(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルーホールを有すると共に表面に導体層が形成されたプリント配線板製造用パネルを、重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）を含有するネガ型感光性樹脂組成物に浸漬した後引き上げることによりスルーホール付きプリント配線板表面とスルーホール内部にネガ型感光性樹脂組成物を塗布してスルーホールの内面と導体層の表面に第一感光性樹脂層を形成する第一感光性樹脂層形成工程と、前記第一感光性樹脂層が形成されたプリント配線板製造用パネルの表面に更に重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）を含有するネガ型感光性樹脂組成物をロール式塗布法により塗布して第二感光性樹脂層を形成する第二感光性樹脂層形成工程とを経ることで、第一感光性樹脂層と第二感光性樹脂層からなる感光性樹脂層を形成すると共にプリント配線板製造用パネルの表面を第一感光性樹脂層と第二感光性樹脂層とで、スルーホールの内面を第一感光性樹脂層のみで、それぞれ被覆し、
次いで、プリント配線板製造用パネルの表面とスルーホール内面の感光性樹脂層を露光する露光工程と、現像により感光性樹脂層の未露光部分を除去して残存する感光性樹脂層にてレジスト層を形成する現像工程と、エッチングにより基板表面の導体層のうちレジスト層にて被覆されていない部分を除去して導体配線を形成すると共にランドレススルーホールを形成するエッチング工程と、レジスト層を除去する剥離工程とを経ることを特徴とするスルーホール付きプリント配線板の製造方法。
【請求項２】
上記、ネガ型感光性樹脂組成物が、
（Ａ）重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有樹脂、
（Ｂ）アミン化合物、
（Ｃ）重合性不飽和化合物、
（Ｄ）光重合開始剤及び
（Ｅ）水を含有し、
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の含有量が組成物全量に対して１０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）を含み、
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ａ）と、カルボキシル基を有しないエチレン性不飽和化合物（ｂ）との重合反応により生成する重合体中のカルボキシル基の一部と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）とが反応することにより生成することを特徴とする請求項２に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）の酸価が２０〜５００の範囲、重量平均分子量が１００００〜１０００００の範囲であることを特徴とする請求項３に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）を含み、
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ｄ）と、エポキシ基を有さないエチレン性不飽和化合物（ｅ）との重合反応により生成する重合体中のエポキシ基と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｆ）とが反応し、この反応で生成する水酸基と酸無水物（ｇ）とが反応することにより生成することを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法。
【請求項６】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）の酸価が２０〜５００の範囲、重量平均分子量が１０００〜５００００の範囲であることを特徴とする請求項５に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法。
【請求項７】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、アミン化合物（Ｂ）で中和されていることを特徴とする請求項２乃至６のいずれか一項に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法。
【請求項８】
前記アミン化合物（Ｂ）が３級アミンを含むことを特徴とする請求項２乃至７のいずれか一項に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法。
【請求項９】
前記アミン化合物（Ｂ）の含有量が、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）中に含まれるカルボキシル基１モルに対して、０．２〜１．０当量の範囲であることを特徴とする請求項２乃至８のいずれか一項に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法。
【請求項１０】
前記ネガ型感光性樹脂組成物が、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）がアミン化合物（Ｂ）で中和され、この中和されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）を含む水溶液に重合性不飽和化合物（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）とが加えられる工程を経て調製されたものであることを特徴とする請求項２乃至９のいずれか一項に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法。
【請求項１１】
前記ネガ型感光性樹脂組成物が、下記工程（１）から（６）を経て調製されたものであることを特徴とする請求項２乃至１０のいずれか一項に記載のスルーホール付きプリント配線板の製造方法。
（１）有機溶媒中でカルボキシル基含有樹脂（Ａ）を合成する工程
（２）前記工程（１）で調製された前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の有機溶媒溶液を混合し、この混合液にアミン化合物（Ｂ）を加える工程
（３）前記工程（２）で調製された溶液を攪拌しながら、この溶液中に水（Ｅ）を加える工程
（４）前記工程（３）で調製された溶液から有機溶媒を減圧蒸留により除去する工程
（５）重合性不飽和化合物（Ｃ）中に光重合開始剤（Ｄ）を溶解させる工程
（６）前記工程（４）で調製された水溶液を攪拌しながら、この水溶液中に前記工程（５）で調製された溶液を加える工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルーホールを有するプリント配線板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スルーホールを有するプリント配線板は、絶縁基板の表裏両面に形成した配線回路導体を、その両者を貫通する孔を導通化することで電気的に接続してなる孔（スルーホール４）を備えたものである。
【０００３】
従来、スルーホールを有するプリント配線板の製造方法としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３等に開示されるように、一般的に穴埋め法と呼ばれる工程によりスルーホールと導体パターンを形成する方法や、ドライフィルムによりスルーホールと導体パターンを形成する穴埋めドライフィルムテンティング法が用いられている。
【０００４】
具体的には、まず両面銅張積層板の所望個所にスルーホール用の貫通孔を穿設し、無電解めっきあるいは無電解めっきと電解めっきの併用等により孔壁を含む両面銅張積層板の全面に銅めっき層からなる導電層を形成する。これにより表裏の配線回路導体の電気的接続をするスルーホールが形成されたプリント配線板製造用パネルが得られる。
【０００５】
次に、スルーホール内に溶剤乾燥型の孔埋めインクを充填すると共にその孔埋めインクを溶剤の揮散により硬化させ、或いはスルーホール内に放射線硬化型の孔埋めインクを充填すると共にその孔埋めインクを放射線硬化させる。
【０００６】
次に、孔埋めインクの硬化後の上記プリント配線板製造用パネルの表裏に、レジスト材料により所望のパターンを有するエッチングレジスト層を形成した後、銅露出部分を塩化第二銅、塩化第二鉄等の酸性エッチング液によりエッチング除去することにより導体パターンを形成する。
【０００７】
次に、アルカリ水溶液により孔埋めインク硬化物とエッチングレジスト層を除去することによりスルーホールを有するプリント配線板が作製される。
【０００８】
しかしながら、近年のプリント配線板の微細導体パターン化に伴い、上記のような穴埋め法などでは、配線の導体パターン幅が１００μｍ以下の微細な導体パターンを形成するには、レジスト層の密着性や解像性の面で問題があり、十分対応できていない。
【０００９】
このため、写真現像可能な液状エッチングレジストインクを用い、これにプリント配線板製造用パネルを浸漬するなどして、プリント配線板製造用パネルの表面とスルーホールの内側とを液状エッチングレジストインクで覆うことが考えられ、これを用いた方法が注目されている。このような先行技術としては、特許文献４、特許文献５等に開示されるものを挙げることができる。
【００１０】
これらの先行技術では、スルーホールの周縁部（ホールエッジ）でインクのひけが生じやすくなり、この部分でレジスト層が薄くなってレジスト層の脱落が生じやすくなるという問題があった。また、レジスト層にはスルーホール内で気泡が生じやすくなり、現像工程等でレジスト層の気泡の膜が破れると、エッチング液によって導体部分が侵食されてしまうという問題があった。更に剥離工程においてスルーホール内のレジスト層が剥離が困難であるという問題もあった。
【００１１】
一方、最も微細で高密度な導体パターンの要求される分野では、スルーホール、その中でも特にバイヤスルーホールを微小化しつつ、さらにその効果を高めるべく、スルーホール周りにランドを形成しない、いわゆるランドレススルーホール化の要請も強くなり、その実現のための各種方法も提案されている。
【００１２】
特許文献６に開示されているようなドライフィルムを用いたランドレススルーホールの形成方法では、孔埋めインクの充填されたスルーホール部への密着不良等の問題から、エッチング時にスルーホールエッジ周りにエッチング液が回り込むため、エッジ部が容易にエッチングされて導通不良を生じ易く、ランドレス化には困難を伴っている。
【００１３】
