(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定の粒径分布を有する凝集充填材粒子の安定な製紙工程用分散液を調製する方法であって、
ａ）充填材粒子の水性分散液を提供するステップ；
ｂ）充填材粒子を著しく凝集させることなく均一に混合するために十分な量の陰イオン性の第１凝集剤を前記分散液に加えるステップ；
ｃ）前記第１凝集剤の存在下で前記充填材粒子の凝集を開始させるために十分な量の陽イオン性の第２凝集剤を前記分散液に加えるステップ；及び、
ｄ）凝集した分散液を任意に剪断して所望の粒径を有する充填材塊の分散液を提供するステップを具え、
前記第１凝集剤がアクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとのコポリマーを含む方法。
【請求項２】
パルプから紙製品を作る方法であって、水性セルロース性製紙完成紙料を形成するステップと、請求項１に記載の方法で調製される充填材塊の水性分散液を前記製紙完成紙料に加えるステップと、前記製紙完成紙料から排水してシートを形成するステップと、前記シートを乾燥させるステップと、を具える方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法によって調製される紙製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙に用いる充填材の予備凝集に関し、特に、充填材が高固体であるときに、規定の制御可能な粒径分布を有する剪断抵抗性充填材塊の生産を開示する。
【背景技術】
【０００２】
印刷用紙及び筆記用紙中の充填材含量を増加させることは、製品品質を向上させること、並びに、原材料及びエネルギーコストを減少させることにおいて大きな価値がある。しかしながら、セルロース繊維を炭酸カルシウム及び粘土等の充填材で置き換えると、完成したシートの強度が低下する。充填材含量が増加するときの他の問題は、三次元シート構造の全域で充填材の分散を維持することが非常に困難になることである。充填材含量の増加によるこれらのネガティブな効果を減らす方法は、抄紙器のウェットエンドアプローチシステムに添加する前に、充填材を予め凝集させることである。
【０００３】
予備凝集（ｐｒｅｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ）という用語は、凝固剤及び／又は凝集剤を用いた処理により充填材粒子を塊にするように修飾することを意味する。製紙原料となる故紙の添加前に、凝集処理及び工程の剪断力によって、塊の粒径分布及び安定性が決定される。近代的な高速製紙にみられる化学的環境及び高い流体剪断速度は、充填材塊が安定であり、剪断抵抗性であることを必要とする。予備凝集処理によって与えられる塊の粒径分布は、充填材含量を増やしたことによるシート強度の低下を最小化し、充填材粒子による光学効率の損失を最小化し、シート均一性及び印刷適性に対するネガティブな影響を最小化するはずである。更に、全システムは経済的に実現可能でなければならない。
【０００４】
したがって、高い剪断安定性と鋭い粒径分布との組み合わせは、充填材予備凝集技術の成功に不可欠である。しかしながら、一般に用いられているデンプンを含む低分子量凝集剤のみで形成される充填材塊は、粒径が比較的小さく、抄紙器の高い剪断力によって破壊される傾向がある。１種類の高分子量凝集剤によって形成される充填材塊は、制御困難な広い粒径分布を有する傾向があり、さらに、主としてスラリーに粘着性凝集剤溶液を混合することがうまくいかないことによって、粒径分布は、充填材がより高いレベルの高固体であるときにさらに悪化する。従って、予備凝集技術を改善する継続的な必要性がある。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、製紙工程用の特定の粒径分布を有する凝集充填材粒子の安定な分散液を調製する方法であって、ａ）充填材粒子の水性分散液を提供するステップ；ｂ）充填材粒子を著しく凝集させることなく均一に混合するために十分な量の第１凝集剤を分散液に加えるステップ；ｃ）第１凝集剤の存在下で充填材粒子の凝集を開始させるために十分な量の第２凝集剤を分散液に加えるステップ；及び、ｄ）凝集した分散液を任意に剪断して所望の粒径を有する充填材塊の分散液を提供するステップを具える方法である。
【０００６】
本発明は、パルプから紙製品を作る方法であって、水性セルロース性製紙完成紙料を形成するステップと、ここに記載されているように調製された充填材塊の水性分散液を製紙完成紙料に加えるステップと、製紙完成紙料から排水してシートを形成するステップと、シートを乾燥させるステップとを具える方法でもある。当業者に一般に知られている任意の従来的方法により、製紙完成紙料を形成するステップ、排水ステップ及び乾燥ステップを行なってもよい。
【０００７】
本発明は、ここに記載されているように調製された充填材塊を含む紙製品でもある。
【０００８】
