(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中央部に位置する空洞、
前記空洞の周辺に存在するマクロ気孔、および
前記マクロ気孔の周辺に存在するメゾ気孔およびピコ気孔、を含み、
前記ピコ気孔が三次元的に互いに連結されて三次元ネットワークを形成する構造を有する中空糸であって、
ポリアミック酸から誘導される高分子を含み、
前記ポリアミック酸は、アミン基に対してオルト位に存在する少なくとも１つの官能基を含む芳香族ジアミンおよびジアンヒドリドから製造された繰り返し単位を含み、
前記ポリアミック酸は、下記化学式１〜化学式４で示されるポリアミック酸、下記化学式５〜化学式８で示されるポリアミック酸共重合体、これらの共重合体およびこれらのブレンド、からなる群より選択されるものであり、
表面部にピコ気孔からなる緻密層をさらに含み、
前記緻密層は、表面に近いほどピコ気孔の数が多くなる構造で形成される中空糸。
【化１】
0005598679.tif 000049
［前記化学式１〜化学式８において、
Ａｒ1は、下記化学式Ａ、ＢまたはＣで示されるものであり、
Ａｒ2は、下記化学式ＤまたはＥで示されるものであり、
Ｑは、Ｃ（ＣＦ3）2であり、
Ｙは、それぞれの繰り返し単位で同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立してＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ2であり、
ｎは、２０≦ｎ≦２００を満たす整数であり、
ｍは、１０≦ｍ≦４００を満たす整数であり、
ｌは、１０≦ｌ≦４００を満たす整数である。］
【化２】
0005598679.tif 000050
【請求項２】
２つ以上の前記ピコ気孔が三次元的に連結されて形成された三次元ネットワーク構造は、連結部位が狭い溝を形成する砂時計形状の構造である、請求項１に記載の中空糸。
【請求項３】
前記官能基は、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ2を含む、請求項１に記載の中空糸。
【請求項４】
前記高分子は、０．１５〜０．４０の自由体積度を有する、請求項１に記載の中空糸。
【請求項５】
前記高分子は、ＸＲＤ測定による面間距離が５８０ｐｍ〜８００ｐｍの範囲にある、請求項１に記載の中空糸。
【請求項６】
前記高分子はピコ気孔を含み、
前記ピコ気孔は、陽電子消滅時間分光分析測定による半値全幅が１０ｐｍ〜４０ｐｍの範囲にある、請求項１に記載の中空糸。
【請求項７】
前記高分子は１００〜１，０００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の中空糸。
【請求項８】
前記化学式１〜化学式４で示されるポリアミック酸の共重合体における各繰り返し単位間のモル比、または前記化学式５〜化学式８におけるｍ：ｌのモル比は、０．１：９．９〜９．９：０．１である、請求項１に記載の中空糸。
【請求項９】
前記高分子は、下記化学式１９〜化学式３２のうちのいずれか一つで示される高分子またはこれらの共重合体を含む、請求項１に記載の中空糸。
【化３−１】
0005598679.tif 000051
【化３−２】
0005598679.tif 000052
［前記化学式１９〜化学式３２において、
Ａｒ1は、下記化学式Ａ、ＢまたはＣで示されるものであり、
Ａｒ1’は、下記化学式Ｆ、ＧまたはＨで示されるものであり、
Ａｒ2は、下記化学式ＤまたはＥで示されるものであり、
Ｑは、Ｃ（ＣＦ3）2であり、
Ｙ”は、ＯまたはＳであり、
ｎは、２０≦ｎ≦２００を満たす整数であり、
ｍは、１０≦ｍ≦４００を満たす整数であり、
ｌは、１０≦ｌ≦４００を満たす整数である。］
【化４】
0005598679.tif 000053
【請求項１０】
Ｈｅ、Ｈ2、Ｎ2、ＣＨ4、Ｏ2、Ｎ2、ＣＯ2、およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択される一種以上の気体に対する気体分離膜として使用するものである、請求項１に記載の中空糸。
【請求項１１】
Ｏ2／Ｎ2選択性が４以上であり、ＣＯ2／ＣＨ4選択性が３０以上であり、Ｈ2／Ｎ2選択性が３０以上であり、Ｈ2／ＣＨ4選択性が５０以上であり、ＣＯ2／Ｎ2選択性が２０以上であり、Ｈｅ／Ｎ2選択性が４０以上である、請求項１０に記載の中空糸。
【請求項１２】
Ｏ2／Ｎ2選択性が４〜２０であり、ＣＯ2／ＣＨ4選択性が３０〜８０であり、Ｈ2／Ｎ2選択性が３０〜８０であり、Ｈ2／ＣＨ4選択が５０〜９０であり、ＣＯ2／Ｎ2選択性が２０〜５０であり、Ｈｅ／Ｎ2選択性が４０〜１２０である、請求項１１に記載の中空糸。
【請求項１３】
中空糸を形成するための中空糸形成用ドープ溶液組成物であって、
前記中空糸は、中央部に位置する空洞、前記空洞の周辺に存在するマクロ気孔、および前記マクロ気孔の周辺に存在するメゾ気孔およびピコ気孔を含み、
前記ピコ気孔が三次元的に互いに連結されて三次元ネットワークを形成している構造を有し、
前記中空糸は、表面部にピコ気孔からなる緻密層をさらに含み、
前記緻密層は、表面に近いほどピコ気孔の数が多くなる構造で形成されるものであり、
アミン基に対してオルト位に存在する少なくとも１つの官能基を含む芳香族ジアミンおよびジアンヒドリドから製造された繰り返し単位を有するポリアミック酸；
有機溶媒；および
添加剤；を含み、
前記ポリアミック酸は、下記化学式１〜化学式４で示されるポリアミック酸、下記化学式５〜化学式８で示されるポリアミック酸共重合体、これらの共重合体およびこれらのブレンド、からなる群より選択されるものであり、
前記有機溶媒は、ジメチルスルホキシド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；メタノール、エタノール、２−メチル−１−ブタノール、および２−メチル−２−ブタノールからなる群より選択されたアルコール；γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、３−ヘキサノン、３−ヘプタノン、３−オクタノン、アセトン、およびメチルエチルケトンからなる群より選択されたケトン；テトラヒドロフラン；トリクロロエタン；並びにこれらの組み合わせ、からなる群より選択されるものであり、
前記添加剤は、水；グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびジエチレングリコールからなる群より選択されたアルコール；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キトサン、キチン、デキストラン、およびポリビニルピロリドンからなる群より選択された高分子化合物；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、リチウムアセテート、硫酸ナトリウム、および水酸化ナトリウムからなる群より選択された塩；並びにこれらの組み合わせ、からなる群より選択される中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【化５】
0005598679.tif 000054
［前記化学式１〜化学式８において、
Ａｒ1は、下記化学式Ａ、ＢまたはＣで示されるものであり、
Ａｒ2は、下記化学式ＤまたはＥで示されるものであり、
Ｑは、Ｃ（ＣＦ3）2であり、
Ｙは、それぞれの繰り返し単位で同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立してＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ2であり、
ｎは、２０≦ｎ≦２００を満たす整数であり、
ｍは、１０≦ｍ≦４００を満たす整数であり、
ｌは、１０≦ｌ≦４００を満たす整数である。］
【化６】
0005598679.tif 000055
【請求項１４】
前記官能基は、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ2を含む、請求項１３に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【請求項１５】
前記ポリアミック酸１０〜４５重量％、前記有機溶媒２５〜７０重量％、および前記添加剤５〜４０重量％を含む、請求項１３に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【請求項１６】
前記中空糸形成用ドープ溶液組成物は、粘度が２Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓである、請求項１３に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【請求項１７】
前記ポリアミック酸は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２００，０００である、請求項１３に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【請求項１８】
前記化学式１〜化学式４で示されるポリアミック酸の共重合体における各繰り返し単位間のモル比、または前記化学式５〜化学式８におけるｍ：ｌのモル比は、０．１：９．９〜９．９：０．１である、請求項１３に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物。
【請求項１９】
請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の中空糸形成用ドープ溶液組成物を紡糸してポリアミック酸系中空糸を製造する段階；
前記ポリアミック酸系中空糸をイミド化してポリイミド系中空糸を得る段階；および
前記ポリイミド系中空糸を熱処理して得られる再配列された高分子を含む中空糸を得る段階を含み、
前記再配列された高分子は、下記化学式１９〜化学式３２のうちのいずれか一つで示される高分子またはこれらの共重合体を含むものであり、
中央部に位置する空洞、
前記空洞の周辺に存在するマクロ気孔、および
前記マクロ気孔の周辺に存在するメゾ気孔およびピコ気孔を含み、
前記ピコ気孔が三次元的に互いに連結されて三次元ネットワークを形成する構造を有し、
表面部にピコ気孔からなる緻密層をさらに含み、
前記緻密層は、表面に近いほどピコ気孔の数が多くなる構造で形成される中空糸を製造する、中空糸の製造方法。
【化７−１】
0005598679.tif 000056
【化７−２】
0005598679.tif 000057
［前記化学式１９〜化学式３２において、
Ａｒ1は、下記化学式Ａ、ＢまたはＣで示されるものであり、
Ａｒ1’は下記化学式Ｆ、ＧまたはＨで示されるものであり、
Ａｒ2は、下記化学式ＤまたはＥで示されるものであり、
Ｑは、Ｃ（ＣＦ3）2であり、
Ｙ”は、ＯまたはＳであり、
ｎは、２０≦ｎ≦２００を満たす整数であり、
ｍは、１０≦ｍ≦４００を満たす整数であり、
ｌは、１０≦ｌ≦４００を満たす整数である。］
【化８】
0005598679.tif 000058
【請求項２０】
前記ポリイミド系中空糸は、下記化学式３３〜化学式４０で示されるポリイミド、これらの共重合体およびこれらのブレンド、からなる群より選択された一種を含む、請求項１９に記載の中空糸の製造方法。
【化９】
0005598679.tif 000059
［前記化学式３３〜化学式４０において、
Ａｒ1は、下記化学式Ａ、ＢまたはＣで示されるものであり、
Ａｒ2は、下記化学式ＤまたはＥで示されるものであり、
Ｑは、Ｃ（ＣＦ3）2であり、
Ｙは、それぞれの繰り返し単位で同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立してＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ2であり、
ｎは、２０≦ｎ≦２００を満たす整数であり、
ｍは、１０≦ｍ≦４００を満たす整数であり、
ｌは、１０≦ｌ≦４００を満たす整数である。］
【化１０】
0005598679.tif 000060
【請求項２１】
前記熱処理は、前記イミド化後、１０〜３０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００〜５５０℃まで昇温し、その温度で不活性雰囲気下にて１分〜１時間行う、請求項１９に記載の中空糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸、中空糸形成用ドープ溶液組成物、およびそれを用いた中空糸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分離膜を商用化して産業に適用するためには、優れた熱的、化学的、機械的安定性、ならびに高い透過性および高い選択性を有さなければならない。このとき、透過性は透過物質が分離膜を通して透過して出る速度であり、選択性は互いに異なる二つの成分間の透過速度の比と定義される。
【０００３】
分離膜は、分離性能により逆浸透膜、限外ろ過膜、精密ろ過膜、気体分離膜等に分類することができ、形態により平膜と中空糸膜に大きく分けることができる。その中で、非対称中空糸膜は、単位体積当たりの膜の面積が最も高く、気体分離のための分離膜として多く利用されている。
【０００４】
気体混合物中の種々の気体成分から特定気体成分を分離する工程は大変重要である。このような気体に対する分離工程には、膜分離法（membrane process）だけでなく、圧力可変式吸着法（pressure swing adsorption process）、および深冷法（cryogenic process）等が用いられている。このような分離工程の中で、圧力可変式吸着法と深冷法は、その工程に対する設計および運転法等が既に開発されて、現在、幅広く使用されている普遍化された技術であるが、膜分離法を利用した気体分離は、その歴史が相対的に短い。
