(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に層間絶縁膜を備えた部材の前記層間絶縁膜を貫通するビアを形成する工程と、
前記ビアに下地膜を形成する工程と、
前記下地膜上に触媒金属不活性膜を形成する工程と、
前記ビア底部の前記触媒金属不活性膜を除去する工程と、
前記触媒金属不活性膜が除去されたビア底部に触媒金属膜を形成する工程と、
前記触媒金属膜が形成された部材に炭素を含まないガスを用いた第１のプラズマ処理及び第２のプラズマ処理を行う工程と、
前記プラズマ処理の工程の後に前記触媒金属膜にグラファイト層を形成する工程と、
前記グラファイト層が形成された触媒金属膜からカーボンナノチューブを成長させる工程とを有し、
前記第１のプラズマ処理のプラズマガス圧は前記第２のプラズマ処理のガス圧よりも高く、
前記第１のプラズマ処理のガス圧は１３３．３Ｐａ以上１０１３２５Ｐａ以下であり、
前記第２のプラズマ処理のガス圧は０．１３３３Ｐａ以上１３．３３Ｐａ以下であることを特徴とする配線の製造方法。
【請求項２】
前記第１のプラズマ処理のガス圧は、前記第２のプラズマ処理のガス圧の１０倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の配線の製造方法。
【請求項３】
前記第１のプラズマ処理の処理温度は、前記第２のプラズマ処理の処理温度よりも低いことを特徴とする請求項１又は２に記載の配線の製造方法。
【請求項４】
前記第１のプラズマ処理の処理温度は、２５℃以上４００℃以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の配線の製造方法。
【請求項５】
前記第２のプラズマ処理の処理温度は、１５０℃以上６００℃以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の配線の製造方法。
【請求項６】
前記第１のプラズマ処理の炭素を含まないガスは、Ｈ２、Ｈｅ、Ｎ２、ＮＨ３，Ｏ２とＡｒのうち少なくともいずれか１種類を含むガスであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の配線の製造方法。
【請求項７】
前記第２のプラズマ処理の炭素を含まないガスは、Ｈ２、Ｈｅ、ＡｒＮ２、ＮＨ３のうち少なくともいずれか１種類を含むガスであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の配線の製造方法。
【請求項８】
前記第１と第２のプラズマ処理の一方若しくは両方は、複数回の処理を行うことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の配線の製造方法。
【請求項９】
前記複数回の処理は、異なる活性種を含むプラズマガスでプラズマ処理を行ったことを特徴とする請求項８に記載の配線の製造方法。
【請求項１０】
前記第１のプラズマ処理は、プラズマガスが前記ビアの底に到達しないことを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の配線の製造方法。
【請求項１１】
前記第２のプラズマ処理は、プラズマガスが前記ビアの底に到達することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の配線の製造方法。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブの密度は、１×１０１１本／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の配線の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の配線の製造方法を半導体装置の配線の製造方法に採用したことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、配線及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は炭素原子で構成されている２次元のナノ材料であるグラフェンを円筒状にした材料である。ＣＮＴはグラフェン同様、高電流密度耐性、バリスティック伝導、高熱伝導度、高機械的強度等極めて優れた物性を示すことから、半導体デバイスの配線材料として有望視されている。特に、ＣＮＴは直径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下に対して長さが１μｍ以上１ｃｍ以下と非常にアスペクト比の高い材料であることから、半導体デバイス中の縦方向配線（ビア配線）に向いている。