(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅配線を形成するための銅のエッチング液であって、
前記エッチング液は、環を構成するヘテロ原子として窒素のみを有する５〜７員環の脂肪族複素環を含む脂肪族複素環式化合物と、酸と、酸化性金属イオンとを含む水溶液であり、
前記酸は塩酸であり、塩酸の濃度は５〜１８０ｇ／Ｌであり、
前記脂肪族複素環式化合物は、環を構成するヘテロ原子として窒素を２つ以上有する脂肪族複素環式化合物Ａ、及びアミノ基を有する置換基で置換された脂肪族複素環式化合物Ｂから選ばれる１種以上である、エッチング液。
【請求項２】
前記脂肪族複素環式化合物は、ピロリジン化合物、ピペリジン化合物、ピペラジン化合物、ホモピペラジン化合物及びヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン化合物から選ばれる１種以上である請求項１記載のエッチング液。
【請求項３】
前記酸化性金属イオンは、第二銅イオンである請求項１又は２に記載のエッチング液。
【請求項４】
前記酸化性金属イオンの濃度が、１０〜２５０ｇ／Ｌであり、
前記脂肪族複素環式化合物の濃度が、０．０１〜１００ｇ／Ｌである請求項１〜３のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項５】
６員環の複素芳香環を有する複素芳香族化合物をさらに含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング液を連続又は繰り返し使用する際に、前記エッチング液に添加する補給液であって、
前記補給液は、環を構成するヘテロ原子として窒素のみを有する５〜７員環の脂肪族複素環を含む脂肪族複素環式化合物と、塩酸とを含む水溶液であり、
前記脂肪族複素環式化合物は、環を構成するヘテロ原子として窒素を２つ以上有する脂肪族複素環式化合物Ａ、及びアミノ基を有する置換基で置換された脂肪族複素環式化合物Ｂから選ばれる１種以上である、補給液。
【請求項７】
塩酸の濃度が、５〜３６０ｇ／Ｌであり、
前記脂肪族複素環式化合物の濃度が、０．０１〜１００ｇ／Ｌである請求項６記載の補給液。
【請求項８】
銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分をエッチングする銅配線の形成方法であって、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング液を用いてエッチングする、銅配線の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅のエッチング液とその補給液、及び銅配線の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造において、フォトエッチング法で銅配線パターンを形成する場合、エッチング液として塩化鉄系エッチング液、塩化銅系エッチング液、アルカリ性エッチング液などが用いられている。これらのエッチング液を使用すると、サイドエッチングとよばれるエッチングレジスト下の銅が配線パターンの側面から溶解する場合があった。即ち、エッチングレジストでカバーされることによって、本来エッチングで除去されないことが望まれる部分（即ち、銅配線部分）が、エッチング液により除去されて、当該銅配線の底部から頂部になるに従い幅が細くなる現象が生じていた。特に銅配線パターンが微細な場合、このようなサイドエッチングはできる限り少なくしなければならない。このサイドエッチングを抑制するために、アゾール化合物が配合されたエッチング液が提案されている（例えば下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３３０５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のエッチング液によれば、サイドエッチングについては抑制できるが、特許文献１に記載のエッチング液を通常の方法で使用すると、銅配線の側面にがたつきが生じるおそれがあった。銅配線の側面にがたつきが生じると、銅配線の直線性が低下して、プリント配線板の上方から銅配線幅を光学的に検査する際に、誤認識を引き起こすおそれがあった。また、極端に直線性が悪化するとプリント配線板のインピーダンス特性が低下するおそれがあった。
【０００５】
このように、従来のエッチング液では、銅配線の直線性を損なうことなくサイドエッチングを抑制するのは困難であった。
【０００６】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、銅配線の直線性を損なうことなくサイドエッチングを抑制できるエッチング液とその補給液、及び銅配線の形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のエッチング液は、銅のエッチング液であって、
