(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極と帯状の負極集電体上に負極活物質層を有する負極とがセパレータを介して積層されて巻回された電池素子を備え、
前記負極には、前記正極集電体上に前記正極活物質層が設けられた正極活物質層形成領域と重なり合う第１の領域と、前記第１の領域の長手方向における両端部と隣接する一対の第２の領域とが存在し、
前記負極活物質層は、前記第１の領域と、前記第２の領域の一部であって前記第１の領域の長手方向における両端部と隣接する一対の周辺領域とを占めるように設けられ、
前記第２の領域のうち、前記負極活物質層が形成されずに前記負極集電体が露出した第３の領域の幅は、前記第１の領域の幅よりも小さくなっている
非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極の幅方向の両端縁は、前記第３の領域において前記第１の領域よりも後退している
請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
下記の条件式（１）を満足する請求項１記載の非水電解質二次電池。
０．００５≦（Ａ−Ｂ）／Ａ≦０．１５  ……（１）
但し、
Ａ：第１の領域の幅
Ｂ：第３の領域の幅
である。
【請求項４】
前記正極は、前記正極活物質層形成領域と長手方向に隣接する正極集電体露出領域を有し、
前記正極集電体露出領域の幅が、前記正極活物質層形成領域の幅よりも小さい
請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
下記の条件式（２）を満足する請求項４記載の非水電解質二次電池。
０．００５≦（Ｃ−Ｄ）／Ｃ≦０．１５  ……（２）
但し、
Ｃ：正極活物質層形成領域の幅
Ｄ：正極集電体露出領域の幅
である。
【請求項６】
前記第３の領域の幅は、前記第１の領域から遠ざかるにしたがって連続的に減少している
請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記負極活物質層は、スズ（Ｓｎ）およびケイ素（Ｓｉ）のうちの少なくとも１種を含むものである
請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と負極とがセパレータを介して積層された電池素子を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池はキーデバイスとして、エネルギー密度の向上を図る研究開発が活発に進められている。中でも、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるので、その改良に関する検討が各方面で行われている。
【０００３】
このような二次電池に対しては、それを搭載する電子機器等の小型化に伴うエネルギー密度の向上と併せて安全性の向上も強く求められている。そのため、様々な観点からのアプローチにより、二次電池の安全性向上のための改良に関する提案がなされている。例えば特許文献１では、電極における集電体の幅を、活物質層に覆われた領域よりも活物質層に覆われていない領域（露出領域）において狭くすることにより電解液成分の移動（偏在）を抑制すると共に電池素子の巻崩れによる短絡発生を防止している。また、特許文献２では、電池を充電した状態において正極に対する負極の大きさを最適化することにより、リチウムイオンが負極活物質層以外の領域で還元され、放電容量の低下や短絡等の防止を図るようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２２８５３７号公報
【特許文献２】特開２００８−３４３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、これまでにおいても高エネルギー密度化に対応した種種の安全性向上策が提案されており、電池の安全性確保がなされている。しかしながら、今後、電池のさらなる高エネルギー密度化が予想されることから、それに十分に対応可能な安全性向上のための方策が求められている。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、十分な容量を確保しつつ、安全上、高い信頼性を有する非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の非水電解質二次電池は、帯状の正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極と帯状の負極集電体上に負極活物質層を有する負極とがセパレータを介して積層されて巻回された電池素子を備えたものである。負極活物質層は、負極における、正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極活物質層形成領域と重なり合う第１の領域およびその第１の領域の長手方向における両端部と隣接する一対の第２の領域の一部である周辺領域を占めるように設けられている。ここで、第２の領域のうち負極活物質層が形成されずに負極集電体が露出した第３の領域の幅は、第１の領域の幅よりも小さくなっている。
【０００８】
本発明の非水電解質二次電池では、負極において、負極活物質層が、正極活物質層形成領域と対向して重なり合う第１の領域およびその周辺領域を占めるように設けられているので、充電の際、負極活物質層の長手方向端部における電流（リチウムイオンの流れ）の集中が緩和され、負極でのリチウム金属の析出が抑制され、短絡発生が防止される。さらに、負極において、負極集電体が露出した第３の領域の幅が、正極活物質層形成領域と対向して重なり合う第１の領域の幅よりも小さいので、万一、電池内部に金属粉等の導電性の異物が混入した場合であっても、短絡の発生が十分に抑制される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の非水電解質二次電池によれば、正極活物質層形成領域に対応した第１の領域を十分に覆うように負極活物質層を設けると共に、負極活物質層が設けられた第１の領域よりも負極集電体が露出した第３の領域の幅を小さくするようにしたので、エネルギー密度を損なうことなく、充電に伴う内部短絡の発生を十分に抑制することができる。すなわち、十分な容量を確保と、安全上の高い信頼性の確保との両立を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施の形態としての二次電池を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池のII−II線に沿った構成を表す断面図である。
【図３】図１に示した二次電池の正極および負極を展開して表す平面図および断面図である。
【図４】実験例６−２に対応する正極および負極を展開して表す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。
【００１２】
図１は本発明の一実施の形態としての電池の断面構造を表すものである。この電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００１３】
この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に電池素子２０を備えている。図２は、図１に示した電池素子２０についての、ＩＶ−ＩＶ線に沿った矢視方向における断面図である。
【００１４】
