(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維及び工業リグニンを含むタイヤ用ゴム組成物であって、
該工業リグニンは、リグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホン酸塩であり、
該ミクロフィブリル化植物繊維は、天然物由来のセルロースミクロフィブリルであり、
該ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径が１０μｍ以下であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分が、天然ゴム、改質天然ゴム、合成ゴム及び変性合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維長が５ｍｍ以下である請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１〜１００質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記工業リグニンの含有量が、前記ミクロフィブリル化植物繊維１００質量部に対して０．１〜５０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ミクロフィブリル化植物繊維及び前記工業リグニンを混合する工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得られた混合物に前記ゴム成分を添加して更に混合する工程（ＩＩ）とを含む請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物に充填剤としてセルロース繊維等のミクロフィブリル化植物繊維を配合することにより、ゴム組成物の物理的特性を向上できることが従来から知られている。しかしながら、ミクロフィブリル化植物繊維はゴム成分との相溶性が悪いため、ゴム組成物に配合した場合、破断伸びが低下したり、ゴム成分との界面におけるエネルギーロスによって低燃費性が低下する傾向がある。従って、これらの特性を改善しなければ、各種用途、特に過酷な条件下で長期間使用されるタイヤへの適用は困難である。
【０００３】
特許文献１では、セルロース繊維の表面を化学的に処理して疎水基を導入することにより、ゴム成分との相溶性を向上させる手法が提案されている。また、近年では、アミノ基を有するシランカップリング剤でパルプを化学処理することにより、ゴム成分との相溶性を向上させる手法が提案されている。しかしこれらの手法はいずれも化学反応プロセスを必要とすることから、より簡便な手法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−８４５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、石油資源の使用を極力抑えながら、簡便な手法でミクロフィブリル化植物繊維とゴム成分との相溶性を向上させ、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、その製造方法、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが検討したところ、これまで充分に利用されていなかったパルプ製造工程での副生成物であるリグニン系物質（工業リグニン）を用いることで、石油資源の使用を極力抑えながら、簡便な手法でミクロフィブリル化植物繊維の表面処理を行うことができ、これにより、ミクロフィブリル化植物繊維とゴム成分との相溶性が改善され、前記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維及び工業リグニンを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００７】
上記ゴム成分が、天然ゴム、改質天然ゴム、合成ゴム及び変性合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０００８】
上記ミクロフィブリル化植物繊維がセルロースミクロフィブリルであることが好ましい。
【０００９】
上記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径が１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
上記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましい。
【００１１】
上記工業リグニンの含有量が、上記ミクロフィブリル化植物繊維１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記ミクロフィブリル化植物繊維及び上記工業リグニンを混合する工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得られた混合物に上記ゴム成分を添加して更に混合する工程（ＩＩ）とを含む上記ゴム組成物の製造方法に関する。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維及び工業リグニンを含むタイヤ用ゴム組成物であり、工業リグニンを添加するという簡便な手法でミクロフィブリル化植物繊維とゴム成分との相溶性を向上させることができるため、良好な低燃費性を維持しながら、剛性と破断伸びとを両立できる。これにより、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性をバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。また、ミクロフィブリル化植物繊維及び工業リグニンは石油を原料としない材料であることから、石油資源の使用量を低減して、環境に配慮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維及び工業リグニンを含む。ミクロフィブリル化植物繊維に対して親和性の高い工業リグニンを添加することで、ゴム成分とミクロフィブリル化植物繊維との界面での接着性が改善され、該界面でのエネルギーロスが低下する。また、ミクロフィブリル化植物繊維同士が絡み合った接点が工業リグニンによって補強され、破断強度が向上する。これらの作用により、エネルギーロスの増大を抑制しながら、剛性及び破断伸びを両立できる。従って、上記ゴム組成物をタイヤに用いることで、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。