前記エッチング液は、環を構成するヘテロ原子として窒素のみを有する５〜７員環の脂肪族複素環を含む脂肪族複素環式化合物と、酸と、酸化性金属イオンとを含む水溶液であり、
前記脂肪族複素環式化合物は、環を構成するヘテロ原子として窒素を２つ以上有する脂肪族複素環式化合物Ａ、及びアミノ基を有する置換基で置換された脂肪族複素環式化合物Ｂから選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の補給液は、前記本発明のエッチング液を連続又は繰り返し使用する際に、前記エッチング液に添加する補給液であって、
前記補給液は、環を構成するヘテロ原子として窒素のみを有する５〜７員環の脂肪族複素環を含む脂肪族複素環式化合物と、酸とを含む水溶液であり、
前記脂肪族複素環式化合物は、環を構成するヘテロ原子として窒素を２つ以上有する脂肪族複素環式化合物Ａ、及びアミノ基を有する置換基で置換された脂肪族複素環式化合物Ｂから選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の銅配線の形成方法は、銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分をエッチングする銅配線の形成方法であって、前記本発明のエッチング液を用いてエッチングすることを特徴とする。
【００１０】
なお、前記本発明における「銅」は、銅からなるものであってもよく、銅合金からなるものであってもよい。また、本明細書において「銅」は、銅又は銅合金を指す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、銅配線の直線性を損なうことなくサイドエッチングを抑制できるエッチング液とその補給液、及び銅配線の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のエッチング液によりエッチングした後の銅配線の一例を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の銅のエッチング液は、環を構成するヘテロ原子として窒素のみを有する５〜７員環の脂肪族複素環を含む脂肪族複素環式化合物と、酸と、酸化性金属イオンとを含む水溶液である。本発明の銅のエッチング液には、前記脂肪族複素環式化合物として、環を構成するヘテロ原子として窒素を２つ以上有する脂肪族複素環式化合物Ａ（以下、単に「化合物Ａ」ともいう）、及びアミノ基を有する置換基（以下、アミノ基含有置換基ともいう）で置換された脂肪族複素環式化合物Ｂ（以下、単に「化合物Ｂ」ともいう）から選ばれる１種以上が配合される。図１は、本発明のエッチング液によりエッチングした後の銅配線の一例を示す部分断面図である。銅配線１上には、エッチングレジスト２が形成されている。そして、エッチングレジスト２の端部の直下における銅配線１の側面に、保護皮膜３が形成されている。この保護皮膜３は、エッチングの進行とともにエッチング液中に生成する第一銅イオン及びその塩と、化合物Ａ及び／又は化合物Ｂとにより主に形成されると考えられる。本発明のエッチング液によれば、前記化合物Ａ及び／又は化合物Ｂを含むため、均一な保護皮膜３が形成されると考えられる。これにより、銅配線１のがたつきが軽減されるため、銅配線１の直線性を損なうことなくサイドエッチングを抑制できると考えられる。よって、本発明のエッチング液によれば、プリント配線板の製造工程における歩留まりを改善できる。なお、保護皮膜３はエッチング処理後に除去液による処理で簡単に除去することができる。前記除去液としては、過酸化水素と硫酸の混合液、塩酸などの酸性液、あるいはジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの有機溶媒などが好ましい。
【００１４】
なお、前記特許文献１のエッチング液で銅配線を形成すると、本発明のエッチング液でエッチングしたときよりも不均一な保護皮膜が厚く形成されると考えられるため、銅配線の直線性が損なわれると推測される。
【００１５】
また、前記特許文献１のエッチング液を用いる場合、エッチング速度が遅いため、処理速度の低下を招き、生産性が低下していたが、本発明のエッチング液は、一般的な塩化鉄系エッチング液又は塩化銅系エッチング液と同等のエッチング速度を維持できるため、生産性を低下させずに歩留まりを改善できる。
【００１６】
本発明のエッチング液に用いられる酸は、無機酸及び有機酸から適宜選択可能である。前記無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。前記有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、安息香酸、グリコール酸などが挙げられる。前記酸の中では、エッチング速度の安定性及び銅の溶解安定性の観点から、塩酸が好ましい。
