(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外層側樹脂フィルム層（１１）、外層側接着剤層（１２）、金属箔層（１３）、内層側接着剤層（１４）およびヒートシール層（１５）が順次積層されてなる電池用包装材において、
前記外層側接着剤層（１２）が、ポリオール成分（Ａ）を含有する主剤と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含有する硬化剤とを含有するポリウレタン接着剤から形成されたものであり、
前記ポリオール成分（Ａ）が、ポリエステルポリオール（Ａ１）を含有し、
前記ポリエステルポリオール（Ａ１）が、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成される数平均分子量５０００〜５００００のポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸成分１００モル％中、芳香族多塩基酸成分を４５〜９５モル％含み、
前記外層側接着剤層（１２）の１００％伸び時の引張り応力が１００ｋｇ／ｃｍ２以上、５００ｋｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする電池用包装材。
【請求項２】
主剤中に含まれるポリオール（Ａ）由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤中に含まれるイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／（［ＯＨ］＋［ＣＯＯH］）が１０〜２０であることを特徴とする、請求項１記載の電池用包装材。
【請求項３】
ポリウレタン接着剤がカルボキシル基と反応可能な化合物（Ｃ）をさらに含有する、請求項１または２記載の電池用包装材。
【請求項４】
カルボキシル基と反応可能な化合物（Ｃ）がグリシジル基を有する化合物、またはカルボジイミド基を有する化合物であることを特徴とする請求項３記載の電池用包装材。
【請求項５】
グリシジル基を有する化合物がビスフェノール型エポキシ化合物であることを特徴とする請求項４記載の電池用包装材。
【請求項６】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）が芳香族系ポリイソシアネートを含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の電池用包装材。
【請求項７】
外層側樹脂フィルム層（１１）がポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムであり、ヒートシール層（１５）がポリオレフィン系フィルムであることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の電池用包装材。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項に記載の電池用包装材から成型されてなる電池用容器であって、外層側樹脂フィルム層（１１）が凸面を構成し、ヒートシール層（１５）が凹面を構成している、電池用容器。
【請求項９】
請求項８記載の電池用容器を使用してなる電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池などの二次電池用の電池用容器や電池パックを形成するための電池用包装材用のポリウレタン接着剤に関する。また、本発明は外層側樹脂フィルム層（１１）と金属箔層（１３）とをポリウレタン接着剤を用いて積層した電池用包装材に関する。さらに本発明は、外層側樹脂フィルム層（１１）が外層に位置するように前記電池用包装材を成型してなる電池用容器、および前記電池用容器を用いてなる電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、携帯型パソコン等の電子機器の急速な成長により、軽量かつ小型のリチウムイオン電池などの二次電池の需要が増大してきた。二次電池の外装体としては、従来、金属製缶が用いられてきたが、軽量化や生産性の観点よりプラスチックフィルムや金属箔などを積層した包装材が主流となりつつある。
最もシンプルな包装材としては、図１のような外層側から順に外層側樹脂フィルム層（１１）、外層側接着剤層（１２）、金属箔層（１３）、内層側接着剤層（１４）およびヒートシール層（１５）からなる積層体が挙げられる。電池用容器は、図２に示すように、前記外層側樹脂フィルム層（１１）が凸面を構成し、前記ヒートシール層（１５）が凹面を構成するように前記包装材を成型（深絞り成型加工、張出し成型加工等）したものである。そして、電池用容器の凹面側に、電極や電解液等を封入してシールすることにより電池を製造している。
【０００３】
電池用包装材としては、外層側としての耐熱性樹脂延伸フィルム層と、内層側としての熱可塑性樹脂未延伸フィルム層と、これら両フィルムに配設されたアルミニウム箔層とを含む電池用容器用包材であって、熱可塑性樹脂未延伸フィルム層とアルミニウム箔層の間に特定の接着剤層を設けて接着させることにより成型性に優れた電池ケース用包材が提供できることが開示されている（特許文献１：特開２０１０−９２７０３）。
【０００４】
また、電池用包装材として、基材層とアルミニウム箔層と熱接着性樹脂層とが少なくとも順次積層された電池用外装体であって、特定の範囲のループスティフネスを有し、アルミニウム箔層として厚さ８０μｍ以上の焼きなまし処理されたアルミニウムを使用し、成型性に優れる外装材を得、前記外装材により安全性能を確保したリチウムイオン電池が提供できることが開示されている（特許文献２：特開２００８−２５１３４２）。
【０００５】
また、シャンプー等の非食品を包装するための積層体形成用の接着剤が、ガラス転移温度が４０℃以上のポリエステルポリオール５〜５０重量％およびガラス転移温度が４０℃未満のポリエステルポリオール９５〜５０重量％からなる混合物を含有する旨、開示されている（特許文献３：特開２００１−３２２２２１）。
【０００６】
さらに、基材層の一方の面に、第１接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層及びシーラント層が順次積層されたリチウム電池外装材であって、延伸後に、前記基材層と前記金属箔層との間の密着力が特定の値を示すリチウム電池外装材が開示されている（特許文献４、５：特開２０１３−１０１７６３、ＷＯ２０１３／０６９５６６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−９２７０３号公報
