(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる構造部位を有する非結晶性ポリマー、および、不飽和多価カルボン酸に由来する構造単位を含む結晶性ポリマーを含有し、
下記一般式（１）におけるＡにより示される非結晶性ポリマー構造単位が、非結晶性ポリエステル構造単位であり、
前記結晶性ポリマーが、結晶性ポリエステルであることを特徴とするトナー。
【化１】
0005527039.tif 000013
〔一般式（１）中、Ａは、１つ以上の結合手を有する非結晶性ポリマー構造単位を示し、Ｒ1 は、水素原子または塩素原子を示し、Ｒ2 は、水素原子、塩素原子またはメトキシ基を示し、Ｌは、単結合または２価の有機基を示す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲ1 およびＲ2 が水素原子を示すことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＬが、各々、下記式（ａ）〜式（ｄ）で表わされる基のいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のトナー。
【化２】
0005527039.tif 000014
【請求項４】
前記結晶性ポリマーの含有割合が、非結晶性ポリマー１００質量部に対して５〜４５質量部であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法によって可視画像を形成する画像形成方法においては、紙などの画像支持体上にトナーによって形成されたトナー像を定着する手法として、トナー像が形成された画像支持体を熱により定着する熱定着方式が広く利用されている。この熱定着方式における定着性、すなわち画像支持体に対するトナーの接着性を確保するためには、ある程度高い熱量が必要とされる。
【０００３】
然るに、近年、地球環境の温暖化防止対策の要請により、熱定着方式を採用している電子写真式画像形成装置においても省エネルギー化が要求されていることから、このような要求に対応するために、トナーとして、低温で定着が可能な、いわゆる低温定着性を有するものを用いることによってトナーの画像定着に必要とされる熱量を低減させることが検討されている。そして、トナーが低温定着性を得るためには、トナーを構成する樹脂として高いシャープメルト性を有するものを用いることが有効な手法として広く知られており、そのような特性を有する樹脂としてはポリエステル樹脂が有用である。
【０００４】
一方、ポリエステル樹脂が含有されてなる構成のトナーとしては、種々のものが提案されており、例えば特許文献１には、結晶性ポリエステルのような結晶性ポリマーを用いて、トナーの溶融特性を低温側にシフトさせたものが提案されている。
【０００５】
このような結晶性ポリエステルを含有するトナーにおいては、当該トナーが用いられることに伴って発生する両面印刷時における画像支持体への画像転移であるドキュメントオフセット現象、および、可塑剤を含む画像支持体（例えばビニルシートなど）への画像転移であるビニルオフセット現象についての改善を試みているが、効果が不十分または低温定着性が阻害されるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−５５０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、低温定着性を有すると共に、ドキュメントオフセット現象の発生およびビニルオフセット現象の発生を抑制することのできるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のトナーは、下記一般式（１）で表わされる構造部位を有する非結晶性ポリマー、および、不飽和多価カルボン酸に由来する構造単位を含む結晶性ポリマーを含有し、
下記一般式（１）におけるＡにより示される非結晶性ポリマー構造単位が、非結晶性ポリエステル構造単位であり、
前記結晶性ポリマーが、結晶性ポリエステルであることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
0005527039.tif 000002
【００１０】
〔一般式（１）中、Ａは、１つ以上の結合手を有する非結晶性ポリマー構造単位を示し、Ｒ1 は、水素原子または塩素原子を示し、Ｒ2 は、水素原子、塩素原子またはメトキシ基を示し、Ｌは、単結合または２価の有機基を示す。〕
【００１１】
本発明のトナーにおいては、前記一般式（１）におけるＲ1 およびＲ2 が水素原子を示すことが好ましい。
【００１３】
本発明のトナーにおいては、前記一般式（１）におけるＬが、各々、下記式（ａ）〜式（ｄ）で表わされる基のいずれかであることが好ましい。
【００１４】
【化２】
0005527039.tif 000003
【００１５】
本発明のトナーにおいては、前記結晶性ポリマーの含有割合が、非結晶性ポリマー１００質量部に対して５〜４５質量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のトナーによれば、結着樹脂として、特定の構造部位を有する非結晶性ポリマーが含有されており、当該非結晶性ポリマーが、圧力の付与によって非結晶性ポリマー構造単位同士を結合する結合基に係るイミダゾール環間の結合が開裂される特性を有し、この結合の開裂に伴って非結晶性ポリマーが定着可能な弾性率および粘性率まで低下することから、低温定着性が得られる。そして、このような特定の構造部位を有する非結晶性ポリマーと共に、結着樹脂として特定の結晶性ポリマーが含有されることにより、低温定着性を阻害することなく、高い堅牢性を有する画像を形成することができ、その結果、ドキュメントオフセット現象の発生およびビニルオフセット現象の発生が抑制される。これは、当該トナーに含有される結晶性ポリマーが、不飽和多価カルボン酸に由来する構造単位を含むものであることにより、ビスイミダゾール部の結合（イミダゾール環間の結合）が開裂されることに伴って発生したラジカルが、結晶性ポリマーにおける不飽和多価カルボン酸に由来する構造部位に係る二重結合にアタックすることで結合が生じ、新たな架橋構造が生ずることから、定着温度が低い場合においても、高い定着強度が得られ、従って、高い堅牢性を有する画像を形成することができ、その結果、ドキュメントオフセット現象の発生およびビニルオフセット現象の発生を抑制することができると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
〔トナー〕
本発明のトナーは、上記一般式（１）で表わされる構造部位を有する非結晶性ポリマー（以下、「特定非結晶性ポリマー」ともいう。）、および、不飽和多価カルボン酸に由来する構造単位を含む結晶性ポリマー（以下、「特定結晶性ポリマー」ともいう。）を含有するトナー粒子よりなるものである。
【００１９】
〔特定非結晶性ポリマー〕
特定非結晶性ポリマーは、特定の構造を有する２価の結合基（以下、「特定結合基」ともいう。）を有するものであり、この特定結合基により、非結晶性ポリマー構造単位が結合されてなる構成の重合体である。
ここに、「特定の構造を有する２価の結合基（特定結合基）」とは、一般式（１）における２個のＬのそれぞれに結合するベンゼン環の結合手により、その両末端の結合手が形成されてなる構造を有するものをいう。
なお、本発明において、「非結晶性ポリマー」とは、融点に由来する吸熱ピークを有さないポリマーをいう。
【００２０】
この特定非結晶性ポリマーには、非結晶性ポリマー構造単位が特定結合基によって結合、すなわち架橋または分子伸長されてなる構成の重合体が包含される。具体的には、架橋とは、非結晶性ポリマー構造単位（一般式（１）におけるＡ）の側鎖に連結基（一般式（１）におけるＬ）が結合している状態をいい、分子伸長とは、非結晶性ポリマー構造単位（一般式（１）におけるＡ）の分子末端に結合手がある状態をいう。
【００２１】
一般式（１）において、Ａは、１つ以上の結合手を有する非結晶性ポリマー構造単位（以下、「特定非結晶性ポリマー構造単位」ともいう。）である。
一般式（１）におけるＡにより示される非結晶性ポリマー構造単位としては、多価アルコールと、多価カルボン酸とを反応させることによって得られる非結晶性ポリエステル構造単位やスチレン−アクリル系共重合樹脂などのラジカル重合により得られるビニル系重合体構造単位などが挙げられるが、非結晶性ポリエステル構造単位であることが好ましい。
【００２２】
特定非結晶性ポリマー構造単位を構成する非結晶性ポリエステル構造単位を得るために用いられる多価アルコールとしては、例えばネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオールなどの２価のアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上のアルコールが挙げられる。
これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
特定非結晶性ポリマー構造単位を構成する非結晶性ポリエステル構造単位を得るために用いられる多価カルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびトリメリット酸が好ましく、その他、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
多価カルボン酸として好ましく用いられるのは、テレフタル酸、イソフタル酸である。
【００２５】
特定非結晶性ポリマー構造単位を構成する非結晶性ポリエステル構造単位の好ましい具体例としては、多価アルコールとしてのビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物と、多価カルボン酸としてのテレフタル酸およびトリメット酸とを反応することによって得られるものが挙げられる。
【００２６】
一般式（１）において、Ｒ1 は、水素原子または塩素原子を示し、入手の容易性の観点から、好ましくは水素原子である。
また、基Ｒ1 は、塩素原子を示す場合には、イミダゾール環に対してパラ位に結合されていることが好ましい。
【００２７】
一般式（１）において、Ｒ2 は、水素原子、塩素原子またはメトキシ基を示し、入手の容易性の観点から、好ましくは水素原子である。
また、基Ｒ2 は、塩素原子を示す場合には、イミダゾール環に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合されていてもよい。また、基Ｒ2 は、メトキシ基を示す場合には、イミダゾール環に対してオルト位またはメタ位に結合されていることが好ましい。
【００２８】
一般式（１）において、Ｌは、単結合または２価の有機基を示し、２個のＬは、互いに異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
この基Ｌを示す２価の有機基の好ましい具体例としては、上記式（ａ）〜上記式（ｄ）で表わされる基が挙げられる。
ここに、式（ａ）〜式（ｄ）で表わされる基においては、２つの結合手のうちのいずれの結合手が特定非結晶性ポリマー構造単位と結合してもよい。
【００２９】
また、一般式（１）において、特定結合基におけるイミダゾール環は、当該特定結合基の端部の結合手を供するベンゼン環において、当該特定結合基の端部に結合されるＬに対して、パラ位に結合されていることが好ましい。
【００３０】
特定非結晶性ポリマーは、テトラヒドロフランに不溶なものとなる場合があることから、その分子量を直接的に測定することは容易ではない。但し、特定非結晶性ポリマーをメノウ乳鉢などにより圧力を付与し、イミダゾール環間の結合を開裂させた状態のものがテトラヒドロフランに溶解することから、その状態において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるスチレン換算の数平均分子量は３，０００〜１２，０００であることが好ましい。
【００３１】
