(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）により表される部分構造を備えた繰り返し単位を含み、且つ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂と、
（Ｂ）プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）と、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂の前記組成物の全固形分に対する含有率は５０質量％以上であり、
前記化合物（ＰＡ）は、カチオン部と、カルボン酸アニオンであるアニオン部とを含んでいるイオン性化合物である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005624922.tif 000107
式中、Ｒ１３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【請求項２】
前記化合物（ＰＡ）は、アニオン部にプロトンアクセプター性官能基を含んでいる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記化合物（ＰＡ）は、下記一般式（６）で表される化合物である請求項１又は２に記載の組成物。
【化２】
0005624922.tif 000108
一般式（６）中、
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
Ｃ＋はカウンターカチオンを示す。
【請求項４】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）により表される部分構造を備えた繰り返し単位を含み、且つ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂と、
（Ｂ）プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）と、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂の前記組成物の全固形分に対する含有率は５０質量％以上であり、
前記化合物（ＰＡ）は、下記一般式（７）により表される化合物である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0005624922.tif 000109
式（Ｉ）中、Ｒ１３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【化４】
0005624922.tif 000110
式（７）中、
Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒは、アリール基を表す。
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。
Ｘ−は、対アニオンを表す。
【請求項５】
前記繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ−１）乃至（Ｉ−３）からなる群より選択される少なくとも１つにより表される請求項１乃至４の何れか１項に記載の組成物。
【化５】
0005624922.tif 000111
式中、
Ｒ３、Ｒ１１及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ｘ１、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の何れかを表す。ここで、Ｒ６は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ２は、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒ１２は、シクロアルキレン基又はシクロアルカントリイル基を表す。
Ｒ１３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
一般式（Ｉ−２）において、Ｒ１２とＲ１３とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
ｎ１は、１又は２を表す。
【請求項６】
前記繰り返し単位は前記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−３）により表される請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記繰り返し単位は前記一般式（Ｉ−２）により表され且つｎ１＝２である請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
前記樹脂は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を更に含んでいる樹脂である請求項１乃至７の何れか１項に記載の組成物。
【化６】
0005624922.tif 000112
式（１）中、
Ｒ1は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ2−Ｒ9で表わされる基を表す。Ｒ9は１価の有機基を表す。
Ｒ2は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、各々独立して、炭素原子とともに単環の脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
【請求項９】
前記樹脂は下記一般式（ＩＩ−１）により表される繰り返し単位を更に含んでいる請求項１乃至８の何れか１項に記載の組成物。
【化７】
0005624922.tif 000113
式中、
Ｒは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
Ａは、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。
Ｒ０は、ｎ≧２の場合には各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はこれらの組み合わせを表す。
Ｚは、ｎ≧２の場合には各々独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
Ｌは、ラクトン構造を有する置換基を表す。
ｎは１〜５の整数を表す。
【請求項１０】
疎水性樹脂を更に含有した請求項１乃至９の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記疎水性樹脂は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含んでいる請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記疎水性樹脂は、下記（ｘ）乃至（ｚ）からなる群より選択される少なくとも１つの基を備えている請求項１０又は１１に記載の組成物。
（ｘ）アルカリ可溶性基；
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基；及び
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【請求項１３】
前記疎水性樹脂の前記組成物の全固形分に対する含有率は、０．０１質量％乃至２０質量％の範囲内である請求項１０乃至１２の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１乃至１３の何れか１項に記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１５】
請求項１乃至１３の何れか１項に記載の組成物を用いて膜を形成することと、
前記膜を露光することと、
前記露光した膜を現像することとを含んだパターン形成方法。
【請求項１６】
前記露光は液浸液を介して行われる請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造工程、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適な組成物、並びにそれを用いたパターン形成方法に関する。特には、本発明は、波長２５０ｎｍ以下の遠紫外線及び電子線などを照射源とする場合に好適な組成物、並びにそれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（ＥＵＶ）線、Ｘ線又は電子線（ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
【０００３】
また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
【背景技術】
【０００４】
化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部との現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００５】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００６】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
【０００７】
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。ところが、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、酸発生剤、添加剤及び溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことは極めて困難である。特には、線幅が６５ｎｍ以下の微細なパターンを形成する際には、ラインパターンのラフネス特性及び解像力の改良が求められていた。
【０００８】
近年、上記脂環炭化水素構造を有する樹脂に、特定のラクトン構造やα位をフッ素アルキル置換した特定のアルコール構造を有する繰り返し単位を含有させることにより、解像力、ラフネス特性、及びパターン倒れ性能が向上することが見出されている。
【０００９】
例えば、特許文献１及び２には、ポリマー主鎖とラクトン骨格との間にスペーサーを導入した構造を有する繰り返し単位を含んだ樹脂を用いたレジスト組成物が記載されている。また、特許文献３には、同様のスペーサーを有する特定のラクトン繰り返し単位を含んだ樹脂を用いたレジスト組成物を使用することにより、解像力やラインエッジラフネスに加え、粗密依存性及び露光マージンを改良できることが記載されている。
【００１０】
また、特許文献４及び５には、α位をフッ素アルキル置換した特定のアルコール構造を有する繰り返し単位を含んだ樹脂を用いたレジスト組成物が記載されている。そして、このようなレジスト組成物を用いると、ラフネス特性及びパターン倒れ性能を向上できることが記載されている。
【００１１】
また、樹脂以外の成分についても、種々の工夫が為されている。例えば、特許文献６には、露光によりプロトンアクセプター性が消失する特定の低分子化合物が、ラフネス特性の改良に有効であることが記載されている。
【００１２】
しかしながら、液浸プロセスが適用された最新の線幅４５ｎｍ以下の世代においては、レジスト性能に関して、更なる改善が求められている。特には、ラインウィズスラフネス（Line Width Roughness：ＬＷＲ）及びパターン倒れ性能に加え、デフォーカス余裕度（Depth of Focus：ＤＯＦ）を更に改善することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−３５２４６６号公報
【特許文献２】特開２００４−２１０９１７号公報
【特許文献３】特開２００８−０３１２９８号公報
【特許文献４】特開２００７−１１９６７８号公報
【特許文献５】特開２００５−３２１７６５号公報
【特許文献６】特開２００６−３３００９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、ＬＷＲ、パターン倒れ性能及びＤＯＦに優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、例えば、以下の通りである。
【００１６】
〔１〕（Ａ）下記一般式（Ｉ）により表される部分構造を備えた繰り返し単位を含み、且つ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂と、（Ｂ）プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）と、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記樹脂の前記組成物の全固形分に対する含有率は５０質量％以上である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005624922.tif 000002
【００１７】
式中、Ｒ１３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００１８】
〔２〕前記繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ−１）乃至（Ｉ−３）からなる群より選択される少なくとも１つにより表される〔１〕に記載の組成物。
【化２】
0005624922.tif 000003
【００１９】
式中、
Ｒ３、Ｒ１１及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
【００２０】
Ｘ１、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の何れかを表す。ここで、Ｒ６は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。  
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はハロゲン原子を表す。  
Ｒ２は、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｒ１２は、シクロアルキレン基又はシクロアルカントリイル基を表す。  
Ｒ１３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
一般式（Ｉ−２）において、Ｒ１２とＲ１３とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。  
ｎ１は、１又は２を表す。
【００２１】
〔３〕前記繰り返し単位は前記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−３）により表される〔２〕に記載の組成物。
【００２２】
〔４〕前記繰り返し単位は前記一般式（Ｉ−２）により表され且つｎ１＝２である〔２〕に記載の組成物。
【００２３】
〔５〕前記化合物（ＰＡ）が活性光線又は放射線の照射により分解して発生する前記化合物は、下記一般式（ＰＡ−１）により表される〔１〕〜〔４〕の何れかに記載の組成物。
【化３】
0005624922.tif 000004
【００２４】
式中、
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、又は−Ｗ１ＮＨＷ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｗ１及びＷ２は、各々独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。  
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。  
ｎは、０又は１を表す。  
Ｂは、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。ここで、Ｒｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。  
Ｒは、前記プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【００２５】
〔６〕Ｑは−ＳＯ３Ｈ又は−ＣＯ２Ｈを表す〔５〕に記載の組成物。
【００２６】
〔７〕前記化合物（ＰＡ）は、下記一般式（７）により表される〔１〕〜〔４〕の何れかに記載の組成物。
【化４】
0005624922.tif 000005
【００２７】
式中、
Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。  
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。  
Ｒは、アリール基を表す。  
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。  
Ｘ−は、対アニオンを表す。
【００２８】
〔８〕前記樹脂は下記一般式（ＩＩ−１）により表される繰り返し単位を更に含んでいる〔１〕〜〔７〕の何れかに記載の組成物。
【化５】
0005624922.tif 000006
【００２９】
式中、
Ｒは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。  
Ａは、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。  
Ｒ０は、ｎ≧２の場合には各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はこれらの組み合わせを表す。  
Ｚは、ｎ≧２の場合には各々独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。  
Ｌは、ラクトン構造を有する置換基を表す。  
ｎは１〜５の整数を表す。
【００３０】
〔９〕疎水性樹脂を更に含有した〔１〕〜〔８〕の何れかに記載の組成物。
【００３１】
〔１０〕前記疎水性樹脂は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含んでいる〔９〕に記載の組成物。
【００３２】
〔１１〕前記疎水性樹脂は、下記（ｘ）乃至（ｚ）からなる群より選択される少なくとも１つの基を備えている〔９〕又は〔１０〕に記載の組成物。
【００３３】
（ｘ）アルカリ可溶性基；
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基；及び
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【００３４】
〔１２〕前記疎水性樹脂の前記組成物の全固形分に対する含有率は、０．０１質量％乃至２０質量％の範囲内である〔９〕〜〔１１〕の何れかに記載の組成物。
【００３５】
〔１３〕〔１〕〜〔１２〕の何れかに記載の組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【００３６】
〔１４〕〔１〕〜〔１２〕の何れかに記載の組成物を用いて膜を形成することと、前記膜を露光することと、前記露光した膜を現像することとを含んだパターン形成方法。
【００３７】
〔１５〕前記露光は液浸液を介して行われる〔１４〕に記載の方法。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によると、ＬＷＲ、パターン倒れ性能及びＤＯＦに優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いたパターン形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。  
なお、ここでは、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有しているアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
【００４０】
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（以下、酸分解性樹脂ともいう）と、（Ｂ）プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕と、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤ともいう）とを含有している。
【００４１】
また、この組成物は、（Ｄ）塩基性化合物、（Ｅ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、（Ｆ）疎水性樹脂、（Ｇ）界面活性剤、（Ｈ）溶剤、及び（Ｉ）その他の成分の少なくとも１つを更に含有していてもよい。以下、これら各成分について、順に説明する。
【００４２】
（Ａ）酸分解性樹脂
本発明に係る組成物は、酸分解性樹脂を含有している。酸分解性樹脂の少なくとも１つは、下記一般式（Ｉ）により表される部分構造を備えた繰り返し単位（以下、繰り返し単位（Ｒ）ともいう）を含んでいる。なお、繰り返し単位（Ｒ）は、下記一般式（Ｉ）により表される部分構造を２つ以上備えていてもよい。
【化６】
0005624922.tif 000007
【００４３】
