(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面にプラズマＣＶＤによって窒化ケイ素膜を成膜するに際し、
前記基板を所定の方向に搬送しつつ、原料ガスの吹き出し口を複数有するシャワー電極を用いてシランラジカルを生成するガスを含む原料ガスを導入し、かつ、前記基板の搬送方向と逆方向に、前記原料ガスのガス流を形成して、ＣＣＰ−ＣＶＤによって成膜を行うことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記シャワー電極の前記基板搬送方向の下流に、原料ガスの流れを遮蔽する遮蔽手段を設けることにより、前記ガス流を形成する請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記シャワー電極の前記基板搬送方向の上流に、原料ガスを排出する排出口を設けることにより、前記ガス流を形成する請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記シャワー電極による原料ガスの導入量を、前記基板搬送方向の上流側よりも下流側の方の原料ガス導入量を多くすることにより、前記ガス流を形成する請求項１〜３のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項５】
基板の表面にプラズマＣＶＤによって窒化ケイ素膜を成膜するに際し、
前記基板を所定の方向に搬送しつつ、シランラジカルを生成するガスを含む原料ガスを導入し、かつ、原料ガス導入量を、前記基板搬送方向の上流側よりも下流側を多くすることにより、前記基板の搬送方向と逆方向に、原料ガスのガス流を形成して、プラズマＣＶＤによって成膜を行うことを特徴とする成膜方法。
【請求項６】
ＣＣＰ−ＣＶＤによって前記成膜を行う請求項５に記載の成膜方法。
【請求項７】
さらに、前記原料ガスの導入手段の前記基板搬送方向の下流に遮蔽手段を設けて原料ガスの流れを遮蔽することによる前記ガス流の形成、および、前記原料ガスの導入手段の前記基板搬送方向の上流に排出口を設けて原料ガスを排出することによる前記ガス流の形成の、少なくとも一方を行う請求項５または６に記載の成膜方法。
【請求項８】
長尺な基板を長手方向に搬送しつつ前記成膜を行う請求項１〜７のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項９】
基板の表面にプラズマＣＶＤによって窒化ケイ素膜を成膜する成膜装置であって、
基板の搬送手段と、
プラズマの生成手段としての電極対を有し、かつ、前記電極対の一方が、シランラジカルを生成するガスを含む原料ガスの導入手段を兼ねる、原料ガスの吹き出し口を複数有するシャワー電極である成膜手段と、
前記基板の搬送方向と逆方向に、原料ガスのガス流を形成するガス流形成手段とを有することを特徴とする成膜装置。
【請求項１０】
前記ガス流形成手段が、前記シャワー電極の前記基板搬送方向の下流に設けられた原料ガスの遮蔽手段である請求項９に記載の成膜装置。
【請求項１１】
前記ガス流形成手段が、前記シャワー電極の前記基板搬送方向の上流に設けられた原料ガスを排出する排出口である請求項９または１０に記載の成膜装置。
【請求項１２】
前記シャワー電極が、前記ガス流形成手段を兼ねるものであり、原料ガスの導入量を、前記基板搬送方向の上流側よりも下流側を多くすることにより、前記ガス流を形成する請求項９〜１１のいずれかに記載の成膜装置。
【請求項１３】
基板の表面にプラズマＣＶＤによって窒化ケイ素膜を成膜する成膜装置であって、
基板の搬送手段と、
シランラジカルを生成するガスを含む原料ガスの導入手段、および、プラズマの生成手段を有する成膜手段と、
前記基板の搬送方向と逆方向に、原料ガスのガス流を形成するガス流形成手段とを有し、
かつ、前記原料ガスの導入手段が、前記ガス流生成手段を兼ねるものであり、原料ガスの導入量を、前記基板搬送方向の上流側よりも下流側を多くすることにより、前記ガス流を形成することを特徴とする成膜装置。
【請求項１４】
前記プラズマの生成手段が電極対である請求項１３に記載の成膜装置。
【請求項１５】
さらに、前記ガス流形成手段として、前記原料ガスの導入手段の前記基板搬送方向の下流に設けられた原料ガスの遮蔽手段、および、前記原料ガスの導入手段の前記基板搬送方向の上流に設けられた原料ガスを排出する排出口の、少なくとも一方を有する請求項１３または１４に記載の成膜装置。
【請求項１６】
前記基板の搬送手段が、長尺な基板を周面に巻き掛けて長手方向に搬送する円筒状のドラムである請求項９〜１５のいずれかに記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア膜として窒化ケイ素膜を有するガスバリアフィルム、および、このガスバリアフィルムの作製に最適な成膜方法および成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、半導体装置、薄膜太陽電池等の各種の装置における防湿性を要求される部位や部品、食品、衣料品、電子部品等の包装に用いられる包装材料などに、基板に、ガスバリア膜（水蒸気バリア膜）を成膜してなる、ガスバリアフィルムが利用されている。
ガスバリア膜としては、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム等の各種の物質からなる膜が知られている。これらのガスバリア膜の１つとして、窒化ケイ素（窒化シリコン（ＳｉＮ））を主成分とする窒化ケイ素膜が知られている。また、窒化ケイ素からなるガスバリア膜の製造方法としては、プラズマＣＶＤが知られている。
【０００３】
ガスバリア膜には、優れたガスバリア性を有すること以外にも、ガスバリアフィルムに要求される特性やガスバリアフィルムの用途等に応じて、各種の特性が要求される。例えば、基板との密着性に優れること、生産性に優れること、水分等に起因する劣化に対する耐性が高いこと（すなわち耐酸化性に優れること）、および、成膜時における基板の損傷が少ないこと、等の特性が要求される。
このような各種の要求を満たすために、ガスバリア膜として、特性や種類の異なる膜を積層して成膜することが知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、長尺な基板（ウエブ状の基板）の巻出し室および巻取り室、ならびに、両室の間に配置された成膜室を有し、成膜室で基板表面に成膜を行う（真空）成膜装置において、成膜室がプラズマＣＶＤを含む複数の成膜手段を有し、かつ、絶縁性仕切板で仕切られた各成膜手段による成膜部に、原料ガス（プロセスガス）供給部を設けた成膜装置が記載されている。
