡＲＳ信号を生成するための励起フィールドのための高周波ポンピングパルスとして使用されるのに対し、レーザ周波数のレーザパルスは、励起フィールドを形成するための低周波のストークスパルスとして使用される。ＣＡＲＳでは、ヘテロダイン検波方式の枠内でアンチストークスパルスで局部発振器フィールドを成すために、ポンピングパルスおよびストークスパルスがフォトニック結晶ガラスファイバ（photonic-crystal fiber - PCF）に供給される。これに関連するアンチストークスパルスの発散特性および伝搬時間特性がさらに付加的な問題を引き起こし、ここに記載された手法およびここに記載された構成の改善が望まれる。
【０００５】
Buettner et.al によって Proc. of SPIE Conf. Multiphoton Microscopy in the Biomedical Sciences VII (21.-23. Jan. 2007), edt. by A. Periasamy u.a., SPIE, 2007 Vol. 6442, S 64420C-1 bis 64420C-8 において発表された"CARS imaging with a new 532 nm synchroneously pumped picosecond OPO"では、周波数倍化されるモード結合型Ｎｄ：ＶＡＮレーザによってポンピングされるＯＰＯを備えた有利な光学的ＣＡＲＳ構成の基本が記載されている。ここでは、ＯＰＯの信号ビームはポンピングレーザの基本波の一部とともに、ＣＡＲＳ励起フィールドの枠でポンピングビームおよびストークスビームとして使用される。
【０００６】
冒頭に述べた手法および冒頭に述べた光学的装置をさらに改善するための比較的高パフォーマンスかつコンパクトなアプローチが望まれており、さらに、非線形の光信号のヘテロダイン検波を行うための有利な手段を実現させる必要がある。
【０００７】
ここで本発明では、冒頭に述べた形式の方法および光学的装置、すなわち、比較的簡単および／またはコンパクトな構成で使用でき、かつ非線形の光信号を生成するために比較的高パフォーマンスで使用でき、とりわけ非線形の光信号を検波するために比較的高感度で使用できる方法および光学的装置を提案することを課題とする。
【０００８】
方法に関しては、前記課題は本発明では、第２の光学的ジェネレータユニットが光学的パラメトリックジェネレータユニットとして、第２のビームで第１の周波数より低い第２の周波数の第２のパルスを形成するためのアイドラビームでアイドラ周波数のパルスを生成し、該第２の光学的ジェネレータユニットは、信号ビームで該第２の周波数より大きい信号周波数のパルスを生成する、冒頭に述べた形式の方法によって解決される。
【０００９】
本発明は従来技術との相違点として、たとえばポンピングレーザによって生成された比較的高い周波数のポンピングパルス等である第１のパルスと、たとえば光学的パラメトリック発振器によって生成された低周波のアイドラパルス等である第２のパルスとによって形成される励起フィールドの枠内で、材料の特に高出力の励起を実現できるという思想を基礎とする。換言すると、有利にはレーザの基本周波数である基本周波数はＣＡＲＳ用語ではポンピング周波数（第１のパルス）として使用され、有利にはＯＰＯのアイドラ周波数であるアイドラ周波数はストークス周波数（第２のパルス）として使用される。本発明では、本発明の思想にしたがって光学的パラメトリックジェネレータユニットを、基本周波数の倍化によって形成された高次の高調波周波数でポンピングすると、励起フィールドを第２のパルスでこのように生成できるという認識が得られた。
【００１０】
さらに本発明では、励起フィールドにおいて第１の基本周波数と第２のアイドラ周波数とを組み合わせることにより、非線形信号、たとえばＣＡＲＳ信号が、ΩＣＡＲＳ＝２Ωｐｕｍｐ−ΩＩｄｌｅｒの周波数で得られるという認識も得られた。この非線形信号は、信号ビームでたとえばパラメトリック発振器によって形成された信号パルスの信号周波数Ωｓｉｇｎａｌに相応する。このことによって、非線形の光信号を生成するための本発明による方法は初めて、光学的パラメトリックジェネレータによって生成される信号パルスをヘテロダイン検波方式において、非線形の光信号を得るために使用する特に良好かつ高パフォーマンスの手法を提供することができる。本発明の方法および該方法に適した光学的装置は、従来のコンセプトと比較して比較的コンパクトかつ扱いが容易であることが判明している。
【００１１】
このことに相応して本発明の思想は、とりわけ本発明の思想による方法を実施するのに適した、冒頭に述べた形式の光学的装置を提供する。本発明による光学的装置は、さらに、
第１のビームで第１の周波数の第１のパルスを生成するための第１の光学的ジェネレータユニットと、
基本周波数である前記第１の周波数のパルスによって、より高次の高調波周波数のパルスを生成するための手段と、
前記第１の光学的ジェネレータユニットによって前記高次の高調波周波数のパルスによって同期ポンピングされる光学的パラメトリックジェネレータユニットの形態の第２の光学的ジェネレータユニットであって、前記第１の周波数より低い第２の周波数の第２のビームの第２のパルスとしてアイドラビームでアイドラ周波数のパルスを生成し、信号ビームで該第２の周波数より大きい信号周波数のパルスを生成するための第２の光学的ジェネレータユニットと、