式中、Ｒ１３は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００４４】
Ｒ１３のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。このようなアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４５】
Ｒ１３のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、５〜８であることがより好ましい。
【００４６】
Ｒ１３のアルキル基又はシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子；メルカプト基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基及びベンジルオキシ基のアルコキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；シアノ基；ニトロ基；スルホニル基；シリル基；エステル基；アシル基；ビニル基；及びアリール基が挙げられる。この置換基としては、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００４７】
Ｒ１３のアルキル基は、炭素数が１〜４であり且つ１つ以上のフッ素原子により置換されていることが更に好ましい。このようなアルキル基としては、トリフルオロメチル基又はテトラフルオロエチル基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
【００４８】
繰り返し単位（Ｒ）は、下記一般式（Ｉ−１）乃至（Ｉ−３）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることが好ましく、下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−３）により表されることがより好ましい。このような構成を採用すると、例えば、アルカリ現像時の膨潤が抑えられるため、ＬＷＲ及び／又はパターン倒れ性能を更に向上させることが可能となる。
【化７】
0005624922.tif 000008
【００４９】
式中、
Ｒ３、Ｒ１１及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。  
Ｘ１、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の何れかを表す。ここで、Ｒ６は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。  
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はハロゲン原子を表す。  
Ｒ２は、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。  
Ｒ１２は、シクロアルキレン基又はシクロアルカントリイル基を表す。  
Ｒ１３は、一般式（Ｉ）におけるものと同義である。  
一般式（Ｉ−２）において、Ｒ１２とＲ１３とは、互いに結合して、環を形成していてもよい。  
ｎ１は、１又は２を表す。
【００５０】
Ｒ３、Ｒ１１及びＲ１４のアルキル基としては、炭素数が１〜５のものが好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ３、Ｒ１１及びＲ１４のアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、並びに、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基及びベンジルオキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。Ｒ３、Ｒ１１及びＲ１４の各々は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
【００５１】
Ｘ１、Ｘ３及びＸ４の各々は、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６−、又はＣ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であることが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ６−であることがより好ましい。  
Ｒ６のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキレン基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
【００５２】
Ｒ６のシクロアルキレン基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキレン基の炭素数は、３〜１０であることが好ましく、５又は６であることがより好ましい。
【００５３】
Ｒ６のアルキレン基及びシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子；メルカプト基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基及びベンジルオキシ基のアルコキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；シアノ基；ニトロ基；スルホニル基；シリル基；エステル基；アシル基；ビニル基；及びアリール基が挙げられる。
【００５４】
Ｒ１及びＲ２のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。  
Ｒ１及びＲ２のシクロアルキル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、５〜８であることがより好ましい。  
Ｒ１のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１のハロゲン原子は、フッ素原子であることが好ましい。
【００５５】
Ｒ１とＲ２とが互いに結合して環を形成している場合、−（Ｒ１−Ｒ２）−により表される基は２価の有機基であり、その炭素数は、２〜２０であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましい。また、この環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
【００５６】
Ｒ１及びＲ２のアルキル基及びシクロアルキル基、並びに、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して形成し得る環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先にＲ６について説明したのと同様のものが挙げられる。
【００５７】
Ｒ１２のシクロアルキレン基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルキレン基の炭素数は、４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましい。
【００５８】
Ｒ１２のシクロアルカントリイル基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このシクロアルカントリイル基の炭素数は、４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましい。
【００５９】
Ｒ１２とＲ１３とが互いに結合して形成し得る環の炭素数は、３〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましい。
【００６０】
Ｒ１２のシクロアルキレン基及びシクロアルカントリイル基、並びに、Ｒ１２及びＲ１３が互いに結合して形成し得る環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先にＲ６について説明したのと同様のものが挙げられる。この置換基としては、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【００６１】
繰り返し単位（Ｒ）は、一般式（Ｉ−２）により表され且つｎ１＝２であることも好ましい。このような構成を採用すると、例えば、アルカリ現像時の膨潤が抑えられるため、ＬＷＲ及び／又はパターン倒れ性能を更に向上させることが可能となる。
【００６２】
以下に、一般式（Ｉ−１）により表される繰り返し単位（Ｒ）の具体例を挙げる。式中、Ｒ３は、先に説明したものと同義である。
【化８】
0005624922.tif 000009
【００６３】
以下に、一般式（Ｉ−２）により表される繰り返し単位（Ｒ）の具体例を挙げる。式中、Ｒ１１は、先に説明したものと同義である。
【化９】
0005624922.tif 000010
【００６４】
以下に、一般式（Ｉ−３）により表される繰り返し単位（Ｒ）の具体例を挙げる。式中、Ｒ１４は、先に説明したものと同義である。
【化１０】
0005624922.tif 000011
【００６５】
繰り返し単位（Ｒ）の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、０．５〜２５ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましく、１．５〜１５ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００６６】
酸分解性樹脂は、下記一般式（ＩＩ）により表される部分構造を備えた繰り返し単位を更に含んでいることが好ましい。
【化１１】
0005624922.tif 000012
【００６７】
式中、
Ｒ０は、ｎ≧２の場合には各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はこれらの組み合わせを表す。  
Ｚは、ｎ≧２の場合には各々独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。  
Ｌは、ラクトン構造を有する置換基を表す。  
ｎは１〜５の整数を表す。
【００６８】
一般式（ＩＩ）について更に詳細に説明する。  
Ｒ０で表される基としては、アルキレン基またはシクロアルキレン基であれば特に限定はされないが、好ましいアルキレン基としては炭素数が１〜１０のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、及びプロピレン基が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、ノルボルニレン、及びアダマンチレン基が挙げられる。Ｒ０により表される基は、アルキレン基であることがより好ましい。
【００６９】
Ｚは、好ましくは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はウレタン結合を表し、より好ましくは、エーテル結合又はエステル結合を表す。  
ｎは、１であることが好ましい。  
Ｌで表される基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）である。
【化１２】
0005624922.tif 000013
【００７０】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【００７１】
一般式（ＩＩ）で表される構造を含む好ましいラクトン繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩ−１）により表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化１３】
0005624922.tif 000014
【００７２】
式中、
Ｒは、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。
【００７３】
Ａは、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。
【００７４】
Ｒ０は、ｎ≧２の場合には各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はこれらの組み合わせを表す。
【００７５】
Ｚは、ｎ≧２の場合には各々独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
【００７６】
Ｌは、ラクトン構造を有する置換基を表す。
【００７７】
ｎは１〜５の整数を表す。
【００７８】
一般式（ＩＩ−１）について更に詳細に説明する。  
Ｒにより表される基の好ましい例としては、先に一般式（Ｉ−１）乃至（Ｉ−３）におけるＲ３、Ｒ１１及びＲ１４について説明したのと同様のものが挙げられる。
【００７９】
Ｒ０、Ｌ、Ｚ及びｎの好ましい例及び範囲は、前述と同じである。
【００８０】
さらに特に好ましいラクトン繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩ−２）により表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化１４】
0005624922.tif 000015
【００８１】
一般式（ＩＩ−２）において、Ｒ、Ａ、Ｒ０、Ｚ及びｎは、一般式（ＩＩ−１）における各々と同義である。
【００８２】
Ｒ１は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいエステル基、又はシアノ基を表し、複数個ある場合には、２つのＲ１が結合し、環を形成していてもよい。  
Ｘは、アルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。  
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。
【００８３】
一般式（１−２）について更に詳細に説明する。  
Ｒ、Ｒ０、Ｚ、及びｎの好ましい例及び範囲は、一般式（ＩＩ−１）における各々と同様である。
【００８４】
Ｒ１のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。エステル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。  
Ｒ1は、メチル基またはシアノ基であることがより好ましく、シアノ基であることがさらに好ましい。
【００８５】
ｍが１以上である場合、少なくとも１つのＲ１は、ラクトンのカルボニル基のα位またはβ位に結合していることが好ましく、特にα位に結合していることが好ましい。  
Ｘのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘは、酸素原子またはメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。  
以下に、一般式（ＩＩ）により表される部分構造を備えた繰り返し単位の具体例を示す。下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
【化１５】
0005624922.tif 000016
【００８６】
【化１６】
0005624922.tif 000017
【００８７】
以下に、一般式（ＩＩ−１）により表される繰り返し単位の具体例を更に挙げる。
【化１７】
0005624922.tif 000018
【００８８】
なお、ラクトン基を有する繰り返し単位には、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。
【００８９】
酸分解性樹脂は、一般式（ＩＩ）により表されるラクトン構造以外に、他のラクトン構造を含んでいてもよい。例えば、(メタ)アクリル酸のカルボン酸基の水素原子が、前記（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で置換された構造を含んでいてもよい。
【００９０】
一般式（ＩＩ）により表される部分構造を備えた繰り返し単位の含有率は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、２０〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００９１】
酸分解性樹脂は、以下の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。
【００９２】
・酸分解性基を含有する繰り返し単位
酸分解性基は、アルカリ可溶性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。  
アルカリ可溶性基としては、アルカリ現像液中で解離してイオンになる基であれば特に限定されないが、好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
【００９３】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。  
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。  
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００９４】
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。  
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。  
酸分解性樹脂が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【化１８】
0005624922.tif 000019
【００９５】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ2−Ｒ9で表わされる基を表す。Ｒ9は、１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、アシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｘａ1は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【００９６】
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００９７】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。  
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【００９８】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。  
Ｒｘ1がメチル基またはエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している様態が好ましい。
【００９９】
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。  
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。  
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ1は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０または正の整数を表す。
【化１９】
0005624922.tif 000020
【０１００】
【化２０】
0005624922.tif 000021
【０１０１】
【化２１】
0005624922.tif 000022
【０１０２】
【化２２】
0005624922.tif 000023
【０１０３】
酸分解性樹脂は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。
【化２３】
0005624922.tif 000024
【０１０４】
式（１）および（２）中、
Ｒ1、Ｒ3は、各々独立して、水素原子、メチル基又は−ＣＨ2−Ｒ9で表わされる基を表す。Ｒ9は１価の有機基を表す。  
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒは、各々独立して、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。  
Ｒ1は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。  
Ｒ2におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。  
Ｒ2におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。  
Ｒ2は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは１〜５のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
