(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３‐ジオキソランと、１，２‐ジメトキシエタンと、１‐エトキシ‐２‐メトキシエタンとの溶媒混合物中に溶解した少なくとも１つの溶質からなる非水電解液であって、前記溶媒混合物の少なくとも１０容積％が１，２‐ジメトキシエタンであり、前記溶媒混合物の少なくとも１０容積％が１‐エトキシ‐２‐メトキシエタンであり、前記溶媒混合物の少なくとも４０容積％が１，３‐ジオキソランである、
ことを特徴とする一次電池用電解液。
【請求項２】
前記溶媒混合物の１０〜３０容積％が１，２‐ジメトキシエタンであり、１０〜３０容積％が１‐エトキシ‐２‐メトキシエタンである、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
１‐エトキシ‐２‐メトキシエタンと比較して２倍の容積の１，２‐ジメトキシエタンが存在する、
ことを特徴とする請求項２に記載の電解液。
【請求項４】
前記溶質がヨウ化リチウムを含む、
ことを特徴とする請求項３に記載の電解液。
【請求項５】
１‐エトキシ‐２‐メトキシエタンと比較して２倍の容積の１，２‐ジメトキシエタンが存在する、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解液。
【請求項６】
前記溶質がヨウ化リチウムを含む、
ことを特徴とする請求項５に記載の電解液。
【請求項７】
リチウムベースのアノードと、
二硫化鉄ベースのカソードと、
１，３‐ジオキソラン、１，２‐ジメトキシエタン及び１‐エトキシ‐２‐メトキシエタンの溶媒混合物中に溶解した少なくとも１つの溶質からなる電解液と、
を含み、前記１，２‐ジメトキシエタン及び１‐エトキシ‐２‐メトキシエタンが、各々前記溶媒混合物の少なくとも１０容積％として与えられる、
ことを特徴とする非水一次電気化学セル。
【請求項８】
前記電解液の４０〜８０容積％が１，３‐ジオキソランであり、１０〜３０容積％が１，２‐ジメトキシエタンであり、１０〜３０容積％が１‐エトキシ‐２‐メトキシエタンである、
ことを特徴とする請求項７に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記溶質がヨウ化リチウムを含む、
ことを特徴とする請求項８に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
基本的に、リチウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム及びこれらの合金からなる群から選択された少なくとも１つの材料からなるアノードと、
ＦｅＳ2、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ及びビスマスの酸化物からなる群から選択された少なくとも１つの材料を含むカソードと、
少なくとも４０容積％の１，３‐ジオキソランと、少なくとも１０容積％の１又はそれ以上の線形非対称エーテルと、任意の量の１，２‐ジメトキシエタンとの溶媒混合物中に溶解した少なくとも１つの溶質からなる電解液と、
を含み、前記線形非対称エーテルが、Ｒ1‐Ｏ‐ＣＨ2‐ＣＨ2‐Ｏ‐Ｒ2及びＲ1‐Ｏ‐ＣＨ2‐ＣＨ（ＣＨ3）‐Ｏ‐Ｒ2からなる群から選択された構造式を有し、（ｉ）前記溶媒混合物中に少なくとも１０容積％の１，２‐ジメトキシエタンを含み、Ｒ1がエチル基であり、Ｒ2がメチル基であること、又は（ii）Ｒ1及びＲ2がアルキル基、環状基、芳香族基又はハロゲン化基であり、前記線形非対称エーテルが７又はそれ以上の炭素原子を有し、Ｒ1≠Ｒ2であること、のうちの一方が真である、
ことを特徴とする非水一次電気化学セル。
【請求項１１】
前記カソードがＦｅＳ2を含む、
ことを特徴とする請求項１０に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
前記アノードがリチウムを含む、
ことを特徴とする請求項１１に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記溶質が、ヨウ化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウム・ビストリフルオロメチルスルホニルイミド、過塩素酸リチウム及びヘキサフルオロヒ酸リチウムからなる群から選択された少なくとも１つを含む、
ことを特徴とする請求項１２に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
前記溶質が、ヨウ化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウム・ビストリフルオロメチルスルホニルイミド、過塩素酸リチウム及びヘキサフルオロヒ酸リチウムからなる群からから選択された少なくとも１つを含む、
ことを特徴とする請求項１０に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム／二硫化鉄セルなどの一次電気化学セルのための非水電解液に関する。より具体的には、ジオキソランと、ジメトキシエタンと、末端基が非対称な線形エーテルとを含む三元電解液を意図する。
【背景技術】
【０００２】
多くの携帯用電子機器に電力を供給するために電池を使用する。今日の消費者主導型デバイス市場では、標準的な一次セルサイズ（ＡＡ又はＡＡＡなど）及び特定の公称電圧（通常は１．５Ｖ）が好まれている。さらに、一般に消費者は、現在市販されている同等の充電式（すなわち二次）電池と比較して、コストが安く、利便性が高く、信頼性があって保管寿命が長いという理由で一次電池の使用を選択する。新しい装置のために選択する電池としては、これらの装置が小型化及び高性能化に向かっているという傾向により、一次リチウム電池（負極の電気化学活物質として金属リチウム又はリチウム合金を含むもの）が次第に一般的になってきている。
【０００３】
１．５Ｖの消費者装置に特に有用なリチウム電池の１つの種類に、ＡＡサイズではＦＲ６というＩＥＣ名称の、またＡＡＡサイズではＦＲ０３というＩＥＣ名称のリチウム二硫化鉄（又はＬｉＦｅＳ2）電池がある。ＬｉＦｅＳ2セルは、アルカリ、カーボン亜鉛又はその他の一次（すなわち非充電式）電池システムと比較して、特に高ドレインレートにおけるエネルギー密度が高い。このような電池は、正極の電気化学活物質として二硫化鉄、すなわちＦｅＳ2（電池用途に好ましい二硫化鉄の鉱物形態であるパイライト又は黄鉄鉱とも呼ばれる）を使用する。
【０００４】
一般に、あらゆる電池内の電解液は、所望の温度範囲にわたってセルの放電要件を満たすのに十分な導電率を与えるように選択する必要がある。Ｂｒｏｕｓｓｅｌｙに付与された米国特許第４，１２９，６９１号に記載されるように、リチウム電池の電解液の溶質（すなわち塩）濃度を増加させることにより、この電解液の導電性及び有用性が対応して増加すると期待されている。しかしながら、特定の溶媒中の溶質の溶解度、リチウムベースの電極上における適当な保護層の形成及び／又はセル内の電気化学活物質又はその他の材料と溶媒との適合性などのその他の制限により、適当な電解液系の選択が困難になる。非限定的な例として、Ｂａｋｏｓに付与された米国特許第４，８０４，５９５号に、いかにしてある種のエーテルがプロピレンカーボネートなどの溶媒に混合されないかについての記載がある。特に電解液が、ＬｉＦｅＳ2セルに、並びに多くの液体、溶媒及び一般的なポリマーシーリング材とのリチウムの反応性に関連する場合、当技術分野では、追加の電解液の不完全性及び非適合性がよく知られており文書化されている。
