(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水率が１５０ｐｐｍ未満の鉱油蒸留物の導電性を向上するための、鉱油蒸留物が少なくとも５０ｐＳ／ｍの導電率を有するようになる量での、次式
【化１】
0005382984.tif 000013
［式中、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ２００アルキルもしくはＣ２〜Ｃ２００アルケニル、Ｏ−Ｒ６またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６であり、Ｒ６はＣ１〜Ｃ２００アルキルもしくはＣ２〜Ｃ２００アルケニルであり、そしてｎは２〜１００である］
で表される構造要素を含むアルキルフェノール−アルデヒド樹脂（成分Ｉ）の少なくとも一種、及びこの一種または二種以上のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を基準にして、極性油溶性窒素化合物（成分ＩＩ）の少なくとも一種０．１〜１０重量部を含む組成物であって、前記極性油溶性窒素化合物は、式ＮＲ６Ｒ７Ｒ８（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一かまたは異なることができ、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つは、Ｃ８〜Ｃ３６アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ８〜Ｃ３６アルケニルであり、そして残りの基は、水素、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｅもしくは−（ＣＨ２）ｎ−ＮＹＺで表される基のいずれかであり、但し、前記式中、Ａはエチレンもしくはプロピレン基であり、ｘは１〜５０であり、ＥはＨ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ３０アリールであり、そしてｎは２、３または４であり、そしてＹ及びＺは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｅである）で表される化合物と、式＞Ｃ＝Ｏで表される官能基を含む化合物との反応生成物を含む、組成物の使用。
【請求項２】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の縮合に使用するアルデヒドが１〜１２個の炭素原子を含む、請求項１の使用。
【請求項３】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂のアルキル基が１〜２００個の炭素原子を含む、請求項１または２の使用。
【請求項４】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の分子量が４００〜２００００ｇ／モルである、請求項１〜３のいずれか一つの使用。
【請求項５】
アルキルフェノール−アルデヒド樹脂が、次式
【化２】
0005382984.tif 000014
［式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２００アルキルまたはＣ２〜Ｃ２００アルケニルであり、そしてｎは２〜１００である］
で表される繰り返し構造単位を含む、請求項１〜４のいずれか一つの使用。
【請求項６】
式ＮＲ６Ｒ７Ｒ８で表される化合物をカルボニル化合物と反応させ、この際、前記カルボニル化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及び／またはイタコン酸と、それぞれアルキル基中に２〜７５個の炭素原子を有するオレフィン、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル、アルキルビニルエステル、アルキルビニルエーテルとからなるコポリマーであり、但し、オレフィン中の二重結合に結合するアルキル基が２〜７５個の炭素原子を有し、そしてこれらのコポリマーの分子量は４００〜２００００である、請求項１〜５のいずれか一つの使用。
【請求項７】
極性窒素化合物が、モノカルボン酸及び／またはポリカルボン酸の少なくとも一種と、少なくとも一つの酸性水素原子を有するアミンの少なくとも一種との反応生成物である、請求項１〜６のいずれか一つの使用。
【請求項８】
エチレンと、６〜２１モル％の割合のビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルキルビニルエーテル及び／またはアルケンとからなるコポリマーを追加的に使用する、請求項１〜７のいずれか一つの使用。
【請求項９】
次式
【化３】
0005382984.tif 000015
［式中、
Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、ＯＲ’であり、
Ｄは、Ｈ、ＣＨ３、ＡまたはＲ”であり、
Ｅは、Ｈ、Ａであり、
Ｇは、Ｈ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基、または複素環式基であり、
Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＯＲ”、ＣＯＯＨであり、
Ｎは、Ｈ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、アリール基であり、
Ｒ’は、炭素原子数８〜５０の炭化水素鎖であり、
Ｒ”は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり、
ｍは、０．４〜１．０であり、そして
ｎは、０〜０．６である］
で表される櫛状ポリマーを追加的に使用する、請求項１〜８のいずれか一つの使用。
【請求項１０】
炭素原子数１２〜３０のアルキル基を少なくとも一つ有するエステル、エーテル及びエーテル／エステルであるポリオキシアルキレン化合物が追加的に使用される、請求項１〜９のいずれか一つの使用。
【請求項１１】
炭素原子数３〜２４のα−オレフィンから誘導される構造単位をエチレンの構造単位の他に含み、そして１２００００ｇ／モルまでの分子量を有するコポリマーを追加的に使用する、請求項１〜１０のいずれか一つの使用。
【請求項１２】
炭素原子数６〜２０のオレフィンから誘導されるポリスルホン類が追加的に使用される、請求項１〜１１のいずれか一つの使用。
【請求項１３】
含水率が１５０ｐｐｍ未満の鉱油蒸留物の導電性を向上する方法であって、次式
【化４】
0005382984.tif 000016
［式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２００アルキルもしくはＣ２〜Ｃ２００アルケニル、Ｏ−Ｒ６またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６であり、Ｒ６はＣ１〜Ｃ２００アルキルまたはＣ２〜Ｃ２００アルケニルであり、そしてｎは２〜１００である］
で表される構造要素を含むアルキルフェノール−アルデヒド樹脂（成分Ｉ）の少なくとも一種、及びこの一種もしくは二種以上のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を基準にして、極性油溶性窒素化合物（成分ＩＩ）の少なくとも一種０．１〜１０重量部を含む組成物であって、ここで前記極性油溶性窒素化合物は、式ＮＲ６Ｒ７Ｒ８（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一かまたは異なることができ、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つは、Ｃ８〜Ｃ３６アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ８〜Ｃ３６アルケニルであり、そして残りの基は、水素、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｅもしくは−（ＣＨ２）ｎ−ＮＹＺで表される基のいずれかであり、但し、前記式中、Ａはエチレンもしくはプロピレン基であり、ｘは１〜５０であり、ＥはＨ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ３０アリールであり、そしてｎは２、３または４であり、そしてＹ及びＺは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｅである）で表される化合物と、式＞Ｃ＝Ｏで表される官能基を含む化合物との反応生成物を含む、組成物を、少なくとも５０ｐＳ／ｍの導電率が達成されるように上記鉱油蒸留物に加えることによって導電性を向上させる上記方法。
【請求項１４】