【００１７】
前記酸の濃度は、好ましくは５〜１８０ｇ／Ｌであり、より好ましくは７〜１１０ｇ／Ｌである。酸の濃度が５ｇ／Ｌ以上の場合は、エッチング速度が速くなるため、銅を速やかにエッチングすることができる。また、酸の濃度が１８０ｇ／Ｌ以下の場合は、銅の溶解安定性が維持されるとともに、作業環境の悪化を抑制できる。
【００１８】
本発明のエッチング液に用いられる酸化性金属イオンは、金属銅を酸化できる金属イオンであればよく、例えば第二銅イオン、第二鉄イオン等が挙げられる。サイドエッチングを抑制する観点、及びエッチング速度の安定性の観点から、酸化性金属イオンとして第二銅イオンを用いることが好ましい。
【００１９】
前記酸化性金属イオンは、酸化性金属イオン源を配合することによって、エッチング液中に含有させることができる。例えば、酸化性金属イオン源として第二銅イオン源を用いる場合、その具体例としては、塩化銅、硫酸銅、臭化銅、有機酸の銅塩、水酸化銅などが挙げられる。例えば、酸化性金属イオン源として第二鉄イオン源を用いる場合、その具体例としては、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、有機酸の鉄塩などが挙げられる。
【００２０】
前記酸化性金属イオンの濃度は、好ましくは１０〜２５０ｇ／Ｌであり、より好ましくは１０〜２００ｇ／Ｌであり、更に好ましくは１５〜１６０ｇ／Ｌであり、更により好ましくは３０〜１６０ｇ／Ｌである。酸化性金属イオンの濃度が１０ｇ／Ｌ以上の場合は、エッチング速度が速くなるため、銅を速やかにエッチングすることができる。また、酸化性金属イオンの濃度が２５０ｇ／Ｌ以下の場合は、銅の溶解安定性が維持される。
【００２１】
本発明のエッチング液には、銅配線の直線性を損なうことなくサイドエッチングを抑制するために、環を構成するヘテロ原子として窒素を２つ以上有する脂肪族複素環式化合物Ａ（化合物Ａ）、及びアミノ基含有置換基で置換された脂肪族複素環式化合物Ｂ（化合物Ｂ）から選ばれる１種以上が配合される。上述したように化合物Ａ及び化合物Ｂは、環を構成するヘテロ原子として窒素のみを有し、かつ５〜７員環の脂肪族複素環を含む脂肪族複素環式化合物であるため、構造安定性及び酸性液に対する溶解性が高い。なお、前記アミノ基とは、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、及び−ＮＲＲ’のいずれかを指し、前記Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素誘導基を指し、ＲとＲ’は互いに結合して飽和環構造を形成していてもよい。前記アミノ基含有置換基とは、アミノ基からなる置換基、及び炭素数１〜６の炭化水素誘導基にて一部の水素がアミノ基に置き換わった置換基のいずれかを指す。サイドエッチングを効果的に抑制し、かつ銅配線の直線性をより向上させる観点から、アミノ基からなる置換基、又は炭素、水素及び窒素からなるアミノ基含有置換基が好ましい。
【００２２】
なお、前記炭化水素誘導基とは、炭化水素基にて一部の炭素又は水素が他の原子又は置換基に置き換わっていてもよいものを指す。炭化水素誘導基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アリル基、アセチル基、フェニル基、ヒドロキシエトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシプロピル基等が例示でき、サイドエッチングを効果的に抑制し、かつ銅配線の直線性をより向上させる観点から、炭素及び水素からなる炭化水素誘導基が好ましい。以下の炭化水素誘導基も同様である。
【００２３】
前記化合物Ａ及び／又は化合物Ｂは、環を構成するヘテロ原子として窒素のみを有する５〜７員環の脂肪族複素環を含む脂肪族複素環式化合物の中から適宜選択することができるが、エッチング液中の安定性の観点から、環を構成する窒素の数が１〜３の脂肪族複素環式化合物が好ましい。なお、化合物Ａ又は化合物Ｂとして、化合物Ａ及び化合物Ｂの双方の特徴を備えた脂肪族複素環式化合物を配合してもよい。そのような脂肪族複素環式化合物としては、1-(2-アミノエチル)ピペラジン、1-アミノ-4-メチルピペラジン、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリス(3-ジメチルアミノプロピル)-1,3,5-トリアジン等が例示できる。
【００２４】
