(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性部材の全体あるいは一部が窒化アルミニウムを主成分とする被覆膜によって覆われた耐蝕性部材であって、反応温度６００〜１２００℃、トリメチルアルミニウムの供給速度０．１０〜０．２０mol／hr、反応圧力１００〜１２０Paの条件下での熱ＣＶＤ法により形成された、前記被覆膜のスピン密度が5×10１５spins/g以上、１×10１９spins/g以下であることを特徴とする耐蝕性部材。
【請求項２】
前記耐熱性部材が、熱分解窒化硼素、窒化硼素と窒化アルミニウムの混合焼結体、熱分解窒化硼素コートグラファイト、窒化アルミニウム、希土類酸化物、酸化アルミニウム、酸化珪素、ジルコニア、サイアロン、グラファイト及び高融点金属のうちのいずれかを主成分としてなる請求項１に記載の耐蝕性部材。
【請求項３】
前記耐蝕性部材が、静電チャックである請求項１又は２に記載の耐蝕性部材。
【請求項４】
前記耐蝕性部材が、加熱部材を内蔵している請求項１乃至３のいずれか１項に記載の耐蝕性部材。
【請求項５】
前記耐蝕性部材が、ウエハを直接載置する載置台である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の耐蝕性部材。
【請求項６】
前記耐蝕性部材が、ウエハの外周に配置するリングである請求項１又は２に記載の耐蝕性部材。
【請求項７】
前記耐蝕性部材が、導体デバイス製造装置の絶縁部品である請求項１又は２に記載の耐蝕性部材。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の耐蝕性部材を構成部材としてなることを特徴とする半導体デバイス製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造工程に好適に使用される耐蝕性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程において、シリコンウエハ上に酸化膜や配線のメタル膜等を形成するCVD装置で製膜するウエハ以外の該装置内の構成部材に付着した膜成分を除去する定期的なセルフクリーニングを行うために、あるいはエッチング装置の熱エッチングやプラズマエッチングにより形成した膜を除去するために、腐食性の高いNF３、CF４ 、C２F６、SF３、ClF３、COF２、F２等のフッ素系ガスが用いられている。
【０００３】
これらの高腐食性ガス中での厳しい条件下で使用される、ウエハを載置するサセプタやウエハの外周に設置されるフォーカスリング、ガスを供給するシャワープレート等の半導体装置の構成部材には、従来、シリコン（Si）や石英ガラス、炭化珪素等が用途に応じて適宜使用されてきた。
【０００４】
しかし、従来用いられているこれらの材料においても種々の問題があった。例えば、石英ガラスは、反応性の高いフッ素系ガスの存在下では、フッ化珪素等の反応生成化合物の蒸気圧が高く、気体となって揮散するため、腐食が連続的に進行し、構成部材が損耗する。
また、炭化珪素は、基本的には石英ガラスよりも耐食性に優れているが、半導体製造装置に使用される炭化珪素は、主にシリコン含浸炭化珪素であるため、シリコン部が石英ガラスと同様にフッ素系ガスとの反応によって損耗し、その結果、構造組織が粗密化され、構成部材より炭化珪素が離脱し易くなるため、パーティクル発生の原因となっている。
【０００５】
一方、石英ガラスや炭化珪素に比し、アルミニウム（金属）、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム等のアルミニウム系材料は、フッ素系ガスと反応して生成するフッ化アルミニウム（AlF３）の蒸気圧が著しく低いことから、その使用が試みられている。
さらに、窒化アルミニウムからなる被覆膜と、さらにその上にアルミニウムフッ化物を設けた耐蝕性部材が提案されている（特許文献１参照）。また、目的は異なるが、表面の平滑性を改善するために窒化アルミニウム層を有する窒化アルミニウム焼結体も提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３０７８６７１号
