(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電変換素子と、
前記熱電変換素子を気密封止した容器と、
前記熱電変換素子の一端と前記容器の天面の内面との間に挿入された第１熱伝導性絶縁体と、
前記熱電変換素子の他端と前記容器の底面の内面との間に挿入された第２熱伝導性絶縁体と、
を有し、
前記容器は、少なくともその側壁と前記天面とが板材により構成され、前記板材の厚みが０．３ｍｍ以上であり、
前記第１熱伝導性絶縁体は、前記天面の内面と前記熱電変換素子の前記一端とに接触しており、
前記第２熱伝導性絶縁体は、前記熱電変換素子の前記他端と前記底面の内面とに接触しており、
前記容器の天面側を４００℃以上に昇温した後で室温に戻すことにより、前記底面と前記天面との最短距離が、前記天面の周縁と前記底面との距離よりも小さくなることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記最短距離が、前記天面の周縁と前記底面との距離よりも０．０１ｍｍ以上小さくなることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記側壁の高さが６ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記天面の平面視における外形線の曲率半径が、該外形線の全域に亘って１５ｍｍ以上であることにより、前記容器の天面側を４００℃以上に昇温した際、前記側壁が外側に倒れることで、前記熱電変換素子と前記第１熱伝導性絶縁体との接触、並びに、前記第１熱伝導性絶縁体と前記天面との接触が維持されることを特徴とする請求項３に記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
前記容器の天面側を４００℃以上に昇温した後で室温に戻すことにより、前記天面が凹曲面状となることを特徴とする請求項４に記載の熱電変換モジュール。
【請求項６】
前記天面の平面視における外形線は円形、楕円形又は長円形であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項７】
前記天面の平面視における外形線は、五角形以上の多角形であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【請求項８】
前記天面の面積が８０ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか一項に記載の熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換モジュールにおいては、多数のｐ型熱電変換素子（熱電変換半導体）及びｎ型熱電変換素子が交互に配置され、これらｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子が電極を介して相互に電気的に直列接続されている。
【０００３】
ｐ型熱電変換素子又はｎ型熱電変換素子の両端に温度差が存在すれば、ゼーベック効果による電気が発生する。すなわち、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
【０００４】
一方、熱電変換モジュールに電気を印加すれば、ペルチェ効果によりｐ型熱電変換素子又はｎ型熱電変換素子の両端に温度差が生じ、加熱又は冷却を行うことができる。
【０００５】
室温よりも高い温度で熱電変換素子を使うと、熱電変換モジュールを構成する熱電変換素子、電極材料等が酸化されてしまい、熱電変換モジュールの使用寿命が短くなる。熱電変換モジュールは、熱電変換素子等の構成要素が酸化してしまうことを抑制するために、熱電変換素子等の構成要素を容器（筐体）内に気密封止した構造とされる場合がある。容器内は真空とされたり、或いは、容器内に不活性ガスが充填されたりする。熱エネルギーを電気エネルギーに変換する場合、容器の外部から、その天面を介して、容器内の熱電変換素子へ熱が伝達される。
【０００６】
特許文献１〜３では、容器（筐体）内の圧力が容器外の圧力よりも低い容器、即ち負圧筐体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−０４９８７２号公報
【特許文献２】特開２００６−１２８５２２号公報
