(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表わされる構造単位（Ｉ）と、下記式（II）で表わされる構造単位のうち、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリフロオロメチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−トリフロオロメチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エンより選ばれる少なくとも一つの環状オレフィン系化合物に由来する構造単位（II）とを有することを特徴とする環状オレフィン系開環共重合体。
【化１】
0005545078.tif 000011
（式（Ｉ）中、ｍは１〜３の整数であり、Ｘは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ｙは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、かつ、ＸおよびＹで表わされる基全量のうち、式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基の割合が８０モル％以上であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基である。）
【化２】
0005545078.tif 000012
（式（II）中、ｎは０〜３の整数であり、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に下記（i）〜（iv）のいずれかを表し、このうちの少なくとも１つは、(iii)を表す。
（i）水素原子、
（ii）ハロゲン原子、
（iii）アルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミノ基およびチオール基よりなる群から選ばれた極性基、
（iv）ハロゲン原子または前記極性基（iii）により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基。Ｘは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基で、かつ、Ｘで表わされる基のうち、−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基の割合が８０モル％以上である。）
【請求項２】
下記式（III）で表わされる構造単位（III）をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【化３】
0005545078.tif 000013
（式（III）中、Ｂ1〜Ｂ4は、それぞれ独立に、下記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかを表す。
（i）水素原子、
（ii）ハロゲン原子、
（iii）ハロゲン原子により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基、
（iv）Ｂ1とＢ2、またはＢ3とＢ4が、相互に結合してアルキリデン基を形成し、前記結合に関与しないＢ1〜Ｂ4は相互に独立に前記（ｉ）〜（iii）より選ばれるものを表す、（ｖ）Ｂ1とＢ3、Ｂ1とＢ4、Ｂ2とＢ3、またはＢ2とＢ4が、相互に結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環状構造を形成し、前記結合に関与しないB1〜B4は相互に独立に前記（ｉ）〜（iii）より選ばれるものを表す。Ｘは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基で、かつ、Ｘで表わされる基のうち、−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基の割合が８０モル％以上である。）
【請求項３】
重量平均分子量がポリスチレン換算で２０，０００以上、１５０，０００以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【請求項４】
屈折率ｎDが１．５２５以上であり、かつａｂｂｅ数が５３以上であることを特徴とする請求項３に記載の環状オレフィン系開環共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率およびａｂｂｅ数が高く、光学材料用途に有用な環状オレフィン系開環共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系開環（共）重合体、特に水素添加されてなる環状オレフィン系開環（共）重合体は、光線透過率や耐熱性に優れた熱可塑性透明樹脂として着目され、光学レンズや光ファイバー、光学フィルムなどの光学材料分野において、その用途が広がっている。また、これらが組み込まれている携帯電話などのモバイル機器は、より小型化・高性能化する方向で開発が進められており、その構成デバイスには、より一層の小型化・軽量化・高機能化が求められている。そしてレンズ用樹脂にも、小さく、また薄くても機能できる様、より高い屈折率と、高いａｂｂｅ数をもつことが要求されている。
【０００３】
一方、レンズの薄肉化に伴い、薄くしても割れにくい、靭性の高い成形体が得られる樹脂が求められている。樹脂の靭性を確保するためには、ポリマーの分子量を一定量以上に設計する必要があるが、その反面、高分子量化するとポリマーの溶媒への溶解性が低下して析出してしまい、従来の溶液重合・水素化法では製造できなくなってしまうという問題が生じていた。既存の溶液重合プロセスにて、高屈折率・高ａｂｂｅ数を有し、かつレンズ用樹脂に必要な分子量を有するポリマーを製造するためには、高い光学性能と高い溶解性を両立させるポリマー設計を実現する必要がある。
【０００４】
ポリマーの溶解性を高めるには、側鎖にエステル基などの官能基を導入することが有効であることが知られている（特許文献１）。一方で官能基の存在は高屈折率化の妨げとなる。そこで発明者は、官能基を持たないモノマーとの共重合ポリマーで、溶解性と高屈折率化の両立を図る予備検討を行った。しかし、官能基を持たないモノマーとして代表的なトリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン）やテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（ＤＭＯＮ）などでは、屈折率の改善効果が小さく、既存樹脂より劣る値(ｎD＜１．５２５)しか実現できなかった。
【０００５】