【０００５】
膜分離法に利用される気体分離膜は、種々の気体、例えば、水素、ヘリウム、酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、アンモニア、硫化合物、メタン、エタン、エチレン、プロパン、フロピレン、ブタン、ブチレンのような軽い炭化水素気体等を分離、濃縮するために使用される。気体分離が適用可能な分野は、空気中の酸素または窒素の分離、圧縮空気中の水分除去等の色々な分野がある。
【０００６】
膜を利用した気体分離の原理は、膜を透過する２つ以上の気体混合物中の各成分の透過性の差による。これは、溶解−拡散過程を経るが、気体混合物は膜の一側面と接触して、気体成分のうちの少なくとも１つの成分が選択的に溶解される。膜の内部では選択的拡散過程が進められ、これによって透過する気体成分は気体混合物のうちの少なくとも１つ以上の気体成分よりさらに速く通過するようになる。相対的に透過性の低い気体成分は、気体混合物のうちの少なくとも１つ以上の成分よりさらに遅く膜を透過する。このような原理により、気体混合物は、選択的に透過した気体が多い流れと、透過できない気体成分が多い流れの２つに分離される。したがって、気体混合物を適切に分離するためには、特定の気体成分に対して高い透過性および選択性を有する膜形成物質を選択して、十分な透過性能を示すことができる構造で制御する技術が必要である。
【０００７】
このような膜分離法によって選択的に気体を分離、濃縮するために、一般の分離膜の構造は、膜表面の緻密な選択分離層と、膜下部に最小の透過抵抗を有する多孔性支持体とからなる非対称構造を有しなければならない。膜の特性である選択性は、選択分離層の構造によって決定され、透過性は、前記選択分離層の厚さおよび非対称膜の下部構造である多孔性支持体の多孔性の程度による。また、混合気体を選択的に分離するためには、分離層の表面に欠陥がなく、気孔の大きさが１ｎｍ以下、すなわち、ピコ単位でなければならない。
【０００８】
高分子膜を用いた気体分離工程は、１９７７年、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社でＰｒｉｓｍという商品名の気体分離膜モジュールを用いたシステムを開発して最初に商用化するに至り、これは既存の工法に比べ、エネルギー消費と設備投資が少ないことで、毎年、気体分離市場で占める規模が日毎に増加している。
【０００９】
米国特許第３，１３３，１３２号に非対称性構造を有するセルロースアセテート半透膜が開発された以来、高分子膜に対する研究が多く行われており、相転移法（phase inversion method）を応用して多様な高分子を中空糸として製造している。
【００１０】
一般に、非対称中空糸膜を相転移法で製造する過程は、湿式紡糸法または乾・湿式紡糸法がある。代表的な乾・湿式紡糸法による中空糸製造工程は、（１）高分子ドープ溶液の中空糸紡糸段階、（２）大気との接触による揮発性成分の蒸発段階、（３）凝固槽への沈澱段階、（４）洗浄、乾燥等の後処理工程段階の４段階に区分できる。
【００１１】
現在まで気体分離用中空糸膜の素材として幅広く利用されるものは、主に有機高分子材料としてポリスルホン（polysulfone）、ポリカーボネート（polycarbonate）、ポリピロロン（polypyrrolone）、ポリアリレート（polyarylate）、セルロースアセテート（cellulose acetate）、およびポリイミド（polyimide）等がある。このような多様な気体分離用高分子材料の中で、高い化学的、熱的安定性を有するポリイミド膜から特定のガス種に対する高い透過性および選択性を付与するために、多様な努力が行われてきた。しかし、一般的な高分子膜の場合、透過性と選択性が互いに反比例する傾向を示す。
【００１２】
一例として、米国特許第４，８８０，４４２号には、非硬直性無水物を利用して、高分子鎖に高い自由体積度を付与し、透過性能を向上させたポリイミド膜が開示されている。また、米国特許第４，７１７，３９３号には、架橋ポリイミドを用いて、既存のポリイミド気体分離膜に比べて高いガス選択性と高い安定性を有するポリイミド膜が開示されている。また、米国特許第４，８５１，５０５号および第４，９１２，１９７号には、一般的な凡庸溶媒に優れた溶解性を有して、工程上で発生する高分子加工の困難を減らしたポリイミド気体分離膜が開示されている。また、国際公開第２００５／００７２７７号には、ポリイミドとポリビニルピロリドン、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン、およびこれらの混合物からなる群より選択された一種の高分子を含む欠陥のない非対称膜を提案している。
【００１３】
しかし、気体分離において、商業的に利用可能な膜の性能（空気分離の場合、酸素透過性は１バーレル（barrer）以上、酸素／窒素選択性は６．０以上）を有する高分子材料は、非常に少数に局限されている。その理由は、高分子の構造を改善することに相当な制約があり、透過性と選択性との間に強い相関関係が成立して、ある上限線以上の分離および透過性能を有するのが難しいためである。
【００１４】
また、既存の高分子膜素材は、その透過および分離特性において非常に制約的であり、このような高分子膜は、高圧および高温工程や炭化水素、芳香族、および極性溶媒を含む気体混合物に長期間露出すれば、分解されるか、または劣化（aging）して、初期の膜性能が顕著に減少する短所がある。このような問題点のために、気体分離工程の高い経済的な価値にもかかわらず、その応用が今のところは非常に制限的な水準に止まっている。
【００１５】
したがって、高い透過性と高い選択性とを同時に満足させることができる高分子素材と、このような素材を利用した新たな気体分離膜の開発が切実に要求されている。
【００１６】
このような要求に応じて、高いガス透過性および選択性を有して、所定の大きさの気孔を有する理想的な構造に高分子を改質するための多くの研究が行われてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第３，１３３，１３２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，８８０，４４２号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７１７，３９３号明細書
【特許文献４】米国特許第４，８５１，５０５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，９１２，１９７号明細書
【特許文献６】国際公開第２００５／００７２７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の一具現例は、気体の透過性と選択性とに優れた中空糸を提供することを目的とする。
また、本発明の他の一具現例は、前記中空糸を製造するための中空糸形成用ドープ溶液組成物を提供することを目的とする。
さらに、本発明のまた他の一具現例は、前記中空糸形成用ドープ溶液組成物を利用する中空糸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の一具現例は、その中央部に位置する空洞、前記空洞の周辺に存在するマクロ気孔、および前記マクロ気孔の周辺に存在するメゾ気孔およびピコ気孔を含み、前記ピコ気孔が三次元的に互いに連結されて三次元ネットワークを形成する構造を有する中空糸を提供する。前記中空糸は、ポリアミック酸から誘導される高分子を含み、前記ポリアミック酸は、アミン基に対してオルト位に存在する少なくとも１つの官能基を含む芳香族ジアミンおよびジアンヒドリドから製造された繰り返し単位を含む。
【００２０】
前記中空糸は、表面部にピコ気孔からなる緻密層を含むことができ、前記緻密層は、表面に近いほどピコ気孔の数が多くなる構造に形成することができる。
２つ以上の前記ピコ気孔が三次元的に連結されて形成された三次元ネットワーク構造は、連結部位が狭い溝を形成する砂時計形状（hourglass shaped）の構造とすることができる。
【００２１】
前記アミン基に対してオルト位に存在する官能基は、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２を含む。
【００２２】
前記ポリアミック酸から誘導される高分子は０．１５〜０．４０の自由体積度（fractional free volume、ＦＦＶ）を有することができ、Ｘ−線回折装置（X-Ray Diffractometer、ＸＲＤ）で測定した面間距離（d-spacing）が５８０ｐｍ〜８００ｐｍの範囲にあることができる。
また、前記ポリアミック酸から誘導される高分子はピコ気孔を含み、前記ピコ気孔は、陽電子消滅時間分光分析（positron annihilation lifetime spectroscopy、ＰＡＬＳ）測定による半値全幅（full width at half maximum、ＦＷＨＭ）が１０ｐｍ〜４０ｐｍの範囲にある気孔分布を有する。
また、前記ポリアミック酸から誘導される高分子は、１００〜１，０００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。
【００２３】
前記ポリアミック酸は、下記化学式１〜化学式４で示されるポリアミック酸、下記化学式５〜化学式８で示されるポリアミック酸共重合体、これらの共重合体およびこれらのブレンド、からなる群より選択できる。
【００２４】
【化１】
0005598679.tif 000002
【００２５】
上記化学式１〜化学式８において、
Ａｒ１は、置換または非置換された４価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合（fused）されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基によって連結されており、
Ａｒ２は、置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基によって連結されており、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、または置換または非置換されたフェニレン基（ここで、置換されたフェニレン基はＣ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基に置換される）であり、ここで、前記Ｑは、両側芳香族環とｍ−ｍ、ｍ−ｐ、ｐ−ｍ、またはｐ−ｐ位置に連結され、
Ｙは、それぞれの繰り返し単位で同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立してＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２であり、
ｎは、２０≦ｎ≦２００を満たす整数であり、
ｍは、１０≦ｍ≦４００を満たす整数であり、
ｌは、１０≦ｌ≦４００を満たす整数である。
【００２６】
前記高分子は、下記化学式１９〜化学式３２のいずれか一つで示される高分子またはこれらの共重合体を含むことができる。
【００２７】
【化２−１】
0005598679.tif 000003
【化２−２】
0005598679.tif 000004
【００２８】
上記化学式１９〜化学式３２において、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｎ、ｍ、およびｌは、それぞれ上記化学式１〜化学式８のＡｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｎ、ｍ、およびｌで説明したものと同一であり、
Ａｒ１’は、置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基によって連結されており、
Ｙ”は、ＯまたはＳである。
【００２９】
前記中空糸は、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２、ＣＨ４、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２、およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択される一種以上の気体に対する気体分離膜として使用することができる。
【００３０】
前記中空糸のＯ２／Ｎ２選択性が４以上であり、ＣＯ２／ＣＨ４選択性が３０以上であり、Ｈ２／Ｎ２選択性が３０以上であり、Ｈ２／ＣＨ４選択性が５０以上であり、ＣＯ２／Ｎ２選択性が２０以上であり、Ｈｅ／Ｎ２選択性が４０以上である。より具体的に、Ｏ２／Ｎ２選択性が４〜２０であり、ＣＯ２／ＣＨ４選択性が３０〜８０であり、Ｈ２／Ｎ２選択性が３０〜８０であり、Ｈ２／ＣＨ４選択性が５０〜９０であり、ＣＯ２／Ｎ２選択性が２０〜５０であり、Ｈｅ／Ｎ２選択性が４０〜１２０である。
【００３１】
本発明の他の一具現例は、アミン基に対してオルト位に存在する少なくとも１つの官能基を含む芳香族ジアミンとジアンヒドリドから製造された繰り返し単位を有するポリアミック酸、有機溶媒、および添加剤を含む中空糸形成用ドープ溶液組成物を提供する。
前記有機溶媒は、ジメチルスルホキシド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド；メタノール、エタノール、２−メチル−１−ブタノール、および２−メチル−２−ブタノールからなる群より選択されたアルコール；γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、３−ヘキサノン、３−ヘプタノン、３−オクタノン、アセトン、およびメチルエチルケトンからなる群より選択されたケトン；テトラヒドロフラン；トリクロロエタン；並びにこれらの組み合わせ、からなる群より選択できる。
