(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（Ｃｌ）ｘ−ｎｙ・（Ａｎ−）ｙ・ｍＨ２Ｏ    （１）
（式中、ｘは０．１５＜ｘ＜０．３４を満足する正数であり、Ａｎ−はＣｌ−以外のｎ価の陰イオンであり、ｍは０．１＜ｍ＜０．７を満足する正数であり、（ｘ−ｎｙ）／ｘは、０．６≦（ｘ−ｎｙ）／ｘ≦１．０を満足する。）
で表わされるハイドロタルサイト微粒子およびその表面に存在するＸ線回折で非晶質の多価金属化合物からなり、
（ｉ）多価金属化合物が、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）およびＣｅ（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の、酸化物、水酸化物、またはそれらの複合物であり、
（ｉｉ）多価金属化合物の量が、吸着剤の総量に対し多価金属の酸化物換算で２〜３０重量％である、吸着剤。
【請求項２】
ハイドロタルサイト微粒子が、１００℃以上の温度で水熱合成されたものである請求項１に記載の吸着剤。
【請求項３】
ハイドロタルサイト微粒子が、１５０〜１８０℃の温度で２時間以上、水熱合成されたものである請求項１に記載の吸着剤。
【請求項４】
式（１）においてｘが、０．１６≦ｘ≦０．２０を満足する請求項１に記載の吸着剤。
【請求項５】
硝酸イオン、リン酸イオンおよびヒ素に対して同時吸着性を有する請求項１に記載の吸着剤。
【請求項６】
下記式（１）
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（Ｃｌ）ｘ−ｎｙ・（Ａｎ−）ｙ・ｍＨ２Ｏ    （１）
（式中、ｘは０．１５＜ｘ＜０．３４を満足する正数であり、Ａｎ−はＣｌ−以外のｎ価の陰イオンであり、ｍは０．１＜ｍ＜０．７を満足する正数であり、（ｘ−ｎｙ）／ｘは、０．６≦（ｘ−ｎｙ）／ｘ≦１．０を満足する。）で表されるハイドロタルサイト微粒子の懸濁水溶液中に、温度６０℃以下、撹拌下で多価金属の可溶性塩を注加して、ハイドロタルサイト微粒子の表面に多価金属化合物を析出させることよりなり、
（ｉ）多価金属が、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）およびＣｅ（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、
（ｉｉ）多価金属化合物の量が、吸着剤の総量に対し多価金属の酸化物換算で２〜３０重量％である、
吸着剤の製造方法。
【請求項７】
多価金属の可溶性塩が、Ｆｅ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）およびＣｅ（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の塩化物または硫酸塩である請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶液から硝酸イオン、リンおよびヒ素を同時かつ選択的に吸着除去できる吸着剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒ素は急性毒性のみならず発がん性および慢性毒性を有するため、環境基本法「公共水域の水質基準」において、または「水道法に基づく水質基準に関する省令」において０．０１ｍｇ／Ｌ以下という基準が設けられている。従って地下水、河川水、湖沼水等を飲料水として利用するためには、これら被処理水中のヒ素を除去する必要がある。ヒ素は工場排水由来よりも、地殻起源であることが多く地下水脈に溶出し井戸水等を汚染する問題がある。
河川水または地下水中においてヒ素はそのほとんどが３価の亜ヒ酸または５価のヒ酸として存在し、特に地下水等の還元雰囲気中では３価の亜ヒ酸が支配的である。従来、３価の亜ヒ酸は吸着処理による除去が困難であるとされ、前処理として５価のヒ酸に酸化してから処理されることが多かった。
ヒ素の代表的な除去法としては、凝集沈殿法と吸着法が知られている。凝集沈殿法は、被処理水にアルミニウム塩や鉄塩などの無機質凝集剤を添加した後、ｐＨ調整して金属水酸化物の凝集体を沈殿させる際に、該凝集体にヒ素を取り込んで共沈させて分離する方法である。しかし、凝集沈殿法は、ヒ素濃度によってはその処理に多量の凝集剤を必要とし、生成するヒ素含有スラッジは嵩高いアモルファス状であるため沈降させるのに大掛かりな設備と多大な時間を要する他、多量に生成するスラッジやろ材の処理が煩雑で手数を要する。また、凝集沈殿法では３価の亜ヒ酸をあらかじめ酸化剤を用いて５価のヒ酸に酸化した後に除去処理を行う必要があった。
【０００３】
吸着法は、ヒ素を含む被処理水を吸着剤に接触させて吸着除去する方法であり、吸着剤としては活性炭、活性アルミナ、ゼオライト、チタン酸、ジルコニウム水和物などが使用される。
セリウム、鉄粉および活性アルミナ等の周知のヒ素吸着剤を使用する方法は、凝集沈殿法に較べて優れた除去効率を得られるが、ヒ素に対する選択性の面で不十分であり、実用面で満足できる程のヒ素除去効果は得られていない。また、セリウム、鉄粉および活性アルミナ等の周知のヒ素吸着剤においては等電点が中性付近にあるため、処理水のｐＨが７〜８を超えると表面電荷が負になりヒ素の吸着能を失うという欠点があった。
ジルコニウム系吸着剤としては、ジルコニウム、酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム等が知られており、これらジルコニウム化合物を造粒したり、担体に担持させて用いることが行なわれている（特許文献１および非特許文献３）。担体としては、リン酸基を有する反応性モノマーをグラフト重合して得た不織布（特許文献２）、アルミニウム・マグネシウム複合酸化物（特許文献３）、ゲータイト（特許文献４）および陽イオン交換基結合型シリカゲル（非特許文献３）、球形樹脂ビーズ（非特許文献４）等が挙げられる。
【０００４】
ハイドロタルサイトやパイロライトを用いた水溶液中の亜ヒ酸イオンまたはヒ酸イオン吸着剤は、非特許文献１、特許文献５および特許文献９に開示されているように公知である。非特許文献１、特許文献６および特許文献７にはハイドロタルサイトの炭酸イオンの一部を塩化物イオンに置換した化合物をヒ素の除去に用いることが記載されている。しかしながら、上記文献には競合イオンが存在する場合のヒ素に対する吸着選択性については述べられていない。
特許文献８には、空気中の二酸化炭素による炭酸汚染や処理水中の炭酸イオンとの競合の影響を受けずに処理水中の陰イオン吸着能を維持するハイドロタルサイトが開示されている。
特許文献８の段落０００６および実施例１には、硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウムの混合酸性溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを、反応系が常にｐＨ８以下となるようにＮａ＋／Ｍｇ２＋のｍｏｌ比を２．５〜３．０の範囲に調整して一気に混合、攪拌し、得られたスラリーをろ過、洗浄および乾燥することで、高い陰イオン交換能を有し、二酸化炭素や炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン等が存在する環境でも期待される陰イオン交換能を発揮するハイドロタルサイトが得られることが記載されている。しかし、非特許文献１、特許文献６〜８のいずれにもヒ素と硝酸の同時吸着性についての記載はない。