この成膜装置によれば、各成膜部に供給する原料ガスの種類を変更することにより、１回の基板の巻取りで、膜の種類の異なる複数層からなるガスバリア膜を成膜でき、さらに、仕切板の間隔を調整することにより、膜質の調整も行うことができる。
【０００５】
また、特許文献２には、５０℃以上（好ましくは１７０℃超）の成膜開始温度で化学気相成長法によって成膜された第１の窒化ケイ素層（ＳｉＮ層）と、この第１の窒化ケイ素膜の上に、１７０℃以下の成膜開始温度で化学気相成長法によって成膜された第２の窒化ケイ素膜とからなるガスバリア膜が記載されている。
この特許文献２に記載されたガスバリア膜は、ガスバリア性に加え、優れた樹脂基板との剥離強度を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１０５６４９号公報
【特許文献２】特開２００９−３１６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載される成膜装置では、異なる特性を有する複数の膜を成膜するために、複数の成膜手段および成膜部が必要となり、装置が大型化してしまう。
【０００８】
他方、特許文献２に記載されるガスバリア膜は、好ましくは１７０℃以上で第１の酸化ケイ素膜を成膜するので、用いる樹脂基板によって成膜開始温度が制限されてしまう。そのため、緻密で十分なガスバリア性および耐酸化性を有する窒化ケイ素膜を成膜できない場合が有る。
また、基板温度を瞬時に変更するのは、極めて困難である。従って、長尺な基板に成膜を行う際に、１回の巻取りで特許文献２に記載されるガスバリア膜を成膜するためには、やはり、特許文献１に記載された成膜装置のように、複数の成膜手段（成膜部）が必要となってしまう。しかも、第２の窒化ケイ素膜の成膜開始温度によっては、各成膜手段の間に、基板温度調整のための十分な間隔が必要となる。
【０００９】
加えて、両特許文献のガスバリア膜共に、第１層の成膜時における被覆性（カバレッジ性）が充分では無い場合がある。そのため、基板の凹凸が大きい場合や異物が存在する場合には、その影響を無くすために、凹凸の大きさ等に応じた充分な膜厚が必要となり、その結果、生産性が低下してしまう可能性が有る。
さらに、第１層の成膜手段として、プラズマＣＶＤを利用した際には、基板の表面がプラズマによってダメージを受けて粗面化等を生じてしまい、これが、ガスバリア膜（すなわちガスバリアフィルム）の特性に悪影響を及ぼす可能性も有る。
【００１０】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、優れたガスバリア性はもとより、基板の凹凸の被覆性、成膜時における基板のプラズマダメージの抑制、および、耐酸化性にも優れる窒化ケイ素膜を成膜してなるガスバリアフィルム、および、このガスバリアフィルムの作製に最適な成膜方法および成膜装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明のガスバリアフィルムは、基板表面に窒化ケイ素膜を成膜してなるガスバリアフィルムであって、前記窒化ケイ素膜の厚さ方向において、基板側の２０％の厚さの領域の平均密度が、基板と逆側の２０％の厚さの領域の平均密度よりも低く、かつ、中央の２０％の厚さ領域の平均密度が、基板側の厚さ２０％の領域の平均密度と基板と逆側の厚さ２０％の領域の平均密度との間であることを特徴とするガスバリアフィルムを提供する。
【００１２】
このような本発明のガスバリアフィルムにおいて、前記窒化ケイ素膜の基板側の２０％の厚さの領域の平均密度が１．７〜２．１[g/cm3]であり、基板と逆側の２０％の厚さの領域の平均密度が２．１〜２．７[g/cm3]であるのが好ましい。
【００１３】
また、本発明の成膜方法は、基板の表面にプラズマＣＶＤによって窒化ケイ素膜を成膜するに際し、前記基板を所定の方向に搬送しつつ、シランラジカルを生成するガスを含む原料ガスを導入し、かつ、前記基板の搬送方向と逆方向に、前記原料ガスのガス流を形成して、プラズマＣＶＤによって成膜を行うことを特徴とする成膜方法を提供する。
【００１４】
このような本発明の成膜方法において、ＣＣＰ−ＣＶＤによって前記成膜を行うのが好ましく、この際において、原料ガスの吹き出し口を複数有するシャワー電極を用いて成膜を行うのが好ましい。
また、原料ガスの導入手段の下流に、原料ガスの流れを遮蔽する遮蔽手段を設けることにより、前記ガス流を形成するのが好ましく、また、原料ガスの導入手段の上流に、原料ガスを排出する排出口を設けることにより、前記ガス流を形成するのが好ましく、さらに、前記基板搬送方向の上流側と下流側とで、原料ガスの導入量に差をつけることにより、前記ガス流を形成するのが好ましい。
また、長尺な基板を長手方向に搬送しつつ成膜を行うのが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明の成膜装置は、基板の表面にプラズマＣＶＤによって窒化ケイ素膜を成膜する成膜装置であって、基板の搬送手段と、シランラジカルを生成するガスを含む原料ガスの導入手段、および、プラズマの生成手段を有する成膜手段と、前記基板の搬送方向と逆方向に、原料ガスのガス流を生成するガス流生成手段とを有することを特徴とする成膜装置を提供する。
【００１６】
このような本発明の成膜装置において、前記プラズマの生成手段が電極対であるのが好ましく、この際において、前記電極対の一方が、原料ガスの吹き出し口を複数有するシャワー電極であるのが好ましい。
また、ガス流生成手段が、前記原料ガスの導入手段の下流に設けられた原料ガスの遮蔽手段であるのが好ましく、また、原料ガスの導入手段の上流に、原料ガスを排出する排出口を設けることにより、前記ガス流を形成するのが好ましく、また、前記原料ガスの導入手段が、ガス流生成手段を兼ねるものであり、原料ガスの導入量を、前記基板搬送方向の上流側よりも下流側を多くすることにより、前記ガス流を形成するのが好ましい。
さらに、前記基板の搬送手段が、長尺な基板を周面に巻き掛けて長手方向に搬送する円筒状のドラムであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のガスバリアフィルムは、基板に窒化ケイ素膜（ＳｉＮ）を成膜してなるガスバリアフィルムであって、窒化ケイ素膜が、基板側の、被覆性に優れ、かつ、基板へのダメージが少ない、ＳｉＨ3ラジカルの比率を高めた条件で形成された低密度領域と、表面側（基板と逆側）の、優れた耐酸化性およびガスバリア性を有する、ＳｉＨ2ラジカルの比率を高めた条件で形成された高密度領域とを有する。
そのため、本発明のガスバリアフィルムは、優れた被覆性を有する低密度領域によって基板が有する凹凸や異物の影響を低減できるので、膜厚を低減して生産性を向上し、かつ、基板のプラズマダメージを大幅に抑制することができる。さらに、高密度の窒化ケイ素膜領域を有するので、ガスバリア性はもちろんのこと、緻密な膜による優れた耐酸化性も得ることができる。
