(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、
電解質塩と、
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と、
モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩と
を含み、
上記ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、ケギン構造を有する式（Ｉ）で表される化合物であり、
上記ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の含有量は、０．０１質量％以上５質量％以下であり、
上記モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩の含有量は、５ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である非水電解液。
式（Ｉ）
Ａx［ＢＤ12Ｏ40］・ｙＨ2Ｏ
（ＡはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ4、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表し、ＢはＰ、Ｓｉを表す。ＤはＭｏおよびＷから選ばれる１種以上の元素である。ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦７、０≦ｙ≦５０の範囲内の値である。）
【請求項２】
上記ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の含有量は、０．０１質量％以上３質量％以下である
請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
上記モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩の含有量は、１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である
請求項１記載の非水電解液。
【請求項４】
上記モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を構成するカチオンは、リチウムカチオン、マグネシウムカチオンまたはアンモニウムカチオンである
請求項１〜３の何れかに記載の非水電解液。
【請求項５】
上記溶媒は、不飽和環状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも何れかを含む
請求項１〜４の何れかに記載の非水電解液。
【請求項６】
上記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも何れかを含む
請求項１〜５の何れかに記載の非水電解液。
【請求項７】
上記ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、ケイモリブデン酸７水和物、ケイタングステン酸７水和物、リンモリブデン酸７水和物およびリンタングステン酸７水和物からなる群から選ばれた少なくとも何れかである請求項１〜６の何れかに記載の非水電解液。
【請求項８】
正極と、
負極と、
非水電解液と
を備え、
上記非水電解液は、
溶媒と、
電解質塩と、
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と、
モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩と
を含み、
上記ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、ケギン構造を有する式（Ｉ）で表される化合物であり、
上記ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の含有量は、０．０１質量％以上５質量％以下であり、
上記モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩の含有量は、５ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である非水電解質電池。
式（Ｉ）
Ａx［ＢＤ12Ｏ40］・ｙＨ2Ｏ
（ＡはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ4、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表し、ＢはＰ、Ｓｉを表す。ＤはＭｏおよびＷから選ばれる１種以上の元素である。ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦７、０≦ｙ≦５０の範囲内の値である。）
【請求項９】
上記非水電解液を吸収してゲル化した高分子化合物を備える
請求項８記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
正極と、
負極と、
非水電解液と
を備え、
上記非水電解液は、
溶媒と、
電解質塩と、
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と、
モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩と
を含み、
上記ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、ケギン構造を有する式（Ｉ）で表される化合物であり、
上記ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の含有量は、０．０１質量％以上５質量％以下であり、
上記モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩の含有量は、５ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であり、
上記負極に、上記モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩に由来する化合物、および上記ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する非晶質の化合物を含むゲル状の皮膜が形成された非水電解質電池。
式（Ｉ）
Ａx［ＢＤ12Ｏ40］・ｙＨ2Ｏ
（ＡはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ4、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表し、ＢはＰ、Ｓｉを表す。ＤはＭｏおよびＷから選ばれる１種以上の元素である。ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦７、０≦ｙ≦５０の範囲内の値である。）
【請求項１１】
上記ゲル状の皮膜は、３次元網目構造となるように析出した上記非晶質の化合物が電解液を吸収したものである
請求項１０記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解液および電池に関する。さらに詳しくは、有機溶媒と電解質塩とを含む非水電解液およびこれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００４】
これらの二次電池は、溶媒とそれに溶解された電解質塩とを含む電解液を備えている。この溶媒としては、電解質塩と溶媒和しやすい炭酸エチレンや炭酸プロピレンなどの高誘電率溶媒と、イオン伝導性に優れた炭酸ジエチル、炭酸ジメチルあるいは炭酸エチルメチルなどの低粘度溶媒とを混合した混合溶媒が広く用いられている。リチウム二次電池の特性は、用いる非水電解液に大きく左右されるので、電池特性を更に向上させるために、種々の化合物を含有させた非水電解液が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１に記載されているように、フルオロエチレンカーボネート等のハロゲン化環状カーボネート、またはビニレンカーボネート等の炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートを電解液に添加することで、負極表面に皮膜を形成させ、負極活物質と電解液との反応等を抑制し、充放電効率を改善する方法が提案されている。また、特許文献２に記載されているように、先に挙げた反応性の環状カーボネートとともに、電解質塩の１種であるジフルオロリン酸塩を含有させることによって、少量のビニレンカーボネートの含有でもサイクル特性を向上させ、良好な低温特性との両立を可能にする方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−８６０５８号公報
【０００７】
【特許文献２】特開２００７−１４１８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、反応性の環状カーボネートは、強固な電極皮膜を形成できる反面、電極表面の抵抗を上昇させてしまうため、特に大電流放電時や充放電を繰り返した場合の放電容量において、電池特性が十分ではないという問題があった。また、環状カーボネートなどの有機物に由来する皮膜は、熱安定性が十分でないために、放電時の電池温度上昇により分解してガス発生の原因になるなど、十分な電池特性を得ることが困難であった。
【０００９】
