(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換層と、
受光面とは反対側の前記光電変換層の主表面側に２次元配列して設けられている複数の金属ナノ粒子と、
を備え、
前記複数の金属ナノ粒子の数密度が５．０×１０８個／ｃｍ２以上３．０×１０９個／ｃｍ２以下の範囲であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記金属ナノ粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕまたはこれらの金属の合金からなる請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子の表面を被覆する屈折率が１．３以上の誘電体層をさらに備える請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子と前記光電変換層との間に設けられた透明薄膜をさらに備える請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記透明薄膜の酸素含有量が５ａｔｍ％以上である請求項４に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換により光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池などの光電変換素子では、省資源化や低コスト化を図るために、光電変換層のさらなる薄膜化が望まれている。単純に光電変換層を薄膜化した場合には、光電変換層における光吸収量が減少するため、光電変換層における吸収量を増加させる技術が不可欠である。
【０００３】
このような技術として、光電変換層の表面および／または裏面にテクスチャ構造を作製し、光電変換層の表面、裏面において、それぞれ入射光、反射光を散乱させて、光電変換層での光路長を増大させる方法がある。また、光電変換素子に周期的な微細構造を加工する技術が知られている。この場合には、光電変換層を透過しようとする光が周期的な微細パターンによって回折し、反射した光が光電変換層において全反射する条件を設定することで光が光電変換層内に閉じ込められ、光電変換効率の向上が図られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２８８４７３号
【特許文献２】特開平４−１３３３６０号
【特許文献３】特開２０００−２９４８１８号
【特許文献４】特表２００９−５３３８７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のように、光電変換層の表面および／または裏面にテクスチャ構造を作製する構成では、テクスチャ構造がランダムであるため光の散乱性に規則性がなく、光電変換素子の外部に放射される光を低減することが本質的に困難である。また、光電変換素子に周期的な微細構造を加工する場合には、周期配列の作製がコスト高であり、光電変換素子の低コスト化を図ることが難しくなる。
【０００６】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、製造コストを抑えながら、光電変換素子の光吸収率を高め、光電変換効率を向上させることのできる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある態様は、光電変換素子である。当該光電変換素子は、光電変換層と、受光面とは反対側の光電変換層の主表面側に２次元配列して設けられている複数の金属ナノ粒子と、を備え、複数の金属ナノ粒子の数密度が５．０×１０８個／ｃｍ２以上３．０×１０９個／ｃｍ２以下の範囲であることを特徴とする。
【０００８】
この態様の光電変換素子によれば、光電変換素子で吸収しきれなかった入射光が、受光面とは反対側の光電変換素子の主表面側に設けられた複数の金属ナノ粒子によって散乱反射されるため、光電変換層内での入射光の光路長が増大し、入射光を効率的に光吸収することができる。
【０００９】
上記態様の光電変換素子において、金属ナノ粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕまたはこれらの金属の合金からなっていてもよい。金属ナノ粒子の表面を被覆する屈折率が１．３以上の誘電体層をさらに備えてもよい。金属ナノ粒子と光電変換層との間に設けられた透明薄膜をさらに備えてもよい。また、透明薄膜の酸素含有量が５ａｔｍ％以上であってもよい。