少なくとも一種の極性油溶性窒素化合物０．１〜２００ｐｐｍを含む、含水率が１５０ｐｐｍ未満の鉱油蒸留物であって、ここで前記極性油溶性窒素化合物は、式ＮＲ６Ｒ７Ｒ８（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一かまたは異なることができ、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つは、Ｃ８〜Ｃ３６アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ８〜Ｃ３６アルケニルであり、そして残りの基は、水素、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｅもしくは−（ＣＨ２）ｎ−ＮＹＺで表される基のいずれかであり、但し、前記式中、Ａはエチレンもしくはプロピレン基であり、ｘは１〜５０であり、ＥはＨ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ３０アリールであり、そしてｎは２、３または４であり、そしてＹ及びＺは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｅである）で表される化合物と、式＞Ｃ＝Ｏで表される官能基を含む化合物との反応生成物を含む、鉱油蒸留物の導電性を向上する方法であって、次式
【化５】
0005382984.tif 000017
［式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２００アルキルもしくはＣ２〜Ｃ２００アルケニル、Ｏ−Ｒ６またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６であり、Ｒ６はＣ１〜Ｃ２００アルキルまたはＣ２〜Ｃ２００アルケニルであり、そしてｎは２〜１００である］
で表される構造要素を含む少なくとも一種のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂０．１〜２００ｐｐｍを、少なくとも５０ｐＳ／ｍの導電率を有するように上記鉱油蒸留物に加えることによって導電性を向上させる上記方法。
【請求項１５】
少なくとも一種の極性油溶性窒素化合物（成分ＩＩ）０．１〜２００ｐｐｍを含む、含水率が１５０ｐｐｍ未満の鉱油蒸留物であって、ここで前記極性油溶性窒素化合物は、式ＮＲ６Ｒ７Ｒ８（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一かまたは異なることができ、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つは、Ｃ８〜Ｃ３６アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ８〜Ｃ３６アルケニルであり、そして残りの基は、水素、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｅもしくは−（ＣＨ２）ｎ−ＮＹＺで表される基のいずれかであり、但し、前記式中、Ａはエチレンもしくはプロピレン基であり、ｘは１〜５０であり、ＥはＨ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ３０アリールであり、そしてｎは２、３または４であり、そしてＹ及びＺは、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｅである）で表される化合物と、式＞Ｃ＝Ｏで表される官能基を含む化合物との反応生成物を含む、鉱油蒸留物の導電性を向上するための、前記鉱油蒸留物が少なくとも５０ｐＳ／ｍの導電率を有するようになる量での次式
【化６】
0005382984.tif 000018
［式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２００アルキルもしくはＣ２〜Ｃ２００アルケニル、Ｏ−Ｒ６またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６であり、Ｒ６はＣ１〜Ｃ２００アルキルまたはＣ２〜Ｃ２００アルケニルであり、そしてｎは２〜１００である］
で表される構造要素を含む少なくとも一種のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂（成分Ｉ）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂及び油溶性極性窒素化合物を低水分（low-water）鉱油蒸留物の導電率を向上するために使用する方法、並びにその添加剤配合された鉱油蒸留物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境に関する法規制が益々厳しくなる現在、鉱油蒸留物中の硫黄化合物及び芳香族類の含有量は、更に一層減少させる必要に面している。しかし、規格通りの品質の鉱油を製造するのに使用される精油プロセスでは、他の極性及び芳香族化合物も同時に除去される。しばしば、油が水を吸収する能力も低下する。これは、副作用として、これらの鉱油蒸留物の導電率を大きく低下させる。その結果、静電荷、特に、例えば製油所においてパイプラインやフィルター中をポンプ循環する間や、流通網、並びに消費者の装置中において大きい流速で扱われる際に生ずる静電荷を散らすことができない。しかし、油とそれの環境との間のこのような電位差は、高引火性の液体の自己発火または爆発を招く恐れのある火花放電のリスクをはらんでいる。それゆえ、導電率を高めそして油とその環境との間の電位の消失を容易にする添加剤が、導電率が低いこのような油に加えられる。これに関連して特に問題なのは、低温下に導電率を高めることである。なぜならば、有機系液体の導電率は温度が低下すると共に下がり、そして公知の添加剤もまた同じ温度依存性を示すからである。鉱油蒸留物を安全に取り扱うためには、一般的には５０ｐＳ／ｍを超える導電率が十分であると考えられる。導電率を測定する方法は、例えばＤＩＮ５１４１２−Ｔ０２−７９及びＡＳＴＭ ２６２４に記載されている。
【０００３】
鉱油中で種々の目的のために使用される化合物のうちの一つの部類は、アルキルフェノール樹脂及びそれらの誘導体である。これらは、アルキル基を有するフェノール類を酸性もしくは塩基性条件下にアルデヒドと縮合することによって製造できる。例えば、アルキルフェノール樹脂は、低温流動性向上剤、腐蝕防止剤及びアスファルト分散剤として使用され、そしてアルコキシル化アルキルフェノール樹脂は、原油及び中間蒸留物において解乳化剤として使用される。加えて、アルキルフェノール樹脂はジェット燃料のための安定化剤として使用される。同様に、安息香酸エステルとアルデヒドもしくはケトンとの樹脂は燃料油の低温添加剤として使用される。
【０００４】
鉱油添加剤の更に別の部類の一つは、極性油溶性窒素化合物である。これらは、特に、パラフィン分散剤として冬季用ディーゼル燃料に加えられ、そして低温条件下に析出するパラフィン結晶の沈降に対抗する働きをする。
【０００５】
欧州特許出願公開第0 857 776号は、中間蒸留物の低温流動性を向上させるために、アルキルフェノール樹脂を、エチレンコポリマー及び窒素含有パラフィン分散剤と組み合わせ使用することを開示している。
【０００６】
米国特許第4 356 002号は、オキシアルキル化アルキルフェノール樹脂を炭化水素用の耐電防止剤として使用することを開示している。無水マレイン酸及びα−オレフィンからなるアミノ含有コポリマーを使用すると、これらは相乗的に向上された導電性を与える。これらの二つの部類の物質からの添加剤濃厚物の調製には、これらがほとんど混和しないために、多相の系を形成するという困難さがある。
【０００７】
商業的に使用されている導電性向上剤のほとんどは、活性成分として金属イオン及び／またはポリスルホン類を含む。ポリスルホン類は、ＳＯ2とオレフィンとのコポリマーである。しかし、灰を形成しそして硫黄を含む添加剤は低硫黄燃料には基本的に望ましくない。潤滑性向上剤としての更に別の添加剤成分として知られる極性油溶性窒素化合物の活性はそれだけでは不十分であり、米国特許第4 356 002号に記載のこれらの極性油溶性窒素化合物とオキシアルキル化アルキルフェノール樹脂との組み合わせのように、添加剤配合すべき油の芳香族類及び含水量が少なくなる程に一層不満足なものとなる。このような油では、次いで水を加えると未溶解の水が分散するだけで、これは導電性の向上には寄与せず、むしろ腐蝕作用が高まり、そして低温条件では、氷が生じて管路及びフィルターの閉塞を招く恐れがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それゆえ、本発明の課題の一つは、含水量が少ない鉱油蒸留物、特に低芳香族類鉱油蒸留物の導電性を高めるための従来技術より優れた活性を有し、更には、低温下でさえこれらの油の安全な取り扱いを保証する添加剤を見出すことである。燃焼に残渣を残さないために、この添加剤は無灰に燃焼すべきであり、特に金属を含むべきではない。更に、これは硫黄化合物を含むべきではない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、少量のフェノール樹脂（成分Ｉ）及び極性油溶性窒素化合物（成分ＩＩ）を加えることによって、低水分鉱油の導電性を有意に向上し得ることがここに見出された。これらの二つの添加剤成分の組み合わせによって、個々の物質の効果から予期されるよりも、有意に大きな程度で導電性が向上される。加えて、温度が低下しても導電率は一定しており、更には、多くの場合には温度が低下すると共に導電率が高まる。こうして添加剤配合された油は、大きく向上された導電性を示し、それゆえ、特に低温下において実質的により安全に取り扱うことができる。
【００１０】
