(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェザリングの傾向を減少させる成形体の形成方法であって、
微粒子シリカリッチ物質、水および水酸化カリウムからなる塩基または塩基塩を含む混合物を形成するであって、前記混合物の全固体含有量は２０〜９０ｗｔ％である工程；
前記混合物を押出し成形物に押出し成形する工程；
前記押出し成形物を乾燥する工程；および
前記押出し成形物を、前記塩基を中和せず、３００℃〜８００℃の温度に加熱する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記微粒子シリカリッチ物質は、非晶質シリカを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記微粒子シリカリッチ物質は、結晶シリケートを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記結晶シリケートがＺＳＭ−５を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記混合物の全固体含有量は、３５〜６５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
水酸化カリウムは、乾燥ベースで、水酸化カリウム当量として計算して、前記混合物の全固体含有量を基準として０．０１〜１５ｗｔ％で、前記混合物へ添加されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
水酸化カリウムは、乾燥ベースで、前記混合物の全固体含有量を基準として１〜５ｗｔ％で、前記混合物へ添加されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記混合物を、前記押出し成形の前に、１分〜２時間混合する工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記押出し成形中の固体の減損は、初めの前記混合物の全固体含有量を基準として、５ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記乾燥は、２００℃未満の温度で行なわれることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記押出し成形物を、５００℃〜７００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法によって製造される成形体を含むことを特徴とする触媒。
【請求項１３】
炭化水素原料材を転化する方法であって、前記炭化水素原料材を、転化条件下に、請求項１２に記載の触媒と接触させて、転化生成物を形成することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形シリカ体の製造、および有機転化反応の触媒としての成形体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの工業プロセスは、触媒を用いる。これは、触媒活性物質を、成形体上に担持するか、またはそれに結合して含む。これらの触媒の例には、担持金属、担持金属錯体、担持有機金属、結合ゼオライト、および結合ゼオライトタイプ物質が含まれる。これらの触媒で用いられる成形体は、典型的には、無機酸化物の一種以上の素材の混合物を適切な媒体（水および／または有機溶剤など）中に形成することによって、耐火性無機酸化物から作製される。混合物は、次いで、種々の形状に、一般には押出し成形によって成形され、引続いて乾燥および焼成されて、最終成形体が製造される。
【０００３】
触媒キャリヤとして用いられるためには、これらの躯体は、所望量の活性物質を保持するのに、適正な表面特性、サイズ、形状、多孔率を有さなければならない。成形体はまた、特に反応器への充填時またはそれからの抜出し時の触媒の取扱いを可能にするのに、および目的の触媒の使用時に経験する条件に耐えるのに十分に強固でなければならない。それらはまた、適切な多孔率および形状を有して、反応器全体にわたる高い圧力降下を回避し、および所望の触媒反応が起こるようにしなければならない。
【０００４】
触媒キャリヤの選択は、種々の要因によるであろう。例えば、目的の触媒用途、用いられる触媒のタイプ、所望の触媒強度、および触媒粒子を横切る所望の拡散率などである。殆ど普通に用いられるキャリヤ物質には、アルミナ、およびそれとクレーとの混合物が含まれる。これは、これらの物質が、押出し成形するのに非常に容易であり、かつ望ましい物理的強度、並びに制御可能な拡散特性を有する押出し成形物の製造をもたらすという理由からである。
