(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の製造方法であって、硫化剤または硫化剤含有液体中で少なくとも一方が亜鉛電極である金属電極間にパルスプラズマ放電させて硫化亜鉛又は硫化亜鉛マグネシウムであるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を生成させることを特徴とするＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の製造方法。
【請求項２】
該金属電極が、ＩＩ族金属からなる電極である請求項１記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の製造方法。
【請求項３】
該硫化剤が硫黄、硫化水素、または有機硫黄化合物である、請求項１または２記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の製造方法。
【請求項４】
該ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体が硫化亜鉛である請求項１、２または３記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の製造方法。
【請求項５】
該硫化亜鉛が双晶を複数有する六方晶硫化亜鉛である請求項４記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の製造方法。
【請求項６】
双晶の間隔が１０ｎｍ以下である請求項５記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の製造方法。
【請求項７】
前記硫化剤は溶融硫黄である請求項１〜６のいずれかに記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の製造方法。
【請求項８】
硫化剤または硫化剤含有液体中で少なくとも一方が亜鉛電極である金属電極間にパルスプラズマ放電させて硫化亜鉛又は硫化亜鉛マグネシウムであるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を生成させる際に、付活剤をＩＩ−ＶＩ族化合物半導体にドープすることを特徴とするＩＩ−ＶＩ族化合物半導体蛍光体の製造方法。
【請求項９】
付活剤が、銅、銀、金、マンガンおよび希土類元素から選ばれる少なくとも一種である請求項８記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の製造方法、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体蛍光体の製造方法、および六方晶ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料、固形潤滑剤などに使用される、例えば、硫化錫・硫化亜鉛・硫化銅などの金属硫化物の製造方法として、乾式法と湿式法が知られている。乾式法は、金属と硫化水素や単体硫黄とを常圧や加圧下で高温反応させる方法や金属化合物とチオアミドなどの硫化物を気化させて反応させる方法であり、例えば、反応性の良い粉末金属を単体硫黄と反応させる方法（特許文献１参照）、またその改良として、塊状金属と硫黄とを、塊状金属を解砕しながら反応させる方法（特許文献２参照）が知られており、さらに、金属塩化物とチオアセトアミドなどを気化させて反応させる方法も知られている（特許文献３参照）。
一方、湿式法は、金属化合物の水溶液と硫化水素や水硫化ソーダ（硫化水素ナトリウム）等とを反応させる方法であり、例えば、金属アルコキシドと硫化水素を反応させる方法（特許文献４参照）、金属塩と硫化ナトリウムを水中下反応させる方法（特許文献５参照）、金属塩とチオアセトアミドなどのチオアミドを反応させる方法（特許文献６）が知られている。
原料である金属粉末はインゴット等からの加工が必要であり、固体硫黄を用いる場合は粉末状のものを必要とする。一般的に顔料、固形潤滑剤用の金属硫化物は粉末状で使用されるが、乾式製造工程において加熱合成された金属硫化物のほとんどは焼結しており、粉砕工程を経て、製品化される。
一方、パルスプラズマを硫黄中で発生させて、金属を硫化させる方法に関して、開示されている（特許文献７参照）。
【特許文献１】特表２００２−５１１５１７号公報
【特許文献２】特開２００７−２８４３０９号公報
【特許文献３】特開２００４−０９１２３３号公報
【特許文献４】特開平６−２９３５０３号公報
【特許文献５】ＷＯ２００３／０２０８４８号公報
【特許文献６】特表２００４−５２０２６０号公報
【特許文献７】ＵＳＳＲ  Ｎｏ．８６０４２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
