(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共沸性または擬似共沸性を有し、Ｒ１２７０とＲ１６１の二成分ブレンドからなり、
前記二成分ブレンドは、モル組成が５０％以上８０％以下のＲ１２７０と残りがＲ１６１である、
冷媒。
【請求項２】
前記二成分ブレンドは、モル組成が７５％のＲ１２７０と２５％のＲ１６１である、
請求項１に記載の冷媒。
【請求項３】
前記冷媒は、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロである、
請求項１または請求項２に記載の冷媒。
【請求項４】
前記冷媒は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が１５０未満である、
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の冷媒。
【請求項５】
前記冷媒は、安全分類がＡ１、Ａ２、またはＡ３である、
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の冷媒。
【請求項６】
熱伝達システムにおいて用いられる、
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の冷媒。
【請求項７】
ＨＦＣ、ＣＦＣまたはＨＣＦＣをベースとした冷媒の代替として用いられる、
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の冷媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷媒に関する。特に、地球温暖化係数（ＧＷＰ：次段落参照）の低いより環境にやさしい、ただしそれだけに限らない流体であって、場合によっては地球温暖化係数の高い既存の冷媒（例えばＲ４１０Ａ、Ｒ１３４ａ、Ｒ４０７Ｃ、およびＲ４０４Ａ）の代替に適した流体に関する。かかる流体は、冷凍システム、ヒートポンプシステム、およびその他の熱伝達システムの動作流体となる。ここで用いる「冷媒」という用語の意味は、流体が用いられる特定の用途に関係なく、当該技術分野において一般的であるように、熱伝達機能を有する、あらゆる動作流体を包含する。従って、冷媒という語は、本発明が冷凍システムに用いられる流体にのみ関する（例えばヒートポンプ用の動作流体には関しない）ものと、狭義に解釈してはならない。
【０００２】
ここで、ＧＷＰの定義は、二酸化炭素に対する温室効果ガスの相対的気候温暖化係数である。規制に関する地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、１００年間における、１ｋｇのＣＯ２に対するあるガス１ｋｇの相対的温暖化係数として計算される。規制に関するＧＷＰの数値は、気候変動に関する政府間パネル（Ｉｎｔｅｒｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ  Ｐａｎｅｌ  ｏｎ  Ｃｌｉｍａｔｅ  Ｃｈａｎｇｅ）によって採択され第２次評価報告書に公表された数値である（１９９５年  ＩＰＣＣ  ＧＷＰ値）。更に正確なＧＷＰ値は、最新のＩＰＣＣ評価報告書に公表されている。
【背景技術】
【０００３】
モントリオール議定書下における、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）とハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣｓ）の冷媒としての段階的廃止の国際的実施に伴い、オゾン層の破壊を起こさない様々な冷媒組成が提案されてきた。
【０００４】
しかし、欧州共同体が京都議定書を批准したことに伴い、注目の的は、これらＣＦＣ系およびＨＣＦＣ系の冷媒（今ではＥＵ内だけでなく他の先進国内でも使用を取り止めている）から、１９９０年代にＣＦＣｓの代替として出現したＨＦＣｓとその他の冷媒に転換した。これらその他の冷媒は、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）がないかまたは低いけれども、それらの多くには、ＧＷＰが高いという欠点がある。
【０００５】
ＥＵが京都議定書の条項のもとにおける義務を果たすことへの一助として、欧州議会は最近、そのような流体の使用と排出に関する指令と規則を導入した。
【０００６】
ＥＣ規則Ｎｏ．８４２／２００６は、多くの用途におけるＨＦＣｓの使用に対する多数の規制と制限を導入した。指令２００６／４０／ＥＣは、一段階進めて、（対象期間１００年基準の評価による）ＧＷＰが１５０を超える特定のフッ化温室効果ガスの、車両用空調システムにおける使用を禁止している。ただし、フッ化温室効果ガスの漏れ率が年あたり４０グラム以上６０グラム以下の場合は、この限りでない。
【０００７】
法令のこれら項目の内容いかんにかかわらず、今後の可能性として、ＨＦＣｓやその他ＧＷＰの高い流体に関する新しい制限が規定され、新たな冷凍、空調、およびヒートポンプの各用途への、そして場合によっては従来システムへの差し替えとしての、これら流体の使用が徐々に廃止されるであろう。
