(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透水性を有する基材と、前記基材の少なくとも片面に設けられた多孔性塗被層とを備える微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
【請求項２】
透水性を有する基材が、耐水性基材である請求項１に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
【請求項３】
透水性を有する基材が、紙基材である請求項１に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
【請求項４】
多孔性塗被層が、多孔性顔料および接着剤を含有する請求項１〜３のいずれ
か１項に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
【請求項５】
多孔性塗被層が、さらに疎水化剤を含有する請求項４に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
【請求項６】
疎水化剤が、シリコーン化合物、フッ素化合物、ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アルカリ塩、アクリル系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
【請求項７】
前記疎水化剤が多孔性塗被層の露出面側に偏在している請求項５または６に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
【請求項８】
多孔性塗被層における接着剤の含有量が、多孔性顔料１００質量部に対して５〜１００質量部である請求項４〜７のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
【請求項９】
多孔性塗被層は、多孔性顔料として２次粒子からなるものを含有し、水銀圧入法により測定した細孔直径分布曲線にて、細孔直径０．１μｍ以下および０．２〜２０μｍの範囲に各々１つ以上ピークを有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
【請求項１０】
多孔性塗被層は、多孔性顔料として２次粒子からなるものを含有し、水銀圧入法により測定した細孔直径分布曲線にて、実質的に細孔直径０．１μｍ以下の範囲のみにピークを有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
【請求項１１】
微細繊維状セルロースおよび水を含む懸濁液を、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを用いて濾過し、脱水して、含水ウェブを得る搾水工程と、前記含水ウェブを乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする微細繊維状セルロース含有シートの製造方法。
【請求項１２】
前記懸濁液が樹脂エマルションを含有する請求項１１に記載の微細繊維状セルロース含有シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細繊維状セルロースを抄紙法によりシート化する際に使用される抄紙用ワイヤー、及びその抄紙用ワイヤーを用いた微細繊維状セルロース含有シートの製造方法を提供することを目的とする。
本願は、２０１０年７月２３日に、日本に出願された特願２０１０−１６６０４５号、特願２０１０−１６６０４６号、及び２０１０年９月１日に出願された特願２０１０−１９６００１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の代替および環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が１０〜５０μｍのセルロース繊維、とりわけ木材由来のセルロース繊維（パルプ）は主に紙製品としてこれまでにも幅広く使用されてきた。
また、セルロース繊維としては、繊維径が１μｍ以下の微細繊維状セルロースも知られており、その微細繊維状セルロースを含有するシートは機械的強度が高い、透気性が高いなどの利点を有し、様々な用途への適用が検討されている。【０００３】
微細繊維状セルロース含有シートの製造方法として、特許文献１〜３には、微細繊維状セルロースを従来の抄紙用ワイヤーで抄紙することが開示されている。しかしながら、この方法では、抄紙用ワイヤーにより微細繊維状セルロースを充分に捕捉できないため、充分な濾過効率が得られず、歩留まりが低かった。特に平均繊維径が２〜２００ｎｍ、平均繊維長が０．０１〜１００μｍの微細繊維状セルロースは、従来の抄紙用ワイヤーでは殆ど捕捉できず、シート化できなかった。
特許文献４〜６には、微細繊維状セルロース懸濁液をガラス、樹脂板、金属板等に流延し、乾燥してシート化する方法が開示されている。しかし、この方法では、シート化する際の乾燥にエネルギーと時間を要し、コストが高くなる傾向にあった。
また、特許文献７，８では、微細繊維状セルロース含有シートを工業的に生産するために、緻密性（一定の透気度範囲）を有する濾布や有機ポリマー繊維を含んでなる不織布、もしくは織物、または有機ポリマーを含んでなる多孔膜濾布を抄紙用ワイヤーとして用いることが提案されている。しかし、上記の濾布、織物および不織布は微細繊維状セルロースを充分に捕捉することができず、歩留まりが低かった。また、上記の濾布、織物および不織布は一度濾過に使用した後にリサイクルすることが難しい上に、高価であるため、使い捨てにすると、製造コストが高くなった。また、上記の濾布、織物および不織布を抄紙用ワイヤーとして用いた場合には、得られた微細織維状セルロース含有シートの面質が不充分であった。【０００４】
また、微細繊維状セルロース懸濁液を濾過脱水してシート化する方法として、微細な多孔を多数有する濾紙やフィルム状フィルタであるメンブレンフィルタなどを用いる方法も知られているが、微細繊維状セルロースによる目詰まりが発生しやすく、濾過時間が長くなる傾向にあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３０３６３５４号公報
【特許文献２】特開平１０−１４０４９３号公報
【特許文献３】特開平８−１８８９８０号公報
【特許文献４】特開平５−１４８３８７号公報
【特許文献５】特開２００１−２７９０１６号公報
【特許文献６】特開２００７−２３２１８号公報
【特許文献７】特開２００６−１９３８５８号公報
【特許文献８】国際公開第２００６／００４０１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐水性が充分に高く、及び／または歩留まりを高くできながらも生産性を高くでき、しかも面質が良好な微細繊維状セルロース含有シートを低コストで製造できる抄紙用ワイヤー、及び微細繊維状セルロース含有シートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］透水性を有する基材と、前記基材の少なくとも片面に設けられた多孔性塗被層とを備える微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
［２］透水性を有する基材が、耐水性基材である［１］に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
［３］透水性を有する基材が、紙基材である［１］に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
［４］多孔性塗被層が、多孔性顔料および接着剤を含有する［１］〜［３］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
［５］多孔性塗被層が、さらに疎水化剤を含有する［４］に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
［６］疎水化剤が、シリコーン化合物、フッ素化合物、ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アルカリ塩、アクリル系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である［５］に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
［７］前記疎水化剤が多孔性塗被層の露出面側に偏在している［５］または［６］に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
［８］多孔性塗被層における接着剤の含有量が、多孔性顔料１００質量部に対して５〜１００質量部である［４］〜［７］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
［９］多孔性塗被層は、多孔性顔料として２次粒子からなるものを含有し、水銀圧入法により測定した細孔直径分布曲線にて、細孔直径０．１μｍ以下および０．２〜２０μｍの範囲に各々１つ以上ピークを有する［１］〜［８］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
［１０］多孔性塗被層は、多孔性顔料として２次粒子からなるものを含有し、水銀圧入法により測定した細孔直径分布曲線にて、実質的に細孔直径０．１μｍ以下の範囲のみにピークを有する［１］〜［８］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー。
［１１］微細繊維状セルロースおよび水を含む懸濁液を、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを用いて濾過し、脱水して、含水ウェブを得る搾水工程と、前記含水ウェブを乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする微細繊維状セルロース含有シートの製造方法。
［１２］前記懸濁液が樹脂エマルションを含有する［１１］に記載の微細繊維状セルロース含有シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の抄紙用ワイヤーおよび微細繊維状セルロース含有シートの製造方法によれば、耐水性が充分に高く、微細繊維状セルロースを充分に捕捉しつつも目詰まりしにくい上に、歩留まりを高くできながらも生産性を高くでき、しかも面質が良好な微細繊維状セルロース含有シートを低コストで製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】透水性の測定装置の一例の概略構成図である。