なかでも、銅配線の直線性向上の観点、及びサイドエッチングを効果的に抑制する観点から、化合物Ａ及び／又は化合物Ｂとして、ピロリジン化合物、ピペリジン化合物、ピペラジン化合物、ホモピペラジン化合物及びヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン化合物から選ばれる１種以上を配合することが好ましい。
【００２５】
前記ピロリジン化合物は、ピロリジン骨格を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば下記式（Ｉ）に示すピロリジン化合物が例示できる。
〔化１〕
0005618340.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素、アミノ基含有置換基、又はアミノ基含有置換基を除く炭素数１〜６の炭化水素誘導基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つはアミノ基含有置換基を示す。これら置換基は互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【００２６】
前記ピロリジン化合物の具体例としては、1-(3-アミノプロピル)ピロリジン、1-(2-アミノエチル)ピロリジン、3-アミノピロリジン、2-アミノメチル-1-エチルピロリジン、2-(2-アミノエチル)-1-メチルピロリジン、3-(ジメチルアミノ)ピロリジン、3-(メチルアミノ)ピロリジン、1-(2-ピロリジニルメチル)ピロリジン、3-(ジエチルアミノ)ピロリジン、1,1’-ジメチル-3-アミノピロリジン、3-(エチルアミノ)ピロリジン、1-メチル-2-(1-ピペリジノメチル)ピロリジン、4-(1-ピロリジニル)ピペリジン、3-(N-アセチル-N-メチルアミノ)ピロリジン、3-(N-アセチル-N-エチルアミノ)ピロリジン、2-ピロリジンカルボキサミド、3-ピロリジンカルボキサミド、3-アセトアミドピロリジン、1-エチル-2-ピロリジンカルボキサミド、3-アミノ-1-(tert-ブトキシカルボニル)ピロリジン、3-(tert-ブトキシカルボニルアミノ)ピロリジン、1-アミノ-2-(メトキシメチル)ピロリジン、1-ベンジル-3-アミノピロリジン、1-ベンジル-3-(ジメチルアミノ)ピロリジン、1-ベンジル-3-(メチルアミノ)ピロリジン、1-ベンジル-3-(エチルアミノ)ピロリジン、3,4-ジアミノ-1-ベンジルピロリジン、1-ベンジル-3-アセトアミドピロリジン、(1s,6s)-2,8-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナン等が挙げられる。
【００２７】
前記ピペリジン化合物は、ピペリジン骨格を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば下記式（II）に示すピペリジン化合物が例示できる。
〔化２〕
0005618340.tif 000003
［式中、Ｒ６〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素、アミノ基含有置換基、又はアミノ基含有置換基を除く炭素数１〜６の炭化水素誘導基を示す。ただし、Ｒ６〜Ｒ１１の少なくとも１つはアミノ基含有置換基を示す。これら置換基は互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【００２８】
前記ピペリジン化合物の具体例としては、4-アミノピペリジン、1-アミノピペリジン、3-アミノピペリジン、4-(アミノメチル)ピペリジン、4-アミノ-1-メチルピペリジン、2-(アミノメチル)ピペリジン、3-(アミノメチル)ピペリジン、4-ピペリジンカルボキサミド、2-ピペリジンカルボキサミド、1-(2-アミノエチル)ピペリジン、4-アセトアミドピペリジン、3-アセトアミドピペリジン、4-アミノ-1-イソプロピルピペリジン、1-(3-アミノプロピル)-2-メチルピペリジン、4-アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、2,2’-ビピペリジン、4,4’-ビピペリジン、4-ピペリジノピペリジン、4-アミノ-1-ピペリジンカルボン酸エチル、4-アミノ-1-ベンジルピペリジン、4-(2-アミノエチル)-1-ベンジルピペリジン、4-アセトアミド-1-ベンシルピペリジン、3-アミノキヌクリジン等が挙げられる。
【００２９】
前記ピペラジン化合物は、ピペラジン骨格を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば下記式（III）に示すピペラジン化合物が例示できる。
〔化３〕
0005618340.tif 000004
