(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面に配向化金属層を有するエピタキシャル膜形成用配向基板において、
前記配向化金属層は、立方体集合組織を有する銅層と、前記銅層上に形成され厚さ１００〜２００００ｎｍのニッケル層とからなり、
前記ニッケル層は、その表面に厚さ１〜３０ｎｍの酸化ニッケルからなる酸化ニッケル層が形成されており、
更に、前記ニッケル層は、前記酸化ニッケル層との界面に、パラジウムを含むニッケルからなるパラジウム含有領域を有するエピタキシャル膜形成用配向基板。
【請求項２】
酸化ニッケル層表面の面粗さが１０ｎｍ以下である請求項１記載のエピタキシャル膜形成用配向基板。
【請求項３】
ニッケル層のパラジウム含有領域は、その深さが５０〜２００ｎｍであり、パラジウムが平均1〜２５質量％、残部ニッケルで構成される請求項１又は請求項２記載のエピタキシャル膜形成用配向基板。
【請求項４】
銅層は、｛１００｝＜００１＞立方体集合組織を有し、その表面における結晶軸のずれ角ΔφがΔφ≦６°である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のエピタキシャル膜形成用配向基板。
【請求項５】
銅層はその補強のための補強材を備える請求項１〜請求項４のいずれかに記載のエピタキシャル膜形成用配向基板。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載のエピタキシャル膜形成用配向基板の配向化金属層上に、少なくとも１層の中間層と、酸化物超電導材料からなる超電導材層が形成されてなる超電導材料。
【請求項７】
中間層は、少なくともバリア層及びキャップ層を有し、前記バリア層は、ジルコニウム酸化物を含む酸化物からなり、前期キャップ層は、希土類元素酸化物又は希土類元素を含む複合酸化物からなる請求項６記載の超電導材料。
【請求項８】
超電導材層は、ＲＥ系超電導材料である請求項６又は請求項７記載の超電導材料。
【請求項９】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載のエピタキシャル膜形成用配向基板の製造方法であって、
立方体集合組織を有する銅層の表面に、エピタキシャル成長によりニッケル層を形成する工程と、
前記ニッケル層表面に、膜厚相当で１〜２０ｎｍのパラジウムを付加する工程と、
非酸化性雰囲気中で４００℃以上に加熱して第１の熱処理を行う工程と、
更に、酸素分圧１０−２１〜１Ｐａの真空雰囲気中で４００℃以上に加熱して第２の熱処理を行う工程と、
を含むエピタキシャル膜形成用配向基板の製造方法。
【請求項１０】
銅層の表面にニッケル層を形成する工程は、メッキ法による請求項９記載のエピタキシャル膜形成用配向基板の製造方法。
【請求項１１】
ニッケル層表面にパラジウムを付加する工程は、メッキ法による請求項９又は請求項１０記載のエピタキシャル膜形成用配向基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導材等のエピタキシャル膜を形成成長させるための配向基板に関する。特に、配向性及び密着性の良好なエピタキシャル膜を形成するための基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超電導膜や太陽電池膜等の配向性を有するエピタキシャル結晶組織を有する材料が、その特異的な性質から様々な分野で用いられている。例えば、各種電力機器に適用される超電導導体、超電導シールド等を構成する酸化物超電導材料がある。ここで、エピタキシャル結晶組織を有する材料は、一般に加工性に乏しい上に、バルク材を製造するとコスト面で不利となることがあるため、通常、その薄膜を所定の基板上に形成して利用されることが多い。
【０００３】
