(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池で使用される電極活物質であって、
前記電極活物質が、ジチオン構造および炭化水素基を構成単位中に含む一般式
【化１】
0005527882.tif 000017
[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ２とＲ３とは異なる置換基で構成され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか１つ以上が炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２またはＲ３は、置換もしくは非置換のチオン基、置換もしくは非置換のジオン基、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のエステル基、置換もしくは非置換のエーテル基、置換もしくは非置換のチオエーテル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換のスルホン基、置換もしくは非置換のチオスルホニル基、置換もしくは非置換のスルホンアミド基、置換もしくは非置換のイミノ基、置換もしくは非置換のアゾ基、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基、またはこれらの１以上の組み合わせからなる連結基であり、Ｒ４は置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基を示す。]
で表される有機化合物を主体としていることを特徴とする電極活物質。
【請求項２】
前記Ｒ１及び前記Ｒ２が、いずれもイミノ基であることを特徴とする請求項１記載の電極活物質。
【請求項３】
前記Ｒ１及び前記Ｒ２が、いずれもアゾメチン基であることを特徴とする請求項１記載の電極活物質。
【請求項４】
前記Ｒ３が、炭化水素基であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電極活物質。
【請求項５】
請求項1乃至請求項４のいずれかに記載の電極活物質が、電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴とする二次電池。
【請求項６】
正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の電極活物質を主体としていることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質及びそれを用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。
【０００３】
そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。現在では、特にエネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池が広く普及している。
【０００４】
リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質として炭素材料を使用し、これらの電極活物質に対するリチウムイオンの挿入反応、及び脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００５】
しかしながら、上記リチウムイオン二次電池は、正極におけるリチウムイオンの移動が律速となるため、充放電の速度が制限されるという問題があった。すなわち、上述したリチウムイオン二次電池では電解質や負極に比べて正極の遷移金属酸化物中でのリチウムイオンの移動速度が遅く、このため正極での電池反応速度が律速となって充放電速度が制限され、その結果、高出力化や充電時間の短時間化には限界があった。
【０００６】
そこで、このような課題を解決すべく、近年、有機ラジカル化合物や有機硫黄化合物などの有機化合物を電極活物質とする二次電池が提案されており、研究開発が盛んに行われている。
【０００７】
有機硫黄化合物は結合エネルギーの小さなＳ−Ｓ結合を形成するため、反応による結合と開裂を利用して充放電を行うことができる。例えば、特許文献１、および非特許文献１には下記化学式（１′）で示されるジスルフィド化合物を電極活物質とする蓄電デバイスが開示されている。
【０００８】
Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ  …（１′）
ただし、Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい脂肪族有機基、または芳香族有機基を示す。
【０００９】
この有機硫黄化合物は、還元状態でＳ−Ｓ結合が開裂することによって、有機チオレート（Ｒ−ＳＨ）を形成する。そして、この有機チオレートは酸化状態でＳ−Ｓ結合が形成されて有機硫黄化合物（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ）に復元する。つまり、この有機ジスルフィド化合物の可逆的な酸化還元反応によって充放電を行うことができる。
【００１０】
また、特許文献２には下記化学式（２′）で示される構造単位を有し、リチウムイオンと結合可能であるルベアン酸、またはルベアン酸ポリマーを含む蓄電デバイスが開示されている。
【００１１】
−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）…（２′）
正極活物質にルベアン酸を用いた場合、活物質の質量あたり４００Ａｈ／ｋｇの容量密度を有する電池が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４８３３０４８号明細書