乾式法に関する特許文献１および２記載の方法は、硫黄のような爆発性のある物質を高温で金属と接触させる必要があり、安全性を確保することが難しく、特許文献３の方法では、気化させるなど特殊な設備を要するため、工業的な規模で実施することは難しい。
一方、湿式法に関する特許文献４のような金属アルコキシドを用いる方法では、原料が加水分解されやすく、酸化物を不純物として含有する場合、酸化物は、硫化物中に不純物として取り込まれる可能性が高い。したがって、高純度のものを得るには、厳しい管理が必要であるうえに、反応中にも加水分解物が生成するため、実質上、高純度の硫化物を得ることが難しい。特許文献５および６に関しても同様であり、反応中の原料および生成物の加水分解は避けがたく、高純度の硫化物を得ることは難しい。さらに、乾式法、湿式法
ともに熱的に安定な立方晶構造の金属硫化物しか得ることができず、六方晶構造の金属硫化物を得ることは極めて難しい。
また、特許文献７には、パルスプラズマ法による製法の記載はあるものの、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体に関する記載は無く、さらに熱的に不安定な六方晶に関する記載も一切無い。
一方、パルスプラズマ法を用いて、生成する硫化物に、異種金属をドープする方法に関しては、過去に知られたものは無い。
したがって、本発明の目的は、工業的規模で安定的に、高純度のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を製造する方法を提供することにあり、加えて、金属ドープなどが容易な六方晶構造のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を提供すること、更にはＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を生成する際に、同時に異種金属をドーピングして得られるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ね、硫化剤または硫化剤含有液体中、特に溶融した硫黄中で金属電極間にパルスプラズマを発生することにより、無水下にＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を得ることができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
［１］  ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の製造方法であって、硫化剤または硫化剤含有液体中で金属電極間にパルスプラズマ放電させて金属硫化物を生成させることを特徴とするＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の製造方法。
［２］  該金属電極が、ＩＩ族金属からなる電極である［１］記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の製造方法。
［３］  該硫化剤が硫黄、硫化水素、または有機硫黄化合物である、［１］または［２］記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の製造方法。
［４］  該ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体が硫化亜鉛である［１］、［２］または［３］記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の製造方法。
［５］  該硫化亜鉛が双晶を複数有する六方晶硫化亜鉛である［４］記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の製造方法。
［６］  双晶を複数有する六方晶ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体。
［７］  該ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体における双晶の間隔が１０ｎｍ以下である［６］記載の六方晶ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体。
［８］  該ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体が硫化亜鉛である［６］または［７］記載の六方晶ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体。
［９］  硫化剤または硫化剤含有液体中で金属電極間にパルスプラズマ放電させてＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を生成させる際に、付活剤をＩＩ−ＶＩ族化合物半導体にドープすることを特徴とするＩＩ−ＶＩ族化合物半導体蛍光体の製造方法。
