(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）〜（III）を満たすセルロースアシレートを少なくとも含む、式（IV）〜（VIII）を満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦２．４５
式（II）：０．８≦Ａ≦１．４
式（III）：０．６≦Ｂ≦１．６５
（式（Ｉ）〜（III）中、Ａはセルロースアシレートのグルコース単位の水酸基のアセチル基による置換度であり、Ｂはセルロースアシレートのグルコース単位の水酸基の炭素原子数が３以上のアシル基による置換度である。）
式（IV）：５０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦７０ｎｍ
式（Ｖ）：１００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦１２０ｎｍ
式（VI）：１．４≦Ｒｔｈ（５９０）／Ｒｅ（５９０）≦２．６
式（VII）：０ｎｍ≦Ｒｅ（６３０）−Ｒｅ（４５０）≦１０ｎｍ
式（VIII）：０ｎｍ≦Ｒｔｈ（６３０）−Ｒｔｈ（４５０）≦１５ｎｍ
（式（IV）、（VI）及び（VII）中、Ｒｅ（λ）は２５℃６０％ＲＨ環境湿度における波長λｎｍの光に対するフィルムの面内方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）であり；式（Ｖ）、（VI）及び（VIII）中、Ｒｔｈ（λ）は２５℃６０％ＲＨ環境湿度における波長λｎｍの光に対するフィルムの厚み方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。）
【請求項２】
式（IVｂ）〜（VIｂ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
式（IVｂ）：６０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦７０ｎｍ
式（Ｖｂ）：１００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦１１０ｎｍ
式（VIｂ）：１．４≦Ｒｔｈ（５９０）／Ｒｅ（５９０）≦２．０
【請求項３】
前記セルロースアシレートが、０．６５≦Ｂ≦１．５５を満足する請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
少なくとも、請求項１中に記載の式（Ｉ）〜（III）を満たすセルロースアシレートを溶剤に溶解した溶液を、流延及び乾燥して流延膜とすること、及び
残留溶剤量が１０〜７５質量％の流延膜を剥ぎ取ること、
を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
溶液を流延した直後から１分間の乾燥平均速度が、６〜２０質量％／ｓｅｃであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
溶液を流延した直後から３０秒間の乾燥平均速度が、８〜３０質量％／ｓｅｃであることを特徴とする請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
溶液を流延した直後から１分間以内に、温度が５０〜１５０℃で且つ風速が３〜１５ｍ／ｓｅｃの気体を吹き付けて乾燥させることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを含むことを特徴とする偏光板。
【請求項９】
請求項８の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１０】
液晶セルがＶＡモードであることを特徴とする請求項９に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低電圧・低消費電力で小型化・薄膜化が可能など様々な利点からパーソナルコンピューターや携帯機器のモニター、テレビ用途に広く利用されている。このような液晶表示装置は液晶セル内の液晶分子の配列状態により様々なモードが提案されているが、従来は液晶セルの下側基板から上側基板に向かって約９０°捩れた配列状態になるＴＮモードが主流であった。一般に液晶表示装置は液晶セル、光学補償シート、偏光子から構成される。光学補償シートは画像着色を解消したり、視野角を拡大するために用いられており、延伸した複屈折フィルムや透明フィルムに液晶を塗布したフィルムが使用されている。例えば、ディスコティック液晶をトリアセチルセルロースフィルム上に塗布し配向させて固定化して作製した光学補償シートを、ＴＮモードの液晶セルに適用し、視野角を広げる技術が提案されている。しかしながら、大画面で様々な角度から見ることが想定されるテレビ用途の液晶表示装置は視野角依存性に対する要求が厳しく、前述のような手法をもってしても要求を満足することはできていない。そのため、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）モードなど、ＴＮモードとは異なる液晶表示装置が研究されている。特にＶＡモードはコントラスト比が高く、比較的製造の歩留まりが高いことからテレビ用の液晶表示装置として着目されている。
【０００３】
ところで、セルロースアシレートフィルムは、他のポリマーフィルムと比較して、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）という特徴がある。従って、光学的等方性が要求される用途、例えば偏光板の部材（例えば、保護膜）には、セルロースアシレートフィルムを用いることが一般的に行われている。
【０００４】
特許文献１には、アセチル基置換度（ＤＳａｃ）及びプロピオニル基置換度（ＤＳｐｒ）の合計が２．８以下であり、Ｒｔｈが６０ｎｍ〜３００ｎｍの脂肪酸セルロースエステルフィルムが開示され、その一態様として、ＤＳａｃが１．５〜２．３、及びＤＳｐｒが０．５〜１．２であり、Ｒｅが３０ｎｍ以下の脂肪酸セルロースエステルフィルムが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、所定の特性の偏光板が開示され、その一態様として、アシル基の総置換度２．１０〜２．６５であり、かつプロピオニル基の置換度が０．７〜１．５であるセルロースアセテートプロピオネートを含み、Ｒｅが４０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、厚さ方向のレターデーションＲｔｈが１１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下のセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして有する偏光板が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、所定のエステル化合物とセルロース誘導体とを含む位相差フィルムが開示され、その一態様として、フィルム面内位相差値Ｒｏが２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、フィルム厚み方向位相差値Ｒｔｈが１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、Ｒｔｈ／Ｒｏが２．６以上５．０以下の位相差フィルムが開示され、使用可能なセルロース誘導体として、セルロースアセテートプロピオネートが例示されている。
【０００７】
近年、液晶表示装置においては、視野角性能及び黒表示時の色味等の点で、表示品位のさらなる向上が求められており、これを達成するためには、液晶表示装置に使用されるセルロースアシレートフィルムについても、Ｒｔｈ／Ｒｅ比のさらなる低減が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ６５０３５８１Ｂ２号公報
【特許文献２】特開２００７−３７６７号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／１２５７６４Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、面内レターデーションが高く、Ｒｔｈ／Ｒｅが低いセルロースアシレートフィルム、及び該フィルムを安定的に製造可能な製造方法を提供することである。
本発明の第２の課題は、広視野角特性であり、及び斜め方向においても高コントラストの表示が可能な液晶表示装置、及びそれに用いられる偏光板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、原料として、置換度（アセチル置換度をＡ、炭素原子数が３以上のアシル基による置換度をＢ）が、２．０≦Ａ＋Ｂ≦２．４５、０．８≦Ａ≦１．４、及び０．６≦Ｂ≦１．６５を満足するセルロースアシレートを用いることが、有効であることを見出した。
従来、アセチル/プロピオニル基を有するセルロースアシレートについては、プロピオニル基の置換度を増加させることは、高分子鎖間の凝集状態を広げ、分子鎖間の相互作用を弱めることになり、フィルムの機械的強度の低下を招き、好ましくないと考えられてきた。しかし、本発明者が検討した結果、位相差フィルム及び偏光板保護フィルムとして使用する際には実用上問題がなく、また製造工程中においても、近年の搬送技術の進歩が著しく、ハンドリングを問題なく行えることがわかった。
【００１１】
セルロースアシレートは、アシル基による置換度が低下するほど、通常、固有複屈折が増加する傾向があるので、アシル基による置換度が低いセルロースアシレートを原料として用いると、作製されるフィルムのＲｅを大きくすることができる。しかし、本発明者が検討したところ、低置換度のセルロールアシレートの中には、それを原料として用いてフィルムを作製すると、フィルムのＲｅが増加すると同時に、フィルムのＲｔｈも増加してしまうものがほとんどであることがわかった。よって、その様なセルロースアシレートを原料として用いてフィルムを作製しても、フィルムのＲｔｈ／Ｒｅ値を十分に低下させることはできない。本発明者がさらに検討した結果、置換度が上記関係を満足するセルロースアシレートを原料として用いるとともに、製膜時の乾燥工程の条件を制御することにより、Ｒｔｈ／Ｒｅが十分に低減されたセルロースアシレートフィルムを安定的に提供できるとの知見を得、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
［１］式（Ｉ）〜（III）を満たすセルロースアシレートを少なくとも含む、式（IV）〜（VI）を満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式（Ｉ）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦２．４５
式（II）：０．８≦Ａ≦１．４
式（III）：０．６≦Ｂ≦１．６５
（式（Ｉ）〜（III）中、Ａはセルロースアシレートのグルコース単位の水酸基のアセチル基による置換度であり、Ｂはセルロースアシレートのグルコース単位の水酸基の炭素原子数が３以上のアシル基による置換度である。）
式（IV）：５０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦７０ｎｍ
式（Ｖ）：１００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦１２０ｎｍ
式（VI）：１．４≦Ｒｔｈ（５９０）／Ｒｅ（５９０）≦２．６
（式（IV）及び（VI）中、Ｒｅ（λ）は２５℃６０％ＲＨ環境湿度における波長λｎｍの光に対するフィルムの面内方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）であり；式（Ｖ）及び（VI）中、Ｒｔｈ（λ）は２５℃６０％ＲＨ環境湿度における波長λｎｍの光に対するフィルムの厚み方向のレターデーション値（単位：ｎｍ）である。）
［２］式（VII）及び（VIII）を満たすことを特徴とする［１］のセルロースアシレートフィルム。
式（VII）：０ｎｍ≦Ｒｅ（６３０）−Ｒｅ（４５０）≦１０ｎｍ
式（VIII）：０ｎｍ≦Ｒｔｈ（６３０）−Ｒｔｈ（４５０）≦１５ｎｍ
［３］式（IVｂ）〜（VIｂ）を満たすことを特徴とする［１］又は［２］のセルロースアシレートフィルム。
式（IVｂ）：６０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦７０ｎｍ
式（Ｖｂ）：１００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦１１０ｎｍ
式（VIｂ）：１．４≦Ｒｔｈ（５９０）／Ｒｅ（５９０）≦２．０
［４］前記セルロースアシレートが、０．６５≦Ｂ≦１．５５を満足する［１］〜［３］のいずれかのセルロースアシレートフィルム。
［５］少なくとも、［１］中に記載の式（Ｉ）〜（III）を満たすセルロースアシレートを溶剤に溶解した溶液を、流延及び乾燥して流延膜とすること、及び
残留溶剤量が１０〜７５質量％の流延膜を剥ぎ取ること、
を含む［１］〜［４］のいずれかのセルロースアシレートフィルムの製造方法。
［６］溶液を流延した直後から１分間の乾燥平均速度が、６〜２０質量％／ｓｅｃであることを特徴とする［５］の方法。
［７］溶液を流延した直後から３０秒間の乾燥平均速度が、８〜３０質量％／ｓｅｃであることを特徴とする［５］又は［６］の方法。
［８］溶液を流延した直後から１分間以内に、温度が５０〜１５０℃で且つ風速が３〜１５ｍ／ｓｅｃの気体を吹き付けて乾燥させることを特徴とする［５］〜［７］のいずれかの方法。
［９］［１］〜［４］のいずれかのセルロースアシレートフィルムを含むことを特徴とする偏光板。
［１０］［９］の偏光板を含むことを特徴とする液晶表示装置。
［１１］液晶セルがＶＡモードであることを特徴とする［１０］に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、面内レターデーションが高く、Ｒｔｈ／Ｒｅが低いセルロースアシレートフィルム、及び該フィルムを安定的に製造可能な製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、広視野角特性であり、及び斜め方向においても高コントラスト比の表示が可能な液晶表示装置、及びそれに用いられる偏光板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の液晶表示装置の一例の断面模式図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）ともに、本発明のフィルムの一例の傾斜角の測定方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
１．  セルロースアシレートフィルム
１．−１  セルロースアシレート
本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記式（Ｉ）〜（III）を満たすセルロースアシレートを少なくとも含む。なお、本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記式（Ｉ）〜（III）を満たすセルロースアシレートの１種を含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
式（Ｉ）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦２．４５
式（II）：０．８≦Ａ≦１．４
式（III）：０．６≦Ｂ≦１．６５
式（Ｉ）〜（III）中、Ａはセルロースアシレートのグルコース単位の水酸基のアセチル基による置換度であり、Ｂはセルロースアシレートのグルコース単位の水酸基の炭素原子数が３以上のアシル基による置換度である。
【００１６】
前記式（Ｉ）〜（III）を満たすセルロースアシレートは、セルロースの水酸基をアセチル基及び炭素原子数が３以上のアシル基で置換して得られたセルロースの混合脂肪酸エステルである。
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有する。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。
【００１７】
本発明に用いられるセルロースアシレートの好ましい一例は、下記式（Ｉａ）〜（IIIａ）を満たす。
式（Ｉａ）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦２．３５
式（IIａ）：０．８≦Ａ≦１．３
式（IIIａ）：０．６≦Ｂ≦１．５５
本発明に用いられるセルロースアシレートの好ましい他の例は、下記式（Ｉｂ）〜（IIIｂ）を満たす。
式（Ｉｂ）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦２．２５
式（IIｂ）：０．８≦Ａ≦１．２
式（IIIｂ）：０．６≦Ｂ≦１．４５
【００１８】