【特許文献３】特開２００６−３３２３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者の検討により、以下のことが分かった。容器の板厚が充分に薄いとき、例えば板厚が０．１ｍｍ程度の場合には、負圧筐体はその天面と容器内の熱電変換素子との良好な接触を保つことが可能である。しかし、板厚が厚くなるにつれて熱応力が大きくなって、容器の天面の変形が生じるため、モジュールの天面と容器内の熱電変換素子との良好な接触を負圧により維持するのが困難となる。さらに、板厚の薄い熱電変換モジュールの容器には、耐酸化性及び耐腐食性が不足する場合があることが分かった。本発明者は、耐酸化性及び耐腐食性の不足は容器の板厚不足に起因すると考え、容器の板厚を厚くして耐酸化性及び耐腐食性を向上させる試みを行った。
【０００９】
その結果、本発明者は、板厚が０．１ｍｍ程度の場合には熱電変換効率には問題が無いが耐酸化性及び耐腐食性が不足し、板厚を０．３ｍｍ以上とすると耐酸化性及び耐腐食性は十分に向上するものの熱電変換効率が低下することを見出した。
【００１０】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、十分な耐酸化性及び耐腐食性と、十分な熱電変換効率と、を兼ね備える熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述のように、本発明者により、板厚が０．１ｍｍ程度の場合には熱電変換効率には問題が無いが耐酸化性及び耐腐食性が不足し、板厚を０．３ｍｍ以上とすると耐酸化性及び耐腐食性は十分に向上するものの熱電変換効率が低下する、という知見が得られた。
【００１２】
そのような熱電変換効率の低下の原因を本発明者が更に検討したところ、熱電変換モジュールの一端側が高温になったときに、容器の天面と熱電変換素子とが離れる方向へと容器が変形し、容器とその内部の熱電変換素子との間の熱交換が阻害される現象が生じていることを見出した。
【００１３】
本発明者は、この現象の発生を抑制するためには、容器と熱電交換素子とが離間する方向への容器の変形を抑制することが必要と考えた。様々な試行錯誤の結果、本発明者は、熱電変換モジュールを一旦高温で作動させた後で室温に戻したときの容器天面のＺ方向変位と、熱電変換効率と、を測定するという試験を行ったところ、そのＺ方向変位と熱電変換効率との間に高い相関があることを見出した。具体的には、容器の天面側を４００℃以上に昇温した後で室温に戻したときに、容器の底面と天面との最短距離が、天面の周縁と底面との距離よりも小さくなるように、容器の形状を設定した場合に、十分な熱電変換効率を確保できる、という知見を得た。
【００１４】
そこで、本発明は、熱電変換素子と、
前記熱電変換素子を気密封止した容器と、
前記熱電変換素子の一端と前記容器の天面の内面との間に挿入された第１熱伝導性絶縁体と、
前記熱電変換素子の他端と前記容器の底面の内面との間に挿入された第２熱伝導性絶縁体と、
を有し、
前記容器は、少なくともその側壁と前記天面とが板材により構成され、前記板材の厚みが０．３ｍｍ以上であり、
前記容器の天面側を４００℃以上に昇温した後で室温に戻すことにより、前記底面と前記天面との最短距離が、前記天面の周縁と前記底面との距離よりも小さくなることを特徴とする熱電変換モジュールを提供する。
【００１５】
この熱電変換モジュールによれば、容器の板材の厚みが０．３ｍｍ以上であるため、十分な耐酸化性及び耐腐食性が得られる。
しかも、容器の天面側を４００℃以上に昇温した後で室温に戻すことにより、容器の底面と天面との最短距離が、天面の周縁と底面との距離よりも小さくなるように熱電変換モジュールが構成されているので、容器の板材の厚みを０．３ｍｍ以上にしても、天面と底面との離間を抑制できる。よって、熱電変換素子と第１熱伝導性絶縁体との密着、並びに、第１熱伝導性絶縁体と容器の天面との密着を維持でき、十分な熱電変換効率を確保することができる。
要するに、本発明に係る熱電変換モジュールは、十分な耐酸化性及び耐腐食性と、十分な熱電変換効率と、を兼ね備える。
【００１６】
また、本発明者は、容器の形状として、平面形状と、側壁の高さが重要であるという知見を得た。より具体的には、容器の天面の平面視における外形線の曲率半径が、該外形線の全域に亘って１５ｍｍ以上であり、側壁の高さが６ｍｍ以上である場合に、十分な熱電変換効率を確保できる、という知見を得た。
【００１７】
