(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低い塩含量を有し且つ少なくとも１種の沈降シリカを含有する懸濁液の製造方法において、
ａ）少なくとも１種の沈降シリカを含有する懸濁液を提供する工程、
ｂ）工程ａ）からの懸濁液が未だ０．５〜５の範囲のｐＨを有していない場合、該懸濁液のｐＨを前記範囲の値に調整する工程、
ｃ）電気透析によって懸濁液を精製する工程、その際、
ｉ．電気透析装置が１つ以上の電気透析セルを含み、該セルは、いずれの場合にも陽イオン交換膜と電極との間隔が２ｍｍ〜２００ｍｍであることによって、生成物領域が陰極液領域から隔離されるように構成されている、
ｉｉ．５〜１０００ボルトの電位が印加される、
を含む、前記懸濁液の製造方法。
【請求項２】
工程ａ．の懸濁液がアルカリ金属ケイ酸塩及び／又はアルカリ土類金属ケイ酸塩と、少なくとも１種の酸性化剤又は濾過ケークの液化によって得られる懸濁液又は濾過ケークの洗浄及び液化によって得られる懸濁液との反応によって直接得られる沈降懸濁液であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
懸濁液が、分散媒体において、粉状、顆粒状又は微顆粒状の沈降シリカを懸濁することによって得られることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
懸濁液が、分散媒体において、せん断力の作用下で、粉状、顆粒状又は微顆粒状の沈降シリカを懸濁することによって得られることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記分散媒体が、水及び／又は蒸留水及び／又は脱イオン水及び／又は酸性化剤である、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
電気透析を、電気透析セルに循環式でポンプ輸送される陽極液、陰極液及び懸濁液を用いて実施し、その際、陽極液及び陰極液が、沈降シリカ懸濁液に対して向流で移送されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記方法を、乱流が生成物領域及び／又は陽極液領域及び／又は陰極液領域で確立されるように実施することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
陽極液領域での圧力が生成物領域での圧力以下であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
生成物領域がいずれの場合にも陰イオン交換膜及び／又は隔膜によって陽極液領域から隔離されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
隔膜が５ｎｍ〜１０μｍの細孔開口を有することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
懸濁液のｐＨを、電気透析の開始時のｐＨが±０．３以内で変動するように及び／又は電気透析の終了時に電気透析の開始時の初期値よりも２５％以内で下回るように、電気透析の間、一定に維持することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
鉛、グラファイト又はステンレス鋼電極を陰極として使用し且つ白金電極、白金被覆金属電極、又はダイアモンドを陽極として使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの粉砕工程を、工程ａ）の前に及び／又は工程ａ）とｂ）との間に及び／又は工程ｂ）とｃ）との間に及び／又は工程ｃ）の後に実施することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記方法を、懸濁液中の沈降シリカ粒子が前記方法の最後に１００ｎｍから１０μｍまでの平均粒度ｄ５０を有するように制御することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
沈降シリカ粒子を表面変性剤と接触させる工程を含むことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法によって得られる沈降シリカ懸濁液。
【請求項１７】
１０００ｐｐｍ以下の硫酸ナトリウム含量を有することを特徴とする、請求項１６に記載の沈降シリカ懸濁液。
【請求項１８】
乾燥した沈降シリカを基準として、０．０２［％ｇ／ｇ］未満の硫黄含有化合物の含量を有することを特徴とする、請求項１６に記載の沈降シリカ懸濁液。
【請求項１９】
ＩＣＰ−ＭＳによって測定して４００ｐｐｍ未満のカルシウム、鉄及びマグネシウムの全含量を有することを特徴とする、請求項１６から１８までのいずれか１項記載の沈降シリカ懸濁液。
【請求項２０】
沈降シリカ粒子が１００ｎｍから１０μｍまでの平均粒度ｄ５０を有することを特徴とする、請求項１６から１９までのいずれか１項記載の沈降シリカ懸濁液。
