(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ア）（Ａ）酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する少なくとも１種の化合物と、（Ｃ）溶剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物によって膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法。
【化１０１】
0005624906.tif 000117
上記一般式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、フッ素原子、又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又は、環状構造を有する基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子を表さない。
Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、複数のＬは同じであっても異なっていてもよい。ｍは、０以上の整数を表す。
【請求項２】
前記有機溶剤を含む現像液における有機溶剤の含有量が、前記現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【化１０２】
0005624906.tif 000118
上記一般式（ＩＩ）中、Ａｎ＋はｎ価のカチオンを表し、ｎは１又は２を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ及びｍは、各々、一般式（Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ及びｍと同義である。
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中、Ｒ１は、多環構造を有する基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２がフッ素原子であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂であり、（エ）アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化１０３】
0005624906.tif 000119
一般式（１）及び（２）中、
Ｒ１、Ｒ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−Ｃ
Ｈ２−Ｒ９で表わされる基を表す。Ｒ９は水酸基又は１価の有機基を表す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
【請求項１０】
前記樹脂（Ａ）が、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んだ樹脂であることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記化学増幅型レジスト組成物が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記工程（イ）における露光が、液浸露光であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
（ア）（Ａ）酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂と、（Ｂ’）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ’）で表されるスルホン酸を発生する少なくとも１種の化合物と、（Ｃ）溶剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物によって膜を形成する工程、（イ）該膜を露光する工程、及び（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、を含むパターン形成方法に供せられる化学増幅型レジスト組成物であって、
前記樹脂（Ａ）、前記化合物（Ｂ’）、及び前記溶剤（Ｃ）を含有する化学増幅型レジスト組成物。
【化１０４】
0005624906.tif 000120
上記一般式（Ｉ’）中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、フッ素原子、又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ１’は、多環構造を有する基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、又は、環状構造を有する基を表す。Ｒ１’とＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｌ’は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ―、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアルケニレン基を表す。Ｌ’が複数存在する場合、複数のＬ’は同じであっても異なっていてもよい。ｍは、０以上の整数を表す。
【請求項１４】
前記化合物（Ｂ’）が、下記一般式（ＩＩ’）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１３に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化１０５】
0005624906.tif 000121
上記一般式（ＩＩ’）中、Ａｎ＋はｎ価のカチオンを表し、ｎは１又は２を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１’、Ｒ２、Ｌ’及びｍは、各々、一般式（Ｉ’）におけるＸ１、Ｘ２、Ｒ１’、Ｒ２、Ｌ’及びｍと同義である。
【請求項１５】
上記一般式（Ｉ’）又は（ＩＩ’）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１６】
上記一般式（Ｉ’）又は（ＩＩ’）中、Ｘ１及びＸ２がフッ素原子であることを特徴とする、請求項１５に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１７】
前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化１０６】
0005624906.tif 000122
一般式（１）及び（２）中、
Ｒ１、Ｒ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−Ｃ
Ｈ２−Ｒ９で表わされる基を表す。Ｒ９は水酸基又は１価の有機基を表す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
【請求項１８】
前記樹脂（Ａ）が、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んだ樹脂であることを特徴とする請求項１７に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項１９】
フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂を含有することを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【請求項２０】
請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されるレジスト膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィ工程に適用可能なパターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる化学増幅型レジスト組成物、及び、該化学増幅型レジスト組成物により形成されるレジスト膜に関する。特に、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置、ＡｒＦ液浸式投影露光装置及びＥＵＶ露光装置での露光に好適な、パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる化学増幅型レジスト組成物、及び、該化学増幅型レジスト組成物により形成されるレジスト膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、エキシマレーザー、電子線、極紫外光などの露光により、露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像液により露光部を除去する画像形成方法である。
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されているが、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
【０００３】
また、半導体素子の微細化の為に露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。また、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法も盛んに研究されている。液浸法は、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能である。
【０００４】
更に解像力を高める技術として、２重露光技術（ＤｏｕｂｌｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｅｃｈｎｏｇｙ）や２重パターニング技術（ＤｏｕｂｌｅＰａｔｔｅｒｎｉｎｇＴｅｃｈｎｏｇｙ）が提唱されている。
【０００５】
従来、半導体素子等の電子デバイスのパターン形成は、形成したいパターンサイズを４−５倍に拡大したマスク又はレチクルのパターンを、縮小投影露光装置を用いて、ウェハ等の被露光物体に縮小転写していた。
ところが、寸法の微細化に伴い、従来の露光方式では、近接するパターンに照射された光が相互に干渉し光学コントラストが減じてしまう、という問題点が生じるので、これらの技術では、露光マスクのデザインを２つ以上に分割し、それぞれのマスクを独立に露光し、イメージを合成する、という工夫を行っている。これらの２重露光方式では、露光マスクのデザインを分割し、そのデザインを被露光物体（ウエハー）上、再度イメージの合成をする必要があり、レチクル上のパターンが、被露光物体上に忠実に再現するようにマスクのデザインの分割を工夫する必要がある。
これらの２重露光方式の効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に検討した例が、特許文献１等にて紹介されている。
【０００６】
しかしながら、従来のレジスト組成物を、単純に２重露光方式に適用する場合、レジストの解像限界付近でパターン形成を行う必要があるため、十分な露光マージンや焦点深度が得られない、という点が問題になる。
【０００７】
一方、解像力を高める２重パターニング技術としての２重現像技術が特許文献２に記載されている。この例では、一般的な化学増幅の画像形成方法を利用しており、露光によってレジスト組成物中の樹脂の極性が、光強度の高い領域では高極性になり、光強度の低い領域では低極性が維持されることを利用して、特定のレジスト膜の高露光領域を高極性の現像液（より具体的には、従来のアルカリ水溶液）に溶解させ（ポジ型現像）、低露光領域を低極性の現像液（具体的には、有機溶媒）に溶解させている（ネガ型現像）。具体的には、図１に示すように照射光１の露光量Ｅ２以上の領域を、アルカリ水溶液を用いて溶解させ、露光量Ｅ１以下の領域を特定の有機溶剤を用いて溶解させている。これにより、図１に示すように、中間露光量（Ｅ２−Ｅ１）の領域が現像されずに残り、露光用マスク２の半ピッチを有するＬ／Ｓのパターン３をウェハ４上に形成している。
しかしながら、レジスト組成物と有機溶剤の現像液の最適な組み合わせを選択するのは非常に困難で、有機溶剤の現像液を使用した際の現像性が悪化してしまうという問題があった。
更に、２重現像により微細パターンを形成する際には、単に有機溶剤あるいはアルカリ水溶液を単独で用いた際の解像力が良いだけでは不十分で、いずれに対しても良好なパターン解像性を示すことが求められていた。
【０００８】
上記の問題点を鑑み、２重現像技術において、特定のレジスト組成物を用いるパターン形成方法が特許文献３で提案されている。この技術によれば、高精度な微細パターンが安定的に得られるとされている。
しかしながら、感度、露光ラチチュード（ＥＬ）、その他諸性能の更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１５６４２２号公報
【特許文献２】特開２０００−１９９９５３号公報
【特許文献３】特開２００８−２９２９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決し、感度、露光ラチチュード（ＥＬ）、マスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）、パターン形状に優れ、線幅バラツキ（ＬＷＲ）を低減できるパターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【００１２】
（１）  （ア）（Ａ）酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する少なくとも１種の化合物と、（Ｃ）溶剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物によって膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を含むパターン形成方法。
【００１３】
【化１】
0005624906.tif 000002
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、フッ素原子、又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又は、環状構造を有する基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子を表さない。
Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、複数のＬは同じであっても異なっていてもよい。ｍは、０以上の整数を表す。
【００１５】
（２）  前記有機溶剤を含む現像液における有機溶剤の含有量が、前記現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする上記（１）に記載のパターン形成方法。
【００１６】
（３）  前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載のパターン形成方法。
【００１７】
【化２】
0005624906.tif 000003
【００１８】
上記一般式（ＩＩ）中、Ａｎ＋はｎ価のカチオンを表し、ｎは１又は２を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ及びｍは、各々、一般式（Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ及びｍと同義である。
【００１９】
（４）  上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中、Ｒ１は、多環構造を有する基であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【００２０】
（５）  上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００２１】
（６）  上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中、Ｘ１及びＸ２がフッ素原子であることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【００２２】
（７）  前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【００２３】
（８）  前記樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂であり、（エ）アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に含むことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
（９）  前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化１０７】
0005624906.tif 000004
一般式（１）及び（２）中、
Ｒ１、Ｒ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−Ｃ
Ｈ２−Ｒ９で表わされる基を表す。Ｒ９は水酸基又は１価の有機基を表す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
（１０）  前記樹脂（Ａ）が、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んだ樹脂であることを特徴とする上記（９）に記載のパターン形成方法。
（１１）  前記化学増幅型レジスト組成物が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂を含有することを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【００２４】
（１２）  前記工程（イ）における露光が、液浸露光であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
（１３）  （ア）（Ａ）酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂と、（Ｂ’）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（Ｉ’）で表されるスルホン酸を発生する少なくとも１種の化合物と、（Ｃ）溶剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物によって膜を形成する工程、（イ）該膜を露光する工程、及び（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、を含むパターン形成方法に供せられる化学増幅型レジスト組成物であって、前記樹脂（Ａ）、前記化合物（Ｂ’）、及び前記溶剤（Ｃ）を含有する化学増幅型レジスト組成物。
【化１０８】
0005624906.tif 000005
上記一般式（Ｉ’）中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、フッ素原子、又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ１’は、多環構造を有する基を表す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、又は、環状構造を有する基を表す。Ｒ１’とＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｌ’は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ―、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアルケニレン基を表す。Ｌ’が複数存在する場合、複数のＬ’は同じであっても異なっていてもよい。ｍは、０以上の整数を表す。
（１４）  前記化合物（Ｂ’）が、下記一般式（ＩＩ’）で表される化合物であることを特徴とする、上記（１３）に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化１０９】
0005624906.tif 000006