高屈折率化と溶媒への溶解性を両立させる他の技術としては、官能基を導入したポリマーとポリスチレンとのブレンド化がある（特許文献２参照）。この技術では、ポリスチレンのブレンド量に比例して高屈折率化を図ることができるが、一方で、ａｂｂｅ数が低下してしまい、レンズの色収差が大きくなるといいう欠点があった。
【０００６】
このため、ポリスチレンをブレンドせず、環状オレフィン系開環共重合水素化体の単体のみで、高ａｂｂｅ数を有し、かつ、高屈折率を示す樹脂の出現が求められていた。すなわち、トルエンなどの溶媒への溶解性、高屈折率、高ａｂｂｅ数を全て実現するためには、屈折率改善効果の高い新たなモノマーの探索と、目標の諸特性を両立させる共重合モノマー組成の開発が必要であった。
【０００７】
この背景の基、本発明者は、高屈折率・高ａｂｂｅ数を実現し得る共重合モノマーを探索した。その結果、シクロペンタジエンの三量体であるペンタシクロ［６．５．１．０2,7．１3,6．０9,13］ペンタデカ−４，１０−ジエン（トリシクロペンタジエン）を共重合することで、従来のモノマーを凌駕する高屈折率化と高ａｂｂｅ数化を実現し、また官能基を有するモノマーとの適当な組成の共重合体とすることで、溶媒への溶解性も確保できることを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−２４０５１７
【特許文献２】特開平１−１５８０２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、屈折率およびａｂｂｅ数が高く、溶媒への溶解性を有し、光学材料用途に有用な環状オレフィン系開環共重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、下記式（Ｉ）で表わされる構造単位（Ｉ）と、下記式（II）で表わされる構造単位（II）とを有することを特徴としている。
【００１１】
【化１】
0005545078.tif 000002
【００１２】
（式（Ｉ）中、ｍは１〜３の整数であり、Ｘは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ｙは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基である。）
【００１３】
【化２】
0005545078.tif 000003
【００１４】
（式（II）中、ｎは０〜３の整数であり、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に下記（i）〜（iv）のいずれかを表し、このうちの少なくとも１つは、(iii)を表す。
（i）水素原子、
（ii）ハロゲン原子、
（iii）アルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミノ基およびチオール基よりなる群から選ばれた極性基、
（iv）ハロゲン原子または前記極性基（iii）により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基。Ｘは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基である。）
このような本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、下記式（III）で表わされる構造単位（III）をさらに有することが好ましい。
【００１５】
【化３】
0005545078.tif 000004
【００１６】
（式（III）中、Ｂ1〜Ｂ4は、それぞれ独立に、下記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかを表す。
（i）水素原子、
（ii）ハロゲン原子、
（iii）ハロゲン原子により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基、
（iv）Ｂ1とＢ2、またはＢ3とＢ4が、相互に結合してアルキリデン基を形成し、前記結合に関与しないＢ1〜Ｂ4は相互に独立に前記（ｉ）〜（iii）より選ばれるものを表す、（ｖ）Ｂ1とＢ3、Ｂ1とＢ4、Ｂ2とＢ3、またはＢ2とＢ4が、相互に結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環状構造を形成し、前記結合に関与しないB1〜B4は相互に独立に前記（ｉ）〜（iii）より選ばれるものを表す。Ｘは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基である。）
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、重量平均分子量がポリスチレン換算で２０，０００以上、１５０，０００以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、共重合体中において、前記Ｘで表わされる基のうち、式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基の割合が８０モル％以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、屈折率ｎDが１．５２５以上であり、かつａｂｂｅ数が５３以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、屈折率およびａｂｂｅ数が高く、溶媒への溶解性を有し、光学材料用途に有用な環状オレフィン系開環共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２１】
環状オレフィン系開環共重合体
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、下記式（Ｉ）で表わされる構造単位（Ｉ）と、下記式（II）で表わされる構造単位（II）とを有する。
【００２２】
【化４】
0005545078.tif 000005
【００２３】
（式（Ｉ）中、ｍは１〜３の整数であり、Ｘは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ｙは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基である。）
【００２４】
【化５】
0005545078.tif 000006
【００２５】
（式（II）中、ｎは０〜３の整数であり、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に下記（i）〜（iv）のいずれかを表し、このうちの少なくとも１つは、(iii)を表す。
（i）水素原子、
（ii）ハロゲン原子、