【請求項２１】
沈降シリカ粒子の表面の少なくとも１部が表面変性剤で被覆されていることを特徴とする、請求項１６から２０までのいずれか１項記載の沈降シリカ懸濁液。
【請求項２２】
請求項１６から２１までのいずれか１項記載の沈降シリカ懸濁液を、インクジェット記録媒体用の紙被膜の製造に及び／又は化学機械的研磨の分野に又は乾燥した沈降シリカの製造に用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非常に低い塩含量を有し且つ少なくとも１種の沈降シリカを含有する懸濁液、その製造方法、更にその使用に関する。
【０００２】
沈降シリカは、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属ケイ酸塩と、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸又はＣＯ２などの酸性化剤との反応によって製造されている。これは、所望の沈降シリカのみならず沈降シリカから分離されるべき大量の無機塩をも形成する。多くの用途、例えば、エラストマーでの充填剤としての用途の場合、ほとんどの塩を除去するためには水で沈降シリカを洗浄することで十分である。しかしながら、例えば、懸濁液として、沈降シリカが使用される幾つかの用途の場合、精製の費用が著しく増大する結果、塩の含量は非常に低くなければならない。ここでは、粒子の精製も、通常、従来の洗浄によって試みられている。これらの洗浄方法は、非理想の置換洗浄の原理に基づいており、従って、洗浄水の消費は、非常に高程度の精製の場合、低ｐｐｍ範囲に至るまで非常に高い。
【０００３】
化学ウェーハ研磨などの他の用途の場合、シリカ懸濁液の塩含量は、不純物がウェーハを通ることは許されないので、更に過酷な要求を満たさなければならない。従って、本出願の分野は、これまで沈降シリカを利用していなかった。
【０００４】
シリカゾルを精製するために電気透析による塩不純物の除去を実施するための種々の提案が行われてきた。従って、例えば、ＪＰ２００１０７２４０９号は、シリカゾルを形成するために水ガラスをイオン交換樹脂に通す方法を記載している。このシリカゾルは、次いで電気透析によって精製される。ここに記載される方法は、時として複数の電気透析法を行わなければならないので非常に複雑である。更に、これらの方法は、沈降シリカの懸濁液の精製方法と比較できない。なぜなら、シリカゾルの製造において水ガラスがイオン交換樹脂と反応し且つ酸と反応しないので、ゾル中の塩負荷量が最初から極めて低いからである。
【０００５】
ＥＰ１３５３８７６Ｂ１号は、ゾルが希釈酸と水ガラスとの反応によって製造される方法を提案している。水ガラスと酸との反応の直後に、形成されたゾルを精製し、電気透析によって無機塩を遊離させる。電気透析を水ガラスと酸との反応の直後に行うので、この方法は非常に複雑であり且つ特殊な装置を必要とする。更に、この方法は、低程度のアグリゲーション及びアグロメレーションを有するシリカゾルのみに適している。かかるゾル粒子は、非常に小さく且つ小さい割合の内部空隙を有するので、もしあれば、ごく僅かの塩が粒子の内部に導入されている。この状況は、沈降シリカ懸濁液の場合とは異なる。というのは、その内部に、例えば、内部空隙に、導入された塩が存在するアグリゲート及びアグロメレートは、沈降シリカの製造中に形成されるからである。ＥＰ１３５３８７６Ｂ１号の方法は、従って、沈降シリカを含有する懸濁液を製造するために使用することはできない。
【０００６】
従って、非常に低い塩含量を有する沈降シリカ懸濁液の単純且つ効率的な製造方法が今なお強く求められている。特に、高い割合のシリカのアグリゲート及びアグロメレートを有し且つ高い割合の内部空隙に導入された塩を有する懸濁液を精製するための効果的な方法が求められている。
【０００７】
従って、本発明の課題は、非常に低い塩含量を有し且つ少なくとも１種の沈降シリカを含有する懸濁液の新規な製造方法を提供することであり、前記方法は、少なくとも幾つかの従来技術の方法の欠点を有していないか又はそれらの欠点を減じた程度まで有する。更に、本発明の課題は、低い塩含量を有し且つ少なくとも１種の沈降シリカを含有する懸濁液を提供することであった。
【０００８】
本発明の特殊な課題は、少なくとも１種の沈降シリカを含有し且つ１０００ｐｐｍ未満の硫酸ナトリウム含量を有する懸濁液、さらに該懸濁液の効率的な製造方法を提供することであった。
【０００９】
本発明の更に特殊な課題は、少なくとも１種の沈降シリカを含有し且つ４００ｐｐｍ未満のカルシウム、鉄及びマグネシウムの全含量を有する懸濁液、さらに該懸濁液の効率的な製造方法を提供することであった。
【００１０】
明確に記載されていない更なる課題は、詳細な説明、図面、実施例及び特許請求の範囲の全文脈から導かれ得る。
【００１１】
これらの課題は、詳細な説明、実施例及び特許請求の範囲に更に詳細に記載された方法によって、更に詳細にそこに記載された懸濁液によっても達成される。
【００１２】
