(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共有結合によりナノ粒子が結合したエラストマーポリマーを含み、共有結合による前記ナノ粒子の前記エラストマー材料との結合は、ナノ粒子を含んだ反応混合物を超音波処理することによって為されているシュープレスベルト。
【請求項２】
請求項１記載のシュープレスベルトであって、前記エラストマー材料は、ポリウレタンであるシュープレスベルト。
【請求項３】
請求項１又は２記載のシュープレスベルトであって、前記ナノ粒子を含んだ反応混合物は、ポリオールを更に含んでいるシュープレスベルト。
【請求項４】
請求項３記載のシュープレスベルトであって、前記超音波処理により得られた変性ポリオールが、ポリウレタンを製造するのに使用されているシュープレスベルト。
【請求項５】
請求項３記載のシュープレスベルトであって、前記超音波処理により得られた変性ポリオールが、ポリウレタンを製造するのに、鎖延長剤と共に使用されているシュープレスベルト。
【請求項６】
請求項１乃至４の何れか１項記載のシュープレスベルトであって、前記ナノ粒子を含んだ反応混合物は、前記ポリウレタン反応における鎖延長剤として使用される多官能価アルコール又はアミンを含んでいるシュープレスベルト。
【請求項７】
請求項６記載のシュープレスベルトであって、前記超音波処理により得られた変性鎖延長剤が、ポリウレタンを製造するのに使用されているシュープレスベルト。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項記載のシュープレスベルトであって、ナノ粒子は、粒径が１乃至１００ｎｍであるシュープレスベルト。
【請求項９】
請求項８記載のシュープレスベルトであって、前記ナノ粒子は、ナノカーボンチューブであるシュープレスベルト。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか１項記載のシュープレスベルトであって、前記エラストマー中のナノ粒子の量は、０．１乃至１０重量％であるシュープレスベルト。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか１項記載のシュープレスベルトであって、前記エラストマー中のナノ粒子の量は、０．５乃至３重量％であるシュープレスベルト。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
発明の背景
本発明は、概して、製紙プロセスにおける様々な段階で使用されるベルトに関する。より詳細には、本発明は、板紙抄紙機、抄紙機及びパルプマシーンにおけるプレスセクションのシュープレスで使用されるのに加えて、或る種類の紙を製造する際に抄紙機カレンダーのシュープレスでも使用されるシュープレスベルトに関する。
【０００２】
シュープレスは、一般には、パルプマシーン、厚紙抄紙機及び抄紙機において、繊維ウェブを脱水するのに使用される。このシュープレス内を高速で移動する湿った繊維ウェブの一方の面は、プレスロールにより圧力を加えられ、同時に、先の繊維ウェブの他方の面は、弾性エラストマー体を備えたエンドレスベルトによって囲まれた加圧シューにより圧力を加えられる。１つのこのようなプレスベルトは、フィンランド国特許出願第20055556号に記載されている。
【０００３】
一般に、シュープレスベルトは、繊維ウェブが高速でそれらシュープレスを通り抜ける際、プレスロールとプレスシューとの間で強い屈曲力及び圧縮力を繰り返し受ける。使用中、これら応力は、時間の経過と共に、ベルト材料にクラックを生じさせる場合があり、最終的には、先のベルトは、使用可能な範囲を超えて損傷する。一般的な傾向は、抄紙機において、ウェブ速度と圧搾圧力との双方を高めることにあった。したがって、そこで使用されるシュープレスのベルトも、より大きな負荷を受け、そのため、このベルトは、高い性能を保証するために、数多くの様々な特性を有していることが要求される。抄紙機の速度が高まるにつれ、ベルトの動作寿命に関する限りにおいて、ベルトの高い熱伝導率は重要な役割を果たす。高い熱伝導率は、熱を周りの水及び油に伝えることを可能にして、ベルトにおける過剰な熱を原因とした問題を小さくし、それにより、このベルトの動作寿命を延ばす。
【０００４】
欧州特許出願公開第1338696A1号は、製紙に適し、ポリウレタン層に埋め込まれた補強基材を具備したベルトを記載している。繊維ウェブの支持用プレスフェルトに直接接触するベルトの外周面は、ウレタンプレポリマー及び硬化剤としてのジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）より得られるポリウレタンから形成されている。このベルトは、特に、これらベルトの外面に一般的に生じるクラックを減少させることに加え、硬化剤とポリウレタン層との間での層間剥離を防ぐことを狙っている。
【０００５】
国際公開第2005/090429号は、ポリウレタンで被覆され且つナノ粒子を含んだベルトを開示している。このベルトは、例えば屈曲疲れ及びクラック成長に対するその耐性を高めることと、硬さ及び耐磨耗性を与えることとを狙っている。ナノ粒子は、ポリウレタンを得るべく硬化剤とプレポリマーとを混合させる前に、硬化剤中か又はウレタンプレポリマー中に分散される。ナノ粒子の添加の仕方に拘わらず、被覆は、ナノ粒子を分散された形態で含む。ナノ粒子の分散は、ポリウレタンベルトに磨耗抵抗を与えるが、同時に、取り返しの付かないことに、ポリウレタンの弾性特性を損なわせる。このような損なわれた弾性は、このベルトがクラックをより生じ易くなったことを意味する。
