(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電デバイスの電解液において、主たる電解質と共に用いられる添加剤用イオン性化合物であって、
一般式（１）：Ｋｔ+［Ｂ（ＣＮ）4］-（式（１）中、Ｋｔ+は下記一般式で表される化合物よりなる群から選ばれる１種以上のオニウムカチオンおよび／またはリチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンよりなる群から選ばれる１種以上の無機カチオンを表す）で表され、
上記主たる電解質と添加剤との合計１００質量％に対して、０．０１質量％以上、１０質量％以下用いられることを特徴とする電解液用添加剤。
【化１】
0005595294.tif 000010
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、互いに独立して、水素原子、フッ素原子、または、有機基を示す）
【請求項２】
上記イオン性化合物に含まれるオニウムカチオンＫｔ+が、下記一般式で表されるカチオンである請求項１に記載の電解液用添加剤。
【化２】
0005595294.tif 000011
【請求項３】
上記イオン性化合物に含まれるオニウムカチオンＫｔ+が、トリエチルメチルアンモニウムまたはテトラエチルアンモニウムである請求項１または２に記載の電解液用添加剤。
【請求項４】
上記イオン性化合物に含まれる無機カチオンＫｔ+が、リチウムイオンである請求項１に記載の電解液用添加剤。
【請求項５】
蓄電デバイス用電解液であって、
主たる電解質と、添加剤として一般式（１）：Ｋｔ+［Ｂ（ＣＮ）4］-（式（１）中、Ｋｔ+は下記一般式で表される化合物よりなる群から選ばれる１種以上のオニウムカチオンおよび／またはリチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンよりなる群から選ばれる１種以上の無機カチオンを表す）で表されるイオン性化合物とを含み、
主たる電解質と添加剤との合計１００質量％に対して上記イオン性化合物を０．０１質量％以上、１０質量％以下含むことを特徴とする蓄電デバイス用電解液。
【化３】
0005595294.tif 000012
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、互いに独立して、水素原子、フッ素原子、または、有機基を示す）
【請求項６】
上記電解液が有機溶媒を含むものである請求項５に記載の蓄電デバイス用電解液。
【請求項７】
上記有機溶媒がプロピレンカーボネートを含有する請求項６に記載の蓄電デバイス用電解液。
【請求項８】
耐電圧が６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上である請求項５〜７のいずれかに記載の蓄電デバイス用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスに備えられる電解液用添加剤、および、これを含む電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスは、携帯電話、パーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源など幅広い分野で用いられている。
【０００３】
これらの蓄電デバイスでは、耐久性や低温特性の向上など電解液の改良を目的として、様々な検討が重ねられている。例えば、特許文献１には、電解液の添加剤として、アルキレン基にイミダゾール環とアミンとが結合した構造を有するアンモニウム塩を使用することで、電解液に含まれる他のイオン導電性塩の結晶化や、金属のデンドライト化が防止されることが記載されている。また、特許文献２には、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムなどを添加剤とすることで、低温特性が改善され、さらに、耐久性も向上する旨記載されている。特許文献３には、特定の構造を有する有機金属化合物を非水電解液の添加剤として使用すれば、当該添加剤の分解副産物により正極表面に耐熱性を備えた絶縁膜が形成され、その結果、非水電解液二次電池の過充電などに対する安全性が高められる旨記載され、特許文献４には、特定の構造を有するフッ素化エーテルを含む電解液は耐酸化性に優れ、この電解液を備えた電池は、高い電圧での充電が可能である旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１０５０２８号公報
【特許文献２】特開２００８−１６６３４２号公報
【特許文献３】特許第３９３４５５７号
【特許文献４】特開２００６−８６１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記蓄電デバイスの高エネルギー密度化を実現するには、上述のように高電圧下で蓄電デバイスを稼動させる必要があり、かかる観点から、蓄電デバイスに備えられる電解液として、高電圧下においても分解し難いものであることが求められている。
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、高電圧域でも、安定に蓄電デバイスを稼動し得る蓄電デバイスの電解液用の添加剤ならびに当該添加剤を含む電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のイオン性化合物を主たる電解質と共に添加剤として用いることで、主たる電解質を単独で用いる場合に比べて、高電圧域でも、電解液の分解や電極の劣化などが生じ難く、蓄電デバイスを安定に作動させ得ることを見出して、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の添加剤とは、蓄電デバイスの電解液において、主たる電解質と共に用いられる添加剤用イオン性化合物であって、一般式（１）：Ｋｔ+［Ｂ（ＣＮ）4］-（式（１）中、Ｋｔ+はオニウムカチオンおよび／または無機カチオンを表す）で表され、上記主たる電解質と添加剤との合計量１００質量％に対して０．０１質量％以上、５０質量％未満用いられるところに特徴を有している。
【０００９】
上記イオン性化合物に含まれるオニウムカチオンＫｔ+は、下記一般式で表される化合物よりなる群から選ばれる１種以上のカチオンであるのが好ましい。
【００１０】
【化１】
0005595294.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、互いに独立して、水素原子、フッ素原子、または、有機基を示す）
【００１１】
上記イオン性化合物に含まれるオニウムカチオンＫｔ+は、下記一般式で表されるものがより好ましく、さらに好ましいのはトリエチルメチルアンモニウムまたはテトラエチルアンモニウムである。
【００１２】
【化２】
0005595294.tif 000003
【００１３】
さらに、本発明には、主たる電解質と、添加剤として、一般式（１）：Ｋｔ+［Ｂ（ＣＮ）4］-（式（１）中、Ｋｔ+はオニウムカチオンおよび／または無機カチオンを表す）で表されるイオン性化合物とを含み、上記主たる電解質と添加剤との合計量１００質量％に対して上記イオン性化合物を０．０１質量％以上、５０質量％未満含むことを特徴とする蓄電デバイス用電解液も含まれる。上記電解液は有機溶媒を含むものであるのが好ましく、有機溶媒がプロピレンカーボネートを含有するものであるのが望ましい。また、本発明の電解液は、耐電圧が６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の添加剤用イオン性化合物を用いることで、高電圧域における電解液の分解を抑制することができる。したがって、本発明の添加剤を含む電解液を備えた各種蓄電デバイスは、主たる電解質を単独で用いる場合に比べて、高電圧域でも、電解液の分解や電極の劣化などが生じ難く、安定に作動し得るものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実験例１のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図２】実験例２のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図３】実験例３のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図４】実験例４のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図５】実験例５のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図６】実験例６のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図７】実験例７のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図８】実験例８のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図９】実験例９のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図１０】実験例１０の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、上記添加剤を用いることで、電解液の耐電圧を向上でき、高電圧下で充放電を繰返しても安定に蓄電デバイスを作動させ得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
本発明の添加剤とは、蓄電デバイスの電解液において、主たる電解質と共に用いられる添加剤用イオン性化合物であって、一般式（１）：Ｋｔ+［Ｂ（ＣＮ）4］-（式（１）中、Ｋｔ+はオニウムカチオンおよび／または無機カチオンを表す）で表され、上記主たる電解質と添加剤との合計１００質量％に対して０．０１質量％以上、５０質量％未満用いられるものであるところに特徴を有している。
【００１８】