それゆえ、本発明は、含水率が１５０ｐｐｍ未満の鉱油蒸留物の導電性を向上するために、鉱油蒸留物が少なくとも５０ｐＳ／ｍの導電率を有するようになるような量での、次式
【００１１】
【化１】
0005382984.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ200アルキルまたはＣ2〜Ｃ200アルケニル、Ｏ−Ｒ6、またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ6であり、Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ200アルキルまたはＣ2〜Ｃ200アルケニルであり、そしてｎは２〜１００である］
で表される構造要素を含むアルキルフェノール−アルデヒド樹脂（成分Ｉ）の少なくとも一種、及びこの一種もしくは二種以上のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を基準にして、極性油溶性窒素化合物（成分ＩＩ）の少なくとも一種０．１〜１０重量％を含む組成物の使用を提供する。
【００１３】
更に本発明は、含水率が１５０ｐｐｍ未満の鉱油蒸留物の導電性を向上する方法であって、次式
【００１４】
【化２】
0005382984.tif 000003
【００１５】
［式中、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ200アルキルまたはＣ2〜Ｃ200アルケニル、Ｏ−Ｒ6、またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ6であり、Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ200アルキルまたはＣ2〜Ｃ200アルケニルであり、そしてｎは２〜１００である］
で表される構造要素を含むアルキルフェノール−アルデヒド樹脂（成分Ｉ）の少なくとも一種、及びこの一種もしくは二種以上のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を基準にして、極性油溶性窒素化合物（成分ＩＩ）の少なくとも一種０．１〜１０重量部を含む組成物を、鉱油蒸留物が少なくとも５０ｐＳ／ｍの導電率を有するように上記鉱油蒸留物に加えることによって、その導電性を向上させる方法を提供する。
【００１６】
更に本発明は、含水率が１５０ｐｐｍ未満でかつ少なくとも一種の極性油溶性窒素化合物０．１〜２００ｐｐｍを含む鉱油蒸留物の導電性を向上する方法であって、次の式
【００１７】
【化３】
0005382984.tif 000004
【００１８】
［式中、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ200アルキルまたはＣ2〜Ｃ200アルケニル、Ｏ−Ｒ6、またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ6であり、Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ200アルキルまたはＣ2〜Ｃ200アルケニルであり、そしてｎは２〜１００である］
で表される構造単位を含むアルキルフェノール−アルデヒド樹脂の少なくとも一種０．１〜２００ｐｐｍを、鉱油蒸留物が少なくとも５０ｐＳ／ｍの導電率を有するように上記鉱油蒸留物に加えることによって、その導電性を向上する方法を提供する。
【００１９】
更に本発明は、含水率が１５０ｐｐｍ未満でかつ少なくとも一種の極性油溶性窒素化合物（成分ＩＩ）０．１〜２００ｐｐｍを含む鉱油蒸留物の導電性を向上するために、この鉱油蒸留物が少なくとも５０ｐＳ／ｍの導電率を有するようになるような量での、
次式
【００２０】
【化４】
0005382984.tif 000005
【００２１】
［式中、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ200アルキルまたはＣ2〜Ｃ200アルケニル、Ｏ−Ｒ6、またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ6であり、Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ200アルキルまたはＣ2〜Ｃ200アルケニルであり、そしてｎは２〜１００である］
で表される構造要素を含む少なくとも一種のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂（成分Ｉ）の使用を提供する。
【００２２】
更に本発明は、次式
【００２３】
【化５】
0005382984.tif 000006
【００２４】
［式中、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ200アルキルまたはＣ2〜Ｃ200アルケニル、Ｏ−Ｒ6、またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ6であり、Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ200アルキルまたはＣ2〜Ｃ200アルケニルであり、そしてｎは２〜１００である］
で表される構造要素を含む少なくとも一種のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂（成分Ｉ）０．１〜２００ｐｐｍ及び少なくとも一種の極性油溶性窒素化合物（成分ＩＩ）０．１〜２００ｐｐｍを含む、２１重量％未満の芳香族類含有率、１５０ｐｐｍ未満の含水率及び少なくとも５０ｐＳ／ｍの導電率を有する、鉱油蒸留物を提供する。
【００２５】
本発明に関連しては、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、アルキル基を有するフェノール類をアルデヒドもしくはケトンと縮合させて得ることができる全てのポリマーを意味するものと解される。前記アルキル基は、Ｃ−Ｃ結合を介して直接、またはエーテルもしくはエステルなどの官能基を介してそのフェノールのアリール基に結合することができる。
【００２６】
本発明の組成物は、一種もしくは二種以上のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を基準にして、少なくとも一種の極性油溶性窒素化合物を好ましくは０．２〜６重量部、特に０．３〜３重量部の量で含む。
【００２７】
好ましくは、導電性を向上するためには、少なくとも一種のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を０．２〜１００ｐｐｍ、特に０．２５〜２５ｐｐｍ、例えば０．３〜１０ｐｐｍの量で、及び少なくとも一種の極性油溶性窒素化合物を０．２〜５０ｐｐｍ、特に０．２５〜２５ｐｐｍ、例えば０．３〜２０ｐｐｍの量で使用する。特に好ましくは、一種もしくは二種以上のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂と一種もしくは二種以上の極性油溶性窒素化合物との組み合わせを総計で１００ｐｐｍまで、好ましくは０．２〜７０ｐｐｍ、特に０．３〜５０ｐｐｍの量で使用する。
【００２８】
本発明の鉱油蒸留物は、好ましくは、少なくとも一種のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を０．２〜１００ｐｐｍ、特に０．２５〜２５ｐｐｍ、例えば０．３〜１０ｐｐｍの量で、及び少なくとも一種の極性油溶性窒素化合物を０．２〜５０ｐｐｍ、特に０．２５〜２５ｐｐｍ、例えば０．３〜２０ｐｐｍの量で含む。本発明の鉱油蒸留物は、より好ましくは、一種もしくは二種以上のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂と一種もしくは二種以上の極性油溶性窒素化合物との組み合わせを総計で１００ｐｐｍまで、好ましくは０．２〜７０ｐｐｍ、特に０．３〜５０ｐｐｍの量で含む。
好ましくは、少なくとも一種の極性油溶性化合物を０．２〜５０ｐｐｍ、特に０．２５〜２５ｐｐｍ、例えば０．３〜２０ｐｐｍの量で含む鉱油蒸留物の導電性を向上するためには、少なくとも一種のアルキルフェノール−アルデヒド樹脂を０．２〜１００ｐｐｍ、特に０．２５〜２５ｐｐｍ、例えば０．３〜１０ｐｐｍの量で使用する。
【００２９】
向上した導電性を有する本発明の鉱油蒸留物は、好ましくは少なくとも６０ｐＳ／ｍ、特に少なくとも７５ｐＳ／ｍの導電率を有する。
【００３０】