本発明の発明者らは、驚くことに、少なくとも１種の沈降シリカを含有する懸濁液のｐＨを５以下に設定し且つ電気透析を特殊な電気透析装置で行って非常に高い電位を作り上げた時に、少なくとも１種の沈降シリカを含有する懸濁液の硫黄含量を単純に且つ効果的に１０００ｐｐｍ未満、有利には５００ｐｐｍ未満まで低下させることが可能であることを発見した。正確には、これらの高い電位及び懸濁液のｐＨが、沈降シリカ粒子中に取り込まれた塩の問題を解決するために必要であることを見出した。特定の理論に束縛されることなく、本発明者らは、非常に狭い空隙でも又は空隙網に沿って、この高い電位によって、イオンがシリカ粒子の内部から出てきたと考えている。
【００１３】
塩をシリカの洗浄によって分離する先行技術の方法とは異なり、本発明の方法は、洗浄水の無限希釈に基づいていない。その代わりに、塩イオンは、生成物チャンバから隔離されている電気透析セルの第２チャンバ内に選択的に移される。この「電気透析洗浄」では、解離状態で存在する塩が高い電界によって第２チャンバに直ちに移されるので、塩濃度は常にゼロに近い。特に、大きな内部表面積を有する高度に多孔質の材料の場合、塩の外側への十分な質量移動を行うために、粒子の内部と水の外部シェルとの間に高い濃度差を作り出すことが必要である。この方法の更なる利点は、洗浄水の消費が低いことである。不純物は陽極液及び陰極液中に蓄積する。
【００１４】
ＥＰ１３５３８７６Ｂ１号の方法とは異なり、本発明の方法は、沈降シリカ懸濁液が最初に通常の製造工場内で製造されて、仕上げた懸濁液のみが精製されるという利点を有する。従って、水ガラスと酸との反応直後に材料の流れを変え且つこの目的のために新たな沈降容器を作る必要はない。
【００１５】
本発明の方法によって製造される懸濁液は貯蔵安定であり、これは、とりわけ、ｐＨによって達成される。とりわけ、低いｐＨに起因する更なる利点は、本発明による懸濁液が低い粘度を有し、従って容易に加工できることである。特定の理論に縛られることを意図しないで、本発明者らは、水和殻が選択されたｐＨ値でシリカ粒子の周りに形成され、この水和殻が粘度を低下させると考えている。
【００１６】
本発明の電気透析装置は、増大した電極間隔を有するという、これまでの公知の装置に優る利点がある。特定の理論に縛られることを意図しないで、本発明者らは、これが懸濁液の最適化された乱流を作り、従って陰イオンの最適の除去を可能にすると考えている。
【００１７】
陰イオンの高度な除去は高電位によってもたらされる。この高電位しか利用することができないが、これは本発明の電気透析セルの生成物領域が、陽イオン交換膜によって陰極液領域から隔離されるからである。
【００１８】
本発明は従って、低い塩含量を有し且つ少なくとも１種の沈降シリカを含有する懸濁液の製造方法において、以下の工程：
ａ．少なくとも１種の沈降シリカを含有する懸濁液を提供する工程、
ｂ．工程ａ．からの懸濁液が未だ０．５〜５の範囲のｐＨを有していない場合、該懸濁液のｐＨをこの範囲の値に調整する工程、
ｃ．電気透析によって懸濁液を精製する工程、その際、
ｉ．電気透析装置が１つ以上の電気透析セルを含み、該セルは、いずれの場合にも、陽イオン交換膜と電極との間隔が２ｍｍ〜２００ｍｍであることによって生成物領域が陰極液領域から隔離されるように構成されている、
ｉｉ．５〜１０００ボルトの電位が印加される、
を含む、前記懸濁液の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明は更に、低水準の塩不純物を有し且つ以下の詳細な説明及び特許請求の範囲に更に詳細に規定される少なくとも１種の沈降シリカを含有する懸濁液を提供する。
【００２０】
本発明は更に、いずれの場合にも陽極、隔膜及び／又は陰イオン交換膜及び／又は別の適した膜によって生成物領域から隔離された陽極液領域、陰極液領域及び陰極を含む電気透析セルであって、
−  陽イオン交換膜が生成物領域と陰極液領域との間に配置され且つ
−  電極の間隔が２ｍｍ〜２００ｍｍである
ことを特徴とする、前記電気透析セルを提供する。
【００２１】
本発明は同様に、本発明による少なくとも１つの電気透析セルを含む電気透析装置を提供する。
【００２２】
最終的に、本発明は、インクジェットコーティングを製造するための、またＣＭＰ（化学機械的研磨）の分野での、更に低含量の塩不純物を有する乾燥した沈降シリカを製造するための、本発明の懸濁液の使用を提供する。
【００２３】
本発明は以下に詳細に例示されるが、再懸濁及び流動化との用語並びに沈降シリカ懸濁液及び少なくとも１種の沈降シリカを含有する懸濁液との用語は、いずれの場合も同義に使用されている。
【００２４】
低い塩含量を有し且つ少なくとも１種の沈降シリカを含有する懸濁液を製造するための本発明の方法は、以下の工程を含む：
ａ．少なくとも１種の沈降シリカを含有する懸濁液を提供する工程、
ｂ．工程ａ．からの懸濁液が未だ０．５〜５の範囲のｐＨを有していない場合、該懸濁液のｐＨをこの範囲の値に調整する工程、
