(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応空間中で基板の上に金属炭化物膜を成長させるための原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスであって、金属源化学物質、還元剤および炭素含有化合物の順に、空間的にかつ時間的に分離された気相パルスを前記基板に交互的かつ逐次的に接触させるステップを含み、
前記還元剤が、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）ボラン（ＢＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）および水素（Ｈ２）の励起された種からなる群から選択されるプロセス。
【請求項２】
さらに、前記パルスの各々の後に過剰の金属源化学物質、還元剤または炭素含有化合物を除去するステップを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記除去するステップが、前記反応空間を不活性ガスでパージするステップを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記除去するステップが、ポンプ排気システムによって発生される真空を使用して、前記反応空間を真空に引くステップを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
反応空間中で基板上に金属炭化物薄膜を成長させるための原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスであって、
ａ）前記基板を金属源化学物質の気相パルスと接触させるステップと、
ｂ）前記反応空間から過剰の金属源化学物質を除去するステップと、
ｃ）前記基板を還元剤の気相パルスと接触させるステップと、
ｄ）前記反応空間から過剰の還元剤を除去するステップと、
ｅ）前記基板を炭素含有化合物の気相パルスと接触させるステップと、
ｆ）前記反応空間から任意の過剰の炭素含有化合物を除去するステップと、
の逐次的なステップを含み、
前記還元剤が、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）ボラン（ＢＨ３）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）および水素（Ｈ２）の励起された種からなる群から選択されるプロセス。
【請求項６】
さらに、所定の厚みの金属炭化物膜が前記基板上に形成されるまで、前記ステップａ）〜ステップｆ）を繰り返すステップを含む、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ステップａ）〜ステップｄ）が、前記ステップｅ）およびステップｆ）の前に所定の回数繰り返される、請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
前記還元剤が、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）およびトリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）からなる群から選択されるケイ素含有化合物である、請求項１または請求項５に記載のプロセス。
【請求項９】
前記還元剤が、ボラン（ＢＨ３）およびジボラン（Ｂ２Ｈ６）からなる群から選択されるホウ素含有化合物である、請求項１または請求項５に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記還元剤が水素（Ｈ２）の励起された種を含む、請求項１または請求項５に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記水素の励起された種が前記反応空間中で発生される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記水素の励起された種が遠隔的に発生される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記金属炭化物膜が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される１種以上の金属を含む、請求項１または請求項５に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記金属源化学物質が少なくとも１種のリガンドを含む、請求項１または請求項５に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記リガンドが、ジアルキルアミド化合物、シクロペンタジエニル化合物、アルコキシド化合物、アルキル化合物、カルボニル、シクロオクタジエン、ベンゼンおよび水素リガンドからなる群から選択される有機種を含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記リガンドが、臭素（Ｂｒ）、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）およびヨウ素（Ｉ）からなる群から選択されるハロゲンを含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記金属源化学物質が、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＶＣｌ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＴａＦ５、ＣｒＣｌ４、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＷＦ６、およびＡｌＣｌ３からなる群から選択される、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記炭素含有化合物が炭化水素である、請求項１または請求項５に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記炭化水素がアルカン、アルケンおよびアルキンからなる群から選択される、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記炭化水素がアセチレン（Ｃ２Ｈ２）である、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記炭素含有化合物がホウ素を含む、請求項１または請求項５に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記炭素含有化合物がトリエチルホウ素（Ｂ（ＣＨ２ＣＨ３）３）である、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記還元剤が前記ＡＬＤプロセスの間に間隔をあけて提供される、請求項１または請求項５に記載のプロセス。