【図２】細孔直径分布曲線の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の微細繊維状セルロース含有シートの製造方法で使用される製造装置の一実施形態の概略構成図である。
【図４】本発明のワイヤーの断面模式図である。
【図５】本発明の他のワイヤーの断面模式図である。
【図６】本発明のワイヤーを構成する多孔性塗被層の表面を２００倍に拡大した反射電子像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー＞
本発明の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤー（以下、「抄紙用ワイヤー」と略す。）は、微細繊維状セルロースを含む懸濁液（以下、「微細繊維状セルロース懸濁液」という。）を濾過脱水して微細繊維状セルロース含有シートを製造する際に使用されるものであり、基材２０１（例えば、耐水性基材や紙基材）と、該基材２０１の少なくとも片面に設けられた多孔性塗被層２００とを備える。
多孔性塗被層２００は、図４に示すように、基材２０１の片面のみに設けられていてもよいし、図５に示すように、両面に設けられていてもよい。片面のみに設けられた場合には、経済的となる。
【００１１】
（基材）
基材は、透水性を有するものである。透水性を有する基材としては、具体的には、紙基材、耐水性基材（金属製ワイヤー、有機繊維製織布、無機繊維製織布、有機繊維製不織布、無機繊維製不織布）が挙げられる。
耐水性基材の透水性は、ＪＩＳ  Ａ  １２１８に準じ、図１に示す測定装置１００を用いて測定される。透水性の測定装置１００は、鉛直方向に配置された第１の管１１０および第２の管１２０と、第１の管１１０の下部と第２の管１２０の下部を連通させる水平な連結管１３０とを備える。また、第１の管１１０の上端１１１は水を供給できるように開口し、第２の管１２０の上端１２１は水を流出できるように開口している。第１の管１１０の上端１１１の位置は、第２の管１２０の上端１２１の位置よりも１０ｃｍ高くされている。第２の管１２０には、その内部を塞ぐように、耐水性基材Ｋの試験片が水平に取り付けられる。耐水性基材Ｋの水との接触面積は１ｃｍ２とされる。
透水性の測定では、充分に水になじませた耐水性基材Ｋの試験片を第２の管１２０の内部に取り付け、第１の管１１０、第２の管１２０および連結管１３０の内部を水で満たした後、第１の管１１０の上端１１１に水を供給する。耐水性基材Ｋが透水性を有する場合には、耐水性基材Ｋを水が通過し、第２の管１２０の上端１２１から水が流出する。６０秒間水を供給し、その際に流出した水の量を計量し、下記の式で計算することにより、透水係数［ｃｍ／秒］を求めることができる。透水係数の値は０．０００５〜１０．０ｃｍ／秒であることが好ましく、０．０１〜０．５ｃｍ／秒であることがより好ましい。
透水係数［ｃｍ／秒］＝（耐水性基材厚さ［ｃｍ］×流出水量［ｃｍ３］）／（１０［ｃｍ］×１［ｃｍ２］×６０［秒］）
【００１２】
［紙基材］
紙基材としては特に限定されず、例えば、上質紙、中質紙、コピー用紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、板紙、白板紙、新聞用紙、更紙等が挙げられる。
紙基材の主成分として用いられるパルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＮＢＫＰ、ＮＢＫＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰ、ＳＰ、ＣＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＴＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、および古紙再生パルプが挙げられる。これらのパルプは１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合してもよい。
【００１３】
古紙再生パルプの原料となる古紙としては、例えば、新聞古紙、雑誌古紙、板紙古紙、包装用紙古紙、段ボール古紙、印刷用紙古紙、情報用紙古紙が挙げられる。また、紙製造中に発生する損紙を用いてもよい。
古紙再生パルプは、古紙および損紙を低濃度パルパーあるいは高濃度パルパーによる離解工程、スクリーンまたはクリーナーによる粗選工程と精選工程、浮遊法または水洗法による脱墨工程、塩素漂白、二酸化塩素漂白、次亜塩素酸ソーダ漂白、酸素漂白などによる漂白工程などを経ることにより得ることができる。
【００１４】
紙基材中には、上記パルプのほかに、填料が配合されていてもよい。填料としては、例えば、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、シリカ、酸化チタン等が適宜使用される。
【００１５】
また、紙基材は、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤を含有して耐水性を向上させてもよい。
耐水性を向上させた紙基材を製造するためには、湿潤紙力増強剤を抄紙前の原料スラリーに添加して抄紙する方法、乾燥紙力増強剤を抄紙前の原料スラリーに添加して抄紙する方法、抄紙後に乾燥紙力増強剤をサイズプレス等の方法により表面に塗工する方法が挙げられる。
耐水性を付与する湿潤紙力増強剤としては、メラミン−ホルムアミド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化ポリアミドポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
乾燥紙力増強剤としては、コーンスターチ、タピオカスターチ、ポテトスターチ等の生澱粉、またこれらに化学変性を加えた加工澱粉、植物ガム、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
紙基材を得る際の抄紙方法としては、長網式抄紙機、円網式抄紙機、ツインワイヤー式抄紙機、あるいはこれらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機など、公知の抄紙機を用いて製造することができる。
紙基材の抄紙時には、上記パルプと填料を含む紙料中に、公知の各種のアニオン性、ノニオン性、カチオン性、あるいは両性の歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤、内添サイズ剤等の各種抄紙用内添助剤を必要に応じて適宜添加してもよい。さらに染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添助剤も必要に応じて適宜添加してもよい。
また、澱粉、ポリビニルアルコールあるいはカチオン樹脂等を表面に塗工、含浸させ、表面の平滑度の調節、強度の改善、サイズ度の調節を向上させてもよい。さらに紙基材の平滑性を高めるために、カレンダーなどにより平滑化処理を施してもよい。
【００１６】
紙基材の坪量は１０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましく、５０〜２５０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。紙基材の坪量が前記下限値以上であれば、該紙基材の剛性が高くなり、多孔性塗被層を容易に設けることができ、また充分な湿潤引張強さが得られるため、破断しにくく、補修による微細繊維状セルロース含有シート製造の停止を少なくできる。一方、紙基材の坪量が前記上限値以下であれば、微細繊維状セルロース含有シートを製造する際の濾過時間を短縮でき、微細繊維状セルロース含有シートの生産性がより高くなる。
【００１７】
紙基材の王研式透気度（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２：２０００。以下、単に「透気度」ということがある。）は３００秒以下が好ましく、１５０秒以下がさらに好ましく、７５秒以下が特に好ましい。透気度が前記上限値以下であれば、抄紙用ワイヤーの透水性が高くなり、後述する微細繊維状セルロース含有シートの製造における濾過時間を短縮できる。
一方、透気度が上記下限値未満の場合には、微細繊維状セルロースを捕捉しにくくなる傾向にあるため、透気度は３秒以上であることが好ましい。
【００１８】
紙基材の湿潤引張強さは、０．１ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．２ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。ここで、湿潤引張強さは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３５に従って、紙基材の流れ方向（ＭＤ方向）について測定して得た値である。
紙基材の湿潤引張強さが前記下限値以上であれば、後述する微細繊維状セルロース含有シートの製造にて抄紙用ワイヤーが破断しにくくなり、補修作業による製造停止を少なくできる。
紙基材の湿潤引張強さを前記下限値以上にする方法としては、パルプ成分としてＮＢＫＰを用い、その配合量を増やす方法、紙力剤としてカチオン化澱粉およびアニオン性ポリアクリルアミドの両方を配合する方法などが挙げられる。
【００１９】
［耐水性基材］
本明細書において、耐水性基材は、標準引張り強さが０．５ｋＮ／ｍ以上、湿潤強度比が５０％以上のシートである。ここで、標準引張り強さは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に従って測定された値である。また、湿潤強度比は、（湿潤引張強さ／標準引張り強さ）×１００の式から求められた値である。湿潤引張強さは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１３５に従って測定された値である。
標準引張り強さが０．５ｋＮ／ｍ未満または湿潤強度比が５０％未満であると、耐水性が不充分になる。
【００２０】
耐水性基材の湿潤引張強さは、０．２５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、１．０ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。耐水性基材の湿潤引張強さが前記下限値以上であれば、後述する微細繊維状セルロース含有シートの製造にて抄紙用ワイヤーが破断しにくくなり、補修作業による製造停止を少なくできる。        
