(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気石微細粉１０〜１５重量％、遠赤外線放射機能を有する磁鉄鉱、トパーズ、ヒル石（単独または混合物）の励起材微粉５〜１０重量％、活性粘土粉１０重量％、アルミニウム、ケイ素の単独または複合酸化物である直流電気抵抗値１０１２Ωｃｍ以上の電気高抵抗体微粉６５〜７５重量％の混合紛体を９００〜９５０℃で燃焼することによって得られる焼結体に、貴金属類を表面処理してなるセラミックス材による天ぷら油の酸化防止材。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、電気石微細粉、励起材微細粉、電気高抵抗体微粉、活性粘土粉の混合粉焼結体に貴金属類を表面処理して得るセラミック材による電気石を用いる天ぷら油の酸化防止材および酸化防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、天ぷら用セラミックスとして、トルマリン、雲母、麦飯石などによる紛体を９００℃から１１００℃にて焼成した容器型セラミックス板（特許文献１）や、食用油の劣化防止剤として、マイナスイオンを生成する活性粘土と微量放射性レアアース材などの混合物を１３００℃以下で焼成した焼結劣化防止剤（特許文献２）などが、天ぷら用のセラミックスないし食用油の劣化防止剤として提案されている。
また、「電気石利用の永久電極担持物」として特許第２８５２３２２号公報（特許文献４）が公開されている。【０００３】  特許文献１の提案は、陰イオンを多量に発生する素材を用いるフライパン用の容器型セラミックスである。この提案は、陰イオンによる食用油の酸化防止であることに加え、フライパン等の容器型である。特許文献１においては、多量の陰イオン発生によって酸化を防止することが記載されている。しかし、陰イオンは、ヒドロキシイオン（Ｈ３Ｏ２−）を主成分とする酸化機能成分であり、陰イオンによる天ぷら油の酸化防止の可能性は極めて低い欠点がある。
また、特許文献２の提案は、電気石を用いることなく、活性粘土成分に、微量放射性のレアアース鉱物によりマイナスイオンを発生する食用油の劣化防止剤である。この提案の微量放射性レアアース鉱物の代表例であるモナザイト鉱類は、天然石の食品添加物として認可された天然鉱物ではない。
次に特許文献３は、トルマリンの自発分極の紛体に、微量放射性レアアースを混合して、マイナスイオンを発生する繊維の製造方法である。
前記したごとく、マイナスイオンによる酸化防止の可能性は極めて低く、マイナスイオンによる天ぷら油の酸化防止には課題がある。【０００４】  特許文献４、段落〔００４１〕、〔００４２〕に記載するセラミック球状物の天ぷら油の酸化防止効果は明らかではあるが、セラミック球状物の表面に付着物が生じるため、天ぷら油の酸化防止効果が低下する課題が残されている。
【特許文献１】特開２００５−３２５０１０号公報
【特許文献２】特開２００６−５０９５９号公報
【特許文献３】特開２００１−１９４２０号公報
【特許文献４】特許第２８５２３２２号公報
【非特許文献１】固体物理Ｖｏｌ．２４．Ｎｏ．２８６  １９８９
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  これまで、酸化防止は、マイナスイオンによるものと捉えられてきている。しかしながら、マイナスイオン成分は、水酸イオン（ＯＨ−）やヒドロキシイオン（Ｈ３Ｏ２−）などがあり、これらは酸素（Ｏ２）を含有する酸化機能物質の酸化剤であり、酸化を防止することは不可能であるが、マイナスイオンと共に発生するプラスイオン（Ｈ＋）や溶存水素（Ｈ２）の還元物質によって酸化防止する認識の欠如や、酸化防止材の表面活性が高いため、天ぷらを揚げる際に生成する諸々の物質が付着し、酸化防止効果が低下するという課題もある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本出願人は、電気石利用の永久電極担持物の特許権を取得し、特許第２８５２３２２号を公開している。