エピタキシャル膜形成用の基板は、配向組織を有する結晶をエピタキシャル成長させるため、その表面についても配向組織を有することが必要である。このような基板として、本願発明者等は、その基本的な構成として銅からなる配向基板を見出している（特許文献１）。このエピタキシャル膜成長用の銅基板は、銅の配向性制御容易性に着目したものであり、結晶軸のずれ角ΔφがΔφ≦６°である｛１００｝＜００１＞立方体集合組織を有する。そして、この基板は、合金元素を含まない銅の強度不足の問題を、ステンレス等の金属層（基材）をクラッドして解決したものである。
【０００４】
そして、本願発明者等は、上記配向基板にいくつかの改良を加え、その上に形成されるエピタキシャル膜の品質向上に努めている。例えば、上記の銅層を有する配向基板について、銅表面にニッケル薄膜層を適当量積層させることで配向性を更に改善したもの等を開示している（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２６６６８６号公報
【特許文献２】特開２００９−０４６７３４号公報
【０００６】
ところで、これまでのエピタキシャル膜形成用の基板に関する改良例は、それ自体の配向性の良否に基づきその適否が判断されることが多い。基板上に形成されるエピタキシャル膜の特性は基板の特性に大きく依存するものであり、この判断基準が誤りというわけではない。しかしながら、可能な限り配向性を改良した基板を用いてもエピタキシャル膜を形成したときに、その配向性が崩れる場合や、エピタキシャル膜が形成してもその密着性が不足することが現実にあり、これらにより成膜条件の設定は困難なものであった。
【０００７】
エピタキシャル膜形成可否についてのかかる現実的な問題は、エピタキシャル膜を使用する材料の最近の構造変更にも関連する。例えば、超電導材料に関してみると、従来、配向基板を用いた超電導材料の形成にあたっては、基板に超電導材料を直接成膜することはなく両者の間に中間層を形成することが多い。この中間層とは、基板の構成金属の格子定数と超電導材料の格子定数とのミスマッチを緩和するシード層や、超電導材料から基板への元素拡散抑制のためのバリア層等、複数層で構成させることが通常であるが、近年、製造工程の工数低減や特性向上のために中間層の簡略化、特に、シード層の排除等が検討されている。かかる中間層の簡略化は、良質な超電導膜の成膜にとっては厳しい条件といえる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、エピタキシャル薄膜成長用の配向基板について、良好な配向性を有すると共に、その表面上に高品質のエピタキシャル膜を形成することのできるもの、及び、その製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本願発明は、少なくとも片面に配向化金属層を有するエピタキシャル膜形成用配向基板において、前記配向化金属層は、立方体集合組織を有する銅層と、前記銅層上に形成され厚さ１００〜２００００ｎｍのニッケル層とからなり、前記ニッケル層は、その表面に厚さ１〜３０ｎｍの酸化ニッケルからなる酸化ニッケル層が形成されており、更に、前記ニッケル層は、前記酸化ニッケル層との界面に、パラジウムを含むニッケルからなるパラジウム含有領域を有するエピタキシャル膜形成用配向基板である。
【００１０】
本願発明は、本願発明者等による従来の配向基板（特許文献２）を改良するものであり、その良好な配向性を活用しつつ、エピタキシャル膜の成長性及び密着性を向上させたものである。この点につき詳細に説明すると、本願発明者等による従来の配向基板は、配向性の良好な銅基板に対して更に配向性を改善すべくニッケルを配向性改善層として形成するものである。そして、ニッケルに対して微量のパラジウムを付加することで、基板表面の平滑性をも良好としている。本発明者等は、この配向性及び平滑性の良好な配向基板は、所定の酸化条件の下で酸化することで、極薄の酸化ニッケル層が形成されることを確認している。そして、この極薄の酸化ニッケル層にはエピタキシャル膜の成長性や密着性の改善作用があることを見出した。本発明は、この知見を基礎に更なる検討を行い、適切な酸化ニッケル層の条件を明示することで想到されたものである。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、その前提として、立方体集合組織を有する銅層を備える配向基板に適用される。上記の通り、銅が配向性調整に最も優れる金属だからである。この銅層の結晶方位は、面心立方構造であることから{１００}＜００１＞立方体集合組織を有する。また、銅層の配向性は良好なものが好ましいことはいうまでもない。好ましくは、銅層の配向性は、結晶軸のずれ角Δφが６°以下であるものが好ましい。
