(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニア微粒子と、一般式（１）で表されるカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を構成モノマーとする重合物から選択される一種又は二種以上とが複合化したチタニア微粒子複合体であって、Ｘ線粉体回折分析におけるチタニア結晶由来の最大回折強度のピークの半値幅が２．０°以下であるチタニア微粒子複合体。
【化１】
0005624460.tif 000015
一般式（１）
（式中、Ｒは水素原子がカルボキシル基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜１５のアルケニル基を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属又は付加モル数１〜１２のポリオキシアルキレン基を表す）
【請求項２】
ＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおいてカルボニル基由来の吸収ピークが１５３５〜１５４５ｃｍ-1の範囲に存することを特徴とする、請求項１に記載のチタニア微粒子複合体。
【請求項３】
チタニア微粒子複合体中のチタニア微粒子の割合が、６０〜９９重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のチタニア微粒子複合体。
【請求項４】
前記チタニア微粒子が、１種以上の金属又は珪素の水和酸化物で被覆されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のチタニア微粒子複合体。
【請求項５】
一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体が、炭素数が１０以下のモノ、ジ、又はトリカルボン酸のアルカリ金属塩並びに該カルボン酸のポリオキシアルキレンの付加物からなる群から選択される一種又は二種以上であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のチタニア微粒子複合体。
【請求項６】
一般式（１）に表されるカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を構成モノマーとする重
合物が、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、及びポリアクリル酸又はポリメタクリル酸のポリオキシエチレン付加物からなる群から選択される一種又は二種以上であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のチタニア微粒子複合体。
【請求項７】
チタニア微粒子の酸性水分散液に、一般式（１）で表されるカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を構成モノマーとする重合物から選択される一種又は二種以上を添加した後、中性域に至るまでアルカリを添加することにより調製されるチタニア微粒子複合体。
【化２】
0005624460.tif 000016
一般式（１）
（式中、Ｒは水素原子がカルボキシル基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜１５のアルケニル基を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属又は付加モル数１〜１２のポリオキシアルキレン基を表す）
【請求項８】
請求項１〜７何れか一項に記載のチタニア微粒子複合体を含有してなる組成物。
【請求項９】
皮膚外用剤であることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
紫外線吸収用であることを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
チタニア微粒子複合体の製造方法であって、チタニア微粒子の酸性水分散液に、一般式（１）で表されるカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を構成モノマーとする重合物から選択される一種又は二種以上を添加して混和液とする工程、及び中性域に至るまで前記混和液にアルカリを添加して中性液とする工程を含む、チタニア微粒子複合体の製造方法。
【化３】
0005624460.tif 000017
一般式（１）
（式中、Ｒは水素原子がカルボキシル基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜１５のアルケニル基を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属又は付加モル数１〜１２のポリオキシアルキレン基を表す）
【請求項１２】
チタニア微粒子複合体の中性分散液の製造方法であって、チタニア微粒子の酸性水分散液に、一般式（１）で表されるカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を構成モノマーとする重合物から選択される一種又は二種以上を添加して混和液とする工程、中性域に至るまで前記混和液にアルカリを添加して中性液とする工程、前記中性液を濾過して濾物を水で洗浄して湿ケーキを得る工程、及び前記湿ケーキを水に再分散させる工程を含む、チタニア微粒子複合体の中性分散液の製造方法。
【化４】
0005624460.tif 000018
一般式（１）
（式中、Ｒは水素原子がカルボキシル基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜１５のアルケニル基を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属又は付加モル数１〜１２のポリオキシアルキレン基を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線防御剤として有用な、チタニア微粒子複合体、その製造方法及び該チタニア微粒子複合体を含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
波長領域３２０〜４００ｎｍの長波長紫外線（ＵＶＡ）及び、２９０〜３２０ｎｍの中波長紫外線（ＵＶＢ）はオゾン層により、吸収・散乱されきれずに地上に到着し、皮膚に様々な悪影響を及ぼすことが知られている。例えば、ＵＶＢは炎症を誘発し、皮膚の老化を助長することが、また、ＵＶＡはメラニンの産生を助長し、シミ・そばかすなどの要因となることが知られている。【０００３】
これらの皮膚への悪影響を未然に防ぐ化粧料の開発が進められ、様々な検討が行われている。例えば、ベンゼン環等の芳香族環を有する化合物、いわゆるＵＶ吸収剤を用いることにより皮膚が過度の紫外線に曝されることを防ごうとする試み（例えば特許文献１、２参照）がなされている。
しかしながら、これらの文献で用いられているＵＶ吸収剤の多くが油剤であるため、水への溶解性が低く、化粧料としての剤型が限定される場合がある。これらのＵＶ吸収剤を化粧料に用いた場合には、さっぱりとした使用感が得られにくい。そのため、これらのＵＶ吸収剤の夏に多用される紫外線防御用化粧料への使用には限度があった。【０００４】
一方、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機微粒子を用いて、紫外線に対する皮膚の過度の暴露を防ごうとする試みが報告されている（例えば特許文献３、４参照）。酸化亜鉛や酸化チタン等はＵＶ防御効果が高いことが知られている。特に酸化チタンはＵＶＢの遮蔽性能が高く、酸化亜鉛はＵＶＡの遮蔽性能が高いことが知られている。
