(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のものを含む構造体：
金属製素地、および
次の化学式の、金属アルコキシド型の少なくとも１つの分子状金属前駆物質から、追加的に少なくとも１つの活性有機耐蝕性官能基を持つ両親媒性界面活性剤から選択される少なくとも１つのテキスチャリング剤の存在の下において、ゾル−ゲル処理により調合される少なくとも１つのメソ構造層：
ＭＺｎ                                      （１）
ここに、化学式（１）において：
Ｍ はＳｉ（IV）を表し、括弧内の数値は原子 Ｍ の原子価である；
ｎ は原子 Ｍの 原子価を表す；
Ｚ は互いに独立して、−ＯＲ基を表す；および
Ｒ は１から４個の炭素原子を持つアルキル基を表す。
【請求項２】
前記少なくとも１つの活性有機耐蝕性官能基がベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、安息香酸ナトリウム、ニトロクロロベンゼン、クロラニル、８−ヒドロキシキノリン、Ｎ−メチルピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，２−アミノエチルピペリジン、Ｎ−２−アミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、イミダゾールおよびピリジンから選択され、さらにこれらが２から３０の酸化エチレンユニットを持つ基を介して直接的または間接的に、Ｃ１−２０アルキル基に結合している、請求項１に記載の構造体。
【請求項３】
前記少なくとも１つのテキスチャリング剤が、さらに、原則的に少なくとも１つの金属酸化物をベースとする、クラスターまたはナノ粒子の形の基本的ナノブロックを含み、前記金属酸化物がアルミニウム、セリウムIII およびIV、シリコン、ジルコニウム、チタンならびにスズの酸化物から選択される、請求項１または２に記載の構造体。
【請求項４】
前記基本的ナノブロックが ２ から １００ｎｍの範囲内の寸法のナノ粒子の形である、請求項３に記載の構造体。
【請求項５】
前記基本的ナノブロックが、次の一般化学式を持つ少なくとも １つの金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物の前駆物質の制御された加水分解により得られる、請求項３または４に記載の構造体：
Ｍ１（Ｚ１）ｎ１                            （５）
ここに、化学式（５）において：
Ｍ１ は Ａｌ（III）、Ｃｅ（III）、Ｃｅ（IV）、Ｓｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｔｉ（IV）または Ｓｎ（IV）を表し、括弧内の数値は金属原子の原子価であり、
ｎ１ は Ｍ１ 原子の原子価を表す；
Ｚ１ はハロゲン原子または −ＯＲ１ を表す；および
Ｒ１は１から４の炭素原子を含むアルキル基を表す。
【請求項６】
前記基本的ナノブロックの表面が基本的ナノブロック（ＮＢＢ）用機能化剤により機能化されている、請求項３から５の何れかに記載の構造体。
【請求項７】
前記ＮＢＢ用機能化剤が６−アミノカプロン酸、２−アミノエチルホスホン酸および１つ以上の金属の錯化基を含む錯化剤から選択される、請求項６に記載の構造体。
【請求項８】
前記錯化剤がカルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ケトアミド、α−もしくはβ−ヒドロキシ酸、アミノ酸、ポリアミン、ホスホン酸またはホスホナートを含む、請求項７に記載の構造体。
【請求項９】
前記少なくとも１つのテキスチャリング剤が、さらに、追加的に少なくとも１つの金属イオンの錯化基を持つ少なくとも１つの両親媒性界面活性剤を含み、前記少なくとも１つの錯化基が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、＝ＮＯＨ、−ＳＨ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ２Ｈ、＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｎ−、−ＮＨ− から選択された １つ以上の官能基で置換された Ｃ１ から Ｃ６ の直鎖状または枝分かれした、または Ｃ３ から Ｃ６ の環状の飽和または不飽和の炭化水素基から選択され、これらの基は直接的または間接的に、２から３０の酸化エチレンユニットを介して Ｃ１−２０ アルキル基に結合されている、請求項１から８の何れかに記載の構造体。
【請求項１０】
前記金属製素地がチタン、アルミニウムまたはこれらの合金、ステンレススチールまたはマグネシウム合金のものである、請求項１から９の何れかに記載の構造体。
【請求項１１】
前記構造体がゾル−ゲル処理により製造された少なくとも１つの高密度層を含む、請求項１から１０の何れかに記載の構造体。
【請求項１２】
前記高密度層が請求項３から８の何れかで定義された基本的ナノブロック、および高分子または有機／無機のハイブリッドマトリックスを含む、請求項１１に記載の構造体。
【請求項１３】
前記マトリックスが、１つ以上の金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物を、溶媒、および随意的に触媒、の存在の下で重縮合して得られる、請求項１２に記載の構造体。
【請求項１４】
前記金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物が次の一般化学式を持つものから選択される、請求項１３に記載の構造体：
Ｍ２（Ｚ２）ｎ２                            （８）
ここに：
ｎ２ は金属原子 Ｍ２ の原子価を表す；
Ｍ２ は原子価III、IVまたはVの金属原子を表す；
Ｚ２ はハロゲン原子、Ｃ１−４ のアルコキシ基、Ｃ６−１０ のアリールオキシ基および Ｃ１−１０ のアルキルカルボニル基から選択される加水分解性基を表す。
【請求項１５】
請求項１から１４の何れかに定義された構造体を製造する方法で、次のものから成る工程を含むもの：
（ａ）  酸の存在の下で、水溶性媒体または水／揮発性溶媒の中で、請求項１で定義した化学式（１）の少なくとも １つの分子状金属前駆物質、請求項１〜９で定義した少なくとも １つの機能性テキスチャリング剤、および随意的に少なくとも １つの追加的な機能化剤、ならびに随意的にラテックス、の存在の下で、加水分解−縮合によりゾル−ゲル材料を製造する、
（ｂ）  工程（ａ）で得られた材料を金属製素地上に堆積する、
（ｃ）  随意的に塗工された素地を熱的に、化学的にまたはＵＶにより、または３つの処理を組み合わせて処理し、緻密なネットワークに誘導する、および
（ｄ）  随意的に（ｂ）および（ｃ）、または（ａ）から（ｃ）の工程を繰り返す。
【請求項１６】
請求項１から１４の何れかに定義されたメソ構造層であって、航空学または航空宇宙産業分野において金属製素地の耐蝕性、ひっかきおよびかじりに対する耐性、機械的耐久性、プローブとしての用途、着色および／または疎水性特性を改善するために用いられるメソ構造層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は航空学および航空宇宙産業用途に用いることを意図した、特定のテキスチャリング剤を含むメソ構造塗膜を備えた構造体に関係する。
【背景技術】
【０００２】
航空学分野において、腐食防止は一般にクロムVIをベースとした表面処理、例えば、クロムの陽極酸化または変換層の方法によりもたらされる。
【０００３】
しかしながら、クロムVIは有毒であり、発ガン性がありかつ環境に危険であることが判ってきている。この使用はいずれは禁止されるべきである。
【０００４】
したがって、例えば腐食に対してしかも同様にひっかき傷またはかじりなどに対する保護をもたらす他のシステムで、少なくとも現行システムと同等の性能を提供できるものを見いだす必要がある。
【０００５】
産業界ではすでにゾル−ゲル処理により調合されるハイブリッド有機／無機材料が提案されている。
【０００６】
例えば、文献ＵＳ２００３／０２４４３２では酢酸のような有機触媒の下で、アルコキシジルコニウムのような有機金属化合物から、有機シランから、およびホウ酸塩、亜鉛またはリン酸塩を持つ１つ以上の化合物から調合される耐蝕特性を持つ塗膜について記載している。