【特許文献２】特開２００８−１４７０１５号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】J.Electrochem．Soc．136,661(1989)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１や非特許文献１では二電子が関与する低分子のジスルフィド化合物が利用されているが、充放電反応にともなって他の分子と結合、開裂を繰り返すため、安定性が十分ではなく実用化には至っていない。また、特許文献２ではジチオン構造を有するルベアン酸化合物の二電子反応が開示されている。ルベアン酸化合物では、分子間相互作用が大きいためにイオンの移動が妨げられ反応速度が不十分である。また、ジスルフィド化合物と同様に安定性が十分ではなく、充放電反応を繰り返すと容量が低下する。さらに、ルベアン酸ポリマーは硬いポリマーであり、電極形成時などハンドリングが困難である。
【００１５】
このように従来では、ジスルフィド化合物、ルベアン酸などの有機化合物を電極活物質に使用したとしても、多電子反応と充放電サイクルに対する安定性を両立させることは難しく、未だ十分に大きなエネルギー密度を有し、高出力でサイクル特性が良好で長寿命の電極活物質を実現できていないのが現状である。
【００１６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、エネルギー密度が大きく、高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な電極活物質及び二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、ジチオン構造および炭化水素基を構成単位中に有する特定の有機化合物が安定性に優れ、少ない分子量でも多くの電気量を充電することができるため、高容量密度の電極活物質として利用できるという知見を得た。
【００１８】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る電極活物質は電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用される電極活物質であって、ジチオン構造および炭化水素基を構成単位中に含有する一般式
【化２】
0005527882.tif 000002
で表される有機化合物を主体とすることを特徴としている。
【００１９】
ここで、式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ２とＲ３とは異なる置換基で構成され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか１つ以上が炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２またはＲ３は置換もしくは非置換のチオン基、置換もしくは非置換のジオン基、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のエステル基、置換もしくは非置換のエーテル基、置換もしくは非置換のチオエーテル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換のスルホン基、置換もしくは非置換のチオスルホニル基、置換もしくは非置換のスルホンアミド基、置換もしくは非置換のイミノ基、置換もしくは非置換のアゾ基、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基、またはこれらの１以上の組み合わせからなる連結基を示している。また、Ｒ４は置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基を示している。
【００２０】
さらに、本発明の電極活物質は、前記Ｒ１及び前記Ｒ２が、いずれもイミノ基であるのが好ましい。
【００２１】
また、本発明の電極活物質は、前記Ｒ１及び前記Ｒ２が、いずれもアゾメチン基であるのが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明の電極活物質は、前記Ｒ３が、炭化水素基であるのが好ましい。
【００２３】
また、本発明に係る二次電池は、電池電極反応により充放電を行う二次電池であって、上述した電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴としている。
【００２４】
また、本発明の二次電池は、正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、前記電極活物質を主体としていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、電極活物質はジチオン構造および炭化水素基を構成単位中に有する上述した特定の有機化合物を主体としているので、長寿命で安定な二次電池を得ることができる。すなわち、上記電極活物質を二次電池の電極活物質に用いることで、充放電時の安定性に優れた二次電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る二次電池としてのコイン型電池の一実施の形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２８】
本発明の電極活物質が、ジチオン構造および炭化水素基を構成単位中に含む特定の有機化合物を主体としており、具体的には一般式（１）で示す特定の有機化合物を主体としている。
【００２９】
【化３】
0005527882.tif 000003
上記化学式（１）中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ２とＲ３とは異なる置換基で構成され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちのいずれか１つ以上が炭化水素基である。
【００３０】
Ｒ１、Ｒ２またはＲ３は、具体的には、置換もしくは非置換のチオン基、置換もしくは非置換のジオン基、置換もしくは非置換のアシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のエステル基、置換もしくは非置換のエーテル基、置換もしくは非置換のチオエーテル基、置換もしくは非置換のアミノ基、置換もしくは非置換のアミド基、置換もしくは非置換のスルホン基、置換もしくは非置換のチオスルホニル基、置換もしくは非置換のスルホンアミド基、置換もしくは非置換のイミノ基、置換もしくは非置換のアゾ基、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基、またはこれらの１つ以上の組み合わせからなる連結基で構成されている。そして、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つ以上は置換基中に炭化水素基であり、Ｒ２とＲ３とは異なる置換基で構成されている。