【０００８】
起こり得るそのような状況に対する賢明な備えとしては、ＧＷＰの高い冷媒の実用的な代替物、特に既存のいくつかの冷媒が有する利点、すなわち標準沸点（ＮＢＰ：次段落参照）が約−８０℃から−５０℃と低いという利点を保持する代替物を調査することであろう。一般的に、ＮＢＰがこの範囲にある冷媒を用いて構築されるシステムは、ＮＢＰの高い冷媒を用いて構築されるシステムよりもコンパクトで、より効率が高い傾向にある。大気圧以上で運転することにより、空気や水分といった汚染物がシステム内へ吸引される可能性を大幅に低減するという技術的利点もある。それら汚染物が吸引されれば、冷凍能力の低下、システム効率の悪化、長期信頼性の喪失に至る。
【０００９】
ここで、ＮＢＰとは、標準大気圧（１０１．３２５ｋｐａ）における流体の沸点である。
【００１０】
ＮＢＰがこの範囲にあるＧＷＰの低い冷媒を用いることは明らかな利点であろうが、あいにく、冷媒として受け入れ可能であり、等温またはほぼ等温の相変化を示し、ＧＷＰが低く（すなわちＧＷＰが１５０未満）、ＮＢＰがこの範囲にある唯一の流体は、少なくとも我々が知る限り、二酸化炭素（Ｒ７４４）である。しかし二酸化炭素は、冷媒として好ましからぬいくつかの特性も有しており、特に、三重点が高く、臨界点が低い。
【００１１】
複数の冷媒の混合物すなわちブレンドしたものは代替物となる可能性はあるが、これらの基準を充たす大部分の混合物は非共沸混合冷媒（次段落参照）であって、温度グライドが受け入れ難いほど高く、すなわち（冷凍システムの直接膨張エバポレータまたはコンデンサ内などの）定常流動条件下での相変化が非等温である。
【００１２】
ここで、非共沸混合冷媒は、国際標準ＩＳＯ  ８１７：２００４「冷媒−記号表示及び安全分類」の定義によれば、２種類以上の冷媒をブレンドしたものであって、その気相と液相の平衡組成がどの点においても等しくないものである。共沸混合冷媒は同じく上記国際標準の定義によれば、２種類以上の冷媒をブレンドしたものであって、その気相と液相の平衡組成が特定の圧力において等しく、その他の条件においては異なるものである。
【００１３】
共沸性の冷媒の使用には、非共沸性の混合物の使用に比して特定の利点がある。その理由は特に、非共沸混合冷媒は、非共沸性の混合物を用いるシステムの循環効率を最終的に低下させるという特性を示すからである。
【００１４】
例えば、非共沸冷媒では、冷媒成分の分離、すなわち部分的分離が起こる可能性があり、このことは、循環している冷媒における組成変動をもたらす。この分離はまた、漏れの発生によりシステムから放出される冷媒成分の、量の不均衡をもたらし、それによって、循環している冷媒混合物の元の組成が変化する。
【００１５】
もう一つの負の要因は、そのようなシステムにおける熱交換性能が、エバポレータとコンデンサにおける温度グライドによって、また、個々の冷媒成分から期待される冷媒の熱伝達効率よりも低い熱伝達効率として示される更なる熱力学的損失によって、低下することである。
【００１６】
更に一つの不利点は、システム設計とシステム機械部品の選択とが非常に複雑になり、その結果、かかるシステムの最適化がより困難で不正確になることである。
【００１７】
非共沸性の冷媒を用いるシステムに関する重大な実用的問題の可能性もある。例えば、保守および点検技術者によるシステム性能の解釈（動作圧力と温度の解釈等）がより複雑になり、いくつかのエバポレータの不均一な結霜を回避する手順を設ける必要が生じるであろう。
【００１８】
上記に鑑み、共沸性のまたは擬似共沸性のブレンド（すなわち当該冷媒を用いるシステムの正常な機能に悪影響を及ぼさない低いグライドの、例えば２Ｋ未満のグライドの非共沸混合冷媒）で、ＧＷＰが低く、環境への影響が少なく、ＮＢＰが上記範囲にあるものが、特にＨＦＣｓ等のＧＷＰの高い流体の使用を禁止するための法令が出された場合には、極めて望ましいことが判明するであろう。
【００１９】
しかし、かかるブレンドを特定することは、共沸性を有するブレンドを生じる可能性のある流体が多数あり、興味の対象となり得る、これら共沸混合冷媒の２成分、３成分、およびさらに数成分でのブレンドは何千通りもあるため、単純な作業ではない。
【００２０】
もう一つ重大な問題は、ブレンドの候補可能物として、ＧＷＰが低くかつ好適な熱力学特性を持つ個々の共沸混合冷媒または擬似共沸混合冷媒を単に選択することではないということである。その理由は、ブレンドの特性が、ブレンドの個々の成分の特性とは大きく異なることが多いからである。
【００２１】
更に一つの問題は、ブレンド開発において考慮すべき要因が、ＧＷＰの低さと好適な熱力学的特性だけではないことである。むしろ、かかる流体の冷凍や他の熱伝達システムへの使用を意図する場合、その他多くの要因（油溶解性、臨界温度、コスト、毒性、三重点、温度グライド、可燃性、ＯＤＰを含む）も考慮すべきである。特に同じく注目すべきは当該ブレンドの効率、すなわち可能な成績係数（ＣＯＰ）であって、これら要因は、そのブレンドを用いて設計されるシステムが効率的に作動し、その結果環境への影響を減らすのであれば、重要である。