まず、本発明の添加剤用イオン性化合物について説明する。上記一般式（１）で表されるイオン性化合物とは、カチオン成分Ｋｔ+として、オニウムカチオンおよび／または無機カチオン、アニオン成分としてテトラシアノボレート（［Ｂ（ＣＮ）4］-；以下、ＴＣＢという場合がある）を有する化合物である。式（１）のイオン性化合物を主となる電解質と共に用いることで、電解液の耐電圧が向上する理由は、明確に把握しているわけではないが、本発明者らは次のように考えている。電解液に添加されたテトラシアノボレートは、当該電解液が備えられた蓄電デバイスが作動するとその系内で何らかの反応を起こし、その結果、電極表面に生じる反応生成物が擬似的な保護膜を形成する。これにより、他の電解質や溶媒の分解が抑制され、その結果、高電圧域でも電解液の分解を生じることなく安定に蓄電デバイスを稼動させられるものと考えられる。特に、一般式（１）で表されるイオン性化合物のアニオン成分であるテトラシアノボレートは、耐電特性に優れ（正極側の耐酸化性向上効果）、高電圧下の使用においても分解され難い。したがって、テトラシアノボレートを含む本発明の添加剤を用いれば、高電圧下でも蓄電デバイスを安定に稼動させることができ、その結果、高いエネルギー密度が確保できると考えられる。
【００１９】
上記一般式（１）で表されるイオン性化合物に含まれるオニウムカチオンとしては、一般式（２）：Ｌ+−ＲS（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表し、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子、フッ素原子、又は、有機基であり、Ｒが有機基である場合は互いに結合していてもよい。ｓはＬに結合するＲの数を表し、３、４又は５である。なお、ｓは、元素Ｌの価数およびＬに直接結合する二重結合の数によって決まる値である）で表されるものが好適である。
【００２０】
上記Ｒで示される「有機基」としては、炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子を少なくとも１個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子などの他の原子や、置換基などを有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基などが挙げられる。
【００２１】
一般式（２）で表されるオニウムカチオンとしては、たとえば、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００２２】
【化３】
0005595294.tif 000004
（式中のＲは、一般式（２）と同様）
【００２３】
上記一般式（２）で表される６つのオニウムカチオンの中でも、ＬがＮ，Ｐ，ＳまたはＯであるものがより好ましく、さらに好ましいのはＬがＮのオニウムカチオンである。上記オニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。具体的に、ＬがＮ，Ｐ，ＳまたはＯであるオニウムカチオンとしては、下記一般式（３）〜（５）で表されるものが好ましいオニウムカチオンとして挙げられる。
【００２４】
一般式（３）；
【００２５】
【化４】
0005595294.tif 000005
で表される１５種類の複素環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。
【００２６】
上記有機基Ｒ1〜Ｒ8は、一般式（２）で例示した有機基Ｒと同様のものが挙げられる。より詳しくは、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、フッ素原子、又は、有機基であり、有機基としては、直鎖、分岐鎖又は環状（但し、Ｒ1〜Ｒ8が互いに結合して環を形成しているものを除く）の炭素数１〜１８の炭化水素基、あるいは炭化フッ素基であるのが好ましく、より好ましいものは炭素数１〜８の炭化水素基、炭化フッ素基である。また、有機基は、上記一般式（２）に関して例示した置換基や、Ｎ、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子及びハロゲン原子を含んでいてもよい。
【００２７】
一般式（４）；
【００２８】
【化５】
0005595294.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、一般式（３）のＲ1〜Ｒ8と同様）
で表される９種類の飽和環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。
【００２９】
一般式（５）；
【００３０】
【化６】
0005595294.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、一般式（３）のＲ1〜Ｒ8と同様）
で表される鎖状オニウムカチオン。
【００３１】
例えば、上記鎖状オニウムカチオン（５）としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、２−メトキシエトキシメチルトリメチルアンモニウムおよびテトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム等の第３級アンモニウム類、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム等の第２級アンモニウム類、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム第１級アンモニウム類、Ｎ−メトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−エトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−プロポキシトリメチルアンモニウムおよびＮＨ4
で表されるアンモニウム化合物等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（３）〜（５）のオニウムカチオンの中でも、窒素原子を含むオニウムカチオンがより好ましく、さらに好ましいものとしては、下記一般式；
【００３３】
【化７】
0005595294.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、一般式（３）のＲ1〜Ｒ8と同様である。）
で表される６種類のオニウムカチオンの少なくとも１種が挙げられる。
【００３４】
上記６種類のオニウムカチオンの中でも、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウム等の鎖状第４級アンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム及びジメチルエチルアンモニウム等の鎖状第３級アンモニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及び１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム及びＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム等のピロリジニウムは入手容易であるためより好ましい。さらに好ましいものとしては、第４級アンモニウム、イミダゾリウムが挙げられる。なお、耐還元性の観点からは、上記鎖状オニウムカチオンに分類されるテトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムおよびトリエチルメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウムがさらに好ましい。
【００３５】
無機カチオンとしては、Ｌｉ+，Ｎａ+，Ｋ+，Ｍｇ2+，Ｃａ2+，Ｚｎ2+，Ｇａ3+，Ｐｄ2+，Ｓｎ2+，Ｈｇ2+，Ｒｈ2+，Ｃｕ2+およびＰｂ2+などが挙げられる。これらの中でも、Ｌｉカチオンは、容易に有機溶媒に溶解し、非水電解液として利用できるため好ましい。
【００３６】
したがって、一般式（１）で表されるイオン性化合物としては、テトラエチルアンモニウムテトラシアノボレート、テトラブチルアンモニウムテトラシアノボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレートおよびリチウムテトラシアノボレートが特に好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
上記添加剤用イオン性化合物は、後述する主たる電解質と添加剤との合計１００質量％に対して０．０１質量％以上、５０質量％未満用いるのが好ましい。添加剤量が多すぎる場合は、コストの上昇を招く。一方、少なすぎる場合には、電解液の分解抑制や、電極の劣化抑制および耐電特性の向上など、添加剤を用いることによる効果が得られ難い。好ましくは０．１質量％以上、４０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上、２５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以上、１０質量％以下である。
【００３８】
なお、本発明の添加剤用イオン性化合物は、ＴＣＢをアニオンとする化合物を、上記オニウムカチオンまたは無機カチオンを含む化合物（例えば、トリエチルメチルアンモニウムクロリドやトリブチルアンモニウムクロリドなど）と反応させて常法によりカチオン交換することで得られる。また、上記ＴＣＢを含む化合物は、市販のものを用いてもよく、また、シアン化物（亜鉛や銅などの金属シアン化物、シアン化アンモニウム、あるいはトリメチルシアニドなど）とホウ素化合物とを反応させる方法、あるいはＷＯ2004/072089に記載の方法により製造することもできる。
【００３９】