【請求項２４】
基板上に金属炭化物薄膜を成長させるためのプラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスであって、反応空間中で前記基板に、
前記基板の曝露された表面上に約１単層以下の金属薄膜を形成する金属源物質と、
前記金属薄膜を元素状金属薄膜に還元する水素（Ｈ２）の励起された種と、
約１単層以下の金属炭化物薄膜を形成する炭素源物質と、
の順に、時間的にかつ空間的に分離された気相パルスを交互的かつ逐次的に接触させるステップを含み、任意の過剰の金属源物質、水素の励起された種および炭素源物質が、前記パルスの各々の後に前記反応空間から除去されることを特徴とする、プロセス。
【請求項２５】
前記金属炭化物薄膜が、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される１種以上の金属を含む、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記金属源物質が、金属ハロゲン化物および金属有機化合物からなる群から選択される、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記金属源物質が、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＶＣｌ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＴａＦ５、ＣｒＣｌ４、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＷＦ６、およびＡｌＣｌ３からなる群から選択される、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記金属有機化合物が、金属ジアルキルアミド化合物および金属シクロペンタジエニル化合物からなる群から選択される、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２９】
さらに、前記パルスの各々の後に前記反応空間から任意の反応副生成物を除去するステップを含む、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記炭素源物質が炭化水素である、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項３１】
前記炭化水素がアルカン、アルケンおよびアルキンからなる群から選択される、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３２】
前記炭素源物質がホウ素を含む、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項３３】
前記炭素源物質がトリエチルホウ素（Ｂ（ＣＨ２ＣＨ３）３）である、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３４】
前記水素の励起された種が、前記反応空間中で発生される、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項３５】
前記水素の励起された種が遠隔のプラズマ発生器で発生される、請求項２４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、半導体製造分野、特に、原子層堆積（ＡＬＤ）を用いて金属炭化物薄膜を形成することに関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路の構成要素の集積レベルが高まっており、配線を含めたより小さい構成要素に対するニーズを生み出している。設計標準は、０．２μｍ以下のフィーチャサイズを規定している。これは、深いビアでの膜被覆を、重要なものとするが得ることが困難なものにする。
【０００３】
フィーチャサイズを小さくするという傾向は、例えば、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）、フラッシュメモリ、スタティックランダムアクセスメモリ（ＳＲＡＭ）、強誘電性体（ＦＥ）メモリなどのメモリ回路またはデバイス、および相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）デバイスにおけるゲート電極および拡散バリアなどの集積回路構成要素で明らかである。
【０００４】
金属炭化物は、ゲート電極から拡散バリアまで、電子機器産業で広範な用途を見出した。例えば、炭化タンタル（ＴａＣ）は、ｎ型金属酸化物半導体（ＮＭＯＳ）ゲート電極として一般に使用される低抵抗率金属である。さらに、ＴａＣは、金属配線と金属線との間の界面での貴金属原子の電気移動を阻止することに効果的であることが見出されている。別の例として、金属炭化物膜は、ダマシンおよびデュアルダマシン構造におけるバリア層として使用されている。
【０００５】
遷移金属炭化物は、典型的には、周期律表の４、５、６、７、８、９、１０、または１１族の１種以上の金属を含む。遷移金属炭化物は、一般に比較的不活性であり、非常に高い融点を有し、極めて硬く耐磨耗性があり、かつ高い熱伝導度および金属様の電気伝導度を有する。これらの理由から、遷移金属炭化物は、半導体製作における低抵抗拡散バリアとして使用することが提唱されてきた（例えば、特許文献１：国際公開第００／０１００６号；特許文献２：米国特許第５，９１６，３６５号を参照）。
【０００６】
遷移金属炭化物は広範な範囲の組成を有することができる。秩序的および無秩序的な炭素欠損形態が存在し、そのうちでは炭化タングステン、ＷＣｘ、が例である。これらの形態で、炭素は、金属原子間の間隙のキャビティに存在する。金属炭化物についての一般的な情報は、例えば、非特許文献１：Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，第Ａ５巻，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，１９８６，６１−７７頁、および非特許文献２：Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版，第４巻，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９９２，８４１−８７８頁に見出すことができる。
【０００７】
金属炭化物膜または薄膜を形成するために利用できる堆積方法としては、化学的気相成長（ＣＶＤ）、物理的気相成長（ＰＶＤ）および原子層堆積（ＡＬＤ）（これは原子層エピタキシー（ＡＬＥ）と呼ばれることがある）が挙げられる。
【０００８】
