(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖アルコールとしてのソルビトールと、水素並びにアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｓ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｓ−ヘキシルアミン、イソヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ピペリジン、モルホリン及びピロリジンの群から選択されるアミノ化剤とを、触媒の存在下に、１００℃〜４００℃の温度及び１〜４０ＭＰａの圧力で反応させることによってアミンを製造する方法。
【請求項２】
糖アルコールが、相応の糖類の水素化によって得られたものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が、元素の周期律表の第８族及び／又は第９族及び／又は第１０族及び／又は第１１族の金属の１種もしくは複数種の金属又は１種もしくは複数種の酸素含有化合物を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
触媒が、ＮｉもしくはＮｉＯ及び／又はＣｏもしくはＣｏＯを含有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、Ｎｉ及び／又はＣｏを含有するラネーによるスポンジ触媒であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、元素の周期律表の第８族及び／又は第９族及び／又は第１０族及び／又は第１１族の第５周期の１種もしくは複数種の金属を含有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
触媒が、ＣｕもしくはＣｕＯを含有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
触媒が、Ｉｒを含有することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
糖アルコール転化率が、３０〜８０％の範囲にあることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒負荷量が、１リットルの触媒及び１時間当たり０．１〜１．２ｋｇの糖アルコールの範囲であり、かつ温度が、１５０〜２２０℃の範囲であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
糖アルコール転化率が、８０〜１００％の範囲にあることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
触媒負荷量が、１リットルの触媒及び１時間当たり０．０５〜０．６ｋｇの糖アルコールの範囲であり、かつ温度が、２２０〜３５０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
温度が、１５０〜２２０℃の範囲にあることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
反応排出物を、蒸留により後処理することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
反応排出物を、蒸留による後処理前に脱水することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
反応排出物が、アミノ化剤の蒸留による分離の後に、１０００ｐｐｍ未満のアミノ化剤含有率を有することを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
２段階で実施し、その際、第一段階においてまず糖アルコールと水素との触媒の存在下での反応を行い、糖アルコールの一部が転化した後に、第二段階において、アミノ化剤を該反応混合物に添加することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
アミノ化剤としてアンモニアを使用することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
メチルアミン、エチルアミン、ｉ−プロピルアミン及びｎ−プロピルアミンからなる群から選択される１種以上のモノアミン、及び／又はエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン及び１，３−プロパンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミンからなる群から選択される１種以上のジアミン、及び／又はモノエタノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール及び１−アミノプロパン−２−オールからなる群から選択される１種以上のアルカノールアミン、及び／又は１，２，３−トリアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１−アミノプロパンジオール、２−アミノプロパンジオール、グルコサミン及びイソマルチンからなる群から選択される１種以上の糖アルコール類似の特殊のアミン、及び／又はピペラジン、及び／又は２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，５−ビス（アミノメチル）ピペラジン、２，６−ビス（アミノメチル）ピペラジン、２−アミノメチル−５−メチルピペラジン及び２−アミノメチル−６−メチルピペラジンからなる群から選択される１種以上のピペラジン誘導体を含有する反応排出物が得られることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、糖アルコールからのアミンの製造方法並びにその使用に関する。
【０００２】
工業的に重要なアミノアルカノール類、例えばエタノールアミン及びイソプロパノールアミン並びにそれらの後続生成物、例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン及びピペラジンの大工業的な製造方法は、一般に、Ｃ2−合成構成単位もしくはＣ3−合成構成単位としてエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドから出発する。
【０００３】
このように、エタノールアミン及びイソプロパノールアミンの合成は、アンモニアとエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドとの反応によって行われる。更なる生成物として、この反応に際して、相応のジアルカノールアミン及びトリアルカノールアミンも得られる。モノアルカノールアミンとジ−及びトリアルカノールアミンとの比率は、アンモニアとアルキレンオキシドとの使用量によって調節することができる。より高い割合のトリアルカノールアミンを得るために、モノ−及びジアルカノールアミンを反応器へと返送することができる。
【０００４】
更なる反応段階において、こうして得られたモノアルカノールアミンを、水素及びアンモニアを反応させることによってエチレンジアミンもしくは１，２−プロピレンジアミンへと更に転化させることができる。
【０００５】
１，３−ジアミノプロパンは、大工業的に、アンモニアとアクリルニトリルとを反応させ、引き続き水素化を行うことによって得られ、その際、アクリルニトリルは、一般に、大工業的に、Ｃ3−構成単位であるプロペンのアンモ酸化によって製造される。
【０００６】
上述したエテンあるいはプロペンを基礎とする石油化学的な導入物質に替わる原料ソースとしては、再生原料を基礎とする原料に、常により高い重点が置かれること思われる。その場合に、今後、糖アルコールがますます高い重要性を獲得すると思われる。
【０００７】
ＵＳ２，０１６，９６２号においては、還元糖を水素及びアミノ化剤（アンモニア、第一級もしくは第二級アミン）と水素化触媒（還元されたニッケル触媒）の存在下で反応させることが記載されている。該反応は、好ましくは８０〜１２５℃で実施されるべきであった。それというのも、グルコースなどの単糖類は、加熱に際して分解するからである。グルコースもしくはキシロースから、グルカミンもしくはキシルアミンが得られた。
【０００８】
Ｋｅｌｋｅｎｂｅｒｇ他（Ｈ．Ｋｅｌｋｅｎｂｅｒｇ，Ｔｅｎｓｉｄｅ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，２５（１９８８），第８〜１３頁）は、グルコールとアミンもしくはアンモニアとを反応させてＮ−グルコシドを得て、それを引き続き水素化してグルカミンを得ることによってグルカミンを合成することを開示している。該反応は、Ｎｉ固定床中で実施されるが、その際、正確な反応条件は、特定されていない。激しすぎる反応条件は、開示によれば、分解反応をもたらし、かつエチレンジアミン及びエタノールアミンの形成をもたらす。
【０００９】
ＥＰ−Ａ２−０２５５０３３号は、二糖類から、ヒドラジン及び水素による、ラネーによるニッケル触媒の存在下での触媒による還元的アミノ化によってイソマルチンを合成することを記載している。その還元的アミノ化は、５０℃及び１００〜１５０バールの圧力で実施される。
【００１０】
ＥＰ−Ａ２−０３９９４８８号は、同様に、二糖類から、ヒドラジン及び水素による、ラネーによるニッケル触媒の存在下での還元的アミノ化によってポリヒドロキシアミンを製造することを記載している。
【００１１】
Ｆｉｓｃｈｅｒ他（Ａ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｔ．Ｍａｌｌａｔ，Ａ．Ｂａｉｋｅｒ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ３７（１９９７），第１６７〜１８９頁）の概要刊行物では、糖類のアミノ化がまとめて表されている。グルコースのアミノ化では、中間生成物として形成されたＮ−グルコシドが、特に水の存在下で不安定であり、カラメル化反応（メイラード反応）の傾向があることが指摘されている。開示によれば、従って、中間形成されるイミン（Ｎ−グルコシド）の寿命を短くするために、高い水素化速度が必要である。更に、他方で、より激しい水素化条件は、エタノールアミン及びジアミノエタンなどの分解生成物をもたらすことが開示されている。
【００１２】
本発明の課題は、糖アルコールを、アミンの製造のためのソースとして用いることであった。原料の糖類を最適に活用しうるために、重要な工業用アミンも特殊のアミン並びにピペラジン誘導体をも得ることを可能にする方法を提供すべきであった。工業用アミンとは、通常は、石油化学的な原料を基礎として得られる斯かるアミン、例えばモノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｉ−プロピルアミン及びｎ−プロピルアミン、ジアミン、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン及び１，３−プロパンジアミン、アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール及び１−アミノプロパン−２−オール又はピペラジンを指す。
