(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記［１］と［２］で示される（Ｘ）と（Ｙ）を１０：９０〜９０：１０（質量比）で含むポリイソシアネート組成物。
［１］へキサメチレンジイソシアネートから誘導される１）イソシアネートモノマー濃度１質量％以下で２）イソシアネート基平均数２．０〜３．３のイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート（Ｘ）
［２］下記構造式（１）で示され、イソシアネート基平均数ｎが４〜２０で、かつ、ジイソシアネートモノマー濃度１質量％以下であり、２５℃における粘度が１．０×１０４ｍＰａ・ｓを超え１．０×１０６ｍＰａ・ｓ以下であり、ヘキサメチレンジイソシアネート成分とイソホロンジイソシアネート成分の質量比率が９５：５〜５０：５０であり、イソシアヌレート基とアロファネート基を含有する、活性メチレン系ブロック剤で封鎖されていないポリイソシアネート（Ｙ）
Ｒ−（ＮＣＯ）ｎ・・・・・・・・（１）
Ｒ：ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとポリオールから誘導されたものであり、イソシアネート基を除く残基
【請求項２】
ポリイソシアネート（Ｘ）が、粘度２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることを特徴とする請求項１記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
ポリイソシアネート（Ｙ）が、水酸基平均数２〜８のポリオールから誘導されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
ポリイソシアネート（Ｙ）のイソシアネート基平均数が４．５〜２０であることを特徴とする請求項１、２または３に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
ポリイソシアネート（Ｘ）が、イソシアヌレート基を有し、イソシアヌレート構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート３量体濃度が６０質量％以上であることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
ポリイソシアネート（Ｘ）とポリイソシアネート（Ｙ）を２０：８０〜８０：２０（質量比）で含むことを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５または６に記載のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度でかつ優れた架橋性を発現するポリイソシアネート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートを硬化剤とするウレタン系塗料組成物はその塗膜の耐薬品性、かとう性などが優れている。特に、脂肪族、脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを使用した場合、更に耐候性に優れるため、その使用は常温硬化性の２液ウレタン塗料、熱硬化性の１液ウレタン塗料および２液ウレタン塗料の形態で、自動車、建築、家電等の塗料として広く用いられている。しかし、作業時間短縮のため、架橋性の向上が望まれていた。
通常上記硬化剤のイソシアネート基平均数は約３であり、イソシアネート基平均数をより高めて、架橋性の向上を図る技術が特許文献１、２に開示されている。これらは一般的に硬化剤粘度が高く、塗料用硬化剤として使用した場合に塗料固形分が低くなる場合があった。
また、性質の異なる２種のプレポリマーを混合するものとして、ヘキサメチレンジイソシアネートプレポリマーとイソホロンジイソシアネートプレポリマーを混合したポリイソシアネート組成物（特許文献３、４参照）が開示されている。これらは、一般的に硬化初期の塗膜硬度には効果があるが、架橋性に劣る場合があった。
そのため、低粘度でかつ優れた架橋性を発現するポリイソシアネートが望まれていた。
【特許文献１】特開平６−３１２９６９号公報
【特許文献２】特願２００４−０５６４２６号
【特許文献３】特表平６−５１００８７号公報
【特許文献４】特開２００２−２９３８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、低粘度でかつ優れた架橋性を発現しうるポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、鋭意研究した結果、ポリイソシアネート（Ｘ）とポリイソシアネート（Ｙ）を特定割合で混合した場合、驚くべきことに、低粘度でかつ優れた架橋性を発現するという知見に基づき本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
１．少なくとも、下記［１］と［２］で示される（Ｘ）と（Ｙ）を１０：９０〜９０：１０（質量比）で含むポリイソシアネート組成物。
［１］へキサメチレンジイソシアネートから誘導される１）イソシアネートモノマー濃度１質量％以下で２）イソシアネート基平均数２．０〜３．３のイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート（Ｘ）
［２］下記構造式（１）で示され、イソシアネート基平均数ｎが４〜２０で、かつ、ジイソシアネートモノマー濃度１質量％以下であり、２５℃における粘度が１．０×１０４ｍＰａ・ｓを超え１．０×１０６ｍＰａ・ｓ以下であり、ヘキサメチレンジイソシアネート成分とイソホロンジイソシアネート成分の質量比率が９５：５〜５０：５０であり、イソシアヌレート基とアロファネート基を含有する、活性メチレン系ブロック剤で封鎖されていないポリイソシアネート（Ｙ）
