(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素の六員環で形成されたシートからなる筒状体の複数が同心円状に積層された層構造を有し、直径が大きくとも２００ｎｍである六角網面柱状部を複数備え、前記六角網面柱状部が相互に、その端部において互いに結合され、
隣接する六角網面柱状部間に、以下の(2)又は(3)のいずれか一つの形態を備え、
前記六角網面柱状部は、そのラマン分光法によるＤバンドの強度（ＩＤ）が観測されず、又は観測されるとしてもＤバンドの強度とＧバンドの強度（ＩＧ）との比（ＩＤ／ＩＧ）が大きくとも２であることを特徴とする長鎖状カーボンナノチューブ。
(2)  ＴＥＭ写真において、一つの六角網面柱状部にて観察される六角網面のシートに基づく複数の平行線からなる平行線群(A)の末端が、隣接する六角網面柱状部にて観察される六角網面のシートに基づく複数の平行線からなる平行線群(B)の末端に、平行線群（A）における平行線と平行線群（B）における平行線とが平行でなくして、かつ前記平行線群(A)と平行線群（B）とが間隔を設け、又は設けずして、当接するように観察されること。
(3)  ＴＥＭ写真において、一つの六角網面柱状部にて観察される六角網面のシートに基づく複数の平行線からなる平行線群(A)の末端が、隣接する六角網面柱状部にて観察される六角網面のシートに基づく複数の平行線からなる平行線群(B)の末端に、平行線群（A）における平行線と平行線群（B）における平行線とが平行であり、かつ前記平行線群(A)と平行線群（B）とが間隔を設け、又は設けずして、当接するように観察されること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は長鎖状カーボンナノチューブ及びその製造方法に関し、更に詳しくは、単位と成るカーボンナノチューブをそれらの端部で相互に結合することにより、長鎖状となった長軸のカーボンナノチューブ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、「単層カーボンナノチューブを切断し、互いに反応して化学結合を形成し得る反応性官能基を両端に有するオープンエンドのカーボンナノチューブを調整する工程であって、単層カーボンナノチューブの持続長の約２倍の長さのオープンエンドカーボンナノチューブが含まれるようにする工程；前記オープンエンドカーボンナノチューブを溶媒中に分散させて、各オープンエンドカーボンナノチューブの両端を前記反応性官能基を介して互いに結合させて環状化する工程；および、得られた環状化カーボンナノチューブを熱処理して前記反応性官能基を介する結合を分解する工程；を含むことを特徴とする環状カーボンナノチューブの製造方法」（特許文献１の請求項１参照）が記載されている。この記載から明らかなように、特許文献１に開示された製造方法は、環状に形成されたカーボンナノチューブの製造方法である。また環状カーボンナノチューブを製造する原料として単層カーボンナノチューブを切断することにより生じる切断後のカーボンナノチューブの切断端に露出する結合手に官能基が導入される。換言するとカーボンナノチューブの両端に官能基を導入するために単層カーボンナノチューブの切断が必要であると、理解される。
【０００３】
特許文献２には、「１．式〔ＣｎＨＬ〕Ｒｍ〔式中、炭素原子、Ｃｎは、５より大きい長さ／直径比と０．５μより小さい直径を有する実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブの表面炭素であり、ｎは整数であり、Ｌは０．１ｎより小さい数であり、ｍは０．５ｎより小さい数であり、Ｒの各々は同一であって、ＳＯ３Ｈ，・・・，ＴｌＺ２Ｍｇ−Ｘ，から選ばれ、・・・Ｘはハライドであり、そしてＺはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである〕の合成物」（特許文献２の請求項１参照）が記載されている。この特許文献２の開示によると、円筒状のグラファイト性ナノチューブの表面炭素に様々の官能基が導入されることが理解される。表面炭素に導入された官能基は更に他の化合物と結合されることも理解される。官能基が表面に導入されたグラファイト性ナノチューブは連結されることにより三次元網目構造を形成することが、開示されている（特許文献２の第５２頁第４行〜第８行参照）
特許文献３には、「カーボンナノチューブ構造体と金属含有材料とが複合されてなる複合材であって、前記カーボンナノチューブ構造体が、官能基が結合した複数のカーボンナノチューブの当該官能基間を化学結合させて相互に架橋した網目構造を構成してなることを特徴とする複合材」（特許文献３の請求項１参照）が記載されている。
【０００４】
特許文献４には、「アゾ基又は／及びペルオキシ基を有するポリマーがラジカル分解され、該ラジカル分解したポリマーがカーボンナノ繊維のグラフェンシート表面に結合してなる変性カーボンナノ繊維」（特許文献４の請求項１参照）が記載されている。この変性カーボンナノ繊維は、カーボンナノ繊維表面にポリマーをグラフト重合してなる。
【０００５】
特許文献５には、「少なくとも、官能基を有するカーボンナノチューブと、加熱を伴う架橋反応により前記官能基間を架橋する架橋剤と、を含む塗料であって、前記架橋剤が、グリセリンおよび／またはブタントリオールであることを特徴とする電気部品用塗料」（特許文献５の請求項１参照）が記載されている。この特許文献５に開示された「カーボンナノチューブの架橋体膜（塗布膜）は、カーボンナノチューブがネットワーク化された状態となっている」（特許文献５の段落番号００５７参照）ことから、カーボンナノチューブの架橋体膜は、特許文献３におけるのと同様に、網目構造を有していると推測される。
【０００６】
特許文献６には、「官能基を有するカーボンナノチューブと、前記官能基と架橋反応を起こす架橋剤とを含むことを特徴とする混合液」（特許文献６の請求項１参照）が記載されており、該架橋剤が架橋した構造体も記載されている（特許文献６の請求項１１参照）。この特許文献６で開示された構造体は、「カーボンナノチューブがネットワーク化された状態となっている。」（特許文献６の第１３頁第２行参照）
ところで、上述の環状又は網目状の炭素繊維よりも更に効率的に導電性を向上させることのできるような、ユニットとしてのカーボンナノチューブが相互に連結されることにより、従来にはない長鎖状カーボンナノチューブが望まれ、また、複数の、ユニットとしてのカーボンナノチューブを相互に連結することにより長鎖状カーボンナノチューブの軸長を任意に変えることのできる長鎖状カーボンナノチューブの製造方法が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特許第３６７０９８２号
【特許文献２】特表２００２−５０３２０４号公報
【特許文献３】特開２００５−１５４８８７号公報
【特許文献４】特開２００４−１６２２０３号公報
【特許文献５】特開２００６−８８６１号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ２００４／０５８８９９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明が解決しようとする課題は、優れた導電性を有する長鎖状カーボンナノチューブ、及び長鎖状カーボンナノチューブの全長を任意に調節することのできる長鎖状カーボンナノチューブの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段として、
請求項１は、
「  炭素の六員環で形成されたシートからなる筒状体の複数が同心円状に積層された層構造を有し、直径が大きくとも２００ｎｍである六角網面柱状部を複数備え、前記六角網面柱状部が相互に、その端部において互いに結合され、
隣接する六角網面柱状部間に、以下の(2)又は(3)のいずれか一つの形態を備え、
