(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ノルボルネンが９０〜１００重量％、脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有する２−ノルボルネン１０〜０重量％からなるノルボルネン系単量体を、ノルボルネン系単量体１００モルに対して０．０１〜５モル％の分岐剤の存在下、開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素添加してなる、融点が１１０〜１４５℃、分岐指数が０．３〜０．９８の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物。 
【請求項２】
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００、（重量平均分子量）／（数平均分子量）の値が１．５〜１０．０である請求項１記載の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物。 
【請求項３】
２３０℃、荷重２１．１８Ｎにおけるメルトフローレートが１５ｇ／１０分以下である請求項１または２に記載の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物。 
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を成形して得られる成形体。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性及び防湿性に優れた結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物、及びこの結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を成形して得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系開環重合体水素化物は、透明性に優れ、低複屈折性を有することから、光学レンズや光学シート用の樹脂材料としての利用が提案されている（特許文献１、２）。また、このものは溶融時の流動性や溶出性、耐薬品性に優れているため、包装用フィルム、医療容器をはじめとして、光学用途以外の種々の樹脂材料としても有用であることも提案されている（特許文献３、４）。
しかし、これらの文献に記載されたノルボルネン系開環重合体水素化物の多くは非晶性であることから、その用途によっては、水蒸気バリア性、耐油性等が不十分であり、物性のさらなる改善が望まれていた。【０００３】
また、特許文献５には、末端に炭素−炭素二重結合があるアルケニル基を有するノルボルネン単量体と、末端に炭素−炭素二重結合があるアルケニル基を有しないノルボルネン単量体とを開環重合した後、水素添加することにより、非晶性のノルボルネン系開環重合体水素化物が得られることが記載されている。さらに、得られる非晶性のノルボルネン系開環重合体水素化物は成形性に優れ、光学射出成形体用の成形材料として好適であることも開示されている。
しかし、この文献に開示された非晶性重合体は防湿性に限界があった。【０００４】
一方、結晶性を有する（すなわち、融点を有する）ノルボルネン系開環重合体水素化物としては、特許文献６〜８に記載された、３環体以上のノルボルネン単量体の繰り返し単位を含有する結晶性のノルボルネン系開環重合体水素化物が知られている。これらの文献に記載のノルボルネン系開環重合体水素化物から得られる樹脂フィルム又はシートは、透明性、耐熱性及び耐薬品性に優れ、機械的特性にも優れるものである。【０００５】
しかし、これらの結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を成形して得られるフィルムの透湿度は十分に要求を満たすものではなかった。また、これらの結晶性のノルボルネン系開環重合体水素化物は、溶剤に対する溶解性に乏しいため、対応する開環重合体を水素添加した反応液から析出して、触媒残渣の除去等の精製が十分に行えない場合があった。【０００６】
非特許文献１及び２には、結晶性を有する、ノルボルネンモノマ−の開環共重合体水素化物が開示されている。しかし、これらの文献には、ポリマーの物性について具体的には記載されていない。また、具体的に開示された重合体のうち、分子量が大きく、分子量分布が狭い重合体は、フィルム成形する際において、高剪断速度における剪断粘度が高いため、メルトフラクチャ−が生じやすく、表面の平滑なフィルムを得ることが困難であった。一方、分子量が小さい重合体は、成形フィルムの引っ張り破断伸びが小さく、フィルムにした際の機械的特性に問題があった。さらに、これらの文献に記載された開環重合体水素化物は水素添加率が必ずしも十分なものではないため、この重合体を成形して得られる成形体に焼けが生じ易い等の問題もあった。【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−２６０２４号公報
【特許文献２】特開平９−２６３６２７号公報
【特許文献３】特開２０００−３１３０９０号公報（ＷＯ２０００／０６６３５７号パンフレット）
【特許文献４】特開２００３−１８３３６１号公報（ＥＰ５５９１４６号公報）
【特許文献５】特開２００７−２６２１７０号公報
【特許文献６】特開２００２−０２０４６４号公報
【特許文献７】特開２００２−１９４０６７号公報
【特許文献８】特開２００６−０５２３３３号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９９４年，第３４巻，４９−５７頁
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００年，第３７巻，７２７８−７２８４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本出願人は、先に、２−ノルボルネンと置換基含有ノルボルネン単量体とを開環共重合して得られる開環共重合体の、炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素添加することにより得られるノルボルネン系開環重合体水素化物であって、２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合が９０〜９９重量％、置換基含有ノルボルネンモノマ−由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合が１〜１０重量％であり、かつ、融点が１１０〜１４５℃であることを特徴とする結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を提案している（特願２００６−２３７０００号、国際出願第ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０６７０４３号等）。この結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物は、水蒸気バリア性、耐熱性、耐油性、機械的特性、透明性、加工性等の、成形材に求められる諸物性に優れる樹脂材料である。【０００９】
しかしながら、この結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物は、直鎖状の重合体であって、溶融張力が低いため、このものをＴダイによるフィルムに成形する場合には、ダイの有効幅よりも押し出されたフィルムの幅の方が小さくなるネックインの程度（ネックイン量）が大きくなり易いという問題がある。分子量を大きくすることで、ネックイン量を小さくでき、フィルムの機械強度を高くすることができるが、高剪断速度における流動性が低下してフィルムの成形が困難になったり、結晶化速度が低下することによりフィルムの結晶化が充分に進まず、防湿性が低下したりすることがあった。【００１０】
本発明はかかる実情に鑑みてなされたものであり、成形性及び防湿性に優れる結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物、及びこれを成形して得られる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、成形性及び防湿性に優れる結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を得るべく鋭意検討した結果、結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物に分岐構造を持たせると、分子量を大きくすることなく、水蒸気バリア性（防湿性）に優れるフィルムを容易に成形できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（４）の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物が提供される。
（１）２−ノルボルネンが９０〜１００重量％、及び脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有する２−ノルボルネンが１０〜０重量％からなるノルボルネン系単量体を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素添加してなる、融点が１１０〜１４５℃、分岐指数が０．３〜０．９８の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物。
（２）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が５０，０００〜２００，０００で、（重量平均分子量）／（数平均分子量）の値が１．５〜１０．０である（１）に記載の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物。
（３）開環重合が、分岐剤存在下で行われるものである（１）又は（２）に記載の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物。
（４）２３０℃、荷重２１．１８Ｎにおけるメルトフローレートが１５ｇ／１０分以下である（１）〜（３）のいずれかに記載の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物。【００１３】