前記第１のビームの第１のパルスと前記アイドラビームの第２のパルスとを時間的および位置的にオーバーラップするためのビームガイド手段
とを有する。
【００１２】
光学的パラメトリックジェネレータユニットとは基本的に、ポンピング周波数を分周するパラメトリック法によってアイドラ周波数と信号周波数とを生成するように構成されたすべての光学的ジェネレータユニットを指す。ここでは、アイドラ周波数と信号周波数との和がポンピング周波数となる。
【００１３】
基本的に、ＯＰＯの代わりに光学的パラメトリックジェネレータ（ＯＰＧ）‐すなわち共振器なしのＯＰＯ‐または共振器を有する光学的パラメトリック増幅器または共振器を有さない光学的パラメトリック増幅器（ＯＰＡ）を使用することもできる。このようなジェネレータユニットは、有利にはピコ秒型（ｐｓ型）として構成され、場合によってはフェムト秒型（ｆｓ型）として構成されることもある。ＯＰＯまたはＯＰＧまたはＯＰＡは、有利にはＫＴＰ結晶を非線形結晶として使用する。ｐｓパルスを使用することにより、特別な遷移を好適なスペクトルで検査することができ（Single-line）、ｆｓパルスによって、たとえば周波数変調等を使用して幅広い周波数に適用することができる（multi-line）。
【００１４】
本発明のコンセプトは有利には、アイドラ周波数と信号周波数との和が高次の高調波周波数に相応し、とりわけ第２次高調波の周波数に相応することを利用する。このことにより、ヘテロダイン検波方式において非線形の光信号を特にノイズなしで検波することができる。
【００１５】
本発明のコンセプトは、特に有利には、とりわけ栄養分野において化学物質および／または生物学的物質を化学的に選択的に検査するために本方法および／または本光学的装置を使用することに関する。侵入性のマーカ等を使用することなく本方法および／または本光学的装置を使用することができ、さらに、従来技術と比較して感度を上昇させることができる。さらに本発明では、分子の振電状態を検査するために本発明による方法または光学的装置を使用することにも関する。このように使用することで、分子の濃度がサブミリ分子濃度である物質も検査できることが判明した。
【００１６】
本発明による方法および／または光学的装置は本発明では、顕微鏡および／または分光分析に使用され、とりわけＣＡＲＳ顕微鏡および／またはＣＡＲＳ分光分析に使用される。本発明による使用は周波数測定で行われ、とりわけ位相安定化された光学的ジェネレータユニットとともに使用される。
【００１７】
本発明では初めて、第１の光学的ジェネレータユニット（たとえばレーザ）の基本周波数と第２の光学的ジェネレータユニット（たとえばＯＰＯ）のアイドラ周波数とを組み合わせることは、非線形の信号を生成するのに有利であるという認識が得られた。というのもこのような組み合わせにより、アンチストークス周波数とポンピング周波数との間の間隔が比較大きくなるからである。換言すると、励起パルスの周波数オーバーラップが生じた場合でも、アンチストークス領域にはこの周波数オーバーラップは生じないからである。このことは、第２の光学的ジェネレータの信号周波数をポンピング周波数として使用し第１の光学的ジェネレータユニットの基本周波数をアンチストークス周波数として使用する励起方式には当てはまらない。このような励起方式では、ＣＡＲＳスペクトルの走査中に信号領域とのオーバーラップが予測され、場合によっては問題を引き起こす可能性のある制限フィルタを使用しなければならなくなる。このような手法は、本発明の構成では回避される。むしろ、より幅広いＣＡＲＳスペクトル（たとえば温度帯域幅の領域でも複数のラマン共振またはハイパースペクトルの場合に８０個を格段に上回る波数）を検出できるようになる。
【００１８】
上記の利点の他にさらに、従来技術の比較的複雑な構成で生じるような発散問題と時間的なジッタの問題ならびにパルス伝送の問題が、本発明によって有利に回避されることが判明した。時間的および周波数空間で実現可能なパルス幅も確実かつ有利に最適化することができる。１つのマザーソース‐第１の光学的ジェネレータ‐から得られる本発明の縦続「色」生成により、このようなコンセプトは公知のどのシステムと比較しても、特に簡単、コンパクトおよびユーザフレンドリーになる。本発明のこのコンセプトにより、特に高効率かつノイズフリーのヘテロダイン検波を実施することができ、以下でさらに説明するように、低信号の非線形の光学的信号を検波することができる。
【００１９】
従属請求項に有利な実施形態が記載されており、上記のコンセプトを前記課題に関して、さらには別の利点に関して実現する有利な実施形態が詳細に記載されている。
【００２０】
