(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とを隔離板を介して配置してなる極板群に、シリカを含む電解液を含浸保持した制御弁式鉛蓄電池であって、
前記電解液に含まれるシリカが、コロイダルシリカとフュームドシリカからなる混合物であり、前記コロイダルシリカのシリカ分に対する前記フュームドシリカの混合比が、質量比で０．０５以上、０．３以下で、
満充電状態の前記電解液が、合計シリカ含有量が７〜１３ｍａｓｓ％のシリカ混合物を含むゲル化した電解液であることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
前記電解液に含まれるシリカが、平均一次粒子径２ｎｍ〜２０ｎｍのコロイダルシリカと、平均一次粒子径１０ｎｍ〜２０ｎｍのフュームドシリカからなるシリカ混合物であることを特徴とする請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項３】
電解液にシリカを添加して電解液をゲル化する工程を有する制御弁式鉛蓄電池の製造方法であって、
前記シリカが、平均一次粒子径２〜１０ｎｍのコロイダルシリカと平均一次粒子径１０〜２０ｎｍのフュームドシリカからなるシリカ混合物で、
前記シリカ混合物における前記コロイダルシリカのシリカ分に対する前記フュームドシリカの混合比が、質量比で０．０５以上、０．３以下で、
満充電状態の前記電解液が、前記シリカ混合物を７〜１３ｍａｓｓ％添加されてゲル化した電解液であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
鉛蓄電池の性能向上に関し、特に、シリカを含む電解液を有する制御弁式鉛蓄電池の長寿命化に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
制御弁式鉛蓄電池は、液体の電解液を使用する従来からの液式電池に代わり、微細ガラスマットセパレータを正、負極板に当接したリテーナ式電池、電解液にシリカを添加することによってゲル状とした電解液を用いるゲル式電池が開発されてきている。
このゲル式電池に使用されるコロイダルシリカは、シリカ同士が鎖状で結合しており、その空間に電解液を保持する構造となるが、そのコロイダルシリカが凝集して分散状態が保てなくなることや、振動により鎖状構造が崩れて電解液を保持できなくなると、電解液の成層化が起こることがあり、寿命性能の低下を招いていた。
【０００３】
これらの寿命性能の低下はフュームドシリカを使用することで改善されるが、フュームドシリカはゲル化するまでの時間が短いために取扱いが困難であり、ゲルと極板とが十分に接触しないことが原因で電池の内部抵抗が上昇することがあった（例えば、非特許文献１参照）。さらに、フュームドシリカは非常に、嵩高い粉体であり、電解液への混合に高速もしくは高せん断力の攪拌装置が必要であること、また、ゲル化時間を延ばすために電解液やこれを混合・注液する装置、および電池を冷却しておく必要があること、電解液混合・注液装置内に残るフュームドシリカもしくはそのゲルを除去する頻繁なメンテナンスが不可欠なことなど、その製造コストがかさむ欠点があった。
【０００４】
サイクル寿命などの寿命性能が低下する問題に対して、フュームドシリカの他に顆粒状のシリカを極板間および極板群の周囲に充填した顆粒シリカ式電池が開発され、この顆粒シリカに電解液を保持させる方式を採ることにより、電池内に密に充填したシリカが極板を全方向から圧迫するため、寿命性能が著しく改善されることが知られている（特許文献１〜４など参照）。
【０００５】
しかしながら、顆粒シリカの粒子間の隙間は、コロイダルシリカ、フュームドシリカのそれに比べて大きいため、ここに存在する電解液は比較的自由に移動が可能である。そのため高形の電池を正立状態で使用する場合、顆粒シリカの粒子間を電解液が移動し、成層化を招くことが知られている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１４６８２９号公報
【特許文献２】特開平８−２９８１１９号公報
【特許文献３】特開２００３−２５９５６３号公報
【特許文献４】特開２００２−１１７８９１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｘｉａｏｂｏ  Ｙｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｒｏｃ．  Ｉｎｔｅｌｅｃ２００８（２００８）
