(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ
の式によって表わされるアルコキシシランの調製工程であって、
ｎは０〜２であり、各Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状、または環状
アルキル基、アリール基、およびアシル基からなる群から独立的に選択され、少なくとも１種の前記アルキル基、アリール基、およびアシル基は、少なくとも１種のアルキル基、アルコキシ基、ハロ基、シアノ基、またはアリール基によって任意選択的に選択され、
前記工程は、ケイ素元素と
ＲＯＨ
の前記式によって表わされるヒドロキシ化合物とを接触させる段階を含んでおり、
この場合、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状、または環状アルキル基、アリール基、およびアシル基からなる群から選択され、少なくとも１種の前記アルキル基、アリール基、およびアシル基は、少なくとも１種のアルキル基、アルコキシ基、ハロ基、シアノ基、またはアリール基によって任意選択的に選択され、
前記アルコキシシランを生成するのに十分な温度、圧、および時間において、銅、亜鉛、およびニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の触媒下で前記接触され、非電離放射線がマイクロ波、高周波（ＲＦ）、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、前記アルコキシシランの調製工程。
【請求項２】
ｎが０〜１である、請求項１に記載の工程。
【請求項３】
ｎが１または２である、請求項１に記載の工程。
【請求項４】
各Ｒが、メチル、エチル、プロピル、およびブチルからなる群から独立的に選択される、請求項１に記載の工程。
【請求項５】
前記ヒドロキシ化合物が、メタノール、エタノール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の工程。
【請求項６】
前記ヒドロキシ化合物が、少なくとも２種のアルコールの混合物である、請求項１に記載
の工程。
【請求項７】
前記アルコキシシランがトリエトキシシランである、請求項１に記載の工程。
【請求項８】
前記アルコキシシランがトリメトキシシランである、請求項１に記載の工程。
【請求項９】
前記接触段階が溶媒存在下で実行される、請求項１に記載の工程。
【請求項１０】
前記溶媒が沸点の高い非反応性溶媒である、請求項９に記載の工程。
【請求項１１】
前記溶媒が前記ヒドロキシ化合物である、請求項９に記載の工程。
【請求項１２】
前記触媒が銅（０）、銅塩（Ｉ）、銅塩（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、亜鉛（０）、亜鉛（ＩＩ）、ニッケル（０）、ニッケル（ＩＩ）、それらの塩類、それらの複合体、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の工程。
【請求項１３】
前記触媒がハロゲン化第一銅、水酸化第二銅、水酸化第一銅、炭酸銅、硫酸銅、カルボン酸銅、チオシアン酸銅、シアン化銅、硫化銅、酸化銅、アルコキシド銅、テトラメチルヘプタンジオネート銅、アセチルアセトネート銅、ナフテン酸銅、フェニル酸銅、ペンタフルオロフェニル銅ダイマー、銅ビス（ジエチルホスフェート）、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の工程。
【請求項１４】
前記触媒がフッ化銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化銅、ヨウ化銅、メトキシ銅、エトキシ銅、アリールオキシド銅、ステアリン酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、銅ビス（ジエチルホスフェート）、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の工程。
【請求項１５】
前記マイクロ波が単一モードマイクロ波、マルチモードマイクロ波、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の工程。
【請求項１６】
前記高周波が３  Ｈｚ〜３００  ＧＨｚである、請求項１に記載の工程。
【請求項１７】
前記工程がバッチ式工程、連続式工程、半連続式工程、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の工程。
【請求項１８】
前記アルコキシシランを蒸留してより高純度のアルコキシシランをさらに含む、請求項１に記載の工程。
【請求項１９】
未反応ケイ素金属またはヒドロキシ化合物を再利用することをさらに含む、請求項１に記載の工程。
【請求項２０】
反応中、前記触媒が添加される、請求項１に記載の工程。
【請求項２１】
接触により少なくとも４０％の転化率がもたらされる、請求項１に記載の工程。
【請求項２２】
前記転化率が少なくとも７０％である、請求項１に記載の工程。
【請求項２３】
前記転化率が少なくとも９５％である、請求項１に記載の工程。
【請求項２４】
前記アルコキシシラン生成物がトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランの混合物である、請求項１に記載の工程。
【請求項２５】
前記アルコキシシラン生成物が単一のシラン生成物である、請求項１に記載の工程。
【請求項２６】