本発明の第２によれば、下記（５）に記載の成形体が提供される。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を成形して得られる成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、成形性に優れる結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物が提供される。本発明の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を用いることにより、防湿性に優れる成形体（フィルム等）を容易に成形することができる。
本発明の成形体は、近年の情報分野、食品分野、医療分野、土木分野等において要求される、防湿性、加工性の面で優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を、１）結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物、及び、２）成形体に項分けして詳細に説明する。【００１６】
１）結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物、
本発明の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物は、２−ノルボルネンが９０〜１００重量％、及び脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有する２−ノルボルネンが１０〜０重量％からなるノルボルネン系単量体を開環重合して得られる開環重合体の、炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素添加してなる、融点が１１０〜１４５℃、分岐指数が０．３〜０．９８の高分子である。【００１７】
（ノルボルネン系単量体）
本発明に用いるノルボルネン系単量体は、オレフィンとメタセシス反応により分岐構造を生成しない、ノルボルネン構造を有する単量体であり、２−ノルボルネンと、脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有する２−ノルボルネンで構成される。【００１８】
これらの合計量を１００重量％としたとき、２−ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）：９０〜１００重量％、脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有する２−ノルボルネン：１０〜０重量％からなる。２−ノルボルネンの割合は、好ましくは９５〜９９重量％、より好ましくは９７〜９９重量％であり、オレフィンメタセシス反応しうる置換基以外の置換基を有する２−ノルボルネンの割合は、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％である。【００１９】
２−ノルボルネンは公知の化合物であり、例えば、シクロペンタジエンとエチレンとを反応させることにより得ることができる。【００２０】
脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有する２−ノルボルネンは、２−ノルボルネン環と縮合する環を有しない、脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有するノルボルネン単量体と、分子内ノルボルネン環に縮合した環構造を有する、脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有する３環以上の多環式ノルボルネン単量体とに大別される。【００２１】
前記分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しない、脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有するノルボルネン単量体の具体例としては、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メチル−２−ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のアルキル基を有するノルボルネン類；
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−フェニル−２−ノルボルネン）等の芳香環を有するノルボルネン類；
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン）、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルプロピオン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、２−メチルオクタン酸５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシイソプロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；
５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−カルボキシ−５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；等が挙げられる。【００２２】
脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有する３環以上の多環式ノルボルネン単量体は、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン単量体である。
具体的には、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン類；
テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンとも言う）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセン」ともいう。）等の芳香環を有するノルボルネン類；
テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセン等の無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；
８−フェニルテトラシクロドデセン等の芳香環を有するテトラシクロドデセン類；
８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；
８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；
８−クロロテトラシクロドデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；
８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；
ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセン等の無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；
１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセン等の芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；
１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物等の酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；
１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；
１２−クロロヘキサシクロヘプタデセン等のハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；
１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセン等のケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；等が挙げられる。
脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有するノルボルネン単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。【００２３】
本発明の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物は分岐構造を有する。この分岐構造は、分岐剤存在下で、ノルボルネン系単量体を開環重合することにより生成させることができる。
分岐剤は、カルベン錯体触媒存在下、２種のオレフィンの結合の組み替えが起こり、新たなオレフィンが生成するオレフィンメタセシス反応に寄与する。分岐剤は、脂肪族性の炭素−炭素二重結合を有するものであり、シクロアルカン構造又はシクロアルケン構造を有するものである。具体的には、（１）分子内に２つ以上のシクロアルケン構造を有する化合物、（２）分子内にシクロアルケン構造及び脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を１つ以上有する化合物、（３）脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を分子内に３つ以上有するシクロアルカン化合物である。【００２４】
脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含む置換基としては、炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜４のアルケニル基が挙げられる。具体的には、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、５−ヘプチル基等である。これらの中でも、より流動性に優れるノルボルネン系開環重合体水素化物が得られることから、ビニル基とアリル基が好ましい。【００２５】
また、これらのアルケニル基は、任意の基を介して母核に結合していても良く、任意の基を介して母核に結合し環構造を形成してもよい。任意の基は、具体的には、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−、フェニレン等が挙げられる。任意の基を構成する元素の数は、より流動性に優れるノルボルネン系開環重合体水素化物が得られることから、好ましくは１０個以下、より好ましくは５個以下であり、また、アルキレン基以外の二価の基を有しないものが好ましい。 