【０００７】
文献ＵＳ６２１６６３８および ＥＰ１０９７２５９では今度はそれぞれその分子鎖内に幾つかの硫黄原子を持つ多官能性シランおよび二官能性シランをベースとした処理溶液の塗布を含む金属の腐蝕を防ぐ方法について記載している。
【０００８】
しかしながら、これらの材料はミクロまたはナノ構造ではなく、すなわち材料内の有機および無機領域の分布をミクロンまたはナノメートルの尺度では制御できないという欠点がある。このランダムな分布のために特性が一つの材料から他の材料へ再現できないことになりかねない。
【０００９】
ゾル−ゲル処理の利点の一つは開始前駆物質からいわゆる緩条件、すなわち２００℃未満の温度、および在来の表面処理に用いられるものより環境に対する有害性が少ない水または水／溶媒の媒体内で３次元ネットワークを構成することにある。
【００１０】
前記処理に通常用いられる開始前駆物質は１つ以上の加水分解性基を含む金属アルコキシド類である。
【００１１】
他の型の耐蝕特性を持ついわゆるメソ構造塗膜については最近Ｓ．Ｖ．  Ｌａｍａｋａ他のＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ８，２００６，４２１−４２８による「耐蝕性自己回復の前処理のためのナノ構造容器としてテンプレート法により準備されたＴｉＯｘ の自己集合ネットワーク」という記事に記載されている。
【００１２】
しかしながら、これらの塗膜はチタンアルコキシドから調合されているため、日光に曝されると急速に劣化する光触媒物質となる。
【発明の概要】
【００１３】
本発明者は驚くべきことに、有機／無機界面の性質をナノメートル尺度で制御することにより、特定の材料で、耐蝕性、ひっかきおよびかじりに対する耐性、機械的耐久性、フィルムの厚みおよび品質、密度、着色および疎水性特性のようなマクロ的性質の観点から要求通りに調整でき、しかも再現性の観点からもより優れた性能を達成することが可能であることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この制御は少なくとも１つの特定のメソ構造層および金属製素地から構成される構造体により達成できる。
【００１５】
ハイブリッドおよび無機のメソ構造層はとりわけ知られていて、Ｌ．Ｎｉｃｏｌｅ  他によるＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００５，１５，３５９８−３６２７の「メソ構造のハイブリッド有機−無機薄膜」という記事に記載されている。
【００１６】
これらのメソ構造層は制御された多孔性、すなわち例えばガスの吸脱着による測定で２および５０ｎｍの間の細孔寸法を持ち、しかもナノメートル尺度で構築されている。
【００１７】
これらはゾル−ゲル前駆物質および表面活性分子から開始して得ることができる。この特定の組合せにより表面活性分子のミセルの周りに無機またはハイブリッドのネットワークを構築することが可能となる。これによりメソ構造材料が得られ、ここでは表面活性分子のミセルがテンプレートとして作用しその構造は例えば、Ｋ．Ｒｏｂｅｒｔ Ｌａｎｇｅ，Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ による「界面活性剤：実用ハンドブック」、また Ｄｒｅｗ  Ｍｙｅｒｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  による「界面活性剤の科学技術」または Ｓｏｌｅｒ−Ｉｌｌｉａ，Ｇ．Ｊ．Ａ．Ａ．，Ｓａｎｃｈｅｚ，Ｃ．，Ｌｅｂｅａｕ，Ｂ．ａｎｄ Ｐａｔａｒｉｎ，Ｊ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ １０２，４０９３−４１３８（２００２） による「テキスチャード材料を設計するための化学戦略：ミクロおよびメソ多孔性の酸化物からナノネットワークおよび階層構造体まで」に記載されているように詳細に記録されている。
【００１８】
これらのメソ構造層は種々の機能性を持つことが可能でそれは金属製素地（または表面）、とりわけアルミニウム、チタンまたはマグネシウムの合金、または鋼に、例えば耐蝕性、ひっかきおよびかじりに対する耐性、良好な機械的耐久性および／または着色性を与えおよび／または品質管理用のプローブを構築し、同時に金属製素地に優れた密着性をもたらすことができる。
【００１９】
さらに、これらの層は幾つかの異なる機能性の共在が可能で全ての在来技術、例えばディップコート、スピンコート、散布、スプレー、層状塗布および刷毛塗りにより堆積することができる。個別の成分は工業的周期と矛盾しない有効寿命、例えば１２ヶ月以上となるように設計することが可能で、塗布する直前に混合することができる。これらの処方は環境規制に適合する成分を使用し、とりわけ大部分が水性媒体内にあるという追加的な有利性がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
したがって本発明は：
−  金属製素地、
−  少なくとも１つの下記で定義するメソ構造層、および
−  随意的に少なくとも１つの高密度層
から構成される構造体に関係する。
【００２１】
前記のメソ構造層は以下に定義する化学式（１）、（２）、（３）または（４）の加水分解性基を１つ以上含む少なくとも１つの分子状金属前駆物質により、以下で定義する少なくとも１つの特定のテキスチャリング剤の存在の下でゾル−ゲル処理により調合される。テキスチャリング剤は最終材料内に保持され、これに少なくとも１つのマクロ的特性、および随意的にラテックスのそれを与える。
【００２２】
このゾル−ゲル処理による調合は通常は水および随意的にエタノールおよびプロパノールの様なアルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジオキサン、ジエーテル、クロロホルムまたはアセトニトリルのような少なくとも１つの揮発性溶媒の存在の下で実施される。
【００２３】
「加水分解性基」とは水と反応し−ＯＨ基を作ることができ、それ自身が重縮合する基を意味する。
【００２４】
１つ以上の加水分解性基を持つ前記の金属性分子状前駆物質は金属アルコキシドまたはハロゲン化物型のもので、金属アルコキシド、または次の化学式のアルキニル金属が好ましい：
ＭＺｎ                          （１）
ＬｍｘＭＺｎ−ｍｘ                （２）
Ｒ’ｘ’Ｍ’Ｚ４−ｘ’            （３）または
Ｚ３Ｍ’−Ｒ”−Ｍ’Ｚ３        （４）
【００２５】
化学式（１）、（２）、（３）および（４）において：
Ｍ  は Ａｌ（III）、Ｃｅ（III）、Ｃｅ（IV）、Ｓｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）、Ｈｆ（IV）、Ｎｂ（V）、Ｖ（V）または  Ｔａ（V）を表し、Ａｌ（III）、Ｃｅ（III）、Ｃｅ（IV）、Ｓｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｓｎ（IV）または Ｎｂ（V）、または Ｙ（III）、Ｌａ（III）および Ｅｕ（III）のような希土類が好ましく、括弧内の数値は原子Ｍの原子価である；
ｎ  は分子 Ｍ の原子価を表す：
ｘ  は １ から ｎ−１の範囲内の整数である；
Ｍ’  は Ｓｉ（IV）または Ｓｎ（IV）を表す；
ｘ’  は １ から ３ の範囲内の整数である；
Ｍ または Ｍ’ が Ｓｎ を表さない場合、それぞれのＺ は互いに独立して、−ＯＲ基が好ましいがハロゲン原子または−ＯＲ基を表す；
Ｍ または Ｍ’ が Ｓｎ を表す場合、それぞれのＺ は互いに独立して、−ＯＲ基が好ましいがハロゲン原子または−ＯＲ基、またはアルキニル基 −Ｃ≡Ｃ−Ｒ’’’で、ここに Ｒ’’’ は水素原子、アルキル基の好ましくは Ｃ１−１０ のメチル基またはブチル基のようなもの、Ｃ６−１０ のアリール基のフェニル基のようなもの、Ｃ７−１６ のアルカリルまたはアラルキル基のベンジル基のようなものを表す；
Ｒ  はアルキル基の好ましくは炭素原子を１から４含む、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルまたは ｔ−ブチル基、好ましくはメチル、エチルまたはｉ−プロピル、より好ましくは エチル のようなものを表す；