【００１２】
銅層上に形成されるニッケル層は、銅層表面の配向性の改善層として作用する。この配向性改善層としてニッケルを適用するのは、下地となる銅に対する結晶構造及び格子定数を考慮した点、及び、配向性改善の効果が特に有効に認められるからである。そして、ニッケル層はその厚さとして１００〜２００００ｎｍとする。これを超える膜厚とした場合、その後に形成するエピタキシャル膜の成長方位にずれが生じるからであり、また、１００ｎｍ未満では配向度改善の効果が得られないからである。そして、ニッケル層の膜厚は、５００〜１００００ｎｍとするのがより好ましい。
【００１３】
ニッケル層の上に形成される酸化ニッケル層は、上記の通り、エピタキシャル膜の成長性及び密着性を改善する作用を有する。この酸化ニッケル層は、厚さ１〜３０ｎｍと極めて薄いことを要する。３０ｎｍを超えるとエピタキシャル膜の成長性に却って悪影響を及ぼすからである。この酸化ニッケル層の厚さについては、少なくとも１ｎｍが必要であり、５ｎｍ以上が好ましい。
【００１４】
上記厚さ範囲を有する酸化ニッケル層は、平滑性良好のものが好ましい。酸化ニッケル層の形成によりエピタキシャル膜の成長性及び密着性が改善される理由は明らかではないが、本発明者等は平滑なニッケル層の上に形成された酸化ニッケルは平滑性を有し、これがエピタキシャル膜成膜に影響を及ぼすと考えている。この酸化ニッケル層の平滑性については、詳しくは、表面粗さ（中心線表面粗さ（Ｒａ））が１０ｎｍ以下であるものが好ましい。
【００１５】
そして、配向性改善層であるニッケル層は、酸化ニッケル層との界面においてパラジウムを含むニッケルからなるパラジウム含有領域を有する。このパラジウム含有領域は、ニッケル層を形成するときに付加したパラジウムがニッケル層内に拡散したことにより形成されるものである。ニッケル層にパラジウムを付加するのは、ニッケル層表面の平滑性を向上させるためであるが、パラジウムが付加されないニッケル層からは上記のような好適な状態の酸化ニッケル層が形成されることはない。従って、ニッケル層内のパラジウム含有領域は、本願発明の必須の構成である。
【００１６】
パラジウム含有領域は、パラジウムとニッケルとの合金相であるが、その領域内の組成は必ずしも一定とは限らず、傾斜的にパラジウム濃度が変化していても良い。好適なパラジウム含有領域の態様は、ニッケル層表面からの深さが５０〜２００ｎｍであり、この領域内におけるパラジウム濃度が平均１〜２５質量％、残部ニッケルであるものが好ましい。パラジウム含有領域の深さが２００ｎｍを超える程多すぎるパラジウム添加は、ニッケル層表面の平滑性を劣化させる問題がある。パラジウム含有領域の深さ、組成は、後述するニッケル層形成の際の添加パラジウム量と熱処理によって変化する。
【００１７】
本発明に係る配向基板は、以上説明した酸化ニッケル層及びパラジウム含有領域を有するニッケル層の存在により、銅層の有する配向性が改善されると共に、エピタキシャル膜の成長性、密着性が確保されている。尚、ニッケル層による配向性改善効果としては、銅層表面の配向度（Δφ）に対して０．１〜３．０°の範囲で向上する。
【００１８】
本発明に係るエピタキシャル膜成長用の配向基板は、配向化金属層のみからなる単層のものとしても良い。また、銅層に対して補強のための基材である補強材を接合しても良い。この場合、配向基板に用いる基材は、ステンレス、ニッケル合金（ハステロイ合金、インコネル合金、インコロイ合金、モネル合金等）のいずれかよりなるものが好ましい。また、配向基板の厚さ、形状については特に限定はなく、板状、箔状、テープ状等、用途に応じた形状が適用できる。更に、基材のその両面に銅層を接合し、それぞれにニッケル層、酸化ニッケル層を形成していても良い。