特に有利な実施形態では、信号ビームのパルスと非線形の光信号との光学的位相位置が定義されていることが認識された。確かに、第１のビームのパルスと第２のビームのパルスとの間の位相位置は相互に直接関連しないが、すなわち、励起フィールドを成すためのパルスの位相位置は相互間に直接的な位相関係を有さないが、非線形の光信号の出力位相は、光学的パラメトリック発振器によって生成される信号ビームの信号周波数のパルスの位相に位相ロックされている。すなわち、信号ビームおよびアイドラビームの相互に対応するパルスの位相自体は自由である。しかし、その和はポンピングレーザの位相に位相ロックされている。本発明の１つの特に有利な実施形態ではこのような位相保持状況によって、非線形の光信号が信号ビームと干渉オーバーラップすることにより、該光信号のヘテロダイン検波を行うことができる。総じて、非線形の信号を干渉増幅するのにこのような状況を利用することができる。
【００２１】
有利には、信号周波数のオーダと非線形の光信号の周波数のオーダとが一致し、１つの実施形態では、非線形の信号をヘテロダイン検波するために、信号周波数および／または信号位相に対して相対的に該非線形の光信号の周波数および／または位相を変化し、該非線形の光信号を時間依存性の干渉信号として検出する。
【００２２】
有利には、非線形の光信号の周波数および／または位相を信号周波数に対して相対的に変化するために、第１の周波数および／または位相を変化する。このことにより、たとえばレーザ等である第１の光発振器の第１の周波数および／または位相‐すなわち基本周波数および／または基本位相が変化し、この周波数および／または位相は本発明の方法では、たとえば特定の材料に励起フィールドの周波数を適合するために同調する必要がなくなるという利点が得られる。すなわちこのような構成により、ヘテロダイン検波に関して定義された周波数および／または位相の変化に関して比較的安定的な条件が得られる。有利には第１のビームは音響光学変調される。このことによって好適には、周波数および／または位相の変化が固定化される。こうするためには、基本的にすべての種類の光学的周波数および／または位相変調器が適している。
【００２３】
とりわけ、非線形の光信号はＣＡＲＳ信号の形態で形成される。すなわち、第１の周波数の２倍−アイドラ周波数に相応する周波数で形成される。このことによって、この実施形態において初めて、マルチビーム構成においてＣＡＲＳ信号のヘテロダイン検波を行うために光学的パラメトリック発振器を設けて、ジェネレータユニットによって生成されたすべての周波数をＣＡＲＳ周波数に（ポンプ、ストークス、アンチストークス）に使用することができ、このようにして初めて、光学的パラメトリック発振器の信号と非線形光信号との相対的な位相関係が利用される。本発明の思想ではこのことを実現するために、上記のように、第２のパラメトリック光ジェネレータユニットを第１の光学的ジェネレータユニットのより高次の高調波にポンピングする。
【００２４】
特に有利な実施形態では、第１のビームと第２のビームとをコリニアにオーバーラップさせて励起フィールドを形成する。有利には第１の変形態様では、信号ビームを材料まで導かない。とりわけ信号ビームは、ヘテロダイン検波を行うために非線形の光信号とコリニアにオーバーラップされ、たとえば適切な検出器においてオーバーラップされる。高線形性の装置は比較的簡単に実現することができるが、基本的に、検波に十分なオーバーラップであれば、すべての形態のオーバーラップが適している。
【００２５】
第２の変形態様では、信号ビームを第１のビームおよび第２のビームと材料においてコリニアにオーバーラップすることもできる。こうするために第１の構成では、非線形の光信号の強度が信号ビームによって影響されないように該信号ビームの強度を小さく選択することができる。第２の構成では、非線形の光信号の強度が信号ビームの強度とともに上昇するように、該信号ビームの強度を高く選択することができる。すなわちこの実施形態では、非線形の光信号の生成を誘導するために信号ビームを励起フィールドの一部として使用することができる。この変形態様でも上記の変形態様でも、非線形の信号の信号共振成分と信号非共振成分とをヘテロダイン検波において、信号の適切な解析によって分離することができる。誘導されたこの非線形の光信号は、単なる差信号の振幅より格段に高いレベルに達することができ、材料前方の比較的低強度の信号ビームないしは材料後方の信号ビームの場合の単なる差信号の振幅より格段に高いレベルに達することができる。材料における信号ビームも高強度で使用されることにより、この実施形態を参酌すれば、材料中の非線形の相互作用が変化して、たとえば所定の励起の相互作用的な遷移の１つが引き起こされる。有利には、ポンピングビーム、アイドラビームおよび信号ビームは実際に等しい強度で材料に与えられる。ＣＡＲＳフィールドを誘導するように「種まき」するこのような「誘導」によるＣＡＲＳの使用により、分光分析および／または顕微鏡の驚くべき高効率かつ完全に新規の実施手段が実現される。
【００２６】
さらに、要求に応じて、所定の材料特性を検査できるようにするため、励起フィールドを偏光するためのある偏光構成を選択することが有利であることが判明している。こうしないと、第１のビームおよび第２のビームのフィールドが共偏光されるのに対し、共偏光されない構成、たとえば交差偏光される構成は、非線形信号の非共振成分が抑圧され、共振成分のみが干渉して検出されるという利点が得られる。さらに、励起フィールドが円偏光または楕円偏光されるように、第１のビームおよび第２のビームのフィールドの偏光を選択することもできる。このことはとりわけ、分子の複屈折または掌性／キラリティを検査するのに有利であることが判明しており、相応の分子状態を励起フィールドの適切な偏光によって検査することができる。