前記トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランの比が少なくとも２：１である、請求項２４に記載の工程。
【請求項２７】
前記トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランの比が少なくとも６：１である、請求項２４に記載の工程。
【請求項２８】
前記トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランの比が少なくとも９：１である、請求項２４に記載の工程。
【請求項２９】
接触により少なくとも７０％の転化率がもたらされる、請求項２７に記載の工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概してマイクロ波またはＲＦ（高周波）エネルギーを用いたアルコキシシラン、もっとも好ましくはトリアルコキシシランの調製工程に関する。より詳細には、本発明は適切なアルコールおよび触媒存在下でケイ素金属および銅触媒をマイクロ波またはＲＦ放射にかけ、対応するトリアルコキシシランを生じさせる、アルコキシシランの調製工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコキシシラン、具体的にはトリアルコキシシラン、詳細にはトリメトキシシランおよびトリエトキシシランは、重要な商品である。アルコキシシランは、接着剤、シーリング剤、コーティング、プラスチック、織物、医療機器、化粧品その他、様々な産業部門にとって必要不可欠なカップリング剤生産において原材料として有用である。トリアルコキシシランの製造法について多くの方法が報告されているが、簡便かつ持続可能な工程は提示されていない。
【０００３】
アルコキシシランは産業界ではよく知られており、カップリング剤としての使用など、多くの用途での使用に適切するオルガノシランを調製する際に使用される。
【０００４】
アルコキシシランに対する従来の化学的アプローチには、ケイ素金属の塩化水素処理、その後のヒドロシリル化およびエステル化がある。この３つの段階工程の第１段階では高温が要求され、結果として腐食が生じることから機器に莫大な投資が必要である。
【０００５】
その後、アルコールとケイ素金属とを直接反応させる直接２段階法が開発された。本工程は、工程条件下でケイ素金属に対して反応性の低いあるいはほとんど反応を示さない高鎖長アルコールとしてメタノールに限定されている。さらに反応させるトリアルコキシシランを生成するのにメタノールは有用であるが、硬化後の副産物である有毒なメタノール除去および水分との反応によりその使用は制限される。
【０００６】
高鎖長アルコールにより調製可能になる直接化学的アプローチを改良するにあたって、溶媒等、熱伝導剤を利用し、温度は２３０°Ｃないし２４０°Ｃとし、反応時間をきわめて長くした。触媒は溶媒中に溶解させるため、その選択が非常に重要であると報告されている。カルボン酸の第二銅塩は、効果的に作用することが確認された。直接工程と塩化水素処理工程のどちらも産業界で使用されていると報告されている。流動層工程も報告されているが、ホットスポットが発生し、選択性が著しく低下すると報告されている。
【０００７】
特許文献１には、液相にて微細ケイ素をアルコールおよびフェノールと接触させて反応させ、モノメトキシシラン、ジメトキシシラン、トリメトキシシラン、およびテトラメトキシシランを生じさせる、アルコキシシランの生成工程が記載されている。
【０００８】
トリアルコキシシランの直接合成法は、Ｒｏｃｈｏｗにより特許文献２において開示されている。本特許には、２５０°Ｃないし３００°Ｃにおいてケイ素オイル中に懸濁した銅‐ケイ素塊を直接反応させることでトリアルコキシシランを調製する方法が記載されている。約１０重量％の銅を含む銅‐ケイ素塊は、１０００°Ｃ超まで加熱することによって調製される。本法では、トリアルコキシシランの収量は少ない。
【０００９】
特許文献３には、微細ケイ素および触媒として塩化第一銅を用いた直接工程用溶媒としての多環芳香族炭化水素オイルの使用について記載されている。特許文献２に記載の活性化銅‐ケイ素塊に対し塩化第一銅を使用することで収量は増加するが、結果として反応器および関連機器を製造するのに高価な高耐食性材料が必要になる。さらに、塩化第一銅を用いて、トリアルコキシシランとトリアルコキシシランの収量を減少させるテトラアルコキシシランとの反応を触媒する。
【００１０】
さらに、メタノールがトリメトキシシラン生産用の反応物質である場合、塩化第一銅使用によりメタノールの一部と反応するＨＣｌが形成され、塩化メチルおよび水が生じる。その結果、メタノール使用の効果が失われる。反応によって生じた水がトリアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランと反応して可溶性ゲル化シロキサンを生じさせるため、反応効率がさらに低下する可能性がある。水の存在がケイ素転化率に有害な影響を与えることもある。塩化第一銅または塩化第二銅の使用を開示しているその他の特許、例えば特許文献４、５、６、７、８にも同様の制限を受ける。
【００１１】
特許文献９は、塩化第一銅に関連する制限を回避する触媒としての水酸化銅（ＩＩ）の使用を開示している。好適な溶媒は、ジフェニルエーテル、多環芳香族炭化水素、およびドデシルベンゼン等のアルキル化ベンゼンである。しかし、水酸化銅（ＩＩ）とアルキル化ベンゼン（ドデシルベンゼン等）を併用する場合、トリアルコキシシランの直接合成は、ケイ素の約２５〜３５重量％が反応されると不安定になる。メタノールが２２０°Ｃ以上の温度でアルコール反応物になった場合、トリメトキシシラン含量は約９０〜９５重量パーセントから約５０〜６０重量パーセントまで減少し、ケイ素転化率は約６０パーセントから再度８０〜９５重量パーセントまで回復する。選択性が失われるとともに、メタン、水、およびジメチルエーテルの形成が促進される。メタンおよびジメチルエーテル形成は、アルコール試薬の利用効率が悪いことを示している。水生成問題については、上に記載されている。
