(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタニドイオンから3価アクチニドを選択的に抽出することができる、以下の構造式1：
【化１】
0005497174.tif 000011
［式中、RはC1〜C5ノルマルアルキルであり、R'はC4〜C8ノルマルまたは分岐アルキル基である］
で表される親油性抽出剤。
【請求項２】
前記抽出剤が、アルキル置換エチレンジアミン骨格とその両端に結合された親油性アミド基を有する多座配位子である、請求項1に記載の親油性抽出剤。
【請求項３】
式1：
【化２】
0005497174.tif 000012
［式中、RはC1〜C5ノルマルアルキルであり、R'はC4〜C8ノルマルまたは分岐アルキル基である］
で表される親油性抽出剤の製造方法であって、以下の工程：
(i)   1モルの構造式2のN,N'-ジアルキルエチレンジアミン:
【化３】
0005497174.tif 000013
(式中、RはC1〜C5ノルマルアルキルである)
と2.2〜5.0モルの構造式3のN,N-ジアルキル-2-クロロアセトアミド:
【化４】
0005497174.tif 000014
(式中、R'はC4〜C8ノルマルまたは分岐アルキル基である)
とを2.2〜10モルのトリエチルアミンの存在下で縮合させる工程；
(ii)  その反応混合物をキシレンで希釈し、1.0M塩酸で中和する工程；
(iii) 有機相を分離し、水と2.0％炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、さらに水で洗浄して中性pHとする工程；
(iv)  有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して濃縮する工程；
(v)   残留物を、遠心分子蒸留装置を用いて1.0ミリトールの真空下、120℃で蒸留して、未反応のN,N-ジアルキル-2-クロロアセトアミドを除去する工程；
(vi)  96％の純度を有する残留物として生成物を取得する工程；
(vii) その化合物を元素分析計、GC-MSおよびNMRにより特性解析する工程；
を含む方法。
【請求項４】
N2雰囲気下、60〜85℃の温度で48時間実施する、請求項3に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、新規な親油性抽出剤、その製造方法、ならびにランタニドからの3価アクチニドの選択的分離におけるその使用に関するものである。
【０００２】
さらに具体的には、本発明は、水性放射性廃棄物流からのマクロ量の3価ランタニドから微量濃度の3価アメリシウム(241Am)を分離するための、ジアルキルジアザ-テトラアルキルオクタンジアミドのクラスの新規な親油性抽出剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景および先行技術
PUREXプロセスによる使用済燃料の再処理は高レベル廃液(HLLW)の生成につながる。その廃液に含まれる長寿命のマイナーアクチニドの存在は、本質的にその長期ハザードポテンシャルを決定する。廃液を管理するための長期戦略を考慮しつつ、その廃液はHLLWからアクチニドを除くための分別を受けることが望ましい。この技術は、アクチニドを核変換に供するための、またはそれらの長期管理に適したホスト材料中にそれらを固定化するための道を開くだろう。
【０００４】
現在知られているTRUEX、DIAMEXのようなプロセス、およびTRPO、ジグリコールアミドなどの溶媒は、HLLWから有機溶媒中に3価アクチニドを抽出することを可能にした。しかし、これらすべてのプロセスでは、核分裂から生じる3価ランタニドが有機相中にアクチニドと一緒に抽出された。その有機相の逆抽出からは3価のアクチニドとランタニドの両方を含む水相が得られる。しかしながら、廃棄物の管理をさらに改善するためには、ランタニドからマイナーアクチニドを分離することが重大な関心を集めるであろう。したがって、効率的な分離プロセスが引き続き求められており、こうしたことが、配位子設計に関する最新の研究が実施されてきた背景である。
【０００５】
ランタニドからの3価アクチニドの群分離は困難である。というのは、それらが、同様の電荷密度のため、配位子と似かよった配位錯体を形成する傾向があるからである。これらの分離はしかし、ランタニド-配位子と比べて、アクチニド-配位子間の結合にはわずかな共有結合性が存在するという事実を利用することによって、達成され得る。その増加した共有結合性は、結果的に、アクチニド元素がNおよびSドナー原子をもつソフトドナー配位子に対してわずかに高い親和性を有することにつながる。この原理を用いて、さまざまな抽出剤が開発されてきた。
【０００６】