（iii）アルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミノ基およびチオール基よりなる群から選ばれた極性基、
（iv）ハロゲン原子または前記極性基（iii）により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基。Ｘは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基である。）
また本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、前記構造単位（Ｉ）および（II）で表わされる構造単位に加えて、下記式（III）で表わされる構造単位（III）をさらに有することが好ましい。
【００２６】
【化６】
0005545078.tif 000007
【００２７】
（式（III）中、Ｂ1〜Ｂ4は、それぞれ独立に、下記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかを表す。
（i）水素原子、
（ii）ハロゲン原子、
（iii）ハロゲン原子により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基、
（iv）Ｂ1とＢ2、またはＢ3とＢ4が、相互に結合してアルキリデン基を形成し、前記結合に関与しないＢ1〜Ｂ4は相互に独立に前記（ｉ）〜（iii）より選ばれるものを表す、（ｖ）Ｂ1とＢ3、Ｂ1とＢ4、Ｂ2とＢ3、またはＢ2とＢ4が、相互に結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環状構造を形成し、前記結合に関与しないB1〜B4は相互に独立に前記（ｉ）〜（iii）より選ばれるものを表す。Ｘは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基である。）  ここで、構造単位（Ｉ）は後述する環状オレフィン系化合物（１）から、構造単位（II）は後述する環状オレフィン系化合物（２）から、構造単位（III）は後述する環状オレフィン系化合物（３）から、開環共重合により誘導されて好適に形成される構造単位である。
【００２８】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体において、各構造単位の含有割合は、特に限定されるものではないが、構造単位（Ｉ）が全構造単位中に好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは４０〜９０モル％程度含まれ、また、構造単位（II）が全構造単位中に好ましくは５〜５０モル％程度含まれ、さらに共重合体が構造単位（III）を有する場合には、構造単位（III）が全構造単位中に好ましくは１〜４０モル％、より好ましくは１〜３０モル％程度含まれる。
【００２９】
本発明の環状オレフィン系開環重合体の分子量は、用途などに応じて適宜調整して製造することができ、特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｗ）が、２０，０００〜１５０，０００である必要がある。分子量が過小である場合には、成形品の強度が低いものとなることがある。一方、分子量が過大である場合には、溶液粘度が高くなりすぎて、本発明の環状オレフィン系共重合体の生産性や成形性、加工性が悪化することがある。
【００３０】
また、本発明に係る環状オレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されるものではないが、例えばフィルム用途などに用いる場合には、通常１．５〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２．２〜５であるのが望ましい。
【００３１】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、開環共重合体の水素化物であることが好ましく、前記式（I）、（II）および（III）中の、ＸおよびＹで表わされる基全量のうち、式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基の割合が好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であることが望ましい。
【００３２】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、構造単位（Ｉ）を有することにより、高い屈折率および高いａｂｂｅ数を示す。
【００３３】
すなわち本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、好ましくは屈折率ｎDが１．５２５以上、より好ましくは１．５３０以上であるのが望ましい。本発明において屈折率ｎDとは、プリズムカプラを用いて、４０８ｎｍ，６３３ｎｍ、および８３０ｎｍのレーザー光源により、フィルムサンプルの任意の５箇所の屈折率を測定し、得られた値をコーシーの式にて回帰計算して、５８９ｎｍにおける屈折率を算出して求めた値である。
【００３４】
また、本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、好ましくはａｂｂｅ数が５３以上、より好ましくは５５以上の範囲であるのが望ましい。本発明においてａｂｂｅ数（ν）とは、ν＝（ｎD−１）／（ｎF−ｎC）の式により算出された値を意味する。ここで言うｎD、ｎF、ｎCは、上記回帰計算により求めた５８９．２ｎｍ、４８６．１ｎｍ、６５６．３ｎｍにおける屈折率である。
【００３５】
更に、本発明の環状オレフィン系開環共重合体のＴｇは、１２５℃〜２００℃であることが好ましく、１３０〜１９０℃であることが、より好ましい。Ｔｇが１２５℃より低い値になると、光学レンズなどの最終商品が実用に耐えられなくなる場合がある。一方、Ｔｇが２００℃以上であると、射出成形温度を３００℃以上の高温にしなければならず、樹脂の着色が生じる場合がある。
【００３６】
このような本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、環状オレフィン系開環共重合体の製造方法により好適に製造することができる。
【００３７】
環状オレフィン系開環共重合体の製造方法
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、環状オレフィン系化合物を含む環状オレフィン系モノマーを、開環共重合することにより、さらに必要に応じて水素添加することにより得ることができる。
【００３８】
＜環状オレフィン系モノマー＞