特定非結晶性ポリマーをイミダゾール環間の結合を開裂させた状態のものの分子量は、具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料（特定非結晶性ポリマーに対してイミダゾール環間の結合の開裂処理を施したもの）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布から、測定されるものである。
【００３２】
ここに、「イミダゾール環間の結合の開裂処理」とは、常温で特定非結晶性ポリマー３０ｇを自動メノウ乳鉢「ＡＭＭ−１４０Ｄ／ＫＮ３３２４０１４」（テックジャム株式会社製）に入れ、メノウ性乳棒の回転数を１００ｒｐｍの条件で１０分間圧力を付与する処理である。
【００３３】
また、特定非結晶性ポリマーのガラス転移点は、３８〜５６℃であることが好ましい。
【００３４】
特定非結晶性ポリマーのガラス転移点が上記の範囲内にあることにより、得られるトナーは低温定着性と耐熱保存性とが両立されたものとなる。更に感光体フィルミングの発生を抑制、すなわち感光体フィルミングに起因する画像不良の発生を抑制することができる。
【００３５】
特定非結晶性ポリマーのガラス転移点は、示差走査カロリメーター「ＤＳＣ−７」（パーキンエルマー製）、および熱分析装置コントローラー「ＴＡＣ７／ＤＸ」（パーキンエルマー製）を用いて測定されるものである。具体的には、特定非結晶性ポリマー４．５０ｍｇをアルミニウム製パン「ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１」に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得し、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点をガラス転移点として示す。なお、１ｓｔ．Ｈｅａｔ昇温時は２００℃にて５分間保持した。
【００３６】
〔特定結晶性ポリマー〕
本発明のトナーに含有される特定結晶性ポリマーは、不飽和多価カルボン酸に由来する構造単位を含むものである。
特定結晶性ポリマーを得るために用いられる不飽和多価カルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、３，４−ジヒドロキシケイ皮酸などが挙げられる。
なお、本発明において、「結晶性ポリマー」とは、融点に由来する吸熱ピークを有するポリマーをいい、また、この結晶性ポリマーをトナーから単離することができる場合においては、Ｘ線回折法により得られるＸ線回折スペクトルにピークを有するものをいう。
【００３７】
この特定結晶性ポリマーは、不飽和多価カルボン酸に由来する構造単位を含む結晶性ポリエステルであることが好ましい。
この結晶性ポリエステルは、多価アルコールと、２種以上の多価カルボン酸とを反応させることによって得られるものであり、この２種以上の多価カルボン酸には、少なくとも不飽和多価カルボン酸が含まれるものとする。
結晶性ポリエステルを得るために用いられる多価アルコールおよび多価カルボン酸としては、上述した特定非結晶性ポリマー構造単位を得るために用いられるものと同様のものが挙げられ、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
特定結晶性ポリマーを得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、結晶性を維持する観点およびビスイミダゾール部の結合が開裂によって発生したラジカルとの反応促進の観点から、全酸モノマーに対して１〜９０質量％の割合で用いられることが好ましく、２〜１０質量％の割合で用いられることがより好ましい。
【００３９】
特定結晶性ポリマーの含有割合は、非結晶性ポリマー１００質量部に対して５〜４５質量部であることが好ましい。特定結晶性ポリマーの含有割合が上記範囲内であることにより、トナー粒子の強度を確保すると共に、着色剤の分散性を良好なものとすることができる。
また、特定結晶性ポリマーは、トナー全体に対して４〜３５質量％の割合で含有されていることが好ましい。
【００４０】
以上のような特定非結晶性ポリマーおよび特定結晶性ポリマーは、本発明のトナーにおいて、いわゆるトナーの結着樹脂を構成するものであるが、トナーの結着樹脂として特定非結晶性ポリマーおよび特定結晶性ポリマーの２種のみで用いることも、または当該特定非結晶性ポリマーおよび特定結晶性ポリマー以外の公知の樹脂（以下、「その他のトナー樹脂」ともいう。）と組み合わせて用いることもできる。
【００４１】
また、トナーの結着樹脂を特定非結晶性ポリマーおよび特定結晶性ポリマーとその他のトナー樹脂とによって構成する場合においては、結着樹脂中の特定非結晶性ポリマーおよび特定結晶性ポリマーの合計の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましい。
【００４２】
〔その他のトナー樹脂〕
その他のトナー樹脂としては、例えばウレタン樹脂、スチレンブタジエン樹脂などの溶融時において高い弾性率を有する樹脂を補助的に用いることができる。
【００４３】
本発明のトナーは、必要に応じて、着色剤、例えば荷電制御剤、磁性粉、離型剤等の内添加剤を含有するものであってもよい。
【００４４】
〔着色剤〕
着色剤としては、下記に例示するような有機または無機の各種、各色の顔料を用いることができる。
黒色の顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄などが挙げられる。
黄色の顔料としては、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどが挙げられる。
橙色の顔料としては、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫなどが挙げられる。
赤色の顔料としては、キナクリドン、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ロンダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが挙げられる。
紫色の顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが挙げられる。
青色の顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトジアブルーレーキ、金属フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどが挙げられる。
緑色の顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどが挙げられる。
白色の顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。
また、体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどが挙げられる。
これらの顔料は、１種単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００４５】
着色剤の含有割合は、トナー全体に対して０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００４６】
〔磁性粉〕
磁性粉としては、例えばマグネタイト、γ−ヘマタイト、または各種フェライトなどを用いることができる。
磁性粉の含有割合は、トナー全体に対して１０〜５００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜２００質量％である。
【００４７】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、公知の種々の正帯電制御剤および負帯電制御剤を用いることができる。
具体的には、正帯電制御剤としては、例えば「ニグロシンベースＥＸ」（オリエント化学工業社製）等のニグロシン系染料、「第４級アンモニウム塩Ａ−５１」（オリエント化学工業社製）、「コピーチャージＡＸ  ＶＡ４３５」（ヘキストジャパン社製）等の第４級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、および「ＡＬＺ１００１」（四国化成工業社製）等のイミダゾール化合物などが挙げられる。
また、負帯電制御剤としては、例えば「ボントロンＳ−２２」（オリエント化学工業社製）、「ボントロンＳ−３４」（オリエント化学工業社製）、「ボントロンＥ−８１」（オリエント化学工業社製）、「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業社製）、「スピロンブラックＴＲＨ」（保土谷化学工業杜製）等の金属錯体などの各種の構造を有したものなどを用いることができる。
【００４８】
荷電制御剤の含有割合は、トナー全体に対して好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００４９】
〔離型剤〕
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、または脂肪酸エステルワックスを用いることが好ましい。
【００５０】
離型剤の含有割合は、トナー全体に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量％である。
【００５１】
〔外添剤〕
本発明のトナーは、流動性、帯電性およびクリーニング性などを改良するために、流動化剤およびクリーニング助剤などの外添剤が添加されたものであってもよい。
【００５２】
外添剤の具体例としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子などの無機微粒子が挙げられる。
これら無機微粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
【００５３】
外添剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーを製造する方法としては、水系媒体中において、特定非結晶性ポリマーの微粒子（以下、「非結晶性ポリマー微粒子」ともいう。）と、特定結晶性ポリマーの微粒子（以下、「結晶性ポリマー微粒子」ともいう。）とを会合してトナー粒子を形成する方法が好ましい。また、特定非結晶性ポリマーを得る方法としては、下記一般式（２）で表わされるトリフェニルイミダゾール化合物（以下、「特定トリフェニルイミダゾール化合物」ともいう。）によってトリフェニルイミダゾール基が導入されたポリエステルプレポリマー（以下、「トリフェニルイミダゾール基導入プレポリマー」ともいう。）を得た後、当該トリフェニルイミダゾール基導入プレポリマーを酸化剤の存在下において反応させることにより、上記一般式（１）で表わされる構造部位を有する特定非結晶性ポリマーを得る工程（以下、「特定非結晶性ポリマーの合成工程」ともいう。）を有する方法が挙げられる。
【００５５】
ここに、「水系媒体」とは、主成分、（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００５６】
【化３】
0005527039.tif 000004
【００５７】
〔一般式（２）中、Ｒ1 は、水素原子または塩素原子を示し、Ｒ2 は、水素原子、塩素原子またはメトキシ基を示し、Ｒ3 は、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはイソシアネート基を示す。〕
【００５８】
〔特定非結晶性ポリマーの合成工程〕
この特定非結晶性ポリマーの合成工程は、結着樹脂を構成する特定非結晶性ポリマーを合成するための工程であり、先ずは、トリフェニルイミダゾール基を導入させるための原料としてのポリエステルプレポリマー（以下、「原料ポリエステルプレポリマー」ともいう。）と、特定トリフェニルイミダゾール化合物とを反応させることによってトリフェニルイミダゾール基導入プレポリマーを合成し（第１の合成過程）、次いで、得られたトリフェニルイミダゾール基導入プレポリマーを酸化剤の存在下において反応させ、これにより、トリフェニル基導入プレポリマー同士のイミダゾール環間を結合させることにより（第２の合成過程）、特定非結晶性ポリマーが合成される。