本願発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電サイクルに伴う抵抗上昇が抑制されるとともに、大電流放電時における電池特性が改善された、非水電解液および電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、溶媒と、電解質塩と、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩とを含み、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、ケギン構造を有する式（Ｉ）で表される化合物であり、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の含有量は、０．０１質量％以上５質量％以下であり、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩の含有量は、５ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である非水電解液である。
式（Ｉ）
Ａx［ＢＤ12Ｏ40］・ｙＨ2Ｏ
（ＡはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ4、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表し、ＢはＰ、Ｓｉを表す。ＤはＭｏおよびＷから選ばれる１種以上の元素である。ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦７、０≦ｙ≦５０の範囲内の値である。）
【００１１】
第２の発明は、正極と、負極と、非水電解液とを備え、非水電解液は、溶媒と、電解質塩と、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩とを含み、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、ケギン構造を有する式（Ｉ）で表される化合物であり、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の含有量は、０．０１質量％以上５質量％以下であり、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩の含有量は、５ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である非水電解質電池である。
式（Ｉ）
Ａx［ＢＤ12Ｏ40］・ｙＨ2Ｏ
（ＡはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ4、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表し、ＢはＰ、Ｓｉを表す。ＤはＭｏおよびＷから選ばれる１種以上の元素である。ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦７、０≦ｙ≦５０の範囲内の値である。）
【００１２】
第３の発明は、正極と、負極と、非水電解液とを備え、非水電解液は、溶媒と、電解質塩と、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩とを含み、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、ケギン構造を有する式（Ｉ）で表される化合物であり、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の含有量は、０．０１質量％以上５質量％以下であり、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩の含有量は、５ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であり、負極に、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩に由来する化合物、およびヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に由来する非晶質の化合物を含むゲル状の皮膜が形成された非水電解質電池である。
式（Ｉ）
Ａx［ＢＤ12Ｏ40］・ｙＨ2Ｏ
（ＡはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ4、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表し、ＢはＰ、Ｓｉを表す。ＤはＭｏおよびＷから選ばれる１種以上の元素である。ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦７、０≦ｙ≦５０の範囲内の値である。）
【００１３】
第１の発明および第３の発明では、非水電解液中に、ポリ酸および／またはポリ酸化合物により、リチウムイオンを挿入脱離できるこの化合物が、使用初期の充放電によって負極上に安定なＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface:固体電解質膜）と称する皮膜を形成して、非水電解液中の溶媒、電解質塩の分解を抑制する。ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含むＳＥＩは、無機的で強固であると同時に、リチウムイオンを挿入脱離する際の抵抗が小さいため、容量劣化などを起こしにくいことが考えられる。さらにポリ酸および／またはポリ酸化合物とともに、非水電解液中のリチウム塩などの電解質塩と成分の近いモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩が添加されることで、主となる電解質塩の分解がさらに抑制され、低抵抗なＳＥＩを形成できることが考えられる。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、充放電サイクルに伴う抵抗上昇が抑制されるとともに、大電流放電時における電池特性を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す断面図である。
【図２】図１における巻回電極体の一部を拡大した断面図である。
【図３】充電後の負極表面のＳＥＭ像を示す。
【図４】この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す分解斜視図である。
【図５】図３における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図６】この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成の一例を示す分解斜視図である。
【図７】電池素子の外観の一例を示す斜視図である。
【図８】電池素子の構成の一例を示す断面図である。
【図９】正極の形状の一例を示す平面図である。
【図１０】負極の形状の一例を示す平面図である。
【図１１】セパレータの形状の一例を示す平面図である。
【図１２】この発明の実施の形態による非水電解質電池に用いられる電池素子の構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（電解液）
２．第２の実施の形態（非水電解質電池の第１の例）
３．第３の実施の形態（非水電解質電池の第２の例）
４．第４の実施の形態（非水電解質電池の第３の例）
５．第５の実施の形態（非水電解質電池の第４の例）
６．第６の実施の形態（非水電解質電池の第５の例）
７．他の実施の形態（変形例）
【００１７】
１．第１の実施の形態
（電解液）
この発明の第１の実施の形態による電解液について説明する。この発明の第１の実施の形態による電解液は、例えば電池などの電気化学デバイスに用いるものである。電解液は、溶媒と、電解質塩と、添加剤として、ポリ酸および／またはポリ酸化合物、並びにモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩とを含む。電解質塩、ポリ酸および／またはポリ酸化合物、並びにモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩は、溶媒に溶解している。
【００１８】
（溶媒）
溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどを用いることができる。この電解液を電池などの電気化学デバイスに用いた場合において、優れた容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００１９】
中でも、溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。十分な効果が得られるからである。この場合には、特に、高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）である炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンと、低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）である炭酸ジメチル、炭酸ジエチルまたは炭酸エチルメチルとを混合して含むものを用いることが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００２０】
