(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定試料をイオン化するために外部から流入するガスをイオン化するイオン源と、
イオン化した前記測定試料を分離する質量分析部とを有し、
前記イオン源は、前記質量分析部からの差動排気によって内部が減圧され、前記ガスを取り込み内圧が上昇して略１００Ｐａ〜略１０，０００Ｐａのときに前記ガスをイオン化し、
前記質量分析部は、前記ガスの取り込みに連動して上昇した内圧が前記ガスの取り込み後に略０．１Ｐａ以下に低下したときに、イオン化した前記測定試料を分離し、
前記イオン源が取り込む前記ガスの流量を抑制する抑制手段と、
前記イオン源が取り込む前記ガスの流れを開閉する開閉手段とを有し、
前記抑制手段と前記開閉手段は、前記イオン源に対して、前記ガスの流れにおける上流側に配置されており、
前記測定試料は、前記イオン源に対して、前記ガスの流れにおける下流側に配置されていることを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
測定試料をイオン化するために外部から流入するガスをイオン化するイオン源と、
イオン化した前記測定試料を分離する質量分析部とを有し、
前記イオン源は、前記質量分析部からの差動排気によって内部が減圧され、前記ガスを取り込み内圧が上昇して略１００Ｐａ〜略１０，０００Ｐａのときに前記ガスをイオン化し、
前記質量分析部は、前記ガスの取り込みに連動して上昇した内圧が前記ガスの取り込み後に略０．１Ｐａ以下に低下したときに、イオン化した前記測定試料を分離し、
前記イオン源が取り込む前記ガスの流量を抑制する抑制手段と、
前記イオン源が取り込む前記ガスの流れを開閉する開閉手段とを有し、
前記抑制手段と前記開閉手段は、前記イオン源に対して、前記ガスの流れにおける上流側に配置されており、
前記測定試料は、前記抑制手段と前記開閉手段に対して、前記ガスの流れにおける下流側に配置され、前記イオン源に対して、前記ガスの流れにおける上流側に配置されていることを特徴とする質量分析装置。
【請求項３】
測定試料をイオン化するために外部から流入するガスをイオン化するイオン源と、
イオン化した前記測定試料を分離する質量分析部とを有し、
前記イオン源は、前記質量分析部からの差動排気によって内部が減圧され、前記ガスを取り込み内圧が上昇して略１００Ｐａ〜略１０，０００Ｐａのときに前記ガスをイオン化し、
前記質量分析部は、前記ガスの取り込みに連動して上昇した内圧が前記ガスの取り込み後に略０．１Ｐａ以下に低下したときに、イオン化した前記測定試料を分離し、
前記イオン源が取り込む前記ガスの流量を抑制する抑制手段と、
前記イオン源が取り込む前記ガスの流れを開閉する開閉手段とを有し、
前記抑制手段と前記開閉手段は、前記イオン源に対して、前記ガスの流れにおける上流側に配置されており、
前記測定試料は、前記ガスの流れにおける前記抑制手段と前記開閉手段の間に配置されていることを特徴とする質量分析装置。
【請求項４】
測定試料をイオン化するために外部から流入するガスをイオン化するイオン源と、
イオン化した前記測定試料を分離する質量分析部とを有し、
前記イオン源は、前記質量分析部からの差動排気によって内部が減圧され、前記ガスを取り込み内圧が上昇して略１００Ｐａ〜略１０，０００Ｐａのときに前記ガスをイオン化し、
前記質量分析部は、前記ガスの取り込みに連動して上昇した内圧が前記ガスの取り込み後に略０．１Ｐａ以下に低下したときに、イオン化した前記測定試料を分離し、
前記イオン源が取り込む前記ガスの流量を抑制する抑制手段と、
前記イオン源が取り込む前記ガスの流れを開閉する開閉手段とを有し、
前記抑制手段と前記開閉手段は、前記イオン源に対して、前記ガスの流れにおける上流側に配置されており、
前記測定試料は、前記抑制手段に対して、前記ガスの流れにおける下流側に配置され、前記開閉手段に対して、前記ガスの流れにおける上流側に配置されていることを特徴とする質量分析装置。
【請求項５】
測定試料をイオン化するために外部から流入するガスをイオン化するイオン源と、
イオン化した前記測定試料を分離する質量分析部とを有し、
前記イオン源は、前記質量分析部からの差動排気によって内部が減圧され、前記ガスを取り込み内圧が上昇して略１００Ｐａ〜略１０，０００Ｐａのときに前記ガスをイオン化し、
前記質量分析部は、前記ガスの取り込みに連動して上昇した内圧が前記ガスの取り込み後に略０．１Ｐａ以下に低下したときに、イオン化した前記測定試料を分離し、
前記イオン源が取り込む前記ガスの流量を抑制する抑制手段と、
前記イオン源が取り込む前記ガスの流れを開閉する開閉手段とを有し、
前記抑制手段と前記開閉手段は、前記イオン源に対して、前記ガスの流れにおける上流側に配置されており、
前記測定試料は、前記抑制手段と前記開閉手段に対して、前記ガスの流れにおける上流側に配置されていることを特徴とする質量分析装置。
【請求項６】
測定試料をイオン化するために外部から流入するガスをイオン化するイオン源と、
イオン化した前記測定試料を分離する質量分析部とを有し、
前記イオン源は、前記質量分析部からの差動排気によって内部が減圧され、前記ガスを取り込み内圧が上昇して略１００Ｐａ〜略１０，０００Ｐａのときに前記ガスをイオン化し、
前記質量分析部は、前記ガスの取り込みに連動して上昇した内圧が前記ガスの取り込み後に略０．１Ｐａ以下に低下したときに、イオン化した前記測定試料を分離し、
前記イオン源が取り込む前記ガスの流量を抑制する抑制手段と、
前記イオン源が取り込む前記ガスの流れを開閉する開閉手段とを有し、
前記抑制手段と前記開閉手段は、前記イオン源に対して、前記ガスの流れにおける上流側に配置されており、
前記測定試料は、前記抑制手段に対して、前記ガスの流れにおける上流側に配置され、
前記抑制手段は、前記開閉手段に対して、前記ガスの流れにおける上流側に配置されていることを特徴とする質量分析装置。
【請求項７】
前記イオン源は、内部を減圧可能な誘電体隔壁と、前記誘電体隔壁を介して交流電圧を印加可能な第一の電極と第二の電極を有し、
前記交流電圧の印加によって内部に発生する放電によって、前記ガスをイオン化することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項８】
前記第一の電極と前記第二の電極は、前記イオン源の前記誘電体隔壁の外側に配置されていることを特徴とする請求項７に記載の質量分析装置。
【請求項９】
前記第一の電極と前記第二の電極のいずれか一方は、前記イオン源の減圧可能な内部の前記誘電体隔壁を介した外側に配置され、
他方は、前記イオン源の減圧可能な内部に露出していることを特徴とする請求項７に記載の質量分析装置。
【請求項１０】
前記イオン源の内部の前記放電が発生する領域は、前記測定試料の流れから離れていることを特徴とする請求項７に記載の質量分析装置。
【請求項１１】
前記測定試料が内側を流れるキャピラリを有し、
前記キャピラリの外側で、前記ガスがイオン化され、
前記キャピラリの下流側で、イオン化された前記ガスによって前記測定試料がイオン化されることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項１２】
前記質量分析部が、内圧が略０．１Ｐａ以下に低下してイオン化した前記測定試料を分離した後に、
前記イオン源が、前記ガスを取り込み内圧が再度上昇して略１００Ｐａ〜略１０，０００Ｐａのときに前記ガスをイオン化することで、
前記測定試料を繰り返し質量分析することを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項１３】
前記質量分析部を収容する真空チャンバにおける前記ガスの流れの上流側の入口を、開閉するチャンバ開閉手段を有することを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項１４】
前記測定試料を収納し、内部を減圧可能に前記イオン源と接続される試料容器を有し、
前記試料容器は、脱着可能であることを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項１５】
前記測定試料を収納し、前記イオン源の内部を減圧可能な誘電体隔壁と接続される試料容器を有し、
前記試料容器は、前記誘電体隔壁と接続したまま前記誘電体隔壁と共に脱着可能であることを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項１６】
前記イオン源に流入する前記ガスは、空気又は空気を含んだガスであることを特徴とする請求項１乃至請求項１５のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項１７】
