(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有することを特徴とする水性インク組成物。
（Ａ）数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、上記アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部は還元されており、カルボキシル基の含量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、フェーリング試薬によるアルデヒド基の検出が認められない、セルロース繊維。
（Ｂ）着色剤および隠蔽剤の少なくとも一つ。
（Ｃ）水。
【請求項２】
上記（Ａ）成分のセルロース繊維が、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであり、上記酸化反応により生じたアルデヒド基およびケトン基が、還元剤により還元されている、請求項１記載の水性インク組成物。
【請求項３】
上記還元剤による還元が、水素化ホウ素ナトリウムによるものである、請求項２記載の水性インク組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）成分のセルロース繊維含有量が、組成物全体の０．０１〜５．０重量％の範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項５】
ＢＭ型回転粘度計（３０ｒｐｍ）による２５℃環境下での粘度が、２０ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性インク組成物を用いてなることを特徴とする筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤の分散性に優れ、保存時の沈降分離が防止された水性インク組成物およびそれを用いた筆記具に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ボールペン等の筆記具に用いられる水性インク組成物には、着色剤や水等の溶媒の他、着色剤の分散性等を改善するため、増粘剤、分散剤、流動性改良剤等が配合されている。
【０００３】
例えば、水に不溶の着色剤（顔料系の着色剤等）を用いた水性インク組成物は、特に経時安定性に乏しく、長期間保存により、着色剤の沈降や分離が生じ、ボールペンの先端チップの目詰まりやインクの流動性の低下による筆記時の文字のかすれ、場合によってはインクのボタ落ちや文字のにじみを引き起こしたり、滑らかな書き味を損なう等の問題が生じる。そこで、インクの流動性の調節、インクのたれ防止、保存安定性の改善、顔料分散性の向上、インクの皮膜形成および顔料固着の向上等を目的に、各種の増粘剤、分散剤、流動性改良剤等の配合が検討されている。
【０００４】
従来の水性インク組成物に用いられる増粘剤としては、例えば、下記（Ｉ）〜（III）に示すものが知られている。
【０００５】
（Ｉ）少なくともグルコース、フコース、グルクロン酸、ラムノースを構成単糖とする多糖類、および／またはその多糖類をｐＨが８以上の水溶液中６０〜１８０℃で加熱処理して得られたアルカリ加熱処理多糖類（特許文献１）。
【０００６】
（II）疎水変性セルロース、疎水変性エトキシレート非イオン性ウレタンおよびそれらの混合物からなる群から選択される結合増粘剤、並びにアクリル樹脂、乳化油、多糖類およびそれらの混合物から成る群から選択される第２成分の組み合わせ（特許文献２）。
【０００７】
（III）キサンタンガム，グァーガム，ローカストビーンガム，カラギーナン，アラビアガム，トラガカンドガム，アルギン酸，ゼラチン，寒天，カゼイン，サイリウムシートガム，タマリンドシートガム等の天然系増粘剤や、メチルセルロース，エチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，カルボキシメチルセルロース，カルボキシメチルセルロースナトリウム，アルギン酸ナトリウム，ポリビニルピロリドン，ポリビニルアルコール，ポリビニルメチルエーテル，ポリアクリル酸ナトリウム，カルボキシビニルポリマー等の合成系増粘剤（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３０２４２号公報
【特許文献２】特開２００４−３５２９７９号公報
【特許文献３】特開２００９−１１９７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記各種の増粘剤が配合された従来の水性インク組成物においては、例えば、下記（ｉ）〜（iii）に示すような問題点がある。
【００１０】
（ｉ）水性インク組成物中に、撥水性が高い顔料や染料を配合する場合、その顔料や染料は水とのなじみが悪く、そのため、従来、比較的多量の界面活性剤を配合して対処してきた。しかし、このことが、耐水性などインクの品質を低下させる原因となるおそれがある。そのため、界面活性剤を用いないか、または界面活性剤の使用量を少量に抑えても、撥水性が高い顔料や染料が均一に分散された水性インク組成物が求められている。
【００１１】
（ii）水性インク組成物中に、酸化チタンなどの比重が大きい無機顔料や隠蔽剤を使用すると、保存時にこれらが沈降して分離を起こす。このことを防止するために、従来、キサンタンガムに代表されるような擬塑性流動性の大きな増粘剤が用いられているが、その配合量が少ないと、インク保存時に沈降分離を起こし、逆にその配合量が多いと、保存時の分離は防止できるがインクの粘度が高くなりすぎ筆記や印刷が困難になるという問題がある。そのため、筆記や印刷が可能な粘度範囲内であっても着色剤や隠蔽剤の分離を防止することのできる水系インク組成物が求められている。
【００１２】
（iii）水性インク組成物中に使用する増粘剤によっては、気温の変化や長期保存により、組成物の粘度低下が生じるため、無機顔料などの分散安定性の低下の原因となっている。そのため、気温に左右されず長期にわたり分散安定性に優れた水系インク組成物が求められている。
【００１３】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、気温や、着色剤，隠蔽剤の特性等に左右されず、長期にわたり分散安定性に優れた、水系インク組成物およびそれを用いた筆記具の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する水性インク組成物を第一の要旨とする。
（Ａ）数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、上記アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部は還元されており、カルボキシル基の含量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、フェーリング試薬によるアルデヒド基の検出が認められない、セルロース繊維。
（Ｂ）着色剤および隠蔽剤の少なくとも一つ。
（Ｃ）水。
【００１５】
また、本発明は、上記第一の要旨の水性インク組成物を用いてなる筆記具を第二の要旨とする。
【００１６】
