(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
目的生成物と、水と、前記目的生成物及び水とは異なる少なくとも１種の不純物と、を含む未精製相を精製して精製相を得るための方法であって、
ａ）Ｔｅ−１５℃≦Ｔ１≦Ｔｅ＋３℃（Ｔｅは前記未精製相の共晶温度）の範囲の温度Ｔ１において前記目的生成物と水を前記未精製相から結晶化して母液と結晶を含む懸濁液を得る工程と、
ｂ）前記結晶を前記母液から少なくとも部分的に分離する工程と、
ｃ）前記温度Ｔ１よりも１〜５℃高い温度Ｔ２において前記分離した結晶の少なくとも一部を溶融させて溶融物を得る工程と、
ｄ）前記溶融物の少なくとも一部を前記工程ｂ）に再循環させ、前記溶融物の非再循環部分を精製相として得る工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記目的生成物が（メタ）アクリル酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記目的生成物がアクリル酸である場合には、前記工程ａ）の結晶化を−８〜−２６℃の範囲の温度Ｔ１において行い、前記目的生成物がメタクリル酸である場合には、前記工程ａ）の結晶化を−２６〜＋６℃の範囲の温度Ｔ１において行う、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記目的生成物がアクリル酸である場合には、前記工程ａ）の結晶化を−９〜−２２℃の範囲の温度Ｔ１において行い、前記目的生成物がメタクリル酸である場合には、前記工程ａ）の結晶化を−１６〜＋２℃の範囲の温度Ｔ１において行う、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記目的生成物がアクリル酸である場合には、前記工程ａ）の結晶化を−１０〜−１８℃の範囲の温度Ｔ１において行い、前記目的生成物がメタクリル酸である場合には、前記工程ａ）の結晶化を−１０〜０℃の範囲の温度Ｔ１において行う、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記工程ｃ）において、前記温度Ｔ１よりも２〜４℃高い温度Ｔ２で前記結晶を溶融させる、前記請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記未精製相における前記目的生成物及び水とは異なる化合物の含有量が、前記未精製相に対して１０重量％以下である、前記請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記再循環させた溶融物によって前記結晶を向流的に洗浄する、前記請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記精製相を別の精製工程において精製する、前記請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（ｂ）で分離された前記母液を少なくとも部分的に前記工程（ａ）に再循環させる、前記請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
目的生成物及び水を含む精製相の製造方法であって、
（α１）前記目的生成物と、水と、前記目的生成物及び水とは異なる不純物と、を含む未精製の水相を用意する工程と、
（α２）請求項１に記載の方法によって前記未精製の水相を精製して前記目的生成物及び水を含む精製相を得る工程と、を含む方法。
【請求項１２】
前記目的生成物が（メタ）アクリル酸である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記工程（α１）が、
（β１）適当なＣ３又はＣ４化合物の接触気相酸化によって（メタ）アクリル酸を含む生成物混合物を得る工程と、
（β２）（メタ）アクリル酸を含む前記生成物混合物を水に吸収させて第１の水相を得る工程と、
（β３）必要に応じて、水を少なくとも部分的に前記第１の水相から分離して第２の水相を得る工程と、を含む、
請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
（メタ）アクリル酸からなるポリマーの製造方法であって、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法によって得られる、目的生成物及び水を含む精製相又は請求項１２又は１３に記載の方法によって得られる精製相を重合させることを含む方法。
【請求項１５】
前記精製相を重合前にさらに精製しない、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、目的生成物及び水を含む未精製相の精製方法、目的生成物及び水を含む精製相の製造方法、目的生成物及び水を含む精製相、（メタ）アクリル酸からなるポリマーの製造方法、前記方法によって得られるポリマー、繊維又は成形体等の化学製品並びにポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業関連の目的生成物（（メタ）アクリル酸等）の製造では、所望の目的生成物及び水に加えて多くの不純物を含む水性組成物が製造時に得られる場合が多い。フリーラジカル重合によるポリマーの製造において（メタ）アクリル酸を開始材料として使用する前に、通常は水性組成物から（メタ）アクリル酸を分離（単離）する。アクリル酸の場合には、９９重量％を超える純度が求められる場合が多い。このようにして得られた高純度（メタ）アクリル酸からのポリ（メタ）アクリレートの製造では、（メタ）アクリル酸を溶媒としての水に溶解し、フリーラジカル開始剤の存在下で重合させる。
【０００３】