また、特許文献７或いは特許文献８に開示されるように、ドライフィルムを用いず液状エッチングレジストインクと孔埋めインクを使用する「穴埋め−液状エッチングレジスト法」も提案されている。これらの場合、プリント配線板製造用パネル表面に付着した孔埋めインクを、研磨工程等で除去する必要があり、バフ研磨の際のプリント配線板製造用パネル表面の傷の発生、プリント配線板製造用パネルの寸法精度誤差等の問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平０４−６２８８７号公報
【特許文献２】特開昭５５−１０２２９０号公報
【特許文献３】特開平９−２４９７１８号公報
【特許文献４】特開２００５−１５８９０７号公報
【特許文献５】特開平１０−１３０１７号公報
【特許文献６】特開昭６２−２０２５８７号公報
【特許文献７】特開昭５８−１００４９３号公報
【特許文献８】特開昭６１−１３９０８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ホールエッジにおける感光性樹脂層やこの感光性樹脂層から形成されるレジスト層の脱落を抑制することができ、スルーホールと導体配線との間の充分な導通を維持することができるスルーホールを有するプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
また、本発明は、微細なレジストパターンの形成が可能となって導体配線の微細化が可能になると共に、剥離工程においてスルーホールの内面においてレジスト層を容易に除去することができるようになるスルーホールを有するプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に係るスルーホール付きプリント配線板の製造方法では、スルーホール４を有すると共に表面に導体層３が形成されたプリント配線板製造用パネル１に対して、ネガ型感光性樹脂組成物を塗布してスルーホール４の内面と導体層３の表面に第一感光性樹脂層５ａを形成する第一感光性樹脂層形成工程と、前記第一感光性樹脂層５ａが形成されたプリント配線板製造用パネル１の表面に更にネガ型感光性樹脂組成物を塗布して第二感光性樹脂層５ｂを形成する第二感光性樹脂層形成工程とを経ることで、第一感光性樹脂層５ａと第二感光性樹脂層５ｂからなる感光性樹脂層５を形成すると共にプリント配線板製造用パネル１の表面を第一感光性樹脂層５ａと第二感光性樹脂層５ｂとで、スルーホール４の内面を第一感光性樹脂層５ａのみで、それぞれ被覆する。次いで、プリント配線板製造用パネル１の表面とスルーホール４内面の感光性樹脂層５を露光する露光工程と、現像により感光性樹脂層５の未露光部分を除去して残存する感光性樹脂層５にてレジスト層を形成する現像工程と、エッチングにより基板表面の導体層３のうちレジスト層にて被覆されていない部分を除去して導体配線を形成するエッチング工程と、レジスト層を除去する剥離工程とを経ることで、スルーホール付きプリント配線板を得る。
【００１８】
このため、第一感光性樹脂層５ａによってスルーホール４の内面を被覆することができると共に、第二感光性樹脂層５ｂはスルーホール４の内側に形成されないため、スルーホール４の周縁部（ホールエッジ）において第二感光性樹脂層５ｂに引けが生じることがなくなり、ホールエッジにおける感光性樹脂層５の厚みを充分に大きく保つことができるようになる。このため、ホールエッジにおける感光性樹脂層５やこの感光性樹脂層５から形成されるレジスト層の脱落を抑制することができ、スルーホール４と導体配線との間の充分な導通を維持することができるようになる。
【００１９】
第一感光性樹脂層形成工程においては、プリント配線板製造用パネル１をネガ型感光性樹脂組成物中に浸漬した後引き上げることによりスルーホール付きプリント配線板表面とスルーホール４内部にネガ型感光性樹脂組成物を塗布することが好ましい。
【００２０】
この場合、ネガ型感光性樹脂組成物をスルーホール４内に侵入させて、スルーホール４の内面を第一感光性樹脂層５ａで容易に被覆することができるようになる。
【００２１】
また、第二感光性樹脂層形成工程においては、プリント配線板製造用パネル１の表面にロール式塗布法によりネガ型感光性樹脂組成物を塗布することが好ましい。
【００２２】
この場合、ネガ型感光性樹脂組成物をスルーホール４内に侵入することなくプリント配線板製造用パネル１の表面に塗布することが容易となり、第二感光性樹脂層５ｂをプリント配線板製造用パネル１の表面に形成すると共にスルーホール４の内側には形成されないようにすることが容易となる。
【００２３】
また、このスルーホール付きプリント配線板の製造方法では、ランドレススルーホール４を形成することが好ましい。
【００２４】
この場合、上記のようにスルーホール４と導体配線との間の充分な導通を維持することができるようになることから、スルーホール４がランドレススルーホール４の場合であっても、スルーホール４と導体配線との間の充分な導通を維持することができるようになる。
【００２５】
本発明に係るスルーホール付きプリント配線板の製造方法は、スルーホール４を有すると共に表面に導体層３が形成されたプリント配線板製造用パネル１に対して、重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）を含有するネガ型感光性樹脂組成物を塗布してスルーホール４の内面と導体層３の表面に感光性樹脂層５を形成する感光性樹脂層形成工程と、プリント配線板製造用パネル１の表面とスルーホール４内面の感光性樹脂層５を露光する露光工程と、現像により感光性樹脂層５の未露光部分を除去して残存する感光性樹脂層５にてレジスト層を形成する現像工程と、エッチングにより基板表面の導体層３のうちレジスト層にて被覆されていない部分を除去して導体配線を形成するエッチング工程と、レジスト層を除去する剥離工程とを経ることで、スルーホール付きプリント配線板を得てもよい。
【００２６】
このため、微細なレジストパターンの形成が可能となって導体配線の微細化が可能になると共に、剥離工程においてレジスト層を剥離液に溶解させることなく膨潤させ、或いは更に砕片化させることで剥離することが可能となり、スルーホール４の内面においてレジスト層を容易に除去することができるようになる。
【００２７】
また、ネガ型感光性樹脂組成物が、（Ａ）重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）アミン化合物、（Ｃ）重合性不飽和化合物、（Ｄ）光重合開始剤及び（Ｅ）水を含有し、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の含有量が組成物全量に対して１０〜９０質量％であることが好ましい。
【００２８】
この場合、ネガ型感光性樹脂組成物が水系であることから、有機溶媒の揮散に起因する労働安全衛生上の問題、環境汚染の問題、火災発生の危険性の問題等の種々の問題を回避することができ、また露光操作が容易で、感度が高く、耐エッチング液性に優れ、剥離が可能な点から、工程操作や作業環境の面で有利なものである。
【００２９】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）を含み、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ａ）と、カルボキシル基を有しないエチレン性不飽和化合物（ｂ）との重合反応により生成する重合体中のカルボキシル基の一部と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）とが反応することにより生成することが好ましい。
【００３０】
この場合、親水基と疎水基とが付与されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）が界面活性剤として機能し、ネガ型感光性樹脂組成物中の成分の乳化及び分散が更に促進されると共に、このネガ型感光性樹脂組成物に高い現像性が付与される。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）は高い光反応性を有することから、レジスト層に特に優れた耐現像液性及び耐エッチング液性が付与される。
【００３１】
このカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）の酸価（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）は２０〜５００の範囲、重量平均分子量は１００００〜１０００００の範囲であることが好ましい。
【００３２】
この場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）によるネガ型感光性樹脂組成物中の成分の乳化力、分散力が更に優れたものになり、ネガ型感光性樹脂組成物中で重合性不飽和化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を更に微細に分散することができるようになる。また、感光性樹脂層５を露光した後の非露光部分の現像液による除去性、並びにレジスト層の耐現像液性及び耐エッチング液性が更に向上して、微細なレジストパターンを有するレジスト層の形成が可能となると共に、このレジスト層のアルカリ剥離性が更に向上する。
【００３３】
また、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）を含むことも好ましい。このカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ｄ）と、エポキシ基を有さないエチレン性不飽和化合物（ｅ）との重合反応により生成する重合体中のエポキシ基と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｆ）とが反応し、この反応で生成する水酸基と酸無水物（ｇ）とが反応することにより生成する。
【００３４】
この場合、親水基と疎水基とが付与されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）が界面活性剤として機能し、ネガ型感光性樹脂組成物中の成分の乳化及び分散が更に促進されると共に、このネガ型感光性樹脂組成物に高い現像性が付与される。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）は高い光反応性を有することから、レジスト層に特に優れた耐現像液性及び耐エッチング液性が付与される。
【００３５】
このカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）の酸価（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）は２０〜５００の範囲、重量平均分子量は１０００〜５００００の範囲であることが好ましい。
【００３６】