【特許文献２】特開２００８−２５１３４２号公報
【特許文献３】特開２００１−３２２２２１号公報
【特許文献４】特開２０１３−１０１７６３号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１３／０６９５６６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、車載や家庭蓄電など用途が拡大すると共に、二次電池の大容量化が求められており、成型性の良さが電池用包装材には求められるようになっている。
また、車載や家庭蓄電用途の二次電池は屋外に設置され、長期の耐用年数が求められるようになっており、包装材の各プラスチックフィルムや金属箔などの層間の接着強度が長期耐久試験後においても維持され、さらに外観に異常が無いことが求められている。
本発明は、上記背景を鑑みてなされたものであり、優れた成型性を有し、長期耐久性試験後においても層間の接着強度の低下がなく、層間の浮きなどの外観不良の無い電池、電池用包装材を提供する事を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、硬化後に１００％伸び時の引張り応力が１００ｋｇ／ｃｍ２以上、５００ｋｇ／ｃｍ２以下となるような接着剤を用いることによって、上記課題を解決できることを見出した。
即ち、本発明は、外層側樹脂フィルム層（１１）、外層側接着剤層（１２）、金属箔層（１３）、内層側接着剤層（１４）およびヒートシール層（１５）が順次積層されてなる電池用包装材において、
前記外層側接着剤層（１２）が、ポリオール成分（Ａ）を含有する主剤とポリイソシアネート成分（Ｂ）を含有する硬化剤とを含有するポリウレタン接着剤から形成された、１００％伸び時の引張り応力が１００ｋｇ／ｃｍ２以上、５００ｋｇ／ｃｍ２以下の接着剤層であることを特徴とする電池用包装材に関する。
本発明の電池用包装材の形成に用いられる前記ポリウレタン接着剤は、ポリオール成分（Ａ）が、ポリエステルポリオール（Ａ１）を含有し、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）が、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成される数平均分子量５０００〜５００００のポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸成分１００モル％中、芳香族多塩基酸成分を４５〜９５モル％含むものである。
本発明の電池用包装材の形成に用いられるポリウレタン接着剤は、カルボキシル基と反応可能な化合物（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、前記の電池用包装材から成型されてなる電池用容器であって、外層側樹脂フィルム層（１１）が凸面を構成し、ヒートシール層（１５）が凹面を構成している、電池用容器に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、前記の電池用容器を使用してなる電池に関する。
【発明の効果】
【００１２】
外層側樹脂フィルム層（１１）、外層側接着剤層（１２）、金属箔層（１３）、内層側接着剤層（１４）、ヒートシール層（１５）が順次積層されてなる電池用包装材において、硬化後に１００％伸び時の引張り応力が１００ｋｇ／ｃｍ２以上、５００ｋｇ／ｃｍ２以下となるような接着剤を用いて外層側接着剤層を形成することにより、層間の接着強度に優れ、成型時にフィルムの破断が無く、成型部に浮きが発生する事が無く、また耐久性試験後においても、前記性能を維持できる電池用包装材が提供できる。前記電池用包装材を用いてなる電池用容器により、信頼性に優れた電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電池用包装材の断面図（模式）である。
【図２】本発明の電池用容器の一態様（トレイ状）の斜視図（模式）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本明細書において「任意の数Ａ〜任意の数Ｂ」なる記載は、数Ａおよび数Ａより大きい範囲であって、数Ｂおよび数Ｂより小さい範囲を意味する。
本発明のポリウレタン接着剤は、電池用容器を得るための電池用包装材の形成に使用される。電池用容器は、図２に示すようなトレイ状のものの他、筒状（円筒、四角筒、楕円筒等）のものがある。これらの電池用容器は、平たい状態の電池用包装材を成型加工して得る。電池用容器の内側、即ち電解液と接する面は、ヒートシール層（１５）である。フランジ部のヒートシール層（１５）と、別の電池用包装材を構成するヒートシール層（１５）や別の電池用容器のフランジ部のヒートシール層（１５）とを対向・接触させ、加熱することにより、ヒートシール層（１５）同士を融着させ、電解液を封入する。
【００１５】
電池用容器は金属箔（１３）を具備する。電池用容器において、通常、金属箔（１３）を境に電解液に近い側を「内側」、「内層」、遠い側を「外側」、「外層」という。そこで、電池用容器を形成する予定の電池用包装材においても、金属箔（１３）を境に電解液に近くに位置する予定の側を「内側」、「内層」、遠くに位置する予定の側を「外側」、「外層」という。
硬化後に１００％伸び時の引張り応力が１００ｋｇ／ｃｍ２以上、５００ｋｇ／ｃｍ２以下となるポリウレタン系接着剤は、外層側樹脂フィルム層（１１）と金属箔層（１３）とを積層（貼りあわせ）するためのものである。
【００１６】
前記ポリウレタン系接着剤は、主剤と硬化剤とを用いるものである。主剤と硬化剤とを使用時に混合する、いわゆる２液混合タイプの接着剤であってもよいし、主剤と硬化剤とが予め混合された１液タイプの接着剤であってもよい。さらに、複数の主剤および／または複数の硬化剤を使用時に混合するタイプであってもよい。
【００１７】
前記ポリウレタン系接着剤は、ポリオール成分（Ａ）を含有する主剤と、ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含有する硬化剤とを含有し、硬化後の接着剤層の１００％伸び時の引張り応力が１００ｋｇ／ｃｍ２以上、５００ｋｇ／ｃｍ２以下となるように、主剤成分の組成、硬化剤成分の組成、各成分の配合割合などを適宜調整することにより得られる。
【００１８】