【００３１】
Ｒ４は置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアリーレン基を示している。
【００３２】
このＲ４は、不飽和結合を有する置換もしくは非置換のアリーレン基であることが好ましく、より好ましくは共鳴構造を有する置換もしくは非置換のアルキレン基、共鳴構造を有する置換もしくは非置換のアリーレン基であることが好ましく、また、ジチオン構造はＲ４を介して共鳴構造をとることが好ましい。
【００３３】
尚、上記列挙したＲ１〜Ｒ３の各置換基は、それぞれの範疇に属するものであれば限定されるものではないが、分子量が大きくなると活物質単位質量あたりに蓄積できる電荷量が小さくなるので、分子量２５０程度までの範囲が好ましい。
【００３４】
このように本発明の電極活物質は、２つのチオカルボニル基（＞Ｃ＝Ｓ）が置換基Ｒ４を介して結合したジチオン構造を構成単位中に含有している。そして、このジチオン構造はＬｉとの反応性に優れており、これにより充放電効率の高い電極活物質を得ることができる。さらに、構成単位中には炭化水素基が含有されているので、分子間のパッキング状態が変化し相互作用が弱められ、その結果、充放電反応時のイオンの移動が容易になり反応がスムーズに進み、短時間での充電や高出力での放電が可能となる。しかも、上述したように炭化水素基を構成単位中に含有しているので、柔軟な構造となり、これにより電極形成が容易となり均一で高出力の二次電池を得ることが可能となる。
【００３５】
したがって、本発明の電極活物質を二次電池に用いた場合、充放電時の安定性を向上させることができ、更にはエネルギー密度が大きく、安定性に優れた二次電池を得ることができる。
【００３６】
また、上記一般式（１）で示す有機化合物中であっても、Ｒ１及びＲ２がイミノ基で構成され、Ｒ３が炭化水素基で構成される下記一般式（２）で示す有機化合物や、Ｒ１及びＲ２がアゾメチン基で構成され、Ｒ３が炭化水素基で構成される下記一般式（３）で有機化合物が好ましい。
【００３７】
【化４】
0005527882.tif 000004
【化５】
0005527882.tif 000005
上記一般式（１）の範疇に含まれる有機化合物としては、例えば下記化学式（４Ａ）〜（４Ｃ）で表わされる物質がある。
【００３８】
【化６】
0005527882.tif 000006
本発明では、前記電極活物質は、電極反応に伴って錯塩を形成すると考えられる。下記化学反応式（５）は、電極活物質にジチオン構造を有する有機化合物を主体とする物質を使用し、電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応を示す一例である。
【００３９】
【化７】
0005527882.tif 000007
前記電極活物質を構成する有機化合物の分子量は、特に限定されないが、分子量が小さい低分子の場合は、電解質に容易に溶解するおそれがあることから、分子量が１００以上の高分子であるのが好ましい。ただし、本発明が所望する効果の出現は、ジオチン構造および炭化水素基に依るものであることから、ジチオン構造以外の部分が大きくなりすぎると単位質量あたりに蓄電できる容量、すなわち容量密度が小さくなる。また、炭化水素基がないと剛直な化合物となり電極形成時のハンドリング性が悪くなる。よって、二次電池の要求特性等を考慮し、任意に設定することができる。
【００４０】
次に、前記活物質を使用した二次電池について記述する。
【００４１】
図１は、本発明に係る二次電池の一実施の形態としてコイン型二次電池を示す断面図である。本実施の形態では、本発明の電極活物質を正極活物質として使用している。
【００４２】
電池缶１は、正極ケース２と負極ケース３とを有し、該正極ケース２及び負極ケース３は、いずれも円盤状の薄板形状に形成されている。そして、正極集電体を構成する正極ケース２の底部中央には、電極活物質をシート状に成型した正極４が配されている。そして、正極４上には微多孔膜、織布、不織布などの多孔性のシートまたはフィルムで形成されたセパレータ５が積層され、さらにセパレータ５には負極６が積層されている。負極６としては、例えば、銅箔にリチウムの金属箔を重ね合わせたものや、黒鉛やハードカーボン等のリチウム吸蔵材料を銅箔に塗布したものを使用することができる。負極６には金属からなる負極集電体７が積層されるとともに、該負極集電体７には金属製ばね８が載置されている。そして、電解質９が内部空間に充填されると共に、負極ケース３は金属製ばね８の付勢力に抗して正極ケース２に固着され、ガスケット１０を介して封止されている。
【００４３】
次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳述する。
【００４４】
まず、電極活物質を電極形状に形成する。例えば、電極活物質を導電補助剤、及びバインダーと共に混合し、有機溶剤を加えてスラリーとする。該スラリーを正極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。
【００４５】
ここで、導電補助剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、導電補助剤を２種類以上混合して用いることもできる。尚、導電補助剤の正極４中の含有率は１０〜８０質量％が望ましい。
【００４６】
また、バインダーも特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
【００４７】
さらに、有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。
【００４８】
また、有機溶剤の種類、有機化合物と有機溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
