(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ基を有するウレタンプレポリマーと、中和剤と、水とを含有するウレタンプレポリマー組成物を撹拌することによって得られるウレタンエマルジョンであって、
前記ウレタンプレポリマーが、
イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と、
ヒドロキシ基を２〜３個とジメチルシロキサンとを有するシロキサン含有ポリオール化合物と、
ヒドロキシ基を２〜４個とフルオロエチレンとを有するフッ素含有ポリオールと、
ヒドロキシ基を２個以上とカルボキシ基とを有するカルボキシ基含有化合物とを、
前記イソシアネート基の前記カルボキシ基に対するモル比を、１５〜２００で、
前記イソシアネート基の、前記シロキサン含有ポリオール化合物と前記フッ素含有ポリオールとの合計量に対するモル比を、５〜１６で、
前記シロキサン含有ポリオール化合物の、前記フッ素含有ポリオールに対するモル比を、０．３３〜４で反応させることによって得られるものであるウレタンエマルジョン。
【請求項２】
前記撹拌において、せん断速度が５，０００〜１９，０００ｓ-1である請求項１に記載のウレタンエマルジョン。
【請求項３】
前記撹拌において、薄膜旋回型撹拌機を使用する請求項１又は２に記載のウレタンエマルジョン。
【請求項４】
前記シロキサン含有ポリオール化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のウレタンエマルジョン。
【化１】
0005463612.tif 000006
（式中、Ｒは炭化水素基を表し、ｎは９〜１３１の整数である。）
【請求項５】
前記ポリイソシアネート化合物、前記シロキサン含有ポリオール、前記フッ素含有ポリオール化合物および前記カルボキシ基含有化合物の使用量は、前記ポリイソシアネート化合物、前記シロキサン含有ポリオール、前記フッ素含有ポリオール化合物および前記カルボキシ基含有化合物の合計質量に対して、前記ポリイソシアネート化合物が１〜５０質量％であり、前記シロキサン含有ポリオール化合物が９８．９質量％以下であり、前記フッ素含有ポリオール化合物が９８．９質量％以下であり、前記カルボキシ基含有化合物が０.１〜２０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のウレタンエマルジョン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のウレタンエマルジョンの層と基材とを具備する積層体。
【請求項７】
前記基材が、ガラス、金属、プラスチック、モルタルまたはコンクリートである請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
水の滑落角度が４０度以下である請求項６又は７に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタンエマルジョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
溶剤系接着剤を使用する生産ラインにおいて、職場環境の改善や、製品のＶＯＣ対策等の観点から、接着剤の無溶剤化の技術が開発されてきている。この無溶剤化の技術としては、水系ポリウレタンエマルジョン（水系ポリウレタン樹脂）を用いることが知られている。
また、撥水性を有する水系ポリウレタンエマルジョンの提供を目的として、例えば、特許文献１〜２が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、一般式ＲｆＲＯＣＯＮＨＲ′ＮＨＣＯＯＣnＨ2nＯＣＨ2ＣＨ=ＣＨ2(ここで、Ｒｆはパーフルオロアルキル基であり、Ｒは２価の有機基であり、Ｒ′はジイソシアネート残基であり、ｎは２〜６の整数である)で表わされるフルオロアルキル基含有アリルウレタンをメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルまたは塩化ビニリデンと共重合させた共重合体が記載されている。
また、特許文献２には、（ｉ）カルボキシル基またはその塩、水酸基、エポキシ基、リン酸基、アルコキシシラン基、イミン基、スルホン酸基、アミノ基、イソシアネート基およびブロックされたイソシアネート基からなる群から選択された反応性基、および（ｉｉ）フルオロアルキル基を有する防汚加工用重合体が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１８３４７６号公報
【特許文献２】特開平１０−３１６７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載されている重合体のエマルジョンから得られる被膜は、撥水性に劣ることを本発明者は見出した。
つまり、従来の重合体のエマルジョンから得られる被膜は、被膜の上の水滴を滑落させるために必要な滑落角度が大きいことを本発明者は見出した。
【０００６】
したがって、本発明は、撥水性に優れる硬化物となるウレタンエマルジョンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カルボキシ基を有する特定のウレタンプレポリマーと、水と、中和剤とを含有するウレタンプレポリマー組成物を撹拌することによって得られるウレタンエマルジョンが、撥水性に優れる硬化物となることを知見し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、下記（１）〜（７）を提供する。
（１）  カルボキシ基を有するウレタンプレポリマーと、中和剤と、水とを含有するウレタンプレポリマー組成物を撹拌することによって得られるウレタンエマルジョンであって、
前記ウレタンプレポリマーが、
イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と、
ヒドロキシ基を２個以上とジメチルシロキサンとを有するシロキサン含有ポリオール化合物、および／またはヒドロキシ基を２個以上とフルオロエチレンとを有するフッ素含有ポリオールと、
ヒドロキシ基を２個以上とカルボキシ基とを有するカルボキシ基含有化合物とを、
前記イソシアネート基の前記カルボキシ基に対するモル比を、１５〜２００で、
前記イソシアネート基の、前記ジメチルシロキサンと前記フルオロエチレンとの合計量に対するモル比を、４．６５〜２５で、