硬化後の接着剤層の１００％伸び時の引張り応力は、１５０ｋｇ／ｃｍ２以上、４００ｋｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、２００ｋｇ／ｃｍ２以上、３５０ｋｇ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
硬化後の接着剤層の１００％伸び時の引張り応力が１００ｋｇ／ｃｍ２未満であると、電池用包装材の成型時に金属箔層の破断や外層側樹脂フィルム層（１１）と金属箔層（１３）の間で浮きが生じる。一方、硬化後の接着剤層の１００％伸び時の引張り応力が５００ｋｇ／ｃｍ２を超えると外層側樹脂フィルム層（１１）と金属箔層（１３）の間のラミネート強度が弱くなる。
硬化後の接着剤層の１００％伸び時の引張り応力は、以下の方法により測定する。
離型紙上に乾燥膜厚が約５０μｍとなるようにポリウレタン接着剤を塗布し、溶剤を揮発させた後、６０℃にて１週間エージングした後に離型紙から接着剤層を剥離して試料を得る。試料を幅５ｍｍ、長さ６ｃｍとなるように切り出したサンプル片をテストロン型引張り試験器にチャック間距離が２ｃｍとなるように保持し、２０℃の環境にて引張り速度６０ｍｍ／分にて引張り試験を行い、チャック間距離が４ｃｍとなった時の伸び応力F（ｇ）から下記計算式にて１００％伸び時の引張り応力を計算する。
１００％伸び時の引張り応力（ｋｇ／ｃｍ２）＝２０×F（ｇ）／S（μｍ）
S（μｍ）＝サンプル片の実測膜厚
【００１９】
主剤に含まれるポリオール成分（Ａ）は、下記のポリエステルポリオール（Ａ１）を含有する。
ポリエステルポリオール（Ａ１）は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから構成される数平均分子量５０００〜５００００のポリエステルポリオールであって、前記多塩基酸成分１００モル％中、芳香族多塩基酸成分を４５〜９５モル％含むものである。
ポリエステルポリオール（Ａ１）としては、多塩基酸成分と多価アルコール成分を反応させて得られたポリエステルポリオールを挙げることができる。
多塩基酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸およびそのエステル化合物などを挙げることができる。これらは単独で使用したり２種以上を併用したりできる。
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，９−ナノンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオールなどを挙げることができる。これらは単独で使用したり２種以上を併用したりできる。
【００２０】
また、前記ポリエステルポリオールを、例えばフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸およびそれらの無水物とさらに反応させて得られる、分子中（分子内部や分子末端）にカルボキシル基を有するポリエステルポリオールもポリエステルポリオール（Ａ１）の一種として挙げることができる。
【００２１】
さらに、前記ポリエステルポリオールを、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと反応させて得られるポリエステルウレタンポリオールもポリエステルポリオール（Ａ１）の一種として挙げることができる。
【００２２】
ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量は５０００〜５００００であり、８０００〜３００００であることが好ましい。また、構成成分である多塩基酸成分１００モル％中、芳香族多塩基酸成分の含有量は４５〜９５モル％であり、５５〜８５モル％とすることが好ましい。このようなポリエステルポリオールを用いることによって、外層側樹脂フィルム層（１１）と金属箔層（１３）との層間の接着強度をより高めると共に、成型性がより良好な電池用包装材を得ることができる。
ポリエステルポリオール（Ａ１）を２種類以上使用する場合は、全ポリエステルポリオール成分中の多塩基酸成分１００モル％中の芳香族多塩基酸成分を４５〜９５モル％、より好ましくは５５〜８５モル％とすることで、外層側樹脂フィルム層（１１）と金属箔層（１３）との層間の接着強度をより高めると共に、成型性がより良好な電池用包装材を得ることができる。
ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量が５０００未満であったり、芳香族多塩基酸成分が４５モル％未満であったりすると、成型性が低下する傾向にある。また、数平均分子量が５００００を超えると、希釈溶剤への溶解性が乏しくなり、接着剤塗工時の粘度が高くなって、塗工性が乏しくなる恐れがある。また、多塩基酸成分が９５モル％を超えると、外層側樹脂フィルム層（１１）と金属箔層（１３）との層間の接着強度が小さくなる場合がある。
【００２３】
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。例えば、機種：ショウデックス（昭和電工（株）製）、カラム：ＫＦ−８０５Ｌ、ＫＦ−８０３Ｌ、及びＫＦ−８０２（昭和電工（株）製）、にてカラムの温度を４０℃として、溶離液としてＴＨＦを用い、流速を０．２ｍｌ/ｍｉｎとし、検出をＲＩ、試料濃度を０．０２％とし、標準試料としてポリスチレンを用いて行ったものである。本発明の数平均分子量は、上記の方法により測定した値を記載している。
【００２４】
主剤に含まれるポリオール成分（Ａ）としては、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）以外にも、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオールなどの比較的分子量の大きなポリオールや、エチレングリコールやトリメチロールプロパンなどの比較的分子量の小さなポリオールなどを、接着強度や成型性に悪影響が出ない範囲で併用することができる。
【００２５】
硬化剤に含まれるポリイソシアネート成分（Ｂ）は、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、
１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、
トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート、
４，４′−ジフェニルジメチルメタン−２，２′−５，５′−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導された、ダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネートが挙げられる。