そこで、本発明は、熱電変換素子と、
前記熱電変換素子を気密封止した容器と、
前記熱電変換素子の一端と前記容器の天面の内面との間に挿入された第１熱伝導性絶縁体と、
前記熱電変換素子の他端と前記容器の底面の内面との間に挿入された第２熱伝導性絶縁体と、
を有し、
前記容器は、少なくともその側壁と前記天面とが板材により構成され、前記板材の厚みが０．３ｍｍ以上であり、
前記天面の平面視における外形線の曲率半径が、該外形線の全域に亘って１５ｍｍ以上であり、
前記側壁の高さが６ｍｍ以上であることを特徴とする熱電変換モジュールを提供する。
【００１８】
この熱電変換モジュールによれば、容器の板材の厚みが０．３ｍｍ以上であるため、十分な耐酸化性及び耐腐食性が得られる。
しかも、容器の天面の平面視における外形線の曲率半径が、該外形線の全域に亘って１５ｍｍ以上であり、容器の側壁の高さが６ｍｍ以上であるので、容器の板材の厚みを０．３ｍｍ以上にしても、側壁が容易に側方に倒れることができる。よって、天面と底面との離間を抑制できるため、熱電変換素子と第１熱伝導性絶縁体との密着、並びに、第１熱伝導性絶縁体と容器の天面との密着を維持でき、十分な熱電変換効率を確保することができる。
要するに、本発明に係る熱電変換モジュールは、十分な耐酸化性及び耐腐食性と、十分な熱電変換効率と、を兼ね備える。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、十分な耐酸化性及び耐腐食性と、十分な熱電変換効率と、を兼ね備える熱電変換モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態に係る熱電変換モジュールの模式的な側断面図である。
【図２】図１とは直交する方向での実施形態に係る熱電変換モジュールの側断面図である。
【図３】実施形態に係る熱電変換モジュールの平断面図である。
【図４】加熱により変形した後の、実施形態に係る熱電変換モジュールの模式的な側断面図である。
【図５】実施形態に係る熱電変換モジュールの平面図である。
【図６】実施例に係る熱電変換モジュールと比較例に係る熱電変換モジュールの開放電圧と天面のＺ方向変位との関係を示す図である。
【図７】実施例に係る熱電変換モジュールと比較例に係る熱電変換モジュールの出力と天面のＺ方向変位との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様の構成要素には同一の符号を付し、適宜に説明を省略する。
【００２２】
図１乃至図５は実施形態に係る熱電変換モジュールを示す図である。このうち、図１は模式的な側断面図、図２は図１とは直交する方向での側断面図、図３は平断面図（図２のＩ−Ｉ矢視断面図）、図４は加熱により変形した後の模式的な側断面図、図５は平面図である。
【００２３】
図１に示すように、本実施形態に係る熱電変換モジュールは、熱電変換素子１と、熱電変換素子１を気密封止した容器２と、熱電変換素子１の一端と容器２の天面２１の内面との間に挿入された第１熱伝導性絶縁体３と、熱電変換素子１の他端と容器２の底面２２の内面との間に挿入された第２熱伝導性絶縁体４と、を有している。第１熱伝導性絶縁体３は、熱電変換素子１の一端と容器２の天面２１の内面とに密着し、第２熱伝導性絶縁体４は、熱電変換素子１の他端と容器２の底面２２の内面とに密着している。
【００２４】
熱電変換素子１は、ｐ型熱電変換素子（ｐ型熱電変換半導体）１１と、ｎ型熱電変換素子（ｎ型熱電変換半導体）１２と、を有している。
熱電変換素子１は、更に、ｐ型熱電変換素子１１の一端とｎ型熱電変換素子１２の一端とを相互に電気的に接続している第１電極１３と、ｐ型熱電変換素子１１の他端に接続されている第２電極１４と、ｎ型熱電変換素子１２の他端に接続されている第３電極１５と、を有している。
【００２５】
ｐ型熱電変換素子１１及びｎ型熱電変換素子１２を構成する熱電変換材料としては、Ｂｉ２Ｔｅ３系、ＰｂＴｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ２系、ＳｉＧｅ系、Ｆｅ２Ｓｉ系、Ｚｎ４Ｓｂ３系、Ｂ４Ｃ系、スクッテルダイト構造及びフィルドスクッテルダイト構造を有するＲＥｘＭ４Ｓｂ１２（ＲＥは第１族のアルカリ元素、第２族のアルカリ土類元素、第３族の希土類元素、第４族元素、第１３族元素からなる群から選択された少なくとも一種類以上の元素であり、０＜ｘ≦１であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等のＦｅ族から選択された少なくとも一種以上の元素である）系材料、（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）ＮｉＳｎを代表とするハーフホイスラー系材料、酸化物系材料などが挙げられる。
