(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子含有化合物として、スルフィド結合を含むイオウ原子含有基を含む加水分解性オルガノシラン、その加水分解物及びその加水分解縮合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む組成物であって、該ケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が０．５乃至４．９モル％であるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記加水分解性オルガノシランが式（１）：
【化１】
0005618095.tif 000031
（式中Ｒ３はスルフィド結合を含み且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表す。Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表す。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。ａは０又は１の整数を表し、ｂは１又は２の整数を表す。）で表される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式（１）中のＲ３が式（２）：
【化２】
0005618095.tif 000032
（式（２）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して置換されていても良い、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基を表す。）で表されるスルフィド結合部分を有す
る請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
式（１）で表される加水分解性オルガノシラン及び式（３）： 
【化３】
0005618095.tif 000033
（式中Ｒ６はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表し、Ｒ７はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、ａは０乃至３の整数を表す。）で表されるケイ素原子含有化合物、
式（１）で表される加水分解性オルガノシラン及び式（４）：
【化４】
0005618095.tif 000034
（式中Ｒ８はアルキル基を表し、Ｒ９はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）で表されるケイ素原子含有化合物、
並びに、式（１）で表される加水分解性オルガノシラン、式（３）で表されるケイ素原子含有化合物及び式（４）で表されるケイ素原子含有化合物、
からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、その加水分解物、その加水分解縮合物又はそれらの混合物、
を含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物、又は上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（３）で表される化合物との加水分解縮合物をポリマーとして含む請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
更に加水分解触媒として酸を含む請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
更に水を含む請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
【請求項９】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、該レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された該レジスト膜とレジスト下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後に前記レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程
、該レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化された該レジスト下層膜に従い有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された該有機下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造に使用される基板とレジスト（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）の間に下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製造のリソグラフィー工程においてフォトレジストの下層に使用される下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に関する。また、当該下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の半導体基板からの反射の影響が大きな問題となってきた。【０００３】
また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコンやチタン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている（例えば、特許文献１参照）。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。【０００４】
半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコンやチタン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている（例えば、特許文献１参照）。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。
シリコンとシリコンの結合を有する化合物を用いた組成物や該組成物を用いたパターン形成方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
一方でスルフィド基を有するポリシロキサン材料を用いたコート剤も知られている（例えば、特許文献３、特許文献４を参照。）
また、スルフィド結合を有するポリシロキサン材料のリソグラフィープロセスへの適用について開示されている（特許文献５を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２５８８１３号公報
【特許文献２】特開平１０−２０９１３４号公報
【特許文献３】特開２００６−２７２５８８号公報
【特許文献４】特表１９９８−０２８３６６号公報
【特許文献５】特開２００８−３０９９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することにある。
詳しくは、本発明の目的は、ハードマスクとして使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物及び反射防止膜として使用できるレジスト下層膜を形成するためのリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することにあり、また、レジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。
そして、本発明の目的は、該リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は第１観点として、ケイ素原子含有化合物として、イオウ原子含有基を含む加水分解性オルガノシラン、その加水分解物及びその加水分解縮合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む組成物であって、該ケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が５モル％未満であるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、前記ケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が０．５乃至４．９モル％である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、前記イオウ原子含有基はスルフィド結合を含む第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、前記加水分解性オルガノシランが式（１）：【０００８】
【化１】
0005618095.tif 000002
【０００９】
（式中Ｒ３はスルフィド結合を含み且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表す。Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表す。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。ａは０又は１の整数を表し、ｂは１又は２の整数を表す。）で表される、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の組成物、
第５観点として、式（１）中のＲ３が式（２）：【００１０】
【化２】
0005618095.tif 000003
【００１１】
（式（２）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して置換されていても良い、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基を表す。）で表されるスルフィド結合部分を有する第４観点に記載の組成物、
第６観点として、式（１）で表される加水分解性オルガノシラン及び式（３）：  【００１２】
【化３】
0005618095.tif 000004
【００１３】
（式中Ｒ６はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表し、Ｒ７はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、ａは０乃至３の整数を表す。）で表されるケイ素原子含有化合物、
式（１）で表される加水分解性オルガノシラン及び式（４）：【００１４】
【化４】
0005618095.tif 000005
【００１５】
（式中Ｒ８はアルキル基を表し、Ｒ９はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表し、ｂは０又は１の整数を表し、ｃは０又は１の整数を表す。）で表されるケイ素原子含有化合物、
並びに、式（１）で表される加水分解性オルガノシラン、式（３）で表されるケイ素原子含有化合物及び式（４）で表されるケイ素原子含有化合物、
からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物、その加水分解物、その加水分解縮合物又はそれらの混合物、
を含む、第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の組成物、【００１６】
第７観点として、上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物、又は上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（３）で表される化合物との加水分解縮合物をポリマーとして含む第１観点乃至第６観点のいずれか１項に記載の組成物、
第８観点として、更に加水分解触媒として酸を含む第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の組成物、
第９観点として、更に水を含む第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の組成物、
第１０観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第１１観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、該レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された該レジスト膜とレジスト下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１２観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト用組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後に該レジスト膜を現像しレジストパターンを得る工程、該レジストパターンに従いレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化された該レジスト下層膜に従い有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された該有機下層膜に従い前記半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いて形成したレジスト下層膜は、ハードマスク及び反射防止膜として使用でき、また、レジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有し得る。
更に、本発明の半導体装置の製造方法によると、エッチング後のレジストパターンは良好な裾形状となり得る。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明では基板上にレジスト下層膜を塗布法により形成するか、又は基板上の有機下層膜を介してその上にレジスト下層膜を塗布法により形成し、そのレジスト下層膜上にレジスト膜（例えば、フォトレジスト、電子線レジスト）を形成する。そして、露光と現像によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを用いてレジスト下層膜をドライエッチングしてパターンの転写を行い、そのパターンにより基板を加工するか、又は有機下層膜をエッチングによりパターン転写しその有機下層膜により基板の加工を行う。
【００１９】
微細なパターンを形成する上で、パターン倒れを防ぐためにレジスト膜厚が薄くなる傾向がある。レジストの薄膜化によりその下層に存在する膜にパターンを転写するためのドライエッチングは、上層の膜よりもエッチング速度が高くなければパターン転写ができない。本発明では基板上に有機下層膜を介するか、又は有機下層膜を介さず、その上に本願レジスト下層膜（無機系シリコン系化合物含有）を被覆し、その上にレジスト膜（有機レジスト膜）の順で被覆される。有機系成分の膜と無機系成分の膜はエッチングガスの選択によりドライエッチング速度が大きく異なり、有機系成分の膜は酸素系ガスでドライエッチング速度が高くなり、無機系成分の膜はハロゲン含有ガスでドライエッチング速度が高くなる。
【００２０】
例えばレジストパターンが形成され、その下層に存在している本願レジスト下層膜をハロゲン含有ガスでドライエッチングしてレジスト下層膜にパターンを転写し、そのレジスト下層膜に転写されたパターンでハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。あるいは、パターン転写されたレジスト下層膜を用いて、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングして有機下層膜にパターン転写を行って、そのパターン転写された有機下層膜で、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。