本発明の添加剤と共に用いられる主たる電解質は、電解液中でイオンに解離して、電荷のキャリアとして機能するものである。主たる電解質としては、電解液中での解離定数が大きいものが好ましい。主たる電解質を構成するカチオン種としては、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+等のアルカリ金属イオン、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等のアルカリ土類金属イオンおよびオニウムカチオンが挙げられ、特に、鎖状第４級アンモニウムまたはリチウムイオンが好ましい。一方、アニオン種としては、I-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、Ｃ［（ＣＮ）3］-、Ｎ［（ＣＮ）2］-、Ｎ［（ＳＯ2ＣＦ3）2］-、Ｎ［（ＳＯ2Ｆ）2］-、ＣＦ3（ＳＯ3）-、Ｃ［（ＣＦ3ＳＯ2）3］-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-およびジシアノトリアゾレートイオン（ＤＣＴＡ）などが挙げられる。これらの中でも、ＰＦ6-、ＢＦ4-がより好ましく、ＢＦ4-が特に好ましい。
【００４０】
具体的には、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＫＣＦ3ＳＯ3等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2等のパーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＫＰＦ6等のヘキサフロロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ4、ＮａＢＦ4等のテトラフルオロ硼酸塩；ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ6、ＫＩ等のアルカリ金属塩；過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の第４級アンモニウム塩；（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4等のテトラフルオロ硼酸の第４級アンモニウム塩、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6等の第４級アンモニウム塩；（ＣＨ3）4Ｐ・ＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ・ＢＦ4等の第４級ホスホニウム塩などが好適である。これらの中でも、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が好適である。また、非プロトン性有機溶媒中での溶解性、イオン伝導度の観点からは、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、パーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、鎖状第４級アンモニウム塩が好ましく、耐還元性の観点からは、鎖状第４級アンモニウム塩が好ましい。なお、アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましいのはリチウム塩である。
【００４１】
主たる電解質の濃度は、電解液中、１質量％以上、飽和濃度以下であることが好適である。１質量％未満では、所望のイオン伝導度が得られ難い場合があり、一方、濃度が高すぎる場合にはイオンの移動が大きく阻害される虞がある。より好ましくは５質量％以上、４０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上、３５質量％以下である。
【００４２】
次に、本発明の電解液について説明する。本発明の電解液とは、蓄電デバイス用の電解液であって、上記主たる電解質と、添加剤として上記一般式（１）で表される添加剤用イオン性化合物；Ｋｔ+［Ｂ（ＣＮ）4］−（式（１）中、Ｋｔ+はオニウムカチオンおよび／または無機カチオンを表す）とを含み、主たる電解質と添加剤との合計１００質量％に対して上記イオン性化合物を０．０１質量％以上、５０質量％未満含むところに特徴を有している。
【００４３】
本発明の電解液は、上記主たる電解質および添加剤用イオン性化合物に加えて、有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、一般式（１）で表されるイオン性化合物や上述した主たる電解質を溶解させられる非プロトン性の溶媒が挙げられる。非プロトン性の溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル（１，２−ジメトキシエタン）、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（メチルエチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のカルボン酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチルニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上が好適である。これらの中でも、炭酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、カルボン酸エステル類、エーテル類がより好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類やγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン��どがさらに好ましく、より一層好ましいのはプロピレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンである。
【００４４】
なお、本発明の電解液における有機溶媒としては、ポリマーを用いることもできる。このようなポリマーとしては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)などのメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素系ポリマー、および、これらの共重合体等が挙げられる。また、これらのポリマーを他の有機溶媒と混合したポリマーゲルも本発明の電解液を構成する有機溶媒の好適な形態の１つである。有機溶媒を単独で用いる代わりに、このようなポリマーゲルに上述の電解質を溶解、分散させたポリマーゲル電解質を用いると、自己放電が少なくなるため、高電圧状態での電圧保持特性が高くなる。したがって、有機溶媒として、上述のポリマーや、ポリマーと他の有機溶媒とを組み合わせたポリマーゲルを用いることも、本発明の電解液の好適な態様の一つといえる。
【００４５】
各種蓄電デバイスにおいて、ポリマー電解液（上記ポリマー、有機溶媒、および、電解質を含む）は、通常、膜の状態で、電極間に挟まれた状態で用いられる。したがって、当該ポリマーが充分な膜強度を保持できる場合には溶媒を含んでいてもよい（ポリマーゲル電解質）。この場合、溶媒の含有量は、電解質材料１００質量％中、１質量％〜９９質量％であるのが好ましい。溶媒量が少なすぎると充分なイオン伝導度が得られ難い場合があり、一方、多すぎる場合には、溶媒の揮発による電解液中のイオン濃度が変化し易くなり、安定したイオン伝導度が得られ難いからである。より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、より一層好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下、より一層好ましくは６５質量％以下である。
【００４６】
なお、ポリマーゲル電解液は、従来公知の方法で成膜したポリマーに、電解液を滴下して、電解質ならびに有機溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質とを溶融、混合した後、成膜し、ここに有機溶媒を含浸させる方法などにより製造することができる。一方、真性ポリマー電解質は、予め有機溶媒に溶解させた電解質溶液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質とを溶融し、混合して成形する方法などにより製造することができる。
【００４７】
なお、上述の主たる電解質や添加剤用イオン性化合物が、非プロトン性有機溶媒に溶解し難い場合には、リチウムテトラシアノボレートや他の電解質の溶解度を向上させるため、電解液に溶解助剤を加えてもよい。溶解助剤としては特に限定されないが、例えば、アミン系化合物が好ましい添加剤として挙げられる。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジエチルブチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ＤＡＢＣＯ(ジアザビシクロオクタン)、ＤＢＵ(ジアザビシクロウンデセン)、ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）およびＮ−メチルイミダゾール等が挙げられ、好ましくは、ＤＢＵ、ＴＭＥＤＡおよびＮ−メチルイミダゾールである。
【００４８】
助剤の配合量は、一般式（１）で表されるイオン性化合物と主たる電解質の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上、５０質量部未満とするのが好ましい。より好ましくは０．０５質量部以上、２０質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以上、１０質量部以下である。
【００４９】
なお、本発明の電解液中における電解質濃度（主たる電解質と一般式（１）で表される添加剤の総量）は、０．０１質量％以上が好ましく、また、飽和濃度以下が好ましい。０．０１質量％未満であると、イオン伝導度が低くなるため好ましくない。より好ましくは０.５質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上、さらに一層好ましくは５質量％以上である。また、電解液中における電解質濃度は、５０質量％以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは４０質量％以下である。
【００５０】
