(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基の少なくとも１種以上の官能基を有する水溶性樹脂、又は骨格中にアミド結合を有する水溶性樹脂（Ａ）と、
コロイダルシリカ（Ｂ）と、
オルガノアルコキシシラン及び／又はその加水分解物（Ｃ）と、
水溶性樹脂（Ａ）と架橋可能な架橋剤（Ｄ）と、
水（Ｅ）と
を配合してなり、
｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝が、固形分比率（質量比）で０．１〜０．５であり、
（Ｃ）／（Ｂ）が、固形分比率（質量比）で０．５〜４．０であり、
前記水溶性樹脂（Ａ）が、ポリビニルアルコール、又はその誘導体である
ことを特徴とするアルミニウム含有金属製熱交換器の親水性表面処理剤。
【請求項２】
前記コロイダルシリカ（Ｂ）の平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲である請求項１に記載の親水性表面処理剤。
【請求項３】
前記コロイダルシリカ（Ｂ）の平均粒径が２〜２０ｎｍの範囲である請求項１に記載の親水性表面処理剤。
【請求項４】
前記オルガノアルコキシシラン（Ｃ）がグリシジル基を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の親水性表面処理剤。
【請求項５】
前記親水性表面処理剤のｐＨが１〜７である請求項１〜４のいずれか一項に記載の親水性表面処理剤。
【請求項６】
前記水溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５，０００〜２００,０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の親水性表面処理剤。
【請求項７】
前記水溶性樹脂（Ａ）のケン化度が９５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の親水性表面処理剤。
【請求項８】
前記架橋剤（Ｄ）が、カルボキシル基、アルデヒド基、グリシジル基、メチロールエーテル基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む架橋剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の親水性表面処理剤。
【請求項９】
前記親水性表面処理剤が、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の親水性表面処理剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の親水性表面処理剤でアルミニウム含有金属製熱交換器を表面処理する表面処理工程を含む、表面に親水性皮膜を有するアルミニウム含有金属製熱交換器の製造方法。
【請求項１１】
前記表面処理工程に先立ち、下地化成処理を実施しない、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の親水性表面処理剤で表面処理された、表面に親水性皮膜を有するアルミニウム含有金属製熱交換器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結露水の排水性に優れたアルミニウム含有金属製熱交換器（以下、単に熱交換器と総称する）の親水性表面処理薬剤、親水化表面処理方法及び親水性表面処理された熱交換器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルミニウム含有金属製熱交換器の多くは、その放熱効果或いは冷却効果を向上させるために放熱部及び冷却部の面積をできる限り多くとるように設計されており、このため、フィン間隔が極めて狭くなっている。また通風抵抗をできるだけ小さくするため、フィン間にルーバーと呼ばれる切り目を入れているものもある。このため、冷却器として用いる場合、大気中の水分が熱交換器表面、特にフィン間に凝集し、凝集した水はフィン表面が疎水性であるほど水滴になりやすく、且つフィン間隙で目詰まりを起こして通風抵抗が増加し、熱交換率を低下させるという問題を生ずる。【０００３】
また、フィン間に凝集した水滴はフィンを形成しているアルミニウムの腐食を誘発し、フィン表面に白色粉末状の酸化アルミニウムを付着させたり、熱交換器の表面が湿ったままの状態に長時間放置された場合に、その表面に細菌等が繁殖しやすくなる。これらフィン上に付着したアルミニウム酸化物の白色粉末や、フィン間隙に溜まった水滴は熱交換器の送風機によって室内に飛散し使用者に不快感を与える。【０００４】
この水滴による目詰まりの発生を防止するために、フィン表面に親水性を付与して水濡れ性を向上させる処理方法が開発されている。ここで、当該フィン表面には、まず、防食皮膜（例えば、リン酸クロメート皮膜、クロム酸クロメート皮膜又はノンクロメート皮膜等）が熱交換器上に形成される。次いで、当該防食皮膜上に、水ガラス、コロイダルシリカ等の親水性無機化合物、並びに界面活性剤、及び水溶性樹脂等の有機化合物を単独又は組み合わせて使用して親水性皮膜が形成される。尚、当該防食皮膜を形成させず、直接親水性皮膜を形成することもある。【０００５】
例えば、特開平９−２９６１２１号公報には、アセタール構造を有する水溶性ポリマーと少なくとも１種以上の親水基を有する親水性ポリマーとを含有する金属材料用親水化処理剤が開示されている。【０００６】