【００１２】
直接合成では、エタノールおよびその他の高同族体使用によるアルコール脱水および脱水素が問題となる。特定の温度（＞２５０°Ｃ）のときに、任意のトリアルコキシシランを犠牲にしてアルケンおよびアルデヒドが多量に形成される。これらの好ましくない生成物の存在も、阻害という意味で触媒活性に負の影響を与える可能性がある。低温（＜２２０°Ｃ）ではアルコール分解生成物は少ないが、直接合成は緩徐になり実用的でない。特許文献１０は、このような低温にてドデシルベンゼンを用いて直接合成を実施したときの反応性および選択性を改善するための環状エーテルの使用について開示している。ジベンゾ‐１８‐クラウン‐６等の環状エーテルはきわめて高価である。１２‐クラウン‐４等、その他は有毒である。
【００１３】
選択性をコントロールしたトリアルコキシシランおよびテトラアルコキシシラン混合物を生成する工程は、特許文献１１に記載されている。トリ置換生成物とテトラ置換生成物間で選択性をコントロールする際に、広範囲で混合溶媒系を使用することは有用である。不活性溶媒とテトラアルコキシシラン生成用アルコールによりトリアルコキシシランの反応を促進する溶媒は、好適な混合物を示す。これらの教示は、特にテトラアルコキシシランを生成するためにデザインされている。
【００１４】
特許文献１２には、ハロシランと一価アルコールと亜リン酸トリアルキルとの反応によるアルコキシシランの調製が記載されている。クロロシランを用いた反応においては、エステル化中に形成される塩化水素を反応混合物から迅速に除去して反応を終了させ、塩化水素を含まない生成物を得て、好ましくない副作用を予防しなければならない。これを実現するためには、しばしば複雑かつ高価な製造工程およびプラントを利用する必要があり、工業的規模で実現するのは困難である。さらに、結果として生じる生成混合物には臭いの強いリン酸トリアルキルが含まれ、なおかつ亜リン酸と生成物の沸点が近いことから、精製は困難と考えられる。
【００１５】
元素状ケイ素および銅触媒が活性化される活性段階と、アルコールと活性化したケイ素／触媒複合体とを反応させる反応段階と、ハロゲン化物を反応混合物に入れる生成段階とを含むトリアルコキシシランの生成工程は、特許文献１３に記載されている。本工程により、生成物がより安定する。ケイ素は高転化率・高選択性と報告されているが、活性化が連続し、全体に時間がかかることから、本工程は魅力がない。
【００１６】
特許文献１４は、ケイ素金属とアルコール、アセタール、および／またはオルトカルボン酸エステルのいずれかとを用いてアルキルジアルコキシシランおよびトリアルコキシシランを製造する工程を開示している。ケイ素の全転化率およびトリアルコキシシランの選択性は、いずれもきわめて低い。
【００１７】
特許文献１５は、塩化銅を触媒とし、トリトルエンまたはテトラトルエンおよび／またはそのアルキル置換誘導体を溶媒とし、ジメチルシリコンを消泡剤として使用する、トリエトキシシランの直接合成工程について開示している。ポリフェニル溶媒は、高価な熱伝導剤である。
【００１８】
特許文献１６には、還元剤の使用によるケイ素‐銅触媒活性の改善について記載されている。アルキル化ベンゼンおよび多環芳香族によりトリアルコキシシランの収量が改善されるとしている。ケイ素‐銅触媒の活性化により、反応に有害な影響を与え得る不純物が生じるため、反応前にこれらの不純物を取り除くように対策を行わなければならない。反応時間がきわめて長いことも、本工程の商業的利用を困難にしている。
【００１９】
トリアルコキシシランの直接合成における界面活性添加剤の使用は、特許文献１７に記載されている。シリコン消泡剤およびフルオロシリコンポリマーとして記載されている添加物は、反応誘導時間および定常状態速度に達するまでの時間を短縮するとしている。界面活性剤によって生成物が汚染されないように、なおかつ、そのような界面活性剤が反応時に有害な経路を誘導しないように、特別な注意を払うべきである。生成物が汚染されると、用途の実施に問題が生じる可能性がある。
【００２０】
特許文献１９には、クロロシランとアルコールとの反応によるアルコキシシランの調製について記載されている。当該工程では生成物を含む酸性塩化物の生成率が低いため、分離された生成物に金属アルコラートを添加して酸性成分を中和後、減圧蒸留を行うとしている。比較的高温で中和された場合、中和工程によって二次反応が生じ、結果として生成物の収量が減少する。反応混合物に酸性塩化物が存在するには、高価な高耐食性機器を使用する必要がある。
【００２１】
特許文献１９には、酸化第二銅存在下でケイ素金属とアルコールとを反応させることによってトリアルコキシシランを調製する工程が記載されている。酸化第二銅の使用は、ケイ素からの転化率が高く、トリアルコキシシラン〜テトラアルコキシシランアルコキシシランの選択性が高いアルコキシシランを生成することが記載されている。酸化第二銅の粒子サイズの分布域はきわめて狭くする必要があり、好ましくは新しく沈降した第二酸化銅から生成されるため、本工程は限定的である。さらに、転化に至るまでにかかる時間はきわめて長く、２２〜２８時間を要する。
【００２２】
特許文献２０は、含水量＜３０００  ｐｐｍの酸化第二銅触媒を用いたケイ素金属とアルコールとの反応によるトリアルコキシシランの調製に関する。触媒の含水量が少ない場合、触媒の予備熱処理と、それゆえに追加の反応段階が必要になると考えられる。
