(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑剤１ｇあたり１５ｍｇ以上のカリの、標準的なＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮを有する、２−ストローク船舶エンジン用シリンダー潤滑剤であって、
ａ）１以上の、船舶エンジン用の潤滑基油と、
ｂ）任意に１以上の中性清浄剤と組み合わせて、金属炭酸塩を有して過塩基性であるアルカリまたはアルカリ土類金属に基づく少なくとも１つの清浄剤と、
ｃ）１ｇあたり１５０〜６００ｍｇのカリの範囲の、標準的なＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮを有する１以上の油溶性脂肪アミンおよび／または脂肪アミン誘導体と
を含み、潤滑剤の総重量に対する脂肪アミンおよび／またはその誘導体の質量百分率は、これらの化合物によってもたらされるＢＮが、前記シリンダー潤滑剤の全ＢＮに対して潤滑剤１ｇあたり少なくとも１０ｍｇのカリの寄与を示すように選択され、潤滑剤の総重量に対する過塩基性清浄剤の質量百分率は、前記金属炭酸塩によってもたらされるＢＮが、前記シリンダー潤滑剤の全ＢＮに対して潤滑剤１ｇあたり多くとも２０ｍｇのカリの寄与を示すように選択される、シリンダー潤滑剤。
【請求項２】
油溶性脂肪アミンおよび／または脂肪アミン誘導体は、１ｇあたり２００〜５００ｍｇのカリの範囲の、標準的なＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮを有する請求項１に記載の２−ストローク船舶エンジン用シリンダー潤滑剤。
【請求項３】
潤滑剤の総重量に対する脂肪アミンおよび／またはその誘導体の質量百分率は、これらの化合物によってもたらされるＢＮが、前記シリンダー潤滑剤の全ＢＮに対して潤滑剤１ｇあたり少なくとも３０ｍｇのカリの寄与を示すように選択される請求項１に記載の２−ストローク船舶エンジン用シリンダー潤滑剤。
【請求項４】
潤滑剤の総重量に対する脂肪アミンおよび／またはその誘導体の質量百分率は、これらの化合物によってもたらされるＢＮが前記シリンダー潤滑剤のＢＮのうちの少なくとも１５％を示すように選択される、請求項１から３いずれか１項に記載の２−ストローク船舶エンジン用シリンダー潤滑剤。
【請求項５】
潤滑剤の総重量に対する脂肪アミンおよび／またはその誘導体の質量百分率は、これらの化合物によってもたらされるＢＮが前記シリンダー潤滑剤のＢＮのうちの少なくとも少なくとも３０％を示すように選択される、請求項４に記載の２−ストローク船舶エンジン用シリンダー潤滑剤。
【請求項６】
潤滑剤の総重量に対する脂肪アミンおよび／またはその誘導体の質量百分率は、これらの化合物によってもたらされるＢＮが前記シリンダー潤滑剤のＢＮのうちの少なくとも少なくとも５０％を示すように選択される、請求項４に記載の２−ストローク船舶エンジン用シリンダー潤滑剤。
【請求項７】
潤滑剤１ｇあたり４０〜８０ｍｇのカリの範囲の標準的なＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮを有する、請求項１から６いずれか１項に記載の２−ストローク船舶エンジン用シリンダー潤滑剤。
【請求項８】
前記油溶性脂肪アミン（１種または複数種）およびその誘導体は、ヤシ油、オリーブ油、落花生油、標準的なもしくは高オレイン酸の菜種油、標準的なもしくは高オレイン酸のヒマワリ油、大豆油もしくは綿実油から、牛脂から、またはパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸またはリノール酸から得られる、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の２−ストローク船舶エンジン用シリンダー潤滑剤。
【請求項９】
前記油溶性脂肪アミン（１種または複数種）およびその誘導体は、１６〜１８個の炭素原子を含む脂肪酸から得られる、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の２−ストローク船舶エンジン用シリンダー潤滑剤。
【請求項１０】
前記脂肪アミンは、一般式Ｒ−［ＮＨ（ＣＨ２）３］ｎ−ＮＨ２（式中、ｎは１〜３の範囲の整数であり、Ｒは、少なくとも１６個の炭素原子を含む飽和または不飽和の脂肪酸の脂肪鎖を表す）に対応するポリアミンであり、前記脂肪アミン誘導体はこれらの同じジアミンの誘導体である、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の２−ストローク船舶エンジン用シリンダー潤滑剤。
【請求項１１】
前記Ｒはオレイン酸の脂肪鎖である、請求項１０記載の２−ストローク船舶エンジン用シリンダー潤滑剤。
【請求項１２】
前記脂肪アミンは、一般式Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２（式中、Ｒは、少なくとも１６個の炭素原子を含む飽和または不飽和の脂肪酸の脂肪鎖を表す）に対応するジアミンであり、前記脂肪アミン誘導体はこれらの同じジアミンの誘導体である、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の２−ストローク船舶エンジン用シリンダー潤滑剤。
【請求項１３】
前記Ｒはオレイン酸の脂肪鎖である、請求項１２記載の２−ストローク船舶エンジン用シリンダー潤滑剤。
【請求項１４】
前記脂肪アミン誘導体は、アミンオキシドおよび１〜５個のエチレンオキシド部分を有するエトキシル化アミンから選択される、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の２−ストローク船舶エンジン用シリンダー潤滑剤。
【請求項１５】
前記過塩基性および／または中性の清浄剤は、カルボン酸塩、スルホン酸塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩、石炭酸塩、およびこれらの種類の清浄剤のうちの少なくとも２つを合わせた混合清浄剤から選択される、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の２−ストローク船舶エンジン用シリンダー潤滑剤。
【請求項１６】
前記過塩基性および／または中性の清浄剤は、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはバリウムからなる群から選択される金属に基づく化合物である、請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の２−ストローク船舶エンジン用シリンダー潤滑剤。
【請求項１７】
前記過塩基性および／または中性の清浄剤は、カルシウム及びマグネシウムからなる群から選択される金属に基づく化合物である、請求項１６に記載の２−ストローク船舶エンジン用シリンダー潤滑剤。
【請求項１８】
前記過塩基性清浄剤は、アルカリおよびアルカリ土類金属の炭酸塩の群から選択される不溶性の金属塩を有して過塩基性である、請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の２−ストローク船舶エンジン用シリンダー潤滑剤。
【請求項１９】
潤滑剤の総重量に対する過塩基性清浄剤の前記質量百分率は、前記金属炭酸塩によってもたらされるＢＮが前記シリンダー潤滑剤の全ＢＮに対して潤滑剤１ｇあたり少なくとも５ｍｇのカリの寄与を示すように選択される、請求項１から請求項１８のいずれか１項に記載の２−ストローク船舶エンジン用シリンダー潤滑剤。
【請求項２０】
潤滑剤の総重量に対する過塩基性清浄剤の前記質量百分率は、前記金属炭酸塩によってもたらされるＢＮが前記シリンダー潤滑剤の全ＢＮに対して潤滑剤１ｇあたり少なくとも１０ｍｇのカリの寄与を示すように選択される、請求項１９に記載の２−ストローク船舶エンジン用シリンダー潤滑剤。
【請求項２１】
潤滑剤の総重量に対する過塩基性、および任意に中性の清浄剤の前記質量百分率は、前記清浄剤金属石鹸によってもたらされる有機ＢＮが本発明に係るシリンダー潤滑剤に対して潤滑剤１ｇあたり少なくとも５ｍｇのカリの寄与を示すように選択される、請求項１から請求項２０のいずれか１項に記載の２−ストローク船舶エンジン用シリンダー潤滑剤。
【請求項２２】
潤滑剤の総重量に対する過塩基性、および任意に中性の清浄剤の前記質量百分率は、前記清浄剤金属石鹸によってもたらされる有機ＢＮが本発明に係るシリンダー潤滑剤に対して潤滑剤１ｇあたり少なくとも１０ｍｇのカリの寄与を示すように選択される、請求項２１に記載の２−ストローク船舶エンジン用シリンダー潤滑剤。
【請求項２３】
標準的なＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って１００℃で測定される動粘性率が１２．５〜２６．１ｃＳtの範囲にある、請求項１から請求項２２のいずれか１項に記載の２−ストローク船舶エンジン用シリンダー潤滑剤。
【請求項２４】
標準的なＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って１００℃で測定される動粘性率が１６．３〜２１．９ｃＳｔの範囲にある、請求項２３に記載の２−ストローク船舶エンジン用シリンダー潤滑剤。
【請求項２５】
１以上の基油が１以上の増粘用および／または粘度向上用ＶＩポリマーによって部分的にまたは完全に置き換えられている、請求項１から請求項２４のいずれか１項に記載の２−ストローク船舶エンジン用シリンダー潤滑剤。
【請求項２６】
１．５％  ｍ／ｍ未満の硫黄含有量を有する燃料油および３．５％  ｍ／ｍより大きい硫黄含有量を有する燃料油の両方とともに使用することができる単一のシリンダー潤滑剤としての、請求項１から請求項２５のいずれか１項に記載の２−ストローク船舶エンジン用シリンダー潤滑剤の使用。
【請求項２７】
１％ｍ／ｍ未満の硫黄含有量を有する燃料油および３％  ｍ／ｍより大きい硫黄含有量を有する燃料油の両方とともに使用することができる単一のシリンダー潤滑剤としての、請求項１から請求項２５のいずれか１項に記載の２−ストローク船舶エンジン用シリンダー潤滑剤の使用。
【請求項２８】
硫黄含有量が４．５％  ｍ／ｍ未満であるいずれかの種類の燃料油の燃焼の間の２ストローク船舶エンジンの中での腐食を防止するためおよび／または不溶性の金属塩沈積物の形成を減少させるための、請求項１から請求項２５のいずれか１項に記載の２−ストローク船舶エンジン用潤滑剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高硫黄燃料油および低硫黄燃料油の両方とともに使用することができる、２ストローク船舶エンジン用のシリンダー潤滑剤に関する。本発明は、より具体的には、低硫黄燃料油の使用の間の沈積物の形成を限定しつつ、高硫黄燃料油の燃焼の間に形成される硫酸に対する十分な中和力を有する潤滑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、Ｃ１８アミンを含めたポリアルコキシル化化合物に基づく防錆用および腐食防止用添加剤を含有する潤滑剤を記載する。使用されるアミンの量は、非常に少ない。さらに、炭酸塩はその潤滑剤の塩基性を与えるために使用される化合物であるということが示されている。