前記ジメチルシロキサンの、前記フルオロエチレンに対するモル比を、０．７９〜９．５で反応させることによって得られるものであるウレタンエマルジョン。
（２）  前記フッ素含有ポリオールにおいて、前記ヒドロキシ基が２〜３個である上記（１）に記載のウレタンエマルジョン。
（３）  前記撹拌において、せん断速度が５，０００〜１９，０００ｓ-1である上記（１）または（２）に記載のウレタンエマルジョン。
（４）  前記撹拌において、薄膜旋回型撹拌機を使用する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のウレタンエマルジョン。
（５）  上記（１）〜（４）のいずれかに記載のウレタンエマルジョンの層と基材とを具備する積層体。
（６）  前記基材が、ガラス、金属、プラスチック、モルタルまたはコンクリートである上記（５）に記載の積層体。
（７）  水の滑落角度が４０度以下である上記（５）または（６）に記載の積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のウレタンエマルジョンは、撥水性に優れる硬化物となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
まず、本発明のウレタンエマルジョンについて説明する。
本発明のウレタンエマルジョンは、
カルボキシ基を有するウレタンプレポリマーと、中和剤と、水とを含有するウレタンプレポリマー組成物を撹拌することによって得られるウレタンエマルジョンであって、
前記ウレタンプレポリマーが、
イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と、
ヒドロキシ基を２個以上とジメチルシロキサンとを有するシロキサン含有ポリオール化合物、および／またはヒドロキシ基を２個以上とフルオロエチレンとを有するフッ素含有ポリオールと、
ヒドロキシ基を２個以上とカルボキシ基とを有するカルボキシ基含有化合物とを、
前記イソシアネート基の前記カルボキシ基に対するモル比を、１５〜２００で、
前記イソシアネート基の、前記ジメチルシロキサンと前記フルオロエチレンとの合計量に対するモル比を、４．６５〜２５で、
前記ジメチルシロキサンの、前記フルオロエチレンに対するモル比を、０．７９〜９．５で反応させることによって得られるものであるエマルジョンである。
【００１１】
ウレタンプレポリマーについて以下に説明する。
本発明のウレタンエマルジョンを製造する際に使用されるウレタンプレポリマーは、
イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と、
ヒドロキシ基を２個以上とジメチルシロキサンとを有するシロキサン含有ポリオール化合物、および／またはヒドロキシ基を２個以上とフルオロエチレンとを有するフッ素含有ポリオールと、
ヒドロキシ基を２個以上とカルボキシ基とを有するカルボキシ基含有化合物とを、
前記イソシアネート基の前記カルボキシ基に対するモル比を、１５〜２００で、
前記イソシアネート基の、前記ジメチルシロキサンと前記フルオロエチレンとの合計量に対するモル比を、４．６５〜２５で、
前記ジメチルシロキサンの、前記フルオロエチレンに対するモル比を、０．７９〜９．５で反応させることによって得られ、カルボキシ基を有するものであれば特に制限されない。
なお、カルボキシ基を有するウレタンプレポリマーを、以下、「カルボキシ基含有ウレタンプレポリマー」ということがある。
【００１２】
カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーを製造する方法としては、
イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と、
ヒドロキシ基を２個以上とジメチルシロキサンとを有するシロキサン含有ポリオール化合物、および／またはヒドロキシ基を２個以上とフルオロエチレンとを有するフッ素含有ポリオールと、
ヒドロキシ基を２個以上とカルボキシ基とを有するカルボキシ基含有化合物とを、
前記イソシアネート基の前記カルボキシ基に対するモル比を、１５〜２００で、
前記イソシアネート基の、前記ジメチルシロキサンと前記フルオロエチレンとの合計量に対するモル比を、４．６５〜２５で、
前記ジメチルシロキサンの、前記フルオロエチレンに対するモル比を、０．７９〜９．５で反応させるものである。
【００１３】
ポリイソシアネート化合物について以下に説明する。
カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有するものであれば特に制限されず、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものを用いることができる。具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のＴＤＩ；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等のＭＤＩ；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ノルボルナン骨格を有するジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、およびこれらのイソシアヌレート体等の変成品が挙げられる。
なかでも、水と反応しにくく、乳化が容易であるという観点から、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
シロキサン含有ポリオール化合物について以下に説明する。
カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるシロキサン含有ポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上とジメチルシロキサン［−Ｓｉ（−ＣＨ3）2−Ｏ−］と有する化合物であれば特に制限されない。
【００１５】
１分子のシロキサン含有ポリオール化合物が有するヒドロキシ基は、２個以上であり、２〜３個であるのが好ましく、２個であるのがより好ましい。
１分子のシロキサン含有ポリオール化合物が有するジメチルシロキサンは、１０〜１３２個であるのが好ましく、６３〜１３２個であるのがより好ましい。
【００１６】