【０００５】
近年農耕地の肥料や生活排水に含まれるアンモニアが酸化されて生成した硝酸態窒素による地下水汚染が問題となっている。硝酸態窒素を多量に摂取した場合、一部が消化器内の微生物により還元されて、体内に亜硝酸態窒素として吸収され、血中でヘモグロビンと結合してメトヘモグロビンとなり、メトヘモグロビン血症を引き起こしたり、また硝酸態窒素は胃の中で発ガン性のＮ−ニトロソ化合物を生成する。そのため環境基本法「公共水域の水質基準」において、または「水道法に基づく水質基準に関する省令」において１０ｍｇ／Ｌ以下という基準が設けられている。従って地下水、河川水および湖沼水等を飲料水として利用するためには、これら被処理水中の硝酸イオンを除去する必要がある。
硝酸イオンを除去する技術としては、微生物による生物学的方法およびイオン交換法、電気透析法、逆浸透法、吸着法等の物理化学的方法が知られている。上記のなかでも吸着法は簡便性の点で優れている除去方法である。吸着剤としては、塩化鉄処理した木炭や黒ボク土等がよく知られている、より安価な素材で硝酸イオンを効率よく除去することのできる技術の開発が望まれていた。
非特許文献２には、例えば下記式（２）で表わされるＭｇ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｌ型ハイドロタルサイトのリン酸、硝酸イオン除去能力について記載されている。
Mg0.666Fe(III)0.162Al0.172(OH)2(Cl)0.140・(CO3)0.0121・0.328H2O      （２）
しかし、リン酸や炭酸イオンが共存するときには、式（２）のハイドロタルサイトの硝酸イオンに対する選択性が低いために、硝酸イオンをほとんど除去できない。
特許文献１０には、下記式（３）で例示される結晶性複合金属水酸化物、その水熱処理物およびそれらの加熱処理物の中から選ばれた少なくとも１種を有効成分とすることを特徴とする硝酸イオン吸着剤が開示されている。
[Ni(II)0.79Fe(III)0.21(OH)2][(Cl)0.21・0.63H2O]      （３）
【０００６】
特許文献１０の段落０００９によれば、ＮｉのかわりにＣｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）であってもよく、Ｆｅ（ＩＩＩ）をＡｌ（ＩＩＩ）等他の３価金属で置き換えてもよい。さらに段落００１０によれば、硝酸イオンとのイオン交換性を考慮するとＣｌ−がＨＣＯ３−、ＯＨ−、ＣＯ３２−またはＮＯ３−に置き換わっていてもよい。しかし、特許文献１０には、ヒ素を同時に吸着する吸着剤についての記載はない。
【非特許文献１】「ハイドロタルサイトの水環境保全・浄化への応用」  亀田知人、吉岡敏明、梅津良昭、奥脇昭嗣；Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｉｍｅｓ  ２００５  Ｎｏ．１  通算２００号  ｐ．１０−１６（関東化学株式会社発行）
【非特許文献２】「Ｒｅｍｏｖａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ａｎｄ  Ｎｉｔｒａｔｅ  Ｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  ａｎ  Ｍｇ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｌ  Ｆｏｒｍ  Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ」  Ｔｏｍｉｙｕｋｉ  Ｋｕｗａｂａｒａ、Ｈｉｄｅｏ  Ｋｉｍｕｒａ、Ｓｈｕｎｚｉ  Ｓｕｎａｙａｍａ、Ａｒｉｕｍｉ  Ｋａｗａｍｏｔｏ、Ｈｉｓａｍｉｔｓｕ  Ｏｓｈｉｍａ  ａｎｄ  Ｔｏｓｈｉｏ  Ｓａｔｏ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｊａｐａｎ  １４，１７−２５（２００７）
【非特許文献３】「固相抽出法による環境水中のヒ素（ＩＩＩ）およびヒ素（Ｖ）の簡単な現場同時補集濃縮／定量」奥村稔、藤永薫、清家泰、永田美香、松尾修士；ＢＵＮＳＥＫＩ  ＫＡＧＡＫＵ  ｖｏｌ．５２、Ｎｏ．１２  ｐｐ．１１４７−１１５２（２００３）
【非特許文献４】「Ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｆ  Ａｓ（ＩＩＩ）  ａｎｄ  Ａｓ（Ｖ）  ｂｙ  ａ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｒｅｓｉｎ  Ｌｏａｄｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ  Ｈｙｄｒｏｕｓ  Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ」  Ｔｏｓｈｉｓｈｉｇｅ  Ｍ．  Ｓｕｚｕｋｉ，  Ｊｏｈｎ  Ｏ．  Ｂｏｍａｎｉ，  Ｈｉｄｅｙｕｋｉ  Ｍａｔｓｕｎａｇａ  ａｎｄ  Ｔｏｓｈｉｒｏ  Ｙｏｋｏｙａｍａ；Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ｖｏ  ｌ．２６  Ｎｏ．１１  ｐ．１１１９−１１２０（１９９７）
【特許文献１】特開平１０−１６５９４８号公報
【特許文献２】特開２００４−１８８３０７号公報
【特許文献３】特開２０００−７０９２７号公報
【特許文献４】特開２００７−１９６１７０号公報
【特許文献５】特開２０００−３３３８７号公報
【特許文献６】特開２００７−７４１号公報
【特許文献７】特開２０００−２３３１８８号公報
【特許文献８】特開２００６−３３４４５６号公報
【特許文献９】特開２００１−２３３６１９号公報
【特許文献１０】特開２００４−１３０２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ハイドロタルサイト（以下「ＨＴ」と略称することがある）微粒子は、イオン交換反応により、無機アニオンおよび有機アニオンを素早く吸着する吸着剤であることが知られている。
しかし、通常のＨＴのイオン交換選択性は多価陰イオンに大きく、１価陰イオンに対しては小さく、荷電密度の小さい硝酸イオンに対してはとりわけ小さく、他の陰イオンとの共存系ではほとんど吸着除去することは望めないのが実状であった。
従って本発明の目的は、硝酸イオンおよびヒ素の吸着容量が大きいハイドロタルサイト系の吸着剤を提供することにある。また本発明の目的は、硝酸イオンおよびヒ素の選択性が大きい吸着剤を提供することにある。また本発明の目的は、共存する陰イオンの妨害をさほど受けずに硝酸イオンおよびヒ素を効果的に除去することができる吸着剤を提供することにある。さらに、本発明の目的は、硝酸イオンおよびヒ素を同時に吸着除去できる安全な選択吸着剤を提供することにある。
また本発明の目的は、該吸着剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、優れた硝酸イオンの吸着剤を見出すため、ハイドロタルサイトを構成する２価金属イオン、３価金属イオンおよびアニオン種の種類並びに金属イオンのモル比に着目して検討した。その結果、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ型ハイドロタルサイト微粒子においてＡｌ／（Ｍｇ＋Ａｌ）が０．１６〜０．２０の範囲のものが最も硝酸イオン吸着性に優れているという知見を得た。