前記質量分析部を収容する真空チャンバにおける前記ガスの流れの上流側の入口に設けられ、前記質量分析部からの差動排気によって前記イオン源の内部を減圧にする第一のオリフィス又は第一のキャピラリを有することを特徴とする請求項１乃至請求項１６のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項１８】
前記抑制手段は、第二のオリフィス又は第二のキャピラリであることを特徴とする請求項１乃至請求項１７のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項１９】
前記開閉手段は、開弁時間を略２００ｍ秒間以下にできるパルスバルブであることを特徴とする請求項１乃至請求項１７のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【請求項２０】
測定試料をイオン化するために外部から流入するガスをイオン化するイオン源と、
イオン化した前記測定試料を分離する質量分析部とを有し、
前記イオン源は、前記質量分析部からの差動排気によって内部が減圧され、前記ガスを取り込み内圧が上昇して略１００Ｐａ〜略１０，０００Ｐａのときに前記ガスをイオン化し、
前記質量分析部は、前記ガスの取り込みに連動して上昇した内圧が前記ガスの取り込み後に略０．１Ｐａ以下に低下したときに、イオン化した前記測定試料を分離し、
前記質量分析部を収容する真空チャンバにおける前記ガスの流れの上流側の入口を、開閉するチャンバ開閉手段を有することを特徴とする質量分析装置。
【請求項２１】
測定試料をイオン化するために外部から流入するガスをイオン化するイオン源と、
イオン化した前記測定試料を分離する質量分析部とを有し、
前記イオン源は、前記質量分析部からの差動排気によって内部が減圧され、前記ガスを取り込み内圧が上昇して略１００Ｐａ〜略１０，０００Ｐａのときに前記ガスをイオン化し、
前記質量分析部は、前記ガスの取り込みに連動して上昇した内圧が前記ガスの取り込み後に略０．１Ｐａ以下に低下したときに、イオン化した前記測定試料を分離し、
前記測定試料を収納し、内部を減圧可能に前記イオン源と接続される試料容器を有し、
前記試料容器は、脱着可能であることを特徴とする質量分析装置。
【請求項２２】
測定試料をイオン化するために外部から流入するガスをイオン化するイオン源と、
イオン化した前記測定試料を分離する質量分析部とを有し、
前記イオン源は、前記質量分析部からの差動排気によって内部が減圧され、前記ガスを取り込み内圧が上昇して略１００Ｐａ〜略１０，０００Ｐａのときに前記ガスをイオン化し、
前記質量分析部は、前記ガスの取り込みに連動して上昇した内圧が前記ガスの取り込み後に略０．１Ｐａ以下に低下したときに、イオン化した前記測定試料を分離し、
前記測定試料を収納し、前記イオン源の内部を減圧可能な誘電体隔壁と接続される試料容器を有し、
前記試料容器は、前記誘電体隔壁と接続したまま前記誘電体隔壁と共に脱着可能であることを特徴とする質量分析装置。
【請求項２３】
測定試料をイオン化するために外部から流入するガスをイオン化するイオン源と、
イオン化した前記測定試料を分離する質量分析部とを有し、
前記イオン源は、前記質量分析部からの差動排気によって内部が減圧され、前記ガスを取り込み内圧が上昇して略１００Ｐａ〜略１０，０００Ｐａのときに前記ガスをイオン化し、
前記質量分析部は、前記ガスの取り込みに連動して上昇した内圧が前記ガスの取り込み後に略０．１Ｐａ以下に低下したときに、イオン化した前記測定試料を分離し、
前記質量分析部を収容する真空チャンバにおける前記ガスの流れの上流側の入口に設けられ、前記質量分析部からの差動排気によって前記イオン源の内部を減圧にする第一のオリフィス又は第一のキャピラリを有することを特徴とする質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量分析装置、特に、小型軽量化に適した質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析装置では、イオン化した測定試料を、質量分析部にて質量分析する。質量分析部は、真空チャンバ内に収められ、０．１Ｐａ以下の高真空に保たれている一方で、測定試料のイオン化は、特許文献１に示されているような大気圧下でイオン化する方式や、特許文献２に示されているような１０〜１００Ｐａ程度の減圧下でイオン化する方式によるため、イオン化を行う環境下の圧力と、質量分析を行う環境下の圧力とには差がある。このため、質量分析部の真空度（圧力）を質量分析可能な範囲に維持したまま、イオン化した測定試料を質量分析部に導入するために、特許文献３に示されているような差動排気方式が提案されている。また、特許文献４では、差動排気方式に加えて、イオン化した測定試料を質量分析部に間欠的に導入する方式が提案されている。また、質量分析の測定感度を高めるために、高効率にイオン化可能なイオン化方式として、誘電体バリア放電現象を利用したイオン化方式が、特許文献５と特許文献６に提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＵＳ７０６４３２０
【特許文献２】ＵＳ４８４９６２８
【特許文献３】ＵＳ７５９２５８９
【特許文献４】ＷＯ２００９／０２３３６１
【特許文献５】ＷＯ２００９／１０２７６６
【特許文献６】ＷＯ２００９／１５７３１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献４のイオン化した測定試料を質量分析部に間欠的に導入する方式によれば、導入によって低下した質量分析部の真空度を、導入を停止している間に回復させ、高真空下において質量分析を実施することができる。この方式では、小型の真空ポンプでも質量分析部を高真空にすることができるため、質量分析装置の小型軽量化に有利である。
【０００５】
しかしながら、特許文献４のイオン化した測定試料を質量分析部に間欠的に導入する方式は、差動排気方式のみで連続導入した場合よりも、イオン化した測定試料の伝送中のロスが大きいと考えられる。質量分析部で、高精度な測定に必要なだけのイオン化した測定試料を確保するためには、前記伝送中のロスを低減させると共に、高効率にイオン化させることが望ましく、これらにより、小型軽量な質量分析装置でも高精度な測定が可能になると考えられる。
【０００６】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、小型軽量で、高精度な質量分析が可能な質量分析装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、測定試料をイオン化するために外部から流入するガスをイオン化するイオン源と、
イオン化した前記測定試料を分離する質量分析部とを有し、
前記イオン源は、前記質量分析部からの差動排気によって内部が減圧され、前記ガスを取り込み内圧が上昇して略１００Ｐａ〜略１０，０００Ｐａのときに前記ガスをイオン化し、
前記質量分析部は、前記ガスの取り込みに連動して上昇した内圧が前記ガスの取り込み後に略０．１Ｐａ以下に低下したときに、イオン化した前記測定試料を分離し、
前記イオン源が取り込む前記ガスの流量を抑制する抑制手段と、
前記イオン源が取り込む前記ガスの流れを開閉する開閉手段とを有し、
前記抑制手段と前記開閉手段は、前記イオン源に対して、前記ガスの流れにおける上流側に配置されており、
前記測定試料は、前記イオン源に対して、前記ガスの流れにおける下流側に配置されている質量分析装置であることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、小型軽量で、高精度な質量分析が可能な質量分析装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】本発明の第一の実施形態に係る質量分析装置の構成図である。
【図１Ｂ】本発明の第一の実施形態に係る質量分析装置の質量分析部の構成図である。
【図１Ｃ】本発明の第一の実施形態に係る質量分析装置のスライドバルブを閉弁した状態の構成図の一部分である。
【図１Ｄ】本発明の第一の実施形態に係る質量分析装置の、スライドバルブを閉弁し試料容器を着脱する際の、構成図の一部分である。
【図２】パルスバルブを開閉したこと（ａ）に伴う、誘電体容器の内圧（ｂ）の圧力変動と、真空チャンバの内圧（ｃ）の圧力変動を示すグラフである。