【００１０】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、製造コストを抑えながら、光電変換素子の光吸収率を高め、光電変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（Ａ）は、実施の形態１に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。図１（Ｂ）は、半導体基板を裏面側から平面視したときの、金属ナノ粒子の配列の様子を示す平面図である。
【図２】実施の形態１に係る光電変換素子の作製方法を示す工程断面図である。
【図３】実施の形態２に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。
【図４】実施例２の太陽電池の量子収率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１４】
図１（Ａ）は、実施の形態１に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。図１（Ｂ）は、光電変換素子を受光面とは反対側から平面視したときの、金属ナノ粒子の配列の様子を示す平面図である。図１（Ａ）は、図１（Ｂ）のＡ−Ａ線上の断面図に相当する。図１（Ａ）に示すように、光電変換素子１０は、光電変換層２０、反射防止膜３２、複数の金属ナノ粒子３６および誘電体層３８を備える。本実施の形態では、光電変換素子１０は太陽電池である。
【００１５】
光電変換層２０は、ｐ型半導体とｎ型半導体とが接合したｐｎ接合を有し、ｐｎ接合の光起電力効果により太陽からの光エネルギーが電気エネルギーに変換される。ｎ型半導体、ｐ型半導体にそれぞれ電極（図示せず）を取り付けることにより、直流電流を光電変換素子１０の外部に取り出すことができる。光電変換層２０は、たとえば、単結晶Ｓｉ基板であり、ＩＶ族半導体基板で構成された太陽電池として周知のｐｎ接合を有する。
【００１６】
図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示すように、反射防止膜３２は、光電変換素子１０の受光面側において、光電変換層２０の第１の主表面に設けられている。反射防止膜３２は、光電変換素子１０が受光する光の波長領域での透明性と、光電変換素子１０が受光する光の反射を防止する機能を兼ね備えていれば、形態および材料は特に限定されないが、たとえば、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＴｉＯ２、ＩＴＯなどが挙げられる。
【００１７】
複数の金属ナノ粒子３６は、光電変換素子１０の受光面とは反対側において、光電変換層２０の第２の主表面の上に２次元配列して設けられている。言い換えると、複数の金属ナノ粒子３６は、光電変換層２０の第２の主表面上に２次元アレイ状に点在している。
【００１８】
金属ナノ粒子３６の材料は、金属材料であればよく特に限定されないが、Frohlichモード(Bohren and Huffman, Absorption and Scattering of Light by Small Particles, Wiley, 1983  を参照)の共鳴波長が反射を防止する光の波長と近い物が望ましく、たとえば、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、またはこれらの金属の合金が挙げられる。
【００１９】
光電変換層２０を平面視した場合の単位面積当たりの金属ナノ粒子３６の数密度の好ましい範囲は、５．０×１０８個／ｃｍ２〜３．０×１０９個／ｃｍ２であり、より好ましくは７．０×１０８〜２．５×１０９個／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０×１０９〜２．０×１０９個／ｃｍ２である。
【００２０】
金属ナノ粒子３６の形状は特に限定されないが、たとえば、球状、半球状、円柱状、角柱状、ロッド状、円盤状などの形状が挙げられる。光電変換層２０を平面視した場合の金属ナノ粒子３６の径Ｄは、たとえば、８０〜４００ｎｍの範囲である。光電変換層２０の第２の主表面を基準面としたときの金属ナノ粒子３６の高さＨは、たとえば、５〜５００ｎｍの範囲である。
【００２１】