【００２１】
本発明では当該レジスト下層膜がハードマスクとして機能するものであり、上記式（１）の構造中のアルコキシ基やアシロキシ基、ハロゲン基等の加水分解性基は加水分解乃至部分加水分解し、その後にシラノール基の縮合反応によりポリシロキサン構造のポリマーを形成する。このポリオルガノシロキサン構造はハードマスクとしての十分な機能を有している。
【００２２】
また、ポリオルガノシロキサンに含まれるこれらの結合部位は炭素−イオウ結合や、炭素−酸素結合を有していて、炭素−炭素結合よりもハロゲン系ガスによるドライエッチング速度が高く、上層レジストパターンをこのレジスト下層膜に転写する際に有効である。
【００２３】
そして、ポリオルガノシロキサン構造（中間膜）は、その下に存在する有機下層膜のエッチングや、基板の加工（エッチング）にハードマスクとして有効である。即ち、基板加工時や有機下層膜の酸素系ドライエッチングガスに対して十分な耐ドライエッチング性を有するものである。
【００２４】
本発明のレジスト下層膜がこれらの上層レジストに対するドライエッチング速度の向上と、基板加工時等の耐ドライエッチング性を具備するものである。
【００２５】
本発明はケイ素原子含有化合物として、イオウ原子含有基を含む加水分解性オルガノシラン、その加水分解物及びその加水分解縮合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含む組成物であって、前記ケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が５モル％未満であるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。前記イオウ原子含有基はスルフィド結合を含む。
本発明において、ケイ素原子含有化合物として縮合物も含むものとする。
【００２６】
そして上述の加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物はそれらの混合物として用いることもできる。加水分解性オルガノシランを加水分解し、得られた加水分解物を縮合した縮合物で用いることができる。加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物や加水分解性オルガノシランが加水分解縮合物に混合されて、その混合物を用いることもできる。この縮合物はポリシロキサン構造を有するポリマーである。このポリシロキサンにはスルフィド結合を含む有機基が結合している。
【００２７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、スルフィド結合を有する加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、溶剤を含む。そして任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
【００２８】
本発明のレジスト下層膜形成組成物における固形分は、例えば０．５乃至５０質量％、又は１乃至３０質量％、１乃至２５質量％である。ここで固形分とはレジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
固形分中に占める加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０乃至１００質量％、６０乃至１００質量％、７０乃至１００質量％である。
【００２９】
本発明に用いられる加水分解性オルガノシランは式（１）で表される構造を有する。
Ｒ３はスルフィド結合を含み且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表す。Ｒ１はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有し且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している有機基を表す。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子である。ａは０又は１の整数を表し、ｂは１又は２の整数を表す。
【００３０】
式（１）のＲ１においてアルキル基は直鎖又は分枝を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００３１】
また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１乃至１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００３２】
アリール基としては炭素数６乃至２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
【００３３】
アルケニル基としては炭素数２乃至１０のアルケニル基であり、例えばエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００３４】
またこれらのフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子等のハロゲン原子が置換した有機基が挙げられる。
【００３５】
エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３６】
アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル基、アクリロイルエチル基、アクリロイルプロピル基等が挙げられる。
【００３７】
メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル基、メタクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基等が挙げられる。
メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基等が挙げられる。
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
【００３８】
式（１）のＲ２において炭素数１乃至２０のアルコキシ基としては、炭素数１乃至２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１−メチル−シクロプロポキシ基、２−メチル−シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１−メチル−シクロブトキシ基、２−メチル−シクロブトキシ基、３−メチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロプロポキシ基、２，３−ジメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１−メチル−シクロペンチロキシ基、２−メチル−シクロペンチロキシ基、３−メチル−シクロペンチロキシ基、１−エチル−シクロブトキシ基、２−エチル−シクロブトキシ基、３−エチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロブトキシ基、１，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，２−ジメチル−シクロブトキシ基、２，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，４−ジメチル−シクロブトキシ基、３，３−ジメチル−シクロブトキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、１−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ、１，２，２−トリメチル−シクロプロポキシ基、１，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、２，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ基等が挙げられる。
【００３９】
式（１）のＲ２において炭素数１乃至２０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４０】
式（１）のＲ２のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４１】
式（１）のＲ３はスルフィド結合を含む有機基を表す。そして式（１）のＲ３は式（２）で表される部分構造を有することができる。式（２）中で、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して置換されていても良いアルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基を表す。式（１）のｂが１を表す場合は、Ｒ４とＲ５は一方がアルキル基又はアリール基を表し、他方がアルキレン基又はアリーレン基を表す。また式（１）のｂが２を表す場合は、Ｒ４とＲ５の両方がアルキレン基又はアリーレン基を表す。アルキル基及びアリール基は上述のアルキル基及びアリール基を例示することができる。また、アルキレン基及びアリーレン基はアルキル基及びアリール基に対応する２価の有機基とすることができる。
【００４２】
式（１）で表される加水分解性オルガノシランは以下に例示することができる。
【００４３】
【化５】
0005618095.tif 000006
【００４４】
【化６】
0005618095.tif 000007
【００４５】
式（１）で表される加水分解性オルガノシランは、市販品を用いることができるが、合成することもできる。
上記式（１）で表される加水分解性オルガノシランは例えばチオール基とビニル基の反応によって合成することができる。一例としてチオール基又はチオール基を含む有機基を有する加水分解性オルガノシランに、二重結合を有する化合物を反応させて合成することができる。また二重結合を含む有機基を有する加水分解性オルガノシランに、チオール基又はチオール基を含む有機基を有する化合物を反応させて合成することができる。
【００４６】
さらに、チオール基又はチオール基を含む有機基を有する加水分解性オルガノシランに、二重結合を含む有機基を有する加水分解性オルガノシランを反応させて合成することができる。チオール基又はチオール基を含む有機基と二重結合を含む有機基が両方とも加水分解性シランであれば、式（１）においてｂは２の整数を表す。そしてチオール基又はチオール基を含む有機基と二重結合を含む有機基のどちらかの有機基が加水分解性シランの場合は、式（１）においてｂは１の整数を表す。
【００４７】
本発明では式（１）で表される加水分解性オルガノシランと、式（３）及び式（４）からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素原子含有化合物とを併用して使用することができる。
すなわち、式（１）で表される加水分解性オルガノシラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物と、式（３）及び式（４）で表される群より選ばれる少なくとも１種のケイ素原子含有化合物、その加水分解物、又はその加水分解縮合物とを併用して使用することができる。
【００４８】
上記の式（１）で表される加水分解性オルガノシランと、式（３）及び式（４）からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素原子含有化合物は、その割合がモル比で１：０乃至１：２００である範囲で使用することができる。良好なレジスト形状を得るためには式（１）で表される加水分解性オルガノシランと、式（３）及び式（４）からなる群より選ばれた少なくとも１種のケイ素原子含有化合物は、その割合がモル比で１：１９９乃至１：１９である範囲で用いることができる。
【００４９】
式（３）及び式（４）から成る群より選ばれるケイ素原子含有化合物は、式（３）のケイ素原子含有化合物を使用することが好ましい。
これらは加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）として使用することが好ましく、式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（３）で表されるケイ素原子含有化合物との加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）を用いることが好ましい。
【００５０】
式（３）及び式（４）で表されるケイ素原子含有化合物中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９で表されるアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクロロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基、更には加水分解性基に含まれるアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基は、上述式（１）に記載されたものを例示することができる。
【００５１】
式（３）で表されるケイ素原子含有化合物は例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
【００５２】
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００５３】
式（４）で表されるケイ素原子含有化合物は例えば、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。
【００５４】
式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（３）で表されるケイ素原子含有化合物との加水分解縮合物の単位構造の具体例は以下に例示される。
【００５５】
【化７】
0005618095.tif 000008
【００５６】
【化８】
0005618095.tif 000009
【００５７】
式（１）で表される加水分解性オルガノシランの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）、又は式（１）で表される加水分解性オルガノシランと式（３）及び式（４）からなる群から選ばれた少なくとも１種のケイ素原子含有化合物との加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）は、重量平均分子量１０００乃至１００００００、又は１０００乃至１０００００の縮合物として得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
【００５８】
ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎであり、標準試料としてはポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
【００５９】
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５乃至１００モル、好ましくは１乃至１０モルの水を用いる。
また、加水分解性基の１モル当たり０．００１乃至１０モル、好ましくは０．００１乃至１モルの加水分解触媒を用いることができる。
【００６０】