それぞれのＲ’ は、互いに独立して、非加水分解性基を表し、アルキル基、とりわけ Ｃ１−４ の例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチル；アルケニル基、とりわけ Ｃ２−４ のビニル、１−プロペニル、２−プロペニルおよびブテニルのようなもの；アルキニル基、とりわけ Ｃ２−４ のアセチレニルおよびプロパルギルのようなもの；アリール基、とりわけ Ｃ６−１０ のフェニルおよびナフチルのようなもの；メタクリルまたはメタクリロキシ（Ｃ１−１０ アルキル）基のメタクリロキシプロピルのようなもの；エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基でそのアルキル基が直鎖状、枝分かれまたは環状の Ｃ１−１０ で、さらにアルコキシ基が炭素原子を１から１０持つ、グリシジルおよびグリシジルオキシ（Ｃ１−１０ アルキル）のようなもの；Ｃ２−１０ ハロアルキル基の３−クロロプロピルのようなもの；Ｃ２−１０ ペルハロアルキル基のペルフルオロプロピルのようなもの；Ｃ２−１０  メルカプトアルキル基のメルカプトプロピルのようなもの；Ｃ２−１０  アミノアルキル基の ３−アミノプロピルのようなもの；（Ｃ２−１０  アミノアルキル）アミノ（Ｃ２−１０  アルキル）基の ３−［（２−アミノエチル）アミノ］プロピルのようなもの；ジ（Ｃ２−１０  アルキレン）トリアミノ（Ｃ２−１０  アルキル）基の ３−［ジエチレントリアミノ］プロピルおよびイミダゾリル（Ｃ２−１０  アルキル）基、から選択される；
Ｌ  は単座または多座の、好ましくは多座の錯体生成配位子で、例えばカルボン酸で好ましくは Ｃ１−１８ の酢酸のようなもの、β−ジケトンで好ましくは Ｃ５−２０ のアセチルアセトンのようなもの、β−ケトエステルで好ましくは Ｃ５−２０ のメチルアセトアセテートのようなもの、β−ケトアミドで好ましくは Ｃ５−２０ のＮ−メチルアセトアセトアミドのようなもの、αまたはβ−ヒドロキシ酸で好ましくは Ｃ３−２０ の乳酸またはサリチル酸のようなもの、アミノ酸のアラニンのようなもの、ポリアミンのジエチレントリアミン（またはＤＥＴＡ）のようなもの、またはホスホン酸またはホスホナート、を表す；
ｍ  は配位子 Ｌ の水酸化指数を表す；および
Ｒ” は非加水分解性基を表し、アルキレン基の好ましくは Ｃ１−１２ の、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、デシレンおよびドデシレン；アルキニレン基の好ましくは Ｃ１−１２ の、例えばアセチレニレン（−Ｃ≡Ｃ−）、−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−、および −Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ≡Ｃ−；Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ２−１０ アルキレン）アミノ基でＮ，Ｎ−ジエチレンアミノのようなもの；ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ２−１０ アルキレン）アミノ］基でビス［Ｎ−（３−プロピレン）−Ｎ−メチレンアミノ］のようなもの；Ｃ２−１０ メルカプトアルキレンでメルカプトプロピレンのようなもの；（Ｃ２−１０ アルキレン）ポリスルフィド基で二硫化プロピレンまたは四硫化プロピレンのようなもの；アルケニレン基のとりわけ Ｃ２−４ でビニレンのようなもの；アリーレン基のとりわけ Ｃ６−１０ でフェニレンのようなもの；ジ（Ｃ２−１０  アルキレン）−（Ｃ６−１０  アリーレン）基でジ（エチレン）フェニレンのようなもの；Ｎ，Ｎ’−ジ（Ｃ２−１０  アルキレン）ウレイド基でＮ，Ｎ’−ジプロピレンウレイドのようなもの；および次のような基、から選択される：
・  チオフェン型でｎ＝１〜４の
【化１】
0005595375.tif 000002
のようなもの、
・  (ポリ)エーテルまたは（ポリ）チオエーテル型、アリファティック(脂肪族）およびアリーリック(芳香族）Ｃ２−５０ の  −（ＣＨ２）ｐ−Ｘ−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ６Ｈ４−Ｘ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｐ−、−Ｃ６Ｈ４−Ｘ−Ｃ６Ｈ４−、および −［（ＣＨ２）ｐ−Ｘ］ｑ（ＣＨ２）ｐ−のようなもので、ここに Ｘ は Ｏ または Ｓ を表し、ｐ＝１〜４および ｑ＝２〜１０である、
・  クラウンエーテル型の次のようなもの
【化２】
0005595375.tif 000003
・  オルガノシラン型で次のようなもの：
−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ２−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２ＣＨ２−および
−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＭｅ２−Ｃ２Ｈ４−ＳｉＭｅ２−ＣＨ２ＣＨ２−、
・    Ｃ１−１８  フルオロアルキレン型でｒ＝１〜１０の −（ＣＦ２）ｒ−、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＣＦ２）６−ＣＨ２ＣＨ２−  および −（ＣＨ２）４−（ＣＦ２）１０−（ＣＨ２）４− のようなもの、
・  ビオロゲン型の
【化３】
0005595375.tif 000004
または
・  トランス−１，２−ビス（４−ピリジルプロピル）エテン型の
【化４】
0005595375.tif 000005
。
【００２６】
化学式（２）では Ｍ は Ｓｉ とは異なることが好ましい。
【００２７】
化学式（１）の化合物の例として、とりわけテトラ（Ｃ１−４  アルコキシ）シラン類および ジルコニウム ｎ−プロポキシド Ｚｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４を挙げることができる。
【００２８】
化学式（２）の例として、とりわけ次のものを挙げることができる：
・  アルミニウム ジ−ｓ−ブトキシ−エチルアセトアセテート
（ＣＨ３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３）Ａｌ（ＣＨ３ＣＨＯＣＨ２ＣＨ３）２
・  ビス（２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウムジクロリド
［ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３］２ＺｒＣｌ２
・  ジイソプロポキシ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ジルコニウム
［（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３］２Ｚｒ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］２  および
・  ビス（２，４−ペンタンジオナト）ジクロロスズ
［ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨＣ（Ｏ）ＣＨ３］２ＳｎＣｌ２
【００２９】
化学式（３）のオルガノアルコキシシランの例として、とりわけ３−アミノプロピルトリアルコキシシラン  （ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２ 、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリアルコキシシラン  （ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ２、３−（トリアルコキシシリル）プロピルジエチレントリアミン （ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ２；３−クロロプロピル−トリアルコキシシラン （ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３Ｃｌ、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン （ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３ＳＨ；Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール型の有機シリル化アゾール類を挙げることができ、ここに Ｒ は上と同様の意味を持つ。