【０００５】
ある触媒プロセス（メタノールおよび他の含酸素化合物のオレフィンへの転化など）については、シリカを触媒キャリヤとして用いることが望ましい。しかし、シリカ結合触媒を押出し成形によって形成することは、過去には、シリカリッチ混合物を従来の押出し成形装置で処理することにより、不十分な機械強度の生成物を得る傾向があることから、困難であると判っていた。これは、特に、結晶シリケート触媒（ゼオライト触媒など）の場合に問題である。その際には、触媒物質自体がシリカリッチである（即ちシリカ５０ｗｔ％超を含む）。
【０００６】
強度が向上されたシリカ押出し成形物を製造するための一解決策は、特許文献１に提案される。この特許は、シリカリッチ固体を押出し成形するための方法を開示する。その方法は、シリカリッチ固体を、水およびアルカリ金属塩基または塩基性塩と混合し、引続いて混練および押出し成形し、その際添加される水の量は、全固体含有量２５〜７５ｗｔ％を有するのに十分であり、アルカリ金属化合物は、乾燥ベースで、全固体を基準として、水酸化ナトリウム当量として計算して０．２５〜１０ｗｔ％の量で添加される工程、並びに押出し成形物の乾燥および焼成工程を含む。
【０００７】
特許文献１に記載される押出し成形方法は、アルミナから作製される押出し成形物のそれにほぼ近い破砕強度を有するシリカ結合触媒を製造するのに、非常に効果的であることを示している。しかし、商業規模で実施する場合には、押出し成形は、「フェザリング」として知られる現象により、固体の実質的な減損を伴うことが見出される。これは、押出し成形物が、平滑な外側表面を有する代わりに、その表面上に顕微鏡的な亀裂を示すことを意味する。その際、押出し成形物の小さな薄片または「フェザー」が、表面から分離される。これは、高価な触媒物質の減損をもたらすばかりでなく、押出し成形物の物理的強度を損なう傾向をまた有する。
【０００８】
ここで、シリカリッチ混合物を押出し成形する際の「フェザリング」の問題は、特許文献１の方法における水酸化ナトリウムの代わりに、水酸化カリウムを用いることによって低減または回避され得ることが見出されている。押出し成形プロセスにおける微細粒としての固体の減損は、カリウム誘導アルカリ金属塩基または塩基性塩を用いることによって、低減するばかりでなく、最終焼成生成物の破砕強度がまた、向上される。
【０００９】
特許文献２および特許文献３は、ＺＳＭ−５およびシリカを含む触媒を調製するための方法を開示する。該方法は、（ａ）ＺＳＭ−５、非晶質沈殿シリカ、および酸コロイドシリカを、ｐＨ７未満を有する第一の均質混合物に先ず混合し、引続いてアンモニアを、得られる第二の混合物のｐＨが８超の値を有するように、第一の均質混合物へ添加することによって、押出し成形可能な本体を調製する工程、（ｂ）工程（ａ）から得られる押出し成形可能な本体を、押出し成形する工程、（ｃ）工程（ｂ）から得られる押出し成形物を乾燥する工程、および（ｄ）工程（ｃ）から得られる乾燥された押出し成形物を焼成する工程を含む。しかし、これらの特許は、「フェザリング」の問題に対処できないばかりか、発明者らは、乾燥および焼成工程で必ず放出されるアンモニア蒸気を除去するのに、高価な酸コロイドシリカの使用、およびスクラバーまたは他のガス処理装置の設備化を必要とする。
【００１０】
特許文献４は、構造化体を製造するための方法を記載する。該方法は、（ａ）有機溶剤を含まず、（ｉ）少なくとも一種の微粒子無機物質、（ｉｉ）平均粒子サイズ７００ミクロン以下の少なくとも一種の微粒子シリコーン樹脂、および（ｉｉｉ）水を含むバッチ組成物を調製する工程、（ｂ）バッチ組成物を、構造化体に成形する工程を含む。この方法は、優れた特性を有する構造化体を提供するものの、それは、シリコーン樹脂を用いることを必要とする。これは、非常に大きな規模で用いられる場合には、費用がかかる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４，５８２，８１５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，５７６，１２０号明細書
【特許文献３】米国特許第６，７０９，５７０号明細書