【図３】本発明の第一の実施形態に係る質量分析装置における質量分析方法（電圧スイープ方式）のシーケンス（イオン蓄積−排気待ち時間−イオン選択−イオン解離−質量スキャン）に対応させて、（ａ）パルスバルブの開閉、（ｂ）バリア放電部の圧力、（ｃ）質量分析部の圧力、（ｄ）バリア放電電極の交流電圧、（ｅ）オリフィスＤＣ電圧、（ｆ）インキャップ電極ＤＣ電圧、（ｇ）エンドキャップ電極ＤＣ電圧、（ｈ）トラップＲＦ電圧、（ｉ）補助交流電圧、（ｊ）イオン検出器のオンオフを示すグラフである。
【図４】本発明の第一の実施形態の変形例に係る質量分析装置における質量分析方法（周波数スイープ方式）のシーケンスに対応させて、（ａ）パルスバルブの開閉、（ｂ）バリア放電部の圧力、（ｃ）質量分析部の圧力、（ｄ）バリア放電電極の交流電圧、（ｅ）オリフィスＤＣ電圧、（ｆ）インキャップ電極ＤＣ電圧、（ｇ）エンドキャップ電極ＤＣ電圧、（ｈ）トラップＲＦ電圧、（ｉ）補助交流電圧、（ｊ）イオン検出器のオンオフを示すグラフである。
【図５】本発明の第一の実施形態に係る質量分析装置で実施される質量分析方法のフローチャートである。
【図６Ａ】本発明の第二の実施形態に係る質量分析装置の構成図である。
【図６Ｂ】本発明の第二の実施形態に係る質量分析装置の、スライドバルブを閉弁し試料容器と誘電体容器を着脱する際の、構成図の一部分である。
【図６Ｃ】本発明の第二の実施形態の変形例一に係る質量分析装置の構成図の一部分である。
【図６Ｄ】本発明の第二の実施形態の変形例二に係る質量分析装置の構成図の一部分である。
【図６Ｅ】本発明の第二の実施形態の変形例三に係る質量分析装置の構成図の一部分である。
【図６Ｆ】本発明の第二の実施形態の変形例四に係る質量分析装置の構成図の一部分である。
【図６Ｇ】本発明の第二の実施形態の変形例五に係る質量分析装置の構成図の一部分である。
【図６Ｈ】本発明の第二の実施形態の変形例六に係る質量分析装置の構成図の一部分である。
【図７Ａ】本発明の第三の実施形態に係る質量分析装置の構成図である。
【図７Ｂ】本発明の第三の実施形態の変形例一に係る質量分析装置の構成図の一部分である。
【図７Ｃ】本発明の第三の実施形態の変形例二に係る質量分析装置の構成図の一部分である。
【図７Ｄ】本発明の第三の実施形態の変形例三に係る質量分析装置の構成図の一部分である。
【図７Ｅ】本発明の第三の実施形態の変形例四に係る質量分析装置の構成図の一部分である。
【図７Ｆ】本発明の第三の実施形態の変形例五に係る質量分析装置の構成図の一部分である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、共通する部分には同一の符号を付し重複した説明を省略している。
【００１１】
（第一の実施形態）
図１Ａに、本発明の第一の実施形態に係る質量分析装置１００の構成図を示す。質量分析装置１００は、真空チャンバ１７を有している。真空チャンバ１７には、ターボ分子ポンプ１３と粗引きポンプ１４とが直列に接続されている。これにより、真空チャンバ１７内を、略０．１Ｐａ以下の高真空に減圧させることができる。真空チャンバ１７には、真空ゲージ１５が設けられ、真空チャンバ１７内の真空度（圧力）が計測できる。計測された真空度は、制御回路２１に送信される。制御回路２１では、受信した真空度に基づいて、ターボ分子ポンプ１３と粗引きポンプ１４の運転を制御している。
【００１２】
真空チャンバ１７に中には、質量分析部１０２が収められている。詳細は後記するが、質量分析部１０２では、イオン蓄積、イオン選択、イオン解離、質量スキャン等を実施し、イオン化した試料（測定試料）４から目的イオンを分離することができる。
【００１３】
真空チャンバ１７には、イオン化した試料４を導入するための入口と、この入口を開閉するチャンバ開閉手段１１を有している。チャンバ開閉手段１１としては、図１Ａに示すような、前記入口と同程度でφ５ｍｍ〜φ１０ｍｍ程度の孔が開いたスライドバルブを用いることができる。
【００１４】
チャンバ開閉手段（スライドバルブ）１１と真空チャンバ１７の入口に合わせて、オリフィス（第一のオリフィス）５が設けられている。オリフィス５の孔径は、φ０．１ｍｍ〜φ１ｍｍ程度とすることができる。なお、オリフィス５に替えて、キャピラリ（第一のキャピラリ）を用いてもよい。
オリフィス５には、試料容器２９が接続されている。試料容器２９は、両端が開口しており、パイプ（管）状の容器を用いることができる。そして、一端の開口がオリフィス５に接続され、他端の開口がイオン源１０１の誘電体容器（誘電体隔壁）１に接続されている。試料容器２９内には、試料（測定試料）４が配置されている。試料４が液体の場合は、ガラス濾紙や固相抽出材などに吸着され気道を確保した状態で試料容器２９内に配置されている。試料４が固体の場合は、そのまま試料容器２９内に配置したり、ガラス濾紙などにこすりつけて試料容器２９内に配置したりすることができる。試料４が気化しにくい場合は、試料容器２９の外側に配置された加熱ヒータ３で温めることによって、試料４の気化を促進することができる。加熱ヒータ３は、ヒータ用電源７から電力が供給されるが、制御回路２１は、その電力を調整し加熱ヒータ３のオンオフさらには温度を制御することができる。
【００１５】
イオン源１０１は、誘電体容器（誘電体隔壁）１と、バリア放電電極（第一の電極と第二の電極）２を有している。誘電体容器（誘電体隔壁）１は、両端が開口しており、パイプ（管）状をしている。一端の開口はパルスバルブ（開閉手段）８に接続されている。他端の開口は、試料容器２９に接続され、誘電体容器（誘電体隔壁）１と試料容器２９とは連通している。
【００１６】
一対のバリア放電電極（第一の電極と第二の電極）２は、誘電体容器（誘電体隔壁）１を介して交流電圧を印加可能なように配置されている。一対のバリア放電電極（第一の電極と第二の電極）２の間に生じる磁力線および電気力線は、誘電体容器（誘電体隔壁）１を貫通している。一対のバリア放電電極（第一の電極と第二の電極）２は、誘電体容器（誘電体隔壁）１の外側で、誘電体容器（誘電体隔壁）１に沿って配置されている。バリア放電電極（第一の電極と第二の電極）２には、バリア放電用交流電源６によって交流電圧が印加される。この交流電圧のオンオフ等の制御は、制御回路２１が行う。そして、交流電圧の印加によって誘電体容器（誘電体隔壁）１の内側に放電が発生し、イオン源１０１に取り込まれ、誘電体容器（誘電体隔壁）１の内を流通しているガスをイオン化する。
【００１７】
パルスバルブ（開閉手段）８の一端には、イオン源１０１が接続され、パルスバルブ（開閉手段）８の他端には、キャピラリ（抑制手段、第二のキャピラリ）９が接続されている。なお、キャピラリ（抑制手段、第二のキャピラリ）９に替えて、オリフィス（第二のオリフィス）を用いてもよい。キャピラリ（抑制手段、第二のキャピラリ）９は、イオン源１０１が取り込むガス（空気）の流量を抑制することができる。パルスバルブ（開閉手段）８は、イオン源１０１が取り込むガスの流れを開閉することができる。
【００１８】
パルスバルブ（開閉手段）８は、制御回路２１により、開閉制御を行うことができる。パルスバルブ８としては、ニードルバルブ、ピンチバルブ、グローブバルブ、ゲートバルブ、ボールバルブ、バタフライバルブ、スライドバルブ等を用いることができる。パルスバルブ８は、開弁時間を略２００ｍ秒間以下のように、短時間に開閉できる。すなわち、パルスバルブ８は、閉弁状態から開弁状態を経て再び閉弁状態になるまでの動作を、略２００ｍ秒間以下の短時間で実施することができる。
【００１９】
外界の大気（空気）と、イオン源１０１の誘電体容器１の間には、キャピラリ９とパルスバルブ８が直列に接続されている。その誘電体容器１と試料容器２９は、オリフィス５等を介して真空チャンバ１７に接続されている。このため、パルスバルブ８が閉じ、スライドバルブ１１が開いていれば、誘電体容器１内と試料容器２９内は、オリフィス５を介して差動排気され、減圧される。
【００２０】
ここで、パルスバルブ８を開弁すると、外界（外部）の大気（空気）が、キャピラリ９とパルスバルブ８を経由して、イオン源１０１へ流入する大気（空気）の流れ２３が生じる。外界の大気（空気）は、イオン源１０１の誘電体容器１内に取り込まれる。イオン源１０１において、空気の一部はイオン化し反応イオンが生成される。反応イオンは、反応イオンの流れ２４により、イオン源１０１から試料容器２９へ流入する。試料容器２９で、反応イオンは、気化した試料４とイオン分子反応を起こすことで、気化した試料４は、試料分子イオン（イオン化した試料４）に変化する。オリフィス５を介して真空チャンバ１７（質量分析部１０２）に流入する試料分子イオンの流れ２５が生成される。一方、イオン化していない空気や、気化したがイオン化していない試料４は、オリフィス５と真空チャンバ１７を介して、ターボ分子ポンプ１３、粗引きポンプ１４へ流入し、排気される気体分子の流れ２７を生成する。なお、イオン源１０１へ流入させる大気（空気）は、空気そのもの又は空気を含んだガスでよく、例えば、空気にバリア放電を起こしやすくさせるガスを混ぜてもよい。