Ｒ−（ＮＣＯ）ｎ・・・・・・・・（１）
Ｒ：ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとポリオールから誘導されたものであり、イソシアネート基を除く残基
２．ポリイソシアネート（Ｘ）が、粘度２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることを特徴とする前記の１．記載のポリイソシアネート組成物。
３．ポリイソシアネート（Ｙ）が、水酸基平均数２〜８のポリオールから誘導されたものであることを特徴とする前記の１．または２．いずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
４．ポリイソシアネート（Ｙ）のイソシアネート基平均数が４．５〜２０であることを特徴とする前記の１．、２．または３．いずれか１項に記載のポリイソシアネート組成物。
５．ポリイソシアネート（Ｘ）が、イソシアヌレート基を有し、イソシアヌレート構造を有するヘキサメチレンジイソシアネート３量体濃度が６０質量％以上であることを特徴とする前記の１．、２．、３．または４．に記載のポリイソシアネート組成物。
６．ポリイソシアネート（Ｘ）とポリイソシアネート（Ｙ）を２０：８０〜８０：２０（質量比）で含むことを特徴とする前記の１．、２．、３．、４．または５．に記載のポリイソシアネート組成物。
７．前記の１．、２．、３．、４．、５．または６に．記載のポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリイソシアネート組成物は低粘度でかつ架橋性に優れた塗料組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に、本発明について詳しく説明する。
本発明を構成するポリイソシアネート（Ｘ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと言う）から誘導される。脂肪族ジイソシアネートであるＨＤＩを原料としたポリイソシアネート組成物は、塗料用硬化剤として使用した場合、耐候性等の塗膜物性に非常に優れている。
また、本発明のポリイソシアネート（Ｘ）は各種結合を有することができる。具体的には、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基、イミノオキサジアジンジオン基等が挙げられ、２種以上を含むことができる。その中でも特に耐候性等の塗膜物性に優れるため、イソシアヌレート基を有することが好ましい。イソシアヌレート基を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネートとは下記式（２）に示される構造を有したポリイソシアネートである。
【０００７】
【化１】
0005527867.tif 000002
【０００８】
イソシアヌレート型ポリイソシアネートを製造するための触媒としては、一般的に使用されるイソシアヌレート化触媒が挙げられる。
イソシアヌレート化触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましく、（１）例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（２）例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩、（４）例えばナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（５）例えばヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（６）マンニッヒ塩基類、（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（８）例えばトリブチルホスフィン等の燐系化合物等がある。
【０００９】
この中で４級アンモニウムの有機弱酸塩が好ましく、さらにテトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩がさらに好ましい。
イソシアヌレート化反応を停止するために用いた触媒を失活する。その失活方法としては例えば、リン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性物質による中和、熱分解、化学分解等がある。
本発明のポリイソシアネート（Ｘ）はイソシアヌレート構造を有するＨＤＩ３量体濃度（以下イソシアヌレート３量体と言う）が６０質量％以上であることが好ましい。イソシアヌレート３量体濃度が６０質量％未満である場合、粘度が高くなりすぎる時がある。また、本発明のポリイソシアネート（Ｘ）は、ジイソシアネートモノマー２分子からなるウレトジオン２量体を含んでも構わない。ウレトジオン基とは、２つのイソシアネート基からなり、（３）式で示される。
【００１０】
【化２】
0005527867.tif 000003
【００１１】
ウレトジオン２量体を含有した場合、ポリイソシアネート（Ｘ）が低粘度となるが、あまり多くなりすぎると架橋性が低下する場合があり、ウレトジオン２量体質量割合は４０％以下が好ましい。ここで、ウレトジオン２量体質量割合ａはウレトジオン２量体質量％をＡ、イソシアヌレート３量体質量％をＢとした時の（Ａ／Ａ＋Ｂ）×１００と表される。
