(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火冷間始動スラグ帯を含む、取鍋シュラウド、ストッパーロッド(stopper rod)又は浸漬された注入ノズル／シュラウドであって、
前記スラグ帯が、部分的に安定化したジルコニア及び／又は完全に安定化したジルコニアと０．２５〜０．５ｍｍの粒径を有する単斜晶ジルコニアとの混合物、及び、グラファイトを含み、総ジルコニア含有量に対する０．２５〜０．５ｍｍの粒径を有する単斜晶の割合が少なくとも５０重量％であり、前記スラグ帯の少なくとも５０重量％が、ＰＳＺ／ＦＳＺと単斜晶ジルコニアとの混合物を含むことを特徴とする、取鍋シュラウド、ストッパーロッド(stopper rod)又は浸漬された注入ノズル／シュラウド。
【請求項２】
前記スラグ帯がＦＳＺを含み、前記総ジルコニア含有量に対する前記単斜晶ジルコニアの含有量が、８５重量％以下である、請求項１に記載のノズル、ストッパーロッド(stopper rod)又はシュラウド。
【請求項３】
前記スラグ帯がＰＳＺを含み、前記総ジルコニア含有量に対する前記単斜晶ジルコニアの含有量が、６５重量％以下である、請求項１又は２に記載のノズル、ストッパーロッド(stopper rod)又はシュラウド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属注入工程で使用する耐火帯に関し、特に、鋼の生産のための連続鋳造工程でスラグに接触する耐火物に適用する耐火帯（一般に、「スラグ帯」と呼ばれる）に関する。
【０００２】
連続鋳造製鋼工程では、溶鋼が取鍋から取鍋シュラウドを介してタンディッシュとして周知の大型容器内に注入される。タンディッシュは、タンディッシュから１つ又は複数のそれぞれの鋳型に溶鋼が流れる１つ又は複数の出口を有する。溶鋼は、冷却し、金型内で固体外皮を形成し、最終的には金属の連続する固体ストランドを形成する。浸漬された注入ノズル又は注型ノズルがタンディッシュと各々の金型との間にあってタンディッシュから金型へ流れる溶鋼のフロー特性を制御し、空気の進入を防止する。各々の金型への鋼のフローの速度は、タンディッシュ内にあるストッパーロッド（stopper rod）によって制御され、ストッパーロッドは浸漬された注入ノズルの入口の内外へ吊り上げ装置によって垂直に移動させることができる。
【０００３】
取鍋シュラウド、浸漬された注入ノズル及びストッパーロッドなどの耐火物の多くは、溶融金属上に沈着するスラグの層に頻繁に接触する領域を有する。スラグは極めて腐食性が高く、上記のデバイスはすべて、スラグの腐食特性から何らかの方法で保護されない限り、比較的短い期間にわたって溶融金属内に浸漬又は部分的に浸漬された後に腐食する危険にさらされる。
【０００４】
この問題の一般的な解決策は、使用時にスラグに接触する可能性がある耐火物の領域内に「スラグ帯」、すなわち、耐摩耗性材料の帯を提供する方法である。そのような１つの材料は、炭素結合ジルコニアグラファイトである。しかし、ジルコニアは多形構造を有し、室温では単斜晶形態で存在し、１１７０℃で四面体構造に、約２３００℃で立方晶形態に変化するという事実によって炭素結合ジルコニアグラファイトを使用することはできない。単斜晶から四面体への変化の際に、約５％の（図１を参照）可逆性の体積の変化（収縮）が起こり、これによって結晶粒に亀裂が入り、耐火物は不良になる。この望ましくない体積の変化は制御された量のカルシア、マグネシア及びイットリウムなどの様々な立方晶の酸化物を添加することである程度緩和されてきた。これらの安定化酸化物は、ジルコニアと固溶体を形成し、「部分的に安定化したジルコニア」（ＰＳＺ）として知られる立方晶と単斜晶ジルコニアの混合物である構造を生む。ＰＳＺは熱膨張と熱衝撃抵抗特性との最適な平衡を示すと考えられているため、スラグ帯で使用される。
【０００５】