【００４９】
次いで、この正極４に電解質９に含浸させ、その後、正極集電体としての機能を果たす正極ケース２の底部中央に正極４を載置する。次いで、電解質９を含浸させたセパレータ５を正極４上に積層し、さらに負極６及び負極集電体７を順次積層し、その後内部空間に電解質９を注入する。そして、負極集電体７上に金属製ばね８を載置すると共に、ガスケット１０を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース３を正極ケース２に固着して外装封止し、これによりコイン型二次電池が作製される。
【００５０】
尚、上記電解質９は、正極（電極活物質）４と対向電極である負極６との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行う。このような電解質９としては、室温で１０−５〜１０−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用することができる。例えば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。
【００５１】
ここで、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３Ｓ０２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３Ｓ０２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等を使用することができる。
【００５２】
また、有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ一ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルー２−ピロリドン等を使用することができる。
【００５３】
また、電解質９には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-エチレン共重合体、フッ化ビニリデン-モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリルーメチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリルーメチルアクリレート共重合体、アクリロニトリルーエチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリルーエチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル-メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル-アクリル酸共重合体、アクリロニトリルービニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド-プロピレンオキサイド共重合体、及びこれらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等を挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質９として使用したり、或いは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質９に使用してもよい。
【００５４】
二次電池の電極活物質は、充放電により可逆的に酸化もしくは還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造、状態を取るが、本実施の形態では、前記電極活物質は、少なくとも放電反応における反応出発物（電池電極反応で化学反応を起こす物質）、生成物（化学反応の結果生じる物質）、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれている。そして、前記放電反応は、少なくとも２つ以上の放電電圧を有しており、これにより複数の電圧にまたがる高容量密度の電池を実現することが可能である。
【００５５】
このように本実施の形態によれば、上記電極活物質を使用して二次電池を構成しているので、エネルギー密度が大きく、安定性に優れた二次電池を得ることができる。
【００５６】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。例えば、電極活物質の主体となる特定の有機化合物についても、上記列挙した化学式（４Ａ）〜（４Ｃ）はその一例であって、これらに限定されるものではない。すなわち、少なくともジチオン構造および炭化水素基を構成単位中に有する一般式（１）で示す特定の有機化合物を主体とするのであれば、電気化学的な酸化還元反応が進行すると考えられるのでエネルギー密度が大きく、安定性に優れた二次電池を得ることが可能である。
【００５７】
また、上記実施の形態では、コイン型電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルム等を使用してもよい。
【００５８】
また、上記実施の形態では、本発明の電極活物質を正極活物質に使用したが、負極活物質に使用するのも有用である。
【００５９】
また、上記実施の形態では、本発明の電極活物質を二次電池に使用した場合について述べたが、一次電池にも使用することが可能である。
【参考例】
【００６０】
本発明の電極活物質は、上述したようにジチオン構造と炭化水素基と構成単位として含有した特定の有機化合物を主体としているが、ジチオン構造と炭化水素基とを構成単位として含有した有機化合物としては、下記一般式（６）で表されるものも含まれる。
【００６１】
【化８】
0005527882.tif 000008
ここで、Ｒ５〜Ｒ７は、本発明の一般式（１）で示したＲ１〜Ｒ３と同様である。
【００６２】
本発明の効果の発現は、上述したようにジチオン構造と炭化水素基に依るものであることから、上記一般式（６）の範疇に含まれる有機化合物を使用しても同様の効果を発現できると考えられる。
【００６３】