この場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）によるネガ型感光性樹脂組成物中の成分の乳化力、分散力が更に優れたものになり、ネガ型感光性樹脂組成物中で重合性不飽和化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を更に微細に分散することができるようになる。また、感光性樹脂層５を露光した後の非露光部分の現像液による除去性、並びにレジスト層の耐現像液性及び耐エッチング液性が更に向上して、微細なレジストパターンを有するレジスト層の形成が可能となると共に、このレジスト層のアルカリ剥離性が更に向上する。
【００３７】
また、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、アミン化合物（Ｂ）で中和されていることが好ましい。
【００３８】
この場合、ネガ型感光性樹脂組成物中のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の水分散性或いは水溶性が更に向上すると共に、このレジスト層のアルカリ剥離性が更に向上する。特にスルーホール内のレジスト層を容易に除去することができるようになる。
【００３９】
このアミン化合物（Ｂ）は３級アミンを含むことが好ましい。
【００４０】
この場合、ネガ型感光性樹脂組成物の粘度安定性、保存安定性、及び感光性樹脂層５の保存安定性が良好になる。
【００４１】
また、このアミン化合物（Ｂ）の含有量が、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）中に含まれるカルボキシル基１モルに対して、０．２〜１．０当量の範囲であることが好ましい。
【００４２】
この場合、ネガ型感光性樹脂組成物中のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の水分散性或いは水溶性が更に向上すると共に、このレジスト層に高いアルカリ剥離性が付与され、プリント配線板製造用パネル表面とスルーホール内のレジスト層を容易に除去することができるようになる。
【００４３】
また、前記ネガ型感光性樹脂組成物が、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）がアミン化合物（Ｂ）で中和され、この中和されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）を含む水溶液に重合性不飽和化合物（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）とが加えられる工程を経て調製されたものであることが好ましい。
【００４４】
この場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の水分散性或いは水溶性が向上すると共に、界面活性剤としての機能も向上し乳化力、分散力に優れたものになり、組成物中で重合性不飽和化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）が更に微細に分散することができるようになる。
【００４５】
また、前記ネガ型感光性樹脂組成物が、下記工程（１）から（６）を経て調製されたものであることが好ましい。
（１）有機溶媒中でカルボキシル基含有樹脂（Ａ）を合成する工程
（２）前記工程（１）で調製された前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の有機溶媒溶液を混合し、この混合液にアミン化合物（Ｂ）を加える工程
（３）前記工程（２）で調製された溶液を攪拌しながら、この溶液中に水（Ｅ）を加える工程
（４）前記工程（３）で調製された溶液から有機溶媒を減圧蒸留により除去する工程
（５）重合性不飽和化合物（Ｃ）中に光重合開始剤（Ｄ）を溶解させる工程
（６）前記工程（４）で調製された水溶液を攪拌しながら、この水溶液中に前記工程（５）で調製された溶液を加える工程
この場合、労働安全衛生上の問題、環境汚染の問題、火災発生の危険性を低減しつつ、プリント配線板に微細な導体配線パターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、ホールエッジにおける感光性樹脂層５やこの感光性樹脂層５から形成されるレジスト層の脱落を抑制することができ、スルーホール４と導体配線との間の充分な導通を維持することができるようになる。
【００４７】
また、本発明によれば、微細なレジストパターンの形成が可能となって導体配線の微細化が可能になると共に、剥離工程においてスルーホール４の内面においてレジスト層を容易に除去することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の他例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００５０】
［プリント配線板製造用パネル作製工程］
プリント配線板製造用パネル１は、複数の導体層３と、各導体層３間に介在する絶縁層２とが積層した構造を有する。このプリント配線板製造用パネル１は、貫通孔の内面に導体被覆６が施されることで形成されたスルーホール４を有する。プリント配線板製造用パネル１は例えば次のようにして作製することができる。
【００５１】
まず、絶縁基板を用意する。絶縁基板としては、例えば紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材ポリエステル樹脂、ガラス基材エポキシ樹脂、ガラス基材テフロン（登録商標）樹脂、ガラス基材ポリイミド樹脂、コンポジット樹脂などで形成された合成樹脂基板；アルミニウム若しくは鉄などの金属をエポキシ樹脂などで覆って絶縁処理することで形成された金属系絶縁基板；アルミナセラミック、低温焼成セラミック、窒化アルミニウムセラミックなどから形成されたセラミック基板などが挙げられる。
【００５２】
この絶縁基板に、レーザー加工やドリル加工等によって、上下両面に開口する貫通孔を形成する。
【００５３】
次に、絶縁基板の両面に銅等からなるシート状の導体層３を全面に設けると共に、貫通孔の内面に導電被覆を施す。例えば、無電解めっきと電解めっきの併用により、貫通孔の孔壁を含む積層板の全面に銅めっき層等からなる導電層を形成する。
【００５４】
［第一感光性樹脂層形成工程］
プリント配線板製造用パネル１に対して、ネガ型感光性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じて乾燥することにより、第一感光性樹脂層５ａを形成する。
【００５５】
第一感光性樹脂層５ａは、図１（ａ）に示すようにプリント配線板製造用パネル１の表面とスルーホール４の内面を覆うように形成し、あるいは更に図２（ａ）に示すようにスルーホール４の内側において第一感光性樹脂層５ａが膜を張ることでスルーホール４を閉塞する。
【００５６】
第一感光性樹脂層５ａを形成するにあたっての、ネガ型感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、浸漬塗布法（ディッピング法）、ロール式塗布法、スプレー塗布法等が挙げられる。特に浸漬塗布法の場合、スルーホール４の内側において第一感光性樹脂層５ａが気泡を含むことを抑制することができ、ネガ型感光性樹脂組成物にてスルーホール４の内面を覆い、あるいは更にスルーホール４の内側において膜を張ることでスルーホール４を閉塞することが容易になる。この浸漬塗布法において、スルーホール４の内側の気泡を更に抑制するためには、プリント配線板製造用パネル１をネガ型感光性樹脂組成物の浴に浸漬した状態で揺動したり、プリント配線板製造用パネル１を傾斜させながらネガ型感光性樹脂組成物の浴に浸漬したりすることが好ましい。
【００５７】
第一感光性樹脂層５ａの形成に使用されるネガ型感光性樹脂組成物の組成は特に限定されず、適宜の組成のネガ型感光性樹脂組成物を使用することができる。
【００５８】
［第二感光性樹脂層形成工程］
第一感光性樹脂層５ａが形成されたプリント配線板製造用パネル１に、更にネガ型感光性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じて乾燥することにより第二感光性樹脂層５ｂを形成することで、図１（ｂ）或いは図２（ｂ）に示すように第一感光性樹脂層５ａと第二感光性樹脂層５ｂとからなる感光性樹脂層５を形成することが好ましい。
【００５９】
第二感光性樹脂層５ｂは、第一感光性樹脂層５ａを覆うように形成する。第二感光性樹脂層５ｂを形成するにあたってのネガ型感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されないが、浸漬塗布法（ディッピング法）、ロール式塗布法、スプレー塗布法等が挙げられる。
【００６０】
また、第二感光性樹脂層５ｂは、プリント配線板製造用パネル１の上下両面における第一感光性樹脂層５ａの表面を覆うように形成し、スルーホール４の内側には第二感光性樹脂層５ｂを形成しないことが好ましい。
【００６１】
図２に示すように第一感光性樹脂層５ａの膜でスルーホール４内が閉塞されている場合には、スルーホール４の内側に第二感光性樹脂層５ｂを形成しないようにすることが容易となる。この場合、第二感光性樹脂層５ｂを形成するためにネガ型感光性樹脂組成物をプリント配線板製造用パネル１に塗布すると、スルーホール４の開口とスルーホール４を閉塞している第一感光性樹脂層５ａの膜との間にある空気が、ネガ型感光性樹脂組成物のスルーホール４内への侵入を阻害し、スルーホール４の内面において第二感光性樹脂層５ｂが形成されないようにすることができる。特にロール式塗布法を適用して第二感光性樹脂層５ｂを形成すると、スルーホール４の内面における第二感光性樹脂層５ｂの形成を充分に阻害することができる。
【００６２】
また、特にプリント配線板製造用パネル１の上下両面に同時にロールコートを施す両面ロール式塗布法を採用すれば、図１に示すように第一感光性樹脂層５ａの膜でスルーホール４内が閉塞されていなくても、スルーホール４の両側のロールが配置されることでスルーホール４内に空気が閉じ込められ、この空気がネガ型感光性樹脂組成物のスルーホール４内への侵入を阻害し、スルーホール４の内面において第二感光性樹脂層５ｂが形成されないようにすることができる。
【００６３】
このように第二感光性樹脂層５ｂがスルーホール４の内側に形成されないようにすると、スルーホール４の周縁部（ホールエッジ）において第二感光性樹脂層５ｂに引けが生じることがなくなり、このためホールエッジにおける感光性樹脂層５の厚みを充分に大きく保つことができるようになる。このため、ホールエッジにおける感光性樹脂層５やレジスト層の脱落を抑制することができ、ランドレススルーホール４を形成する場合であってもスルーホール４と導体配線との間の充分な導通を維持することができるようになる。
【００６４】
第二感光性樹脂層５ｂの形成に使用されるネガ型感光性樹脂組成物の種類は特に限定されるものではなく、適宜のものを用いることができる。
【００６５】
このように感光性樹脂層５を二段階の塗布工程を経て形成することにより、スルーホール４内とプリント配線板製造用パネル１表面において、感光性樹脂層５の膜厚を適宜調整することができる。