【００２６】
このような分岐剤としては、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−アリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−アリル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等のようなオレフィンメタセシス反応しうる置換基を有するノルボルネン構造を有する単量体；
ｅｘｏ−ｔｒａｎｓ−ｅｘｏ−ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０３，８］テトラデカ−５，１１−ジエン（以下、「ＮＢ−ｄｉｍｅｒ」ということがある。）、４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ビスメタノ−１Ｈ−フルオレン、１α，４α：５α，８α−ジメタノ−１，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ，１０，１０ａ−デカヒドロアントラセン、５，５’−ビ（ノルボルナ−２−エン）、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４，９−ジエン、１，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ，１０，１０ａ−デカヒドロ−１，４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン等のような分子内に２つのノルボルネン構造を有する単量体；
１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、４−（２−プロペニル）−１，６−ヘプタジエン、３−ビニル−１，４−ペンタジエン、３−ビニル−１，５−ヘキサジエン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，２，４，５−テトラビニルベンゼン等のような分子内に３つ以上の末端炭素−炭素二重結合を有する単量体；等が挙げられる。【００２７】
例えば、分岐剤として、分子内にシクロアルケン構造及び脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を１つ以上有する化合物である５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＶＮＢ）の存在下、ノルボルネン系単量体である２−ノルボルネン（２−ＮＢ）を開環重合させると、下記に示すごとく、３分岐のポリマーが生成する。【００２８】
【化１】
0005598326.tif 000002
【００２９】
（式中、Ｍはタングステン等の遷移金属原子を表し、Ｌはハロゲン原子等の配位子を表し、Ｒはアルキル基等を表し、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ正の整数を表す。）
すなわち、２−ノルボルネン（２−ＮＢ）と５−ビニルノルボルネン（ＶＮＢ）が開環メタセシス反応を起こしてポリマー鎖（１）を生じ、これに別のポリマー鎖（２−１）がメタセシス反応することで、３分岐のポリマー（３）が生成する。【００３０】
分岐剤として、分子内に２つ以上のシクロアルケン構造を有する化合物であるＮＢ−ｄｉｍｅｒの存在下、ノルボルネン系単量体である２−ノルボルネン（２−ＮＢ）を開環重合させると、下記に示すごとく、４分岐のポリマーが生成する。【００３１】
【化２】
0005598326.tif 000003
【００３２】
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｒ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ意味を表しｑは正の整数を表す。）
すなわち、２−ノルボルネン（２−ＮＢ）とＮＢ−ｄｉｍｅｒが開環メタセシス反応を起こしてポリマー鎖（４）を生じ、これに別のポリマー鎖（２−１）がメタセシス反応することで、ポリマー鎖（５）が生成する。さらに、これに２−ノルボルネン（ＮＢ）がメタセシス反応を起こすことで、４分岐ポリマー（６）が生成する。【００３３】
また、分岐剤として、脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含む置換基を分子内に３つ以上有するシクロアルカン化合物である１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（ＴＶＣ）の存在下、ノルボルネン系単量体である２−ノルボルネン（２−ＮＢ）を開環重合させると、下記に示すごとく、３分岐のポリマーが生成する。【００３４】
【化３】
0005598326.tif 000004
【００３５】
（式中、Ｍ、Ｌ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ意味を表す。）
すなわち、２−ノルボルネン（２−ＮＢ）から得られるポリマー鎖（２）と、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン（ＴＶＣ）の３つのビニル基とがそれぞれメタセシス反応を起こして、３分岐のポリマー（７）が生成する。【００３６】
なお、用いる分岐剤が、開環メタセシス重合可能な母核を有する場合、この単量体も、オレフィンメタセシス反応しうる置換基を有しないノルボルネン単量体と共に開環重合に寄与することになる。【００３７】
後述するように、本発明の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物は、分岐指数が０．３〜０．９８の重合体である。開環重合における分岐剤の配合量を適宜調節することにより、所望の分岐指数を有する結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を得ることができる。【００３８】
分岐剤の配合量は、ノルボルネン系単量体の合計１００モル％としたときに、通常、０．０１〜５モル％、好ましくは０．０５〜５モル％、より好ましくは０．１〜５モル％である。【００３９】
（メタセシス重合触媒）
ノルボルネン系単量体の開環重合に用いるメタセシス重合触媒としては、例えば、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報等に記載された、本質的に（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分からなる一般のメタセシス重合触媒；シュロック型重合触媒（特開平７−１７９５７５号公報、Ｓｃｈｒｏｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９０年，第１１２巻，３８７５頁〜等）や、グラブス型重合触媒（Ｆｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，第１１５巻，９８５６頁〜；Ｎｇｕｙｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２年，第１１４巻，３９７４頁〜；Ｇｒｕｂｂｓ  ｅｔ  ａｌ．，ＷＯ９８／２１２１４号パンフレット等）等のリビング開環メタセシス触媒；等が挙げられる。
これらの中でも、得られる重合体の分子量分布を好適な範囲に調節するには、（ａ）遷移金属化合物触媒成分と（ｂ）金属化合物助触媒成分とからなるメタセシス重合触媒が好ましい。【００４０】
前記（ａ）遷移金属化合物触媒成分は、周期律表第３〜１１族の遷移金属の化合物である。例えば、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネ−ト、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、これらの誘導体、これら又はこれらの誘導体のＰ（Ｃ６Ｈ５）３等の錯化剤による錯化物が挙げられる。
具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＶＯＣｌ３、ＷＢｒ３、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、ＷＯ３、Ｈ２ＷＯ４等が挙げられる。なかでも、重合活性等の点から、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、又はＶの化合物が好ましく、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、又はアルコキシハロゲン化物が好ましい。【００４１】
前記（ｂ）金属化合物助触媒成分は、周期律表第１〜２族、及び第１２〜１４族の金属の化合物で少なくとも一つの金属元素−炭素結合、又は金属元素−水素結合を有するものである。例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ等の有機化合物等が挙げられる。
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等の有機スズ化合物；ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物；ｎ−ペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物；メチルマグネシウムイオジド等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジエチルカドミウム等の有機カドミウム化合物；トリメチルホウ素等の有機ホウ素化合物；等が挙げられる。これらの中で、第１３族の金属の化合物が好ましく、特にＡｌの有機化合物が好ましい。【００４２】
また、前記（ａ）成分、（ｂ）成分の他に第三成分を加えて、メタセシス重合活性を高めることができる。用いる第三成分としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含ハロゲン化合物、その他のルイス酸等が挙げられる。【００４３】
これらの成分の配合比は、（ａ）成分：（ｂ）成分が金属元素のモル比で、通常１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：１０の範囲である。また、（ａ）成分：第三成分がモル比で、通常１：０．００５〜１：５０、好ましくは１：１〜１：１０の範囲である。【００４４】