しかしながら、酸化チタンや酸化亜鉛はその微粒子の表面活性により水溶液中での均一分散が妨げられやすい。そのため、酸化チタンや酸化亜鉛を化粧基剤に配合すると、不均一な分散となる。その結果、白濁溶液となった化粧料を顔や体に塗布すると白っぽくなってしまったり、ＵＶ防御効果が低下したりする問題点があった。また、酸化チタンや酸化亜鉛が増粘剤などの化粧料中の他の配合成分に影響を与え、その機能を低下させたりする問題点等もあった。【０００５】
酸化チタンや酸化亜鉛を水溶液に均一に分散させることを目的としては、酸化チタンや酸化亜鉛を超微粒子化したり、界面活性剤を水溶液に添加したりすることが考案された。界面活性剤を添加する例としては、チタニア微粒子の酸性水溶液に分散安定化剤として水溶性高分子化合物（ポリビニルアルコール等）を配合し、さらに中和剤としてアルカリ溶液を配合して、中性チタニアゾルを作製した例がある（特許文献５）。しかしながら、前記中性チタニアゾルは、化粧品添加剤が添加された場合に安定性を保つことが難しかった。【０００６】
また、酸化チタンや酸化亜鉛を溶液に均一に分散させることを目的として、無機微粒子の表面にシリコーン系コポリマーや特定のリン酸エステル等で処理を行うことも報告されているが（例えば特許文献６、７参照）、その効果は不十分である。【０００７】
本発明者らは、水可溶性有機溶媒又は水と水可溶性有機溶媒との混合液中に、特定の低級脂肪酸又は重合物等と金属塩を溶解させ、前記金属塩を中和又は前記金属塩の金属を還元することにより、金属酸化物微粒子複合体を作製した（特許文献８）。かかる金属酸化物微粒子複合体のうち、酸化亜鉛の微粒子複合体では水溶液中での均一な分散を実現でき、透明性と紫外吸収性を両立させることができた。しかし、酸化チタンの微粒子複合体の場合は、水溶液への均一な分散が劣るため透明性と紫外線吸収性の両方を十分に満足させることができなかった。さらに、複合化状態が不安定なために一度凝集すると再分散できなかったり、粘度が高かったりするという問題点も存在した。【０００８】
このような状況下において、透明性に優れ、紫外線吸収効果に優れ、安定な複合化状態であるチタニア微粒子複合体は汎用性が高いため、その開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２０７０６０号公報
【特許文献２】特開２００６−１６０６５１号公報
【特許文献３】特開２００４―２０３７６８号公報
【特許文献４】特開２００３―０９６４３７号公報
【特許文献５】特昭６３−１２３８１５号公報
【特許文献６】特開２００７―２９１０９４号公報
【特許文献７】特開２００５―２３２０６９号公報
【特許文献８】国際公開第２００７／０５７９９７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこのような状況下なされたものであり、分散媒に均一に分散し、そのことによって高い透明性、安定性及び紫外線吸収能を確保する、新規チタニア微粒子複合体を提供することを課題とする。また、化粧料に他の組成物とともに添加した場合でも均一な分散状態が維持され、化粧料組成物としての実用性が高いチタニア微粒子複合体を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者らは、実用性の高い、新規チタニア微粒子複合体を求めて鋭意研究を重ねた結果、チタニア微粒子の表面に、次に示す一般式（１）で表されるカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を構成モノマーとする重合物から選択される一種又は二種以上（以下、「カルボン酸モノマー又はポリマー等」とする）が複合化したチタニア微粒子複合体であって、Ｘ線粉体回折分析におけるチタニア由来の最大回折強度のピークの半値幅が２．０°以下であるチタニア微粒子複合体が、分散媒に均一に分散することを見出した。
そして、かかるチタニア微粒子複合体は、チタニア微粒子の酸性水分散液に前記カルボン酸ポリマー等を添加した後中和することにより得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。
（１）チタニア微粒子と、一般式（１）で表されるカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を構成モノマーとする重合物から選択される一種又は二種以上とが複合化したチタニア微粒子複合体であって、Ｘ線粉体回折分析におけるチタニア結晶由来の最大回折強度のピークの半値幅が２．０°以下であるチタニア微粒子複合体。
【化１】
0005624460.tif 000002
一般式（１）
（式中、Ｒは水素原子がカルボキシル基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜１５のアルケニル基を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属又は付加モル数１〜１２のポリオキシアルキレン基を表す）
（２）ＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおいてカルボニル基由来の吸収ピークが１５３５〜１５４５ｃｍ-1の範囲に存することを特徴とする、（１）に記載のチタニア微粒子複合体。
（３）チタニア微粒子複合体中のチタニア微粒子の割合が、６０〜９９重量％の範囲であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のチタニア微粒子複合体。
（４）前記チタニア微粒子が、１種以上の金属又は珪素の水和酸化物で被覆されていることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載のチタニア微粒子複合体。
（５）一般式（１）に表されるカルボン酸誘導体が、炭素数が１０以下のモノ、ジ、又はトリカルボン酸のアルカリ金属塩並びに該カルボン酸のポリオキシアルキレンの付加物からなる群から選択される一種又は二種以上であることを特徴とする、（１）〜（４）の何れかに記載のチタニア微粒子複合体。
（６）一般式（１）に表されるカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を構成モノマーとする重合物が、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、及びポリアクリル酸又はポリメタクリル酸のポリオキシエチレン付加物からなる群から選択される一種又は二種以上であることを特徴とする、（１）〜（５）の何れかに記載のチタニア微粒子複合体。
（７）チタニア微粒子の酸性水分散液に、一般式（１）で表されるカルボン酸及び／又は
カルボン酸誘導体を構成モノマーとする重合物から選択される一種又は二種以上を添加した後、中性域に至るまでアルカリを添加することにより調製されるチタニア微粒子複合体。
【化２】
0005624460.tif 000003
一般式（１）
（式中、Ｒは水素原子がカルボキシル基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜１５のアルケニル基を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属又は付加モル数１〜１２のポリオキシアルキレン基を表す）
（８）（１）〜（７）何れかに記載のチタニア微粒子複合体を含有してなる組成物。
（９）皮膚外用剤であることを特徴とする、（８）に記載の組成物。
（１０）紫外線吸収用であることを特徴とする、（９）に記載の組成物。
（１１）チタニア微粒子複合体の製造方法であって、チタニア微粒子の酸性水分散液に、一般式（１）で表されるカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を構成モノマーとする重合物から選択される一種又は二種以上を添加して混和液とする工程、及び中性域に至るまで前記混和液にアルカリを添加して中性液とする工程を含む、チタニア微粒子複合体の製造方法。