上記一般式（ＩＩ’）中、Ａｎ＋はｎ価のカチオンを表し、ｎは１又は２を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１’、Ｒ２、Ｌ’及びｍは、各々、一般式（Ｉ’）におけるＸ１、Ｘ２、Ｒ１’、Ｒ２、Ｌ’及びｍと同義である。
（１５）  上記一般式（Ｉ’）又は（ＩＩ’）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基であることを特徴とする上記（１３）又は（１４）に記載の化学増幅型レジスト組成物。
（１６）  上記一般式（Ｉ’）又は（ＩＩ’）中、Ｘ１及びＸ２がフッ素原子であることを特徴とする、上記（１５）に記載の化学増幅型レジスト組成物。
（１７）  前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることを特徴とする上記（１３）〜（１６）のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
【化１１０】
0005624906.tif 000007
一般式（１）及び（２）中、
Ｒ１、Ｒ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−Ｃ
Ｈ２−Ｒ９で表わされる基を表す。Ｒ９は水酸基又は１価の有機基を表す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
（１８）  前記樹脂（Ａ）が、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んだ樹脂であることを特徴とする上記（１７）に記載の化学増幅型レジスト組成物。
（１９）  フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂を含有することを特徴とする上記（１３）〜（１８）のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物。
（２０）  上記（１３）〜（１９）のいずれか１項に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されるレジスト膜。
【００２５】
本発明は上記（１）〜（２０）の構成を有するものであるが、以下その他についても参考のため記載した。
（２１）  上記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のパターン形成方法に供せられる化学増幅型レジスト組成物。
【００２６】
（２２）  上記（２１）に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト
膜。
【００２７】
本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
【００２８】
（２３）  上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中、ｎは１であることを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
（２４）  上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中、ｍは０であることを特徴とする上記（１）〜（１２）、（２３）のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
（２５）  上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中、Ｌは、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ
−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基又はア
ルケニレン基であることを特徴とする上記（１）〜（１２）、（２３）〜（２４）のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
（２６）  前記化学増幅型レジスト組成物が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂を更に有することを特徴とする上記（１）〜（１２）、（２３）〜（２５）のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
（２７）  前記有機溶剤を含む現像液の現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることを特徴とする上記（１）〜（１２）、（２３）〜（２６）のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
（２８）  前記有機溶剤を含む現像液における有機溶剤の含有量が、前記現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする上記（１）〜（１２）、（２３）〜（２７）のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、感度、露光ラチチュード（ＥＬ）、マスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）、パターン形状に優れ、線幅バラツキ（ＬＷＲ）を低減できるパターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ポジ型現像とネガ型現像を併用したパターン形成方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００３２】
本発明のパターン形成方法は、
（ア）（Ａ）酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により後述する一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する少なくとも１種の化合物と、（Ｃ）溶剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物によって膜を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を含んでいる。
【００３３】
本発明のパターン形成方法は、前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
【００３４】
本発明のパターン形成方法は、更に、（エ）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【００３５】
リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液であることが好ましい。
【００３６】
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程の後に、（オ）加熱工程を有することが好ましい。
【００３７】
本発明のパターン形成方法は、前記樹脂（Ａ）が、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂であり、（カ）アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
【００３８】
本発明のパターン形成方法は、（イ）露光工程を、複数回有することができる。
【００３９】
本発明のパターン形成方法は、（オ）加熱工程を、複数回有することができる。
【００４０】
本発明のレジスト膜は、（Ａ）酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により後述する一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する少なくとも１種の化合物と、（Ｃ）溶剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物により形成される膜であり、例えば、基材に、レジスト組成物を塗布することにより形成される膜である。
【００４１】
以下、本発明で使用し得るレジスト組成物について説明する。
【００４２】
［１］（Ａ）酸分解性繰り返し単位を有し、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂
本発明のレジスト組成物に用いられる、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を挙げることができる、なお、この樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂でもある。
【００４３】
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【００４４】
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
【００４５】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００４６】
樹脂（Ａ）が含有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００４７】
【化３】
0005624906.tif 000008
【００４８】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表わされる基を表す。Ｒ９は、水酸基又は１価の有機基を表し、１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【００４９】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【００５０】
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３０〜６５モル％である。
【００５１】
酸分解性基を有する繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、後述する一般式（２−１）におけるＲ１０の具体例及び好ましい例と同様である。
【００５２】
【化４】
0005624906.tif 000009
【００５３】
【化５】
0005624906.tif 000010
【００５４】
【化６】
0005624906.tif 000011
【００５５】
【化７】
0005624906.tif 000012
【００５６】
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位として、一般式（１）で表される繰り返し単位及び一般式（２）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかを有する樹脂であることがより好ましい。
【００５７】
【化８】
0005624906.tif 000013
【００５８】
一般式（１）及び（２）中、
Ｒ１、Ｒ３は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表わされる基を表す。Ｒ９は水酸基又は１価の有機基を表す。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
【００５９】
Ｒ１及びＲ３は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Ｒ９における１価の有機基の具体例及び好ましい例は、一般式（ＡＩ）のＲ９で記載したものと同様である。
【００６０】
Ｒ２におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ２におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
Ｒ２は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは１〜５のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
【００６１】
Ｒは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒが該炭素原子とともに形成する脂環構造としては、好ましくは、単環の脂環構造であり、その炭素数は好ましくは３〜７、より好ましくは５又は６である。
【００６２】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるアルキル基は、直鎖型でも分岐型でもよく、置換基を有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００６３】
一般式（１）により表される繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（１−ａ）により表される繰り返し単位が挙げられる。
【００６４】
【化９】
0005624906.tif 000014
【００６５】
式中、Ｒ1及びＲ2は、一般式（１）における各々と同義である。
【００６６】
一般式（２）で表される繰り返し単位が、以下の一般式（２−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００６７】
【化１０】
0005624906.tif 000015
【００６８】
式（２−１）中、
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ、一般式（２）におけるものと同義である。
Ｒ１０は極性基を含む置換基を表す。Ｒ１０が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基自体、又は、これらの少なくとも１つを有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。より好ましくは水酸基を有する分岐状アルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
ｐは０〜１５の整数を表す。ｐは好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
【００６９】
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（１）により表される繰り返し単位及び一般式（２）により表される繰り返し単位の少なくとも一方を含んだ樹脂であることがより好ましい。また、他の形態において、一般式（ＡＩ）により表される繰り返し単位として、一般式（１）により表される繰り返し単位の少なくとも２種を含んだ樹脂であることがより好ましい。
【００７０】
樹脂（Ａ）の酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。併用する場合の好ましい組合せとしては、以下に挙げるものが好ましい。下式において、Ｒは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【００７１】
【化１１】
0005624906.tif 000016
【００７２】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特に好ましいラクトン構造は（ＬＣ１−４）である。このような特定のラクトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
【００７３】
【化１２】
0005624906.tif 000017
【００７４】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００７５】
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
【００７６】
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００７７】
【化１３】
0005624906.tif 000018
【００７８】
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらの２つ以上を組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、又は、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。
Ａｂ１は、直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。具体的には、例えば上記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【００７９】
ラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８０】
【化１４】
0005624906.tif 000019
【００８１】
【化１５】
0005624906.tif 000020
【００８２】
【化１６】
0005624906.tif 000021
【００８３】
特に好ましいラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン構造を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。 
【００８４】
【化１７】
0005624906.tif 000022
【００８５】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される単位であることが好ましい。
【００８６】
【化１８】
0005624906.tif 000023
【００８７】
式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合 
【００８８】
【化１９】
0005624906.tif 000024
【００８９】
又はウレア結合
【００９０】
【化２０】
0005624906.tif 000025
【００９１】
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
【００９２】
Ｒ８は、ラクトン構造を有する１価の有機基を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、１〜５の整数を表し、１であることが好ましい。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【００９３】
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。 
【００９４】
Ｒ７のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ７におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【００９５】
Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１〜１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【００９６】
Ｒ８で表されるラクトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１−４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。
また、Ｒ８は無置換のラクトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
【００９７】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセチルオキシメチル基を表す。
【００９８】
【化２１】
0005624906.tif 000026
【００９９】
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ−１）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１００】
【化２２】
0005624906.tif 000027
【０１０１】
一般式（ＩＩＩ−１）に於いて、
Ｒ７、Ａ、Ｒ０、Ｚ、及びｎは、上記一般式（ＩＩＩ）と同義である。
Ｒ９は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には２つのＲ９が結合し、環を形成していてもよい。