【０１０５】
Ｒは、各々独立して、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５または６である。  
Ｒ3は好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくはメチル基である。  
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。  
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。  
一般式（２）で表される繰り返し単位が、以下の一般式（２−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【化２４】
0005624922.tif 000025
【０１０６】
式（２−１）中、
Ｒ3〜Ｒ5は、一般式（２）におけるものと同義である。  
Ｒ10は極性基を含む置換基を表す。Ｒ10が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。より好ましくは水酸基を有する分岐状アルキル基である。  
ｐは０〜１５の整数を表す。ｐは好ましくは０〜２であり、より好ましくは０または１である。
【０１０７】
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有率は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、２０〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【０１０８】
・水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位
酸分解性樹脂は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルニル基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、モノヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、モノヒドロキシジアマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、シアノ基で置換されたノルボルニル基等が挙げられる。  
上記原子団を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【化２５】
0005624922.tif 000026
【０１０９】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。  
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。  
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。  
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化２６】
0005624922.tif 000027
【０１１０】
・アルカリ可溶単位
酸分解性樹脂は、繰り返し単位（Ｒ）以外に、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を更に含んでいてもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環または多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。  
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対し、０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましく
は５〜１０ｍｏｌ％である。  
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，またはＣＦ３を表す。
【化２７】
0005624922.tif 000028
【０１１１】
・極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
酸分解性樹脂は、更に極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することが好ましい。これにより、例えば液浸露光を行う場合に、組成物膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位としては、例えば、一般式(４)で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化２８】
0005624922.tif 000029
【０１１２】
一般式（４）中、Ｒ５は、少なくとも１つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。  
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａ2基を表す。式中、Ｒａ2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１１３】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基である。
【０１１４】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれる。架橋環式炭化水素環として、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環（例えば、５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環）も含まれる。好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１１５】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０１１６】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１１７】
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の含有率は、酸分解性樹脂中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは１〜２０モル％である。  
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【化２９】
0005624922.tif 000030
【０１１８】
・その他の繰り返し単位
酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１１９】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。  
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０１２０】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１２１】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１２２】
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１２３】
なお、酸分解性樹脂は、特にＡｒＦ露光に適用する際の透明性の観点から、芳香環を含有する繰り返し単位をなるべく含まないことが好ましい。より具体的には、芳香環を含有する繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位中３モル％以下であることが好ましく、酸分解性樹脂が芳香環を含有する繰り返し単位を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１２４】
酸分解性樹脂は、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されていることが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
【０１２５】
酸分解性樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは５，０００〜１２，０００である。重量平均分子量を上記範囲とすることにより、耐熱性向上やドライエッチング耐性の劣化防止、現像性の劣化、高粘度化による製膜性の劣化などを防ぐことができる。
【０１２６】
分散度（分子量分布）は、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．６、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１２７】
酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成・精製することができる。詳細な合成・精製方法は、例えば、丸善株式会社発行「第５版 実験化学講座２６ 高分子化学」の２章「高分子合成」の記載などを参照されたい。なお、樹脂の精製に関しては、未反応モノマーやオリゴマー、金属などの不純物を可能な限り取り除くことが、欠陥低減及び解像度向上などの観点で好ましい。
【０１２８】
酸分解性樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。後者の場合、本発明に係る組成物は、上記繰り返し単位（Ｒ）を含んだ樹脂を２種類以上含んでいてもよく、上記繰り返し単位（Ｒ）を含んだ１つ以上の樹脂と上記繰り返し単位（Ｒ）を含んでいない１つ以上の樹脂との双方を含んでいてもよい。
【０１２９】
繰り返し単位（Ｒ）を含んだ樹脂の含有率は、組成物の全固形分を基準として、５０質量％以上とする。この含有率は、５０質量％〜９５質量％であることが好ましく、６０質量％〜９０質量％であることがより好ましい。
【０１３０】
酸分解性樹脂の合計量は、組成物の全固形分を基準として、５０質量％以上とする。この含有率は、５０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、６０質量％〜９９．０質量％であることがより好ましい。
【０１３１】
（Ｂ）プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）
本発明に係る組成物は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）を含有している。
【０１３２】
本発明者らは、上述した繰り返し単位（Ｒ）を含んだ酸分解性樹脂と化合物（ＰＡ）とを組み合わせて用いることにより、ＬＷＲ、パターン倒れ性能及びＤＯＦが大幅に向上することを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。即ち、繰り返し単位（Ｒ）は、アルカリ可溶な酸基として機能する。そのため、繰り返し単位（Ｒ）を含んだ酸分解性樹脂を用いると、パターン上部が比較的溶解し易くなり、矩形形状のパターンを形成することが困難となる場合がある。これに対し、化合物（ＰＡ）は、塗布及び／又は乾燥時に揮発し難い塩基性化合物として機能し、露光時に発生する酸をパターン上部で有効にクエンチする。そのため、これらを組み合わせて用いると、矩形形状のパターンを形成することが可能となる。それゆえ、こうするとＬＷＲ、パターン倒れ性能及びＤＯＦを向上させることが可能となる。
【０１３３】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【化３０】
0005624922.tif 000031
【０１３４】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
【０１３５】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
【０１３６】
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【０１３７】
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、より好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−１であり、更に好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−３である。
【０１３８】
本発明に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数および公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
【０１３９】
ソフトウェアパッケージ１： Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。
【０１４０】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
【化３１】
0005624922.tif 000032
【０１４１】
一般式（ＰＡ−１）中、
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、又は−Ｗ１ＮＨＷ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｗ１及びＷ２は、各々独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。  
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。  
ｎは、０又は１を表す。  
Ｂは、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。ここで、Ｒｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。  
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【０１４２】
一般式（ＰＡ−１）について更に詳細に説明する。  
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
【０１４３】
Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数１〜３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。これら基は更に置換基を有していてもよい。
【０１４４】
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
【０１４５】
Ｒｙにおける２価の有機基としては、好ましくはアルキレン基を挙げることができる。  ＲｘとＲｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、窒素原子を含む５〜１０員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。
【０１４６】
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。  
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
【０１４７】
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。  
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。  
Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０１４８】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基とは、上記の通りであり、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジンやイミダゾールといった窒素を含む複素環式芳香族構造などを有する基が挙げられる。
【０１４９】
このような構造を有する有機基として、好ましい炭素数は４〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
【０１５０】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、前記Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
【０１５１】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造、及びアミノアシル基については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０１５２】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−の時、ＲとＲｘが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
【０１５３】
単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１５４】
Ｑにより表される−Ｗ１ＮＨＷ2ＲｆにおけるＲｆとして、好ましくは炭素数１〜６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。また、Ｗ１及びＷ2としては、少なくとも一方が−ＳＯ２−であることが好ましく、より好ましくはＷ１及びＷ2の両方が−ＳＯ２−である場合である。
Ｑは、酸基の親水性の観点から、−ＳＯ３Ｈ又は−ＣＯ２Ｈであることが特に好ましい。  
一般式（ＰＡ−１）で表される化合物の内、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
【０１５５】
化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。  
化合物（ＰＡ）として、好ましくは下記一般式（４）〜（６）で表される化合物が挙げられる。
【化３２】
0005624922.tif 000033
【０１５６】
一般式（４）〜（６）において、Ａ、Ｘ、ｎ、Ｂ、Ｒ、Ｒｆ、Ｗ１及びＷ２は、一般式（ＰＡ−１）における各々と同義である。  
Ｃ＋はカウンターカチオンを示す。  
カウンターカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。より詳しくは、後述の酸発生剤）における一般式（ＺＩ）におけるＳ＋（Ｒ２０１）（Ｒ２０２）（Ｒ２０３）として説明されているスルホニウムカチオン、一般式（ＺＩＩ）におけるＩ＋（Ｒ２０４）（Ｒ２０５）として説明されているヨードニウムカチオンが好ましい例として挙げられる。  
以下、化合物（ＰＡ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【化３３】
0005624922.tif 000034
【０１５７】
【化３４】
0005624922.tif 000035
【０１５８】
【化３５】
0005624922.tif 000036
【０１５９】
【化３６】
0005624922.tif 000037
【０１６０】
【化３７】
0005624922.tif 000038
【０１６１】
【化３８】
0005624922.tif 000039
【０１６２】
【化３９】
0005624922.tif 000040
【０１６３】
【化４０】
0005624922.tif 000041
【０１６４】
また、本発明においては、一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
【化４１】
0005624922.tif 000042
【０１６５】
式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。  
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。  
Ｒは、アリール基を表す。  
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。  
Ｘ−は、対アニオンを表す。  
Ｘ−の具体例としては、後述する一般式（ＺＩ）におけるＺ-と同様のものが挙げられる。  
ＲおよびＲＮのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
【０１６６】
ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ−１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。  
以下に、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有するイオン性化合物の具体例を示す。