【００２３】
特許文献２１は、銅触媒の添加の有無によらず、第一級アルコールまたは第二級アルコールにおけるケイ素とフッ化水素溶液または加水分解されてフッ化水素を形成する塩との反応によるトリアルコキシシランの調製工程を開示している。しかし、フッ化水素の使用は、その毒性がきわめて強く、ガラスを侵すことから問題がある。さらに、ＣｕＦ２それ自体は触媒として不活性であるため、本工程では実際の反応の前に前処理段階が必要である。
【００２４】
トリアルコキシシラン調製における陰イオンに少なくとも１種の非加水分解性フッ素原子が含まれている銅塩の触媒としての使用は、特許文献２２で開示されている。
【００２５】
触媒を含む非加水分解性フッ素も、触媒含有銅を追加することで使用できるようになる。優れた転化率および選択性について記載されているが、反応を完了するのに必要な反応時間がきわめて長い。
【００２６】
特許文献２３および２４は、第二銅ビス（ジオルガノホスフェート）触媒存在下におけるケイ素金属とアルコールとの反応によるアルコキシシランの調製を開示している。本反応は、溶媒である高分子オルト珪酸エチルの形態で実行される。好適な触媒は、第二銅ビス（ジオルガノホスフェート）である。トリアルコキシシランの選択性を優先して第二銅‐ビス（ジオルガノホスフェート）を使用すると、その他の触媒の選択性が失われる。さらに、オルト珪酸エチル溶媒は、反応生成物テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を２８％含有している。反応生成物中に生成物（ＴＥＯＳ）が存在していると定量分析が困難になり、平衡がテトラ置換ケイ素へ移動する。開示される結果を実現するのに必要な反応時間はきわめて長い。
【００２７】
非特許文献１には、水素化銅―すなわちマイクロ波存在下において、従来の合成条件下でナトリウム‐ｔ‐ブトキシドによるリガンド複合体を用いたジアルキルケトンのトリアルキルシリルエーテルへの還元について記載されている。マイクロ波およびＲＦ放射は、反応混合物を局所的に過熱することで化学反応速度を促進することができる。金属触媒存在下で、この作用はさらに増強される。多くの場合、マイクロ波およびＲＦによる加熱は、従来の加熱法よりエネルギー効率が高い。窒化ケイ素および酸化ケイ素膜およびナノワイヤは、マイクロプラズマ環境において調製されている。結晶ケイ素ナノ粒子は、シランのマイクロ波分解により生成される。しかし、マイクロ波およびＲＦ放射を用いたアルコキシシランの調製工程は報告されていない。
【００２８】
既知の先行技術がないため、前処理および後処理の必要はないが、妥当な時間で完了可能であり、転化率およびトリアルコキシシランの選択性が高い、簡便な直接合成法が依然として必要である。触媒存在下でマイクロ波またはＲＦ放射をケイ素およびアルコールに適用すると、コントロールされたマイクロ波またはＲＦ発生器の使用により、アルコキシシランの調製に向く工程が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】米国特許第３，０７１，７００号明細書
【特許文献２】米国特許第３，７７５，０７７号明細書
【特許文献３】米国特許第３，７７５，４５７号明細書
【特許文献４】特公昭５５‐２８９２８号公報
【特許文献５】特公昭５５‐２８９２９号公報
【特許文献６】特公昭５５‐７６８９１号公報
【特許文献７】特公昭５７‐１０８０９４号後方号公報
【特許文献８】特公昭６２‐９６４３３号公報
【特許文献９】特公昭５５‐２６４１号公報
【特許文献１０】米国特許第４，７２７，１７３号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，７６２，９３９号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，７６２，９３８号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，９３１，５７８号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，１０３，０３４号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，５２７，９３７号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，７２８，８５８号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，７８２３，７２０号明細書
【特許文献１８】米国特許第６，２４２，６２８号明細書
【特許文献１９】米国特許第６，３８０，４１４号明細書
【特許文献２０】特開（Ａ）１０１１６８０８４号公報
【特許文献２１】特開（Ａ）０５１７３９８号広報
【特許文献２２】米国特許第６，４１０，７７１号明細書
【特許文献２３】米国特許第６，５８０，０００号明細書
【特許文献２４】米国特許第６，６８０，３９９号明細書
【非特許文献】
【００３０】
【非特許文献１】Ｌｉｐｓｃｈｕｔｚ  ｅｔ  ａｌ．，ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ５（１７），３０８５−３０８８
【発明の概要】
【００３１】
したがって、本発明は、
ＨｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ
の式によって表わされるアルコキシシランの調製工程を提供し、
