(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化銀（ＡｇＣｌ）で被覆された銀ワイヤから成る内部参照要素、塩化リチウムの内部溶液並びにポリマー担体、可塑剤、導電性化合物及びリチウムイオン特異的イオノフォア化合物を含むリチウムイオン選択性膜を含む電極本体、コネクタプラグ及び膜用ハウジングを備えた容器を含む、原子力発電所の加圧水型反応器の一次回路の流体に溶解したリチウムの濃度の測定を目的とするリチウムイオン選択性電極であって、リチウムイオン特異的イオノフォア化合物がジベンジル−１４−クラウン−４及びその誘導体であって、膜の全組成の０．５〜３重量％に相当し、ポリマー担体が膜の全組成の２５〜３０重量％に相当し、可塑剤が膜の全組成の６５〜７２重量％に相当し、導電性化合物が膜の全組成の０．２〜１．５重量％に相当し、
膜用ハウジングを備えた容器が、膜を挿入できる空洞を含む支持体から成り、膜を取り付けるために支持体上に脱着可能なキャップはチャンネルによって横断され、
チャンネルが円錐形状であり、最小張り出し部分が膜の側面上にある
ことを特徴とする、リチウムイオン選択性電極。
【請求項２】
当該電極本体、コネクタプラグ及び膜用ハウジングを備えた容器がポリアセタールで構成されていることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン選択性電極。
【請求項３】
ポリマー担体、可塑剤、導電性化合物及びジベンジル−１４−クラウン−４をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に磁気撹拌下、周囲温度で完全に溶解する工程、並びに、
得られた透明溶液を傾瀉し、周囲温度でＴＨＦを蒸発させることにより結晶化させる工程、及びこのようにして形成された膜を回収する工程、
を備えた、請求項１又は２に記載のリチウムイオン選択性電極用のリチウムイオン選択性膜の製造方法。
【請求項４】
定電位のリチウムイオン参照溶液に永続的に浸漬された、いわゆる比較電極及び測定される溶液に浸漬された、請求項１又は２に記載のリチウムイオン選択性電極、及び
当該二電極間の電位差の測定の手段、並びに
測定された電位差を基準にしたリチウムイオン濃度の分析及び計算の手段
を含むことを特徴とする、加圧水型反応器の一次冷却回路の流体のリチウムイオン濃度の測定用デバイス。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン選択性電極を、リチウムイオン濃度が測定される溶液に浸漬する工程、
比較電極を、当該溶液に浸漬する工程、
当該二電極間の電位差を測定する工程、並びに、
ネルンストの法則に従い、当該電位差からリチウムイオン濃度を求める工程、
を備えた、原子力発電所の加圧水型反応器の流体のリチウムイオン濃度を求める方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン選択性膜、そのような膜を含むリチウムイオン選択性電極及び原子力発電所の加圧水型反応器の一次冷却回路の流体等の流体中のリチウムの濃度の測定を可能とするそのような電極を備えたデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
核加圧水型反応器では、反応器の炉心は、核分裂のエネルギーを解放することを可能とする中性子の流れに曝される核分裂性物質で密充填されたペレットを含む制御棒組み立て品から成る。反応器の活動を制御するために、中性子の流れを調節するための一次回路の流体中で使用されるホウ酸、即ち、実際に「中性子毒」として、中性子を吸収する性質を有するホウ酸分子のホウ素原子の同位体１０が導入される。
【０００３】
ホウ素１０原子の濃度は、また、反応器の燃料減耗及び出力変動に依存する。
【０００４】
しかし、ホウ酸の使用は、一次回路の単一帯域へ移動する腐食が原因の放射性元素の発生等の多数の常態化腐食現象を生み出す。実際に、反応器（３０３℃の平均温度）の運転条件下では、一次流体のｐＨは、反応器の炉心への通過により中性子の流れの下で活性化される腐食生成物の放出及び輸送により特徴付けられる、接触材料（特に、オーステナイト鋼）の常態化腐食が生成される範囲内に入る。これらの活性化生成物、即ちガンマ及びベータ放射線の放射体は、作業者が、特に部門の停止によって行われる維持管理作業中に受ける照射量の殆どの原因である。
