(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１１５．０℃以上１３０．０℃以下のＴｍを有するエチレン／α−オレフィンコポリマーと１．０×１０６未満のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有するポリエチレンとを含む第１の層、１×１０６未満のＭｗを有するポリエチレンと１．０×１０６以上のＭｗを有するポリエチレンとを含む第２の層、および、１１５．０℃以上１３０．０℃以下のＴｍを有するエチレン／α−オレフィンコポリマーと１．０×１０６未満のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有するポリエチレンとを含む第３の層を含み、第２の層が、第１の層と第３の層の間に位置し、かつ１３０．５℃以下のシャットダウン温度および０．３Ｖ以下の保存安定性を有することを特徴とする多層微多孔膜。
【請求項２】
エチレン／α−オレフィンコポリマーが、１２１．０℃以上１２５．０℃以下のＴｍおよび５．０×１０３〜４．０×１０５のＭｗを有することを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項３】
第２の層のポリエチレンが、炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の膜。
【請求項４】
膜が、１０００ｍＮ／２０μｍ以上の正規化突刺強度、７００秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の正規化透気度、５ミクロン〜５０ミクロンの膜厚、および８０．０ｍＡｈ以下の電気化学的安定性の少なくとも１を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項５】
a.１０〜４５重量％の、１１５．０℃以上１３０．０℃以下のＴｍおよび５．０×１０３〜４．０×１０５のＭｗを有するエチレン／α−オレフィンコポリマーと、５５〜９０重量％の、１．０×１０６未満のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有するポリエチレンとを含む第１の層；
b.７０〜９８重量％の１×１０６未満のＭｗを有するポリエチレンと、２〜３０重量％の１．０×１０６以上のＭｗを有するポリエチレンとを含む第２の層；ならびに
c.１０〜４５重量％の、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０３〜４．０×１０５のＭｗを有するエチレン／α−オレフィンコポリマーと、５５〜９０重量％の、１．０×１０６未満のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有するポリエチレンとを含む第３の層を含み、第２の層が第１の層と第３の層の間に位置することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層微多孔膜。
【請求項６】
第１の層と第３の層の厚さの合計が、多層微多孔膜の厚さの７５％〜８５％の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多層微多孔膜。
【請求項７】
第２の層の厚さが、多層微多孔膜の厚さの１７％〜２３％の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多層微多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００９年５月１１日出願の米国特許仮出願第６１／１７７，０６０号および２００９年６月２５日出願の欧州特許出願公開第０９１６３６９８５号；２００９年３月３０日出願の米国特許仮出願第６１／１６４，８２４号および２００９年５月２５日出願の欧州特許出願公開第０９１６０９６４４号；２００９年３月３０日出願の米国特許仮出願第６１／１６４，８１７号および２００９年５月２５日出願の欧州特許出願公開第０９１６０９６５１号；２００９年３月３０日出願の米国特許仮出願第６１／１６４，８３３号および２００９年５月２５日出願の欧州特許出願公開第０９１６０９６６９号；２００９年３月３０日出願の米国特許仮出願第６１／１６４，８２７号および２００９年５月２５日出願の欧州特許出願公開第０９１６０９６７７号；２００９年６月２４日出願の米国特許仮出願第６１／２２０，０９４号および２００９年８月１９日出願の欧州特許出願公開第０９１６８１９４０号の優先権を主張し、それぞれの内容を全体として参照により組み入れるものとする。
【０００２】
本発明は、１３０．５℃以下のシャットダウン温度および０．３ボルト以下の保存安定性を有する多層微多孔膜に関する。本発明は、かかる多層微多孔膜により形成される電池用セパレータ、およびかかるセパレータを含む電池に関する。本発明の別の態様は、多層微多孔膜の製造方法、セパレータとしてかかる膜を用いる電池の製造方法、およびかかる電池の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
微多孔膜は、例えば、リチウム一次電池および二次電池、リチウムポリマー電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛二次電池等における電池用セパレータとして使用することができる。微多孔膜を電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして使用する場合、膜の性能が電池の特性、生産性、および安全性に大きく影響する。したがって微多孔膜は、好適な機械的特性、耐熱性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等を有するべきである。電池は、電池の安全性を向上させるために比較的低いシャットダウン温度および比較的高い温度安定性を有することが望ましく、特に製造、充電、再充電、過充電、使用、および／または保管中に高温にさらされる電池に関して必要である。セパレータの透過性を向上させると、通常は電池のパワーおよび容量の向上につながる。低いシャットダウン温度は、特に電池が過充電条件下で作動する場合に、電池の安全性の向上にとって望ましい。高温でセパレータが劣化すると電池の電圧低下を引き起こすので、セパレータの保存安定性の向上が望まれている。
【０００４】
電池用セパレータとして使用するために、炭素原子１０，０００個当たり約０．２超の末端不飽和基量を有するポリエチレンを含む微多孔膜が開示されている。これらのセパレータは、比較的強度が低くなってしまうものの、シャットダウン温度が低く、国際公開公報第１９９７／２３５５４号Aおよび特開２００２−３３８７３０号公報に開示されているように、電池の安全性の改善につながっている。しかしながら、そのような末端不飽和基量のポリエチレンを含む微多孔膜は電池の保管および使用中に劣化することも確認されている。こうした劣化は、少なくとも一部はポリエチレンの酸化反応が原因であると考えられる。炭素原子１０，０００個当たり約０．２未満の末端不飽和基量を有するポリエチレンを含む微多孔膜もまた、電池用セパレータに有用であるとして開示されてきた。これらのセパレータを有する電池は電池の保管および使用中の劣化がより少ないが、これらの電池はシャットダウン温度がより高くなってしまう。
【０００５】
したがって、シャットダウン温度と耐酸化性のバランスが改善された多層ポリエチレン膜を提供することが望ましい。
発明の実施形態の概要
【０００６】
一態様においては、本発明の実施形態は、ポリマーを含み、１３０．５℃以下のシャットダウン温度および０．３ボルト（Ｖ）以下の保存安定性を有する多層微多孔膜を提供する。
【０００７】
別の態様においては、本発明の実施形態は、１０〜４５重量％の、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲の融点、Ｔｍ、および５．０×１０３〜４．０×１０５の重量平均分子量、Ｍｗ、を有する第１のポリマー、５５〜９０重量％の、１．０×１０６未満のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有する第１のポリエチレンを互いに独立して含む第１および第３の層；ならびに７０〜９８重量％の、１．０×１０６未満のＭｗを有する第２のポリエチレン、および２〜３０重量％の、１．０×１０６以上のＭｗを有するポリエチレンを含む第２の層を含み、第２の層が第１の層と第３の層の間に位置する多層微多孔膜を提供する。
【０００８】
別の態様においては、本発明の実施形態は、微多孔膜の製造方法であって、(a)少なくとも、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０３〜４．０×１０５のＭｗを有する第１のポリマーと、１．０×１０６未満のＭｗおよび末端不飽和基量が炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有する第１のポリエチレンとを含む第１のポリマー組成物と、少なくとも第１の希釈剤とを混合する工程；(b)少なくとも、１．０×１０６未満のＭｗを有する第２のポリエチレンを含む第２のポリマー組成物と、少なくとも第２の希釈剤とを混合する工程；(c)第１のポリマー組成物を含む第１の層、第２のポリマー組成物を含む第２の層を有する多層押出物を形成する工程；ならびに(d)第１および第２の希釈剤の少なくとも一部を多層押出物から除去して膜を製造する工程を含む方法を提供する。
【０００９】