加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０乃至８０℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
【００６１】
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
【００６２】
加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
【００６３】
ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００６４】
加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００６５】
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００６６】
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００６７】
加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、
【００６８】
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００６９】
特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒が溶液の保存安定性の点で好ましい。
【００７０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は硬化触媒を含有することができる。硬化触媒は、加水分解縮合物からなるポリオルガノシロキサンを含有する塗布膜を加熱し硬化させる時に硬化触媒の働きをする。
硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩を用いることができる。
アンモニウム塩としては、式（Ｄ−１）：
【００７１】
【化９】
0005618095.tif 000010
【００７２】
（但し、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を、Ｒ１  はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを表す。）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、式（Ｄ−２）：
【００７３】
【化１０】
0005618095.tif 000011
【００７４】
（但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、Ｙ−は陰イオンを表し、且つＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立してＣ−Ｎ結合により窒素原子と結合されているものである）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−３）：
【００７５】
【化１１】
0005618095.tif 000012
【００７６】
（但し、Ｒ６及びＲ７はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを表す）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−４）：
【００７７】
【化１２】
0005618095.tif 000013
【００７８】
（但し、Ｒ８はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを表す）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−５）：
【００７９】
【化１３】
0005618095.tif 000014
【００８０】
（但し、Ｒ９及びＲ１０はアルキル基又はアリール基を、Ｙ−は陰イオンを表す）で表される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ−６）：
【００８１】
【化１４】
0005618095.tif 000015
【００８２】
（但し、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を、Ｈは水素原子を、Ｙ−は陰イオンを表す）で表される構造を有する第３級アンモニウム塩が挙げられる。
また、ホスホニウム塩としては、式（Ｄ−７）：
【００８３】
【化１５】
0005618095.tif 000016
【００８４】
（但し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はアルキル基又はアリール基を、Ｐはリン原子を、Ｙ−は陰イオンを表し、且つＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はそれぞれ独立してＣ−Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである）で表される第４級ホスフォニウム塩が挙げられる。
また、スルホニウム塩としては、式（Ｄ−８）：
【００８５】
【化１６】
0005618095.tif 000017
【００８６】
（但し、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はアルキル基又はアリール基を、Ｓは硫黄原子を、Ｙ−は陰イオンを表し、且つＲ１５、Ｒ１６、及びＲ１７はそれぞれ独立してＣ−Ｓ結合により硫黄原子と結合されているものである）で表される第３級スルホニウム塩が挙げられる。
【００８７】
上記の式（Ｄ−１）で表される化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を表す。この第４級アンモニウム塩のＲ１は炭素数１乃至１８、好ましくは２乃至１０のアルキル基又はアリール基を表し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。
【００８８】
上記の式（Ｄ−２）で表される化合物は、Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎ＋  Ｙ−  で表される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１乃至１８のアルキル基又はアリール基を表し、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基である。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手する事が可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。
【００８９】
上記の式（Ｄ−３）の化合物は、１−置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ６及びＲ７は炭素数１乃至１８の有機基を表し、Ｒ６及びＲ７の炭素数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ６はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基を、Ｒ７はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品で入手する事も出来るが、例えば１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造する事ができる。
【００９０】
上記の式（Ｄ−４）で表される化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ８は炭素数１乃至１８、好ましくは炭素数４乃至１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示する事が出来る。陰イオン（Ｙ−）としては、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品として入手する事も出来るが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ベンジルピリジニウム等を例示する事が出来る。
【００９１】
上記の式（Ｄ−５）で表される化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ９は炭素数１乃至１８、好ましくは４乃至１８のアルキル基又はアリール基を表し、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示する事が出来る。Ｒ１０は炭素数１乃至１８のアルキル基又はアリール基を表し、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ１０はメチル基を表す。陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事も出来るが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造する事が出来る。この化合物は例えば、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ−ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することが出来る。
【００９２】
上記の式（Ｄ−６）で表される化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍは２乃至１１、ｎは２乃至３の整数を表す。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることができ、アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造する事が出来る。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（ＨＣＯＯ−）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（ＣＨ３ＣＯＯ−）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｙ−）は（Ｃ６Ｈ５Ｏ−）である。
【００９３】
上記の式（Ｄ−７）で表される化合物は、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｐ＋  Ｙ−  で表される構造を有する第４級ホスフォニウム塩である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は炭素数１乃至１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表すが、好ましくはＲ１１乃至Ｒ１４の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素数１乃至１８のアルキル基、アリール基、又はＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基である。また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ−ブチルホスフォニウム、ハロゲン化テトラｎ−プロピルホスフォニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウム、またはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスフォニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスフォニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスフォニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスフォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスフォニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスフォニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスフォニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
【００９４】
また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが挙げられる。
【００９５】
上記の式（Ｄ−８）で表される化合物は、Ｒ１５Ｒ１６Ｒ１７Ｓ＋  Ｙ−  で表される構造を有する第３級スルホニウム塩である。Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は炭素数１乃至１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表すが、好ましくはＲ１５乃至Ｒ１７の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基を表し、例えばフェニル基やトリル基を例示する事が出来、また残りの１つは炭素数１乃至１８のアルキル基、又はアリール基を表す。
【００９６】
また陰イオン（Ｙ−）は、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（−ＣＯＯ−）、スルホナト（−ＳＯ３−）、アルコラート（−Ｏ−）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化トリｎ−ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ−プロピルスルホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスフォニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）、トリｎ−ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ−プロピルスルホニウムカルボキシラート等のテトラアルキルホスフォニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートであり、特に、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが好ましい。
【００９７】
硬化触媒の量はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部、または０．０１乃至５質量部、または０．０１乃至３質量部である。
加水分解性オルガノシランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、その加水分解縮合物を含むレジスト下層膜形成組成物は安定化のために有機酸、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
【００９８】
上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．５乃至５．０質量部である。また加える水は純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量はレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１乃至２０質量部とすることができる。
【００９９】