六フッ化タングステン、水素および炭素含有ガスから炭化タングステンを堆積させるＣＶＤ法は、例えば、特許文献３：国際公開第００／４７７９６号に記載されている。この炭素含有化合物は、最初に熱的に活性化される。ガス状供給源化学物質のすべては、同時に反応空間に導入され、基板上に不揮発性炭化タングステンの堆積をもたらす。ＷＦ６とトリメチルアミンとＨ２とのＣＶＤ反応は、７００℃−８００℃でＷＣ膜を、４００℃−６００℃でβ−ＷＣｘ膜を生成することが示されている（非特許文献３：Ｎａｋａｊｉｍａら，  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４４（１９９７）２０９６−２１００）。Ｈ２流量は、炭化タングステンの堆積速度に影響を及ぼす。この開示されたプロセスについての問題は、基板温度が、特に金属化段階で最新の半導体製作の熱供給と比べてかなり高いことである。
【０００９】
ＰＶＤプロセスは一般に、照準線に沿って堆積させる。ＰＶＤによって炭化タンタルを拡散バリア層用に堆積する１つの方法が、特許文献４：米国特許第５，９７３，４００号に記載されている。炭化タンタル層は、タンタルまたは炭化タンタルをＮ２／ＣＨ４／Ａｒ雰囲気下でスパッタリングすることによって形成された。しかしながら、照準線の堆積は、複雑な基板の輪郭は、陰の領域で薄膜被覆が不十分になるであろうということを意味する。さらに、照準線の堆積は、供給源から基板に直接到達する低揮発性の供給源物質はそれが出会う最初の固体表面に付着し、従って低共形性の被覆を生成することを意味する。
【００１０】
基板が２種以上の供給源化学物質の気相パルスと逐次的かつ交互に接触する、金属炭化物膜を形成する「熱的」ＡＬＤ法は、例えば特許文献５：米国特許第６，４８２，２６２号に記載されている。それに記載されている方法によれば、遷移金属源化学物質および炭素源ガスは、高温に維持される反応空間中で交互にかつ逐次的に基板に曝露される。パルスシーケンスが、所望の厚みの金属炭化物（例えば、ＴａＣ）膜を形成するように繰り返される。ＡＬＤの自己制御的な性質に起因して、薄膜は約１単層（ＭＬ）の増分で成長する。従って、ＡＬＤは、実質的に均一かつ非常に共形性の金属炭化物膜を生産するための潜在性を有する。
【００１１】
金属炭化物膜を形成する先行技術の方法についての問題としては、低不純物含有量で膜を形成することの困難さが挙げられる。使用される前駆体に応じて、金属炭化物膜は、高いハロゲン、酸素および／または炭素不純物を含む可能性があり、この不純物のため膜の品質およびデバイス性能は著しく低下する。ＡＬＤは幾何学的に困難な構造体の上に均一な金属炭化物膜を形成することはできるが、高品質（すなわち、低不純物）膜を生産することは、先行技術の方法を用いて達成するのは困難かも知れない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第００／０１００６号パンフレット
【特許文献２】米国特許第５，９１６，３６５号明細書
【特許文献３】国際公開第００／４７７９６号パンフレット
【特許文献４】米国特許第５，９７３，４００号明細書
【特許文献５】米国特許第６，４８２，２６２号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，第Ａ５巻，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，１９８６年，６１−７７頁
【非特許文献２】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版，第４巻，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９９２年，８４１−８７８頁
【非特許文献３】Ｎａｋａｊｉｍａら，  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７年、第１４４巻，２０９６−２１００頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、低不純物含有量で金属炭化物膜を堆積させる改良されたＡＬＤ方法に対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のいくつかの実施形態によれば、元素状金属膜を堆積させるためのＡＬＤ型プロセスで還元剤が利用される。そのとき、これらの膜は、炭素源化学物質に曝露され、金属炭化物薄膜を形成する。好ましい実施形態では、この還元剤は、水素（Ｈ２）の励起された種およびケイ素含有化合物からなる群から選択される。このＡＬＤ型プロセスは、典型的には複数の堆積サイクルを含み、還元剤は、特定のＡＬＤ型プロセスの各堆積サイクルで、またはＡＬＤ型プロセスの間で間隔をあけて提供されてよい。
【００１６】
本発明のいくつかの実施形態では、金属炭化物膜を成長させるための原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスが開示される。このプロセスは、反応空間中で基板を金属源化学物質、還元剤および炭素含有化合物の空間的かつ時間的に分離した気相パルスに接触させるステップを含む。
【００１７】
本発明の他の実施形態では、金属炭化物薄膜を成長させるための原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスが提供される。このプロセスは、好ましくは、ａ）反応空間中で基板を金属源化学物質の気相パルスに接触させるステップと、ｂ）過剰の金属源化学物質をその反応空間から除去するステップと、ｃ）その基板を還元剤の気相パルスと接触させるステップと、ｄ）その反応空間から過剰の還元剤を除去するステップと、ｅ）その基板を炭素含有化合物の気相パルスと接触させるステップと、ｆ）その反応空間から任意の過剰の炭素含有化合物を除去するステップとの逐次的なステップを含む。過剰の反応物質および反応副生成物もまた、気相パルス間で除去することができる。本発明のさらに他の実施形態では、金属炭化物薄膜を成長させるためのプラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスが開示される。このプロセスは、反応空間中で基板を、その基板の曝露された表面上に約１単層以下の金属薄膜を形成する金属源物質と、その上記金属薄膜を元素状金属薄膜に還元する水素（Ｈ２）の励起された種と、その還元された薄膜と反応して約１単層以下の金属炭化物薄膜を形成する炭素源物質と、の空間的にかつ時間的に分離された気相パルスに交互的かつ逐次的に接触させるステップを含み、過剰の金属源物質、水素の励起された種および炭素源物質が、上記パルスの各々の後に上記反応空間から除去されることを特徴とする。
【００１８】
これらの実施形態のすべては、本願明細書に開示される本発明の範囲内にあることが意図されている。本発明のこれらおよび他の実施形態は、添付の図面への参照を有する、以下の発明を実施するための形態から当業者には直ちに明らかとなろう。本発明は開示されるいずれの特定の好ましい実施形態にも限定されない。
【００１９】
本発明は、発明を実施するための形態から、および添付の図面よりよく理解されるであろう。これらは本発明を例証しようとするものであって、限定しようとするものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】還元剤が金属源化学物質の後で提供される原子層堆積（ＡＬＤ）型プロセスによって二元系化合物を形成する方法を全般的に図示する流れ図である。