前記添加剤は、水；グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびジエチレングリコールからなる群より選択されたアルコール；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キトサン、キチン、デキストラン、およびポリビニルピロリドンからなる群より選択された高分子化合物；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、リチウムアセテート、硫酸ナトリウム、および水酸化ナトリウムからなる群より選択された塩；並びにこれらの組み合わせ、からなる群より選択することができる。
【００３２】
前記アミン基に対してオルト位に存在する官能基は、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２を含む。
【００３３】
前記中空糸形成用ドープ溶液組成物は、前記ポリアミック酸１０〜４５重量％、前記有機溶媒２５〜７０重量％、および前記添加剤５〜４０重量％を含むことができる。
前記中空糸形成用ドープ溶液組成物は、粘度を２Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓとすることができる。
【００３４】
前記中空糸形成用ドープ溶液組成物において、前記ポリアミック酸は重量平均分子量（Ｍｗ）を１０，０００〜２００，０００とすることができる。
前記中空糸形成用ドープ溶液組成物において、前記ポリアミック酸は、上記化学式１〜化学式４で示されるポリアミック酸、上記化学式５〜化学式８で示されるポリアミック酸共重合体、これらの共重合体およびこれらのブレンド、からなる群より選択することができる。
【００３５】
本発明のまた他の一具現例は、前記中空糸形成用ドープ溶液組成物を紡糸してポリアミック酸系中空糸を製造する段階、前記ポリアミック酸系中空糸をイミド化して、ポリイミド系中空糸を得る段階、および前記ポリイミド系中空糸を熱処理して得られる再配列された高分子を含む中空糸を得る段階を含む中空糸の製造方法を提供する。前記中空糸は、その中央部に位置する空洞、前記空洞の周辺に存在するマクロ気孔、および前記マクロ気孔の周辺に存在するメゾ気孔およびピコ気孔を含み、前記ピコ気孔が三次元的に互いに連結されて三次元ネットワークを形成する構造を有する。
【００３６】
前記再配列された高分子は、上記化学式１９〜化学式３２のいずれか一つで示される高分子またはこれらの共重合体を含むことができる。
【００３７】
前記ポリイミド系中空糸は、下記化学式３３〜化学式４０で示されるポリイミド、これらの共重合体およびこれらのブレンドからなる群より選択された一種を含むことができる。
【００３８】
【化３】
0005598679.tif 000005
【００３９】
上記化学式３３〜化学式４０において、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、Ｙ、ｎ、ｍ、およびｌは、それぞれ上記化学式１〜化学式８のＡｒ１、Ａｒ２、Ｑ、Ｙ、ｎ、ｍ、およびｌで説明したものと同一である。
【００４０】
前記熱処理は、前記イミド化後、１０〜３０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００〜５５０℃まで昇温し、その温度で不活性雰囲気下にて１分〜１時間行うことができる。
【００４１】
上記化学式１〜化学式８および化学式１９〜化学式４０において、Ａｒ１の例は下記式で示されるものから選択できる。
【００４２】
【化４】
0005598679.tif 000006
【００４３】
上記式において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立してＯ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立してＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。
【００４４】
上記化学式１〜化学式８および化学式１９〜化学式４０において、Ａｒ１の具体的な例は下記式で示されるものから選択できる。
【００４５】
【化５−１】
0005598679.tif 000007
【化５−２】
0005598679.tif 000008
【００４６】
上記化学式１〜化学式８および化学式１９〜化学式４０において、Ａｒ２の例は下記式で示されるものから選択できる。
【００４７】
【化６】
0005598679.tif 000009
【００４８】
上記式において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立してＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立してＯ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立してＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。
【００４９】
上記化学式１〜化学式８および化学式１９〜化学式４０において、Ａｒ２の具体的な例は下記式で示されるものから選択できる。
【００５０】
【化７−１】
0005598679.tif 000010
【化７−２】
0005598679.tif 000011
【化７−３】
0005598679.tif 000012
【００５１】
上記化学式１〜化学式８および化学式１９〜化学式４０において、Ｑの例は、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、またはＣ（＝Ｏ）の中から選択できる。
【００５２】
上記化学式１９〜化学式３２において、Ａｒ１’の例および具体的な例は、上記化学式１〜化学式８および化学式１９〜化学式４０のＡｒ２の例および具体的な例として説明したものと同一である。
【００５３】
上記化学式１〜化学式８において、Ａｒ１は下記化学式Ａ、ＢまたはＣで示されるものとすることができ、Ａｒ２は下記化学式ＤまたはＥで示されるものとすることができ、ＱはＣ（ＣＦ３）２とすることができる。
【００５４】
【化８】
0005598679.tif 000013
【００５５】
上記化学式１９〜化学式３２において、Ａｒ１は上記化学式Ａ、ＢまたはＣで示されるものとすることができ、Ａｒ１’は下記化学式Ｆ、ＧまたはＨで示されるものとすることができ、Ａｒ２は上記化学式ＤまたはＥで示されるものとすることができ、ＱはＣ（ＣＦ３）２とすることができる。
【００５６】
【化９】
0005598679.tif 000014
【００５７】
上記化学式１〜化学式４で示されるポリアミック酸の共重合体における各繰り返し単位間のモル比、および上記化学式５〜化学式８におけるｍ：ｌのモル比は、０．１：９．９〜９．９：０．１とすることができる。
【００５８】
その他の本発明の具現例の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００５９】
本発明の中空糸は、気体に対する透過性、選択性、機械的強度、および化学的安定性に優れており、長い作業時間、酸性条件、および高湿のような厳しい条件下でも耐えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１で製造された中空糸の一部断面を１００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で製造された中空糸の一部断面を５００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で製造された中空糸の一部断面を５，０００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１４で製造された中空糸の一部断面を１００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１４で製造された中空糸の一部断面を１，０００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１４で製造された中空糸の一部断面を１０，０００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例１〜１７および比較例１〜３で製造された中空糸のＧＰＵ単位の酸素透過性および酸素／窒素選択性を比較したグラフである（１’〜３’：比較例１〜３、１〜１７：実施例１〜１７）。
【図８】実施例１〜１７および比較例１〜３で製造された中空糸のＧＰＵ単位の二酸化炭素透過性および二酸化炭素／メタン選択性を比較したグラフである（１’〜３’：比較例１〜３、１〜１７：実施例１〜１７）。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
以下、本発明の具現例について詳細に説明する。ただし、これは例示として提示するものであり、これによって本発明が制限されることではなく、本発明は後述する請求項の範疇によって定義される。
【００６２】
本明細書において、別途の定義がない限り、「表面部」は、中空糸の外側表面部、内側表面部、または外側表面部／内側表面部を称し、「表面」は、中空糸の外側表面、内側表面、または外側表面／内側表面を称する。また、「ピコ気孔」とは、気孔の平均直径が数百ピコメートル、具体的には１００ｐｍ〜１０００ｐｍの気孔を意味し、「メゾ気孔」とは、気孔の平均直径が２ｎｍ〜５０ｎｍの気孔を意味し、「マクロ気孔」とは気孔の平均直径が５０ｎｍより大きい気孔を意味する。
本明細書において、別途の定義がない限り、「置換」または「置換された」とは、化合物または官能基中の水素原子がＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基、およびＣ１〜Ｃ１０ハロアルコキシ基からなる群より選択される一種以上の置換基に置換されたことを意味し、「ヘテロ環基」とは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択される元素を含む置換または非置換されたヘテロ環基を意味する。また、「共重合体」とは、ブロック共重合体ないしランダム共重合体を意味する。
【００６３】
本発明の一具現例に係る中空糸は、それの中央部に位置する空洞、前記空洞の周辺に存在するマクロ気孔、および前記マクロ気孔の周辺に存在するメゾ気孔およびピコ気孔を含み、前記ピコ気孔が三次元的に互いに連結されて三次元ネットワークを形成する構造を有する中空糸である。
前記中空糸は、ポリアミック酸から誘導される高分子を含み、前記ポリアミック酸は、アミン基に対してオルト位に存在する少なくとも１つの官能基を含む芳香族ジアミンおよびジアンハイドライドから製造された繰り返し単位を含む。
【００６４】
前記中空糸は、表面部にピコ気孔からなる緻密層を含むことができる。このような緻密層の存在により、前記中空糸は気体を選択的かつ効率的に分離することができる。前記緻密層の厚さは５０ｎｍ〜１μｍとすることができるが、これに限定されない。
前記緻密層は、表面に近いほどピコ気孔の数が多くなる構造に形成することができる。これによって前記中空糸表面における選択的な気体分離が効果的に行われ、膜下部における気体の濃縮が効果的に行われる。
【００６５】
２つ以上の前記ピコ気孔が三次元的に連結されて形成された三次元ネットワーク構造は、連結部位が狭い溝を形成する砂時計形状（hourglass shaped）の構造とすることができる。前記２つ以上のピコ気孔の連結部位に狭い溝領域が存在することにより、分離しようとする気体を選択的に分離でき、前記溝領域に比べて相対的に広いピコ気孔では、分離された気体が速やかに移動可能である。
【００６６】
前記アミン基に対してオルト位に存在する官能基は、ＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２を含む。前記ポリアミック酸は、当業界に公知の方法によって製造することができる。一例として、前記ポリアミック酸は、アミン基に対してオルト位に存在するＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２基を含む芳香族ジアミンとテトラカルボン酸無水物とを反応させて製造することができる。
【００６７】
前記ポリアミック酸は、後述する製造工程によって熱転換されて、高い自由体積度を有するポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリピロロンのような高分子に変化できる。例えば、前記アミン基に対してオルト位に存在する官能基がＯＨであるポリヒドロキシアミック酸はポリベンゾオキサゾールに、前記アミン基に対してオルト位に存在する官能基がＳＨであるポリチオールアミック酸はポリベンゾチアゾールに、前記アミン基に対してオルト位に存在する官能基がＮＨ２であるポリアミノアミック酸はポリピロロンに転換される。これによって本発明の一具現例に係る中空糸は、上記のような高い自由体積度を有するポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリピロロンのような高分子を含むことができる。
【００６８】
前記ポリアミック酸から誘導される高分子は０．１５〜０．４０の自由体積度（ＦＦＶ）を有することができ、ＸＲＤ測定による面間距離が５８０ｐｍ〜８００ｐｍの範囲にあり得る。これにより、上記ポリアミック酸から誘導される高分子は、優れたガス透過性を有することができ、前記ポリアミック酸から誘導される高分子を含む中空糸は、気体を選択的、かつ効果的に分離することができる。
【００６９】
