(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解セルにおけるアノードとして動作するのに適切な電極であって、バルブ金属の基体と、スズ、ルテニウム、イリジウム、パラジウム及びニオブの酸化物を元素のモル比でＳｎ  ５０〜７０％、Ｒｕ  ５〜２０％、Ｉｒ  ５〜２０％、Ｐｄ  １〜１０％、Ｎｂ  ０．５〜５％含有する外部触媒層とを含む電極。
【請求項２】
前記バルブ金属基体と前記外部触媒層との間に間置されたＴｉＯ２を含有する保護層を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記ＴｉＯ２を含有する保護層が、元素の総モル比で０．５〜３％のタンタル、ニオブ又はビスマスの酸化物を添加されている、請求項２に記載の電極。
【請求項４】
請求項１に記載の電極の製造法であって、バルブ金属基体に、Ｓｎ、Ｉｒ及びＲｕヒドロキシアセトクロリド錯体、少なくとも一つのＰｄ種ならびに少なくとも一つのＮｂ種を含有する前駆体溶液をマルチコート塗布し、各コーティング後に最大温度４００〜４８０℃で１５〜３０分間熱処理を実行することを含む方法。
【請求項５】
前記少なくとも一つのＰｄ種が硝酸水溶液中に予め溶解されたＰｄ（ＮＯ３）２及びエタノール中に予め溶解されたＰｄＣｌ２の間から選ばれ、前記少なくとも一つのＮｂ種がブタノール中に予め溶解されたＮｂＣｌ５である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
バルブ金属基体に、チタンヒドロキシアセトクロリド錯体及びタンタル、ニオブ又はビスマスの少なくとも一つの塩を含有する第一の含水アルコール溶液をマルチコート塗布し、各コーティング後に最大温度４００〜４８０℃で１５〜３０分間熱処理を実行し、その後、Ｓｎ、Ｉｒ及びＲｕヒドロキシアセトクロリド錯体、少なくとも一つのＰｄ種ならびに少なくとも一つのＮｂ種を含有する第二の含水アルコール溶液をマルチコート塗布し、各コーティング後に最大温度４００〜４８０℃で１５〜３０分間熱処理を実行することを含む、請求項２又は３に記載の電極の製造法。
【請求項７】
前記第一の含水アルコール溶液が、チタンヒドロキシアセトクロリド錯体の酢酸溶液中にＢｉＣｌ３を溶解し、その後ブタノール中に溶解されたＮｂＣｌ５を添加することによって製造される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第一の含水アルコール溶液が、ブタノール中に溶解されたＴａＣｌ５をチタンヒドロキシアセトクロリド錯体の酢酸溶液に添加することによって製造される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
電解セルであって、カソードを含有するカソードコンパートメントと、膜又は隔膜で分離された、アノードを含有するアノードコンパートメントとを含み、前記アノードコンパートメントにはアルカリ塩化物ブラインが供給され、前記アノードコンパートメントの前記アノードは請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極である電解セル。
【請求項１０】
塩素及びアルカリの製造方法であって、請求項９に記載のセルのアノードとカソードとの間に電位差を適用し、前記アノードコンパートメントの前記アノードの表面に塩素を発生させることを含む方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解セルにおけるアノードとして、例えば塩素−アルカリセルにおける塩素発生用アノードとして機能するのに適切な電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ塩化物ブライン、例えば塩素及び苛性ソーダを製造するための塩化ナトリウムブラインの電気分解は、多くの場合、アノードの塩素発生反応の過電圧を低くする性質を有する二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の表面層で活性化されたチタン又はその他のバルブ金属をベースにしたアノードを用いて実施される。