(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部と、該コア部よりも熱膨張係数の大きな材料で形成されたシェル部とを有するコア−シェル型のセラミックフィラーが、前記シェル部よりも熱膨張係数の小さいガラス材中に含有されると共に、
前記セラミックフィラーの体積含有率が、１〜３０体積％であり、
前記セラミックフィラー中のコア部の体積含有率が、０．１〜７０体積％であり、
かつ、前記セラミックフィラーの平均粒径が１５ｎｍ〜５０００ｎｍであることを特徴とする感光性ペースト。
【請求項２】
前記シェル部の熱膨張係数α１と前記コア部の熱膨張係数α２との差（α１−α２）が１×１０-6／Ｋを超えていることを特徴とする請求項１記載の感光性ペースト。
【請求項３】
前記コア部は、石英ガラス、チタン酸アルミニウム、及びコージェライトの中から選択された少なくとも１種が含有され、
前記シェル部は、マグネシア、ジルコニア、アルミナ、及びチタニアの中から選択された少なくとも１種が含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の感光性ペースト。
【請求項４】
絶縁層と導電層とが交互に積層された部品素体を焼成してなる電子部品において、
前記絶縁層が、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の感光性ペーストを使用して形成されていることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性ペースト、及び電子部品に関し、より詳しくは積層コイル部品等の電子部品の絶縁層の形成に適した感光性ペースト、及び感光性ペーストを使用して形成されたセラミック多層基板やコイル部品等の電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
高周波電子機器の高密度化や高速信号化に伴い、これらの電子機器に内蔵される電子部品では、厚膜で微細加工ができ、良好な寸法精度を有する製造技術が要求されている。
【０００３】
特に、積層コイル部品等では絶縁層と導電パターンとを積層し、導電パターン同士をビアホールで電気的に接続しているため、コイルの小型化に伴い、ビアホールを形成するための貫通孔も高精度な微細加工が必要となる。
【０００４】
このためこの種の電子部品では、従来より、微細加工に適した感光性ペーストを使用して絶縁層を形成することが広く行われている。
【０００５】
そして、特許文献１には、少なくとも無機成分ならびに感光性有機成分を含有する感光性ペーストであって、無機成分として低軟化点ガラス粉末およびシリカ成分の含有率が８０〜９５モル％であるシリカ系複合酸化物粒子を含有し、無機成分に占めるシリカ系複合酸化物粒子の割合が１５〜４０体積％である感光性ペーストが提案されている。
【０００６】
この特許文献１では、シリカ系複合酸化物粒子がチタニアまたはジルコニアを含有し、コア部をシリカ成分で構成し、シェル部をチタニアまたはジルコニアで構成したコア−シェル構造のフィラーが開示されている。
【０００７】
また、感光性ペーストを使用して絶縁層を形成する場合は、良好な絶縁性を確保でき、かつ低温での焼成が可能なガラス材を主成分とする感光性ペーストが広く使用されている。そして、焼結後における絶縁層の機械的強度を確保するためには、ガラス強度を向上させる必要がある。
【０００８】
そして、非特許文献１には、ガラス相を伴うセラミックの強度を向上させる方法として、プレストレス法が紹介されている。
【０００９】
このプレストレス法では、母材となるガラス材（以下、「ガラスマトリックス」という。）よりも熱膨張係数の大きい石英等の結晶粒子を前記ガラスマトリックス中に分散させて混在させ、ガラスマトリックスに圧縮応力を付与することにより、ガラスの強度を向上させている。
【００１０】
すなわち、非特許文献１によれば、ガラスマトリックスと石英等の結晶粒子とでは熱膨張係数が異なるため、焼成後の冷却過程で収縮の度合いが異なり、熱膨張係数の大きい結晶粒子には引張応力が生じ、熱膨張係数の小さいガラスマトリックスには圧縮応力が生じる。そして、ガラスマトリックスに生じた圧縮応力がプレストレスとなり、ガラスの強度を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−１８３５６５号公報（段落番号〔００１１〕、同〔００１４〕、同〔００８６〕）