【化３】
0005624460.tif 000004
一般式（１）
（式中、Ｒは水素原子がカルボキシル基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜１５のアルケニル基を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属又は付加モル数１〜１２のポリオキシアルキレン基を表す）
（１２）チタニア微粒子複合体の中性分散液の製造方法であって、チタニア微粒子の酸性水分散液に、一般式（１）で表されるカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を構成モノマーとする重合物から選択される一種又は二種以上を添加して混和液とする工程、中性域に至るまで前記混和液にアルカリを添加して中性液とする工程、前記中性液を濾過して濾物を水で洗浄して湿ケーキを得る工程、及び前記湿ケーキを水に再分散させる工程を含む、チタニア微粒子複合体の中性分散液の製造方法。
【化４】
0005624460.tif 000005
一般式（１）
（式中、Ｒは水素原子がカルボキシル基もしくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数２〜１５のアルケニル基を表し、Ｘは水素原子、アルカリ金属又は付加モル数１〜１２のポリオキシアルキレン基を表す）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のチタニア微粒子複合体は、該チタニア微粒子複合体間の凝集が生じにくく、分散媒に均一に分散することができる。従って、本発明のチタニア微粒子複合体を含む組成物は、高い透明性、安定性及び紫外線吸収能を有する。
また、本発明のチタニア微粒子複合体は、一度分散媒から濾別しても、再度分散媒に均一に分散することもできる。
また、本発明のチタニア微粒子複合体の中性分散液は、従来のチタニア微粒子複合体の中性分散液よりも粘度が低いため、化粧料等への加工が容易である。さらに、本発明のチタニア微粒子複合体の中性分散液は、化粧料に高濃度で配合することも可能である。さらに、化粧料の作製の際に他の成分を添加しても、均一な分散状態を維持することができる。
このように、本発明のチタニア微粒子複合体は、実用性・汎用性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のチタニア微粒子複合体は、チタニア微粒子と、一般式（１）で表されるカルボン酸及びカルボン酸誘導体、並びに前記カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を構成モノマーとする重合物から選択される一種又は二種以上とが複合化したチタニア微粒子複合体であって、Ｘ線粉体回折分析におけるチタニア結晶由来の最大回折強度のピークの半値幅が２．０°以下である。
【００１４】
本発明のチタニア微粒子複合体について粉体Ｘ線回折分析を行うと、分析チャート中のチタニア結晶由来の最大回折強度のピークの半値幅が２．０°以下となる。
本発明において「半値幅」は、次の条件で粉体Ｘ線回折分析を行うことにより求められる値で定義される。チタニア微粒子複合体の乾燥試料を、粉砕して測定用粉末とする。Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯＭＰＤ；スペクトリス株式会社製）を用いて、前記測定用粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行う。ＣｕＫα線をＸ線源とし、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡの条件下、走査角度２θ＝５〜７０°で測定する。得られた回折チャートより最大回折強度のピークの半値幅を求める。
なお、チタニア結晶由来の最大回折強度のピークは、ルチル型結晶の場合は２θ＝２７．５°に現われ、アナターゼ型結晶の場合は２θ＝２５．５°に現われる。
Ｘ線回折分析チャートにおけるピーク強度は、粉体の結晶面の存在比率を表す。半値幅とは、山形である前記ピークの縦軸の値が山の最大値の半分であるところの２つの横軸の値の差（山の幅）である。一般的に最大回折強度のピークの半値幅は、その粉体の結晶化度を表す。例えば、（１０１）面に対応するピークの半値幅が小さい場合、すなわちピークがシャープな場合は（１０１）面での結晶化度が高いことを示すので、結晶性が向上し安定な状態といえる。一方、（１０１）面に対応するピークの半値幅が大きい場合、すなわちピークがなだらかな場合は、（１０１）面での結晶化は進んでおらず、アモルファス状態に近いことを示す。本発明のチタニア微粒子複合体においては、半値幅が２．０°以下であると、チタニア微粒子複合体のコアであるチタニア微粒子の結晶性が向上している状態である。
前記半値幅が上記の範囲にある場合、チタニア微粒子複合体は分散媒に均一に分散し、透明性と紫外線吸収性を実現できる。また、後述の実施例１と比較例４の比較で示されるように、このようなチタニア微粒子複合体を高濃度で含有する分散液は、従来のチタニア微粒子複合体を同濃度で含有する分散液よりも著しく粘度が低い。これは、チタニア微粒子と前記カルボン酸モノマー又はポリマー等の分子間相互作用が大きくなるためであると推察される。
前記半値幅が２．０°以下となるチタニア微粒子複合体は、後述の方法により製造できる。
【００１５】
本発明のチタニア微粒子複合体のコア部分であるチタニア微粒子は、結晶化した酸化チタンである。結晶型としては、ルチル型もしくはアナターゼ型の何れであってもよく、混合していてもよい。また、一部結晶化していないものでもよい。これらのうち、表面活性が低く、紫外線吸収能を望める、ルチル型結晶が好ましい。
また、本発明のチタニア微粒子複合体のコア部分であるチタニア微粒子は、珪素、アルミニウム、ジルコニウムなどの水和酸化物１種以上でチタニア微粒子の表面を被覆する処理が行われたものでもよい。微粒子の表面被覆によって、表面活性を抑えることができる。ただし、表面処理によって粒子径が大きくなると、紫外線の吸収効率が低下する場合がある点に留意する。
【００１６】
一般式（１）においてＲは、水素原子、水素原子がカルボキシル基又はヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１〜１５のアルキル基又はアルケニル基を表す。ここで、アルキル基又はアルケニル基の水素原子がカルボキシル基で置換されている場合には、前記アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、このような置換がされていないと仮定した場合の数で定義される。Ｘは水素原子、アルカリ金属又は付加モル数１〜１２のポリオキシアルキレン基を表す。
前記Ｒは、好ましくは、水素原子がカルボキシル基又はヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１〜８のアルキル基又はアルケニル基である。前記Ｒが、非置換のアルキル基である場合、一般式（１）で表わされるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸及びカプロン酸が挙げられる。前記Ｒが、非置換のアルケニル基である場合、一般式（１）で表わされるカルボン酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。前記Ｒが、水素原子がカルボキシル基又はヒドロキシ基で置換されているアルキル基である場合、一般式（１）で表わされるカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、コハク酸及びクエン酸が好適に例示できる。即ち、一般式（１）で表わされるカルボン酸としては、モノカルボン酸でも、ジカルボン酸やトリカルボン酸等のポリカルボン酸でもよく、炭素数が１０以下のものが好ましい。