【００１６】
また、ミクロフィブリル化植物繊維及び工業リグニンは、いずれも石油を原料としない材料（石油外資源）であるため、石油資源の使用量を低減することができる。
【００１７】
本発明のゴム組成物の製造方法は、ゴム成分、ミクロフィブリル化植物繊維及び工業リグニンを混合する方法であれば特に限定されないが、例えば、ミクロフィブリル化植物繊維及び工業リグニンを混合する工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得られた混合物にゴム成分を添加して更に混合する工程（ＩＩ）とを含む製造方法が好適である。
【００１８】
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）では、ミクロフィブリル化植物繊維及び工業リグニンを混合する。このように、予めミクロフィブリル化植物繊維及び工業リグニンを混合することで、後述する工程（ＩＩ）でゴム成分と工程（Ｉ）で得られた混合物とを混合した際、ゴム成分中にミクロフィブリル化植物繊維を充分に分散できる。ミクロフィブリル化植物繊維及び工業リグニンを容易に混合できるという点から、工程（Ｉ）では、ミクロフィブリル化植物繊維及び工業リグニンを水等の溶媒中で混合することが好ましい。
【００１９】
工程（Ｉ）で使用するミクロフィブリル化植物繊維としては、良好な補強性が得られるという点から、セルロースミクロフィブリルが好ましい。セルロースミクロフィブリルとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農作物残廃物、布、再生パルプ、古紙、バクテリアセルロース、ホヤセルロース等の天然物に由来するものが挙げられる。
【００２０】
ミクロフィブリル化植物繊維の製造方法としては特に限定されないが、例えば、上記セルロースミクロフィブリルの原料を水酸化ナトリウム等の薬品で化学処理した後、リファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、二軸混錬押出機、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により機械的に磨砕ないし叩解する方法が挙げられる。この方法では、化学処理によって原料からリグニンが分離されるため、リグニンを実質的に含有しないミクロフィブリル化植物繊維が得られる。
【００２１】
ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径は、ゴム補強効果と破断伸びのバランスが良好であるという観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径の下限は特に限定されないが、工程（Ｉ）で水等の溶媒を用いた場合に、濾水性の悪化による作業性の悪化を抑制できる観点から、４ｎｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維長は、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下であり、また、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上である。平均繊維長が下限未満の場合や上限を超える場合は、前述の平均繊維径と同様の傾向がある。
【００２３】
ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、走査型電子顕微鏡写真の画像解析、透過型顕微鏡写真の画像解析、Ｘ線散乱データの解析、細孔電気抵抗法（コールター原理法）等によって測定できる。
【００２４】
工程（Ｉ）では、ミクロフィブリル化植物繊維の水分散液を使用することが好ましい。これにより、ミクロフィブリル化植物繊維と工業リグニンとを短時間で均一に混合できる。ミクロフィブリル化植物繊維の水分散液中、ミクロフィブリル化植物繊維の含有量（固形分）は、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。
【００２５】
工程（Ｉ）で使用する工業リグニンとしては、パルプ製造工程から排出された成分を含むものであれば特に限定されないが、例えば、サルファイト蒸解法で得られるスルホン化リグニン（リグニンスルホン酸）やリグニンスルホン酸塩、アルカリ蒸解法で得られるクラフトリグニン等が挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるとともに、入手が容易であるという点から、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩が好ましい。リグニンスルホン酸塩としては、リグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カルシウム、リグニンスルホン酸マグネシウム等が挙げられ、リグニンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００２６】