【０００３】
低速２ストローククロスヘッドエンジンで使用される船舶オイルは、２種類ある。一方は、シリンダー−ピストンアセンブリの潤滑を確実にするシリンダー油であり、他方は、シリンダー−ピストンアセンブリとは別のすべての可動部の潤滑を確実にするシステム油である。このシリンダー−ピストンアセンブリ内で、酸性ガスを含有する燃焼残渣は、この潤滑油と接触している。
【０００４】
この酸性ガスは、燃料油の燃焼から形成される。これらは、特に硫黄酸化物（ＳＯ２、ＳＯ３）であり、それらは、その燃焼ガスおよび／またはオイルの中に存在する水分と接触して加水分解される。この加水分解は亜硫酸（ＨＳＯ３）または硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を生成する。
【０００５】
ピストンライナーの表面を保護して、過剰な腐食性磨耗を回避するために、これらの酸は中和される必要があり、この中和は一般に、その潤滑剤に含まれる塩基性部位との反応によりなされる。
【０００６】
オイルの中和能力は、その塩基性を特徴付けるそのＢＮすなわち塩基価によって測定される。ＢＮは標準的なＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６に従って測定され、オイル１ｇあたりのカリの重量当量すなわちＫＯＨのｍｇ／ｇで表される。このＢＮは、燃料の中に含有され燃焼および加水分解により硫酸へと変換されることができる硫黄のすべてを中和することができるように、シリンダー油の塩基性を使用される燃料油の硫黄含有量に合わせることができるようにする標準的な基準である。
【０００７】
従って、燃料油の硫黄含有量が高いほど、船舶オイルのＢＮはより高くある必要がある。５〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇにわたるＢＮを有する船舶オイルが市場で見出されるのは、このためである。この塩基性は、不溶性の金属塩、特に金属炭酸塩を有して過塩基性である清浄剤によってもたらされる。この清浄剤は主にアニオン性タイプのものであり、それらは、その不溶性の金属塩粒子が懸濁状態で維持されているミセルを形成する、例えばサリチル酸塩、石炭酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩タイプなどの金属石鹸である。これらの通常の過塩基性清浄剤は、本質的に、慣用的に清浄剤１ｇあたり１５０〜７００ｍｇ  ＫＯＨの範囲にあるＢＮを有する。潤滑剤中のそれらの質量百分率は、所望のＢＮレベルに応じて一定にされている。
【０００８】
ＢＮの一部は、典型的には１５０未満のＢＮを有する非過塩基性または「中性」清浄剤によってもたらされてもよい。しかしながら、ＢＮ全体が「中性」清浄剤によってもたらされる船舶エンジンシリンダー潤滑剤の配合物の製造は想定することができない。実際には、それらを過剰量で組み込むことが必要となり、これは、その潤滑剤の他の特性にとって害となる可能性があり、経済の観点からも現実的ではないであろう。
【０００９】
過塩基性清浄剤の不溶性の金属塩、例えば炭酸カルシウムが、それゆえ通常の潤滑剤のＢＮに大きく寄与する。このように、シリンダー潤滑剤のＢＮのおよそ少なくとも５０％、典型的に７５％がこれらの不溶性の塩によってもたらされると考えることができる。
【００１０】
中性および過塩基性の清浄剤の両方に見出される現実の清浄剤部分、または金属石鹸は、典型的にはそのＢＮの残りのほとんどを与える。
【００１１】
環境に関する関心は、特定の領域でおよび特に沿岸領域で、船で使用される燃料油の中の硫黄のレベルの制限に関する要求につながった。
【００１２】
従って、ＩＭＯ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍａｒｉｔｉｍｅ  Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）によって公表されたＭＡＲＰＯＬ  Ａｎｎｅｘ  ６（Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｉｒ  Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｓｈｉｐｓ）は、２００５年５月に発効した。これは、重質燃料油の硫黄含有量に対して４．５％  ｍ／ｍという地球規模での上限を設定し、ＳＥＣＡｓ（ＳＯｘ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ａｒｅａｓ）と呼ばれる硫黄酸化物排出量制御領域を創出した。これらの領域に入る船舶は、１．５％  ｍ／ｍという最大硫黄含有量を有するか、または特定の値に従うためにＳＯｘ排出量を制限することを意図された他の代替の処理がされた燃料油を使用しなければならない。この％  ｍ／ｍの等級付けは、ある化合物が含まれる燃料油または潤滑組成物の総重量に対するその化合物の質量百分率を表す。
【００１３】
より最近では、ＭＥＰＣ（Ｍａｒｉｎｅ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）は２００８年４月に会合を開き、ＭＡＲＰＯＬ  Ａｎｎｅｘ  ６に対する改正案を承認した。これらの提案は下表にまとめられている。これらは、最大硫黄含有量に対する制約がより厳格になり、世界中の最大含有量が２０１２年から４．５％  ｍ／ｍから３．５％  ｍ／ｍへと引き下げられるというシナリオを提示する。ＳＥＣＡｓ（Ｓｕｌｈｕｒ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ａｒｅａｓ）は、２０１０年から最大許容硫黄含有量が１．５％  ｍ／ｍから１．０％  ｍ／ｍにさらに引き下げられること、ならびにＮＯｘおよび粒子の含有量に関する新しい制限の付加を伴って、ＥＣＡｓ（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ａｒｅａｓ）になることになる。
【００１４】
【表１】
0005517311.tif 000002
【００１５】
大陸間航路を航海する船は、その船の操業コストを最適化することを可能にしつつ、地域限定の環境上の強制に応じていくつかの種類の重質燃料油をすでに使用している。この状況は、燃料油で許容できる最大硫黄含有量の最終レベルが何であれ、続くであろう。
【００１６】
かくして、現在建造中のコンテナ船のほとんどに対して、一方で高硫黄含有量を有する「外洋」燃料油のため、および他方で１．５％  ｍ／ｍ以下の硫黄含有量を有する「ＳＥＣＡ」燃料油のためのいくつかのバンカータンク（燃料タンク）の使用が行われている。
【００１７】
燃料油のこれらの２つのカテゴリー間で変更することは、エンジンの動作条件の適合、特に適切なシリンダー潤滑剤の使用を必要とする可能性がある。
【００１８】
現在、高硫黄含有量（３．５％  ｍ／ｍ以上）を有する燃料油の存在下では、７０程度のＢＮを有する船舶潤滑剤が使用される。
【００１９】
低硫黄含有量（１．５％  ｍ／ｍ以下）を有する燃料油の存在下では、４０程度のＢＮを有する船舶潤滑剤が使用される（この値は将来的に引き下げられることになっている）。
【００２０】
これらの両方の場合には、船舶潤滑剤の過塩基性清浄剤によってもたらされる塩基性部位での必要な濃度が到達されるため、十分な中和能力が達成されるが、しかし燃料油の種類が変えられるときごとに、潤滑剤を変えることが必要である。
【００２１】
さらには、これらの潤滑剤の各々には、以下の観察から生じる使用の制限がある：低硫黄含有量（１．５％  ｍ／ｍ以下）および一定のレベルの潤滑を有する燃料油の存在下で７０ＢＮのシリンダー潤滑剤を使用すると、かなり過剰の塩基性部位（高ＢＮ）および使用されない過塩基性清浄剤ミセル（不溶性の金属塩を含有する）の不安定化の危険性が生み出される。この不安定化は、主にピストン冠部での高い硬度を有する不溶性の金属塩（例えば炭酸カルシウム）の沈積物の形成を生じ、長期にわたってはピストン−ライナーのバフ研磨タイプの過剰な磨耗の危険性につながる可能性がある。
【００２２】
それゆえ、低速２サイクルエンジのシリンダー潤滑の最適化には、燃料油およびエンジンの動作条件にとって適切なＢＮを有する潤滑剤の選択が必要とされる。この最適化は、エンジンの動作の柔軟性を低下させ、そして１つの種類の潤滑剤から他の種類の潤滑剤への変更が行われる必要がある条件を画定する上で、従事者の側にかなりの技術的熟練を必要とする。
【００２３】
操作を単純化するために、それゆえ、高硫黄燃料油および低硫黄燃料油とともに使用することができる、２ストローク船舶エンジン用の単一のシリンダー潤滑剤を手に入れることが望ましいであろう。
【００２４】
特に、過塩基性清浄剤に代わって、中和されるべき硫酸の量に対して過剰に存在する場合でも金属沈積物を生じない化合物によってＢＮがもたらされる配合物に対するニーズが存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】仏国特許第２０９４１８２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明の目的は、船舶エンジンシリンダーの良好な潤滑を確実にすることができ、かつ高硫黄燃料油の制約および低硫黄燃料油の制約にも耐えることができる潤滑油を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、高硫黄含有量を有する燃料油の使用の間に形成される硫酸を効果的に中和するのに十分高いＢＮを有する潤滑配合物であって、当該ＢＮの大部分は、低硫黄燃料油の使用の間にそれらが部分的に消費されたときでも金属沈積物を生じない油溶性種によってもたらされる、潤滑配合物に関する。
【００２８】
それゆえ本発明は、潤滑剤１ｇあたり１５ｍｇ以上、好ましくは２０ｍｇより多い、好ましくは３０ｍｇより多い、有利には４０ｍｇより多いカリの、標準的なＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮを有するシリンダー潤滑剤であって、
１以上の、船舶エンジン用の潤滑基油と、
任意に１以上の中性清浄剤と組み合わせて金属炭酸塩を有して過塩基性である、アルカリまたはアルカリ土類金属に基づく少なくとも１つの清浄剤と、