特開平１１−３４３４５０号公報には、水溶性ポリマーと３価クロム化合物とジルコニウム若しくはチタン化合物を含有する親水化処理用組成物が開示されている。【０００７】
しかしながら、上記親水性皮膜は必ずしも優れた排水性を有しているとはいえず、更に優れた排水性を有する親水性皮膜の開発が望まれている。更に、上記親水性皮膜は経年使用後の排水性が著しく低下するため、長期間安定して良好な排水性を発揮する親水性皮膜の開発が望まれている。【０００８】
また、ＷＯ２００９／０４４９１２には、コロイダルシリカゾル（Ａ）とアクリルポリマー（Ｂ）と反応性シランカップリング剤（Ｃ）と硬化剤とを含有し、｛（Ａ）／（Ｂ）｝の質量比が５／９５〜９５／５であり、｛（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）｝が３０／７０〜９５／５であることを特徴とする親水性被覆剤が開示されている。【０００９】
上記親水性皮膜は、高い親水性による防曇性と、硬度、耐久性を示すが、排水性については十分な性能を発揮しない。【００１０】
特開２００５−１６２５３３号公報には、加水分解可能なケイ素化合物を加水分解・縮合して得られたコロイダルシリカを、変性剤で変性することを特徴とする変性コロイダルシリカの製造方法が開示されている。【００１１】
上記製造方法はコロイダルシリカを変性させ長期間の分散安定性向上を目的としている。しかし、この方法ではコロイダルシリカに対してシランカップリング剤が重量比０．０３を超えると、二次粒系の増大・凝集物の生成・ゲル化等といった問題が生じ、このものを親水性表面処理剤に用いたとしても、コロイダルシリカに対するシランカップリング剤（尚、オルガノアルコキシシランはシランカップリング剤の一種である）の量が十分な表面変性に相当しておらず、排水性を発揮するためには不十分である。【００１２】
また、特開平７−２３３２７０号公報には、アクリル系単量体と重合性シラン系カップリング剤とコロイダルシリカとを乳化重合することによって得られ、且つ、全固形分あたり２０及至７０重量％のコロイダルシリカを含むコーティング層を設けてなることを特徴とする防曇性に優れた農業用フィルムが開示されている。【００１３】
上記方法により、農業用ビニールハウス等に使用される農業用フィルム表面に優れた透明性及び耐久性を維持しながら、フィルム表面に永続的な親水性及び水の流滴性を与えることができる。しかし、この方法もコロイダルシリカに対するシランカップリング剤の重量比は最大で０．５であり、シランカップリング剤による表面修飾が不十分である。上記方法では、分子中に疎水基を持つシランカップリング剤が用いられており、重量比で０．５以上含有するとシリカ表面が疎水性のカップリング剤で覆われてしまうため、シリカの親水性が失われてしまい塗膜表面の親水性が得られないという問題が生じる。よって、農業用フィルム等では水の流滴性に問題はないが、複雑な構造をしたアルミニウム含有金属製熱交換器の排水性には不十分である。【００１４】
特開２００１−３２３２５０号公報には、シリカ微粒子とビニルアルコール系重合体を含有し、前記シリカ微粒子が前記ビニルアルコール重合体で被覆され、平均粒子径が５〜１０００ｎｍの被覆粒子の状態で水媒体中に分散されている親水化処理剤が開示されている。【００１５】
上記方法により、親水持続性、防臭性に優れる熱交換器の親水化処理方法が提供される。しかし、シリカ微粒子をビニルアルコール重合体で被覆してもシリカ微粒子の防臭性には優れるが、シランカップリング剤で表面修飾したコロイダルシリカよりも排水性については劣る。【００１６】
特開平６−９３２０９号公報には、アルカリケイ酸塩とカルボニル基を有する低分子有機化合物とアクリルアミド共重合体とシランカップリング剤とを主成分とし、アクリルアミド共重合体の固形分が２５〜３０重量％のアルミニウム製又はそのフィン材用親水性皮膜形成剤が開示されている。【００１７】
上記方法により、アルカリケイ酸塩に特有のセメント臭やカビ臭を低減することができる親水性皮膜が得られるが、やはり排水性は十分でない。【００１８】
【特許文献１】特開平９−２９６１２１公報
【特許文献２】特開平１１−３４３４５０公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／０４４９１２
【特許文献４】特開２００５−１６２５３３公報
【特許文献５】特開平７−２３３２７０号公報
【特許文献６】特開２００１−３２３２５０号公報
【特許文献７】特開平６−９３２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は従来技術の抱える上記問題点を解決しようとするものである。すなわち熱交換器の親水性表面処理に用いる、良好な排水性が持続できる親水性表面処理剤、及びその親水性表面処理方法と親水性表面処理された熱交換器を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
ところで、上記他の用途を含めた従来技術での排水性に関しては、一般的なサンプルに水滴をたらして静置した状態で測定する静的な親水性での評価で十分との認識である。しかし、本願が目的とするアルミニウム含有金属製熱交換器という用途での排水性に関しては、上記静的な親水性での評価では不十分である。即ち、結露した水が熱交換器から排出されるためには水滴の動きを伴うため、静的な親水性を向上するだけでは排水性は必ずしも十分に改善しない。このため、親水性が向上しても排水性が改善されず、通風抵抗の増大等の不具合が生じる場合がある。排水性は結露水が排出される動きを伴うために、結露水の静的な親水性を評価するだけでなく動的な挙動で評価することが重要である。【００２１】