高純度アクリル酸等の高純度有機物質は、例えば、結晶化によって得ることができる。特に、懸濁結晶化及び層結晶化が工業的に使用されている（非特許文献１及び非特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、微量の母液又は結晶欠陥への不純物の混入等は限定された結晶成長条件下において阻止することができないため、結晶化工程のみによって副生成物を結晶から十分に取り除くことができない場合が多い。特に、母液が結晶に付着すると、生成物の純度が損なわれる。
【０００５】
そのため、特に結晶懸濁液の場合には、得られた結晶を母液から分離した後に洗浄液によって洗浄したり、層結晶化又は懸濁結晶化の場合には、結晶に対して発汗又は洗浄処理を行って不純物を減少させる場合が多い。そのような処理は洗浄塔において連続的に行うことができる。そのような処理の概観は、Ｐｏｓｃｈｍａｎｎの学位論文（非特許文献３）に記載されている。
【０００６】
（メタ）アクリル酸と、水と、（メタ）アクリル酸及び水とは異なる不純物と、を含む水性溶融物から（メタ）アクリル酸を結晶化し、得られた（メタ）アクリル酸結晶を結晶溶融物によって少なくとも部分的に洗浄する方法は、例えば、特許文献１に開示されている。特許文献１によれば、（メタ）アクリル酸を−５〜３０℃の温度で水溶液から結晶化し、得られた結晶を１０〜１５℃の温度で溶融させた後、（メタ）アクリル酸結晶を結晶溶融物で洗浄する。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された方法の欠点は、得られる結晶床が高度に圧縮されている傾向があり、特に、連続的に運転する洗浄塔の場合には工業的な使用において問題が生じる高い水圧を使用することが必要であることである。また、特許文献１に開示された方法には、（メタ）アクリル酸を溶融させるために比較的大量のエネルギーが必要となるという欠点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０３／０７８３７８号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｗｉｎｔｅｒｍａｎｔｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．１９９１，６３，８８１−８９１頁
【非特許文献２】Ｓｔｅｉｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．１９８５，５７，９１−１０２頁
【非特許文献３】Ｏｎ  ｔｈｅ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｍｅｌｔｓ  ａｎｄ  ａｆｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｂｙ  ｓｗｅａｔｉｎｇ  ａｎｄ  ｗａｓｈｉｎｇ，ｔｈｅｓｉｓ，Ｕｎｉ．Ｂｒｅｍｅｎ，Ｓｈａｋｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ａａｃｈｅｎ  １９９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、全体として、適切な技術的解決手段を提供することによって従来技術から生じる欠点を克服することにある。
【００１１】
特に、本発明の目的は、公知の装置又は装置の構成要素と比較して、技術的に複雑な内部構成ができる限り少ない装置又は装置の構成要素を使用して実施することができる、目的生成物（特に（メタ）アクリル酸）及び水を含む未精製相を精製するための方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の目的は、エネルギーの観点からできる限り環境に優しく実施することができる、目的生成物（特に（メタ）アクリル酸）及び水を含む未精製相を精製するための方法を提供することにある。
【００１３】
また、目的生成物（特に（メタ）アクリル酸）及び水を含む未精製相を精製するための方法は、第１の結晶化によって得られた母液のさらなる結晶化を必要としないほど効率的に行うことができる結晶化方法でなければならない。
【００１４】
また、本発明の目的は、できる限り環境に優しく実施することができる、（メタ）アクリル酸からなるポリマーの製造方法を提供することにある。特に、この方法は、９０重量％を超える純度に（メタ）アクリル酸を精製することを不要とするものでなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的は、目的生成物（好ましくは（メタ）アクリル酸）と、水と、前記目的生成物及び水とは異なる少なくとも１種の不純物と、を含む未精製相を精製して精製相を得るための方法であって、
ａ）Ｔｅ−１５℃≦Ｔ１≦Ｔｅ＋３℃（Ｔｅは前記未精製相の共晶温度）、特に好ましくはＴｅ−１１℃≦Ｔ１≦Ｔｅ＋２℃、より好ましくはＴｅ−７℃≦Ｔ１≦Ｔｅ＋１℃、最も好ましくはＴｅ−３℃≦Ｔ１≦Ｔｅの範囲の温度Ｔ１において前記目的生成物と水を前記未精製相から結晶化して母液と結晶を含む懸濁液を得る工程と、
ｂ）前記結晶を前記母液から少なくとも部分的に分離する工程と、
ｃ）Ｔ１＜Ｔ２≦Ｔ１＋２０℃、特に好ましくはＴ１＜Ｔ２≦Ｔ１＋１０℃、より好ましくはＴ１＜Ｔ２≦Ｔ１＋５℃、最も好ましくはＴ１＜Ｔ２≦Ｔ１＋１℃の範囲の温度Ｔ２において前記結晶の少なくとも一部を溶融させて溶融物を得る工程と、
ｄ）前記溶融物の少なくとも一部を前記工程ｂ）に再循環させ、前記溶融物の非再循環部分を精製相として得る工程と、を含む方法によって達成される。
【００１６】
従って、アクリル酸を含む未精製相の場合には、例えば、Ｔｅは−１１℃であり、結晶化は−２６〜８℃、特に好ましくは−２２〜９℃、より好ましくは−１８〜１０℃、最も好ましくは−１４〜１１℃の範囲で生じる。結晶化が−１１℃で生じる場合には、溶融は−１１℃を超え、＋９℃以下、特に好ましくは−１１℃を超え、−１℃以下、より好ましくは−１１℃を超え、−６℃以下、最も好ましくは−１１℃を超え、−１０℃以下の温度で生じる。