１ｇあたり１５０〜６００ｍｇのカリの範囲の、好ましくは１ｇあたり２００〜５００ｍｇのカリの範囲の、標準的なＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮを有する１以上の油溶性脂肪アミンおよび／または脂肪アミン誘導体と
を含み、潤滑剤の総重量に対する脂肪アミンおよび／またはその誘導体の質量百分率は、これらの化合物によってもたらされるＢＮが、当該シリンダー潤滑剤の全ＢＮに対して潤滑剤１ｇあたり少なくとも１０ｍｇのカリ、好ましくは１ｇあたり少なくとも２０ｍｇのカリ、より好ましくは１ｇあたり少なくとも３０ｍｇのカリ、さらにより好ましくは潤滑剤１ｇあたり少なくとも４０ｍｇのカリの寄与を示すように選択され、
潤滑剤の総重量に対する過塩基性清浄剤の質量百分率は、当該金属炭酸塩によってもたらされるＢＮが、当該シリンダー潤滑剤の全ＢＮに対して潤滑剤１ｇあたり多くとも２０ｍｇのカリの寄与を示すように選択される、シリンダー潤滑剤に関する。
【００２９】
本出願人は、等価なＢＮを有する標準的な配合物と比べて性能のレベルを維持しつつ、ＢＮの大部分が油溶性脂肪アミンによってもたらされるシリンダー潤滑剤を配合することが可能であるということを見出した。
【００３０】
本発明で問題とする性能は、特に硫酸を中和する能力であり、これは本願明細書中下記の実施例で記載されるエンタルピー試験を使用して測定される。
【００３１】
しかしながら、過塩基性清浄剤の不溶性の金属粒子によってなされるＢＮの寄与を完全に排除することは可能ではない。それらは、高硫黄燃料油（例えば３％  ｍ／ｍより大きい、またはさらに３．５％  ｍ／ｍより大きい）を用いて動作するときの不可欠の塩基性の「最終の控え」を構成する。
【００３２】
これらの不溶性の金属塩は、それらが安定なミセルの形態で潤滑剤の中に分散された状態で維持されるならば、さらに好ましい磨耗防止効果を有する。
【００３３】
さらには、あまりに高い含有量でアミンを組み込むと、シリンダー潤滑剤としての使用とはほとんど適合しない当該潤滑剤の粘度の著しい低下につながるということが見出された。さらにこれは、当該潤滑剤の毒性に対しても有害な効果をもたらすであろう。
【００３４】
本出願人は、驚くべきことに、当該脂肪アミンによる大きなＢＮへの寄与の存在下で、過塩基性清浄剤の不溶性の金属塩（典型的に金属炭酸塩）によるあまりに大きいＢＮへの寄与（２０ｍｇのカリ／（１ｇの潤滑剤）よりも大きい）は、当該シリンダー潤滑剤の中和能力に対して有害な効果を有するということも見出した。
【００３５】
低硫黄燃料油との使用のために配合された標準的な４０ＢＮのシリンダー潤滑剤では、この不溶性の金属塩によってもたらされるＢＮは、典型的には、潤滑剤１ｇあたり３０ｍｇのカリ程度である。
【００３６】
過塩基性清浄剤および任意に中性清浄剤と組み合わせて、部品の磨耗につながる硬い金属沈積物を形成しない脂肪アミンによってもたらされる代替のＢＮのおかげで、本発明に係るシリンダー潤滑剤は高硫黄燃料油および低硫黄燃料油の両方に適している。
【００３７】
本発明の１つの実施形態では、当該油溶性脂肪アミンによってもたらされる代替のＢＮは、当該シリンダー潤滑剤のＢＮの少なくとも１５％、好ましくは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％を占める。あるいは、特に５５程度のＢＮ配合物については、当該油溶性脂肪アミンによってもたらされるＢＮは、当該シリンダー潤滑剤のＢＮの少なくとも５５％、または少なくとも６０％、または少なくとも７０％を占める。
【００３８】
好ましくは、本発明は、潤滑剤１ｇあたり４０〜８０ｍｇのカリの範囲の、好ましくは潤滑剤１ｇあたり６５〜７５ｍｇ、またはより好ましくは７０ｍｇのカリに等しい、標準的なＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮを有するシリンダー潤滑剤を提供する。
【００３９】
別の実施形態によれば、標準的なＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６に従って測定される本発明に係る潤滑剤のＢＮは、潤滑剤１ｇあたり４５〜６０ｍｇのカリ、好ましくは４５〜５５の範囲にあり、またはより好ましくは潤滑剤１ｇあたり５０ｍｇのカリに等しい。
【００４０】
別の実施形態によれば、標準的なＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６に従って測定される本発明に係る潤滑剤のＢＮは、潤滑剤１ｇあたり５４〜６０ｍｇのカリの範囲にあり、好ましくは潤滑剤１ｇあたり５７ｍｇのカリに等しく、または好ましくは５５ｍｇのカリに等しい。
【００４１】
別の実施形態によれば、標準的なＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６に従って測定される本発明に係る潤滑剤のＢＮは、潤滑剤１ｇあたり４０〜５０ｍｇのカリの範囲にあり、好ましくは潤滑剤１ｇあたり４５ｍｇのカリに等しい。
【００４２】
１つの実施形態によれば、コストおよび入手可能性が理由で、当該油溶性脂肪アミンおよびその誘導体は、ヤシ油、オリーブ油、落花生油、標準的なもしくは高オレイン酸の菜種油、標準的なもしくは高オレイン酸のヒマワリ油、大豆油または綿実油から、牛脂から、またはパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸またはリノール酸から得られる。
【００４３】
１つの実施形態によれば、当該脂肪アミンは、１６〜１８個の炭素原子を含む脂肪酸から得られるアミンから選択される。
【００４４】
潤滑剤中に高含有量（質量による）の脂肪アミンを用いた際に観察されることがあるゲル化現象を回避するために、１２〜２４個の炭素原子、好ましくは１６〜２２個の炭素原子を含む脂肪アミンを用いて作業をすることが好ましい。
【００４５】
１つの実施形態によれば、この脂肪アミンは、モノアミンまたはポリアミン、好ましくはジアミンであり、脂肪アミン誘導体はモノアミン誘導体またはポリアミン誘導体、好ましくはジアミン誘導体である。
【００４６】
好ましい実施形態では、これらは、一般式Ｒ−［ＮＨ（ＣＨ２）３］ｎ−ＮＨ２に対応するポリアミン（式中、ｎは１〜３の範囲の整数であり、Ｒは、少なくとも１６個の炭素原子を含む飽和または不飽和の脂肪酸の脂肪鎖、好ましくはオレイン酸の脂肪鎖を表す）であり、上記脂肪アミン誘導体は、これらの同じジアミンの誘導体である。
【００４７】
一般式Ｒ−ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２（式中、Ｒは、少なくとも１６個の炭素原子を含む飽和または不飽和の脂肪酸の脂肪鎖、好ましくはオレイン酸の脂肪鎖を表す）に対応するジアミンは特に好ましく、上記脂肪アミン誘導体はその同じジアミンの誘導体である。
【００４８】
本発明に係る脂肪アミン誘導体は、例えば上記のアミンの誘導体である。これらの誘導体は、例えば１〜５個のエチレンオキシド部分を有するエトキシル化アミンおよびオキシアミンから選択される。
【００４９】
本発明に係る潤滑剤では、当該過塩基性および／または中性の清浄剤は、好ましくは、カルボン酸塩、スルホン酸塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩、石炭酸塩、およびこれらの種類の清浄剤のうちの少なくとも２つを合わせた混合清浄剤から選択される。
【００５０】
好ましくは、これらは、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはバリウムからなる群から選択される金属、好ましくはカルシウムまたはマグネシウムに基づく化合物である。
【００５１】
それらは、アルカリ金属およびアルカリ土類の炭酸塩の群から選択される不溶性の金属塩、好ましくは炭酸カルシウムを有して過塩基性である。
【００５２】
これらの清浄剤は、本発明に係るシリンダー潤滑剤にける当該油溶性脂肪アミンおよびその誘導体によってもたらされない付加的なＢＮを提供する。
【００５３】
好ましい実施形態によれば、潤滑剤の総重量に対する過塩基性清浄剤の質量百分率は、上記金属炭酸塩によってもたらされるＢＮが、当該シリンダー潤滑剤の全ＢＮに対して潤滑剤１ｇあたり少なくとも５ｍｇのカリ、好ましくは潤滑剤１ｇあたり少なくとも１０ｍｇのカリの寄与を示すように選択される。
【００５４】
特に好ましい実施形態によれば、潤滑剤の総重量に対する過塩基性および任意に中性の清浄剤の質量百分率は、上記金属石鹸清浄剤によってもたらされる有機のＢＮが、本発明に係るシリンダー潤滑剤の中で潤滑剤１ｇあたり少なくとも５ｍｇのカリ、好ましくは潤滑剤１ｇあたり少なくとも１０ｍｇのカリの寄与を示すように選択される。
【００５５】
好ましくは、本発明に係る潤滑剤は、５０〜９０重量％の基油と、４〜３０重量％の、任意に１以上の中性清浄剤と組み合わせて金属炭酸塩を有して過塩基性であるアルカリまたはアルカリ土類金属に基づく少なくとも１つの清浄剤と、２〜４０重量％の上記のとおりの１以上の脂肪アミンおよび／または脂肪アミン誘導体とを含む。
【００５６】
本発明に係る潤滑剤は、分散剤、磨耗防止剤、消泡剤、酸化防止剤および／または防錆用添加剤から選択される１以上の機能性添加剤を含有することができる。
【００５７】
例えば、それらは、０．０１質量％〜６質量％、好ましくは０．１質量％〜４質量％の１以上の磨耗防止用添加剤を含有することができる。
【００５８】
それらは、０．１質量％〜４質量％、好ましくは０．４質量％〜２質量％の分散剤添加剤を含有することもできる。
【００５９】
本発明に係るシリンダー潤滑剤は、好ましくは１２．５〜２６．１ｃＳｔの範囲（等級ＳＡＥ  ４０、５０、６０）、好ましくは１６．３〜２１．９ｃＳｔの範囲（等級ＳＡＥ  ５０）の１００℃における動粘性率を有する。
【００６０】
特に好ましい実施形態によれば、本発明に係るシリンダー潤滑剤は１８〜２１．５ｃＳｔ、好ましくは１９〜２１．５ｃＳｔの範囲の１００℃における動粘性率を有する。
【００６１】
好ましくは、本発明に係るシリンダー潤滑剤は、潤滑剤の総重量に対して６０％〜９０％の、ＡＰＩ命名法に従って定義されるグループ１〜５に属する、好ましくはこの同じ命名法に従ってグループ１または２に属する１以上の基油の混合物を含有する。
【００６２】
この基油の混合物は、潤滑剤の総重量に対して１０〜２５重量％のＢＳＳタイプのグループＩ基油（蒸留残渣、およそ３０ｍｍ２／ｓ、典型的に２８〜３２ｍｍ２／ｓの範囲の１００℃における動粘性率、および８９５〜９１５ｋｇ／ｍ３の範囲の１５℃における密度を有する）、ならびに潤滑剤の総重量に対して５０〜７０重量％のＳｏｌｖｅｎｔ  ＮｅｕｔｒａｌタイプのグループＩ基油（留出分、８８０〜９００ｋｇ／ｍ３の範囲の１５℃における密度、ＳＮ５００についてはおよそ１１ｍｍ２／ｓ、またはＳＮ６００についてはおよそ１２ｍｍ２／ｓの１００℃における動粘性率を有する）を含有することができる。
【００６３】