耐水性基材の湿潤引張強さを上記範囲にするためには、金属製ワイヤー、有機繊維製織布、無機繊維製織布、有機繊維製不織布、無機繊維製不織布を用いればよい。
【００２１】
耐水性基材である金属製ワイヤーの素材としては特に限定されず、例えば、ステンレス鋼、チタン合金、ニッケル合金、ブロンズ合金などの耐食性金属材料が挙げられる。
有機繊維製織布または有機繊維製不織布を構成する有機繊維の素材としては特に限定されず、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等）、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６等）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニロン、レーヨンなどが挙げられる。
無機繊維製織布または無機繊維製不織布を構成する無機繊維の素材としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維が挙げられる。
【００２２】
耐水性基材の坪量は１０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましく、５０〜２５０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。耐水性基材の坪量が前記下限値以上であれば、該耐水性基材の剛性が高くなり、多孔性塗被層を容易に設けることができ、また充分な湿潤引張強さが得られるため、破断しにくく、補修による微細繊維状セルロース含有シート製造の停止を少なくできる。一方、耐水性基材の坪量が前記上限値以下であれば、可撓性を充分に確保でき、多孔性塗被層の塗被前後にかかわらず、巻き取ることが可能であるため、抄紙用ワイヤーを生産しやすくなる。
【００２３】
（多孔性塗被層）
多孔性塗被層は顔料および接着剤を主成分として含有する層である。
多孔性塗被層が、顔料および接着剤を含有する場合には、顔料同士、また顔料が多孔性顔料である場合、その内部の隙間が細孔となる。顔料は、接着剤によって互いに結着して保持される。また、多孔性塗被層は、単層であってもよいし、多層であってもよい。
多孔性塗被層の空隙率は、１０％以上であれば使用可能であるが、２５％以上が好ましく、４０〜８０％がさらに好ましい。
【００２４】
［疎水化剤］
多孔性塗被層は、疎水化剤を含有していてもよい。
疎水化剤は、水との親和性が低く、水に溶解しにくい又は混合しにくい物質である。具体的には、次のように測定した水の接触角が９０°以上になるものである。
・接触角の測定方法
コロナ処理したポリエチレンテレフタレートの表面に疎水化剤を１ｇ／ｍ２の塗工量で塗工し、塗工した疎水化剤の表面に蒸留水を滴下し、１分後に動的接触計により接触角を測定する。
【００２５】
疎水化剤は、多孔性塗被層からの微細繊維状セルロースの離型性をより高くできることから、シリコーン化合物、フッ素化合物、ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アルカリ塩、アクリル系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、シリコーン化合物がより好ましい。
シリコーン化合物としては、シリコーンオイル、シリコーンワックス等が挙げられる。
フッ素化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。
高級脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。
高級脂肪酸アルカリ塩類としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カリウム、オレイン酸アンモニウム等が挙げられる。
アクリル系重合体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの単独重合体または共重合体、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと、スチレン、ブタジエン等の他のビニル系重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。
上記化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
疎水化剤は、多孔性塗被層内に均一に含まれてもよいし、露出面側に偏在していてもよい。少ない疎水化剤使用量で充分な剥離性が得られる点では、疎水化剤は、多孔性塗被層の露出面側に偏在することが好ましい。
疎水化剤を多孔性塗被層内に均一に含ませる場合には、疎水化剤の含有量を、多孔性塗被層１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましい。
疎水化剤を露出面側に偏在させる場合には、塗工によって疎水化剤を多孔性塗被層に含ませ、その塗工量を０．０１〜１０ｇ／ｍ２とすることが好ましく、０．１〜５ｇ／ｍ２とすることがより好ましく、０．２〜２ｇ／ｍ２とすることがさらに好ましい。
疎水化剤が多孔性塗被層内に均一に含まれる場合も、露出面側に偏在する場合も、疎水化剤の量が前記下限値以上であれば、多孔性塗比層からの微細繊維状セルロースの離型性を充分に高くでき、前記上限値以下であれば、多孔性を充分に確保できる。
【００２７】
［多孔性顔料］
多孔性塗被層が多孔性顔料と接着剤を主成分とする場合、多孔性顔料としては、乾式シリカ、湿式シリカ（例えば、沈降法、ゲル法）、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナシリケート、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント等が使用される。多孔性顔料は１種を単独で又は２種以上混合して使用する。
上記多孔性顔料の中でも、微細繊維状セルロースの脱水速度が速くなることから、乾式シリカ、湿式シリカ、酸化アルミニウム、擬ベーマイトが好ましい。
また、多孔性顔料は、１次粒子であってもよいし、２次粒子であってもよい。なお、本発明では、２次粒子がさらに凝集した粒子も２次粒子と称する。
【００２８】
［接着剤］
多孔性塗被層が多孔性顔料と接着剤を主成分とする場合、接着剤としては、例えば、カチオン性澱粉、両性澱粉、酸化澱粉、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、大豆蛋白、天然ゴム等の天然あるいは半合成高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリイソプレン、ポリネオプレン、ポリブタジエン等のポリジエン類、ポリブテン、ポリイソプレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリアルケン類、ビニルハライド、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、エチレン−酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等のビニル系重合体や共重合体類、スチレン−ブタジエン系、メチルメタクリレート−ブタジエン系等の合成樹脂系ラテックス類、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、オレフィン−無水マレイン酸系樹脂、メラミン系樹脂等の合成樹脂類等が挙げられる。これら接着剤は１種を単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
上記接着剤の中でも、多孔性塗被層の耐水性と塗膜強度を向上させるために、ポリビニルアルコール、及び／または合成樹脂系ラテックス類が好ましい。さらに、ポリビニルアルコールの中でも、シラノール変性ポリビニルアルコール、重合度１５００以上のポリビニルアルコールが塗膜強度の面で好ましい。
【００２９】
［多孔性顔料と接着剤の比率］
多孔性塗被層中の多孔性顔料と接着剤の比率は特に限定されないが、多孔性顔料１００質量部に対して接着剤が５〜１００質量部であることが好ましく、１０〜６０質量部であることがより好ましい。多孔性顔料と接着剤の比率をこれらの範囲にすることで、塗膜強度と多孔性のバランスが良好となる。
多孔性顔料としてシリカを主成分として使用した場合は、顔料１００部に対して接着剤が１０〜６０質量部であることが好ましい。
【００３０】
（他の成分）
多孔性塗被層はカチオン性化合物を含有してもよい。多孔性塗被層がカチオン化合物を含有すると、後述する微細繊維状セルロース含有シートの製造にて濾過脱水する際に、微細繊維状セルロースが多孔性塗被層に接触すると、多くの植物の微細繊維状セルロースのゼータ電位がマイナスであるため、凝集しやすく、目詰まりおよび歩留まりがより防止される。
カチオン化合物としては特に限定されず、カチオン樹脂等の有機カチオン化合物、ポリ塩化アルミニウム等の無機カチオン化合物が、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、多孔性塗被層には、必要に応じて、増粘剤、消泡剤、湿潤剤、着色剤、帯電防止剤、耐光性助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤等の各種助剤が含まれてもよい。
【００３１】
（細孔直径分布曲線）
細孔直径分布曲線は、多孔性塗被層の細孔の直径分布を示すものであり、本発明者らが調べた結果、その分布は、脱水速度、歩留まり、得られる微細繊維状セルロース含有シートの面質に影響を与えることが判明した。
【００３２】
多孔性塗被層の細孔直径分布曲線におけるピークについて説明する。
細孔直径分布曲線の測定は、基材（例えば、耐水性基材、紙基材など）の影響を避けるために多孔性塗被層を基材（例えば、耐水性基材、紙基材など）から削り取り、その削り取った多孔性塗被層を用いて水銀圧入法により行う。なお、多孔性塗被層が２層以上ある場合、削り取る際にそれらの層が混じっても構わない。２層以上の多孔性塗被層が混じっても、後述する細孔直径分布曲線のピークが規定の範囲内にあれば、目的の効果は得られる。
水銀圧入法による細孔直径の測定では、細孔の断面を円形と仮定して導かれた下記のＬｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎの式を利用して求める。
Ｒ＝−２γｃｏｓθ／Ｐ