電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電池素子２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１５】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と電池素子２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１６】
図２に示したように、電池素子２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。電池素子２０は、帯状の正極２１および負極２２がセパレータ２３を介して積層された積層構造を有するものであり、その積層構造はセンターピン２４を取り巻くように巻回中心側から巻回外周側に向けて矢印で示した巻回方向Ｒに沿って巻回している。なお、図１では、正極２１および負極２２の積層構造を簡略化して示している。また、電池素子２０の巻回数は、図１，図２に示したものに限定されず、任意に設定可能である。電池素子２０において、正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１７】
図３（Ａ），図３（Ｂ）は、図１および図２に示した正極２１を展開して表すものである。具体的には、図３（Ａ）が平面図であり、図３（Ｂ）が図３（Ａ）のIIIＢ−IIIＢ線に沿った断面図である。図３（Ａ），図３（Ｂ）に示したように、正極２１は、Ｘ方向へ延在する帯状の正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが選択的に設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１８】
正極２１には、正極集電体２１Ａが正極活物質層２１Ｂによって覆われた領域である被覆領域２１Ｃと、正極集電体２１Ａが正極活物質層２１Ｂによって覆われずに露出した一対の露出領域２１Ｄとが存在する。ここで、露出領域２１Ｄは、被覆領域２１Ｃを挟むように正極２１の長手方向の両端に位置している。正極リード２５は、例えば巻回中心側の露出領域２１Ｄにおいて正極集電体２１Ａと接続されている。露出領域２１Ｄの幅Ｗ１は、被覆領域２１Ｃの幅Ｗ２よりも狭くなっている（Ｗ１＜Ｗ２）。すなわち、幅方向（Ｙ方向）において、露出領域２１Ｄの正極２１の両端縁が被覆領域２１Ｃの正極２１の両端縁よりも距離Ｖ１だけそれぞれ後退している。
【００１９】
また、露出領域２１Ｄの幅Ｗ１は、被覆領域２１Ｃと接続される境界近傍において、被覆領域２１Ｃから遠ざかるにしたがって連続的に減少しているとよい。露出領域２１Ｄと被覆領域２１Ｃとの境界近傍において、充放電の繰り返し操作に伴う正極集電体２１Ａの亀裂が発生しにくくなるからである。なお、ここでの境界近傍とは、被覆領域２１Ｃとの境界位置から距離Ｌ１に含まれる範囲をいい、例えば距離Ｌ１は距離Ｖ１と等しい。また、境界近傍以外の領域では、幅Ｗ１は一定となっていることが望ましい。被覆領域２１Ｃの幅Ｗ２も一定であることが望ましい。
【００２０】
さらに、露出領域２１Ｄの最小の幅Ｗ１と、被覆領域２１Ｃの最小の幅Ｗ２との関係が下記の条件式（２）を満足していることが望ましい。内部短絡の発生がより効果的に抑制されると共に正極集電体２１Ａ自体の抵抗の増大も回避されるからである。
【００２１】
０．００５≦（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２≦０．１５  ……（２）
【００２２】
なお、図３（Ａ），３（Ｂ）では、被覆領域２１Ｃおよび露出領域２１Ｄが正極集電体２１Ａの両面において一致した状態を表しているが、正極２１はその形態に限定されるものではない。すなわち、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。
【００２３】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料の１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤あるいは正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウムを含む層間化合物あるいはリン酸化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。中でも、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が好ましく、特に遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，アルミニウム，バナジウム（Ｖ），およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を含む。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２５】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））が挙げられる。
【００２６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、また、他の金属化合物あるいは高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ポリアニリンあるいはポリチオフェンが挙げられる。
【００２７】
もちろん、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されたものであってもよい。
【００２８】
正極導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、１種のみ、または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
【００２９】
正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、１種のみ、または２種以上が混合して用いられる。
【００３０】
図３（Ｃ），図３（Ｄ）は、図１および図２に示した負極２２を展開して表すものである。具体的には、図３（Ｃ）が平面図であり、図３（Ｄ）が図３（Ｃ）のIIIＤ−IIIＤ線に沿った断面図である。図３（Ｃ），図３（Ｄ）に示したように、負極２２は、Ｘ方向へ延在する帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが選択的に設けられた構造を有している。
【００３１】
負極２２には、負極集電体２２Ａが負極活物質層２２Ｂによって覆われた領域である被覆領域２２Ｃと、負極集電体２２Ａが負極活物質層２２Ｂによって覆われずに露出した一対の露出領域２２Ｄとが存在する。ここで、露出領域２２Ｄは、被覆領域２２Ｃを挟むように負極２２の長手方向の両端に位置している。負極リード２６は、例えば巻回外周側の露出領域２２Ｄにおいて負極集電体２２Ａと接続されている。
【００３２】
負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａ上の、被覆領域２１Ｃと重なり合う対向領域２２Ｃ１およびその周辺領域２２Ｃ２を占めるように設けられている。すなわち、被覆領域２２Ｃは、対向領域２２Ｃ１と周辺領域２２Ｃ２とを合わせた領域である。露出領域２２Ｄの幅Ｗ３は、対向領域２２Ｃ１の幅Ｗ４よりも狭くなっている（Ｗ３＜Ｗ４）。すなわち、幅方向（Ｙ方向）において、露出領域２２Ｄの負極２２の両端縁が対向領域２２Ｃ１の負極２２の両端縁よりも距離Ｖ２だけそれぞれ後退している。