さらに別の態様においては、本発明の実施形態は、負極と、正極と、負極と正極の間に位置する少なくとも１つのセパレータとを含む電池を提供し、セパレータは、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０３〜４．０×１０５のＭｗを有する第１のポリマーと、１．０×１０６未満のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有する第１のポリエチレンとを含む第１の層を含む。この態様においては、セパレータは、Ｍｗが１．０×１０６未満のポリエチレンを含む第２の層もまた含んでいる。かかる電池は、例えばリチウムイオン一次電池または二次電池であってもよく、例えば、電動ノコギリもしくはドリル等の電動工具用、または電気自動車もしくはハイブリッド電気自動車用の電源として使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
特許請求の範囲に記載の発明は、電池の保管および使用中において低いシャットダウン温度およびより良好なセパレータ安定性の両方を有する多層微多孔フィルムの発見に関する。
【００１１】
ある実施形態においては、多層微多孔膜は、炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量有するポリエチレンならびに１１５．０℃以上１３０．０℃以下のＴｍおよび５．０×１０３〜４．０×１０５のＭｗを有するポリマー（以下「低融点ポリマー」と呼ぶ）を含む、少なくとも１つの層を有する。この実施形態においては、膜は、１．０×１０６未満のＭｗを有するポリエチレンであって、層内において特定の末端不飽和基量を必要とすることのないポリエチレンを含む、別の層もまた含んでいる。
【００１２】
以下、特定の実施形態を三層膜に関して説明する。かかる実施形態においては、膜は、第１のポリマー（Ｐ１）および第３のポリマー（Ｐ３）をそれぞれ含む第１および第３の層を含んでいる。第１および第３のポリマーは、ポリエチレンまたはポリエチレンの混合物と混合された低融点ポリマーを含んでいる。所望により、Ｐ３に用いられるポリエチレンまたはポリエチレンの混合物は、Ｐ１に用いられるものと同じポリエチレンまたはポリエチレンの混合物より選択される。Ｐ１およびＰ３用に選択されるポリエチレンは、炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有する。多層微多孔膜は、第１の層と第３の層の間に位置する第２の層もまた含有し、第２の層は、１．０×１０６未満のＭｗを有するポリエチレン等の第２のポリマー（Ｐ２）を含む。第１および第３の層用に末端不飽和基量が少ないポリエチレンを選択すると、電池の保管および使用中の膜の劣化を低減する保存安定性が得られると考えられる。低融点ポリマーを、特に外層内に含んでいることにより、第２の層によって得られる突刺強度および耐収縮性等の他の特性の良好なバランスを維持しつつより低いシャットダウン温度が可能になる、と考えられる。シャットダウン速度は、膜の表面により近い層内にシャットダウン機能を与えることによって向上させることもできる。当業者であれば、三層の膜についての説明が四層以上の膜に適用することができること、またこの説明が第１または第３の層の一方が存在しない二層膜についても矛盾しないことを理解するであろう。
[1]微多孔膜の組成および構造
【００１３】
ある実施形態においては、微多孔膜は、１．０×１０６未満、典型的には１．０×１０５〜０．９５×１０６のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有する１つまたは複数のポリエチレン（ＰＥ１）を互いに独立して含む第１および第３の層を含む。第１または第３の層の少なくとも一方は、低融点ポリマーを含んでいる。膜は、また、第１の層と第３の層の間に位置する第２の層も含み、ＰＥ１等の１つまたは複数のポリエチレンを含む。強度の改善が望まれる実施形態においては、１．０×１０６未満、典型的には１．０×１０５〜０．９５×１０６のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり例えば０．２５以上といった０．２０以上の末端不飽和基量を有するポリエチレン（ＰＥ２）が、第２の層に用いられる。膜中のＰＥ２の総量は、通常は、例えば５重量％〜１８重量％といった、約３重量％〜２５重量％の範囲である（重量パーセントは膜中のポリマーの全重量が基準）。第２の層の厚さは、通常は、第１、第２、および第３の層を合わせた合計厚さの約４％〜約２５％、約１０％〜約２０％、または１０％〜約１５％の範囲である。ある実施形態においては、第１および第３の層は、５重量％未満または１重量％未満のＰＥ１を含有し、かつ第３の層は、５重量％未満または１重量％未満のＰＥ１を含有する。ある実施形態においては、第１、第２、および第３の層は本質的にポリエチレンからなる。
【００１４】
別の実施形態においては、多層微多孔膜は、１．０×１０６以上、典型的には約１．８×１０６〜２．３×１０６のＭｗを有する第３のポリエチレン（ＰＥ３）をさらに含む。ある実施形態においては、第１の層は、本質的にＰＥ１、低融点ポリマー、およびＰＥ３からなる。ある実施形態においては、第１の層は、所望によりＰＥ３と組み合わされた、ＰＥ１および低融点ポリマーから本質的になり、第２の層は、所望によりＰＥ３と組み合わされたＰＥ１から本質的になり、第３の層は、所望によりＰＥ３と組み合わされた、ＰＥ１および低融点ポリマーから本質的になる。
【００１５】
ある実施形態においては、多層微多孔膜は、第１および第３の層（「表面」層または「スキン」層とも呼ぶ）が膜の外層を構成し、第２の層が第１の層と第３の層の間に位置する中間層（または「コア」層）である、３つの層を含む。関連する実施形態においては、多層微多孔膜は、さらなる層、すなわち、２つのスキン層およびコア層以外の層を含んでもよい。例えば、膜はさらなるコア層を有してもよい。膜は被覆膜であってもよく、すなわち、第１および第３の層の上に１つまたは複数のさらなる層があってもよいし、第１および／または第３の層に１つまたは複数の層が塗布されていてもよい。必須ではないが、コア層は、例えばＡ／Ｂ／Ａといった配置で層が対面で積み重ねられたスキン層の１つまたは複数と平面接触していてもよい。膜がポリオレフィンを含有する場合、膜を「ポリオレフィン膜」と呼んでもよい。膜はポリオレフィンのみを含んでいてもよいが、これは必須ではなく、ポリオレフィン膜が、ポリオレフィン、およびポリオレフィンではない材料を含むことは、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内である。ある実施形態においては、膜はポリエチレンからなるか、または本質的にポリエチレンからなる。
【００１６】
必須ではないが、第１および第３の層は、厚さおよび組成が同じであってもよい。第１および第３の層を合わせた厚さは、所望により多層微多孔膜の合計厚さの７０％〜９６％の範囲であってもよい。例えば厚さは、７５％〜８５％、または７７％〜８３％の範囲であってもよい。第１の層内のＰＥ１の量は、所望により、第１の層の重量を基準として５０〜９０重量％、または５５〜７０重量％の範囲であってもよい。低融点ポリマーの量は、約１０〜約５０重量％、特に約１５〜３０重量％の範囲であってもよい。第１の層がＰＥ３を含む場合、層内のＰ４の量は、層の重量を基準として４５重量％以下、または約１０〜２５重量％であってもよい。第３の層内の、ＰＥ１、低融点ポリマー、および任意であるＰＥ３の量は、通常は第１の層について説明した範囲と同じである。特定の実施形態においては、第３の層の組成は第１の層と実質的に同じであってもよいが、同じである必要はない。
【００１７】
ある実施形態においては、第２の層の厚さは、多層微多孔膜の合計厚さの約４％〜約３０％、約１５％〜約２５％、または１７％〜約２３％の範囲である。第２の層内のＰＥ２の量は、所望により、層の重量を基準として５５〜１００重量％、または７５〜９５重量％の範囲であってもよい。第２の層がＰＥ３を含む場合、層内のＰＥ３の量は、層の重量を基準として、ゼロより多く４５重量％以下、または５〜２５重量％の範囲であってもよい。
【００１８】
ＰＥ１、ＰＥ２、およびＰＥ３に加えて、膜は、特にメルトダウン性能の向上が望まれる場合、所望によりポリプロピレン等の他のポリオレフィンを含んでもよい。
【００１９】
ある実施形態においては、膜は、第１および第３の層の厚さが等しく、それぞれが膜の合計厚さの約３５％〜約４５％の範囲、例えば約４０％である、ポリエチレン膜である。ある実施形態においては、第１および第３の層は、例えば５５重量％といった、約５０重量％〜６５重量％の範囲の量のＰＥ１をともに含む。第１および第３の層内の低融点ポリマーの量は等しく、それぞれ２０〜３０重量％の範囲である。第１および第３の層内のＰＥ３の量は、例えば１７〜２０重量％といった、１５重量％〜３０重量％の範囲である。第２の層内のＰＥ１の量は、例えば８０〜８３重量％といった、約７５重量％〜８５重量％の範囲であり、第２の層内のＰＥ３の量は、例えば１７〜２０重量％といった、１５重量％〜２５重量％の範囲である。
【００２０】
以下に、押出物および微多孔膜の製造に用いるＰＥ１、ＰＥ２、ＰＥ３、ならびに希釈剤についてさらに詳細に説明する。
[2]多層微多孔膜の製造に用いる材料
【００２１】