【図２】伝導性金属炭化物の層または薄膜を含むゲート電極構造の概略断面側面図である。
【図３】溝およびビアの上に形成された金属炭化物薄バリア層を含むデュアルダマシン構造の概略断面側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本願明細書に記載されるＡＬＤ型方法は、有利に、先行技術の方法に比べて低いまたは低下した不純物レベルで金属炭化物薄膜を形成することを可能にし、それにより膜の品質を改善する。好ましい実施形態では、ＡＬＤ型プロセスの堆積サイクルは、好ましくは、基板表面を金属源化学物質に曝露して、１サイクルあたりせいぜい約１単層（ＭＬ）の金属含有薄膜を形成するステップと、この金属含有薄膜を還元剤に曝露して、この薄膜を元素状金属薄膜に還元するステップとを含む。この元素状金属薄膜は、その後、炭素源化学物質と接触され、それにより金属炭化物膜を形成する。
【００２２】
好ましい実施形態の方法に従って形成される金属炭化物膜は、好ましくは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される１種以上の金属を含む。
【００２３】
（定義）
本発明に関しては、「ＡＬＤプロセス」または「ＡＬＤ型プロセス」は、一般に、自己飽和的かつ自己制御的化学反応を用いて、基板分子層の上に分子層によって薄膜を生成するプロセスを指す。「ＡＬＤ型プロセス」としては、熱的ＡＬＤおよびプラズマＡＬＤ（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＡＬＤ、ＰＥＡＬＤ）プロセスの両方が挙げられるが、これらに限定されない。ＡＬＤの一般的原理は、例えば、米国特許第４，０５８，４３０号および同第５，７１１，８１１号に開示されている。これらの特許文献の開示を、参照により本願明細書に援用する。ＡＬＤプロセスでは、前駆体またはある場合には、供給源化学物質（ｓｏｕｒｃｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ）とも呼ばれるガス状の反応物質が、反応器中の反応空間へと導かれ、そこでそれらは基板に接触し、自己制御的に基板表面と反応する。反応チャンバの圧力および温度は、前駆体の物理吸着（すなわち、ガスの凝縮）および熱分解が回避される範囲に調整される。立体障害のために、物質の最高１つの単層（すなわち、原子層または分子層）のみが各パルスサイクルの間に一度に堆積される。従って、現実の薄膜の成長速度（典型的にはÅ／パルスサイクルとして提示される）は、例えば、その表面の利用できる反応性表面部位もしくは活性部位の数および化学吸着分子の嵩高さに依存する。前駆体間の気相反応および副生成物の任意の所望されない反応は阻止される。なぜなら、前駆体パルスが時間によって互いに分離され、かつこの反応チャンバが非活性もしくは不活性ガス（例えば窒素、アルゴンまたは水素）でパージされかつ／または、例えば、前駆体パルス間でポンプ排気システムを使用して真空に引かれ過剰のガス状の反応物質および反応副生成物をそのチャンバから除去するからである。
【００２４】
「反応空間」は、ＡＬＤによる薄膜成長を実施するように条件を調整することができるチャンバまたはその中の任意に画定された体積を指すために使用される。典型的には、この反応空間は、すべての反応ガスパルスに曝露された表面を含み、そのガスパルスから通常の動作の間、飛沫同伴流れまたは拡散によってガスまたは粒子が基板へと流れることができる。この反応空間は、例えば、単一ウエハＡＬＤ反応器中にあってもよく、または複数の基板上での堆積が同時に起こるバッチ式ＡＬＤ反応器中にあってもよい。別の例として、この反応空間は、ＰＥＡＬＤ反応器中にあってもよい。例えば、ＡＳＭ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から入手できるＥｍｅｒＡＬＤ（商標）反応器を使用してよい。
【００２５】
「吸着」は、表面上の原子または分子の化学的付着を指すために使用される。
【００２６】
「表面」は、反応空間と基板のフィーチャとの間の境界を指すために使用される。
【００２７】
「薄膜」は、供給源から基板へと別々のイオン、原子または分子として輸送される元素または化合物から基板上で成長される膜を意味する。その膜の厚みは用途に依存し、広い範囲で変わってよく、好ましくは１原子層〜１，０００ナノメートル（ｎｍ）、またはこれより大きい範囲である。いくつかの実施形態では、この薄膜は、好ましくは、約２０ｎｍ未満、さらにより好ましくは約１０ｎｍ未満、最も好ましくは約５ｎｍ未満の厚みを有する。
【００２８】
「金属炭化物膜」および「金属炭化物薄膜」は、金属（または複数の金属）および炭素を含む薄膜を指す。金属炭化物膜は、一般に、ＭｘＣｙ（式中、「Ｍ」は金属または複数の金属であり、「Ｃ」は炭素であり、「ｘ」および「ｙ」は数字である）として定義することができる。金属炭化物膜は、化学量論的（すなわち、ｘ＝ｙ）であってもよいし非化学量論的（すなわち、ｘ≠ｙ）であってもよい。
【００２９】
（好ましいＡＬＤ方法）
本願明細書に提示される方法は、基板表面上への金属炭化物薄膜の制御された堆積を可能にする。好ましい実施形態では、金属炭化物膜は、少なくとも１つのハロゲン含有反応物質を使用して堆積される。好ましい実施形態では、原子層堆積（ＡＬＤ）型プロセスが、集積回路ワークピースなどの基板上に金属炭化物薄膜を形成するために使用される。薄膜が堆積される表面は、様々な形態をとることができる。例としては、ケイ素、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、コーティングされたケイ素、誘電性物質、低ｋ物質、金属（銅およびアルミニウムなど）、金属合金、金属酸化物および種々の窒化物（遷移金属窒化物および窒化ケイ素など）または上記物質の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。幾何学的に困難な応用もまた、ＡＬＤの特徴である自己飽和的表面反応を使用して実現することができる、非常に共形性の堆積に起因して可能である。
【００３０】
一実施形態では、基板またはワークピースは反応空間中に置かれ、その上に金属炭化物薄膜が自己制御的堆積サイクルの繰り返しを含むＡＬＤ型プロセスによって形成される。好ましくは、各堆積サイクルは、基板を、少なくとも３つの別個の相の少なくとも３種の異なる反応物質または供給源化学物質の空間的にかつ時間的に分離された気相パルスと交互にかつ逐次的に接触させるステップを含む。いくつかの実施形態では、各堆積サイクルは、３つの別個の相を含み、本願明細書において「３ステップ」法または「三相」法と呼ばれる。金属前駆体である第１の反応物質は化学吸着して基板表面上に約１単層以下を形成し、この第１の反応物質は堆積されている薄膜中に所望される金属種を含む。つまり、すべての利用可能な結合部位が満たされると、それ以上の前駆体は基板表面の上に化学的に吸着すること（化学吸着）ができず、基板表面と反応することができない。第２の反応物質は、好ましくはこの金属（または金属的）薄膜を還元する還元剤である。第３の反応物質は、この金属薄膜と反応して基板表面上に約１単層以下の金属炭化物薄膜を形成する炭素含有物質である。堆積されている膜の性質に応じて、１種以上の反応物質（第２の金属反応物質など）を利用することができる。