ｃ．電気透析によって懸濁液を精製する工程、その際、
ｉ．電気透析装置が１つ以上の電気透析セルを含み、該セルは、いずれの場合も陽イオン交換膜と電極との間隔が２ｍｍ〜２００ｍｍであることによって、生成物領域が陰極液領域から隔離されるように構成されている、
ｉｉ．５〜１０００ボルトの電位が印加される。
【００２５】
工程ａ．の懸濁液は、沈降懸濁液、即ち、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属ケイ酸塩と酸性化剤との反応によって得られる懸濁液であってよい。しかしながら、これは再懸濁した濾過ケークであってもよい。沈降懸濁液は、当業者に公知の慣用法によって濾過され、有利には水及び／又は蒸留水及び／又は脱イオン水で洗浄される。この方法は、電気透析の前に沈降懸濁液中に存在する大部分の塩が洗浄され且つ得られる懸濁液が電気透析にかけられる時に低い塩負荷量を有するという利点を提供する。懸濁液は工程ａ．の通り、予め乾燥した沈降シリカを再懸濁することによって製造してもよい。かかる乾燥した沈降シリカは、通常、塩含量が低下するように、乾燥前に同様に洗浄されている。乾燥した沈降シリカは、粉末、顆粒又は微顆粒の形態で使用できる。微顆粒は、沈降シリカが本質的に球状顆粒の形態で存在することを意味する。濾過ケーク又は乾燥した沈降シリカを再懸濁するために、剪断アグリゲートを使用すること及び／又は酸性化剤を添加することが必要であり得る。少なくとも１種の沈降シリカを含有する懸濁液のかかる製造技術は、例えば、ＤＥ２４４７６１３号から当業者に公知である。
【００２６】
最終的に、いずれの混合形態も可能である。従って、例えば、予め乾燥した沈降シリカを濾過ケークと混合して再懸濁するか又は濾過ケークを沈降懸濁液と混合してよい。これらの混合形態は、懸濁液の特性プロフィールを最適化し、従って複数の、例えば、異なる沈降シリカの特性を組み合わせることを可能にする。類似の効果は、工程ａ．でフュームドシリカ又はシリカゲル又はシリカゾルを懸濁液に添加することによって達成され得る。フュームドシリカは、完全に異なる製造方法の結果として、異なる表面の性質及び低い塩含量を有するので、沈降シリカとフュームドシリカとを懸濁液中で組み合わせることによって非常に特殊な特性プロフィールが創出され得る。しかしながら、１種以上の沈降シリカ、分散媒体、有利には水及び／又は蒸留水及び／又は脱イオン水及び／又は酸性化剤、及び本発明の方法で分離されるべき塩からなる懸濁液を使用することが有利である。
【００２７】
本発明の方法で分離されるべき塩は、沈降反応で形成される塩、沈降反応の前又はその間に電解質として添加されている塩及び／又は工程ａ．の通りに懸濁液中に存在する他の望ましくない無機又は有機塩、例えば、沈降反応のための出発材料中又は分散媒体中の不純物として当初に存在した塩を含む。
【００２８】
本発明の方法の工程ａ．の通りに懸濁液を製造するために、水、特に有利には蒸留水又は脱イオン水を使用することが有利である。水の代わりに又は上述の水と一緒に塩酸、燐酸、硫酸及び硝酸からなる群から選択される酸性化剤を使用することも可能である。ここで流動化工程が必要である場合、流動化のために要求される機械的なエネルギーが酸の添加又はアルミン酸塩の添加によって低下し得る。多価の陰イオンが、特に、多くの用途において干渉する（これらは陽イオン化沈降シリカ粒子を「癒着」させて、望ましくない凝集／凝塊形成を引き起こす）ので、一価の陰イオンを有する酸を使用することが有利である。特殊な場合において、更に多くのイオンを懸濁液中に導入した後にそれらを再度除去しなければならないことを避けるために、酸の添加を省いている。
【００２９】
本発明による懸濁液中に存在する沈降シリカは、任意の方法によって製造でき且つ計画された適用分野に適合する特性プロフィールを有し得る。かかるシリカの例は、Degussa AG社の製造パンフレット"Sipernat-Performance Silica"（２００３年１１月）に見出され得る。当然ながら、他の製造業者、例えば、W. R. Grace & Co., Rhodia Chimie, PPG Industries, Nippon Silica, Huber Inc.製の沈降シリカも同様に使用することができる。
【００３０】
沈降が実施されるｐＨ又は使用される沈降シリカのｐＨに応じて、工程ａ．からの懸濁液のｐＨは、工程ｂ．において、０．５〜５、有利には０．５〜４、特に有利には１〜４、更に特に有利には１．５〜３及び極めて有利には２．５〜３の値に設定される。これは、工程ａ．からの懸濁液のｐＨに応じて、酸性化剤又は塩基の添加によって行うことができる。
【００３１】
酸性化剤として塩酸を使用することが有利である。ｐＨを記載された範囲に設定することは、懸濁液の十分な安定化を保証するために重要である。更に、懸濁液の粘度はそれによって調整される。
【００３２】