【非特許文献２】ＧＳ  Ｎｅｗｓ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｒｅｐｏｒｔ，１９９９，ｖｏｌ．５８，Ｎｏ．２，ｐ．８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況に鑑み、本発明は生産性を損なうことなくシリカの凝集を防ぎ、ゲル構造の崩壊と成層化を防止し、コロイダルシリカのみを用いた電池よりも長寿命な制御弁式鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の発明は、正極板と負極板とを隔離板を介して配置してなる極板群に、シリカを含む電解液を含浸保持した制御弁式鉛蓄電池であって、電解液に含まれるシリカが、コロイダルシリカとフュームドシリカからなるシリカ混合物で、このシリカ混合物におけるコロイダルシリカのシリカ分（以降、コロイダルシリカの量は溶液中のシリカ分の量を示すこととする。）に対するフュームドシリカの混合比が、質量比で０．０５以上、０．３以下で、用いる電解液が、満充電状態の電解液質量に対してシリカ混合物を７〜１３ｍａｓｓ％含むゲル化した電解液であることを特徴とするものである。
さらに、シリカ混合物が、平均一次粒子径２〜２０ｎｍのコロイダルシリカと平均一次粒子径１０〜２０ｎｍのフュームドシリカからなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の発明は、電解液にシリカを添加して電解液をゲル化する工程を有する制御弁式鉛蓄電池の製造方法であって、添加するシリカが、平均一次粒子径２〜１０ｎｍのコロイダルシリカと平均一次粒子径１０〜２０ｎｍのフュームドシリカからなるシリカ混合物で、そのシリカ混合物におけるコロイダルシリカに対するフュームドシリカの混合比が、質量比で０．０５以上、０．３以下で、満充電状態の電解液がシリカ混合物を７〜１３ｍａｓｓ％添加されてゲル化した電解液であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
液体で取扱い性に優れたコロイダルシリカに、フュームドシリカを一定範囲内の割合で混ぜることで、ゲル化するまでの時間を確保することができ、フュームドシリカのみを用いた場合に必要となる特別な攪拌装置や電池の冷却装置が不要になる。また、電解液混合・注液装置のメンテナンス間隔も大幅に伸ばすことができる。コロイダルシリカに適量のフュームドシリカを混合することでゲルの性質がフュームドシリカによるゲルに近づき、生産性を損なうことなく制御弁式鉛蓄電池の長寿命化をもたらすものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
電解液に添加されてゲル状の電解液を構成するシリカにおいて、コロイダルシリカは通常平均一次粒子径が２ｎｍ〜２０ｎｍで、そのコロイダルシリカ同士が鎖状に結合し、その結合空間に電解液を保持している。しかしながら、コロイダルシリカが凝集し分散状態が保てなくなることや、極板の膨張・収縮や外部からの振動・衝撃によって鎖状構造が崩れ、電解液を保持できなくなることがあり、電解液の成層化による容量低下を生じることがあった。
【００１３】
また、親水性のフュームドシリカは、通常１０ｎｍ〜２０ｎｍの平均一次粒子径を持ち、３次元の網目構造をとり、それらの間に電解液を保持している。フュームドシリカからなるゲルはチキソトロピーを示すことが知られている。つまり、極板の膨張・収縮や外部からの振動、衝撃が加わってその構造が崩れても、放置していると再び３次元の網目構造を形成し、微細なクラックができにくいため、鉛電池の成層化抑制には効果があるが、ゲル化するまでの時間が短く、鉛蓄電池の製造において取扱いにくさを有していた。
【００１４】
これらシリカが有する問題点を解決するには、コロイダルシリカにフュームドシリカを適量混ぜた混合物として使用することで、シリカの凝集や微細なクラックを防ぎ、成層化を防止することを見出し、生産性を損なうことなく長寿命な制御弁式鉛蓄電池を開発したものである。
【００１５】
このフュームドシリカは、嵩高い粉体で、その特徴とするところは、ゲル化時間が短いために取り扱いが難しく、そのゲルの調合には冷却しながら高速攪拌する必要があるという特徴を有するが、液体のコロイダルシリカに適量のフュームドシリカを加えるのであれば、特別な攪拌装置は不要であることを見出した。
【００１６】
コロイダルシリカによるゲルは、弾性体に近い性質を示し、振動、衝撃によって微細なクラックや視認できる大きなひび割れを生じ易く、これらが生じると離しょう液が発生し、電解液成層化の原因となる。一方、フュームドシリカによるゲルは、粘性が高く、振動、衝撃が加わってもクラックや大きなひび割れを生じにくい。