本明細書に記載のポリマー組成物は、１つまたは複数のポリマー、特にポリオレフィン、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンコポリマーを含む、ポリエチレン、ポリプロピレンを含む。本明細書で用いるポリエチレンという用語は、エチレン由来の繰返し単位を有するポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーを指す。このようなポリエチレンとしては、限定するものではないが、ポリエチレンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がエチレン由来であるコポリマーが挙げられる。本明細書で用いるポリプロピレンという用語は、プロピレン由来の繰返し単位を有するポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーを指す。このようなポリプロピレンとしては、限定するものではないが、ポリプロピレンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がプロピレン由来であるコポリマーが挙げられる。このようなポリエチレンおよびポリプロピレンは、それぞれ、ポリエチレンもしくはポリプロピレンの単独物の、混合物またはリアクタブレンドであってもよい。
【００２２】
第１のポリエチレン（ＰＥ１）は、約２．０×１０５〜約０．９５×１０６の範囲のＭｗ、約２〜約５０の範囲の分子量分布（「ＭＷＤ」）、および炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であってもよい。ある実施形態においては、ＰＥ１は、例えば約４×１０５〜約６×１０５といった、約２．０×１０５〜約９×１０５の範囲のＭｗ、および約３〜約１０のＭＷＤを有する。ある実施形態においては、ＰＥ１は、炭素原子１０，０００個当たり０．１以下、または炭素原子１０，０００個当たり０．１０以下、例えば炭素原子１０，０００個当たり０．０５〜０．１４の範囲の末端不飽和基量を有する。
【００２３】
ＰＥ２はまた、約２．０×１０５〜約０．９５×１０６の範囲のＭｗ、約２〜約５０の範囲のＭＷＤを有し、かつ炭素原子１０，０００個当たり０．２０以上の末端不飽和基量を有するＨＤＰＥであってもよい。ある実施形態においては、ＰＥ２は、炭素原子１０，０００個当たり０．３０以上、または炭素原子１０，０００個当たり０．５０以上、例えば炭素原子１０，０００個当たり０．７〜１０の範囲の末端不飽和基量を有する。本発明で使用するＰＥ２の非限定的な例としては、例えば約７．０×１０５といった、約３．０×１０５〜約７．０×１０５の範囲のＭｗ、および約４〜約５０のＭＷＤを有するものがある。
【００２４】
ＰＥ１およびＰＥ２は、エチレンホモポリマー、または例えば、少量、例えば約５モル％の１つまたは複数のα−オレフィンコモノマーを含むようなエチレン／α−オレフィンコポリマーであってもよい。好適なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、およびそれらの組合せが挙げられる。ポリマーは、例えばチーグラー・ナッタ重合触媒またはシングルサイト重合触媒を用いるプロセスで製造することができるが、これは必須ではない。末端不飽和基量は、例えばＰＣＴ公開ＷＯ９７／２３５５４に記載の手順に従って測定することができる。
【００２５】
ＰＥ３は、例えば、約１．０×１０６〜約５．０×１０６のＭｗおよび約２〜約１００のＭＷＤを有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）であってもよい。本発明で使用するＰＥ３の非限定的な例としては、例えば約２．０×１０６といった、約１．０×１０６〜約３．０×１０６のＭｗ、および約２〜約５０、好ましくは約４〜１５のＭＷＤを有するものがある。ＰＥ３は、エチレンホモポリマー、または例えば、少量、例えば約５モル％の１つまたは複数のα−オレフィンコモノマーを含有するようなエチレン／α−オレフィンコポリマーであってもよい。好適なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、およびそれらの組合せが挙げられる。かかるコポリマーはシングルサイト触媒を用いて製造することができるが、これは必須ではない。
【００２６】
低融点ポリマーは、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍ、および５．０×１０３〜４．０×１０５の範囲のＭｗを有する。一般に、１１５．０℃超の熱的に処理する温度（例えば熱セット温度）によって、熱的に安定な膜が製造され、熱セット温度がポリマーのＴｍ以上の場合は膜の透過性が低下する。したがって、Ｔｍが１１５．０℃以下の場合、膜の透過性を低下させずに、同時に熱的に安定な膜（例えば熱収縮が小さいもの）を製造することはより困難である。第１のポリマーのＴｍが１３１．０℃超の場合、高い透過性と低いシャットダウン温度の両方を有する微多孔膜を製造することはより難しい。第１のポリマーのＭｗが５．０×１０３を有意に下回るかまたはＭｗが４．０×１０５を有意に上回ると、Ｔｍが例えば１２５℃〜１３０℃の範囲またはそれ以上といった比較的高い場合であっても、良好な透気度を有する微多孔膜を製造することはより困難である、ということが分かっている。
【００２７】
ある実施形態においては、低融点ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーを含む。いくつかの有用なポリエチレンホモポリマーおよびコポリマーは、８．０×１０３〜２．０×１０５の範囲のＭｗを有する。一実施形態においては、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーは、１．０×１０４〜１．０×１０５または１．０×１０４〜７．０×１０４の範囲のＭｗを有する。所望によりエチレン系ポリマーは、例えば１．５〜２０、約１．５〜約５、または約１．８〜約３．５の範囲といった、１００以下のＭＷＤを有する。
【００２８】
特定の実施形態においては、低融点ポリマーは、エチレンとα−オレフィン等のコモノマーとのコポリマーを含む。コモノマーは、一般的にエチレンの量と比べて比較的少量で存在する。例えばコモノマー量は、コポリマー１００モル％を基準として通常は１０モル％未満、例えば１．０％〜５．０モル％である。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、または他のモノマーの、特にヘキセン−１またはオクテン−１の１つまたは複数、であってもよい。かかるコポリマーは、シングルサイト触媒を含むいずれかの好適な触媒を用いて製造することができる。例えばポリマーは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，０８４，５３４号に開示されている方法（例えば、当該特許の実施例２７および４１に開示されている方法）に従って製造することができる。コモノマー含有量は、１Ｈ−ＮＭＲまたは他の好適な方法により測定することができる。あるいは、コモノマー含有量は、Mirabella and ChristがJ. Polymer. Sci, Part B, 42, 3416-3427 (2004)に記載している手順に従って評価することができる。
【００２９】
低融点ポリマーの量は、膜中のポリマーの全重量を基準として、６．０〜約３４重量％の範囲、例えば約１０重量％〜３０重量％または１５．０〜２０．０重量％であってもよい。
【００３０】
Ｔｍは、JIS K7122に従って次のようにして測定する。第１のポリエチレンの試料を、２１０℃で溶融プレスされる厚さ０．５ｍｍの成形物として作製し、次いで約２５℃の温度にさらしながら約２４時間保存する。次いで試料を、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製Pyris Diamond DSC）の試料ホルダーに入れ、窒素雰囲気中にて２５℃の温度にさらす。次いで試料を、２３０℃の温度に達するまで１０℃／分の速度で上昇する温度にさらす（第１の加熱サイクル）。試料を２３０℃の温度に１分間さらし、次いで３０℃の温度に達するまで１０℃／分の速度で低下する温度にさらす。試料を３０℃の温度に１分間さらし、次いで２３０℃の温度に達するまで１０℃／分の速度で上昇する温度にさらす（第２の加熱サイクル）。ＤＳＣによって、第２の加熱サイクル中に試料へと流れる熱量が記録される。Ｔｍは、３０℃〜２００℃の温度範囲内の、ＤＳＣによって記録される試料への熱流量が最大の時の温度である。ポリエチレンは、主ピークに隣接する副融解ピーク、および／または溶融終点転移（end-of-melt transition）を示すことがあるが、本明細書においては、そのような副融解ピークはまとめて一つの融点と見なし、これらのピークの中で最も高いものをＴｍと見なす。
【００３１】
ある実施形態においては、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーは、例えば１２０．０℃〜１２６．０℃、１２０．５℃〜１２４．５℃、または１２１．０℃〜１２４．０℃といった、１２０．０℃〜１２８．０℃の範囲のＴｍを有する。別の実施形態においては、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーは、１２２．０℃〜１２６．０℃の範囲のＴｍを有する。
【００３２】
ポリエチレンのＭｗおよびＭｎは、示差屈折計（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ、すなわち「ＳＥＣ」（GPC PL 220、ポリマーラボラトリーズ社）を用いて決定する。３本のPLgel Mixed-Bカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いる。公称流量は０．５ｃｍ３／分であり、公称注入量は３００μＬである。トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１４５℃に維持されたオーブン内に含まれている。測定は、"Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820 (2001)"に開示されている手順に従って行う。
【００３３】
