(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．導電性材料が塗布された基盤構造の第１の領域と、
ｂ．導電性材料が塗布された前記基盤構造の第２の領域と、を備え、
前記第２の領域の電気導電性が前記第１の領域の電気導電性より大きく、
第２の領域が前記第１の領域の周囲にフレームを形成する、集電体用多重導電マトリックス（ＭＣＭ）。
【請求項２】
第２の領域がつまみを備える、請求項１に記載のＭＣＭ。
【請求項３】
前記第１の領域がストリップによって少なくとも２つのサブ領域に分けられることにより、少なくとも前記第２の領域の一部が前記第１の領域を突き抜ける少なくとも１つのストリップを形成する、請求項１に記載のＭＣＭ。
【請求項４】
前記第１の領域および前記第２の領域の電気導電性が前記第１の領域および第２の領域の相対比表面積によって決定される、請求項１に記載のＭＣＭ。
【請求項５】
前記第１の領域および前記第１の領域の少なくとも一方がポリマーでできている、請求項１に記載のＭＣＭ。
【請求項６】
ポリマーは網状ポリウレタン発泡体（ＲＰＵＦ）である、請求項５に記載のＭＣＭ。
【請求項７】
前記第１の領域および前記第２の領域の少なくとも一方が炭素発泡体でできている、請求項１に記載のＭＣＭ。
【請求項８】
ａ．集電体と、
ｂ．前記集電体用基盤を形成するマトリックスであって、
ｉ．第１の領域と、
ｉｉ．第２の領域と、を備える前記マトリックスと、
ｃ．前記マトリックスの前記第１及び第２の領域に塗布された電気導電ペーストと、
ｄ．前記マトリックスに塗布された電気活性ペーストと、を備え、
前記第２の領域の電気導電性が前記第１の領域の電気導電性より大きく、
前記第２の領域が前記第１の領域の周囲にフレームを形成する、電極。
【請求項９】
前記マトリックスへの前記電気活性ペーストの接着を強化する接着材料をさらに備える請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
前記第２の領域がつまみを備える、請求項８または請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
前記第１の領域がストリップまたは複数のストリップによって少なくとも２つのサブ領域に分けられることにより、前記第２の領域が前記第１の領域を突き抜ける１つまたはそれ以上のストリップを形成する、請求項８または請求項９に記載の電極。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載された電極を備える、電池。
【請求項１３】
請求項１に記載の多重導電マトリックスを製造する方法であって、
ステップ（ａ）  前記マトリックスが本体領域およびフレーム領域を有し、また前記フ
レーム領域が前記本体領域より高い比表面積を有するマトリックスを提
供するステップと、
ステップ（ｂ）  ステップ（ａ）のマトリックスに電気的導電物質を塗布するステップ
と、を備え、前記電気的導電物質を塗布したフレーム領域の電気導電度
が、前記電気的導電物質を塗布した本体領域の電気導電度より大きい、
前記方法。
【請求項１４】
ステップ（ａ）は以下のステップ
ステップ（ａ１）  第１の比表面積を有するマトリックス基板から第１の片を形成す
るステップと、
ステップ（ａ２）  第２の比表面積がステップ（ａ１）の第１の比表面積より大きい
、第２の特定の部位を有するマトリックス基板から第２の片を形成
するステップと、
ステップ（ａ３）  ステップ（ａ）のマトリックスを形成するために、ステップ（ａ
１）の第１の片およびステップ（ａ２）の第２の片を接合するステ
ップと、
を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（ａ２）はステップ（ａ１）の周囲に適合するフレームを形成するために、マトリックス基板を切断することを含み、またステップ（ａ３）は第１の片の周囲にフレームを配置することを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ステップ（ａ２）の前記第２の片はフレームであり、またステップ（ａ３）が前記フレームおよびステップ（ａ１）の第１の片を合わせて圧縮することを備える、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ステップ（ａ）は以下のステップ
ステップ（ａ４）縁に沿って二層領域を形成するために１枚のマトリックス基板の縁
を折り重ねるステップと、
ステップ（ａ５）ステップ（ａ）のフレーム領域を形成するために、ステップ（ａ４
）の二層領域を圧縮するステップと、
を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
つまみを形成するために、折り重ねられた縁からマトリックス基板の一部を切除するステップ、をさらに備える、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用集電体／電極および集電体／電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９世紀後半に鉛酸蓄電池が市販されて以来、電池電極はペースト板によって作られてきた。そのような板は「集電体」と呼ばれ、通常、金属格子等の多孔質マトリックスでできている支持基盤を有する。従来、格子（ｇｒｉｄ）は、穴部を鉛丹および３３％硫酸等の電気活性ペーストで埋められた鉛合金である。ペーストをマトリックスに塗布する過程は「ペースティング（ｐａｓｔｉｎｇ）」と呼ばれるものとする。用語「マトリックス」とは、本明細書において、電気活性ペーストを塗布する集電体の基盤構造を指す。そのようなマトリックスは、一部分において、一般的に単位ｍ2／ｍ3で表されるその特定の表面領域に基づき、特徴付けられるまたは分類されてもよい。用語「基質」および「マトリックス基板」は、マトリックスが作られている多孔質の物質を指す。
【０００３】