【化４２】
0005624922.tif 000043
【０１６７】
なお、このような化合物は、例えば、特開２００７―２３０９１３号公報及び特開２００９―１２２６２３号公報などに記載の方法を参考にして合成できる。
【０１６８】
化合物（ＰＡ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。  
化合物（ＰＡ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。
【０１６９】
（Ｃ）酸発生剤
本発明に係る組成物は、酸発生剤を含んでいる。  
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１７０】
酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１７１】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、或いは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
【０１７２】
更に米国特許第３，７７９，７７８号明細書、欧州特許第１２６，７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。  
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化４３】
0005624922.tif 000044
【０１７３】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
【０１７４】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０１７５】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１７６】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
【０１７７】
Ｚ−としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げることができる。
【０１７８】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の経時安定性が向上する。
【０１７９】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１８０】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１８１】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
【０１８２】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１８３】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）を挙げることができる。
【０１８４】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１８５】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０１８６】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０１８７】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１８８】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１８９】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１９０】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１９１】
Ｚ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１９２】
また、好ましいスルホン酸アニオンとして、下記一般式（Ｉ）で表される酸を生じるアニオンも挙げることができる。
【化４４】
0005624922.tif 000045
【０１９３】
式中、Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、及び、アルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。Ａは、環状の有機基を表す。ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０１９４】
一般式（Ｉ）について、更に詳細に説明する。
【０１９５】
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０１９６】
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体例としてはフッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０１９７】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
【０１９８】
Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
【０１９９】
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましい。ｚは０〜８が好ましく、中でも０〜４が好ましい。Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基を挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ―、―ＳＯ２−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、―ＳＯ２−がより好ましい。
【０２００】
Ａの環状の有機基としては、特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香属性を有するものだけでなく、芳香属性を有さないものも含む）等が挙げられる。
【０２０１】
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（マスクエラーエンハンスメントファクター）向上の観点から好ましい。
【０２０２】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
【０２０３】
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環由来のものが好ましい。
【０２０４】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、前述の酸分解性樹脂が有していてもよい、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
【０２０５】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
【０２０６】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけるものと同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２０７】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけるものと同様のアリール基を挙げることができる。
【０２０８】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０２０９】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけるものと同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２１０】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０２１１】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０２１２】
なお、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン中の２つのアルキル基は、同一のものであっても異なっていてもよい。同様に、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン中の複数のアルキル基は、同一のものであっても異なっていてもよい。
【０２１３】
特に、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンとしては、下記一般式（Ａ３）又は（Ａ４）で表されるアニオンを挙げることができる。
【化４５】
0005624922.tif 000046
【０２１４】
一般式（Ａ３）及び（Ａ４）中、
Ｙは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。アルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。更に好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基であり、最も好ましくはテトラフロロエチレン基、ヘキサフロロプロピレン基、オクタフロロブチレン基である。
【０２１５】
式（Ａ４）におけるＲは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。なお、アルキル基又はシクロアルキル基中のアルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。
【０２１６】
一般式（Ａ３）又は（Ａ４）で表されるアニオンを有する化合物としては、特開２００５−２２１７２１号公報に記載されている具体例などを挙げることができる。
【０２１７】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０２１８】
Ｚ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０２１９】
一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
【０２２０】
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２２１】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−４）を挙げることができる。
【０２２２】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０２２３】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０２２４】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０２２５】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０２２６】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０２２７】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２２８】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
【０２２９】
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０２３０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０２３１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０２３２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２３３】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２３４】
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２３５】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０２３６】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２３７】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【化４６】
0005624922.tif 000047
【０２３８】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
【０２３９】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
【０２４０】
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０２４１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０２４２】
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【０２４３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０２４４】
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
【０２４５】
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０２４６】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０２４７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【０２４８】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜１０の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０２４９】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
【０２５０】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
【０２５１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
【０２５２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。  好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０２５３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃのいずれか２つ以上が互いに結合して形成してもよい環構造としては、好ましくは５員又は６員の環、特に好ましくは６員の環（例えばフェニル環）が挙げられる。
【０２５４】
Ｒ５ｃ及びＲ６ｃが互いに結合して形成してもよい環構造としては、Ｒ５ｃ及びＲ６ｃが互いに結合して単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）を構成することにより、一般式（Ｉ）中のカルボニル炭素原子及び炭素原子と共に形成する４員以上の環（特に好ましくは５〜６員の環）が挙げられる。
【０２５５】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【０２５６】
Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して環を形成する場合に、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【０２５７】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃにおける各基と同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２５８】
Ｒｘ及びＲｙとしての２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２５９】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃおけると同様のアルコキシ基を挙げることができ、アルキル基については、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基を挙げることができる。
【０２６０】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアリル基としては、特に制限は無いが、無置換のアリル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）で置換されたアリル基であることが好ましい。
【０２６１】
Ｒｘ及びＲｙとしてのビニル基としては特に制限は無いが、無置換のビニル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）で置換されたビニル基であることが好ましい。
【０２６２】
Ｒ５ｃ及びＲｘが互いに結合して形成してもよい環構造としては、Ｒ５ｃ及びＲｘが互いに結合して単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）を構成することにより、一般式（Ｉ）中の硫黄原子とカルボニル炭素原子と共に形成する５員以上の環（特に好ましくは５員の環）が挙げられる。
【０２６３】
Ｒｘ及びＲｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲｘ及びＲｙ（例えば、メチレン基、エチレンキ基、プロピレン基等）が一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。
【０２６４】
Ｒｘ及びＲｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０２６５】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ、Ｒｘ及びＲｙは、更に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルコキシアルキル基、アリールオシキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２６６】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２個の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を挙げることができる。
【０２６７】
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０個のシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２６８】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１５のアリール基を挙げることができる。
【０２６９】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
【０２７０】
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１０個のアリールオキシ基等を挙げることができる。
【０２７１】
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブタノイル基、ｉ−ブタノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、２−メチルブタノイル基、１−メチルブタノイル基、ｔ−ヘプタノイル基等の炭素原子数２〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアシル基等を挙げることができる。
【０２７２】
前記アリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等の炭素数６〜１０個のアリールオキシ基等を挙げることができる。
【０２７３】
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【０２７４】
前記アリールオキシアルキル基としては、例えば、フェニルオキシメチル基、フェニルオキシエチル基、ナフチルオキシメチル基、ナフチルオキシエチル基等の炭素数７〜１２個のアリールオキシ基等を挙げることができる。