ウレトジオン２量体はウレトジオン化触媒を用いて得ることができる。この具体的な化合物の例としては、第３ホスフィンである、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン、トリス−（ジメチルアミノ）−ホスフィンなどのトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィンなどのシクロアルキルホスフィンなどがある。これらの化合物はアロファネート化触媒にもなり得る。また、これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えてイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。
【００１２】
また、前記のような触媒を用いることなく、加熱で得ることもできる。
本発明のポリイソシアネート（Ｘ）は、ウレタン基および／またはアロファネート基を有しても構わない。ウレタン基とはアルコールの水酸基とイソシアネート基から形成され、（４）式で示され、アロファネート基とはアルコールの水酸基と２個のイソシアネート基から形成され、（５）式で示される。
【００１３】
【化３】
0005527867.tif 000004
【００１４】
【化４】
0005527867.tif 000005
【００１５】
ウレタン基、アロファネート基形成のための原料アルコールとしては、モノアルコール、ジオール等が挙げられる。その中でモノアルコールとしては直鎖もしくは分岐アルコール、脂環式アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ―ブタノール、ｓ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、２−エチルブタノール、２，２−ジメチルヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノールが挙げられる。
ジオールとは、１分子中に２個の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチルヘキサンー１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンジオール、メオペンチルグリコール、水添ビスフェノールA、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００１６】
上記アルコールの中でｉ−ブタノールや２−エチルヘキサノール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール等の分岐アルコールが特に好ましい。本発明で使用されるモノアルコール、ジオールは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。
水酸基を３個以上有する多価アルコールを使用した場合、ポリイソシアネートの粘度が高くなりすぎる場合がある。
また、ウレタン基、アロファネート基形成のためのアルコールは、イソシアヌレート化触媒と同時に添加することもできるし、触媒の添加に先立ち、添加することもできる。
ウレタン基＋アロファネート基の合計数をＣ、イソシアヌレート基数をＤとした時のウレタン＋アロファネート基数割合ｃを（Ｃ／Ｃ＋Ｄ）×１００と規定した場合、２０％以下であることが好ましい。２０％以上存在した場合、架橋性が低下する場合があり、好ましくない。
【００１７】
本発明のポリイソシアネート（Ｘ）はビウレット基を有しても構わない。しかし、ビウレット結合を含むポリイソシアネートであるビウレット型ポリイソシアネートの存在は、貯蔵後のジイソシアネートモノマーの増加をもたらすため、好ましくない。質量５％以下であれば該モノマーの増加の影響が少ない。
前述した、イソシアヌレート化反応、ウレトジオン化反応、ウレタン化反応、アロファネート化反応はそれぞれを逐次行うこともできるし、並行して行うこともできる。ウレトジオン結合を共存させる場合は、イソシアヌレート化反応とウレタン化反応あるいはアロファネート化反応を先行し、その後、ウレトジオン化反応を行うことが好ましく、イソシアヌレート化反応とアロファネート化反応は共通した触媒を用い、ウレトジオン化反応を熱により行うことが製造工程を簡略でき好ましい。これらの反応は溶媒を用いても、用いなくてもよい。溶媒を用いる場合は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒を用いるべきである。イソシアヌレート化反応、ウレタン化反応、アロファネート反応の反応温度は２０〜１４０℃、好ましくは４０〜１４０℃である。これらの反応後、さらにウレトジオン化反応を行う場合のウレトジオン反応の反応温度は１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜２００℃である。これらの反応終了後、未反応ＨＤＩモノマーは薄膜蒸発缶、抽出などにより除去する。
【００１８】
本発明中のポリイソシアネート（Ｘ）のＨＤＩモノマー濃度としては１質量％以下、好ましくは０．７質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。ＨＤＩモノマー濃度が１質量％を越えると、ポリイソシアネート組成物の硬化性が低下する場合がある。また、本発明のポリイソシアネート（Ｘ）は、イソシアネート基平均数が３．３以下であり、好ましくは２．５〜３．３であり、さらに好ましくは２．７〜３．３である。３．３を超える場合、粘度が高くなりすぎる場合がある。
イソシソシアネート基平均数は以下の式（５）による求められる。
（数平均分子量）×（イソシアネート基質量％）
――――――――――――――――――――――＝イソシアネート基平均数    （５）
イソシアネートの式量（４２）×１００
【００１９】
本発明のポリイソシアネート（Ｘ）は、ＨＤＩモノマー及び溶剤を実質的に含まない状態での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下である。その中でもより好ましくは、１５０〜１５００ｍＰａ・ｓである。
