(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜８０重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、５〜４５重量％のジフルオロメタンと、２〜５０重量％のプロパン、プロピレンおよびエチレンから選択される少なくとも一種のグループ−Ｃ化合物とを含む組成物。
【請求項２】
５５〜７５重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンと、５〜４０重量％のジフルオロメタンと、５〜４０重量％のプロパン、プロピレンおよびエチレンから選択される少なくとも一種のグループ−Ｃ化合物とを含む組成物。
【請求項３】
６０〜７０重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンと、１０〜３０重量％のジフルオロメタンと、１０〜３０重量％のプロパン、プロピレンおよびエチレンから選択される少なくとも一種のグループ−Ｃ化合物とを含む組成物。
【請求項４】
第１熱交換器と、圧力調整器と、第２熱交換器と、圧縮器と、冷却剤の流れの方向を逆転する手段とを有する、内部を冷却剤が流れる可逆冷却ループを用いて自動車の客室を暖房および／または空調する方法において、
上記冷却剤が請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
第１交換器および第２交換器が空気／冷却剤型である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第１交換器および第２交換器がエネルギーを客室用の空気に伝達する第２回路を用いる液体／冷却剤型のものである請求項４に記載の方法。
【請求項７】
冷却ループが燃焼機関冷却回路に熱的に結合されている請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
第１熱交換器を冷却剤と自動車の燃焼機関からの排ガスの両方が同時に流れる請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
上記冷却ループが自動車の燃焼機関に入る空気流または自動車の燃焼機関から放出される放出ガスと熱的に連結する少なくとも一つの熱交換器を分路（derivation）として有する請求項４〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
冷却ループが、燃焼機関および／またはバッテリーからエネルギーを回収するために車両に設置される請求項４〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項４〜１０のいずれか一項に記載の可逆冷却ループを備えた装置。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物の熱伝導流体としての使用。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物のＲ−２２、Ｒ−４０７ＣおよびＲ−４０４Ａの代替物としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷却、空調および暖房、特にヒートポンプで使用可能な２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の燃焼機関（moteur thermique）は燃焼機関の冷却と客室の暖房に用いられる熱伝導流体が流れる回路を有している。この回路はポンプとユニットヒーターを有し、このユニットヒーターを空気流が通り、熱伝導流体が蓄えた熱を回収して客室を暖房する。
【０００３】
自動車の客室を冷却する空調系は蒸発器と、圧縮器と、凝縮器と、圧力調整器と、（液体と気体との間で）状態を変えることができる流体（一般に冷却剤（refregerant）とよばれる）とを有している。圧縮器はベルト・プーリーを用いて自動車機関によって直接駆動され、冷却剤を圧縮し、冷却剤を高圧、高温下で凝縮器へ戻す。凝縮器は強制換気され、高圧、高温の気体状態で来る気体を凝縮する。凝縮器はその中を流れる空気の温度を下げて、気体を液化する。蒸発器は客室に送る空気から熱エネルギーを取る熱交換器である。圧力調整器は蒸発器の温度および圧力に応じてボア断面積を変え、ループへの気体の入口流量を調節できる。外部からの熱は蒸発器を通って冷却される。
【０００４】
電気自動車の空調システムはシールド方式で、圧縮器は電動コンプレッサであり、システム構造は（グリコール型の）中間熱伝導回路を用いた密閉系である。自動車の空調で一般に用いられる冷却剤は１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）である。
【０００５】