硫黄含有抽出剤、例えば、ジチオリン酸、ビス(2,4,4,トリメチルペンチル)ジチオホスフィン酸およびビス(ジクロロフェニル)ジチオホスフィン酸は、以下の文献に記載されている：C. Musikas, G. Le Marios, R. Fitoussi and C. Cuillerdier, Actinide separations, ACS Symposium Series, Vol.117,1980; R. Fitoussi, C.Musikas, 米国特許第4461747号; Y.Zhu, Radiochimica Acta, 68, 95-98, 1995; Y.Zhu, J.Chen and Rongzhou Jiao, Solv.Extr. Ion Exch. 14(1), 61-68, 1996; G. Modolo, R.Odoj. Solv. Extr. Ion. Exch., 17 (1), 33-53, 1999。しかしながら、プロセス条件下での分解に対するそれらの感受性がそれらの使用を制限している。
【０００７】
窒素含有抽出剤、例えば、TPTZ、nPr-BTPおよびTPENは、M.Bonnin, C.Musikas, P.Vitorge, 米国特許第4,496,523号, 1985; Z.Kolarik, U. Mullich, F.Gassener, Solv. Extr. Ion Exch., 17(5), 1155-1170, 1999: T. Matsumura and K. Takeshita, J. Nuc, Sci. Tech., 43, 7, 824-827に記載されており、nPr-BTPとそれらの誘導体は選択性および効率性の点ですぐれているが、それらの性能は実際に使用している間に分解のため低下する。TPTZおよびTPENは単独では3価アクチニドとの相互作用が弱く、より良好な抽出性のためにハードドナー酸素原子をもつ親油性カチオン交換体との相乗的組合せで使用されている。
【０００８】
したがって、先行技術で教示された化合物の問題点を克服する抽出剤を提供することが必要である。
【０００９】
本発明者らは、本発明の対象化合物がその化学構造によって全く異なっており、その分子にはソフトドナー窒素原子とハードドナー酸素原子の両方が組み込まれて、第2の抽出剤を使用せずに分離が達成されることを見いだした。当該分子中のドナー原子の数および位置は、ランタニドよりも3価アクチニドとの良好な錯体形成の要件を満たすように、適切に組み込まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第4461747号
【特許文献２】米国特許第4,496,523号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】C. Musikas, G. Le Marios, R. Fitoussi and C. Cuillerdier, Actinide separations, ACS Symposium Series, Vol.117,1980
【非特許文献２】Y.Zhu, Radiochimica Acta, 68, 95-98, 1995
【非特許文献３】Y.Zhu, J.Chen and Rongzhou Jiao, Solv.Extr. Ion Exch. 14(1), 61-68, 1996
【非特許文献４】G. Modolo, R.Odoj. Solv. Extr. Ion. Exch., 17 (1), 33-53, 1999
【非特許文献５】Z.Kolarik, U. Mullich, F.Gassener, Solv. Extr. Ion Exch., 17(5), 1155-1170, 1999
【非特許文献６】T. Matsumura and K. Takeshita, J. Nuc, Sci. Tech., 43, 7, 824-82
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
発明の目的
本発明の目的は、先行技術の難点を克服することである。
【００１３】
本発明のもう1つの目的は、ランタニドから3価アクチニドを分離するための新規な親油性抽出剤を提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、水性放射性廃棄物流からのマクロ量の3価ランタニドから微量濃度の3価アメリシウム(241Am)を分離するための新規な親油性抽出剤を提供することである。
【００１５】
本発明のさらに別の目的は、新規な親油性抽出剤の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明の概要
したがって、本発明は、ランタニドイオンから3価アクチニドを選択的に抽出することができる、次の構造式1：