【０２７５】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０２７６】
前記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数７〜１１個のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０２７７】
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２７８】
前記アリールオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、フェニルオキシカルボニルオキシ基、ナフチルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数７〜１１個のアリールオキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２７９】
上記一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ４ｃ及びＲ５ｃが、各々独立に、水素原子を表し、Ｒ３ｃが水素原子以外の基、すなわち、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表すことがより好ましい。
【０２８０】
一般式（ＺＩ−３）で表される化合物のカチオンとしては以下の具体例が挙げられる。
【化４７】
0005624922.tif 000048
【０２８１】
【化４８】
0005624922.tif 000049
【０２８２】
【化４９】
0005624922.tif 000050
【０２８３】
【化５０】
0005624922.tif 000051
【０２８４】
化合物（ＺＩ−４）とは、以下の一般式（ＺＩ−４）で表される化合物である。
【化５１】
0005624922.tif 000052
【０２８５】
一般式（ＺＩ−４）中、  
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
【０２８６】
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
【０２８７】
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
【０２８８】
ｌは０〜２の整数を表す。
【０２８９】
ｒは０〜８の整数を表す。
【０２９０】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０２９１】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０２９２】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロデカニル、アダマンチル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルが好ましい。
【０２９３】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０２９４】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０２９５】
Ｒ１３及びＲ１４のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）を有する基が挙げられ、例えば、単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基等が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【０２９６】
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基等のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。
【０２９７】
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
【０２９８】
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
【０２９９】
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
【０３００】
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【０３０１】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【０３０２】
前記、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５の各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０３０３】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
【０３０４】
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【０３０５】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０３０６】
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０３０７】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個の２価のＲ１５が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０３０８】
一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【０３０９】
Ｒ１３及びＲ１４が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
【０３１０】
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
【０３１１】
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【０３１２】
一般式（ＺＩ−４）で表される化合物のカチオンとしては以下の具体例が挙げられる。
【化５２】
0005624922.tif 000053
【０３１３】
【化５３】
0005624922.tif 000054
【０３１４】
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０３１５】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０３１６】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０３１７】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０３１８】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０３１９】
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化５４】
0005624922.tif 000055
【０３２０】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
【０３２１】
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０３２２】
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０３２３】
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ−１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０３２４】
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ−２）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０３２５】
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【０３２６】
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【０３２７】
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、更に好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子又はフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子又はフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａが−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
【０３２８】
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【化５５】
0005624922.tif 000056
【０３２９】
【化５６】
0005624922.tif 000057
【０３３０】
【化５７】
0005624922.tif 000058
【０３３１】
【化５８】
0005624922.tif 000059
【０３３２】
【化５９】
0005624922.tif 000060
【０３３３】
酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０３３４】
酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％である。
【０３３５】
（Ｄ）塩基性化合物
本発明に係る組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０３３６】
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【化６０】
0005624922.tif 000061
【０３３７】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０３３８】
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。  
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。  
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０３３９】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０３４０】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０３４１】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０３４２】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）又はオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０３４３】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０３４４】
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０３４５】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０３４６】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０３４７】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
【０３４８】
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）もしくはオキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
【０３４９】
また、下記化合物も塩基性化合物として好ましい。
【化６１】
0005624922.tif 000062
【０３５０】
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。  
本発明に係る組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくても良いが、含有する場合、塩基性化合物の含有量は、組成物の全固形分を基準として、通常は０．００１〜１０質量％であり、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３５１】
酸発生剤と塩基性化合物との使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３５２】
これらの塩基性化合物は、下記（Ｅ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物に対し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物／塩基性化合物＝１００／０〜１０／９０（モル比）で用いることが好ましく、１００／０〜３０／７０で用いることがより好ましく、１００／０〜５０／５０で用いることが特に好ましい。
【０３５３】
なお、ここでの塩基性化合物は、塩基性化合物でもある場合の（Ｅ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物を含まない。
【０３５４】
（Ｅ）酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
本発明に係る組成物は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下、「化合物（Ｅ）」ともいう）を含有していてもよい。
【０３５５】
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
【０３５６】
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物の分子量範囲は１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
【０３５７】
これら化合物（Ｅ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。  
本発明に係る組成物は、化合物（Ｅ）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、化合物（Ｅ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、通常は１〜１０質量％であり、好ましくは２〜５質量％である。
【０３５８】
（Ｆ）疎水性樹脂
本発明に係る組成物は、特に液浸露光に適用する際、以下で詳しく説明する疎水性樹脂を更に含有していてもよい。これにより、組成物膜の表層に疎水性が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対する組成物膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。
【０３５９】
疎水性樹脂は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０３６０】
疎水性樹脂は、典型的には、フッ素原子及びケイ素原子の少なくとも一方を含んでいる。疎水性樹脂に於けるフッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０３６１】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０３６２】
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０３６３】
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０３６４】
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０３６５】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化６２】
0005624922.tif 000063
【０３６６】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
【０３６７】
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０３６８】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【０３６９】
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０３７０】
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
【０３７１】
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
【０３７２】
フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。
【化６３】
0005624922.tif 000064
【０３７３】
式中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
【０３７４】
Ｗ３〜Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
【０３７５】
また、疎水性樹脂は、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として下記に示すような単位を有していてもよい。
【化６４】
0005624922.tif 000065
【０３７６】
式中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
【０３７７】
ただし、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５若しくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
【０３７８】
Ｗ２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
【０３７９】
Ｌ２は、単結合、或いは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは水素原子又はアルキルを表す）、−ＮＨＳＯ２−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
【０３８０】
Ｑは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｑとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。
【０３８１】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３８２】
具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【化６５】
0005624922.tif 000066
【０３８３】
【化６６】
0005624922.tif 000067
【０３８４】
疎水性樹脂は、ケイ素原子を含有してもよい。ケイ素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
【０３８５】
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【化６７】
0005624922.tif 000068
【０３８６】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
【０３８７】
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の組み合わせ（好ましくは総炭素数１２以下）が挙げられる。
【０３８８】
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
【０３８９】
以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【化６８】
0005624922.tif 000069
【０３９０】
更に、疎水性樹脂は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
【０３９１】
