(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持または結合ヘテロポリ酸化合物を調製する方法であって、
ａ）  一般化学式：
Ｍｏ12ＶaＰbＣｓcＣｕdＭ’eＭ”fＯx
ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｃｕは銅であり、Ｍ’はビスマスおよびホウ素であり、Ｍ”はアンチモンであり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは０．１から２．０であり、ｄは０．０より大きく１．５までであり、ｅは０．０より大きく２．０までであり、ｆは０．０より大きく５．０までであり、ｘは価数を満たす；
の活性ヘテロポリ酸化合物を調製し、
ｂ）  一般化学式：
Ｍｏ12Ｖa'Ｐb'Ｍc'Ｃｕd'Ｍ’e'Ｍ”f'Ｏx'
ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｃｕは銅であり、Ｐはリンであり、Ｍはセシウムであり、Ｍ’はビスマスおよびホウ素であり、Ｍ”はアンチモンであり、Ｏは酸素であり、ａ’は０．０より大きく５．０までであり、ｂ’は０．５から３．５であり、ｃ’は２．０から６．０であり、ｄ’は０．０より大きく１．５までであり、ｅ’は０．０から２．０であり、ｆ’は０．０から５．０であり、ｘは価数を満たす；
の不活性ヘテロポリ酸化合物を調製し、
ｃ）  前記活性ヘテロポリ酸化合物を前記不活性ヘテロポリ酸化合物と接触させて、担持または結合ヘテロポリ酸触媒前駆体を形成し、
ｄ）  前記担持または結合ヘテロポリ酸触媒前駆体をか焼して、担持または結合ヘテロポリ酸触媒を形成する、
各工程を有してなる方法。
【請求項２】
前記活性ヘテロポリ酸化合物の質量の前記不活性ヘテロポリ酸化合物の質量に対する比が、１：１０から１０：１の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記担持または結合ヘテロポリ酸触媒前駆体が、２から１２時間に亘り３５０℃より高い温度でか焼されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記か焼が二段階で行われ、第一段階が１から８時間に亘り３５０℃より低い温度で行われ、第二段階が２から１２時間に亘り３５０℃より高い温度で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記活性ヘテロポリ酸化合物が、モリブデン、バナジウム、リン、セシウム、銅、Ｍ’およびＭ”の個々の化合物の水溶液またはモリブデン、バナジウム、リン、セシウム、銅、Ｍ’およびＭ”の内の１種類以上を含有する化合物の水溶液を混合することにより調製され、前記不活性ヘテロポリ酸化合物が、モリブデン、バナジウム、銅、リン、Ｍ、Ｍ’およびＭ”の個々の化合物の水溶液またはモリブデン、バナジウム、銅、リン、Ｍ、Ｍ’およびＭ”の内の１種類以上を含有する化合物の水溶液を混合することにより調製され、前記不活性ヘテロポリ酸化合物のモリブデン、バナジウム、銅、リン、Ｍ、Ｍ’およびＭ”の前記化合物が、前記活性ヘテロポリ酸化合物のモリブデン、バナジウム、リン、セシウム、銅、Ｍ’およびＭ”の前記化合物と同じであって異なっていてもよいことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ）  前記モリブデン化合物、前記バナジウム化合物、前記リン化合物、前記セシウム化合物、前記銅化合物、前記Ｍ’化合物および前記Ｍ”化合物の水溶液を混合し、
ｂ）  固体粒子を沈殿させ、
ｃ）  液体を蒸発させて、前記固体粒子を残し、
ｄ）  前記固体粒子を乾燥させる、
ことにより調製され、
前記不活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ’）  前記モリブデン化合物、前記バナジウム化合物、前記銅化合物、前記リン化合物、前記Ｍ化合物、前記Ｍ’化合物および前記Ｍ”化合物の水溶液を混合し、
ｂ’）  固体粒子を沈殿させ、
ｃ’）  液体を蒸発させて、前記固体粒子を残し、
ｄ’）  前記固体粒子を乾燥させる、
ことにより調製され、
前記活性ヘテロポリ酸化合物が、該活性ヘテロポリ酸化合物の乾燥された固体粒子および前記不活性ヘテロポリ酸化合物の乾燥された固体粒子を混合することにより該不活性ヘテロポリ酸化合物と接触せしめられることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記不活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ）  前記モリブデン化合物、前記バナジウム化合物、前記銅化合物、前記リン化合物、前記Ｍ化合物、前記Ｍ’化合物および前記Ｍ”化合物の水溶液を混合し、
ｂ）  固体粒子を沈殿させ、
ｃ）  液体を蒸発させて、前記固体粒子を残し、
ｄ）  前記固体粒子を乾燥させる、
ことにより調製され、
前記活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ’）  前記モリブデン化合物、前記バナジウム化合物、前記リン化合物、前記セシウム化合物、前記銅化合物、前記Ｍ’化合物および前記Ｍ”化合物並びに前記不活性ヘテロポリ酸化合物の固体粒子の水溶液を混合し、
ｂ’）  固体粒子を沈殿させ、
ｃ’）  液体を蒸発させて、前記固体粒子を残し、
ｄ’）  前記固体粒子を乾燥させる、
ことにより、調製され、前記不活性ヘテロポリ酸化合物と接触せしめられることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ）  前記モリブデン化合物、前記バナジウム化合物、前記リン化合物、前記セシウム化合物、前記銅化合物、前記Ｍ’化合物および前記Ｍ”化合物の水溶液を混合し、
ｂ）  固体粒子を沈殿させ、
ｃ）  液体を蒸発させて、前記固体粒子を残し、
ｄ）  前記固体粒子を乾燥させる、
ことにより調製され、
該活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ’）  前記モリブデン化合物、前記バナジウム化合物、前記銅化合物、前記リン化合物、前記Ｍ化合物、前記Ｍ’化合物および前記Ｍ”化合物並びに前記活性ヘテロポリ酸化合物の固体粒子の水溶液を混合し、
ｂ’）  液体を蒸発させて、固体粒子を残し、
ｃ’）  前記固体粒子を乾燥させる、
ことにより、前記不活性ヘテロポリ酸化合物と接触せしめられることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項９】
前記不活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ）  前記モリブデン化合物、前記バナジウム化合物、前記銅化合物、前記リン化合物、前記Ｍ化合物、前記Ｍ’化合物および前記Ｍ”化合物の水溶液を混合し、
ｂ）  固体粒子を沈殿させる、
ことにより調製され、
前記活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ’）  ｂ）の前記固体粒子を、前記モリブデン化合物、前記バナジウム化合物、前記リン化合物、前記セシウム化合物、前記銅化合物、前記Ｍ’化合物および前記Ｍ”化合物の水溶液中に混合し、
