(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２５４ｅｂ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２４５ｅｂ）、３，３，３，２−テトラフルオロプロペン（Ｒ−１２３４ｙｆ）及び１，１，１−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２４３ｚｆ）の少なくとも２つのブレンドを製造する方法であって、前記ブレンドが未反応の３，３，３，２，１−ペンタフルオロプロペン（Ｒ−１２２５ｙｅ）をも含んでおり、該方法が３，３，３，２，１−ペンタフルオロプロペン（Ｒ−１２２５ｙｅ）を水素化することを含んでなり、該水素化が、Ｐｄ／Ｃ触媒であって、該触媒におけるパラジウム金属装填量が該触媒の０．０１〜０．０２５重量％である触媒の存在下、７５〜１２５℃で行われる、方法。
【請求項２】
前記製造されるブレンドが、少なくとも７重量％の１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２４５ｅｂ）を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素化反応が１００℃以下で行われる、請求項１又は２に記載の方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な不飽和アルケンをアルカンに転化する製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、ハロアルケンを所望のハロアルカンに転化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロプロペン、特に3,3,3,2-テトラフルオロプロペン(R-1234yf)及び3,3,3,1-テトラフルオロプロペン(R-1234ze)を製造するための商業的に実行可能な経路を見つけることが望ましい。特に、R-1234yfは、熱移動組成物に使用するのに、特に自動車用空調装置に使用するのに好適な流体を代表するので、需要がある。この流体自体を、好適な熱移動組成物を与える流体として、あるいは流体ブレンドの一部として使用することができる。R-1234yfは、その物理的および化学的特性のために、また、その、地球温暖化係数(GWP)が非常に低いためにも、そのような組成物に使用するのに好ましい。
【０００３】
好適なテトラフルオロプロペンを製造するための望ましい経路は、コスト的に有利であること、理想的には比較的低い温度で操作できること、及び／または穏やかな条件を使用し、比較的選択性が高いことが必要である。
【０００４】
ヘキサフルオロプロペンを水素化することにより、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパンを製造することは公知である。より詳しくは、特開平8-169851号公報（ダイキン工業株式会社）が、パラジウム触媒の存在下でヘキサフルオロプロペンを水素で水素化し、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパンを形成する方法を記載しているが、この方法は、パラジウム触媒が、活性炭上に担持されているのが特徴である。この方法で炭素上に担持されたパラジウム触媒を使用することは、触媒活性を延長する点で製法を改良すると云われている。
【発明の具体的説明】
【０００５】
我々は、特定のテトラ-及びペンタフルオロプロパンを製造するための有益な方法を見出したが、これらのテトラ-及びペンタフルオロプロパンは、R-1234yf、R-1243zf及びR-1234ze、特にR-1234yf及びR-1243zfを製造するための好ましい前駆物質として使用することができる。
【０００６】
従って、本発明の第一の態様によれば、ペンタフルオロプロペンを水素化することを含んでなる、テトラ-及びペンタフルオロアルカンのブレンドを製造する方法が提供される。
【０００７】
ハロゲン化されたペンタフルオロプロペンは、ＺまたはＥ異性体、またはそれらの混合物である3,3,3,2,1-ペンタフルオロプロペン(R-1225ye)であるのが好都合である。R-1225ye(HFC-1225yeとも呼ばれる)は、2種類の立体異性体、ＺまたはＥ、として存在することができ、非常に良く似た沸点を有するが、それでも標準的な蒸留技術により分離できることが分かっている。我々が云うR-1225yeは、両方の異性体、及びそれらの混合物も包含する。幾つかの実施態様では、異性体は、好ましくはR-1225yeの少なくとも50％、より好ましくは少なくとも80％がＺ異性体として存在するような、ＺとＥの質量比で存在する。
【０００８】
製造されるテトラ-及びペンタフルオロプロパンのブレンドは、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン(R-245eb)を含んでなるのが好都合であり、好ましくは比較的高い(例えば8重量％を超える、より好ましくは15重量％を超える、場合により、好ましくは20重量％を超える)レベルの1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパンを含んでなる。
【０００９】
場合により、得られる生成物流は、比較的高いレベル(例えば30重量％を超える、好ましくは60％を超える、場合により70重量％を超える)のテトラフルオロプロパンを含んでなる。