（電解質塩）
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。電解液の抵抗が低下するからである。特に、六フッ化リン酸リチウムと一緒に四フッ化ホウ酸リチウムを用いることが好ましい。
【００２１】
この電解液は、不飽和環状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルから選ばれる化合物の少なくとも１種を含有していることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
【００２２】
不飽和環状炭酸エステルとしては、炭酸ビニレン系化合物、炭酸ビニルエチレン系化合物および炭酸メチレンエチレン系化合物などが挙げられる。炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン、炭酸メチルビニレン、炭酸エチルビニレン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが、炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが、炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。
【００２３】
ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、の４，５−ジクロロ−１，３−オキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００２４】
例えば、炭酸エチレンなどの飽和環状炭酸エステルと、炭酸ジメチルなどの鎖状炭酸エステルと共に、不飽和環状炭酸エステルおよび／または環状炭酸エステルを混合したものを電解液として用いる。このとき、飽和環状炭酸エステルの含有量は、例えば、５質量％以上５０質量％以下である。鎖状炭酸エステルの含有量は、例えば、３０質量％以上８０質量％以下である。不飽和環状炭酸エステルおよび／または環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１質量％以上３０質量％以下である。
【００２５】
（添加剤）
（ポリ酸および／またはポリ酸化合物）
（ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物）
ヘテロポリ酸は、２種以上のオキソ酸の縮合物である。このヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物は、そのヘテロポリ酸イオンが、ケギン構造、アンダーソン構造、またはドーソン構造等の、電池の溶媒に溶解しやすいものが好ましい。
【００２６】
へテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物としては、例えば、元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、ポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものが挙げられる。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂ
【００２７】
また、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ塩化合物としては、例えば、元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有し、へテロ原子の一部が元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものが挙げられる。
元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ
【００２８】
ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物としては、より具体的に、例えば式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。この式（Ｉ）で表される化合物は、そのヘテロポリ酸イオンがケギン構造をとるものであり、電解液に溶解しやすいので好ましい。
式（Ｉ）
Ａx［ＢＤ12Ｏ40］・ｙＨ2Ｏ
（ＡはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ4、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表し、ＢはＰ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｇｅを表す。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｔｌから選ばれる１種以上の元素である。ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦７、０≦ｙ≦５０の範囲内の値である。）
【００２９】
この発明に用いるヘテロポリ酸としては、より具体的に、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのようなヘテロポリタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸などのようなヘテロポリモリブデン酸が挙げられる。ヘテロポリ酸化合物としては、例えば、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸アンモニウムなどのようなヘテロポリタングステン酸化合物が挙げられる。また、ヘテロポリ酸化合物としては、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウムなどのようなヘテロポリモリブデン酸化合物が挙げられる。これらのヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、２種類以上混合して用いてもよい。これらのヘテロポリ酸やヘテロポリ酸化合物は、溶媒に溶解しやすく、また電池中において安定しており、他の材料と反応する等の悪影響を及ぼしにくい。また、複数種のポリ元素を含むヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物として、リンバナドモリブデン酸、リンタングトモリブデン酸、リンタングトモリブンデン酸、ケイタングトモリブデン酸などが挙げられる。ヘテロポリ酸化合物は、例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+およびＣｓ+、ならびにＲ４Ｎ+、Ｒ４Ｐ+（なお、式中、ＲはＨあるいは炭素数１０以下の炭化水素基である）等の陽イオンを有することが好ましい。また、陽イオンとしては、Ｌｉ+、テトラ−ノルマル−ブチルアンモニウムあるいはテトラ−ノルマル−ブチルホスホニウムであることがより好ましい。このようなヘテロポリ酸化合物としては、例えば、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸テトラ−テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩などのようなヘテロポリタングステン酸化合物が挙げられる。また、ヘテロポリ酸化合物としては、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩などのようなヘテロポリモリブデン酸化合物が挙げられる。さらに、複数のポリ酸を含む化合物として、リンタングトモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−アンモニウム塩などのような材料が挙げられる。これらのヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、２種類以上混合して用いてもよい。これらのヘテロポリ酸やヘテロポリ酸化合物は、溶媒に溶解しやすく、また電池中において安定しており、他の材料と反応する等の悪影響を及ぼしにくい。
【００３０】
ポリ酸および／またはポリ酸化合物としては、上述のヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物の他に、１種のポリ原子を有するイソポリ酸および／またはイソポリ酸化合物、２種以上のポリ原子を有しヘテロ原子を有さないポリ酸および／またはポリ酸化合物などのヘテロ原子を有さず、１種または２種以上のポリ原子を有するポリ酸および／またはポリ酸化合物などが挙げられる。
【００３１】
このようなポリ酸および／またはポリ酸化合物としては、例えば、ヘテロ原子を有さず、元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または
元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、ポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものが挙げられる。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂである。
【００３２】