また、前記ポリアミック酸から誘導される高分子はピコ気孔を含み、前記ピコ気孔の平均直径は６００ｐｍ〜８００ｐｍとすることができる。前記ピコ気孔は、陽電子消滅時間分光分析（positron annihilation lifetime spectroscopy、ＰＡＬＳ）測定による半値全幅（full width at half maximum、ＦＷＨＭ）が１０ｐｍ〜４０ｐｍの範囲にあり得る。これは生成するピコ気孔の大きさが非常に均一であることを示す。これによって前記ポリアミック酸から誘導される高分子を含む中空糸は、気体を選択的、かつ安定的に分離することができる。前記ＰＡＬＳデータは、２２Ｎａ同位元素から発生する陽電子を照射して、生成時に発生する１．２７ＭｅＶのγ０と、消滅時に生成する０．５１１ＭｅＶのγ１、γ２の時間差τ１、τ２、τ３等を利用して得ることができる。
【００７０】
前記ポリアミック酸から誘導される高分子は１００〜１，０００ｍ２／ｇのＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）表面積を有することができる。ＢＥＴ表面積が上記範囲内であれば、気体が吸着できる適切な表面積を確保可能である。これにより、前記中空糸は溶解−拡散メカニズムによって気体を分離することにおいて、優れた選択性および透過性を示す。
【００７１】
前記ポリアミック酸は、下記化学式１〜化学式４で示されるポリアミック酸、下記化学式５〜化学式８で示されるポリアミック酸共重合体、これらの共重合体およびこれらのブレンド、からなる群より選択されるが、これに限定されない。
【００７２】
【化１０】
0005598679.tif 000015
【００７３】
上記化学式１〜化学式８において、
Ａｒ１は、置換または非置換された４価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された４価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基より選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合（fused）されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基によって連結されており、
Ａｒ２は、置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基によって連結されており、
Ｑは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）、または置換または非置換されたフェニレン基（ここで、置換されたフェニレン基はＣ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキル基に置換される）であり、ここで、前記Ｑは、両側芳香族環とｍ−ｍ、ｍ−ｐ、ｐ−ｍ、またはｐ−ｐ位置に連結され、
Ｙは、それぞれの繰り返し単位で同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立してＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２であり、
ｎは、２０≦ｎ≦２００を満たす整数であり、
ｍは、１０≦ｍ≦４００を満たす整数であり、
ｌは、１０≦ｌ≦４００を満たす整数である。
【００７４】
上記化学式１〜化学式４で示されるポリアミック酸共重合体の例としては、下記化学式９〜化学式１８で示されるポリアミック酸共重合体が挙げられる。
【００７５】
【化１１−１】
0005598679.tif 000016
【化１１−２】
0005598679.tif 000017
【００７６】
上記化学式９〜化学式１８において、
Ａｒ１、Ｑ、ｎ、ｍ、ｌは、上記化学式１〜化学式８で定義したものと同一であり、
ＹおよびＹ’は互いに異なり、それぞれ独立してＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２である。
【００７７】
上記化学式１〜化学式１８において、Ａｒ１の例は下記式で示されるものから選択できる。
【００７８】
【化１２】
0005598679.tif 000018
【００７９】
上記式において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立してＯ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立してＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。
【００８０】
上記化学式１〜化学式１８において、Ａｒ１の具体的な例は、下記式で示されるものから選択できるが、これに限定されない。
【００８１】
【化１３−１】
0005598679.tif 000019
【化１３−２】
0005598679.tif 000020
【００８２】
上記化学式１〜化学式１８において、Ａｒ２は下記式で示されるものから選択できるが、これに限定されない。
【００８３】
【化１４】
0005598679.tif 000021
【００８４】
上記式において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨであり、
Ｗ１およびＷ２は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立してＯ、Ｓ、またはＣ（＝Ｏ）であり、
Ｚ１は、Ｏ、Ｓ、ＣＲ１Ｒ２、またはＮＲ３であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基であり、
Ｚ２およびＺ３は、同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立してＮまたはＣＲ４（ここで、Ｒ４は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキル基である）であるが、同時にＣＲ４ではない。
【００８５】
上記化学式１〜化学式１８において、Ａｒ２の具体的な例は、下記式で示されるものから選択できるが、これに限定されない。
【００８６】
【化１５−１】
0005598679.tif 000022
【化１５−２】
0005598679.tif 000023
【化１５−３】
0005598679.tif 000024
【００８７】
上記化学式１〜化学式１８において、Ｑの例は、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、またはＣ（＝Ｏ）の中から選択できるが、これに限定されない。
【００８８】
上記化学式１〜化学式１８において、Ａｒ１は下記化学式Ａ、ＢまたはＣで示されるものとすることができ、Ａｒ２は下記化学式ＤまたはＥで示されるものとすることができ、ＱはＣ（ＣＦ３）２とすることができるが、これに限定されない。
【００８９】
【化１６】
0005598679.tif 000025
【００９０】
上記化学式１〜化学式４で示されるポリアミック酸は、一般的な製造方法によって製造可能である。一例として、単量体でテトラカルボン酸無水物とＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２基を含む芳香族ジアミンを反応させて製造する。
【００９１】
このような化学式１〜化学式４で示されるポリアミック酸は、後述する製造工程によって熱転換されて、高い自由体積度を有するポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、またはポリピロロンに転換される。このとき、上記化学式１〜化学式４において、ＹがＯＨのポリヒドロキシアミック酸から誘導されたポリベンゾオキサゾール、ＹがＳＨのポリチオールアミック酸から誘導されたポリベンゾチアゾール、およびＹがＮＨ２のポリアミノアミック酸から誘導されたポリピロロンを含む中空糸が製造される。
【００９２】
上記化学式５〜化学式８で示されるポリアミック酸共重合体は、後述する製造工程によってイミド化および熱転換されて、高い自由体積度を有するポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体、ポリ（ベンゾチアゾール−イミド）共重合体、ポリ（ピロロン−イミド）共重合体に転換され、これによって上記のような共重合体を含む中空糸を形成することができる。このとき、分子内および分子間の再配列（転位、rearrangement）によってポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾールまたはポリピロロンに熱転換されるブロックと、ポリイミドになるブロックとの間の共重合比（モル比）を調節することにより、製造された中空糸の物性制御が可能である。
【００９３】
上記化学式９〜化学式１８で示されるポリアミック酸の共重合体は、後述する製造工程によってイミド化および熱転換されて、高い自由体積度を有するポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリピロロンの共重合体に転換され、これによって上記のような共重合体を含む中空糸を形成することができる。このとき、それぞれポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリピロロンに熱転換されるブロック間の共重合比（モル比）を調節することにより、製造された中空糸の物性制御が可能である。
【００９４】
上記化学式５〜化学式１８で示されるポリアミック酸共重合体のブロック間の共重合比（モル比）ｍ：ｌは、０．１：９．９〜９．９〜０．１、具体的には２：８〜８：２、さらに具体的には５：５に調節することができる。このような共重合比は、製造された中空糸のモフォロジーに影響を与えるが、このようなモフォロジー変化はガス透過性および選択性と関連している。上記ブロック間の共重合比が上記範囲内である場合、製造された中空糸は優れたガス透過性および選択性を有することができる。
【００９５】
上記中空糸において、前記ポリアミック酸から誘導される高分子は、下記化学式１９〜化学式３２のうちのいずれか一つで示される高分子またはこれらの共重合体を含むことができるが、これに限定されない。
【００９６】
【化１７−１】
0005598679.tif 000026
【化１７−２】
0005598679.tif 000027
【化１７−３】
0005598679.tif 000028
【００９７】
上記化学式１９〜化学式３２において、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｎ、ｍおよびｌは、それぞれ上記化学式１〜化学式８のＡｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ｎ、ｍおよびｌで説明したものと同一であり、
Ａｒ１’は、置換または非置換された２価のＣ６〜Ｃ２４アリーレン基、および置換または非置換された２価のＣ４〜Ｃ２４ヘテロ環基から選択される芳香族環基であり、前記芳香族環基は、単独で存在し；２つ以上が互いに接合されて縮合環を形成し；または２つ以上が単一結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＨ（ＯＨ）、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基によって連結されており、
Ｙ”は、ＯまたはＳである。
【００９８】
上記化学式１９〜化学式３２において、Ａｒ１、Ａｒ２およびＱの例および具体的な例は、それぞれ上記化学式１〜化学式１８のＡｒ１、Ａｒ２およびＱの例および具体的な例として説明したものと同一である。
また、上記化学式１９〜化学式３２において、Ａｒ１’の例および具体的な例は、上記化学式１〜化学式１８のＡｒ２の例および具体的な例として説明したものと同一である。
【００９９】
上記化学式１９〜化学式３２において、Ａｒ１は上記化学式Ａ、ＢまたはＣで示されるものとすることができ、Ａｒ１’は下記化学式Ｆ、ＧまたはＨで示されるものとすることができ、Ａｒ２は上記化学式ＤまたはＥで示されるものとすることができ、ＱはＣ（ＣＦ３）２とすることができるが、これに限定されない。
【０１００】
【化１８】
0005598679.tif 000029
【０１０１】
上記中空糸は、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２、ＣＨ４、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２、およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択される一種以上の気体に対する気体分離用として使用することができる。このとき、上記中空糸は気体分離膜の形態で使用できる。上記混合気体の具体的な例としては、Ｏ２／Ｎ２、ＣＯ２／ＣＨ４、Ｈ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４、ＣＯ２／Ｎ２およびＨｅ／Ｎ２が挙げられるが、これに限定されない。
【０１０２】
上記中空糸は、混合気体がＯ２／Ｎ２の場合、４以上、具体的には４〜２０の選択性を有することができ、混合気体がＣＯ２／ＣＨ４の場合、３０以上、具体的には３０〜８０の選択性を有することができ、混合気体がＨ２／Ｎ２の場合、３０以上、具体的には３０〜８０の選択性を有することができ、混合気体がＨ２／ＣＨ４の場合、５０以上、具体的には５０〜９０の選択性を有することができ、混合気体がＣＯ２／Ｎ２の場合、２０以上、具体的には２０〜５０の選択性を有することができ、混合気体がＨｅ／Ｎ２の場合、４０以上、具体的には４０〜１２０の選択性を有することができる。
【０１０３】