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】セラミック編集委員会講座小委員会編、「セラミックの機械的性質」、社団法人窯業協会、株式会社技法堂、昭和５４年５月１日発行、ｐ．２５−４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１では、上述したようにコア−シェル構造のフィラーを開示しているが、フィラー中のコア部の含有モル量が８５〜９５モル％と多いため、フィラーでは熱膨張係数の小さいコア部に発生した応力が支配的となり、十分なガラス強度を得ることができない。すなわち、コア部となるシリカの熱膨張係数は、通常、ガラスマトリックスの熱膨張係数よりも小さいが、フィラー中のコア部の含有モル量が８５〜９５モル％と多いため、フィラーではコア部に発生した応力が支配的となって圧縮応力が生じ、熱膨張係数の大きいガラスマトリックスには引張応力が生じるため、ガラス強度の向上を図ることができない。
【００１４】
一方、非特許文献１記載のプレストレス法では、ガラスマトリックス中に添加した石英等の結晶粒子の粒径が小さいと、該結晶粒子がガラスマトリックス中に溶融してしまい、結晶粒子には十分な引張応力を生じさせることができない。このため、ガラスマトリックスは十分な圧縮応力を得ることができず、所望の高いガラス強度を得るのは困難である。一方、結晶粒子の粒径が大きい場合は、引張応力を大きくすることは可能であるが、結晶粒子の存在している個所ではガラスマトリックスの量が少なくなるため、結合力が弱くなり、ガラス強度の低下を招く。
【００１５】
また、結晶粒子の体積含有量を増加させた場合も、結晶粒子の引張応力は大きくなり、したがってガラスマトリックスの圧縮応力も大きくなるが、結晶粒子にジルコニア等の誘電率の大きな材料を使用すると、電気特性が変動してしまうおそれがあり、材料選択の自由度が狭くなる。さらに、結晶粒子の体積含有量が多くなると、ガラスマトリックスの体積含有量が低下するため、焼結性が悪化し、強度低下を招くおそれがある。
【００１６】
また、非特許文献１の方法では、熱膨張係数が、物質固有の値であるため、ガラスマトリックスと結晶粒子との両者の組合せにより、ガラスマトリックスに生じる圧縮応力が決まってしまい、ガラス強度の向上にも限界がある。また、焼結後のガラス層の膜厚よりも大きな粒径の結晶粒子を、ガラスマトリックス中に添加した場合は、焼結後のガラス層の平滑性が損なわれるおそれがある。しかも、この場合、突出した結晶粒子とガラスマトリックスとの界面にクラックが生じ、強度低下を招くおそれがある。
【００１７】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、ガラス強度が高く、フィラー材料の選択の自由度が大きい感光性ペースト、及びこの感光性ペーストを使用したコイル部品等の電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行なったところ、シェル部をコア部やガラスマトリックスよりも熱膨張係数の小さい材料で形成したコア−シェル構造のセラミックフィラーを母材となるガラス材中に含有させ、かつセラミックフィラーの体積含有量、平均粒径、及びセラミックフィラー中のコア部の体積含有量を所定範囲とすることにより、ガラス強度が高く、かつフィラー材料の選択の自由度が大きい感光性ペーストを得ることができるという知見を得た。
【００１９】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る感光性ペーストは、コア部と、該コア部よりも熱膨張係数の大きな材料で形成されたシェル部とを有するコアーシェル型のセラミックフィラーが、前記シェル部よりも熱膨張係数の小さいガラスマトリックス中に含有されると共に、前記セラミックフィラーの体積含有率が、１〜３０体積％であり、前記セラミックフィラー中のコア部の体積含有率が、０．１〜７０体積％であり、かつ、前記セラミックフィラーの平均粒径が１５ｎｍ〜５０００ｎｍであることを特徴としている。
【００２０】