前記六角網面柱状部は、そのラマン分光法によるＤバンドの強度（ＩＤ）が観測されず、又は観測されるとしてもＤバンドの強度とＧバンドの強度（ＩＧ）との比（ＩＤ／ＩＧ）が大きくとも２であることを特徴とする長鎖状カーボンナノチューブ。
(2)  ＴＥＭ写真において、一つの六角網面柱状部にて観察される六角網面のシートに基づく複数の平行線からなる平行線群(A)の末端が、隣接する六角網面柱状部にて観察される六角網面のシートに基づく複数の平行線からなる平行線群(B)の末端に、平行線群（A）における平行線と平行線群（B）における平行線とが平行でなくして、かつ前記平行線群(A)と平行線群（B）とが間隔を設け、又は設けずして、当接するように観察されること。
(3)  ＴＥＭ写真において、一つの六角網面柱状部にて観察される六角網面のシートに基づく複数の平行線からなる平行線群(A)の末端が、隣接する六角網面柱状部にて観察される六角網面のシートに基づく複数の平行線からなる平行線群(B)の末端に、平行線群（A）における平行線と平行線群（B）における平行線とが平行であり、かつ前記平行線群(A)と平行線群（B）とが間隔を設け、又は設けずして、当接するように観察されること。」である。
【発明の効果】
【００１０】
この発明は、長鎖状であるので効率良く電子が移動することにより導電性に優れ、また、熱伝導性及び機械的強度に優れた長鎖状カーボンナノチューブを提供することができる。この発明によると、また、体積固有抵抗率、曲げ弾性率及びアイゾッド衝撃強度の向上を図ることができ、複合材料の強化材としても優れている長鎖状カーボンナノチューブを提供することができる。
【００１１】
更に、この発明は、前記長鎖状カーボンナノチューブを効率的に製造し、該長鎖状カーボンナノチューブの一端から他端までの長さを任意に設計することのできる長鎖状カーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。
【００１２】
この発明は、炭素の六員環で筒状に形成された六角網面柱状部を有する繊維状物は高度に結晶性であるから、その繊維状物の端部に官能基を導入することができ、前記繊維状物の端部に導入された官能基を利用して複数の繊維状物の端部同士を結合することにより長鎖状のカーボンナノチューブを形成することのできる方法を、提供することができる。また、この発明は、六角網面を有する前記長鎖状カーボンナノチューブを黒鉛化しているので化学的に安定である長鎖状炭素繊維の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
この発明の長鎖状カーボンナノチューブは、単位となるカーボンナノチューブ、換言するとカーボンナノチューブユニットをその両端で相互に結合されてなり、しかもそのカーボンナノチューブが高度に黒鉛化されてなる。更に換言すると、長鎖状カーボンナノチューブは、高度に黒鉛化されたカーボンナノチューブユニット同士がそれらの端部で結合されてなるカーボンナノチューブユニットの連続体であり、その結果として長鎖状を呈している。
【００１４】
長鎖状カーボンナノチューブを形成するところの、高度に黒鉛化されたカーボンナノチューブユニットは、炭素の六員環で筒状に形成された六角網面柱状部を有する。したがって、長鎖状カーボンナノチューブにおけるこの六角網面柱状部は、ラマン分光法による分析によると、Ｄバンドが観測されず、したがってＤバンドの強度（ＩＤ）がゼロである。Ｄバンドは、１２８５〜１４００ｃｍ−１に、特に１３５０ｃｍ−１近辺に現われるスペクトルであり、アモルファスカーボンに由来する。Ｄバンドにスペクトルが認められない場合、そのカーボンナノチューブユニットは炭素六角網面から形成された高度に結晶性の筒状体であると判定することができる。この発明における長鎖状カーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブユニットが高度に結晶性であるといっても、若干のアモルファスカーボンの存在を許容する。カーボンナノチューブユニットに許容されるアモルファスカーボンの存在量は、ラマン分光法により測定されるＤバンドの強度（ＩＤ）とＧバンドの強度（ＩＧ）との比（ＩＤ／ＩＧ）が大きくとも２、好ましくは大きくとも１．８と評価される量である。なお、Ｇバンドは１５８０〜１５９５ｃｍ−１に、特に１５９０ｃｍ−１近辺に観察されるスペクトルである。
【００１５】
なお、前記Ｄバンド及びＧバンドのスペクトルを検出する条件としては、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＮｉｃｏｌｅｔ  Ａｌｅｍｅｇａ  ＸＲを用いてレーザ波長５３２ｎｍ、露光時間５秒、露光回数３回、レーザ出力１００ｍｗ及び入射スリット幅３００μｍの測定条件を挙げることができる。
【００１６】
この発明に係る長鎖状カーボンナノチューブは、相互に結合されたカーボンナノチューブユニットにおける六角網面柱状部が高度の結晶性を有しているので、長鎖状カーボンナノチューブは、大きな電気伝導性及び大きな機械的強度を有する。
【００１７】
この発明の長鎖状カーボンナノチューブは、炭素の六員環で形成された六角網面からなるシートが筒状に形成されて成り、前記筒状のシートからなる筒状部分を六角網面柱状部と称するときに、その六角網面柱状部と隣接する六角網面柱状部との間を透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」と略称することがある。）にて観察した場合に、以下に示すいずれかの態様をとる。
【００１８】
第一の態様として、ＴＥＭ写真において、一つの六角網面柱状部にて観察される六角網面のシートに基づく複数の平行線からなる平行線群(A)の末端が、隣接する六角網面柱状部にて観察される六角網面のシートに基づく複数の平行線からなる平行線群(B)に、平行でなくして当接するように観察される態様を挙げることができる。
【００１９】
また第二の態様として、ＴＥＭ写真において、一つの六角網面柱状部にて観察される六角網面のシートに基づく複数の平行線からなる平行線群(A)の末端が、隣接する六角網面柱状部にて観察される六角網面のシートに基づく複数の平行線からなる平行線群(B)に、平行線群（A）における平行線と平行線群（B）における平行線とが平行でなくして、かつ前記平行線群(A)と平行線群（B）とが間隔を設け、又は設けずして、当接するように観察される態様を挙げることができる。
【００２０】
更に第三の態様として、ＴＥＭ写真において、一つの六角網面柱状部にて観察される六角網面のシートに基づく複数の平行線からなる平行線群(A)の末端が、隣接する六角網面柱状部にて観察される六角網面のシートに基づく複数の平行線からなる平行線群(B)に、平行線群（A）における平行線と平行線群（B）における平行線とが平行であり、かつ前記平行線群(A)と平行線群（B）とが間隔を設け、又は設けずして、当接するように観察される態様を挙げることもできる。
【００２１】
これらの三つの態様を観察するには、ＴＥＭ写真を用いるのが好ましい。ＴＥＭでこの発明の長鎖状カーボンナノチュ−ブを観察すると、六角網面の断面を観察し易いので、上述の三態様を判別し易くなる。なお、この発明の長鎖状カーボンナノチューブを観察するのに用いるＴＥＭの測定条件としては、六角網面の断面を観察することができ、かつ上述した三態様を判別することができる限り特に制限されないが、例えば、加速電圧を３００ｋＶ以上、測定倍率を２００万倍の条件下で測定することが好ましい。
【００２２】
六角網面柱状部と隣接する六角網面柱状部との間が上述した三態様のいずれかであることが、六角網面柱状部同士が長鎖状に連結していることを示すので、この六角網面柱状部同士の連結体によってこの発明の長鎖状カーボンナノチューブは優れた導電性を保持することができる。
【００２３】