工業リグニンは、パルプの原料を水酸化ナトリウム等の薬品で化学処理することで単離されるものであり、プロトリグニン（植物組成中に存在する状態でのリグニン）とは異なる構造を有している。工業リグニンでは、プロトリグニンの芳香環網目構造が部分分解されており、スルホ基、カルボキシル基、水酸基等と金属イオンを介して疎水性及び親水性のキレートを形成する。これにより、ミクロフィブリル化植物繊維とゴム成分との相溶性の改善が期待される。
【００２７】
工程（Ｉ）では、本発明のゴム組成物において後述する含有量となるように各成分を配合することが好ましい。これにより、ゴム補強効果、破断伸び及びエネルギーロスのバランスが良好となる。
【００２８】
工程（Ｉ）において各成分を混合する方法としては特に限定されず、例えば、プロペラ式攪拌装置、ホモジナイザー、ロータリー攪拌装置、電磁攪拌装置、手動による攪拌等の一般的な方法を用いることができる。
【００２９】
（工程ＩＩ）
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた混合物にゴム成分を添加して更に混合する。この工程で、ミクロフィブリル化植物繊維とゴム成分とが複合化される。
【００３０】
工程（ＩＩ）で使用するゴム成分は、天然ゴム、改質天然ゴム、合成ゴム及び変性合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。上記ゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴムが挙げられ、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンや、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム、脱タンパク天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。また、ジエン系ゴム以外のゴム成分としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらのゴム成分は、単独で使用してもよく、２種類以上をブレンドして用いてもよい。ブレンドする場合のブレンド比においても、各種用途に応じて適宜配合すればよい。なかでも、汎用性やコストの面で有利であること、及び、ミクロフィブリル化植物繊維と混合する際の作業性が良好であるという観点から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＩＲ、ＩＩＲ及びＥＮＲが好ましく、石油資源の使用量を低減し、環境に配慮することができるという観点から、石油外資源由来の材料であるＮＲ及びＥＮＲがより好ましい。
また、ミクロフィブリル化植物繊維とゴム成分とを短時間で均一に混合できるという点から、上記ゴム成分は、ラテックスの状態で使用することが好ましい。ゴムラテックス中、ゴム成分の含有量（固形分）は、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００３１】
工程（ＩＩ）では、本発明のゴム組成物において後述する含有量となるように各成分を配合することが好ましい。これにより、ゴム補強効果、破断伸び及びエネルギーロスのバランスが良好となり、また、各種材料の歩留りや作業性も良好となる。
【００３２】
工程（ＩＩ）において各成分を混合する方法としては特に限定されず、工程（Ｉ）と同様の方法を用いることができる。
【００３３】
工程（Ｉ）、（ＩＩ）により、ミクロフィブリル化植物繊維がゴムマトリクス中に均一に分散したマスターバッチを調製できる。なお、工程（ＩＩ）で得られた混合物がスラリー状態である場合は、上記混合物を公知の方法で凝固、乾燥した後、バンバリーミキサー等で混練りすることにより、マスターバッチを調製できる。
【００３４】
本発明のゴム組成物は、上記マスターバッチを用いて公知の方法で製造される。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロール等で上記マスターバッチと他の成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。他の配合剤としては、例えば、補強剤（カーボンブラック、シリカ等）、シランカップリング剤、加硫剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤等が挙げられる。
【００３５】
本発明のゴム組成物において、ミクロフィブリル化植物繊維の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であれば、ミクロフィブリル化植物繊維を良好に分散させ、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性をバランス良く改善できる。
【００３６】
本発明のゴム組成物において、工業リグニンの含有量は、ミクロフィブリル化植物繊維１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であれば、ミクロフィブリル化植物繊維を良好に分散させ、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性をバランス良く改善できる。
【００３７】
ゴム組成物１００質量％中の石油外資源の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９７質量％以上である。本発明によれば、上述の成分を併用しているため、石油外資源の含有量を高くした場合であっても、破壊特性、操縦安定性及び低燃費性がバランス良く得られる。
なお、石油外資源の含有量は、ゴム組成物を燃焼させた排気ガス中の二酸化炭素の炭素同位体１４Ｃの存在量を計測し、石油外資源由来材料と石油資源由来材料の１４Ｃの差異を比較する等の方法により判別可能である。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、タイヤ部材に使用することができ、なかでも、トレッド、サイドウォールに好適に使用できる。