すなわち、本発明者らは、気温や、着色剤，隠蔽剤の特性等に左右されず、長期にわたり分散安定性に優れた水系インク組成物を得るため、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、水系インク組成物の増粘性、分散性等を高めるため、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性された、微細なセルロース繊維を用いることを想起した。しかしながら、単に上記のように酸化変性させただけでは、長期保存や気温により分散安定性が劣化しやすいといった課題を克服できなかったことから、本発明者らは、更なる研究を重ねた。その結果、上記酸化変性されたセルロース繊維を、さらに還元剤を用いて還元させ、カルボキシル基の含量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下（セミカルバジド法による測定値）となるよう調製し、この特定のセルロース繊維を、液状分散媒体である水に分散して水系インク組成物に用いることにより、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１７】
このように、本発明の水性インク組成物は、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、上記アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部は還元されており、カルボキシル基の含量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、フェーリング試薬によるアルデヒド基の検出が認められない、セルロース繊維（Ａ）と、着色剤および隠蔽剤の少なくとも一つ（Ｂ）と、液状分散媒体である水（Ｃ）とを含有している。そのため、本発明の水性インク組成物は、気温や、着色剤，隠蔽剤の特性等に左右されず、長期にわたり分散安定性に優れており、筆記具等の水系インク組成物として優れた機能を発揮することができる。このことから、本発明の水性インク組成物は、例えば、着色剤として撥水性が高い顔料が配合された場合であっても、界面活性剤を用いることなく（あるいは少量の界面活性剤の使用で）、高い分散安定性が確保されることから、界面活性剤による耐水性等のインク品質の低下を生じさせることなく、着色剤が均一分散された水系インク組成物とすることができる。また、本発明の水性インク組成物は、例えば、比重の大きい着色剤や隠蔽剤が配合された場合であっても、その沈降分離を防止する効果が高いことから、筆記や印刷が可能な粘度範囲内であっても高い分散安定性が確保された水系インク組成物とすることができる。
【００１８】
そして、上記（Ａ）成分のセルロース繊維が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであり、上記酸化反応により生じたアルデヒド基およびケトン基が、還元剤により還元されたものであると、上記特定のセルロース繊維（Ａ）を容易に得ることができるようになり、水性インク組成物として、より良好な結果を得ることができるようになる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００２０】
本発明の水性インク組成物は、特定のセルロース繊維（Ａ成分）と、着色剤および隠蔽剤の少なくとも一つ（Ｂ成分）と、水（Ｃ成分）とを含有するものである。
【００２１】
上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）としては、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、上記アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部は還元されており、カルボキシル基の含量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、フェーリング試薬によるアルデヒド基の検出が認められない、微細なセルロース繊維が用いられる。上記セルロース繊維は、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース固体原料を表面酸化し微細化した繊維である。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成するが、上記ミクロフィブリル間の強い凝集力の原動となっている表面間の水素結合を弱めるために、その水酸基（セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基）の一部が酸化され、カルボキシル基やアルデヒド基やケトン基に変換されている。また、上記酸化変性後、還元剤により還元させていることから、アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部は還元され（水酸基に戻る。カルボキシル基は還元されない。）、その結果、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下となっている。これにより、従来のように単に酸化変性させたものよりも、増粘性、分散安定性が増し、気温等に左右されず長期にわたり分散安定性に優れるようになる。
【００２２】
ここで、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）を構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
【００２３】
また、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）の数平均繊維径は、２〜１５０ｎｍであり、分散安定性の点から、好ましくは数平均繊維径が２〜１００ｎｍであり、特に好ましくは３〜８０ｎｍである。すなわち、上記数平均繊維径が上記範囲未満であると、本質的に分散媒体に溶解してしまい、逆に上記数平均繊維径が上記範囲を超えると、セルロース繊維が沈降してしまい、セルロース繊維を配合することによる機能性を発現することができないからである。また、上記セルロース繊維の最大繊維径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。すなわち、上記セルロース繊維の最大繊維径が上記範囲を超えると、セルロース繊維が沈降してしまい、セルロース繊維を配合することによる機能性を発現することができないからである。
【００２４】
上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）の数平均繊維径・最大繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。
【００２５】
そして、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。上記カルボキシル基の含量は、保形性能、分散安定性の点から、特に好ましくは１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。すなわち、上記カルボキシル基量が上記範囲未満であると、セルロース繊維の分散安定性に乏しく、沈降を生じる場合があり、逆に上記カルボキシル基量が上記範囲を超えると、保形性能が低下する傾向がみられるからである。