本発明者らは、このような動的な挙動での評価をすることこそが、アルミニウム含有金属製熱交換器という用途での排水性向上の観点から重要であることを見出した。そして、本発明者らは、サンプルを傾けて水滴が動き出す滑落角という評価方法を通して鋭意検討を重ねた結果、特定成分を特定の配合率で含有した親水性表面処理剤で親水性表面処理することによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。【００２２】
すなわち、本発明の結露水の排水性に優れる親水性表面処理剤は、アミド基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基の少なくとも１種以上の官能基を有する水溶性樹脂、又は骨格中にアミド結合を有する水溶性樹脂（Ａ）と、
コロイダルシリカ（Ｂ）と、
オルガノアルコキシシラン及び／又はその加水分解物（Ｃ）と、
水溶性樹脂（Ａ）と架橋可能な架橋剤（Ｄ）と、
水（Ｅ）と
を配合してなり、
｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝が、固形分比率（質量比）で０．１〜０．５であり、
（Ｃ）／（Ｂ）が、固形分比率（質量比）で０．５〜４．０であり、
前記水溶性樹脂（Ａ）が、ポリビニルアルコール、又はその誘導体である
ことを特徴とするアルミニウム含有金属製熱交換器の親水性表面処理剤である。
【００２３】
また、使用されるコロイダルシリカ（Ｂ）の粒径は１〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、更に好ましくは２〜２０ｎｍの範囲である。【００２４】
また、前記オルガノアルコキシシラン（Ｃ）がグリシジル基を含有することがより好ましい。【００２５】
また、親水性表面処理剤のｐＨは１〜７の範囲で親水性表面処理に使用されることがより好ましい。【００２６】
尚、使用される架橋剤（Ｄ）は、カルボキシル基、アルデヒド基、グリシジル基、メチロールエーテル基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む架橋剤であることがより好ましい。
【００２７】
また、親水性表面処理剤は、耐食性を向上するためにＶ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＣｒ、からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属化合物（Ｆ）を含有してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明が適用される熱交換器の一例を示した図である。
【発明の実施の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態を説明する。尚、本明細書及び本特許請求の範囲にて数値範囲を示す「〜」は、特記しない限り、上限値及び下限値も包含する。例えば、範囲「Ｘ〜Ｙ」は、特記しない限り、Ｘ以上Ｙ以下であることを意味する。
≪熱交換器の説明≫
本発明の熱交換器の材料として使用されるアルミニウム含有金属は、アルミニウム、及びアルミニウム合金、例えば、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−シリコン合金及びアルミニウム−マンガン合金等である。そして、当該材料は、例えばエアコンディショナーのような熱交換器に用いられるチューブ、フィン、及び中空プレートに成型加工される。これらの部品から形成される熱交換器としては、フィン及び冷媒が通るチューブ共にアルミニウム含有金属で形成される自動車用エアコンの熱交換器や、加工したアルミニウムシートを銅製のパイプと組み合わせパイプを拡管してフィンとパイプを接合する家電用エアコンの熱交換器が例として挙げられる。ここで、本発明が適用される熱交換器は、当業者にとって周知構造であり、図１は、当該周知構造の一例を示したものである。より具体的には、図１に示される熱交換器は、いわゆるフィンチューブ型熱交換器と称されるものである。そして、当該図に示されるように、この種の熱交換器においては、フィンの間に水滴によるブリッジが形成される場合がある。ここで、このようなフィンチューブ型熱交換器に親水性表面処理をする場合、一般的に、ルームエアコンは、まずアルミニウムシートを親水性表面処理する（プレコートと呼ばれる）。そのシートを成型加工して図１の熱交換器の形とする。また、一般的に、カーエアコンは、まずアルミニウムシートを成型加工して図１の熱交換器の形とする。この熱交換器を親水性表面処理する（ポストコートと呼ばれる）。但し、これら構造や処理法はあくまで一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００３０】
≪下地皮膜の説明≫
アルミニウム含有金属基体の表面に親水性表面処理剤を塗布することで良好な性能が得られる。しかし、耐食性向上のために親水性表面処理皮膜の下地として、アンダーコート化成層で被覆してもよい。このアンダーコート化成層は、アルミニウム含有金属基体の表面に、化成処理、例えば、クロム、ジルコニウム、チタン、バナジウム、からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化成処理剤から形成される。アンダーコート化成層は、２〜５００ｍｇ／ｍ２の塗布量又は０．００２〜０．５μｍの厚さに形成されることが好ましい。他方、製造プロセスの簡素化やコスト削減等の観点からは、当該下地皮膜形成処理を省略することが好ましいといえるが、本発明によれば、当該下地皮膜が存在しなくても、十分に満足できる排水性を達成できる。