成分Ｉとしてのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は原則的に既知であり、例えばＲｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ，第９版，Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ １９８８〜９２，ボリューム４，第３３５１頁以降に記載されている。本発明において好適なものは、特に、ＯＨ基に対してオルト−及び／またはパラ位に一つもしくは二つのアルキル基を有するアルキルフェノール類から誘導されるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂である。特に好ましい原料は、アルデヒドと縮合可能な少なくとも二つの水素原子を芳香族環上に有するアルキルフェノール類、特にモノアルキル化フェノール類である。より好ましくは、アルキル基はフェノール性ＯＨ基に対してパラ位にある。アルキル基（成分Ｉに関しては、これは一般的に上で定義したような炭化水素基を指す）は、本発明の方法において有用なアルキルフェノール−アルデヒド樹脂において同一かまたは異なることができ、これらは飽和もしくは不飽和であることができ、そして２００個まで、好ましくは１〜２０個、特に４〜１６個、例えば６〜１２個の炭素原子を有し、そしてこれらは、好ましくは、ｎ−、ｉｓｏ−及びｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−及びｉｓｏ−ペンチル、ｎ−及びｉｓｏ−ヘキシル、ｎ−及びｉｓｏ−オクチル、ｎ−及びｉｓｏ−ノニル、ｎ−及びｉｓｏ−デシル、ｎ−及びｉｓｏ−ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、トリプロペニル、テトラプロペニル、ポリ（プロペニル）及びポリ（イソブテニル）基である。これらの基は好ましくは飽和している。好ましい態様の一つでは、アルキルフェノール樹脂は、異なるアルキル基を有する複数種のアルキルフェノールの混合物を用いて製造される。例えば、一方ではブチルフェノールに、そして他方ではオクチルフェノール、ノニルフェノール及び／またはドデシルフェノールに、１：１０〜１０：１のモル比で基づく樹脂が特に有用であることが判明した。
【００３１】
適当なアルキルフェノール樹脂は、更に別のフェノール同族体の構造単位、例えばサリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、及びこれらの誘導体、例えばエステル、アミド及び塩の構造単位も含むことができるか、あるいはこれらのみからなることができる。
【００３２】
該アルキルフェノール−アルデヒド樹脂に好適なアルデヒドは、炭素原子数１〜１２のアルデヒド、好ましくは炭素原子数１〜４のアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルヘキサナール、ベンズアルデヒド、グリオキサル酸、及びこれらの反応性等価物、例えばパラホルムアルデヒド及びトリオキサンである。特に好ましいものは、パラホルムアルデヒド及び特にホルマリンの形のホルムアルデヒドである。
【００３３】
ＴＨＦ中でポリ（エチレングリコール）標準に対してゲル透過クロマトグラフィによって測定した、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂の分子量は、好ましくは４００〜２００００ｇ／モル、特に８００〜１００００ｇ／モル、就中２０００〜５０００ｇ／モルである。これに関連しての前提条件の一つは、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂が、少なくとも０．００１〜１重量％の使用の際の濃度において、油溶性であることである。
【００３４】
本発明の好ましい態様の一つでは、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、次式で表される繰り返し構造単位を有するオリゴマーもしくはポリマーを含む。
【００３５】
【化６】
0005382984.tif 000007
【００３６】
式中、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ200アルキルまたはＣ2〜Ｃ200アルケニル、Ｏ−Ｒ6、またはＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ6であり、Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ200アルキルまたはＣ2〜Ｃ200アルケニルであり、そしてｎは２〜１００である。Ｒ6は、好ましくはＣ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ2〜Ｃ20アルケニル、特にＣ4〜Ｃ16アルキルまたはＣ4〜Ｃ16アルケニル、例えばＣ6〜Ｃ12アルキルまたはＣ6〜Ｃ12アルケニルである。より好ましくは、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ20アルキルまたはＣ2〜Ｃ20アルケニル、特にＣ4〜Ｃ16アルキルまたはＣ4〜Ｃ16アルケニル、例えばＣ6〜Ｃ12アルキルまたはＣ6〜Ｃ12アルケニルである。ｎは、好ましくは、２〜５０、特に３〜２５、例えば５〜１５である。
【００３７】
ディーゼル及び加熱油などの中間蒸留物に使用する場合は、特に好ましいものは、アルキルフェノールのアルキル基がＣ2〜Ｃ40アルキル基であるアルキルフェノール−アルデヒド樹脂、好ましくはＣ4〜Ｃ20アルキル基、例えばＣ6〜Ｃ12アルキル基を有するアルキルフェノール−アルデヒド樹脂である。これらのアルキル基は、線状または分枝状であることができるが、これらは好ましくは線状である。特に好適なアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、炭素原子数８及び９の線状アルキル基を有するアルキルフェノール類から誘導されるものである。ＧＰＣによって測定した平均分子量は、好ましくは７００〜２００００、特に１０００〜１００００、例えば２０００〜３５００ｇ／モルである。
【００３８】
ガソリン及びジェット燃料に使用する場合は、特に好ましいものは、炭素原子数２〜６のオレフィンのオリゴマーもしくはポリマー、例えばポリ（イソブチレン）から誘導された炭素原子数４〜２００、好ましくは１０〜１８０のアルキル基を有するアルキルフェノール−アルデヒド樹脂である。これらのアルキル基はそれゆえ好ましくは分枝状である。この場合、重合度（ｎ）は好ましくはアルキルフェノール単位数２〜２０、より好ましくは３〜１０である。
【００３９】
これらのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂は、公知方法、例えば適当なアルキルフェノールをホルムアルデヒドと、すなわちアルキルフェノール１モル当たり０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルのホルムアルデヒドと縮合することによって得ることができる。縮合は溶剤なしで行うこともできるが、好ましくは水不混和性または部分的にのみ水と混和性の不活性有機溶剤、例えば鉱油、アルコール、エーテル及びこれらの類似物などの存在下に行われる。特に好ましいものは、水と共沸混合物を形成することができる溶剤である。このような有用な溶剤は、特に芳香族類、例えばトルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、及び比較的高沸点の商業的な溶剤混合物、例えば(R)Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ＡＢ及びソルベントナフサである。縮合は、好ましくは、７０〜２００℃の温度、例えば９０〜１６０℃の温度で行われる。縮合は、典型的には０．０５〜５重量％の塩基または好ましくは０．０５〜５重量％の酸で触媒される。酸性触媒として使用される触媒は、酢酸及びシュウ酸などのカルボン酸の他は、特に、塩酸、リン酸及び硫酸などの強鉱酸、並びにスルホン酸である。特に好適な触媒は、スルホン酸基を少なくとも一つ、及び炭素原子数１〜４０、好ましくは３〜２４の飽和もしくは不飽和で線状、分枝状及び／または環状の炭化水素基を少なくとも一つ含むスルホン酸である。特に好ましいものは、芳香族スルホン酸、特にＣ1〜Ｃ28アルキル基を一つもしくはそれ以上含むアルキル芳香族モノスルホン酸、特にＣ3〜Ｃ22アルキル基を一つもしくはそれ以上含むアルキル芳香族モノスルホン酸である。好適な例は、メタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、イソプロピルベンゼンスルホン酸、４−ブチルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸；  ドデシルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸である。これらのスルホン酸の混合物も好適である。通常は、これらは、反応の終了後はそのままの形でまたは中和された形で生成物中に残る。金属イオンを含むために灰を形成する塩は通常は除去される。
【００４０】