［式中、Ｒ１２〜Ｒ１７は、それぞれ独立に水素、アミノ基含有置換基、又はアミノ基含有置換基を除く炭素数１〜６の炭化水素誘導基を示す。これら置換基は互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【００３０】
前記ピペラジン化合物の具体例としては、ピペラジン、1-メチルピペラジン、2-メチルピペラジン、1-アリルピペラジン、1-イソブチルピペラジン、1-ヒドロキシエトキシエチルピペラジン、1-フェニルピペラジン、1-アミノ-4-メチルピペラジン、1-エチルピペラジン、1-ピペラジンエタノール、1-ピペラジンカルボン酸エチル、1-ホルミルピペラジン、1-プロピルピペラジン、1-アセチルピペラジン、1-イソプロピルピペラジン、1-シクロペンチルピペラジン、1-シクロヘキシルピペラジン、1-（2-メトキシエチル）ピペラジン、1-ピペロニルピペラジン、1-(ジフェニルメチル)ピペラジン、2-ピペラジノン、1,4-ジメチルピペラジン、1-メチル-3-フェニルピペラジン、1,4-ビス（3-アミノプロピル）ピペラジン、1-(2-ジメチルアミノエチル）-4-メチルピペラジン、1-（2-アミノエチル）ピペラジン、1,4-ビス（3-アミノプロピル）ピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、2,6-ジメチルピペラジン、1,4-ジホルミルピペラジン、1-(4-アミノフェニル)-4-メチルピペラジン、1,4-ジアセチル-2,5-ピペラジンジオン、1-メチル-4-(1,4'-ビピペリジン-4-イル)ピペラジン、1-(4-アミノフェニル)-4-(4-メトキシフェニル)ピペラジン、1,4-ジメチルピペラジン-2-オン、1,4-ジエチルピペラジン-2-オン、1,4-ジメチルピペラジン-2,3-ジオン、2-ピペラジンカルボン酸、トリエチレンジアミン等が挙げられる。
【００３１】
前記ホモピペラジン化合物は、ホモピペラジン骨格を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば下記式（IV）に示すホモピペラジン化合物が例示できる。
〔化４〕
0005618340.tif 000005
［式中、Ｒ１８〜Ｒ２４は、それぞれ独立に水素、アミノ基含有置換基、又はアミノ基含有置換基を除く炭素数１〜６の炭化水素誘導基を示す。これら置換基は互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【００３２】
前記ホモピペラジン化合物の具体例としては、ホモピペラジン、1-メチルホモピペラジン、1-ホルミルホモピペラジン、1,4-ジメチルホモピペラジン、4-メチル-1-ホモピペラジンジチオカルボン酸、1-アセチルホモピペラジン、1-ブチリルホモピペラジン等が挙げられる。
【００３３】
前記ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン化合物は、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン骨格を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば下記式（Ｖ）に示すヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン化合物が例示できる。
〔化５〕
0005618340.tif 000006
［式中、Ｒ２５〜Ｒ３０は、それぞれ独立に水素、アミノ基含有置換基、又はアミノ基含有置換基を除く炭素数１〜６の炭化水素誘導基を示す。これら置換基は互いに結合して環構造を形成していてもよい。］
【００３４】
前記ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン化合物の具体例としては、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリメチル-1,3,5-トリアジン、ヘキサヒドロ-2,4,6-トリメチル-1,3,5-トリアジン、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリス(3-ジメチルアミノプロピル)-1,3,5-トリアジン、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリプロピル-1,3,5-トリアジン、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリエチル-1,3,5-トリアジン、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリイソプロピル-1,3,5-トリアジン、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリベンジル-1,3,5-トリアジン、