【００１８】
また、本発明の成膜方法および成膜装置は、基板を搬送しつつ窒化ケイ素膜を成膜する際に、シランラジカルを生成する原料ガスを用いると共に、基板の搬送方向と逆方向にガス流を生成して成膜を行う。これにより、一対の電極対などの１つの成膜手段（成膜部）でも、基板への成膜初期にＳｉＨ3ラジカルの比率を高め、成膜終期にはＳｉＨ2ラジカルの比率を高めた条件で成膜を行うことができる。
そのため、本発明の成膜方法および成膜装置によれば、上記優れた特性を有する本発明のガスバリアフィルムを簡易かつ小型の装置で、安定して、高い生産性で作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す図である。
【図２】本発明および従来のガスバリアフィルムに形成される窒化ケイ素膜の密度分布を概念的に示すグラフである。
【図３】本発明の成膜方法を実施する本発明の成膜装置の一例を概念的に示す図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、図３の成膜装置に利用される原料ガス流の形成手段の一例を概念的に示す図である。
【図５】（Ａ）〜（Ｃ）は、シランラジカルの違いによる基板被覆性の差を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のガスバリアフィルム、成膜方法、および成膜装置について、添付の図面に示される好適例を基に、詳細に説明する。
【００２１】
図１に、本発明のガスバリアフィルムの一例を概念的に示す。
図１に示すように、本発明のガスバリアフィルム１０は、基板（成膜基板）Ｚの表面に、ガスバリア膜（ガスバリア層）としての窒化ケイ素膜１２を成膜してなるものである。
【００２２】
本発明のガスバリアフィルム１０において、基板Ｚには、特に限定は無く、プラズマＣＶＤによって窒化ケイ素膜１２を成膜することが可能な各種のシート状物が、全て、利用可能である。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの有機物からなるプラスチック（樹脂）フィルムが、基板Ｚとして、好適に利用可能である。
【００２３】
また、本発明においては、このようなプラスチックフィルム等を基材として、その上に、保護層、接着層、光反射層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための層（膜）が形成されているシート状物を基板Ｚとして用いてもよい。
この際においては、基材の上に１層のみが形成されたシート状物を基板Ｚとして用いてもよく、あるいは、基材の上に、複数層が形成されたシート状物を基板Ｚとして用いてもよい。また、基板Ｚが、基材の上に複数層が形成されたシート状物である場合には、同じ層を複数層有してもよく、さらに、１層以上が本発明の成膜方法（装置）で成膜された窒化ケイ素膜であってもよい。
【００２４】
本発明のガスバリアフィルム１０において、このような基板Ｚの表面には、窒化ケイ素膜１２が成膜される。
【００２５】
ここで、本発明においては、窒化ケイ素膜１２は、下方（基板Ｚ側）の、ＳｉＨ3ラジカルの存在比率が高い条件で成膜された、密度が低い低密度領域１４と、表面側（基板Ｚと逆側）の、ＳｉＨ2ラジカルの存在比率が高い条件で成膜された、密度が高い高密度領域１６とを有する。
具体的には、本発明のガスバリアフィルム１０において、窒化ケイ素膜１２は、膜の厚さ方向において、図１に矢印ａで示す下方の厚さ２０％の領域の平均密度が、同矢印ｂで示す表面側の厚さ２０％の領域の平均密度よりも低く、かつ、同矢印ｃで示す中央の厚さ２０％の領域の平均密度は、下方２０％領域の平均密度および表面側の２０％領域の平均密度の間である。
【００２６】
なお、本発明において、基板Ｚの荒れなどによって、窒化ケイ素膜１２と、隣接する層（膜）との界面が明確ではない場合も有る。
この際には、ＥＳＣＡ（Electron  Spectroscopy for Chemical Analysis）により、膜厚方向の組成の変化を計測し、隣接する層からＣ組成が減少し最小に至り安定し、かつ、Ｓｉ組成が増加し最大に至り安定した位置を、隣接する層との界面として、この界面を用いて、窒化ケイ素膜１２の下側２０％、表面側２０％、および、中央２０％の厚さの平均密度を検出すればよい。
【００２７】
一般的な窒化ケイ素膜は、厚さ方向の中央領域は、比較的、ＳｉＨ2ラジカルの存在比率が高い条件で成膜され、表面および下方領域は、比較的、ＳｉＨ3ラジカルの存在比率が高い条件で成膜される。そのため、一般的な窒化ケイ素膜の密度は、図２に点線で概念的に示すように、厚さ方向の中央領域の密度が高く、下方側および表面側の両端部の領域の密度が低い。また、厚さ方向の中央領域は、ほぼ、一定の密度となる。
これに対して、本発明のガスバリアフィルム１０は、図２に実線で概念的に示すように、下方にＳｉＨ3ラジカルの存在比率が高い条件で成膜された低密度領域１４を、表面側にＳｉＨ2ラジカルの存在比率が高い条件で成膜された高密度領域１６を、それぞれ有し、その間の中央領域の密度は、下方および表面側の間となる。本発明は、このような構成を有することにより、基板Ｚのダメージが少なく、生産性に優れ、かつ、ガスバリア性および耐酸化性に優れたガスバリアフィルム１０を実現している。
この点に関しては、後に詳述する。
【００２８】
本発明において、窒化ケイ素１２の厚さには、特に限定はなく、ガスバリアフィルムに要求されるガスバリア性や可撓性、ガスバリアフィルムの用途等に応じて、適宜、決定すればよいが、１０μｍ以上とするのが好ましい。
また、本発明においては、窒化ケイ素膜１２は、図１に矢印ａで示す下方の厚さ２０％の領域の平均密度が１．７〜２．１[g/cm3]で、同矢印ｂで示す表面側の厚さ２０％の領域の平均密度が２．１〜２．７[g/cm3]であるのが好ましい。
両領域の平均密度を、この範囲とすることにより、それぞれ、成膜時における被覆性向上および基板表面のプラズマダメージの低減を図ることができ、さらに、十分なガスバリア性を得られる等の点で好ましい結果を得る。
【００２９】
図３に、このような本発明のガスバリアフィルム１０を作製する、本発明の成膜方法を実施する本発明の成膜装置の一例を概念的に示す。
図示例の成膜装置２０は、長尺な基板Ｚ（ウエブ状のフィルム原反）を長手方向に搬送しつつ、この基板Ｚの表面に、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma  容量結合プラズマ）−ＣＶＤによって窒化ケイ素膜１２を成膜（形成）して、ガスバリアフィルム１０を製造するものである。