塩素発生用触媒の典型的な配合物(formulation)は、例えばＲｕＯ２とＴｉＯ２の混合物からなるもので、これは十分に低いアノードの塩素発生過電圧を有している。そのような配合物は、通常のプロセス条件で満足のいく寿命を得るために非常に高いルテニウムの配合量を用いる必要があることに加えて、アノードの酸素発生反応の過電圧も同様に低くするという不利益も有する。このため、同時に起こるアノードの酸素発生反応を効果的に抑制できなくなり、製品の塩素は一部の用途にとっては高すぎる酸素含有量を示すことになる。
【０００３】
同じ考慮は、ＳｎＯ２と混合されたＲｕＯ２に基づく配合物、又はルテニウム、チタン及びスズの酸化物の三元混合物にも適用される。一般に、容認できるエネルギー効率を保証するために塩素発生反応の過電圧を十分低くできる触媒は、同時に起こる酸素発生反応に対しても同じ効果を発揮する傾向にあり、不適切な純度の製品をもたらすことになる。これに関して知られている例として、パラジウム含有触媒配合物が挙げられる。これは、目立って低い電位で塩素発生を実行できるが、寿命が限られているほか、塩素中にかなり高い酸素含有量も有する。
【０００４】
例えばＥＰ０１５３５８６に記載されているように、ＳｎＯ２と混合されたＲｕＯ２の配合物にイリジウム及び白金から選ばれる一定量の第二の貴金属を添加することによって、持続時間（寿命）及び酸素発生の抑制に関して部分的改良を得ることができる。この電極の活性は、セル電圧及びその結果としてのエネルギー消費に関して、なお大規模工業生産の経済にとっては理想的でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＥＰ０１５３５８６
【発明の概要】
【０００６】
そこで、工業電解セルにおける塩素発生アノードとして機能するのに適切な、改良されたアノードの塩素発生電位と適切な製品塩素の純度を併せ持つ特徴を示す電極のための触媒配合物を特定することが必要となっている。
【０００７】
本発明のいくつかの側面が添付の特許請求の範囲に示されている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
一態様において、本発明は、チタン、チタン合金又はその他のバルブ金属の基体を含む電極であって、スズ、ルテニウム、イリジウム、パラジウム及びニオブの酸化物の混合物を、元素を基準として、Ｓｎ  ５０〜７０％、Ｒｕ  ５〜２０％、Ｉｒ  ５〜２０％、Ｐｄ  １〜１０％、Ｎｂ  ０．５〜５％のモル比で含有する表面的に適用された外部触媒コーティングを備えた電極に関する。上記濃度のパラジウム及びニオブを、スズ、ルテニウム及びイリジウム酸化物ベースの配合物に基づく触媒層に同時添加すると、アノードの塩素発生反応の電位は目立って低減するが、アノードの酸素発生反応のそれは高いままを維持するという特徴を示す。その結果、単位製品あたりのエネルギー消費の削減が可能になると同時に、得られた塩素の純度も増大するという二重の利益がもたらされる。前述のように、アノードの塩素発生反応に対するパラジウムの触媒作用は、弱い耐薬品性のため、とりわけ関連する同時発生的アノード反応によって製造される酸素の量が多いために、工業電解槽では実用化されてこなかった。発明者らは、驚くべきことに、触媒層に酸化ニオブを少量添加すると、パラジウムが存在していても酸素放出反応の抑制に効果的な役割を果たし、従来技術のプロセスにおけるより数十ｍＶ低いセル電圧での運転を可能にし、製品塩素の純度に関しても何の損失もないことを見出した。０．５モル％のＮｂの添加でアノードの酸素発生反応の顕著な抑制効果を得るのに十分である。一態様において、元素を基準としたＮｂのモル含有量は１〜２％を含む。