また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により気化しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールはレジスト下層膜形成組成物１００質量部に対して１乃至２０質量部とすることができる。
【０１００】
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、上記の成分の他、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
有機ポリマー化合物を使用することにより、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）、減衰係数及び屈折率等を調整することができる。
【０１０１】
有機ポリマー化合物としては特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。
【０１０２】
そのような有機ポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
【０１０３】
有機ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。
【０１０４】
アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリクロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。
【０１０５】
メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０６】
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
メタクリルアミド化合物、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド及びＮ−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
【０１０７】
ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。
【０１０８】
スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。
【０１０９】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。
【０１１０】
ポリマーとして縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。
【０１１１】
有機ポリマー化合物にヒドロキシル基が含有されている場合は、このヒドロキシル基はポリオルガノシロキサンと架橋反応を形成することができる。
【０１１２】
有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば１０００乃至１００００００であり、または３０００乃至３０００００であり、または５０００乃至２０００００であり、または１００００乃至１０００００であるポリマー化合物を使用することができる。
有機ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１３】
有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、１乃至２００質量部、または５乃至１００質量部、または１０乃至５０質量部、または２０乃至３０質量部である。
【０１１４】
本発明のレジスト下層膜形成組成物では酸発生剤を含有することができる。
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
【０１１５】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【０１１６】
オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１１７】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
【０１１８】
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
【０１１９】
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部、または０．１乃至３質量部、または０．５乃至１質量部である。
【０１２０】
界面活性剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
【０１２１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合は、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１乃至５質量部、または０．００１乃至１質量部、または０．０１乃至０．５質量部である。
【０１２２】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物には、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜との密着性を向上させるのに有効である。
【０１２３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【０１２４】
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、または２０乃至５００ｎｍであり、または５０乃至３００ｎｍであり、または１００乃至２００ｎｍである。
【０１２５】
次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０乃至１００００ｎｍであり、または１００乃至２０００ｎｍであり、または２００乃至１０００ｎｍである。
【０１２６】
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明のレジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして本発明のレジスト下層膜に加工が可能であり、また本発明のレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
【０１２７】
本発明のレジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレイ社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【０１２８】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
【０１２９】
また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
【０１３０】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
【０１３１】
そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
【０１３２】
まず、フォトレジストが除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。レジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。それに対し、ケイ素原子を多く含む本発明のレジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。レジスト下層膜のドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
【０１３３】
その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。ケイ素原子を多く含む本発明のレジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
【０１３４】
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
【０１３５】
また、本発明のレジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
【０１３６】
また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された有機系または無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。
【０１３７】
本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
【０１３８】
また、レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
【０１３９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【０１４０】
まず、原料に用いる式（１）で表される加水分解性シランの合成を行った。得られた化合物に関しては、１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定を行った。試料管：５ｍｍ、溶媒：重水素化クロロホルム、測定温度：室温、パルス間隔：５秒、積算回数：３２回、基準試料：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて行った。【０１４１】
（原料の合成１）
１００ｍｌのフラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１２．１ｇ、アリルトリメトキシシラン１０．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２６ｇ、メチルエチルケトン２５ｇを入れ、窒素を吹き込み、反応容器中を窒素置換する。その後、反応容器をオイルバスにつけ、室温から９０℃まで昇温し７時間加熱還流をおこなった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるメチルエチルケトンを減圧除去し、目的物である上記式（１−１）で表される化合物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．７６ｐｐｍ（ｔ，４Ｈ），１．６９ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ），２．５２ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），３．５７ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ）。【０１４２】
（原料の合成２）
１００ｍｌフラスコに、ビニルトリメトキシシラン１３．４５ｇ、ベンゼンチオール１０．００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３７ｇ、メチルエチルケトン２５ｇを入れ、窒素を吹き込み、反応容器中を窒素置換する。その後、反応容器をオイルバスにつけ、室温から９０℃まで昇温しに７時間加熱還流をおこなった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるメチルエチルケトンを減圧除去し、目的物である上記式（１−３）で表される化合物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：１．０５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），３．０２ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），３．５７ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），７．１５−７．３４ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ）。【０１４３】
（原料の合成３）
１００ｍｌフラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン６．０５ｇ、酢酸４−ビニルフェニル５．００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１３ｇ、メチルエチルケトン１５ｇを入れ、窒素を吹き込み、反応容器中を窒素置換する。その後、反応容器をオイルバスにつけ、室温から９０℃まで昇温し７時間加熱還流をおこなった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるメチルエチルケトンを減圧除去し、目的物である上記式（１−４）で表される化合物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．７６ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），１．７２ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），２．２７ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），２．５６ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），２．７２−２．８９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），３．５７ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），６．９９−７．２０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）。【０１４４】
（原料の合成４）
１００ｍｌフラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１０．００、スチレン５．３０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２１ｇ、メチルエチルケトン１５ｇを入れ、窒素を吹き込み、反応容器中を窒素置換する。その後、反応容器をオイルバスにつけ、室温から９０℃まで昇温し７時間加熱還流をおこなった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるメチルエチルケトンを減圧除去し、目的物である上記式（１−８）で表される化合物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．７５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），１．７１ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），２．５５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），２．７６ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），２．８８ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），３．５７ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），７．１０−７．３５ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ）。【０１４５】
（原料の合成５）