また、以下に示す種々のグリコール成分を上記ポリイソシアネート単量体に付加させた付加体が挙げられる。付加体の形成に用いられるグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオール等の付加体、或いは、分子量２００〜２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等が挙げられる。
中でも芳香族ジイソシアネートから誘導された有機ポリイソシアネートが、包装材の生産性、および成型性の観点からより好ましい。
【００２６】
本発明におけるポリウレタン接着剤は、主剤中に含まれるポリオール成分（Ａ）の有しているヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤（２）中に含まれるイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／（［ＯＨ］＋［ＣＯＯＨ］）が１０〜２０であることが好ましい。即ち、ヒドロキシル基とカルボキシル基の合計１モルに対し、イソシアネート基が１０モル未満では成型性が低下する傾向にあり、２０モルを超えると硬化時間、衛生性、経済性の点で不利となる、また外層側樹脂フィルム層（１１）と金属箔層（１３）の間のラミネート強度が弱くなる。
【００２７】
本発明におけるポリウレタン接着剤は、耐久性試験後の接着強度の維持や、フィルムの浮きによる外観不良を抑制するために、カルボキシル基と反応可能な化合物（Ｃ）をさらに含有することができる。カルボキシル基と反応可能な化合物（Ｃ）は主剤に含ませても、硬化剤に含ませても良く、また主剤と硬化剤とを混合させる際に加えることもできる。
カルボキシル基と反応可能な化合物（Ｃ）としては、分子内にグリシジル基を有する化合物、またはカルボジイミド基を有する化合物、またはオキサゾリン基を有する化合物が好ましく、分子内にグリシジル基を有する化合物、またはカルボジイミド基を有する化合物が好ましい。
カルボキシル基と反応可能な化合物（Ｃ）を使用することにより、長期耐久性試験にて接着剤層中のエステル結合が分解して発生したカルボン酸と反応させ、接着剤層の分子量低下による凝集力低下を抑制し、接着強度の低下や外観不良の発生を抑制する事が出来る。
ポリオール成分（Ａ）１００重量部に対し、カルボキシル基と反応可能な化合物（Ｃ）は１〜１００重量部、さらには５〜５０重量部含ませることが好ましい。
【００２８】
分子内にグリシジル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル化合物；テレフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物；ダイセル化学工業（株）製のＥＨＰＥ−３１５０などの脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジアミンなどのグリシジルアミン類や、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合物などが挙げられる。これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。
分子内にグリシジル基を有する化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物が好ましく、数平均分子量４００〜５０００のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。数平均分子量が４００より小さいエポキシ樹脂を含むと接着剤層が柔らかくなり過ぎ、耐久性を損なう恐れがある。エポキシ樹脂の数平均分子量が５０００より大きいとポリエステルポリオールとの相溶性が低下し、外観不良が発生する恐れがある。
【００２９】
分子内にカルボジイミド基を有する化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，２−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、およびＮ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００３０】
分子内にオキサゾリン基を有する化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−２−オキサゾリンなどのモノオキサゾリン化合物、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，２−エチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などが挙げられる。
【００３１】
本発明におけるポリウレタン接着剤には、その他、接着剤用として公知の添加剤を主剤、もしくは硬化剤に配合することができる。
たとえば、反応促進剤を使用することができる。
反応促進剤としては、たとえば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン；トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の反応促進剤を使用できる。
【００３２】
金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤としては、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジル基を有するトリアルコキシシランが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または２種以上を任意に組み合わせて使用できる。
シランカップリング剤の添加量は、ポリオール成分（Ａ）の固形分１００重量部に対し、０．１〜５重量部であることが好ましく、０．５〜３重量部であることがより好ましい。上記範囲のシランカップリング剤を添加することによって金属箔に対する接着強度を向上できる。
【００３３】