【００２２】
上記から、以下のような冷媒のブレンドが考案されれば極めて有益であろうことは明らかである。すなわち、ＧＷＰが低く、環境への影響が小さく、ＮＢＰが前述の範囲内であり、少なくとも以下の諸特性の割合が良好であること：すなわち、好適な熱力学的特性および伝達特性、油との良好な溶解性、高い臨界温度、低コスト、低い毒性、低い三重点、低い温度グライド、難燃性、低いＧＷＰ、ＯＤＰがゼロ、および高いＣＯＰ。また、当該ブレンドが、これら諸特性の良好な割合を示すのみならず、環境にもやさしく、更に化学的および材料的適合性が良好であることが判明すれば極めて有益であろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、かかる冷媒を提供することであり、この目的のため、本発明の現在好ましい実施の形態は、共沸性または擬似共沸性の冷媒であって、Ｒ１２７０とＲ１６１、Ｒ１７０とＲ７１７、またはＲ７４４とＲ４１の二成分ブレンドからなる冷媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
第１の実施の形態において、二成分ブレンドのモル組成は、Ｒ１２７０が５０％以上８０％以下で、残りがＲ１６１であってもよい。この実施形態の一態様において、二成分ブレンドのモル組成はＲ１２７０を７５％、Ｒ１６１を２５％としてもよい。
【００２５】
第２の実施の形態において、二成分ブレンドのモル組成は、Ｒ７１７が３０％以上６０％以下で、残りがＲ１７０であってもよい。この実施形態の一態様において、二成分ブレンドのモル組成はＲ１７０を４５％、Ｒ７１７を５５％としてもよい。
【００２６】
第３の実施の形態において、二成分ブレンドのモル組成は、Ｒ７４４が２０％以上６０％以下で、残りがＲ４１であってもよい。この実施形態の一態様において、二成分ブレンドのモル組成はＲ７４４を５０％、Ｒ４１を５０％としてもよい。
【００２７】
前記冷媒のオゾン破壊係数はゼロであることが好ましい。
前記冷媒の地球温暖化係数は１５０未満であることが好ましい。
前記冷媒の安全分類はＡ３、Ａ２、またはＡ１であることが好ましい。
【００２８】
本発明のもう一つの態様は、蒸気圧縮サイクルによって熱を伝達するシステムにおける、本明細書に記載するような冷媒の使用に関する。
【００２９】
本発明の更に一つの態様は、ＨＦＣ、ＣＦＣおよびＨＣＦＣをベースとした冷媒の代替としての、本明細書に記載するような冷媒の使用に関する。
【００３０】
本発明の教示する種々の態様と、これら教示を具体化する編成とを、添付図面を参照し、具体例を用いて以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、＋５０℃、＋２０℃、および−５℃の温度（Ｔ）における混合物Ｒ１６１／Ｒ１２７０の、等温線の展開を示すグラフである。
【図２】図２は、＋５５℃、０℃、および−５５℃の温度（Ｔ）における混合物Ｒ１７０／Ｒ７１７の、等温線の展開を示すグラフである。
【図３】図３は、−５０℃、＋３０℃、＋３５℃、および＋４０℃の温度（Ｔ）における混合物Ｒ７４４／Ｒ４１の、等温線の展開を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
我々が発明した、冷媒のブレンドの詳細説明に着手する前に、ここで、これら特定のブレンドが発明された経緯を手短に説明することが有益である。
【００３３】
当該技術分野において周知のように、ＨＦＣ冷媒の代替としての、使用に適した特性を有する冷媒を提供できそうな、共沸性または擬似共沸性のブレンドは、何千種類もある。しかし、実験データから共沸性を予測することは著しく費用と時間とを費やし、従って適切な混合物を最終的に発見することを期待して、これらをひとつひとつ調査することは、商業的に受け入れ可能な提案ではない。
【００３４】
かかる広範な調査に取り組む必要性を回避しつつ共沸混合冷媒の成立を予測するため、発明者らは新規のコンピュータ化された方法を用いてコストを低減し実験調査領域を狭めた。発明者らが用いた方法では、気液平衡計算に依存せず、ニューラルネットワークを採用して、混合物中の個々の成分の重要特性のみに基づいて、二成分混合物に関する共沸性データを関連付ける大域的位相図（ｇｌｏｂａｌ−ｐｈａｓｅ  ｄｉａｇｒａｍ）を作成した。前述の方法は下記の２論文に記載されており、両論文とも、引用により本明細書に包含する：
Ａｒｔｅｍｅｎｋｏ  Ｓ．  ＆  Ｍａｚｕｒ  Ｖ．，  “自然および合成冷媒混合物における共沸性（Ａｚｅｏｔｒｏｐｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｎａｔｕｒａｌ  ａｎｄ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ）”，  Ｉｎｔ．  Ｊ．  Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ［２００７］；および