［１０］  付活剤が、銅、銀、金、マンガンおよび希土類元素から選ばれる少なくとも一種である［９］記載の製造方法
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法により、加水分解等を引き起こしやすいＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を高い生産性で製造することができる。さらに、金属ドープが容易な双晶を複数有する六方晶構造のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を得ることができる。本発明によれば、パルスプラズマ放電を利用したＩＩ−ＶＩ族化合物半導体蛍光体の製造方法も提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
図１は、実施例１で得られた硫化亜鉛のＸ線結晶解析結果を示すチャートである。
図２は、実施例１で得られた硫化亜鉛の透過電子顕微鏡写真（倍率１０万）である。
図３は、実施例１で得られた硫化亜鉛の透過電子顕微鏡写真（倍率７０万）である。
図４は、実施例１で得られた硫化亜鉛の透過電子顕微鏡ＥＤＸによる元素分析の結果である。
図５は、実施例２で得られた硫化亜鉛マグネシウムのＸ線結晶解析結果を示すチャートである。
図６は、実施例２で得られた硫化亜鉛マグネシウムの透過電子顕微鏡写真（倍率７万）である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の製造方法は、硫化剤または硫化剤含有液体中、特に溶融した硫黄中で金属電極間にパルスプラズマ放電させることを特徴とするものであり、金属電極としては、ＩＩ族金属の電極、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、カドミウムなど周期表のＩＩＢ族に属する金属の電極を挙げることができる。
これらの金属は、単独で用いても、複数を用いてもかまわない。電極の形態としては、棒状、針金状、板状などいずれの形態であってもかまわない。両極の大きさに関しても、どちらかの大きさが異なるなどの形状を有していてもかまわない。
本発明では、硫化剤として、例えば、硫黄を使用する。使用できる硫黄としては、粉末、ゴム状硫黄などどのような形態を用いてもよく、液状、固体状いずれであってもかまわない。実施においてのプラズマ放電の効率を考慮して、硫黄が一部溶解した状態である溶融状硫黄中で実施することが好ましく、硫黄が実質的に全て溶解した状態である溶融硫黄中で実施することが最も好ましい。
本発明では、更に硫化水素、有機硫黄化合物を硫化剤として使用することもできる。硫化水素は、ガスを溶媒に溶解させても良いし、有機硫黄化合物を分解して生成させても良い。有機硫黄化合物としては特に限定されるものではないが、メタンチオール、エタンチオール、チオフェノールなどのチオール類、イソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィドなどのジスルフィド類、尿素、チオホルムアミド、チオアセトアミドなどのチオアミド類を使用することができる。
有機硫黄化合物は、そのまま用いても良いし、溶媒に溶解して使用することもできる。使用できる溶媒としては、水、メタノールを使用することもできるが、酸素を含有する化合物は、一般に酸化反応を併発するため、硫化物生成の選択性を低下させる。そのため、反応性の低い、ヘキサン、オクタン、デカンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素化合物を使用することができる。硫黄化合物の溶解性を考慮すると、芳香族炭化水素化合物を使用することが好ましい。
有機硫黄化合物の使用量としては、パルスプラズマを発生させる時間に依存することは言うまでも無く、系内に硫化剤として存在していれば良く、反応性、生成効率を考慮すると、常に飽和に近い濃度を保てればよく、有機硫黄化合物が、懸濁した状況で実施しても構わない。
本発明では、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を生成するときに、同時に付活剤および必要に応じて共付活剤をドープすることができる。付活剤としてドープされる元素としては、銅、銀、金、マンガンおよび希土類元素から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
銅、銀、金、マンガンおよび希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープする方法としては、特に限定されるものではなく、使用する電極に合金化しておいても良いし、反応させる硫黄または有機硫黄化合物と共存させておいても良い。
合金化する場合の組成量としては、使用する付活剤によって差があることは言うまでも無いが、通常、元素量として、１ｐｐｍから５０重量％の範囲で存在させることが出来る。銅のように、生成後化学的処理により、適正な濃度を調整できる場合には、１００ｐｐｍ〜５０重量％の範囲で添加して合金化することができるが、その他の元素のように、化学的な処理による調整が困難な場合には、１〜１０重量％の範囲で添加して合金化することが好ましい。