【００１７】
予期せぬことに、実質的に水と目的生成物からなり、望ましくない不純物をさらに含む組成物を共晶点近傍の温度まで冷却し、水の結晶と目的生成物の結晶を形成することにより、特に簡単かつ経済的な方法で当該組成物を精製することができることが判明した。これらの結晶を残っている母液から分離し、結晶化温度よりも僅かに高い温度で少なくとも部分的に溶融させ、溶融していない結晶を溶融物の一部と共に洗浄する。洗浄に使用されなかった溶融物の部分が、水と目的生成物を含み、使用した未精製相と比較して含まれる不純物が減少した精製相である。
【００１８】
この方法は、目的生成物、水及び不純物を含む水相として対応する前駆体化合物からの調製時に存在し、さらなる生成物を得るための処理において水溶液として使用される目的生成物の場合に特に有利である。本発明の方法により、例えば、アクリル酸の製造及びアクリル酸からのポリアクリレートの製造に現在使用されている、副生成物を分離するために、目的生成物を実質的に完全に精製された（水を含まない）状態で製造し、さらなる生成物を得る処理のために水に再溶解する方法が不要となる。
【００１９】
本発明のさらなる詳細及び有利な形態を図面を参照して詳細に説明する。なお、図面は本発明を単に例示するものであり、本発明を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る精製方法を実施するための実験装置を模式的に示す。
【図２】実施例１に使用する擬似三元組成物の状態図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本願明細書において、「（メタ）アクリル酸」という用語は、「メタクリル酸」及び「アクリル酸」という命名法上の名称を有する化合物について使用する。これらの化合物のうち、本発明ではアクリル酸が好ましい。本発明において、「目的生成物」という用語は、水と有機化合物とを含む二成分系において共晶混合物を形成することができる有機化合物を意味する。
【００２２】
目的生成物が（メタ）アクリル酸である場合には、未精製相は国際公開第ＷＯ０３／０７８３７８号に開示された方法よりも低い温度に冷却されるが、共晶点近傍の結晶は−１１℃よりも高い温度で既に溶融しているため、本発明に係る方法において形成された結晶を溶融させるために与えるエネルギーの量はより少ない。例えば国際公開第ＷＯ０３／０７８３７８号に開示された従来の方法では、少なくとも０℃に再加熱することが必要であり、冒頭に述べたように、連続的に運転する洗浄塔の場合には問題が生じる。
【００２３】
本発明に係る方法の工程ａ）では、目的生成物と水を未精製相から結晶化して母液と結晶（特に目的生成物の結晶と水の結晶）を含む懸濁液を得る。
【００２４】
水との二成分系において共晶混合物を形成することができ、目的生成物と、水と、目的生成物及び水とは異なる不純物と、を含む水相として対応する出発化合物からの工業的な製造時に存在する公知のあらゆる化合物が目的生成物として好適である。
【００２５】
本発明において、不飽和モノ又はジカルボン酸が目的生成物として特に好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が目的生成物として特に好ましく、アクリル酸が最も好ましい。
【００２６】
本発明に係る方法の第１の好適な実施形態では、未精製相は、含水量の多い組成物として、組成物に対して、４０〜７５重量％、特に好ましくは５０〜７０重量％、最も好ましくは５５〜６５重量％のアクリル酸と、２０〜５５重量％、特に好ましくは２８〜４８重量％、最も好ましくは３４〜４４重量％の水と、１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下の、水及びアクリル酸とは異なる不純物と、を含む。そのような未精製相は、例えば、急冷吸収塔から得られたものであってもよい。また、未精製相は、アクリル酸含有量が少ない母液又はアクリル酸が精製されていない結晶化後の濾液であってもよい。また、未精製相は、アクリル酸と、水と、アクリル酸及び水と異なる不純物を上記濃度範囲で含む未精製相が得られるように、未精製相に存在する成分の１つを意図的に添加する、例えば、各成分が上記濃度範囲で存在する相に水を意図的に添加することによって得ることができる。本発明に係る方法の第１の好適な実施形態の変形では、工程ａ）において使用する未精製相は、未精製相に対して、５８〜６２重量％のアクリル酸と、３７〜４１重量％の水と、１〜２重量％のアクリル酸及び水と異なる不純物と、を含む。
【００２７】
本発明に係る方法の第２の好適な実施形態では、未精製相は、含水量の多い組成物として、組成物に対して、２〜４０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは８〜２０重量％、最も好ましくは１０〜１５重量％のアクリル酸と、６０〜９８重量％、特に好ましくは７５〜９５重量％、より好ましくは８０〜９２重量％、最も好ましくは８５〜９０重量％の水と、１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下の、水及びアクリル酸とは異なる不純物と、を含む。本発明に係る方法の第２の好適な実施形態の変形では、工程ａ）において使用する未精製相は、未精製相に対して、９〜１４重量％のアクリル酸と、８５〜９０重量％の水と、１〜２重量％のアクリル酸及び水と異なる不純物と、を含む。そのような未精製相は、例えば、メタクリル酸の製造において急冷吸収塔から排出される。
【００２８】