【特許文献２】特開平２-５９４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、窒化アルミニウム被覆膜は、定期的なセルフクリーニングでの長時間使用を試みたところ、腐食性の高いNF３、CF４ 、C２F６、SF３、ClF３、COF２、F２等のフッ素系ガスにより、表面から腐食が進行し、表面に微細なパーティクルが発生したため、実用化には至らなかった。
また、半導体デバイスに使用される構成部材は製法上の点から高価であり、窒化アルミニウム被覆膜の上にさらにアルミニウムフッ化物を設けることは、消耗品としては非常にコストが高くなり、半導体デバイスの製造コストに見合わないのが現状である。そこで、さらなる長寿命の構成部材が望まれていた。
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑み、ハロゲン系腐蝕性ガスへの曝露に対して、各種構造部材として使用可能な、特に、半導体製造装置の構成部材として好適な、長時間に亘って耐蝕性を有する耐蝕性部材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、窒化アルミニウム被覆膜について鋭意検討したところ、該被覆膜のスピン密度によってはフッ素系ガスに対する耐蝕性が大きく異なり、その数値によっては膜表面に微細パーティクルが多く発生したり、被覆膜にクラックが発生したりすることを見出し、特には、上記被覆膜のスピン密度を5×10１５spins/g以上、１×10１９spins/g以下とすることにより、耐蝕性が大きく改善されることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の耐蝕性部材は、耐熱性部材の全体あるいは一部が窒化アルミニウムを主成分とする被覆膜によって覆われた耐蝕性部材であって、前記被覆膜のスピン密度が5×10１５spins/g以上、１×10１９spins/g以下であることを特徴としている。
【００１１】
前記耐熱性部材は、熱分解窒化硼素、窒化硼素と窒化アルミニウムの混合焼結体、熱分解窒化硼素コートグラファイト、窒化アルミニウム、希土類酸化物、酸化アルミニウム、酸化珪素、ジルコニア、サイアロン、グラファイト及び高融点金属のうちのいずれかを主成分としている。
前記耐蝕性部材は、半導体デバイス製造装置の構成部材として好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ハロゲン系腐蝕性ガスによる微細パーティクルの発生を抑えることができ、長寿命な耐蝕性部材を提供することができる、また、半導体デバイスの製造コストに見合う半導体製造装置の構成部材を提供することができる、等の優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の１実施例である、内部にウエハを加熱するヒータが内蔵された静電チャックの表面を窒化アルミニウム被覆膜で保護した耐蝕性部材を示す概略断面図である。
【図２】本発明の他の実施例である、試料ホルダ（ウエハホルダ）の表面を窒化アルミニウム被覆膜で保護した耐蝕性部材を示す概略断面図である。
【図３】本発明の他の実施例である、リング部品の表面を窒化アルミニウム被覆膜で保護した耐蝕性部材を示す概略断面図である。
【図４】電子スピン共鳴法（ESR）によるスピン密度の信号強度の求め方を説明する図である。
【図５】電子スピン共鳴法（ESR）による測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の耐蝕性部材は、耐熱性部材の全体あるいは一部を覆うようにして、スピン密度が5×10１５spins/g以上、１×10１９spins/g以下となるように調整した窒化アルミニウム被覆膜を備えた部材とすることにより、微細パーティクルの発生を抑えることができ、該部材の寿命を延ばすことができる。
【００１５】