特許文献１（国際特許第ＷＯ ２００８／１０７６２３号公報）に記載の自動車エネルギー管理システムは冷却剤が循環する可逆冷却ループと、冷却モード位置とヒートポンプモード位置との間を移動可能な冷却ループの動作サイクルの逆転手段と、冷却剤からエネルギーを回収するための少なくとも一つの第１源と、冷却剤を蒸発させ、その流体を液体から二相状態へ膨張させる少なくとも一つの第２源とを有し、上記逆転手段は、それがヒートポンプモードに対応する位置と同じ位置にあるときには、冷却剤を第１回収源から少なくとも一つの蒸発源へ流すことができる。
【０００６】
しかし、この特許文献１に記載の系で冷却剤としてHFC-134aを用い且つ外部温度が約−１５℃の場合には、圧縮器が起動する前にすでに蒸発器内で圧力降下が始まり、この圧力降下によって空気が系内に侵入し、腐食現象が促進され、圧縮器、熱交換器および圧力調整器等の部品が劣化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際特許第ＷＯ ２００８／１０７６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、圧縮器の起動時に冷却ループの蒸発器へ空気が侵入するのを防止し、および／または、冷却ループの効率を向上させる熱伝導流体と、その使用、特に冷却ループ内での冷却剤としての使用とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一つの対象は、５〜８０重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）と、５〜４５重量％のジフルオロメタン（HFC-32）と、２〜５０重量％のプロパン、プロピレンおよびエチレンから選択される少なくとも一種のグループ−Ｃ化合物とを含む組成物にある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１実施例の概念図。
【図２】本発明の第２実施例の概念図。
【図３】本発明の第３実施例の概念図。
【図４】本発明の第４実施例の概念図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明組成物は、５５〜７５重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンと、５〜４０重量％のジフルオロメタンと、５〜４０重量％のプロパン、プロピレンおよびエチレンから選択される少なくとも一種のグループ−Ｃ化合物とを含むのが好ましい。
本発明組成物は、６０〜７０重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンと、１０〜３０重量％のジフルオロメタンと、１０〜３０重量％のプロパン、プロピレンおよびエチレンから選択される少なくとも一種のグループ−Ｃ化合物とを含むのが有利である。
好ましいグループ−Ｃ化合物はプロパンである。
【００１２】
本発明組成物は、冷却、空調および暖房での熱伝導流体としての使用に特に適している。
本発明組成物は、現在の冷却剤、例えばＲ−２２（クロロジフルオロメタン）、Ｒ−４０４Ａ（４重量％の１，１，１，２−テトラフルオロエタン、５２重量％のトリフルオロエタンおよび４４重量％のペンタフルオロエタンの混合物）およびＲ−４０７Ｃ（５２重量％の１，１，１，２−テトラフルオロエタン、２３重量％のジフルオロメタンおよび２５重量％のペンタフルオロエタンの混合物）の代替物として冷却で使用できる。Ｒ−４０７Ｃはスーパーストア（スーパーマーケット）および保冷輸送で冷却剤として用いられているが、Ｒ−４０７ＣのＧＷＰ（地球温暖化係数）は１８００である。
【００１３】
温室効果に対する流体の寄与は規格ＧＷＰ（地球温暖化係数）によって定量化される。このＧＷＰは二酸化炭素の基準値を１にして温暖化可能性を合計したものである。
本発明組成物は空調、好ましくは自動車の空調で用いることもできる。
本発明組成物は暖房、特にヒートポンプでの暖房、好ましくは自動車の客室の暖房で用いることができる。
【００１４】
本発明の一つの対象は、第１熱交換器と、圧力調整器と、第２熱交換器と、圧縮器と、冷却剤の流れの方向を逆転する手段とを有する、内部を冷却剤が流れる可逆冷却ループを用いて自動車の客室を暖房および／または空調する方法において、上記冷却剤が上記の組成物を含むことを特徴とする方法にある。
【００１５】
冷却ループ内の冷却剤の流れ方向を逆にして冷却ループの動作サイクルを逆転する上記手段は四方弁にすることができる。
【００１６】
本発明の冷却剤は２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの安定剤をさらに含むことができる。安定剤としては特にニトロメタン、アスコルビン酸、テレフタル酸、アゾ−ル、例えばトルトリアゾールまたはベンゾトリアゾ−ル、フェノール化合物、例えばトコフェノール、ヒドロキノン、t-ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、エポキシド（フッ素化またはパーフッ素化されたアルキルエポキシド、または、アルケニルまたは芳香族エポキシドでもよい）、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ホスファイト、ホスフェート、ホスホネート、チオールおよびラクトンが挙げられる。