反応させる硫黄または有機硫黄化合物と共存させる場合に使用する元素導入方法としては、特に限定されるものではなく、硫化銅、硫化銀、硫化金、硫化マンガンまたは希土類硫化物などの硫化物を混合することも出来るし、相当する硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩などの鉱酸塩、蟻酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、およびアセチルアセトネートなどの有機錯体を使用することができる。得られる蛍光体の純度、操作性などを考慮すると、硫黄、有機硫黄化合物溶液に溶解または微細に分散していること、硫黄、有機硫黄化合物に接触しただけでは反応しないことが好ましく、有機酸塩、有機錯体、硫化物の使用が好ましい。
添加される化合物の量としては、通常使用される硫化剤に対して、１ｐｐｍ〜１０重量％の範囲、より好ましくは、１０ｐｐｍ〜５重量％の範囲で添加される。
本発明では、更に、必要に応じて共付活剤を添加することも出来る。使用できる共付活剤としては、塩素、臭素などのハロゲン、アルミニウム、ガリウム、インジウム、イリジウムなどの元素を挙げることが出来る。これらの元素の導入方法としても特に限定されるものではないが、反応させる硫化剤と混合して反応させることができる。混合に使用される化合物としては、ハロゲン化物、硫化アルミニウム、硫化ガリウム、硫化インジウム、硫化イリジウムなどの硫化物、相当する硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩などの鉱酸塩、蟻酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、およびアセチルアセトネートなどの有機錯体を使用することができる。得られる蛍光体の純度、操作性などを考慮すると、硫黄、有機硫黄化合物溶液に溶解または微細に分散していること、硫黄、有機硫黄化合物に接触しただけでは反応しないことが好ましく、ハロゲン化物、有機酸塩、有機錯体、硫化物の使用が好ましい。
添加される化合物の量としては、通常使用される硫化剤に対して、１ｐｐｍ〜１０重量％の範囲、より好ましくは、１０ｐｐｍ〜５重量％の範囲で添加される。
パルスプラズマ放電させる温度としては、特に制限されるものではなく、室温〜３００℃の範囲で実施されることが好ましい。高すぎる温度では、硫黄の蒸気圧が上がり、特殊な反応容器が必要になるため好ましくなく、低すぎる温度では、プラズマ発生時の硫化物の生成効率が低下するため好ましくない。更に、硫黄の性状が反応性に大きく影響するため、溶融状態を維持していることが好ましく、１１０℃以上２００℃以下が好ましく、１２０℃以上１６０℃以下がより好ましい。
本発明では、硫化剤または硫化剤含有液体中、特に硫黄中で金属電極間にパルスプラズマ放電させることにより、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体が生成される。プラズマを発生させる電圧としては、特に制限されるものではなく、５０Ｖ〜５００Ｖの範囲、安全性、特殊な装置の必要性を考慮して、６０Ｖ〜４００Ｖの範囲が好ましく、８０Ｖ〜３００Ｖの範囲がより好ましい。
プラズマを発生させる電流としては、特に制限されるものではなく、電流量が多いほど、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の生成量が増えることが言うまでも無いが、０．１〜２００Ａの範囲、エネルギー効率を考慮して、１〜１００Ａの範囲で実施することが好ましい。
パルスプラズマを与える間隔に関しては、特に制限されるものではないが、５〜１００ミリ秒が好ましく、６〜５０ミリ秒のサイクルがより好ましい。
パルスプラズマ１回あたりの持続時間もまた、与える電圧および電流によって異なることはいうまでも無いが、通常１〜５０マイクロ秒、放電の効率を考慮して、好ましくは２〜３０マイクロ秒の範囲で実施される。
放電電圧の形状としては、特に制限されるものではなく、正弦波、矩形波、三角波など何れの方法で放電することも可能である。放電するエネルギーに対する効率を考慮すると、矩形波で放電することが好ましい。
放電電流の形状としても、特に制限されるものではなく、正弦波、矩形波、三角波など何れの方法で放電することも可能である。放電するエネルギーに対する効率を考慮すると、矩形波で放電することが好ましい。
本発明では、電極に振動を与えることも可能である。振動を与えることで、電極間に析出するＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の滞留もなく、放電が効率的に行われるため好ましい。振動を与える方法としては、特に限定されるものではなく、定期的に振動を与えても、間欠的に振動を与える方法でもかまわない。