また、この成膜装置２０は、長尺な基板Ｚをロール状に巻回してなる基板ロール２４から基板Ｚを送り出し、長手方向に搬送しつつ窒化ケイ素膜１２を成膜して、窒化ケイ素膜１２を成膜した基板Ｚ（すなわち、本発明のガスバリアフィルム１０）をロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll  以下、ＲｔｏＲともいう)による成膜を行なう装置である。
【００３０】
なお、本発明の成膜装置２０（成膜方法）において、基板Ｚは、図示例のような長尺なシート状物が好適に例示されるが、所定長に切断されたシート状物（カットシート）も、好適に利用可能である。
【００３１】
また、図示例の成膜装置２０は、ＣＣＰ−ＣＶＤによって窒化ケイ素膜１２を成膜するものであるが、本発明は、これに限定はされない。すなわち、基板Ｚへの成膜領域（プラズマの生成領域）において、基板Ｚの搬送方向と逆方向に原料ガスのガス流を形成できる成膜方法であれば、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma  誘導結合型プラズマ）−ＣＶＤ、マイクロ波ＣＶＤ、ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance  電子サイクロトン共鳴）−ＣＶＤ、大気圧プラズマＣＶＤ等、各種のプラズマＣＶＤが利用可能である。
中でも、後述するシャワー電極４６のように、基板Ｚと対向面を有する電極を利用して、成膜領域に基板Ｚの搬送方向と逆方向のガス流を形成し易い等の点で、図示例のようなＣＣＰ−ＣＶＤは、好適に利用可能である。
【００３２】
前述のように、図３に示す成膜装置２０は、長尺な基板Ｚを巻回してなる基板ロール２４から基板Ｚを送り出し、基板Ｚを長手方向に搬送しつつ窒化ケイ素膜１２を成膜して、再度、ロール状に巻き取る、いわゆるＲｔｏＲによる成膜を行なう装置である。この成膜装置２０は、供給室２６と、成膜室２８と、巻取り室３０とを有する。
なお、成膜装置２０は、図示した部材以外にも、各種のセンサ、搬送ローラ対や基板Ｚの幅方向の位置を規制するガイド部材など、基板Ｚを所定の経路で搬送するための各種の部材（搬送手段）等、ＲｔｏＲによってプラズマＣＶＤによる成膜を行なう装置が有する各種の部材を有してもよい。加えて、互いに異なるあるいは同じプラズマＣＶＤによる成膜室が複数あってもよいし、プラズマＣＶＤ以外の蒸着やフラッシュ蒸着、スパッタリング等の何らかの成膜を行う成膜室やプラズマ処理等の表面処理室が１つ以上連結されていてもよい。
【００３３】
供給室２６は、回転軸３２と、ガイドローラ３４と、真空排気手段３６とを有する。
長尺な基板Ｚを巻回した基板ロール２４は、供給室２６の回転軸３２に装填される。
回転軸３２に基板ロール２４が装填されると、基板Ｚは、供給室２６から、成膜室２８を通り、巻取り室３０の巻取り軸３８に至る所定の搬送経路を通される（送通される）。
成膜装置２０においては、基板ロール２４からの基板Ｚの送り出しと、巻取り室３０の巻取り軸３８における基板Ｚの巻き取りとを同期して行なって、長尺な基板Ｚを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、成膜室２８において、基板Ｚに、ＣＣＰ−ＣＶＤによる窒化ケイ素膜１２の成膜を連続的に行なう。
【００３４】
供給室２６は、図示しない駆動源によって回転軸３２を図中時計方向に回転して、基板ロール２４から基板Ｚを送り出し、ガイドローラ３４によって所定の経路を案内して、基板Ｚを、隔壁４０に設けられたスリット４０ａから、成膜室２８に送る。
【００３５】
図示例の成膜装置２０においては、好ましい態様として、供給室２６に真空排気手段３６を、巻取り室３０に真空排気手段７０を、それぞれ設けている。これらの室に真空排気手段を設け、成膜中は、後述する成膜室２８と同じ圧力（真空度）とすることにより、隣接する室の圧力が、成膜室２８の真空度（窒化ケイ素膜１２の成膜）に影響を与えることを防止している。
真空排気手段３６には、特に限定はなく、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ドライポンプ、ロータリーポンプなどの真空ポンプ、さらには、クライオコイル等の補助手段、到達真空度や排気量の調整手段等を利用する、真空成膜装置に用いられている公知の（真空）排気手段が、各種、利用可能である。この点に関しては、後述する他の真空排気手段５９および７０も同様である。
【００３６】
前述のように、基板Ｚは、ガイドローラ３４によって案内されて、隔壁４０のスリット４０ａから成膜室２８に搬送される。
成膜室２８は、基板Ｚの表面に、ＣＣＰ−ＣＶＤによって窒化ケイ素膜１２を成膜（形成）するものである。図示例において、成膜室２８は、ドラム４２と、シャワー電極４６と、ガイドローラ４８および５０と、ガス供給手段５２と、高周波電源５４と、バイアス電源５６と、ガス遮蔽手段５８と、真空排気手段５９と、を有する。
【００３７】
成膜室２８のドラム４２は、中心線を中心に図中反時計方向に回転する円筒状の部材で、ガイドローラ４８によって所定の経路に案内された基板Ｚを、周面の所定領域に掛け回して、基板Ｚを後述するシャワー電極４６に対面する所定位置に保持しつつ、長手方向に搬送する。
【００３８】
このドラム４２は、ＣＣＰ−ＣＶＤにおける対向電極としても作用する（すなわち、ドラム４２とシャワー電極４６とで電極対を形成する）。
そのため、ドラム４２には、バイアス電源５６が接続される。バイアス電源５６は、例えば４００ｋＨｚの高周波電源など、ＣＣＰ−ＣＶＤにおいてバイアス電源として利用される公知の電源が、各種、利用可能である。
【００３９】
なお、本発明は、これに限定はされず、ドラム４２は、接地（アース）されていてもよく、あるいは、バイアス電源５６と接地とが、切り換え可能であってもよい。
また、図示例においては、後述するシャワー電極４６にプラズマ励起電力を供給する電源である高周波電源５４を接続しているが、本発明は、これに限定はされない。すなわち、プラズマ励起電力を供給する高周波電源５４を、ドラム４２に接続して、シャワー電極４６を接地することにより、いわゆるセルフバイアス方式のＣＣＰ−ＣＶＤによって成膜を行うものであってもよい。あるいは、ドラム４２に高周波電源５４を接続し、シャワー電極４６にバイアス電源５６を接続してもよい。さらには、ドラム４２に高周波電源５４を接続し、シャワー電極４６は、バイアス電源５６と接地とが切り換え可能な構成であってもよい。
【００４０】
また、本発明においては、基板Ｚの温度調整（加熱／冷却）を行いながら、成膜を行うのが好ましい。そのため、ドラム４２は、温度調整手段を有するのが好ましい。
ドラム４２の温度調節手段には、特に限定はなく、ドラム内部に冷媒や温媒等を循環する温度調節手段、ピエゾ素子等を用いる冷却手段等、各種の温度調節手段が、全て利用可能である。
【００４１】