上記式中、Ｒは細孔半径（すなわち、２Ｒが細孔直径）、γは水銀の表面張力（ｄｙｎ／ｃｍ）、βは接触角（°）、Ｐは圧力（ｐｓｉａ）である。ここで、水銀の表面張力γは４８２．５３６ｄｙｎ／ｃｍとし、接触角βは１３０°とする。
また、水銀圧力の低圧部（０〜３０ｐｓｉａ、測定細孔直径：３６０μｍ〜６μｍ）と高圧部（３０〜３００００ｐｓｉａ、測定細孔直径：６μｍ〜６ｎｍ）にて測定する。
細孔直径分布曲線は、上記Ｌｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎの式を利用して得る。具体的には、水銀に加える圧力を徐々に変化させて、多孔性塗被層の細孔内に水銀を進入させる。その際、逐次、上記Ｌｕｃａｓ−Ｗａｓｈｂｕｒｎの式を利用して細孔直径を求め、さらに、その細孔直径より、多孔性塗被層の細孔内に進入した水銀の体積、すなわち細孔容量Ｖを求める。そして、細孔直径２Ｒと細孔容積Ｖとをプロットして微分細孔容積ｄＶ／ｄ（２Ｒ）を求め、さらに、図２の例に示すように、その微分細孔容積ｄＶ／ｄ（２Ｒ）を縦軸とし、細孔直径２Ｒを横軸としてプロットし、細孔直径分布曲線を得る。細孔分布の測定は、例えば、マイクロメトリックス・ポアサイザー９３２０（島津製作所製）を用いて測定することができる。
【００３３】
多孔性顔料として２次粒子からなるものを含有する場合、多孔性塗被層の細孔直径分布曲線にて、細孔直径０．１μｍ以下および０．２〜２０μｍの範囲に各々１つ以上ピークを有することが好ましい。ここで、直径０．１μｍ以下の細孔は２次粒子内の１次粒子同士の間隙に基づく細孔（すなわち２次粒子内の細孔）であり、直径０．２〜２０μｍの細孔は２次粒子同士の間隙に基づく細孔であると推測される。細孔直径０．１μｍ以下および０．２〜２０μｍの間に各々１つ以上ピークを有する多孔性塗被層では、直径０．１μｍ以下の小さい細孔によって微細繊維状セルロースを捕捉し、直径０．２〜２０μｍの大きめの細孔によって透水性を高めることができると考えられる。したがって、微細繊維状セルロースを充分に捕捉して歩留まりをさらに向上させることができる上に、目詰まりをより抑制し、脱水速度をより速くできる。しかも、細孔直径０．１μｍ以下および０．２〜２０μｍの間に各々１つ以上ピークを有すると、得られる微細繊維状セルロース含有シートの面質をより良好にできる。
なお、ピークが２０μｍ以上のみにある場合には、汎用抄紙ワイヤーや金属網などと同様に、微細繊維状セルロースを捕捉できないおそれがある。
【００３４】
また、多孔性顔料として２次粒子からなるものを含有する場合、多孔性塗被層の細孔直径分布曲線においては、実質的に細孔直径０．１μｍ以下の範囲のみにピークを有することも好ましい。細孔直径０．１μｍ以下の範囲のみにピークを有すると、微細繊維状セルロースの捕捉性がさらに高まるため、歩留まりがより向上する。また、多孔性塗被層の露出面の平滑性が向上するため、得られる微細繊維状セルロース含有シートの面質をより良好にできる。
ここで、「実質的」とは、多孔性顔料によって形成される細孔の直径に基づくピークのみを抽出し、多孔性塗被層を形成する際の乾燥で生じたひび割れの孔の直径に基づくピークを排除したことを意味する。
【００３５】
細孔直径分布曲線を得るためには、多孔性顔料の種類と平均粒子径の選択が重要であり、細孔直径０．１μｍ以下および０．２〜２０μｍの範囲に各々１つ以上ピークを有する細孔直径分布曲線にするためには、平均粒子径５０μｍ以下の多孔性顔料を用いればよい。
また、細孔直径０．１μｍ以下および０．２〜２０μｍの範囲に各々１つ以上ピークを有する細孔直径分布曲線にするためには、多孔性顔料１００質量部に対して接着剤を５〜１００質量部にすればよい。
実質的に細孔直径０．１μｍ以下の範囲のみにピークを有する細孔直径分布曲線にするためには、平均粒子径０．７μｍ以下の多孔性顔料を用いればよい。
また、実質的に細孔直径０．１μｍ以下の範囲のみにピークを有する細孔直径分布曲線にするためには、多孔性顔料１００質量部に対して接着剤を５〜３０質量部にすればよい。
また、実質的に細孔直径０．１μｍ以下の範囲のみにピークを有する細孔直径分布曲線にするためには、塗工後に多孔性塗被層形成用塗料をゲル化させて乾燥する方法も適用できる。
【００３６】
（抄紙用ワイヤーの物性）
抄紙用ワイヤーの王研式透気度（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２：２０００）は１０００秒以下が好ましく、５００秒以下がより好ましく、２００秒以下がさらに好ましい。抄紙用ワイヤーの透気度が前記上限値以下であれば、後述する微細繊維状セルロース含有シートの製造において、濾過時間を短くでき、微細繊維状セルロースを効率的にシート化できる。
抄紙用ワイヤーの透気度は５秒以上であることが好ましい。透気度が前記下限値未満のものは細孔が大きく、微細繊維状セルロースを捕捉できないおそれがある。
本発明の抄紙用ワイヤーの湿潤引張強さ（ＪＩＳ  Ｐ  ８１３５に従って測定、紙の流れ方向（ＭＤ方向）にて測定）は、０．１ｋＮ／ｍ以上が好ましく、０．２ｋＮ／ｍ以上がより好ましい。湿潤引張強さが前記下限値以上であれば、後述する微細繊維状セルロース含有シートの製造にて使用した際に、破断しにくい。なお、抄紙用ワイヤーの湿潤引張強さは基材の湿潤引張強さに依存するため、抄紙用ワイヤーの湿潤引張強さを向上させるためには、湿潤引張強さの高い基材を使用すればよい。さらに、基材が耐水性基材であり、多孔性塗被層として多孔性顔料と接着剤を含有する抄紙用ワイヤーの湿潤引張強さ（ＪＩＳ  Ｐ  ８１３５に従って測定）は、実用上の点からは、好ましくは０．２５ｋＮ／ｍ以上であり、より好ましくは１．０ｋＮ／ｍ以上である。
【００３７】
（抄紙用ワイヤーの製造方法）
耐水性基材又は紙基材と、多孔性塗被層として多孔性顔料と接着剤とを含有する抄紙用ワイヤーは、耐水性基材又は紙基材の少なくとも片面に、多孔性塗被層形成用塗料を塗工し、乾燥することにより製造される。
多孔性塗被層が多孔性顔料および接着剤を含有する場合には、多孔性塗被層形成用塗料は、多孔性顔料と接着剤と分散媒とを含有する。分散媒は、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合物のいずれであってもよい。
また、多孔性塗被層として、多孔性顔料と接着剤と疎水化剤とを含有する場合の抄紙用ワイヤーの製造方法は、疎水化剤が多孔性塗被層内に均一に含まれる場合と、疎水化剤が多孔性塗被層の露出面側に偏在する場合とで異なる。
疎水化剤が多孔性塗被層内に均一に含まれる場合の抄紙用ワイヤーの製造では、例えば、基材の少なくとも片面に、疎水化剤と分散媒を含有する多孔性塗被層形成用塗料を塗工し、乾燥する。分散媒は、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合物のいずれであってもよい。
【００３８】
多孔性塗被層形成用塗料を塗工する塗工装置としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター、ダイコーター等が挙げられる。
多孔性塗被層形成用塗料の乾燥塗工量は１〜６０ｇ／ｍ２であることが好ましく、２〜４５ｇ／ｍ２であることがより好ましく、３〜３０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。多孔性塗被層形成用塗料の塗工量が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースをより容易に捕捉でき、また、得られた微細繊維状セルロース含有シートを容易に剥離できる。一方、多孔性塗被層形成用塗料の塗工量が前記上限値以下であれば、多孔性塗被層の形成が容易になる上に、抄紙用ワイヤーの可撓性を充分に確保できる。
乾燥は、通常の熱風による加熱乾燥、赤外線照射による加熱乾燥、真空乾燥を適用することができる。
【００３９】
多孔性塗被層形成用塗料を塗布した後、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて仕上げ処理を施してもよい。仕上げ処理を施せば、多孔性塗被層の露出面の平滑性が向上し、抄紙用ワイヤーを用いて得た微細繊維状セルロース含有シートの面質がより向上する。
【００４０】
多孔性塗被層として、多孔性顔料と接着剤と疎水化剤とを含有する場合の抄紙用ワイヤーであって、疎水化剤が多孔性塗被層の露出面側に偏在する場合の抄紙用ワイヤーの製造では、例えば、基材の少なくとも片面に、多孔性塗被層形成用塗料を塗工し、乾燥して、疎水化剤を含まない多孔性塗被層を形成した後、その疎水化剤を含まない多孔性塗被層の露出面に、疎水化剤を含有する疎水化剤塗料を塗工する。疎水化剤塗料の塗工装置は、多孔性塗被層形成用塗料の塗工装置と同じものを使用することができる。
【００４１】
（作用効果）
また、本発明の抄紙用ワイヤーでは、多孔性塗被層が濾過膜の役割を果たし、その多孔性塗被層の濾過膜では、微細繊維状セルロース懸濁液を濾過した際に微細繊維状セルロースを充分に捕捉でき、歩留まりを高くできる。それにもかかわらず、目詰まりしにくく、濾過速度を速くでき、生産性が高い。
また、多孔性塗被層の表面が一般抄紙ワイヤーよりも表面平滑性が高く、良好な面質の微細繊維状セルロース含有シートを容易に得ることができる。多孔性塗被層が疎水化剤を含有する場合には、剥離性が高くなり、生産性が向上する。
また、本発明の抄紙用ワイヤーは、少なくとも基材と多孔性塗被層とを備えて構成されるため、容易に量産可能で低コストである。
また、耐水性基材を備える抄紙用ワイヤーは、耐水性に優れ、微細繊維状セルロース懸濁液が供給されて水が含まれても、破損、皺や伸びの発生が抑制されるため、繰り返し使用可能である。
また、紙基材を備える抄紙用ワイヤーは、少なくとも紙基材と多孔性塗被層とを備えて構成されるため、容易に量産可能で低コストである上に、微細繊維状セルロースの抄紙に使用して目詰まりして使用不要になった場合、一般の紙と同様にリサイクルできる。
【００４２】
＜微細繊維状セルロース含有シート＞
本発明の微細繊維状セルロース含有シートの製造方法によって得られる微細繊維状セルロース含有シートは、微細繊維状セルロースが抄紙されたシートである。
ここで、微細繊維状セルロースは、走査型または透過型電子顕微鏡の観察により測定した幅（直径）が２ｎｍ〜１０００ｎｍのセルロース分子の集合体である。このような微細繊維状セルロースは、通常の製紙用途で用いるパルプ繊維よりも幅が大幅に小さい繊維または棒状粒子である。なお、繊維状セルロースの幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解するため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しなくなる。一方、幅が１０００ｎｍを超えると微細繊維とは言えず、通常のパルプに含まれる繊維であるから、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が得られない。