ここで、前記三態様について図を用いて説明する。ＴＥＭ写真において観察される六角網面のシートに基づく複数の平行線からなる平行線群の概略図を、図１（１）〜（３）に前記三態様に分けて示した。なお、図１（１）〜（３）に示す平行線群のうち、左側を平行線群（A）とし、右側を平行線群（B）とする。
【００２４】
図１（１）には、前記第一の態様の一例を示した。図１（１）に示されるように、両平行線群（A）及び（B）は平行ではなく、かつ平行線群（A）の末端が、平行線群（B）に当接している。この第一の態様には、図１（１）に示すように、ある平行線群の末端が別の平行線群に当接する状態以外に、平行線群同士が交差している状態も含むこととする。
【００２５】
図１（２）には、前記第二の態様の一例を示した。図１（２）に示されるように、両平行線群（A）及び（B）は平行ではなく、かつ平行線群（A）の末端と平行線群（B）の末端とが当接している。この第二の態様における当接とは、平行線群（A）及び（B）の間に間隔が設けられていて、図１（２）に示されるように平行線群の端部同士が対向している状態でもよく、又は設けられずに、互いの端部が当接していてもよい。
【００２６】
図１（３）−I及びIIには、前記第三の態様の具体例を示した。図１（３）−I及びIIに示されるように、両平行線群（A）及び（B）は平行であり、かつ平行線群（A）の末端と平行線群（B）の末端とが当接している。この第三の態様における当接とは、平行線群（A）及び（B）の間に間隔を設けられていて、図１（３）−Iに示されるように平行線群の端部同士が対向している状態でもよく、又は設けられずに、互いの端部が当接していてもよい。更に言うと、カーボンナノチューブユニットにおける六角網面の層数は互いに一致するとは限らず、また前記平行線群同士が平行に配置されても各六角網面の位置が一致するとも限らないので、この第三の態様には、図１（３）−IIに示すような平行線群が互いにズレを生じている状態も含むこととする。
【００２７】
この長鎖状カーボンナノチューブにおける前記六角網面柱状部は、炭素の六員環で形成されたシートからなる筒状体の複数が同心円状に積層された層構造と成っていても良く、また前記筒状体だけであってもよい。前記六角網面柱状部が炭素の六員環で形成されたシートを丸めてなる一つの筒状体で形成される場合、その筒状体を一層の層構造ということもできる。
【００２８】
長鎖状カーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブユニットの直径は大きくとも２００ｎｍであり、好ましくは大きくとも１５０ｎｍであり、その軸長は０．５ｎｍ〜１ｍｍであり、好ましくは１〜１００ｎｍである。カーボンナノチューブユニットが完全な炭素六員環による六角網面で形成されるならば、そのカーボンナノチューブユニットの直径は０．７ｎｍとなるのであるから、この長鎖状カーボンナノチューブが一層である六角網面柱状部のカーボンナノチューブユニットが複数結合した構造を有する場合には長鎖状カーボンナノチューブの直径は０．７ｎｍとなり、六角網面柱状部が複数の六角網面が同心円状に重なって成る積層構造を有する場合には、その積層数に応じて長鎖状カーボンナノチューブの直径が大きくなる。複数の六角網面が同心円状に重なって成る積層構造を有する六角網面柱状部が複数結合してなる長鎖状カーボンナノチューブは、六角網面の数に伴って導入される末端の官能基が増加し、カーボンナノチューブユニット間の結合の数も増加するので、カーボンナノチューブユニット間の結合全体の強度が向上することとなり、優れた機械的特性を備える。また、一枚の六角網面が筒状に形成されて成る六角網面柱状部を有するカーボンナノチューブの連結体である長鎖状カーボンナノチューブは、黒鉛化することにより、六角網面柱状部間における炭素原子以外の原子も含まれていた結合箇所が炭素―炭素結合に変化することによって、一本の長鎖状カーボンナノチューブとなるので、優れた電気的特性を備えることになる。
【００２９】
長鎖状カーボンナノチューブにおけるカーボンナノチューブユニット同士の結合部位には、後述する製造方法により導入された官能基由来の原子例えば酸素原子、窒素原子等が残存していてもよく、また、それら官能基由来の原子が全く存在していなくてもよい。カーボンナノチューブユニット同士の結合部位に前記官能基由来の原子が残存していると、その長鎖状カーボンナノチューブには加水分解等の化学的処理により結合部を解離できるといった利点があり、また、カーボンナノチューブユニット同士の結合部位に前記官能基由来の原子が存在しない場合には、その長鎖状カーボンナノチューブには化学的に安定であるといった利点がある。
【００３０】
この長鎖状カーボンナノチューブにおけるカーボンナノチューブユニットが複数個連結してなるが、連結する複数のカーボンナノチューブユニットの直径が同じであっても異なっていてもよい。
【００３１】
この長鎖状カーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブユニットが少なくとも２個連結した構造を有し、前記複数のカーボンナノチューブユニットが連結して成る長鎖カーボンナノチューブの全軸長は、カーボンナノチューブユニットの連結数に応じた任意の長さである。長鎖状カーボンナノチューブにおけるカーボンナノチューブユニットの連結数は２以上であり、通常２以上８×１０６以下であり、６×１０４以上２×１０６以下が好ましい。この長鎖状カーボンナノチューブの全長さ、つまり全軸長（繊維軸長さとも称される。）が前記長さであると、長鎖状カーボンナノチューブ同士のネットワークが確実に発生することにより全体として導電性が良好になり、また、機械的強度も大きくなる。
【００３２】
この長鎖状カーボンナノチューブにおいては、カーボンナノチューブユニット同士がその端部で結合する結合部位で、一方のカーボンナノチューブユニットにおける炭素六角網面と他方のカーボンナノチューブユニットにおける炭素六角網面とがズレを生じていることがある。そのズレは走査型電子顕微鏡で容易に観察することができる。このズレは、後述するこの長鎖状カーボンナノチューブの製造方法によって生じるものと推測される。前記ズレを有することによって、長鎖状カーボンナノチューブがカーボンナノチューブユニットの連続体であると結論付けることができる。また、対象物がカーボンナノチューブユニット同士の結合部位においてズレを生じており、又はズレを生じていない場合であっても、繊維軸に屈曲を生じ、又は繊維軸の途中に瘤（こぶ）を生じていることがあれば、そのような屈曲又は瘤の存在によりその対象物は長鎖状カーボンナノチューブがカーボンナノチューブユニットの連続体であると結論付けることができる。
【００３３】
この発明に係る長鎖状カーボンナノチューブは、直鎖状であることが基本であるが、後述するこの長鎖状カーボンナノチューブの製造方法によると、カーボンナノチューブユニットの末端で複数のカーボンナノチューブユニットの末端が結合することもあり、そのような場合には、この長鎖状カーボンナノチューブはカーボンナノチューブユニットの末端で枝分かれした構造を呈することもある。もっとも、この発明に係る長鎖状カーボンナノチューブは直鎖状であることを主たる構造とする。
【００３４】
この発明に係る長鎖状カーボンナノチューブは、例えばこの発明の方法により好適に製造することができる。
【００３５】
長鎖状カーボンナノチューブは、炭素の繊維状物を原料として製造される。炭素の繊維状物としては、従来から公知の気相成長炭素繊維（略してＶＧＣＦとも称される。）等の炭素繊維、カーボンナノチューブ、炭素フィブリル等を挙げることができる。これらの中でも気相成長炭素繊維が好適である。
【００３６】
前記炭素の繊維状物は、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ合成法、気相化学蒸着法又は気相流動法等の適宜の方法で得ることができる。
【００３７】
炭素の繊維状物の中でも気相成長炭素繊維は次のようにして製造することができる。
【００３８】
