(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガスに含まれる特定ガスの濃度を検出するガスセンサ素子であって、
センサ内部に形成された配線層と、
該配線層の表面を覆う絶縁層と、
該絶縁層における、上記配線層とは反対側の主面に設けられ、上記配線層に電気的に接続した電極端子と、
上記電極端子と上記配線層との間に介在し、上記電極端子及び上記配線層と電気的に接続した中間層とを備え、
上記電極端子は第１の金属材料により形成され、上記配線層は第２の金属材料により形成され、上記第１の金属材料および上記第２の金属材料のうち、融点が低い金属材料により上記中間層が形成されており、
上記絶縁層を貫通すると共に内部に金属製の接続部材を配置してなり、上記中間層よりも小さな外径を有し、かつ上記中間層と上記電極端子とを接続する貫通ビアを備え、上記接続部材と上記電極端子とは上記第１の金属材料により形成され、上記配線層と上記中間層とは上記第２の金属材料で形成され、上記第２の金属材料の方が上記第１の金属材料よりも融点が低いことを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
被測定ガスに含まれる特定ガスの濃度を検出するガスセンサ素子であって、
センサ内部に形成された配線層と、
該配線層の表面を覆う絶縁層と、
該絶縁層における、上記配線層とは反対側の主面に設けられ、上記配線層に電気的に接続した電極端子と、
上記電極端子と上記配線層との間に介在し、上記電極端子及び上記配線層と電気的に接続した中間層とを備え、
上記電極端子は第１の金属材料により形成され、上記配線層は第２の金属材料により形成され、上記第１の金属材料および上記第２の金属材料のうち、融点が低い金属材料により上記中間層が形成されており、
上記絶縁層を貫通すると共に内部に金属製の第１接続部材を配置してなり、上記中間層よりも小さな外径を有し、かつ上記中間層と上記電極端子とを接続する第１貫通ビアを備え、上記絶縁層を貫通すると共に内部に金属製の第２接続部材を配置してなり、上記中間層よりも小さな外径を有し、かつ上記配線層と上記中間層とを接続する第２貫通ビアを備え、上記第１接続部材と上記電極端子とは上記第１の金属材料により形成され、上記配線層と上記第２接続部材とは上記第２の金属材料により形成され、上記第１の金属材料と上記第２の金属材料とのうち、融点が低い金属材料により上記中間層が形成されていることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、上記中間層には、該中間層とは異なる金属材料からなる上記接続部材に接触した界面の周辺に存在する周辺部分において、ボイドが形成されていることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項において、上記貫通ビアの外径Ａと、上記中間層の外径Ｂとの間には、Ｂ／Ａ≧２の関係が成立し、かつ上記中間層の厚さｄは０．０１ｍｍ以上であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子を備えたガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極端子と配線層との間に中間層を形成したガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子を備えたガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
被測定ガスに含まれる特定ガスの濃度を検出するためのガスセンサ素子として、図３５に示すごとく、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体９７と、該固体電解質体９７の両主面に形成した配線層９２と、固体電解質体９７の一方の主面９７０に積層した絶縁層９３とを備えるものが従来から知られている（下記特許文献１参照）。
【０００３】
絶縁層９３の表面には、外部機器と接続するための電極端子９４が形成されている。また、配線層９２と電極端子９４との間には、中間層９５が介在している。絶縁層９３には貫通ビア９６が形成されており、この貫通ビア９６内に金属製の接続部材９６ａが設けられている。これら接続部材９６ａと中間層９５とによって、電極端子９４と配線層９２とを電気的に接続している。
【０００４】
また、ガスセンサ素子９１は、固体電解質体９７を加熱するためのヒータ部９８０を備える。このヒータ部９８０も、配線層９２、絶縁層９３、中間層９５、接続部材９６ａ、電極端子９４を備える。ヒータ部９８０の配線層９２は、図示しない発熱体に接続されている。また、中間層９５と配線層９２とは、ヒータ用接続部材９１１によって接続されている。
【０００５】
ガスセンサ素子９１は、ヒータ部９８０によって加熱した状態で使用するため、高温に耐えられるよう、Ｐｔ（白金）を主成分とした金属材料を使って、配線層９２、中間層９５、接続部材９６ａ、電極端子９４、ヒータ用接続部材９１１を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１３７８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のガスセンサ素子９１は、配線層９２、中間層９５、接続部材９６ａ、電極端子９４、ヒータ用接続部材９１１の全てを、Ｐｔを主成分とした金属材料で形成していたため、製造コストが高いという問題があった。そのため、低コストで製造できるガスセンサ素子９１が望まれている。
【０００８】
例えば図３６に示すごとく、Ｐｔよりも安価なＰｄ（パラジウム）を使って配線層９２を形成することにより、ガスセンサ素子９１の製造コストを下げる試みがなされている。しかしながら、ガスセンサ素子９１を製造する際には、図３６に示すごとく、絶縁層９３、配線層９２、固体電解質体９７等を積層した後、焼成工程を行う必要があるため、この焼成工程において、配線層９２を構成するＰｄと、中間層９５を構成するＰｔとが合金化するという問題がある。ＰｔとＰｄの界面９９が合金化すると、この界面９９に向かって周囲の金属が移動する現象が起きる。ＰｄはＰｔよりも融点が低いため、焼成工程を行うと、図３７に示すごとく、配線層９２を構成するＰｄの方が、中間層９５を構成するＰｔよりも先に移動する。その結果、配線層９２にボイド９０が形成され、配線層９２が断線したり、電極端子９４と配線層９２との間の電気抵抗が高くなったりする問題がある。そのため、素子が充分に昇温しなかったりセンサの電気抵抗が上昇したりして、ガスセンサ素子の検出精度が低下もしくは検出できなくなる問題が生じる。
【０００９】
また、電極端子および配線層の使用温度範囲は、例えば−４０℃〜１０００℃と広いため、熱膨張係数の異なる金属材料を使って電極端子や配線層を形成すると、熱膨張差により応力が発生し、配線層が断線したり、電極端子と配線層との間の電気抵抗が高くなったりすることがある。その結果、上記と同様に、ガスセンサ素子の検出精度が低下する問題が生じる。
【００１０】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたもので、配線層と電極端子の接続信頼性が高く検出精度が高いガスセンサ素子及び、該ガスセンサ素子を備えたガスセンサを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の発明は、被測定ガスに含まれる特定ガスの濃度を検出するガスセンサ素子であって、
センサ内部に形成された配線層と、
該配線層の表面を覆う絶縁層と、
該絶縁層における、上記配線層とは反対側の主面に設けられ、上記配線層に電気的に接続した電極端子と、
上記電極端子と上記配線層との間に介在し、上記電極端子及び上記配線層と電気的に接続した中間層とを備え、
上記電極端子は第１の金属材料により形成され、上記配線層は第２の金属材料により形成され、上記第１の金属材料および上記第２の金属材料のうち、融点が低い金属材料により上記中間層が形成されており、
上記絶縁層を貫通すると共に内部に金属製の接続部材を配置してなり、上記中間層よりも小さな外径を有し、かつ上記中間層と上記電極端子とを接続する貫通ビアを備え、上記接続部材と上記電極端子とは上記第１の金属材料により形成され、上記配線層と上記中間層とは上記第２の金属材料で形成され、上記第２の金属材料の方が上記第１の金属材料よりも融点が低いことを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。
また、第１の発明の別の態様は、被測定ガスに含まれる特定ガスの濃度を検出するガスセンサ素子であって、
センサ内部に形成された配線層と、
該配線層の表面を覆う絶縁層と、
該絶縁層における、上記配線層とは反対側の主面に設けられ、上記配線層に電気的に接続した電極端子と、
上記電極端子と上記配線層との間に介在し、上記電極端子及び上記配線層と電気的に接続した中間層とを備え、