結晶化では、本発明に係る精製方法を連続処理として設計することを可能とする結晶化手段を使用することが好ましい。懸濁結晶化を使用することが好ましい。懸濁結晶化は、撹拌槽結晶化装置、表面掻取結晶化装置、冷却ディスク結晶化装置、結晶化コイル、ドラム結晶化装置、多管結晶化装置等を使用して有利に行うことができる。特に、国際公開第ＷＯ９９／１４１８１号に記載された結晶化装置を懸濁結晶化に使用することができる。連続的に運転可能な結晶化装置が特に有利である。冷却ディスク結晶化装置又は表面掻取冷却装置が好ましい（Ｐｏｓｃｈｍａｎｎ学位論文、１４頁）。表面掻取冷却装置を結晶化に使用することが非常に好ましい。
【００２９】
また、本発明では、ａ）Ｔｅ−１５℃≦Ｔ１≦Ｔｅ＋３℃（Ｔｅは未精製相の共晶温度）、特に好ましくはＴｅ−１１℃≦Ｔ１≦Ｔｅ＋２℃、より好ましくはＴｅ−７℃≦Ｔ１≦Ｔｅ＋１℃、最も好ましくはＴｅ−３℃≦Ｔ１≦Ｔｅの範囲の温度Ｔ１において目的生成物と水を未精製相から結晶化して母液と結晶を含む懸濁液を生成することが好ましい。
【００３０】
本発明に係る方法の第１の好適な実施形態では、目的生成物がアクリル酸である場合には、工程ａ）の結晶化は、−８〜２６℃、より好ましくは−９〜２２℃、さらに好ましくは−１０〜１８℃、最も好ましくは−１１〜１４℃の範囲の温度Ｔ１において行う。本発明に係る方法の第２の好適な実施形態では、目的生成物がメタクリル酸である場合には、工程ａ）の結晶化は、−２６〜６℃、より好ましくは−１６〜２℃、最も好ましくは−１０〜０℃の範囲の温度Ｔ１において行う。
【００３１】
本発明に係る方法の工程ｂ）では、工程ａ）で得られ、目的生成物の結晶と水の結晶の混合物として存在する結晶を母液から分離する。この場合、母液から結晶を分離するために、連続的な分離を行うことができる装置を使用することが有利である。層結晶化又は静的結晶化の場合には、結晶が結晶化装置に固定され、結晶を装置から流出させることによって母液を除去できるため、結晶化装置内において結晶を母液から分離することができる。結晶を溶融させ、溶融物を流出させることによって、結晶を結晶化装置から除去することができる。懸濁結晶化の場合には、公知の固液分離法を好適に使用することができる。本発明の一実施形態では、濾過及び／又は遠心処理によって結晶を母液から分離する。有利には、濾過又は遠心処理の上流において、例えばハイドロサイクロンによって懸濁液の濃度を予め上昇させる。回分的又は連続的に動作する公知の遠心分離機を遠心処理に好適に使用することができる。１以上の段階で動作することができるプッシャー遠心分離機を最も有利に使用することができる。また、螺旋スクリーン遠心分離機又は螺旋コンベヤー遠心分離機（デカンタ）も好適である。濾過は、回分的又は連続的に動作する吸引フィルターによって有利に行うことができる。通常、濾過は圧力下又は真空内において行うことができる。
【００３２】
本発明において、工程ｂ）における母液の分離と工程ｄ）における少なくとも部分的に溶融した結晶による洗浄を単一の装置で行う洗浄塔を使用することが特に好ましい。洗浄塔は、目的生成物の結晶と水の結晶を洗浄する分離領域を有することが有利である。洗浄塔を良好に運転するために、洗浄する結晶が十分に硬く、得られる充填又は非充填濾床が十分な気孔率、透過性及び安定性並びにできるだけ低い圧縮率を有するように狭い粒径分布を有することが有利である。
【００３３】
原則として、本発明に係る精製を連続的又は準連続的に行うことができる任意の洗浄塔を使用することができ、例えば、Ｎｉｒｏ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ．Ｖ．（スヘルトヘンボス、オランダ）製の機械的床移動を備えた洗浄塔を本発明に係る方法に使用することができる。通常の実施形態では、懸濁液を水圧式洗浄塔の所望の領域（例えば上部）に導入し、母液を洗浄塔からフィルターによって除去し、緻密な結晶床を形成する。母液及び再循環させた母液は、塔の底部に向かってフィルターの上方に形成された結晶床内を流れ、結晶床は流動抵抗によって塔の底部に向かって押し付けられる。そのような洗浄塔及びその動作モードは、例えば、国際公開第ＷＯ２００４／０２６４２９号に開示されている。国際公開第ＷＯ２００４／０２６４２９号の洗浄塔の設計と動作モードに関する開示内容は、この参照によって本願明細書の開示内容の一部として援用する。
【００３４】
機械的洗浄塔の場合には、例えば、欧州特許第０１９３２２６号では、溶融物を通過するピストンを使用して緻密な結晶床を塔内において得る。ピストンは塔の上端又は下端に設けることができる。ピストンが上端にある場合には、懸濁液は塔の上部領域に供給する。ピストンが下端にある場合には、懸濁液は塔の中央領域又は下部領域に供給される。ピストンが溶融物を通過するため、圧縮時には溶融物がピストンの後部によって持ち上がり、除去される。
【００３５】
水圧式洗浄塔又は機械的洗浄塔内における懸濁結晶化及び結晶化後の結晶洗浄の実施形態は、Ｍｅｌｔ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇ．Ｆ．Ａｒｋｅｎｂｏｕｔ，Ｔｅｃｈｎｏｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．Ｉｎｃ．，Ｌａｎｃａｓｔｅｒ−Ｂａｓｅｌ（１９９５年）、２６５〜２８８頁並びにＮｉｒｏ社の凍結濃縮法を使用した廃水の予備濃縮に関するＣｈｅｍｉｅ  Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ  Ｔｅｃｈｎｉｋ（７２）（１０／２０００）、１２３１〜１２３３頁に記載されている。
【００３６】
本発明に係る方法の工程ｃ）では、分離した結晶の少なくとも一部を溶融させて溶融物を得る。工程ｃ）は、母液から分離した後に結晶の一部を溶融させるか、好ましくは、結晶の一部を再懸濁し、得られた懸濁液中において結晶を溶融させることによって行う。
【００３７】