例えば、特開２００１−８０９１３号公報に記載された方法により気相成長炭素繊維を製造することができ、具体的には、遷移金属原子を含有する遷移金属化合物と、硫黄原子を含有する硫黄化合物と、炭素数３以上の炭化水素を含有する有機化合物と、水素等のキャリヤガスとを混合して得られる原料混合物を、縦に配置した反応管内における９００〜１３００℃の温度に維持された反応領域に供給することにより、気相成長炭素繊維を製造することができる。前記遷移金属原子としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等を挙げることができる。これらの他に遷移金属原子の具体例としては、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン等を挙げることができる。また、前記遷移金属化合物としては、例えば、有機遷移金属化合物、無機遷移金属化合物等を挙げることができる。前記有機遷移金属化合物としては、例えば、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン、鉄カルボニル、アセチルアセトナート鉄、オレイン酸鉄等を挙げることができ、前記無機遷移金属化合物としては、例えば、塩化鉄等を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、メタロセンであり、特にフェロセン及びニッケロセンが好ましい。前記硫黄化合物は、硫黄原子を含有し、触媒としての遷移金属と相互作用して、炭素繊維の生成を促進することができる。前記硫黄化合物としては、例えば、有機硫黄化合物、無機硫黄化合物等を挙げることができる。前記有機硫黄化合物としては、例えば、チアナフテン、ベンゾチオフェン、チオフェン等の含硫黄複素環式化合物等を挙げることができ、前記無機硫黄化合物としては、例えば、硫化水素等を挙げることができる。更に、前記有機化合物は、炭素繊維を形成する炭素源として採用されることができ、炭化水素を含有するのが好ましい。前記有機化合物として具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、アセチレン等の脂肪族炭化水素、ガソリン、軽油、灯油、重油、アントラセン油、クレオソート油、天然ガス等の混合物、アルコール、フラン等の含酸素有機物、アミン、ピリジン等の含窒素有機物等を挙げることができる。
【００３９】
原料である前記炭素の繊維状物、特に気相成長炭素繊維は、その両端が開口していてもよく、また一端が閉塞する一方、他端が開口していてもよく、さらに、両端が閉塞していてもよい。炭素の繊維状物として気相成長炭素繊維を選択する場合、得られる気相成長炭素繊維は通常両端が閉塞しているので、この気相成長炭素繊維に機械的な切断処理等を施すと一端が開口する一方、他端が閉塞した炭素の繊維状物が得られ、また両端が開口する炭素の繊維状物が得られる。
【００４０】
原料にする炭素の繊維状物としては、その長さが１〜１０００μｍであり、かつ直径が０．４〜２００ｎｍであり、かつアスペクト比が１０〜１０４であるのが好ましい。アスペクト比が１０未満であると、炭素の繊維状物自体が短すぎて、炭素の繊維状物同士を結合して長繊維化しても良好な導電性が得られないことがあり、アスペクト比が１０４を超えると、炭素の繊維状物が長すぎて、炭素の繊維状物同士のもつれ合いが生じ、取り扱いが難しくなることがある。
【００４１】
また、原料として採択する炭素の繊維状物、特に気相成長炭素繊維は、この発明に係る長鎖状カーボンナノチューブを構成するカーボンナノチューブユニットと同様の六角網面柱状部を有し、そのラマン分光法によるＤバンドのスペクトルが観察されず、又は観察されるとしてもＤバンドの強度とＧバンドの強度の比（ＩＤ／ＩＧ）が大きくても２、好ましくは大きくても１．８であるのが好ましい。このように高度に結晶化した気相成長炭素繊維は、後述する官能基を導入させる官能基導入処理を行うと、その気相成長炭素繊維の周側面に官能基が導入されることはなく、端部に官能基が導入される。
【００４２】
炭素の繊維状物同士を結合するには、先ず、炭素の繊維状物の末端部に官能基を導入することを要する。
【００４３】
なお、この発明に係る長鎖状カーボンナノチューブの製造方法に使用することのできる炭素の繊維状物は、末端部に官能基が導入され易い。ここで、「カーボンナノチューブの合成・評価、実用化とナノ分散・配合制御技術」（齋藤弥八  他  著  技術情報協会編  ２００３年２月２６日  第１刷発行  第１３頁参照）には、「フラーレンに似た構造の両末端は酸化反応を受けやすく、簡単にエッチングされる。その結果、円筒を断面で切断した形のオープンエンドでは、末端上の全ての炭素原子が欠陥に含まれる。この他にも構造欠陥は多く存在して、空気中では酸素を含む官能基で終端される。これらの欠陥は化学修飾の反応箇所となりうるので、その位置や濃度は極めて重要である」と記載されており、上述したように炭素の繊維状物はＩＤ／ＩＧが大きくても２である高度な結晶性を有して成るので、この発明の長鎖状カーボンナノチューブを製造する際に用いられるカーボンナノチューブユニットは、その端部が反応し易い「欠陥の濃度」等を備えている。
【００４４】
炭素の繊維状物の末端に導入される官能基としては、例えばカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アルデヒド基（−ＣＯＨ）、ケトン（＞ＣＯ）、フェノール、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、ヒドロペルオキシ基（−ＯＯＨ）、ハロゲン化アシル基（−ＣＯＸ、Ｘはハロゲンを示す）、アミノ基（−ＮＨ２）、イミノ基（＞ＮＨ）、ジアゾ基（−Ｎ２）、アジド基（−Ｎ３）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、シアノ基（−ＣＮ）、チオール基（−ＳＨ）、エステル基（−ＣＯＯ−）、イリド類、ラクトン類、チオ酸類又はこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００４５】
末端に導入される前記官能基の種類は、例えば縮合してアミド結合を形成するようなカルボキシ基とアミノ基との組合わせ、及び縮合してエステル結合を形成するようなカルボキシ基とヒドロキシ基との組合わせ等のように、炭素繊維間で相違していても良く、又は、例えば酸無水物を形成するカルボキシ基とカルボキシ基との組合わせ等のように、同一であっても良い。
【００４６】
前記官能基は、種々の方法で炭素の繊維状物の末端に導入される。導入する官能基が、例えばカルボキシ基の場合は、硝酸と炭素の繊維状物とを混合して還流すること、炭素の繊維状物の末端に予めヒドロキシ基又はアルデヒド基を導入した後、該ヒドロキシ基又はアルデヒド基を酸化すること、又はハロゲン化した炭素の繊維状物とマグネシウムとからグリニャール試薬を得た後、二酸化炭素と混合して過酸化水素水で処理することにより炭素繊維の末端にカルボキシ基を導入することができる。また導入する官能基が例えばアミノ基の場合は、硝酸及び硫酸と炭素繊維とを混合して、還流することにより炭素の繊維状物の末端にニトロ基を導入後、還元することによりアミノ基を導入するアミノ基を導入することができる。導入する官能基が例えばヒドロキシ基の場合は、ボランと反応させてヒドロホウ素化した後に過酸化水素水で処理すること、アルデヒド及びカルボン酸等のカルボニル化合物を還元すること、又はハロゲン化した炭素の繊維状物とマグネシウムとからグリニャール試薬を得た後、ホルムアルデヒドと混合して過酸化水素水で処理することにより炭素の繊維状物の末端にヒドロキシ基を導入することができる。更に導入する官能基が例えばアルデヒド基又はケトンの場合は、一酸化二窒素雰囲気下で炭素の繊維状物を酸化することによりケトンを導入した後、アルミニウムイソプロポキシドによる還元反応を用いて炭素の繊維状物の末端に基を導入することができる。また導入する官能基が例えばチオール基の場合は、ハロゲン化した炭素の繊維状物を硫化水素ナトリウム又はチオ尿素と反応させることにより炭素の繊維状物の末端にチオール基を導入することができる。