【００１３】
特殊のアミンは、少なくとも３つの官能基を有するアミンであり、その際、少なくとも１つの官能基はアミン官能性である。斯かる特殊のアミンの例は、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、イソマルチン及びグルコサミンである。特殊のアミンは、構造的に糖アルコールもしくはその分解生成物に由来する。
【００１４】
これらの化合物は、多数の官能性を有するので、従って、有機化合物、例えば植物保護剤、医薬品、安定剤などの合成における重要な中間物質となりうる。
【００１５】
ピペラジンの誘導体（ピペラジン誘導体）、例えば２−メチルピペラジンもしくは２，６−ジメチルピペラジンは、同様に重要な合成単位であってよい。糖アルコールの上述の化合物への転化は、できる限り少ない投資費用に保つために、僅かな反応段階しか含まないことが望ましい。
【００１６】
加えて、方法条件、例えば圧力及び温度、反応時間、触媒負荷量、アミノ化剤と糖アルコールとのモル比の変動などの方法条件の簡単に行われる調整によっても、使用される触媒の選択によっても、アミン混合物の組成を所定の範囲内で調節でき、従って工業用アミン、特殊のアミン又はピペラジン誘導体に関する売買の変動により良好に応えられることが望ましい。
【００１７】
更に、芳香族の副生成物の形成、特にピラジン及びピラジン誘導体の形成は低く維持されるべきである。それというのも、それは、工業用アミン、特殊のアミン及びピペラジン誘導体の収率を下げるからである。斯かる複素芳香族化合物のグルコースからの形成は、例えばＢｒａｎｄｅｓ他（Ｐ．Ｂｒａｎｄｅｓ，Ｃ．Ｓｔｏｅｈｒ，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，５４（１８９６），第４８１〜４９５頁）又はＳｈｕ（Ｃ．−Ｋ．Ｓｈｕ，Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ．Ｃｈｅｍ，４６（１９９８），第１１２９〜１１３１頁）によって開示されている。糖自体の代わりに糖アルコールを使用することによって、驚くべきことに、複素芳香族化合物の形成が阻止される。
【００１８】
本発明により、糖アルコールと、水素並びにアンモニア、第一級アミン及び第二級アミンの群から選択されるアミノ化剤とを、触媒の存在下で、１００℃〜４００℃の温度及び１〜４０ＭＰａ（１０〜４００バール）の圧力で反応させることによってアミンを製造する方法が見出された。
【００１９】
糖アルコールの、水素並びにアンモニア、第一級アミン及び第二級アミンの群から選択されるアミノ化剤の存在下での反応は、以下に、糖アルコールの還元的アミノ化と呼ぶか、又はまた単に短く、還元的アミノ化と呼ぶ。
【００２０】
出発物質として、該反応においては、糖アルコールと、水素と、アンモニア、第一級アミン及び第二級アミンからなる群から選択されるアミノ化剤とが使用される。
【００２１】
糖アルコールの例は、エリトリトール、トレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、リキシトール、アリトール、アルトリトール、グルシトール（ソルビトール）、マンニトール、グリトール、イジトール、ガラクチトール、タリトール、リブリトール、キシルリトール、プシシトール、フルクチトール、タガチトール、イソマルチトール（イソマルト）、ラクチトール、マルチトール（マルチット）及びラクツリトールである。
【００２２】
本発明による方法では、上述の糖アルコールの混合物も使用することができる。
【００２３】
特に好ましくは、本発明による方法では、トレイトール、アラビトール、エリトリトール、イソマルト、ラクチトール、マルチトール、マンニトール、ソルビトール及びキシリトールが使用される。
【００２４】
本発明による方法で使用される糖アルコールは、好ましくは、還元糖のアルデヒド基もしくはカルボニル基の還元によって得られる。
【００２５】
このように、エリトリトールは、エリトロースの還元によって、トレイトールは、トレオースの還元によって、リビトールは、リボースの還元によって、アラビニトールは、アラビノースの還元によって、キシリトールは、キシロースの還元によって、リキシトールは、リキソースの還元によって、アリトールは、アロースの還元によって、アルトリトールは、アルトロースの還元によって、グルシトール（ソルビトール）は、グルコースの還元によって、マンニトールは、マンノースの還元によって、グリトールは、グロースの還元によって、イジトールは、イドースの還元によって、ガラクチトールは、ガラクトースの還元によって、タリトールは、タロースの還元によって、リブリトールは、リブロースの還元によって、キシルリトールは、キシルロースの還元によって、プシシトールは、プシコースの還元によって、フルクチトールは、フルクトースの還元によって、タガチトールは、タガトースの還元によって、イソマルチトール（イソマルト）は、イソマルツロースの還元によって、ラクチトールは、ラクトースの還元によって、マルチトール（マルチット）は、マルトースの還元によって、かつラクツリトールは、ラクツロースの還元によって得られる。
【００２６】
このように、通常は、上述の糖を、水素によって、高圧で、水素化触媒、例えばルテニウム含有の、ニッケル含有のもしくはコバルト含有の水素化触媒の存在下で還元することが行われる。
【００２７】
キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イソマルト、ラクチトール、マルチトール及びエリトリトールの製造方法は、例えばＵｌｌｍａｎｎに記載されている（Ｕｌｌｍａｎｎの工業化学事典，"糖アルコール"，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ出版、電子版、２００７年）。
【００２８】
好ましくは、糖アルコール、特にソルビトールは、ＥＰ−Ａ−１４１２０８３号（ＢＡＳＦ株式会社）又はＥＰ−Ａ−１３９９２５５号（ＢＡＳＦ株式会社）に記載される方法に従って、グルコースの水素によるＲｕ触媒上での還元によって製造される。
【００２９】
更なる導入物質として、水素が該方法で使用される。
【００３０】
アミノ化剤は、アンモニア、第一級アミン及び第二級アミンからなる群から選択される。
【００３１】
アンモニアと同様に、第一級もしくは第二級のアミンをアミノ化剤として使用することができる。
【００３２】
例えば、以下のモノアルキルアミン及びジアルキルアミンをアミノ化剤として使用できる：メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｓ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｓ−ヘキシルアミン、イソヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ピペリジン、モルホリン及びピロリジン。
【００３３】
しかしながら、好ましくは、大工業的に使用可能で廉価なアミノ化剤、例えばアンモニア、メチルアミン又はジエチルアミンが使用される。
【００３４】
特に好ましくは、アンモニアがアミノ化剤として使用される。
【００３５】
本発明による方法で使用される触媒は、元素の周期律表（２００７年６月２２日のＩＵＰＡＣ版の周期律表、ｈｔｔｐ：ｗｗｗ．ｉｕｐａｃ．ｏｒｇ／ｒｅｐｏｒｔｓ／ｐｅｒｉｏｄｉｃ＿ｔａｂｌｅ／ＩＵＰＡＣ＿Ｐｅｒｉｏｄｉｃ＿Ｔａｂｌｅ−２２Ｊｕｎ０７ｂ．ｐｄｆ）の第８族及び／又は第９族及び／又は第１０族及び／又は第１１族の１種もしくは複数種の金属を含有する。斯かる金属のための例は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ及び／又はＦｅ、並びに貴金属、例えばＲｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ並びにＲｅである。
【００３６】
上述の金属は、金属網状物もしくは格子物の形で使用することができる。
【００３７】
好ましい一実施態様においては、該金属は、本発明による方法において、ラネーによるスポンジ触媒（Ｓｃｈｗａｍｍｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）もしくは骨格触媒の形で使用される。特に好ましくは、ラネーによるニッケル触媒及び／又はコバルト触媒が使用される。
【００３８】
ラネーによるニッケル触媒もしくはコバルト触媒の製造は、通常は、アルミニウム−ニッケル合金もしくはアルミニウム−コバルト合金を濃縮苛性ソーダで処理することによって行われ、その際、アルミニウムは溶脱され、金属製のニッケルスポンジもしくはコバルトスポンジが生ずる。ラネーによる触媒の製造は、例えば不均一系触媒反応のハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）（Ｍ．Ｓ．Ｗａｉｎｒｉｇｈｔ著の不均一系触媒反応のハンドブック（Ｇ．Ｅｒｔｌ，Ｈ．Ｋｎｏｅｚｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ｗｅｉｔｋａｍｐ編）），第１巻（Ｖｏｌ．１），Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，ヴァインハイム，ドイツ １９９７年，第６４頁以降）に記載されている。斯かる触媒は、例えばＲａｎｅｙ（登録商標）触媒としてＧｒａｃｅ社から販売されており、又はＳｐｏｎｇｅ Ｍｅｔａｌ（登録商標）触媒としてＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙから販売されている。
【００３９】
本発明による方法で使用できる触媒は、また、いわゆる触媒前駆体の還元によって製造することもできる。
【００４０】
触媒前駆体は、１種もしくは複数種の触媒活性成分と、場合により担持材料とを含有する活性材料を含有する。
【００４１】
該触媒活性成分は、元素の周期律表（２００７年６月２２日のＩＵＰＡＣ版の周期律表）の第８族及び／又は第９族及び／又は第１０族及び／又は第１１族の金属の酸素含有化合物、例えばそれらの金属酸化物もしくは水酸化物（場合により例）、例えばＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＣｕＯ、ＲｕＯ（ＯＨ）x及び／又はそれらの混合酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2である。
【００４２】
活性材料の質量は、担持材料の質量と、触媒活性成分の質量とからの合計である。
【００４３】