１００ｍｌフラスコに、ビニルトリメトキシシラン５．３１ｇ、４−メトキシベンゼンチオール５．０２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇ、メチルエチルケトン１５ｇを入れ、窒素を吹き込み、反応容器中を窒素置換する。その後、反応容器をオイルバスにつけ、室温から９０℃まで昇温し７時間加熱還流をおこなった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるメチルエチルケトンを減圧除去し、目的物である上記式（１−９）で表される化合物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．９９ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），２．９１ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），３．５５ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），３．７８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），６．７８−７．３５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）。【０１４６】
（原料の合成６）
１００ｍｌフラスコに、ビニルトリメトキシシラン５．３１ｇ、２−メトキシベンゼンチオール５．０２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇ、メチルエチルケトン１５ｇを入れ、窒素を吹き込み、反応容器中を窒素置換する。その後、反応容器をオイルバスにつけ、室温から９０℃まで昇温し７時間加熱還流をおこなった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるメチルエチルケトンを減圧除去し、目的物である上記式（１−１０）で表される化合物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：１．０４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），２．９９ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），３．５７ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），３．８８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），６．８３−７．２７ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）。【０１４７】
（原料の合成７）
１００ｍｌのフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１０．００ｇ、サフロール６．８０、アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇ、メチルエチルケトン１７．００ｇを入れ、窒素を吹き込み、反応容器中を窒素置換する。その後、反応容器をオイルバスにつけ、室温から９０℃まで昇温し７時間加熱還流をおこなった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるメチルエチルケトンを減圧除去し、目的物である下記式（１−２１）で表される化合物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．７４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），１．２２ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ），１．７０ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），１．８５ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），２．５１ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），２．６３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），３．８１ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ），５．９２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），６．６２−６．７５ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）。【０１４８】
【化１７】
0005618095.tif 000018
【０１４９】
（原料の合成８）
１００ｍｌフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１０．００ｇ、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物６．８９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇ、メチルエチルケトン１７・００ｇを入れ、窒素を吹き込み、反応容器中を窒素置換する。その後、反応容器をオイルバスにつけ、室温から９０℃まで昇温しに７時間加熱還流をおこなった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるメチルエチルケトンを減圧除去し、目的物である下記式（１−２２）で表される化合物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．６４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），１．１４ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ），１．５１−１．８３ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），２．４４−２．６９ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ），３．４７−３．５９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），３．７３ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）【０１５０】
【化１８】
0005618095.tif 000019
【０１５１】
（原料の合成９）
１００ｍｌフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１０．００ｇ、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン４．７９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１３ｇ、メチルエチルケトン１５．００ｇを入れ、窒素を吹き込み、反応容器中を窒素置換する。その後、反応容器をオイルバスにつけ、室温から９０℃まで昇温し７時間加熱還流をおこなった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるメチルエチルケトンを減圧除去し、目的物である下記式（１−２３）で表される化合物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．７４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），１．２３ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ），１．６９−２．０５ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ），２．５２−２．５８ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ），３．４９ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），３．７９−３．８５ｐｐｍ（ｍ，７Ｈ），４．００−４．０５ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），４．９５ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）。【０１５２】
【化１９】
0005618095.tif 000020
【０１５３】
（原料の合成１０）
１００ｍｌフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１０．００、２−ビニルオキシテトラヒドロピラン５．３８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇ、メチルエチルケトン１６．００ｇを入れ、窒素を吹き込み、反応容器中を窒素置換する。その後、反応容器をオイルバスにつけ、室温から９０℃まで昇温し７時間加熱還流をおこなった。応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるメチルエチルケトンを減圧除去し、目的物である下記式（１−２４）で表される化合物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．７４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），１．２３ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ），１．５４−１．８４ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ），２．５９ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），２．７３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），３．５０−３．６２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），３．７９−３．９２ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ），４．６４ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）。【０１５４】
【化２０】
0005618095.tif 000021
（原料の合成１１）
１００ｍｌフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１０．００ｇ、炭酸アリルエチル５．４６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇ、メチルエチルケトン１６．００ｇを入れ、窒素を吹き込み、反応容器中を窒素置換する。その後、反応容器をオイルバスにつけ、室温から９０℃まで昇温し７時間加熱還流をおこなった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるメチルエチルケトンを減圧除去し、目的物である下記式（１−２５）で表される化合物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．７４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），１．２４ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ），１．３１ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ），１．７０ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），１．９５ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），２．５４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），２．５９ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），３．８２ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ），４．１７−４．２４ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）。【０１５５】
【化２１】
0005618095.tif 000022
（原料の合成１２）
１００ｍｌフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１０．００ｇ、アリルアルコール２．４４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇ、メチルエチルケトン１３．００ｇを入れ、窒素を吹き込み、反応容器中を窒素置換する。その後、反応容器をオイルバスにつけ、室温から９０℃まで昇温し７時間加熱還流をおこなった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるメチルエチルケトンを減圧除去し、目的物である下記式（１−２６）で表される化合物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．６４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），１．１３ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ），１．５５ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），１．６２ｐｐｍ（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ），２．４５−２．５０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），３．４３ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ），３．７３ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）。【０１５６】
【化２２】
0005618095.tif 000023
【０１５７】
（原料の合成１３）
１００ｍｌフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１０．００ｇ、４−ペンテン−２−オール３．６１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇ、メチルエチルケトン１４．００ｇを入れ、窒素を吹き込み、反応容器中を窒素置換する。その後、反応容器をオイルバスにつけ、室温から９０℃まで昇温し７時間加熱還流をおこなった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるメチルエチルケトンを減圧除去し、目的物である下記式（１−２７）で表される化合物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．６５ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），１．０１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），１．１４ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ），１．３６ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ），１．４４−１．６１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），２．４０−２．５１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），３．５６ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），３．７３ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）。【０１５８】