なお、上記スピン密度が5×10１５spins/g未満では、表面に微細パーティクルが多く発生し、被覆膜表面にフッ化アルミニウムが生成し、その微細粉がウエハ上に飛散するため好ましくない。他方、1×10１９spins/gを超えると、窒化アルミニウム構造中にフッ素が大量に取り込まれて窒化アルミニウム被覆膜にクラックが発生し、被覆膜の母材である耐熱性部材にまで腐食性ガスが浸透し、母材を腐食して被覆膜が剥れ、パーティクルが大量に発生する。より好ましくは2×10１６spins/g以上、3×10１８spins/g以下である。
【００１６】
耐熱性部材に窒化アルミニウム被覆膜を形成するには、化学気相成長法により、２重管構造の管状部材から反応炉内に、２重管のいずれか一方からアンモニア、別の一方から塩化アルミニウムまたはアルミニウムの有機金属化合物を気体状で供給すればよく、反応温度、原料の供給速度及び反応圧力を種々調整することで、上記被覆膜のスピン密度を容易に5×10１５spins/g以上、１×10１９spins/g以下に調整することができる。
【００１７】
ベースとなる耐熱性部材は、熱分解窒化硼素、窒化硼素と窒化アルミニウムの混合焼結体、窒化アルミニウム、希土類酸化物、酸化アルミニウム、酸化珪素、ジルコニア、サイアロン、グラファイト、及び高融点金属のいずれかを主成分とすることにより、500℃以上のプロセスにも十分に対応できる。
上記希土類酸化物としては、ジルコニア、酸化セリウム等が例示される。また、上記高融点金属としては、タングステン、タンタル、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル等が例示される。
【００１８】
また、本発明の耐蝕性部材は、半導体ウエハを載置する静電チャック、半導体ウエハ加熱用のヒータ、ウエハを直接載置する載置台、ウエハの外周に配置するリング、導体デバイス製造装置の絶縁部品や、半導体デバイス製造装置で使用される耐蝕用部材として極めて有益な効果を奏し、成膜工程において半導体不良の原因となるパーティクルやコンタミネーションの発生を防止できる。
【００１９】
前記窒化アルミニウム被覆膜の厚さは1μm以上500μm以下とすることで、使用条件により十分な耐蝕性を発揮できる。より好ましくは10μm以上300μm以下である。前記1μm未満では、部分的に欠陥があった場合に、耐熱部材が腐食されてパーティクルが発生する危険性があり、500μmを超えると被覆膜が耐熱部材との境界で分離する危険性があることに加え、成膜に膨大な時間を要し、コスト的に見合わない。
【００２０】
次に、本発明の耐蝕性部材の具体例について、図面を用いて説明する。
図１に示す例は、ウエハを加熱するため内部にヒータ部材105が内蔵されており、静電チャック用電極104a、104bを備えた耐熱性部材101である静電チャックの表面を窒化アルミニウム被覆膜103で保護した耐蝕性部材100（図中、106は冷却用ガス孔）であり、図２に示す例は、耐熱性部材101である試料ホルダ（ウエハホルダ）の表面を窒化アルミニウム被覆膜103で保護した耐蝕性部材100である。図３に示す例は、耐熱性部材101であるリング部品の表面を窒化アルミニウム被覆膜103で保護した耐蝕性部材100であり、いずれも実際の半導体製造プロセスで同等の耐蝕性を有し、長寿命かつパーティクルの発生が抑制された。
【００２１】
なお、本発明においてスピン密度（spins/ｇ）とは、窒化アルミニウムからなる被覆単体１g当たりのスピン数を電子スピン共鳴法（ESR法）で測定した値であり、スピン数が既知の標準試料（本測定では、イオン注入したポリエチレンフィルムを使用）の信号強度と比較して、下記の［数１］式により求める。
【数１】
0005527821.tif 000002
【００２２】
ESR法は、試料中の不対電子が磁場中に置かれたときに生じる結晶の準位間の遷移を観測する分光分析である。測定は、マイクロ波照射下で磁場を掃引して行われる。磁場（H）が大きくなるに従ってエネルギー間隔（△E）が増大し、これがマイクロ波のエネルギーと等しくなったときに吸収が観測される。
ESRスペクトルは、通常、微分曲線で得られ、１回積分すると吸収曲線になり、もう１回積分すると信号強度が得られる（図４参照）。
【００２３】
得られるパラメータにはg 値、線幅、スピン数などがある。g値は、マイクロ波周波数（ν）と共鳴磁場（H）を共鳴条件式（hν=gβH）に代入して求められる。ここでhはプランク定数、βはボーア磁子であるから、各値を代入すると下記の［数２］式が得られる。