【０００５】
エーテルは、他のいくつかの一般的な溶媒と比較して極性が相対的に低いものの、一般に粘度が低く、湿潤能力が良好であり、低温放電性能が良好であり、高率放電性能が良好であることにより、多くの場合リチウム電池の電解液溶媒として望ましい。エーテルはパイライトを含むセルにおいて特に有用であり、この理由として、これらのセルが、電極表面の劣化又は溶媒との（重合などの）望ましくない反応が生じる可能性があるエーテル内のより高電圧なカソード材料と比較して、より安定した傾向にあることが挙げられる。ＬｉＦｅＳ２セルに使用されてきたエーテルには１，２‐ジメトキシエタン（「ＤＭＥ」）及び１，３‐ジオキソラン（「ＤＩＯＸ」）があり、これらは、全てＷｅｂｂｅｒに付与された米国特許第５，５１４，４９１号又は第６，２１８，０５４号或いは欧州特許第０，５２９，８０２Ｂ１号に記載されるように共用され、或いはＧｏｒｋｏｖｅｎｋｏに付与された米国特許第７，３１６，８６７号（ＤＩＯＸ及び５‐６炭素原子数の１，３‐ジアルコキシアルカンの使用）、Ｋｒｏｎｅｎｂｅｒｇに付与された第３，９９６，０６９号（３‐メチル‐２‐オキサドリドンとＤＩＯＸ及び／又はＤＭＥとの使用）、又はＢｏｗｄｅｎの米国特許出願公開第２００８／００２６２９６Ａ１号（スルホラン及びＤＭＥの使用）によって提案されるように溶媒の混合物として全て又は一部が使用される。
【０００６】
Ｗｅｂｅｒに付与された米国特許第５，２２９，２２７号（ダイグライムなどのポリアルキレングリコールエーテルを含む３‐メチル‐２‐オキサゾリドンの使用）に開示されるもののような、ＤＩＯＸ又はＤＭＥを明確に含まないその他の溶媒も可能である。しかしながら、溶媒間の相互作用、並びにこれらの溶媒に対する溶質及び／又は電極材料の電位効果に起因して、機能する電気化学セル内の混合案を実際に試験することなく、理想的な電解液溶媒混合物及び結果として得られるセルの放電性能を予測することは多くの場合困難である。
【０００７】
米国特許第７，３１６，８６８号に開示されるように、電解液として使用するための別の種類のエーテルが提案されている。ＤＩＯＸは混合物内で使用されるが、ＤＭＥは、１‐エトキシ‐２‐メトキシエタン（「ＥＭＥ」）、１‐メトキシ‐２‐プロポキシエタン、１，２‐ジメトキシプロパン、１‐エトキシ‐２‐メトキシプロパン、２‐エトキシ‐１‐メトキシプロパン、１，３‐ジメトキシプロパン、及び１，３‐ジメトキシブタンなどの、５又は６個の炭素原子を有する１又はそれ以上の１，２‐又は１，３‐ジアルコキシアルカンに優先的に取って代わられる。結果として得られる溶媒混合物は、ＥＭＥの代わりにＤＭＥを含む既知の電解液に比較して、リチウム硫黄電池のサイクル寿命を高める上で格別な有用性を有すると期待される（表２などを参照）。
【０００８】
ＬｉＦｅＳ２セルの電解液には、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3又は「リチウムトリフラート」）、リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）２Ｎ又は「リチウムイミド」）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、リチウムヘキサフルオロアルセナート（ＬｉＡｓＦ6）などを含む様々な溶質が使用されてきた。リチウムトリフラートを含む電解液は、十分なセルの電気的特性及び放電特性を与えることができるが、このような電解液の導電率は比較的低い。さらに、リチウムトリフラートは比較的高価である。Ｗｅｂｂｅｒに付与された先述の米国特許第５，５１４，４９１号に記載されるように、コストを削減するとともにセルの電気性能を向上させるために、リチウムトリフラートの代替としてヨウ化リチウム（ＬｉＩ）が使用されてきた。Ｅｎｅｒｇｉｚｅｒ  Ｈｏｌｄｉｎｄｓ社により販売されているＡＡサイズのＦＲ０６電池の１つの特定のブランドは、ＤＩＯＸ及びＤＭＥを含む溶媒混合物中に０．７５モル濃度のＬｉＩ塩を含む非水電解液を現在使用している。
【０００９】
Ｗｅｂｂｅｒに付与された関連する米国特許出願公開第２００６／００４６１５４号に記載されるように、低温放電性能を向上させるためにヨウ化リチウム及びリチウムトリフラート塩が組み合わせて使用されてきた。上記特許出願に記載されるように、エーテル含量が高く、（単独の溶質又はリチウムトリフラートとの組み合わせのいずれかの）溶質としてＬｉＩを含むＬｉＦｅＳ2セルは、低温での高率放電において、放電の開始時に急速な電圧の低下を示すことがある。電圧の低下は、このセルによって給電を受ける装置が動作しないほど低くなることがある。溶質であるＬｉＩを除去してリチウムトリフラートを単独の溶質とすることによってこの問題を解決することができるが、この結果、室温での高レートかつ高電力の放電において動作電圧が低くなりすぎる恐れがある。また、過塩素酸塩を単独塩、第１塩、さらには共用塩（ｃｏ−ｓａｌｔ）として使用すると、これらの化合物が引き起こす潜在的な健康上又は安全上の理由により問題が生じる恐れがある。
【００１０】
電解液内に添加物を使用して、セルの或る側面及び／又はその性能を向上させることができる。例えば、Ｂｏｌｓｔｅｒに付与された米国特許第５，６９１，０８３号には、ＦｅＳ2、ＭｎＯ2又はＴｉＳ2を含むカソード材料を有するセル内で、非常に低濃度のカリウム塩を使用して所望の開路電圧を達成することが記載されている。Ｊｉａｎｇに付与された米国特許出願公開第２００８／００２６２９０号には、アルミニウム添加物を使用して、リチウム電極の表面上における保護フィルムの成長を遅らせることが開示されている。これらの例の各々においては、選択した（単複の）添加物の利点が、（電池の放電特性、安全性及び寿命に関する）あらゆる有害な反応又は影響とバランスのとれたものでなければならない。
【００１１】
最終的には、上述したように、一般に溶質の濃度が高いほど電解液の導電性が向上すると考えられている。しかしながら、（通常、非カルコゲンポリスルフィドが好ましいカソード材料である充電式リチウム硫黄電池システムの中の）システムには、電極自体の一部が電解液溶液中に溶解してイオン導電率を与える「陰極液」を利用するものもある。Ｍｉｋｈａｙｌｉｋに付与された米国特許第７，１８９，４７７号に記載されているように、このようなシステムでは、性能を落とすことなく、フル充電したセルに濃度が最低限からゼロのリチウムイオンを提供することができる。結局のところ、ＬｉＦｅＳ2及びその他のリチウム電気化学セルは、この電極から電解液にイオンを提供するという性向を示すことはなく、従ってＬｉＦｅＳ2システムにおけるこの手法の有用性が排除され、より一般的には、特定の電気化学システムから別の異なるシステムに教示を無分別に適用することに関連する落とし穴が示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，１２９，６９１号公報
【特許文献２】米国特許第４，８０４，５９５号公報
【特許文献３】米国特許第５，５１４，４９１号公報
【特許文献４】米国特許第６，２１８，０５４号公報
【特許文献５】欧州特許第０，５２９，８０２Ｂ１号公報
【特許文献６】米国特許第７，３１６，８６８号公報
【特許文献７】米国特許第３，９９６，０６９号公報
【特許文献８】米国特許出願公開第２００８／００２６２９６Ａ１号
【特許文献９】米国特許第５，２２９，２２７号公報
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００６／００４６１５４号
