(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素の製造方法であって、
（ｉ）水溶液と水蒸気を連続プロセス中で充填したカラムを通過させ、ここで、水溶液は（ａ）少なくとも臭化物源、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、鉱酸および１族のカチオンと遷移金属の酸化物を含有して成る触媒から形成され、（ｂ）ｐＫaが−１．７４未満であり、（ｃ）温度が１５〜２０℃であり、そして
（ｉｉ）過酸化水素を基準にして少なくとも９０重量％の臭素を生じさせる、
ことを含んで成る方法。
【請求項２】
前記１族のカチオンがＮａ+またはＫ+を含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記酸化物がモリブデン酸アニオン（ＭｏＯ4-2）を含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記触媒がモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ2ＭｏＯ4）を含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記臭化物源が臭化水素または臭化ナトリウムを含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記臭化物源と触媒のモル比を１５０：１から１２００：１にする請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
臭素は幅広い範囲の産業で用いられる。例えば、臭素は防炎剤、１，２−ジブロモエタン（ＣＨ２ＢｒＣＨ２Ｂｒ）（これは鉛がシリンダーに付着しないようにするガソリン用添加剤として用いられる）、写真で用いられる化合物［例えば臭化銀（ＡｇＢｒ）（これはフィルムに入れる感光性物質である）］、染料および薬剤の製造、分析実験室で有機化合物の不飽和度を試験する時（この場合、臭素は不飽和化合物が有する多重結合に付加する）、殺菌剤として、そして燻蒸剤、浄水用化合物、染料、薬剤および消毒剤の製造などで用いられる。臭素の製造は臭化物に酸化を過酸化水素を酸化剤として用いて受けさせることで実施可能である。例えば、下記の反応が適切である：Ｈ２Ｏ２＋２ＨＢｒ→Ｂｒ２＋２Ｈ２Ｏ（反応（１））。臭素の製造をまた臭化物に酸化を塩素を酸化剤として用いることで受けさせることで実施することも可能である。例えば、下記の反応が適切である：２ＮａＢｒ＋Ｃｌ２⇔Ｂｒ２＋２ＮａＣｌ（反応（２））。
【０００２】
臭化水素に酸化を過酸化水素を酸化剤として用いて受けさせて臭素を生じさせる時の効率を向上させる目的で強酸、例えば硫酸または燐酸などを用いることが特許文献１に記述されている。しかしながら、酸を添加すると工程の経済性が悪影響を受け、かつある場合には、酸源を容易に入手することができないこともある。反応（１）および（２）は各々触媒の添加によって臭化物から臭素への変換パーセントが向上すると言った利益を受ける可能性がある。モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４＋）２ＭｏＯ４−）はＨ２Ｏ２のヨウ素還元滴定を可能にする公知の酸化用触媒である。しかしながら、ＮＨ４＋は、商業的臭素塔に入れる添加剤として使用する目的で選択されるカチオンではない。
【０００３】
このように、現在利用できる技術が存在するにも拘らず、臭化物を酸化させて臭素を生じさせる時の変換パーセントの向上をもたらす商業的に実行可能な方法およびこの方法で用いるに適した触媒が要求されているままである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，２６６，２９５号
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、少なくとも臭化物源、酸化剤および１族のカチオンと遷移金属の酸化物を含有して成る触媒から水溶液を生じさせることを含んで成る臭素製造方法を提供することで上述した要求を満たすものである。更に、（ｉ）少なくとも臭化物源、酸化剤、鉱酸および１族のカチオンと遷移金属の酸化物を含有して成る触媒からｐＫａが約−１．７４未満の水溶液を生じさせそして（ｉｉ）臭素を生じさせることを含んで成る方法も提供する。また、少なくとも臭化物源、酸化剤、塩化水素および本発明に従う触媒から水溶液を生じさせることを含んで成る臭素製造方法も提供する。本発明に従う方法は連続様式またはバッチ様式で実施可能である。本発明は、また、前記水溶液のｐＫａが約−１．７４未満である前記臭素製造方法も提供する。
【０００６】
触媒