本発明の電解液は、１ｍｏｌ／Ｌの濃度において２５℃でイオン伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。２５℃におけるイオン伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ未満の場合には、本発明の電解液が、長期に亘って、優れたイオン伝導度を保つことができず、且つ、安定に機能できなくなる虞がある。より好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１０ｍＳ／ｃｍ以上である。
【００５１】
また、本発明の電解液は、耐電圧が６Ｖ（リチウム基準、銀基準で２．２Ｖ）以上であるのが好ましい。より好ましくは７Ｖ以上であり、さらに好ましくは８Ｖ以上であり、より一層好ましくは１０Ｖ以上である。上記耐電圧を有する本発明の電解液を備えた各種蓄電デバイスは、高い電位まで充電することができる。また、このような高電位で稼動させても電解液並びに電極の劣化が生じ難いため、エネルギー密度の高いものとなる。ここで耐電圧とは、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。なお、本明細書では、以下に説明するリニアスィープボルタンメトリーにより測定される分解電位の値を電解液の耐電圧とする。
【００５２】
リニアスィープボルタンメトリーは、電解質濃度（上述の主たる電解質および添加剤との総量）１ｍｏｌ／Ｌのプロピレンカーボネート溶液を電解液とし、グラッシーカーボン電極（電極表面積：１ｍｍφ（０．７８５ｍｍ2））を作用極、Ａｇ電極を参照極、白金電極を対極とし、塩橋を備えた３極式の電気化学セルと、スタンダードボルタンメトリツール（「ＨＳＶ−１００」、北斗電工社製）を使用し、温度３０℃のグローブボックス中で、掃引速度：１００ｍＶ／ｓ、掃引範囲：自然電位〜±５Ｖで行い、０．０３ｍＡの電流が流れたときの分解電位を測定する。なお、自然電位より高電位側に走査させた場合には酸化分解電位が測定でき、自然電位より低電位側に走査させた場合には還元分解電位が測定できる。
【００５３】
なお、銀電極（参照電極）で測定した値（実測値）は、標準電極電位の値を基に、リチウム基準で測定した値に換算することができる。例えば、Ａｇ電極を参照電極に用いた場合（Ａｇ／Ａｇ＋、標準電極電位：０．７９９Ｖ）、Ｌｉ金属を基準電極とする場合（Ｌｉ／Ｌｉ＋、標準電極電位：−３．０４５Ｖ）とは、電位が約３．８Ｖ異なるので、実測値に３．８Ｖを加えれば、リチウム基準で測定した値に換算することができる。
【００５４】
以下に本発明の電解液を用いてなる蓄電デバイスの内、（１）リチウムイオン二次電池、（２）電解コンデンサ、（３）電気二重層キャパシタ、及び、（４）リチウムイオンキャパシタについてより詳しく説明する。
【００５５】
（１）リチウムイオン二次電池
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ及び本発明の電解液を基本構成要素として構成されるものである。この場合、本発明の電解液には電解質としてリチウム塩が含有されていることになる。リチウム塩は、主たる電解質および／または上記一般式（１）で表される添加剤用イオン性化合物として含まれていればよい。
【００５６】
このようなリチウムイオン二次電池としては、水電解質以外のリチウムイオン二次電池である非水電解質リチウムイオン二次電池であることが好ましい。このリチウムイオン二次電池は、後述する負極活物質としてグラファイトなどの炭素材料を用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2などの金属酸化物を含有する化合物を用いたものであるが、このようなリチウムイオン二次電池では、充電時には、負極において、例えばＣ6Ｌｉ→６Ｃ＋Ｌｉ＋ｅの反応が起こり、負極表面で発生した電子（ｅ）は、電解液中をイオン伝導して正極表面に移動し、一方、正極表面では、例えばＣｏＯ2＋Ｌｉ＋ｅ→ＬｉＣｏＯ2の反応が起こり、負極から正極へ電流が流れることになる。一方、放電時には、充電時の逆反応が起こり、正極から負極へと電流が流れることになる。このように、リチウムイオン二次電池では、イオンによる化学反応により電気を蓄えたり、供給したりすることとなる。
【００５７】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の電解液としては、本発明の電解液を用いるのが好ましい。本発明に係る電解液中に含まれるリチウムイオンとテトラシアノボレートアニオンは、これらのカチオンおよび／またはアニオンを含む化合物に由来するものである。これらのイオンを生成する化合物は、主たる電解質に由来するものであってもよく、一般式（１）で表される添加剤用イオン性化合物に由来するものであってもよい。なお、一般式（１）の添加剤用イオン性化合物にリチウムイオンが含まれていない場合、本発明に係る電解液に含まれるリチウムイオンは、主たる電解質に由来するものとなる。
【００５８】
電解液中におけるリチウムイオンの濃度は、５．０×１０-4質量％以上、５質量％以下であるのが好ましい。より好ましくは２．５×１０-3質量％以上であり、さらに好ましくは１．０×１０-2質量％以上であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。一方、テトラシアノボレートアニオンの濃度は、０．０１質量％以上、５０質量％以下であるのが好ましい。より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。リチウムイオン、テトラシアノボレートアニオンのいずれも、電解液中における存在量が少なすぎる場合には、所望の電気伝導度が得られ難い場合があり、一方、濃度が高すぎる場合には、特に、低温域（約−２０℃）において顕著となるが、電解液の粘度が上昇し、電荷の移動効率を低下させたり、電解液中でリチウムテトラシアノボレートなどの塩が析出し、電極などに悪影響を及ぼすことがある。また、多量の使用はコストの上昇を招く。
【００５９】
なお、電解液中における電解質濃度（主たる電解質と上記一般式（１）で表される添加剤用イオン性化合物の濃度）は上述の通りであるが、さらに、リチウムイオン量およびテトラシアノボレートアニオン量が上記範囲となるようにするのが好ましい。
【００６０】
また、本発明のリチウムイオン二次電池では、電解質として上述のポリマー電解質またはポリマーゲル電解液を用いてもよい。ポリマー電解質とは、基材となるポリマーに電解質を担持させたものであり、例えば、本発明の電解液をポリマーに含浸させたポリマー電解質（ポリマーゲル電解液）や、主たる電解質や、一般式（１）の添加剤用イオン性化合物を基材ポリマーに固溶させたもの（真性ポリマー電解質）が挙げられる。本発明においては、リチウムイオンとテトラシアノボレートとを含むポリマー電解質を用いるのが好ましい。上記ポリマー電解質の基材となるポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル系の共重合体などが挙げられ、中でも、ポリエチレンオキシドが好ましく用いられる。
【００６１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とを有している。正極と負極との間には両者の接触による短絡を防止するため、セパレータが設けられている。
【００６２】
正極、負極は、それぞれ、集電体と、正極活物質または負極活物質、導電剤、および、結着剤（バインダー物質）などから構成され、各電極は、これらの材料を、正極集電体上に、薄い塗布膜、シート状又は板状に成形することで形成される。
【００６３】
正極は、特に制限されず、公知の正極が使用でき、例えば、正極集電体、正極活物質、導電剤および結着剤などで構成されたものが用いられる。正極集電体としては、例えば、アルミニウムやステンレス鋼などを例示することができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉＶＯ4，ＬｉＣｏＰＯ4，ＬｉＣｏＶＯ4，ＬｉＣｒＭｎＯ4，ＬｉＣｒxＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜０．５），ＬｉＣｒ0.2Ｎｉ0.4Ｍｎ1.4Ｏ4，ＬｉＰｔＯ3，ＬｉxＦｅ2（ＳＯ4）3，ＬｉＦｅＯ2，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4，ＬｉＦｅＰＯ4，ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2，ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2，ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4，ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2，ＬｉＮｉＯ2，Ｌｉ1+x（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2）1-xＯ2などを用いることができる。これらの中でも、ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＦｅＰＯ4，ＬｉＣｏＰＯ4，ＬｉＮｉＰＯ4，ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2およびＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2，ＮＣＡ（＝ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）が好ましい。なお、高出力化のためには、４Ｖ以上の高電位を有する材料を正極材料として用いるのが好ましい。高電位を有する材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2（４．２Ｖ）、ＬｉＣｒxＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜０．５）（４．２Ｖ）、ＬｉＣｒ0.2Ｎｉ0.4Ｍｎ1.4Ｏ4（４．７Ｖ）、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（４．７Ｖ）、ＬｉＣｏＰＯ4（４．８Ｖ）、ＬｉＮｉＰＯ4（５．１Ｖ）、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（４．２Ｖ）、ＮＣＡ（＝ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）（４．２Ｖ）などが挙げられる。
