(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶ＡｌＮを形成する方法であって、
坩堝内にＡｌを含むペレットを供給し、
前記ペレットを、反応温度及び反応圧力で、窒素ガスと反応させ、多結晶ＡｌＮセラミックスを形成し、多結晶ＡｌＮセラミックスがほぼ化学量論的であり、
当該多結晶ＡｌＮセラミックスを形成した後、前記多結晶ＡｌＮセラミックスを結晶成長エンクロージャ内に且つ当該結晶成長エンクロージャの第１の端部に設け、
前記多結晶ＡｌＮセラミックスを形成温度で昇華させ、
ＡｌＮ単結晶を、前記結晶成長エンクロージャの第２の端部で形成することを含み、
前記多結晶ＡｌＮセラミックスの形成後、多結晶ＡｌＮセラミックスを前記第１の端部に且つ前記結晶成長エンクロージャー内に供給する前に、多結晶ＡｌＮセラミックスの昇華−再凝縮処理を行わない、方法。
【請求項２】
前記ペレットが本質的にＡｌからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応温度が、１９００℃〜２２００℃の範囲内にある、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ペレットが、ドーパント種の第１の濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ドーパント種がＳｉを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１の濃度が１２重量％未満である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記多結晶ＡｌＮセラミックスが前記ドーパント種の第２の濃度を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の濃度が１２重量％未満である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記反応温度が１６００℃〜２２００℃の範囲内にあり、前記反応圧力が１バール〜６０バールの範囲内にある、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記多結晶ＡｌＮセラミックスの酸素濃度が４００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記多結晶ＡｌＮセラミックスの前記酸素濃度が１００ｐｐｍ未満である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ペレットの実質的に全てが反応する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記坩堝内に、Ａｌを含む少なくとも１つの追加のペレットを供給し、
前記少なくとも１つの追加のペレットを、前記反応温度及び前記反応圧力で窒素ガスと反応させ、これにより、前記多結晶ＡｌＮセラミックスの体積を増大させる、ことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記形成温度が、２０００℃〜２７５０℃の範囲内にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＡｌＮ単結晶の酸素濃度が４００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＡｌＮ単結晶の前記酸素濃度が１００ｐｐｍ未満である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＡｌＮ単結晶の酸素濃度が４．５×１０１９／ｃｍ３未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＡｌＮ単結晶の熱伝導性が２５０Ｗ／ｍＫより大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記多結晶ＡｌＮセラミックスがドーパント種を含み、前記ＡｌＮ単結晶が、前記ドーパント種を第１の濃度で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記ドーパント種がＳｉを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１の濃度が１０１６／ｃｍ３より大きい、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記ＡｌＮ単結晶が、室温で１０−４Ω−１ｃｍ−１の導電性を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
坩堝の少なくとも一部が、多結晶ＡｌＮセラミックスの近傍に且つそれと接触して設けられている、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記ＡｌＮ単結晶をアニールして、前記ドーパント種を電気的に活性化させるステップをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記ドーパント種がＳｉを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記アニールのステップによって、前記ＡｌＮ単結晶中のアルミニウム空孔濃度が低減する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記アニールのステップによって、前記ＡｌＮ単結晶中の窒素空孔の濃度が増大する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記アニールのステップを、アニール温度及びアニール窒素圧で行い、前記アニール窒素圧が、前記第１の温度でＡｌからＡｌＮを形成するのに必要な窒素圧よりほぼ大きい、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記アニール窒素圧が、前記第１の温度でＡｌからＡｌＮを形成するのに必要な窒素圧の２倍未満である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記アニール窒素圧が、０．１ミリバール〜５バールの範囲内にある請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記アニール温度が１９００℃より大きい、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
アニール後、前記ＡｌＮ単結晶が、室温で１０−４Ω−１ｃｍ−１より大きい導電性を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項３３】
アニール後、前記ＡｌＮ単結晶が、室温で１０−２Ω−１ｃｍ−１より大きい導電性を有する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記坩堝が底部プラグを有し、当該底部プラグが、前記多結晶ＡｌＮセラミックスの形成の際に、当該多結晶ＡｌＮセラミックスに隣接して配置され且つ当該多結晶ＡｌＮセラミックスと接触している、請求項２３に記載の方法。
【請求項３５】
前記底部プラグがタングステンを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記坩堝が巻き付け箔を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
前記巻き付け箔の少なくとも一部が、前記多結晶ＡｌＮセラミックスを有し、前記第１の端部で且つ前記結晶成長エンクロージャー内に設けられる、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記巻き付け箔の少なくとも一部が、前記多結晶ＡｌＮセラミックスの昇華の際に、当該多結晶ＡｌＮセラミックスと接触したままである、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記巻き付け箔がタングステンを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