【００２７】
従属請求項に本発明の光学的装置の有利な実施形態が記載されており、上記のコンセプトを上記課題に関して、さらには別の利点に関して実現する有利な実施形態が詳細に記載されている。本発明の装置の実施形態は、別のビームとヘテロダイン干渉オーバーラップすることによって非線形の光信号を検出するのに特に有利であることが判明している。有利には、非線形の光信号の周波数を信号ビームの信号周波数に対して相対的に変化するための手段が設けられており、検出器と、非線形の光信号と信号ビームとを該検出器においてヘテロダイン干渉オーバーラップするための別のビームガイド手段とが設けられている。
【００２８】
第１の光発振器は有利にはレーザの形態で形成され、たとえばＮｄ：ＹＡＧレーザまたはチタンサファイヤレーザとして構成される。
【００２９】
特に有利な実施形態では、本発明の装置はより高次の高調波周波数を生成するための倍周器の形態の高調波周波数生成手段を有する。とりわけこのことは、調節機構が設けられた適切なケーシングおよび／または付加的な共振器に１つまたは複数の非線形結晶を配置することによって実現される。
【００３０】
１つの変形態様では、付加的または択一的に高調波周波数生成手段を第１の光発振器と第２の光発振器との間に配置するか、ないしは別の変形態様では、付加的または択一的に高調波周波数生成手段を、第１の光発振器の共振器内に形成する。たとえば、レーザ共振器内で実施される周波数２倍化において第１の周波数を基本周波数として生成しかつ該基本周波数のより高次の高調波、とりわけ該基本周波数の２倍の高調波を生成するレーザを設けることができる。
【００３１】
基本的に、非線形の光信号の周波数および／または位相を信号ビームの周波数および／または位相に対して相対的に変化するための手段は、第１のビームの基本周波数／位相を変化するための手段の他に付加的または択一的に、アイドラビームのアイドラ周波数／位相および／または信号ビームの信号周波数／位相を変化するように構成することができる。これはたとえば音響光学変調器とすることができるが、基本的には、周波数および／または位相変調器を適切に選択すれば、任意の周波数および／または位相変調器を使用することができる。
【００３２】
検出器は有利には、フォトマルチプライヤ、フォトダイオードまたはアバランシェダイオードの形態で構成される。驚くべきことに、とりわけヘテロダイン検波の領域では、フォトダイオードの場合にノイズ特性が特に有利であることが判明した。確かに、基本的に信号レベルが低い場合にはフォトマルチプライヤを使用するのが有利であるが、低い信号レベルであっても、とりわけ非線形信号が誘導生成される上記の実施形態では、非線形信号の信号レベルを上昇させることにより、とりわけ１ＭΩを上回る抵抗を有する低雑音のフォトダイオード、有利には最大１０ＭΩまたは１０ＭΩを上回る抵抗を有するフォトダイオードを使用することができる。このことによって初めて、ショットノイズが制限された非線形信号のヘテロダイン検波、とりわけＣＡＲＳ信号のヘテロダイン検波を行うことができる。
【００３３】
以下で、図面に基づいて本発明の実施例を、一部分が図示された従来技術と比較して説明する。この図面は必ずしも、実施例を比率通りに示しているとは限らない。むしろ、説明に使用されるこの図面は概略的および／または少し歪めて示されている。図面から直接理解できる思想の補足に関しては、関連する従来技術を参照されたい。その際には、本発明の一般的な思想から逸脱することなく、実施形態の形状および詳細に関して様々な修正および変更を行うことができることを考慮すべきである。明細書、図面および特許請求の範囲に開示された本発明の特徴は、個別でも任意の組み合わせでも、本発明を発展させるのに重要である。さらに本発明には、明細書、図面および／または特許請求の範囲に開示された特徴のうち少なくとも２つのすべての組み合わせも含まれる。本発明の一般的な思想は、以下に図示および説明される有利な実施形態の正確な形態または詳細に限定されることはなく、また、特許請求の範囲に記載された対象より限定された対象に限定されることもない。挙げられた測定値領域では、挙げられた限界内にある値も限界値として開示されるものであり、任意に使用し、特許請求の範囲とすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１  Ａは、レーザ基本周波数の第２次高調波に同期ポンピングされる光学的パラメトリック発振器によってＣＡＲＳ信号を生成およびヘテロダイン検波するための光学的装置の概略図であり、この光学的装置では、レーザ基本周波数もアイドラ周波数も、材料を励起するための励起信号を生成するために使用され、信号周波数はＣＡＲＳ信号をヘテロダイン検波するために使用される。Ｂは、関与する周波数の所属のエネルギー準位図と、３次の非線形プロセスの場合のＣＡＲＳ信号の形成とを示す。
【図２】局部発振器強度の関数として、すなわち信号ビームないしは信号パルスの関数として、異なる検出器におけるノイズを示し、破線Ａの勾配は１／２であり、破線Ｂの勾配は１であり、実線はシミュレーション結果を示し、シンボルは実測データを表し、挿入図は関連の検出電子回路を示す。