【００４３】
微細繊維状セルロースを得る方法としては、例えば、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナーなどの機械的作用を利用する湿式粉砕でセルロース系繊維を微細化する方法が挙げられる。
また、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル（ＴＥＭＰＯ）酸化、酵素処理、オゾン処理などの化学処理を施してから微細化してもよい。
微細化するセルロース系繊維としては、植物由来のセルロース、動物由来のセルロース、バクテリア由来のセルロースなどが挙げられる。より具体的には、針葉樹パルプや広葉樹パルプ等の木材系製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻や麦わら、バガスなどの非木材系パルプ、ホヤや海草などから単離されるセルロースなどが挙げられる。これらの中でも木材系製紙用パルプや非木材系パルプが入手のし易さという点で好ましい。
【００４４】
微細繊維状セルロース含有シートには、必要に応じて、一般的な紙と同様に、サイズ剤、紙力増強剤、填料などが含まれても構わない。
【００４５】
＜微細繊維状セルロース含有シートの製造方法＞
本発明の微細繊維状セルロース含有シートの製造方法の一実施形態について説明する。
本実施形態の微細繊維状セルロース含有シートの製造方法は、微細繊維状セルロース懸濁液を、上記抄紙用ワイヤーを用いて濾過し、脱水して含水ウェブを得る搾水工程と、含水ウェブを乾燥する乾燥工程とを有する。
【００４６】
（製造装置）
微細繊維状セルロース含有シートを製造するための装置としては、例えば、図３に示すような、搾水セクション２０と、搾水セクション２０の下流側に設けられた乾燥セクション４０と、乾燥セクションの下流側に設けられた巻取セクション６０とを具備する製造装置１を用いることができる。
【００４７】
搾水セクション２０は、抄紙用ワイヤー１０を用いて微細繊維状セルロース懸濁液３ａを搾水して含水ウェブ３ｂを得るセクションである。
搾水セクション２０には、抄紙用ワイヤー１０を繰り出す送出リール２１と、微細繊維状セルロース懸濁液３ａの吐出部２０ａおよび分散媒の搾水部３０とが設けられている。
吐出部２０ａには、送出リール２１から繰り出された走行中の抄紙用ワイヤー１０の上面に微細繊維状セルロース懸濁液３ａを吐出する複数のダイヘッド２２と、各ダイヘッド２２の下流側に配置され、吐出された微細繊維状セルロース懸濁液３ａの上面を均すプレート２４とが設けられている。
吐出部２０ａおよび搾水部３０には、微細繊維状セルロース懸濁液３ａから分散媒を強制的に搾水する吸引装置２６，３２が設けられている。吸引装置２６，３２は、抄紙用ワイヤー１０の下方に配置され、その上面には真空ポンプ（図示せず）に接続された吸引孔（図示せず）が多数形成されている。ただし、吸引装置２６の上流側では吸引孔は形成されず、真空ポンプに接続されていない非吸引孔にされていることが好ましい。上流側に吸引孔が形成されると、微細繊維状セルロース懸濁液３ａの塗膜の表面が粗くなるおそれがある。また、下流側では搾水量が少なくなるため、搾水部３０における吸引装置３２は、下流側に孔が形成されていなくてもよい。
【００４８】
乾燥セクション４０は、含水ウェブ３ｂを、ドライヤーを用いて乾燥して微細繊維状セルロース含有シート３ｃを得るセクションである。
乾燥セクション４０には、フード４９内に、シリンダードライヤーで構成された第１ドライヤー４２および第２ドライヤー５２と、第１ドライヤー４２の外周に沿って配置されたフェルト布４４とが設けられている。第１ドライヤー４２は、第２ドライヤー５２よりも上流側に配置されている。また、フェルト布４４は無端状にされており、ガイドロール４６によって、循環走行している。
乾燥セクション４０では、含水ウェブ３ｂを、ガイドロール４８によって移送するようになっている。具体的には、まず、含水ウェブ３ｂの微細繊維状セルロース懸濁液３ａが塗布された面Ａ（以下、「塗布面Ａ」という。）が第１ドライヤー４２の外周面に接し、含水ウェブ３ｂの微細繊維状セルロース懸濁液３ａが塗布されなかった面Ｂ（以下、「非塗布面Ｂ」という。）がフェルト布４４に接するように移送し、次いで、塗布面Ａが第２ドライヤー５２の外周面に接するようになっている。
【００４９】
巻取セクション６０は、抄紙用ワイヤー１０から微細繊維状セルロース含有シート３ｃを分離し、これを巻き取るセクションである。
巻取セクション６０には、抄紙用ワイヤー１０から微細繊維状セルロース含有シート３ｃを分離する一対の分離ローラ６２ａ，６２ｂと、微細繊維状セルロース含有シート３ｃを巻き取る巻取リール６４と、使用済みの抄紙用ワイヤー１０を巻き取って回収する回収リール６６とが設けられている。分離ローラ６２ｂは抄紙用ワイヤー１０側に、分離ローラ６２ａは微細繊維状セルロース含有シート３ｃ側に配置されている。
【００５０】
（搾水工程）
搾水工程では、抄紙用ワイヤー１０を送出リール２１から繰り出し、抄紙用ワイヤー１０の上面に微細繊維状セルロース懸濁液３ａをダイヘッド２２から吐出し、抄紙用ワイヤー１０の微細繊維状セルロース懸濁液３ａの上面をプレート２４によって均す。それと共に、吸引装置２６，３２により、抄紙用ワイヤー１０上の微細繊維状セルロース懸濁液３ａに含まれる分散媒を吸引し、搾水して、含水ウェブ３ｂを得る。
搾水工程において、抄紙用ワイヤー１０の走行張力が大きい場合には、抄紙用ワイヤー１０が破断するおそれがあるため、通常の抄紙に使用されるワイヤーを抄紙用ワイヤー１０の下に配置して抄紙用ワイヤー１０を支持してもよい。
【００５１】
基材として紙基材を用いる場合、抄紙用ワイヤー１０に微細繊維状セルロース懸濁液３ａを供給する前には、予め抄紙用ワイヤー１０に水を含浸させて湿潤状態にしてもよい。
抄紙用ワイヤー１０に微細繊維状セルロース懸濁液３ａを吐出すると、紙基材の吸水により伸びてシワが発生することがあるが、予め湿潤状態にすれば、そのシワの発生を防止できる。
抄紙用ワイヤー１０を湿潤状態にする手段としては、抄紙用ワイヤー１０を水に浸漬させる水槽、水の塗工装置が挙げられる。水の塗工装置としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター、ダイコーター等を使用することができる。
【００５２】
搾水工程にて抄紙用ワイヤー１０に供給する微細繊維状セルロース懸濁液３ａは、微細繊維状セルロースおよび水を含有する液である。
得られる微細繊維状セルロース含有シート３ｃの多孔性を向上させるためには、微細繊維状セルロース懸濁液３ａに有機溶媒を含有させることが好ましい。有機溶媒を混合する場合、水と有機溶媒との質量比率（水：有機溶媒）を１００：１０〜１０：１００にすることが好ましく、１００：３０〜３０：１００にすることがより好ましく、１００：５０〜５０：１００にすることがさらに好ましい。      
有機溶媒の混合量が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロース含有シート３ｃの多孔性を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、微細繊維状セルロース懸濁液３ａの高粘度化を抑制できる。
【００５３】
また、微細繊維状セルロース懸濁液３ａは、樹脂エマルションを含有してもよい。ここで、樹脂エマルションとは、粒子径が０．００１〜１０μｍの天然樹脂あるいは合成樹脂の粒子が水中に乳化したエマルションである。
樹脂エマルションに含まれる粒子状の樹脂としては特に限定されないが、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリエステル、ポリウレタン等の樹脂エマルション、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、分子鎖末端が−ＳＨ、−ＣＳＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−（ＣＯＯ）ｘＭ、−（ＳＯ３）ｘ Ｍおよび−ＣＯ−Ｒ（なお、前記官能基において、Ｍはカチオン、ｘはＭの価数に依存する１〜３の整数であり、Ｒはアルキル基である）の群から選ばれる少なくとも１つの官能基で変性されたスチレン−ブタジエン共重合体、酸変性、アミン変性、アミド変性、アクリル変性等の変性スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等が挙げられる。
また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を後乳化法によってエマルション化したものであってもよい。
【００５４】
有機溶媒としては、例えば、ジプロビレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテルなどのグライム類、１，２−ブタンジオール 、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコール類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらの有機溶媒は２種以上を併用してもかまわない。
【００５５】
微細繊維状セルロース懸濁液３ａの固形分濃度は０．０５〜１．５質量％であることが好ましく、０．１〜０．８質量％であることがより好ましい。微細繊維状セルロース懸濁液３ａの濃度が前記下限値以上であれば、搾水工程にて充分な生産効率を確保でき、前記上限値以下であれば、高粘度化を防ぎ、取り扱い性を向上させることができる。
【００５６】
搾水工程では、得られる微細繊維状セルロース含有シート３ｃの坪量が、好ましくは１〜１０００ｇ／ｍ２、より好ましくは２〜５００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは５〜１００ｇ／ｍ２となるように微細繊維状セルロース懸濁液３ａを供給する。坪量が前記下限値以上であると、得られた微細繊維状セルロース含有シート３ｃを抄紙用ワイヤー１０から容易に剥離でき、連続生産に適する。一方、坪量が前記上限値以下であると、脱水時間をより短縮でき、生産性をより高くできる。
【００５７】
（乾燥工程）