【特許文献４】国際公開第２００６／０２６０６７−Ａ１号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一態様おいては、本発明は、成形体の形成方法に属し、該方法は、微粒子シリカリッチ物質、水、およびカリウム塩基または塩基性塩を含む混合物を形成し、その際混合物の全固体含有量は約２０〜９０ｗｔ％である工程、混合物を押出し成形物に押出し成形する工程、押出し成形物を乾燥する工程、および押出し成形物を約３００℃〜約８００℃の温度へ加熱する工程を含む。
【００１３】
好都合には、カリウム塩基または塩基性塩は、水酸化カリウムである。典型的には、カリウム塩基または塩基性塩は、混合物へ、乾燥ベースで、水酸化カリウム当量として計算して、混合物の全固体含有量を基準として約０．０１〜約１５ｗｔ％（約１〜約５ｗｔ％など）の量で添加される。
【００１４】
また、好都合には、混合物の全固体含有量は、約３５〜約８０ｗｔ％である。
【００１５】
一実施形態においては、微粒子シリカリッチ物質は、非晶質シリカを含む。更なる実施形態においては、微粒子シリカリッチ物質は、結晶シリケート、メタロシリケート、またはシリコアルミノホスフェートを含む。更に更なる実施形態においては、微粒子シリカリッチ物質は、非晶質シリカと、結晶シリケート、メタロシリケート、および／またはシリコアルミノホスフェートとの混合物を含む。
【００１６】
好都合には、該方法は、更に、混合物を、該押出し成形の前に、約１分〜約２時間混練する工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、成形シリカ体を、微粒子シリカリッチ物質、水、およびカリウム塩基または塩基性塩（特に水酸化カリウム）を含む混合物を押出し成形することによって形成する方法に関する。その際、混合物の全固体含有量は、約２０〜約９０ｗｔ％である。得られる押出し成形物は、次いで乾燥され、約３００℃〜約８００℃の温度へ加熱されて、成形体が製造される。特に、水酸化ナトリウムよりむしろ、カリウム塩基または塩基性塩を、押出し成形可能な混合物を製造する際のペプタイザーとして用いることによって、押出し成形工程中の固体の減損は、当初の混合物の全固体含有量を基準として、５ｗｔ％未満であることが見出される。対照的に、水酸化ナトリウムが、ペプタイザーとして用いられる場合には、固体の減損は、典型的には、当初の混合物の全固体含有量を基準として、約１０ｗｔ％であり、１５〜２０ｗｔ％程度に高い場合がある。
【００１８】
本明細書で用いられるシリカリッチ物質は、少なくとも５０ｗｔ％、典型的には少なくとも７５ｗｔ％、特には少なくとも８５ｗｔ％を含むいかなる微粒子物質でもよい。シリカは、非晶質シリカとして、または結晶シリケート、メタロシリケート、および／またはシリコアルミノホスフェートとして、若しくは非晶質シリカと、結晶シリケート、メタロシリケート、および／またはシリコアルミノホスフェートとの混合物としてのいずれかで存在する。
【００１９】
適切な形態の非晶質シリカには、非常に安価であり、かつ大きな商業規模量で容易に入手可能であることから、シリカ粉末が含まれる。Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３ＳＰ（Ｄｅｇｕｓｓａから商業的に入手可能である）などである。適切な固体シリカ素材の他の限定しない例は、ＨｉＳｉｌ  ２３３ＥＰ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能である）、およびＴｏｋｕｓｉｌ（Ｔｏｋｕｙａｍａ  Ａｓｉａ  Ｐａｃｉｆｉｃから入手可能である）である。
【００２０】
加えて、適切な非晶質シリカ素材には、シリカゾルが含まれる。これは、水性または有機液体媒体（好ましくは水）中非晶質シリカ粒子の安定なコロイド分散である。商業的に入手可能なシリカゾルの限定しない例には、商品名Ｎｙａｃｏｌ（Ｎｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｉｎｃ．またはＰＱ  Ｃｏｒｐ．から入手可能である）、Ｎａｌｃｏ（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である）、Ｕｌｔｒａ−Ｓｏｌ（ＲＥＳＩ  Ｉｎｃから入手可能である）、Ｌｕｄｏｘ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎから入手可能である）、ＮｅｘＳｉｌ（ＮＮＴＩから入手可能である）で販売されるものが含まれる。多くのシリカゾルは、ナトリウムシリケートから調製され、必然的にナトリウムを含む。しかし、ナトリウムイオンの存在は、高温でシリカ体の焼結をもたらすか、および／または触媒性能に影響を及ぼす場合があることが見出される。従って、ナトリウムを含むシリカゾルが用いられる場合には、イオン交換の工程が、ナトリウムを低減するか、または除去するために必要とされてもよい。イオン交換工程を行なうことを回避するために、ナトリウムを殆ど含まないか、または理想的にはその検知可能な痕跡量を全く含まず、かつｐＨ値７未満を有するシリカゾルを用いることが好都合である。最も好ましくは、本方法で用いられるシリカゾルは、僅かに酸性である。ナトリウムの検知可能な痕跡量を全く含まないシリカゾルの限定しない例には、Ｎｙａｃｏｌ  ２０３４ＤＩ、Ｎａｌｃｏ  １０３４Ａ、Ｕｌｔｒａ−Ｓｏｌ  ７Ｈ、またはＮｅｘＳｉｌ  ２０Ａが含まれる。