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（以下、「極性変換基」ともいう。）、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０３９２】
アルカリ可溶性基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０３９３】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０３９４】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、或いは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していても良い。
【０３９５】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０３９６】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【化６９】
0005624922.tif 000070
【０３９７】
【化７０】
0005624922.tif 000071
【０３９８】
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）（極性変換基（ｙ））としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
【０３９９】
本発明の感活性光線又は感放射線樹脂組成物は、極性変換基（ｙ）を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ｃｙ）を有し、かつ、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（Ｃｙ）を含有することが好ましい。樹脂（Ｃｙ）は疎水性を有するものであるが、樹脂（Ｃｙ）の添加は、特に現像欠陥の低減の点で好ましい。
【０４００】
なお、アクリレートなどにおけるような、繰り返し単位の主鎖に直結のエステル基は、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する機能が劣るため、本発明における極性変換基には含まれない。
【０４０１】
極性変換基（ｙ）は、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位中に含まれることにより、樹脂の側鎖に導入される形態、或いは極性変換基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入される形態のいずれも好ましい。
【０４０２】
極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位（ｃｙ）の具体例としては、酸分解性樹脂で挙げた、一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位及び該繰り返し単位以外の、ラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げることができる。
【０４０３】
繰り返し単位（ｃｙ）として、例えば、式（Ｋ０）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
【化７１】
0005624922.tif 000072
【０４０４】
式中、Ｒｋ１は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
【０４０５】
Ｒｋ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
【０４０６】
但し、Ｒｋ１、Ｒｋ２の少なくとも一方は、極性変換基を含む基を表す。
【０４０７】
極性変換基とは、上述したようにアルカリ現像像液の作用により分解しアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を表す。極性変換基としては、一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造におけるＸで表される基であることが好ましい。
【化７２】
0005624922.tif 000073
【０４０８】
一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）におけるＸは、カルボン酸エステル基：−ＣＯＯ−、酸無水物基：−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、酸イミド基：−ＮＨＣＯＮＨ−、カルボン酸チオエステル基：−ＣＯＳ−、炭酸エステル基：−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、硫酸エステル基：−ＯＳＯ２Ｏ−、スルホン酸エステル基：−ＳＯ２Ｏ−を表す。
【０４０９】
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。
【０４１０】
なお、繰り返し単位（ｃｙ）は、一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造を有する基を有することで、好ましいアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有するが、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造、Ｙ１及びＹ２が１価である場合の（ＫＢ−１）で表される部分構造の場合のように、該部分構造が結合手を有しない場合は、該部分構造を有する基とは、該部分構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
【０４１１】
一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造は、任意の位置で置換基を介して樹脂（Ｃｙ）の主鎖に連結している。
【０４１２】
一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造は、Ｘとしての基とともに環構造を形成する構造である。
【０４１３】
一般式（ＫＡ−１）におけるＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（即ち、ＫＡ−１としてラクトン環構造を形成する場合）、及び酸無水物基、炭酸エステル基である。より好ましくはカルボン酸エステル基である。
【０４１４】
一般式（ＫＡ−１）で表される環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Ｚｋａ１をｎｋａ個有していてもよい。
【０４１５】
Ｚｋａ１は、複数ある場合はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。
【０４１６】
Ｚｋａ１同士が連結して環を形成しても良い。Ｚｋａ１同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環（環状エーテル環、ラクトン環など）が挙げられる。
【０４１７】
ｎｋａは０〜１０の整数を表す。好ましくは０〜８の整数、より好ましくは０〜５の整数、更に好ましくは１〜４の整数、最も好ましくは１〜３の整数である。
【０４１８】
Ｚｋａ１としての電子求引性基は、後述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同様である。なお、上記電子求引性基は、別の電子求引性基で置換されていてもよい。
【０４１９】
Ｚｋａ１は好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、又は電子求引性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又は電子求引性基である。なお、エーテル基としては、アルキル基又はシクロアルキル基等で置換されたもの、すなわち、アルキルエーテル基等が好ましい。電子求引性基は前記と同義である。
【０４２０】
Ｚｋａ１としてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０４２１】
Ｚｋａ１としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、更に好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【０４２２】
Ｚｋａ１としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合、シクロアルキル基は有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基或いは下記構造等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【化７３】
0005624922.tif 000074
【０４２３】
上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【０４２４】
これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
【０４２５】
また、上記基は更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０４２６】
一般式（ＫＡ−１）におけるＸがカルボン酸エステル基であり、一般式（ＫＡ−１）が示す部分構造がラクトン環であることが好ましく、５〜７員環ラクトン環であることが好ましい。
【０４２７】
なお、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）におけるように、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造としての５〜７員環ラクトン環に、ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。
【０４２８】
一般式（ＫＡ−１）で表される環構造が結合してもよい周辺の環構造については、例えば、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）におけるもの、又はこれに準じたものを挙げることができる。
【０４２９】
一般式（ＫＡ−１）が示すラクトン環構造を含有する構造として、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）のいずれかで表される構造がより好ましい。なお、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、（ＫＡ−１−１）、（ＫＡ−１−４）、（ＫＡ−１−５）、（ＫＡ−１−６）、（ＫＡ−１−１３）、（ＫＡ−１−１４）、（ＫＡ−１−１７）である。
【化７４】
0005624922.tif 000075
【０４３０】
上記ラクトン環構造を含有する構造は、置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、上記一般式（ＫＡ−１）が示す環構造が有してもよい置換基Ｚｋａ１と同様のものが挙げられる。
【０４３１】
一般式（ＫＢ−１）のＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）を挙げることができる。
【０４３２】
一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１及びＹ２は、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。
【０４３３】
電子求引性基は、下記式（ＥＷ）で示す部分構造である。式（ＥＷ）における＊は（ＫＡ−１）に直結している結合手、又は（ＫＢ−１）中のＸに直結している結合手を表す。
【化７５】
0005624922.tif 000076
【０４３４】
式（ＥＷ）中、
ｎｅｗは−Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）−で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを示す。
【０４３５】
Ｙｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、後述の−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。下記構造式において、Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４は、各々独立して任意の構造を表す。Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４はどのような構造でも式（ＥＷ）で表される部分構造は電子求引性を有し、例えば樹脂の主鎖に連結していてもよいが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。
【化７６】
0005624922.tif 000077
【０４３６】
Ｙｅｗ１が２価以上の基である場合、残る結合手は、任意の原子又は置換基との結合を形成するものである。Ｙｅｗ１、Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２の少なくとも何れかの基が更なる置換基を介して樹脂（Ｃｙ）の主鎖に連結していてもよい。
【０４３７】
Ｙｅｗ１は、好ましくはハロゲン原子、又は、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
【０４３８】
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０４３９】
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
【０４４０】
ここでＲｆ１はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
【０４４１】
Ｒｆ２、Ｒｆ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表す。Ｒｆ２はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
【０４４２】
Ｒｆ１〜Ｒｆ３とは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環、（ハロ）アリール環等が挙げられる。
【０４４３】
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるアルキル基、及びこれがハロゲン化した構造が挙げられる。
【０４４４】
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（パー）ハロシクロアルキル基及び（パー）ハロアリール基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは−Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ−２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、−Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ−１）で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５〜１３のものが好ましく、６がより好ましい。
【０４４５】
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基又はヘテロ環基が挙げられ、ヘテロ環基としてはラクトン環基が好ましい。ラクトン環としては、例えば上記式（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）で表される構造が挙げられる。
【０４４６】
なお、繰り返し単位（ｃｙ）中に、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造を複数、或いは、一般式（ＫＢ−１）で表される部分構造を複数、或いは、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造と一般式（ＫＢ−１）で表される部分構造の両方を有していてもよい。
【０４４７】
なお、一般式（ＫＡ−１）の部分構造の一部又は全部が、一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基を兼ねてもよい。例えば、一般式（ＫＡ−１）のＸがカルボン酸エステル基である場合、そのカルボン酸エステル基は一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基として機能することもあり得る。
【０４４８】
繰り返し単位（ｃｙ）が、同一の側鎖上に、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかと、極性変換基とを有する繰り返し単位（ｃｙ’）であっても、極性変換基を有し、かつ、フッ素原子及びケイ素原子を有さない繰り返し単位（ｃｙ＊）であっても、１つの側鎖上に極性変換基を有し、かつ、同一繰り返し単位内の前記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（ｃｙ”）であってもよいが、樹脂（Ｃｙ）は繰り返し単位（ｃｙ）として繰り返し単位（ｃｙ’）を有することがより好ましい。
【０４４９】
なお、樹脂（Ｃｙ）が、繰り返し単位（ｃｙ＊）を有する場合、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（後述する繰り返し単位（ｃ１））とのコポリマーであることが好ましい。また、繰り返し単位（ｃｙ”）における、極性変換基を有する側鎖とフッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する側鎖とは、主鎖中の同一の炭素原子に結合している、すなわち下記式（Ｋ１）のような位置関係にあることが好ましい。
【０４５０】
式中、Ｂ１はアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する部分構造、Ｂ２はフッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する部分構造を表す。
【化７７】
0005624922.tif 000078
【０４５１】
また、繰り返し単位（ｃｙ＊）及び繰り返し単位（ｃｙ”）においては、極性変換基が、一般式（ＫＡ−１）で示す構造における−ＣＯＯ−で表される部分構造であることがより好ましい。
【０４５２】
繰り返し単位（ｃｙ）は、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位でありえる。
【化７８】
0005624922.tif 000079
【０４５３】
一般式（ｃｃ）において、
Ｚ１は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていても良い。Ｚ１は、好ましくはエステル結合を表す。
【０４５４】
Ｚ２は、鎖状若しくはシクロアルキレン基を表し、複数存在する場合、互いに同じでも異なっていても良い。Ｚ２は、好ましくは、炭素数１若しくは２のアルキレン基又は炭素数５〜１０のシクロアルキレン基を表す。
【０４５５】
Ｔａは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（前記一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、電子求引性基を表し、更に好ましくは電子求引性基を表す。Ｔａが複数個ある場合には、Ｔａ同士が結合して、環を形成しても良い。
【０４５６】
Ｌ０は、単結合又はｍ＋１価の炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）を表し、好ましくは単結合を表す。Ｌ０としての単結合は、ｍが１の場合である。Ｌ０としてのｍ＋１価の炭化水素基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、又は、これらの組み合わせから、任意の水素原子をｍ−１個除いたｍ＋１価の炭化水素基を表す。
【０４５７】
Ｌは、それぞれ独立に、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はエーテル基を表す。
【０４５８】
Ｔｃは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（前記一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表す。
【０４５９】
＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。すなわち、式（ｃｃ）で表される部分構造が主鎖に直結していてもよいし、樹脂の側鎖に、式（ｃｃ）で表される部分構造が結合していてもよい。なお、主鎖への結合手とは、主鎖を構成する結合中に存在する原子への結合手であり、側鎖への結合手とは、主鎖を構成する結合中以外に存在する原子への結合手である。