【００３０】
化学式（３）の化合物の他の例として、さらにトリクロロブチルスズＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｎＣｌ３ 、トリス（イソプロポキシ）ブチルスズ  ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｎ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３ 、トリス（２−フェニルアセチレン）メチルスズ  ＣＨ３Ｓｎ−（Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ５）３ 、およびトリス（プロピニル）ブチルスズ  ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｎ−（Ｃ≡Ｃ−ＣＨ３）３  を挙げることができる。
【００３１】
化学式（４）のビス−アルコキシシランの例として、ビス［トリアルコキシシリル］メタン  （ＲＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＲ）３ 、ビス［トリアルコキシシリル］エタン  （ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＲ）３ 、ビス［トリアルコキシシリル］オクタン  （ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）８−Ｓｉ（ＯＲ）３ 、ビス［トリアルコキシシリルプロピル］アミン  （ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ）３ 、ビス−［トリアルコキシシリルプロピル］エチレンジアミン  （ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ）３  ；ビス−［トリアルコキシシリルプロピル］ジスルフィド  （ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ２−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ）３ 、ビス［トリアルコキシシリルプロピル］テトラスルフィド  （ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ４−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ）３  、ビス−［トリアルコキシシリルプロピル］尿素  （ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ）３ ；  ビス［トリアルコキシシリルエーテル］フェニル  （ＲＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＲ）３  を用いることが好適であり、Ｒ は上と同様の意味を持つ。
【００３２】
化学式（４）の化合物の他の例として、さらにビス（トリクロロスズ）フェニル  Ｃｌ３Ｓｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳｎＣｌ３  または  ビス（トリプロピニルスズ）ブタン  （ＣＨ３−Ｃ≡Ｃ）３−Ｓｎ−（ＣＨ２）４−Ｓｎ−（Ｃ≡Ｃ−ＣＨ３）３  を挙げることができる。
【００３３】
本発明に用いられる前記テキスチャリング剤は次のものから選択される：
・  原則的に少なくとも１つの金属酸化物をベースとし、好ましくは腐蝕に対して活性である、または活性でない有機化合物で機能化されているクラスターまたはナノ粒子の形の基本的ナノブロック、
・界面活性剤が陰イオンの場合は対イオンがＮｄ３＋、Ｐｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｅ３＋およびＣｅ４＋から、界面活性剤が陽イオンの場合はバナジウム酸塩、モリブデン酸塩および過マンガン酸塩の陰イオンから選択される、陰イオンおよび陽イオンのようなイオン両親媒性界面活性剤、および
・  追加的に次のものを持つ両親媒性界面活性剤：
＊  １つ以上の活性有機耐蝕性官能基、および／または
＊  １つ以上の金属イオンの錯化基。
【００３４】
構造物質として使用できる基本的ナノブロックはよく知られた材料で、とりわけＣ．Ｓａｎｃｈｅｚ  他の、  Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００１，１３，３０６１−３０８３ による「機能性ナノビルディングブロックから設計されたハイブリッド有機−無機ナノ複合材料」の記事に記載されている。
【００３５】
本発明に用いた基本的ナノブロックはクラスターまたはナノ粒子の形で、寸法が２から１００ｎｍの範囲内のナノ粒子が好ましく、２から５０ｎｍがなおよく、２から２０ｎｍがなおさらよく、２から１０ｎｍがより好ましく、２から５ｎｍがさらにより好ましく、これらのナノ粒子の直径は透過電子顕微鏡法（またはＴＥＭ）、Ｘ線回折および小角Ｘ線散乱または光の散乱により測定できる。
【００３６】
ナノ粒子の寸法分布は小さいことが好ましい。
これらの基本的ナノブロックは原則的に少なくとも１つの金属酸化物をベースとし、金属酸化物は例えば、アルミニウム、セリウムIIIおよびIV、シリコン、ジルコニウム、チタンおよびスズの酸化物から、より好ましくはジルコニウムおよびセリウムIVの酸化物から選択される。これらを調合するために幾つかの合成方法を用いることができる。
【００３７】
第１の方法は金属塩から、沈澱によりこれらを合成することから成る。錯化剤を反応混合物内に導入することにより形成された基本ナノブロックの大きさを調整しさらにナノブロックの表面を単座または多座の錯化剤、例えばカルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、α−またはβ−ヒドロキシ酸、ホスホナート、ポリアミンおよびアミノ酸で機能化することにより溶媒中に分散することを確実にすることができる。有機成分に対する無機物の重量割合は特に２０および９５％の間である。
【００３８】
基本的ナノブロックはさらに少なくとも１つの、金属アルコキシドが好ましいが、金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物から加水分解または非加水分解処理により得ることができる。加水分解処理の場合、次の一般化学式を持つ少なくとも１つの金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物の前駆物質に対し制御された加水分解がおこなわれる：
Ｍ１（Ｚ１）ｎ１                        （５）、
（Ｌ１ ｍ１）ｘ１’Ｍ１（Ｚ１）４−ｍ１ｘ１’  （６）  または
（Ｒ１’）ｘ１Ｍ１’（Ｚ１）ｎ１−ｘ１      （７）。
【００３９】
化学式（５）、（６）および（７）において：
Ｍ１  はＡｌ（III）、Ｃｅ（III）、Ｃｅ（IV）、Ｓｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｔｉ（IV）または Ｓｎ（IV）を表すが、Ｚｒ（IV）または  Ｃｅ（IV）が好ましく、括弧内の数値は金属原子の原子価であり、
Ｍ１’ はＳｉ（IV）または Ｓｎ（IV）を表し、
ｎ１ は Ｍ１ 原子の原子価を表し、
ｘ１ は １ から ｎ１−１ の範囲内の整数で、
ｘ１’ は １ から ３ の範囲内の整数で、
Ｚ１ はハロゲン原子または −ＯＲ１を表すが、−ＯＲ１ が好ましく；
Ｒ１ はアルキル基を表し、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたはブチル基のような１から４の炭素原子を含むものが好ましく、メチルまたはエチルが好ましい；