【００２６】
上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）のカルボキシル基量の測定は、例えば、乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５〜１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（１）に従いカルボキシル基量を求めることができる。
【００２７】
カルボキシル基量(mmol/g)＝Ｖ(ml)×〔０．０５／セルロース重量〕  ……(１)
【００２８】
なお、カルボキシル基量の調整は、後述するように、セルロース繊維の酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。
【００２９】
また、先に述べたように、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）の、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量は０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることから、従来のように単に酸化変性させたものよりも、増粘性、分散安定性が増し、気温等に左右されず長期にわたり分散安定性に優れるようになる。同様の観点から、上記アルデヒド基とケトン基の合計含量は、好ましくは０〜０．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは実質的に０ｍｍｏｌ／ｇである。なお、アルデヒド基とケトン基の合計が０．３ｍｍｏｌ／ｇを超えると、水分散体の粘度が時間経過と共に著しく低下する。また、上記官能基量の調整は、セルロース繊維の酸化工程の後、還元剤により還元させて、制御することができる。すなわち、酸化処理だけでは、アルデヒド基とケトン基の合計が０．３ｍｍｏｌ／ｇを超えるようになるが、後述するように、所定の条件で還元工程を行うことにより、カルボキシル基は還元されないが、アルデヒド基およびケトン基は還元され（水酸基に戻り）、上記のように、その合計含量が減少するようになる。
【００３０】
そして、上記（Ａ）成分のセルロース繊維が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであり、上記酸化反応により生じたアルデヒド基およびケトン基が、還元剤により還元されたものであると、上記特定のセルロース繊維（Ａ）を容易に得ることができるようになり、水性インク組成物として、より良好な結果を得ることができるようになるため、好ましい。また、上記還元剤による還元が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）によるものであると、上記観点から、より好ましい。
【００３１】
ところで、セミカルバジド法による、アルデヒド基とケトン基との合計含量の測定は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、まず、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。ついで、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（２）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めることができる。なお、セミカルバジドは、アルデヒド基やケトン基と反応しシッフ塩基（イミン）を形成するが、カルボキシル基とは反応しないことから、上記測定により、アルデヒド基とケトン基のみを定量できると考えられる。
【００３２】
カルボニル基量(mmol/g)＝（Ｄ−Ｂ）×ｆ×〔０.１２５／ｗ〕  ……(２)
Ｄ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０.１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター（−）
ｗ：試料量（ｇ）
【００３３】
本発明における上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、繊維表面上のセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなっている。このセルロース繊維表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的に酸化されているかどうかは、例えば、13Ｃ−ＮＭＲチャートにより確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの13Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりにカルボキシル基等に由来するピーク（１７８ｐｐｍのピークはカルボキシル基に由来するピーク）が現れる。このようにして、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシル基等に酸化されていることを確認することができる。
【００３４】
また、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）におけるアルデヒド基の検出は、フェーリング試薬により行われる。すなわち、例えば、乾燥させた試料に、フェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液と、硫酸銅五水和物水溶液）を加えた後、８０℃で１時間加熱したとき、上澄みが青色、セルロース繊維部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断することができ、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断することができる。
【００３５】
上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、例えば、(1)酸化反応工程、(2)還元工程、(3)精製工程、(4)分散工程（微細化処理工程）等を行うことにより得ることができる。以下、各工程を順に説明する。
【００３６】
(1)酸化反応工程
天然セルロースと、Ｎ−オキシル化合物とを水（分散媒体）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質のことである。
【００３７】
上記天然セルロースは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等をあげることができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。上記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。また、上記天然セルロースとして、単離、精製の後、乾燥させない（ネバードライ）で保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤しやすい状態であるため、反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができるため好ましい。