本発明において成分ＩＩとして好適な極性油溶性窒素化合物は、好ましくは、脂肪アミンとアシル基含有化合物との反応生成物である。好ましいアミンは、式ＮＲ６Ｒ７Ｒ８で表される化合物であり、この式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一かもしくは異なることができ、そしてこれらの基のうちの少なくとも一つは、Ｃ８〜Ｃ３６アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６シクロアルキルまたはＣ８〜Ｃ３６アルケニル、特にＣ１２〜Ｃ２４アルキル、Ｃ１２〜Ｃ２４アルケニルまたはシクロヘキシルであり、そして残りの基は、水素、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニル、シクロヘキシル、または式−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｅもしくは−（ＣＨ２）ｎ−ＮＹＺで表される基のいずれかであり、但し、前記式中、Ａはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘは１〜５０の数であり、ＥはＨ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ３０アリールであり、ｎは２、３または４であり、そしてＹ及びＺは各々独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルまたは−（Ａ−Ｏ）ｘ−Ｅである。前記アルキル及びアルケニル基は各々線状もしくは分枝状であることができ、そして二つまでの二重結合を含むことができる。これらは好ましくは線状で、そして実質的に飽和である。すなわちこれらは、７５ｇＩ２／ｇ未満、好ましくは６０ｇＩ２／ｇ未満、特に１〜１０ｇＩ２／ｇのヨウ素価を有する。特に好ましいものは、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうちの二つがそれぞれＣ８〜Ｃ３６アルキル、Ｃ６〜Ｃ３６シクロアルキル、Ｃ８〜Ｃ３６アルケニル、特にＣ１２〜Ｃ２４アルキル、Ｃ１２〜Ｃ２４アルケニルまたはシクロヘキシルである第二級脂肪アミンである。好適な脂肪アミンは、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ベヘニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジエイコシルアミン、ジベヘニルアミン、及びこれらの混合物である。これらのアミンは、特に、天然原料、例えばヤシ脂肪アミン、獣脂肪アミン、水素化獣脂肪アミン、ジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミン及びジ（水素化獣脂肪）アミンに基づく鎖分を含む。好ましいアミン誘導体は、アミン塩、イミド及び／またはアミド、例えば第二級脂肪アミンのアミド−アンモニウム塩、特にジヤシ脂肪アミン、ジ獣脂肪アミン及びジステアリルアミンのアミド−アンモニウム塩である。成分ＩＩとして特に好ましい極性油溶性窒素化合物は、アンモニウム塩に転化された少なくとも一つのアシル基を含む。これらは、特に、アンモニウム基を少なくとも二つ、例えば少なくとも三つもしくは少なくとも四つ、あるいはポリマー性窒素化合物の場合には五つもしくはそれ以上含む。
【００４１】
ここでアシル基とは、次の式で表される官能基のことを言う。
【００４２】
＞Ｃ＝Ｏ
アミンとの反応に好適なカルボニル化合物は、一つもしくはそれ以上のカルボキシル基を有するモノマー性またはポリマー性化合物のいずれかである。好ましいものは、カルボニル基数が２、３もしくは４のモノマー性カルボニル化合物である。またこれらは、酸素、硫黄及び窒素などのヘテロ原子を含むこともできる。好適なカルボン酸は、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、コハク酸、Ｃ1〜Ｃ40アルケニルコハク酸、アジピン酸、グルタール酸、セバシン酸及びマロン酸、並びに安息香酸、フタル酸、トリメリト酸及びピロメリト酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、及びこれらの反応性誘導体、例えばエステル、無水物及び酸ハロゲン化物である。有用なポリマー性カルボニル化合物は、特に、エチレン性不飽和酸のコポリマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸のコポリマーであることが判明した。特に好ましいものは、無水マレイン酸のコポリマーである。好適なコモノマーは、コポリマーに油溶性を与えるものである。ここで油溶性とは、コポリマーが、脂肪アミンとの反応の後に、実施の際の使用量において添加剤配合するべき鉱油蒸留物中に残渣を残すことなく溶解することを意味する。好適なコモノマーは、例えば、アルキル基中に２〜７５個、好ましくは４〜４０個、特に８〜２０個の炭素原子を有するオレフィン、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、アルキルビニルエステル及びアルキルビニルエーテルである。オレフィンの場合には、上記の炭素原子数は、二重結合に結合するアルキル基に基づく値である。特に好適なコモノマーは末端二重結合を有するオレフィンである。ポリマー性カルボニル化合物の分子量は、好ましくは５００〜５００００、より好ましくは１０００〜２００００、例えば２０００〜１００００である。
【００４３】
脂肪族もしくは芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンを脂肪族もしくは芳香族モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラカルボン酸またはこれらの無水物とを反応させることによって得られる油溶性極性窒素化合物が特に有用であることが判明した（米国特許第４２１１５３４号参照）。油溶性極性窒素化合物として同様に好適なものは、アミノアルキレンポリカルボン酸、例えばニトリロトリ酢酸もしくはエチレンジアミンテトラ酢酸と第二級アミンとのアミド及びアンモニウム塩である（欧州特許出願公開第０３９８１０１号参照）。他の油溶性極性窒素化合物は、無水マレイン酸及びα，β−不飽和化合物からなるコポリマー（これは場合によっては第一級モノアルキルアミン及び／または脂肪族アルコールと反応させてもよい）（欧州特許出願公開第０１５４１７７号、欧州特許出願公開第０７７７７１２号）、アルケニル−スピロ−ビスラクトンとアミンとの反応生成物（欧州特許第０４１３２７９Ｂ１号）、及び欧州特許出願公開第０６０６０５５Ａ２号による、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−不飽和化合物及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくターポリマーの反応生成物である。
【００４４】
特に好ましい極性油溶性窒素化合物は、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びα−オレフィンから誘導されるコポリマーと第二級脂肪アミンとの反応生成物である。
【００４５】
成分ＩＩとしての特に好ましい油溶性窒素化合物の更に別の群は、少なくとも１０個の炭素原子を有するモノもしくはポリカルボン酸またはこれらの反応性等価物と、少なくとも一つの酸性水素原子を有するアミンとを反応させることによって生じるアシル化窒素化合物である。この場合、カルボン酸及びアミンは、アミド、イミド、アミジンまたはアンモニウムカルボキシレート官能基を介して互いに結合される。
【００４６】
適当なモノもしくはポリカルボン酸は、例えば、置換されたコハク酸及びプロピオン酸、及びこれらのエステル及び無水物である。これらのアシル化剤のアシル基に結合するかもしくはＣ−Ｃ結合を介してアシル基に結合した炭化水素基は４００個まで、好ましくは３０〜５０個の炭素原子を有する。この炭化水素基は好ましくはアルキル基またはアルケニル基である。前記炭化水素基は好ましくは分枝状である。また前記炭化水素基は一つもしくは二つの二重結合を含むことができるが、好ましくは実質的に飽和している。前記炭化水素基は、オレフィン、例えばドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセンもしくはエイコセン、特に末端二重結合を有するオレフィンから誘導され、好ましくは炭素原子数２〜６のモノオレフィンもしくはジオレフィンのホモもしくはコポリマー、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン及び１−ヘキセンのホモポリマーもしくはコポリマーから誘導される。特に好ましいアルキル基はポリ（イソブチレン類）である。これらは、例えば、三塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒の存在下に、ブテン−１含有率が３５〜７５重量％及びイソブテン含有率が３０〜６０重量％のＣ4製油所流を重合することによって得ることができる。
【００４７】
上記アシル化窒素化合物を製造するのに好適なアミノ化合物は、アンモニアばかりではなく、炭素原子数が３０までのアルキル基を有するアミン、次式
(R9)2N-[A-N(R9)]q-(R9)
［式中、各々のＲ9は、独立して、水素または炭素原子数２４までのアルキルもしくはヒドロキシアルキル基であるが、少なくとも一つのＲ9は水素であり、ｑは１〜１０の整数であり、そしてＡは炭素原子数１〜６のアルキレン基である］