工程ｃでは、懸濁液は電気透析によって精製され、その際、電気透析は、精製されるべき懸濁液の量に応じて、それぞれ３つのチャンバから構成される１つ以上のセルにおいて実施される。生成物は、中央のチャンバ、生成物領域を通過する。陽極液及び陰極液は、２つの外側チャンバ、即ち、それぞれ、陽極液領域及び陰極液領域を通る。生成物領域は、陽イオン交換膜、有利にはスルホン化陽イオン交換膜によって陰極液領域から隔離されている。陽イオン交換膜は、陽イオンのみを通過させ且つ粒子及び陰イオンに対して不浸透性である。
【００３３】
陽極液領域は、隔膜又はイオン交換膜又は別の適切な膜、例えば、膜技術によるセパレータによって生成物チャンバから隔離されている。膜又は隔膜の細孔開口は、有利には、粒子が陽極液領域中に入り込まないように、精製されるべき粒子の粒度よりも小さくなるように選択される。従って、細孔開口は有利には５ｎｍ〜１０μｍ、特に１０ｎｍ〜５μｍ、特に有利には２０ｎｍ〜１μｍ、更に一層有利には５０ｎｍ〜５００ｎｍ、極めて有利には５０ｎｍ〜２５０ｎｍである。
【００３４】
電極材料は特に重要ではないが、目下の場合、電気透析に通例使用されている全ての電極を使用することが可能である。陰極として、例えば、鉛板、グラファイト又はステンレス鋼（１．４５３９）（陰極安定材料）を使用することが可能であり、陽極として白金板、白金被覆金属板、ダイアモンド又はＤＳＡ(登録商標)、即ち、寸法安定性の陽極（混合酸化物）を使用することが可能である。しかしながら、電極の間隔が２ｍｍ〜２００ｍｍ、有利には６ｍｍ〜８０ｍｍ、更に有利には１０ｍｍ〜５０ｍｍ、特に有利には１０ｍｍ〜４０ｍｍ、更に特に有利には１０ｍｍ〜３０ｍｍの範囲であることが重要である。これは、セルの閉塞を防ぎ且つセルの操作中の乱流を保持するために重要である。
【００３５】
セルが操作される際に、５〜１０００ボルト、有利には１０〜５００ボルト、特に有利には１０〜２００ボルト、更に特に有利には２０〜１５０ボルトの電位が適用される。非常に高い電位は、高い電位勾配、従って粒子の内部と外部の水シェルとの間の高い濃度差を保証する。これは、塩の速やかな外部への運搬と高い割合の陰イオン及び陽イオンの除去につながる。本発明者らは、特に沈降シリカを含有する懸濁液の場合に、粒子内部に存在するイオンを効果的に除去することもできるために、この高い電位が必要であることを発見した。しかしながら、高い電位は、上述の特定の構成のセル、即ち、陽イオン交換膜及び適した電極間隔を要求する。特に非常に高い電位では、スルホン化陽イオン交換膜が特に有利である。
【００３６】
陽極液領域は、陰イオン交換膜又は隔膜又は他のセパレータ、例えば、セラミック及び焼結金属によって生成物領域から隔離することができるが、隔膜が好ましい。
【００３７】
それぞれの電気透析セルのチャンバは、有利には乱流が確立されるように構成されている。このために、乱流のプロモータ、例えば、５ｍｍのメッシュ開口及び１ｍｍの材料厚さを有する織物ＰＥメッシュは、有利な実施態様において、２つの外側チャンバ、即ち、陽極液領域及び陰極液領域に存在する。他方では、乱流プロモータは有利には閉塞を防ぐために生成物領域では省略される。３つの流れの最適化された乱流は、相境界での物質移動及び膜／セパレータの安定性を改善し得る。
【００３８】
上述の電気透析セルは有利には電気透析装置の一部である。電気透析装置は、電気透析セルに加えて、３つの循環路、即ち、生成物循環路、陽極液循環路及び陰極液循環路を含む。懸濁液は、電気透析の間に適したポンプによって循環する。陰イオンは陽極液中に蓄積し、陽イオンは陰極液中に蓄積する。このプロセスの大きさ及び精製されるべき懸濁液の量に応じて、装置は本発明による複数の電気透析セルを対応する循環路と一緒に有することができる。
【００３９】
本発明の方法は、有利には、陽極液、陰極液及び沈降シリカ懸濁液を電気透析装置にポンプ輸送することによって実施され、いずれの場合にも循環式で、陽極液及び陰極液は特に有利には沈降シリカ懸濁液に対して向流で移送される。向流モードの操作は、精製作用を更に向上させることができる。しかしながら、陽極液領域の圧力は、逆混合を防ぐために生成物領域の圧力以下であることが保証されるべきである。この文脈では、逆拡散が起こらない限り、陽極チャンバ内の陰イオン濃度が高くなりすぎないことも保証されるべきである。これは、例えば、陽極液を時々新たな陽極液で完全に又は部分的に置き換えることによって達成され得る。
【００４０】
有利な実施態様において、セルは、電流源によって直流が供給されて且つ更に一層有利には上述の電位で定電位的に操作される。
【００４１】
更に有利な実施態様において、この方法は、電気透析の開始時のｐＨが±０．３以内で変動するように及び／又は電気透析の終了時に、電気透析の開始時の初期値よりも２５％以内、有利には１５％以内で下回るように、電気透析過程の間、一定に維持されている懸濁液のｐＨで操作される。このために、ｐＨは有利には、例えば、電気透析の間、ｐＨ電極によって連続的に監視され、適切であれば、酸又は塩基の添加によって調整される。
【００４２】