最近では、鉛格子より集電体により適した非金属マトリックス基板を発見しようとする試みがなされて来た。目的は、不良環境および広範囲の電池用途作動条件下で、電気活性ペーストを保持する頑強で、軽量な多孔質基板を発見することであった。Ｋｅｌｌｅｙらによる米国特許第６，９７９，５１３号（「Ｋｅｌｌｅｙ」）は、電池集電体を形成するための炭素発泡体の使用について説明する。Ｇｙｅｎｇｅらによる米国特許第７，０６０，３９１号（「Ｇｙｅｎｇｅ」）は、鉛酸蓄電池用の集電体の構造内に鉛スズ合金層とともに付着される炭素発泡体の使用を教示する。
【０００４】
これらのデバイスは、正電極活動量の利用効率を高め得る。しかしながら、ＫｅｌｌｅｙやＧｙｅｎｇｅの集電体は、電気的電流分布および構造的完全性を高めるために、鋳造固形鉛または鉛合金フレームおよび／または鉛コネクタ（「つまみ」としても知られる）を使用する。これらの鉛フレームおよび／またはつまみは相対的に重く、それは、炭素発泡体の使用により達成可能ないかなる重量節減を不可能にし、また結果として、電力密度の増加やエネルギー密度の僅かな向上も基本的にない。同様に、現在のニッケル金属水素化物バッテリ集電体の重量は、相対的に高い。
【０００５】
更なる欠点は、炭素発泡体は壊れやすくまた構造的完全性を欠いており、そのため電池ペースティングや電池組み立てなどの製造過程を複雑にしているということである。例えば、炭素発泡体マトリックスが金属ベースマトリックスよりだいぶ軽い一方で、構造的完全性および炭素発泡体の強度を維持する必要性の結果として、Ｇｙｅｎｇｅタイプの集電体は従来の鉛格子より厚くなければならない。故に、内部で並列および直列に配置され得るそのような厚い集電体の数は、従来の鉛格子を使用した電池に配置される数より実質的には少ない。これは、Ｇｙｅｎｇｅタイプ集電体を使用している鉛酸蓄電池が、従来の鉛酸蓄電池より低い電力密度を有することを意味する。
【０００６】
当業者は他のタイプの集電体の不足についても熟知している。例えば、現在リチウムイオン電池に使用されている金属箔集電体は、少なくとも以下の２つの問題を有する。１）電池が金属シート集電体上に塗布された陽極材料の極薄の層を有していることによる低容量陽極材料装填、電池容量の制限、および２）Ｌｉ−ＣｏＯ2、Ｌｉ−ＭｎＯ2およびＬｉ−ＦｅＰＯ4などの陽極材料の低い電気導電性に起因する熱暴走反応の高い危険性である。例えば、暴走反応は、銅またはニッケルのような微細な不純物が陽極材料の内部で混ぜ合わされた時に発生してもよく、それは１つのスポットに集まり得、相当な電気的短絡、また正電極および負電極板の間にかなりの量の電流の発生につながる。
【０００７】
前述の議論より、超軽量材料でできており、なおかつ集電体用の基盤として役に立つ十分な硬性と頑強さを有するマトリックスの存在が必要であることは明白である。よって、本発明は、向上された電池電力密度、エネルギー密度および電気導電性、並びに高められた電池安全性をもたらす新規性、また進歩性のある集電体用多重導電性マトリックス（ＭＣＭ）を提供する。
【発明の概要】
【０００８】
明確にするために、特定の技術用語が本明細書においてどのように使用されているかを解明するための本発明の簡単な概要をここに提供する。マトリックス基板とはマトリックスでできている材料であり、フレーム片と本体片に切断される。フレーム片は、通常、当該技術において「コネクタ」とも呼ばれるつまみを含んでいる。フレーム片および本体片は、本体を取り囲んでいるフレームとともに、本体とフレームの２つの領域を有するマトリックスに組み立てられる。フレームはまた、１つまたはそれ以上の、本体を突き抜けるストリップを含んでもよい。マトリックスは導電性材料で処理される。特定の表面積における差異または、塗布方法あるいは導電性材料の塗布量のために、導電性材料塗布後、マトリックスの本体およびフレームは異なる導電性を有する。そのようなマトリックスは、そのため「多重導電マトリックス」または「ＭＣＭ」と呼ばれる。マトリックスは一度電気的に導電性のある状態にされると、集電体に相当し、またそのため、厳密に「ＭＣＭベース集電体」とも呼ばれる。ＭＣＭベース集電体は、電極マトリックスの細孔を埋めるために電気活性ペーストを塗布することによって、電極に変換される。マトリックス物質によっては、本ペースティングはマトリックスを接着コートで処理することより始まる。塗布された集電体は、一度硬化され、整えられ、仕上げられ、電極になる。使用された過程や材料の詳細によって、派生電極は、鉛ベース、リチウムイオンおよびニッケル金属水素化物電池を含む種々の異なるタイプの電池内で陰極または陽極として使用され得る。
【０００９】
従って、集電体用、つまり陰極および陽極両方の電極用の基盤を形成するために使用される供給されたＭＣＭが存在する。ＭＣＭは電気的導電状態となるために、導電材料で処理された網状ポリウレタン発泡体（ＲＰＵＦ）などの超軽量基板から成る。導電マトリックスまたは集電体は、次いで、電気活性ペーストと結びつくために、任意で金属または金属合金層で覆われる。ＲＰＵＦマトリックスは高比表面積を有するという利点があるが、炭素発泡体マトリックスを使用した集電体を含む従来の集電体よりも軽量である。
【００１０】
本発明のＭＣＭは互いに区別される少なくとも２つの領域を有してもよく、一般的にはフレーム領域である１つの領域は、囲まれた本体領域よりも頑強でより硬い。このため集電体は更に頑強となり、集電体はその構造的完全性を維持する必要がある。フレームおよび本体領域はまた、本体より高い導電性を有するフレームとともに、異なる電気導電性を有してもよい。この電気導電度における差異は電極および電池の機能パラメーターを強化する。好ましくは、フレームは複数の集電体を電気的相互接続にするためにフレームから外側に延長するつまみに接続される従って、現在既知の集電体に必要とされているように、集電体につまみを別々に取り付ける必要はない。説明を容易にするために、特に明記が無く、特に指定の無い限り、用語「フレーム」および「フレーム領域」はつまみを含むものと理解される。
【００１１】
ＭＣＭの異なる領域の比表面積は、一度電気導電材料がマトリックスに塗布されると、マトリックス領域の電気導電度を決定する。賢明な選択およびポリマーマトリックス物質の作成により、以下に開示されるように、マトリックスのフレーム領域が本体に対して高比表面積を有する場合、電気導電特性が強化されると同時に、フレームは本体より高密度かつ硬くなることを発見した。結果として、そのようなフレームは電極を通して電気的電流分布を強化し、同時に電極に対する構造的支持を提供する。このことは、従来の鉛フレームを省くことを可能にする。以下に開示されるように、フレームが本体を突き抜ける１つまたはそれ以上のストリップを含む場合、これらの利点は増大され得る。