【００２６】
第１電極１３は、例えば、鉄系、チタン系、銅系、アルミニウム系等の金属材料により構成されている。
【００２７】
第２及び第３電極１４、１５は、例えば、銅系、アルミニウム系、鉄系、チタン系等の金属材料により構成されている。
【００２８】
熱電変換素子１は、更に、ｐ型熱電変換素子１１と第１電極１３との間に介装されている第１バリアメタル１６と、ｎ型熱電変換素子１２と第１電極１３との間に介装されている第２バリアメタル１７と、を有している。これら第１及び第２バリアメタル１６、１７は、ｐ型熱電変換素子１１及びｎ型熱電変換素子１２を構成する元素の拡散を抑制するためのものであり、例えば、それぞれＦｅ合金、Ｔｉ合金等により構成されている。  
【００２９】
第１熱伝導性絶縁体３は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ（アルミナナイトライド）等のセラミック材料からなるセラミック材料板３１と、このセラミック材料板３１と第１電極１３との間に介装されたカーボンシート３２と、セラミック材料板３１と容器２の天面２１の内面との間に介装されたカーボンシート３３と、を有している。
【００３０】
第２熱伝導性絶縁体４は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ等のセラミック材料からなるセラミック材料板４１と、このセラミック材料板４１と第２電極１４との間に介装されたカーボンシート４２と、セラミック材料板４１と第３電極１５との間に介装されたカーボンシート４３と、セラミック材料板４１と容器２の底面２２との間に介装されたカーボンシート４４と、を有している。
【００３１】
セラミック材料板３１を構成する材料、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮは、高い熱伝導性と、絶縁性とを兼ね備える。なお、セラミック材料板３１の材料としては、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ以外でも、高い熱伝導性と、絶縁性とを兼ね備えるその他の材料を用いることができる。第１及び第２熱伝導性絶縁体３、４のカーボンシート３２、３３、４２、４３、４４は、熱的な接触を良好にさせるとともに緩衝材として機能する。
【００３２】
容器２は、例えば、基板５と、基板５上に固定された蓋体６と、を有している。
【００３３】
基板５は、平坦に形成されている。図２に示すように、基板５は、例えば、その周縁部を構成する枠状体５ｂと、その中央部を構成する熱伝導体５ａと、を有している。枠状体５ｂの中央部は、円形にくり抜かれている。熱伝導体５ａは、円盤状に形成され、枠状体５ｂ内に嵌入されている。枠状体５ｂと熱伝導体５ａは、それぞれ平坦、且つ、互いに同程度の厚みに形成され、互いの上面及び下面がそれぞれ面一となっている。
枠状体５ｂは、ステンレス、ニッケル、炭素鋼或いはその他の金属材料により構成することができる。
熱伝導体５ａは、基板５よりも熱伝導性の高い材料（例えば銅、アルミニウム、カーボンなど）により構成されている。
熱伝導体５ａ上に、第２熱伝導性絶縁体４を介して熱電変換素子１が配置され、更に、熱電変換素子１上に第１熱伝導性絶縁体３が配置されている。
【００３４】
蓋体６は、板材により構成され、その板厚は０．３ｍｍ以上とされている。
蓋体６は、基板５側に向けて開口する半筐体状に形成されている。
蓋体６を構成する板材は、例えば、ステンレス、ニッケル、炭素鋼或いはその他の耐熱性金属材料により構成することができる。
蓋体６は、平坦な天面２１と、側壁６２と、を有している。側壁６２は筒状であり、その平断面形状は天面２１と同じ形状となっている。なお、蓋体６の基板５側の端面は、例えば、フランジ状に張り出したフランジ部６３となっている。そして、フランジ部６３が、基板５の上面（例えば、枠状体５ｂの上面）に対して溶接（例えば、電子ビーム溶接）により固定されることによって、熱電変換素子１が容器２内に気密封止されている。
