(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂成分と、フィラーと、少なくとも２種の溶剤とを含有する樹脂層を有するドライフィルムであって、
前記熱硬化性樹脂成分として、固形エポキシ樹脂および半固形エポキシ樹脂の少なくとも何れか一種を含み、
前記少なくとも２種の溶剤が、いずれも沸点が１００℃以上であり、かつ、沸点が５℃以上異なり、
前記少なくとも２種の溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、シクロヘキサノンおよび炭素数が８以上の芳香族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも２種であることを特徴とするドライフィルム。
【請求項２】
前記フィラーの含有量が、溶剤を除いたドライフィルム全量基準で、３０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のドライフィルム。
【請求項３】
さらに硬化剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のドライフィルム。
【請求項４】
プリント配線板製造用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のドライフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のドライフィルムを硬化して得られる硬化物を具備することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライフィルムおよびプリント配線板に関し、詳しくは、キャリアフィルムとの剥離性に優れ、割れと粉落ちを抑制した樹脂層を有するドライフィルム、および、該ドライフィルムを硬化して得られる硬化物を具備するプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多層プリント配線板の製造方法として、内層回路板の導体層上に樹脂絶縁層と導体層を交互に積み上げていくビルドアップ方式の製造技術が注目されている。例えば、回路形成された内層回路板にエポキシ樹脂組成物を塗布し、加熱硬化した後、粗化剤により表面に凸凹状の粗化面を形成し、導体層をめっきにより形成する多層プリント配線板の製造法が提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。また、回路形成された内層回路板にエポキシ樹脂組成物の接着シートをラミネートし、加熱硬化した後、粗化剤により表面に凸凹状の粗化面を形成し、導体層をめっきにより形成する多層プリント配線板の製造法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００３】
従来のビルドアップ法による多層プリント配線板の層構造の形成方法の一例を、図１を参照しながら説明すると、まず、絶縁基板１の両面に予め内層導体パターン３と樹脂絶縁層４が形成された積層基板Ｘの両面に外層導体パターン８を形成し、その上に、エポキシ樹脂組成物等の絶縁性の樹脂組成物を塗布等により設け、加熱硬化させ、樹脂絶縁層９を形成する。次いで、スルーホール孔２１等を適宜設けた後、樹脂絶縁層９の表面に無電解めっき等により導体層を形成し、次いで常法に従って、導体層に所定の回路パターンを形成し、最外層導体パターン１０を形成することができる。
【０００４】
多層プリント配線板における、層間に設けられる樹脂絶縁層（以下、層間絶縁層）の形成方法の一つとして、前記特許文献３に記載のように、エポキシ樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布乾燥して得られた樹脂層を有するドライフィルムをラミネート後に熱硬化することによって形成する方法が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３０４９３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平７−３０４９３３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０１０−１４０３号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ドライフィルムに配合される熱硬化性成分の一つとして、液状エポキシ樹脂が用いられている（例えば、特許文献３）。液状エポキシ樹脂が含まれている場合、ドライフィルムの密着性が優れ、割れたり、粉落ちすることがない。しかしながら、液状エポキシ樹脂が含まれている場合、キャリアフィルムを樹脂層から剥がす際に、樹脂層がキャリアフィルムに付着して一部または全部が剥がれてしまうという問題があった。
【０００７】
そこで本発明の目的は、キャリアフィルムの剥離性に優れ、割れと粉落ちを抑制した樹脂層を有するドライフィルム、および、該ドライフィルムを硬化して得られる硬化物を具備するプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記を鑑み鋭意検討した結果、沸点が１００℃以上であり、かつ、沸点が異なる２種類の溶剤を配合することによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明のドライフィルムは、熱硬化性樹脂成分と、フィラーと、少なくとも２種の溶剤とを含有する樹脂層を有するドライフィルムであって、前記少なくとも２種の溶剤が、いずれも沸点が１００℃以上であり、かつ、沸点が５℃以上異なることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明のドライフィルムは、前記少なくとも２種の溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、シクロヘキサノンおよび炭素数が８以上の芳香族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも２種であることが好ましい。
【００１１】
本発明のドライフィルムは、前記フィラーの含有量が、溶剤を除いたドライフィルムの樹脂層全量基準で、３０〜８０重量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明のドライフィルムは、前記熱硬化性樹脂成分としてエポキシ化合物を含有し、さらに硬化剤を含有することが好ましい。
【００１３】
本発明のドライフィルムは、プリント配線板製造用であることが好ましい。
【００１４】
本発明のプリント配線板は、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られる硬化物を具備することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、キャリアフィルムとの剥離性に優れ、割れと粉落ちを抑制した樹脂層を有するドライフィルム、および、該ドライフィルムを硬化して得られる硬化物を具備するプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】従来のビルドアップ法により作製した多層プリント配線板の概略構成を示す部分断面図である。
【図２】エポキシ樹脂の液状判定に用いた２本の試験管を示す概略側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のドライフィルムは、熱硬化性樹脂成分と、フィラーと、少なくとも２種の溶剤とを含有する樹脂層を有するドライフィルムであって、前記少なくとも２種の溶剤が、いずれも沸点が１００℃以上であり、かつ、沸点が５℃以上異なるものである。沸点差は、例えば、５℃以上１３０℃以下である。
【００１８】