Ａｒｔｅｍｅｎｋｏ  Ｓ．，  Ｋｈｍｅｌ’ｎｊｕｋ，  ＆  Ｍａｚｕｒ  Ｖ．  “自然および合成冷媒混合物における共沸性（Ａｚｅｏｔｒｏｐｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｎａｔｕｒａｌ  ａｎｄ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｒｅｆｒｉｇｅｒａｎｔ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ）”  ６ｔｈ  ＩＩＲ  Ｇｕｓｔａｖ  Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｆｌｕｉｄｓ，  Ｇｌａｓｇｏｗ［２００４］。
【００３５】
発明者らは、段階的アプローチを用いて、流体の種々の物理的、化学的、環境的および熱力学的特性を分析した。開発プロセスは反復法（ｉｔｅｒａｔｉｖｅ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）に従って、まず前述の受け入れ基準に優先順位を付け、次に実用の可能性を有する流体を特定した。これら実用の可能性を有する流体に関してデータを収集し、これら物質のサブセットを一つ特定した。このサブセットは、受け入れ基準の特定の割合を実現する複数の物質からなる。次にこれら物質の混合物を、所望の特性に関して評価し、受け入れ基準の最高割合に適合する混合物を特定した。次にシステムモデリングを用いてシステム性能評価を行い、その後、選択された物質の性能を実験的に評価した。
【００３６】
発明者らはこの試行により、下記の物質を特に興味があるものと特定した：Ｒ−１２７０（プロペン）、Ｒ−１６１（フッ化エチル）、Ｒ−１７０（エタン）、Ｒ−４１（フッ化メチル）、Ｒ−７１７（アンモニア）、およびＲ−７４４（二酸化炭素）。
これら流体の基本的特性データを下記の表１に示す。
表１：選択された冷媒の特性
【表１】
0005497432.tif 000002
表１中のＬＦＬは、引火下限界点（Ｌｏｗｅｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  Ｌｉｍｉｔ）を示す。
【００３７】
これら物質を選択した後、発明者らは適切な混合物を特定し、それらの熱物理学的、化学的および環境的見地を評価した。混合物の特定は、数学的モデリングを用いて行い、モデルの検出事項は実験によって確認した。
【００３８】
モデリングは、純粋物質に関する正確な状態方程式パラメータを定義するための状態方程式（ＥＯＳ）に関する三次元（ｃｕｂｉｃ）型モデルに基づくローカルマッピングの概念を発展させた。ローカルマッピングは、圧力、等温圧縮性および内部エネルギの相等性から、飽和曲線上の実験データとモデルＥＯＳとの間の信頼できる熱力学的整合性の達成を可能にする。関心のある混合物に関する熱力学的モデルのパラメータを、実験的相平衡データから取得し、人工的ニューラルネットワークが、成分流体の分子間の長距離引力の値を復元（ｒｅｓｔｏｒｅ）する。人工的ニューラルネットワークから発生させた相互作用パラメータ、または実験データを、純粋成分の臨界定数とともに用いて、無次元の共沸性基準を定義した。この基準は、臨界パラメータ間の差を特徴付け、特定の二成分混合物の共沸性出現の条件を表わす。
【００３９】
正接臨界共沸混合冷媒に関する熱力学方程式のシステムを解いた結果としての三次元（ｃｕｂｉｃ）ＥＯＳの種々の修正に関する共沸性境界は、例えば、臨界共沸終点、臨界共沸点、臨界共沸尖点、二重共沸終点、二重臨界／共沸終点等、すべての共沸現象を含む。特定のＥＯＳに関するパラメータのセットは、大域的位相図を一義的に定義し、従って、温度と圧力との広い範囲にわたる二成分混合物の相挙動の展開を一義的に定義する。前述の相挙動は、すべての可能な現象（非共沸および共沸状態、液−気平衡および液−液−気平衡等）を含む。いくつかの冷媒混合物は、非共沸状態から共沸状態への移行、また状態パラメータの変化を伴うその逆を含むあらゆる種類の相平衡現象を示す。これが起こるか否かは、ＥＯＳパラメータによって定義される相挙動のタイプに従う。この熱力学的モデリングにより、Ｒ１７０／Ｒ７１７およびＲ１２７０／Ｒ１６１のシステムに関する共沸性挙動と、Ｒ７４４／Ｒ４１に関する擬似共沸性挙動を予測することができる。二種類の同時に存在する（ｃｏｎｃｕｒｒｅｎｔ）三次元ＥＯＳ（Ｓｏａｖｅ‐Ｒｅｄｌｉｃｈ‐ＫｗｏｎｇおよびＰｅｎｇ‐Ｒｏｂｉｎｓｏｎ）を考慮し、データ処理比較に基づいてＥＯＳ選択を行った。
【００４０】
次に種々の混合物の熱物理学的特性を、臨界点、飽和圧力-温度、三重点、温度グライドに関して、また、密度、エンタルピおよび粘度等の、その他特性に関して評価した。
【００４１】
次に化学的相互作用が、成分流体同士間、コンプレッサーオイル、空気や水分など通常の汚染物、および金属、プラスチック、エラストマおよびコンプレッサーオイルを含む通常のシステム構築材料との間に起こりやすいかを、判定した。この段階において、特定された物質の混合特性、それら物質の可燃性と毒性等の他の要因をも考慮した。
【００４２】