乾燥工程では、まず、抄紙用ワイヤー１０の上面に載置した含水ウェブ３ｂを、加熱した第１ドライヤー４２の外周面の約半周に、第１ドライヤー４２の外周面に塗布面Ａが接するように巻き掛けて、含水ウェブ３ｂに残留していた分散媒を蒸発させる。蒸発した分散媒は、抄紙用ワイヤー１０の細孔を通ってフェルト布４４から蒸発する。
次いで、含水ウェブ３ｂを、加熱した第２ドライヤー５２の外周面の約３／４周に、第２ドライヤー５２の外周面に塗布面Ａが接するように巻き掛けて、含水ウェブ３ｂに残留していた分散媒を蒸発させる。
このように含水ウェブ３ｂを乾燥させて微細繊維状セルロース含有シート３ｃを得る。
【００５８】
（巻取工程）
巻取工程では、抄紙用ワイヤー１０および微細繊維状セルロース含有シート３ｃを一対の分離ローラ６２ａ，６２ｂで挟み込むことにより、微細繊維状セルロース含有シート３ｃを抄紙用ワイヤー１０から分離させて一方の分離ローラ６２ａの表面に転移する。そして、分離ローラ６２ａの表面から微細繊維状セルロース含有シート３ｃを引き離して、巻取りリール６４により巻き取る。それと共に、使用した抄紙用ワイヤー１０を回収リール６６により巻き取る。
上記のように抄紙用ワイヤー１０を用いることにより、微細繊維状セルロース含有シートを得ることができる。
【００５９】
（作用効果）
上記微細繊維状セルロース含有シートの製造方法では、上記抄紙用ワイヤー１０を用いて微細繊維状セルロース懸濁液３ａを濾過、脱水するため、微細繊維状セルロースを充分に捕捉でき、歩留まりが高くなる。その上、目詰まりしにくく、濾過速度が速いため、微細繊維状セルロース含有シート３ｃを高い生産性で製造でき、低コストにできる。
さらに、抄紙用ワイヤー１０の多孔性塗被層の露出面の均一性が高く、得られた微細繊維状セルロース含有シート３ｃを抄紙用ワイヤー１０から容易に剥離できる。そのため、得られた微細繊維状セルロース含有シート３ｃの面質が良好になる。
さらに、多孔性塗被層として多孔性顔料と接着剤と疎水化剤とを含有する場合には、抄紙用ワイヤー１０の多孔性塗被層の露出面の均一性が高い上に、多孔性塗被層には疎水化剤が含まれて剥離性が高くなっているため、得られた微細繊維状セルロース含有シート３ｃを抄紙用ワイヤー１０から容易に剥離できる。    
特に、微細繊維状セルロース含有シート３ｃを上記製造装置１を用いて連続的に高速で製造する場合でも、微細繊維状セルロース含有シート３ｃを抄紙用ワイヤー１０から容易に剥離できるため、面質が良好な微細繊維状セルロース含有シート３ｃを得ることができる。また、微細繊維状セルロース懸濁液３ａが、接着性の高い樹脂エマルションを含有する場合でも、微細繊維状セルロース含有シート３ｃを抄紙用ワイヤー１０から容易に剥離できる。
【００６０】
（他の実施形態）
なお、本発明の微細繊維状セルロース含有シートの製造方法は、本発明の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを用いて微細繊維状セルロース懸濁液を濾過し、脱水して、含水ウェブを得る搾水工程と、前記含水ウェブを乾燥する乾燥工程とを有するのであれば、上記製造装置１を用いた製造方法でなくてもよく、例えば、一般の紙を製造する際に使用する抄紙機を容易に適用することができる。抄紙機としては、長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機のほか、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機を適用できる。
また、微細繊維状セルロース含有シートの製造は、本発明の微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを用いて微細繊維状セルロース懸濁液を濾過し、脱水して、含水ウェブを得る搾水工程と、前記含水ウェブを乾燥する乾燥工程とを有するのであれば、手抄きで行っても構わない。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」のことである。
＜抄紙用ワイヤーの製造＞【００６２】
（基材Ａ１）
４５０ｍｌＣＳＦのＬＢＫＰを１００部、軽質炭酸カルシウム（填料）を１０部、サイズ剤（商品名：ファイブラン８１Ｋ、日本エヌエスシー社製）を０．０５部、硫酸バンドを０．４５部、カチオン化澱粉を０．５部、ポリアミド・エピクロルヒドリン系紙力増強剤（商品名：ＡＦ−２５５、荒川化学工業社製）を０．４部含む紙料を調製した。
その紙料を長網式抄紙機により抄紙し、乾燥後、カレンダー処理（線圧：１００ｋｇｆ／ｃｍ）して、紙水分５．５％、坪量１５７ｇ／ｍ２の基材Ａ１を得た。【００６３】
（基材Ｃ２）
５５０ｍｌＣＳＦのＮＢＫＰを１５部、４５０ｍｌＣＳＦのＬＢＫＰを８５部、サイズ剤（商品名：ペローザーＥ３６５５、東邦化学工業社製）を０．４部、硫酸バンドを１．３部、カチオン化澱粉を０．３５部、アニオン性ポリアクリルアミド（商品名：ポリストロン１１７、荒川化学工業社製）を０．２部添加して紙料を調製した。
その紙料を長網式抄紙機により抄紙した後、両面に、酸化澱粉（商品名：ＧＲＳ−Ｔ１１０、王子コーンスターチ社製）を塗工量が０．５ｇ／ｍ２となるようにオンマシンサイズプレスで塗工し、乾燥させた。その後、カレンダー処理（線圧：１５０ｋｇ／ｃｍ）して、紙水分６．０％、坪量１８６ｇ／ｍ２の基材Ｃ２を得た。【００６４】
（多孔性塗被層形成用塗料Ａ１）
平均粒子径１１μｍの湿式シリカ（商品名：カープレックスＢＳ−３０８Ｎ、ＤＳＬ．ジャパン社製）１００部、接着剤としてシラノール変性ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ  Ｒ−１１３０、クラレ社製）３０部を混合して、接着剤水溶液中にシリカを分散させ、濃度１５％となるように調整して、多孔性塗被層形成用塗料Ａ１を得た。【００６５】
（多孔性塗被層形成用塗料Ａ２）
多孔性塗被層形成用塗料Ａ１において、多孔性塗被層形成用塗料Ａ１の固形分１００部に対し、高級脂肪酸アミド系耐水化剤（商品名：ニュートロン、日本精化株式会社製）を、固形分で１部の割合で添加し、均一になるように攪拌して、濃度１４％の多孔性塗被層形成用塗料Ａ２を得た。【００６６】
（多孔性塗被層形成用塗料Ａ３）
多孔性塗被層形成用塗料Ａ１において、多孔性塗被層形成用塗料１の固形分１００部に対し、オレフィン系ワックス（商品名：Ｓ−３６８ＮＴ５、シャムロックテクノロジーズ社製）を、固形分で１部の割合で添加し、均一になるように攪拌して、濃度１４％の多孔性塗被層形成用塗料Ａ３を得た。【００６７】
（多孔性塗被層形成用塗料Ａ４）
多孔性塗被層形成用塗料Ａ１において、多孔性塗被層形成用塗料Ａ１の固形分１００部に対し、ステアリン酸カルシウム（川村化成工業株式会社製）を、固形分で１部の割合で添加し、均一になるように攪拌して、濃度１４％の多孔性塗被層形成用塗料Ａ４を得た。【００６８】
（多孔性塗被層形成用塗料Ａ５）
多孔性塗被層形成用塗料Ａ１において、多孔性塗被層形成用塗料Ａ１の固形分１００部に対し、フッ素系耐水化剤（商品名：ＡＧ−Ｅ０６０、旭硝子株式会社製）を、固形分で１部の割合で添加し、均一になるように攪拌して、濃度１４％の多孔性塗被層形成用塗料Ａ５を得た。【００６９】
（多孔性塗被層形成用塗料Ａ６）
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド系カチオン樹脂水溶液（商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ社製、固形分１５部）を攪拌しながら、平均粒子径１１μｍの湿式シリカ（商品名：カープレックスＢＳ−３０８Ｎ、ＤＳＬ．ジャパン社製、固形分１００部）を添加し、分散させた。これにより得た分散液に、予め１０％に溶解したシラノール変性ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ  Ｒ−１１３０、クラレ社製、固形分３０部）を添加し、濃度１８％となるように調整して、多孔性塗被層形成用塗料Ａ６を得た。【００７０】
（多孔性塗被層形成用塗料Ａ７）
平均一次粒子径約１２ｎｍの乾式シリカ（商品名：Ａ２００、日本アエロジル社製）１００部、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド系カチオン樹脂（ＤＣ−９０２Ｐ、第一工業製薬社製）１０部を用意し、ホモミキサーで攪拌しながら、カチオン樹脂水溶液に乾式シリカを徐々に投入して、１８％の分散液を得た。該分散液を高圧衝突型分散機（スギノマシン社製アルティマイザー）で５０ＭＰａの圧力で２回処理を行った。該分散液に、シリカ１００部に対して硼酸３．５部を添加し、溶解させた。これにより得られた分散液１００部（固形分換算）に接着剤としてポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、クラレ社製）を１８部添加して、１２％の多孔性塗被層形成用塗料Ａ７を得た。【００７１】
（疎水化剤塗料Ａ１）
アクリル系重合体からなる疎水化剤ピーロイルＨＴ（一方社油脂工業社製）１００部を、トルエン／酢酸エチルが３／１の混合溶媒に１％濃度になるように添加し、攪拌して、疎水化剤塗料Ａ１を得た。【００７２】
（疎水化剤塗料Ａ２）
シリコーン系疎水化剤（ＫＳ３６００、信越化学工業社製）１００部と、硬化剤（商品名：ＰＬ５０Ｔ、信越化学工業社製）１部を、トルエン／酢酸エチルが３／１の混合溶媒に１％濃度になるように添加し、攪拌して、疎水化剤塗料Ａ２を得た。【００７３】
（多孔性塗被層形成用塗料Ｃ１）
重質炭酸カルシウム（商品名：ソフトン１２００、白石カルシウム社製）８０部、焼成カオリン（商品名：サテントンＰＬＵＳ、林化成社製）２０部、接着剤（商品名：ＰＡ−８０６４、日本エイアンドエル社製）１０部、酸化澱粉（商品名：ＧＲＳ−Ｔ１１０、王子コーンスターチ社製）６部を混合し、濃度４０％となるように調整して、塗料Ｃ１を得た。【００７４】
（多孔性塗被層形成用塗料Ｃ２）
焼成カオリン（商品名：サテントンＰＬＵＳ、林化成社製）１００部、接着剤（商品名：ＰＡ−８０６４、日本エイアンドエル社製）１２部、酸化澱粉（商品名：ＧＲＳ−Ｔ１１０、王子コーンスターチ社製）６部を混合し、濃度４０％となるよう調整して、塗料Ｃ２を得た。【００７５】
（多孔性塗被層形成用塗料Ｃ４）
シリカを平均粒子径７．５μｍのゲル法シリカ（商品名：Ｐ−４１２、グレースデビソン社製）に変更した以外は多孔性塗被層形成用塗料Ａ１と同様にして、塗料Ｃ４を得た。【００７６】
（多孔性塗被層形成用塗料Ｃ５）
シリカを平均粒径３．０μｍのゲル法シリカ（商品名：ミズカシルＰ−７８Ａ、水澤化学工業社製）に変更した以外は多孔性塗被層形成用塗料Ａ１と同様にして、塗料Ｃ５を得た。【００７７】