ＣＮＴを用いてビア配線を形成するには、ビア底からＣＮＴを成長させるのが最も容易である。高品質なＣＮＴを成長させるには触媒となる金属微粒子が必須である。したがって、ビア底から選択的にＣＮＴを成長させたい場合、ビア底のみに触媒金属微粒子を形成するのが最も簡単な方法である。具体的にはビア形成工程前に触媒金属極薄膜（１ｎｍ以上３ｎｍ以下程度）を成膜しておけばよい。しかし、デバイスによってはそのような薄膜がデバイス動作その他に悪影響を与える場合がある。また、ビア底のみに触媒金属薄膜を形成する方法もあるが、パターニングの合わせずれを非常に小さくしなければならない。
【０００３】
ビア形成後に触媒金属薄膜を成膜する方法は、これらの問題を回避でき、デバイス構造にも依存しないため、実用性が高い。しかし、薄膜成膜技術の特性上、触媒金属薄膜は全面（ビア底、ビア側壁および最表面）に成膜されるため、全面からＣＮＴが成長してしまう。ビア側壁から成長するＣＮＴはビア底からのＣＮＴ成長を妨害、ビア配線としての機能が失われるという重大な問題を引き起こす。また、最表面から成長するＣＮＴは後工程であるＣＭＰ（機械的化学的研磨）を困難にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−４９２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態は、最表面からのＣＮＴ成長抑制に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態に係る配線あるいは半導体装置の製造方法は、基板上に層間絶縁膜を備えた部材の層間絶縁膜を貫通するビアを形成する工程と、ビアに下地膜を形成する工程と、下地膜上に触媒金属不活性膜を形成する工程と、ビア底部の触媒金属不活性膜を除去する工程と、触媒金属不活性膜が除去されたビア底部に触媒金属膜を形成する工程と、触媒金属膜が形成された部材に炭素を含まないガスを用いた第１のプラズマ処理及び第２のプラズマ処理を行う工程と、プラズマ処理の工程の後に触媒金属膜にグラファイト層を形成する工程と、グラファイト層が形成された触媒金属膜からカーボンナノチューブを成長させる工程とを有し、第１のプラズマ処理のプラズマガス圧は第２のプラズマ処理のガス圧よりも高いことを特徴とする。なお、第１のプラズマ処理のガス圧は１３３．３Ｐａ以上１０１３２５Ｐａ以下であり、第２のプラズマ処理のガス圧は０．１３３３Ｐａ以上１３．３３Ｐａ以下であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施形態の配線を有する半導体装置の断面概念図である。
【図２】図２は、実施形態の配線の製造方法にかかる工程断面概念図である。
【図３】図３は、実施形態の配線の製造方法にかかる工程断面概念図である。
【図４】図４は、実施形態の配線の製造方法にかかる工程断面概念図である。
【図５】図５は、実施形態の配線の製造方法にかかる工程断面概念図である。
【図６】図６は、実施形態の配線の製造方法にかかる工程断面概念図である。
【図７】図７は、実施形態の配線の製造方法にかかる工程断面概念図である。
【図８】図８は、実施形態の配線の製造方法にかかる工程断面概念図である。
【図９】図９は、実施形態の配線の製造方法にかかる工程断面概念図である。
【図１０】図１０は、実施形態の配線の製造方法にかかる工程断面概念図である。
【図１１】図１１は、実施形態の配線の製造方法にかかる工程断面概念図である。
【図１２】図１２は、実施形態の配線の製造方法にかかる工程断面概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、必要に応じて、図面を参照しに実施形態にかかる半導体装置、配線とその製造方法について説明する。なお、実施形態の配線は、例えば、半導体装置の配線を表す。
（実施形態１）
図１は実施形態の配線を有するＬＳＩなどの半導体装置の一部の断面概念図である。図１の半導体装置は、配線基板１と、配線基板１上に層間絶縁膜２と、層間絶縁膜２を貫通するビア３と、ビア３の側壁及び底部に下地膜４と、ビア３側壁の下地膜４上に触媒金属不活性化膜５と、ビア３底部の下地膜４上及びビア３側壁の触媒金属不活性化膜５に触媒金属膜６と、ビア３底部から伸長するＣＮＴを含むカーボン配線とを有する。ビア配線は図示しないビア上面に配置される上部配線と電気的に接続され、多層基板の層間配線として機能する。
【０００９】
以下、図１に示す概念図に含まれるビア配線を形成する製造方法の一例について説明する。