別の実施形態によれば、本発明に係るシリンダー潤滑剤では、当該基油は、部分的にまたは完全に１以上の増粘用および／またはＶＩ向上用ポリマーで置き換えられる。
【００６４】
別の目的に従って、本発明は、硫黄含有量が４．５％未満である、硫黄含有量が好ましくは０．５〜および４％  ｍ／ｍの範囲であるいずれのタイプの燃料油とともに使用することができる単一のシリンダー潤滑剤としての、上記の潤滑剤の使用に関する。
【００６５】
好ましくは、本発明に係る単一のシリンダー潤滑剤は、１．５％  ｍ／ｍ未満の硫黄含有量を有する燃料油および３％  ｍ／ｍより大きい、またはさらには３．５％  ｍ／ｍより大きい硫黄含有量を有する燃料油とともに使用することができる。
【００６６】
好ましい実施形態によれば、本発明に係る単一のシリンダー潤滑剤は、１％  ｍ／ｍ未満の硫黄含有量を有する燃料油および３％  ｍ／ｍより大きい硫黄含有量を有する燃料油の両方とともに使用することができる。
【００６７】
別の目的に従って、本発明は、硫黄含有量が４．５％  ｍ／ｍ未満であるいずれのタイプの燃料油の燃焼の間の２ストローク船舶エンジンにおける、腐食を防止するためおよび／または不溶性の金属塩の沈積物の形成を減少させるための上記の潤滑剤の使用に関する。
【００６８】
別の目的に従って、本発明は、潤滑剤１ｇあたり１５ｍｇ以上、好ましくは２０ｍｇより多い、好ましくは３０ｍｇより多い、有利には４０ｍｇより多いカリの、標準的なＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６によって測定されたＢＮを有する、２ストローク船舶ディーゼルエンジン用のシリンダー潤滑剤において硬い金属沈積物を生成しない代替のＢＮを与えるための、油溶性脂肪アミンおよびその誘導体、例えば上記の脂肪アミンおよびその誘導体から選択される１以上の化合物の使用に関する。
【００６９】
別の目的に従って本発明は、潤滑剤１ｇあたり１５ｍｇ以上、好ましくは２０ｍｇより多い、好ましくは３０ｍｇより多い、有利には４０ｍｇより多いカリの、標準的なＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮを有しかつ任意に１以上の機能性添加剤を含むシリンダー潤滑剤の別個の成分として、脂肪アミンおよび／またはその誘導体が添加される上記の潤滑剤を製造するための方法に関する。
【００７０】
１つの実施形態によれば、この潤滑剤は、脂肪アミンおよび／またはその誘導体が組み込まれている船舶潤滑剤添加剤の１以上の濃縮物の希釈によって調製される。
【００７１】
別の目的に従って、本発明は、潤滑剤１ｇあたり１５ｍｇ以上、好ましくは２０ｍｇより多い、好ましくは３０ｍｇより多い、有利には４０ｍｇより多いカリの、標準的なＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮを有するシリンダー潤滑剤の調製のための添加剤の濃縮物であって、当該濃縮物は２５０〜３００の範囲のＢＮを有し、かつ標準的なＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６による１５０〜６００ｍｇのカリ／（１ｇのアミン）の範囲のＢＮを有する１以上の脂肪アミンおよび／または脂肪アミン誘導体を含み、この濃縮物中のこの脂肪アミンおよび／または誘導体の質量百分率は、当該濃縮物に、濃縮物１ｇあたり３５〜２７０ｍｇのカリの範囲の標準的なＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６に従って測定されるＢＮの寄与を与えるように選択される、添加剤の濃縮物に関する。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】中和反応の間の時間の関数としての温度上昇のデータ取得曲線の例である。
【図２】生成物ｇの質量較正曲線のためのＢＮＣａＣＯ３測定値。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
（過塩基性清浄剤に代わるＢＮの供給源としての脂肪アミンおよびその誘導体）
本発明に係る潤滑剤で使用される脂肪アミンは、第一級、第二級または第三級モノアミン、もしくは１以上の脂肪族鎖を含むポリアミン、またはそれらの誘導体である。
【００７４】
これらの化合物は固有の塩基性を有し、このため、清浄剤、特に過塩基性清浄剤の代替物としての、シリンダー潤滑剤におけるＢＮの重要な供給源としてこれらの化合物を使用することが可能である。標準的なＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６に従って測定される本発明で使用される脂肪アミンおよび誘導体の固有のＢＮは、典型的に１ｇあたり１５０〜６００ｍｇのカリの範囲、好ましくは１ｇあたり２００〜５００ｍｇのカリの範囲にある。
【００７５】
これらはカチオン性タイプの界面活性剤であり、その極性のある頭部は窒素原子から（および任意に、オキシアミンタイプの誘導体およびエトキシル化アミンの場合は１以上の酸素原子によって）構成され、親油性部は脂肪族鎖から構成される。
【００７６】
この脂肪アミンは、主にカルボン酸から得られる。これらの酸は、ニトリルを生成するためにアンモニアの存在下で脱水され、次いでこのニトリルは、第一級、第二級または第三級アミンを生成するために接触水素化に供される。
【００７７】
脂肪アミンを得るための出発の脂肪酸は、例えばカプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、トリデシレン酸、ミリスチン酸、ペンタデシレン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシレン酸、アラキジン酸、ヘンエイコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、ノナコサン酸、メリシン酸、ヘントリアコンタン酸もしくはラセロン酸、またはパルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、ａ−リノレン酸、ｃ−リノレン酸、ジ−ホモ−ｃ−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸もしくはドコサヘキサン酸などの不飽和脂肪酸である。
【００７８】
これらの好ましい脂肪酸は、コプラ油、ヤシ油、オリーブ油、落花生油、菜種油、ヒマワリ油、大豆油、綿実油またはアマニ油、牛脂などの植物油および動物油の中に存在するトリグリセリドの加水分解から得られる。天然油は、特定の脂肪酸の含有量を富化するために遺伝子組み換えされていてもよい。例えば高オレイン酸の菜種油またはヒマワリ油。
【００７９】
本発明に係る潤滑剤で使用される脂肪アミンは、好ましくは天然の植物または動物供給源から得られる。天然油から脂肪アミンを得ることを可能にする処理は、第一級、第二級および第三級モノアミンおよびポリアミンの混合物を生じる可能性がある。
【００８０】
例えば、本発明に係る潤滑剤の中に、以下の式：
ＲＮＨ２、
Ｒ−ＮＨ−Ｒ、
Ｒ−ＮＨＣＨ２−Ｒ、
Ｒ−［ＮＨ（ＣＨ２）３］２−ＮＨ２、
Ｒ−［ＮＨ（ＣＨ２）３］ｎ−ＮＨ２
（式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒは出発の油の中に存在する脂肪酸（１種または複数種）に由来する脂肪鎖である）
に対応する化合物のうちのすべてまたはいくつかを様々な割合で含有する生成物を組み込むことが可能である。同じ脂肪モノアミンまたはポリアミンが、異なる脂肪酸に由来するいくつかの脂肪鎖を含有することもできる。これらの生成物は、ほとんど単一種のアミン、例えばほとんどジアミンを含有する精製された形態で使用することもできる。
【００８１】
このように、式Ｒ−［ＮＨ（ＣＨ２）３］２−ＮＨ２を有するジアミンから構成される生成物が有利に使用されることになる。式中、Ｒは天然の供給源、例えば獣脂に由来する複数の脂肪酸を表すことができる。
【００８２】
精製された生成物を使用することも可能である。例えば、オレイン酸から得られたアミン、特に式Ｒ−［ＮＨ（ＣＨ２）３］２−ＮＨ２（式中、Ｒはオレイン酸の脂肪鎖である）を有するジアミンが有利に使用される。
【００８３】
本発明に係るアミンは当該油マトリクスに可溶であり、そのため、当該潤滑剤の中へと組み込むのが容易になり、かつ、より効果的であるために油マトリクスの中に分散している中和されるべき酸の液滴により容易に到達することができる。このように、本発明に係る潤滑剤の脂肪アミンは、エマルションまたはマイクロエマルションの形態にはあらず、油のマトリクスの中によく分散している。
【００８４】
それゆえ、本発明に係る脂肪アミンは、好ましくは、少なくとも１６個の炭素原子、好ましくは少なくとも１８個の炭素原子から構成される少なくとも１つの脂肪族鎖を含む脂肪アミンである。
【００８５】
潤滑剤中に高含有量（質量による）の脂肪アミンを用いた際に観察されることがあるゲル化現象を回避するために、特に１２〜２４個の炭素原子、好ましくは１６〜２２個の炭素原子を含む脂肪アミンが好ましい。
【００８６】
本発明に係るアミンのＢＮが１５０〜６００の範囲にあり、かつこれらのアミンによってもたらされるＢＮポイントの最小の数が潤滑剤１ｇあたり１０ｍｇのカリであるということは、それらが当該潤滑剤の中で２質量％程度の最小の含有量で使用されるということにつながるが、しかしながらこの２質量％程度の量は、標準的に２０質量％程度の値へと上昇する可能性がある。例えば２００ＢＮアミンまたはこれより高いアミンを用いて４０ＢＮポイントを提供する。
【００８７】
（脂肪アミンの誘導体）
本発明に係る潤滑剤では、過塩基性清浄剤に代わるＢＮは脂肪アミン誘導体によってもたらされてもよい。これらの誘導体は、例えばエチレンオキシドと第一級または第二級アミンとの縮合によって得られるエトキシル化アミン、第三級脂肪アミンと酸素化された水との反応から得られるアミンオキシド、または第三級アミンから合成される第四級アンモニウム塩である。
【００８８】
（本発明に係る潤滑剤のＢＮ）
本発明に係る潤滑剤のＢＮは、アルカリまたはアルカリ土類金属に基づく中性または過塩基性の清浄剤ならびに１以上の脂肪アミンおよび／またはその誘導体によってもたらされる。
【００８９】
ＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６に従って測定されるこのＢＮの値は、５〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇにわたってもよく、またはこれより高くてもよい。一定のＢＮ値を有する潤滑剤は、当該潤滑剤の使用の条件に応じて、および特に使用される燃料油の硫黄含有量に応じて、および当該シリンダー潤滑剤と連携して選択される。
【００９０】