【０４６０】
ｍは、１〜２８の整数を表し、好ましくは１〜３の整数であり、更に好ましくは１である。  
ｋは、０〜２の整数を表し、好ましくは１である。  
ｑは、基（Ｚ２−Ｚ１）の繰り返し数を示し、０〜５の整数を表し、好ましくは０〜２である。  
ｒは、０〜５の整数を表す。  
なお、−（Ｌ）ｒ−Ｔｃの代わりに、前記−Ｌ０−（Ｔａ）ｍが置換していてもよい。
【０４６１】
一般式（ｃｃ）により表されるラクトン構造のうち上記＊から最も離れた位置（介在する原子数が最大である位置）にフッ素原子又はフッ素原子を含んだ基が置換している場合、又は、同一繰り返し単位内の一般式（ｃｃ）により表されるラクトン側の側鎖と異なる側鎖上にフッ素原子を有する場合（上記した繰り返し単位（ｃｙ”）に該当）も好ましい。
【０４６２】
Ｚ２としてのアルキレン基は、直鎖アルキレン基の場合は好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、分岐アルキレン基の場合は好ましくは炭素数３〜３０、更に好ましくは３〜２０である。Ｚ２としてのアルキレン基の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基の具体例から任意の水素原子を１個除いた基を挙げることができる。
【０４６３】
Ｚ２としてのシクロアルキレン基は、好ましくは炭素数３〜８であり、その具体例としては、上記したＺｋａ１としてのシクロアルキル基から任意の水素原子を１個除いた基を挙げることができる。
【０４６４】
Ｔａ及びＴｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
【０４６５】
Ｔａとしてのアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜８であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【０４６６】
Ｔａ及びＴｃとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、例えば、フェニル基及びナフチル基を挙げることができる。
【０４６７】
Ｌ０としてのアルキレン基、シクロアルキレン基の好ましい炭素数及びその具体例は、Ｚ２としてのアルキレン基及びシクロアルキレン基で説明したものと同様である。
【０４６８】
繰り返し単位（ｃｃ）の更に具体的な構造として、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位が好ましい。
【化７９】
0005624922.tif 000080
【０４６９】
一般式（ｃａ−２）及び（ｃｂ−２）において、
ｎは、０〜１１の整数を表し、好ましくは０〜５の整数、より好ましくは１又は２を表す。
【０４７０】
ｐは、０〜５の整数を表し、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは１又は２を表す。
【０４７１】
Ｔｂは、独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（前記一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、電子求引性基を表す。Ｔｂが複数個ある場合には、Ｔｂ同士が結合して、環を形成しても良い。
【０４７２】
＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。すなわち、式（ｃａ−２）又は（ｃｂ−２）で表される部分構造が主鎖に直結していてもよいし、樹脂の側鎖に、式（ｃａ−２）又は（ｃｂ−２）で表される部分構造が結合していてもよい。
【０４７３】
Ｚ１、Ｚ２、Ｔａ、Ｔｃ、Ｌ、＊、ｍ、ｑ、ｒは、一般式（ｃｃ）におけるものと同意であり、好ましいものも同様である。
【０４７４】
繰り返し単位（ｃｙ）は、一般式（ＫＹ−０）で表わされる部分構造を有する繰り返し単位でありえる。
【化８０】
0005624922.tif 000081
【０４７５】
一般式（ＫＹ−０）に於いて、
Ｒ２は、アルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
【０４７６】
Ｒ３は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
【０４７７】
Ｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ−Ｃ（＝Ｏ）−若しくはＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で表される基（Ｒは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ４が結合し、環を形成していても良い。
【０４７８】
Ｘは、アルキレン基、シクロアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０４７９】
Ｚ、Ｚａは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
【０４８０】
＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。
【０４８１】
ｏは、置換基数であって、１〜７の整数を表す。
【０４８２】
ｍは、置換基数であって、０〜７の整数を表す。
【０４８３】
ｎは、繰り返し数を表し、０〜５の整数を表す。
【０４８４】
−Ｒ２−Ｚ−の構造として好ましくは、−（ＣＨ２）ｌ−ＣＯＯ−で表される構造が好ましい（ｌは１〜５の整数を表す）。
【０４８５】
Ｒ２としてのアルキレン基若しくはシクロアルキレン基の好ましい炭素数範囲及び具体例は、一般式（ｃｃ）のＺ２におけるアルキレン基及びシクロアルキレン基で説明したものと同様である。
【０４８６】
Ｒ３としての直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基の炭素数は、直鎖状の場合、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、分岐状の場合、好ましくは３〜３０、更に好ましくは３〜２０であり、環状の場合、６〜２０である。Ｒ３の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例を挙げることができる。
【０４８７】
Ｒ４としてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
【０４８８】
Ｒ４としてのアシル基としては、炭素数２〜６のものが好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基などを挙げることができる。
【０４８９】
Ｒ４としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル部位としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル部位を挙げることができ、アルキル部位の好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
【０４９０】
Ｘとしてのアルキレン基又はシクロアルキレン基の好ましい炭素数及びその具体例は、Ｒ２としてのアルキレン基及びシクロアルキレン基で説明したものと同様である。
【０４９１】
また、繰り返し単位（ｃｙ）の具体的な構造として、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位も挙げられる。
【化８１】
0005624922.tif 000082
【０４９２】
一般式（ｒｆ−１）及び（ｒｆ−２）中、
Ｘ’は、電子求引性の置換基を表し、好ましくは、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、フッ素原子で置換されたアルキレン基、フッ素原子で置換されたシクロアルキレン基である。
【０４９３】
Ａは、単結合又は−Ｃ（Ｒｘ）（Ｒｙ）−で表される２価の連結基を表す。ここで、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６で、フッ素原子等で置換されていてもよい）、又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜１２で、フッ素原子等で置換されていてもよい）を表す。Ｒｘ，Ｒｙとして好ましくは、水素原子、アルキル基、フッ素原子で置換されたアルキル基である。
【０４９４】
Ｘは、電子求引性基を表し、その具体例としては、前述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基を挙げることができ、好ましくは、フッ化アルキル基、フッ化シクロアルキル基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアリール基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアラルキル基である。
【０４９５】
＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。即ち、単結合或いは連結基を通じて樹脂の主鎖に結合する結合手を表す。
【０４９６】
なお、Ｘ’がカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基であるとき、Ａは単結合ではない。
【０４９７】
極性変換基がアルカリ現像液の作用により分解し極性変換がなされることによって、アルカリ現像後の樹脂組成物膜の水との後退接触角を下げることが出来る。アルカリ現像後における膜の水との後退接触角が下がることは、現像欠陥の抑制の観点から好ましい。
【０４９８】
アルカリ現像後の樹脂組成物膜の水との後退接触角は、温度２３±３℃、湿度４５±５％において５０°以下であることが好ましく、より好ましくは４０°以下、更に好ましくは３５°以下、最も好ましくは３０°以下である。
【０４９９】
後退接触角とは、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
【０５００】
アルカリ現像後における膜の上記後退接触角は、以下に示す膜について拡張収縮法により測定した場合の接触角である。すなわち、シリコンウエハ（８インチ口径）上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い形成された膜厚９８ｎｍの反射防止膜上に、本発明の組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍの膜を形成する。この膜をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得られる膜についての、拡張収縮法による接触角である。
【０５０１】
樹脂（Ｃｙ）のアルカリ現像液に対する加水分解速度は０．００１ｎｍ／秒以上であることが好ましく、０．０１ｎｍ／秒以上であることがより好ましく、０．１ｎｍ／秒以上であることが更に好ましく、１ｎｍ／秒以上であることが最も好ましい。
【０５０２】
ここで樹脂（Ｃｙ）のアルカリ現像液に対する加水分解速度は２３℃のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）（２．３８質量％）に対して、樹脂（Ｃｙ）のみで樹脂膜を製膜した際の膜厚が減少する速度である。
【０５０３】
また、繰り返し単位（ｃｙ）は、少なくとも２つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。
【０５０４】
繰り返し単位（ｃｙ）が少なくとも２つの極性変換基を有する場合、下記一般式（ＫＹ−１）で示す、２つの極性変換基を有する部分構造を有する基を有することが好ましい。なお、一般式（ＫＹ−１）で表される構造が、結合手を有さない場合は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
【化８２】
0005624922.tif 000083
【０５０５】
一般式（ＫＹ−１）において、
Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばＲｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部（＝Ｏ）を形成してもよい。
【０５０６】
Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ３はそれぞれ独立して電子求引性基であるか、又はＲｋｙ１とＲｋｙ２が連結してラクトン環を形成するとともにＲｋｙ３が電子求引性基である。形成するラクトン環としては、前記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式（ＫＢ−１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、前記−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。好ましくはＲｋｙ３がハロゲン原子、又は、前記−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基であり、Ｒｋｙ２はＲｋｙ１と連結してラクトン環を形成するか、ハロゲン原子を有さない電子求引性基である。
【０５０７】
Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ４はそれぞれ互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
【０５０８】
Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４は具体的には式（ＫＡ−１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
【０５０９】
Ｒｋｙ１とＲｋｙ２が連結して形成するラクトン環としては、前記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式（ＫＢ−１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられる。
【０５１０】
一般式（ＫＹ−１）で表される構造としては、下記一般式（ＫＹ−２）で示す構造であることがより好ましい。なお、一般式（ＫＹ−２）で表される構造は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
【化８３】
0005624922.tif 000084
【０５１１】
式（ＫＹ−２）中、
Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。
【０５１２】
Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０は、２つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
【０５１３】
Ｒｋｙ５は電子求引性基を表す。電子求引性基は前記Ｙ１、Ｙ２におけるものと同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、前記−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
【０５１４】
Ｒｋｙ５〜Ｒｋｙ１０は具体的には式（ＫＡ−１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
【０５１５】
式（ＫＹ−２）で表される構造は、下記一般式（ＫＹ−３）で示す部分構造であることがより好ましい。
【化８４】
0005624922.tif 000085
【０５１６】
式（ＫＹ−３）中、Ｚｋａ１、ｎｋａは各々前記一般式（ＫＡ−１）と同義である。Ｒｋｙ５は前記式（ＫＹ−２）と同義である。
【０５１７】
Ｌｋｙはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌｋｙのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｌｋｙは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
【０５１８】
繰り返し単位（ｃｙ）は、付加重合、縮合重合、付加縮合、等、重合により得られる繰り返し単位であれば限定されるものではないが、炭素−炭素２重結合の付加重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。例として、アクリレート系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、スチレン系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、マレイン酸誘導体（マレイン酸無水物やその誘導体、マレイミド、等）の繰り返し単位、等を挙げることが出来、アクリレート系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位が最も好ましい。
【０５１９】
繰り返し単位（ｃｙ）が、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である場合（すなわち、前記繰り返し単位（ｃｙ’）又は（ｃｙ”）に相当する場合）、繰り返し単位（ｃｙ）におけるフッ素原子を有する部分構造としては、後述の繰り返し単位（ｃ１）において挙げるものと同様のものが挙げられ、好ましくは、前記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。またこの場合、繰り返し単位（ｃｙ）におけるケイ素原子を有する部分構造は、後述の繰り返し単位（ｃ１）において挙げるものと同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を挙げることができる。
【０５２０】
樹脂（Ｃｙ）に於ける、繰り返し単位（ｃｙ）の含有率は、樹脂（Ｃｙ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜９９ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜９７ｍｏｌ％、最も好ましくは４０〜９５ｍｏｌ％である。
【０５２１】
繰り返し単位（ｃｙ’）の含有率は、樹脂（Ｃｙ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％、もっとも好ましくは４０〜１００ｍｏｌ％である。
【０５２２】
繰り返し単位（ｃｙ＊）の含有率は、樹脂（Ｃｙ）中の全繰り返し単位に対し、５〜７０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％、もっとも好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（ｃｙ＊）と共に用いられる、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｃｙ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜９５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１５〜８５ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％、もっとも好ましくは２５〜７５ｍｏｌ％である。
【０５２３】
繰り返し単位（ｃｙ”）の含有率は、樹脂（Ｃｙ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜１００ｍｏｌ％、もっとも好ましくは４０〜１００ｍｏｌ％である。
【０５２４】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有する繰り返し単位（ｃｙ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０５２５】
Ｒａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
【化８５】
0005624922.tif 000086
【０５２６】
【化８６】
0005624922.tif 000087
【０５２７】
樹脂（Ｃｙ）は、更に、繰り返し単位（ｃｙ’）、（ｃｙ”）とは異なる、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（ｃ１）を含有しても良い。
【０５２８】
繰り返し単位（ｃ１）におけるフッ素原子を有する部分構造は、前記と同様のものが挙げられ、好ましくは、前記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができる。
【０５２９】
繰り返し単位（ｃ１）におけるケイ素原子を有する部分構造は、前記と同様のものが挙げられ、好ましくは前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を挙げることができる。
【０５３０】
