(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ガラスセラミックの生成に適する未加工平面ガラス体をゾル・ゲル法でコーティング処理して未加工平面被覆済ガラス体を生成する工程と、
ｂ）前記未加工平面被覆済ガラス体を成形及びセラミック化して曲げられたかあるいは湾曲させられた３次元形状被覆済ガラスセラミック体を作製する工程から構成される３次元形状被覆済ガラスセラミック体の製造方法。
【請求項２】
前記未加工ガラス体がまず成形され、次いで後続の工程においてセラミック化されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項３】
前記未加工ガラス体の成形及びセラミック化が同時に実施されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項４】
前記未加工平面ガラス体に前記コーティングによって反射層、非反射層、あるいは部分的反射層が設けられることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項５】
前記未加工平面ガラス体に前記コーティングによって干渉層系が設けられることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項６】
前記干渉層系が高屈折率層と低屈折率層を交互に含む無機化合物含有層から構成されることを特徴とする請求項５項記載の方法。
【請求項７】
前記高屈折率層と低屈折率層は珪素酸化物層及びチタン酸化物層から成ることを特徴とする請求項６項記載の方法。
【請求項８】
前記干渉層系がゾル・ゲル法によって作製されることを特徴とする請求項５項記載の方法。
【請求項９】
前記ゾル・ゲル法は、前記コーティングにおいて未加工ガラス体へ処理されたゾル・ゲル層の、セラミック化と焼き付けを同時に行う工程を含むことを特徴とする請求項８項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は３次元形状被覆済ガラスセラミック体の製造方法、特に暖炉またはオーブン覗き窓用の３次元形状被覆済セラミック窓ガラス板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスセラミックパネルあるいはガラスセラミック板は特に窓ガラス板として利用され、一般的には一枚ものとして製造される。ガラスセラミックパネルあるいはガラスセラミック板は平面形状のみならず、例えば角度をつけた形状や湾曲形状、さらには異なる形状を組み合わせなどの３次元形状にも製造可能である。３次元形状ガラスセラミックガラス板は未加工ガラス体を曲げあるいは湾曲させ、次いで該未加工ガラス体をセラミック化することによって製造される。簡単な成形技術を用いて未加工ガラスのセラミック化と成形を同時に行うこともしばしば可能である。ガラスセラミック体は、ガラスセラミック体への変換に適する組成から成る未加工ガラスをセラミック化処理することによって製造される。このようなセラミック化処理では、最初の工程で結晶核が生成される温度までガラスが加熱され、後続する結晶化工程において既に生成された結晶核を利用して高温において結晶化が遂行される。
【０００３】
生成されたガラスセラミックは特に加熱及び温度変化に対して耐久性であることから種々用途に適した材料となるが、とりわけ覗き窓用ガラス板の材料として適する。
【０００４】
ガラスセラミック板あるいはパネルは、照明工業において機械的強度及び温度変化耐久性が要求される強力光源用窓ガラス板、室内暖房器覗き窓、オーブンドアあるいはベーキングオーブン窓ガラス板、料理用レンジ調理板、及びその他種々用途に利用されている。
【０００５】
近年、暖炉用窓ガラス板としてガラスセラミックパネルの使用が増加しており、この透明窓ガラス板の使用によって火の粉や赤熱した残り火の生活空間への分散が防止されている。また窓ガラス板を用いることにより炎の観察が可能となる。また、炎及び／または残り火を眺めるために暖炉オーブン中に覗き窓がしばしば設けられる。ドアフレーム、例えば金属製ドアフレームに覗き窓ガラス板を設け、あるいは内部において火を取り扱う空間の仕切りとなるドアあるいは窓として覗き窓ガラス板を用いることも可能である。
【０００６】
多くの場合、光源、暖炉、あるいはオーブンが作動された時に当然炎及び／または光を見ることができるが、審美的理由から、窓ガラス板後方の空間、すなわちオーブンまたは暖炉中の見えない方がよい内部構造は、光源が切られ、あるいは火が消えたときに暗い状態に保持されるように、例えば米国特許出願２００６／００２４５０９Ａ１に開示されているように、ガラスセラミック窓ガラス板にはその製造後に反射性コーティングが施される。
【０００７】
ガラスセラミックのコーティングは通常の方法で行われるが、特に粉体、液体あるいは気体の熱分解や、蒸着あるいはスパッタリング、特にプラズマ蒸着や酸素及び／または窒素等の存在下での適当な金属の反応性スパッタリングによって行われる。
【０００８】