シャワー電極４６は、ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜に利用される、公知のシャワー電極である。
図示例において、シャワー電極４６は、一例として、中空の略直方体形状を有するもので、外面の１面がドラム４２より半径の大きな円筒の内周面状に湾曲している。シャワー電極４６は、この湾曲面が、ドラム４２の周面と対面して一定間隔で離間するように、ドラムの回転軸と湾曲面の中心軸とを一致して配置される。すなわち、両者の半径の差が、両者の間隔となり、ドラム４２とシャワー電極４６とが、一定の間隔で配置される。
シャワー電極４６の湾曲面には、少なくとも基板Ｚと対面する可能性を有する領域の全面に、原料ガスの吹き出し口となる貫通孔が、多数、均一に形成される。
【００４２】
また、シャワー電極４６は、ドラム軸線方向（すなわち、基板Ｚの搬送方向と直交する方向  以下、「幅方向」ともいう）には、基板Ｚの最大幅を超える長さを有し、好ましくは、ドラム４２の幅方向サイズを、若干、超える長さを有する。
さらに、シャワー電極４６は、シャワー電極４６の幅方向端部におけるドラム４２との間隙から原料ガスが排出されるのを防止する壁部のような、遮蔽部材を有してもよい。
【００４３】
なお、本発明において、シャワー電極４６は、図示例のような湾曲面を有するものに限定はされず、中空の直方体（中空の板状）状であってもよく、あるいは、ドラム周面は平行ではない湾曲面を有するものであってもよい。
すなわち、本発明においては、ＣＣＰ−ＣＶＤにおいて使用されている公知のシャワー電極が、全て、利用可能である。
【００４４】
図示例においては、成膜室２８にはシャワー電極（ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜手段）が、１個、配置されているが、本発明は、これに限定はされず、基板Ｚの搬送方向に、複数のシャワー電極を配列してもよい。
また、本発明は、シャワー電極を用いる構成にも限定はされず、原料ガスの吹き出し口（原料ガスの供給手段）を有さない電極と、電極対の間に原料ガスを供給するノズル等を用いるＣＣＰ−ＣＶＤであってもよい。
【００４５】
ガス供給手段５２は、プラズマＣＶＤ装置等の真空成膜装置に用いられる公知のガス供給手段であり、シャワー電極４６の内部に、原料ガス（プロセスガス）を供給する。
前述のように、シャワー電極４６のドラム４２との対向面（湾曲面）には、多数の貫通穴が供給されている。従って、シャワー電極４６に供給された原料ガスは、この貫通穴から、シャワー電極４６とドラム４２との間に導入される。
【００４６】
ここで、本発明の成膜装置２０（成膜方法）においては、シランラジカル（ＳｉＨ3ラジカルおよびＳｉＨ4ラジカル）を生成するガスを含む原料ガスを用いて、窒化ケイ素膜１２の成膜を行う。
【００４７】
シランラジカルを生成するガスとしては、各種のシランガスが好適に利用可能である。
具体的には、シラン[ＳｉＨ4]、モノメチルシラン[ＭＭＳ  ＣＨ3ＳｉＨ3]、ジメチルシラン[ＤＭＳ  (ＣＨ3)2ＳｉＨ2)]、トリメチルシラン[(ＣＨ3)3ＳｉＨ]、テトラメチルシラン[ＴＭＳ  (ＣＨ3)4Ｓｉ]、テトラエトキシシラン[ＴＥＯＳ  (Ｃ2Ｈ5Ｏ)4Ｓｉ]、トリエトキシシラン[ＴＲＩＥＳ  (Ｃ2Ｈ5Ｏ)3ＳｉＨ]、メチルトリエトキシシラン[(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3ＳｉＣＨ3]、ジメチルジエトキシシラン[(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2Ｓｉ(ＣＨ3)2]、テトラメトキシシラン[(ＣＨ3Ｏ)4Ｓｉ]、ジエチルシラン[(Ｃ2Ｈ5)2ＳｉＨ2]、トリエチルシラン[(Ｃ2Ｈ5)3ＳｉＨ]、ジエトキシメチルシラン[(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2ＳｉＨ(ＣＨ3)]、メチルトリメトキシシラン[(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣＨ3]、ジメチルジメトキシシラン[(ＣＨ3Ｏ)2Ｓｉ(ＣＨ3)2]、メチルトリクロロシラン[ＣＨ3ＳｉＣｌ3]、メチルジクロロシラン[(ＣＨ3)ＨＳｉＣｌ2]、ジメチルジクロロシラン[ＤＤＭＳ  (ＣＨ3)2ＳｉＣｌ2]、トリメチルクロロシラン[ＴＭＣＳ  (ＣＨ3)3ＳｉＣｌ]、ジクロロエチルシラン[(Ｃ2Ｈ5）ＨＳｉＣｌ2]、ビスターシャルブチルアミノシラン［ＢＴＢＡＳ］、ＨＭＤＳＯ[(ＣＨ3)3ＳｉＯＳｉ(ＣＨ3)3]、フルオロアルキルシラン類等のガスが例示される。
【００４８】
ガス供給手段５２は、これらの１以上のガスを含む原料ガスを、シャワー電極４６に供給する。
原料ガスとしては、上記のようなシランラジカルを生成するガスを用いた窒化ケイ素膜の成膜に用いられる公知のガス、および、ガスの組み合わせが、各種、利用可能である。
具体的には、シランガス、アンモニアガスおよび水素ガスの組み合わせ、シランガス、アンモニアガスおよび窒素ガスの組み合わせ、シランガス、アンモニアガス、窒素ガスおよび水素ガスの組み合わせ、シランガスとアンモニアガスの組み合わせ、シランガスと窒素ガスの組み合わせ、さらに、これらに希釈ガスとして、ヘリウムやアルゴンなどを加えた原料ガス等が例示される。
【００４９】
高周波電源５４は、シャワー電極４６に、プラズマ励起電力を供給する電源である。高周波電源５４も、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を供給する電源等、各種のプラズマＣＶＤ装置で利用されている、公知の高周波電源が、全て利用可能である。
なお、本発明においては、シャワー電極４６にプラズマ励起電力を供給する構成以外にも、ドラム４２にプラズマ励起電力を供給してシャワー電極４６を接地するセルフバイアス方式等、各種の構成が利用可能であるのは、前述のとおりである。
【００５０】
真空排気手段５９は、プラズマＣＶＤによる窒化ケイ素膜１２の成膜のために、成膜室内を排気して、所定の成膜圧力に保つものであり、前述のように、真空成膜装置に利用されている、公知の真空排気手段である。
【００５１】
ここで、成膜室２８では、シャワー電極４６の基板搬送方向の下流側の端部の直下流には、ガス遮蔽手段５８が配置される。なお、以下の説明では、基板搬送方向の下流を単に下流、逆側を上流ともいう。
ガス遮蔽手段５８は、一例として、図４（Ａ）に概念的に示すように、先端部をドラム４２に、一面をシャワー電極４６の下流側端部に、それぞれ、装置構成上、可能な限り近接して配置される、板状の部材である。また、ガス遮蔽手段５８は、ドラム４２もしくはシャワー電極４６のうち、短い方の幅方向のサイズを超える、幅方向の長さを有する。
なお、ガス遮蔽手段５８は、シャワー電極４６には接触して配置されてもよい。また、ガス遮蔽手段５８が、シャワー電極４６に形成されてもよい。