本特許は、電気石による永久電極担持物をレーヨン繊維の組織内に混入することにより、電気石の電極反応が、水溶液のｐＨを上昇させることを見出し、この際、水溶液のｐＨ上昇は、電気石の電極の電解反応により活性水素の水素イオン（Ｈ＋）が水素ガス（Ｈ２）となり放出するため、水溶液中の水酸イオン（ＯＨ−）が増加することにより起こるとする知見を得ている。
出願人らは、この知見に基づき、該特許段落〔００４１〕、〔００４２〕に記載する電気石を担持したセラミック球状物についても、上記と同様の水溶液のｐＨ上昇を確認した。さらに、該セラミック球状物の電気石の電極の電解反応により、水素ガス（Ｈ２）とともに水中に溶け込んだ溶存水素（Ｈ２）について、市販の溶存水素測定装置を用いて計測した結果、微少量の溶存水素（Ｈ２）をとらえ、確認した。
【０００７】  本出願人および発明者らは、特許第２８５２３２２号段落〔００４１〕、〔００４２〕に記載する電気石を担持したセラミック球状物を天ぷら揚げの際用い、天ぷらがパリッと揚がり食感が良くなることが分かっていた。しかし、該セラミック球状物は、時間の経過とともに変色し、天ぷらの揚がり方も食感も低下するという問題が発生し、その原因には、セラミック球状物の表面活性が高いため、天ぷら揚げと共に生成した物質の付着によることと併せて、電気石の電極の電解反応による活性水素の発生量が不足していることによることに気付いた。
そこで、本出願人および発明者らは、電気石を担持したセラミック材による活性水素の溶存水素（Ｈ２）発生を活発にすることと併せて、セラミック材の表面活性力を低下、安定させる表面処理技術を提案するものである。
【０００８】  出願人および発明者らは、電気石を用いた天ぷら油の酸化防止効果は、従来特許文献に記載するマイナスイオンの作用ではなく、電気石の電極反応によって発生する活性水素（Ｈ２）による天ぷら油の還元作用によるものであることに気付き、電気石による活性水素（Ｈ２）を多量に発生する手段と併せて、電気石を担持したセラミック球状物の表面に、イオン化傾向値の低い貴金属類を表面コーティングすることにより、セラミック球状物への付着物防止手段を見出した。
【０００９】  すなわち、本発明の電気石を用いる天ぷら油の酸化防止材および酸化防止方法は、電気石微細粉、励起状微粉、電気高抵抗体、活性粘土粉の混合粉の焼成体に、貴金属類の金、銀、白金のいづれかを表面処理したセラミック材により、活性水素発生効率が高く、強い還元性能を有し、併せてこれらの性能が長期間持続可能となる手法を見出し、本発明を完成し、提案するものである。
【００１０】  本発明は、以下の構成から成っている。すなわち
（１）電気石微細粉、励起状微粉、電気高抵抗体微粉、活性粘土粉の混合粉の焼成体に貴金属を表面処理、担持して得られるセラミック材による電気石を用いる天ぷら油の酸化防止材である。
（２）励起材が遠赤外線すなわち電磁波放射機能を有する磁鉄鉱、トパーズ、ヒル石である（１）に記載する電気石を用いる天ぷら油の酸化防止材である。
（３）電気高抵抗体（直流電気抵抗１０１２Ωｃｍ以上）、アルミニウム、ケイ素の単独酸化物ないし複合酸化物である（１）、（２）のいずれかに記載する電気石を用いる天ぷら油の酸化防止材である。
（４）活性粘土粉が焼成助剤である（１）〜（３）のいずれかに記載する電気石を用いる天ぷら油の酸化防止材である。
（５）セラミック材が、電気石微細粉１０〜１５重量％、励起材微粉５〜１０％、活性粘土粉１０重量％、電気高抵抗体６５〜７５重量％の混合粉を９００℃〜９５０℃で焼結した焼結体に、貴金属類を表面処理して得る、電気石を用いる天ぷら油の酸化防止材である。
（６）電気石を用いる天ぷら油の酸化防止材とする（１）〜（５）のいずれかに記載する天ぷら油の酸化防止材による電気石を用いる天ぷら油の酸化防止方法である。
【００１１】  上記した構成からなる、本発明の電気石を用いる天ぷら油の酸化防止材および酸化防止方法に関し、以下に詳しく説明する。