【００６４】
正極活物質は粉末状（粒状）であるのが好ましく、１０ｎｍ以上、５００μｍ以下の粒子径を有するものであるのが好ましい。粒子径は２０ｎｍ以上、１００μｍ以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、５０μｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以上、３０μｍ以下であり、一層好ましくは１０μｍ以下である。ここで平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積平均粒子径の値である。また、販売者の公称値を参考にしてもよい。
【００６５】
負極も特に制限されず、リチウムイオン二次電池に用いられている公知の負極はいずれも使用可能であるが、具体的には、負極集電体、負極活物質、導電剤および結着剤などから構成されるものが好ましく用いられる。これらの材料は、正極も同様であるが、負極集電体上に、薄い塗布膜、シート状又は板状に成形することで形成される。
【００６６】
負極集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼等が挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、アモルファスカーボン、コークスおよびメソフェーズピッチ系炭素繊維、グラファイト、非晶質炭素であるハードカーボン、Ｃ−Ｓｉ複合材料などの炭素材料や、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−タリウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金等のリチウム合金や、チタン、錫、鉄、モリブデン、ニオブ、バナジウム及び亜鉛等の１種若しくは２種以上を含む金属酸化物並びに金属硫化物が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属イオンを吸蔵、放出できる金属リチウムや炭素材料がより好ましい。
【００６７】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバー等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、少量で効果的に導電性が向上させられる点で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックがより好ましい。導電剤の配合量は、使用する活物質の種類によっても異なるが、正極又は負極活物質１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部とするのが好ましく、３質量部〜５質量部であるのがより好ましい。
【００６８】
バインダー物質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシルメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。バインダー物質の配合量としては、使用する活物質の種類によっても異なるが、正極又は負極活物質１００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量部とするのが好ましく、３質量部〜５質量部であるのがより好ましい。
【００６９】
上記正極及び負極の成形方法としては、例えば、（１）正極または負極の電極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックの混合物に、バインダー物質を添加混合した後、それぞれの集電体上に塗布し、プレス成形する方法、（２）電極活物質とバインダー物質を混合、成型し、集電体と一体化した後、不活性雰囲気下で熱処理して焼結体として電極とする方法等が好適である。なお、炭素繊維布を賦活処理して得られる活性炭繊維布を用いる場合には、バインダー物質を使用せずにそのまま電極として使用してもよい。
【００７０】
本発明に係るリチウムイオン二次電池では、正極と負極との間にセパレータを挟み込む方法、または、保持手段を用いて、各電極を、間隔を隔てて対向させる方法等により、正極と負極との接触や短絡を防ぐことが好ましい。
【００７１】
上記セパレータは、大きなイオン透過度と、所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜であることが好ましい。材質としては、耐有機溶剤性と疎水性の点から、紙；ポリエチレン、ポリプロピレン等ポリオレフィン系ポリマーの多孔性合成樹脂フィルム；ポリプロピレン、フッ素化ポリオレフィン、アラミド等の有機材料からなる織布もしくは不織布；アラミド繊維等の有機多孔質系材料；ガラス繊維、無機材料からなる織布もしくは不織布；等が好適である。
【００７２】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とを有していればよく、また、正極と負極と電解液とを一つの単位とするセルを複数備えたものであってもよい。上記構成を備えるものであれば、本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は限定されず、コイン型、捲回円筒型、積層角型、アルミラミネート型等従来公知の形状がいずれも採用できる。また、上記外装ケースも特に限定されず、アルミ製、スチール製のものなど従来公知のものを採用すればよい。
【００７３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、セパレータを介して対向する正極と負極と、これらの電極間を満たす電解液を基本構成要素として構成されている。本発明に係るリチウムイオン二次電池においては、各電極におけるリチウムイオンの吸蔵、放出により、正極と負極との間をリチウムイオンが行き来することによって、電気エネルギーが蓄積され、また、取り出される。
【００７４】
（２）電解コンデンサ
電解コンデンサは、陽極箔、陰極箔、陽極箔と陰極箔との間に挟まれたセパレータである電解紙、リード線及び本発明の電解液を基本構成要素として構成されているものである。このような電解コンデンサとしては、アルミ電解コンデンサが好適であり、特に、電解エッチングで細かな凹凸を作って粗面化したアルミ箔の表面に電解陽極酸化によって形成した薄い酸化被膜（酸化アルミニウム）を誘電体とするものが好適である。
【００７５】
（３）電気二重層キャパシタ
電気二重層キャパシタは、分極性電極（負極、正極）及び電解液を基本構成要素として構成されているものである。
【００７６】
本発明に係る電気二重層キャパシタは、セパレータを介して対向する一対の分極性電極と、本発明の電解液を有するところに特徴を有する。なお、電解液に含まれる上記一般式（１）で表される添加剤用イオン性化合物は、カチオンＫｔ＋がオニウムカチオンであるのが望ましい。また、本発明に係る電気二重層キャパシタでは、電解質として、ポリマーを有機溶媒と混合したポリマーゲルに上述の主たる電解質と上記一般式（１）で表される添加剤用イオン性化合物を溶解、分散させたポリマー電解質またはポリマーゲル電解質を用いてもよい。
上記構成を有する電気二重層キャパシタは、従来に比べて満充電時の正極電位が高く、且つ、高電圧下で充放電を繰返しても安定に作動し得る。
【００７７】
本発明に係る電気二重層キャパシタにおいて、対向する一対の分極性電極は、一方が正極、他方が負極としてそれぞれ機能する。分極性電極は、集電電極上に設けられるものであり、正極あるいは負極の電極活物質、導電剤、および結着剤（バインダー物質）などから構成され、各電極は、これらの材料を、集電電極上に、薄い塗布膜、シート状又は板状に成形することで形成される。
【００７８】
電極活物質としては、活性炭繊維、活性炭粒子の成形体、活性炭粒子等の活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体等が挙げられる。なお、負極としては、活性炭が好適であり、正極としては活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。これらの中でも活性炭が好ましく、活性炭としては、平均細孔径が２．５ｎｍ以下であるものが好ましい。ここで平均細孔径とは、窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定される値である。活性炭の比表面積としては、炭素質種による単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ2）、高比表面積化に伴う嵩密度の低下等により異なるが、例えば、窒素吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積が５００ｍ2／ｇ〜２５００ｍ2／ｇであるのが好ましく、１０００ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇがより好ましい。
【００７９】
上記活性炭の製造方法としては、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、又は、それらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス、カーボンアエロゲル、メソフェーズカーボン、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、イオン交換樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等の原料を炭化した後、賦活して製造する賦活法を用いることが好ましい。
【００８０】
賦活法としては、（１）炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガス等と接触反応させるガス賦活法、（２）炭化された原料に、塩化亜鉛、リン酸、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム、ホウ酸、硝酸等を均等に含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水及び酸化反応により活性炭を得る薬品賦活法が挙げられ、いずれを用いてもよい。