【０１０２】
Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｍは、置換基数であって、０〜５の整数を表す。ｍは０又は１であることが好ましい。
【０１０３】
Ｒ９のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としては水酸基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。Ｒ９はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。 
【０１０４】
Ｘのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｘは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
【０１０５】
ｍが１以上である場合、少なくとも１つのＲ９はラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
【０１０６】
一般式（ＩＩＩ−１）で表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセチルオキシメチル基を表す。
【０１０７】
【化２３】
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【０１０８】
【化２４】
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【０１０９】
本発明の効果を高めるために、２種以上のラクトン構造を有する繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式（ＩＩＩ）の内、ｎが１であるラクトン繰り返し単位から２種以上を選択し併用することも好ましい。 
【０１１０】
ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
【０１１１】
樹脂（Ａ）は、一般式（ＡＩ）及び（ＩＩＩ）以外の水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０１１２】
【化２５】
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【０１１３】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【０１１４】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１１５】
【化２６】
0005624906.tif 000031
【０１１６】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【０１１７】
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
【０１１８】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２５モル％である。
【０１１９】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２０】
【化２７】
0005624906.tif 000032
【０１２１】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。酸基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１２２】
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
【０１２３】
【化２８】
0005624906.tif 000033
【０１２４】
本発明の樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、前記酸基、水酸基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できるとともに、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１２５】
【化２９】
0005624906.tif 000034
【０１２６】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０１２７】
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１２８】
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０１２９】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１３０】
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
【０１３１】
上記水素原子の置換基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１３２】
樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜２０モル％である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【０１３３】
【化３０】
0005624906.tif 000035
【０１３４】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１３５】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１３７】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１３８】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１３９】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１４０】
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
また、本発明の組成物が、後述する樹脂（Ｄ）を含んでいる場合、樹脂（Ａ）は、樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０１４１】
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。また、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーも好ましい。
【０１４２】
本発明の組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。
【０１４３】
ヒドロキシスチレン系の好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。
【０１４４】
本発明の樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１４５】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０１４６】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０１４７】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
【０１４８】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０１４９】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０１５０】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０１５１】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶或いは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０１５２】
本発明の樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
【０１５３】
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１５４】
本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
また、本発明の樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１５５】
［２］（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表される酸を発生する光酸発生剤
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物（「化合物（Ｂ）」ともいう）を含有する。
このような化合物（Ｂ）を含有するレジスト組成物によって得られたレジスト膜における未露光部を、有機溶剤を含む現像液で現像することによって、なぜ、感度、露光ラチチュード（ＥＬ）、マスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）、パターン形状に優れ、線幅バラツキ（ＬＷＲ）を低減できるのかについて、その作用機構は完全には不明であるが、以下のように推定される。
すなわち、一般式（Ｉ）で示される酸はアミド基を有しており、酸のＳＰ値と、有機溶剤を含む現像液のＳＰ値との差は大きい。それにより、レジスト膜の露光部の有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が低下し、溶解ディスクリミネーションがつくため、ＬＷＲの低減、及び、パターンの形状の良化に寄与したものと考えられる。
また、一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸基の隣接位の炭素原子は、電子求引性基であるフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されているため、一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸は強酸となる。これによって、優れた感度が得られるものと考えられる。
更に、一般式（Ｉ）で示される酸はアミド基を有しており、このアミド基が、レジスト膜の露光部に存在する“酸の作用により極性が増大した樹脂”と、相互作用をし、一般式（Ｉ）で示される酸が拡散しすぎる（例えば、酸が意図しない量で未露光部までに拡散する）ことを抑制しているものと考えられる。これにより、解像力が増大し、その結果、ＥＬ、ＭＥＥＦが良化したものと考えられる。
【０１５６】
【化３１】
0005624906.tif 000036
【０１５７】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、フッ素原子、又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又は、環状構造を有する基を表す。Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成していてもよい。但し、Ｒ１とＲ２は同時に水素原子を表さない。
Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、複数のＬは同じであっても異なっていてもよい
ｍは、０以上の整数を表す。
【０１５８】
一般式（Ｉ）について更に詳細に説明する。
Ｘ１、Ｘ２としてのフルオロアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘ１、Ｘ２としてのフルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘ１、Ｘ２としては、好ましくは、フッ素原子、又は、パーフルオロアルキル基である。  Ｘ１、Ｘ２の具体例としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、Ｘ１及びＸ２の双方がフッ素原子であることが好ましい。
【０１５９】
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又は、環状構造を有する基表す。
【０１６０】
アルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜７である。Ｒ１、Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基等が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【０１６１】
該アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【０１６２】
Ｒ１、Ｒ２としての環状構造を有する基としては、単環構造を有する基（好ましくは炭素数３〜１２）、及び、多環構造を有する基（好ましくは炭素数４〜２５）を挙げることができる。
【０１６３】
単環構造を有する基としては、単環式炭化水素基、単環式複素環基、及び、これらの少なくともいずれかを含むアルキル基等を挙げることができる。
単環式炭化水素基としては、単環式アルキル基、単環式アリール基が挙げられる。
【０１６４】
単環式アルキル基としては、炭素数３〜１０のものが好ましい。単環式アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられ、特にシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が好ましい。
【０１６５】
単環式アリール基は、置換又は無置換のフェニル基を挙げることができる。
【０１６６】
単環式複素環基としては、飽和複素環基と不飽和複素環基とが挙げられ、炭素数５〜１０のものが好ましい。飽和複素環基としては、１−ピペリジル基、４−ピペリジル基、４−モルホリニル基、１，３−ジオキソラン−２−イルメチル基、アゼパン−２−オン−１−イル基等を挙げることができる。不飽和複素環基としては、ピロール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
【０１６７】
単環式炭化水素基及び単環式複素環基の少なくともいずれかを含むアルキル基としては、炭素数１〜５（好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基の任意の水素原子が、単環式炭化水素基及び単環式複素環基の少なくともいずれかによって置換された基を好適に挙げることができる。
【０１６８】
多環構造を有する基としては、
（ｉ）多環式炭化水素基、
（ｉｉ）多環式複素環基、
（ｉｉｉ）単環式炭化水素基及び単環式複素環基から選択される基を２個以上含むアルキル基、
（ｉＶ）多環式炭化水素基又は多環式複素環基を含むアルキル基等を挙げることができる。
多環式炭化水素基及び単環式炭化水素基としては、脂肪族基でも芳香族基でもよく、特に脂環式炭化水素基であることが好ましい。
【０１６９】
具体的には、多環式炭化水素基としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。多環式炭化水素基の具体例としては、ビシクロ［４．３．０］ノナニル基、ナフタレニル基、デカヒドロナフタレニル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレニル基、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカニル基、ボルニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、１，７，７−トリメチルトリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタニル基、３，７，７−トリメチルビシクロ［４．１．０］ヘプタニル基等があげられ、特にノルボルニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基が好ましい。
多環式複素環基としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。多環式複素環基の具体例としては、インドール基、カルバゾール基等が挙げられる。
【０１７０】
単環式炭化水素基及び単環式複素環基から選択される基を２個以上含むアルキル基における、単環式炭化水素基及び単環式複素環基としては、前記したものを挙げることができる。
【０１７１】
単環式炭化水素基及び単環式複素環基から選択される基を２個以上含むアルキル基としては、炭素数１〜５（好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基の任意の２個以上の水素原子が、単環式炭化水素基及び単環式複素環基から選択される基によって置換された基を好適に挙げることができる。
【０１７２】
また、Ｒ１とＲ２は互いに結合し環を形成しても良い。環は単環構造であっても、多環構造であってもよい。Ｒ１とＲ２とで形成し得る環構造としては、ピペリジン環等の単環構造、デカヒドロキノリン環、デカヒドロイソキノリン環等の多環構造が挙げられる。
【０１７３】
Ｒ１、Ｒ２としての環状構造を有する基、及び、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成する環は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【０１７４】
Ｒ１とＲ２が互いに結合し環を形成するか、又は、Ｒ１が炭素数５以上のアルキル基、若しくは、環状構造（炭素数は５以上であることが好ましい）を有する基であることが好ましく、Ｒ１とＲ２が互いに結合し環を形成するか、又は、Ｒ１が環状構造（炭素数は５以上であることが好ましい）を有する基であることがより好ましく、Ｒ１とＲ２が互いに結合し多環を形成するか、又は、Ｒ１が多環構造を有する基であることが更に好ましい。
また、Ｒ１が環状構造を有する基である場合、Ｒ２も環状構造を有する基であることが好ましい。
上記のような形態によって、酸が拡散しすぎることをより確実に抑制できるせいか、ＥＬ、ＭＥＥＦをより良化させることができる。
【０１７５】
Ｌの２価の連結基としては特に限定されないが、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアルケニレン基を挙げることができる。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ―、―ＳＯ２−、アルキレン基が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、―ＳＯ２−、アルキレン基がより好ましい。Ｌとしてのアルキレン基、シクロアルキレン基及びアルケニレン基は、置換基を更に有していても良く、そのような置換基の具体例は、Ｒ１、Ｒ２としての環状構造を有する基が更に有していてもよい置換基について前述したものと同様である。
【０１７６】
ｍは０〜１０が好ましく、０〜８がより好ましく、０〜４が更に好ましい。
【０１７７】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸としては以下の具体例が挙げられる。
【０１７８】
【化３２】
0005624906.tif 000037
【０１７９】
【化３３】
0005624906.tif 000038
【０１８０】
活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する化合物の内で好ましい化合物（Ｂ）としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩といったイオン性構造を有する化合物、オキシムエステル、イミドエステル等の非イオン性化合物構造を有するものが挙げられる。イオン性構造を有する化合物としては、スルホニウム塩であることがより好ましい。すなわち、化合物（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１８１】
【化３４】
0005624906.tif 000039
【０１８２】