【００２１】
このように、質量分析装置１００には、特定の流路において特定の方向に空気およびイオン（ガス）の流れ２３、２４、２５、２７が生じ、その流れ２３、２４、２５、２７に基づいて上流下流が設定できる。すなわち、パルスバルブ（開閉手段）８と、キャピラリ（抑制手段、第二のキャピラリ）９は、イオン源１０１に対して、空気およびイオン（ガス）の流れ２３、２４、２５、２７における上流側に配置されていることになる。試料４（試料容器２９）は、イオン源１０１に対して、空気およびイオン（ガス）の流れ２３、２４、２５、２７における下流側に配置されていることになる。試料４（試料容器２９）とイオン源１０１は、オリフィス５と真空チャンバ１７に対して、空気およびイオン（ガス）の流れ２３、２４、２５、２７における下流側に配置されていることになる。
【００２２】
そして、質量分析装置１００の稼動時には、まず、パルスバルブ８を閉じて十分に時間を置くことで、真空チャンバ１７内は０．１Ｐａ以下の真空度に到達し、誘電体容器１内と試料容器２９内は数十〜数百Ｐａの真空度に到達した状態にする。この状態で、パルスバルブ８を所定の短時間だけ開閉する。キャピラリ９を介して誘電体容器１内および試料容器２９内に少量の大気（空気）が流入する（大気の流れ２３）。キャピラリ９によって流入する大気の（時間当たりの）流量が再現性良く制限されるので、誘電体容器１と試料容器２９内の圧力を、ゆっくり再現性良く上昇させることができる。また、パルスバルブ８を所定の短時間だけ開閉するので、誘電体容器１内および試料容器２９内の流入によって増大する圧力の最大値を、再現性良く大気圧未満に抑えることができる。誘電体容器１と試料容器２９内の一旦増大した圧力は、パルスバルブ８の閉弁後には、オリフィス５を用いた差動排気により、再現性良くゆっくり降下させることができる。このため、この誘電体容器１内の圧力が、上昇降下している最中に、１００Ｐａ〜１０，０００Ｐａの圧力帯に属している時間を再現性良く長時間確保することができる。この１００Ｐａ〜１０，０００Ｐａの圧力帯下では、大気（空気）を主たる放電ガスとして誘電体バリア放電を行い、高効率に空気中分子から反応イオンを生成することができる。そして、誘電体バリア放電の放電時間等を調整することで高性能な質量分析に必要な量の目的イオンを生成できるだけの反応イオンを生成することができる。反応イオンは、試料容器２９において気化している試料４とイオン分子反応を起こして、気化している試料４がイオン化し、試料分子イオン（目的イオン）が、高性能な質量分析に必要な量生成できる。また、イオン源１０１から、試料容器２９、オリフィス５を経て、質量分析部１０２（真空チャンバ１７）まで、直結されているので、イオン源１０１から質量分析部１０２までの距離を最短化することができ、反応イオンと試料分子イオンの伝達ロスを最小限にすることができる。そして、高性能な質量分析が可能になる。
【００２３】
また、パルスバルブ８の短時間の開閉に連動して、真空チャンバ１７の圧力も一旦上昇し降下する。パルスバルブ８を開閉しても、キャピラリ９とパルスバルブ８とオリフィス５によって、真空チャンバ１７の圧力の上昇は小さく抑えられ、パルスバルブ８の閉弁後、短時間に、質量分析部１０２が質量分析可能な０．１Ｐａ以下の圧力まで下げることができる。短時間で圧力が下げられるので、ターボ分子ポンプ１３と粗引きポンプ１４の容量を小さくすることができ、質量分析装置１００を小型軽量化することができる。また、短時間で圧力が下げられるので、質量分析の繰り返し測定も容易に行うことができる。
【００２４】
真空チャンバ１７に流入した試料分子イオンを、質量分析部１０２の中央部に伝送するために、オリフィス５とインキャップ電極１９間に、適当なバイアス電圧が印加され、試料分子イオンを、質量分析部１０２の中央部の方向に加速させている。例えば、測定したい試料分子イオンが負イオンであった場合、オリフィス５の電位を＋２０Ｖ程度に設定し、インキャップ電極１９の電位を＋５０Ｖ程度に設定することができる。また、このようなバイアス電圧を加えることによって、測定しない正イオンを質量分析部１０２に入れないようにすることもできる。
【００２５】
インキャップ電極１９を通過して質量分析部１０２の中央部に流入した試料分子イオンは、リニアイオントラップ電極１８ａ、１８ｂ等とインキャップ電極１９、エンドキャップ電極２０によって形成される電界によって、質量分析部１０２の中央部にトラップ（イオン蓄積）される。
【００２６】
図１Ｂに、質量分析部１０２の構成図を示す。図１Ｂに示すように、質量分析部１０２として、リニアイオントラップ質量分析計を例に説明する。質量分析部１０２は、リニアイオントラップを有し、リニアイオントラップは、４本の四重極ロッド電極（リニアイオントラップ電極）１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄを有している。隣接するリニアイオントラップ電極１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄ間に、トラップＲＦ電圧２２ｂ（リニアイオントラップ電極用電源）を印加する。トラップＲＦ電圧２２ｂは、電極サイズや測定質量範囲により最適値が異なることが知られており、典型的には、振幅５ｋＶ以下、周波数５００ｋＨｚ〜５ＭＨｚ程度のＲＦ（電源）が使用される。このトラップＲＦ電圧２２ｂを印加することで、４本のリニアイオントラップ電極１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄで囲まれた空間に試料分子イオン等のイオンをトラップ（イオン蓄積）することができる。
【００２７】
また、向かい合った一対のリニアイオントラップ電極１８ａと１８ｂの間に、補助交流電圧２２ａ（リニアイオントラップ電極用電源）を印加する。補助交流電圧２２ａとしては、典型的には振幅５０Ｖ以下、周波数５ｋＨｚ〜２ＭＨｚ程度の単一周波数および複数周波数成分の重畳波形の交流電源が使用される。この補助交流電圧２２ａを印加することで、トラップされているイオンに対し、特定質量数のイオン（例えば、試料分子イオン）のみを選択しそれ以外を排除したり、特定質量数のイオンを解離してフラグメントイオンを生成したり、質量選択的に該当するイオンを排出する質量スキャンをしたりすることができる。特に、質量スキャンでは、リニアイオントラップ電極１８ａ、１８ｂに加えられた補助交流電圧２２ａによって、試料分子イオンを、ｍ／ｚ値（質量数／電荷数）が小さい順にリニアイオントラップ電極１８ａのスリット１８ｅからイオン検出器１６への方向（質量分離された試料分子イオンの流れ２６の方向）に排出させることができる。
そして、質量選択的に排出されたイオン（イオン排出方向２６）は、電子増倍管、マルチチャネルプレート、もしくは、コンバージョンダイノードとシンチレータとフォトマルなどからなるイオン検出器１６により、電気的な信号に変換され、制御回路２１へ送られ蓄積（記憶）される。
【００２８】
図１Ｃに、質量分析装置１００でスライドバルブ１１が閉弁した状態を示す。スライドバルブ１１をスライドバルブ移動動方向１２ａに移動させて、スライドバルブ１１を閉弁している。なお、図１Ｃでは、スライドバルブ１１の移動の際に、オリフィス５や試料容器２９等は、真空チャンバ１７に対して相対的に移動させていないが、これに限らない。すなわち、スライドバルブ１１とオリフィス５や試料容器２９等を連結させ、スライドバルブ１１の移動の際に、オリフィス５や試料容器２９等を、スライドバルブ１１の移動に連動させて移動させてもよい。そして、スライドバルブ１１を閉弁することにより、質量分析の測定はできなくなるが、真空チャンバ１７内の高真空を維持したまま、試料容器２９ごと試料４を交換することができる。
【００２９】
図１Ｄに、質量分析装置１００において、スライドバルブ１１を閉弁し試料容器２９を交換（着脱）する様子を示す。試料容器２９は、スライドバルブ１１の閉弁状態に脱着するのが好ましい。試料容器２９は、誘電体容器１や加熱ヒータ３から分離可能になっている。オリフィス５は、コンタミネーション防止のために、試料容器２９を交換する際にクリーニングするか、図１Ｄに示すように試料容器２９と一体化させ共に交換してもよい。試料容器２９とオリフィス５とを一体化することで、オリフィス５が試料容器２９の底部となり試料４を保持するので試料４の充填が容易になるとともに、必ずオリフィス５が交換されることになるので、確実にコンタミネーションを防止することができる。
【００３０】
