(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線架橋性基を平均して１個未満有するビニル系重合体（Ａ）、
活性エネルギー線架橋性基を平均して１．５個以上有するビニル系重合体（Ｂ）、
活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）、
イオウ系またはリン系酸化防止剤（Ｅ）、
ポリエーテル構造を有する化合物（Ｆ）、および、
数平均分子量１０００以下である化合物（Ｆ）以外の重合性モノマーをビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して１０〜５０重量部、
を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であって、
ビニル系重合体（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）の主鎖が、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを主として重合して製造されるものであり、
ビニル系重合体（Ａ）とビニル系重合体（Ｂ）の合計１００重量％における（Ａ）成分の含有量が２０〜９９重量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
活性エネルギー線架橋性基が一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１０）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）で表される請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
ビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）の主鎖が、アクリル酸エステル系モノマーを主として重合して製造されるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
ビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）の主鎖が、リビングラジカル重合法により製造されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
ビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）の主鎖が、原子移動ラジカル重合法により製造されたものである請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
ビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）の活性エネルギー線架橋性基が分子鎖末端にある請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
活性エネルギー線架橋性基を平均して１個未満有するビニル系重合体（Ａ）および、活性エネルギー線架橋性基を平均して１．５個以上有するビニル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）０．０１〜５重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）０．１〜５重量部、イオウ系またはリン系酸化防止剤（Ｅ）０．１〜５重量部、を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
ポリエーテル構造を有する化合物（Ｆ）が、ポリエチレンオキサイド構造を有する化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項９】
ポリエーテル構造を有する化合物（Ｆ）が、（メタ）アクリロイル基を有する請求項１〜８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１０】
活性エネルギー線架橋性基を平均して１個未満有するビニル系重合体（Ａ）および、活性エネルギー線架橋性基を平均して少なくとも１．５個以上有するビニル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、ポリエーテル構造を有する化合物（Ｆ）１〜３０重量部を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物より得られた硬化物。
【請求項１２】
針入度が２０以上である請求項１１に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線架橋性基を平均して少なくとも１個未満有するビニル系重合体（Ａ）、活性エネルギー線架橋性基を平均して少なくとも１．５個以上有するビニル系重合体（Ｂ）、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）、イオウ系またはリン系酸化防止剤（Ｅ）、ポリエーテル構造を有する化合物を含有する活性エネルギー硬化型組成物、および硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子部品は小型軽量化および高性能化が進み、各種電気・電子部品、半導体、自動車、産業機械等に使用される実装回路板は高密度搭載がなされ、また、高温・高湿等の過酷な環境下での使用が多くなってきており、回路基板を急激な温度変化、湿分、水、塵等から保護するため、その表面をポッティング材により保護することが一般に行われている。ポッティング材としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が知られている。
【０００３】
シリコーン樹脂は硬化するまでの時間がかかり生産性に問題があり、回路基板上のハンダフラックスにより硬化阻害を生じやすいという問題があり、また、硬化物から染み出した低分子シリコーン化合物が周囲を汚染して接点障害を生じるといった課題がある。
【０００４】
アクリル樹脂は扱い易く、電気的・物理的特性に優れているが耐溶剤性に乏しく、また、従来のアクリル樹脂は高弾性率であり、回路基板に大きな負荷を与えるため、環境温度の変化による皮膜の膨張や収縮により、はんだの剥離やリード線の断線や変形を生じるといった課題がある。
【０００５】
ウレタン樹脂は良好な誘電性を有し、耐湿性、耐薬品性に優れているが、低弾性率の柔らかい硬化物が得られにくく、また耐熱性に劣るため高温の条件化で長時間放置されると軟化劣化してしまうという課題がある。
【０００６】
エポキシは耐湿性、耐摩耗性および耐薬品性に優れているがポットライフが短かく、その上硬化に長時間必要といった課題があり、更に、エポキシ樹脂は高温の条件下で長時間放置されると、酸化劣化により硬化物が硬くなり実装回路板に応力がかかるとクラック、剥離が発生し、信頼性が低下する恐れがある。 
一方、近年、ポッティング材は生産性の向上という点から硬化時間の短縮が求められており、紫外線硬化反応を導入する検討が試みられている。
【０００７】
上記のような問題を解決するために、耐熱性、耐油性、制振性に優れた制振材用硬化性組成物が開発されている（特許文献１）。しかしながら、アクリロイル基の紫外線ラジカル重合反応により、低弾性の柔らかい硬化物を得る場合、表面硬化阻害が課題であり（非特許文献１）、さらに高温での柔軟性保持に課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０６９６００号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＵＶ硬化における硬化不良・阻害要因とその対策（（株）情報技術協会  ２００３年１２月１１日発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、優れた耐熱性、耐油性、柔軟性を維持しつつ、紫外線硬化後の表面硬化阻害が改善された活性エネルギー線硬化型組成物、および硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とイオウ系またはリン系酸化防止剤の組合せ、およびポリエーテル構造を有する化合物を含有する活性エネルギー硬化型組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、活性エネルギー線架橋性基を平均して１個未満有するビニル系重合体（Ａ）、活性エネルギー線架橋性基を平均して１．５個以上有するビニル系重合体（Ｂ）、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）、イオウ系またはリン系酸化防止剤（Ｅ）を含有する活性エネルギー線硬化型組成物である。
【００１３】
活性エネルギー線架橋性基が一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１０）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）で表される活性エネルギー線硬化型組成物であることが好ましい。
【００１４】
ビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）の主鎖が、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを主として重合して製造されるものである活性エネルギー線硬化型組成物であることが好ましい。
【００１５】
ビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）の主鎖が、アクリル酸エステル系モノマーを主として重合して製造されるものである活性エネルギー線硬化型組成物であることが好ましい。
ビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）の主鎖が、リビングラジカル重合法により製造されたものである活性エネルギー線硬化型組成物であることが好ましい。
【００１６】
ビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）の主鎖が、原子移動ラジカル重合法により製造されたものである活性エネルギー線硬化型組成物であることが好ましい。
【００１７】
ビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）の活性エネルギー線架橋性基が分子鎖末端にある活性エネルギー線硬化型組成物であることが好ましい。
【００１８】
活性エネルギー線架橋性基を平均して１個未満有するビニル系重合体（Ａ）と活性エネルギー線架橋性基を平均して１．５個以上有するビニル系重合体（Ｂ）の合計１００重量％における（Ａ）成分の含有量が２０〜９９重量％である活性エネルギー線硬化型組成物であることが好ましい。
【００１９】
活性エネルギー線架橋性基を平均して１個未満有するビニル系重合体（Ａ）および、活性エネルギー線架橋性基を平均して１．５個以上有するビニル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）０．０１〜５重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）０．１〜５重量部、イオウ系またはリン系酸化防止剤（Ｅ）０．１〜５重量部、を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であることが好ましい。