シロキサン含有ポリオール化合物において、ヒドロキシ基２個以上およびジメチルシロキサン以外の構造は、特に制限されない。ヒドロキシ基２個以上およびジメチルシロキサン以外の構造としては、例えば、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は分岐することができる。
【００１７】
シロキサン含有ポリオール化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
【化１】
0005463612.tif 000002
【００１９】
式中、Ｒは炭化水素基を表し、ｎは９〜１３１の整数である。
シロキサン含有ポリオール化合物の数平均分子量は、ウレタンエマルジョンを安定に得られる、またはより高い撥水効果が得られるという観点から、１，０００〜１５，０００であるのが好ましく、５，０００〜１０，０００であるのがより好ましい。
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００２０】
シロキサン含有ポリオール化合物は市販品を使用することができる。シロキサン含有ポリオール化合物の市販品としては、例えば、サイラプレーン  ＦＭ−ＤＡ１１、サイラプレーン  ＦＭ−ＤＡ２１、サイラプレーン  ＦＭ−ＤＡ２６（いずれもチッソ社製）が挙げられる。
シロキサン含有ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
フッ素含有ポリオール化合物について以下に説明する。
カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるフッ素含有ポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上とフルオロエチレンとを有するものであれば特に制限されない。
本発明において、フルオロエチレン中の２個の炭素原子は、フッ素含有ポリオール化合物の主鎖を構成するものである。
フルオロエチレンとしては、−ＣＦＨ−ＣＨ2−、−ＣＦ2−ＣＨ2−、−ＣＦ2−ＣＦＨ−、−ＣＦ2−ＣＦ2−がある。
フッ素含有ポリオール化合物１分子中のフルオロエチレンは、−ＣＦＨ−ＣＨ2−、−ＣＦ2−ＣＨ2−、−ＣＦ2−ＣＦＨ−および−ＣＦ2−ＣＦ2−からなる群から選ばれる少なくとも１種が選択される。
１分子のフッ素含有ポリオール化合物が有するヒドロキシ基は、２個以上であり、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーを製造する際に生成物がゲル化しにくいという観点から、２〜４個であるのが好ましく、２〜３個であるのがより好ましい。
１分子のフッ素含有ポリオール化合物が有するフルオロエチレンは、２３０〜２７０個であるのが好ましく、２７０個であるのがより好ましい。
【００２２】
フッ素含有ポリオール化合物において、ヒドロキシ基が２個以上でありフルオロエチレンを有する以外の構造は、特に制限されない。ヒドロキシ基が２個以上でありフルオロエチレンを有する以外の構造としては、例えば、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、カルボキシ基、塩素原子、臭素原子およびフッ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する炭化水素基が挙げられる。
【００２３】
フッ素含有ポリオール化合物としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化２】
0005463612.tif 000003
【００２５】
式中、Ａはヒドロキシ基またはＲ5−ＮＨ−ＣＯＯ−を表し、Ｒ5は炭化水素基であり、Ｘはフッ素原子または塩素原子を表し、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にアルキレン基を表し、ｎは４０〜５２の整数である。
Ｒ1、Ｒ2としてのアルキル基、Ｒ3、Ｒ4としてのアルキレン基、Ｒ5としての炭化水素基は特に制限されない。
【００２６】
フッ素含有ポリオール化合物の数平均分子量は、ウレタンエマルジョンが安定に得られ、かつより高い撥水効果を奏するというの観点から、２５，０００〜３２，０００であるのが好ましく、２８，０００〜３０，０００であるのがより好ましい。
【００２７】
フッ素含有ポリオール化合物の調製は特に制限されない。
フッ素含有ポリオール化合物がヒドロキシ基を２個有する場合、その調製としては、例えば、原料としてのヒドロキシ基を３個以上有するフッ素含有ポリオール化合物と、モノイソシアネート化合物とを８０℃、１２時間の条件下で反応させる方法が挙げられる。
フッ素含有ポリオール化合物の調製の際に使用されるヒドロキシ基を３個以上有するフッ素含有ポリオール化合物は特に制限されない。
ヒドロキシ基を３個以上有するフッ素含有ポリオール化合物の市販品として、例えば、ルミフロン（旭ガラス社製）が挙げられる。
フッ素含有ポリオール化合物の調製の際に使用されるモノイソシアネート化合物はイソシアネート基を１個有する化合物であれば、特に制限されない。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートと、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、２−エチルヘキサノール（２−ＥＨ）およびブチルアルコール（ＢＡ）からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコールとを、等モル用いて、８０℃付近の温度下で約１２時間反応させることによって得られるものが挙げられる。
モノイソシアネート化合物を調製する際に使用するアルコールは、沸点が８０℃以上のものであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
フッ素含有ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
カルボキシ基含有化合物について以下に説明する。
カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーを製造する際に使用されるカルボキシ基含有化合物は、ヒドロキシ基を２個以上およびカルボキシ基とを有する化合物である。
１分子のカルボキシ基含有化合物が有することができるカルボキシ基の数は、ウレタンエマルジョンの安定性を確保できかつ耐水性を向上させるという観点から、１〜４個であるのが好ましく、１〜２個であるのがより好ましい。