また、本発明の感光性ペーストは、前記シェル部の熱膨張係数α１と前記コア部の熱膨張係数α２との差（α１−α２）が１×１０-6／℃を超えていることを特徴とするのも好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の感光性ペーストは、前記コア部は、石英ガラス、チタン酸アルミニウム、及びコージェライトの中から選択された少なくとも１種が含有され、前記シェル部は、マグネシア、ジルコニア、アルミナ、及びチタニアの中から選択された少なくとも１種が含有されていることを特徴とするのも好ましい。
【００２２】
また、本発明に係る電子部品は、絶縁層と導電層とが交互に積層された部品素体を焼成してなる電子部品において、前記絶縁層が、上記いずれかに記載の感光性ペーストを使用して形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２３】
上記感光性ペーストによれば、コア部と、該コア部よりも熱膨張係数の大きな材料で形成されたシェル部とを有するコア−シェル型のセラミックフィラーが、前記シェル部よりも熱膨張係数の小さいガラスマトリックス中に含有されると共に、前記セラミックフィラーの体積含有率が、１〜３０体積％であり、前記セラミックフィラー中のコア部の体積含有率が、０．１〜７０体積％であり、かつ、前記セラミックフィラーの平均粒径が１５ｎｍ〜５０００ｎｍであるので、コア部とシェル部の収縮挙動の相違により、熱膨張係数の小さいコア部には圧縮応力が生じ、熱膨張係数の大きいシェル部には引張応力が生じる。また、シェル部とガラスマトリックスとの間では、熱膨張係数の大きいシェル部に引張応力が生じ、熱膨張係数の小さいガラスマトリックスには圧縮応力が生じる。そして、シェル部とガラスマトリックスとの界面近傍で発生するシェル部側の引張応力は、シェル部とコア部との間に発生した引張応力によって大きくなり、その結果、ガラスマトリックスに発生する圧縮応力も大きくなり、これによりガラス強度の向上を図ることができる。
【００２４】
しかも、上記コアーシェル構造のセラミックフィラーは、単一材料からなるセラミックフィラーをガラスマトリックスに添加した場合に比べ、ガラスマトリックスの圧縮応力が増大することから、少量のセラミックフィラーを添加するだけで、従来よりも大きなガラス強度を得ることが可能となる。
【００２５】
また、セラミックフィラーの平均粒径も小さくて済み、したがって、セラミックフィラーが焼結後のガラス層から突出することもなく、強度バラツキも小さく、ガラス層の平滑性を損なうことのない感光性ペーストを得ることができる。さらに、セラミックフィラーをコア−シェル構造とすることにより、シェル部とガラスマトリックスとの界面におけるシェル部側の引張応力を増大させているので、少量のセラミックフィラーの添加だけで、ガラス強度を向上させることができ、セラミックフィラーの材料選択の自由度を広げることが可能である。
【００２６】
また、本発明の電子部品によれば、絶縁層と導電層とが交互に積層された部品素体を焼成してなる電子部品において、前記絶縁層が、上記いずれかに記載の感光性ペーストを使用して形成されているので、高強度で強度バラツキの小さいコイル部品やセラミック多層基板等の各種電子部品を得ることができる。
【００２７】
具体的には、２００ＭＰａ以上の曲げ強度を有し、かつ製品間の強度バラツキの小さい電子部品を高効率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る感光性ペーストの一実施の形態を模式的に示した平面図である。
【図２】本発明に係る電子部品の一実施の形態（大の実施の形態）としての積層コイル部品の斜視図である。
【図３】図２の要部分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３０】
図１は本発明に係る感光性ペーストを模式的に示した平面図であって、該感光性ペーストは、ガラスマトリックス１中にセラミックフィラー２が含有されている。
【００３１】
そして、このセラミックフィラー２は、コア部３と該コア部３を被覆するシェル部４とからなるコアーシェル構造を有している。
【００３２】
具体的には、シェル部４は、その熱膨張係数α１がコア部３の熱膨張係数α２やガラスマトリックス１の熱膨張係数α３よりも大きい材料で形成されている。
【００３３】