またこの粒子を、多価金属の可溶性塩水溶液で処理し、多価金属化合物を表面に存在させると、優れた硝酸イオン吸着性を維持しつつ、優れたヒ素およびリン酸イオンの吸着性を示すことを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、
１．下記式（１）
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（Ｃｌ）ｘ−ｎｙ・（Ａｎ−）ｙ・ｍＨ２Ｏ    （１）
（式中、ｘは０．１５＜ｘ＜０．３４を満足する正数であり、Ａｎ−はＣｌ−以外のｎ価の陰イオンであり、ｍは０．１＜ｍ＜０．７を満足する正数であり、（ｘ−ｎｙ）／ｘは、０．６≦（ｘ−ｎｙ）／ｘ≦１．０を満足する。）
で表わされるハイドロタルサイト微粒子およびその表面に存在するＸ線回折で非晶質の多価金属化合物からなり、
（ｉ）多価金属化合物が、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）およびＣｅ（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の、酸化物、水酸化物、またはそれらの複合物であり、
（ｉｉ）多価金属化合物の量が、吸着剤の総量に対し多価金属の酸化物換算で２〜３０重量％である、吸着剤、
２．ハイドロタルサイト微粒子が、１００℃以上の温度で水熱合成されたものである前項１に記載の吸着剤、
３．ハイドロタルサイト微粒子が、１５０〜１８０℃の温度で２時間以上、水熱合成されたものである前項１に記載の吸着剤、
４．式（１）においてｘが、０．１６≦ｘ≦０．２０を満足する前項１に記載の吸着剤、
５．硝酸イオン、リン酸イオンおよびヒ素に対して同時吸着性を有する前項１に記載の吸着剤、
６．下記式（１）
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（Ｃｌ）ｘ−ｎｙ・（Ａｎ−）ｙ・ｍＨ２Ｏ    （１）
（式中、ｘは０．１５＜ｘ＜０．３４を満足する正数であり、Ａｎ−はＣｌ−以外のｎ価の陰イオンであり、ｍは０．１＜ｍ＜０．７を満足する正数であり、（ｘ−ｎｙ）／ｘは、０．６≦（ｘ−ｎｙ）／ｘ≦１．０を満足する。）で表されるハイドロタルサイト微粒子の懸濁水溶液中に、温度６０℃以下、撹拌下で多価金属の可溶性塩を注加して、ハイドロタルサイト微粒子の表面に多価金属化合物を析出させることよりなり、
（ｉ）多価金属が、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）およびＣｅ（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、
（ｉｉ）多価金属化合物の量が、吸着剤の総量に対し多価金属の酸化物換算で２〜３０重量％である、
吸着剤の製造方法、
７．多価金属の可溶性塩が、Ｆｅ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）およびＣｅ（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の塩化物または硫酸塩である前項６に記載の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の吸着剤は、硝酸イオンおよびヒ素の吸着容量が大きい。また本発明の吸着剤は、硝酸イオンおよびヒ素の選択性が大きい。また本発明の吸着剤は、共存する陰イオンの妨害をさほど受けずに硝酸イオンおよびヒ素を効果的に除去することができる。また本発明の吸着剤は、人体に対する安全性が高い。本発明の吸着剤は、リン酸イオンを吸着することができる。
従って本発明の吸着剤は、他の陰イオンの共存する溶液中において、硝酸イオン、ヒ素およびリン酸イオンをひとつの吸着剤で同時にかつ効果的に除去できる。本発明の吸着剤によれば、一般淡水から硝酸イオン、ヒ素およびリン酸イオン等を吸着除去して安全な飲料水を製造することができる。
本発明の吸着剤は、ヒ素の吸着の初期段階において吸着容量・吸着速度が著しく大きい。この吸着現象は、表面に多価金属化合物を有しないハイドロタルサイト微粒子単体では認められないものである。
【００１１】
本発明の製造方法によれば、吸着剤を製造することができる。
ヒ素には、５価あるいは３価のヒ素からなるイオン性あるいは中性化学種が含まれる。硝酸イオン（ＮＯ３−）は硝酸およびその化合物の電離、分解によって主に生じる１価の陰イオンである。
リン酸イオンには、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、二リン酸（Ｐ２Ｏ７４−）、三リン酸（Ｐ３Ｏ１０５−）などが含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
〈吸着剤〉
（ハイドロタルサイト微粒子）
ハイドロタルサイト微粒子は、下記式（１）で表されるハイドロタルサイトの微粒子である。式（１）に示すように主要構成元素はマグネシウムとアルミニウムで、白色で安全な化合物である。
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（Ｃｌ）ｘ−ｎｙ・（Ａｎ−）ｙ・ｍＨ２Ｏ    （１）
式（１）中、ｘは０．１５＜ｘ＜０．３４を満足する正数である。ｘが０．１５＜ｘ＜０．３４を満足する範囲（すなわち１．９４＜Ｍｇ／Ａｌ＜５．６７）でほぼＨＴの結晶相のみが得られる。
【００１３】
１価陰イオン、とりわけ硝酸イオン交換選択性の点から、ｘは、０．１６≦ｘ≦０．２０を満足することが好ましい。この範囲ではプラス電荷の中心であるＡｌの固溶量が少ないためＡｌは互いに格子定数の２倍以上の間隔をもって配置されており、多価陰イオンを直接に電気的に中和することができないため多価陰イオンを安定化できない。このため１価陰イオンには有利となり、とりわけ同一平面に酸素原子があるオキソ酸の硝酸イオンには有利となり選択吸着性が高くなる。このことはＭｇ／Ａｌの変化に対する硝酸イオンの分配係数ＫｄＮＯ３値の測定結果を示した図２４から明らかである。
Ａｎ−はＣｌ−以外のｎ価の陰イオンである。Ａｎ−として、吸着剤の製造中に不可避的に入ってくる大気由来の炭酸イオンが挙げられる。ｙは正数である。ｎは陰イオンの価数である。
【００１４】
本発明においてＨＴは、塩化物イオンを層間陰イオンとして有するので、式（１）においてｘ−ｎｙ＝ｘ（つまりｙ＝０である）が理想的である。塩化物イオンｍｏｌ数ｘ−ｎｙが小さいと吸着容量は小さくなる。（ｘ−ｎｙ）／ｘは、０．６≦（ｘ−ｎｙ）ｘ≦１．０を満足することが好ましい。
式（１）において、ｍＨ２Ｏは、層間水を表わす。ｍは０．１＜ｍ＜０．７を満足する。すなわち、本発明で用いられるＨＴは層間水を有する含水型である。ＨＴの層間隔を決めているのは層間の陰イオンと層間水であり、硝酸イオンをイオン交換で選択的にインターカレートする最適の層間隔に維持するため、この層間水も役割を担っている。
【００１５】
本発明において用いられるＨＴ微粒子は、共沈反応法で得られた反応生成物をそのまま用いることもできるが、１００℃以上の温度で水熱合成されたものが好ましい。１５０〜１８０℃の温度で２時間以上、水熱合成されたものがより好ましい。