本発明に係る潤滑剤はエンジンの中で燃料として使用される燃料油の硫黄含有量がどうであれ、シリンダー潤滑剤としての使用に適している。
【００９１】
それゆえ、本発明に係る２ストローク船舶エンジン用のシリンダー潤滑剤は、１５以上、好ましくは２０より大きい、好ましくは３０より大きい、有利には４０より大きい、好ましくは４０〜８０の範囲のＢＮを有する。
【００９２】
本発明の好ましい実施形態によれば、当該潤滑剤配合物は、４．５％  ｍ／ｍ程度の硫黄を含有する高硫黄燃料油とともに使用するのに適した、標準的なＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６に従って測定されるＢＮレベルすなわち６５〜７５の範囲の、または７０に等しくさえあるＢＮを有する。
【００９３】
別の実施形態によれば、本発明に係る潤滑剤のＢＮは４５〜６０、好ましくは４５〜５５の範囲にあり、または５０に等しくさえある。
【００９４】
１つの実施形態によれば、本発明に係る潤滑剤のＢＮは５５〜６０の範囲にあり、または５７に等しくさえあり、または５５に等しくさえある。
【００９５】
当該脂肪アミンおよび誘導体によってもたらされるＢＮの寄与分は、本発明に係る潤滑剤の中の少なくとも１０ポイント、好ましくは少なくとも２０ポイント、好ましくは少なくとも３０ポイント、さらにより好ましくは少なくとも４０ポイントである。当該潤滑剤の中の脂肪アミンによってもたらされるＢＮ（完成した潤滑剤１ｇあたりのｍｇのカリの単位、またはＢＮ「ポイント」）の寄与分は、標準的なＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６に従って測定されるその固有ＢＮおよび完成した潤滑剤の中のその質量百分率から算出される：
ＢＮアミン  ｌｕｂ＝ｘ．ＢＮ  アミン／１００
ＢＮ  アミン  ｌｕｂ＝完成した潤滑剤のＢＮへのアミンの寄与
ｘ＝完成した潤滑剤の中のアミンの質量％
ＢＮ  アミン＝アミン単独の固有のＢＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ２８−９６）。
【００９６】
従って、本発明に係る７０ＢＮ潤滑剤については、当該脂肪アミンおよび誘導体は、ＢＮの１４％という最小値を与える。本発明に係る５５ＢＮ潤滑剤については、当該脂肪アミンおよび誘導体は、ＢＮの１８％という最小値を与える。本発明に係る４０ＢＮ潤滑剤については、当該脂肪アミンおよび誘導体は、ＢＮの２５％という最小値を与える。
【００９７】
これらの脂肪アミンおよびその誘導体それ自体は１００〜６００、好ましくは２００〜４００の範囲のＢＮを有するので、本発明に係る潤滑剤の中のこれらの化合物の質量百分率は１．７％より大きく（６００ＢＮアミンを用いて１０ＢＮポイントを与える）、一般に２％より大きい。
【００９８】
しかしながら、当該脂肪アミンは本発明に係る潤滑剤のＢＮ全体を与えるわけではない。本出願人は、高含有量での脂肪アミンの組み込みは粘度の著しい減少につながり、その結果、脂肪アミンの最大百分率を超えると、極端に多量の増粘用添加剤が組み込まれない限り、シリンダー潤滑剤として使用するために必要とされる粘度等級を有する潤滑剤を配合することはもはや不可能であるということを見出した。これは、経済の観点からは非現実的な配合につながり、そしてこの潤滑剤の他の特性にとって害となる可能性がある。
【００９９】
高含有量でのアミンの組み込みはまた、毒性の問題を生じさせる可能性がある。
【０１００】
高および低硫黄含有量の両方に適した潤滑剤を配合するために、典型的には、５５、または５７、または７０程度のＢＮを用いて作業することが選択され、少なくとも１０ＢＮポイントが過塩基性清浄剤によってもたらされる。従って、多くとも６０ＢＮポイントは、一般に当該脂肪アミンによってもたらされ、これは、６００、４００、２００または１５０ＢＮのアミンについて、それぞれ１０、１５、３０または４０％程度の脂肪アミンの最大質量百分率に対応する。
【０１０１】
驚くべきことに、本出願人はまた、アミンおよび過塩基性清浄剤によるＢＮの寄与を合わせる潤滑剤だけが過塩基性清浄剤の金属炭酸塩によってもたらされる最大のＢＮレベルまでの満足できる中和効率（すなわち１００程度またはこれより高い）を呈するということを見出した。
【０１０２】
理論によって拘束されることは望まないが、これらの金属炭酸塩は高硫黄含有量を有するシリンダー潤滑剤の使用のための塩基性の最後の控えを構成し、当該金属石鹸およびアミンよりも遅い硫酸の中和の反応速度論を有すると考えられる。
【０１０３】
従って、当該過塩基性清浄剤に由来する金属炭酸塩によってもたらされるＢＮの寄与分は、本発明に係る潤滑剤の中の多くとも２０ポイント（潤滑剤１ｇあたり２０ｍｇのカリ）である。本願明細書中下記では「炭酸塩ＢＮ」または「ＣａＣＯ３  ＢＮ」と表されるこのＢＮの寄与分は、下記の実施例１に記載される方法に従って測定される。
【０１０４】
当該潤滑剤の中の少なくとも１０ＢＮポイント、好ましくは当該潤滑剤の中の少なくとも３０ＢＮポイントを与えるように過塩基性清浄剤の代わりに脂肪アミンを用いることにより本発明に従ってこのように再配合される４０以上のＢＮを有する従来のオイルによって、（４．５％  ｍ／ｍ程度の）高硫黄燃料油が使用される場合の腐食の問題を十分に防止することが可能になる。
【０１０５】
それらは、低硫黄燃料油（１．５％  ｍ／ｍ以下）が使用される場合の過塩基性（例えばＣａＣＯ３）をもたらす不溶性の金属塩の沈積物の形成の減少も可能にする。この減少は、本発明の配合物の構成において可能とされる過塩基性清浄剤の含有量の減少と直接関連している。
【０１０６】
このように、本発明に係る潤滑剤、および特に６５〜７５の範囲のＢＮ、例えば７０ＢＮを有する潤滑剤が、高硫黄燃料油および低硫黄燃料油の両方ともに使用することができる。
【０１０７】
（過塩基性または非過塩基性清浄剤）
本発明に係る潤滑組成物で使用される清浄剤は当業者にとっては周知である。
【０１０８】
潤滑組成物の配合物で一般に使用される清浄剤は、典型的には、長い親油性炭素水素鎖および親水性の頭部を含むアニオン性化合物である。付随するカチオンは、典型的には、アルカリまたはアルカリ土類金属の金属カチオンである。
【０１０９】
この清浄剤は、好ましくはカルボン酸、スルホン酸、サリチル酸、ナフテン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩、および石炭酸塩の塩から選択される。
【０１１０】
このアルカリおよびアルカリ土類金属は、好ましくはカルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはバリウムである。
【０１１１】
これらの金属塩は、およそ化学量論量で金属を含有することができる。この場合、この清浄剤は非過塩基性または「中性」と記載されるが、依然としてそれらはある塩基性をもたらす。これらの「中性」清浄剤は、典型的には１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満、または１００未満、またはさらに８０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満の、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６に従って測定されるＢＮを有する。
【０１１２】
この種のいわゆる中性清浄剤は、本発明に係る潤滑剤のＢＮに一部は寄与することができる。例えばアルカリおよびアルカリ土類金属、例えばカルシウム、ナトリウム、マグネシウム、またはバリウムのカルボン酸塩、スルホン酸塩、サリチル酸塩、石炭酸塩、ナフテン酸塩などの中性清浄剤が使用される。
【０１１３】
この金属が（化学量論量よりも多い量で）過剰にある場合、本発明はいわゆる過塩基性清浄剤として扱う。それらのＢＮは高く、１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇより大きく、典型的に２００〜７００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲、一般に２５０〜４５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲にある。
【０１１４】
この清浄剤の過塩基性をもたらす過剰の金属は、油に不溶性の金属塩、例えば炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、グルタミン酸塩、好ましくは炭酸塩の形態で与えられる。
【０１１５】
同じ過塩基性清浄剤において、これらの不溶性の塩の金属は、油溶性清浄剤の金属と同じであってもよいし、ことなっていてもよい。それらは、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムまたはバリウムから選択されることが好ましい。
【０１１６】
この過塩基性清浄剤は、油溶性金属塩の形態の清浄剤によって当該潤滑組成物の中に懸濁状態で維持される不溶性の金属塩から構成されるミセルの形態で提供される。
【０１１７】
これらのミセルは、１以上の清浄剤種によって安定化された１種以上の不溶性の金属塩を含有することができる。
【０１１８】
単一種の可溶性清浄剤金属塩を含む過塩基性清浄剤は、一般に、可溶性清浄剤の疎水性鎖の性質に従って呼ばれる。
【０１１９】
従って、この清浄剤が石炭酸塩、サリチル酸塩、スルホン酸塩、またはナフテン酸塩であるかどうかに従って、それらは、それぞれ石炭酸塩、サリチル酸塩、スルホン酸塩またはナフテン酸塩種と呼ばれる。
【０１２０】
この過塩基性清浄剤は、ミセルがその疎水性鎖の性質によって互いに異なるいくつかの種類の清浄剤を含む場合には、混合種であると呼ばれる。
【０１２１】
本発明に係る潤滑組成物において使用するために、この油溶性金属塩は、石炭酸塩、スルホン酸塩、サリチル酸塩、および混合石炭酸塩−スルホン酸塩清浄剤ならびに／またはサリチル酸のカルシウム、マグネシウム、ナトリウムもしくはバリウム塩であることが好ましい。
【０１２２】
過塩基性をもたらす不溶性の金属塩は、アルカリおよびアルカリ土類金属の炭酸塩、好ましくは炭酸カルシウムである。
【０１２３】
本発明に係る潤滑組成物で使用される過塩基性清浄剤は、炭酸カルシウムを有して過塩基性である石炭酸塩、スルホン酸塩、サリチル酸塩および混合石炭酸塩−スルホン酸塩−サリチル酸塩清浄剤であることが好ましい。
【０１２４】
（本発明に係る潤滑剤の中の清浄剤によってもたらされるＢＮ）
本発明に係る潤滑剤において、ＢＮの一部は、過塩基性清浄剤の不溶性の金属塩、特に金属炭酸塩によってもたらされる。
【０１２５】
従って、潤滑剤の総重量に対する過塩基性清浄剤の質量百分率は、その金属炭酸塩によってもたらされるＢＮが当該シリンダー潤滑剤の全ＢＮに対して潤滑剤１ｇあたり多くとも２０ｍｇのカリの寄与を示すように選択される。
【０１２６】