使用するＧＰＣ溶媒は、約１０００ppmのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する、濾過済みの、アルドリッチ社製の、試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ＴＣＢを、ＳＥＣに導入する前にオンライン脱気装置で脱気する。ポリマー溶液は、乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望の量の上記ＴＣＢ溶媒を加え、次いでこの混合物を１６０℃で継続的に撹拌しながら約２時間加熱することにより調製する。ＵＨＭＷＰＥ溶液の濃度は０．２５〜０．７５mg/mlである。試料溶液は、ＧＰＣに注入する前に、モデルSP260 Sample Prep Station（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて２μｍフィルターでオフラインろ過する。
【００３４】
Ｍｐが約５８０〜約１０，０００，０００の範囲の１７種のそれぞれのポリスチレン標準を用いて作成した検量線でカラムセットの分離効率を較正し、これを検量線の作成に用いる。ポリスチレン標準はポリマーラボラトリーズ社（マサチューセッツ州アマースト）より入手する。各ＰＳ標準についてＤＲＩ信号のピークにおける保持容量を記録し、このデータセットを二次多項式に当てはめることによって、検量線（logMp対保持容量）を作成する。ウェーブメトリクス社（Wave Metrics, Inc.）製IGOR Proを用いて試料を分析する。
多層微多孔膜の製造に用いる希釈剤
【００３５】
第１、第２、および第３の希釈剤は、例えば、ノナン、デカン、デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、ドデカン等の脂肪族、脂環式、または芳香族炭化水素の１つまたは複数から成るもの；流動パラフィン；および前述の炭化水素と同程度の沸点を有する鉱油蒸留物であってもよい。必須ではないが、第１、第２、および第３の希釈剤は同じであってもよい。ある実施形態においては、希釈剤は、押出物の製造に用いるポリマー用の不揮発性液体溶媒である。希釈剤の粘度は、２５℃の温度で測定した場合、通常は約３０cSt〜約５００cSt、または約３０cSt〜約２００cStの範囲である。粘度の選択は特に重要なことではないが、２５℃における粘度が約３０cSt未満である場合は、ポリマーと希釈剤との混合物が泡立つことがあり、その結果配合が困難になる。一方で、粘度が約５００cStを超えた場合は、押出物から溶媒を除去するのがより困難になり得る。
【００３６】
ある実施形態においては、押出物中の希釈剤の総量は、例えば、押出物の重量を基準として約２５重量％〜約８０重量％、または６０重量％〜８０重量％の範囲であってもよく、残りが押出物の製造に用いるポリマーとなる。他の実施形態においては、押出物は、約６５重量％〜８０重量％、または７０重量％〜７５重量％の範囲の量の希釈剤を含む。
【００３７】
押出物および微多孔膜は、無機種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種等）および／またはＰＣＴ公開公報ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーを含んでもよいが、これらは必須ではない。ある実施形態においては、押出物および膜は、かかる物質を実質的に含まない。この文脈における実質的に含まないとは、微多孔膜中のかかる物質の量が、押出物の製造に用いるポリマーの全重量を基準として１．０重量％未満であることを意味する。
【００３８】
一般的には最終的な微多孔膜は押出物の製造に用いるポリマーを含む。処理中に導入する希釈剤または他の種の少量もまた、一般的に微多孔性ポリオレフィン膜の重量を基準として１重量％未満の量で存在してもよい。処理中にポリマーの分子量の低下が少量発生することがあるが、これは許容可能なものである。ある実施形態においては、処理中に分子量の低下があったとしても、膜中のポリマーのＭＷＤの値と押出し前のポリマーのＭＷＤとの違いは、例えばわずか約１０％、わずか約１％、またはわずか約０．１％にしかならない。
[3]多層微多孔性ポリオレフィン膜の製造方法
【００３９】
ある実施形態においては、多層微多孔膜は、微多孔膜の外層を構成する第１および第３の微多孔層ならびに第１の層と第３の層の間に位置する第２の層を含む。第１の層はＰ１および希釈剤から製造され、第２の層はＰ２および希釈剤から製造され、第３の層はＰ３および希釈剤から製造される。
【００４０】
例えば、多層膜の製造方法の１つは、(a) Ｐ１と少なくとも１種の第１の希釈剤とを混合する工程であって、Ｐ１はＰＥ１および少なくとも第１の低融点ポリマーを含む工程、ならびに(b)少なくともＰ２と少なくとも１種の第２の希釈剤とを混合する工程であって、Ｐ２はＰＥ１またはＰＥ２を含む工程を含む。三層膜が所望である場合は、かかる方法は、Ｐ３と少なくとも第３の希釈剤とを混合する工程であって、Ｐ３は例えば少なくともＰＥ１および低融点ポリマーを含んでいる。
【００４１】
当該方法は、少なくともＰ２と第２の希釈剤を混合したものの一部を共押出ししながら、Ｐ１と第１の希釈剤を混合したものの少なくとも一部を少なくとも１つのダイを通して共押出しして、それぞれＰ１およびＰ２を含む第１および第２の層を有する多層押出物を形成する工程もまた含んでいる。三層膜を形成する場合、Ｐ３と第３の希釈剤を混合したものの少なくとも一部を少なくとも１つのダイを通して共押出して、Ｐ２を含む第２の層が第１の層と第３の層の間に位置するように第３の層を形成する。所望により低融点ポリマーの総量は、Ｐ１の重量を基準として１．０〜５０重量％の範囲である。
【００４２】
当該方法は、第１、第２、および第３の希釈剤の少なくとも一部を押出物から除去して多層微多孔膜を製造する工程をさらに含んでいる。膜の横方向（ＴＤ）への大きさは第１の乾燥幅（the first dry width）と呼ぶことができ、膜の機械方向（ＭＤ）への大きさは第１の乾燥長さ(the first dry length)と呼ぶことができる。所望によりこの方法は、乾燥後の押出物を、第１の乾燥長さは変えずに、第１の乾燥幅から、約１．１〜約１．６の範囲の倍率で第１の乾燥幅より大きい第２の乾燥幅へ横方向に延伸して延伸膜を作製する工程をさらに含んでもよい。延伸は、乾燥後の押出物を、例えば１１８℃〜１２９℃の範囲といった、１１６℃〜１３０℃の温度にさらしながら行ってもよい。
【００４３】
微多孔膜の製造において一般的に有用である追加の工程を任意に用いてもよい。例えば、任意の押出物冷却工程、任意の押出物延伸工程、任意の熱溶媒処理工程、任意の熱セット工程、任意の電離放射線による架橋工程、および任意の親水性処理工程等、全てＰＣＴ公開公報ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されているが、これらを所望により行ってもよい。これらの任意の工程の数も順序も重要ではない。
(1)および(2)ポリマーと希釈剤との混合
【００４４】
上記のポリマーは、例えば、ドライ混合または溶融混練により混合することができ、次いで適切な希釈剤（または希釈剤の混合物）と混合してポリマーと希釈剤との混合物を製造することができる。あるいは、ポリマー（１つまたは複数）と希釈剤とは単一の工程で混合することもできる。第１、第２、および第３の希釈剤は、同じであっても異なっていてもよく、例えば同じまたは異なる流動パラフィンであってもよい。希釈剤がポリマーの１つまたは複数に対する溶媒である場合、混合物はポリマー溶液と呼ぶことができる。混合物は、１種または複数の酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。ある実施形態においては、かかる添加剤の量は、ポリマー溶液の重量を基準として１重量％を超えることはない。混合条件、押出し条件等の選択は、例えばＰＣＴ公開公報第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい
(3)押出し
【００４５】
ある実施形態においては、混合したポリマーと希釈剤とを押出機からダイへと導く。
【００４６】
押出物または冷却押出物（後述）は、延伸工程の後に、望ましい厚さの最終膜を製造するのに適切な厚さを有するべきである。例えば押出物は、約０．２ｍｍ〜２ｍｍ、または１．２ｍｍ〜１．８ｍｍの範囲の厚さでもよい。この押出しを行うための処理条件は、例えばＰＣＴ公開公報ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４に開示されているものと同じであってもよい。ＭＤは、押出物がダイから製造される方向と定義される。ＴＤは、ＭＤおよび押出物の厚さ方向の両方に対して垂直な方向と定義される。押出物はダイから連続的に製造することができるし、または、例えばバッチ処理の場合のように不連続的に製造することもできる。ＴＤおよびＭＤの定義は、バッチ処理および連続処理のどちらにおいても同じである。押出物は(a)Ｐ１（ならびに所望によりＨＤＰＥおよび／またはＵＨＭＷＰＥ）と第１の希釈剤とを混合したもの、(b)Ｐ２（ならびに所望によりＨＤＰＥおよび／またはＵＨＭＷＰＥ）と第２の希釈剤、および(c)Ｐ３（ならびに所望によりＨＤＰＥおよび／またはＵＨＭＷＰＥ）と第３の希釈剤を共押出しすることにより製造することができるが、これは必須ではない。積層法等の、前述の組成の層状押出物を製造できるいずれの方法を用いてもよい。積層法を用いて膜を製造する場合、希釈剤（１種または複数）は、積層法の前または後に除去してもよい。
任意の冷却
【００４７】