【００３１】
≪親水性表面処理剤の説明≫
親水性表面処理剤は、アミド基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基の少なくとも１種以上の官能基を有する水溶性樹脂、又は骨格中にアミド結合を有する水溶性樹脂（Ａ）と、
コロイダルシリカ（Ｂ）と、
オルガノアルコキシシラン及び／又はその加水分解物（Ｃ）と、
水溶性樹脂（Ａ）と架橋可能な架橋剤（Ｄ）と、
水（Ｅ）と、を配合してなり、
｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝が、固形分比率（質量比）で０．１〜０．５であり、
（Ｃ）／（Ｂ）が、固定分比率で０．５〜４．０（質量比）である
アルミニウム含有金属製熱交換器の親水性表面処理剤である。
【００３２】
｛成分：水溶性樹脂（Ａ）｝
アミド基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基の少なくとも１種以上の官能基を有する水溶性樹脂、又は骨格中にアミド結合を有する水溶性樹脂（Ａ）は、例えば、アクリルアミド化合物のホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。コポリマーとしては、アクリルアミドモノマーの１種以上と他のコモノマーの１種以上の共重合体を包含する。ここで用いられるコモノマーは、アクリルアミドと重合可能なアニオン性、ノニオン性、カチオン性の付加重合モノマーから選ばれ、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、Ｎ−メチレンスルホン酸アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート又はこれらの塩等のアニオン性不飽和モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、アクロイルモルホリン、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートアルキルフェニルエーテル等のノニオン性の不飽和モノマー；並びにアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド等のカチオン性不飽和モノマー等から選ぶことができる。
【００３３】
また、水溶性樹脂（Ａ）には、ヒドロキシル基を含むポリビニルアルコール又はその誘導体、カルボキシル基を含むポリアクリル酸又はその誘導体も挙げられる。
【００３４】
骨格中にアミド結合を有する水溶性樹脂（Ａ）は、例えば水溶性ポリアミドや水溶性ナイロンが挙げられる。水溶性ポリアミドは、ポリアルキレンポリアミン類と、脂肪族ジカルボン酸類、例えばアジピン酸、とから得られる塩基性ポリアミド類、及び前記塩基性ポリアミド類にエピクロルヒドリンを反応させて製造されるエポキシ変性ポリアミド類が挙げられる。水溶性ナイロンには、例えばアミノ基を含有するカチオン性ナイロンやエチレンオキサイドを含有するノニオン性ナイロンが挙げられる。
【００３５】
それらの中でも、水溶性樹脂（Ａ）は、ポリビニルアルコール、又はその誘導体であることがより好ましい。すなわち、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物及び完全ケン化物、ならびに、酢酸ビニルと他のモノマーとの共重合物の部分ケン化物及び完全ケン化物、及びポリビニルアルコールの変性物を包含する。酢酸ビニルと共重合されるコモノマーには、格別の限定はないが、例えば、アニオン性コモノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はそれらの塩等で、ノニオン性コモノマーとしては、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、アクロイルモルホリン、酢酸ビニル等、及びカチオン性コモノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ-ジメチルジアリルアミン等を用いることができる。
【００３６】
ポリビニルアルコール、又はその誘導体の重量平均分子量は５，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００、更に好ましくは２０，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が５０００未満であると皮膜中で十分なネットワーク構造が作れず耐久性が発揮できず、分子量が２００，０００を超えると粘度が高くなり、親水性皮膜中のコロイダルシリカが皮膜中に均一に分散されにくくなり排水性が低下する。ここで、当該重量平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により測定される重量平均分子量である。測定法を下記に示す。
１）ＧＰＣ
装置：Ｗａｔｅｒｓ製２４４型ゲル浸透クロマトグラフ