【００５９】
第１の合成過程に供する原料ポリエステルプレポリマーとしては、公知のポリエステル樹脂を用いることができる。
【００６０】
原料ポリエステルプレポリマーは、その分子量がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるスチレン換算の数平均分子量で３，０００〜１２，０００であることが好ましい。
【００６１】
原料ポリエステルプレポリマーの好ましい具体例としては、多価アルコールと、多価カルボン酸とを不活性ガス雰囲気下において、温度１２０〜２５０℃の条件下、必要に応じて、公知のエステル化触媒を用いて縮重合反応することによって得られるものが挙げられ、また未変性のものであっても、変性されてなるものであってもよい。
【００６２】
このような原料ポリエステルプレポリマーは、多価アルコールに由来のヒドロキシ基および／または多価カルボン酸に由来のカルボキシル基、あるいは変性によって導入された置換基などの官能基を有するものであり、特定非結晶性ポリマーとして、特定結合基によって橋かけ結合が形成されてなる構成の重合体を得る場合には、官能基を末端以外の部位に有するものであることが好ましい。一方、特定非結晶性ポリマーとして、非結晶性ポリマー構造単位が特定結合基によって結合されることによって分子伸長されてなる構成の重合体を得る場合には、官能基を末端に有するものであることが好ましい。
【００６３】
ここに、原料ポリエステルプレポリマーとして、官能基を末端以外の部位に有するものを製造するための方法としては、多価アルコールおよび／または多価カルボン酸として、２価の化合物と共に３価以上の化合物を用い、先ず、２価の化合物のみを反応に供し、これらをある程度反応させた後、その反応系に３価の化合物を添加する手法を好適に用いることができる。
【００６４】
変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、イソシアネート基を有するイソシアネート変性ポリエステル樹脂およびアミノ基を有するアミノ変性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００６５】
イソシアネート変性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸と、多価アルコールとを重縮合反応させ、かつ、この重縮合反応によって得られる活性水素を含有する基（活性水素基）を有するポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）を、更に多価イソシアネート化合物と反応（イソシアネート変性反応）させることによって得られるものである。
ここに、未変性ポリエステル樹脂に係る活性水素基としては、ヒドロキシ基（アルコール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基などが挙げられ、これらのうちではヒドロキシ基（アルコール性水酸基）が好ましい。
【００６６】
多価イソシアネート化合物としては、例えば脂肪族ポリイソシアネート（例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２,６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）、脂環式ポリイソシアネート（例えばイソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）、芳香族ジイソシアネート（例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）、芳香脂肪族ジイソシアネート（例えばα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）、イソシアヌレート類、および当該脂肪族ポリイソシアネートあるいは当該脂環式ポリイソシアネートを、フェノール誘導体、オキシムあるいはカプロラクタムなどでブロックしたものなどが挙げられる。
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
多価イソシアネート化合物の使用量は、通常、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、未変性ポリエステル樹脂のヒドロキシ基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、５／１〜１／１、好ましくは２．５／１〜１．５／１となる量である。
【００６８】
多価イソシアネート化合物の使用量が過大である場合には、未変性ポリエステル樹脂との反応（イソシアネート変性反応）に供されることなくトナー中に存在することとなる多価イソシアネート化合物に起因してトナーの耐熱保管性（耐ブロッキング性）が低下するおそれがある。
多価イソシアネート化合物の使用量が過小である場合には、得られるイソシアネート変性ポリエステル樹脂におけるイソシアネート基が少なくなり、最終的に得られる特定ポリエステル樹脂において特定結合基による結合構造を十分に形成することができなくなり、更には、トナーの摩擦帯電性の湿度依存性が大きくなることに起因して画像濃度あるいは現像剤中のトナー濃度が不安定となるおそれがある。
ここに、原料ポリエステルプレポリマーとしてのイソシアネート変性ポリエステル樹脂においては、１分子当たりのイソシアネート基の含有量は、通常、１個以上であり、好ましくは１．５〜２個である。
【００６９】
アミノ変性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と、多価アルコールとを重縮合反応させることによって得られるポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）を、更にアミン化合物と反応させることによって得られるものである。
ここに、アミノ変性ポリエステル樹脂としては、アミノ基が末端に導入されてなる構成のものと、アミノ基が末端以外、すなわち主鎖中に導入されてなる構成のものがある。アミノ基が末端に導入されてなる構成のアミノ変性ポリエステルは、アミン化合物として、未変性ポリエステル樹脂における多価アルコールに由来のアルコール残基（ヒドロキシ基）と反応しうる官能基を有するもの（以下、「アミン化合物（ａ）」ともいう。）を用いる手法によって得ることもできるが、反応容易性の観点から、未変性ポリエステル樹脂における多価カルボン酸に由来のカルボン酸残基（カルボキシル基）と反応しうる官能基を有するもの（以下、「アミン化合物（ｂ）」ともいう。）を用いる手法が好適である。また、アミノ基が末端以外に導入されてなる構成のアミノ変性ポリエステル樹脂は、アミン化合物として、未変性ポリエステル樹脂における多価カルボン酸に由来のカルボン酸残基（カルボキシル基）と反応しうる官能基を有するもの（以下、「アミン化合物（ｂ−１）」ともいう。）を用いる手法によって得ることができる。
【００７０】
上記アミン化合物（ａ）としては、アミノカルボン酸、すなわちアミノ酸が挙げられる。具体的には、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、アラニン、フェニルアラニンが挙げられる。
上記アミン化合物（ｂ）およびアミン化合物（ｂ−１）としては、ヒドロキシアミンすなわちアミノアルコール、または、多価アミン化合物が挙げられる。ヒドロキシアミン化合物としては、例えばアミノエタノール、Ｎ−メチル−２−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、Ｎ−エチル−２−アミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−アミノエタノール、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、３−メチルアミノ−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノールなどが挙げられる。
これらのうちでは、反応性および入手しやすさの観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノールが好ましい。
また、アミン化合物（ｂ−１）としての多価アミン化合物としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、および、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンなどのジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの３価以上の多価アミンが挙げられる。これらのうち、反応性が高く特に好ましいのは、イソホロンジアミンである。
【００７１】
第１の合成過程に供する特定トリフェニルイミダゾール化合物を示す一般式（２）においては、Ｒ3 は、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはイソシアネート基を示す。
【００７２】
特定トリフェニルイミダゾール化合物の好ましい具体例としては、下記式（２−１）〜式（２−４）で表わされるトリフェニルイミダゾール化合物が挙げられる。
【００７３】
ここに、式（２−１）〜式（２−４）で表わされるトリフェニルイミダゾール化合物は、定法によって合成されるものである。
具体的には、式（２−１）で表わされるトリフェニルイミダゾール化合物は、例えばベンゾイン、３−ニトロベンズアルデヒド、酢酸アンモニウムおよび１−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを反応させることによって４，５−ジフェニル−２−（３−ニトロ−フェニル）−１Ｈ−イミダゾールを得、この４，５−ジフェニル−２−（３−ニトロ−フェニル）−１Ｈ−イミダゾールと、エタノールとを、パラジウム炭素よりなる触媒の存在下において反応させて水素添加処理を行うことにより合成することができる。
また、式（２−２）で表わされるトリフェニルイミダゾール化合物は、例えば１−ブチルイミダゾールと、テトラフルオロホウ酸とを反応させることによって１−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを得、この１−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、ベンゾイン、３−ヒドロキシベンズアルデヒドおよび酢酸アンモニウムを反応させることによって合成することができる。
【００７４】
【化４】
0005527039.tif 000005
【００７５】
【化５】
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【００７６】
【化６】
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【００７７】
【化７】
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【００７８】
第１の合成過程に係る原料ポリエステルプレポリマーと、特定トリフェニルイミダゾール化合物との反応系において、当該反応系に供する原料ポリエステルプレポリマーおよび特定トリフェニルイミダゾール化合物の使用量は、原料ポリエステルプレポリマーの質量に対して１〜１００質量％であることが好ましい。
【００７９】
また、原料ポリエステルプレポリマーと、特定トリフェニルイミダゾール化合物との反応条件は、反応温度が例えば１００〜２２０℃であり、反応時間が例えば０．５〜２時間である。