この金属炭酸塩によってもたらされるＢＮは、過塩基性清浄剤単独に対しておよび／または最終の潤滑剤に対して実施例１に記載される方法に従って測定される。典型的には、過塩基性清浄剤では、当該金属炭酸塩によってもたらされるＢＮは、その過塩基性清浄剤単独の全ＢＮの５０〜９５％を占める。
【０１２７】
これらの不溶性の金属塩は、安定なミセルの形態で潤滑剤の中に分散した状態で維持されるならば、さらに好ましい磨耗防止効果を有するが、これらの不溶性の金属塩が動作中に中和されるべき硫酸の量に対して過剰で見出される場合は、そうではない。
【０１２８】
従って、本発明の好ましい実施形態によれば、過塩基性清浄剤の不溶性の金属塩は、本発明に係る潤滑剤の中で潤滑剤１ｇあたり少なくとも５ｍｇのカリ（または５「ＢＮポイント」）、好ましくは少なくとも１０ＢＮポイントをもたらす。
【０１２９】
さらに、実質的に石炭酸塩またはサリチル酸塩、またはスルホン酸塩種の金属石鹸である現実の清浄剤も、本発明に係る潤滑剤のＢＮに寄与する。本願明細書中下記では「有機ＢＮ」と呼ばれるこのＢＮの寄与は、中性および過塩基性の清浄剤の両方に由来する。
【０１３０】
これらの金属石鹸は、それ自体は、当該シリンダー潤滑剤の熱的挙動に対して良い効果を有する。従って、好ましくは、本発明に係る潤滑剤は、そのＢＮのある一部はこれらの金属石鹸によってもたらされる。
【０１３１】
好ましい実施形態によれば、当該金属石鹸によってもたらされる有機ＢＮは、本発明に係るシリンダー潤滑剤の中で潤滑剤１ｇあたり少なくとも５ｍｇのカリ、好ましくは潤滑剤１ｇあたり少なくとも１０ｍｇのカリの寄与を示す。
【０１３２】
それゆえ、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６に従って測定される本発明に係る潤滑剤のＢＮは少なくとも１つの別個の成分を含む：
−  ＡＳＴＭ  ２８９６に従って測定されるアミンのＢＮおよび脂肪アミンの質量百分率の関数として求められる、脂肪アミンによってもたらされるＢＮ
−具体的に「炭酸塩ＢＮ」または「ＣａＣＯ３  ＢＮ」と呼ばれ、本願明細書中下記の実施例１に記載される方法を使用して測定される、過塩基性清浄剤の不溶性の金属塩によってもたらされるＢＮ、
−過塩基性および任意に中性の清浄剤の金属石鹸によってもたらされ、そして潤滑剤の全ＢＮと他の寄与との差によって与えられる「有機」ＢＮ。
【０１３３】
（基油）
一般に、本発明に係る潤滑剤の配合物のために使用される基油は、鉱油、合成油または植物由来の油およびこれらの混合物であってもよい。
【０１３４】
この用途で一般に使用される鉱油または合成油は、下表にまとめられたとおりのＡＰＩ分類で定義されるクラスのうちの１つに属する。
【０１３５】
【表２】
0005517311.tif 000003
【０１３６】
グループ１の鉱油は、選択されたナフテン系またはパラフィン系原油の蒸留、次いで溶媒抽出、溶媒による脱ろうまたは触媒的脱ろう、水素処理法または水素化などのプロセスによるこれらの留出分の精製によって得ることができる。
【０１３７】
グループ２および３の油は、より手の込んだ精製プロセス、例えば水素処理法、水素化分解法、水素化および触媒的脱ろうの組み合わせにより得られる。
【０１３８】
グループ４および５の合成基油の例としては、ポリ−αオレフィン、ポリブテン、ポリイソブテンおよびアルキルベンゼン類が挙げられる。
【０１３９】
これらの基油は、単独でまたは混合物として使用することができる。鉱油を合成油と組み合わせてもよい。
【０１４０】
２ストローク船舶ディーゼルエンジン用のシリンダー油はＳＡＥ−４０〜ＳＡＥ−６０の粘度等級を有し、一般にＳＡＥ−５０は１６．３〜および２１．９ｍｍ２／ｓの範囲の１００℃における動粘性率に等価である。
【０１４１】
等級４０の油は１２．５〜１６．３ｃＳｔの範囲の１００℃における動粘性率を有する。
【０１４２】
等級５０の油は１６．３〜２１．９ｃＳｔの範囲の１００℃における動粘性率を有する。
【０１４３】
等級６０の油は２１．９〜２６．１ｃＳｔの範囲の１００℃における動粘性率を有する。
【０１４４】
工業的な実施によれば、１８〜２１．５、好ましくは１９〜２１．５ｍｍ２／ｓ（Ｃｓｔ）の範囲の１００℃における動粘性率を有する２ストローク船舶ディーゼルエンジン用のシリンダー油を配合することが好ましい。
【０１４５】
この粘度は、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｎｅｕｔｒａｌ基油（例えばＳＮ５００またはＳＮ６００）などのグループ１  鉱油系基油およびブライトストックを含有する、添加剤および基油の混合物によって得ることができる。添加剤との混合物として等級ＳＡＥ  ５に適合する粘度を有する、鉱油もしくは合成基油または植物由来の基油のいずれの他の組み合わせも、使用することができる。
【０１４６】
典型的に、低速２ストローク船舶ディーゼルエンジン用のシリンダー潤滑剤の標準的な配合物は、（ＳＡＥ  Ｊ３００分類による）等級ＳＡＥ  ４０〜ＳＡＥ  ６０、好ましくはＳＡＥ  ５０のものであり、少なくとも５０重量％の、船舶エンジンでの使用に適した鉱物および／または合成由来の潤滑基油、例えば、クラスＡＰＩグループ１の基油、すなわち選択された原油の蒸留、次いで溶媒抽出、溶媒による脱ろうまたは触媒的脱ろう、水素処理法または水素化などのプロセスによるこれらの留出分の精製によって得られる基油を含む。それらの粘度指数（ＶＩ）は８０〜１２０であり、それらの硫黄含有量は０．０３％より大きく、それらの飽和含有量は９０％未満である。
【０１４７】
典型的には、低速２ストローク船舶ディーゼルエンジン用のシリンダー潤滑剤の標準的な配合物は、潤滑剤の総重量に対して１８〜２５重量％の、ＢＳＳタイプのグループＩ基油（蒸留残渣、およそ３０ｍｍ２／ｓ、典型的に２８〜３２ｍｍ２／ｓの範囲の１００℃における動粘性率、および８９５〜９１５ｋｇ／ｍ３の範囲の１５℃における密度を有する）、ならびに潤滑剤の総重量に対して５０〜６０重量％の、ＳＮ  ６００タイプのグループＩ基油（留出分、８８０〜９００ｋｇ／ｍ３の範囲の１５℃における密度、およそ１２ｍｍ２／ｓの１００℃における動粘性率を有する）を含有する。
【０１４８】
（増粘用添加剤）
本発明に係る潤滑剤において、本出願人は、かなりの量（典型的に５〜１５％程度、または１０％より多い、または２０質量％程度でさえも）の脂肪アミンの導入が当該潤滑剤の粘度を低下させる効果を有するということを実証した。従って、特により高いアミン含有量については、当該潤滑剤の粘度を上昇させる効果を有する増粘用および／または粘度指数向上用ポリマーを本発明に係る潤滑剤の中に導入することが必要である場合がある。これにより、用途に適合した粘度等級のシリンダー潤滑剤を配合することが可能になる。
【０１４９】
従って、１つの実施形態によれば、本発明に係るシリンダー潤滑剤では、基油（１種または複数種）は、部分的にまたは完全に１以上の増粘用添加剤（この増粘用添加剤の役割は、高温および低温における当該組成物の粘度を上昇させることである）、または粘度指数（ＶＩ）向上用添加剤によって置き換えられる。
【０１５０】
これらの添加剤は、２０００〜５０，０００ダルトン（Ｍｎ）程度の低分子量ポリマーであることが非常に多い。
【０１５１】
それらは、ＰＩＢ（２，０００ダルトン程度のもの）、ポリアクリレートまたはポリメタクリレート（３０，０００ダルトン程度のもの）、オレフィン−コポリマー、オレフィンおよびα−オレフィンコポリマー、ＥＰＤＭ、ポリブテン、高分子量ポリアルファオレフィン（粘度  １００℃  ＞１５０）またはスチレン−オレフィンコポリマー（水素化されたものまたは水素化されていないもの）から選択されてよい。
【０１５２】
本発明に係るシリンダー潤滑剤では、基油のうちの１以上を部分的にまたは完全に置き換えるために使用されるポリマーは、好ましくは上述のＰＩＢタイプの増粘剤（例えばＩｎｄｏｐｏｌ  Ｈ２１００の名称で市販されている）である。
【０１５３】
それらは、好ましくは、本発明に係るシリンダー潤滑剤の中の５〜２０重量％、好ましくは１５質量％より大きいアミン含有量の場合は８〜２０％のレベルで存在する。
【０１５４】
（磨耗防止用添加剤）
本発明に係る潤滑剤は、等価なＢＮで、標準的なシリンダー潤滑剤の中に存在するより少量の過塩基性清浄剤を含有する。従って、７０ＢＮシリンダー潤滑剤は、通常、２５質量％程度の過塩基性清浄剤を含有するが、他方で本発明の７０ＢＮ潤滑剤では、この含有量は、およそ１５％へと下げることができ、または５％未満であってさえよい。
【０１５５】
上記のように、これらの化合物は良い磨耗防止効果をもたらす可能性がある。これは、本発明に係るシリンダー潤滑剤は磨耗防止用添加剤を含むことが好ましいということの理由である。
【０１５６】
磨耗防止用添加剤は、摩擦表面上に吸着された保護膜を形成することによりこれらの表面を保護する。もっとも一般的に使用されるものはジチオリン酸亜鉛またはＤＴＰＺｎである。種々のリン含有化合物、硫黄含有化合物、窒素含有化合物、塩素含有化合物およびホウ素含有化合物もこのカテゴリーで見出される。
【０１５７】
実に様々な磨耗防止用添加剤が存在するが、最も頻繁に使用されるカテゴリーは、アルキルチオリン酸金属塩、特にアルキルチオリン酸亜鉛、より特定すればジアルキルチオリン酸亜鉛またはＤＴＰＺｎなどのリン硫黄含有添加剤のカテゴリーである。好ましい化合物は、式Ｚｎ（（ＳＰ（Ｓ）（ＯＲ１）（ＯＲ２））２（式中、Ｒ１およびＲ２は好ましくは１〜１８個の炭素原子を含むアルキル基である）を有する。ＤＴＰＺｎは、典型的には０．１〜２重量％程度のレベルで存在する。
【０１５８】
リン酸アミンおよびポリスルフィド、特に硫黄含有オレフィンも、一般に使用される磨耗防止用添加剤である。
【０１５９】
例えば金属ジチオカルバミン酸塩、特にジチオカルバミン酸モリブデンなどの窒素含有タイプおよび硫黄含有タイプの磨耗防止用添加剤および極圧添加剤も、潤滑組成物で通常見出される。グリセロールエステルも磨耗防止用添加剤である。例えばモノオレイン酸塩、ジオレイン酸塩およびトリオレイン酸塩、モノパルミチン酸塩およびモノミリスチン酸塩を挙げることができる。
【０１６０】
この磨耗防止用添加剤および極圧添加剤は、当該潤滑剤用組成物の中で、０．０１〜６％の範囲、好ましくは０．１〜４％の範囲のレベルで存在する。
【０１６１】
好ましい実施形態によれば、本発明に係るシリンダー潤滑剤は、少なくとも０．５質量％の１以上の磨耗防止用添加剤を含有する。
【０１６２】
好ましい磨耗防止用添加剤はＤＴＰＺｎタイプのものである。
【０１６３】
（分散剤添加剤）
分散剤は、特に船舶分野での応用のために潤滑組成物の配合で使用される周知の添加剤である。その主な役割は、最初に存在するかまたはエンジンでの使用の間に潤滑組成物の中に現れる粒子を懸濁状態で維持することである。それらは、立体障害に基づいて作用して粒子のアグロメレーションを防ぐ。それらは、中和に対する相乗効果も有することができる。