【０００５】
更に、幾つかの特殊な運転状況下では、中性子の流れの配分での障害、したがって、燃料性能での障害及び腐食生成物の存在に関係した一次回路の水圧流の障害が発生する。
【０００６】
この問題を解決するためには、一次回路のｐＨは、「最少腐食」と言われる参考値、即ち、３００℃の温度に対して、国際的勧告により７．２〜７．４に置かれている予想ｐＨ値に維持されるべきである。所望の参考値でこのｐＨを維持するために、ｐＨを固定するための塩基が、ホウ素を部分的に中和することにより一次冷却回路に導入され、この塩基はリチン（ｌｉｔｈｉｎｅ）又は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）であり、これ自体は腐食の問題を殆ど伴わない。
【０００７】
その設定値でｐＨを維持するためには、リチン減少の名称でよく知られているリチン及びホウ素濃度の変動の法則に留意することが必要である。それを行うためには、一次冷却回路中のリチウム濃度の測定が為されねばならない。したがって、文献ＥＰ−Ａ−００９４８８４に特に記載されているように、一次回路で水のサンプルが採取され、リチウム濃度が原子分光法で測定される。リチウム濃度が不十分である場合、特に、一次流体が出力変動でホウ酸化又は希釈を必要とした場合、後者は、回路においてリチンの添加又は過剰リチウムの除去の形で調整され、次いで、制御測定が繰り返される。しかし、原子分光法によるその測定の使用に必要な機器を収容できる実験室を有することが必要であるので、これらの操作の全ては相対的に扱いにくい。更に、この機器は相対的に高価で、特に、費用の掛かる消耗品（ガス及び較正）を必要とし、測定の管理でオペレターの部分について認定された技術的熟練、及び長い適用時間を必要とする。したがって、そのような測定は、一般的に、多くても１日に２回しか行われず、その後、濃度の調整は十分な精度で行われない。
【０００８】
文献ＥＰ−Ａ−０２９４２８３は、また、加圧水型反応器の冷却水の全電気伝導度が測定され、次いで、測定温度ｔでのリチウム濃度が、式：
【数１】
0005595037.tif 000002
で求められる、加圧水型反応器の一次冷却回路中のリチウム濃度の測定方法を記載している。βは、特に、一次回路の冷却水中に可能な不純物の存在を考慮に入れた補正項を表し、項目βは、原子分光法でのリチウム濃度の周期的補助測定により求められる。したがって、この方法及びその使用のための装置は、原子分光法を不要とすることを不可能とし、したがって、現場で必要な機器の存在をなお必要とする。
【０００９】
又、生物学的分析で主に使用されるリチウムイオン選択性膜を備えた電位差測定電極も知られている。
【００１０】
したがって、文献ＥＰ０５５１７６９は、生物学的媒体での分析に使用できる、特にリチウムイオン選択性電極を記載している。この電極は、イオノフォアとして６，６−ジベンジル−１４−クラウン−４エーテル、ポリマー担体として、全組成の４０重量％を超える割合でポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含み、可塑剤として、トリオクチルホスフェートと一体になったニトロフェニルオクチルエーテルを、全て６０％を超える割合で含み、カリウムテトラキス（ｐ−クロロフェニル）ボレートを１％未満の割合で含むリチウムイオン選択性膜を有する。
【００１１】
文献米国特許第６５０８９２１号は、６，６−ジベンジル−１４−クラウン−４エーテル（２％）、ＰＶＣ（３０〜４０％）及びトリオクチルホスフェート（５〜１５％）と一体になったニトロフェニルオクチルエーテル（４０〜６０％）、並びにカリウムテトラキス（ｐ−クロロフェニル）ボレート（０．１％）を含むリチウムイオン選択性膜を備えた電極を記載している。
【００１２】
文献ＷＯ９３／０９４２７は、特に、イオノフォアとしてリチウム６，６−ジベンジル−１４−クラウン−４エーテル（０．６６％）、ポリマーとしてＰＶＣ（３３％）、及び導電性剤としてカリウムテトラキス（ｐ−クロロフェニル）ボレート（０．０４４％）を含み、可塑剤がアジペートであり、全組成の約６６重量％に相当する、カチオン選択性膜を含むカチオン選択性電極を記載している。