Ｒ１’ は非加水分解性基を表し、アルキル基、とりわけ Ｃ１−４ の例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチル；アルケニル基、特に Ｃ２−４ のビニル、１−プロペニル、２−プロペニルおよびブテニルのようなもの；アルキニル基、特に Ｃ２−４ のアセチレニルおよびプロパルギルのようなもの；アリール基、特に Ｃ６−１０ のフェニルおよびナフチルのようなもの；メタクリルまたはメタクリロキシ（Ｃ１−１０ アルキル）基のメタクリロキシプロピルのようなもの；およびエポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基でそのアルキル基が直鎖状、枝分かれまたは環状の Ｃ１−１０ で、かつアルコキシ基が１から１０の炭素原子を持つグリシジルおよびグリシジルオキシ（Ｃ１−１０ アルキル）のようなもの、から選択される；
Ｌ１ は単座または多座、好ましくは多座の、錯化剤で、例えば、カルボン酸の好ましくは Ｃ１−１８ の酢酸のようなもの、β−ジケトンの好ましくは Ｃ５−２０ のアセチルアセトンのようなもの、β−ケトエステルの好ましくは Ｃ５−２０ のメチルアセトアセテートのようなもの、β−ケトアミドの好ましくは Ｃ５−２０ のＮ−メチルアセトアミドのようなもの、αまたはβ−ヒドロキシ酸の好ましくは Ｃ５−２０ の乳酸またはサリチル酸のようなもの、アミノ酸のアラニンのようなもの、ポリアミンのジエチレントリアミン（またはＤＥＴＡ）のようなもの、もしくはホスホン酸またはホスホナート；および
ｍ１ は配位子 Ｌ１ のヒドロキシル化指数を表す。
【００４０】
「制御された加水分解」は形成される化学種の成長を制限することを意味し、前駆物質の反応性を減少させるために混合物内に導入される水の量を制御することおよび随意的に中央金属原子の錯化剤を導入することにより行われる。
【００４１】
本発明に用いられる基本的ナノブロックはアモルファスまたは結晶質のナノ粒子であることが好ましく、さらにＮＢＢ用の機能化剤により表面を機能化できる。
【００４２】
これらはその合成の過程で直接、またはその合成に続く第２段階のいずれの過程でも、ＮＢＢ用の機能化剤の存在の下で機能化されるが、第２段階の過程においてが好ましい。これはそれぞれ前−または後−機能化と呼ばれる。
【００４３】
後−機能化は２官能基分子をＮＢＢ用の機能化剤として選ぶことにより化学的に実行することが可能で、ここでは一方の官能基には基本的ナノブロックの表面に対して強い親和性があり他方の官能基にはマトリックスとは相互に作用するが基本的ナノブロックの表面に対してはほとんどか全く親和性がない。かくして、とりわけ基本的ナノブロックを含む溶液とＮＢＢ用の機能化剤を含む溶液の単純な混合で、化学的機能化によりナノブロックの表面を改質することが可能となる。
【００４４】
ナノブロックの表面に対し親和性を示す官能基の例として、特にカルボン酸官能基、ジケトン官能基もしくはリン酸塩または亜リン酸塩官能基を挙げることができる。
【００４５】
マトリックスと交互作用がある官能基の例としては、特に第１、第２または第３アミノ基のＣ１−８ アルキルアミノのようなもの、および重合性官能基のビニル、アクリレートまたはメタクリレートのようなものを挙げることができる。
【００４６】
ＮＢＢ用の機能化剤として用いられる２官能性分子の例としては、特に６−アミノカプロン酸および２−アミノエチルホスホン酸を挙げることができる。
【００４７】
機能化の度合いは２０％以上であることが好ましい。
【００４８】
基本的ナノブロックはＣ１−２０ アルキル基に結合した以下で定義する１つ以上の金属錯化基を含む錯化剤により機能化できる。これらの錯体分子はこれらのナノブロックの周りに単分子層として配置されることが好ましい。第２層は両親媒性の界面活性剤で構成され、イオン性であることが好ましい。イオン性の界面活性剤の対イオンは、陰イオンの界面活性剤に対しては陽イオンの Ｎｄ３＋、Ｐｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋ が、陽イオンの界面活性剤に対してはバナジン酸、モリブデン酸、過マンガン酸の陰イオンが好ましい。
【００４９】
本発明でテキスチャリング剤として用いることができる両親媒性の界面活性剤はイオン性両親媒性活性剤の、陰イオン性または陽イオン性、両性または双曲性イオン、もしくは非イオン性のようなもので、さらには光−または熱−重合性のものであってもよい。この界面活性剤は両親媒性分子でもまたは両親媒性構造を持つ巨大分子（または高分子）であってもよい。
【００５０】
本発明で用いるのに好ましい陰イオン性界面活性剤は陰イオン性両親媒性分子で、リン酸塩の例えばＣ１２Ｈ２５ＯＰＯ３Ｈ２ ；硫酸塩の例えば ｐ＝１２、１４、１６または１８の ＣｐＨ２ｐ＋１ＯＳＯ３Ｎａ ；スルホン酸塩の例えば Ｃ１６Ｈ３３ＳＯ３Ｈ  および  Ｃ１２Ｈ２５Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ 、ならびにカルボン酸の例えばステアリン酸 Ｃ１７Ｈ３５ＣＯ２Ｈ のようなものである。
【００５１】
陽イオン性の両親媒性界面活性剤の例として、とりわけ下の化学式（I）のような第４級アンモニウム塩、またはイミダゾリウムまたはピリジニウムの塩、またはホスホニウムのそれが挙げられる。
【００５２】
特定の第４級アンモニウム塩はとりわけ次の一般化学式（I）に対応するものから選択される：
【化５】
0005595375.tif 000006
ここに遊離基 Ｒ８ から Ｒ１１  は同一でも異なってもよいが、直鎖状または枝分かれしたアルキル基を表し、１から３０の炭素原子を持ち、さらに
Ｘ はハロゲン原子を表し塩素または臭素の原子、または硫酸塩のようなものである。
【００５３】
化学式（I）の第４級アンモニウム塩の中では、とりわけテトラアルキルアンモニウムのハロゲン化物の、例えばジアルキルジメチルアンモニウムまたはアルキルトリメチルアンモニウムのハロゲン化物でそのアルキル遊離基が約１２から２２の炭素原子を持つもの、具体的にはベヘニルトリメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムのハロゲン化物を挙げることができる。好適なハロゲン化物は塩化物および臭化物である。
【００５４】
両性または双曲性イオンの両親媒性界面活性剤の例として、とりわけアミノ酸の化学式が  （Ｒ１２）３Ｎ＋−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ− のプロピオン酸アミノ酸を挙げることができ、ここにそれぞれの Ｒ１２ は、同一または異なり、水素原子または Ｃ１−２０ アルキル基のドデシルのようなもの、より具体的にはドデシルプロピオン酸アミノ酸を表す。
【００５５】
本発明で使用できる非イオン性分子の両親媒性界面活性剤は直鎖状のエトキシ化Ｃ１２−２２ アルコール類で ２ から ３０ の酸化エチレンを持つもの、または脂肪酸エステルで １２ から ２２ の炭素原子をもつもの、およびソルビタンが好ましい。例として、とりわけ Ａｌｄｒｉｃｈ 社から商品名 ＢｒｉｊＴＭ、ＳｐａｎＴＭ および ＴｗｅｅｎＴＭ として市販されているものを挙げることができ、例えば ＢｒｉｊＴＭ ５６および７８、ＴｗｅｅｎＴＭ ２０および ＳｐａｎＴＭ ８０である。
【００５６】
非イオン性高分子両親媒性界面活性剤は親水性特性および疎水性特性の両方を持つ全ての両親媒性高分子である。前記の共重合物の例として、とりわけ次のものを挙げることができる：
−  フッ化共重合物  ＣＨ３−［ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ］ｎ−ＣＯ−Ｒ１ で、Ｒ１＝Ｃ４Ｆ９  または  Ｃ８Ｆ１７ のもの、
−  生物学的共重合物のポリアミノ酸類のようなもので、例えばポリリシンおよびアルギン酸塩類、