【００１２】
ＭＣＭベース集電体の製造方法もまた本明細書において開示される。１つの実施形態の方法は、（ａ）ＲＰＵＦなどのマトリックス基板からのつまみを含むフレームのための第１の片を形成すること、（ｂ）本体片がフレーム片よりも大きいまたは小さい比表面積を有するマトリックス物質からの本体のための第２の片を形成すること、（ｃ）フレームおよび本体領域の比表面積が互いに異なる囲まれた本体を有するマトリックスを製造するために、フレーム片を本体片に取り付を含む。領域の比表面積によって異なる電気導電性の領域を有する集電体を製造するために電気導電材料をマトリックスに塗布することにより、そのようなＭＣＭは集電体に変換される。電気活性ペーストの接着を強化するために接着材料マトリックスを覆うことによって、また本体領域よりもフレーム領域において異なる電気導電性を有する電極を製造するために組み立てられたマトリックスフレームおよび本体をペーストで塗布することにより、そのような集電体は電極に変換され得る。概して、フレームの導電性が本体の導電性よりも大きい場合に、最も有利である。
【００１３】
ＭＣＭベース集電体を作る方法の更に別の実施形態には以下を含む。（ａ）マトリックス基板からつまみを含むフレームのための第１の片を形成すること、（ｂ）フレーム片と実質的に同じ外寸法にするために第２の片を切断することによって、マトリックス基板から本体のための第２の片を形成すること、（ｃ）本体片の面とフレーム片の面を対照に配置することによって、フレーム片および本体片を並置すること、（ｄ）フレーム領域が本体領域よりも高い高比表面積を有するＭＣＭを製造するために、フレーム片および本体片を合わせて圧縮すること、および（ｅ）フレームの導電性が本体の導電性よりも大きい集電体を製造するために、マトリックスに電気的導電材料を塗布すること、である。そのような集電体は、先行の段落および以下の更なる詳細で開示される技術において、電極になる。
【００１４】
ＭＣＭベース集電体を作る方法の更に別の実施形態には以下を含む。（ａ）マトリックス基板から第１の片を形成すること、（ｂ）２つの層を有する２倍の厚みの縁を製造するために、１つまたはそれ以上の基板の縁の幅を基板上で折り重ねること、（ｃ）つまみを形成するために、１つの二重層の縁を切断すること、（ｄ）本体領域（折り重ねられていない部分）の周囲に、フレーム領域（折り重ねられた部分）を製造するために、折り重ねられた縁の２つの層を合わせて圧縮し、それによってフレーム領域が本体領域より高い比表面積を有すること、（ｅ）フレームの導電性が本体の導電性より大きい集電体を製造するために、電気的導電材料をマトリックスに塗布すること、である。
【００１５】
マトリックス基板を導電状態にするために多くの既知の方法が使用されてもよい。１つの実施例は、無電解めっきに続くマトリックス表面上の腐酸食により金属塩を堆積することである。代替として、マトリックス物質は、導電コーティングまたはプラズマコーティングをその表面に噴霧することによって導電状態にされ得る。更に別の実施例では、マトリックス物質の炭化が使用される。これらの様々な方法は、電気的導電性における差異を提供または強化するために、本体およびフレームに対して異なって実行されてもよい。
【００１６】
マトリックス物質へのペーストの接着を強化するために、金属または金属合金は、無電解めっき、電気めっき、金属射出成形および押出加工などの様々な方法の一つおよび化学蒸着によって塗布されてもよい。集電体のペースティングは当技術分野で現在既知の方法で実施され得る。
【００１７】
本発明に従うＭＣＭベース電極の利点は多数あるが、例えば炭素発泡体電極に関連する電力密度の点において、それらは特に明白である。鉛ベース電池に関して、本発明は電池重量の減量、構造的完全性の改良および、エネルギー密度および電力密度の増加をもたらす。既存の炭素発泡体電極の性能が従来の鉛電極に遅れを取っているのに対して、本発明のＭＣＭベース電極は、炭素発泡体および鉛電極の両方に対して大幅に強化された性能を与える。
【００１８】
リチウムイオン電池において、本発明のＭＣＭベース電極は、陽極活材料積載量を増やしてより高い電池容量をもたらす、また、集電体と陽極材料間の電気接点を強化し、従って、熱暴走の危険性を減じる。ニッケル金属水素化物電池に関して、本発明のＭＣＭはニッケル消費の減少をもたらす。
【００１９】
本発明は、その本質的特性から離れることなく他の具体的な出願および電池タイプにおいて具体化されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
本発明の利点が容易に理解されるために、添付の図面において説明される具体的な実施形態を参照して、上記で簡潔に説明された本発明のより詳しい説明がここで提供される。これらの図面は本発明の代表的な実施形態および、本発明を行うまた使用するために、私にとって現在既知の最良の様式のみを描写することを理解されたい。しかしながら、多数の有益な実施形態が添付の特許請求の範囲に含まれる。図面の中で説明された構造は必ずしも縮尺通りに描かれたものではない。
【００２１】
【図１】本発明に従うＭＣＭのシングル区画実施形態の垂直断面図である。
【００２２】
【図２】本発明に従うＭＣＭの別のシングル区画実施形態の断面図である。
【００２３】
【図３】本発明に従うＭＣＭの３区画実施形態の断面図である。
【００２４】
【図４】本発明に従うＭＣＭベース電極を作る方法の１つの実施形態を説明するフローチャート図である。
【００２５】
【図５】本発明に従うＭＣＭ製造中の本体片と並置されたフレーム片の平面図である。
【００２６】
【図６】図５の断面図である。
【００２７】
【図７】図６同様、フレーム片を本体片に圧縮後の断面図である。
【００２８】
【図８ａ−ｃ】フレームを製造するために縁を折り重ねる手段によって作られた本発明に従うＭＣＭの連続平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
構成