該方法で使用される触媒前駆体は、活性材料の他に、付形剤（Ｖｅｒｆｏｒｍｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ）、例えばグラファイト、リン酸もしくは他の加工助剤を含有してよい。
【００４４】
該方法で使用される触媒前駆体は、更に、１種もしくは複数種のドープ元素（酸化段階０）又は周期律表の第１族ないし第１４族から選択されるそれらの無機もしくは有機の化合物を含有してよい。斯かる元素もしくはそれらの化合物の例は、遷移金属、例えばＭｎもしくはマンガン酸化物、Ｒｅもしくはレニウム酸化物、Ｃｒもしくはクロム酸化物、Ｍｏもしくはモリブデン酸化物、Ｗもしくはタングステン酸化物、Ｔａもしくはタンタル酸化物、Ｎｂもしくはニオブ酸化物あるいはニオブシュウ酸塩、Ｖ又はバナジウム酸化物もしくはピロリン酸バナジル、亜鉛もしくは亜鉛酸化物、銀もしくは銀酸化物、ランタノイド、例えばＣｅもしくはＣｅＯ2又はＰｒもしくはＰｒ2Ｏ3、アルカリ金属酸化物、例えばＫ2Ｏ、アルカリ金属炭酸塩、例えばＮａ2ＣＯ3及びＫ2ＣＯ3、アルカリ土類金属酸化物、例えばＳｒＯ、アルカリ土類金属炭酸塩、例えばＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、リン酸無水物及びホウ素酸化物（Ｂ2Ｏ3）である。
【００４５】
本発明による方法において、触媒前駆体は、好ましくは、触媒活性物質のみからなる、場合により触媒が成形体として使用される場合には付形助剤（例えばグラファイトもしくはステアリン酸など）及び場合により１種もしくは複数種のドープ元素からなるが、更に他の触媒活性の混和物を含有しない触媒前駆体の形で使用される。この関連においては、担持材料が、触媒活性材料に属するものと見なされる。
【００４６】
以下に示される組成は、その後続の熱処理（一般にか焼である）の後で、かつその水素による還元の前の触媒前駆体の組成に対するものである。
【００４７】
触媒前駆体の全質量に対する活性材料の割合は、一般に、７０質量％以上、好ましくは８０〜１００質量％、特に好ましくは９０〜９９質量％、特に９２〜９８質量％である。
【００４８】
好ましい一実施態様においては、触媒前駆体の活性材料は、担持材料を含有しない。
【００４９】
担持材料を含有しない触媒前駆体の活性材料は、好ましくは、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｍｎ3Ｏ4、ＣｕＯ、ＲｕＯ（ＯＨ）x及びＬｉＣｏＯ2からなる群から選択される１種もしくは複数種の活性成分を含有する。特に好ましくは、担持材料を含有しない触媒前駆体の活性材料は、ＮｉＯ及び／又はＣｏＯを含有する。
【００５０】
斯かる触媒前駆体は、例えば
出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５２０１３を有する特許出願に開示される触媒であり、前記触媒は、水素での還元前にａ）コバルト及びｂ）アルカリ金属族、アルカリ土類金属族、希土類の族の１種もしくは複数種の元素もしくは亜鉛又はそれらの混合物を含有し、その際、元素ａ）及びｂ）は、少なくとも部分的にその混合酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2の形で存在し、又は
ＥＰ−Ａ−０６３６４０９に開示された触媒であり、その触媒活性材料は、水素による還元前に、５５〜９８質量％のＣｏ（ＣｏＯとして計算）、０．２〜１５質量％のリン（Ｈ3ＰＯ4として計算）、０．２〜１５質量％のマンガン（ＭｎＯ2として計算）及び０．２〜１５質量％のアルカリ金属（Ｍ2Ｏ（Ｍ＝アルカリ）として計算）を含有し、又は
ＥＰ−Ａ−０７４２０４５に開示された触媒であり、その触媒活性材料は、水素による還元前に、５５〜９８質量％のＣｏ（ＣｏＯとして計算）、０．２〜１５質量％のリン（Ｈ3ＰＯ4として計算）、０．２〜１５質量％のマンガン（ＭｎＯ2として計算）及び０．０５〜５質量％のアルカリ金属（Ｍ2Ｏ（Ｍ＝アルカリ）として計算）を含有する。
【００５１】
更なる一実施態様において、活性材料は、触媒活性成分の他に、担持材料を含有する。
【００５２】
担持材料を含有する触媒前駆体は、１種もしくは複数種の触媒活性成分、好ましくはＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｍｎ3Ｏ4及び／又はＲｈ、Ｒｕ及び／又はＩｒの酸素含有化合物を含有してよい。
【００５３】
特に好ましくは、担持材料を含有する触媒前駆体の活性材料は、ＮｉＯ及び／又はＣｏＯを含有する。
【００５４】
担持材料としては、好ましくは、炭素、例えばグラファイト、カーボンブラック及び／又は活性炭、アルミニウム酸化物（ガンマ、デルタ、シータ、アルファ、カッパ、カイもしくはそれらの混合物）、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、ゼオライト、アルミノケイ酸塩など並びにこれらの担持材料からなる混合物が使用される。
【００５５】
担持材料上の活性材料の割合は、選択された製造方法に応じて広い範囲にわたって変動しうる。
【００５６】
浸漬（含浸）によって製造される触媒前駆体の場合には、担持材料上の活性材料の割合は、一般に、５０質量％より高く、好ましくは７５質量％より高く、特に好ましくは８５質量％より高い。
【００５７】
混合沈降もしくは沈積（Ａｕｆｆａｅｌｌｕｎｇ）などの沈降法によって製造される触媒前駆体の場合には、担持材料上の活性材料の割合は、一般に、１０〜９０質量％の範囲、好ましくは１５〜８０質量％の範囲、特に好ましくは２０〜７０質量％の範囲である。
【００５８】
沈降反応によって得られる斯かる触媒前駆体は、例えば
ＥＰ−Ａ−６９６５７２に開示される触媒であり、その触媒活性材料は、水素による還元の前に２０〜８５質量％のＺｒＯ2、１〜３０質量％の銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして計算）、３０〜７０質量％のニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして計算）、０．１〜５質量％のモリブデンの酸素含有化合物（ＭｏＯ3として計算）及び０〜１０質量％のアルミニウム及び／又はマンガンの酸素含有化合物（Ａｌ2Ｏ3もしくはＭｎＯ2として計算）を含有し、例えば引用文中第８頁に開示される３１．５質量％のＺｒＯ2、５０質量％のＮｉＯ、１７質量％のＣｕＯ及び１．５質量％のＭｏＯ3の組成を有する触媒であり、
ＥＰ−Ａ−９６３９７５に開示される触媒であり、その触媒活性材料は、水素による還元の前に２２〜４０質量％のＺｒＯ2、１〜３０質量％の銅の酸素含有化合物（ＣｕＯとして計算）、１５〜５０質量％のニッケルの酸素含有化合物（ＮｉＯとして計算）、その際、Ｎｉ：Ｃｕのモル比は１より大であり、１５〜５０質量％のコバルトの酸素含有化合物（ＣｏＯとして計算）、０〜１０質量％のアルミニウム及び／又はマンガンの酸素含有化合物（Ａｌ2Ｏ3もしくはＭｎＯ2として計算）を含有し、モリブデンの酸素含有化合物を含有せず、例えば引用文中第１７頁に開示される３３質量％のＺｒ（ＺｒＯ2として計算）、２８質量％のＮｉ（ＮｉＯとして計算）、１１質量％のＣｕ（ＣｕＯとして計算）及び２８質量％のＣｏ（ＣｏＯとして計算）の組成を有する触媒Ａであり、
ＤＥ−Ａ−２４４５３０３に開示される銅含有の触媒、例えばその実施例１に開示される銅含有の沈降触媒であり、前記触媒は、硝酸銅と硝酸アルミニウムの溶液を重炭酸ナトリウムで処理し、引き続き沈殿物を洗浄、乾燥及び熱処理することによって製造され、約５３質量％のＣｕＯ及び約４７質量％のＡｌ2Ｏ3の組成を有し、又は
ＷＯ９６／３６５８９に開示される触媒、特にＩｒ、Ｒｕ及び／又はＲｈを含有し、かつ担持材料として活性炭を含有する触媒である。
【００５９】
該触媒前駆体は、公知の方法によって、例えば沈降、沈積、含浸によって製造できる。
【００６０】
好ましい一実施態様においては、担持材料の浸漬（例えば含浸）によって製造された触媒前駆体（浸漬された触媒前駆体）が本発明による方法では使用される。
【００６１】
含浸で使用される担持材料は、例えば粉末もしくは成形体、例えばストランド、タブレット、球状物もしくは環状物の形で使用することができる。流動床反応器に適した担持材料は、好ましくは噴霧乾燥によって得られる。
【００６２】
担持材料としては、例えば、炭素、例えばグラファイト、カーボンブラック及び／又は活性炭、アルミニウム酸化物（ガンマ、デルタ、シータ、アルファ、カッパ、カイもしくはそれらの混合物）、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、ゼオライト、アルミノケイ酸塩又はこれらの混合物が該当する。
【００６３】
上述の担持材料の浸漬は、通常の方法（Ａ．Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ，Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ−Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ａｎｄ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｐｒｅｐｅｒａｔｉｏｎｓ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８３）によって、例えば１種もしくは複数種の浸漬段階での金属塩溶液の塗布によって実施できる。金属塩としては、一般に、水溶性の金属塩、例えば上述の元素の硝酸塩、酢酸塩もしくは塩化物が該当する。引き続き、浸漬された担持材料は、一般に乾燥され、場合によりか焼される。
【００６４】
浸漬は、また、いわゆる"初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）"法に従って、担持材料を、その吸水能に相応して最大ないし飽和にまで浸漬溶液で湿潤させて行ってもよい。しかしながら、その浸漬は、上澄み溶液においても行われうる。
【００６５】
多段階の浸漬法の場合に、個々の浸漬工程の間で乾燥させ、場合によりか焼させることが適切である。多段階の浸漬は、好ましくは、該担持材料により多量の金属量を加えるべき場合に使用されるべきである。
【００６６】
該担持材料への複数種の金属成分の塗布のために、その浸漬は、全ての金属塩で同時に又は個々の金属塩の任意の順序で順次に行うことができる。
【００６７】