【００６６】
［露光工程］
露光工程では、感光性樹脂層５を構成する第一感光性樹脂層５ａと第二感光性樹脂層５ｂとを、パターンマスクを介して同時に露光する。
【００６７】
パターンマスクとしては、配線やランド等からなる所望の導体配線のパターンが活性エネルギー線を透過させる露光部として描画されると共に他の部分が活性エネルギー線を遮蔽する非露光部として形成された、マスクフィルムや乾板等のフォトツールなどが用いられる。ランドレススルーホール４を有するスルーホール付きプリント配線板を製造する場合には、フォトツールにはランドを有さない導体配線のパターンを非露光部として形成する。
【００６８】
このフォトツールをプリント配線板製造用パネル１の両面において感光性樹脂層５に接触させ、あるいは一定距離だけ離間させた状態（オフコンタクト）で配置し、プリント配線板製造用パネル１の両面から活性エネルギー線を照射することにより、フォトツールを介して感光性樹脂層５を露光する。
【００６９】
露光に用いる光源としては、ネガ型感光性樹脂組成物の組成に応じ、この組成物を反応させることができる活性エネルギー線を照射する光源が用いられる。前記活性エネルギー線としては、ネガ型感光性樹脂組成物の組成に応じ、紫外線、可視光、近赤外線等などの適宜の活性エネルギー線が挙げられる。
【００７０】
また活性エネルギー線のエネルギー量は、ネガ型感光性樹脂組成物を十分に反応させるための適宜の量とするものであり、例えばプリント配線板製造用パネル１の片面側から照射される活性エネルギー線のエネルギー量を５〜２０００ｍＪ／ｃｍ２としてプリント配線板製造用パネル１の両面から活性エネルギー線を照射する。
【００７１】
尚、露光の手法は、上記のようなフォトツールを用いる方法に限られるものではなく、適宜の手法を採用することができ、例えばレーザー露光等による直接描画法等を採用することができる。
【００７２】
［現像工程］
露光後のプリント配線板製造用パネル１からフォトツールを取り外し、感光性樹脂層５を現像処理することにより、感光性樹脂層５の未露光部分を除去して、残存する感光性樹脂層５の露光部分にてレジスト層を形成する。このときレジスト層は、プリント配線板製造用パネル１の表面において導体パターンの形状に形成される。またスルーホール４の内面にもレジスト層が形成される。
【００７３】
現像処理では、感光性樹脂層５を形成するネガ型感光性樹脂組成物の種類に応じた適宜の現像液を使用することができる。現像液の具体例としては例えば炭酸ソーダ、苛性ソーダ、苛性カリ、メタケイ酸ソーダ等の無機塩基性物質や、アルキルアミン、アルカノールアミン等の有機塩基性物質の水溶液等が挙げられる。
【００７４】
［エッチング工程］
次に、エッチング処理によりレジスト層にて被覆されていない部分の導体層３を除去する。これにより、プリント配線板製造用パネル１上における導体層３の残存部分にて所望のパターンを有する導体回路が形成されると共にスルーホール４が形成される。
【００７５】
エッチング処理では、導体層３を構成する金属の種類に応じた適宜のエッチング液を使用することができる。エッチング液の具体例としては、例えば塩化第二鉄液、塩化第二銅液等が挙げられる。
【００７６】
［剥離工程］
上記エッチング工程の後、剥離工程においてレジスト層を剥離する。剥離工程は図２に示すように、導体配線及びスルーホール４が形成されたプリント配線板製造用パネル１からレジスト層を剥離する。
【００７７】
レジスト層は、剥離液で処理することにより剥離する。剥離液としては、感光性樹脂層５を形成するネガ型感光性樹脂組成物の組成に応じた適宜の剥離液を使用することができる。剥離液の具体例としては、例えば苛性ソーダ、苛性カリ、メタケイ酸ソーダ等の無機塩基性物質の水溶液、アルキルアミン、アルカノールアミン等の有機塩基性物質の水溶液などが挙げられる。
【００７８】
この剥離工程では、レジスト層は、剥離液に溶解させるのではなく、剥離液により膨潤させることで剥離し、或いは更に膨潤により砕片化させることで剥離することが好ましい。この場合、レジスト層が残存しやすいスルーホール４の内面においても、レジスト層を容易に剥離することができるようになる。
【００７９】
以上のようにして、所望の導体配線及びスルーホール４を有するプリント配線板を得ることができる。
【００８０】
［ネガ型感光性樹脂組成物］
プリント配線板の製造に使用されるネガ型感光性樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、その好適な例として、下記に示す組成を有する水系ネガ型感光性樹脂組成物が挙げられる。第一感光性樹脂層５ａと第二感光性樹脂層５ｂを形成するためのネガ型感光性樹脂組成物としては、少なくとも一方が下記の組成の水系ネガ型感光性樹脂組成物であることが好ましく、第一感光性樹脂層５ａと第二感光性樹脂層５ｂを形成するためのネガ型感光性樹脂組成物が共に下記の組成の水系ネガ型感光性樹脂組成物であれば更に好ましい。
【００８１】
このような水系ネガ型感光性樹脂組成物は、水系であることから、有機溶媒の揮散に起因する労働安全衛生上の問題、環境汚染の問題、火災発生の危険性の問題等の種々の問題を回避することができ、また露光操作が容易で、感度が高く、耐エッチング液性に優れ、剥離が可能な点から、工程操作や作業環境の面で有利なものである。
【００８２】
特にこの水系ネガ型感光性樹脂組成物を用いると、剥離工程において、レジスト層を剥離液に溶解させることなく膨潤させ、或いは更に砕片化させることで剥離することが可能となり、スルーホール４の内面においてもレジスト層を容易に除去することができるようになる。
【００８３】
尚、以下の説明において、「（メタ）アクリ−」は「アクリ−」及び「メタクリ−」を総称したものであり、例えば「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」と「メタクリル酸」を総称したものである。
【００８４】
この水系ネガ型感光性樹脂組成物（以下、「組成物」と略称することがある。）は、重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ）と、重合性不飽和化合物（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）と、水（Ｅ）とを含有する。
【００８５】
以下、各成分について詳説する。
【００８６】
（カルボキシル基含有樹脂（Ａ））
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が重合性不飽和結合を有するため、水系ネガ型感光性樹脂組成物内に不飽和基が導入される。このため、水系ネガ型感光性樹脂組成物に光硬化性が付与され、この組成物から形成される感光性樹脂層５が部分的に露光された場合には、非露光部分と露光部分（レジスト層）との間で、水、希アルカリ性溶液等の現像液に対する溶解性、分散性、膨潤性等に充分な相違が生じる。このため、微細なレジストパターンの形成が可能となる。
【００８７】
組成物全量に対するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の含有量は１０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲において、組成物に優れた露光現像性が付与される。
【００８８】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては適宜のものが用いられるが、下記のカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）とカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）のうち少なくとも一方を含有することが好ましい。
【００８９】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ａ）と、カルボキシル基を有しないエチレン性不飽和化合物（ｂ）との重合反応により生成する重合体中のカルボキシル基の一部と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ｃ）とを反応させて生成する。
【００９０】
エチレン性不飽和化合物（ａ）としては、カルボキシル基を有する適宜のモノマー又はプレポリマーが使用される。エチレン性不飽和化合物（ａ）の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、桂皮酸等；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等の二塩基酸無水物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を含むエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させて得られるハーフエステル類；コハク酸、マレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、イタコン酸等の二塩基酸とグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートモノグリシジルエーテル等の１分子中に１個のエポキシ基を含むエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させて得られるハーフエステル類等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。
【００９１】
エチレン性不飽和化合物（ｂ）としては、カルボキシル基を有さず、且つ前記エチレン性不飽和化合物（ａ）と共重合可能な適宜のエチレン性不飽和単量体が使用される。エチレン性不飽和化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の、直鎖状、分岐状或いは脂環式のアルキル系（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は例えば２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエチレングリコールエステル系（メタ）アクリレート類、及び同様なプロピレングリコール系（メタ）アクリレート類、ブチレングリコール系モノ（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；べンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系の（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；スチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のビニル芳香族化合物類；マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類；２−（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリレート類；その他にグリセロールモノ（メタ）ア���リレート、酢酸ビニル、ビニルエーテル類、（メタ）アリルアルコール、シアン化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。また、これらの化合物に加えて、必要に応じエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（ｂ−２）も使用される。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。