【００３８】
上記反応における天然セルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、試薬（天然セルロース）の充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。
【００３９】
また、上記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。上記Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。上記Ｎ−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。
【００４０】
上記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが、反応速度の点において好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。
【００４１】
上記反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。
【００４２】
目的とするカルボキシル基量等を得るために、酸化の程度を共酸化剤の添加量と反応時間により制御する。通常、反応時間は約５〜１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。
【００４３】
(2)還元工程
前記特定のセルロース繊維（Ａ成分）は、上記酸化反応後、更に還元反応を行うことにより得ることができる。具体的には、酸化反応後の微細酸化セルロースを精製水に分散し、水分散体のｐＨを約１０に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。本発明に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬｉＢＨ4、ＮａＢＨ3ＣＮ、ＮａＢＨ4があげられる。なかでも、ＮａＢＨ4は、コスト及び利用可能性という観点から特に好ましい。
【００４４】
微細酸化セルロースを基準として、還元剤の量は、０．１〜４重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜３重量％の範囲内である。反応条件は室温または室温より若干高い温度で、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間行なわれる。
【００４５】
上記の反応終了後、各種の酸により反応混合物のｐＨを約２に調整し、精製水をふりかけながら遠心分離機で固液分離を行い、ケーキ状の微細酸化セルロースを得る。固液分離は濾液の電気伝導度が５ｍＳ／ｍ以下となるまで行う。
【００４６】
(3)精製工程
つぎに、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等を除く目的で精製を行う。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９重量％以上）の反応物繊維と水の分散体とする。
【００４７】
上記精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても構わない。こうして得られる反応物繊維の水分散体は、絞った状態で固形分（セルロース）濃度としておよそ１０重量％〜５０重量％の範囲にある。この後の分散工程を考慮すると、５０重量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。
【００４８】
(4)分散工程（微細化処理工程）
上記精製工程にて得られる水を含浸した反応物繊維（水分散体）を、分散媒体中に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたセルロース繊維の分散体を得ることができる。その後、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することによって、特定のセルロース繊維（Ａ成分）を得ることできる。なお、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することなく、分散体の状態で水性インク組成物に用いても差し支えない。
【００４９】
そして、上記のようにして得られた特定のセルロース繊維（Ａ成分）の分散媒体には、水（Ｃ成分）が用いられる。
【００５０】
上記分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となり、経済的に有利に水性インク組成物を得ることができる点で好ましい。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー等を用いても差し支えない。
【００５１】
上記セルロース繊維の分散体の乾燥法としては、例えば、分散媒体が水である場合は、スプレードライ、凍結乾燥法等が用いられ、分散媒体が水と有機溶媒の混合溶液である場合は、ドラムドライヤーによる乾燥法、スプレードライヤーによる噴霧乾燥法等が用いられる。
【００５２】
本発明の水性インク組成物における特定のセルロース繊維（Ａ成分）の配合量は、増粘性、分散安定性等の点から、水性インク組成物全体の０．０１〜５．０重量％の範囲であることが好ましく、特に好ましくは、０．０５〜２．０重量％の範囲である。
【００５３】
なお、本発明の効果を妨げない範囲で、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）とともに、公知の増粘剤を併用してもよい。公知の増粘剤としては、合成高分子、多糖類、多糖類誘導体、無機増粘剤等があげられる。合成高分子としては、例えば、ポリアクリル酸類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ビスアクリルアミドメチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリジオキソラン、ポリスチレンスルホン酸、ポリプロピレンオキサイド、カルボキシビニルポリマー、ポリスチレンスルホン酸、スチレン−無水マレイン酸重合体、等があげられる。また、多糖類および多糖類誘導体としては、例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースキサンタンガム、グアーガム、カゼイン、アラビアガム、ゼラチン、アミロース、アガロースアガロペクチン、アラビナン、カードラン、カロース、カルボキシメチルデンプン、キチン、キトサン、クインスシード、グルコマンナン、ジェランガム、タマリンシードガム、デキストラン、ニゲラン、ヒアルロン酸、プスツラン、フノラン、ペクチン、ポルフィラン、ラミナラン、リケナン、カラギーナン、アルギン酸、トラガカントガム、アルカシーガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム、ラムザンガム、寒天、グルコマンナン、ミクロフィブリル化セルロース、発酵セルロース、微結晶セルロース、粉末セルロース、等があげられる。また、無機増粘剤としては、モンモリロナイト、スメクタイト、ベントナイト、微粒シリカ等があげられる。