【００４７】
末端に官能基を有する炭素の繊維状物、例えば炭素繊維、特に気相成長炭素繊維同士が、例えば官能基同士を縮合反応させて、その端部で結合する。前記炭素繊維の官能基間で、縮合反応を用いて結合を形成させるには、種々の縮合反応を起こす化合物を使用することができる。例えば脱水を伴う縮合反応を行う場合には、五酸化二リン、ジフェニルホスホリルアジド若しくはシアノリン酸ジエチル等のリン酸試薬、又はジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド若しくは１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（以下、「ＥＤＣ」と称することがある。）等のカルボジイミドを有する化合物等を使用することができる。更に、縮合反応の途中で副反応を抑制し、かつ縮合を促進する化合物、例えば１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド又はジメチルアミノピリジン等を用いることも好ましい。
【００４８】
前記官能基を末端に有する炭素の繊維状物同士を結合するには、前記縮合反応による方法に加えて、以下に示す付加重合による方法を採用することもできる。
【００４９】
先ず、炭素の繊維状物の端部に導入された前記官能基と縮合可能な官能基及び重合性二重結合を有するモノマーと、前記炭素の繊維状物の端部に結合する前記官能基とを縮合させる。次いで、炭素の繊維状物の端部に導入された二重結合と重合性モノマーとを付加重合させる。反応開始は、例えば加熱、光照射又は重合剤添加等により行うことができる。付加重合可能な重合性モノマーとしては、例えばビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物及び環状オレフィン等を挙げることができる。重合性モノマーが重合する態様としては、ラジカル重合、カチオン重合及びアニオン重合等を挙げることができる。ラジカル重合をさせる場合には、重合剤として過酸化−ｔｅｒ−ブチル及び過酸化ベンゾイル等の過酸化物又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を用いることができる。カチオン重合をさせる場合には、重合剤として塩酸、硫酸、酢酸及びトリクロロ酢酸等のプロトン酸、酸性ハロゲン化金属、有機金属化合物又はカルボニウムイオン塩を用いることができる。ラジカル重合をさせる場合には、重合剤としてカリウム、ナトリウム若しくはリチウム等のアルカリ金属化合物、アルキルカリウム若しくはアルキルナトリウム等のアルキルアルカリ、グリニャール試薬、カリウムアルコキシド（ＲＯＫ）、ナトリウムアルコキシド（ＲＯＮａ）若しくはリチウムアルコキシド（ＲＯＬｉ）等のアルコラート、ピリジン、アミン又は水等を用いることができる。
【００５０】
炭素の繊維状物例えば炭素繊維、好ましくは長鎖状カーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブユニットと同等の結晶性を有する気相成長炭素繊維の両端に官能基を導入し、隣接する炭素繊維好ましくは気相成長炭素繊維の両端に存在する官能基同士を縮合させ、更には重合性モノマーを用いて付加重合することにより炭素繊維同士が結合して長鎖状炭素繊維が形成される。
【００５１】
この発明においては、この長鎖状炭素繊維を、この発明に係る長鎖状カーボンナノチューブと称することができる。また、この長鎖状炭素繊維をさらに黒鉛化することによって得られるものも、この発明に係る長鎖状カーボンナノチューブと称することもできる。これらの二種の長鎖カーボンナノチューブを区別する場合には、黒鉛化処理をしていない長鎖状炭素繊維を未黒鉛化長鎖状カーボンナノチューブと称し、黒鉛化処理をした長鎖状炭素繊維を黒鉛化長鎖状カーボンナノチューブと称することがある。
【００５２】
未黒鉛化長鎖状カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブユニットである炭素の繊維状物に導入された官能基に由来する原子及び官能基由来の結合様式を、炭素の繊維状物間に有している。したがって、長鎖状カーボンナノチューブ中に酸素、窒素等のヘテロ原子が存在することは、この長鎖状カーボンナノチューブは炭素繊維同士を結合してなると結論することができる。
【００５３】
未黒鉛化長鎖状カーボンナノチューブを黒鉛化して黒鉛化長鎖状カーボンナノチューブを得る場合、未黒鉛化長鎖状カーボンナノチューブの加熱温度は、通常、１６００℃以上３０００℃以下であり、好ましくは１８００℃以上２４００℃以下である。未黒鉛化長鎖状カーボンナノチューブを前記温度に加熱する時間は、通常、０．５分以上６０分以下であり、好ましくは１分以上３０分以下である。加熱雰囲気は、通常の場合、不活性雰囲気又は還元雰囲気である。
【００５４】
上記黒鉛化を行うと、炭素の繊維状物間を結合する、炭素以外の官能基由来の元素が消失して炭素化が進行する結果として炭素六員環が形成される。すなわち、炭素の繊維状物同士の結合部位の官能基由来元素は炭素化され、その結合部位における六角網面の状態、例えば一方の炭素の繊維状物における炭素六角網面と他方の炭素の繊維状物における炭素六角網面との間に生じるズレ等は、残存することがある。また、端部で結合されている複数の炭素の繊維状物における結晶化度が低い場合には、更に黒鉛化が進行して炭素の六員環で筒状に形成された六角網面柱状部が形成される。したがって、黒鉛化長鎖状カーボンナノチューブにはヘテロ原子が検出されることがないが、炭素の繊維状物同士を結合してなるその結合部位では炭素六角網面の乱れを生じていることもあり、この炭素六角網面の乱れをもってこの長鎖状カーボンナノユニットが炭素繊維同士を結合して得られたものであると結論することができる。
【００５５】
この発明に係る長鎖状カーボンナノチューブは、更に鎖長延長方法により、その鎖長つまり一端から他端までの長さを更に延長することができる。
【００５６】
前述したように炭素の繊維状物の端部に官能基を導入し、炭素の繊維状物の端部に導入された官能基と他の炭素の繊維状物の端部に導入された官能基とを縮合させることにより炭素の繊維状物同士を結合して未黒鉛化長鎖状カーボンナノユニットを製造するのと同様にして、長鎖状カーボンナオチューブの端部に官能基を導入し、長鎖状カーボンナノチューブの端部に導入された官能基と他の長鎖状カーボンナノチューブの端部に導入された官能基とを縮合させることにより複数の長鎖状カーボンナノチューブを一列状態に結合し、これによって長鎖状カーボンナノチューブの鎖長つまり一端から他端までの繊維長を延長させることができる。この鎖長延長方法における縮合条件等は、炭素の繊維状物同士を結合する場合の縮合条件等と同様である。
【００５７】
この発明に係る長鎖カーボンナノチューブ、及び前記鎖延長方法により鎖長が延長されてなる長鎖カーボンナノチューブは、鎖長短縮方法により鎖長を短くすることができる。
【００５８】
この鎖長短縮方法としては、未黒鉛化長鎖状カーボンナノチューブにおけるカーボンナノチューブユニット間、又は炭素の繊維状物間に残存するところの、官能基同士の縮合により形成された化学結合を切断すること、また、未黒鉛化長鎖状カーボンナノチューブ又は黒鉛化長鎖状カーボンナノチューブを機械的に切断することを挙げることができる。化学結合の切断として、例えば炭素の繊維状物の端部に結合するカルボキシ基と他の炭素の繊維状物の端部に結合するカルボキシル基とが縮合反応して形成された化学結合が−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−（酸無水物結合）である場合、炭素の繊維状物の端部に結合するカルボキシ基と他の炭素の繊維状物の端部に結合するヒドロキシ基とが脱水反応して形成された化学結合がエステル結合の場合には、水酸化ナトリウム水溶液又は過酸化水素水で加水分解することにより、長鎖状カーボンナノチューブを分断することができる。
