(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質体と、前記固体電解質体の表面にそれぞれ設けられる検知電極及び基準電極とを備え、
前記検知電極はＡｕと、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇｄ及びＣｏの群から選ばれる１種以上の第１金属酸化物とを含み、かつ前記検知電極と前記固体電解質体との界面領域には、Ａｕと前記第１金属酸化物が少なくとも存在しているアンモニアガスセンサ。
【請求項２】
前記第１金属酸化物がＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３又はＣｏ３Ｏ４を少なくとも含む請求項１に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項３】
前記検知電極中の前記第１金属酸化物の含有割合が２〜３０質量％である請求項１又は２に記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項４】
前記第１金属酸化物がＣｏ３Ｏ４である請求項１〜３のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項５】
前記検知電極はさらに、Ｚｒ、Ｙ、Ａｌ及びＳｉの群から選ばれる１種以上の第２金属酸化物を含み、前記検知電極中の前記第１金属酸化物と前記第２金属酸化物との合計含有割合が１１〜３０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項６】
前記固体電解質体の前記検知電極が設けられる前記表面には、平均粒径５〜１００μｍの安定化ＺｒＯ２からなる凸部が設けられる請求項１〜５のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
【請求項７】
前記検知電極と前記基準電極の両方又は一方を覆うように、アルミナ、スピネル及びゼオライトから選ばれる一種以上を含む絶縁層を設けた請求項１〜６のいずれかに記載のアンモニアガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中のアンモニアガス濃度測定に好適に用いられるアンモニアガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化方法として、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction、選択還元触媒）方式が開発されている。尿素ＳＣＲ方式は、ＳＣＲ触媒に尿素を添加してアンモニアを発生させ、アンモニアによりＮＯｘを還元するものであり、尿素ＳＣＲ方式には、ＮＯｘを還元するアンモニア濃度が適量かどうかを測定するためのアンモニアガスセンサが用いられている。
【０００３】
このようなアンモニアガスセンサとして、酸素イオン伝導性の固体電解質体の表面に基準電極と検知電極とを形成し、電極間の起電力に基づいてアンモニア濃度を検出するものが従来から提案されてきた。具体的には、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の金属酸化物と、金とを含有する検知電極を用いたセンサが提案されている（特許文献１参照）。このセンサによれば、酸素濃度の変化が大きいリーンバーンエンジン中でも、酸素濃度の影響を受けずに可燃性ガス（ＨＣガス、ＣＯガス、アンモニアガス等）濃度を測定できる（つまり、可燃性ガスの選択性を確保できる）とされている。
又、検知電極として、固体電解質体の表面に金属層（Ａｕ）を設け、その表面に金属酸化物層（Ｖ２Ｏ５）を形成したセンサが提案されている（特許文献２参照）。このセンサによれば、金属酸化物層により他のガスの影響を受けずにアンモニアガスの選択性を確保しつつ、金属層により集電体の能力を確保することで、アンモニアガス濃度を測定するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2001-108649号公報
【特許文献２】特開2008-116321号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載のアンモニアガスセンサの場合、アンモニアガス以外のＨＣガスやＣＯガス等にもアンモニアガスと同等の感度を示すので、アンモニアガスのみの選択性に課題があり、アンモニアガスのみの濃度を測定することが困難である。
又、特許文献２記載のアンモニアガスセンサの場合、センサの耐久性の点で改善の余地がある。これは、検知電極に添加した金属酸化物の熱安定性がないことに起因すると考えられる。特に、自動車等の内燃機関の排気ガスは７００℃程度になるので、センサが加熱された時の耐久性が要求される。
すなわち、本発明は、加熱された時の耐久性にも優れ、且つアンモニアガスの選択性に優れたアンモニアガスセンサの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明のアンモニアガスセンサは、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、前記固体電解質体の表面にそれぞれ設けられる検知電極及び基準電極とを備え、前記検知電極はＡｕと、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇｄ及びＣｏの群から選ばれる１種以上の第１金属酸化物とを含み、かつ前記検知電極と前記固体電解質体との界面領域には、Ａｕと前記第１金属酸化物が少なくとも存在している。
このように、検知電極はＳｉ、Ｇｅ、Ｇｄ及びＣｏの群から選ばれる１種以上の第１金属酸化物を含むことで、アンモニアガスのみの選択性を確保することができ、また、加熱された時の耐久性にも優れたアンモニアガスセンサとすることができる。そして、第１金属酸化物を上記界面領域に存在させることで、アンモニアの選択性が向上する。これは上記界面領域に介在する第１金属酸化物が電極反応場を修飾するためと考えられる。