所望により、多層押出物を１５℃〜２５℃の範囲の温度にさらして冷却押出物を形成することができる。冷却速度は特に重要ではない。例えば押出物は、押出物の温度（冷却した温度）が押出物のゲル化温度とほぼ同じ（またはそれ以下）になるまで、少なくとも約３０℃／分の冷却速度で冷却してもよい。冷却の処理条件は、例えばＰＣＴ公開公報第ＷＯ２００８／０１６１７４号および同第ＷＯ２００７／１３２９４２号に開示されているものと同じであってもよい。ある実施形態においては、冷却押出物は、１．２ｍｍ〜１．８ｍｍ、または１．３ｍｍ〜１．７ｍｍの範囲の厚さを有する。
任意の延伸
【００４８】
所望により、押出物または冷却押出物を少なくとも１つの方向（例えば、ＭＤまたはＴＤ等の少なくとも１つの平面方向）に延伸して延伸押出物を製造することができる。例えば押出物を、例えば１１２℃〜１１８℃、または１１３℃〜１１５℃といった、約１１０℃〜１２０℃の範囲の温度にさらしながら、横方向および機械方向に同時に４〜６の範囲の倍率に延伸することができる。好適な延伸方法は、例えばＰＣＴ公開公報第ＷＯ２００８／０１６１７４号および同第ＷＯ２００７／１３２９４号に記載されている。必須ではないが、ＭＤおよびＴＤの倍率は同じであってもよい。ある実施形態においては、ＭＤおよびＴＤの延伸倍率は５であり、延伸温度は１１５．０℃である。別の実施形態においては、ＭＤおよびＴＤの延伸倍率は５であり、延伸温度は１１３．０℃である。
(4)希釈剤の除去
【００４９】
希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去（または置換）して膜を形成する。例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号および同第ＷＯ２００７／１３２９４２号に記載のように、置換（または「洗浄」）溶媒を用いて希釈剤を除去（洗浄、または置換）してもよい。全ての希釈剤を延伸押出物から除去する必要はないが、希釈剤を除去すると最終膜の空孔率が増加するのでそうすることが望ましいと言える。
【００５０】
ある実施形態においては、洗浄溶媒等の残留したいずれかの揮発性種の少なくとも一部を、希釈剤除去後のいずれかの時点において膜から除去してもよい。加熱乾燥、風乾（空気を動かすこと）等の従来の方法を含む、洗浄溶媒を除去することが可能ないずれの方法を用いてもよい。洗浄溶媒等の揮発性種を除去するための処理条件は、例えばＰＣＴ公開公報第ＷＯ２００８／０１６１７４号および同第ＷＯ２００７／１３２９４２号に開示されているものと同じであってもよい。
(5)任意の膜の延伸（ドライ延伸）
【００５１】
膜を延伸して延伸膜を製造することができる。この工程の開始時において、膜は、ＭＤ方向の最初の大きさ（第１の乾燥長さ（a first dry length））およびＴＤ方向の最初の大きさ（第１の乾燥幅（a first dry width））である。膜を、第１の乾燥長さは変えずに、第１の乾燥幅から、約１．１〜約１．６（例えば、１．２０〜１．４０）倍の倍率で第１の乾燥幅より大きい第２の乾燥幅へＴＤに延伸する。延伸は、乾燥後の押出物を、例えば１１８℃〜１２３℃または１２０℃〜１２２℃といった、１１０℃〜１２９℃の範囲の温度にさらしながら行ってもよい。ある実施形態においては、延伸は１２１．２℃で行う。ドライ延伸は、一般に乾燥膜を例えばおよそＴｃｄ−３０℃〜Ｔｍの範囲といったＴｍ以下の温度にさらしながら行うが、この工程に適切なＴｍは使用するポリマーの中で最も低いＴｍを有するポリマーのＴｍであり、Ｔｃｄは結晶分散温度である。
【００５２】
本明細書で用いる用語「第１の乾燥幅」は、乾燥後の押出物の、ドライ延伸開始前における横方向の大きさを指す。用語「第１の乾燥長さ」は、乾燥後の押出物の、ドライ延伸開始前における機械方向の大きさを指す。
【００５３】
延伸速度は、ＴＤにおいては好ましくは１％／秒以上である。延伸速度は、好ましくは２％／秒以上、より好ましくは３％／秒以上、例えば２％／秒〜１０％／秒の範囲である。特に重要ではないが、延伸速度の上限は通常は約５０％／秒である。
(6)任意の制御された幅の縮小
【００５４】
ドライ延伸に続き、乾燥後の膜に、第２の乾燥幅から第３の幅へ制御して幅を縮小するが、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅から第１の乾燥幅の約１．３倍の範囲である。ある実施形態においては、それぞれ第１の幅に対して、第２の乾燥幅は１．４倍広く、第３の幅は１．２倍広い。一般に、幅の縮小は、膜を、Ｔｃｄ−３０℃以上であるがＴｍよりは低い温度にさらしながら行う。この工程に適切なＴｍは、使用するポリマーの中で最も低いＴｍを有するポリマーのＴｍである。例えば、幅の縮小中に、膜を、例えば約１１６℃〜約１３２℃、例えば約１１８℃〜約１１９℃といった、約７０℃〜約１３５℃の範囲の温度にさらしてもよい。ある実施形態においては、膜の幅の減少は、膜をＴｍよりも低い温度にさらしながら行う。ある実施形態においては、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅の１．０倍〜第１の乾燥幅の約１．６倍、例えば１．２〜１．５倍、の範囲である。
【００５５】
制御された幅の縮小の際に、ＴＤ延伸中に膜がさらされる温度以上の温度に膜をさらすと、最終膜の耐熱収縮性がより高くなると考えられる。
任意の熱セット
【００５６】
所望により、希釈剤の除去後、例えばドライ延伸の後、制御された幅の縮小の後、またはその両方の後、一回または複数回、膜を熱的に処理（熱セット）する。熱セットにより、結晶が安定化して膜中に均一なラメラ層が形成されると考えられる。ある実施形態においては、熱セットは、ＴｃｄからＴｍの範囲の温度に膜をさらしながら行われるが、この工程に適切なＴｍは、使用するポリマーの中で最も低いＴｍを有するポリマーのＴｍであり、例えば、例えば約１１８℃〜１２３℃または１２０℃〜１２２℃といった、約１００℃〜約１２９℃の範囲の温度である。ある実施形態においては、延伸は１２１．２℃で行う。一般的に、熱処理は、膜中にラメラ層を形成するのに十分な時間、例えば１〜１０００秒、特に５００〜約７５０秒の範囲の時間行う。ある実施形態においては、熱セットは、一般的な熱セット「熱固定」条件下で実施する。用語「熱固定」は、例えば熱セット中に膜の外周をテンタークリップで保持すること等によって膜の長さおよび幅をほぼ一定に維持しながら行う熱セットを指す。
【００５７】
所望により、熱セット工程の後にアニーリング処理を行ってもよい。アニーリングは、膜には荷重をかけない加熱処理であり、例えばベルトコンベアを備えた加熱室またはエアフローティング型（air-floating-type）加熱室等を用いて行うことができる。アニーリングは、熱セットの後にテンターを緩めた状態で連続的に行うこともできる。アニーリング中、膜を、例えば約６０℃〜およそＴｍ−５℃の範囲といった、Ｔｍまたはそれ以下の範囲の温度にさらしてもよい。アニーリングによって微多孔膜の透過度および強度が向上すると考えられる。
【００５８】
任意である、熱ローラ処理、熱溶媒処理、架橋処理、親水性処理、およびコーティング処理を、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されているように、必要に応じて行ってもよい。
【００５９】
所望により、熱セットの前、間、または後にアニーリング処理を行ってもよい。アニーリングは、膜には負荷をかけない加熱処理であり、例えば、ベルトコンベアを備えた加熱室またはエアフローティング型加熱室を用いて行うことができる。アニーリングは、例えば熱セットの後にテンターを緩めた状態で連続的に行うことができる。アニーリング中に膜がさらされる温度（アニーリング温度）は、例えば約１１６℃〜１２５℃の範囲であってもよい。アニーリングによって微多孔膜の熱収縮特性および強度が向上すると考えられる。
【００６０】
任意である、熱ローラ処理、熱溶媒処理、架橋処理、親水性処理、およびコーティング処理を、例えばＰＣＴ公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されているように、必要に応じて行ってもよい。
[4]多層微多孔膜の特性
【００６１】
ある実施形態においては、多層ポリエチレン製微多孔膜は、１３０．５℃以下の比較的低いシャットダウン温度および０．３Ｖ以下の保存安定性が特徴である耐酸化性を有する。膜の厚さは、通常は、約３μｍ〜約２００μｍ、または約５μｍ〜約５０μｍ、好ましくは１５μｍ〜約２５μｍの範囲である。本発明の膜の１つまたは複数の実施形態が有する特性を以下のセクションで説明する。
Ａ．１３０．５℃以下のシャットダウン温度
【００６２】
微多孔膜のシャットダウン温度は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ公開第公報ＷＯ２００７／０５２６６３号に開示されている方法により測定する。この方法に従い、微多孔膜を上昇していく温度（５℃／分）にさらし、その間に膜の透気度を測定する。微多孔膜のシャットダウン温度は、微多孔膜の透気度（ガーレー値）が最初に１００，０００秒／１００ｃｍ３を超える時の温度と定義される。微多孔膜の透気度は、透気度計（旭精工株式会社製、EGO-1T）を用いてJIS P8117に従って測定する。ある実施形態においては、シャットダウン温度は１２６℃〜１３０℃である。別の実施形態においては、シャットダウン温度は１２８℃である。
Ｂ．電気化学的特性
１．保存安定性（電圧測定）
【００６３】
保存安定性とは、膜が電池用セパレータとして使用され、電池が比較的高温にさらされて保管または使用される場合の膜の耐酸化性に関連した膜の特性である。保存安定性はボルトを単位とし、高温での保管または過充電中の電池電圧のロスがより少ないことを表すより低い電圧が一般的には望ましい。電気自動車やハイブリッド電気自動車を動かすための動力手段の起動、またはその動力手段への給電に用いる電池等の自動車用電池、および電動工具用電池に関しては、これらの比較的高出力で大容量の用途は、電池電圧のわずかなロスにも特に敏感であるため、０．３Ｖ以下の保存性が望ましい。一般的に、しかし特に大容量電池に関しては、電池電圧が４．０Ｖ未満に降下すると電池容量が大幅に減少する。したがって、０．３Ｖ以下の保存安定性を有するセパレータがこれらの電池には通常は望ましい。