【特許文献１１】米国特許第５，６９１，０８３号公報
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００８／００２６２９０号
【特許文献１３】米国特許第７，１８９，４７７号公報
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００５／０２４４７０６号
【特許文献１５】米国特許出願第１１／４３９，８３５号
【特許文献１６】米国特許出願第１１／７８７，４３６号
【特許文献１７】米国特許第５，２９０，４１４号公報
【特許文献１８】米国特許出願公開第２００５／０１１２４６２号
【特許文献１９】米国特許出願公開第２００５／０２３３２１４号
【特許文献２０】米国特許出願第１１／４９３，３１４号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
基本的に１，３‐ジオキソラン、１，２‐ジメトキシエタン及び１‐エトキシ‐２‐メトキシエタンからなる非水有機溶媒の混合物中にヨウ化リチウム及び／又はその他の塩類などの１又はそれ以上の溶質が溶解したものからなる電解液について検討する。ＤＭＥ及びＥＭＥは、各々少なくとも１０容積％のレベルで提供しなければならない。ＤＩＯＸは、４０容積％を越えて提供することが好ましい。いくつかの実施形態では、混合物中に存在するＥＭＥの容積の２倍のＤＭＥを提供することが好ましい。他の実施形態では、ＤＭＥ及び／又はＥＭＥを、全体の溶媒混合物の１０〜３０容積％として提供する。
【００１４】
リチウム二硫化鉄電気化学セルについても検討する。このセルは、リチウムベースのアノードと、二硫化鉄ベースのカソードと、ＤＩＯＸ、ＤＭＥ及びＥＭＥを含む電解液とを有し、ＤＭＥ及びＥＭＥの各々が、電解液中に使用される溶媒混合物の少なくとも１０容積％を構成する。上記のように、１０〜３０容積％のＤＭＥ及び／又はＥＭＥを使用することができ、ＤＩＯＸは溶媒混合物の半分を越える容積を構成することが好ましい。溶質はヨウ化リチウムを含むことができるが、他の塩類についても検討する。結果として得られるセルは、当技術分野で既知のものと比較して優れた低温性能を示す。
【００１５】
最後に、線形非対称エーテル電解液を含む一次電気化学セルについて検討する。この電解液は、基本的に少なくとも４０容積％のＤＩＯＸ、少なくとも１０容積％の１つの線形非対称エーテル、及び任意の量のＤＭＥからなる溶媒に少なくとも１つの溶質が溶解したものを含む。（単複の）非対称エーテルは、ＥＭＥと、化学式がＲ1‐Ｏ‐ＣＨ2‐ＣＨ2‐Ｏ‐Ｒ2である第１の化合物と、化学式がＲ1‐Ｏ‐ＣＨ2‐ＣＨ（ＣＨ3）‐Ｏ‐Ｒ2である第２の化合物とからなる群から選択される。しかしながら、第１及び第２の化合物の両方については、化合物中に少なくとも合計７つの炭素原子が存在しなければならず、Ｒ１及びＲ２はアルキル基、環状基、芳香族基又はハロゲン化基からなるが、同じ基であることはできない（すなわち、Ｒ1≠Ｒ2）。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の１つの実施形態によるＬｉＦｅＳ2電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
別途指定しない限り、本発明で使用する下記の用語は、本開示全体を通じて以下のように定義及び使用されるものとする。
周囲温度（又は室温）：約２０℃〜約２５℃であり、別途明記しない限り、全ての実施例、データ及び製造情報は周囲温度で提供／実施されるものである。
アノード：負極であり、より具体的には、本発明の意義の範囲内においては、基本的に一次電気化学セルの活物質としてのリチウム、又は少なくとも９０重量％のリチウムを含む合金からなる。
カソード：正極であり、より具体的には、本発明の意義の範囲内においては、一次電気化学セルの活物質として二硫化鉄を含み、１又はそれ以上の流動性の、重合体の及び／又は導電性の添加剤とともに金属集電体上にコーティングされる。
セルハウジング：完全に機能する電池を構成する電気化学的活物質と、安全装置と、その他の不活性要素とを物理的に密封した構造体のことであり、（カップ形状に形成され、「缶」とも呼ばれる）容器と、（容器の開口部を覆って適合し、通常は電解液の流出及び水分／大気の流入を妨げるための通気及び密封機構で構成される）クロージャとからなる。
ＤＩＯＸ：ジオキソランベースの溶媒であり、通常は１，３‐ジオキソラン。
ＤＭＥ：ジメトキシエタンベースの溶媒であり、通常は１，２ジメトキシエタン。
電解液：１又はそれ以上の溶質が１又はそれ以上の液状の有機溶媒中に溶解したものであり、電気化学系を含まず、セルにイオン導電性を与えるために、カソードが部分的に又は完全に溶解することが期待される（すなわち、リチウム硫黄電池に利用されるような「陰極液」）。
ＥＭＥ：エトキシメトキシエタンベースの溶媒であり、通常は１‐エトキシ‐２‐メトキシエタン。
ゼリーロール（又は螺旋巻）電極集合体：アノード及びカソードのストリップを適当なポリマーセパレータとともに、これらの長さ又は幅に沿ってマンドレル又は中心コアの周囲などに巻き付けることにより組み合わせて集合体にする。
公称：製造者が規定する値であり、特性又は性能に関して何が期待できるかを表す。
放電パーセント：目的の用途の結果としてセルから除去される容量のパーセンテージであるが、セルをより消費者の用途に適したものにするために、製造者によって行われる意図的な状態調節又は予備放電によって除去された容量は除く。
塩：電解液の一部としてのイオン性化合物であり、通常はリチウム又は他の何らかの金属を含み、１又はそれ以上の溶質に溶解する。
【００１８】
セル設計
実施できる特定のセル設計を示す図１を参照することにより、本発明をより良く理解することができる。セル１０は、ＦＲ６型円筒形ＬｉＦｅＳ2電池セルであるが、本発明は、ＦＲ０３又はその他の円筒形セルにも等しく適用できるはずである。セル１０は、缶１２の形の容器を含むハウジングを有し、このハウジングは、閉鎖した底部、及びセルカバー１４とガスケット１６とで閉鎖される開放した上端を有する。缶１２は、ガスケット１６及びカバー１４を支持するためのビード又は直径が減少した段差を上端付近に有する。ガスケット１６は缶１２とカバー１４の間で圧縮され、セル１０内部には、アノードすなわち負極１８、カソードすなわち正極２０及び電解液が密封される。
【００１９】
電極集合体の中には、アノード１８、カソード２０及びセパレータ２６がともに螺旋状に巻かれる。カソード２０は、電極集合体の上端から延びてカバー１４の内面に接触スプリング２４によって接続される金属集電体２２を有する。アノード１８は、金属リード（又はタブ）３６によって缶１２の内面に電気的に接続される。リード３６はアノード１８に固定され、電極集合体の底部から延び、底部全体にわたって折り畳まれ、電極集合体の側面に沿って上昇する。リード３６は缶１２の側壁の内面に加圧接触する。電極集合体を巻いた後、これを製造工程中に工具によって挿入する前にまとめることができ、或いは（セパレータ又はポリマーフィルムの外側ラップ３８などの）材料の外端をヒートシール、接着又はテーピングなどによって固定することができる。
【００２０】
カソード集電体２２が缶１２に接触するのを防ぐために、電極集合体の頂部の周辺部周りには絶縁コーン４６を配置し、セパレータ２６の内側に折り畳んだ延長部及び缶１２の底部に配置した電気絶縁性底部ディスク４４により、カソード２０の底縁と缶１２の底部との接触を防ぐ。
【００２１】