（１）電気石の微細粉については、特許第２８５２３２２号において十分説明しているが、電気石の電極の類似電解反応（いわゆる電解反応ではない）が、外的エネルギーの関与により促進され、多量の活性水素（Ｈ２）が発生することについて以下に説明する。
電気石は、極性電極として自発的な電気分解は起きないことが、その後の研究で確認されている。電気石の電解反応は、何らかの外的エネルギー（空気、水の流速、温度、圧力、衝撃、電磁波（遠赤外線、磁力線））によって起こることは公知である。
電気石は  水と接触すると直ちに類似電解反応により、励起状の水素（Ｈ・）、水素イオン（Ｈ＋）および溶存水素（Ｈ２）を生成する。
電気石の正極部と負極部に接触した水（Ｈ２Ｏ）は、基底状態の平衡に乱れが生じ、活性化、励起されて、平衡が維持できなくなり、還元性物質の活性水素や界面活性物が生成され、共存することが分かっている（非特許文献１）。式（１）、（２）、（３）に示す。
0005517091.tif 000002
励起状水素（Ｈ・）、水素イオン（Ｈ＋）、溶存水素（Ｈ２）は、還元性を有し、天ぷら揚げの際、天ぷら素材の水分（Ｈ２Ｏ）と酸素（Ｏ２）による、天ぷら油の酸化を防止する働きがある。〔００１６〕、〔００１７〕に後述する。
【００１２】（２）励起材の遠赤外線や電磁波放射機能を有する磁鉄鉱、トパーズ、ヒル石は、電気石の類似電解反応を活性化し、多量の活性水素（Ｈ・、Ｈ＋、Ｈ２）の発生を促進する効果がある。
特許第２８５２３２２号段落〔００１２〕においては、電気石の電極反応のエネルギーは、自発歪みの弾性エネルギーによるもので、外的エネルギーによるものではないことが記載されているが、発明者らは、その後追試をし、遠赤外線エネルギーや磁気エネルギーを有する磁鉄鉱による外的エネルギーを付加する相乗効果により、電気石の類似電解反応が活発となり、活性水素（Ｈ２）が多量に生成される促進効果があることが分かった。本発明による磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）の成分は、ＦｅＦｅ２Ｏ４と示され、チタン鉄鉱（ＴｉＦｅ２Ｏ４）や鉄マンガン鉱（ＭｎＦｅ２Ｏ４）等の混合鉱となって、強磁性を有することは公知である。また、トパーズは黄玉ともいわれ、Ａｌ２（ＳｉＯ４）（ＦｅＯＨ）の成分組成であり、亜貝殻状の斜方晶系柱状結晶の電気石に似た形状をなし、遠赤外線放射性能があることが知られている。（出典：岩石鉱物、保育社、Ｐ８１、１９９５）
【００１３】（３）電気高抵抗体微粉は、電気石の電気抵抗値１０１０〜１０１１Ωｃｍに対し１０１２Ωｃｍ以上の高抵抗値を持つもの、アルミニウム、ケイ素の単独酸化物ないし複合酸化物を用いることにより、電気石微細粉の微粒子（３μｍ）同士の接触を避け、それぞれの微粒子が独立して類似電解反応を起こす役割がある。
【００１４】（４）セラミック材の電気石微細粉１０〜１５重量％含有量は、特に限定するものではないが、１０重量％以下では、溶存水素（Ｈ２）発生量が低くなり、１５重量％以上では、電気石の微粒子どうし同士の接触が多くなり、それによる類似電解反応が低下することにより、溶存水素（Ｈ２）の発生量低下がおこるため、好適条件は、１０〜１５重量％含有量である。
【００１５】（５）セラミック焼結体の表面は、イオン化傾向値の高い金属酸化物によって形成しているため、有機物や金属イオンが付着しやすくなっている。
貴金属類としてイオン化傾向順位の低い金属のＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ等を極く微量、蒸着ないし無電解めっきにより表面処理することによって、セラミック焼結体表面が有機物や金属イオンの付着によって活性が損なわれるのを防止する働きがある。
【００１６】  電気石を用いる天ぷら油の酸化防止作用について以下に説明する。
まず、天ぷら油成分、リノール酸（Ｃ１８Ｈ３２Ｏ２）、リノレン酸（Ｃ１８Ｈ３０Ｏ２）、オレイン酸（Ｃ１８Ｈ３４Ｏ２）は、不飽和二重結合有機酸であり、加熱の際、天ぷら油の中に含まれる微量の水分や、天ぷら素材から浸出する水分（Ｈ２Ｏ）と酸素により二重結合部が酸化され過酸化物（ＯＯＨ）を生成することが知られている。過酸化物（ＯＯＨ）は、ＡＶ（酸価）およびＰＯＶ（ＰｅｒｏｘｉｄｅＶａｌｕｅ）として測定が可能である。（出典「脂質の科学、Ｐ１６４、朝倉書房、１９９９」に記載）