【００５４】
また、本発明の水性インク組成物には、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）および水（Ｃ成分）とともに、着色剤および隠蔽剤の少なくとも一つ（Ｂ成分）が配合される。
【００５５】
上記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナホワイト、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、カドミウムエロー、朱、ガドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、バライト粉、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉などの無機顔料や、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキニトロ顔料、ニトロソ顔料などの有機顔料、等があげられる。
【００５６】
また、酸性染料、反応染料、塩基性染料、分散性染料、直接染料、蛍光染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー３５、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ２８、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９２、エオシン、フロキシン、ウォーターイエロー＃６−Ｃ、アシッドレッド、ウォーターブルー＃１０５、ブリリアントブルーＦＣＦ、ニグロシンＮＢ、ダイレクトブラック１５４、ダイレクトスカイブルー５Ｂ、バイオレットＢＢ、ローダミン、メチルバイオレット、等の着色剤を用いることもできる。
【００５７】
さらに、樹脂や界面活性剤などで表面改質した加工顔料、分散トナー、アクリル系樹脂やベンゾグアナミン樹脂などを顔料や染料で着色して微粒子化した着色剤、等も用いることができる。
【００５８】
また、前記隠蔽剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、マイカ、シリカ、シリカ／酸化チタン複合粒子、硫酸バリウム／硫化亜鉛粒子、ポリプロピレン／酸化チタン複合粒子、メラミン粒子、ナイロン粒子、アクリル粒子、ベンゾグアナミン粒子、等があげられる。
【００５９】
上記着色剤の含有量は、着色性等の観点から、水性インク組成物全体の０．１〜４０重量％の範囲であることが好ましく、特に好ましくは、２．０〜２０重量％の範囲である。
【００６０】
また、上記隠蔽剤を含有させる場合、その含有量は、隠蔽性等の観点から、水性インク組成物全体の０．１〜４０重量％の範囲であることが好ましく、特に好ましくは、２．０〜２０重量％の範囲である。
【００６１】
本発明の水性インク組成物には、上記特定のセルロース繊維（Ａ成分）、着色剤および隠蔽剤の少なくとも一つ（Ｂ成分）、水（Ｃ成分）とともに、必要に応じ、水以外の溶剤（その他の溶剤）、界面活性剤、ｐＨ調節剤、防腐剤、防錆剤等を配合することができる。なお、これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００６２】
上記その他の溶剤としては、水に溶解または乳化分散可能な溶剤が配合される。具体的には、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロンパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル１，３−ブタンジオール、２メチルペンタン−２，４−ジオール、３−メチルペンタン−１，３，５トリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、チオジエタノール、Ｎ−メチル−２−ピリドン、１，３−ジメチル−２−イミダリジノン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、アセトン、等があげられる。そして、これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００６３】
そして、上記その他の溶剤を含有させる場合、その含有量は、水性インク組成物全量に対して、０〜５０質量％の範囲で適宜調整される。
【００６４】
前記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、等があげられる。そして、これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００６５】
上記アニオン界面活性剤としては、アルキル（炭素数１０〜１５）ベンゼンスルホン酸塩、アルキル（炭素数６〜１８）硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜３０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテル硫酸エステル塩、脂肪酸（炭素数６〜１８）塩、アルカン（炭素数６〜１８）スルホン酸塩、オレフィン（炭素数８〜１８）スルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、リグニンスルホン酸塩、アルキル（炭素数６〜１８）スルホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜３０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテルスルホコハク酸塩  、アルキル（炭素数６〜１８）リン酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜３０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜３０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテル酢酸塩、等があげられる。上記の塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニア、アルカノールアミンなどのアミン、等があげられる。
【００６６】
上記非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜５０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテル、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜５０モル）アシル（炭素数６〜１８）エステル、アルキル（炭素数６〜１８）ジエタノールアミド、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜１００モル）トリグリセリド（脂肪酸炭素数６〜１８）エーテル、ソルビタン脂肪酸（炭素数６〜１８）エステル、ショ糖脂肪酸（炭素数６〜１８）エステル、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜５０モル）ソルビタン脂肪酸（炭素数６〜１８）エステル、アルキル（炭素数６〜１８）ポリグリコシド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、等があげられる。