【００８０】
第２の合成過程に供する酸化剤としては、例えばフェリシアン化カリウム、過マンガン酸カリウム、塩素酸カリウム、臭素酸カリウム、臭素酸ナトリウムなどを挙げることができる。これらのうち、特に好ましく用いられるのは、フェリシアン化カリウムである。
【００８１】
酸化剤の使用量は、トリフェニルイミダゾール基導入プレポリマーのトリフェニルイミダゾール基に対して２〜６０モル当量であることが好ましい。
【００８２】
また、トリフェニルイミダゾール基導入プレポリマーにおけるイミダゾール環間の結合反応条件は、反応温度が例えば５〜１５℃であり、反応時間が例えば２〜８時間である。
【００８３】
このような特定非結晶性ポリマーの合成工程においては、第１の合成過程に供する原料ポリエステルプレポリマーおよび特定トリフェニルイミダゾール化合物は、そのいずれか一方が活性水素を含有する基（活性水素基）を有し、他方がイソシアネート基またはカルボキシル基を有するものであることが好ましい。このように第１の合成過程に供する原料ポリエステルプレポリマーと特定トリフェニルイミダゾール化合物とを選択的に用いることにより、活性水素基と、イソシアネート基またはカルボキシル基とが反応（縮合反応または付加反応）して結合することによってポリエステルプレポリマーにトリフェニルイミダゾール基が導入されることとなる。
【００８４】
以下、特定非結晶性ポリマーの合成工程の具体例を、下記の合成例（１）〜（８）に示す。
ここに、合成例（１）および（２）は、特定非結晶性ポリマーとして一般式（１）におけるＬが式（ａ）で表わされる基であるものを得る場合の例であり、合成例（３）および（４）は、特定非結晶性ポリマーとして一般式（１）におけるＬが式（ｂ）で表わされる基であるものを得る場合の例であり、合成例（５）および（６）は、特定非結晶性ポリマーとして一般式（１）におけるＬが式（ｃ）で表わされる基であるものを得る場合の例であり、合成例（７）および（８）は、特定非結晶性ポリマーとして一般式（１）におけるＬが式（ｄ）で表わされる基であるものを得る場合の例である。
【００８５】
合成例（１）：
先ず、第１の合成過程において、原料ポリエステルプレポリマーとしての未変性ポリエステル樹脂と、特定トリフェニルイミダゾール化合物としての式（２−１）で表わされるトリフェニルイミダゾール化合物とを反応させることにより、未変性ポリエステル樹脂のカルボキシル基と、式（２−１）で表わされるトリフェニルイミダゾール化合物のアミノ基とが反応により結合し、これにより、カルボキシル基とアミノ基との複合基よりなる結合部位、すなわち式（ａ）で表わされる構造を有する結合部位が形成されて原料ポリエステルプレポリマーにトリフェニルイミダゾール基が導入され、トリフェニルイミダゾール基導入プレポリマーが合成される。
次いで、第２の合成過程において、トリフェニルイミダゾール基導入プレポリマー同士のイミダゾール環間を結合させる反応処理を経ることにより、２つのトリフェニルイミダゾール基導入プレポリマーが特定結合基によって結合され、一般式（１）におけるＬが式（ａ）で表わされる基である非結晶性ポリマーが合成される。
【００８６】
合成例（２）：
第１の合成過程において、原料ポリエステルプレポリマーとしてのアミノ変性ポリエステル樹脂と、特定トリフェニルイミダゾール化合物としての式（２−４）で表わされるトリフェニルイミダゾール化合物とを反応させることにより、アミノ変性ポリエステル樹脂のアミノ基と、式（２−４）で表わされるトリフェニルイミダゾール化合物のカルボキシル基とが反応により結合し、これにより、式（ａ）で表わされる構造を有する結合部位が形成されて原料ポリエステルプレポリマーにトリフェニルイミダゾール基が導入され、トリフェニルイミダゾール基導入プレポリマーが合成される。
次いで、第２の合成過程において、トリフェニルイミダゾール基導入プレポリマー同士のイミダゾール環間を結合させる反応処理を経ることにより、２つのトリフェニルイミダゾール基導入プレポリマーが特定結合基によって結合され、一般式（１）におけるＬが式（ａ）で表わされる基である非結晶性ポリマーが合成される。
【００８７】
合成例（３）：
第１の合成過程において、原料ポリエステルプレポリマーとしての未変性ポリエステル樹脂と、特定トリフェニルイミダゾール化合物としての式（２−２）で表わされるトリフェニルイミダゾール化合物とを反応させることにより、未変性ポリエステル樹脂のカルボキシル基と、式（２−２）で表わされるトリフェニルイミダゾール化合物のヒドロキシ基とが反応により結合し、これにより、カルボキシル基とヒドロキシ基との複合基よりなる結合部位、すなわち式（ｂ）で表わされる構造を有する結合部位が形成されて原料ポリエステルプレポリマーにトリフェニルイミダゾール基が導入され、トリフェニルイミダゾール基導入プレポリマーが合成される。
次いで、第２の合成過程において、トリフェニルイミダゾール基導入プレポリマー同士のイミダゾール環間を結合させる反応処理を経ることにより、２つのトリフェニルイミダゾール基導入プレポリマーが特定結合基によって結合され、一般式（１）におけるＬが式（ｂ）で表わされる基である非結晶性ポリマーが合成される。
【００８８】
合成例（４）：
第１の合成過程において、原料ポリエステルプレポリマーとしての未変性ポリエステル樹脂と、特定トリフェニルイミダゾール化合物としての式（２−４）で表わされるトリフェニルイミダゾール化合物とを反応させることにより、未変性ポリエステル樹脂のヒドロキシ基と、式（２−４）で表わされるトリフェニルイミダゾール化合物のカルボキシル基とが反応により結合し、これにより、式（ｂ）で表わされる構造を有する結合部位が形成されて原料ポリエステルプレポリマーにトリフェニルイミダゾール基が導入され、トリフェニルイミダゾール基導入プレポリマーが合成される。
次いで、第２の合成過程において、トリフェニルイミダゾール基導入プレポリマー同士のイミダゾール環間を結合させる反応処理を経ることにより、２つのトリフェニルイミダゾール基導入プレポリマーが特定結合基によって結合され、一般式（１）におけるＬが式（ｂ）で表わされる基である非結晶性ポリマーが合成される。
【００８９】
合成例（５）：
第１の合成過程において、原料ポリエステルプレポリマーとしてのイソシアネート変性ポリエステル樹脂と、特定トリフェニルイミダゾール化合物としての式（２−１）で表わされるトリフェニルイミダゾール化合物とを反応させることにより、イソシアネート変性ポリエステル樹脂のイソシアネート基と、式（２−１）で表わされるトリフェニルイミダゾール化合物のアミノ基とが反応により結合し、これにより、イソシアネート基とアミノ基との複合基よりなる結合部位、すなわち式（ｃ）で表わされる構造を有する結合部位が形成されて原料ポリエステルプレポリマーにトリフェニルイミダゾール基が導入され、トリフェニルイミダゾール基導入プレポリマーが合成される。
次いで、第２の合成過程において、トリフェニルイミダゾール基導入プレポリマー同士のイミダゾール環間を結合させる反応処理を経ることにより、２つのトリフェニルイミダゾール基導入プレポリマーが特定結合基によって結合され、一般式（１）におけるＬが式（ｃ）で表わされる基である非結晶性ポリマーが合成される。
【００９０】
合成例（６）：
第１の合成過程において、原料ポリエステルプレポリマーとしてのアミノ変性ポリエステル樹脂と、特定トリフェニルイミダゾール化合物としての式（２−３）で表わされるトリフェニルイミダゾール化合物とを反応させることにより、アミノ変性ポリエステル樹脂のアミノ基と、式（２−３）で表わされるトリフェニルイミダゾール化合物のイソシアネート基とが反応により結合し、これにより、式（ｃ）で表わされる構造を有する結合部位が形成されて原料ポリエステルプレポリマーにトリフェニルイミダゾール基が導入され、トリフェニルイミダゾール基導入プレポリマーが合成される。
次いで、第２の合成過程において、トリフェニルイミダゾール基導入プレポリマー同士のイミダゾール環間を結合させる反応処理を経ることにより、２つのトリフェニルイミダゾール基導入プレポリマーが特定結合基によって結合され、一般式（１）におけるＬが式（ｃ）で表わされる基である非結晶性ポリマーが合成される。
なお、この合成例においては、得られる特定非結晶性ポリマーにおいて、トリフェニルイミダゾール基の導入部位に、アミノ変性ポリエステル樹脂に由来のアミノ基と、式（２−３）で表わされるトリフェニルイミダゾール化合物に由来のイソシアネート基とによってウレア結合が形成される。すなわち、得られる特定非結晶性ポリマーは、ウレア変性ポリエステル樹脂と称されるものとなる。
【００９１】
合成例（７）：
第１の合成過程において、原料ポリエステルプレポリマーとしてのイソシアネート変性ポリエステル樹脂と、特定トリフェニルイミダゾール化合物としての式（２−２）で表わされるトリフェニルイミダゾール化合物とを反応させることにより、イソシアネート変性ポリエステル樹脂のイソシアネート基と、式（２−２）で表わされるトリフェニルイミダゾール化合物のヒドロキシ基とが反応により結合し、これにより、ヒドロキシ基とイソシアネート基との複合基よりなる結合部位、すなわち式（ｄ）で表わされる構造を有する結合部位が形成されて原料ポリエステルプレポリマーにトリフェニルイミダゾール基が導入され、トリフェニルイミダゾール基導入プレポリマーが合成される。
次いで、第２の合成過程において、トリフェニルイミダゾール基導入プレポリマー同士のイミダゾール環間を結合させる反応処理を経ることにより、２つのトリフェニルイミダゾール基導入プレポリマーが特定結合基によって結合され、一般式（１）におけるＬが式（ｄ）で表わされる基である非結晶性ポリマーが合成される。
なお、この合成例においては、得られる特定非結晶性ポリマーにおいて、トリフェニルイミダゾール基の導入部位（特定非結晶性ポリマー構造単位に対するトリフェニルイミダゾールの結合部位）に、イソシアネート変性ポリエステル樹脂に由来のイソシアネート基と、式（２−２）で表わされるトリフェニルイミダゾール化合物に由来のヒドロキシ基とによってウレタン結合が形成される。すなわち、得られる特定非結晶性ポリマーは、ウレタン変性ポリエステル樹脂と称されるものとなる。
【００９２】
合成例（８）：
第１の合成過程において、原料ポリエステルプレポリマーとしての未変性ポリエステル樹脂と、特定トリフェニルイミダゾール化合物としての式（２−３）で表わされるトリフェニルイミダゾール化合物とを反応させることにより、未変性ポリエステル樹脂のヒドロキシ基と、式（２−３）で表わされるトリフェニルイミダゾール化合物のイソシアネート基とが反応により結合し、これにより、式（ｄ）で表わされる構造を有する結合部位が形成されて原料ポリエステルプレポリマーにトリフェニルイミダゾール基が導入され、トリフェニルイミダゾール基導入プレポリマーが合成される。
次いで、第２の合成過程において、トリフェニルイミダゾール基導入プレポリマー同士のイミダゾール環間を結合させる反応処理を経ることにより、２つのトリフェニルイミダゾール基導入プレポリマーが特定結合基によって結合され、一般式（１）におけるＬが式（ｄ）で表わされる基である非結晶性ポリマーが合成される。
【００９３】
このような特定非結晶性ポリマーの合成工程を有するトナーの製造方法においては、当該非結晶性ポリマーの合成工程およびトナー粒子の形成を水系媒体中で行うことのできる手法が好適に用いられ、具体的には、いわゆる懸濁重合法および乳化会合法などを用いることができる。このような方法を用いることにより、トナーの製造工程において特定結合基に係るイミダゾール環間の結合の開裂が生じず、この結合が十分に残存されたトナーを得ることができる。
なお、いわゆる粉砕法によって製造されたトナーにおいては、製造工程中の混練などの外力によって特定結合基に係るイミダゾール環間の結合の開裂が生じるおそれがある。
【００９４】
〔トナーの粒径〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは６〜９μｍとされる。