【化１】
0005497174.tif 000002
【００１７】
［式中、RはC1〜C5ノルマルアルキルであり、R'はC4〜C8ノルマルまたは分岐アルキル基である］
で表される親油性抽出剤に関する。
【００１８】
本発明の別の態様は、式1：
【化２】
0005497174.tif 000003
【００１９】
［式中、RはC1〜C5ノルマルアルキルであり、R'はC4〜C8ノルマルまたは分岐アルキル基である］
で表される親油性抽出剤の製造方法を提供することであり、この方法は、以下の工程を含む：
(i)   1モルの構造式2のN,N'-ジアルキルエチレンジアミンと2.2〜5.0モルの構造式3のN,N-ジアルキル-2-クロロアセトアミドとを2.2〜10モルのトリエチルアミンの存在下で縮合させる工程；
(ii)  その反応混合物をキシレンで希釈し、1.0M塩酸で中和する工程；
(iii) 有機相を分離し、水と2.0％炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、さらに水で洗浄して中性pHとする工程；
(iv)  有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して濃縮する工程；
(v)   残留物を、遠心分子蒸留装置を用いて約1.0ミリトールの真空下、120℃で蒸留して、未反応のN,N-ジアルキル-2-クロロアセトアミドを除去する工程；
(vi)  約96％の純度を有する残留物として生成物を取得する工程；
(vii) その化合物を元素分析計、GC-MSおよびNMRにより特性解析する工程。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明の詳細な説明
したがって、本発明は、ジアルキルジアザ-テトラアルキルオクタンジアミドのクラスの新規な親油性抽出剤および構造式1の化合物の製造に関する：
【化３】
0005497174.tif 000004
【００２１】
本発明によれば、新規な親油性抽出剤は、1モルの構造式2のN,N'-ジアルキルエチレンジアミンと2.2〜5.0モルの構造式3のN,N-ジアルキル-2-クロロアセトアミドとを2.2〜10モルのトリエチルアミンの存在下で縮合させる工程を含む、以下の方法により製造される。この反応はN2雰囲気下に60〜85℃で48時間実施された。全体的な合成スキームを以下に示す：
【化４】
0005497174.tif 000005
【００２２】
冷却して、反応混合物をキシレンで希釈し、1.0M塩酸で中和する。有機相を分離し、水と2.0％炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、さらに水で洗浄して中性pHとする。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して濃縮する。その残留物を、遠心分子蒸留装置を用いて約1.0ミリトールの真空下、120℃でさらに蒸留して、未反応のN,N-ジアルキル-2-クロロアセトアミドを除去する。残留物として得られた生成物は約96％の純度を有する。この方法の全収率は約40〜90％であった。この化合物を元素分析計、GC-MSおよびNMRにより特性解析する。
【００２３】
構造式2および式3の化合物は、それぞれBeil.6 (4), 3529およびSolv. Extr. Ion Exch., 5,6,1075 (1987)に記載される方法に従って製造される。
【００２４】
本発明で合成される、構造式1の代表的な化合物は以下のとおりである：
N,N,N',N'-テトライソブチル-3,6 (N'',N'''ジメチル)ジアザ-オクタン1,8ジアミド；
N,N,N',N'-テトラヘキシル-3,6 (N'',N'''ジメチル)ジアザ-オクタン1,8ジアミド；
N,N,N',N'-テトラ(2-エチルヘキシル)-3,6 (N'',N'''ジメチル)ジアザ-オクタン1,8ジアミド；
N,N,N',N'-テトライソブチル-3,6 (N'',N'''ジエチル)ジアザ-オクタン1,8ジアミド；
N,N,N',N'-テトラヘキシル-3,6 (N'',N'''ジエチル)ジアザ-オクタン1,8ジアミド；
N,N,N',N'-テトラ(2-エチルヘキシル)-3,6 (N'',N'''ジエチル)ジアザ-オクタン1,8ジアミド；
N,N,N',N'-テトライソブチル-3,6 (N'',N'''ジプロピル)ジアザ-オクタン1,8ジアミド；
N,N,N',N'-テトラヘキシル-3,6 (N'',N'''ジプロピル)ジアザ-オクタン1,8ジアミド；
N,N,N',N'-テトラ(2-エチルヘキシル)-3,6 (N'',N'''ジプロピル)ジアザ-オクタン1,8ジアミド；
N,N,N',N'-テトライソブチル-3,6 (N'',N'''ジブチル)ジアザ-オクタン1,8ジアミド；