図２に、パルスバルブ８を開閉したこと（図２（ａ）参照）に伴う、誘電体容器１の内圧（図２（ｂ）の縦軸）の圧力変動と、真空チャンバ１７の内圧（図２（ｃ）の縦軸）の圧力変動を示す。パルスバルブ８を開けると、誘電体容器１内の圧力は、再現性良く数十ｍｓで、大気を放電ガスに使用した場合のバリア放電方式のイオン化に適した圧力（例えば１７００〜１８００Ｐａ）に達する。同時に真空チャンバ１７内の圧力が５０Ｐａ程度まで徐々に上昇する。その後パルスバルブ８を閉じると、誘電体容器１内と真空チャンバ１７内の圧力は徐々に低下し、２００ｍ秒後〜３秒後に真空チャンバ１７内の圧力が質量分析可能な圧力（０．１Ｐａ以下）到達する。本発明では、バリア放電を誘電体容器１内の圧力に同期させて開始終了することによって、最適なイオン化を実現する。図２（ａ）に示すように、パルスバルブ８を、５０ｍｓ〜２００ｍｓの短時間だけ開弁させると、図２（ｂ）に示すように、誘電体容器１内の圧力は、バリア放電方式のイオン化に適した圧力帯ΔＰである１００Ｐａ〜１００００Ｐａの範囲に入ってくる。誘電体容器１内の圧力が、この圧力帯ΔＰの中に入っている時間は、バリア放電方式のイオン化に適した時間帯ｔａとなり、この時間帯ｔａ内であれば、容易にバリア放電を発生させることができる。また、バリア放電方式のイオン化に適した時間帯ｔａは、質量分析で充分な試料分子イオンを確保するのに必要な反応イオンのイオン化に要する時間ｔｂ、ｔｃ、ｔｄより長くなっている。反応イオンの充分なイオン化に要する時間ｔｂ、ｔｃ、ｔｄは、バリア放電方式のイオン化に適した時間帯ｔａの中であれば、任意に設定することができる。例えば、時間ｔｂのように、パルスバルブ８の閉弁に同期させて、時間ｔｂの終期としてもよい。また、時間ｔｃのように、パルスバルブ８の閉弁時を跨いで設定してもよいし、時間ｔｄのように、パルスバルブ８の閉弁後に設定してもよい。制御回路２１は、設定された時間ｔｂ、ｔｃ、又はｔｄにおいて、バリア放電を発生させることになる。バリア放電では、誘電体容器１の外側に配置された２つのバリア放電電極２に、バリア放電用交流電源６から数ｋＶ、数ＭＨｚの交流電圧を加えると、バリア放電部１０にバリア放電が発生する。このバリア放電部１０を通過する大気内の水分（Ｈ２Ｏ）や酸素分子（Ｏ２）は、バリア放電によってＨ３Ｏ＋やＯ２−などの反応イオンに変化し、試料４が配置された試料容器２９に移動する（反応イオンの流れ２４）。
【００３１】
また、図２（ｃ）に示すように、制御回路２１は、真空ゲージ１５をモニタして、真空チャンバ１７内の圧力が充分に低下して０．１Ｐａ以下に達してから質量分析を開始させることによって、適切な質量分析を実現する。
【００３２】
図３に、本発明の第一の実施形態の質量分析装置１００における質量分析方法（電圧スイープ方式）のシーケンス（イオン蓄積−排気待ち時間−イオン選択−イオン解離−質量スキャン）に対応させて、（ａ）パルスバルブの開閉、（ｂ）バリア放電部の圧力、（ｃ）質量分析部の圧力、（ｄ）バリア放電電極の交流電圧、（ｅ）オリフィスＤＣ電圧、（ｆ）インキャップ電極ＤＣ電圧、（ｇ）エンドキャップ電極ＤＣ電圧、（ｈ）トラップＲＦ電圧、（ｉ）補助交流電圧、（ｊ）イオン検出器のオンオフを示す。図３に示すように、質量分析シーケンスは、イオン蓄積、排気待ち（時間）、イオン選択、イオン解離、質量スキャンの５つのステップから構成されている。なお、イオン蓄積ステップと、排気待ち（時間）ステップとは、図２でも説明したように、同時進行して、時間的に重なっていてもよいのである。
【００３３】
（イオン蓄積ステップ）
まず、図３（ａ）に示すように、パルスバルブ８を開ける。そうすると、図３（ｂ）と（ｃ）に示すように、バリア放電部１０（誘電体容器１）の圧力と質量分析部１０２の圧力が上昇する。図３（ｄ）に示すように、バリア放電部１０（誘電体容器１）の圧力が適当な値に上昇するタイミングに合わせて、バリア放電電極２にバリア放電用交流電源６から数ｋＶ、数ＭＨｚの交流電圧を印加して、バリア放電を発生させる。パルスバルブ８の開と同時に、図３（ｅ）と（ｆ）に示すように、オリフィス５とインキャップ電極１９に適当なバイアス電圧（例えば２０Ｖ（図３（ｅ）参照）と５０Ｖ（図３（ｆ）参照））を加え、発生した試料分子イオンを質量分析部１０２内へ導く。図３（ｅ）と（ｆ）では、測定する試料分子イオンが負イオンであると仮定して、オリフィス５に２０Ｖ、インキャップ電極１９に５０Ｖを印加している。また、図３（ｇ）と（ｈ）に示すように、質量分析部１０２内へ導かれてきた試料分子イオンを、エンドキャップ電極２０に−５０Ｖが印加されて発生する静電場と、リニアイオントラップ電極１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄに数ＭＨｚのＲＦ電圧が印加されて生じる高周波電界とによって、質量分析部１０２の中央部に直線的にトラップ（蓄積）する。
【００３４】
十分な量の試料分子イオンがトラップできたタイミングで、図３（ｄ）に示すようにバリア放電用交流電源６からの電圧印加も停止して、バリア放電を止める。また、図３（ｆ）に示すようにインキャップ電極１９の電圧の正負を切り替えて（５０Ｖから−５０Ｖへ）、質量分析部１０２にトラップした試料分子イオンがインキャップ電極１９側に逃げないようにする。なお、図３（ｄ）に示すようにバリア放電を止めるタイミングで、図３（ａ）に示すようにパルスバルブ８を閉じてもよいが、図２で説明したように必ずしも一致させる必要はない。すなわち、図３の破線の矢印で示すように、イオン蓄積ステップは、排気待ちステップと重なってもよい。
【００３５】
（排気待ちステップ）
排気待ちステップでは、パルスバルブ８が閉弁状態となり、真空チャンバ１７の圧力が質量分析が可能な０．１Ｐａ以下になるまで待つ。真空チャンバ１７内の圧力が０．１Ｐａ以下に低下するまで１〜３秒程度待つ。真空チャンバ１７内の圧力は真空ゲージ１５でモニタする。
【００３６】
（イオン選択ステップ）
イオン選択ステップでは、トラップされたイオンのうち、特定の範囲のｍ／ｚ値の試料分子イオン（目的イオン）を選択するために、図３（ｉ）に示すようにリニアイオントラップ電極１８ａと１８ｂに補助交流電圧２２ａを加え、図３（ｈ）に示すようにトラップＲＦ電圧２２ｂも高くして、ＦＮＦ（Ｆｉｌｔｅｒｅｄ  Ｎｏｉｓｅ  Ｆｉｅｌｄ）処理することで測定したい範囲のｍ／ｚ値外の試料分子イオンをトラップ領域から排出する。なお、トラップした試料分子イオン全てを質量分離する場合は、このＦＮＦ処理は省略される。
【００３７】
（イオン解離ステップ）
イオン解離ステップでは、試料分子イオンをＣＩＤ（Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）処理してプロダクトイオンを発生させる。図３（ｉ）に示すように、ＣＩＤのターゲットとなるプリカーサイオン（目的イオン）のｍ／ｚ値に合った補助交流電圧２２ａを、リニアイオントラップ電極１８ａと１８ｂに加え、プリカーサイオンを質量分析部１０２にある中性分子（Ｎ２やＯ２）と衝突させてフラグメント（解離）させる（フラグメントイオンの生成）。プリカーサイオンは、補助交流電圧２２ａに共鳴し、トラップ内で中性分子（バッファガス）と多重衝突して分解し、フラグメントイオンを生成する。バッファガスの圧力としては、０．０１〜１Ｐａ程度の圧力が好適である。なお、プロダクトイオンを質量分離する必要がない場合は、このＣＩＤ処理は省略される。
【００３８】
（質量スキャンステップ）
最後に、図３（ｈ）と（ｉ）に示すように、トラップＲＦ電圧２２ｂと補助交流電圧２２ａの電圧値（波高値）をスイープして、ｍ／ｚ値が小さいイオンから順に、リニアイオントラップ電極１８ａのスリット１８ｅからイオン検出器１６の方向に排出する。ｍ／ｚ値の違いから生じるイオン検出器１６での検出タイミングの違いが、質量分析のＭＳスペクトルとなって記録される。すなわち、検出されたイオンの質量数とその信号量から質量分析スペクトルを取得することができる。質量スキャンステップでは、図３（ｊ）に示すようにイオン検出器１６の電圧をオンする必要がある。なお、イオン検出器１６の電圧には安定化に時間を要する高電圧が用いられているので、イオン選択ステップやイオン解離ステップの間にオンしておいてもよい。これは、イオン検出器１６として、電子増倍管などの圧力が高い領域では高電圧が印加できないものを想定していたためで、イオン検出器１６にフォトマルや半導体検出器などを用いる場合は、イオン検出器１６の電圧を装置稼働中常にオンにすることができ（常時オン）、オンオフのスイッチング動作を省くことができる。
【００３９】
以上のイオン蓄積、排気待ち、イオン選択、イオン解離、質量スキャンの５つのステップで、ＭＳ／ＭＳ測定は行われるが、通常のＭＳ測定であれば、選択ステップと解離ステップを省くことができる。また、複数回数ＭＳ／ＭＳ分析（ＭＳｎ）を行う場合には、選択ステップと解離ステップを複数回繰り返せばよい。