【００５２】
すなわち、ガス遮蔽手段５８は、シャワー電極４６の下流側端部において、シャワー電極４６とドラム４２との間隙を略閉塞し、この位置から原料ガスが排出されることを防止するための部材である。
成膜室２８は、このようなガス遮蔽手段５８を有することにより、成膜領域（図示例においては、シャワー電極４６とドラム４２とか対面する領域）において、図４中に矢印ａで示す基板Ｚの搬送方向（ドラム４２の回転方向）と逆方向である、矢印ｂで示す方向に、原料ガスのガス流（以下、単に原料ガス流ともいう）を形成する。
【００５３】
本発明の成膜装置２０（成膜方法）は、このように、基板表面にプラズマＣＶＤによって窒化ケイ素膜１２を成膜するに際に、基板Ｚを搬送し、かつ、基板搬送方向と逆方向に原料ガス流を形成する。
本発明は、このような構成を有することにより、前述の、下方の低密度領域１４と表面側の高密度領域１６とを有し、基板Ｚのダメージが少なく、生産性が良好で、しかも、ガスバリア性および耐酸化性に優れた窒化ケイ素膜１２が成膜された本発明のガスバリアフィルム１０を、１つの成膜手段で作製できる。例えば、図示例のようなＣＣＰ−ＣＶＤであれば、原料ガスの供給手段と１対の電極対とで、本発明のガスバリアフィルム１０を作製できる。
【００５４】
シラン等を原料ガスとして用いるプラズマＣＶＤによる窒化ケイ素膜の成膜においては、プラズマによってシランラジカルが生成され、このシランラジカルが、他の原料ガスから生成された窒素ラジカル（窒素含有ラジカル）と反応することで、窒化ケイ素膜が成膜される。
【００５５】
この際に生成されるシランラジカルは、主に、ＳｉＨ2ラジカルおよびＳｉＨ3ラジカルである。ここで、本発明者らの検討によれば、シランラジカルの生成を伴う窒化ケイ素膜の成膜では、ＳｉＨ2ラジカルの存在比率が高い条件下で成膜される窒化ケイ素膜は、高密度で、ガスバリア性および耐酸化性に優れる。
他方、シランラジカルの生成を伴う窒化ケイ素膜の成膜では、ＳｉＨ3ラジカルの存在比率が高い条件下で成膜される窒化ケイ素膜は、前述の膜ほどの密度は有さないものの、基板被覆性（ステップカバレッジ）に優れ、基板表面に大きな凹凸が有る場合でも、これを好適に被覆できる。すなわち、基板表面の凹凸の影響を無くすための膜厚を薄くでき、その結果、生産性を向上できる。加えて、ＳｉＨ3ラジカルは、ＳｉＨ2ラジカル等に比して、基板Ｚの表面に与えるプラズマダメージが非常に小さい。
【００５６】
図５に、ＳｉＨ3ラジカルの存在比率が高い条件下（ＳｉＨ3リッチの条件）で成膜した場合と、ＳｉＨ2ラジカルの存在比率が高い条件下（ＳｉＨ2リッチの条件）で成膜した場合との、基板被覆性の比較結果を示す。
この比較では、図５（Ａ）に概念的に示されるような、幅２００ｎｍで、高さ（深さ）３００ｎｍの凹凸を形成してなるトレンチ基板を用いた。このトレンチ基板に、ＳｉＨ3リッチの条件およびＳｉＨ2リッチの条件で窒化ケイ素膜を成膜して、図５（Ｂ）に概念的に示すように、凹凸の上面の膜厚に対する、凹凸の側面および底面の膜厚比で、基板被覆性を評価した。なお、原料ガスは、シランガス、アンモニアガス、窒素ガスおよび水素ガスを用い、投入電力やガス流量を調整することにより、ＳｉＨ3リッチおよびＳｉＨ2リッチの条件を形成した。
その結果、図５（Ｃ）に示すように、ＳｉＨ3リッチの条件で成膜した場合の方が、側面および底面共に、上面に近い膜厚が得られており、ＳｉＨ2リッチの条件で成膜した場合より、基板被覆性に優れていることが示されている。
【００５７】
従って、基板Ｚに窒化ケイ素膜を成膜する際に、まず、ＳｉＨ3ラジカルの存在比率が高い条件下で成膜を行い、次いで、ＳｉＨ2ラジカルの存在比率が高い条件下で成膜を行うことにより、基板Ｚのダメージが少なく、生産性に優れ、かつ、下方の低密度領域１４と表面側の高密度領域１６とを有する、ガスバリア性および耐酸化性に優れた窒化ケイ素膜１２を有する、本発明のガスバリアフィルム１０を作製することができる。
【００５８】
一方、本発明者らの検討によれば、プラズマの密度（すなわち原料ガス量）が多い状態であるほど、ＳｉＨ2ラジカルが生成され易く、プラズマ密度が低くなる（原料ガスが消費される）にしたがって、ＳｉＨ3ラジカルが生成され易くなる。
また、シランラジカルの生成を伴う窒化ケイ素膜の成膜においては、反応性に富んだＳｉＨ2ラジカルが、ＳｉＨ3ラジカルよりも早く成膜に消費される。
さらに、ＳｉＨ2ラジカルは、他のラジカルとの衝突や経時によって、ＳｉＨ3ラジカルに変化する。
【００５９】
そのため、図４（Ａ）に示すように、基板Ｚを矢印ａで示す所定方向に搬送しつつ、この搬送方向と逆方向の矢印ｂ方向に原料ガス流を生成することにより、下流側（ガス流の上流側）では、高密度なプラズマによってＳｉＨ2ラジカルが生成され、その存在比率が多くなる。また、前述のように、ＳｉＨ2ラジカルの方が成膜に消費され易いので、上流側（ガス流の下流側）に向かうにしたがって、先に消費されるＳｉＨ2ラジカルの量が減り、シランラジカル中におけるＳｉＨ3ラジカルの存在比率が高くなる。さらに、上流側に向かうにしたがって、ＳｉＨ2ラジカルがＳｉＨ3ラジカルに変化する可能性が高くなるので、やはり、シランラジカル中におけるＳｉＨ3ラジカルの存在比率が高くなる。
従って、搬送される基板Ｚの或る位置を見た際には、上流側（成膜開始時＝下（基板）側）では、ＳｉＨ3ラジカルの存在比率が高い条件下での窒化ケイ素膜の成膜に供され、下流に向かうに従って、ＳｉＨ3ラジカルの存在比率が低く、ＳｉＨ2ラジカルの存在比率が高い条件となり、下流側（成膜終了時＝表面側）では、ＳｉＨ2ラジカルの存在比率が高い条件での窒化ケイ素の成膜に供される。
【００６０】
すなわち、このような基板搬送および原料ガス流を形成しつつ窒化ケイ素膜を成膜する本発明によれば、１つのプラズマＣＶＤの成膜手段によって、下方の低密度領域１４と表面側の高密度領域１６とを有する窒化ケイ素膜１２が成膜され、さらに、中央領域が低密度領域と高密度領域との間の密度である、図２に実線で示すような密度分布を有する、前述の優れた特性を有する本発明のガスバリアフィルム１０を作製することができる。例えば、図示例のようなＣＣＰ−ＣＶＤであれば、ドラム４２とシャワー電極４６のような一対の電極対で、本発明のガスバリアフィルム１０を作製できる。
そのため、本発明の製造方法によれば、装置の簡易化や小型、コストダウン等を図りつつ、本発明のガスバリアフィルム１０を作製できる。さらに、１つの成膜手段しか必要がないので、複数の成膜手段を有する構成に比して、成膜手段を大型化でき、この点でも、生産性の向上が可能である。
【００６１】
ところで、前述のように、シャワー電極４６は、ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜に利用される公知のシャワー電極である。