本発明の天ぷら油の酸化防止材は、高温下で上記の水（Ｈ２Ｏ）と接触すると、直ちに活性水素（励起水素Ｈ・、溶存水素Ｈ２）を生成し、酸素（Ｏ２）を中和、除去することにより、天ぷら油の酸化を防止するものと考えている。
【００１７】  オレイン酸の酸化により、過酸化物のヒドロペルオキシド（ＯＯＨ）が生成される。
式（４）に示す。
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【００１８】  つぎに、天ぷら油の酸化防止反応を式（５）に示す。
天ぷら油は、加熱、調理により酸化し過酸化物を作るが、電気石の類似電解反応で発生する活性水素（Ｈ２）が、酸素（Ｏ２）を還元中和するため、天ぷら油が酸化されて過酸化物を作ることなく劣化を防止し、鮮度が長く維持される。
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【００１９】  本発明の発明者等は、電気石が水に接触すると直ちに活性水素（溶存水素Ｈ２）が生成されることを溶存水素測定装置により、測定、確認し、本発明を完成するに至った。
かかる溶存水素（Ｈ２）濃度の計測には、（有）共栄電子研究所製の隔膜型ポーラログラフ式電極が採用された溶存水素測定装置「溶存水素ＫＫＭ２１００ＤＨ」を用いた。
【００２０】  本発明で言う天ぷら油は、リノール酸、リノレン酸、オレイン酸を含む、ひまし油、大豆油、桐油、菜種油、綿実油、つばき油、コーン油、ゴマ油、オリーブ油、パーム油等の植物油を言う。
【発明の効果】
【００２１】  本発明の電気石を用いる天ぷら油の酸化防止法によれば、天ぷら油で素材を揚げる際、還元性能の高い活性水素発生により、天ぷら油を酸化、劣化することなく、鮮度の長期維持が可能となるとともに、サクサク、カラっとした食感の揚げ物が得られ、天ぷら油の品質維持と併せて寿命の延長が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】  以下、本発明の一実施形態に係る電気石を用いる天ぷら油の酸化防止材および酸化防止方法について説明する。
本発明の酸化防止材は、特許第２８５２３２２号公報による電気石利用永久電極担持物、セラミック球状物の製造の知見で得た基礎データを基に、中国産の鉄電気石の微細粉（平均粒度３μｍ、９５％）、１０〜１５重量％、磁鉄鉱微粉（平均粒度３μｍ）、５〜１０重量％、活性アルミナ（平均粒度０．３μｍ）６５〜７５重量％の混合紛体を造粒し９５０℃で加熱、焼成した。
冷却後得られたセラミック球状物（３〜７ｍｍ）を無電解銀メッキ液の希釈溶液に浸漬し、貴金属の表面処理を施し、銀含有０．０５％の天ぷら油酸化防止材を得た。
９５０℃以上に加熱すると、電気石の電気特性が消失することが分かっている。
【実施例１】
【００２３】  中国産鉄電気石微細粉（平均粒度３μｍ）１５重量％、磁鉄鉱微粉（平均粒度３μｍ）８重量％、活性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３、平均粒度０．３μｍ）６７重量％、活性粘土粉１０重量％で成る混合紛体に精製水を添加して造粒、乾燥、９５０℃にて３時間加熱、焼成した。冷却後得られたセラミック球状物の一部に銀による表面処理（Ａ）を施した。また、磁鉄鉱微粉の代わりにトパーズ微粉を用いた銀による表面処理を施したセラミック球状物について、併記する。【００２４】  実施例１で得た、本発明の天ぷら油酸化防止材を水（Ｈ２Ｏ）に浸漬すると、溶存水素（Ｈ２）が発生することを測定し、確認した。