本発明に従う方法で用いる触媒は、遷移金属アニオンを包含するアニオンと１族のカチオンを含有して成る。前記１族のカチオンはＮａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋、Ｌｉ＋またはＨ＋を含んで成り得る。前記アニオンは、１種以上の遷移金属、例えばバナジウム、セリウム、クロム、マンガン、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、タングステン、レニウムおよび／またはオスミウムなどから生じた酸化物を含んで成り得る。例えば、そ
のようなアニオンはＭｏＯ４−２を含んで成り得る。本発明に従う触媒の一例はモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯ４）を含んで成る。遷移金属の酸化物アニオンを含有して成っていて過酸化水素の分解を助長し得る触媒が本発明の方法で触媒として用いるに有用であり、そのようなアニオンは、臭素が過酸化水素を基準にして少なくとも９０重量％（または少なくとも９５重量％または９８重量％）の収率で得られるように過酸化水素が臭素を酸化させる方向にそれを活性化させ得る。
【０００７】
臭化物源
本発明の方法における臭化物源は臭化水素（ＨＢｒ）または臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）を含んで成り得る。あまり安定ではない（例えば第二級および第三級）脂肪族アルキルブロマイドを分解させることでＨＢｒをインシトゥで生じさせることも可能である。他の適切な臭化物源には臭化カリウム（ＫＢｒ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）が含まれる。本発明で用いるに適した別の臭化物源は、臭化水素酸水溶液、臭化水素ガスまたは塩酸と組み合わせた１族金属の臭化物を含んで成る。１族の金属にはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）が含まれる。
【０００８】
酸化剤
本発明の方法における酸化剤は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、塩素（Ｃｌ２）または酸素（Ｏ２）を含んで成り得る。そのような酸化剤は過酸化水素の塩、例えば過酸化リチウムなどを含んで成っていてもよい。塩素を酸化剤として気体のまま導入してもよいか或はそれを塩化物イオンと過酸化物（過酸化水素を包含）からインシトゥで生じさせることも可能である。酸素は臭化物イオンの経済的に有利な酸化剤であるが、典型的に、活性化の目的で周囲温度以上の温度が必要であり、それでもそれは気体形態で使用可能である。酸素輸送体、例えば酸化セリウムまたは五酸化バナジウムなどを用いることも可能である。他の適切な酸化剤は熱で分解する有機過酸化物、例えばベンゾイルパーオキサイドなどを含んで成る。
【０００９】
鉱酸
本発明の方法における鉱酸は、生じさせる水溶液の酸性度を高め得る。適切な鉱酸には塩酸、硫酸および／または燐酸が含まれる。
【００１０】
臭化物から臭素を生じさせる酸化
本発明に従って臭化物から臭素を生じさせる酸化を、典型的には過酸化水素を臭素生成用酸化剤として用いて、充填カラムに試薬および蒸気を連続システムで添加する商業的設定で起こさせるが、しかしながら、当技術分野の技術者に良く知られている如き変更を行うことは可能である。
【００１１】
本発明では、ＨＢｒを約０．０１重量％から約６０重量％、Ｈ２Ｏ２を約３重量％から約７０重量％、本発明に従う触媒を約０．０３重量％から約０．５重量％およびＨＣｌを約５重量％から約２０重量％（全部、臭素を生じさせる時に各々を用いる前のＨＢｒ、Ｈ２Ｏ２、触媒およびＨＣｌの重量の合計を基準）用いて臭素を生じさせることができる。典型的には、そのような臭化物源、酸化剤および触媒および塩化水素または鉱酸（含める場合）を水溶液の状態にする。本発明では、また、臭化物源と本発明に従う触媒のモル比を約１５０：１から約１２００：１、または約２００：１から約１０００：１、または約４００：１から約９００：１、または約６００：１から約８５０：１、または約６５８：１から約８３１：１にしてもよい。
【実施例】
【００１２】
以下の実施例は本発明の原理を例示するものである。本発明を本明細書に例示するいずれか１つの具体的な態様に限定するものでないと理解する。
【実施例１】
【００１３】