−  デンドリマー類の、Ｇ．Ｊ．Ａ．Ａ．  Ｓｏｌｅｒ−Ｉｌｌｉａ，  Ｌ．  Ｒｏｚｅｓ，  Ｍ．Ｋ．  Ｂｏｇｇｉａｎｏ，  Ｃ．  Ｓａｎｃｈｅｚ，  Ｃ．Ｏ．  Ｔｕｒｒｉｎ，  Ａ．Ｍ．  Ｃａｍｉｎａｄｅ，  Ｊ．Ｐ．  Ｍａｊｏｒａｌ，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２０００，  ３９，  Ｎｏ．  ２３，  ４２５０−４２５４ に記載されているようなもので、例えば （Ｓ＝）Ｐ［Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ（ＣＨ３）−Ｐ（＝Ｓ）−［Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ］２］３ 、
−  ブロック共重合体で２ブロック、３ブロックの Ａ−Ｂ−Ａまたは Ａ−Ｂ−Ｃ タイプ、または４ブロックから構成されるもの、および
−  当業者に知られている他の全ての両親媒性特性の共重合体で、さらにはとりわけＡｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．，  Ｓ．  Ｆoｒｓｔｅｒ，  Ｍ．  Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ，  １９９８，  １０，  １９５−２１７  または  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．，  Ｓ．  Ｆoｒｓｔｅｒ，  Ｔ．  Ｐｌａｎｔｅｎｂｅｒｇ，  Ｅｄ，  ２００２，  ４１，  ６８８−７１４ または Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ，  Ｈ．  Ｃoｌｆｅｎ，  ２００１，  ２２，  ２１９−２５２ に記載されたもの。
【００５７】
本発明の範囲内においては、以下のタイプの両親媒性ブロック共重合体が用いられることが好ましい：
ポリ（（メタ）アクリル酸）をベースとした共重合体、
ポリジエン をベースとした共重合体、
水素化ジエン をベースとした共重合体、
ポリ（酸化プロピレン）をベースとした共重合体、
ポリ（酸化エチレン）をベースとした共重合体、
ポリイソブチレンをベースとした共重合体、
ポリスチレン をベースとした共重合体、
ポリシロキサン をベースとした共重合体、
ポリ（２−ビニル−ナフタレン）をベースとした共重合体、
ポリ（ビニルピリジンおよび Ｎ−メチルビニルピリジニウムヨウ化物）をベースとした共重合体、
ポリ（ビニルピロリドン）をベースとした共重合体。
【００５８】
ブロック共重合体は ポリ（酸化アルキレン）鎖から構成され、それぞれのブロックがポリ（酸化アルキレン）鎖から構成され、それぞれの鎖に対しアルキレンが異なる数の炭素原子を持つものが使用されることが好ましい。
【００５９】
例えば、２ブロックを伴う共重合体の場合、２ブロックの内の１つは親水性の性質のポリ（酸化アルキレン）鎖から構成され、他方のブロックは疎水性の性質のポリ（酸化アルキレン）鎖から構成される。３ブロックを伴う共重合体の場合、ブロックの内の２つは親水性の性質のもので、一方２つの親水性ブロックの間に位置する他のブロックは疎水性の性質のものである。３ブロックを伴う共重合体の場合、親水性の性質のポリ（酸化アルキレン）鎖は（ＰＯＥ）ｕ  および（ＰＯＥ）ｗ  で示されるポリ（酸化エチレン）鎖で、疎水性の性質のポリ（酸化アルキレン）鎖は（ＰＯＰ）ｖ  で示されるポリ（酸化プロピレン）鎖、またはポリ（酸化ブチレン）鎖で、そうでない場合は混合鎖でそのそれぞれの鎖は酸化アルキレンの幾つかのモノマーの混合物である。３ブロックを伴う共重合体の場合、５＜ｕ＜１０６、３３＜ｖ＜７０および ５＜ｗ＜１０６ である化学式 （ＰＯＥ）ｕ−（ＰＯＰ）ｖ−（ＰＯＥ）ｗ  の化合物を用いることが可能である。例としては ＰｌｕｒｏｎｉｃＴＭ  Ｐ１２３  （ｕ＝ｗ＝２０および ｖ＝７０）または  ＰｌｕｒｏｎｉｃＴＭ  Ｆ１２７  （ｕ＝ｗ＝１０６および ｖ＝７０）が用いられ、これらの製品はＢＡＳＦ社またはＡｌｄｒｉｃｈ社から販売されている。
【００６０】
両親媒性界面活性剤が陰イオン性または陽イオン性のようにイオン性の場合、対イオンは界面活性剤が陰イオン性ならＮｄ３＋、Ｐｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｅ３＋ および Ｃｅ４＋ から、および界面活性剤が陽イオン性ならバナジン酸塩, モリブデン酸塩および過マンガン酸塩の陰イオンから選択することができる。
【００６１】
本発明に使用可能なテキスチャリング剤はさらに両親媒性界面活性剤で次のものを追加的に持つものであってもよい：
o  １つ以上の活性の有機耐蝕性官能基、および／または
o  １つ以上の金属イオンの錯化基。
【００６２】
活性有機耐蝕性官能基の例として、とりわけベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、安息香酸ナトリウム、ニトロクロロベンゼン、クロラニル、８−ヒドロキシキノリン、Ｎ−メチルピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，２−アミノエチルピペリジン、Ｎ−２−アミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、イミダゾールまたはピリジンが挙げられる。これらの官能基は ２ から ３０ の酸化エチレンユニットを持つ基を介して直接的または間接的に、Ｃ１−２０アルキル基に結合している。イオン性界面活性剤の場合、界面活性剤の対イオンは陰イオン性の界面活性剤に対しては少なくとも１つの陽イオンＮｄ３＋、Ｐｒ３＋、Ｃｏ３＋、  Ｃｅ３＋、  Ｃｅ４＋  であるか、または陽イオン性の界面活性剤に対しては少なくともバナジン酸塩、モリブデン酸塩、過酸化マンガン塩の陰イオンの１つであることが好ましい。
【００６３】
「金属イオンの錯化基」は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、＝ＮＯＨ、−ＳＨ、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ２Ｈ、＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｎ−、−ＮＨ− から選択された１つ以上の官能基を持つとともに金属イオンの、例えばアルミニウムと半極性または配位結合を形成できるキレートまたは多座の基を意味し、この基は、飽和または不飽和の、Ｃ１ から Ｃ６ の直鎖状または枝分かれした、またはＣ３ から Ｃ６ の環状の炭化水素基であり、１つ以上の前述の官能基で置換されていることが好ましい。これらの基は直接的または間接的に、２から ３０ の酸化エチレンユニットを介して、Ｃ１−２０アルキル基に結合されている。イオン性界面活性剤の場合、界面活性剤の対イオンは陰イオン性の界面活性剤に対しては少なくとも１つの陽イオン Ｎｄ３＋、Ｐｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋ であるか、または陽イオン性の界面活性剤に対しては少なくともバナジン酸塩、モリブデン酸塩、過マンガン酸塩の陰イオンの１つであることが好ましい。
【００６４】
本発明に使用できる界面活性剤の例としては、とりわけベンゾトリアゾール−５−カルボン酸を化学式 ＣＨ３−（ＣＨ２）１５−Ｏ（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）２０−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ３Ｎ３Ｈ に対応するポリオキシエチル化セチルエーテルと共にエステル化したもの、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムバナジン酸塩または ３−メチル−１−オクチルピリジニウムモリブデン酸塩を挙げることができる。
【００６５】
テキスチャリング剤は分子状金属前駆物質の全モル数に対して０．００１ から ２モル％の範囲内の量で用いられることが好ましい。分子状金属前駆物質の全モル数には化学式（１）から（４）の分子状金属前駆物質の全モル数が含まれる。
【００６６】
メソ構造層を調合する間にさらにラテックスのような他の成分を加えることもできる。
【００６７】
メソ構造層は追加的に耐蝕性とは異なる他の機能性、すなわち、ひっかきおよびかじりに対する耐性、希望により変えられる機械的耐久性および疎水性特性、および／または品質管理用のプローブを構成するような、マクロ的性質を素地上に付与する基を少なくとも１つ追加的に保有することができる。