【００３３】
また、周辺領域２２Ｃ２の幅は、対向領域２２Ｃ１から露出領域２２Ｄへ向かうにしたがって連続的に減少しているとよい。露出領域２２Ｄと被覆領域２２Ｃとの境界近傍において、充放電の繰り返し操作に伴う負極集電体２２Ａの亀裂が発生しにくくなるからである。なお、周辺領域２２Ｃ２は被覆領域２２Ｃとの境界位置から距離Ｌ２に含まれる範囲にあり、例えば距離Ｌ２は距離Ｖ２（幅Ｗ４と幅Ｗ３との差分）と等しい。また、幅Ｗ３，Ｗ４は、いずれも一定となっていることが望ましい。
【００３４】
ここで、露出領域２２Ｄの幅Ｗ３と、対向領域２２Ｃ１の幅Ｗ４との関係が下記の条件式（１）を満足していることが望ましい。内部短絡の発生がより効果的に抑制されると共に負極集電体２２Ａ自体の抵抗の増大も回避されるからである。
【００３５】
０．００５≦（Ｗ４−Ｗ３）／Ｗ４≦０．１５  ……（１）
【００３６】
なお、上述したように、周辺領域２２Ｃ２の幅は対向領域２２Ｃ１から遠ざかるほど狭くなっていることが望ましいが、対向領域２２Ｃ１と同等であってもよい。その場合、露出領域２２Ｄの幅Ｗ３が、被覆領域２２Ｃとの境界の近傍領域において、被覆領域２２Ｃとの境界位置へ近づくほど徐々に増大するようになっているとよい。やはり、負極集電体２２Ａの亀裂が発生しにくくなるからである。また、一対の露出領域２２Ｄにおける双方の幅Ｗ３が互いに等しいことが望ましいが、互いに異なっていてもよい。さらに、図３（Ｃ），３（Ｄ）では、被覆領域２２Ｃおよび露出領域２２Ｄが負極集電体２２Ａの両面において一致した状態を表しているが、負極２２はその形態に限定されるものではない。すなわち、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。
【００３７】
負極集電体２２Ａは、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料により構成されていることが望ましい。この金属材料としては、例えば、銅，ニッケルあるいはステンレス鋼などが挙げられ、特に電気伝導性に優れる銅がより好ましい。また、負極集電体２２Ａの形状としては、例えば、箔状，網状あるいはラス状が挙げられる。負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果により負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。このような電解処理により粗面化された銅箔を含め、電解処理が施された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
【００３８】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層２１Ｂと同様の負極導電剤および負極結着剤を含んでいてもよい。
【００３９】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
【００４０】
なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４１】
上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムイオンを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４２】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００４３】
ケイ素の単体を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体を主体として有する材料が挙げられる。この負極材料を含む負極活物質層２２Ｂは、例えば、ケイ素単体層の間にケイ素以外の第２の構成元素と酸素とが存在する構造を有している。この負極活物質層２２Ｂにおけるケイ素および酸素の合計の含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、特にケイ素単体の含有量が５０質量％以上であるのが好ましい。ケイ素以外の第２の構成元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム、マンガン（Ｍｎ）、鉄、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、銀、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマスあるいはアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。ケイ素の単体を主体として有する材料を含む負極活物質層２２Ｂは、例えば、ケイ素と他の構成元素とを共蒸着することにより形成可能である。
【００４４】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００４５】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００４６】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、サイクル特性が向上するからである。
【００４７】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４８】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を有していてもよい。より高い効果が得られるからである。
【００４９】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質な相であるのが好ましい。この相は、リチウムイオンと反応可能な反応相であり、これによって優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質との反応性が低減されるからである。
【００５０】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムイオンと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムイオンとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することにより容易に判断することができる。例えば、リチウムイオンとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムイオンと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質な反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この低結晶性あるいは非晶質な反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素により低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。
【００５１】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質な相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を有している場合もある。