上記電極端子は第１の金属材料により形成され、上記配線層は第２の金属材料により形成され、上記第１の金属材料および上記第２の金属材料のうち、融点が低い金属材料により上記中間層が形成されており、
上記絶縁層を貫通すると共に内部に金属製の第１接続部材を配置してなり、上記中間層よりも小さな外径を有し、かつ上記中間層と上記電極端子とを接続する第１貫通ビアを備え、上記絶縁層を貫通すると共に内部に金属製の第２接続部材を配置してなり、上記中間層よりも小さな外径を有し、かつ上記配線層と上記中間層とを接続する第２貫通ビアを備え、上記第１接続部材と上記電極端子とは上記第１の金属材料により形成され、上記配線層と上記第２接続部材とは上記第２の金属材料により形成され、上記第１の金属材料と上記第２の金属材料とのうち、融点が低い金属材料により上記中間層が形成されていることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項２）。
【００１２】
また、第２の発明は、上記ガスセンサ素子を備えたガスセンサにある（請求項５）。
【発明の効果】
【００１３】
第１の発明の作用効果について説明する。本発明では、電極端子を第１の金属材料で形成し、配線層を第２の金属材料で形成した。そして、第１の金属材料と第２の金属材料のうち、融点が低い金属材料により、中間層を形成した。
このようにすると、上記ガスセンサ素子を製造するにあたり、焼成工程を行った場合に、中間層を構成する金属材料と、該中間層に接触し該中間層とは異なる金属材料とが合金化する。これらの金属が合金化した場合には、融点が低い中間層の、周辺部分の金属材料が移動する。中間層の周辺部分は、電気的接続には直接寄与しない部分であるため、この周辺部分にボイドが形成されても、電気抵抗が高くなる等の不具合は生じにくい。さらに、熱膨張係数が異なる金属材料を使って電極端子や配線層を形成した際、使用環境下で熱膨張差が原因となって応力が発生しても、配線層の断線等の不具合が生じにくくなる。そのため、電極端子と配線層との接続信頼性が低下することを防止できる。
【００１４】
また、上記ガスセンサ素子は、ヒータ側に配された配線層（ヒータ側配線）と電極端子との間の電気抵抗が高くなることも防止できる。そのため、ヒータ側配線に充分な電流を流すことができ、ガスセンサ素子を充分に昇温させることができる。これにより、ガスセンサ素子の検出精度を高めることが可能になる。
【００１５】
また、第２の発明に係るガスセンサは、上記ガスセンサ素子を備えているので、配線層と電極端子の接続信頼性が高く、検出精度が高い。
【００１６】
以上のごとく、本発明によると、配線層と電極端子の接続信頼性が高く検出精度が高いガスセンサ素子及び、該ガスセンサ素子を備えたガスセンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１における、焼結前のガスセンサ素子の断面図であって、図３の第１センサ用電極４０ａを通り紙面に平行な断面図。
【図２】実施例１における、焼結前のガスセンサ素子の断面図であって、図３の第２センサ用電極４０ｂを通り紙面に平行な断面図。
【図３】実施例１における、ガスセンサ素子の分解斜視図。
【図４】実施例１における、ガスセンサの先端部の断面図。
【図５】実施例１における、焼結後のガスセンサ素子の断面図。
【図６】実験例１における、本発明に係るガスセンサの顕微鏡写真。
【図７】図６の要部拡大写真。
【図８】比較例に係るガスセンサの顕微鏡写真。
【図９】図８の要部拡大写真。
【図１０】実験例１における、冷熱サイクル数とセンサ出力の関係を表したグラフ。
【図１１】実験例１における、抵抗値を比較したグラフ。
【図１２】実験例１における、センサ出力値を比較したグラフ。
【図１３】実施例２における、焼結前の、第１センサ用電極４０ａを通るガスセンサ素子の断面図。
【図１４】実施例２における、焼結前の、第２センサ用電極４０ｂを通るガスセンサ素子の断面図。
【図１５】実施例３における、焼結前の、第１センサ用電極４０ａを通るガスセンサ素子の断面図。
【図１６】実施例４における、焼結前の、第１センサ用電極４０ａを通るガスセンサ素子の断面図。
【図１７】実施例５における、焼結前の、第１センサ用電極４０ａを通るガスセンサ素子の断面図。
【図１８】実施例６における、焼結前の、第１センサ用電極４０ａを通るガスセンサ素子の断面図。
【図１９】実施例７における、焼結前の、第１センサ用電極４０ａを通るガスセンサ素子の断面図。
【図２０】実施例８における、焼結前の、第１センサ用電極４０ａを通るガスセンサ素子の断面図。
【図２１】実施例９における、焼結前の、第１センサ用電極４０ａを通るガスセンサ素子の断面図。
【図２２】実施例１０における、焼結前の、第１センサ用電極４０ａを通るガスセンサ素子の断面図。
【図２３】実施例１１における、焼結前の、第１センサ用電極４０ａを通るガスセンサ素子の断面図。
【図２４】実施例１２における、焼結前の、第１センサ用電極４０ａを通るガスセンサ素子の断面図。
【図２５】実施例１３における、焼結前の、第１センサ用電極４０ａを通るガスセンサ素子の断面図。
【図２６】実施例１３における、焼結前の、第２センサ用電極４０ｂを通るガスセンサ素子の断面図。
【図２７】実施例１４における、焼結前の、第１センサ用電極４０ａを通るガスセンサ素子の断面図。
【図２８】実施例１５における、焼結前の、第１センサ用電極４０ａを通るガスセンサ素子の断面図。
【図２９】実施例１６における、焼結前の、第１センサ用電極４０ａを通るガスセンサ素子の断面図。
【図３０】実施例１７における、焼結前の、第１センサ用電極４０ａを通るガスセンサ素子の断面図。
【図３１】実施例１７における、焼結前の、第２センサ用電極４０ｂを通るガスセンサ素子の断面図。
【図３２】実施例１８における、焼結前の、第２センサ用電極４０ｂを通るガスセンサ素子の断面図。
【図３３】実施例１９における、焼結前の、第２センサ用電極４０ｂを通るガスセンサ素子の断面図。
【図３４】実施例２０における、焼結前の、第２センサ用電極４０ｂを通るガスセンサ素子の断面図。
【図３５】従来例における、ガスセンサ素子の断面図。
【図３６】従来例における、配線層のみを別の金属材料で構成したガスセンサの断面図であって、焼成前のもの。
【図３７】図３６の、焼成後の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
上述した本発明における好ましい実施の形態につき説明する。
第１の発明において、上記絶縁層を貫通すると共に内部に金属製の接続部材を配置してなり、上記中間層よりも小さな外径を有し、かつ上記中間層と上記電極端子とを接続する貫通ビアを備え、上記接続部材と上記電極端子とは上記第１の金属材料により形成され、上記配線層と上記中間層とは上記第２の金属材料で形成され、上記第２の金属材料の方が上記第１の金属材料よりも融点が低い。
したがって、中間層と電極端子とが、中間層よりも外径が小さい接続部材で接続される。そのため、中間層の周辺部分には上記接続部材が接触しなくなる。したがって、焼成工程を行った場合に、中間層の周辺部分の金属材料が中央（接続部材に接触している部分）に移動しやすくなる。これにより、電極端子と配線層の接続信頼性をより向上させることができる。
また、ヒータ側に配された配線層と電極端子との間の電気抵抗が上昇することも防止でき、ヒータに充分な電流を流すことが可能になる。そのため、ガスセンサ素子を充分に昇温させることができ、検出精度を向上させることが可能になる。
【００１９】
また、第１の発明の別の態様では、上記絶縁層を貫通すると共に内部に金属製の第１接続部材を配置してなり、上記中間層よりも小さな外径を有し、かつ上記中間層と上記電極端子とを接続する第１貫通ビアを備え、上記絶縁層を貫通すると共に内部に金属製の第２接続部材を配置してなり、上記中間層よりも小さな外径を有し、かつ上記配線層と上記中間層とを接続する第２貫通ビアを備え、上記第１接続部材と上記電極端子とは上記第１の金属材料により形成され、上記配線層と上記第２接続部材とは上記第２の金属材料により形成され、上記第１の金属材料と上記第２の金属材料とのうち、融点が低い金属材料により上記中間層が形成されている。
そのため、中間層よりも小さな外径を有する第１接続部材および第２接続部材が、中間層に接続することになる。また、本発明では、融点が低い金属材料で中間層を構成した。そのため、焼成工程を行った場合、中間層の周辺部分の金属材料が中央へ移動しやすくなる。これにより、電極端子と配線層の接続信頼性をより向上させることができる。
また、ヒータ側に配された配線層と電極端子との間の電気抵抗が上昇することも防止でき、ヒータに充分な電流を流すことが可能になる。そのため、ガスセンサ素子を充分に昇温させることができ、検出精度を向上させることが可能になる。
【００２０】