このような通常のシャワー電極４６は、成膜領域の全域に、均一に原料ガスが至るように設計される。そのため、ガス遮蔽部材５８を有さない通常のＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜では、シャワー電極４６の搬送方向の中央から、上流側および下流側に向かう方向に、原料ガス流が生成される。その結果、中央領域はＳｉＨ2ラジカルの存在比率が高く、上下流端部の領域はＳｉＨ3ラジカルの存在比率が高くなる。しかしながら、シャワー電極４６からの原料ガスの供給は、成膜領域全域で均一であるので、原料ガス流は緩やかであり、基板Ｚの搬送方向の各位置における、両ラジカル両者の存在比率の差は、それほど大きくはない。
この結果、通常のＣＣＰ−ＣＶＤで成膜されれた窒化ケイ素膜は、図２に点線で示すような、中央領域が高密度かつ均一な密度で、両端部が低密度な膜となる。
【００６２】
本発明において、基板搬送方向と逆方向の原料ガス流を生成する方法は、図４（Ａ）に示す方法に限定はされず、成膜装置の構成に応じた各種の方法が、利用可能である。
例えば、図４（Ｂ）に示すように、ガス遮蔽手段５８に加え、壁部６０ａ等を設けて、反応に使用されなかった原料ガスを適正な位置に導くためのガス排出路６０を設けてもよい。さらに、必要に応じて、ガス排出路６０の途中（あるいは出口近傍）に、原料ガスを吸引するファン等の吸引手段６２を設けてもよい。
あるいは、ガス遮蔽手段５８を用いず、ガス排出路６０と吸引手段６２とによって、原料ガス流の生成手段を構成してもよい。もしくは、吸引手段６２のみで、原料ガス流の生成手段を構成してもよい。
【００６３】
また、成膜領域に均一に原料ガスの吹き出し口が形成されたシャワー電極４６ではなく、図４（Ｃ）に示すシャワー電極４６ａのように、下流部がガス吹き出し口の密度形成が高く、上流部のガス吹き出し口の形成密度を下流部よりも低くすることにより、上流側と下流側とで原料ガスの導入量に差をつけることで、搬送方向（ａ方向）と逆方向の原料ガス流を形成してもよい。この際においては、下流から上流に向けて、漸次、ガス吹き出し口の形成密度を低くしてもよく、上流側の所定領域部、下流側の所定領域、および、それ以外の領域で、ガス吹き出し口の形成密度を「下流＞それ以外＞上流」としてもよい。あるいは、下流側の所定領域のみに、ガス吹き出し口を設けてもよい。
さらに、シャワー電極４６と同様、均一に原料ガスの吹き出し口を設けた上で、シャワー電極の内部を仕切って、各領域に供給する原料ガスの量を調整することで、上流と下流とで原料ガスの導入量に差をつけて、搬送方向と逆方向の原料ガス流を形成してもよい。
また、以上の方法を、適宜、組み合わせて、搬送方向と逆方向の原料ガス流を形成してもよい。
【００６４】
本発明において、原料ガスの供給量やプラズマ励起電力の強さなどの成膜条件には、特に限定はない。すなわち、成膜条件は、通常のプラズマＣＶＤによる窒化ケイ素膜の成膜と同様、要求される成膜速度、成膜する膜厚、基板Ｚの種類等に応じて、適宜、設定すればよい。なお、ＳｉＨ2ラジカルを好適に生成するためには、ある程度のプラズマ励起電力が必要になるので、プラズマ励起電力は、１〜８Ｗ／ｃｍ2とするのが好ましい。
また、原料ガス流の速さにも、特に限定はなく、基板Ｚの搬送速度、ガスバリアフィルムに要求される特性等に応じて、条件で実験やシミュレーション等を行って、適宜、設定すればよい。
さらに、低密度領域１４と高密度領域１６との密度の差は、例えば、原料ガス流の流速、基板Ｚの搬送速度、成膜領域（シャワー電極の搬送方向）の長さ、投入電力等で調整可能である。
【００６５】
前述のように、ガイドローラ４８によって所定の経路に案内された基板Ｚは、ドラム４２の周面に掛け回されて、所定の位置に保持されつつ長手方向に搬送される。ドラム４２とシャワー電極４６とからなる電極対の間では、シャワー電極４６へのプラズマ励起電力の供給によってプラズマが励起され、原料ガスからラジカルが生成されて、ドラム４２によって支持されつつ搬送される基板Ｚの表面に、ＣＣＰ−ＣＶＤによって窒化ケイ素膜１２が成膜される。
窒化ケイ素膜１２を成膜された基板Ｚ（すなわち、ガスバリアフィルム１０）は、次いで、ガイドローラ５０に案内されて、隔壁６４のスリット６４ａから、巻取り室３０に搬送される。
【００６６】
図示例において、巻取り室３０は、ガイドローラ６８と、巻取り軸３８と、真空排気手段７０とを有する。
巻取り室３０に搬送された基板Ｚ（ガスバリアフィルム）は、ガイドローラ５８に案内されて巻取り軸３８に搬送され、巻取り軸３８によってロール状に巻回されガスバリアフィルムロールとして、次の工程に供される。
また、先の供給室２６と同様、巻取り室３０にも真空排気手段７０が配置され、成膜中は、巻取り室３０も、成膜室２８における成膜圧力に応じた真空度に減圧される。
【００６７】
以下、成膜装置２０の作用を説明する。
回転軸３２に基板ロール２４が装填されると、基板Ｚは、基板ロール２４から引き出され、供給室２６からガイドローラ３４によって案内されて成膜室２８に至り、成膜室２８において、ガイドローラ４８に案内されて、ドラム４２の周面の所定領域に掛け回され、次いで、ガイドローラ５０によって案内されて巻取り室３０に至り、ガイドローラ６８に案内されて巻取り軸３８に至る、所定の搬送経路を通される。
【００６８】
次いで、真空排気手段３６、５９、および７０が駆動され、各室が、所定の圧力まで減圧される。
各室の真空度が安定したら、成膜室２８において、ガス供給手段５２からシャワー電極４６に、原料ガスが供給される。
成膜室２８の圧力がＣＣＰ−ＣＶＤによる窒化ケイ素膜１２の成膜に対応する所定圧力で安定したら、供給室２６から巻取り室３０に向かう基板Ｚの搬送が、開始され、また、高周波電源５４からシャワー電極４６へのプラズマ励起電力の供給、あるいはさらに、バイアス電源５６からドラム４２へのバイアス電力の供給を開始する。
【００６９】
供給室２６から成膜室２８に搬送された基板Ｚは、ガイドローラ４８によって案内され、ドラム４２に巻き掛けられた状態で搬送されつつ、ドラム４２とシャワー電極４６とが対面している領域において、ＣＣＰ−ＣＶＤによって窒化ケイ素膜１２を成膜される。
ここで、成膜室２６は、基板搬送方向のシャワー電極４６の下流端において、ドラム４２とシャワー電極４６との間隙からの原料ガスの排出を防止するガス遮蔽手段５８を有している。そのため、搬送方向と逆方向の原料ガス流が生じ、その結果、前述のように、下方の低密度領域１４と表面側の高密度領域１６とを有する、図２に実線で示すような密度分布を有する窒化ケイ素膜１２が成膜される。
【００７０】
窒化ケイ素膜１２が成膜された基板Ｚ、すなわち本発明の窒化ケイ素膜１０は、ガイドローラ５０に案内されて巻取り室３０に搬送される。