本発明を実施する雰囲気としては特に限定するものではなく、減圧下、加圧下、常圧下いずれの状態でも実施することができるが、通常、安全、操作性を考慮して、窒素、アルゴンなどの不活性ガス下で実施することができる。
生成するＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は、硫化剤または硫化剤含有液体中、特に溶融硫黄中に堆積するので、溶融硫黄を一般的な方法、例えば、二硫化炭素のような良溶媒に硫黄を溶解し、残渣としてＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を回収することができる。また、真空下、２００℃に加熱して硫黄を昇華除去してＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を得ることもできる。
本発明で得られるＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は主として蛍光体の母体として用いられることから、硫化亜鉛であることが好ましく、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は、金属ドープが容易な点で、双晶を複数有する六方晶ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であるのがより好ましく、双晶を複数有する六方晶硫化亜鉛であることがさらに好ましい。また、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体における双晶の間隔は１０ｎｍ以下であるのが最も好ましい。
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【０００８】
３００ｍｌビーカーに硫黄２００ｇを取り、１４０℃で加熱溶融させた。得られた溶融硫黄に、直径５ｍｍ、長さ１００ｍｍの円柱状の亜鉛電極（純度９９％以上）を挿入し、電極間を１ｍｍに固定し、電極表面に反応生成物が堆積することを防止して反応効率を高めるために振動を与えた。各電極を交流電源に接続し、２００Ｖ、３Ａでパルス放電した。放電波形は正弦波を用い、パルスプラズマの間隔は２０ミリ秒、パルスプラズマ１回あたりの持続時間は１０マイクロ秒で行った。放電開始と同時に、硫化亜鉛の析出が観測された。５時間放電を連続し、析出した硫化亜鉛を２００℃に加熱、８０Ｐａに減圧して、硫黄を昇華除去し、二硫化炭素１００ｇで洗浄、８０Ｐａで減圧、１００℃で熱風乾燥し、硫化亜鉛５ｇを得た。
ＩＣＰ発光分析の結果、亜鉛、硫黄以外検出されなかった。ＩＣＰ発光分析、有機炭素分析結果を表１に示す。
得られた硫化亜鉛のＸ線結晶解析（ＸＲＤ  Ｃｕ  Ｋα  ｒａｄｉａｔｉｏｎ，Ｒｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ−２５００ＶＨＦ）結果を図１に示す。図１中の亜鉛は、電極からの不純物である。図１から、六方晶の硫化亜鉛が得られたことが確認できた。
得られた硫化亜鉛の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ  Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｔｅｃｎａｉ  Ｆ２０  Ｓ−Ｔｗｉｎ）写真を図２および図３に示す（倍率各々１０万倍および７０万倍）。図３から、双晶を複数有する硫化亜鉛が得られたことが確認できた。
得られた硫化亜鉛の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ  Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｔｅｃｎａｉ  Ｆ２０  Ｓ−Ｔｗｉｎ）付属のＥＤＸによる元素分析結果を図４に示す。
【実施例２】
【０００９】
実施例１において、電極の一方をマグネシウム（純度９９％以上）に変えた以外は、実施例１と同様に実施し、硫化亜鉛マグネシウム３．１ｇを得た。
ＩＣＰ発光分析の結果、亜鉛、マグネシウム、硫黄以外検出されなかった。ＩＣＰ発光分析、有機炭素分析結果を表１に示す。
得られた硫化亜鉛マグネシウムのＸ線結晶解析（ＸＲＤ Ｃｕ Ｋα ｒａｄｉａｔｉｏｎ，Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ−２５００ＶＨＦ）結果を図５に示す。図５中の亜鉛は、電極からの不純物である。
得られた硫化亜鉛マグネシウムの透過電子顕微鏡（ＴＥＭＰｈｉｌｉｐｓ Ｔｅｃｎａｉ Ｆ２０ Ｓ−Ｔｗｉｎ）結果を図６に示す。
【実施例３】
【００１０】