本発明の予備凝集工程は、充填材粒子の表面電荷を制御することによって著しい凝集を引き起こさずに、高固体の水性充填材スラリー中に粘性凝集剤溶液を導入する。これにより、高固体スラリーの全体に粘性凝集剤溶液を均一に分散させることが可能になる。その系に凝集剤溶液よりもはるかに粘性の低い第２構成要素を導入して安定な充填材塊を形成する。この第２構成要素は、凝集剤よりも低分子量であり、凝集剤と反対の電荷を有するポリマーである。任意に、微粒子を第３構成要素として加え、さらに凝集させて塊の粒径分布を狭くすることができる。目標値まで塊の粒径を小さくするために十分な時間にわたって非常に高速に剪断を行うことによって塊粒径分布を制御する。その後に剪断速度を下げて塊の粒径を維持する。著しい再凝集は生じない。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、ラセンテック（Ｌａｓｅｎｔｅｃ）（登録商標）Ｓ４００  ＦＢＲＭに記録された特徴的なＭＣＬ時間分解能プロフィールを示す。第１ポイントでは、第１凝集剤をスラリー中に投入すると、ＭＣＬが上昇し、その後、８００ｒｐｍの混合速度においてＭＣＬが急速に低下する。このことは、剪断時に充填材塊が安定していないこと示している。第２ポイントでは、第２凝集剤を投入すると、ＭＣＬが上昇し、その後、８００ｒｐｍの混合においてＭＣＬがわずかに低下する。第３ポイントでは、微粒子を投入するとＭＣＬが急速に上昇した後で安定状態に到する。このことは、充填材塊が８００ｒｐｍで混合されても安定であることを示している。剪断速度を１５００ｒｐｍまで上げると、ＭＣＬが低下し始める。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に有用な充填材は、周知であり、市販されている。それらは、一般的に、不透明度又は白色度を向上させるため、間隙率を低下させるため、又は、紙若しくは厚紙シートのコストを下げるために用いられる任意の無機又は有機の粒子又は色素を含んでいる。代表的な充填材は、炭酸カルシウム、カオリン粘土、滑石、二酸化チタン、酸化アルミニウム三水和物、硫酸バリウム、水酸化マグネシウムなどを含む。炭酸カルシウムは、乾燥した又は分散したスラリー形態の重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、チョーク、任意の形態の沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、及び、分散したスラリー形態の沈降炭酸カルシウムを含む。一般的に、ポリアクリル酸ポリマー分散剤又はポリリン酸ナトリウム分散剤を用いて分散したスラリー形態のＧＣＣ又はＰＣＣを生産する。これらの分散剤のそれぞれが炭酸カルシウム粒子に著しいアニオン電荷を与える。また、ポリアクリル酸ポリマー又はポリリン酸ナトリウムを用いてカオリン粘土スラリーを分散させてもよい。
【００１１】
一つの実施形態において、充填材は、炭酸カルシウム、カオリン粘土、及び、これらの組み合わせから選択される。
【００１２】
一つの実施形態において、充填材は、沈降炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン粘土、及び、これらの混合物から選択される。
【００１３】
第１凝集剤は、正に帯電した充填剤と共に用いるときは好ましくは陽イオン性ポリマーであり、負に帯電した充填剤と共に用いるときは陰イオン性ポリマーである。しかしながら、著しい凝集を引き起こさずに高固体スラリー中に均一に混合する限り、それは、陰イオン性又は非イオン、両性イオン性（ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ）、又は、両性（ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ）であってもよい。
【００１４】
ここで用いられているように、「著しい凝集を引き起こさない」とは、第１凝集剤の存在下で充填剤が全く凝集していないこと、又は、第２凝集剤の添加で生成される塊よりも小さい塊が形成されること若しくは穏やかな剪断条件下で不安定な塊が形成されることを意味する。穏やかな剪断は、８００ｒｐｍ、直径５ｃｍ、四羽根のタービン羽根車の攪拌モーターのＩＫＡ  ＲＥ  １６を用いて、サンプル３００ｍｌを６００ｍｌビーカー内で混合することにより与えられる剪断として定義する。この剪断は、近代的抄紙器の方法系に存在するものと類似している。
【００１５】
適切な凝集剤は、一般に１，０００，０００を超える分子量を有し、多くの場合、５，０００，０００を超える分子量を有する。
【００１６】
ポリマー凝集剤は、一般に、１種以上の陽イオン性、陰イオン性若しくは非イオン性単量体のビニル付加重合により、１種以上陽イオン性単量体と１種以上の非イオン性単量体との共重合により、１種以上の陰イオン性単量体と１種以上の非イオン性単量体との共重合により、１種以上の陽イオン性単量体と１種以上の陰イオン性単量体と任意に１種以上の非イオン性単量体との共重合により両性ポリマーを生産すること、又は、１種以上の両性イオンの単量体及び任意に１種以上の非イオン性単量体を重合させて両性イオン性ポリマーを形成することによって調製される。１種以上の両性イオン性単量体及び任意に１種以上の非イオン性単量体と、１種以上の陰イオン性又は陽イオン性単量体とを共重合させて、両性イオン性ポリマーに正又は負の帯電を与えてもよい。適切な凝集剤は、一般に、帯電しているのは８０モルパーセント未満であり、多くの場合、帯電しているのは４０モルパーセント未満である。
【００１７】