一方、検知電極にＡｕを含有させつつ、一部が界面領域に存在していることで、集電体の能力を確保することができ、アンモニアガス濃度を測定するとされている。また、界面領域にＡｕが存在していなくても、集電体の能力の確保が困難となる。
【０００７】
なお、界面領域とは、固体電解質体の成分と検知電極の成分とが混ざりあった領域のことを指し、具体的には、検知電極と固体電解質体を含むアンモニアガスセンサの断面をEPMA（電子線マイクロアナライザ）等にて分析することで、両方の成分が混ざり合った領域を特定することができる。
【０００８】
さらに、界面領域が固体電解質体の成分とＡｕとの混合層と、固体電解質体の成分と第１金属酸化物との混合層の２層構成となっていても良いが、固体電解質体の成分とＡｕと第１金属酸化物との３成分の混合層となっていることがアンモニアのみの選択性がより向上するため、好ましい。
【０００９】
前記第１金属酸化物がＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３又はＣｏ３Ｏ４を少なくとも含んでもよい。
このようにすると、アンモニアガスのみの選択性がさらに向上する。
【００１０】
前記検知電極中の前記第１金属酸化物の含有割合が２〜３０質量％であることが好ましい。
検知電極中の第１金属酸化物の含有割合が２質量％未満であると、アンモニアガス以外のガスをも検知し、アンモニアガスの選択性が低下する場合がある。一方、検知電極中の第１金属酸化物の含有割合が３０質量％を超えると、検知電極の導電性が低下し、導通不良となる場合がある。
【００１１】
さらに、前記第１金属酸化物がＣｏ３Ｏ４であることが好ましい。このように、検知電極に含有する第１金属酸化物をＣｏ３Ｏ４とすることで、被検出ガス中に含まれるＨ２Ｏがアンモニアガスセンサにもたらすアンモニアの感度の変動を少なくするので好ましい。
【００１２】
前記検知電極はさらに、Ｚｒ、Ｙ、Ａｌ及びＳｉの群から選ばれる１種以上の第２金属酸化物を含み、前記検知電極中の前記第１金属酸化物と前記第２金属酸化物との合計含有割合が１１〜３０質量％であることが好ましい。
検知電極中に第２金属酸化物を含有させると、検知電極中のＡｕの粒成長を抑制し、検知電極と固体電解質体との間の密着強度が向上する。第２金属酸化物としてはＹ安定化ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３等が例示される。なお、第１金属酸化物と第２金属酸化物の合計含有割合が１１％未満であれば検知電極が固体電解質体から剥離しやすくなり、また、合計含有割合が３０％を越えれば検知電極中のＡｕの含有量が少なくなり、検知電極の導電性が低下し、導通不良となる場合がある。
【００１３】
さらに、前記固体電解質体の前記検知電極が設けられる前記表面には、平均粒径５〜１００μｍの安定化ＺｒＯ２からなる凸部が設けられることが好ましい。このように、固体電解質体の表面に凸部が設けられると、固体電解質体の表面が粗面化して検知電極と固体電解質体との間の密着強度が向上する。なお、安定化ＺｒＯ２の平均粒径が５μｍ未満であれば、検知電極と固体電解質体との間の密着強度が向上しないことがあり、平均粒径が１００μｍを越えれば、凸部が大きくなりすぎて、凹部になる固体電解質体上に検知電極が形成できず、導通不良がおきる場合がある。
【００１４】
前記検知電極と前記基準電極の両方又は一方を覆うように、アルミナ、スピネル及びゼオライトから選ばれる一種以上を含む絶縁層を設けることが好ましい。このように絶縁層を設けると、検知電極と基準電極の間の短絡を防止することができる。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、加熱された時の耐久性に優れ、且つアンモニアガスの選択性に優れたアンモニアガスセンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係るアンモニアガスセンサの長手方向に沿う断面図である。
【図２】センサ素子部の構成を示す展開図である。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。
【図４】界面領域を示す模式図である。
【図５】界面領域内の検知電極の変形例を示す断面図である。
【図６】検知電極の変形例を示す断面図である。
【図７】NH3濃度に対するアンモニアガスセンサの出力の関係を表す濃度換算式を示す図である。
【図８】検知電極中の第１金属酸化物の種類を変えたときのアンモニア選択性を示す図である。
【図９】検知電極中の第１金属酸化物の種類を変えたときの、ガスセンサの耐久性を示す図である。
【図１０】検知電極を二層とした比較例５、６の断面図である。
【図１１】検知電極を二層としたときのアンモニアの選択性を示す図である。
【図１２】界面領域内の検知電極を二層としたときのアンモニアの選択性を示す図である。
【図１３】検知電極中の第１金属酸化物としてCo3O4を用いたときの、Co3O4の含有量とアンモニア選択性との関係を示す図である。
【図１４】検知電極中の第１金属酸化物としてCo3O4を用いたとき（実施例４）のアンモニア感度に対するＨ２Ｏの影響を示す図である。
【図１５】検知電極中の第１金属酸化物としてCo3O4＋GeO2を用いたとき（実施例９）のアンモニア感度に対するＨ２Ｏの影響を示す図である。
【図１６】検知電極中の第１金属酸化物としてV2O5を用いたとき（比較例３）のアンモニア感度に対するＨ２Ｏの影響を示す図である。
【図１７】実験例２にて、検知電極中の第１及び第２金属酸化物の種類を変えたときのアンモニア選択性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るアンモニアガスセンサ（アンモニアセンサ）２００Ａの長手方向に沿う断面図を示す。アンモニアセンサ２００Ａは、アンモニアを検出するセンサ素子部５０Ａを組み付けたアッセンブリである。アンモニアセンサ２００Ａは、軸線方向に延びる板状のセンサ素子部５０Ａと、排気管に固定されるためのねじ部１３９が外表面に形成された筒状の主体金具１３８と、センサ素子部５０Ａの径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１０６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８の内壁面がセンサ素子部５０Ａの後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材１６６と、センサ素子部５０Ａと絶縁コンタクト部材１６６との間に配置される複数個（図１では２つのみ図示）の接続端子１１０とを備えている。