更なる好ましい一実施態様においては、触媒前駆体は、全てのその成分の一緒の沈降（混合沈降）によって製造される。そのためには、一般に、相応の金属酸化物の可溶性の金属塩と、場合により担体材料の可溶性の化合物が、液体中で熱中及び撹拌下で、沈降が完全になるまでの間、沈降剤と混合される。液体としては、一般に、水が使用される。相応の金属酸化物の可溶性の金属塩としては、通常は、元素の周期律表（２００７年６月２２日のＩＵＰＡＣ版の周期律表）の第８族及び／又は第９族及び／又は第１０族及び／又は第１１族の金属の相応の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩もしくは塩化物が該当する。斯かる金属のための例は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ及び／又はＦｅ、並びに貴金属、例えばＲｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ並びにＲｅである。担持材料の水溶性の化合物としては、一般に、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉなどの水溶性の化合物、例えばこれらの元素の水溶性の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩もしくは塩化物が使用される。
【００６８】
触媒前駆体は、更に、沈積によって製造することができる。沈積とは、難溶性もしくは不溶性の担持材料を液体中に懸濁させ、引き続き相応の金属酸化物の可溶性金属塩を添加し、次いでそれを沈降剤の添加によって懸濁された担体上に沈積させる製造方法を意味する（例えばＥＰ−Ａ２−１１０６６００号の第４頁及びＡ．Ｂ．Ｓｔｉｌｅｓ，Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，１９８３，第１５頁に記載される）。
【００６９】
難溶性もしくは不溶性の担持材料としては、例えば、炭素化合物、例えばグラファイト、カーボンブラック及び／又は活性炭、アルミニウム酸化物（ガンマ、デルタ、シータ、アルファ、カッパ、カイもしくはそれらの混合物）、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、ゼオライト、アルミノケイ酸塩又はこれらの混合物が該当する。
【００７０】
該担持材料は、一般に粉末もしくは破片として存在する。
【００７１】
担持材料が懸濁される液体としては、通常は、水が使用される。
【００７２】
相応の金属酸化物の可溶性の金属塩としては、一般に、元素の周期律表（２００７年６月２２日のＩＵＰＡＣ版の周期律表）の第８族及び／又は第９族及び／又は第１０族及び／又は第１１族の金属の相応の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩もしくは塩化物が該当する。斯かる金属のための例は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ及び／又はＦｅ、並びに貴金属、例えばＲｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｅである。
【００７３】
沈降反応に際して、一般に、使用される可溶性の金属塩の種類は重要ではない。この方法では主として塩の水溶性が問題となるので、前記の比較的に高濃縮された塩溶液の製造のために必要となる良好なその水溶性が基準となる。個々の成分の塩の選択に際して、もちろん、不所望な沈降を引き起こすか又は錯形成によって沈降を阻害もしくは抑制するという妨害をもたらさない係るアニオンとの塩のみが選択されることは当然のものと見なされる。
【００７４】
通常は、沈降反応に際して、可溶性化合物は、沈降剤の添加によって、難溶性もしくは不溶性の塩基性塩として沈降される。沈降剤としては、好ましくは、アルカリ液、特に鉱塩基、例えばアルカリ金属塩基が使用される。沈降剤のための例は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムもしくは水酸化カリウムである。
【００７５】
沈降剤としては、アンモニウム塩、例えばアンモニウムハロゲン化物、アンモニウム炭酸塩、アンモニウム水酸化物又はアンモニウムカルボン酸塩を使用してもよい。
【００７６】
沈降反応は、例えば２０〜１００℃、特に３０〜９０℃、殊に５０〜７０℃の温度で実施できる。
【００７７】
その沈降反応で得られる沈殿物は、一般に、化学的に不均一であり、一般に、使用される金属の酸化物、酸化物水和物、水酸化物、炭酸塩及び／又は炭酸水素塩の混合物を含有する。該沈殿物の濾過可能性については、それらが熟成された場合に、すなわち沈降のいくらかの時間後でもなおも、場合により熱中もしくは空気の導通下に放置した場合に適切に見なされることがある。
【００７８】
この沈降法により得られる沈殿物は、通常は、それらを洗浄し、乾燥させ、か焼し、そしてコンディショニングされることで加工される。
【００７９】
洗浄後に、該沈降物は、一般に８０〜２００℃で、好ましくは１００〜１５０℃で乾燥され、引き続きか焼される。
【００８０】
か焼は、一般に、３００〜８００℃の温度で、好ましくは４００〜６００℃の温度で、特に４５０〜５５０℃の温度で実施される。
【００８１】
か焼の後に、沈降反応によって得られた触媒前駆体は、通常はコンディショニングされる。
【００８２】
該コンディショニングは、例えば、沈降触媒を粉砕によって規定の粒度に調整することによって行うことができる。
【００８３】
粉砕後に、沈降反応によって得られた触媒前駆体を、成形助剤、例えばグラファイトもしくはステアリン酸と混合し、更に成形体へと加工することができる。
【００８４】
形状付与の通常の方法は、例えばウールマン［ウールマンの工業化学事典電子版２０００年，"触媒反応及び触媒（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）"，第２８頁〜３２頁］において、かつＥｒｔｌ他［Ｅｒｔｌ，Ｋｎｏｅｚｉｎｇｅｒ，Ｗｅｉｔｋａｍｐ，不均一系触媒反応のハンドブック、ＶＣＨ ヴァインハイム，１９９７年，第９８頁以降］によって記載されている。
【００８５】
上述の文献箇所に記載されるように、形状付与の方法によって、成形体は、あらゆる立体形状で、例えば円形、角形、短冊形などで、例えばストランド、タブレット、造粒物、球状物、円柱物もしくは粒状物の形で得ることができる。形状付与の通常の方法は、例えば押出成形、タブレット化、すなわち機械的圧縮もしくはペレット化、すなわち環状運動及び／又は回転運動による圧密化である。
【００８６】
コンディショニングもしくは形状付与の後に、一般に熱処理が行われる。熱処理における温度は、通常は、か焼における温度に相当する。
【００８７】
沈降反応によって得られた触媒前駆体は、触媒活性成分を、その酸素含有の化合物の混合物の形で、すなわち特に酸化物、混合酸化物及び／又は水酸化物として含有する。こうして製造された触媒前駆体は、そのままで貯蔵することができる。
【００８８】
糖アルコールの還元的アミノ化のための触媒として使用する前に、前記のように含浸もしくは沈降によって得られた触媒前駆体は、一般に、か焼もしくはコンディショニングの後に、水素での処理によって事前還元される。
【００８９】
事前還元のために、該触媒前駆体は、まず１５０〜２００℃で、１２〜２０時間の時間にわたり、窒素−酸素−雰囲気に晒され、引き続きなおも約２４時間まで、２００〜４００℃で水素雰囲気中で処理される。この事前還元に際して、触媒前駆体中に存在する酸素含有の金属化合物の一部は相応の金属に還元されるので、これらは異なる種類の酸素化合物と一緒に触媒の活性形で存在する。
【００９０】
好ましい一実施態様においては、触媒前駆体の事前還元は、糖アルコールの還元的アミノ化が引き続き行われるのと同じ反応器中で行われる。
【００９１】
こうして形成された触媒は、事前還元の後に、窒素などの不活性ガス下で取り扱うことができ、かつ貯蔵でき、又は不活性な液体、例えばアルコール、水もしくは該触媒が使用される各反応の生成物の下で使用される。該触媒は、予備還元後には、しかしながら酸素を含有するガス流、例えば空気もしくは空気と窒素との混合物によって不動態化され、すなわち酸化物保護層が設けられる。
【００９２】
触媒前駆体の事前還元によって得られる触媒の不活性物質下での成層もしくは該触媒の不動態化は、該触媒の単純かつ安全な取り扱い及び貯蔵を可能にする。場合により、次いで、該触媒から、本来の反応の前にその不活性な液体を除去せねばならず、あるいは不動態化層は、例えば水素もしくは水素含有ガスでの処理によって取り除かねばならない。
【００９３】
該触媒からは、ヒドロアミノ化の開始前に、その不活性な液体もしくは不動態化層を取り除くことができる。それは、例えば水素もしくは水素含有ガスで処理することによって行われる。好ましくは、ヒドロアミノ化は、触媒前駆体の還元の直後に、還元も行った同じ反応器中で行われる。
【００９４】
しかしながら、触媒前駆体は、また事前還元しなくても該方法で使用することができ、その際、該前駆体は次いで還元的アミノ化の条件下に反応器中に存在する水素によって還元され、一般に触媒はその場で形成される。
【００９５】
本発明による方法においては、糖アルコールは、通常は、液状相（液相）において、すなわち溶融させて又は溶剤もしくは希釈剤中に溶解あるいは懸濁させて還元的アミノ化される。
【００９６】
溶剤もしくは希釈剤としては、特に、出発物質をできる限り完全に溶解できるか又はそれと共に完全に混合され、方法条件下で不活性なものが該当する。
【００９７】
好適な溶剤及び希釈剤の例は、水及び脂肪族アルコール、特にＣ1〜Ｃ8−アルコール、特にＣ1〜Ｃ4−アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−もしくはイソプロパノール、ｎ−、２−、イソ−もしくはｔ−ブタノールである。
【００９８】
特に好ましくは、糖アルコールの還元的アミノ化は、溶剤もしくは希釈剤として水の存在下で行われる。
【００９９】
液状の溶剤もしくは希釈剤を含有する相中の糖アルコールの濃度は、溶液もしくは懸濁液の全質量（触媒なし）に対してそれぞれ、好ましくは１０〜８０質量％の範囲、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲にある。
【０１００】
本方法は、連続的に、断続的に、もしくは半連続的に実施することができる。好ましくは連続的な運転方法であり、その際、触媒は、好ましくは固定床として反応器中に配置されている。
【０１０１】
また、還元的アミノ化を、撹拌オートクレーブ、気泡塔、循環反応器、例えばジェットループ（Ｓｔｒａｈｌｓｃｈｌａｕｆｅ）又は固定床反応器中で実施することも可能である。
【０１０２】
断続的な還元的アミノ化の場合に、糖アルコールは、通常は、溶融物、溶液もしくは懸濁液として、好ましくは溶液として、好適な溶剤もしくは希釈剤（上記参照）中で反応器内に初充填され、触媒材料は、一般に液相中に懸濁される。高い転化率及び高い選択性を保証するために、糖アルコールの溶融物、溶液もしくは懸濁液並びに触媒及び水素ガスは、一般に、例えばオートクレーブ中のタービン撹拌機によって良く混合しなければならない。懸濁された触媒材料は、慣用技術によって導入でき、そして再び分離することができる（沈殿、遠心分離、脱水濾過、クロスフロー濾過）。該触媒は、一回もしくは複数回使用することができる。触媒濃度は、溶液もしくは懸濁液の全質量（触媒を有する全質量）に対してそれぞれ、好ましくは０．１〜２０質量％、有利には０．５〜１０質量％、特に１〜５質量％である。平均触媒粒度は、有利には０．００１〜１ｍｍの範囲にあり、好ましくは０．００５〜０．５ｍｍの範囲にあり、特に０．０１〜０．２５ｍｍの範囲にある。