本明細書における特定の実施形態に関する要素、ステップ、特徴および利点についての言及は、それらの要素、ステップ、特徴および利点が１つの実施形態にのみ適用される、または全ての実施形態に適用されることを意味するわけではない。むしろ、そのような専門用語は１つの実施形態に関連して説明される具体的な要素、ステップ、特徴および利点は、少なくともその１つの実施形態に含まれることを意味することを理解されたい。明確にするために、当技術分野で周知の構造、材料または作業は、本発明の多数の新たな側面を曖昧にすることを避けるために詳細に示されたり説明されていない。
【００３０】
図１は本発明に従うＭＣＭ１００のシングル区画実施形態の図である。マトリックスは異なる塗りつぶしパターン本体１１０およびフレーム１２０で示されるように２つの明確な領域を有する。フレームおよび本体は、以下「方法（Ｍｅｔｈｏｄｓ）」節で開示されるように、形成するために切断され接合されたＲＰＵＦなどの２片のマトリックス基板から作られる。組み立てられたＭＣＭは、以下で説明されるように、異なる電気的導電性を持つ２つの領域をもたらすであろう少なくとも２つの明確で具体的な表面積領域を備える単独で単一の構造である。そのより高い比表面積のために、フレームは本体よりも頑強でより硬い。
【００３１】
本発明は想定されるあらゆる形の電池に適用できるが、図１で説明されるフレームは長方形であり、上部１２１、対向する下部１２２、第１の側部１２３、および第１に側部に対向する第２の側部１２４を有している。用語「上部」、「下部」、および「側部」または「（複数の）側部」は、本発明の開示を明快にするために、図面の方向性に関して使用される。これらの用語は制限されるものではなく、また使用されるフレームや電池の方向性を必ずしも参照するものではない。
【００３２】
つまみ１３０はフレームから突き出ており、また物理的および電気的にフレームと接続しているという意味では、フレームの一部である。好ましくは、つまみおよびフレームは適切なサイズおよび形に切断された同じマトリックス基板の片でできている。つまみは当技術分野では周知であり、隣接した集電体間で電気的連続性を提供するために機能する。本発明に先立っては、スポット溶接、鋳造などの様々な労働集約的技術によってつまみを集電体とは別に製造し、２つを繋げることが必須であった。本発明の新たな有益な側面は、つまみを含む１つのフレーム片を製造するために共通の基板材料のブランクからフレームとつまみを切断すること、またそれによって別々のつまみを集電体に繋げるという個々の時間のかかるステップの手間を省くということである。
【００３３】
図１〜３において、組み立てられたＭＣＭは長方形の横断面を有するが、多数の異なる形のいずれもが本発明によって適応され、また特許請求の範囲に含まれる。一般的に、マトリックスの厚みは幅または長さより大幅に少ない。
【００３４】
いずれのマトリックス物質または物質の組み合わせは、それらが異なる電気的導電性領域を製造するのに適しているため長期間使用され得る。好ましいマトリックス基板はＲＰＵＦであり、それは周知でありまた多数の多様な用途で使用される。好ましいＲＰＵＦはセルのウィンドウ膜を除去し骨格構造のみをそのまま残すことによって製造される完全な開放セルを有する。そのようなＲＰＵＦを作るための過程は周知である。
【００３５】
ポリウレタンは電気的非導電性であり、結果として導電コーティングはＲＰＵＦマトリックス上に付着する。コーティングのタイプは用途によって決定されるであろう。例えば集電体に鉛酸蓄電池が使用されている場合、鉛合金コーティングが好ましい。集電体がリチウムイオン電池に使用されている場合は、ニッケルコーティングが好ましい。いくつかの用途においては、異なるタイプの電気コーティングをフレームおよび本体に塗布すること、または異なる厚みのコーティングを塗布することがもっとも有益であってもよい。目的は領域間の電気導電性の差異を確立または強化することである。
【００３６】
電気的活性ペーストは、上述のようにマトリックスの隙間を埋めるために使用される。ペーストの構成は電池タイプによって変化する。例えば、鉛酸蓄電池に好ましいペーストは鉛ペースト、酸化鉛ペーストまたは鉛合金ペーストであってもよい。リチウムイオン電池に関しては、リチウムコバルト酸化物ペーストは正電極集電体に好ましく、炭素リチウムペーストは負電極集電体に好ましい。マトリックス基板によっては、一般的にペースティング前のマトリックスをマトリックスへのペーストの接着を強化するであろうコーティングで前処理を施すことが一般的に望ましいまたは必須である。そのような事前ペースティング処理の実施例は以下に提供される。
【００３７】
マトリックスの異なる領域の比表面積を操作することによって、頑強性および集電体の性能の両方を大幅に強化することができる。例えば、本体１１０などのマトリックスの第１の領域の比表面積が、フレーム１２０およびつまみ１３０などの第２の領域の比表面積よりも小さい場合、フレーム／つまみの電気導電性は本体の電気導電性よりも大きいであろう。
【００３８】
例えば、鉛酸蓄電池用ＭＣＭの好ましい実施形態では、本体１１０の比表面積は１３４０−３２８０ｍ2／ｍ3の範囲内であってもよく、フレーム１２０およびつまみ１３０の比表面積は２６８０−６５６０ｍ2／ｍ3の範囲内であってもよい。リチウムイオン電池に関しては、本体の比表面積は概して、鉛酸蓄電池に関してより高い。例えば、４７５０−６８９０ｍ2／ｍ3の範囲内でありかつ、フレーム／つまみ領域に関してはその約２倍である。概して、本体：フレームの比表面積比率は満足のいくものとしておよそ１：２であることが発見されたが、各々の特定の用途に関する最適な比率は本開示を読みまた理解する人々によって、過度の実験を要することなく用意に理解され得る。
【００３９】
ＭＣＭの寸法は当然のことながら、電池の仕様によって決まる。大抵の場合、ＭＣＭの厚みは、リチウムイオン電池では０．３−０．８ｍｍの範囲内、またディープサイクル鉛酸蓄電池では１．６−３．５ｍｍの範囲内であることが予測される。マトリックスが組み立てられる時、フレームおよび本体は実質的には同じ厚みである。これらの測定結果は、当然のことながら、例示的である。マトリックスの細孔密度、比表面積、厚み、幅、長さなどのパラメーターは、使用される材料および用途の仕様によって定められるであろう。