Ａ＋Ｂが２．０未満のセルロースアシレートは親水性が高く、それを原料とするフィルムは、光学特性が環境湿度の影響を受けやすくなり、実用上好ましくない。一方、Ａ＋Ｂが２．４５を越えるセルロースアシレートを原料として、フィルムを作製すると、フィルムの光学特性として発現される領域が狭く、高Ｒｅの達成が困難である。また、Ｂが０．６未満のセルロースアシレートは、性質がセルロースアセテートに類似し、これを原料とするフィルムは、その光学特性が、環境湿度の影響を受けやすく、実用上好ましくない。一方、Ｂが１．６５を越えるセルロースアシレートを原料として、フィルムを作製すると、フィルムの熱特性、例えば熱膨張係数、が大きくなるなど、同様に実用上好ましくない。上記式（Ｉ）〜(III)を満足するセルロースアシレートを原料として用いてフィルムを作製すると、この様な弊害がなく、しかも、高Ｒｅで且つ低Ｒｔｈのフィルムとなる。中でも、Ａ＋Ｂが２．０〜２．４であるセルロースアシレートを用いるのが好ましい。また、Ｂが０．６５〜１．５５であるセルロースアシレートを用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明に用いるセルロースアシレートは、炭素原子数が３以上のアシル基を有するが、その２８％以上が６位水酸基の置換基として存在するのが好ましく、３０％以上がより好ましく、３１％以上がさらに好ましく、３２％以上がよりさらに好ましい。
また更に、本発明用いるセルロースアシレートは、６位の水酸基の、アセチル基及び炭素原子数が３以上のアシル基による置換度の総和が０．７５以上であるのが好ましく、０．８０以上であるのがより好ましく、０．８５以上であるのがさらに好ましい。これらの条件を満足するセルロースアシレートは、塩素系有機溶媒のみならず、非塩素系有機溶媒への溶解性も良好であり、またその溶液の粘度が低く、濾過性も良好であるので、溶液製膜法に用いられるポリマー溶液（ドープ）の調製が容易である。
【００２０】
なお、本発明において、各置換基の置換度は、Ｙ．Ｔｅｚｕｋａらの、Ｃａｒｂｈｙｄｒａｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、第２７３巻、８３〜９１頁（１９９５年）に記載されており、13Ｃ−ＮＭＲ法を用いて２位、３位及び６位へのアセチル基及びプロピオニル基又はブチリル基の置換の状態を測定する方法によって測定することができる。
【００２１】
炭素原子数３以上のアシル基の例には、脂肪族アシル基及び芳香族アシル基の双方が含まれる。具体的には、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、芳香族カルボニル基、芳香族アルキルカルボニル基などであり、それぞれさらに置換基を有していてもよい。炭素原子数３以上のアシル基の好ましい例には、プロピオニル、ブタノイル、ヘプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、及びシンナモイル基が含まれるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、及びシンナモイル基がより好ましい。特に好ましくはプロピオニル、及びブタノイル基である。
本発明に用いるセルロースアシレートの好ましい一例は、アセチル基及びプロピオニル基で水酸基が置換されたセルロースアセテートプロピオネートであって、プロピオニル基置換度Ｂが、０．６〜１．６５（好ましくは０．６〜１．５５、より好ましくは０．６〜１．４５）である。
【００２２】
本発明に使用可能なセルロースアシレートの例としては、上記式（Ｉ）〜(III)を満足する、セルロースアセテートプロピオネート、及びセルロースアセテートブチレートが挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が、実質的に上記セルロースアシレートであることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。
【００２３】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位及び６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸及び触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロース及び系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解及びエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩又は酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度及び重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水又は希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水又は希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄及び安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
本発明では、いずれの方法で合成したセルロースアシレートを用いてもよい。
【００２４】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度が好ましくは２００〜７００、より好ましくは２５０〜５５０、更に好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは粘度平均重合度２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの重合度及び分子量分布は、ＧＰＣ等で測定することができる。
【００２５】
本発明のセルロースアシレートフィルムの原料としては、セルロースアシレートの粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００２６】
本発明のセルロースアシレートフィルムの原料として使用するセルロースアシレートは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特には０．７質量％以下の含水率のセルロースアシレートが好ましい。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており、その含水率は、２．５〜５質量％程度であることが知られている。よって、乾燥処理をして、セルロースアシレートの含水率を前記好ましい範囲にしてから、フィルム原料として用いるのが好ましい。乾燥方法については、目的とする含水率となれば、特に限定されない。
セルロースアシレートについては、その原料綿や合成方法が発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に７頁〜１２頁に詳細に記載されている。
【００２７】
１．−２  セルロースアシレートフィルムの特性
本明細書において、Ｒｅ(λ)及びＲｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーション（単位：ｎｍ）及び厚さ方向のレターデーション（単位：ｎｍ）を表す。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
【００２８】
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はWRが算出する。
【００２９】
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の数式（２１）及び数式（２２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００３０】
【数１】
0005479258.tif 000002
上記式中、Ｒｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。また、上記式中、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄはフィルムの膜厚を表す。
【００３１】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ
ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はWRが算出する。
【００３２】
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ,ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００３３】
なお、本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ及び屈折率について特に測定波長が付記されていない場合は、測定波長５９０ｎｍであるものとする。また、特に測定環境について記載がない場合は、温度２５℃相対湿度６０％ＲＨの環境下で測定した値であるものとする。
【００３４】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記式（IV）〜（VI）を満足する。
式（IV）：５０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦７０ｎｍ
式（Ｖ）：１００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦１２０ｎｍ
式（VI）：１．４≦Ｒｔｈ（５９０）／Ｒｅ（５９０）≦２．６
Ｒｅ及びＲｔｈがこの範囲であると、液晶表示装置、特にＶＡモード液晶表示装置、に搭載した場合に、視野角特性及びコントラストの改善に寄与し、好ましい。
【００３５】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記式（IVａ）〜（VIａ）を満足するのが好ましい。
式（IVａ）：５５ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦７０ｎｍ
式（Ｖａ）：１００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦１１５ｎｍ
式（VIａ）：１．４≦Ｒｔｈ（５９０）／Ｒｅ（５９０）≦２．３
本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記式（IVｂ）〜（VIｂ）を満足するのがより好ましい。
式（IVｂ）：６０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦７０ｎｍ
式（Ｖｂ）：１００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦１１０ｎｍ
式（VIｂ）：１．４≦Ｒｔｈ（５９０）／Ｒｅ（５９０）≦２．０
【００３６】
さらに、本発明のセルロースアシレートフィルムの光学特性は、２５℃６０％ＲＨ環境湿度において波長λｎｍの光に対し測定したＲｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）が、下記式（VII）〜（VIII）の関係を満たすことが好ましい。
式（VII）：０ｎｍ≦Ｒｅ（６３０）−Ｒｅ（４５０）≦１０ｎｍ
式（VIII）：０ｎｍ≦Ｒｔｈ（６３０）−Ｒｔｈ（４５０）≦１５ｎｍ
【００３７】
より好ましくは、下記式（VIIａ）〜（VIIIａ）の関係を満たすことが好ましい。
式（VIIａ）：２ｎｍ≦Ｒｅ（６３０）−Ｒｅ（４５０）≦１０ｎｍ
式（VIIIａ）：４ｎｍ≦Ｒｔｈ（６３０）−Ｒｔｈ（４５０）≦１５ｎｍ
【００３８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記式（Ｉ）〜(III)を満足するセルロースアシレートを含有することにより、面内レターデーションＲｅ及び膜厚方向のレターデーションＲｔｈの湿度による変化が軽減されているという特徴もある。具体的には、２５℃１０％ＲＨにおけるＲｅ値と２５℃８０％ＲＨにおけるＲｅ値の差ΔＲｅ（＝｜Ｒｅ１０％ＲＨ−Ｒｅ８０％ＲＨ｜）が０〜１５ｎｍを達成可能である。より好ましくは０〜１２ｎｍであり、さらに好ましくは０〜９ｎｍである。また、２５℃１０％ＲＨにおけるＲｔｈ値と２５℃８０％ＲＨにおけるＲｔｈ値の差、ΔＲｔｈ（＝｜Ｒｔｈ１０％ＲＨ−Ｒｔｈ８０％ＲＨ｜）、が０〜２０ｎｍを達成可能であり、より好ましくは０〜１５ｎｍであり、さらに好ましくは０〜１０ｎｍである。
【００３９】
本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸方位バラツキの標準偏差は１．０°以下であり、膜厚のＰＶ値は１．０μｍ以下であることが好ましい。
遅相軸方位バラツキは、自動複屈折計（AD-200、エトー（株））で測定することができる。幅方向に全幅にわたって等間隔で１３点測定し、遅相軸方位の平均値を求められる。また、遅相軸方位バラツキとは、幅方向全域にわたって等間隔に１３点測定し、軸方位の最大値と最小値の差とったものである。
また、遅相軸方位バラツキの標準偏差は、長手方向に１ｍ間隔で、上記遅相軸方位バラツキを算出し、１００点分（１００ｍ分）の遅相軸バラツキの平均値
【００４０】
【数２】
0005479258.tif 000003
を
【００４１】
【数３】
0005479258.tif 000004
【００４２】
により算出（ここで、ｘiは、各遅相軸バラツキであり、ｎは１００である）する。分散σを次式
【００４３】
【数４】
0005479258.tif 000005
【００４４】
により求め、その平方根が標準偏差、すなわち、遅相軸方位バラツキの標準偏差とした。
遅相軸方位バラツキの標準偏差の好ましい範囲としては、０以上０．５以下であり、より好ましくは０以上０．４５以下であり、さらに好ましくは０以上０．４以下である。
遅相軸方位バラツキの標準偏差を上記の範囲とすることで幅方向、長手方向での均一性に優れ、長尺ロールフィルムの全領域にわたって、遅相軸方向がそろっており、好ましい。
【００４５】
試料７０ｍｍ×１００ｍｍを、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ、王子計測（株））にて、入射光を垂直入射させた時の位相差より遅相軸を算出した。
【００４６】
本発明において、膜厚のＰＶ値（最大高低差）は、ＦＵＪＩＮＯＮ縞解析装置（ＦＸ−０３）により測定することができる。この時、測定面積は直径φ＝６０ｍｍの範囲とする。
このようにして測定された膜厚のＰＶ値の好ましい範囲としては、０．６μｍ以下であり、より好ましくは０．８μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５５μｍ以下であり、よりさらに好ましくは０．５μｍ以下である。
ＰＶ値を上記の値とすることで膜厚ムラが減少し面状の点で良好であり好ましい。
【００４７】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記の特定のセルロースアシレートと必要に応じて、添加剤とを有機溶媒に溶解させた溶液を用いて、フィルム化することにより得ることができる。
【００４８】
ヘイズ：
本発明のセルロースアシレートフィルムのヘイズは０．０１〜２．０％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜１．５％であり、０．１〜１．０％であることがさらに好ましい。ヘイズが２％以上になるとパネルに貼り合わせたときに光漏れが増大するので好ましくない。
ヘイズの測定は、フィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定することができる。
【００４９】
１．−３  添加剤
本発明のセルロースアシレートフィルムには、所望の特性を発現させることを目的として、１種以上の添加剤を添加することができる。添加剤の例には、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、Ｒｅ上昇剤、Ｒｔｈ低減剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤、ＲｅあるいはＲｔｈの湿度変化を抑制する添加剤などを挙げることができる。使用する添加剤は固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば、特開２００１−１５１９０１号公報などに記載されている。
【００５０】
フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物：
本発明のセルロースアシレートフィルムには、Ｒｅ又はＲｔｈの湿度変化を抑制するために、フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物を、添加することが好ましい。
フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物は、フラノース構造もしくはピラノース構造を１個有する化合物（Ａ）中の、又は、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個〜１２個結合した化合物（Ｂ）中の、ＯＨ基の全て又は一部をエステル化したエステル化化合物である。以下、これらを総称して、「糖エステル化合物」という場合がある。
【００５１】
化合物（Ａ）の例としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノースが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
