(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４                      （１）
（ここで式（１）中のＭは、２価又は３価の金属元素より選択される１種又は２種以上の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．５の条件を満たす数である。）
で表されるリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物からなる正極活物質であって、
前記リチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物の表面の少なくとも一部は、炭素によって被覆されており、
該炭素で被覆されたリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物は、Ｘ線回折により２θ値が２７°±１°または３７°±１°の位置において最大ピークが確認されるオリビン型結晶構造を有する、正極活物質。
【請求項２】
前記Ｍ元素は、Ｍｇ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記Ｍ元素は、Ｍｇ及び／又はＭｎである、請求項２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記式（１）中のｘは０＜ｘ≦０．２を満たす数である、請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項５】
一般式：
ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４                      （１）
（ここで式（１）中のＭは、２価又は３価の金属元素より選択される１種又は２種以上の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．５の条件を満たす数である。）
で表されるリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物からなる正極活物質を製造する方法であって、以下の工程：
リチウム源物質、ニッケル源物質、リン酸源物質および少なくとも１種のＭ元素源物質を包含する各出発原料を水系溶媒に混合して加温することにより、ゲル状の原料混合物を調製する工程；
前記原料混合物を５００℃以下の温度域で仮焼成する工程；
前記仮焼成工程で得た仮焼成物に炭素材料若しくは有機化合物材料を添加し、該仮焼成物の表面の少なくとも一部に該材料を付与する工程：および
前記材料が付与された仮焼成物を前記仮焼成温度よりも高い温度で焼成し、該焼成物の表面の少なくとも一部を炭素で被覆する工程；
を包含する、製造方法。
【請求項６】
前記Ｍ元素は、Ｍｇ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記原料混合物調製工程において、ゲル化剤を前記各出発原料と共に水系溶媒に混合する、請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記式（１）中のｘが０＜ｘ≦０．２を満たすように前記原料混合物を調製する、請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記炭素材料若しくは有機化合物材料の添加量は、前記原料混合物１００質量部に対して１０〜４０質量部となる量に設定される、請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記本焼成は、５００℃を上回る温度であって９００℃以下の温度域で実施される、請求項５〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の正極活物質、または請求項５〜１０のいずれかに記載の製造方法により得られた正極活物質、を正極に備えるリチウム二次電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載のリチウム二次電池を備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池等のリチウム電池に好適に用いられる正極活物質および該活物質を製造する方法に関する。詳しくは、オリビン型（Olivine）結晶構造を有するリチウム含有金属リン酸化合物からなる正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極と負極との間をリチウムイオンが行き来することによって充電および放電するリチウム電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は、軽量で高出力が得られることから、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末の電源として今後益々の需要増大が見込まれている。
この種の二次電池の一つの典型的な構成では、電荷担体となるリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（電極活物質）が導電性部材（電極集電体）に保持された構成の電極を備え、さらなる高エネルギー密度化および高出力化を実現し得るため、上記電極活物質材料の検討が行われている。例えば、正極に用いられるリチウム二次電池用の正極活物質としては、ＮｉＣｏ系、ＮｉＣｏＭｎ系等の層状岩塩型の結晶構造を有する材料や、あるいはＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型の結晶構造を備える材料が一般的に知られている。これらのほか、理論容量が高く低コストで安全性に優れる正極活物質として、一般式がＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素）で表記されるオリビン型の結晶構造を備えるリチウム含有金属リン酸化合物（以下、単に「オリビン型リン酸化合物」ということもある。）が提案されている。【０００３】
上記オリビン型リン酸化合物の合成方法として、一般に、原料となる粉末状の化合物を所定の組成となるように秤量して混合した後、熱処理（焼成）を行って合成する固相合成法や、各原料を均一に液相中で混合した後に、焼成する液相法などが用いられる。また、かかる合成工程中、あるいは合成後の正極活物質に導電性材料（例えば炭素粉末）を添加することにより、正極活物質たるオリビン型リン酸化合物の導電性を高める試みが行われている。例えば、特許文献１には、正極材料の原料混合物と有機物とを混合した後に焼成することにより、粒子内部に炭素から成る導電パスが組み込まれたオリビン型リン酸化合物を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、オリビン型リン酸化合物が還元糖の熱分解により生成した炭素を介して接合して成るリチウムイオン電池用の正極材料の製造方法について開示されている。【０００４】