また、重合触媒の使用割合は、（重合触媒中の遷移金属）：（全単量体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：１，０００〜１：２０，０００、より好ましくは１：５，０００〜１：８，０００である。触媒量が多すぎると、重合反応後の触媒除去が困難になったり、分子量分布が広がったりするおそれがあり、一方、少なすぎると十分な重合活性が得られない。【００４５】
（分子量調節剤）
開環重合においては、反応系に分子量調節剤を添加することができる。分子量調節剤を添加することで、得られる開環重合体の分子量を調整することができる。【００４６】
用いる分子量調節剤としては特に限定されず、従来公知のものが使用できる。例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレ−ト等酸素含有ビニル化合物；アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、又は１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン等を挙げることができる。これらの中で、分子量調節のし易さから、α−オレフィン類が好ましい。【００４７】
分子量調節剤の添加量は、所望の分子量を持つ重合体を得るに足る量であればよく、（分子量調節剤）：（全単量体）のモル比で、通常１：５０〜１：１，０００，０００、好ましくは１：１００〜１：５，０００、より好ましくは１：３００〜１：３，０００である。【００４８】
（開環重合）
開環重合は、ノルボルネン系単量体、分岐剤、メタセシス重合触媒、及び所望により分子量調節剤を混合することにより開始させることができる。【００４９】
開環重合は通常、溶媒中で行う。用いる有機溶媒としては、重合体及び重合体水素化物が所定の条件で溶解もしくは分散し、かつ、重合及び水素添加反応に影響しないものであれば特に限定されないが、工業的に汎用されている溶媒が好ましい。【００５０】
このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系芳香族炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；等の溶媒を使用することができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、工業的に汎用されている芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及びエーテル類が好ましい。【００５１】
重合を有機溶媒中で行う場合、単量体（モノマー混合物）の濃度は、１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が１重量％より小さいと生産性が低くなるおそれがあり、５０重量％より大きいと重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素添加反応が困難となるおそれがある。【００５２】
開環重合を行う温度は、特に限定されないが、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。重合温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると副反応により、分子量分布が広がるおそれがある。
重合時間は、特に制限はなく、通常１分間〜１００時間である。
重合時の圧力条件は特に限定されないが、加圧条件下で重合する場合、加える圧力は通常１ＭＰａ以下である。
反応終了後においては、通常の後処理操作により目的とするノルボルネン系開環重合体を単離することができる。【００５３】
（水素添加反応）
得られたノルボルネン系開環重合体は、次の水素添加反応工程へ供される。後述するように、開環重合を行った反応溶液に水素添加触媒を添加して、ノルボルネン系開環重合体を単離することなく、連続的に水素添加反応を行うこともできる。【００５４】
ノルボルネン系開環重合体の水素添加反応は、ノルボルネン系開環重合体の主鎖又は／及び側鎖に存在する炭素−炭素二重結合に水素添加する反応である。【００５５】
この水素添加反応は、ノルボルネン系開環重合体の不活性溶媒溶液に水素添加触媒を添加し、反応系内に水素を供給して行う。【００５６】
水素添加触媒としては、オレフィン化合物の水素添加に際して一般に使用されているものであれば、均一系触媒、不均一系触媒のいずれも使用することができる。得られる重合体中の残留金属の除去等を考慮すると、不均一系触媒が好ましい。【００５７】
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネ−ト／ジメチルマグネシウム等の組み合わせ等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。【００５８】
不均一触媒としては、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等の、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカ−ボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒系が挙げられる。
触媒の使用量は、ノルボルネン系開環重合体１００重量部に対し、通常０．０５〜１０重量部である。【００５９】
水素添加反応に用いる不活性有機溶媒としては、前述した開環重合において用いることができる有機溶媒として例示したものと同様の、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン系芳香族炭化水素類、含窒素炭化水素類、エーテル類等が挙げられる。【００６０】
水素添加反応の温度は、使用する水素添加触媒によって適する条件範囲が異なるが、通常、−２０℃〜＋３００℃、好ましくは０℃〜＋２５０℃である。水素添加温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。【００６１】
水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素添加速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となるので好ましくない。【００６２】
水素添加反応終了後は、反応溶液から水素添加触媒等を濾別し、濾別後の重合体溶液から溶媒等の揮発成分を除去することにより、目的とする結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を得ることができる。また、水素添加反応液に、必要に応じて酸化防止剤（安定剤）、核剤、発泡剤、難燃剤、熱可塑性樹脂や軟質重合体等のその他の重合体、滑剤等の配合剤や、染料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、ワックス等の樹脂工業分野で通常使用されるその他の配合剤を添加し、必要に応じて加熱した後、濾別を行うこともできる。【００６３】
溶媒等の揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法等公知の方法を採用することができる。
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法である。用いる貧溶媒としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；等の極性溶媒が挙げられる。
凝固して得られた粒子状の成分は、例えば、真空中又は窒素中若しくは空気中で加熱して乾燥させて粒子状にするか、さらに必要に応じて溶融押出機から押し出してペレット状にすることができる。
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下加熱して溶媒を除去する方法である。この方法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置等の公知の装置を用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によって適宜選択され、限定されない。
以上のようにして、本発明の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を得ることができる。【００６４】
（結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物）
本発明の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物は、ノルボルネン系開環重合体中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上、特に好ましくは９９．９％以上である。上記の範囲にあると、成形体の樹脂焼けに起因する着色が抑えられ好ましい。
結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の水素添加率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１Ｈ−ＮＭＲにより測定して求めることができる。【００６５】
本発明の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の異性化率は、通常２５％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。異性化率が高すぎると、該重合体の耐熱性が低下するおそれがある。【００６６】
異性化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３３．０ｐｐｍピーク積分値／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）×１００から算出することができる。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３１．８ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のシス体由来のもの、３３．０ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位のトランス体由来のものである。【００６７】