【００６７】
上記カチオン界面活性剤としては、モノアルキル（炭素数６〜１８）アミン塩、ジアルキル（炭素数６〜１８）アミン塩、トリアルキル（炭素数６〜１８）アミン塩、アルキル（炭素数６〜１８）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（炭素数６〜１８）ジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル（炭素数６〜１８）ジメチルアミノプロピルアミド、等があげられる。上記の塩としては、塩素、臭素等のハロゲン塩があげられる。
【００６８】
上記両性界面活性剤としては、アルキル（炭素数６〜１８）ベタイン、脂肪酸（炭素数６〜１８）アミドプロピルベタイン、２−アルキル（炭素数６〜１８）−Ｎ−カルボキシルメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−イミダゾリニウムベタイン、アルキル（炭素数６〜１８）ジエチレントリアミノ酢酸、ジアルキル（炭素数６〜１８）ジエチレントリアミノ酢酸、アルキル（炭素数６〜１８）アミンオキシド、等があげられる。
【００６９】
その他の界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子界面活性剤等があげられる。
【００７０】
そして、上記各種の界面活性剤を含有させる場合、本発明の効果を妨げないよう必要最小量で補助的に含有させることが好ましく、その含有量は、水性インク組成物全量に対して、０〜１０重量％、好ましくは０〜２重量％の範囲で適宜調整される。
【００７１】
前記ｐＨ調節剤としては、公知の酸またはアルカリ、ｐＨ緩衝作用のある化合物が用いられる。例えば、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、クエン酸、乳酸、リン酸、等があげられる。
【００７２】
前記防腐剤としては、フェノキシエタノール、パラベン類、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２，３，５，６−テトラクロロ−４（メチルスルフォニル）ピリジン、ベンズイミダゾール系化合物、並びに安息香酸、ソルビン酸及びデヒドロ酢酸、等が用いられる。
【００７３】
前記防錆剤としては、サポニン、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、リン酸オクチル、チオリン酸ジオクチル、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、オクチルオキシメタンホスホン酸、ジシクロヘキシルアンモニウム・ナイトライト、ジイソプロピルアンモニウム・ナイトライト、プロパルギルアルコール、ジアルキルチオ尿素、等が用いられる。
【００７４】
ここで、本発明の水性インク組成物の調製は、例えば、前記特定のセルロース繊維（Ａ成分）、着色剤および隠蔽剤の少なくとも一つ（Ｂ成分）、水（Ｃ成分）を配合し、さらに必要に応じてその他の材料を配合した後、これらを混合処理等することにより行われる。
【００７５】
上記混合処理としては、例えば、真空ホモミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー等の各種混練器、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機、高圧ホモジナイザー（超高圧ホモジナイザー等）、等を用いた混合処理があげられる。
【００７６】
このようにして得られる本発明の水性インク組成物の、ＢＭ型回転粘度計（３０ｒｐｍ）による２５℃環境下での粘度は、増粘性、分散安定性等の点から、２０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、特に好ましくは５０〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００７７】
そして、本発明の水性インク組成物は、気温や、着色剤，隠蔽剤の特性等に左右されず、長期にわたり分散安定性に優れ、さらに、着色剤として撥水性が高い顔料が配合された場合であっても、界面活性剤を用いることなく（あるいは少量の界面活性剤の使用で）、高い分散安定性が確保されることから、例えば、ボールペン、マーキングペン、修正液、サインペン、万年筆、製図用ペンなどの筆記具の他、印刷インク、塗料、着色剤一般に使用することができる。
【００７８】
特に、本発明の水性インク組成物を用いた筆記具は、その水性インク組成物の特性により、着色剤等の分散安定性に優れていることから、使用前に振ったり、筆記具内に撹拌球を設けたりする必要がなく、さらに、筆記時の文字のかすれやにじみ等の使用感も改良されるようになる。
【実施例】
【００７９】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８０】
まず、実施例および比較例に先立ち、実施例用のセルロース水分散体Ｓ１〜Ｓ３および比較例用のセルロース水分散体Ｈ１を、以下のようにして作製した。
【００８１】
〔セルロース水分散体Ｓ１（実施例用）の作製〕
(1)酸化工程
ＴＥＭＰＯを０．５ｇ（０．０８ｍｍｏｌ／ｇ）と、臭化ナトリウム５．０ｇ(１．２１５ｍｍｏｌ／ｇ)とを、精製水１６００ｇに溶解させ、１０℃に冷却した。この溶液に、乾燥重量で２００ｇ相当分の未乾燥の亜硫酸漂白針葉樹パルプ（主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維からなる）を分散させた後、１２重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、固形分換算で４．８ｇ（１．６ｍｍｏｌ／ｇ）を加えて反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するので、２４％ＮａＯＨ水溶液を適宜加えながらｐＨ＝１０〜１０．５となるように調整し０．５時間反応させた。
【００８２】
(2)還元工程
上記反応物を遠心分離機で固液分離した後、精製水を加え固形分濃度４％に調整した。その後、２４％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃としてＮａＢＨ4を０．３ｇ（０．２ｍｍｏｌ／ｇ）を加え２時間反応させた。
【００８３】
(3)精製工程
上記反応物をガラスフィルターにてろ過した後、充分な量のイオン交換水による水洗、ろ過を行い、得られたろ液の電気伝導度を測定した。水洗を繰り返しても、ろ液の電気伝導度に変化がなくなった時点で精製工程を終了した。このようにして、水を含んだ固形分量１５重量％のセルロース繊維を得た。
【００８４】
(4)水分散工程
上記セルロース繊維に水を加え２重量％のスラリーとして、ディスパー型ミキサーを用いて回転数８０００ｒｐｍで１０分間微細化処理を行い、セルロース水分散体Ｓ１を得た。
【００８５】
〔セルロース水分散体Ｓ２，Ｓ３（実施例用）の作製〕