図２は、配線基板１と、配線基板１上に層間絶縁膜２とを備えた部材であって、層間絶縁膜２を貫通するビア３が形成された配線の断面概念図である。
配線基板１は、半導体集積回路等の下地配線１Ａが形成された基板である。半導体集積回路等の一部はビア３に形成される層間配線と電気的接続が可能な形態である。層間絶縁膜２は、絶縁膜である。層間絶縁膜２としては、例えば、ＳｉＯＣなどの低誘電率絶縁膜が望ましい。ビア３は、層間配線が形成される領域である。ビア３は、例えば、下地配線１Ａ上に形成される。ビア３の径は、例えば１００ｎｍといったナノオーダーの大きさである。ビア３は、例えば、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、層間絶縁膜２を配線基板１まで貫通させて形成することができる。ビア３の径は、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。ビア３の深さは、浅すぎると目的の処理が行えない場合がある。ビア３の深さは、例えば５００ｎｍ以上であれば下記工程によって目的の配線を形成することができる。ビア３の深さは、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。ビア３のアスペクト比（深さ／径）は、１０以上であると、目的の処理を好適に行うことができる。
【００１０】
図３は、図２の概念図のビア３に下地配線膜４を形成する工程の断面概念図（第１のプロセス）である。
下地金属層４は、配線基板１上あるいは配線基板１に埋め込まれるようにビア３底部に、通常の金属配線作製プロセスにより作成される。下地金属層４は、Ｔｉ、ＴｉＮとＴａＮのいずれかを含む薄膜又はＴｉ、ＴｉＮとＴａＮのいずれかからなる薄膜、またはそれらの積層膜である。下地金属層４は、例えば、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の厚さである。
【００１１】
図４は、図３のビア３に触媒金属不活性膜５を形成する工程の断面概念図（第２のプロセス）である。触媒金属不活性膜５は、ＣＶＤ（化学気相成長：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの通常の半導体製造プロセスにより形成される。触媒金属不活性膜５は、ビア３の側壁と底面だけでなく、層間絶縁膜２の最表面（Ａ領域）にも形成される。触媒金属不活性膜５は、この薄膜上にカーボン成長の触媒を形成しても触媒の機能を低下させる機能を有する膜である。触媒金属不活性膜５は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２とＳｉＮのいずれかを含む薄膜、Ｓｉ、ＳｉＯ２とＳｉＮのいずれかからなる薄膜あるいはＳｉ、ＳｉＯ２とＳｉＮのいずれかの薄膜を組み合わせた積層薄膜である。触媒金属不活性膜５は、例えば、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚さである。
【００１２】
図５は、図４の概念図のビア３底部と層間絶縁膜２の最表面（Ａ領域）の触媒金属不活性膜５を取り除く工程の断面概念図（第３のプロセス）である。ビア３底部の触媒金属不活性膜５を取り除く方法としては、例えば、塩素系ガスを用いた反応性イオンエッチングが挙げられる。本工程において、反応性イオンエッチングは、直進性の高いエッチングを行うことが好ましい（例えば、特開２０１２−４９２６１号公報参照）。ビア３底部や最表面の触媒金属不活性膜５が取り除かれることで、ビア３底部のカーボン成長は阻害されず、ビア３の側壁からはカーボン成長が生じないあるいはカーボン成長が生じ難い形態となる。ビア３の側壁に触媒金属不活性膜６が残存する形態であるので、後の高圧プラズマ処理の有無にかかわらず、ビア３の側壁からのカーボン成長は抑制される。従って、第５のプロセスにおいて、ビア３側壁へのプラズマガスの到達を特に気にせずに、所要の範囲でプラズマガスの圧力を調整することで目的の処理を行うことができる。
【００１３】
図６は、図５の概念図のビア３に触媒金属膜６を形成する工程の断面概念図（第４のプロセス）である。触媒金属膜６を形成する方法としては、ビア３底部まで金属膜を形成しやすいＣＶＤが好ましい。触媒金属膜６に用いる触媒金属としては、ＣＮＴ成長に適した触媒作用を有する材料であるＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＲｕとＰｔ等から選ばれる金属、前記金属を含む合金または前記金属からなる群から選ばれる２種以上の金属を含む合金等が挙げられる。触媒金属膜６は、ビア３の側壁と底面だけでなく、層間絶縁膜２の最表面（Ａ領域）にも形成される。触媒金属膜６の厚さは、ＣＮＴの成長に適した１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。