化合物（Ｂ）の例としては、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストースが挙げられる。このほか、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の中で、特にフラノース構造とピラノース構造の双方を有する化合物が好ましい。例としては、スクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フクラトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。また、化合物（Ｂ）において、フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を２個以上、３個以下結合した化合物であることも、好ましい態様の１つである。
【００５２】
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）中のＯＨ基の全てもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種類以上の混合であってもよい。
【００５３】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸；等を挙げることができる。
【００５４】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【００５５】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に、アルキル基又はアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸；ケイ皮酸；ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸；及びこれらの誘導体；を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
【００５６】
上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）をエステル化したエステル化化合物の中では、エステル化によりアセチル基が導入されたアセチル化化合物が好ましい。
これらアセチル化化合物の製造方法は、例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載されている。
【００５７】
前記フラノース構造もしくはピラノース構造の少なくとも１種を３〜１２個結合した化合物の例には、オリゴ糖のエステル化化合物も含まれる。
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、オリゴ糖の例には、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が含まれる。
また、オリゴ糖も上記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）と同様な方法でアセチル化できる。
【００５８】
前記エステル化化合物の製造例の一例は、以下の通りである。
グルコース（２９．８ｇ、１６６ｍｍｏｌ）にピリジン（１００ｍｌ）を加えた溶液に無水酢酸（２００ｍｌ）を滴下し、２４時間反応させた。その後、エバポレートで溶液を濃縮し氷水へ投入した。１時間放置した後、ガラスフィルターにてろ過し、固体と水を分離し、ガラスフィルター上の固体をクロロホルムに溶かし、これが中性になるまで冷水で分液した。有機層を分離後、無水硫酸ナトリウムにより乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ過により除去した後、クロロホルムをエバポレートにより除き、更に減圧乾燥することによりグリコースペンタアセテート（５８．８ｇ、１５０ｍｍｏｌ、９０．９％）を得た。尚、上記無水酢酸の替わりに、上述のモノカルボン酸を使用することができる。
【００５９】
以下に、フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６０】
【化１】
0005479258.tif 000006
【００６１】
【化２】
0005479258.tif 000007
【００６２】
【化３】
0005479258.tif 000008
【００６３】
【化４】
0005479258.tif 000009
【００６４】
【化５】
0005479258.tif 000010
【００６５】
【化６】
0005479258.tif 000011
【００６６】
【化７】
0005479258.tif 000012
【００６７】
【化８】
0005479258.tif 000013
【００６８】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、位相差値の湿度変動を抑制して、表示品位を安定化する為に、前記糖エステル化合物を、１〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜３０質量％含むことが好ましい。この範囲内であれば、ブリードアウトなどもなく好ましい。
【００６９】
可塑剤：
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記糖エステル化合物とともに、又は前記糖エステル化合物に代えて、可塑剤を含有していてもよい。使用可能な可塑剤の例には、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコール系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などが含まれる。特に好ましくは多価アルコール系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、及びエステル系可塑剤である。エステル系可塑剤は、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸とのエステルよりなり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。
特に、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸とからなる脂肪族エステル系可塑剤が、Ｒｔｈ低減効果があり特に好ましい。
【００７０】
上記多価アルコールの例には、下記の一般式（２）で表される化合物が含まれる。
【００７１】
一般式（２）
Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
（ただし、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数を表す）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものをあげることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【００７２】
上記多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させると、セルロースアシレートとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００７３】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸；等を挙げることができる。
【００７４】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【００７５】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸；ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸；又はそれらの誘導体；を挙げることができ、より具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、沈食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【００７６】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロース誘導体との相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００７７】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコールエステル中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００７８】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【００７９】
【化９】
0005479258.tif 000014
【００８０】
【化１０】
0005479258.tif 000015
【００８１】
【化１１】
0005479258.tif 000016
【００８２】
【化１２】
0005479258.tif 000017
【００８３】
本発明においては、多価カルボン酸系可塑剤も好ましく用いられる。多価カルボン酸系可塑剤の例には、２価以上（好ましくは２価〜２０価）の多価カルボン酸とアルコールとのエステルよりなる可塑剤が含まれる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【００８４】
上記多価カルボン酸の例には、下記一般式（３）で表される化合物が含まれる。
一般式（３）
Ｒ５（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
但し、Ｒ５は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性又はフェノール性水酸基を表す。
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸；酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸；等を好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上等の点で好ましい。
【００８５】
上記多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール類、及びフェノール類を用いることができる。例えば、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪族飽和アルコール（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール等）、又はアリルアルコール、プロパルギルアルコール等の脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール又はその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコール又はその誘導体等も好ましく用いることができる。
【００８６】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性又はフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化してもよい。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００８７】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【００８８】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸：等を挙げることができる。
【００８９】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【００９０】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの；ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸：又はそれらの誘導体；を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、沈食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【００９１】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースアシレートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００９２】
上記多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。
【００９３】
上記多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、レターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
【００９４】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例には、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
エステル系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有するエステル系可塑剤を好ましく用いることができる。好ましいエステル系可塑剤の例には、下記一般式（４）で表される芳香族末端エステル系可塑剤が含まれる。
一般式（４）
Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数６〜１２のアリールグリコール残基、又は炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール残基を表し；Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基、又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し；ｎは１以上の整数を表す。
一般式（４）で表される化合物は、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【００９６】
上記エステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキリ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００９７】
エステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１、３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１、３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、1種又は２種以上の混合物として使用される。特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【００９８】
また、芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【００９９】
芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種又は２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１００】
本発明で使用されるエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【０１０１】
以下、本発明で使用される芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。
〈サンプルＮｏ．１（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器にフタル酸４１０部、安息香酸６１０部、ジプロピレングリコール７３７部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で１．３３×１０4Ｐａ〜最終的に４×１０2Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）：  ４３４００
酸価：  ０．２
【０１０２】
〈サンプルＮｏ．２（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、エチレングリコール３４１部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）：  ３１０００
酸価：  ０．１
【０１０３】
〈サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，２−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）：３８０００
酸価：０．０５
【０１０４】
〈サンプルＮｏ．４（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，３−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）：３７０００
酸価：０．０５
【０１０５】