【００５２】
特に、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。
【００５３】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線か、Ｍｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することにより、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。
【００５４】
元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用により減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。
【００５５】
ＸＰＳにおいて、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素などと結合している場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。
【００５６】
なお、ＸＰＳ測定を行う場合には、表面が表面汚染炭素で覆われている際に、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタするのが好ましい。また、測定対象のＳｎＣｏＣ含有材料が負極２２中に存在する場合には、二次電池を解体して負極２２を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極２２の表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うのが望ましい。
【００５７】
また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００５８】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのち、凝固させることにより形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料が低結晶性あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライタなどの製造装置を用いることができる。
【００５９】
原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いるのが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法によって合成することにより、低結晶性あるいは非晶質な構造が得られ、反応時間も短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。
【００６０】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９質量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であるのが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００６１】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成される。この場合には、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散していてもよいし、負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電時における負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの間の電子伝導性が向上するからである。
【００６２】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法により塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００６３】
上記した他、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
【００６４】
また、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。
【００６５】
もちろん、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されもよい。
【００６６】
上記した負極材料からなる負極活物質は、複数の粒子状をなしている。すなわち、負極活物質層２２Ｂは、複数の負極活物質粒子を有しており、その負極活物質粒子は、例えば、上記した気相法などにより形成されている。ただし、負極活物質粒子は、気相法以外の方法により形成されていてもよい。
【００６７】
負極活物質粒子が気相法などの堆積法により形成される場合には、その負極活物質粒子が単一の堆積工程を経て形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程を経て形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などにより負極活物質粒子を形成する場合には、その負極活物質粒子が多層構造を有しているのが好ましい。負極材料の堆積工程を複数回に分割して行う（負極材料を順次薄く形成して堆積させる）ことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して負極集電体２２Ａが高熱に晒される時間が短くなり、熱的ダメージを受けにくくなるからである。
【００６８】
この負極活物質粒子は、例えば、負極集電体２２Ａの表面から負極活物質層２２Ｂの厚さ方向に成長しており、その根元において負極集電体２２Ａに連結されている。この場合には、負極活物質粒子が気相法により形成されており、上記したように、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散しあっていてもよい。
【００６９】
特に、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質粒子の表面（電解質と接する領域）を被覆する酸化物含有膜を有しているのが好ましい。酸化物含有膜が電解質に対する保護膜として機能し、充放電を繰り返しても電解質の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。この酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆していてもよいし、全部を被覆していてもよい。
【００７０】
この酸化物含有膜は、例えば、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物を含有しており、中でも、ケイ素の酸化物を含有しているのが好ましい。負極活物質粒子の表面を全体に渡って容易に被覆しやすいと共に、優れた保護作用が得られるからである。もちろん、酸化物含有膜は、上記以外の他の酸化物を含有していてもよい。この酸化物含有膜は、例えば、気相法あるいは液相法により形成されており、中でも液相析出法、ゾルゲル法、塗布法あるいはディップコーティング法などの液相法が好ましく、液相析出法がより好ましい。負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って容易に被覆しやすいからである。