【００８１】
上記賦活法により得られた活性炭に加熱処理を行って、不要な表面官能基を除去したり、炭素の結晶性を発達させて電気伝導性を増加させてもよい。加熱処理は、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは５００℃〜２５００℃、より好ましくは７００℃〜１５００℃の温度で行うことが好ましい。活性炭の形状としては、破砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等が挙げられる。これらの中でも、活性炭の形状は粒状であるのが好ましく、この場合、電極の嵩密度の向上、内部抵抗の低減という点から、活性炭の平均粒子径は３０μｍ以下であるのが好ましい。ここで、平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積平均粒子径の値である。また、販売者の公称値を参考にしてもよい。
【００８２】
電極活物質としては、活性炭以外の上記比表面積を有する炭素材料を用いてもよく、例えば、カーボンナノチューブやプラズマＣＶＤにより作製したダイヤモンド等を用いてもよい。
【００８３】
導電剤としては、リチウムイオン二次電池における導電剤として例示したものが好適である。導電剤の配合量としては、電極活物質として用いる材料やその形状によって異なるが、例えば、活性炭を使用する場合であれば、活性炭１００質量部に対して、５質量部〜５０質量部とするのが好ましく、１０質量部〜３０質量部であるのがより好ましい。
【００８４】
バインダー物質としては、リチウムイオン二次電池におけるバインダー物質として例示したものが好適である。バインダー物質の配合量としては、電極活物質として用いる材料の種類や形状等によっても異なるが、例えば、活性炭１００質量部に対して、０．５質量部〜３０質量部とするのが好ましく、２質量部〜３０質量部であるのがより好ましい。
【００８５】
集電電極は、分極性電極に蓄えられた電気容量を、外部に取り出すために用いられる。集電電極としては、アルミニウム箔や銅箔、アルミニウムやニッケルなどの金属繊維などが挙げられる。
【００８６】
上記分極性電極（正極及び負極）の成形方法としては、例えば、（１）電極活物質である活性炭と、導電剤であるアセチレンブラックの混合物に、バインダー物質であるポリテトラフルオロエチレンを添加混合した後、集電電極上に塗布し、プレス成形する方法、（２）活性炭とピッチ、タール、フェノール樹脂等のバインダー物質を混合、成型し、集電電極と一体化した後、不活性雰囲気下で熱処理して焼結体として電極とする方法、（３）活性炭とバインダー物質又は活性炭のみを焼結して電極とする方法等が好適である。なお、炭素繊維布を賦活処理して得られる活性炭繊維布を用いる場合には、バインダー物質を使用せずにそのまま電極として使用してもよい。
【００８７】
本発明に係る電気二重層キャパシタでは、セパレータを分極性電極に挟み込む方法や、保持手段を用いて、各分極性電極を、間隔を隔てて対向させる方法等により、分極性電極同士の接触や短絡を防ぐことが好ましい。
【００８８】
セパレータとしては、使用温度域において主たる電解質や上記一般式（１）のイオン性化合物等と化学反応を起こさない多孔性の薄膜を用いることが好適である。セパレータの材質としては、クラフト紙やマニラ麻紙などのセルロース繊維からなる不織布、セラミック繊維などの無機繊維からなる繊維材料、脂肪族ポリケトン繊維を含有する多孔質シート、セルロースを含有する多孔質シートにラテックス等のポリマーを含浸させたもの等が挙げられる。
【００８９】
本発明に係る電気二重層キャパシタは、セパレータを介して対向する一対の分極性電極と、非水電解液とを有していればよく、また、セパレータを介して対向する一対の分極性電極と非水電解液とを一つの単位とするセルを複数備えたものであってもよい。上記構成を備えるものであれば、本発明に係る電気二重層キャパシタの形状は限定されず、コイン型、捲回円筒型、積層角型、アルミラミネート型等従来公知の形状がいずれも採用できる。
【００９０】
本発明に係る電気二重層キャパシタは、セパレータを介して対向する一対の分極性電極と、分極性電極間を満たす電解液を基本構成要素として構成されている。本発明に係る電気二重層キャパシタにおいては、イオンの物理的な吸・脱着により分極性電極と電解液との界面に生成する電気二重層に電荷が蓄えられることとなる。そして、蓄えられた電荷が集電電極を介して、電気エネルギーとして取り出される。
【００９１】
（４）リチウムイオンキャパシタ
リチウムイオンキャパシタとは、一般的な電気二重層キャパシタの原理を使いながら負極材料としてリチウムイオン吸蔵可能な炭素系材料を使い、そこにリチウムイオンを添加することでエネルギー密度を向上させたキャパシタであり、正極と負極とで充放電の原理が異なり、リチウムイオン二次電池の負極と電気二重層キャパシタの正極を組み合わせた構造を有している。したがって、本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、正極と、負極と、電解液とを備え、上記正極が分極性電極であり、上記負極が、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る負極活物質を含む。
【００９２】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタの電解液としては、本発明の電解液を用いるのが好ましい。本発明の電解液中に含まれるリチウムイオンとテトラシアノボレートアニオンは、これらのカチオンおよび／またはアニオンを含む化合物に由来するものである。これらのイオンを生成する化合物は、主たる電解質に由来するものであってもよく、一般式（１）：Ｋｔ+［Ｂ（ＣＮ）4］-（式（１）中、Ｋｔ+はリチウムイオンおよび／またはオニウムカチオンを表す）で表される添加剤用イオン性化合物に由来するものであってもよい。なお、一般式（１）の添加剤用イオン性化合物にリチウムイオンが含まれていない場合、本発明の電解液に含まれるリチウムイオンは、主たる電解質に由来するものとなる。
【００９３】
電解液中におけるリチウムイオンの濃度は、５．０×１０-4質量％以上、５質量％以下であるのが好ましい。より好ましくは２．５×１０-3質量％以上であり、さらに好ましくは１．０×１０-2質量％以上であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。一方、テトラシアノボレートアニオンの濃度は、０．１質量％以上、５０質量％未満であるのが好ましい。より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。リチウムイオン、テトラシアノボレートアニオンのいずれも、電解液中における存在量が少なすぎる場合には、所望の電気伝導度が得られ難い場合があり、一方、濃度が高すぎる場合には、特に、低温域（約−２０℃）において顕著となるが、電解液の粘度が上昇し、電荷の移動効率を低下させたり、電解液中でリチウムテトラシアノボレート等の塩が析出し、電極などに悪影響を及ぼすことがある。また、多量の使用はコストの上昇を招く。
【００９４】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、正極（分極性電極）と負極と電解液とを有している。正極と負極との間には両者の接触による短絡を防止するため、セパレータが設けられている。
【００９５】
正極、負極は、それぞれ、集電電極と、正極活物質または負極活物質、導電剤、および、結着剤（バインダー物質）などから構成され、各電極は、これらの材料を、集電電極上に、薄い塗布膜、シート状又は板状に成形することで形成される。
【００９６】
正極活物質としては、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。活性炭としては、電気二重層キャパシタにおける活性炭として例示したものが好適である。また、その製造方法としても、電気二重層キャパシタにおける活性炭と同じ方法が採用できる。
【００９７】
正極活物質としては、活性炭以外の上記比表面積を有する炭素材料を用いてもよく、例えば、カーボンナノチューブやプラズマＣＶＤにより作製したダイヤモンド等を用いてもよい。
【００９８】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出することが可能な材料等が好適である。かかる材料としては、熱分解炭素；ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス；グラファイト；ガラス状炭素；フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものである有機高分子化合物焼成体；炭素繊維；活性炭素等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー；Ｌｉ4／３Ｔｉ5／３Ｏ4、ＴｉＳ2等のリチウム含有遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物；アルカリ金属と合金化するＡｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ等の金属；アルカリ金属を格子間に挿入することのできる、ＡｌＳｂ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2等の立方晶系の金属間化合物や、Ｌｉ3-fＧfＮ（Ｇ：遷移金属、ｆ：０超０．８未満の実数）等のリチウム窒素化合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも炭素材料がより好ましい。
【００９９】
導電剤としては、リチウムイオン二次電池における導電剤として例示したものが好適である。導電剤の配合量としては、正極および負極活物質として用いる材料やその性状によって異なるが、例えば、活性炭を使用する場合であれば、活性炭１００質量部に対して、５質量部〜５０質量部とするのが好ましく、１０質量部〜３０質量部であるのがより好ましい。