【００２０】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分に加え、ポリエーテル構造を有する化合物（Ｆ）を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であることが好ましい。
【００２１】
ポリエーテル構造を有する化合物（Ｆ）が、ポリエチレンオキサイド構造を有する化合物である活性エネルギー線硬化型組成物であることが好ましい。
【００２２】
ポリエーテル構造を有する化合物（Ｆ）が、（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化型組成物であることが好ましい。
【００２３】
活性エネルギー線架橋性基を平均して１個未満有するビニル系重合体（Ａ）および、活性エネルギー線架橋性基を平均して少なくとも１．５個以上有するビニル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、ポリエーテル構造を有する化合物（Ｆ）１〜３０重量部を含有する活性エネルギー線硬化型組成物であることが好ましい。
前記活性エネルギー線硬化型組成物より得られた硬化物に関する。
活性エネルギー線硬化型組成物より得られた硬化物の針入度が２０以上である硬化物に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物によれば、優れた耐熱性、耐油性、柔軟性を維持しつつ、紫外線硬化後の表面硬化阻害が改善された活性エネルギー線硬化型組成物、および硬化物をを与え得る。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線架橋性基を平均して１個未満有するビニル系重合体（Ａ）、活性エネルギー線架橋性基を平均して１．５個以上有するビニル系重合体（Ｂ）、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）、イオウ系またはリン系酸化防止剤（Ｅ）、場合によってポリエーテル構造を有する化合物（Ｆ）を含有する。以下に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に含まれる成分について説明する。
【００２６】
＜ビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）について＞
＜主鎖＞
本発明のビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルパーフルオロブチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２，２−ジパーフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチルパーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル系モノマー、;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー;パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー; 無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステ���リルマレイミド、フエニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー; アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
ビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）は、生成物の物性等から、主鎖が（メタ）アクリル系モノマーを主として重合して得られる（メタ）アクリル系重合体が好ましい。より好ましくは、主鎖がアクリル系モノマーを主として重合して得られるアクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーを主として重合して得られるアクリル酸エステル系重合体である。ここで「主として」とは、ビニル系重合体を構成するモノマー単位のうち３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上が、上記モノマーであることを意味する。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０重量％（以下、単に％ということもある）以下にするのが好ましく、更には３０重量％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（モル比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体が挙げられる。
【００２８】
本発明のビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、なお好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００２９】
本発明におけるビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）の数平均分子量は特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましい。
【００３０】
活性エネルギー線架橋性基を平均して１個未満有するビニル系重合体（Ａ）と活性エネルギー線架橋性基を平均して１．５個以上有するビニル系重合体（Ｂ）の合計１００重量％における（Ａ）成分の含有量は、２０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９５重量％であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量が２０重量％以下だと柔軟な硬化物が得られなくなる。一方、（Ａ）成分の含有量が９９重量％以上だと硬化しない。
【００３１】
＜主鎖の合成法＞
本発明における、ビニル系重合体（Ａ）、ビニル系重合体（Ｂ）の合成法は、制御ラジカル重合であることが好ましく、限定はされないが、リビングラジカル重合が好ましく、原子移動ラジカル重合がより好ましい。以下にこれらについて説明する。
【００３２】
制御ラジカル重合
ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
【００３３】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００３４】
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００３５】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００３６】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【００３７】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００３８】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００３９】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００４０】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などが挙げられる。
【００４１】
本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００４２】
以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していくが、その前に、後に説明する（メタ）アクリル系重合体の製造に用いることができる制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示される。
【００４３】
特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
【００４４】
以下に、リビングラジカル重合について説明する。
【００４５】
そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００４６】
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。
【００４７】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
【００４８】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，Ｐ．２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【００４９】
【化１】
0005616131.tif 000002
【００５０】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
【００５１】
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
原子移動ラジカル重合
次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
【００５２】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（ただし、上の化学式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ２、Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ２、Ｒ１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ２、Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ２、
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ１−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００５３】