ｂ’）  固体粒子を沈殿させ、
ｃ’）  液体を蒸発させて、前記固体粒子を残し、
ｄ’）  前記固体粒子を乾燥させる、
ことにより、調製され、前記不活性ヘテロポリ酸化合物と接触せしめられることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項１０】
前記活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ）  前記モリブデン化合物、前記バナジウム化合物、前記リン化合物、前記セシウム化合物、前記銅化合物、前記Ｍ’化合物および前記Ｍ”化合物の水溶液を混合し、
ｂ）  固体粒子を沈殿させる、
ことにより調製され、
該活性ヘテロポリ酸化合物が、
ａ’）  ｂ）の前記固体粒子を、前記モリブデン化合物、前記バナジウム化合物、前記銅化合物、前記リン化合物、前記Ｍ化合物、前記Ｍ’化合物および前記Ｍ”化合物の水溶液中に混合し、
ｂ’）  液体を蒸発させて、固体粒子を残し、
ｃ’）  前記固体粒子を乾燥させる、
ことにより、前記不活性ヘテロポリ酸化合物と接触せしめられることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項１１】
前記アンチモン化合物が、硝酸塩、酸化物、塩化物もしくはそれらの混合物または組合せであることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項１２】
前記担持または結合ヘテロポリ酸触媒が水不溶性であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
飽和および／または不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸化合物への気相触媒酸化のための、活性ヘテロポリ酸化合物および不活性ヘテロポリ酸化合物を含む担持または結合ヘテロポリ酸化合物触媒であって、
前記活性ヘテロポリ酸化合物が一般化学式：
Ｍｏ12ＶaＰbＣｓcＣｕdＭ’eＭ”fＯx
を有し、ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｃｕは銅であり、Ｍ’はビスマスおよびホウ素であり、Ｍ”は、アンチモンであり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは０．１から２．０であり、ｄは０．０より大きく１．５までであり、ｅは０．０より大きく２．０までであり、ｆは０．０より大きく５．０までであり、ｘは価数を満たすものであり、
前記不活性ヘテロポリ酸化合物が、一般化学式
Ｍｏ12Ｖa'Ｐb'Ｍc'Ｃｕd'Ｍ’e'Ｍ”f'Ｏx'
を有し、ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｃｕは銅であり、Ｐはリンであり、Ｍはセシウムであり、Ｍ’はビスマスおよびホウ素であり、Ｍ”は、アンチモンであり、Ｏは酸素であり、ａ’は０．０より大きく５．０までであり、ｂ’は０．５から３．５であり、ｃ’は２．０から６．０であり、ｄ’は０．０より大きく１．５までであり、ｅ’は０．０から２．０であり、ｆ’は０．０から５．０であり、ｘは価数を満たすものであることを特徴とする触媒。
【請求項１４】
前記活性ヘテロポリ酸化合物の質量の前記不活性ヘテロポリ酸化合物の質量に対する比が、１：１０から１０：１の範囲にあることを特徴とする請求項１３記載の触媒。
【請求項１５】
前記担持または結合ヘテロポリ酸化合物触媒が水不溶性であることを特徴とする請求項１３記載の触媒。
【請求項１６】
飽和および／または不飽和アルデヒドを不飽和カルボン酸に転化する方法において、
ａ）  一般化学式：
Ｍｏ12ＶaＰbＣｓcＣｕdＭ’eＭ”fＯx
ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｃｕは銅であり、Ｍ’はビスマスおよびホウ素であり、Ｍ”はアンチモンであり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは０．１から２．０であり、ｄは０．０より大きく１．５までであり、ｅは０．０より大きく２．０までであり、ｆは０．０より大きく５．０までであり、ｘは価数を満たす；
の活性ヘテロポリ酸化合物、および
ｂ）  一般化学式：
Ｍｏ12Ｖa'Ｐb'Ｍc'Ｃｕd'Ｍ’e'Ｍ”f'Ｏx'
ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｃｕは銅であり、Ｐはリンであり、Ｍはセシウムであり、Ｍ’はビスマスおよびホウ素であり、Ｍ”はアンチモンであり、Ｏは酸素であり、ａ’は０．０より大きく５．０までであり、ｂ’は０．５から３．５であり、ｃ’は２．０から６．０であり、ｄ’は０．０より大きく１．５までであり、ｅ’は０．０から２．０であり、ｆ’は０．０から５．０であり、ｘは価数を満たす；
の不活性ヘテロポリ酸化合物、
を含む担持または結合ヘテロポリ酸触媒の存在下で、飽和および／または不飽和アルデヒドを酸化剤に接触させる工程を有してなり、
前記不活性ヘテロポリ酸化合物が、前記活性ヘテロポリ酸化合物のための担体またはバインダであることを特徴とする方法。
【請求項１７】
前記活性ヘテロポリ酸化合物が前記不活性ヘテロポリ酸化合物と接触せしめられて担持ヘテロポリ酸触媒前駆体を形成することが、該担持ヘテロポリ酸触媒前駆体をか焼して担持ヘテロポリ酸触媒を形成する前に行われることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記不飽和アルデヒドの濃度が、１体積％から２０体積％のメタクロレインであることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記酸化剤が酸素であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
前記酸素のアルデヒドに対する量が、モル基準で、化学量論よりも４０％少ない量から７００％多い量までであることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記アルデヒドがメタクロレインであり、酸素のメタクロレインに対する量がモル比で０．３から４であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項２２】
前記担持または結合ヘテロポリ酸触媒が水不溶性であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項２３】
前記担持または結合ヘテロポリ酸触媒の存在下で、飽和アルデヒドが酸化剤と接触せしめられることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項２４】
前記飽和アルデヒドがイソブタナールまたはイソブチルアルデヒドであることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記担持または結合ヘテロポリ酸触媒の存在下で、飽和アルデヒドおよび不飽和アルデヒドが酸化剤と接触せしめられることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項２６】