体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上するとともに、トナー粒子の変形が定着圧力によって十分になされることとなるためビスイミダゾール部（特定結合基に係るイミダゾール環間の結合）の結合の開裂が進行しやすく、低温定着に有利である。
【００９５】
トナー粒子の体積基準のメディアン径は「コールターマルチサイザーＴＡ−III 」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメディアン径とする。
【００９６】
〔トナーの平均円形度〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子は、転写効率の向上の観点から、下記式（Ｔ）で示される円形度Ｔの平均値（平均円形度）が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
式（Ｔ）：円形度Ｔ＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００９７】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄等の強磁性金属、強磁性金属とアルミニウムおよび鉛等の合金、フェライトおよびマグネタイト等の強磁性金属の化合物などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散したバインダー型キャリアなどを用いることもできる。コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００９８】
キャリアの体積基準のメディアン径は、２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０μｍである。
キャリアの体積基準のメディアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＡＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００９９】
以上のような本発明のトナーによれば、結着樹脂として、特定非結晶性ポリマーが含有されており、当該特定非結晶性ポリマーが、圧力の付与によって特定非結晶性ポリマー構造単位同士を結合する結合基に係るイミダゾール環間の結合が開裂される特性を有し、この結合の開裂に伴って特定非結晶性ポリマーが定着可能な弾性率および粘性率まで低下することから、低温定着性が得られる。そして、このような特定非結晶性ポリマーと共に、結着樹脂として特定結晶性ポリマーが含有されることにより、低温定着性を阻害することなく、高い堅牢性を有する画像を形成することができ、その結果、ドキュメントオフセット現象の発生およびビニルオフセット現象の発生が抑制される。
従って、本発明のトナーにおいては、画像形成工程のトナー像を定着する過程において、その定着線速が３００ｍｍ／秒程の高速定着条件においても、定着温度を１４０℃以下の低い温度に設定した場合であっても良好な画質の可視画像を得ることができ、その上、得られる可視画像が十分な折り目定着性を有するものとなる。
【０１００】
また、通常、電子写真方式の加熱加圧定着において、トナー画像が定着部材に接触する時間は、２０ｍ秒以上である。本発明のトナーを構成する特定非結晶性ポリマーに係るビスイミダゾール部の結合が開裂によって発生したラジカルが発生するまでに要する時間が１ｍ秒前後であり、また定着温度下において、当該ラジカルと特定結晶性ポリマーにおける不飽和多価カルボン酸に由来する構造単位に係る二重結合が反応するまでに要する時間が２０ｍ秒未満と推定されるため、通常の加熱加圧定着においても、上記の効果が発生するにあたり、不合理はない。
【０１０１】
〔画像形成方法〕
本発明のトナーは、例えば感光体上に形成された静電潜像を現像してトナー像を得、このトナー像を画像支持体に転写し、その後、画像支持体上に転写されたトナー像を定着処理することによって画像支持体にトナー像が定着されてなる定着画像を可視画像として形成する電子写真法による画像形成方法に用いられるものであるが、特に画像形成工程のトナー像を定着する過程において、定着処理として圧力を付与すると共に加熱することができる熱圧力定着方式を用いてなる画像形成方法に好適に用いられる。
このような熱圧力定着方式を用いてなる画像形成方法においては、本発明のトナーが低温定着性を有するものであることから、定着線速３００ｍｍ／秒以下の条件下において、画像形成装置における定着温度を、定着ニップ部における加熱部材の表面温度において８０〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃となる温度と比較的低温にすることができる。無論、本発明のトナーは、定着線速度が３００ｍｍ／秒を超える条件によっても使用可能であるが、定着温度を上記の範囲に抑えるためには、高速画像形成装置においては一般的なベルト定着方式により、ニップを２０〜５０ｍｍにするなど、調整して使用することが可能である。
【０１０２】
定着処理程における圧力の付与および加熱は、同時であることが好ましく、また、先ず圧力を付与し、その後、加熱してもよい。
【０１０３】
画像支持体上に転写されたトナー像を構成するトナー粒子に付与されるべき圧力は、例えば、後述する（ｉ）熱ローラ方式の定着装置においては、加熱ローラと加圧ローラとの当接荷重が４０〜３５０Ｎとなる圧力であればよい。また例えば、後述する（ii）フィルム加熱方式の定着装置においては、定着ベルトの画像支持体に対する面圧が９×１０3 〜５×１０5 Ｎ／ｍ2 となる圧力であればよい。
【０１０４】
本発明のトナーを用いた画像形成方法における熱圧力定着方式の定着装置としては、公知の種々のものを採用することができる。以下に、熱圧力定着装置として、熱ローラ方式の定着装置、およびフィルム加熱方式の定着装置を説明する。
【０１０５】
（ｉ）熱ローラ方式の定着装置
熱ローラ方式の定着装置は、一般に、加熱ローラと、これに当接する加圧ローラとによるローラ対を備え、加熱ローラおよび加圧ローラ間に付与された圧力によって加圧ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆる定着ニップ部が形成されてなるものである。
【０１０６】
加熱ローラは、一般に、アルミニウムなどよりなる中空の金属ローラよりなる芯金の内部に、ハロゲンランプなどよりなる熱源が配設されてなり、当該熱源によって芯金が加熱され、加熱ローラの外周面が所定の定着温度に維持されるように当該熱源ヘの通電が制御されて温度調節されるものである。
特に、最大４層のトナー層からなるトナー像を十分に加熱溶融させて混色させる能力を要求されるフルカラー画像の形成を行う画像形成装置の定着装置として用いられる場合は、加熱ローラとして、芯金を高い熱容量を有し、また、その芯金の外周面上に、トナー像を均質に溶融させるためのゴム弾性層が形成されたものを用いることが好ましい。
【０１０７】
また、加圧ローラは、例えばウレタンゴム、シリコンゴムなどの軟質ゴムからなる弾性層を有するものである。
加圧ローラとしては、例えばアルミニウムなどよりなる中空の金属ローラよりなる芯金を有するものとし、当該芯金の外周面上に弾性層が形成されたものを用いてもよい。
さらに、加圧ローラは、芯金を有するものとして構成した場合に、その内部に、加熱ローラと同様にハロゲンランプなどよりなる熱源を配設して当該熱源によって芯金を加熱し、加圧ローラの外周面が所定の定着温度に維持されるように当該熱源ヘの通電が制御されて温度調節されるものとして構成してもよい。
【０１０８】
これらの加熱ローラおよび／または加圧ローラとしては、その最外層として、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂などよりなる離型層が形成されてなるものを用いることが好ましい。この離型層の厚みは、概ね１０〜３０μｍとすることができる。
【０１０９】
このような熱ローラ方式の定着装置においては、ローラ対を回転させて定着ニップ部に可視画像を形成すべき画像支持体を挟持搬送させることによって、加熱ローラによる加熱と、定着ニップ部における圧力の付与とを行い、これにより、未定着のトナー像が画像支持体に定着される。
【０１１０】
（ii）フィルム加熱方式の定着装置
フィルム加熱方式の定着装置は、一般に、例えばセラミックヒータよりなる加熱体と、加圧ローラと、これらの加熱体と加圧ローラとの間に耐熱性フィルムよりなる定着フィルムが挟まれてなるものであり、加熱体および加圧ローラ間に付与された圧力によって加圧ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆる定着ニップ部が形成されてなるものである。
【０１１１】
定着フィルムとしては、ポリイミドなどよりなる耐熱性のフィルム、シートおよびベルトなどが用いられ、また、このポリイミドなどよりなる耐熱性のフィルム、シートおよびベルトなどをフィルム基体とし、当該フィルム基体上にテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂などよりなる離型層が形成された構成のものであってもよく、さらに、フィルム基体と離型層との間に、ゴムなどよりなる弾性層が設けられた構成のものであってもよい。
【０１１２】
このようなフィルム加熱方式の定着装置においては、定着ニップ部を形成する定着フィルムと加圧ローラとの間に、未定着のトナー像が担持された画像支持体を前記定着フィルムと共に挟持搬送させることによって、定着フィルムを介した加熱体による加熱と、定着ニップ部における圧力の付与とを行い、これにより、未定着のトナー像が画像支持体に定着される。
このようなフィルム加熱方式の定着装置によれば、加熱体を、画像形成時のみ当該加熱体に通電して所定の定着温度に発熱させた状態にすればよく、画像形成装置の電源の投入から画像形成が実行可能な状態に至るまでの待ち時間が短いクイックスタート性が得られ、画像形成装置のスタンバイ時の消費電力も極めて小さく、省電力化が図れるなどの利点が得られる。
【０１１３】
〔画像支持体〕
本発明のトナーを用いた画像形成方法に使用される画像支持体としては、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＡ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下において、非結晶性ポリマー微粒子および結晶性ポリマー微粒子の体積基準のメディアン径は、前述のトナー粒子の体積基準のメディアン径の測定方法と同様の手法により行った。更に、アミン価、酸価およびヒドロキシ基価は、以下の手法により行った。
【０１１６】
（アミン価の測定方法）
試料１ｇをジメチルホルムアミド５０ｍＬ中に溶解した溶液を、濃度１/１００Ｎの水酸化カリウム／メタノール溶液によって滴定し、下記の数式（１）によって算出する。
【０１１７】
数式（１）：
アミン価＝０．５６１×（滴下量〔ｍｇ〕）×（滴下液の力価）／（試料質量〔ｇ〕）
【０１１８】
（酸価の測定方法）
試料１ｇをトルエン／アセトン／メタノール混合溶剤（７５：１２．５：１２．５）１００ｍＬ中に溶解した溶液を、濃度１/１００Ｎの水酸化カリウム／メタノール溶液によって滴定し、下記の数式（２）によって算出する。
【０１１９】
数式（２）：
酸価＝５．６１×（滴下量〔ｍｇ〕）×（滴下液の力価）／（試料質量〔ｇ〕）
【０１２０】
（ヒドロキシ基価の測定方法）
試料０．５ｇを容積１００ｍＬのメスフラスコにおいて精秤し、このメスフラスコにアセチル化試薬５ｍＬを添加した後、温度条件１００℃の浴槽に浸すことによって２時間かけて加熱した。その後、メスフラスコを取り出して放冷後、水を添加して振動し、更に再び浴槽に浸して１０分間以上加熱し放冷した後、有機溶剤によってメスフラスコの管壁を洗浄し、これにより、反応生成物である無水酢酸を分解した。そして、得られた反応液を濃度Ｎ／２の水酸化カリウムエチルアルコール溶液によって電位差滴定し、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準じてヒドロキシ基価を求める。