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００５４】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（２）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ４Ｒ５Ｃ（Ｘ）−Ｒ６−Ｒ７−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒ３は水素、またはメチル基、Ｒ４、Ｒ５は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、または他端において相互に連結したもの、Ｒ６は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ７は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ４、Ｒ５の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ４とＲ５は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００５５】
一般式（２）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
【００５６】
【化２】
0005616131.tif 000003
【００５７】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
【００５８】
【化３】
0005616131.tif 000004
【００５９】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
【００６０】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ７−Ｃ（Ｒ４）（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ５  （３）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｘは上記に同じ、Ｒ８は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
【００６１】
Ｒ７は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ８としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ７が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ８としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００６２】
一般式（３）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００６３】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。
【００６４】
生長末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００６５】
【化４】
0005616131.tif 000005
【００６６】
【化５】
0005616131.tif 000006
【００６７】
等が挙げられる。
【００６８】
この重合において用いられる（メタ）アクリル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００６９】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。好ましい配位子は、含窒素化合物であり、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物であり、さらに好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンである。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００７０】
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００７１】
また、限定はされないが、重合は０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００７２】
本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，２８７２参照）。
【００７３】
＜官能基＞
活性エネルギー線架橋性基
活性エネルギー線架橋性基としては、重合性が良い点からメタアクリロイル基、およびアクリロイル基が好ましく、さらに好ましくはアクリロイル基である。また市販の活性エネルギー線重合開始剤の種類が豊富であり硬化性を調整しやすい点で、メタアクリロイル基、およびアクリロイル基が好ましい。さらに市販の共重合可能なアクリルモノマーおよびアクリルオリゴマーの種類が豊富であり硬化性および硬化物性を調整しやすい点で、メタアクリロイル基、およびアクリロイル基が好ましい。
【００７４】
活性エネルギー線架橋性基の数
活性エネルギー線架橋性基を平均して１個未満有するビニル系重合体（Ａ）は、組成物の硬化性、および硬化物の物性の点から０．６個以上１個未満有することが好ましく、０．８個以上１個未満有することがより好ましい。０．６個未満の場合、未硬化成分がブリードするために、耐熱性が低下する。一方、１個以上の場合、硬化物が高弾性の傾向になる。
【００７５】
活性エネルギー線架橋性基を平均して１．５個以上有するビニル系重合体（Ｂ）は、組成物の硬化性、および硬化物の物性の点から、１．５個以上３．５個未満有することが好ましく、１．８個以上２．５個未満有することが好ましい。１.５個未満の場合、硬化性が低下したり、耐熱性が低下する。一方、３．５個以上の場合、硬化物が著しく高弾性の傾向になる。
【００７６】
架橋性官能基の位置
本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性官能基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。
【００７７】
上記架橋性官能基を分子末端に少なくとも１個有する（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性官能基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。
【００７８】
ビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）が有する活性エネルギー線架橋性基としては、特に限定するわけではないが重合性の炭素−炭素二重結合が挙げられる。
【００７９】
本発明における重合性の炭素−炭素二重結合は、限定はされないが、一般式（７）で表されるものであることが好ましい。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１１）−  （７）
（式中、Ｒ１１は水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基である）
一般式（７）において、Ｒ１１は水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）、−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）２
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
これらの内では、水素原子が好ましい。
【００８０】
さらに、限定はされないが、ビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）の重合性の炭素−炭素二重結合が、その炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。
【００８１】
重合性の炭素−炭素二重結合と重合体の主鎖の結合形式は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されていることが好ましい。
【００８２】
活性エネルギー線架橋性基の導入法
以下に、ビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）への活性エネルギー線架橋性基の導入法について説明するが、これに限定されるものではない。
【００８３】
末端官能基変換により重合性の炭素−炭素二重結合を導入する方法としては、限定はされないが、以下のような方法が挙げられる。
【００８４】
（１）（メタ）アクリル系重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造する方法。具体例としては、一般式（２７）で表される構造を有する（メタ）アクリル系重合体と、一般式（２８）で示される化合物との反応による方法。
−ＣＲ２９Ｒ３０Ｘ  （２７）
（式中、Ｒ２９、Ｒ３０は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１３）＝ＣＨ２  （２８）
（式中、Ｒ１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ＋はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）
【００８５】
（２）水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体と、一般式（２９）で示される化合物との反応による方法。
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１３）＝ＣＨ２  （２９）
（式中、Ｒ１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）
【００８６】
（３）水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（３０）で示される化合物との反応による方法。
ＨＯ−Ｒ３１−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１３）＝ＣＨ２  （３０）
（式中、Ｒ１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ３１は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
以下にこれらの各方法について詳細に説明する。
【００８７】
上記（１）の方法について説明する。
一般式（２７）で表される末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体と、一般式（２８）で示される化合物との反応による方法。
−ＣＲ２９Ｒ３０Ｘ  （２７）
（式中、Ｒ２９、Ｒ３０は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１３）＝ＣＨ２  （２８）
（式中、Ｒ１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ＋はアルカリ金属、または４級アンモニウムイオンを表す。）
【００８８】
一般式（２７）で表される末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【００８９】