【化２３】
0005618095.tif 000024
【０１５９】
（原料の合成１４）
１００ｍｌフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１０．００ｇ、２−メチル−３−ブテン−２−オール３．６１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇ、メチルエチルケトン１４．００ｇを入れ、窒素を吹き込み、反応容器中を窒素置換する。その後、反応容器をオイルバスにつけ、室温から９０℃まで昇温し７時間加熱還流をおこなった。反応終了後、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒であるメチルエチルケトンを減圧除去し、目的物である下記式（１−２８）で表される化合物を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：０．７４ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），１．２１ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），１．２４ｐｐｍ（ｔ，９Ｈ），１．６７−１．７８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），２．５５−２．６３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），３．８２ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）。【０１６０】
【化２４】
0005618095.tif 000025
【０１６１】
（合成例１）
式（１−１）で表される化合物０．１８ｇ、テトラエトキシシラン１３．５４ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ、メチルトリエトキシシラン４．３７ｇ、アセトン３０．１１ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．６０ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が０．５０モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。【０１６２】
（合成例２）
式（１−１）で表される化合物１．７５ｇ、テトラエトキシシラン１３．５４ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ、メチルトリエトキシシラン３．５８ｇ、アセトン３１．３２ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．８５ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２２００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が４．６８モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。【０１６３】
（合成例３）
式（１−３）で表される化合物０．１４４ｇ、テトラエトキシシラン１５．０５ｇ、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ、メチルトリエトキシシラン５．９４ｇ、アセトン３３．１９ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水７．３０ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が０．５０モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。【０１６４】
（合成例４）
式（１−３）で表される化合物１．１４ｇ、テトラエトキシシラン１２．１６ｇ、フェニルトリメトキシシラン０．０２ｇ、メチルトリエトキシシラン４．８０ｇ、アセトン２７．１７ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水５．９０ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２１００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が４．９０モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。【０１６５】
（合成例５）
式（１−４）で表される化合物０．３６ｇ、テトラエトキシシラン１２．５０ｇ、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ、メチルトリエトキシシラン５．１７ｇ、アセトン２８．５３ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．２１ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が１．００モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。【０１６６】
（合成例６）
式（１−８）で表される化合物０．３０ｇ、テトラエトキシシラン１３．５４ｇ、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ、メチルトリエトキシシラン５．１７ｇ、アセトン３０．００ｇを２００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．５７ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が１．００モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。【０１６７】
（合成例７）
式（１−９）で表される化合物０．２９ｇ、テトラエトキシシラン１３．５４ｇ、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ、メチルトリエトキシシラン５．１７ｇ、アセトン２９．９９ｇを２００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．５７ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２１００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が１．００モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。【０１６８】
（合成例８）
式（１−１０）で表される化合物０．２９ｇ、テトラエトキシシラン１３．５４ｇ、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ、メチルトリエトキシシラン５．１７ｇ、アセトン２９．９９ｇを２００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．５７ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２１００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が１．００モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。【０１６９】
（合成例９）
式（１−２１）で表される化合物０．５０ｇ、テトラエトキシシラン１８．２３ｇ、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ、メチルトリエトキシシラン５．５７ｇ、アセトン３７．９４ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水８．３２ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が１．００モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。【０１７０】
（合成例１０）
式（１−２２）で表される化合物０．４０ｇ、テトラエトキシシラン１４．５８ｇ、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ、メチルトリエトキシシラン４．２８ｇ、アセトン３０．３８ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．６６ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２１００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が１．００モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。【０１７１】
（合成例１１）
式（１−２３）で表される化合物０．３５ｇ、テトラエトキシシラン１４．５８ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ、メチルトリエトキシシラン３．３９ｇ、アセトン３０．４６ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．６６ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が１．００モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。【０１７２】
（合成例１２）
式（１−２４）で表される化合物０．３７ｇ、テトラエトキシシラン１４．５８ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ、メチルトリエトキシシラン３．３９ｇ、アセトン３０．４８ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．６６ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が１．００モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。【０１７３】
（合成例１３）
式（１−２５）で表される化合物０．３７ｇ、テトラエトキシシラン１４．５８ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ、メチルトリエトキシシラン３．３９ｇ、アセトン３０．４８ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．６６ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１９００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が１．００モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。【０１７４】
（合成例１４）
式（１−２６）で表される化合物０．３０ｇ、テトラエトキシシラン１４．５８ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ、メチルトリエトキシシラン３．３９ｇ、アセトン３０．３８ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．６６ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が１．００モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。
一級アルコール末端を有するアルコキシシラン化合物は、合成、精製時にアルコール部位とアルコキシシラン部位の反応により、分子内で環構造を形成してしまい、この環形成反応を制御することは非常に困難である。しかし、スルフィド結合を介した化合物（１−２６）においてはＮＭＲ等の分析の結果、環構造の形成は確認されず、安定的に末端に一級アルコールを有するアルコキシシランを合成することが可能となる。【０１７５】
（合成例１５）
式（１−２７）で表される化合物０．３２ｇ、テトラエトキシシラン１４．５８ｇ、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ、メチルトリエトキシシラン４．２８ｇ、アセトン３０．２７ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．６６ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が１．００モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。【０１７６】
（合成例１６）
式（１−２８）で表される化合物０．３２ｇ、テトラエトキシシラン１４．５８ｇ、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ、メチルトリエトキシシラン４．２８ｇ、アセトン３０．２７ｇを２００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．６６ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２１００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が１．００モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。【０１７７】
（比較合成例１）
式（１−１）で表される化合物０．１７ｇ、テトラエトキシシラン１３．５４ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ、メチルトリエトキシシラン４．３７ｇ、アセトン３０．１０ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．６０ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２２００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が０．４７モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。【０１７８】
（比較合成例２）