【００３１】
本願明細書において「金属源化学物質」または「金属源物質」とも呼ばれる第１の反応物質は、自己制御的に化学吸着する。第２の反応物質は、ハロゲン化物であってよく、従って堆積された単層は、ハロゲンリガンドで停止することができる。金属源化学物質のパルスによって残された化学吸着層は、そのパルスの残りの化学物質と非反応性の表面を有して自己停止する。金属ハロゲン化物としては、金属臭素化物、金属塩化物、金属フッ化物および金属ヨウ化物が挙げられる。好ましい実施形態では、この金属源化学物質としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される金属が挙げられる。例として、この金属源化学物質としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＶＣｌ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＴａＦ５、ＣｒＣｌ４、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＷＦ６、またはＡｌＣｌ３を挙げることができる。他の実施形態では、この金属源化学物質は、金属有機化合物であり、堆積される単層は炭素不純物を含んでもよい。金属有機化合物は、金属ジアルキルアミド化合物および金属シクロペンタジエニル化合物からなる群から選択されるものであってよい。
【００３２】
第２の反応物質は、好ましくは還元剤である。この還元剤は、成長している膜中の金属（または複数の金属）をより低い酸化状態へ、好ましくは元素状金属状態へ、より好ましくは実質的に元素状金属状態へ還元し、それにより還元された金属膜を形成することができる。好ましい実施形態では、この第２の反応物質は、ハロゲン化物および／または他の不純物（例えば、炭素、酸素）種を成長している膜および／または反応空間から除去することができる。この第２の反応物質は、水素（Ｈ２）の励起された種であってよい。水素の励起された種としては、水素ラジカル（Ｈ＊）および水素イオン（Ｈ＋）を挙げることができるがこれに限定されない。水素の励起された種は、例えば、プラズマ発生器またはラジカル発生器によって、その場でもしくは遠隔で発生されてよい。他の実施形態では、この第２の反応物質はケイ素含有化合物であってよい。ケイ素含有化合物は、例えば、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）およびトリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）からなる群から選択されてよい。この第２の反応物質はまた、ホウ素含有化合物であってもよい。ホウ素含有化合物は、例えばボラン（ＢＨ３）およびジボラン（Ｂ２Ｈ６）からなる群から選択されてよい。
【００３３】
この還元剤は、ＡＬＤプロセスの各堆積サイクルで提供されてもよく、堆積プロセスの間で間隔をあけて提供されてもよい。例えば、この還元剤のパルスは、金属源化学物質のパルスに先立ってよい。別の例として、この還元剤は、１〜２５回の堆積サイクルごとに提供されてよい。好ましくは、この還元剤が提供される間隔は、金属炭化物薄膜全体にわたる組成均一性を確実にするように選択される。この還元剤は、後のステップで形成される金属（または金属的）膜と反応して還元し、これにより炭素含有化合物のための活性部位を提供する。還元剤が提供されるとき、最も最近の堆積サイクルで成長した膜は、この還元剤がその膜を透過できるほどに十分薄いことが好ましい。加えて、この還元剤が水素ラジカルなどのラジカルを含む場合、還元剤が堆積した膜を透過し下にある基板物質を損傷できないように、それは、初期に堆積プロセスのある時点で提供されることが好ましい。
【００３４】
第３の反応物質は、好ましくは、炭素を還元された金属膜に与えることができる。この第３の反応物質は、典型的にはハロゲン化物ではないが、いくつかの実施形態ではそれはハロゲン化物であってよい。好ましい実施形態では、この第３の反応物質は炭化水素、より好ましくは、アルカン、アルケン、およびアルキンからなる群から選択される炭化水素である。いくつかの実施形態では、この第３の反応物質はアセチレン（Ｃ２Ｈ２）である。他の実施形態では、第３の反応物質はホウ素を含む炭素含有化合物、例えば、トリエチルホウ素（ＴＥＢ）である。この第３の反応物質は、本願明細書において「炭素源物質」、「炭素含有化合物」、または「炭素源化学物質」とも呼ばれる。第１、第２および第３の反応物質と呼ばれるが、これらの表現は、必ずしもこれらの反応物質がＡＬＤプロセスで提供される順序と対応していない。
【００３５】
例示的な実施形態では、均一な金属炭化物膜は、三相ＡＬＤ型方法によって堆積される。ＡＬＤ堆積サイクルの「第１相」では、金属膜が基板の上に堆積される。ＡＬＤ堆積サイクルの「第２相」では、この金属膜は元素状金属膜に還元される。ＡＬＤ堆積サイクルの「第３相」では、金属膜は炭素源化学物質に曝露され、金属炭化物膜を形成する。
【００３６】
第１相（本願明細書において「金属相」とも呼ばれる）では、金属種を含む反応物質または供給源化学物質が反応チャンバに供給され、基板表面に化学吸着する。この相で供給された反応物質は、好ましい条件下で、その表面に結合され得る反応物質の量が利用可能な結合部位の数によっておよび化学吸着される種（リガンドを含む）の物理的サイズによって決定されるように選択される。金属反応物質のパルスによって残された化学吸着された層は、そのパルスの残りの化学物質と非反応性の表面を有して自己停止する。この現象は、本願明細書において「自己飽和」と呼ばれる。当業者は、この相の自己制御的性質によってＡＬＤサイクル全体が自己制御的になることを認識するであろう。過剰の反応物質および反応物質の副生成物（ある場合には）は、例えば、不活性ガスをパージすることによっておよび／または真空に引くことによってその反応空間から除去される。
【００３７】
ワークピース表面上の最大のステップ被覆は、金属源化学物質分子の約単分子層（単層）以下が各自己制御的パルス中で化学吸着されるときに得られる。化学吸着された種のサイズおよび反応性部位の数に起因して、単層（ＭＬ）よりもいくらか少ない量が金属反応物質の各パルスで堆積されてもよい。
【００３８】
いくつかの実施形態では、第１相に先立ち、基板表面に初期表面停止が提供される。これは、金属源化学物質の吸着を高めるためのシード層を提供することを伴ってよい。ある場合には、このシード層は、付着係数と一般に呼ばれる、表面に衝突する金属源化学物質がその表面に化学吸着する可能性を高める。従って、このシード層は、金属源化学物質の付着係数を高め、従って金属源化学物質がその表面に吸着する効率を高めてもよい。