前記多結晶ＡｌＮセラミックスが、前記反応後、ほぼ室温に達し、当該多結晶ＡｌＮセラミックスが、１％未満の過剰のＡｌ及び１００ｐｐｍ未満の酸素濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４１】
前記坩堝内に前記ペレットを供給する前に、前記ペレットを、フッ化水素酸及び硝酸の混合物中に浸漬する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２００６年３月３０日出願の米国仮出願第６０／７８７３９９号の利益及び優先権を主張するものであり、その開示内容全体は参照によりここに援用される。
【０００２】
政府援助
本発明は、米国標準技術局（ＮＩＳＴ）によって付された番号７０ＮＡＮＢ４Ｈ３０５１の下、米国政府の援助を受けてなされたものである。米国政府は、本発明に関する所定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
半導体材料は、広い範囲にわたる制御可能な光学的及び電気的特性、例えば導電性を示す。このような制御は、ドーパント、つまり半導体材料の結晶格子内に導入され、電子（負電荷）又は正孔（正電荷）の源として働く不純物の使用によって可能となる。制御可能なドーピング（制御されたドーピング）によって、広範な半導体デバイス、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザ及びトランジスタの製造を可能にする。
【０００４】
窒化物ベースの半導体、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、技術的に極めて重要であり、それは１つには、広いバンドギャップを有するためである。前記材料の制御可能で且つ再現性のあるドーピングによって、短い波長、つまり、青色、紫色及びさらには紫外波長でで光を発する発光デバイス、例えばＬＥＤ及びレーザの製造が可能となる。さらに、ｎ型及びｐ型窒化物は、高出力及び／又は高温での応用に適したトランジスタの製造において利用することができる。ｎ型半導体では、電子の濃度は、正孔の濃度よりも極めて高く、よって、電子が多数キャリアであり、導電性を支配する。これに対し、ｐ型半導体においては、正孔が導電性を支配する。
【０００５】
ＡｌＮは、室温で６．１電子ボルト（ｅＶ）という比較的大きなバンドギャップを有し、よって、ＡｌＮのためのドーパントであって、バンドギャップにおいて、控えめな不純物（つまりドーパント）濃度のままで高い導電性を容易に実現させるような十分に浅いエネルギー準位を有しているものはほとんどない。よって、技術的に有用な導電性レベルを達成するためには、不純物濃度を比較的高くする必要がある場合が多い。残念なことに、ＡｌＮにおいて高い不純物濃度レベルを達成することは困難となり得る。ＡｌＮは通常、極めて高温で成長し、そのため、不都合な不純物及び他の点欠陥の導入を回避しながら高レベルの所望のドーパントを制御して組み込むことは困難である。このことによって、バンドギャップにおける深い準位が導入されてしまい、この深い準位はは、ドーパントの所望の効果を弱めるものである。（つまり、不都合な欠陥によって、ドーパント不純物によって導入された電子又は正孔を吸収してしまう深い準位が導入される。）特に、通常の成長条件下では、酸素が、ＡｌＮバンドギャップにおける深い準位を導入するようであり、導電性の結晶を製造したい場合には、これを注意深く制御する必要がある。よって、ｎ型導電性を有するＡｌＮ薄膜が実施されてはいるものの、大きな導電性結晶を製作することにおいて成功は得難いことが分かっている。
【発明の開示】
【０００６】
発明の概要
本発明によれば、ドナー又はアクセプタ準位は、完全で且つ化学量論的なＡｌＮ又はＡｌｘＧａ１−ｘＮ（式中、０≦ｘ≦１であり、ここではしばしばＡｌＧａＮを指す）格子内で、アルミニウム（Ａｌ）又は窒素（Ｎ）よりも多い又は少ない電子を有する置換型不純物を導入することによって形成される。電荷補償欠陥、例えばＡｌカチオンサイトにおける空孔（ＶＡｌと表す）若しくはＮアニオンサイトにおける空孔（ＶＮと表す）、又はドーピング不純物によって形成される自由電荷を捕捉する深い準位を有する不純物を回避し、しかしより一般的に言えば、その密度を低くするか又は活性を低くすることが望ましい。Ａｌ又はＮとほぼ同じ直径を有する原子を使用し、局所的な歪みを回避するために、ドーパントは、好ましくは、周期表の上部分から選択される。Ａｌサイトに対する選択肢は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、炭素（Ｃ）及びケイ素（Ｓｉ）を含み、一方、Ｃ、Ｓｉ及び酸素（Ｏ）が、Ｎサイトに対しての可能な選択肢である。Ａｌより２つ電子が少ないドーパント、例えばリチウム（Ｌｉ）も、Ａｌサイトに導入可能であれば、ｐ型ＡｌＮ及びＡｌＧａＮを形成するために使用することができる。
【０００７】
残念なことに、上述のように、ドーパントによってドナー又はアクセプタ準位を形成することは、一般に、ＡｌＮのような材料においては難しい。ＡｌＮにおける大抵のドーパントによるエネルギー準位レベルは、エネルギーバンドギャップにおいて比較的深い傾向があり、そのため、高濃度のドーパントを使用しない場合に妥当な導電性レベルを達成することが難しい。さらに、ワイドバンドギャップのＡｌＮ結晶は、電荷補償空孔欠陥、例えばＶＡｌ又はＶＮを形成する傾向を有している。
【０００８】
したがって、第１の側面では、本発明は、多結晶ＡｌＮを形成する方法を特徴とする。様々な態様で、Ａｌ含有ペレットを坩堝内に供給し、このペレットを所定の反応温度及び反応圧力で窒素ガスと反応させ、ほぼ化学量論的な多結晶ＡｌＮセラミックスを形成する。このペレットは、本質的にＡｌからなっていてよく、反応温度は、約１９００℃〜約２２００℃の範囲内にあってよい。ペレットは、Ｓｉであってよいドーパント種の、約１２重量％より低くてよい第１の濃度を有する。一態様では、多結晶ＡｌＮセラミックスは、ドーパント種の第２の濃度を有する。この第２の濃度は、約１２重量％より低くてよい。反応温度は、約１６００℃〜約２２００℃の範囲内にあってよく、反応圧力は、約１バール〜約６０バールの範囲内にあってよい。
【０００９】
本発明の態様は、以下の特徴の１つ以上を有していてよい。多結晶ＡｌＮセラミックスの酸素濃度は、約４００百万分率（ｐｐｍ）より小さいか又は１００ｐｐｍより小さくてよい。実質的に全てのペレットが反応して、多結晶ＡｌＮセラミックスを形成することができる。少なくとも１つの追加的なＡｌ含有ペレットを坩堝内に供給して、上記反応温度及び上記反応圧力で窒素ガスと反応させることができ、これにより、多結晶ＡｌＮセラミックスの体積が増加する。
【００１０】
一態様では、多結晶ＡｌＮセラミックスを、結晶成長エンクロージャ内に、結晶成長エンクロージャの第１の端部で供給し、形成温度で昇華させ、結晶成長エンクロージャの第２の端部でＡｌＮ単結晶を形成する。形成温度は、約２０００℃〜約２７５０℃の範囲内であってよい。ＡｌＮ単結晶の酸素濃度は、約４００ｐｐｍより小さく、約１００ｐｐｍより小さく、又は約４．５×１０１９／ｃｍ３より小さくてよい。ＡｌＮ単結晶の熱伝導性は、約２５０ワット・パー・メートル・ケルビン（Ｗ／ｍＫ）より大きくてよい。多結晶ＡｌＮセラミックスは、ＡｌＮ単結晶内に第１の濃度で存在していてよいドーパント種を含んでいてよい。ドーパント種はＳｉであってよく、第１の濃度は約１０１６／ｃｍ３より大きくてよい。ＡｌＮ単結晶は、室温で約１０−４Ω−１ｃｍ−１より大きい導電性を有していてよい。坩堝の少なくとも一部は、ＡｌＮ単結晶の形成中、多結晶ＡｌＮセラミックスに隣接し且つそれと接触していてよい。
【００１１】