図２は、本発明に従う組み立てられたＭＣＭマトリックス２００の一実施形態を示す。本実施形態は、フレーム２２０側部の寸法および形に関して、図１のそれとは異なる。例えば、上部フレーム片２２１は、右の縁から、つまみ２３０が位置する左の縁へ向かって徐々に広くなるいびつな多角形の外形を有する。この特徴は、図１の実施形態に関連する重量軽減を提供し、また最も電流濃度の高い場所、すなわちつまみ２３０にある電流の入り口および出口区域での腐食抵抗を強化した。図２はまたフレームの側部２２２、２２３、２２４が異なる幅でもよいという論点を示す。フレーム側部の幅を選択する時、つまみ２３０と繋がっており、下部２２２および側部２２３に関係する側部２２４の幅を増やすことにより導電性を強化し得る。
【００４０】
図３は、本体３１０領域が、高比表面積境界、つまりストリップ３０１によって複数の低比表面積サブ領域３１０ａ、３１０ｂに分割されるＭＣＭ３００の実施形態を示す。ストリップはフレームの一部であり、また、つまみ３３０から最も離れたフレーム３２３の角から、つまみに最も近いフレームの角へ対角線上に伸びる。この本体の区画化の利点は、とりわけより大きな集電体デザインの場合に、現行のおよび潜在的な、本体を突き抜ける分布特性を改良することである。図３に示すように、対角に分割するストリップを提供することは、最も離れた集電体の一部からつまみ３３０への電流フローを強化する。ストリップ、フレームの側部およびつまみは同じ比表面積であり、また従って、一度マトリックスが導電性を強化するように処理されると、同じ電気導電性を有する。他の位置でのストリップもまた有利である。例えば、２つのストリップが図内で垂直に方向づけられ、本体を３つのサブ領域に分割する場合などである。
【００４１】
ＭＣＭを作る方法
図４は、本発明に従うＭＣＭを使用するＭＣＭおよび電極を作るための方法の一つの実施形態のフローチャート概要である。フローチャートは図１と連動して閲覧されるべきである。方法のステップは、説明を容易にするためにある特定の連続の順番で描かれているが、実際のＭＣＭおよび電極の製造は、平行したステップで実施されてもよく、また必ずしも描かれた順序通りである必要はない。
【００４２】
方法のステップ４００では、つまみを含むフレーム片のフレームブランクが提供される。例えば、ブランクは本明細書で「フレーム比表面積」と呼ばれる比表面積を有するＲＰＵＦで作られる。
【００４３】
フレームブランクは、例えば、つまみが取り付けられたフレーム片を製造するために型打ち機で切断される（４１０）。フレームは、本体１１０を受け入れるために、空洞またはボイド領域を形成する。
【００４４】
ステップ４２０では、本体片のためにＲＰＵＦブランクが供給される。この材料は、「本体比表面積」と呼ばれるフレーム比表面積より少ない比表面積を有する。本体およびフレームが必ずしも同じタイプのマトリックス基板できている必要はないが、そうすることには著しい利点がある。
【００４５】
本体片は、フレーム片のボイド領域と実質的に同じサイズに切断される（４３０）。本体片およびフレーム片の厚みは実質的に同じである。
【００４６】
ステップ４４０では、本体片およびフレーム片は、本体片がフレームのボイド領域を埋めるような、組み立てられたマトリックスを形成するために接合される。本ステップは、当技術分野では周知の方法による本体片およびフレーム片の、熱、物理的、化学的溶解によって成し遂げられてもよい。その結果、図１に示すマトリックスは、２つの領域、本体比表面積がフレーム比表面積よりも小さい、本体およびフレーム／つまみを有する。すぐに明白となるように、図２および３に示されるような、切断および接合ステップは、より複雑なマトリックスを製造するために容易に適応し得る。
【００４７】
ステップ４５０では、本体、フレームおよびつまみを含む組み立てられたマトリックスは、電気導電材料で処理される。当技術分野では既知である処置の様々なタイプは以下で議論される。つまみは頑強さを増すために、任意で鉛でコーティングされてもよい。本ステップの終わりには、ＭＣＭは、異なる比表面積および導電性を持つ２つの明確な領域を有する多重導電性の集電体に変換される。
【００４８】
ステップ４６０では、接着材料は、マトリックス基板が電池環境下において電気活性ペーストを保持しやすくするためにマトリックス基板に塗布される。本ステップの様々な選択肢は当技術分野では既知であり、以下に議論される。本ステップは、使用されたペーストおよびマトリックス基板のタイプによって、任意であってよい。
【００４９】
ステップ４７０では、上記で説明されたものの１つのように、ＭＣＭは電気活性ペーストで塗られ、またステップ４８０では、塗られた集電体は硬化され、電池への組み立て準備が整った電極を製造するために縁を整えるなどの最終ステップが実行される。
【００５０】
図４に記載のステップの順序は、説明目的のためであり、限定されるものではない。例えば、マトリックス物質を電気導電材料で処理することは、片をマトリックスに組み立てることに先立って生じてもよい。用語「多重導電性マトリックス」は、最も正しくは、電気的導電材料がステップ４５０で塗布された後の組み立てられたマトリックスに適用されるが、該用語はまた、複数の異なる比表面積領域を有することによって多重導電性となる潜在性を有する組み立てられたマトリックスにも適用することに留意されたい。
【００５１】
方法の別の例示的実施形態では、ステップ４００〜４４０は、本体片およびフレーム片が同じマトリックス基板から切断され、また初めは同じ比表面積を有するように修正されてもよい。本方法の実施形態は図５〜７に示される。
【００５２】
フレーム片５２０は基板ブランクから切断される。フレーム片はフレームおよびつまみ５３０を含む。本体片は、初めは、長方形の幅がフレームの幅と実質的に等しく、長方形の高さがフレームの高さに加えてつまみの高さと実質的に等しい、長方形５１０として切断される。両方の片が同じ基質、好ましくはＲＰＵＦから切断される場合がもっとも便利である。具体的なパラメーターは特定の用途によって決定されるであろうが、本実施形態に関しては、各片の厚みは３ｍｍとされ、また各片の比表面積は１４００ｍ2／ｍ3とされる。
【００５３】