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリス(2-ヒドロキシエチル)-1,3,5-トリアジン、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリニトロ-1,3,5-トリアジン、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリニトロソ-1,3,5-トリアジン、ヘキサヒドロ-2,4,6-トリメチル-1,3,5-トリニトロ-1,3,5-トリアジン、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアクリロイル-1,3,5-トリアジン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００３５】
前記化合物Ａ及び／又は化合物Ｂの濃度（合計濃度）は、０．０１〜１００ｇ／Ｌが好ましく、０．０２〜８０ｇ／Ｌがより好ましい。この範囲内であれば、銅配線の直線性をさらに向上させ、かつサイドエッチングをさらに効果的に抑制できる。
【００３６】
本発明のエッチング液は、サイドエッチング抑制効果及び直線性向上効果をさらに高めるために、６員環の複素芳香環を有する複素芳香族化合物（以下、「６員環複素芳香族化合物」という）を含んでいてもよい。６員環複素芳香族化合物としては、構造安定性及び酸性液に対する溶解性の観点から、環を構成するヘテロ原子として窒素のみを有するものが好ましい。６員環複素芳香族化合物の具体例としては、ピリジン骨格を有するピリジン化合物、ピラジン骨格を有するピラジン化合物、ピリミジン骨格を有するピリミジン化合物、ピリダジン骨格を有するピリダジン化合物、1,3,5-トリアジン骨格を有する1,3,5-トリアジン化合物等が例示できる。上記列挙した化合物は、６員環の複素芳香環を有する縮合環であってもよい。また、複素芳香環が、アミノ基含有置換基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アゾ基、シアノ基、イミノ基、ホスフィノ基、チオール基、スルホ基等の置換基で置換されていてもよい。本発明のエッチング液には、これらの６員環複素芳香族化合物の１種又は２種以上を配合できる。なかでも、サイドエッチングを効果的に抑制し、かつ直線性を効果的に向上させる観点から、アミノ基含有置換基で置換されたピリジン環を含む６員環複素芳香族化合物、及び環を構成するヘテロ原子として窒素を２つ以上有する複素芳香環を含む６員環複素芳香族化合物から選ばれる１種以上が好ましい。
【００３７】
本発明のエッチング液に６員環複素芳香族化合物を配合する場合、６員環複素芳香族化合物の濃度は、０．０１〜３０ｇ／Ｌが好ましく、０．０１〜２０ｇ／Ｌがより好ましい。この範囲内であれば、銅配線の直線性をさらに向上させ、かつサイドエッチングをさらに効果的に抑制できる。
【００３８】
前記酸化性金属イオンとして第二銅イオンを使用すると、エッチングするうちに、第二銅イオンとエッチングされる金属銅との反応により第一銅イオンが生成し、この第一銅イオンの濃度が上昇することによってエッチング性能が低下する。このような場合、過酸化水素、塩素酸塩等の酸化剤をエッチング液に添加して、第一銅イオンを第二銅イオンへ再生することによって、エッチング性能の低下を防ぐことができる。しかし、過酸化水素、塩素酸塩等の酸化剤をエッチング液に添加すると、前記脂肪族複素環式化合物が分解するおそれがある。また、本発明のエッチング液に６員環複素芳香族化合物を配合する場合は、過酸化水素、塩素酸塩等の酸化剤をエッチング液に添加すると、６員環複素芳香族化合物が分解するおそれがある。本発明のエッチング液は、前記酸化剤の添加による前記脂肪族複素環式化合物及び／又は６員環複素芳香族化合物の分解を防ぐために、５員環の複素芳香環を有する複素芳香族化合物（以下、「５員環複素芳香族化合物」という）を含んでいてもよい。
【００３９】
５員環複素芳香族化合物としては、構造安定性及び酸性液に対する溶解性の観点から、環を構成するヘテロ原子として窒素のみを有するものが好ましい。５員環複素芳香族化合物の具体例としては、イミダゾール骨格を有するイミダゾール化合物、ピラゾール骨格を有するピラゾール化合物、トリアゾール骨格を有するトリアゾール化合物、テトラゾール骨格を有するテトラゾール化合物等のアゾール化合物等が例示できる。上記列挙した化合物は、５員環の複素芳香環を有する縮合環であってもよい。また、複素芳香環が、アミノ基含有置換基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ニトロ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アゾ基、シアノ基、イミノ基、ホスフィノ基、チオール基、スルホ基等の置換基で置換されていてもよい。本発明のエッチング液には、これらの５員環複素芳香族化合物の１種又は２種以上を配合できる。