上記一般式（ＩＩ）中、Ａｎ＋はｎ価のカチオンを表し、ｎは１又は２を表す。ｎは１であることが好ましい。Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ及びｍは、各々、一般式（Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ及びｍと同義である。
【０１８３】
一般式（ＩＩ）においてｎが１である場合、一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記一般式（ＺＩ）又は（ＺＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１８４】
【化３５】
0005624906.tif 000040
【０１８５】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、一般式（Ｉ）で表される酸のアニオン構造（換言すれば、一般式（ＩＩ）で表される化合物のスルホン酸アニオン）を示す。
【０１８６】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
【０１８７】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１８８】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【０１８９】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【０１９０】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１９１】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【０１９２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基、アルコキシメチルオキシ基を有する基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１９３】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１９４】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１９５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【０１９６】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１９７】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１９８】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０１９９】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２００】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２０１】
【化３６】
0005624906.tif 000041
【０２０２】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０２０３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
【０２０４】
Ｚｃ−は、一般式（Ｉ）で表される酸のアニオン構造（換言すれば、一般式（ＩＩ）で表される化合物のスルホン酸アニオン）を示す。
【０２０５】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【０２０６】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアリール基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【０２０７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜１０の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【０２０８】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
【０２０９】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
【０２１０】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
【０２１１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。
好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０２１２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃのいずれか２つ以上が互いに結合して形成してもよい環構造としては、好ましくは５員又は６員の環、特に好ましくは６員の環（例えばフェニル環）が挙げられる。
【０２１３】
Ｒ５ｃ及びＲ６ｃが互いに結合して形成してもよい環構造としては、Ｒ５ｃ及びＲ６ｃが互いに結合して単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）を構成することにより、一般式（Ｉ）中のカルボニル炭素原子及び炭素原子と共に形成する４員以上の環（特に好ましくは５〜６員の環）が挙げられる。
【０２１４】
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃの態様としては、その両方がアルキル基である場合が好ましい。特に、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃが各々炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である場合が好ましく、とりわけ、両方がメチル基である場合が好ましい。
【０２１５】
また、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して環を形成する場合に、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
【０２１６】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃにおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【０２１７】
Ｒｘ及びＲｙとしての２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０２１８】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃおけると同様のアルコキシ基を挙げることができ、アルキル基については、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）を挙げることができる。
【０２１９】
Ｒｘ及びＲｙとしてのアリル基としては、特に制限は無いが、無置換のアリル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）で置換されたアリル基であることが好ましい。
【０２２０】
Ｒｘ及びＲｙとしてのビニル基としては特に制限は無いが、無置換のビニル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）で置換されたビニル基であることが好ましい。
【０２２１】
Ｒ５ｃ及びＲｘが互いに結合して形成してもよい環構造としては、Ｒ５ｃ及びＲｘが互いに結合して単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）を構成することにより、一般式（Ｉ）中の硫黄原子とカルボニル炭素原子と共に形成する５員以上の環（特に好ましくは５員の環）が挙げられる。
【０２２２】
Ｒｘ及びＲｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲｘ及びＲｙ（例えば、メチレン基、エチレンキ基、プロピレン基等）が一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。
【０２２３】
Ｒｘ及びＲｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
【０２２４】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ、Ｒｘ及びＲｙは、更に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルコキシアルキル基、アリールオシキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２２５】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２個の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を挙げることができる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１０個のシクロアルキル基を挙げることができる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１５のアリール基を挙げることができる。
【０２２６】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
【０２２７】
前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１０個のアリールオキシ基等を挙げることができる。
【０２２８】
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ｎ−ブタノイル基、ｉ−ブタノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、２−メチルブタノイル基、１−メチルブタノイル基、ｔ−ヘプタノイル基等の炭素原子数２〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアシル基等を挙げることができる。
【０２２９】
前記アリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等の炭素数６〜１０個のアリールオキシ基等を挙げることができる。
【０２３０】
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【０２３１】
前記アリールオキシアルキル基としては、例えば、フェニルオキシメチル基、フェニルオキシエチル基、ナフチルオキシメチル基、ナフチルオキシエチル基等の炭素数７〜１２個のアリールオキシ基等を挙げることができる。
【０２３２】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０２３３】
前記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等の炭素数７〜１１個のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０２３４】
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２３５】
前記アリールオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、フェニルオキシカルボニルオキシ基、ナフチルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数７〜１１個のアリールオキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２３６】
上記一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ４ｃ及びＲ５ｃが、各々独立に、水素原子を表し、Ｒ３ｃが水素原子以外の基、すなわち、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表すことがより好ましい。
【０２３７】
本発明の一般式（ＺＩ−２）又は（ＺＩ−３）で表される化合物のカチオンとしては、以下の具体例が挙げられる。
【０２３８】
【化３７】
0005624906.tif 000042
【０２３９】
【化３８】
0005624906.tif 000043
【０２４０】
【化３９】
0005624906.tif 000044
【０２４１】
【化４０】
0005624906.tif 000045
【０２４２】
【化４１】
0005624906.tif 000046
【０２４３】
【化４２】
0005624906.tif 000047
【０２４４】
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
【０２４５】
【化４３】
0005624906.tif 000048
【０２４６】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、一般式（Ｉ）で表される酸のアニオン構造（換言すれば、一般式（ＩＩ）で表される化合物のスルホン酸アニオン）を示す。
【０２４７】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０２４８】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロデカニル、アダマンチル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルが好ましい。
【０２４９】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０２５０】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０２５１】
Ｒ１３及びＲ１４のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、例えば、単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
【０２５２】
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基等のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
【０２５３】
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
【０２５４】
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
【０２５５】
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【０２５６】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【０２５７】
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２５８】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
【０２５９】
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【０２６０】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０２６１】
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【０２６２】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個の２価のＲ１５が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。前記環構造に対する置換基は、複数個存在しても良く、また、それらが互いに結合して環（芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又はこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環など）を形成しても良い。
一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【０２６３】
Ｒ１３及びＲ１４が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
【０２６４】
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【０２６５】
本発明の一般式（ＺＩ−４）で表される化合物のカチオンとしては以下の具体例が挙げられる。
【０２６６】
【化４４】
0005624906.tif 000049
【０２６７】
【化４５】
0005624906.tif 000050
【０２６８】
上記一般式（ＩＩ）においてｎが２の場合、一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、上記一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物を挙げることができる。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
一般式（ＩＩ）においてｎが２の場合、２価のカチオンＡ２＋は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホニウムカチオンであることが好ましい。
【０２６９】
【化４６】
0005624906.tif 000051
【０２７０】
式（ＩＩＩ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）を表す。Ｙは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
【０２７１】
アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１〜１２のものが好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基等が挙げられる。
【０２７２】
シクロアルキル基としては、炭素数３〜１２のものが好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクタジエニル基、ビシクロ［４．３．０］ノナニル基、デカヒドロナフタレニル基、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカニル基、ボルニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、１，７，７−トリメチルトリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタニル基、３，７，７−トリメチルビシクロ［４．１．０］ヘプタニル基等が挙げられ、特にシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基が好ましい。
【０２７３】
アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、また脂環式骨格を有していてもよい。鎖状アルコキシとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−アミルオキシ基等が挙げられる。環状アルコキシ基としては、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロへプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基、シクロペンテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基、シクロオクタジエニルオキシ基等があげられ、特にシクロプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基が好ましい。