より具体的には、例えば、例えば、タングステン酸（VI）、モリブデン酸（VI）等が挙げられる。具体的には、無水タングステン酸および無水モリブデン酸、ならびにその水和物が挙げられる。水和物の例としては、タングステン酸一水和物（ＷＯ3・Ｈ2Ｏ）であるオルトタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、モリブデン酸二水和物（Ｈ4ＭｏＯ5，Ｈ2ＭｏＯ4・Ｈ2Ｏ、ＭｏＯ3・２Ｈ2Ｏ）から、モリブデン酸一水和物（ＭｏＯ3・Ｈ2Ｏ）であるオルトモリブデン酸（Ｈ2ＭｏＯ4）を用いることができる。また、上記水和物のイソポリ酸であるメタタングステン酸、パラタングステン酸等より水素含量が少なく究極的に０である無水タングステン酸（ＷＯ3）、メタモリブデン酸、パラモリブデン酸等より水素含量が少なく究極的に零である無水モリブデン酸（ＭｏＯ3）等を用いることもできる。
【００３３】
正極合剤・負極合剤調整時に用いる溶剤、ならびに電解質に用いる非水溶媒等に対して高い溶解度を示すことから、ポリ酸および／またはポリ酸化合物としては、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物を用いることが好ましい。また、ヘテロ原子を有さないポリ酸および／またはポリ酸化合物は、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物と比較して添加重量あたりの効果はやや劣る傾向にある。しかしながら、極性溶媒への溶解性か低いため、正極および負極に適用する場合においては、塗料粘弾性とその経時変化等の塗料特性において優れた面があり、工業的観点から有用性がある。
【００３４】
（含有量）
ポリ酸および／またはポリ酸化合物の含有量は、電解液に対して、０．０１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。含有量が過度に少ないと、ＳＥＩの形成が不十分で電極を保護することができない。また。含有量が過度に多いと、反応による不可逆容量が大きくなりすぎるために、電池容量を低下させるので好ましくない。なお、ポリ酸の質量は、ポリ酸が有する結合水の質量を除いた値とする。また、同様に、ポリ酸化合物の質量は、ヘテロポリ酸化合物が有する結合水の質量を除いた値とする。
【００３５】
（モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩）
非水電解液は、モノフルオロリン酸アニオンとカチオンとからなるモノフルオロリン酸塩、およびジフルオロリン酸アニオンとカチオンとからなるジフルオロリン酸塩のうちの少なくとも１種を含有する。
【００３６】
モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩を構成するカチオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属イオン、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属イオン、その他の金属元素イオンの他、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。中でも、リチウムイオン二次電池に用いたときの電池特性の点から、リチウムカチオン、マグネシウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましい。
【００３７】
（含有量）
非水電解液中におけるモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩の含有量は、１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がより好ましい。モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩を含有しないと、ヘテロポリ酸化合物のみでは抵抗上昇や高温安定性に対する効果が十分でなく、また、含有量が過度に多いと、電解液の導電率や充放電効率を低下させるので好ましくない。なお、ｐｐｍとは、電解液の質量を基準に表わしたものである。
【００３８】
ポリ酸および／またはポリ酸化合物、並びに、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩は、それぞれを電解液に用いる溶媒と混合する以外の方法で、電解液に添加するようにしてもよい。例えば、この電解液を電池などの電気化学デバイスに用いる場合において、非水溶媒中や電極活物質中に原料となる化合物を混合することで、ポリ酸および／またはポリ酸化合物、並びに、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を電解液に含有させるようにしてもよい。ポリ酸および／またはポリ酸化合物の原料としては、酸化タングステン、酸化モリブデンなどが挙げられ、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩の原料としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、およびその塩が挙げられる。
【００３９】
また、この電解液を電池化学デバイスに用いる場合において、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を電解液以外の他の電池構成要素に添加することによって、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を電解液に添加してもよい。
【００４０】
例えば、正極にポリ酸および／またはポリ酸化合物を添加した場合には、正極に電解液が含浸されたときに、正極に添加したポリ酸および／またはポリ酸化合物が電解液に溶出する。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を電解液に添加することができる。
【００４１】
また、例えば、負極にポリ酸および／またはポリ酸化合物を添加した場合には、負極に電解液が含浸されたときに、負極に添加したポリ酸および／またはポリ酸化合物が電解液に溶出する。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を電解液に添加することができる。
【００４２】
また、例えば、セパレータにポリ酸および／またはポリ酸化合物を添加した場合には、セパレータに電解液が含浸されたときに、セパレータに添加したポリ酸および／またはポリ酸化合物が電解液に溶出する。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を電解液に添加することができる。
【００４３】
＜効果＞
この発明の第１の実施の形態では、電解液中にポリ酸および／またはポリ酸化合物と、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を含有させている。これにより、例えば、電池などの電気化学デバイスに用いた場合において、充放電サイクルに伴う抵抗上昇が抑制されるとともに、高温使用時や大電流放電時などに電池温度が上昇しても、電極活物質および電解液の副反応が抑制されるので電池特性が改善される。
【００４４】
２．第２の実施の形態
（非水電解質電池の構成）
この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図１はこの発明の第２の実施の形態に非水電解質電値の断面構成を示す。図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示す。この非水電解質電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００４５】
この非水電解質電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００４６】
電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００４７】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient;ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
【００４８】
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。
【００４９】
熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００５０】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００５１】
（正極）
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００５２】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００５３】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００５４】
（正極材料）
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。