カラム：東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＰＷ
（内径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ、２本）
溶媒：０．１Ｍ−トリス緩衝液（ｐＨ７．９）
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
温度：２３℃
試料濃度：０．０４０％
ろ過：東ソー製０．４５μｍマイショリディスクＷ−２５−５
注入量：０．２ｍｌ
検出感度（示差屈折率検出器）：４倍
２）ＬＡＬＬＳ
装置：Ｃｈｒｏｍａｔｒｉｘ製ＫＭＸ−６型低角度レーザー光散乱光度計
温度：２３℃
波長：６３３ｎｍ
第２ビリアル係数×濃度：０ｍｏｌ／ｇ
屈折率濃度変化（ｄｎ／ｄｃ）：０．１５９ｍｌ／ｇ
フィルター：ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製０．４５μｍフィルターＨＡＷＰ０１３００
ゲイン：８００ｍＶ
【００３７】
尚、水溶性樹脂（Ａ）に用いられるポリビニルアルコール、又はその誘導体のケン化度は９５ｍｏｌ％、好ましくは９８ｍｏｌ％以上が好ましい。ケン化度が低くアセチル基が多量に付加していると水中の溶解性が低下する。また、アセチル基が多いと架橋剤との反応が十分に進まず架橋度が低下するため耐久性が悪化して耐久後の排水性が低下する。ここで、当該ケン化度は、ポリビニールアルコール試験方法  ＪＩＳ−Ｋ−６７２６に従い測定された値を指す。
【００３８】
｛成分：コロイダルシリカ（Ｂ）｝
使用されるコロイダルシリカ（Ｂ）は、ケイ素と酸素を主構成成分とする珪酸化合物の分散物であって、その種類は特に限定されない。一般には、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等のアルカリ珪酸塩からイオン交換法によりナトリウム、カリウム、又はリチウムを取り除いてゾル化する等の方法により得られるコロイダルシリカが用いられる。また、気相シリカと呼ばれる微粒子シリカを水に分散してコロイダルシリカとしたものも使用できる。
【００３９】
コロイダルシリカ（Ｂ）の平均粒径は好ましくは１〜１００ｎｍの範囲であり、より好ましくは２〜２０ｎｍの範囲である。結露水の排水性には親水性皮膜表面の適度な凹凸が有効であり、粒径が小さすぎるとコロイダルシリカの効果が十分に発揮されず、大きすぎると本来親水性皮膜に固定化されて保持されているコロイダルシリカが耐久後に流去しやすくなり保持が困難となる。ここで、コロイダルシリカの平均粒径とは、個数平均粒径であり、窒素吸着法により測定したものである。
【００４０】
｛成分：オルガノアルコキシシラン（Ｃ）及び／又はその加水分解物（Ｃ）｝
使用されるオルガノアルコキシシラン（Ｃ）は、例えば、フェニルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ-トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３-ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ-（ビニルベンジルアミン）-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
その中でも、前記オルガノアルコキシシラン（Ｃ）は、グリシジル基を含有することがより好ましい。グリシジル基を有することにより、前記水溶性樹脂（Ａ）と強固に結合して実使用環境での耐久性が向上し、耐久後も良好な排水性を維持、発揮することが可能となる。また、オルガノアルコキシシラン（Ｃ）のシラノール基がコロイダルシリカ（Ｂ）のシラノール基と結合することでコロイダルシリカの表面を修飾して結露水の排水性がより優れる表面を形成すると考えられる。
【００４２】
｛成分：水溶性樹脂（Ａ）と架橋可能な架橋剤（Ｄ）｝
使用される架橋剤（Ｄ）は、水溶性樹脂（Ａ）を架橋可能な限り特に限定されないが、好適には、カルボキシル基、アルデヒド基、グリシジル基、メチロールエーテル基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む水溶性架橋剤である。架橋剤としては、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロール化ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリオキザール、ブタンテトラカルボン酸、等から選ぶことができる。その中でも、カルボキシル基を含有する架橋剤、特に１分子中にカルボキシル基を２個以上含む架橋剤が高い架橋度を示すためにより好ましい。
【００４３】
｛成分：水（Ｅ）｝
成分（Ｅ）は水を主成分とする（例えば、全溶媒の容量を基準として、８０容量％以上、９０容量％以上、９５容量％以上）。尚、通常は水が用いられるが、アルコール等の水と混合可能な溶剤を添加してもよい。
【００４４】
｛成分：金属化合物（Ｆ）｝