セル１０は独立した正端子カバー４０を有し、このカバーは、缶１２の内向きにクリンプした上端とガスケット１６とによって適所に保持されるとともに、１又はそれ以上のベント開口部（図示せず）を有する。缶１２は、負の接触端子として機能する。缶１２の側壁には、接着ラベル４８などの絶縁ジャケットを施すことができる。
【００２２】
端子カバー４０の周辺フランジとセルカバー１４との間には、不正な電気状態下にある電流の流れを実質的に制限する正の温度係数（ＰＴＣ）デバイス４２が配置される。セル１０は、圧力除去ベントも含む。セルカバー１４は、内向きに突出した中央ベントウェル２８を備えた開口部を有し、ウェル２８の底部にはベント孔３０が存在する。この開口部は、ベントボール３２、及びベントウェル２８の垂直壁とベントボール３２の周囲との間で圧縮される薄肉熱可塑性ブッシング３４により密封される。セルの内圧が所定のレベルを超えると、ベントボール３２、又はベントボール３２及びブッシング３４の両方が開口部から押し出されて、セル１０から加圧ガスが放出される。他の実施形態では、圧力除去ベントを、引用により全体が本明細書に組み入れられる米国特許出願公開第２００６／０２４４７０６号に開示されるような、破裂膜によって密閉された開口部とすることができ、或いは密封プレート又は容器壁のような、裂けたり又は別様に壊れたりしてセルの一部内にベント開口部を形成する鋳造溝などの比較的薄い領域とすることができる。
【００２３】
電極集合体の側部と缶の側壁との間に配置された電極リード３６の端子部分は、缶の側壁との電気的接触を高めるとともにリードを缶の側壁に対して付勢するために、電極集合体を缶に挿入する前の形状をスプリング様の力を与える非平面にできることが好ましい。セルの製造中、リードの成形された端子部分を電極集合体の側部などの方向に変形させて缶内に容易に挿入できるようにし、その後、リードの端子部分は当初の非平面形状に向かって部分的に跳ね返るが、少なくとも部分的に圧縮されたままとなって缶の側壁の内面に力を加えることにより、缶と良好に物理的及び電気的接触を行うようになる。
【００２４】
電解液
製造中、セルのハウジング内には、汚染物質として（使用する電解液塩の約５００重量ｐｐｍ以下などの）ごくわずかな量の水しか含まない非水電解液が入れられる。電解液はＬｉＦｅＳ2セル内でイオンが移動するための主要媒体であるので、セルの性能を最適化するためには適切な溶質と溶媒の組み合わせを選択することが重要である。さらに、電解液のために選択する溶質と溶媒は、製造及び結果として得られるセルの使用のために適当な混和性及び粘度を有する一方で、電池が直面する可能性のある温度範囲全体（すなわち、−４０℃〜６０℃）にわたって適当な放電性能を与えなければならない。さらに、電解液は非反応性又は非揮発性でなければならない（或いは、従来のポリマーシール及び閉鎖機構が実際に保持するのに十分低い沸点を少なくとも有していなければならない）。
【００２５】
溶媒及び電解液の混和性及び粘度は、電池の製造及び動作の面にとって非常に重要である。混合物に使用する全ての溶媒は、均一溶液を確実にするために完全に混和性でなければならない。同様に、大量生産の要件に対応するために、溶媒は素早く流れ及び／又は分注されるのに十分低い粘度を有していなければならない。
【００２６】
また、溶媒及び電解液は、電池が曝され得る、及び保管され得る温度範囲（すなわち、−４０℃〜６０℃）に適した沸点を有していなければならない。より具体的には、（単複の）溶媒は、電池を上記の温度範囲内で安全に保管及び動作できるように十分に非揮発性でなければならない。同様に、溶媒及び電解液は、電極を劣化させたり、又は放電時に電池の性能に悪影響を与えたりするような方法で電極材料と反応してはならない。ＬｉＦｅＳ２セルに使用されたことのある又は使用できる適当な有機溶媒として、１，３ジオキソラン、１，３ジオキソランベースのエーテル（例えば、２‐メチル‐１，３‐ジオキソラン又は４‐メチル‐１，３‐ジオキソラン、などなどのアルキル及びアルコキシ置換ＤＩＯＸ）、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジメトキシエタンベースのエーテル（例えば、ダイグライム、トリグライム、テトラグライム、エチルグライム、など）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ギ酸メチル、γ‐ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルマミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセタミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロピレン尿素、１，１，３，３‐テトラメチル尿素、ベータアミノエノン、ベータアミノケトン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）、２‐メチルテトラヒドロフラン、２‐メトキシテトラヒドロフラン、２，５‐ジメトキシテトラヒドロフラン、３，５‐ジメチルイソキサゾール（「ＤＭＩ」）、１，２‐ジメトキシプロパン（「ＤＭＰ」）、及び１，２‐ジメトキシプロパンベースの化合物（例えば、置換ＤＭＰ、など）のうちの１又はそれ以上が挙げられる。
【００２７】
塩は、選択した（単複の）溶媒にほぼ又は完全に溶解できるべきであり、上述した溶媒特性についての説明と同様に、あらゆる劣化又は悪影響を排除すべきである。ＬｉＦｅＳ2セルに使用される代表的な塩の例として、ＬｉＩ（「ヨウ化リチウム」）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3（「リチウムトリフラート」）、ＬｉＣｌＯ4（「過塩素酸リチウム」）、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（「リチウムイミド」）、Ｌｉ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ及びＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃが挙げられる。他の考えられる候補には、リチウムビス（オキサラート）ボラート、臭化リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム及びヘキサフルオロヒ酸リチウムがある。塩の選択の２つの重要な側面として、これらがハウジング、電極、密封材又は溶媒と反応しないこと、及び電池が曝されるであろう、又は動作を期待されるであろう（温度、電気的負荷などの）一般に予期される条件下で、これらが劣化したり、又は電解液から沈殿しないことが挙げられる。２以上の溶質を使用して、ある性能面を最大限に生かすことが可能である。
【００２８】
特に、逆の記載がない限り、本明細書で説明する溶質の溶媒に対する濃度は、溶液のキログラム当たりの溶質のモル数（重量モル濃度）として最も良く表現される。溶液の重量モル濃度は、温度及び圧力のような物理的条件に関わらず一定に保たれるのに対し、通常、いくつかの溶媒の容積は温度とともに増加することにより、容積モル濃度（すなわち、リットル当たりのモル数）が低下する。にもかかわらず、周囲温度では、重量モル濃度と容積モル濃度の差分を無視することができる。
【００２９】
温度範囲全体（−４０℃〜６０℃又はそれ以上）にわたって十分な機能を維持するために、ＤＩＯＸ、ＤＭＥ及びＥＭＥを含む三元溶媒混合物が開発された。特に、ＤＭＥとは違い、ＥＭＥの末端基（すなわち、エーテル鎖の逆側終端のアルキル基）は同じではない。