【００２１】
結晶シリカの適切な形態には、ＳｉＯ４四面体を含む微細孔質および中間細孔質モレキュラーシーブが含まれる。結晶シリケート、メタロシリケート（特にアルミノシリケート）、およびシリコアルミノホスフェートなどである。これらのゼオライト物質の限定しない例には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４１、Ｍ−４１Ｓ、ＭＣＭ−４８、チャバザイト、フォージャサイト、ゼオライトＹ、ゼオライトベータ、フェリエライト、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−５６、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３、ＩＴＱ−１３、ＩＴＱ−２１、ＩＴＱ−２２、ＩＴＱ−２４、それらの金属含有型、それらの連晶した結晶型、およびそれらの混合物が含まれる。これらの物質の限定しない例には、シリカ／アルミナのモル比少なくとも１０を有するアルミノシリケートまたはゲルマノアルミノシリケートが含まれる。一実施形態においては、結晶シリカは、ＺＳＭ−５である。
【００２２】
また、本方法を用いて、成形体が、非晶質シリカおよび結晶モレキュラーシーブの混合物から製造されることが可能である。その場合には、モレキュラーシーブは、ＳｉＯ４四面体を含んでもよい。即ち、結晶モレキュラーシーブは、シリケート、メタロシリケート、および／またはシリコアルミノホスフェートであってもよいか、または、全混合物のシリカおよび／またはシリケート含有量が５０ｗｔ％を超える条件で、ケイ素を含有しないモレキュラーシーブ（アルミノホスフェートおよび／またはメタロアルミノホスフェートなど）であってもよい。
【００２３】
成形体を形成するために、微粒子シリカリッチ物質は、最初に、水、並びにカリウム塩基（水酸化カリウムなど）またはカリウム塩基性塩（カリウムカーボネート、ボレート、ホスフェート、若しくはシリケートなど）と混合される。シリカリッチ物質、水、およびカリウム化合物の相対量は、得られる混合物が、全固体含有量約２０〜約９０ｗｔ％、典型的には約３５〜約８０ｗｔ％（約３５〜約６５ｗｔ％など）を有し、かつ乾燥ベースで、水酸化カリウム当量として計算して、混合物の全固体含有量を基準としてカリウム化合物約０．０１〜約１５ｗｔ％（約１〜約５ｗｔ％など）を含むように選択される。混合物中に存在するシリカリッチ物質の量は、幅広い限界内で変動してもよい。典型的には、全混合物の約５〜約９０ｗｔ％（約２０〜約９５ｗｔ％など）である。
【００２４】
シリカリッチ物質、水およびカリウム化合物に加えて、少なくとも一種の高分子有機押出し成形助剤が、混合物に組込まれてもよい。適切な高分子有機押出し成形助剤の限定しない例には、ポリビニルアルコール、セルロース、およびセルロースエーテル（メチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースポリマーなど）が含まれる。存在する場合には、高分子押出し成形助剤は、典型的には、混合物中のシリカリッチ物質の１００重量部当り、約０．１〜約５重量部（約０．５〜約３重量部など）の量で用いられる。
【００２５】
混合物は、典型的には、成分を、例えばＥｉｒｉｃｈミキサーまたはホイールミキサーなどの混合装置中で、一緒に組合せることによって調製される。混合物成分は、異なる順序で混合装置へ添加されてもよい。限定しない例として、固体成分を、先ず混合装置に入れ、引続いて液体成分を入れてもよい。成分は、典型的には、室温で混合される。必要に応じて、混練がまた、適用されて、固体粒子が、混合物の均質性、凝集性、および粘度に適切なサイズへ細分化され得る。一般に、混合物は、所望の成形体に形成される前に、約１分〜約２時間混合される。
【００２６】