第２の側面では、本発明は、ドープされたＡｌＮウェハを形成する方法を特徴としている。様々な態様で、ＡｌＮ及びドーパント種を含む単結晶ウェハを供給し、ウェハをアニールして前記ドーパント種を電気的に活性化する。このドーパント種はＳｉを含んでいてよい。アニールにより、単結晶ウェハ中において、アルミニウム空孔の濃度（密度）を減少させることができるか、又は窒素空孔の濃度（密度）を増大させることができる。一態様では、アニールのステップは、所定のアニール温度及びアニール窒素圧力で行われ、このアニール窒素圧力は、前記アニール温度でアルミニウムからＡｌＮを形成するのに必要な窒素圧力の約２倍より小さくてよい。アニール窒素圧力は、前記アニール温度でアルミニウムからＡｌＮを形成するのに必要な窒素圧力の約２倍より小さい、つまり約０．１ミリバール（ｍｂａｒ）〜約５バールの範囲内であってよい。アニール温度は、約１９００℃より高くてよい。アニール後、単結晶ウェハは、室温で約１０−４Ω−１ｃｍ−１より大きい、又は約１０−２Ω−１ｃｍ−１より大きい導電性を有していてよい。
【００１２】
第３の側面では、本発明は、ＡｌＮウェハを形成する方法を特徴としている。様々な態様で、ドープされていないＡｌＮを含み且つ第１の導電性を有する単結晶ウェハを提供し、この単結晶ウェハを周囲雰囲気中で（in an ambient）所定のアニール温度及びアニール圧力でアニールし、アニール後、単結晶ウェハは第１の導電性より大きな第２の導電性を有する。アニール温度は、約１７００℃〜約２２００℃の範囲内にあってよく、アニール圧力は、約２バール〜約３０バールの範囲内にあってよい。周囲雰囲気は、窒素及び少なくとも１つの不活性ガスから本質的になっていてよく、不活性ガスはアルゴンであってよい。周囲雰囲気中の窒素の圧力は、第１の温度でアルミニウムからＡｌＮを形成するのに必要な窒素圧力より大きくてよい。第２の導電性は、室温で約１０−２Ω−１ｃｍ−１より大きくてよい。
【００１３】
さらに別の側面では、本発明は、約１００マイクロメートル（μｍ）より大きな厚み、約１ｃｍ２より大きな断面積、及び室温で約１０−４Ω−１ｃｍ−１より大きな導電性を有するＡｌＮ単結晶を特徴としている。ＡｌＮ単結晶は、置換型ドーパント種を含んでいてよく、ｎ型導電性を示していてよい。この置換型ドーパント種は、ＩＶ族元素を含んでいてよく、Ｓｉであってよい。ＡｌＮ単結晶は、ＡｌＮ及び窒素空孔から本質的になっていてよい。厚みは、約２００μｍより大きくてよく、約２ミリメートル（ｍｍ）より大きくてもよい。導電性は、室温で約１０−２Ω−１ｃｍ−１より大きくてよく、ＡｌＮ単結晶の熱伝導性は、約２５０Ｗ／ｍＫより大きくてよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図面では、同様の参照番号は、異なる図面を通じて一般化して同じ部分を示す。また、図面は、必ずしも縮尺通りとはなっておらず、拡大されており、発明の原理を例示する上で概括的に示されている。以下の説明では、本発明の様々な態様を、図面を参照しながら説明する。
【００１５】
本発明の態様の実施のための代表的な環境を図１に示す。ＡｌＮ結晶は、米国特許出願第１１／５０３，６６０号明細書に記載されている昇華−再凝縮法（sublimation-recondensation method）によって形成することができ、この特許文献は参照によりここに援用される。結晶成長エンクロージャ１００は、蒸気混合物１１０、ＡｌＮ結晶１２０及び多結晶源１３０を含んでおり、炉１４０によって取り囲まれている。一態様では、結晶成長エンクロージャ１００はタングステンを含む。別の態様では、その開示内容全体が参照によりここに援用されている米国特許出願第１０／８２２，３３６号明細書に記載されているように、結晶成長エンクロージャ１００は、タングステン−レニウム合金、レニウム、炭素、炭化タンタル、窒化タンタル、炭窒化タンタル、窒化ハフニウム、タングステン及びタンタルの混合物、又はそれらの組合せを含む。
【００１６】
蒸気混合物１１０は、結晶成長エンクロージャ１００の一方の端部で多結晶源１３０を加熱することによって生じ、より温度の低いもう一方の端部でＡｌＮ結晶１２０に融合する。多結晶源１３０は、セラミックス材料であってよく、ＡｌＮを含むか又はそれから本質的になっていてよく、少なくとも１つの侵入型又は置換型ドーパントをさらに含んでいてよい。ＡｌＮ結晶１２０は単結晶であってよく、侵入型又は置換型ドーパントの有限の濃度を含んでいてよい。さらなる処理で、ＡｌＮ結晶１２０をドープしてそれに所望の電気的特性を付与するようにドーパントを電気的に活性化することができる。ここに記載の全ての態様で、ＡｌＮ結晶１２０は、ガリウム（Ｇａ）も含むことができ、これによりＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶が得られる。例えば、Ｇａは多結晶源１３０に添加することができ、その場合、結晶はＡｌｘＧａ１−ｘＮとして融合する。このような場合、結晶は約５０％より大きなＡｌ濃度を有していてよい。ＡｌＮ結晶１２０は、約０．１ｍｍより大きな厚み及び約１ｃｍより大きな直径を有していてよい。直径は、約２ｃｍより大きくてもよい。ＡｌＮ結晶１２０は単結晶であってよい。
【００１７】
ＡｌＮ結晶１２０の製造及びそれに続く製造のプロセスの詳細に戻る前に、ＡｌＮ結晶１２０のための（及びつまりは多結晶源１３０のための）ドーパント種の選択、並びに所望の特性を有する様々な種類の多結晶源１３０を製造するための技術（例えばドーパント及び純度濃度）について、確実な議論を記述する。
【００１８】
ドーパントの選択
本発明によれば、ドープされたＡｌＮ結晶１２０を形成する第１のステップは、どの不純物又は不純物対が、小さな活性化エネルギーを有するドナー又はアクセプタ中心（donor or acceptor centers）を生成することができるかを特定することである。Ａｌサイトに対しては、適切な単一元素ドナーはＩＶ族元素、例えばＳｉ、Ｇｅ及び／又は遷移元素、例えばＴｉ、Ｖ等であってよく、Ｎサイトに対しては、ＶＩ族元素、例えばＯ及び／又はＳをドナーとして使用することができる。侵入型サイトであれば、より軽い元素、例えばＨ又はＬｉが適切なドナーとなり得る。ドナー及びアクセプタの両方が同じ副格子に組み込まれている、分子不純物による共ドープの場合には、その開示内容全体が参照によりここに援用される米国特許出願第１１／６３３，６６７号明細書に記載されているように、前記不純物、例えばＢｅＳｉＮ２、ＺｎＳｉＮ２、ＭｇＳｉＮ２、ＬｉＳｉ２Ｎ３及びＡｌ２ＯＣが考えられる。これらの全ての手法では、望ましくは、バルク結晶成長プロセス中に、結晶内への不純物の制御された導入が必要である。２つの別の考え得るドーパントの製造スキームは、核変換ドーピング（nuclear-transmutation doping）及びドーパントの結晶表面からの内部拡散（indiffusion of the dopant from the crystal surface）である。しかし、これらの２つの手法は、約２ｍｍを超える厚みを有するバルク結晶ではより困難となることがあり、それというのは、実施するためには拡散時間が過度に長くなり、必要とされる注入エネルギーも過度に大きくなり得るからである。よって、本発明は、好ましくは、バルク結晶成長中に導入されるドーパントを利用する。
【００１９】
次のステップは、適切なドーパント、つまり２３３０℃までの温度（この温度でタングステン坩堝は共晶反応に曝される）での又は別の坩堝が使用される場合にはそれより高い温度での昇華−再凝縮成長プロセスに耐え得るものを選択することである。（その開示内容全体が参照によりここに援用される米国特許出願第６，７１９，８４３号明細書は、ＡｌＮバルク単結晶の成長のための他の可能な坩堝材料について記載している。）ＡｌＮ及びＡｌｘＧａ１−ｘＮの薄いエピタキシャル膜中では、Ｓｉが浅いドナーとなることが見出された。ＳｉドープされたＧａＮでは、室温で１×１０２０／ｃｍ３までのｎ型キャリア濃度が達成された。Ｓｉが約１×１０１８／ｃｍ３を超えるまで低下することが観察されており、つまり、ドーパントが高密度であるために、導電性は、温度とは無関係になっていることが観察された。ＳｉドープされたＡｌＮでは、得られる最大室温キャリア濃度が約２×１０２０／ｃｍ３であることが分かった。以下の議論は、ＡｌＮ中のＳｉ溶解度及びその電気的活性を制限する因子、並びに結晶成長のための意義を記述する。
【００２０】