前記Ｘが、アルカリ金属である場合、Ｘとしてはカリウム、ナトリウム及びリチウムが例示できる。前記Ｘが、ポリオキシアルキレン基である場合、平均付加モル数は１〜１２が好ましく、２〜８がより好ましい。前記ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基が好適に例示できる。
また、一般式（１）で表わされるカルボン酸の誘導体としては、前記炭素数が１０以下のモノカルボン酸又はジカルボン酸やトリカルボン酸等のポリカルボン酸のアルカリ金属塩、又は一部のカルボキシル基又は水酸基にポリオキシアルキレンが付加しているものが、特に好ましい。特に、カルボン酸がポリカルボン酸の場合には一部が塩になっている形態が好ましい。このような前記アルカリ金属塩としては、酢酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸トリエチルアミン、カプリン酸ナトリウム、シュウ酸リチウム、マロン酸カリウム、コハク酸ナトリウム、クエン酸カリウム、酒石酸ナトリウム等が例示できる。また、前記ポリオキシエチレン付加物にはポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等がある。
一般式（１）で表されるカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を構成モノマーとする重合物としては、メタクリル酸、アクリル酸乃至はこれらのポリオキシエチレン付加物、金属塩又はアルカリ金属塩を構成モノマーとして、カルボン酸側鎖のアルケニル基が重合基となった重合物を例示できる。これらの重合物の重合度は１０００以下が好ましい。
重合物としては、前記構成モノマーが重合したホモポリマー又は、前記構成モノマーと、酢酸ビニル、ビニルアルコール、スチレン又はメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルなどの一般式（１）で表わされる化合物に属さないモノマーとのコポリマーが好適に例示できる。
重合物の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸トリエタノールアミン、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸トリエチルアミン、又はオキシエチレンの付加数２３モル以下のポリオキシエチレンアクリルポリマーもしくはポリオキシエチレンメタクリルポリマーが挙げられる。
チタニア微粒子と一般式（１）で表されるカルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を構成モノマーとする重合物とが複合化した本発明のチタニア微粒子複合体は、中性水溶液に分散することができる。一方、チタニア微粒子と一般式（１）で表されるカルボン酸及びカルボン酸誘導体とが複合化した本発明のチタニア微粒子複合体は、疎水性溶媒に分散することができる。
【００１７】
本発明のチタニア微粒子複合体は、好ましくは、ＫＢｒ錠剤法により測定した赤外線吸収スペクトルにおけるカルボニル基の吸収ピークが１５３５〜１５４５ｃｍ-1に現われる。
本発明において赤外線吸収スペクトルは、次の条件で測定して得られるスペクトルと定義する。本発明のチタニア微粒子複合体の中性水分散液を１０５℃で乾燥した後、粉砕して測定用粉末とする。測定用粉末をＫＢｒ錠剤とし、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ−８３００；株式会社島津製作所製）を用いスペクトルを測定する。
前記吸収ピークが上記の範囲にある場合、チタニア微粒子複合体は分散媒に均一に分散し、透明性と紫外線吸収性を実現できる。また、後述の実施例１と比較例４の比較で示されるように、このようなチタニア微粒子複合体を高濃度で含有する分散液は、従来のチタニア微粒子複合体を同濃度で含有する分散液よりも著しく粘度が低い。
一般に前記カルボン酸モノマー又はポリマー等のカルボニル基のピークは１５３５〜１５４５ｃｍ-1より大きい側に存在し、例えばポリアクリル酸ナトリウムでは１５５８〜１５６０ｃｍ-1に存在する。しかし、後述の実施例１に示されるように本発明のチタニア微粒子複合体においては、チタニア微粒子とカルボン酸モノマー又はポリマー等との分子間相互作用が大きいため、カルボン酸モノマー又はポリマー等のカルボニル基の一部がチタニア微粒子の表面に拘束され、カルボニル基のピークが１５３５〜１５４５ｃｍ-1にも現れると考えられる。一方、後述の比較例４に示されるように、特許文献８に記載の従来のチタニア微粒子複合体においては、カルボニル基のピークは１５３５〜１５４５ｃｍ-1には現われないので、本発明のチタニア微粒子複合体と区別できる。
前記吸収ピークが１５３５〜１５４５ｃｍ-1に現われるチタニア微粒子複合体は、後述の方法により製造できる。
【００１８】
本発明のチタニア微粒子複合体において、カルボン酸モノマー又はポリマー等に対するチタニア微粒子の割合が、重量比で６０％以上であることが好ましい。この重量比は好ましくは６０から９９％であり、より好ましくは８５から９９％である。ただし、チタニア微粒子複合体の粒子径が大きくなると、分散媒に均一に分散しにくくなる傾向もあるため、好ましい重量比については一概には言えない。
本発明のチタニア微粒子複合体は、チタニア微粒子とカルボン酸モノマー又はポリマー等の分子間相互作用が大きいため、チタニア微粒子に複合化するカルボン酸モノマー又はポリマー等の重量割合が小さくても複合化の効果は十分に果たされ、微粒子が分散媒中で均一に分散することが可能となる。
【００１９】
本発明のチタニア微粒子複合体の粒子径としては、紫外線吸収剤として用いる場合は、好ましくは０．００２〜５μｍであることが好ましい。特に１μｍ以下であることが好ましい。本発明のチタニア微粒子複合体は、前述のようにカルボン酸モノマー又はポリマー等の複合化量が少なくてもよいので、チタニア微粒子複合体の粒子径が小さくなり、分散媒への均一な分散によりチタニア微粒子の表面積を大きくすることができるので、紫外線吸収剤に適する。
チタニア微粒子複合体の粒子形状は走査型電子顕微鏡による観察することができ、スケールを設置して最大径を測定することもできる。
【００２０】
本発明のチタニア微粒子複合体は、以下の方法により製造できる。
チタニア微粒子の酸性水分散液に、一般式（１）で表されるカルボン酸及びカルボン酸誘導体、並びに前記カルボン酸及び／又はカルボン酸誘導体を構成モノマーとする重合物から選択される一種又は二種以上を徐々に添加・攪拌し、混和液を得る。この後、系を十分に均一にするため、この混和液を１分間〜１時間程度静置して熟成させてもよい。次いで中性域（ｐＨ５〜７．５）に至るまで前記混和液に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加・攪拌し、中性液を得る。中和後、十分に複合化反応させるため、この中性液を１分間〜１時間程度静置してもよい。
以上の工程はすべて、室温（１５〜３０℃）で行うことができる。
【００２１】
なお、上記アルカリ添加により、チタニア微粒子とカルボン酸モノマー又はポリマー等との複合化反応が開始する。すなわち、チタニア微粒子を水に分散させている陰イオン（分散媒中の酸が塩酸の場合は塩素イオン、硝酸の場合は硝酸イオン等）が、アルカリ中和によりチタニア微粒子から離脱し、代わりにカルボン酸モノマー又はポリマー等がチタニア微粒子と分子間相互作用により複合化する。
【００２２】