同様に、金属箔等の金属系素材に対する接着強度を向上させる観点から、リン酸又はリン酸誘導体を使用することができる。リン酸またはその誘導体の内、リン酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リン酸の誘導体としては、上記のリン酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リン酸またはその誘導体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。リン酸またはその誘導体の添加量は、接着剤の固形分を基準として０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％であることがより好ましく、０．０５〜１重量％であることが特に好ましい。
【００３４】
ラミネート外観を向上させる目的で、公知のレベリング剤または消泡剤を、主剤に配合することもできる。レベリング剤としては、たとえば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチンなどが挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物などの公知のものが挙げられる。
【００３５】
本発明の電池用包装材は、例えば、通常用いられている方法により製造することができる。
たとえば、外層側樹脂フィルム層（１１）と金属箔層（１３）とを本発明のポリウレタン接着剤を用いて積層し、中間積層体を得る。次いで、内層側接着剤を用いて中間積層体の金属箔層（１３）面にヒートシール層（１４）を積層することができる。
あるいは、内層側接着剤を用いて金属箔層（１３）とヒートシール層（１４）とを積層し、中間積層体を得る。次いで、本発明のポリウレタン接着剤を用いて、中間積層体の金属箔層（１３）と外層側樹脂フィルム層（１１）とを積層することができる。
前者の場合、本発明のポリウレタン接着剤は、外層側樹脂フィルム層（１１）もしくは金属箔層（１３）いずれか一方の基材の片面に塗布し、溶剤を揮散させた後、接着剤層に他方の基材を加熱加圧下に重ね合わせ、次いで常温もしくは加温下でエージングし、接着剤層を硬化させれば良い。接着剤層量は、１〜１５ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。
後者の場合も同様に、本発明のポリウレタン接着剤は、外層側樹脂フィルム層（１１）もしくは中間積層体の金属箔層（１３）面のいずれかに塗布すればよい。
【００３６】
ポリウレタン系接着剤を基材に塗工する際、塗液を適度な粘度に調整するために、乾燥工程において基材への影響がない範囲内で溶剤が含まれてもよい。
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール等のアルコール類、水等が挙げられる。これら溶剤は単独でも、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
本発明においてポリウレタン系接着剤を塗工する装置としては、コンマコーター、ドライラミネーター、ロールナイフコーター、ダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター等が挙げられる。
【００３８】
本発明の電池用外装材を構成する外層側樹脂フィルム層（１１）は特に限定されるものではないが、ポリアミドまたはポリエステルからなる延伸フィルムを用いるのが好ましい。また、カーボンブラックや酸化チタンなどの顔料により着色されていても良い。また、傷つき防止コート剤などのコート剤や、インキなどがコーティングされていても良い。また、２層以上のフィルムがあらかじめ積層されていても良い。フィルム層の厚さは特に限定されるものではないが１２〜１００μｍである事が好ましい。
【００３９】
本発明の電池用外装材を構成する金属箔層（１３）は特に限定されるものではないが、アルミニウム箔層が好ましい。フィルム層の厚さは特に限定されるものではないが、２０〜８０μｍであることが好ましい。また、金属箔表面にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物、イソシアネート化合物などによる表面処理を行うことが好ましく、表面処理を施すことによって、電池の電解液や電解液の影響による金属箔面での層間の浮きを抑制することができる。
【００４０】
本発明の電池用外装材を構成するヒートシール層（１５）は特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系共重合体、これらの酸変成物およびアイオノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種類の熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムであることが好ましい。ヒートシール層の厚さは特に限定されるものではないが、２０〜１５０μｍであることが好ましい。
【００４１】
本発明の電池用外装材を構成する内層側接着剤層（１４）を形成する接着剤は特に限定されるものではないが、電池の電解液によって金属箔層（１３）とヒートシール層（１５）の接着強度が低下しないものが好ましく、公知の接着剤が使用できる。
例えば、ポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネートの組み合わせた接着剤やポリオールと多官能イソシアネートとを組み合わせた接着剤をグラビアコーターなどにて金属箔層に塗布して、溶剤を乾燥させ、接着剤層にヒートシール層（１５）を加熱加圧下に重ね合わせ、次いで常温もしくは加温下でエージングし金属箔層（１３）とヒートシール層（１５）とを貼り合せることができる。
あるいは、酸変性ポリプロピレンなどの接着剤をＴダイ押出し機で金属箔層（１３）上に溶融押出しして接着剤層を形成し、前記接着剤層上にヒートシール層（１５）を重ね、金属箔層（１３）とヒートシール層（１５）とを貼り合せることができる。
外層側接着剤層（１２）および内層側接着剤層（１４）の両方がエージングを必要とする場合には、まとめてエージングすることができる。
【００４２】
本発明の電池用容器は、前述の電池用外装材を用い、外層側樹脂フィルム層（１１）が凸面を構成し、ヒートシール層（１５）が凹面を構成するように成型して得ることができる。
なお、本発明でいう「凹面」とは、平たい状態の電池用包装材を成型加工して図２に示すようなトレイ状とした場合に、電解液を内部に収容し得る窪みを有する面という意であり、本発明でいう「凸面」とは、前記窪みを有する面の自背面の意である。
【実施例】
【００４３】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の％は総て質量％を意味する。
（合成例１）