沸点が１００℃未満の溶剤のみを用いると、ドライフィルムの樹脂層が乾燥し過ぎてしまい、柔軟性が悪く、割れたり、粉落ちしてしまう。
一方、沸点が１００℃以上の溶剤を、１種のみ用いた場合や、２種であっても沸点の差が５℃未満の溶剤を用いた場合には、乾燥しても溶剤が残存し過ぎるため、キャリアフィルムを剥がす時に樹脂層も剥がれてしまうため、剥離性に劣る。さらに、気泡が発生しやすく、フラットな樹脂層を形成することが困難になる。また、残存溶剤を減らそうとして高温で乾燥すると、乾燥工程にもかかわらず、熱硬化が進行し過ぎてしまう。
しかしながら、沸点が１００℃以上であり、かつ、沸点が５℃以上異なる２種類の溶剤を配合することによって、キャリアフィルムとの剥離性に優れ、割れと粉落ちを抑制した樹脂層を有するドライフィルムを得ることができる。以下、本発明のドライフィルムの樹脂層の各成分について説明する。
【００１９】
［熱硬化性樹脂成分］
本発明のドライフィルムの樹脂層は、熱硬化性樹脂成分を含有する。熱硬化性樹脂成分は、熱による硬化反応が可能な官能基を有する樹脂である。熱硬化性樹脂成分は特に限定されず、エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等を用いることができる。
【００２０】
上記エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。分子中にエポキシ基を２個有する２官能性エポキシ化合物、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ化合物等が挙げられる。なお、水素添加された２官能エポキシ化合物であってもよい。
【００２１】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノクレゾール型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂等が用いられる。これらエポキシ樹脂は、１種を単独または２種類以上を組合せて用いることができる。
【００２２】
エポキシ化合物は、固形エポキシ樹脂、半固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂の何れであってもよい。本明細書において、固形エポキシ樹脂とは４０℃で固体状であるエポキシ樹脂をいい、半固形エポキシ樹脂とは２０℃で固体状であり、４０℃で液状であるエポキシ樹脂をいい、液状エポキシ樹脂とは２０℃で液状のエポキシ樹脂をいう。
【００２３】
液状の判定は、危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令第１号）の別紙第２の「液状の確認方法」に準じて行う。
（１）装置
恒温水槽：
攪拌機、ヒーター、温度計、自動温度調節器（±０．１℃で温度制御が可能なもの）を備えたもので深さ１５０ｍｍ以上のものを用いる。
尚、後述する実施例で用いたエポキシ樹脂の判定では、いずれもヤマト科学社製の低温恒温水槽（型式ＢＵ３００）と投入式恒温装置サーモメイト（型式ＢＦ５００）の組み合わせを用い、水道水約２２リットルを低温恒温水槽（型式ＢＵ３００）に入れ、これに組み付けられたサーモメイト（型式ＢＦ５００）の電源を入れて設定温度（２０℃または４０℃）に設定し、水温を設定温度±０．１℃にサーモメイト（型式ＢＦ５００）で微調整したが、同様の調整が可能な装置であればいずれも使用できる。
【００２４】
試験管：
試験管としては、図２に示すように、内径３０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの平底円筒型透明ガラス製のもので、管底から５５ｍｍおよび８５ｍｍの高さのところにそれぞれ標線３１、３２が付され、試験管の口をゴム栓３３ａで密閉した液状判定用試験管３０ａと、同じサイズで同様に標線が付され、中央に温度計を挿入・支持するための孔があけられたゴム栓３３ｂで試験管の口を密閉し、ゴム栓３３ｂに温度計３４を挿入した温度測定用試験管３０ｂを用いる。以下、管底から５５ｍｍの高さの標線を「Ａ線」、管底から８５ｍｍの高さの標線を「Ｂ線」という。
温度計３４としては、ＪＩＳ Ｂ７４１０（１９８２）「石油類試験用ガラス製温度計」に規定する凝固点測定用のもの（ＳＯＰ−５８目盛範囲２０〜５０℃）を用いるが、０〜５０℃の温度範囲が測定できるものであればよい。
【００２５】
（２）試験の実施手順
温度２０±５℃の大気圧下で２４時間以上放置した試料を、図２（ａ）に示す液状判定用試験管３０ａと図２（ｂ）に示す温度測定用試験管３０ｂにそれぞれＡ線まで入れる。２本の試験管３０ａ、３０ｂを低温恒温水槽にＢ線が水面下になるように直立させて静置する。温度計は、その下端がＡ線よりも３０ｍｍ下となるようにする。
試料温度が設定温度±０．１℃に達してから１０分間そのままの状態を保持する。１０分後、液状判断用試験管３０ａを低温恒温水槽から取り出し、直ちに水平な試験台の上に水平に倒し、試験管内の液面の先端がＡ線からＢ線まで移動した時間をストップウォッチで測定し、記録する。試料は、設定温度において、測定された時聞が９０秒以内のものを液状、９０秒を超えるものを固体状と判定する。
【００２６】
固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製ＨＰ−４７００（ナフタレン型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ社製ＥＸＡ４７００（４官能ナフタレン型エポキシ樹脂）、日本化薬社製ＮＣ−７０００（ナフタレン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のナフタレン型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（トリスフェノールエポキシ樹脂）等のフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製エピクロンＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のジシクロペンタジエンアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｈ（ビフェニル骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｌ等のビフェニル／フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＮ６６０、エピクロンＮ６９０、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ等のノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製ＹＸ−４０００等のビフェニル型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学社製ＴＸ０７１２等のリン含有エポキシ樹脂；日産化学工業社製ＴＥＰＩＣ等のトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２７】
半固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製エピクロン８６０、エピクロン９００−ＩＭ、エピクロンＥＸＡ―４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２、旭チバ社製アラルダイトＡＥＲ２８０、東都化成社製エポトートＹＤ−１３４、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ８７２、住友化学工業社製ＥＬＡ−１３４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＨＰ−４０３２等のナフタレン型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製エピクロンＮ−７４０等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２８】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