酸化工程の際に添加する次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）仕込量（ｍｍｏｌ／ｇ）および酸化反応時間を、後記の表１に示すように変更する以外は、セルロール水分散体Ｓ１の作製に準じて、セルロール水分散体Ｓ２，Ｓ３をそれぞれ作製した。
【００８６】
〔セルロース水分散体Ｈ１（比較例用）の作製〕
酸化工程の際に添加する次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）仕込量（ｍｍｏｌ／ｇ）および酸化反応時間を、下記の表１に示すように変更し、さらに還元工程を行わず、水分散工程を高圧ホモジナイザーにより９０ＭＰａで１回処理することにより行った以外は、セルロール水分散体Ｓ１の作製に準じて、セルロール水分散体Ｈ１を作製した。
【００８７】
【表１】
0005545775.tif 000002
【００８８】
なお、上記表１に示す、セルロース水分散体Ｓ１〜Ｓ３，Ｈ１に関する各項目の測定は、下記の基準に従って行った。
【００８９】
〔ＣＯＯＨ量（カルボキシル基量）の測定〕
セルロース水分散体を６０ｍｌ（セルロース重量：０．２５ｇ）調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが約１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下の式（１）に従いカルボキシル基量を求めた。
【００９０】
カルボキシル基量(mmol/g)＝Ｖ(ml)×〔０．０５／セルロース重量〕  ……(１)
【００９１】
〔カルボニル基量の測定（セミカルバジド法）〕
セルロース水分散体を乾燥させた試料を約０．２ｇ精秤し、これに、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうした。ついで、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌した。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（２）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めた。
【００９２】
カルボニル基量(mmol/g)＝（Ｄ−Ｂ）×ｆ×〔０.１２５／ｗ〕  ……(２)
Ｄ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０.１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター（−）
ｗ：試料量（ｇ）
【００９３】
〔アルデヒド基の検出〕
セルロース水分散体を乾燥させた試料を０．４ｇ精秤し、日本薬局方に従って調製したフェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液５ｍｌと、硫酸銅五水和物水溶液５ｍｌ）を加えた後、８０℃で１時間加熱した。そして、上澄みが青色、セルロース繊維部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断し、○と評価した。また、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断し、×と評価した。
【００９４】
〔最大繊維径、数平均繊維径〕
セルロース水分散体におけるセルロース繊維の最大繊維径および数平均繊維径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、最大繊維径および数平均繊維径を算出した。
【００９５】
〔粘度の測定〕
セルロース水分散体に対し、２５℃環境下、ＢＨ型回転粘度計（Ｎｏ．４ローター）（東機産業社製）を用いて、回転数２．５ｒｐｍ（３分）で粘度を測定した。
【００９６】
なお、セルロース水分散体Ｓ１〜Ｓ３に関し、セルロース繊維表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的にカルボキシル基等に酸化されているかどうかについて、13Ｃ−ＮＭＲチャートで確認した。すなわち、酸化前のセルロースの13Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりに１７８ｐｐｍにカルボキシル基に由来するピークが現れていた。このことから、セルロース水分散体Ｓ１〜Ｓ３におけるセルロース繊維は、いずれもグルコース単位のＣ６位水酸基のみがアルデヒド基等に酸化されていることが確認された。
【００９７】
上記作製のセルロース水分散体Ｓ１〜Ｓ３およびＨ１（増粘剤Ｓ１〜Ｓ３およびＨ１）の他、下記に示す材料を準備した。
【００９８】
〔着色剤(i)〕
酸化チタン
【００９９】
〔着色剤(ii)〕
ベンガラ
【０１００】
〔着色剤(iii)〕
カーボンブラック
【０１０１】
〔着色剤(iv)〕
シリコーン処理酸化チタン
【０１０２】
〔隠蔽剤(i)〕
酸化亜鉛
【０１０３】
〔隠蔽剤(ii)〕
タルク
【０１０４】
〔増粘剤(i)〕
キサンタンガム
【０１０５】
〔増粘剤(ii)〕
カルボキシビニルポリマー
【０１０６】
〔増粘剤(iii)〕
ヒドロキシプロピルメチルセルロース
【０１０７】
〔水〕
水
【０１０８】
〔界面活性剤(i)〕
ポリオキシエチレン（２５）オレイルエーテル
【０１０９】
〔界面活性剤(ii)〕
ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル
【０１１０】
〔溶剤(i)〕
プロピレングリコール
【０１１１】
〔溶剤(ii)〕
エタノール
【０１１２】
〔防腐剤〕
１，２−ベンズイソチアゾリル−３−オン
【０１１３】
〔防錆剤〕
ベンゾトリアゾール
【０１１４】
〔実施例１〜８、比較例１〜３〕
上記各材料を、後記の表２および表３に示す割合で配合した後、室温環境下で、ホモミキサーにより８０００ｒｐｍで１０分間の分散処理を行い、さらに減圧により脱泡することによって、水性インク組成物を調製した。なお、表に示す増粘剤Ｓ１〜Ｓ３およびＨ１の割合は、固形分換算した値である。
【０１１５】
〔実施例９、比較例４〜７（撥水加工顔料の水分散実験）〕
前記各材料を、後記の表４に示す割合で配合し、水性インク組成物を調製した。調製方法としては、まず、着色剤と溶剤とを手動混合した後、その他の材料を加え、室温環境下で、ディスパー撹拌（３０００ｒｐｍで１０分間の分散処理）を行うことによって、水性インク組成物を調製した。なお、表に示す増粘剤Ｓ３の割合は、固形分換算した値である。
【０１１６】
〔実施例１０、比較例８〜１０（酸化チタンの水中での分離防止効果の確認実験）〕
前記各材料を、後記の表５に示す割合で配合した後、室温環境下で、ホモミキサーにより８０００ｒｐｍで１０分間の分散処理を行うことによって、水性インク組成物を調製した。なお、表に示す増粘剤Ｓ３の割合は、固形分換算した値である。
【０１１７】
このようにして得られた実施例および比較例の水性インク組成物に関し、下記の基準に従って、各特性の測定・評価（インクの評価および筆記での評価）を行った。その結果を、後記の表２〜表５に併せて示した。
【０１１８】
〔インク粘度〕
水性インク組成物を一日静置後、２５℃環境下、ＢＨ型回転粘度計（Ｎｏ．４ローター）（東機産業社製）を用いて、その粘度（回転数３０ｒｐｍで１８０秒後の粘度（ｍＰａ・ｓ））を測定した。