【０１２１】
〔非結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例１〕
（１）第１の合成過程
撹拌装置、窒素導入管、温度センサおよび精留塔を備えた容積５Ｌのフラスコに、イソフタル酸１２．４質量部、テレフタル酸１７．９質量部およびトリメリット酸８．４質量部よりなる多価カルボン酸の混合物と、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物７６質量部および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物２４質量部よりなる多価アルコールの混合物とを、その合計量が３質量部となるように仕込み、窒素雰囲気下において、この系を撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4 を、多価カルボン酸の仕込み量に対して０．００３質量％の量で投入した。その後、６時間かけて脱水縮合反応を継続した。
その後、この反応系において、反応生成物であるポリエステル樹脂（原料ポリエステルプレポリマー）の酸価が２０．０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］およびヒドロキシ価が２８．６［ｍｇＫＯＨ／ｇ］となった時点において、式（２−１）で表わされる化合物１４．８質量部を添加して２時間かけて反応させることにより、ポリエステル樹脂（以下、「トリフェニルイミダゾール基導入プレポリマー（１）」ともいう。）を得た。
得られたトリフェニルイミダゾール基導入プレポリマー（１）は、ＧＰＣによる数平均分子量が３０００であった。またテトラヒドロフランに対する不溶分は存在しなかった。
【０１２２】
（２）第２の合成過程
得られたトリフェニルイミダゾール基導入プレポリマー（１）の全量を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態のトリフェニルイミダゾール基導入プレポリマー（１）の移送と同時に、当該乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して、水性溶媒タンクから、定量ポンプを用いて撹拌しながらこれに、脱イオン水４００質量部に２０％ドデシル硫酸ナトリウム水１０質量部を添加してなる水系媒体を、熱交換器で１６０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 の条件で２時間運転することによって懸濁液を得た後、その懸濁液を、冷却速度−５℃／ｍｉｎの条件で１０℃まで冷却し、酸化剤として、濃度１質量％のフェリシアン化カリウム水溶液５質量部を添加し、温度１０℃の条件で６時間かけて反応させることにより、一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 が水素原子であって、Ｌが式（ａ）で表わされる基である非結晶性ポリマー微粒子（非結晶性ポリエステル微粒子）が分散されてなる分散液（以下、「非結晶性ポリマー微粒子分散液（１）」ともいう。）を調製した。
得られた非結晶性ポリマー微粒子分散液（１）を構成する非結晶性ポリマー微粒子の体積基準のメディアン径は２６０ｎｍであった。
また、非結晶性ポリマー微粒子分散液（１）に係る非結晶性ポリマーは、一般式（１）に相当する橋かけ構造が形成されてなるものであるため、テトラヒドロフランに対して実質的に不溶であった。
【０１２３】
〔非結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例２〕
（１）第１の合成過程
先ず、撹拌装置、窒素導入管、温度センサおよび精留塔を備えた容積５Ｌのフラスコに、テレフタル酸２８．３質量部およびトリメリット酸２．２質量部よりなる多価カルボン酸の混合物と、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物８．１質量部および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物６８．２質量部よりなる多価アルコールの混合物とを、その合計量が３質量部となるように仕込み、窒素雰囲気下において、この系を撹拌しながら１時間かけて内温を２３０℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、ブチルチンオキサイド２質量部を添加し、６時間かけて反応を継続した。その後、１０ｍｍｇＨｇの減圧下において５時間かけて反応を継続することにより、ポリエステル樹脂（原料ポリエステルプレポリマー）を得た。
得られたポリエステル樹脂は、酸価が０．５［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であって、ヒドロキシ基価が５１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であった。
【０１２４】
次いで、冷却管、撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂（原料ポリエステルプレポリマー）４１質量部、イソホロジンイソシアネート８．９質量部および酢酸エチル５０質量部を仕込み、１００℃の温度条件で５時間かけて反応させることにより、イソシアネート変性ポリエステル樹脂を得た。更に、この系に、式（２−１）で表わされる化合物３３．０質量部を添加して２時間かけて反応させることにより、ポリエステル樹脂（以下、「トリフェニルイミダゾール基導入プレポリマー（２）」ともいう。）を得た。
得られたトリフェニルイミダゾール基導入プレポリマー（２）は、ＧＰＣによる数平均分子量が３４００であった。またテトラヒドロフランに対する不溶分は存在しなかった。
【０１２５】
（２）第２の合成過程
非結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例１の第２の合成過程において、トリフェニルイミダゾール基導入プレポリマー（１）に代えてトリフェニルイミダゾール基導入プレポリマー（２）を用いたこと以外は当該非結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例１の第２の合成過程と同様にして一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 が水素原子であって、Ｌが式（ｃ）で表わされる基である非結晶性ポリマー微粒子（非結晶性ポリエステル微粒子）が分散されてなる分散液（以下、「非結晶性ポリマー微粒子分散液（２）」ともいう。）を調製した。
得られた非結晶性ポリマー微粒子分散液（２）を構成する非結晶性ポリマー微粒子の体積基準のメディアン径は３２０ｎｍであった。
また、非結晶性ポリマー微粒子分散液（２）に係る非結晶性ポリマーは、一般式（１）に相当する橋かけ構造が形成されてなるものであるため、テトラヒドロフランに対して実質的に不溶であった。
【０１２６】
〔非結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例３〕
非結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例１において、式（２−１）で表わされる化合物１４．８質量部に代えて式（２−２）で表わされる化合物１５．０質量部を用いたこと以外は当該非結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例１と同様にして一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 が水素原子であって、Ｌが式（ｂ）で表わされる基である非結晶性ポリマー微粒子（非結晶性ポリエステル微粒子）が分散されてなる分散液（以下、「非結晶性ポリマー微粒子分散液（３）」ともいう。）を調製した。
得られた非結晶性ポリマー微粒子分散液（３）を構成する非結晶性ポリマー微粒子の体積基準のメディアン径は２５１ｎｍであった。
また、非結晶性ポリマー微粒子分散液（３）に係る非結晶性ポリマーは、一般式（１）に相当する橋かけ構造が形成されてなるものであるため、テトラヒドロフランに対して実質的に不溶であった。
【０１２７】
〔非結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例４〕
非結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例２において、式（２−１）で表わされる化合物３３．０質量部に代えて式（２−２）で表わされる化合物３０．６質量部を用いたこと以外は当該非結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例２と同様にして一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 が水素原子であって、Ｌが式（ｄ）で表わされる基である非結晶性ポリマー微粒子（非結晶性ポリエステル微粒子）が分散されてなる分散液（以下、「非結晶性ポリマー微粒子分散液（４）」ともいう。）を調製した。
得られた非結晶性ポリマー微粒子分散液（４）を構成する非結晶性ポリマー微粒子の体積基準のメディアン径は２２１ｎｍであった。
また、非結晶性ポリマー微粒子分散液（４）に係る非結晶性ポリマーは、一般式（１）に相当する橋かけ構造が形成されてなるものであるため、テトラヒドロフランに対して実質的に不溶であった。
【０１２８】
〔非結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例５〕
非結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例１において、式（２−１）で表わされる化合物１４．８質量部に代えて式（２−３）で表わされる化合物２３．１質量部を用いたこと以外は当該非結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例１と同様にして一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 が水素原子であって、Ｌが式（ｄ）で表わされる基である非結晶性ポリマー微粒子（非結晶性ポリエステル微粒子）が分散されてなる分散液（以下、「非結晶性ポリマー微粒子分散液（５）」ともいう。）を調製した。
得られた非結晶性ポリマー微粒子分散液（５）を構成する非結晶性ポリマー微粒子の体積基準のメディアン径は２７３ｎｍであった。
また、非結晶性ポリマー微粒子分散液（５）に係るポリエステル樹脂は、一般式（１）に相当する橋かけ構造が形成されてなるものであるため、テトラヒドロフランに対して実質的に不溶であった。
【０１２９】
〔非結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例６〕
（１）第１の合成過程
先ず、撹拌装置、窒素導入管、温度センサおよび精留塔を備えた容積５Ｌのフラスコに、テレフタル酸２８．２質量部、アジピン酸１．０質量部およびトリメリット酸４．８質量部よりなる多価カルボン酸の混合物と、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物５３．３質量部および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物１３．０質量部よりなる多価アルコールの混合物とを、その合計量が３質量部となるように仕込み、この系を撹拌しながら１時間かけて内温を２１０℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、ブチルチンオキサイド３質量部を添加し、８時間かけて反応を継続した。その後、１０ｍｍｇＨｇの減圧下において５時間かけて反応を継続し、更に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール６０質量部を添加し、常圧下１２０℃下において２４時間かけて反応させることにより、アミノ変性ポリエステル樹脂（原料ポリエステルプレポリマー）を得た。