で表されるポリアミン、並びに複素環で置換されたポリアミン及び芳香族ポリアミンである。特に好適な混合物は、ポリアミンの混合物、典型的にはポリ（エチレンアミン類）の混合物である。その例には、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ジ（エチレン）トリアミン、トリ（エチレン）テトラミン、テトラ（エチレン）ペンタミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ1−ビス−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）テトラ（メチレン）ジアミン、Ｎ−２−アミノエチルピペラジン、Ｎ−２−もしくはＮ−３−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−３−（ジメチルアミノ）プロピルピペラジン、２−ヘプチル−３−（２−アミノプロピル）イミダゾリン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、並びにフェニレンジアミン及びナフタレンジアミンの様々な異性体などが挙げられる。
【００４８】
典型的な特に好ましいアシル化窒素化合物は、炭素原子数が５０〜４００のポリ（イソブチレン）基を有するポリ（イソブチレン）コハク酸無水物またはエステルと、窒素原子数約３〜７及びエチレン単位数約１〜６のポリ（エチレンアミン類）の混合物との反応によって得ることができる。
【００４９】
炭素原子数５０〜４００の不飽和（ポリイソブチレン類）と、炭素原子数約３〜７及びエチレン単位数約１〜６のポリ（エチレンアミン類）との反応生成物、及びその混合物も極性油溶性窒素化合物として好適である。
【００５０】
取り扱いをより簡単にするためには、本発明の組成物は、好ましくは、溶剤を１０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、例えば２５〜５０重量％の割合で含む濃厚物として使用される。好ましい溶剤は、比較的高沸点の脂肪族、芳香族炭化水素、アルコール、エステル、エーテル、及びこれらの混合物である。前記濃厚物において、本発明の成分Ｉとしてのアルキルフェノール−アルデヒド樹脂と成分ＩＩとしての窒素化合物との混合比は用途に応じて変わり得る。このような濃厚物は、アルキルフェノール−アルデヒド樹脂１重量部当たり、極性油溶性窒素化合物を好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜６重量部の割合で含む。
【００５１】
本発明の組成物は、ガソリン、灯油、ジェット燃料、ディーゼル油及び加熱油などの鉱油の導電性を向上させ、そしてこれらは、芳香族類の含有率が２１重量％未満、特に１９重量％未満、就中１８重量％未満、例えば１７重量％未満と低い油において特に有利である。これらは、低温流動性、特に灯油、ジェット燃料、ディーゼル及び加熱油などの鉱油蒸留物の低温流動性を同時に向上させるので、気候条件の故にこれまでパラフィン分散剤が使用されなかった地域もしくは期間においてこれらを使用することは、油の全体的な添加剤配合の明らかな節約を可能にする。なぜならば、追加の導電性向上剤を使用する必要がないからである。本発明の添加剤は、添加剤配合油の低温流動性を同時に向上するため、例えば、添加剤配合すべき油の曇り点及び／またはＣＦＰＰをより高いレベルに調節することができる。これは、製油所の経済的能力を高める。更に、本発明の添加剤は、燃焼の間に灰を生じさせ、それにより燃焼室または廃ガスシステム内の堆積物及び環境の微粒子汚染を招くかもしれない金属を含まない。
【００５２】
鉱油の導電性を更に向上するために、本発明の添加剤は、ポリスルホン類と組み合わせて使用することもできる。適当なポリスルホン類は、二酸化硫黄を炭素原子数６〜２０の１−オレフィン、例えば１−ドデセンと共重合することによって得ることができる。これらは、ポリ（スチレン）標準に対してＧＰＣで測定して１００００〜１５０００００，好ましくは５００００〜９０００００、特に１０００００〜５０００００の分子量を有する。適当なポリスルホン類の製造方法は例えば米国特許第３９１７４６６号から知られている。
【００５３】
本発明の添加剤は、低温流動性を向上するために、更に別の添加剤、例えばエチレンコポリマー、櫛状ポリマー、ポリオキシアルキレン化合物及び／またはオレフィンコポリマーと組み合わせて鉱油蒸留物に加えることもできる。
【００５４】
それゆえ、本発明は、低温流動性の向上によって、特に、低芳香族類鉱油の帯電防止性を向上する新規の添加剤パッケージを提供する。
【００５５】
それゆえ、好ましい態様の一つでは、鉱油蒸留物用の本発明の添加剤は、成分Ｉ及びＩＩに加え、成分ＩＩＩ〜ＶＩの一種もしくは二種以上も含む。
【００５６】
例えば、これらは、好ましくは、エチレンとオレフィン性不飽和化合物からなるコポリマーを成分ＩＩＩとして含む。適当なエチレンコポリマーは、特に、エチレンの他に、６〜２１モル％、特に１０〜１８モル％のコモノマーを含むものである。
【００５７】
オレフィン性不飽和化合物は、好ましくはビニルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルキルビニルエーテル及び／またはアルケンであり、そしてこれらの化合物は、ヒドロキシル基によって置換されていてもよい。一種または二種以上のこれらのコモノマーが該ポリマー中に存在していてもよい。
【００５８】
ビニルエステルは、好ましくは、次式１で表されるものである。
【００５９】
CH2=CH-OCOR1     (1)
上記式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである。更に別の態様の一つでは、上記のアルキル基は、一つまたは二つ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００６０】
更に別の好ましい態様の一つでは、Ｒ1は、炭素原子数７〜１１、特に８、９もしくは１０の分枝状アルキル基またはネオアルキル基である。特に好ましいビニルエステルは、分枝鎖がカルボニル基に対してアルファ位置にある、第二級、特に第三級カルボン酸から誘導される。好適なビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及びバーサティック酸エステル（Versatic esters）、例えばネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオウンデカン酸ビニルなどが挙げられる。
【００６１】
更に別の好ましい態様の一つでは、これらのエチレンコポリマーは、酢酸ビニルと、上記式１中、Ｒ1がＣ4〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである同式で表される更に別のビニルエステルの少なくとも一種とを含む。
【００６２】
アクリル酸エステルは、好ましくは、次式２で表されるものである。
【００６３】
CH2=CR2-COOR3    (2)
上記式中、Ｒ2は水素またはメチルであり、そしてＲ3はＣ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである。好適なアクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−もしくはｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、及びこれらのコモノマーの混合物などが挙げられる。更に別の態様の一つでは、上記のアルキル基は、一つもしくは二つ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。このようなアクリル酸エステルの一例は、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００６４】
アルキルビニルエーテルは、好ましくは次式３の化合物である。
【００６５】
CH2=CH-OR4 (3)
式中、Ｒ4はＣ1〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ16アルキル、特にＣ6〜Ｃ12アルキルである。例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。更に別の態様の一つでは、上記のアルキル基は、一つもしくは二つ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００６６】
アルケンは、好ましくは、炭素原子数３〜３０、特に４〜１６、就中５〜１２の単不飽和炭化水素である。適当なアルケンとしては、プロペン、ブテン、ｉｓｏブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン、及びノルボルネン、並びにこれらの誘導体、例えばメチルノルボルネン及びビニルノルボルネンなどが挙げられる。更に別の好ましい態様の一つでは、上記のアルキル基は、一つもしくは二つ以上のヒドロキシル基によって置換されていてもよい。
【００６７】
特に好ましいものは、エチレンの他に、３．５〜２０モル％、特に８〜１５モル％の酢酸ビニル、及び０．１〜１２モル％、特に０．２〜５モル％の少なくとも一種の比較的長鎖で好ましくは分枝状のビニルエステル、例えば２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニルまたはネオデカン酸ビニルを含むターポリマーである。なお、この際、前記ターポリマーのコモノマーの総割合は、好ましくは８〜２１モル％、より好ましくは１２〜１８モル％である。更に別の特に好ましいコポリマーは、エチレン及び８〜１８モル％のＣ2〜Ｃ12カルボン酸のビニルエステルの他に、０．５〜１０モル％のオレフィン、例えばプロペン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、ジイソブチレン及び／またはノルボルネンも含む。