一般式（２８）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ１３の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。Ｍ＋はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ＋の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。一般式（２８）のオキシアニオンの使用量は、一般式（２７）のハロゲン基に対して、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜１００℃で行う。
【００９０】
上記（２）の方法について説明する。
水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体と、一般式（２９）で示される化合物との反応による方法。
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１３）＝ＣＨ２  （２９）
（式中、Ｒ１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）
【００９１】
一般式（２９）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ１３の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。
【００９２】
水酸基を、好ましくは末端に、有する（メタ）アクリル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、水酸基を持つ化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。これらの方法により水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は限定されないが、以下のような方法が例示される。
【００９３】
（ａ）リビングラジカル重合により（メタ）アクリル系重合体を合成する際に、下記一般式（３１）等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３２）−Ｒ３３−Ｒ３４−ＯＨ  （３１）
（式中、Ｒ３２は炭素数１〜２０の有機基で水素またはメチル基が好ましく、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３３は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ３４は直接結合、または１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ３３がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ３３がフェニレン基のものはスチレン系の化合物である。）
【００９４】
なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００９５】
（ｂ）リビングラジカル重合により（メタ）アクリル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
【００９６】
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（３２）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３２）−Ｒ３５−ＯＨ  （３２）
（式中、Ｒ３２は上述したものと同様である。Ｒ３５は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
【００９７】
上記一般式（３２）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【００９８】
（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報などに開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式（２７）で表されるような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有する（メタ）アクリル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【００９９】
（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（２７）で表されるような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する（メタ）アクリル系重合体に、一般式（３３）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ３６）（Ｒ３７）−Ｒ３５−ＯＨ  （３３）
（式中、Ｒ３５は上述したものと同様である。Ｒ３６およびＲ３７はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を表す。Ｒ３６およびＲ３７の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ２）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ２（ニトロ基）等が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ３６およびＲ３７としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。）
（ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（２７）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する（メタ）アクリル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
【０１００】
（ｆ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（２７）で表されるハロゲンを少なくとも１個有する（メタ）アクリル系重合体に、下記一般式（３４）等で表される水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式（３５）等で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
ＨＯ−Ｒ３５−Ｏ−Ｍ＋  （３４）
（式中、Ｒ３５およびＭ＋は上述したものと同様である。）
ＨＯ−Ｒ３５−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋  （３５）
（式中、Ｒ３５およびＭ＋は上述したものと同様である。）
【０１０１】
本発明では（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易である点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。
【０１０２】
また（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する（メタ）アクリル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好ましい。
【０１０３】
上記（３）の方法について説明する。
水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（３６）で示される化合物との反応による方法。
ＨＯ−Ｒ３１−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１３）＝ＣＨ２  （３６）
（式中、Ｒ１３は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ３１は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
【０１０４】
一般式（３６）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ１３の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。具体的な化合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
【０１０５】
末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体は、上記の通りである。
【０１０６】
ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。
【０１０７】
よりすぐれた耐候性を生かすためには、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【０１０８】
＜活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）＞
活性エネルギー線重合開始剤として光ラジカル開始剤、あるいは、光アニオン開始剤を使用することが好ましい。使用する開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として使用してもよいが、混合物として使用する場合には、各種開始剤の使用量は、後述のそれぞれの範囲内にあることが好ましい。
【０１０９】
本発明に用いられる活性エネルギー線重合開始剤としては特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始剤が好ましく、特に光ラジカル開始剤が好ましい。例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、ヒドロキシル基およびフェニルケトン構造を有する化合物、ベンゾフェノン構造を有する化合物、ならびに、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましく、具体的には、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが好ましく、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが特に好ましい。これらの開始剤は単独でも、他の化合物と組み合わせても良い。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリドなどのヨードニウム塩と組み合わせたもの、メチレンブルーなどの色素及びアミンと組み合わせたものが挙げられる。
【０１１０】
なお、前記活性エネルギー線重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコールなどのごとき重合禁止剤類を添加することもできる。
【０１１１】
また、近赤外活性エネルギー線重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、たとえば特開平３−１１１４０２号、特開平５−１９４６１９号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