洗浄塔を使用する場合には、工程ｃ）における溶融は、洗浄塔の供給側とは反対側に設けられた可動式（好ましくは回転式）表面掻取装置又は回転式掻取装置によって密に充填された結晶床及び工程ｄ）において導入される洗浄溶融物から懸濁液を生成するように行う。得られた懸濁液をポンプによって溶融装置（好ましくは熱交換器）に導入し、溶融させる。溶融物の一部は、例えば洗浄溶融物として使用することができる。その後、溶融物をポンプによって塔内に戻し、好ましくは逆方向に移動する結晶床を洗浄する。すなわち、結晶化した目的生成物及び水を、水と目的生成物を含む再循環させた溶融物によって向流洗浄する。洗浄溶融物は結晶を洗浄した後、結晶上において少なくとも部分的に結晶化する。結晶化のエンタルピーによって塔の洗浄領域の結晶床が加熱される。水の結晶及び目的生成物の結晶の表面を水及び目的生成物の溶融物（水と目的生成物を含む溶融相）によって洗浄し、目的生成物の結晶及び水の結晶上の水と目的生成物を含む溶融相を結晶化させることによって不純物のヒーリング又は発汗を行う。これにより、目的生成物の高純度水相（水と目的生成物のみを実質的に含む水相）を得ることができる。
【００３８】
工程ｃ）では、Ｔ１＜Ｔ２≦Ｔ２＋２０℃、特に好ましくはＴ１＜Ｔ２≦Ｔ２＋１０℃、より好ましくはＴ１＜Ｔ２≦Ｔ２＋５℃、最も好ましくはＴ１＜Ｔ２≦Ｔ２＋１℃の範囲の温度において結晶を溶融させることが特に好ましい。特に好ましくは、工程ｃ）において、温度Ｔ１よりも０．１〜１５℃、特に好ましくは０．５〜１０℃、さらに好ましくは１〜５℃、最も好ましくは２〜４℃高い温度Ｔ２で結晶を溶融させる。
【００３９】
本発明に係る方法の第１の好適な実施形態では、目的生成物がアクリル酸である場合には、工程ｃ）では、−１１〜９℃、より好ましくは−１１〜１℃、さらに好ましくは−６〜−１１℃、最も好ましくは−１０〜−１１℃を超える温度Ｔ２で結晶を溶融させる。本発明に係る方法の第２の好適な実施形態では、目的生成物がメタクリル酸である場合には、工程ａ）の結晶化は、−２５〜＋７℃、より好ましくは−１５〜＋３℃、最も好ましくは−９〜１℃の範囲の温度Ｔ１において行う。
【００４０】
本発明に係る方法の工程ｄ）では、溶解物の少なくとも一部を工程ｂ）に再循環させる。再循環は、洗浄塔の下部において結晶床の結晶及び工程ｃ）で得られた洗浄溶融物から懸濁液を生成する上述した手順によって行う。懸濁液は、ポンプによって溶融装置（好ましくは熱交換器）に導入し、溶融させる。溶融物の一部はポンプによって塔に戻され、逆方向に移動する結晶床を洗浄する洗浄溶融物として使用される。
【００４１】
本発明に係る方法の特別な構成では、工程ｂ）において工程ｃ）からの溶融結晶の再循環によって得られる再循環流は、外部から工程ａ）に連続的に供給される未精製相の供給流よりも多い。特に、再循環流は、供給流の少なくとも１倍、好ましくは少なくとも２倍、より好ましくは少なくとも４倍、最も好ましくは少なくとも１０倍である。この場合、溶融装置における目的生成物の熱負荷を減少させることができる。
【００４２】
目的生成物の結晶化のシードとして、工程ｂ）において分離された結晶化した目的生成物の少なくとも一部を工程ａ）に供給することが有利な場合がある。再循環された目的生成物の結晶は、工程（ａ）における結晶成長並びに目的生成物の母液からの分離を促進する。これは、水性組成物の場合に特に有利である。
【００４３】
エネルギーの観点から、１段階の精製方法が原則として特に有利であり、特に好ましい。ただし、状況によっては、２段階の精製方法が適している。２段階の精製方法の実施については、特に国際公開第ＷＯ０３／０７８３７８号を参照する。国際公開第ＷＯ０３／０７８３７８号の工程ａ）〜ｄ）を備えた２段階の精製方法に関する開示内容は、この参照によって本願明細書の開示内容の一部として援用する。
【００４４】
本発明に係る方法の一構成では、精製相を別の精製工程（特に、必要に応じて精製相に存在する水を部分的に目的生成物から分離することができる精製工程）によって精製する。好適な精製工程は周知である。具体的には、以下の精製工程を使用することが好ましい。
【００４５】
１．蒸留
水を分離するための水と目的生成物を主として含む組成物の精製は、通常は共沸精留によって行う。例えば、トルエンやＭＩＢＫ等の添加溶媒を使用する（欧州特許第０６９５７３６Ｂ１号を参照）。
【００４６】
２．目的生成物の抽出
目的生成物は、適当な抽出剤を使用した抽出によって得ることができる。水性組成物からの有機化合物の抽出は公知である。アクリル酸やメタクリル酸等の目的生成物は、例えば、液体イオン交換体あるいはトリ−ｎ−アルキルアミンと脂肪族アルコール又はｎ−ブタノールの混合物を使用して抽出することができる（Ｖｏｇｅｌ  ｅｔ  ａｌ．：Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２３（２０００）１，７０−７４頁；Ｔａｍａｄａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，１９９０，ｅｄｉｔｏｒ：Ｔ．Ｓｅｋｉｎｅ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  Ｂ．Ｖ．，１７９１−１７９６頁；ＪＰ  ５７  ０９５  ９３８；国際公開第ＷＯ９８／４０３４２号；ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｂｒｏｃｈｕｒｅ  ｏｆ  Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｗｉｔｈ  ｎ−ｂｕｔａｎｏｌ）。
【００４７】
３．過蒸発による目的生成物の脱水
過蒸発による目的生成物の脱水は、特にドイツ特許出願第４４０１４０５Ａ１号に開示されている。
【００４８】
４．結晶化による目的生成物の脱水