陽イオン性単量体を用いて陽イオン性ポリマー凝集剤を形成してもよいが、特定の非イオン性ビニル付加ポリマーを反応させて正に帯電したポリマーを生産することもできる。この種のポリマーは、ポリアクリルアミドと、ジメチルアミン及びホルムアルデヒドとの反応でマンニッヒ誘導体を生産することにより調製されるものを含む。
【００１８】
同様に、陰イオン性単量体を用いて陰イオンポリマー凝集剤を形成してもよいが、非イオン性ビニル付加ポリマーを修飾して負に帯電したポリマーを形成することもできる。この種のポリマーは、例えば、ポリアクリルアミドの加水分解によって調製されるものを含む。
【００１９】
凝集剤を、固体形態として、水溶液として、油中水滴エマルジョンとして、又は、水中分散液として調製してもよい。代表的な陽イオン性ポリマーは、（メタ）アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭ）、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、ジエチルアミノエチルアクリレート（ＤＥＡＥＡ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭ）又は硫酸ジメチル、塩化メチル若しくは塩化ベンジルを用いて作られるこれらの第四級アンモニウム形態と、コポリマー及び三元ポリマーを含む。代表的な陰イオン性ポリマーは、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウム及び／又は２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）とのコポリマー、又は、加水分解によりアクリルアミド基の一部をアクリル酸基に変換したアクリルアミドホモポリマーを含む。
【００２０】
一つの実施形態において、凝集剤は、ＲＳＶが少なくとも３ｄＬ／ｇ以上である。
【００２１】
一つの実施形態において、凝集剤は、ＲＳＶが少なくとも１０ｄＬ／ｇ以上である。
【００２２】
一つの実施形態において、凝集剤は、ＲＳＶが少なくとも１５ｄＬ／ｇ以上である。
【００２３】
ここで用いられているように、「ＲＳＶ」は還元比粘度（Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｓｐｅｃｉ
ｆｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を表わす。Ｐａｕｌ  Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、Ｉｔｈａｃａ，ＮＹ，１９５３，Ｃｈａｐｔｅｒ  ＶＩＩ，“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔｓ”，ｐｐ．２６６−３１６によれば、実質的に直鎖で高溶解性の同族体ポリマー間においては、ポリマー希釈液の「還元比粘度」（ＲＳＶ）の測定値がそのポリマーの鎖長及び平均分子量の指標の一つである。ＲＳＶを規定のポリマー濃度及び温度において測定して以下のように計算した。
ＲＳＶ［（η／η０）−１］／ｃ
η＝ポリマー溶液の粘度、η０＝同じ温度の溶剤の粘度、ｃ＝溶液中のポリマー濃度
【００２４】
濃度の単位「ｃ」は、（グラム／１００ｍｌ又はｇ／デシリットル）である。したがって、ＲＳＶの単位はｄＬ／ｇである。別段の定めがない限り、ＲＳＶの測定には１．０モルの硝酸ナトリウム溶液を用いる。この溶剤中のポリマー濃度は０．０４５ｇ／ｄＬである。３０℃でＲＳＶを測定する。キヤノンのウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）セミミクロ希釈粘度計（サイズ７５）を用いて粘度η及びη０を測定する。粘度計を３０±０．０２℃に調整した定温槽中に完全に垂直に設置する。ここに記載されているポリマーのためのＲＳＶ計算に固有な特徴的誤差は、約０．２ｄＬ／ｇである。系内の２つのポリマー同族体が近似のＲＳＶを有していれば、それらが近似の分子量を有することが示唆される。
【００２５】
上で論じられているように、充填材粒子の著しい凝集を引き起こさずに均一に混合するために十分な量の第１凝集剤を分散液に加える。一つの実施形態において、第１凝集剤量は、０．２〜６．０ｌｂ／ｔｏｎの処理された充填材である。一つの実施形態において、凝集剤の量は、０．４〜３．０ｌｂ／ｔｏｎの処理された充填材である。本発明の目的のに関して、「ｌｂ／ｔｏｎ」は、２，０００ポンドの充填材当たりに含まれる活性ポリマー（凝固剤又は凝集剤）の量（ポンド）を意味する単位である。
【００２６】
第２凝集剤は、第１凝集剤の存在下で充填材の凝集を開始させることができる任意の材料であり得る。一つの実施形態において、第２凝集剤は、微粒子、凝固剤、第１凝集剤よりも低い分子量を有するポリマー、及び、これらの混合物から選択される。
【００２７】
適切な微粒子は、シリカ材料及びポリマー微粒子を含む。代表的なシリカ材料は、シリカをベースとする粒子、シリカミクロゲル、コロイダルシリカ、シリカゾル、シリカゲル、ポリケイ酸塩、陽イオン性シリカ、アルミノケイ酸塩、ポリアルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、ポリホウケイ酸塩、ゼオライト、及び、合成又は天然の膨張粘土を含む。膨張粘土は、ベントナイト、ヘクトライト、スメクタイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、モルマイト（ｍｏｒｍｉｔｅ）、アタパルジャイト、及び、セピオライトであってもよい。