【００６４】
膜の保存安定性を測定するため、７０ｍｍの長さ（ＭＤ）および６０ｍｍの幅（ＴＤ）を有する膜を、膜と同じ面積を有する負極と正極の間に配置する。負極は天然黒鉛製であり、正極はＬｉＣｏＯ２製である。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）（４／６、Ｖ／Ｖ）との混合物中にＬｉＰＦ６を１Ｍ溶液として溶解させることにより調製する。負極と正極の間の領域にある膜の中に電解質を含浸させ、電池を完成させる。電池を、２３℃の温度で４．２Ｖの電圧に充電する。次いで電池を６０℃の温度に２日間さらし、次いで電池電圧を測定する。膜の保存安定性は、４．２Ｖと保管後に測定した電池電圧との差と定義される。ある実施形態においては、膜は、例えば０．０１Ｖ〜０．２５Ｖの範囲といった、０．３Ｖ以下の保存安定性を有する。
２．電気化学的安定性（電流測定）
【００６５】
電気化学的安定性とは、比較的高温にさらされて保管または使用される電池内のＢＳＦとして膜を使用する場合の、酸化等の化学変化に対する膜の耐性に関連した膜特性である。電気化学的安定性はｍＡｈを単位とし、より低い値が一般的には望ましく、高温での保管または過充電中の総充電ロスがより少ないことを表す。本発明の膜は、電気化学的安定性が向上しており、したがって高出力で大容量の電池において有用である。このような電池としては、電動工具用電池、および電気自動車やハイブリッド電気自動車を動かすための動力手段の起動、またはその動力手段への給電に用いる電池等の自動車用電池が挙げられる。膜は１．０×１０２ｍＡｈ以下の電気化学的安定性を有するが、このことは、このような比較的高出力で大容量の用途は、ＢＳＦの電気化学的不安定性に起因する自己放電ロス等の電池容量のロスに特に敏感であるため、望ましい。「大容量」電池という用語は、通常は、例えば２．０Ａｈ〜３．６Ａｈといった、１アンペア時（１Ａｈ）以上を供給することが可能な電池を意味する。ある実施形態においては、膜の電気化学的安定性は、例えば７５．０ｍＡｈ以下、例えば６０．０ｍＡｈ以下といった、８０．０ｍＡｈ以下である。ある実施形態においては、膜の電気化学的安定性は、１．０ｍＡｈ〜７５．０ｍＡｈ、所望により１０．０ｍＡｈ〜６０．０ｍＡｈの範囲である。
【００６６】
膜の電気化学的安定性を測定するため、７０ｍｍの長さ（ＭＤ）および６０ｍｍの幅（ＴＤ）を有する膜を、膜と同じ面積を有する負極と正極の間に配置する。負極は天然黒鉛製であり、正極はＬｉＣｏＯ２製である。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）（４／６、Ｖ／Ｖ）との混合物中にＬｉＰＦ６を１Ｍ溶液として溶解させることにより調製する。負極と正極の間の領域にある膜の中に電解質を含浸させ、電池を完成させる。電池を、２３℃の温度にさらしながら４．２Ｖの電圧に充電する。次いで電池を６０℃の温度に４８時間さらす。電気化学的安定性は、４８時間にわたって電圧源と電池との間に流れる積分電流（ｍＡｈ）と定義される。
Ｃ．７００秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の正規化透気度
【００６７】
ある実施形態においては、膜の正規化透気度（ガーレー値）は７００秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下である。正規化透気度は、JIS P8117に従って測定し、その結果を、Ａ＝２０μｍ＊（Ｘ）／Ｔ１の式を用いて、２０μｍの厚さを有する同等の膜の透気度値に正規化する。式中、Ｘは、実厚さＴ１を有する膜の透気度の実測値であり、Ａは、２０μｍの厚さを有する同等の膜の正規化透気度である。透気度値は、２０μｍの厚さを有する同等の膜に正規化するため、透気度値は「秒／１００ｃｍ３／２０μｍ」の単位で表す。ある実施形態においては、正規化透気度は、４００〜約６００秒／１００ｃｍ３／２０μｍ、または１５０〜３７５秒／１００ｃｍ３／２０μｍの範囲である。
Ｄ．約１０００ｍＮ／２０μｍ以上の突刺強度
【００６８】
突刺強度（膜厚２０μｍにおける値に換算）は、１０００ｍＮ／２０μｍ以上である。突刺強度は、厚さＴ１を有する微多孔膜を、末端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）である直径１ｍｍの針で２ｍｍ／秒の速度で突き刺した時に測定した最大荷重、と定義される。突刺強度は、Ｓ２＝２０μｍ＊（Ｓ１）／Ｔ１（式中、Ｓ１は突刺強度の実測値であり、Ｓ２は正規化突刺強度であり、Ｔ１は膜の平均厚さである。）の式を用いて、膜厚１μｍにおける値に正規化してもよい。ある実施形態においては、突刺強度は３０００ｍＮ／２０μｍ以上であり、別の実施形態においては、突刺強度は３７５０〜４５００ｍＮ／２０μｍである。
Ｅ．約２５％〜約８０％の空孔率
【００６９】
膜の空孔率は、膜の実重量と、１００％ポリエチレンの同等の非多孔膜（同じ長さ、幅、および厚さを有するという意味において同等）の重量とを比較することにより、従来法で測定する。次に、以下の式を用いて空孔率を求める：空孔率％＝１００×（ｗ２−ｗ１）／ｗ２。式中、「ｗ１」は微多孔膜の実重量であり、「ｗ２」は、同じ大きさおよび厚さを有する、１００％ポリエチレンの同等の非多孔膜の重量である。
Ｆ．破膜温度
【００７０】
ある実施形態においては、膜の破膜温度は、例えば１５０℃〜２００℃、または１４８℃〜１５１℃の範囲といった、１４５℃以上である。破膜温度は、次のようにして測定する。５ｃｍ×５ｃｍの微多孔膜を、それぞれが直径１２ｍｍの円形の開口部を有するブロックで挟み、直径１０ｍｍの炭化タングステンの球を、円形の開口部内の微多孔膜上に置く。次いで、膜を５℃／分の速度で上昇する温度にさらす。膜の破膜温度は、球が最初に膜を突き破る時の温度と定義される。膜の破膜温度は、球が試料を完全に貫通する温度、すなわち試料が破壊する温度と定義される。
Ｇ．１４５℃以上のメルトダウン温度
【００７１】
メルトダウン温度は以下の手順で測定する：３ｍｍ×５０ｍｍの長方形の試料を、試料の長軸が、微多孔膜が本プロセスで製造されるときの微多孔膜の横方向と並び、かつ短軸が機械方向と並ぶように微多孔膜から切り出す。この試料を、チャック間距離１０ｍｍで、熱機械分析装置（TMA/SS6000 セイコーインスツル株式会社製）にセットする。すなわち、上部チャックから下部チャックまでの距離が１０ｍｍである。下部チャックを固定し、上部チャックで試料に１９．６ｍＮの荷重をかける。両チャックおよび試料を、加熱可能な管に封入する。３０℃で開始し、管の内部の温度を５℃／分の速度で上昇させ、１９．６ｍＮの荷重下における試料の長さの変化を０．５秒間隔で測定し、温度の上昇とともに記録する。温度は２００℃まで上昇させる。試料のメルトダウン温度は、試料が破壊する温度と定義され、通常は約１４５℃〜約２００℃の範囲の温度である。
Ｈ．５．５％未満の１０５℃におけるＴＤおよびＭＤ熱収縮率
【００７２】
１０５℃における微多孔膜の直交面方向（例えばＴＤおよびＭＤ）の収縮率は、次にようにして測定する：
(i)周囲温度における微多孔膜の試験片の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定し、(ii)微多孔膜の試験片を、１０５℃の温度にて８時間、負荷をかけずに平衡化させ、次いで(iii)膜の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定する。ＭＤまたはＴＤのどちらの熱（すなわち「熱による」）収縮率も、測定結果(i)を測定結果(ii)で割り、得られた商を百分率で表すことによって得ることができる。
【００７３】
ある実施形態においては、微多孔膜は、例えば２％〜４．０％といった、１．０％〜５％の範囲の１０５℃におけるＭＤおよびＴＤ熱収縮率を有する。
[5]電池用セパレータ
【００７４】
ある実施形態においては、上記の多層微多孔性ポリオレフィン膜によって作られた電池用セパレータは、約３μｍ〜約２００μｍ、または約５μｍ〜約５０μｍの範囲の厚さを有する。例えば選択する電解質にもよるが、セパレータの膨潤によって最終厚さが２００μｍ超の値に増加する可能性がある。
[6]電池
【００７５】
本発明の微多孔膜は、例えばリチウムイオン一次電池および二次電池における電池用セパレータとして有用である。かかる電池は、ＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている。
【００７６】
電池は、１つまたは複数の電気部品または電子部品への（または、からの）電荷のソース（またはシンク）として有用である。かかる部品としては、例えば変圧器等を含む、抵抗器、コンデンサ、誘導器等の受動素子、電動機および発電機等の電動デバイス、ならびにダイオード、トランジスタおよび集積回路等の電子デバイスが挙げられる。これらの部品を、直列および／または並列電気回路にて電池に接続して電池システムを形成することができる。回路は、直接的または間接的に電池に接続してもよい。例えば、電池によって生成される電気エネルギーは、これらの部品の１つまたは複数の中で電気エネルギーが消費または蓄積される前に、（例えば二次電池または燃料電池によって）電気化学的に、かつ／または（例えば発電機を動かしている電動機によって）電気機械的に変換することができる。電池システムは、電動工具および電気自動車またはハイブリッド電気自動車を駆動するための電動機等の比較的高出力のデバイスに動力を供給するための電力源として用いることができる。