前記コーティングとしては、被覆済ガラスセラミックの色が層の構造及び厚さによって青銀色から金色に見えるように、単層コーティング、例えば赤外線反射用のＩＴＯ、あるいは多層コーティング、例えば屈折率に高低がある数層から成り、それぞれが光の平均波長の約１／４に近い層厚をもつ干渉層系を施すことが可能である。前記干渉層系は損傷を受けることなく綺麗に保たれるように引っ掻き傷耐久性でなければならない。好ましくは、柔軟層には硬い被覆層が施されてひっかき傷から保護される。
【０００９】
平面状のガラスセラミック窓ガラス板へのコーティングは比較的容易であり、平面ガラス用の慣用のコーティング装置を用いて実施可能であるが、３次元形状のガラスセラミック窓ガラス板へのコーティングの場合には、均質にコーティングするためにコーティング装置の外形をガラス板の形状に合わせなければならないため実質的により困難な作業である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、公知のコーティング装置を3次元形状のガラスセラミックパネルあるいはガラスセラミック体の特定形状へ調整することを必要とせずに既存のコーティング装置を用いて実施可能な３次元形状の被覆済ガラスセラミックパネルあるいは被覆済ガラスセラミック体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に従った３次元形状ガラスセラミックパネルあるいはガラスセラミック体の製造方法は
ガラスセラミックの生成に適する未加工平面ガラス体をゾル・ゲル法でコーティングして未加工平面被覆済ガラス体を生成する工程と、
次いで前記未加工平面被覆済ガラス体を成形及びセラミック化して曲げられたかあるいは湾曲させられた３次元形状被覆済ガラスセラミックパネルあるいはガラスセラミック体を作製する工程から構成される。
【００１２】
意外にも、ガラスセラミックの製造に適する未加工の平面被覆済ガラス体を成形及びセラミック化することにより、コーティングに損傷を与えることなく、またコーティングの機能を損なうことなく3次元形状の被覆済ガラスセラミック体を製造できることが見出された。
【００１３】
暖炉あるいはオーブンの覗き窓に用いることができるガラスセラミック材料は、典型例として−２・１０−６Ｋ−１〜＋２・１０−６Ｋ−１の範囲内の線熱膨張率をもつものである。多くの製造者から極めて多種に亘る形状のガラスセラミック材料が得られている。これらのガラスセラミック材料は概してＬｉ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２系から成るものであり、その組成は例えばＳｉＯ２が５５〜８０重量％、Ａｌ２Ｏ３が１２〜２７重量％、及びＴｉＯ２あるいはＺｒＯ２等の核形成剤が３〜９重量％から成り、また必要であれば他のアルカリ金属、アルカリ土金属、亜鉛、リン、ホウ素等の酸化物も含まれるものである。
【００１４】
コーティング処理後、前記未加工ガラス体は成形及びセラミック化される。この成形はセラミック化と同時に実施可能である。本発明方法の後者の実施態様は、製造される未加工ガラス体の成形程度が比較的小さく軟化転移を伴う場合のみ可能である。未加工ガラス体は雌型中に置かれ、セラミック化処理中に該型中に印圧される。この熱印圧技術によれば、結晶化が直ぐに始まり、ガラス体はより剛性となり、セラミック化中の成形はより困難となるため、通常縁部が鋭く形成された３次元形状ガラス体が製造されることはない。
【００１５】
鋭い縁部をもつガラスセラミック体の生成方法の別の実施態様においては、未加工被覆済ガラス体が軟化され、次いで該ガラス体へ作用力が加えられることによって該ガラス体が成形あるいは曲げられる。次いで成形あるいは曲げられた未加工被覆済ガラス体は縁部の鋭い３次元形状の被覆済ガラスセラミック体を製造するためにセラミック化される。
【００１６】
前記コーティングはあらゆる公知方法、例えばスパッタリング、蒸発、ＣＶＤ（化学蒸着）、プラズマＣＶＤ、あるいはゾル・ゲル法を用いて処理可能である。
【００１７】
前記コーティングは公知の方法によって実施され、数層の金属酸化物層から成る干渉層系から成り、この干渉層系中では高屈折率層と低屈折率層が交互に重なり合っている。とりわけＴｉＯ２層とＳｉＯ２層がよく用いられるが、窒化物層及びオキシ窒化物層を用いることも可能である。通例十分な効果を与えるためには３層から成る層パケットを用いれば十分である。特別な効果を得るために１２層まで複数の層を処理することも可能である。勿論その他の種々化合物を用いて層を形成することも可能である。例えば、高屈折率材料としてはＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｉ３Ｎ４、及びこれら各成分が異なる割合で存在するＳｎｘＺｎｙＯｚ、ＳｉｘＴｉｙＯｚ等の混合結晶を挙げることができる。ＳｉＯ２以外に低屈折率材料として適するものとしては、酸化ケイ素窒化物及び／またはオキシ炭化物、珪素・酸化アルミニウム混合物等を挙げることができる。これらの層材料はこの用途に用いるものとして実際に公知である。前記層パケットは、光を反射し、あるいは光の反射を減じ、あるいはそれら層パケットの構造及び層厚によって異なる一般的にはλ／４〜λ／２（λは光の平均波長）の範囲内の一定波長を選択的に反射し、あるいは反射を遮るように作製される。特に赤外線反射用のＩＴＯ層を追加的に用いるか、あるいはそれを単独で用いることも可能である。