【０００９】
アノード電位は、触媒コーティング中の酸化パラジウムの量が増大すると減少する傾向を持つ。１％の量で目立った触媒効果を付与するのに十分であるが、上限の１０％は、主に、酸素製造増大の観点からというより塩素豊富な環境中での安定性の理由から設定されている。１０モル％を超えないＰｄの添加と併せて特定レベルの酸化ニオブの存在は、いずれの場合も、工業的利用の要件に完全に適合する持続時間（寿命）を有する電極を得ることを可能にする。これは、おそらく、安定化効果を有する混合結晶相の形成のおかげである。
【００１０】
発明者らはまた、触媒層の成膜(deposition)は、各種元素の可溶性化合物の溶液の複数回塗布(multi-cycle application)及び熱分解によって行われることが知られているが、少量のニオブを含有する配合物の場合、スズ、ルテニウム及びイリジウムに基づく公知配合物の場合よりも低い温度、例えば５００℃ではなく４４０〜４８０℃で実施できることにも気づいた。本発明を何らかの特定の理論に縛り付けたくはないが、発明者らは、示された組成で得ることが可能な、電極電位に対する、従ってセル電圧に対する有益効果の一部は、コーティング適用後の熱処理に必要な温度の低さのためであると仮定している。実際、一般的配合物の場合、低い分解温度は一般的に低いアノード電位と関連していることが知られている。
【００１１】
一態様において、電極は、基体と上記外部触媒層との間に間置されたＴｉＯ２含有中間層を備えている。これにより、運転中電極が暴露される化学環境の攻撃性に対して、例えば基体のバルブ金属の不動態化を緩徐化することによって又はその腐食を阻害することによって、一定の保護を提供するという利点を有しうる。一態様において、ＴｉＯ２は、少量、例えば０．５〜３％の他の酸化物、例えば酸化タンタル、ニオブ又はビスマスと混合される。そのような酸化物をＴｉＯ２に添加することは、ドーピング効果によってその導電率を増大させることのほかに、外部触媒層の保護中間層への良好な接着を提供するという利点を持つことができ、通常の機能条件で電極寿命の更なる増大をもたらす。
【００１２】
一態様において、上記記載に従う電極は、スズ、イリジウム及びルテニウムをヒドロキシアセトクロリド錯体、例えばＳｎ（ＯＨ）２Ａｃ（２−ｘ）Ｃｌｘ、Ｉｒ（ＯＨ）２Ａｃ（２−ｘ）Ｃｌｘ、Ｒｕ（ＯＨ）２Ａｃ（２−ｘ）Ｃｌｘとして含有する前駆体溶液の酸化熱分解によって製造される。これにより、ＳｎＣｌ４のようなより一般的に使用される前駆体で起こること、すなわちその揮発性のために濃度の変動をほとんど制御することができないということに関して、全コーティング厚全体にわたる各種元素、特にスズの組成を安定化させるという利点を持つことが可能となる。各種成分の組成の正確な制御は、それらの単相結晶としての包含を容易にする。このことはパラジウムの安定化に有効な役割を果たすことができる。
【００１３】
一態様において、可溶性Ｐｄ種及び可溶性Ｎｂ種を含有するＳｎ、Ｒｕ及びＩｒヒドロキシアセトクロリド錯体の所望により含水アルコール溶液を、バルブ金属基体に複数回コーティングし、各コーティング後に最大温度４００〜４８０℃で１５〜３０分間熱処理を実行する。上記最大温度は、一般に、前駆体の熱分解が完了し、関連酸化物が形成される温度に対応している。そのようなステップの前に、より低い温度、例えば１００〜１２０℃での乾燥ステップがあってもよい。含水アルコール溶液の使用は、適用（塗布）の容易性及び乾燥ステップ中の溶媒除去の有効性に関して利点を提供することができる。
【００１４】
一態様において、前駆体溶液中の可溶性Ｐｄ種は、硝酸水溶液中Ｐｄ（ＮＯ３）２からなる。