【特許文献１】日本国特許出願公開第２００３−２０３６２８号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開第２００７−２５０４１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ニッケルを含有するオリビン型リン酸化合物（典型的にはＬｉＮｉＰＯ４で示される。：以下、「リチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物」ともいう。）は、５Ｖ以上の高電位を示すため、他のオリビン型リン酸化合物（例えばＬｉＦｅＰＯ４）に比べて高エネルギー密度が期待できるものとして注目されている。しかしながら、他のオリビン型リン酸化合物と同様に電子導電性が低いため、所望の電池特性（例えばハイレート特性またはサイクル特性等）を得るためには導電性材料として例えば炭素材料を該粒子の表面に被覆（付与）することが好ましい。ところが、表面が炭素で被覆されたリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物は、焼成工程で結晶構造が崩れ易く、結果として結晶性の高い（即ちオリビン結晶構造を有する）リチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物を得るのが困難であった。このような炭素付与に伴う結晶性の顕著な低下は、リチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物に特有の問題である。したがって、如何にして結晶構造を壊すことなく、炭素が被覆された（導電性が高められた）リチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物を合成するかが課題といえる。【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、炭素が付与された結晶性が高いオリビン型結晶構造のリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物とその製造方法を提供することを目的とする。また、当該高い結晶性のオリビン型リチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物からなる正極活物質及び該活物質を製造する方法を提供することを目的とする。また、そのようなリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物からなる正極活物質を正極に備えるリチウム二次電池の提供を他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく本発明により、一般式：
ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４                      （１）
（ここで式（１）中のＭは、２価又は３価の金属元素より選択される１種又は２種以上の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．５の条件を満たす数である。）で表されるリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物からなる正極活物質が提供される。かかる正極活物質は、上記リチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物の表面の少なくとも一部は、炭素によって被覆されており、該炭素で被覆されたリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物は、Ｘ線回折による構造解析によって確認されるオリビン型結晶構造を有する。【０００８】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
なお、本明細書において「正極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（例えばリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な正極側の活物質をいう。【０００９】
本発明に係るリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物からなる正極活物質は、式（１）ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４で表わされ、該化合物の表面の少なくとも一部が炭素で被覆されている。また、上記式（１）におけるＭ元素として、２価又は３価の金属元素より選択される１種又は２種以上の金属元素がＮｉの含有率より少ない割合（すなわち、Ｍ元素のモル組成比率を表すｘが０＜ｘ＜０．５の条件を満たす数）で含まれている。
ここで、表面が炭素で被覆されたリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物は、製造工程（典型的には主に焼成）で結晶構造が崩れ易く、これまで結晶性の高い（即ちオリビン結晶構造を有する）該リン酸化合物を得ることが困難であった。そこで、本発明者は、２価又は３価の金属元素より選択される１種又は２種以上の金属元素（Ｍ元素）を含む、表面が炭素で被覆されたリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物からなる正極活物質は、Ｘ線回折による構造解析によって、オリビン型結晶構造を備えていることを見出した。すなわち、ここで開示される表面の少なくとも一部が炭素で被覆された上記Ｍ元素を含むリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物は、粉末Ｘ線回折分析装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、典型的には２θ値がおおよそ２７°または３７°付近（例えば２７°±１°、３７°±１°）の位置に、オリビン型結晶構造のリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物に帰属する最も強いピークを有する。したがって、上記式（１）において、Ｍ元素として２価又は３価の金属元素より選択される１種又は２種以上の金属元素を含むリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物は、表面の一部が炭素で被覆されているにもかかわらず、結晶性が高いオリビン型結晶構造を有する正極活物質として利用することができる。即ち、本発明によると、導電性に優れ且つ高エネルギー密度を有する正極活物質を提供することができる。【００１０】
ここに開示される正極活物質の好ましい一態様では、上記Ｍ元素は、Ｍｇ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。さらに、好ましいＭ元素は、Ｍｇ及び／又はＭｎである。
式（１）ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４で表わされるリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物のＭ元素としては、２価又は３価の金属元素のうち、Ｍｇ、ＭｎあるいはＡｌが好ましい。特にＭｇ及び／又はＭｎを含むものが好ましい。かかる金属元素を含み、表面の一部又は全体が炭素で被覆されたリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物は、Ｘ線回折による構造解析によって、結晶性の高いオリビン型結晶構造を備えていることが確認できる。これにより、該リン酸化合物からなる正極活物質は、導電性に優れ、高エネルギー密度を有する。従って、ここで開示されるリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物を利用することにより、優れた電池特性（例えばハイレート特性またはサイクル特性）を有するリチウム二次電池を構築することができる。【００１１】