イソフタル酸２３２．４ｇ、エチレングリコール４２．７ｇ、ネオペンチルグリコール７１．８ｇ、１，６−ヘキサンジオール１０８．６ｇを仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸８７．６ｇ加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１．３〜２．６ｈＰａ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、芳香族多塩基酸成分７０モル％、数平均分子量１９，０００のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し、水酸基価２．８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール溶液（１）を得た。
【００４４】
なお、数平均分子量は、ショウデックス（昭和電工（株）製）、カラム：ＫＦ−８０５Ｌ、ＫＦ−８０３Ｌ、及びＫＦ−８０２（昭和電工（株）製）、にてカラムの温度を４０℃として、溶離液としてＴＨＦを用い、流速を０．２ｍｌ/ｍｉｎとし、検出をＲＩ、試料濃度を０．０２％とし、標準試料とし、測定したものであり、標準ポリスチレン換算の値である。
【００４５】
また、酸価、水酸基価は以下のようにして求めた。
＜酸価（ＡＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステルポリオール溶液）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。酸価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【００４６】
＜水酸基価（ＯＨＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料（ポリエステルポリオール溶液）約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００４７】
（合成例２）
イソフタル酸２３２．４ｇ、エチレングリコール４２．７ｇ、ネオペンチルグリコール７１．８ｇ、１，６−ヘキサンジオール１０８．６ｇを仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸８７．６ｇ加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１．３〜２．６ｈＰａ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。
得られたこのポリエステルポリオールの水酸基の約９０％を無水ピロメリット酸と反応させるために、このポリエステルポリオールの全量に対して無水ピロメリット酸７．７ｇを添加し、１８０℃で約２時間反応させた。液体クロマトグラフを用いて反応系中に未反応の無水ピロメリット酸が残存しないことを確認し、芳香族多塩基酸成分７０モル％、数平均分子量２０，０００の無水ピロメリット酸変性したポリエステルポリオールを得た。
無水ピロメリット酸変性したポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し、水酸基価０．４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２．４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール溶液（２）を得た。
【００４８】
（合成例３）
イソフタル酸２３２．４ｇ、エチレングリコール４２．７ｇ、ネオペンチルグリコール７１．８ｇ、１，６−ヘキサンジオール１０８．６ｇを仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸８７．６ｇ加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１．３〜２．６ｈＰａ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分８０％に調整して得られたポリエステルポリオール溶液６００ｇに対して、トリレンジイソシアネート３．２ｇを添加し、８０℃で８時間反応し、芳香族多塩基酸成分７０モル％、数平均分子量２０，０００のポリエステルポリウレタンポリオールを得た。
更にこのポリエステルウレタンポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し、、水酸基価２．７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール溶液（３）を得た。
【００４９】
（合成例４）
イソフタル酸１４９．４ｇ、テレフタル酸１４９．４ｇ、エチレングリコール７１．３ｇ、ネオペンチルグリコール１１９．６ｇを仕込み、２００〜２２０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、セバチン酸４０．４ｇを加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１．３〜２．６ｈＰａ、２３０〜２５０℃で６時間エステル交換反応を行い、芳香族多塩基酸成分９０モル％、数平均分子量１９，８００のポリエステルポリオールを得た。
更にこのポスリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し、水酸基価２．７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール溶液（４）を得た。
【００５０】
（合成例５）
イソフタル酸８３．２ｇ、テレフタル酸８３．２ｇ、エチレングリコール１４２．６ｇを仕込み、２００〜２２０℃で８時間エステル化反応を行い、所定量の水を留出後、アゼライン酸１８８ｇを加え、更に４時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し、徐々に減圧し、１．３〜２．７ｈＰａ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、芳香族多塩基酸成分５０モル％、数平均分子量２２，０００のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し、水酸基価２．４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール溶液（５）を得た。
【００５１】
（合成例６）