本発明の他の一具現例に係る中空糸形成用ドープ溶液組成物は、アミン基に対してオルト位に存在する少なくとも１つの官能基を含む芳香族ジアミンおよびジアンヒドリドから製造された繰り返し単位を有するポリアミック酸、有機溶媒、および添加剤を含む。
【０１０４】
上記有機溶媒は、ジメチルスルホキシド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド；メタノール、エタノール、２−メチル−１−ブタノール、および２−メチル−２−ブタノールからなる群より選択されたアルコール；γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、３−ヘキサノン、３−ヘプタノン、３−オクタノン、アセトン、およびメチルエチルケトンからなる群より選択されたケトン；テトラヒドロフラン；トリクロロエタン；およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択できるが、これに限定されない。より具体的に、上記有機溶媒は、ジメチルスルホキシド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびこれらの組み合わせ、から選択できる。上記有機溶媒を用いれば、高分子を簡単に溶解することができ、下記添加剤とよく混ざることによって準安定状態（meta-stable state）を形成することができ、これによって薄い有効膜の厚さを有する優れた中空糸を形成することができる。
【０１０５】
上記添加剤は、水；グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびジエチレングリコールからなる群より選択されたアルコール；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キトサン、キチン、デキストラン、およびポリビニルピロリドンからなる群より選択された高分子化合物；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、リチウムアセテート、硫酸ナトリウム、および水酸化ナトリウムからなる群より選択された塩；およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択できるが、これに限定されない。より具体的に、上記添加剤は、水、グリセロール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択できる。上記添加剤は、ポリアミック酸高分子と溶解度が優秀なものではないため、単独では使用できないが、有機溶媒と適切に混ざり合えば、準安定な（meta-stable）ドープ溶液を製造でき、ドープ溶液を紡糸する時に、凝固槽内の非溶媒（non-solvent）がドープ溶液組成物内に速やかに拡散して、薄くて均一な薄膜を形成すると共に、サブレイヤー（sub-layer）のマクロ気孔製造にもさらに有利であり得る。
【０１０６】
上記中空糸形成用ドープ溶液組成物において、上記アミン基に対してオルト位に存在する官能基はＯＨ、ＳＨ、またはＮＨ２を含む。
【０１０７】
上記中空糸形成用ドープ溶液組成物は、上記ポリアミック酸１０〜４５重量％、上記有機溶媒２５〜７０重量％、および前記添加剤５〜４０重量％を含むことができる。
【０１０８】
上記ポリアミック酸の含有量が上記範囲内である場合、中空糸の強度および気体の透過性を優秀に維持することができる。
【０１０９】
上記有機溶媒は上記ポリアミック酸を溶解する役割を果たす。上記有機溶媒の含有量が上記範囲内である場合、中空糸形成用ドープ溶液組成物の粘度を適切に維持して中空糸の製造を容易にし、中空糸の透過性を向上させることができる。
【０１１０】
上記中空糸形成用ドープ溶液組成物は、粘度は２Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓとすることができる。中空糸形成用ドープ溶液組成物の粘度が上記範囲内であれば、中空糸形成用ドープ溶液組成物をノズルを通じて容易に紡糸することができ、中空糸を相転移現象を通じて容易に固形に凝固させられる。
【０１１１】
上記添加剤は、相分離温度または中空糸形成用ドープ溶液組成物の粘性調節のために用いることができる。
【０１１２】
上記添加剤は、本発明の分野で使用するものであれば、どのようなものでも使用でき、特に限られない。上記高分子化合物は空隙調節剤として使用でき、上記塩は気孔形成剤として使用できる。
【０１１３】
添加剤の含有量が上記範囲内である場合、中空糸を容易に製造でき、また、中空糸の表面気孔の大きさを適切に調節して緻密層を容易に形成することができる。
【０１１４】
上記中空糸形成用ドープ溶液組成物において、上記ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜２００，０００とすることができる。ポリアミック酸の重量平均分子量が上記範囲内であれば、これの合成が容易であり、これを含む中空糸形成用ドープ溶液組成物の粘度が適切に維持されて加工性に優れ、前記ポリアミック酸から誘導される高分子は機械的強度および特性が優秀に維持できる。
【０１１５】
上記中空糸形成用ドープ溶液組成物において、上記ポリアミック酸は、上記化学式１〜化学式４で示されるポリアミック酸、上記化学式５〜化学式８で示されるポリアミック酸共重合体、これらの共重合体およびこれらのブレンド、からなる群より選択できる。
【０１１６】
本発明のまた他の一具現例に係る中空糸の製造方法は、上記中空糸形成用ドープ溶液組成物を紡糸してポリアミック酸系中空糸を製造する段階、上記ポリアミック酸系中空糸をイミド化してポリイミド系中空糸を得る段階、および上記ポリイミド系中空糸を熱処理して得られる再配列された高分子を含む中空糸を得る段階を含む。上記製造方法によって製造された中空糸は、これの中央部に位置する空洞、上記空洞周辺に存在するマクロ気孔、および上記マクロ気孔周辺に存在するメゾ気孔とピコ気孔を含み、上記ピコ気孔は三次元的に互いに連結されて三次元ネットワークを形成する構造を有する。
【０１１７】
上記再配列された高分子は、上記化学式１９〜化学式３２のいずれか一つで示される高分子、またはこれらの共重合体を含むことができるが、これに限定されない。
【０１１８】
上記ポリイミド系中空糸は、下記化学式３３〜化学式４０で示されるポリイミド、これらの共重合体およびこれらのブレンド、からなる群より選択された一種を含むことができるが、これに限定されない。
【０１１９】
【化１９】
0005598679.tif 000030
【０１２０】
上記化学式３３〜化学式４０において、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｑ、Ｙ、ｎ、ｍおよびｌは、それぞれ上記化学式１〜化学式８のＡｒ１、Ａｒ２、Ｑ、Ｙ、ｎ、ｍおよびｌで説明したものと同一である。
【０１２１】
上記化学式３３〜３６で示されるポリイミドの共重合体の例としては、下記化学式４１〜化学式５０で示されるポリイミド共重合体が挙げられる。
【０１２２】
【化２０−１】
0005598679.tif 000031
【化２０−２】
0005598679.tif 000032
【０１２３】
上記化学式４１〜化学式５０において、
Ａｒ１、Ｑ、Ｙ、Ｙ’、ｎ、ｍおよびｌは、それぞれ上記化学式１〜化学式１８のＡｒ１、Ｑ、Ｙ、Ｙ’、ｎ、ｍおよびｌで説明したものと同一である。
【０１２４】
上記中空糸形成用ドープ溶液組成物を紡糸して、ポリアミック酸系中空糸を製造する段階において、上記紡糸は当該分野で一般に使用される方法を利用でき、具体的には乾式紡糸または乾・湿式紡糸法を利用することができる。
【０１２５】
一般的な中空糸の製造方法は、溶液紡糸法による溶媒交換法が主に用いられている。これは中空糸形成用ドープ溶液組成物を溶媒に溶解させて、乾式または乾・湿式紡糸法によって紡糸した後、非溶媒の中で溶媒と非溶媒が交換されて、微細孔が形成されるようにし、溶媒が凝固槽の非溶媒に拡散する過程で、非対称膜または外部と内部に同一の対称膜が形成される。
【０１２６】
一例として、乾・湿式紡糸法を利用して中空糸を製造する場合、（ａ１）中空糸形成用ドープ溶液組成物を製造する段階、（ａ２）製造された中空糸形成用ドープ溶液組成物を内部凝固剤と接触させて中空糸の内部を凝固させながら、空気中に紡糸して、ポリアミック酸系中空糸を形成する段階、（ａ３）形成されたポリアミック酸系中空糸を凝固槽内で凝固させる段階、（ａ４）凝固したポリアミック酸系中空糸を洗浄液で洗浄した後、乾燥する段階、（ａ５）乾燥されたポリアミック酸系中空糸をイミド化してポリイミド系中空糸を得る段階、および（ａ６）ポリイミド系中空糸を熱処理して、再配列された高分子を含む中空糸を得る段階を経ることにより、本発明の一具現例に係る中空糸が製造される。
【０１２７】
このとき、内側ノズルを通じて内部凝固剤が吐出される流量は、１〜１０ｍｌ／ｍｉｎとすることができ、具体的には１〜３ｍｌ／ｍｉｎとすることができる。また、二重ノズルの外側内径は０．１〜２．５ｍｍとすることができる。このような内部凝固剤の流量と二重ノズルの外側内径は、中空糸の用途および運転条件によって上記範囲内で調節可能である。
【０１２８】
ノズルから凝固槽までのエアーギャップは、１ｃｍ〜１００ｃｍとすることができ、具体的には１０ｃｍ〜５０ｃｍとすることができる。
【０１２９】
紡糸温度は５〜１２０℃、紡糸速度は５〜５０ｍ／ｍｉｎ範囲を維持しながら、高温の紡糸ノズルを通過した後、凝固槽内で相転移を誘導する。このような紡糸温度と紡糸速度は、製造される中空糸の用途および運転条件によって上記範囲内で変更可能である。
【０１３０】
このとき、紡糸温度が上記範囲内であれば、中空糸形成用ドープ溶液組成物の粘度が適切に維持されて、中空糸形成用ドープ溶液組成物を容易に紡糸でき、溶媒の蒸発も抑制されて中空糸を連続的に製造することができる。また、紡糸速度が上記範囲内であれば、流量が適切に維持されて、製造される中空糸の機械的物性および化学的安定性を向上させることができる。
【０１３１】
凝固槽の温度は０〜５０℃とすることができる。凝固槽の温度が上記範囲内であれば、凝固槽の溶媒の揮発を抑制し、相転移が十分に行われるようにできるので、中空糸を円滑に製造することができる。
【０１３２】
上記凝固槽内の外部凝固剤は、高分子物質に対して非溶媒であり、溶媒および添加剤と常用性があるものであれば、どのようなものでも使用可能である。代表的に水、グリセリン、プロピレングリコール、またはこれらの混合物を使用することができる。
【０１３３】
以降に、凝固した中空糸の内部および表面に残留した溶媒、添加剤および凝固液の除去のための洗浄過程および乾燥過程を行うことができる。洗浄液としては、水または熱水を用いることができ、洗浄時間は１時間〜２４時間行えるが、これに限定されない。
【０１３４】
洗浄後の乾燥過程は、２０〜１００℃の範囲で３〜７２時間行える。
【０１３５】
上記中空糸の製造方法において、上記イミド化は熱的イミド化工程によって行えるが、これに限定されない。
【０１３６】
上記熱的イミド化は、不活性雰囲気下で、１５０〜３００℃で３０分〜２時間行える。イミド化の温度が上記範囲未満であれば、前駆体であるポリアミック酸のイミド化が微々たるものであり、これとは反対に上記範囲を超えても、効果上の大きい増加がなくて非経済的である。
【０１３７】
上記イミド化の条件は、上記ポリアミック酸の官能基であるＡｒ１、Ａｒ２、Ｑ、ＹおよびＹ’の種類によって適切に調節することができる。
【０１３８】
上記ポリイミド系中空糸を熱処理すれば、熱転換反応によって再配列された高分子を含む中空糸を得ることができる。上記再配列された高分子を含む中空糸は、上記ポリイミド系中空糸に比べ、減少した密度、ピコ気孔が大きくなって互いによく連結されることにより増加した自由体積度、および増加した面間距離を有する。これにより、上記再配列された高分子を含む中空糸は、優れたガス透過性および選択性を有することができる。
【０１３９】
上記熱処理は、上記イミド化後、１０〜３０℃／ｍｉｎの昇温速度で４００〜５５０℃、具体的には４５０〜５００℃まで昇温し、その温度で不活性雰囲気下にて１分〜１時間、具体的には１０分〜３０分間行える。このとき、温度が上記範囲内であれば、熱転換反応が十分に行える。
【０１４０】
以下、上記イミド化段階および熱処理段階について、下記反応式１および反応式２によって具体的に説明する。
【０１４１】
【化２１】
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【０１４２】
【化２２】
0005598679.tif 000034
【０１４３】
上記反応式１および反応式２において、
Ａｒ１、Ａｒ１’、Ａｒ２、Ｑ、Ｙ、Ｙ”、ｎ、ｍ、およびｌは、上記化学式１〜化学式５０で定義したものと同様である。
【０１４４】
上記反応式１を参照すれば、上記化学式１、化学式２、化学式３、および化学式４で示されるポリアミック酸を含むポリアミック酸系中空糸は、上述したイミド化を経て、それぞれ上記化学式３３、化学式３４、化学式３５、および化学式３６で示されるポリイミドを含むポリイミド系中空糸を形成する。
【０１４５】
次に、上述した熱処理によって、上記化学式３３、化学式３４、化学式３５、および化学式３６で示されるポリイミドを含むポリイミド系中空糸は、化学式１９〜化学式２５で示されるポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、またはポリピロロン高分子を含む中空糸に製造される。このような高分子を含む中空糸の製造は、化学式３３〜化学式３６で示されるポリイミド内のＣＯ２除去反応によって行われる。
【０１４６】
このとき、上記化学式１〜化学式４において、ＹがＯＨのポリヒドロキシアミック酸またはＹがＳＨのポリチオールアミック酸は、それぞれ化学式１９、化学式２１、化学式２３、および化学式２４で示されるポリベンゾオキサゾール（Ｙ”＝Ｏ）またはポリベンゾチアゾール（Ｙ”=Ｓ）に熱転換される。また、上記化学式１〜化学式４において、ＹがＮＨ２のポリアミノアミック酸は、化学式２０、化学式２２、および化学式２５で示されるポリピロロンに熱転換される。