異性化率を上記範囲にするためには、ノルボルネン系開環重合体の水素添加反応において、反応温度を、好ましくは１００〜２３０℃、より好ましくは１３０〜２２０℃、特に好ましくは１５０〜２１０℃とし、かつ、使用する水素添加触媒の使用量を、ノルボルネン系開環重合体１００重量部に対し、好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．２〜２重量部とする。このような範囲にあると、水素添加反応速度と得られるポリマーの耐熱性のバランスに優れ、好適である。【００６８】
本発明の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の２−ノルボルネン由来の繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位に対する存在割合が、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上であり、脂肪族性の炭素−炭素二重結合を含まない置換基を有するノルボルネン単量体由来の繰り返し単位（Ｂ）の全繰り返し単位に対する存在割合が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）の存在割合がこのような範囲にあると、成形体の機械的特性、耐熱性や水蒸気バリア性が良好となる。【００６９】
本発明の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の分岐構造を有する。その分岐指数は、０．３〜０．９８、好ましくは０．４〜０．９５である。分岐指数が大きすぎると透湿度は高くなるものの、フィルム製造時の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の溶融張力が低くなり、フィルム成形性が悪化するので好ましくない。分岐指数が小さすぎると、透湿度や耐熱性が低下するので好ましくない。【００７０】
分岐指数は、ｇ＝［η］Ｂｒａ／［η］Ｌｉｎによって定義される。
［η］Ｂｒａは分岐状の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の極限粘度、［η］Ｌｉｎは同一の重量平均分子量である直鎖状の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の極限粘度である。ここで極限粘度［η］は、シクロヘキサンに溶解した試料を６０℃で測定した値である。【００７１】
結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の分岐係数が上述した範囲であれば、同じ重量平均分子量でも溶融張力が高くなるので好ましい。分岐指数が高すぎると、同じ重量平均分子量でも溶融張力が低下する。【００７２】
溶融張力が低下すると、例えば、Ｔダイによるフィルムの成形では、ダイの有効幅よりも押し出されたフィルムの幅の方がかなり小さくなる”ネックイン”という現象が生じる。ネックインが生じると、フィルムの両端部は肉厚が大きくなるのでこの部分をトリミング（取り除く）して製品とする。このネックインの程度が小さいほど、得られるフィルムの幅が広くなり、生産性が向上する。また、ネックインの程度が大きいということは、結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の溶融張力が低いということであり、フィルム製造時の操作性の低下、得られるフィルムの表面精度の低下を引き起こす原因となる。【００７３】
本発明の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物は、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により直角度レーザー光散乱光度測定法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは５０，０００〜２００，０００、より好ましくは７０，０００〜１８０，０００、さらに好ましくは８０，０００〜１５０，０００である。【００７４】
結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物のＭｗがこの範囲にあると、重合体の溶剤への溶解性が良好であるため、ポリマーの生産性に優れ、ポリマーの精製も容易であり、かつ、成形も容易であり、成形体の機械的特性や耐熱性が良好となる。すなわち、Ｍｗが高すぎると、溶液粘度が高くなりすぎ、濾過性が低下するため、生産性が悪化するおそれがあり、また、当該樹脂をフィルム成形する際には、フィルムの膜厚精度を高めるため樹脂温度を高くする必要が生じ、樹脂焼けに起因するダイラインが発生するおそれがある。一方、Ｍｗが低すぎると、成形品の機械的特性や耐熱性が低下するおそれや、当該重合体水素化物が結晶性であるため、溶液に溶解し難くなり、ポリマーの生産性の悪化やポリマーの精製が困難になるおそれがある。【００７５】
本発明の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．５〜１０．０、より好ましくは２．０〜９．０、さらに好ましくは３．０〜８．０、特に好ましくは４．０〜７．０である。
Ｍｗ／Ｍｎが狭すぎると、該重合体の温度に対する溶融粘度が敏感に変化し易くなるため、フィルム、シート等の成形品の加工性が悪化するおそれがある。また、Ｍｗ／Ｍｎが広すぎると、成形品の機械的特性が低下するおそれがある。【００７６】
本発明の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の融点は、通常１１０〜１４５℃、好ましくは１２０〜１４５℃、より好ましくは１３０℃〜１４５℃である。融点がこのような範囲にあると、成形品の耐熱性に優れ好適である。特に１３０℃〜１４５℃の範囲においては、医療用成形品や食品用成形品において行われるスチ−ム滅菌にも耐えられるため、好ましい。結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の融点は、ノルボルネン系開環重合体水素化物の、分子量、分子量分布、異性化率等によって変化する。【００７７】
本発明の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の、２３０℃、荷重２１．１８Ｎにおけるメルトフローレートは、通常１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下である。また、２８０℃、荷重２１．１８Ｎにおけるメルトフローレートは、通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは７０ｇ／１０分以下である。メルトフローレートがこの範囲であれば、成形安定性が高く、厚み精度の良いフィルムを得ることができる。【００７８】
本発明の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物は、異物が少ないことが好ましい。フィルム等のプラスチック成形品の金属残渣や異物等は、電子部品への適用において電気特性の低下を招くおそれがある。重合反応後又は水素添加反応後に、孔径が０．２μｍ以下のフィルタにて重合体溶液を濾過することによって金属残査や異物等を精密に取り除くことができる。【００７９】
本発明の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物は、融点を有する重合体、すなわち結晶構造を形成する重合体であるので、成形体内部に結晶部を形成（結晶化）し、これと非晶部とが相俟って成形品の引張り破断伸び等の機械的特性が向上する。【００８０】
本発明の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物には、所望により酸化防止剤（安定剤）、核剤、発泡剤、難燃剤、熱可塑性樹脂や軟質重合体等のその他の重合体、滑剤等の配合剤や、染料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、ワックス等の樹脂工業分野で通常使用される配合剤を添加して樹脂組成物とすることができる。【００８１】
配合剤の添加する方法としては、水素添加反応液に配合剤を添加する方法；開環重合体水素化物と配合剤を、単軸押出機、２軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等の混練機によって溶融混合する方法；等が挙げられる。【００８２】
本発明の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物（又は樹脂組成物）は、通常、取り扱いやすいようにペレットと呼ばれる米粒程度の大きさに加工され、このものを使用して、後述する本発明の成形体を製造することができる。
このペレットは、例えば、光ディスクやレンズのように射出成形によって得られるもの、チュ−ブや棒状に溶融押出成形したもの、溶融押出しロールで巻き取ったシートやフィルム、ペレットを熱プレスによりシート状に成形したもの、適当な溶剤に溶解し溶液をキャストして得られるフィルム、さらにフィルムやシートを延伸したもの等、様々な成形品に利用される。【００８３】
２）成形体
本発明の成形体は、本発明の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を成形して得られるものである。
本発明の成形体は、例えば、上述したペレットと呼ばれる米粒程度の大きさに加工した後、このものを使用して成形加工することにより製造することができる。
本発明の成形体の形状としては特に制限されず、各種目的に応じた形状、大きさとすればよい。
成形方法も特に制限されず、公知の成形方法を採用することができる。例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、プレス成形法、押出成形法、ブロー成形法、真空成形法等が挙げられる。【００８４】
本発明の成形体としては、フィルムであることが好ましい。
フィルムを成形する方法に特に制限はなく、加熱溶融成形法、溶液流延法のいずれも用いることができる。【００８５】
加熱溶融成形法は、上記のペレットを、重合体の融点（Ｔｍ）以上で、熱分解温度未満の温度に加熱して流動状態にしてフィルムに成形する方法である。加熱溶融成形法には、押出成形法、カレンダー成形法、圧縮成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等がある。また、押出成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等により製膜した後に、延伸成形法を行ってもよい。【００８６】