【００１３】
全てこれらの膜は生物学的分析のために使用できる。しかし、これらは、一次冷却回路、即ち、高度に放射性媒体中のリチウム濃度の測定をするために使用することができないことが観察された。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の主な目的は、特に新規のリチウムイオン選択性電極を用いた、リチウム濃度の電位差測定等、特に使用が簡単と思われる、特に、原子力発電所の加圧水型反応器の冷却回路のリチウム濃度の測定用デバイスを提案することである。
【００１５】
特に、それは、特定の使用環境、即ち、原子力発電所に関連した特定の技術的基準に一致する測定デバイス、特に電極として望ましい。特に、電極、特に、この電極に備わった膜は放射線に対して感応性であってはならない。
【００１６】
この目的のため、本発明の第１の目的は、極めて高い特異性、特に、原子力発電所の加圧水型反応器の一次冷却回路から採取される流体でそれを使用できるようにする放射線抵抗性を有するリチウムイオン特異的膜を提案することである。
【００１７】
本発明の第２の目的は、リチウム−イオン選択性であるようにするためにそのような膜を含み、原子力発電所の加圧水型反応器の一次冷却回路から採取される一次流体でも使用できる電極を作製することである。
【００１８】
第３の目的は、リチウムイオン選択性電極及びいわゆる比較電極を含み、その電位が一定に固定されている、電位差測定法によりリチウム濃度を測定するためのデバイスであって、加圧水型反応器の一次冷却回路のリチウム濃度を測定するために使用することのできるデバイスを提案することである。
【００１９】
第４の目的は、加圧水型反応器の一次冷却回路に常に含まれる種により妨げられず、したがって、反応器の任意の特別の処理を必要としないリチウムイオン選択性電極を含む、電位差測定法によりリチウム濃度を測定するためのデバイスを提案することである。
【００２０】
したがって、リチウムイオン選択性電極の膜は、その使用の環境を考慮に入れて、特殊条件下で使用可能であるべきであり、特に、放射線抵抗性を有するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
したがって、本発明の第１の対象は、ポリマー担体、可塑剤、導電性化合物及びリチウムイオン特異的イオノフォア化合物を含むリチウムイオン選択性膜であって、イオノフォア化合物がジベンジル−１４−クラウン−４及びその誘導体であって、膜の全組成の０．５〜３重量％に相当し、ポリマー担体が膜の全組成の２５〜３０重量％に相当し、可塑剤が膜の全組成の６５〜７２重量％に相当し、導電性化合物が膜の全組成の０．２〜１．５重量％に相当することを特徴とする、リチウムイオン選択性膜である。
【００２２】
ジベンジル−１４−クラウン−４は、構造式：
【化１】
0005595037.tif 000003
を示す。
【００２３】
したがって、本発明によるそのような膜を備えた電極は極めて高いリチウム特異性を有し、ジベンジル−１４−クラウン−４は、リチウムイオンの極めて高い可逆的捕捉能力を示す。
【００２４】
このイオノフォア化合物の構造は極性基（双極子の存在）で取り囲まれた「空洞」を構成して、譬えれば「錠前」のように働き、リチウムイオンは、その水和球体及びその負荷の立体障害を妨げる「鍵」の役割を果たすのであろう。
【００２５】
ポリマー担体は、好ましくは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）である。
【００２６】
可塑剤は、好ましくは、ＮＰＯＥ（ｏ−ニトロフェニルオクチルエーテル）である。
【００２７】
導電性化合物は、ＫＴｐＣｌＰＢ（カリウムテトラキス（ｐ−クロロフェニル）ボレート）である。
【００２８】
好ましい実施形態によれば、膜は、０．８〜２％のジベンジル−１４−クラウン−４、２７〜３０％のＰＶＣ、６５〜７１％のＮＰＯＥ及び０．５〜１．４％のＫＴｐＣｌＰＢを含み、これらパーセンテージは、膜の全組成に対する各構成成分の重量パーセントを表す。