この場合、ｎは０〜約２であり、各Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状、または環状アルキル基、アリール基、およびアシル基から独立的に選択されるものであって、少なくとも１種のアルキル基、アリール基、およびアシル基は、少なくとも１種のアルキル基、アルコキシ基、ハロ基、シアノ基、またはアリール基によって任意選択的に置換されるものであって、
本工程は、ケイ素元素と
ＲＯＨ
の式によって表わされるヒドロキシ化合物とを接触させる段階を含んでおり、
この場合、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状、または環状アルキル基、アリール基、およびアシル基から選択されるものであって、少なくとも１種のアルキル基、アリール基、およびアシル基は、少なくとも１種のアルキル基、アルコキシ基、ハロ基、シアノ基、またはアリール基によって任意選択的に置換されるものであって、
アルコキシシランを生成するのに十分な温度、圧、および時間において、銅、亜鉛、およびニッケルを含む少なくとも１種の触媒下で接触され、非電離放射線がマイクロ波、高周波（ＲＦ）、およびこれらの組み合わせから選択される。
【００３２】
そのようなアルコキシシランはこれまで、マイクロ波および／またはＲＦエネルギーを使用して調製されたことはない。マイクロ波および／またはＲＦエネルギーの使用は、先行技術関連の問題を克服する。
【００３３】
本発明におけるマイクロ波エネルギーの使用により、高転化率かつ高選択性の任意のアルコキシシラン生成物が生じた。
【００３４】
さらに、以前の既知の方法より格段に低い温度と短い時間で有効に転化できるため、本工程では好ましくない副産物が少なく、著しい経済的利益が得られる。
【００３５】
さらに、本工程により簡便性、清潔性、迅速性、持続可能性、低温、短い導入時間、短い反応時間、高転化率、およびアルコキシシランの高い選択性が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明は、Ｒが少なくとも１個の炭素原子を含むアルキル基であるＨＳｉ（ＯＲ）３の式のトリアルコキシシランの調製工程を提供する。トリアルコキシシランおよびテトラアルコキシシランは、特に好適なトリアルコキシシランの生成により生成することが好ましい。
【００３７】
アルコキシシランは、
ＨｎＳｉ（ＯＲ）４−ｎ
の式によって表わされる。
【００３８】
好ましくは、ｎは０〜約２、より好ましくは、約１〜約２、より好ましくは、０、１、または２である。
【００３９】
好ましくは、各Ｒはメチル、エチル、プロピル、およびブチルから独立的に選択される。
【００４０】
好ましくは、ヒドロキシ化合物はメタノール、エタノール、およびそれらの混合物から選択される。ヒドロキシ化合物は、少なくとも２種のアルコール混合物と考えられる。
【００４１】
好ましくは、アルコキシシランはトリエトキシシランまたはトリメトキシシランである。
【００４２】
本工程は、不活性溶媒の有無によらず、マイクロ波またはＲＦ電界存在下においてアルコールとケイ素金属スラリーと銅触媒とを反応させることを含む。
【００４３】
本発明の工程により、好ましくは比較的短い周期で高選択性かつ高ケイ素転化率のトリアルコキシシランが生成される。
【００４４】
ケイ素金属および触媒の活性化も不要である。本工程は、バッチ式、半連続工程式、または連続工程式で実施され得る。
【００４５】
本発明において反応物質として使用される金属ケイ素の純度は８０重量％以上と適切である。最大約１重量％のＡｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｂａ、Ｃｕ、Ｚｒ、およびその他の不純物を有する金属ケイ素が使用可能である。本発明において使用される金属ケイ素は、適度に粒状である。金属ケイ素粒子のサイズは、ほとんど制限されない。金属ケイ素の粒子サイズは５０〜７００ミクロンであり、好適は約２００ミクロンである。
【００４６】
本発明において使用される、１個以上の炭素原子を含むアルコールは直鎖状または分枝状であり、メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、ｎ‐ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔ‐ブタノール等と考えられる。アルコールのなかではメタノールおよびエタノールがもっとも好適である。アルコールは、純度９５％以上が好ましい。アルコールは無水である必要はないが、好ましくは低濃度の約５００  ｐｐｍの水を含んでいる必要がある。非無水アルコールは、含水量を減らす脱水剤を用いて処理することができる。
【００４７】
アルコールの反応系への供給速度は反応によって異なり、最低速度は少なくとも０．２  ｍＬ／分である。アルコールは不活性溶媒で希釈可能である、あるいは不活性ガスを同時供給できる。
【００４８】
本発明において使用される触媒は特に制限がなく、銅触媒、亜鉛触媒、ニッケル触媒等、従来使用されているものでよい。
【００４９】
好ましくは、触媒は銅（０）、銅塩（Ｉ）、銅塩（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、亜鉛（０）、亜鉛（ＩＩ）、ニッケル（０）、ニッケル（ＩＩ）、それらの塩類、それらの複合体、およびそれらの混合物から選択される。
【００５０】