本発明の方法において、水、蒸留水又は脱イオン水及び／又はＮａＯＨを陰極液として使用することが有利である。好適な陽極液は、特に、水又は蒸留水又は脱イオン水である。導電率を改善するために、電解質の塩又は酸、有利には一価の陰イオン、例えば、ＨＮＯ３又はＨＣｌを有するものを添加することが可能である。
【００４３】
意図される使用に応じて、沈降シリカ又は沈降シリカ懸濁液をプロセス過程の間に粉砕工程にかけることができる。ここで、沈降シリカ粒子の粉砕は、工程ａ）の前に及び／又は工程ａ）とｂ）の間に及び／又は工程ｂ）とｃ）の間に及び／又は工程ｃ）の後に実施することができる。粉砕は有利には工程ｃ）の後に実施される。粉砕は、乾式粉砕として、工程ａの前に、又は湿式粉砕として、工程ａの間に又はその後に実施することができる。好適な粉砕方法及び当業者に公知の装置及びその情報は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎの第５版、Ｂ２、第５〜２０頁に見出すことができる。乾式粉砕のためにインパクトミル又は対向ジェットミルを使用することが有利である。湿式粉砕は、有利にはボールミル、例えば、撹拌式ボールミル又は遊星ボールミルによって、又は高圧ホモジナイザーによって実施される。粉砕パラメータは有利には、精製及び粉砕された生成物が、プロセスの最後に、１００ｎｍ〜１０μｍ、有利には１００ｎｍ〜５μｍ、特に有利には１００ｎｍ〜１μｍ、更に特に有利には１００ｎｍ〜７５０ｎｍ、極めて有利には１００ｎｍ〜５００ｎｍ、極めて特に有利には１５０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒度ｄ５０を有するように選択される。
【００４４】
本発明の方法の更に有利な実施態様において、本発明の方法により塩を実質的に含有せず且つ任意に粉砕されている沈降シリカ粒子は、表面変性剤、例えば、ｐ−ＤＡＤＭＡＣに接触され得る。
【００４５】
本発明の方法によって得られる懸濁液は、少なくとも１種の沈降シリカを含み且つ低含量の硫黄含有化合物を有することを特徴とする。特に硫酸ナトリウムの含量は有利には非常に低い。本発明の更に有利な実施態様において、懸濁液中のカルシウム、鉄及びマグネシウムの全含量は特に低い。これは、正確にこれらの元素が硫酸及びリン酸イオンなどの多価の陰イオンとの安定な塩を形成するので有利である。
【００４６】
本発明の懸濁液中の硫黄含有化合物の全含量は、いずれの場合も乾燥した沈降シリカを基準として、有利には０．０２［％ｇ／ｇ］未満、更に有利には０．０１５［％ｇ／ｇ］未満、特に有利には０．０１［％ｇ／ｇ］未満である。
【００４７】
有利な実施態様において、本発明の懸濁液は、１０００ｐｐｍ以下、有利には５００ｐｐｍ以下、特に有利には５００ｐｐｍ以下、更に特に有利には２００ｐｐｍ以下、殊に有利には１００ｐｐｍ以下、更に殊に有利には８０ｐｐｍ未満、特に６０ｐｐｍ未満、更に一層特に有利には２０ｐｐｍ未満、更に極めて一層有利には１０ｐｐｍ以下、最も有利には０．００１〜０．８ｐｐｍの硫酸ナトリウム含量を有する。
【００４８】
更に有利な実施態様において、本発明の懸濁液中のカルシウム、鉄及びマグネシウムの全含量は、乾燥した物質を基準として、４００ｐｐｍ未満、有利には１ｐｐｍ〜３５０ｐｐｍ、特に有利には１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、更に特に有利には５０ｐｐｍ〜２６０ｐｐｍである。
【００４９】
特に、多価の陰イオンは、これらがシリカ粒子を「癒着」させて、アグロメレートの形成をもたらすので、多くの用途で、例えば、液体媒体の吸収の分野で、例えば、インクジェット印刷の分野で干渉し、そのため、本発明の懸濁液中の多価の陰イオンの全含量は有利には非常に低い。特定の実施態様において、これは５０ｐｐｍ未満、有利には２０ｐｐｍ、特に有利には０．０００１〜１０ｐｐｍ、更に特に有利には０．００１〜５ｐｐｍである。
【００５０】
本発明の懸濁液中の沈降シリカ粒子は、有利には１００ｎｍ〜１０μｍの平均粒度ｄ５０を有し、従って、紙被膜の製造に使用される際に、十分に小さい液滴サイズがインク吸収で達成されることを保証する。
【００５１】
特定の用途、例えば、インクジェット媒体の場合、本発明の懸濁液中の沈降シリカ粒子は、表面変性剤、有利には高分子電解質、特に有利にはｐ−ＤＡＤＭＡＣで被覆することができる。
【００５２】
本方法の詳細な説明に上記される通り、本発明の懸濁液は、２種以上の沈降シリカ及び／又はフュームドシリカ及び／又はシリカゲルをも含む。この方法では、本発明の懸濁液の特性は、それぞれの適用分野の要求に非常に良く合致し得る。しかしながら、本発明の懸濁液は有利にはＳｉＯ２のみを１種以上の沈降シリカの形で含有し、更に特に有利には分散媒体及び残留量の塩不純物と一緒に１種の沈降シリカのみを含有する。
【００５３】