【００１８】
主体金具１３８は、軸線方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。また、主体金具１３８は、センサ素子部５０Ａの先端側を貫通孔１５４の先端側外部に配置し、電極端子部４０Ａ〜４４Ａを貫通孔１５４の後端側外部に配置する状態で、センサ素子部５０Ａを貫通孔１５４に保持している。さらに、棚部１５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。
【００１９】
なお、主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、センサ素子部５０Ａの径方向周囲を取り囲む状態で環状形状のセラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３、１５６（以下、滑石リング１５３、１５６ともいう）、および上述のセラミックスリーブ１０６がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されており、セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３やセラミックホルダ１５１を保持し、気密性を維持するための金属ホルダ１５８が配置されている。なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。
【００２０】
一方、図１に示すように、主体金具１３８の先端側（図１における下方）外周には、センサ素子部５０Ａの突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重の外部プロテクタ１４２および内部プロテクタ１４３が、溶接等によって取り付けられている。
【００２１】
そして、主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。また、外筒１４４の後端側（図１における上方）の開口部には、センサ素子部５０Ａの電極端子部４０Ａ〜４４Ａとそれぞれ電気的に接続される５本のリード線１４６（図１では３本のみ）が挿通されるリード線挿通孔１６１が形成されたグロメット１５０が配置されている。
【００２２】
また、主体金具１３８の後端部１４０より突出されたセンサ素子部５０Ａの後端側（図１における上方）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材１６６は、センサ素子部５０Ａの後端側の表面に形成される電極端子部４０Ａ〜４４Ａの周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７が備えられている。絶縁コンタクト部材１６６は、鍔部１６７が保持部材１６９を介して外筒１４４に当接することで、外筒１４４の内部に配置される。そして、絶縁コンタクト部材１６６側の接続端子１１０と、センサ素子部５０Ａの電極端子部４０Ａ〜４４Ａとが電気的に接続され、リード線１４６により外部と導通するようになっている。
【００２３】
次に、センサ素子部５０Ａの構成について展開図２を参照して説明する。センサ素子部５０Ａは長尺板状であり、排気ガス中のアンモニアガスを検出する検知部が先端部に露出し、センサ素子部５０Ａの後端部には、電極端子部４０Ａ〜４４Ａがそれぞれ露出している。
図２において、絶縁層６Ａの上面には、長手方向に沿ってリード３１Ａが延び、リード３１Ａの末端が電極端子部４１Ａを形成している。さらに、絶縁層６Ａ上には、リード３１Ａと平行にリード３０Ａが延び、リード３０Ａの末端（絶縁層６Ａの右端部）が電極端子部４０Ａを形成している。なお、リード３０Ａ、３１Ａは絶縁層６Ａの中央部分から末端にかけて長手方向に延びている。さらに、リード３０Ａ，３１Ａを覆うように絶縁層２０Ａが形成されている。但し、絶縁層６Ａの先端側（リード３０Ａ、３１Ａが形成されていない部位）、リード３０Ａ、３１Ａの先端側及び電極端子部４０Ａ、４１Ａは、絶縁層２０Ａで被覆されずに露出している。
【００２４】
一方、絶縁層６Ａのうち絶縁層２０Ａに覆われていない部位には、固体電解質体２２Ａが積層される。さらに、固体電解質体２２Ａ上には、基準電極４Ａが形成されると共に、基準電極と平行に検知電極２Ａが形成されている。基準電極４Ａは、リード３１Ａと接続し、検知電極２Ａは、リード３０Ａと接続している。
このように、基準電極４Ａと検知電極２Ａは固体電解質体２２Ａの同じ面側に露出し、被測定ガスに曝される。又、固体電解質体２２Ａ、基準電極４Ａ、及び検知電極２Ａがセル７０を構成している。
【００２５】
一方、絶縁層２６Ａの下面（図２の下面）には、測温抵抗体である温度検出手段（温度センサ）１４Ａ及びリード３２Ａ、３４Ａが形成されている。そして、リード３４Ａの末端が電極端子部４４Ａを形成している。また、リード３４Ａと平行にリード３２Ａが延び、リード３２Ａの末端が電極端子部４２Ａを形成している。絶縁層２６Ａの上面には、発熱抵抗体１６Ａ、及び発熱抵抗体１６Ａから延長するリード３５Ａ，３６Ａが形成されている。温度検出手段１４Ａ及びリード３２Ａ、３４Ａは、絶縁層１１Ａで被覆されており、発熱抵抗体１６Ａ、及びリード３５Ａ，３６Ａは絶縁層６Ａで被覆されている。さらに、絶縁層２６Ａの右端にはそれぞれスルーホール２６ｘ、２６ｙが開口している。そして、リード３５Ａ，３６Ａは、それぞれスルーホール２６ｘ、２６ｙを介して、絶縁層２６Ａの下面に配置された電極端子部４２Ａ、４３Ａにそれぞれ接続されている。
なお、検出電極２Ａ及び基準電極４Ａの両方、又はいずれか一方の上にガス透過性の保護層を設けてもよい。