Ａｌ及びＳｉの共有半径は極めて類似している。ＡｌＮでは、Ａｌ−Ｎの平均結合距離は１．８９Åである。よって、Ｓｉ原子は、前記窒化物においてはＡｌ原子より約１０％小さい。擬二元系であるＡｌＮ−Ｓｉ３Ｎ４では、１つの三元化合物Ｓｉ３Ａｌ５Ｎ９が知られている。これは、酸素の存在下でのみ不純物として存在し得る。室温又はより高い温度でＡｌＮ中のＳｉ３Ｎ４（又はＳｉ３Ｎ４中のＡｌＮ）の固溶度限界はいくらか不確実である（以下に説明する）が、ＡｌＮのドーピングに対し有利な濃度が実現可能であり、且つＡｌＮのバルク結晶成長のために必要な温度で安定であることを示す十分な証拠がある。
【００２１】
ＳｉでドープされたＡｌＮが、良好な青色発光、フォトルミネセンス及びカソードルミネセンスを呈示することが示された。そして、この結果は、ＳｉでドープされたＡｌＮ中のＳｉ／Ａｌ原子比として定義されるｒの上限のいくつかの研究を促した。典型的な溶解度の挙動と同様に、温度が上昇するとＡｌＮ中のＳｉ３Ｎ４の溶解度が増大することが予測される。
【００２２】
制御された不純物濃度を有するＡｌＮセラミックスの形成
注意深く制御された（潜在的な深い準位の不純物、例えば酸素を排除することを含む）不純物濃度を有するＡｌＮを含む多結晶源１３０を利用することによって、制御可能な電気的及び光学的性質を有するＡｌＮの成長が可能となる。一般に、酸素は、知られた汚染物質であり、市場で購入可能な最も純度の高いＡｌＮ材料は、０．３重量％（３，０００重量ｐｐｍ）を超えるレベルで酸素不純物を有する。汚染されたＡｌＮ上で、アルミニウムの酸化物の蒸気圧は、Ａｌ又はＮ２の蒸気圧より極めて高いので、市販の粉体は、清浄なＮ２雰囲気中で２，０００℃程度にまで加熱することによって純化することができる。残念なことに、汚染された粉体は、加熱サイクル中に焼結し、焼結体内に残留酸素が捕捉される際に密になる傾向がある。別の手法は、ＡｌＮが炉中のより温度の低い場所で再凝縮するように、Ｎ２雰囲気中で温度勾配下で、汚染されたＡｌＮを昇華する（つまり、Ａｌ及びＮ２分子を一致蒸発させる（congruently evaporate））ことである。アルミニウム酸窒化物は、さらにより低い温度で凝縮するので、より高純度のＡｌＮセラミックスが、アルミニウム酸窒化物から物理的に分離される。このプロセスは、より高純度のＡｌＮを得る上で有用であるが、時間がかかり、また、正当な蒸発速度を得るには炉を２２００℃を超える温度で運転する必要があるので、高温炉を犠牲にしなくてはならない。さらに、この方法によって、４００ｐｐｍ未満の酸素不純物濃度を有するＡｌＮを得ることは難しく、それは、おそらくはＡｌＮ結晶中の酸素の溶解度に起因している。
【００２３】
ここで、酸素濃度は、好ましくは、St. Joseph, MichiganのLECO Corporationから入手可能なTCH600 Oxygen Determinator、中性子放射分析（Neutron Activation Analysis）技術又はダイナミック二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって測定される。市場で入手可能なLECO測定は、酸素の影響を受けやすいＡｌＮの標準の非不活性雰囲気での試料（の表面汚染）の取り扱いで、少なくとも２００重量ｐｐｍの検出限界まで信頼性がある。さらに、中性子放射は、多結晶セラミックス材料について、少なくとも１００ｐｐｍまでの検出限界が可能であることが見出された。単結晶試料については、正確な酸素測定値はダイナミックＳＩＭＳによって行うが、アイソトープ注入技術を使用して調整でき、これにより、測定値の有効性が確実になる。これらの全ての測定技術は、困難であることが知られており誤って低い測定値をもたらし得るグロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）と比べて好ましい。
【００２４】
制御可能な不純物を有するＡｌＮを製作するさらに効果的な手法は、高純度窒素中で、高純度Ａｌ金属又は所望の不純物のみでドープされたＡｌ金属を反応させることである。その開示内容全体が参照によりここに援用されるSlack and McNeIIy, J. Crystal Growth 34, 263（1976）では、窒素中で直接的にＡｌを燃焼させる試みにおける問題を記載している。より詳細には、大気圧でＡｌが反応し、これにより、未反応のＡｌ金属の周りに保護皮層が形成して反応が停止してしまう。反応を持続させるために極めて高い窒素圧を使用することが実証されている（その開示内容全体が参照によりここに援用されるM. Bockowski, A. Witek, S. Krukowski, M. Wroblewski, S. Porowski, R. M. Ayral-Marin, and J. C. Tedenac, Journal of Material Synthesis and Processing, 5, 449 （1997））。しかし、反応後のＡｌＮは粉体を形成し、空気に曝すと急速に汚染されてしまう。制限された表面積を有する密なＡｌＮ材料を形成することがさらにより望ましく、これにより、ＡｌＮ製品を、汚染させることなくより容易に取り扱うことができる。
【００２５】
その開示内容全体が参照によりここに援用されるSlack及びMcNelly（J. Crystal Growth 42, 560 （1977））による前述のペレット投下作業では、Ａｌペレットを、ＲＦ加熱炉中で約１８５０℃にまで加熱される熱分解窒化ホウ素（ｐＢＮ）の坩堝中に投下する。個々のＡｌのペレットは、迅速に反応し、比較的高純度のＡｌＮを形成する。Slack及びMcNellyは、約１重量％過剰のＡｌ及び約４００ｐｐｍの残余酸素汚染を有するＡｌＮを得た。ＡｌＮが形成された後には、ｐＢＮ坩堝を機械的に取りし、得られたＡｌＮを、窒素雰囲気中で温度勾配中で昇華させる必要がある。Slack及びMcNellyは、最後のステップ（ＡｌＮ多結晶材料の昇華及び再凝縮）を使用し、過剰のＡｌを０．１％未満に低減した。この昇華及び再凝縮ステップは、７０グラムのＡｌＮ製品に対して、１２〜２４時間かかることが報告されている。それによれば、ペレット投下法によって、得られたＡｌＮ多結晶材料を昇華及び再凝縮する余分なステップなしにＡｌＮ結晶成長のために直ちに使用することができる、制御可能なドーパント濃度（ドーパントを含まず、それによりＡｌＮが高純度を有するものを含む）を有するＡｌＮ多結晶材料が製造される。さらに、得られたＡｌＮ多結晶材料の酸素汚染はより少ない。本発明の態様は、好ましくは、１）ＡｌＮ多結晶材料と反応しない、２）後続の多結晶材料からのＡｌＮ単結晶の昇華−再凝縮成長の際に、ＡｌＮ多結晶材料上に残っていてよい坩堝材料を利用する。
【００２６】
ケイ素で高ドープされたＡｌＮは、窒素雰囲気中で約１８５０℃で１バール以上の圧力でＡｌ−Ｓｉ合金を燃焼させることによって製造することができる。１８７５℃で、Ｓｉ３Ｎ４のＮ２解離圧は約１バールであり、よって、１バールにおける燃焼温度の好ましい上限を設定することができ、それはＳｉ３Ｎ４の形成は高いＳｉ濃度で起こるからである。このようにして、いくつかの又は全てのＳｉが、ＡｌＮ格子に捕捉される。
【００２７】
Ａｌ−Ｓｉ相図に、金属Ａｌ中でのＳｉの最高平衡固溶度が、５７７℃で１．５９原子％であることが示されている。この液体合金を急冷すると、はるかにより多くのＳｉが、Ａｌ金属中の固溶体中に捕捉され得る。実際、高純度のＳｉでドープされたＡｌは、３．５％までのＳｉ濃度で購入することができるが、Ａｌ中のより高い濃度のＳｉは、Ａｌ及びＳｉの溶融混合物の急冷によって得られると考えられる。
【００２８】
制御されたドーパント濃度を有する多結晶ＡｌＮ材料を形成することについて、以下に２つの例を挙げる。
【００２９】
ドープされた高密度ＡｌＮ多結晶材料の製造