【００３５】
このように、容器２は、少なくともその側壁６２と天面２１とが板材により構成され、その板材の厚みが０．３ｍｍ以上である。
そして、容器２の天面２１側を４００℃以上に昇温した後で室温に戻すことにより、底面２２と天面２１との最短距離Ｌ１（図４参照）が、天面２１の周縁と底面２２との距離Ｌ２（図４参照）よりも小さくなるように（好ましくは０．０１ｍｍ以上小さくなるように）、容器２の形状等の因子が設定されている。すなわち、容器２の天面２１側を４００℃以上に昇温した後で室温に戻すことにより、天面２１が昇温前よりもマイナスＺ方向に変位するようになっている。
【００３６】
このような構成とすることにより、昇温時においても、熱電変換素子１と第１熱伝導性絶縁体３との密着、並びに、第１熱伝導性絶縁体３と容器２の天面２１との密着を維持でき、十分な熱電変換効率を確保することができる。
【００３７】
また、蓋体６の板厚は０．３ｍｍ以上とされているので、十分に多くの腐食しろ（腐食しても品質に影響を与えない寸法マージン）及び酸化しろ（酸化しても品質に影響を与えない寸法マージン）を確保することができる。なお、蓋体６の板厚は、熱伝達を確保する観点から、１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３８】
側壁６２の立ち上がりの高さＴは、例えば、６ｍｍ以上とされている。ここで、高さＴは、蓋体６の下端から上端までの距離から、蓋体６の板厚の２倍の長さを差し引いた値である（図１参照）。
また、天面２１の平面視における外形線の曲率半径は、該外形線の全域に亘って１５ｍｍ以上とされている。具体的には、天面２１の平面視における外形線は、例えば、円形とされ、その半径は１５ｍｍ以上である。
また、天面２１の面積は、８０ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００３９】
なお、容器２内は、例えば、真空とされているか、或いは、使用温度で大気圧以下の圧力になるように不活性ガス（窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン及びキセノンのうちの少なくとも何れか１種のガス）が充填されている。
【００４０】
また、図１に示すように、基板５には、該基板５の表裏を貫通するように一対の絶縁体５３が埋め込まれている。第２電極１４には、第１リード５１の一端が接続され、この第１リード５１は、絶縁体５３の内部を通して、基板５の下方に導出されている。同様に、第３電極１５には、第２リード５２の一端が接続され、この第２リード５２は、絶縁体５３の内部を通して、基板５の下方に導出されている。そして、第１リード５１の他端と、第２リード５２の他端との間に、電気的負荷７が接続されている。図１における第１リード５１及び絶縁体５３のアセンブリ、並びに、第２リード５２及び絶縁体５３のアセンブリは、それぞれ図２、図５中の真空導入端子５４に相当する。
【００４１】
なお、図１は、容器２内に１つの熱電変換素子１が配置されている場合を模式的に示したものである。
ただし、具体的には、図２及び図３に示すように、容器２内には複数の熱電変換素子１がアレイ状に配置され、且つ、これら熱電変換素子１が直列に接続されている。この場合、最前段の熱電変換素子１の第２電極１４に第１リード５１の一端が接続され、以下、前段側の熱電変換素子１の第３電極１５と後段側の熱電変換素子１の第２電極１４とが接続され、最後段の熱電変換素子１の第３電極１５に第２リード５２の一端が接続されている。
【００４２】
更に、図２に示すように、容器２は、基板５側を下にして水冷ブロック８上に配置されている。この水冷ブロック８には、冷却水路８１が埋め込まれており、この冷却水路８１に冷却水を循環させることにより、水冷ブロック８上の容器２（の基板５側）を水冷することができるようになっている。
【００４３】
次に、動作を説明する。
先ず、図示しない冷却水供給部から、冷却水路８１内に冷却水を供給し、循環させながら、容器２の天面２１側を室温から４００℃〜６００℃以上に昇温する。これにより、熱電変換素子１の一端側（天面２１側）と他端側（基板５側）とに温度差が生じるので、熱電効果により、各熱電変換素子１のｐ型熱電変換素子１１の他端とｎ型熱電変換素子１２の他端との間に電流が流れる。よって、電気的負荷７に電源を供給することができる。
【００４４】