【００２６】
検知電極２Ａは、可燃性ガスが電極表面では燃焼し難い電極である。そして、アンモニアは検知電極２Ａを通って固体電解質体との界面で酸素イオンと反応（電極反応）するので、アンモニアガスの検知電極として機能する。
この検知電極２Ａは、Ａｕと、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇｄ及びＣｏの群から選ばれる１種以上の第１金属酸化物とを含み、かつ当該第１金属酸化物が少なくとも検知電極２Ａと固体電解質体２２Ａとの界面領域に存在していることが必要である。
【００２７】
図３は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。なお、図３では、セル７０以外の構成については簡略化して図示している。検知電極２Ａは、例えば、９０質量％のＡｕと１０質量％のＣｏ３Ｏ４との混合物からなり、さらに、検知電極２Ａと固体電解質体２２Ａとの界面領域にはＣｏ３Ｏ４が存在している。
上記したＡｕ及び第１金属酸化物が界面領域に存在することは、検知電極２Ａと固体電解質体２２Ａを含むアンモニアガスセンサの断面をEPMA（電子線マイクロアナライザ）分析することで確認することができる。
ここで、図４に示すように、固体電解質体２２Ａ側から検知電極２Ａに向かって上記断面を厚み方向にEPMA分析すると、固体電解質体２２Ａの成分（この例では、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア））の濃度がほぼ一定の最大値（Ｍａｘ）から急激に減少し、やがてほぼ一定の最小値（Ｍｉｎ）になる。この際、最大値（Ｍａｘ）から所定の割合で減少した地点の濃度をＰ１とし、最小値（Ｍｉｎ）から所定の割合で増加した地点の濃度をＰ２とし、各濃度Ｐ１，Ｐ２のときの厚み方向の位置をＬ１、Ｌ２とする。このとき、Ｌ１〜Ｌ２の間の領域を、特許請求の範囲の「界面領域Ｒ」と規定する。そして、界面領域ＲでEPMAの検出限界を超えてＡｕ及び第１金属酸化物が検出されれば、Ａｕ及び第１金属酸化物が界面領域Ｒに存在しているとみなす。
【００２８】
なお、最大値（Ｍａｘ）及び最小値（Ｍｉｎ）からの乖離率が５％となった地点をそれぞれＰ２，Ｐ１と定める。なぜなら、最大値（Ｍａｘ）及び最小値（Ｍｉｎ）となった地点をそれぞれＰ２，Ｐ１としてしまうと、多少の変動、誤差も含んでしまうため精度が下げる可能性があるからである。又、最大値（Ｍａｘ）及び最小値（Ｍｉｎ）は、例えばＬ１及びＬ２から厚み方向に十分離れた領域での固体電解質体２２Ａの成分濃度を厚み方向に複数測定し、それらの平均値を採用することができる。なお、最大値（Ｍａｘ）が１００質量％である必要はなく、例えば、固体電解質体２２ＡがＹＳＺ８０質量％とアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）２０質量％とから形成されている場合には、最大値（Ｍａｘ）は８０質量％とみなせばよい。また、最小値（Ｍｉｎ）が０質量％である必要はなく、例えば、検知電極２Ａに共素地としてＹＳＺが２０質量％含有されている場合には、最小値（Ｍｉｎ）は２０質量％とみなせばよい。
又、EPMA分析は、上記した断面のうち、15μm四方の視野を複数箇所（例えば、３箇所）測定すると、界面領域Ｒを特定する精度が向上するので、より好ましい。
【００２９】
なお、図５（ａ）に示すように、界面領域Ｒ（Ｌ１〜Ｌ２）内では、検知電極２Ａが、固体電解質層２２Ａ側から順に、Ａｕを含む層２ＡＡ、Ｃｏ３Ｏ４を含む層２ＡＢの２層構造となっていてもよい。また、図５（ｂ）に示すように、図５（ａ）とは逆に、界面領域Ｒ内では、検知電極２Ａが、固体電解質層２２Ａ側から順に、Ｃｏ３Ｏ４を含む層２ＡＢ、Ａｕを含む層２ＡＡの２層構造となっていてもよい。また、図５（ｃ）に示すように、界面領域Ｒ内では、検知電極２Ａが、固体電解質層２２Ａ側から順に、ＡｕとＣｏ３Ｏ４との混合物からなる層２ＡＣ、Ｃｏ３Ｏ４を含む層２ＡＤの２層構造となっていてもよい。また、図５（ｄ）に示すように、図５（ｃ）とは逆に、界面領域Ｒ内では、検知電極２Ａが、固体電解質層２２Ａ側から順に、Ｃｏ３Ｏ４を含む層２ＡＤ、ＡｕとＣｏ３Ｏ４との混合物からなる層２ＡＣの２層構造となっていてもよい。さらに、図５（ｅ）に示すように、界面領域Ｒ内では、検知電極２Ａが、固体電解質層２２Ａ側から順に、ＡｕとＣｏ３Ｏ４との混合物からなる層２ＡＥ、Ａｕを含む層２ＡＦの２層構造となっていてもよい。また、図５（ｆ）に示すように、図５（ｅ）とは逆に、界面領域Ｒ内では、検知電極２Ａが、固体電解質層２２Ａ側から順に、Ａｕを含む層２ＡＦ、ＡｕとＣｏ３Ｏ４との混合物からなる層２ＡＥの２層構造となっていてもよい。但し、図５（ａ）〜図５（ｆ）の層２ＡＡ、層２ＡＢ、層２ＡＣ、層２ＡＤ、層２ＡＥ、層２ＡＦには、固体電解質体２２Ａの成分が含有されていることは言うまでもない。
【００３０】
図６は、検知電極２Ａの変形例を示す断面図である。図６（ａ）は、ＡｕとＣｏ３Ｏ４との混合物からなる検知電極２Ａ２の表面及び側面に、Ｃｏ３Ｏ４からなる被覆層を設けた断面構造を示す。図６（ｂ）は、ＡｕとＣｏ３Ｏ４との混合物からなる検知電極２Ａ３の表面に、Ｃｏ３Ｏ４からなる被覆層を設けた断面構造を示す。この検知電極２Ａ２、２Ａ３においてもＡｕ及び第１金属酸化物が界面領域Ｒに確実に存在することになる。
【００３１】
以上のようにして、第１金属酸化物が界面領域Ｒに存在すると、アンモニアガス以外のガス（ＨＣガス等）に対する感度が低下し、アンモニアガスのみの選択性が向上する。この原因は明確ではないが、界面領域Ｒに介在する第１金属酸化物が電極反応場を修飾するためと考えられる。又、第１金属酸化物は、酸の性質を有するために塩基性分子であるNH3と強く相互作用し、他のガスよりもNH3に対する電極反応を有利に進めるため、アンモニアのみの選択性が向上すると考えられる。