【図３】２μＷの出力を有する非線形の光信号のノイズと、全体の信号収量とを、光学的パラメトリック発振器に対する（結晶内では５３２ｎｍの）ポンピング電力に対してプロットした図である。
【図４】ＣＡＲＳ出力を横軸として、ヘテロダイン検波された非線形の光信号と直接検出された信号とを示す比較グラフであり、（Ａ）は、フォトダイオードで行われた非線形信号のヘテロダイン検波と直接検出（たとえばチョッパとロックイン技術とによって行われる直接検出）との間の検出感度の改善係数（ここでは３５００）を示し、（Ｂ）は、フォトマルチプライヤによる検出の改善係数（ここでは７．５）を示す。
【００３５】
ここでは、図面を参照して特に有利な実施形態として、ＣＡＲＳ（coherent anti-Stokes Ramans scattering）分光分析を行うための本発明のコンセプトによる方法と、光学的装置１０の使用とを説明する。ここでは、従来は得られなかった、ショットノイズ限界（Shot noise limited）の領域内のミリ分子濃度未満の分子の低強度のＣＡＲＳ信号でも特にコンパクトな光学的構成で検出することができる。ここでは、ＣＡＲＳプロセスとヘテロダイン検波との位相コヒーレンスが利用される。本発明の光学的装置１０の構成および方法は、コンパクト性ないしはノイズ特性の点で、従来技術の公知の構成と比較して優れていることが判明している。
【００３６】
ここでは、ＣＡＲＳ信号を生成する入力波長‐すなわちレーザ基本周波数およびアイドラ周波数‐は、直接的な位相関係を有さないが、ＣＡＲＳ信号の出力波長は、該ＣＡＲＳ信号をヘテロダイン検波するために適切ないわゆる局部発振器フィールドを生成するために図１中の構成の光学的パラメトリック発振器においてアイドラ信号と同時に生成されるＯＰＯ信号の波長に位相ロックされている。この検出方式のノイズ特性を解析すると、ショットノイズ限界においてＣＡＲＳ信号を検出するのを可能にする凹みが得られる。さらに、ＣＡＲＳ信号が減衰された場合に測定を行うと、ＣＡＲＳ信号レベルの検出結果は、検出器ノイズレベル（ダークレベル）と実際の検出器限界とを格段に下回る。光学的装置１０の構成に内在する、相関関係にあるパルスの時間的ジッタは存在せず、この構成の枠内で生成される波長のうち任意の波長を、ＣＡＲＳ信号の生成および検出に使用する。
【００３７】
このことに関して図１は、ＣＡＲＳ信号の形態の非線形の光信号１７を生成および検出するための特に有利な実施形態の装置として、光学的装置１０の構成の位相ホールド非線形チェーンを示す。この光学的装置は、第１のビーム３で第１の周波数のパルスを生成するための発振器の形態の第１の光学的ジェネレータユニット１を有する。この第１の光発振器は、受動モードロックされるＮｄ：ＹＡＧレーザの形態で、ほぼ８０ＭＨｚの繰り返しレートで約１５ｐｓのパルス幅のパルスを生成するように構成されている。このパルスの中心波長は１０６４ｎｍであり、基本周波数を決定するこの波長の一部は、ここでは外部にビーム３に設けられた倍周器１８において、５３２ｎｍで１２ｐｓの幅のパルス５を生成するのに使用される。ビーム３の周波数倍化されたこの一部は、光学的パラメトリック発振器の形態の第２の光学的ジェネレータユニット７をポンピングするための位相コヒーレントのポンピングビーム５として、適切に設けられたビームガイドのポンピング分岐６に設けられた適切なミラーを介して、該光学的パラメトリック発振器の入力側へ供給される。このような位相コヒーレンスは、第２次高調波周波数（５３２ｎｍ）を形成する２つのフォトンの位相を加算することによって得られる。このようにして５３２ｎｍで同期ポンピングされる光学的パラメトリック発振器は、図１において概略的に示された構成では、信号ビーム９の信号波長とアイドラビーム８のアイドラ波長とにおいて約６．５ｐｓのパルス幅を有するパルスのパルス対を生成する。信号ビーム９およびアイドラビーム８の相関関係にあるパルスの位相自体は自由であるが、これらの和はポンピングビーム３の位相にロックされている。信号ビーム９の位相がこのように自由であることにより、共振器内において支援される信号の位相の制限はなくなり、光学的パラメトリック発振器（ＯＰＯ）の平滑な動作が可能であることが保証される。１０６４ｎｍがポンピング周波数として使用され、アイドラビーム８の周波数がストークス波長として使用されるとすると、アイドラビーム８の波長は、ビームガイドの分岐１１であって第１のビーム３を導く分岐１１において、該第１のビーム３の１０６４ｎｍと組み合わされることにより、
ΩＣＡＲＳ＝２Ωｐｕｍｐ−ΩＳｔｏｋｅｓ
の周波数のＣＡＲＳ信号と励起フィールド２とが生成される。
【００３８】
ＣＡＲＳ（またはアンチストークス）波長は、図１のＢから理解できるように、ＯＰＯの信号ビーム９の波長に相応する。さらに、共振ＣＡＲＳ信号の位相も実際には、ＯＰＯの信号ビーム９の位相と同様に決定される（２×Ｐｈａｓｅ１０６４−ＰｈａｓｅＩｄｌｅｒ＋Ｐｈａｓｅｃｈｉ（３））。最後の項は、所定の波長での非線形の応答Ｃｈｉ（３）の一定の位相である。このような位相ホールドは、信号波長がＣＡＲＳ信号とビームガイドの第２の分岐１２の干渉ビーム４においてどのように干渉するかが予測可能であるため、干渉増幅に使用できることを意味する。
【００３９】