【００７１】
また、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質粒子の粒子間の隙間や粒子内の隙間に、リチウムと合金化しない金属材料を有しているのが好ましい。金属材料を介して複数の負極活物質粒子が結着されると共に、上記した隙間に金属材料が存在することで負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。
【００７２】
この金属材料は、例えば、リチウムと合金化しない金属元素を構成元素として有している。このような金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、コバルトが好ましい。上記した隙間に金属材料が容易に入り込みやすいと共に、優れた結着作用が得られるからである。もちろん、金属材料は、上記以外の他の金属元素を有していてもよい。ただし、ここで言う「金属材料」とは、単体に限らず、合金や金属化合物まで含む広い概念である。この金属材料は、例えば、気相法あるいは液相法により形成されており、中でも電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などの液相法が好ましく、電解鍍金法がより好ましい。上記した隙間に金属材料が入り込みやすくなると共に、その形成時間が短くて済むからである。
【００７３】
なお、負極活物質層２２Ｂは、上記した酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを有していてもよいし、双方を有していてもよい。ただし、サイクル特性をより向上させるためには、双方を含んでいるのが好ましい。
【００７４】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、両極間でのリチウムイオンの移動を可能とする部材である。セパレータ２３は、例えばポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン系材料、ポリテトラフルオロエチレン、あるいはアラミドなどの合成樹脂からなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造であってもよい。さらに、上記の多孔質膜にポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーなどの樹脂、ゴム、もしくはこれらの混合物などを塗布するようにしてもよい。あるいは、酸化アルミニウムなどの比較的熱容量の大きな材料が混合された樹脂やゴムを上記の多孔質膜に塗布するようにしてもよい。
【００７５】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、電解質塩を溶解し解離させるものである。
【００７６】
溶媒としては、例えば（１）〜（１０）に示す各種材料のうちのいずれか１種または２種以上を任意に混合したものが好適である。
（１）環状カーボネート類およびフッ素含有環状カーボネート類
具体的には、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ジフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ジフェニルカーボネートおよびブチレンカーボネート。
（２）ジアルキルカーボネート類およびフッ素含有鎖状カーボネート類
具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルカーボネート、ジ-n-プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、モノフルオロメチルメチルカーボネート、エチル（２−フルオロエチル）カーボネート、メチル（２−フルオロ）エチルカーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、フルオロプロピルメチルカーボネート。
（３）環状エステル類
具体的には、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン。
（４）鎖状エステル類
具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル。
（５）環状エーテル類
具体的には、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，３−ベンゾジオキソール。
（６）環状エーテル類
具体的には、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジエチルエーテル。
（７）含硫黄有機溶媒
具体的には、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、スルホラン、メチルスルホラン、ジエチルスルフィン。
（８）ニトリル類
具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリル。
（９）カーバメート類
具体的には、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルカーバメート、Ｎ，Ｎ‘−ジエチルカーバメート。
（１０）不飽和結合含有カーボネート類
具体的には、ビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、アリルメチルカーボネート、ジアリルカーボネート。
【００７７】
中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの粘度が１ｍＰａ・ｓ以下である低粘度溶媒と、１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの高誘電率溶媒とを混合して用いることが好ましい。より高いイオン伝導性を得ることができるからである。また、ビフェニルやシクロヘキシルベンゼン、テルフェニル、フルオロベンゼンなどの芳香族系化合物やアニソール系の化合物など、安全性に寄与する化合物やイオン性液体やホスファゼン類、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、２，２，２−トリフルオロエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリトリルフォスフェートなどの難燃効果を有するリン酸エステル類などが混合されていても構わない。
【００７８】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ、（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＰＦ4 （ＣＦ3 ）2 、ＬｉＰＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）3 、ＬｉＰＦ3 （ＣＦ3 ）3 、ＬｉＰＦ3 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｆ7 ）3 、ＬｉＰＦ5 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｆ7 ）、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 、フルオロ［オキソラト-O，O’］ホウ酸リチウム（略称：ＬｉＢＦ2 （Ｏｘ）)などが挙げられる。リチウム塩は、これらのうちいずれか１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。電解液中の電解質の濃度は、０．１以上３ｍｏｌ／ｋｇ以下とすることが好ましく、特に０．５以上１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下とするとよい。