以下に、本発明に用いることのできる芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１０６】
【化１３】
0005479258.tif 000018
【０１０７】
【化１４】
0005479258.tif 000019
【０１０８】
これらの可塑剤と上記糖エステル化合物とを併用することができる。可塑剤の添加量は、セルロースアシレートに対して１〜３０質量％であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましい。可塑剤と糖エステル化合物を併用する場合は、その総量は、セルロースアシレートに対して、５〜３０質量％であるのが好ましい。
【０１０９】
紫外線吸収剤：
本発明のセルロースアシレートフィルムは、紫外線吸収剤の少なくとも１種を含有していてもよい。なお、セルロースアシレートフィルムに、紫外線吸収剤を含有する層を積層してもよい。
【０１１０】
紫外線吸収剤は、波長３７０ｎｍ以下の紫外線に吸収能を示し、波長４００ｎｍ以上の可視光に対して吸収がない（又は少ない）剤から選択されるのが好ましい。使用し得る紫外線吸収剤の例には、トリアジン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【０１１１】
本発明において、有用な紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１）、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ちぬびん（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルメチル）フェノール（チヌビン２３４）、２−（３−ｔブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール（チヌビン３２６）等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、上記のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン３２６等、何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の市販品で、好ましく使用できる。
【０１１２】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１１３】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムに添加可能な紫外線吸収剤の例には、特開２０００−１８７８２５号公報に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤も含まれる。この紫外線吸収剤は、塗布性に優れる。特に分配係数１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【０１１４】
また、特開平６−１４８４３０号公報及び特開２００２−４７３５７号公報記載の高分子紫外線吸収剤（又は紫外線吸収性ポリマー）を好ましく用いることができる。特開平６−１４８４３０号公報に記載の一般式（１）もしくは一般式（２）、又は特開２００２−４７３５７号公報に記載の一般式（３）、（６）及び（７）の高分子紫外線吸収剤が好ましいい。
【０１１５】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムが、紫外線吸収剤として、１，３，５−トリアジン環を有する化合物を含有することも好ましい。該化合物はレターデーション調整剤としても用いることができる。
【０１１６】
これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して、０．１〜５質量％であるのが好ましく、０．５〜１．５質量％であるのがより好ましい。
【０１１７】
酸化防止剤：
酸化防止剤は、一般に、劣化防止剤ともいわれる。高温高湿の状態に液晶表示装置などが置かれた場合には、セルロースアシレートフィルムの劣化が起こる場合がある。酸化防止剤は、例えば、セルロースアシレートフィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースアシレートフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする作用がある。
【０１１８】
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
【０１１９】
これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して、１ｐｐｍ〜１．０質量％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【０１２０】
剥離促進剤：
剥離促進剤としては、クエン酸のエチルエステル類が例として挙げられる。
【０１２１】
赤外線吸収剤：
赤外線吸収剤としては、例えば、特開２００１−１９４５２２号公報に記載の例を用いることができる。
【０１２２】
マット剤：
本発明のセルロースアシレートフィルムには、滑り性を付与するために、マット剤等の微粒子を添加するのが好ましい。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。微粒子の添加量は、セルロースアシレートフィルム１ｍ２当たり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．５ｇがより好ましく、０．０８〜０．３ｇが更に好ましい。これにより、セルロースアシレートフィルムの表面に、０．１〜１μｍの凸部が形成されることが好ましく、フィルムに滑り性が付与される。
【０１２３】
本発明のセルロースアシレートフィルムに添加される微粒子としては、無機化合物の微粒子の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、及びリン酸カルシウムを挙げることができる。中でもケイ素を含むものは、濁度が低くなり、また、フィルムのヘイズを小さくできるので好ましく、二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は、有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものは、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどを挙げることができる。
【０１２４】
二酸化ケイ素微粒子は、例えば、気化させた四塩化ケイ素と水素とを混合させたものを、１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させて調製することができる。二酸化ケイ素の微粒子は、一次平均粒子径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／Ｌ（リットル）以上であるものが好ましい。一次粒子の平均径が５〜１６ｎｍであるのがより好ましく、５〜１２ｎｍであるのが更に好ましい。これらの微粒子はフィルム中で二次凝集体を形成して、フィルム表面に凹凸を形成することによって滑り性を付与している。一次粒子の平均径が小さいほうが、ヘイズが低く好ましい。見掛比重は９０〜２００ｇ／Ｌ以上がより好ましく、さらには１００〜２００ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。見掛比重が大きいほど、高濃度の微粒子分散液を調製することが可能になり、ヘイズ、大きな凝集物の発生が少なく好ましい。
【０１２５】
好ましい二酸化珪素の微粒子としては、日本アエロジル株式会社からＡＥＲＯＳＩＬ
（アエロジル）Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００の商品名で市販されているものを挙げることができ、アエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２を好ましく用いることができる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、日本アエロジル株式会社からアエロジルＲ９７６及びＲ８１１の商品名で市販されているものが挙げられる。
これらの中で、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＴＴ６００を用いると、セルロースアシレートの低濁度を維持しつつ、摩擦係数を下げる効果が大きいので特に好ましい。
【０１２６】
有機化合物の微粒子の例としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化合物樹脂、ウレタン樹脂等の微粒子が挙げられる。これらのうちシリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０、及び同２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）を挙げることができる。
【０１２７】
微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、一次平均粒子径とする。
また、上記の見掛比重は、微粒子を一定量のメスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出することができる。
見掛比重（ｇ／Ｌ）＝微粒子質量（ｇ）／微粒子の容積（Ｌ）
【０１２８】
またセルロースアシレートフィルム中には、これらの微粒子を添加せずに、微粒子を含有する層を塗布によって、セルロースアシレートフィルムの表面に形成してもよい。当該層の形成に用いる微粒子の種類については特に限定されない。上記と同様、酸化ケイ素が好ましい。当該層の一例は、平均粒子径が０．０１〜３．０μｍの微粒子を、０．１〜５０質量％程度含有する、０．０５〜５μｍ程度の膜厚の層である。微粒子とともにバインダーを含んでいてもよく、バインダーの例には、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース樹脂、及びアクリル樹脂などが含まれる。塗布液の調製に用いられる溶媒についても特に限定されず、例えば、後述する本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に用いられるドープの調製に使用可能な溶媒の例と同様である。当該層の形成は、セルロースアシレートフィルムを製膜中又は製膜した後であって巻き取り前に行うことが好ましく、一旦巻き取った後に行うことがより好ましい。
【０１２９】
１．−４  セルロースアシレートフィルムの作製方法
本発明のセルロースアシレートフィルムは、上記式（Ｉ）〜(III)を満足するセルロースアシレートの１種又は２種以上を含有する組成物を製膜することで作製することができる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、溶液製膜法で作製することが好ましく、即ち、上記セルロースアシレートの１種又は２種以上の溶液を、流延して製膜することが好ましい。以下、好ましい製膜方法について説明する。
【０１３０】
１）溶解（ドープの調製）工程
セルロースアシレートに対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で、上記セルロースアシレート、及び所望により添加剤を攪拌しながら溶解し、ドープを調製する。又は、上記セルロースアシレートの溶液に、所望により添加剤の溶液を混合して、ドープを調製する。セルロースアシレートの溶解を、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報等に記載の冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報等に記載の高圧で行う方法等、種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０１３１】
ドープ中のセルロースアシレート濃度は、１０〜３５質量％であるのが好ましい。ドープ中の固形分濃度は、１５質量％以上に調整することが好ましく、特に１８〜３５質量％のものが好ましい。ドープ中の固形分濃度が前記範囲より高過ぎると、ドープの粘度が高くなり過ぎ、流延時にシャークスキンなどが生じてフィルムの平面性が低下する場合がある。
【０１３２】
ドープ粘度は、１０〜５０Ｐａ・ｓの範囲で調整されるのが好ましい。溶解法には上記した通り種々の方法があるが、良溶媒の沸点以上の温度で、且つ沸騰しない圧力をかけて溶解する方法としては、４０．４〜１２０℃で０．１１〜１．５０ＭＰａに加圧することで発泡を抑え、且つ短時間に溶解することができる。
【０１３３】
上記セルロースアシレートの代わりに、セルロースアシレートフィルムの返材を用いることもできる。返材とは、フィルム製造工程で生じた製品とはならなかったフィルムの端部の切りくずなどのことである。返材の使用割合は、主ドープ等の処方値の固形分に対して０〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％が更に好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。返材使用量が多いほうが、ドープの濾過性に優れ、返材使用量が少ないほうが、フィルムの滑り性に優れるため、上記範囲とすることが好ましい。
なお、返材を使用した場合は、その使用量に応じて、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子などの添加剤を減量させて、最終的に、セルロースアシレートフィルムの組成が設計値になるように調整するのが好ましい。
【０１３４】
ドープを調製する際に使用される溶媒としては、セルロースアシレートを溶解できる溶媒であれば特に限定されない。単独で溶解できない溶媒であっても、他の溶媒と混合することにより溶解できるものであれば使用することができる。一般的にはセルロースアシレートの良溶媒として例えば、メチレンクロライドを用い、これと、貧溶媒との混合溶媒を用いるのが好ましく、混合溶媒中に、貧溶媒を４〜３５質量％含有するものを好ましく用いることができる。
【０１３５】
セルロースアシレートの良溶媒の例としては、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、シクロヘキサノン、蟻酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。中でも、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい良溶媒である。酢酸メチルを用いると、得られるフィルムのカールが少なくなるので、好ましい。
【０１３６】
使用可能な貧溶媒の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素原子数１〜８のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、モノクロルベンゼン、ベンゼン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルソロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができ、これらの貧溶媒は単独もしくは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【０１３７】
溶解中または後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送ることが好ましく、また、その際、ドープ中には、可塑剤、酸化防止剤等が好ましく添加される。
これらの添加剤は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒とともに添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。この様にして得られたドープを用い、次の流延工程を実施する。
【０１３８】
２）流延工程
得られたドープを送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、又は回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する。ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっているのが好ましい。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。又は複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のセルロースアシレートフィルムを得ることもできる。
【０１３９】
３）溶媒蒸発工程
ウェブ（金属支持体上にドープを流延した以降のドープ膜を、「ウェブ」という）を金属支持体上で乾燥し、金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があり、いずれを利用してもよい。またこれらの方法の２以上を組み合わせてもよい。
【０１４０】
乾燥条件を、以下の通りにすると、Ｒｔｈ／Ｒｅが小さいフィルムを、安定的に作製することができる。
ドープを支持体の表面に流延した直後から１分間の乾燥平均速度を、６〜２０質量％／ｓｅｃ、より好ましくは、６〜１５質量％／ｓｅｃにする。なお、乾燥平均速度は、下記式で算出される値をいうものとする。