本発明で用いる環状オレフィン系モノマーは、下記式（１）で表わされる少なくとも一種の環状オレフィン系化合物（１）と、下記式（２）で表わされる少なくとも一種の環状オレフィン系化合物（２）とを含有する。
【００３９】
【化７】
0005545078.tif 000008
【００４０】
［式（１）中、ｍは１〜３の整数であり、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基である。］
【００４１】
【化８】
0005545078.tif 000009
【００４２】
［式（２）中、ｎは０〜３の整数であり、Ａ1〜Ａ4は、それぞれ独立に下記（i）〜（iv）のいずれかを表し、このうちの少なくとも１つは、(iii)を表す。
（i）水素原子、
（ii）ハロゲン原子、
（iii）アルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミノ基およびチオール基よりなる群から選ばれた極性基、
（iv）ハロゲン原子または前記極性基（iii）により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基。］
また本発明で用いる環状オレフィン系モノマーは、下記式（３）で表わされる少なくとも一種の環状オレフィン系化合物（３）をさらに含んでもよい。環状オレフィン系モノマーが環状オレフィン系化合物（３）を適切な量で含むことにより、得られる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を容易に調節することができる。
【００４３】
【化９】
0005545078.tif 000010
【００４４】
［式（３）中、Ｂ1〜Ｂ4は、それぞれ独立に、下記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかを表す。
（i）水素原子、
（ii）ハロゲン原子、
（iii）ハロゲン原子により置換されていてもよい、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、または芳香族炭化水素基、
（iv）Ｂ1とＢ2、またはＢ3とＢ4が、相互に結合してアルキリデン基を形成し、前記結合に関与しないＢ1〜Ｂ4は相互に独立に前記（ｉ）〜（iii）より選ばれるものを表す、（ｖ）Ｂ1とＢ3、Ｂ1とＢ4、Ｂ2とＢ3、またはＢ2とＢ4が、相互に結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに環状構造を形成し、前記結合に関与しないB1〜B4は相互に独立に前記（ｉ）〜（iii）より選ばれるものを表す。］
上記環状オレフィン系化合物（１）のうちでは、
ペンタシクロ［６．５．１．０2,7．１3,6．０9,13］ペンタデカ−４，１０−ジエン（以下、「トリシクロペンタジエン」ともいう。）（ｍ＝１）、
ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．０3,8．１4,7．１11,17．０12,16］エイコサ−５，１３−ジエン（以下、「テトラシクロペンタジエン」ともいう。）（ｍ＝２）、および
ノナシクロ［１０．９．１．０2,11．１3,10．０4,9．１5,8．０13,21．１14,20．０15,19］ペンタコサ−６，１６−ジエン（以下、「ペンタシクロペンタジエン」ともいう。）（ｍ＝３）
が好ましく、これらの中でも、合成および入手が容易な、トリシクロペンタジエンが特に好ましく用いられる。
【００４５】
上記環状オレフィン系化合物（２）および環状オレフィン系化合物（３）において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【００４６】
上記環状オレフィン系化合物（２）において、極性基としては、アルコキシ基、水酸基、エステル基、シアノ基、アミノ基およびチオール基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられ、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が好ましい。エステル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基などのアリーロキシカルボニル基等が挙げられ、炭素数１〜１０のものが好ましい。アミノ基としては第１級アミノ基が好ましく挙げられ、炭素数１〜１０のものが好ましい。
【００４７】
上記環状オレフィン系化合物（２）および（３）において、炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基が挙げられる。脂環族炭化水素基としては、炭素原子数５〜１０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、炭素原子数６〜２０のものが好ましく、たとえばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基などが挙げられる。
【００４８】
環状オレフィン系化合物（２）としては、具体的には、
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフロオロメチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−トリフロオロメチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
等を挙げることができる。
【００４９】
本発明ではこのうち、環状オレフィン系化合物（２）として、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エンが好ましく用いられる。
【００５０】
環状オレフィン系化合物（３）としては、具体的には、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ノルボルネン）、
５―メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５―エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５―プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５―ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５―ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５―オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５―ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン）、
トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、
７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８，９−トリメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−メチル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、
８−フェニル−トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカ−３−エン、
７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８，９−トリクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
このうち、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エンなどが好ましく用いられる。
【００５１】
環状オレフィン系モノマーが、このような環状オレフィン系化合物（３）を含有することにより、環状オレフィン系モノマーを開環共重合して得られる本発明の環状オレフィン系重合体、およびその水素化物は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を容易に調節することができ、たとえば、成形体用途として望ましい１１０℃〜１８０℃の範囲の所望の温度とすることが可能となる。本発明の環状オレフィン系開環共重合体の製造方法において、環状オレフィン系モノマーが環状オレフィン系化合物（３）を含有する場合には、環状オレフィン系化合物（３）の含有量が多いほど、得られる開環共重合体のＴｇが低下する傾向を示すため、モノマー中の化合物（１）および化合物（２）の必要量とのバランスにより、開環共重合体のＴｇが所望の温度となる量を適宜選択することができ、これによりＴｇを調節することができる。
【００５２】
本発明に係る環状オレフィン系モノマーは、上述した環状オレフィン系化合物（１）、（２）および（３）以外の共重合性モノマーを含んでいてもよいが、その含有量は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは、環状オレフィン系モノマーが、環状オレフィン系化合物（１）、（２）および必要に応じて（３）のみから構成されるのが望ましい。
【００５３】
＜開環共重合＞
本発明の環状オレフィン系開環共重合体の製造では、上述した環状オレフィン系モノマーを開環共重合する工程を有する。
【００５４】
開環共重合工程には、環状オレフィン系化合物の開環共重合に使用可能な触媒を制限なく用いることができるが、下記触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を用いて行うことが好ましい。
（a）有機アルミニウム化合物、
（b）ニトリル、ケトン、エーテル、およびエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、
（c）タングステン化合物、モリブデン化合物、レニウム化合物、バナジウム化合物、チタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物。
【００５５】
触媒成分（ａ）である有機アルミニウム化合物としては、下記式（１０）で表されるものが好ましい。
ＡｌＲnＸ3-n・・・（１０）
[式（１０）中、Ｒは、直鎖アルキル基あるいは分枝アルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。]
また、有機アルミニウム化合物（ａ）として、アルミニウムオキシ化合物を用いることもできる。
【００５６】
具体的には、たとえば、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（iＢｕ）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサンなどが挙げられる。
【００５７】
これらの有機アルミニウム化合物（ａ）は、１種単独でも、２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５８】
触媒成分（ｂ）としては、ニトリル基含有化合物、ケトン化合物、エーテル基含有化合物、およびエステル基化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を特に制限なく用いることができる。好ましいニトリル基含有化合物としては、下記式（１１）で表される化合物をあげることができ、好ましいケトンは下記式（１２）で表される化合物をあげることができ、好ましいエーテル基含有化合物は下記式（１３）で表される化合物をあげることができ、好ましいエステル基含有化合物としては下記式（１４）で表される化合物をあげることができる。
【００５９】
Ｒ−ＣＮ  …（１１）
Ｒ−ＣＯ−Ｒ'   …（１２）
Ｒ−Ｏ−（Ｚ−Ｏ）ｐ−Ｒ'   …（１３）
Ｒ' '−ＣＯ2−Ｒ'   …（１４）
[式（１１）〜（１４）中、Ｒ、Ｒ' および Ｒ' 'は、炭素数１〜２０の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｚはメチレン、炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは０〜３の整数を表す。ただし、Ｒ' 'の任意の水素原子が、水酸基で置換されていてもよい。]
たとえば、式（１１）の化合物としては、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。
式（１２）の化合物としては、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。
式（１３）の化合物としては、たとえば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
式（１４）の化合物としては、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、酢酸フェニルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ブチルエステル、安息香酸メチルエステル、安息香酸エチルエステル、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、２−メチル−２−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、２−メチル−２−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンなどが挙げられる。