【００３９】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて公知の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成型することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【００４０】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック・バス等に好適に使用できる。
【実施例】
【００４１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４２】
以下、実施例、比較例及び参考例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴムラテックス：ＨＹＴＥＸ  ＨＡ（Ｇｏｌｄｅｎ  Ｈｏｐｅ  Ｐｌａｎｔａｔｉｏｎｓ（ゴールデン・ホープ・プランテーションズ）社製の天然ゴムラテックス、固形分：６０質量％、平均粒径：１μｍ）
ミクロフィブリル化植物繊維：ダイセル化学工業（株）製のセリッシュＫＹ−１００Ｇ（平均繊維長：０．５ｍｍ、平均繊維径：０．０２μｍ、固形分：１０質量％）
工業リグニン：日本製紙ケミカル（株）製のバニレックスＮ（リグニンスルホン酸ナトリウム）
マスターバッチ１〜４：下記製造例で調製
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ
【００４３】
＜製造例１：マスターバッチ１の調製＞
表１の配合に従い、高速ホモジナイザー（ＩＫＡ社製のバッチ式ホモジナイザーＴ６５Ｄウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５））を用いて、２４，０００ｒｐｍの条件でミクロフィブリル化植物繊維及び工業リグニンを水中で１時間撹拌分散させ、ついで天然ゴムラテックスを添加し、更に３０分撹拌分散させた。得られた混合液を５質量％ギ酸水溶液で凝固し、水洗後、４０℃の加熱オーブン中で乾燥させることでマスターバッチ１を得た。
【００４４】
＜製造例２：マスターバッチ２の調製＞
工業リグニンの量を変更した点以外はマスターバッチ１と同様の方法でマスターバッチ２を得た。
【００４５】
＜製造例３：マスターバッチ３の調製＞
工業リグニンを使用しない点以外はマスターバッチ１と同様の方法でマスターバッチ３を得た。
【００４６】
＜製造例４：マスターバッチ４の調製＞
天然ゴムラテックスをそのまま５質量％ギ酸水溶液で凝固し、水洗後、４０℃の加熱オーブン中で乾燥させることでマスターバッチ４を得た。
【００４７】
【表１】
0005616372.tif 000002
【００４８】
＜加硫ゴム組成物の調製＞
表２の配合に従い、１３５℃に加熟した２５０ｃｃインターナルミキサーを用いて、８８ｒｐｍの条件で加硫促進剤及び硫黄以外の薬品と各種マスターバッチとを３分間混練りした後、混練りしたゴムを排出して、６０℃、２４ｒｐｍの条件で６インチオープンロールにより加硫促進剤と硫黄を添加、５分間混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃でプレス加熱することで、実施例１、実施例２、比較例１、参考例１に対応する加硫ゴム組成物を得た。
【００４９】
＜実施例、比較例及び参考例＞
上記の方法で作製した加硫ゴム組成物を用い、以下に示す評価を行った。なお、表２に示す特性データ中の各指数については、参考例１を基準配合とし、下記記載の計算式で算出した。表２において、石油外資源の含有量とは、ゴム組成物１００質量％中の石油外資源の含有量（質量％）である。
【００５０】
（引張試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従い、１００％引張応力、３００％引張応力、破断応力、破断伸び、破壊エネルギーを測定した。下記の計算式、
１００％引張応力指数＝（各配合の１００％引張応力）／（基準配合の１００％引張応力）×１００
３００％引張応力指数＝（各配合の３００％引張応力）／（基準配合の３００％引張応力）×１００
引張強度指数＝（各配合の破断応力）／（基準配合の破断応力）×１００
破断伸び指数＝（各配合の破断伸び）／（基準配合の破断伸び）×１００
破壊エネルギー指数＝（各配合の破壊エネルギー）／（基準配合の破壊エネルギー）×１００
により１００％引張応力指数、３００％引張応力指数、引張強度指数、破断伸び指数、破壊エネルギー指数を算出した。指数が大きい程、加硫ゴム組成物が良好に補強されており、ゴムの機械強度が大きく、破壊特性に優れることを示す。
【００５１】
（操縦安定性指数及び転がり抵抗指数）
前述の方法で調製された加硫ゴム組成物の２ｍｍゴムスラブシートから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各測定用試験片のＥ＊（複素弾性率）及びｔａｎδ（損失正接）を測定した。下記の計算式、
操縦安定性指数＝（各配合のＥ＊）／（基準配合のＥ＊）×１００
転がり抵抗指数＝（各配合のｔａｎδ）／（基準配合のｔａｎδ）×１００
により操縦安定性指数、転がり抵抗指数を算出した。操縦安定性指数が大きい程、空気入りタイヤとして用いた場合に良好な操縦安定性を与え、転がり抵抗指数が小さい程、空気入りタイヤとして用いた場合に良好な転がり抵抗特性（低燃費性）を与えることを示す。
【００５２】
【表２】
0005616372.tif 000003
【００５３】
表２より、ミクロフィブリル化植物繊維を含有し、工業リグニンを含有しない比較例１は、参考例１と比較して、引張応力等は改善したが、破断伸び、低燃費性が悪化した。一方、ミクロフィブリル化植物繊維及び工業リグニンを含有する実施例１及び２は、比較例１と比較して、低燃費性を維持しながら、破断伸びが改善した。また、その他の性能も比較例１より優れていた。