【００２８】
本発明に有用なポリマー微粒子は、陰イオン性有機微粒子、陽イオン性微粒子、又は、両性微粒子を含む。これらの微粒子は、一般に水に対する溶解度に限界があり、架橋されていてもよく、７５０ｎｍ未満の非膨張粒径を有する。
【００２９】
陰イオン性有機微粒子は、米国特許第６，５２４，４３９号に記載されているもの、及び、アクリルアミドポリマー微粒子を加水分解して得られるもの、又は、（メタ）アクリル酸及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォナート、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホン酸ビニル、スルホン酸スチレン、マレイン酸若しくは他の二塩基酸又はこれらの塩、又は、これらの混合物などの陰イオン性単量体を重合させて得られるものを含む。これらの陰イオン性単量体は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、Ｎ−ビニルメチルホルムアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、及び、これらの混合物などの非イオン性単量体と共重合させてもよい。
【００３０】
陽イオン性有機微粒子は、米国特許第６，５２４，４３９号に記載されているもの、及び、ジアリルジアルキルアンモニウムハロゲン化物、アクリロキシアルキルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、ジアルキルアミノアルキル化合物の（メタ）アクリル酸塩、及び、これらの塩及び四級化物等の単量体、並びに、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの酸又は四級塩などの単量体を重合させて得られるものを含む。これらの陽イオン性単量体は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、Ｎ−ビニルメチルホルムアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン及びこれらの混合物などの非イオン性単量体と共重合させてもよい。
【００３１】
両性有機微粒子は、上に一覧されている陰イオン性単量体の少なくとも１つ、上に一覧されている陽イオン性単量体の少なくとも１つ、及び、任意に、上に一覧されている非イオン性単量体の少なくとも１つを組み合わせて重合させることにより得られる。
【００３２】
有機微粒子中の単量体の重合は、一般に、多機能性橋架剤の存在下で行われる。これらの橋架剤は、少なくとも２つの二重結合を有するもの、１つの二重結合と１つの反応性基とを有するもの、又は、２つの反応性基を有するものとして米国特許第６，５２４，４３９号に記載されている。これらの試剤の例は、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルアクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリアリルアンモニウム塩、Ｎ−メチルアリルアクリルアミドグリシジル（メタ）アクリレート、アクロレイン、メチロールアクリルアミド、グリオキサール等のジアルデヒド、ジエポキシ化合物、及び、エピクロロヒドリンである。
【００３３】
一つの実施形態において、微粒子量は、０．５〜８ｌｂ／ｔｏｎの処理された充填材である。一つの実施形態において、微粒子量は、１．０〜４．０ｌｂ／ｔｏｎの処理された充填材である。
【００３４】
一般に、適切な凝固剤は、凝集剤よりも低い分子量を有し、正に帯電している基の密度が高い。本発明に有用な凝固剤は、周知であり、市販されている。これらは、無機又は有機であってもよい。代表的な無機凝集剤は、ミョウバン、アルミン酸ナトリウム、ポリアルミニウムクロリド若しくはＰＡＣ（アルミニウムクロロヒドロキシド、水酸化アルミニウムクロリド及びポリアルミニウムヒドロキシクロリドとも呼ばれる）、硫酸化ポリ塩化アルミニウム、ポリアルミニウムシリカ、硫酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）など、及び、これらの混合物を含む。
【００３５】
有機凝固剤の多くは、縮合重合により形成される。この種のポリマーの例は、エピクロロヒドリン−ジメチルアミン（ＥＰＩ−ＤＭＡ）コポリマー、及び、アンモニアで架橋されたＥＰＩ−ＤＭＡコポリマーを含む。
【００３６】
さらなる凝固剤は、二塩化エチレンとアンモニアとのポリマー若しくは二塩化エチレンとジメチルアミンとのポリマーであって、アンモニアが付加してもしていなくてもよいもの、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン及びヘキサメチレンジアミン等の多機能性アミンと、二塩化エチレン若しくはアジピン酸等の多機能性の酸との縮合ポリマー、又は、メラミンホルムアルデヒド樹脂等の縮合反応で得られるポリマーを含む。
【００３７】