イソフタル酸１６６．０ｇ、テレフタル酸１６６．０ｇ、エチレングリコール８５．６ｇ、ネオペンチルグリコール９５．６ｇを仕込み、２００〜２２０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１２ｇを添加し徐々に減圧し、１．３〜２．６ｈＰａ、２３０〜２５０℃で６時間エステル交換反応を行い、芳香族多塩基酸成分１００モル％、数平均分子量２０，０００のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し、水酸基価２．７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール溶液（６）を得た。
【００５２】
（合成例７）
イソフタル酸１３２．８ｇ、エチレングリコール４２．７ｇ、ネオペンチルグリコール７１．８ｇ、１，６−ヘキサンジオール１０８．６ｇを仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸１７５．２ｇ加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１．３〜２．６ｈＰａ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、芳香族多塩基酸成分４０モル％、数平均分子量１８，０００のポリエステルポリオールを得た。
このポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分５０％に調整し、水酸基価３．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール溶液（７）を得た。
【００５３】
（合成例８）
ポリエステルポリオール溶液（６）１００ｇ、ポリエステルポリオール溶液（７）１００ｇを加えて混合し、水酸基価２．８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香族多塩基酸成分７０％、数平均分子量１９、０００、不揮発分５０％のポリエステルポリオール溶液（８）を得た。
【００５４】
［主剤（１）の製造］
ポリエステルポリオール溶液（１）２００ｇ（固形分１００ｇ）と、ＫＢＭ−４０３（シランカップリング剤）１ｇとを配合した後、酢酸エチル１３６ｇを加え、不揮発分が３０％の主剤（１）を得た。
【００５５】
［主剤（２）〜（１１）の製造］
主剤（１）の場合と同様にして、ポリエステルポリオール溶液（１）〜（８）並びに下記に示すカルボキシル基と反応可能な成分（Ｃ）、その他の成分を表１に示す割合（ｇ）で配合した後、不揮発分が３０％となるように酢酸エチルを加えて、主剤（２）〜（１１）を得た。
【００５６】
＜カルボキシル基と反応可能な成分（Ｃ）＞
ＹＤ−０１２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製）
カルボジライトＶ−０７：カルボジイミド化合物（日清紡ケミカル（株）製）
＜その他の成分＞
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製）
ＫＢＭ−９０３：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製）
【００５７】
（実施例１〜１４、比較例１〜４）
各主剤と以下に示す各硬化剤とを、主剤中に含まれるポリオール（Ａ）由来のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計に対する硬化剤中に含まれるイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／（［ＯＨ］＋［ＣＯＯH］）が表２に示す値となるように配合した後、不揮発分が３０％となるように酢酸エチルを加えて、ポリウレタン接着剤を得た。
厚さ４０μｍのアルミニウム箔の一方の面に、外層用接着剤として上記ポリウレタン接着剤を塗布量：５ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、厚さ３０μｍの延伸ポリアミドフィルムを積層した。
次に、得られた積層フィルムのアルミニウム箔の他方の面に下記内層用接着剤を塗布量：５ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、その後、６０℃、７日間の硬化（エージング）を行い、外層用および内層用接着剤を硬化させて電池用包装材を得た。
＊内層用接着剤
ＡＤ−５０２（東洋モートン株式会社製・ポリエステルポリオール）を主剤とし、ＣＡＴ−１０Ｌ（東洋モートン株式会社製・イソシアネート系硬化剤）を重量比で主剤／硬化剤＝１００／１０で配合し、不揮発分が３０％となるように酢酸エチルを加えて内層用接着剤とした。
【００５８】
＜硬化剤（１）＞
トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体を酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤（１）とした。硬化剤（１）のＮＣＯ％は８．６％であった。
＜硬化剤（２）＞
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのトリメチロールプロパ
ンとのアダクト体を酢酸エチルで希釈して固形分７０％の樹脂溶液としたものを硬化剤（Ａ）とした。硬化剤（２）のＮＣＯ％は７．１％であった。
＜硬化剤（３）＞
イソホロンジイソシアネートの三量体を酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤（３）とした。硬化剤（３）のＮＣＯ％は８．６％であった。
＜硬化剤（４）＞
硬化剤（１）５０重量部、硬化剤（３）５０重量部を混合した固形分５０％の樹脂溶液を硬化剤（４）とした。硬化剤（４）のＮＣＯ％は８．６％であった。
【００５９】
（比較例５）
主剤にＡＤ−５０２（東洋モートン株式会社製・ポリエステルポリオール）を用いて、硬化剤にＣＡＴ−１０（東洋モートン株式会社製・イソシアネート硬化剤）を重量比で主剤／硬化剤＝１００／７で配合し、不揮発分が３０％となるように酢酸エチルを加えて、ポリウレタン接着剤を得た。
得られたポリウレタン接着剤を外層用接着剤として用いた以外は、上記実施例、上記比較例と同様にして電池用包装材を得た。
【００６０】