式：
乾燥平均速度[１分間]＝｛ドープ溶剤濃度(質量％)−流延後１分後のウェブの溶剤濃度(質量％)｝／６０sec
なお、流延直後から１分間以内の乾燥温度は、同一である必要はなく、また乾燥速度も等速度である必要はない。乾燥温度及び乾燥速度は、連続的又は不連続的に、上下させてもよい。
また、ドープを支持体の表面に流延した直後から３０秒間の乾燥平均速度を、８〜３０質量％／ｓｅｃ、より好ましくは、８〜２０質量％／ｓｅｃにする。なお、乾燥平均速度は、下記式で算出される値をいうものとする。
式：
乾燥平均速度[３０秒間]＝｛ドープ溶剤濃度(質量％)−流延後３０秒後のウェブの溶剤濃度(質量％)｝／３０sec
なお、流延直後から３０秒間以内の乾燥温度は、同一である必要はなく、また乾燥速度も等速度である必要はない。乾燥温度及び乾燥速度は、連続的又は不連続的に、上下させてもよい。
【０１４１】
乾燥は、ウェブに高温の気体を吹付けること等により行われる。乾燥工程の好ましい一例では、ドープを流延した直後から１分以内（好ましくは３０秒間以内）に、温度が５０〜１５０℃（より好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは９０〜１５０℃）で且つ風速が３〜１５ｍ／ｓｅｃ（より好ましくは５〜１５ｍ／ｓｅｃ、さらに好ましくは６〜１５ｍ／ｓｅｃ）の気体を吹き付けて、ウェブを乾燥する。この条件の乾燥は、残留溶媒量が５００〜３００質量％程度に減少するまで実施されるのが好ましく、通常は、流延直後から３０秒程度、この条件で乾燥が行われるであろう。第１乾燥工程の上記式から算出される乾燥平均速度は、３０〜８質量％／ｓｅｃであるのが好ましく、２０〜８質量％／ｓｅｃであるのがより好ましい。
【０１４２】
第１乾燥工程を実施した後、第１乾燥工程よりも、より高い温度の気体を吹付けて、第２乾燥工程を実施するのが好ましい。第２乾燥工程は、残留溶媒量が３５０〜１２０質量％程度に減少するまで実施されるのが好ましく、通常は、第１乾燥工程終了後、３０秒程度実施されるであろう。第２乾燥工程の好ましい一例では、第１乾燥工程終了直後から１分間以内（好ましくは３０秒程度以内）に、温度が１００〜１７０℃（より好ましくは１１０〜１７０℃、さらに好ましくは１２０〜１７０℃）で且つ風速が３〜１５ｍ／ｓｅｃ（より好ましくは５〜１５ｍ／ｓｅｃ、さらに好ましくは７〜１５ｍ／ｓｅｃ）の気体を吹き付けて、ウェブを乾燥する。第２乾燥工程の上記式から算出される乾燥平均速度は、１０〜１質量％／ｓｅｃであるのが好ましく、８〜１質量％／ｓｅｃであるのがより好ましく、６〜１質量％／ｓｅｃであるのがさらに好ましい。
【０１４３】
第２乾燥工程を実施した後、第２乾燥工程よりも、より低い温度の気体を吹付けて、第３乾燥工程を実施するのが好ましい。第３乾燥工程は、残留溶媒量が２５０〜５０質量％程度に減少するまで実施されるのが好ましく、通常は、第２乾燥工程終了後、１分間程度実施されるであろう。ウェブは、第３乾燥工程の後、下記の剥ぎ取り工程に供せられるのが好ましい。第３乾燥工程の一例では、温度が３０〜１２０℃（より好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃）で且つ風速が３〜１５ｍ／ｓｅｃ（より好ましくは３〜１２ｍ／ｓｅｃ、さらに好ましくは３〜１０ｍ／ｓｅｃ）の気体を吹き付けて、ウェブを乾燥する。第３乾燥工程の上記式から算出される乾燥平均速度は、５〜０．２質量％／ｓｅｃであるのが好ましく、４〜０．２質量％／ｓｅｃであるのがより好ましく、３〜０．２質量％／ｓｅｃであるのがさらに好ましい。
第１乾燥工程、第２乾燥工程、第３乾燥工程の温度条件は、第２乾燥工程≧第１乾燥工程≧第３乾燥工程とすることが、Ｒｔｈ／Ｒｅが低く、かつフィルム均一性（ムラ）のよいフィルムを作製する上で好ましい。
【０１４４】
４）剥ぎ取り工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥ぎ取る工程である。剥ぎ取られたウェブは次工程に送られる。尚、剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させ過ぎてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【０１４５】
ここで、製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離することで製膜速度を上げることができる）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。例えば、ドープ中にセルロースアシレートに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることができるのである。
【０１４６】
金属支持体上でのウェブの強弱、金属支持体の長さ等により、剥離時の残留溶媒量は決定されるが、一般的には、残留溶媒量５〜１５０質量％の範囲で剥離することができる。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を１０〜４０℃とするのが好ましく、１５〜３０℃とするのがより好ましい。
【０１４７】
また、該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量は、１０〜７５質量％とすることが好ましく、３０〜６０質量％とすることがより好ましく、４５〜５０質量％であるのがさらに好ましい。残留溶媒量が前記範囲である状態で剥離すると、Ｒｔｈ／Ｒｅが低いフィルムが得られ、かつ剥離荷重が低くでき、ムラのないフィルムが得られるため好ましい。
なお、残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、Ｎは質量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０１４８】
５）乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置、及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて、ウェブを乾燥する。クリップ間の幅手方向に対して１．０〜２．０倍に延伸することが好ましく、その方法として、テンター装置を用いて延伸することが好ましい。更に好ましくは縦及び横方向に２軸延伸されたものである。２軸延伸の際に、縦方向に０．８〜１．０倍に緩和させて所望のレターデーションを得ることもできる。
【０１４９】
延伸の際の温度は、８０〜１８０℃であるのが好ましく、９０〜１６０℃であるのがより好ましい。延伸時の残留溶媒量は、５〜５０質量％であるのが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。これにより、セルロースアシレートフィルムは、湿度が変動する条件下でも、Ｒｅ及びＲｔｈの変動のより少ない、特性の変動が少ない、安定したものとなる。
【０１５０】
乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃の範囲で行われる。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【０１５１】
フィルムの厚さは特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜１ｍｍ程度のもの等、任意の厚さのフィルムを作製することができる。好ましくは、乾燥、延伸等の処理が終わった後の膜厚が、１０〜５００μｍであり、より好ましくは３０〜１２０μｍ、さらに好ましくは３０〜８０μｍである。
【０１５２】
２．セルロースアシレートフィルムの用途
２．−１  偏光板
本発明は、本発明のセルロースアシレートフィルムを少なくとも有する偏光板にも関する。本発明の偏光板の一例は、偏光子及びその両側に配置された二枚の透明保護膜を有し、少なくとも一方の保護膜が、本発明のセルロースアシレートフィルムである。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。
偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子及び染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【０１５３】
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。作製方法の一例を以下に記載するが、これに限定されるものではない。
まず、本発明のセルロースアシレートフィルムを表面処理する。これにより、セルロースアシレートフィルムと偏光子との接着性が改善する。また偏光子と貼合する場合のみならず、各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着の向上を達成することができる。表面処理の例には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理が含まれる。ここでいうグロー放電処理とは、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００Ｋｅｖ下で２０〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００Ｋｅｖ下で２０〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【０１５４】
アルカリ鹸化処理は、セルロースアシレートフィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法又は鹸化液をセルロースアシレートフィルム塗布する方法で実施することが好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
【０１５５】
アルカリ処理の代わりに、特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。
【０１５６】
次に、表面処理（好ましくは、アルカリ処理）を施されたセルロースアシレートフィルムの表面と、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の表面とを貼合する。貼合には接着剤を用いることができる。セルロースアシレートフィルムと偏光子との貼合に使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。接着剤としては、完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を好ましく用いることができる。
【０１５７】
本発明のセルロースアシレートフィルムと偏光子との貼合時には、偏光子の透過軸と本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸とを一致させるように貼り合せることが好ましい。なお、偏光板クロスニコル下で作製した偏光板の評価を行なったところ、本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸（透過軸と直交する軸）との直交精度が１°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下して光抜けが生じることがわかった。この場合、液晶セルと組み合わせた場合に、十分な黒レベルやコントラスト比が得られないことになる。したがって、本発明のセルロースアシレートフィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。
【０１５８】
偏光板の単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴはＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いた。測定では、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定し、単板、平行、直交透過率ともに、１０回測定の平均値を用いた。偏光板耐久性試験は（１）偏光板のみと（２）偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた、２種類の形態で次のように行った。偏光板のみの測定は、２つの偏光子の間に光学補償膜が挟まれるように組み合わせて直交、同じものを２つ用意し測定した。ガラス貼り付け状態のものはガラスの上に偏光板を光学補償膜がガラス側にくるように貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作成する。単板透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を単板の透過率とする。偏光性能の好ましい範囲としては単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴの順でそれぞれ、４０．０≦ＴＴ≦４５．０、３０．０≦ＰＴ≦４０．０、ＣＴ≦２．０であり、より好ましい範囲としては４１．０≦ＴＴ≦４４．５、３４≦ＰＴ≦３９．０、ＣＴ≦１．３（単位はいずれも％）である。また偏光板耐久性試験ではその変化量はより小さいほうが好ましい。
【０１５９】
また、本発明の偏光板は、６０℃９５％ＲＨに５００時間静置させたときの直交単板透過率の変化量ΔＣＴ（％）、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｊ）、（ｋ）の少なくとも１つ以上を満たしていることが好ましい。
（ｊ）−６．０≦ΔＣＴ≦６．０
（ｋ）−１０．０≦ΔＰ≦０．０
ここで、変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値である。
この要件を満たすと偏光板の使用中あるいは保管中の安定性が確保され好ましい。
【０１６０】
本発明の偏光板は、一方の面にプロテクトフィルムを有していてもよいし、さらに反対面にセパレートフィルムを有していてもよい。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
【０１６１】
本発明の偏光板は、さらに、一方の側の保護膜の表面にハードコート層、防眩層、反射防止層の少なくとも一層を設けることが好ましい。保護膜として用いられる本発明のセルロースアシレートフィルム、及び偏光子の他方の面の透明保護膜上に、目的に応じて必要な機能層を単独又は複数層設けてもよい。
【０１６２】
２．−２  光学フィルム
本発明のセルロースアシレートフィルムは、反射防止フィルム等の種々の光学フィルムの作製に利用することができる。該光学フィルムの一例は、透明支持体上に防眩層を有する光学フィルムであって、防眩層が防眩層を構成する透光性樹脂と少なくとも２種の透光性粒子とを含有し、該防眩層の膜厚が１０〜１５μｍであり、これら複数の透光性粒子の平均粒子径がそれぞれ７〜１５μｍであり、これら複数の透光性粒子と該透光性樹脂の屈折率差の絶対値はそれぞれ０．００１〜０．０５０の範囲内であり、且つこれら複数の透光性粒子が該防眩層中の全固形分に対して合計で１５〜４０質量％含まれていることを特徴とする光学フィルムである。
【０１６３】
前記光学フィルムは、透明支持体の上に少なくとも１層の防眩層を有する。該防眩層は表面散乱または内部散乱、もしくはその両者を用いた光拡散機能を有する層である。防眩層は１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。
【０１６４】
前記光学フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において基材フィルムは、フィルムで構成された透明支持体を指している。
・基材フィルム／防眩層
・基材フィルム／帯電防止層／防眩層
・基材フィルム／防眩層／低屈折率層
・基材フィルム／防眩層／帯電防止層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層
・基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層
・基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
【０１６５】
前記光学フィルムでは、防眩層以外の層が塗設されていてもよく、これらの層としては、例えばハ−ドコート層、帯電防止層、低屈折率層、防汚層等が挙げられる。防眩層がハ−ドコート層、帯電防止層、防汚層等の機能を同時に有することがより好ましい。上記構成の中屈折率層、高屈折率層の少なくとも１つが帯電防止層の機能を兼ねることが好ましい。中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の３層構成である場合は、中屈折率層が帯電防止層の機能を兼ねることが、所望の帯電防止性と屈折率実現の観点で特に好ましい。
【０１６６】
低反射化の点からは、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を含む構成の反射防止膜が好ましく、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載の構成が挙げられる。
【０１６７】
好ましい形態は、製造が単純で生産性の高いという観点から、透明支持体上に単一層の防眩層を有する光学フィルム、および、支持体上に単一層の防眩層と単一層の低屈折率層をこの順に有する反射防止フィルムである。