Ｐ１０〜Ｐ２１としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基の具体例は、前述した上記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２としての環状構造を有する基が更に有していてもよい置換基の具体例と同様である。
【０２７４】
次に、一般式（ＺＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４、Ｒ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【０２７５】
Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ−は、一般式（Ｉ）で表される酸のアニオン構造（換言すれば、一般式（ＩＩ）で表される化合物のスルホン酸アニオン）を示す。
一般式（ＺＩＩ）で表される化合物中のカチオンの具体例を示す。
【０２７６】
【化４７】
0005624906.tif 000052
【０２７７】
化合物（Ｂ）は、更に、非イオン性化合物構造を有するものとして、例えば、下記一般式（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２７８】
【化４８】
0005624906.tif 000053
【０２７９】
一般式（ＺＶ）、（ＺＶＩ）中、
Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ２０９、Ｒ２１０のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明した各基と同様である。Ｒ２０９、Ｒ２１０のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０２８０】
Ａ’は、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａ’としてのアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
Ａ’としてのアルケニレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜６、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。
Ａ’としてのアリーレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１５、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【０２８１】
Ａ’が有してもよい置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、アリーレン基については更にアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を挙げることができる。
【０２８２】
Ｒｚは、一般式（Ｉ）で表される酸のＨが解離した構造を表し、下記一般式（Ｉ−ｓ）で表される。
【０２８３】
【化４９】
0005624906.tif 000054
【０２８４】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｌ及びｍは、一般式（Ｉ）におけるものと同様である。＊は、一般式（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物残基との結合部を表す。
一般式（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物残基の具体例を以下に示す。具体例中の＊は、上記一般式（I-ｓ）の＊との結合部を表す。
【０２８５】
【化５０】
0005624906.tif 000055
【０２８６】
【化５１】
0005624906.tif 000056
【０２８７】
以下に、化合物（Ｂ）の具体例が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２８８】
【化５２】
0005624906.tif 000057
【０２８９】
【化５３】
0005624906.tif 000058
【０２９０】
【化５４】
0005624906.tif 000059
【０２９１】
【化５５】
0005624906.tif 000060
【０２９２】
【化５６】
0005624906.tif 000061
【０２９３】
【化５７】
0005624906.tif 000062
【０２９４】
【化５８】
0005624906.tif 000063
【０２９５】
【化５９】
0005624906.tif 000064
【０２９６】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、下記一般式（Ｖ）で表されるアミンと、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるエステル体とを反応させることによって得ることができる。
【０２９７】
【化６０】
0005624906.tif 000065
【０２９８】
一般式（Ｖ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々、一般式（ＩＩ）におけるＲ１及びＲ２と同義である。
【０２９９】
一般式（ＶＩＩ）中、Ａｎ＋、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ、ｎ及びｍは、各々、一般式（ＩＩ）におけるＡｎ＋、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ、ｎ及びｍと同義である。Ｒ３は、鎖式アルキル基、シクロアルキル基、多環構造を有する基を表し、該鎖式アルキル基、該シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０３００】
Ｒ３により表される鎖式アルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、２−エチルヘキシル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−アミル等が挙げられる。該アルキル基は更に置換基を有していてもよく、このような置換基の具体例は、前述した上記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２としての環状構造を有する基が更に有していてもよい置換基の具体例と同様である。
【０３０１】
シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ビシクロ［４．３．０］ノナニル、デカヒドロナフタレニル、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカニル、ボルニル、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチル、１，７，７−トリメチルトリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタニル、３，７，７−トリメチルビシクロ［４．１．０］ヘプタニル等が挙げられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ノルボルニル、アダマンチル、ノルアダマンチルが好ましい。該シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよく、このような置換基の具体例は、前述した上記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２としての環状構造を有する基が更に有していてもよい置換基の具体例と同様である。
【０３０２】
多環構造を有する基は、一般式（Ｉ）にて説明した多環構造を有する基と同じ意味であり、その具体例並びに置換基も同様である。
【０３０３】
アミド反応としては、例えば、一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を混合し、０℃〜２００℃の範囲、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲で攪拌して反応させることによってアミド化することができる。この反応は無溶媒で行ってもよいし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、等の溶媒を用いて行ってもよい。用いる一般式（Ｖ）で表される化合物と一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の混合比率に特に制限は無いが、一般式（Ｖ）で表される化合物を一般式（ＶＩＩ）で表される化合物１モル等量に対して０．１〜５０モル等量用いることが好ましく、０．５〜３０モル等量用いることが特に好ましい。
【０３０４】
また、一般式（ＩＩ）で表される本発明の化合物は、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物を、上記一般式（Ｖ）で表されるアミンを用いて上記と同様の方法によりアミド化して下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を得、これを一般式（ＩＸ）で表される化合物と反応させることにより得ることができる。
【０３０５】
【化６１】
0005624906.tif 000066
【０３０６】
一般式（ＶＩ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ及びｍは、各々、一般式（ＩＩ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｌ及びｍと同義である。Ｒ３は、一般式（ＶＩＩ）におけるＲ３と同義である。
【０３０７】
Ｍ＋は、金属イオンを表し、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、銀イオン等が挙げられる。
【０３０８】
【化６２】
0005624906.tif 000067
【０３０９】
一般式（ＩＶ）中、Ｍ＋は一般式（ＶＩ）におけるＭ＋と同義であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２及びｍは、各々、一般式（ＩＩ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｌ、Ｒ１、Ｒ２及びｍと同義である。
一般式（ＩＸ）中、ｎ及びＡｎ＋は一般式（ＩＩ）におけるｎ及びＡｎ＋と同義である。
Ｚ−は、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−又はＣｌＯ４−を表す。
【０３１０】
一般式（ＩＶ）で表される化合物と、一般式（ＩＸ）で合わされる化合物の反応は、例えばアセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて０℃〜１５０℃の温度範囲で攪拌して反応させることで、一般式（ＩＩ）で表される化合物を得ることができる。
【０３１１】
一般式（ＩＸ）で表される化合物の使用量は、一般式（ＩＶ）で表される化合物に対して特に制限無く用いることができるが、一般式（ＩＶ）で表される化合物１モル等量に対して、０．１〜５モル等量用いることが好ましく、０．５〜３モル等量用いることが特に好ましい。
【０３１２】
化合物（Ｂ）は、１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
化合物（Ｂ）のレジスト組成物中の含有率は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは３〜１２質量％である。
【０３１３】
また、化合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ）以外の酸発生剤（以下、化合物（Ｂ’）ともいう）と組み合わされて使用されても良い。
【０３１４】
化合物（Ｂ）と組み合わせて使用することができる、化合物（Ｂ’）としては、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０１５０］に記載の酸発生剤が挙げられる。
【０３１５】
また、そのような併用可能な、化合物（Ｂ’）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０３１６】
更に、そのほかのジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを併用することができ、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
【０３１７】
更に米国特許第３，７７９，７７８号明細書、欧州特許第１２６，７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
化合物（Ｂ’）の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ’）、（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）で表される化合物を挙げることができる。
【０３１８】
【化６３】
0005624906.tif 000068
【０３１９】
上記一般式（ＺＩ’）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、上述した一般式（ＺＩ）における各々と同義である。
Ｚ’−は、非求核性アニオンを表す。
Ｚ’−としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げることができる。
【０３２０】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０３２１】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０３２２】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
【０３２３】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０３２４】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０３２５】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【０３２６】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０３２７】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０３２８】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０３２９】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
Ｚ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０３３０】
なお、一般式（ＺＩ’）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ’）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ’）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０３３１】
更に好ましい（ＺＩ’）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１’）、（ＺＩ−２’）、及び（ＺＩ−３’）を挙げることができる。
【０３３２】
化合物（ＺＩ−１’）は、上記一般式（ＺＩ’）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。化合物（ＺＩ−１’）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３は、上述した化合物（ＺＩ−１）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３と同様である。
【０３３３】
次に、化合物（ＺＩ−２’）について説明する。
化合物（ＺＩ−２’）は、式（ＺＩ’）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。化合物（ＺＩ−２’）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３は、上述した化合物（ＺＩ−２）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３と同様である。
【０３３４】
化合物（ＺＩ−３’）とは、以下の一般式（ＺＩ−３’）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０３３５】
【化６４】
0005624906.tif 000069
【０３３６】
一般式（ＺＩ−３’）に於いて、
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ、Ｒｘ、Ｒｙは、上述した一般式（ＺＩ−３）における各々と同義である。
【０３３７】
Ｚｃ’−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ’）に於けるＺ’−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
【０３３８】
一般式（ＺＩＩ’）、（ＺＩＩＩ’）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０３３９】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としては、前記一般式（ＺＩＩ）のＲ２０４、Ｒ２０５のアリール基に関して記載したものと同様の基を挙げることができる。
【０３４０】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、前記一般式（ＺＩＩ）のＲ２０４、Ｒ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基に関して記載したものと同様の基を挙げることができる。
【０３４１】
Ｚ’−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ’）に於けるＺ’−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
化合物（Ｂ’）として、更に、下記一般式（ＺＩＶ’）、（ＺＶ’）、（ＺＶＩ’）で表される化合物を挙げることができる。
【０３４２】
【化６５】
0005624906.tif 000070
【０３４３】
一般式（ＺＩＶ’）〜（ＺＶＩ’）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ−１’）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ−２’）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
化合物（Ｂ’）の内でより好ましくは、上記一般式（ＺＩ’）〜（ＺＩＩＩ’）で表される化合物である。
【０３４４】
また、化合物（Ｂ’）として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、更に好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子又はフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子又はフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａが−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