このようにセラミックフィラー２をコアーシェル構造とし、シェル部４の熱膨張係数α１がコア部３の熱膨張係数α２よりも大きい材料を使用することにより、焼成後の冷却過程では、熱膨張係数α２の小さいコア部３には矢印ｘに示すように圧縮応力が生じ、熱膨張係数α１の大きいシェル部４には矢印ｙ方向に示すように引張応力が生じる。また、シェル部４とガラスマトリックス１との間では、矢印ｕに示すように熱膨張係数α１の大きいシェル部４に引張応力が生じ、熱膨張係数α３の小さいガラスマトリックス１には矢印ｖに示すように圧縮応力が生じる。そして、シェル部４は、コア部３との間に発生した引張応力により、該シェル部４とガラスマトリックス１との界面における引張応力が大きくなり、その結果、ガラスマトリックス１に発生する圧縮応力も大きくなる。すなわち、セラミックフィラー２とガラスマトリックス１との間には、シェル部４とガラスマトリックス１間の熱膨張係数差（α１−α３）に起因する応力に加え、コア部３とシェル部４との間の熱膨張係数差（α１−α２）に起因した応力が作用する。そしてこれによりガラスマトリックス１のガラス強度が増大し、焼結後のガラス層の強度を向上させることができる。
【００３４】
表１は、セラミックフィラー２を構成するコア部３とシェル部４の材料を例示したものであり、これらの材料を適宜選択することにより、本発明のコアーシェル型セラミックフィラーを形成することができる。
【００３５】
【表１】
0005382514.tif 000002
【００３６】
この表１によれば、コア材料として、例えば、チタン酸アルミニウムを使用した場合は、シェル材料としてチタン酸アルミニウムよりも熱膨張係数の大きなアルミナ、ジルコニア、クリストバライト等を使用することができる。
【００３７】
このように必要に応じコア材料及びシェル材料を選択することができ、材料選択の自由度も格段に広い。
【００３８】
尚、シェル部４とコア部３との間で熱収縮の挙動に差が生じるのであれば、熱膨張係数差（α１−α２）は、特に限定されるものではないが、シェル部４に十分な引張強度を生じさせるためには、熱膨張係数差（α１−α２）は、１×１０-6／℃を超えているのが好ましい。斯かる観点から、コア部３としては、石英ガラス、チタン酸アルミニウム、コージェライトを使用するのが好ましく、シェル部４としては、マグネシア、ジルコニア、アルミナ、チタニアを使用するのが好ましい。
【００３９】
そして、本発明の感光性ペーストは、セラミックフィラー２の体積含有率は、１〜３０体積％、セラミックフィラー２中のコア部３の体積含有率が、０．１〜７０体積％、セラミックフィラーの平均粒径が１５ｎｍ〜５０００ｎｍとされている。
【００４０】
以下、その理由を述べる。
【００４１】
（１）セラミックフィラー２の体積含有率
感光性ペーストにセラミックフィラー２を含有させることにより、ガラス強度を向上させることができる。しかしながら、セラミックフィラー２の体積含有率が１体積％未満になると、セラミックフィラー２の添加効果を発揮することができず、ガラス強度を向上させることが困難である。一方、セラミックフィラー２の体積含有率が３０体積％を超えると、セラミックフィラー２の体積含有率が大きくなってガラスマトリックス１の骨格構造が弱くなり、却ってガラス強度の低下を招くおそれがある。
【００４２】
そこで、本実施の形態では、セラミックフィラー２の体積含有率が１〜３０体積％となるように、セラミックフィラー２とガラスマトリックス１の配合量を調製している。
【００４３】
（２）セラミックフィラー２中のコア部３の体積含有率
上述したようにセラミックフィラー２をコアーシェル構造とし、シェル部４の熱膨張係数α１がコア部３の熱膨張係数α２よりも大きくなるような材料を選択することによりガラス強度の向上が可能である。しかしながら、セラミックフィラー２中のコア部３の体積含有率が、０．１体積％未満になると、コア部３の体積含有量が少ないため、セラミックフィラー２を単一材料で形成したのと略同等のガラス強度しか得ることができなくなる。一方、セラミックフィラー２中のコア部３の体積含有率が、７０体積％を超えると、コア部３の体積含有量が過剰となってシェル部４に十分な引張応力を生じさせることができず、ガラスマトリックス１には直接、コア部３の応力が作用することとなり、ガラス強度の向上を図ることができない。特に、ガラスマトリックス１の熱膨張係数α３がコア部３の熱膨張係数α２よりも大きい場合は、ガラスマトリックス１に引張応力が生じ、却ってガラス強度の低下を招くおそれがある。
【００４４】