式（１−１）で表される化合物１．７９ｇ、テトラエトキシシラン１３．５４ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ、メチルトリエトキシシラン３．５７ｇ、アセトン３１．３２ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．８５ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２４００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が５．２１モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。【０１７９】
（比較合成例３）
式（１−３）で表される化合物０．１４０ｇ、テトラエトキシシラン１５．０１ｇ、フェニルトリメトキシシラン０．９９ｇ、メチルトリエトキシシラン５．９３ｇ、アセトン３３．１１ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水７．２８ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１９００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が０．４９モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。【０１８０】
（比較合成例４）
式（１−３）で表される化合物１．２９ｇ、テトラエトキシシラン１３．５４ｇ、メチルトリエトキシシラン５．３５ｇ、アセトン３０．３０ｇを１００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．５７ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２１００であった。この加水分解縮合物は、原料のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が５．００モル％に相当し、得られた加水分解縮合物であるポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子に対するイオウ原子の割合は、その割合に相当するものであった。【０１８１】
（比較合成例５）
テトラエトキシシラン１３．５４ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．１９ｇ、メチルトリエトキシシラン５．１７ｇ、アセトン２９．８５ｇを２００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．５７ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【０１８２】
（比較合成例６）
テトラエトキシシラン１３．５４ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ、メチルトリエトキシシラン４．４６ｇ、アセトン２９．９７ｇを２００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させた。次にイオン交換水６．５７ｇに塩酸０．０１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加した。２４０分反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却した。その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．００ｇを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の溶液を得た。得られたポリマーのＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２１００であった。【０１８３】
（実施例１）
合成例１で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２９．５８質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．３１ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．１７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．５５ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３１．６６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１８４】
（実施例２）
合成例２で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度３０．０６質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．４０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．９８ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３２．１８ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１８５】
（実施例３）
合成例３で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２８．８７質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．１８ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．９９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．９１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３０．９０ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１８６】
（実施例４）
合成例４で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２７．７３質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水４．９８ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．４４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．６８ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３１．２９ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１８７】
（実施例５）
合成例５で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度３０．９７質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．３６ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．８１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．８０ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３１．６５ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１８８】
（実施例６）
合成例６で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度３０．０１質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．３６ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．６１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．８０ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３２．１５ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１８９】
（実施例７）
合成例７で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２９．０５質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．１８ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．９９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２９．７０ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３１．２５ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１９０】
（実施例８）
合成例８で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２９．９７質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．３５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．３９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．６４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３１．８５ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１９１】
（実施例９）
合成例９で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２９．４２質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．３１ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．２６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．４１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３２．４４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１９２】
（実施例１０）
合成例１０で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２８．７８質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．１７ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．９５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．８３ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３１．７７ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１９３】
（実施例１１）
合成例１１で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２９．５９質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．３１ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．３４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．５６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３２．５０ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１９４】
（実施例１２）
合成例１２で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２８．９２質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．１９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．０２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．９６ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３２．７７ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１９５】
（実施例１３）
合成例１３で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２８．５２質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．１２ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．８２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．６０ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３１．４５ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１９６】
（実施例１４）
合成例１４で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度３０．３４質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．４５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．７１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７．２３ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３３．３４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１９７】
（実施例１５）
合成例１５で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２９．６９質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．３３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．３９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．６５ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３０．９０ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１９８】
（実施例１６）