親水性表面処理剤は、耐食性を向上するためにＶ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属化合物（Ｆ）を含有してもよい。Ｃｒを含む化合物としては、例えば３価のクロム化合物である硫酸クロム、硝酸クロム、重りん酸クロム、フッ化クロム、酢酸クロム、蟻酸クロム等が挙げられる。３価のクロム化合物には無水クロム酸、重クロム酸等のクロム酸化合物の還元物も含まれる。ジルコニウム化合物としては、例えば硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、炭酸ジルコニルカリウム、炭酸ジルコニルナトリウム、ジルコニアゾル、ジルコンフッ酸若しくはその塩等のジルコニウム化合物等が挙げられる。また、水溶性ジルコニウム塩の水溶液を、イオン交換やアルカリ中和して作られるジルコン酸及びその塩も挙げられる。チタン化合物としては、例えば硫酸チタニル、硝酸チタニル、硝酸チタン、塩化チタニル、チタニアゾル、酸化チタン、シュウ酸チタンカリウム、チタンラクテート、チタンテトライソプロポキシド、チタンアセチルアセトネート、ジイソプロピルチタニウムビスアセチルアセトン、チタンフッ酸若しくはその塩等のチタン化合物等から選ぶことができる。また、硫酸チタニルの水溶液を、熱加水分解させて得られるメタチタン酸や、アルカリ中和で得られるオルソチタン酸及びこれらの塩も挙げられる。バナジウム化合物としては、例えば五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム、三酸化バナジウム、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、バナジウムオキシアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、三塩化バナジウム、リンバナドモリブデン酸、硫酸バナジウム等が挙げられる。金属化合物は水溶性樹脂（Ａ）と金属架橋して親水性皮膜の架橋密度を上げ、耐食性を向上する。これにより、下地皮膜がない場合でも良好な耐食性を発揮し、耐久後も優れた排水性を維持することが可能となる。
【００４５】
｛成分：他の成分｝
また、本発明の水性処理剤に、その効果を損わない限り、防菌剤、及び／又は防かび剤を添加して、カビ、バクテリア、酵母の繁殖による腐敗臭の発生を防止することができる。本発明に用い得る防菌防かび剤は、本発明の処理剤を塗布した後の乾燥工程において、処理剤の溶媒である水を除去する際の加熱に耐え得るもの、すなわち、１００℃までの温度に分解点を有していない防菌防かび剤であることが望ましい。本発明の水性親水性表面処理剤に含有させる防菌防かび剤は、例えば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、ソディウムエチレンビス（ジチオカーバメート）、ソディウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイド、ジンク−２−ピリジンチオール−１−オキサイド、２，２′−ジチオビス（ピリジン−１−オキサイド）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、２−メチルカルボニルアミノベンツイミダゾール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）−ピリジン、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、デヒドロ酢酸、ｏ−フェニルフェノール、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、メタほう酸バリウム、ジヨードメチル−ｐ−トルエンスルフォン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及び１０，１０′−オキシビスフェノキシアルシン、１，２-ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、等から選ぶことができる。
【００４６】
また、親水性表面処理剤は、処理性向上、着色のために界面活性剤、顔料を含んでもよい。
【００４７】
｛配合量：（Ａ）〜（Ｄ）｝
前記（Ｂ）＋（Ｃ）と全体の固形分比率（質量比）、｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝は、０．１〜０．５である。また、より好ましくは０．２〜０．５である。｛（Ｂ）＋（Ｃ））／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝が０．５を超えると皮膜中に十分に固定化できずに流去してしまう。また、（（Ｂ）＋（Ｃ））／（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））が０．１を下回ると親水性、排水性共に不十分となる。
【００４８】
前記コロイダルシリカ（Ｂ）とオルガノアルコキシシラン（Ｃ）の比率（質量比）、（Ｃ）／（Ｂ）は、０．５（好適には０．５超）〜４．０である。また、より好ましくは１．０〜３．０である。（Ｃ）／（Ｂ）が０．５を下回るとコロイダルシリカの表面修飾が十分にできず、（Ｃ）／（Ｂ）が４．０を超えると親水性皮膜表面の適度な凹凸が不十分となる。
【００４９】
前記（Ｂ）と（Ｃ）を親水性表面処理剤に添加する際に、予め（Ｂ）と（Ｃ）を別容器にとって加温、攪拌等の前処理を行ってもよい。加温は加水分解を効率よく進めるため３０〜８０℃が好ましい。
【００５０】
｛金属化合物（Ｆ）の添加量｝
親水性表面処理剤が前記金属化合物を含有することによって、前記下地皮膜を塗布しなくても良好な耐食性が得られるようになる。添加量は特に限定しないが、親水性表面処理剤中に配合される原料の固形分を１００としたときの金属化合物の固形分の配合比として、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％である。金属化合物の添加量が少ないと耐食性が低下するために腐食しやすくなり、耐久後の排水性が低下する。また、添加量が過剰になると最表面へのコロイダルシリカの分散が十分にできず排水性が低下する。