化合物（Ｂ’）の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【０３４５】
【化６６】
0005624906.tif 000071
【０３４６】
【化６７】
0005624906.tif 000072
【０３４７】
【化６８】
0005624906.tif 000073
【０３４８】
【化６９】
0005624906.tif 000074
【０３４９】
【化７０】
0005624906.tif 000075
【０３５０】
【化７１】
0005624906.tif 000076
【０３５１】
酸発生剤（化合物（Ｂ）以外の酸発生剤が併用される場合、この酸発生剤の量も含む）の全量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２５質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましく、２〜１８質量％が特に好ましく、２〜１３質量％がとりわけ好ましい。
【０３５２】
化合物（Ｂ）と化合物（Ｂ’）とを併用した場合の酸発生剤の使用量は、モル比（化合物（Ｂ）／化合物（Ｂ’））で、通常９９／１〜２０／８０、好ましくは９９／１〜４０／６０、更に好ましくは９９／１〜５０／５０である。
【０３５３】
［３］（Ｃ）溶剤
本発明におけるレジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
【０３５４】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
【０３５５】
［４］（Ｄ）疎水性樹脂
本発明のレジスト組成物は、特に液浸露光に適用する際、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｄ）」又は単に「樹脂（Ｄ）」ともいう）を含有してもよい。これにより、膜表層に疎水性樹脂（Ｄ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂（Ｄ）は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０３５６】
疎水性樹脂は、典型的には、フッ素原子及び／又は珪素原子を含んでいる。疎水性樹脂（Ｄ）に於けるフッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０３５７】
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０３５８】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３５９】
【化７２】
0005624906.tif 000077
【０３６０】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０３６１】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
【０３６２】
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
【０３６３】
フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。
【０３６４】
【化７３】
0005624906.tif 000078
【０３６５】
式中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
【０３６６】
Ｗ３〜Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
【０３６７】
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として下記に示すような単位を有していてもよい。
【０３６８】
【化７４】
0005624906.tif 000079
【０３６９】
式中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
ただし、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５若しくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
Ｗ２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
Ｌ２は、単結合、或いは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは水素原子又はアルキルを表す）、−ＮＨＳＯ２−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
Ｑは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｑとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。
【０３７０】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【０３７１】
【化７５】
0005624906.tif 000080
【０３７２】
【化７６】
0005624906.tif 000081
【０３７３】
疎水性樹脂（Ｄ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０３７４】
【化７７】
0005624906.tif 000082
【０３７５】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の組み合わせ（好ましくは総炭素数１２以下）が挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
【０３７６】
以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【０３７７】
【化７８】
0005624906.tif 000083
【０３７８】
更に、疎水性樹脂（Ｄ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）酸基
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０３７９】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０３８０】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０３８１】
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【０３８２】
【化７９】
0005624906.tif 000084
【０３８３】
【化８０】
0005624906.tif 000085
【０３８４】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
【０３８５】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に（Ａ）酸分解性樹脂の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０３８６】
該ラクトン構造を有する基としてより好ましくは、下記一般式（ＫＡ−１）により表される部分構造を有するものである。この構造を有することにより、液浸液の後退接触角の向上などが期待される。
【０３８７】
【化８１】
0005624906.tif 000086
【０３８８】
一般式（ＫＡ−１）中、
Ｚｋａ１は、ｎｋａが２以上の場合には各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシ基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。ｎｋａが２以上の場合、複数のＺｋａ１が互いに結合して、環を形成していてもよい。この環としては、例えば、シクロアルキル環、並びに、環状エーテル環及びラクトン環等のヘテロ環が挙げられる。
ｎｋａは０〜１０の整数を表す。ｎｋａは、好ましくは０〜８であり、より好ましくは０〜５であり、更に好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１〜３である。
【０３８９】
なお、一般式（ＫＡ−１）により表される構造は、樹脂の主鎖、側鎖、末端などに存在する部分構造であり、この構造中に含まれる少なくとも１つの水素原子を除いてなる１価以上の置換基として存在する。
【０３９０】
Ｚｋａ１は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシ基又は電子求引性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又は電子求引性基である。なお、エーテル基としては、アルキルエーテル基又はシクロアルキルエーテル基が好ましい。
Ｚｋａ１のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。
Ｚｋａ１のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数が１〜４のものであることが好ましい。
Ｚｋａ１のシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。後者の場合、シクロアルキル基は、有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は、橋かけ構造を有していてもよい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
単環型のシクロアルキル基としては、炭素数が３〜８のものが好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基が挙げられる。
多環型のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数が５以上のビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を有する基が挙げられる。この多環型のシクロアルキル基は、炭素数が６〜２０であることが好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。
これら構造は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。
置換基としてのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等の低級アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基であることが更に好ましい。
置換基としてのアルコキシ基は、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基等の炭素数が１〜４のものが挙げられる。
これら置換基としてのアルキル基及びアルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子及びアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）が挙げられる。
Ｚｋａ１のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【０３９１】
Ｚｋａ１のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が更に有し得る置換基としては、例えば、水酸基；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；上記のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ベンジル基、フェネチル基及びクミル基等のアラルキル基；アラルキルオキシ基；ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基及びバレリル基等のアシル基；ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基；アルケニル基；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基及びブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；上記のアリール基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；並びに、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。 
【０３９２】
Ｚｋａ１の電子求引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、ニトリル基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３により表されるハロ（シクロ）アルキル基、ハロアリール基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された（シクロ）アルキル基を意味している。
Ｚｋａ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、フッ素原子が特に好ましい。
【０３９３】
−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３により表されるハロ（シクロ）アルキル基において、Ｒｆ１は、ハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーシクロハロアルキル基、又はパーハロアリール基を表す。このＲｆ１は、フッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基であることがより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが更に好ましい。
−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３により表されるハロ（シクロ）アルキル基において、Ｒｆ２及びＲｆ３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。この有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基が挙げられる。これら基は、ハロゲン原子等の置換基を更に有していてもよい。
Ｒｆ１〜Ｒｆ３のうち少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。この環としては、例えば、シクロアルキル環、ハロシクロアルキル環、アリール環、及びハロアリール環が挙げられる。
Ｒｆ１〜Ｒｆ３のアルキル基及びハロアルキル基としては、例えば、先にＺｋａ１について説明したアルキル基、及び、これらアルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子により置換された基が挙げられる。
上記のハロシクロアルキル基及びハロアリール基としては、例えば、先にＺｋａ１について説明したシクロアルキル基及びアリール基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子により置換された基が挙げられる。このハロシクロアルキル基及びハロアリール基としては、より好ましくは、−Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ−２）Ｈにより表されるフルオロシクロアルキル基、及びパーフルオロアリール基などが挙げられる。ここで、炭素数ｎの範囲に特に制限はないが、ｎは５〜１３の整数であることが好ましく、ｎは６であることが特に好ましい。
【０３９４】
Ｒｆ２は、Ｒｆ１と同一の基であるか、又は、Ｒｆ３と結合して環を形成していることがより好ましい。
【０３９５】
上記の電子求引性基は、ハロゲン原子、ハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基であることが特に好ましい。
上記の電子求引性基は、フッ素原子の一部がフッ素原子以外の電子求引性基で置換されていてもよい。
なお、電子求引性基が２価以上の基である場合、残りの結合手は、任意の原子又は置換基との結合に供される。この場合、上記の部分構造は、更なる置換基を介して疎水性樹脂の主鎖に結合していてもよい。 
【０３９６】
上記一般式（ＫＡ−１）で表されるもののうち、更に、以下の一般式（ＫＹ−１）で表されるものが好ましい。 
【０３９７】
（ＫＹ−１）
【０３９８】
【化８２】
0005624906.tif 000087
【０３９９】
式（ＫＹ−１）中、
Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。Ｒｋｙ６〜Ｒｋｙ１０のうち少なくとも２つが互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｒｋｙ５は、電子求引性基を表す。電子求引性基としては、上記一般式（ＫＡ−１）におけるＺｋａ１と同様のものが挙げられる。この電子求引性基は、好ましくは、ハロゲン原子、前記−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３により表されるハロ（シクロ）アルキル基、又はハロアリール基であり、これらの具体例は上記一般式（ＫＡ−１）における具体例と同様である。
ｎｋｂは、０又は１を表す。
Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は電子求引性基を表す。これら原子団として具体的には、上記一般式（ＫＡ−１）におけるＺｋａ１と同様のものが挙げられる。 
【０４００】
一般式（ＫＹ−１）により表される構造は、下記一般式（ＫＹ−１−１）により表される構造であることがより好ましい。 
【０４０１】
（ＫＹ―１−１）
【０４０２】
【化８３】
0005624906.tif 000088
【０４０３】
式（ＫＹ−１−１）中、Ｚｋａ１及びｎｋａの各々は、上記一般式（ＫＡ−１）におけるものと同義である。Ｒｋｙ５、Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２及びｎｋｂの各々は、上記一般式（ＫＹ−１）におけるものと同義である。
Ｌｋｙは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌｋｙのアルキレン基としては、例えば、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Ｌｋｙは、酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
Ｌｓは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
Ｒｓは、ｎｓが２以上の場合には各々独立に、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。ｎｓが２以上の場合、複数のＲｓは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
ｎｓは、−（Ｒｓ−Ｌｓ）−により表される連結基の繰り返し数であり、０〜５の整数を表す。
【０４０４】
一般式（ＫＡ−１）で表される構造を有する繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、これに限定されない。Ｒａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
【０４０５】
【化８４】
0005624906.tif 000089
【０４０６】
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。
【０４０７】
疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。疎水性樹脂（Ｄ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
【０４０８】