【０１０３】
連続的な還元的アミノ化に際して、糖アルコールは、通常は、溶融物として又は溶液もしくは懸濁液として、好ましくは好適な溶剤もしくは希釈剤（上記参照）中の溶液として、水素及びアミノ化剤（アンモニアもしくはアミン）を含む液相中で、好ましくは加熱された（好ましくは外部から加熱された）固定床反応器中に存在する触媒中に導通される。その際、ダウンフロー方式（Ｒｉｅｓｅｌｆａｈｒｗｅｉｓｅ）も可能であるし、アップフロー方式（Ｓｕｍｐｆｆａｈｒｗｅｉｓｅ）も可能である。触媒負荷量は、一般に、０．０５〜５、好ましくは０．１〜２、特に好ましくは０．２〜０．６ｋｇ（糖アルコール））／リットル（触媒（非タッピング容量））・時間の範囲にある。
【０１０４】
例えばＥＰ−Ａ２−１３１８１２８号（ＢＡＳＦ ＡＧ）もしくはＦＲ−Ａ−２６０３２７６号（フランス国営石油研究所）に記載されるように、連続的な懸濁方式を使用することもできる。
【０１０５】
液相中での該方法の実施に際して、圧力は、一般に１〜４０ＭＰａ（１０〜４００バール）、好ましくは１．５〜３５ＭＰａ、特に有利には５〜３０ＭＰａである。
【０１０６】
温度は、一般に、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃である。
【０１０７】
反応物を、反応容器への供給前に既に、特に好ましくは反応温度にまで加熱していることが好適である。
【０１０８】
アミノ化剤は、それぞれ糖アルコールに対して、好ましくは、０．９０倍〜２５０倍のモル量で、有利には、１．０倍〜１００倍のモル量で、特に、１．０倍〜１０倍のモル量で使用される。
【０１０９】
特に、アンモニアは、一般に、糖アルコール１モルあたりに、１．５倍〜２５０倍の、好ましくは２倍〜１００倍の、特に２倍〜１０倍のモル過剰で使用される。
【０１１０】
より大過剰のアンモニアも第一級もしくは第二級のアミンも可能である。
【０１１１】
水素は、反応へと、１モルの糖アルコール当たりに、一般に５〜４００ｌの量で、好ましくは１５０〜６００ｌの量で供給され、その際、リットルの表記は、それぞれ標準状態に換算されたものである（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）。
【０１１２】
該方法の液相中での実施に際して、より高い温度及びより高い全圧の使用も可能である。所定の温度で、アミノ化剤、糖アルコール及び形成された反応生成物並びに場合により併用される溶剤の分圧の合計から生ずる反応容器内の圧力は、適宜、水素の圧入によって所望の反応圧へと高められる。
【０１１３】
液相での該方法の連続的な実施に際しても、気相での該方法の連続的な実施に際しても、過剰なアミノ化剤を循環において水素と一緒に供給することができる。
【０１１４】
触媒が固定床として配置されている場合に、反応の選択性のためには、触媒成形体を反応器内で不活性充填体と混合すること、いわば"希釈"することが好ましいことがある。斯かる触媒調製物における充填体の割合は、２０〜８０容量部、特に３０〜６０容量部、殊に４０〜５０容量部であってよい。
【０１１５】
反応の過程で形成された反応水（それぞれ転化されたアルコール基１モル当たり１モル）は、一般に、転化度、反応速度、選択性及び触媒寿命に対して妨げとなる作用を示さず、かつそれゆえ適切には反応生成物の後処理に際して初めて、例えば蒸留もしくは抽出によりこれから除去される。
【０１１６】
通常は、アミノ化剤は、糖アルコール及び水素と一緒に反応開始時に添加される。好ましい一実施態様においては、アミノ化剤を反応混合物へと、糖アルコールの一部が水素と上述の触媒の１つの存在下で反応されたときにはじめて供給することも可能である。この方法の好ましい実施態様においては、一般に２段階で行われる。第一段階で、通常は、まず、糖アルコールを水素及び上述の触媒の１種以上の存在下で上述の反応条件下で反応させる。第二の反応段階において、通常は、第一段階からの反応混合物へと、アミノ化剤が上述の量（モル比）で添加される。第二の反応段階において、第一の反応段階でも使用したのと同じ触媒を使用することができるが、上述の触媒の別のものを使用することもできる。また、それぞれ第一段階及び／又は第二段階は、更なる部分段階に細分化することもでき、その際、どの部分段階においても、上述の触媒と同じもの又は別のものを使用することができる。アミノ化剤を、第二段階の開始時に供給するか、又はアミノ化剤の供給を第二段階の複数の部分段階に分配することができる。
【０１１７】
糖アルコールと水素及びアミノ化剤との触媒の存在下での多段階の反応は、断続的に、半連続的にもしくは連続的に行うことができる。
【０１１８】
連続的な実施に際しては、該反応段階もしくは部分段階は、好ましくは個別の反応空間において、好ましくは固定床反応器中で実施される。第一の反応段階において、通常は、まず糖アルコールと水素との上述の触媒の１つの存在下での反応が行われる。第一段階は、好ましくは固定床反応器中で行われ、その際、アミノ化剤は、好ましくは第二の固定床反応器の入口に計量供給される。
【０１１９】
断続的な反応操作に際して、該反応段階は、１もしくは複数の反応器中で実施することができる。
【０１２０】
このように、例えばまず糖アルコールと水素との触媒の存在下での反応を１つの反応器中で行い、糖アルコールの一部が転化した後に、引き続きアミノ化剤の添加を同じ反応器中で行う。通常は、この操作において、第二段階においても、第一段階でも使用したのと同じ触媒が使用される。
【０１２１】
第二段階におけるアミノ化剤の添加は、半連続的に行うことができる。また、２つの反応器、例えば２つの撹拌槽もしくは撹拌オートクレーブ中での断続的な２段階の実施も行うことができる。第一の反応器において、一般にまず、水素及び糖アルコールの触媒の存在下での反応が行われる。糖アルコールの一部が転化した後に、通常は、該反応混合物は、第二の反応器に導入され、そこでアミノ化剤の添加が行われる。第一の反応器で使用した触媒は、通常は、反応混合物から、第二の反応器に導入する前に、例えば濾過によって分離された。この変法では、通常は、第一の反応器において、第二の反応器とは別の触媒が使用される。
【０１２２】
本発明による方法によって、アミンは、糖アルコールと、水素と、アンモニア、第一級アミン及び第二級アミンの群から選択されるアミンとから製造することができる。
【０１２３】
一般に、メチルアミン、エチルアミン、ｉ−プロピルアミン及びｎ−プロピルアミンからなる群から選択される１種以上のモノアミン、及び／又はエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン及び１，３−プロパンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミンからなる群から選択される１種以上のジアミン、及び／又はモノエタノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール及び１−アミノプロパン−２−オールからなる群から選択される１種以上のアルカノールアミン、及び／又は１，２，３−トリアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１−アミノプロパンジオール、２−アミノプロパンジオール、グルコサミン及びイソマルチンからなる群から選択される１種以上の糖アルコール類似の特殊のアミン、及び／又はピペラジン、及び／又は２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，５−ビス（アミノメチル）ピペラジン、２，６−ビス（アミノメチル）ピペラジン、２−アミノメチル−５−メチルピペラジン及び２−アミノメチル−６−メチルピペラジンからなる群から選択される１種以上のピペラジン誘導体を含有するアミン混合物が得られる。
【０１２４】
特殊のアミンは、少なくとも３個の官能基を有するアミンであり、その際、少なくとも１つの官能基がアミン官能であり、例えば第一級アミノ基、第二級アミノ基もしくは第三級アミノ基である。特殊のアミンは、構造的に、糖アルコールもしくはその分解産物、例えば１，２−ジアミノプロパン−３−オール、グリコサミン、イソマルチンもしくは別の糖アルコールであって、１つ以上のヒドロキシ基がアミノ基に対して置換されたものに由来する。
【０１２５】
反応排出物の組成は、糖アルコール転化率、反応温度並びに触媒の組成によって影響されることがある。
【０１２６】
例えば、使用される触媒の組成は、反応排出物中のアミンの組成に影響することがある。
【０１２７】
本発明による方法の特定の一実施態様においては、触媒として、Ｎｉ及び／又はＣｏを含有する触媒、例えばラネーによるニッケル触媒もしくはコバルト触媒又は触媒前駆体の還元によって得られた触媒であってその活性物質が水素での還元の前に触媒活性成分としてＮｉＯ及び／又はＣｏＯを含有する触媒が使用される。斯かる触媒は、一般に、高い活性を有し、かつ特にアルカノールアミン、ジアミン、特殊のアミン及び／又はピペラジン誘導体の形成を促進する。
【０１２８】
触媒前駆体の還元によって製造される触媒の場合には、特に触媒活性成分のＮｉＯ及び／又はＣｏＯの存在は、特殊のアミン及び／又はピペラジンもしくはピペラジン誘導体の形成を促進する。
【０１２９】
更なる好ましい一実施態様において、活性金属としてＮｉもしくはＣｏを有するラネーによるスポンジ触媒が、本発明による方法において使用される。活性金属としてＮｉもしくはＣｏを有するラネーによるスポンジ触媒は、一般に、非環式ジアミンもしくは特殊のアミンの形成を促進する。これらの触媒は特に高い活性を有するので、一般に、低い温度もしくは短い反応時間でさえも、アミノ化剤としてアンモニアを使用した場合に、高い糖アルコール転化率、高い収率の特殊のアミンもしくは工業的に重要なアミン、例えばプロパンジアミン及びエチレンジアミンが得られる。
【０１３０】
同様に好ましい一実施態様において、元素の周期律表の第８族及び／又は第９族及び／又は第１０族及び／又は第１１族の第５周期の１種の金属もしくは複数種の金属、好ましくはＲｕ及び／又はＲｈを含有する触媒が、本発明による方法で使用される。斯かる触媒の使用によって、一般に好ましくは、アミノ化剤としてアンモニアを使用した場合に、モノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン及び／又はイソプロピルアミンの形成がもたらされる。特に、Ｒｕを基礎とする触媒前駆体、例えばＲｕＯ（ＯＨ）xとして、高い活性を有する。
【０１３１】
また、触媒としてＣｕ含有触媒を使用する一実施態様も好ましい。Ｃｕ含有触媒の使用によって、通常は、反応排出物中のより高い割合のピペラジン誘導体及び／又はジアミンがもたらされる。
【０１３２】
更なる好ましい一実施態様は、Ｉｒを含有する触媒を本発明による方法で使用することに関する。Ｉｒを含有する触媒は、一般に、より高い割合の特殊のアミンをもたらす。