【００６８】
「プローブ」は例えば光学プローブ、ｐＨに敏感なプローブ、特定の陽イオンまたは陰イオンに選択的な染料または蛍光プローブを意味する。
【００６９】
この機能化は、化学式（２）、（３）または（４）の少なくとも１つの出発分子状金属前駆物質に、機能性を付与する基（またはメソ構造層上に機能を付与する基）を表す基Ｒ’、Ｌ および／または Ｒ”が存在すること、またはメソ構造層の調合中に少なくとも１つの機能化剤を加えること、またはその製造後に少なくとも１つの機能化剤でメソ構造層の処理をおこなうこと、またはこれら３つの可能性の組合せ、のいずれかの結果である。
【００７０】
本発明の意味において、機能化物質は、メソ構造層にひっかきおよびかじりに対する耐性または機械的耐久性、またはハロゲン化合物を検出するための蛍光プローブ、ｐＨに敏感なプローブの構築、または彩色の付与、のような機能を与える物質を意味する。
【００７１】
ひっかきおよびかじりに対する耐性を付与する物質として、チタンまたはアルミニウムアルコキシド、もしくはシリカまたはアルミナのナノ粒子を用いることが可能である。
【００７２】
機械的耐久性を付与する物質の例として、とりわけ酸化ジルコニウムを挙げることができる。
【００７３】
ハロゲン化合物を検出するための蛍光プローブを構築する物質はイミダゾリウム基を持つアントラセン分子から作ることができる。
【００７４】
ｐＨに敏感なプローブを構築する物質として、好ましくはメチルオレンジまたはフェノールフタレインを用いることができる。
【００７５】
彩色を付与する物質の例として、とりわけローダミン、フルオレセンイ、キニザリン、メチレンブルーおよびエチルバイオレットを挙げることができる。
【００７６】
本発明の好適な実施態様において、メソ構造層の調合中に原料成分は次の順序で加えられる：
（１）随意的な揮発性溶媒、好ましくはエタノールのようなアルコール、
（２）上で定義したテキスチャリング剤、
（３）水、
（４）分子状金属前駆物質で上に定義した化学式（１）、（２）、（３）および（４）のそれらから選択されたもの、
（５）随意的に機能化剤、および随意的にラテックス、および
（６）酸、これにより電極による媒体のｐＨ想定値が０ および ４ の間になる、
次いで溶液は ２ｈｒおよび１５日までの期間、好ましくは ４０時間および６日の間かき混ぜられる。
【００７７】
構造体は幾つかのメソ構造層、例えば２ から １０層の、希望するなら異なるメソ構造を含むことができる。例えば、４つの充填または未充填の多孔性のメソ構造層、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３ および Ｐ４ のそれぞれを持つ場合、後者は２ および ５０ｎｍの間で、Ｐ１＞Ｐ２＞Ｐ３＞Ｐ４、多孔質層であるＰ１は素地に直接接触しているかまたは素地に最も近くにある。
【００７８】
別の実施態様においては、構造体は単一の、同じメソ構造層内で多孔性に勾配を持つ。
【００７９】
本発明に用いることができる金属製素地はチタン、アルミニウムまたはそのそれぞれの合金の１つ、例えばチタンＴＡ６Ｖ、２０００系のアルミニウムのより具体的にはメッキしたまたはメッキ無しのＡｌ２０２４、７０００系のアルミニウムのより具体的には Ａｌ７０７５または Ａｌ７１７５および ６０００または５０００系のアルミニウム、またはステンレススチールの例えば ３５ＮＣＤ１６または １５−５ＰＨ、またはマグネシウム合金である。
【００８０】
メソ構造層は金属製素地上に簡単に塗布できる方法、例えばディップコート、スピンコート、散布、スプレー、層状塗布または刷毛塗りにより堆積されるが、スプレーが好ましい。さらには、これらの方法は環境に優しい製品を使用する。
【００８１】
かくして得られた構造体はとりわけ耐蝕性、ひっかきおよびかじりに対する耐性、希望通りに調整できる着色および／または疎水特性を示すと共に、メソ構造層および金属製素地の間に優れた接着が認められる。
【００８２】
本発明によるある実施態様において、構造体はさらにゾル−ゲル処理により調合された、フランス特許出願書第２８９９９０６号に記載されたような、少なくとも１つの高密度層を含む。
【００８３】
「高密度層」はミクロ的およびメゾスコピックな尺度の、および電子顕微鏡で見える多孔性がなく、その上さらにはガスの吸脱着による測定で多孔性が１ｎｍ未満であることを意味する。
【００８４】
高密度層はとりわけ少なくとも１つの金属アルコキシドまたはハロゲン化物からゾル−ゲル処理により調合され、少なくとも１つの金属アルコキシドが上の化学式（５）から（７）で定義されたものであることが好ましい。
【００８５】
前記の追加的高密度層は上で定義した基本ナノブロック（またはナノビルディングブロック（ＮＢＢ））、および高分子または有機／無機ハイブリッドマトリックスを含むことが好ましい。
【００８６】
ひとたび基本ナノブロックが合成され随意的に上述したように機能化されてしまうと、これらは高分子または無機／有機ハイブリッドマトリックスに導入されるが、ゾル−ゲルタイプのハイブリッドが好ましく、シリカをベースとしたものがより好ましく、シリカまたはシリカ／ジルコニウム酸化物から構成されることがさらにより好ましい。このマトリックスがリンカーとして作用し、これにより基本ナノブロックは３次元のネットワークを形成する。
【００８７】
無機／有機ハイブリッドマトリックスはとりわけ１つ以上の金属アルコキシドが好ましいが、１つ以上の金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物、溶媒、随意的に触媒の存在の下で重縮合することにより得られる。用いられる金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化合物はとりわけ次の一般化学式を持つものから選択される：
Ｍ２（Ｚ２）ｎ２                                        （８）
（Ｌ２ｍ２）ｘ２Ｍ２（Ｚ２）ｎ２−ｍ２ｘ２                   （９）
（Ｒ２）ｘ２Ｍ２’（Ｚ２）ｎ２−ｘ２                       （１０）
（Ｚ２）ｎ２−１Ｍ２’−Ｒ３−Ｍ２’（Ｚ２）ｎ２−１         （１１）
ここに：
ｎ２  は金属原子 Ｍ２ の原子価を表し、３、４ または ５ が好ましい；
ｘ２  は １ から ｎ２ −１ の範囲内の整数である；
Ｍ２  は Ａｌの様な原子価 III の金属原子；Ｓｉ、Ｃｅ、Ｚｒ  および  Ｔｉ の様な原子価 IV の金属原子；または Ｎｂ のような原子価 IV の金属原子を表す。Ｍ２ はシリコン（ｎ２ ＝４）、セリウム（ｎ２ ＝４）またはジルコニウム（ｎ２ ＝４）が好ましく、シリコンがさらにより好ましい；
Ｍ２’  はシリコン原子をあらわす；
Ｚ２  はハロゲン原子；アルコキシ基の好ましくは Ｃ１−４ の、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシおよびブトキシのようなもの；アリールオキシ基の特に Ｃ６−１０ の、フェノキシのようなもの；および Ｃ１−１０ のアルキルカルボニル基のアセチルのようなもの、から選択された加水分解性基を表す。Ｚ２ は Ｃ１−４ のアルコキシ基を、より具体的には メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｉ−ブトキシまたはｔ−ブトキシを表すことが好ましい；
Ｒ２  は非加水分解性の１価の基で、アルキル基、好ましくは Ｃ１−４ の例えばメチル、エチル、プロピルおよびブチルのようなもの；アルケニル基、特に Ｃ２−４ のビニル，１−プロペニル、２−プロペニルおよびブテニルのようなもの；アルキニル基、特に Ｃ２−４ のアセチレニルおよびプロパルギルのようなもの；アリール基、特に Ｃ６−１０ のフェニルおよびナフチルのようなもの；メタクリルおよびメタクリロキシ（Ｃ１−１０ アルキル）基のメタクリロキシプロピルのようなもの；およびエポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基でそのアルキル基が直鎖状、枝分かれまたは環状の Ｃ１−１０ で、さらにアルコキシ基が １ から １０ の炭素原子を持つグリシジルおよびグリシジルオキシ（Ｃ１−１０ アルキル）のようなもの、から選択される。
Ｒ３  は非加水分解性の２価の基で Ｒ” で記載したようなもの；および