【００１４】
図７は、図６の概念図の層間絶縁膜２の最表面（Ａ領域）に第１のプラズマ処理を行う工程の断面概念図（第５のプロセス）である。
第１のプラズマ処理は、ＣＮＴ成長が不要なＡ領域の触媒金属の不活化処理である。図７に示すように、第１のプラズマ処理は、後の第２のプラズマ処理よりも高圧のプラズマ＃１で処理を行う。Ａ領域の触媒の不活化処理を行うことによって、Ａ領域からのＣＮＴ成長がなくなる又はほとんどなくなることで、後のＣＭＰ工程等を容易にすることができる。第１のプラズマ処理では、炭素を含有しないガス、例えば、Ｈ２，Ｈｅ，Ｎ２，Ｏ２やＡｒ等のうち少なくとも一種類以上含むガスを用いる。第１のプラズマ処理の条件は、プラズマガスの平均自由行程が短く、Ａ領域にはプラズマガスが届き、ビア３の底部にプラズマガスが届かない程度である。プラズマガスの平均自由行程を短くするために、ガス圧の高いプラズマ処理が好ましい。具体的なガス圧は、１Ｔｏｒｒ以上７６０Ｔｏｒｒ以下（１３３．３Ｐａ以上１０１３２５Ｐａ以下）である。例えば、１Ｔｏｒｒ未満（１３３．３Ｐａ未満）のガス圧では、１００ｎｍ径のビア３底部にプラズマガスが到達する場合があり、ビア３底部の触媒活性が低下し、ＣＮＴ成長に悪影響があることが好ましくない。下記の第２のプラズマ処理のガス圧よりも１０倍のガス圧で第１のプラズマ処理を行うとビア３底までプラズマガスが届きにくいという理由で好ましい。第１のプラズマ処理は、室温以上ＣＮＴ成長処理温度以下で行うことが好ましく、比較的低温で行うことがより好ましく、具体的には、２５℃以上４００℃以下が好ましい。
【００１５】
図８は、図７の概念図の部材に第２のプラズマ処理を行う工程の断面概念図（第６のプロセス）である。第２のプラズマ処理は、第１のプラズマ処理で不活化されなかった触媒金属の触媒活性度を向上させる処理である。図８に示すように、第２のプラズマ処理は、前の第１のプラズマ処理よりも低圧のプラズマ＃２で処理を行う。第２のプラズマ処理では、ＣＮＴの成長起点となるビア３底部にまで、プラズマ処理を行い、ビア３底部からのＣＮＴ成長を促進する。第２のプラズマ処理では、炭素を含有しないガス、例えば、Ｈ２，Ｈｅ，ＡｒやＮ２等のうち少なくともいずれか１種類以上を含むガスを用いる。第２のプラズマ処理の条件は、プラズマガスの平均自由行程が長く、Ａ領域だけでなくビア３の底部にまでプラズマガスが届く程度である。プラズマガスの平均自由行程を長くするために、ガス圧の低いプラズマ処理が好ましい。ビア３の底部へのプラズマ処理の効果を高めるために、プラズマ処理のガス圧は可能な限り低くすることが好ましい。具体的なガス圧は、０．００１Ｔｏｒｒ以上０．１Ｔｏｒｒ以下（０．１３３３Ｐａ以上１３．３３Ｐａ以下）である。例えば、１Ｔｏｒｒ以上（１３３．３Ｐａ以上）のガス圧では、１００ｎｍ径のビア３底部にプラズマガスが到達しない場合があり、ビア３底部の触媒活性が向上せず、ＣＮＴ成長に悪影響があることが好ましくない。第２のプラズマ処理は、室温以上ＣＮＴ成長処理温度以下で行うことが好ましく、第１のプラズマ処理よりも高温であって後の第１のカーボン成長処理よりも低温で行うことがより好ましく、具体的には、１５０℃以上６００℃以下が好ましい。
【００１６】
なお、触媒金属は、活性度を向上させるプラズマ処理を行った後に不活化処理を行っても不活化するため、第１のプラズマ処理と第２のプラズマ処理のそれぞれの工程を入れ替えても同様の処理効果が得られる。したがって、第１のプラズマ処理と第２のプラズマ処理の順番はどちらが先でもよい。また、第１のプラズマ処理と第２のプラズマ処理の一方若しくは両方を複数回行なってもよい。プラズマ処理を複数回行う場合は、各処理において異なる原料ガスを用い、活性種の異なるプラズマガスで処理しても良い。これは、原料ガスにより触媒金属へのプラズマ効果が異なるためである。例えば、Ｈ２は還元作用が強く、Ｎ２は金属結晶構造を変える効果がある。
【００１７】