また、上記中間層には、該中間層とは異なる金属材料からなる上記接続部材に接触した界面の周辺に存在する周辺部分において、ボイドが形成されていることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記周辺部分にボイドが形成されているため、接続部材や配線層等にボイドが形成されにくくなる。すなわち、ボイドは、セラミック焼成時の熱によって、異なる金属材料が接触した界面が合金化し、周囲から金属原子が界面に向って移動することにより形成される。そのため、中間層の上記周辺部分から金属原子が移動して、この周辺部分にボイドが形成されるようにしておけば、接続部材や配線層から金属原子が移動しなくてすみ、これら接続部材や配線層にボイドが形成されにくくなる。また、中間層の周辺部分は電流が流れない部位であるため、この周辺部分にボイドが形成されても、電極端子と配線層との間の電気抵抗は大きく変化しない。そのため、電極端子と配線層との接続信頼性を向上させることができる。
【００２１】
また、上記貫通ビアの外径Ａと、上記中間層の外径Ｂとの間には、Ｂ／Ａ≧２の関係が成立し、かつ上記中間層の厚さｄは０．０１ｍｍ以上であることが好ましい（請求項４）。
この場合には、中間層の外径Ａが充分大きく、かつ中間層の厚さｄが充分厚いので、中間層の周辺部にのみボイドを形成させることができる。そのため、中間層と接続部材との界面にボイドが形成されることを防止できる。これにより、電極端子と配線層の電気抵抗の上昇を抑制できる。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
本発明の実施例にかかるガスセンサ素子につき、図１〜図９を用いて説明する。
図１に示すごとく、本例のガスセンサ素子１は、配線層２と、絶縁層３と、電極端子４と、中間層５とを備える。図１のガスセンサ素子１は、焼結する前の状態のものである。配線層２はガスセンサ素子１の内部に形成されている。また、絶縁層３は、配線層２の表面を覆っている。
電極端子４は、絶縁層３における、配線層２とは反対側の主面に設けられ、配線層２に電気的に接続している。
【００２３】
また、中間層５は、電極端子４と配線層２との間に介在しており、電極端子４及び配線層２と電気的に接続している。
電極端子４は第１の金属材料により形成され、配線層２は第２の金属材料により形成されている。そして、第１の金属材料と第２の金属材料とのうち、融点が低い金属材料で中間層５を形成している。
以下、詳説する。
【００２４】
図３に示すごとく、本例のガスセンサ素子１は、センサ部１３とヒータ部１４からなる。センサ部１３は、遮蔽層１０４、拡散抵抗層１０３、スペーサ層１０２、絶縁層３、固体電解質体７、ダクト形成層１０を積層したものである。固体電解質体７の両主面には配線層２（被測定ガス側配線２０、基準ガス側配線２１）が形成されている。配線層２と電極端子４との間には、中間層５が介在している。電極端子４は、第１センサ用電極４０ａと、第２センサ用電極４０ｂからなる。第１センサ用電極４０ａは被測定ガス側配線２０に接続しており、第２センサ用電極４０ｂは基準ガス側配線２１に接続している。
【００２５】
図３、図４に示すごとく、スペーサ層１０２および絶縁層３には、被測定ガスを導入するための被測定ガス室１０１が形成されている。また、ダクト形成層１０には、基準ガス（大気）を導入するための基準ガス室１００が形成されている。
被測定ガス側配線２０の先端には、被測定ガス側電極２００が形成されている。また、基準ガス側配線２１の先端には、基準ガス側電極２１０が形成されている。被測定ガス側電極２００は被測定ガス室１０１内に露出しており、基準ガス側電極２１０は基準ガス室１００内に露出している。
【００２６】
上述したように、固体電解質体７は酸素イオン伝導性を有する。そのため、基準ガス側電極２１０と被測定ガス側電極２００との間に電圧を印加すると、基準ガスと被測定ガスとの間の酸素濃度差に対応した電流が、基準ガス側電極２１０と被測定ガス側電極２００との間に流れる。この電流値を測定することにより、被測定ガスに含まれる酸素濃度を検出できるようになっている。
【００２７】
また、図３に示すごとく、ヒータ部１４は、発熱体１２と、該発熱体１２に接続した配線層２（ヒータ用配線２２）と、２枚の絶縁層３（第１ヒータ基板３１ａ、第２ヒータ基板３１ｂ）と、電極端子４（ヒータ用電極４１）とを備える。２枚の絶縁層３の間には、中間層５が介在している。
【００２８】
図１に示すごとく、本例では、絶縁層３を貫通すると共に内部に金属製の接続部材６０ａを配置してなり、中間層５ａよりも小さな外径を有し、かつ中間層５ａと電極端子４とを接続する貫通ビア６を備える。接続部材６０ａと電極端子４とは第１の金属材料により形成されている。また、配線層２と中間層５とは第２の金属材料で形成されている。第２の金属材料の方が第１の金属材料よりも融点が低い。
【００２９】
第１の金属材料と第２の金属材料は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂを少なくとも一種類含有している。また、第１の金属材料と第２の金属材料は、アルミナ、ジルコニア、イットリア等のセラミックスを少なくとも１種類含有している。また、第１の金属材料と第２の金属材料のセラミックス／金属重量比は１〜２５ｗｔ％である。
【００３０】
また、図１に示すごとく、本例では、絶縁層３１ｂを貫通すると共に内部に金属製の第１接続部材６０ｂを配置してなり、中間層５ｂよりも小さな外径を有し、かつ中間層５ｂと電極端子４１とを接続する第１貫通ビア６ａを備える。そして、絶縁層３１ａを貫通すると共に内部に金属製の第２接続部材６６を配置してなり、中間層５ｂよりも小さな外径を有し、かつ配線層２２と中間層５ｂとを接続する第２貫通ビア６ｂを備える。第１接続部材６０ｂと電極端子４１とは第１の金属材料により形成されている。そして、配線層２２と第２接続部材６６とは第２の金属材料により形成されている。第１の金属材料と第２の金属材料とのうち、融点が低い金属材料により中間層５ｂが形成されている。
本例では、中間層５ｂは、第２の金属材料により形成されている。
【００３１】
また、図２に示すごとく、固体電解質体７にはスルーホール６５０が形成されており、このスルーホール６５０内に金属製のセンサ側第２接続部材６５が配置されている。また、被測定ガス側配線２０を構成する配線層２によって、接続層２５０が形成されている。そして、センサ側第１接続部材６０ｃ、中間層５ｃ、接続層２５０、センサ側第２接続部材６５によって、第２センサ用電極４０ｂと基準ガス側配線２１とが電気的に接続されている。本例では、第２センサ用電極４０ｂとセンサ側第１接続部材６０ｃは第１の金属材料により形成され、中間層５ｃ、接続層２５０、センサ側第２接続部材６５、基準ガス側配線２１は第２の金属材料により形成されている。
【００３２】
また、本例では、中間層５と貫通ビア６とは、軸線方向から見た形状が円形であり、貫通ビア６の外径Ａ（図１参照）は０．０１ｍｍ≦Ａ≦１．３１５ｍｍ、上記中間層５の外径Ｂは０．０２ｍｍ≦Ｂ≦２．６３ｍｍ、貫通ビア６の外径Ａと、中間層５の外径Ｂとの間には、Ｂ／Ａ≧２の関係が成立する。また、中間層５の厚さｄは０．０１ｍｍ≦ｄ≦０．１ｍｍである。
【００３３】
上記寸法は、以下の理由により規定した。
貫通ビアの外径Ａの下限０．０１ｍｍは、これ以下であるとセンサの検出精度を充分に確保できないことから規定した。
また、中間層の外径Ｂの上限２．６３ｍｍは、センサ素子幅が５．２８ｍｍであるため、中間層が短絡することなく導通を確保でき、かつガスセンサ素子１の検出精度を充分に確保できる範囲であることから規定した。これ以上だと隣り合う中間層同士が接続し短絡するためである。
また、Ｂ／Ａ≧２が必要なため、貫通ビアの外径Ａの上限は中間層の外径Ｂの上限２．６３ｍｍより１．３１５ｍｍとなり、中間層の外径Ｂの下限は貫通ビアの外径Ａの下限０．０１ｍｍより０．０２ｍｍとなる。
よって、貫通ビアの外径Ａは０．０１ｍｍ≦Ａ≦１．３１５ｍｍ、中間層の外径Ｂは０．０２ｍｍ≦Ｂ≦２．６３ｍｍと規定した。
【００３４】
また、中間層５の厚さｄの下限０．０１ｍｍは中間層の周辺部にのみボイドを形成させることができる厚みを規定した。上限０．１ｍｍは素子製造上０．１ｍｍを超えると中間層厚みによりセンサ素子形状不良となり導通の確保およびセンサ検出ができなくなるためである。
以上の理由により、中間層５の厚さｄは０．０１ｍｍ≦ｄ≦０．１ｍｍと規定した。
【００３５】
一方、図４に示すごとく、遮蔽層１０４、拡散抵抗層１０３、スペーサ層１０２の側面はテーパ状に形成されている。拡散抵抗層１０３の側面は、被測定ガスを導入するためのガス導入口１０５になっている。拡散抵抗層１０３は多孔質体からなるため、被測定ガスが内部を通ることができる。被測定ガスは、ガス導入口１０５から拡散抵抗層１０３内に入り、被測定ガス室１０１に導入される。
【００３６】
本例の作用効果について説明する。本例では、図１に示すごとく、電極端子４を第１の金属材料で形成し、配線層２を第２の金属材料で形成した。そして、第１の金属材料と第２の金属材料のうち、融点が低い第２の金属材料で中間層５を形成した。