ＨＴ微粒子は、個々の板状結晶粒子が独立して存在し、層間での陰イオン交換の際のイオンの出入口である粒子端面が全部開放されているものが好ましい。
（多価金属化合物）
本発明の吸着剤は、多価金属化合物が上述のＨＴ微粒子の表面に存在している。本発明において多価金属化合物とは、具体的には、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｍｎ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＶＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（Ｖ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）等の化合物である。
多価金属化合物は、多価金属の含水酸化物、すなわち、酸化物、水酸化物、またはそれらの複合物である。多価金属化合物として、選択吸着性やコスト面からＺｒ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）またはＴｉ（ＩＶ）の酸化物、水酸化物、またはそれらの複合物である。
【００１６】
本発明においてＨＴ微粒子の表面に析出した多価金属化合物は非晶質である。「非晶質」とはＸ線回折で非晶質であることを意味する。
本発明の吸着剤のＸ線回折図においては、多価金属の酸化物結晶または水酸化物結晶のピークが認められずＨＴの回折線のみが認められるので、該多価金属化合物がＸ線回折で非晶質であることが確認できる。また、このことは該吸着剤が多価金属化合物量の増加に伴い出発物質であるＨＴより格段に大きなＢＥＴ比表面積を持つようになることからも支持される。
一般にジルコニウム、鉄、セリウムおよびチタン等の多価金属の酸化物結晶または水酸化物結晶には陰イオン吸着性があるとされているが、これらは結晶構造を有するので、ＢＥＴ比表面積が小さく、吸着サイトである表面水酸基も少ないので吸着剤としては不十分であった。一方、本願発明の吸着剤はＢＥＴ比表面積が大きく吸着サイトである表面水酸基も多いので吸着能が高い。
本発明の吸着剤は、上述のＨＴを多価金属の可溶性塩の水溶液で処理することにより得られる。即ち多価金属化合物は、多価金属の可溶性塩の加水分解によって生成した非晶質の化合物である。
【００１７】
ＨＴ微粒子の表面に析出した多価金属化合物は、結晶化が阻止されている非晶質の含水酸化物である。詳しくは、沈殿ｐＨが酸性域である（４付近と低い）アルミニウムイオンは多価金属化合物と共沈物を少量形成しているととともに、生成ｐＨが低いことから多価金属化合物は少量の塩化物イオンを含有していると推測され、これにより非晶質が維持されている。更に多価金属化合物の３価および４価の金属イオンサイトの一部に３価であるアルミニウムイオンが同形置換的に入った含水酸化物も形成されていると考えられ、これら複数の要因で結晶化が阻止されていると推測される。
多価金属化合物の重量は、吸着剤の全重量に対し、金属酸化物換算で２〜４０重量％の範囲で良好な吸着性能が得られ、より好ましくは２〜３０重量％の範囲である。２重量％未満であると吸着能が低くなり、４０重量％を超えるとＨＴがその構造を維持できなくなる。
本発明の選択吸着剤は、特徴的には、硝酸イオン、リンイオンおよびヒ素のような人の健康にとって有害もしくは水環境の富栄養化の原因となる複数の溶質成分を１つの吸着剤で同時選択的に吸着することができる。
【００１８】
〈吸着剤の製造方法〉
本発明の吸着剤は、下記式（１）
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（Ｃｌ）ｘ−ｎｙ・（Ａｎ−）ｙ・ｍＨ２Ｏ    （１）
（式中、ｘは０．１５＜ｘ＜０．３４を満足する正数であり、Ａｎ−はＣｌ−以外のｎ価の陰イオンであり、ｍは０．１＜ｍ＜０．７を満足する正数であり、（ｘ−ｎｙ）／ｘは、０．６≦（ｘ−ｎｙ）／ｘ≦１．０を満足する。）で表されるハイドロタルサイト微粒子の懸濁水溶液中に、温度６０℃以下、撹拌下で多価金属の可溶性塩を注加して、ハイドロタルサイト微粒子の表面に多価金属化合物を析出させ製造することができる。
ハイドロタルサイト微粒子は吸着剤の項で説明した通りである。ハイドロタルサイト微粒子は１００℃以上の温度で２時間以上、水熱合成されたものが好ましい。
懸濁水溶液中のハイドロタルサイト微粒子の含有量は、好ましくは２〜１０ｗ／ｖ％、より好ましくは４〜６ｗ／ｖ％である。２ｗ／ｖ％以下では生産性が低く、１０ｗ／ｖ％を超えるとハイドロタルサイト粒子の表面に多価金属化合物を均一に析出させることが困難になる。ここで、ｗ／ｖ％とは懸濁水溶液中のハイドロタルサイトの重量ｗ（ｇ単位）と該懸濁液に用いた水の体積ｖ（ｍＬ単位）の比を百分率で表したものである。
【００１９】
多価金属の可溶性塩はＦｅ（ＩＩＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、およびＣｅ（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の可溶性塩である。
【００２０】
可溶性塩として塩化物または硫酸塩が好ましい。従って、多価金属の可溶性塩として、オキシ塩化ジルコニウム、塩化鉄(ＩＩＩ)、塩化チタン（ＩＶ）、硫酸セリウム（ＩＶ）の塩化物または硫酸塩が好ましい。塩化物のかわりに硫酸塩等を使用すると若干選択吸着性が低下することがある。多価金属の可溶性塩が、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）およびＣｅ（ＩＶ）から選ばれる少なくとも１種の金属の塩化物または硫酸塩であることが好ましい。
多価金属の可溶性塩を注加する懸濁水溶液の温度は、６０℃以下、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。本発明の製造方法では、懸濁水溶液を撹拌しつつ多価金属の可溶性塩を注加する。
【００２１】
本発明の製造方法で得られた吸着剤の回折Ｘ線図は、ＨＴの典型的な回折線を示すのみであり、多価金属の酸化物または水酸化物結晶の回折線は認められない。このことは多価金属化合物が非晶質であることを示している。
多価金属イオンは一般に沈殿ｐＨが低く、強アルカリとの均一反応系では、急激に反応して水酸化物を形成し、さらに結晶化ないしは酸化物化が進行しやすい。しかし、本発明の製造方法においては弱アルカリでかつ結晶成長したＨＴがアルカリの役割を果たしているため、非常に柔和なアルカリとして働き、多価金属化合物の生成は緩やかに進行して非晶質になりやすい。
さらに多価金属化合物は、ＨＴ微粒子の表面に存在しなければ本発明における課題は解決できない。本発明においてはＨＴ微粒子の結晶表面が沈殿析出の核としての役割を果たし、非晶質の多価金属化合物を効率よくＨＴ微粒子の表面に析出させている。これらの点で本発明においてＨＴは非晶質の多価金属化合物をリン酸およびヒ素の吸着に最適化するため二重の役割をしているといえる。
通常、６０℃以下においてＨＴ微粒子の懸濁水溶液に多価金属の可溶性塩の水溶液を注加すると、ＨＴ微粒子の表面には非晶質の金属水酸化物あるいは金属酸化物、またはこれらの複合物、すなわち金属含水酸化物が析出する。従って、本発明においてＨＴ微粒子の表面に析出する「多価金属化合物」とは、非晶質の多価金属含水酸化物である。実際、本発明の吸着剤を加熱処理した場合、脱水による重量減少が認められ、結晶性酸化物を生成することがＸ線構造解析で確認された。