溶存水素（Ｈ２）の測定は、精製水２０ｌをステンレス製容器に入れ、銀表面処理したセラミック球状物の天ぷら油酸化防止材２００ｇをステンレス製網（ＳＵＳ３０４、１００〜２００メッシュ）に挿入し、吊るし置き、該溶液に、溶存水素（Ｈ２）計測装置の電極部を浸漬、攪拌しつつ溶存水素    （Ｈ２）の濃度を測定した。溶存水素（Ｈ２）発生量の推移を図−１に示す。【００２５】  図−１によると、本発明の天ぷら油の酸化防止材は、浸漬、攪拌時間２０分経過で、溶存水素（Ｈ２）３３μｇ／ｌ以上を生成。一方、特許第２８５２３２２号（励起材無添加、銀無処理）のセラミック球状物は、２０分経過で、溶存水素（Ｈ２）７．０μｇ／ｌを生成することを確認した。
【実施例２】
【００２６】  実施例１で得たセラミック球状物の銀により表面処理したセラミック球状物と銀無処理セラミック球状物をそれぞれ２００ｇ、ステンレス製網（ＳＵＳ３０４、１００〜２００メッシュ）に挿入、天ぷら油の過酸化物生成量と揚げ物の脂質含有量、揚げ物の食感等について比較試験を繰り返し実施した。
大豆等を主原料とする天ぷら油所定量２０ｌを、加熱温度１７５℃にて、天ぷら素材として魚肉を用い、３時間加熱した場合の天ぷら油の過酸化物質の生成量を比較測定した。
過酸化物は、過酸化物価（Ｐｅｒｏｘｉｄｅ、Ｖａｌｕｅ＝ＰＯＶ）を測定するレー改良法（Ｌｅａ法）により（社）日本食品分析センターにおいて測定した。なお、３時間天ぷら揚げ後のセラミック球状物について、〔００２３〕と同様の活性水素発生量を測定した。
結果を表１に示す。【００２７】  表−１より、本発明の銀処理したセラミック球状物の天ぷら油酸化防止材は、１７５℃にて長時間加熱し続けた際の天ぷら油過酸化物価（ＰＯＶ）は低く、１０となる値を得、天ぷら揚物の脂質含有量は、１０．３ｇ／１００ｇとなり、溶存水素発生量は、３１．８μｇ／ｌとなる値を得た。
一方、銀無処理セラミック球状物の過酸化物価（ＰＯＶ）は３０であり、天ぷら揚物の脂質含有量は、２０．７ｇ／１００ｇとなり、溶存水素発生量は、８．８μｇ／ｌとなる値を得た。
【実施例３】
【００２８】  本発明の実施例１で得た、銀処理したセラミック球状物の天ぷら油酸化防止材を現場において用いた場合の、調理時の泡立ちの程度、食味、食感、衣のベトツキ、油煙等について、未使用の場合との比較調理を実施した。
揚げ物の食味、食感、外見等、結果を表−２に示す。
【産業上利用の可能性】
【００２９】  本発明は、電気石微細粉、励起材微粉、電気高抵抗体微粉の混合粉の焼結体に、貴金属類を表面処理したセラミック材を用いる、天ぷら油の酸化防止材および酸化防止方法を提案するものである。
本発明の天ぷら油の酸化防止材を用いると、電気石によって生成する活性水素により、天ぷら油の酸化劣化が防止され、油の鮮度維持が長期間続き、かつ揚げ物の食味が良くなる。
さらに、天ぷら揚げ温度を５℃〜１５℃程度低くしても、同じ揚げ時間で食味、食感が落ちない等天ぷら油、エネルギー使用量の低減が顕著であり、食品事業への利用の可能性は多大である。
【表−１】
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【表−２】
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本発明、銀処理酸化防止材吊り下げ設置の場合、泡立ちが細かく、多い。
油煙が出ない。
フライヤー（天ぷら揚げ装置）の浄化処理作業が容易である等の効果が顕著である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】３種類のセラミック球状物を水に浸漬した時の溶存水素（Ｈ２）の発生推移
【要約】
【課題】  天ぷら油の酸化防止、揚げ物の食味、食感の改善と併せ、天ぷら油の使用量やエネルギー量の低減のため、電気石を用いる天ぷら油の酸化防止材および酸化防止方法を提供する。
【解決手段】  本発明は、天ぷら油の酸化防止の手段として、電気石微細粉、励起材微粉、電気高抵抗体微粉の混合物焼成体に貴金属類を表面処理したセラミックを用いることで、電気石により生成される還元剤の活性水素によって、天ぷら油の酸化を防止することを可能にした。
【選択図】図１【図１】
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