【００５９】
この発明の長鎖状カーボンナノチューブは、機械的強度に優れている。そこでこの長鎖状カーボンナノチューブと母材との組み合わせにより複合材が形成される。前記母材として、エンジニアリングプラスチック、ゴム及び金属等を挙げることができる。前記エンジニアリングプラスチックとしては、例えばポリカーボネート（以下、「ＰＣ」と称することがある。）、ポリアミド、ポリアセタール、ポリアリルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン等を挙げることができる。この長鎖状カーボンナノチューブは、また、六角網面柱状部を有するので、化学的に安定であり例えば燃料電池のセパレータ又は反応溶液が充填される容器本体等の素材としても用いることができ、更に長鎖状であるので前記長鎖状カーボンナノチューブ内を電子が移動し易く、導電性が優れているので、導電材料のナノワイヤとして用いることができ、又はこの発明の長鎖状カーボンナノチューブは、これを溶媒中に分散及び希釈して成る導電性塗料として用いることもできる。
【００６０】
以上、この発明に係る長鎖状カーボンナノチューブは、炭素の繊維状物の端部に導入された官能基を利用することにより炭素の繊維状物同士を結合することにより長鎖状となったカーボンナノチューブを先ず例示することができ、この長鎖状カーボンナノチューブはカーボンナノチューブユニットの連続結合体であると称することもできる。また更に、この発明に係る長鎖状カーボンナノチューブは、更にこの長鎖状カーボンナノチューブを結合することにより軸長の延長された長鎖状カーボンナノチューブを含み、また、長鎖状カーボンナノチューブを切断することにより軸長の短縮された長鎖状カーボンナノチューブを含む。いずれの長鎖状カーボンナノチューブを指称するにしても、この発明に係る長鎖状カーボンナノチューブは、炭素の六員環で筒状に形成されてなり、直径が大きくとも２００ｎｍである六角網面柱状体が複数連結されてなる構造が共通している。また、この長鎖状カーボンナノチューブは環状となってはいず、また三次元網目構造を呈してもいない点において、従来のカーボンナノチューブと区別される。
【実施例】
【００６１】
この発明の長鎖状カーボンナノチューブについて、化学結合形成評価、結合形成及び解離評価、連続結合形成評価並びに複合材評価を行った。詳述すると、化学結合形成評価では、官能基の組合わせ、及び溶媒と縮合反応を起こす化合物との組合わせを複数用意して得られる長鎖状カーボンナノチューブの長さの分布を測定することとし、結合形成及び解離評価では、炭素繊維同士を結合させた際の長鎖状カーボンナノチューブの、一端から他端までの長さ、つまり繊維長の分布を測定した後に、該炭素繊維を解離させて長さの分布を測定することとし、連続結合形成評価では、炭素繊維の端部に存在する官能基と他の炭素繊維の端部に存在する官能基とが縮合した長鎖状カーボンナノチューブの長さ分布を測定した後に、該長鎖状カーボンナノチューブを更に伸長した長鎖状カーボンナノチューブの長さ分布を測定することとし、複合材評価では、エンジニアリングプラスチックと長鎖状カーボンナノチューブとを混合し、得られる混合物を成形して得られる複合材の物性を測定することとした。なお、それぞれの評価で用いた炭素繊維は、遷移金属化合物としてフェロセン、硫黄化合物としてチオフェン、有機化合物としてトルエン、及びキャリヤガスとして水素を混合して得られる原料混合物を、１０００℃の温度に維持された反応領域に供給することにより気相流動法を用いて得られた気相成長炭素繊維である。得られた炭素繊維のＩＤ／ＩＧは０．０１であった。なお、前記炭素繊維のラマン分光測定は、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＮｉｃｏｌｅｔ  Ａｌｅｍｅｇａ  ＸＲを用いて、レーザ波長５３２ｎｍ、露光時間５秒、露光回数３回、レーザ出力１００ｍｗ及び入射スリット幅３００μｍの測定条件にて行った。
【００６２】
以下に、それぞれの評価の具体的な方法及び結果を示す。
【００６３】
（結合形成評価）
結合形成評価では、先ずこの発明の長鎖状カーボンナノチューブを作製し、得られた長鎖状カーボンナノチューブ０．１ｇを１００ｍｌのイソプロピルアルコールに分散させた後、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した画像を、画像解析プログラムを用いて分散している長鎖状カーボンナノチューブの繊維長を測定し、長鎖状カーボンナノチューブの繊維長の分布（以下、「繊維長分布」と称することがある。）を算出した。更に、炭素繊維間で結合が形成して伸長したことの目安として、全体量中で１６μｍ以上の長さを有する長鎖状カーボンナノチューブが占める割合を算出した。以下に示す実施例１〜５では、それぞれの方法で３回実施し、その平均値を示した。
【００６４】
（実施例１）
濃度１０．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸１００ｍＬと０．３ｇの炭素繊維とを混合して１００度で１２時間還流した。これにより炭素繊維の末端にカルボキシ基を導入した。１２時間乾燥させた後、カルボキシ基を導入した炭素繊維０．２ｇを蒸留水１４０ｍＬに分散させた溶液と、縮合反応を起こす化合物として五酸化二リンとを混合し、反応させた溶液を濾別して得られた長鎖状カーボンナノチューブを１２時間乾燥させた。
【００６５】
繊維長分布を測定した結果、長鎖状カーボンナノチューブの平均長は９．６５μｍであり、最大長は３１．４１μｍであり、最小長は２．０２μｍであった。また、１６μｍ以上の長さを有する長鎖状カーボンナノチューブの全体量に対する割合は、１０．７％であった。この長鎖状カーボンナノチューブの直径は、３０ｎｍであった。
【００６６】
ここで、実施例１で得られた長鎖状カーボンナノチューブのＳＥＭ画像を図２に示し、炭素繊維同士が結合している箇所を拡大したＴＥＭ画像を図３に示す。図２（Ａ）に示されるＳＥＭ画像は得られた長鎖状カーボンナノチューブであり、図２（Ｂ）は図２（Ａ）の矩形で囲まれる箇所の拡大図である。図２（Ａ）及び図２（Ｂ）では、炭素繊維が末端で結合していることが示されている。また図３には、この発明の長鎖状カーボンナノチューブの結合部位が拡大されて示されている。図３の略中央部で炭素繊維同士、換言するとカーボンナノチューブユニット同士が結合している状態が観察できる。図３における１は六角網面が連続している六角網面柱状部を示しており、２は六角網面柱状部と六角網面柱状部とが結合してなる結合部位を示している。更に、図３に示される２本のカーボンナノチューブユニットにおける六角網面の断面に焦点が一致しているので、カーボンナノチューブユニットが結合することなく重なっただけの状態ではないことも分かる。また、図３における円で囲まれる箇所３〜７では、六角網面同士が平行に連続している部位、すなわち複数の六角網面が並列して成る平行線群と、六角網面同士が平行に連続していない部位、すなわち長鎖状カーボンナノチューブにおける結合部位とが入り交じっている。更に言うと、図３における３〜６では六角網面の断面が当接又は交差しているので、上述した平行線群の第一の態様と第二の態様とが混在しており、かつ７では六角網面の数が相違して相互にズレが生じているので上述した第三の態様をとっていることが分かる。図３における３〜７でもＴＥＭ画像の焦点が一致しているので、結合しているカーボンナノチューブユニットの端部同士が、一体化している状態、すなわち結合していることが分かる。この図３から理解できるように、この発明に係る長鎖状カーボンナノチューブは、この長鎖状カーボンナノチューブのラマン分光測定結果として、ＩＤ／ＩＧは０．０３であった。ラマン分光測定の測定条件は、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＮｉｃｏｌｅｔ  Ａｌｅｍｅｇａ  ＸＲを用いて、レーザ波長５３２ｎｍ、露光時間５秒、露光回数３回、レーザ出力１００ｍｗ及び入射スリット幅３００μｍであった。