【００２２】
本発明の吸着剤の回折Ｘ線図では、回折線のシフト、半価幅等の変化が認められないことから、元のＨＴ構造が保持されていることが分る。本発明の吸着剤が硝酸イオンの選択的吸着性能を保持している理由は、ＨＴ微粒子の表面層の一部は多価金属の可溶性塩水溶液との反応で溶解消費されるが、残った本体では元のＨＴの形状・性質が維持されているためである。従来は、酸性の強い多価金属の可溶性塩水溶液で処理されたＨＴは酸溶解による結晶構造の破壊と溶解後別物質の析出により、硝酸イオンの吸着能等はないと推測されていたが、本発明の方法によれば良好な吸着性能が得られる
本発明の吸着剤において、非晶質多価金属化合物はＨＴ微粒子の表面に存在する。このことはＴＥＭ写真においてＨＴ微粒子内部は層状構造を呈しているのに対し、ＨＴ微粒子の表面には層構造を持たない別の相が認められることからも確認できる。具体的には、ＨＴに対して非晶質多価金属化合物のｍｏｌ比が小さいときは、ＨＴ微粒子の表面が均一に非晶質多価金属化合物で被覆された状態である。非晶質多価金属化合物のｍｏｌ比が大きくなると、ＨＴ微粒子の表面が被覆されるだけでなく粒子状の非晶質多価金属化合物も担持された状態になる。
【実施例】
【００２３】
以下本発明の吸着剤の製造方法および効果を実施例に基づいて具体的に説明する。実施例において用いた装置、方法は以下のとおりである。
（１）平均二次粒子径測定
レーザ回折散乱法粒度分布測定装置ＭＴ―３３００（日機装（株）製））を用いて測定した。
（２）ＢＥＴ法比表面積の測定
湯浅アイオニクス（株）製の１２検体全自動表面測定装置マルチソーブ−１２で測定した。
（３）粒子形状の観察
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ写真）で観察した。
方法：加速電圧１５ｋＶ、作動距離１０ｍｍ、倍率２万倍
装置：Ｓ−３０００Ｎ（日立）
【００２４】
（４）粒子構造の解析
Ｘ線回折により行なった。
方法：Ｃｕ−Ｋα、角度（２θ）：５〜６５°、ステップ：０．０２°、スキャンスピ−ド：４°／分、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＶ。
装置：ＲＩＮＴ２２００ＶＸ線回折システム（理学電機（株）製）
（５）成分分析
ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２：キレート滴定法による。
【００２５】
ＺｒＯ２：重量法による（マンデル酸ジルコニウム沈殿）
ＴｉＯ２：ＵＶ吸収法による
Ｃｌ：ホルハルト法による
ＣＯ２：ＪＩＳ  Ｒ９１０１に準ずる方法による
【００２６】
（６）ＨＴ粒子表面の観察
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。
方法：加速電圧２００ｋＶ(電子線照射による試料の損傷を避ける為)
装置：ＪＥＭ−３０１０（日本電子株式会社製）
本発明の吸着剤の製造方法と吸着剤の特性を実施例で説明する。特に明記する以外は、反応を常温でおこない、薬品は和光純薬の試薬１級を用いた。
【００２７】
（参考合成例１）
１．１９４ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウムと０．２６５ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウムを含む混合水溶液（Ａ液：Ｍｇ／Ａｌ＝４．５）を４．５Ｌおよび３．４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（Ｂ液）４Ｌを各々調製した。
オーバーフロー管の付いた反応槽に脱イオン水５００ｍＬを入れ、撹拌しつつ定量ポンプでＡ液／Ｂ液＝１．１３４／１．００の容量比となる流量速度で１４０分間注入して沈殿生成物を含有する懸濁液得た。得られた懸濁液７５０ｍＬを１５０℃で８時間水熱反応させ反応懸濁液Ａを得た。
反応懸濁液Ａを濾過、水洗および、１０５℃で１８時間乾燥した。サンプルミルで粉砕後、１５０μｍの金網で篩過して吸着剤を得た。吸着剤は粉末Ｘ線回折、組成分析、粒度分布測定よりＭｇ−Ａｌ−Ｃｌ系（Ｍｇ／Ａｌ＝４．６５）のＨＴ微粒子であった。
【００２８】
（合成例２）
反応懸濁液Ａを室温に冷却した後、下記の表面被覆処理操作を行い、吸着剤を得た。
試薬ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ、２．８４ｇを脱イオン水１００ｍＬに溶解してＺｒＯＣｌ２溶液を調製した後、上記反応懸濁液Ａ中に滴下し１時間反応させた。生成物を濾過、水洗、乾燥、粉砕および篩過して吸着剤を得た。得られた吸着剤の組成ｍｏｌ比（Ｍｇ／Ａｌ）は４．７９であった。
【００２９】
（合成例３）
試薬ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの量を５．１１ｇに変更した以外は合成例２と同様の方法により吸着剤を得た。得られた吸着剤の組成ｍｏｌ比（Ｍｇ／Ａｌ）は４．５１であった。
【００３０】
（合成例４）
試薬ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの量を８．５１ｇに変更した以外は合成例２と同様の方法により吸着剤を得た。得られた吸着剤の組成ｍｏｌ比（Ｍｇ／Ａｌ）は４．３９であった。
【００３１】
（合成例５）
試薬ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの量を１４．１８ｇに変更した以外は合成例２と同様の方法により吸着剤を得た。得られた吸着剤の組成ｍｏｌ比Ｍｇ／Ａｌ＝４．５であった。
【００３２】
（参考合成例６）
１．１３８ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウムと０．２８５ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウムを含む混合水溶液（Ｃ液：Ｍｇ／Ａｌ＝４．０）を５Ｌおよび上記Ｂ液４．３Ｌを各々調製した。容量比（Ｃ液／Ｂ液）＝１．１７／１．００とする以外は参考合成例１と同様の方法により反応懸濁液Ｂを得た。さらに参考合成例１と同様の操作により吸着剤を得た。吸着剤は粉末Ｘ線回折、組成分析、粒度分布測定よりＭｇ−Ａｌ−Ｃｌ系（Ｍｇ／Ａｌ＝４．０３）のＨＴ微粒子であった。
【００３３】
（合成例７）
反応懸濁液Ｂを室温まで冷却した後、試薬ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの量を７．６５ｇに変更し、反応懸濁液Ａの代わりに反応懸濁液Ｂを使用した以外は合成例２と同様の処理操作を行い、吸着剤を得た。得られた吸着剤の組成ｍｏｌ比（Ｍｇ／Ａｌ）は４．０４であった。
【００３４】
（合成例８）
試薬ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏの量を１５．３ｇに、反応懸濁液Ｂを反応懸濁液Ｄに変更した以外は合成例２と同様の処理操作により吸着剤を得た。得られた吸着剤の組成ｍｏｌ比（Ｍｇ／Ａｌ）は３．８７であった。
【００３５】
（比較例１）