このようにすると、ガスセンサ素子１を製造するにあたり、焼成工程を行った場合に、図５に示すごとく、中間層５を構成する第２の金属材料と、該中間層５に接触する第１の金属材料とが合金化する。これらの金属材料が合金化した場合には、中間層５の周辺部分５０の金属材料が移動する。中間層５の周辺部分５０は、電気的接続には直接寄与しない部分であるため、この周辺部分５０にボイドＶが形成されても、電気抵抗が高くなる不具合は生じにくい。そのため、電極端子４と配線層２との接続信頼性が低下することを防止できる。
【００３７】
また、本例のガスセンサ素子１は、ヒータ用配線２２とヒータ用電極４１との間の電気抵抗が高くなることも防止できる。そのため、ヒータ用配線２２に充分な電流を流すことができ、ガスセンサ素子１を充分に昇温させることができる。これにより、ガスセンサ素子１の検出精度を高めることが可能になる。
【００３８】
また、本例では、図１に示すごとく、中間層５と電極端子４とは、中間層５よりも外径が小さい接続部材６０ａによって接続されている。そのため、中間層５の周辺部分５０には接続部材６０ａが接続しなくなる。したがって、焼成工程を行った場合に、図５に示すごとく、中間層５の周辺部分５０の金属材料が中央部分（接続部材６０ａが接続している部分）に移動しやすくなる。
【００３９】
また、本例では、図１に示すごとく、ヒータ部１４において、中間層５ｂと、該中間層５ｂよりも外径が小さい第１接続部材６０ｂおよび第２接続部材６６とによって、配線層２２と電極端子４１とが接続されている。
このようにすると、中間層５ｂよりも小さな外径を有する第１接続部材６０ｂおよび第２接続部材６６が、中間層５ｂに接続することになる。そのため、焼成工程を行った場合、図５に示すごとく、中間層５ｂの周辺部分５０の金属材料が中央へ移動しやすくなる。これにより、電極端子と配線層の接続信頼性をより向上させ、ガスセンサ素子１の検出精度を高めることが可能になる。
【００４０】
一方、本例では、貫通ビア６の外径Ａと、中間層５の外径Ｂとの間には、Ｂ／Ａ≧２の関係が成立する。また、中間層５の厚さｄは０．０１ｍｍ以上である。
このようにすると、中間層５の外径Ａが充分大きく、かつ中間層５の厚さｄが充分厚いので、中間層５の周辺部分５０にのみボイドＶを形成させることができる。そのため、中間層５と接続部材６０との界面５００にボイドＶが形成されることを防止できる。これにより、電極端子４と配線層２の電気抵抗の上昇を抑制できる。
【００４１】
また、本例では、第１の金属材料および第２の金属材料にセラミックスを添加している。このようにすると、絶縁層３や固体電解質体７等と、上記金属材料との密着性を向上させることができる。
【００４２】
第１の金属材料と第２の金属材料は、ＰｔとＰｄを少なくとも一種類含有し、さらに、アルミナ、ジルコニア、イットリア等のセラミックスを少なくとも１種類含有すると共に、第１の金属材料と第２の金属材料のセラミックス／金属重量比は１〜２５ｗｔ％であることが好ましい。
この理由は、上記組成にすると、第１の金属材料と第２の金属材料の融点が１５００℃以上となるため、製造時にガスセンサ素子１を高温、例えば１４５０±５０℃で焼成した場合でも、これらの金属材料が溶融するおそれが少なくなるからである。また、上記金属材料の熱膨張係数が、固体電解質体７の熱膨張係数９．２×１０−６／℃に近くなるため、焼成時に、金属材料と固体電解質体７との間に大きな熱応力が発生することを抑制できるためである。
【００４３】
以上のごとく、本例によると、配線層と電極端子の接続信頼性が高く検出精度が高いガスセンサ素子を提供することができる。
【００４４】
（実験例１）
本発明の効果を確認するための実験を行った。電極端子４、絶縁層３、中間層５等を積層し、実施例１に係る構造のサンプルを製造した。センサ用電極４０と、ヒータ用電極４１と、接続部材６０ａ，６０ｂとを、第１の金属材料（Ｐｔ１００％、融点１７７４℃、線膨張係数９．１×１０−６／℃、セラミック種：アルミナ、アルミナ／ＰｔＰｄ＝１０ｗｔ％）を使って形成し、中間層５ａ，５ｂと、配線層２０，２１，２２と、第２接続部材６６とを、第２の金属材料（Ｐｄ１００％、融点１５５５℃、線膨張係数１．１７６×１０−５／℃、セラミック種：アルミナ、アルミナ／Ｐｄ＝１０ｗｔ％）を使って形成した。電極端子４（４０，４１）の厚さを０．０２ｍｍ、接続部材６０の高さを０．１６ｍｍ、中間層５ａ，５ｂの厚さｄを０．０３ｍｍ、配線層２０，２１，２２の厚さを０．０１ｍｍ、０．０１８ｍｍ、０．０３ｍｍ、接続部材６０の外径Ａ，Ａ’を０．２４８ｍｍ、中間層５ａの外径Ｂを０．６ｍｍ、中間層５ｂの外径Ｂ’を０．５ｍｍにした。また、センサ部１３における絶縁層３の厚さを０．２ｍｍにした。そして、第１ヒータ基板３１ａの厚さを０．１９ｍｍ、第２ヒータ基板３１ｂの厚さを０．１９ｍｍにした。このようにして、本発明に係るガスセンサ素子１の、焼結前のサンプル１を製造した。
【００４５】
また、比較例として、センサ用電極４０、ヒータ用電極４１、接続部材６０ａ，６０ｂ、中間層５ａ，５ｂ、第２接続部材６６を上記第１の金属材料により形成し、配線層２０，２１，２２を上記第２の金属材料により形成した、焼結前のサンプル２を製造した（図３７参照）。サンプル２の、その他の構造は、サンプル１と同様にした。
【００４６】
これらのサンプル１、サンプル２を１４５０±５０℃で１２０分焼結した。そして、焼結後のサンプル１及びサンプル２の、ヒータ用配線２２〜ヒータ用電極４１までの間の顕微鏡写真を撮影した。
サンプル１の顕微鏡写真を図６、図７に示す。また、サンプル２の顕微鏡写真を図８、図９に示す。図６、図７に示すごとく、本発明に係るサンプル１は、中間層５の周辺部分５０の金属材料が移動し、該周辺部分５０にボイドＶができている。これに対し、比較例としてのサンプル２は、図８、図９に示すごとく、ヒータ用配線２２にボイドＶができている。
【００４７】
次に、サンプル１、サンプル２を用いて２５℃〜１０００℃の間で温度変化を繰り返す冷熱サイクル試験を実施し、ヒータ用配線２２とヒータ用電極４１の間の電気抵抗変化を測定した。また、ヒータ用配線２２とヒータ用電極４１の間および、被測定ガス側配線２０と電極端子４０ａの間および、基準ガス側配線層２１と電極端子４０ｂの間に亀裂が発生したか否か評価した。
【００４８】
冷熱サイクル試験では、２５℃から１０００℃まで温度を上げ、その後２５℃に戻す処理を１サイクルとして、このサイクルを図１０に示す回数、行った。図１０では、横軸にサイクル数をとり、縦軸に、ヒータ用配線２２とヒータ用電極４１の間の電気抵抗の測定値を測定初期値で割った値をとった。そして、この値が急激に上昇した場合に亀裂が発生したと判定し、変化しない場合は亀裂が発生していないと判定した。判定の結果を表１に示す。亀裂のない場合を○、亀裂のある場合を×とした。
【００４９】
図１０、表１に示すごとく、サンプル１は冷熱サイクルを１００００回行っても抵抗変化がなく、亀裂も発生していないことが分かる。これに対して比較例としてのサンプル２は、サイクル数５０００回で電気抵抗が上昇し、亀裂が発生していることが分かる。
【００５０】
【表１】
0005382060.tif 000002
【００５１】
次に、焼結後のサンプル１、サンプル２を複数個製造して、ヒータ用配線２２とヒータ用電極４１との間の電気抵抗を測定した。その結果を図１１に示す。図１１では、電気抵抗の測定値を狙い値で割った値を縦軸にとった。サンプル数は５０個とした。
図１１から、本例に係るサンプル１は平均値が１であり、電気抵抗の測定値が狙い値と等しいことが分かる。また、ばらつきも小さいことが分かる。
これに対して、比較例としてのサンプル２は、平均値が２.５倍の値であることが分かる。また、サンプル２は、サンプル１と比較してばらつきが大きいことが分かる。
【００５２】
次に、上記製造したサンプル１およびサンプル２を用いて、素子狙い温度（７００℃）になるようにヒータに定電力（９Ｗ）を与え、センサ出力の指標である大気中ＩＬ値を測定した。その結果を図１２に示す。図１２では、センサ部に０．４Ｖ印加した場合における出力電流の測定値を狙い値で割った値を縦軸にとった。サンプル数は５０個とした。
図１２から、本発明に係るサンプル１は出力平均が１であり、狙い値と等しいことがわかる。また、サンプル１は出力電流のばらつきが小さいことが分かる。
これに対して、比較例としてのサンプル２は、出力電流の平均が８％低下し、かつばらつきが大きいことが分かる。これは、サンプル２はヒータ用配線２２にボイドができたことによりサンプル１と比較して電気抵抗が上昇し、素子温度が低下したことと、被測定ガス側配線２０等にもボイドができ電気抵抗が上昇したことが原因となって、０．４Ｖ印加時の電流値が低下し、センサ出力が低下したと考えられる。また、電気抵抗がばらついたためセンサ出力もばらついたと考えられる。
【００５３】
配線層と電極端子の間の接続信頼性および、センサ出力を判定した結果を表２に示す。接続信頼性およびセンサ出力が良好なサンプルには表２に○を付し、良好でないサンプルに×を付す。配線２等にボイドが生じず、電気抵抗の測定値が狙いの範囲内（狙い値の９９％以上１０１％以下）となる場合または、センサ出力の測定値が狙いの範囲内（狙い値の９９％以上１０１％以下）となる場合を○とした。
なお、上記狙い値とは、ボイドが形成されなかった場合に経験的に予想される電気抵抗またはセンサ出力を意味する。