局部発振器フィールド（ＬＯ，ＯＰＯ信号波長９）とＣＡＲＳ信号（ＣＡＲＳ）とが干渉することにより、検出器における全体の強度は、ＬＯおよびＣＡＲＳが強度を表すとすると、
ＩＤｅｔｅｃｔｏｒ＝ＬＯ＋ＣＡＲＳ＋２×√（ＬＯ・ＣＡＲＳ）
となる。ここでは、ＨＣＡＲＳ＝２×√（ＬＯ・ＣＡＲＳ）である。ＨＣＡＲＳは、ヘテロダインＣＡＲＳ電力に関する。この干渉項はＬＯフィールドの電力の平方根に比例し、干渉増幅率は、ＨＣＡＲＳ／ＣＡＲＳ＝２×√（ＬＯ／ＣＡＲＳ）として定義することができる。光信号のノイズは、ＣＡＲＳ信号自体に含まれるショットノイズと、局部発振器信号すなわちＯＰＯ信号９によって入り込まれるショットノイズとによって決定される。入り込んだショットノイズは、前記２つの項のうち優勢項であり（ＬＯはＣＡＲＳより格段に大きいため）、干渉項および干渉ゲインと同様にＬＯの平方根に比例する。すなわちこの干渉ゲインは、局部発振器フィールドＬＯがショットノイズで優勢な項である限り、本来の信号雑音比を劣化させることなく、信号を検出器ノイズより上昇させるのに使用することができる。１／ｆノイズを回避するためには、ＣＡＲＳ波長をＯＰＯ波長に対して４０ｋＨｚシフトすることにより、スペクトルにおいてノイズが目立たない領域に検出を持ってくる。
【００４０】
検出器１９はフォトマルチプライヤ（ＰＭＴ）とするか、またはフォトダイオード（ＰＤ）とするか、またはアバランシェフォトダイオード（ＡＰＤ）とすることができる。ＡＰＤは一般的に、フォトンの計数モードで使用され、フォトンが検出されるごとに電子パルスを生成する。フォトマルチプライヤおよびフォトダイオードはトランスインピーダンス増幅器に接続される。このトランスインピーダンス増幅器は、０Ωの場合にオペアンプ（ＯＰＡＭＰ）によって終了される。このことは、図２中の挿入図によって示されている。フォトダイオードＰＤは電流源と見なすことができ、この電流源の電流は、検出される強度に比例する（典型的には０．６Ａ／Ｗ）。検出器において優勢のノイズ源は、抵抗において発生するジョンソンノイズ（ＢＷが検出帯域幅を単位Ｈｚで表すとすると、√（４ｋＴＲ・ＢＷ））、増幅器電流ノイズ（Ｒに依存しない暗電流）、および、検出された信号によって生成される複数の電子のショットノイズである。検出される電圧は、トランスインピーダンス抵抗（Ｒ）に線形に比例する。抵抗が別のノイズ源において優勢になる点まで該抵抗が上昇することにより、増幅器の信号雑音比は√Ｒに比例するようになり、十分に大きい出力の場合、ノイズでは、検出された信号のショットノイズが優勢になる。Ｒの最大値は、√Ｒに比例する増幅器の所要帯域幅によって制限される。典型的な構成は、１ＭΩのトランスインピーダンスで１ＭＨｚの帯域幅に達する。フォトマルチプライヤＰＭＴはフォトダイオードＰＤと同様に構成されるが、同様の増幅の抵抗と比較して暗電流が小さいという相違点を有する。増幅率が１０７である場合、フォトマルチプライヤは典型的には、１００のフォトン×ＢＷのダークカウントレートノイズを有する（１０Ｋｉｌｏ／ｓのダークカウンタ）。アバランシェフォトダイオードＡＰＤのダークカウントレートが最も低い（約１０のフォトン×ＢＷ）。
【００４１】
検出器における局部発振器強度ＬＯ，９の電力量が上昇されると、ノイズ（検出器において得られる信号からすべてのＣＡＲＳ信号を差し引いたもの）はまずダークカウントノイズレベル（平坦）を示し、その後に、局部発振器フィールドのショットノイズを示す区間が続く。このことは、ＬＯ出力に対して２重対数で表すと、１／２の勾配として現れる（図２中の線Ａに対して平行）。特定の点において、ノイズでは局部発振器フィールドＬＯ，９の振幅ゆらぎが優勢となる。この振幅ゆらぎは局部発振器ＬＯ，９の出力と相関関係にあるため、勾配１で上昇する（線Ｂに対して平行）。ノイズのこの区間の上昇は、ヘテロダイン信号４より迅速に上昇するので（後者は線Ａに対して平行に上昇する）、信号雑音比は低減する。ノイズが線Ａに追従する場所で、ＣＡＲＳの検出がショットノイズによって制限されてしまう窓が上昇する。この窓は、振幅ゆらぎによって発生したノイズによって終了されて、制限する。
【００４２】
ＯＰＯにおける増幅ダイナミクスが振幅ゆらぎを決定し、とりわけ飽和レベルを決定する。ＯＰＯが飽和される程度が大きくない場合、振幅ゆらぎは次のような（局部発振器）レベルで、すなわち、ノイズにおいて未だショットノイズが優勢でなく、該ノイズが、ショットノイズ制限された検出のための窓を効率的にくくれる（局部発振器）レベルで発生することができる。
【００４３】
実際の光学的ショットノイズと比較して、検出されるショットノイズのレベルは量子効率（ＱＥ）の平方根に反比例し、このことによって線の部分は上方向にシフトする。振幅ゆらぎの位置は影響されず、フォトンの数に直接比例する。このことによって検出窓が改善し、該検出窓内では局部発振器フィールドＬＯ，９のレベルを高くできるように見えるが、実際には検出感度は、図４に示されたように劣化される。フォトマルチプライヤは、近赤外線（ＮＩＲ）に近い波長では量子効率が低くなる（ＱＥ １０％〜０．１％）傾向にある。それに対し、フォトダイオードおよびアバランシェフォトダイオードの量子効率は非常に良好である（ＱＥは典型的には最大８５％）。それゆえ非常に小さい信号を検出するためには、アバランシェフォトダイオードを選択するのが比較的良い。実際に使用する場合には、フォトダイオードが有利である。というのも、フォトダイオードは大きく、低コストであり、頑強であるからだ。アバランシェフォトダイオードは比較的高コストであり、壊れやすく、該アバランシェフォトダイオードのダイナミックレンジは比較的小さい。制限されたショットノイズで検出を行うことができる窓が存在する場合、検出器の選定は比較的厳しくはない。しかしこのことは、窓が上記のプロセスによって比較的小さくなる場合には違ってくる。