N,N,N',N'-テトラヘキシル-3,6 (N'',N'''ジブチル)ジアザ-オクタン1,8ジアミド；
N,N,N',N'-テトラ(2-エチルヘキシル)-3,6 (N'',N'''ジブチル)ジアザ-オクタン1,8ジアミド；
N,N,N',N'-テトライソブチル 1-3,6 (N'',N'''ジペンチル)ジアザ-オクタン1,8ジアミド；
N,N,N',N'-テトラヘキシル-3,6 (N'',N'''ジペンチル)ジアザ-オクタン1,8ジアミド；
N,N,N',N'-テトラ(2-エチルヘキシル)-3,6 (N'',N'''ジペンチル)ジアザ-オクタン1,8ジアミド。
【００２５】
これらのうち、最も好ましい化合物は、N,N,N',N'-テトラ(2-エチルヘキシル)-3,6 (N'',N'''ジブチル)ジアザ-オクタン1,8ジアミドおよびN,N,N',N'-テトラ(2-エチルヘキシル)-3,6 (N'',N'''ジペンチル)ジアザ-オクタン1,8ジアミドである。ジアザジアミドの低級アルキル誘導体(R＝C1〜C3およびR'＝イソブチルまたはヘキシル)は、親水性の性質であるか、酸性媒質中で過度に沈殿物(crud)を形成する傾向があることがわかった。したがって、合成および後処理のさまざまな工程において、それらは良好な収率で得られなかった。ジアザ-ジアミドの高級ホモログ(RがC6またはそれ以上である)は、同様の反応条件下では良好な収率で合成することができなかった。それは、エチレンジアミン部分のアルキル基により付与される大きな立体障害と電子的効果がアミド部分との縮合を減速させるためと考えられる。
【００２６】
好ましい化合物は、それを抽出剤として用いるための望ましい親油性を有し、その効果的利用のために1-オクタノール中に希釈される。1-オクタノール中の0.1Mの抽出剤の濃度は、3価アクチニドとランタニドとの実行可能な分離を達成するのに最適であることが判明した。
【００２７】
抽出は、3価アクチニドとランタニドの両方を含む水相と有機相とを1：1の相比で接触させることによって行う。30分の撹拌と2相の分離の後で、各相の金属イオン含量を測定して、金属イオンのそれぞれの分配係数を決定する。すべての抽出実験は周囲の温度および圧力条件下で実施する。アメリシウムの濃度はガンマ分光法で測定し、ランタニド(Ln's)はICP-AES分析法で測定した。
【００２８】
金属の分配係数DMは、水相に対する有機相中の金属濃度の比として決定される。分離係数は、互いの存在下でDAmとDLn'sを決定することにより算出され、DAm/DLn'sとして定義づけられる。
【００２９】
最大抽出は2.0〜3.0のpH範囲で得られる。ロードされた有機相からのアクチニドの完全ストリッピングは、0.5Mの硝酸を用いて達成された。ストリッピングの過程で、硝酸がアクチニドを錯体から硝酸塩に置き換える。溶媒の再利用は、その溶媒を2.0％炭酸ナトリウム溶液で中和することによって行われる。抽出、ストリッピングおよび溶媒の再利用は以下の式により示される：
【化５】
0005497174.tif 000006
【００３０】
本発明のさらなる理解は、以下の例示的で非限定的な実施例を検討することから得られる。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
N,N,N',N'-テトラ(2-エチルヘキシル)-3,6 (N'',N'''ジブチル)ジアザ-オクタン1,8ジアミドの合成
209ml (1.0mol)のN,N'-ジブチルエチレンジアミン、785ml (2.45mol)のN,N-(2-エチルヘキシル)-2-クロロアセトアミドおよび900ml (6.45mol)のトリエチルアミンを一緒に混合して、窒素雰囲気下に室温で十分に撹拌する。反応混合物の温度を徐々に上げて、85℃で激しく撹拌しながら48時間還流する。反応の進行をGC-MSで追跡した。冷却して、反応混合物をキシレンで希釈し、1.0M塩酸で中和する。有機相を分離し、水および2.0％炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、中性pHになるまで水でさらに洗浄する。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で蒸留して濃縮する。その残留物を、遠心分子蒸留装置を用いて約1.0ミリトールの真空下、140℃でさらに蒸留して、未反応のN,N-(2-エチルヘキシル)-2-クロロアセトアミドをほぼ完全に除去する。濃厚な粘性の油性残留物として得られた生成物は、約96％の純度(GC-MS)を有する。この方法の全収率は約90％である。この化合物を元素分析計、GC-MSおよびNMRにより特性解析する。
【００３２】