【０１６８】
＜防眩層の構成＞
前記光学フィルムにおける防眩層は、少なくとも２種の平均粒子径が７μｍ〜１５μｍの透光性粒子、および透光性樹脂を含む。該防眩層は、該透光性粒子と、マトリックス形成成分（バインダー用モノマー類等）及び有機溶媒を含有する塗布液を塗布・乾燥し硬化して得ることができる。
【０１６９】
防眩層を形成する塗布液は、例えば、電離放射線等で硬化されて形成する透光性ポリマーの原料となる主たるマトリックス形成バインダー用モノマー類、前記特定粒径の透光性粒子、重合開始剤を含み、さらに、塗布液の粘度を調整するための高分子化合物、カール低減や屈折率調節等のための無機微粒フィラー、塗布助剤等を含んでもよい。
【０１７０】
防眩層の厚さは１０μｍ〜１５μｍであり、更に好ましくは１２μｍ〜１５μｍであり、最も好ましくは１３μｍ〜１４μｍである。１０μｍ未満の場合には、下記に述べる透光性粒子を用いた場合に表面凹凸が大きくなりすぎ黒締まりが悪化し、１５μｍを超えると表面凹凸が小さくなり防眩性が不十分であり、また、膜の脆性が悪化する。
【０１７１】
＜防眩層の透光性粒子＞
透光性粒子の平均粒子径は７μｍ〜１５μｍであり、７．５μｍ〜１２μｍがより好ましく、８μｍ〜１２μｍがさらに好ましい。粒子径がこの範囲である場合、防眩性、黒締まりに優れる。
【０１７２】
透光性粒子としては、後述の光散乱性の観点から少なくとも２種用いられる。少なくとも２種の透光性粒子は、その平均粒子径および屈折率のうち少なくともどちらかは互いに異なっていることが好ましい。２種類の粒子（例えば、粒子Ａと粒子Ｂ）のみを含む態様が好ましいが、更に追加の粒子を含めることができ、例えば粒子Ａまたは粒子Ｂのどちらか一方と同じ粒子サイズの粒子Ｃを含むことができる。
【０１７３】
透光性粒子は、防眩層の全固形分に対して、１５〜４０質量％であり、１５〜２５質量％であることが好ましく、１５〜２０質量％であることがより好ましい。粒子量がこの範囲にあると、防眩性と膜強度に優れる光学フィルムになる。
また、粒子Ａと粒子Ｂの質量比は２５：７５〜７５：２５が好ましく、３７：６３〜７５：２５がより好ましく、５０：５０〜７５：２５が更に好ましい。
【０１７４】
透光性粒子の平均粒子径は、塗膜中で２つ以上の粒子が隣接して存在している場合も、独立して存在している場合も、平均粒子径は一次粒径を指す。但し、一次粒子径が０．１μｍ程度の凝集性の無機粒子が二次粒子として、上記粒子サイズ範囲を満たす大きさで塗布液中に分散され、その後塗布されている場合には二次粒子の大きさとする。
【０１７５】
内部散乱性と表面散乱性を独立に制御することが好ましい。
内部散乱性と表面散乱性に制御については後述するが、内部散乱性は内部散乱に起因するヘイズ値（以降、「内部ヘイズ」と記載する）によって、表面散乱性は表面散乱に起因するヘイズ値（以降、「表面ヘイズ」と記載する）によって測定され、確認できる。
【０１７６】
必要な内部散乱性を得るために、防眩層の粒子と透光性樹脂（マトリックス）との屈折率を調節するのが好ましい。該透光性粒子と該透光性樹脂の屈折率差の絶対値は０．００１〜０．０５０が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０４０であり、更に好ましくは０．０１５〜０．０４０であり、最も好ましくは０．０２０〜０．０３０である。２種以上の粒子を使用する場合は粒子Ａと粒子Ｂの屈折率差は０でも良いが、異なっている方が好ましい。
屈折率差が小さすぎると、所望の内部散乱性を得るために、粒子量を多くする必要があり、膜強度が悪化する。屈折率差が大きすぎる場合は、画像表示部に起因するムラを見えにくくする効果が得ることができない。
【０１７７】
粒子Ａ又は粒子Ｂの一方がマトリックスよりも屈折率が低く、一方がマトリックスよりも屈折率が高い態様をとることが好ましい。例えば、粒子Ａ又は粒子Ｂのうち高屈折率粒子（粒子Ａとする）は屈折率が透光性樹脂に対して０．０１０〜０．０５０高いのが好ましく、更に好ましくは０．０２０〜０．０４０であり、最も好ましいのは０．０２０〜０．０３０である。低屈折率側粒子（粒子Ｂとする）は透光性樹脂に対して０．０１０〜０．０５０低いのが好ましく、更に好ましくは０．０２０〜０．０４０であり、最も好ましいのは０．０２０〜０．０３０である。粒子Ａと粒子Ｂの屈折率差があることで内部散乱と表面の形状の制御が容易となる。また、このようにマトリックスに対し、屈折率を高くした粒子Ａ，低くした粒子Ｂを使用することで、驚くべき事に、液晶表示装置（ＬＣＤ）の表面に使用した場合、３波長蛍光灯をディスプレイ表面に写りこませても虹色状のムラや、画像表示部に起因するムラが発生しない。
【０１７８】
虹色状のムラの原因は明確ではないが以下の様に推定している。虹ムラは暗室下、３波長の蛍光灯を画像表示装置に映り込ませた場合、画像表示装置（例えば、液晶表示装置）内のガラス板、偏光板、電気回路あるいは、ブラックマトリックス等により反射された内部反射光が、正反射像の周辺に発生するためと推定している。また、画像表示部に起因するムラは液晶表示装置によっては灰色のベタ表示をした状態で縞状あるいは同心円状の表示ムラを観察することができる。原因については明確ではないが、バックライトとブラックマトリックスによるそれぞれの陰影の干渉によって生じている現象と推定している。
【０１７９】
粒子Ａと粒子Ｂの平均粒子径は実質的に同じであることが好ましい。実質的に同じとは、粒子Ａの平均粒子径（φＡ）と粒子Ｂの平均粒子径（φＢ）の比（φＢ／φＡ）が０．９０〜１．１０であり、より好ましくは０．９５〜１．０５であり、特に好ましくは０．９７〜１．０３である。粒径比が上記の範囲であれば表面形態が変化せず、防眩性と黒締まり感の観点で好ましい。
【０１８０】
また、別の態様として、透光性樹脂との屈折率差の絶対値が０．０１５〜０．０５０である透光性粒子Ａと、透光性樹脂との屈折率差の絶対値が０．００１以上０．０１５未満である透光性粒子Ｂをとることも好ましい。この場合は、透光性粒子Ａ，Ｂの平均粒子径は異なることが好ましく、φＡ＜φＢであることが更に好ましい。この範囲であれば、３波長蛍光灯をディスプレイ表面に写りこませても虹色状のムラが発生せず、防眩性と黒締まり感の観点で好ましい。
【０１８１】
透光性粒子は、以下に説明する粒子の中から、所望の屈折率、平均粒子サイズに応じて選択することができる。透光性粒子として、樹脂粒子および／または無機微粒子を用いることができる。
【０１８２】
樹脂粒子の具体例としては、例えば架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋メチルメタアクリレート−メチルアクリレート共重合粒子、架橋アクリレート−スチレン共重合粒子、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子等が好ましい。さらにはこれらの樹脂粒子の表面にフッ素原子、シリコン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、燐酸基等を含む化合物を化学結合させた所謂表面修飾した粒子やシリカやジルコニアなどのナノサイズの無機微粒子を表面に結合した粒子も好ましく挙げられる。
また、透光性粒子として、無機微粒子を用いることもできる。無機微粒子の具体例としては、シリカ粒子、アルミナ粒子等が好ましく挙げられるが、シリカ粒子が特に好ましく用いられる。
【０１８３】
塗布のムラや干渉ムラを目立ち難くする、あるいは、コストの観点から、防眩層のマトリックスの屈折率を１．５４以下、特に好ましくは屈折率１．５３以下にする場合は、透光性粒子は、架橋ポリメチルメタアクリレート粒子、架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子、シリカ粒子が好ましい。架橋メチルメタアクリレート−スチレン共重合体粒子を用いる場合、スチレンの共重合比率を１０％以上９０％以下にすることが好ましい。
【０１８４】
粒子の形状は、真球又は不定形のいずれも使用できる。粒度分布はヘイズ値と拡散性の制御性、塗布面状の均質性から単分散性粒子が好ましい。粒子径の均一さを表すＣＶ値は１５％以下が好ましく、より好ましくは１３％以下、更に好ましくは１０％以下である。さらに、平均粒子径よりも３３％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８％以下であり、さらに好ましくは、０．４％以下である。粗大粒子が多すぎると表面の粗面化が強調して認識されてしまうため、ブツブツ感が悪化し、好ましくない。
【０１８５】
平均粒子径よりも１６％以上粒子径が小さな粒子を微小粒子と規定した場合、この微小粒子の割合は全粒子数の１０％以下であることが好ましく、より好ましくは６％以下であり、さらに好ましくは、４％以下である。このような粒子径分布を持つ粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布の粒子を得ることができる。分級には風力分級法、遠心分級法、沈降分級法、濾過分級法、静電分級法等の方法を用いることが好ましい。
【０１８６】
透光性粒子の粒子径の測定方法は、粒子の粒子径を測る測定方法であれば、任意の測定方法が適用できるが、粒子の粒度分布をコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算して得られた粒子分布から算出する方法や、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とする方法がある。
なお、平均粒子径はコールターカウンター法によって得られた値を用いる。
【０１８７】
透光性粒子の屈折率は、ヨウ化メチレン、１，２−ジブロモプロパン、ｎ−ヘキサンから選ばれる任意の屈折率の異なる２種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に透光性粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。
【０１８８】
＜表面形態＞
良好な防眩性と黒締まりを両立するのが好ましい。防眩性に関しては、実用上では、様々な光源が様々な角度から映りこむ場合で良好な防眩性を示す必要がある。このような多様な映り込みは、光源が映り込む場合の見こみ角を変えることで簡易的に評価できる。大きなサイズの光源（例えば蛍光灯）と細い光源（例えば蛍光灯をカバーで覆って模擬的に作った線光源）の両方で良好な映り込みを示す必要がある。また、黒締まりに関しても、明室環境下でディスプレイの垂直方向から視認した場合と４５°程度の角度をつけて視認した場合の両方で良好な黒締まりを達成する必要がある。このような指標で評価して優れた防眩性と黒締まりを達成するためには、上記の膜厚範囲で特定の表面形態を達成することが好ましいことが判った。上記の粒子の粒径、屈折率などの好ましい範囲は、上記膜厚で特定の表面形態を達成するための好適な手段である。
前記光学フィルムの好ましい表面形態（表面凹凸）を下記に記す。
【０１８９】
前記防眩フィルムにおいて、表面ヘイズ値は０．２〜１０％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜５％である。表面ヘイズが大きすぎると黒締まりが悪化し、小さすぎると防眩性が悪化する。
【０１９０】
中心線平均粗さＲａが０．０５μｍ以上０．２５μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１０μｍ以上０．２０μｍ以下、最も好ましくは０．１２μｍ以上０．１８μｍ以下である。
中心線平均粗さＲａはＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９８２）に準拠して測定することができる。Ｒａが大きすぎると黒締まり、明室コントラスト比が悪化し、Ｒａが小さすぎると防眩性が悪化する。
【０１９１】
防眩性と黒締まりの両立に適した表面形態を得るためには、凹凸の平均間隔Ｓｍも重要である。Ｓｍは５０μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０μｍ以上２００μｍ以下あるいは２５０μｍ以上３５０μｍ以下、最も好ましくは６０μｍ以上１５０μｍ以下あるいは３００μｍ以上３５０μｍ以下である。
凹凸の平均間隔ＳｍはＪＩＳ  Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して測定することができる。Ｓｍが大きすぎると大きなサイズの光源の映り込みが見え易くなる。Ｓｍが小さすぎると黒締まりが悪化するとともに、細い光源（線光源）のエッジボケが弱く、好ましくない。Ｓｍが２００μｍ超〜２５０μｍ未満の場合、面荒れが強く外観が良くない。
ＲａとＳｍがともに上記好ましい範囲であることがより好ましい。
【０１９２】
明室コントラスト比を良化するためには、平均傾斜角度θａも同時に特定の範囲に制御する必要がある。平均傾斜角θａが０．５°以上３．０°以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．６°以上２．５°以下、最も好ましくは０．６°以上２．０°以下である。平均傾斜角度が大きすぎると黒締まりが悪化するとともに、細い光源（線光源）のエッジボケが弱くなり好ましくない。平均傾斜角度が小さすぎると大きなサイズの光源の映り込みが見え易くなり好ましくない。
傾斜角分布の最大角は０．３°以下が好ましく、さらに好ましくは０．２８°以下、最も好ましくは０．２５°以下である。
平均傾斜角θａと傾斜角分布の最大角とがともに上記好ましい範囲を満たすことがより好ましい。
【０１９３】
前記光学フィルムの平均傾斜角度は以下の方法で決定される。すなわち、面積が０．５〜２平方マイクロメートルである三角形の頂点を透明フィルム基材面（支持体面）に仮定し、その点から鉛直上向きに伸ばした３つの垂線がフィルム表面と交わる３点によって形成される三角形の面の法線が、支持体から鉛直上向きに伸ばした垂線となす角を表面の傾斜角度とし、基材上で２５００００平方マイクロメートル（０．２５平方ミリメートル）以上の面積を該三角形に分割して測定した時の全測定点の平均値を平均傾斜角度として算出する。
【０１９４】
傾斜角度を測定する方法をさらに詳細に述べる。図２（ａ）のように面積が０．５〜２平方マイクロメートルとなるようなメッシュにフィルムを分割する。図２（ｂ）は分割したメッシュのうちの３点を抽出した図である。この支持体上の３点から鉛直上向きに垂線を伸ばし、その３点が表面と交わった点をＡ、Ｂ、Ｃとする。三角形ＡＢＣ面の法線ＤＤ’が、支持体から鉛直上向きに伸ばした垂線ＯＯ’と為す角度θを傾斜角度とする。図２（ｃ）は点Ｏ’ＤＤ’を含む平面Ｐで切ったときのフィルムの断面図である。線分ＥＦは三角形ＡＢＣと平面Ｐとの交線である。測定面積は支持体上で２５００００平方マイクロメートル（０．２５平方ミリメートル）以上が好ましく、この面を支持体上で三角形に分割して測定し、傾斜角度を求める。測定する装置はいくつかあるが、一例を述べる。装置はマイクロマップ社（米国）製ＳＸＭ５２０−ＡＳ１５０型を用いた場合を説明する。例えば対物レンズが１０倍の時、傾斜角度の測定単位は０．８平方マイクロメートルであり、測定範囲は５０００００平方マイクロメートル（０．５平方ミリメートル）である。対物レンズの倍率を大きくすれば、それに合わせて測定単位と測定範囲は小さくなる。測定データはＭＡＴ−ＬＡＢ等のソフトを用いて解析し、傾斜角度分布を算出することができ、そのデータをもとに平均傾斜角度を算出することができる。
【０１９５】
表面ヘイズ、表面粗さをこの範囲にすることで黒締まりに優れた防眩性フィルムが得られる。また、内部ヘイズ値は１０〜３５％であることが好ましく、更に好ましくは１５〜３０％、最も好ましくは２０〜３０％である。内部へイズをこの範囲にすることで、表面コントラスト比の低下とギラツキの防止の２つの性能を実用的に満足させることができる。これらへイズの調節は、透光性粒子の種類と量の調節により行うことができる。
【０１９６】
なお、表面ヘイズと内部ヘイズは以下の手順で測定することができる。
（１）  ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じてフィルムの全ヘイズ値（Ｈ）を測定する。
（２）  フィルムの表面および裏面にシリコーンオイルを数滴添加し、厚さ１ｍｍのガラス板（ミクロスライドガラス品番Ｓ  ９１１１、ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ製）を２枚用いて裏表より挟んで、完全に２枚のガラス板とフィルムを光学的に密着させ、表面ヘイズを除去した状態でヘイズを測定し、別途測定したガラス板２枚の間にシリコーンオイルのみを挟みこんで測定したヘイズを引いた値をフィルムの内部ヘイズ（Ｈｉ）として算出する。
（３）  上記（１）で測定した全ヘイズ（Ｈ）から上記（２）で算出した内部ヘイズ（Ｈｉ）を引いた値をフィルムの表面ヘイズ（Ｈｓ）として算出する。
【０１９７】
＜防眩層の透光性樹脂（マトリックス形成用バインダー）＞
防眩層を形成するマトリックスを形成するバインダー（以降、「バインダー」と記載する）としては、特に限定されないが、電離放射線等による硬化後に飽和炭化水素鎖、又はポリエーテル鎖を主鎖として有する透光性樹脂であることが好ましい。また、後述のモノマーを硬化後の主たるバインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
【０１９８】