粘度が１５０ｍＰａ・ｓ未満の場合、架橋性が低下する場合があり、粘度が２０００ｍＰａ・ｓを超える場合、低粘度化の効果が小さい場合がある。
本発明のポリイソシアネート（Ｙ）に用いる脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ，２，２，４−トリメチルー１，６−ジイソシアナトヘキサン、リジンイソシアネートなどがあり、中でも、工業的入手のしやすさからＨＤＩが好ましい。
本発明のポリイソシアネート（Ｙ）に用いる脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと言う）、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどがある。中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩが好ましい。
これらの脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートは単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
【００２０】
本発明のポリイソシアネート（Ｙ）はイソシアネート基平均数を高めるためにジイソシアネートモノマーに加えてポリオールを使用し、誘導することが好ましい。使用するポリオールとしては、分子量５００未満の低分子ポリオールと分子量５００以上の高分子ポリオールがある。低分子ポリオールとしてはジオール類、トリオール類、テトラオール類などがある。低分子ポリオールとしては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどがあり、トリオール類としては、例えばグルセリン、トリメチロールプロパンなどがあり、テトラオール類としては、例えばペンタエリトリトールなどがある。
【００２１】
高分子ポリオールとしてはアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオールなどがある。
アクリルポリオールとしては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル等、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル等の群から選ばれた単独または混合物とメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル等の群から選ばれた単独または混合物とを必須成分とし、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル等、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル等、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、
【００２２】
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー等のその他の重合性モノマーの群から選ばれた単独または混合物の存在下、あるいは非存在下において重合させて得られるアクリルポリオールが挙げられる。
【００２３】
ポリエステルポリオールとしては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール及び例えばε−カプロラクトンを多価アルコールに開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
ポリエーテルポリオール類としては、多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００２４】
前記多価ヒドロキシ化合物としては
（１）例えばジクリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど
（２）例えばエリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等糖アルコール系化合物
（３）例えばアラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
（４）例えばトレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類、
（５）例えばラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類
（６）たとえはスタキオースなどの四糖類
などがある。
【００２５】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
ポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下水酸基平均数）は２〜８であることが好ましい。水酸基平均数が２未満であると、本発明のｎの範囲が得られず、効果性が低下する。また、８を超えると、得られたポリイソシアネート（Ｙ）の粘度が非常に高くなるか、この粘度を低下させるためにポリオールの分子量を大きくすると、これで得られたポリイソシアネート（Ｙ）を用いて形成した塗膜の硬度の低下を招く場合がある。
好ましいポリオールの例としては、前記の低分子量ポリオール及びこの低分子量ポリオールにε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオールである。
【００２６】
低分子ポリオール、特にトリオールは高い塗膜硬度を得るために好ましい。