実施例
【００７７】
以下の非限定的な例を参照し、本発明をより詳細に説明する。
実施例１
(1)第１のポリオレフィン溶液の調製
【００７８】
第１のポリマー組成物（Ｐ１）を、(a)５７．０重量％の、５．６×１０５のＭｗおよび４．１のＭＷＤ、および０．１１／１０，０００Ｃの末端不飽和基量を有するポリエチレン樹脂（ＰＥ１）、(b)２５．０重量％の、２０４．０７ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ、ASTM D-１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ（正式には「条件（Ｅ）」として知られており、またＩ２としても知られている）に従って決定）、２．５のＭＷＤ、および１２２．８℃のＴｍ、０．９４０１ｇ／ｃｍ３の密度、１６２．１Ｊ／ｇのΔＨｍを有する低融点ポリエチレン（シングルサイト触媒を用いて製造）、ならびに(c)１８．０重量％の、２．０×１０６のＭｗおよび５．１のＭＷＤ、および無視できる末端不飽和基量を有するポリエチレン樹脂（ＰＥ３）をドライブレンドすることにより調製する。
【００７９】
２５重量％となるように第１のポリマー組成物を、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する強混練タイプの二軸スクリュー押出機内に供給し、流動パラフィン（４０℃で５０cSt）７５重量％を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給して、第１のポリマー溶液を調製する。重量パーセントは第１のポリマー溶液の重量が基準である。溶融混練は、２１０℃および２００rpmにて行う。
(2)第２のポリオレフィン溶液の調製
【００８０】
第２のポリマー組成物（Ｐ２）を、(a)８２．０重量％の、５．６×１０５のＭｗ、４．１のＭＷＤおよび０．１１／１０，０００Ｃの末端不飽和基量を有し、１３５℃のＴｍ、および１００℃のＴｃｄを有するポリエチレン樹脂（ＰＥ１）ならびに(b)１８重量％の、２．０×１０６のＭｗおよび５．１のＭＷＤおよび無視できる末端不飽和基量を有しポリエチレン樹脂（ＰＥ３）（パーセンテージは第２のポリマー組成物の重量が基準）をドライブレンドすることにより調製する。
【００８１】
２５重量％となるようにＰ２を、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する第２の強混練タイプの二軸スクリュー押出機内に供給し、７５重量％の流動パラフィン（４０℃で５０cSt）を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給して、第２のポリマー溶液を調製する。重量パーセントは第２のポリオレフィン溶液の重量が基準である。溶融混練は、２１０℃および２００rpmにて行う。
(3)膜の製造
【００８２】
第１および第２、ならびに第３のポリマー溶液を、それぞれの二軸スクリュー押出機から三層押出Ｔダイへと供給し、そこから押し出して第１のポリマー溶液層／第２のポリマー溶液層／第３のポリマー溶液層の層厚比が４５．３／９．４／４５．３である層状押出物（積層物とも呼ぶ）を製造する。あるいは、第１および第３の層内のポリマーが同じである場合は、第１または第３のポリマー溶液のどちらかを用いるだけでよく、その溶液をダイに送り込み、２つの押出機を使用するだけで膜を製造することができる。押出物を、２０℃に制御された冷却ローラに通しながら冷却させ、三層ゲル状シートの形態の押出物を製造する。ゲル状シートを、１１５℃の温度（「二軸延伸温度」）にさらしながら、テンター延伸機で、ＭＤおよびＴＤのそれぞれに５倍の倍率に（同時に）二軸延伸する。延伸した三層ゲル状シートを、２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームに固定し、２５℃に制御された塩化メチレン浴に３分間浸漬して流動パラフィンを除去し、室温で風乾させて乾燥膜を製造する。次いで乾燥膜をドライ延伸する。ドライ延伸の前には、乾燥膜は、最初の乾燥長さ（ＭＤ）および最初の乾燥幅（ＴＤ）を有する。まず乾燥膜を、１２１．２℃の温度（「ＴＤ延伸温度」）にさらしながら１．４倍の倍率にＴＤにドライ延伸し、第２の乾燥長さを得る。膜の幅（ＭＤ）は、ＴＤドライ延伸中、最初の乾燥幅とほぼ等しいままである。ＴＤドライ延伸に続いて、膜を、１２１．２℃の温度（「幅縮小温度」）にさらしながら、第２の乾燥幅から１．２倍の最終倍率への制御された幅の縮小（ＴＤ）にかける。最終倍率は、ドライ延伸の開始時における最初の膜の幅が基準である。膜の長さ（ＭＤ）は、幅の縮小中、第２の乾燥長さとほぼ等しいままである。膜はバッチ延伸機に固定されたままであるが、次いでこの膜を、１０分間１２１．２℃の温度（「熱セット温度」）にさらしながら熱処理し、最終の多層微多孔膜を製造する。
比較例１
スキン層ポリエチレン溶液の調製
【００８３】
ポリマー溶液を、（ａ）８２重量％の、７．５×１０５のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０超の末端不飽和基量を有するＰＥ２、ならびに（ｂ）１８重量％の、１．９×１０６のＭｗおよび５のＭＷＤを有するＰＥ３を含むポリエチレン組成物から製造するが、この組成物はドライブレンドにより調製する。組成物中のポリエチレンは１３５℃の融点を有する。コア層の製造に用いるポリマー溶液を、３５重量％のコア層ポリエチレン組成物と７０重量％の流動パラフィン（４０℃で５０cSt）とを強混練タイプの押出機内で混合することにより調製する（重量パーセントはコア層の製造に用いるポリマー溶液の全重量が基準）。ポリマーと希釈剤とを２１０℃の温度で混合する。
膜の製造
【００８４】
ポリマー溶液を、二軸スクリュー押出機から押出Ｔダイに供給し、そこから押し出して単層押出物を形成する。押出物を２０℃に制御された冷却ローラに通しながら冷却し、三層押出物（ゲル状シートの形態）を形成し、これを、テンター延伸機で、ＭＤ（縦）およびＴＤ（横）の両方に５倍の倍率に１１５℃にて同時二軸延伸する。次に、延伸押出物を２５℃の塩化メチレン浴に浸漬して流動パラフィンを除去し、ポリオレフィン溶液中に存在する流動パラフィンの重量を基準として１重量％以下の量とし、次いで室温で風乾させる。乾燥膜を１２６．７℃の温度に２７秒間さらしながらテンター型機で熱セットして単層微多孔膜を製造する。
比較例２
ポリエチレン溶液の調製
【００８５】
(a)７０重量％の、５．６×１０５のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有するＰＥ１、(b)３０重量％の、１．９×１０６のＭｗおよび５のＭＷＤを有するＰＥ３を含むポリエチレン組成物、これを、ドライブレンドにより調製する。組成物中のポリエチレンは１３５℃の融点を有する。
【００８６】
ポリマー溶液を、２８．５重量％のポリエチレン組成物と７１．５重量％の流動パラフィン（４０℃で５０cSt）とを強混練タイプの押出機内で混合することにより調製する（重量パーセントはスキン層の製造に用いるポリマー溶液の全重量が基準）。ポリマーと希釈剤とを２１０℃の温度で混合する。
膜の製造
【００８７】
ポリマー溶液を、二軸スクリュー押出機から押出Ｔダイに供給し、そこから押し出して単層押出物を形成する。押出物を２０℃に制御された冷却ローラに通しながら冷却し、三層押出物（ゲル状シートの形態）を形成し、これを、テンター延伸機で、ＭＤ（縦）およびＴＤ（横）の両方に５倍の倍率に１１５℃にて同時二軸延伸する。次に、延伸押出物を２５℃の塩化メチレン浴に浸漬して流動パラフィンを除去し、ポリオレフィン溶液中に存在する流動パラフィンの重量を基準として１重量％以下の量とし、次いで室温で風乾させる。乾燥後の押出物を、１２６．７℃の温度にさらしながら、ＴＤに１．３倍の倍率に延伸（ドライ延伸）し、引き続き、１２６．７℃の温度にさらしながら、ＴＤに１．２倍の倍率に収縮させる。延伸に続き、乾燥後の膜を１２８．０℃の温度に２７秒間さらしながらテンター型機で熱セットし三層微多孔膜を製造する。
比較例３
スキン層ポリエチレン溶液の調製
【００８８】
コア層を、(a)７０重量％の、５．６×１０５のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有するＰＥ１、(b)３０重量％の、１．９×１０６のＭｗおよび５のＭＷＤを有するＰＥ３を含むポリエチレン組成物から製造するが、この組成物はドライブレンドにより調製する。組成物中のポリエチレンは１３５℃の融点を有する。
【００８９】
コアの製造に用いるポリマー溶液を、２８．５重量％のポリエチレン組成物（ＰＥ２はＰＥ１と同じ）と７１．５重量％の流動パラフィン（４０℃で５０cSt）とを強混練タイプの押出機内で混合することにより調製する（重量パーセントはスキン層の製造に用いるポリマー溶液の全重量が基準）。ポリマーと希釈剤とを２１０℃の温度で混合する。
スキン層ポリエチレン溶液の調製
【００９０】
スキン層ポリマー溶液を、(a)７０重量％の、７．５×１０５のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０超の末端不飽和基量を有するＰＥ２、ならびに(b) ３０重量％の、１．９×１０６のＭｗおよび５のＭＷＤを有するＰＥ３を含むポリエチレン組成物から調製するが、この組成物はドライブレンドにより調製する。組成物中のポリエチレンは１３５℃の融点を有する。コア層の製造に用いるポリマー溶液を、３５重量％のコア層ポリエチレン組成物と７０重量％の流動パラフィン（４０℃で５０cSt）とを強混練タイプの押出機内で混合することにより調製する（重量パーセントはコア層の製造に用いるポリマー溶液の全重量が基準）。ポリマーと希釈剤とを２１０℃の温度で混合する。