【００４０】
（第一の実施形態の変形例）
図４に、本発明の第一の実施形態の変形例に係る質量分析装置における質量分析方法（周波数スイープ方式）のシーケンスに対応させて、（ａ）パルスバルブの開閉、（ｂ）バリア放電部の圧力、（ｃ）質量分析部の圧力、（ｄ）バリア放電電極の交流電圧、（ｅ）オリフィスＤＣ電圧、（ｆ）インキャップ電極ＤＣ電圧、（ｇ）エンドキャップ電極ＤＣ電圧、（ｈ）トラップＲＦ電圧、（ｉ）補助交流電圧、（ｊ）イオン検出器のオンオフを示す。第一の実施形態の変形例が、第一の実施形態と異なっているのは、質量スキャンステップである。第一の実施形態では、図３（ｈ）と（ｉ）に示すように、トラップＲＦ電圧２２ｂと補助交流電圧２２ａの電圧値（波高値）をスイープしていたが、変形例では、図４（ｉ）に示すように、補助交流電圧２２ａの周波数をスイープして、図４（ｈ）に示すように、トラップＲＦ電圧２２ｂは電圧値も周波数も一定に保っている。変形例の周波数スイープ方式でも、ｍ／ｚ値が小さいイオンから順に、リニアイオントラップ電極１８ａのスリット１８ｅからイオン検出器１６の方向にイオンが排出される。
【００４１】
図５に、本発明の第一の実施形態に係る質量分析装置１００で実施される質量分析方法のフローチャートを示す。
【００４２】
まず、オペレータは、質量分析装置１００に、試料４が入った試料容器２９を取り付ける（ステップＳ１）。そして、質量分析装置１００の制御回路２１は、試料容器２９が取り付けられているか否かを判定する。試料容器２９が取り付けられていると判定されるとステップＳ２に進むが、試料容器２９が取り付けられていると判定するまではステップＳ２に進まない。
【００４３】
次に、制御回路２１は、パルスバルブ８を閉じる（ステップＳ２）。そして、制御回路２１は、スライドバルブ１１を開ける（ステップＳ３）。これらにより、バリア放電領域となる誘電体容器１と試料容器２９が、オリフィス５を介して差動排気される（ステップＳ４）。制御回路２１は、真空ゲージ１５によって真空チャンバ１７内の真空度（変化）をモニタして、バリア放電領域が十分排気されたか否か判定する（ステップＳ５）。具体的には、真空チャンバ１７内の真空度が、所定の真空度以下に達したか否か判定する。そして、真空チャンバ１７内の真空度が、所定の真空度以下に達していると判定されるとステップＳ６に進むが、達していると判定するまではステップＳ６に進まない。
【００４４】
次に、測定を開始するために、パルスバルブ８を開ける（ステップＳ６）。ステップＳ６からステップＳ７とＳ９へ進む。ステップＳ７とＳ９へは、それぞれ定められた所定の時間経過後に進む。ステップＳ７で、制御回路２１は、誘電体容器１において、バリア放電を発生させ、反応イオンを生成させ、試料容器２９において、イオン分子反応を起こして、試料分子イオンを発生させる。制御回路２１は、発生した試料分子イオンを、オリフィス５とインキャップ電極１９を介して、質量分析部１０２の中央部に導入させ、質量分析部１０２にトラップさせる（ステップＳ８）。十分に試料分子イオンがトラップされる所定の時間だけステップＳ７が実施され、ステップＳ７に同期してステップＳ８が実施される。
【００４５】
ステップＳ９で、制御回路２１は、ステップＳ６でパルスバルブ８を開けてから所定の時間経過後に、パルスバルブ８を閉じる。制御回路２１は、質量分析部１０２の圧力が十分に下がるまで１〜３秒待つ（ステップＳ１０）。具体的には、制御回路２１は、真空ゲージ１５によって真空チャンバ１７内の真空度（変化）をモニタして、真空チャンバ１７内の真空度が、所定の真空度以下に達したか否か判定する。そして、真空チャンバ１７内の真空度（圧力）が、所定の真空度以下に達していると判定されるとステップＳ１１に進むが、達していると判定するまではステップＳ１１に進まない。
【００４６】
ステップＳ１１で、制御回路２１は、イオン選択、イオン解離、質量スキャンを実施して、測定結果を記憶する。
【００４７】
ステップＳ１２で、オペレータからの入力等に基づいて、同一の試料４の測定を終了するか否か判定する。同一の試料４の測定を終了せず、同一試料４で別の測定を継続する場合は、パルスバルブ８を開けるステップ（ステップＳ６）に戻って、再度測定を実施する。これにより、試料４を繰り返し質量分析することができる。測定を終了する場合は、ステップＳ１３へ進み、スライドバルブ１１を閉じる。制御回路２１は、パルスバルブ８を開けて（ステップＳ１４）、試料容器２９内の圧力を大気圧に戻す。オペレータは、質量分析装置１００から、試料４が入った試料容器２９を取り外す（ステップＳ１５）。そして、制御回路２１は、試料容器２９が取り外されているか否かを判定する。そして、試料容器２９が取り外されていると判定されるとこのフローをエンドさせるが、試料容器２９が取り外されていると判定するまではフローをエンドさせない。別の試料４を測定する場合は、再び、試料容器２９を取り付けるステップ（ステップＳ１）から開始すればよい。
【００４８】
（第二の実施形態）
図６Ａに、本発明の第二の実施形態に係る質量分析装置１００の構成図を示す。第二の実施形態の質量分析装置１００が、第一の実施形態の質量分析装置１００と異なっている点は、誘電体容器１と試料容器２９の並びの順番が逆になっている点である。すなわち、試料容器２９は、第一の実施形態と同様に、パルスバルブ８とキャピラリ９に対して、大気（空気）の流れ２３や試料分子(気体)の流れ２８における下流側に配置されているが、イオン源１０１（誘電体容器１）に対して、大気（空気）の流れ２３や試料分子(気体)の流れ２８における上流側に配置されている点が異なっている。
【００４９】
第一の実施形態では、キャピラリ９から導入された大気内の水分（Ｈ２Ｏ）や酸素分子（Ｏ２）がバリア放電部１０でイオン化されて反応イオンとなり、この反応イオンが気化した試料４とイオン分子反応を起こして試料分子イオンを生成する。これに対して、第二の実施形態では、気化した試料４もバリア放電部１０を通るため、気化した試料４をバリア放電部１０で直接イオン化できる。そのため、第一の実施形態よりもより多くの試料分子イオンの発生させることができる。また、第一の実施形態よりも第二の実施形態の方がイオンを発生させるバリア放電部１０の位置が質量分析部１０２につながるオリフィス５に近いため、発生したイオンの伝送ロスを少なくすることができる。但し、気化した試料４をバリア放電で直接イオン化するとフラグメント（試料分子の分割）を生じる場合があるので、フラグメントが生じやすい場合は第一の実施形態の方が好適である。また、気化した試料４や試料分子イオンによって誘電体容器１もコンタミネーションする可能性があるため、試料４を試料容器２９と共に交換する際に、図６Ｂに示すように、誘電体容器１も交換する必要がある。このため、試料容器２９は、誘電体容器（誘電体隔壁）１と一体化され互いに接続されたまま、共に脱着可能になっている。
【００５０】
（第二の実施形態の変形例一）
図６Ｃに、本発明の第二の実施形態の変形例一に係る質量分析装置１００の一部分を示す。第二の実施形態の変形例一では、バリア放電部１０を発生させるバリア放電電極２の一方の電極を、オリフィス５が兼ねている。これによって構造を簡略化できるだけでなく、オリフィス５は、誘電体容器１の内部空間に露出し、すなわち、バリア放電部１０に露出するので、バリア放電部１０を、オリフィス５により近付けることができ、発生したイオンの伝送ロスを少なくすることができる。
【００５１】
（第二の実施形態の変形例二）
図６Ｄに、本発明の第二の実施形態の変形例二に係る質量分析装置１００の一部分を示す。第二の実施形態の変形例二では、バリア放電部１０を発生させるバリア放電電極２の一方の電極を、誘電体容器１の内部空間に配置して露出させ、すなわち、バリア放電部１０内に配置して露出させている。これによっても、バリア放電部１０を発生させることができる。また、第二の実施形態の変形例二は、第二の実施形態だけでなく、第一の実施形態や後記する第三の実施形態でも利用できる。
【００５２】
（第二の実施形態の変形例三）
図６Ｅに、本発明の第二の実施形態の変形例三に係る質量分析装置１００の一部分を示す。第二の実施形態の変形例三の質量分析装置１００が、第二の実施形態の質量分析装置１００と異なっている点は、試料分子(気体)の流れ２８上に、バリア放電部１０が発生していない点である。このため、第二の実施形態の変形例三では、試料イオン化容器３３が設けられている。試料イオン化容器３３は、筒状で、第二の実施形態で誘電体容器１が配置されていた位置、すなわち、オリフィス５と試料容器２９の間の位置に配置され、オリフィス５と試料容器２９に接続されている。また、試料イオン化容器３３の側壁には、誘筒状の電体容器１が接続されている。筒状の誘電体容器１の中心軸の延長線と、筒状の試料イオン化容器３３の中心軸とは、交差し、直交している。誘電体容器１には、キャピラリ９ａとパルスバルブ８ａが接続されている。