本発明のポリイソシアネート（Ｙ）は、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートの１種あるいは数種とポリオールを反応させることを特徴として誘導される。ジイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基のウレタン化反応及び、イソシアヌレート化反応の両者を併用することが好ましい。イソシアヌレート化反応後、前記ポリオールを添加し、ウレタン化反応を行うことができるが、好ましくはウレタン化反応後、イソシアヌレート化反応を行うことが、イソシアネート基平均数を高めるために好ましい。イソシアヌレート化反応により、その前に形成されたウレタン基の一部またはすべてはアロファネート基となる。
【００２７】
本発明のポリイソシアネート（Ｙ）はイソシアヌレート基を有することが好ましく、イソシアヌレート３量体濃度が１０質量％以上であることがさらに好ましい。イソシアヌレート３量体濃度が１０質量％未満である場合、高塗膜硬度を得ることが難しい場合がある。
前記のジイソシアネートとポリオールを反応させる場合のジイソシアネートとポリオールの比率は、イソシアネート基／水酸基の当量比が５〜５０、好ましくは５〜２０である。５未満であると、得られるポリイソシアネート（Ｙ）の粘度が高くなり、５０を超えると、ポリイソシアネート（Ｙ）のイソシアネート基平均数の増加が難しい場合がある。反応温度は、５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。５０℃未満では反応が進みにくく、２００℃を超えると製品の着色など好ましくない副反応が生じる場合がある。
【００２８】
水酸基の一部またはすべてが反応した後または反応と同時に、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応を行うことが好ましい。このイソシアヌレート化反応を行わない場合、これにより得られたポリイソシアネートを使用して得られる塗膜の硬度が低下する場合がある。イソシアヌレート化反応の反応温度は、５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。５０℃未満では、反応が進みにくく、２００℃を超えると製品の着色など好ましくない副反応が生じる場合がある。
この際に使用されるイソシアヌレート化触媒としては、前記のポリイソシアネート（Ｘ）記載と同様のものが使用される。
【００２９】
イソシアヌレート化反応を停止するために用いた触媒を失活する。その失活方法としては例えば、リン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性物質による中和、熱分解、化学分解等がある。
ジイソシアネートモノマーからポリイソシアネート（Ｙ）への転化率は１０〜７０質量％の範囲から選択される。高い収率で得られるポリイソシアネート組成物の粘度が高い。
これらの反応は溶媒を用いても,用いなくても良い.溶媒を用いる場合は,イソシアネート基に対して不活性な溶媒を用いるべきである。
反応終了後、未反応ＨＤＩモノマーは薄膜蒸発缶、抽出などにより除去する。ポリイソシアネート中のHDIモノマー濃度としては１質量％以下、好ましくは０．７質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
【００３０】
本発明のポリイソシアネート（Ｙ）を構成する脂肪族ジイソシアネート成分と脂環族ジイソシアネート成分はそれぞれ単独でも構わないが、両成分が存在することがより好ましく、この場合は、脂肪族ジイソシアネート成分と脂環族ジイソシアネート成分の質量比率が９５：５〜５０：５０であることが好ましく、より好ましくは９０：１０〜５０：５０である。５０：５０を超えた場合、ポリイソシアネート（Ｙ）の粘度が高くなりすぎる場合がある。
本発明のポリイソシアネート（Ｙ）のイソシアネート基平均数ｎは４．５〜２０であり、好ましくは４．８〜１５である。４．５未満の場合、ポリイソシアネート（Ｙ）の架橋性が低下する場合があり、２０を超えると、得られた塗膜の伸びなどが低下する場合がある。
【００３１】
本発明のポリイソシアネート（Ｙ）の数平均分子量は７００〜３０００であり、７００未満ではイソシアネート基平均数が低下する場合があり、３０００を超えるとイソシアネート基濃度が低下する場合がある。
本発明のポリイソシアネート（Ｙ）の２５℃における粘度は通常５０００〜１００００００ｍＰａ・ｓ程度であり、好ましくは１００００〜１００００００ｍＰａ・ｓである。５０００ｍＰａ・ｓ未満の場合、高い塗膜硬度が発現しない場合があり、１００００００ｍＰａ・ｓを超える場合、作業性が低下する場合がある。
本発明のポリイソシアネート（Ｙ）のポリオール成分濃度は１〜５０質量％である。１質量％未満であると、イソシアネート基平均数が低下する場合があり、５０質量％を超えると、イソシアネート基濃度が低下する場合がある。
【００３２】
驚くべきことに、イソシアネート基平均数の高いポリイソシアネート（Ｙ）にイソシアネート基平均数の低いポリイソシアネート（Ｘ）を混合した本発明のポリイソシアネート組成物は、架橋性が高く、しかもポリイソシアネート（Ｙ）単独の場合と比較して粘度が格段に低下した。
本発明のポリイソシアネート組成物は、上記ポリイソシアネート（Ｘ）とポリイソシアネート（Ｙ）を１０：９０〜９０：１０（質量比）で混合して得られ、好ましくは２０：８０〜８０：２０である。１０：９０よりも小さい場合、架橋性、乾燥性は満足するが、ポリイソシアネート組成物の粘度が高すぎる場合があり、９０：１０を超える場合、ポリイソシアネート組成物の粘度は低粘度となるが、架橋性、乾燥性が不足する場合がある。また、本発明のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は溶剤を使用しない状態で通常５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ程度である。粘度５００ｍＰａ・ｓ未満の場合、架橋性が低下する場合があり、１０，０００ｍＰａ・ｓよりも粘度が高い場合、作業性に劣る場合がある。