そこで、本実施の形態では、セラミックフィラー２中のコア部３の体積含有率が０．１〜７０体積％となるように、コア部３とシェル部４の配合量を調製している。
【００４５】
（３）セラミックフィラー２の平均粒径
本発明では、コア部３及びシェル部４の熱膨張係数α１、α２、セラミックフィラー２の体積含有率、セラミックフィラー２中のコア部３の体積含有率に加え、コア部３の直径ｄとシェル部４の厚みｔを加算したセラミックフィラー２の平均粒径Ｄも重要である。すなわち、セラミックフィラー２の平均粒径Ｄが１５ｎｍ未満になると、平均粒径Ｄが小さくなりすぎ、焼成時にセラミックフィラー２が溶融・拡散し、所望の高強度ガラスを得ることができなくなる。一方、セラミックフィラー２の平均粒径Ｄが５０００ｎｍを超えると、ガラスマトリックス１とセラミックフィラー２の界面にクラックが入ったりガラス層の平滑性を損なうおそれがあり、強度バラツキも大きくなる。
【００４６】
そこで、本実施の形態では、平均粒径が１５ｎｍ〜５０００ｎｍとなるように、セラミックフィラー２の平均粒径を使用している。
【００４７】
次に、上記感光性ペーストの製造方法を説明する。
【００４８】
まず、セラミックフィラー２を作製する。
【００４９】
例えば、コア部３を形成すべき所定粒径のコア材料とシェル部４を形成すべきシェル材料を用意する。
【００５０】
そして、シェル材料のアルコキシド溶液を作製し、コア材料を前記アルコキシド溶液に添加し、これによりコア材料の表面に非晶質シェル材料層を形成する。
【００５１】
次いで、この非晶質シェル材料層を所定温度（例えば、４００〜６００℃）で焼成して結晶化し、これによりコア部３の体積含有率が０．１〜７０体積％のセラミックフィラー２を作製する。
【００５２】
次に、ガラスマトリックス、感光性ワニス、光重合開始剤、溶剤、及び焼結助剤を含有した所定組成のガラスペーストを用意する。
【００５３】
ここで、ガラスマトリックスとしては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｂ−Ｓｉ−Ｌｉ−Ａｌ系ガラス材、Ｂ−Ｓｉ−Ｌｉ−Ｂａ系ガラス材、Ｂ−Ｓｉ−Ｐｂ−Ａｌ系ガラス材、Ｓｉ−Ｂ−Ｋ系ガラス材等、各種のガラス材を使用することができる。
【００５４】
感光性ワニスや光重合開始剤についても、特に限定されるものではなく、感光性ワニスとしては、例えば、感光性ポリイミド、感光性エポキシ等を使用することができ、光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイル安息香酸等を使用することができる。
【００５５】
溶剤についても、特に限定されるものではなく、エタノール、アセトン、キシレン等を適宜使用することができる。
【００５６】
さらに、焼結助剤としては、Ｓｉ−Ｂ−Ｃａ−Ｌｉ−Ｚｎ系ガラス材等のＳｉを含有したガラス材を使用することができる。
【００５７】
また、必要に応じてチクソ剤、分散剤等を含有させるのも好ましい。
【００５８】
そして、体積含有率が１〜３０体積％となるように、上記ガラスペーストにセラミックフィラー２を添加し、三本ロールミルで分散させながら混練し、これにより感光性ペーストが作製される。
【００５９】
このように本発明の感光性ペーストは、コア部３と、該コア部３よりも熱膨張係数の大きな材料で形成されたシェル部４とを有するコア−シェル型のセラミックフィラー２が、シェル部４よりも熱膨張係数の小さいガラスマトリックス１中に含有されると共に、セラミックフィラー２の体積含有率が、１〜３０体積％であり、セラミックフィラー２中のコア部３の体積含有率が、０．１〜７０体積％であり、かつ、セラミックフィラー２の平均粒径が１５ｎｍ〜５０００ｎｍであるので、シェル部４とガラスマトリックス１との界面近傍で発生するシェル部側の引張応力は、シェル部４とコア部３との間に発生した引張応力によって大きくなり、その結果、ガラスマトリックスに発生する圧縮応力も大きくなり、これによりガラス強度の向上を図ることができる。
【００６０】
そして、このように単一材料からなるセラミックフィラー２をガラスマトリックス１に添加した場合に比べ、ガラスマトリックス１の圧縮応力が増大することから、少量のセラミックフィラー２を添加するだけで、従来よりも大きなガラス強度を得ることが可能となる。
【００６１】