【０１１２】
活性エネルギー線重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、特に制限はないが、ビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましい。活性エネルギー線重合開始剤の添加量が０．０１重量部以下の場合、十分な硬化性が得られない。一方、５重量部以上の場合、活性エネルギー線が深部まで透過できなくなり厚膜硬化性が悪くなったり、硬化物の耐熱性が低下する。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させる方法は特に限定されないが、その活性エネルギー線重合開始剤の性質に応じて、高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。
【０１１３】
＜ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）＞
本発明のヒンダードフェノール系酸化防止剤は、特に制限はなく、任意のものが使用できるが、耐熱性の点から、分子内にヒンダードフェノール構造あるいは片ヒンダードフェノール構造を有するフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【０１１４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（またはジあるいはトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１１５】
商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業製）、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−８０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ  ３２８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３７（以上いずれもアデカアーガス化学製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれも日本チバガイギー製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上いずれも住友化学製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。耐熱性がより向上する点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の分子量が６００以上である、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス−［Ｎ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）］イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンがより好ましい。なお当該分子量は、ＧＣ−ＭＳ又はＬＣ−ＭＳを用いて測定することができる。
【０１１７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量は、ビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では耐熱性の改善効果が少なく、５重量部を超えても効果に大差がなく経済的に不利である。
【０１１８】
＜イオウ系またはリン系酸化防止剤（Ｅ）＞
まず本発明のイオウ系酸化防止剤は、特に制限はなく、任意のものが使用できるが、チオール構造が硬化性に影響を与えることから、チオール構造を有さず、チオエーテル構造を分子内に有する化合物が好ましい。 
【０１１９】
例えば、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ジラウリル−チオジプロピオネート、ビス｛２−メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２又はＣ１４）チオプロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル｝スルフィド、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−チオジプロピオネート、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジブチルメチレン−ビス−チオグルコレート、ジステアリル−チオジプロピオネート等が挙げられる。 
【０１２０】
商品名で言えば、ノクラック３００、ノクラック４００（以上いずれも大内新興化学工業製）アデカスタブＡＯ−２３、ＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３Ａ、（以上いずれもアデカ製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−ＰＳ８００ＦＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ−ＰＳ８０２ＦＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１５２０Ｌ（以上いずれもチバスペシャルティケミカルズ製）、スミライザーＴＰＬ−Ｒ、スミライザーＴＰＳ、スミライザーＴＰＭ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＴＰ−Ｄ（以上いずれも住友化学工業製）、ブルカノール８８（バイエル製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。 
これらのイオウ系酸化防止剤は、ビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）との相溶性の点から、イオウ原子に結合した置換基中の炭化水素基がＣ１２以下であること好ましく、具体的には、ノクラック３００、ノクラック４００、アデカスタブＡＯ−２３、デカスタブＡＯ−４１２Ｓ、ＩＲＧＡＮＯＸ−ＰＳ８００ＦＬ、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１５２０Ｌ、スミライザーＴＰＬ−Ｒ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＴＰ−Ｄが好ましい。
【０１２１】
イオウ系酸化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。
イオウ系酸化防止剤の配合量としては特に制限はないが、ビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。配合量が０．１重量部未満の場合は、耐熱性の改善効果が十分でないことがあり、５重量部を越えると硬化性に影響を与える場合がある。
【０１２２】
次にリン系酸化防止剤は、特に制限はなく、任意のものが使用できるが、活性水素を含むリン酸およびリン酸エステルは組成物の貯蔵安定性、硬化物の耐熱性に影響を与えることから、リン酸およびリン酸エステルを分子内に含まない、アルキルホスファイト、アリールホスファイト、アルキルアリールホスファイト化合物などが好ましい。 
【０１２３】
例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル，モノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニル，モノ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル，モノ（イソデシル）ホスファイト、ジフェニル，モノ（イソオクチル）ホスファイト、ジフェニル，モノ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールージホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールーテトラホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチルー４−ジートリデシルホスファイトー５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４'−ブチリデンビス（３−メチルー６−ｔ−ブチルージートリデシルホスファイト）、２，２’―メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェノール）オクチルホスファイト、４，４'−イソプロピリデンージフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニルホスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェニルホスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリル，ペンタエリスリトール，ジホスファイト、ビス[２，４−ビス（１，１’−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル]エチルエステルホスファイト等が挙げられる。
【０１２４】
商品名で言えば、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブＣ、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ２６０、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ１５００、アデカスタブＰＥＰ−２４−Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタＰＥＰ−８（以上いずれもアデカ製）、ＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＭ−３３３Ｅ、ＪＰＰ−１００、ＪＰＰ−６１３Ｍ、ＪＰＰ−３１（以上いずれも城北化学）、ＣＨＥＬＥＸ−Ｍ、（堺化学）、ＩＲＧＡＦＯＳ３８（チバ・ジャパン）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
これらのリン系酸化防止剤は、加水分解性に対して安定であり耐熱性が良い点で、リン原子の置換基の少なくても２つ以上がアリールオキシ基であることが好ましい。具体的には、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブＣ、アデカスタブＴＰＰ、アデカスタブ２１１２、アデカスタブＨＰ−１０、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＰ−１００、ＣＨＥＬＥＸ−Ｍ、ＩＲＧＡＦＯＳ３８が好ましい。
リン系酸化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。
【０１２６】
リン系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤を併用しても構わない。