さらに、ここに開示される正極活物質の好ましい一態様では、上記式（１）中のｘは０＜ｘ≦０．２を満たす数である。
Ｍ元素の組成比率ｘが、０＜ｘ≦０．２を満たすことにより、高いエネルギー密度とオリビン型結晶構造の維持とを高レベルに両立した実用性に優れる正極活物質を提供することができる。【００１２】
また、本発明は、上記目的を実現する他の側面として、リチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物からなる正極活物質を製造する方法を提供する。ここに開示される製造方法は、一般式：ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４（１）（ここで式（１）中のＭは、２価又は３価の金属元素より選択される１種又は２種以上の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．５の条件を満たす数である。）で表されるリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物からなる正極活物質を製造する方法であって、以下の工程を含む。
即ち、（１）リチウム源物質、ニッケル源物質、リン酸源物質および少なくとも１種のＭ元素源物質を包含する原料混合物を調製する工程、（２）上記原料混合物を５００℃以下の温度域で仮焼成する工程、（３）上記仮焼成工程で得た仮焼成物に炭素材料若しくは有機化合物材料を添加し、該仮焼成物の表面の少なくとも一部に該材料を付与する工程、および（４）上記材料が付与された仮焼成物を上記仮焼成温度よりも高い温度で焼成し、該焼成物の表面の少なくとも一部を炭素で被覆する工程、を包含する。【００１３】
一般に、導電性の低いリチウム含有金属リン酸化合物に導電性を付与する手段として、原料混合物に導電性粉末（炭素粉末など）を添加して共に焼成する方法が用いられているが、炭素を付与（被覆）されたリチウム含有金属リン酸化合物は焼成工程で化学組成比が変化し、結晶構造が崩れ易い。特に、ニッケルを含有するリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物は、炭素付与に伴う結晶性の低下が顕著である。そのため、炭素で被覆された結晶性の高い（即ちオリビン型結晶構造を有する）リチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物を得るのが困難であった。
上記構成の本発明に係る製造方法では、式（１）ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４中のＭ元素として、２価又は３価の金属元素より選択される１種又は２種以上の金属元素がＮｉの含有率より少ない割合（すなわち、Ｍ元素の組成比率を表すｘが０＜ｘ＜０．５の条件を満たす数）で含まれているリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物を製造する。そして、上記のとおりのプロセスを経ることによって、表面が炭素で被覆されているにもかかわらず結晶性の高いリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物を合成することができる。その結果、導電性に優れ、高エネルギー密度を有するリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物からなる正極活物質を製造することができる。従って、本発明の製造方法によると、優れた電池特性（電池容量、サイクル特性またはハイレート特性）を有するリチウム二次電池（およびその正極）を提供することができる。【００１４】
ここに開示される方法の好ましい一態様では、上記Ｍ元素は、Ｍｇ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。さらに、好ましいＭ元素は、Ｍｇ及び／又はＭｎである。
このようなＭ元素を出発原料に添加することにより、上記炭素材料若しくは有機化合物材料を付与した後の焼成において、化学組成比が変化することなく、オリビン型結晶構造が維持された焼成物をより好適に製造することができる。【００１５】
また、本発明によって提供される製造方法の好ましい他の一態様では、上記式（１）中のｘが０＜ｘ≦０．２を満たすように上記原料混合物を調製する。
Ｍ元素の組成比率がかかる範囲になるように原料混合物を調製することにより、高いエネルギー密度とオリビン型結晶構造の維持とを高レベルに両立した実用性に優れるリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物からなる正極活物質を製造することができる。【００１６】
好ましくは、上記炭素材料若しくは有機化合物材料の添加量は、上記原料混合物１００質量部に対して１０〜４０質量部となる量に設定される。
上記仮焼成工程後、仮焼成物に添加する上記炭素材料若しくは有機化合物材料（以下これらを総称して「炭素被覆用材料」という。）は、焼成時の高温によってリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物の結晶表面に被覆され（有機化合物材料は高熱による炭化を伴う。）、導電性を有する炭素膜となり得る。上記比率で炭素被覆用材料を添加することにより、より効率良くリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物の結晶表面に均一に炭素を被覆することができる。【００１７】
さらに、好ましい他の一態様では、上記焼成は、５００℃を上回る温度であって９００℃以下の温度域で実施される。
上記本焼成工程では、５００℃を上回り且つ９００℃以下の温度域（好ましくは６００〜８００℃）で加熱することにより、リチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物のオリビン型結晶構造の密度を好適に高めることができる。その結果、結晶性の高いリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物を正極活物質として使用して構築したリチウム二次電池では、優れた電池特性（例えばハイレート特性またはサイクル特性）を備え得る。【００１８】
また、本発明は、他の側面として、リチウム二次電池を提供する。すなわち、ここに開示されるリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物からなる正極活物質（いずれかの製造方法により製造された正極活物質を含む）を正極に備えるリチウム二次電池が提供される。かかる正極を備えるリチウム二次電池は、高出力下で繰り返す態様で使用されてもエネルギー密度の低下が抑制された電池となり得る。
さらに、本発明によると、ここに開示されるリチウム二次電池を備える車両を提供する。本発明によって提供されるリチウム二次電池は、特に車両に搭載される電池の電源として適した性能（例えばハイレート特性またはサイクル特性）を示すものであり得る。したがって、ここに開示されるリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】一実施形態に係るリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物の製造プロセスを示す工程フロー図である。