そこで、コロイダルシリカに適量のフュームドシリカを加えると、形成されたゲルは、コロイダルシリカのみによるゲルよりも、その粘性が増し、安定したゲルを得ることができることを見出した。
【００１７】
ところで、シリカ混合物のフュームドシリカとコロイダルシリカの混合比が、その質量比で０．０５以上、０．３以下で、満充電状態の電解液質量に対する含有量が７〜１３ｍａｓｓ％であるとしたのは、フュームドシリカの量が０．０５未満ではフュームドシリカの有する成層化のし難さの特徴を生かすことができず、逆に０．３より混合比（質量比）を大きくすると、電解液をゲル化する速度が速いという特徴が過大に働き、取扱い難くなり、その製造性を阻害するためである。
【００１８】
さらに、フュームドシリカとコロイダルシリカの混合物の含有量が、電解液質量に対して７ｍａｓｓ％未満では、フュームドシリカとコロイダルシリカの双方の効果が見いだせず、１３ｍａｓｓ％を超える含有では、電解液のゲル化が速くなり過ぎたり、コロイダルシリカによる成層化が起こりやすくなったりして電池性能を低下させてしまうために限定したものである。
【実施例】
【００１９】
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。
【実施例１】
【００２０】
電解液に含まれるフュームドシリカ（Ｆ−ＳｉＯ２：動的光散乱法による平均一次粒子径は１２ｎｍ）とコロイダルシリカ（Ｃ−ＳｉＯ２：動的光散乱法による平均一次粒子径は５ｎｍ）の混合物の混合比（Ｆ／Ｃ）が０．１０となるように、その合計含有量(Ｆ＋Ｃ)を満充電状態の電解液質量に対して７％とし、フュームドシリカと５℃に冷却したコロイダルシリカを、５℃に冷却した硫酸（５．２Ｍ−Ｈ２ＳＯ４電解液）に入れ、耐酸処理を施した通常のミキサーを用いて３００ｒｐｍで２分間攪拌し、ゲル状電解液となる原液を作製した。
【００２１】
次に、正極にクラッド式極板、負極にペースト式極板、電解液に作製した供試材（ゲル状電解液となる原液）を用いて実施例１に係る単セル電池（２Ｖ，１５０Ａｈ／５ｈＲ）を構成し、電池性能評価を行った。その結果を表４に示す。
【実施例２】
【００２２】
電解液に含まれるシリカ混合物の合計含有量（Ｆ＋Ｃ）を８％とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る単セル電池（２Ｖ，１５０Ａｈ／５ｈＲ）を構成し、電池性能評価を行った。その結果を表４に示す。
【実施例３】
【００２３】
電解液に含まれるシリカ混合物の合計含有量（Ｆ＋Ｃ）を１３％とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る単セル電池（２Ｖ，１５０Ａｈ／５ｈＲ）を構成し、電池性能評価を行った。その結果を表４に示す。
【実施例４】
【００２４】
電解液に含まれるシリカ混合物における混合比（Ｆ／Ｃ）を０．０５、その合計含有量（Ｆ＋Ｃ）を８％とした以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る単セル電池（２Ｖ，１５０Ａｈ／５ｈＲ）を構成し、電池性能評価を行った。その結果を表４に示す。
【実施例５】
【００２５】
電解液に含まれるシリカ混合物における混合比（Ｆ／Ｃ）を０．３、その合計含有量（Ｆ＋Ｃ）を８％とした以外は、実施例１と同様にして、実施例５に係る単セル電池（２Ｖ，１５０Ａｈ／５ｈＲ）を構成し、電池性能評価を行った。その結果を表４に示す。
【００２６】
（比較例１）
電解液に含まれるシリカ混合物の合計含有量（Ｆ＋Ｃ）を６％とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る単セル電池（２Ｖ，１５０Ａｈ／５ｈＲ）を構成し、電池性能評価を行った。その結果を表４に示す。
【００２７】
（比較例２）
電解液に含まれるシリカ混合物の合計含有量（Ｆ＋Ｃ）を１４％とした以外は、実施例１と同様にして、比較例２に係る単セル電池（２Ｖ，１５０Ａｈ／５ｈＲ）を構成し、電池性能評価を行った。その結果を表４に示す。
【００２８】
（比較例３）
電解液に含まれるシリカ混合物の混合比（Ｆ／Ｃ）を０．０３、その合計含有量（Ｆ＋Ｃ）を８％とした以外は、実施例１と同様にして、比較例３に係る単セル電池（２Ｖ，１５０Ａｈ／５ｈＲ）を構成し、電池性能評価を行った。その結果を表４に示す。
【００２９】
（比較例４）
電解液に含まれるシリカ混合物の混合比（Ｆ／Ｃ）を０．４５、その合計含有量（Ｆ＋Ｃ）を８％とした以外は、実施例１と同様にして、比較例４に係る単セル電池（２Ｖ，１５０Ａｈ／５ｈＲ）を構成し、電池性能評価を行った。その結果を表４に示す。
【００３０】
（従来例１）