表２から、サンプル１は接続信頼性及びセンサ出力が良好であり、サンプル２は良好でないことが分かる。
【００５４】
【表２】
0005382060.tif 000003
【００５５】
次に、中間層５ａの外径Ｂと接続部材６０ａの外径Ａの比Ｂ／Ａと、中間層５ａの厚さｄを下記表３、表４のように変更し、その他の構造はサンプル１と同じにしたサンプル３〜サンプル６４を作製した。そして、各サンプルの、ヒータ用配線２２とヒータ用電極４１の間の電気抵抗と、センサ出力を調査した。
接続信頼性およびセンサ出力が良好なサンプルには表３、表４に○を付し、良好でないサンプルに×を付す。配線２等にボイドが生じず、電気抵抗の測定値が狙いの範囲内（狙い値の９９％以上１０１％以下）となる場合または、センサ出力の測定値が狙いの範囲内（狙い値の９９％以上１０１％以下）となる場合を○とした。
【００５６】
【表３】
0005382060.tif 000004
【００５７】
【表４】
0005382060.tif 000005
【００５８】
表３、表４から、０．０１ｍｍ≦Ａ≦１．３１５ｍｍ、０．０２ｍｍ≦Ｂ≦２．６３ｍｍ、Ｂ／Ａ≧２で、かつ０．０１ｍｍ≦ｄ≦０．１ｍｍの範囲であれば、接続信頼性およびセンサ出力が良好であることが分かる。
【００５９】
次に、センサ用電極４０、ヒータ用電極４１、接続部材６０ａ，６０ｂを構成する第１の金属材料のＰｔ／Ｐｄ組成を下記表５のように変更し、その他の材料組成および構造はサンプル１と同じにしたサンプル６５〜６７を作製した。そして、各サンプルの、ヒータ用配線２２とヒータ用電極４１の間の電気抵抗と、各サンプルのセンサ出力を調査した。接続信頼性およびセンサ出力が良好なサンプルには表５に○を付し、良好でないサンプルに×を付す。配線２等にボイドが生じず、電気抵抗の測定値が狙いの範囲内（狙い値の９９％以上１０１％以下）となる場合または、センサ出力の測定値が狙いの範囲内（狙い値の９９％以上１０１％以下）となる場合を○とした。
【００６０】
【表５】
0005382060.tif 000006
【００６１】
表５から、サンプル１は、第１の金属材料のＰｔ／Ｐｄ組成比を９０／１０〜１０／９０の間で変化させても、ヒータ用配線２２とヒータ用電極４１の接続信頼性および、センサ出力が良好であることが分かる。
【００６２】
（実施例２）
本例は、電極４と配線２の接続構造を変更した例である。本例では、図１３に示すごとく、第１センサ用電極４０ａと被測定ガス側配線２０との間を、第１接続部材６０ｂと、中間層５ａと、第２接続部材６６とによって接続した。また、ヒータ用電極４１とヒータ用配線２２との間を、接続部材６０ａと中間層５ｂとによって接続した。中間層５ｂとヒータ用配線２２とは直接、接続した。そして、第１センサ用電極４０ａと、第１接続部材６０ｂと、接続部材６０ａと、ヒータ用電極４１とを第１の金属材料によって形成し、中間層５ａ，５ｂと、第２接続部材６６と、基準ガス側配線２１と、ヒータ用配線２２とを第２の金属材料によって形成した。第２の金属材料の方が第１の金属材料よりも融点が低い。
【００６３】
また、本例では図１４に示すごとく、第２センサ用電極４０ｂと基準ガス側配線２１との間を、センサ側第１接続部材６０ｃと、中間層５ｃと、センサ側第２接続部材６５とによって接続した。そして、第２センサ用電極４０ｂと、センサ側第１接続部材６０ｃとを第１の金属材料によって形成し、中間層５ｃと、センサ側第２接続部材６５と、基準ガス側配線２１とを第２の金属材料によって形成した。
その他、実施例１と同様の構成および作用効果を有する。
【００６４】
（実施例３）
本例は、電極４と配線２の接続構造を変更した例である。本例では、図１５に示すごとく、第１センサ用電極４０ａと被測定ガス側配線２０との間を、接続部材６０ａと、中間層５ａとによって接続した。中間層５ａと被測定ガス側配線２０とは直接、接続した。また、ヒータ用電極４１とヒータ用配線２２との間を、接続部材６０ａと中間層５ｂとによって接続した。中間層５ｂとヒータ用配線２２とは直接、接続した。そして、第１センサ用電極４０ａと、接続部材６０ａと、ヒータ用電極４１とを第１の金属材料によって形成し、中間層５ａ，５ｂと、被測定ガス側配線２０と、基準ガス側配線２１と、ヒータ用配線２２とを第２の金属材料によって形成した。第２の金属材料の方が第１の金属材料よりも融点が低い。
その他、実施例１と同様の構成および作用効果を有する。
【００６５】
（実施例４）
本例は、電極４と配線２の接続構造を変更した例である。本例では、図１６に示すごとく、第１センサ用電極４０ａと被測定ガス側配線２０との間を、第１接続部材６０ｂと、中間層５ａと、第２接続部材６６とによって接続した。また、ヒータ用電極４１とヒータ用配線２２との間を、第１接続部材６０ｂと、中間層５ｂと、第２接続部材６６とによって接続した。そして、第１センサ用電極４０ａと、第１接続部材６０ｂと、ヒータ用電極４１とを第１の金属材料によって形成した。また、中間層５ａ，５ｂと、第２接続部材６６と、被測定ガス側配線２０と、基準ガス側配線２１と、ヒータ用配線２２とを第２の金属材料によって形成した。第２の金属材料の方が第１の金属材料よりも融点が低い。
その他、実施例１と同様の構成および作用効果を有する。
【００６６】
（実施例５）
本例は、電極４と配線２の接続構造を変更した例である。本例では、図１７に示すごとく、第１センサ用電極４０ａと被測定ガス側配線２０との間を、接続部材６０ａと中間層５ａとによって接続すると共に、ヒータ用電極４１とヒータ用配線２２との間を、第１接続部材６０ｂと、中間層５ｂと、第２接続部材６６とによって接続した。そして、第１センサ用電極４０ａと、接続部材６０ａと、中間層５ａと、被測定ガス側配線２０と、基準ガス側配線２１と、第１接続部材６０ｂと、ヒータ用電極４１とを第１の金属材料により形成した。また、ヒータ用配線２２と、第２接続部材６６と、中間層５ｂとを第２の金属材料により形成した。第２の金属材料の方が第１の金属材料よりも融点が低い。
その他、実施例１と同様の構成および作用効果を有する。
【００６７】
（実験例２）
次に、実施例５に係るガスセンサ素子１の効果を確認するための実験を行った。電極端子４、絶縁層３、中間層５等を積層し、図１７に示す構造のサンプルを製造した。第１センサ用電極４０ａ、接続部材６０ａ、中間層５ａ、被測定ガス側配線２０、基準ガス側配線２１、第１接続部材６０ｂ、ヒータ用電極４１は第１の金属材料により形成した。また、ヒータ用配線２２、第２接続部材６６、中間層５ｂを第２の金属材料により形成した。第１の金属材料および第２の金属材料は、実験例１と同一の組成にした。さらに、電極端子４、接続部材６０、中間層５ａ，５ｂ、配線層２０，２１，２２、絶縁層３、第１ヒータ基板３１ａ、第２ヒータ基板３１ｂの寸法を、実験例１のサンプル１と同一にした。このようにして、実施例５に係るサンプル６８とした。また、実験例１のサンプル２と同一の構成を備える、比較例としてのサンプル６９を製造した。
【００６８】
これらのサンプル６８、６９を１４５０±５０℃で１２０分焼結し、焼結後のサンプル６８、６９を複数個、作製した。そして、実験例１と同一の条件で、ヒータ用電極４１とヒータ用配線２２との間の電気抵抗を測定すると共に、大気中ＩＬ値を測定した。測定したサンプルの数は、それぞれ５０個であった。この測定結果を用いて、ヒータ用電極４１とヒータ用配線２２との間の接続信頼性および、センサ出力を判定した。その結果を表６に示す。接続信頼性およびセンサ出力が良好なサンプルには表６に○を付し、良好でないサンプルに×を付す。○×の判定基準は実験例１と同一にした。表６から、サンプル６８は接続信頼性及びセンサ出力が良好であり、サンプル６９は良好でないことが分かる。
【００６９】
【表６】
0005382060.tif 000007
【００７０】
次に、中間層５ｂの外径Ｂと接続部材６０ａの外径Ａの比Ｂ／Ａと、中間層５ｂの厚さｄを下記表７、表８のように変更し、その他の構造はサンプル６８と同じにしたサンプル７０〜サンプル１３１を作製した。そして、各サンプルの、ヒータ用配線２２とヒータ用電極４１の間の電気抵抗と、センサ出力を調査した。
接続信頼性およびセンサ出力が良好なサンプルには表７、表８に○を付し、良好でないサンプルに×を付す。○×の判定基準は、実験例１と同一にした。
【００７１】
【表７】
0005382060.tif 000008
【００７２】
【表８】
0005382060.tif 000009
【００７３】
表７、表８から、０．０１ｍｍ≦Ａ≦１．３１５ｍｍ、０．０２ｍｍ≦Ｂ≦２．６３ｍｍ、Ｂ／Ａ≧２で、かつ０．０１ｍｍ≦ｄ≦０．１ｍｍの範囲であれば、接続信頼性およびセンサ出力が良好であることが分かる。
【００７４】
次に、第１の金属材料のＰｔ／Ｐｄ組成を下記表９のように変更し、その他の材料組成および構造はサンプル６８と同じにしたサンプル１３２〜１３４を作製した。そして、各サンプルの、ヒータ用配線２２とヒータ用電極４１の間の電気抵抗と、各サンプルのセンサ出力を調査した。接続信頼性およびセンサ出力が良好なサンプルには表９に○を付し、良好でないサンプルに×を付す。○×の判定基準は、実験例１と同一にした。