前記飽和アルデヒドおよび前記不飽和アルデヒドが、５質量％から９５質量％の比率にあることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担持されたまたは結合したヘテロポリ酸触媒組成物、そのような触媒組成物の製造方法、およびそのような触媒組成物を用いた気相反応における、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドの、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸への酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への気相触媒酸化のための様々な触媒が知られている。モリブデンに加え、リン、ヒ素、セシウム、ルビジウム、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、アンチモン、テルルおよびケイ素などの金属の酸化物を含有して差し支えない、モリブデン系の混合金属酸化物の化合物が含まれる。これらと同じ金属および他の金属は、単純な金属酸化物の代わりに、酸の形態のヘテロポリオキソアニオンを形成する金属酸化物クラスターとしてヘテロポリ酸化合物中に生じてもよい。ヘテロポリ酸化合物は、不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への気相触媒酸化のための触媒としても知られている。ヘテロポリ酸化合物は中心の金属原子を有し、この金属原子は、互いと、酸素原子を介して中心の金属原子に結合した他の金属原子のフレーム構造により囲まれている。中心の金属原子は、フレーム構造の金属原子とは異なる（「ヘテロである」）。
【０００３】
特許文献１には、ヘテロポリ酸の塩の形態にある、リンと、モリブデンと、ヒ素と、バナジウム、タングステン、銅、鉄、マンガンまたはスズの内の少なくとも１つと、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセリウムの内の１つと、アンモニウム基とを含有するヘテロポリ酸化合物の触媒が開示されている。非担持触媒の例が、アルミナ／シリカ担体に担持された触媒と比較したときに、それに匹敵する選択性で、より高い転化率を有することが示された。
【０００４】
特許文献２には、モリブデンと、バナジウムと、リンと、銅、スズ、トリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、チタン、鉛、レニウム、ジルコニウム、セリウム、クロム、ビスマスまたはヒ素の内の１種類以上と、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはタリウムの内の１種類以上とを含有するヘテロポリ酸触媒が開示されている。熱安定性と触媒寿命の改善のため、またメタクロレインおよびメタクリル酸の収率の増加のために、炭化ケイ素、αアルミナ、アルミニウム粉末、珪藻土または酸化チタンなどの適切な担体を使用できる。ヘテロポリ酸と反応する活性担体は好ましくない。
【０００５】
特許文献３には、モリブデン、バナジウムおよび／または銅、リンおよび／またはヒ素と、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムなどのアルカリ金属の内の少なくとも１種類と、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムまたはタリウムなどのアルカリ土類金属と、銀、亜鉛、カドミウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、クロム、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム、ロジウム、スズ、アンチモン、ビスマス、セレニウム、テルル、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムの内の少なくとも１種類とを含有するヘテロポリ酸触媒が開示されている。それらの触媒は、シリカ、αアルミナ、チタニア、ジルコニア、珪藻土、シリカアルミナ、水溶性シリカゾルおよび炭化ケイ素などの担体上に担持されていてよい。超多数のマクロ細孔および高気孔率を有する不活性担体が好ましい。ある実施例では、シリカの担体が使用された。
【０００６】
活性触媒であるヘテロポリ酸化合物は、一般に、熱安定性が欠如している。ヘテロポリ酸構造は、高温により分解してしまう。ヘテロポリ酸化合物は、一般に、機械的安定性も欠如している。そのフレーム構造は本質的に脆く、機械的強度と熱的強度の不足は、ヘテロポリ酸化合物の典型的な特徴である。機械的および熱的強度を改善するためにヘテロポリ酸化合物を担持するまたは結合すると、触媒性能が低下し得る。触媒性能を損なわずに、機械的および熱的強度が増加した担持または結合ヘテロポリ酸化合物を有することが都合よいであろう。
【０００７】
熱安定性に対処するための１つの解決策が特許文献４に見出される。この文献には、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドまたはイソブチル酸の酸化によりメタクリル酸を製造するための触媒であって、（Ａ）モリブデンと、リンと、ヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウム、セリウムまたはセレンの内の少なくとも１種類の元素と、銅、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、コバルト、スズ、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウムまたはテルルの内の少なくとも１種類の元素と、バナジウム、タングステンまたはニオブの内の少なくとも１種類の元素と、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはタリウムの内の少なくとも１種類の元素とのヘテロポリ酸であってよい、複合酸化物、および（Ｂ）−１１．９３以下の酸強度（Ｈｏ）を有する固体酸を含有する触媒が開示されている。
【０００８】
担持ヘテロポリ酸化合物は、不飽和アルデヒドの不飽和カルボン酸への気相触媒酸化以外のプロセスに用いられる。
【０００９】
特許文献５には、不溶性ポリオキソメタレート塩上に担持されたヘテロポリ酸および酸化剤により、プロパンやイソブタンなどのアルカンを、アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸に転化するプロセスが開示されており、その酸と塩の両方とも、多面体籠構造またはフレーム構造を有している。その担体は、ヘテロポリ酸のセシウム塩であり得る。そのヘテロポリ酸は水溶性である。
【００１０】
特許文献６には、多孔質セシウムポリオキソメタレート塩上に担持されたヘテロポリ酸および酸化剤により、プロパンやイソブタンなどのアルカンを、アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸に転化するプロセスが開示されている。このヘテロポリ酸は水溶性である。