合成例１６で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２８．７５質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．１６ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．９３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．８０ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３１．８５ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０１９９】
（実施例１７）
合成例１で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２９．５８質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．３１ｇ、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．１７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．５５ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３１．６６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０２００】
（比較例１）
比較合成例１で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度３０．０２質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．３９ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．９５ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３２．１３ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０２０１】
（比較例２）
比較合成例２で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２８．１２質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．０５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．２４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３０．１０ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０２０２】
（比較例３）
比較合成例３で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２９．６７質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．３３ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．６３ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３１．７６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０２０３】
（比較例４）
比較合成例４で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２７．６０質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水４．９５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４．７７ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル２９．５４ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０２０４】
（比較例５）
比較実施例５で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２９．７６質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．３４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．４２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．７１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３１．８６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０２０５】
（比較例６）
比較合成例５で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２９．７６質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．３４ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．４２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．７１ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３１．８６ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０２０６】
（比較例７）
比較合成例６で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２９．２３質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．１７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．２４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３１．２９ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０２０７】
（比較例８）
比較合成例６で得られたポリマー溶液（ポリオルガノシロキサン濃度２９．２３質量％）１０．００ｇに、マレイン酸０．０３ｇ、超純水５．２５ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．１７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６．２４ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３１．２９ｇを添加してレジスト下層膜材料を調製した。【０２０８】
（耐溶剤性試験）
シリコンウェハー上にレジスト下層膜形成組成物をスピンコート法にて塗布し、１５０℃のホットプレート上で１分間焼成させレジスト下層膜を形成した。その後、上塗りレジスト組成物の溶剤に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに一分間浸漬し、浸漬の前後でのレジスト下層膜の膜厚の変化が１ｎｍ以下である場合、「良好」と判断し、表１に「○」を示した。【０２０９】
【表１】
0005618095.tif 000026
【０２１０】
（光学定数）
レジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０９μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．  Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表２に示す。【０２１１】
【表２】
0005618095.tif 000027
【０２１２】
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。エッチャーはＥＳ４０１（商品名、日本サイエンティフィック製）を用い、ＣＦ４ガスでエッチングを行った。エッチャーはＲＩＥ−１０ＮＲ（商品名、サムコ製）を用い、Ｏ２ガスでエッチングを行った。【０２１３】
実施例１乃至実施例１７及び比較例１乃至比較例８で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間加熱し、レジスト下層膜を形成し、各エッチングガスを用いてエッチング速度を測定した。レジスト下層膜の膜厚０．２０μｍでエッチングガスとしてＣＦ４ガスを用いエッチング速度を測定し、レジスト下層膜の膜厚０．０８μｍでエッチングガスとしてＯ２ガスを用いエッチング速度を測定した。【０２１４】
また、同様にフォトレジスト溶液（シプレイ社製・商品名ＵＶ１１３）をスピナーを用い、シリコンウェハー上にそれぞれ０．２０μｍと０．０８μｍのレジスト膜を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスおよびＯ２ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。そしてレジスト下層膜とレジスト膜とのドライエッチング速度の比較を行った。結果を表３に示す。速度比は（レジスト下層膜）／（レジスト）のドライエッチング速度比である。【０２１５】
【表３】
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【０２１６】
（有機下層膜の調製）
２００ｍＬのフラスコにアセナフチレンを１６．５ｇ、４−ヒドロキシスチレンを１．５ｇ、溶媒として１，２−ジクロロエタンを６０ｇ添加した。重合開始剤としてトリフルオロホウ素を１ｇ加え、６０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この溶液にメタノール１Ｌ、水５００ｇを加え再沈殿精製を行い、得られた白色個体をろ過後、乾燥し、白色重合体１１ｇを得た。
得られたポリマーを１３Ｃ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣ測定したところ、アセナフチレン：４−ヒドロキシスチレン＝８６：１４であった。
Ｍｗ：６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５。【０２１７】
得られたポリマー１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）１．０ｇ、架橋触媒としてパラトルエンスルホン酸を０．０１ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）を０．０３ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５．３９ｇに溶解させた。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【０２１８】
【化２５】
0005618095.tif 000029
【０２１９】
（レジストパターニング評価）
上記のポリマー（３−１）を含む有機下層膜（Ａ層）形成組成物をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚２５０ｎｍの有機下層膜（Ａ層）を得た。その上に、実施例１乃至実施例１７および比較例１乃至４と比較例６、比較例８で得られたＳｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）組成物をそれぞれ塗布し、ホットプレート上で２４０℃で１分間加熱し、膜厚８０ｎｍのＳｉ含有レジスト下層膜（Ｂ層）を得た。その上に市販のフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ８５５）をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成した。【０２２０】
レジストのパターニングはＡＳＭＬ社製ＰＡＳ５５００／１１００スキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：  ０．７５、０．８９／０．５９（Ｄｉｐｏｌｅ））を用いて行った。
ターゲットは現像後にフォトレジストのライン幅およびそのライン間の幅が０．０８μｍである、いわゆるラインアンドスペース（デンスライン）であり、ライン本数が９本形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１０５℃で６０秒間ベークし、冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像液で現像した。
リソグラフィーが行われた後のレジストパターン裾形状においてラインがストレートなものを良好とし、アンダーカット（底部の細り）、フッティング（底部の太り）、パターン倒れを不良とした。【０２２１】
【表４】
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【０２２２】
本発明によるレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、フォトレジスト膜に対して十分に高いドライエッチング速度を有している。実施例１乃至１７は、比較例５乃至８に比べフッ素系ガスによるエッチング速度が向上していることから、本願レジスト下層膜の上層のレジストパターンを本願レジスト下層膜に正確に転写することが可能である。
また実施例１乃至１７は、比較例５乃至８に比べ酸素ガスによるエッチング耐性は同等であるから、本願レジスト下層膜の更に下層の有機下層膜や基板を加工する時のハードマスクとしての十分に高い機能を有するものである。
また、実施例１、２及び１７と比較例１、２及び８を比較すると、屈折率ｎ、光学吸光係数ｋが同等の値であるが、比較例１、８ではレジスト形状がアンダーカット形状、比較例２ではフッティング形状となっているのに対し、実施例１、２及び１７においてはレジスト形状がストレート形状を得ており、６官能性のスルフィド含有モノマーの導入量を変化させることでレジスト形状のコントロールが可能である。【０２２３】
また、アルコール保護タイプであるポリマーを用いる実施例１１乃至１３、一級アルコール末端であるポリマーを用いる実施例１４と比較例８は、屈折率ｎ、光学吸光係数ｋが同等の値であるが、比較例８ではレジスト形状がアンダーカットなのに対し、実施例１１乃至１４においてはストレート形状が得られている。
さらに、実施例３乃至８、実施例９乃至１０、実施例１５乃至１６と比較例３、４、及び６を比較すると、屈折率ｎ、光学吸光係数ｋは同等の値であるが、スルフィド含有モノマーの導入量を変化させることでパターン形状をコントロールすることができる。レジスト下層膜形成組成物中のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が０乃至０．４９ｍｏｌ％となるスルフィド含有モノマーの導入量の場合（比較例３、６及び８）では、レジスト形状がフッティング形状であるが、スルフィド含有モノマーの導入量を変化させること（実施例３乃至８、９乃至１０及び１５乃至１６）で、パターンがストレート形状となり、レジスト下層膜形成組成物中のケイ素原子含有化合物全体において、ケイ素原子に対するイオウ原子の割合が５．０ｍｏｌ％以上となるスルフィド含有モノマーの導入量にするとレジスト形状がアンダーカット形状になることから（比較例２及び４）、導入量を変化させることでレジスト裾形状をコントロール可能であることがわかる。以上のことから、波長１９３ｎｍでの光学吸光係数（ｋ値）において幅広い範囲で良好なリソグラフィー特性を示すレジスト下層膜材料を作成することが可能である。