得られたポリエステル樹脂（原料ポリエステルプレポリマー）は、酸価が０．６［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であって、アミン価が３５．４［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であった。
【０１３０】
次いで、この系に、式（２−３）で表わされる化合物２１．０質量部を添加して２時間かけて反応させることにより、ポリエステル樹脂（以下、「トリフェニルイミダゾール基導入プレポリマー（６）」ともいう。）を得た。
得られたトリフェニルイミダゾール基導入プレポリマー（６）は、ＧＰＣによる数平均分子量が２８００であった。またテトラヒドロフランに対する不溶分は存在しなかった。
【０１３１】
（２）第２の合成過程
非結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例１の（２）第２の合成過程において、トリフェニルイミダゾール基導入プレポリマー（１）に代えてトリフェニルイミダゾール基導入プレポリマー（６）を用いたこと以外は当該非結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例１の（２）第２の合成過程と同様にして一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 が水素原子であって、Ｌが式（ｃ）で表わされる基である非結晶性ポリマー微粒子（非結晶性ポリエステル微粒子）が分散されてなる分散液（以下、「非結晶性ポリマー微粒子分散液（６）」ともいう。）を調製した。
得られた非結晶性ポリマー微粒子分散液（６）を構成する非結晶性ポリマー微粒子の体積基準のメディアン径は２０４ｎｍであった。
また、非結晶性ポリマー微粒子分散液（６）に係る非結晶性ポリマーは、一般式（１）に相当する橋かけ構造が形成されてなるものであるため、テトラヒドロフランに対して実質的に不溶であった。
【０１３２】
〔非結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例７〕
非結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例１において、式（２−１）で表わされる化合物１４．８質量部に代えて式（２−４）で表わされる化合物２１．４質量部を用いたこと以外は当該非結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例１と同様にして一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 が水素原子であって、Ｌが式（ｂ）で表わされる基である非結晶性ポリマー微粒子（非結晶性ポリエステル微粒子）が分散されてなる分散液（以下、「非結晶性ポリマー微粒子分散液（７）」ともいう。）を調製した。
得られた非結晶性ポリマー微粒子分散液（７）を構成する非結晶性ポリマー微粒子の体積基準のメディアン径は２７４ｎｍであった。
また、非結晶性ポリマー微粒子分散液（７）に係る非結晶性ポリマーは、一般式（１）に相当する橋かけ構造が形成されてなるものであるため、テトラヒドロフランに対して実質的に不溶であった。
【０１３３】
〔非結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例８〕
非結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例６において、式（２−３）で表わされる化合物２１．０質量部に代えて式（２−４）で表わされる化合物２３．１質量部を用いたこと以外は当該非結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例６と同様にして一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 が水素原子であって、Ｌが式（ａ）で表わされる基である非結晶性ポリマー微粒子（非結晶性ポリエステル微粒子）が分散されてなる分散液（以下、「非結晶性ポリマー微粒子分散液（８）」ともいう。）を調製した。
得られた非結晶性ポリマー微粒子分散液（８）を構成する非結晶性ポリマー微粒子の体積基準のメディアン径は２７４ｎｍであった。
また、非結晶性ポリマー微粒子分散液（８）に係る非結晶性ポリマーは、一般式（１）に相当する橋かけ構造が形成されてなるものであるため、テトラヒドロフランに対して実質的に不溶であった。
【０１３４】
〔トリフェニルイミダゾール基導入プレポリマー微粒子の分散液の調製例１〕
非結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例１の第２合成過程において、濃度１質量％のフェリシアン化カリウム水溶液５質量部を添加して温度１０℃の条件で６時間かけて反応させなかったこと以外は当該非結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例１と同様にして、トリフェニルイミダゾール基導入プレポリマー（１）の微粒子が分散されてなる分散液（以下、「トリフェニルイミダゾール基導入プレポリマー粒子分散液（１）」ともいう。）を調製した。なお、得られたトリフェニルイミダゾール基導入プレポリマー粒子分散液（１）は、非結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例１の第２の合成過程において得られた懸濁液と同様のものである。
得られたトリフェニルイミダゾール基導入プレポリマー粒子分散液（１）を構成するトリフェニルイミダゾール基導入プレポリマー（１）の微粒子の体積基準のメディアン径は２１０ｎｍであった。
【０１３５】
〔結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例１〕
（１）結晶性ポリマー生成工程
先ず、撹拌装置、窒素導入管、温度センサおよび精留塔を備えた容積５Ｌのフラスコに、セバシン酸２２０質量部およびフマル酸１．３質量部よりなる多価カルボン酸の混合物と、１，４−ブタンジオール８３質量部よりなる多価アルコールとを仕込み、１時間かけて１９０℃まで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4 を、多価カルボン酸の仕込み量に対して０．００３質量％の量で投入した。
さらに、生成する水を留去しながら同温度から６時間かけて２４０℃まで昇温させ、２４０℃においてさらに６時間脱水縮合反応を継続して重合を行い、結晶性ポリマー（Ｃ１）を生成した。
【０１３６】
（２）結晶性ポリマー微粒子作製工程
撹拌動力を与えるアンカー翼を有する反応容器にメチルエチルケトン１８０質量部、イソプロピルアルコール６０質量部を添加して窒素雰囲気下とした。
次いで、オイルバス装置により６０℃に加熱しながら結晶性ポリマー（Ｃ）１２質量部をゆっくり添加し、撹拌しながら溶解させた。これに、１０質量％アンモニア水２０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５質量部を添加した後、定量ポンプを用いて撹拌しながら、これに脱イオン水１５００質量部を投入した。乳化系内が乳白色を呈し、かつ、撹拌粘度が低下した時点で乳化終了した。
次いで、遠心力に基づく差圧により分散液をくみ上げ、反応槽内壁上に濡れ壁を形成する撹拌翼、還流装置および真空ポンプによる減圧装置を有するセパラブルフラスコへ分散液を移し、反応槽内壁温度を５８℃、反応槽内圧を８ｋＰａ〔ａｂｓ〕の減圧下で撹拌した。還流量が６５０質量部に達した時点で終了とし、反応槽内圧を常圧に戻し、撹拌しながら常温まで冷却し、結晶性ポリマー微粒子（結晶性ポリエステル微粒子）が分散されてなる分散液（「以下、結晶性ポリマー微粒子分散液（Ｃ１）ともいう。」を調製した。
得られた結晶性ポリマー微粒子分散液（Ｃ１）を構成する結晶性ポリマー微粒子の体積基準のメディアン径は２４２ｎｍであった。
【０１３７】
〔結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例２〕
加熱乾燥した３口フラスコに、１，１０−デカンジオール１２０質量部よりなる多価アルコールと、セバシン酸ジメチル５５質量部、フマル酸２０質量部およびイソフタル酸５質量部よりなる多価カルボン酸と、溶媒としてジメチルスルホキシド４質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０２質量部とを仕込み、減圧操作により容器内の空気を抜いた後、窒素雰囲気下において、機械撹拌により１８０℃３時間撹拌を行った。減圧下においてジメチルスルホキシドを留去し、窒素気流下において、ドデカンジオイック酸ジメチル２３質量部を加え、１８０℃で１時間撹拌を行って、結晶性ポリマー（Ｃ２）を生成した。
その後、結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例１における（２）結晶性ポリマー微粒子作製工程において、結晶性ポリマー（Ｃ１）に代えて結晶性ポリマー（Ｃ２）を用いたことの他は同様にして結晶性ポリマー微粒子（結晶性ポリエステル微粒子）が分散されてなる分散液（「以下、結晶性ポリマー微粒子分散液（Ｃ２）ともいう。」を調製した。
得られた結晶性ポリマー微粒子分散液（Ｃ２）を構成する結晶性ポリマー微粒子の体積基準のメディアン径は１８７ｎｍであった。
【０１３８】
〔結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例３〕
結晶性ポリマー微粒子の分散液の調製例２において、フマル酸に代えてイタコン酸を用いたことの他は同様にして結晶性ポリマー微粒子（結晶性ポリエステル微粒子）が分散されてなる分散液（「以下、結晶性ポリマー微粒子分散液（Ｃ３）ともいう。」を調製した。
得られた結晶性ポリマー微粒子分散液（Ｃ３）を構成する結晶性ポリマー微粒子の体積基準のメディアン径は２０２ｎｍであった。
【０１３９】
〔離型剤微粒子の分散液の調製例１〕
離型剤としてのクエン酸トリベヘネートワックス（融点８３．２℃）６０質量部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５質量部と、イオン交換水２４０質量部とを混合した溶液を９５℃に加熱し、ホモジナイザー「ウルトラタックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）を用いて十分に分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーを用いて分散処理することにより、体積平均径が２４０ｎｍ、固形分量が２０質量部の離型剤微粒子の分散液（以下、「離型剤微粒子分散液（１）」ともいう。）を調製した。
【０１４０】
〔着色剤微粒子の分散液の調製例１〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、着色剤として２５質量部のＣ．Ｉ．Ａｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を徐々に添加した後、撹拌手段「クレアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、体積基準のメディアン径が１５８ｎｍである着色剤微粒子の分散液（以下、「着色剤微粒子分散液（１）」ともいう。）を調製した。
なお、着色剤微粒子の体積基準のメディアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  １５０」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用い、サンプル屈折率１．５９、サンプル比重１．０５（球状粒子換算）、溶媒屈折率１．３３、溶媒粘度０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）、および測定セルにイオン交換水を投入することによって０点調整を行う測定条件によって測定したものである。