また、セラミックフィラー２の平均粒径も小さくて済むので、セラミックフィラー２が、焼結後のガラス層から突出することもなく強度バラツキも小さく、ガラス層の平滑性を損なうことのない感光性ペーストを得ることができる。さらに、セラミックフィラー２をコア−シェル構造とすることにより、シェル部４とガラスマトリックス１との界面におけるシェル部４側の引張応力を増大させているので、少量のセラミックフィラー２の添加だけで、ガラス強度を向上させることができ、セラミックフィラー２の材料選択の自由度を広げることが可能である。
【００６２】
図２は上記感光性ペーストを使用した電子部品としての積層コイル部品の一実施の形態を示す斜視図である。
【００６３】
すなわち、この積層コイル部品は、部品素体５の両端に外部電極６ａ、６ｂが形成されている。
【００６４】
図３は、部品素体５の分解斜視図である。
【００６５】
すなわち、部品素体５は、絶縁性基板７を有し、該絶縁性基板７上には上記感光性ペーストを使用して形成された絶縁体層８ａ〜８ｄが順次積層されている。また、絶縁性基板７及び絶縁体層８ａ〜８ｃの表面にはコイル状の導体パターン９ａ〜９ｄが形成され、各導体パターン９ａ〜９ｄ同士はビアホール１０ａ〜１０ｃを介して電気的に接続されている。そして導体パターン９ａ及び導体パターン９ｄの一端部は引出導体１１ａ、１１ｂを形成し、該引出導体１１ａ、１１ｂを介して導体パターン９ａ〜９ｄは外部電極６ａ、６ｂに接続されている。
【００６６】
次に、上記コイル部品の製造方法を説明する。
【００６７】
まず、例えば、アルミナ等からなる絶縁性基板７上に、導体形成用感光性ペーストをスクリーン印刷法、スピンコート法、ドクターブレード法等を使用して塗布し、導体膜を形成する。
【００６８】
ここで、導体形成用感光性ペーストとしては、特に限定されるものではなく、上記本発明の感光性ペースト中、ガラスマトリックスとなるガラス材に代えてＡｇやＣｕ等の導電性粉末を使用する以外は、同様の組成成分を含有したものを使用することができる。
【００６９】
次いで、上記導体膜を乾燥させた後、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光処理する。
【００７０】
次に、現像処理を行ない、さらに導体膜の不要部分を除去した後、例えば、空気中に、所定条件で焼成処理し、これにより引出導体１１ａを有するコイル状の導体パターン９ａを形成する。
【００７１】
次いで、絶縁性基板７上の導体パターン９ａを覆うように、本発明の絶縁層形成用感光性ペーストを、スクリーン印刷法、スピンコート法、ドクターブレード法等を使用して塗布し、絶縁膜を形成する。
【００７２】
次いで、絶縁膜を乾燥させた後、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、絶縁膜を露光・現像し、不要部分を除去した後、例えば、空気中、所定条件で焼成処理し、貫通孔を有する絶縁層８ａを形成する。
【００７３】
次いで、導体形成用感光性ペーストを貫通孔に充填すると共に、該導体形成用感光性ペーストを絶縁層８ａ上に塗布し、上述と同様、露光・現像を行なって絶縁層８ａ上に導体パターン９ｂを形成する。
【００７４】
以下同様の処理を繰り返し、最後に絶縁体層８ｄを形成した後、外部電極用導電性ペーストを塗布して焼き付け、外部電極６ａ、６ｂを形成し、これにより積層コイル部品が製造される。
【００７５】
このように上記積層コイル部品は、絶縁層８ａ〜８ｄが上記感光性ペーストで形成されているので、高強度で強度バラツキの小さいコイル部品を得ることができる。
【００７６】
具体的には、２００ＭＰａ以上の曲げ強度を有し、かつ製品間の強度バラツキの小さい電子部品を高効率で得ることができる。
【００７７】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記製造方法も単なる一例を示してものであり、上記実施の形態に限定されるものではない。また、上記実施の形態では積層コイル部品を例示して説明したが、セラミック多層基板やＬＣ複合部品にも適用可能なのはいうまでもない。
【００７８】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例】
【００７９】
〔セラミックフィラーの作製〕
〔実施例１〜１０〕