第１金属酸化物は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇｄ及びＣｏの群から選ばれる１種以上の第１金属酸化物を含むことが必要であり、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３又はＣｏ３Ｏ４を少なくとも含むことが好ましい。特に、第１金属酸化物がＣｏ３Ｏ４であると、被検出ガス中に含まれるＨ２Ｏアンモニアガスセンサにもたらすアンモニアの感度の変動を少なくするので好ましい。
【００３２】
検知電極は、Ａｕを７０質量％以上含有している。これにより、検知電極が集電体の能力を確保できる。なお、Ａｕを７０質量％未満とすると、集電体としての能力が得られず、アンモニアガスが検出できない。
又、検知電極２Ａ中の第１金属酸化物の含有割合が２〜３０質量％であることが好ましい。検知電極２Ａ中の第１金属酸化物の含有割合が２質量％未満であると、ＨＣガスにもアンモニアガスと同等の感度を示し、アンモニアガスの選択性が低下する場合がある。検知電極２Ａ中の第１金属酸化物の含有割合が３０質量％を超えると、検知電極２Ａの導電性が低下し、導通不良となる場合がある。
なお、検知電極２Ａは、Ａｕと上記第１金属酸化物の混合物を含むものであればよく、他の成分（例えば、共素地となる固体電解質体２２Ａの成分）を更に含んでもよいが、特にＡｕと上記第１金属酸化物から実質的に構成されることが好ましい。
【００３３】
一方、基準電極４Ａは、その電極表面で可燃性ガスが燃焼する電極であり、例えばＰｔ単体であるか、又はＰｔを主成分とする材料で構成されている。
各リード３０Ａ、３１Ａ、３２Ａ、３４Ａ、３５Ａ，３６Ａ、電極端子部４０Ａ〜４４Ａ、温度検出手段１４Ａ及び発熱抵抗体１６Ａは、例えばＰｔ、Ｐｄ又はこれらの合金を主成分とする材料で構成されている。
各絶縁層６Ａ、１１Ａ、２０Ａ及び２６Ａは、例えばアルミナ等の絶縁性セラミックで構成されている。
【００３４】
固体電解質体２２Ａは、例えば部分安定化ジルコニアで構成されている。そして、固体電解質体２２Ａは、発熱抵抗体１６Ａによって活性化温度に制御される。
【００３５】
次に、センサ素子部５０Ａの製造方法の一例を簡単に説明する。まず、センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層２６Ａを用意し、絶縁層２６Ａの上面にＰｔ、アルミナ（共素地として用いる無機酸化物）バインダ及び有機溶剤を含む電極ペースト（以下、「Ｐｔ系ペースト」という）をスクリーン印刷して発熱抵抗体１６Ａ（及びこれから延長するリード３５Ａ，３６Ａ）を、下面に温度検出手段１４Ａ（及びこれから延長するリード３２Ａ、３４Ａ）、電極端子部４２Ａ，４３Ａ，４４Ａを形成する。さらに、温度検出手段１４Ａの下面に絶縁材料（アルミナ等）、バインダ及び有機溶剤を含むペーストをスクリーン印刷して絶縁層１１Ａを形成する。なお、絶縁層２６Ａのスルーホール２６ｘ、２６ｙの内面に適宜スルーホール導体を充填する。
【００３６】
次に、センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層６Ａを、発熱抵抗体１６Ａに積層する。そして、絶縁層６Ａ上にリード３０Ａ、３１Ａ、及び電極端子部４０Ａ、４１Ａを形成する。さらに、リード３０Ａ，３１Ａを覆うようにして絶縁層２０Ａをスクリーン印刷する。なお、絶縁層６Ａは、絶縁ペーストをスクリーン印刷して形成してもよい。
【００３７】
そして、この積層体を所定温度（例えば、２５０℃）で脱バインダし、所定温度（例えば、１４００℃）で焼成する。
【００３８】
次に、固体電解質体の成分となる酸化物粉末、バインダ及び有機溶剤を含むペーストを焼成後の絶縁層６Ａ上にスクリーン印刷して固体電解質体２２Ａを形成し、所定温度（例えば、７５０℃）で焼成する。
【００３９】
そして、固体電解質体２２Ａ上に、Ｐｔ系ペーストをスクリーン印刷して基準電極４Ａを形成するとともに、Ａｕ系ペースト（上記第１金属酸化物を含む）をスクリーン印刷して検知電極２Ａを形成し、所定温度（例えば、７５０℃）で焼成する。
【００４０】
検知電極２Ａはさらに、Ｚｒ、Ｙ、Ａｌ及びＳｉの群から選ばれる１種以上の第２金属酸化物を含み、検知電極中の第１金属酸化物と第２金属酸化物との合計含有割合が１１〜３０質量％であることが好ましい。
検知電極２ＡはＡｕを含む電極からなるため、ガスセンサの使用時にＡｕが粒成長（熱膨張）して検知電極２Ａが固体電解質体２２Ａから剥離する可能性がある。そこで、検知電極中にアンモニア選択性に影響を与えない上記第２金属酸化物を加えることで、検知電極２Ａと固体電解質体２２Ａとの間の密着強度が向上する。又、検知電極中に第２金属酸化物を加えると多孔質の電極が得られやすくなり、検知電極が多孔質となることで、Ａｕの凝集やシンタリングを抑制し、ガス拡散性が向上してガス応答性が向上する。
第２金属酸化物としてはＹ安定化ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３等が例示される。特に、第２金属酸化物として固体電解質体２２Ａと同一の成分を用いると、検知電極２Ａと固体電解質体２２Ａとの間の密着強度がさらに向上すると共に、両者の焼結性も向上する。
なお、検知電極中の第１金属酸化物と第２金属酸化物との合計含有割合が１１質量％未満であれば、検知電極が固体電解質体から剥離しやすくなり、合計含有割合が３０質量％を超えると、検知電極中のＡｕの含有量が少なくなり、検知電極の導電性が低下し、導通不良となる場合がある。
【００４１】
固体電解質体２２Ａの、検知電極２Ａが形成された表面には、平均粒径５〜１００μｍの安定化ＺｒＯ２からなる凸部が設けられており、固体電解質体２２Ａの表面が粗面化して検知電極２Ａと固体電解質体２２Ａとの間の密着強度を向上させている。安定化ＺｒＯ２はアンモニア選択性に影響を与えないので、固体電解質体２２Ａの表面に安定化ＺｒＯ２の粒子を形成することで、表面が粗面化してアンカーを生じる。
ここで、安定化ＺｒＯ２の平均粒径は、固体電解質体２２Ａと検知電極２Ａとの積層方向に沿った断面をＳＥＭにて観察したときに、固体電解質体２２Ａから突出する１０個以上の凸部粒子の粒子径を測定し、その平均値とした。
又、固体電解質体２２Ａ中の安定化ＺｒＯ２の含有量は好ましくは３０〜８０質量％である。