図９は、図８の概念図の部材に第１のカーボン成長処理を行う工程の断面概念図（第７のプロセス）である。第１のカーボン成長処理は、ＣＮＴ成長起点となる結晶種を形成するためのプラズマ処理である。触媒金属にプラズマ処理を行い、触媒金属に数ｎｍ程度のグラファイト層を生成する。形成されたグラファイト層はＣＮＴ成長の結晶核となる。第１のカーボン成長工程は、比較的高プラズマパワー密度のプラズマガスが好ましい。原料ガスは、炭化水素を含むガスであって、具体的には、メタン、アセチレン、ベンゼンとアルコール（エタノール等）からなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含むガスであることが好ましい。炭化水素の他にも水素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、希ガス等が含まれていてもよい。第１のカーボン成長の処理温度は、第２のカーボン成長処理よりも低い温度でかつ、グラファイト層が形成されうる温度で行う必要があることから、例えば、１５０℃以上６００℃以下であることが好ましい。また、本処理工程においてはグラファイト層が数ｎｍ程度形成されれば十分であるため、処理時間は短くてよく、具体的には０．１から５分程度でよい。処理時間が長いと、低温処理を行っているため、触媒活性度の低下や結晶性の低いＣＮＴの成長などが起きるため好ましくない。
【００１８】
図１０は、図９の概念図の部材に第２のカーボン成長処理を行う工程の断面概念図（第８のプロセス）である。第７のプロセスで形成した種７からＣＮＴ８を成長（伸長）させる処理である。第２のカーボン成長処理は、プラズマ処理あるいは熱ＣＶＤ処理が挙げられる。プラズマ処理を行う場合は、高結晶品質なＣＮＴを成長させるために十分低いプラズマパワー密度のプラズマガスが好ましい。第８のプロセスの原料ガスは、第７のプロセスと同様のガスが好ましいがそれに限らない。プロセス８の処理温度は、４００℃以上８００℃以下が好ましい。第１、第２のプラズマ処理とグラファイト層の形成処理が目的の通り行われていれば、本工程において、高結晶品質かつ１×１０１１以上といった高密度なＣＮＴ８の成長が可能になる。特にビア３底部に触媒の不活化処理が施されてしまうと、このようなＣＮＴ８を得ることはできない。ＣＮＴ８の結晶品質や密度はそれぞれ、配線の透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡撮影画像から知ることができる。
【００１９】
第８のプロセス以降、公知の半導体製造プロセスによって、必要に応じてＳＯＤ膜を形成し、ＣＭＰ（化学機械研磨）によって研磨し、ビア３の上面に別の配線基板を形成して多層基板の半導体装置を形成することができる。実施形態では、最表面からＣＮＴの成長を抑制する処理を行うことで最表面からのＣＮＴを抑えることができるため、ＳＯＤ膜の膜厚を薄くすることができたり、ＣＭＰプロセスの簡略化が行えたりする等の利点を実施形態の製造方法は有する。
【００２０】
（実施形態２）
実施形態２の第６のプロセス以外の工程は、実施形態１と共通する。図１１は実施形態２のビア配線を形成する部材の断面概念図である。図１１の概念図には、深さの異なるビア３Ａ，Ｂ，Ｃが複数形成されている。このようなビア深さの異なる場合には、第６のプロセスのプラズマのガス圧力を調整することで、目的の処理を行うことができる。ビア３の深さが深い場合は、上記範囲内で比較的低圧のプラズマガスで処理することができる。一方ビア３の深さが浅い場合は、上記範囲内で比較的高圧のプラズマガスで処理することができる。
このように、ビア３深さが異なる配線を複数形成しようとする場合であっても、第６のプロセスを適宜調整することで、目的の処理をすることができる。
【００２１】
（実施形態３）
実施形態３の第６のプロセス以外の工程は、実施形態１と共通する。図１２は実施形態２のビア配線を形成する部材の工程断面概念図である。図１２の概念図には、径の異なるビア３Ｄ，Ｅ，Ｆが複数形成されている。このようなビア径の異なる場合には、第５のプロセスのプラズマのガス圧力を調整することで、目的の処理を行うことができる。ビア３の径が１０ｎｍから数十ｎｍといった小さな場合は、上記範囲内で比較的低圧のプラズマガスで処理することができる。一方、ビア３の径が１０００ｎｍ前後といった大きな場合は、上記範囲内で比較的高圧のプラズマガスで処理することができる。
このように、ビア３径が異なる配線を複数形成しようとする場合であっても、第６のプロセスを適宜調整することで、目的の処理をすることができる。
【００２２】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００２３】
１…下部基板
１Ａ…下地配線
２…層間絶縁膜
３…ビア
４…下地膜
５…触媒金属不活性膜
６…触媒金属膜
７…結晶種
８…ＣＮＴ
＃１…第１のプラズマ処理のプラズマガス
＃２…第２のプラズマ処理のプラズマガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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