【０１４１】
〔トナーの作製例１〕
撹拌装置、温度センサ、冷却管および窒素導入装置を取り付けたゼブラフラスコに、非結晶性ポリマー微粒子分散液（１）４００質量部（固形分換算）と、結晶性ポリマー微粒子分散液（Ｃ１）１２０質量部（固形分換算）と、イオン交換水１５００質量部と、着色剤微粒子分散液（１）１６５質量部と、離型剤微粒子分散液（１）２００質量部とを仕込み、液温を３０℃に調整した後、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・６水和物５４．３質量部をイオン交換水５４．３質量部に溶解させた水溶液を添加し、その後、系の温度を６０℃にまで昇温することによって非結晶性ポリマー微粒子と、結晶性ポリマー微粒子と、着色剤微粒子との凝集反応を開始した。
この凝集反応開始後、定期的にサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて会合粒子の体積基準のメディアン径を測定し、体積基準のメディアン径（Ｄ50）が６．０μｍになるまで撹拌を継続し、更に内温を６０℃に保った状態で撹拌を１時間継続した後、エチレンジアミンテトラカルボン酸２０．１質量部を添加し、会合粒子について、フロー式粒子像解析装置「ＦＡＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて円形度を測定したところ、０．９５１であった。その後、系の温度を８５℃にまで昇温して４時間撹拌を継続し、フロー式粒子像解析装置「ＦＡＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）による測定で円形度が０．９７６に達した時点で、６℃／分の条件で３０℃にまで冷却して反応を停止させることにより、着色粒子の分散液を得た。
【０１４２】
このようにして得られた着色粒子の分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III   型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）を用いて固液分離し、ウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍになるまで洗浄と個液分離を繰り返し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）を用い、温度４０℃および湿度２０％ＲＨの気流を吹き付けることによって水分量が０．５質量％となるまで乾燥処理し、２４℃に冷却することにより、体積基準のメディアン径が６μｍのトナー粒子（以下、「トナー粒子（１）」ともいう。）を得た。
【０１４３】
得られたトナー粒子（１）に対して、疎水性シリカ粒子１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い、回転翼の周速２４ｍ／ｓの条件で２０分間かけて混合し、さらに４００メッシュの篩を通過させることによって外添剤を添加し、トナー（以下、「トナー（１）」ともいう。）を得た。
得られたトナー（１）は、本発明に係るトナーである。
なお、トナー（１）において、疎水性シリカ粒子の添加によっては、トナー粒子の形状および粒径は変化しなかった。
【０１４４】
〔トナーの作製例２〜８〕
トナーの作製例１において、非結晶性ポリマー微粒子分散液（１）に代えて、各々、表１に示す非結晶性ポリマー微粒子分散液を用いたこと以外は当該トナーの作製例１と同様にしてトナー（以下、「トナー（２）」〜「トナー（８）」ともいう。）を得た。
得られたトナー（２）〜トナー（８）は、各々、本発明に係るトナーである。
【０１４５】
〔トナーの作製例９〕
トナーの作製例１において、非結晶性ポリマー微粒子分散液（１）に代えてトリフェニルイミダゾール基導入プレポリマー粒子分散液（１）を用い、エチレンジアミンテトラカルボン酸を添加した時点において、内温を１０℃にまで冷却し、酸化剤としての濃度１質量％のフェリシアン化カリウム水溶液５質量部を添加し、温度１０℃の条件で６時間かけて反応させることにより、一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 が水素原子であって、Ｌが式（ａ）で表わされる基である非結晶性ポリマーを含有するトナー（以下、トナー（９）」ともいう。）を得た。
得られたトナー（９）において、当該トナー（９）を構成する非結晶性ポリマーは、一般式（１）に相当する橋かけ構造が形成されてなるものであるため、テトラヒドロフランに対して実質的に不溶であった。
このトナー（９）は、本発明に係るトナーである。
【０１４６】
〔トナーの作製例１０〜１２〕
トナーの作製例１において、非結晶性ポリマー微粒子分散液（１）に代えて、各々、表１に示す非結晶性ポリマー微粒子分散液を用いたこと以外は当該トナーの作製例１と同様にしてトナー（以下、「トナー（１０）」〜「トナー（１２）」ともいう。）を得た。
得られたトナー（１０）〜トナー（１２）は、各々、本発明に係るトナーである。
得られたトナー（１０）〜（１２）において、各々、当該トナー（８）〜（１０）を構成する非結晶性ポリマーは、一般式（１）に相当する橋かけ構造が形成されてなるものであるため、テトラヒドロフランに対して実質的に不溶であった。
ここに、トナー（１０）に係る非結晶性ポリマー微粒子分散液の調製に用いたトリフェニルイミダゾール化合物は、下記式（２−５）で表わされるように、一般式（２）において、Ｒ1 がイミダゾール環に対してメタ位に塩素原子が結合したものであってＲ3 がアミノ基であるものである。トナー（１１）に係る非結晶性ポリマー微粒子分散液の調製に用いたトリフェニルイミダゾール化合物は、下記式（２−６）で表わされるように、一般式（２）において、Ｒ2 が塩素原子であってイミダゾール環に対しメタ位に１つの塩素原子が結合したフェニル基を２つ有し、Ｒ3 がアミノ基であるものである。トナー（１２）に係る非結晶性ポリマー微粒子分散液の調製に用いたトリフェニルイミダゾール化合物は、下記式（２−７）で表わされるように、一般式（２）において、Ｒ2 がメトキシ基であってイミダゾール環に対しメタ位に１つのメトキシ基が結合したフェニル基を２つ有し、Ｒ3 がアミノ基であるものである。
【０１４７】
【化８】
0005527039.tif 000009
【０１４８】
【化９】
0005527039.tif 000010
【０１４９】
【化１０】
0005527039.tif 000011
【０１５０】
〈現像剤の作製〉
得られたトナー（１）〜トナー（１２）の各々と、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメディアン径６０μｍのフェライトキャリアを、トナーの濃度が６質量％になるようにＶ型混合機を用いて混合することにより、現像剤（１）〜現像剤（１２）を製造した。
【０１５１】
〈トナーの評価〉
得られた現像剤（１）〜現像剤（１２）を構成するトナー（１）〜トナー（１２）について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５２】
（１）低温定着性の評価
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、この装置に現像剤として、それぞれ現像剤（１）〜現像剤（１２）を搭載し、熱ローラ定着方式の定着手段における定着加熱部材の表面温度を、８０〜１５０℃の範囲において５℃刻みで変更し、各温度について、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、画像支持体として秤量３５０ｇの紙を用いて画像形成を行い、画像濃度が０．８のベタ画像を可視画像として得た。得られたベタ画像について、折り目定定着率を測定し、この折り目定着率が８０％以上である場合の定着加熱部材の表面温度を定着可能温度とし、この定着可能温度が１４０℃以下である場合を低温定着性が得られるとした。すなわち、この評価においては、低温定着温度が１４０℃以下である場合が合格レベルである。
【０１５３】
ここに、折り目定着率とは、トナーの定着物を折り曲げたとき、その折り曲げ部分におけるトナーはがれの発生割合を定着率で示したものであり、具体的に、画像濃度が０．８のベタ画像を折り、３回指で擦った後、当該画像を開いてＪＫワイパー（株式会社クレシア製）で３回ふき取り、ベタ画像の折り目箇所の折り曲げ前後の画像濃度から下記数式（３）により算出される値である。
【０１５４】
数式（３）：
折り目定着率（％）＝（折り曲げ後画像濃度）／（折り曲げ前画像濃度）×１００
【０１５５】
（２）ドキュメントオフセット性の評価
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５５０」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、この装置に現像剤として、それぞれ現像剤（１）〜現像剤（１２）を搭載し、さらに、専用フィニッシャー「ＦＳ−６０８」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を充填し、中綴印刷２０部（１部５枚）の自動製本作成を５０回繰り返し、印刷物が室温になるまで自然冷却した後、全ページを片手でめくり、画像間の付着の有無を下記評価基準に従って評価した。なお、１ページ当たりの画素率は５０％に設定し、画像支持体としては両面光沢紙「ＰＯＤグロスコート  Ａ４（１００ｇ／ｍ2 ）」（王子製紙社製）を用いた。
【０１５６】
−評価基準−
優良：重ねられたページにおける画像間の付着が認められず、ページをめくる際に違和感がない。
良好：重ねられたページをめくる際に、軽微な摩擦感があるものの、画像間の付着が認められない。
実用可：重ねられたページをめくる際に、画像間の付着が認められるものの、画像欠陥は発生せずに実用上の使用が可能である。
不良：重ねられたページをめくる際に、画像間の付着が認められ、接触面の画像の転移することによる画像欠陥が生じている、もしくは画像支持体のコート剤が白点状の画像欠陥を形成していて不良である。
【０１５７】
（３）ビニルオフセット性の評価
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ２２３」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、この装置に現像剤として、それぞれ現像剤（１）〜現像剤（１２）を搭載し、画像支持体としてコピー用紙「Ａ４  スーパーダイヤ（６４ｇ／ｍ2 ）」（三菱製紙社製）上に画像を形成し、サンプルを得た。このサンプルを標準的な塩化ビニルデスクマット「デスクマットエコノミー  ＤＭ−００７」（プラス社製）で覆い、これをガラスプレート対に挟んで２５０ｇの重りを乗せ、圧力１０ｇ／ｃｍ2 、温度５０℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の雰囲気下のオーブンに入れた。２４時間放置後に取り出し、室温まで冷却し、その後、サンプルと塩化ビニルデスクマットを注意深く剥がし、塩化ビニルデスクマット上への画像の付着の有無を下記評価基準に従って評価した。
【０１５８】
−評価基準−
Ａ：塩化ビニルデスクマット上への画像の付着が認められず、画像の光沢の乱れも認められない。
Ｂ：塩化ビニルデスクマット上への画像の付着が認められないが、画像の一部に光沢の乱れが認められる。
Ｃ：塩化ビニルデスクマット上への僅かな画像の付着が認められるが、剥離後塩化ビニルデスクマットへのトナー転移（汚染）は認められない。
Ｄ：剥離後塩化ビニルデスクマットへのトナー転移（汚染）が認められる。
【０１５９】
【表１】
0005527039.tif 000012