表２に示す硬化後の接着剤層の１００％伸び時の引張り応力は、以下の方法により測定した。離型紙上に乾燥膜厚が約５０μｍとなるようにポリウレタン接着剤を塗布し、６０℃にて１週間エージングした後に離型紙から接着剤層を剥離して試料を得る。試料を幅５ｍｍ、長さ６ｃｍとなるように切り出したサンプル片をテストロン型引張り試験器にチャック間距離が２ｃｍとなるように保持し、２０℃の環境にて引張り速度６０ｍｍ／分にて引張り試験を行い、チャック間距離が４ｃｍとなった時の伸び応力F（ｇ）から下記計算式にて１００％伸び時の引張り応力を計算した。
１００％伸び時の引張り応力（ｋｇ／ｃｍ２）＝２０×F（ｇ）／S（μｍ）
S（μｍ）＝サンプル片の実測膜厚
【００６１】
上記のようにして得られた電池用包装材に対して下記評価法に基づいて性能評価を行った。
＜耐湿熱性試験前・後のラミネート強度＞
電池用包装材を２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下にて、引張り試験機を用いて荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験をおこなった。延伸ポリアミドフィルムとアルミニウム箔間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を、それぞれ５個の試験片の平均値で示した（耐湿熱性試験前のラミネート強度）。
別途、電池用包装材を７０℃、９０％ＲＨ雰囲気の恒温恒湿槽に入れ、１６８時間静置した後、電池用包装材を恒温恒湿槽から取り出し、試験前と同様に、ラミネート強度を測定した（耐湿熱性試験後のラミネート強度）。  各剥離強度の平均値に応じて、次の４段階の評価を行なった。
◎：６Ｎ  以上（実用上優れる）
○：４Ｎ以上、６Ｎ未満（実用域）
△：２Ｎ以上、４Ｎ未満（実用下限）
×：２Ｎ  未満
以上の結果を表２に併せて示す。
【００６２】
＜成型性評価法＞
電池用包装材を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、ブランク（被成型材、素材）とした。前記ブランクに対し、延伸ポリアミドフィルムが外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて張り出し１段成型を行い、アルミニウム箔の破断や、各層間の浮きが発生しない、最大の成型高さにより成型性を評価した。なお、使用した金型のポンチ形状は、一辺３０ｍｍの正方形、コーナーＲ２ｍｍ、ポンチ肩Ｒ１ｍｍ。使用した金型のダイス孔形状は一片３４ｍｍの正方形、ダイス孔コーナーＲ２ｍｍ、ダイス孔肩Ｒ：１ｍｍであり、ポンチとダイス孔とのクリアランスは片側２ｍｍ。前記クリアランスにより成型高さに応じた傾斜が発生する。成型の高さに応じて、次の４段階の評価を行なった。
【００６３】
◎：６ｍｍ  以上（実用上優れる）
○：４ｍｍ  以上、６ｍｍ  未満（実用域）
△：２ｍｍ  以上、４ｍｍ  未満（実用下限）
×：２ｍｍ  未満
以上の結果を表２に併せて示す。
【００６４】
＜成型物の耐久性＞
電池用包装材を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、ブランク（被成型材、素材）とした。前記ブランクに対し、延伸ポリアミドフィルムが外側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて成型高さ３ｍｍにて張り出し１段成型を行った。次いで、成型した電池用容器を、７０℃、９０％ＲＨ雰囲気下の恒温恒湿槽に入れ、１６８時間静置した。恒温恒湿槽から電池用容器を取り出し、電池用容器の外観を確認し、浮きが発生していないかを評価した。なお、使用した金型のポンチ形状は、一辺３０ｍｍの正方形、コーナーＲ２ｍｍ、ポンチ肩Ｒ１ｍｍ。使用した金型のダイス孔形状は一片３４ｍｍの正方形、ダイス孔コーナーＲ２ｍｍ、ダイス孔肩Ｒ：１ｍｍであった。
○：浮きなし
×：浮き発生
以上の結果を表２に併せて示す。
【００６５】
【表１】
0005382256.tif 000002
【００６６】
【表２】
0005382256.tif 000003
【００６７】
表２の結果から、硬化後の接着剤層の１００％伸び時の引張り応力が１００ｋｇ／ｃｍ２以上となるポリウレタン接着剤を用いることによって、耐湿熱性試験前・後のラミネート強度、成型性に優れる電池用包装材を提供できることが分かる。また、前記電池用包装材用ポリウレタン接着剤を用いた電池用包装材から耐久性に優れる成型物を形成できることも分かる。
【００６８】
比較例１、および４、５は耐湿熱性試験前のラミネート強度の点では実施例と遜色ないが、硬化後の接着剤層の１００％伸び時の引張り応力が１００ｋｇ／ｃｍ２未満であるため、成型性に劣り、成型物の耐久性も劣る。
また、比較例２は硬化後の接着剤層の１００％伸び時の引張り応力が５００ｋｇ／ｃｍ２を超える為、十分なラミネート強度が得られない。
また、比較例３は硬化後の接着剤層が１００％未満の伸び時に破断してしまい、非常に脆いため、十分なラミネート強度が得られない。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明に係る電池用包装材は、成型性に優れ、環境耐性が高い。従って、ＰＴＰ包装や鋼板などの成型性を要する積層物や、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材などの建造物など屋外産業用途向けの積層体としても使用できる。
【符号の説明】
【００７０】
（１１）：外層側樹脂フィルム層
（１２）：外層側接着剤層
（１３）：金属箔層
（１４）：内層側接着剤層
（１５）ヒートシール層
【要約】
【課題】  大きな接着強度が長期耐久試験後においても維持され、成型性に優れる電池用包装材を提供する事を課題とする。
【解決手段】  外層側樹脂フィルム層（１１）、外層側接着剤層（１２）、金属箔層（１３）、内層側接着剤層（１４）およびヒートシール層（１５）が順次積層されてなる電池用包装材において、前記外層側接着剤層（１２）が、ポリオール成分（Ａ）と、ポリイソシアネート成分（B）とを含有するポリウレタン接着剤から形成されたものであり、前記ポリオール成分（Ａ）が、塩基酸成分１００モル％中、特定量の芳香族多塩基酸成分を含む多塩基酸成分と、多価アルコール成分とから構成される特定数平均分子量のポリエステルポリオール（A１）を含み、前記外層側接着剤層（１２）が１００％伸び時に特定引張り応力を示す電池用包装材。
【選択図】    図１【図１】
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【図２】
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