【図２】リチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物からなる正極活物質を用いて構築したリチウム二次電池の充放電カーブを模式的に示す図である。
【図３】一実施形態に係るリチウム二次電池を模式的に示す図である。
【図４】図３におけるIＶ−IＶ線断面図である。
【図５】ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．１ＰＯ４のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】ＬｉＮｉ０．８Ｍｇ０．２ＰＯ４のＸ線回折パターンを示す図である。
【図８】ＬｉＮｉＰＯ４のＸ線回折パターンを示す図である。
【図９】ＬｉＭｎＰＯ４のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１０】一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２１】
ここに開示されるリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物からなる正極活物質の好適な実施形態の一つとして、一般式（１）ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４（ここで式（１）中のＭは、２価又は３価の金属元素より選択される１種又は２種以上の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．５の条件を満たす数である。）で表わされる正極活物質を含む正極を備えるリチウム二次電池（リチウムイオン電池）を例にして正極および該正極の製造方法を詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。
また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００２２】
まず、本実施形態に係るリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物からなる正極活物質について説明する。
ここに開示される正極活物質は、
一般式：
ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４                      （１）
（ここで式（１）中のＭは、２価又は３価の金属元素より選択される１種又は２種以上の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．５の条件を満たす数である。）で表されるリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物からなる。また、該リチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物の表面の少なくとも一部は炭素で被覆されている。
【００２３】
リチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物は、導電性が低いため、表面を炭素で被覆（導電性が付加）された形態で正極活物質として用いるのが好ましい。しかしながら、表面が炭素で被覆されたリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物は、製造工程（典型的には焼成）で化学組成比が変化するなどして結晶構造が崩れ易く、これまで結晶性の高い該リン酸化合物を得ることが困難であった。ここに開示されるリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物からなる正極活物質は、上記式（１）で表わされ、Ｍ元素として、２価又は３価の金属元素より選択される１種又は２種以上の金属元素がＮｉの含有率より少ない割合（すなわち、Ｍ元素の組成比率を表すｘが０＜ｘ＜０．５の条件を満たす数）で含まれている。かかる態様のリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物は、表面の少なくとも一部が炭素で被覆されていても結晶構造が壊れておらず、Ｘ線回折による構造解析によって、オリビン型結晶構造を備えていることが確認できる。すなわち、炭素で被覆されたＭ元素を含むリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物の結晶構造を粉末Ｘ線回折分析装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて確認すると、２θ値がおおよそ２７°または３７°付近（例えば２７°±１°、３７°±１°）の位置においてオリビン型結晶構造のリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物に帰属する強いピークがみられる。
【００２４】
また、式（１）ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４で表わされるリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物のＭ元素は、２価又は３価の金属元素より選択される１種又は２種以上の金属元素である。例えば、Ｍｇ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。さらに、好ましいＭ元素は、Ｍｇ及び／又はＭｎである。かかる金属元素を含み、炭素で被覆されたリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物は、Ｘ線回折による構造解析によって、より高い結晶性を有するオリビン型結晶構造を備えていることが確認できる。そのため、高エネルギー密度を有する正極活物質となり得る。
【００２５】
さらに、式（１）ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４で表わされるリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物の化学組成比において、Ｍ元素の組成比率ｘが、０＜ｘ≦０．２を満たす数であるのが好ましい。上記式（１）のｘの値が大きくなるほどＭ元素の組成比率が大きくなり、Ｎｉの組成比率が小さくなるため、正極活物質としてのエネルギー密度が低下する。従って、Ｍ元素はできるだけ少なく含有されている方が好ましいといえる。そこで、ここに開示されるリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物は、上記式（１）中のｘは０＜ｘ≦０．２を満たすことにより、エネルギー密度の低下を抑えつつ、オリビン型結晶構造を維持した正極活物質を提供することができる。
【００２６】
次いで、リチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物からなる正極活物質を製造する方法について説明する。
ここに開示される製造方法は、一般式：ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４（１）（ここで式（１）中のＭは、２価又は３価の金属元素より選択される１種又は２種以上の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜０．５の条件を満たす数である。）で表されるリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物からなる正極活物質を製造する方法である。かかる製造方法は、図１に示すように、大まかにいって、各種の出発原料を混合して原料混合物を調製する工程（Ｓ１０）と、該原料を仮焼成（プレ焼成）する工程（Ｓ２０）と、炭素被覆用材料を仮焼成物に添加し、該仮焼成物の表面の少なくとも一部に該材料を付与する工程（Ｓ３０）と、該材料が付与された仮焼成物を仮焼成時よりも高温で焼成し、該焼成物の表面の少なくとも一部を炭素で被覆する工程（Ｓ４０）とを含む。以下、詳細に説明する。