次に、かかる混合物に考えられる安全分類を検討した。このことは、意図する混合物とその留分の両方に関して、現在利用可能な安全情報（毒性、可燃性）から、結果としてのＩＳＯ８１７分類を計算することにより行った。効率改善の可能性に対する努力は重要ではあるが、“低い”安全分類（すなわち危険度が低い）に伴う重要な利点もある。
【００４３】
最後に、提案されたブレンドの環境特性を検討した。この点に関する主要関心事は混合物のＧＷＰとＯＤＰの評価である。しかし、他の環境要因（例えば光化学オゾン形成とバイオ蓄積に関する傾向等）をも考慮した。その根拠は、そのような要因を規制するための将来の法令が、選択されたブレンドに影響を及ぼさないように、との願望からである。
【００４４】
好ましい混合物を一旦決定した後、予定されている冷凍システム内におけるそれらの性能を検討した。これは当初、システム性能シミュレーションにより、次に実験評価によって行った。最低限の性能基準を充たすことを確認することに加えて、考えられる装置の全範囲にわたって効率を改善するような混合物組成を決定するため、シミュレーションと実験的運転を追加的に行った。すでに商品化されている冷媒用に設計された既存の部品やシステムにおいて考えられるブレンドの性能も検討したが、その理由は、部品が既に利用可能であれば、新しい冷媒の適用が容易になるからである。
【００４５】
上記調査終了後、発明者らは以下の冷媒のブレンドを関心の対象として特定した：すなわちＲ１２７０／Ｒ１６１、Ｒ１７０／Ｒ７１７およびＲ７４４／Ｒ４１である。これら各ブレンドは独特の特性を有するので、それぞれが特定種類の用途に適している。これらはまた、これらの用途に関して現在用いられている冷媒に比べて、以下に詳述するような大きな利点を有する。
【００４６】
［Ｒ１２７０／Ｒ１６１のブレンド］
このブレンドはＲ１２７０とＲ１６１の混合物であって、家庭用、業務用の空調と、
ヒートポンプに用いるシステムに広く使用可能であると思われる。図１は、Ｒ１２７０／Ｒ１６１混合物の飽和圧力と組成の間の関係を示す。複数のカーブの各セット（各セットに２本の線）は、等温線（一定温度Ｔの線）であって、−５℃、＋２０℃および＋５０℃について示してある。この温度範囲は、空調設備に関して予想される動作条件のおおよその限界を表わしている。
【００４７】
複数カーブの各セットについて、上側の線は温度Ｔにおける飽和液の圧力（沸点としても知られている）を示し、下側の線は飽和蒸気の圧力（露点としても知られている）を示す。
【００４８】
大多数の混合物に関して、沸点と露点の各カーブは、組成の全範囲にわたって別々であって、一方または他方の成分が１００％または０％になるときにのみ、一線となる。この特定のブレンドに関して、共沸性の範囲は、１００％と０％以外の組成で２本の線が一線になる所である。これらの組成において、このブレンドは、あたかも純粋な単一組成の流体であるかのような挙動をする。
【００４９】
図１に示すように、この第１のブレンドは、典型的な動作条件に該当する温度においてＲ１６１のモル組成が２０％以上５０％以下（図１）の近辺において共沸性を示すことが判明した。この範囲全体にわたって、飽和圧力−温度特性と容積冷凍能力とは、Ｒ４１０Ａのそれに近似している。また、臨界温度は多少高く（約２５Ｋ）、性能の改善を、特に周囲温度が高いところで示している。これらの性状により、このブレンドは、家庭用、業務用の空調やヒートポンプに用いるシステムに広く使用可能であると思われる。
【００５０】
（動作の見地から）好ましい組成を決定し、その効率と容量とを、最も類似した従来の冷媒と比較するため、このブレンドの性能評価を行った。
【００５１】
好ましい混合物は、冷凍能力ができるだけ高く、できるだけ共沸性の組成に近いものである。初期の理論的解析では、Ｒ１６１、２０％／Ｒ１２７０、８０％から、Ｒ１６１、５０％／Ｒ１２７０、５０％のブレンド範囲が適当であろうと示された。ただし、組成のこの範囲全般にわたって、無視できる程度の温度グライドが観察された。更に、ヨーロッパ格付け条件を実施する詳細システムモデルを備えたシステム性能評価を用いた調査の結果、Ｒ４１０Ａとの比較で、下記が判明した：
−  蒸発容量は理論的結果より若干大きく、Ｒ４１０Ａの約８５％であり、凝縮容量はやや小さい；
−  冷却の成績係数（ＣＯＰ）はＲ４１０Ａより１０％超高く、加熱のＣＯＰは少なくとも６％高い；
−  コンプレッサ出力の減少は約２５％と著しい；そして
−  蒸発温度は、すべての組成についてＲ４１０Ａとほぼ同じであったが、ブレンドの凝縮温度は、Ｒ４１０Ａより約１Ｋ低く、吐出温度は約３Ｋ以上４Ｋ以下と低い。
【００５２】
一般的に、評価した組成に関して、大多数の性能数値間にほとんど差はなかった。５０％／５０％のブレンドを用いれば、容量とＣＯＰに、わずかな利点がありそうである。その他に関しては、Ｒ１６１、４０％の近傍でグライドが最少、つまり共沸濃度になり、少なくとも当初は、これが好ましい濃度であろうということを示唆している。
【００５３】