【数２】
0005527821.tif 000003
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されず、様々な態様が可能である。
［実施例１〜８、比較例１、２］
反応器内に長さ30mm、幅15mm、厚さ0.5mmの窒化アルミニウム焼結体をセットし、その表面全体に熱CVD法により窒化アルミニウム被覆膜を設けた。
窒化アルミニウム被覆膜を成膜するに際し、原料は、アルミニウムの有機金属化合物として、トリメチルアルミニウム（TMA）をバブラー法にて供給し、アンモニアは加熱気化させて供給した。原料ガスを反応器内に導入するには、２重管構造の管状部材から供給するようにし、２重管の外側の管からアンモニア、内側の管からトリメチルアルミニウムを供給するようにした。排気側は、油回転真空ポンプで容器内ガスを排気して容器内を減圧し、成膜した。
【００２５】
反応温度、原料のトリメチルアルミニウムの供給速度、反応圧力を種々変更させて調整し、結晶質窒化アルミニウム（AlN）からなる厚さ100μm、スピン密度が異なる被覆膜を設けた耐蝕性部材を作製した（実施例１〜８、比較例１、２。表１参照）。
得られた被覆膜を半分に分割し、15mm角のサンプルを２個作製し、１個はESR測定、他の１個はフッ素ガス系プラズマエッチング試験を行った。
【００２６】
ESRの測定は、作製した耐蝕性部材から窒化アルミニウム焼結体の部分を研磨除去し、窒化アルミニウム膜単体としてESR用サンプルとし、重量測定後にESR測定を行った。ESR装置は、BRUKER社製ESP350Eで、温度は室温で、マイクロ波条件9.46GHz、0.25mW、時定数327.68msの条件にて行った。
ESRスペクトルからg値を求めると、2.0030であった（図５参照）。この値から判断すると、観測されたESRシグナルは、窒素空孔に捕捉された電子に起因すると考えられる（文献3：Jpn.J.Appl.Phys.29,L652(1990)参照）。
【００２７】
他方、フッ素ガス系プラズマエッチング試験用のサンプルは、ウエハ上に被覆膜表面の一部をポリイミドテープでマスキングしてエッチング処理装置に搭載し、CF４ガスと酸素を50sccmずつ流しながら、圧力10Paとしてプラズマを発生させ、RFパワーを500Wに調整し、10時間連続して耐蝕性部材のエッチング試験を行った。次に、エッチング装置から耐蝕性部材を取り出し、マスキングした箇所とエッチングされた箇所の段差を測定し、かつ、エッチング後の表面状態変化を目視し、さらに走査型電子顕微鏡（SEM）観察を行った。
【００２８】
その結果を表１にまとめて示した。なお、走査型電子顕微鏡で観察した表面状態は、膜にクラック、または表面荒れの発生が認められたものを“×”印で、変化のなかったものを“○”印で表示した。
表１から分かるように、スピン密度とエッチング後の表面状態は密接な関係にあることが分かった。
【表１】
0005527821.tif 000004
【００２９】
なお、スピン密度（spins/ｇ）が5.0×1015以上、1.0×1019以下の場合は、プラズマ中の活性を有するフッ素イオンが窒素空孔部に入り固溶されて、窒化アルミニウム被覆膜がフッ素侵入型の固溶体となり、表面の耐性を上げているのではないかと考えられる。スピン密度が5.0×1015（spins/ｇ）未満ではフッ素の固溶量が少なく、表面でアルミニウムフッ化物が析出して表面荒れが発生したものと考えられる。他方、スピン密度が1.0×1019（spins/ｇ）を超えると固溶量が多くなり、被覆膜表面の構造変化に伴う膨張による残留応力によって、クラックが発生したものと考えられる。
【符号の説明】
【００３０】
１００  耐蝕性部材
１０１  耐熱性部材
１０３  窒化アルミニウム被覆膜
１０４ａ、１０４ｂ  静電チャック用電極
１０５  ヒータ部材
１０６  冷却用ガス孔
【図１】
0005527821.tif 000005
【図２】
0005527821.tif 000006
【図３】
0005527821.tif 000007
【図４】
0005527821.tif 000008
【図５】
0005527821.tif 000009