【００３９】
第２相では、還元剤のパルスが提供され、先行するパルスによって基板表面上に残された分子と反応する。いくつかの実施形態では、この還元剤は、水素の励起された種を含む。他の実施形態では、この還元剤は、ケイ素含有化合物（例えば、シラン、ジシランおよびトリシランなど）を含む。さらに他の実施形態では、この還元剤は、ホウ素含有化合物（例えば、ボランおよびジボランなど）を含む。この還元剤は、好ましくは金属相に堆積された金属の酸化状態を下げる。この相はまた、本願明細書において「還元相」とも呼ばれる。
【００４０】
過剰の還元剤および反応副生成物は、存在すれば、パージおよび／または真空に引くことによって反応空間から除去される。
【００４１】
第３相では、炭素源化学物質が提供される。好ましい実施形態では、この炭素源化学物質は、還元相によって残された単層と反応し、この膜に炭素原子を与える。この炭素源化学物質は、好ましくは炭化水素、より好ましくはアルカン、アルケンおよびアルキンからなる群から選択される炭化水素である。この炭素源化学物質は、例えばアセチレン（Ｃ２Ｈ２）であってよい。
【００４２】
一実施形態では、ＡＬＤ型プロセスは、
１．金属ハロゲン化物を反応空間に提供するステップと、
２．任意の過剰の金属ハロゲン化物および反応副生成物をこの反応空間から除去するステップと、
３．還元剤をこの反応空間に提供するステップと、
４．任意の過剰の還元剤および反応副生成物をこの反応空間から除去するステップと、
５．炭素源化学物質をこの反応空間に提供するステップと、
６．任意の過剰の炭素源化学物質および反応副生成物をこの反応空間から除去するステップと
を含む。ステップ１およびステップ２は、第１相に対応し、ステップ３およびステップ４は第２相に対応し、ステップ５およびステップ６は第３相に対応する。第１相、第２相および第３相と呼ばれるが、これらの表現は、必ずしもこれらの相がＡＬＤプロセスで実施される順序を指してはいない。このＡＬＤプロセスは、好ましくはこの三相のうちのいずれの１つからも始めることができることが好ましい。例えば、このＡＬＤプロセスは、第２相から始めて、次いで第１相および第３相を実施することができる。
【００４３】
過剰の反応物質（または供給源化学物質）および副生成物の除去は、好ましくはパージガス（例えば、Ａｒ、Ｈｅ）を利用して実現される。いくつかの実施形態では、供給源化学物質は、キャリアガス（例えば、Ｈ２）を利用してパルス化される。かかる場合、このキャリアガスはパージガスとしての役割を果たしてもよく、反応物質除去ステップは、供給源化学物質の流れを停止するステップと、キャリアガスを流し続けるステップとを伴う。代替として、過剰の反応物質および副生成物の除去は、ポンプ排気システムによって発生される真空を利用して真空に引くことを伴ってもよい。反応物質除去は、パージガスおよびポンプ排気システムによって発生される真空の併用を伴ってもよい。
【００４４】
図１を参照すると、三相（または３ステップ）プロセスの例示的実施形態では、初期の表面停止後、必要に応じて、金属源化学物質パルスは、反応空間中で基板またはワークピースに供給される（１０２）。好ましい実施形態によれば、金属源化学物質パルスは、キャリアガス流れ（例えば、ＡｒまたはＨ２）、および注目する基板表面と反応性である揮発性ハロゲン化物種を含み、さらに堆積される層の一部を形成することになっている金属種を含む。従って、ハロゲン含有種はワークピース表面上に吸着する。この金属源化学物質パルスは自己飽和的であり、単層で停止して金属源化学物質とのさらなる反応からその層を保護するハロゲン化物のテール（ｔａｉｌ）を生じる。その結果、第１の反応物質パルスの任意の過剰の成分は最初の化学吸着された単層とはさらには反応しない。従って、この金属源化学物質は、約１単層以下の金属をワークピース表面上に残す。
【００４５】
次いで、過剰の第１の金属反応物質は、反応空間から除去される（１０４）。好ましくは、ステップ１０４は、過剰の反応物質および反応物質の副生成物をその反応空間からパージするのに十分な時間、キャリアガスを流し続けながら、単に第１の反応物質の流れを停止させることを伴う。好ましくは、約２反応チャンバ体積より多いパージガスが、より好ましくは約３チャンバ体積より多いパージガスが、反応物質パルス間にチャンバを通して流される。好ましくは、除去１０４は、第１の反応物質パルスの流れを停止した後約０．１秒〜２０秒の間パージガスを流し続けることを含む。パルス間パージは、例えば、１９９９年９月８日出願の米国特許第６，５１１，５３９号に記載されている。この特許文献の開示を、参照により本願明細書に援用する。他の構成では、このチャンバは、交互の化学物質の間でポンプ排気されてもよい。例えば、１９９６年６月６日公開の国際公開第９６／１７１０７号パンフレットを参照。この特許文献の開示を参照により本願明細書に援用する。ともに、吸着１０２および反応物質除去１０４は、金属相とも呼ぶことができるＡＬＤサイクルの第１相１０５を表している。
【００４６】
引き続き図１を参照して、次いで還元剤パルスがワークピースに供給される（１０６）。この還元剤は、望ましくは金属源化学物質によって残された単層と反応するかまたはそれの上に吸着し、そのワークピース表面上に約１単層以下の元素状金属を残す。この還元剤は、好ましくは、少なくともいくつかのハロゲン化物種および／または他の不純物（例えば、炭素、酸素）を金属膜から除去し、それによってその金属膜中の金属の酸化状態を低下させる。このステップは、好ましくは、基板の上に元素状金属薄膜を生じる。
【００４７】
単層を還元剤パルス１０６で完全に飽和させてそれと反応させるのに十分な時間の後、過剰の還元剤および任意の反応副生成物は、その反応空間から除去される（１０８）。第１の反応物質の除去１０４の場合のように、このステップ１０８は、好ましくは、還元剤の流れを停止し、還元剤パルス由来の過剰の反応物質および揮発性反応副生成物が反応空間からパージされるのに十分な時間、キャリアガスを流し続けるステップを含む。ともに、第２の反応物質パルス１０６および除去１０８は、例示されたプロセスの第２相１０９を表し、還元相と考えることもできる。
【００４８】
還元剤パルスの過剰の反応物質が存在したとして、それがチャンバから除去されたとき（１０８）、炭素源化学物質パルスがワークピース１１０に供給される。好ましくは、この炭素源化学物質は還元相で形成された金属膜と反応して金属炭化物薄膜を生成する。温度および圧力条件は、好ましくは、この反応が容易になりかつこの単層を通って下に存在する物質に至る炭素源化学物質の拡散を回避するように整えられる。
【００４９】
単層を炭素源化学物質と反応させるのに十分な時間の後、過剰の炭素源化学物質および任意の揮発性反応副生成物は、反応空間から、好ましくはパージガスを利用して除去される（１１２）。この除去は、ステップ１０４について記載されたとおりであってよい。ともに、炭素源化学物質パルス１１０および除去１１２は、例示されたＡＬＤプロセスの第３相１１３を表し、これらは炭素供与相と考えることができる。このステップは金属相で堆積された金属の酸化状態を高めるため、このステップは酸化相と考えることができる。