【００４２】
検知電極２Ａと基準電極４Ａの両方又は一方を覆うように、アルミナ、スピネル及びゼオライトから選ばれる一種以上を含む絶縁層を設けると、検知電極２Ａと基準電極４Ａの間の短絡を防止することができる。
【００４３】
本発明は上記した実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、固体電解質体の表面と裏面とにそれぞれ検知電極と基準電極とを設け、基準電極を大気雰囲気に曝し、検知電極を被測定ガスに曝すよう、２室型のセンサ構造としてもよい。
又、固体電解質体を筒状として、筒の外面と内面とにそれぞれ検知電極と基準電極とを設け、筒内面を大気雰囲気に曝し、筒外面の検知電極を被測定ガスに曝すようなセンサ構造としてもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は勿論これらの例に限定されるものではない。
【００４５】
まず、実験例１について説明する。
図１、図２に示す上記実施形態に係るアンモニアガスセンサを作製した。まず、アルミナ基板（絶縁層）２６Ａの上面に、Ｐｔ系ペーストをスクリーン印刷して発熱抵抗体１６Ａ（及びこれから延長するリード３５Ａ，３６Ａ）を形成し、下面にＰｔ系ペーストをスクリーン印刷して温度検出手段１４Ａ（及びこれから延長するリード３２Ａ、３４Ａ）、電極端子部４２Ａ，４３Ａ，４４Ａを形成した。さらに、発熱抵抗体１６Ａ上及び温度検出手段１４Ａ上に絶縁材料、バインダ及び有機溶剤を含むペーストをスクリーン印刷して絶縁層１１Ａを形成した。
次に、センサ素子部の本体となる比較的厚い（例えば３００μｍ）グリーンシートのアルミナ絶縁層６Ａを、発熱抵抗体１６Ａに積層した。そして、絶縁層６Ａの上にＰｔペーストをスクリーン印刷してリード３０Ａ、３１Ａ、及び電極端子部４０Ａ、４１Ａを形成し、さらにリード３０Ａ、３１Ａを覆うようにして絶縁層２０Ａをスクリーン印刷した。その後、１４５０℃で６０分間焼成した。
次に、絶縁層６Ａ上に固体電解質体２２Ａの材料となるＹＳＺ（Ｙ安定化ジルコニア）ペーストを印刷した。この積層体を１５００℃で６０分間焼成した。ＹＳＺペーストは、乳鉢にYSZ、有機溶剤、分散剤を入れ、らいかい機で４時間分散混合した後、バインダー、粘度調整剤を所定量添加し、更に4時間湿式混合を行い調製した。
【００４６】
そして、固体電解質体２２Ａ上に、Ｐｔ系ペーストをスクリーン印刷して基準電極４Ａを形成して１４５０℃で焼成した後、以下に示した成分にて形成されたＡｕ系ペーストをスクリーン印刷して検知電極２Ａを形成し、１０００℃で焼成した。得られたセンサ素子部を主体金具等に組み付け、アンモニアガスセンサを作製した。
なお、上記Ａｕ系ペーストは、市販のＡｕペーストに対し、それぞれ表１に記載した第１金属酸化物の粉末を混入し、均一になるよう10分以上、混ぜることで調製した。
上記Ａｕ系ペースト中の第１金属酸化物粉末の種類及び含有割合を、表１に示すように変化させて実施例１〜１０、及び比較例１〜４の各アンモニアガスセンサを作製した。なお、比較例３のアンモニアガスセンサにおいては、検知電極２Ａの焼成温度を７００℃とした。
【００４７】
【表１】
0005479409.tif 000002
【００４８】
＜評価＞
１．第１金属酸化物材料によるアンモニア選択性の評価
モデルガス発生装置のガス流中に実施例１〜４、９、１０及び比較例１、２のアンモニアガスセンサを取り付け、センサの感度の評価を行った。モデルガスのガス温度２８０℃、センサ素子部の制御温度（ヒータ加熱）６５０℃とし、ガス組成をO2=10%  H2O=5%  CO2=5%  N2=bal.とした。
まず、NH3濃度に対するアンモニアガスセンサの出力の関係を求め、濃度換算式を作成した。最初に、NH3を0ppmとし、モデルガス発生装置から上記ガスを流したとき、基準電極４Ａと検知電極２Ａの間の電位差を測定し、ベース起電力（ベースＥＭＦ）とした。次に、NH3を0〜100ppmの間で所定量モデルガスに混合してガスを流したときの基準電極４Ａと検知電極２Ａの間の電位差を測定し、測定時の起電力（測定時のＥＭＦ）とした。そして、測定時の（起電力）−（ベース起電力）（ベース起電力；被測定ガスに曝されない時の起電力）でNH3濃度に対するアンモニアガスセンサのＥＭＦ出力の関係を求めた。実施例４のセンサについて得られた濃度換算式を図７に示す。
次に、妨害ガスとしてC3H6を100ppmCモデルガスに混合してガスを流したときのアンモニアガスセンサの出力（EMF値）を、図７の濃度換算式に代入し、NH3濃度換算値を計算した。NH3濃度換算値は、C3H6をアンモニアとして検知する度合いを示し、NH3濃度換算値が高い程、C3H6をアンモニアとして検知していることとなり、アンモニアの選択性が低いと判断できる。他方、NH3濃度換算値が小さい程、C3H6をアンモニアとして検知していないこととなり、アンモニアの選択性が高いと判断できる。なお、実使用を考えた場合、C3H6の影響はゼロであることが好ましいが、NH3濃度換算値が5ppm以下（精度±5ppm以内）であれば、アンモニアの選択性が良好であると判断した。
【００４９】
得られた結果を図８に示す。各実施例の場合、NH3濃度換算値がいずれも5ppm以下（2ppm程度）であり、妨害ガスの影響を低減し、アンモニアの選択性が良好であることがわかる。
また、検知電極として、２種類の第１金属酸化物を混合した実施例９、及び複合酸化物を用いた実施例１０の場合もアンモニアの選択性は良好であることがわかる。
一方、検知電極がＡｕ単体からなる比較例１の場合、及び第１金属酸化物としてIn2O3を用いた比較例２の場合、NH3濃度換算値がいずれも5ppmを大幅に超え、妨害ガスの影響によりアンモニアの選択性が低下した。なお、上記した特許文献１には、In2O3を添加することで酸素濃度低減効果を有すると記載されているが、特許文献１記載のセンサはアンモニアだけでなくC3H6にも大きな感度を示すため、アンモニアセンサとしては適用が難しいことがわかる。
【００５０】
２．ガスセンサの耐久性の評価