毒性に関しては、両流体とも、ＩＳＯ８１７による毒性分類は“Ａ”（低毒性）であり、従って、Ｒ１２７０とＲ１６１をどのようにブレンドしても、Ａ分類を達成できると思われる。可燃性に関しては、Ｒ１２７０の分類は“３”（高可燃性）であるが、Ｒ１６１に関して入手可能な、引火下限界点（ＬＦＬ）データでは、Ｒ１６１は分類“２”（低可燃性）に位置付けされている。このことは、この混合物がより望ましい“Ａ２”分類を達成するため、Ｒ１２７０のモル組成は、引火下限界点（ＬＦＬ）によって、２０％以上５０％以下の範囲内とすべきであることを示唆している。
【００５４】
しかし、先に述べたように、組成の選択は多くの要因に基づくものであり、この特定の場合に、発明者らは、安全性のわずかな低下は、より好適な熱力学的特性によって補われて余りあるとの結論に達し、より高いＲ１２７０の比率のブレンドが最適であると決定した。
【００５５】
従って、Ｒ１６１が２０％以上５０％以下でＲ１２７０が８０％以下５０％以上の混合が受け入れ可能であるが、Ｒ１２７０が７５％でＲ１６１が２５％のブレンドが好ましい。このブレンドは、安全分類Ａ３（この分類は全く受け入れ可能であるが、達成可能限界ほどではない）を達成できそうであるが、安全分類“Ａ２”を達成したブレンドに比して、環境にやさしい成分（Ｒ１２７０）に付随する利点（すなわち、よりよい効率、より小さい温度グライド、より環境にやさしい）が増大する。
【００５６】
［Ｒ１７０／Ｒ７１７のブレンド］
このブレンドは、冷凍プロセスや産業用のブラストフリーザー（急速冷凍）用の冷媒として、特に有用である。
【００５７】
図２は、Ｒ１７０／Ｒ７１７混合物の飽和圧力と組成の間の関係を示す。複数のカーブの各セット（各セットに２本の線）は、等温線（一定温度の線）であって、Ｔ＝−５５℃、Ｔ＝０℃およびＴ＝＋５０℃について示してある。この温度範囲は、ブラストフリージング装置に関して予想される動作条件のおおよその限界を表わしている。
【００５８】
前述のように、カーブの各セットについて、上側の線が温度Ｔにおける飽和液の圧力（沸点としても知られている）を示し、下側の線が飽和蒸気の圧力（露点としても知られている）を示す。
【００５９】
破線は３相（液−液−気）平衡に対応している。３相線の上方に位置する、露点カーブと沸点カーブの延長線（等温線−５５℃と０℃）は、準安定状態を再現している。すなわち、ここでは、圧力や温度等の外的条件が変化しても、混合物の平衡状態が持続するであろう。
【００６０】
前述のように、大多数のブレンドに対する沸点カーブと露点カーブは、組成の全範囲に関して別々であり、一方または他方の成分が１００％または０％になるときにのみ、一線となる。しかしこのブレンドに関しては、共沸性領域は２本の線が１００％と０％以外の組成で一線になるところである。正共沸混合冷媒（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）は、特定の温度（等温線−５５℃と０℃）における組成の作用として、圧力カーブに最大値を一つ有する。これらの組成において、混合物は、あたかも純粋な単一成分流体であるかのような挙動をする。温度が上昇すると、共沸性の蒸気組成は、液−液混和性ギャップのゾーンから、アンモニアのモル分率がより高い方向へ移動する。高温限度において、均質な正共沸性（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ａｚｅｏｔｒｏｐｙ）は消滅する。３相線は、液−液上方臨界終点（ＵＣＥＰ）において終了し、この点は、純エタンの臨界温度（約＋４４．９℃）より約１０Ｋ高い。低温において、液−液−気３相範囲の液相はアンモニア濃度が高い。Ｒ１７０−Ｒ７１７のブレンドは、液−液ＵＣＥＰに至るまで、不均質正共沸混合冷媒（二つの成分が均質に混合していない）をも形成する。液−液ＵＣＥＰにおいては、３流体相の発生が観察され、これは液、気、液の順になっている（これは液−液−気の順の従来の３相平衡の逆である）。＋５０℃の等温線は中間組成において終るように示してある。これらの点は、臨界状態であり、従って特定の混合物の動作に関する最大値を示す。
【００６１】
このブレンドはＲ１７０とＲ７１７の混合物であって、これは典型的な動作条件のもとで、Ｒ１７０のモル組成が４０％以上７０％以下の程度において共沸性を示すことが判明した（図２）。
【００６２】
このブレンドには、産業用タイプの用途に普通に用いられる冷媒に優るいくつかの利点がある。ＮＢＰが比較的高い（すなわち所望の使用温度より高い）純アンモニアの場合、蒸発温度が低いと大気圧以下の動作になり、このことによって空気がシステム内へ侵入する可能性があり、コンプレッサ吐出温度が非常に高くなり、しばしば段階間冷却による追加圧縮段階を必要とする。Ｒ１７０とＲ７１７の混合物は、ＮＢＰを大幅に下げることによりこれらの欠点に対処し、かなり低い吐出温度を可能にしている。この原理的帰結は、２段階圧縮の代わりに単一段階圧縮の使用を可能にし、それにより、追加のコンプレッサの必要性が回避できることである。
【００６３】
Ｒ７４４と比較して、このブレンドは、三重点が高いという問題に対処する。その理由は、システムがもし低い蒸発温度（約マイナス５５℃未満）で作動していれば、冷媒の固化は起こらないであろうからである。最後に、Ｒ１７０の導入は、冷凍機油が一般的にＲ７１７との混和性がよくないという問題に対処する。