上記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【００３０】
上記エピスルフィド樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂等も用いることができる。
【００３１】
熱硬化性樹脂成分は、エポキシ化合物であることが好ましい。さらに、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、クラック耐性に優れる硬化物を得ることができるため、固形エポキシ樹脂および半固形エポキシ樹脂の少なくとも何れか一種であることが好ましい。エポキシ化合物としては硬化物の好ましい物性等の観点から芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。中でも、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物がより好ましい。尚、本明細書において、芳香族系エポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環骨格を有するエポキシ樹脂を意味する。
【００３２】
熱硬化性樹脂成分は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。熱硬化性樹脂成分の配合量は、溶剤を除いたドライフィルムの樹脂層全量基準で、１０〜５０重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましく、２０〜３５質量％がさらにより好ましい。また、液状エポキシ樹脂を配合すると、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、クラック耐性が悪くなる場合があるため、液状エポキシ樹脂の配合量は、熱硬化性樹脂成分全重量あたり、０〜４５重量％であることが好ましく、０〜３０重量％であることがより好ましく、０〜５重量％であることが特に好ましい。
【００３３】
［フィラー］
本発明のドライフィルムの樹脂層は、フィラーを含有する。フィラーを含有することによって、絶縁層の周囲にある銅等の導体層と熱強度を合わせることにより、ドライフィルムの熱特性を向上することができる。フィラーとしては従来公知の全ての無機充填剤および有機充填剤が使用でき、特定のものに限定されないが、塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性の向上に寄与する無機フィラーが好ましい。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の体質顔料や、銅、錫、亜鉛、ニッケル、銀、パラジウム、アルミニウム、鉄、コバルト、金、白金等の金属粉体が挙げられる。これらの無機フィラーの中でも、粗化液により侵され難いシリカや硫酸バリウムが好ましく、特に比重が小さく、組成物中に高い割合で配合可能であり、低熱膨張性に優れる点から、球状シリカが好ましい。フィラーの平均粒径は３μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１μｍ以下が望ましい。なお、平均粒径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。
【００３４】
フィラーの配合量は、溶剤を除いたドライフィルムの樹脂層全量基準で、１〜９０重量％であることが好ましく、１０〜９０重量％であることがより好ましく、３０〜８０重量％であることがさらに好ましい。フィラーの配合量が１重量％以上の場合、熱膨張を抑え、耐熱性を向上させることができ、一方、９０重量％以下の場合、硬化物の硬度が向上し、クラックの発生を抑制できる。
【００３５】
［溶剤］
本発明のドライフィルムの樹脂層は、沸点が１００℃以上であり、かつ、沸点が５℃以上異なる２種の溶剤を含有する。沸点の差は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上である。前記溶剤は特に限定されず、沸点が１００℃以上の従来公知の溶剤を用いることができる。本発明において、溶剤の沸点に幅がある場合は、蒸留時の初留点〜終点を沸点とする。
【００３６】
沸点が１００℃以上の溶剤としては、イソブチルアルコール、トルエン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ブタノール、酢酸ブチル、２−メトキシプロパノール、酢酸イソブチル、テトラクロロエチレン、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルブチルケトン、イソペンチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テレビン油、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
また、沸点が１００℃以上の溶剤として、キシレン、石油系ナフサ、丸善石油化学社製スワゾール１０００（炭素数８〜１０：高沸点芳香族炭化水素）、スワゾール１５００（高沸点芳香族炭化水素）、スタンダード石油大阪発売所社製ソルベッソ１００（炭素数９〜１０：高沸点芳香族炭化水素）、ソルベッソ１５０（炭素数１０〜１１：高沸点芳香族炭化水素）、三共化学社製ソルベント＃１００、ソルベント＃１５０、シェルケミカルズジャパン社製シェルゾールＡ１００、シェルゾールＡ１５０、出光興産社製イプゾール１００番（炭素数９の芳香族炭化水素が主成分）、イプゾール１５０番（炭素数１０の芳香族炭化水素が主成分）等が挙げられる。高沸点芳香族炭化水素は、芳香族成分を９９容量％以上含有することが好ましい。また、高沸点芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのそれぞれが０．０１容量％未満であることが好ましい。
【００３８】
本発明のドライフィルムの樹脂層は、沸点が１００℃以上の溶剤を３種以上含有していてもよく、その場合は何れかの２種の溶剤の沸点が異なればよい。沸点が１００℃以上の溶剤の中でも、沸点が１００〜２３０℃の溶剤が好ましく、１００〜２２０℃の溶剤がより好ましい。沸点が２３０℃以下の場合、熱硬化またはアニール処理後に、溶剤がドライフィルムの樹脂層に残存しにくい。溶剤は、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、石油系ナフサ、炭素数が８以上の芳香族炭化水素であることがさらに好ましい。
【００３９】
乾燥前の溶剤の配合量は、溶剤を除いたドライフィルムの樹脂層１００重量部に対して、１０〜１５０重量部であることが好ましく、２５〜１００重量部であることがより好ましい。溶剤の配合量が１０重量部以上の場合、溶解性が向上して、残留溶剤の量の調整が容易になり、一方、１５０重量部以下の場合、樹脂層の厚みのコントロールが容易になる。
【００４０】
乾燥後の溶剤の配合量、すなわち、溶剤の残含有量の割合は、溶剤を含むドライフィルムの樹脂層全量基準で、０．１〜４重量％であることが好ましく、０．３〜３重量％であることがより好ましい。
【００４１】
本発明のドライフィルムの樹脂層は、沸点が１００℃未満の溶剤を含有していてもよい。沸点が１００℃未満の溶剤としては、ジエチルエーテル、二硫化炭素、アセトン、クロロホルム、メタノール、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、トリクロロエチレン、酢酸イソプロピル等が挙げられる。