スラグ帯にＰＳＺを使用することの欠点は、材料の高い熱膨張係数（１０×１０−６／℃）のために液状鋼のフローに使用する前に耐火物を予熱しなければならないという点である。予熱温度は一般に９００℃〜１４００℃であり、予熱時間は一般に１〜８時間である。このことは、鋳造工程を何らかの理由で停止しなければならない場合、工程のコストが増加し停止時間が長くなるため、明らかに望ましくない。製鋼業者にとって、とりわけ始動の失敗によりストランド損失を招いた時などの緊急時に、浸漬注入ノズル／シュラウドのスラグ帯から冷間始動できることが必要である。そのような状況で鋼の鋳造を維持するために、予備に保持しているストランド上に予熱した管が供される。これらの冷間始動管は、約１０％のジルコニアを炭化ケイ素で置き換えて製造したスラグ帯を備えていてもよく、管は脱炭される。しかし、炭化ケイ素の熱膨張は小さく、冷間始動で十分な熱衝撃抵抗が与えられる一方、炭化ケイ素は金型スラグに溶解する。したがって、管の腐食抵抗は、大幅に損なわれるためこれは一時的な手段としてしか役に立たない。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は改良型耐火帯に関し、より詳細には、上記の問題を克服するか又は少なくとも緩和する冷間始動スラグ帯に関する。
【０００７】
したがって、本発明の第１の態様は、部分的に安定化したジルコニア及び／又は完全に安定化したジルコニアと単斜晶ジルコニアとの混合物を含み、総ジルコニア含有量に対する単斜晶の割合が少なくとも４０重量％である冷間始動スラグ帯用耐火組成物を提供する。
【０００８】
本発明の第２の態様は、部分的に安定化したジルコニア及び／又は完全に安定化したジルコニアと単斜晶ジルコニアとの混合物を含み、総ジルコニア含有量に対する単斜晶の割合が少なくとも４０重量％である冷間始動スラグ帯を提供する。
【０００９】
本発明者らは、驚くべきことに、部分的に安定化したジルコニア（ＰＳＺ）及び／又は完全に安定化したジルコニア（ＦＳＺ）と単斜晶ジルコニアとの混合によってＰＳＺ又はＦＳＺ単独で達成されるよりもはるかに小さい全熱膨張が得られ、それによって耐久性を維持しながら耐火帯を冷間始動から使用することができることを発見した。様々なタイプのジルコニアによって、帯の加熱中のＰＳＺ／ＦＳＺの膨張と単斜晶ジルコニアの収縮との間に平衡効果が生まれると考えられるが、これに拘束されない。
【００１０】
単斜晶ジルコニアは、総ジルコニア含有量の少なくとも５０重量％、又は約５７重量％を占めていてもよい。別の実施形態では、単斜晶ジルコニアは、総ジルコニア含有量の少なくとも７０重量％を占めていてもよい。
【００１１】
特定の実施形態では、総ジルコニア含有量に対する単斜晶ジルコニアの最大量は８５重量％であってもよい（特に残留ジルコニアがＦＳＺの時には）。他の実施形態では、総ジルコニア含有量に対する単斜晶ジルコニアの含有量は、６５重量％から９０重量％の範囲内にあってもよい（特に残留ジルコニアがＦＳＺの時には）。
【００１２】
別の実施形態では、特に残留ジルコニアがＰＳＺの時には、単斜晶ジルコニアの量は６５重量％から８０重量％の範囲内にあってもよい。
【００１３】
混合物中において、ＰＳＺ／ＦＳＺと単斜晶ジルコニアの任意の好適な粒径の結晶粒を提供することができ、ＰＳＺ／ＦＳＺの粒径は、単斜晶の粒径と同じであっても異なっていてもよい。しかし、特定の実施形態では、単斜晶の最大粒径は１ｍｍ以下であり、別の実施形態では０．２５〜０．５ｍｍである。
【００１４】
本発明で使用するＰＳＺ及びＦＳＺは、ジルコニアを、制御された量のカルシア、マグネシア及びイットリウムなどの様々な酸化物、最も好ましくはカルシア、で溶解することによって形成してもよい。カルシアなどの所与のドーパントについて、ＰＳＺとＦＳＺのいずれが形成されるかは、添加されたドーパントのレベルのみによって変わることが理解されよう。
【００１５】
ジルコニア以外にも別の好適な成分（グラファイトは最も有名であるが）を組成物又はスラグ帯中に含めることができる。特定の実施形態では、組成物又はスラグ帯の少なくとも５０重量％が、別の実施形態では、少なくとも７５重量％が、ＰＳＺ／ＦＳＺと単斜晶ジルコニアとの混合物を含む。