実施例２、実施例４、及び比較例３のアンモニアガスセンサを大気中に配置し、センサ素子部５０Ａのヒータを７００℃に制御して1000時間連続加熱した。そして、その間のNH3感度の経時変化を次のようにして測定した。
まず、モデルガスのガス温度２８０℃、ガス組成をO2=10%  H2O=5%  N2=bal.とした。センサ素子部の制御温度（ヒータ加熱）６５０℃とし、モデルガス発生装置から上記ガスを流したとき、基準電極と検知電極の間の電位差を測定し、ベース起電力とした。
次に、モデルガスにNH3を100ppm加えてガスを流したときの基準電極と検知電極の間の電位差を測定し、測定時のアンモニア起電力とした。そして、（測定時のアンモニア起電力）−（ベース起電力）でNH3濃度に対するアンモニアガスセンサのＥＭＦ出力を定義した。なお、上記した連続加熱の間の所定時間毎に、アンモニア起電力を測定した。
【００５１】
得られた結果を図９に示す。なお、図９では、初期のアンモニアガスセンサのＥＭＦ出力を100としたときの、所定時間のアンモニアガスセンサのＥＭＦ出力をNH3感度して規格化している。実施例２、４の場合、1000時間加熱後のNH3感度が初期値（加熱前）からほとんど変化せず、加熱による耐久性に優れていた。
一方、検知電極の第１金属酸化物としてV2O5を用いた比較例３の場合、1000時間加熱後のNH3感度が初期値（加熱前）の６５％程度まで低下し、耐久性に劣った。
【００５２】
３．界面領域Ｒにおける第１金属酸化物の存在とアンモニア選択性の評価
つぎに、検知電極の界面領域Ｒを、図１０（ａ）に示す実施例４と、それぞれ図１０（ｂ）、（ｃ）に示す２層の断面構造を有する比較例５、比較例６のアンモニアガスセンサとで比較した。なお、比較例５のアンモニアガスセンサは、図１０（ｂ）に示すように、固体電解質体上に、界面領域Ｒを越える厚みでＣｏ３Ｏ４からなる単体層を設け、その表面にＡｕ単体層を設けている。つまり、界面領域Ｒには、固体電解質体の成分以外では、Ｃｏ３Ｏ４のみが存在することになる。また、比較例６のアンモニアガスセンサは、図１０（ｃ）に示すように、固体電解質体上に、界面領域Ｒを越える厚みでＡｕからなる単体層を設け、その表面にＣｏ３Ｏ４単体層を設けている。つまり、界面領域Ｒには、固体電解質体の成分以外では、Ａｕのみが存在することになる。なお、比較例５、６において、検知電極に含有されるＡｕの含有量、第１金属酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）の含有量は実施例４と同様に、Ａｕの含有量を９０質量％、Ｃｏ３Ｏ４を１０質量％としている。
【００５３】
又、検知電極と固体電解質体との界面領域ＲにＡｕ及び第１金属酸化物が存在するか否かは、両者を含む断面のうち、15μm四方の視野をＥＰＭＡで３箇所測定して判定した。つまり、図４に記載したように、15μm四方の視野のうち、厚み方向に両端部側となる領域での固体電解質体２２Ａの成分濃度を厚み方向に複数測定し、それらの平均値をそれぞれ最大値（Ｍａｘ）及び最小値（Ｍｉｎ）とした。そして、最大値（Ｍａｘ）及び最小値（Ｍｉｎ）からの乖離率が５％となった地点をそれぞれＰ２，Ｐ１とし、それに対応する厚み方向の位置をＬ１、Ｌ２とした。Ｌ１〜Ｌ２の領域を界面領域Ｒとし、その中にEPMAの検出限界を超えて第１金属酸化物及びＡｕが検出されればＡｕ及び第１金属酸化物が界面領域Ｒに存在したものとみなした。
【００５４】
実施例４及び比較例５、６の各アンモニアガスセンサについて、評価１と同様にしてアンモニアの選択性の評価を行った。
得られた結果を図１１に示す。実施例４の場合、NH3濃度換算値が5ppm以下（2ppm程度）であり、妨害ガスの影響を低減し、アンモニアの選択性が良好であることがわかる。なお、図１１には、実施例４の値も併記してある。
一方、界面領域ＲにＡｕのみ存在する比較例６の場合、NH3濃度換算値が5ppmを大幅に超え、アンモニアの選択性が低下した。また、界面領域ＲにＣｏ３Ｏ４のみ存在する比較例５の場合、検知電極の導通不良が生じ、評価不能となった。ここで、インピーダンスアナライザ（東洋テクニカ社製Solartron  1260/1287）により、基準電極と検知電極との間のインピーダンスを測定したとき1Hzにおけるインピーダンス値が１ＭΩを超えた場合を導通不良が生じたとみなした。
これらのことより、検知電極を２層構造としても、界面領域ＲにＡｕ及び第１金属酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）が存在すればアンモニア選択性が良好になることが判明した。
【００５５】
つぎに、検知電極の界面領域Ｒを、それぞれ図５（ａ）〜（ｄ）に示す２層の断面構造としたこと以外は、実施例１〜１０と同様にして、実施例１１〜１４の各アンモニアガスセンサを作製した。なお、それぞれ図５（ａ）が実施例１１、図５（ｂ）が実施例１２、図５（ｃ）が実施例１３、図５（ｄ）が実施例１４のアンモニアガスセンサである。
そして、実施例１１〜１４の各アンモニアガスセンサについて、評価１と同様にしてアンモニアの選択性の評価を行った。
得られた結果を図１２に示す。実施例１１〜１４の場合、NH3濃度換算値がいずれも5ppm以下（2ppm程度）であり、妨害ガスの影響を低減し、アンモニアの選択性が良好であることがわかる。
【００５６】
４．第１金属酸化物の含有量とアンモニア選択性の評価
次に、実施例４〜８、及び比較例１、４の各アンモニアガスセンサについて、評価１と同様にしてアンモニア選択性の評価を行った。得られた結果を図１３に示す。
図１３は、第１金属酸化物としてCo3O4を用いた実施例４〜８、及び比較例１、４について、検知電極中のCo3O4の含有割合とNH3濃度換算値との関係を示す。なお、実施例４〜８、及び比較例１、４については、妨害ガスとしてCOを100ppm加えたときのNH3濃度換算値も同様に測定した。
検知電極中のCo3O4の含有割合が２〜３０質量％である実施例４〜８の場合、NH3濃度換算値がいずれも5ppm以下であり、アンモニアの選択性が良好であることがわかる。