この一般式（６）の範疇に含まれる有機化合物としては、例えば、化学式（７Ａ）〜（７Ｆ）に示す物質を挙げることができる。
【００６４】
【化９】
0005527882.tif 000009
本発明では、上記一般式（６）で表される有機化合物を主体とした電極活物質（正極活物質）を使用して電池特性を評価した。
【００６５】
参考例１
[有機化合物の合成]
以下の合成スキーム（Ａ）に従い、ルベアン酸のホルムアルデヒド縮合物を合成した。
【００６６】
【化１０】
0005527882.tif 000010
まず、ルベアン酸：４．８ｇを純水：５０ｍＬに溶解させた。次いで、全体を８０℃に保ち撹拌しながら、３７％ホルムアルデヒド液：１０ｍＬを滴下した。その後、１２時間撹拌し、ルベアン酸とホルムアルデヒドの縮合反応を行った。このようにして得られたルベアン酸とホルムアルデヒドとの縮合物をろ別し、純水で洗浄した後、乾燥して、赤褐色の固体を得た。尚、収率は４０％であった。
【００６７】
[二次電池の作製]
正極活物質として、上記で合成されたルベアン酸のホルムアルデヒド縮合体：３００ｍｇ、導電補助剤としてグラファイト粉末：６００ｍｇ、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン樹脂：１００ｍｇをそれぞれ秤量し、全体が均一になるように混合しながら混練した。この混合体を加圧成形し、厚さ約１５０μｍのシート状部材を作製した。次に、このシート状部材を、真空中７０℃で１時間乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、ルベアン酸とホルムアルデヒドとの縮合体を主体とする正極を作製した。
【００６８】
次に、この正極を電解液に含浸させ、該正極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの混合溶媒に溶解させたものを使用した。尚、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比率はエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７に調製した。
【００６９】
次に、電解液を染み込ませた正極を正極集電体上に載置した。さらに前記電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フイルムからなる厚さ２０μｍのセパレータを前記正極上に積層した。負極集電体としてステンレス製集電板を使用し、該負極集電体にリチウムを貼布した負極を、負極側がセパレータと対向するようにセパレータ上に積層した。負極集電体上に金属製ばねを載置すると共に、周縁にガスケットを配置した状態で負極ケースを正極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止し、密閉型のコイン型電池を作製した。
【００７０】
[二次電池の動作確認]
以上のようにして作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した。その結果、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２ｍＡｈの二次電池であることが確認された。その後、４．０〜１．５Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の５０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【００７１】
参考例２
[有機化合物の合成]
以下の合成スキーム（Ｂ）に従い、ルベアン酸とスクシニルクロリドとの縮合体を合成した。
【００７２】
【化１１】
0005527882.tif 000011
ルベアン酸：０．０１モルを水酸化ナトリウム：０．０２モルを含む水溶液に溶解した。次いで、全体を０℃に冷却した後、激しく撹拌しながらスクシニルクロリド：０．１モルを含む水溶液を滴下した。その後、１時間撹拌し、ルベアン酸とスクシニルクロリドとを反応させた。このようにして得られたルベアン酸とスクシニルクロリドとの縮合体を洗浄、乾燥して、淡褐色の固体を得た。
【００７３】
[二次電池の作製]
正極活物質に前記ルベアン酸とスクシニルクロリドとの縮合体を使用した以外は、参考例１と同様の方法でコイン型電池を作製した。
【００７４】
[二次電池の動作確認]
以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した。その結果、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２ｍＡｈの二次電池であることが確認された。
【００７５】
その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の５０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【００７６】
参考例３
[有機化合物の合成]
以下の合成スキーム（Ｃ）に従い、ルベアン酸とアジピン酸ジクロリドの縮合物を合成した。
【００７７】
【化１２】
0005527882.tif 000012
ルベアン酸：０．０１モルを水酸化ナトリウム：０．０２モルを含む水溶液に溶解した。次いで、全体を０℃に冷却した後、激しく撹拌しながらアジピン酸ジクロリド：０．１モルを含む水溶液を滴化した。その後、１時間撹拌し、ルベアン酸とアジピン酸ジクロリドを反応させた。このようにして得られたルベアン酸とアジピン酸ジクロリドの縮合体を洗浄、乾燥して、淡褐色の固体を得た。
【００７８】
[二次電池の作製]
正極活物質に前記ルベアン酸とアジピン酸ジクロリドの縮合物を使用した以外は、参考例１と同様の方法でコイン型電池を作製した。
【００７９】
[二次電池の動作確認]
以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した。その結果、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２ｍＡｈの二次電池であることが確認された。その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の５０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【００８０】