ここで、本実施形態では、容器２の天面２１側を４００℃以上に昇温した後で室温に戻すことにより、底面２２と天面２１との最短距離Ｌ１が、天面２１の周縁と底面２２との距離Ｌ２よりも小さくなるように、容器２の形状等の因子が設定されている。
このため、昇温時においても、熱電変換素子１と第１熱伝導性絶縁体３との密着、並びに、第１熱伝導性絶縁体３と容器２の天面２１との密着を維持でき、十分な熱電変換効率を確保することができる。
【００４５】
より具体的には、天面２１の平面視における外形線の曲率半径が、該外形線の全域に亘って１５ｍｍ以上であり、側壁６２の高さＴが６ｍｍ以上である。これにより、図４に示すように、昇温時において側壁６２が（その上端側の開口面積が広がる方向に）倒れやすくなり、熱電変換素子１と第１熱伝導性絶縁体３との密着、並びに、第１熱伝導性絶縁体３と容器２の天面２１との密着を維持でき、十分な熱電変換効率を確保することができる。
【００４６】
なお、昇温中は、容器２が熱膨張するだけでなく、内部の熱電変換素子１も熱膨張する。昇温後、容器２の天面２１側を室温に戻すと、容器２は、その周縁部が塑性変形したままで、その中央部が大気圧により押されて下にへこむ。その結果、図４に示すように、天面２１が凹曲面状となる。
【００４７】
ここで、容器２の底面２２と天面２１との距離Ｌ（図１参照）の具体的な計測値の例を説明する。
【００４８】
昇温前の距離Ｌは、１０ｍｍであり、天面２１の全面に亘ってほぼ均一であった。また、昇温前の側壁６２の立ち上がりの高さＴは、９．４ｍｍであった。また、蓋体６の板厚は０．３ｍｍ、天面２１の面積は４５ｃｍ２、蓋体６の材質はステンレスであった。
【００４９】
この場合に、容器２の天面２１側を４００℃以上に昇温した後で室温に戻したとき、容器２の周縁部の４箇所と中央部の１箇所との合計５箇所（図５の位置Ａ〜Ｅ）の距離Ｌ（図４の最短距離Ｌ１、距離Ｌ２）は、以下の通りであった。
位置Ａ（周縁部）での距離Ｌ（距離Ｌ２）・・・１０．０５ｍｍ
位置Ｂ（周縁部）での距離Ｌ（距離Ｌ２）・・・１０．０４ｍｍ
位置Ｃ（周縁部）での距離Ｌ（距離Ｌ２）・・・１０．０５ｍｍ
位置Ｄ（周縁部）での距離Ｌ（距離Ｌ２）・・・１０．０６ｍｍ
位置Ｅ（中央部）での距離Ｌ（最短距離Ｌ１）・・・９．９５ｍｍ
【００５０】
このように、最短距離Ｌ１は、周縁部での距離Ｌ２の平均値（＝約１０．０５ｍｍ）と比べて、約０．１０ｍｍ小さくなった。また、天面２１は凹曲面状となった。
【００５１】
次に、本発明者が認識した知見について説明する。
特許文献１乃至３の熱電変換モジュールの容器の蓋体は、平面視における外形形状が矩形状であるか、又は、角が丸められた矩形状となっている。本発明者は、熱電変換モジュールの蓋体の平面形状がこれらの形状の場合には、以下のような課題があることを見出した。
すなわち、熱電変換モジュールにおいては、昇温時の熱によって、蓋体が熱膨張し、熱応力が生じる。蓋体の平面形状が矩形状の場合、熱膨張の際に、蓋体の互いに交差する側面が互いに突っ張り合うため、蓋体がうまく側方に変形することが困難である。蓋体の角の部分の強度が局所的に強く、その部分で特に変形がし難い。
蓋体の平面形状が矩形状の場合に、その板厚を０．３ｍｍ以上にすると、側方へ逃げることができない応力が天面に作用し、天面の中央部が基板から離れる方向に変形してしまう。その結果、蓋体とその内部の熱電変換素子との間の熱交換が阻害されてしまう。このため、十分な熱電変換効率を得ることが困難である。特に、筐体内部を真空封止した場合には、蓋体とその内部の熱電変換素子との間の熱伝導の低下が顕著となる。蓋体の平面形状が角が丸められた矩形状の場合にも、同様の課題がある。
なお、昇温時の熱膨張により容器は塑性変形し、その後に室温に戻した後も、容器は変形したままの形状となる。
【００５２】
これに対し、本実施形態では、蓋体６の平面視における外形線が円形であるため、蓋体６の板厚を０．３ｍｍ以上にしても、天面２１が周囲全方向に均一に熱膨張するので、側壁６２が容易に側方に倒れることができる。よって、天面２１と底面２２との離間を抑制できるため、熱電変換素子１と第１熱伝導性絶縁体３との密着、並びに、第１熱伝導性絶縁体３と容器２の天面２１との密着を維持でき、十分な熱電変換効率を確保することができる。
【００５３】