【０１１９】
〔分散性（顕徴鏡）〕
水性インク組成物を光学顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
○：均一な粒子が分散している。
△：一部に粒子の凝集がみられる。
×：粒子がほとんど凝集している。
【０１２０】
〔分散性（目視）〕
試験管に入れられた水性インク組成物を、その側面から目視観察し、以下の基準で評価した。
○：色彩が均一である。
△：一部分離がみられる（濁りのある上澄みが確認される）。
×：ほとんど分離している（透明な上澄みが確認される）。
【０１２１】
〔隠蔽性〕
水性インク組成物を筆でガラス板に塗り、以下の基準で目視評価した。
○：充分隠蔽性がある。
△：少し隠蔽性がある。
×：隠蔽性がない。
【０１２２】
〔耐水性〕
水性インク組成物を筆でガラス板に塗り、風乾した。その後、流水を３分間流し、以下の基準でインク残量を目視評価した。
○：インクがほとんど残っている。
△：インクが少し残っている。
×：インクがほとんど残っていない。
【０１２３】
〔インク分離（保存後）〕
試験管に入れられた水性インク組成物を、２５℃で一カ月静置保管し、その側面から分離状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：色彩が均一である。
△：一部分離がみられる（濁りのある上澄みが確認される）。
×：ほとんど分離している（透明な上澄みが確認される）。
【０１２４】
〔粘度低下（保存後）〕
水性インク組成物を４０℃で1カ月静置保管後、２５℃環境下、ＢＨ型回転粘度計（Ｎｏ．４ローター）（東機産業社製）を用いて、その粘度（回転数３０ｒｐｍで１８０秒後の粘度（ｍＰａ・ｓ））を測定した。そして、下記の式（３）に従って、保管前と保管後の粘度測定値から、粘度保持率を算出した後、以下の基準で評価した。
（保存後の粘度／保存前の粘度）×１００＝粘度保持率［％］……(3)
○：粘度保持率が７０％以上。
△：粘度保持率が３０％以上７０％未満。
×：粘度保持率が３０％未満。
【０１２５】
〔かすれ（マーカー）〕
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維からなる、直径４ｍｍ、長さ６０ｍｍのマーカー芯に、インクを２ｍｌ含浸させた後、コピー用上質紙に筆記し、かすれの有無を以下の基準で評価した。
○：かすれがない。
△：ややかすれがある。
×：かすれがある。
【０１２６】
〔インクの濃淡（マーカー）〕
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維からなる、直径４ｍｍ、長さ６０ｍｍのマーカー芯に、インクを２ｍｌ含浸させた後、コピー用上質紙に筆記し、インクの濃淡を以下の基準で評価した。
○：濃淡むらがない。
△：やや濃淡むらがある。
×：濃淡むらがある。
【０１２７】
〔ハードケーキの割合〕
水性インク組成物２５ｍｌを共栓、目盛付き試験管に入れ、２５℃で一週間静置保管した後、上清を静かに取り除き、試験管底部に沈殿した沈殿物（ハードケーキ）の体積を試験管の目盛を用いて測定し、下記の式（４）に従って、ハードケーキの割合（％）を計測した。
ハードケーキの割合（％）＝沈殿物の体積（ｍｌ）／２５（ｍｌ）×１００……(4)
【０１２８】
【表２】
0005545775.tif 000003
【０１２９】
【表３】
0005545775.tif 000004
【０１３０】
【表４】
0005545775.tif 000005
【０１３１】
【表５】
0005545775.tif 000006
【０１３２】
上記表２の結果より、実施例１〜８では、還元工程によりアルデヒド基とケトン基の合計含量（カルボニル基量）が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるセルロース繊維の水分散体Ｓ１〜Ｓ３（増粘剤Ｓ１〜Ｓ３）を用いていることから、インクの分散安定性等が高く、インクの評価および筆記での評価のいずれにおいても、良好な結果が得られた。
【０１３３】
これに対し、上記表３の結果より、比較例１では、還元工程を行わず、アルデヒド基とケトン基の合計含量（カルボニル基量）が０．３ｍｍｏｌ／ｇを超えるセルロース繊維の水分散体Ｈ１（増粘剤Ｈ１）を用いていることから、保存後の粘度低下が顕著にみられ、インクの評価および筆記での評価のいずれにおいても、実施例ほどの良好な結果が得られなかった。また、従来の増粘剤であるキサンタンガムを用いた比較例２でも、比較例１と同様、実施例ほどの良好な結果が得られなかった。さらに、その増粘剤の量を増やして保存後の粘度低下に対処した比較例３では、耐水性，隠蔽性や、筆記での評価等の悪化が顕著にみられた。
【０１３４】
また、上記表４の結果より、実施例９では、還元工程によりアルデヒド基とケトン基の合計含量（カルボニル基量）が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるセルロース繊維の水分散体Ｓ３（増粘剤Ｓ３）を用いていることから、界面活性剤を配合していなくても、撥水加工顔料であるシリコーン処理酸化チタンの分散性が高く、隠蔽性、耐水性も確保されている。これに対し、増粘剤を配合しなかった比較例４では、シリコーン処理酸化チタンの分散性が悪く、さらに、従来の増粘剤（キサンタンガムやカルボキシビニルポリマー）を配合した比較例５，６でも、上記のシリコーン処理酸化チタンが撥水加工顔料であることから、所望の分散性等が得られなかった。また、界面活性剤を配合した比較例７では、分散性は得られたものの、耐水性の低下が顕著にみられた。
【０１３５】
また、上記表５の結果より、実施例１０では、還元工程によりアルデヒド基とケトン基の合計含量（カルボニル基量）が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるセルロース繊維の水分散体Ｓ３（増粘剤Ｓ３）を用いていることから、インク粘度を確保しつつ、酸化チタンの水中での分離防止効果に優れ、沈殿物（ハードケーキ）の発生もみられなかった。これに対し、従来の増粘剤（キサンタンガムやヒドロキシプロピルメチルセルロース）を配合した比較例９，１０では、インク粘度が得られたものの、ハードケーキの発生がみられ、増粘剤を添加しなかった比較例８でも、ハードケーキの発生がみられた。
【０１３６】
なお、上記各実施例では、増粘剤Ｓ１〜Ｓ３を配合することにより優れた効果が得られているが、これに限らず、所定の条件を満たすセルロース繊維（数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基，ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、カルボキシル基の含量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である、セルロース繊維）であれば、他の条件が実施例と同様である場合に、実施例と同様に優れた効果が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の水性インク組成物は、主に、ボールペン，マーキングペン，修正液，サインペン，万年筆，製図用ペンなどの筆記具に用いられるが、その他、印刷インク、塗料、着色剤一般にも利用することが可能である。