さらなる凝固剤は、（メタ）アクリルアミド、ジアリル−Ｎ，Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウム、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びその第四級アンモニウム塩、アクリル酸ジメチルアミノエチル及びその第四級アンモニウム塩、メタアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（β−メタアクリロイロキシエチル）トリメチルアンモニウム硫酸メチル、四級化ポリビニルラクタム、ビニルアミン、並びに、マンニッヒ誘導体又は第４級マンニッヒ誘導体を生産するために反応させるアクリルアミド若しくはメタクリルアミドなどのポリマー、コポリマー及び三元ポリマー等のカチオンチャージされたビニル付加ポリマーを含む。塩化メチル、硫酸ジメチル又は塩化ベンジルを用いて、適切な第四級アンモニウム塩を生産してもよい。三元ポリマーは、ポリマーの全体電荷が正である限り、アクリル酸又は２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などの陰イオン性単量体を含んでもよい。これらのポリマー（ビニル付加重合体及び縮合重合体の両方）の分子量は、数百から数百万の範囲である。その分子量範囲は、好ましくは、２０，０００〜１，０００，０００である。
【００３８】
第２凝集剤として有用な他のポリマーには、陽イオン性ポリマー、陰イオン性ポリマー又は両性ポリマーであって、凝集剤として上述されている化学的性質を有するものが含まれる。これらのポリマーと凝集剤との相違は、主として分子量である。高固体充填材スラリーにその溶液を容易に混合することができるように、第２凝集剤は低分子量でなければならない。一つの実施形態において、第２凝集剤のＲＳＶは５ｄＬ／ｇ未満である。
【００３９】
第２凝集剤は、単独で又は１種以上のさらなる第２凝集剤と組み合わせて用いることができる。一つの実施形態においては、凝集充填材スラリーに第２凝集剤を添加した後に１種以上の微粒子を加える。
【００４０】
第１凝集剤の存在下で充填材粒子の凝集を開始させるために十分な量の第２凝集剤を分散液に加える。一つの実施形態において、第２凝集剤の添加量は、０．２〜８．０ｌｂ／ｔｏｎの処理された充填材である。一つの実施形態において、第２の構成要素の添加量は、０．５〜６．０ｌｂ／ｔｏｎの処理された充填材である。
【００４１】
一つの実施形態において、剪断前に１つ以上の微粒子を凝集した分散液に加えて、さらなる凝集を与えること及び／又は粒径分布を狭くすることをしてもよい。
【００４２】
一つの実施形態において、第１凝集剤と第２凝集剤とは逆に帯電している。
【００４３】
一つの実施形態において、第１凝集剤は陽イオン性である。また、第２凝集剤は陰イオン性である。
【００４４】
一つの実施形態において、第１凝集剤は、アクリルアミドと、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭ）若しくはジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）並びにこれらの混合物とのコポリマーから選択される。
【００４５】
一つの実施形態において、第１凝集剤は、アクリルアミドとジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）とのコポリマーであって、１０〜５０モル％が正に帯電し、ＲＳＶが１５ｄＬ／ｇであるコポリマーである。
【００４６】
一つの実施形態において、第２凝集剤は、部分的に加水分解されたアクリルアミド、及び、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとのコポリマーからなる群より選択される。
【００４７】
一つの実施形態において、第２凝集剤は、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとのコポリマーであって、５〜４０モルパーセントが負に帯電し、ＲＳＶが０．３〜５ｄＬ／ｇのコポリマーである。
【００４８】
一つの実施形態において、第１凝集剤は陰イオン性である。また、第２凝集剤は陽イオン性である。
【００４９】
一つの実施形態において、第１凝集剤は、部分的に加水分解されたアクリルアミド、及び、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとのコポリマーからなる群より選択される。
【００５０】
一つの実施形態において、第１凝集剤は、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとのコポリマーであって、５〜７５モルパーセントが負に帯電し、ＲＳＶが少なくとも１５ｄＬ／ｇ以上のコポリマーである。
【００５１】
一つの実施形態において、第２凝集剤は、エピクロロヒドリン−ジメチルアミン（ＥＰＩ−ＤＭＡ）コポリマー、アンモニアで架橋されたＥＰＩ−ＤＭＡコポリマー、及び、ジアリル−Ｎ，Ｎ−二置換ハロゲン化アンモニウムのホモポリマーからなる群より選択される。
【００５２】
一つの実施形態において、第２凝集剤は、ＲＳＶが０．１〜２ｄＬ／ｇのジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマーである。