【０１６４】
潤滑剤添加剤として使用される分散剤は、典型的には極性基を含有し、これに一般に５０〜４００個の炭素原子を含む比較的長い炭化水素鎖が付随する。この極性基は、典型的に、少なくとも１つの窒素、酸素またはリン元素を含有する。
【０１６５】
コハク酸から誘導される化合物は、潤滑添加剤として特に使用される分散剤である。特にコハク酸無水物およびアミンの縮合により得られるスクシンイミド、およびコハク酸無水物およびアルコールまたはポリオールの縮合により得られるコハク酸エステルが使用される。
【０１６６】
その場合、これらの化合物は、例えばホウ素化スクシンイミドまたは亜鉛で封鎖されたスクシンイミドを生成するために、種々の化合物、特に硫黄、酸素、ホルムアルデヒド、カルボン酸およびホウ素または亜鉛を含有する化合物で処理されてもよい。
【０１６７】
アルキル基によって置換されたフェノール、ホルムアルデヒドおよび第一級または第二級アミンの重縮合により得られるマンニッヒ塩基も、潤滑剤の中で分散剤として使用される化合物である。
【０１６８】
本発明の１つの実施形態によれば、少なくとも０．１％の分散剤添加剤が使用される。ＰＩＢスクシンイミドの族由来の分散剤、例えばホウ素化または亜鉛で封鎖されたものを使用することができる。
【０１６９】
（他の機能性添加剤）
本発明に係る潤滑剤配合物はまた、その用途にとって適切ないずれの機能性添加剤、例えば清浄剤の効果を相殺するための消泡剤添加剤（これは、例えばポリメチルシロキサン、ポリアクリレートなどの極性ポリマーであってもよい）、酸化防止剤および／または例えば有機金属系清浄剤またはチアジアゾール類などの防錆用添加剤も含有することができる。防錆用添加剤は当業者に公知である。これらの添加剤は、一般に０．１〜５重量％の含有量で存在する。
【０１７０】
本発明によれば、記載される潤滑剤の組成は、混合物になる前に別々に取り上げられた化合物を指し、当該化合物は混合物になる前およびなった後で同じ化学形態を保持していてもよいしまたは保持していなくてもよいと理解される。好ましくは、別々に取り上げられた化合物の混合物によって得られる本発明に係る潤滑剤は、エマルションまたはマイクロエマルションの形態にはない。
【０１７１】
（船舶潤滑剤用の添加剤の濃縮物）
本発明に係る潤滑剤の中に含有される脂肪アミンおよび誘導体は、特に別々の添加剤として潤滑剤の中へと組み込むことができる。しかしながら、本発明に係る潤滑剤の中に含有される脂肪アミンおよび誘導体は、船舶潤滑剤用の添加剤濃縮物として統合されてもよい。
【０１７２】
船舶シリンダー潤滑剤用の標準的な添加剤濃縮物は、一般に、基油の中での希釈後に潤滑剤１ｇあたり１５ｍｇ以上、好ましくは２０ｍｇより多い、好ましくは３０ｍｇより多い、有利には４０ｍｇより多いカリの、標準的なＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮを有するシリンダー潤滑剤を得ることを可能にする割合の、上記の成分、清浄剤、分散剤、他の機能性添加剤、希釈前の基油の混合物から構成される。この混合物は、一般に、濃縮物の総重量に対して、８０％より多い、好ましくは９０％より多い清浄剤含有量、２〜１５％、好ましくは５〜１０％の分散剤添加剤含有量、０〜５％、好ましくは０．１〜１％の他の機能性添加剤の含有量を含有する。ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６に従って測定されるこの濃縮物のＢＮは、一般に、濃縮物１ｇあたり２５０〜３００ｍｇのカリの範囲、典型的に濃縮物１ｇあたり２７５ｍｇのカリ程度である。
【０１７３】
１つの目的によれば、本発明は、潤滑剤１ｇあたり１５ｍｇ以上、好ましくは２０ｍｇより多い、好ましくは３０ｍｇより多い、有利には４０ｍｇより多いカリの標準的なＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６に従って測定されたＢＮを有するシリンダー潤滑剤の調製のための添加剤の濃縮物であって、この濃縮物は、２５０〜３００の範囲のＢＮを有し、かつ標準的なＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６に従う１５０〜６００ｍｇのカリ／（１ｇのアミン）の範囲のＢＮを有する１以上の脂肪アミンおよび／または脂肪アミン誘導体を含み、この濃縮物の中のこの脂肪アミンおよび／または誘導体の質量百分率は、この濃縮物に濃縮物１ｇあたり３５（２５０の１４％）〜２７０（３００の９０％）ｍｇのカリの範囲の標準的なＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６に従って測定されるＢＮの寄与を与えるように選択される、濃縮物に関する。
【０１７４】
別の実施形態によれば、この濃縮物の中のこの脂肪アミンおよび／または誘導体の質量百分率は、その濃縮物に濃縮物１ｇあたり６０（２５０の２５％）〜２２５（３００の７５％）ｍｇのカリの範囲の標準的なＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６に従って測定されるＢＮの寄与を与えるように選択される。
【０１７５】
別の実施形態によれば、この濃縮物の中のこの脂肪アミンおよび／または誘導体の質量百分率は、その濃縮物に濃縮物１ｇあたり１３５（２５０の５５％）〜２２５（３００の７５％）ｍｇのカリの範囲の標準的なＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６に従って測定されるＢＮの寄与を与えるように選択される。
【０１７６】
本発明に係る濃縮物の中の脂肪アミンは上記でおよび本願明細書中下記の実施例に清浄剤に代わるＢＮの供給源として記載される脂肪アミンである。
【０１７７】
本発明に係る濃縮物は、少量であるがこの添加剤濃縮物の利用を容易にするのに十分な基油も含有する。
【０１７８】
（従来の基準潤滑剤と本発明に係る潤滑剤との間の性能差の測定）
この測定は、実施例に詳細に記載されるエンタルピー試験の方法に従って測定される中和効率指数によって特徴付けられる。この方法では、発熱的中和反応の進行が、当該塩基性部位を含有する潤滑剤が硫酸と接触するときに観察される温度の上昇によってモニターされる。
【０１７９】
当然、本発明は、記載され示された実施例および実施形態には限定されず、当業者に利用できる多くの変更が可能である。
【実施例】
【０１８０】
実施例１：この実施例は、過塩基性清浄剤を含有する潤滑組成物のＢＮに対するその過塩基性清浄剤の中に存在する不溶性の金属塩の寄与を測定することを可能にする方法を説明することを目的とする。
【０１８１】
完成した潤滑油または過塩基性清浄剤の全塩基性測定（ＢＮまたは塩基価と呼ぶ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６方法を使用して実施される。このＢＮは２つの別個の形態から構成される。
金属炭酸塩、一般に炭酸カルシウムを有する清浄剤の過剰塩基によってもたらされる炭酸塩ＢＮ。本願明細書中下記で「ＢＮＣａＣＯ３」と呼ばれる。
実質的に石炭酸塩またはサリチル酸塩タイプ、またはスルホン酸塩の清浄剤の金属石鹸によってもたらされるいわゆる有機ＢＮ。
【０１８２】
本願明細書中下記で「ＢＮＣａＣＯ３」と呼ばれる炭酸塩ＢＮは、以下の手順に従って完成した油または過塩基性清浄剤単独に対して測定される。この測定は、その試料の（カルシウムの）炭酸塩の過剰塩基を硫酸によって攻撃するという原理に基づく。この炭酸塩は、下記の反応に従って炭酸ガスに変換される；
【化１】
0005517311.tif 000004
【０１８３】
反応器の容積が一定であると、ＣＯ２が放出されるにつれて圧力は上昇する。
【０１８４】
手順：差圧計を固定したストッパーを具える１００ｍｌの容積の反応容器の中で、ＢＮＣａＣＯ３を測定しようとする生成物の必要量を、差圧計の測定限界（これは６００ｍｂ（６００ｈＰａ）の圧力上昇である）を超えないように、秤量する。この量は、生成物の各質量に対して（１〜１０ｇ、図２では右から左）、試料中のＢＮＣａＣＯ３の割合の関数として差圧計で測定される圧力（ＣＯ２の放出に起因する圧力上昇に対応する）を示す図２のグラフから決定される。ＢＮＣａＣＯ３の結果が未知である場合、およそ４ｇの適量の生成物を秤量する。すべての場合で、試料質量を記録する（ｍ）。
【０１８５】
この反応容器は、パイレックス（登録商標）、ガラス、ポリカーボネートなど、またはその容器の内部温度がすぐに周囲媒体の温度との平衡に到達するように周囲の媒体との熱交換を容易にするいずれの他の材料で作製することができる。
【０１８６】
少量のＳＮ６００タイプの液体の基油を、小さい磁気棒を含む反応容器の中へと導入する。
【０１８７】
この段階で媒体を撹拌しないように注意しながら、およそ２ｍｌの濃硫酸をその反応容器の中に入れる。
【０１８８】
ストッパーおよびマノメーターアセンブリを反応容器にねじ止めする。このねじのねじ山は潤滑してもよい。締め付けは、完全な封止を確実にするために実施される。
【０１８９】
撹拌を開始し、そして圧力が安定して温度が周囲媒体との平衡に到達するのに必要な長さだけ継続する。３０分間で十分である。圧力上昇Ｐおよび周囲温度Ｔ℃（σ）を記録する。
【０１９０】
このアセンブリをヘプタンタイプの溶媒で洗浄する。
【０１９１】
（算出方法）
圧力を算出するために、完全気体の式を使用する。
ＰＶ＝ｎＲＴ
Ｐ＝ＣＯ２の分圧（Ｐａ）（１Ｐａ＝１０−２ｍｂ）
Ｖ＝容器の容積（ｍ３）
Ｒ＝８．３２（Ｊ）
Ｔ＝２７３＋σ（℃）＝（°Ｋ）
ｎ＝放出されたＣＯ２のモル数
【数１】
0005517311.tif 000005
【０１９２】
ＣＯ２のモル数の算出
ｍ＊炭酸塩ＢＮ＝ｍｇ  ＫＯＨ当量
ｍ＝生成物の質量（ｇ単位）
炭酸塩ＢＮ＝１ｇ当量あたりのＫＯＨで表されたＢＮ
【数２】
0005517311.tif 000006
【０１９３】
炭酸塩ＢＮの関数としてのＣＯ２の圧力を算出するための式
【数３】
0005517311.tif 000007
【０１９４】
ＣＯ２圧力から炭酸塩ＢＮを算出するための式
【数４】
0005517311.tif 000008
試験条件に関連する値を一定にすることにより、単純化された式が得られる：
Ｐ  ＣＯ２＝差圧計で読み取った値（ｍｂａｒ単位）＝Ｐ  ｌｕｅ
Ｖ＝容器の容積（ｍ３単位）＝０．０００１
Ｒ＝８．３２（Ｊ）
Ｔ＝２７３＋σ（℃）＝（°Ｋ）  σ＝読み取った（ｌｕｅ）周囲温度
ｍ＝反応容器の中に導入した生成物の質量
【数５】
0005517311.tif 000009
得られる結果は、ｍｇ  ＫＯＨ／ｇで表されるＢＮＣａＣＯ３である。
【０１９５】
「有機ＢＮ」とも呼ばれる、清浄剤の金属石鹸によってもたらされるＢＮは、ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６に従う全ＢＮとこのようにして測定されるＢＮＣａＣＯ３との間の差により得られる。