【００５３】
パルスバルブ８ａは、パルスバルブ８と同期して開閉し、キャピラリ９ａとパルスバルブ８ａを介して、誘電体容器１内に大気（水分、酸素分子）を導入することができる。導入された大気中の水分や酸素分子は、誘電体容器１内のバリア放電部１０において、イオン化され、反応イオンとなる。誘電体容器１内のバリア放電部１０で生成された反応イオンは、差圧により、試料イオン化容器３３に移動する。試料イオン化容器３３において、試料分子(気体)の流れ２８にのって試料容器２９から流入してきた試料分子は、誘電体容器１から流入してきた反応イオンとイオン分子反応をして、試料分子イオンを生成する。生成した試料分子イオンは、試料分子イオンの流れ２５となって、試料イオン化容器３３から、オリフィス５を通って真空チャンバ１７に流入する。これによって、バリア放電部１０が、試料分子(気体)の流れ２８から離れているので、気化した試料４がバリア放電部１０で直接イオン化されず、第一の実施形態と同様に、バリア放電部１０でイオン化された大気内の水分や酸素分子の反応イオンによるイオン分子反応で試料分子イオンを生成することができる。また、第二の実施形態の変形例三は、第二の実施形態だけでなく、第一の実施形態や後記する第三の実施形態でも利用できる。なお、キャピラリ９ａとパルスバルブ８ａは省いてもよく、以下も同様である。
【００５４】
（第二の実施形態の変形例四）
図６Ｆに、本発明の第二の実施形態の変形例四に係る質量分析装置１００の一部分を示す。第二の実施形態の変形例四も第二の実施形態と同様に、試料４がパルスバルブ８と誘電体容器１の間に配置され接続されているが、第二の実施形態の変形例四では第二の実施形態とは異なり、試料４はバイアル瓶３１内に入れられている。バイアル瓶３１内の試料４の上側のヘッドスペース部３２には、試料４が気化し、その気体が生じている。ヘッドスペース部３２とパルスバルブ８とは、キャピラリ９ｂで接続されている。また、ヘッドスペース部３２と誘電体容器１とは、キャピラリ９ｃで接続されている。キャピラリ９ｃの一端は、誘電体容器１のオリフィス５に対向する壁面から内部空間にまで差し込まれ、バリア放電部１０よりもオリフィス５側に達している。キャピラリ９ｃは、円筒形状をしており、その中心軸は、円筒状の誘電体容器１の中心軸に一致し、そのキャピラリ９ｃの中心軸の延長上にはオリフィス５が設けられている。なお、キャピラリ９ｃは、バリア放電電極２から放射される高周波が内部に透過しないように、シールドされ接地されている。
【００５５】
ヘッドスペース法により、パルスバルブ８が開くと、大気の流れ２３が生じ、大気が、キャピラリ９、パルスバルブ８、キャピラリ９ｂを経由して、ヘッドスペース部３２に流れ込み、試料４が気化した気体を伴って、キャピラリ９ｃから流れ出て、気体（試料分子）の流れ２８が生じる。試料４が気化した気体は、キャピラリ９ｃを通ることで、バリア放電部１０に直接さらされることなく、また、自ら、放電してイオン化することなく、キャピラリ９ｃの一端から、オリフィス５の直前の誘電体容器１内に流れ出る。第二の実施形態の変形例三でも、試料分子(気体)の流れ２８上に、バリア放電部１０は発生せず、試料分子(気体)はバリア放電部１０にさらされることはない。
【００５６】
誘電体容器１のオリフィス５に対向する壁面およびその近傍の壁面（バリア放電部１０に対向しない壁面）には、キャピラリ９ａとパルスバルブ８ａが接続されている。パルスバルブ８ａは、パルスバルブ８と同期して開閉し、キャピラリ９ａとパルスバルブ８ａを介して、誘電体容器１内に大気（水分、酸素分子）を導入することができる。導入された大気中の水分や酸素分子は、誘電体容器１内のバリア放電部１０において、イオン化され、反応イオンとなる。誘電体容器１内のバリア放電部１０で生成された反応イオンは、差圧により、キャピラリ９ｃの一端の周辺へ、さらには、オリフィス５の直前の誘電体容器１内に移動する。そして、オリフィス５の直前の誘電体容器１内において、試料分子(気体)の流れ２８にのってキャピラリ９ｃから流入してきた気体（試料分子）は、反応イオンとイオン分子反応をして、試料分子イオンを生成する。生成した試料分子イオンは、試料分子イオンの流れ２５となって、誘電体容器１から、オリフィス５を通って真空チャンバ１７に流入する。
【００５７】
このように、第二の実施形態の変形例四では、パルスバルブ８の開閉動作によってキャピラリ９、９ｂを通ってバイアル瓶３１内のヘッドスペース部３２に流入した大気が、ヘッドスペース部３２に気化した試料４を押し出し、キャピラリ９ｃを通ってバリア放電部１０よりも下流に導入される。気化した試料４がバリア放電部１０で直接イオン化されず、第一の実施形態と同様に、バリア放電部１０でイオン化された大気内の水分や酸素分子の反応イオンによるイオン分子反応で試料分子イオンを生成することができる。また、試料４が、液体で、夾雑物が多く含まれている場合などは、このヘッドスペース法によれば、夾雑物の影響を低減することができる。
【００５８】
（第二の実施形態の変形例五）
図６Ｇに、本発明の第二の実施形態の変形例五に係る質量分析装置１００の一部分を示す。第二の実施形態の変形例五の質量分析装置１００が、第二の実施形態の変形例三の質量分析装置１００と異なっている点は、試料４がバイアル瓶３１内に入れられている点である。このバイアル瓶３１を用いるヘッドスペース法は、第二の実施形態の変形例四と同様であるが、キャピラリ９ｃが、変形例四では誘電体容器１に接続されているが、変形例五では、試料イオン化容器３３に接続されている点が異なっている。試料イオン化容器３３内には、バリア放電部１０が発生しないので、試料分子(気体)の流れ２８が試料イオン化容器３３内に流れ込んでも、試料分子(気体)の流れ２８が、バリア放電部１０に突っ込むことはない。また、バリア放電部１０が試料イオン化容器３３内に生じないので、試料イオン化容器３３内におけるキャピラリ９ｃの端部の位置は、基本的には試料イオン化容器３３の中心軸上ならどこでもよいが、イオン分子反応の効率を高めるためには、オリフィス５から誘電体容器１の接続位置より離れた位置が好ましい。
第二の実施形態の変形例五によっても、バリア放電部１０が、試料分子(気体)の流れ２８から離れているので、気化した試料４がバリア放電部１０で直接イオン化されず、第一の実施形態と同様に、バリア放電部１０でイオン化された大気内の水分や酸素分子の反応イオンによるイオン分子反応で試料分子イオンを生成することができる。
【００５９】
（第二の実施形態の変形例六）
図６Ｈに、本発明の第二の実施形態の変形例六に係る質量分析装置１００の一部分を示す。第二の実施形態の変形例六の質量分析装置１００が、第二の実施形態の変形例五の質量分析装置１００と異なっている点は、キャピラリ９ｂ、９ｃの替わりの細管３５が埋め込まれて一体化したキャップ３４を使って、パルスバルブ８と、バイアル瓶３１と、試料イオン化容器３３とを接続している。これによってキャピラリ９ｂ、９ｃで接続した場合よりもバイアル瓶３１の交換が容易になる。また、キャップ３４の細管３５は、バイアル瓶３１側の端部に、気体だけを通す多孔質フィルタ３６が設けられており、液体や粉体（固形物）がキャップ３４の細管３５に入るのを防いでいる。
【００６０】
（第三の実施形態）
図７Ａに、本発明の第三の実施形態に係る質量分析装置１００の構成図を示す。第三の実施形態の質量分析装置１００が、第二の実施形態の質量分析装置１００と異なっている点は、パルスバルブ８が、試料容器２９と誘電体容器１との間に配置されて、キャピラリ９が、試料容器２９の端部に取り付けられている点である。すなわち、試料４が設けられる試料容器２９は、大気（空気）の流れ２３や試料分子(気体)の流れ２８における、パルスバルブ８とキャピラリ９の間に配置されている。そして。試料４が設けられる試料容器２９は、キャピラリ９に対して、大気（空気）の流れ２３や試料分子(気体)の流れ２８における、下流側に配置され、パルスバルブ８に対して、上流側に配置されている。第一と第二の実施形態では、パルスバルブ８の開閉動作によって、大気が誘電体容器１内および試料容器２９内に間欠的に導入されるが、第三の実施形態では、大気と気化された試料４が誘電体容器１に間欠的に導入される。そのため、パルスバルブ８を開けた時だけ、試料４が誘電体容器１や質量分析部１０２に導入され、試料４による誘電体容器１や質量分析部１０２のコンタミネーションを少なくすることができる。また、試料容器２９がパルスバルブ８の大気側に取り付けられているため、試料容器２９の交換が簡単に実施できる。
【００６１】
（第三の実施形態の変形例一）