粒子の成形は、一般に、押出し成形によって行われる。棒形、円筒形、または角柱形の粒子を作製するのに適切な押出し成形装置は、典型的には、成形される混合物を導入のためのホッパー、脱気室、およびスクリュー型またはプランジャー型いずれかの移送バレル（圧力が、所望形状のダイを通る混合物の通路に生じる）を含む。混合物は、搬送ベルト上に押出し成形され、乾燥機を通過して、押出し成形後に残る歪が緩和される。乾燥機は、殆どの水分を押出し成形生成物から除去するが、典型的には、押出し成形物中に存在してもよいいかなる有機物質をも除去しない。乾燥は、通常、２００℃未満（１００℃〜１５０℃、典型的には１２０℃〜１４０℃など）の温度で、少なくとも１０分間（１０分〜数時間など）行われる。乾燥後に得られるストランドは、より小さな断片に細分されて、円筒または角柱が形成される。円筒または角柱は、次いで、ふるい分けされ、所望サイズの範囲へ更に細分される。
【００２７】
成形し、２００℃未満の温度で乾燥した後、成形粒子は、通常、「グリーン」粒子または未処理触媒として引用される。未処理粒子は、依然として、用いられていてもよいいかなる高分子押出し成形助剤をも含み、かつ典型的には、接触プロセスで用いるには低すぎる破砕強度を有する。熱処理は、従って、粒子を硬化し、および触媒中に存在してもよく、かつ成形体の使用中に干渉し得るであろういかなる有機物質をも除去するのに必要である。本発明の方法においては、これらの熱処理は、焼成することによって、即ち、約３００℃〜約８００℃の温度、例えば約５００℃〜約７５０℃で加熱することによって行われる。有機物質が、未処理成形体中に存在する場合には、焼成は、空気少なくとも２ｖｏｌ％、好ましくは空気少なくとも５ｖｏｌ％の存在下に行なわれることが好ましい。加えて、焼成を、スチーム（スチームおよび空気の混合物など）の存在下に行なって、所望の細孔サイズ範囲を有する成形体が得られることが望ましくてもよい。適切な焼成雰囲気は、スチーム１０〜２０ｖｏｌ％および空気９０〜８０ｖｏｌ％を含む。例えば、空気２〜１０ｖｏｌ％およびスチーム９８〜９０ｖｏｌ％である。焼成温度および焼成雰囲気の組成を変えることによって、異なる細孔サイズの成形体を得ることができる。
【００２８】
焼成は、焼成温度および焼成雰囲気の組成によって、様々な時間量で行うことができる。時間量は、粒子中に存在するいかなる有機物質をも除去できるように十分であるべきであり、かつ粒子を所望レベルへ硬化するのに十分であるべきである。しかし、焼成は、成形体の劣化が避けられないほどに長く行われるべきではない。典型的には、所望の結果は、時間約１０〜約１２０分（約１５〜約６０分など）の焼成条件を適用することによって得られる。
【００２９】
焼成工程後に残る成形体は、３．１７５ｍｍ（１／８インチ）Ａｎｖｉｌ型の歪ビーム法によって決定される場合に、典型的には、破砕強度少なくとも５３６ｇ／ｍｍ（３０ポンド／インチ）を有する。好都合には少なくとも７１５ｇ／ｍｍ（４０ポンド／インチ）である。
【００３０】
本方法によって製造される成形シリカ体は、特に、触媒成分として、および担持触媒のキャリヤとして適切である。例えば、シリカリッチ物質が、非晶質シリカと、ゼオライトまたはゼオライトタイプ物質との混合物を含む場合には、本方法を、シリカ−結合ゼオライト触媒を含む成形体を製造するのに用いることができる。他の実施形態においては、成形体は、一種または数種の金属含有活性物質（元素周期律表の第ＩＶｂ族、ＶＩａ族、および第ＶＩＩＩ族から選択される金属、または金属の化合物など）を、躯体上に沈積することによって、例えば含浸することによって触媒に形成される。特定の実施形態においては、触媒は、シリカ成形体を含み、そこに酸化コバルトおよび酸化モリブデンが沈積されている。更に他の実施形態においては、成形体は、シリカと結合されたゼオライトまたはゼオライトタイプ物質を含み、かつ一種または数種の金属含有活性金属を担持する触媒担体として用いられる。
【００３１】
本方法によって作製される成形体は、広範囲の種類の接触プロセス（特に、触媒を通る反応物および生成物の急速な拡散を必要とするもの）で用いるのに有用な触媒成分である。これらの接触プロセスの限定しない例には、水素を用いる反応（水素添加、脱硫、水素化精製、水素仕上げ、または水素化分解など）、重合反応（担持チーグラー−ナッタまたはメタロセン重合反応など）、接触分解、接触脱ロウ、オレフィンオリゴメリゼーション、オレフィン異性化、アルキル化（例えば、芳香族アルキル化、改質油アルキル化、フェノールアルキル化）、軽質オレフィンのガソリン、留出油、および潤滑油範囲の炭化水素への転化、含酸素化合物の炭化水素への転化が含まれる。
【００３２】
本発明はここで、次の限定しない実施例を引用して、より詳しく記載されるであろう。