１分子のカルボキシ基含有化合物が有することができるヒドロキシ基の数は、安定にウレタンエマルジョン中にカルボキシ基含有化合物を導入するという観点から、２〜３個であるのが好ましく、２個であるのがより好ましい。
カルボキシ基含有化合物としては、例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、グリセリン酸、酒石酸等のジヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
なかでも、ウレタンエマルジョンの安定性の向上という観点から、ジメチロールブタン酸が好ましい。
カルボキシ基含有化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーを調製する際、ポリイソシアネート化合物とカルボキシ基含有ポリオールとは、イソシアネート基の前記カルボキシ基に対するモル比（イソシアネート基／カルボキシ基）が１５〜２００となる量で反応させる。
また、イソシアネート基の前記カルボキシ基に対するモル比は、ウレタンエマルジョンの安定性を確保するという観点から、２０〜８０であるのが好ましい。
【００３０】
カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーを調製する際、ポリイソシアネート化合物とシロキサン含有ポリオールとフッ素含有ポリオールとは、イソシアネート基の、ジメチルシロキサンとフルオロエチレンとの合計量に対するモル比［イソシアネート基／（ジメチルシロキサンとフルオロエチレンとの合計量）］が４．６５〜２５となる量で反応させる。
また、イソシアネート基の、ジメチルシロキサンとフルオロエチレンとの合計量に対するモル比は、より高い撥水性を得るという観点から、４．６５〜９．５２であるのが好ましい。
【００３１】
カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーを調製する際、シロキサン含有ポリオールとフッ素含有ポリオールとは、ジメチルシロキサンの、フルオロエチレンに対するモル比［ジメチルシロキサン／フルオロエチレン］を、０．７９〜９．５で反応させる。
また、ジメチルシロキサンの、フルオロエチレンに対するモル比は、撥水性により優れるという観点から、１．１９〜９．５０であるのが好ましい。
【００３２】
また、ポリイソシアネート化合物、シロキサン含有ポリオール、フッ素含有ポリオール化合物およびカルボキシ基含有化合物の使用量としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、シロキサン含有ポリオール、フッ素含有ポリオール化合物およびカルボキシ基含有化合物の合計質量に対して、ポリイソシアネート化合物を１〜５０質量％、シロキサン含有ポリオール化合物を０〜９８．９質量％、フッ素含有ポリオール化合物を０〜９８．９質量％、カルボキシ基含有化合物を０.１〜２０質量％であるのが好ましい態様として挙げられる。
【００３３】
カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーの製造としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、シロキサン含有ポリオール化合物および／またはフッ素含有ポリオールとカルボキシ基含有化合物とを同時に（一時に）撹拌等して重合する方法が挙げられる。
カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーの製造の際、ポリイソシアネート化合物、シロキサン含有ポリオール化合物および／またはフッ素含有ポリオール化合物、カルボキシ基含有化合物を添加する順番は、特に限定されず、全部同時に添加してもよく、いずれかを先に添加してもよい。例えば、通常のウレタンプレポリマーの製造方法に従い、ポリイソシアネート化合物とシロキサン含有ポリオール化合物および／またはフッ素含有ポリオール化合物とを反応させてウレタンプレポリマーを製造した後、カルボキシ基含有化合物を添加してさらに重合を行い製造することができる。
ポリイソシアネート化合物、シロキサン含有ポリオール、フッ素含有ポリオール化合物およびカルボキシ基含有化合物の混合物を不活性ガス雰囲気下、６０〜９０℃下で２〜８時間程度撹拌して、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００３４】
カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーの製造は、必要に応じて、有機スズ化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒の存在下で行うことができる。有機スズ化合物の存在下で行うのが好ましい態様として挙げられる。
有機スズ化合物としては、例えば、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、ラウリン酸第一スズ、オレイン酸第一スズ等のカルボン酸第一スズ；ジブチルスズアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジ−２−エチルヘキソエート、ジラウリルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート等のカルボン酸のジアルキルスズ塩；水酸化トリメチルスズ、水酸化トリブチルスズ、水酸化トリオクチルスズ等の水酸化トリアルキルスズ：酸化ジブチルスズ、酸化ジオクチルスズ、酸化ジラウリルスズ等の酸化ジアルキルスズ；二塩化ジブチルスズ、二塩化ジオクチルスズ等の塩化ジアルキルスズ等が挙げられる。
なかでも、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズアセテート、ジブチルスズマレエートが、比較的安価で取り扱いやすい点から好ましい。
触媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
中和剤について以下に説明する。
中和剤は、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシ基と反応してカルボキシ基をカルボン酸塩とし、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーをカルボン酸塩を有するウレタンプレポリマーとしうるものである。