【００９２】
エチレン性不飽和化合物（ｃ）としては、エポキシ基を有する適宜のモノマー又はプレポリマーが使用される。エチレン性不飽和化合物（ｃ）の具体例としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エポキシ化ステアリルアクリレート（新日本理化株式会社製；品番「リカレジンＥＳＡ」）等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。これらの化合物のうち、特にグリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートは、汎用され入手が容易である点で好ましい。
【００９３】
エチレン性不飽和化合物（ａ）とエチレン性不飽和化合物（ｂ）の反応は、適宜の重合方法により進行する。この重合方法として溶液重合法等の公知の手法が採用され得る。
【００９４】
溶液重合法が採用される場合、エチレン性不飽和化合物（ａ）、エチレン性不飽和化合物（ｂ）及び重合開始剤が混入された適宜の有機溶媒中を窒素雰囲気下で加熱攪拌する方法や、共沸重合法等が採用される。
【００９５】
上記有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；ジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。
【００９６】
重合開始剤としては、例えばジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシビバレート等のアルキルパーエステル類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類が挙げられる。これらの重合開始剤は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。また、重合開始剤としてレドックス系の開始剤も使用され得る。
【００９７】
エチレン性不飽和化合物（ａ）とエチレン性不飽和化合物（ｂ）との比率は適宜調整されるが、前者対後者のモル比が１０：９０〜９０：１０の範囲であることが好ましい。
【００９８】
エチレン性不飽和化合物（ａ）とエチレン性不飽和化合物（ｂ）との重合体中のカルボキシル基の一部と、エチレン性不飽和化合物（ｃ）との反応は、適宜の手法により進行する。この手法として、公知の方法が採用され得る。例えば、上記溶液重合法等により生成したエチレン性不飽和化合物（ａ）とエチレン性不飽和化合物（ｂ）との重合体を含む有機溶媒溶液中に、熱重合禁止剤と触媒とを加え、この有機溶媒溶液を撹拌混合しながら、常法により加熱することにより、前記重合体中のカルボキシル基の一部と、エチレン性不飽和化合物（ｃ）とを反応させることができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が使用される。触媒としては、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類；トリフェニルスチビン等が使用される。反応温度は好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃の範囲とする。
【００９９】
エチレン性不飽和化合物（ｃ）の使用量は、エチレン性不飽和化合物（ａ）とエチレン性不飽和化合物（ｂ）との重合体中に存在するカルボキシル基１モルに対して、エチレン性不飽和化合物（ｃ）中に存在するエポキシ基が、好ましくは０．１〜０．８モルの範囲、更に好ましくは０．３〜０．６モルの範囲となる量である。この範囲において、組成物から形成される感光性樹脂層５の非露光部分に現像液（水又は希アルカリ性溶液）による特に優れた現像性が付与されると共に、この被膜の露光部分（レジスト層）に特に優れた耐現像液性が付与される。
【０１００】
このカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）の酸価は、好ましくは２０〜５００の範囲、更に好ましくは５０〜２００の範囲である。またこのカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は好ましくは１００００〜１０００００の範囲、更に好ましくは２００００〜５００００の範囲である。
【０１０１】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）の酸価が小さすぎる場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）がアミン化合物（Ｂ）で中和されてもこのカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）に充分な水溶性が付与されず、感光性樹脂層５の非露光部分の現像液による除去や、レジスト層のアルカリ性溶液による剥離が困難となるおそれがある。一方、この酸価が大きすぎる場合、アミン化合物（Ｂ）で中和されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）の水溶性が高くなりすぎて、レジスト層の耐現像液性や耐エッチング液性が充分に得られなくなり、その結果、微細なレジストパターンの形成が困難になるおそれがある。
【０１０２】
また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量が小さすぎる場合、感光性樹脂層５にタック性が生じ、感光性樹脂層５が形成された基板の、露光時等における取扱性が悪くなるおそれがあり、またレジスト層の耐現像液性、耐エッチング液性が充分に得られなくなるおそれがある。一方、この重量平均分子量が大きすぎる場合、組成物の粘度が過剰に高くなり、この組成物中にカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）が微分散することが困難となり、その結果、レジスト層による微細なレジストパターンの形成が困難になるおそれがある。
【０１０３】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）の酸価は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）の合成に使用される原料の種類に応じて、エチレン性不飽和化合物（ａ）とエチレン性不飽和化合物（ｂ）との使用量の割合、並びにエチレン性不飽和化合物（ａ）とエチレン性不飽和化合物（ｂ）との重合体に対するエチレン性不飽和化合物（ｃ）の使用量を調整することで、適宜調整される。
【０１０４】
また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）の合成に使用される原料の種類や反応条件等に応じ、エチレン性不飽和化合物（ａ）とエチレン性不飽和化合物（ｂ）との重合反応に使用される重合開始剤の使用量等を調製することで、適宜調整される。
【０１０５】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）は、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物（ｄ）と、エポキシ基を有さないエチレン性不飽和化合物（ｅ）との重合反応により生成する重合体中のエポキシ基と、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物（ｆ）とが反応し、この反応で生成する水酸基と酸無水物（ｇ）とが反応して生成する。
【０１０６】
エチレン性不飽和化合物（ｄ）としては、エポキシ基を有する適宜のモノマー又はプレポリマーが使用される。エチレン性不飽和化合物（ｄ）の具体例としては、例えばカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）の合成に使用されるエチレン性不飽和化合物（ｃ）についての上記具体例と同一の化合物が挙げられる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。これらの化合物のうち、特にグリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートは、汎用され入手が容易である点で好ましい。
【０１０７】
エチレン性不飽和化合物（ｅ）としては、エポキシ基を有さず、且つ前記エチレン性不飽和化合物（ｄ）と共重合可能な適宜のエチレン性不飽和単量体が使用される。エチレン性不飽和化合物（ｅ）の具体例としては、例えばカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）の合成に使用されるエチレン性不飽和化合物（ｂ）についての上記具体例と同一の化合物が挙げられる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。
【０１０８】
エチレン性不飽和化合物（ｆ）としては、カルボキシル基を有する適宜のモノマー又はプレポリマーが使用される。エチレン性不飽和化合物（ｆ）の具体例としては、例えばカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）の合成に使用されるエチレン性不飽和化合物（ａ）についての上記具体例と同一の化合物が挙げられる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。
【０１０９】
酸無水物（ｇ）としては、適宜の化合物が使用される。酸無水物（ｇ）の具体例としては、例えば無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、シクロヘキサントリカルボン酸無水物等の三塩基酸以上の酸無水物が挙げられる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは複数種が併用される。
【０１１０】
エチレン性不飽和化合物（ｄ）とエチレン性不飽和化合物（ｅ）の反応は、適宜の重合方法により進行する。この重合方法として溶液重合法等の公知の手法が採用され得る。例えば上記エチレン性不飽和化合物（ａ）とエチレン性不飽和化合物（ｂ）の反応の場合と同一の手法が採用され得る。