【０１００】
バインダー物質としては、リチウムイオン二次電池におけるバインダー物質として例示したものが好適である。バインダー物質の配合量としては、正極および負極活物質として用いる材料の種類や形状等によっても異なるが、例えば、活性炭を使用する場合であれば、活性炭１００質量部に対して、０．５質量部〜３０質量部とするのが好ましく、２質量部〜３０質量部であるのがより好ましい。
【０１０１】
集電電極は、正極（分極性電極）および負極に蓄えられた電気容量を、外部に取り出すために用いられる。正極集電電極としては、例えば、アルミニウムやステンレス鋼などが用いられ、負極集電電極としては、アルミニウム、銅、ニッケル等が用いられる。
【０１０２】
上記正極及び負極の成形方法としては、例えば、（１）正極または負極の電極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックの混合物に、バインダー物質を添加混合した後、それぞれの集電電極上に塗布し、プレス成形する方法、（２）電極活物質とバインダー物質を混合、成型し、集電電極と一体化した後、不活性雰囲気下で熱処理して焼結体として電極とする方法、（３）活性炭とバインダー物質又は活性炭のみを焼結して電極とする方法等が好適である。なお、炭素繊維布を賦活処理して得られる活性炭繊維布を用いる場合には、バインダー物質を使用せずにそのまま電極として使用してもよい。
【０１０３】
なお、上述のようにして作製した負極には、化学的方法あるいは電気化学的方法により、リチウムイオンを吸蔵させるのが好ましい。これにより負極の電位が下がるため、より広い電圧域を使用できるようになり、その結果、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度が向上する。なお、リチウムイオンを吸蔵させる方法としては、従来公知の方法がいずれも採用できるが、例えば、電解液中で、負極とリチウム金属とをセパレータを介して対向させ、定電流充電する方法、電解液中で、負極とリチウム金属とを接触させ、加熱する方法などが挙げられる。
【０１０４】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタでは、正極と負極との間にセパレータを挟み込む方法、または、保持手段を用いて、各電極を、間隔を隔てて対向させる方法等により、正極と負極との接触や短絡を防ぐことが好ましい。
【０１０５】
セパレータとしては、使用温度域において上記一般式（１）のイオン性化合物やその他の電解質等と化学反応を起こさない多孔性の薄膜を用いることが好適である。セパレータの材質としては、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタのセパレータとして例示したものが好適である。
【０１０６】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、正極と負極と電解液とを有していればよく、また、正極と負極と電解液とを一つの単位とするセルを複数備えたものであってもよい。上記構成を備えるものであれば、本発明に係るリチウムイオンキャパシタの形状は限定されず、コイン型、捲回円筒型、積層角型、アルミラミネート型等従来公知の形状がいずれも採用できる。
【０１０７】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、セパレータを介して対向する正極と負極と、これらの電極間を満たす電解液を基本構成要素として構成されている。本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、イオンの物理的な吸・脱着により正極と電解液との界面に生成する電気二重層に電荷が蓄えられ、一方、負極では、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより電荷が蓄えられる。そして、蓄えられた電荷が集電電極を介して、電気エネルギーとして取り出されると、正極に付着したイオンは電極から離れ、負極活物質に吸蔵されたリチウムイオンも放出される。
【０１０８】
本発明の添加剤用イオン性化合物を含む電解液を備えた各種蓄電デバイスは、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の各種用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１１０】
［ＮＭＲ測定］
Varian社製「Unity Plus」（400ＭＨｚ）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、プロトンおよびカーボンのピーク強度に基づいて試料の構造を分析した。11Ｂ−ＮＭＲスペクトルの測定には、Bruker社製「Advance 400M」（400ＭＨｚ）を使用した。
【０１１１】
［イオン伝導度の測定］
下記製造例で得られたイオン性化合物をγ−ブチロラクトン（GBL）に溶解させ、濃度３５質量％のイオン性化合物溶液を調製した。
【０１１２】
インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製「SI1260」）を用い、ＳＵＳ電極を使用して、２５℃の温度条件下、複素インピーダンス法により、イオン性化合物溶液のイオン電導度の測定を行った。
【０１１３】
［熱分解開始温度の測定］
下記製造例で得られたイオン性化合物１０ｍｇをアルミパンに入れ、５℃／ｍｉｎで昇温し、初期質量から２％減少したときの温度を示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製「EXSTAR6000 TG/DTA」）を用いて測定した。
【０１１４】
製造例１  イオン性化合物１（トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレート）の合成
攪拌装置、還流管および抜き出し装置、滴下ロートを備えた容量１Ｌのナスフラスコに、予め加熱乾燥しておいたトリエチルメチルアンモニウムクロリド（Ｅt3ＭeＮＣｌ）３０．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加えた。容器内を窒素置換した後、トリメチルシリルシアニド（ＴＭＳＣＮ）１０９．０ｇ（１１００ｍｍｏｌ）を室温で加え、攪拌し、混合した。次いで、滴下ロートから三塩化ホウ素の１ｍｏｌ／Ｌ ｐ−キシレン溶液２００ｍＬ（２００ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を１５０℃まで加熱し、副生するトリメチルシリルクロリド（ＴＭＳＣｌ、沸点：約５７℃）を還流抜き出し部から抜き出しながら反応を行った。
【０１１５】
３０時間加熱攪拌した後、ダイアフラムポンプで反応容器内を減圧し、還流抜き出し部からＴＭＳＣＮのｐ−キシレン溶液を留去した。その後、攪拌装置を備えた５００ｍＬのビーカーに、粗生成物４５ｇと酢酸エチル２２５ｇを入れ、５分間攪拌して溶解させた後、ここに、活性炭１３５ｇ（日本エンバイロケミカル社製のカルボラフィン（登録商標））を加え、１０分間攪拌した。得られた活性炭懸濁液をメンブレンフィルター（０．２μｍ、PTFE製）でろ過し、溶媒を留去した。得られた白黄色固体を、８０℃で３日間減圧乾燥して、目的物であるトリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレート（TEMATCB、淡黄色固体）を得た（収量：３７．９ｇ（１６４ｍｍｏｌ）、収率：８２％、融点：１１５℃）。
【０１１６】
上記測定方法によって、得られたトリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレートの各種物性を測定した。結果は以下の通りである。
イオン伝導度（２５℃）：０．０１８Ｓ／ｃｍ
熱分解開始温度：２８０℃
1H-NMR（d6−DMSO）δ 3.23（q，J＝6.8Hz，6H），2.86（s，3H），1.18（t，J＝6.8Hz，9H）
13C-NMR（d6−DMSO）δ 112.5（m），55.2（s），46.2（s），7.7（s）
11B-NMR（d6−DMSO）δ -39.6（s）
【０１１７】
製造例２  イオン性化合物２（リチウムテトラシアノボレート）の合成
攪拌装置、還流管および抜き出し装置、滴下ロートを備えた容量１Ｌのナスフラスコに、予め加熱乾燥しておいたトリブチルアンモニウムクロリド４４．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加えた。容器内を窒素置換した後、トリメチルシリルシアニド（ＴＭＳＣＮ）１０９．０ｇ（１１００ｍｍｏｌ）を室温で加え、攪拌し、混合した。次いで、滴下ロートから三塩化ホウ素の１ｍｏｌ／Ｌ ｐ−キシレン溶液２００ｍＬ（２００ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を１５０℃まで加熱し、副生するトリメチルシリルクロリド（ＴＭＳＣｌ、沸点：約５７℃）を還流抜き出し部から抜き出しながら反応を行った。
【０１１８】
３０時間加熱攪拌した後、ダイアフラムポンプで反応容器内を減圧し、還流抜き出し部からＴＭＳＣＮのｐ−キシレン溶液を留去した。その後、攪拌装置を備えた５００ｍＬのビーカーに、粗生成物４５ｇと酢酸エチル２２５ｇを入れ、５分間攪拌して溶解させた後、ここに、活性炭１３５ｇ（日本エンバイロケミカル社製のカルボラフィン（登録商標））を加え、１０分間攪拌した。得られた活性炭懸濁液をメンブレンフィルター（０．２μｍ、PTFE製）でろ過し、溶媒を留去し、乾燥して、トリブチルアンモニウムテトラシアノボレート（黄色固体）を得た（収量：４８．２ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、収率：８０％）。
【０１１９】
上記測定方法によって、得られたトリブチルアンモニウムテトラシアノボレートの各種物性を測定した。結果は以下の通りである。
1H-NMR（d6−DMSO）δ 2.98(m，6H)，1.4〜1.8(m，6H)，1.2〜1.3(m，6H)，0.94(m，9H)