膜の製造
【００９１】
ポリマー溶液を、それぞれの二軸スクリュー押出機から三層押出Ｔダイに供給し、そこから押し出して層厚比３３．５／３３．０／３３．５（スキン／コア／スキン）の押出物を形成する。押出物を２０℃に制御された冷却ローラに通しながら冷却し、三層押出物（ゲル状シートの形態）を形成し、これを、テンター延伸機で、ＭＤ（縦）およびＴＤ（横）の両方に５倍の倍率に１１５℃にて同時二軸延伸する。次に、延伸押出物を２５℃の塩化メチレン浴に浸漬して流動パラフィンを除去し、ポリオレフィン溶液中に存在する流動パラフィンの重量を基準として１重量％以下の量とし、次いで室温で風乾させる。乾燥後の押出物を、１２６．７℃の温度にさらしながら、ＴＤに１．３倍の倍率に延伸（ドライ延伸）し、引き続き、１２６．５℃の温度にさらしながら、ＴＤに１．２倍の倍率に収縮させる。延伸に続き、乾燥後の膜を１２５．０℃の温度に２７秒間さらしながらテンター型機で熱セットし三層微多孔膜を製造する。
【表１】
0005624117.tif 000002
【００９２】
実施例１の微多孔膜は、比較例１〜３のそれぞれの膜よりも低いシャットダウン温度を有する。同様に、実施例１は、熱収縮特性と突刺強度との良好なバランスを有する。いかなる理論にもとらわれることを望まないが、低融点ポリマーの存在によって、コア層に熱収縮特性と他の機械的特性との良好なバランスを提供させたままスキン層がシャットダウン機能を果たすことが可能になる、と考えられる。スキン層内において特に保存安定性を犠牲にすることなくシャットダウン機能を提供する能力が望ましい、とも考えられる。コア層への熱移動はシャットダウンの開始には必要ないため、このような構造によってより速いシャットダウン速度が可能になる。最後に、本発明の実施形態、例えば実施例１は、末端不飽和基含有量が低いポリマー、例えば比較例３のポリマーを含んでいるスキン層を使用することが可能なため、その保存安定性は比較例３と非常に類似していることが当然予測できる、と考えられる。したがって実施例１のような膜は、比較例と比べて、より望ましいシャットダウン温度、向上した保存安定性、および／またはより望ましい突刺強度を提供する。
【００９３】
本発明を以下の実施形態でさらに説明する。本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
１．微多孔膜の製造方法であって、
a.少なくとも、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０３〜４．０×１０５のＭｗを有する第１のポリマーと１×１０６未満のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有する第１のポリエチレンとを含む第１のポリマー組成物と、少なくとも第１の希釈剤とを混合する工程；
b.少なくとも、１×１０６未満のＭｗを有する第２のポリエチレンを含む第２のポリマー組成物と、少なくとも第２の希釈剤とを混合する工程；
c.第１のポリマー組成物を含有する第１の層、第２のポリマー組成物を含有する第２の層を有する多層押出物を形成する工程；ならびに
d.第１および第２の希釈剤の少なくとも一部を多層押出物から除去して膜を製造する工程を含む方法。
２．少なくとも、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０３〜４．０×１０５のＭｗを有する第１のポリマー、１×１０６未満のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有する第３のポリエチレンを含む第３のポリマー組成物と、少なくとも１つの第３の希釈剤とを混合する工程；ならびに第３のポリマー組成物と第３の希釈剤とから第３のポリマー組成物を含む第３の層を形成する工程をさらに含む、実施形態１の方法。
３．工程(d)の前に押出物を延伸する工程、および工程(d)の間または後にいずれかの揮発性種の少なくとも一部を膜から除去する工程をさらに含んでいる、実施形態１または２の方法。
４．(a)第１の希釈剤と混合する第１のポリマー組成物の量が、約１５〜３５重量％の範
囲であり、第１の希釈剤の量が、６５〜８５重量％の範囲であり（重量パーセントはともに第１のポリマー組成物と第１の希釈剤とを混合したものが基準）；かつ
(b)第２の希釈剤と混合する第２のポリマー組成物の量が、約２０〜４０重量％の範囲で
あり、第２の希釈剤の量が、６０〜８０重量％の範囲である（重量パーセントはともに第２のポリマー組成物と第２の希釈剤とを混合したものが基準）、
実施形態１〜３のいずれかの方法。
５．多層押出物が、少なくとも１つの１×１０６以上のＭｗを有する第４のポリエチレンをさらに含む、実施形態１〜４のいずれかの方法。
６．第３のポリマー組成物が、第１のポリマー組成物と同じポリマー組成物であり、第３の希釈剤が、第１の希釈剤と同じであり、
第１および第３の層が、５〜１５重量％の、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０３〜４．０×１０５のＭｗを有するポリマー、７０〜８０重量％の第１の希釈剤、ならびに５〜１５重量％の、１×１０６以上のＭｗを有する第４のポリエチレンを含み、第３の希釈剤が、第１および第２の希釈剤と同じである、実施形態５の方法。
７．第２の層が、第４のポリエチレンもまた含んでおり、かつ第１および第２の層内の、１×１０６以上のＭｗを有する第４のポリエチレンが、第３の層内の、１×１０６以上のＭｗを有する第４のポリエチレンと同じである、実施形態６の方法。
８．工程(c)に続いて多層押出物を冷却する工程をさらに含む、実施形態１〜７のいずれ
かの方法。
９．膜を少なくとも１つの方向に延伸する工程をさらに含む、実施形態８の方法。
１０．膜の延伸が、膜を９０℃〜１３５℃の範囲の温度にさらしながら行われる、実施形態１の方法。
１１．末端不飽和基量が、炭素原子１０，０００個当たり０．２０以上である、実施形態１の方法。
１２．実施形態１〜１０のいずれかの方法により作製される多層膜。
１３．負極と、正極と、負極と正極の間に位置する少なくとも１つのセパレータとを含む電池であって、セパレータが、
１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０３〜４．０×１０５のＭｗを有する第１のポリマーならびに１×１０６未満のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有する第１のポリエチレンを少なくとも含む第１の層；１×１０６未満のＭｗを有する第２のポリエチレンを含む第２の層を含む、電池。
１４．１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０３〜４．０×１０５のＭｗを有する第２のポリマーならびに１×１０６未満のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有する第３のポリエチレンを少なくとも含む第３の層をさらに含み、第２の層が、第１の層と第３の層の間に位置する、実施形態１３の電池。
１５．第２のポリエチレンが、炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有する、実施形態１４の電池。
１６．第２のポリエチレンが、炭素原子１０，０００個当たり０．２０以上の末端不飽和基量を有する、実施形態１４の電池。
１７．実施形態１３〜１５のいずれかの電池、およびそれに電気的に接続された負荷。
１８．ポリマーを含み、かつ１３０．５℃以下のシャットダウン温度および１０００ｍＮ／２０μｍ以上の突刺強度を有する多層微多孔膜。
１９．a.１０〜４５重量％の、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０３〜４．０×１０５のＭｗを有する第１のポリマーと、５５〜９０重量％の、１．０×１０６未満のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有するポリエチレンとを含む第１の層；
b.７０〜９８重量％の、１×１０６未満のＭｗを有するポリエチレンと、２〜３０重量％の、１．０×１０６以上のＭｗを有するポリエチレンとを含む第２の層；ならびに
c.１０〜４５重量％の、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０３〜４．０×１０５のＭｗを有する第２のポリマーと、５５〜９０重量％の、１．０×１０６未満のＭｗおよび炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有するポリエチレンとを含み、第２の層が第１の層と第３の層の間に位置する、第３の層を含む、実施形態１８の膜。
【００９４】
本発明を、特定の実施形態を参照することにより説明かつ例示してきたが、当業者であれば、本発明が、本明細書中で例示していない多くの異なる変更例に適していることを理解するであろう。これらの理由により、本発明の範囲を決定するためには、添付の特許請求の範囲のみを参照すべきである。さらに、本発明のある特定の特徴は、一連の数値の上限および一連の数値の下限で説明している。これらの限界のいずれかの組合せによってできる範囲は、特に明記しない限り本発明の範囲内であるということを理解すべきである。
【００９５】
全ての優先権書類は、組込みが許容される全ての権限について、参照により本明細書中に完全に組み込まれる。さらに、本明細書で引用した、試験手順を含む全ての文献は、組込みが許容される全ての権限について、参照により本明細書中に完全に組み込まれる。
【００９６】
加えて、「含む」という用語は、オーストラリア法においては、「含んでいる」という用語と同義語と見なされる。