【００７９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００８０】
この円筒型の二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【００８１】
まず、帯状の正極集電体２１Ａの表面に正極活物質層２１Ｂを形成して正極２１を作製する。具体的には、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。正極合剤スラリーを得るための溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのほか、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲなどのラテックスで正極活物質をスラリー化してもよい。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａ上にドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一の厚さとなるように塗布し溶剤を乾燥させたのち、必要に応じてロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。その際、正極集電体２１Ａの所定領域（被覆領域２１Ｃとなる領域）のみに正極活物質層２１Ｂを形成することにより、被覆領域２１Ｃと露出領域２１Ｄとを設けるようにする。さらに、露出領域２１Ｄの幅方向両端部を切断除去し、露出領域２１Ｄの幅Ｗ１を被覆領域２１Ｃの幅Ｗ２よりも小さくすることにより正極２１を得る。
【００８２】
次に、負極２２を作製する。最初に、粗面化された電解銅箔などからなる帯状の負極集電体２２Ａを準備したのち、蒸着法などの気相法により負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。続いて、必要に応じて、液相析出法などの液相法により酸化物含有膜を形成し、あるいは電解鍍金法などの液相法により金属材料を形成して、負極活物質層２２Ｂを形成する。あるいは、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤としたのち、有機溶剤に分散させることによりペースト状の負極合剤スラリーとする。こののち、負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａにおける所定領域（被覆領域２２Ｃとなる領域）に塗布して乾燥させたのちに圧縮成型することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。ここで、ケイ素やスズ、またはリチウムを含む負極活物質によって負極活物質層２２Ｂを形成する場合には、必要に応じて圧縮成型やアニール処理を行うなどして負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの密着性を向上させることが望ましい。こうすることで負極集電体２２Ａからの負極活物質層２２Ｂの剥離を抑制し、良好なサイクル特性が得られるからである。負極２２においても、負極集電体２２Ａ上に選択的に負極活物質層２２Ｂを形成することにより、被覆領域２２Ｃと露出領域２２Ｄとを設けるようにする。さらに、周辺領域２２Ｃ２および露出領域２２Ｄの幅方向両端部を切断除去し、周辺領域２２Ｃ２および露出領域２２Ｄの幅Ｗ３を被覆領域２２Ｃの幅Ｗ４よりも小さくすることにより負極２２を得る。
【００８３】
次に、正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａの所定位置にそれぞれ正極リード２５および負極リード２６を溶接などにより取り付ける。こののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を間にして積層し、図２に示した巻回方向Ｒに複数回巻回することにより電池素子２０を得る。正極２１と負極２２とを積層する際には、負極２２の被覆領域２２Ｃが、正極２１の被覆領域２１Ｃの全てと重なり合うようにする。
【００８４】
電池素子２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら電池素子２０を電池缶１１の内部に収納すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。さらに、上記した電解液を電池缶１１の内部に注入して、セパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより、固定する。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００８５】
以上説明したように、本実施の形態の二次電池によれば、負極２２において、負極活物質層２２Ｂを、被覆領域２１Ｃと対向して重なり合う対向領域２２Ｃ１およびその周辺領域２２Ｃ２を占めるように設けたので、以下の利点が得られる。すなわち、充電の際、負極活物質層２２Ｂにおける長手方向の端縁２２Ｔ（図３（Ｃ），図３（Ｄ）参照）およびその近傍における電流（リチウムイオンの流れ）の集中が緩和される。この結果、負極２２でのリチウム金属の析出が抑制され、正極２１との短絡が防止される。また、万一、電池内部に金属粉等の導電性の異物が混入した場合であっても、その導電性異物の負極２２での溶解析出が抑制されることによってリチウムイオンの局所的な集中が緩和され、正極２１との短絡が防止される。さらに、負極２２において、露出領域２２Ｄの幅Ｗ３が、被覆領域２１Ｃと対向して重なり合う対向領域２２Ｃ１の幅Ｗ４よりも小さいので、電池内部に金属粉等の導電性の異物が混入した場合における短絡発生の可能性がよりいっそう低減される。これは、負極集電体２１Ａに設けられた負極活物質層２２の厚さによって生じる段差に起因する隙間（負極集電体２１Ａ、負極活物質層２２およびセパレータ２３によって囲まれる空間）が減少し、特に電池素子２０の幅方向（Ｙ方向）の両端部ではそのような隙間が存在しなくなるからである。一般的に、導電性異物は、製造段階において電池缶１１の開口端部の形状加工（電池缶１１のくびれの形成）を行う際や正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接する際に生じる可能性が高く、そのようにして発生した導電性異物は、その後電池缶１１へ注入される電解液と共に電池素子２０の幅方向の両端部から上記の隙間へ進入すると考えられる。その場合、本実施の形態のように、電池素子２０の幅方向（Ｙ方向）の両端部において隙間が存在しなければ、その幅方向（Ｙ方向）の中心部に残存する隙間への導電性異物の進入は困難となり短絡発生の確率は極めて低くなる。
【００８６】