３００ｍｌビーカーに硫黄２００ｇを取り、１４０℃で加熱溶融させた。得られた溶融硫黄に、直径５ｍｍ、長さ１００ｍｍの円柱状の亜鉛電極（純度９９％以上）および他方の電極に同型の真鍮電極（重量比で亜鉛：銅＝７４：２６）を挿入し、電極間を１ｍｍに固定し、電極表面に反応生成物が堆積することを防止して反応効率を高めるために振動を与えた。各電極を交流電源に接続し、２００Ｖ、３Ａでパルス放電した。放電波形は正弦波を用い、パルスプラズマの間隔は２０ミリ秒、パルスプラズマ１回あたりの持続時間は１０マイクロ秒で行った。放電開始と同時に、硫化亜鉛の析出が観測された。５時間放電を連続し、析出した硫化亜鉛を２００℃に加熱、８０Ｐａに減圧して、硫黄を昇華除去し、二硫化炭素１００ｇで洗浄、８０Ｐａで減圧、１００℃で熱風乾燥し、銅がドープされた蛍光体５ｇを得た。得られた蛍光体を１％青酸ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄し、更に、イオン交換水で、シアンイオンが検出されなくなるまで洗浄を繰り返した。洗浄した蛍光体を８０Ｐａで減圧、１００℃で熱風乾燥し、銅がドープされた蛍光体３ｇを得た。
ＩＣＰ発光分析、有機炭素分析の結果を表１に示す。
【実施例４】
【００１１】
３００ｍｌビーカーに硫黄２００ｇを取り、１４０℃で加熱溶融させた。得られた溶融硫黄に、硫化銅２０００ｐｐｍを溶解し、直径５ｍｍ、長さ１００ｍｍの円柱状の亜鉛電極（純度９９％以上）を挿入し、電極間を１ｍｍに固定し、電極表面に反応生成物が堆積することを防止して反応効率を高めるために振動を与えた。各電極を交流電源に接続し、２００Ｖ、３Ａでパルス放電した。放電波形は正弦波を用い、パルスプラズマの間隔は２０ミリ秒、パルスプラズマ１回あたりの持続時間は１０マイクロ秒で行った。放電開始と同時に、硫化亜鉛の析出が観測された。５時間放電を連続し、析出した硫化亜鉛を２００℃に加熱、８０Ｐａに減圧して、硫黄を昇華除去し、二硫化炭素１００ｇで洗浄、８０Ｐａで減圧、１００℃で熱風乾燥し、銅がドープされた蛍光体５ｇを得た。得られた蛍光体を１％青酸ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄し、更に、イオン交換水で、シアンイオンが検出されなくなるまで洗浄を繰り返した。洗浄した蛍光体を８０Ｐａで減圧、１００℃で熱風乾燥し、銅がドープされた蛍光体３ｇを得た。
ＩＣＰ発光分析、有機炭素分析の結果を表１に示す。
【実施例５】
【００１２】
３００ｍｌビーカーに硫黄２００ｇを取り、１４０℃で加熱溶融させた。得られた溶融硫黄に、硫化銅２０００ｐｐｍを溶解し、直径５ｍｍ、長さ１００ｍｍの円柱状の亜鉛電極（純度９９％以上）を挿入し、電極間を１ｍｍに固定し、電極表面に反応生成物が堆積することを防止して反応効率を高めるために振動を与えた。各電極を交流電源に接続し、２００Ｖ、３Ａでパルス放電した。放電波形は矩形波を用い、パルスプラズマの間隔は２０ミリ秒、パルスプラズマ１回あたりの持続時間は１０マイクロ秒で行った。放電開始と同時に、硫化亜鉛の析出が観測された。５時間放電を連続し、析出した硫化亜鉛を２００℃に加熱、８０Ｐａに減圧して、硫黄を昇華除去し、二硫化炭素１００ｇで洗浄、８０Ｐａで減圧、１００℃で熱風乾燥し、銅がドープされた蛍光体１１ｇを得た。得られた蛍光体を１％青酸ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄し、更に、イオン交換水で、シアンイオンが検出されなくなるまで洗浄を繰り返した。洗浄した蛍光体を８０Ｐａで減圧、１００℃で熱風乾燥し、銅がドープされた蛍光体８ｇを得た。
【実施例６】
【００１３】
３００ｍｌビーカーに硫黄２００ｇを取り、１４０℃で加熱溶融させた。得られた溶融硫黄に、直径５ｍｍ、長さ１００ｍｍの円柱状の亜鉛電極（純度９９％以上）および他方の電極に同型の真鍮電極（重量比で亜鉛：銅＝７４：２６）を挿入し、電極間を１ｍｍに固定し、電極表面に反応生成物が堆積することを防止して反応効率を高めるために振動を与えた。各電極を交流電源に接続し、２００Ｖ、３Ａでパルス放電した。放電波形は矩形波を用い、パルスプラズマの間隔は２０ミリ秒、パルスプラズマ１回あたりの持続時間は１０マイクロ秒で行った。放電開始と同時に、硫化亜鉛の析出が観測された。５時間放電を連続し、析出した硫化亜鉛を２００℃に加熱、８０Ｐａに減圧して、硫黄を昇華除去し、二硫化炭素１００ｇで洗浄、８０Ｐａで減圧、１００℃で熱風乾燥し、銅がドープされた蛍光体５ｇを得た。得られた蛍光体を１％青酸ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄し、更に、イオン交換水で、シアンイオンが検出されなくなるまで洗浄を繰り返した。洗浄した蛍光体を８０Ｐａで減圧、１００℃で熱風乾燥し、銅がドープされた蛍光体５．２ｇを得た。
ＩＣＰ発光分析、有機炭素分析の結果を表１に示す。
【実施例７】
【００１４】