以上の工程により本発明のチタニア微粒子複合体が形成するが、皮膚外用剤への加工に際しては、さらに前記で得られた中性液を濾過しその濾物を水で洗浄し、塩を除去した湿ケーキの状態とすることができる。前記湿ケーキを分散媒に再分散したスラリーの状態が、皮膚外用剤の原料として取扱い上好ましい。なお、再分散の際に、超音波分散してもよい。また、再分散前にミル（ボールミル、サンドグラインダーミル等）にかけてもよい。
【００２３】
前記製造方法について、以下に詳細を記す。
チタニア微粒子の酸性水分散液のチタニア微粒子の濃度は、均一な分散液とするためには１０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下、さらに２．５重量％以下が好ましい。
チタニア微粒子の酸性水分散液の分散媒（解謬剤）において水に加える酸としては、塩酸、硝酸、硫酸及び燐酸等を用いることができ、塩酸及び硝酸が特に好ましい。また、チタニア微粒子の酸性水分散液のｐＨは１〜２の範囲が好ましい。
中和の際に添加するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができ、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
カルボン酸モノマー又はポリマー等は、チタニア微粒子の酸性水分散液に直接添加してもよいが、予め溶液としておく方が均一な複合化のためには好ましい。溶液とする場合の濃度は、０．０１〜１重量％が好ましい。溶媒としてはアルコールと水の混合溶媒が適しており、アルコールはエタノール、イソプロピルアルコール、メタノール又は１，３−ブチレングリコールを用いることができる。
チタニア微粒子とカルボン酸モノマー又はポリマー等は、重量比で５：１〜１４：１で配合することが好ましい。カルボン酸モノマー又はポリマー等の比率がこれよりも多くなると、チタニア微粒子複合体がべたつくので好ましくない。
【００２４】
本発明のチタニア微粒子複合体の製造方法に用いるチタニア微粒子は、種々の公知の方法で得ることができる。一例を挙げると、四塩化チタンやオキシ硫酸チタン等の水溶性チタン塩をアルカリで中和して得た含水酸化チタン、チタンアルコキシドを加水分解して得られる含水酸化チタン、又はオキシ硫酸チタン溶液を加熱加水分解して得られる水酸化チタンを加熱熟成する製造方法がある。また、加熱熟成に替えて水酸化チタンに、転移剤である酸化スズを加えた後に酸を加えて解膠する製造方法もある。
また、表面が珪素、アルミニウム、ジルコニウムなどの水和酸化物１種以上で被覆されたチタニア微粒子は、公知の方法で得ることができる。例えば、予め作製した微粒子チタニア分散物に湿式で、珪酸ナトリウムの中和によって生じたゲル中に混ぜ込み、沈着させることによって行うことができる。また、微粒子チタニア分散物の存在下、アルミニウム等の金属の可溶性塩を酸で処理して水酸化アルミニウム等の不溶性金属水酸化物のかたちで沈着させて生成させることもできる。
チタニア微粒子は、透明性を望む場合や、紫外線吸収機能や殺菌等の目的で使用する場合は、粒子径が小さいことが好ましい。そのチタニア微粒子の最大径は、概ね０．１〜０．００１μｍが好ましい。
【００２５】
本発明のチタニア微粒子複合体を含有する組成物は、中性水分散液における粘度が低く、非常に流動性が高い。これは、本発明のチタニア微粒子複合体が、中性水分散液中で均一に分散するため、チタニア微粒子複合体間の凝集が生じにくいからである。
粘度が小さいことにより化粧料として加工しやすく、また化粧料にさっぱりした使用感を付与することができる。
【００２６】
本発明のチタニア微粒子複合体は、コア部分であるチタニア微粒子とカルボン酸モノマー又はポリマー等の分子間相互作用が大きいため、カルボン酸モノマー又はポリマー等どうしの相互作用が相対的に小さくなり、中性水分散液中で凝集することなく均一に分散することができる。そのため、可視域の透過率が高く、透明になる。また、チタニア微粒子の表面積が大きくなり、紫外域の遮蔽率が高くなる。
この性質により、本発明のチタニア微粒子複合体を配合した化粧料は高い透明性を実現でき、顔や体に塗布したときに白っぽくなりにくい効果を有する。また、本発明のチタニア微粒子複合体は、紫外光の遮蔽率に優れるため、紫外線吸収能に優れた化粧料に好適となる。
【００２７】
本発明のチタニア微粒子複合体は、皮膚外用剤として化粧料に用いることができ、例えば、サンケアミルク、サンケアパウダー、サンブロック等の紫外線防護化粧料、アンダーメックアップ、ファンデーション、コントロールカラー、プレストパウダー等のメークアップ化粧料、特に、サマーメークアップ化粧料等が好適に例示できる。
剤形としては二層分散ローション剤形、乳化剤形、粉体剤形或いはオイル剤形等何れの剤形にも応用できる。本発明のチタニア微粒子複合体は水性媒体にも均一に分散できるため、水性担体を含有する二層分散ローション剤形又は乳化剤形が特に好ましい。
発明のチタニア微粒子複合体を皮膚外用剤等の組成物に含有させる場合、含有量としては組成物全体の０．５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１．０〜３０重量％である。
【００２８】
本発明の皮膚外用剤においては、かかる成分以外に、通常皮膚外用剤で使用される任意成分を含有することができる。この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボカド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類；流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類；オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類；オレイルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等；イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類；ジメチルポリシロキサン、シクロジメチルポリシロキサン等のシリコーン、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のシリコーン油類；脂肪酸セッケン（ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）、ラウリル硫酸カリウム、アルキル硫酸トリエタノールアミンエーテル、ポリオキシエチレンラウリル燐酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤類；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイド等のカチオン界面活性剤類；イミダゾリン系両性界面活性剤（２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）、ベタイン系界面活性剤（アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）、アシルメチルタウリン等の両性界面活性剤類；ソルビタン脂肪酸エステル類（ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、セスキオレイン酸ソルビタン等）、グリセリン脂肪酸類（モノステアリン酸グリセリン等）、プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキエチレンソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥ脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグルコシド等の非イオン界面