【００１９】
次に、本発明に係るエピタキシャル膜形成用配向基板の製造方法について説明する。本発明に係る配向基板の製造方法は、立方体集合組織を有する銅層の表面に、エピタキシャル成長によりニッケル層を形成する工程と、前記ニッケル層表面に、膜厚相当で１〜２０ｎｍのパラジウムを付加する工程と、非酸化性雰囲気中で４００℃以上に加熱して第１の熱処理を行う工程と、更に、酸素分圧１０−２１〜１Ｐaの真空雰囲気中で４００℃以上に加熱して第２の熱処理を行う工程とを含む。
【００２０】
この製造方法において、立方体集合組織を有する銅層の製造は、従来法に準じることができ、加工熱処理により適宜に立方体集合組織を得ることができる。また、ニッケル層の形成には、銅層の配向性を維持向上させるため、エピタキシャル成長によるものが好ましい。このエピタキシャル製造方法としては、特に限定されるものではなく、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着法）、ＣＶＤ（化学気相蒸着法）、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、スピンコーティング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、めっき法等の各種の薄膜製造プロセスにより製造可能である。特に好ましいのは、めっき法である。
【００２１】
上記のようにニッケル層へのパラジウム付加は、ニッケル層の平滑化を図り更にその後に形成する酸化ニッケル層の平滑化を図るためである。このパラジウム付加の作用について本発明者等の考察に基づき説明すると、エピタキシャル成長で形成された凹凸のあるニッケル層表面は、表面エネルギーが高く熱処理等のエネルギー付与により平滑となって安定化する傾向にある。そして、ここに微量のパラジウムを付加することで、いわば触媒的な作用が生じ、熱処理との組み合わせによる平滑化がより容易に生じるものと考えている。
【００２２】
パラジウムの付加は、微量でありその量は、膜厚相当で１〜２０ｎｍとする。ここで、「膜厚相当」とは、ニッケル層の表面の面積（凹凸を無視した投影面積）と、付加するパラジウム量（重量）及び密度より算出される。このような基準を適用したのは、パラジウムの付加量は極微量とすることが必要であり、凹凸のあるニッケル層表面を完全に被覆する程の量は過剰なものとなる可能性があるからである。そして、パラジウム付加量を１〜２０ｎｍとしたのは、１ｎｍ未満では効果がないからであり、２０ｎｍを超えるとニッケル層表面の平滑性を著しく損なうからである。
【００２３】
パラジウムを付加する方法は、膜厚相当で１〜２０ｎｍという微量の金属を制御しつつ付加可能な方法であれば特に限定されない。好ましい方法は、ＰＬＤ、ＣＶＤ、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、スピンコーティング法、ＭＢＥ、めっき法等の成膜製造プロセスによるものであり、特に好ましい方法としては、めっき法である。
【００２４】
そして、パラジウム付加の後には熱処理（第１の熱処理）によりニッケル層表面を平滑化する。この熱処理温度は４００℃以上とし、更に、非酸化性雰囲気中で行うことを要する。４００℃未満であると、表面を平滑にするための原子の移動が遅くなるからである。熱処理温度の上限は１０５０℃が好ましく、これを越えると銅層が軟化・融解してしまう可能性がある。熱処理の時間は、１０分間〜２時間とするのが好ましい。熱処理時間が１０分未満であると、表面を平滑にするための原子の移動が不十分となるからであり、２時間を超えて熱処理しても効果に差異が生じないからである。また、熱処理雰囲気を非酸化性雰囲気とするのは、この段階で酸化雰囲気の熱処理を行うと、平滑性のない好ましくない酸化ニッケル層が形成されるからである。この第１の熱処理の雰囲気の具体例としては、水素ガス、一酸化炭素−二酸化炭素混合ガス、アルゴン−水素ガス等の還元性雰囲気が挙げられる。