【００７５】
【表９】
0005382060.tif 000010
【００７６】
表９から、サンプル６８は、第１の金属材料のＰｔ／Ｐｄ組成比を９０／１０〜１０／９０の間で変化させても、ヒータ用配線２２とヒータ用電極４１の接続信頼性および、センサ出力が良好であることが分かる。
【００７７】
（実施例６）
本例は、電極４と配線２の接続構造を変更した例である。本例では、図１８に示すごとく、第１センサ用電極４０ａと被測定ガス側配線２０との間を、接続部材６０ａと中間層５ａとによって接続すると共に、ヒータ用電極４１とヒータ用配線２２との間を、接続部材６０ａと中間層５ｂとによって接続した。そして、第１センサ用電極４０ａと、接続部材６０ａと、中間層５ａと、被測定ガス側配線２０と、基準ガス側配線２１と、ヒータ用電極４１とを第１の金属材料により形成した。また、ヒータ用配線２２と中間層５ｂを第２の金属材料により形成した。第２の金属材料の方が第１の金属材料よりも融点が低い。
その他、実施例１と同様の構成および作用効果を有する。
【００７８】
（実施例７）
本例は、電極４と配線２の接続構造を変更した例である。本例では、図１９に示すごとく、第１センサ用電極４０ａと被測定ガス側配線２０との間を、第１接続部材６０ｂと中間層５ａと第２接続部材６６とによって接続すると共に、ヒータ用電極４１とヒータ用配線２２との間を、第１接続部材６０ｂと中間層５ｂと第２接続部材６６とによって接続した。そして、第１センサ用電極４０ａと、第１接続部材６０ｂと、中間層５ａと、測定ガス側の第２接続部材６６ａと、被測定ガス側配線２０と、基準ガス側配線２１と、ヒータ用電極４１とを第１の金属材料により形成した。また、ヒータ用配線２２と、ヒータ側の第２接続部材６６ｂと、中間層５ｂとを第２の金属材料により形成した。第２の金属材料の方が第１の金属材料よりも融点が低い。
その他、実施例１と同様の構成および作用効果を有する。
【００７９】
（実施例８）
本例は、電極４と配線２の接続構造を変更した例である。本例では、図２０に示すごとく、第１センサ用電極４０ａと被測定ガス側配線２０との間を、第１接続部材６０ｂと中間層５ａと第２接続部材６６とによって接続すると共に、ヒータ用電極４１とヒータ用配線２２との間を、接続部材６０ａと中間層５ｂとによって接続した。そして、第１センサ用電極４０ａと、第１接続部材６０ｂと、中間層５ａと、第２接続部材６６と、被測定ガス側配線２０と、基準ガス側配線２１と、接続部材６０ａと、ヒータ用電極４１とを第１の金属材料により形成した。また、ヒータ用配線２２と、中間層５ｂとを第２の金属材料により形成した。第２の金属材料の方が第１の金属材料よりも融点が低い。
その他、実施例１と同様の構成および作用効果を有する。
【００８０】
（実施例９）
本例は、電極４と配線２の接続構造を変更した例である。本例では、図２１に示すごとく、第１センサ用電極４０ａと被測定ガス側配線２０との間を、接続部材６０ａと中間層５ａとによって接続すると共に、ヒータ用電極４１とヒータ用配線２２との間を、第１接続部材６０ｂと、中間層５ｂと、第２接続部材６６とによって接続した。そして、第１センサ用電極４０ａと、接続部材６０ａと、ヒータ用配線２２と、第２接続部材６６と、中間層５ｂと、第１接続部材６０ｂと、ヒータ用電極４１とを第１の金属材料により形成した。また、中間層５ａと、被測定ガス側配線２０と、基準ガス側配線２１とを第２の金属材料により形成した。第２の金属材料の方が第１の金属材料よりも融点が低い。
その他、実施例１と同様の構成および作用効果を有する。
【００８１】
（実験例３）
実施例９に係るガスセンサ素子１の効果を確認するための実験を行った。電極端子４、絶縁層３、中間層５等を積層し、図２１に示す構造のサンプルを製造した。第１センサ用電極４０ａと、接続部材６０ａと、ヒータ用配線２２と、第２接続部材６６と、中間層５ｂと、第１接続部材６０ｂと、ヒータ用電極４１とを第１の金属材料により形成した。また、中間層５ａと、被測定ガス側配線２０と、基準ガス側配線２１とを第２の金属材料により形成した。第１の金属材料および第２の金属材料は、実験例１と同一の組成にした。さらに、電極端子４、接続部材６０、中間層５ａ，５ｂ、配線層２０，２１，２２、絶縁層３、第１ヒータ基板３１ａ、第２ヒータ基板３１ｂの寸法を、実験例１のサンプル１と同一にした。このようにして、実施例９に係るサンプル１３５とした。また、実験例１のサンプル２と同一の構成を備える、比較例としてのサンプル１３６を製造した。
【００８２】
これらのサンプル１３５、１３６を１４５０±５０℃で１２０分焼結し、焼結後のサンプル１３５、１３６を複数個、作製した。そして、実験例１と同一の条件で、第１センサ用電極４０ａと被測定ガス側配線２０との間の電気抵抗を測定すると共に、大気中ＩＬ値を測定した。測定したサンプルの数は、それぞれ５０個であった。この測定結果を用いて、ヒータ用電極４１とヒータ用配線２２との間の接続信頼性および、センサ出力を判定した。
その結果を表１０に示す。接続信頼性およびセンサ出力が良好なサンプルには表１０に○を付し、良好でないサンプルに×を付す。○×の判定基準は実験例１と同一にした。表１０から、サンプル１３５は接続信頼性及びセンサ出力が良好であり、サンプル１３６は良好でないことが分かる。
【００８３】
【表１０】
0005382060.tif 000011
【００８４】
次に、中間層５ａの外径Ｂと接続部材６０ａの外径Ａの比Ｂ／Ａと、中間層５ａの厚さｄを下記表１１、表１２のように変更し、その他の構造はサンプル１３５と同じにしたサンプル１３７〜サンプル１９８を作製した。そして、各サンプルの、第１センサ用電極４０ａと被測定ガス側配線２０との間の電気抵抗と、センサ出力を調査した。
接続信頼性およびセンサ出力が良好なサンプルには表１１、表１２に○を付し、良好でないサンプルに×を付す。○×の判定基準は、実験例１と同一にした。
【００８５】
【表１１】
0005382060.tif 000012
【００８６】
【表１２】
0005382060.tif 000013
【００８７】
表１１、表１２から、０．０１ｍｍ≦Ａ≦１．３１５ｍｍ、０．０２ｍｍ≦Ｂ≦２．６３ｍｍ、Ｂ／Ａ≧２で、かつ０．０１ｍｍ≦ｄ≦０．１ｍｍの範囲であれば、接続信頼性およびセンサ出力が良好であることが分かる。
【００８８】
次に、第１の金属材料のＰｔ／Ｐｄ組成を下記表１３のように変更し、その他の材料組成および構造はサンプル１３５と同じにしたサンプル１９９〜２０１を作製した。そして、各サンプルの、第１センサ用電極４０ａと被測定ガス側配線２０との間の電気抵抗と、各サンプルのセンサ出力を調査した。接続信頼性およびセンサ出力が良好なサンプルには表１３に○を付し、良好でないサンプルに×を付す。○×の判定基準は、実験例１と同一にした。
【００８９】
【表１３】
0005382060.tif 000014
【００９０】
表１３から、サンプル１３５は、第１の金属材料のＰｔ／Ｐｄ組成比を９０／１０〜１０／９０の間で変化させても、第１センサ用電極４０ａと被測定ガス側配線２０の接続信頼性および、センサ出力が良好であることが分かる。
【００９１】
（実施例１０）
本例は、電極４と配線２の接続構造を変更した例である。本例では、図２２に示すごとく、第１センサ用電極４０ａと被測定ガス側配線２０との間を、接続部材６０ａと中間層５ａとによって接続すると共に、ヒータ用電極４１とヒータ用配線２２との間を、接続部材６０ａと中間層５ｂとによって接続した。そして、第１センサ用電極４０ａと、接続部材６０ａと、ヒータ用配線２２と、中間層５ｂと、ヒータ用電極４１とを第１の金属材料により形成した。また、中間層５ａと、被測定ガス側配線２０と、基準ガス側配線２１とを第２の金属材料により形成した。第２の金属材料の方が第１の金属材料よりも融点が低い。
その他、実施例１と同様の構成および作用効果を有する。
【００９２】
（実施例１１）
本例は、電極４と配線２の接続構造を変更した例である。本例では、図２３に示すごとく、第１センサ用電極４０ａと被測定ガス側配線２０との間を、第１接続部材６０ｂと中間層５ａと第２接続部材６６とによって接続すると共に、ヒータ用電極４１とヒータ用配線２２との間を、第１接続部材６０ｂと中間層５ｂと第２接続部材６６とによって接続した。そして、第１センサ用電極４０ａと、第１接続部材６０ｂと、ヒータ用配線２２と、ヒータ側の第２接続部材６６ｂと、中間層５ｂと、ヒータ用電極４１とを第１の金属材料により形成した。また、中間層５ａと、測定ガス側の第２接続部材６６ａと、被測定ガス側配線２０と、基準ガス側配線２１とを第２の金属材料により形成した。第２の金属材料の方が第１の金属材料よりも融点が低い。
その他、実施例１と同様の構成および作用効果を有する。
【００９３】
（実施例１２）