本発明のウレタンエマルジョンを製造する際に使用される中和剤は、カルボキシ基と反応しうるものであれば特に制限されない。例えば、第三級アミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
【００３６】
第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンが挙げられる。
なかでも、エマルジョンの乾燥時に揮発しやすい点から、トリエチルアミン、アンモニアが好ましい。
中和剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
本発明において、中和剤の量は、ウレタンエマルジョンがより安定となるという観点から、中和剤の量が、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシ基に対して、モル比（中和剤のモル数／カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシ基）で１．０〜１．３であるのが好ましく、１．０〜１．１であるのがより好ましい。
また、中和剤の量が、カルボキシ基に対して等モルである場合、ウレタンエマルジョンのｐＨが、７．０〜８．０となるのが好ましく、７．０〜７．５であるのがより好ましい。
【００３８】
本発明において、水の量は特に制限されず、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーを分散しうる量であればよい。
【００３９】
本発明のウレタンエマルジョンを製造する際、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマー、中和剤および水のほかに、必要に応じて、例えば、粘度調整剤、鎖延長剤を使用することができる。
【００４０】
本発明のウレタンエマルジョンを製造する際に使用できる粘度調整剤としては、例えば、水と相溶する有機溶剤が挙げられる。具体的には、例えば、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられる。
粘度調整剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
粘度調整剤の量は、ウレタンプレポリマーの増粘を抑え、乳化時の分散性を高めるという観点から、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５０〜３００質量部であるのが好ましく、５０〜１５０質量部であるのがより好ましい。
【００４２】
本発明のウレタンエマルジョンを製造する際に使用できる鎖延長剤は、ウレタンエマルジョンに使用できるものであれば特に制限されない。例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、ピペラジン等の脂環式ジアミン；ジフェニルジアミン等の芳香族ジアミン；トリアミン等が挙げられる。
【００４３】
鎖延長剤の量は、分子量を増大させポリマー粒子のエマルジョンを得るという観点から、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５〜２０質量部であるのが好ましく、５〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００４４】
本発明のウレタンエマルジョンは、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマー、中和剤および水、ならびに必要に応じて使用することができる粘度調整剤、鎖延長剤を含有するウレタンプレポリマー組成物を撹拌することによって調製することができる。
【００４５】
ウレタンプレポリマー組成物を撹拌する際のせん断速度は、得られるウレタンエマルジョンの粒径が小さく、平均粒子径の分布が狭く、ウレタンエマルジョンが安定となり、カルボキシラートイオンの多くをカルボン酸塩含有ウレタンプレポリマーの粒子の表面に存在させることができるという観点から、５，０００〜１９，０００ｓ-1であるのが好ましく、１２，０００〜１５，０００ｓ-1であるのがより好ましい。
【００４６】
本発明のウレタンエマルジョンを製造する際に使用することができる撹拌装置としては、例えば、薄膜旋回型撹拌機が挙げられる。
薄膜旋回型撹拌機は、薄膜旋回法を利用した撹拌装置である。
薄膜旋回法は、容器中に処理液を収容し、該処理液中で撹拌具を回転して処理液を撹拌する撹拌方法において、前記容器の内周面近傍に達する端部をもつ撹拌具を処理液中で高速回転し、該撹拌具の回転に伴う処理液の回転により該処理液を遠心力で容器内面に圧着させると共に中空の薄膜状で回転させながら前記撹拌具の端部で撹拌する方法をいう。
この方法によれば、処理液は、撹拌具のエネルギーを受けて高速回転し、遠心力で容器の内面に圧着されて中空の薄膜状になって回転するが、その回転速度は撹拌具の回転速度より遅い。このため撹拌具の回転面にある処理液は、撹拌具の端部によって撹拌作用を受けると共に流れの回転に伴う撹拌作用が生じて微細化されうる。
【００４７】
得られるウレタンエマルジョンの粒径が小さく、平均粒子径の分布が狭く、ウレタンエマルジョンが安定となり、カルボキシラートイオンの多くをカルボン酸塩含有ウレタンプレポリマーの粒子の表面に存在させることができるという観点から、撹拌装置は、薄膜旋回型撹拌機が好ましい。薄膜旋回型撹拌機としては、例えば、特開平０９−７５６９８号公報に記載されているものが挙げられる。また、薄膜旋回型撹拌機の市販品としては、例えば、Ｔ．Ｋ．フィルミックス３０−２５型、Ｔ．Ｋ．フィルミックス５６−５０型、Ｔ．Ｋ．フィルミックス８０−５０型（いずれもプライミクス社製）が挙げられる。
【００４８】
本発明のウレタンエマルジョンにおいて、ウレタンプレポリマー組成物は、撹拌後、水中にカルボン酸塩を有するウレタンプレポリマーの粒子が分散しているウレタンエマルジョンとなるのが好ましい。カルボン酸塩を有するウレタンプレポリマーを以下、「カルボン酸塩含有ウレタンプレポリマー」ということがある。
【００４９】
カルボン酸塩含有ウレタンプレポリマーのカルボン酸塩は、水中で解離して、カルボキシラートイオン（−ＣＯＯ-）を生成するものであれば特に制限されない。
カルボキシラートイオンと塩を形成するカチオンは、中和剤から生成するカチオンであれば特に制限されない。例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオンのようなアルカリ金属イオン；アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオンのような窒素原子を含有するイオンが挙げられる。