【００６４】
上記に鑑み、このブレンドは、産業用食品加工やブラストフリージングの用途に用いられるシステムに広く適用可能と思われる。
【００６５】
このブレンドが関心の的として特定されたので、性能評価を行って好ましい組成を（動作の観点から）決定し、その効率と容量とを、最も近い従来の冷媒と比較した。この特殊な場合、Ｒ７１７とＲ１７０のブレンドの性能評価は困難である。その理由は、このブレンドの相挙動が極めて複雑で、臨界カーブが２本あり、３相平衡が２つあり、共沸性の線が２本あるからである。
【００６６】
この混合物に関して得られた、限られた特性データを用いて、特性に基づくサイクルモデルによる性能解析を行った。その結果、他の冷媒と比較した性能の定量的指標が得られた。一般的な判明事項は以下のとおりである：
−  ＣＯＰは、純Ｒ７１７よりわずかに低いものの、共沸性組成の範囲全体で類似である；
−  容積冷凍効果（ＶＲＥ）は相乗挙動を示し、ＶＲＥが純粋成分のそれよりもかなり高く、必要なコンプレッサ排気量は、特定の冷凍能力のための、いずれかの単一成分に必要であろう排気量よりも小さい；
−  コンプレッサから吐出される冷媒の温度は、Ｒ７１７よりもかなり低く、これはシステムの信頼性にとって有利に働く；
−  熱伝達の改善が、特にエバポレータにおいて観察され、その結果蒸発温度が高まり、このことはサイクル効率の漸進的な改善を意味する；そして、
−  当該混合物に関する熱除去（またはヒートシンク）の温度上昇としての、システム効率と冷凍能力の劣化率は、純成分の劣化率より小さい。
【００６７】
共沸性の組成域全体にわたる、このブレンドの類似の動作特性に基づく初期の観察では、熱量効率の観点から、前述のＲ１７０が４０％以上７０％以下の範囲内では、特に好ましい特定の混合物は存在しない。
【００６８】
毒性の問題に関して、ＩＳＯ８１７はＲ１７０の毒性分類を“Ａ”と示し、Ｒ７１７を“Ｂ”と示している。従って、（混合物の組成により）このブレンドの分類は“Ａ”または“Ｂ”となる可能性がある。
【００６９】
ＩＳＯ８１７内の、これら流体に関する利用可能な毒性データを用いて、発明者らは、Ｒ１７０のモル組成を少なくとも２１％確保することによって、“Ａ”分類を達成できることを特定した。
【００７０】
次に可燃性の問題を考慮すると、Ｒ１７０は分類“３”にある一方、Ｒ７１７は分類“２”にある。ここでも適切な可燃性データとル・シャトリエの法則を用いると、Ｒ７１７のモル組成を少なくとも２７％にすれば可燃性分類“２”が達成可能であることが示唆される。このことは、より望ましい“Ａ２”分類の達成が主な要因であるならば、Ｒ１７０のモル組成を２１％以上７３％以下にすべきであることを示唆している。
【００７１】
しかし、先に述べたように、組成の選択は多くの要因に基づくものであり、この特定の場合に、発明者らは、最も望ましい性能と安全分類は同様の組成で同時に存在するものと結論付けた。従って、Ｒ７１７が３０％以上６０％以下でＲ１７０が７０％以下４０％以上のブレンドが受け入れ可能であり、好ましいブレンドはＲ１７０が４５％でＲ７１７が５５％である。その理由は、このブレンドに“Ａ２”の安全分類が与えられる見込みがある一方で、十分に高い臨界温度を達成して、最も高い予測周囲温度での効率的動作を可能にするからである。
【００７２】
［Ｒ７４４／Ｒ４１のブレンド］
このブレンドは、商業用の販売拠点冷却設備用のブレンドとして特に有用である。
【００７３】
図３に飽和圧力と混合物の組成の関係を示す。複数のカーブの各セット（各セットに２本の線）は、等温線（一定温度Ｔの線）であって、−５０℃、０℃、＋３０℃、＋３５℃、および＋４０℃について示してある。この温度範囲は、冷却設備および冷凍設備に関して予想される動作条件のおおよその限界を表わしている。
【００７４】
前述のように、カーブの各セットについて、上側の線は温度Ｔにおける飽和液の圧力（沸点としても知られている）を示し、下側の線は飽和蒸気の圧力（露点としても知られている）を示している。
【００７５】
Ｔ＝＋３５℃とＴ＝＋４０℃の等温線は中間組成において終るように示してある。これらの点は、臨界点を示し、従って特定の混合物の動作に関する最大値を示す。
【００７６】
大多数の混合物に関して、沸点と露点の各カーブは、組成の全範囲について別々であって、一方または他方の成分が１００％または０％になるときにのみ、一線となる。しかしこの特定のブレンドに関して、２本の線は中間組成において完全には一致しないが、包絡線（ｅｎｖｅｌｏｐｅ）はラウールの法則による理想混合物に関して予測されるよりも狭く、従って、擬似共沸性のブレンドである。これらの組成においては、混合物は別途予測されたよりもより単一成分の流体のような挙動をする。
【００７７】
このブレンドは、Ｒ７４４とＲ４１との混合物であって、典型的な動作条件のもとで、組成の全域にわたって擬似共沸性を示すことが判明した（図３）。Ｒ４１をＲ７４４に加えると特性変化の点でさらなる利点が得られ、特に臨界温度を高め、三重点を下げる。純Ｒ７４４に関しては、比較的低い臨界温度と比較的高い三重点とがその適用を妨げ、冷媒の圧力が大気圧に向かって急速に低下させられると、高い周囲温度における超臨界動作と固化の可能性が生じる。上記から明らかなように、このブレンドの特性は、これらの問題を低減するための一助となり得る。