【０１４７】
上記反応式２を参照すると、上記化学式５、化学式６、化学式７、および化学式８で示されるポリアミック酸共重合体を含むポリアミック酸系中空糸は、イミド化を経て、それぞれ上記化学式３７、化学式３８、化学式３９、および化学式４０で示されるポリイミドを含むポリイミド系中空糸を形成する。
【０１４８】
次に、上述した熱処理により、上記化学式３７、化学式３８、化学式３９、および化学式４０で示されるポリイミドを含むポリイミド系中空糸は、ポリイミド内のＣＯ２除去反応を経て、化学式２６〜化学式３２で示される高分子を含む中空糸に製造される。
このとき、上記化学式５〜化学式８において、ＹがＯＨのポリヒドロキシアミック酸またはＹがＳＨのポリチオールアミック酸は、それぞれ化学式２６、化学式２８、化学式３０、および化学式３１で示されるポリ（ベンゾオキサゾール（Ｙ”＝Ｏ）−イミド）共重合体またはポリ（ベンゾチアゾール（Ｙ”=Ｓ）−イミド）共重合体に熱転換される。また、上記化学式５〜化学式８において、ＹがＮＨ２のポリアミノアミック酸は、化学式２７、化学式２９、および化学式３２で示されるポリ（ピロロン−イミド）共重合体に熱転換される。
【０１４９】
本発明の上記化学式９〜化学式１８で示されるポリアミック酸の共重合体を含むポリアミック酸系中空糸は、各ブロックがイミド化されて、互いに異なるイミドブロックを有するポリイミドを含むポリイミド系中空糸になる。次に、熱処理により、各イミドブロックはＹの種類によってポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリピロロンに熱転換され、これらの共重合体、すなわち、化学式１９〜化学式２５で示される高分子の共重合体を含む中空糸を形成する。
【０１５０】
このとき、中空糸は製造工程を調節して、マクロ気孔（macrovoid）が形成されたフィンガー型、または断面上にマクロ気孔が存在しなくて、安定した膜性能を有するスポンジ型に製造することができる。また、製造工程を調節して対称形、非対称型にも製造することができる。また、化学構造内のＡｒ１、Ａｒ１’、Ａｒ２およびＱの特性を考慮して高分子設計を調節して、各種のガス種に対するガス透過性および選択性に対する制御が可能である。
【０１５１】
このように製造された中空糸は、上記化学式１９〜化学式３２で示される高分子またはこれらの共重合体を含むことができるが、これに限定されない。
【０１５２】
本発明の一具現例に係る中空糸は、高分子内に存在する堅い高分子主鎖により、温和な条件だけではなく、長い作業時間、酸性条件、および高湿のような厳しい条件下でも耐えられる。すなわち、本発明の一具現例に係る中空糸は、化学的安定性および機械的物性に優れている。
【０１５３】
このとき、上記化学式１９〜化学式３２で示される高分子またはこれらの共重合体は、製造段階で適切な重量平均分子量を有するように設計するが、好ましくは、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００となるようにする。これらの重量平均分子量が１０，０００未満の場合には、高分子の物性が劣化し、２００，０００を超える場合、中空糸形成用ドープ溶液組成物の粘性が大きく増加して、ポンプを利用して上記中空糸形成用ドープ溶液組成物を紡糸することが困難である問題点がある。
【０１５４】
また、本発明の一具現例に係る中空糸は、それの中央部に位置する空洞、前記空洞の周辺に存在するマクロ気孔、および前記マクロ気孔の周辺に存在するメゾ気孔とびピコ気孔を含み、上記ピコ気孔は、三次元的に互いに連結されて三次元ネットワークを形成する構造に形成され、これによって高い自由体積度を有し、気体の選択性およびガス透過性に優れている。例えば、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２、ＣＨ４、Ｏ２、Ｎ２、ＣＯ２、およびこれらの組み合わせ、からなる群より選択される一種以上の気体に対する透過性および選択性が優れている。
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例によって限定されない。
【実施例】
【０１５５】
（実施例１）
下記反応式３で示される反応により、ポリヒドロキシアミック酸を含む中空糸形成用ドープ溶液組成物から、下記化学式５１で示されるポリベンゾオキサゾールを含む中空糸を製造した。
【０１５６】
【化２３】
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【０１５７】
（１）ポリヒドロキシアミック酸の製造
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）と、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物 ４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１８９ｇ（７０重量％）に入れて、１５℃で４時間反応させ、薄い黄色の粘度のあるポリアミック酸を製造した。
【０１５８】
（２）中空糸形成用ドープ溶液組成物の製造
上記製造されたポリアミック酸に、溶媒の除去なしに、添加剤としてテトラヒドロフラン５重量％を添加した後混合して、均一な中空糸形成用ドープ溶液組成物を製造した。
【０１５９】
（３）中空糸の製造
製造された中空糸形成用ドープ溶液組成物内の起泡を、２４時間常温および減圧下で除去して、ガラスフィルター（空径６０μｍ）を利用して異物を除去した。次に、２５℃で維持後、二重環状ノズルを通じて紡糸を実施した。このとき、内部凝固液は蒸溜水を使用し、エアーギャップの距離は５０ｃｍと設定した。紡糸された中空糸を水の温度が２５℃の凝固槽で凝固させ、３０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。製造された中空糸は洗浄後、常温で３日間自然乾燥した。加熱炉を利用して、不活性雰囲気下で３００℃、１時間イミド化した後、１５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱、不活性雰囲気で５００℃、１０分熱処理することにより、上記化学式５１で示されるポリベンゾオキサゾールを含む中空糸を製造した。
【０１６０】
製造された中空糸の重量平均分子量は２２，０００であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾールの特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．３１、面間距離は７００ｐｍであった。
上記面間距離はＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時にフィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用しており、１０度〜４０度で、０．０５度の間隔で測定した。
【０１６１】
（実施例２）
下記反応により、ポリチオールアミック酸を含む中空糸形成用ドープ溶液組成物から、下記化学式５２で示されるポリベンゾチアゾールを含む中空糸を製造した。
【０１６２】
【化２４】
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【０１６３】
出発物質として、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールジヒドロクロライド２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物 ４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とを反応させて、チオール基（−ＳＨ）を有するポリアミック酸を製造したことを除き、実施例１と同様の方法により上記化学式５２で示されるポリベンゾチアゾールを含む中空糸を製造した。
【０１６４】
製造された中空糸の重量平均分子量は１４，５００であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンゾチアゾールの特性バンドである１４８４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）、１４０４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２６、面間距離は６１０ｐｍであった。
上記面間距離はＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時にフィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用しており、１０度〜４０度で、０．０５度の間隔で測定した。
【０１６５】
（実施例３）
下記反応により、ポリアミノアミック酸を含む中空糸形成用ドープ溶液組成物から、下記化学式５３で表示されるポリピロロンを含む中空糸を製造した。
【０１６６】
【化２５】
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【０１６７】
出発物質として、３，３’−ジアミノベンジジン２１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）と、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物 ４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とを反応させて、アミン基（−ＮＨ２）を有するポリアミック酸を製造したことを除き、実施例１と同様の方法により上記化学式５３で示されるポリピロロンを含む中空糸を製造した。
【０１６８】
製造された中空糸の重量平均分子量は１８，０００であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリピロロンの特性バンドである１７５８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１６２５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２８、面間距離は６３０ｐｍであった。
上記面間距離はＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時にフィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用しており、１０度〜４０度で、０．０５度の間隔で測定した。
【０１６９】
（実施例４）
下記反応により、ポリヒドロキシアミック酸を含む中空糸形成用ドープ溶液組成物から、下記化学式５４で示されるポリベンゾオキサゾールを含む中空糸を製造した。
【０１７０】
【化２６】
0005598679.tif 000038
【０１７１】
出発物質として、３，３’−ジヒドロキシベンジジン２１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）と、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物 ４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２６４ｇ（８０重量％）に入れて、約４時間反応させ、薄い黄色の粘度のあるポリアミック酸を製造したことを除き、実施例１と同様の方法により上記化学式５４で示されるポリベンゾオキサゾールを含む中空糸を製造した。
【０１７２】
製造された中空糸の重量平均分子量は１９，０００であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾールの特性バンドである１５９５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５２ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．１８、面間距離は５８０ｐｍであった。
上記面間距離はＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時にフィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用しており、１０度〜４０度で、０．０５度の間隔で測定した。
【０１７３】
（実施例５）
下記反応により、ポリアミノアミック酸を含む中空糸形成用ドープ溶液組成物から下記化学式５５で示されるポリピロロンを含む中空糸を製造した。
【０１７４】
【化２７】
0005598679.tif 000039
【０１７５】
出発物質として、ベンゼン−１，２，４，５−テトラアミンテトラヒドロクロライド２８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）と、オキシジフタル酸無水物３１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３９ｇ（７０重量％）に入れて、約４時間反応させ、薄い黄色の粘度のあるポリアミノアミック酸を製造したことを除き、実施例１と同様の方法により上記化学式５５で示されるポリピロロンを含む中空糸を製造した。
【０１７６】
製造された中空糸の重量平均分子量は１２，４６０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリピロロンの特性バンドである１７５８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１６２５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２４、面間距離は６１０ｐｍであった。