【００６８】
これらのエチレンコーポリマー及びターポリマーは、好ましくは、１４０℃において２０〜１００００ｍＰａｓ、特に３０〜５０００ｍＰａｓ、就中５０〜２０００ｍＰａｓの溶融粘度を有する。1Ｈ−ＮＭＲ分光分析によって測定された分枝度は、好ましくは、コモノマーに由来しないＣＨ2基１００個あたり１〜９個のＣＨ3、特に２〜６個のＣＨ3である。
【００６９】
好ましくは、上記のエチレンコポリマーの二種もしくはそれ以上のものの混合物が使用される。より好ましくは、このような混合物が基づく各々のポリマーはそれぞれ少なくとも一つの特徴が異なるものである。例えば、これらは異なるコモノマー、異なるコモノマー含有率、異なる分子量及び／または異なる分枝度を有する。
【００７０】
本発明の添加剤と成分ＩＩＩとしてのエチレンコポリマーとの混合比は、用途に応じて広い範囲で変わり得るが、エチレンコポリマーＩＩＩが多くの場合に主たる割合を占める。このような添加剤混合物は、好ましくは、ＩとＩＩとの本発明の添加剤の組み合わせを２〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、及びエチレンコポリマーを３０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％の割合で含む。
【００７１】
適当な櫛状ポリマー（成分ＩＶ）は、例えば、次式で表すことができる。
【００７２】
【化７】
0005382984.tif 000008
【００７３】
上記式中、
Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、ＯＲ’であり、
Ｄは、Ｈ、ＣＨ3、ＡまたはＲ”であり、
Ｅは、Ｈ、Ａであり、
Ｇは、Ｈ、Ｒ”、Ｒ”−ＣＯＯＲ’、アリール基または複素環式基であり、
Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ”、ＯＲ”、ＣＯＯＨであり、
Ｎは、Ｈ、Ｒ”、ＣＯＯＲ”、ＯＣＯＲ、アリール基であり、
Ｒ’は、炭素原子数８〜５０の炭化水素鎖であり、
Ｒ”は、炭素原子数１〜１０の炭化水素鎖であり、
ｍは、０．４〜１．０であり、そして
ｎは、０〜０．６である。
【００７４】
適当な櫛状ポリマーは、例えば、エチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸もしくはフマル酸と、他のエチレン性不飽和モノマー、例えばオレフィンもしくはビニルエステル、例えば酢酸ビニルとのコポリマーである。特に好適なオレフィンは、炭素原子数１０〜２４のα−オレフィン、例えば１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及びこれらの混合物である。また、末端二重結合の含有量が高いオリゴマー化されたＣ2〜Ｃ6オレフィン、例えばポリ（イソブチレン）に基づく長鎖オレフィンもコモノマーとして好適である。典型的には、これらのコポリマーは、炭素原子数１０〜２２のアルコールによって少なくとも５０％の程度でエステル化される。好適なアルコールとしては、ｎ−デセン−１−オール、ｎ−ドデカン−１−オール、ｎ−テトラデカン−１−オール、ｎ−ヘキサデカン−１−オール、ｎ−オクタデカン−１−オール、ｎ−エイコサン−１−オール及びこれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいものは、ｎ−テトラデカン−１−オールとｎ−ヘキサデカン−１−オールとの混合物である。また同様に、炭素原子数１２〜２０のアルコールから誘導されるポリ（アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）及びポリ（アルキルビニルエーテル）、及び炭素原子数１２〜２０の脂肪酸から誘導されるポリ（ビニルエーテル）も櫛状ポリマーとして好適である。
【００７５】
更に別の成分（成分Ｖ）として好適なポリオキシアルキレン化合物は、例えば、炭素原子数１２〜３０のアルキル基を少なくとも一つ有するポリオールのエステル、エーテル及びエーテル／エステルである。アルキル基が酸に由来する場合は、残りは多価アルコールに由来し、アルキル基が脂肪アルコールに由来する場合には、その化合物の残りはポリ酸に由来する。
【００７６】
好適なポリオールは、約１００〜約５０００、好ましくは２００〜２０００の分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びこれらのコポリマーである。また、ポリオールのアルコキシレート、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール及びこれらを縮合することによって得ることができるモノマー単位数２〜１０のオリゴマー、例えばポリグリセロールのアルコキシレートも好適である。好ましいアルコキシレートは、ポリオール１モル当たり１〜１００モル、特に５〜５０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／またはブチレンオキシドを有するものである。エステルが特に好ましい。
【００７７】
ポリオールと反応させてエステル添加剤を生じさせるためには炭素原子数１２〜２６の脂肪酸が好ましい。特に好ましくは、Ｃ18〜Ｃ24脂肪酸、特にステアリン酸及びベヘン酸が使用される。これらのエステルは、ポリオキシアルキル化アルコールをエステル化することによっても製造することができる。好ましいものは、１５０〜２０００、好ましくは２００〜６００の分子量を有する完全にエステル化されたポリオキシアルキル化ポリオールである。特に好適なものは、ＰＥＧ−６００ジベヘネート及びグリセロールエチレングリコールトリベヘネートである。
【００７８】
本発明の添加剤の更に別の成分として好適なオレフィンコポリマー（成分ＶＩ）は、モノエチレン性不飽和モノマーから直接誘導し得るか、またはイソプレンもしくはブタジエンなどのポリ不飽和モノマーから誘導されたポリマーを水素化することによって間接的に製造することができる。好ましいコポリマーは、エチレンの他に、炭素原子数３〜２４のα−オレフィンから誘導される構造単位を含みそして１２００００ｇ／モルまでの分子量を有する。好ましいα−オレフィンは、プロピレン、ブテン、イソブテン、ｎ−ヘキセン、イソヘキセン、ｎ−オクテン、イソオクテン、ｎ−デセン、イソデセンである。炭素原子数３〜２４のα−オレフィンのコモノマー含有率は好ましくは１５〜５０モル％、より好ましくは２０〜３５モル％、特に３０〜４５モル％である。これらのコポリマーは、少量の、例えば１０モル％までの量の更に別のコモノマー、例えば非末端オレフィンまたは非共役オレフィンを含むこともできる。好ましいものはエチレン−プロピレンコポリマーである。該オレフィンコポリマーは公知の方法、例えばチィグラー触媒もしくはメタロセン触媒を用いて製造することができる。
【００７９】
更に別の好適なオレフィンコポリマーは、オレフィン性不飽和芳香族モノマーからなるブロックＡ及び水素化ポリオレフィンからなるブロックＢを含むブロックコポリマーである。特に好適なブロックコポリマーは、（ＡＢ）nＡ及び（ＡＢ）m（ｎは１〜１０であり、そしてｍは２〜１０である）で表される構造を有する。
【００８０】
本発明の添加剤は、単独でまたは他の添加剤と一緒に使用することができる。このような他の添加剤としては、例えば、他の流動点降下剤もしくは脱蝋助剤、酸化防止剤、セタン価向上剤、曇り除去剤（dehazars）、解乳化剤、洗剤、分散剤、消泡剤、染料、腐蝕防止剤、潤滑性添加剤、スラッジ防止剤、臭気剤、及び／または曇り点を下げるための添加剤などが挙げられる。
【００８１】
ＩとＩＩとの本発明の添加剤の組み合わせと、更に別の成分Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩとの混合比は、それぞれ、一般的には１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１である。
【００８２】
本発明の添加剤は、動物油、植物油または鉱油の静電気的性質及び低温流動性の向上に適している。これらは、特に、添加剤配合油の導電性を高め、それゆえ例えばポンプ移送及び輸送（shipping）の際の安全な取り扱いを可能にする。また同時に、本発明に従い添加剤配合された油の導電率は温度の低下と共に低下せず、多くの場合において、従来技術の添加剤からは未知の温度低下の際の導電率の向上が観察された。そのため、低い周囲温度下においても安全な取り扱いが保証される。本発明の添加剤の更に別の利点の一つは、添加剤配合された油の長期間（例えば数週間）貯蔵の間も導電率が維持されることである。更に、本発明において好適な混合比の範囲において成分ＩとＩＩとの間には不相溶性はなく、そのためこれらは、米国特許第４３５６００２号に記載の添加剤とは異なり、問題なく濃厚物として調製することができる。
【００８３】