【特許文献１】米国特許第３９９８８７６号明細書
【特許文献２】米国特許第４３２０２２７号明細書
【特許文献３】米国特許第５１９１１１６号明細書
【特許文献４】米国特許第５６１８９７４号明細書
【特許文献５】米国特許第５９９０３４８号明細書
【特許文献６】米国特許第６０４３１８４号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ヘテロポリ酸触媒組成物、その触媒組成物を製造する方法、および気相反応において、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドをメタクリル酸などの不飽和カルボン酸に酸化するためにその触媒組成物を使用する方法に関する。この触媒組成物は、活性ヘテロポリ酸成分および不活性ヘテロポリ酸成分を有する。活性ヘテロポリ酸成分は、一般化学式Ｍｏ12ＶaＰbＣｓcＯxを有し、ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは０．０１から２．０であり、ｘは価数を満たす。この触媒組成物は水に実質的に不溶性である。これは、一般化学式Ｍｏ12Ｐb'Ｍc'Ｏx'を有し、ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｐはリンであり、Ｍはセシウム、カリウム、ルビジウムまたはナトリウムであり、Ｏは酸素であり、ｂ’は０．５から３．５であり、ｃ’は２より大きく、ｘ’は価数を満たすものである別のヘテロポリ酸化合物と結合しているかまたはその上に担持されている。Ｍがセシウム、カリウムまたはルビジウムであることが好ましく、セシウムがより好ましく、ｃ’が約２．０から約６．０であることが好ましく、約３であることがより好ましい。
【００１２】
一般に、触媒を製造する方法は、ヘテロポリ酸化合物の触媒成分を酸性化水溶液中に溶解させ、触媒前駆体の粒子を沈殿させ、固体粒子を乾燥させ、固体粒子をか焼することにある。
【００１３】
一般に、気相反応において、不飽和アルデヒドを不飽和カルボン酸に酸化するために前記触媒組成物を使用する方法は、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸を生成する条件で、ヘテロポリ酸化合物触媒の存在下で、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドを、空気または別の酸素含有ガスなどの酸化剤と接触させることにある。
【００１４】
本発明のより完全な認識およびその付随する利点の多くは、添付の図面と共に考慮したときに、以下の詳細な説明を参照することにより容易に理解されるであろう。
【００１５】
モリブデン、バナジウムおよびビスマスを含有するヘテロポリ酸化合物は、気相反応において、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドをメタクリル酸などの不飽和カルボン酸に酸化するための触媒として効果的である。ヘテロポリ酸にセシウムが存在することは、熱的強度の改善にとって有益であり得る。しかしながら、セシウムの量が増加するにつれ、活性と選択性の両方が減少してしまう。約１２：２より高い相対的なモリブデン：セシウムのモル比で、触媒は、気相反応におけるメタクロレインのメタクリル酸への酸化に関して不活性になる。この文脈における「不活性」とは、０．１以下の相対活性（以後定義する）を意味する。
【００１６】
本発明の触媒は、活性ヘテロポリ酸成分および不活性ヘテロポリ酸成分を有する。活性ヘテロポリ酸成分は、一般化学式Ｍｏ12ＶaＰbＣｓcＯxを有し、ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは０．０１から２．０であり、ｘは価数を満たす。
【００１７】
活性ヘテロポリ酸成分は、銅、ビスマス、ホウ素、アンチモン、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムおよびランタンなどの追加の元素を含有してもよい。活性ヘテロポリ酸成分のある実施の形態は、一般化学式Ｍｏ12ＶaＰbＣｓcＣｕdＭ’eＭ”fＯxを有し、ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｐはリンであり、Ｃｓはセシウムであり、Ｃｕは銅であり、Ｍ’はビスマスおよび／またはホウ素であり、Ｍ”は、アンチモン、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムまたはランタンの内の１つ以上であり、Ｏは酸素であり、ａは０．０１から５．０であり、ｂは０．５から３．５であり、ｃは０．１から２．０であり、ｄは０．０から１．５であり、ｅは０．０から２．０であり、ｆは０．０から５．０であり、ｘは価数を満たす。
【００１８】
この触媒組成物は、一般化学式Ｍｏ12Ｐb'Ｍc'Ｏx'を有し、ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｐはリンであり、Ｍはセシウム、カリウム、ルビジウムまたはナトリウムであり、Ｏは酸素であり、ｂ’は０．５から３．５であり、ｃ’は２より大きく、ｘ’は価数を満たすものである不活性ヘテロポリ酸化合物と結合しているかまたはその上に担持されている。Ｍがセシウム、カリウムまたはルビジウムであることが好ましく、セシウムがより好ましく、ｃ’が約２．０から約６．０であることが好ましく、約３であることがより好ましい。
【００１９】
不活性ヘテロポリ酸成分も追加の元素を含有してもよい。不活性ヘテロポリ酸成分のある実施の形態は、一般化学式Ｍｏ12Ｖa'Ｐb'Ｍc'Ｃｕd'Ｍ’e'Ｍ”f'Ｏx'を有し、ここで、Ｍｏはモリブデンであり、Ｖはバナジウムであり、Ｃｕは銅であり、Ｐはリンであり、Ｍはセシウム、カリウム、ルビジウムまたはナトリウムであり、Ｍ’はビスマスおよび／またはホウ素であり、Ｍ”は、アンチモン、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムまたはランタンの内の１つ以上であり、Ｏは酸素であり、ａ’は０．０から５．０であり、ｂ’は０．５から３．５であり、ｃ’は２．０から６．０であり、ｄ’は０．０から１．５であり、ｅ’は０．０から２．０であり、ｆ’は０．０から５．０であり、ｘは価数を満たす。
【００２０】
活性ヘテロポリ酸成分およびヘテロポリ酸化合物でもある不活性担体／バインダを製造する方法は似ている。活性ヘテロポリ酸成分または不活性ヘテロポリ酸担体／バインダであろうとなかろうと、特定のヘテロポリ酸化合物の元素を含有する化合物を、水性、水性／有機混合物または有機であってよい液体中に溶解させる。液体が水性であることが好ましい。この液体を酸性化して、化合物の溶解を促進させる。この酸は、酢酸のように有機であっても、硝酸のように無機であってもよい。液体の酸性度は、アンモニウム含有化合物、例えば、水酸化アンモニウムなどの塩基の添加によって、完全にまたはある程度中和されてもよい。沈殿は、化合物が溶液中で一緒に混合されるのと同時に起こっても、加熱、冷却または周囲条件における他の変化によって、または粒子の沈殿のための核または「種」として働く材料を添加することによって、促進されてもよい。この「種」材料は、触媒組成物の元素の１種類以上を含有する化合物であっても差し支えない。