上記面間距離はＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時にフィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用しており、１０度〜４０度で、０．０５度の間隔で測定した。
【０１７７】
（実施例６）
下記反応により、下記化学式５６で示されるポリ（ベンゾオキサゾール−ベンゾオキサゾール）共重合体を含む中空糸を製造した。
【０１７８】
【化２８】
0005598679.tif 000040
【０１７９】
出発物質として、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）と、３，３’−ジヒドロキシベンジジン２１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とを入れ、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２７２ｇ（７０重量％）を添加して完全に溶解した後、４，４’−ビフタル酸無水物５８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）をゆっくり注入して、ポリ（ヒドロキシアミック酸−ヒドロキシアミック酸）共重合体を製造したことを除き、実施例１と同様の方法により上記化学式５６で示されるポリ（ベンゾオキサゾール−ベンゾオキサゾール）共重合体（モル比のｍ：ｌは５：５）を含む中空糸を製造した。
【０１８０】
製造された中空糸の重量平均分子量は１８，２９０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾールの特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２７、面間距離は６２０ｐｍであった。
上記面間距離はＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時にフィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用しており、１０度〜４０度で、０．０５度の間隔で測定した。
【０１８１】
（実施例７）
下記反応により、下記化学式５７で示されるポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体を含む中空糸を製造した。
【０１８２】
【化２９】
0005598679.tif 000041
【０１８３】
出発物質として、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５８．６０ｇ（０．１６ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．０１ｇと（０．０４ｍｏｌ）とを入れ、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３９３ｇ（７０重量％）を添加して完全に溶解した後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物６４．４５ｇ（２０ｍｏｌ）をゆっくり注入してポリヒドロキシアミック酸共重合体を製造したことを除き、実施例１と同様の方法により上記化学式５７で示されるポリ（ベンゾオキサゾール−イミド）共重合体（モル比のｍ：ｌは８：２）を含む中空糸を製造した。
【０１８４】
製造された中空糸の重量平均分子量は２４，２１０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾールの特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドおよびポリイミドの特性バンドである１７２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１５８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２、面間距離は６００ｐｍであった。
上記面間距離はＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時にフィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用しており、１０度〜４０度で、０．０５度の間隔で測定した。
【０１８５】
（実施例８）
下記反応により、下記化学式５８で示されるポリ（ピロロン−イミド）共重合体を含む中空糸を製造した。
【０１８６】
【化３０】
0005598679.tif 000042
【０１８７】
出発物質として、３，３’−ジアミノベンジジン１７．１ｇ（０．０８ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを入れ、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１９６．５ｇ（７５重量％）を添加して完全に溶解した後、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物 ４４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくり注入してポリアミノアミック酸共重合体を製造したことを除き、実施例１と同様の方法によって上記化学式５８で示されるポリ（ピロロン−イミド）共重合体（モル比のｍ：ｌは８：２）を含む中空糸を製造した。
【０１８８】
製造された中空糸の重量平均分子量は１９，１４０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリピロロンの特性バンドである１７５８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１６２５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）のバンド、およびポリイミドの特性バンドである１７２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１５８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）が確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２２、面間距離は６４０ｐｍであった。
上記面間距離はＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時にフィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用しており、１０度〜４０度で、０．０５度の間隔で測定した。
【０１８９】
（実施例９）
下記反応により、下記化学式５９で示されるポリ（ベンゾチアゾール−イミド）共重合体を含む中空糸を製造した。
【０１９０】
【化３１】
0005598679.tif 000043
【０１９１】
出発物質として、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールジヒドロクロライド３３．３０ｇ（０．１６ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）とを入れ、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３９０．３ｇ（７５重量％）を添加して完全に溶解した後、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物 ８８．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくり注入してポリチオールアミック酸共重合体を製造したことを除き、実施例１と同様の方法により上記化学式５９で示されるポリ（ベンゾチアゾール−イミド）共重合体（モル比のｍ：ｌは８：２）を含む中空糸を製造した。
【０１９２】
製造された中空糸の重量平均分子量は２２，３６０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンゾチアゾールの特性バンドである１４８４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）、１４０４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）のバンド、およびポリイミドの特性バンドである１７２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１５８０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２３、面間距離は６５０ｐｍであった。
上記面間距離はＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時にフィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用しており、１０度〜４０度で、０．０５度の間隔で測定した。
【０１９３】
（実施例１０）
下記反応により、下記化学式６０で示されるポリ（ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール）共重合体を含む中空糸を製造した。
【０１９４】
【化３２】
0005598679.tif 000044
【０１９５】
出発物質として、３，３’−ジヒドロキシベンジジン１０．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールジヒドロクロライド１０．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）とを入れ、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１９８．３ｇ（７５重量％）を添加して完全に溶解した後、４，４’−ビフタル酸無水物２９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）をゆっくり注入してポリ（ヒドロキシアミック酸−チオールアミック酸）共重合体を製造したことを除き、実施例１と同様の方法によって上記化学式６０で示されるポリ（ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール）共重合体（モル比のｍ：ｌは５：５）を含む中空糸を製造した。
【０１９６】
製造された中空糸の重量平均分子量は２６，８５０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾールの特性バンドである１５９５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５２ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンド、およびポリベンゾチアゾールの特性バンドである１４８４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）、１４０４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２２、面間距離は５９０ｐｍであった。
上記面間距離はＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時にフィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用しており、１０度〜４０度で、０．０５度の間隔で測定した。
【０１９７】
（実施例１１）
下記反応により、下記化学式６１で示されるポリ（ピロロン−ピロロン）共重合体を含む中空糸を製造した。
【０１９８】
【化３３】
0005598679.tif 000045
【０１９９】
出発物質として、３，３’−ジアミノベンジジン３４．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）と、ベンゼン−１，２，４，５−テトラアミンテトラヒドロクロライド１１．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）とを入れ、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４０３．２ｇ（７５重量％）を添加して完全に溶解した後、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物 ８８．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）をゆっくり注入してポリ（アミノアミック酸−アミノアミック酸）共重合体を製造したことを除き、実施例１と同様の方法によって上記化学式６１で示されるポリ（ピロロン−ピロロン）共重合体（モル比のｍ：ｌは８：２）を含む中空糸を製造した。
【０２００】
製造された中空糸の重量平均分子量は１３，２７０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリピロロンの特性バンドである１７５８ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）、１６２５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２１、面間距離は６００ｐｍであった。