図２Ａ及び２Ｂを参照すると、高濃度の少なくとも１つの置換型ドーパントを組み込む多結晶源の形成において炉２００を利用している。炉２００は、Ａｌを含む又は本質的にＡｌからなるペレットを坩堝２２０内に投下するペレット装填機構２１０を含む。一態様では、ペレットは、１つ以上のドーパント種でドープされていてよい。一態様では、ペレット中のドーパント濃度は、１２重量％未満である。坩堝２２０は、底部プラグ２３０及び巻き付け箔（foil wrap、巻き付けシート）２４０を含む。底部プラグ２３０は、例えば約０．６２５インチの直径及び約０．５インチの高さを有するほぼ円筒形をしていてよい。底部プラグ２３０は、タングステン（Ｗ）若しくは他のＡｌＮに対して不活性な高融点材料を含むか又はそれから本質的になっていてよい。巻き付け箔２４０は、底部プラグ２３０の周りに巻き付けられ、これにより、上部で開放され底部では底部プラグ２３０によってシールされた円筒が形成される。巻き付け箔２４０は、Ｗ、若しくは他のＡｌＮに対して不活性な高融点材料を含むか又はそれから本質的になっていてよく、約０．００１インチの厚みを有していてよい。一態様では、巻き付け箔２４０は、底部プラグ２３０の周りに複数回巻き付けられていてよく、例えば、三層の巻き付け箔２４０が、底部プラグ２３０の周りにＷ箔が３回巻き付けられることによって形成される。巻き付け箔２４０は、少なくとも１つのワイヤ２５０によって所定の場所に保持され、ワイヤ２５０は、タングステン−レニウム合金（例えば、２５％レニウム）を含む又はそれから本質的になっており、約０．０１インチの厚みを有していてよい。
【００３０】
坩堝２２０は、サセプタ２６０内に且つ坩堝スタンド２７０の上に配置されている。サセプタ２６０も坩堝スタンド２７０も、Ｗを含むか又は本質的にそれからなっていてよい。坩堝漏斗部２８０は、坩堝２２０の上部開口の上に設けられており、モリブデン（Ｍｏ）を含むか又は本質的にこれからなっている。坩堝漏斗部（crucible funnel）２８０は、ペレット装填機構２１０から坩堝２２０内へとペレットを方向付けする形状を有している。
【００３１】
炉２００は、絶縁材２９２で取り囲まれている１つ以上の加熱要素２９０によって抵抗加熱される。加熱要素２９０は、約２３００℃までの温度に加熱することができ、炉２００は、約６０バールまでの圧力で運転することができる。例示的な態様では、炉は、約１０バールまでの圧力で運転される。一般に、圧力を上昇させた場合、ドーパント種又はその化合物の蒸発を制限することによって、高濃度のドーパントを多結晶源１３０（後述する）内に組み込むことが可能となる。例えば、Ｓｉをドーパントとして使用する場合、高い炉の圧力は、Ｓｉ３Ｎ４の形態でＳｉが蒸発することを実質的に防止することができる。底部入口２９４から炉２００内へのガス流は、上部出口２９６を通って排気される。ガスは、窒素又は窒素及び３％水素の混合物（つまりフォーミングガス）を含むか又は本質的それからなっており、ガスフィルタ（図示せず）によってフィルタリングされ、酸素、水蒸気及び炭化水素のような汚染物質のレベルは１０十億分率（ｐｐｂ）未満まで低減される。上部漏斗部２９８は、ペレット装填機構２１０を坩堝漏斗部２８０に接続している。
【００３２】
ドープされた多結晶源１３０を形成するために、ペレットは、望ましくは、ペレット装填機構２１０内への装填のための準備の際に清浄にされる。ペレットは、好ましくは、自動式の処理を容易にするために（後述する）、全て同様のサイズ及び形状を有する。まず、ペレットを、異常な形状を有するペレット又は小さな屑を除去するために篩分けする。次に、ペレットを約２０分間、蒸留水中で超音波によって洗浄する。続いて、ペレットを、室温で約２分間、フッ化水素酸（ＨＦ）及び硝酸（ＨＮＯ３）の混合物中に浸漬する。最後に、ペレットを蒸留水中で濯ぎ、また、メタノール中で数回濯ぎ、さらに、ペレット装填機構２１０内に充填する前には不活性雰囲気中で保存することができる。ドープされた又はドープされていないＡｌペレットを洗浄することによって、一貫性のある結果が得られ、ドープされた及びドープされていない多結晶源１３０の両方の製造のための反応に均一な表面酸化（又はその還元層）をもたらすので重要である。
【００３３】
坩堝２２０は、炉２００内に装填され、ペレットは、ペレット装填機構２１０内に装填される。ペレットが坩堝２２０内に投下されない洗浄サイクルは、多結晶源１３０が形成される実際の反応サイクルの前に行われる。炉２００は、数回（例えば３回）、交互に、フォーミングガスの流れに曝され、排気される。加熱要素２９０は約２２００℃に加熱され、これにより、坩堝２２０は約１９５０℃に加熱される。フォーミングガスは、高速で、例えば１分当たり約０．２５リットル（ｌｐｍ）で炉２００を通って流れ、これにより、残余水分が除去され、含まれていた任意のＷ含有成分（空気又は汚染の他の源への曝露のために酸化されていてもよい）が低減される。その後、加熱要素２９０を、室温にまで冷却する。
【００３４】
次いで反応サイクルが実施され、多結晶源１３０が形成される。炉２００は、数回（例えば３回）、交互に、窒素流に曝され、排気される。反応サイクルは、約１６００℃〜約２２００℃の範囲内の温度で、約１バール〜約６０バールの範囲内の圧力で行われてよい。一態様では、反応サイクルは、約１０バール未満の圧力で行われる。例示的な態様では、約１．５バールの窒素圧力及び約０．２５ｌｐｍの窒素流下で、加熱要素２９０は、約１８００℃（約１６５０℃の坩堝２２０の温度に相当）にまで加熱され、約３時間、その温度に保持される。ガス流を、１分当たり約５標準立方センチメートル（ｓｅｅｍ）にまで減少させ、ペレットを、ペレット装填機構２１０から、上部漏斗部２９８及び坩堝漏斗部２８０を介して坩堝２２０内へと投下する。ペレットは、それぞれ約７２ミリグラムの重さを有していてよく、１分当たり約１個の速度で投下することができる。ペレットは、底部プラグ２３０（又は既にその上に形成された多結晶源１３０の一部）上に到達し、溶融され、窒素ガスと反応して多結晶源１３０を形成する。ペレット内に存在するドーパントは、ペレット中のドーパント濃度及び反応速度によって少なくとも一部が決定される濃度で、多結晶源１３０内に組み込まれる。多結晶源１３０中の極めて高い、例えば約１２重量％までのドーパント濃度は、ペレット中のドーパントの極めて高い濃度を使用すること及び反応炉２００内の窒素圧力を増大させることによってドーパントの蒸発を抑制することによって達成することができる。ペレット装填機構２１０から投下され得られた各ペレットは反応して、多結晶源１３０のサイズ及び体積を増大させる。一態様では、その後、各ペレットが全て反応して、多結晶源１３０が形成される。
【００３５】
反応サイクル後、炉２００（及び多結晶源１３０）を、約１時間にわたり正の窒素圧で約室温に冷却する。このようにして形成された多結晶源１３０は、約８０グラムまでの重量を有していてよく、低濃度の不純物、例えば酸素、ホウ素及び遷移金属、例えば鉄を含んでいてよい。一態様では、多結晶源１３０の酸素濃度（及び／又は他の不純物の濃度）は、約４００重量ｐｐｍ未満であり、約１００ｐｐｍ未満であってもよい。多結晶源１３０は、ほぼ化学両論的なＡｌＮ（又はドープされたＡｌＮ）を含む又は本質的にそれからなっており、つまり、約１％を超えない過剰のＡｌを含む。ドープされている多結晶源１３０は、ドーパント種、例えばＩＶ族元素（例えばＳｉ又はＣ）、ＩＩ族元素（例えばＢｅ又はＭｇ）又はＶＩ族元素（例えばＯ）を約１２％（重量％）まで含む。形成後、多結晶源１３０は、後続の単結晶ＡｌＮの昇華−再凝縮成長のために直ぐに使用することができ、そのための準備の際には不活性雰囲気内で保存されていてよい。
【００３６】
高純度且つ高密度ＡｌＮ多結晶材料の製造
図３Ａ〜３Ｅを参照すると、反応器３００が、高純度のドープされていないＡｌＮから本質的になる多結晶源１３０の形成において利用されている。反応器３００は、好ましくは、二重壁のステンレス鋼から製造され、水冷されている反応容器３１０を備えている。反応容器３１０は、１平方インチ当たり約４５ポンド（ｐｓｉ）の最大内部ガス圧が可能であることが望ましく、例えばターボポンプ３１１（機械式ポンプ３１２によってバックアップされている）によって約１０−７Ｔｏｒｒに排気することができる。供給機構３２０は、反応容器３１０の上部に接続されており、反応容器３１０と同じガス及び圧力で排気及び加圧することができる。供給機構３２０は、隔離バルブ３２２によって反応容器３１０から隔離することができる。供給機構３２０から放出されたペレット（高い（例えば、ファイブナインの）純度のドープされていないＡｌから本質的になっていてよく、ほぼ円筒形状を有していてよい）は、上方漏斗部３３２及び下方漏斗部３３４によって坩堝３３０へと方向付けられている。
【００３７】