GC-MSは、70eVでのシングル四重極型質量分析計を備えた島津GCMS-QP2010 plus装置で、10m×0.25mm CP-Sil5CB溶融シリカキャピラリーカラムを用いて実施する。ヘリウムがキャリアであり、温度プログラムは60℃で1分間、毎分10℃で280℃に上げ、280℃で20分間保持した。インジェクター温度は300℃であった。
【００３３】
GC-MS：10.79分, 0.76％, ClCH2CON(C8H17)2の計算値m/z 318; 12.88分, 0.47％, (C4H9)NHCH2CON(C8H17)2の計算値m/z 354; 20.184分, 2.36％, (C8H17)2NC(O)CH2N(C4H9)(CH2)2N(C4H9)CH2C(O)N(CH3)C8H17の計算値m/z 635; 22.59分, 96.10％, (C8H17)2NC(O)CH2N(C4H9)(CH2)2N(C4H9)CH2C(O)N(C8H17)2の計算値m/z 734。
【００３４】
C46H94O2N4についての元素分析
計算値：C, 75.14; H, 12.88; O, 4.35; N, 7.61
実測値：C, 75.28; H, 12.80; O, 4.23; N, 7.69
【００３５】
CDCl3中に適切に溶解したDADAのNMRスペクトルは、500MHZのBrucker AV 500分光計で内部基準としてTMSを用いて測定する。
【００３６】
プロトンの核磁気共鳴スペクトルは以下を示した：2つのメチレン基の4個のプロトンによる3.644-3.541ppmでの1重線ピーク、2つの-NCH2CH2-基の8個のプロトンによる3.283-3.166ppmでの多重線ピーク、-NCH2CH2N-基の4個のプロトンによる2.977-2.895ppmでの1重線ピーク、4つの-CO-N-CH2-基の8個のプロトンによる1.627-1.464ppmでの多重線、4つの-CH(C2H5)CH2-CH2-基の40個のプロトンによる1.351-1.120ppmでの多重線、および6つの-CH2CH3基の30個のプロトンによる0.872-0.818ppmでの多重線。
【００３７】
13C NMR：C=O基による169.0ppm、-N-CH2-CO-の-CH2-による77.641-76.364ppm、アミド基の-N-Cによる55.158, 52.022, 50.023, 47.706ppm、-N-CH2-CH2-N-による37.562, 36.217ppm、-N-CH2-による30.089, 28.230ppm、-CH2-CH2-および-CH2-CH3の残部による23.352, 22.662, 22.597, 19.594, 13.625, 10.567および10.108ppm。
【００３８】
（実施例II〜VI）
所定のN,N'-ジアルキルエチレンジアミンを異なるアルキル置換クロロアセトアミドと反応させて、さまざまなジアザオクタンジアミド類を合成するために実施例1の手順を繰り返した。それらを表1に示す。
【表１】
0005497174.tif 000007
【００３９】
（実施例VII）
この実施例では、N,N,N',N'-テトラ(2-エチルヘキシル) 3,6-(N'',N'''ジブチル)ジアザ-オクタン1,8ジアミドを1-オクタノール中に溶解して0.1Mの濃度とすることによって形成されたものを溶媒として使用する。
【００４０】
抽出を行うために、この有機溶媒を、1mg/l Am、50mg/l Eu、200mg/l La、200mg/l Ce、0.25M NaNO3を含有するpH2.5の硝酸溶液と接触させる。30分撹拌して、2相をデカンテーションした後、各相のアメリシウムとランタニドの含量を測定して分配係数および分離係数を決定する。すべての実験は、水相と有機相の比を1として周囲条件下で実施する。
【００４１】
表2は、抽出実験の結果を示す。
【表２】
0005497174.tif 000008
【００４２】
もう1つの好ましい化合物、すなわち、N,N,N',N'-テトラ(2-エチルヘキシル) 3,6-(N'',N'''ジペンチル)ジアザ-オクタン1,8ジアミドは、同様の抽出挙動を示した。
【００４３】
これらの結果に基づいて、本発明の抽出剤はランタニドから3価アクチニドを分離するのに適した成分であることがわかる。
【表３】
0005497174.tif 000009
【００４４】
注：上記のソフトドナー抽出剤とハードドナー抽出剤が独立して用いられる場合は、EuからのAmの分離が達成されない。
【表４】
0005497174.tif 000010
【００４５】
同様の条件下で抽出剤の抽出挙動を比較すること、およびそれらを単一のスケールで評価することは困難である。なぜなら、抽出剤が異なれば、それらは供給物の組成、塩濃度、抽出剤の濃度、pH、希釈剤などの異なる条件下で機能するからである。