【００３３】
実施例においては、ＢＥＴ表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｔｒｉｓｔａｒ  Ｖ６．０５装置を用いて、窒素吸着によって決定された。細孔容積（Ｎ２ＰＶ）およびメジアン細孔直径（Ｎ２ＰＤ）はまた、ＢＥＴ法に従って、窒素吸着測定から決定された。
【００３４】
細孔容積（ＰＶ）、メジアン細孔直径（ＰＤ）、および全細孔面積はまた、ＡＳＴＭ  Ｄ４２８４−０３法に従って、水銀注入多孔度測定によって決定された。シリカ上の水銀について接触角１３０°を仮定し、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｉｔｉｃｓ  ＡｕｔｏＰｏｒｅ  ＩＶ９５００装置を用いた。
【００３５】
アルミナ含有量、ナトリウム含有量、およびカリウム含有量は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されたＩＲＩＳ装置を用いて、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光によって決定された。
【００３６】
破砕強度（破砕）は、１００個以上の粒子の破砕強度を平均することによって決定された。これは、３．１７５ｍｍ（１／８インチ）Ａｎｖｉｌ型の歪ビーム法を用いて、Ｖａｎｋｅｌ  ＶＫ２００  Ｔａｂｌｅｔ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒにより決定された。本方法の原理は、ビームによって粒子へ力が掛けられ、破砕強度は、粒子破砕をもたらすであろうビームによって掛けられる力の量であることである。装置は、破砕強度をポンド／インチとして報告する。破砕強度１ポンド／インチはまた、破砕強度１７．８７ｇ／ｍｍと表され得る。
【００３７】
Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３ＳＰは、Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能な沈殿シリカであり、シリカ含有量９８ｗｔ％、ナトリウム含有量約０．４ｗｔ％、アルミナ含有量約０．１ｗｔ％、およびＢＥＴ表面積１５５〜１９５ｍ２／ｇを有する。Ｌｕｄｏｘ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎから入手可能である）は、水性コロイドシリカゾルであり、シリカ含有量４０ｗｔ％およびｐＨ少なくとも７を有する。Ａｖｉｃｅｌは、ＦＭＣによって供給される微結晶セルロース押出し成形助剤である。
【実施例】
【００３８】
実施例１
ＺＳＭ−５（シリカ／アルミナのモル比約５０／１）８０重量部、Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３ＳＰ固体１０重量部、Ｌｕｄｏｘ固体１０重量部、および水４８重量部を、１２ｗｔ％水酸化カリウム水溶液２５０重量部と混合して、乾燥ベースで、全固体含含有量を基準として固体含有量５８重量％およびＫＯＨ含有量３ｗｔ％を有する混合物が製造された。混合は、Ｅｉｒｉｃｈミキサーで行なわれ、槽回転および羽回転はいずれも、装置のそれらそれぞれの高い設定値にあった。混合を、押出し成形可能な混合物が得られるまで続けた。
【００３９】
得られた混合物を、押出し成形して、直径１／１６インチ（１．６ｍｍ）を有する円筒の押出し成形物が製造された。押出し成形物を、次いで、３００゜Ｆ（１５０℃）で６０分間乾燥し、その後、乾燥された物質を、激しく約１分間振って、緩い微粒子物質「フェザー」が除去された。緩い微粒子物質を、１４メッシュの篩を通して篩いわけして集め、秤量した。「フェザー」を除去した後、乾燥された押出し成形物を、５３８℃で６０分間焼成して、最終成形体が製造された。駆体が冷却した際に、その破砕強度を測定した。結果を表１に要約する。
【００４０】
実施例２
実施例１を、繰り返した。しかし、水酸化カリウム溶液を、１２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２５０重量部で置換えた。そのために、ＮａＯＨは、混合物中に、乾燥ベースで、混合物の全固体含有量を基準として３ｗｔ％の量で存在した。再度、結果を表１に要約する。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表からは、水酸化カリウムをペプタイザーとして用いる実施例１の方法は、水酸化ナトリウムをペプタイザーとして用いる実施例２で得られる微細粉１７．２ｗｔ％と比較して、単に微細粉１．３ｗｔ％を製造するばかりか、実施例１のそれより高い破砕強度を有するシリカ体を与えることが、分かるであろう（８４ポンド／インチ：６４ポンド／インチ）。