【００２１】
適切なモリブデン化合物は、以下に限られないが、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデンもしくはその混合物または組合せである。
【００２２】
適切なバナジウム化合物は、以下に限られないが、メタバナジウム酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウムもしくはそれらの混合物または組合せである。
【００２３】
適切なリン化合物は、以下に限られないが、リン酸、亜リン酸アンモニウムもしくはそれらの混合物または組合せである。
【００２４】
適切な銅化合物は、以下に限られないが、硝酸銅、塩化銅もしくはそれらの混合物または組合せである。
【００２５】
適切なビスマス化合物は、以下に限られないが、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、塩化ビスマスもしくはそれらの混合物または組合せである。
【００２６】
適切なホウ素化合物は、以下に限られないが、ホウ酸、ホウ酸塩、酸化ホウ素、ホウ酸エステルもしくはそれらの混合物または組合せである。
【００２７】
適切なカリウム、ルビジウム、セシウムおよびナトリウム化合物は、以下に限られないが、硝酸塩、酸化物、塩化物もしくはそれらの混合物または組合せである。
【００２８】
適切なアンチモン、タングステン、セリウム、ニオブ、インジウム、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、ヒ素、銀、亜鉛、鉛、スズ、チタン、アルミニウム、ケイ素、タンタル、ゲルマニウム、ガリウム、ジルコニウム、マグネシウム、バリウムおよびランタン化合物は、以下に限られないが、硝酸塩、酸化物、塩化物もしくはそれらの混合物または組合せである。
【００２９】
活性ヘテロポリ酸化合物および不活性ヘテロポリ酸化合物を接触させて、触媒前駆体を形成する。活性ヘテロポリ酸化合物成分の質量の不活性ヘテロポリ酸化合物成分の質量に対する比は、１：１０から１０：１、好ましくは１：３から３：１、より好ましくは１：２から２：１、最も好ましくは約１：１である。
【００３０】
結合または担持ヘテロポリ酸触媒を得るために、活性ヘテロポリ酸化合物および不活性ヘテロポリ酸化合物を乾燥粒子に別々に合成してもよく、それら粒子は互いに混合して、か焼される。あるいは、それらヘテロポリ酸化合物の一方の乾燥粒子を、他方のヘテロポリ酸化合物の沈殿の前であって合成中に加えてもよい。例えば、不活性ヘテロポリ酸化合物は、活性ヘテロポリ酸化合物の沈殿の前であって合成中に加えられる乾燥粒子に合成してもよい。別の変更例において、活性ヘテロポリ酸化合物および不活性ヘテロポリ酸化合物は、同じ反応容器内において沈殿工程中に連続して合成し、次いで、両ヘテロポリ酸化合物の混合粒子を乾燥し、か焼してもよい。本発明は、不活性ヘテロポリ酸化合物上に担持されるまたはそれと結合する活性ヘテロポリ酸化合物を生成するどのような合成方法も含む。
【００３１】
触媒前駆体のか焼の目的の１つは、金属成分の酸化物を得ることによって触媒を活性化させることにある。触媒前駆体は、約２から約１２時間に亘り約３５０℃より高い温度でか焼してよい。か焼は二段階で行ってもよく、第一段階は、約１から約８時間に亘り約３５０℃より低い温度であり、第二段階は、約２から約１２時間に亘り約３５０℃より高い温度である。か焼は、高温炉または窯内で行ってもよい。
【００３２】
本発明を使用する方法は、気相反応において、不飽和カルボン酸を生成する反応条件で、ヘテロポリ酸化合物触媒の存在下で、飽和および／または不飽和アルデヒドを含有する供給原料を、酸化剤と接触させることにある。本発明のある実施の形態において、この方法のための供給原料は、イソブチレンなどのオレフィンの酸化反応の生成物である、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドであり、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドのメタクリル酸などの不飽和カルボン酸への酸化の回収物を含んでもよい。したがって、その供給原料は、不飽和カルボン酸に加え、水、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、希ガス、アセトン、酢酸、アクロレイン、メタクリル酸、イソブチレン、および他のオレフィン並びに飽和および不飽和炭化水素などの未反応反応体、不活性物質および副生成物を含有する。供給原料中の不飽和アルデヒドの濃度は、幅広い範囲に及んでよい。メタクロレインの濃度の例は、約１体積％から約２０体積％、または約２体積％から約８体積％である。
【００３３】
本発明の別の実施の形態において、供給原料は、プロピレンなどのオレフィンの、ブタナール、例えば、ブタナールおよびイソブタナール、またはイソブチルアルデヒドなどの飽和アルデヒドへのヒドロホルミル化のためのプロセスからの生成物および副生成物を含有する。本発明の別の実施の形態において、供給原料は、約５質量％から約９５質量％の比率で、飽和および不飽和アルデヒドの組合せを含有する。供給原料中に飽和アルデヒドを有する本発明の実施の形態が、ここに引用する、米国特許出願第１１／１９８１２４号（代理人事件整理番号ＳＴＣ−０３−００２７または９９０１２／０８ＵＳ）および同第１１／１８９１１６号（代理人事件整理番号ＳＴＣ−０３−００２８または９９０１２／０７ＵＴＬ）の各明細書に記載されている。
【００３４】
酸化剤は、空気または別の酸素含有ガスであってよい。酸化剤中に、窒素、二酸化炭素、希ガスおよび水蒸気などの、酸素以外のガスまたは蒸気があってもよい。酸化剤は純粋な酸素であってよい。本発明の方法のある実施の形態において、アルデヒドに対する酸素の量は、モル基準で、化学量論よりも４０％少ない量から７００％多い量まで、好ましくは、モル基準で、化学量論よりも６０％多い量から３６０％多い量までであってよい。アルデヒドがメタクロレインである本発明の方法の別の実施の形態において、メタクロレインに対する酸素の量は、モル比で、約０．３から約４、好ましくは約０．８から約２．３である。
【００３５】
この方法の条件は、約０気圧から約５気圧、好ましくは約１気圧の圧力で、約２３０℃から約４５０℃、好ましくは約２５０℃から約４００℃、より好ましくは約２５０℃から約３５０℃の温度である。
【００３６】
本発明の方法のための反応器は、固定床反応器、流動床反応器または移動床反応器などの、気相反応のためのどのような反応器であってもよい。
【００３７】
本発明を一般的に説明してきたが、以下の実施例は、本発明の特別な実施の形態として与えられ、その実施と利点を示すためのものである。それらの実施例は、説明の目的で与えられたものであり、明細書または特許請求の範囲をいかようにも制限することは意図されていないことが理解されよう。
【実施例】
【００３８】
活性成分１