坩堝３３０は、底部プラグ３３６及び巻き付け箔３３７を含む。底部プラグ３３６は、例えば約２インチの直径及び約０．５インチの高さを有するほぼ円筒形状であってよい。底部プラグ３３６は、Ｗ若しくはＡｌＮに対して不活性な他の高融点材料を含む又はそれから本質的になっていてよい。巻き付け箔３３７は、底部プラグ３３６の周りに巻き付けられ、上部で開放され且つ底部で底部プラグ３３６によってシールされている円筒を形成する。巻き付け箔３３７は、Ｗ若しくはＡｌＮに対して不活性な他の高融点の材料を含む又はそれから本質的になっていてよく、約０．００１インチの厚みを有していてよい。一態様では、巻き付け箔３３７は、底部プラグ３３６の周りに複数回巻き付けられていてよく、例えば、底部プラグ３３７の周りに３回Ｗ箔が巻き付けられることによって、三層の巻き付け箔３３７が形成される。巻き付け箔３３７は、ワイヤ３３８によって所定の位置に保持されている。ワイヤ３３８は、タングステン−レニウム合金（例えば２５％レニウム）を含む又はそれから本質的になり、約０．０１インチの厚みを有している。
【００３８】
坩堝３３０は、反応ゾーン３４０内に且つ坩堝スタンド３４２の上部に配置されている。反応ゾーン３４０及び坩堝スタンド３４２はいずれも、Ｗを含むか又はそれから本質的になっていてよい。下方漏斗部３３４は、坩堝３３０の開口上に設けられ、Ｗを含む又はそれから本質的になっていてよい。下方漏斗部３３４は、ペレットが、供給機構３２０及び上部漏斗部３３２から、坩堝３３０内へと方向付けされるような形状を有している。
【００３９】
反応器３００は、絶縁材３６０の周りに巻き付けられている誘導加熱コイルを備えている。絶縁材３６０は、石英のホルダ内に保持されている、Zircar Ceramics, Inc. of Florida, New Yorkから入手可能なバブルアルミナ（bubble almina）を含むか又はこれから本質的になっていてよい。誘導加熱コイル３５０は、Mesta Electronics, Inc.of N. Huntingdon, Pennsylvaniaから入手可能な１０ｋＨｚ、２０キロワットの誘導加熱システムであってよく、約２３００℃までの温度に加熱することができる。光高温計ポート３６２によって、誘導加熱コイル３５０によって確定される反応ゾーン内の温度の高温測定による測定が可能になる。３６８でそれぞれ示されている一連のガスタンクからのガスは、底部入口３７０及び／又は上部入口３７２から反応器３００内へと流れる。ガスは、窒素又はフォーミングガスを含む又はそれから本質的になっていてよく、ガスフィルタ３７４によってフィルタリングされ、このフィルタは、例えば酸素、水蒸気及び炭化水素の汚染のレベルを１０ｐｐｂ未満にまで低減する。垂直方向駆動部３８０を使用して、坩堝３３０が、誘導加熱コイル３５０によって形成された高温ゾーンの出入りがなされるよう動かされる。従来の制御ステーション３９０は、反応器３００と連結する全ての構成要素のための電気的な制御部及び電源を含む。
【００４０】
ドープされていない多結晶源１３０を形成するために、ペレットは、供給機構３２０内に充填されるための準備において洗浄される。まず、ペレットは篩分けされて（水を使用又は使用しないで）、異常な形状のペレット又は小さな屑が取り除かれる。次に、ペレットを、約２０分間、超音波によってメタノール中で洗浄し、約７分間、塩化水素酸（ＨＣｌ）中でエッチングし、数回（例えば３回）蒸留水で濯ぐ。さらにメタノール中で約２０分間超音波洗浄を行った後、ペレットをＨＦ及びＨＮＯ３の混合物中に室温で約２分間、浸漬する。最後に、ペレットを蒸留水で、さらに数回メタノール中で濯ぎ、ペレットはその後直ぐ、供給機構３２０中に装填する前に、不活性雰囲気又は窒素雰囲気中に保存することができる。
【００４１】
坩堝３３０は、反応器３００内に装填され、ペレットは供給機構３２０内に装填される。反応チャンバ３１０及び供給機構３２０を、例えば約５×１０−５Ｔｏｒｒ未満の圧力に排気し、約６ｐｓｉの圧力までフォーミングガスを最充填する。窒素（Ｎ２）ガス又はフォーミングガスは、底部入口３７０及び上部入口３７２から反応チャンバ３１０内へ約０．２５ｌｐｍの速度で流入する。ガスの流れは、反応チャンバ３１０中で、ペレットをＡｌＮに変換する（後述する）のに十分な量の窒素を供給する。誘導加熱コイル３５０は、坩堝３３０を約１９００〜２２００℃に加熱するが、より高い温度を利用することもできる。好ましい態様では、誘導加熱コイル３５０は、坩堝３３０を約２０００〜２０５０℃まで加熱する。この範囲の温度は、ペレットが完全に反応して化学量論的なＡｌＮ（未反応のＡｌを約１％で含む）となり、多結晶源１３０内に捕捉されていて光学的な吸収を生させ得る、より高い蒸気圧の不純物を追い出すのに十分であることが見出された。坩堝３３０での温度は、光高温計ポート３６２による高温測定によって測定することができる。坩堝３３０が所望の温度に達すると、反応器３００内での温度及びガス流の条件は、約３時間の前湿潤（pre-soak）サイクルのために一定に維持される。前湿潤は、Ａｌペレットの導入前に坩堝３３０及び反応器３００の他の部分の汚染物質、例えば酸化物を洗浄する。
【００４２】
次に、反応サイクルが実施され、ドープされていない多結晶源１３０が形成される。ペレットは、供給機構３２０から上部漏斗部３３２及び下部漏斗部３３４を介して坩堝３３０内へと投下される。ペレットは、それぞれ約０．２３グラムの重量を有し、９０秒毎に約１個の速度で投下されてよい。供給機構３２０は、実際のペレットの投下を計数し、装填エラーがあった場合には、追加のペレットを投下させるように供給機構３２０を循環させることができる光学カウンタを組み込んでいてよい。ペレットは、底部プラグ３３６（又はその上の既に製作された多結晶源１３０の一部）に到達し、溶融し、窒素ガスと反応して、ドープされていない多結晶源１３０を形成する。供給機構３２０から投下された後続の各ペレットは反応して、多結晶源１３０のサイズ及び体積を増大させる。一態様では、各ペレットの実質的に全てが反応して多結晶源１３０を形成する。所望の数のペレットが反応して多結晶源１３０を形成した後、反応ガス流量及び温度は、反応が確実に終了する約１時間、維持される。
【００４３】
反応サイクル後、坩堝３３０（及び多結晶源１３０）を、約１時間にわたり正の窒素圧力でほぼ室温に冷却する。このようにして形成された結晶源１３０は、約１５５グラムまでの重量を有していてよく、高純度のドープされていないＡｌＮから本質的になる。一態様では、多結晶源１３０の酸素濃度（及び／又は他の不純物の濃度、例えばホウ素又は遷移金属）は、約４００重量ｐｐｍ未満であり、約１００ｐｐｍ未満であってもよい。多結晶源１３０は、ほぼ化学量論的なＡｌＮ、つまり約１％未満の過剰のＡｌを含むＡｌＮを含むか又は本質的にそれからなっていてよい。この多結晶源１３０は、形成後直ぐ、後続の単結晶ＡｌＮの昇華−再凝縮成長のために使用可能であり、そのための準備中、不活性雰囲気中で保存することができる。
【００４４】
単結晶ＡｌＮの形成
ドープされた又はドープされていない多結晶源１３０が、図２Ａ及び２Ｂ並びに３Ａ〜３Ｅを参照して説明した技術のうちの１つによって製造されたら、それを、図１を参照して上述したように、単結晶ＡｌＮの昇華−再凝縮成長で使用することができる。多結晶源１３０は、不純物の濃度が低いほぼ化学量論的なＡｌＮであるので、さらなる準備プロセスなしにＡｌＮ結晶１２０の製造のために使用することができる。多結晶源１３０は、底部プラグ２３０（又は底部プラグ３３６）から隔離されるが、巻き付け箔２４０（又は巻き付け箔３３７）は、多結晶源１３０の近傍に、これと接触して留まる。巻き付け箔２４０（又は巻き付け箔３３７）は、多結晶源１３０と接触したまま、結晶成長エンクロージャ１００内に配置されていてよい。巻き付け箔２４０（又は巻き付け箔３３７）は、Ｗ又は他のＡｌＮに対して不活性の材料から形成されているので、製造時に、ＡｌＮ結晶１２０と反応したりこれを汚染したりすることはない。一態様では、巻き付け箔２４０（又は巻き付け箔３３７）で取り囲まれている多結晶源１３０は、より小さな片に砕かれていてよく、そのうちの１つ以上を使用して別々にＡｌＮ結晶１２０を形成する。この態様では、巻き付け箔２４０（又は巻き付け箔３３７）の片は、多結晶源１３０の片と接触したままであってよい。別の態様では、巻き付け箔２４０（又は巻き付け箔３３７）は、結晶成長エンクロージャ１００と同じ材料、例えばＷからなっている。
【００４５】