精製した懸濁液の乾燥によって非常に低い割合の塩不純物を有する高度に純粋な沈降シリカを製造することが可能である。ここで、原則的に当業者に公知の乾燥方法、例えば、フロー乾燥機、スプレー乾燥機、棚式乾燥機、ベルト乾燥機、管型回転乾燥機、フラッシュ乾燥機、スピンフラッシュ乾燥機又はノズル塔乾燥機を使用することが可能である。これらの乾燥変法は、アトマイザ、１液体もしくは２液体ノズル又は一体化された流動床を使用する作業を含む。噴霧乾燥は、例えば、ＵＳ４０９４７７１号に記載される通りに実施することができる。ノズル塔乾燥は、例えば、ＥＰ０９３７７５５号に記載される通りに実施することができる。噴霧乾燥した粒子は、レーザー光散乱を用いて測定されて、１５μｍを上回る、有利には１５〜８０μｍの平均直径を有し得る。ノズル塔乾燥粒子は、有利には、篩分析（Alpine）により測定されて、８０μｍを上回る、特に９０μｍを上回る、有利には２００μｍを上回る平均粒度を有する。
【００５４】
本発明の懸濁液は、インクジェット記録媒体の紙被膜の製造に及び／又は化学機械的研磨の分野で使用することができる。
【００５５】
測定方法
１）懸濁液のｐＨ
懸濁液のｐＨは、予め較正された組み合わせ電極を用いて公知の方法によって決定される。
【００５６】
２）熱いキャリアガスの抽出による全硫黄含量の決定
硫黄含量の決定は、ＬＥＣＯ分析器ＳＣ１４４ＤＲでの熱いキャリアガスの抽出によって行われる。
【００５７】
分析のために、約２５０ｍｇの未処理の試料をセラミックボートに秤量した。この試料を酸素の流れの下で電気抵抗炉で燃焼させる。試料中に存在する硫黄は二酸化硫黄に酸化されて、これは、分析器での種々の精製工程後に、赤外線検出器によって定量化される。
【００５８】
３）硫酸ナトリウムの含量の決定
試料を遠心分離した。上澄液を、硫酸濃度に応じて、１：１０〜１：２００だけ蒸留水で希釈した。希釈した溶液を濾過した。硫酸含量をイオンクロマトグラフィによって測定した。硫酸ナトリウム含量は、従って硫酸含量から計算される。
【００５９】
４）カルシウム、鉄及びマグネシウムの全含量の決定
カルシウム、鉄及びマグネシウムの全含量の決定は、ＩＣＰ−ＭＳによって行われる。結果は乾燥材料を基準とする。乾燥時の損失の決定は、従って最初に約２５ｇの試料材料を秤量し、これを加熱板で９５℃で蒸発させ、次いでこれを乾燥炉内で１０５℃で一定の重量になるまで乾燥することによって決定される。
【００６０】
カルシウム、鉄及びマグネシウムの含量を決定するために、次に約２５ｇの試料材料を白金皿に秤量し、濃縮した硫酸及びフッ化水素酸を４５０℃でマッフル炉内で数時間かけて添加して灰化する。灰残留物を濃縮した硫酸に溶解し、ポリプロピレン試験管に移し且つ高純度の水で仕上げる。二重反復測定を実行するために、これらの２つの蒸解をそれぞれの試料で実施することができる。
【００６１】
試料溶液を、ポリプロピレン試験管中で希硝酸で希釈する。その上、ブランク溶液及び多元素原液からの種々の較正溶液も調製される。元素インジウムを追加的に全てのブランク、較正及び試料溶液に内標準として添加する。この方法で調製されるブランク、較正及び試料溶液の元素含量は、元素ヒ素及びセレンについて４０００又は１００００の質量分解能（ｍ／△ｍ）で高分解能誘導結合プラズマ質量分析（ＨＲ−ＩＣＰＭＳ）によって測定され且つ外部較正によって定量化される。
【００６２】
シリカ粒子の平均粒度の決定
高純度二酸化ケイ素の平均粒度ｄ５０の決定は、Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  ２３０レーザー光散乱装置を使用して行う。
【００６３】
説明：
粒度を決定するためのフラウンホーファーモデルによるレーザー光散乱の使用は、粒子が、単色光を異なる強度パターンにより全ての方向に散乱する現象に基づく。この散乱は、粒度に依存する。粒子が小さいほど、この散乱角は大きくなる。１μｍ未満の粒度の場合、評価をＭｉｅ理論を用いて行う。
【００６４】
手順：
Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  ２３０レーザー光散乱装置は、一定の測定値を得るために、スイッチオンした後、１．５〜２．０時間の暖機時間が必要である。試料は、測定の前に非常によく振り混ぜなければならない。まずプログラム「Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  ２３０」をダブルクリックで開始する。ここで、"Ｏｐｔｉｓｃｈｅ  Ｂａｎｋ  ｂｅｎｕｔｚｅｎ"が作動し且つＣｏｕｌｔｅｒ装置のディスプレイが"Ｓｐｅｅｄ  ｏｆｆ"を示すことが保証されなければならない。ボタン"Ｄｒａｉｎ"を測定セル中の水がなくなるまで押し続け、その後、流体移送ポンプでボタン"Ｏｎ"を押し、同様に水が流れ込んで装置で溢れるまでこれを押し続ける。この操作を全部で２回行う。その後"Ｆｉｌｌ"を押す。プログラムを自動的に開始させてシステムから気泡を取り除く。この速度は自動的に上昇して再び下降する。測定のために選択されるポンプの動力は設定されなければならない。
【００６５】
測定の前に、この測定をＰＩＤＳを用いて行うか又は用いずに行うか決定しなければならない。測定を開始するために、"Ｍｅｓｓｕｎｇ"、"Ｍｅｓｓｚｙｋｌｕｓ"が選択される。