【００５５】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-zＣｏzＯ2（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ(1-v-w)ＣｏvＭｎwＯ2（ｖ＋ｗ＜１））、またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）あるいはリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ2-tＮｉtＯ4（ｔ＜２））などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）、リチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4（ｕ＜１））、ＬｉxＦｅ1-yＭ２yＰＯ4（式中、Ｍ２は、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｘは、０．９≦ｘ≦１．１の範囲内の値である。）などが挙げられる。
【００５６】
更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかより成る芯粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかより成る微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。
【００５７】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００５８】
（負極）
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００５９】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００６０】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。この際、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量は、正極の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。なお、結着剤および導電剤に関する詳細は、正極と同様である。
【００６１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００６２】
上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００６３】
上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００６４】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００６５】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００６６】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００６７】
特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００６８】
中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。
【００６９】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）などが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。
【００７０】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００７１】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００７２】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００７３】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００７４】
なお、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００７５】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。負極活物質層２２Ｂを気相法、液相法、溶射法若しくは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成する場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００７６】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長(CVD;Chemical Vapor Deposition)法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００７７】
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。このセパレータ２３には、上述した第１の実施の形態による電解液が含浸されている。
【００７８】
（非水電解質電池の製造方法）
上述した非水電解質電池は、以下のようにして製造できる。
【００７９】
（正極の製造）
まず、正極２１を作製する。例えば、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【００８０】
（負極の製造）
次に、負極２２を作製する。例えば、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００８１】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、第１の実施の形態による電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１、図２に示した非水電解質電池が作製される。
【００８２】
この第２の実施の形態による非水電解質電池では、ポリ酸および／またはポリ酸化合物、並びにモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を含む電解液を用いている。この非水電解質電池では、初回充電あるいは予備充電により、負極２２に皮膜を形成する。この皮膜は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物、並びにモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩に由来するものである。すなわち、電解液中に、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含むことで、リチウムイオンを挿入脱離できるこの化合物が、使用初期の充放電によって負極上に安定なＳＥＩ皮膜を形成して、非水電解液中の溶媒、電解質塩の分解を抑制する。ポリ酸および／またはポリ酸化合物により形成されたＳＥＩは無機的で強固であると同時に、リチウムイオンを挿入脱離する際の抵抗が小さいため、容量劣化などを起こしにくいことが考えられる。さらに、ポリ酸および／またはポリ酸化合物ともに、電解液中のリチウム塩と成分の近いモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩が添加されることで、主となる電解質塩の分解がさらに抑制され、低抵抗なＳＥＩを形成できることが考えられる。
【００８３】
また、添加量に応じて、初回充電または予備充電により、電解液中のポリ酸および／またはポリ酸化合物は電解し、これによりポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が正極２１の表面に析出して皮膜を形成する。
【００８４】
また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶解した電解液は、負極活物質層２２Ｂに含浸していることから、充電または予備充電により、負極活物質層２２Ｂ内で、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。
【００８５】
また、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が溶解した電解液は、正極活物質層２１Ｂに含浸していることから、充電または予備充電により、正極活物質層２１Ｂ内で、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物が正極活物質粒子間に在していてもよい。
【００８６】
析出するポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する化合物は、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が電解により生成する、電解前のポリ酸および／またはポリ酸化合物より、溶解性の乏しい１種以上のポリ原子を有するポリ酸および／またはポリ酸化合物や、１種以上のポリ原子を有するポリ酸および／またはポリ酸化合物の還元物などを含む。
【００８７】
具体的には、負極３４の表面に析出するポリ酸および／またはポリ酸化合物は、非晶質である。この非晶質なポリ酸および／またはポリ酸化合物が、例えば非水電解質を吸収してゲル状の負極３４の皮膜として負極表面に存在する。負極３４に析出する、ポリ酸および／またはポリ酸化合物を含む析出物は、予備充電時または充電時において、例えば３次元網目構造状に成長して析出する。また、析出したポリ酸および／またはポリ酸化合物は、その少なくとも一部が還元されていてもよい。
【００８８】
ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する皮膜の有無は、充電あるいは予備充電後の非水電解質電池を分解して、電極を取り出すことで確認できる。例えば、集電体上に析出した析出物の組成を確認し、電解により生成した、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出していれば、同様に活物質層上にも、電解により生成した、ポリ酸および／またはポリ酸化合物が析出していることが容易に推測でき、ポリ酸および／またはポリ酸化合物に由来する皮膜が形成されていることが確認できる。負極表面に形成された、一種以上のポリ元素を含む非晶質のポリ酸および／またはポリ酸化合物を含むこのゲル状の被膜のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡）を図３に示す。なお、図３は、充電後の負極表面のＳＥＭ像であり、電解液を洗浄し、乾燥して撮影したものである。
【００８９】
析出するポリ酸および／またはポリ酸化合物の有無は、例えばＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析または飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）により確認することができる。この場合、電池を解体後に、ジメチルカーボネートで洗浄を行う。これは表面に存在する、揮発性の低い溶媒成分と電解質塩を除去するためである。サンプリングは可能な限り、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
【００９０】
＜効果＞
この発明の第２の実施の形態では、電解液中にポリ酸および／またはポリ酸化合物と、モノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を含有させている。これにより、例えば、充放電サイクルに伴う抵抗上昇が抑制されるとともに、高温使用時や大電流放電時などに電池温度が上昇しても、電極活物質および電解液の副反応が抑制されるので電池特性が改善される。
【００９１】
３．第３の実施の形態
（非水電解質電池の構成）
この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図４はこの発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図５は図４に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。
【００９２】
この非水電解質電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【００９３】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【００９４】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【００９５】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００９６】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【００９７】
図５は、図４に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。
【００９８】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、夫々第２の実施の形態の正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【００９９】
電解質３６は、上述した第１の実施の形態による電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１００】
高分子化合物としては、電解液を吸収してゲル化するものを用いることができる。例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、またはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンまたはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１０１】
（非水電解質電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下の３種類の製造方法（第１〜第３の製造方法）によって製造される。
【０１０２】
（第１の製造方法）
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第２の実施の形態の正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製する。また、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。
【０１０３】
続いて、第１の実施の形態による電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
【０１０４】
続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、非水電解質電池が完成する。
【０１０５】
（第２の製造方法）
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。
【０１０６】
続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、第１の実施の形態による電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、非水電解質電池が完成する。
【０１０７】
（第３の製造方法）
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。
【０１０８】
このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体または多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。
【０１０９】
なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、第１の実施の形態による電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、非水電解質電池が完成する。
【０１１０】
＜効果＞
第３の実施の形態は、第２の実施の形態と同様の効果を有する。
【０１１１】
４．第４の実施の形態
この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池について説明する。この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池は、第１の実施の形態の電解液を高分子化合物に保持させたもの（電解質３６）に代えて、第１の実施の形態の電解液をそのまま用いた点以外は、第３の実施の形態による非水電解質電池と同様である。したがって、以下では、第３の実施の形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。
【０１１２】
（非水電解質電池の構成）
この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池では、ゲル状の電解質３６の代わりに、電解液を用いている。したがって、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、電解液がセパレータ３５に含浸されている。
【０１１３】
（非水電解質電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下のように製造する。
【０１１４】
まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。次に、例えば正極集電体３３Ａに正極リード３１を、例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【０１１５】
また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。次に、例えば負極集電体３４Ａに負極リード３２を例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【０１１６】
続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して巻回して外装部材４０の内部に挟み込んだのち、外装部材４０の内部に、第１の実施の形態による電解液を注入し、外装部材４０を密閉する。これにより、図４および図５示す非水電解質電池が得られる。
【０１１７】
＜効果＞
第４の実施の形態は、第２の実施の形態と同様の効果を有する。
【０１１８】
５．第５の実施の形態
（非水電解質電池の構成）
図６は、この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池の構成の一例を示す分解斜視図である。図６に示すように、この非水電解質電池は、正極リード７３および負極リード７４が取り付けられた電池素子７１をフィルム状の外装部材７２の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【０１１９】
正極リード７３および負極リード７４は、それぞれ外装部材７２の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。