13C-NMR（d6−DMSO）δ 121.9(m)，52.7(s)，26.2(s)，20.3(s)，14.4(s)
11B-NMR（d6−DMSO）δ -39.6(s)
【０１２０】
次いで、攪拌装置を備えた容量５００ｍｌのビーカーに、得られたトリブチルアンモニウムテトラシアノボレート４８．２ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル２００ｇ、水酸化リチウム１水和物４．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）および超純水２００ｇを加え、１時間攪拌した。その後、混合液を分液ロートに移し、静置すると、混合液は２層に分離した。この内、下層（水層）を分離、濃縮して得られた淡黄色固体をアセトニトリル２００ｇと混合し、攪拌した。その後、得られた溶液をメンブレンフィルター（０．２μｍ、PTFE製）でろ過し、溶媒を留去することで、目的物であるリチウムテトラシアノボレート（白色固体）を得た（収量：１３．６ｇ（１１２ｍｍｏｌ）、収率：７０％）。なお、得られた白色固体は、１５０℃で３日間減圧乾燥した。
7Li-NMR（d6−DMSO）δ 0.02（s）
13C-NMR（d6−DMSO）δ 121.9（m）
11B-NMR（d6−DMSO）δ -39.6(s)
【０１２１】
実験例１  ＬＳＶ測定(リニアースィープボルタンメトリー)
主たる電解質として市販のリチウムヘキサフルオロフォスフェート（LiPF6、ＬＢＧグレード、キシダ化学株式会社製）を用い、これを表１に示す濃度となるようにプロピレンカーボネートに溶解させて測定用溶液を調製し、電気化学特性の測定を行った。グローブボックス中３０℃雰囲気下、３極式電気化学セルと、スタンダードボルタンメトリツール（「ＨＺ−３０００」、北斗電工社製）を使用してＬＳＶ測定を行い、電流値が０．０３ｍＡとなったときの酸化分解電位（耐電圧範囲）を測定した。結果を表１および図１に示す。このときの測定条件は下記の通りである。なお、掃引範囲については、使用する電解質の種類や測定状況に応じて、自然電位から±１０Ｖ以内の範囲で適宜調整し、当該範囲内でリミット電流に到達した場合はその時点で測定を終了した。
【０１２２】
（測定条件）
作用極：グラッシーカーボン電極（ＢＡＳ社製、品番：１１−２４１１、電極表面積１ｍｍφ（０．７８５ｍｍ2））
参照極：Ａｇ電極（参照液：硝酸銀および過塩素酸テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液（硝酸銀濃度０．０１Ｍ、過塩素酸テトラブチルアンモニウム濃度０．１Ｍ）
対極：白金電極
塩橋：０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液
溶媒：プロピレンカーボネート
掃引速度：１００ｍＶ／ｓ
掃引範囲：自然電位〜±１０Ｖ以内
リミット電流：１ｍＡ
【０１２３】
実験例２
主たる電解質として市販のリチウムヘキサフルオロフォスフェート（LiPF6、ＬＢＧグレード、キシダ化学株式会社製）、添加剤用イオン性化合物として製造例２で得られたイオン性化合物２（LiTCB）を用い、これらを表１に示す濃度となるようにプロピレンカーボネートに溶解させて測定用溶液を調製し、実験例１と同様にして電気化学特性の測定を行った。結果を表１および図２に示す。
【０１２４】
実験例３
添加剤用イオン化合物を用いなかったこと、市販のリチウムヘキサフルオロフォスフェート（LiPF6、ＬＢＧグレード、キシダ化学株式会社製）のプロピレンカーボネート溶液（７質量％）を測定用溶液として使用したこと以外は、実験例１と同様にして電気化学特性の測定を行った。結果を表１および図３に示す。
【０１２５】
実験例４
主たる電解質として市販のリチウムヘキサフルオロフォスフェート（LiPF6、ＬＢＧグレード、キシダ化学株式会社製）、添加剤用イオン性化合物として製造例１で得られたイオン性化合物１（TEMATCB）を用い、これらを表１に示す濃度となるようにプロピレンカーボネートに溶解させて測定用溶液を調製し、実験例１と同様にして電気化学特性の測定を行った。結果を表１および図４に示す。
【０１２６】
実験例５
主たる電解質および添加剤の種類および濃度を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は、実験例４と同様にして測定用溶液を調製し、実験例１と同様の手順で電気化学特性の測定を行った。結果を表１および図５に示す。
【０１２７】
実験例６
添加剤用イオン化合物を用いなかったこと、測定用溶液としてトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液（１８質量％）を使用したこと以外は、実験例１と同様にして電気化学特性の測定を行った。結果を表１および図６に示す。
【０１２８】
実験例７〜９
主たる電解質として市販のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（TEMABF4）、添加剤用イオン性化合物として製造例１で得られたイオン性化合物１（TEMATCB）を用い、夫々の濃度が表１に示す濃度となるようにプロピレンカーボネートに溶解させて測定用溶液を調製したこと以外は、実験例１と同様にして電気化学特性の測定を行った。結果を表１および図７〜９に示す。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
表１中、濃度１は、電解液中の濃度、濃度２は、主たる電解質と添加剤の合計量に対するそれぞれの割合を意味する。
【０１３１】
表１より、添加剤を使用しなかった実験例１では、３．１５Ｖ（耐電圧：約７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+））において０．０３ｍＡの電流値が観測されているのに対して（図１）、ＬｉＴＣＢを添加剤として使用した実験例２で０．０３ｍＡの電流値が観測されたのは３．７４Ｖ（耐電圧：約７．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+））であり（図２）、本発明に係る添加剤を使用することで分解電位を高められることが分かる。また、実験例３と実験例４，５、実験例６と実験例７〜９の結果から、分解電位の向上効果はカチオンの種類によらずに得られるものであることが分かる。なお、分解電位の向上効果は、添加剤の使用量が１質量％未満の場合にも得られることを確認している。
【０１３２】
実験例７の結果を示す図７では、４Ｖ付近で一度電流値が上昇し、その後、電流値が低下していることが確認できる。この結果から、本発明の添加剤を用いた場合には、電圧の上昇に従って、電解液または電極の一部に劣化が生じるが、その後、何らかの反応により電極表面に擬似的な保護膜が形成され、これにより、更なる電解液または電極の劣化が抑制されるものと推測される。これに対して、本発明に係る添加剤を使用しなかった実験例６では、図６に示すように、電圧の上昇と共に電流値も上昇しており、電解液ならびに電極の分解は抑制されることなく進行するものと考えられる。これらの結果から、本発明に係る添加剤の中でも、ＴＣＢのオニウムカチオン塩を用いた場合には、高電圧下で稼動させても、特に電解液の分解や電極の劣化が生じ難く、安定に作動し、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスが得られるものと考えられる。
【０１３３】
実験例１０  充放電基礎試験
実験例１０−１〜１０−２
市販のＬｉＰＦ6（ＬＢＧグレード、キシダ化学株式会社製）溶液（０．６ＭのＬｉＰＦ6 γ−ブチロラクトン溶液、実験例１０−１）、および、製造例２で得られたＬｉＴＣＢを用いたＬｉＴＣＢ溶液（０．６ＭのＬｉＴＣＢ γ−ブチロラクトン溶液）と実験例１０−１の電解液を混合したＬｉＴＣＢ＋ＬｉＰＦ6溶液（各電解質の濃度：０．１Ｍ（ＬｉＴＣＢ）、０．９Ｍ（ＬｉＰＦ6）、実験例１０−２）について、スタンダードボルタンメトリツール（「ＨＳＶ−１００」、北斗電工社製）を使用し、下記測定条件にしたがって充放電基礎試験を行った。結果を図１０に示す。
【０１３４】
（測定条件）
作用極：ＬｉＣｏＯ2（「ピオクセル（登録商標）Ｃ１００」、パイオニクス社製）
参照極：Ｌｉ金属
対極：Ｌｉ金属
掃引電位範囲：３〜４．５Ｖ（Ｌｉ基準）
掃引速度：０．１ｍＶ／ｓ
【０１３５】
なお、ＬｉＣｏＯ2は、リチウム二次電池に標準的に用いられる正極であり、また同様に、リチウム金属は、リチウム二次電池に標準的に用いられる負極である。本実験例ではリチウム二次電池としての初期特性を測定するため、通常使用されている電極を作用極、参照極および対極に選択した。
【０１３６】
図１０より、掃引電圧範囲を３Ｖ〜４．５Ｖ（Ｌｉ基準）にした場合、実験例１０−1
（ＬｉＰＦ6）の１０サイクル目における電流量保持率は約４０％であった。これに対して、ＬｉＰＦ6に対しＬｉＴＣＢを約９：１のモル比で添加した実験例１０−２の電解液では、１０サイクル目の電流保持率は約５０％であり、ＬｉＰＦ6単独での電解液（実験例１０−１）と比較して、サイクル特性が向上するという結果が得られた。この結果から、主たる電解質に加えて、添加剤としてテトラシアノボレート塩（ＬｉＴＣＢ）を用いることで、電解液のサイクル特性を向上させる効果が得られることがわかった。
【０１３７】
以上の結果より、主たる電解質に加えて本発明の添加剤を含む電解液を備える各種蓄電デバイスは、より高い電圧域でも安定に作動し得ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の添加剤用イオン性化合物を用いることで、主たる電解質を単独で用いる場合に比べて、高電圧域における電解液の分解を抑制することができる。したがって、本発明の添加剤を含む電解液を備えた各種蓄電デバイスは、主たる電解質を単独で用いた電解液の場合に比べて、高電圧域でも電解液の分解や電極の劣化などが生じ難く、安定に作動し得るものと考えられる。よって、本発明の電解液を備えた各種蓄電デバイスは、携帯電話、パーソナルコンピューター、自動車用などの電源に好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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