【００４２】
（硬化剤）
本発明のドライフィルムの樹脂層は硬化剤を含有することができる。硬化剤としては、フェノール樹脂、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂等が挙げられる。硬化剤は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
上記フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール／ナフトール樹脂、α−ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂等の従来公知のものを、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
上記ポリカルボン酸およびその酸無水物は、一分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物およびその酸無水物であり、例えば（メタ）アクリル酸の共重合物、無水マレイン酸の共重合物、二塩基酸の縮合物等の他、カルボン酸末端イミド樹脂等のカルボン酸末端を有する樹脂が挙げられる。
【００４５】
上記シアネートエステル樹脂は、一分子中に２個以上のシアネートエステル基（−ＯＣＮ）を有する化合物である。シアネートエステル樹脂は、従来公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。
【００４６】
上記活性エステル樹脂は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する樹脂である。活性エステル樹脂は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。
【００４７】
また、硬化剤として、脂環式オレフィン重合体を用いてもよい。脂環式オレフィン重合体の製造方法の具体例としては、（１）カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基（以下、「カルボキシル基等」と称する）を有する脂環式オレフィンを、必要に応じて他の単量体と共に重合する方法、（２）カルボキシル基等を有する芳香族オレフィンを、必要に応じて他の単量体と共に重合して得られる（共）重合体の芳香環部分を水素化する方法、（３）カルボキシル基等を有しない脂環式オレフィンと、カルボキシル基等を有する単量体とを共重合する方法、（４）カルボキシル基等を有しない芳香族オレフィンと、カルボキシル基等を有する単量体とを共重合して得られる共重合体の芳香環部分を水素化する方法、（５）カルボキシル基等を有しない脂環式オレフィン重合体にカルボキシル基等を有する化合物を変性反応により導入する方法、もしくは、（６）前記（１）〜（５）のようにして得られるカルボン酸エステル基を有する脂環式オレフィン重合体のカルボン酸エステル基を、例えば加水分解等によりカルボキシル基に変換する方法等が挙げられる。
【００４８】
硬化剤の中でも、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、脂環式オレフィン重合体が好ましい。
【００４９】
上記硬化剤は、熱硬化性樹脂成分のエポキシ基等の熱硬化反応が可能な官能基と、その官能基と反応する硬化剤中の官能基との比率が、硬化剤の官能基／熱硬化反応が可能な官能基（当量比）＝０．２〜２となるような割合で配合することが好ましい。硬化剤の官能基／熱硬化反応が可能な官能基（当量比）を上記範囲内とすることで、デスミア工程におけるフィルム表面の粗化を防止することができる。より好ましくは硬化剤の官能基／熱硬化反応が可能な官能基（当量比）＝０．２〜１．５であり、さらに好ましくは硬化剤の官能基／熱硬化反応が可能な官能基（当量比）＝０．３〜１．０である。
【００５０】
（熱可塑性樹脂）
本発明のドライフィルムの樹脂層は、得られる硬化被膜の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、ドライフィルムの柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制できる。
熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドでアセタール化することで得られる。上記アルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等が挙げられる。
【００５２】
フェノキシ樹脂の具体例としては東都化成社製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、三菱化学社製ＹＸ８１００、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４等が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、積水化学工業社製エスレックＫＳシリーズ、ポリアミド樹脂としては日立化成工業社製ＫＳ５０００シリーズ、日本化薬社製ＢＰシリーズ、さらにポリアミドイミド樹脂としては日立化成工業社製ＫＳ９０００シリーズ等が挙げられる。
【００５３】
熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、フルオレン骨格を有する場合、高いガラス転移点を有し、耐熱性に優れるため、半固形または固形エポキシ樹脂による低い熱膨張率を維持すると共にそのガラス転移点を維持し、得られる硬化皮膜は低い熱膨張率と高いガラス転移点をバランス良く併せ有するものとなる。
また、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は水酸基を有するため、基材および導体に対して良好な密着性を示すと共に、得られる硬化皮膜は粗化剤により侵され難いが、水溶液の形態の粗化液は硬化皮膜とフィラーの界面に浸透し易いので、粗化処理により硬化皮膜表面のフィラーが抜け落ち易くなり、良好な粗化面を形成し易くなる。
【００５４】
熱可塑性樹脂として、ブロック共重合体を用いてもよい。ブロック共重合体とは、性質の異なる二種類以上のポリマーが、共有結合で繋がり長い連鎖になった分子構造の共重合体のことである。
【００５５】
ブロック共重合体としてはＡ−Ｂ−Ａ型またはＡ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体が好ましい。Ａ−Ｂ−Ａ型およびＡ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体のうち、中央のＢがソフトブロックでありガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、好ましくは０℃未満であり、その両外側ＡまたはＡ’がハードブロックでありガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、好ましくは０℃以上のポリマー単位により構成されているものが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される。
また、Ａ−Ｂ−Ａ型およびＡ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体のうち、ＡまたはＡ’がＴｇが５０℃以上のポリマー単位からなり、Ｂがガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下であるポリマー単位からなるブロック共重合体がさらに好ましい。