好適な銅触媒は制限されない。具体的には、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化銅、ヨウ化銅、フッ化銅、炭酸銅、硫酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、チオシアン酸銅等の銅塩類、水酸化第一銅、水酸化第二銅、シアン化銅、硫化銅、酸化銅等の無機化合物含有銅、メトキシ銅、エトキシ銅、アリールオキシド銅、酢酸銅、ステアリン酸銅、テトラメチルヘプタンジオネート銅、アセチルアセトネート銅、ナフテン酸銅、フェニル酸銅、ペンタフルオロフェニル銅ダイマー、銅ビス（ジエチルホスフェート）等の銅ビス（ジオルガノホスフェート）等、および金属銅が使用できる。
【００５１】
水分が少ない場合を除けば、触媒用には特別な調製法や精製法は不要である。
【００５２】
触媒は、金属ケイ素との混合粉末の形態で、金属ケイ素によりまたはその上で支持されて、あるいは固定非固定床にて反応系に供給される。望ましい場合、マイクロ波またはＲＦ電界の有無によらず、触媒およびケイ素金属に活性化処理を施す。
【００５３】
本発明において使用される触媒の量は、最小０．００１モルである。触媒は、一定の期間、好ましくは反応中等に連続的または複合添加により添加される。例えば、反応中に触媒を添加し、工程サイクル中は十分量の触媒が存在するようにする。溶媒は、アルコールまたは適度に不活性な溶媒がよい。溶媒については、ケイ素金属、触媒、およびアルコールに対し不活性である限りは特に制限されない。しかし、比較的沸点の高い安定した溶媒が好適である。マイクロ波放射にとって透過的である溶媒も好適である。
【００５４】
溶媒の例にはオクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、エイコサン等のパラフィン系炭化水素、ジエチルベンゼン、サイメン、ブチルベンゼン、ブチルトルエン、オクチルベンゼン、ドデシルベンゼン等のアルキルベンゼン炭化水素とそれらの水素化生成物、ジフェニル、ジフェニルエーテル、モノエチルジフェニル、ジエチルジフェニル、トリエチルジフェニルとそれらの水素化生成物、アルキルナフタレン炭化水素とそれらの水素化生成物、およびトリフェニル炭化水素とそれらの水素化生成物を含めるが、これらに限定されない。
【００５５】
沸点の高い熱伝導剤にはサーミノール（Ｔｈｅｒｍｉｎｏｌ）およびマルロサーム（Ｍａｒｌｏｔｈｅｒｍ）等があり、このうち好適はマルロサームである。これらは単独またはそれらの２種以上を併用して使用できる。
【００５６】
反応は、大気圧条件下、加圧条件下、または減圧条件下で実施可能である。大気圧条件下での反応は、装置が簡易であるという経済的強みから好適である。反応は、アルコキシシランを形成するのに十分な温度、圧、および時間で実行される。この場合、好適な温度は約１００°Ｃ〜約３００°Ｃ、好適な圧は大気圧、反応時間は約１分〜約１０時間である。
【００５７】
マイクロ波反応は、Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ  Ｅｔｈｏｓマイクロ波装置において実行した。Ｅｔｈｏｓは、閉鎖容器または開放容器で実行されるように構成される。いずれの様式もアルコキシシランを生じさせるのに使用できる。Ｅｔｈｏｓを改良して圧モニター、アルコール導入用追加ポート、撹拌機用入口ポート、および生成物回収用出口ポートを含めた。
【００５８】
約３ｈｚ〜３００  ＧＨｚの電界では、マイクロ波のパワーレベルは通常２００〜１０００ワットの範囲である。その他の供給業者により製造された、開放容器および閉鎖容器で実行し得るマイクロ波装置も、改良により本反応に適する。
【００５９】
反応はバッチ式、半連続式、または連続式で実行される。バッチ式反応では、適切なアルコールを反応混合物（金属ケイ素スラリー）に投入し、触媒および反応生成物を回収・精製する。
【００６０】
連続法では、反応スラリーをマイクロ波またはＲＦ電界において通過させる。アルコールおよび溶媒は連続的に再利用して反応混合物を生成し、生成物を分離・精製する。
【００６１】
生成される材料の量は、マイクロ波発生装置のサイズまたは数および工程デザインによりごくわずかである。連続工程における１つの好適なアプローチは、並列にデザインされた多数のマイクロ波発生装置を使用することである。
【００６２】
ケイ素金属および触媒は、スラリーまたは金属触媒床系として投入される。床系は、必要に応じて触媒およびケイ素金属が補充されるようにデザインしてもよい。アルコールは、スラリーと一緒にまたは別個に投入してもよい。再利用の輪は、生産性の要件を満たすように、十分な滞留時間をとるようデザインする。
【００６３】
代替方法として、固定床を用いずにスラリーまたは反応混合物を一連の反応器に注入し、滞留時間および生産性が最大化される反応装置を使用する。十分な滞留時間が経過すると、反応混合物が蒸発装置を通過し、そこでエタノールが蒸発して供給装置に戻る。次に反応を示した混合物が容器に送られ、そこで生成物が分離され、蒸留によって精製される。
【００６４】
バッチ工程と連続工程のどちらでも、反応器は従来のガラス製反応窯またはマイクロ波もしくはＲＦ導波管内のガラス管のいずれかでよい。マイクロ波またはRFにとって透過的であるその他の材料も使用できる。さらに、金属ジャケットまたはその外側の反応器がマイクロ波の伝導に干渉しなければ、ジャケットでガラス製反応器を囲ってもよい。いずれの場合も、マイクロ波またはＲＦ電界発生装置は、この反応器の一部である。
【００６５】
反応混合物がスラリー状であるかどうかあるいはケイ素／触媒が床タイプの系かどうかによっては、膜を設置して固形材料を回収し、そのあとに混合物を蒸発装置に入れる必要がある可能性がある。上記蒸発装置は、蒸発したエタノールを凝縮させるための冷却機も必要とする。冷却機は、蒸発装置または分離装置のどちらかの一部でもよい。