【００４４】
ここでは、ＯＰＯアイドラビーム８の波長は１５７８ｎｍに調整され、第１のビーム３の１０６４ｎｍとアイドラビーム９の１５７８ｎｍとの間の差周波数が、トルエン中の３０６０ｃｍ−１のＣ‐Ｈ伸縮振動励起と一致するようにされる。ＯＰＯ信号９は（ＣＡＲＳ信号も）８０２．７ｎｍの波長である。トルエン試料（材料１６）はカバーガラス間に準備され、約１５μｍの厚さである。１０６４ｎｍおよび１５７８ｎｍで数１０ｍＷが、０．６０ＮＡの空気対物レンズ１３．１を使用して集束される。ＣＡＲＳ信号は０．６５ＮＡの対物レンズ１３．２によって集められる。フィルタ１３．３は、励起フィールド３，８の１５７８ｎｍ成分および１０６４ｎｍ成分を除去する。
【００４５】
ＣＡＲＳ周波数をシフトするためには音響光学変調器１４ ＡＯＭが使用される。これは、‐信号ビーム９に配置されるよりむしろ‐１０６４ｎｍの第１のビーム３に配置される。というのも、この信号ビーム９の波長は、ＯＰＯを所定の振電周波数にさらに調整する過程で変化することがないからである。ＡＯＭは８０ＭＨｚで動作し、８０．０２ＭＨｚの繰り返しレートで効率的に１０６４ｎｍを２０ｋＨｚシフトする。励起プロセスにおいて第１のビーム３中の１０６４ｎｍの２つのフォトンが関与することにより、このシフトはＣＡＲＳ波長において４０ｋＨｚのシフトに変換される。ＣＡＲＳ波長（ＣＡＲＳ）は検出器１９（ＰＤ，ＡＰＤ，ＰＭＴ）において、上記の波長のＯＰＯ信号（ＬＯ），９と組み合わされて干渉信号４が形成され、検出された強度はロックイン増幅器１５へ伝送される。このロックイン増幅器１５は４０ｋＨｚで検出するために調整されている。２次のエッジフィルタを使用する場合、１００ｍｓの積分時間が使用される。
【００４６】
図２に、３つの異なるトランスインピーダンスを有するフォトダイオードの検出されたノイズレベルと、フォトマルチプライヤの検出されたノイズレベルとを、局部発振器フィールドＬＯの電力の関数として示す。ノイズレベルは、ノイズと等価の入力パワー（８０３ｎｍで１．５８Ｈｚの帯域幅）に比較対照として逆算される。フォトマルチプライヤで発生するショットノイズの曲線は、量子効率が低いため（ＱＥ＝０．３％）、フォトダイオードの場合より格段に高い。フォトマルチプライヤでは、制限されたショットノイズで検出が行われる窓が大きい。フォトダイオードは、１ＭΩまたは１０ＭΩに調整された場合にのみ窓を有する。設定がより低くなると、必要な局部発振器フィールドＬＯは、振幅ゆらぎが優勢であるノイズのノイズレベルを取り込むようになる。１０ＭΩを上回ると、ＯＰＡＭＰが増幅の枠内で４０ｋＨｚ発振に追従することができなくなる。
【００４７】
図３に、ＯＰＯの飽和に対する振幅ゆらぎのレベルの依存性が示されている。同図では、検出器における局部発振器フィールドＬＯのレベルが固定されている場合（２μｍＷ）のヘテロダイン周波数でのＯＰＯの出力端における信号９の出力と、検出されるノイズとが示されている。ＯＰＯを２Ｗおよび５３２ｎｍでポンピングする代わりに、５Ｗおよび５３２ｎｍでポンピングすることによって、飽和は上昇される。振幅ゆらぎが低下することにより、ジョンソンノイズにおいて入力電圧ノイズが優勢になるまで（５０ｋΩ未満）トランスインピーダンスを低減することができ（また、相応に周波数を高くすることもでき）、かつ、制限されたショットノイズで検出を行うことができる。
【００４８】
１つの変形態様ではとりわけ、飽和レベルが比較的高いＬＢＯ‐ＯＰＯを使用するのが有利であることが判明している。ＯＰＯで使用される現在のポンプソースは、適切な短さのパルスによって、ＯＰＯ出力端における限界出力を約４００ｍＷ以上にすることができる。たとえばＯＰＯ出力端における出力が１Ｗ〜１．５Ｗである場合、限界出力の３倍または４倍で飽和状態に達することができる。
【００４９】
図４に、局部発振器レベルが固定的である場合（フォトダイオードでは５０ｎＷ、フォトマルチプライヤでは２ｎＷ）のヘテロダインＣＡＲＳ信号として、測定された非線形信号１７を示す。ここではＣＡＲＳ信号（ＣＡＲＳ）は、減衰フィルタ１３．３がビームの相応の部分に挿入されることによって変化する。比較のために、局部発振器フィールド（ＬＯ，９）が遠隔にある場合のＣＡＲＳ信号の直接的な検出も示す。その代わりにここでは、非線形信号のＣＡＲＳビームが機械的なチョッパによってチョッピングされる。チョッピングされた信号は、ＣＡＲＳレベルに対して勾配１で、期待される通りに直接依存する。ヘテロダイン信号４はＣＡＲＳ信号の平方根にのみ依存するので、１／２の勾配で下降する。ＣＡＲＳ信号の減衰が大きくなると、直接検出される信号は検出器ノイズに消えていくのに対し、局部発振器ノイズに消えるまで、ヘテロダイン検波はより低いレベルで続けられる。