【００３３】
本発明の塗料組成物は前記ポリイソシアネート組成物に加えて、イソシアネート基と反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物と混合し、主成分を構成する。ポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基はこの活性水素含有化合物と反応して、架橋塗膜を形成することができる。前記の活性水素を２個以上有する化合物とは、例えばポリオール、ポリアミン、ポリチオールなどがあり、多くの場合、ポリオールが使用される。このポリオールの例としては、前記の高分子ポリオールの以外に、フッ素ポリオールなどがある。フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体がある。前記ポリオールの水酸基価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの中から選択される。
【００３４】
好ましいポリオールはアクリルポリオール、ポリエステルポリオールである。
必要に応じて、完全アルキル型、メチロール基型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を添加することができる。
また、用途、目的に応じて各種溶剤、添加剤を用いることができる。溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
また、必要に応じて、酸化防止剤例えばヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料例えばアルミ等、レオロジーコントロール剤例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等、硬化促進剤例えば、錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物等を添加してもよい。
この様に調整された塗料組成物はロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチック、無機材料などの素材にプライマーまたは上中塗りとして有用であり、更に防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付与するために有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤などのウレタン原料としても有用である。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
（数平均分子量の測定）
数平均分子量は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
【００３７】
（残存ジイソシアネートモノマー濃度）
前記ＧＰＣ測定で得られる未反応ジイソシアネート相当の分子量（例えばＨＤＩであれば１６８）のピーク面積％をその質量濃度として表した。
（ウレトジオン２量体量Ａ、イソシアヌレート３量体量Ｂの測定）
前記ＧＰＣ測定で得られるウレトジオン２量体相当の分子量（例えばＨＤＩ由来であれば３３６）のピーク面積％をそのウレトジオン２量体質量％Ａとした。また、イソシアヌレート３量体相当の分子量（例えばＨＤＩ由来であれば５０４）のピーク面積％をそのイソシアヌレート３量体質量％Ｂとした。
【００３８】
（アロファネート結合量Ｃ、イソシアヌレート結合量Ｄの測定）
ウレタン結合＋アロファネート結合量Ｃ、イソシアヌレート結合量Ｄはポリイソシアネート組成物の1Ｈ−ＮＭＲ測定で求めた。
装置：日本電子社製ＪＮＭ−ＬＡ４００
溶剤：重クロロホルム
（粘度の測定）
Ｅ型粘度計（トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＤ型）を用いて、２５℃で測定した。
【００３９】
（ハイソリッド性）
アクリルポリオール（アクゾ社の商品名  ＳｅｔａｌｕＸ１９０３、樹脂固形分７５質量％、水酸基価  １５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）とポリイソシアネートを水酸基とイソシアネート基の当量比が１．０になるように混合し、更にシンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（質量比３０／３０／２０／１５／５）の混合液でフォードカップＮｏ．４で測定した粘度が２０秒になるように希釈した。上記組成で塗料固形分が５４質量％以上の場合を○、５４質量％未満になる場合を×として表した。
（ゲル分率）
硬化塗膜を、アセトン中に２０℃、２４時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値を計算し、６０質量％未満の場合は×、６０質量％以上の場合は〇で表した。
【００４０】
（製造例１）（ポリイソシアネートＸの製造）
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６００部を仕込み、６０℃、２ＨＲ保持した。その後、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエートを加え、イソシアヌレート化反応を行い、転化率が２０質量％になった時点で４時間後、リン酸を添加して反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーを薄膜蒸留装置により除去した。