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ水溶液６５０ｍＬ（９２ｍｍｏｌ）を室温で撹拌しつつＭｇＯ粉末（４６０ｍｍｏｌ）を添加し、４０分間撹拌後、沈殿生成物懸濁液を１７０℃で８時間水熱反応させた。水熱反応液を冷却後濾過し、脱イオン水１Ｌで水洗し、１０５℃で２０時間乾燥させた。乾燥物をサンプルミルで粉砕後、１５０μｍの金網で篩過して吸着剤を得た。吸着剤は粉末Ｘ線回折、組成分析より、Ｍｇ−Ｆｅ−Ｃｌ型（Ｍｇ／Ｆｅ＝４．０）のパイロライト・タイプ層状複水酸化物であった。
【００３６】
（比較例２）
塩化マグネシウム０．２８ｍｏｌと塩化アルミニウム０．０７ｍｏｌを含む混合水溶液３００ｍｌを室温下で撹拌しつつ、上記Ｂ液２５７ｍＬを注加し、１時間撹拌して沈殿生成物懸濁液を得た。
得られた沈殿生成物懸濁液を撹拌しつつ室温下、試薬ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ（０．０７ｍｏｌ）を含む水溶液１００ｍＬを加えた後、１５０℃で８時間水熱反応させた。水熱反応液を冷却、濾過、水洗、乾燥、粉砕および篩過して吸着剤を得た。吸着剤は、粉末Ｘ線回折、組成分析により、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ型（Ｍｇ／Ａｌ＝３．６５）のＨＴと結晶性の酸化ジルコニウムであることがわかった。
【００３７】
参考合成例１、６、合成例２〜５、７〜８および比較例１〜２で得られた吸着剤の特性を表１に、参考合成例１および合成例５、比較例１および２の吸着剤のＸ線回折図を図1３、１４、１５および１６に、参考合成例１、合成例３および５の吸着剤のＳＥＭ写真を図1、２および３に各々示す。
粉末Ｘ線回折、組成分析より合成例２〜５、７および８の吸着剤は非晶質のジルコニウム化合物を表面に有するＭｇ−Ａｌ−Ｃｌ型ＨＴ微粒子であった。
すなわち、粉末Ｘ線回折図からはＨＴの存在以外は認められないが、化学分析結果からジルコニウムの存在は確認できており、さらにＳＥＭ写真および粒度分布からＨＴ微粒子の粒子径ばらつき、粒子形状が本発明の処理前後で大きく変化していないことが確認できることより、ジルコニウムは非晶質の化合物でＨＴ微粒子の表面に偏在していることがわかる。
図１〜３（ＳＥＭ写真）から、ジルコニウム化合物の量が約１２％以下の範囲では、ＨＴ表面は非晶質のジルコニウム化合物によって均一に被覆されていることがわかる。
【００３８】
【表１】
0005463525.tif 000002
【００３９】
（参考合成例９）
１．１７ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウムと０．２５９ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウムを含む混合水溶液（Ｍｇ／Ａｌ＝４．５）３６３ｍＬを室温下で撹拌しつつ前記Ｂ液３１８ｍＬを注加し、４０分間撹拌後、沈殿生成物を１７０℃で８時間水熱反応させて得られた反応懸濁液を室温まで冷却し、さらに濾過、水洗、乾燥した。サンプルミルで粉砕後、１５０μｍの金網で篩過して吸着剤を得た。吸着剤は粉末Ｘ線回折、組成分析よりＭｇ−Ａｌ−Ｃｌ型（Ｍｇ／Ａｌ＝４．５）のＨＴ微粒子であった。
【００４０】
（合成例１０）
Ｂ液の量を３２１ｍＬに変更した以外は参考合成例９と同様の操作を実施して反応懸濁液Ｃを得た。２８．２ｍｍｏｌのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを脱イオン水１００ｍＬに溶解してＦｅＣｌ３水溶液を調製した。７５０ｍＬの反応懸濁液Ｃに上記ＦｅＣｌ３水溶液を滴下し１時間反応させた。生成物を濾過脱水し、脱イオン水１Ｌで水洗し、１０５℃で２０時間乾燥した。サンプルミルで粉砕後、１５０μｍの金網で篩過して吸着剤を得た。得られた吸着剤の組成ｍｏｌ比（Ｍｇ／Ａｌ）は４．１９であった。
【００４１】
（合成例１１）
試薬ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏの量を４７．０ｍｍｏｌとした以外は、合成例１０と同様に処理操作を行い、吸着剤を得た。得られた吸着剤の組成ｍｏｌ比（Ｍｇ／Ａｌ）は３．８４であった。
【００４２】
（合成例１２）
試薬ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏの量を５６．４ｍｍｏｌとした以外は、合成例１０と同様に処理操作を行い、吸着剤を得た。得られた吸着剤の組成ｍｏｌ比（Ｍｇ／Ａｌ）は３．８２であった。
【００４３】
（合成例１３）
試薬ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏの量を７０．５ｍｍｏｌとした以外は、合成例１０と同様に処理操作を行い、吸着剤を得た。得られた吸着剤の組成ｍｏｌ比（Ｍｇ／Ａｌ）は３．７２であった。
【００４４】
（参考合成例１４）
１．１８７ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウムと０．２９ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウムを含む混合水溶液（Ｍｇ／Ａｌ＝４．５）３４５ｍＬを室温下で撹拌しつつＢ液３０４ｍＬを注加し、４０分間撹拌後、沈殿生成物懸濁液を１７０℃で８時間水熱反応させた以外は参考合成例９と同様の操作により吸着剤を得た。吸着剤は粉末Ｘ線回折、組成分析よりＭｇ−Ａｌ−Ｃｌ型（Ｍｇ／Ａｌ＝４．１）のＨＴ微粒子であった。
【００４５】
（合成例１５）
Ｂ液の量を３１３ｍＬに変更した以外は参考合成例９と同様の操作を実施して反応懸濁液Ｄを得た。さらに、試薬ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏの量を２８．２ｍｍｏｌに、反応懸濁液Ｃを反応懸濁液Ｄにした以外は、合成例１０と同様に操作し吸着剤を得た。得られた吸着剤の組成ｍｏｌ比（Ｍｇ／Ａｌ）は３．６であった。
【００４６】
（参考合成例１６）
Ｍｇ濃度を１．３６ｍｏｌ／Ｌに調製した、工業原料用塩化マグネシウムの水溶液と１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液を含む混合水溶液（Ｍｇ／Ａｌ＝５．０）を室温で撹拌しつつ前記Ｂ液３２６ｍＬを注加し、参考合成例９と同様にして水熱反応させた。得られた反応懸濁液Ｅを参考合成例９と同様に操作して吸着剤を得た。得られた吸着剤は粉末Ｘ線回折、組成分析、粒度分布測定より、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ型（Ｍｇ／Ａｌ＝４．９４）のＨＴ微粒子であった。
【００４７】
（合成例１７）
試薬ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏの量を５４．０ｍｍｏｌに、反応懸濁液Ｃを反応懸濁液Ｅに変更した以外は合成例１０と同様の処理操作により吸着剤を得た。得られた吸着剤の組成ｍｏｌ比（Ｍｇ／Ａｌ）は４．１９であった。
【００４８】
（合成例１８）
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏの量を８１．０ｍｍｏｌに、反応懸濁液Ｃを反応懸濁液Ｅに変更した以外は合成例１０と同様の処理操作により吸着剤を得た。得られた吸着剤の組成ｍｏｌ比（Ｍｇ／Ａｌ）は３．６６であった。