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０４０９】
【化８５】
0005624906.tif 000090
【０４１０】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基、又はフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０４１１】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
【０４１２】
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【０４１３】
【化８６】
0005624906.tif 000091
【０４１４】
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
【０４１５】
以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
【０４１６】
【化８７】
0005624906.tif 000092
【０４１７】
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（Ｄ）中１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）中１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
【０４１８】
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有率は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
【０４１９】
疎水性樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
【０４２０】
疎水性樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（Ｄ）の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。
【０４２１】
以下に疎水性樹脂（Ｄ）の具体例を示す。また、下記表１及び表２に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０４２２】
【化８８】
0005624906.tif 000093
【０４２３】
【化８９】
0005624906.tif 000094
【０４２４】
【化９０】
0005624906.tif 000095
【０４２５】
【化９１】
0005624906.tif 000096
【０４２６】
【化９２】
0005624906.tif 000097
【０４２７】
【表１】
0005624906.tif 000098
【０４２８】
【表２】
0005624906.tif 000099
【０４２９】
［５］（Ｅ）塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０４３０】
【化９３】
0005624906.tif 000100
【０４３１】
一般式（Ａ）と（Ｅ）において、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）と（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０４３２】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０４３３】
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０４３４】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−の構造が好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開２００７／０２２４５３９号明細書の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０４３５】
塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０４３６】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０４３７】
［６］（Ｆ）界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０４３８】
本発明のレジスト組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０４３９】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
【０４４０】
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０４４１】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０４４２】
レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
【０４４３】
［７］（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
本発明におけるレジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくても良い。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］〜［０６０６］に記載のものを挙げることができる
【０４４４】
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０４４５】
レジスト組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０４４６】
［８］（Ｈ）その他の添加剤
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０４４７】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０４４８】
本発明のレジスト組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、レジスト組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
【０４４９】
［９］パターン形成方法
本発明のパターン形成方法（ネガ型パターン形成方法）は、
（ア）化学増幅型レジスト組成物により膜（レジスト膜）を形成する工程、
（イ）該膜を露光する工程、及び
（ウ）有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程、
を少なくとも有する。
レジスト膜は、上記した本発明の化学増幅型レジスト組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板上に形成されることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、レジスト組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
また、本発明は、上記パターン形成方法に供せられる化学増幅型レジスト組成物にも関する。
【０４５０】
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１２０℃で行うことが好ましく、８０〜１１０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【０４５１】
本発明における露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、ＫｒＦエキシマレーザー波長（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー波長（１９３ｎｍ）とＦ２エキシマレーザー波長（１５７ｎｍ）等を適用できる。
【０４５２】
また、本発明の露光を行う工程においては液浸露光方法を適用することができる。
液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たし露光する技術である。
前述したように、この「液浸の効果」はλ０を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ０＝ｓｉｎθとすると、液浸した場合、解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。ここで、ｋ１及びｋ２はプロセスに関係する係数である。
（解像力）＝ｋ１・（λ０／ｎ）／ＮＡ０
（焦点深度）＝±ｋ２・（λ０／ｎ）／ＮＡ０２
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０４５３】
液浸露光を行う場合には、（１）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
【０４５４】
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【０４５５】
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
【０４５６】
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０４５７】
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。
【０４５８】
本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％質量の水溶液が望ましい。
【０４５９】
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０４６０】
有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程における当該現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０４６１】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０４６２】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０４６３】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０４６４】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０４６５】
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０４６６】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【０４６７】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチルー２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチルー２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
【０４６８】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０４６９】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０４７０】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０４７１】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０４７２】
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【実施例】
【０４７３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０４７４】
合成例１  樹脂（Ａ−１）の合成
窒素気流下、シクロヘキサノン４０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した（溶剤１）。下記繰り返し単位に対応するモノマーをそれぞれモル比４０／４０／２０の割合でシクロヘキサノンに溶解し、２２質量％のモノマー溶液（４００ｇ）を調製した。更に、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）をモノマーに対し７．２モル％を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤１に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘプタン３６００ｍｌ／酢酸エチル４００ｍｌに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ａ−１）が７４ｇ得られた。得られた樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は、８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５であった。
【０４７５】
【化９４】
0005624906.tif 000101
【０４７６】
合成例２  疎水性樹脂（３ｂ）の合成
・化合物（４）の合成
下記化合物（１）を、国際公開第０７／０３７２１３号パンフレットに記載の方法で合成した。
化合物（１）３５．００ｇに水１５０．００ｇを加え、更に水酸化ナトリウム２７．３０ｇを加えた。加熱、還流条件で、９時間攪拌した。塩酸を加え、酸性とした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、濃縮することにより化合物（２）３６．９０ｇを得た（収率９３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚｉｎ（ＣＤ３）２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）＝１．５６−１．５９（１Ｈ），１．６８−１．７２（１Ｈ），２．１３−２．１５（１Ｈ），２．１３−２．４７（２Ｈ），３．４９−３．５１（１Ｈ），３．６８（１Ｈ），４．４５−４．４６（１Ｈ）
化合物（２）２０．００ｇにＣＨＣｌ３２００ｍｌを加え、更に、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアルコール５０．９０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン３０．００ｇを加え攪拌した。該溶液中に、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩２２．００ｇを加え、３時間攪拌した。１ＮのＨＣｌ５００ｍｌ中に反応溶液を加え、反応を停止した。有機層を更に１ＮのＨＣｌで洗浄し、次に水で洗浄し、有機層を濃縮することにより化合物（３）３０．００ｇを得た（収率８５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚｉｎ（ＣＤ３）２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）＝１．６２（１Ｈ），１．９１−１．９５（１Ｈ），２．２１−２．２４（１Ｈ），２．４５−２．５３（２Ｈ），３．６１−３．６３（１Ｈ），３．７６（１Ｈ），４．３２−４．５８（１Ｈ），６．４６−６．５３（１Ｈ）
化合物（３）１５．００ｇにトルエン３００．００ｇを加え、更にメタクリル酸３．７０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物４．２０ｇを加え、生成する水を共沸により取り除きながら、１５時間還流した。反応液を濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物（４）１１．７０ｇを得た（収率６５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚｉｎ（ＣＤ３）２ＣＯ）：σ（ｐｐｍ）＝１．７６−１．７９（１Ｈ），１．９３（３Ｈ），２．１６−２．２２（２Ｈ），２．５７−２．６１（１Ｈ），２．７６−２．８１（１Ｈ），３．７３−３．７４（１Ｈ），４．７３（１Ｈ），４．８４−４．８６（１Ｈ），５．６９−５．７０（１Ｈ），６．１２（１Ｈ），６．５０−６．５６（１Ｈ）
【０４７７】
【化９５】
0005624906.tif 000102
【０４７８】
・疎水性樹脂（３ｂ）の合成
下記繰り返し単位に対応するモノマーを各々９０／８／２の割合（モル比）で仕込み、ＰＧＭＥＡに溶解し、固形分濃度１５質量％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬製重合開始剤Ｖ−６０を１モル％加え、これを窒素雰囲気下、６時間かけて、１００℃に加熱したＰＧＭＥＡ５０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール５Ｌに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（３ｂ）を回収した。
【０４７９】
ＮＭＲから求めたポリマー組成比（モル比）は９０／８／２であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１００００、分散度１．５であった。
【０４８０】
【化９６】
0005624906.tif 000103
【０４８１】
各繰り返し単位に対応するモノマーを、所望の組成比（モル比）となるように使用した以外は、上記合成例１及び２と同様にして、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１１）、疎水性樹脂（１ｂ）及び（２ｂ）を合成した。ここで、疎水性樹脂（１ｂ）〜（３ｂ）は、上記疎水性樹脂（Ｄ）に対応する。
【０４８２】
以下、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１１）及び樹脂（１ｂ）及び（２ｂ）の構造を示す。また、上記した樹脂（Ａ−１）及び樹脂（３ｂ）と共に、樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１１）及び樹脂（１ｂ）及び（２ｂ）の組成比（モル比）、重量平均分子量、分散度を、表３に示す。
【０４８３】
【化９７】
0005624906.tif 000104
【０４８４】
【化９８】
0005624906.tif 000105
【０４８５】
【表３】
0005624906.tif 000106
【０４８６】
合成例３  酸発生剤（Ｂ−２）の合成
【０４８７】
【化９９】
0005624906.tif 000107
【０４８８】
化合物Ｐ−１は、特開２００８−１７０９８３号公報に記載の方法を参考に合成した。化合物Ｐ−１（３ｇ、純度６２．５％）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０ｇ）に溶解した後、１−アダマンタンメチルアミン（２．２７ｇ）を加え、室温で１２時間攪拌した。反応液をエバポレーターにて濃縮し、Ｐ−２を粗生成物（白色固体）として得た。得られた粗成生物を水２０ｇとアセトニトリル２０ｇの混合液に溶解した後、トリフェニルスルホニウムブロミド（４．２９ｇ）を加え、１５分間攪拌した。反応液をエバポレーターにて濃縮し、アセトニトリルを除いた後、クロロホルムそれぞれ５０ｇを用いて２回抽出を行い、有機層を脱イオン水それぞれ１００ｇを用いて３回洗浄した。有機層をエバポレーターで濃縮し、化合物Ｂ−２を白色固体として得た（４．５３ｇ、収率６２％）。１ＨＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）：σ（ｐｐｍ）  １．４２９（６Ｈ，ｄ），１．５９８（６Ｈ，ｄｄ），１．９００（３Ｈ，ｓ），２．５０２（２Ｈ，ｍ），７．７６８−７．８８７（１５Ｈ，ｍ），７．８８９−８．０００（１Ｈ，Ｍ）
他の酸発生剤についても同様の手法を用いて合成した。
【０４８９】