２つの片は、次いで図５に表されるように本体片５１０上にフレーム片５２０と共に並置されるので、フレーム片の面は本体片の面と対照に設置され、下部と側部の縁が一直線に合わせられる。
【００５４】
図６は、フレーム片５２０を本体片５１０上に置いた、該過程における現時点での２つの片の断面端面図である。２つの片の総厚ｘは６ｍｍであり、両方の片は３ｍｍの厚みｙを有している。次いで、圧力がフレーム片５２０上に下方へ掛けられ、その結果、それを本体片５１０の縁で圧縮する。図７に表されるように、これは縁の周囲の総厚６ｍｍのｘを、均一な３ｍｍの総厚ｚに圧縮する。
【００５５】
結果として、フレーム領域７２０の比表面積がおよそ２倍になる一方で、本体領域７１０の比表面積は、依然として本質的に同じ１４００ｍ2／ｍ3のままである。その結果、均一な総厚３ｍｍ、ｚを持つマトリックス７００を得、かつ、フレーム７２０に囲まれた本体７１０を有することである。本体７１０は、元の厚みおよび本体片５１０の比表面積、つまりそれぞれ３ｍｍおよび１４００ｍ2／ｍ3を保持する。しかしながら、フレーム片は本体片の縁で圧縮されるので、フレーム領域７２０の比表面積は約２８００ｍ2／ｍ3へと増加する。結果として、マトリックスが電気導電コーティング材料で処理される時、フレームおよびつまみの導電性は本体の導電性より大きくなるであろう。
【００５６】
上記に説明されたように、合わせて圧縮された後、当技術分野では周知の熱的または化学的過程によって、フレーム片および本体片は不変的に接合される。
【００５７】
前述のおよび以下の開示は、厚みおよび比表面積などの特定のパラメーターを明記しているが、これらは発明を完全に教示するために提供されるものである。
【００５８】
詳細、改良、および例示的結論
Ａ．  ＭＣＭのフレーム領域を作る代替的方法
マトリックスフレーム領域を形成する主な目的は、フレーム領域が高比表面積を有し、よって本体より硬くまた頑強になることである。前述の開示は、別々の、切断されて合わせて圧縮されたマトリックス基板の２つの片からのそのようなフレームを製造する方法を説明する。本開示を読み理解した後、本目的は多くの方法において実現され得ることが当業者には明らかであろう。
【００５９】
図８ａ−８ｃを参照すると、本実施例では、合計幅（Ｗ）および高さ（Ｈ）を持つ長方形のＭＣＭ８００を製造することを望む。この模範的簡単な例では、フレームの幅（Ｆ）はすべての側部で等しい。しかしながら、該方法は、各側部で異なる幅を有するフレームを製造するように容易に適応する。ＭＣＭは、上部の縁を越えて距離Ｌを延長するつまみ８０５を含む。用語「上部」８０２、「下部」８０４、および「垂直側部」８０１、８０３は図中のＭＣＭの方向性を指す。
【００６０】
このＭＣＭは、図８ｂに表されるように、マトリックス基板８０６の単一の大型シートから製造され得る。「大型の（ｏｖｅｒｓｉｚｅｄ）」が意味するものとは、１）シートの幅が、最終的なＭＣＭ（Ｗ）の幅と、対向する垂直側部フレームの幅（Ｆ）の和を加算したものに等しい、また、２）シートの高さが、最終的なＭＣＭの高さ（Ｈ）と、上部および下部フレームの幅（Ｆ）の和、つまみがＭＣＭの上部に延長する距離（Ｌ）の２倍を加算したものに等しい、ということである。これらの寸法は図８ｂで示される。
【００６１】
大型のシートは、８０７として示される長方計の線に沿ってシートの縁を賢明な方法で折り重ねることによってＭＣＭに変換される。垂直側部の縁および下部の縁は、フレームの幅Ｆに等しい分内側へ折り重ねられる。シートの上部縁は、等しいＦと２Ｌを加算したものに等しい分内側へ折り重ねられる。これらの折り重ねによって、四方が二重層である長方形が得られる。上部縁が折り重ねられた後、図８ｃに示される線８０８に沿って切断して余分な基板を切除することによってつまみが形成される。この時点で、縁は上記で説明されたのと同様の方法で圧縮される。基板および環境によっては、それらの圧縮に先立って、二重層を合わせて溶解することが有益であり得る。本方法は、従って、マトリックス基板の単一シートから、フレームおよびつまみ領域が本体よりも高い比表面積を有する望ましいＭＣＭを製造する。
【００６２】
Ｂ．  マトリックス基板の作成および形成
鉛酸蓄電池の用途では、約１３４０ｍ2／ｍ3の比表面積を有する２つのＲＰＵＦブランクが使用される。第１のブランクの寸法（高さ×幅×厚み）は、それぞれ２０ｃｍ×３０ｃｍ×３ｍｍである。第２のブランクの寸法は、２０ｃｍ×３０ｃｍ×５ｍｍであり、本実施例におけるブランクの寸法の唯一の違いは、第２のブランクが第１のブランクより２ｍｍ厚いということである。
【００６３】
これら２つのブランクは、９５重量％のフルフリルアルコールおよび５重量％のシュウ酸から成る溶液中に３０秒間置かれる。それらは溶液から取り出され、全ての余分な溶液が適当な方法、たとえば、ローラーを使用して洗い流される。
【００６４】
第２のブランクは、ダイカッターによって、つまみを含むフレーム片５２０の形に切断される。次いで、フレーム／つまみ片は第１のブランク上部に置かれ、２つは３．０ｍｍの厚さに合わせて圧縮される。圧縮されたシートは、次いで、２００℃でオーブンに２時間置かれる。このことは、２つの部分を、ある均一な厚み、１３４０ｍ2／ｍ3の本体比表面積および２６８０ｍ2／ｍ3のフレーム比表面積を有する単一のマトリックスに溶解させる。組み立てられたマトリックスが電気導電コーティング材料で処理される時、ＭＣＭベース集電体が製造される。
【００６５】
これらの手順は既存の技術より更に容易に、効率よく、さらにより安価につまみを集電体に合体させることができることを強調されたい。これは、つまみを集電体に取り付けるために現在必要とされるスポット溶接、鋳造または接着などの多数で煩わしいステップに与えられるささいな利点ではない。
【００６６】
Ｃ．  マトリックス基板の電気導電度を高める技術
ペースティングステップに先立って、ＲＰＵＦの電気導電性を高めるための多数の技術が存在する。そのような技術の３つがここで説明される。
【００６７】