【００６６】
ａ）ＰＩＤＳを使用しない測定
測定時間は６０秒であり、遅延時間は０秒である。レーザー光散乱に基づく計算モデルを続いて選択する。
【００６７】
バックグラウンド測定は各測定前に自動的に行われる。バックグラウンド測定の後、８〜１２％の濃度に到達するまで試料を測定セル中に導入しなければならない。プログラムは上部で"ＯＫ"を表示することによってこれを合図する。最後に、"Ｆｅｒｔｉｇ"をクリックする。次にこのプログラムは全ての必要な工程を自動的に実行し、測定を終えた後に、試験される試料の粒度分布が生成される。
【００６８】
ｂ）ＰＩＤＳを使用する測定
ＰＩＤＳを使用する測定は、予想される粒度分布がサブミクロン範囲である時に実施する。
【００６９】
測定時間は９０秒であり、遅延時間は０秒である。レーザー光散乱に基づく計算モデルを続いて選択する。
【００７０】
バックグラウンド測定は各測定前に自動的に行われる。バックグラウンド測定の後、少なくとも４５％の濃度に到達するまで試料を測定セル中に導入しなければならない。プログラムは上部で"ＯＫ"を表示することによってこれを合図する。最後に、"Ｆｅｒｔｉｇ"をクリックする。次にこのプログラムは全ての必要な工程を自動的に実行し、測定を終えた後に、試験される試料の粒度分布が生成される。
【００７１】
以下の実施例は、単に本発明のより良い理解を助けるために役立つものであって、本発明を決して制限するものではない。
【００７２】
実施例１：
２０質量％の沈降シリカ（Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００）を含み且つｐＨ４を有する５００ｍｌの懸濁液を、３つの循環路、即ち、生成物循環路、陽極液循環路及び陰極液循環路、及び電気透析セルを含む電気透析装置に置いた。懸濁液の最初の硫酸ナトリウム含量は８００ｐｐｍであった。陽極液及び陰極液として、それぞれの場合に約５００ｍｌの脱イオン水を装置に置いた。生成物流れが陽極液及び陰極液流れに対して向流で電気透析セルを流れるように、懸濁液及び溶液を好適なポンプで循環させた。電気透析セルは、詳細な説明に上記される通り、２つの外側チャンバに設置されている乱流プロモータと共に、３つのチャンバを含んでいた。生成物が中間チャンバに通され、陽極液及び陰極液は、それぞれ、２つの外側チャンバに通された。生成物チャンバは、陽イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ，Ｎａｆｉｏｎ  ４５０）によって陰極液から隔離された。陽極液は、約１００ｎｍの細孔開口を有する隔膜によって生成物チャンバから隔離された。鉛板を陰極として使用し、白金箔を陽極として使用した。電極域は１００ｃｍ２である。電極間隔は３０ｍｍであった。Ｈ２Ｏ２爆発を防止するために、全ての容器を窒素で覆った。生成物チャンバ内の圧力を、逆混合を防ぐために生成物チャンバ内の圧力よりも陽極液チャンバ内の圧力が高くならないように調整した。電源により直流が電位差でセルに供給され、これを７５Ｖで操作した。電気透析の開始から２時間後、懸濁液中の硫酸ナトリウム濃度は約５０ｐｐｍであり、電流は約０．０１Ａから０．０５Ａに増加した。ｐＨは３．５に低下した。
【００７３】
実施例２：
１６質量％の沈降シリカ（Ｓｉｐｅｒｎａｔ  ２００）を含み且つｐＨ３．３を有する５００ｍｌの懸濁液を、３つの循環路、即ち、生成物循環路、陽極液循環路及び陰極液循環路、及び電気透析セルを含む電気透析装置に置いた。懸濁液の最初の硫酸ナトリウム含量は４５０ｐｐｍであった。陽極液及び陰極液として、それぞれの場合に約５００ｍｌの脱イオン水を装置に置いた。生成物流れが陽極液及び陰極液流れに対して向流で電気透析セルを流れるように、懸濁液及び溶液を好適なポンプで循環させた。電気透析セルは、詳細な説明に上記される通り、２つの外側チャンバに設置されている乱流プロモータと共に、３つのチャンバを含んでいた。生成物が中間チャンバに通され、陽極液及び陰極液は、それぞれ、２つの外側チャンバに通された。生成物チャンバは、陽イオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ，Ｎａｆｉｏｎ  ４５０）によって陰極液から隔離された。陽極液は、約１００ｎｍの細孔開口を有する隔膜によって生成物チャンバから隔離された。鉛板を陰極として使用し、白金箔を陽極として使用した。電極域は１００ｃｍ２である。電極間隔は３０ｍｍであった。Ｈ２Ｏ２爆発を防止するために、全ての容器を窒素で覆った。生成物チャンバ内の圧力を、逆混合を防ぐために生成物チャンバ内の圧力よりも陽極液チャンバ内の圧力が高くならないように調整した。電源により直流が電位差でセルに供給され、これを７５Ｖで操作した。電気透析の開始から７５分後、懸濁液中の硫酸ナトリウム濃度は約５０ｐｐｍであり、電流は約０．０１Ａから０．０５Ａに増加した。ｐＨは３．１に低下した。本発明による分散液中の重要な不純物の含量を以下の表１に示す：
【表１】
0005479502.tif 000002