【００１７】
第１熱交換器は、冷却モードまたはヒートポンプモードのループの動作モードに応じて蒸発器またはエネルギー回収装置の役目をする。同じことが第２熱交換器にもいえる。冷却モードでは第２交換器を自動車の客室に吹き込まれる空気流の冷却に使用できる。ヒートポンプモードでは第２交換器を自動車の客室への空気流を加熱するのに使用できる。
【００１８】
第１熱交換器および第２熱交換器は空気／冷却剤型である。液体／冷却剤交換器を用いることもでき、液体が中間流体の役目をし、エネルギーを空気に伝達する。
本発明方法では熱交換器を介して冷却ループを燃焼機関冷却回路に熱的に結合できる。従って、冷却ループは少なくとも一つの熱交換器を有し、この熱交換器中を冷却剤と熱伝導流体、特に燃焼機関冷却回路の空気または水とが同時に流れる。
【００１９】
本発明方法の変形例では、第１熱交換器中を冷却剤と自動車の燃焼機関からの放出ガスとの両方が同時に流れる。後者は熱伝導流体回路と熱的に連結できる。
本発明方法では、冷却ループは分路として少なくとも一つの熱交換器を有することができ、この熱交換器は自動車の燃焼機関に入る空気流または自動車の燃焼機関からの放出ガスと熱的に連結する。
【００２０】
本発明方法は、外部温度が−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下であるときに特に適している。
本発明方法は、燃焼機関と電気モータを交互に用いて運転するように設計されたハイブリッド自動車にも同様に適している。本発明方法は、客室とバッテリーの両方に対して気候条件（高温または低温）に応じてエネルギーを最良に管理し、特に、熱伝導流体回路を介してバッテリーに温熱または冷熱を供給できる。
【００２１】
上記組成物を含む冷却剤が流れる可逆冷却ループを自動車に備えたものは、燃焼機関からのエネルギーを回収および／または低温起動時に客室の暖房および燃焼機関の加熱のために使用できるバッテリーに特に適している。この可逆冷却ループにポンプを備えることによって、ランキンモード（すなわち、圧縮器がタービンの役目をする）で運転し、燃焼機関で生成され、熱交換後に冷却剤によって運ばれる熱エネルギーを有効利用することができる。
本発明はさらに、上記冷却ループを備えた装置にも関するものである。
【実施例】
【００２２】
［図１］は本発明の第１実施例の冷却ループ（１６）の概念図を示し、第１熱交換器（１３）と、圧力調整器（１４）と、第２熱交換器（１５）と、圧縮器（１１）と、四方弁（１２）とを備えている。第１熱交換器および第２熱交換器は空気／冷却剤型である。第１熱交換器（１３）には冷却ループ（１６）の冷却剤とファンから送られる空気流が通る。この空気流の一部または全部はさらに機関冷却回路の熱交換器（図示せず）を通る。同様に、ファンから送られる空気流は第２熱交換器（１５）を通る。この空気流の一部または全部はさらに機関冷却回路の別の熱交換器（図示せず）を通る。空気流の方向は冷却ループ（１６）の動作モードと、燃焼機関の必要条件との関数である。すなわち、燃焼機関が待機モードで且つ冷却ループ（１６）がヒートポンプモードの場合には、空気は機関冷却回路の交換器で加熱された後に、交換器（１３）に送られ、冷却ループ（１６）の流体の蒸発を加速し、それによって、この冷却ループの性能を向上させることができる。
【００２３】
冷却回路の熱交換器は燃焼機関の必要条件（燃焼機関に流入する空気の加熱または燃焼機関が生じるエネルギーの有効利用）に応じて弁を用いて作動できる。
冷却モード時には、圧縮器（１１）によって圧縮された冷却剤が弁（１２）を通って流れ、さらに凝縮器の役目（熱エネルギーを外に放出）をする熱交換器（１３）を流れ、さらに圧力調整器（１４）を通り、次いで蒸発器の役目をする交換器（１５）を通る。従って、自動車の客室に吹き込まれる空気流が冷却される。
【００２４】
ヒートポンプモード時には、冷却剤の流れ方向を弁（１２）で逆にする。従って、熱交換器（１５）が凝縮器の役目をし、交換器（１３）が蒸発器の役目をする。熱交換器（１５）は自動車の客室の空気流を加熱するのに用いることができる。
【００２５】