巻取り室３０に搬送された基板Ｚは、ガイドローラ６８によって所定の経路に案内され、巻取り軸３８によってロール状に巻回され、ガスバリアフィルム１０として、次の工程に供される。
【００７１】
以上、本発明のガスバリアフィルム、成膜装置および成膜方法について詳細に説明したが、本発明は、上記実施例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【００７２】
［実施例１］
図１に示すような成膜装置２０を用いて、基板Ｚに窒化ケイ素膜を成膜して、ガスバリアフィルムを作製した。
【００７３】
基板Ｚは、厚さ１００μｍのＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム社製）を用いた。
原料ガスは、シランガス(ＳｉＨ4）、アンモニアガス(ＮＨ3）、および水素ガス(Ｈ2）を用いた。供給量は、シランガスが２００sccm、アンモニアガスが５００sccm、水素ガスが１２００sccmとした。
シャワー電極４６には、周波数１３．５ＭＨｚで、出力２Ｗ／ｃｍ2のプラズマ励起電力を供給した。一方、ドラム４２は、４０℃に温度調整し、周波数４００ｋＨｚで、出力６００Ｗのバイアス電力を供給した。
また、成膜圧力は２０Ｐａ、基板Ｚの搬送速度は１ｍ／ｍｉｎとした。
【００７４】
上記成膜条件の下、基板Ｚに、厚さ５０ｎｍの窒化ケイ素膜１２を成膜して、ガスバリアフィルム１０を作製した。
【００７５】
作製したガスバリアフィルムについて、窒化ケイ素膜１２の下方（基板側）の厚さ２０％の領域（図１矢印ａ）、表面の厚さ２０％の領域（図１矢印ｂ）、および、中央の厚さ２０％の領域（図１矢印ｃ）の平均密度を、ラザフォード後方散乱／水素前方散乱分析（ＲＢＳ／ＨＦＳ）によって測定した。
その結果、下方の平均密度は１．９[g/cm2]、表面の平均密度は２．３[g/cm2]、中央の平均密度は２．１[g/cm2]であった。
【００７６】
［実施例２］
シャワー電極４６にプラズマ励起電力を供給せずに接地し、ドラム４２に周波数１３．５ＭＨｚで、出力２Ｗ／ｃｍ2のプラズマ励起電力を供給した以外（セルフバイアス方式とした以外）は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。窒化ケイ素膜１２の膜厚は、実施例１と同じ５０ｎｍとした。なお、基板Ｚの搬送速度は、２ｍ／ｍｉｎとした。
実施例１と同様に、各領域の平均密度を測定したところ、下方の平均密度は２．０[g/cm2]、表面の平均密度は２．４[g/cm2]、中央の平均密度は２．２[g/cm2]であった。
【００７７】
［比較例１］
ガス遮蔽部材５８を有さない以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルムを作製した。窒化ケイ素膜１２の膜厚は、実施例１と同じ５０ｎｍとした。
また、実施例１と同様に、各領域の平均密度を測定したところ、下方の平均密度は２．３[g/cm2]、表面の平均密度は２．３[g/cm2]、中央の平均密度は２．３[g/cm2]であった。
【００７８】
このようにして作製したガスバリアフィルムについて、窒化ケイ素膜１２の基板被覆性、ガスバリア性、基板の損傷状態、および、窒化ケイ素膜１２の耐酸化性を評価した。
【００７９】
［基板被覆性］
実施例１、実施例２、および、比較例１と同じ成膜を、図５（Ａ）に示したトレンチ基板をドラム４２に貼り付けて行うことによって、基板被覆性を確認した。基板被覆性は、図５（Ｃ）と同様に、上面に対する底面の膜厚で評価した。
上面に対する底面の膜厚比が０．４２超を◎；
上面に対する底面の膜厚比が０．４２〜０．３８を○；
上面に対する底面の膜厚比が０．３８未満を×；  と評価した。
【００８０】
［ガスバリア性］
モコン法によって水蒸気透過率[g/(m2・day)]を測定した。
なお、水蒸気透過率がモコン法の測定限界を超えたサンプルについては、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって、水蒸気透過率を測定した。
【００８１】
［基板の損傷状態］
作製したガスバリアフィルムの表面について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて１０×１０μｍの範囲を走査することによって算術平均粗さ（Ｒａ）を算出し、基板の損傷状態を確認した。
Ｒａが０．５ｎｍ未満を◎；
Ｒａが０．５〜２ｎｍを○；
Ｒａが２ｎｍ超を×；  と評価した。
【００８２】
［耐酸化性］
８５℃で８５％ＲＨの環境に１０００時間保管する試験を行なった。すなわち、保管前後における膜組成を、ＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy  アルバック・ファイ社製  Quantera SXM）によって測定し、耐酸化性を評価した。評価は、膜全体の組成のうち、保管前に酸化している表面や界面を除いた領域（膜厚で５〜４５ｎｍの領域）の酸素と窒素の比（Ｏ／Ｎ値）について、
保管前後の差が±３％以内（実質的に変化なし）を◎；
保管前から保管後での増加が１０％未満を○；
保管前から保管後での増加が１０％以上を×；  と評価した。
結果を、下記表１に示す。
【００８３】
【表１】
0005463168.tif 000002
【００８４】
表１に示されるように、本発明の製造装置（方法）で作製された、本発明のガスバリアフィルムは、基板被覆性、ガスバリア性、基板の損傷抑止、および、耐酸化性共に、通常の方法で作製した比較例に比して、優れた結果が得られている。
以上の結果より、本発明の効果は、明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
液晶ディスプレイ等の各種のディスプレイや太陽電池等に利用されるガスバリアフィルム、および、このガスバリアフィルムの製造に、好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００８６】
１０  ガスバリアフィルム
１２  窒化ケイ素膜
１４  低密度領域
１６  高密度領域
２０  成膜装置
２４  基板ロール
２６  供給室
２８  成膜室
３０  巻取り室
３２  回転軸
３４，４８，５０，６８  ガイドローラ
３６，５９，７０  真空排気手段
３８  巻取り軸
４０，６４  隔壁
４６，４６ａ  シャワー電極
５２  ガス供給手段
５４  高周波電源
５６  バイアス電源
５８  ガス遮蔽手段
６０  ガス排出路
【図１】
0005463168.tif 000003
【図２】
0005463168.tif 000004
【図３】
0005463168.tif 000005
【図４】
0005463168.tif 000006
【図５】
0005463168.tif 000007