【００４９】
（合成例１９）
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏの量を９０ｍｍｏｌに、反応懸濁液Ｃを反応懸濁液Ｅに変更した以外は合成例１０と同様の処理操作により吸着剤を得た。得られた吸着剤の組成ｍｏｌ比（Ｍｇ／Ａｌ）は３．４８であった。
【００５０】
（合成例２０）
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏの量を１４１ｍｍｏｌに、反応懸濁液Ｃを反応懸濁液Ｅに変更した以外は合成例１０と同様の処理操作により吸着剤を得た。得られた吸着剤の組成ｍｏｌ比（Ｍｇ／Ａｌ）は２．５２であった。
【００５１】
（比較例３）
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ水溶液６５０ｍＬ（１０４ｍｍｏｌ）を室温で撹拌しつつ市販品のＭｇ（ＯＨ）２粉末（４８４ｍｍｏｌ）を添加し、４０分間撹拌後、沈殿生成物を１７０℃で８時間水熱反応させた。水熱反応液を冷却後濾過し、脱イオン水１Ｌで水洗し、１０５℃で２０時間乾燥させた。サンプルミルで粉砕後、１５０μｍの金網で篩過して吸着剤を得た。吸着剤は粉末Ｘ線回折、組成分析より、Ｍｇ−Ｆｅ−Ｃｌ型（Ｍｇ／Ｆｅ＝３．６５）の層状複水酸化物（パイロライト・タイプ）であった。
【００５２】
参考合成例９、１４、１６、合成例１０〜１３、１５、１７〜２０および比較例３で得られた吸着剤の性質を表２に、参考合成例９および合成例１３の吸着剤のＸ線回折図を図1７および１８に、参考合成例９、合成例１０、１３および１９の吸着剤のＳＥＭ写真を図４〜７に各々示す。
粉末Ｘ線回折、組成分析より合成例１０〜１３、１５および１７〜２０の吸着剤は非晶質の第二鉄化合物を表面に有するＭｇ−Ａｌ−Ｃｌ型ＨＴ微粒子であることがわかった。
すなわち、粉末Ｘ線回折図からはＨＴの存在以外は認められないが、化学分析結果から第二鉄の存在は確認できており、さらにＳＥＭ写真および粒度分布からＨＴ微粒子の粒子径ばらつきおよび粒子形状が本発明の処理前後で大きく変化していないことが確認できることより、第二鉄は非晶質の化合物でＨＴ微粒子の表面に偏在していることがわかる。
図４〜６（ＳＥＭ写真）から、第二鉄化合物の量が約１５％以下の範囲ではＨＴ微粒子の表面は非晶質の第二鉄化合物によって均一に被覆されているが、この範囲を超えるとＨＴ微粒子の表面に粒子状の第二鉄化合物も担持された状態になることがわかる（図７）。
【００５３】
【表２】
0005463525.tif 000003
【００５４】
（参考合成例２１）
２．０６９ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム溶液２０４．４ｍｌと１．０３８ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム溶液９０．６ｍＬとの混合水溶液（Ｍｇ／Ａｌ＝４．５）を室温下攪拌しつつ３．３８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３２０ｍＬを注加し、３０分間攪拌後沈殿生成物を１７０℃で８時間水熱反応させた。
【００５５】
得られた反応懸濁液Ｆを室温まで冷却し、さらに濾過、水洗、乾燥した。サンプルミルで粉砕後、１５０μｍの金網で篩過して吸着剤を得た。吸着剤は粉末Ｘ線回折、組成分析よりＭｇ−Ａｌ−Ｃｌ型（Ｍｇ／Ａｌ＝４．４２）のＨＴ微粒子であった。
【００５６】
（合成例２２）
冷却後１Ｌ容器に反応懸濁液Ｆを入れ、攪拌しつつ０．４７ｍｏｌ／ＬのＴｉ（ＳＯ４）２溶液３３ｍＬ（１４ｍｍｏｌ）を滴下し１時間反応させた。生成物を濾過し、脱イオン水１Ｌで水洗し１０５℃で２０時間乾燥した。サンプルミルで粉砕後、１５０μｍの金網で篩過して吸着剤を得た。得られた吸着剤の組成ｍｏｌ比（Ｍｇ／Ａｌ）は３．６８であった。
【００５７】
（合成例２３）
０．４７ｍｏｌ／ＬのＴｉ（ＳＯ４）２溶液の滴下量を７０ｍＬに変更した以外は合成例２２と同様の処理操作により吸着剤を得た。得られた吸着剤の組成ｍｏｌ比（Ｍｇ／Ａｌ）は３．３１であった。
【００５８】
（合成例２４）
０．４７ｍｏｌ／ＬのＴｉ（ＳＯ４）２溶液の滴下量を１００ｍＬに変更した以外は合成例２２と同様の処理操作により吸着剤を得た。得られた吸着剤の組成ｍｏｌ比（Ｍｇ／Ａｌ）は２．８４であった。
【００５９】
（合成例２５）
０．４７ｍｏｌ／ＬのＴｉ（ＳＯ４）２溶液の滴下量を１５０ｍＬに変更した以外は合成例２２と同様の処理操作により吸着剤を得た。得られた吸着剤の組成ｍｏｌ比（Ｍｇ／Ａｌ）は２．１１であった。
【００６０】
（合成例２６）
反応懸濁液Ｆを１Ｌ容器に入れ、攪拌しつつ０．１４１ｍｏｌ／ＬのＣｅ（ＳＯ４）２溶液１００ｍＬ（１４．１ｍｍｏｌ）を滴下し１時間反応させた。その後は合成例２２と同様に処理して吸着剤を得た。得られた吸着剤の組成ｍｏｌ比（Ｍｇ／Ａｌ）は４．３７であった。
【００６１】
（合成例２７）
０．２１７ｍｏｌ／ＬのＣｅ（ＳＯ４）２溶液１３０ｍＬ（２８．２ｍｍｏｌ）を滴下すること以外は合成例２５と同様にして吸着剤を得た。得られた吸着剤の組成ｍｏｌ比（Ｍｇ／Ａｌ）は４．００であった。
【００６２】
参考合成例２１、合成例２２〜２７で得られた吸着剤の性質を表３に、合成例２３および２５の吸着剤のＸ線回折図を図1９および２０に、参考合成例２１、合成例２２、２５、２６および２７の吸着剤のＳＥＭ写真を図８〜１２に各々示す。また、参考合成例２１および合成例２７の吸着剤のＴＥＭ写真を図２１および２２に示す。
粉末Ｘ線回折、組成分析より合成例２２〜２５および合成例２６〜２７の吸着剤は各々非晶質のチタンまたはセリウム化合物を表面に有するＭｇ−Ａｌ−Ｃｌ型ＨＴ微粒子であることがわかった。
すなわち、粉末Ｘ線回折図からはＨＴの存在以外は認められないが、化学分析結果からチタンまたはセリウムの存在は確認できており、さらにＳＥＭ写真および粒度分布からＨＴ微粒子の粒子径ばらつきおよび粒子形状が本発明の処理前後で大きく変化していないことが確認できることより、チタンまたはセリウムは非晶質の化合物でＨＴ微粒子の表面に偏在していることがわかる。
【００６３】
図８〜１０（ＳＥＭ写真）から、チタン化合物の量が約３重量％以下の範囲ではＨＴ微粒子の表面は非晶質のチタン化合物によって均一に被覆されているが、約１７重量％を超えるとＨＴ微粒子の表面に粒子状のチタン化合物も一部担持された状態になることがわかる。また、図１０、１１および１２（ＳＥＭ写真）から、セリウム化合物の量が約１２重量％以下の範囲ではＨＴ微粒子の表面は非晶質のセリウム化合物によって均一に被覆されていることがわかる。
図２１および２２は参考合成例２１および合成例２７から得られたＨＴ微粒子を、その層状構造をとるＨＴ成分の層に平行な方向から観測したＴＥＭ写真である。図２１（ＴＥＭ写真）から本発明の処理を行う前のＨＴにおいてはＨＴ微粒子の内部から表面まで層構造が認められるが、一方図２２に示す本発明の吸着剤のＴＥＭ写真においては、ＨＴ微粒子の内部では層構造が維持されているがその表面にはセリウム含水酸化物の微結晶または非晶質と推察される像（層構造−縞模様−を持たない強いコントラスト）が観察される。これはジルコニウム、鉄およびチタン等他の多価金属の場合にも同じように観察される特徴である。
【００６４】
【表３】