【００７８】
このブレンドが関心の的として特定されたので、性能テストを行って（動作の観点から）好ましい組成を決定し、その効率と容量とを、最も近い従来の冷媒と比較した。しかし、組成の選択はまた、このブレンドに関して求められる比較的高い圧力に対処可能な成分の入手可能性にも基づくべきである。更に考慮すべき事項には、可能な限り高い臨界温度の維持、温度グライドの低減、および他の場合と同様に、高いＣＯＰの達成が含まれる。詳細なシステムモデルを用いたシステム性能評価を、ヨーロッパ格付け条件を用いて行った。これらの検討により、以下の事項が判明した：
−  すべての場合に、このブレンドの冷凍能力と圧力は、Ｒ４１０Ａのそれよりも著しく高かった；
−  Ｒ７４４組成の増加とともに、蒸発容量と凝縮容量とは著しく増加する；
−  Ｒ７４４組成の増加とともに、加熱および冷却の両ＣＯＰの低減が著しい；そして、
−  蒸発温度と凝縮温度は、組成の全域にわたってほとんど変化しない一方で、吐出温度はＲ７４４組成の増加につれてわずかに上昇する。
【００７９】
評価した組成に関して、冷凍能力と効率との間でトレードオフがある。その理由は、Ｒ７４４組成の増加につれて、ほぼ直線的にＣＯＰが低下し、容量が増加するからである。期待される動作圧力の全域において、最大グライドはＲ７４４が約４０％のところで発生するが、これは比較的小さい（約１．５Ｋ）。同様に、Ｒ７４４のモル組成を増加させると、臨界温度は直線的に低下する。これら特性は、選択された組成では、性能の見地から、Ｒ４１の比率が高い方が好ましいことを示唆している。
【００８０】
毒性の問題に関して、ＩＳＯ８１７によれば、両流体の毒性分類はいずれも“Ａ”であり、従ってＲ７４４とＲ４１のいかなる組成も“Ａ”分類になると思われる。
【００８１】
可燃性に関しては、Ｒ７４４は不燃性であり、分類は“１”である。一方、緩燃性のＲ４１の分類は“２”である。従って、Ｒ７４４の組成を徐々に増加させると、炎が持続しなくなる程度まで、混合物の可燃性が減少する。刊行された文献でＲ４１に関して見出した最も低いＬＦＬを用いて、我々は、最小酸素含有量アプローチにより、可燃性分類“１”の達成に必要な組成を推定し、Ｒ７４４が約５０％以上７０％以下のモル組成が望ましいことを見出した。このことから我々は、より望ましい“Ａ１”分類を達成するためには、ブレンド中のＲ７４４のモル組成は少なくとも５０％であるべきことを決定した。
【００８２】
しかし、先に述べたように、組成の選択は多くの要因に基づくものであり、この特定の場合に、発明者らは、最も望ましい性能と安全分類は、同様の組成で同時に存在するものと結論付けた。従って、Ｒ７４４が２０％以上６０％以下で、Ｒ４１が８０％以下４０％以上のブレンドが受け入れ可能であり、十分に高い臨界温度を達成するとともに“Ａ１”安全分類を達成する特に好ましい組成は、Ｒ７４４が５０％でＲ４１が５０％である。
【００８３】
上記から明らかなことは、特性モデリングと、安全分析と、包括的システムのシミュレーションの組み合わせを用いることにより、従来の冷媒オプションがさまざまな障害をこうむった特定の用途に用いるための、多数の共沸性のブレンドおよび擬似共沸性のブレンドが特定されたことである。これら新規ブレンドの特性のまとめを表２に示す。
表２：新規ブレンドの特性
【表２】
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【００８４】
これら新規ブレンドは、従来の冷媒に優る著しい利点を提供する。特に、これらブレンドは下記を示す：
−  ゼロＯＤＰ；
−  低い（１５０未満）ＧＷＰ；
−  従来の類似冷媒に優る改善された熱力学特性（臨界温度、温度グライド等）；
−  油との良好な混和性；
−  低毒性；および
−  低い可燃性。
【００８５】
更に、これらブレンドは主に環境に対して温和な物質からなり、従って、いくつかの従来の冷媒よりも環境にやさしく、よく知られたものであり、化学的および材料的適合性が理解されている。
【００８６】
本発明の様々な態様と実施形態とをこれまでに述べたが、本発明の適用範囲は、本明細書に列挙した特定の編成に限定されず、添付した請求項の範囲に入るすべての編成、これらに対する修正や変更も網羅するように拡張されるものと理解されるであろう。特に、冷媒の機能性に実質的影響を及ぼさない、ここに述べた組成からのわずかな逸脱（例えば最大±５％まで）は、請求項に記載された本発明の適用範囲にあることに留意されたい。
【００８７】
同じく、添付の請求項は、本明細書に記載した特徴の特定の組み合わせを列挙しているが、本発明の範囲は、以下に記載された請求項の特定の組み合わせに限定されず、むしろここに開示された諸特徴の任意の組み合わせをも網羅することにも留意されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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