【００５３】
本発明に係る充填材塊の分散液は、製紙完成紙料への添加前に調製される。これを回分式又は連続法で行うことができる。これらのスラリー中の充填材濃度は、一般に８０質量％未満である。該濃度は、一般に５〜６５質量％である。
【００５４】
一括処理は、天井にプロペラーミキサーを具える大型撹拌槽で構成されていてもよい。充填材スラリーを撹拌槽に入れ、連続的に混合しながらそのスラリーに所望量の第１凝集剤を投入する。第１凝集剤が系全体に均一に分散するのに充分な時間にわたってスラリーと凝集剤とを混合する。その時間は、使用する混合エネルギーに依存して一般に約１０〜６０秒間である。その後、使用する混合エネルギーに依存して混合時間を数秒から数分に延ばし、充填材塊を破砕するのに充分な混合速度で混合する間に、所望量の第２凝集剤を加える。任意に、微粒子を第３成分として加え、再凝集させ、塊粒径分布を狭くする。充填材塊の適当な粒径分布が得られたら、塊が安定するレベルに混合速度を低下させる。その後、この凝集充填材をまとめてより大型の撹拌槽に移し、分散液に充填材塊が均一に懸濁されたままになる程度に充分混合する。この撹拌槽から凝集充填材を製紙完成紙料中にポンプでくみ出す。
【００５５】
連続法においては、必要であれば、充填材を含むパイプ内に所望量の第１凝集剤をポンプで送り込み、インライン固定ミキサーを用いて混合する。適切な量の第２凝集剤を注入する前に、充填材と凝集剤とを適切に混合させるのに充分な長さのパイプ又は撹拌管を設けるようにしてもよい。その後、充填材を含むパイプに第２凝集剤をポンプで送り込む。任意に、微粒子を第３成分として加えて、再凝集させ、塊粒径分布を狭くする。その後、所望の粒径分布を有する充填材塊を得るために高速混合を行う必要がある。混合装置の剪断速度又は混合時間を調整することにより、塊粒径分布を制御することができる。連続法は、固定容積装置内で剪断速度を調整することができる使用に有用であろう。そのような装置の１つは、米国特許第４，７９９，９６４号に記載されている。この装置は、速度調整可能な遠心ポンプであり、その遮断圧力を超える背圧で運転した時にポンプ能力がない機械的剪断装置として機能する。他の適切な剪断装置は、調整可能な圧力低下を有するノズル、タービンタイプ乳化装置、又は、固定容積管内の速度調整可能な高強度ミキサーを含む。剪断した後に凝集充填材スラリーを製紙完成紙料に直接供給する。
【００５６】
上記一括処理及び連続法のいずれにおいても、フィルタ又はふるいを用いて大き過ぎる充填材塊を除去することができる。これにより、紙又はボードに大きい充填材塊が含まれなくなることによって潜在的な機械稼働可能性の問題及び紙質の問題が解消される。
【００５７】
一つの実施形態において、充填材塊のメジアン粒径が少なくとも１０μｍである。一つの実施形態において、充填材塊のメジアン粒径が１０〜１００μｍである。一つの実施形態において、充填材塊のメジアン粒径が１０〜７０μｍである。
【００５８】
本発明の範囲を限定することを意図していない説明目的の下記実施例を参照することにより前述したことがさらに理解されるであろう。
【００５９】
実施例１−７
各実施例で用いた充填材は、分散していないか又は分散している偏三角面体沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）（米国、ペンシルベニア、ベスレヘムのＳｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社のＡｌｂａｃａｒ  ＨＯとして入手可能）である。非分散ＰＣＣを用いる場合、水道水を用いて乾燥製品を１０％の固体に希釈した。分散しているＰＣＣを用いる場合、４０％の固体スラリーとして得られるものを水道水を用いて１０％の固体に希釈した。Ｌａｓｅｎｔｅｃ社（レドモンド、ワシントン）で製造されたＬａｓｅｎｔｅｃ（登録商標）Ｓ４００  ＦＢＲＭ（集束ビーム反射率測定）プローブを用いて、凝集時に３秒間隔でＰＣＣの粒径分布を測定した。Ｐｒｅｉｋｓｃｈａｔ，Ｆ．Ｋ．及びＰｒｅｉｋｓｃｈａｔ，Ｅ．，「Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ」（米国特許第４，８７１，２５１号）にＦＢＲＭ操作の背景理論の詳細を見つけることができる。ＰＣＣ塊の平均コード長（ＭＣＬ）を凝集の程度の全体的基準として用いた。３００ｍｌの１０％ＰＣＣスラリーを含む６００ｍｌビーカーにレーザプローブを挿入した。凝集剤を添加する前にＩＫＡ  ＲＥ  １６攪拌モーターを用いて８００ｒｐｍで少なくとも３０秒間溶液を攪拌した。
【００６０】
注射器を用いて３０秒から６０秒間にわたって徐々に第１凝集剤を加えた。第２凝集剤を用いる場合は、第１凝集剤が混合されるのを１０秒間待った後に、第１凝集剤と同様の方法で添加した。最後に、微粒子を加える場合は、第２凝集剤が混合されるのを１０秒待った後に、凝集剤と同様の方法で行った。凝集剤を固体ベースで０．３％の濃度に希釈し、凝固剤を固体ベースで０．７％の濃度に希釈し、デンプンを固体に対して５％の濃度に希釈し、使用前に微粒子を固体に対して０．５％の濃度に希釈した。特徴的なＭＣＬ時間分解能プロフィールを図１に示す。
【００６１】