【００４０】
本発明のエッチング液に５員環複素芳香族化合物を配合する場合、５員環複素芳香族化合物の濃度は、０．０１〜５０ｇ／Ｌが好ましく、０．０５〜３０ｇ／Ｌがより好ましい。この範囲内であれば、前記酸化剤の添加による前記脂肪族複素環式化合物及び／又は６員環複素芳香族化合物の分解を容易に防ぐことができる。
【００４１】
本発明のエッチング液には、上述した成分以外にも、本発明の効果を妨げない程度に他の成分を添加してもよい。例えば、成分安定剤、消泡剤などを添加してもよい。前記他の成分を添加する場合、その濃度は０．００１〜５ｇ／Ｌ程度である。
【００４２】
前記エッチング液は、前記の各成分を水に溶解させることにより、容易に調製することができる。前記水としては、イオン性物質及び不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水などが好ましい。
【００４３】
前記エッチング液は、各成分を使用時に所定の濃度になるように配合してもよく、濃縮液を調製しておき使用直前に希釈して使用してもよい。前記エッチング液の使用方法は、特に限定されないが、サイドエッチングを効果的に抑制するには、後述するようにスプレーを用いてエッチングすることが好ましい。また、使用時のエッチング液の温度は、特に制限はないが、生産性を高く維持した上で、サイドエッチングを効果的に抑制するには２０〜５５℃で使用することが好ましい。
【００４４】
本発明の補給液は、本発明のエッチング液を連続又は繰り返し使用する際に、前記エッチング液に添加する補給液であって、酸と、化合物Ａ及び化合物Ｂから選ばれる１種以上とを含む水溶液である。前記補給液中の各成分は、上述した本発明のエッチング液に配合できる成分と同様である。前記補給液を添加することにより、前記エッチング液の各成分比が適正に保たれるため、上述した本発明のエッチング液の効果を安定して維持できる。なお、本発明の補給液には、更に塩化第二銅などの第二銅イオン源が第二銅イオン濃度で１４ｇ／Ｌの濃度を超えない範囲で含まれていてもよい。また、本発明の補給液には、前記成分以外に、エッチング液に添加する成分が配合されていてもよい。
【００４５】
前記補給液中の各成分の濃度は、エッチング液中の各成分の濃度に応じて適宜設定されるが、上述した本発明のエッチング液の効果を安定して維持するという観点から、酸の濃度が５〜３６０ｇ／Ｌ、化合物Ａ及び／又は化合物Ｂの濃度（合計濃度）が０．０１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００４６】
本発明の銅配線の形成方法は、銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分をエッチングする銅配線の形成方法において、上述した本発明のエッチング液を用いてエッチングすることを特徴とする。これにより、上述したように、銅配線の直線性を損なうことなくサイドエッチングを抑制できる。また、本発明の銅配線の形成方法を採用した銅配線形成工程において、本発明のエッチング液を連続又は繰り返し使用する場合は、上述した本発明の補給液を添加しながらエッチングすることが好ましい。前記エッチング液の各成分比が適正に保たれるため、上述した本発明のエッチング液の効果を安定して維持できるからである。
【００４７】
本発明の銅配線の形成方法では、前記銅層のエッチングレジストで被覆されていない部分に、前記エッチング液をスプレーにより噴霧することが好ましい。サイドエッチングを効果的に抑制できるからである。スプレーする際、ノズルは特に限定されず、扇形ノズル又は充円錐ノズル等が使用できる。
【００４８】
スプレーでエッチングする場合、スプレー圧は、０．０４ＭＰａ以上が好ましく、０．０８ＭＰａ以上がより好ましい。スプレー圧が０．０４ＭＰａ以上であれば、保護皮膜を適切な厚みで銅配線の側面に形成できる。これにより、サイドエッチングを効果的に防止できる。なお、前記スプレー圧は、エッチングレジストの破損防止の観点から０．３０ＭＰａ以下が好ましい。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
【００５０】
表１、２に示す組成の各エッチング液を調製し、後述する条件でエッチングを行い、後述する評価方法により各項目について評価した。なお、表１、２に示す組成の各エッチング液において、残部はイオン交換水である。また、表１、２に示す塩酸の濃度は、塩化水素としての濃度である。
【００５１】
（使用した試験基板）