一態様において、前駆体溶液中の可溶性Ｐｄ種は、エタノール中ＰｄＣｌ２からなる。
【００１５】
一態様において、前駆体溶液中の可溶性Ｎｂ種は、ブタノール中ＮｂＣｌ５からなる。
一態様において、保護中間層と外部触媒層を含む電極は、チタンを例えばヒドロキシアセトクロリド錯体として、タンタル、ニオブ及びビスマスの少なくとも一つを例えば可溶性塩として含有する第一の含水アルコール溶液を、保護中間層が得られるまで酸化熱分解することによって製造される。その後、触媒層は、上記手順に従って、保護中間層に適用（塗布）された前駆体溶液の酸化熱分解によって得られる。
【００１６】
一態様において、一つの可溶性種、例えばＴａ、Ｎｂ及びＢｉの間から選ばれる少なくとも一つの元素の可溶性塩を含有するＴｉヒドロキシアセトクロリド錯体の含水アルコール溶液を、バルブ金属基体に複数回コーティングし、各コーティング後に最大温度４００〜４８０℃で１５〜３０分間熱処理を実行する。その後、Ｐｄ可溶性種及びＮｂ可溶性種を含有するＳｎ、Ｒｕ及びＩｒヒドロキシアセトクロリド錯体の所望により含水アルコール溶液を、バルブ金属基体に複数回コーティングし、各コーティング後に最大温度４００〜４８０℃で１５〜３０分間熱処理を実行する。この場合も、上記最大温度は、一般に、前駆体の熱分解が完了し、関連酸化物が形成される温度に対応している。そのようなステップの前に、より低い温度、例えば１００〜１２０℃での乾燥ステップがあってもよい。
【００１７】
一態様において、ＢｉＣｌ３種をＴｉヒドロキシアセトクロリド錯体の酢酸溶液中に溶解し、その後これにブタノール中に溶解されたＮｂＣｌ５を添加する。
一態様において、Ｔｉヒドロキシアセトクロリド錯体の酢酸溶液中にブタノール中に溶解されたＴａＣｌ５を添加する。
【実施例】
【００１８】
実施例１
１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのチタンメッシュ片をコランダムでサンドブラストし、処理の残渣を圧縮空気ジェットによって清掃した。次に、該片を超音波浴中でアセトンを用いて約１０分間脱脂した。乾燥ステップ後、該片を２５０ｇ／ｌのＮａＯＨ及び５０ｇ／ｌのＫＮＯ３を含有する１００℃の水溶液中に１時間浸漬した。アルカリ処理後、該片を６０℃の脱イオン水で３回、液体を毎回交換しながら濯いだ。最後の濯ぎステップは少量のＨＣｌ（溶液１リットルあたり約１ｍｌ）を加えて実施した。空気乾燥を実行したところ、ＴｉＯｘの薄膜の成長による褐色の着色形成が観察された。
【００１９】
次に、９８％Ｔｉ、１％Ｂｉ、１％Ｎｂのモル組成の保護層の成膜に適切な、Ｔｉベースの前駆体の１．３Ｍ含水アルコール溶液１００ｍｌを、下記成分を利用して調製した。
６５ｍｌの２Ｍ  Ｔｉヒドロキシアセトクロリド錯体溶液；
３２．５ｍｌのエタノール、試薬級；
０．４１ｇのＢｉＣｌ３；
１．３ｍｌの１Ｍ  ＮｂＣｌ５ブタノール溶液。
【００２０】
２ＭのＴｉヒドロキシアセトクロリド錯体溶液は、氷浴によって温度を６０℃未満に制御しながら２２０ｍｌのＴｉＣｌ４を６００ｍｌの１０％ｖｏｌ酢酸水溶液に溶解し、得られた溶液を同じ１０％酢酸で上記濃度に達するまでの体積にすることによって得た。ＢｉＣｌ３をＴｉヒドロキシアセトクロリド錯体溶液中に撹拌下で溶解した後、ＮｂＣｌ５溶液及びエタノールを加えた。次に、得られた溶液を１０％ｖｏｌ酢酸水溶液で一定の体積にした。約１：１の体積希釈でＴｉ最終濃度は６２ｇ／ｌとなった。
【００２１】
得られた溶液を、先に用意したチタン片に、ＴｉＯ２配合量が約３ｇ／ｍ２に達するまでマルチコートブラッシングによって塗布した。各コーティング後、１００〜１１０℃での乾燥ステップを約１０分間実施し、その後４２０℃で１５〜２０分間熱処理した。該片は次のコーティングを施す前に毎回大気中で冷却した。所要の配合量は上記含水アルコール溶液を２回コーティングすることによって達成された。塗布が完了すると、艶消し灰色電極が得られた。