加熱溶融成形法における加熱、加圧条件としては、成形機、用いる結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の特性等により適宜選択すればよく、温度は、通常Ｔｍ〜（Ｔｍ＋１００℃）、好ましくは（Ｔｍ＋２０℃）〜（Ｔｍ＋５０℃）である。
成形時の圧力は、通常０．５〜１００ＭＰａ、好ましくは１〜５０ＭＰａである。
加圧時間は、通常数秒から数十分程度である。【００８７】
一方、溶液流延法は、結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物や必要に応じて配合される配合剤を有機溶媒に溶解して、このものを平面上又はロール上にキャスティングして、溶媒を加熱により除去してフィルム及びシートを成形する方法である。【００８８】
用いる溶媒としては、ノルボルネン系単量体の開環重合反応及び開環重合体の水素添加反応の溶媒として例示したものと同様の、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン系芳香族炭化水素類、含窒素炭化水素類、エーテル類等が挙げられる。【００８９】
溶液流延法は、溶媒を揮散する温度が成形温度となり、その温度は使用する溶媒の種類によって適宜設定される。
また、成形後に、成形品の結晶性をより強く現出するために、成形体をアニール処理しても良い。【００９０】
フィルムの厚みは特に限定されないが、通常１μｍから２０ｍｍ、好ましくは５μｍから５ｍｍ、より好ましくは１０μｍから２ｍｍである。フィルムとシートの区別に格別な規定はなく、厚みによって区別することもあるが、用途や業種における慣習により呼称が変わるのが実状である。【００９１】
フィルムの機械的強度や水蒸気バリア性を増大すべく、結晶化度を高めるために延伸を施しても良い。延伸とは、成形されたフィルムを、続いて１．１〜１０倍程度伸張して塑性変形を与えることである。この塑性変形は、内部の摩擦で、結晶鎖は勿論、非晶鎖も引き伸ばして配向させる効果を有する。【００９２】
フィルムは、結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を含有する層と、その他の重合体を含有する層とを有する積層体であってもよい。
その他の重合体としては、ゴム質重合体又はその他の樹脂が挙げられ、それらの具体例は、いずれも結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物に配合して使用できるものとして前記したものと同様である。【００９３】
積層する層の数は、通常２層又は３層であるが、更に多層の積層体とすることもできる。３層以上の多層における重合体種による層の配置順序は、目的や用途により適宜設定することができる。【００９４】
また、同種の重合体の層を他の重合体の層を隔てて配置してもよく、例えば、結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を含有する２つの層の間にポリスチレンを含む層を挟む３層の積層体や、さらにその一方の外側に水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体を含む層が積層された４層の積層体等が可能である。【００９５】
積層方法としては、層と層の間に接着剤を塗布して貼り合わせる方法、単層もしくは複数層のフィルム又はシートを熱もしくは高周波により融点以上に加熱して融着する方法、結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物又はその他の重合体のフィルム又はシートの表面に、その他の重合体又は結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物を溶解させた有機溶媒を塗布して乾燥させる方法等がある。
また、押出機で結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物とその他の重合体とを共押出して積層体を製造することもできる。【００９６】
本発明の結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物から得られるフィルムは、水蒸気バリア性、耐熱性、透明性、耐油性に優れ、かつ、引張り破断伸び等機の械的的特性に優れる。また、熱分解温度が高いので、加工温度範囲が広い利点を有する。【００９７】
また、このフィルムは水蒸気バリア性に優れる。本発明の厚さ１００μｍの樹脂フィルム又はシートのＪＩＳ  Ｋ  ７１２９（Ａ法）に基づいて測定される透湿度は、通常０．５０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下、好ましくは０．４０ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下である。【００９８】
これらの特徴を有するフィルムは、食品分野、医療分野、ディスプレイ分野、エネルギ−分野、光学分野、電気電子分野、通信分野、自動車分野、民生分野、土木建築分野等の多岐の用途で利用することができる。【００９９】
なかでも、食品分野、医療分野、エネルギー分野、ディスプレイ分野等の用途に適している。
食品分野としては、ハム、ソーセージ、レトルト食品、冷凍食品等の加工食品、乾燥食品、特定保険食品、米飯、菓子、食肉、ラップフィルム、シュリンクフィルム等の食品包装袋、ブリスター・パッケージ用フィルム等として使用できる。
医療分野では、薬栓、輸液用バッグ、点滴用バッグ、プレス・スルー・パッケージ（ＰＴＰ）用フィルム、ブリスター・パッケージ用フィルム等で使用できる。
エネルギー分野では太陽光発電システム周辺部材、燃料電池周辺部材、アルコール含有燃料系統部材及びそれらの包装フィルム等として使用できる。
ディスプレイ分野では、バリアーフィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、光拡散シート、集光シート等として使用できる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部又は％は、特に断りがない限り、重量基準である。【０１０１】
以下の実施例及び比較例において、各種物性の測定法は次のとおりである。
（１）ノルボルネン系開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、トルエンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。【０１０２】
測定装置として、ＧＰＣ−８０２０シリーズ（ＤＰ８０２０、ＳＤ８０２２、ＡＳ８０２０、ＣＯ８０２０、ＲＩ８０２０、東ソー社製）を用いた。
標準ポリスチレンとしては、標準ポリスチレン（Ｍｗが５００、２６３０、１０２００、３７９００、９６４００、４２７０００、１０９００００、５４８００００のものの計８点、東ソ−社製）を用いた。【０１０３】
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、測定試料をトルエンに溶解後、カートリッジフィルター（ポリテトラフルオロエチレン製、孔径０．５μｍ）で濾過して調製した。【０１０４】
測定は、カラムに、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ・Ｈ（東ソー社製）を２本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１００μｌ、カラム温度４０℃の条件で行った。【０１０５】
（２）ノルボルネン系開環重合体水素化物の絶対重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、直角度レーザー光散乱光度測定法で測定した。
サンプルは、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように、６０℃にて測定試料をシクロヘキサンに加熱溶解させて調製した。【０１０６】
測定装置として、Ｍｏｄｅｌ  ３５０  ＨＴＧＰＣ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）を用いた。
測定は、カラムに、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲ（東ソー社製）を３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１００μｌ、カラム温度６０℃の条件で行った。【０１０７】
（３）結晶性ノルボルネン系開環重合体水素化物の水素添加率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。【０１０８】
（４）異性化率は、溶媒に重クロロホルムを用い、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した３３．０ｐｐｍピーク積分値／（３１．８ｐｐｍピーク積分値＋３３．０ｐｐｍピーク積分値）×１００から算出して求めた。
ちなみに、３１．８ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネンの繰り返し単位のシス体由来のもの、３３．０ｐｐｍピークは、該重合体中の２−ノルボルネンの繰り返し単位のトランス体由来のものである。【０１０９】
（５）融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量分析計（製品名「ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ」、ナノテクノロジ−社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づき、試料を融点より３０℃以上に加熱した後、冷却速度−１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。【０１１０】
（６）メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に基づき、２３０℃、荷重２１．１８Ｎ、及び２８０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（７）分岐指数は、分岐状のノルボルネン系開環重合体水素化物の極限粘度［η］Ｂｒａを、同じ重量平均分子量の直鎖状のノルボルネン系開環重合体水素化物の極限粘度［η］Ｌｉｎで除した値として算出した。【０１１１】