すべての充填材凝集試験について、凝集剤の添加後に最大ＭＣＬを記録し、表２に記載した。最大ＭＣＬは、凝集の程度を示している。その後、高剪断条件下における充填材塊の安定性を試験するためにスラリーを１５００ｒｐｍで８分間撹拌した。４分後及び８分後のＭＣＬ値をそれぞれ記録し、表３及び表４に記載した。
【００６２】
充填材塊の粒径分布について、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ有限会社（サウスバーロウ、マサチューセッツ、米国）のマスターサイザーマイクロ（ＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒＭｉｃｒｏ）を用いたレーザー光散乱により特性を示すことができる。多分散系モデル及びプレゼンテーション４ＰＡＤを用いて分析を行なう。このプレゼンテーションは、連続相として充填材の屈折率を１．６０と仮定し、水の屈折率については１．３３と仮定する。分散の質は、塊の体積加重メジアン粒径、Ｄ（Ｖ，０．５）、分散の長さ、及び、分散の均一性により示される。長さ及び均一性を以下のように定義する。
【００６３】
【数１】
0005616791.tif 000002
【００６４】
ここで、Ｄ（ｖ，０．１）、Ｄ（ｖ，０．５）及びＤ（ｖ，０．９）は、それぞれ、充填材粒子の体積に対して、１０％、５０％及び９０％以上大きい直径として定義される。Ｖｉ及びＤｉは、粒径群ｉの粒子の体積分率及び直径である。長さ及び均一性値が小さいほど、より均一な粒径分布であることを示しており、一般に、均一な粒径分布であるほど、製紙において良いパフォーマンスを発揮すると考えられている。各実施例について１５００ｒｐｍの剪断下での最大ＭＣＬ時、４分後及び８分後における充填材塊の特性を表２、表３及び表４に記載する。各実施例の中で用いたＰＣＣの種類、凝集剤、及び、凝集剤量を表１に記載する。
【００６５】
実施例８
この試験は、連続法を用いてＰＣＣスラリーを凝集させることの実現可能性を実証するものである。水道水中に存在する１８リットルの１０％固体の非分散ＰＣＣ（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社（ベスレヘム、ＰＡ、米国）よりＡｌｂａｃａｒ  ＨＯとして入手可能）をまとめて７．６Ｌ／分で５ガロンのバケット内に遠心ポンプを用いて注入した。プログレッシブ空洞ポンプを用いて、遠心ポンプ注入口から１％の凝集剤Ａ溶液を活性量である１．０ｌｂ／ｔｏｎでＰＣＣスラリー中に供給した。その後、ＰＣＣを、２％の凝集剤Ａの固体溶液の活性量である１．０ｌｂ／ｔｏｎと共に固定ミキサー内に供給した。マスターサイザーマイクロを用いて充填材塊の粒径分布を測定し、表２に表した。得られたスラリー３００ｍｌを、実施例１−７と同様の方法により、ビーカー内で１５００ｒｐｍで８分間撹拌した。４分後及び８分後における充填材塊の特性をそれぞれ表３及び表４に記載する。
【００６６】
実施例９
充填材スラリー及び実験手順は、凝固剤Ａを遠心ポンプに供給して凝集剤Ａを固定ミキサーに供給する以外は、実施例８と同様である。充填材塊の粒径特性を表２、表３及び表４に示す。
【００６７】
【表１】
0005616791.tif 000003
【００６８】
【表２】
0005616791.tif 000004
【００６９】
【表３】
0005616791.tif 000005
【００７０】
【表４】
0005616791.tif 000006
【００７１】
表２〜４に示されているように、陽イオン性デンプンのみを用いた実施例１で形成された充填材塊は、剪断に対して安定ではない。一方、実施例２〜９で実証されているように、複数のポリマーによって形成された充填材塊は、剪断安定性が向上している。実施例２、４、６及び８は、本発明によって調製された充填材塊を表す。また、実施例３、５、７及び９は、既存の方法を用いて調製された充填材塊を表す。一般に、本発明によって調製された充填材塊は、既存の方法によって形成されたものと比較して、剪断後（表３及び表４に示されているように、長さおよび均一性より小さい）に、より狭い粒径分布を有する。
【００７２】
実施例１０
この実施例の目的は、ＰＣＣ塊が様々な粒径を有することによって、ハンドシートの物性に与える影響を評価することである。ＰＣＣ固体レベルが２％であること以外は、実施例２に記載されている手順を用いてＰＣＣサンプルを得た。１５００ｒｐｍの剪断を異なる時間で行うことによって、様々な粒径を有するように予備凝集充填材塊（１０−Ａ、１０−Ｂ、１０−Ｃ及び１０−Ｄ）の４つのサンプルを調製した。剪断時間及び得られた粒度特性を表５に示す。
【００７３】
８０％の硬材乾燥ラップパルプとアメリカンファイバーリソーシズ（ＡＦＲ）有限会社、フェアモント、ウェストバージニアから得た２０％リサイクル繊維ファイバーとから２．５％の濃度の濃化原料を調製した。その硬材をバリービーター（Ｖａｌｌｅｙ  Ｂｅａｔｅｒ）(Ｖｏｉｔｈ  Ｓｕｌｚｅｒ社、アップルトン、ウィスコンシン）の中で３００ｍｌのカナディアンスタンダードフリーネス（ＴＡＰＰＩ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｔ  ２２７  ｏｍ−９４）の叩解度に精製した。濃化原料を水道水で０．５％の濃度に希釈した。
【００７４】