ＥＭＥ構造：ＣＨ3‐Ｏ‐ＣＨ2‐ＣＨ2‐Ｏ‐Ｃ2Ｈ5
ＤＭＥ構造：ＣＨ3‐Ｏ‐ＣＨ2‐ＣＨ2‐Ｏ‐ＣＨ3
【００３０】
これらの線形エーテルの非対称な末端基は、ＤＩＯＸとＤＭＥの混合物内に分散された場合、溶媒混合物全体の融点を低下させることによりＬｉＦｅＳ2の低温性能を向上させることができるはずであると考えられている。基本的に、ＥＭＥは共溶媒添加物として機能する。さらに、線形エーテル添加物内のいずれかの非対称性が所望の特性を示し得ると考えられる。例えば、１‐エトキシ‐メトキシプロパン（「ＤＭＰ」）を使用することもできる。実際には、Ｒ1≠Ｒ2であるとともに化合物全体が少なくとも合計７つの炭素原子を有していれば、一般化学式Ｒ1‐Ｏ‐ＣＨ2‐ＣＨ2‐Ｏ‐Ｒ2又はＲ1‐Ｏ‐ＣＨ2‐ＣＨ（ＣＨ3）‐Ｏ‐Ｒ2の線形エーテルはいずれも溶媒となることができる。例えば、Ｒ1及びＲ2は、（メチル、エチル、プロピルなどの）短鎖アルキル基、環状基、芳香族基及び／又は（フッ素化、塩素化などの）ハロゲン化基であってもよい。
【００３１】
ＤＩＯＸ及びＤＭＥは好ましい溶媒である。少なくとも１０容積パーセントを越えるＤＭＥを与え、残りをＤＩＯＸ、及びＥＭＥなどの第３の共溶媒とすべきである。より好ましくは、与えるＥＭＥの量の２分の１〜２倍の量のＤＭＥを与え、ここでも残りをＤＩＯＸとすべきである。
【００３２】
ＥＭＥは、ＤＭＥに加え、第３の共溶媒として好ましい。ＥＭＥは、溶媒の少なくとも１０容積パーセント或いは、より好ましくは少なくとも１５容積パーセントとして与えるべきである。最大３０容積パーセント又はそれ以上のＥＭＥを使用しながらも、本発明の利点を示すことができる。
【００３３】
ＤＩＯＸ及びＤＭＥと組み合わせた第３の共溶媒として、又は場合によってはＤＩＯＸのみと組み合わせた溶媒としてその他の線形非対称エーテルを使用することもできる。これらの線形非対称エーテルは、（ｉ）ベース化合物がＲ1‐Ｏ‐ＣＨ2‐ＣＨ2‐Ｏ‐Ｒ2又はＲ1‐Ｏ‐ＣＨ2‐ＣＨ（ＣＨ3）‐Ｏ‐Ｒ2のいずれかの構造／化学式を有すること、という基準に基づいて選択される。いずれの場合でも、Ｒ1及びＲ2は、（メチル、エチル、プロピルなどの）アルキル基、環状基、芳香族基及び／又は（フッ素化、塩素化などの）ハロゲン化基であってよいが、ただしＲ1はＲ2と同じ基でないことを条件とし、また全体として見たときに、上記化合物が少なくとも７又はそれ以上の炭素原子を有することをさらに条件とする。非限定的な例として、構造がＲ1‐Ｏ‐ＣＨ2‐ＣＨ（ＣＨ3）‐Ｏ‐Ｒ2である場合、Ｒ1をメチル（‐ＣＨ3）基とし、Ｒ2をイソプロピル（‐ＣＨ（ＣＨ3）2）基とすることができる。考えられる候補として、非炭素原子をリング構造の成分として組み込んだ芳香族基又は環状基を特異的に含むその他の組み合わせも可能である。この場合、ここでもＤＩＯＸが溶媒混合物の少なくとも４０容積％を構成すべきである。ＤＭＥ、ＥＭＥ、ＤＭＰ又はその他の類似の溶媒を、これらの７個以上の炭素の線形非対称エーテルと組み合わせて使用することができる。
【００３４】
ヨウ化リチウムは好ましい溶質であるが、この溶媒混合物に与えられる（以下に限定されるわけではないが、過塩素酸リチウム、リチウムトリフラート、リチウムイミドなどを含む）その他の溶質も同様の利点を示すと期待できよう。好ましい溶質濃度は０．７５重量モルである。
【００３５】
上述の構成によるＬｉＦｅＳ2とともにこの電解液を使用した場合、極低温（すなわち、−２０℃未満）において驚くべき向上が認められる。多くの実施形態では、２倍の容量を期待することができる。さらに、これらの向上は、室温における、又は米国規格協会（ＡＮＳＩ）デジタル静止カメラパルス試験などの特定の放電試験での性能を犠性にすることなく実現することができる。
【００３６】
その他のセル構成要素
多くの場合、セル容器は、図１の缶のような閉鎖した底部を含む金属缶である。缶材料は、セルに使用する活物質及び電解液に一部依存することになる。一般的な材料の種類は鋼である。例えば、缶を鋼で作製し、少なくとも外側をニッケルでめっきして缶の外側を腐食から守ることができる。様々な度合いの耐食性を提供し、又は所望の外観を提供するように、めっきの種類は異なるものであってもよい。鋼の種類は、容器を形成する方法に一部依存することになる。絞り缶の場合、ＡＳＴＭ９〜１１の粒径及び等軸からわずかに細長い粒形の、拡散焼鈍された低炭素のアルミニウムキルド鋼であるＳＡＥ１００６又は同等の鋼とすることができる。特別なニーズを満たすために、ステンレス鋼などのその他の鋼を使用することもできる。例えば、缶がカソードと電気的に接触している場合、ステンレス鋼を使用して、カソード及び電解液による腐食に対する耐性を向上させることができる。
【００３７】
セルカバーは金属であってよい。ニッケルめっき鋼を使用することもできるが、特にカバーがカソードと電気的に接触しているときにはステンレス鋼が望ましいことが多い。カバー形状の複雑さも材料選択の要因となる。セルカバーの形状は、厚い平らな円板などの単純なものであってもよく、或いは図１に示すカバーのようなより複雑なものであってもよい。カバーの形状が、図１のような複雑なものである場合、粒径がＡＳＴＭ８〜９の３０４型軟焼鈍ステンレス鋼を使用して所望の耐食性を提供し、金属成形を容易にすることができる。形成されたカバーを、例えばニッケルでめっきすることもできる。
【００３８】
端子カバーは、周囲環境内の水による腐食に対する良好な耐性、良好な導電性、及び消費者向け電池において目に見える場合には魅力的な外観を有するべきである。多くの場合、端子カバーは、ニッケルめっきした冷延鋼板、又はカバーの形成後にニッケルめっきした鋼から作製される。圧力除去ベントを覆って端子を配置する場合、一般に端子カバーは、セルの通気を促すための１又はそれ以上の孔を有する。
【００３９】
ガスケットは、所望の密封特性を与えるいずれかの適当な熱可塑性材料で作製される。材料の選択は、電解液の組成に一部基づく。適当な材料の例として、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、テトラフルオリド‐ペルフルオロアルキルビニルエーテル・コポリマー、ポリブチレンテレフタレート及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましいガスケット材料として、（米国デラウェア州ウィルミントンのＢａｓｅｌｌ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社から市販されているＰＲＯ‐ＦＡＸ（登録商標）６５２４などの）ポリプロピレン、及び（米国テキサス州ザウッドランズのＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社から市販されているＸＴＥＬ（商標）ＸＥ３０３５又はＸＥ５０３０などの）ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。その他のポリマー、強化用無機フィラー及び／又は有機化合物をガスケットの主剤に少量添加することもできる。
【００４０】
最良の密封を行うために、ガスケットをシーラントでコーティングすることもできる。エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）が適当なシーラント材料であるが、その他の適当な材料を使用することもできる。
【００４１】