【００１８】
反射層を用いて所望の効果を得るため全反射が起こらないように作製される。これは全反射が生ずれば窓ガラス板後方の炎が見えなくなるからである。それゆえ、前記層は、例えば部分的な透明ミラーあるいは窓ガラス板（所謂ストアのスパイミラーあるいは窓ガラス）の場合のように、部分的に反射性となるように作製される。
【００１９】
窓には、それへのコーティングの他に下地カラーあるいは色調を与えることが可能であり、このような色の付与は未加工ガラスの加工中に着色酸化物を添加して公知の方法によって達成される。現在広く用いられている下地カラーは強度の種々異なる琥珀色ないし褐色及び灰色である。
【００２０】
本発明方法の好ましい実施態様においては、前記コーティングはゾル・ゲル法を用いて与えられる。このコーティング方法は低コストであるため多数の層から成る干渉層系の作製に特に適している。ゾル・ゲル法は過去１０年間公知であり、広範囲に用いられている。ゾル・ゲル法では、ガラス体は高屈折率をもつ酸化物層を形成する元素から成る加水分解性化合物と、低屈折率をもつ酸化物層を形成する元素から成る加水分解性化合物を含む溶液中に浸漬されるか、あるいはガラス体に該溶液が噴霧される。前記浸漬処理中に形成される層の厚さはガラス体が前記溶液から引き出される速度によって相違する。各浸漬後、形成された層は１２０℃以下の温度において乾燥され、その後に次の浸漬処理が行われる。必要な数の層が形成されたならば、コーティングされた未加工ガラスの成形及びセラミック化が行われる。コーティング中に残存する最終水酸基は除去され、有機残基は約２５０℃で追い出され、また前記層は層パケットが酸化物層の形成下でコンパクトになるように焼き付けられる。
【００２１】
意外なことに、セラミック化処理中にコーティングにひび割れは全く生じない。これは未加工ガラス体がセラミック化処理中に収縮してガラスセラミックを生成するためである。
【００２２】
上述した方法で形成された層パケットもセラミック化処理中に同様に収縮する。
【００２３】
ゾル・ゲル法によれば極めて多層の金属酸化物層を形成することが可能である。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｅ、Ｔｅ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｎｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌａの酸化物及び希土酸化物、あるいはそれらの混合物から成る層の形成が可能である。しかしながら、ミラー層あるいは非反射層の形成のためには一般的にＴｉＯ２層及びＳｉＯ２層が好ましい。
【００２４】
例えば高屈折率をもつＴｉＯ２層の形成に適する溶液は、アセチルアセトンで安定化され、かつＴｉＯ２を１５〜３９ｇ／ｌの濃度で含むテトラエトキシチタンのアルコール溶液から成る。この溶液を用いて被覆済ガラス基板を作製する方法では、このガラス基板あるいは未加工ガラス体がこの溶液中に慎重に浸漬され、次いで該ガラス基板あるいはガラス体が０．３〜０．５ｃｍ／ｓの速度で引き揚げられる。次いで該ガラス基板あるいは未加工ガラス体を乾燥させ、ゾル・ゲル層が穏やかに加熱されて固定される。その後にガラス基板を類似のテトラエトキシシラン溶液中へ浸漬することが可能である。
【００２５】
ガラス基板上へコーティングが固定されると、ガラス体は引っ掻き傷に対して耐久性となり取扱いが可能となる。この方法は大形ガラス体をコーティングしてから、セラミック化工程前に所望の最終製品に必要なサイズ片へと分割できる点で極めて有利である。このような方法を用いること、及びセラミック化工程において必要エネルギーを投じなければならないためコーティングの焼き付けに別段のエネルギー投入が必要とされないことより、ゾル・ゲル法をさらに低コストで実施することが可能となる。
【００２６】
本発明は３次元形状の被覆済ガラスセラミック体、特に暖炉あるいはオーブン覗き窓用のガラスセラミック窓ガラス板の製造方法として具現化されて説明及び記載されているが、本発明の精神から逸脱することなく本発明に対して種々変更及び変形を加えることが可能であることより、本発明を上記詳細に限定する意図ではない。
【００２７】
上記記載において本発明の要旨はさらなる分析を要することなく十分に開示されていることから、第三者は最新技術を適用し、また従来技術の観点に立って、本発明の全体的あるいは特定の観点において必須の特徴を構成している特長を漏らすことなく本発明を種々用途へ容易に適用することが可能である。
【００２８】
本願によって求められている発明は新規であり、添付の特許請求の範囲に明記されている。