【０００６】
国際公開第2006/040398号は、ナノ粒子に様々な化学基を結合させること（attaching）により製造されるハイブリッドナノ材料を記載している。このような結合は、ナノ粒子を超音波により切断し、それにより、この切断中に生成した非常に反応性に富む切れた結合が、存在する別の化学基と反応することによって行われる。これらナノ粒子は、カーボンナノチューブなどの炭素を含んだ材料から構成されている。化学基は、無機分子、有機分子、高分子及び生物学的分子並びにこれらの粒子であり得る。ナノ粒子は、共有結合及び非共有結合により、先の化学基と結合することが可能である。得られたハイブリッド材料は、優れた引張り強さ並びに高い電気伝導率及び熱伝導率を示すことが報告されており、それらは、抄紙機のロール及び支持構造体などの数多くの様々な用途に適していると考えられている。
【０００７】
従って、高度に熱伝導性であり、高度にクラック抵抗性であるか、又は、万一クラックが生じるとしてもクラック成長を大幅に遅らせたシュープレスベルトを提供することが望ましい。
【０００８】
発明の簡単な説明
従って、本発明の目的は、上述した問題を緩和することを可能にするシュープレスベルトを提供することである。本発明の先の目的は、独立形式の請求項に記載されているものによって特徴付けられたシュープレスベルトによって果たされる。本発明の好ましい態様は、従属形式の請求項に開示されている。
【０００９】
本発明に従うシュープレスベルトの利点は、そこに含まれたナノ粒子のおかげで、このシュープレスベルトが高度に熱伝導性であるのと同時に、そのネットワーク状エラストマー構造のおかげで、それが弾性であり且つ伸縮性であり、このベルトを高度なクラック抵抗性にしていることにある。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明は、共有結合によりナノ粒子が結合したエラストマーポリマーを含んでいることを特徴とした新規なシュープレスベルトを提供する。
【００１１】
本発明に従うシュープレスの製造において使用されるエラストマー材料は、ポリウレタン及び弾性エポキシなどの、製紙において使用されるベルトを製造するのに一般的に使用されるあらゆる材料でよい。エラストマーに共有される共通の特徴は、それらが、弾性であることと、延性であることと、引張歪を起こす力が除かれたときにそれらの元の形状に回復することができることとである。好ましくは、本発明は、ポリウレタンエラストマーを用いる。以下に、本発明をこの好ましい態様に照らしてより詳細に説明するが、本発明に従うシュープレスベルトでは、あらゆるエラストマー材料が使用され得ることが理解されるべきである。
【００１２】
本発明は、エラストマーとして使用可能なポリウレタンを製造するものとしてそれ自体が知られている技術であって、末端にイソシアネート基（ＮＣＯ）を有したウレタンプレポリマー成分が、水酸基（ＯＨ）基又はアミン基（ＮＨ2）を有した鎖延長剤成分と混合される技術を用いる。その名前から明らかなように、鎖延長剤は、長いプレポリマー鎖を結びつけることにより、プレポリマー鎖を延ばすものである。典型的には、鎖延長剤は、ジオール若しくはトリオールなどの多官能価アルコールか、又は、ジアミン若しくはトリアミン化合物などの多官能価アミンであり、反応混合物に含まれるイソシアネート基と反応して、ウレタン結合又は尿素結合を形成する。本発明に従うシュープレスベルトにおいて使用されるポリウレタンの製造では、準プレポリマー（quasi-prepolymer）法、完全プレポリマー（full prepolymer）法又はワンショット法が使用され得る。これらの方法は、当業者によく知られている。概して述べると、準プレポリマー法では、ジイソシアネートがポリオールと部分的に反応して、準プレポリマーを形成する。プレポリマー化後には、過剰量の未反応のフリーなジイソシアネートが依然として存在する。次に、残りのポリオールが、鎖延長剤と共に添加される。完全プレポリマー法では、ジイソシアネートがポリオールと完全に反応して、フリーなジイソシアネートが５％未満、好ましくは０．１％未満であるプレポリマーを形成する。それ自体が知られている「ワンショット」技術を使用することもでき、これは、ジイソシアネートとポリオールとのプレポリマー化段階を含んでいないが、ジイソシアネートと、ポリオールと、場合によっては鎖延長剤とを同時に反応させることを含んでいる。
【００１３】
本発明の或る態様では、準プレポリマー法に従い、本発明において成分Ａと呼ばれるウレタンプレポリマー成分が、このウレタンプレポリマー成分がイソシアネート末端ポリオールに加え依然としてフリーなジイソシアネートを含むように、イソシアネート及びポリオールから形成される。先の成分中のフリーなジイソシアネートの含有量は、約１０乃至５０重量％であり得る。ウレタンポリマーを生成するのに必要な残りの成分Ｂは、本発明において成分Ｂと呼ばれ、これは、実際の鎖延長剤に加え、更にポリオールを含んでいる。成分Ａのイソシアネート基は、成分Ｂのアミン基又は水酸基と反応して、尿素結合又はウレタン結合を含んだ長いポリウレタン鎖をつくる。これら鎖は、典型的なエラストマー構造のポリマーを形成することを可能にする架橋ポリマー構造を得るために、ビウレット結合若しくはアロファネート結合により又は多官能価鎖延長剤により架橋され得る。成分ＡとＢとの混合比率Ａ：Ｂは、例えば１００：８０である。