ボールベントを使用する場合、ベントブッシングは、（７５℃などの）高温でのコールドフローに耐性のある熱可塑性材料で作製される。熱可塑性材料として、エチレン‐テトラフルオロエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフタルアミド、ペルフルオロ‐アルコキシルカン、フッ素化ペルフルオロエチレン・ポリプロピレン及びポリエーテルエーテルケトンなどの主剤が挙げられる。エチレン‐テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリフタルアミドが好ましい。熱安定化フィラーを添加することにより、高温での所望の密封及び通気特性を有するベントブッシングを提供するように樹脂を改質することができる。ブッシングは、熱可塑性材料から射出成形することができる。ＴＥＦＺＥＬ（登録商標）ＨＴ２００４（２５重量パーセントの細断ガラスフィラーを含むＦＴＦＥ樹脂）、（テキサス州ヒューストンのＳｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社から市販されているＡＭＯＤＥＬ（登録商標）ＥＴ１００１１ＮＴなどの）ポリフタルアミド及び（米国テキサス州ザウッドランズのＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社から市販されているＸＴＥＬ（商標）ＸＥ３０３５又はＸＥ５０３０などの）ポリフェニレンスルフィドが好ましい熱可塑性ブッシング材料である。
【００４２】
ベントボール自体を、セル内容物と接触して安定し所望の密封及び通気特性を提供するいずれかの適当な材料で作製することができる。ガラス又はステンレス鋼などの金属を使用することができる。（米国特許出願公開第２００５／０２４４７０６号などに基づいて）上述のベントボールアセンブリの代わりにホイルベントを利用する場合、ここでも上述した材料を適当に代用することができる。
【００４３】
電極
アノードは、リチウムホイルと呼ばれることもあるリチウム金属からなるストリップを含む。リチウムの組成は様々であるが、電池等級のリチウムに関しては常に純度が高い。リチウムをアルミニウムなどの他の金属と合金化して、所望のセルの電気性能を提供し、又は取扱いを容易にすることができるが、これにもかかわらずあらゆる合金内のリチウムの量は最大化すべきであり、高温用途（すなわち、純リチウムの融点を越える）のために設計した合金については検討しない。０．５重量パーセントのアルミニウムを含む適当な電池等級のリチウムアルミニウムホイルが、米国ノースカロライナ州キングスマウンテンのＣｈｅｍｅｔａｌｌ  Ｆｏｏｔｅ社から市販されている。
【００４４】
共アノード、合金材料又は個別の単一電極のいずれかとしてナトリウム、カリウム、亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムを含むその他のアノード材料を考えることもできる。結局のところ、適当なアノード材料の選択は、このアノードと、ＬｉＩ、カソード及び／又は選択された（単複）エーテルとの適合性に影響を受ける。
【００４５】
リチウムは導電率が高いので、図１のセルのように、アノードに別個の集電体（すなわち、上部にアノードを溶接又はコーティングした金属ホイル又はアノードの長さに沿って延びる導電性ストリップなどの導電性部材）は不要である。このような集電体を使用しないことにより、容器内で活物質などのその他の構成要素のためにより多くの空間を利用できるようになる。アノード集電体は、セルの他の内部構成要素に曝されたときに安定しているのであれば銅及び／又はその他の適当な高導電性金属で作製することができ、従ってコストも増大する。
【００４６】
電極の各々と、ハウジングに近接又は一体化した対向する端子との間には電気接続が保持されていなければならない。電気リード３６は、アノードすなわち負極をセル端子の一方に接続する薄い金属ストリップで作製することができる（図１に示すＦＲ６セルの場合の缶）。アノードがこのようなリードを含む場合、このリードは実質的にゼリーロール電極集合体の縦軸に沿って配向され、部分的にアノードの幅に沿って延びる。リードの端部をアノードの一部の中に埋め込むか、或いはリードの端部などの一部をリチウムホイルの表面上に単純に押し付けることにより、これを達成することができる。リチウム又はリチウム合金は付着性を有し、一般にリードと電極の間の少なくともわずかな、十分な圧力又は接触により構成要素を１つにまとめる。負極をゼリーロール構造に巻く前に、これにリードを設けることができる。適当な溶接により、リードを接続することもできる。
【００４７】
リード内を十分な電流が流れるようにするとともに、セルの耐用年数への影響を最小にし又は無くすために、リード３６を構成する金属ストリップは、（一般に１５ｍΩ／ｃｍ未満及び好ましくは４．５ｍΩ／ｃｍなどの）十分に低い抵抗性のニッケル又はニッケルめっき鋼で作製されることが多い。好ましい材料は３０４ステンレス鋼である。その他の適当な負極リード材料の例として、以下に限定されるわけではないが、銅、例えば銅合金７０２５（約３％のニッケル、約０．６５％のシリコン、及び０．１５％のマグネシウムを含み、残りが銅及び少量の不純物である銅、ニッケル合金）及び銅合金１１０などの銅合金、及びステンレス鋼が挙げられる。リード材料は、非水電解液を含む電気化学セル内で組成物が安定するように選択すべきである。一般に避けるべきではあるが不純物として比較的少量存在してもよい金属の例に、アルミニウム、鉄及び亜鉛がある。
【００４８】
カソードは、集電体と、通常は微粒子形態の１又はそれ以上の電気化学的活物質を含む混合物とを含むストリップの形をとる。二硫化鉄が好ましい活材料であるが、場合によりＣｕＯ、ＣｕＯ2及び（Ｂｉ2Ｏ3などの）ビスマスの酸化物を含む、ＬｉＩとともに安定し、２．８Ｖ未満の対Ｌｉ電位を有する大半のカソード材料に本発明を適用することもできる。特に、ＭｎＯ2は、Ｉ2／Ｉ−レドックス対と比較した場合にカソードの電位が高すぎるため適していない。
【００４９】
ＬｉＦｅＳ2セルでは、活物質が、５０重量パーセントを越えるＦｅＳ2を含む。カソードは、所望のセル電気特性及び放電特性次第で、上述した１又はそれ以上の追加の活物質を含むこともできる。ＬｉＦｅＳ2セルのカソードのための活物質は少なくとも９５重量パーセントのＦｅＳ2を含むことがより好ましく、少なくとも９９重量パーセントのＦｅＳ2を含むことがさらに好ましく、ＦｅＳ2が単独のカソード活物質であることが最も好ましい。純度レベルが少なくとも９５重量パーセントのＦｅＳ2が、米国マサチューセッツ州グラフトンのＷａｓｈｉｎｇｔｏｎ  Ｍｉｌｌｓ社、オーストリア国ウィーンのＣｈｅｍｉｃａｌ  ＧｍｂＨ社、及び米国バージニア州ディルウィンのＫｙａｎｉｔｅ  Ｍｉｎｉｎｇ社から市販されている。以下、カソードのより包括的な説明、その構造及びカソードを製造する方法を示す。
【００５０】
カソード表面の内部に集電体を配置し又は埋め込むことができ、或いは薄い金属ストリップの片面又は両面上にカソード混合物をコーティングすることができる。通常使用される材料はアルミニウムである。集電体は、カソードのカソード混合物を含む部分を越えて延びることができる。集電体のこの延長部分は、正端子に接続された電気リードと接触するのに都合の良い領域を提供することができる。集電体の延長部分の容積を最小に保って、セルの内部容積と同じだけの容積を活物質及び電解液のために利用できるようにすることが望ましい。
【００５１】