次に、本実施形態の実施例に係る熱電変換モジュールと、比較例に係る熱電変換モジュールとの特性の違いついて説明する。図６は実施例に係る熱電変換モジュールと比較例に係る熱電変換モジュールの開放電圧と天面２１のＺ方向変位との関係を示す図であり、図７は実施例に係る熱電変換モジュールと比較例に係る熱電変換モジュールの出力（電力）と天面２１のＺ方向変位との関係を示す図である。
【００５４】
実施例に係る熱電変換モジュールは、側壁６２の高さ（立ち上がりの寸法）が９．４ｍｍで、蓋体６の板厚は０．３ｍｍ、天面２１の面積は４５ｃｍ２、蓋体６の材質はステンレスであった。
比較例１に係る熱電変換モジュールは、天面２１の平面形状が矩形状であり、且つ、側壁６２が矩形枠状である点でのみ実施例に係る熱電変換モジュールと相違する。なお、この矩形形状は、一辺の長さが６．７ｃｍの正方形であった。
比較例２に係る熱電変換モジュールは、側壁６２の高さが２ｍｍである点でのみ実施例に係る熱電変換モジュールと相違する。
【００５５】
図６及び図７に示すデータは、何れも、天面２１側の温度を４００℃に維持しているときのデータ（開放電圧、出力）である。また、図６及び図７に示すデータのＺ方向変位は、何れも、昇温後に室温に戻したときのデータである。
ここで、Ｚ方向変位は、天面２１の中央部での蓋体６の高さから、天面２１の周縁部での蓋体６の高さを引いた値である。
Ｚ方向変位がプラスであることは、天面２１の中央部が周縁部に対して相対的に上方に膨らんだことを意味し、更に言えば、天面２１の中央部が昇温前よりも上方に膨らんだことを意味する。
また、Ｚ方向変位がマイナスであることは、天面２１の中央部が周縁部に対して相対的に下方に凹んだことを意味し、更に言えば、天面２１の中央部が昇温前よりも下方に凹んだことを意味する。
【００５６】
図６において、Ｐ１１とＰ１２は、実施例に係る熱電変換モジュールの開放電圧を示す。このうちＰ１１においては、Ｚ方向変位は−０．１ｍｍであり、開放電圧は２．５５Ｖであった。また、Ｐ１２においては、Ｚ方向変位は０ｍｍであり、開放電圧は２．３Ｖであった。何れも、良好な開放電圧が得られている。
【００５７】
これに対し、図６において、Ｐ１４は比較例１に係る熱電変換モジュールの開放電圧を示し、Ｐ１３は比較例２に係る熱電変換モジュールの開放電圧を示す。このうちＰ１３においては、Ｚ方向変位は＋３．０ｍｍであり、開放電圧は０Ｖであった。また、Ｐ１４においては、Ｚ方向変位は＋５．０ｍｍであり、やはり開放電圧は０Ｖであった。
【００５８】
また、図７において、Ｐ２１とＰ２２は、実施例に係る熱電変換モジュールの出力を示す。このうちＰ２１においては、Ｚ方向変位は−０．１ｍｍであり、出力は７．８８Ｗであった。また、Ｐ２２においては、Ｚ方向変位は０ｍｍであり、出力は６．３４Ｗであった。何れも、良好な出力が得られている。
【００５９】
これに対し、図７において、Ｐ２４は比較例１に係る熱電変換モジュールの出力を示し、Ｐ２３は比較例２に係る熱電変換モジュールの出力を示す。このうちＰ２３においては、Ｚ方向変位は＋３．０ｍｍであり、出力は０Ｗであった。また、Ｐ２４においては、Ｚ方向変位は＋５．０ｍｍであり、やはり出力は０Ｗであった。
【００６０】
図６及び図７の結果から分かるように、Ｚ方向変位が０ｍｍ以下、マイナスの範囲では、開放電圧及び出力が良好となるが、Ｚ方向変位がプラスになると、開放電圧及び出力が悪くなる。
熱電変換モジュールの容器２（特に蓋体６）の形状因子としては、平面形状が矩形状のものよりも円形のものの方がＺ方向変位が小さくなることが分かり、また、側壁６２の高さ（立ち上がりの寸法）が大きいほどＺ方向変位が小さくなることが分かる。
【００６１】
以上のような実施形態によれば、容器２の板材の厚みが０．３ｍｍ以上であるため、十分な耐酸化性及び耐腐食性が得られる。また、蓋体６の板厚が０．３ｍｍ以上であるため、蓋体６を基板５に対して電子ビーム溶接をしやすくなる。
しかも、容器２の天面２１側を４００℃以上に昇温した後で室温に戻すことにより、容器２の底面２２と天面２１との最短距離が、天面の周縁と底面との距離よりも小さくなるように熱電変換モジュールが構成されている。これにより、蓋体６の板厚を０．３ｍｍ以上にしても、天面２１と底面２２との離間を抑制できるため、熱電変換素子１と第１熱伝導性絶縁体３との密着、並びに、第１熱伝導性絶縁体３と容器２の天面２１との密着を維持でき、十分な熱電変換効率を確保することができる。
【００６２】