【０１１１】
エチレン性不飽和化合物（ｄ）とエチレン性不飽和化合物（ｅ）との比率は適宜調整されるが、エチレン性不飽和化合物（ｄ）とエチレン性不飽和化合物（ｅ）の全量に対するエチレン性不飽和化合物（ｅ）の割合が０モル％を超えると共に９０モル％以下であることが好ましい。
【０１１２】
エチレン性不飽和化合物（ｄ）とエチレン性不飽和化合物（ｅ）との重合体中のエポキシ基と、エチレン性不飽和化合物（ｆ）との反応は、適宜の手法により進行する。この手法として、公知の方法が採用され得る。例えば、上記エチレン性不飽和化合物（ａ）とエチレン性不飽和化合物（ｂ）との重合体とエチレン性不飽和化合物（ｃ）との反応の場合と同一の手法が採用され得る。
【０１１３】
エチレン性不飽和化合物（ｆ）の使用量は、エチレン性不飽和化合物（ｄ）とエチレン性不飽和化合物（ｅ）との重合体中に存在するエポキシ基１モルに対して、エチレン性不飽和化合物（ｆ）中に存在するカルボキシル基が、好ましくは０．７〜１．２モルの範囲、更に好ましくは０．９〜１．１モルの範囲となる量である。この範囲において、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）中におけるエポキシ基の残存量が特に低減される。このため、弱い熱乾燥条件下（例えば予備乾燥工程における熱乾燥条件下）で組成物中のカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）の熱硬化反応が抑制される。このため、感光性樹脂層５の熱硬化が抑制され、この感光性樹脂層５の現像性の低下が抑制される。また、組成物中の未反応のエチレン性不飽和化合物（ｆ）の残存も抑制される。
【０１１４】
酸無水物（ｇ）の使用量は、エチレン性不飽和化合物（ｄ）とエチレン性不飽和化合物（ｅ）との重合体中のエポキシ基とエチレン性不飽和化合物（ｆ）との反応により生成する水酸基１モルに対して、好ましくは０．１〜０．８モルの範囲、更に好ましくは０．３〜０．６モルの範囲となる量である。この範囲において、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）により、感光性樹脂層５の非露光部分に特に優れた現像性が付与されると共にレジスト層に特に優れた耐現像液性が付与される。
【０１１５】
このカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）の酸価は、好ましくは２０〜５００の範囲、更に好ましくは５０〜２００の範囲である。またこのカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は好ましくは１０００〜５００００の範囲、更に好ましくは５０００〜２００００の範囲である。
【０１１６】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）の酸価が小さすぎる場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）がアミン化合物（Ｂ）で中和されてもこのカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）に充分な水溶性が付与されず、感光性樹脂層５の非露光部分の現像液による除去や、レジスト層のアルカリ性溶液による剥離が困難となるおそれがある。一方、この酸価が大きすぎる場合、アミン化合物（Ｂ）で中和されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）の水溶性が高くなりすぎて、レジスト層の耐現像液性や耐エッチング液性が充分に得られなくなり、その結果、微細なレジストパターンの形成が困難になるおそれがある。
【０１１７】
また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量が小さすぎる場合、感光性樹脂層のタック性が大きくなり、感光性樹脂層５が形成された基板の、露光時等における取扱性が悪くなるおそれがあり、またレジスト層の耐現像液性、耐エッチング液性が充分に得られなくなるおそれがある。一方、この重量平均分子量が大きすぎる場合、組成物の粘度が過剰に高くなり、この組成物中にカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）が微分散することが困難となり、その結果、微細なレジストパターンの形成が困難になるおそれがある。
【０１１８】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）がカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）とカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）のうちの少なくとも一方を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）中のカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）の含有量は５０〜１００質量％の範囲が好ましく、またカルボキシル基含有樹脂（Ａ）中のカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）の含有量は５０〜１００質量％の範囲が好ましい。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）がカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）とカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）を共に含有する場合には、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）中のカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）とカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）の含有量の合計は、５０〜１００質量％の範囲が好ましい。このようにカルボキシル基含有樹脂（Ａ）がカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）とカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）のうちの少なくとも一方を含有すると、カルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）は高い光反応性を有することから、レジスト層に特に優れた耐現像液性が付与され、また親水基と疎水基とが付与されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ−１）及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ−２）が界面活性剤として機能し、組成物中の成分の乳化及び分散が更に促進され、組成物中で重合性不飽和化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を微細に分散することになる。このとき重合性不飽和化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）は組成物中で微粒子状となって分散するようになる。
【０１１９】
（アミン化合物（Ｂ））
アミン化合物（Ｂ）としては適宜の化合物が使用される。アミン化合物（Ｂ）の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルキルアルカノールアミン類；シクロヘキシルアミン等の脂環族アミン類；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アミンなどが挙げられる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは二種以上が併用される。これらの化合物のうち、特にトリエタノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等の３級アミンが使用されることが好ましい。
【０１２０】
このアミン化合物（Ｂ）の組成物中の含有量は、この組成物中のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）中に含まれるカルボキシル基１モルに対するアミン化合物（Ｂ）の当量が０．２〜１．０の範囲となる量であることが好ましい。前記アミン化合物（Ｂ）の当量が０．２に満たないと組成物の水溶性が低下すると共に保存安定性が低下するおそれがあり、更にアルカリ剥離性が低下し、プリント配線板製造用パネル表面とスルーホール内のレジスト層が除去できなくなるおそれがある。またこの当量が１．０を超えるとレジスト層に耐現像液性が充分に付与されず微細パターンの形成が困難にあるおそれがある。また組成物全量に対するアミン化合物の含有量は１〜２０質量％の範囲が好ましい。この含有量が１質量％に満たないと組成物の水溶性が低下すると共に保存安定性が低下するおそれがあり、更にアルカリ剥離性が低下し、プリント配線板製造用パネル表面とスルーホール内のレジスト層が除去できなくなるおそれがある。またこの含有量が２０質量％を超えるとレジスト層の耐現像液性が低下して微細パターンの形成が困難となるおそれがある。
【０１２１】
（重合性不飽和化合物（Ｃ））
重合性不飽和化合物（Ｃ）としては適宜の化合物が使用される。この重合性不飽和化合物（Ｃ）の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（Ｄ−１）が挙げられる。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは二種以上が併用される。
【０１２２】
組成物全量に対する重合性不飽和化合物（Ｃ）の含有量は、１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。この含有量が１質量％に満たないと組成物の光重合性が低下し、レジストパターンの形成が困難となるおそれがある。またこの含有量が２０質量％を超えると感光性樹脂層５にタック性が生じ、感光性樹脂層５が形成された基板の、露光時等における取扱性が悪くなるおそれがある。
【０１２３】
（光重合開始剤（Ｄ））