誘電体層３８は、少なくとも金属ナノ粒子３６の表面を被覆するように、光電変換層２０の第２の主表面側に設けられている。誘電体層３８の屈折率は１．３以上が好ましい。また、誘電体層３８の特性として、光電変換素子１０が受光する光に対する透明性が挙げられる。すなわち、誘電体層３８のバンドギャップが、光電変換層２０のバンドギャップよりも大きい。また、誘電体層３８の上に電極を形成する場合には、集電性の向上の観点から導電性を有することが好ましい。誘電体層３８の材料としては、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、シリコンカーバイド、サファイア、アルミナ、水晶、フッ素樹脂、ＳｎＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯ、ａ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、ＳｉＯｘ：Ｈ、ＳｉＣ、ＳｉＮｘ、ＡｌＯｘ：Ｈ、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。誘電体層３８の厚さは、特に限定されないが、たとえば、５〜２０００ｎｍである。
【００２２】
以上説明した実施の形態１に係る光電変換素子１０によれば、光電変換素子１０で吸収しきれなかった入射光が、光電変換素子１０の第２の主表面側に設けられた複数の金属ナノ粒子３６によって散乱反射されるため、光電変換層２０内での入射光の光路長が増大し、入射光を効率的に光吸収することができる。
【００２３】
より詳しくは、単一の金属ナノ粒子３６による光散乱には方向性がなく、単一の金属ナノ粒子３６と衝突した光はランダム反射される。しかし、複数の金属ナノ粒子３６の粒子密度を制御することで、金属ナノ粒子３６同士の相互作用から、金属ナノ粒子３６からの反射光の方向を制御することができる。特に、複数の金属ナノ粒子３６の粒子密度を５．０×１０８個／ｃｍ２〜３．０×１０９個／ｃｍ２の範囲とすることにより、金属ナノ粒子３６からの反射光の散乱角度が大きくなり、光電変換層２０における光路長を増大させることができる。この結果、光電変換層２０において、受光した光が効率的に吸収され、光電変換素子１０の光電変換効率を高めることができる。
【００２４】
また、本実施の形態の光電変換素子１０では、複数の金属ナノ粒子３６が誘電体層３８で被覆されている。これにより、金属ナノ粒子３６が大気や水に曝されることが抑制されるため、金属ナノ粒子３６の安定性を高めることができる。また、光電変換層２０において、長波長側の光が透過しやすい場合に、金属ナノ粒子３６の活性波長を長波長側にシフトさせつつ、散乱特性を向上させることができる。
【００２５】
（光電変換素子の作製方法）
図２は、実施の形態１に係る光電変換素子の作製方法を示す工程断面図である。実施の形態１に係る光電変換素子の作製方法を図２を参照して説明する。
【００２６】
まず、図２（Ａ）に示すように、受光面となる光電変換層２０の第１の主表面Ｓ１に膜厚５０〜２００ｎｍの反射防止膜３２を積層する。なお、光電変換層２０はｐ型単結晶Ｓｉ基板を含み、光電変換層２０には、周知の熱拡散法、イオン注入法、真空成膜法などを用いて予めｐ−ｎ接合が形成されている。反射防止膜３２の積層方法は特に限定されないが、たとえば、真空成膜法によりＳｉＮｘやＩＴＯなどの透明材料を光電変換層２０に成膜する方法が挙げられる。
【００２７】
次に、図２（Ｂ）に示すように、受光面とは反対側の光電変換層２０の第２の主表面Ｓ２にマスク４０を形成する。マスク４０には、光電変換層２０の第２の主表面Ｓ２の金属ナノ粒子形成領域が露出するような複数の開口部４２が形成されている。マスク４０は、たとえば、アルミニウム基板の表面を陽極酸化した後に、陽極酸化された表面（ポーラスアルミナ膜）以外のアルミニウム基板を除去し、リン酸溶液を用いてポーラスアルミナ膜に貫通孔を形成することにより作製することができる。この他、マスク４０は、所定の開口部をパターニングしたレジストにより作製することも可能である。マスク４０としてレジストを用いることにより、金属ナノ粒子を規則的に２次元配列することができる。
【００２８】
次に、図２（Ｃ）に示すように、マスク４０を介して光電変換層２０の第２の主表面Ｓ２に向けて、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕなどの金属またはこれらの金属を含む合金を真空蒸着法により堆積させる。金属粒子は、マスク４０に設けられた開口部４２を通過し、開口部４２内で光電変換層２０の第２の主表面Ｓ２上に選択的に堆積する。これにより、開口部４２内に金属ナノ粒子３６が形成され、光電変換層２０の第２の主表面上に、複数の金属ナノ粒子３６が２次元配列される。光電変換層２０を平面視したときの、金属ナノ粒子３６のサイズは、マスク４０に設けられた開口部４２のサイズで規定される。