【００６０】
これらの触媒成分（ｂ）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００６１】
触媒成分（ｃ）としては、タングステン化合物、モリブデン化合物、レニウム化合物、バナジウム化合物、チタン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を特に制限なく使用することができる。触媒成分（ｃ）として好適に用いられる化合物としては、Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization（K.J.IVIN, J.C.MOL, Academic Press 1997）に記載されている化合物、たとえば、ＷＣｌ6、ＷOＣｌ4、Ｗ（ＣＯ）6、ＭｏＣｌ5、ＭｏＣｌ5、ＭｏＯ3、Ｍｏ（ＣＯ）6、ＲｅＣｌ5、Ｒｅ2Ｏ7、ＲｅＯＣｌ3、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ3、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＣｌ4などが挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００６２】
環状オレフィン系開環共重合体の製造においては、開環共重合触媒として、上述した触媒成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を併用することが好ましいが、触媒成分（ａ）および（ｂ）をあらかじめ接触させてなる混合物（Ａ）と、触媒成分（ｂ）および（ｃ）をあらかじめ接触させてなる混合物（Ｂ）とを用いて開環共重合を行うことがより好ましい。
【００６３】
触媒成分（ａ）および（ｂ）を接触させて、混合物（Ａ）を調製する操作は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、室温から１００℃の範囲で好適に実施することができる。混合比は特に限定されないが、触媒活性上、（ｂ）／（ａ）のモル比で、１／１〜１００／１の範囲が好ましい。混合時に使用する溶媒は、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒を用いることができる。この混合液は、作成後、直ちに重合に使用することができる。
【００６４】
また、触媒成分（ｂ）および（ｃ）を接触させて、混合物（Ｂ）を調製する操作も、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、室温から１００℃の範囲で好適に実施することができる。混合比は特に限定されないが、触媒活性上、（ｂ）／（ｃ）のモル比で、１／１〜１００／１の範囲が好ましい。混合時に使用する溶媒も混合物（Ａ）と同じく、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒を用いることができる。この混合液についても、作成後、直ちに重合に使用することができるが、添加する触媒成分（ｂ）の種類によって経時的に変質する場合があるため、作成後１時間以内に使用することが望ましく、更に３０分以内に使用することがより望ましい。
環状オレフィン系モノマーの共重合を、予め触媒成分（ａ）および（ｂ）を接触させた混合物（Ａ）と、予め触媒成分（ｂ）および（ｃ）を接触させた混合物（Ｂ）とを用いて行うことにより、それぞれを別個に重合系に添加する場合よりも、分子量分布が狭い共重合体を容易に製造することができる。このことにより、分子量分布の広い共重合体中に含まれる、溶媒に溶解しにくい高分子量成分を実質的に含まず、光学用途の成形体の製造により好適な環状オレフィン系共重合体を得ることができる。
【００６５】
重合系に添加する混合物（Ａ）（（ａ）＋（ｂ）成分）と、混合物（Ｂ）（（ｂ）＋（ｃ）成分）の使用割合は、特に限定は無いが、触媒活性上、（ａ）／（ｃ）の金属原子（モル）比が、１／１〜５０／１を満たす範囲であるのが好ましく、更に１．５／１〜３０／１を満たす範囲がより好ましい。
【００６６】
環状オレフィン系モノマーに対する触媒成分（ｃ）の使用量は、モノマー全量とのモル比、「モノマー全量／触媒成分（ｃ）」が、５００／１より大きい範囲が好ましく、更に１，０００／１より大となる範囲がより好ましい。この比率が小さく、触媒量が多い範囲だと、得られる共重合体中に残留する触媒量が多くなってしまい、ポリマーの色相、劣化性に大きな影響をおよぼす場合がある。
【００６７】
重合溶媒としては、環状オレフィン系モノマーと、触媒成分（ａ）〜（ｃ）とを溶解あるいは分散するものを用いることができる。重合溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げることができる。本発明で用いる重合溶媒は、これらの中でも、環状オレフィン系化合物（２）を共重合したポリマーの溶解性が良好な、芳香族炭化水素を含有することが好ましい。また、これらの重合溶媒は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
環状オレフィン系開環共重合体の製造においては、得られる環状オレフィン系共重合体が、用途に応じて所望の分子量となるよう、適宜開環共重合反応条件を調整することができ、開環共重合反応において、分子量調節剤を用いることもできる。
【００６９】
好適に用いることのできる分子量調節剤の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンなどを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて分子量調節剤として用いることができる。
【００７０】
分子量調節剤の使用量としては、特に限定されるものではないが、開環共重合反応に供される環状オレフィン系モノマー１モルに対して、好ましくは０．００５〜０．６モル、より好ましくは０．０２〜０．５モルの範囲であるのが望ましい。
【００７１】
開環共重合反応を行う際の反応時間は特に限定されないが、生産上、０．１〜１０時間、好ましくは０．１〜５時間、より好ましくは０．１〜３時間であるのが望ましい。また、反応温度は５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１６０℃程度の範囲であることが望ましい。
【００７２】
＜水素化＞