活性剤類；ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、グルコノラクトン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、ポリプロピレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の多価アルコール類；ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類；燐酸、クエン酸等のｐＨ調整剤；表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、硫酸バリウム等の粉体類；表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛の無機顔料類；表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類；レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類；ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類；２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４'−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類；エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類；ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２又はその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５又はその誘導体等のビタミンＢ類；α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類等；ベンジルアルコール、トリアセチン、クロタミトン、炭酸プロレン等炭酸ジエステル、サリチル酸エチレングリコールなどの溶剤などが好ましく例示できる。また、他の紫外線吸収剤として、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、桂皮酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、糖系紫外線吸収剤も含有しても良い。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を掲げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００３０】
＜チタニア微粒子複合体の作製＞
（実施例１）
（ａ）チタニア微粒子の酸性水分散液
公知の方法、すなわちオキシ硫酸チタンの加水分解によって得られた含水酸化チタンをアルカリで処理し、塩酸中で加熱熟成することによってチタニア微粒子の酸性水分散液を作製した。得られた酸性水分散液中のチタニア微粒子は、ルチル型の結晶構造を有しており、平均粒子径は０．０１μｍであった。この酸性水分散液をＴｉＯ2換算で１００ｇ／Ｌに純水で濃度調整し、このチタニア微粒子の酸性水分散液１Ｌを量り取った。【００３１】
（ｂ）ポリアクリル酸複合化処理
前記（ａ）の工程で得られたチタニア微粒子の酸性水分散液を純水で希釈してＴｉＯ2換算で２０ｇ／Ｌのチタニア微粒子水分散液５Ｌとした（Ａ液）。ポリアクリル酸（分子量：５０００、重合度：約５０）２０ｇ（和光純薬工業株式会社製）を純水８Ｌに溶解させた（Ｂ液）。室温にてＢ液に攪拌しながらＡ液を徐々に加えた後、１時間熟成させた。さらに２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを５に調整し、１時間熟成させ、濾過、純水で洗浄を行い、湿ケーキを得た。この湿ケーキを純水中にリパルプした後、超音波分散して、本発明のチタニア微粒子複合体の中性水分散液（固形分濃度２５％、ｐＨ７．５）（試料Ａ）を得た。
チタニア微粒子複合体試料Ａ中のチタニア微粒子とポリアクリル酸の各組成は、ＴｉＯ2１重量部に対してポリアクリル酸０．０７重量部で、チタニア微粒子複合体に対するチタニア微粒子の割合が、重量比で９３．５％であった。
なお、上記の方法で製造したチタニア微粒子複合体の再分散水溶液を煮沸し、その後濾過したところ、濾液中にはカルボン酸モノマー又はポリマー等はほとんど認められなかった。また、分散液中でチタニア微粒子複合体が均一に分散していることから、複合前のチタニア微粒子と比較して、チタニア微粒子複合体は親水性が増しているといえるので、カルボン酸モノマー又はポリマー等は、チタニア微粒子表面に強固な相互作用により複合化しているものと推定される。【００３２】
（実施例２）
ポリアクリル酸に換えて、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量：５０００、重合度：約５０）２０ｇ（和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い、本発明のチタニア微粒子複合体である、チタニア微粒子複合体の中性水分散液(試料Ｂ)を得た。
試料Ｂにおいて、チタニア微粒子複合体に対するチタニア微粒子の割合は、重量比で９６．０％であった。【００３３】
（実施例３）
ポリアクリル酸に換えて、ポリメタクリル酸（分子量：１０００００、重合度：約１０００）２０ｇ（和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い、本発明のチタニア微粒子複合体である、チタニア微粒子複合体の中性水分散液(試料Ｃ)を得た。
試料Ｃにおいて、チタニア微粒子複合体に対するチタニア微粒子の割合は、重量比で９２．０％であった。【００３４】
（実施例４）
ポリアクリル酸に換えて、ポリ（アクリル酸／マレイン酸）（分子量：５０００、重合度：約５０）２０ｇ（株式会社日本触媒製）を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い、本発明のチタニア微粒子複合体である、チタニア微粒子複合体の中性水分散液(試料Ｄ)を得た。
試料Ｄにおいて、チタニア微粒子複合体に対するチタニア微粒子の割合は、重量比で９３．０％であった。【００３５】
（実施例５）
（ｃ）チタニア微粒子へのシリカ被覆処理
公知の方法によりチタニア微粒子にシリカ被覆処理を行った。すなわち、実施例１の（ａ）の工程で得られたチタニア微粒子の酸性水分散液を純水で希釈して、２０ｇ／Ｌに調整し、５Ｌ（ＴｉＯ2換算で１００ｇ）量りとった。７０℃に昇温し、次いで、ＳｉＯ2換算濃度４００ｇ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液１７０ｍＬ（チタニア微粒子に対してＳｉＯ2として１２％）を２０％硫酸と同時に添加し、その後、３０分間熟成した。次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９．０以上に調整した後、１％硫酸水溶液でｐＨを３に調整し、濾過、純水で洗浄を行い、湿ケーキを得た。この湿ケーキを純水中にリパルプした後、超音波分散して、シリカ被覆チタニア微粒子Ａを得た。この試料Ａには、チタニア微粒子の表面にシリカが被覆しており、その含有量はＴｉＯ2１重量部に対してＳｉＯ2換算で０．０５重量部であった。【００３６】
（ｄ）ポリアクリル酸複合化処理
チタニア微粒子の酸性水分散液に換えて、前記（c）で作製したシリカ被覆チタニア微粒子Ａを用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、本発明のチタニア微粒子複合体である、シリカで被覆チタニア微粒子複合体の中性水分散液(試料Ｅ)を得た。