【００４３】
実施例３
Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３ＳＰ、Ａｖｉｃｅｌ（微結晶セルロース押出し成形助剤）、１２ｗｔ％水酸化カリウム水溶液、および水を組合わせて、固体含有量４７ｗｔ％を有する水性混合物が製造された。固体は、乾燥ベースで、Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３ＳＰシリカ固体１００部、Ａｖｉｃｅｌ  ２０部、およびＫＯＨ２部から構成された。混合は、Ｅｉｒｉｃｈミキサーで行われ、槽回転および羽回転はいずれも、装置のそれらそれぞれの高い設定値にあった。混合を、押出し成形可能な混合物が得られるまで続けた。
【００４４】
得られた混合物を、押出し成形して、直径１／２０インチ（１．３ｍｍ）を有する四葉状の押出し成形物が製造された。押出し成形物を、次いで、２５０゜Ｆ（１２１℃）で６０分間乾燥し、５４０℃で６０分間焼成して、最終成形体が製造された。駆体が冷却した際に、その破砕強度を測定し、および微細粉減損を測定した。フェザーがないことが見出された。
【００４５】
生成物を、次いで、触媒として１０倍量のＤＩ水を用いる熱溶液中で、ｐＨ＜１０で１２０分間還流した。この手順を、ｐＨが全く変化しなくなるまで繰り返した。再度、破砕強度を測定した。生成物を、次いで、１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液を用いて６０℃でアンモニウム交換に付し、再度破砕強度を測定した。破砕強度測定の結果および成形体の他の特性を、表２に要約する。
【００４６】
実施例４
実施例３の方法を、繰り返した。しかし、固体含有量４５ｗｔ％を有する初期水性混合物を用いた。固体は、乾燥ベースで、Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３ＳＰシリカ固体１００部、Ａｖｉｃｅｌ  ２０部、ＫＯＨ４部から構成された。得られた成形体の特性を、表２に要約する。
【００４７】
実施例５
実施例４の方法を、再度、繰り返した。しかし、固体含有量４２ｗｔ％を有する初期水性混合物を用いた。得られた成形体の特性を、表２に要約する。
【００４８】
実施例６
Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３ＳＰシリカ、１２ｗｔ％水酸化カリウム水溶液、および水を、組合わせて、固体含有量４７ｗｔ％を有する水性混合物が製造された。固体は、乾燥ベースで、Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３ＳＰシリカ固体１００部、およびＫＯＨ４部から構成された。混合は、Ｅｉｒｉｃｈミキサーで行われ、槽回転および羽回転はいずれも、装置のそれらそれぞれの高い設定値にあった。混合を、押出し成形可能な混合物が得られるまで続けた。
【００４９】
得られた混合物を、押出し成形して、直径１／２０インチ（１．３ｍｍ）を有する四葉状の押出し成形物が製造された。押出し成形物を、次いで、２５０゜Ｆ（１２１℃）で６０分間乾燥し、５３８℃で６０分間焼成して、最終成形体が製造された。駆体が冷却した際に、その破砕強度を、８０ポンド／インチと測定した。
【００５０】
生成物を、次いで、触媒として１０倍量のＤＩ水を用いる熱溶液中で、ｐＨ＜１０で１２０分間還流した。この手順を、ｐＨが全く変化しなくなるまで繰り返した。再度、破砕強度を測定した。生成物を、次いで、１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液を用いて６０℃でアンモニウム交換に付し、再度破砕強度を測定した。破砕強度測定の結果、および成形体の他の特性を、表２に要約する。
【００５１】
実施例７
実施例６の方法を、繰り返した。しかし、固体含有量４５ｗｔ％を有する初期水性混合物を用いた。得られた成形体の特性を、表２に要約する。
【００５２】
本発明は、特定の実施形態を引用して記載され、実証されているものの、当業者は、本発明が、本明細書に必ずしも示されない変型に対して、それ自体当てはまることを理解するであろう。この理由から、従って、添付の請求は、単に、本発明の真の範囲を決定する目的に対して引用されるべきである。
【００５３】
【表２】
0005427795.tif 000003