初めに、マトリックス表面の電気導電度は、マトリックスに、洗浄、エッチング、無電解めっきをその順番で施すことによって強化されてもよい。ＲＰＵＦシートは、氷酸性酸内の１０％の酢酸鉛溶液内に室温で約２分間置かれる。シートは、次いで、溶液から取り出され、すべての余分な溶液が洗浄によって取り除かれる。シートは、次いで、７５重量％の水および２５重量％の９８％硫酸の混合物内の１リットルあたり５０グラムの重クロム酸カリウム溶液に約１分間置かれる。シートは、次いで、混合物から取り出され、洗浄される。シートは、次に、１リットルあたり３グラムの水素化ホウ素カリウムと水の溶液に２０分間浸される。シートはまた洗浄され、ニッケルまたは銅で無電解めっきがされる、あるいは、電気めっきの技術分野では周知の無電解溶液を用いて銅、銀、鉛、カドミウムまたは合金で電気めっきがされる。シートは、現在、上記で説明された切断、接合およびペースティングの準備が整っている。
【００６８】
出発原料であるＲＰＵＦの電気導電度を高めるための第２の技術は、ポリウレタン表面に、銀、ニッケル、銅または導電性スプレーベースのニッケルグラファイトのような金属性物質を噴霧することによる。導電コーティングスプレーは電子工業において幅広く使用されている。銀ベースの導電スプレーは、本分野では周知であり、市販されている。ＲＰＵＦは、初めに水で洗浄され、５０℃にセットされたオーブン内で乾かされてもよい。ＲＰＵＦ表面は、次いで、衛生的な環境で銀ベースの導電性スプレーが噴霧される。
【００６９】
ＲＰＵＦマトリックスの電気導電度を高めるための第３の技術は、５重量％のｐ−トルエンスルホン酸および９５重量％のフルフリルアルコール混合物中に３０秒間置くことによる。ＲＰＵＦを混合物から取り出し、全ての余分な溶液を取り除き、フルフリルに架橋結合させ、フランプラスチックを形成させるために、浸潤したＲＰＵＦを約２時間空気乾燥させ、かつＲＰＵＦをガラス状炭素に変質させるために、ＲＰＵＦを高温の不活性ガス炉内に１時間置くことによる。
【００７０】
マトリックスを電気的導電状態にするこれらの技術は、組み立てられたＭＣＭ全体を均一に処理することに留意されたい。しかしながら、ある特定の状況においては、電気導電性の差異を強化するために、異なる量またはタイプの電気導電性材料を本体およびフレームに塗布することがより望ましいかもしれない。
【００７１】
Ｄ．  ＲＰＵＦマトリックスに接着膜をかける技術
関係する電池化学に応じて、電気活性ペースト用接着表面を形成するために、金属または金属合金がＲＰＵＦマトリックスに塗布されてもよい。数多くの技術が本ステップのために利用できる。３つをここで提供する。
【００７２】
第１に、リチウムイオン電池用途の実施例として、ペースティングに先立って、本分野では周知の無電解ニッケルめっき技術および無電解ニッケルめっき溶液によって、ニッケルがＲＰＵＦマトリックスに塗布される。
【００７３】
第２に、鉛酸またはけい酸鉛バッテリについては、鉛または、通常、当技術分野では既知の鉛合金電気めっきが、ＲＰＵＦマトリックスをコートするのに使用されてもよい。適切な鉛および鉛合金電気めっき溶液は本分野では周知であり、多数のソースから入手されてもよい。
【００７４】
第３に、金属または金属合金は、金属射出成形（ＭＩＭ）によって塗布され得る。ＭＩＭは、プラスチック射出成形の凡用性と金属の頑強さと完全性を合わせた製造過程である。１つの実施形態では、ＲＰＵＦマトリックスにニッケルを塗布するために使用されるＭＩＭ過程は、マトリックスを型の中に置くこと、標準的なプラスチック射出に使用されるものと同様の成形機に型を挿入すること、成形機に、金属が型に射出されることを許すプラスチックバインダーと合わせたニッケル粉を提供すること、また、その部分が成形された後、バインダーを溶剤および熱工程で取り除くことを含む。ニッケル粉は、粒子を結合させニッケルを溶かさないのに十分な高温で焼結される。焼結されたニッケルはＲＰＵＦマトリックスの導電性表面を覆った。
【００７５】
Ｅ．  例示的結論
前述の開示は、どのように様々な方法が、本発明に従い、ＭＣＭベース電極を作るために使用されるかを論証する。以下に提示するのは、炭素発泡体および従来の鉛電極に関連する多重導電性のＲＰＵＦタイプの電極を使用することによって、鉛酸蓄電池特性がいかに改良されるかを示す比較試験データである。
【００７６】
実施例１では、１２アンペア時（Ａｈ）および１００Ａｈの容量を有する２つの１２Ｖ電池が比較するのに使用された。各電池容量は、１２Ｖ電池放電に基づいて、１０時間放電率（Ｃ／１０）であった。本発明に従って製造された試作ＭＣＭベース電極を使用した鉛酸蓄電池は、炭素発泡体電極を使用した鉛酸蓄電池および従来通りに作られた鉛酸蓄電池に対して比較された。２つの電池容量のための電極に関する比較データは、表１および表２に示され、「Ｃｈａｒ．」が特性（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）、「Ｃ  ｆｏａｍ」が炭素発泡体集電体（ｃａｒｂｏｎ  ｆｏａｍ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）、「Ｃｏｎｖ，」が従来の集電体（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）、「ＰＡＭ」が正電極活動量（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ａｃｔｉｖｅ  ｍａｓｓ）、「Ｕｔｉｌ．」が利用（ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）、「Ｗｈ／ｋｇ，」がワット時／ｋｇ（ｗａｔｔ  ｈｏｕｒ／ｋｇ）、「Ｗ／ｋｇ」がワット／ｋｇ（ｗａｔｔ／ｋｇ）をそれぞれ表す。
表１
0005595423.tif 000002
＊ＭＣＭ集電体の電池エネルギー密度および電力密度は、炭素発泡体対応物のそれらよりそれぞれ２３％および６７％、従来の集電体のそれらよりそれぞれ６１％および３３％増加した。
表２
0005595423.tif 000003
＊ＭＣＭ集電体の電池エネルギー密度および電力密度は、炭素発泡体対応物のそれらよりそれぞれ１６％および６０％、従来の集電体のそれらよりそれぞれ６１％および３３％増加した。
【００７７】