【００２７】
＜出発原料＞
まず、上記式（１）に係るリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物を構成するための出発原料を用意する。かかる出発原料として、リチウム源物質、ニッケル源物質、リン酸源物質、少なくとも１種のＭ元素源物質を用意する。各元素の供給源として１種の化合物を使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、２種以上の元素の供給源として機能する原料化合物（例えばリン酸ニッケル水和物やリン酸リチウム）を使用することができる。
【００２８】
上記出発原料の一つであるリチウム源物質を包含する化合物としては、水系溶媒に溶解または均一に分散し得るものであれば特に限定されず、各種のリチウム化合物を用いることができる。例えば、酢酸リチウム、シュウ酸リチウムなどのリチウム有機酸化合物や、炭酸リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウムなどのリチウム無機酸化合物を用いるとよい。特に好ましい例として、水系溶媒に溶けやすい酢酸リチウム・二水和物〔Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ〕が挙げられる。
【００２９】
また、上記ニッケル源物質を包含する化合物としては、水系溶媒に溶解または均一に分散し得るものであれば特に限定されず、各種有機酸塩を用いることができる。例えば、酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケルなどのニッケル有機酸化合物を用いることができる。特に好ましい例として、水系溶媒に溶けやすい酢酸ニッケル（II）・四水和物〔Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕が挙げられる。
【００３０】
上記リン酸源物質を包含する化合物としては、上記水系溶媒に溶解または均一に分散し得るものであれば特に限定されず、各種のリン酸化合物を用いることができる。例えば、リン酸二水素アンモニウム〔ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４〕やリン酸水素二アンモニウムなどのリン酸水素アンモニウムを用いることができる。あるいは、リン酸またはリン酸を含む溶液をリン酸源として使用してもよい。
【００３１】
上記Ｍ元素源物質としては、２価又は３価の金属元素より選択される１種又は２種以上の金属元素を用いることができ、Ｍｇ、ＭｎおよびＡｌが好ましく、特に好ましいＭ元素として、ＭｇおよびＭｎが挙げられる。かかるＭ元素源物質を出発原料に添加すると、後述する焼成工程において化学組成比が変化することなく、炭素で被覆されたリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物を合成することができる。
例えば、Ｍ元素がＭｎである場合のマンガン源物質を包含する化合物としては、酢酸マンガン、シュウ酸マンガンなどのマンガン有機酸化合物を用いることができる。特に好ましい例として、水系溶媒に溶けやすい酢酸マンガン（II）・四水和物〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕が挙げられる。
【００３２】
＜原料混合物の調製＞
次いで、上記用意した各出発原料を秤量し、水系溶媒とを混合して原料混合物を調製する。このとき、上記式（１）中のＭ元素のモル組成比率ｘが０＜ｘ＜０．５を満たすように各出発原料の混合質量比を調整（秤量）する。０＜ｘ≦０．２を満たすように各出発原料の混合質量比を調整するのがより好ましい。式（１）ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４で表わされるリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物の化学組成比において、Ｍ元素の組成比率が大きく（ｘの値が大きく）なるほど、リチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物のＮｉの組成比率が小さくなるため、正極活物質としてのエネルギー密度が低下する。そのため、ｘが０＜ｘ≦０．２を満たすようにＭ元素源物質を用意し、各出発原料の混合質量比を調整することにより、Ｍ元素を含むことによるエネルギー密度の低下を抑えつつ、オリビン型結晶構造を維持したリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物からなる正極活物質を製造することができる。
【００３３】
ここで、図２において、式（１）ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４で表わされるリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物のうち、Ｍ元素（例えばＭｎ）の組成比率ｘがｘ＝０（ＬｉＮｉＰＯ４）、ｘ＝０．２（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４）、ｘ＝０．３（ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．３ＰＯ４）およびｘ＝０．５（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４）である該リン酸化合物を正極活物質として用いて構築したリチウム二次電池の充放電カーブを模式的に示す。
図２に示されるように、ｘの値が小さいほどＭ元素の組成比率が大きくなり、容量密度の低下に伴うエネルギーロスが大きくなる。したがって、ｘは、典型的には０＜ｘ＜０．５、好ましくは０＜ｘ≦０．３、特に好ましくは０＜ｘ≦０．２となるように設定するとよい。
【００３４】
各出発原料の混合質量比を調整した後、水系溶媒を添加して混合し、十分に拡散または浸透させて（ゲル状の）原料混合物を調製する。混合するに際し、必要に応じて攪拌（混練、粉砕を含む）を行ってもよい。混合に用いる装置としては特に限定するものではないが、例えば、プラネタリーミキサー、遊星式撹拌装置、デスパー、ボールミル、ニーダ、ミキサー等を使用することにより、上記原料混合物が均一に拡散または浸透され安定した混合状態を形成することができる。
【００３５】
ゲル状の原料混合物を調製するための、ゲル化方法は特に限定されないが、ゲル化を促進するためにゲル化剤を添加してもよい。ゲル化剤としては、例えばグリコール酸〔Ｃ２Ｈ４Ｏ３〕を好ましく用いることができる。ゲル化剤の添加量は特に限定されず、所望のゲル状を呈するように適宜調整するとよい。また、混合した出発原料を室温以上１００℃以下の温度域（典型的には５０℃〜９０℃、好ましくは６０℃〜８０℃、さらに好ましくは７０℃〜８０℃）で加温することにより、水系溶媒の一部が揮発し、粒子分散状態のゾル状態から流動性のないゲル状態に変化させることができる。こうして調製されるゲル状の原料混合物は、水系溶媒を保持したまま流動性を失った状態を構成する。
【００３６】