上記面間距離はＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時にフィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用しており、１０度〜４０度で、０．０５度の間隔で測定した。
【０２０１】
（実施例１２）
下記反応により、下記化学式６２で示されるポリ（ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール）共重合体を含む中空糸を製造した。
【０２０２】
【化３４】
0005598679.tif 000046
【０２０３】
出発物質として、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールジヒドロクロライド２１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）と、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１６ｍｏｌ）とを入れ、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４４１．６ｇ（７５重量％）を添加して完全に溶解した後、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物 ８８．８ｇ（２０ｍｏｌ）をゆっくり注入してポリ（ヒドロキシアミック酸−チオールアミック酸）共重合体を製造したことを除き、実施例１と同様の方法によって上記化学式６２で示されるポリ（ベンゾオキサゾール−ベンゾチアゾール）共重合体（モル比のｍ：ｌは８：２）を含む中空糸を製造した。
【０２０４】
製造された中空糸の重量平均分子量は１６，１９０であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾールの特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンド、およびポリベンゾチアゾールの特性バンドである１４８４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）、１４０４ｃｍ−１（Ｃ−Ｓ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２９、面間距離は７１０ｐｍであった。
上記面間距離はＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時にフィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用しており、１０度〜４０度で、０．０５度の間隔で測定した。
【０２０５】
（実施例１３）
添加剤として、テトラヒドロフラン５重量％と、ポリビニルピロリドン５重量％を添加して混合し、均一な溶液を製造したことを除いては、実施例１と同様に行った。
【０２０６】
製造された中空糸の重量平均分子量は２２，０００であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾールの特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．３１、面間距離は７２０ｐｍであった。
上記面間距離はＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時にフィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用しており、１０度〜４０度で、０．０５度の間隔で測定した。
【０２０７】
（実施例１４）
添加剤として、テトラヒドロフラン５重量％と、プロピレングリコール１５重量％を添加して混合し、均一な溶液を製造したことを除いては、実施例１と同様に行った。
【０２０８】
製造された中空糸の重量平均分子量は２２，０００であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾールの特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．３１、面間距離は７１０ｐｍであった。
上記面間距離はＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時にフィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用しており、１０度〜４０度で、０．０５度の間隔で測定した。
【０２０９】
（実施例１５）
空隙調節剤として、添加剤をポリエチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ、分子量２０００）１５重量％を添加して混合し、均一な溶液を製造したことを除いては、実施例１と同様に行った。
【０２１０】
製造された中空糸の重量平均分子量は２２，０００であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾールの特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．３１、面間距離は７１０ｐｍであった。
上記面間距離はＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時にフィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用しており、１０度〜４０度で、０．０５度の間隔で測定した。
【０２１１】
（実施例１６）
３００℃で１時間イミド化した後、４５０℃で３０分間熱処理したことを除いては、実施例１と同様に行った。
【０２１２】
製造された中空糸の重量平均分子量は２２，０００であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾールの特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２６、面間距離は６２０ｐｍであった。
上記面間距離はＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時にフィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用しており、１０度〜４０度で、０．０５度の間隔で測定した。
【０２１３】
（実施例１７）
３００℃で１時間イミド化した後、４００℃で３０分間熱処理したことを除いては、実施例１１と同様に行った。
【０２１４】
製造された中空糸の重量平均分子量は２２，０００であり、ＦＴ−ＩＲ分析の結果、ポリイミドでは存在しなかったポリベンゾオキサゾールの特性バンドである１６２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎ）、１０５８ｃｍ−１（Ｃ−Ｎ）のバンドが確認された。また、製造された中空糸の自由体積度は０．２２、面間距離は５７０ｐｍであった。
上記面間距離はＸＲＤで測定した。ＸＲＤ測定時にフィルム状態のサンプルを使用し、光源としてＣｕＫαを使用しており、１０度〜４０度で、０．０５度の間隔で測定した。
【０２１５】
（比較例１）
大韓民国特許公開第２００２−００１５７４９号により、ポリエーテルスルホン（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ、ｓｕｍｉｋａｅｘｃｅｌ）３５重量％を４５重量％のＮＭＰに溶解した後、添加剤としてテトラヒドロフランとエタノールを、それぞれ５重量％、１５重量％添加して、均一の溶液を製造後、１０ｃｍのエアーギャップ、二重ノズルを通じて紡糸した。流水で２日間洗浄し、真空で３時間以上乾燥して、中空糸を製造した。
【０２１６】
（比較例２）
熱処理工程を行わないことを除いては、実施例１と同様の方法により中空糸を製造した。
【０２１７】
（比較例３）
国際公開第２００５／００７２７７号により、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）とベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）とを反応させて製造されたポリアミック酸（ＰＡＡ）１９重量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した溶液を準備した。Ｎ−メチルピロリドンにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）５０重量％で溶解した添加剤溶液を、上記ポリアミック酸（ＰＡＡ）含有溶液に追加した。次に、グリセロール（ＧＬＹ）とＮ−メチルピロリドンを上記溶液に添加した。最終に製造された溶液は、ポリアミック酸／ポリビニルピロリドン／グリセロール／Ｎ−メチルピロリドン（ＰＡＡ／ＰＶＰ／ＧＬＹ／ＮＭＰ）をそれぞれ１３／１／１７／６９重量％含んでいる。上記紡糸溶液は、紡糸前、１２時間混合した。
【０２１８】
内部凝固剤として２０℃の水を使用しており、紡糸溶液は紡糸口金を通じて紡糸された。内部凝固剤の流量は１２ｍｌ／ｍｉｎに調節した。中空糸は、エアーキャップでの滞留時間が６秒となるように４ｃｍ／ｓの紡糸速度で紡糸された。このとき、膜は、３０℃、１００％の水で凝固した。次に、常温で残留溶媒およびグリセロールの抽出が完了する時まで、２〜４時間水で洗浄した。その後、空気で乾燥した。次に、窒素パージを備えたオーブン内でイミド化した。３時間１５０℃まで昇温加熱、１５０℃で１時間加熱、２時間２５０℃まで昇温加熱、２５０℃で２時間加熱して、４時間常温で徐々に冷却した。製造されたポリイミド／ＰＶＰ膜は、外径が２．２ｍｍで、膜の厚さが０．３ｍｍであった。
【０２１９】
（実験例１）走査型電子顕微鏡分析
図１、図２および図３は、本発明の実施例１で製造された中空糸の一部断面を１００倍、５００倍、５，０００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真である。図１から、実施例１で製造された中空糸は、同心円で四方の厚さが均一であり、マクロ気孔およびメゾ気孔が均一に分布していることが確認できる。図２は、実施例１で製造された中空糸の図面であって、壁の厚さが約１２０マイクロメートルで均一に製造されており、中空糸の内外部表面に有効薄膜層が存在することが可能であるのを示す。図３は、実施例１で製造された中空糸の外側表面に対する断面であって、２マイクロメートル水準の有効薄膜層が均一に形成されたことをよく示す。
【０２２０】
図４、図５および図６は、本発明の実施例１４で製造された中空糸の一部断面を１００倍、１，０００倍、１０，０００倍拡大した走査型電子顕微鏡写真である。図４から、実施例１４で製造された中空糸は、同心円で四方の厚さが均一であり、マクロ気孔およびメゾ気孔が均一に分布していることが確認できる。図５から、実施例１４で製造された中空糸は、８０マイクロメートル内外の厚さを有しており、マクロ気孔が存在しないスポンジ構造に形成されたことが確認できる。図６から、実施例１４で製造された中空糸は、外側表面で３ミクロン内外の厚さを有する有効薄膜層と、サブレイヤー（sub-layer）としてメゾ気孔で構成されたスポンジ構造が確認できる。
また、図１〜図６を参照すると、本発明の中空糸は分離層の表面に欠陥が存在しないことが分かる。
【０２２１】
（実験例２）ガス透過性および選択性の測定
実施例１〜１７および比較例１〜３から製造された中空糸のガス透過性および選択性を調べるために、下記の通りに行って、その結果を表１、図７および図８に表した。
ガス透過性は、膜に対する気体の透過速度を表す指数で、製造された中空糸でガス透過性測定用分離膜モジュールを製造し、下記数式１によって気体に対する透過流量を測定した。気体透過単位はＧＰＵ（Gas Permeation Unit、１×１０−６ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を用いた。
選択性は、同一の膜で、個別気体単独で測定された透過性の比率として表した。
【０２２２】
【数１】
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【０２２３】
上記の数式において、
Ｐはガス透過性を表し、ｄｐ／ｄｔは正常状態下での圧力増加率であり、Ｖは下部体積であり、Ｐｆは上部と下部との間の圧力差である。
Ｔは測定時の温度であり、Ａｅｆｆは有効面的であり、Ｐ０とＴ０は標準圧力と温度である。
【０２２４】
【表１】
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【０２２５】
上記表１を参照すると、本発明の実施例１〜１７に係る中空糸の場合、比較例１〜３に比べて、Ｈ２、Ｏ２、ＣＯ２等のガス種に対するガス透過性が非常に優れていることが分かる。
【０２２６】
図７は、本発明の実施例１〜１７および比較例１〜３で製造された中空糸のＧＰＵ単位の酸素透過性および酸素／窒素選択性を比較して示したグラフである。
図８は、本発明の実施例１〜１７および比較例１〜３で製造された中空糸のＧＰＵ単位の二酸化炭素透過性および二酸化炭素／メタン選択性を比較して示したグラフである。
【０２２７】
図７および図８を参照すると、本発明の中空糸は、類似する酸素／窒素選択性または二酸化炭素／メタン選択性を有する比較例に比べて、透過性が非常に優れていることが分かる。
【０２２８】
本発明の単純な変形または変更は、全てこの分野の通常の知識を有する者によって容易に実施でき、このような変形や変更は全て本発明の技術的範囲に含まれるものと認められる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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