電解液にコロイダルシリカ（Ｃ−ＳｉＯ２：動的光散乱法による平均一次粒子径は５ｎｍ）のみを８％含むように、コロイダルシリカを硫酸（５．２Ｍ−Ｈ２ＳＯ４電解液）に入れ、耐酸処理を施した通常のミキサーを用いて３００ｒｐｍで２分間攪拌し、ゲル状電解液となる原液を作製した。
次に、正極にクラッド式極板、負極にペースト式極板、電解液に作製した供試材（ゲル状電解液となる原液）を用いて従来例１に係る単セル電池（２Ｖ，１５０Ａｈ／５ｈＲ）を構成し、電池性能評価を行った。その結果を表４に示す。
【００３１】
（従来例２）
電解液にフュームドシリカ（Ｆ−ＳｉＯ２：動的光散乱法による平均一次粒子径は１２ｎｍ）のみを８％含むように、フュームドシリカを５℃に冷却した硫酸（５．２Ｍ−Ｈ２ＳＯ４電解液）に入れ、耐酸処理を施した高速ミキサーを用いて５０００ｒｐｍで２分間攪拌し、ゲル状電解液となる原液を作製した。
次に、正極にクラッド式極板、負極にペースト式極板、電解液に作製した供試材（ゲル状電解液となる原液）を用いて従来例２に係る単セル電池（２Ｖ，１５０Ａｈ／５ｈＲ）を構成し、電池性能評価を行った。その結果を表４に示す。
【００３２】
なお、フュームドシリカのみを用いた従来例２の単セル電池を作製する際には、シリカと硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の攪拌から注液まで電解液を入れる容器および電池も５℃に予め冷却して実施した。また、コロイダルシリカのみ、およびコロイダルシリカとフュームドシリカを混合した電解液を使用した従来例２、実施例１〜５、および比較例１〜４の単セル電池を作製する際には、シリカと硫酸（Ｈ２ＳＯ４）の攪拌から注液まで電解液を入れる容器および電池の冷却は行わなかった。
【００３３】
［性能評価］
電池性能評価として初期性能試験（試験条件を表１に記載）、サイクル寿命性能試験（試験条件を表２に、寿命試験中、１００サイクル毎に実施した容量試験条件を表３に記載）を行った。
なお、本発明の目的として、フュームドシリカのみを用いた場合よりも製造が容易であり、コロイダルシリカのみを用いた電池よりも寿命性能に優れることとし、サイクル寿命性能の目標を１０００サイクル以上とした。
【００３４】
【表１】
0005618260.tif 000002
【００３５】
【表２】
0005618260.tif 000003
【００３６】
【表３】
0005618260.tif 000004
【００３７】
【表４】
0005618260.tif 000005
【００３８】
表４から明らかなように、シリカ混合物の合計含有量が１４ｍａｓｓ％と多い比較例２は、電池に注液中にゲル化が始まってしまい、注液ができなかったため、電池性能試験を実施できなかった。
従来例２、比較例２および比較例４の電解液を注液した後、電解液を入れていた容器および注液治具（ロート）壁面にはゲルが残っていたが、これ以外の実施例の電解液では、ゲルは残っていなかった。このゲルの残り具合の差から、フュームドシリカのみを用いた場合やシリカ濃度が高い場合には、シリカはゲル調合装置や注液装置に残り、蓄積するシリカやゲルを除去するメンテナンスが必要になるが、本実施例ではその頻度を大幅に低減できる。
【００３９】
初期性能試験（表４における「完全放電サイクル」）において、シリカ混合物の合計含有量（Ｆ＋Ｃ）が６ｍａｓｓ％と少ない比較例１では、１サイクル目の放電容量に対し、１０サイクル目の容量が低下していた。また混合比（Ｆ／Ｃ）が０．４５と高い比較例４では、１サイクル目の放電容量に対し、１０サイクル目の容量が低下していた。このほかの実施例、比較例の１０サイクル目の容量は、１サイクル目の容量と同等或いはそれを上回っていた。
【００４０】
サイクル寿命試験（表４における「寿命サイクル」）において、実施例１から５は、従来例１を上回り、目標とした寿命性能を示した。特に実施例２、３は、電池製造時に電池の冷却が必要で手間がかかる従来例２と同等以上の性能を示した。
【００４１】
初期性能試験において、容量低下が見られた比較例１は、非常に短寿命であり、同じく容量低下が見られた比較例４も他に比べて短寿命であった。そこで、サイクル寿命試験後、比較例１と比較例４の単セル電池を解体して極板間のゲルを極板の高さ方向に３分割し、その上部、下部のゲルに含まれる硫酸濃度を分析した。その結果、上部に対して下部のゲルの硫酸濃度はともに比重に換算して約０．１高い値を示し、電解液の成層化が認められた。
【００４２】
実施例の結果から、本発明範囲のシリカ混合物であれば、冷却などの特別な混合攪拌装置は不要であり、電解液混合装置や注液装置内にゲルが蓄積する速度は、フュームドシリカのみを用いた場合に比べて大幅に遅く、それらのメンテナンス頻度を大幅に低減できることが期待できる。