Ｌ２  は錯体形成配位子で上の Ｌ１ に記載したようなもの、および
ｍ２  は配位子 Ｌ２ のヒドロキシル化指数を表す。
【００８８】
マトリックスの準備に用いられる溶媒は主に水で構成される。溶媒の全重量に対し８０から１００ｗｔ％の水、および随意的にＣ１−４ アルコール、好ましくはエタノールまたはイソプロパノールを含むことが好ましい。
【００８９】
触媒は酸が好ましく、酢酸、またはＣＯ２ がより好ましい。
【００９０】
少なくとも１つの添加物を基本的ナノブロックの準備中に、または機能化した基本的ナノブロックおよびマトリックスの混合中に、またはこれら両方の段階のいずれかで随意的に加えることができる。
【００９１】
基本的ナノブロックの準備中に添加剤が加えられる場合、最終的な材料をコア／シェル型で形成することが可能で、コアが添加剤で構成されシェルが基本的ナノブロックで構成されている。
【００９２】
本発明において使用可能な添加物はとりわけ、既に存在するメソ多孔性の機能性層、または金属製素地の濡れ性を改善する界面活性剤で、３Ｍ社から商品名ＦＣ４４３２ および ＦＣ４４３０ として販売されている陰イオン性フッ化高分子；染料の例えばローダミン、フルオレセイン、メチレンブルーおよびエチルバイオレット；架橋剤のジエチレントリアミン（またはＤＥＴＡ）のようなもの；カップリング剤のアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）のようなもの；ナノ顔料、またはこれらの混合物である。
【００９３】
前記の高密度層は、基本的ナノブロックおよび有機／無機ハイブリッドマトリックスを含むことが好ましく、具体的には、一方では：
−  上述したような、とりわけ加水分解性または非加水分解性処理による基本的ナノブロックを準備し、次いで
−  随意的にそれらを機能化する、
ことにより、および他方では
−  マトリックスを準備し、次いで
−  随意的に機能化された基本的ナノブロックおよびマトリックスを混合する、
ことにより、入手できる。
【００９４】
さらにこれはメソ構造層の堆積について上述した手法の１つにより堆積することができる。
【００９５】
前記の追加的な高密度層がある場合は、メソ構造層は素地に直接接していることが好ましく、かくして活性化合物のナノ容器の役割を担う。
【００９６】
別の実施態様において、高密度層または本来の層または別の性質のような層は、素地および本発明で定義した第１メソ構造層の間に位置させることができる。
【００９７】
具体的には、構造体は多層塗膜から構成され少なくとも上述した１つのメソ構造層、より具体的には少なくとも１つのメソ構造層および随意的に少なくとも１つの上述した高密度層を含む少なくとも２つの層、好ましくは２ から １０、より好ましくは ２ から ５層を含む。多層塗膜の合計厚みは １ から １０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００９８】
本発明のもう一つの目的は上で定義した構造体を製造する方法で、次の工程を含む：
（ａ）酸の存在下で水溶性媒体または水／揮発性溶媒の、好ましくは水／アルコール、より好ましくは水／エタノールの中で上で定義した化学式（１）、（２）、（３）または（４）の少なくとも１つの分子状金属前駆物質、少なくとも１つの上で定義した機能性テキスチャリング剤、および随意的に少なくとも１つの追加的な機能化剤、および随意的にラテックスの存在の下で、加水分解−縮合によりゾル−ゲル材料を製造する、
（ｂ）工程（ａ）で得られた材料を塗工済みまたは未塗工の金属製素地に、例えばディップコート、スピンコート、散布、スプレー、層状塗布または刷毛塗りにより堆積する、
（ｃ）随意的に塗工された素地を熱的に、化学的に例えばアンモニア蒸気により、またはＵＶにより、または３つの処理を組み合わせて処理し、緻密なネットワークに誘導する、および
（ｄ）随意的に（ｂ）および（ｃ）、または（ａ）から（ｃ）の工程を繰り返す。
【００９９】
揮発性溶媒はエタノールまたはプロパノールの様なアルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、ジオキサン、ジ−エーテル、クロロホルムまたはアセトニトリルであってもよい。
【０１００】
本発明による好適な実施態様において，工程（ａ）のゾル−ゲル材料の製造は開始成分を次の順序で加えて実施される：
（１）エタノールのようなアルコールが好ましいが、随意的な揮発性溶媒、
（２）上に定義したテキスチャリング剤、
（３）水、
（４）分子状金属前駆物質の上で定義した化学式（１）、（２）、（３）および（４）のそれらから選択したもの、
（５）随意的に機能化剤、および随意的にラテックス、および
（６）電極による媒体のｐＨ測定値が ０ および ４ の間になるための酸、
次いで溶液は ２ｈおよび １５日の期間、好ましくは ４０時間および ６日の間かき混ぜられる。
【０１０１】
かくして得られた溶液は涼しい場所で数週間、好ましくは４週間保管される。
【０１０２】
テキスチャリング剤は分子状金属前駆物質の全モル数に対して０．００１ から ２モル％の範囲内の量で用いられることが好ましい。
【０１０３】
本方法はさらに上に定義した随意的に機能化した基本的ナノブロックおよびマトリックスの混合物を含む組成物による高密度層をディップコート、スピンコート、散布、スプレー、層状塗布または刷毛塗りのような周知の手法により堆積する工程を含むことができる。
【０１０４】
本発明はさらに本発明により定義されたメソ構造層を航空学または航空宇宙産業分野において金属製素地の耐蝕性、ひっかきおよびかじりに対する耐性、機械的耐久性、プローブとして、着色および／または疎水性特性を改善するために用いることに関係する。
【０１０５】
本発明およびこれがもたらす利点は下に説明を目的として示された実施例からよりよく理解されるであろう。
＜実施例＞
【０１０６】
＜実施例１＞
５モルの水、０．１５モルのオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、０．０６モルの界面活性剤 ＣＨ３−（ＣＨ２）１５−Ｏ（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）２０−Ｃ（Ｏ）−Ｃ６Ｈ３Ｎ３Ｈ および １モルのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をかき混ぜながら、２０モルのエタノールに連続的に加えた。それぞれを加える合間には数分間かき混ぜ均一な溶液を得た。
【０１０７】
ＴＥＯＳを加えた後、溶液を室温で約４２時間かき混ぜた。
【０１０８】
これに加えて、寸法が８０ｘ４０ｘ１．６ｍｍのメッキ無しの合金 Ａｌ２０２４Ｔ３の素地を、当業者なら周知の、環境規制に適合した調合のアルカリ脱脂とこれに続く化学酸洗いのような手順により製造した。
【０１０９】
金属製素地の上にフィルムを管理周囲条件（Ｔ＝２０〜２２℃、相対湿度（またはＲＨ）＝４０〜４５％）の下で溶液中に引抜き速度３．４ｍｍ．ｓ−１ で前記素地をディップコートして堆積した。堆積の直後、フィルムを周囲条件で放置して乾燥した。
【０１１０】
＜実施例２＞
５モルの水、０．００５モルのＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ１２７ の商品名で販売されている界面活性剤、０．１モルのベンゾトリアゾール、０．１モルの硝酸（III）セリウム、０．１５モルのオルトリン酸 （Ｈ３ＰＯ４） および １モルのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をかき混ぜながら、２０モルのエタノールに連続的に加えた。それぞれを加える合間には数分間かき混ぜ均一な溶液を得た。
【０１１１】
ＴＥＯＳを加えた後、溶液を室温で約４２時間かき混ぜた。
【０１１２】
さらに、寸法が ８０ｘ４０ｘ１．６ｍｍのメッキ無し合金 Ａｌ２０２４Ｔ３の素地を、当業者なら周知の、環境規制に適合した調合のアルカリ脱脂とこれに続く化学酸洗いのような手順により製造した。
【０１１３】
金属製素地の上にフィルムを管理周囲条件（Ｔ＝２０〜２２℃、相対湿度（またはＲＨ）＝６０％）の下で溶液中に引抜き速度 ３．４ｍｍ．ｓ−１ で前記素地をディップコートして堆積した。堆積の直後、フィルムを周囲条件で放置して乾燥した。