【００５０】
除去ステップ１１２の後、この三相プロセスを繰り返して（１１４）、所望の（または所定の）厚みの金属炭化物膜を形成することができる。ある場合には、数ナノメートルの厚みの金属炭化物膜を形成するためには、３ステッププロセスを複数回繰り返すことが必要である。いくつかの実施形態では、この３ステッププロセスは、少なくとも１０回繰り返される。他の実施形態では、この３ステッププロセスは、少なくとも１００回繰り返される。さらに他の実施形態では、この３ステッププロセスは、少なくとも１０００回繰り返される。さらに他の実施形態では、上記相の各々は所望に応じて繰り返すことができる。例えば、金属相１０５は、還元相１０９に先立って少なくとも１回繰り返されてよい。別の例として、金属相１０５および還元相１０９は、炭素供与相１１３に先立って少なくとも１回繰り返されてよい。
【００５１】
結果として、高純度の均一な金属炭化物の膜または薄膜がワークピース上に形成される。
【００５２】
（炭素含有膜の堆積）
上記の実施形態は、具体的な膜化学の文脈で考察される。
【００５３】
一実施形態では、金属炭化物薄膜堆積についての一般的パルスシーケンスは、
（ＭＸｙ＋パージ＋還元剤＋パージ＋炭素源化学物質＋パージ）×ｍ、
（式中、
「ｍ」は全サイクルの回数であり、「Ｍ」は、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＯｓおよびＡｌからなる群から選択される金属原子である）である。しかしながら、他の実施形態では、Ｍは、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、およびＢからなる群から選択される。還元剤は、好ましくは水素の励起された種、ケイ素含有化合物およびホウ素含有化合物からなる群から選択される。ケイ素含有化合物としては、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）およびトリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）が挙げられるが、これらに限定されない。ホウ素含有化合物としては、ボラン（ＢＨ３）およびジボラン（Ｂ２Ｈ６）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
「Ｘ」は、Ｍに対する１種以上のリガンドであり、「ｙ」は、１以上の整数である。各Ｘは、好ましくはＩ、Ｂｒ、ＣｌおよびＦからなる群から選択されるハロゲンリガンドである。しかしながら、いくつかの実施形態では少なくとも１つのＸは、シクロペンタジエニル（例えば、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル、およびインデニル）、アルコキシド（例えば、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、およびｔｅｒｔブトキシド）、アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、およびブチル）、カルボニル、シクロオクタジエン、ベンゼンまたは水素リガンドなどの有機リガンドであってよい。他の実施形態では、Ｘｙは、異なるリガンドの混合物を含んでよい。しかしながら、Ｘｙリガンドのうちの少なくとも１つは、好ましくはハロゲンである。混合リガンドを持つ金属反応物質の例として、その金属源化学物質は、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドまたはビス（シクロペンタジエニル）タンタル（Ｖ）トリクロリドであってよい。この炭素源化学物質（または炭素源物質）は好ましくは炭化水素であり、より好ましくはアルカン、アルケンおよびアルキンからなる群から選択される炭化水素である。例えば、炭素源化学物質は、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）であってよい。いくつかの実施形態では、炭素源化学物質は、ホウ素を含む炭素含有化合物（例えば、ＴＥＢ（Ｂ（ＣＨ２ＣＨ３）など）である。
【００５５】
ＴａＣ膜形成のための例示的なＡＬＤパルスシーケンスは、
（ＴａＦ５パルス＋パージ＋Ｈ２プラズマパルス＋パージ＋Ｃ２Ｈ２パルス＋パージ）×ｍ、
（ＴａＦ５パルス＋パージ＋Ｈ２プラズマパルス＋パージ＋ＴＥＢパルス＋パージ）×ｍ、および
（ＴａＦ５パルス＋パージ＋ＳｉＨ４パルス＋パージ＋Ｃ２Ｈ２パルス＋パージ）×ｍ
（式中、「ｍ」はサイクルの全回数であり、各々の場合で異なってよい）を含む。
【００５６】
上記のＡＬＤの例では、基板またはワークピースの温度は金属炭化物膜の形成を高めるように調整することができる（すなわち、熱的ＡＬＤ）。
【００５７】
炭化タングステン（ＷＣ）薄膜形成のための例示的なＡＬＤパルスシーケンスは、
（ＷＦ６パルス＋パージ＋ＳｉＨ４パルス＋パージ＋Ｃ２Ｈ２パルス＋パージ）］×ｍ
を含む。
【００５８】
ＡｌＣ膜形成のための例示的なＡＬＤパルスシーケンスは、
（ＡｌＣｌ３パルス＋パージ＋Ｈ２プラズマパルス＋パージ＋Ｃ２Ｈ２パルス＋パージ）］×ｍ
を含む。
【実施例】
【００５９】
炭化タンタル膜を、ＡＬＤ型プロセスで二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）基板上に堆積させた。ステップの順序は、未変性の酸化物を含むケイ素基板を、フッ化タンタル（ＴａＦ５）、水素ラジカル（「Ｈ２＊」）および炭素源化学物質（ＴＥＢまたはＣ２Ｈ２）の空間的にかつ時間的に分離された気相パルスに交互的かつ逐次的に接触させるステップを含んでいた。この基板をＰＥＡＬＤ反応器中でサセプタに支持した。堆積を、約３００℃−３５０℃のサセプタ温度で行った。この反応器圧力は約３ｔｏｒｒ（約４００Ｐａ）であった。ＴａＦ５供給源ガスを約１２５℃の温度に保持した。アルゴン（Ａｒ）をこの反応器におよそ６５０ｓｃｃｍの流量で導入し、キャリアおよびパージガスとしての役割をさせた。水素ガスを流しながら、プラズマ出力（約１００−４００Ｗ）をこの基板の上に配したシャワーヘッドに供給することにより、Ｈ２＊を発生させた。このシャワーヘッド温度を約２５０℃に維持した。ガスパルスの順序およびパルス時間（ミリ秒、「ｍｓ」）は以下のとおりであった。
（１）ＴａＦ５パルス（９００ｍｓ）；
（２）Ａｒパージ（３０００ｍｓ）；
（３）Ｈ２＊パルス（２０００−４０００ｍｓ）；
（４）Ａｒパージ（２０００ｍｓ）
（５）ＴＥＢまたはＣ２Ｈ２パルス（１０００−２０００ｍｓ）；および
（６）Ａｒパージ（４０００−５０００ｍｓ）。
【００６０】
ステップ（１）−（６）をおよそ８００回繰り返した。
【００６１】
金属炭化物膜成長速度、厚みおよび特性（密度、粗さおよび抵抗率）をｘ線反射率測定（ＸＲＲ）によって測定したところ、使用した炭素源化学物質（ＴＥＢまたはＣ２Ｈ２）によって異なった。これらの結果を表１にまとめる。