極限粘度［η］は、シクロヘキサンに溶解した試料を、６０℃下、ウデロ−デ粘度計を用いる多点法により、濃度調整４点の粘度を測定し、各測定点の関係を濃度ゼロに外挿した。
同じ重量平均分子量の直鎖状のノルボルネン系開環重合体水素化物の極限粘度は、４点以上の異なる絶対重量平均分子量の直鎖状のノルボルネン系開環重合体水素化物の極限粘度を［η］Ｌｉｎ＝ＫＭｗａ（ここで、［η］Ｌｉｎは極限粘度、Ｍｗは絶対平均分子量、Ｋ、ａは定数である）で近似し、内挿することで求めた。【０１１２】
直鎖状のノルボルネン系開環重合体水素化物は、オレフィンメタセシス反応しうる置換基を有する化合物（以下、「分岐化剤」ということがある。）の非存在下、分岐状のノルボルネン系開環重合体水素化物と同一の単量体を共重合後、水素添加することで得ることができ、分子量調節剤の量を変えることで異なる重量平均分子量の直鎖状のノルボルネン系開環重合体を得た。【０１１３】
（８）ネックインは、成形したフィルム幅からダイの幅を引いた値で評価した。
フィルムの成形は、スクリュー径２０ｍｍφ、圧縮比２．５又は３．１、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えたハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機（据置型、ＧＳＩクレオス社製）を使用し、以下の条件で、ペレット状の重合体を、下記の成形条件によるＴダイ成形を行い、単層フィルム（Ｃ１）（層厚１００μｍ）を製膜した。【０１１４】
＜成形条件＞
ダイリップ：０．８ｍｍ
溶融樹脂温度：樹脂のＴｍ＋４０℃（融点を持たない樹脂は、Ｔｇ＋１００℃）
Ｔダイの幅：３００ｍｍ
Ｔダイ温度：樹脂のＴｍ＋５０℃（融点を持たない樹脂は、Ｔｇ＋１１０℃）
冷却ロール：樹脂のＴｍ−２０℃（融点を持たない樹脂は、Ｔｇ−１５℃）
キャストロール：樹脂のＴｍ−１０℃（融点を持たない樹脂は、Ｔｇ−５℃）
シート引き取り速度：２．５ｍ／分
Ｔダイと冷却ロールの距離：１００ｍｍ
スクリュー圧縮比：融点をもたない樹脂は圧縮比２．５のスクリューを使用し、それ以外は圧縮比３．１のスクリューを使用した。【０１１５】
（９）透湿度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９（Ａ法）に基づいて温度：４０℃、湿度：９０％ＲＨの条件下の水蒸気透過度を水蒸気透過度テスタ−（Ｌ８０−５０００型、ＬＹＳＳＹ社製）で測定した。【０１１６】
［実施例１］
（開環重合）
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン７００重量部に、１−ヘキセン０．８９重量部、ジイソプロピルエーテル１．０６重量部、トリイソブチルアルミニウム０．３４重量部、及びイソブチルアルコール０．１３重量部を室温で反応器に入れ混合した。そこへ、２−ノルボルネン（２−ＮＢ）２５０重量部、５−ビニル−２−ノルボルネン（以下、「ＶＮＢ」とすることがある。）１．２５重量部及び六塩化タングステン１．０重量％トルエン溶液２６重量部を、５５℃に保ちながら、２時間かけて連続的に添加し、重合を行った。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
得られた開環重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．１であった。【０１１７】
（水素添加反応）
上記で得た重合反応液を耐圧の水素化反応器に移送し、そこへ、ケイソウ土担持ニッケル触媒（Ｔ８４００、ニッケル担持率５８重量％、ズードヘミー触媒社製）１．０重量部を加え、２００℃、水素圧４．５ＭＰａで６時間反応させた。この溶液を、珪藻土を濾過助剤としてステンレス製金網を備えた濾過器により濾過し、触媒を除去した。
得られた反応溶液を３０００重量部のイソプロピルアルコール中に撹拌下に注いで水素化物を沈殿させ、濾別して回収した。さらに、アセトン５００重量部で洗浄したのち、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥して、開環重合体水素化物（Ａ）を１９０重量部得た。【０１１８】
（重合体物性）
得られた開環重合体水素化物（Ａ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８、異性化率は７％、融点は１３６℃、分岐指数は０．６４であった。【０１１９】
（樹脂組成物の調製）
得られた開環重合体水素化物（Ａ）１００重量部に酸化防止剤（テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、イルガノックス１０１０、チバスペシャリティ  ケミカルズ社製）（以下「酸化防止剤（Ａ）」と略す。）０．１重量部を加え、２軸混練機（ＴＥＭ３５、東芝機械社製）で混練し、ペレット化して樹脂組成物（Ａ）を得た。【０１２０】
（フィルム成形）
スクリュー径２０ｍｍφ、圧縮比２．５又は３．１、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えたハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出成形機（据置型、ＧＳＩクレオス社製）を使用し、以下の条件で、ペレット状の樹脂（２−ノルボルネン開環重合体水素化物）を、下記の成形条件によるＴダイ成形を行い、フィルム（Ａ）（層厚１００μｍ）を得た。【０１２１】
＜成形条件＞
ダイリップ：０．８ｍｍ
溶融樹脂温度：１７６℃
Ｔダイの幅：３００ｍｍ
Ｔダイ温度：１８６℃
冷却ロール：１１６℃
キャストロール：１３０℃
シート引き取り速度：２．５ｍ／分
Ｔダイと冷却ロールの距離：１００ｍｍ
スクリュー圧縮比：３．１【０１２２】
［実施例２］
（開環重合）
実施例１において、ＶＮＢの代わりにＮＢ−ｄｉｍｅｒを１７．５重量部用いた以外は実施例１と同様にして開環共重合体（Ｂ）を得た。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
開環共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０であった。
（水素添加反応）
実施例１と同様にして、得られた開環共重合体（Ｂ）を水素添加して開環重合体水素化物（Ｂ）を得た。
（重合体物性）
開環重合体水素化物（Ｂ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、６９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７、異性化率は５％、融点は１３４℃、分岐指数は０．４３であった。
（樹脂組成物の調製）
得られた開環重合体水素化物（Ｂ）から、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｂ）を得た。
（フィルム成形）
実施例１において、溶融樹脂温度を１７４℃、Ｔダイ温度を１８４℃、冷却ロール温度を１１４℃、キャストロール温度を１２４℃にした以外は、実施例１と同様にしてフィルム（Ｂ）（層厚１００μｍ）を得た。【０１２３】
［実施例３］
（開環重合）
実施例１において、ＶＮＢの代わりに１，２，４−トリビニルシクロヘキサンを０．６０重量部用いた以外は実施例１と同様にして開環共重合体（Ｃ）を得た。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
開環共重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．１であった。
（水素添加反応）
実施例１と同様にして、得られた開環共重合体（Ｃ）を水素添加して開環重合体水素化物（Ｃ）を得た。
（重合体物性）
開環重合体水素化物（Ｃ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７１，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７、異性化率は７％、融点は１３５℃、分岐指数は０．９３であった。
（樹脂組成物の調製）
得られた開環重合体水素化物（Ｃ）から、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｃ）を得た。
（フィルム成形）
実施例１において、溶融樹脂温度を１７５℃、Ｔダイ温度を１８５℃、冷却ロール温度を１１５℃、キャストロール温度を１２５℃にした以外は、実施例１と同様にしてフィルム（Ｃ）（層厚１００μｍ）を得た。【０１２４】
［実施例４］
（開環重合）
実施例１において、モノマ−を、２−ノルボルネン２４０重量部、ジシクロペンダジエン（以下「ＤＣＰ」と略すことがある。）１０重量部とし、ＶＮＢを０．７５重量部、１−ヘキセンを０．７９重量部にした以外は実施例１と同様にして開環共重合体（Ｄ）を得た。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
開環共重合体（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６４，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５であった。
（水素添加反応）
実施例１と同様にして、得られた開環共重合体（Ｄ）を水素添加して開環重合体水素化物（Ｄ）を得た。
（重合体物性）
得られた開環重合体水素化物（Ｄ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は７４，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２、異性化率は６％、融点は１３９℃、分岐指数は０．８５であった。
（樹脂組成物の調製）
得られた開環重合体水素化物（Ｄ）から、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｄ）を得た。
（フィルム成形）
実施例１において、溶融樹脂温度を１７９℃、Ｔダイ温度を１８９℃、冷却ロール温度を１１９℃、キャストロール温度を１２９℃にした以外は、実施例１と同様にしてフィルム（Ｄ）（層厚１００μｍ）を得た。【０１２５】
［比較例１］
（開環重合）
実施例１において、ＶＮＢを加えなかった以外は実施例１と同様にして開環共重合体（Ｅ）を得た。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
開環共重合体（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．８であった。
（水素添加反応）