アルミニウムアルコキシド溶液に粒径５〜２０００ｎｍのチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）粒子を添加し、チタン酸アルミニウムの表面に厚さ５〜２０００ｎｍの非晶質アルミナ層を形成した。
【００８０】
次いで、温度５００℃で焼成して非晶質アルミナ層を結晶化し、ボールミルで粉砕し、水と混合し、精密ろ過して粗粒を除去した。そしてこれによりコア部の粒径が５〜２０００ｎｍ、シェル部の厚さが４．５〜１５００ｎｍ、フィラー粒径が１５〜５０００ｎｍの実施例１〜１０のセラミックフィラーを作製した。
【００８１】
〔実施例１１〕
シリコン系アルコキシド溶液に粒径２０ｎｍの石英ガラス粒子を添加し、石英ガラスの表面に厚さ２０ｎｍの非晶質シリカ層を形成した。
【００８２】
次いで、温度１２００〜１５００℃で焼成して非晶質シリカ層を結晶化し、ボールミルで粉砕し、水と混合し、精密ろ過して粗粒を除去した。そしてこれによりコア部の粒径が２０ｎｍ、シェル部の厚さが１５ｎｍ、フィラー粒径が５０ｎｍの実施例１１のセラミックフィラーを作製した。
【００８３】
〔実施例１２〕
アルミニウムアルコキシド溶液に粒径２０ｎｍのジルコン粒子を添加し、ジルコンの表面に厚さ２０ｎｍの非晶質アルミナ層を形成した。
【００８４】
次いで、温度５００℃で焼成して非晶質アルミナ層を結晶化し、ボールミルで粉砕し、水と混合し、精密ろ過して粗粒を除去した。そしてこれによりコア部の粒径が２０ｎｍ、シェル部の厚さが１５ｎｍ、フィラー粒径が５０ｎｍの実施例１２のセラミックフィラーを作製した。
【００８５】
〔比較例１〕
セラミックフィラーを含まないガラスペーストを比較例１とした。
【００８６】
〔比較例２、３〕
粒径５０ｎｍのチタン酸アルミニウム及びアルミナを用意し、それぞれ比較例２及び３のセラミックフィラーとした。
【００８７】
〔比較例４〕
チタンアルコキシド溶液とアルミニウムアルコキシド溶液とを混合した混合溶液を作製した。そして、この混合溶液に粒径２０ｎｍのアルミナ粒子を添加し、アルミナの表面に厚さ２０ｎｍのチタニア及びアルミナからなる非晶質混合層を形成した
次いで、温度１６００℃で焼成して非晶質混合層を結晶化し、ボールミルで粉砕し、水と混合し、精密ろ過して粗粒を除去した。そしてこれによりコア部の粒径が２０ｎｍ、シェル部の厚さが１５ｎｍ、フィラー粒径が５０ｎｍの比較例４のセラミックフィラーを作製した。
【００８８】
〔比較例５〜１０〕
実施例１と略同様の方法・手順で、比較例５〜１０のセラミックフィラーを作製した。
【００８９】
〔セラミック焼結体の作製〕
まず、表２に示す成分組成を有する熱膨張係数が５〜６×１０−６／℃のガラスペーストを用意した。
【００９０】
【表２】
0005382514.tif 000003
【００９１】
次いで、上記ガラスペーストに上記実施例及び比較例のセラミックフィラーを体積含有量が０〜５０体積％となるように添加し、三本ロールミルで分散・混練し、実施例１〜１２及び比較例１〜１０の感光性ペーストを作製した。
【００９２】
次いで、この感光性ペーストをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるフィルム上にスクリーン印刷し、その後、乾燥→露光→現像→印刷→・・・の処理を繰り返し、厚さ１５μｍのグリーンシートを作製した。
【００９３】
次いで、このグリーンシートを温度８５０℃で焼成し、実施例１〜１２及び比較例１〜１０の試料を作製した。
【００９４】
表３は実施例１〜１２の各セラミックフィラーの熱膨張係数、成分組成、フィラー粒径、フィラー含有量を示し、表４は比較例１〜１０の各セラミックフィラーの熱膨張係数、成分組成、フィラー粒径、フィラー含有量を示している。
【００９５】
【表３】
0005382514.tif 000004
【００９６】
【表４】
0005382514.tif 000005
【００９７】
〔試料の評価〕
上記各実施例及び比較例の試料各２０個について、オートグラフ（島津製作所社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｒ−１６０１に準拠して三点曲げ試験を行い、最大負荷を測定した。そして、試料サイズと最大負荷から平均曲げ強度を求め、さらに曲げ強度の標準偏差σを求めた。
【００９８】
表５はその測定結果である。尚、表中、平均曲げ強度は試料２０個中の平均値を示している。
【００９９】