厚み１２μｍの電解銅箔（三井金属鉱業社製、商品名３ＥＣ−III）を積層した銅張積層板を用意し、前記銅箔をパラジウム触媒含有処理液（奥野製薬社製、商品名：アドカッパーシリーズ）で処理した後、無電解銅めっき液（奥野製薬社製、商品名：アドカッパーシリーズ）を用いて無電解銅めっき膜を形成した。次いで、電解銅めっき液（奥野製薬社製、商品名：トップルチナＳＦ）を用いて、前記無電解銅めっき膜上に厚み１０μｍの電解銅めっき膜を形成した。得られた電解銅めっき膜上に、ドライフィルムレジスト（旭化成イーマテリアルズ社製、商品名：ＳＵＮＦＯＲＴ ＳＰＧ−１５２）を用いて、厚み１５μｍのエッチングレジストパターンを形成した。この際、エッチングレジストパターンは、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝３０μｍ／３０μｍのレジストパターンと、Ｌ／Ｓ＝４０μｍ／１５０μｍのレジストパターンとが混在したパターンとした。
【００５２】
（エッチング条件）
エッチングは扇形ノズル（いけうち社製、商品名：ＩＳＶＶ９０２０）を使用して、スプレー圧０．１２ＭＰａ、処理温度４５℃の条件で行った。エッチング加工時間は、Ｌ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍのレジストパターン領域におけるエッチング後の銅配線の底部幅が３０μｍに至る時点に設定した。エッチング後、水洗、乾燥を行って、以下に示す評価を行った。
【００５３】
（サイドエッチング量）
エッチング処理した各試験基板の一部を切断し、これを冷間埋め込み樹脂に埋め込み、Ｌ／Ｓ＝３０μｍ／３０μｍのレジストパターン領域における銅配線の断面を観察できるように研磨加工を行った。そして、光学顕微鏡を用いて２００倍で前記断面を観察し、銅配線の頂部幅（Ｗ１）及び銅配線の底部幅（Ｗ２）を計測して、その差（Ｗ２−Ｗ１）をサイドエッチング量（μｍ）とした。結果を表１、２に示す。
【００５４】
（直線性）
エッチング処理した各試験基板を３重量％水酸化ナトリウム水溶液に６０秒間浸漬し、エッチングレジストを除去した。その後、塩酸（塩化水素濃度：７重量％）を用い、扇形ノズル（いけうち社製、商品名：ＶＰ９０２０）で、スプレー圧０．１２ＭＰａ、処理温度３０℃、処理時間３０秒で保護皮膜を除去した。そして、光学顕微鏡を用いて２００倍で試験基板上面を観察し、Ｌ／Ｓ＝４０μｍ／１５０μｍのレジストパターン領域における銅配線頂部の配線幅を２０μｍ間隔で１０箇所計測し、その標準偏差を直線性（μｍ）とした。結果を表１、２に示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
【表２】
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【００５７】
表１に示すように、本発明の実施例によれば、いずれの評価項目についても良好な結果が得られた。一方、表２に示すように、比較例については、一部の評価項目で実施例に比べ劣る結果が得られた。この結果から、本発明によれば、銅配線の直線性を損なうことなくサイドエッチングを抑制できることが分かった。
【００５８】
（脂肪族複素環式化合物と６員環複素芳香族化合物の併用）
上記実施例１１の組成に以下の表３に記載の各６員環複素芳香族化合物をさらに配合して、上記と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
表３に示すように、６員環複素芳香族化合物をさらに配合した実施例１３〜１６は、実施例１１よりもサイドエッチング量が軽減され、かつ直線性も向上している。この結果から、脂肪族複素環式化合物と６員環複素芳香族化合物を併用することにより、サイドエッチングを効果的に抑制でき、かつ直線性を効果的に向上できることが分かった。
【符号の説明】
【００６１】
１  銅配線
２  エッチングレジスト
３  保護皮膜
【要約】
【課題】銅配線の直線性を損なうことなくサイドエッチングを抑制できるエッチング液とその補給液、及び銅配線の形成方法を提供する。
【解決手段】本発明のエッチング液は、銅のエッチング液であって、環を構成するヘテロ原子として窒素のみを有する５〜７員環の脂肪族複素環を含む脂肪族複素環式化合物と、酸と、酸化性金属イオンとを含む水溶液であり、前記脂肪族複素環式化合物は、環を構成するヘテロ原子として窒素を２つ以上有する脂肪族複素環式化合物Ａ、及びアミノ基を有する置換基で置換された脂肪族複素環式化合物Ｂから選ばれる１種以上であることを特徴とする。本発明の銅配線（１）の形成方法は、銅層のエッチングレジスト（２）で被覆されていない部分をエッチングする銅配線（１）の形成方法であって、前記本発明のエッチング液を用いてエッチングすることを特徴とする。
【選択図】図１【図１】
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