なお、かかる出発原料を混合する水系溶媒は、典型には水であるが、全体として水性を示すものであればよく、例えば低級アルコール（メタノール、エタノール等）を含む水溶液が好ましい。すなわち、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、水系溶媒の凡そ８０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上、さらに好ましくは凡そ９５質量％以上）が水である溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる溶媒が挙げられる。
【００３７】
＜仮焼成（プレ焼成）＞
次いで、仮焼成について説明する。水系溶媒と混合して調製した原料混合物を、５００℃以下の温度域で仮焼成する。仮焼成時の加熱温度は、典型的には２００℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４５０℃、より好ましくは２５０℃〜４００℃、好適には概ね３００℃〜３５０℃程度である。かかる温度域で加熱して仮焼成することにより、結晶の急激な成長を抑制しながら、ゲル状の原料混合物を均一に拡散させることができる。均一に原料混合物の各成分が拡散されると、化学量論組成に近い比率で混ざり合う。そして、後述するより高温域での焼成により、化学量論組成もしくはそれに近いリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物の微小粒の結晶が安定して成長する。その結果、結晶性の高い正極活物質を得ることができる。
【００３８】
＜炭素被覆用材料（有機化合物材料等）の付与＞
次に、炭素被覆用材料の付与について説明する。上記仮焼成で得られた仮焼成物に、適当な炭素被覆用材料を添加する。
オリビン型結晶構造のリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物は、理論容量が高い反面、導電性が低いため、所望の電池特性を得るためには導電性を付与することが不可欠である。そこで、仮焼成後、得られた仮焼成物に粉末状の炭素被覆用材料を添加し、混合装置等を用いて混合（攪拌）することにより該仮焼成物の表面の少なくとも一部に該炭素被覆用材料を付与する。これにより、該リチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物に導電性を付加することができる。
【００３９】
上記添加する炭素被覆用材料としては、粉末状の炭素材料が好ましく、あるいは有機酸などのように、より高温域の焼成で炭化する有機化合物材料であれば特に限定することなく用いることができる。炭素材料としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等の種々のカーボンブラック、あるいは黒鉛等を好適に使用することができる。また、有機化合物材料（有機酸）の好適例としては、例えば、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、フタル酸、クエン酸、イソクエン酸、アスコルビン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸等の有機カルボン酸や、有機スルフォン酸、有機スルフィン酸、有機複合酸化物、有機ニトロ化合物、フェノール類等が挙げられる。また、上記列挙した有機酸にアルカリ化合物を加えることにより形成される有機酸塩を用いてもよい。なお、これらのうち一種又は二種以上を併用して用いてもよい。
【００４０】
また、上記炭素被覆用材料の添加量は、上記原料混合物１００質量部に対して１０〜４０質量部（好ましくは１０〜３０質量部、例えば１０〜２０質量部）となる量が設定される。なお、混合（攪拌、粉砕を含む）に用いる上記装置としては特に限定するものではないが、例えば、プラネタリーミキサー、遊星式撹拌装置、デスパー、ボールミル、ニーダ、ミキサー等を使用することにより、仮焼成物と炭素被覆用材料とを好適に混合し、該仮焼成物の表面に炭素被覆用材料を均等に付与することができる。
【００４１】
＜焼成＞
炭素被覆用材料を上記仮焼成の表面の少なくとも一部に付与した後、上記仮焼成温度よりも高い温度で加熱することにより焼成し、該焼成物の表面の少なくとも一部を炭素で被覆する。上記炭素被覆用材料が付与された仮焼成物をさらに高温で加熱することにより、結晶成長がさらに促進され、化学量論組成もしくはそれに近い組成比でリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物のオリビン型結晶構造が形成される。また、炭素被覆用材料として有機酸等の有機化合物材料を使用した場合には、かかる加熱により有機化合物材料は炭化し、リチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物の表面の少なくとも一部に炭素被膜を形成する（焼き付ける）ことができる。これにより導電性に優れた正極活物質を製造することができる。
【００４２】
なお、焼成は、上記仮焼成温度よりも高い温度域で加熱する。典型的には、５００℃を上回る温度であって９００℃以下の温度域であり、好ましくは５００〜８００℃、より好ましくは５５０〜７００℃、好適には概ね６００℃〜６５０℃程度で加熱するのが好ましい。典型的には、仮焼成時の温度よりも５０℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは２００℃以上高い温度域で加熱する。このことにより、リチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物のオリビン型結晶構造の密度を好適に高めることができる。なお、焼成雰囲気は特に限定されず、例えば、大気雰囲気中で焼成してもよく、必要に応じて窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で焼成することができる。
本実施形態に係る製造方法により得られる表面が炭素で被覆されたリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物は、優れた導電性と、高い結晶性を有することから、種々の形態のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）に内蔵される正極の構成要素（正極活物質）として好ましく利用され得る。
【００４３】
また、上記焼成後、必要に応じてリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物を粉砕することが好ましい。焼成物を適当な手段で粉砕、造粒および分級することにより、所望する平均粒径および／または粒径分布を有する粒状のリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物の粉末を得ることができる。
【００４４】
以下、ここに開示される製造方法により得られるリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物を正極活物質として使用された正極、および該正極を備えるリチウム二次電池の一実施形態につき、図３および図４に示す模式図を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。
【００４５】