一方、検知電極がＡｕ単体からなる比較例１の場合、NH3濃度換算値が5ppmを大幅に超え、アンモニア選択性が低下した。又、検知電極中のCo3O4の含有割合が３０質量％を超えた比較例４の場合、検知電極の導通不良が生じ、評価不能となった。
【００５７】
４．アンモニア感度に対するＨ２Ｏの影響の評価
実施例４、９及び比較例３のアンモニアガスセンサをモデルガス発生装置のガス流中に取り付け、アンモニア感度に対するＨ２Ｏの影響の評価を行った。モデルガスのガス組成をO2=10%  H2O=5%  CO2=5%  N2=bal.とし、ガス温度２８０℃、センサ素子部の制御温度（ヒータ加熱）６５０℃とした。そして、モデルガス中のH2Oをそれぞれ１、５、１０、１５％に変化させると共に、NH3を0〜100ppmの範囲で混合し、モデルガス発生装置から上記ガスを流したとき、実施例１〜１０と同様にアンモニアガスセンサの出力を図６の濃度換算式に代入し、NH3濃度換算値を計算した。
なお、NH3＝50ppmのときのNH3濃度換算値が45〜55ppmの範囲内（50±5ppm）であれば、アンモニア感度に対するＨ２Ｏの影響が少ないとみなした。Ｈ２Ｏの影響がまったく無い場合、NH3濃度換算値が50ppmとなる。
【００５８】
得られた結果を図１４〜図１６に示す。図１４は、実施例４におけるアンモニア感度に対するＨ２Ｏの影響を示し、図１５は、実施例９におけるアンモニア感度に対するＨ２Ｏの影響を示し、図１６は、比較例３におけるアンモニア感度に対するＨ２Ｏの影響を示す。実施例４，９の場合、NH3＝50ppmのときのNH3濃度換算値が45〜55ppmの範囲内にあり、アンモニア感度に対するＨ２Ｏの影響が少ないものとなった。
一方、検知電極中にCo3O4を含まない比較例３の場合、NH3＝50ppmのときのNH3濃度換算値が45〜55ppmの範囲を超え、アンモニア感度に対するＨ２Ｏの影響が大きくなった。
【００５９】
次に、実験例２について説明する。
実験例２においては、表２に示すように、検知電極となる上記Ａｕ系ペースト中に適宜第２金属酸化物粉末を添加し、さらに固体電解質体の表面に適宜安定化ＺｒＯ２の粒子を形成して凸部を設けたこと以外は、実験例１と同様にしてアンモニアガスセンサを製造した。
【００６０】
そして、評価１と同様にして、実験例２に係る実施例（実施例１５〜２１）及び比較例１０のNH3濃度換算値を求めた。
なお、固体電解質体の表面の凹凸形状については、固体電解質体と検知電極との積層方向に沿った断面をＳＥＭにて観察したときに、凸部と凹部との高低差を計測し、３μｍ以上の高低差が形成されていれば凹凸形状ありと定義した。また、安定化ＺｒＯ２の平均粒径は、その断面にて突出する安定化ＺｒＯ２の２０個の凸部粒子の粒子径を測定し、その平均値で定義した。
【００６１】
さらに、検知電極と固体電解質体との密着性を以下の方法で評価した。まず、固体電解質体の最高温度が７００℃となるように、ヒーターに１分間通電ＯＮし、その後、通電ＯＦＦして１分間待機するサイクルを１サイクルとして、検知電極と固体電解質体とが剥離するサイクル数を計測した。この試験を実施した結果も同様に表１に示す。
以下の基準で密着性を評価した。
×：１００サイクル以下で剥離
△：１０００サイクル以下で剥離
○：４万サイクルで剥離なし
◎：４万サイクルで剥離なし
【００６２】
得られた結果を表２及び図１７に示す。
【００６３】
【表２】
0005479409.tif 000003
【００６４】
表２及び図１７から明らかなように、検知電極中に第１金属酸化物の他に第２金属酸化物を添加した実施例１５〜１７の場合、NH3濃度換算値がいずれも5ppm以下（2ppm程度）に低下し、妨害ガスの影響を低減し、アンモニアの選択性が良好となった。又、実施例１５〜１７の場合、検知電極と固体電解質体との間の密着性も向上した。
【００６５】
又、検知電極中に第１金属酸化物のみを添加したが、固体電解質体の表面にＺｒＯ２の粒子を形成して粗面化した実施例１８〜２１の場合、検知電極と固体電解質体との間の密着性も向上した。又、実施例１８〜２１の場合、NH3濃度換算値がいずれも5ppm以下（2ppm程度）に低下し、妨害ガスの影響を低減し、アンモニアの選択性が良好となった。
【００６６】
一方、検知電極中に第１及び第２金属酸化物をいずれも添加せず、さらに固体電解質体を粗面化しなかった比較例１０の場合、NH3濃度換算値が5ppmを超え、アンモニアの選択性が劣化すると共に、検知電極と固体電解質体との間の密着性も劣化した。
【００６７】
なお、密着性の評価が◎である実施例１８〜２１について、さらに市販の粘着テープ（コクヨ株式会社製の型番Ｔ−１１２型メンディングテープ（幅１２ｍｍ×長さ３５ｍｍ）を、アンモニアガスセンサの固体電解質体と検知電極との表面を共に覆うように貼り付けて指で強く押した後、テープを手で剥がした。なお、この剥離試験方法は、ＪＩＳ−Ｈ８５０４（１９９９年）「めっきの密着性試験方法」を参考にしたものである。そして、剥がしたテープの粘着面を目視観察したところ、検知電極の付着は見られなかった。一方、密着性の評価が○である実施例１５〜１７については、剥がしたテープの粘着面を目視観察したところ、検知電極の付着が確認できるアンモニアガスセンサも見られ、実施例１８〜２１より密着性が若干劣ったが実用上は問題ない。
【符号の説明】
【００６８】
２Ａ、２Ａ２〜２Ａ６              検知電極
４Ａ                              基準電極
２２Ａ                            固体電解質体
５０Ａ                            ガスセンサ素子
２００Ａ                          アンモニアガスセンサ
【図１】
0005479409.tif 000004
【図２】
0005479409.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0005479409.tif 000009
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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