或いは、本実施形態によれば、容器２の天面２１の平面視における外形線の曲率半径が、該外形線の全域に亘って１５ｍｍ以上であり、容器２の側壁６２の高さが６ｍｍ以上であるので、容器２の板材の厚みを０．３ｍｍ以上にしても、側壁６２が容易に側方に倒れることができる。よって、天面２１と底面２２との離間を抑制できるため、熱電変換素子１と第１熱伝導性絶縁体３との密着、並びに、第１熱伝導性絶縁体３と容器２の天面２１との密着を維持でき、十分な熱電変換効率を確保することができる。
【００６３】
要するに、本実施形態に係る熱電変換モジュールは、十分な耐酸化性及び耐腐食性と、十分な熱電変換効率と、を兼ね備える。
【００６４】
上記の実施形態では、容器２の天面２１の平面視における外形線が円形である例を説明したが、円形以外の角がない形状（例えば、楕円、長円など）としても良い。
更に、容器２の天面２１の平面視における外形線は、矩形状でも良いし、五角形以上の多角形であっても良い。
以下、参考形態の例を付記する。
１．
熱電変換素子と、
前記熱電変換素子を気密封止した容器と、
前記熱電変換素子の一端と前記容器の天面の内面との間に挿入された第１熱伝導性絶縁体と、
前記熱電変換素子の他端と前記容器の底面の内面との間に挿入された第２熱伝導性絶縁体と、
を有し、
前記容器は、少なくともその側壁と前記天面とが板材により構成され、前記板材の厚みが０．３ｍｍ以上であり、
前記容器の天面側を４００℃以上に昇温した後で室温に戻すことにより、前記底面と前記天面との最短距離が、前記天面の周縁と前記底面との距離よりも小さくなることを特徴とする熱電変換モジュール。
２．
前記最短距離が、前記天面の周縁と前記底面との距離よりも０．０１ｍｍ以上小さくなることを特徴とする１．に記載の熱電変換モジュール。
３．
前記側壁の高さが６ｍｍ以上であることを特徴とする１．又は２．に記載の熱電変換モジュール。
４．
前記天面の平面視における外形線の曲率半径が、該外形線の全域に亘って１５ｍｍ以上であることを特徴とする１．乃至３．の何れか１つに記載の熱電変換モジュール。
５．
前記外形線は円形、楕円形又は長円形であることを特徴とする１．乃至４．の何れか１つに記載の熱電変換モジュール。
６．
前記天面の平面視における外形線は、五角形以上の多角形であることを特徴とする１．乃至３．の何れか１つに記載の熱電変換モジュール。
７．
前記天面の面積が８０ｃｍ２以下であることを特徴とする１．乃至６．の何れか１つに記載の熱電変換モジュール。
８．
熱電変換素子と、
前記熱電変換素子を気密封止した容器と、
前記熱電変換素子の一端と前記容器の天面の内面との間に挿入された第１熱伝導性絶縁体と、
前記熱電変換素子の他端と前記容器の底面の内面との間に挿入された第２熱伝導性絶縁体と、
を有し、
前記容器は、少なくともその側壁と前記天面とが板材により構成され、前記板材の厚みが０．３ｍｍ以上であり、
前記天面の平面視における外形線の曲率半径が、該外形線の全域に亘って１５ｍｍ以上であり、
前記側壁の高さが６ｍｍ以上であることを特徴とする熱電変換モジュール。
９．
前記外形線は円形、楕円形又は長円形であることを特徴とする８．に記載の熱電変換モジュール。
１０．
前記天面の面積が８０ｃｍ２以下であることを特徴とする８．又は９．に記載の熱電変換モジュール。
【符号の説明】
【００６５】
１ 熱電変換素子
２ 容器
３ 第１熱伝導性絶縁体
４ 第２熱伝導性絶縁体
５ 基板
５ａ 熱伝導体
５ｂ 枠状体
６ 蓋体
７ 電気的負荷
８ 水冷ブロック
１１ ｐ型熱電変換素子
１２ ｎ型熱電変換素子
１３ 第１電極
１４ 第２電極
１５ 第３電極
１６ 第１バリアメタル
１７ 第２バリアメタル
２１ 天面
２２ 底面
３１ セラミック材料板
３２ カーボンシート
３３ カーボンシート
４１ セラミック材料板
４２ カーボンシート
４３ カーボンシート
４４ カーボンシート
５１ 第１リード
５２ 第２リード
５３ 絶縁体
５４ 真空導入端子
６２ 側壁
６３ フランジ部
８１ 冷却水路
Ａ 位置
Ｂ 位置
Ｃ 位置
Ｄ 位置
Ｅ 位置
Ｌ 距離
Ｌ１ 最短距離
Ｌ２ 距離
【図１】
0005618791.tif 000002
【図２】
0005618791.tif 000003
【図３】
0005618791.tif 000004
【図４】
0005618791.tif 000005
【図５】
0005618791.tif 000006
【図６】
0005618791.tif 000007
【図７】
0005618791.tif 000008