図３は、一実施形態に係る角型形状のリチウム二次電池を模式的に示す斜視図であり、図４は、図３中のIＶ−IＶ線断面図である。図３および図４に示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、直方体形状の角型の電池ケース１０と、該ケース１０の開口部１２を塞ぐ蓋体１４とを備える。この開口部１２より電池ケース１０内部に扁平形状の電極体（捲回電極体２０）及び電解質を収容することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８と負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、外部端子３８，４８の一部はケース内部で内部正極端子３７または内部負極端子４７にそれぞれ接続されている。
【００４６】
図４に示されるように、本実施形態では該ケース１０内に捲回電極体２０が収容されている。該電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０、および長尺シート状のセパレータ５０からなる。そして、正極シート３０及び負極シート４０を２枚のセパレータ５０と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
【００４７】
また、捲回される正極シート３０において、その長手方向に沿う一方の端部３５は正極活物質層３４が形成されずに正極集電体３２が露出した部分（正極活物質層非形成部３６）を、捲回される負極シート４０においても、その長手方向に沿う一方の端部４６は負極活物質層４４が形成されずに負極集電体４２が露出した部分（負極活物質層非形成部４６）をそれぞれ有する。そして、正極集電体３２の正極活物質層非形成部３６に内部正極端子３７が、負極集電体４２の該露出端部には内部負極端子４７がそれぞれ接合され、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。正負極端子３７，４７と正負極集電体３２，４２とは、例えば超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。
【００４８】
正極シート３０は、長尺状の正極集電体３２の上に正極活物質を含む正極活物質層３４が形成された構成を備える。正極集電体３２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。また、正極活物質は、ここに開示される製造方法を用いて得られたリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物を使用することができる。
【００４９】
正極活物質層３４には、上記正極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池に配合され得る一種または二種以上の結着材や導電材等を必要に応じて含有させることができる。かかる導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましく、これらのうち一種のみを用いられていても二種以上が併用されていてもよい。
かかる正極活物質層３４は、正極活物質と結着材と導電材等を適当な溶媒（水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒）に添加し、分散または溶解させて調製したペーストまたはスラリー状の組成物を正極集電体３２に塗布し、溶媒を乾燥させて圧縮することにより好ましく作製され得る。
【００５０】
一方、負極（典型的には負極シート４０）は、長尺状の負極集電体４２（例えば銅箔）の上に負極活物質層４４が形成された構成であり得る。負極活物質は、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、カーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。
【００５１】
また、負極活物質層４４には、上記負極活物質の他に、一般的なリチウム二次電池に配合され得る一種または二種以上の結着材等の材料を必要に応じて含有させることができる。そして、負極活物質と結着材等とを適当な溶媒（水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒）に添加し、分散または溶解させて調製したペーストまたはスラリー状の組成物を負極集電体４２に塗布し、溶媒を乾燥させて圧縮することにより好ましく作製され得る。
【００５２】
また、正負極シート３０、４０間に使用される好適なセパレータシート５０としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００５３】
また、電解質は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
【００５４】
また、一実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築について大まかな手順を説明する。上記作製した正極シート３０および負極シート４０を２枚のセパレータ５０と共に積重ね合わせて捲回し、積層方向から押しつぶして拉げさせることによって電極体２０を扁平形状に成形し、電池ケース１０に収容して電解質を注入後、該ケース開口部１２に蓋体１４を装着し、封止することによって、本実施形態のリチウム二次電池１００を構築することができる。なお、上記電池ケース１０の構造、大きさ、材料（例えば金属製またはラミネートフィルム製であり得る）等について特に制限はない。
【００５５】
このようにして構築されたリチウム二次電池は、上述したように、炭素が付与された結晶性の高いオリビン型結晶構造のリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物からなる正極活物質を用いて構築されているため、高エネルギー密度を備え、優れた電池特性（例えばハイレート特性、サイクル特性）を示すものであり得る。
【００５６】
以下、本発明に関する試験例（製造例）につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５７】
ここに開示される製造方法により製造したリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物の結晶構造について、Ｘ線回折による構造解析を行った。
【００５８】
＜実施例１：リチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物の合成＞
一般式（１）ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４で表わされるリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物のうち、実施例１では、Ｍ元素がＭｎであって、Ｍ元素の組成比率ｘが０．２である、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４を合成した。
すなわち、出発原料として、酢酸リチウム・二水和物〔Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ〕と、酢酸ニッケル（II）・四水和物〔Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕と、酢酸マンガン（II）・四水和物〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕と、リン酸二水素アンモニウム〔ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４〕とを用意し、混合質量比が上記組成比率になるようにそれぞれ秤量した。そして、秤量した各出発原料と水系溶媒とを混合し、８０℃で加温することによりゲル状の原料混合物を調製した。次に、上記原料混合物を３５０℃で加熱し仮焼成した。この加熱によって得られた仮焼成物に炭素粉末を付与し、ボールミルで混合した。その後、さらに６００℃で加熱して焼成することにより、実施例１に係るＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４を合成した。