【００５０】
カルボン酸塩含有ウレタンプレポリマー内の、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）とイソシアネート基との合計量の、カルボン酸塩に対するモル比［（ウレタン結合の数とイソシアネート基との合計量）／カルボン酸塩］は、組成物の安定性により優れ、得られる硬化物がより撥水性に優れ、耐水性に優れるという観点から、１５〜２００であるのが好ましく、２０〜８０であるのがより好ましい。
カルボン酸塩は、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシ基が中和剤によって中和されて生成するものである。本発明において、カルボン酸塩のモル数は、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシ基のモル数と同じであり、もしすべてのカルボキシ基が中和されていない場合、カルボン酸塩のモル数は、カルボン酸塩のモル数に中和されていないカルボキシ基のモル数を足した値（つまりカルボキシ基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシ基のモル数）であるものとする。
【００５１】
カルボン酸塩含有ウレタンプレポリマーの粒子の平均粒子径は、カルボン酸塩含有ウレタンプレポリマーの粒子の総表面積が大きくなり、得られる硬化物の撥水性がより優れ、耐水性が優れるという観点から、２５μｍ以下であるのが好ましく、０．１〜１μｍであるのがより好ましい。
なお、本発明において、粒子の平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製）を用いて測定した。
【００５２】
また、平均粒子径の標準偏差は、粒子径が均一となるという観点から、１０μｍ以下であるのが好ましく、０．１〜１μｍであるのがより好ましい。
また、ウレタンエマルジョンのｐＨは、より安定なウレタンエマルジョンを得るという観点から、７．０〜８．０であるのが好ましく、７．０〜７．５であるのがより好ましい。
【００５３】
本発明のウレタンエマルジョンは、必要に応じて、オキサゾリン基、カルボジイミド基およびアジリジン基からなる群から選択される少なくとも１種を２個以上有する架橋剤および／または添加剤を含有することができる。
【００５４】
本発明のウレタンエマルジョンが含有できる架橋剤は、オキサゾリン基、カルボジイミド基およびアジリジン基からなる群から選択される少なくとも１種を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、例えば、オキサゾリン基、カルボジイミド基およびアジリジン基からなる群から選択される少なくとも１種を分子中に２個以上有する、水系樹脂および／またはエマルジョンが、ウレタンエマルジョンに対する相溶性に優れる点から好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、カルボキシ基と比較的低温で反応する点から、オキサゾリン基を２個以上有する架橋剤が好ましい。
【００５５】
水系樹脂は、オキサゾリン基、カルボジイミド基およびアジリジン基からなる群から選択される少なくとも１種を分子中に２個以上有する水系樹脂（ポリマー）である。水系樹脂はアクリル系の主鎖を有するのが好ましい。
水系樹脂は、予め適当な溶媒に溶解させて用いることができる。溶媒としては、具体的には、例えば、水、１−メトキシ−２−プロパノール等の溶媒が好適に挙げられる。このとき、固形分が５〜３０質量％であるものが好ましい。
【００５６】
水系樹脂は、公知の方法により製造してもよく、市販品を用いてもよい。
市販品としては、オキサゾリン基を有する架橋剤は、例えば、エポクロス  ＷＳ−５００、エポクロス  ＷＳ−７００（いずれも日本触媒社製）、カルボジイミド基を有する架橋剤は、例えば、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４（いずれも日清紡績社製）等が挙げられる。
【００５７】
エマルジョンは、オキサゾリン基、カルボジイミド基およびアジリジン基からなる群から選択される少なくとも１種を分子中に２個以上有するエマルジョンである。エマルジョンに含有される樹脂成分は、アクリル系の主鎖を有するのが好ましい。
エマルジョンは、固形分が１０〜６０質量％であるものが好ましい。
【００５８】
エマルジョンは、公知の方法により製造してもよく、市販品を用いてもよい。
市販品としては、オキサゾリン基を有する架橋剤は、例えば、エポクロス  Ｋ−１０１０Ｅ、エポクロス  Ｋ−１０２０Ｅ、エポクロス  Ｋ−１０３０Ｅ、エポクロス  Ｋ−２０１０Ｅ、エポクロス  Ｋ−２０２０Ｅ、エポクロス  Ｋ−２０３０Ｅ（いずれも日本触媒社製）等が挙げられる。
【００５９】
上述した市販品以外に、アジリジン基を有する架橋剤として、ＸＡＭＡ２、ＸＡＭＡ７（いずれも、ＥＩＴ社製）、ＰＦＡＺ−３２２（サイブロン・ケミカルズ社製）等、カルボジイミド基を有する架橋剤として、ＵＣＡＲＬＮＫ  Ｃｒｏｓｌｉｎｋｅｒ  ＸＬ−２９ＳＥ（ユニオンカーバイド社製）、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２（いずれも日清紡績社製）等を用いることができる。
【００６０】
架橋剤の量は、カルボン酸塩含有ウレタンプレポリマーが有するカルボン酸塩の、架橋剤が有するオキサゾリン基、カルボジイミド基およびアジリジン基の合計に対するモル比［カルボン酸塩／（オキサゾリン基、カルボジイミド基およびアジリジン基の合計）］が、１．０／０．５〜１．０／２．０であるのが好ましく、１．０／０．５〜１．０／１．５であるのがより好ましく、１．０／０．８〜１．０／１．２であるのが更に好ましい。上記モル比がこの範囲である場合、架橋による被膜の硬度向上効果が大きく、耐水性に優れた硬化物が得られる。また、貯蔵安定性にも優れる。
架橋剤は、ウレタンエマルジョンに含有されるカルボン酸塩ウレタンプレポリマーと反応することができる。
【００６１】
本発明のウレタンエマルジョンが含有できる添加剤としては、例えば、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤が挙げられる。