【００２９】
極めて有利には、本発明による膜は放射線下で不変性を有し、これは、膜が核環境で安全に使用されることを可能にする。
【００３０】
実際に、かなりの量である３２０Ｇｙ（即ち、３２０００ラド）の集積放射線照射量下で、膜の挙動は特に変わらないことが観察できた。
【００３１】
本発明のその他の目的は、ポリマー担体、可塑剤、導電性化合物及びジベンジル−１４−クラウン−４をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に磁気撹拌下、周囲温度で完全に溶解する工程と、得られた透明溶液を傾瀉し、周囲温度でＴＨＦを蒸発させることにより結晶化させる工程と、このようにして形成された膜を回収する工程とから成ることを特徴とする、そのような膜の製造方法に関する。
【００３２】
本発明は、また、塩化銀（ＡｇＣｌ）で被覆された銀ワイヤから成る内部参照要素及び塩化リチウムの内部溶液並びにリチウムイオン選択性膜を含むリチウムイオン選択性電極であって、膜が先に言及したものと同じであることを特徴とするリチウムイオン選択性電極に関する。
【００３３】
本発明による電極の好ましい実施形態では、電極は、電極本体、コネクタプラグ及び膜用ハウジングから成り、電極を構成するこれらの３つの部品は、ポリアセタール（又、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）とも呼ばれる）で作製される。
【００３４】
有利には、コネクタプラグはＰＯＭであり、内部参照要素として塩化銀（ＡｇＣｌ）で被覆された銀ワイヤを直接半田付けすることが可能である。この内部参照要素は、塩化リチウム溶液を含む電極の本体の中へ伸びている。
【００３５】
膜用ハウジングは容器中に設けられるが、この容器は膜の容易且つ迅速な置換えを与える構造を有する。この容器は、したがって、膜がその上にキャップにより脱着可能な支持体から成る。
【００３６】
好ましい実施形態では、支持体は、膜を挿入できる空洞を含み、キャップは円錐形状のチャンネルで交差される膜を取り付け、その最小張り出し部分は膜の側面上に置かれて、電極が溶液に浸漬された場合に、測定される溶液の薄いフィルムが膜と接触する。測定の良好な精度が、測定されるイオンの低濃度に対して、このようにして得られる。
【００３７】
したがって、膜は、リチウムの測定のために採取される一次流体サンプルの温度、即ち、４５℃までの範囲内の温度で極めて十分な安定性を有する。
【００３８】
更に、本発明による膜は、測定される流体に含まれるホウ酸の濃度に関係なく、電極の定常運転を可能にする。
【００３９】
同様に、本発明による膜は、その他のカチオン、例えば、本発明による電極の運転に殆ど影響を与えないナトリウム（Ｎａ＋）、カリウム（Ｋ＋）及びアンモニウム（ＮＨ４＋）等の存在と同時のリチウムイオンに対して高い選択性を有する。リチウムイオン選択性電極は、加圧水型反応器の一次冷却回路に含まれる化学種により何ら妨害も受けず、したがって、電極は何ら特殊な処理を必要としない。
【００４０】
本発明によるリチウムイオン選択性電極は、電位差測定法により水溶液のリチウム濃度を求めるために有利に使用することができる。
【００４１】
本発明は、また、定電位のリチウムイオン参照溶液に永続的に浸漬された、いわゆる比較測定第一電極及び測定される溶液に浸漬された、本発明によるリチウムイオン選択性測定第二電極（両方の溶液は、生理食塩水架橋で接続されている）、及び当該二電極間の電位差の測定の手段、並びに測定された電位差を基準にしたリチウムイオン濃度の分析及び計算の手段を含むことを特徴とする、加圧水型反応器の一次冷却回路の流体等の水性媒体中のリチウムイオン濃度の測定用デバイスに関する。
【００４２】
このように、本発明による測定デバイスは、２つの電極間の電位差から迅速且つ確実にリチウムイオン濃度を求めることを極めて有利に可能とする。この電位差は、電位選択性電極により、ネルンストの法則：
【数２】
0005595037.tif 000004