【００２５】
上記第１の熱処理により、ニッケル層表面の平滑化と共に、付加したパラジウムがニッケル層内に拡散し、表面にはパラジウム含有領域が形成される。そして、この状態で熱処理（第２の熱処理）を行うことで、平滑な酸化ニッケル層が形成される。
【００２６】
酸化ニッケル層の厚さは、１〜３０ｎｍと極めて薄い層であることを要することから、その厚さ制御のための熱処理条件の規定が必要である。第２の熱処理の条件は、真空中、具体的には酸素分圧１０−２１〜１Ｐａの真空中での熱処理が必要である。また、熱処理温度は４００℃以上とする。熱処理温度の上限は１０５０℃が好ましく、この温度よりも酸化環境にある条件で熱処理すると酸化層が成長しすぎるからである。また、熱処理の時間は、1分間〜３０分間とするのが好ましい。
【００２７】
以上の各工程により配向基板を製造することができる。尚、本発明に係る配向基板は、銅層に補強材が接合された状態で使用されることが想定されるが、この補強材を備える配向基板を製造する場合の補強材接合のタイミングは、銅層の配向化処理がなされた後であれば特に限定されるものではない。ニッケル層の形成前後いずれでもよく、また、ニッケル層へのパラジウム付加及び第１、第２の熱処理の後であっても良い。
【００２８】
補強材と基板との接合方法としては、表面活性化接合を適用するのが好ましい。表面活性化接合とは、被接合部材の接合面について乾式エッチングを行い、接合面の酸化物や吸着物を除去して金属素地を露出させて活性化し、その直後に接合する方法である。この方法は、表面に酸化物等の不純物が全くない状態の原子（分子）間で生じる金属原子間力に基づき接合する方法である。表面活性化のための乾式エッチングの具体的な手法としては、アルゴン等のイオンビームエッチング若しくは原子ビームエッチングの他、プラズマエッチングのいずれかが適用できる。この乾式エッチングは、非酸化性雰囲気で行なうことが必要であり、特に、高真空下で行なうのが好ましい。
【００２９】
表面活性化接合は、無加圧での接合を可能とするものであり、接合対象となる材料を重ね合わせるだけでも接合できる。但し、両材料の位置合わせ、或いは、より強固な接合のために加圧しても良い。もっとも、この場合の加圧力は、材料の変形が生じることのない程度に低圧であって、０．０１〜３００ＭＰａとするのが好ましい。また、表面活性化接合は、常温での接合が可能である。従って、接合時の加工雰囲気を加熱する必要はない。尚、この接合の際においても、非酸化性雰囲気とすることが好ましい。
【００３０】
以上説明した本発明に係るエピタキシャル膜形成用配向基板は、その上に各種のエピタキシャル膜を形成するのに好適であり、例えば、超電導材料の基板として好適である。超電導材料は、本発明に係る配向基板の配向化金属層上に超電導材層を形成するものであるが、通常は、基板と超電導材層との間に中間層が形成される。この中間層は、超電導材（ＹＢＣＯ等）と基板を構成する金属との格子定数の差を考慮した緩衝層としての機能、基板中に含まれる金属元素の拡散を防止するための障壁層としての作用を有するものである。中間層の構成としては、シード層、バリア層、キャップ層の３層構造や、ここからシード層を排除した２層構造のものが挙げられる。各中間層は、酸化物、炭化物、窒化物のいずれからなり、厚さ１０〜１０００ｎｍとするのが好ましい。
【００３１】
中間層の構成材料としては、具体的には、酸化セリウム、ジルコニウム酸化物等の酸化物やＬａＭｎＯ、ＬａＺｒＯ、ＧｄＺｒＯ等の複合酸化物、ＴｉＮ等の窒化物が挙げられる。酸化物や複合酸化物の場合、ペロブスカイト型、蛍石型の酸化物、複合酸化物が好ましい。特に好ましいのは、シード層は、希土類元素酸化物又は希土類元素を含む複合酸化物からなり、バリア層は、ジルコニウム酸化物を含む酸化物からなり、更に、キャップ層は、希土類元素酸化物又は希土類元素を含む複合酸化物からなるものである。
【００３２】