【０１３３】
また、反応温度によって反応排出物の組成に影響を及ぼすことも可能である。
【０１３４】
このように、例えば同じ転化率で、より低い反応温度の場合に、一般に、特殊のアミン及び非環式アミン、例えばジアミン及びアルカノールアミンの形成が促進される。
【０１３５】
該反応をより高い反応温度で同じ転化率まで実施した場合に、一般に、ピペラジンもしくはピペラジン誘導体が環化反応によって形成される。より高い反応温度の場合に、同じ転化率で、一般に、脱アミノ化反応が増大する。例えば、アミノメチルピペラジンからピペラジンが形成されるか、又はエチレンジアミンからモノエチルアミンが形成される。
【０１３６】
反応排出物の組成は、更に、糖アルコール転化率によって影響されうる。
【０１３７】
こうして、高い転化率で、使用される触媒とは無関係に、一般に、官能性の数が低下することが確認される（脱官能化）。すなわち、例えばジアミンもしくはモノアミンがトリアミンから形成されるか、又はメチルピペラジンがアミノメチルピペラジンから形成される。
【０１３８】
更に、高い糖アルコール転化率で、環化の増加と、それに伴ってピペラジンもしくはピペラジン誘導体の形成が確認される。
【０１３９】
高い糖アルコール転化率、例えば８０％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９９％以上の糖アルコール転化率は、一般に、高い割合の環状アミン、例えばピペラジン及び／又はピペラジン誘導体を有する反応排出物の形成を促進する。
【０１４０】
中程度の糖アルコール転化率、例えば３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％、特に好ましくは５０〜６０％の糖アルコール転化率は、一般に、特殊のアミンの形成を促進する。
【０１４１】
該糖アルコール転化率は、一連のプロセスパラメータ、例えば圧力、温度、アミノ化剤、特にアンモニアと糖アルコールとのモル比、並びに反応時間もしくは滞留時間によって影響されうる。
【０１４２】
糖アルコール転化率（Ｕ糖アルコール）は、当業者にはガスクロマトグラフィー分析によって通常通りに確認でき、かつ通常は以下のように示される：
Ｕ糖アルコール＝（Ｆ％糖アルコール，始まり−Ｆ％糖アルコール，終わり）／Ｆ％糖アルコール，始まり；
前記式中、Ｆ％糖アルコール，始まり及びＦ％糖アルコール，終わりは、反応の始まりもしくは終わり、あるいは反応器の入口もしくは出口で測定された、ガスクロマトグラフィーによって調査された糖アルコールシグナル下の面積パーセントである。
【０１４３】
高い糖アルコール転化率、例えば８０〜１００％は、例えば温度の上昇もしくはアミノ化剤、特にアンモニアと糖アルコールとのモル比の増加によって達成できる。例えば、高い糖アルコール転化率は、一般に２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃の温度範囲で達成できる。通常は、アミノ化剤、特にアンモニアと糖アルコールとのモル比は、高い糖アルコール転化率の達成のためには、５：１〜２５０：１、好ましくは１０：１〜１５０：１の範囲にある。連続的な方法の場合には、より高い糖アルコール転化率は、触媒負荷量の低下によってもたらすことができる。高い糖アルコール転化率は、一般に、１リットルの触媒（非タッピング容量）及び１時間当たり０．０５〜０．６ｋｇの糖アルコール、好ましくは１リットルの触媒（非タッピング容量）及び１時間当たり０．０５〜０．２ｋｇの糖アルコールの範囲での触媒負荷に際して達成される。更に、高い糖アルコール転化率は、断続的な方法の場合に、滞留時間の増加もしくは触媒濃度の上昇によってもたらすことができる。通常は、高い糖アルコール転化率は、１６〜７２時間の滞留時間で、好ましくは２０〜４８時間の滞留時間で、特に好ましくは２４〜３２時間の滞留時間で達成され、その際、該滞留時間は、触媒濃度に依存して、高い糖アルコール転化率を達成するために、より短くてもより長くてもよい。
【０１４４】
中程度の糖アルコール転化率、例えば３０〜８０％は、例えば温度の低下もしくはアンモニアと糖アルコールとのモル比の低下によって達成できる。
【０１４５】
中程度の糖アルコール転化率は、例えば、一般に、１５０〜３００℃、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲で達成できる。通常は、アミノ化剤、特にアンモニアと糖アルコールとのモル比は、高い転化率の達成のためには、１：１〜１００：１、好ましくは２．５：１〜５０：１の範囲にある。
【０１４６】
連続的な方法の場合には、糖アルコール転化率の低下は、触媒負荷量の増加によってもたらすことができる。中程度の糖アルコール転化率は、一般に、１リットルの触媒（非タッピング容量）及び１時間当たり０．１〜１．２ｋｇの糖アルコール、好ましくは１リットルの触媒（非タッピング容量）及び１時間当たり０．２〜０．６ｋｇの糖アルコールの範囲での触媒負荷に際して達成される。
【０１４７】
断続的な方法の場合には、糖アルコール転化率は、滞留時間の短縮もしくは触媒濃度の低下によって低減させることができる。中程度の糖アルコール転化率は、一般に、５〜２０時間の、好ましくは１０〜１６時間の滞留時間において達成され、その際、該滞留時間は、触媒濃度に依存して、中程度の糖アルコール転化率を達成するために、より短くてもより長くてもよい。
【０１４８】
特に好ましい一実施態様においては、Ｎｉ及び／又はＣｏを含有する触媒が使用され、かつ中程度の糖アルコール転化率、例えば３０〜８０％の、好ましくは４０〜７０％の、特に好ましくは５０〜６０％の糖アルコール転化率が生じる。
【０１４９】
中程度の糖アルコール転化率は、通常は、前記のようにして生じうる。
【０１５０】
中程度の糖アルコール転化率で、かつニッケル含有の及び／又はコバルト含有の触媒が使用される場合に、一般に、好ましくは特殊のアミンが高い割合で形成される。
【０１５１】
この方法の特定の実施態様によって得られた反応排出物は、形成されたアミンの全質量に対して、一般に５質量％より多い、好ましくは１０質量％より多い特殊のアミンの割合を含有する。
【０１５２】
更なる好ましい一実施態様においては、Ｉｒ含有の触媒が使用され、かつ中程度の糖アルコール転化率が生じる。中程度の糖アルコール転化率、例えば３０〜８０％の調整は、一般に上述のようにして達成できる。この方法の特定の実施態様によって得られた反応排出物は、形成されたアミンの全質量に対して、一般に５質量％より多い、好ましくは１０質量％より多い特殊のアミンの割合を含有する。
【０１５３】
更なる好ましい一実施態様においては、Ｎｉ及び／又はＣｏを含有する触媒の使用に際して、高い糖アルコール転化率、例えば８０％より高い、好ましくは９０％より高い、特に好ましくは９９％より高い転化率が生じる。高い糖アルコール転化率は、例えば前記のようにして生じうる。
【０１５４】
前記の方法の特定の実施態様によって得られた反応排出物は、形成されたアミンの全質量に対して、一般に１０質量％より多い、好ましくは２０質量％〜８０質量％の、特に好ましくは３０〜７０質量％のピペラジン及び／又はピペラジン誘導体の割合を含有する。
【０１５５】
更なる好ましい一実施態様においては、第８族及び／又は第９族及び／又は第１０族及び／又は第１１族の第５周期の１種もしくは複数種の金属を含有する触媒が使用され、高い糖アルコール転化率が生じる。高い糖アルコール転化率、例えば８０％より高い転化率の調整は、一般に上述のようにして達成できる。この方法の特定の実施態様によって得られた反応排出物は、形成されたアミンの全質量に対して、一般に１０質量％より多いモノアミンの割合を含有する。
【０１５６】
殊に好ましい一実施態様においては、Ｎｉ含有の及び／又はＣｏ含有の触媒は、１５０〜２２０℃の温度範囲で使用される。前記の好ましい実施態様においては、高い糖アルコール転化率、例えば８０％より高い、好ましくは９０％より高い、特に好ましくは９９％より高い転化率は、例えば触媒負荷量を低下させるかもしくは滞留時間を高めることで調整される。より特定の実施態様は、上述の実施態様とは、高い糖アルコール転化率でＮｉ含有の及び／又はＣｏ含有の触媒の使用下で、高い糖アルコールを２２０〜３５０℃の代わりに１５０〜２２０℃の範囲の温度で調整するという点で異なっている。
【０１５７】
前記のより特定の実施態様の連続的な変法において、触媒負荷量は、一般に、１リットルの触媒（非タッピング容量）及び１時間当たり０．０５〜０．６ｋｇの糖アルコール、好ましくは１リットルの触媒（非タッピング容量）及び１時間当たり０．０５〜０．２ｋｇの糖アルコールの範囲である。
【０１５８】
前記のより特定の実施態様の断続的な変法において、高い糖アルコール転化率は、一般に、滞留時間の延長によって、又は触媒濃度の増大によって達成することができる。通常は、前記の滞留時間は、前記の特に好ましい実施態様においては、２０時間より長い、好ましくは２４時間より長い、特に好ましくは３０時間より長い滞留時間であり、その際、該滞留時間は、触媒濃度に依存して、より短くてもより長くてもよい。
【０１５９】
通常は、アミノ化剤、特にアンモニアと糖アルコールとのモル比は、高い糖アルコール転化率の達成のためには、前記のより特定の実施態様においては、５：１〜２５０：１、好ましくは１０：１〜１５０：１の範囲にある。
【０１６０】
前記の方法のより特定の実施態様によって得られた反応排出物は、アミンの全質量に対して、１０質量％より多い、好ましくは１５質量％〜８０質量％の、特に好ましくは２０〜７０質量％のジアミノプロパン、ジアミノプロパノール及びトリアミノプロパンの割合を含有する。
【０１６１】
該反応排出物は、一般に、本発明により製造されたアミン並びに水、アミノ化剤、水及び場合により未反応の糖アルコールを含有する。
【０１６２】
該反応排出物から、それを適宜減圧させることにより、過剰のアミノ化剤及び水素が除去される。過剰のアミノ化剤及び水素は、好ましくは再び反応領域へと返送される。
【０１６３】
アミノ化剤と水素の分離後に、こうして得られた反応排出物は一般に後処理される。
【０１６４】
一般に、反応排出物は脱水される。それというのも、水及びアミンは共沸混合物を形成でき、それが該反応排出物の個々のアミンの蒸留による分離を困難にするからである。
【０１６５】
含水の反応排出物の脱水は、通常は水性反応排出物と苛性ソーダ液とを接触させることによって行われる。苛性ソーダ液の濃度は、通常は２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％、特に好ましくは４０〜６０％である。
【０１６６】
添加された苛性ソーダ液と反応排出物との容量比は、通常は、０．５：１〜２：１、好ましくは１：１である。反応排出物と苛性ソーダ液との接触は、苛性ソーダ液の供給によって、事前に糖アルコールの還元的アミノ化を実施した反応用反応器において行うことができる。連続的な反応実施の場合に、苛性ソーダ液を、連続流として反応器排出物に計量供給してよい。しかし、苛性ソーダ液を、また、蒸留塔において向流で、蒸気状の反応排出物と、抽出蒸留の意味において接触させてもよい。抽出蒸留のための方法は、例えばＧＢ−Ａ−１，１０２，３７０号もしくはＥＰ−Ａ−１３１２６００号に記載されている。