［図２］の概念図で示す本発明の第２実施例の冷却ループ（２６）では、第１熱交換器（２３）と、圧力調整器（２４）と、第２熱交換器（２５）と、圧縮器（２１）と、四方弁（２２）と、冷却モードでの流体の流れに対して一端が交換器（２３）の出口に連結され且つ他端が交換器（２５）の出口に連結された分路（ｄ３）とを備える。この分路は熱交換器（ｄ１）（この熱交換器中を燃焼機関に入る空気流または放出ガス流が通る）と、圧力調整器（ｄ２）とを備える。第１熱交換器および第２熱交換器（２３、２５）は空気／冷却剤型である。冷却ループ（２６）の冷却剤およびファンから供給される空気流は第１熱交換器（２３）を通る。この空気流の一部または全部はさらに機関冷却回路の熱交換器（図示せず）を通る。同様に、ファンから送られる空気流は第２熱交換器（２５）を通る。この空気流の一部または全部はさらに機関冷却回路の別の熱交換器（図示せず）を通る。
【００２６】
空気流の方向はループ（２６）の動作モードおよび燃焼機関の必要条件の関数である。例えば、燃焼機関が待機モードで且つ冷却ループ（２６）がヒートポンプモードの場合には、空気は機関冷却回路の熱交換器で加熱された後、熱交換器（２３）に送られ、冷却ループ（２６）の流体の蒸発を加速する。従って、この冷却ループの性能を向上できる。
冷却回路の熱交換器は燃焼機関の必要条件（燃焼機関に流入する空気の加熱またはこの燃焼機関が生じるエネルギーの有効利用）に応じて弁によって作動できる。
【００２７】
熱交換器（ｄ１）は冷却モードまたはヒートポンプモードのいずれかのエネルギー必要条件に従って作動できる。この分路（ｄ３）に逆止弁を取り付けて、分路（ｄ３）を作動または停止させることができる。
【００２８】
ファンによって送られた空気流は熱交換器（ｄ１）を通る。同じ空気流が燃焼機関冷却回路の別の熱交換器を通ることができ、さらに、放出ガス回路、燃焼機関の空気取り入れ口またはハイブリッド自動車のバッテリーに設けた他の熱交換器を通ることもできる。
【００２９】
［図３］の概念図で示す本発明の第３実施例の冷却ループ（３６）は第１熱交換器（３３）と、圧力調整器（３４）と、第２熱交換器（３５）と、圧縮器（３１）と、四方弁（３２）とを備える。第１熱交換器および第２熱交換器（３３、３５）は空気／冷却剤型である。これらの熱交換器（３３、３５）の動作は［図１］に示す第１実施例の動作と同じである。冷却ループ回路（３６）と燃焼機関冷却回路または第２グリコール−水回路の両方に２つの流体／液体交換器（３８、３７）を付ける。中間気体流体（空気）の無いこの流体／液体交換器を取り付けることによって空気／流体交換器と比較して熱交換が向上する。
【００３０】
［図４］の概念図で示す本発明の第４実施例の冷却ループ（４６）は、第１熱交換器セット（４３、４８）と、圧力調整器（４４）と、第２熱交換器セット（４５、４７）と、圧縮器（４１）と、四方弁（４２）とを備える。分路（ｄ１）は冷却モードでの流体の流れに対して一端が交換器（４３）の出口に連結され且つ他端が交換器（４７）の出口に連結される。この分路は熱交換器（ｄ１）（燃焼機関に入る空気流または放出ガス流れが通る）と、圧力調整器（ｄ２）とを備える。この分路の動作は［図２］に示す第２実施例の動作と同じである。
熱交換器（４３、４５）は空気／冷却剤型であり、交換器（４８、４７）は液体／冷却剤型である。これらの交換器の動作は［図３］に示す第３実施例のものと同じである。
【００３１】
本発明方法は、バッテリーで運転するように設計された電気自動車にも同様に適している。本発明方法は、客室とバッテリーの両方に対して気候条件（高温または低温）に応じてエネルギーを最良に管理し、特に、熱伝導流体回路を介してバッテリーに温熱または冷熱を供給できる。
【００３２】
実験部分
車両でのヒートポンプ運転条件での冷却剤の性能のシミュレーションを凝縮器温度を３０℃に固定して行った。
凝縮温度：＋３０℃（T cond）
圧縮器入口温度：＋５℃（Ti comp）
蒸発器出口温度：−３０℃（To evap）
蒸発器P：蒸発器の圧力。
凝縮器P：凝縮器の圧力。
To comp：圧縮器出口温度。
圧縮率：圧縮率は低圧に対する高圧の比。
COP:これは性能係数（coefficient de performance）で、ヒートポンプの場合、系が受け取ったまたは消費した動力に対する、系によって供給される有効熱能力で定義される。
CAP:これは容積能力（capacite volumetrique）すなわち容積単位当たりの比熱容量（ｋＪ／ｍ3）である。
%CAPまたはCOPは本発明組成物のＲ−４０７Ｃのそれに対するＣＡＰまたはＣＯＰの値の比である。
圧縮器の等エントロピー効率：これは流体に伝達される実際のエネルギーと等エントロピーエネルギーとの比である。
圧縮器の等エントロピー効率は０．７に等しいとみなされる。
【００３３】
【表１】
0005497058.tif 000002
【００３４】
Ａ：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン
Ｂ：ジフルオロメタン
Ｃ：プロパン
Ａ、Ｂ、Ｃの列に示す量は重量％で表される。
【図１】
0005497058.tif 000003
【図２】
0005497058.tif 000004
【図３】
0005497058.tif 000005
【図４】
0005497058.tif 000006