３００ｍｌビーカーに硫黄２００ｇを取り、１４０℃で加熱溶融させた。得られた溶融硫黄に、直径５ｍｍ、長さ１００ｍｍの円柱状の亜鉛電極（純度９９％以上）および他方の電極に同型の真鍮電極（重量比で亜鉛：銅＝７４：２６）を挿入し、電極間を１ｍｍに固定し、電極表面に反応生成物が堆積することを防止して反応効率を高めるために振動を与えた。各電極を交流電源に接続し、２００Ｖ、３Ａでパルス放電した。放電波形は矩形波を用い、パルスプラズマの間隔は１０ミリ秒、パルスプラズマ１回あたりの持続時間は２０マイクロ秒で行った。放電開始と同時に、硫化亜鉛の析出が観測された。５時間放電を連続し、析出した硫化亜鉛を２００℃に加熱、８０Ｐａに減圧して、硫黄を昇華除去し、二硫化炭素１００ｇで洗浄、８０Ｐａで減圧、１００℃で熱風乾燥し、銅がドープされた蛍光体５ｇを得た。得られた蛍光体を１％青酸ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄し、更に、イオン交換水で、シアンイオンが検出されなくなるまで洗浄を繰り返した。洗浄した蛍光体を８０Ｐａで減圧、１００℃で熱風乾燥し、銅がドープされた蛍光体１１．３ｇを得た。
ＩＣＰ発光分析、有機炭素分析の結果を表１に示す。
【実施例８】
【００１５】
３００ｍｌビーカーに硫黄２００ｇを取り、１４０℃で加熱溶融させた。得られた溶融硫黄に、硫化銀２０００ｐｐｍを溶解し、直径５ｍｍ、長さ１００ｍｍの円柱状の亜鉛電極（純度９９％以上）を挿入し、電極間を１ｍｍに固定し、電極表面に反応生成物が堆積することを防止して反応効率を高めるために振動を与えた。各電極を交流電源に接続し、２００Ｖ、３Ａでパルス放電した。放電波形は矩形波を用い、パルスプラズマの間隔は２０ミリ秒、パルスプラズマ１回あたりの持続時間は１０マイクロ秒で行った。放電開始と同時に、硫化亜鉛の析出が観測された。５時間放電を連続し、析出した硫化亜鉛を２００℃に加熱、８０Ｐａに減圧して、硫黄を昇華除去し、二硫化炭素１００ｇで洗浄、８０Ｐａで減圧、１００℃で熱風乾燥し、銀がドープされた蛍光体１１ｇを得た。得られた蛍光体を１％青酸ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄し、更に、イオン交換水で、シアンイオンが検出されなくなるまで洗浄を繰り返した。洗浄した蛍光体を８０Ｐａで減圧、１００℃で熱風乾燥し、銀がドープされた蛍光体８ｇを得た。
ＩＣＰ発光分析、有機炭素分析の結果を表１に示す。
【実施例９】
【００１６】
３００ｍｌビーカーに硫黄２００ｇを取り、１４０℃で加熱溶融させた。得られた溶融硫黄に、酢酸マンガン２重量％を溶解し、直径５ｍｍ、長さ１００ｍｍの円柱状の亜鉛電極（純度９９％以上）を挿入し、電極間を１ｍｍに固定し、電極表面に反応生成物が堆積することを防止して反応効率を高めるために振動を与えた。各電極を交流電源に接続し、２００Ｖ、３Ａでパルス放電した。放電波形は矩形波を用い、パルスプラズマの間隔は２０ミリ秒、パルスプラズマ１回あたりの持続時間は１０マイクロ秒で行った。放電開始と同時に、硫化亜鉛の析出が観測された。５時間放電を連続し、析出した硫化亜鉛を２００℃に加熱、８０Ｐａに減圧して、硫黄を昇華除去し、二硫化炭素１００ｇで洗浄、８０Ｐａで減圧、１００℃で熱風乾燥し、マンガンがドープされた蛍光体１１ｇを得た。得られた蛍光体を１％青酸ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄し、更に、イオン交換水で、シアンイオンが検出されなくなるまで洗浄を繰り返した。洗浄した蛍光体を８０Ｐａで減圧、１００℃で熱風乾燥し、マンガンがドープされた蛍光体８ｇを得た。
ＩＣＰ発光分析、有機炭素分析の結果を表１に示す。
比較例１（本発明と異なる従来技術）
酢酸亜鉛１５．１ｇ（０．１モル）、チオアセトアミド１５ｇ（０．２モル）をイオン交換水２００ｍｌに溶解し、酢酸１．２ｇを添加して、９０℃に昇温して、１時間攪拌した。室温に冷却し、上澄み液をデカンテーションして除き、更にイオン交換水５００ｍｌで５回、洗浄した。得られた硫化亜鉛を、１２０℃で熱風乾燥して、硫化亜鉛９．１ｇを得た。
得られた硫化亜鉛を、ＩＣＰ発光分析、有機炭素分析した結果を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明の製造方法によれば、加水分解等を引き起こしやすいＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を高い生産性で製造することができ、金属ドープが容易な双晶を複数有する六方晶構造のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を得ることができる。このようなＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は蛍光体の母体として好ましく使用することができる。
【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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