【０１６７】
好ましい変法において、反応排出物は、例えば中程度の糖アルコール転化率に調整される場合に脱水される。それというのも、糖アルコールは、通常、水相と一緒に、形成されたアミンから、一般に完全にもしくはほぼ完全に分離できるからである。
【０１６８】
反応排出物の分離は、蒸留もしくは精留、液体抽出もしくは結晶化によって実施でき、その際、該分離は、１もしくは複数の段階で実施でき、その際、該段階の数は、一般に、反応排出物中に存在する成分の数に依存する。
【０１６９】
反応排出物は、異なるアミン成分の混合物を含有するフラクションで、又は１種のアミン成分のみを含有するフラクションで分離することができる。
【０１７０】
例えば、まず、１種より多いアミン成分を含有するフラクションでの分離を行ってよい。これらのフラクションは、後に、例えば精留（Ｆｅｉｎｄｅｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）によって、個別の化合物もしくは成分へと分離することができる。
【０１７１】
未反応の糖アルコールは、本プロセスに返送することができる。
【０１７２】
反応排出物の後処理において得られた１もしくは複数種のアミンを含有するフラクションは、例えばコンクリート及び／又はセメントの製造に際しての添加剤として使用することができる。斯かるフラクションは、例えば０〜５質量％のジアミン、例えば１，２−ジアミノプロパン；５〜２０質量％のピペラジン誘導体、例えば２−メチルピペラジン、２，５−ビス（アミノメチル）ピペラジン、３，５−ビス（アミノメチル）ピペラジン、２−アミノメチル−６−メチルピペラジン、３−アミノメチル−５−メチルピペラジン及び／又は３−アミノメチル−６−メチルピペラジン；１０〜３０質量％の特殊のアミン、例えば１，２，３−トリアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール及び／又は１，３−ジアミノプロパン−２−オール及び２０〜４５質量％の糖アルコールを含有する。
【０１７３】
更に、斯かるフラクションは、１５〜３０質量％の水と、他の成分、例えばモノアミン、ジアミン、ピペラジン、ピペラジン誘導体及び／又はアルカノールアミンを含有してよい。
【０１７４】
本発明により得られるアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｉ−プロピルアミン及びｎ−プロピルアミンからなる群から選択される１種以上のモノアミン、及び／又はエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン及び１，３−プロパンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミンからなる群から選択される１種以上のジアミン、及び／又はモノエタノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール及び１−アミノプロパン−２−オールからなる群から選択される１種以上のアルカノールアミン、及び／又は１，２，３−トリアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１−アミノプロパンジオール、２−アミノプロパンジオール、グルコサミン及びイソマルチンからなる群から選択される１種以上の糖アルコール類似の特殊のアミン、及び／又はピペラジン、及び／又は２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，５−ビス（アミノメチル）ピペラジン、２，６−ビス（アミノメチル）ピペラジン、２−アミノメチル−５−メチルピペラジン及び２−アミノメチル−６−メチルピペラジンからなる群から選択される１種以上のピペラジン誘導体は、界面活性剤、薬剤及び植物保護剤、安定剤、光保護剤、ポリマーの製造のための合成構成単位として、エポキシ樹脂のための硬化剤として、ポリウレタンのための触媒として、第四級アンモニウム化合物、可塑剤、腐食防止剤、合成樹脂、イオン交換体、テキスタイル助剤、染料、加硫促進剤及び／又は乳化剤の製造のための中間体として使用することができる。
【０１７５】
本発明の利点は、糖アルコールが、アミンの製造源として、アミンの製造のために効果的に有効に利用されることにある。原料の糖アルコールを最適に活用するために、重要な工業用アミンも特殊のアミン並びにピペラジン誘導体をも得ることを可能にする方法が提供される。
【０１７６】
糖アルコールの転化は、僅かな反応工程しか含まない。例えば圧力及び温度などのプロセス条件の簡単に実施できる調整と、触媒の選択とによって、反応排出物の組成は、売買の変動に柔軟に反応しうるために、所定の範囲内で調節することができる。
【０１７７】
この方法によって、従来は石油化学的な出発物質から製造していた重要な工業用アミン、例えばモノアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｉ−プロピルアミン又はｎ−プロピルアミン、ジアミン、例えばエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン又は１，３−プロパンジアミン、アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール又は１−アミノプロパン−２−オール、又はピペラジンを得ることができる。しかし、新規の特殊のアミンも得られる。これらの化合物は、多数の官能性を有するので、従って、有機化合物、例えば植物保護剤、医薬品、安定剤などの合成における重要な中間物質となりうる。
【０１７８】
更に、ピペラジンの誘導体（ピペラジン誘導体）、例えば２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，５−ビス（アミノメチル）ピペラジン、２，６−ビス（アミノメチル）ピペラジン、２−アミノメチル−５−メチルピペラジン又は２−アミノメチル−６−メチルピペラジンが得られ、それらは、同様に、重要な合成構成単位となりうる。
【０１７９】
芳香族の副生成物、特にピラジン及びピラジン誘導体を形成する傾向は、本発明による方法では低い。
【０１８０】
本発明による方法を、以下の実施例に基づき詳説する。
【０１８１】
実施例１ないし２並びに比較例１ないし３：
一般的な作業規定：
高圧オートクレーブ中で、５ｇの粉末状の触媒、１５ｇの基質を２２．５ｇの水に溶かしたものを添加した。反応器を、不活性化させ、９０ｇのアンモニアを添加した。不活性ガスを水素と交換し、引き続き水素圧２０バールに加圧した。該反応器を、１００℃に加熱し、そして水素圧を該温度に達した後に５０バールに高めた。反応混合物を、１００℃及び５０バールで１時間撹拌した。引き続き、その温度を連続的に２時間以内で２００℃に高め、そして該反応混合物を、２００℃に達した後に１時間撹拌した。引き続き、圧力を、水素の圧入によって２００バールに高めた。圧力を、全反応時間の間に一定に前記値で保持した。３２時間の反応時間後に、サンプルを採取し、分析した。化合物の含有率を、ガスクロマトグラフィー（条件：キャピラリーカラムＲＴＸ５ Ａｍｉｎ ３０ｍ、フィルム厚１．５マイクロメートル、直径０．３２ｍｍ、方法：５分間６０℃、次いで７℃／分で２８０℃に加熱、そして２８０℃で２０分間加熱）によって面積パーセント（Ｆ％）として出した。この場合に、面積パーセントは、水素シグナルを除いた測定されたシグナルの下の全面積を指す。
【０１８２】
示された糖アルコール転化率は、反応の開始前と反応の終わりで出された面積パーセントを指す。
【０１８３】
実施例１：
その製造は、一般的な作業規定に記載されるようにして行った。基質として、ソルビトールを使用した。触媒としては、ラネーによるニッケル触媒を使用した。最終温度は、２００℃であった。３２時間後のガスクロマトグラフィー分析により以下の組成：
エチレンジアミン：８％；１，２−プロピレンジアミン：１２％；ピペラジン：４％；２−メチルピペラジン：１２％；２，６−ジメチルピペラジン：０％；２，５−ジメチルピペラジン：４％；複素芳香族化合物：６％
が生じた。ソルビトール転化率は、約１００％であった。
【０１８４】
実施例２：
その製造は、一般的な作業規定に記載されるようにして行った。基質として、ソルビトールを使用した。触媒として、触媒活性物質が水素での還元前に、１３質量％のＣｕ（ＣｕＯとして計算して）、２８質量％のＮｉ（ＮｉＯとして計算して）、２８質量％のＣｏ（ＣｏＯとして計算して）及び３１質量％のＺｒ（ＺｒＯ2として計算して）を含有していた触媒前駆体から事前の還元によって得られた触媒を使用した。最終温度は、２００℃であった。
【０１８５】
３２時間後のガスクロマトグラフィー分析により以下の組成：
エチレンジアミン：８％；１，２−プロピレンジアミン：１７％；ピペラジン：１１％；２−メチルピペラジン：２５％；２，６−ジメチルピペラジン：８％；２，５−ジメチルピペラジン：６％；複素芳香族化合物：０％
が生じた。ソルビトール転化率は、約１００％であった。
【０１８６】
比較例１：
その製造は、一般的な作業規定に記載されるようにして行った。基質として、グルコースを使用した。触媒としては、ラネーによるニッケル触媒を使用した。最終温度は、２００℃であった。３２時間後のガスクロマトグラフィー分析により以下の組成：
エチレンジアミン：１５％；１，２−プロピレンジアミン：１３％；ピペラジン：３％；２−メチルピペラジン：１２％；２，６−ジメチルピペラジン：１％；２，５−ジメチルピペラジン：７％；複素芳香族化合物：１１％
が生じた。グルコース転化率は、約１００％であった。
【０１８７】
比較例２：
その製造は、一般的な作業規定に記載されるようにして行った。基質として、グルコースを使用した。触媒として、触媒活性物質が水素での還元前に、１３質量％のＣｕ（ＣｕＯとして計算して）、２８質量％のＮｉ（ＮｉＯとして計算して）、２８質量％のＣｏ（ＣｏＯとして計算して）及び３１質量％のＺｒ（ＺｒＯ2として計算して）を含有していた触媒前駆体から事前の還元によって得られた触媒を使用した。最終温度は、２００℃であった。
【０１８８】
３２時間後のガスクロマトグラフィー分析により以下の組成：
エチレンジアミン：７％；１，２−プロピレンジアミン：１５％；ピペラジン：３％；２−メチルピペラジン：９％；２，６−ジメチルピペラジン：０％；２，５−ジメチルピペラジン：１％；複素芳香族化合物：１４％
が生じた。グルコース転化率は、約１００％であった。
【０１８９】
比較例３：
その製造は、一般的な作業規定に記載されるようにして行った。基質として、サッカロースを使用した。触媒としては、ラネーによるニッケル触媒を使用した。最終温度は、２００℃であった。３２時間後のガスクロマトグラフィー分析により以下の組成：