光重合開始剤（Ｄ）としては適宜の化合物が使用される。この光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、ベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類；２，４−ジイソプロピルキサントン等のキサントン類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等の窒素原子を含むもの；及び（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド等の、紫外線硬化用の光重合開始剤が挙げられる。また、可視光又は近赤外線露光用等の光重合開始剤（Ｄ）が使用されることにより組成物に可視光硬化性や近赤外線硬化性が付与されても良い。これらの化合物は一種単独で使用され、或いは二種以上が併用される。
【０１２４】
また、組成物中には、光重合開始剤（Ｄ）に加えて、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤や増感剤が含有されても良い。また、組成物中に例えばレーザ露光法用増感剤として７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン誘導体が含有されても良い。
【０１２５】
組成物中の光重合開始剤（Ｄ）の含有量は適宜調整されるが、組成物に付与される光硬化性と、レジスト層に付与される物性とがバランス良く向上するためには、組成物全量に対する光重合開始剤（Ｄ）の含有量が０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１２６】
（水（Ｅ））
水（Ｅ）は組成物中の必須の成分である。組成物中の水（Ｅ）の含有量は適宜調整されるが、組成物全量に対する水（Ｅ）の含有量が３０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲において、組成物の水系化による利点、すなわち組成物が基材に塗布された後、感光性樹脂層５が形成される過程における有機溶媒の揮発に起因する労働安全衛生、環境汚染、火災防止等の問題の低減を、充分に達成することができる。
【０１２７】
（他の成分）
組成物は、本発明の目的に反しない範囲で他の成分を含有しても良い。
【０１２８】
例えば組成物中には、水以外の有機溶媒等の溶媒を含有させても良い。この溶媒の含有量は、組成物全量に対して５質量％以下であることが好ましい。
【０１２９】
この溶媒としては、水に易溶性の溶媒だけでなく、水に難溶性或いは非溶性の有機溶媒も使用され得る。使用可能な有機溶媒の具体例としては、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ダイアセトンアルコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のポリエチレングリコールアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート等の酢酸エステル類；乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル等のアジピン酸エステル類；フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等のフタルエステル類；ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶媒；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で使用され、或いは二種以上が併用される。
【０１３０】
また、組成物中には、上記必須成分以外の光反応可能な基が導入された高分子化合物が含有されても良い。この高分子化合物の具体例としては、エチレン性不飽和基が導入された（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂等の重合体；（メタ）アクリル酸が付加されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等；前記樹脂等に更に飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物が付加された樹脂；前記樹脂等のエマルション等が挙げられる。
【０１３１】
また、組成物中には、塗布性の調整やその他の目的のため、必要に応じてシリコーン、（メタ）アクリレート共重合体、フッ素系界面活性剤等のレベリング剤；アエロジル等のチクソトロピー剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤；ハレーション防止剤；難燃剤；耐めっき性向上剤；消泡剤；酸化防止剤；顔料湿潤剤；有機もしくは無機の顔料及び染料；天然もしくは合成ゴムの粉末等の各種添加剤が含有されても良い。また組成物中には、分散安定性の向上のため、界面活性剤や高分子分散剤等が含有されても良い。
【０１３２】
また、組成物中には不活性固体粉末が含有されても良い。不活性固体粉末の具体例としては、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、カオリン、炭酸カルシウム、フタロシアニン等の体質顔料又は着色顔料；ポリエチレン、ナイロン、ポリエステル等の有機重合体微粒子；アエロジル等の揺変剤などが挙げられる。特に組成物に体質顔料が含有されていると、レジスト層がアルカリ性溶液で剥離される際の剥離性が向上する点で好ましい。
【０１３３】
［水系ネガ型感光性樹脂組成物の製造］
水系ネガ型感光性樹脂組成物は、上記各成分を配合し、混合することで製造される。この組成物の製造時には、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）がアミン化合物（Ｂ）で中和された後、この中和されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）を含む水溶液に重合性不飽和化合物（Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）が加えられることが好ましい。
【０１３４】
更に具体的には、水系ネガ型感光性樹脂組成物が次の工程（１）〜（６）を経ることで製造されることが好ましい。
【０１３５】
工程（１）；まず、既述のような溶液重合法等の手法により、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）を合成する。
【０１３６】
工程（２）；工程（１）で調製されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の有機溶媒溶液を混合して混合液を調製し、この混合液に所定量のアミン化合物（Ｂ）を加える。
【０１３７】
工程（３）；工程（２）で調製された溶液を攪拌しながら、この溶液中に水（Ｅ）を加える。
【０１３８】
工程（４）；工程（３）で調製された溶液から有機溶媒を蒸留により除去し、アミン化合物（Ｂ）で中和されたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）を含有する水溶液を調製する。減圧蒸留の条件は有機溶媒が充分に除去されると共に水溶液中に所定量の水（Ｅ）が含有されるように適宜調整されるが、例えば油回転式真空ポンプを用い、１ｋＰａの減圧雰囲気下で減圧蒸留がなされるようにすることができる。
【０１３９】
工程（５）；工程（１）〜（４）における水溶液の調製とは別に、重合性不飽和化合物（Ｃ）中に光重合開始剤（Ｄ）を溶解させた溶液を調製する。
【０１４０】
工程（６）；工程（４）で調製された水溶液を高速で攪拌しながら、この水溶液中に工程（５）で調製された溶液を加えることで、水系ネガ型感光性樹脂組成物が製造される。
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、下記に示される「部」及び「％」は、全て質量基準である。
【０１４２】
また、重量平均分子量は、昭和電工株式会社製のＧＰＣ測定装置（ＳＨＯＤＥＸ  ＳＹＳＴＥＭ  １１）を用い、次の条件で測定した。
【０１４３】
・カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８００Ｐ、ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０１の、４本直列
・移動層：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流量：１ｍｌ
・カラム温度：４５℃
・検出器：ＲＩ
・換算：ポリスチレン
〔合成例１〕
（共重合反応）
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコに、メタクリル酸２５部、メチルメタクリレート１０５部、ｎ−ブチルメタクリレート５０部、スチレン２０部、ラウリルメルカプタン０．５部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４部、エタノール２００部を加え、窒素気流下に加熱し、６５℃において５時間重合を行い共重合溶液を得た。
【０１４４】
（付加反応）
上記共重合溶液に、ハイドロキノン０．０５部、グリシジルメタクリレート２９部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、７５℃で２４時間付加反応を行い、重量平均分子量１５０００、酸価が２０である、カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。
【０１４５】
（水分散液の調製）
上記溶液に、ジエチルエタノールアミン６部を加え攪拌し、イオン交換水３６０部を加えさらに３０分攪拌し均一な溶液を得た。この溶液を、エバポレータを用いて４０℃、３時間の条件で減圧蒸留することにより有機溶剤であるエタノールを除去し、カルボキシル基含有樹脂の水分散液（Ａ−１−１）を得た。ジエチルエタノールアミンによるカルボキシル基含有樹脂の中和率は６０％であり、またこの水分散液（Ａ−１−１）の樹脂固形分量は６０質量％である。また、この水分散液（Ａ−１−１）についてガスクロマトグラフィーにて測定したところ有機溶媒（エタノール）の含有率は１．１質量％であった。
【０１４６】
〔合成例２〜６〕
合成例１において、原料成分及びその使用量を表１に示すように変更し、それ以外は合成例１と同様にして、表１に示す重量平均分子量及び酸価を有するカルボキシル基含有樹脂の水分散液（Ａ−１−２）〜（Ａ−１−６）を調製した。これらの水分散液（Ａ−１−２）〜（Ａ−１−６）の樹脂固形分量、カルボキシル基含有樹脂の中和率、並びに有機溶媒含有量は表１に示す通りである。
【０１４７】
〔合成例７〕
（共重合反応）
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取付けた四ツ口フラスコに、メチルメタクリレート１０部、スチレン１０部、グリシジルメタクリレート１８０部、ラウリルメルカプタン１．５部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部、メチルエチルケトン２００部を加え、窒素気流下に加熱し、６５℃において５時間重合を行い共重合溶液を得た。