硬化後に飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、下記に述べる第一群の化合物より選ばれるエチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。また、ポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーとしては、下記に述べる第二群の化合物より選ばれる環状エーテル系モノマー、例えばエポキシ系モノマー及びオキセタン系モノマーの開環による重合体が好ましい。さらにこれらのモノマー類の混合物の重合体も好ましい。
【０１９９】
第一群の化合物として、飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、且つ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０２００】
防眩層を形成するためのバインダーポリマーに用いられる、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート｝、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、（メタ）アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）等が挙げられる。
【０２０１】
さらに、２個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂、例えば低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂および多価アルコール等の、多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等もあげられる。これらのモノマーは２種以上併用してもよく、また、２個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂はバインダーマトリックス全量に対して１０〜１００質量％含有することが好ましい。
【０２０２】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤、および粒子、必要に応じて無機フィラー、塗布助剤、その他の添加剤、有機溶媒等を含有する塗布液を調製し、該塗布液を透明支持体上に塗布後、電離放射線又は熱による重合反応により硬化して防眩層を形成する。電離放射線硬化と熱硬化を合わせて行うことも好ましい。光及び熱重合開始剤としては市販の化合物を利用することができ、それらは、「最新ＵＶ硬化技術」（ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）や、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）の「光重合開始剤」カタログ（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥシリーズ，ＤＡＲＯＣＵＲシリーズ）等に記載されている。
【０２０３】
第二群の化合物として、硬化膜の硬化収縮低減のためには、以下で述べるエポキシ系化合物を用いることが好ましい。これらのエポキシ基を有するモノマー類としては、１分子中にエポキシ基を２基以上有するモノマーが好ましく、これらの例としては特開２００４−２６４５６３号、同２００４−２６４５６４号、同２００５−３７７３７号、同２００５−３７７３８号、同２００５−１４０８６２号、同２００５−１４０８６３号、同２００２−３２２４３０号公報等に記載されているエポキシ系モノマー類が挙げられる。
【０２０４】
エポキシ基を有するモノマー類は層を構成する全バインダーマトリックスに対して２０〜１００質量％含有することが硬化収縮低減のために好ましく、３５〜１００質量％含有することがより好ましく、５０〜１００質量％含有することがさらに好ましい。
【０２０５】
エポキシ系モノマー、化合物類を重合させるための、光の作用によってカチオンを発生させる光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩などのイオン性の化合物やスルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の化合物等が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている化合物等種々の公知の光酸発生剤が使用できる。この中で特に好ましくはスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩であり、対イオンとしてはＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−などが好ましい。
【０２０６】
重合開始剤は、上記第一群の化合物１００質量部に対して、重合開始剤総量で０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲がより好ましい。
光酸発生剤は、上記第二群の化合物１００質量部に対して、光酸発生剤総量で０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲がより好ましい。
【０２０７】
＜防眩層の高分子化合物＞
防眩層形成用組成物にバインダーとは異なる高分子化合物を含有してもよい。高分子化合物を添加することで、硬化収縮を小さくしたり、塗布液の粘度調整を行うことができる。
【０２０８】
高分子化合物は、塗布液に添加する時点で既に重合体を形成しており、該高分子化合物としては、例えばセルロースエステル類（例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースナイトレート等）、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸メチル等）、ポリスチレン等が好ましく用いられる。
【０２０９】
高分子化合物は、硬化収縮への効果や塗布液の粘度増加効果の観点から、高分子化合物を含有する層に含む全バインダーマトリックスに対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％の範囲で含有することが好ましい。また、高分子化合物の分子量は質量平均で０．３万〜４０万が好ましく、０．５万〜３０万がより好ましく、０．５万〜２０万がさらに好ましい。
【０２１０】
＜防眩層の無機フィラー＞
前記防眩層には、上記の透光性粒子に加えて、屈折率の調整、膜強度の調整、硬化収縮減少、さらに低屈折率層を設けた場合の反射率低減の目的に応じて、無機フィラー使用することもできる。例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する酸化物からなり、一次粒子の平均粒子径が、一般に０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下１ｎｍ以上である微細な高屈折率無機フィラーを含有することも好ましい。
【０２１１】
透光性粒子との屈折率差を調整するために、マトリックスの屈折率を低くする必要が生じた場合は、無機フィラーとして、シリカ微粒子、中空シリカ微粒子等の微細な低屈折率無機フィラーを用いることができる。好ましい粒径は、前記の微細な高屈折率無機フィラーと同じである。
【０２１２】
無機フィラーは、表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０２１３】
無機フィラーの添加量は、防眩層の全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％であり、特に好ましくは３０〜７５質量％である。
【０２１４】
なお、無機フィラーは、粒径が光の波長よりも十分短いために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質の性質を有する。
【０２１５】
防眩層の屈折率は１．４６〜１．６５であることが好ましく、１．４９〜１．６０であることがより好ましく、１．４９〜１．５３であることが特に好ましい。屈折率をこの範囲にすることで、塗布ムラ、干渉ムラを目立ちにくくし、硬度の高い防眩層をえることができる。
ここで、該透光性粒子を除く光拡散層の膜の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。
【０２１６】
＜防眩層の界面活性剤＞
前記防眩層では、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を防眩層用の塗布組成物中に含有することが好ましい。特に、フッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、前記光学フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。これにより、面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることができる。フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、例えば、特開２００７−１８８０７０号公報の段落番号００４９〜００７４に記載の化合物が挙げられる。
【０２１７】
前記防眩層で用いられる界面活性剤（特に、フッ素系ポリマー）の好ましい添加量は、塗布液に対して０．００１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．００５〜３質量％の範囲であり、更に好ましくは０．０１〜１質量％の範囲である。界面活性剤の添加量が０．００１質量％以上で効果が十分であり、また５質量％以下とすることで、塗膜の乾燥が十分に行われ、塗膜としての良好な性能（例えば反射率、耐擦傷性）が得られる。
【０２１８】
＜防眩層用塗布液の有機溶媒＞
防眩層を形成する塗布組成物には、有機溶媒を添加することができる。
【０２１９】
有機溶媒としては、例えばアルコール系では、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、イソアミルアルコール、１−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール等、ケトン系では、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等、エステル系では、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等、エーテル、アセタール系では、１，４ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルアセタール等、炭化水素系では、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、リグロイン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン、ジビニルベンゼン等、ハロゲン炭化水素系では、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、１，１，１−トリクロルエタン、１，１，２−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、１，１，１，２−テトラクロルエタン等、多価アルコールおよびその誘導体系では、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、１，５−ペンタンジオール、グリセリンモノアセテート、グリセリンエーテル類、１，２，６−ヘキサントリオール等、脂肪酸系では、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、絡酸、イソ絡酸、イソ吉草酸、乳酸等、窒素化合物系では、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル等、イオウ化合物系では、ジメチルスルホキシド等、が挙げられる。
【０２２０】
有機溶媒の中でメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、１−ペンタノール等が特に好ましい。また、有機溶媒には、凝集性制御の目的でアルコール、多価アルコール系の溶媒を適宜混合して用いてもよい。これらの有機溶媒は、単独でも混合して用いてもよく、塗布組成物中に有機溶媒総量として、２０質量％〜９０質量％含有することが好ましく、３０質量％〜８０質量％含有することがより好ましく、４０質量％〜７０質量％含有することが最も好ましい。防眩層の表面形状の安定化のためには、沸点が１００℃未満の溶媒と沸点が１００℃以上の溶媒を併用することが好ましい。
【０２２１】
＜防眩層の硬化＞
防眩層は、塗布液を透明支持体に塗布後、光照射、電子線ビーム照射、加熱処理などを実施して、架橋又は重合反応させて形成できる。紫外線照射の場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。紫外線による硬化は、窒素パージ等で酸素濃度が４体積％以下、更に好ましくは２体積％以下、最も好ましくは０．５体積％以下の雰囲気下で硬化することが好ましい。
【０２２２】
以下に、防眩層以外の層について説明する。
【０２２３】
＜低屈折率層＞
前記光学フィルムでは、反射率を低減するため、屈折率が防眩層よりも低い層（以降、「低屈折率層」と記載する。）を有することが好ましい。低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４０であることが特に好ましい。低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
【０２２４】
好ましい低屈折率層の硬化物組成の態様としては、
（１）架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物を含有する組成物、
（２）含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物を主成分とする組成物、
（３）２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと無機微粒子（特に中空構造を有する無機微粒子が好ましい。）を含有する組成物、
などが挙げられる。
（１）及び（２）に関しても、無機微粒子を含有することが好ましく、さらに屈折率の低い中空構造を有する無機微粒子用いると、低屈折率化や無機微粒子添加量と屈折率の調整などの観点で特に好ましい。
【０２２５】
（１）架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物
架橋性または重合性の官能基を有する含フッ素化合物としては、含フッ素モノマーと架橋性または重合性の官能基を有するモノマーの共重合体を挙げることができる。これら含フッ素ポリマーの具体例は、特開２００３−２２２７０２号公報、特開２００３−１８３３２２号公報等に記載されている。
【０２２６】
上記のポリマーに対しては特開２０００−１７０２８号公報に記載のごとく適宜重合性不飽和基を有する硬化剤を併用してもよい。また、特開２００２−１４５９５２号に記載のごとく含フッ素の多官能の重合性不飽和基を有する化合物との併用も好ましい。多官能の重合性不飽和基を有する化合物の例としては、上記の２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。また、特開２００４−１７０９０１号公報に記載のオルガノランの加水分解縮合物も好ましく、特に（メタ）アクリロイル基を含有するオルガノシランの加水分解縮合物が好ましい。これら化合物は、特にポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。
【０２２７】
ポリマー自身が単独で十分な硬化性を有しない場合には、架橋性化合物を配合することにより、必要な硬化性を付与することができる。例えばポリマー本体に水酸基含有する場合には、各種アミノ化合物を硬化剤として用いることが好ましい。架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上含有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。これら化合物の硬化には、有機酸又はその塩を用いるのが好ましい。
【０２２８】
（２）含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物を主成分とする組成物
含フッ素のオルガノシラン化合物の加水分解縮合物を主成分とする組成物も屈折率が低く、塗膜表面の硬度が高く好ましい。フッ素化アルキル基に対して片末端又は両末端に加水分解性のシラノールを含有する化合物とテトラアルコキシシランの縮合物が好ましい。具体的組成物は、特開２００２−２６５８６６号公報、特開２００２−３１７１５２号公報に記載されている。
【０２２９】
（３）２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと中空構造を有する無機微粒子を含有する組成物
更に別の好ましい態様として、低屈折率の粒子とバインダーからなる低屈折率層が挙げられる。低屈折率粒子としては、有機でも無機でも良いが、内部に空孔を有する粒子が好ましい。中空粒子の具体例は、特開２００２−７９６１６号公報に記載のシリカ系粒子に記載されている。粒子屈折率は１．１５〜１．４０が好ましく、１．２０〜１．３０が更に好ましい。バインダーとしては、上記防眩層の頁で述べた二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。