試料Ｅにおいて、チタニア微粒子複合体に対するチタニア微粒子の割合は、重量比で９３．０％であった。【００３７】
（実施例６）
ポリアクリル酸に換えて、ポリメタクリル酸（分子量：１０００００、重合度：約１０００）２０ｇ（和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例５と同様の処理を行い、本発明のチタニア微粒子複合体である、シリカで被覆チタニア微粒子複合体の中性水分散液(試料Ｆ)を得た。
試料Ｆにおいて、チタニア微粒子複合体に対するチタニア微粒子の割合は、重量比で９１．５％であった。【００３８】
（実施例７）
（ｅ）チタニア微粒子へのシリカ被覆処理、アルミナ被覆処理
実施例１の（ａ）の工程で得られたチタニア微粒子の酸性水分散液１Ｌ（ＴｉＯ2換算で１００ｇ）を、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを９．０以上にし、そこに、４００ｇ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液を３０ｍＬ（チタニア微粒子に対してＳｉＯ2として１２％）添加し、９０℃に昇温した後、硫酸を用いて２００分かけてｐＨが７になるように中和した。
上記水性懸濁液にポリ塩化アルミニウムを８０ｇ（チタニア微粒子に対しＡｌ2Ｏ3として８％）添加した。添加後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨが５．０になるように中和し、６０分間熟成して、シリカ−アルミナ被覆チタニア微粒子Ｂを得た。このシリカ−アルミナ被覆チタニア微粒子Ｂには、チタニア微粒子の表面にシリカが被覆しており、その組成はＴｉＯ2１重量部に対してＳｉＯ2換算で０．１２重量部であった。さらにその上層にアルミナが被覆しており、その含有量はＴｉＯ2１重量部に対してＡｌ2Ｏ3換算で０．０８重量部であった。【００３９】
（ｆ）ポリアクリル酸複合化処理
チタニア微粒子の酸性水分散液に換えて、前記（ｅ）で作製したシリカ・アルミナ被覆チタニア微粒子Ｂを用いた以外は実施例１と同様の処理を行い、本発明のチタニア微粒子複合体である、シリカ・アルミナ被覆チタニア微粒子複合体の中性水分散液(試料Ｇ)を得た。
試料Ｇにおいて、チタニア微粒子複合体に対するチタニア微粒子の割合は、重量比で９１．０％であった。【００４０】
（実施例８）
ポリアクリル酸に換えて、ポリ（アクリル酸／マレイン酸）（分子量：５０００、重合度：約５０）２０ｇ（株式会社日本触媒製）を用いた以外は、実施例７と同様の処理を行い、本発明のチタニア微粒子複合体である、シリカ・アルミナ被覆チタニア微粒子複合体の中性水分散液(試料Ｈ)を得た。
試料Ｈにおいて、チタニア微粒子複合体に対するチタニア微粒子の割合は、重量比で９２．０％であった。【００４１】
（比較例１）
実施例１におけるポリアクリル酸の添加を省略した以外は、実施例１と同様の処理を行ったが、中性領域で凝集が生じ、安定な分散液を得ることができなかった。【００４２】
（比較例２）
ポリアクリル酸に換えて、アルギン酸ナトリウム２０ｇ（和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い、チタニア微粒子複合体の中性水分散液(試料Ｉ)を得た。
試料Ｉにおいて、チタニア微粒子複合体に対するチタニア微粒子の割合は、重量比で８５．０％であった。【００４３】
（比較例３）
ポリアクリル酸に換えて、ポリビニルアルコール（分子量：５００、重合度：約５）２０ｇ（和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様の処理を行い、チタニア微粒子複合体の中性水分散液(試料Ｊ)を得た。
試料Ｊにおいて、チタニア微粒子複合体に対するチタニア微粒子の割合は、重量比で８０．０％であった。【００４４】
（比較例４）
イソプロピルアルコール３００ｇに、四塩化チタン溶液（希塩酸溶液；Ｔｉ分として１６〜１７％）２００ｇ及びポリアクリル酸４ｇを溶解させＡ液とした。室温にてＡ液に攪拌しながら６Ｎ水酸化ナトリウムを、溶液のｐＨが６になるまで徐々に加えた。さらに、その温度で１時間熟成させた。その後、温度を５０℃に保って濾過し、別に用意した５０℃の水を用いてデカンテーション及び濾過を３回繰り返し、湿ケーキを得た。この湿ケーキを純水中にリパルプした後、超音波分散して、チタニア微粒子複合体の中性水分散液（固形分濃度１０％、ｐＨ７．５）（試料Ｋ）得た。
チタニア微粒子複合体試料Ｋ中のチタニア微粒子とポリアクリル酸の各組成はチタニア１重量部に対してポリアクリル酸０．１２重量部で、チタニア微粒子複合体に対するチタニア微粒子の割合が、重量比で８９．３％であった。
この比較例４は、チタンの酸化とポリアクリル酸との複合化を同時に行う、特許文献８に記載のチタニア微粒子複合体に相当する。【００４５】
＜粉体Ｘ線回折分析＞
試料Ａ〜Ｋそれぞれの中性水分散液を１０５℃で乾燥した後、粉砕して測定用粉末とした。Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯＭＰＤ；スペクトリス株式会社製）を用いて、前記測定用粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＣｕＫα線をＸ線源とし、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡの条件下、走査角度２θ＝５〜７０°で測定した。得られた回折チャートより最大回折強度のピークの半値幅を求めた。
得られた結果を表１に示す。試料Ａ〜Ｊでは該半値幅が２．０°以下であったが、試料Ｋでは該半値幅が２．０°より大きい値となった。
【表１】
0005624460.tif 000006
【００４６】
＜ＴＧ／ＤＴＡ＞
以下に示す方法により示差熱熱重量同時測定（Thermogravimetry／Differential ThermalAnalysis；ＴＧ／ＤＴＡ）を行った。
試料Ａ〜Ｋそれぞれの中性水分散液を１０５℃で乾燥した後、粉砕して測定用粉末とした。測定用粉末を示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ３００；エスアイアイナノテクノロジー株式会社製）を使用し分析した。白金製の試料セルを用い、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から１０００℃まで測定を行った。
測定チャートにおいて発熱ピークが出現した温度を表２に示す。チタニア微粒子とポリマーの混合物における発熱ピークに比べ、本発明のチタニア微粒子複合体（試料Ａ〜Ｈ）では低温側に発熱ピークが出現した。具体的には、チタニア微粒子とポリアクリル酸の混合物では、４００℃に出現した発熱ピークが、複合化している試料Ａでは２４０℃及び３００℃に出現し、低温側に発熱ピークが大きくシフトしたことがわかる。また、シリカ及び酸化アルミニウムで表面処理されたチタニア微粒子とポリアクリル酸の複合体（試料Ｅ，Ｇ）では、発熱ピークが１８８℃に出現し、やはり低温側にシフトしたことがわかる。一方、試料Ｉ及びＪにでは、チタニア微粒子とポリマーの混合物と同じ温度に発熱ピークが出現した。また、試料Ｋでは、３００℃に発熱ピークが出現したが、２４０℃には出現しなかった。
ＴＧ／ＤＴＡで現れる発熱ピークはカルボン酸モノマー又はポリマー等の燃焼や熱分解に由来する重量減少を表すが、これが低温側にシフトしたことから、カルボン酸モノマー又はポリマー等が複合化していない場合よりも低温で熱分解反応が促進していると考えられる。かかる熱分解にはチタニアが関与すると推察されるので、本発明のチタニア微粒子複合体ではチタニア微粒子とカルボン酸モノマー又はポリマー等の分子間相互作用が大きいことが推察される。
【表２】