５００ｍＬの三角フラスコにＨＢｒ（７．４６重量％の水溶液を３５７．２０ｇ、即ちＨＢｒを０．３３モル）およびＮａ２ＭｏＯ４（４重量％の水溶液を２．０４ｇ、即ちＮａ２ＭｏＯ４を０．４ミリモル）に加えてＨＣｌ（１２ＭのＨＣｌを１６．０８ｇ、即ちＨＣｌを０．１３モル）およびＨ２Ｏ２（７０重量％の水溶液を２．８４ｇ、即ちＨ２Ｏ２を０．０６モル）加えた。その混合物を撹拌しつつ冷却することで１５−２０℃に維持しながら、それを５００ｍＬの３つ口丸底フラスコ（この中に生蒸気を注入）に２４／４０のガラス製品で取り付けておいた１２”ｘ１”のカラムの上で還流している流れの中に１０ｍＬ／分で添加した。余分な凝縮液およびＨＢｒをポンプで除去し、そして臭素と水を含有して成る塔頂生成物をフリードリッヒ冷却器（４−７℃のグリコール水溶液で冷却）を用いて凝縮させた。その凝縮液およびいくらか存在する未凝縮物を３００ｍＬの（１５重量％）Ｎａ２ＳＯ３溶液の中に送り込むことで、臭素に還元を受けさせて臭化物イオンを生じさせそしてそれを０．１ＮのＡｇＮＯ３で滴定することで量化した。臭素を全体で９．２７ｇ得、Ｈ２Ｏ２を基準にした臭素収率は９９．０４重量％であった。
【実施例２】
【００１４】
ＨＢｒ（８．９６重量％の水溶液を３５６．７７ｇ、即ちＨＢｒを０．４０モル）、ＨＣｌ（１２ＭのＨＣｌを１１．４０ｇ、即ちＨＣｌを０．０９モル）、Ｎａ２ＭｏＯ４（４重量％の水溶液を３．０９ｇ、即ちＮａ２ＭｏＯ４を０．６ミリモル）およびＨ２Ｏ２（７０重量％の水溶液を２．９１ｇ、即ちＨ２Ｏ２を０．０６モル）用いて実施例１の手順を用いた。臭素を全体で８．９９ｇ得、Ｈ２Ｏ２を基準にした臭素収率は９３．９１重量％であった。
【実施例３】
【００１５】
（比較実施例）
ＨＢｒ（７．５２重量％の水溶液を３５６．５４ｇ、即ちＨＢｒを０．３３モル）、ＨＣｌ（１２ＭのＨＣｌを１７．９０ｇ、即ちＨＣｌを０．１５モル）およびＨ２Ｏ２（７０重量％の水溶液を２．８０ｇ、即ちＨ２Ｏ２を０．０６モル）用いて実施例１の手順を用いた。本発明に従う触媒を添加しなかった。臭素を全体で７．３２ｇ得、Ｈ２Ｏ２を基準にした臭素収率は７９．３８重量％であった。
【実施例４】
【００１６】
（比較実施例）
ＨＢｒ（６．１９重量％の水溶液を３６０．８０ｇ、即ちＨＢｒを０．２８モル）、ＨＣｌ（１２ＭのＨＣｌを１９．２７ｇ、即ちＨＣｌを０．１６モル）およびＨ２Ｏ２（７０重量％の水溶液を３．３９ｇ、即ちＨ２Ｏ２を０．０７モル）を供給材料であるＨＢｒに添加することを伴わせて実施例１の手順を用いた。本発明に従う触媒を添加しなかった。臭素を全体で５．１９ｇ得、Ｈ２Ｏ２を基準にした臭素収率は４６．４３重量％であった。
【実施例５】
【００１７】
（比較実施例）
ＨＢｒ（７．４６重量％の水溶液を３５５．６８ｇ、即ちＨＢｒを０．３３モル）、ＨＣｌ（３０重量％の水溶液を１５９．０２ｇ、即ちＨＣｌを１．１４モル）およびＨ２Ｏ２（７０重量％の水溶液を２．６５ｇ、即ちＨ２Ｏ２を０．０６モル）用いて実施例１の手順を用いた。本発明に従う触媒を添加しなかった。臭素を全体で８．３０ｇ得、Ｈ２Ｏ２を基準にした臭素収率は９５．０９重量％であった。
【実施例６】
【００１８】
（比較実施例）
ＨＢｒ（１７．２０重量％の水溶液を３５６．６５ｇ、即ちＨＢｒを０．７６モル）、ＨＣｌ（滴定で２２．０４重量％、ＨＣｌを４６．１０ｇ（０．２８モル））およびＨ２Ｏ２（７０重量％の水溶液を１４．９８ｇ、即ちＨ２Ｏ２を０．３１モル）用いて実施例１の手順を用いた（加うるに、ここで用いた酸源は再利用した酸源であった）。本発明に従う触媒を添加しなかった。臭素を全体で４５．６５ｇ得、Ｈ２Ｏ２を基準にした臭素収率は９２．５０重量％であった。
【００１９】
前記実施例（表１に要約したデータ）から分かるであろうように、臭素酸化反応で本発明の触媒を用いるとＢｒ２の収率が向上する。ＨＣｌを０．１５モルとＨ２Ｏ２を０．０６モル用いて０．３３モルのＨＢｒを酸化させる結果としてＨ２Ｏ２を基準にしたＢｒ２収率が７９．３８重量％である実施例３の酸化反応をＨＣｌを０．１３モルとＨ２Ｏ２を０．０６モルと本発明に従う触媒（Ｎａ２ＭｏＯ４）を０．４ミリモル用いて０．３３モルのＨＢｒを酸化させる結果としてＨ２Ｏ２を基準にしたＢｒ２収率が９９．０４重量％（実施例３の収率が７９．３８重量％であるのに対して）である実施例１の反応と比較されたい。また、ＨＣｌを若干少ない量で用い（０．１５モルに対して０．０９モル）そして本発明に従う触媒（Ｎａ２ＭｏＯ４）を０．６ミリモル用いると結果としてＨ２Ｏ２を基準にしたＢｒ２収率が９３．９１重量％（実施例３の収率が７９．３８重量％であるのに対して）である実施例２も実施例３と比較されたい。これらの実施例は、また、ＨＣｌの量を多くすることによって臭素酸化反応の効率を向上させることができることも示している。例えば、ＨＣｌを０．１５モルから１．１４モルにまで多くした実施例５を実施例３と比較すると結果として酸化剤を基準にした臭素（Ｂｒ２）の収率が７９．３８重量％から９５．０９重量％まで高くなり得る。
【００２０】
【表１】
0005616415.tif 000002
【００２１】
本発明を１つ以上の好適な態様に関して記述してきたが、本請求項に示す本発明の範囲から逸脱しない限り他の修飾を成すことも可能であると理解されるべきである。