【００６２】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。
【００６３】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００６４】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
【００６５】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
【００６６】
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００６７】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【００６８】
本発明のウレタンエマルジョンが架橋剤および／または添加剤を含有する場合、その製造について特に限定されない。例えば、上述のように調製したウレタンエマルジョンと、架橋剤および／または添加剤とを、混合ミキサー等の撹拌機を用いて十分に混練することによって製造することができる。また、本発明のウレタンエマルジョンを製造する際、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマー、中和剤および水に、さらに架橋剤および／または添加剤を添加して撹拌し調製することができる。
【００６９】
本発明のウレタンエマルジョンは、１液型および２液型のいずれにも用いることができる。
１液型として用いる場合は、主剤と硬化剤（架橋剤）を現場で混合する手間がないため作業性に優れる。
また、本発明のウレタンエマルジョンは、優れた安定性を有するので１液型として用いるのが好ましい態様として挙げられる。
【００７０】
本発明のウレタンエマルジョンは、その硬化について、特に限定されない。例えば、５０〜１２０℃程度で０．３〜２時間乾燥することによって、被膜を形成でき、より撥水性に優れる硬化物となる。
【００７１】
また、本発明のウレタンエマルジョンから得られる硬化物は、撥油性に優れる。
本発明のウレタンエマルジョンは、例えば、ガラス、金属、プラスチック、コンクリート、モルタルのような基材に塗布することができる。
基材は、例えば、プライマー、塗料が塗布されていてもよい。
本発明のウレタンエマルジョンの用途としては、例えば、車両のガラス用コーティング材、道路標識用コーティング材、電子部品用コーティング材、落書きを落とすためのコーティング材が挙げられる。
【００７２】
次に本発明の積層体について以下に説明する。
本発明の積層体は、本発明のウレタンエマルジョンの層と基材とを具備するものである。
【００７３】
本発明の積層体において使用されるウレタンエマルジョンは、本発明のウレタンエマルジョンであれば特に制限されない。
また、本発明の積層体において使用される基材は、特に制限されず、例えば、ガラス、金属、プラスチック、モルタル、コンクリートが挙げられる。
基材には、例えば、プライマー、塗料が塗布されていてもよい。
【００７４】
本発明の積層体について添付の図面を用いて以下に説明する。
図１は、本発明の積層体の一例を模式的に示す斜視図である。
図１において、積層体１０は、ウレタンエマルジョンの層１２と基材１４とを具備する。
なお、本発明の積層体は添付の図面に限定されない。
【００７５】
本発明の積層体は、その製造について特に制限されない。
例えば、基材にウレタンエマルジョンを塗布する塗布工程と、ウレタンエマルジョンが塗布された基材を乾燥させる乾燥工程とを有する方法が挙げられる。
【００７６】
まず、塗布工程において、基材にウレタンエマルジョンを塗布して、ウレタンエマルジョンが塗布された基材とする。
ウレタンエマルジョンの量は特に制限されない。
ウレタンエマルジョンを塗布する方法は、特に制限されない。
【００７７】
塗布工程後、乾燥工程において、ウレタンエマルジョンが塗布された基材を乾燥させて、積層体を得ることができる。
乾燥温度は、５０〜１２０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
乾燥時間は、０．３〜２時間が好ましく、０．５〜１時間がより好ましい。
【００７８】
積層体において、ウレタンエマルジョンの層は、厚さ０．１〜１０μｍであるのが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。
積層体は、水の滑落角度が４０度以下であるのが好ましく、１０〜１５度であるのがより好ましい。
本発明において、滑落角度の測定は以下のように行った。
まず、ウレタンエマルジョンを、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの四角形のガラスに塗布し、２０℃の条件下で１時間乾燥させてウレタンエマルジョンを被膜化させて、被膜を有するガラスとする。次に、被膜を有するガラスを水平に置いて、被膜の上に水滴を１滴落とし、ガラスの４辺のうちの１辺を固定して、この辺と反対側の辺をゆっくり上げて被膜を有するガラスを傾ける。そして、水滴が被膜を有するガラス上を移動しはじめた時の、ガラスが、水平に置いたときのガラスに対してなす角度を測定し、この角度を滑落角度とした。
【００７９】
従来、ウレタンエマルジョンは、原料のウレタンプレポリマーがカルボキシ基のような乳化成分を有するため、得られる被膜が撥水性に劣ることを本発明者は見出した。
つまり、従来のウレタンエマルジョンから得られる被膜は、水滴の接触角を大きくするという観点からの撥水性を解決することを目的としていた。
しかしながら、従来のウレタンエマルジョンの被膜を有する基材を傾けても、被膜上の水滴は基材から転がりにくく、基材の表面に付着したままであることが多い。また、水滴を基材から滑り落とすためには、基材を大きく傾けなければならないということを、本発明者は見出した。
これに対して、本発明者は、ウレタンエマルジョンに使用されるカルボキシ基含有ウレタンプレポリマーが有するカルボキシ基の量を減らすことによって、ウレタンエマルジョンから得られる被膜の水に対する親和性を低下させ、水の滑落角度を小さくすることができるということを見出した。
また、本発明者は、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーが、シロキサン含有ポリオール化合物および／またはフッ素含有ポリオール化合物を特定の量で使用することによって得られるものであるとき、水の滑落角度がさらに小さくなることを見出して本発明を完成させたのである。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．評価