【０１２０】
図７は、電池素子７１の外観の一例を示す斜視図である。図８は、電池素子７１の構成の一例を示す断面図である。図７および図８に示すように、この電池素子７１は、正極８１と負極８２とをセパレータ８３を介して積層した積層電極体であり、電池素子７１には、第１の実施の形態による電解液が含浸されている。
【０１２１】
正極８１は、例えば、一対の面を有する正極集電体８１Ａの両面に正極活物質層８１Ｂが設けられた構造を有している。正極８１は、図９に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分８１Ｃとを有する。この集電体露出部分８１Ｃには正極活物質層８１Ｂが設けられず、正極集電体８１Ａが露出した状態となっている。集電体露出部８１Ｃは、正極リード７３と電気的に接続される。なお、図示はしないが、正極集電体８１Ａの片面のみに正極活物質層８１Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。
【０１２２】
負極８２は、例えば、一対の面を有する負極集電体８２Ａの両面に負極活物質層８２Ｂが設けられた構造を有している。負極８２は、図１０に示すように、矩形状の電極部分と、その電極部分の一辺から延在された集電体露出部分８２Ｃとを有する。この集電体露出部分８２Ｃには負極活物質層８２Ｂが設けられず、負極集電体８２Ａが露出した状態となっている。集電体露出部８２Ｃは、負極リード７４と電気的に接続される。なお、図示はしないが、負極集電体８２Ａの片面のみに負極活物質層８２Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。
【０１２３】
セパレータ８３は、図１１に示すように、矩形状などの形状を有する。
【０１２４】
正極集電体８１Ａ、正極活物質層８１Ｂ、負極集電体８２Ａ、負極活物質層８２Ｂ、セパレータ８３を構成する材料は、それぞれ、上述の第２の実施の形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【０１２５】
（非水電解質電池の製造方法）
上述のように構成された非水電解質電池は、例えば以下のようにして製造することができる。
【０１２６】
（正極の作製）
正極８１は以下のようにして作製する。まず、例えば、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、これを正極集電体８１Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより正極活物質層８１Ｂを形成する。その後、これを図９に示す形状などに切断し、正極８１を得る。
【０１２７】
（負極の作製）
負極８２は以下のようにして作製する。まず、例えば、負極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、これを負極集電体８２Ａの両面に塗布、乾燥後、プレスすることにより負極活物質層８２Ｂを形成する。その後、これを図１０に示す形状などに切断し、負極８２を得る。
【０１２８】
（電池素子の作製）
電池素子７１を以下のようにして作製する。まず、ポリプロピレン製微多孔フィルムなどを図１１に示す形状に切断し、セパレータ８３を作製する。次に、上述のようにして得られた複数枚の負極８２、正極８１およびセパレータ８３を、例えば、図８に示すように、負極８２、セパレータ８３、正極８１、・・・、正極８１、セパレータ８３、負極８２の順で積層して電池素子７１を作製する。
【０１２９】
次に、正極８１の集電体露出部８２Ｃを正極リード７３に溶接する。同様にして、負極８２の集電体露出部８２Ｃを負極リード７４に溶接する。次に、電解液を電池素子７１に含浸させた後、外装部材７２の間に電池素子７１を挟み込み、外装部材７２の外縁部同士を熱溶着などにより密着させて封入する。その際、正極リード７３、負極リード７４が熱融着部を介して外装部材７２の外部に出るようにし、これらを正負極端子とする。以上により、目的とする非水電解質電池が得られる。
【０１３０】
＜効果＞
第５の実施の形態は、第２の実施の形態と同様の効果を有する。
【０１３１】
６．第６の実施の形態
次に、この発明の第６の実施の形態について説明する。この第６の実施の形態による非水電解質電池は、第５の実施の形態の非水電解質電池において、電解液の代わりに、ゲル状の電解質層を用いるものである。なお、上述の第５の実施の形態と同様の部分には同一の符号を付してその説明を省略する。
【０１３２】
（非水電解質電池の構造）
図１２は、第２の実施の形態による非水電解質二次電池に用いられる電池素子の構成の一例を示す断面図である。電池素子８５は、正極８１と負極８２とをセパレータ８３および電解質層８４を介して積層したものである。
【０１３３】
電解質層８４は、第１の実施の形態による電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層８４は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子化合物の構成は、第３の実施の形態による非水電解質電池と同様である。
【０１３４】
（非水電解質電池の製造方法）
上述のように構成された非水電解質電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１３５】
まず、正極８１および負極８２のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層８４を形成する。その後の工程は、電解質層８４が形成された正極８１および負極８２を用いる以外のことは上述の第５の実施の形態と同様にして、非水電解質電池を得ることができる。
【０１３６】
＜効果＞
この発明の第６の実施の形態は、第５の実施の形態と同様の効果を有する。
【実施例】
【０１３７】
この発明の具体的な実施例について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の説明において、ヘテロポリ酸の質量はヘテロポリ酸が有する結合水の質量を除いた値とする。ヘテロポリ酸化合物の質量は、ヘテロポリ酸化合物が有する結合水の質量を除いた値とする。
【０１３８】
また、説明の便宜上、ケイモリブデン酸７水和物、ケイタングステン酸７水和物、リンモリブデン酸７水和物、リンタングステン酸７水和物を、以下のように化Ａ〜化Ｄと称する。
化Ａ：ケイモリブデン酸７水和物、化Ｂ：ケイタングステン酸７水和物、化Ｃ：リンモリブデン酸７水和物、化Ｄ：リンタングステン酸７水和物、
【０１３９】
また、説明の便宜上、モノフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸マグネシウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸マグネシウムを、以下のように化Ｅ〜化Ｇと称する。
化Ｅ：モノフルオロリン酸リチウム、化Ｆ：モノフルオロリン酸マグネシウム、化Ｇ：ジフルオロリン酸リチウム、化Ｈ：ジフルオロリン酸マグネシウム
【０１４０】
＜実施例１−１＞
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して、Ｎ−メチルピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次に、この正極合剤スラリーを、厚み１２μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型し、正極活物質層を形成した。こののち、正極集電体の一端に、アルミニウム製の正極リードを溶接して取り付けた。
【０１４１】
また、負極活物質として人造黒鉛粉末９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して、Ｎ−メチルピロリドンを添加し負極合剤スラリーを得た。次に、この負極合剤スラリーを、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型し、負極活物質層を形成した。こののち、負極集電体の一端に、ニッケル製の負極リードを取り付けた。
【０１４２】
続いて、正極と、微多孔性ポリプロピレンフィルム（２５μｍ厚）からなるセパレータと、負極とをこの順に積層してから渦巻状に多数回巻回させたのち、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより、巻回電極体を形成した。続いて、ニッケルめっきが施された鉄製の電池缶を準備したのち、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に正極リードを安全弁機構に溶接して、その巻回電極体を電池缶の内部に収納した。続いて、電池缶の内部に、減圧方式により電解液を注入した。
【０１４３】
電解液は、以下のように調製したものを用いた。すなわち、まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：７（質量比）の混合溶液に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを調製した。これに対して、ヘテロポリ酸化合物として化Ａと、ジフルオロリン酸塩として化Ｇを、化Ａの濃度が０．０１質量％、化Ｇの濃度が５００ｐｐｍとなるように溶解させ、これにより電解液を調製した。以上により、実施例１−１の円筒型の電池を作製した。
【０１４４】
＜実施例１−２＞
電解液の調製の際に、化Ａの濃度を０．０５質量％に変えた点以外は、実施例１−１と同様にして、電池を作製した。
【０１４５】
＜実施例１−３＞