【００６２】
表１：炭化タンタル膜の特性
【表１】
0005497442.tif 000002
【００６３】
上記膜のタンタル、炭素および酸素の含有量は、炭素源化学物質によっては有意には変化しなかった。オージェ電子分光法（ＡＥＳ）によって測定した膜中のタンタル、炭素および酸素の分布は、それぞれ約５０％、４０％および１０％であった。この酸素含有量は、堆積後に膜が空気に曝露されたことに起因するかも知れない。酸素含有量は、金属前駆体中に存在した酸素に由来したかも知れない。例えば、いくつかの種類の前駆体は、酸化され金属オキソハライド（例えば、ＭＯｘＦｙ）を形成するかも知れない。これらの化合物は、それらが気化され基板に送達され得るのに十分に高い蒸気圧を有しているかも知れない。
【００６４】
好ましい方法に従って形成された膜は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって測定したところ、（１１１）、（２００）および（２２０）結晶学的領域を含む。
【００６５】
（半導体デバイスへの応用）
半導体デバイス構造体を製作する方法をここで考察する。いくつかの具体的な文脈で記載しているが、当業者には、本願明細書に記載するプロセスは多くの他の文脈にも同様に適用できることは分かるであろう。
【００６６】
いくつかの実施形態では、本発明の方法は、伝導性金属炭化物電極を形成するために使用することができる。図２を参照すると、高ｋ誘電性物質２１０の層を含むシリコン基板２００が図示されている。この基板は、高ｋ物質の堆積に先立ち、処理されてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、薄い界面層（示さず）が、高ｋ物質の堆積に先立ち、堆積されていてもよい。一実施形態では、薄い化学酸化物またはオキシ窒化物がその表面に形成される。他の実施形態では、熱的な酸化物がその基板上に成長する。
【００６７】
「高ｋ」は、一般に、酸化ケイ素の誘電率よりも大きい誘電率（ｋ）値を有する誘電性物質を指す。好ましくは、この高ｋ物質は５より大きい誘電率、より好ましくは約１０より大きい誘電率を有する。例示的な高ｋ物質としては、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｃ２Ｏ３、ランタノイド酸化物およびこれらの組合せ、シリケート、ならびにＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳＴ）、タンタル酸ストロンチウムビスマス（ＳＢＴ）およびタンタル酸ビスマス（ＢＴ）などの物質が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、この高ｋ物質もまた、ＡＬＤプロセスによって堆積される。
【００６８】
伝導性金属炭化物２２０の層または薄膜を、上記のようなＡＬＤ型プロセスによって誘電性（高ｋ物質）層２１０の上に堆積し、図示した構造を形成する。図示した実施形態では、層は必ずしも一定比率で描かれていないことは分かるであろう。この金属炭化物および下に存在する高ｋ物質は、パターン化して電極を形成している。
【００６９】
金属炭化物薄膜２２０を、好ましくは、この基板を上記のような金属源化学物質、還元剤および炭素源化学物質の交互のパルスに接触させることにより、誘電性層２１０上に堆積する。この金属源化学物質は、好ましくは、ハロゲン化物化合物（例えば、ＴａＣｌ５）である。還元剤は、好ましくは水素の励起された種およびケイ素含有化合物からなる群から選択され、炭素源化学物質は好ましくは炭化水素である。
【００７０】
未反応の供給源化学物質および反応副生成物を、各供給源化学物質パルスの後に、例えば、真空に引くことおよび／または不活性ガス（例えば、Ｎ２またはＡｒ）でパージすることによって、反応チャンバから除去する。いくつかの実施形態では、真空に引くことは、１つの真空ポンプまたは複数の真空ポンプを利用して実現される。パルスサイクルを、所望の厚みの金属炭化物層が形成されるまで繰り返す。好ましくは、金属炭化物層は、約５Å〜１０００Åの厚みを有する。パルスサイクルは、還元相で終わってもよいし、炭素源化学物質のパルスで終わってもよい。
【００７１】
いくつかの実施形態では、電極を形成するために堆積される伝導性金属炭化物は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＯｓおよびＡｌからなる群から選択される１種以上の金属を含んでよい。他の実施形態では、金属炭化物は、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、およびＢからなる群から選択される金属を含んでよい。さらにＳｉＣなどの非伝導性炭化物も堆積させることができる。
【００７２】
いくつかの実施形態では、この金属炭化物は電極を形成する。他の実施形態では（示さず）、金属またはポリＳｉなどの別の伝導性物質が金属炭化物の上に堆積される。さらなる伝導性物質がＡＬＤによって、または別の堆積プロセスによって（例えば、ＣＶＤまたはＰＶＤによって）堆積されてよい。この堆積は選択的であってよいし、パターン化ステップが後に続いてもよい。
【００７３】
さらに別の実施形態によれば、アニーリングを金属炭化物堆積の後に実施することができる。適切な雰囲気（Ｎ２またはフォーミングガス（Ｎ２／Ｈ２））および他のアニーリング条件は、当業者には明らかであろう。
【００７４】
さらなる加工ステップ（スペーサ堆積および供給源／ドレイン注入など）は当業者には明らかであろう。
【００７５】
他の実施形態では、金属炭化物薄膜を、ＡＬＤ型プロセス（上述のとおり）によって堆積し、配線金属化用のバリア層を形成することができる。この基板は、高アスペクト比の溝およびビアを含むダマシンまたはデュアルダマシン構造、を含んでよい。図３を参照して、一実施形態では、二重ダマシン構造３００は、基板３０５の上に溝３１０、ビア３２０、および誘電性層３４０および３５０を含む。図示した実施形態では、層は必ずしも一定比率で描かれていない。構造３００をＡＬＤまたはＰＥＡＬＤ反応チャンバ中に置き、金属炭化物薄膜バリア層３６０を、構造３００を、上述のように金属源化学物質、還元剤および炭素源化学物質の交互のパルスに接触させることによって、溝３１０およびビア３２０の上に堆積させる。
【００７６】
上述の実施形態のすべてにおいて、実施形態で使用したいずれの要素も、置き換えが実施可能である限り、別の実施形態で交換可能に使用することができる。
【００７７】
本発明の趣旨から逸脱することなく多くのそして種々の修正態様を作製することができることは、当業者は理解するであろう。それゆえ、本願明細書に提示された実施形態は本発明の範囲を限定するとは意図されていないことを明確に理解されたい。すべての修正態様および変更態様は、添付の特許請求の範囲によって画定される本発明の範囲内に含まれることが意図されている。
【図１】
0005497442.tif 000003
【図２】
0005497442.tif 000004
【図３】
0005497442.tif 000005