また、Ａ−Ｂ−Ａ型およびＡ−Ｂ−Ａ’型ブロック共重合体のうち、ＡまたはＡ’が上記熱硬化性樹脂成分との相溶性が高いものが好ましく、Ｂが上記熱硬化性樹脂成分との相溶性が低いものが好ましい。このように、両端のブロックがマトリックスに相溶であり、中央のブロックがマトリックスに不相溶であるブロック共重合体とすることで、マトリックス中において特異的な構造を示しやすくなると考えられる。
【００５６】
熱可塑性樹脂の中でも、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、フルオレン骨格を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ブロック共重合体が好ましい。
【００５７】
熱可塑性樹脂の配合量は、熱硬化性樹脂成分１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合が好ましい。熱可塑性樹脂の配合量が上記範囲外になると、均一な粗化面状態を得られ難くなる。
【００５８】
（ゴム状粒子）
さらに、本発明のドライフィルムの樹脂層は、必要に応じてゴム状粒子を含有することができる。このようなゴム状粒子としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプロピレンゴム、ウレタン変性ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基または水酸基で変性したアクリロニトリルブタジエンゴム、およびそれらの架橋ゴム粒子、コアシェル型ゴム粒子等が挙げられ、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのゴム状粒子は、得られる硬化被膜の柔軟性を向上させたり、クラック耐性が向上したり、酸化剤による表面粗化処理を可能とし、銅箔等との密着強度を向上させるために添加される。
【００５９】
ゴム状粒子の平均粒径は０．００５〜１μｍの範囲が好ましく、０．２〜１μｍの範囲がより好ましい。本発明におけるゴム状粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することが出来る。例えば、適当な有機溶剤にゴム状粒子を超音波などにより均一に分散させ、ＦＰＲＡ−１０００（大塚電子社製）を用いて、ゴム状粒子の粒度分布を重量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。
【００６０】
ゴム状粒子の配合量は、熱硬化性樹脂成分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。０．５重量部以上の場合、クラック耐性が得られ、導体パターン等との密着強度を向上できる。１０重量部以下の場合、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低下し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇して硬化特性が向上する。
【００６１】
（硬化促進剤）
本発明のドライフィルムの樹脂層は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤は、熱硬化反応を促進させるものであり、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるために使用される。このような硬化促進剤の具体例としては、イミダゾールおよびその誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物、金属触媒等の従来公知の硬化促進剤が挙げられる。硬化促進剤の中でも、ＢＨＡＳＴ耐性が得られることから、ホスホニウム塩類が好ましい。
【００６２】
硬化促進剤は、１種を単独または２種以上混合して用いることができる。硬化促進剤の使用は必須ではないが、特に硬化を促進したい場合には、熱硬化性樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５重量部の範囲で用いることができる。
金属触媒の場合、熱硬化性樹脂成分１００重量部に対して金属換算で１０〜５５０ｐｐｍが好ましく、２５〜２００ｐｐｍが好ましい。
【００６３】
（その他の成分）
本発明のドライフィルムの樹脂層は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の従来公知の着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、微紛シリカ等の従来公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、難燃剤、チタネート系、アルミニウム系の従来公知の添加剤類を用いることができる。
【００６４】
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、樹脂層を形成するための熱硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥、必要に応じて保護フィルムをラミネートして、乾燥塗膜を形成することにより、製造することができる。
【００６５】
キャリアフィルムの材質としては、好適にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いることができ、その他、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート等を用いることができる。キャリアフィルムの厚みは、好適には８〜６０μｍである。
【００６６】
保護フィルムの材質としては、キャリアフィルムに用いるものと同様のものを用いることができ、好適にはＰＥＴまたはＰＰである。保護フィルムの厚みは、好適には５〜５０μｍである。
【００６７】
ここで、熱硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。また、揮発乾燥方法としては、熱風循環式乾燥炉などを使用した公知の方法を用いることができる。
【００６８】
また、本発明のプリント配線板は、本発明のドライフィルムを硬化して得られる硬化物を具備するものである。その製造方法について以下に説明するが、これに限定されるものではない。
【００６９】
本発明のドライフィルムは、支持ベースフィルム上に熱硬化性組成物を塗布し、溶剤を乾燥させたものである。ここで、熱硬化性組成物とは、熱硬化性樹脂成分と、フィラーと、少なくとも２種の溶剤とを含有するものであって、少なくとも２種の溶剤が、いずれも沸点が１００℃以上であり、かつ、沸点が５℃以上異なるものである。
支持ベースフィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、さらには離型紙や銅箔、アルミニウム箔の如き金属箔などが挙げられる。尚、支持ベースフィルムにはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【００７０】
本発明のドライフィルムは、回路が形成された内層回路基板に加熱ラミネートして一体成形し、その後オーブン中で硬化、もしくは熱板プレスで硬化させてもよい。
【００７１】
上記工程のうち、ラミネートもしくは熱板プレスする方法は、内層回路による微細凹凸が加熱溶融する際に解消され、そのまま硬化するので、最終的にはフラットな表面状態の多層板が得られるので好ましい。また、内層回路が形成された基材と本発明のドライフィルムをラミネートもしくは熱板プレスする際に、銅箔もしくは回路形成された基材を同時に積層することもできる。
【００７２】
このようにして得られた基板に、ＣＯ２レーザーやＵＶ−ＹＡＧレーザー等の半導体レーザーまたはドリルにて穴をあける。穴は、基板の表と裏を導通させることを目的とする貫通穴（スルーホール）でも、内層の回路と層間絶縁層表面の回路を導通させることを目的とする部分穴（コンフォーマルビア）のどちらでもよい。