得られたポリイソシアネートの物性を表１に示す。
【００４１】
（製造例２）
イソシアヌレート化反応による転化率を１６質量％とした以外は製造例１と同様に行った。得られたポリイソシアネートの物性を表１に示す。
【００４２】
（製造例３）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６００部、イソブタノール０．６部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２HＲ保持した。その後、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、イソシアヌレート化反応を行い、ＨＤＩモノマーの転化率が１８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液を更に１６０℃、１ＨＲ保持した。この加熱によりウレトジオン基含有ポリイソシアネートが生成した。反応液を冷却後、ろ過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。ウレトジオン基を含有した後の収率は２０％となった。得られたポリイソシアネートの特性を表１に示す。
【００４３】
（製造例４）
イソシアヌレート化反応によるＨＤＩモノマーの転化率を１０．５質量％とした以外は製造例３と同様に行った。ウレトジオン基を含有した後の収率は１３質量％となった。得られたポリイソシアネートの物性を表１に示す。
【００４４】
（比較製造例３）
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ １０００部、３価アルコールであるポリカプロラクトンポリオール系ポリエステルポリオール「プラクセル３０３」（ダイセル化学の商品名 分子量３００）５０部を仕込み、攪拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を８０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、反応液の屈折率を測定し、ＨＤＩとポリオールを足した質量を１００とした時の収率５４質量％に相当する時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液を濾過した後、薄膜蒸留缶を用いて未反応ＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネートの物性を表２に示す。
【００４５】
（製造例６−８）
反応液を濾過した後、薄膜蒸留缶を用いて未反応ＨＤＩとＩＰＤＩを除去したこと、及び表２に示す仕込み原料と反応条件を用いた以外は、比較製造例３と同様に行った。得られたポリイソシアネートの物性を表２に示す。
【００４６】
（比較製造例１）
イソシアヌレート化反応による転化率を４５質量％とした以外は製造例１と同様に行った。得られたポリイソシアネートの物性を表１に示す。
【００４７】
（比較製造例２）
反応液を濾過した後、薄膜蒸留缶を用いて未反応ＨＤＩとＩＰＤＩを除去したこと、及び表２に示す仕込み原料と反応条件を用いた以外は、比較製造例３と同様に行った。得られたポリイソシアネートの物性を表２に示す。
【００４８】
（実施例１−５、比較例１−５）
製造例１−４に示されるポリイソシアネート（Ｘ）あるいは比較製造例１に示されるポリイソシアネートと、製造例６−８に示されるポリイソシアネート（Ｙ）あるいは比較製造例２、３に示されるポリイソシアネートとを、表３に示される質量比で配合した。その時の酢酸ブチルを１０質量％含有した固形物９０質量％における粘度を表３に示す。
【００４９】
（参考例１−５、比較参考例１−５）
アクリルポリオール（アクゾノーベル社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１９０３」、樹脂分濃度７５質量％、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）と実施例１−５、比較例１−５で得られたポリイソシアネート組成物を用いて、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で塗料配合し、シンナー（酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝３０／３０／２０／１５／５（質量比））で塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒になるように調整した。作成した塗料溶液をガラス板に乾燥後膜厚４０μｍになるようにアプリケーター塗装し、２０℃、湿度６３％の条件で２４時間静置後の塗膜ゲル分率を評価した。結果を表３に示す。
【００５０】
【表１】
0005527867.tif 000006
【００５１】
【表２】
0005527867.tif 000007
【００５２】
【表３】
0005527867.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチック、無機材料などの素材にプライマーまたは上中塗りとして有用であり、更に防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装などに美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性などを付与するために有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤などのウレタン原料としての分野で好適に利用できる。