【表５】
0005382514.tif 000006
【０１００】
比較例１は、ガラスペーストのみで、セラミックフィラーが含まれていないため、平均曲げ強度は１５０ＭＰａと低いことが確認された。
【０１０１】
比較例２、３は、セラミックフィラーがコア部のみで形成されているため、焼成した場合にコア部の圧縮応力が直接ガラスマトリックスに作用し、このため、２００ＭＰａ未満の低いガラス強度しか得られなかった。特に、コア部にチタン酸アルミニウムを使用した比較例２は、ガラスマトリックスの熱膨張係数よりも小さいコア材料を使用しているので、ガラスマトリックスに引張強度が付与され、このため平均曲げ強度は８０ＭＰａと極端に低下した。
【０１０２】
比較例４は、コア部にアルミナを使用し、シェル部にチタン酸アルミニウムを使用しており、シェル部の熱膨張係数がコア部の熱膨張係数よりも小さいため、コア部に引張応力が作用してシェル部には圧縮応力が作用し、その結果、ガラスマトリックスに引張強度が付与され、このため平均曲げ強度は６０ＭＰａと極端に低下した。
【０１０３】
比較例５は、平均曲げ強度が１８０ＭＰａと低くなった。これはセラミックフィラー中のコア部の体積含有率が０．０５体積％と少なく、十分な圧縮応力を得ることができないため、シェル部の引張応力も小さく、このためガラスマトリックスに十分な圧縮応力を付与することができなかったためと思われる。
【０１０４】
比較例６は、セラミックフィラー中のコア部の体積含有率が８０体積％と過剰であり、シェル部の体積含有量が小さいため、シェル部に十分な引張強度が生じず、このため圧縮応力も小さく、平均曲げ強度は１７０ＭＰａと低くなった。
【０１０５】
比較例７は、試料中のセラミックフィラーの体積含有率が０．５体積％と少ないため、セラミックフィラー２の添加効果を発揮することができず、このため平均曲げ強度が１５５ＭＰａと低く、しかも標準偏差σが４５となって、曲げ強度のバラツキも大きくなった。
【０１０６】
比較例８は、試料中のセラミックフィラーの体積含有率が５０体積％と過剰であるため、ガラスマトリックスの骨格構造が弱くなり、平均曲げ強度は１４０ＭＰａと低くなった。
【０１０７】
比較例９は、セラミックフィラーの平均粒径が１０ｎｍと小さすぎるため、セラミックフィラーが溶融・拡散し、このため平均曲げ強度が１８０ＭＰａと低くなった。
【０１０８】
比較例１０は、セラミックフィラーの平均粒径が７０００ｎｍと大きすぎるため、平均曲げ強度が１７０ＭＰａと低く、しかも標準偏差σが４５となって、曲げ強度のバラツキも大きくなった。
【０１０９】
これに対し実施例１〜１２は、シェル部がコア部やガラスマトリックスよりも大きな熱膨張係数を有する材料で形成され、前記セラミックフィラーの体積含有率が１〜３０体積％の範囲内であり、セラミックフィラー中のコア部の体積含有率が０．１〜７０体積％の範囲内であり、さらにセラミックフィラーの平均粒径が１５ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲内であるので、平均曲げ強度２００〜３３０ＭＰａの高強度を有し、標準偏差σも３０以下と強度バラツキの抑制されることが分かった。特に、セラミックフィラーの体積含有率が１５〜３０体積％、セラミックフィラーの平均粒径が５０〜５００ｎｍの実施例１〜５、７、９、１１及び１２は、焼成しても平均曲げ強度は２５０ＭＰａ以上、標準偏差σが２０以下であり、高強度で強度バラツキの小さい感光性ペーストの得られることが分った。
【０１１０】
尚、実施例１〜１０の試料を電極で挟み、静電容量を測定し、測定された静電容量とガラス層の厚みとから誘電率を測定したところ、誘電率の平均値は６であり、誘電率の上昇を抑制できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
感光性ペーストを使用して絶縁層を形成した場合であっても、機械的強度の良好な積層コイル部品やセラミック多層基板等の各種電子部品を得ることができる。
【符号の説明】
【０１１２】
１  ガラスマトリックス（ガラス材）
２  セラミックフィラー
３  コア部
４  シェル部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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