実施例１と同様にして、得られた開環共重合体（Ｅ）を水素添加して開環重合体水素化物（Ｅ）を得た。
（重合体物性）
得られた開環重合体水素化物（Ｅ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５、異性化率は５％、融点は１４０℃、分岐指数は１．０１であった。
（樹脂組成物の調製）
得られた開環重合体水素化物（Ｅ）から、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｅ）を得た。
（フィルム成形）
実施例１において、溶融樹脂温度を１８０℃、Ｔダイ温度を１９０℃、冷却ロール温度を１２０℃、キャストロール温度を１３０℃にした以外は、実施例１と同様にしてフィルム（Ｅ）（層厚１００μｍ）を得た。【０１２６】
［比較例２］
（開環重合）
実施例１において、ＶＮＢを３７．５重量部にした以外は実施例１と同様にして開環共重合体（Ｆ）を得た。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
開環共重合体（Ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．３であった。
（水素添加反応）
実施例１と同様にして、得られた開環共重合体（Ｆ）を水素添加して開環重合体水素化物（Ｆ）を得た。
（重合体物性）
開環重合体水素化物（Ｆ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０、異性化率は７％、融点は１１０℃、分岐指数は０．１３であった。
（樹脂組成物の調製）
得られた開環重合体水素化物（Ｆ）から、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｆ）を得た。
（フィルム成形）
実施例１において、溶融樹脂温度を１５０℃、Ｔダイ温度を１６０℃、冷却ロール温度を９０℃、キャストロール温度を１００℃にした以外は、実施例１と同様にしてフィルム（Ｆ）（層厚１００μｍ）を得た。【０１２７】
［比較例３］
（開環重合）
比較例１において、１−ヘキセンを０．０５重量部にした以外は、比較例１と同様にして開環共重合体（Ｇ）を得た。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
開環共重合体（Ｇ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１６１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．８であった。
（水素添加反応）
実施例２と同様にして、得られた開環共重合体（Ｇ）を水素添加して開環重合体水素化物（Ｇ）を得た。
（重合体物性）
開環重合体水素化物（Ｇ）の水素添加率は９６．３％、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８５，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．３、異性化率は９％、融点は１３２℃、分岐指数は０．９９であった。
（樹脂組成物の調製）
得られた開環重合体水素化物（Ｇ）から、実施例２と同様にして樹脂組成物（Ｇ）を得た。
（フィルム成形）
実施例１において、溶融樹脂温度を１７２℃、Ｔダイ温度を１８２℃、冷却ロール温度を１１２℃、キャストロール温度を１２２℃にした以外は、実施例１と同様にしてフィルム（Ｇ）（層厚１００μｍ）を得た。【０１２８】
［比較例４］
（開環重合）
窒素雰囲気下、攪拌機付きオートクレーブに、７０％ノルボルネン／トルエン溶液３７．５重量部と１−ヘキセン０．０５２重量部、シクロヘキサン４９．３重量部を加えて攪拌した。続いて２，６−ジイソプロピルフェニルイミドネオフィリデンモリブデン（ＶＩ）ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシド）０．０２３重量部及びトリメチルホスフィン０．０１６重量部を８．６重量部のトルエンに溶解した溶液を加えて、３０℃にて１時間反応させた後、ベンズアルデヒド０．４０重量部添加し、開環重合体（Ｈ）を含む反応溶液を得た。
重合転化率は、ほぼ１００％であった。
得られた開環重合体（Ｈ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。
（水素添加反応）
上記で得た開環重合体（Ｈ）を含む反応溶液を耐圧の水素添加反応器に移送し、触媒としてＰｄ／ＣａＣＯ３（Ｐｄ量：５重量％）（Ｓｔｒｅｍ社製）５．２５重量部を加え、１００℃、水素圧３．５ＭＰａで４８時間反応させた。この溶液を、ケイソウ土をろ過助剤としてステンレス製金網を備えたろ過器によりろ過し、触媒を除去した。得られた反応溶液を３０００重量部のイソプロピルアルコール中に攪拌下に注いで水素化物を沈殿させ、ろ別して回収した。さらに、アセトン５００重量部で洗浄した後、０．１３×１０３Ｐａ以下、１００℃に設定した減圧乾燥器中で４８時間乾燥し、開環重合体水素化物（Ｈ）を１９０重量部得た。
（重合体物性）
得られた開環重合体水素化物（Ｈ）の水素添加率は９９．７５％、重量平均分子量（Ｍｗ）は６４，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３、異性化率は０％、融点は１４３℃、分岐指数は０．９９であった。
（樹脂組成物の調製）
得られた開環重合体水素化物（Ｈ）から、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｈ）を得た。
（フィルム成形）
実施例１において、溶融樹脂温度を１８３℃、Ｔダイ温度を１９３℃、冷却ロール温度を１２３℃、キャストロール温度を１３３℃にした以外は、実施例１と同様にしてフィルム（Ｈ）（層厚１００μｍ）を得た。【０１２９】
［比較例５］
（開環重合）
実施例３において、ＶＮＢを加えなかった以外は実施例３と同様にして開環共重合体（Ｉ）を得た。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
得られた開環共重合体（Ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６２，８００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．１であった。
（水素添加反応）
実施例１と同様にして、得られた開環共重合体（Ｉ）を水素添加して開環重合体水素化物（Ｉ）を得た。
（重合体物性）
得られた開環重合体水素化物（Ｉ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は７２，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８、異性化率は４％、融点は１３４℃、分岐指数は１．０であった。
（樹脂組成物の調製）
得られた開環重合体水素化物（Ｉ）から、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｉ）を得た。
（フィルム成形）
実施例１において、溶融樹脂温度を１７４℃、Ｔダイ温度を１８４℃、冷却ロール温度を１１４℃、キャストロール温度を１２４℃にした以外は、実施例１と同様にしてフィルム（Ｉ）（層厚１００μｍ）を得た。【０１３０】
［比較例６］
（開環重合）
実施例１において、モノマーを８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下「ＥＴＤ」と略記する。）３０重量部、ＤＣＰ１７０重量部とし、ジイソプロピルエーテルを０．１８重量部、トリイソブチルアルミニウムを０．５９重量部、イソブチルアルコールを０．４５重量部、六塩化タングステン１．０重量％トルエン溶液を１０重量部用いた以外は実施例１と同様にして開環共重合体（Ｊ）を得た。重合転化率は、ほぼ１００％であった。
（水素添加反応）
実施例１と同様にして得られた開環共重合体（Ｊ）を水素添加して、開環重合体水素化物（Ｊ）を得た。
（重合体物性）
得られた開環重合体水素化物（Ｊ）の水素添加率は９９．９％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０、ガラス転移温度は１００℃、分岐指数は１．０であった。
（樹脂組成物の調製）
得られた開環重合体水素化物（Ｊ）から、実施例１と同様にして樹脂組成物（Ｊ）を得た。
（フィルム成形）
実施例１において、溶融樹脂温度を２００℃、Ｔダイ温度を２１０℃、冷却ロール温度を８５℃、キャストロール温度を９５℃にした以外は、実施例１と同様にしてフィルム（Ｊ）（層厚１００μｍ）を得た。【０１３１】
実施例及び比較例で得られた水素化物（Ａ）〜（Ｊ）の物性を表１に、フィルム（Ａ）〜（Ｊ）の、ネックイン量及び透湿度を表２にそれぞれ示す。表１中、「ＴＶＣ」は、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンを、「ＭＦＲ」はメルトフローレートをそれぞれ意味する。【０１３２】
【表１】
0005598326.tif 000005
【０１３３】
【表２】
0005598326.tif 000006
【０１３４】
表１、２から、実施例１〜４の、分岐指数が０．３〜０．９８の範囲にあるノルボルネン系開環重合体水素化物（Ａ）〜（Ｄ）から得られたフィルム（Ａ）〜（Ｄ）は、ネックイン量が６０ｍｍ以下で生産性に優れ、透湿度は０．３５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、防湿性に優れていることが分かる。【０１３５】
一方、比較例１、４、５の分岐指数が０．９８以上の直鎖状の開環重合体水素化物（Ｅ）、（Ｈ）、（Ｉ）及びフィルム（Ｅ）、（Ｈ）、（Ｉ）は、水蒸気バリア性に優れているものの、ＭＦＲが大きく、ネックイン量が非常に大きく生産性に劣っていた。
比較例２において、分岐化剤の量を多くして、分岐指数を０．１３まで小さくする（開環重合体水素化物（Ｆ）及びフィルム（Ｆ））と、融点が低く耐熱性に劣り、また、ＭＦＲが非常に高く、ネックイン量が大きく、防湿性も低下した。
比較例３において、分子量が高く、直鎖状の開環重合体水素化物（Ｇ）はＭＦＲが７で小さいものの、このものから得られるフィルム（Ｇ）は、ネックイン量、水蒸気バリア性ともに劣っていた。
比較例６の非晶性のノルボルネン開環重合体水素化物（Ｊ）から得られたフィルム（Ｊ）は、ネックイン量が小さいものの、水蒸気バリア性に劣っていた。【０１３６】
以上のことから、実施例のノルボルネン開環重合体水素化物及びフィルムは、近年の情報分野、食品分野、医療分野、土木分野等において要求される、防湿性、加工性の面で優れているといえる。