パラモリブデン酸アンモニウム（４６．４９ｇ）を室温で２００ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水に加えた。メタバナジウム酸アンモニウム（１．２８ｇ）を先の溶液に加えた。混合物を室温で撹拌し、全ての粒子を溶解させた。硝酸セシウム（４．２８ｇ）を２５ｍｌのＤＩ水に加え、この溶液を先の溶液に加えた。６ｍｌのＤＩ水中に溶解したリン酸（３．８０ｇ）を先の溶液に加えた。硝酸銅（０．５２ｇ）を５ｍｌのＤＩ水に加え、得られた溶液を先の溶液中に加えた。硝酸（７０％、１１．３２ｇ）をＤＩ水（３０ｇ）に加え、次いで、７ｍｌのＮＨ4ＯＨ（２８％）を加え、次いで、硝酸ビスマス（５．３２ｇ）をその溶液に加えて、溶解させた。この硝酸ビスマス溶液を先の溶液に加え、固体粒子を沈殿させた。混合物の温度を９５℃に上昇させた。次いで、三酸化アンチモン（２．５６ｇ）およびホウ酸（０．６８ｇ）を先の混合物に加えた。
【００３９】
混合物の液体を１００℃で蒸発させ、固体粒子を１６時間に亘り１３０℃で乾燥させ、篩い分けして、２０〜３０メッシュの粒子を得た。その粒子を空気中において５時間に亘り３８０℃でか焼した。Ｍｏ12Ｃｓ1.0Ｂｉ0.5Ｐ1.5Ｃｕ0.1Ｖ0.5Ｓｂ0.8Ｂ0.5Ｏxの組成を持つ触媒が得られた。
【００４０】
６．０ｃｃのか焼材料を９ｃｃの石英片と共に反応器内に充填し、反応を、以下の組成：４体積％のメタクロレイン、８体積％の酸素および３０体積％の水蒸気で残りは窒素である蒸気流と共に、絶対圧で１５ｐｓｉ（約１０３ｋＰａ）で行った。指定の流量と温度で、以下のメタクロレインの転化率およびメタクリル酸の選択率が得られた。
【表１】
0005384940.tif 000002
【００４１】
上記触媒データに基づいて、活性成分１の相対活性は２．０と定義され、活性成分１の相対選択率は０．０と定義される。触媒が活性成分１よりも５０％高い活性を示す場合、この触媒は、相対活性３．０を有する。
【００４２】
メタクロレインの酸化（および実際にほとんどの部分酸化反応）の選択率は、メタクロレインの転化率に依存する。すなわち、転化率が増加するにつれ、選択率は、所望の生成物がさらに酸化されるために減少する。このことを考えると、２つの異なる触媒の選択率は、比較を意味のあるものにするために、同じ転化率で比較されなければならない。活性成分１の選択率は、約６５％から約９７％まで、幅広い転化率に亘り測定し、その範囲に亘り、曲線をそのデータに合わせた。以下の実施例の実際の選択率は、同じ転化率で活性成分１の触媒のために作成された選択率曲線と比較した。同じ転化率での実施例の触媒の選択率と活性成分１の選択率との間の絶対パーセント差が、表２に「相対選択率」として報告されている。触媒が、同じ転化率で、活性成分１より１．０％高い選択率を示した場合、この触媒は、１．０の相対選択率を有する。相対選択率の数についての測定誤差はおおよそ±２である。物質収支を全てのサンプルについて測定し、平均で９７＋％であった。
【００４３】
担体／バインダ１
パラモリブデン酸アンモニウム（４５．８６ｇ）を室温で２００ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水に加えた。メタバナジウム酸アンモニウム（１．２７ｇ）を先の溶液に加えた。混合物を室温で撹拌し、全ての粒子を溶解させた。硝酸セシウム（１２．６６ｇ）を６０ｍｌのＤＩ水に加え、この溶液を先の溶液に加えた。６ｍｌのＤＩ水中に溶解したリン酸（３．７４ｇ）を先の溶液に加えた。硝酸銅（０．５０ｇ）を５ｍｌのＤＩ水に加え、得られた溶液を先の溶液中に加えた。硝酸（７０％、１１．４１ｇ）をＤＩ水（３０ｇ）に加え、次いで、７ｍｌのＮＨ4ＯＨ（２８％）をこの溶液に加えた。次いで、得られた溶液を先の溶液に加えた。
【００４４】
混合物を１００℃に加熱し、固体粒子を沈殿させた。液体を混合物から蒸発させ、固体粒子を１６時間に亘り１３０℃で乾燥させた。乾燥材料の部分が形成され、篩い分けして、２０〜３０メッシュの粒子を得た。その粒子を空気中において５時間に亘り３８０℃でか焼した。Ｍｏ12Ｃｓ3.0Ｐ1.5Ｃｕ0.1Ｖ0.5Ｏxの組成を持つ触媒が得られた。
【００４５】
６．０ｃｃのか焼材料を９ｃｃの石英片と共に反応器内に充填し、反応を、活性成分１と同じ条件下で行った。この材料では転化率はわずかしかなく、０．１未満の相対活性が得られた。
【００４６】
実施例１
これは、固体の活性成分１と固体の担体／バインダ１との混合物の実施例である。
【００４７】
担体／バインダ１の材料の乾燥後の５０質量％の微粒子および先の活性成分１の乾燥後の５０質量％の微粒子を混合し、形成し、サイズ分けし、空気中において５時間に亘り３８０℃でか焼した。５０％の担体／バインダ１および５０％の先の活性成分１の組成を持つ触媒が得られた。
【００４８】
６．０ｃｃの触媒を９ｃｃの石英片と共に反応器内に充填し、活性成分１と同じ条件下でテストした。５０％が不活性材料である、すなわち、約６ｃｃの触媒組成物中に約３ｃｃの活性成分１を含むこの触媒について、２．８の相対活性が得られた。これは、６ｃｃの活性成分１のみに得られた活性よりも高い。活性を活性成分の含有量に基づいて計算した場合、相対活性は約５．６となる。この触媒について得られた相対選択率は０．０であり、これは、活性成分１のみの場合と同じである。
【００４９】
実施例２
これは、活性成分の合成溶液に加えられた担体／バインダの実施例である。
【００５０】
パラモリブデン酸アンモニウム（２７．９０ｇ）を室温で１２０ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水に加えた。メタバナジウム酸アンモニウム（０．７７ｇ）を先の溶液に加えた。混合物を室温で撹拌し、全ての粒子を溶解させた。硝酸セシウム（２．５６ｇ）を１５ｍｌのＤＩ水に加え、この溶液を先の溶液に加えた。４ｍｌのＤＩ水中に溶解したリン酸（２．２８ｇ）を先の溶液に加えた。硝酸銅（０．３０ｇ）を４ｍｌのＤＩ水に加え、得られた溶液を先の溶液中に加えた。乾燥後の担体／バインダ１の３０グラムの微粒子を先の溶液に加えた。ＤＩ水（１８ｇ）に加えた硝酸（７０％、６．８０ｇ）の溶液を調製し、次いで、４．２ｍｌのＮＨ4ＯＨ（２８％）を、続いて、硝酸ビスマス（３．１９ｇ）をその溶液に加えて、溶解させた。この硝酸ビスマス溶液を先の混合物に加えた。混合物の温度を９５℃に上昇させた。次いで、三酸化アンチモン（１．５４ｇ）およびホウ酸（０．４１ｇ）を先の混合物に加えた。
【００５１】
混合物を１００℃に加熱し、液体を混合物から蒸発させた。固体粒子を１６時間に亘り１３０℃で乾燥させ、篩い分けして、２０〜３０メッシュの粒子を得た。その粒子を空気中において５時間に亘り３８０℃でか焼し、触媒を得た。
【００５２】
不活性材料を上記調製物に加えなかった場合、使用した原料の量に基づいて、３０グラムの触媒がか焼後に得られると推測される。３０グラムの不活性材料が加えられると、か焼後の２１．６グラムの追加の材料が得られると推測される。これらの推測は、水および硝酸塩などの他の揮発性物質の放出のために、か焼後の質量損失の実験的観察から、反応性成分の量に基づく計算から得られる。これらの推測に基づいて、不活性材料の含有量は、この実施例において、約４２％であった。
【００５３】