上述のように、環状オレフィン系モノマーを開環重合しただけの環状オレフィン系開環重合体は、そのままで用いることもできるが、分子内にオレフィン性不飽和結合を有しており、用途によっては耐熱性が充分でないことから、さらに水素化（水素添加反応）を行うことが好ましい。
【００７３】
本発明における水素化の工程には、公知の方法を適用できる。例えば、特開昭６３−２１８７２６号公報、特開平１−１３２６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特開平２−１０２２１号公報、特開２００５−１６２６１７公報、特開２００５−１６２６１８公報、特開２００５−２１３３７０公報、特開２００７−１９６７公報、特開２００７−１０６９３２公報などに記載された触媒や溶媒および温度条件などを適用することで、水素化の工程を実施することができる。
【００７４】
環状オレフィン系開環重合体のオレフィン性不飽和結合の水素添加率としては、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上であることが望ましい。なお、本発明における水素化とは、分子内のオレフィン性不飽和結合に対するものであり、環状オレフィン系開環重合体が芳香族基を有する場合、係る芳香族基は屈折率など光学的な特性や耐熱性において有利に作用することもあるので、必ずしも水素化される必要はない。
【００７５】
上述のようにして、環状オレフィン系モノマーを開環共重合し、必要に応じて水素化して得られた環状オレフィン系開環共重合体は、必要に応じて公知の方法で、精製、脱触媒、脱溶媒などの処理をして用いてもよい。
【００７６】
＜添加剤＞
本発明の環状オレフィン系共重合体は、そのまま成形に用いてもよいが、耐熱劣化性や耐光性の改良のために公知の酸化防止剤や紫外線吸収剤などの添加剤を添加して用いることができる。添加剤としては、例えば、樹脂への添加剤として公知のフェノール系化合物、チオール系化合物、スルフィド系化合物、ジスルフィド系化合物、リン系化合物などを用いることができ、これらの少なくとも１種の化合物を、本発明の環状オレフィン系開環重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部添加することで、耐熱劣化性や耐光性などの特性を向上させることができる。
【００７７】
また、本発明の環状オレフィン系開環共重合体には、目的とする成形体の特性等に応じて、その他の添加剤を添加して用いてもよい。たとえば、着色されたフィルムを得ることを目的として、染料、顔料等の着色剤を添加してもよく、得られるフィルムの平滑性を向上させることを特徴としてレベリング剤を添加してもよい。レベリング剤としては、たとえば、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
【００７８】
＜用途＞
本発明に係る環状オレフィン系開環共重合体、特に水素化物である環状オレフィン系開環共重合体は、たとえばレンズ状、フィルム状、シート状、などの所望の形状に公知の方法により成形して用いることができ、光学フィルムなどの各種光学部品等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、重合反応、触媒調製、水素化反応などの各工程は、窒素雰囲気下で実施した。
【００８０】
また以下の実施例および比較例において、各性状の測定及び評価は、以下の方法により行った。
【００８１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ６２００）を用いて、日本工業規格Ｋ７１２１に従って補外ガラス転移開始温度（以下、単にガラス転移温度（Ｔｇ）という）を求めた。
【００８２】
重量平均分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ-８０２０）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）および分子量分布（Ｍw／Ｍn）を測定した。
【００８３】
1Ｈ−ＮＭＲ分析
超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００）を用い、重水素化クロロホルム中で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合組成比および水素添加率を算出した。
【００８４】
モノマーの転化率分析
ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、商品名：ＧＣ-２０１４）を用いて反応溶液中に含まれる残モノマーの量を分析し、算出した。
【００８５】
屈折率
メトリコン社製ＰＣ−２０１０型プリズムカプラを用い、フィルムサンプルの任意の５箇所の屈折率を測定し、最大値および最小値を除く３点の平均値を採用した。なお、光源には４０８ｎｍ，６３３ｎｍ、および８３０ｎｍのレーザー光源を用い、得られた屈折率からコーシーの式を用いた回帰計算により５８９ｎｍにおける屈折率を算出した。
【００８６】
ａｂｂｅ数
下記式により、ａｂｂｅ数νを算出した。
【００８７】
ν＝（ｎD−１）／（ｎF−ｎC）
前記式中、ｎD、ｎF、ｎCは、それぞれ屈折率の測定結果から回帰計算により求めた５８９．２ｎｍ、４８６．１ｎｍ、６５６．３ｎｍにおける屈折率である。
【００８８】
［実施例１］
環状オレフィン系モノマーとして、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（７９．９ｇ、３４４ｍｍｏｌ）、トリシクロペンタジエン（１０２.３ｇ、５１６ｍｍｏｌ）、分子量調節剤として１−ヘキセン（２．９ｇ、３４．４ｍｍｏｌ）をトルエン（２７３ｇ）に添加し、１０５℃に加熱撹拌した。別途に、（ｉ−Ｂｕ3）Ａｌ（１０７μｍｏｌ）とＢｕ2Ｏ（８６μｍｏｌ）を室温で混合させたトルエン溶液（１．９ｍＬ）と、ＷＣｌ6（４３μｍｏｌ）と８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（８６μｍｏｌ）を室温で混合させたトルエン溶液（２．１ｍＬ）を準備した。前述のモノマートルエン溶液に対し、（ｉ−Ｂｕ3）ＡｌとＢｕ2Ｏの混合溶液、ＷＣｌ6と８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンの混合溶液の順で、順次に添加し、重合反応を開始した。重合１時間の後に反応停止剤としてＬｉＯＨ（２５８μｍｏｌ）を添加し、開環共重合体（１）のトルエン溶液を得た。モノマーの転化率を測定したところ９７％であった。この一部を多量のメタノール中で沈殿、減圧乾燥させることにより、開環共重合体（１）を得た。1Ｈ−ＮＭＲの分析により、ポリマー中のモノマー組成は、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンが５９．８ｍｏｌ％、トリシクロペンタジエンが４０．２ｍｏｌ％であった。ＧＰＣを測定したところ、重量平均分子量（Ｍw）＝５５，０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn）＝３．６であった。