マスク４０をポーラスアルミナ膜を用いて形成する場合には、開口部４２のサイズは、アルミニウムの陽極酸化時の印加電圧に比例する。たとえば、０．３ｍｏｌ／ｌマロン酸電解液でアルミニウム基板に１２０Ｖ印加した場合には、開口部４２の径は１５０ｎｍ程度となり、金属ナノ粒子３６の径も１５０ｎｍ程度となる。また、光電変換層２０の第２の主表面を基準面したときの金属ナノ粒子３６の高さは、真空蒸着の時間を変えることにより制御することができる。真空蒸着の時間が短い場合には、球面が下方（光電変換層２０の第２の主表面から遠ざかる方向）を向いた半球状となり、真空蒸着の時間が十分長い場合には、円柱状、角柱状またはフィラー状となる。
【００２９】
次に、図２（Ｄ）に示すように、マスク４０を除去した後、金属ナノ粒子３６の表面を被覆するように、誘電体層３８を積層する。誘電体層３８の積層方法は特に限定されないが、反射防止膜３２の作製方法と同様に、たとえば、真空成膜法よりＺｎＯなどの誘電材料を成膜する方法が挙げられる。
【００３０】
以上説明した工程により、実施の形態１に係る光電変換素子１０を簡便に形成することができ、ひいては光電変換素子１０の製造コストを低減することができる。
【００３１】
（実施の形態２）
図３は、実施の形態２に係る光電変換素子１０の構成を示す概略断面図である。本実施の形態の光電変換素子１０では、金属ナノ粒子３６が光電変換層２０の第２の主表面に直に接しておらず、金属ナノ粒子３６と光電変換層２０の第２の主表面との間に透明薄膜５０が介在している。透明薄膜５０は、光電変換素子１０が受光する光に対して透明である。すなわち、透明薄膜５０のバンドギャップが、光電変換層２０のバンドギャップよりも大きい。また、光電変換層２０の第２の主表面側に電極を形成する場合の集電性向上の観点から、透明薄膜５０は導電性を有することが好ましい。透明薄膜５０の材料として、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、シリコンカーバイド、サファイア、アルミナ、水晶、フッ素樹脂、ＳｎＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯ、ａ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、ＳｉＯｘ：Ｈ、ＳｉＣ、ＳｉＮｘ、ＡｌＯｘ：Ｈ、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。透明薄膜５０の厚さは、５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。また、透明薄膜５０中の酸素の含有量を５ａｔｍ％以上であることが好ましい。この他、透明薄膜５０の屈折率ｎ１は、光電変換層２０の屈折率ｎ２に対して、ｎ１＞０．７ｎ２という関係であることが好ましい。
【００３２】
金属ナノ粒子３６が光電変換層２０と接している構造の場合には、金属ナノ粒子３６と光電変換層２０の間の金属−半導体界面でキャリアの再結合反応が促進されることや、金属ナノ粒子３６を構成する金属原子が光電変換層２０の中に拡散して光電変換層２０を汚染することで、光電変換素子１０の光電変換効率が低下する可能性がある。このため、本実施の形態のように、光電変換層２０の第２の主表面と、金属ナノ粒子３６との間に透明薄膜５０が介在することにより、金属ナノ粒子３６と光電変換層２０との間でキャリアの再結合が生じることを抑制することができる。さらに、透明薄膜５０中の酸素の含有量を５ａｔｍ％以上とすることにより、金属ナノ粒子３６を構成する金属原子が光電変換層２０へ拡散することを効果的に抑制することができる。
【００３３】
また、透明薄膜５０の屈折率ｎ１が光電変換層２０の屈折率ｎ２対してｎ１＞０．７ｎ２という関係にあることにより、金属ナノ粒子３６からの反射光の散乱角をより大きくすることができ、光電変換層２０における光路長をさらに増大させることができる。
【００３４】
（実施例１）
＜光電変換層の作製＞
厚さ１００μｍのｐ型シリコンウェハー（抵抗率０．５〜５Ωｃｍ）の一方の表面にｉ層として厚さ５ｎｍのａ−ＳｉＯｘ：Ｈを積層し、さらにｉ層の上に厚さ７．５ｎｍのｎ型のａ−Ｓｉ：Ｈを積層し、光電変換層を作製した。ｐ型シリコンウェハーの屈折率を分光エリプソメーターで測定した結果、６００ｎｍで３．９であった。
【００３５】
＜反射防止膜の作製＞
ｎ型のａ−Ｓｉ：Ｈの上に、反射防止膜として厚さ７５ｎｍのＩＴＯを成膜した。
【００３６】
＜透明薄膜層の作製＞