本発明に係る方法によって得られ、水と目的生成物を含む精製相から、別の結晶化工程、特に、本発明に係る方法の結晶化工程によって、水の少なくとも一部を除去することができる。
【００４９】
ただし、水溶液のように、さらなる生成物を得るために処理される目的生成物の場合には、さらなる精製工程（特に水の分離）は省略することができる。本発明に係る結晶化工程によって、本発明に係る方法によって得られる水相をさらなる生成物を製造するために直接使用することができる程度に不純物を減少させることができる。
【００５０】
また、上記目的は、目的生成物（好ましくは（メタ）アクリル酸）と、水と、を含む精製相を得るための方法であって、
（α１）前記目的生成物と、水と、前記目的生成物及び水とは異なる不純物と、を含む未精製の水相を用意する工程と、
（α２）上述した、前記目的生成物と、水と、前記目的生成物及び水とは異なる少なくとも１種の不純物と、を含む未精製相の精製方法によって前記未精製の水相を精製する工程と、を含む方法によって達成される。
【００５１】
工程（α１）では、目的生成物と、水と、目的生成物及び水とは異なる不純物と、を含む未精製の水相を用意する。原則として、目的生成物に応じて、上述した未精製の水相を用意することができる公知の方法を好適に使用することができる。通常、上記水相は、対応する開始化合物から目的生成物を工業的に製造する際に反応混合物として得られる水相である。特に、好適な水相としては、開始化合物を溶媒としての水内において反応させる場合に得られる水相又は開始物質を気相において反応させ、得られた気体反応混合物（目的生成物を含む）を水に吸収させる場合に得られる水相が挙げられる。
【００５２】
例えば、目的生成物がアクリル酸である場合には、工程（α１）として、３−ヒドロキシプロピオン酸を適当な前駆体化合物から発酵によって調製し、得られた３−ヒドロキシプロピオン酸を脱水して粗製（メタ）アクリル酸を生成する方法を使用知ることができる。そのような方法は、例えば、国際公開第ＷＯ２００６／０２２６６４号又は国際公開第ＷＯ２００５／１１８７１９号に記載されている。また、グリセリンを脱水してアクロレインを生成し、得られたアクロレインをアクリル酸に転換する方法（例えば、ドイツ特許出願公開第１０  ２００５  ０２８  ６２４号を参照）も使用することができる。
【００５３】
目的生成物が（メタ）アクリル酸である場合の、目的生成物及び水を含む精製相を得るための本発明に係る方法の好適な実施形態では、工程（α１）は以下の工程を含む。
（β１）適当なＣ３又はＣ４化合物の接触気相酸化によって（メタ）アクリル酸を含む生成物混合物を得る工程。
（β２）（メタ）アクリル酸を含む生成物混合物を水に吸収させて第１の水相を得る工程。
（β３）必要に応じて、水を少なくとも部分的に第１の水相から分離して第２の水相を得る工程。
【００５４】
工程（β１）では、適当なＣ３又はＣ４化合物の接触気相酸化によって（メタ）アクリル酸を含む生成物混合物を得る。
【００５５】
本発明では、工程（β１）において、適当なＣ３−又はＣ４−アルカン、アルケン、アルカノール及び／又はアルカナール及び／又はそれらの前駆体合物の接触気相酸化によってアクリル酸又はメタクリル酸を得ることが好ましい。特に有利には、プロピレン、アクロレイン、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブテン、イソブタン、イソブチルアルデヒド、メタクロレイン、イソ酪酸又はメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルの接触気相酸化によってアクリル酸又はメタクリル酸を得る。気相酸化時にＣ３／Ｃ４開始化合物が中間物として生成する上記化合物の任意の前駆体を開始化合物として使用することができる。メタクリル酸を製造する場合には、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル又はイソ酪酸が例として挙げられる。
【００５６】
特に有利には、公知の方法を使用して、プロピレン及び／又はアクロレインの分子状酸素との接触気相酸化反応によってアクリル酸を得る（ドイツ特許第１９  ６２  ４３１号、ドイツ特許第２９  ４３  ７０７号、ドイツ特許第１２  ０５  ５０２号、欧州特許第０  ２５７  ５６５号、欧州特許第０  ２５３  ４０９号、ドイツ特許第２２  ５１  ３６４号、欧州特許第０  １１７  １４６号、英国特許第１  ４５０  ９８６号、欧州特許第０  ２９３  ２２４号を参照）。反応温度は好ましくは２００〜４５０℃であり、必要に応じて高圧を使用する。好ましく使用される不均質触媒としては、第１段階（プロピレンのアクロレインへの酸化）ではモリブデン、ビスマス、鉄の酸化物及び第２段階（アクロレインのアクリル酸への酸化）ではモリブデン及びバナジウムの酸化物からなる酸化物多成分系触媒が挙げられる。プロパンを出発材料として使用する場合には、接触酸化脱水素化（例えば、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ２４（１９９５），３０７−３１３又は米国特許第５，５１０，５５８号を参照）、均質酸化脱水素化（例えば、中国特許第１１０５３５２号を参照）又は接触脱水素化（例えば、欧州特許第０  ２５３  ４０９号、欧州特許第０  ２９３  ２２４号、ドイツ特許出願公開第１９５  ０８  ５５８号又は欧州特許第０  １１７  １４６号を参照）によってプロパンをプロピレン／プロパン混合物に転換することができる。プロピレン／プロパン混合物を使用する場合、プロパンは希釈ガスとして機能する。適当なプロピレン／プロパン混合物としては、石油精製によって得られるプロピレン（７０％のプロピレンと３０％のプロパン）又は熱分解プロピレン（９５％のプロピレンと５％のプロパン）も挙げられる。原則として、上記プロピレン／プロパン混合物等のプロピレン／プロパン混合物は、酸素、空気又は任意の組成の酸素／窒素混合物によって酸化してアクロレインとアクリル酸を得ることができる。