【００１６】
ジルコニア混合物は、炭素ベースのバインダーによって結合してもよい。バインダーは、組成物の少なくとも２重量％、又は少なくとも３重量％を占めてもよい。特定の実施形態では、バインダーは、組成物全体の１０重量％以下、又は６重量％以下を占めていてもよい。さらに別の実施形態では、バインダーは、組成物の４重量％を占めていてもよい。
【００１７】
第３の態様によれば、本発明は、第２の態様の冷間始動スラグ帯を含む耐火物品に関する。
【００１８】
耐火帯は、スラグからの保護を必要とする耐火物品と一体的に形成されていてもよい。物品は、例えば取鍋シュラウド、ストッパーロッド又は浸漬注入ノズル／シュラウドであってもよく、好ましくは浸漬注入シュラウドである。特定の実施形態では、帯は耐火物と共にプレス成形され、耐火物はセラミック材料などの任意の好適な不活性耐熱材料から構成される。
【００１９】
別の方法としては、帯を耐火物品とは別に形成し、その後にそれに取り付けてもよい。例えば、帯は、物品の周囲の、使用時にスラグに接触する領域に取り付ける環状のスリーブの形態であってもよい。特定の実施形態では、スリーブの内部寸法は、物品の寿命を延ばすための保護障壁を形成するためにその周囲にスリーブを配置する耐火物の外部寸法に対応する。
【００２０】
帯は、物品の寿命の間、スラグの腐食効果から耐火物品を保護する十分な厚さを備えていなければならない。耐火帯の幅は、スラグに接触する耐火物品の長さによって変化することを理解されたい。通常、耐火帯は、約２０ｃｍの幅を有する。いくつかの実施形態では、耐火帯と耐火物品との間に、帯と物品との熱膨張の差に対処するために熱膨張を抑制する材料からなる遷移層が提供される。
【００２１】
本発明の第４の態様によれば、本発明の第１の態様の耐火組成物を耐火材料と共に静水圧プレス成形して冷間始動スラグ帯を含む浸漬注入ノズルを形成するステップを含む浸漬注入ノズルの製造方法が提供される。
【００２２】
本発明の理解を深め、本発明の実施方法をより明らかに示すために、添付の図面を参照するが、これは単に例示としてのものに過ぎない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ジルコニアの様々な形態の熱膨張を示すグラフである。
【図２】本発明のいくつかの耐火物を含む溶融金属の連続鋳造装置の概略図である。
【図３】試験片の断面図である。
【図４】本発明の配合物の熱膨張を示す図である。
【図５】本発明の浸漬注入ノズルの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
添付の図面の図２は、溶鋼の連続鋳造装置の概略部分を示す。鋼は、溶鉱炉（図示せず）内で溶解されて取鍋２へ移送される。溶鋼Ｓは、取鍋からタンディッシュとして知られる大型の容器４内へ注入される。ほぼ管状の取鍋シュラウド６が上端で取鍋の出口に接続され、その下端でタンディッシュ内の金属表面の下に延びる（定常状態の鋳造条件で）。タンディッシュ４は、溶鋼をタンディッシュ４から浸漬注入ノズル１２を介して水冷式金型１０へ送達する少なくとも１つの出口８を有する。往復運動が可能なストッパーロッド１４がタンディッシュ４内に設けられ、タンディッシュ４から浸漬注入ノズル１２へ流れる溶鋼のフローを調整する。
【００２５】
いったん金型１０へ送達されると、金型表面に隣接する鋼の表面は固化を開始し、ストランドは一連のローラ１４によって屈曲して水平のスラブとして現れる。次に、固体鋼は、ガストーチ１５によって薄片に切断される。図を見やすくするために、鋳鋼の分野で標準のその他の構成要素、例えば、ゲートバルブ、タンディッシュ設備及び水冷式スプレーは図示していない。
【００２６】