電解液の調製の際に、化Ａの濃度を０．１質量％に変えた点以外は、実施例１−１と同様にして、電池を作製した。
【０１４６】
＜実施例１−４＞
電解液の調製の際に、化Ａの濃度を０．５質量％に変えた点以外は、実施例１−１と同様にして、電池を作製した。
【０１４７】
＜実施例１−５＞
電解液の調製の際に、化Ａの濃度を１質量％に変え、化Ｇの濃度を５ｐｐｍに変えた点以外は、実施例１−１と同様にして、電池を作製した。
【０１４８】
＜実施例１−６＞
電解液の調製の際に、化Ｇの濃度を１０ｐｐｍに変えた点以外は、実施例１−５と同様にして、電池を作製した。
【０１４９】
＜実施例１−７＞
電解液の調製の際に、化Ｇの濃度を５０ｐｐｍに変えた点以外は、実施例１−５と同様にして、電池を作製した。
【０１５０】
＜実施例１−８＞
電解液の調製の際に、化Ｇの濃度を５００ｐｐｍに変えた点以外は、実施例１−５と同様にして、電池を作製した。
【０１５１】
＜実施例１−９＞
電解液の調製の際に、化Ｇの濃度を１０００ｐｐｍに変えた点以外は、実施例１−５と同様にして、電池を作製した。
【０１５２】
＜実施例１−１０＞
電解液の調製の際に、化Ｇの濃度を５０００ｐｐｍに変えた点以外は、実施例１−５と同様にして、電池を作製した。
【０１５３】
＜実施例１−１１＞
電解液の調製の際に、化Ｇの濃度を１００００ｐｐｍに変えた点以外は、実施例１−５と同様にして、電池を作製した。
【０１５４】
＜実施例１−１２＞
電解液の調製の際に、化Ａの濃度を３質量％に変えた点以外は、実施例１−８と同様にして、電池を作製した。
【０１５５】
＜実施例１−１３＞
電解液の調製の際に、化Ａの濃度を５質量％に変えた点以外は、実施例１−８と同様にして、電池を作製した。
【０１５６】
＜比較例１−１＞
電解液の調製の際に、化Ａおよび化Ｇを添加しなかった点以外は、実施例１−１と同様にして、電池を作製した。
【０１５７】
＜比較例１−２＞
電解液の調製の際に、化Ａの濃度を１質量％に変え、化Ｇを添加しなかった点以外は、実施例１−１と同様にして、電池を作製した。
【０１５８】
＜比較例１−３＞
電解液の調製の際に、化Ａを添加しなかった点以外は、実施例１−１と同様にして、電池を作製した。
【０１５９】
＜比較例１−４＞
電解液の調製の際に、化Ａを添加せず、化Ｇの濃度を１０００ｐｐｍに変えた点以外は、実施例１−１と同様にして、電池を作製した。
【０１６０】
実施例１−１〜実施例１−１３および比較例１−１〜比較例１−４の電池について、以下の初回容量およびサイクル試験、並びに高レート放電試験を行った。
【０１６１】
（初回容量およびサイクル試験）
最初に、各電池を２３℃雰囲気中において０．２Ｃの電流で２サイクル充放電させて、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、２３℃雰囲気中において３００サイクルの充放電を繰り返し、２サイクル目の放電容量に対する３００サイクルにおける放電容量維持率を、（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）として求めた。充放電条件としては、０．２Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流充電し、さらに上限電圧での定電圧で電流値が０．０５Ｃに達するまで定電圧充電したのち、０．２Ｃの電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電した。この０．２Ｃとは理論容量を５時間で放電しきる電流値である。
【０１６２】
（高レート放電試験）
最初に、各電池を２３℃の雰囲気中において０．２Ｃの電流で２サイクル充放電させて、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、２３℃の雰囲気中において再充電後の電池を、１０Ｃの電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電して、放電電流値による容量維持率を、高レート放電容量維持率（％）＝（１０Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００（％）として算出した。初期充放電条件については、サイクル特性を調べた場合と同様にした。また、１０Ｃ放電試験時にセルの外部温度を記録し、セルの最高到達温度を測定した。この「１０Ｃ」とは、理論容量を０．１時間で放電しきる電流値である。
【０１６３】
試験結果を表１に示す。
【０１６４】
【表１】
0005463957.tif 000002
【０１６５】
表１に示すように、実施例１−１〜実施例１−１３では、比較例１−１より、サイクル特性および大電流放電時のレート特性が改善された。ヘテロポリ酸化合物とフルオロリン酸塩とを共に電解液に添加すると、ヘテロポリ酸化合物が存在することによって、負極を保護するＳＥＩの抵抗が小さくなると同時に、フルオロリン酸塩を含んで形成されるＳＥＩが、電解液中の溶媒および塩の分解を防ぐ。電池の内部抵抗上昇が抑制されることは、高レート放電時のジュール熱による電池温度上昇の抑制にもつながり、より電池特性の劣化を抑制できる。この相乗効果により、実施例１−１〜実施例１−１３では、サイクル特性および大電流放電時のレート特性が改善されたことが考えられる。なお、実施例１−１について、初回充電後電池を解体して負極を取り出し、負極の表面に形成された皮膜が非晶質でありゲル状であることを確認した。
【０１６６】
一方、比較例１−２では、電解液にヘテロポリ酸化合物が添加されたが、フルオロリン酸塩が添加されていないため、対応する実施例より、大電流放電時のレート特性が悪く、また、サイクル特性がほとんど改善されなかった。比較例１−３〜比較例４では、電解液にフルオロリン酸塩が添加されたが、ヘテロポリ酸化合物が添加されていないため、対応する実施例より、サイクル特性が悪かった。フルオロリン酸塩のみの添加では、電池抵抗を下げることができず、むしろ抵抗成分としてレート特性を悪化させた。
【０１６７】
＜実施例２−１＞
電解液の調製の際に、化Ｇの代わりに、化Ｅを添加した点以外は、実施例１−８と同様にして、電池を作製した。
【０１６８】
＜実施例２−２〜実施例２−４＞
電解液の調製の際に、化Ａの代わりに、化Ｂ、化Ｃまたは化Ｄを添加した点以外は、実施例２−１と同様にして、電池を作製した。
【０１６９】
＜実施例２−５〜実施例２−８＞
電解液の調製の際に、化Ｅの代わりに、化Ｆを添加した点以外は、実施例２−１〜実施例２−４のそれぞれと同様にして、電池を作製した。
【０１７０】
＜実施例２−９〜実施例２−１２＞
電解液の調製の際に、化Ｅの代わりに、化Ｇを添加した点以外は、実施例２−１〜実施例２−４のそれぞれと同様にして、電池を作製した。
【０１７１】
＜実施例２−１３〜実施例２−１６＞
電解液の調製の際に、化Ｅの代わりに、化Ｈを添加した点以外は、実施例２−１〜実施例２−４のそれぞれと同様にして、電池を作製した。
【０１７２】
実施例２−１〜実施例２−１６の電池について、上述の初回容量およびサイクル試験、並びに高レート放電試験を行った。試験結果を表２に示す。
【０１７３】
【表２】
0005463957.tif 000003
【０１７４】
表２に示すように、化Ｃ、化Ｄを電解液に添加するより、化Ａ、化Ｂを電解液に添加した方が、サイクル特性および高レートでの放電容量維持率が優れていた。これは、化Ｃ、化Ｄのようにリンを含むヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物に対して、化Ａ、化Ｂのようにケイ素を含むヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物は、電気化学的または熱的に安定で、電極に対して高い保護作用を持つためと考えられる。
【０１７５】
また、化Ｅ、化Ｆを電解液に添加するより、化Ｇ、化Ｈを添加した方が、サイクル特性および高レートでの放電容量維持率が優れていた。これは、化Ｅ、化Ｆのようなモノフルオロリン酸塩より、化Ｇ、化Ｈのようなジフルオロリン酸塩の方が、電解質塩として用いた六フッ化リン酸リチウムと近い組成のため、抵抗上昇をより効果的に抑制できるためと考えられる。
【０１７６】
７．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
【０１７７】
例えば、上述の実施の形態および実施例では、ラミネートフィルム型、円筒型の電池構造を有する電池、電極を巻回した巻回構造を有する電池、電極を積み重ねた構造を有するスタック型の電池について説明したが、これらに限定されるものではない。例えば、角型、コイン型、またはボタン型などの他の電池構造を有する電池、についても同様に、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。
【符号の説明】
【０１７８】
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５Ａ・・・ディスク板
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
２７・・・ガスケット
３０・・・巻回電極体
３１・・・正極リード
３２・・・負極リード
３３・・・正極
３３Ａ・・・正極集電体
３３Ｂ・・・正極活物質層
３４・・・負極
３４Ａ・・・負極集電体
３４Ｂ・・・負極活物質層
３５・・・セパレータ
３６・・・電解質
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図３】
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