以下、酸発生剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−３４）の構造を示す。ここで、酸発生剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−１２）及び（Ｂ−２４）〜（Ｂ−３４）は上記化合物（Ｂ）に対応し、酸発生剤（Ｂ−１３）〜（Ｂ−２３）は上記化合物（Ｂ’）に対応する。
【０４９０】
【化１００】
0005624906.tif 000108
【０４９１】
【化１０１】
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【０４９２】
【化１０２】
0005624906.tif 000110
【０４９３】
【化１０３】
0005624906.tif 000111
【０４９４】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表４に示す成分を表４に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度３．５質量％の溶液を調製し、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物（Ａｒ−１）〜（Ａｒ−４５）、（Ｒｅｆ−Ａｒ−１）、（Ｒｅｆ−Ａｒ−２）のレジスト組成物を調製した。表４中、溶剤以外の各成分の濃度値は、レジスト組成物の全固形分を基準とした値である。
【０４９５】
【表４】
0005624906.tif 000112
【０４９６】
【表５】
0005624906.tif 000113
【０４９７】
【表６】
0005624906.tif 000114
【０４９８】
表４における略号は、次の通りである。
【０４９９】
Ｃ−１〜Ｃ−１１：各々下記化合物を示す。
【０５００】
【化１０４】
0005624906.tif 000115
【０５０１】
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−３：ＰＦ６３２０(ＯＭＮＯＶＡ社製)
【０５０２】
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：γ−ブチロラクトン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル
【０５０３】
調製したレジスト組成物を用い、下記の方法でレジストパターンを形成した。
【０５０４】
実施例１（１回露光→ネガ現像：略号Ｅ−Ｂ−Ｎ）
シリコンウェハ上に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学工業株式会社製）を塗布した。次いで、これを、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。このようにして、膜厚が８６ｎｍの反射防止膜を形成した。
【０５０５】
この反射防止膜上に、レジスト組成物Ａｒ−１を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、平均膜厚が０．１０μｍのレジスト膜を形成した。
【０５０６】
このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、σｏ／σｉ＝０．８９／０．６５）を用い、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。その後、レジスト膜を、９０℃で６０秒間に亘ってベークした後、有機溶剤系現像液（酢酸ブチル）に３０秒間に亘って浸した。この現像処理後、リンス液（４−メチル−２−ペンタノール）を用いてリンスし、これをスピン乾燥させて、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。
【０５０７】
実施例２〜３６及び比較例１，２
表５に記載のレジスト組成物を採用した以外は、実施例１の方法と同様にして、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。
【０５０８】
実施例３７（１回露光→ポジ現像→ネガ現像：略号Ｅ−Ｂ−Ｐ−Ｎ）
シリコンウェハ上に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学工業株式会社製）を塗布した。次いで、これを、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。このようにして、膜厚が８６ｎｍの反射防止膜を形成した。
【０５０９】
この反射防止膜上に、レジスト組成物Ａｒ−１を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、平均膜厚が０．１０μｍのレジスト膜を形成した。
【０５１０】
このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、σｏ／σｉ＝０．８９／０．６５）を用い、線幅２４０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。その後、レジスト膜を、１０５℃で６０秒間に亘ってベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(アルカリ現像液)で３０秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスし、ピッチ４８０ｎｍ、線幅３６０ｎｍのパターンを得た。次に、有機溶剤系現像液（酢酸ブチル）で３０秒間現像(ネガ型現像)し、リンス液（４−メチル−２−ペンタノール）でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、線幅１２０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０５１１】
比較例３
レジスト組成物（Ｒｅｆ−Ａｒ−２）を採用した以外は、実施例３７の方法と同様にして、線幅１２０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。
【０５１２】
実施例３８（１回露光→ネガ現像→ポジ現像：略号Ｅ−Ｂ−Ｎ−Ｐ）
シリコンウエハー上に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学工業株式会社製）を塗布した。次いで、これを２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。このようにして、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。
【０５１３】
この反射防止膜上に、レジスト組成物Ａｒ−１を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、平均膜厚が０．１０μｍのレジスト膜を形成した。
【０５１４】
このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、σｏ／σｉ＝０．８９／０．６５）を用い、線幅２００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。その後、レジスト膜を、１０５℃で６０秒間に亘ってベークした後、有機溶剤系現像液（酢酸ブチル）で３０秒間現像(ネガ型現像)し、リンス液（４−メチル−２−ペンタノール）でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ４００ｎｍ、線幅３００ｎｍのパターンを得た。次に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(アルカリ現像液)で３０秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスし、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０５１５】
比較例４
レジスト組成物（Ｒｅｆ−Ａｒ−２）を採用した以外は、実施例３８の方法と同様にして、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。
【０５１６】
実施例３９（２回露光→ネガ現像：略号Ｅ−Ｅ−Ｂ−Ｎ）
シリコンウエハー上に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学工業株式会社製）を塗布した。次いで、これを２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。このようにして、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。
【０５１７】
この反射防止膜上に、レジスト組成物Ａｒ−１を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、平均膜厚が０．１０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、σｏ／σｉ＝０．８９／０．６５）を用い、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して、第１のパターン露光を行った。次いで、同マスクを、第１の露光と直交する方向に回転し、これを介して、第２のパターン露光を行った。その後１０５℃で、６０秒間加熱した後、有機溶剤系現像液（酢酸ブチル）で３０秒間パドルして現像（ネガ型現像）し、リンス液（４−メチル−２−ペンタノール）で３０秒間パドルしてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ１５０ｎｍ、孔径７５ｎｍのホールパターンを得た。
【０５１８】
実施例４０（１回露光→ベーク→ポジ現像→ベーク→ネガ現像：略号Ｅ−Ｂ−Ｐ−Ｂ−Ｎ）
シリコンウエハー上に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学工業株式会社製）を塗布した。次いで、これを２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。このようにして、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。
【０５１９】
この反射防止膜上に、レジスト組成物Ａｒ−１を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、平均膜厚が０．１０μｍのレジスト膜を形成した。
【０５２０】
このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、σｏ／σｉ＝０．８９／０．６５）を用い、線幅２００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。その後、レジスト膜を、９５℃で６０秒間に亘ってベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(アルカリ現像液)で３０秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスし、ピッチ４００ｎｍ、線幅３００ｎｍのパターンを得た。次に、１０５℃で６０秒間に亘ってベークした後、有機溶剤系現像液（酢酸ブチル）で３０秒間現像(ネガ型現像)し、リンス液（４−メチル−２−ペンタノール）でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０５２１】
実施例４１（１回露光→ベーク→ネガ現像→ベーク→ポジ現像：略号Ｅ−Ｂ−Ｎ−Ｂ−Ｐ）
シリコンウエハー上に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学工業株式会社製）を塗布した。次いで、これを２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。このようにして、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。
【０５２２】
この反射防止膜上に、レジスト組成物Ａｒ−１を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、平均膜厚が０．１０μｍのレジスト膜を形成した。
【０５２３】
このレジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、Ｄｉｐｏｌｅ、σｏ／σｉ＝０．８９／０．６５）を用い、線幅２００ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。その後、レジスト膜を、９５℃で６０秒間に亘ってベークした後、有機溶剤系現像液（酢酸ブチル）で３０秒間現像(ネガ型現像)し、リンス液（４−メチル−２−ペンタノール）でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ４００ｎｍ、線幅３００ｎｍのパターンを得た。次に、１０５℃で６０秒間に亘ってベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(アルカリ現像液)で３０秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスし、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０５２４】
＜評価方法＞
〔感度（Ｅｏｐｔ）〕
測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９２６０）により線幅を観察し、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペース（ただし、実施例３７、比較例３に関しては線幅１２０ｎｍの１：１ラインアンドスペース、実施例３８、４０、４１、比較例４に関しては、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペース、実施例３９に関してはピッチ１５０ｎｍ、孔径７５ｎｍのホールパターン）のレジストパターンを解像する時の最適露光量（多重現像の場合は、最終的に多重現像を経た後に、上記ラインアンドスペースのレジストパターンを形成する露光量を意味し、多重露光の場合は、上記ラインアンドスペースのレジストパターンを形成するための第１回目の露光量を意味する）を感度（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。この値が小さいほど、感度が高い。
【０５２５】
〔露光ラチチュード（ＥＬ）〕
各実施例及び比較例のパターン形成に関して上記最適露光量から露光量を変化させた際に、各実施例及び比較例におけるパターンサイズの±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を感度（Ｅｏｐｔ）で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュード（ＥＬ）（％）が良好である。
【０５２６】
〔ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）〕
線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペース（ただし、実施例３７、比較例３に関しては線幅１２０ｎｍの１：１ラインアンドスペース、実施例３８、４０、４１、比較例４に関しては、線幅１００ｎｍの１：１ラインアンドスペース）のレジストパターンを測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ−９２６０）を使用して観察し、スペースパターンの長手方向２μｍの範囲を等間隔で５０点線幅を測定し、その標準偏差から３σを算出することで測定した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０５２７】
〔マスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）〕
各実施例及び比較例で使用したマスクに関し、マスクのピッチ（線幅とスペース幅の和）は固定したまま、マスクの線幅を変更し、各実施例及び比較例における上記最適露光量で、各実施例及び比較例の方法に従ってパターン形成した時の、得られたパターンの線幅（ただし、実施例３９においてはホールパターンの直径）変化の傾きの絶対値をＭＥＥＦとした。すなわち、次式で定義されるＭＥＥＦを算出した。この値が１に近いほど、レジストとしての性能は良好である。
【０５２８】
パターンの線幅（ｎｍ）＝ａ×マスクの線幅変化量（ｎｍ）＋ｂ
（ａの絶対値＝ＭＥＥＦ、ｂ＝定数）
【０５２９】
〔パターン形状〕
上記の感度を示す露光量における各パターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察し、以下の基準に従って、パターン形状の評価を行った。
【０５３０】
５：断面形状が矩形であり、定在波効果が観測されない場合。
４：断面形状がほぼ矩形であり、定在波効果が観測されない場合。
３：断面形状がほぼ矩形であり、定在波効果が部分的に観測される場合。
２：断面形状がテーパ状であり、定在波効果が部分的に観測される場合。
１：断面形状がテーパ状であり、定在波効果が観測される場合。
【０５３１】
【表７】
0005624906.tif 000116
【０５３２】
表５から、一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸を発生する酸発生剤を使用しない比較例のパターン形成方法と比較して、本発明のパターン形成方法によれば、感度、露光ラチチュード（ＥＬ）、マスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）、パターン形状に優れ、線幅バラツキ（ＬＷＲ）を低減できることが分かった。
【０５３３】
実施例４２（１回露光→ネガ現像：略号ｉＥ−Ｂ−Ｎ）
シリコンウェハ上に、有機反射防止膜用の被覆剤ＡＲＣ２９Ａ（日産化学工業株式会社製）を塗布した。次いで、これを、２０５℃で６０秒間に亘ってベークした。このようにして、膜厚が８６ｎｍの反射防止膜を形成した。
【０５３４】
この反射防止膜上に、レジスト組成物Ａｒ−３１を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、平均膜厚が０．１０μｍのレジスト膜を形成した。
【０５３５】
このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、ＸＹ偏向）を用い、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては純水を使用した。その後、レジスト膜を、９０℃で６０秒間に亘ってベークした後、有機溶剤系現像液（酢酸ブチル）に３０秒間に亘って浸した。この現像処理後、リンス液（４−メチル−２−ペンタノール）を用いてリンスし、これをスピン乾燥させて、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。
【０５３６】
実施例４３
レジスト組成物Ａｒ−３２を採用した以外は、実施例４２の方法と同様にして、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。
【０５３７】
実施例４４
レジスト組成物Ａｒ−３３を採用した以外は、実施例４２の方法と同様にして、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。
【０５３８】
実施例４５〜５０
それぞれ、レジスト組成物Ａｒ−４０〜Ａｒ−４５を採用した以外は、実施例４２の方法と同様にして、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。
【０５３９】
実施例４２〜５０に関して、先の実施例、比較例と同様の手法によって、感度、露光ラチチュード（ＥＬ）、線幅バラツキ（ＬＷＲ）、マスクエラーエンハンスメントファクター（ＭＥＥＦ）、パターン形状を測定したところ、実施例１，２と同様の優れた結果が得られた。
すなわち、本発明のパターン形成方法は、液浸露光を用いたパターン形成方法にも好適に用いられうることが分かった。
【符号の説明】
【０５４０】
１  照射光
２  露光マスク
３  パターン
４  ウェハ
【図１】
0005624906.tif 000123