【００２２】
２０％Ｒｕ、１０％Ｉｒ、１０％Ｐｄ、５９％Ｓｎ、１％Ｎｂのモル組成の触媒層の成膜に適切な前駆体溶液１００ｍｌも、下記成分を利用して調製した。
４２．１５ｍｌの１．６５Ｍ  Ｓｎヒドロキシアセトクロリド錯体溶液；
１２．８５ｍｌの０．９Ｍ  Ｉｒヒドロキシアセトクロリド錯体溶液；
２５．７ｍｌの０．９Ｍ  Ｒｕヒドロキシアセトクロリド錯体溶液；
１２．８５ｍｌの０．９Ｍ  Ｐｄ（ＮＯ３）２溶液、硝酸で酸性化されている；
１．３ｍｌの１Ｍ  ＮｂＣｌ５ブタノール溶液；
５ｍｌのエタノール、試薬級。
【００２３】
Ｓｎヒドロキシアセトクロリド錯体溶液は、ＷＯ２００５／０１４８８５に開示されている手順に従って調製した。Ｉｒ及びＲｕヒドロキシアセトクロリド錯体溶液は、関連塩化物を１０％ｖｏｌ酢酸水溶液に溶解し、溶媒を蒸発させ、１０％ｖｏｌ酢酸水溶液での洗浄とその後の溶媒蒸発をさらに２回実施し、最後に生成物を再度１０％酢酸水溶液に溶解し、特定濃度にすることによって得た。
【００２４】
ヒドロキシアセトクロリド錯体溶液を予備混合した後、ＮｂＣｌ５溶液及びエタノールを撹拌下で加えた。
得られた溶液を、先に用意したチタン片に、元素を基準としてＩｒ、Ｒｕ及びＰｄの合計として表された総貴金属配合量が約９ｇ／ｍ２に達するまでマルチコートブラッシングによって塗布した。各コーティング後、１００〜１１０℃での乾燥ステップを約１０分間実施し、その後、１５分間、最初の二つのコーティングは４２０℃で、第三と第四のコーティングは４４０℃で、その後のコーティングは４６０〜４７０℃で熱処理した。該片は次のコーティングを施す前に毎回大気中で冷却した。所要の配合量は前駆体溶液を６回コーティングすることによって達成された。
【００２５】
該電極をサンプルＡ０１と標識した。
実施例２
１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのチタンメッシュ片をコランダムでサンドブラストし、処理の残渣を圧縮空気ジェットによって清掃した。次に、該片を超音波浴中でアセトンを用いて約１０分間脱脂した。乾燥ステップ後、該片を２５０ｇ／ｌのＮａＯＨ及び５０ｇ／ｌのＫＮＯ３を含有する１００℃の水溶液中に１時間浸漬した。アルカリ処理後、該片を６０℃の脱イオン水で３回、液体を毎回交換しながら濯いだ。最後の濯ぎステップは少量のＨＣｌ（溶液１リットルあたり約１ｍｌ）を加えて実施した。空気乾燥を実行したところ、ＴｉＯｘの薄膜の成長による褐色の着色形成が観察された。
【００２６】
次に、９８％Ｔｉ、２％Ｔａのモル組成の保護層の成膜に適切な、Ｔｉベースの前駆体の１．３Ｍ含水アルコール溶液１００ｍｌを、下記成分を利用して調製した。
６５ｍｌの２Ｍ  Ｔｉヒドロキシアセトクロリド錯体溶液；
３２．５ｍｌのエタノール、試薬級；
２．６ｍｌの１Ｍ  ＴａＣｌ５ブタノール溶液。
【００２７】
含水アルコールＴｉヒドロキシアセトクロリド錯体溶液は前の実施例と同一であった。
ＴａＣｌ５溶液を撹拌下でＴｉヒドロキシアセトクロリド錯体溶液に加え、次いでエタノールを加えた。次に、得られた溶液を１０％ｖｏｌ酢酸水溶液で一定の体積にした。約１：１の体積希釈でＴｉ最終濃度は６２ｇ／ｌとなった。
【００２８】
得られた溶液を、先に用意したチタン片に、ＴｉＯ２配合量が約３ｇ／ｍ２になるまでマルチコートブラッシングによって塗布した。各コーティング後、１００〜１１０℃での乾燥ステップを約１０分間実施し、その後４２０℃で１５〜２０分間熱処理した。該片は次のコーティングを施す前に毎回大気中で冷却した。所要の配合量は上記含水アルコール溶液を２回コーティングすることによって達成された。塗布が完了すると、艶消し灰色電極が得られた。
【００２９】