６．０ｃｃの触媒を９ｃｃの石英片と共に反応器内に充填し、反応を、活性成分１と同じ条件下で行った。この担持または結合触媒（４２％が不活性材料）について、２．５の相対活性が得られた。これは、６ｃｃの活性成分１に得られた活性よりも高い。活性成分の量（５８％）に基づく活性は４．３である。この触媒について得られた相対選択率は０．０であり、これは、活性成分１のみの場合と同じである。
【００５４】
活性成分２
（活性成分１と比較して、ここで、硝酸を少ししか、ＮＨ4ＯＨを全く使用しなかった）
パラモリブデン酸アンモニウム（４６．４９ｇ）を室温で２００ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水に加えた。メタバナジウム酸アンモニウム（１．２８ｇ）を先の溶液に加えた。混合物を室温で撹拌し、全ての粒子を溶解させた。硝酸セシウム（４．２８ｇ）を２５ｍｌのＤＩ水に加え、この溶液を先の溶液に加えた。６ｍｌのＤＩ水中に溶解したリン酸（３．８０ｇ）を先の溶液に加えた。硝酸銅（０．５１ｇ）を５ｍｌのＤＩ水に加え、得られた溶液を先の溶液中に加えた。硝酸（７０％、４．３１ｇ）をＤＩ水（３０ｇ）に加え、次いで、硝酸ビスマス（５．３２ｇ）をその溶液に加えて、溶解させた。この硝酸ビスマス溶液を先の溶液に加えた。混合物の温度を９５℃に上昇させた。次いで、三酸化アンチモン（２．５６ｇ）およびホウ酸（０．６８ｇ）を先の混合物に加えた。
【００５５】
混合物の液体を１００℃に加熱し、溶液を混合物から蒸発させた。固体粒子を１６時間に亘り１３０℃で乾燥させ、篩い分けして、２０〜３０メッシュの粒子を得た。その粒子を空気中において５時間に亘り３８０℃でか焼した。Ｍｏ12Ｃｓ1.0Ｂｉ0.5Ｐ1.5Ｃｕ0.1Ｖ0.5Ｓｂ0.8Ｂ0.5Ｏxの組成を持つ触媒が得られた。
【００５６】
６．０ｃｃのか焼材料を反応器内に充填し、反応を、活性成分１と同じ条件下で行った。１．０の相対活性および２．０の相対選択率が得られた。
【００５７】
実施例３
これは、活性成分２のように調製した活性成分および実施例２と同様の方法で調製した担体／バインダ１の担体またはバインダを有する担持または結合触媒の実施例である。
【００５８】
パラモリブデン酸アンモニウム（２３．２５ｇ）を室温で１００ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水に加えた。メタバナジウム酸アンモニウム（０．６５ｇ）を先の溶液に加えた。混合物を室温で撹拌し、全ての粒子を溶解させた。硝酸セシウム（２．１３ｇ）を１３ｍｌのＤＩ水に加え、この溶液を先の溶液に加えた。３ｍｌのＤＩ水中に溶解したリン酸（１．９２ｇ）を先の溶液に加えた。硝酸銅（０．２６ｇ）を３ｍｌのＤＩ水に加え、得られた溶液を先の溶液中に加えた。３０．０グラムの担体／バインダ１を先の溶液に加えた。ＤＩ水（３０ｇ）に加えた硝酸（７０％、２．５ｇ）の溶液を調製し、次いで、硝酸ビスマス（２．６６ｇ）をその溶液に加えて、溶解させた。この硝酸ビスマス溶液を先の混合物に加えた。混合物の温度を９５℃に上昇させた。次いで、三酸化アンチモン（１．２８ｇ）およびホウ酸（０．３４ｇ）を先の混合物に加えた。
【００５９】
混合物を１００℃に加熱し、溶液を混合物から蒸発させた。固体粒子を１６時間に亘り１３０℃で乾燥させ、篩い分けして、２０〜３０メッシュの粒子を得た。その粒子を空気中において５時間に亘り３８０℃でか焼した。
【００６０】
６．０ｃｃの触媒を９ｃｃの石英片と共に反応器内に充填し、反応を、活性成分１と同じ条件下で行った。４６％の不活性材料をその中に含むこの触媒について、２．０の相対活性および１．０の相対選択率が得られた。これは、６ｃｃを充填した活性成分２の活性よりも高い。活性成分の量に基づく活性は３．７である。
【００６１】
実施例４
これは、活性成分２のように調製した活性成分を有し、実施例２と同様の方法で調製された、実施例３よりも多い担体／バインダ１のの担体／バインダ含有量を有する担持または結合触媒の実施例である。
【００６２】
パラモリブデン酸アンモニウム（１１．６２ｇ）を室温で５０ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水に加えた。メタバナジウム酸アンモニウム（０．３２ｇ）を先の溶液に加えた。混合物を室温で撹拌し、全ての粒子を溶解させた。硝酸セシウム（１．０７ｇ）を６．３ｍｌのＤＩ水に加え、この溶液を先の溶液に加えた。２ｍｌのＤＩ水中に溶解したリン酸（０．９８ｇ）を先の溶液に加えた。硝酸銅（０．１３ｇ）を２ｍｌのＤＩ水に加え、得られた溶液を先の溶液中に加えた。３０．０グラムの担体／バインダ１を先の溶液に加えた。ＤＩ水（８ｇ）に加えた硝酸（７０％、１．２ｇ）の溶液を調製し、次いで、硝酸ビスマス（１．３３ｇ）をその溶液に加えて、溶解させた。この硝酸ビスマス溶液を先の混合物に加えた。混合物の温度を９５℃に上昇させた。次いで、三酸化アンチモン（０．６４ｇ）およびホウ酸（０．１７ｇ）を先の混合物に加えた。
【００６３】
混合物を１００℃に加熱し、溶液を混合物から蒸発させた。固体粒子を１６時間に亘り１３０℃で乾燥させ、篩い分けして、２０〜３０メッシュの粒子を得た。その粒子を空気中において５時間に亘り３８０℃でか焼した。
【００６４】
６．０ｃｃの触媒を９ｃｃの石英片と共に反応器内に充填し、反応を、活性成分１と同じ条件下で行った。６３．２％の不活性材料を有するこの担持または結合触媒について、１．３の相対活性が得られた。これは、６ｃｃの活性成分２のみを充填して得られた活性（１．０）よりも高い。活性成分の量に基づく活性は３．５である。０．０の相対選択率が得られた。
【００６５】
担体／バインダ２
パラモリブデン酸アンモニウム（４５．８６ｇ）を室温で２００ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水に加えた。メタバナジウム酸アンモニウム（１．２７ｇ）を先の溶液に加えた。混合物を室温で撹拌し、全ての粒子を溶解させた。硝酸セシウム（１２．６６ｇ）を６０ｍｌのＤＩ水に加え、この溶液を先の溶液に加えた。６ｍｌのＤＩ水中に溶解したリン酸（３．７６ｇ）を先の溶液に加えた。硝酸銅（０．５０ｇ）を５ｍｌのＤＩ水に加え、得られた溶液を先の溶液中に加えた。硝酸（７０％、１１．４１ｇ）をＤＩ水（３０ｇ）に加え、次いで、７ｍｌのＮＨ4ＯＨ（２８％）をこの溶液に加えた。次いで、得られた溶液を先の溶液に加えた。この混合物の温度を９５℃に上昇させ、次いで、三酸化アンチモン（２．５６ｇ）およびホウ酸（０．６８ｇ）を先の混合物に加えた。
【００６６】
混合物を１００℃に加熱し、固体粒子を沈殿させた。液体を混合物から蒸発させた。固体粒子を１６時間に亘り１３０℃で乾燥させた。この材料は、Ｍｏ12Ｃｓ3.0Ｐ1.5Ｃｕ0.1Ｖ0.5Ｓｂ0.8Ｂ0.5Ｏxの組成を持つ。
【００６７】
６．０ｃｃのか焼材料を９ｃｃの石英片と共に反応器内に充填し、反応を、活性成分１と同じ条件下で行った。この材料では転化率はわずかしかなく、０．１未満の相対活性が得られた。
【００６８】
活性成分３