【００６７】
（実施例２）
カルボキシ基を導入した炭素繊維０．２ｇを分散させた無水ジメチルホルムアミド（以下、「無水ＤＭＦ」と称することがある。）１００ｍＬとチオールクロリド２０ｍＬとを還元雰囲気下で２４時間還流した。これによりカルボキシ基を塩化アシルに変化させた。更に、塩化アシルを末端に有する炭素繊維を１２時間乾燥させた後、塩化アシルを末端に有する炭素繊維０．１ｇをピリジン７０ｍＬに分散させた溶液と、カルボキシ基を導入した炭素繊維０．１ｇをピリジン７０ｍＬに分散させた溶液とを混合して反応させたこと以外は、実施例１と同様の方法及び評価方法を用いた。
【００６８】
繊維長分布を測定した結果、長鎖状カーボンナノチューブの平均長は９．２７μｍであり、最大長は２５．０１μｍであり、最小長は１．８８μｍであった。また、１６μｍ以上の長さを有する長鎖状カーボンナノチューブの全体量に対する割合は、２１．８％であった。この長鎖状カーボンナノチューブの直径は、３０ｎｍであった。この長鎖状カーボンナノチューブのラマン分光測定結果として、ＩＤ／ＩＧは０．０５であった。
【００６９】
（実施例３）
カルボキシ基を末端に有する炭素繊維０．２ｇをピリジン１４０ｍＬに分散させた溶液と、縮合反応を起こす化合物としてＥＤＣとを混合して反応させたこと以外は、実施例１と同様の方法及び評価方法を用いた。
【００７０】
繊維長分布を測定した結果、長鎖状カーボンナノチューブの平均長は１０．３８μｍであり、最大長は３２．５９μｍであり、最小長は１．４４μｍであった。また、１６μｍ以上の長さを有する長鎖状カーボンナノチューブの全体量に対する割合は、１６．３％であった。この長鎖状カーボンナノチューブの直径は、３０ｎｍであった。この長鎖状カーボンナノチューブのラマン分光測定結果として、ＩＤ／ＩＧは０．０３であった。
【００７１】
（実施例４）
濃度１０．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸１００ｍｌと０．３ｇの炭素繊維とを混合して１００度で１２時間還流した。濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム１００ｍＬと、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸１００ｍＬと０．２ｇの還流した炭素繊維とを混合して、７０℃で１２時間加熱還流した。これにより炭素繊維末端にヒドロキシ基を末端に導入した。１２時間乾燥させた後、ヒドロキシ基を導入した炭素繊維０．１ｇをピリジン７０ｍＬに分散させた溶液と、カルボキシ基を導入した炭素繊維０．１ｇをピリジン７０ｍＬに分散させた溶液と、縮合反応を起こす化合物としてＥＤＣとを混合して反応させたこと以外は、実施例１と同様の方法及び評価方法を用いた。
【００７２】
繊維長分布を測定した結果、長鎖状カーボンナノチューブの平均長は１１．４９μｍであり、最大長は３４．９１μｍであり、最小長は２．７０μｍであった。また、１６μｍ以上の長さを有する長鎖状カーボンナノチューブの全体量に対する割合は、２４．８％であった。この長鎖状カーボンナノチューブの直径は、３０ｎｍであった。この長鎖状カーボンナノチューブのラマン分光測定結果として、ＩＤ／ＩＧは０．０５であった。
【００７３】
（実施例５）
官能基を導入していない炭素繊維０．２ｇを９５％硝酸及び９６％硫酸を１：３の割合で混合して成る溶液２００ｍＬに添加して１００℃で１２時間還流する。これにより炭素繊維末端にニトロ基を導入した。１２時間乾燥させた後、還元しアミノ基を末端に有する炭素繊維を得た。アミノ基を末端に有する炭素繊維０．１ｇをピリジン７０ｍＬに分散させた溶液、カルボキシル基を導入した炭素繊維０．１ｇをピリジン７０ｍＬに分散させた溶液、及び縮合反応を起こす化合物としてＥＤＣを混合して反応させたこと以外は、実施例１と同様の方法及び評価方法を用いた。
【００７４】
繊維長分布を測定した結果、長鎖状カーボンナノチューブの平均長は１３．２３μｍであり、最大長は３５．０６μｍであり、最小長は１．８７μｍであった。また、１６μｍ以上の長さを有する長鎖状カーボンナノチューブの全体量に対する割合は、３０．７％であった。この長鎖状カーボンナノチューブの直径は、３０ｎｍであった。この長鎖状カーボンナノチューブのラマン分光測定結果として、ＩＤ／ＩＧは０．０３であった。
【００７５】
実施例１の繊維長分布を図４（Ｂ）に示し、実施例２の繊維長分布を図４（Ｃ）に示し、実施例３の繊維長分布を図４（Ｄ）に示し、実施例４の繊維長分布を図４（Ｅ）に示し、かつ実施例５の繊維長分布を図４（Ｆ）に示した。また、結合させていない炭素繊維の繊維長分布を比較例１として図４（Ａ）に示した。なお、結合させていない炭素繊維の平均長は６．５２μｍであり、最大長は１４．５１μｍであり、最小長は１．３４μｍであった。また、１６μｍ以上の長さを有する炭素繊維の全体量に対する割合は、０％であった。
【００７６】
この結合形成評価では、種々の溶媒及び縮合反応を起こす化合物を用いて反応させることで、炭素繊維間で結合が形成し、長鎖状カーボンナノチューブの伸長を行うことができたと分かる。
【００７７】
（結合形成及び解離評価）
結合形成及び解離評価では、炭素繊維間で結合させた場合の繊維長分布を測定した後に、該炭素繊維を解離させて繊維長分布を測定した。繊維長分布の算出の方法は、前記結合形成評価と同様の方法を採用した。
【００７８】
先ず、炭素繊維間で結合する前に、官能基を導入していない炭素繊維の繊維長分布を測定した。この結合前の炭素繊維の繊維長分布を図５（Ａ）に示す。このとき、炭素繊維の平均長は５．９１μｍであり、最大長は１６．０７μｍであり、最小長は１．４０μｍであった。
【００７９】
次に、炭素繊維の末端に官能基を導入し、更に炭素繊維間で結合を形成させることで長鎖状カーボンナノチューブを得た。官能基の種類及び導入方法並びに縮合方法及び条件は実施例１と同様にして行った。得られた長鎖状カーボンナノチューブの繊維長分布を測定した。測定した繊維長分布は、結合後の繊維長分布として図５（Ｂ）に示す。繊維長分布を測定した結果、長鎖状カーボンナノチューブの平均長は１０．３２μｍであり、最大長は３１．４１μｍであり、最小長は２．６６μｍであった。
【００８０】
続いて、結合して成る炭素繊維を解離させた。炭素繊維の解離は、濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬと結合させた長鎖状カーボンナノチューブとを混合して、５０℃で２時間反応させることで行った。解離させた炭素繊維の繊維長分布を、図５（Ｃ）に示す。繊維長分布を測定した結果、長鎖状カーボンナノチューブの平均長は６．１０μｍであり、最大長は２０．３２μｍであり、最小長は１．８１μｍであった。
【００８１】
この結合形成及び解離評価からこの発明の長鎖状カーボンナノチューブは、伸長及び短縮を自在に行うことができると分かる。
【００８２】
（連続結合形成評価）
連続結合形成評価では、炭素繊維間で縮合した長鎖状カーボンナノチューブの繊維長分布を測定し、該長鎖状カーボンナノチューブを更に伸長した長鎖状カーボンナノチューブの繊維長分布を測定した。繊維長分布の算出の方法は、前記結合形成評価と同様の方法を採用した。
【００８３】
図６（Ａ）には、結合させる前の炭素繊維の繊維長分布を示す。結合前の炭素繊維の繊維長分布を測定した結果、炭素繊維の平均長は６．５２μｍであり、最大長は１４．５１μｍであり、最小長は１．３１μｍであった。
【００８４】