リン系酸化防止剤の配合量としては特に制限はないが、ビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。配合量が０．１重量部未満の場合には、耐熱性の改善効果が充分でないことがあり、５重量部を越えると硬化性に影響を与える場合がある。
【０１２７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）とイオウ系またはリン系酸化防止剤（Ｅ）の使用比は特に制限はないが、より効果的に耐熱性を向上させるという点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤／イオウ系またはリン系酸化防止剤の比が０．１〜１０の範囲にあることが好ましく、０．３〜３であることが特に好ましい。 
【０１２８】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）とイオウ系またはリン系酸化防止剤（Ｅ）との好ましい組合せとしては、特に制限はないが、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０とスミライザーＴＰＬ−Ｒの組合せ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０とアデカスタブ２１１２の組合せ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０とアデカスタブ３２９Ｋの組合せ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０とアデカスタブ１１７８の組合せ、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０とアデカスタブ１３５Ａの組合せが挙げられる。
【０１２９】
この組合せであれば、１５０℃での耐熱試験においても長時間の柔軟性やゴム弾性を保持し、耐熱着色が少ない点においても優れる。
【０１３０】
＜ポリエーテル構造を有する化合物（Ｆ）＞
ポリエーテル構造を有する化合物（Ｆ）は、重合性の炭素−炭素二重結合の紫外線ラジカル重合で見られる酸素による表面硬化阻害の改善のために添加する。ポリエーテル構造を有する化合物（Ｆ）は、特に限定されないが、ポリエーテル構造を有する（メタ）アクリレート系モノマー、ポリエーテル構造を有する（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエーテル構造を有する可塑剤等が挙げられる。
【０１３１】
ポリエーテル構造を有する（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、下記一般式（３７）および（３８）で示される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｎ−Ｒ３  （３７）
一般式（３７）で示される化合物の、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ１の具体例としては、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｍＣＨ３（ｍは２〜１９の整数を表す）であり、Ｒ２の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であり、Ｒ３の具体例としては、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｍＣＨ３（ｍは２〜１９の整数を表す）、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２  （３８）
【０１３２】
一般式（３８）で示される化合物の、ｎは２〜２０の整数であり、Ｒ１の具体例としては、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｍＣＨ３（ｍは２〜１９の整数を表す）であり、Ｒ２の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−である。
【０１３３】
ポリエーテル構造を有する（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、ビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド変性フタル酸のジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド変性水添フタル酸のジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド変性イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性フタル酸のジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性水添フタル酸のジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等の、イソシアヌル酸等の酸またはビスフェノールＡ等のアルコールをエチレンオキシドやプロピレンオキシドで変性したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類、主鎖がポリエーテルで末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール、主鎖がポリエーテルであるポリオール中でビニル系モノマーをラジカル重合することにより得られるポリマーポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【０１３４】
ポリエーテル構造を有する可塑剤としては、ポリエチレンオキサイド変性セバシン酸、ポリエチレンオキサイド変性フタル酸、ポリエチレンオキサイド変性トリメリット酸、ポリプロピレンオキサイド変性セバシン酸、ポリプロピレンオキサイド変性フタル酸、ポリプロピレンオキサイド変性トリメリット酸、ウンデシレン酸変性ポリエチレンオキサイド、ウンデシレン酸変性ポリプロピレンオキサイド等の、片末端に水酸基を有するポリエーテルとジカルボン酸化合物のエステル類、片末端にカルボン酸を有する化合物と両末端に水酸基を有するポリエーテルのエステル類が挙げられる。
【０１３５】
上記ポリエーテル構造のアルキレンオキサイド単位の繰り返し単位は平均して１〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましい。1以下の場合、揮発し易くなるために耐熱試験での重量減少が大きくなる。一方、２０以上の場合、耐熱試験で硬化物が硬くなりやすい。
ポリエーテル構造を有する化合物（Ｆ）が、重合性の炭素−炭素二重結合を含む化合物である場合、ブリードし難く耐熱性が良いという点で、ポリエーテル構造を有する（メタ）アクリレート系モノマー、ポリエーテル構造を有する（メタ）アクリレート系オリゴマーが好ましい。
【０１３６】
さらにポリエーテル構造を有する化合物（Ｆ）としては、低粘度化の効果があるという点で、ポリエーテル構造を有する（メタ）アクリレート系モノマーが好ましい。
さらにポリエーテル構造を有する化合物（Ｆ）のアルキレンオキサイド単位としては、耐熱性が良いという点で、エチレンオキサイド単位が好ましい。
さらにポリエーテル構造を有する化合物（Ｆ）の官能基数としては、柔軟な硬化物が得られやすいという点で、１官能が好ましい。
【０１３７】
これらの好ましいポリエーテル構造を有する化合物（Ｆ）としては、例えば、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ３  、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ３、
ｎは１〜２０の整数が挙げられる。
【０１３８】
ポリエーテル構造を有する化合物（Ｆ）の添加量としては、特に限定されないが、ビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、１０〜２０重量部であることがより好ましい。１重量部以下の場合、表面硬化阻害の改善が見られない。一方、３０重量部以上の場合、硬化物の耐熱性が低下する。
【０１３９】
＜その他の添加剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物および硬化物には、組成物またはその硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、接着性付与剤、可塑剤、充填材、微小中空粒子、物性調整剤、シラノール含有化合物、光安定剤、離型剤、難燃剤、ラジカル重合禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１４０】
このような添加物の具体例は、例えば、ＷＯ２００７−０６９６００、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されている。
【０１４１】
＜重合性のモノマーおよび／またはオリゴマー＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物および硬化物には、その目的に応じて、重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーや各種添加剤を併用しても構わない。重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を持つモノマーおよび／またはオリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマーおよび／またはオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル基を持つものが好ましい。アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、等が挙げられる。なかでも、アクリル官能性基を持つものが好ましい。
【０１４２】
上記のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーなどが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリルや下式の化合物などを挙げることができる。
【０１４３】
【化６】
0005616131.tif 000007
【０１４４】
【化７】
0005616131.tif 000008
【０１４５】
【化８】
0005616131.tif 000009
【０１４６】
【化９】
0005616131.tif 000010
【０１４７】
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン等が、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が、共役ジエン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレン等が、ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビニルケトン等が挙げられる。