（実施例Ａ１）
基材Ａ１の片面に多孔性塗被層形成用塗料Ａ２をバーコーターで塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工して、抄紙用ワイヤーを得た。【００７８】
（実施例Ａ２）
多孔性塗被層形成用塗料Ａ２を多孔性塗被層形成用塗料Ａ３に変更したこと以外は実施例Ａ１と同様にして、抄紙用ワイヤーを得た。【００７９】
（実施例Ａ３）
多孔性塗被層形成用塗料Ａ２を多孔性塗被層形成用塗料Ａ４に変更したこと以外は実施例Ａ１と同様にして、抄紙用ワイヤーを得た。【００８０】
（実施例Ａ４）
多孔性塗被層形成用塗料Ａ２を多孔性塗被層形成用塗料Ａ５に変更したこと以外は実施例Ａ１と同様にして、抄紙用ワイヤーを得た。【００８１】
（実施例Ａ５）
基材Ａ１に多孔性塗被層形成用塗料Ａ１をバーコーターで乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した後、カレンダー処理（３０ｋｇｆ／ｃｍ）して、多孔性塗被層を形成した。この多孔性塗被層の表面に、疎水化剤塗料Ａ１をグラビアロールコーターにより塗工量が１ｇ／ｍ２になるように上塗りして、抄紙用ワイヤーを得た。【００８２】
（実施例Ａ６）
疎水化剤塗料Ａ１を疎水化剤塗料Ａ２に変更したこと以外は実施例Ａ５と同様にして、抄紙用ワイヤーを得た。【００８３】
（実施例Ａ７）
基材Ａ１に多孔性塗被層形成用塗料Ａ６をバーコーターで乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した後、カレンダー処理（３０ｋｇｆ／ｃｍ）して、多孔性塗被層を形成した。この多孔性塗被層の表面に、疎水化剤塗料Ａ２をグラビアロールコーターにより塗布量が１ｇ／ｍ２になるように上塗りして、抄紙用ワイヤーを得た。【００８４】
（実施例Ａ８）
基材Ａ１の表面に１．０％のホウ砂水を１０ｇ／ｍ２で塗工し、乾燥した（固形分塗工量０．１ｇ／ｍ２）。そのホウ砂水が塗工された基材の表面に多孔性塗被層形成用塗料Ａ７をダイコーターで乾燥塗工量が７ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した後、カレンダー処理（３０ｋｇ／ｃｍ）して、多孔性塗被層を形成した。この多孔性塗被層の表面に、疎水化剤塗料Ａ２をグラビアロールコーターにより塗工量が１ｇ／ｍ２になるように上塗りして、抄紙用ワイヤーを得た。【００８５】
（実施例Ｂ１）
市販のポリエチレン製メッシュ（目開き１２２μｍ）に多孔性塗被層形成用塗料Ａ１をバーコ一ターで乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した後、カレンダー処理（３０ｋｇｆ／ｃｍ）して、微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。【００８６】
（実施例Ｂ２）
ポリプロピレン製不織布（出光ユニテック株式会社製、ストラテックＰＰ  ＲＮ２０２０）に多孔性塗被層形成用塗料Ａ１をバーコ一ターで乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した後、カレンダー処理（３０ｋｇｆ／ｃｍ）して、微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。【００８７】
（実施例Ｂ３）
市販のステンレス（ＳＵＳ３０４）メッシュに多孔性塗被層形成用塗料Ａ１をバーコ一ターで乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した後、カレンダー処理（３０ｋｇｆ／ｃｍ）して、微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。【００８８】
（実施例Ｂ４）
ポリプロピレン製不織布（出光ユニテック社製、ストラテックＰＰ  ＲＮ２０２０）の表面に３５℃の多孔性塗被層形成用塗料Ａ７を、乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工し、３℃まで冷却した後、４０℃で乾燥した。その後、カレンダー処理（３０ｋｇ／ｃｍ）して、微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。【００８９】
（実施例Ｃ１）
基材Ａ１に塗料Ｃ１をブレードコーターで乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した後、カレンダー処理（３０ｋｇｆ／ｃｍ）して、微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。【００９０】
（実施例Ｃ２）
基材Ａ１に塗料Ｃ２をブレードコーターで乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した後、カレンダー処理（３０ｋｇｆ／ｃｍ）して、微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。【００９１】
（実施例Ｃ３）
基材Ａ１に多孔性塗被層形成用塗料Ａ１をバーコーターで乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した後、カレンダー処理（３０ｋｇｆ／ｃｍ）して、微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。【００９２】
（実施例Ｃ４）
基材Ａ１に塗料Ｃ４をバーコーターで乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した後、カレンダー処理（３０ｋｇｆ／ｃｍ）して、微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。【００９３】
（実施例Ｃ５）
基材Ａ１に塗料Ｃ５をバーコーターで乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した後、カレンダー処理（３０ｋｇｆ／ｃｍ）して、微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。【００９４】
（実施例Ｃ６）
基材Ａ１に多孔性塗被層形成用塗料Ａ６をバーコーターで乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した後、カレンダー処理（３０ｋｇｆ／ｃｍ）して、微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。【００９５】
（実施例Ｃ７）
基材Ａ１の表面に１．０％のホウ砂水を１０ｇ／ｍ２で塗工し、乾燥した（固形分塗工量０．１ｇ／ｍ２）。そのホウ砂水が塗工された基材の表面に多孔性塗被層形成用Ａ７をダイコーターで乾燥塗工量が７ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した後、カレンダー処理（３０ｋｇ／ｃｍ）して、微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。【００９６】
（実施例Ｃ８）
基材Ａ１を紙基材Ｃ２に変更した以外は実施例Ｃ３と同様の方法により、微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。【００９７】
（実施例Ｃ９）
基材Ａ１に塗料Ｃ５をバーコーターで乾燥塗工量が５ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した後、その塗料Ｃ５の塗膜の上にさらに、塗料Ｃ４をバーコーターで乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥し、カレンダー処理（３０ｋｇｆ／ｃｍ）して、微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。【００９８】
（実施例Ｃ１０）
基材Ａ１の両面に多孔性塗被層形成用塗料Ａ１をバーコーターで各面の乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した後、カレンダー処理（３０ｋｇｆ／ｃｍ）して、微細繊維状セルロース含有シート抄紙用ワイヤーを得た。【００９９】
（比較例Ａ１）
基材Ａ１に多孔性塗被層形成用塗料Ａ１をバーコーターで塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工して、抄紙用ワイヤーを得た。【０１００】
（比較例Ａ２）
基材Ａ１。【０１０１】
（比較例Ｂ１）
８０メッシュの平網ワイヤー（目開き：２００μｍ）。
（比較例Ｂ２）
６３５メッシュの平網ワイヤー（目開き：２０μｍ）。
（比較例Ｂ３）
４６０メッシュのポリエステルモノフィラメント濾布。
（比較例Ｂ４）
基材Ａ１。
（比較例Ｂ５）
市販の濾紙（アドバンテック社製、型番：Ｎｏ．５Ｃ、孔径：１μｍ）。【０１０２】
（比較例Ｃ１）
８０メッシュの平網ワイヤー（目開き：２００μｍ）。
（比較例Ｃ２）
６３５メッシュの平網ワイヤー（目開き：２０μｍ）。
（比較例Ｃ３）
４６０メッシュのポリエステルモノフィラメント濾布。
（比較例Ｃ４）
基材Ａ１。
（比較例Ｃ５）
市販の濾紙（アドバンテック社製、型番：Ｎｏ．５Ｃ、孔径：１μｍ）。【０１０３】
＜抄紙用ワイヤーの評価＞
各実施例Ａ１〜Ａ８、比較例Ａ１、実施例Ｂ１〜Ｂ４、実施例Ｃ１〜Ｃ１０については多孔性塗被層の細孔直径分布曲線においてピークを示す細孔直径を求めた。また、各実施例Ａ１〜Ａ８、Ｂ１〜Ｂ４、Ｃ１〜Ｃ１０のワイヤーの透気度を、以下の方法により測定した。
また、実施例Ａ１〜Ａ８、比較例Ａ１、比較例Ａ２、実施例Ｃ１〜Ｃ１０、比較例Ｃ４の紙基材、比較例Ｃ５の濾紙の湿潤引張強さを、以下の方法により測定した。
得られた結果をそれぞれ表Ａ１、表Ｂ１、表Ｃ１に示す。【０１０４】
（多孔性塗被層の細孔直径分布曲線）
基材からカッターを用いて多孔性塗被層を削り取り、その削り取った多孔性塗被層について、マイクロメトリックス・ポアサイザー９３２０（島津製作所製）を用い、水銀圧入法により細孔容積を測定して、横軸が細孔直径で縦軸が微分細孔容積である細孔直径分布曲線を得た。一例として、図２は、実施例Ｃ３の多孔性塗被層の細孔直径分布曲線を示す。
そして、得られた細孔直径分布曲線において、ピークを有する細孔直径を求めた。【０１０５】
（透気度）
透気度は、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２：２０００（王研式）に従って測定した。【０１０６】