パラモリブデン酸アンモニウム（６９．７３ｇ）を室温で２５０ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水に加えた。メタバナジウム酸アンモニウム（１．９３ｇ）を先の溶液に加えた。混合物を室温で撹拌し、全ての粒子を溶解させた。硝酸セシウム（６．４２ｇ）を３５ｍｌのＤＩ水に加え、この溶液を先の溶液に加えた。９ｍｌのＤＩ水中に溶解したリン酸（５．７１ｇ）を先の溶液に加えた。硝酸銅（０．７７ｇ）を８ｍｌのＤＩ水に加え、得られた溶液を先の溶液中に加えた。硝酸（７０％、１６．９８ｇ）をＤＩ水（４５ｇ）に加え、次いで、１２ｍｌのＮＨ4ＯＨ（２８％）をこの溶液に加え、次いで、硝酸ビスマス（７．８９ｇ）をその溶液に加えて、溶解させた。この硝酸ビスマス溶液を先の溶液に加えた。混合物の温度を９５℃に上昇させた。次いで、三酸化アンチモン（３．８４ｇ）およびホウ酸（１．０２ｇ）を先の混合物に加えた。
【００６９】
混合物を１００℃に加熱し、液体を混合物から蒸発させた。固体粒子を１６時間に亘り１３０℃で乾燥させ、篩い分けして、２０〜３０メッシュの粒子を得た。その粒子を空気中において５時間に亘り３８０℃でか焼した。Ｍｏ12Ｃｓ1.0Ｂｉ0.5Ｐ1.5Ｃｕ0.1Ｖ0.5Ｓｂ0.8Ｂ0.5Ｏxの組成を持つ触媒が得られた。
【００７０】
６．０ｃｃのか焼材料を反応器内に充填し、反応を、活性成分１と同じ条件下で行った。１．７の相対活性および０．０の相対選択率が得られた。
【００７１】
実施例５
これは、固体の活性成分３および固体の担体／バインダ２の混合物としての実施例１と同様の方法で調製した担持または結合触媒の実施例である。
【００７２】
担体／バインダ２の材料の乾燥後の５０質量％の微粒子および活性成分３の乾燥後の５０質量％の微粒子を混合し、形成し、篩い分けし、空気中において５時間に亘り３８０℃でか焼した。５０％の担体／バインダ２および５０％の活性成分３の組成を持つ触媒が得られた。
【００７３】
６．０ｃｃの触媒を９ｃｃの石英片と共に反応器内に充填し、活性成分１と同じ条件下でテストした。５０％が不活性材料である、すなわち、約３ｃｃの活性成分３を含むこの触媒について、１．８の相対活性が得られた。これは、活性成分３のみの活性（１．７）よりも高い。活性成分の含有量に基づく相対活性は約３．６であった。０．０の相対選択率が得られた。
【００７４】
上記実施例からの活性および選択率の結果についての要約が、以下の表２に与えられている。
【表２】
0005384940.tif 000003
【００７５】
表２のデータから、選択率を改善させなくとも少なくとも維持しながら、本発明により活性が著しく向上することが分かる。
【００７６】
実施例６〜８
活性成分４は、以下の手法により製造した担持されていない触媒である。
【００７７】
パラモリブデン酸アンモニウム（４６．４９ｇ）を室温で２００ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水に加えた。メタバナジウム酸アンモニウム（１．２８ｇ）を先の溶液に加えた。混合物を室温で撹拌し、全ての粒子を溶解させた。硝酸セシウム（４．２８ｇ）を２５ｍｌのＤＩ水に加え、この溶液を先の溶液に加えた。６ｍｌのＤＩ水中に溶解したリン酸（３．８０ｇ）を先の溶液に加えた。硝酸銅（０．５１ｇ）を５ｍｌのＤＩ水に加え、得られた溶液を先の溶液中に加えた。硝酸（７０％、４．３０ｇ）をＤＩ水（３０ｇ）に加え、次いで、硝酸ビスマス（５．３２ｇ）をその溶液に加えて、溶解させた。この硝酸ビスマス溶液を先の溶液に加えた。混合物の温度を９５℃に上昇させた。次いで、三酸化アンチモン（２．５６ｇ）およびホウ酸（０．６８ｇ）を先の混合物に加えた。
【００７８】
混合物を１００℃に加熱し、液体を混合物から蒸発させた。固体粒子を１６時間に亘り１３０℃で乾燥させ、篩い分けして、２０〜３０メッシュの粒子を得た。
【００７９】
各実施例について、Ｍｏ12Ｃｓ1.0Ｂｉ0.5Ｐ1.5Ｃｕ0.1Ｖ0.5Ｓｂ0.8Ｂ0.5Ｏxの組成を持つ触媒が得られたが、担持されていない触媒前駆体は、異なる温度でか焼した。全て空気中において５時間に亘り、ある部分の粒子は３８０℃でか焼し（実施例６）、別の部分の粒子は４１５℃でか焼し（実施例７）、また別の部分の粒子は４２５℃でか焼した（実施例８）。か焼後のこれらの触媒に関するＸＲＤデータが図１に示されている。
【００８０】
実施例６（３８０℃のか焼温度）について、図１に示されたＸＲＤパターンにより証拠付けられるように、構造の損傷は観察されない、すなわち、ＭｏＯ3は形成されない。実施例７（４１５℃のか焼温度）について、ＭｏＯ3の形成により証拠付けられるように、ある程度の損傷が観察される。実施例８（４２５℃のか焼温度）について、より多くのＭｏＯ3が観察される。
【００８１】
実施例９〜１０
担体／バインダ１の粒子の一部を、先の調製に用いたか焼温度（実施例９）よりも９０℃高い、４７０℃でか焼した（実施例１０）。図２に示されるように、この温度範囲に亘る熱安定性を示す、ＭｏＯ3の最小の形成により証拠付けられるように、ケギン(Keggin)構造の著しい劣化は見られない。
【００８２】
実施例１１
上述した実施例２の担持または結合触媒前駆体を４２５℃でか焼した。図３に示されるように、この担持または結合触媒について形成されたＭｏＯ3は、実施例８に関する（担持されていない、４２５℃のか焼温度）よりもずっと少なく、実施例７に関する（担持されていない、４１５℃のか焼温度）よりもさらにずっと少ない。この結果は、担持または結合材料の熱安定性は、担持されていない材料のものよりも高いことを明らかに示している。
【００８３】
熱的強度に加え、本発明のバインダまたは担体により、機械的強度も増加する。機械的強度について、実施例３の触媒成分をテストした。活性成分（活性成分２）、担体／バインダ（担体／バインダ１）および触媒（実施例３）の同じ直径の円柱形状のペレットを調製した。円柱体の側面に沿って力（Ｆ）を印加することによって、機械的強度を測定した。圧縮強度（Ｃ）は、ペレットの長さ（Ｌ）に基づいて計算される：
Ｃ＝Ｆ／Ｌ
相対圧縮強度（ＲＣ）は、ＲＣ＝１．０として定義される活性成分２の圧縮強度に基づいて計算される。上記触媒から製造されたペレットの相対圧縮強度の実験データが表３に示されている。
【表３】
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【００８４】
上のデータは、不活性ヘテロポリ酸成分に結合したまたは担持された活性ヘテロポリ酸成分を有する担持または結合ヘテロポリ酸化合物触媒の圧縮強度は、活性成分のみについての圧縮強度よりも改善されていることを示している。
【００８５】
本発明の様々な改変および変更が、先の教示を考えると可能であるのが明らかである。したがって、添付の特許請求の範囲内で、ここに具体的に記載したもの以外で、本発明を実施してよいことが理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】３８０℃、４１５℃および４２５℃でか焼された担持されたいない触媒のＸ線回折（実施例６〜８）
【図２】３８０℃および４７０℃でか焼された担体／バインダのＸ線回折（実施例９〜１０）
【図３】４２５℃でか焼された担持または結合触媒および４１５℃および４２５℃でか焼された担持されたいない触媒のＸ線回折（実施例１１並びに実施例７および８）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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