0005624460.tif 000007
【００４７】
＜ＦＴ−ＩＲスペクトル測定＞
以下に示す方法により試料Ａ〜Ｋについて赤外線吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを測定した。
試料Ａ〜Ｋそれぞれの中性水分散液を１０５℃で乾燥した後、粉砕して測定用粉末とした。測定用粉末をＫＢｒ錠剤とし、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ−８３００；株式会社島津製作所製）を用いスペクトルを測定した。
得られたスペクトルにおいてカルボニル基由来のピークが出現した波数を表３に示す。本発明のチタニア微粒子複合体（試料Ａ〜Ｈ）では、ポリアクリル酸ナトリウム単独のときに出現したのと同じ波数のピークの強度が小さく現れ、加えて低波数側（１５３５〜１５４５ｃｍ-1）にもピークが出現した。具体的には、ポリアクリル酸単独で測定した場合のカルボニル基のピークは１７１６．７ｃｍ-1であるのに対し、チタニア微粒子とポリアクリル酸との複合体（試料Ａ）では、ポリアクリル酸が中和により塩となったポリアクリル酸ナトリウム単独のときと同じ１５５８ｃｍ-1のピーク強度が小さく現れると共に１５４３ｃｍ-1にもピークが現われた。チタニア微粒子とポリアクリル酸ナトリウムとの複合体（試料Ｂ）でも、ポリアクリル酸ナトリウム単独のときのピーク（１５５８〜１５６０ｃｍ-1）に加えて１５４３ｃｍ-1にもピークが出現した。
一方、試料Ｉでは、アルギン酸ナトリウム単独のときと同じ位置にピークが出現し、新たなピークは出現しなかった。すなわち、試料Ｉにおいてはチタニア微粒子に対してアルギン酸ナトリウムのカルボニル基を介する化学的な複合化は生じておらず、他の何らかの機構によりチタニア微粒子にアルギン酸ナトリウムが付着していると推察される。
また、試料Ｋでは、ポリアクリル酸が中和により塩となったポリアクリル酸ナトリウム単独のときと同じ位置にのみピークが出現し、新たなピークは出現しなかった。
【表３】
0005624460.tif 000008
【００４８】
＜分散水溶液の粘度測定＞
以下に示す方法によりチタニア微粒子複合体の分散水溶液の粘度を測定した。
試料Ａ〜Ｊそれぞれの中性水分散液（固形分として２５重量％）を調製し、単一円筒型回転粘度計（ビスメトロンＶＡ−Ａ１；芝浦システム株式会社製）を用いた。３号ローターを使用し、回転速度６０回／分、室温（２５℃）で粘度を測定した。Ｋにおいては固形分２５重量％の水分散液の調製が不可能であった。
得られた結果を表４に示す。本発明のチタニア微粒子の分散水溶液（試料Ａ〜Ｈ）は、さらさらとした液状を呈した。一般的なクリームファンデーションの粘度が約２００００ｃｐｚであるのに比して、試料Ａ〜Ｈの粘度は著しく低い。資料Ｉ及びＪの粘度は、資料Ａ〜Ｈに対して１〜２オーダー高かった。なお、試料Ｋは、１３．５重量％以上の濃度では、ローターが回転できないほど流動性に乏しく、粘度を測定することができなかった。
このことから、本発明のチタニア微粒子複合体は、中性水分散液中で均一に分散し、チタニア微粒子複合体間の凝集が生じにくいことがわかる。
【表４】
0005624460.tif 000009
【００４９】
＜可視域での透過率及び紫外線遮蔽能＞
可視域での透過率及び紫外線遮蔽能を以下に示す方法により評価した。
試料Ａ〜Ｋそれぞれの中性水分散液を０．００５０ｗｔ％の濃度になるように純水で希釈し、１０ｍｍ厚の石英セルに充填した後、分光光度計（Ｕ−３０００；日立製作所株式会社製）に積分球を装着して、２８０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲で透過スペクトルを測定した。得られたスペクトルから３１０ｎｍ及び４５０ｎｍにおける各透過率を求め、その差も算出した。
得られた結果を表５に示す。試料Ａ〜Ｈは、試料Ｉ〜Ｋに比べ、３１０ｎｍの紫外域での遮蔽能が同等以上であって、しかも波長４５０ｎｍの可視域での透過率に優れていた。【００５０】
【表５】
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【００５１】
＜紫外線防護化粧料（二層分散ローション剤型）の調製＞
チタニア微粒子複合体Ａ、Ｃとチタニア微粒子分散体Ｉ、Ｊを用いて、下記に示す表６の処方に従って、本発明の皮膚外用剤である、紫外線防護化粧料（二層分散ローション剤型）１，２及び本発明の皮膚外用剤に含まれない紫外線防護化粧料３、４を調製した。すなわち、イの成分を８０℃で加熱しながら、攪拌、可溶化し、これにロの成分を分散させ、紫外線防護化粧料１〜４を得た。
紫外線防護化粧料４については、チタニア微粒子が沈降し再分散することが困難となった。これは他成分を添加したことがきっかけとなり、チタニア微粒子を系に分散させる役割のポリビニルアルコールがチタニア微粒子から解離してしまったことにより、チタニア微粒子が凝集・沈降したと考えられる。【００５２】
【表６】
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【００５３】
＜ＳＰＦ（紫外線防護指数）の測定＞
パネラーの背部を用い、日本化粧品工業会法に則り、紫外線防護化粧料１〜３のＳＰＦ（紫外線防護指数）を測定した。
得られた結果を表７に示す。紫外線防護化粧料１及び２のＳＰＦは紫外線防護化粧料３のＳＰＦに比べて高く、本発明の複合体を化粧料として用いることにより、高い紫外線防護効果が得られることが確認された。また、紫外線防護化粧料３は調整後３日で、紫外線防護化粧料４は調整後５日で、固形分が分離し沈降した。紫外線防護化粧料３及び４では微粒子酸化チタンの分散安定性が悪く、凝集、沈降しているものと考えられる。
【表７】
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【００５４】
＜紫外線防護化粧料（油中水剤型）の調製＞
チタニア微粒子複合体Ｂ、Ｇとチタニア微粒子分散体Ｉ、Ｊを用いて、表８に示す処方に従い、皮膚外用剤である、紫外線防護化粧料（油中水剤型）を調製した。即ち、イ、ロの成分を秤量し、しかる後にロを８０℃に加温し、これを予め８０℃に温度調整しておいたイに、攪拌下徐々に加えて乳化した後、攪拌冷却して紫外線防護化粧料５〜８を得た。
チタニア微粒子複合体Ｂ、Ｇを用いた紫外線防御化粧料５、６は、軽い感触で、さっぱりとした使い心地であったが、一方チタニア微粒子分散体Ｉを用いた紫外線防護化粧料７は使用したアルギン酸ナトリウムにより感触が重かった。すなわち、本発明の紫外線防護化粧料は、使用性が格段に優れていた。【００５５】
【表８】
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【００５６】
＜ＳＰＦ（紫外線防護指数）の測定＞
パネラーの背部を用い、日本化粧品工業会法に則り、紫外線防護化粧料５、６、７及び８のＳＰＦ（紫外線防護指数）を測定した。
得られた結果を表９に示す。紫外線防護化粧料５及び６のＳＰＦは紫外線防護化粧料７及び８のＳＰＦに比べて高く、本発明の複合体を化粧料として用いることにより、高い紫外線防護効果が得られることが確認された。また、紫外線防護化粧料７は調整後３日で、紫外線防護化粧料８は調整後５日で、固形分が分離し沈降した。紫外線防護化粧料微粒子酸化チタンの分散安定性が悪く、凝集、沈降しているものと考えられる。
この結果は、化粧料中でチタニア微粒子複合体が均一に分散しているため紫外線を吸収するチタニアの表面積が大きくなること、及びコアのチタニア微粒子の結晶化度が高いため紫外線吸収効果が高くなることに起因すると考えられる。
【表９】
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【産業上の利用の可能性】
【００５７】
本発明は、化粧料などの皮膚外用剤に好適に応用される。