１０ＭΩで調整されたフォトダイオードによって検出を行う場合、ヘテロダイン検波を使用すると、検出可能な最小のＣＡＲＳ信号は、直接検出可能な信号の１／３５００になる。フォトマルチプライヤのノイズレベルは非常に低く、増幅率が高いので、ヘテロダイン検波によるこのような改善の効果はそれほど大きくないが、それでも７．５倍の改善が見られる。しかし通常は、フォトマルチプライヤの量子効率（ＱＥ）は比較的低いので、検出可能な信号の最小値は、フォトダイオードを使用してヘテロダイン検波を行うことによって検出される最小値を格段に上回る。フォトマルチプライヤの量子効率は最大１５％である。このようなフォトマルチプライヤの場合、ヘテロダイン検波最小値はフォトダイオードの限界に達してしまう。調整誤差が残ることにより、このような検出されたヘテロダイン信号は理論的限界の１／１０になる。
【００５０】
局部発振器ノイズが検出器ダークノイズレベルを上回るのが僅かになるように局部発振器（ＬＯ）のレベルを選択すると、ノイズフリーのヘテロダイン増幅が実現される。実際にはこのことは、ＣＡＲＳ信号を駆動する光レベルと比較して、信号を検出器ノイズより上昇させるのに必要とされる局部発振器ＬＯのレベル（ｎＷ）が比較的低くなることを意味する。１つの変形態様では、ＣＡＲＳプロセスを妨害することなく、局部発振器（ＬＯ）を別のビーム３，８とのコリニア構成で、材料プローブによって送出することができる。このことによって有利には、走査型顕微鏡における伝搬時間差が回避される。
【００５１】
アバランシェダイオードの場合、ヘテロダイン検波の利点は小さくなる。というのも、ノイズレベルは比較的低く、量子効率が比較的高いからである。しかし重要であるのは、電流検出限界の原因は検出器ノイズだけではないことを確定することである。焦点体積内の共振する分子数が非常に少ない場合、自己蛍光が蛍光プローブの検出結果を制限するのと同様に、非共振のバックグラウンドが共振信号を上回る。冒頭に述べた Potma et.al. による記事において、共振信号成分が非共振信号成分に対して位相シフトされるため、ＣＡＲＳ信号の共振成分を非共振成分から分離してこのバックグラウンドを抑圧するために干渉信号を使用できることが示されている。非共振信号のノイズ増幅も回避するためには、ＣＡＲＳ信号の共振成分のみを光学的干渉の枠内で増幅するために、入射ビーム３，８の偏光方向と局部発振器９の偏光方向とを相互に適合することができる。信号全体の損失はこのような干渉増幅によって補償され、非共振成分によって発生したノイズは共振成分のノイズに加算されない。ヘテロダイン干渉と偏光ＣＡＲＳ検出方式とをこのように組み合わせること（ＨＩＰＣＡＲＳ）も有利であることが判明している。
【００５２】
総括的には、ＣＡＲＳ信号の形態の非線形信号（ＣＡＲＳ）をノイズフリーで増幅する実施形態を一例として示した。このような増幅によって、ヘテロダイン検波を行うために光学的装置１０をマルチビーム構成で実現するためにＯＰＯがより有利になる。このことは、たとえば非線形のガラスファイバを使用するかまたはｄ‐ＤＭＳＯプローブまたは高いχ（３）を有する別の材料を含む参照ＣＡＲＳ装置を使用する冒頭に述べた構成であって、ノイズレベルが完全に特定されない構成と比較して有利である。さらに、ここで示された一例の光学的装置１０によって、内在的に時間的ジッタを含まない動作を行うことができ、同期エラーなしで波長スキャンを行い、共振成分と非共振成分とを分離することができるようになる。このことにより、ＣＡＲＳ顕微鏡において上記の形態の装置の可用性が格段に改善される。
【００５３】
本発明は、励起フィールド２によって励起された材料において非線形の光信号（ＣＡＲＳ）を生成するための方法および光学的装置１０に関し、ここでは、励起フィールド２によってコヒーレントである異なる周波数の光パルスのフィールドが前記材料において時間的および空間的にオーバーラップされ、第１の光学的ジェネレータユニット１の第１のビーム３において第１の周波数の第１のパルスが生成され、該第１の光学的ジェネレータユニット１によって同期ポンピングされる第２の光学的ジェネレータユニット７の第２のビーム８において第２の周波数の第２のパルスが生成される。本発明のコンセプトでは、基本周波数（１０６４ｎｍ）として第１の周波数のパルスを使用して該基本周波数のより高次の高調波周波数を生成し、第２の光学的ジェネレータユニット７を該第１の周波数のパルスによってより高次の高調波周波数までポンピングし、光学的パラメトリックジェネレータユニットである第２の光学的ジェネレータユニット７は、前記第２のビーム８において、前記第１の周波数（１０６４ｎｍ）より低い第２の周波数（１５７８ｎｍ）の第２のパルスを形成するためにアイドラビームにおいてアイドラ周波数（１５７８ｎｍ）のパルスを生成し、前記第２の光学的ジェネレータユニット７は信号ビーム９において、前記第２の周波数（１５７８ｎｍ）より高い信号周波数（８０２．７ｎｍ）のパルスを生成する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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