【００５７】
接触気相酸化では純粋なアクリル酸は得られず、アクリル酸に加えて、副次的成分として、実質的に転換されていないアクロレイン及び／又はプロピレン、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、プロパン、酸素、酢酸、プロピオン酸、ホルムアルデヒド、他のアルデヒド、マレイン酸無水物を含み得る気体混合物が得られる。通常、反応混合物は、反応混合物に対して、１〜３０重量％のアクリル酸、０．０５〜１重量％のプロピレン、０．０５〜１重量％のアクロレイン、０．０５〜１０重量％の酸素、０．０５〜２重量％の酢酸、０．０１〜２重量％のプロピオン酸、０．０５〜１重量％のホルムアルデヒド、０．０５〜２重量％のアルデヒド、０．０１〜０．５重量％のマレイン酸無水物、２０〜９８重量％、好ましくは５０〜９８重量％の不活性希釈剤ガスを含む。不活性希釈剤ガスは、希釈剤ガス（１００重量％）に対して、特に、０〜９０重量％のメタン及び／又はプロパン等の飽和Ｃ１〜Ｃ６炭化水素、１〜３０重量％の水蒸気、０．０５〜１５重量％の炭素酸化物、０〜９０重量％の窒素を含む。
【００５８】
メタクリル酸は、分子状酸素を使用したＣ４開始化合物の接触気相酸化によってアクリル酸と同様にして得ることができる。特に有利には、例えば、イソブテン、イソブタン、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブチルアルデヒド、メタクロレイン又はメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルの接触気相酸化によってメタクリル酸を得る。触媒としては、遷移金属混合酸化物触媒（例えば、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及び／又はＦｅ）を使用する。特に好適には、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタン又はイソブテンの気相接触酸化又はホルムアルデヒドとプロピオンアルデヒドの反応によってメタクロレインを製造する場合には、メタクロレインからメタクリル酸を製造する（欧州特許第０  ０９２  ０９７号又は欧州特許第０  ０５８  ９２７号を参照）。従って、（１）（触媒としての第二級アミンの存在下において）プロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドの縮合反応によってメタクリル酸を得、（２）メタクロレインをメタクリル酸に酸化することにより、２段階でメタクリル酸を製造することができる。
【００５９】
アクリル酸の製造の場合と同様に、接触気相酸化では純粋なメタクリル酸は得られず、メタクリル酸に加えて、副次的成分として、実質的に転換されていないメタクロレイン及び／又は水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素、酢酸、プロピオン酸、アルデヒド、マレイン酸無水物を含み得る気体混合物が得られる。本発明に係る方法は、特に、反応混合物が、反応混合物に対して０．０２〜２重量％のメタクロレインを含むか、アクリル酸の製造の場合と実質的に同じ構成成分を含む場合に使用する。
【００６０】
工程（β２）では、工程（β１）で得られ、（メタ）アクリル酸を含む生成物混合物を、好ましくは適当な急冷装置において水に吸収させて第１の水相を得る。有利には、凝縮は、凝縮物を加熱された気体反応生成物に接触させる直接凝縮器を使用して行う。適当な凝縮装置としては、噴霧スクラバー、Ｖｅｎｔｕｒｉスクラバー、気泡塔又は噴霧面を有する装置が挙げられる。
【００６１】
工程（β３）では、必要に応じて、工程（β２）で得られた第１の水相をさらに生成する（特に、トルエン等の適当な分離剤を使用した共沸蒸留によって水を分離する）。水の少なくとも一部を分離すると第２の水相が得られる。
【００６２】
工程（α２）では、第１の水相又は第２の水相を、未精製相として、本発明に係る、目的生成物（好ましくは（メタ）アクリル酸）と、水と、目的生成物及び水とは異なる少なくとも１種の不純物と、を含む未精製相の精製方法において使用する。
【００６３】
上述した目的は、上述した方法によって得られる、目的生成物（好ましくは（メタ）アクリル酸）及び水を含む精製相によっても達成される。
【００６４】
また、上述した目的は、（メタ）アクリル酸からなるポリマーの製造方法によっても達成され、上述した（メタ）アクリル酸及び水を含む精製相の製造方法によって得られる、（メタ）アクリル酸及び水を含む精製相又は上述した（メタ）アクリル酸（目的生成物）と、水と、目的生成物及び水とは異なる少なくとも１種の不純物と、を含む未精製相の精製方法によって得られる精製相を重合させる。重合は溶液重合によって行うことが好ましく、凹型ベルト内で反応を行うことが特に好ましい。（メタ）アクリル酸（目的生成物）及び水を含む精製相は、直接使用するか、必要に応じて予め適宜希釈する。通常、重合は媒体内で行う。アクリル酸の場合には、２０〜５０重量％、特に好ましくは３０〜４０重量％の固形分含有量（水及び溶解ガスと異なるモノマー溶液の全ての成分の含有量）を有する媒体内で行う。
【００６５】
本発明に係る（メタ）アクリル酸からなるポリマーの製造方法の好適な実施形態では、重合に使用する精製相は、重合前にさらに精製しない。特に、重合前には、好ましくは２０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満の水を精製相から分離し、最も好ましくは水を精製相から分離しない。
【００６６】