（湿潤引張強さ）
湿潤引張強さは、ＪＩＳ Ｐ  ８１３５（紙及び板紙−温潤引張強さ試験方法）に従って測定した。なお、ここでは、流れ方向（ＭＤ方向）の湿潤引張強さを測定した。【０１０７】
（表Ａ１）                                    
0005598546.tif 000002
【０１０８】
（表Ｂ１）                                    
0005598546.tif 000003
【０１０９】
（表Ｃ１）                                    
0005598546.tif 000004
【０１１０】
＜微細繊維状セルロース含有シートの製造＞
（微細繊維状セルロース懸濁液Ａ１）
ＬＢＫＰパルプ（王子製紙社製、水分５３．０％、フリーネス６００ｍｌＣＳＦ）をパルプ濃度が１％になるように水を加えてディスインテグレーターで離解して、パルプ懸濁液を得た。このパルプ懸濁液を、石臼型分散機（増幸産業社製、スーパーマスコロイダー）を用いて５回分散処理した。さらに、高圧衝突型分散機（スギノマシン社製、アルティマイザー）を用い、５０ＭＰａの圧力で１０回処理して、セルロース水系懸濁液を得た。
該水系懸濁液のパルプ濃度を０．１５％に調整し、２０ｋＨｚの超音波処理を施して、微細繊維状セルロース懸濁液Ａ１を得た。得られた微細繊維状セルロースの繊維幅を透過型電子顕微鏡で観察したところ、繊維幅１０〜２００ｎｍのものが殆どであった。【０１１１】
（微細繊維状セルロース懸濁液Ａ２）
上記微細繊維状セルロース懸濁液Ａ１に濃度０．５％のカチオン性ポリウレタン樹脂エマルション（第一工業製薬社製、商品名スーパーフレックス６５０）を、セルロース固形分７０部に対し、ポリウレタンが３０部となるように混合して、微細繊維状セルロース懸濁液Ａ２を得た。【０１１２】
（バッチ式での製造）
焼結サイズが３０〜５０μｍのブフナーロート型ガラスフィルタ（アドバンテック株式会社製、商品名：ＫＧ−９０）上に、上記で得た各抄紙用ワイヤーを載せ、さらに濾過瓶上に設置した。
次いで、微細繊維状セルロース含有シートの坪量が３０ｇ／ｍ２になるように濃度と質量を調製した上記微細繊維状セルロース懸濁液Ａ１または微細繊維状セルロース懸濁液Ａ２を、上記フィルタ上の抄紙用ワイヤーに大気圧、温度２３℃の条件下で流延した。その際、アスピレーターで吸引圧力が０．０８ＭＰａ以上になるように濾過瓶を吸引して、濾過した。このとき、濾過時間を測定した。その結果を表Ａ１に示す。また、微細繊維状セルロース含有シートの坪量が３０ｇ／ｍ２になるように濃度と質量を調製した上記微細繊維状セルロース懸濁液Ａ１を、上記フィルタ上の抄紙用ワイヤーに大気圧、温度２３℃の条件下で流延した。その際、アスピレーターで吸引圧力が０．０８ＭＰａ以上になるように濾過瓶を吸引して、濾過した。このとき、濾過時間を測定した。その結果を表Ｂ１及びＣ１に示す。
その後、ウェット状の微細繊維状セルロース含有シートとワイヤーをガラスフィルタから剥離し、シリンダードライヤーで乾燥後、抄紙用ワイヤーから剥離して、微細繊維状セルロース含有シートを得た。【０１１３】
上記微細繊維状セルロース含有シートの歩留まり、剥離性、面質を以下のように評価した。評価結果を表Ａ１、Ｂ１及びＣ１に示す。【０１１４】
［歩留まり評価］
微細繊維状セルロース含有シート製造の際の歩留まりを以下の式から求めた。
歩留まり（％）＝１００×（Ｃ−Ｂ）／Ａ
Ａ：懸濁液に含まれる微細繊維状セルロースの質量
Ｂ：抄紙用ワイヤーの質量
Ｃ：抄紙用ワイヤーと微細繊維状セルロース含有シートの合計の質量【０１１５】
［剥離性評価］
乾燥した微細繊維状セルロース含有シートと抄紙用ワイヤーとの剥離性を目視により、以下の基準で評価した。その結果を表Ａ１、Ｂ１及びＣ１に示す。
ＡＡ：微細繊維状セルロース含有シートを抄紙用ワイヤーから剥離する際に、微細繊維状セルロースの毛羽立ちが見られず、かつワイヤーに残ることなく、良好に剥離できた。
Ａ：微細繊維状セルロース含有シートを抄紙用ワイヤーから剥離する際に、微細繊維状セルロースの毛羽立ちが見られるが、微細繊維状セルロースがワイヤーに残ることなく、良好に剥離できた。
Ｂ：微細繊維状セルロース含有シートを抄紙用ワイヤーから剥離する際に、微細繊維状セルロースの毛羽立ちが目立ち、微細繊維状セルロースがワイヤーにも僅かに残るが、実用上問題ない程度。
Ｃ：微細繊維状セルロース含有シートを抄紙用ワイヤーから剥離する際に、微細繊維状セルロースの毛羽立ちがかなり多く、ワイヤーにも残り、微細繊維状セルロース含有シートが破れる。【０１１６】
［微細繊維状セルロース含有シートの面質］
得られた微細繊維状セルロース含有シートの面質を目視により、以下の基準で評価した。その結果を表Ａ１、Ｂ１、及びＣ１に示す。
ＡＡ：面質は極めて良好。
Ａ：わずかに繊維の毛羽立ちが見られるが、面質は良好。
Ｂ：繊維の毛羽立ちが目立ち、面質はやや不良。
Ｃ：面質は不良。【０１１７】
（連続式での製造）
微細繊維状セルロース懸濁液Ａ１または微細繊維状セルロース懸濁液Ａ２を、各実施例および各比較例の抄紙用ワイヤーを備えた図３に示す製造装置１を用いて、濾過・脱水・乾燥して、微細繊維状セルロース含有シートを得た。
その際、得られる微細繊維状セルロース含有シートの坪量が、歩留まりを１００％とした場合に３０ｇ／ｍ２になるように、微細繊維状セルロース懸濁液Ａ１または微細繊維状セルロース懸濁液Ａ２を抄紙用ワイヤーに供給した。また、シート幅は３００ｍｍ、抄紙速度は１ｍ／分、得られた微細繊維状セルロース含有シートを抄紙用ワイヤーから剥離する際のシート水分が６％なるように乾燥温度を調整した。
上記微細繊維状セルロース含有シートの製造において、微細繊維状セルロース含有シートの剥離性、面質を以下のように評価した。評価結果を表Ａ１に示す。【０１１８】
［剥離性評価］
乾燥した微細繊維状セルロース含有シートと抄紙用ワイヤーとの剥離性を、バッチ式で製造した微細繊維状セルロース含有シートの剥離性の評価と同様にした。【０１１９】
［微細繊維状セルロース含有シートの面質］
連続式で製造した微細繊維状セルロース含有シートの面質は、バッチ式で製造した微細繊維状セルロース含有シートの面質の評価と同様とした。【０１２０】
［結果］
表Ａ１から明らかなように各実施例にて得た抄紙用ワイヤーを用いた場合には、微細繊維状セルロース懸濁液の濾過時間が短く、得られた微細繊維状セルロース含有シートの剥離性および面質に優れていた。特に、微細繊維状セルロース懸濁液に樹脂エマルションが含まれても、得られた微細繊維状セルロース含有シートの剥離性に優れていた。
これに対し、多孔性塗被層が疎水化剤を含まない比較例Ａ１では、微細繊維状セルロース含有シートを連続的に製造した場合に、微細繊維状セルロース含有シートの剥離性および面質が不充分であった。
また、紙基材をワイヤーとして用いた比較例Ａ２では、微細繊維状セルロース含有シートの剥離性、面質が共に低く、歩留まりも低かった。
また、シリコーン化合物を上塗りした実施例Ａ６〜Ａ８では、シリコーン化合物が多孔性塗被層の露出面側に偏在しており、連続式の製造において剥離性および面質に優れていた。
また、多孔性塗被層の細孔直径分布曲線において、細孔直径０．１μｍ以下および０．２〜２０μｍの範囲に各々１つ以上ピークを有する実施例Ａ１〜Ａ７では、実質的に細孔直径０．１μｍ以下の範囲のみにピークを有する実施例Ａ８と比較して、濾過時間がより短かった。【０１２１】
表Ｂ１から明らかなように各実施例にて得た抄紙用ワイヤーを用いた場合には、微細繊維状セルロース懸濁液の濾過時間が短く、得られた微細繊維状セルロース含有シートの剥離性および面質に優れていた。
これに対し、平網ワイヤーを用いた比較例Ｂ１，Ｂ２では、微細繊維状セルロース懸濁液の微細繊維状セルロースが殆ど通過してしまい、特に比較例Ｂ１では、微細繊維状セルロース含有シートを得ることすらできなかった。比較例Ｂ２では、微細繊維状セルロース含有シートは得られたものの、その剥離性、面質は共に低かった。
また、ポリエステルモノフィラメント濾布を用いた比較例Ｂ３でも、微細繊維状セルロース懸濁液の微細繊維状セルロースが殆ど通過してしまい、微細繊維状セルロース含有シートを得ることができなかった。
基材Ａ１をワイヤーとしてそのまま用いた比較例Ｂ４、市販の濾紙をワイヤーとしてそのまま用いた比較例Ｂ５では、得られた微細繊維状セルロース含有シートの剥離性、面質が共に低かった。【０１２２】
表Ｃ１から明らかなように各実施例にて得た抄紙用ワイヤーを用いた場合には、微細繊維状セルロース懸濁液の濾過時間が短く、得られた微細繊維状セルロース含有シートの剥離性および面質に優れていた。また、多孔性塗被層の細孔直径分布曲線において、細孔直径０．１μｍ以下および０．２〜２０μｍの範囲に各々１つ以上ピークを有する実施例３〜６，８〜１０では、濾過時間がより短かった。また、実質的に細孔直径０．１μｍ以下の範囲のみにピークを有する実施例Ｃ７では、歩留まりが高かった。
これに対し、平網ワイヤーを用いた比較例Ｃ１，Ｃ２では、微細繊維状セルロース懸濁液の微細繊維状セルロースが殆ど通過してしまい、特に比較例Ｃ１では、微細繊維状セルロース含有シートを得ることすらできなかった。比較例Ｃ２では、微細繊維状セルロース含有シートは得られたものの、その剥離性、面質は共に低かった。
また、ポリエステルモノフィラメント濾布を用いた比較例Ｃ３でも、微細繊維状セルロース懸濁液の微細繊維状セルロースが殆ど通過してしまい、微細繊維状セルロース含有シートを得ることができなかった。
紙基材をワイヤーとして用いた比較例Ｃ４、市販の濾紙をワイヤーとして用いた比較例Ｃ５では、得られた微細繊維状セルロース含有シートの剥離性、面質が共に低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の抄紙用ワイヤーは、歩留まりを高くできながらも生産性を高くでき、しかも面質が良好な微細繊維状セルロース含有シートを低コストで製造できるため、微細繊維状セルロース含有シートの製造に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２４】
１  製造装置
３ａ  微細繊維状セルロース懸濁液
３ｂ  含水ウェブ
３ｃ  微細繊維状セルロース含有シート
１０  抄紙用ワイヤー
２０  搾水セクション
４０  乾燥セクション
６０  巻取セクション
２００  多孔性塗被層
２０１  基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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