【０１４８】
多官能モノマーとしては、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【０１４９】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝を反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。
【０１５０】
これらのモノマーおよびオリゴマーは、用いられる開始剤及び硬化条件により選択される。
【０１５１】
また、これらのモノマーおよびオリゴマーは、単独で使用しても良いし、併用しても構わない。
【０１５２】
また、アクリル官能性基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーの数平均分子量は、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
【０１５３】
重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーの配合量としては、特に制限はないが、ビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、５〜２００重量部が好ましく、１０〜５０重量部がより好ましい。５重量部未満では物性改良の効果が得られない。一方、２００重量部以上では耐熱性が低下する場合がある。
【０１５４】
＜光硬化性物質＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物および硬化物には、必要に応じて、本発明のポリエーテル構造を有する化合物（Ｆ）以外の光硬化性物質を添加しても良い。光硬化性物質とは、光の作用によって短時間に、分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この光硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。この光硬化性物質は、光をあてることにより硬化し得る物質であるが、代表的な光硬化性物質は、例えば室内の日の当たる位置（窓付近）に１日間、室温で静置することにより硬化させることができる物質である。この種の化合物には、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くのものが知られており、その種類は特に限定されないが、例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が挙げられる。
【０１５５】
不飽和アクリル系化合物は、下記一般式（４７）で表される不飽和基を有する単量体、オリゴマーあるいはこれらの混合物である。
ＣＨ２＝ＣＨＲ６２ＣＯ（Ｏ）−  （４７）
式中、Ｒ６２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。
【０１５６】
不飽和アクリル系化合物としては、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルアルコール等の低分子量アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、主鎖がビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体であり、主鎖中に水酸基を有するポリオール等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフェノールＡ型やノボラック型等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られるエポキシアクリレート系オリゴマー類；ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレート等を反応させることにより得られる分子鎖中にウレタン結合および（メタ）アクリル基を有するウレタンアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
【０１５７】
ポリケイ皮酸ビニル類とは、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂であり、ポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル系誘導体が挙げられる。
【０１５８】
アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、９３頁〜、１０６頁から、１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。
【０１５９】
上記の光硬化性物質の中では、取り扱い易いという理由で不飽和アクリル系化合物が好ましい。
【０１６０】
光硬化性物質は、ビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類等の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
【０１６１】
＜空気酸化硬化性物質＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物および硬化物には、必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良い。空気酸化硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基を有する化合物である。この空気酸化硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。本発明における空気酸化硬化性物質は、空気と接触させることにより硬化し得る物質であり、より具体的には、空気中の酸素と反応して硬化する性質を有するものである。代表的な空気酸化硬化性物質は、例えば空気中で室内に１日間静置することにより硬化させることができる。
【０１６２】
空気酸化硬化性物質としては、例えば、桐油、アマニ油等の乾性油；これら乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂；１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体や共重合体、更には該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが具体例として挙げられる。これらのうちでは桐油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン系重合体）やその変性物が特に好ましい。
【０１６３】
上記液状ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン系化合物を重合又は共重合させて得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるＮＢＲ，ＳＢＲ等の重合体や更にはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら液状ジエン系化合物のうちでは液状ポリブタジエンが好ましい。
【０１６４】
空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また空気酸化硬化性物質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果を高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩やアミン化合物等が例示される。
【０１６５】
空気酸化硬化性物質は、ビニル系重合体（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また２０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。
【０１６６】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調整＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の調整法としては、特に限定されないが、すべての配合成分を１成分型として調製しても良いし、組成物の貯蔵安定性等を考慮して配合成分を分けて配合しておき、使用前に混合する２成分型として調整しても良い。
【０１６７】
１成分型の場合は、施工の際に混合・混練する手間が不要となり、同時にその際に生じる計量ミス（混合比の間違い）もなくなるため、硬化不良等のミスを防ぐことができる。 
【０１６８】
２成分型の場合は、各配合成分を任意に二液に分割して、該配合成分を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。Ａ液とＢ液への分割方法は、硬化性組成物の混合比、貯蔵安定性、混合方法、ポットライフ等を考慮し、種々の組合せが可能である。
【０１６９】
また、必要に応じて、Ａ液、Ｂ液以外に第三成分を用意して三液型硬化性組成物とすること可能であり、それ以上の分割も必要に応じて調整することが可能である。
【０１７０】
本発明の組成物の混合法としては、特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、必要であれば遮光して、ハンドミキサーやスタティックミキサーで混合したり、プラネタリーミキサーやディスパー、ロール、ニーダーなどを用いて、常温又は加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が挙げられる。
【０１７１】
＜硬化物＞
本発明の活性エネルギー線により硬化して得られる硬化物は柔軟なゴム状硬化物、または柔軟なゲル状硬化物である。柔軟性の目安としては、ＪＩＳ Ｋ ２２２０の４分の１コーン、荷重９．５ｇ、２３℃１０秒間で測定した針入度が、２０以上が好ましく、より好ましくは４０以上である。針入度２０以下では硬化物が硬いために衝撃吸収性が低下する。
【０１７２】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物および硬化物の用途としては、限定はされないが、プリント回線基板のポッティング材、太陽電池裏面封止剤、コンフォーマルコーティング材、シール材、接着剤などの電気・電子部品材料に好適に用いられる他に、工業用のシーリング剤、永久レジスト用途やソルダーレジスト用途、ドライフィルムレジスト用途、電着レジスト用途等のレジスト用途、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、弾性接着剤、コンタクト接着剤、タイル用接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、缶蓋等のシール材、放熱シート、フィルム、ガスケット、マリンデッキコーキング、注型材料、各種成形材料、人工大理石、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤、防水剤等の様々な用途に利用可能である。
【０１７３】