【０１４８】
（付加反応）
この共重合溶液に、ハイドロキノン０．０５部、アクリル酸９１部、ジメチルベンジルアミン０．２部を加え、７５℃で２４時間付加反応を行い、続いて無水トリメリット酸１０２部を加えて、７５℃で８時間反応させて、重量平均分子量３０００、酸価が１５０である、カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。
【０１４９】
（水分散液の調製）
このカルボキシル基含有樹脂溶液に、トリエチルアミン５４部を加え攪拌し、イオン交換水３０１部を加えてさらに３０分攪拌して均一な溶液を得た。この溶液を、エバポレータを用いて４０℃、３時間の条件で減圧蒸留することにより有機溶剤であるメチルエチルケトンを除去し、カルボキシル基含有樹脂の水分散液（Ａ−２−１）を得た。トリエチルアミンによるカルボキシル基含有樹脂の中和率は５０％であり、またこの水分散液（Ａ−２−１）の樹脂固形分量は６０質量％である。また、この水分散液（Ａ−２−１）についてガスクロマトグラフィーにて測定したところ有機溶媒（メチルエチルケトン）の含有率は０．０１質量％であった。
【０１５０】
〔合成例８〜１２〕
合成例７において、原料成分及びその使用量を表１に示すように変更し、それ以外は合成例１と同様にして、表１に示す重量平均分子量及び酸価を有するカルボキシル基含有樹脂の水分散液（Ａ−２−２）〜（Ａ−２−６）を調製した。これらの水分散液（Ａ−２−２）〜（Ａ−２−６）の樹脂固形分量、カルボキシル基含有樹脂の中和率、並びに有機溶媒含有量は表１に示す通りである。
【０１５１】
【表１】
0005624288.tif 000002
【０１５２】
表１中の各成分の詳細は次の通りである。
【０１５３】
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＤＥＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド
ＥＧＤＡ：テトラエチレングリコールジアクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＡＢＮ−Ｖ：２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（株式会社日本ファインケム製の重合開始剤、商品名ＡＢＮ−Ｖ）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＨＱ：ハイドロキノン
ＤＭＢＡ：ジメチルベンジルアミン
ＳＡ：無水コハク酸。
【０１５４】
〔感光性樹脂組成物の調製〕
上記各合成例で得られたカルボキシル基含有樹脂の水分散液を６０℃に保持すると共にホモミキサーにて攪拌しながら、このカルボキシル基含有樹脂の水分散液に表２に示す重合性不飽和化合物、光重合開始剤、染料及び添加剤を加えた後、３０分間攪拌することにより、水性ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５５】
【表２】
0005624288.tif 000003
【０１５６】
表２中の各成分の詳細は次の通りである。
【０１５７】
重合性不飽和化合物Ａ：トリメチロールプロパンＥＯ変性（３モル）トリアクリレート
重合性不飽和化合物Ｂ：ペンタエリスリトールＥＯ変性（４モル）テトラアクリレート
光重合開始剤Ａ：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
光重合開始剤Ｂ：２，４−ジエチルチオキサントン
光重合開始剤Ｃ：（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド
染料：大日本インキ化学工業株式会社製の着色剤（商品名ディスパースブルーユニ６１４）
添加剤Ａ：ビックケミー社製の表面調整剤（商品名ＢＹＫ−３４８）。
【０１５８】
〔実施例１〜１４，比較例１〜４〕
ガラスエポキシ両面銅張積層板（パナソニック電工株式会社製「Ｒ１７０５」；板厚１．６ｍｍ；銅厚１８μｍ；基板サイズ３３０ｍｍ×３３０ｍｍ）にドリル直径０．９ｍｍの孔を１０００個、ドリル直径０．４ｍｍの孔を２０００個穿設し、無電解銅及び電解銅めっきにより孔壁を含む両面銅張積層板の全面に２０μｍの銅めっき層を形成してプリント配線板製造用パネル１を作製した。
【０１５９】
各実施例及び比較例につき、第一感光性樹脂層５ａ及び第二感光性樹脂層５ｂを形成するための感光性樹脂組成物として、それぞれ表３に示される第１感光被膜用組成物と第２感光被膜用組成物の組み合わせを選択し、プリント配線板製造用パネル１に感光性樹脂層５を設けた。このとき、比較例３，４を除き、まずプリント配線板製造用パネル１を第１感光被膜用組成物中に浸漬した後に引き上げ、乾燥機にて１００℃２０分乾燥することで第一感光性樹脂層５ａを形成した。続いて比較例１，２を除き、第２感光被膜用組成物を、傾斜式両面ロールコーター（サツマ通信工業株式会社製「ＮＲ−５０００」）によりプリント配線板製造用パネル１に塗布し、乾燥機にて１００℃１０分乾燥することで第二感光性樹脂層５ｂを形成した。
【０１６０】
この感光性樹脂層５が設けられたプリント配線板製造用パネル１に、各スルーホール４に対応するパターンを描いたマスクフィルムを当てがい、オーク製作所製の減圧密着型両面露光機「ＯＲＣ  ＨＭＷ６８０ＧＷ」にて、表３に示す光量の紫外線を照射して露光を行った（露光工程）。このとき、二種類のマスクフィルムを用いることで、ランドを有するスルーホール付きプリント配線板と、ランドレススルーホール付きプリント配線板とを作製した。
【０１６１】
ランドを有するスルーホール付きプリント配線板の作製には、ドリル直径０．９ｍｍの孔にランド直径１．３５ｍｍを有するパターン、ドリル直径０．４ｍｍの孔にはランド直径０．８５ｍｍを有するパターンがそれぞれ描かれた、パターン幅１００μｍのマスクフィルムを使用した。また、ランドレススルーホール付きプリント配線板の作製には、ランドを有しない、パターン幅１００μｍのストライプ形状であるパターンのマスクフィルムを使用した。
【０１６２】
尚、表３に示す紫外線の露光量は、日立化成工業社製の露光用テストマスク「ステップタブレットＰＨＯＴＥＣ２１段」を前記と同じ条件で形成された感光性樹脂層５に直接当てがうと共に減圧密着させた状態で紫外線を照射し、続いて現像液として１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像した場合に、残存ステップ段が７段となるような紫外線の露光量である。この露光量は、予備試験により各ネガ型感光性樹脂組成物ごとに導出された値である。
【０１６３】
露光後の感光性樹脂層５を、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液にて現像してレジスト層（エッチングレジスト層）を形成した（現像工程）。
【０１６４】
続いて、５０℃の塩化第二銅エッチング液を用いてエッチング処理を施し、レジスト層から露出する銅箔を除去した（エッチング工程）。
【０１６５】
このプリント配線板製造用パネル１を水洗した後、４０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液をスプレーで吹き付けることで、レジスト層を除去した（剥離工程）。
【０１６６】
これにより、スルーホール付きプリント配線板を作製した。
【０１６７】
（鉛筆硬度）
露光前の感光性樹脂層５（乾燥被膜）の鉛筆硬度を、三菱ハイユニ（三菱鉛筆社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ―５６００−５−４−１９９９に準拠して測定した。
【０１６８】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２の試験方法に準拠し、露光前の感光性樹脂層５（乾燥被膜）に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリング試験後の剥がれの状態を目視により観察し、次の基準に従って評価した。
◎：クロスカット部分に剥離が生じなかった。
○：テープ剥離時にクロスカット部分に一部剥離が生じた。
×：クロスカット試験をするまでもなく、感光性樹脂層５に膨れ又は剥離が生じた。
【０１６９】
（タック性）
上記露光前の基板同士を重ねることにより感光性樹脂層５（乾燥被膜）同士を接触させ、この基板の積層方向に９８ｋＰａ（１ｋｇ／ｃｍ２）の荷重をかけた状態で、この基板を２５℃、５５％ＲＨの雰囲気下で１週間放置した。前記処理後、基板同士を分離し、この基板の感光性樹脂層５の外観を１００倍の顕微鏡で観察し、感光性樹脂層５の剥がれや表面状態の異常を確認した。その結果に基づき、次の基準により感光性樹脂層５のタック性を評価した。
◎：感光性樹脂層５に剥離がなく、接触跡も認められない。
○：感光性樹脂層５の表面に接触跡が認められる。
×：感光性樹脂層５に剥離が生じる。
【０１７０】
（解像性）
上記プリント配線板に形成された導体配線の外観を観察し、次の基準により解像性を評価した。
◎：導体配線が明確なパターン形状を有する。
○：導体配線がパターン形状を有するが、導体配線の一部が欠落している。
×：導体配線がパターン形状を有しない。
【０１７１】
（ランドを有するスルーホール付きプリント配線板における耐エッチング液性）
エッチング工程後のレジスト層を観察し、次の基準により耐エッチング液性（耐酸性）を評価した。
◎：導体配線、スルーホール４に侵食が認めらない。
○：導体配線には侵食が認められないが、スルーホール４に僅かな侵食が認められる。
×：導体配線、スルーホール４に侵食が認められる。
【０１７２】
（ランドレススルーホール付きプリント配線板における耐エッチング液性）
エッチング工程後のレジスト層を観察し、次の基準により耐エッチング液性（耐酸性）を評価した。
◎：スルーホール４エッジに侵食が認められず、ランドレスが形成できている。
○：スルーホール４エッジに僅かな侵食が認められる。
×：スルーホール４エッジに侵食が認められ、導体配線に断線がある。
【０１７３】
（アルカリ剥離性）
剥離工程後の基板表面及びスルーホール４を観察し、次の基準によりレジスト層のアルカリ剥離性を評価した。
◎：基板上、スルーホール４内にレジスト層の残存が認められない。
○：基板上にレジスト層の残存が認められないが、スルーホール４内に僅かな残存が認められる。
×：基板上、スルーホール４内にレジスト層が除去されず残存している。
【０１７４】
以上の各評価試験の結果を表３に示す。
【０１７５】
【表３】
0005624288.tif 000004
【符号の説明】
【０１７６】
１    プリント配線板製造用パネル
３    導体層
４    スルーホール
５    感光性樹脂層
５ａ  第一感光性樹脂層
５ｂ  第二感光性樹脂層
【図１】
0005624288.tif 000005
【図２】
0005624288.tif 000006