フッ素原子又はケイ素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（ｃ１）は（メタ）アクリレート系繰り返し単位であることが好ましい。
【０５３１】
繰り返し単位（ｃ１）の具体例としては、前述のフッ素原子を有する繰り返し単位の具体例及び前述の一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例と同様のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０５３２】
疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、酸分解性樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していても良い。疎水性樹脂に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０５３３】
疎水性樹脂は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【化８７】
0005624922.tif 000088
【０５３４】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基、又はフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０５３５】
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、ケイ素原子を含む基で置換されていても良い。  
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０５３６】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。  
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。  
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。  
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
【０５３７】
アリール基は、炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
【０５３８】
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０５３９】
Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
【０５４０】
疎水性樹脂は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【化８８】
0005624922.tif 000089
【０５４１】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【０５４２】
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０５４３】
一般式（ＩＩＩ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位における各基が、フッ素原子、又はケイ素原子を含む基で置換されている場合、その繰り返し単位は、前記した繰り返し単位（ｃ１）にも相当する。
【０５４４】
以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。なお、ＲａがＣＦ３である場合の繰り返し単位は、前記した繰り返し単位（ｃ１）にも相当する。
【化８９】
0005624922.tif 000090
【０５４５】
疎水性樹脂がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０５４６】
疎水性樹脂がケイ素原子を有する場合、ケイ素原子の含有量は、疎水性樹脂の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、ケイ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０５４７】
疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０５４８】
また、疎水性樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０５４９】
疎水性樹脂の組成物中の含有率は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜８質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
【０５５０】
疎水性樹脂は、酸分解性樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０５５１】
疎水性樹脂は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。疎水性樹脂の合成においては、反応の濃度は、３０〜５０質量％であることが好ましい。
【０５５２】
以下に疎水性樹脂の具体例を示す。また、下記表１及び表２に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【化９０】
0005624922.tif 000091
【０５５３】
【化９１】
0005624922.tif 000092
【０５５４】
【化９２】
0005624922.tif 000093
【０５５５】
【化９３】
0005624922.tif 000094
【０５５６】
【化９４】
0005624922.tif 000095
【０５５７】
【表１】
0005624922.tif 000096
【０５５８】
【表２】
0005624922.tif 000097
【０５５９】
（Ｇ）界面活性剤
本発明の組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。  
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
【０５６０】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。  
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、US 2008/0248425Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられ
る。  
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。  
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０．０００１〜２質量％、特に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０５６１】
（Ｈ）溶剤
本発明に係る組成物は、溶剤を更に含んでいてもよい。  
この溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシカルボン酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチルなど）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、US2008/0248425A1号明細書の［0244］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０５６２】
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。  
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。  
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
【０５６３】
（Ｉ）その他の成分
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸オニウム塩、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤などを適宜含有することができる。
【０５６４】
＜パターン形成方法＞
本発明の組成物は、典型的には、上記の成分（溶剤を除く）を溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、支持体に塗布して用いる。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。  
組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感光性の膜を形成する。
【０５６５】
当該膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。  
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、電子線等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、電子線が好ましい。
【０５６６】
現像工程におけるアルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。  
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０５６７】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。  
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。  
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０５６８】
なお、感光製膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。  
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０５６９】
活性光線又は放射線の照射時に膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体として好ましくは水である。水は屈折率の温度係数の小ささ、入手の容易さや取り扱いのしやすさの点でも好適である。  
また、屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０５７０】
液浸液として水を用いる場合、屈折率の向上等を目的とする添加剤を僅かな割合で添加しても良い。添加剤の例としてはシーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第12章に詳しい。一方、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物の存在は、膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等で精製した純水を用いてもよい。純水の電気抵抗は１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理されていることが望ましい。
【実施例】
【０５７１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０５７２】
＜酸分解性樹脂の合成＞
〔合成例１：樹脂（１）の合成〕
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５．１ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに下記モノマーを、左から順に６．０４ｇ、２．１５ｇ、３．５５ｇ、１．７８ｇ、重合開始剤Ｖ６０１（和光純薬製、０．７９８ｇ、モノマーに対し７．０ｍｏｌ％）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６．８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル９．２ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン４２０ｇ／酢酸エチル１８０ｇの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、１０．２ｇの樹脂（１）が得られた。得られた樹脂（１）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で１０１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であった。
【化９５】
0005624922.tif 000098
【０５７３】
他の樹脂（２）〜（９）についても、樹脂（１）と同様の方法で合成した。
【０５７４】
＜化合物（ＰＡ）の合成＞
〔合成例２：化合物（ＰＡ−ａ）の合成〕
窒素気流下、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニルジフロリド５．０ｇ(１５．８ｍｍｏｌ)とＴＨＦ５０ｍＬの混合物を氷冷し、これに１−メチルピペラジン１．６６ｇ(１６．６ｍｍｏｌ)とトリエチルアミン１０ｍＬ及びＴＨＦ５０ｍＬの混合溶液を６０分かけて滴下した。氷冷下１時間攪拌し、さらに室温で１時間攪拌した。有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮し、残渣にトリフルオロメタンスルホンアミド２．３６ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン１０ｍＬを加え、耐圧ガラスチューブに移して封管中１００℃で２０時間攪拌した。クロロホルム１００ｍＬを加え、有機層を水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥し褐色のオイルを得た。これに、２５ｍＬのメタノール、６０ｍＬの１．５Ｎ−ＨＣｌを加え中性とし、析出した白色固体を濾過し、後掲の化合物（ＰＡ−ａ）５．６５ｇを得た。  
他の化合物（ＰＡ−ｂ）〜（ＰＡ−ｊ）についても同様の方法で合成した。
【０５７５】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表３に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
【０５７６】
表３中における略号は以下の通りである。なお、疎水性樹脂としては、先に挙げた（ＨＲ−１）〜（ＨＲ−９０）から適宜選択して用いた。
【０５７７】
〔酸分解性樹脂〕
【化９６】
0005624922.tif 000099
【０５７８】
【化９７】
0005624922.tif 000100
【０５７９】
〔化合物（ＰＡ）〕
【化９８】
0005624922.tif 000101
【０５８０】
【化９９】
0005624922.tif 000102
【０５８１】
〔光酸発生剤〕
PAG-1 :トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート。
【化１００】
0005624922.tif 000103
【０５８２】
〔塩基性化合物〕
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＡＰＣＡ：４-ヒドロキシ-１-tert-ブトキシカルボニルピペリジン
ＤＢＡ：Ｎ、Ｎ−ジブチルアニリン
ＰＢＩ：フェニルベンゾイミダゾール。
【０５８３】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックF１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックR０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：トロイゾルS−３３６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−４：ＰＦ６５６（OMNOVA社製、フッ素系）
Ｗ−５：ＰＦ６３２０（OMNOVA社製、フッ素系）。
【０５８４】
〔溶剤〕
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：シクロヘキサノン
Ａ３：γ―ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル。
【０５８５】
（露光条件１：実施例４４〜４６：ＡｒＦドライ露光）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５）を用い、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。次いで、９０℃で６０秒間加熱し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０５８６】
（露光条件２：実施例１〜１６、１８〜２０、２２〜４３及び４７〜５２、比較例１〜３：ＡｒＦ液浸露光）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、８５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ−１７００ｉ、ＮＡ１．２０、σｏ／σｉ＝０．９４／０．７４）を用い、線幅４８ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。次いで、９０℃で６０秒間加熱し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを形成した。
【０５８７】
（露光条件３：実施例１７及び２１：ＡｒＦ液浸露光）
上記露光条件２において、前記膜厚１００ｎｍのレジスト膜の形成後、かつ、露光の前に、該レジスト膜の上に、表３に記載の疎水性樹脂を用いて調製したトップコート組成物を塗布し、１１５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚０．０５μｍのトップコート膜を形成したことを除いては、上記露光条件２と同様にしてレジストパターンを形成した。なお、上記のトップコート組成物の溶剤としては、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）を用いた。また、このトップコート組成物の濃度は、２．４質量％とした。
【０５８８】
〔ＬＷＲ〕
露光条件１の場合は７５ｎｍの１／１（ラインアンドスペース）パターンのライン幅を５０点測長し、その３σ値をＬＷＲとして算出した。  
露光条件２、３の場合は４８ｎｍの１／１（ラインアンドスペース）パターンのライン幅を５０点測長し、その３σ値をＬＷＲとして算出した。  
〔デフォーカス余裕度（ＤＯＦ評価）〕
露光条件１においては７５ｎｍライン＆スペースのマスクパターンを、露光条件２及び３においては４８ｎｍライン＆スペースのマスクパターンを再現する露光量及び焦点深度をそれぞれ最適露光量及び最適焦点深度とし、露光量を最適露光量としたまま、焦点深度を変化（デフォーカス）させた際に、前記線幅の±１０％（すなわち、露光条件１においては７５ｎｍ±１０％、露光条件２及び３においては４８ｎｍ±１０％）の線幅を許容する焦点深度幅を観測した。この値が大きいほうが、焦点ズレの許容度が大きく望ましい。
【０５８９】
〔パターン倒れ評価〕
露光条件１においては７５ｎｍライン＆スペースのマスクパターンを、露光条件２及び３においては４８ｎｍライン＆スペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量から更に露光量を増大させて形成されるラインパターンの線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する限界最小線幅をもって定義した。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくく、解像力が高いことを示す。
【０５９０】
これらの評価結果を、下記表３に示す。なお、表における各成分について、複数使用した場合の比は、質量比である。
【０５９１】
また、表３に於いて、レジスト組成物が疎水性樹脂を含有している場合、その使用形態を「添加」と表記した。これに対し、組成物が疎水性樹脂を含んでおらず、膜を形成後、その上層に疎水性樹脂を含有するトップコート保護膜を形成させた場合、その添加形態を「ＴＣ」と表記した。
【表３−１】
0005624922.tif 000104
【０５９２】
【表３−２】
0005624922.tif 000105
【０５９３】
【表３−３】
0005624922.tif 000106
【０５９４】
表３より、本発明に係る組成物を用いて形成されたパターンは、ＬＷＲ、ＤＯＦ及びパターン倒れ性能に優れており、少なくともドライ露光プロセス及びＡｒＦ液浸露光プロセスに、好適に用い得ることが分かった。