本例は、電極４と配線２の接続構造を変更した例である。本例では、図２４に示すごとく、第１センサ用電極４０ａと被測定ガス側配線２０との間を、第１接続部材６０ｂと中間層５ａと第２接続部材６６とによって接続すると共に、ヒータ用電極４１とヒータ用配線２２との間を、接続部材６０ａと中間層５ｂとによって接続した。そして、第１センサ用電極４０ａと、第１接続部材６０ｂと、ヒータ用配線２２と、中間層５ｂと、接続部材６０ａと、ヒータ用電極４１とを第１の金属材料により形成した。また、中間層５ａと、第２接続部材６６と、被測定ガス側配線２０と、基準ガス側配線２１とを第２の金属材料により形成した。第２の金属材料の方が第１の金属材料よりも融点が低い。
その他、実施例１と同様の構成および作用効果を有する。
【００９４】
（実施例１３）
本例は、電極４と配線２の接続構造を変更した例である。本例では、図２５に示すごとく、第１センサ用電極４０ａと被測定ガス側配線２０との間を、接続部材６０ａと中間層５ａとによって接続すると共に、ヒータ用電極４１とヒータ用配線２２との間を、第１接続部材６０ｂと、中間層５ｂと、第２接続部材６６とによって接続した。そして、第１センサ用電極４０ａと、接続部材６０ａと、基準ガス側配線２１と、第１接続部材６０ｂと、ヒータ用電極４１とを第１の金属材料により形成した。また、中間層５ａと、被測定ガス側配線２０と、ヒータ用配線２２と、第２接続部材６６と、中間層５ｂとを第２の金属材料により形成した。第２の金属材料の方が第１の金属材料よりも融点が低い。
【００９５】
また、本例では図２６に示すごとく、第２センサ用電極４０ｂと基準ガス側配線２１との間を、センサ側第１接続部材６０ｃと中間層５ｃと接続層２５０とセンサ側第２接続部材６５とによって接続した。そして、第２センサ用電極４０ｂと、センサ側第１接続部材６０ｃと、中間層５ｃと、接続層２５０と、センサ側第２接続部材６５と、基準ガス側配線２１とを第１の金属材料により形成した。
その他、実施例１と同様の構成および作用効果を有する。
【００９６】
（実験例４）
実施例１３に係るガスセンサ素子１の効果を確認するための実験を行った。電極端子４、絶縁層３、中間層５等を積層し、図２５、２６に示す構造のサンプルを製造した。第１センサ用電極４０ａと、接続部材６０ａと、基準ガス側配線２１と、第１接続部材６０ｂと、ヒータ用電極４１と、第２センサ用電極４０ｂと、センサ側第１接続部材６０ｃと、中間層５ｃと、接続層２５０と、センサ側第２接続部材６５とを第１の金属材料により形成した。また、中間層５ａと、被測定ガス側配線２０と、ヒータ用配線２２と、第２接続部材６６と、中間層５ｂとを第２の金属材料により形成した。第１の金属材料および第２の金属材料は、実験例１と同一の組成にした。さらに、電極端子４、接続部材６０、中間層５ａ，５ｂ、配線層２０，２１，２２、絶縁層３、第１ヒータ基板３１ａ、第２ヒータ基板３１ｂの寸法を、実験例１のサンプル１と同一にした。このようにして、実施例１３に係るサンプル２０２とした。また、実験例１のサンプル２と同一の構成を備える、比較例としてのサンプル２０３を製造した。
【００９７】
これらのサンプル２０２、２０３を１４５０±５０℃で１２０分焼結し、焼結後のサンプル２０２、２０３を複数個、作製した。そして、実験例１と同一の条件で、第１センサ用電極４０ａと被測定ガス側配線２０との間の電気抵抗を測定すると共に、大気中ＩＬ値を測定した。測定したサンプルの数は、それぞれ５０個であった。この測定結果を用いて、第１センサ用電極４０ａと被測定ガス側配線２０との間の接続信頼性および、センサ出力を判定した。その結果を表１４に示す。接続信頼性およびセンサ出力が良好なサンプルには表１４に○を付し、良好でないサンプルに×を付す。○×の判定基準は実験例１と同一にした。表１４から、サンプル２０２は接続信頼性及びセンサ出力が良好であり、サンプル２０３は良好でないことが分かる。
【００９８】
【表１４】
0005382060.tif 000015
【００９９】
次に、中間層５ａの外径Ｂと接続部材６０ａの外径Ａの比Ｂ／Ａと、中間層５ａの厚さｄを下記表１５、表１６のように変更し、その他の構造はサンプル２０２と同じにしたサンプル２０４〜サンプル２６５を作製した。そして、各サンプルの、ヒータ用配線２２とヒータ用電極４１の間の電気抵抗と、センサ出力を調査した。
接続信頼性およびセンサ出力が良好なサンプルには表１５、表１６に○を付し、良好でないサンプルに×を付す。○×の判定基準は、実験例１と同一にした。
【０１００】
【表１５】
0005382060.tif 000016
【０１０１】
【表１６】
0005382060.tif 000017
【０１０２】
表１５、表１６から、０．０１ｍｍ≦Ａ≦１．３１５ｍｍ、０．０２ｍｍ≦Ｂ≦２．６３ｍｍ、Ｂ／Ａ≧２で、かつ０．０１ｍｍ≦ｄ≦０．１ｍｍの範囲であれば、接続信頼性およびセンサ出力が良好であることが分かる。
【０１０３】
次に、第１の金属材料のＰｔ／Ｐｄ組成を下記表１７のように変更し、その他の材料組成および構造はサンプル２０２と同じにしたサンプル２６６〜２６８を作製した。そして、各サンプルの、第１センサ用電極４０ａと被測定ガス側配線２０との間の電気抵抗と、各サンプルのセンサ出力を調査した。接続信頼性およびセンサ出力が良好なサンプルには表１７に○を付し、良好でないサンプルに×を付す。○×の判定基準は、実験例１と同一にした。
【０１０４】
【表１７】
0005382060.tif 000018
【０１０５】
表１７から、サンプル２０２は、第１の金属材料のＰｔ／Ｐｄ組成比を９０／１０〜１０／９０の間で変化させても、第１センサ用電極４０ａと被測定ガス側配線２０との接続信頼性および、センサ出力が良好であることが分かる。
【０１０６】
（実施例１４）
本例は、電極４と配線２の接続構造を変更した例である。本例では、図２７に示すごとく、第１センサ用電極４０ａと被測定ガス側配線２０との間を、第１接続部材６０ｂと中間層５ａと第２接続部材６６とによって接続すると共に、ヒータ用電極４１とヒータ用配線２２との間を、第１接続部材６０ｂと中間層５ｂと第２接続部材６６とによって接続した。そして、第１センサ用電極４０ａと、第１接続部材６０ｂと、基準ガス側配線２１と、ヒータ用電極４１とを第１の金属材料により形成した。また、中間層５ａ，５ｂと、第２接続部材６６と、被測定ガス側配線２０と、ヒータ用配線２２とを第２の金属材料により形成した。第２の金属材料の方が第１の金属材料よりも融点が低い。
その他、実施例１と同様の構成および作用効果を有する。
【０１０７】
（実施例１５）
本例は、電極４と配線２の接続構造を変更した例である。本例では、図２８に示すごとく、第１センサ用電極４０ａと被測定ガス側配線２０との間を、接続部材６０ａと中間層５ａとによって接続すると共に、ヒータ用電極４１とヒータ用配線２２との間を、接続部材６０ａと中間層５ｂとによって接続した。そして、第１センサ用電極４０ａと、接続部材６０ａと、基準ガス側配線２１と、ヒータ用電極４１とを第１の金属材料により形成した。また、中間層５ａ，５ｂと、被測定ガス側配線２０と、ヒータ用配線２２とを第２の金属材料により形成した。第２の金属材料の方が第１の金属材料よりも融点が低い。
その他、実施例１と同様の構成および作用効果を有する。
【０１０８】
（実施例１６）
本例は、電極４と配線２の接続構造を変更した例である。本例では、図２９に示すごとく、第１センサ用電極４０ａと被測定ガス側配線２０との間を、第１接続部材６０ｂと中間層５ａと第２接続部材６６とによって接続すると共に、ヒータ用電極４１とヒータ用配線２２との間を、接続部材６０ａと中間層５ｂとによって接続した。そして、第１センサ用電極４０ａと、第１接続部材６０ｂと、基準ガス側配線２１と、接続部材６０ａと、ヒータ用電極４１とを第１の金属材料により形成した。また、中間層５ａ，５ｂと、第２接続部材６６と、被測定ガス側配線２０と、ヒータ用配線２２とを第２の金属材料により形成した。第２の金属材料の方が第１の金属材料よりも融点が低い。
その他、実施例１と同様の構成および作用効果を有する。
【０１０９】
（実施例１７）
本例は、電極４と配線２の接続構造を変更した例である。本例では、図３０に示すごとく、第１センサ用電極４０ａと被測定ガス側配線２０との間を、接続部材６０ａと中間層５ａとによって接続すると共に、ヒータ用電極４１とヒータ用配線２２との間を、第１接続部材６０ｂと、中間層５ｂと、第２接続部材６６とによって接続した。そして、第１センサ用電極４０ａと、接続部材６０ａと、中間層５ａと、被測定ガス側配線２０と、第１接続部材６０ｂと、ヒータ用電極４１とを第１の金属材料により形成した。また、基準ガス側配線２１と、ヒータ用配線２２と、第２接続部材６６と、中間層５ｂとを第２の金属材料により形成した。第２の金属材料の方が第１の金属材料よりも融点が低い。
【０１１０】
また、本例では図３１に示すごとく、第２センサ用電極４０ｂと基準ガス側配線２１との間を、センサ側第１接続部材６０ｃと中間層５ｃと接続層２５０とセンサ側第２接続部材６５とによって接続した。そして、第２センサ用電極４０ｂと、センサ側第１接続部材６０ｃとを第１の金属材料により形成し、中間層５ｃと、接続層２５０と、センサ側第２接続部材６５と、基準ガス側配線２１とを第２の金属材料により形成した。
その他、実施例１と同様の構成および作用効果を有する。
【０１１１】
（実験例５）