このように、本実施の形態の二次電池によれば、負極２２において、正極活物質層２１Ｂが形成された被覆領域２１Ｃの全てと対応するように負極活物質層２２Ｂを設けると共に対向領域２２Ｃ１の幅Ｗ４よりも露出領域２２Ｄの幅Ｗ３を小さくするようにしたので、正極２１の露出領域２１Ｄを絶縁性テープなどによって覆うなどの処置をしなくとも、充電に伴う内部短絡の発生を十分に抑制することができる。但し、正極２１の露出領域２１Ｄを絶縁性テープによって覆うなどの処置を併せて行うことにより、より確実に短絡防止を図るようにしてもよい。さらに、本実施の形態では、正極２１において露出領域２１Ｄの幅Ｗ１が被覆領域２１Ｃの幅Ｗ２よりも小さくなるように構成したので、より効果的に内部短絡の発生を抑制することができる。なお、正極２１の露出領域２１Ｄを絶縁性テープなどによって覆った場合であっても、被覆領域２１Ｃの幅Ｗ２よりも露出領域２１Ｄの幅Ｗ１を小さくすることにより、正極２１の幅方向端部から正極活物質層２１Ｂにおける長手方向の端縁近傍への導電性異物の進入をより効果的に抑制することができる。
【００８７】
また、本実施の形態では、正極２１において露出領域２１Ｄの幅Ｗ１が被覆領域２１Ｃの幅Ｗ２よりも小さく、かつ、負極２２において露出領域２２Ｄの幅Ｗ３が対向領域２２Ｃ１の幅Ｗ４よりも小さくなるようにしたが、少なくとも負極２２において幅Ｗ３が幅Ｗ４よりも小さくなるような構成であれば、正極２１において幅Ｗ１と幅Ｗ２とが同値であっても一定の効果は得られる。
【００８８】
また、本実施の形態では、負極２０において、電池素子２０の巻回中心側に位置する露出領域２２Ｄの幅Ｗ３および巻回外周側中心側に位置する露出領域２２ＤのＷ３の双方を対向領域２２Ｃ１の幅Ｗ４よりも小さくするようにしたので、より効果的に内部短絡の発生を抑制することができる。但し、いずれか一方の露出領域２２Ｄの幅Ｗ３のみが向領域２２Ｃ１の幅Ｗ４よりも小さくなるように構成されていれば、他方の露出領域２２Ｄの幅Ｗ３が幅Ｗ４と同値であっても一定の効果は得られる。正極２１についても同様である。
【実施例】
【００８９】
本発明の実施例について詳細に説明する。
【００９０】
（実験例１−１〜１−８）
以下の手順により、上記実施の形態で説明した（図１および図２の）円筒型二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。この際、正極２１の長手方向の両端部に一対の露出領域２１Ｄを設け、その露出領域２１Ｄの一方における正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２５を溶接により取り付けた。なお、本実験例では、露出領域２１Ｄの幅Ｗ１と被覆領域２１Ｃの幅Ｗ２とをいずれも５６．０ｍｍとした。
【００９１】
次に、負極２２を以下の要領で作製した。具体的には、まず、電解銅箔からなる負極集電体２２Ａの両面に、電子ビーム蒸着法により４原子数％の酸素を含む非晶質のケイ素薄膜を６ミクロンの厚みとなるように蒸着させた。ここでの電解銅箔としては、１５μｍの厚みを有すると共に、表面粗度がＲａ値で３．５μｍのものを用いた。そののち、非晶質のケイ素薄膜に対し、アルゴン雰囲気中において２５０℃の温度下で１２時間に亘る熱処理を行うことにより負極活物質層２２Ｂを得た。その際、負極活物質層２２Ｂを負極集電体２２Ａ上に選択的に形成することにより、負極２２の長手方向の両端部に一対の露出領域２２Ｄを設け、そのうちの一方の（巻回外周側に位置することとなる）露出領域２２Ｄにおける幅方向両端部を切断除去することにより負極２２を作製した。その際、併せて周辺領域２２Ｃ２の幅方向両端部をも切断除去し、露出領域２２Ｄの幅Ｗ３がほぼ一定となるようにした。なお、周辺領域２２Ｃ２は、その幅が対向領域２２Ｃ１から遠ざかるにしたがって連続的に減少するように切断した。被覆領域２２Ｃの幅Ｗ４についても一定とした。露出領域２２Ｄの幅Ｗ３および被覆領域２２Ｃの幅Ｗ４は、それぞれ表１に示したとおりである。そののち、幅方向両端部を切断除去した露出領域２２Ｄの負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２６を溶接により取り付けた。
【００９２】
続いて、厚み２０μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、正極２１，セパレータ２３，負極２２，セパレータ２３の順に積層して積層体を形成したのち、この積層体を渦巻状に多数回巻回し、電池素子２０を作製した。
【００９３】
電池素子２０を作製したのち、電池素子２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、電池素子２０を内径１３．４ｍｍの電池缶１１の内部に収容した。そののち、１５０メッシュのふるいを通過させた鉄粉末０．５ｍｇを、電池素子２０に振りかけるように電池缶１１の内部へ投入した。さらに、電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレン５０体積％と炭酸ジエチル５０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の含有量で溶解させたものを用いた。
【００９４】
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、ガスケット１７を間にして電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の電池を得た。
【００９５】
（実験例１−９）
露出領域２２Ｄの幅方向両端部を切断除去しなかったことを除き、他は上記実験例１−１〜１−８と同様にして図１および図２に示した円筒型二次電池を作製した。すなわち、この実験例１−９は、負極２２における露出領域２２Ｄの幅Ｗ３と被覆領域２２Ｃの幅Ｗ４とを同一としたものである。
【００９６】
このようにして得られた実験例１−１〜１−９の二次電池について、以下の要領で安全性評価試験を行った。まず、２３℃の環境下で上限電圧４．２Ｖ、電流０．５Ｃの条件で５時間に亘って定電流定電圧充電を行ったのち、電流０．５Ｃ、終止電圧３．０Ｖの条件で定電流放電を行った。そののち、上記のように充放電を実施した二次電池を解体し、正極２１の露出領域２１Ｄおよび負極２２の露出領域２２Ｄを目視し、正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａの表面における短絡の痕跡の有無を確認した。ここでは、正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａの表面に１つでも短絡の痕跡があったものを短絡発生と判断した。各実験例についてサンプル数（ｎ数）は１０とした。その結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
0005598650.tif 000002
【００９８】
表１に示したように、幅Ｗ３が幅Ｗ４よりも小さい（Ｗ４＞Ｗ３を満たす）実験例１−１〜１−８では、幅Ｗ３が幅Ｗ４と等しい（Ｗ４＝Ｗ３である）実験例１−９と比べて短絡発生数を低減することができた。特に、（Ｗ４−Ｗ３）／Ｗ３の値が０．００５以上であると、効果的に短絡を抑えることができた。
【００９９】
（実験例２−１）
一対の露出領域２２Ｄの双方における幅方向両端部を切断除去することにより負極２２を作製したことを除き、他は実験例１−３と同様にして円筒型二次電池を作製した。巻回中心側の露出領域２２Ｄの幅Ｗ３−１および巻回外周側の露出領域の幅Ｗ３−２は、それぞれ表２に示したとおりである。
【０１００】
この実験例２−１の二次電池についても同様の安全性評価試験を行った。その結果を実験例１−３の結果と併せて表２に示す。