図７Ｂに、本発明の第三の実施形態の変形例一に係る質量分析装置１００の一部分を示す。第三の実施形態の変形例一では、第三の実施形態と比べ、試料４がパルスバルブ８とキャピラリ９の上流側に配置されている点が異なっている。試料４は、キャピラリ９に対して上流側に配置され、そのキャピラリ９は、パルスバルブ８に対して上流側に配置されている。試料４は、キャピラリ９の先端の近傍であれば、質量分析装置１００と独立して離れた場所におくことができる。第三の実施形態の変形例一では、試料４を、試料台３０上に載せるだけでよく、試料４が、揮発性の高い化学物質である場合などに好適である。
【００６２】
（第三の実施形態の変形例二）
図７Ｃに、本発明の第三の実施形態の変形例二に係る質量分析装置１００の一部分を示す。第三の実施形態の変形例二も変形例一と同様に、試料４がパルスバルブ８とキャピラリ９の上流側に配置されている。ヘッドスペース法により、試料４は、バイアル瓶３１内に入れられ、試料４が揮発したバイアル瓶３１のヘッドスペース部３２の気体が、ヘッドスペース部３２に一端が差し込まれたキャピラリ９から、誘電体容器１内に取り込まれる。試料４が、液体で、夾雑物が多く含まれている場合などは、このヘッドスペース法によれば、夾雑物の影響を低減することができるので、第三の実施形態の変形例二が好適である。
【００６３】
（第三の実施形態の変形例三）
図７Ｄに、本発明の第三の実施形態の変形例三に係る質量分析装置１００の一部分を示す。第三の実施形態の変形例三の質量分析装置１００が、第三の実施形態の質量分析装置１００と異なっている点は、キャピラリ９ｃが誘電体容器１の内側に設けられている点である。キャピラリ９ｃの一端は、パルスバルブ８の流出口に接続されている。キャピラリ９ｃのもう一端は、誘電体容器１のバリア放電部１０よりもオリフィス５側に達している。キャピラリ９ｃは、円筒形状をしており、その中心軸は、円筒状の誘電体容器１の中心軸に一致し、そのキャピラリ９ｃの中心軸の延長上にはオリフィス５が設けられている。なお、キャピラリ９ｃは、バリア放電電極２から放射される高周波が内部に透過しないように、シールドされ接地されている。
【００６４】
誘電体容器１の側壁のバリア放電部１０に対向しない上流側の壁面には、キャピラリ９ａとパルスバルブ８ａが接続されている。パルスバルブ８ａは、パルスバルブ８と同期して開閉し、キャピラリ９ａとパルスバルブ８ａを介して、誘電体容器１内に大気（水分、酸素分子）を導入することができる。導入された大気中の水分や酸素分子は、誘電体容器１内のバリア放電部１０において、イオン化され、反応イオンとなる。誘電体容器１内のバリア放電部１０で生成された反応イオンは、差圧により、キャピラリ９ｃの一端の周辺へ、さらには、オリフィス５の直前の誘電体容器１内に移動する。そして、オリフィス５の直前の誘電体容器１内において、試料分子(気体)の流れ２８にのってキャピラリ９ｃから流入してきた気体（試料分子）は、反応イオンとイオン分子反応をして、試料分子イオンを生成する。生成した試料分子イオンは、試料分子イオンの流れ２５となって、誘電体容器１から、オリフィス５を通って真空チャンバ１７に流入する。
第三の実施形態の変形例三では、気化した試料４はパルスバルブ８の下流のキャピラリ９ｃを通って、バリア放電部１０の下流に導入される。試料４がキャピラリ９ｃの内側を流れ、キャピラリ９ｃの外側で、大気がイオン化され、反応イオンが生成される。キャピラリ９ｃの下流側で、反応イオンによって試料４がイオン化される。これによって、バリア放電部１０が、試料分子(気体)の流れ２８から離れているので、気化した試料４がバリア放電部１０で直接イオン化されず、第一の実施形態と同様に、バリア放電部１０でイオン化された大気内の水分や酸素分子の反応イオンによるイオン分子反応で試料分子イオンを生成することができる。
【００６５】
（第三の実施形態の変形例四）
図７Ｅに、本発明の第三の実施形態の変形例四に係る質量分析装置１００の一部分を示す。本発明の第三の実施形態の変形例四に係る質量分析装置１００は、第三の実施形態の変形例一の質量分析装置１００のパルスバルブ８の上流側と、第三の実施形態の変形例三の質量分析装置１００のパルスバルブ８の下流側とを組み合わせた構造をしている。第三の実施形態の変形例四によっても、気化した試料４はパルスバルブ８の下流のキャピラリ９ｃを通って、バリア放電部１０の下流に導入される。これによって、バリア放電部１０が、試料分子(気体)の流れ２８から離れているので、気化した試料４がバリア放電部１０で直接イオン化されず、第一の実施形態と同様に、バリア放電部１０でイオン化された大気内の水分や酸素分子の反応イオンによるイオン分子反応で試料分子イオンを生成することができる。
【００６６】
（第三の実施形態の変形例五）
図７Ｆに、本発明の第三の実施形態の変形例五に係る質量分析装置１００の一部分を示す。本発明の第三の実施形態の変形例五に係る質量分析装置１００は、第三の実施形態の変形例二の質量分析装置１００のパルスバルブ８の上流側と、第三の実施形態の変形例三の質量分析装置１００のパルスバルブ８の下流側とを組み合わせた構造をしている。第三の実施形態の変形例五によっても、気化した試料４はパルスバルブ８の下流のキャピラリ９ｃを通って、バリア放電部１０の下流に導入される。これによって、バリア放電部１０が、試料分子(気体)の流れ２８から離れているので、気化した試料４がバリア放電部１０で直接イオン化されず、第一の実施形態と同様に、バリア放電部１０でイオン化された大気内の水分や酸素分子の反応イオンによるイオン分子反応で試料分子イオンを生成することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１      誘電体容器（誘電体隔壁）
２      バリア放電電極（第一の電極と第二の電極）
３      加熱ヒータ
４      試料（測定試料）
５      オリフィス（第一のオリフィス）（第一の電極又は第二の電極）
６      バリア放電用交流電源
７      ヒータ用電源
８      パルスバルブ（開閉手段）
９      キャピラリ（第二のキャピラリ）（抑制手段）
１０    バリア放電部
１１    スライドバルブ（チャンバ開閉手段）
１２ａ  スライドバルブ移動方向
１３    ターボ分子ポンプ
１４    粗引きポンプ
１５    真空ゲージ
１６    イオン検出器
１７    真空チャンバ
１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄ  リニアイオントラップ電極
１９    インキャップ電極
２０    エンドキャップ電極
２１    制御回路
２２ａ  リニアイオントラップ電極用電源（補助交流電圧（電源））
２２ｂ  リニアイオントラップ電極用電源（トラップＲＦ電圧（電源））
２３    大気（外部から流入するガス（空気））の流れ
２４    反応イオンの流れ
２５    試料分子イオンの流れ
２６    質量分離された試料分子イオンの流れ
２７    排気される気体分子の流れ
２８    試料分子(気体)の流れ
２９    試料容器
３０    試料台
３１    バイアル瓶
３２    ヘッドスペース部
３３    試料イオン化容器
３４    キャップ
３５    細管
３６    多孔質フィルタ
１００  質量分析装置
１０１  イオン源
１０２  質量分析部
【図１Ａ】
0005497615.tif 000002
【図１Ｂ】
0005497615.tif 000003
【図１Ｃ】
0005497615.tif 000004
【図１Ｄ】
0005497615.tif 000005
【図２】
0005497615.tif 000006
【図３】
0005497615.tif 000007
【図４】
0005497615.tif 000008
【図５】
0005497615.tif 000009
【図６Ａ】
0005497615.tif 000010
【図６Ｂ】
0005497615.tif 000011
【図６Ｃ】
0005497615.tif 000012
【図６Ｄ】
0005497615.tif 000013
【図６Ｅ】
0005497615.tif 000014
【図６Ｆ】
0005497615.tif 000015
【図６Ｇ】
0005497615.tif 000016
【図６Ｈ】
0005497615.tif 000017
【図７Ａ】
0005497615.tif 000018
【図７Ｂ】
0005497615.tif 000019
【図７Ｃ】
0005497615.tif 000020
【図７Ｄ】
0005497615.tif 000021
【図７Ｅ】
0005497615.tif 000022
【図７Ｆ】
0005497615.tif 000023