（式中、Ｅは、電極によって任意の瞬間に発生する電位（Ｖ）であり、Ｅ０は、電極の標準電位（Ｖ）であり、Ｒは、理想気体の定数（８．３１Ｊ−１．Ｋ．ｍｏｌｅ−１）であり、Ｔは、Ｋで表した温度であり、ｎは、Ｌｉ＋の原子価であり、ｎは、ここでは１に等しく、Ｆは、ファラデー定数（９６５００  Ｃ）であり、［Ｌｉ＋］は、一次流体で使用される濃度の範囲におけるｅｑ．１−１でのＬｉ＋の活性（濃度に対応する）である）に従い、即ち、所与のイオン、ここではＬｉ＋の活性に依存（したがって、濃度に依存）して発生する。
【００４３】
この測定は行うのが簡単で、加圧水型反応器の一次流体に溶解したリチウムの濃度は定期的に且つ頻繁に監視することができ、このことは原子分光法では行えなかった。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態によれば、いわゆる比較電極は、上述の測定条件に対して一定に固定された電位の任意の外部参照電極から成る。
【００４５】
測定、分析及び計算手段は、イオン濃度計によって有利に構成される。
【００４６】
デバイスの毎日の再較正は、測定電極を、参照リチウム溶液と同じ組成のリチウム溶液と簡単に接触させることにより容易に行うことができ、得られる電位差はゼロでなければならない。それは、本発明によるデバイスを正確に再較正するために、測定及び／又は分析及び／又は計算手段を調整するのに十分である。
【００４７】
したがって、本発明によるデバイスは、流体のリチウム濃度を求めるために適用される簡単且つ経済的な溶液を提供し、最早、原子分光法で必要とされるような大型機器を必要としない。
【００４８】
又、本発明は、参照要素、塩化リチウムの内部溶液、並びにポリマー担体、可塑剤、導電性化合物及びリチウムイオン特異的イオノフォア化合物として、膜の全組成の０．５〜３重量％に相当するジベンジル−１４−クラウン−４及びその誘導体を含むリチウムイオン選択性膜を含み、ポリマー担体が膜の全組成の２５〜３０重量％に相当し、可塑剤が膜の全組成の６５〜７２重量％に相当し、導電性担体が膜の全組成の０．２〜１．５重量％に相当する、リチウム濃度が測定される溶液に浸漬されたリチウムイオン選択性電極と、同じ溶液に浸漬された比較電極との間の電位差を測定する工程と、ネルンストの法則に従い、当該二電極間の電位差の測定からリチウム濃度を求める工程とから成ることを特徴とする、原子力発電所の加圧水型反応器の一次流体等の流体のリチウムイオン濃度を求める方法に関する。
【００４９】
本発明は、ここで、例及び図面を参照して更に詳細に説明される。
【００５０】
図１に示される通り、本発明による電極１は、同軸コネクタを含むプラグ１１、電極本体１２及び本発明による膜２のための容器１３を有する。
【００５１】
電極本体１２はチャンネル１４を画定し、チャンネル内に、塩化銀（ＡｇＣｌ）で被覆され、塩化リチウムＬｉＣｌの内部溶液１６に浸漬された銀ワイヤ１５から成る内部参照電極が配置される。
【００５２】
容器１３は、膜２のためのハウジングを画定する支持体１３ａから成り、支持体内にキャップ１３ｂが、膜２を脱着するために配置される。このキャップ１３ｂは、膜２上に内部溶液の極めて薄いフィルムの形成を可能にする円錐形状チャンネル１３ｃで穴が開けられている。
【００５３】
その結果、そのような電極１は、水性流体の溶液中のリチウムイオン濃度の測定用デバイス３を生成することを可能にする。
【００５４】
測定される溶液６は、好ましくは磁気撹拌機に掛けられる。本発明によるリチウムイオン選択性膜２を備えた電極１及び参照電極７は、測定されるその溶液６中に浸漬される。２つの電極１及び７はイオン濃度計８に接続される。
【００５５】
上述の本発明の実施形態は、例示によって単に与えられたもので限定を伴うものではなく、多数の変更が、本発明の範囲から逸脱することなく当業者によって容易に導入できることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明による電極の断面図を表す図である。
【図２】本発明による、膜が固定された電極の容器の断面図を表す図である。
【図３】本発明による測定デバイスを概略的に表す図である。
【図１】
0005595037.tif 000005
【図２】
0005595037.tif 000006
【図３】
0005595037.tif 000007