【００６６】
本発明の１つの実施形態では、アルコキシシラン生成物を蒸留して主要生成物とその他の微量生成物とを分離するあるいはより高純度のアルコキシシランを形成する。
【００６７】
未反応ケイ素は再利用可能であり、望ましい場合、反応中に触媒を転化できるようなデザイン手段を取ってもよい。
【００６８】
本発明の別の好適な実施形態では、あれば、未反応ケイ素金属またはヒドロキシ化合物を再利用する。
【００６９】
本発明の実際の工程では、好ましくは接触することで少なくとも４０％の転化率、より好ましくは少なくとも７０％の転化率、およびもっとも好ましくは少なくとも９５％の転化率が生じるようにする。
【００７０】
本発明の別の好適な実施形態では、アルコキシシラン生成物は形成される唯一の生成物または代替えとしてはトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの混合物であり、トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランの比は少なくとも２：１、より好ましくは少なくとも６：１、もっとも好ましくは少なくとも９：１である。
【００７１】
本発明の特に好適な実施形態では、接触により少なくとも７０％の転化率がもたらされ、トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランの比は少なくとも９：１である。
【００７２】
必要な反応装置の実数は、生産速度によって異なる。複数の小型装置および一台の大型装置を用いる工程がもっとも好適である。複数の小型容器を用いて一台の大型装置に匹敵する量を達成するためには、生産工場ではなく、パイロットプラントが好適である。
【００７３】
本発明によるアルコキシシランは、カップリング剤、接着剤、シーリング剤、建設材料、コーティング、プラスチック、織物、医療機器、および化粧品として有用である。
【実施例１】
【００７４】
Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ  Ｍｕｌｔｉ−Ｓｙｎ  Ｅｔｈｏｓ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅチャンバー内部の１リットル三つ口丸首フラスコに凝縮器、受け器、撹拌機、および窒素またはエタノール用入口ポートを取り付けた。すべてのガラス器を８０°Ｃでオーブン乾燥させ、ヒートガンおよび窒素固定法を用いて開始した。乾燥させた装置に、微粉砕（２００メッシュ）ケイ素金属２０  ｇ（０．７１４モル）、酸化第一銅０．８５  ｇ（１．６６モル％）、塩化第一銅１．１７  ｇ（１．６６モル％）、銅粉末０．７５  ｇ（１．６６モル％）、およびマルロサームＳＨ５００  ｍｌを添加した。この混合物を激しく撹拌し、スラリーを形成させた。マイクロ波装置の電源を入れ、初回パワーレベルを９７５ワットとした。温度が１９０°Ｃに達するまで（２２分）混合物にマイクロ波をあてた。続いて反応中にマイクロ波のパワーレベルを調整（３３５〜１０００ワット）した。温度は約１９０°Ｃで維持した。反応混合物が１９０°Ｃに達したら、ペリスタルティックポンプを用いて、無水エタノールを調節しながら８．１  ｍｌ／分の速度で供給した。直ちに反応フラスコより液体の蒸留が開始された。頭部温度は９５°Ｃであった。エタノール１．５  ｌが添加されるまで反応は持続した（１８５分）。過剰なエタノールおよび任意の生成物であるトリエトキシシランは、ともに反応混合物から蒸留された。Ｓｉ−ＮＭＲ分光法により生成物の組成を分析した。反応混合物を濾過し、熱水、アセトン、およびジエチルエーテルを用いて回収した固形残留物を繰り返し洗浄し、ケイ素転化率を測定した。ケイ素転化率は８７％であった。ケイ素転化率から計算した選択性は１００％であり、トリエトキシシランに有利であった。
【実施例２】
【００７５】
Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ  Ｍｕｌｔｉ−Ｓｙｎ  Ｅｔｈｏｓ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅチャンバー内部の１リットル三つ口丸首フラスコに凝縮器、受け器、撹拌機、および窒素またはエタノール用入口ポートを取り付けた。すべてのガラス器を８０°Ｃでオーブン乾燥させ、ヒートガンおよび窒素固定法を用いて開始した。乾燥させた装置に、微粉砕（２００メッシュ）ケイ素金属２０  ｇ（０．７１４モル）、酸化第一銅０．８５  ｇ（１．６６モル％）、塩化第一銅１．１７  ｇ（１．６６モル％）、銅粉末０．７５  ｇ（１．６６モル％）、およびマルロサームＳＨ５００  ｍｌを添加した。この混合物を激しく撹拌し、スラリーを形成させた。マイクロ波装置の電源を入れ、初回パワーレベルを９７５ワットとした。温度が１９０°Ｃに達するまで（２０分）混合物にマイクロ波をあてた。続いて反応中にマイクロ波のパワーレベルを調整（３００〜１０００ワット）した。温度は約１９０°Ｃで維持した。反応混合物が１９０°Ｃに達したら、ペリスタルティックポンプを用いて、無水エタノールを調節しながら８．１  ｍｌ／分の速度で供給した。直ちに反応フラスコより液体の蒸留が開始された。頭部温度は９５°Ｃであった。エタノール１．５  ｌが添加されるまで反応は持続した（１８５分）。過剰なエタノールおよび任意の生成物であるトリエトキシシランは、ともに反応混合物から蒸留された。Ｓｉ−ＮＭＲ分光法により生成物の組成を分析した。反応混合物を濾過し、熱水、アセトン、およびジエチルエーテルを用いて回収した固形残留物を繰り返し洗浄して、ケイ素転化率を測定した。ケイ素転化率は９５％であった。ケイ素転化率から計算した選択性は１００％であり、トリエトキシシランに有利であった。