ｐ型シリコンウェハーの露出面（裏面）に、透明薄膜層としてｐ型の微結晶ＳｉＯｘ：Ｈを３０ｎｍ成膜した。ｐ型の微結晶ＳｉＯｘ：Ｈ膜の酸素含有量をＸ線光電子分光法で評価した結果、８ａｔｍ％であった。また、ｐ型の微結晶ＳｉＯｘ：Ｈの６００ｎｍにおける屈折率を分光エリプソメーターで測定した結果、３．４であった。
【００３７】
＜金属ナノ粒子の作製＞
アルミニウム基板の表面を０．３ｍｏｌ／Ｌマロン酸水溶液中で１２０Ｖで陽極酸化した後に、酸化された表面（バリア層）以外のアルミニウム基板を除去し、バリア層に形成された多数の孔を２０倍希釈したリン酸水溶液を用いて貫通させることにより、平均孔径が１５０ｎｍ、孔密度が１．８×１０９個／ｃｍ２のアルミナマスクを得た。このアルミナマスクを通して微結晶ＳｉＯｘ：Ｈ上にＡｇを真空蒸着することにより、高さ７５ｎｍの金属ナノ粒子のアレイを形成した。得られた金属ナノ粒子の径および密度は、真空蒸着の際に使用したアルミナマスクに形成された貫通孔の径および密度とそれぞれ同一であることを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認した。
【００３８】
＜誘電体層の作製＞
金属ナノ粒子を被覆する誘電体層として、厚さ２００ｎｍのＺｎＯを成膜した。ＺｎＯの屈折率を分光エリプソメーターで測定した結果、６００ｎｍで１．９であった。
＜電極の作製＞
反射防止膜を構成するＩＴＯの上にＡｇを用いて細線電極を形成した。また、誘電体層を構成するＺｎＯの上（光電変換層とは反対側のＺｎＯの主表面上）にＡｇを用いて全面電極を形成した。
【００３９】
以上の工程により、実施例１の光電変換素子（太陽電池）を作製した。
【００４０】
（実施例２）
実施例２の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例１と同様な手順にて作製された。
【００４１】
＜金属ナノ粒子の作製＞
アルミニウム基板の表面を０．２ｍｏｌ／Ｌマロン酸と０．２ｍｏｌ／Ｌ酒石酸の混合水溶液中で１６０Ｖで陽極酸化した後に、酸化された表面（バリア層）以外のアルミニウム基板を除去し、バリア層に形成された多数の孔を２０倍希釈したリン酸水溶液を用いて貫通させることにより、平均孔径が２００ｎｍ、孔密度が１．０×１０９個／ｃｍ２のアルミナマスクを得た。このアルミナマスクを通して微結晶ＳｉＯｘ：Ｈ上にＡｇを真空蒸着することにより、高さ１００ｎｍの金属ナノ粒子のアレイを形成した。
【００４２】
（実施例３）
実施例３の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例１と同様な手順にて作製された。
【００４３】
＜金属ナノ粒子の作製＞
アルミニウム基板の表面を０．２ｍｏｌ／Ｌ酒石酸水溶液中で２００Ｖで陽極酸化した後に、酸化された表面（バリア層）以外のアルミニウム基板を除去し、バリア層に形成された多数の孔を２０倍希釈したリン酸水溶液を用いて貫通させることにより、平均孔径が２５０ｎｍ、孔密度が７．０×１０８個／ｃｍ２のアルミナマスクを得た。このアルミナマスクを通して微結晶ＳｉＯｘ：Ｈ上にＡｇを真空蒸着することにより、高さ１２５ｎｍの金属ナノ粒子のアレイを形成した。
【００４４】
（実施例４）
実施例４の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例１と同様な手順にて作製された。
【００４５】
＜金属ナノ粒子の作製＞
アルミニウム基板の表面を０．３ｍｏｌ／Ｌマロン酸水溶液中で１２０Ｖで陽極酸化した後に、酸化された表面（バリア層）以外のアルミニウム基板を除去し、バリア層に形成された多数の孔を２０倍希釈したリン酸水溶液を用いて貫通させることにより、平均孔径が１５０ｎｍ、孔密度が１．８×１０９個／ｃｍ２のアルミナマスクを得た。このアルミナマスクにＡｇを９０ｎｍ真空蒸着することで平均孔径を１００ｎｍ、孔密度を１．８×１０９個／ｃｍ２とした。このアルミナマスクを通して微結晶ＳｉＯｘ：Ｈ上にＡｇを真空蒸着することにより、高さ５０ｎｍの金属ナノ粒子のアレイを形成した。
【００４６】
（実施例５）
実施例５の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例１と同様な手順にて作製された。
【００４７】
＜金属ナノ粒子の作製＞
アルミニウム基板の表面を０．２ｍｏｌ／Ｌマロン酸と０．２ｍｏｌ／Ｌ酒石酸の混合水溶液中で１６０Ｖで陽極酸化した後に、酸化された表面（バリア層）以外のアルミニウム基板を除去し、バリア層に形成された多数の孔を２０倍希釈したリン酸水溶液を用いて貫通させることにより、平均孔径が２００ｎｍ、孔密度が１．８×１０９個／ｃｍ２のアルミナマスクを得た。このアルミナマスクにＡｇを３００ｎｍ真空蒸着することで平均孔径を１００ｎｍ、孔密度を１．０×１０９個／ｃｍ２とした。このアルミナマスクを通して微結晶ＳｉＯｘ：Ｈ上にＡｇを真空蒸着することにより、高さ５０ｎｍの金属ナノ粒子のアレイを形成した。