排水防止用プラスチック固体シートで覆われた底スクリーンを具えるダイナミック排水ジャー（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｄｒａｉｎａｇｅ  Ｊａｒ）の中で、６５０ｍｌの０．５％の濃度の完成紙料を８００ｒｐｍで攪拌することによって、ハンドシートを調製した。ダイナミック排水ジャー及び攪拌機は、ペーパー  ケミストリー  コンサルティング  ラボラトリー社（カーメル、ニューヨーク）から入手可能である。攪拌を開始し、１５秒後に１つのＰＣＣサンプルの１ｇを加え、３０秒後にＧＣ７５０３ポリ塩化アルミニウム溶液（Ｇｕｌｂｒａｎｄｓｅｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（クリントン、ニュージャージー、米国）から入手可能）を（製品ベースで）６ｌｂ／ｔｏｎで加え、４５秒後に２９モル％が帯電し、ＲＳＶが約３２ｄＬ／ｇのアクリル酸ナトリウム−アクリルアミドコポリマー凝集剤（Ｎａｌｃｏ社（ネーパーヴィル、イリノイ、米国））から入手可能）を（製品ベースで）１ｌｂ／ｔｏｎで加え、６０秒後にホウケイ酸塩微粒子（Ｎａｌｃｏ社（ネーパーヴィル、イリノイ、米国））から入手可能）を３．５ｌｂ／ｔｏｎ（活性）で加えた。
【００７５】
７５秒後に攪拌を停止し、Ｎｏｂｌｅ＆Ｗｏｏｄ社のハンドシート型の型枠箱の中に完成紙料を移した。１００メッシュ成形ワイヤーを通して排水することにより、８×８のハンドシートを形成した。２枚の吸取紙及び１枚の金属板を濡れたハンドシートの上に置き、２５ｌｂ金属ローラーを６回通過させてロールプレスを行うことによって、ハンドシートをシート型ワイヤーから離して横たえた。成形ワイヤー及び１枚の吸取紙を除去し、２枚の新しい吸取紙及びプレスフェルトの間にそのハンドシートを置き、ロールプレスを用いて５０ｐｓｉｇでプレスした。すべての吸取紙を除去し、２２０°Ｆにセットした回転式ドラム乾燥機を用いてハンドシート（乾燥機に面する上面）を６０秒間乾燥した。ハンドシートの平均基本重量は８４ｇ／ｍ２であった。ハンドシートの型、ロールプレス及び回転式ドラム乾燥機は、Ａｄｉｒｏｎｄａｃｋ  Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ社（クイーンズベリー、ニューヨーク）から入手可能である。試験を行った各ＰＣＣサンプルについて、ハンドシートを５つ複製した。
【００７６】
完成したハンドシートを５０％の相対湿度及び２３℃のＴＡＰＰＩ標準状態で一晩保存した。各シートについて、ＴＡＰＰＩ試験方法Ｔ４１０ｏｍ−９８を用いて基本重量を決定し、ＴＡＰＰＩ試験方法Ｔ２１１  ｏｍ−９３を用いて灰分を決定し、ＩＳＯ試験方法２４７０：１９９９を用いて白色度を決定し、ＩＳＯ試験方法２４７１：１９９８を用いて不透明度を決定した。Ｋａｊａａｎｉ（登録商標）  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍｅｔｓｏ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社、ヘルシンキ、フィンランド）を用いて、シート構造である基本重量の均一性基準を決定した。これらの測定結果を表６に記載する。ＴＡＰＰＩ試験方法Ｔ４９４ｏｍ−０１を用いてシートの引張強度を測定し、ＴＡＰＰＩ試験方法Ｔ５６９ｐｍ−００を用いてスコットボンド（Ｓｃｏｔｔ  Ｂｏｎｄ）を測定し、ＴＡＰＰＩ試験方法Ｔ５４１ｏｍ−８９を用いてｚ方向引張強度（ＺＤＴ）を測定した。これらの結果を表７に記載する。
【００７７】
【表５】
0005616791.tif 000007
【００７８】
【表６】
0005616791.tif 000008
【００７９】
【表７】
0005616791.tif 000009
【００８０】
表５に示されているように、充填材塊の粒径は、１５００ｒｐｍの剪断において時間が経過するにつれて減少しており、そのことは、高剪断における充填材塊の粒径を時間によって制御することの実現可能性を実証している。表６に示されているように、４つの予備凝集充填材（１０−Ａ〜１０−Ｄ）及び未処理の充填材（１０−Ｅ）のそれぞれから調製したハンドシートは、ほぼ同じ灰分及び基本重量を有していた。塊の粒径を大きくすると、白色度は損なわれなかったが、地合い指数及び不透明度がわずかに低下した。ｚ方向引張強度で測定されるようなシートの機械強度、スコットボンド、引張強さ、及び、引張エネルギー吸収量（ＴＥＡ）は、充填材塊の粒径が大きくなるにつれて有意に増加する。このことを表７に示す。一般に、ＰＣＣ塊のメジアン粒径が大きくなると、シート強度の向上につながる。実際問題として、不透明度が多少損なわれることは、シートのＰＣＣを一定量増加させてシート強度を向上させることによって相殺され得る。
【００８１】
ここに記載されている好ましい実施形態に対する様々な変更及び修飾が当業者に明らかであることは理解されるに違いない。本主題の精神及び範囲から外れずに、かつ、意図された長所を損なうことなく、そのような変更及び修飾を行なうことができる。したがって、そのような変更及び修飾は、係属中の特許請求の範囲の範囲内であると意図される。
【図１】
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