別の実施例では、本体に取り付けられたフレームおよびつまみの付いたＭＣＭは、１２Ｖ１００Ａｈの鉛酸蓄電池のための上記開示として作られた。ＭＣＭは寸法１８５ｍｍ×１５２ｍｍ×２ｍｍ（高さ×幅×厚み）の寸法を有した。ＲＰＵＦは、上記で説明されたように、洗浄およびエッチング、続く無電解めっきによって導電性にされ、またその後、鉛電気めっきによって電気めっきされた。この集電体の重量は各製造段階の最後に測定された非導電性ＲＰＵＦ基板の重量は２０グラムであり、導電性材料が組み立てられたＭＣＭに塗布された後は２２グラムであり、またマトリックスが電気めっきされた後の総重量は８５グラムであった。これは、同じ寸法を有する従来の鉛集電体の重量約１１５グラムと比較されてもよい。
【００７８】
概要
本明細書にて開示される本発明は、以下に列挙されるステートメントによって要約されてもよい。
【００７９】
ステートメント１
本発明は集電体用の多重導電マトリックス（ＭＣＭ）を含み、
ａ．第１の領域と、
ｂ．第２の領域と、を備え、
第２の領域の電気導電性が前記第１の領域の電気導電性より大きい、ＭＣＭ。
【００８０】
ステートメント２
本発明は、第２の領域が第１の領域の周囲にフレームを形成する声明１に従うＭＣＭを備える。
【００８１】
ステートメント３
本発明は、第１のおよび第２の領域の少なくとも一方がつまみを備える声明２に従うＭＣＭを備える。
【００８２】
ステートメント４
本発明は第１の領域がストリップによって少なくとも２つのサブ領域に分けられることにより、少なくとも第２の領域が第１の領域を突き抜ける少なくとも１つのストリップを形成する声明２に従うＭＣＭを備える。
【００８３】
ステートメント５
本発明は第１の領域および第２の領域の電気導電性が第１の領域および第２の領域の相対比表面積によって決定される声明１に従うＭＣＭを備える。
【００８４】
ステートメント６
本発明は第１の領域および第２の領域の少なくとも一方がポリマーでできている声明１に従うＭＣＭを備える。
【００８５】
ステートメント７
本発明はポリマーは網状ポリウレタン発泡体である声明６に従うＭＣＭを備える。
【００８６】
ステートメント８
本発明は第１の領域および第２の領域の少なくとも一方炭素発泡体でできている声明１に従うＭＣＭを備える。
【００８７】
ステートメント９
本発明は以下、
ａ．集電体と
ｂ．前記集電体用基板を形成するマトリックスと
ｉ．第１の領域と、
ｉｉ．第２の領域と、を備えるマトリックスであって、
ｃ．マトリックスに塗布された電気導電ペーストと、
ｄ．マトリックスに塗布された電気活性ペーストと、を備え、
第２の領域の電気導電性が第１の領域の電気導電性より大きい、
電極を備える。
【００８８】
ステートメント１０
本発明はマトリックスへの電気活性ペーストの接着を強化する接着材料をさらに備える声明９に従う電極を備える。
【００８９】
ステートメント１１
本発明は第２の領域が第１の領域の周囲にフレームを形成する声明９または声明１０に従う電極を備える。
【００９０】
ステートメント１２
本発明は第２の領域がつまみを備える声明９または声明１０に従う電極を備える。
【００９１】
ステートメント１３
本発明は第１の領域がストリップまたは複数のストリップによって少なくとも２つのサブ領域に分けられることにより、第２の領域が第１の領域を突き抜ける１つまたはそれ以上のストリップを形成する声明９または声明１０に従う電極を備える。
【００９２】
ステートメント１４
本発明は声明９〜１２を含めた１つの声明で開示された少なくとも１つのタイプの電極を備える電池を備える。
【００９３】
ステートメント１５
本発明は声明１に記載の多重導電マトリックスを製造する方法を備え、
ステップ（ａ）  マトリックスが本体領域およびフレーム領域を有し、またフレーム
領域が本体領域より高い比表面積を有するマトリックスを提供するステ
ップと、
ステップ（ｂ）  第２の領域の派生電気導電度が第１の領域の派生電気導電度より大
きい、ステップ（ａ）のマトリックスに電気的導電物質を塗布するステ
ップと、
を備える、方法。
【００９４】
ステートメント１６
本発明は声明１５に記載の方法を備え、ステップ（ａ）は以下のステップ
ステップ（ａ１）  第１の比表面積を有するマトリックス基板から第１の片を形成す
るステップと、
ステップ（ａ２）  第２の比表面席がステップ（ａ１）の第１の比表面積より大きい
、第２の特定の部位を有するマトリックス基板から第２の片を形成
するステップと、
ステップ（ａ３）  ステップ（ａ）のマトリックスを形成するために、ステップ（ａ
１）の第１の片およびステップ（ａ２）の第２の片を接合するステ
ップと、
を含む。
【００９５】
ステートメント１７
本発明はステップ（ａ２）はステップ（ａ１）の周囲に適合するフレームを形成するためにマトリックス基板を切断することを含み、またステップ（ａ３）は第１の片の周囲にフレームを配置することを含む声明１６に記載の方法を含む。
【００９６】
ステートメント１８
本発明はフレームを形成することによってステップ（ａ２）が実行され、またステップ（ａ３）がフレームおよびステップ（ａ１）の第１の片を合わせて圧縮する声明１６に記載の方法を含む。
【００９７】
ステートメント１９
本発明は声明１５に記載の方法を含み、ステップ（ａ）は以下のステップ、縁に沿って二層領域を形成するために１枚のマトリックス基板の縁を折り重ねるステップ（ａ４）およびステップ（ａ）のフレーム領域を形成するためにステップ（ａ４）の二層領域を圧縮するステップ（ａ５）
を含む。
【００９８】
ステートメント２０
本発明はつまみを形成するために、折り重ねられたマトリックス基板の一部を切除するステップをさらに備える声明１９に記載の方法を含む。
【００９９】
本明細書にて開示される好ましい実施形態は、例証として考えられるものであり、本発明の範囲を制限するものではなく、本開示を考慮して解釈されるように添付の請求項のよって決定される。
【図１】
0005595423.tif 000004
【図２】
0005595423.tif 000005
【図３】
0005595423.tif 000006
【図４】
0005595423.tif 000007
【図５】
0005595423.tif 000008
【図６】
0005595423.tif 000009
【図７】
0005595423.tif 000010
【図８ａ】
0005595423.tif 000011
【図８ｂ】
0005595423.tif 000012
【図８ｃ】
0005595423.tif 000013