【０１９６】
実施例２：この実施例は、硫酸に対する潤滑剤の中和効率を測定することを可能にするエンタルピー試験を説明することを目的とする。
【０１９７】
硫酸分子に対する潤滑剤、特に２ストローク船舶エンジン用のシリンダー潤滑剤の中に含まれる塩基性部位の利用可能性または接近可能性は、中和の速度または反応速度論をモニターするための動力学試験によって定量化できる。
【０１９８】
（原理）
酸−塩基中和反応は一般に発熱的であり、それゆえ、試験しようとする潤滑剤に対する硫酸の反応によって得られる熱の放出を測定することが可能になる。この放出は、ＤＥＷＡＲ型断熱反応器の中での経時的な熱の発生によってモニターされる。
【０１９９】
これらの測定に基づいて、基準として使用した潤滑剤と比較した、そして中和されるべきＢＮポイントの一定数を示す加えられた量の酸に対する本発明に係る潤滑剤の効率を定量化する指数を算出することが可能である。試験しようとする潤滑剤のＢＮは、加えた酸の量を中和するために必要なＢＮよりも過剰であることが好ましい。７０ＢＮ潤滑剤を試験するために、以下の実施例では、５５ＢＮポイントの中和に対応する酸の量が加えられる。
【０２００】
このように効率指数は基準の油（これに、１００という値が割り当てられる）に対して算出される。これは、基準（Ｓｒｅｆ）および測定された試料（Ｓｍｅａｓ）の間の中和反応時間の比である：
中和効率指数＝Ｓｒｅｆ／Ｓｍｅａｓ×１００
【０２０１】
数秒程度であるこれらの中和反応時間の値は、中和反応の間の時間の関数としての温度上昇のデータ取得曲線から求められる。（図１の中の曲線を参照）。
【０２０２】
継続期間Ｓは、反応の終了時の温度の時間と反応の開始時の温度の時間との間の差ｔｆ−ｔｉに等しい。
【０２０３】
反応の開始時の温度の時間ｔｉは、撹拌を開始した後の最初の温度の上昇に対応する。
【０２０４】
反応の終了時の温度の時間ｔｆは、反応時間の半分以上の時間のあいだ安定に留まる温度信号に到達した時間である。
【０２０５】
当該潤滑剤は、短い中和時間およびそれゆえ高指数を導くので、いっそう効率的である。
【０２０６】
（使用した装置）
反応器および撹拌機の構成、ならびに動作条件は、油相中の拡散の制約の効果が無視できる化学範囲の中にあるように選択した。
【０２０７】
それゆえ、使用した装置の構成において、液体の深さは反応器の内径に等しくなくてはならず、らせん状の撹拌機は、液体の深さのおよそ１／３に配置しなくてはならない。
【０２０８】
この装置は円筒タイプの３００ｍｌの断熱反応器から構成され、その円筒の内径は５２ｍｍであり、内部高さは１８５ｍｍであり、撹拌棒は傾斜翼、直径２２ｍｍを有するらせんを具える。この翼の直径はＤＥＷＡＲフラスコの直径の０．３〜０．５倍の範囲、すなわち１５．６〜２６ｍｍである。
【０２０９】
このらせんの位置は、反応器の底からおよそ１５ｍｍの距離に固定される。撹拌システムは、１０〜５，０００ｒｐｍの可変速度モーターによって駆動され、温度データ取得システムは時間の関数として動作する。
【０２１０】
このシステムは、５〜２０秒程度の反応時間を測定するため、およびおよそ２０℃〜３５℃、好ましくはおよそ３０℃の温度から始まって数十度の温度の上昇を測定するために適している。ＤＥＷＡＲフラスコの中での温度データ取得システムの位置は、一定にされる。
【０２１１】
撹拌システムは、当該反応がある化学範囲で起こるように制御される。本実験の構成では、回転速度は２０００ｒｐｍに調整され、このシステムの位置は一定にされる。
【０２１２】
さらに、この反応の化学範囲は、ＤＥＷＡＲフラスコの中へと導入される油の深さにも依存し、この深さはフラスコの直径と等しくなければならず、それは、この実験に関しては、試験される潤滑剤のおよそ８６ｇの質量に対応する。
【０２１３】
７０ＢＮ潤滑剤を試験するために、この場合は５５ＢＮポイントの中和に対応する酸の量を反応器の中へと導入する。
【０２１４】
４．１３ｇの９５％濃硫酸および８５．６ｇの試験しようとする潤滑剤を、７０ＢＮ潤滑剤に対して、反応器の中へと導入する。
【０２１５】
酸および潤滑剤が十分に混ざるようにおよび２回の試験で再現性があるように撹拌システムを反応器の内側に置いた後、ある化学範囲内で反応をモニターするために撹拌を開始する。データ取得システムは持続させる。
【０２１６】
（エンタルピー試験の実施  −  較正）
上記の方法を使用して本発明に係る潤滑剤の効率指数を算出するために、基準として、本発明に係る脂肪アミンを含まない７０ＢＮの２ストローク船舶エンジンシリンダー油について測定される（ＡＳＴＭ  Ｄ−２８９６に従って測定される）中和反応時間を採用することを選択した。
【０２１７】
この油は、８８０〜９００Ｋｇ／ｍ３の範囲の１５℃における密度を有する留出分と８９５〜９１５Ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有する蒸留残渣（ブライトストック）との、留出分／残渣の比が３の混合物により得られる鉱油系基油から得られる。
【０２１８】
４００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇに等しいＢＮを有する過塩基性スルホン酸カルシウム、分散剤、および２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇに等しいＢＮを有する過塩基性石炭酸カルシウムを含有する濃縮物をこの基油に加える。この油は、特に、高硫黄含有量、つまり３％より大きいまたはさらには３．５％より大きいＳ含有量を有する燃料とともに使用するのに十分な中和能力を有するように配合される。
【０２１９】
基準潤滑剤は、２５．５０質量％のこの濃縮物を含有する。７０というそのＢＮは、もっぱら、当該濃縮物の中に含有される過塩基性清浄剤（過塩基性石炭酸塩およびスルホン酸塩）によってもたらされる。
【０２２０】
この基準潤滑剤は、１８〜２１．５ｍｍ２／ｓの範囲の１００℃における粘度を有する。
【０２２１】
この油の中和反応時間（本願明細書中下記で基準Ｈｒｅｆ）は１０．５９秒であり、その中和効率指数は１００で一定にする。
【０２２２】
実施例３：この実施例は、比較によって、シリンダー油の性能、つまりそれらの中和効率に対する当該金属炭酸塩によってもたらされるＢＮの寄与の影響を説明する。
【０２２３】
この実施例では、いくつかの７０ＢＮシリンダー油Ａ、Ｂ、Ｃを使用する。これらにおいて、ＢＮの一部は、基準油の場合のように、過塩基性清浄剤の濃縮物によってもたらされ、別の部分は、主にパルミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸を含有する獣脂から得られる脂肪ポリアミンの混合物によってもたらされる。このアミン混合物は４６０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＢＮを有する。それは、式Ｒ［ＮＨ−（ＣＨ２）３］ｎＮＨ２（式中、Ｒはパルミチン酸、ステアリン酸またはオレイン酸の脂肪鎖を表し、ｎは０〜３の範囲の整数である）を有するから化合物構成される。
【０２２４】
基準はこれまでの実施例でＨｒｅｆと参照した７０ＢＮ  ２ストローク船舶エンジンシリンダー油である。
【０２２５】
本願明細書中下記の表１は、基準および試験した試料の特徴ならびにそれらの効率指数の値をまとめる。
【０２２６】
【表３】
0005517311.tif 000010
【０２２７】
当該金属炭酸塩によってもたらされるＢＮの寄与が潤滑剤１ｇあたり２０ｍｇのカリよりも大きい場合は、上記潤滑剤の中和効率指数は１００を大きく下回るということに留意されたい。
【０２２８】
実施例４：本発明に係るこの実施例は、当該シリンダー油の性能、つまり中和効率に対する、金属炭酸塩によりＢＮになされる寄与の影響を説明する。
【０２２９】
基準は、実施例１でＨｒｅｆ参照した７０ＢＮの２ストローク船舶エンジンシリンダー油である。
【０２３０】
油Ｇ〜Ｊは、過塩基性清浄剤に代わるＢＮの供給源として、式ＲＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２（式中、Ｒはオレイン酸の脂肪鎖を表す）を有するオレイン酸から得られたほとんど脂肪ジアミンを含む化合物を含有する。この化合物のＢＮは、３２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ（Ｄｉｎｏｒａｍ  Ｏ）である。
【０２３１】
油ＫおよびＬは、過塩基性清浄剤に代わるＢＮの供給源として、ほとんどジメチル−ヘキサデシル−アミン種のＣ１６脂肪アミンを含む化合物を含有する。この化合物のＢＮは２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである（Ｇｅｎａｍｉｎｅ  １６Ｒ）。
【０２３２】
この実施例における脂肪アミンは、全体で７０のうちのおよそ４０ＢＮポイント、すなわちおよそ５７％をもたらす。ＢＮの残りは、中性石炭酸塩、過塩基性石炭酸塩および過塩基性スルホン酸塩タイプの清浄剤によってもたらされる。
【０２３３】
これらの潤滑剤の中和効率指数は、金属炭酸塩によりＢＮに対してなされる寄与が潤滑剤１ｇあたり２０ｍｇのカリ未満である場合は、１００より大きいということに留意されたい。
【０２３４】
さらに、脂肪アミンの導入により引き起こされる粘度低下を補うために、および２ストローク船舶ディーゼルエンジンシリンダー油として使用するための要求を満たす潤滑剤を得るために、ＰＩＢをこの配合物に導入した。
【０２３５】
さらには、（例えばＦＡＬＥＸ  ｐｉｎ  ＆  ｖｅｅ  ｂｌｏｃｋ試験機で実施したＡＳＴＭ  Ｄ２６７０試験で測定した場合の）油Ｇが呈する磨耗防止性能は、基準Ｈｒｅｆと比べて、平凡であるということに留意されたい。それゆえ、ＤＴＰＺｎタイプの磨耗防止用添加剤を油Ｈ、Ｉ、Ｊ、ＫおよびＬに加えることにより、磨耗性能のこの低下を補うための努力を行った。
【０２３６】
この性能の低下は、恐らくは、過塩基性清浄剤の含有量の低下に起因する。この過塩基性清浄剤は、安定なミセルの形態で良好な磨耗防止効果を有する（逆に、ミセルが不安定化されるとき、例えば過塩基性清浄剤が動作中に精製される酸の量に対して過剰にある場合、磨耗を引き起こす硬い金属沈積物の形成がある）。
【０２３７】
このように配合した油の特徴および性能を表２にまとめる。油Ｈ、Ｉ、ＪおよびＫは、基準の効率指数に匹敵するまたはそれよりもいっそう大きい効率指数を有し、かつシリンダー潤滑剤としての使用が可能になる粘度等級を有する、本発明に係る好ましい油である。
【０２３８】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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