【０２３０】
本発明に用いられる低屈折率層用の組成物には、前述の光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。ラジカル重合性化合物を含有する場合には、該化合物に対して１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部の重合開始剤を使用できる。
【０２３１】
本発明に用いられる低屈折率層には、無機粒子を併用することができる。耐擦傷性を付与するために、低屈折率層の厚みの１５％〜１５０％、好ましくは３０％〜１００％、更に好ましくは４５％〜６０％の粒径を有する微粒子を使用することができる。
【０２３２】
前記低屈折率層には、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のポリシロキサン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することができる。
【０２３３】
３．  液晶表示装置
本発明は、本発明のセルロースアシレートフィルム、本発明の偏光板のいずれかを有する液晶表示装置にも関する。好ましくは、一対の偏光板を液晶セルの上下に１枚ずつ用いた液晶表示装置である。また、該偏光板の少なくとも一方の保護膜が、本発明のセルロースアシレートフィルムであることが好ましい。さらにまた、一方の保護膜の上にハードコート層、防眩層、反射防止層の少なくとも一層を設けた態様も好ましい。このような構成とすることで、軽くて薄い液晶表示装置を得ることができる。
【０２３４】
以下に、本発明に使用可能な液晶セルの例を挙げる。
本発明の液晶表示装置は、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）及びＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードを挙げることができる。このうち、ＶＡモード又はＯＣＢモードに好ましく用いることができ、特にＶＡモードに用いることが好ましい。
【０２３５】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードを突起によりマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル｛“ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ”（予稿集）２８集（１９９７）ｐ．８４５記載｝、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード、ＣＰＡモード）の液晶セル（シャープ技報第８０号１１頁記載）及び、（４）斜め電界によりマルチドメイン配向させるＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル｛月刊ディスプレイ５月号１４頁（１９９９年）｝、ＰＶＡモードの液晶セル｛“１８ｔｈ，ＩＤＲＣ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ”，  ｐ．３８３（１９９８年）｝が含まれる。
【０２３６】
ＶＡモードの液晶表示装置としては、図１に模式図を示すように、液晶セル（ＶＡモードセル）及びその両側に配置された二枚の偏光板（ＴＡＣ１、偏光子及びＴＡＣ２からなる偏光板）からなるものが挙げられる。液晶セルは、特に図示しないが二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
本発明の液晶表示装置の一態様は、透過型ＶＡモード液晶表示装置であり、本発明のセルロースアシレートフィルムを光学補償シートとして用い、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置されるか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置される態様である。
【０２３７】
本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の保護膜として、本発明のセルロースアシレートフィルムが用いられる。一方の偏光板における液晶セルと偏光子との間の保護膜のみに上記のセルロースアシレートフィルムを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板における液晶セルと偏光子との間の二枚の保護膜に、上記のセルロースアシレートフィルムを用いてもよい。液晶セルへの貼り合せは、本発明のセルロースアシレートフィルム（ＴＡＣ１）をＶＡセル側にすることが好ましい。一方の偏光板における液晶セルと偏光子との間の保護膜のみに上記のセルロースアシレートフィルムを用いた場合、これが、上側偏光板（観察者側）、及び下側偏光板（光源側：バックライト側）のどちら側でもよく、機能的には何ら問題がない。ただし、上側偏光板として使用すると機能性膜を観察者側（上側）に設ける必要性があり生産得率が下がる可能性があるため、下側偏光板として使用する場合が高いと考えられ、より好ましい実施形態であると考えられる。
【０２３８】
そして、図１中の光源側及び観察者側の両方を本発明の偏光板とした態様も本発明の液晶表示装置の一態様であり、また、光源側のみを本発明の偏光板とした態様も、本発明の液晶表示装置の一態様である。
【０２３９】
図１中、保護膜（ＴＡＣ２）は通常のセルレートアシレートフィルムでもよく、その膜厚は本発明のセルロースアシレートフィルムと同じ、又は本発明のセルロースアシレートフィルムよりも薄いことが好ましい。例えば、４０〜８０μｍ程度が好ましく、市販のＫＣ４ＵＸ２Ｍ（コニカオプト株式会社製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカオプト株式会社製６０μｍ）、ＴＤ８０ＵＬ（富士フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【０２４０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【０２４１】
１．セルロースアシレートフィルム１０１〜１２０の作製
まず、下記表に示す組成及び濃度のセルロースアシレート溶液（ドープ）を調製して、各フィルムの作製に用いた。いずれも溶媒としては、メチレンクロライドとエタノールとの混合溶媒（メチレンクロライド／エタノール＝５／１（質量割合））を用いた。なお、下記表中の添加剤１及び添加剤２の添加量は、セルロースアシレートの量を１００質量部として算出した値である。
【０２４２】
【表１】
0005479258.tif 000020
＊１  添加剤１の種類は、フラノース構造等を有する化合物である場合は、上記フラノース構造等を有する化合物の例示化合物番号で特定されている。また化合物Ｘは下記の化合物である。
【０２４３】
【化１５】
0005479258.tif 000021
＊２  添加剤２の種類は、「Ｃ」はトリメチロールプロパントリベンゾエートを意味し、その他の番号は、上記多価アルコールエステルの例示化合物番号である。
【０２４４】
上記各ドープを、金属支持体の表面に流延し、下記表に示す条件で、第１乾燥工程、第２乾燥工程、第３乾燥工程、剥ぎ取り工程、及び延伸工程を実施し、セルロースアシレートフィルムをそれぞれ作製した。
【０２４５】
【表２】
0005479258.tif 000022
【０２４６】
【表３】
0005479258.tif 000023
【０２４７】
作製した各セルロースアシレートフィルムの特性を、それぞれ測定し、以下の表にまとめた。
【０２４８】
【表４】
0005479258.tif 000024
＊１  Re(10%RH)-Re(80%RH)は、温度２５℃相対湿度１０％ＲＨで測定したＲｅと温度２５℃相対湿度８０％ＲＨで測定したＲｅとの差である。
＊２  Rth (10%RH)-Rth(80%RH)は、温度２５℃相対湿度１０％ＲＨで測定したＲｔｈと温度２５℃相対湿度８０％ＲＨで測定したＲｔｈとの差である。
【０２４９】
２．  偏光板の作製
上記で作製した各セルロースアシレートフィルムの原反試料を用い、偏光板をそれぞれ作製した。
・  アルカリケン化処理
各セルロースアシレートフィルムに、以下の条件でケン化工程を実施し、その後、以下の条件の水洗、中和、水洗の工程を順次行い、次いで８０℃で乾燥した。
ケン化工程    ２ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ溶液  ５０℃  ９０秒
水洗工程      水  ３０℃  ４５秒
中和工程      １０質量％ＨＣｌ溶液  ３０℃  ４５秒
水洗工程      水  ３０℃  ４５秒
【０２５０】
・  偏光子の作製
厚さ１２０μｍの長尺ロール状のポリビニルアルコールフィルムを、沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で５倍に搬送方向に延伸して偏光膜を作製した。上記偏光膜の片面に、アルカリケン化処理したフジタックＴＤ８０ＵＬ、ＴＤ６０ＵＬ、及び下記の方法で作製した防眩性反射防止フィルムＡ−１のいずれかを貼合し、反対側には上記アルカリケン化処理後の各セルロースアシレートフィルムを、完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として、各々貼り合わせ、乾燥して各偏光板を作製した。
【０２５１】
防眩性反射防止フィルムＡ−１の作製：
下記の組成の防眩層用塗布液Ａ−１を調製した。
防眩層用塗布液Ａ−１の組成
ＰＥＴ−３０                                        ６５．０ｇ
イルガキュア１２７                                    ３．０ｇ
８μｍ架橋アクリル・スチレン粒子ａ分散液（３０％）  ５２．６ｇ
８μｍ架橋アクリル粒子ｂ分散液（３０％）            ２０．０ｇ
ＳＰ−１３                                            ０．２ｇ
ＣＡＢ−５３１−１                                    ０．５ｇ
ＭＩＢＫ                                            ７２．６ｇ
ＭＥＫ                                              ３２．５ｇ
【０２５２】
低屈折率層用塗布液Ｌ−１の組成
エチレン性不飽和基含有含フッ素ポリマー（Ａ−１）    ３．９ｇ
シリカ分散液Ａ（２２％）                          ２５．０ｇ
イルガキュア１２７                                  ０．２ｇ
ＤＰＨＡ                                            ０．４ｇ
ＭＥＫ                                          １００．０ｇ
ＭＩＢＫ                                          ４５．５ｇ
【０２５３】
上記低屈折率層用塗布液は孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して塗布液を調製した。上記塗布液を塗布硬化してなる低屈折率層の硬化後の屈折率は１．３６０であった。
【０２５４】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物［日本化薬（株）製］；
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物［日本化薬（株）製］；
８μｍ架橋アクリル・スチレン粒子ａ分散液（３０％）：８μｍ架橋アクリル・スチレン粒子ａ（屈折率１．５５５、粒子径８．０μｍ）［積水化成品工業（株）製］をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散した粒子含有量３０％のＭＩＢＫ分散液；
８μｍ架橋アクリル粒子ｂ分散液（３０％）：８μｍ架橋アクリル粒子ｂ（屈折率１．５００、粒子径８μｍ）［積水化成品工業（株）製］をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分間分散した粒子含有量３０％のＭＩＢＫ分散液；
イルガキュア１２７：重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製］；
ＣＡＢ−５３１−１：セルロースアセテートブチレート［イーストマンケミカル社製］；
エチレン性不飽和基含有含フッ素ポリマー（Ａ−１）：特開２００５−８９５３６公報製造例３に記載のフッ素ポリマー（Ａ−１）；
ＳＰ−１３：フッ素系の界面活性剤（ＭＥＫの１０質量％溶液として溶解した後に使用した。）
【０２５５】
次に、以下の方法でシリカ分散液を調製した。
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３１、特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じサイズを変更して作成）５００ｇに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）１０ｇ、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．０ｇを加え混合した後に、イオン交換水を３ｇ加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．０ｇを添加した。この分散液５００ｇにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し２２質量％にしたときの粘度は２５℃で５ｍＰａ・ｓであった。得られた分散液Ａのイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．０％であった。
【０２５６】
（１）防眩層の形成
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（フジタック  ＴＤＨ６０、富士フイルム（株）製）をロール形態から巻き出して、上記で調製した防眩層用塗布液Ａ−１を使用し、特開２００６−１２２８８９号公報の実施例１記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度約０．１％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させて防眩層を形成し、その後巻き取った。塗布量を調節することで、膜厚１４．０μｍの防眩層を形成した。
【０２５７】
（２）低屈折率層の塗設
上記防眩層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液Ｌ−１を前記のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、９０℃で７５秒乾燥の後、窒素パージ下酸素濃度０．０１〜０．１％で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層を形成し、巻き取った。
この様にして、防眩性反射防止フィルムＡ−１を作製した。このフィルムの諸特性を以下の表に示す。
【０２５８】
【表５】
0005479258.tif 000025
【０２５９】
３．ＶＡモード液晶表示装置の作製と評価
・  液晶表示装置の作製
ＶＡ型液晶表示装置であるソニー製の４０型ディスプレイKDL-40J5000の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板から選択した２枚を準備し、液晶セル（ＶＡ型）のガラス面に同一の偏光板を貼合し、液晶表示装置をそれぞれ作製した。
その際、偏光板の貼合の向きは、視認側は偏光板吸収軸が画面の長辺（左右方向）、バックライト側は偏光板吸収軸が画面の短辺（上下方向）とした。
【０２６０】
・  液晶表示装置の評価
作製した各ＶＡモード液晶表示装置について、斜め方向（方位角４５°、極角６０°）のコントラスト比（白輝度／黒輝度）およびカラーシフト（方位角０〜３６０゜、極角６０゜）を２５℃６０％ＲＨの環境下で、ＥＬＤＩＭ社製のＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて求めた。斜め方向のコントラスト比については、初期において測定するとともに、ＶＡモード液晶表示装置を温度８０℃湿度１０％ＲＨ以下のチャンバー内に１２０時間放置し、その後２５℃６０％ＲＨの環境下に取り出して１時間放置後にも測定した。カラーシフトの大きさは下記式で定義されるΔｕ’ｖ’で表す。
Δｕ’ｖ’＝｛（ｕ’−ｕ’０，６０）２＋（ｖ’−ｖ’０，６０）２｝０．５
上式において、ｕ’０，６０およびｖ’０，６０は、液晶表示装置の方位角０°、極角６０°方向から測定したｕ’ｖ’色度（ｕ’０，６０，ｖ’０，６０）である。ｕ’およびｖ’は、方位角０〜３６０゜、極角６０゜方向から測定したｕ’ｖ’色度（ｕ’，ｖ’）の値である。Δｕ’ｖ’の最大値をΔｕ’ｖ’ｍａｘと定義する。結果を、下記表に示す。
【０２６１】
【表６】
0005479258.tif 000026
【図１】
0005479258.tif 000027
【図２】
0005479258.tif 000028