電極を、実施例１の２０％Ｒｕ、１０％Ｉｒ、１０％Ｐｄ、５９％Ｓｎ、１％Ｎｂのモル組成の触媒層で活性化した。唯一の違いは、Ｐｄを、酢酸溶液中の硝酸塩としてではなく、エタノール中に予め溶解されたＰｄＣｌ２として加えたことであった。
【００３０】
該電極をサンプルＢ０１と標識した。
比較例
１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのチタンメッシュ片をコランダムでサンドブラストし、処理の残渣を圧縮空気ジェットによって清掃した。次に、該片を超音波浴中でアセトンを用いて約１０分間脱脂した。乾燥ステップ後、該片を２５０ｇ／ｌのＮａＯＨ及び５０ｇ／ｌのＫＮＯ３を含有する１００℃の水溶液中に１時間浸漬した。アルカリ処理後、該片を６０℃の脱イオン水で３回、液体を毎回交換しながら濯いだ。最後の濯ぎステップは少量のＨＣｌ（溶液１リットルあたり約１ｍｌ）を加えて実施した。空気乾燥を実行したところ、ＴｉＯｘの薄膜の成長による褐色の着色形成が観察された。
【００３１】
次に、９８％Ｔｉ、２％Ｔａのモル組成の保護層を実施例２のように電極上に成膜した。
電極を、前の実施例と同様に関連のヒドロキシアセトクロリド錯体溶液から出発する２５％Ｒｕ、１５％Ｉｒ、６０％Ｓｎのモル組成の触媒層で活性化した。この場合も、同じ技術を利用して、約９ｇ／ｍ２の総貴金属配合量を塗布した。
【００３２】
該電極をサンプルＢ００と標識した。
実施例３
Ａ０２〜Ａ１１と標識された一連のサンプルを、実施例１の試薬及び方法を用い、上記のように前処理された１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのチタンメッシュ片から出発し、９８％Ｔｉ、１％Ｂｉ、１％Ｎｂのモル組成の保護層を与え、次いで表１に報告されている組成と特定の貴金属配合量を有する触媒層を与えることによって製造した。
【００３３】
実施例４
Ｂ０２〜Ｂ１１と標識された一連のサンプルを、実施例２の試薬及び方法を用い、上記のように前処理された１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのチタンメッシュ片から出発し、９８％Ｔｉ、２％Ｔａのモル組成の保護層を与え、次いで表１に報告されている組成と特定の貴金属配合量を有する触媒層を与えることによって製造した。
【００３４】
実施例５
前述の実施例のサンプルを塩素発生アノードとして、２２０ｇ／ｌの濃度の塩化ナトリウムブラインを供給された実験室セルでｐＨ値を２に厳密に制御して特徴付けした。表１に、電流密度２ｋＡ／ｍ２で検出された塩素過電圧と、製品塩素中の酸素の体積パーセンテージを報告する。
【００３５】
【表１】
0005411942.tif 000002
【００３６】
前述の記載を本発明の制限として意図するつもりはない。本発明は、その範囲から離れることなく異なる態様に従って使用することができる。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ規定される。
【００３７】
本願の記載及び特許請求の範囲全体にわたって、“含む(comprise)”という用語並びに“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ”及び“ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ”などのその変形は、他の要素又は添加物の存在を排除しないものとする。
【００３８】
文献、行為、材料、装置、物品などの考察は、本発明の内容を提供する目的のためだけに本明細書に含められている。これらの事項のいずれか又はすべてが先行技術の基礎の一部を形成していた、又はそれらが本願の各クレームの優先日より前に本発明の関連分野で共通の一般的知識であった、ということを示唆又は表しているのではない。