0005463525.tif 000004
【００６５】
次に本発明の吸着剤の効果を以下実施例で説明する。
（吸着実験例１）
各２ｍｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＳＯ４と４ｐｐｍのＡｓ（ＩＩＩ）の混合溶液（ｐＨ＝７．５）５０ｍＬに対して、合成例２〜５、７〜８、１０〜１３、１５、１７〜２０、２２〜２７および参考合成例１、６、９、１４、１６、２１（参考合成例２１を除く）および比較例１〜３で得られた各吸着剤０．４ｇを用いて吸着実験を行った。２時間後に１５ｍＬを採取し、０．２μｍのフィルターで固液分離し、各陰イオン濃度はイオンクロマトグラフィーで測定した。ヒ素の濃度のみＩＣＰ−ＭＳで測定した。分配係数Ｋｄは下記式により求めた。
Ｋｄ（ｍＬ／ｇ）＝陰イオン吸着量（ｍｇ／ｇ）／陰イオン濃度（ｍｇ／ｍＬ）
吸着実験結果をもとに計算したＫｄ値を表４、５、および６に示す。表中のＮＯ３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＡｓＯ３−、ＳＯ４２−はそれぞれ硝酸イオン、リン酸イオン、ヒ素および硫酸イオンを意味する。
また、時間に対するヒ素濃度の変化（吸着速度）を図２３に示す。
【００６６】
（吸着実験例２）
参考合成例１および合成例２以下の方法にならい、Ｍｇ／Ａｌ比が２、３、４、４．５および５である本発明の吸着剤を調製した。それぞれの吸着剤につき上記方法で分配係数Ｋｄを求めた結果を図２４に示す。
【００６７】
【表４】
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【００６８】
【表５】
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【００６９】
【表６】
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【００７０】
参考合成例９および１４（または参考合成例１および６）と、比較例１および３の吸着剤の硝酸イオンの分配係数Ｋｄ値を比べると、Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｌ型の本発明の吸着剤は組成が類似の従来のパイロライト型吸着剤に比べて硝酸イオンの選択吸着性に優れていることがわかる。
また、合成条件が同じである参考合成例１４、９および１６の硝酸イオンの分配係数Ｋｄ値を比較すると、（Ｍｇ／Ａｌ）の比が４．５の参考合成例９で最大となり、比がこれより小さい４．０の参考合成例１４ではやや低くなり比が４．９の参考合成例１６ではかなり低下している。（Ｍｇ／Ａｌ）の比が４．５の場合に硝酸イオンの選択吸着性に優れていることがわかる。図２４に示す別の実験結果からも、硝酸イオンの分配係数は（Ｍｇ／Ａｌ）の比が２から４．５付近までの範囲では上昇し、約４．５のときがピークであり、５では分配係数が急速に下降している。
【００７１】
表１の参考合成例１、合成例２〜５のＺｒＯ２含有量と表４のヒ素の分配係数の関係、および表２の合成例９〜１３のＦｅ２Ｏ３含有量と表５のヒ素の分配係数の関係より、本発明の吸着剤は、硝酸イオンの高い選択性を保ちながら、ＨＴ微粒子の表面に存在している多価金属化合物の量が多くなるほどヒ素およびリン酸イオンの選択吸着性に優れた吸着剤となることがわかる。一般に、Ｋｄ値が大きくなり１，０００近くになると、そのイオンの選択吸着剤であるとされる。
非晶質の多価金属化合物にかわって結晶性の多価金属水酸化物または酸化物を有する場合、リン酸イオンやヒ素の選択吸着性が劣るだけでなく、硝酸イオンの選択吸着性も劣ることが、比較例１、２および３で得られた分配係数との比較よりわかる。すなわち結晶性のジルコニウム化合物を有する比較例２の吸着剤の上記３陰イオンのＫｄ値と合成例でのＫｄ値の比較より、非晶質のジルコニウム化合物を有する本発明の吸着剤が優れていることがわかる。
また、合成例１０〜１３、１７〜２０および１５と比較例１および３の上記３陰イオンのＫｄ値の比較より、非晶質の第二鉄化合物を有する本発明の吸着剤が優れていることがわかる。
同様に、表３の合成例２２〜２５の非晶質のチタン化合物を表面に有するＨＴ微粒子および合成例２６〜２７の非晶質のセリウム化合物を表面に有するＨＴ微粒子についても、表６の結果が示すように硝酸イオン、ヒ素およびリン酸イオンの選択吸着剤であることがわかる。
以上のように、本発明の非晶質の多価金属化合物を表面に有するＨＴは，硝酸イオン、ヒ素およびリン酸イオンに対して同時吸着性を示す選択吸着剤であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の吸着剤は、浄水装置などに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】図１は実施例の参考合成例１にかかる吸着剤のＳＥＭ写真である。
【図２】図２は実施例の合成例３にかかる吸着剤のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は実施例の合成例５にかかる吸着剤のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は実施例の参考合成例９にかかる吸着剤のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は実施例の合成例１０にかかる吸着剤のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は実施例の合成例１３にかかる吸着剤のＳＥＭ写真である。
【図７】図７は実施例の合成例１９にかかる吸着剤のＳＥＭ写真である。
【図８】図８は実施例の参考合成例２１にかかる吸着剤のＳＥＭ写真である。
【図９】図９は実施例の合成例２２にかかる吸着剤のＳＥＭ写真である。
【図１０】図１０は実施例の合成例２５にかかる吸着剤のＳＥＭ写真である。
【図１１】図１１は実施例の合成例２６にかかる吸着剤のＳＥＭ写真である。
【図１２】図１２は実施例の合成例２７にかかる吸着剤のＳＥＭ写真である。
【図１３】図１３は実施例の参考合成例１にかかる吸着剤の回折Ｘ線図である。
【図１４】図１４は実施例の合成例５にかかる吸着剤の回折Ｘ線図である。
【図１５】図１５は実施例の比較例１にかかる吸着剤の回折Ｘ線図である。
【図１６】図１６は実施例の比較例２にかかる吸着剤の回折Ｘ線図である。
【図１７】図１７は実施例の参考合成例９にかかる吸着剤の回折Ｘ線図である。
【図１８】図１８は実施例の合成例１３にかかる吸着剤の回折Ｘ線図である。
【図１９】図１９は実施例の合成例２３にかかる吸着剤の回折Ｘ線図である。
【図２０】図２０は実施例の合成例２５にかかる吸着剤の回折Ｘ線図である。
【図２１】図２１は実施例の参考合成例２１にかかる吸着剤の板状結晶の端面を観察したＴＥＭ写真である。
【図２２】図２２は実施例の合成例２７にかかる吸着剤の板状結晶の端面を観察したＴＥＭ写真である。
【図２３】図２３は実施例の吸着実験例の吸着速度を示すグラフである。
【図２４】図２４は実施例の吸着実験例におけるＭｇ／Ａｌ比と硝酸イオンの分配係数の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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