【００７３】
穴明け後、穴の内壁や底部に存在する残渣（スミヤ）を除去することと、導体層（その後に形成する金属めっき層）とのアンカー効果を発現させるために、表面に微細凹凸状の粗化面を形成することを目的として、市販のデスミヤ液（粗化剤）または過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤を含有する粗化液で同時に行なう。
【００７４】
次に、デスミヤ液で残渣を除去した穴や、微細凹凸状粗化面を生じた皮膜表面を形成後に、サブトラクティブ法やセミアディティブ法等により回路を形成する。いずれの方法においても、無電解めっきまたは電解めっき後、あるいは両方のめっきを施した後に、金属のストレス除去、強度向上の目的で、約８０〜１８０℃で１０〜６０分程度のアニールと呼ばれる熱処理を施してもよい。
【００７５】
ここで用いる金属めっきとしては、銅、スズ、はんだ、ニッケル等、特に制限は無く、複数組み合わせて使用することもできる。また、ここで用いるめっきの代りに金属のスパッタ等で代用することも可能である。
【００７６】
本発明のドライフィルムは、プリント配線板の製造に好適に用いることができる。特に、層間絶縁層やソルダーレジスト層等のプリント配線板の絶縁層の形成に好適に用いることができる。本発明のドライフィルムを用いて、配線を貼り合わせることによって配線板を形成してもよい。また、半導体チップ用の封止樹脂としても好適に用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例、比較例および試験例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て重量基準である。
【００７８】
（実施例１〜１９および比較例１〜３）
下記表１〜４に示す処方にて各成分を配合し、混練分散し、粘度０．５〜２０ｄＰａ・ｓ（回転粘度計５ｒｐｍ、２５℃）に調整して得られた熱硬化性樹脂組成物を、それぞれ、バーコーターを用いて、ドライフィルムの膜厚が乾燥後４０μｍになるようにキャリアフィルム（ＰＥＴフィルム；東レ社製ルミラー３８Ｒ７５：厚さ３８μｍ）に塗布した。その後、下記表５〜８に示す時間と温度で乾燥し、保護フィルムを積層して、ドライフィルムを得た。尚、実施例１９の熱硬化性樹脂組成物が含有する脂環式オレフィン重合体Ａ１およびＡ２は下記のように製造した。
【００７９】
（脂環式オレフィン重合体の製造例１）
テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（メタノテトラヒドロフルオレン、以下、「ＭＴＦ」と略記する。）７０モル部、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＤＣＡ」と略記する）３０モル部、１−ヘキセン０．９モル部、アニソール５９０モル部およびルテニウム系重合触媒として４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（和光純薬社製）０．０１５モル部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で１時間の重合反応を行って開環重合体の溶液を得た。次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素添加反応を行って、高分子量脂環式オレフィン重合体の溶液を得た。得られた脂環式オレフィン重合体の重量平均分子量は５０，０００、数平均分子量は２６，０００、分子量分布は１．９であった。また、水素添加率は９７％であり、カルボン酸無水物基を有する繰り返し単位の含有率は３０モル％であった。脂環式オレフィン重合体の溶液の固形分濃度は４０％であった。得られた脂環式オレフィン重合体を、脂環式オレフィン重合体Ａ１とする。
【００８０】
（脂環式オレフィン重合体の製造例２）
ＭＴＦ ７０モル部、ＮＤＣＡ ３０モル部、１−ヘキセン６モル部、アニソール５９０モル部およびルテニウム系重合触媒として４−アセトキシベンジリデン（ジクロロ）（４，５−ジブロモ−１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（和光純薬社製）０．０１５モル部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、攪拌下に８０℃で１時間の重合反応を行って開環重合体の溶液を得た。次いで、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体の溶液を仕込み、１５０℃、水素圧７ＭＰａで、５時間攪拌させて水素添加反応を行って、低分子量脂環式オレフィン重合体の溶液を得た。得られた低分子量脂環式オレフィン重合体の重量平均分子量は１０，０００、数平均分子量は５，０００、分子量分布は２であった。また、水素添加率は９７％であり、カルボン酸無水物基を有する繰り返し単位の含有率は３０モル％であった。その溶液からアニソールを減圧留去し、固形分濃度を６０％にした。得られた脂環式オレフィン重合体を、脂環式オレフィン重合体Ａ２とする。
【００８１】
【表１】
0005624184.tif 000002
【００８２】
【表２】
0005624184.tif 000003
【００８３】
【表３】
0005624184.tif 000004
【００８４】
【表４】
0005624184.tif 000005
＊１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製；エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ；液状）
＊２：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製；エポキシ当量１６０〜１７５ｇ／ｅｑ；液状）
＊３：ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製；エポキシ当量２４３ｇ／ｅｑ；結晶性液状）
＊４：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製；エポキシ当量１６０〜１７０ｇ／ｅｑ；軟化点８５〜９５℃）
＊５：ビフェニル／フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製；エポキシ当量２７２ｇ／ｅｑ；軟化点５２℃）
＊６：テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学社製：エポキシ当量１８０〜１９２ｇ／ｅｑ；軟化点１０５℃）
＊７：リン含有エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製；エポキシ当量３５５ｇ／ｅｑ；リン含有率２．６％）
＊８：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製；エポキシ当量１４５〜１５７ｇ／ｅｑ；半固形）
＊９：フェノールノボラック樹脂（明和化成社製；水酸基当量１０４〜１０８ｇ／ｅｑ；軟化点８２〜８６℃）
＊１０：α−ナフトール骨格含有フェノール樹脂（ＤＩＣ社製；水酸基当量１５０ｇ／ｅｑ、軟化点１１０〜１４０℃）
＊１１：トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製；水酸基当量１５１ｇ／ｅｑ；窒素含有量１８％）
＊１２：活性エステル化合物（ＤＩＣ社製；活性エステル当量２２３ｇ／ｅｑ）
＊１３：ビスフェノールＡジシアネート（ロンザジャパン社製；シアネート当量２３２ｇ／ｅｑ）
＊１４：フェノールノボラック型多官能シアネートエステル（ロンザジャパン社製；シアネート当量１２４ｇ／ｅｑ）