基板上に中間層となる各酸化物を製造する方法は、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、スピンコーティング法、ＭＢＥの他、ＭＯＤ法（金属有機酸塩堆積法）が適用できる。また、超電導材層も同様である。安定化層は、スパッタリングあるいは蒸着などの成膜法により形成される他、これらの方法で銀層を形成した後に箔状の銅層をろう材により接合することで形成できる。
【００３３】
また、超電導材層を構成する酸化物超電導材料は、ＲＥ系超電導材、特に、ＲＥ・Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ超電導材料が好ましく（ＲＥは１種又は２種以上の希土類元素）、具体的には、ＹＢＣＯ、ＳｍＢＣＯ、ＧｄＢＣＯ、Ｙ０．３Ｇｄ０．７ＢＣＯ等が挙げられる。また、超電導材層は、これら超電導材料のみかならなるものの他、超電導特性向上のためにこれら超電導材料とは異なる酸化物を人工ピンとして添加したものでも良い。尚、この超電導材層の厚さは、１００ｎｍ以上が好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
以上説明したように本発明に係るエピタキシャル膜形成用配向基板は、配向性が良好であると共に、その上に形成するエピタキシャル膜の配向性及び密着性を良好なものとすることができる。このエピタキシャル膜成長のための条件設定も従来より緩和したものが適用できる。本発明は、超電導材料の他、太陽電池等エピタキシャル膜の特性を応用する各種の材料・デバイスを製造するための基板として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明における最良の実施形態について説明する。
【００３６】
第１実施形態：板厚１０００μｍのテープ状の銅板を用意し、これを圧延ロールで加工率９５％に設定して、室温で冷間圧延し５０μｍのテープ材とした。圧延後、銅板を熱処理して結晶組織を配向化し、｛１００｝＜００１＞立方体集合組織とした。この熱処理は、窒素ガス９５％と水素ガス５％とからなる雰囲気中で温度７５０℃、２時間加熱することにより行った。
【００３７】
上記の配向化処理を行った銅板に配向性改善層であるニッケル層をめっきにより形成した。ニッケルめっきに際しては、基板を酸脱脂、電解脱脂した後ニッケルめっき浴（ワット浴）中で電解めっきを行った。めっき条件は、温度４０℃、電流密度１Ａ／ｄｍ２とし、めっき時間を調製して厚さ１０００ｎｍのニッケルをめっきした。尚、配向性改善層としてニッケルをめっきで形成する場合においては、電流密度１〜５Ａ/ｄｍ２、浴温度４０〜６０℃の範囲内で条件を設定するのが好ましい。
【００３８】
このニッケルをめっきした銅板に補強材として、厚さ１００μｍのテープ状のステンレス（ＳＵＳ３０４）板を接合した。ステンレス板の接合は、表面活性化接合装置にて銅基板、ステンレス板の双方の接合面を高速原子ビーム（アルゴン）にて表面活性化し、両者を圧延ロールにて接合した。表面活性化接合時の条件は以下の通りである。
・真空度：１０−５Ｐａ
（真空槽、エッチングチャンバ内はアルゴンガス雰囲気下）
・印加電圧：２ｋＶ
・エッチング時間：５分間
・接合時加圧力：２ＭＰａ
【００３９】
次に、ニッケル層の表面にパラジウムを付加した。パラジウムはめっきにより付加した。パラジウムめっきは、市販のパラジウムめっき液を用い、浴温３０〜５０℃、電流密度１〜３Ａ／ｄｍ２めっき時間を調整して膜厚相当で１０ｎｍの付加量とした。そして、パラジウム添加後、非酸化性雰囲気（窒素−水素混合ガス）中で７００℃で１時間の熱処理をした。
【００４０】
そして、酸化ニッケル層の形成のため真空中で熱処理を行った。この熱処理は、酸素分圧１０−４Ｐａの真空中で５００℃で２０分間加熱した。
【００４１】
比較例：第１実施形態において、ニッケル層形成後のパラジウム付加及びその後の２種の熱処理を行わずに配向基板を製造した。
【００４２】