カソードは、セルの正端子に電気的に接続される。これは、多くの場合図１に示すように薄い金属ストリップ又はスプリングの形をとる電気リードによって達成することができるが、溶接接続も可能である。多くの場合、リードは、ニッケルめっきされたステンレス鋼で作製される。さらに別の実施形態は、２００７年１１月２９日又はその後に公開されるはずの米国特許出願第１１／４３９，８３５号、及び／又は２００８年１０月１６日又はその後に公開されるはずの米国特許出願第１１／７８７，４３６号に開示されているものと同様の接続を利用することができ、これらの両特許出願は本出願の譲受人にともに譲渡され、引用により本明細書に組み入れられる。特に、セル設計にこれらの代替の電気コネクタ／限流器を利用できる限り、ＰＴＣの使用を避けることができる。セルの暴走放電／加熱を防ぐための安全機構として標準的ＰＴＣなどの任意の限流器を利用する場合、適当なＰＴＣが米国カリフォルニア州メンロパークのＴｙｃｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社により販売されている。他の代替品を利用することもできる。
【００５２】
セパレータ
セパレータは、イオン透過性かつ非導電性の薄い微多孔膜である。このセパレータは、セパレータの微細孔内に少なくとも若干の電解液を保持することができる。セパレータは、アノードとカソードの隣接する表面間に配置され、これらの電極を互いに電気的に絶縁する。セパレータの一部は、セル端子と電気的に接触するその他の構成要素も絶縁して内部短絡を防ぐことができる。多くの場合、セパレータの端部は、少なくとも１つの電極の端部から延びて、アノードとカソードの位置が互いに完全に合っていなくても、これらが電気的に接触しないことを確実にする。しかしながら、セパレータの電極を越えて延びる量は最小にすることが望ましい。
【００５３】
良好な高電力放電性能を与えるためには、セパレータが、１９９４年３月１日に取得され引用により本明細書に組み入れられる米国特許第５，２９０，４１４号に開示される特性（直径の最小寸法が少なくとも０．００５μｍ及び最大寸法が５μｍ以下の微細孔、３０〜７０パーセントの範囲の空隙率、２〜１５オーム‐ｃｍ2の面積比抵抗、及び２．５未満の屈曲度）を有することが望ましい。
【００５４】
適当なセパレータ材料は、セルの製造工程、及びセル放電中にセパレータに加わり得る圧力に対して、内部短絡の原因となり得る裂け、割れ、孔又は他の隙間を生じることなく耐えるのに十分な強さを有するべきである。セル内の総セパレータ容積を最小にするために、セパレータはできるだけ薄くすべきであり、２５μｍ未満の厚みであることが好ましく、２０μｍ又は１６μｍなどの２２μｍ以下の厚みであることがより好ましい。好ましくは少なくとも８００、より好ましくは少なくとも１０００キログラム力／平方センチメートル（ｋｇｆ／ｃｍ2）の高引張応力が望ましい。ＦＲ６型セルの場合、好ましい引張応力は縦方向で少なくとも１５００ｋｇｆ／ｃｍ2、横方向で少なくとも１２００ｋｇｆ／ｃｍ2であり、ＦＲ０３型セルの場合、好ましい引張強度は縦及び横方向でそれぞれ１３００及び１０００ｋｇｆ／ｃｍ2である。平均絶縁破壊電圧は少なくとも２０００ボルトであることが好ましく、少なくとも２２００ボルトであることがより好ましく、２４００ボルトであることが最も好ましい。好ましい最大有効孔径は０．０８μｍ〜０．４０μｍであり、０．２０μｍ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積は４０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、少なくとも１５ｍ2／ｇであることがより好ましく、少なくとも２５ｍ2／ｇであることが最も好ましい。面積比抵抗は４．３オーム‐ｃｍ２であることが好ましく、４．０オーム‐ｃｍ2であることがより好ましく、３．５オーム‐ｃｍ2であることが最も好ましい。これらの特性は、米国特許出願公開第２００５／０１１２４６２号により詳細に記載されており、該特許出願は引用により本明細書に組み入れられる。
【００５５】
リチウム電池で使用するための分離膜は、ポリプロピレン、ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンで作製されることが多く、ポリエチレンが好ましい。セパレータは、単層の二軸配向微多孔膜であってもよく、或いは２又はそれ以上の層を積層させて、直交方向の所望の引張強度を提供するようにしてもよい。コストを最小にするためには単層が好ましい。適当な二軸配向ポリエチレン微孔性セパレータが、Ｔｏｎｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されており、米国ニューヨーク州マセドニアのＥＸＸＯＮ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。Ｓｅｔｅｌａ  Ｆ２０ＤＨＩ等級セパレータの公称厚みは２０μｍであり、Ｓｅｔｅｌａ  １６ＭＭＳ等級セパレータの公称厚みは１６μｍである。同様の特性の適当なセパレータが、米国オリエンタル州レバノンのＥｎｔｅｋ  Ｍｅｍｂｒａｎｃｅｓ社からも市販されている。
【００５６】
セル構造及び製造
アノード、カソード及びセパレータストリップは、電極集合体の中でともに結合される。電極集合体は、カソード、セパレータ、アノード及びセパレータが交互になったストリップをマンドレルの周囲に巻き付けることにより作製し、これを巻き付けの完了時に電極集合体から引き抜いた、図１に示すもののような螺旋巻設計であってもよい。一般に、電極集合体の外部には、セパレータの少なくとも１つの層及び／又は（ポリプロピレンなどの）電気絶縁フィルムの少なくとも１つの層が巻き付けられる。このことは、アセンブリをともに保持する役に立ち、アセンブリの幅又は直径を所望の寸法に調整するために使用できるなどのいくつかの目的を果たす。セパレータ又はその他の外側フィルム層の最も外端は、一片の接着テープ又はヒートシールにより押さえることができる。図１に示すようにアノードを最も外側の電極とすることができ、或いはカソードを最も外側の電極とすることもできる。いずれの電極もセル容器と電気的に接触することができるが、最も外側の電極が、缶と電気的に接触するように意図された電極と同じ電極である場合、最も外側の電極と容器の側壁との間の内部短絡を避けることができる。
【００５７】
セルの缶は、いずれかの適切な処理を使用して閉鎖し、密封することができる。このような処理として、以下に限定されるわけではないが、クリンピング、リドローイング、コレッティング及びこれらの組み合わせを挙げることができる。例えば、図１のセルの場合、電極と絶縁体コーンを挿入した後に缶内にビードを形成し、缶の開放端内にガスケット及びカバーアセンブリ（セルカバー、コンタクトスプリング及びベントブッシング）を配置する。セルをビードで支持しながら、ガスケット及びカバーアセンブリをビードへ向けて下方に押し付ける。ビード上方の缶の頂部の直径を、セグメント化コレットを用いて縮小化し、ガスケット及びカバーアセンブリをセル内の所定の位置に保持する。ベントブッシング及びカバー内の開口部を通じてセル内に電解液を分注した後、ブッシング内にベントボールを挿入してセルカバー内の開口部を密閉する。セル上にＰＴＣデバイス及び端子カバーをセルカバーを覆って配置し、クリンピングダイを使用して缶の頂端を内向きに曲げ、ガスケット、カバーアセンブリ、ＰＴＣデバイス及び端子カバーを保持して、ガスケットによる缶の開放端の密封を終了する。
【００５８】