図４を参照すると、ＡｌＮ結晶１２０の形成後、ウェハ４００は、例えばダイヤモンドリングソー（diamond annular saw）又はワイヤソー（wire saw）を使用することによってＡｌＮ結晶１２０から分離することができる。一態様では、ウェハ４００の結晶配向は、（０００１）面（つまりｃ面）の約２°以内とすることができる。このようなｃ面ウェハは、Ａｌ極性表面（polarity surface）又はＮ極性表面を有していてよく、その後、その開示内容全体が参照によりここに援用される、米国特許第７，０３７，８３８号明細書又は米国特許出願第１１／４４８，５９５号明細書に記載されているように準備される。他の態様では、ウェハ４００は、ｍ面又はａ面配向の約２°以内に配向していて（よって、非極性配向を有する）よいか、又はＡｌＮ結晶１２０が異なる方向に切られる場合には半極性配向を有していてよい。これらのウェハ表面も、米国特許第７，０３７，８３８号明細書に記載されているように準備することができる。ウェハ４００は、約２ｃｍより大きな直径を有するほぼ円形の断面積を有していてよい。別態様では、ウェハ４００の表面積は、約１ｃｍ２より大きくてよく、若しくは約３ｃｍ２より大きくてもよく、四辺形又は他の多角形状の形状を有していてよい。ウェハ４００の厚みは約１００μｍより大きくてよく、約２００μｍより大きくてよく、さらには約２ｍｍより大きくてよい。ウェハ４００は、好ましくは、ここに記載されているようなＡｌＮ結晶１２０の特性を有している。
【００４６】
ドーパント種を含むドープされた多結晶源１３０は、ＡｌＮ結晶１２０を形成するために使用され、ＡｌＮ結晶１２０及びウェハ４００は、いずれも、約１０１６／ｃｍ３より大きい濃度でドーパント種を組み込んでいてよい。特定のドーパント種によって、ＡｌＮ結晶１２０及び／又はウェハ４００は、ｎ型又はｐ型導電性を示す。一態様では、ＡｌＮ結晶１２０及び／又はウェハ４００の酸素濃度（及び／又は他の不純物、例えばホウ素又は遷移金属、例えば鉄の濃度）は、約４００重量百万分率（ｐｐｍ）未満であってよく、約１００ｐｐｍ未満であってもよい。酸素濃度は、ダイナミックＳＩＭＳによる測定で、約４．５×１０１９／ｃｍ３未満であってもよく、又はさらには１×１０１９／ｃｍ３未満であっってもよい。室温でのＡｌＮ結晶１２０及び／又はウェハ４００の導電性は、約１０Ω−１ｃｍ−１、又はさらには約１０−２Ω−１ｃｍ−１であってよい。ＡｌＮ結晶１２０及び／又はウェハ４００の熱伝導性は、約２５０ワット・パー・メートル・ケルビン（Ｗ／ｍＫ）より大きくてよく、この値は、好ましくは、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）のStandard E1461-01（レーザフラッシュ法による、固体の熱拡散のための現行業界標準試験法）によって測定され、これは販売業者、例えばExton, PennsylvaniaのNETZSCH Inc.によって提供される。最後に、低不純物濃度及びＡｌ及びＮ空孔濃度の制御によって、約２１０ナノメートル（ｎｍ）〜約４８０ｎｍの範囲の波長で、ＡｌＮ結晶１２０及び／又はウェハ４００の１００／ｃｍ未満の光吸収係数を得ることができる。より詳細には、ＡｌＮ結晶１２０及びウェハ４００の低酸素含有量によって、２８０ｎｍの波長で１００／ｃｍ未満の光吸収係数が可能となり、なお、この波長での吸収は酸素汚染に起因するものである（例えば、その開示内容全体は参照によりここに援用されるG.A.Slack, L.J.Schowalter, D.Morelli, J.A.Freitas Jr., J. Crystal Growth 246, 287 （2002）を参照）。
【００４７】
ＡｌＮ及びＳ１３Ｎ４の蒸気圧
温度の関数としてのＳｉ、Ａｌ及びＮ２の相対蒸気圧は、ＳｉドープされたＡｌＮ結晶の成長に強く影響する。これらの蒸気圧は、ＪＡＮＡＦ表から計算することができ（M.W.Chase. Jr., Journal of Physical and Chemical Reference Data, Monograph No.9, NIST-JANAF Thermochemical Tables, Fourth edition （1998））、その開示内容全体は、参照によりここに援用される。ＡｌＮは、極微量のＡｌ２及びＡｌＮ蒸気分子を含むＡｌ原子及びＮ２分子として一致蒸発する。源内にＳｉ３Ｎ４があった場合、ＡｌＮを成長させるために典型的に使用される２３００℃の温度で、Ｓｉ３Ｎ４固体上での窒素圧は５３バールである。したがって、固体Ｓｉ３Ｎ４の分解圧力は、固体ＡｌＮより実質的に高い。しかし、少量のＳｉ又はＳｉ３Ｎ４がＡｌＮ中に溶解すると、Ｓｉ蒸気圧は大きく低減する。結晶組成がＡｌＮ１−ｘＳｉｘである場合、ガス相中のＳｉの全圧は、おおよそＰ（Ｓｉ）＝ｘ×Ｐ（Ａｌ）となる。これは、平衡ガス相中のＳｉ対Ａｌ比が、固体中でも同じという事実に基づく。
【００４８】
１バールのＮ２中、２３００℃でのＡｌＮ上のＡｌ蒸気の分圧は、０．０９バールである。ｘが０．１０である場合、Ｐ（Ｓｉ）＝０．００９バールとなる。これは、前記温度でのＳｉ３Ｎ４上でのＳｉ分圧についても同じであり、これは０．００８バールである。結晶成長中、ＡｌＮ上でのＮ２圧は、典型的には、０．５〜１０バールに維持され、１．２バールが好ましい。この窒素圧が固体Ｓｉ３Ｎ４を形成するために必要な５３バールのＮ２圧よりはるかに小さい。よって、前記条件ではＳｉ３Ｎ４は形成されない。Ｓｉ原子は、ほとんどがＳｉ１原子として成長するＡｌ結晶へと輸送される（８０％を超える）が、いくつかの輸送物は、ＳｉＮ、Ｓｉ２Ｎ、Ｓｉ２及びＳｉ３ガス相分子として予測することができる。ドープされていないＡｌＮは、化学量論に極めて近似して成長する。窒素空孔（ＶＮ）濃度は、成長温度及び窒素圧力に依存する。２３００℃での成長では、窒化アルミニウムは、Ａｌ１Ｎ１−ｙ（ＶＮ）ｙとして成長し、ここで、ｙは１バールのＮ２で〜１０−４であってよい。
【００４９】
ケイ素ドープＡｌＮ結晶
ケイ素でドープされたＡｌＮ結晶Ａｌ−Ｓｉ合金を窒素と反応させることによってケイ素でドープされたＡｌＮセラミックスを製作した後、この材料を使用して、蒸発−再凝縮技術又は固体−ガス−固体技術（solid-gas-solid technique）によって結晶を成長させることができる。ＡｌＮの成長のためには、タングステン坩堝が典型的に利用される。ここで説明する通り、窒素圧が０．５〜１０バールであり、温度が２０００℃〜２３００℃であれば、Ｓｉ−ドープされたＡｌＮ結晶を成長させるために、同じ坩堝を使用することができる。Ｓｉ−Ｗ系は、２つの中間化合物、ＷＳｉ２（融点（ｍ．ｐ．）２１６０℃）及びＷ５Ｓｉ３（ｍ．ｐ．２３２０℃）を有する。ガス相中のＳｉの分圧は、好ましくは、成長温度での前記相の構築を防止するのに十分に低く維持される。０．１（１０％）までのＳｉ／Ａｌ比では、実質的に、Ｓｉのタングステンとの反応は起こらないが、タングステン坩堝によるＳｉの吸収がいくらか起こる。
【００５０】
よって、より高いドーピングレベルを達成し且つ／又はＳｉドープされたＡｌＮセラミックスから結晶を成長させる際に捕捉されるＳｉの分率を増加させるためには、別の材料から構成されている坩堝を使用するのが望ましい。例えば、その開示内容全体が参照によりここに援用されるG. A. Slack, J. Whitlock, K. Morgan and L. J. Schowalter, Mat. Res. Soc. Proc. 798, Yl0. 74. 1（2004）を参照。一態様では、ＴａＣ坩堝（その開示内容全体が参照によりここに援用される米国特許出願第１０／８２２，３３６号明細書に記載されているように準備される）が使用されるが、それは、ＴａＣが、約１８００℃〜約２３００℃の温度範囲で、約１バール〜６０バールの窒素圧で、ＡｌＮともＳｉ３Ｎ４ともＡｌ及びＳｉ蒸気とも反応しないからである。
【００５１】
処理された及び処理されていない結晶
高濃度のＳｉで、Ａｌ２Ｏ３プラスＡｌ空孔がＡｌ２ＶＡｌＯ３としてＡｌＮ格子に進入するＡｌＮ−Ａｌ２Ｏ３系と同様に、ＡｌＮ−Ｓｉ３ＶＡｌＮ４の混合結晶が得られ、各Ｓｉ３Ｎ４分子が、１つのＡｌ原子空孔を導入することが予測される。残念なことに、Ａｌ空孔の導入によって、Ｓｉドナーレベルを補償するアクセプタレベルがもたらされる。よって、ＡｌＮ結晶中でのＳｉ３ＶＡｌＮ４の形成が抑制されることが望ましい。