【００８９】
［実施例２］
実施例１で得られた開環重合体（１）の溶液を水添反応容器に移液し、トルエン（４５６ｇ）を加え撹拌して均一溶液とし、水素添加反応触媒であるＲｕ［４−ＣＨ3（ＣＨ2）4Ｃ6Ｈ4ＣＯ2］Ｈ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］（６１．０ｍｇ、７２μｍｏｌ）を添加した。９０℃まで温度を上げてから、水素を７ＭＰａまで導入した後、最終的に１６０〜１６５℃まで温度を上げ、導入水素ガス圧を９〜１０ＭＰａとし３時間反応させた。得られた生成物を多量のメタノール中で沈殿、減圧乾燥させることにより、開環共重合水素化体（１）を得た。1Ｈ−ＮＭＲの分析により水素化率は、９９％であった。ＤＳＣの測定によりＴｇ＝１７３℃であった。ＧＰＣを測定したところ、重量平均分子量（Ｍw）＝５７，０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn）＝３．４であった。また屈折率はnD=１．５２７、ａｂｂｅ数は５６であった。
【００９０】
［実施例３］
環状オレフィン系モノマーとして、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（３０．０ｇ、１２９ｍｍｏｌ）、トリシクロペンタジエン（９７．５ｇ、４９２ｍｍｏｌ）、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（２２．５ｇ、２３９ｍｍｏｌ）、トルエン（２１５ｇ）を用いた他は、実施例１と同じ操作を実施し、開環共重合体（２）のトルエン溶液を得た。モノマーの転化率を測定したところ９８％であった。この一部を多量のメタノール中で沈殿、減圧乾燥させることにより、開環共重合体（２）を得た。1Ｈ−ＮＭＲの分析により、ポリマー中のモノマー組成は、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンが１４．３ｍｏｌ％、トリシクロペンタジエンが５７．３ｍｏｌ％、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンが２８．４ｍｏｌ％であった。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量（Ｍw）＝４９，０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn）＝３．３であった。
【００９１】
［実施例４］
実施例３で得た開環重合体（２）を、実施例２と同様の操作で水素化することにより、開環共重合水素化体（２）を得た。1Ｈ−ＮＭＲの分析により水素化率は、９９％であった。ＤＳＣの測定によりＴｇ＝１４５℃であった。ＧＰＣを測定したところ、重量平均分子量（Ｍw）＝５１，０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn）＝３．１であった。また屈折率はｎD=１．５３１、ａｂｂｅ数は５６であった。
【００９２】
［比較例１］
環状オレフィン系モノマーとして、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（６３．５ｇ、２７３ｍｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン（７７．５ｇ、５８７ｍｍｏｌ）、トルエン（２１２ｇ）を用いた他は、実施例１と同じ操作を実施し、開環共重合体（３）のトルエン溶液を得た。モノマーの転化率を測定したところ９７％であった。1Ｈ−ＮＭＲの分析により、ポリマー中のモノマー組成は、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンが３０．６ｍｏｌ％、ジシクロペンタジエンが６９．４ｍｏｌ％であった。続いて、実施例２と同じ操作により水素化反応を実施した結果、開環共重合水素化体（３）を得た。1Ｈ−ＮＭＲの分析により水素化率は、９９％であった。ＤＳＣの測定によりＴｇは、１２７℃と、実用温度の下限に近い値であった。ＧＰＣを測定したところ、重量平均分子量（Ｍw）＝５２，０００、分子量分布（Ｍw／Ｍn）＝２．７であった。しかし、ａｂｂｅ数は５６になったものの、屈折率はｎD=１．５２２にとどまり、目的の光学性能を実現することはできなかった。
【００９３】
［比較例２］
環状オレフィン系モノマーとして、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（５５．１ｇ、３４４ｍｍｏｌ）、トリシクロペンタジエン（１０２.３ｇ、５１６ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同じ操作を実施し、開環共重合体（４）のトルエン溶液を得た。モノマーの転化率を測定したところ９８％であった。ポリマー溶液は流動性をもっているものの、白濁が生じており、透明性は失われていた。1Ｈ−ＮＭＲの分析により、ポリマー中のモノマー組成は、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンが５１ｍｏｌ％、トリシクロペンタジエンが４９ｍｏｌ％であった。続いて、実施例２と同じ操作により水素化反応を実施したところ、トルエンに不溶な成分が生成してしまい、流動性のあるポリマー溶液を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明に係る環状オレフィン系開環共重合体、特に水素化物である環状オレフィン系開環水素化共重合体は、光線透過率や耐熱性に優れた熱可塑性透明樹脂として光学部品として好適に用いることができる。光学部品としては、光学レンズ、フィルム、シートを挙げることができ、これらの具体例として、撮像レンズ、導光板、位相差フィルム、保護フィルム、接着フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＴＦＴ用基板、カラーフィルター基板などが挙げられる。特に本発明に係る環状オレフィン系開環共重合体、特に水素化物である環状オレフィン系開環水素化共重合体は、高い屈折率と、高いａｂｂｅ数を有するため各種成形体製造用途に好適に使用でき、特にレンズ、フィルムなどの各種光学用途に用いる成形体の製造用途に好適に用いることができ、中でも光学レンズ用途に好適に用いることができる。