【００５９】
＜実施例２：リチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物の合成＞
上記式（１）で表わされるリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物のうち、実施例２では、上記式（１）中のＭ元素がＭｎであって、Ｍ元素の組成比率ｘが０．１である、ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．１ＰＯ４を合成した。
かかる組成比率を変更した以外は、上記実施例１と同様の手順により、ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．１ＰＯ４を合成した。
【００６０】
＜実施例３：リチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物の合成＞
上記式（１）で表わされるリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物のうち、実施例３では、上記式（１）中のＭ元素がＭｇであって、Ｍ元素の組成比率ｘが０．２である、ＬｉＮｉ０．８Ｍｇ０．２ＰＯ４を合成した。
酢酸マンガン（II）・四水和物〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕の代わりに酢酸マグネシウム（II）・四水和物〔Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕を用いた以外は、上記実施例１と同様の手順により、ＬｉＮｉ０．８Ｍｇ０．２ＰＯ４を合成した。
【００６１】
＜比較例１：リチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物の合成＞
上記式（１）で表わされるリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物のうち、比較例１では、上記式（１）中のＭ元素が含まれない、ＬｉＮｉＰＯ４を合成した。
酢酸マンガン（II）・四水和物〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕を出発原料から除外した以外は、上記実施例１と同様の手順により、ＬｉＮｉＰＯ４を合成した。
【００６２】
＜比較例２：リチウム・マンガン含有金属リン酸化合物の合成＞
比較例２では、ＬｉＭｎＰＯ４で表わされるリチウム・マンガン含有金属リン酸化合物を合成した。
出発原料として、酢酸ニッケル（II）・四水和物〔Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕の代わりに、酢酸マンガン（II）・四水和物〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕を用いた以外は、上記比較例１と同様の手順により、ＬｉＭｎＰＯ４を合成した。
【００６３】
［ＸＲＤ解析］
上記合成した各実施例および比較例のリン酸化合物の結晶構造を粉末Ｘ線回折分析装置（ＸＲＤ）で解析した。それぞれのＸ線回折パターンを図５〜９に示す。図５は、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２ＰＯ４のＸ線回折パターンである（実施例１）。図６は、ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．１ＰＯ４のＸ線回折パターンである（実施例２）。図７は、ＬｉＮｉ０．８Ｍｇ０．２ＰＯ４のＸ線回折パターンである（実施例３）。図８は、ＬｉＮｉＰＯ４のＸ線回折パターンである（比較例１）。図９は、ＬｉＭｎＰＯ４のＸ線回折パターンである（比較例２）。
【００６４】
図５〜７に示されるＸ線回折パターンによると、実施例１〜３に係るリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物の結晶構造は、２θ値が２７°または３７°付近の位置においてオリビン型結晶構造のリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物に帰属する強いピークがみられた。他方、図８に示されるＸ線回折パターンによると、比較例１に係るリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物は、２θ値が２７°または３７°付近の位置においてピークが確認されず、また全体として結晶構造が崩れていることが確認された。また、図９に示されるＸ線回折パターンによると、比較例２に係るリチウム・マンガン含有金属リン酸化合物のオリビン型結晶構造は、崩れていないことが確認された。
以上の結果から、一般式（１）ＬｉＮｉ（１−ｘ）ＭｘＰＯ４で表わされるリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物のうち、Ｍ元素としてＭｎまたはＭｇを含むリン酸化合物では、製造工程で結晶構造が崩れずに、炭素を該結晶の表面に被覆することができることが示された。また、同様の方法で合成した比較例２に係るリチウム・マンガン含有金属リン酸化合物のオリビン型結晶構造は崩れていないことから、製造工程で炭素被覆用材料（炭素材料等）を付与することによる結晶性の低下は、リチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物に特有の問題であることが示された。
【００６５】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池であってもよい。また、該電池の大きさおよびその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の方法により得られたリチウム・ニッケル含有金属リン酸化合物を正極活物質として用いて構築したリチウム二次電池は、上述したように高エネルギー密度を有するため、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図１０に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１００を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
【符号の説明】
【００６７】
１  車両
１０  電池ケース
１２  開口部
１４  蓋体
２０  捲回電極体
３０  正極シート
３２  正極集電体
３４  正極活物質層
３８  外部正極端子
４０  負極シート
４２  負極集電体
４４  負極活物質層
４８  外部負極端子
５０  セパレータ
１００  リチウム二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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