エチレンジアミン：６％；１，２−プロピレンジアミン：５％；ピペラジン：８％；２−メチルピペラジン：２０％；２，６−ジメチルピペラジン：２％；２，５−ジメチルピペラジン：０％；複素芳香族化合物：２１％
が生じた。サッカロース転化率は、約１００％であった。
【０１９０】
実施例３：
高圧オートクレーブ中で、２１ｇの触媒と、１５ｇのソルビトールを６１．５ｇの水に溶かしたものと、０．７５ｇの酸化カルシウムを添加した。触媒として、活性炭上に担持されたパラジウム触媒であって、約５質量％のＰｄ含有率を有する触媒と水とからなる混合物を使用し、その際、該混合物の含水率は、６４％であった。
【０１９１】
該反応器を不活性化した。不活性ガスを水素と交換し、引き続き水素圧１００バールに加圧した。該反応器を２３０℃の最終温度に加熱し、そして水素圧を２５０バールに高めた。１０時間後に、該反応器を室温に冷却し、ゆっくりと減圧した。
【０１９２】
反応器内容物から触媒を濾別し、改めて高圧オートクレーブ中に入れた。５ｇの還元された触媒を添加した。触媒として、触媒活性物質が水素での還元前に、１３質量％のＣｕ（ＣｕＯとして計算して）、２８質量％のＮｉ（ＮｉＯとして計算して）、２８質量％のＣｏ（ＣｏＯとして計算して）及び３１質量％のＺｒ（ＺｒＯ2として計算して）を含有していた触媒前駆体から事前の還元によって得られた触媒を使用した。該反応器を不活性化し、そして５５ｇのアンモニアを添加し、そして２０バールの水素圧に加圧した。該反応器を、１００℃に加熱し、そして水素圧を該温度に達した後に５０バールに高めた。反応混合物を、１００℃及び５０バールで１時間撹拌した。引き続き、その温度を連続的に２時間以内で１９０℃に高め、そして該反応混合物を、１９０℃に達した後に１時間撹拌した。引き続き、圧力を、水素の圧入によって２００バールに高めた。圧力を、全反応時間の間に一定に前記値で保持した。３２時間の反応時間後に、サンプルを採取し、分析した。化合物の含有率を、ガスクロマトグラフィー（条件：キャピラリーカラムＲＴＸ５ Ａｍｉｎ ３０ｍ、フィルム厚１．５マイクロメートル、直径０．３２ｍｍ、方法：５分間６０℃、次いで７℃／分で２８０℃に加熱、そして２８０℃で２０分間加熱）によって面積パーセント（Ｆ％）として出した。この場合に、面積パーセントは、水素シグナルを除いた測定されたシグナルの下の全面積を指す。示された糖アルコール転化率は、反応の開始前と反応の終わりで出された面積パーセントを指す。
【０１９３】
３２時間後のガスクロマトグラフィー分析により以下の組成：
エチレンジアミン：９％；１，２−プロピレンジアミン：２８％；ピペラジン：６％；２−メチルピペラジン：１７％；２，６−ジメチルピペラジン：１１％；２，５−ジメチルピペラジン：３％；複素芳香族化合物：０％
が生じた。ソルビトール転化率は、約１００％であった。
【０１９４】
実施例４：
その製造は、実施例１と同様に、一般的な作業規定に記載されるようにして行った。しかしながら、７５ｇの水と５５ｇだけのアンモニアを使用した。基質として、ソルビトールを使用した。触媒として、触媒活性物質が水素での還元前に、１３質量％のＣｕ（ＣｕＯとして計算して）、２８質量％のＮｉ（ＮｉＯとして計算して）、２８質量％のＣｏ（ＣｏＯとして計算して）及び３１質量％のＺｒ（ＺｒＯ2として計算して）を含有していた触媒前駆体から事前の還元によって得られた触媒を使用した。最終温度は、１９０℃であった。
【０１９５】
３２時間後のガスクロマトグラフィー分析により以下の組成：
エチレンジアミン：６％；１，２−プロピレンジアミン：１３％；ピペラジン：４％；２−メチルピペラジン：１８％；２，６−ジメチルピペラジン：１２％；２，５−ジメチルピペラジン：４％；複素芳香族化合物：０％
が生じた。ソルビトール転化率は、約１００％であった。
【０１９６】
実施例５〜１０：
一般的な作業規定：
高圧オートクレーブ中に、０．５ｇの粉末状触媒と、４．８ｇのソルビトールと、６．５ｇの水を入れた。反応器を、不活性化させ、アンモニアを添加した。不活性ガスを水素と交換し、引き続き水素圧５０バールに加圧した。撹拌しながら該反応器を２時間以内で２００℃へと加熱し、前記温度に達した後に、圧力を水素の２００バールへの加圧によって高めた。圧力を、全反応時間の間に一定に前記値で保持した。２４時間の反応時間後に、反応器を室温に冷却し、そして室温でゆっくりと減圧した。脱ガスされた反応器内容物を分析した。化合物の含有率を、ガスクロマトグラフィー（条件：キャピラリーカラムＲＴＸ５ Ａｍｉｎ ３０ｍ、フィルム厚１．５マイクロメートル、直径０．３２ｍｍ、方法：５分間６０℃、次いで７℃／分で２８０℃に加熱、そして２８０℃で２０分間加熱）によって面積パーセント（Ｆ％）として出した。この場合に、面積パーセントは、水素シグナルを除いた測定されたシグナルの下の全面積を指す。示された糖アルコール転化率は、反応の開始前と反応の終わりで出された面積パーセントを指す。
【０１９７】
実施例５：
その製造は、一般的な作業規定に記載されるようにして行った。触媒として、触媒活性物質が水素での還元前に、１３質量％のＣｕ（ＣｕＯとして計算して）、２８質量％のＮｉ（ＮｉＯとして計算して）、２８質量％のＣｏ（ＣｏＯとして計算して）及び３１質量％のＺｒ（ＺｒＯ2として計算して）を含有していた触媒前駆体から事前の還元によって得られた触媒を使用した。触媒前駆体の事前の還元は、純粋な水素雰囲気下で２８０℃の温度で２０時間行った。
【０１９８】
ガスクロマトグラフィー分析により以下の組成：
エチレンジアミン：１％；モノエタノールアミン：１％、モノエチレングリコール：２％、１，２−プロパンジアミン：２％、２−アミノプロパン−１−オール：４％；２−メチルピペラジン：２％；２，６−ジメチルピペラジン：３％；２，５−ジメチルピペラジン：３％；Ｃ４−ジアミン（１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン）：３％；複素芳香族化合物：０％；ソルビトール：３６％
が生じた。ソルビトール転化率は、約６４％であった。
【０１９９】
実施例６：
その製造は、一般的な作業規定に記載されるようにして行った。触媒として、触媒活性物質がＬｉＣｏＯ2からなっていた触媒前駆体から事前の還元によって得られた触媒を使用した。触媒前駆体の事前の還元は、純粋な水素雰囲気下で３００℃の温度で２０時間行った。ガスクロマトグラフィー分析により以下の組成：
エチレンジアミン：０％；モノエタノールアミン：４％、モノエチレングリコール：０％、１，２−プロパンジアミン：０％、２−アミノプロパン−１−オール：５％；２−メチルピペラジン：３％；２，６−ジメチルピペラジン：３％；２，５−ジメチルピペラジン：２％；Ｃ４−ジアミン（１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン）：８％；複素芳香族化合物：１％；ソルビトール：２２％
が生じた。ソルビトール転化率は、約７８％であった。
【０２００】
実施例７：
その製造は、一般的な作業規定に記載されるようにして行った。触媒として、触媒活性物質がＲｕＯ（ＯＨ）xからなっからなっていた触媒前駆体から事前の還元によって得られた触媒を使用した。
【０２０１】
ガスクロマトグラフィー分析により以下の組成：
エチルアミン：２％；プロピルアミン：２％；エチレンジアミン：０％；モノエタノールアミン：０％、モノエチレングリコール：１％、１，２−プロパンジアミン：０％、２−アミノプロパン−１−オール：０％；２−メチルピペラジン：０％；２，６−ジメチルピペラジン：０％；２，５−ジメチルピペラジン：２％；Ｃ４−ジアミン（１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン）：０％；複素芳香族化合物：０％；ソルビトール：１３％
が生じた。ソルビトール転化率は、約８７％であった。
【０２０２】
実施例８：
その製造は、一般的な作業規定に記載されるようにして行った。触媒として、触媒活性物質が水素での還元前に、８５質量％のＣｏ（ＣｏＯとして計算して）及び５質量％のＭｎ（Ｍｎ3Ｏ4として計算して）を含有していた触媒前駆体から事前の還元によって得られた触媒を使用した。
【０２０３】
触媒前駆体の事前の還元は、純粋な水素雰囲気下で２８０℃の温度で１２時間行った。
【０２０４】
ガスクロマトグラフィー分析により以下の組成：
エチレンジアミン：１％；モノエタノールアミン：０％、モノエチレングリコール：０％、１，２−プロパンジアミン：０％、２−アミノプロパン−１−オール：１％；２−メチルピペラジン：０％；２，６−ジメチルピペラジン：０％；２，５−ジメチルピペラジン：０％；Ｃ４−ジアミン（１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン）：０％；複素芳香族化合物：０％；ソルビトール：７１％
が生じた。ソルビトール転化率は、約２９％であった。
【０２０５】
実施例９：
その製造は、一般的な作業規定に記載されるようにして行った。触媒として、触媒活性物質が水素での還元前に、７６質量％のＣｏ（ＣｏＯとして計算して）、２３質量％のＣｕ（ＣｕＯとして計算して）、９質量％のＭｎ（ＭｎＯ2として計算して）、４質量％のＭｏ（ＭｏＯ3として計算して）、２．７質量％のＰ（Ｐ2Ｏ5として計算して）及び０．２質量％のＮａ（Ｎａ2Ｏとして計算して）を含有していた触媒前駆体から事前の還元によって得られた触媒を使用した。触媒前駆体の事前の還元は、純粋な水素雰囲気下で２８０℃の温度で２０時間行った。
【０２０６】
ガスクロマトグラフィー分析により以下の組成：
エチレンジアミン：０％；モノエタノールアミン：０％、モノエチレングリコール：０％、１，２−プロパンジアミン：１％、２−アミノプロパン−１−オール：３％；２−メチルピペラジン：１％；２，６−ジメチルピペラジン：１％；２，５−ジメチルピペラジン：１％；Ｃ４−ジアミン（１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン）：２％；複素芳香族化合物：０％；ソルビトール：５８％
が生じた。ソルビトール転化率は、約４２％であった。
【０２０７】
実施例１０（実施例１２に相当  ソルビトール、ラネー−Ｃｏ）
その製造は、一般的な作業規定に記載されるようにして行った。触媒として、ラネーによるコバルト（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社のＲａｎｅｙ（登録商標）２７２４）を使用した。
【０２０８】
ガスクロマトグラフィー分析により以下の組成：
エチレンジアミン：０％；モノエタノールアミン：２％、モノエチレングリコール：０％、１，２−プロパンジアミン：０％、２−アミノプロパン−１−オール：２％；２−メチルピペラジン：１％；２，６−ジメチルピペラジン：０％；２，５−ジメチルピペラジン：１％；Ｃ４−ジアミン（１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン）：４％；複素芳香族化合物：０％；ソルビトール：３５％
が生じた。ソルビトール転化率は、約６５％であった。