以上の工程で製造した配向基板について、基板表面（酸化ニッケル層表面）の表面粗さ及び配向度（Δφ）を測定した。測定は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察、Ｘ線回折分析（φスキャン）を行うことにより表面粗さとΔφを測定した。尚、比較としてニッケル層の形成前の銅板についての値も測定した。また、その断面についてＥＤＸ分析を行い、酸化ニッケル層及びニッケル層内のパラジウム含有領域の存在を確認すると共に、酸化ニッケル層の厚さとパラジウム含有領域の深さ及び平均パラジウム濃度を測定した。表１にその結果を示す。
【００４３】
【表１】
0005411958.tif 000002
【００４４】
表１から、配向性改善層としてニッケル層を形成することで、銅板表面の配向性が改善されたことがわかる。但し、ニッケル層の形成により、表面粗さはわずかであるが上昇している。一方、ニッケル層にパラジウムを付加し２段階の熱処理を行った第１実施形態は、配向性も良好であり、表面粗さが低減され平滑なものとなっていることがわかる。
【００４５】
次に、上記の第１実施形態、比較例で製造した配向基板に中間層、超電導材層を形成し、テープ状の超電導線材とした。本実施形態で製造した超電導線材の構成は以下の通りである。これらの中間層、超電導材層はＰＬＤ法にて形成した。
【００４６】
【表２】
0005411958.tif 000003
【００４７】
そして、実施形態における酸化ニッケル層の効果を確認するために、各超電導線材の特性（臨界電流密度）を評価した。この評価では、パラジウム付加及び酸化ニッケル層のない基板を用いた場合（比較例）についても測定した。また、中間層の密着性について、超電導膜形成前の配向基板に市販セロハンテープを中間層に張りそれから剥がすという剥離試験を行った。このとき中間層がセロハンテープに全くつかなかった場合を「○」、一部でもついた場合を「△」、完全についた場合を「×」として評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
0005411958.tif 000004
【００４９】
表３から、本実施形態における配向基板は、その上に形成した中間層、超電導膜の密着性が良好であり、超電導特性にも問題はなかった。一方、酸化ニッケル層を形成しない比較例は、中間層等の密着性はさほど劣るものではないが、超電導膜についてその特性が発揮されるものではなかった。従って、配向基板に対する評価は、配向性のみでは十分ではないといえる。
【００５０】
第２実施形態：ここでは、ニッケル層に付加するパラジウムの量を変化させて配向基板を製造した。基本的な製造工程やニッケル層の厚さは第１実施形態と同様としている。パラジウムの付加量は、パラジウムめっきの際の条件変更により変化させた。第１の熱処理（パラジウム含有領域の形成）の条件は実施例１〜実施例４、参考例２を第１実施形態と同様とし、実施例５として熱処理時間を３０分とした。また、第２の熱処理（酸化ニッケル層形成）の条件は、全て第１実施形態と同様とした。
【００５１】
製造した各種の配向基板について、パラジウム含有領域深さ、基板表面の表面粗さを測定した。そして、上記と同様に中間層、超電導材層を形成し、テープ状の超電導線材とした。そして、各超電導線材の特性（臨界電流密度）と中間層の密着性を評価した。この結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
0005411958.tif 000005
【００５３】
表４から、ニッケル層へのパラジウム付加量によりパラジウム含有領域の深さ及び酸化ニッケル層の厚さが変化するが、酸化ニッケル層の厚さを適切にした実施例は中間層、超電導膜の密着性、超電導特性が良好なものとなった。但し、パラジウムの付加も適当範囲を超えると、超電導特性が芳しくないといえる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
以上説明したように、本発明に係るエピタキシャル膜形成用配向基板は、配向性を確保しつつ、その上に形成されるエピタキシャル膜の品質も考慮されたものである。本発明は、エピタキシャル膜を利用する各種の材料・デバイス用の基板として好適であり、超電導材料、太陽電池等の酸化物薄膜形成用の基板として有用である。