【０１０１】
【表２】
0005598650.tif 000003
【０１０２】
表２に示したように、巻回外周側の被覆領域だけでなく、巻回中心側の被覆領域についても対向領域よりも幅を小さくすることにより、より短絡発生数を低減することができた。
【０１０３】
（実験例３−１〜３−８）
正極２１を作製する際に一対の露出領域２１Ｄの幅方向両端部を切断除去することにより、一対の露出領域２１Ｄの幅Ｗ１を被覆領域２１Ｃの幅Ｗ２よりも小さくするようにしたことを除き、他は実験例２−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。但し、幅方向両端部は、露出領域２１Ｄの幅Ｗ１が、被覆領域２１Ｃと接続される境界近傍（距離Ｌ１＝距離Ｖ１）において被覆領域２１Ｃから遠ざかるにしたがって連続的に減少するように切断した。境界近傍以外の領域における幅Ｗ１は一定となるようにした。被覆領域２１Ｃの幅Ｗ２についても一定とした。幅Ｗ１，Ｗ２は、それぞれ表３に示したとおりである。
【０１０４】
この実験例３−１〜３−８の二次電池についても同様の安全性評価試験を行った。さらに、各実験例の二次電池について、発熱発生数の比較を行った。具体的には、上記の安全性評価試験と同じ条件で充電を行い、充電後の二次電池を１時間に亘って２３℃の環境下で放置したのち、電池缶１１の表面温度が３５℃以上に達したものをカウントした。それらの結果を実験例１−９，２−１の結果と併せて表３に示す。
【０１０５】
【表３】
0005598650.tif 000004
【０１０６】
表３に示したように、実験例３−１〜３−８では、負極２２において露出領域２２Ｄの幅Ｗ３を対向領域２２Ｃ１の幅Ｗ４よりも小さくすると共に、正極２１において露出領域２１Ｄの幅Ｗ１を被覆領域２１Ｃの幅Ｗ２よりも小さくするようにしたので、実験例１−９や実験例２−１よりも短絡発生数および発熱発生数を低減することができた。特に、（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２の値が０．００５以上であると、効果的に短絡を抑えることができた。
【０１０７】
（実験例４−１，４−２）
負極２２を作製する際に、電子ビーム蒸着法によりスズ（Ｓｎ）よりなる負極活物質層２２Ｂを形成したことを除き、他は実験例３−１，１−９とそれぞれ同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１０８】
（実験例５−１，５−２）
以下のようにして負極２２を作製したことを除き、他は実験例３−１，１−９とそれぞれ同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１０９】
具体的には、まず、平均粒子径が２５μｍの球状人造黒鉛の粒子と、アセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９０：３０：７の質量比で混合して負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、電解銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に選択的に塗布して乾燥させた。ここでの電解銅箔としては、１５μｍの厚みを有すると共に、表面粗度がＲａ値で０．３μｍのものを用いた。乾燥後、ロールプレス機でプレス成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成した。
【０１１０】
これらの実験例４−１，４−２および実験例５−１，５−２の二次電池についても安全性の評価試験を行った。その結果を実験例３−３の結果と併せて表４に示す。
【０１１１】
【表４】
0005598650.tif 000005
【０１１２】
表４に示したように、負極活物質層２２Ｂの構成材料や形成方法を変更した場合においても、電子ビーム蒸着法を用いてケイ素（Ｓｉ）からなる負極活物質層２２Ｂを形成した場合と同様の傾向が確認できた。
【０１１３】
（実験例６−１）
幅Ｗ１，Ｗ３の値をそれぞれ４９．０ｍｍ，５１．０ｍｍとしたことを除き、他は実験例３−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。
【０１１４】
（実験例６−２）
正極２１および負極２２を展開した場合の平面形状をそれぞれ図４（Ａ），図４（Ｂ）のようにしたことを除き、他は実験例６−１と同様にして円筒型二次電池を作製した。本実験例では、図４（Ａ），図４（Ｂ）に示したように、露出領域２１Ｄ，２２Ｄが、被覆領域２１Ｃ，２２Ｃとの境界近傍においても一定の幅Ｗ１，Ｗ２を有している。すなわち、正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａの輪郭が、被覆領域と露出領域との境界において屈曲している。
【０１１５】
これらの実験例６−１，６−２の二次電池について、亀裂発生数の比較を行った。具体的には、上記の安全性評価試験を行った二次電池を解体し、正極２１および負極２２の露出領域２１Ｄ，２２Ｄを各々目視し、正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａにおける亀裂や破断の有無を確認した。ここでは、正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａに１つでも亀裂や破断が認められたものをカウントした。各実験例についてサンプル数（ｎ数）は１０とした。その結果を表５に示す。
【０１１６】
【表５】
0005598650.tif 000006
【０１１７】
表５に示したように、実験例６−２では亀裂が発生したものが確認されたが、実験例６−１では全く亀裂が発生しなかった。このことから、露出領域２１Ｄ，２２Ｄの幅Ｗ１，Ｗ３は、被覆領域２１Ｃ，２２Ｃと接続される境界近傍において被覆領域２１Ｃ，２２Ｃから遠ざかるにしたがって連続的に減少していると、効果的に亀裂発生が防止されることがわかった。
【０１１８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電池缶が円筒型である場合について説明したが、これに限定されるわけではなく、例えば角型などの円筒型以外の電池缶を備えた電池であってもよい。
【０１１９】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質、正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【符号の説明】
【０１２０】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…電池素子、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２１Ｃ…被覆領域、２１Ｄ…露出領域、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２２Ｃ…被覆領域、２２Ｃ１…対向領域、２２Ｃ２…周辺領域、２２Ｄ…露出領域、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。
【図１】
0005598650.tif 000007
【図２】
0005598650.tif 000008
【図３】
0005598650.tif 000009
【図４】
0005598650.tif 000010