【００５１】
｛他の成分の添加量｝
他の成分に関しては、必要性等に応じ、適宜、適当量を配合すればよい。例えば、防菌防カビ剤の固形分の配合比としては、親水性表面処理剤中に配合される原料の固形分を１００としたときに、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００５２】
≪親水性表面処理剤の使用方法の説明≫
塗布方法は、ディッピング、ロールコート、スピンコート、バーコート等の各種塗布方法を用いることができるが、その中でもディッピング法が好ましい。
【００５３】
親水性表面処理剤のｐＨは、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４の範囲で親水性表面処理に使用される。ｐＨが７を超えると、構成成分の安定性が低下する場合がある。ここで、当該ｐＨは、ｐＨ測定機器：東亜ＤＫＫ株式会社  ｐＨメーター  ＭＭ−６０Ｒで測定された値を指す。
【００５４】
塗布された親水性処理剤は、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃で加熱することにより親水性皮膜が形成される。
【作用】
【００５５】
本発明により提供されるアルミニウム含有金属製熱交換器用親水性表面処理剤は、臭気抑制性に優れ、かつ耐食性に優れる。更に、長期にわたり良好な結露水の排水性を維持することができる。本発明の親水性表面処理剤で良好な結露水の排水性を維持する機構は以下の通りと理解される。親水性処理剤によって形成される親水性皮膜は良好な親水性を示すが、そのほかにコロイダルシリカによる最表面の凹凸が親水性を高める役割を果たしている。更に、コロイダルシリカは表面をオルガノアルコキシシランで修飾されているため、排水性（動的な親水性）を向上させる役割も担っていると考えられる。なぜ、動的な親水性が向上するかは明確になっていない。しかし、動的な親水性を評価するときには、滑落する水滴の先端部の接触角（前進接触角）と水滴の後端の接触角（後退接触角）の差となる接触角ヒステリシスが議論される。この前進接触角と後退接触角の差が小さいほど、つまり接触角ヒステリシスが小さいほど、動的な親水性が優れた表面となる。オルガノアルコキシシランで修飾されたコロイダルシリカを添加することで、化学的不均一性、固液界面での分子配列、表面の３次元的形状等の何れかの因子が接触角ヒステリシスを低減していると考えている。
【００５６】
また、オルガノアルコキシシランの中でもグリシジル基を含有するオルガノアルコキシシランでコロイダルシリカを修飾することにより初期だけでなく実使用下での耐久後も排水性が向上する。
【実施例】
【００５７】
本発明を下記実施例によって更に説明するが、これらの実施例はそれぞれ単なる一例に過ぎず、本発明の範囲を何ら限定するものではない。【００５８】
アルミニウム製テストピース｛（株）パルテック製テストピースＡ１０５０｝を、６０℃に保たれたアルカリ脱脂剤ファインクリーナー３１５Ｅ（日本パーカライジング（株）製）の２０g/L水溶液に１２０秒間浸漬して、油分等の表面の汚染物を除去したあと、水道水で１５秒間水洗した。このテストピースを、６価クロムフリー化成処理剤パルコート３７００のＡ剤４０g/LとＢ剤４０g/Lを加え、中和剤ＮＴ−４０５８を１．５g/L添加した水溶液を５０℃に保ったものに１２０秒間浸漬して下地皮膜を形成させたものを試験サンプルとして使用した。これらの試験サンプルは乾燥せずに親水性処理剤で処理され評価用のサンプルとして使用される。【００５９】
表１〜表５に親水性表面処理剤の調製に用いる原料を示した。【００６０】
【表１】
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【００６１】
【表２】
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【００６２】
【表３】
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【００６３】
【表４】
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【００６４】
【表５】
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【００６５】
各成分を表６及び表７に示す組成にて原料を水中で混合し、親水性表面処理剤を得た。尚、表６及び表７中の原料の配合量（質量％）は、親水性表面処理剤中に配合される原料の固形分量の総量を１００とし、各原料の固形分量の配合比を百分率で表す。親水性表面処理剤の調製方法としては、まず、所定のコロイダルシリカとオルガノアルコキシシランとを混合してケイ素化合物分散体を調製し、その後溶媒として水と、その他各種成分を添加した。尚、いずれの実施例のｐＨも１〜７の範囲であった。【００６６】
これらの親水性表面処理剤を用いて、浸漬処理にて各試験サンプル上に塗装し、その後水洗することなく、そのままオーブンに入れて乾燥させ親水性表面処理皮膜を形成させた。オーブンの乾燥温度は１５０℃で１０分間乾燥した。【００６７】
【表６】