【００５２】
その開示内容全体が参照によりここに援用されるR. Zeisel et al., Phys. Rev. B61, Rl6283（2000）による、ダイアモンド基板上に成長させ且つ前記範囲でＳｉドーピングされた薄いエピタキシャル層では、導電のための見掛けの活性化エネルギーは、Ｓｉ濃度が増大するにつれより小さな導電性を示す材料で、約１００〜６００ｍｅＶに変化することが示される。Zeiselらは、ＡｌＮ中のＳｉ不純物が高い活性化エネルギーを有するＤＸ中心（DX-center）を形成することを示唆している。しかし、全開示内容が参照によりここに組み込まれるC. G. Vande Walle, Phys. Rev. B57 R2033 （1998）及びC. G. Vande Walleら, MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 4Sl, G10.4 （1999）は、ＡｌＮ中のＳｉはそのような中心を形成せず、典型的には、Ａｌ格子サイト上で中心に配置されて留まっていることを示している。Zeiselらによって観察されたＳｉの電気的活性の低下は、Ｓｉ含有量が増大するとともにＡｌ空孔の濃度が増大することによって生じ得る。これは、Ｓｉ原子がＳｉ３ＶＡｌＮ４としてＡｌＮ格子に進入し、これにより、電荷中性が維持されるという簡単な考えと一致する。ここで、ＶＡｌは、アルミニウム原子空孔を表す。この後者のモデルによれば、ＡｌＮ格子内に窒素空孔を生成することによってＳｉを活性化させることができる。窒素空孔は、アルミニウム空孔と組み合わせることによって、Ｓｉ３Ｎ４をＳｉＮへ変換させ、ボイドが形成される傾向を有している。前記の変換が終了した時に、ほぼ全てのＳｉ原子が電気的に活性となっているのが望ましい。
【００５３】
理想的には、ドープされたＡｌＮ結晶は、上述のように、窒素空孔を生じさせる条件下で成長する。しかし、成長後、結晶上で蒸気混合物１１０中の窒素分圧を低減させることによって、且つ一方で、結晶成長エンクロージャ１００を１８００℃を超える温度でほぼ等温環境に維持することによって、ＡｌＮ結晶１２０をアニールすることも可能である。結晶成長エンクロージャ１００はＷからなっていてよいが、坩堝材料の選択肢、例えばＴａＣは好ましく、その壁部を通ってのドーパント（例えばＳｉ）の損失が低減する。
【００５４】
１．３×１０２１ｃｍ−３より大きなＳｉ濃度を有するＡｌＮ結晶を成長させるのであれば、開示内容全体が参照によりここに援用されるHermannら, Appl. Phys. Letters 86 192108（2005）によれば、結晶の電気的性質は低下し、またその抵抗は室温で２〜３Ω−１ｃｍ−１となり得る。ＶＡｌの形成を上述のように抑制できれば、さらに低い抵抗が可能となる。
【００５５】
アニール処理
アニール処理は、ＡｌＮ結晶１２０から切り出されたウェハ４００における、窒素空孔含有量、アルミニウム空孔含有量及び／又はドーパントの電気的活性化を制御する手段として利用することがでる。Ｓｉでドープされた例示的なＡｌＮ結晶１２０は、０．５〜１０バールの窒素圧で成長し、より低いＮ２圧では、成長速度が著しく低下するか又は成長が完全に抑制される。しかし、成長後、いくらかの窒素がＡｌＮ結晶１２０又はウェハ４００から抽出され得る、つまり、窒素空孔が材料中に注入され得る。ウェハ４００は、約１９００℃を超える温度でアニールすることができ、これにより、ウェハ中のドーパント種が電気的に活性化される。アニールは、ウェハ４００中のＡｌ空孔の濃度を低下させ且つ／又はＮ空孔の濃度を増大させることができる。
【００５６】
Ｎ２圧は、結晶の周りで約１９００℃以上で減少し、窒素が拡散放出される。一態様では、温度Ｔで最大数のＮ空孔を形成するために適したＮ２圧は、同じ温度ＴでＡｌからＡｌＮを形成するために必要な圧力より大きい。例えば、２０００℃のアニール温度では、アニール時に使用される適切なＮ２圧は、約２ミリバール（ｍｂａｒ）〜約０．５バールの範囲から選択することができる。Ｎ２圧は、温度ＴでＡｌからＡｌＮを形成するのに必要なＮ２圧の約２倍未満であってよい。一態様では、アニール時に使用されるＮ２圧力は、約０．１ｍｂａｒ〜約５バールの範囲から選択される。より高い温度では、一般により高い圧力が好ましい。別の態様では、不活性ガス、例えばアルゴン（Ａｒ）が、アニール時に導入され、これにより、後述するように、Ａｌの蒸発が抑制される。ＡｌＮ結晶中で溶解物（固溶体）中で「Ｓｉ３Ｎ４」が還元してＳｉＮとなることは、Ａｌ１Ｎ１からＡｌ１Ｎ１−εへと分解する前に起こる（式中、εは、ドープされていないＡｌＮで予想される窒素損失である）。Ａｌ空孔及び窒素空孔は組み合わせることができ、格子ボイド又は表面ピットによって置き換えられ、化学組成は、
Ａｌ１−ｘＳｉｘＮ１
となる。本質的に、Ｓｉは、ＳｉＮとして存在し、よって、電気的にはドナーとして活性である。Ｓｉが、Ｓｉ３Ｎ４として存在している場合には、電気的には非活性である。アニール後、ウェハ４００中の実質的に全てのドーパント種（例えばＳｉ）は、電気的に活性化することができる。アニールされたウェハ４００導電性は、室温で、約１０−４Ω−１ｃｍ−１より大きく、又はさらに約１０−２Ω−１ｃｍ−１より大きくてよい。
【００５７】
窒素空孔のみを使用したｎ型ＡＬＮの製作
アニールは、ドープされていないＡｌＮ中で、電子ドナーが過剰Ａｌ原子となるに十分な窒素空孔を生じさせることができる。この場合、ドープされていないウェハ４００を低いＮ２ガス圧中で１７００℃〜２２００℃の温度でアニールすることができる。このアニールの際、ＡｌＮにおけるいくらかの窒素が、表面に拡散し、逃げ、Ａｌが残される。これは、好ましくは、約２バール〜約３０バールの範囲内の全圧でアルゴン−窒素雰囲気を流して行われる。アルゴンは、Ａｌが蒸発するのを防ぐ。窒素圧は、ＡｌＮが金属アルミニウムに再度変換されてしまうことを防ぐに十分なものである。つまり、Ｎ２の圧力は、アニール温度でＡｌからＡｌＮが形成されるＮ２圧より大きい。アニールされたドープされていないウェハ４００（外部電子供与ドーパントを有していないＡｌＮから本質的になる）は、室温で約１０−２Ω−１ｃｍ−１より大きい導電性を有していてよい。このような導電性は、ＡｌＮ格子中の過剰のＡｌ原子によって（同等に窒素空孔によって）供給され得る。
【００５８】
ここに記載した技術が、ＡｌＮ及びＡｌＧａＮを含むドープされていない及びドープされた結晶の製造のための基礎を提供することが理解されるであろう。ここで使用された用語及び表現は、説明のためであって制限のために使用されているものではなく、このような用語及び表現を使用するに際し、例示され説明された特徴及びその一部と同等のものを除外する意図はない。そうではなく、本発明の範囲内で様々な変更が可能であることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】単結晶ＡｌＮの成長のための結晶成長エンクロージャを概略的に示す図である。
【図２Ａ】本発明の一態様で説明されている多結晶源材料の形成のために利用される炉の概略図である。
【図２Ｂ】本発明の一態様で説明されている多結晶源材料の形成のために利用される炉の概略図である。
【図３Ａ】本発明の別の態様で説明されている多結晶源材料の形成のために利用される反応器の概略図である。
【図３Ｂ】本発明の別の態様で説明されている多結晶源材料の形成のために利用される反応器の概略図である。
【図３Ｃ】本発明の別の態様で説明されている多結晶源材料の形成のために利用される反応器の概略図である。
【図３Ｄ】本発明の別の態様で説明されている多結晶源材料の形成のために利用される反応器の概略図である。
【図３Ｅ】本発明の別の態様で説明されている多結晶源材料の形成のために利用される反応器の概略図である。
【図４】単結晶ＡｌＮのブールから分離されたＡｌＮウェハを概略的に示す図である。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４】
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