実施例１７に係るガスセンサ素子１の効果を確認するための実験を行った。電極端子４、絶縁層３、中間層５等を積層し、図３０、３１に示す構造のサンプルを製造した。第１センサ用電極４０ａと、接続部材６０ａと、中間層５ａと、被測定ガス側配線２０と、第１接続部材６０ｂと、ヒータ用電極４１と、第２センサ用電極４０ｂと、センサ側第１接続部材６０ｃとを第１の金属材料により形成した。また、基準ガス側配線２１と、ヒータ用配線２２と、第２接続部材６６と、中間層５ｂ，５ｃと、接続層２５０と，センサ側第２接続部材６５とを第２の金属材料により形成した。第１の金属材料および第２の金属材料は、実験例１と同一の組成にした。さらに、電極端子４、接続部材６０、中間層５ａ，５ｂ、配線層２０，２１，２２、絶縁層３、第１ヒータ基板３１ａ、第２ヒータ基板３１ｂの寸法を、実験例１のサンプル１と同一にした。このようにして、実施例１７に係るサンプル２６９とした。また、実験例１のサンプル２と同一の構成を備える、比較例としてのサンプル２７０を製造した。
【０１１２】
これらのサンプル２６９、２７０を１４５０±５０℃で１２０分焼結し、焼結後のサンプル２６９、２７０を複数個、作製した。そして、実験例１と同一の条件で、ヒータ用電極４１とヒータ用配線２２との間の電気抵抗を測定すると共に、大気中ＩＬ値を測定した。測定したサンプルの数は、それぞれ５０個であった。この測定結果を用いて、ヒータ用電極４１とヒータ用配線２２との間の接続信頼性および、センサ出力を判定した。
その結果を表１８に示す。接続信頼性およびセンサ出力が良好なサンプルには表１８に○を付し、良好でないサンプルに×を付す。○×の判定基準は実験例１と同一にした。表１８から、サンプル２６９は接続信頼性及びセンサ出力が良好であり、サンプル２７０は良好でないことが分かる。
【０１１３】
【表１８】
0005382060.tif 000019
【０１１４】
次に、中間層５ａの外径Ｂと接続部材６０ａの外径Ａの比Ｂ／Ａと、中間層５ａの厚さｄを下記表１９、表２０のように変更し、その他の構造はサンプル２６９と同じにしたサンプル２７１〜サンプル３３２を作製した。そして、各サンプルの、ヒータ用配線２２とヒータ用電極４１の間の電気抵抗と、センサ出力を調査した。
接続信頼性およびセンサ出力が良好なサンプルには表１９、表２０に○を付し、良好でないサンプルに×を付す。○×の判定基準は、実験例１と同一にした。
【０１１５】
【表１９】
0005382060.tif 000020
【０１１６】
【表２０】
0005382060.tif 000021
【０１１７】
表１９、表２０から、０．０１ｍｍ≦Ａ≦１．３１５ｍｍ、０．０２ｍｍ≦Ｂ≦２．６３ｍｍ、Ｂ／Ａ≧２で、かつ０．０１ｍｍ≦ｄ≦０．１ｍｍの範囲であれば、接続信頼性およびセンサ出力が良好であることが分かる。
【０１１８】
次に、第１の金属材料のＰｔ／Ｐｄ組成を下記表２１のように変更し、その他の材料組成および構造はサンプル２６９と同じにしたサンプル３３３〜３３５を作製した。そして、各サンプルの、第１センサ用電極４０ａと被測定ガス側配線２０との間の電気抵抗と、各サンプルのセンサ出力を調査した。接続信頼性およびセンサ出力が良好なサンプルには表２１に○を付し、良好でないサンプルに×を付す。○×の判定基準は、実験例１と同一にした。
【０１１９】
【表２１】
0005382060.tif 000022
【０１２０】
表２１から、サンプル２６９は、第１の金属材料のＰｔ／Ｐｄ組成比を９０／１０〜１０／９０の間で変化させても、第１センサ用電極４０ａと被測定ガス側配線２０との接続信頼性および、センサ出力が良好であることが分かる。
【０１２１】
本例は、電極４と配線２の接続構造を変更した例である。本例では、図３２に示すごとく、第２センサ用電極４０ｂと基準ガス側配線２１との間を、センサ側第１接続部材６０ｃと、中間層５ｃと、センサ側第２接続部材６５とによって接続すると共に、ヒータ用電極４１とヒータ用配線２２との間を、第１接続部材６０ｂと、中間層５ｂと、第２接続部材６６とによって接続した。そして、第２センサ用電極４０ｂと、センサ側第１接続部材６０ｃと、第１接続部材６０ｂと、ヒータ用電極４１とを第１の金属材料によって形成し、中間層５ｂ，５ｃ、センサ側第２接続部材６５、基準ガス側配線２１、ヒータ用配線２２、第２接続部材６６を第２の金属材料によって形成した。第２の金属材料の方が第１の金属材料よりも融点が低い。また、第１センサ用電極４０ａ（図示しない）と被測定ガス側配線２０との接続構造は、実施例１４と同様にした。
その他、実施例１と同様の構成および作用効果を有する。
【０１２２】
（実施例１９）
本例は、電極４と配線２の接続構造を変更した例である。本例では、図３３に示すごとく、第２センサ用電極４０ｂと基準ガス側配線２１との間を、センサ側第１接続部材６０ｃと中間層５ｃと接続層２５０とセンサ側第２接続部材６５とによって接続すると共に、ヒータ用電極４１とヒータ用配線２２との間を、接続部材６０ａと中間層５ｂとによって接続した。そして、第２センサ用電極４０ｂと、センサ側第１接続部材６０ｃと、ヒータ用配線２２と、中間層５ｂと、接続部材６０ａと、ヒータ用電極４１とを第１の金属材料により形成した。また、中間層５ｃと、接続層２５０と、センサ側第２接続部材６５と、基準ガス側配線２１とを第２の金属材料により形成した。第２の金属材料の方が第１の金属材料よりも融点が低い。また、第１センサ用電極４０ａ（図示しない）と被測定ガス側配線２０との接続構造は、実施例１０と同様にした。
その他、実施例１と同様の構成および作用効果を有する。
【０１２３】
（実施例２０）
本例は、電極４と配線２の接続構造を変更した例である。本例では、図３４に示すごとく、第２センサ用電極４０ｂと基準ガス側配線２１との間を、センサ側第１接続部材６０ｃと中間層５ｃとセンサ側第２接続部材６５とによって接続すると共に、ヒータ用電極４１とヒータ用配線２２との間を、接続部材６０ａと中間層５ｂとによって接続した。そして、第２センサ用電極４０ｂと、センサ側第１接続部材６０ｃと、ヒータ用配線２２と、中間層５ｂと、接続部材６０ａと、ヒータ用電極４１とを第１の金属材料により形成した。また、中間層５ｃと、センサ側第２接続部材６５と、基準ガス側配線２１とを第２の金属材料により形成した。第２の金属材料の方が第１の金属材料よりも融点が低い。また、第１センサ用電極４０ａ（図示しない）と被測定ガス側配線２０との接続構造は、実施例１２と同様にした。
その他、実施例１と同様の構成および作用効果を有する。
【符号の説明】
【０１２４】
１  ガスセンサ素子
２  配線層
２０  被測定ガス側配線
２１  基準ガス側配線
２２  ヒータ用配線
３  絶縁層
４  電極端子
５  中間層
６  貫通ビア
７  固体電解質体
【図１】
0005382060.tif 000023
【図２】
0005382060.tif 000024
【図３】
0005382060.tif 000025
【図４】
0005382060.tif 000026
【図５】
0005382060.tif 000027
【図１０】
0005382060.tif 000028
【図１１】
0005382060.tif 000029
【図１２】
0005382060.tif 000030
【図１３】
0005382060.tif 000031
【図１４】
0005382060.tif 000032
【図１５】
0005382060.tif 000033
【図１６】
0005382060.tif 000034
【図１７】
0005382060.tif 000035
【図１８】
0005382060.tif 000036
【図１９】
0005382060.tif 000037
【図２０】
0005382060.tif 000038
【図２１】
0005382060.tif 000039
【図２２】
0005382060.tif 000040
【図２３】
0005382060.tif 000041
【図２４】
0005382060.tif 000042
【図２５】
0005382060.tif 000043
【図２６】
0005382060.tif 000044
【図２７】
0005382060.tif 000045
【図２８】
0005382060.tif 000046
【図２９】
0005382060.tif 000047
【図３０】
0005382060.tif 000048
【図３１】
0005382060.tif 000049
【図３２】
0005382060.tif 000050
【図３３】
0005382060.tif 000051
【図３４】
0005382060.tif 000052
【図３５】
0005382060.tif 000053
【図３６】
0005382060.tif 000054
【図３７】
0005382060.tif 000055
【図６】
0005382060.tif 000056
【図７】
0005382060.tif 000057
【図８】
0005382060.tif 000058
【図９】
0005382060.tif 000059