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【００６８】
【表７】
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【００６９】
＜テスト及び評価＞  実施例１〜２１、及び比較例１〜６において作製された試験サンプルについて、下記の方法によるテスト及び評価を行った。【００７０】
（１）初期サンプルの接触角：  親水性表面処理したサンプルに脱イオン水を１μＬ滴下し、滴下した水滴の接触角を自動接触角計ＤＭ−５０１（協和界面科学製）を用いて測定した。
ランク    接触角測定結果
◎      ０°〜１０°
○      １１°〜２０°
△      ２１°〜３０°
×      ３１°以上【００７１】
（２）耐久後サンプルの接触角：  室温で流水（１Ｌ/ｍｉｎ）中に７２時間浸漬されたサンプルの水滴の接触角を上記接触角計により測定した。
ランク    接触角測定結果
◎      ０°〜２０°
○      ２１°〜４０°
△      ４１°〜６０°
×      ６１°以上【００７２】
（３）初期サンプルの滑落角：  親水性処理したサンプルに脱イオン水を１０μＬ滴下し、サンプルを傾けて水滴が１ｍｍ動いたサンプルの傾斜角度を滑落角として設定し、滑落角を上記接触角計により測定した。より詳細に説明すると、サンプルは２度／secの速度で連続的に傾ける（連続傾斜法）。水滴が１ｍｍ動いたときの角度は、装置が画像解析して自動的に読み取る。尚、上記接触角計には、サンプルを傾けるためのユニット（ＤＭ−ＳＡ０１）を装着したものを用いた。
ランク    滑落角測定結果
◎      ０°〜１０°
○      １１°〜２０°
△      ２１°〜３０°
×      ３１°以上【００７３】
（４）耐久後サンプルの滑落角：  室温で流水中に７２時間浸漬されたサンプルの水滴の滑落角を上記接触角計により測定した。
ランク    滑落角測定結果
◎      ０°〜２０°
○      ２１°〜４０°
△      ４１°〜６０°
×      ６１°以上【００７４】
（５）耐食性：  塩水噴霧試験法ＪＩＳ
Ｚ−２３７１に基づく、耐食性試験に７２０時間暴露後のフィン部の錆面積（全体の面積に対する白錆発生面積の割合）を目視観察により評価した。評価基準は下記の通りである。
ランク    耐食性評価結果
◎      白錆発生面積  １％未満
○      白錆発生面積  １〜５％未満
△      白錆発生面積  ５〜３０％未満
×      白錆発生面積  ３０％以上【００７５】
（６）耐水性：  初期と室温で流水中に７２時間浸漬されたサンプルの皮膜量を測定し、流水後の皮膜量の残存率を百分率で算出した。
耐水性（％）＝１００×流水後皮膜量(g/m2)／初期皮膜量(g/m2)
ランク    耐水性測定結果
◎        １００―８５％
○        ８４―７０％
△        ６９―５５％
×        ５４％以下【００７６】
実施例１〜２１、及び比較例１〜６の組成の親水性表面処理剤で親水性表面処理したサンプルの評価結果を表８にまとめて示す。【００７７】
【表８】
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【００７８】
表８に示すように、所定の化合物を含み、かつ、水溶性樹脂（Ａ）と、コロイダルシリカ（Ｂ）と、オルガノアルコキシシラン（Ｃ）と、架橋剤（Ｄ）、の比率が適切に調整された本発明の処理剤は、耐久後も優れた接触角、滑落角を示し、更に良好な耐食性、耐水性も発揮する。【００７９】
なかでも、水溶性樹脂（Ａ）としてポリビニルアルコールを用い、コロイダルシリカ（Ｂ）の粒径を２−２０ｎｍに制御し、オルガノアルコキシシラン（Ｃ）としてグリシジル基を含有するオルガノアルコキシシランを用い、｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝を０．２〜０．５の範囲とし、且つ、（Ｃ）／（Ｂ）を１．０〜３．０とした、実施例１、４及び１０は、極めて優れた総合性能を発揮した。また、親水性表面処理剤に金属化合物を添加することで、下地化成処理がなくても優れた耐食性を発揮する（実施例１９）。【００８０】
一方、比較例においては、諸特性を総合的に満足する結果は得られなかった。比較例３〜５のように、接触角が良好でも滑落角が劣る場合があることが分かった。
【要約】
【課題】  熱交換器の親水性表面処理に用いる、良好な排水性が持続できる親水性表面処理剤の提供。
【解決手段】  アミド基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基の少なくとも１種以上の官能基を有する水溶性樹脂、又は骨格中にアミド結合を有する水溶性樹脂（Ａ）と、コロイダルシリカ（Ｂ）と、オルガノアルコキシシラン及び／又はその加水分解物（Ｃ）と、水溶性樹脂（Ａ）と架橋可能な架橋剤（Ｄ）と、水（Ｅ）とを配合してなり、｛（Ｂ）＋（Ｃ）｝／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）｝が、固形分比率（質量比）で０．１〜０．５であり、（Ｃ）／（Ｂ）が、固形分比率（質量比）で０．５〜４．０であることを特徴とするアルミニウム含有金属製熱交換器の親水性表面処理剤。
【選択図】  なし【図１】
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