得られたウレタンエマルジョンを用いて、以下の方法により、ウレタンエマルジョンの滑落角度、安定性を評価した。結果を第１表に示す。
【００８１】
（１）滑落角度
滑落角度の評価について添付の図面を用いて以下に説明する。
図２は、滑落角度の評価試験に用いる積層体の一例を模式的に示す斜視図である。
図３は、傾けた積層体を模式的に示す正面図である。
図２において、積層体２０は、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの四角形のガラス２４の上に、得られたウレタンエマルジョンの被膜２２を有するものである。
積層体２０は、得られたウレタンエマルジョンをガラス２４の上に塗布し２０℃の条件下で１時間乾燥させてウレタンエマルジョンを被膜化することによって得たものである。
まず、積層体２０を水平に置いて、図２に示すように積層体２０の上の、辺２８近くに４個の水滴３２（１個当りの質量：０．０４ｇ）を等間隔で一列に滴下する。
次に、図３に示すように、ガラス２４の辺２６を水平面３６の上に固定したまま積層体２０を矢印３０の方向へゆっくり上げ、積層体２０を傾ける。
そして、各水滴３２が矢印３４の方向へ移動しはじめた時の、積層体２０と水平面３６との間の角度θを測定しそれらの平均値を滑落角度とした。
【００８２】
（２）乳化状態
得られたウレタンエマルジョンの乳化の状態を目視で観察した。
ウレタンエマルジョンが均一に分散している場合を「○」、ウレタンエマルジョンが分離している場合を「×」とした。
【００８３】
２．成分の調製
（１）モノイソシアネート化合物
２−エチルヘキサノール１２．２７ｇ（関東化学社製試薬）とイソホロンジイソシアネート２１ｇ（三井武田ケミカル社製）とを容器に入れて８０℃に加熱し６時間反応させてモノイソシアネート化合物を得た。
【００８４】
（２）フッ素含有ポリオール化合物
ヒドロキシ基を１２個有するフッ素含有ポリオール化合物１３７．９３ｇ（ルミフロン、数平均分子量３０，０００、旭ガラス社製）と上記で得たモノイソシアネート化合物１．０７ｇとを容器に入れて、８０℃に加熱し、６時間反応させることによって、ヒドロキシ基を２個有するフッ素含有ポリオール化合物を調製した。
得られたフッ素含有ポリオール化合物をカルボキシ基含有ウレタンプレポリマーの調製に使用した。
【００８５】
（３）カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーの合成
ポリイソシアネート化合物、シロキサン含有ポリオール化合物、上記のとおり調製したフッ素含有ポリオール化合物およびカルボキシ基含有化合物を、下記第１表に示す量（モル）で撹拌機に投入し、窒素気流下、７０℃で８時間反応させ、カルボキシ基含有ウレタンプレポリマーを合成した。
得られたカルボキシ基含有ウレタンプレポリマーは、分子量５，０００であった。
【００８６】
３．ウレタンエマルジョンの調製
次いで、得られたカルボキシ基含有ウレタンプレポリマー（合成後単離しない状態のもの）を粘度調整剤に溶解させた後に、水、中和剤および鎖延長剤と共に、薄膜旋回型撹拌機（商品名Ｔ．Ｋ．フィルミックス８０−５０型、プライミクス社製）に投入し、１０℃で、第１表に示すせん断速度で、１時間撹拌して分散させ、ウレタンエマルジョンを調製した。
粘度調整剤、水、中和剤および鎖延長剤の量ならびに得られた各ウレタンエマルジョンから粘度調整剤および水を除く固形分（質量％）を下記第１表に示す。
なお、第１表中の「イソシアネート基／カルボキシ基」は、ウレタンプレポリマーの合成において、合成の際に使用されるポリイソシアネート化合物とカルボキシ基含有化合物とについて、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の、カルボキシ基含有化合物が有するカルボキシ基に対するモル比（イソシアネート基／カルボキシ基）を意味する。
【００８７】
【表１】
0005463612.tif 000004
【００８８】
【表２】
0005463612.tif 000005
【００８９】
第１表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・ポリイソシアネート化合物：イソホロンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製）
・シロキサン含有ポリオール化合物：サイラプレーン  ＦＭ−ＤＡ２１、チッソ社製
・フッ素含有ポリオール化合物：上記のとおり調製したフッ素含有ポリオール
・カルボキシ基含有化合物：ジメチロールブタン酸（日本化成社製）
・中和剤：トリエチルアミン（関東化学社製）
・鎖延長剤：ピペラジン６水和物（日本乳化剤社製）
・粘度調整剤：メチルエチルケトン（関東化学社製）
【００９０】
第１表に示す結果から明らかなように、イソシアネート基のカルボキシ基に対するモル比が１５未満である比較例１〜４は滑落角度が大きく、イソシアネート基のジメチルシロキサンとフルオロエチレンとの合計量に対するモル比が９．５２より大きく、ジメチルシロキサンの、フルオロエチレンに対するモル比が１０より大きい比較例５は、滑落角度が大きかった。
これらに対して、実施例１〜７、参考例１、２のウレタンエマルジョンは、水の滑落角度が小さく、撥水性に優れる硬化物となった。また、実施例１〜７、参考例１、２のウレタンエマルジョンは、乳化状態が安定していた。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】図１は、本発明の積層体の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、滑落角度の評価試験に用いる積層体の一例を模式的に示す斜視図である。
【図３】図３は、傾けた積層体を模式的に示す正面図である。
【符号の説明】
【００９２】
１０、２０      積層体
１２      ウレタンエマルジョンの層
１４      基材
２２      被膜
２４      ガラス
２６      辺
２８      辺
θ        角度
３２      水滴
３０、３４    矢印
３６      水平面
【図１】
0005463612.tif 000007
【図２】
0005463612.tif 000008
【図３】
0005463612.tif 000009