＊１５：フェノキシ樹脂（三菱化学社製；ガラス転移温度１３０℃）
＊１６：フルオレン＋テトラメチルビフェニル骨格含有フェノキシ樹脂（東都化成工業社製；ガラス転移温度１６３℃）
＊１７：ポリビニルアセトアセタール（積水化学社製；ガラス転移温度１０７℃）
＊１８：コアシェルゴム粒子（アイカ工業社製）
＊１９：フェノール性水酸基を有するリン化合物（三光社製）
＊２０：球状シリカ（アドマテックス社製；平均粒径０．５μｍ）
＊２１：硫酸バリウム（堺化学工業社製；平均粒径０．３μｍ）
＊２２：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製）
＊２３：イミダゾール化合物とエポキシ樹脂のアダクト体（三菱化学社製）
＊２４：ホスホニウム塩（北興産業社製）
＊２５：４−アミノピリジン（広栄化学工業社製）
＊２６：ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）ミネラルスピリット（和光純薬工業社製；亜鉛含有量８％）
＊２７：トルエン（沸点１１０℃）
＊２８：２−メトキシプロパノール（沸点１１８℃）
＊２９：シクロヘキサノン（沸点１５０℃）
＊３０：ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；沸点１５３℃）
＊３１：イプゾール１５０（沸点１８４〜２０５℃）
＊３２：ＭＥＫ（メチルエチルケトン；沸点７９．５℃）
＊３３：ヘキサン（沸点６９℃）
＊３４：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製；エポキシ当量２５４〜２６４ｇ／ｅｑ；軟化点５６〜６６℃）
＊３５： フルオレン系エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製；エポキシ当量３１１ｇ／ｅｑ；軟化点１４０℃）
＊３６：ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（群栄化学工業社製；水酸基当量１６４〜１６７ｇ／ｅｑ；軟化点８５〜８９℃）
＊３７：フルオレン系フェノール樹脂（大阪ガスケミカル社製；水酸基当量１９０ｇ／ｅｑ；軟化点１４２℃）
＊３８：アニソール（キシダ化学社製；沸点１５６℃）
【００８５】
以下に示す評価方法にて、実施例１〜１９および比較例１〜３のドライフィルムを評価した。評価結果を表５〜８に示す。
【００８６】
＜ドライフィルム中の有機溶剤の残含有量（％）の測定＞
各実施例および比較例のドライフィルムからキャリアフィルムおよび保護フィルムを剥離した後、約１．２ｇの樹脂層を採取し、密栓付の容器に入れて採取した樹脂層の質量を正確に秤量した（Ｗ）。この容器にピペットで内部標準物質として、３−エトキシプロピオン酸エチルを１滴添加し、その質量（Ｗｅ）を正確に秤量した。その後アセトン５ｍｌをホールピペットにより添加して密栓し、容器を十分に振って採取した樹脂層を溶解させた。次いでこの液を目開き０．５μｍのフィルターでろ過し、ろ液の組成をガスクロマトグラフィー（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＴＲＡＣＥＧＣＵＬＴＲＡ）により分析し、別途作成した検量線より内部標準物質１ｇに対する有機溶剤の質量を求めた（Ｗｓ）。これらから下式に従って有機溶剤の残含有量を計算した。
有機溶剤の残含有量（質量％）＝（Ｗｅ×Ｗｓ／Ｗ）×１００
【００８７】
なお、ガスクロマトグラフィーにおける測定条件は、下記のとおりである。カラム：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製キャピラリーカラムＤＢ−１ＭＳ（３０ｍ×０．２５ｍｍ）、検出器：ＭＳ（ＩＴＱ９００）、キャリアガス：ヘリウム、インジェクター温度：３００℃、ディテクター温度：２３０℃、カラム温度条件：初期温度５０℃、試料注入後５０℃で２分間ホールドし、１０℃／分で３００℃まで昇温、３００℃到達後１０分間ホールド。
【００８８】
＜ドライフィルムの硬度（曲げテスト）＞
ＪＩＳＫ５６００−５−１（ＩＳＯ１５１９）に準拠し、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製円筒形マンドレル屈曲試験機を用いて、各実施例および比較例のドライフィルムの割れおよびキャリアフィルムからの剥がれが起こり始めるマンドレルの最小直径から、ドライフィルムの硬度を評価した。評価基準は以下のとおりである。ドライフィルムの硬度が良好な場合、樹脂層の柔軟性が高く、割れと粉落ちを抑制できる。
○：φ２ｍｍ超５ｍｍ未満の範囲で、樹脂層の割れおよびキャリアフィルムの剥がれの発生が無かった。樹脂層の粉落ちがなかった。また、φ２ｍｍ以下の直径でも、樹脂層の割れ、粉落ち、キャリアフィルムの剥がれの発生が無かった。
△：φ２ｍｍ超５ｍｍ未満の範囲で、樹脂層の割れ、粉落ち、およびキャリアフィルムの剥がれが発生した。
×：φ５ｍｍ以上の直径で、樹脂層の割れ、粉落ち、およびキャリアフィルムの剥がれが発生した。
【００８９】
＜気泡残留＞
各実施例および比較例のドライフィルムを、保護フィルムを剥離した後、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ-５００（名機社製）を用いて、銅の導体厚３５μｍでＬ（ライン：配線幅）／Ｓ（スペース：間隔幅）＝１００／１００μｍの櫛歯パターン上にラミネートした。５ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃、１分、１Ｔｏｒｒの条件にて加熱ラミネートし、次いで熱板プレス機で１０ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃、１分の条件にてレベリングさせた。ラミネート後にラインとスペースの境界部分に空気が入り込んで樹脂層に穴（ボイド）が発生しているか否かを２０ヶ所、確認した。評価基準は以下のとおりである。樹脂層がベタつく場合、すなわち、下記のキャリアフィルムの剥離性が悪い場合、樹脂層と櫛歯パターンとの間に気泡が入り込み、ボイドが多くなる。その場合、クラックが発生しやすくなる。
○：ボイドが確認されなかった
△：１〜４ヶ所のボイドが確認された
×：５ヶ所以上のボイドが確認された
【００９０】
＜キャリアフィルムの剥離性＞
上記気泡残留の試験と同条件にて、各実施例および比較例のドライフィルムをラミネートした後、キャリアフィルムを剥がし、キャリアフィルムに樹脂層由来の樹脂組成物が付着しているかを目視にて判断した。評価基準は以下のとおりである。
○：キャリアフィルムに樹脂組成物が付着していない
△：キャリアフィルムに若干の樹脂組成物が付着していた
×：キャリアフィルムに多くの樹脂組成物が付着していた
【００９１】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）および熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））＞
前記実施例および比較例の各樹脂組成物を、ＧＴＳ−ＭＰ箔（古河サーキットフォイル社製）の光沢面側（銅箔）上にドライフィルムをラミネートして、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃で６０分間、樹脂層を硬化させた。その後、硬化物を銅箔より剥離した後、測定サイズ（３ｍｍ×１０ｍｍのサイズ）にサンプルを切り出し、セイコーインスツル社製ＴＭＡ６１００に供した。ＴＭＡ測定は、サンプルを１０℃／分の昇温速度で室温より２５０℃まで昇温して実施し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、およびＴｇ以下の領域における熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））を測定した。