更に、自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンカバーやオイルパン用のガスケット、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。
【０１７４】
家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。
【０１７５】
建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。スポ―ツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
【０１７６】
また防振・制振・防音・免震材料が特に求められる用途として、ステッピングモーター、磁気ディスク、ハードディスク、食器洗浄機、乾燥機、洗濯機、ファンヒーター、ミシン、自動販売機、スピーカフレーム、ＢＳアンテナ、ＶＴＲカバー用制振材等の電気・電子機器用途；ルーフ、フロア、シャッタ、カーテンレール、床、配管ダクト、デッキプレート、カーテンウォール、階段、ドア、免振アイソレーター、構造材用制振材等の建築用途；エンジンルーム、計測ルーム用制振材等の船舶用途；エンジン（オイルパン、フロントカバー、ロッカーカバー）、車体（ダッシュ、フロア、ドア、ルーフ、パネル、ホイルハウス）、タランスミッション、パーキングブレーキカバー、シートバック用制振材等の自動車用途；ＴＶカメラ、複写機、電算機、プリンタ、レジスタ、キャビネット用制振材等のカメラ・事務機器用途；シュータ、エレベータ、エスカレータ、コンベア、トラクタ、ブルドーザ、発電機、コンプレッサ、コンテナ、ホッパ、防音ボックス、草刈り機のモータカバー用制振材等の産業機械関係用途；鉄道車両ルーフ、側板、ドア、アンダーフロア、各種補機カバー、橋梁用制振材等の鉄道用途；半導体用途の精密除振装置用制振材がある。
【実施例】
【０１７７】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１７８】
また、下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４およびＫ-８０２.５；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【０１７９】
下記実施例中、「重合体１分子当たりに導入された（メタ）アクリロイル基数」は、1Ｈ−ＮＭＲ分析及びＧＰＣにより求められた数平均分子量より算出した。
（ただし、1Ｈ−ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。）
【０１８０】
片末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）[Ｐ１]の合成例
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、α−ブロモ酪酸エチルを開始剤、アクリル酸ｎ−ブチルをモノマーとし、（アクリル酸ｎ−ブチル）／（α−ブロモ酪酸エチル）比を４０にして重合し、末端臭素基ポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。
【０１８１】
この重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、アクリル酸カリウムを加え、窒素雰囲気下、７０℃で加熱攪拌した。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣に酢酸ブチルを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液の酢酸ブチルを減圧留去して、アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、重合体[Ｐ１]を得た。
重合体[Ｐ１]の数平均分子量は６,５００、分子量分布は１．２、平均末端アクリロイル基数は０．９であった。
【０１８２】
両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）[Ｐ２]の合成例
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤、アクリル酸ｎ−ブチルをモノマーとし、（アクリル酸ｎ−ブチル）／（ジエチル−２，５−ジブロモアジペート）比を８０にして重合し、末端臭素基ポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。
【０１８３】
この重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、アクリル酸カリウムを加え、窒素雰囲気下、７０℃で加熱攪拌した。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣に酢酸ブチルを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液の酢酸ブチルを減圧留去して、アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、重合体[Ｐ２]を得た。
重合体[Ｐ２]の数平均分子量は１２,０００、分子量分布は１．２、平均末端アクリロイル基数は１．８であった。
【０１８４】
片末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）[Ｐ３]の合成例
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、α−ブロモ酪酸エチルを開始剤、アクリル酸ｎ−ブチルをモノマーとし、（アクリル酸ｎ−ブチル）／（α−ブロモ酪酸エチル）比を８０にして重合し、末端臭素基ポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。
【０１８５】
この重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、アクリル酸カリウムを加え、窒素雰囲気下、７０℃で加熱攪拌した。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣に酢酸ブチルを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液の酢酸ブチルを減圧留去して、アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、重合体[Ｐ３]を得た。
重合体[Ｐ３]の数平均分子量は１２,０００、分子量分布は１．２、平均末端アクリロイル基数は０．９であった。
【０１８６】
両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）[Ｐ４]の合成例
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤、アクリル酸ｎ−ブチルをモノマーとし、（アクリル酸ｎ−ブチル）／（ジエチル−２，５−ジブロモアジペート）比を１６０にして重合し、末端臭素基ポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。
【０１８７】
この重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、アクリル酸カリウムを加え、窒素雰囲気下、７０℃で加熱攪拌した。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣に酢酸ブチルを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液の酢酸ブチルを減圧留去して、アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）、重合体[Ｐ４]を得た。
重合体[Ｐ４]の数平均分子量は２３,０００、分子量分布は１．２、平均末端アクリロイル基数は１．８であった。
【０１８８】
＜物性評価方法＞
実施例及び比較例で作製された硬化物の各物性測定は、以下の方法、条件に従って実施した。
【０１８９】
（タック）
硬化物表面に指を押し当ててゆっくり剥し、指に樹脂付着が見られずタックがない（◎）、指に樹脂付着が見られず少しタックがある(○)、指に樹脂付着がありタックがある（×）とした。
（針入度）
ＪＩＳ Ｋ ２２２０の４分の１コーン、荷重９．５ｇ、２３℃１０秒間で測定した。
【０１９０】
＜参考例１〜６、比較例１〜３＞
表１に示した配合成分を十分に溶解・混合した。配合液をステンレス製容器（直径６０ｍｍ、高さ１５ｍｍ）に流し込んで、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製、型式ＬＨ６、照射条件：照度５００ｍＷ／ｃｍ２、光量２０００ｍＪ／ｃｍ２）に３回通して、１５ｍｍ厚の硬化物を得た。得られた硬化物のタックと、１５０℃１０００時間保管前後の針入度を測定した。結果を表１に示す。なお、配合量の単位は「重量部」を示す。
【０１９１】
【表１】
0005616131.tif 000011
【０１９２】
表１に示す様に、参考例１〜６はタックが改善され、１５０℃１０００時間後の針入度が４０以上で十分に柔軟性を維持した。比較例１は酸化防止剤を含有しておらず、１５０℃１０００時間後の針入度が２まで硬くなった。比較例２はヒンダードフェノール系酸化防止剤の単独使用であり、１５０℃１０００時間後の針入度が３５であり柔軟性維持が不十分だった。比較例３はアミン系酸化防止剤の単独使用であり、１５０℃１０００時間後の針入度が５６で十分に柔軟性維持したものの、タックが著しかった。つまり参考例１〜６は比較例１〜３に対して、タックと耐熱性の両方を改善したことが分かる。
【０１９３】
＜実施例７〜９、比較例４、５＞
表２に示した配合成分を十分に溶解・混合した。配合液をステンレス製容器（直径６０ｍｍ、高さ１５ｍｍ）に流し込んで、ＵＶ照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製、型式ＬＨ６、照射条件：照度１３００ｍＷ／ｃｍ２、光量２０００ｍＪ／ｃｍ２）に３回通して、１５ｍｍ厚の硬化物を得た。得られた硬化物のタックと、１５０℃１０００時間保管前後の針入度を測定した。結果を表２に示す。なお、配合量の単位は「重量部」を示す。
【０１９４】
【表２】
0005616131.tif 000012
【０１９５】
表２に示す様に、実施例７〜９はタックが改善され、１５０℃１０００時間後の針入度が４０以上で十分に柔軟性を維持した。比較例４は１５０℃１０００時間後の針入度が７０で十分に柔軟性維持したが、タックが著しかった。つまり実施例７〜９は比較例４に対して、タックと耐熱性の両方を改善したことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、遮光下であれば貯蔵安定性が良く、活性エネルギー線を照射すれば数ｍｍ以上の厚膜であっても速硬化できる。さらに１液タイプが可能であり生産性に非常に優れる。得られる硬化物は、硬化後の表面硬化阻害が改善され、優れた耐熱性、耐油性、柔軟性を維持する。本発明の活性エネルギー線硬化型組成物および硬化物は、例えば、高い耐熱性が要求される自動車分野の電気・電子部品のポッティング用途等に使用できる。