参考例４
[有機化合物の合成]
以下の合成スキーム（Ｄ）に従い、ルベアン酸とテレフタル酸ジクロリドとの縮合物を合成した。
【００８１】
【化１３】
0005527882.tif 000013
ルベアン酸：０．０１モルを水酸化ナトリウム：０．０２モルを含む水溶液に溶解した。次いで、全体を０℃に冷却した後、激しく撹拌しながらテレフタル酸ジクロリド：０．１モルを含む水溶液を滴化した。その後、１時間撹拌し、ルベアン酸とテレフタル酸ジクロリドを反応させた。このようにして得られたルベアン酸とテレフタル酸ジクロリドの縮合体を洗浄、乾燥して、淡褐色の固体を得た。
【００８２】
[二次電池の作製]
正極活物質に前記ルベアン酸とテレフタル酸ジクロリドの縮合物を使用した以外は参考例１と同様の方法でコイン型電池を作製した。
【００８３】
[二次電池の動作確認]
以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した。その結果、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２ｍＡｈの二次電池であることが確認された。その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の５０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【００８４】
参考例５
[有機化合物の合成]
以下の合成スキーム（Ｅ）に従い、ルベアン酸とテトラメチレンジイソシアナートとの重付加物を合成した。
【００８５】
【化１４】
0005527882.tif 000014
ルベアン酸：０．０１モルを無水アニソールに溶解した。次いで、全体を１８０℃に昇温し、激しく撹拌しながらテトラメチレンジイソシアナート：０．１モルを含む無水アニソール溶液を滴下した。その後、４時間撹拌しながら還流し、ルベアン酸とテトラメチレンジイソシアナートを反応させた。このようにして得られたルベアン酸とテトラメチレンジイソシアナートの重付加物を洗浄、乾燥して、淡褐色の固体を得た。
【００８６】
[二次電池の作製]
正極活物質に前記ルベアン酸とテトラメチレンジイソシアナートとの重付加物を使用した以外は、参考例１と同様の方法でコイン型電池を作製した。
【００８７】
[二次電池の動作確認]
以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した。その結果、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２ｍＡｈの二次電池であることが確認された。その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の５０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【００８８】
参考例６
[有機化合物の合成]
以下の合成スキーム（Ｆ）に従い、ルベアン酸とビス（４−イソチオシアナートフェニル）メタンとの重付加物を合成した。
【００８９】
【化１５】
0005527882.tif 000015
ルベアン酸：０．０１モルを無水アニソールに溶解した。次いで、全体を１８０℃に昇温し、激しく撹拌しながらビス（４−イソチオシアナートフェニル）メタン：０．１モルを含む無水アニソール溶液を滴下した。その後、４時間撹拌しながら還流し、ルベアン酸とビス（４−イソチオシアナートフェニル）メタンを反応させた。このようにして得られたルベアン酸とビス（４−イソチオシアナートフェニル）メタンとの重付加物を洗浄、乾燥して、淡褐色の固体を得た。
【００９０】
[二次電池の作製]
正極活物質に前記ルベアン酸とビス（４−イソチオシアナートフェニル）メタンとの重付加物を使用した以外は、参考例１と同様の方法でコイン型電池を作製した。
【００９１】
[二次電池の動作確認]
以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した。その結果、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２ｍＡｈの二次電池であることが確認された。その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の５０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【００９２】
参考例７
[有機化合物の合成]
以下の合成スキーム（Ｇ）に従い、ルベアン酸とイソフタルアルデヒドとの重縮合物を合成した。
【００９３】
【化１６】
0005527882.tif 000016
ルベアン酸：０．０１モルをジメチル酢酸に溶解した。次いで、全体を−１８℃に冷却し、撹拌しながらイソフタルアルデヒド：０．１モルを含むジメチル酢酸溶液を滴下した。４時間撹拌し、ルベアン酸とイソフタルアルデヒドを反応させた。このようにして得られたルベアン酸とイソフタルアルデヒドの重縮合物を洗浄、乾燥して、淡褐色の固体を得た。
【００９４】
[二次電池の作製]
正極活物質に前記ルベアン酸とイソフタルアルデヒドとの重縮合物を使用した以外は、参考例１と同様の方法でコイン型電池を作製した。
【００９５】
[二次電池の動作確認]
以上のように作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した。その結果、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電容量が０．２ｍＡｈの二次電池であることが確認された。その後、４．０〜２．０Ｖの範囲で充放電を繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の５０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
【符号の説明】
【００９６】
４ 正極
６ 負極
９ 電解質
【図１】
0005527882.tif 000018