【００４８】
（実施例６）
実施例６の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例１と同様な手順にて作製された。
【００４９】
＜金属ナノ粒子の作製＞
アルミニウム基板の表面を０．３ｍｏｌ／Ｌマロン酸水溶液中で１２０Ｖで陽極酸化した後に、酸化された表面（バリア層）以外のアルミニウム基板を除去し、バリア層に形成された多数の孔を２０倍希釈したリン酸水溶液を用いて貫通させ、さらに孔径を拡大することで、平均孔径が２００ｎｍ、孔密度が１．８×１０９個／ｃｍ２のアルミナマスクを得た。このアルミナマスクを通して微結晶ＳｉＯｘ：Ｈ上にＡｇを真空蒸着することにより、高さ１００ｎｍの金属ナノ粒子のアレイを形成した。
【００５０】
（比較例１）
比較例１の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例１と同様な手順にて作製された。
【００５１】
＜金属ナノ粒子の作製＞
アルミニウム基板の表面を０．１ｍｏｌ／Ｌシュウ酸と０．１ｍｏｌ／Ｌマロン酸の混合水溶液中で８０Ｖで陽極酸化した後に、酸化された表面（バリア層）以外のアルミニウム基板を除去し、バリア層に形成された多数の孔を２０倍希釈したリン酸水溶液を用いて貫通させることにより、平均孔径が１００ｎｍ、孔密度が３．３×１０９個／ｃｍ２のアルミナマスクを得た。このアルミナマスクを通して微結晶ＳｉＯｘ：Ｈ上にＡｇを真空蒸着することにより、高さ５０ｎｍの金属ナノ粒子のアレイを形成した。
【００５２】
（比較例２）
比較例２の太陽電池は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例１と同様な手順にて作製された。
【００５３】
＜金属ナノ粒子の作製＞
アルミニウム基板の表面を０．１５ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液中で２４０Ｖで陽極酸化した後に、酸化された表面（バリア層）以外のアルミニウム基板を除去し、バリア層に形成された多数の孔を２０倍希釈したリン酸水溶液を用いて貫通させることにより、平均孔径が３００ｎｍ、孔密度が４．０×１０８個／ｃｍ２のアルミナマスクを得た。このアルミナマスクを通して微結晶ＳｉＯｘ：Ｈ上にＡｇを真空蒸着することにより、高さ１５０ｎｍの金属ナノ粒子のアレイを形成した。
【００５４】
＜量子効率の測定＞
実施例１〜６および比較例１、２の太陽電池について、分光感度測定を行った。分光感度測定装置はキセノンランプとハロゲンランプの二灯式で、モノクロメーターで分光した３００〜１２００ｎｍの単色光を太陽電池に照射しＡＣモードで行い、それぞれの波長の照射光子数と光電流値から量子収率を算出した。基準となる試料として、金属ナノ粒子を形成しないことを除き、実施例１と同様の手順にて太陽電池を作製し、分光感度を測定した。この結果を基準として、実施例１〜６および比較例１、２の太陽電池について、それぞれ基準となる試料に対する相対的な量子収率を算出した。図４は、実施例２の太陽電池の量子収率を示すグラフである。また、実施例１〜６および比較例１、２の太陽電池の波長１１００ｎｍにおける量子収率を表１に示す。表１に示すように、実施例１〜６の太陽電池では、比較例１、２の太陽電池に対して量子収率が顕著に増大しており、実施例１〜６の太陽電池では、光吸収が増大する効果が確認された。
【００５５】
【表１】
0005517775.tif 000002
【００５６】
本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
【００５７】
たとえば、上述した実施の形態では、光電変換層２０にｐ−ｎ接合が形成されているが、光電変換層２０は、光電変換が可能が構造であればよく、光電変換層２０にｐ−ｉ−ｎ接合が形成されていてもよい。
【符号の説明】
【００５８】
１０  光電変換素子、２０  光電変換層、３２  反射防止膜、３６  金属ナノ粒子、３８  誘電体層、４０  マスク、５０  透明薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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