【００９２】
＜はんだ耐熱性＞
各実施例および比較例のドライフィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ-５００（名機社製）を用いて、銅張積層板の銅上に５ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃、１分、１Ｔｏｒｒの条件にて加熱ラミネートし、次いで熱板プレス機で１０ｋｇｆ／ｃｍ２、１８０℃、１分の条件にてレベリングさせた。その後、キャリアフィルムを剥がし、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃で６０分間加熱し、樹脂層を硬化させて、試験用基板を得た。得られた試験用基板を樹脂層の硬化被膜がはんだに接触するように２６０℃のはんだ浴に１０秒間、５回浸漬した後、室温まで放冷した。得られた試験用基板を目視および光学顕微鏡で観察し、樹脂層の硬化被膜の膨れおよび剥離の程度を確認した。熱可塑性樹脂の溶剤に対する溶解性が悪い場合、硬化皮膜の膨れおよび剥離が発生する。
○：樹脂層の硬化被膜の膨れおよび剥離が無し
×：樹脂層の硬化被膜の膨れおよび剥離が発生
【００９３】
＜冷熱サイクル（クラックの抑制）＞
各実施例および比較例のドライフィルム厚み（樹脂厚４０μｍ）を、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機社製）を用いて、銅張積層板の銅上に５ｋｇｆ／ｃｍ２、１２０℃、１分、１Ｔｏｒｒの条件にてラミネートした。その後、キャリアフィルムを剥がし、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃で３０分間加熱し、樹脂層を硬化させた。その後、ＣＯ２レーザー加工機（日立ビアメカニクス社製）を用いてトップ径６５μｍ、ボトム径５０μｍになるようにビア形成を行った。
次いで、市販の湿式過マンガン酸デスミア（ＡＴＯＴＥＣＨ社製）、無電解銅めっき（スルカップＰＥＡ、上村工業社製）、電解銅めっき処理の順に処理を行い、樹脂層上に銅厚み２５μｍ、ビア部分をフィルドするように銅めっき処理を施した。次いで熱風循環式乾燥炉にて１９０℃で６０分間硬化を行い、完全硬化させた銅めっき処理を施した試験基板を得た。
得られた試験用基板を−６５℃で３０分、１５０℃で３０分を１サイクルとして熱履歴を加えた。２０００サイクル経過後、ビア底や壁面の状態を光学顕微鏡により観察するために、ビア中心部分を精密切断機で裁断、研磨し断面状態の観察を行った。評価基準は、下記に従い評価を行った。観察ビア数は１００穴とした。
○：クラック発生なし
△：クラック発生率１〜１０％未満
×：クラック発生率１０％以上
【００９４】
＜ＢＨＡＳＴ耐性＞
クシ型電極（ライン／スペース＝２０ミクロン／１５ミクロン）が形成されたＢＴ基板に、ドライフィルムをラミネートし、１８０℃で６０分間加熱して、樹脂層の硬化被膜を形成し、評価基板を作成した。評価基板を、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧５．５Ｖを荷電し、種々の時間、槽内ＨＡＳＴ試験を行った。樹脂層の硬化被膜の種々の時間経過時の槽内絶縁抵抗値を下記の判断基準に従い評価した。
◎：３００時間経過後、１０８Ω以上
○：２４０時間経過後、１０８Ω以上
△：２００時間経過後、１０８Ω以上
×：２００時間経過時、１０８Ω未満
【００９５】
＜熱可塑性樹脂の溶剤に対する溶解性＞
各実施例および比較例のドライフィルムが含有する熱可塑性樹脂の溶剤に対する溶解性を下記のように調べた。評価結果を表５〜８に示す。
【００９６】
各実施例および比較例で使用する溶剤を表１〜４に記載の比率と同じ比率で混ぜ、混合溶剤を作成した。実施例および比較例で用いた熱可塑性樹脂のそれぞれについて、下記のように上記混合溶剤に溶解させた。
１）ＹＸ６９５４：
ＹＸ６９５４を３０部に対し、混合溶剤を７０部を配合し、攪拌しながら各成分の沸点より低い温度で加熱して溶解させた。
２）ＦＸ−２９３：
ＦＸ−２９３を４０部に対し、混合溶剤を６０部を配合し、攪拌しながら各成分の沸点より低い温度で加熱して溶解させた。
３） ＫＳ−１：
ＫＳ−１を３０部に対し、混合溶剤を６０部を配合し、攪拌しながら各成分の沸点より低い温度で加熱して溶解させた。
それぞれの熱可塑性樹脂と混合溶剤との混合物を加熱溶解させた後、室温まで冷却し、１ｍｍの厚みのフィルムを作製した。作製したフィルムを、光学顕微鏡にて２５倍で観察し、１ｃｍ×１ｃｍの範囲で固形物が析出するかどうかを確認した。
○：２０μｍ以上の粗大粒子が全く見られない。
×：２０μｍ以上の粗大粒子が１つ以上見られる。
複数の熱可塑性樹脂を含有する実施例および比較例においては、上記と同様に各熱可塑性樹脂ごとに固形物の析出を確認し、含有する全ての熱可塑性樹脂について２０μｍ以上の粗大粒子が全く見られない場合に「○」、含有する熱可塑性樹脂の少なくとも一種について２０μｍ以上の粗大粒子が１つ以上見られる場合に「×」と評価した。
【００９７】
【表５】
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【００９８】
【表６】
0005624184.tif 000007
【００９９】
【表７】
0005624184.tif 000008
【０１００】
【表８】
0005624184.tif 000009
＊３９：ラミネート後、キャリアフィルムを剥がした際に、キャリアフィルムに樹脂層由来の樹脂が多量に付着したため、特性試験ができなかった。
【０１０１】
上記表５〜８に示す結果から、実施例１〜１９のドライフィルムの場合、キャリアフィルムとの剥離性に優れ、割れと粉落ちを抑制した樹脂層を得ることができることが分かる。
一方、２種以上の溶剤を含有するものの、沸点が１００℃以上の溶剤を１種しか含有しない比較例１のドライフィルム、および、沸点が１００℃以上の溶剤を２種含有するものの、その沸点がほぼ同じである比較例３のドライフィルムは、キャリアフィルムの剥離性が悪く、キャリアフィルムを剥がした際に多量の樹脂層も剥がれてしまうため、ドライフィルムとして使用に耐え得るものではないことが分かる。また、比較例１、３のドライフィルムの樹脂層は、ベタつきがあるため、基材にラミネートした際に気泡残留が生じた。
溶剤として、沸点が１００℃未満の溶剤のみを含有する比較例２のドライフィルムは、キャリアフィルムの剥離性に優れるが、樹脂層に柔軟性がなく、割れと粉落ちが発生した。また、比較例２のドライフィルムを用いて得た樹脂層の硬化被膜は、はんだ耐熱性、冷熱サイクル耐性、絶縁性に劣っていた。
【符号の説明】
【０１０２】
１  絶縁基板
３  内層導体パターン
３ａ  コネクション部
４、９  樹脂絶縁層
８  外層導体パターン
１０  最外層導体パターン
２０  スルーホール
２１  スルーホール孔
２２  コネクション部
３０ａ  液状判定用試験管
３０ｂ  温度測定用試験管
３１  標線（Ａ線）
３２  標線（Ｂ線）
３３ａ、３３ｂ  ゴム栓
３４  温度計
Ｘ  積層基板
【要約】
【課題】キャリアフィルムとの剥離性に優れ、割れと粉落ちを抑制した樹脂層を有するドライフィルム、および、このドライフィルムを硬化して得られる硬化物を具備するプリント配線板を提供することにある。
【解決手段】熱硬化性樹脂成分と、フィラーと、少なくとも２種の溶剤とを含有する樹脂層を有するドライフィルムであって、前記少なくとも２種の溶剤が、いずれも沸点が１００℃以上であり、かつ、沸点が５℃以上異なることを特徴とするドライフィルムである。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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