【実施例３】
【００７６】
Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ  Ｍｕｌｔｉ−Ｓｙｎ  Ｅｔｈｏｓ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅチャンバー内部の１リットル三つ口丸首フラスコに凝縮器、受け器、撹拌機、および窒素またはエタノール用入口ポートを取り付けた。すべてのガラス器を８０°Ｃでオーブン乾燥させ、ヒートガンおよび窒素固定法を用いて開始した。乾燥させた装置に、微粉砕（２００メッシュ）ケイ素金属２０  ｇ（０．７１４モル）、塩化第一銅３．５６  ｇ（５モル％）、およびマルロサームＳＨ５００  ｍｌを添加した。この混合物を激しく撹拌し、スラリーを形成させた。マイクロ波装置の電源を入れ、初回パワーレベルを９７５ワットとした。温度が１９０°Ｃに達するまで（１７分）混合物にマイクロ波をあてた。続いて反応中にマイクロ波のパワーレベルを調整（３７５〜１０００ワット）した。温度は約１９０°Ｃで維持した。反応混合物が１９０°Ｃに達したら、ペリスタルティックポンプを用いて、無水エタノールを調節しながら７．７  ｍｌ／分の速度で供給した。直ちに反応フラスコより液体の蒸留が開始された。頭部温度は９５°Ｃであった。エタノール１．５  ｌが添加されるまで反応は持続した（１９４分）。過剰なエタノールおよび任意の生成物であるトリエトキシシランは、ともに反応混合物から蒸留された。Ｓｉ−ＮＭＲ分光法により生成物の組成を分析した。反応混合物を濾過し、熱水、アセトン、およびジエチルエーテルを用いて回収した固形残留物を繰り返し洗浄し、ケイ素転化率を測定した。ケイ素転化率は７０％であった。ケイ素転化率から計算した選択性は１００％であり、トリエトキシシランに有利であった。
【実施例４】
【００７７】
Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ  Ｍｕｌｔｉ−Ｓｙｎ  Ｅｔｈｏｓ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅチャンバー内部の１リットル三つ口丸首フラスコに凝縮器、受け器、撹拌機、および窒素またはエタノール用入口ポートを取り付けた。すべてのガラス器を８０°Ｃでオーブン乾燥させ、ヒートガンおよび窒素固定法を用いて開始した。乾燥させた装置に、微粉砕（２００メッシュ）ケイ素金属２０  ｇ（０．７１４モル）、塩化第一銅３．５６  ｇ（５モル％）、およびマルロサームＳＨ５００  ｍｌを添加した。この混合物を激しく撹拌し、スラリーを形成させた。マイクロ波装置の電源を入れ、初回パワーレベルを９７５ワットとした。温度が１９０°Ｃに達するまで（２０分）混合物にマイクロ波をあてた。続いて反応中にマイクロ波のパワーレベルを調整（６００〜１０００ワット）した。温度は約１８０°Ｃで維持した。反応混合物が１９０°Ｃに達したら、ペリスタルティックポンプを用いて、無水エタノールを調節しながら７．９  ｍｌ／分の速度で供給した。直ちに反応フラスコより液体の蒸留が開始された。エタノール１．５  ｌが添加されるまで反応は持続した（１８９分）。過剰なメタノールおよび任意の生成物であるトリメトキシシランは、反応混合物からともに蒸留された。Ｓｉ−ＮＭＲ分光法により生成物の組成を分析した。反応混合物を濾過し、熱水、アセトン、およびジエチルエーテルを用いて回収した固形残留物を繰り返し洗浄して、ケイ素転化率を測定した。ケイ素転化率は７０％であった。ケイ素転化率から計算した選択性は１００％であり、トリメトキシシランに有利であった。
【実施例５】
【００７８】
Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ  Ｅｔｈｏｓ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ装置内部の１リットル三つ口丸首フラスコに凝縮器、受け器、撹拌機、窒素ライン、エタノール用エントランスポート、およびサーモカップルを取り付けた。このシステムを用いて、ヒートガンおよび連続的な窒素固定法により装置を乾燥させた。乾燥させた装置に、微粉砕（２００メッシュ）ケイ素粉末２０  ｇ（０．７１モル）、塩化第一銅２．１１  ｇ（３モル％）、およびマルロサーム５００  ｍｌを添加した。パワーが最大９５０  Ｗのマイクロ波を用いて混合物を１９０°Ｃまで加熱した。時間は約１９分かかった。続いて反応中にマイクロ波のパワーレベルを調整（３８５〜１０００ワット）した。温度は約１９０°Ｃで維持した。反応が１９０°Ｃに達したら、ペリスタルティックポンプを用いて、無水エタノールを調節しながら８．０  ｍｌ／分の速度で供給した。直ちに反応フラスコより液体の蒸留が確認された。頭部温度は９５°Ｃであった。エタノール１．５  ｌが添加されるまで反応は持続した（１８７分）。結果生じる留出物を回収し、Ｓｉ−ＮＭＲ分光法によりトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、およびその他のアルコキシシランがあるか分析した。ケイ素転化率から計算した選択性は９０％であり、ＴＥＳに有利であった。ケイ素転化率は７０％であった。
【００７９】
本発明は、特に好適な実施形態を参照しながら説明されている。変形形態とその修正形態は、本発明の精神および適用範囲から逸脱することなく当業者が構築し得るものと理解すべきである。したがって、本発明は、添付請求項の範囲内に入る、かかる代替、修正形態、および変更形態を包含する。