図２から、取鍋シュラウド６、ストッパーロッド１４及び浸漬注入ノズル１２はすべて溶融金属に接触することは明らかである。最も危険にさらされるこれらの耐火物の領域は、溶融金属の上部に形成される極めて腐食性が高いスラグ２０の層に接触する領域である。障壁層によって適切に保護されない限り、耐火物はスラグ２０に接触する領域で急速に腐食してその動作寿命を縮める。それ故、各々の耐火物６、１２、１４の周囲のスラグ２０と接触する領域に耐火スラグ帯３０が設けられる。
【００２７】
図２は、溶鋼に接触する耐火物６、１２、１４の各々の上の耐火帯３０を示す。しかし、これはそうでなくてもよく、又は少なくとも各耐火帯３０が本発明に従っている必要はない。さらに、本発明の耐火帯を用いて別の物体をスラグの腐食効果から遮蔽することができることが想定される。
【００２８】
実施例
下記の表１に掲げた配合物から以下のように試験片を作成した。融解した耐火酸化物、すなわち、部分的に安定化したジルコニア（１６モル％のカルシアドーパント）又は完全に安定化したジルコニアと単斜晶ジルコニアがアイリッヒミキサ内で３分間グラファイトフレークと乾燥混合され、その後、液状フェノールホルムアルデヒド樹脂が添加された。混合は、さらに１５分間継続し、その後、混合材料は、室温まで冷却され、振動によって金型に充填され、その後静水圧プレス成形された。
【００２９】
熱衝撃試験で採用された形状を図３に示す。基本的に試験片４０は、外側に張り出した上端４４を備えた管状の導管４２からなる簡略化されたノズルである。試験片の下部領域には、スラグ帯４６が共にプレス成形される。試験片は、通常の方法で標準のアルミナ配合物（スラグ帯自体以外は）から作成される。
【００３０】
プレス成形された試験片は、最初約２００℃まで硬化され、次に、還元性雰囲気内で焼成窯で９００℃まで焼かれた。様々な配合物の試験には、各配合物の１０片を以下の条件にさらすことが含まれた。試験片は、砂箱内に下端を突き出して吊るされた。次に、砂箱は、室温で硬化するように処方されたフェノールホルムアルデヒド樹脂でコーティングされた砂で充填された。砂が試験片を支持するのに十分に硬化した時点で、試験片の突き出した端部が、１５５０℃で１０分間液状鋼内に浸漬された（スラグ帯のほぼ中間点まで）。次に、ジルコニア−グラファイトスラグ帯に熱衝撃による裂け目がないか、試験片を目視検査した。
【表１】
0005427192.tif 000002
【００３１】
試験した１０の試験片のうち、実施例１の配合を有するすべての試験片は合格し、熱衝撃による裂け目を示さなかった。これとは対照的に、比較例１に従って配合された試験片のうち７つは、熱衝撃による裂け目を示し、試験に不合格であった。
【００３２】
図４は、実施例１に従って配合された試料の温度（温度上昇）に対する熱膨張のプロットを示す。熱膨張は、膨張計（モデルＤＩＬ４０２ＰＣ、Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｇｅｒａｔｅｂａｕ  ＧｍｂＨ）を用いて測定された。図から分かるように、単斜晶ジルコニアが示す大きい収縮又はＰＳＺ及びＦＳＺが示す比較的大きい膨張の継続（図１）とは対照的に、実施例１の配合物は約９００℃まで安定して膨張し、その後それ以上の実質的な膨張は示していない。
【００３３】
図５は、実施例１に従って配合されたスラグ帯を含む浸漬注入ノズル（ＳＥＮ）を示す。ＳＥＮ５０は、試験片４０に類似し、上端にフランジ５４を備えたほぼ管状の導管５２である。ＳＥＮは下端５６で閉じているが、２つの半径方向の口５８を備える。スラグ帯６０は、ＳＥＮ５０の両端のほぼ中間にある。使用時に、ＳＥＮ５０は、例えば、タンディッシュの内側ノズルに予熱を要せずにフランジ５４を介して固締される。溶鋼は、導管５２を通過し、２つの半径方向の口５８を介して金型へ注入される。
【図１】
0005427192.tif 000003
【図２】
0005427192.tif 000004
【図３】
0005427192.tif 000005
【図４】
0005427192.tif 000006
【図５】
0005427192.tif 000007