カソードに関しては、通常は１８〜２０μｍの厚みのアルミニウムホイルである金属ホイル集電体上に、コーティングの加工性、導電性及び全体の効率のバランスを図るように注意部深く選択しなければならないいくつかの材料を含む混合物としてカソードをコーティングする。このコーティングは、主に二硫化鉄（及びその不純物）と、一般に微粒子材料をともに保持し、集電体に混合物を付着させるために使用するバインダと、量は活物質及びバインダの導電率、集電体上の混合物の厚み及び集電体の設計に依存するが、混合物に向上した導電性を与えるために添加する金属、グラファイト及びカーボンブラック粉末などの１又はそれ以上の導電性材料と、コーティング方法、使用する溶媒及び／又は混合方法自体に依存する様々な加工用及び流動学的補助剤とから成る。
【００５９】
カソード混合配合物内で利用できる代表的な材料として、パイライト（少なくとも純度９５％）、導体（イリノイ州シカゴのＳｕｐｅｒｉｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ社から市販されているＰｕｒｅ  Ｂｌａｃｋ２０５‐１１０及び／又はオハイオ州ウェストレークのＴｉｍｃａｌ社から市販されているＭＸ１５）、及びバインダ／加工用補助剤（テキサス州ヒューストンのＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社から市販されているｇ１６５１などの、スチレンエチレン／ブチレンスチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー及びオランダ国ヘーレンフェーンから市販されているＦｆｋａ６９５０が挙げられる。当然ながら、上述の材料にはいずれも少量の不純物が存在してもよいが、カソード内に存在するＦｅＳ2の量を最大化するために、入手できる最高純度のパイライト源を利用するように注意すべきである。
【００６０】
セパレータに穴が開くリスクを最小にするために、粒径の細かいカソード材料を使用することも望ましい。例えば、ＦｅＳ2を使用する前に２３０メッシュ（６２μｍ）のふるいを通じてふるいにかけることが好ましく、又はＦｅＳ2を、米国特許出願公開第２００５／２３３２１４号に記載されるように粉砕又は加工することができ、該特許出願は引用により本明細書に組み入れられる。その他のカソード混合組成物についても、化学的適合性／反応性に目を向けて、及び類似の粒径に起因する機械の故障の問題を避けるように注意深く選択すべきである。
【００６１】
カソード混合物は、３ロールリバース、コンマコーティング又はスロットダイコーティングなどのあらゆる数の適当な処理を使用してホイル集電体に加えられる。２００８年１月３１日又はその後に公開されるはずの、引用により組み入れられる米国特許出願第１１／４９３，３１４号に記載されるコーティング方法を使用することもできる。ＦｅＳ2カソードを作製する１つの好ましい方法は、（トリクロロエチレンなどの）高揮発性有機溶媒内の活物質混合材料からなるスラリーをアルミニウムシートの両側にロールコーティングし、コーティングを乾燥させて溶媒を除去し、コーティングしたホイルをカレンダー加工してコーティングを圧密化し、コーティングしたホイルを所望の幅に切れ目を入れ、切れ目を入れたカソード材料のストリップを所望の長さに切断することである。揮発性溶媒を使用することで、このような溶媒の回復効率が最大化されるが、上述のカソード混合物をロールコーティングするために、水性組成物を含むその他の溶媒を利用することもできる。
【００６２】
あらゆる不要な溶媒を除去するための乾燥後又は乾燥と同時に、結果として得られるカソードストリップをカレンダリングなどにより緻密化して、正極全体をさらに圧密化する。次いで、このストリップを、セパレータ及び（必ずしも同じとは限らないが）類似の寸法のアノードとともに螺旋状に巻き付けてゼリーロール電極集合体を形成するという事実に照らせば、この緻密化により、ゼリーロール電極集合体の中の電気化学活物質の装填量が最大になる。しかしながら、放電中の二硫化鉄の膨張と有機電解液による二硫化鉄の濡れとを可能にするために、並びにコーティングの不要な伸長及び／又は層間剥離を避けるために或る程度の内部カソード空隙が必要であるため、カソードを過度に緻密化することはできない。
【実施例１】
【００６３】
下記の表１に従って、６つの異なる溶媒混合物を調製した。サンプルＡが従来技術を表すのに対し、サンプルＢ及びサンプルＣは、それぞれ不十分な量のＤＭＥ及びＥＭＥを含む。全てのサンプルには、溶質として０．７５重量モルのヨウ化リチウムを使用した。
表１．溶媒混合物
0005517310.tif 000002
【実施例２】
【００６４】
ポリエチレンセパレータによって分離した、リチウムアルミニウム合金と、二硫化鉄スラリーをアルミニウムホイル集電体上にコーティングしたものとからなる螺旋状に巻き付けた電極を使用して、上述したような標準的ＬｉＦｅＳ2のＡＡサイズ電池の６つの別個のロットを構成した。電池間の唯一の変数は電解液の選択であり、いくつかのセルには実施例１からの混合物の各々を取り入れた。次いで、表１の電解液サンプルに対応するロット表示を含む、以下の表２〜表４に示す様々な条件下でこれらの電池を放電した。統計的な及びその他の変数を考慮すれば、基準であるプラスマイナス約５〜１０％の範囲内にある結果はすべて許容サービス性能とみなされる。
【００６５】
「シグネチャ試験」は、所定のレートにおける順次的連続ドレイン試験である。電池が、そのドレインに関して設定したカットオフポイント（テスト全体を通じて同じカットオフが維持される場合、通常０．９〜１．１Ｖ）に達した場合、標準期間（通常は１時間）休ませることができ、その後、その次に低いレートで放電させる。従来技術を表す電解液サンプルＡに対して全ての性能値を正規化する。
表２．シグネチャ試験における−４０℃での相対的性能
全ての値はロットＡと比較したパーセント貢献として報告される
0005517310.tif 000003
表３．シグネチャ試験における２１℃での相対的性能
全ての値はロットＡと比較したパーセント貢献として報告される
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表４．ＡＮＳＩデジタル静止カメラ試験における相対的性能
全ての値はロットＡと比較したパーセント貢献として報告される
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【００６６】
本発明の実施者であれば、特に本明細書に示した実施例、図、表及びその他の情報を参照することにより、本発明の特徴及びその利点をさらに理解するであろうし、本発明をより良く理解するために必要な上述したあらゆる特許文献はその程度まで本明細書に組み入れている。同様に、本発明の実施者及び当業者であれば、開示した概念の意図から逸脱することなく、本発明に様々な修正及び改良を加えることができることを理解するであろう。与えられる保護の範囲は、特許請求の範囲及び法的に認められた解釈の幅により決定される。
【符号の説明】
【００６７】
１０  セル
１２  缶
１４  セルカバー
１６  ガスケット
１８  アノード
２０  カソード
２２  金属集電体
２４  接触スプリング
２６  セパレータ
２８  ウェル
３０  ベント孔
３２  ベントボール
３４  ブッシング
３６  金属リード
３８  外側ラップ
４０  正端子カバー
４２  ＰＴＣデバイス
４４  底部ディスク
４６  絶縁コーン
４８  接着ラベル
【図１】
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