これらは、特に、硫黄含有率を減少させる目的で水素化精製に付され、それゆえポリ芳香族及び極性化合物をごく少量でしか含まない、ジェット燃料、ガソリン、灯油、ディーゼル及び加熱油などの鉱油蒸留物の静電気的性質の向上に適している。本発明の添加剤は、硫黄を３５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に５０ｐｐｍ未満、特殊な場合には１０ｐｐｍ未満でしか含まない鉱油蒸留物において特に有利である。これらは、芳香族類の含有率が２１重量％未満、特に１９重量％未満、就中１８重量％未満、例えば１７重量％未満と少ない鉱油蒸留物において特に有利である。このような油の含水率はしばしば１５０ｐｐｍ未満、幾つかの場合には１００ｐｐｍ未満、例えば８０ｐｐｍ未満である。このような油の導電率は、典型的には１０ｐＳ／ｍ未満であり、しばしば５ｐＳ／ｍさえも下回る。
【００８４】
特に好ましい鉱油蒸留物は中間蒸留物である。中間蒸留物とは、特に、原油を蒸留することによって得られる、沸騰範囲が１２０〜４５０℃の鉱油、例えば灯油、ジェット燃料、ディーゼル及び加熱油のことを言う。それらの好ましい硫黄、芳香族類及び水含有率は、既に上に記載した通りである。本発明の組成物は、９０％留出点が３６０℃未満、特に３５０℃未満、特殊な場合には３４０℃未満である中間蒸留物において特に有利である。芳香族化合物とは、ＤＩＮ ＥＮ １２９１６（２００１年度版）に従いＨＰＬＣで測定することができる、単環式芳香族化合物、二環式芳香族化合物及び多環式芳香族化合物の全体を意味するものと理解される。中間蒸留物は、以下に詳述する動物及び／または植物起源の油、例えば脂肪酸メチルエステルも、副次的な量で、例えば４０体積％までの量、好ましくは１〜２０体積％、特に２〜１５体積％、例えば３〜１０体積％の量で含むことができる。
【００８５】
また同様に、本発明の組成物は、再生可能な原料に基づく燃料（バイオ燃焼）の静電気性質の向上にも好適である。バイオ燃料とは、動物性材料及び好ましくは植物性材料からまたはこれらの両方から得られる油、並びに燃料、特にディーゼルもしくは加熱油として使用できるこれらの誘導体を意味するものと理解される。これらは、特に、炭素原子数１０〜２４の脂肪酸のトリグリセライド、並びにメタノールもしくはエタノールなどの低級アルコールのエステル交換によってこれらから得ることができる脂肪酸エステルである。
【００８６】
適当なバイオ燃料の例は、ナタネ油、コエンドロ油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナッツ油、コーン油、アーモンド油、パーム核油、ヤシ油、カラシナ種油、牛脂、骨油、魚油、及び使用済み調理油である。更に別の例としては、コムギ、ジュート、ゴマ、シアバターノキの実（shea tree nut）、ラッカセイ油（arachis oil）及び亜麻仁油から誘導される油などが挙げられる。バイオディーゼルとも称される脂肪酸アルキルエステルは、従来公知の方法によってこれらの油から誘導することができる。好ましいものは、グリセロールでエステル化された脂肪酸の混合物であるナタネ油である。なぜならば、これは多量に入手することができ、そして菜種を圧搾することによって簡単に得ることができるからである。加えて、同様に広く入手できるヒマワリ及び大豆の油、並びにこれらとナタネ油との混合物も好ましい。
【００８７】
バイオ燃料として特に好適なものは、脂肪酸の低級アルキルエステルである。ここで有用なものは、例えば、炭素原子数１４〜２２の脂肪酸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸またはエルカ酸のエチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、特にメチルエステルの商業的な混合物である。好ましいエステルは、５０〜１５０、特に９０〜１２５のヨウ素価を有する。特に有利な性質を有する混合物は、炭素原子数１６〜２２及び二重結合数１、２もしくは３の脂肪酸のメチルエステルを主として、すなわち少なくとも５０重量％の割合で含むものである。好ましい脂肪酸低級アルキルエステルは、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及びエルカ酸のメチルエステルである。
【００８８】
本発明の組成物は、また同様に、タービン燃料の静電気的性質を向上させるのにも好適である。これらは、約６５℃〜約３３０℃の温度範囲で沸騰する燃料であり、例えばＪＰ−４、ＪＰ−５、ＪＰ−７、ＪＰ−８、Ｊｅｔ Ａ及びＪｅｔ Ａ−１の名称で販売されている。ＪＰ−４及びＪＰ−５は、米国軍用規格ＭＩＬ−Ｔ−５６２４−Ｎに、ＪＰ−８は米国軍用規格ＭＩＬ−Ｔ−８３１３３−Ｄに、そしてＪｅｔ Ａ、Ｊｅｔ Ａ−１及びＪｅｔ ＢはＡＳＴＭＤ１６５５にそれぞれ規定されている。
【００８９】
本発明の添加剤は、また同様に、例えば繊維材料の洗浄や、塗料及び被覆材の製造に溶剤として使用される炭化水素の導電率の向上にも適している。
【実施例】
【００９０】
表１：  試験油の特徴
使用した試験油は、欧州の製油所からの油であった。ＣＦＰＰ値はＥＮ１１６に、そして曇り点はＩＳＯ３０１５に従い測定した。芳香族炭化水素群は、ＤＩＮ ＥＮ １２９１６（２００１年１１月版）に従い測定した。
【００９１】
【表１】
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【００９２】
以下の添加剤を使用した：
(A) 使用したアルキルフェノール樹脂の特徴
A1   酸で触媒して製造したノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂(Mw 1300 g/mol) 
A2   酸で触媒して製造したノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂 (Mw 2200 g/mol) 
A3   酸で触媒して製造したドデシルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂 (Mw 2600 g/mol)
A4   アルカリで触媒して製造したドデシルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂 (Mw 2450 g/mol) 
A5   当モル割合のノニルフェノールとブチルフェノールから酸触媒作用下に製造したアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂 (Mw 2900 g/mol)
A6  フェノール性ＯＨ基当たり５モルのエチレンオキシドでアルコキシル化した、Ａ２のノニルフェノール樹脂（比較用）
(B)   使用した窒素化合物Ｂの特徴
B1  欧州特許出願公開第０４１３２７９号に従い製造した、第一級及び第二級獣脂肪アミンの混合物と、ドデセニル−スピロ−ビスラクトンとの反応生成物
B2  欧州特許出願公開第０６０６０５５号に従い製造した、Ｃ14／Ｃ16−α−オレフィン、無水マレイン酸及びアリルポリグリコールからなるターポリマーと、２当量のジ獣脂肪アミンとの反応生成物
B3  欧州特許出願公開第００６１８９４号に従い製造した、無水フタル酸と２当量のジ（水素化獣脂肪）アミンとの反応生成物
B4  欧州特許出願公開第０３９８１０１号に従い製造した、エチレンジアミンテトラ酢酸と４当量のジ獣脂肪アミンとを反応させてアミド−アンモニウム塩とした反応生成物
B5  ポリ（イソブテニル）コハク酸無水物とテトラエチレンペンタミンとの反応生成物
分子量は、ポリ（エチレングリコール）標準に対してＴＨＦ中でゲル透過クロマトグラフィによって測定した。添加剤Ａ及びＢは、高沸点芳香族炭化水素の商業的混合物であるソルベントナフサ中の５０％希釈液として使用した。
中間蒸留物の導電性の向上
導電率の測定には、各々所定の濃度の添加剤を、振盪しながら２５０ｍｌの試験油１中に溶解した。Ｍａｉｈａｋ ＳＬＡ ９００自動導電率計測器を用いて、ＤＩＮ５１４１２−Ｔ０２−７９に従いそれらの導電率を測定した。導電率の単位はピコジーメンス／ｍ（ｐＳ／ｍ）である。ジェット燃料の場合は、一般的に少なくとも５０ｐＳ／ｍの導電率が規定される。以下に記載の使用量は、各々、使用した活性物質の量に基づく値である。
【００９３】
【表２】
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【００９４】
例３４：  例２２の組成物を更に０℃まで冷却すると、３５３ｐＳ／ｍの導電率が測定された。
【００９５】
【表３】
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【００９６】
【表４】
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【００９７】
上記の例は、本発明の組成物が、個々の成分と比べて顕著な相乗効果を有することを示している。加えて、これらの例は、本発明の組成物が、導電率、特に含水量が少ない低芳香族類燃料油の導電率を、公知の従来技術の添加剤よりも高い程度まで向上させることを示している。本発明に従い添加剤配合された鉱油蒸留物の導電率は温度が低下すると高まる。使用した添加剤は、向上したパラフィン分散性をもたらすものとしても知られているため、慣用の添加剤の添加剤使用量を少なくしても同等の導電性を達成することができる。本発明の更に別の利点は、本発明の添加剤が、導電性の向上に加えて、同時に低温流動性を向上させることであり、このことは、燃料油の製造者が、低温条件では問題のあるパラフィン富化留分をより高い割合で処理することを可能にする。