【００１０】
得られる生成物流は、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン(R-245eb)濃度ができるだけ高いのが特に好ましい。R-245ebは、3,3,3,2-テトラフルオロプロペン(R-1234yf)を製造するための好ましい前駆物質であることが分かっている。これは、R-1234yfをR-245ebから脱フッ化水素(dehydrofluorination)反応により容易に製造することができるためであり、R-245ebからR-1234yfへの転化は、より効率的で、効果的であり、他のペンタフルオロプロパンから製造する場合よりも、より容易に起こる。ペンタフルオロプロパンからR-1234yfを製造するための多くの経路が存在するが、R-1234yfを得るために行う最も簡単な脱フッ化水素反応は、R-245ebからの反応であることが分かっている。この理由から、比較的高いレベルのR-245ebを製造する方法が望ましい。
【００１１】
とは言うものの、水素化反応の比較的望ましい副生成物は、比較的高レベルの各種テトラフルオロプロパンである。これらの物質は、やはり脱フッ化水素反応の使用により、例えば冷媒ブレンドで使用するための望ましい生成物、例えばトリフルオロプロペン、例えば1,1,1,-トリフルオロプロペン(R-1243zf)、に転化するのが有利である。
【００１２】
本発明により行う水素化は、公知のどのような水素化条件でも使用できる。しかし、水素化を水素及び触媒、例えば遷移金属、例えばパラジウム、白金、ルテニウム、レニウム、ニッケル、等、を含んでなる触媒、を使用して行うのが好ましい。遷移金属は、いずれかの都合の良い、例えば担持されていない、担持された、細かく分割した、または希釈した、形態でよい。好適な担体としては、本発明の方法を行う時に存在する化学的環境に対して耐性がある材料が挙げられる。そのような材料は、炭素、硫酸バリウム、フッ化カルシウム及びアルミナを包含する。触媒は、炭素上に担持されたパラジウムを含んでなるのが好都合であり、そのような触媒におけるパラジウムレベルは、0.01〜10重量％、好ましくは0.02〜5重量％が好都合である。
【００１３】
好ましくは、水素化反応は、比較的低い温度、例えば150℃未満、で行う。反応温度は、100℃以下が好都合であり、好ましくは75℃以下、好ましくは30℃以下である。
【００１４】
比較的低い温度(例えば60℃以下)と、触媒上の比較的高いレベルのパラジウム装填量(例えば1重量％を超える、好ましくは3重量％)の組合せにより、ペンタフルオロプロペンから、テトラフルオロプロパン濃度が高い生成物混合物への、高レベルの転化につながることが分かった。しかし、比較的高い温度(例えば75℃以上)と比較的低い触媒装填量(例えば0.01重量％未満、好ましくは約0.025重量％)の組合せは、R-245eb製造に比較的特異的(例えば94重量％以上)である反応につながることがある。
【００１５】
さらに、反応で使用する水素とペンタフルオロプロペンの体積比は比較的高いのが好ましく、1：1を超える、例えば1：1〜4：1、1：1〜3：1、または1：1〜2：1であるのが好都合である。
【００１６】
ここで本発明を、例としてのみ説明する。
【実施例】
【００１７】
例1
Sutcliffe-Speakman SS207C炭素上3％パラジウムを、炭素単体に水性塩化パラジウム(II)を含浸させることにより、調製した。塩化パラジウム(II)を水に溶解させるために、媒体を塩酸で、全ての塩が溶解するまで、酸性化する必要があった。次いで、触媒を乾燥させた。Sutcliffe-Speakman SS207C炭素上3％パラジウム2 gを、Inconel反応器チューブの中に装填した。この反応器チューブを窒素(60 ml/分)で掃気し、触媒を250℃でさらに乾燥させた。次いで、水素(16 ml/分)を窒素気流に加え、窒素気流を停止した。この処理を4時間続行した。次いで、R-1225yeＺ(＞98％)及び水素の混合物を触媒の上に様々な流量及び温度で通した。反応器から出るガスの試料を採取し、それらの組成を測定した。
【００１８】
例2
例2を、例1と全く同様に行ったが、触媒は、0.5％Ｐｄ/Ｃ0.5 gをSS207C炭素9.5 gで希釈した混合物で置き換えた。
【００１９】
結果
例1
結果を表1にまとめて示す。反応器に外部の熱を全く供給する必要無しに、高原料転化を達成した。反応器から出るガス中にR-245ebを検出したが、主生成物は、質量分光測定を使用してテトラフルオロプロパン、Ｃ３Ｈ４Ｆ４、R-254eb、ＣＦ３ＣＨＦＣＨ３と同定された化学種であった。これは、R-245ebの還元性脱フッ化水素反応の生成物であろう。
【化１】
0005427791.tif 000002
【００２０】
製造されたR-245eb及びR-254ebのレベルは、反応条件に対するある種の依存性を示すことが分かる。生成物のバランスは、反応条件を変えることにより調整でき、R-245ebまたはR-254eb、もしくは両方を主として製造できる筈である。
【００２１】
例2
希釈した低Ｐｄ触媒を使用することにより、反応を実際にR-245eb段階で実質的に停止し、それによって、R-245ebを選択的に製造できることを立証できた、表2参照。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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