次に、炭素繊維の末端に官能基を導入し、更に該官能基を縮合させて長鎖状カーボンナノチューブを得た。官能基の種類及び導入方法並びに縮合方法及び条件は実施例４と同様にして行った。得られた長鎖状カーボンナノチューブの繊維長分布を図６(Ｂ)に示す。繊維長分布を測定した結果、長鎖状カーボンナノチューブの平均長は１０．３０μｍであり、最大長は２０．８０μｍであり、最小長は２．１９μｍであった。
【００８５】
得られた長鎖状カーボンナノチューブを、更に同条件下で縮合させた。２回目の縮合反応後の繊維長分布を図６（Ｃ）に示す。繊維長分布を測定した結果、長鎖状カーボンナノチューブの平均長は１４．８７μｍであり、最大長は２７．７５μｍであり、最小長は４．６２μｍであった。
【００８６】
図５から、長鎖状カーボンナノチューブの繊維長分布が、縮合反応を経る毎に長繊維化していくように推移していることが分かる。よって、該連続結合形成評価では、伸長操作を繰り返すことにより、炭素繊維間で結合して２次的な集合体を形成するだけでなく、２次的な集合体間で結合させて３次的な集合体を形成し、更に、４次的及び５次的と任意の長さにまで伸長することができると分かる。
【００８７】
（複合材評価）
複合材評価では、長鎖状カーボンナノチューブとポリカーボネート（ＰＣと略称することがある。）とを混練して成形し、成形体の物性を測定した。測定した物性としては、体積固有抵抗率、曲げ弾性率及びアイゾッド衝撃強度である。測定方法は、体積固有抵抗率はＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠した測定方法を採用し、曲げ弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０に準拠した測定方法を採用し、アイゾッド（ＩＺＯＤ）衝撃強度はＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６に準拠した測定方法を採用することとした。
【００８８】
（実施例６）
実施例２と同様の方法で作製した長鎖状カーボンナノチューブ２質量部とＰＣ９８質量部とを２９０℃で混練し、東芝機械株式会社製の二軸押出成形機でペレットを作製した。得られたペレットを２９０℃で三菱重工プラスチックテクノロジー株式会社製の射出成形機を用いて測定用試料を作成した。
【００８９】
（実施例７）
実施例４と同様の方法で作製した長鎖状カーボンナノチューブ２質量部とＰＣ９８質量部とを２９０℃で混練し、東芝機械株式会社製の二軸押出成形機でペレットを作製した。得られたペレットを２９０℃で三菱重工プラスチックテクノロジー株式会社製の射出成形機を用いて測定用試料を作成した。
【００９０】
（実施例８）
実施例５と同様にして作製した長鎖状カーボンナノチューブを２質量部とＰＣ９８質量部とを２９０℃で混練し、東芝機械株式会社製の二軸押出成形機でペレットを作製した。得られたペレットを２９０℃で三菱重工プラスチックテクノロジー株式会社製の射出成形機を用いて測定用試料を作成した。
【００９１】
（実施例９）
実施例２と同様に作製した長鎖状カーボンナノチューブを２０００℃で２０分間黒鉛化処理し、長鎖状カーボンナノチューブを作製した。黒鉛化処理を施した長鎖状カーボンナノチューブ２質量部とＰＣ９８質量部とを２９０℃で混練し、東芝機械株式会社製の二軸押出成形機でペレットを作製した。得られたペレットを２９０℃で三菱重工プラスチックテクノロジー株式会社製の射出成形機を用いて測定用試料を作成した。
【００９２】
（比較例２）
ＰＣを２９０℃で溶融し、東芝機械株式会社製の二軸押出成形機でペレットを作製した。得られたペレットを２９０℃で三菱重工プラスチックテクノロジー株式会社製の射出成形機を用いて測定用試料を作成した。
【００９３】
（比較例３）
結合させていない炭素繊維を２質量部とＰＣ９８質量部とを２９０℃で混練し、東芝機械株式会社製の二軸押出成形機でペレットを作製した。得られたペレットを２９０℃で三菱重工プラスチックテクノロジー株式会社製の射出成形機を用いて測定用試料を作成した。
【００９４】
実施例６〜８並びに比較例２及び３の体積固有抵抗率、曲げ弾性率及びアイゾッド衝撃強度の測定結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
0005517324.tif 000002
表中、ｎ−ＣＮＴは結合させていない炭素繊維を示し、かつｃ−ＣＮＴは炭素繊維間で結合して成るこの発明の長鎖状カーボンナノチューブを示す。
【００９６】
この複合材評価では、複合する材料を添加していない純粋なポリカーボネートだけでなく、結合させていない炭素繊維を添加したポリカーボネートよりも、大幅に体積固有抵抗率、曲げ弾性率及びアイゾッド衝撃強度の向上を図ることができ、この発明の長鎖状カーボンナノチューブが複合材料の強化材として優れていることが分かる。
【００９７】
よって、この発明の長鎖状カーボンナノチューブは、伸長又は短縮できるので任意の長さに調整できかつ導電性を備え、更に複合材料の強化材としても優れている。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】図１は、この発明の長鎖状カーボンナノチューブにおける六角網面の断面を示す概略図であり、図１（１）は、六角網面の断面の平行線群が平行ではなく相互に当接している態様を示し、図１（２）は、六角網面の断面の平行線群が平行ではなく相互に末端同士が当接している態様を示し、図１（３）−I及びIIは、六角網面の断面の平行線群が平行であり相互に当接している態様を示す。
【図２】図２は、この発明の長鎖状カーボンナノチューブの一例を示すＳＥＭ画像であり、図２（Ａ）は、前記長鎖状カーボンナノチューブの全体像を示すＳＥＭ画像であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の拡大図である。
【図３】。図３は、この発明の長鎖状カーボンナノチューブの一例を示すＴＥＭ画像である。
【図４】図４は、この発明の長鎖状カーボンナノチューブの一実施例における繊維長分布を示すグラフであり、図４（Ａ）は、結合させていない炭素繊維の繊維長分布を示し、図４（Ｂ）は、この発明の長鎖状カーボンナノチューブの一実施例における繊維長分布を示し、図４（Ｃ）は、この発明の長鎖状カーボンナノチューブの他の実施例における繊維長分布を示し、図４（Ｄ）は、この発明の長鎖状カーボンナノチューブの他の実施例における繊維長分布を示し、図４（Ｅ）は、この発明の長鎖状カーボンナノチューブの他の実施例における繊維長分布を示し、図４（Ｆ）は、この発明の長鎖状カーボンナノチューブの他の実施例における繊維長分布を示す
【図５】図５は、この発明の長鎖状カーボンナノチューブの一実施態様において実施前後の繊維長分布の推移を示しており、図５（Ａ）は、官能基を導入する前の炭素繊維の繊維長分布であり、図５（Ｂ）は、炭素繊維を結合させて得られるこの発明の長鎖状カーボンナノチューブの一実施態様における繊維長分布であり、図５（Ｃ）は、炭素繊維間の結合を解離した後の繊維長分布である。
【図６】図６は、この発明の長鎖状カーボンナノチューブの他の実施態様において連続して官能基を反応させた場合の繊維長分布の推移を示すグラフであり、図６（Ａ）は、官能基を導入する前の炭素繊維の繊維長分布であり、図６（Ｂ）は、炭素繊維を結合させて得られるこの発明の長鎖状カーボンナノチューブの他の実施態様における繊維長分布であり、図６（Ｃ）は、長鎖状カーボンナノチューブである。
【符号の説明】
【００９９】
１      六角網面柱状部
２      結合部位
【図１】
0005517324.tif 000003
【図２】
0005517324.tif 000004
【図３】
0005517324.tif 000005
【図４】
0005517324.tif 000006
【図５】
0005517324.tif 000007
【図６】
0005517324.tif 000008