また、上記目的は、上述した本発明によって得られるポリマーによっても達成される。ポリマーは、１０〜１０００ｍｌ／ｇ、好ましくは１５〜５００ｍｌ／ｇ、特に好ましくは２０〜３００ｍｌ／ｇの、ＥＲＴ４４０．２−０２に準拠して測定した０．９重量％ＮａＣｌ水溶液の最大吸収率を有する吸収性ポリマーであることが好ましい。吸収性ポリマー及びその製造方法の詳細については、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｒｅｄｒｉｃ  Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ，Ａｎｄｒｅｗ  Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｈｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８を参照されたい。
【００６７】
また、上記目的は、本発明に係るポリマーの製造方法によって得られたポリマーを少なくとも含む、繊維、成形体、フィルム、発泡体、超吸収性ポリマー、廃水処理、エマルションペイント、化粧品、織物、皮革加工、製紙用の特殊ポリマー又は衛生用品によっても達成される。
【００６８】
また、上記目的は、本発明に係るポリマーの製造方法によって得られたポリマーの、繊維、成形体、フィルム、発泡体、超吸収性ポリマー、衛生用品、洗剤又は廃水処理、エマルションペイント、化粧品、織物、皮革加工、製紙用の特殊ポリマーにおける使用によっても達成される。
【実施例】
【００６９】
図１に示す実験装置を使用して、本発明に係る方法により、５９．４重量％のアクリル酸と、３９．４重量％の水と、１．２重量％のアクリル酸及び水と異なる不純物と、を含む擬似三元混合物を精製した。
【００７０】
使用した水圧式洗浄塔は、Ｐｈｉｌｉｐｐｓ洗浄塔に対応する外側ジャケットフィルター（１２）と、ＴＮＯ洗浄塔に対応する機械的に回転する結晶テークアップ装置（１４）を有していた。洗浄塔は８２ｍｍの内径を有し、供給領域（１０）及び沈降領域（１１）（合計の長さ：５００ｍｍ）及び洗浄領域（１３）（長さ：３００ｍｍ）を有していた。原料は、順方向のスクリューポンプ（９）を介して供給した。濾液循環ポンプ（２０）を使用して、濾液を洗浄塔の供給領域（１０）に再循環させた。結晶を輸送するために必要な力は、濾過装置（１２）の上流に形成された結晶床内を流れる際の差圧によって与えた。濾液循環ポンプ（２０）の最大濾液循環流量（１９）は２．５ｍ３／ｈだった。溶融領域（１５）は、熱交換器（１６）（交換面積：１ｍ２）と、溶融物（１７）を溶融領域（１５）に再循環させるための循環ポンプ（１７）（最大供給量：１ｍ３／ｈ）を備えていた。
【００７１】
表面掻取結晶化装置（４）（Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ社製）を使用して、アクリル酸と、水と、表１の組成に対応する副次的成分を含む水−アクリル酸混合物を−１４℃まで冷却した。温度が−１４℃未満に低下する際に第１の結晶が観察された。これは、図２に模式的に示す擬似三元状態図における点１に対応する。温度が−１８℃までさらに低下すると、約３３重量％の固形分含有量を有する懸濁液（５）が得られた。結晶を熟成するために、循環ポンプ（７）を使用して懸濁液を滞在槽（５）に再循環させた。状態図によれば、−１８℃では母液（２）と結晶相（３）が平衡状態で存在していた。各相の組成を表１に示す。
【００７２】
スクリューポンプ（９）によって、得られた懸濁液（８）を滞在槽（６）から第１の領域（１０）（水圧式洗浄塔の供給領域（円柱状の空洞部））に導入した。第２の領域（１１）では、二元結晶相となってコンパクトな結晶床が得られ、制御ポンプによって母液を再循環させた。水の結晶、アクリル酸の結晶、不純母液からなる結晶床を領域（１２）に供給し、外側ジャケットに設けられたフィルターによって母液を分離した。そして、円筒状空洞部を介して二元結晶相を洗浄領域（１３）に供給した。洗浄領域（１３）では逆流によって二元結晶相の結晶が洗浄され、溶融生成物が向流に作用した。洗浄された二元結晶相を回転ナイフ（１４）によって結晶床から除去し、溶融領域（１５）に供給した。−１４℃で残った結晶を下流の熱交換器（１６）によって溶融させた。溶融生成物（１７）の一部を、溶融物循環ポンプ（２２）によって洗浄液として洗浄領域（１３）に再循環させた。洗浄領域に必要な温度ジャンプは、供給領域（１０）の擬似三元混合物の結晶化点及び溶融領域（１５）の水とアクリル酸からなる二元結晶相の融点（共晶温度）における平衡温度によってもたらされた（図２を参照）。
【００７３】
４０ｋｇ／ｈの供給速度（８）及び３３％の懸濁液密度において、１３．３ｋｇ／ｈの平均量（１８）の水／アクリル酸混合物を取り出すことができた。２６．７ｋｇ／ｈの流れを母液（２１）として測定し、滞在槽（６）に再循環させた。円筒状空洞部内において結晶床を輸送するために、６００ｋｇ／ｈの制御流れ（１９）が必要だった。制御流れ（１９）は、制御流れポンプ（２１）によって生じさせた。供給領域（１０）における最大内部圧力は４バールだった。沈降領域（１１）で測定された圧力低下は約３バールだった。洗浄領域（１３）で測定された洗浄圧力は３００ミリバールだった。洗浄領域（１０）における結晶床内の温度ジャンプは、生成物の量を調整することにより、回転ナイフ（１４）から１５０ｍｍの高さに設定した。
【００７４】
原料（１）、母液（２）、製品（３）の対応する試料を採取し、ＧＣ分析又はカールフィッシャー滴定によって分析した。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
0005618984.tif 000002
【００７６】
このようにして得られた水とアクリル酸を含む生成物は、ポリアクリレートの製造に直接使用することができる。
【図１】
0005618984.tif 000003
【図２】
0005618984.tif 000004