【００１４】
使用されるべきポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール又はポリエステルカーボネートポリオールであり得る。ポリエーテルポオリールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエステルポリオールとしては、モノエチレングリコールのポリアジパートと、ポリカプロラクトンとが挙げられる。ポリエーテルカーボネートとしては、ｎ＝２乃至６である−Ｏ−ＣＯＯ−［ＣnＨ2n−Ｏ−ＣnＨ2n］−Ｏ−ＣＯＯ−が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ＰＴＭＥＧ又はポリエーテルカーボネートが使用される。
【００１５】
イソシアネート成分としては、ポリウレタンの製造において使用可能なあらゆるジイソシアネートが使用され得る。このようなジイソシアネートとしては、４,４'−、２,４'−又は２,２'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩのポリマー（ＰＭＤＩ）、２,４−又は２,６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１,５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス−（４−イソシアネート−シクロへキシル）−メタン（Ｈ12ＭＤＩ）、１,６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロニド（isophoronide）イソシアネート（ＩＰＤＩ）、１,４−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｔｒａｎｓ−１,４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）が挙げられる。好ましくは、ＭＤＩが使用される。
【００１６】
本発明の他の態様では、完全プレポリマー法に従い、ウレタンプレポリマー成分Ａが、使用されるべき全てのポリオールが成分Ａ中にあり且つフリーなジイソシアネートの量が約０乃至１重量％となるように、ジイソシアネート及びポリオールから形成される。使用可能なジイソシアネート及びポリオールは、上に開示している。この態様では、ウレタンポリマーを製造するのに必要な残りの成分Ｂは、上で定義した物質であり得る鎖延長剤である。
【００１７】
本発明において使用可能なポリウレタンを調製する技術に拘わらず、前記態様では、既に上で述べているように、ポリウレタンの製造において一般的に使用される多官能価アルコール又は多官能価アミンタイプの化合物が鎖延長剤として使用され、当業者はこのような化合物を認識しているであろう。これらに加え、トリオール及びトリアミンなどのより高い官能価の構造が使用され得る。ジオール鎖延長剤の例としては、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、３−メチル−１−エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、５−ペンタンジオール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、２,２,４−トリメチル−１,５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、１,４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエチレン）テレフタレート、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。有用なトリオールは、例えば、トリメチロールプロパン及びトリ−イソプロパノールアミンである。本発明において、このタイプの好ましい鎖延長剤は、１,４−ブタンジオールである。
【００１８】
ジアミンタイプの鎖延長剤の例としては、３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ又はＭＢＯＣＡ）、４,４'−メチレン−ビス（３−クロロ−２,６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）、Albemarle Corporation からの“Ethacure 300”などのジメチル−チオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）及びPolaroid Corporationからの“Polacure 740M”などのアミノベンゾエートが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ＭＯＣＡ又はＤＭＴＤＡが使用される。
【００１９】
ナノ粒子は、一般的には、粒径が１乃至１００ｎｍの粒子を指すと考えられている。この程度の大きさのあらゆる粒子が、本発明において使用され得る。本発明に従うシュープレスベルトにおいて使用可能な材料としては、粘度、カーボンブラック、二酸化珪素、シリコンカーバイド、及び酸化アルミニウムなどの金属酸化物が挙げられる。１種又はそれを超える様々な種類のナノ粒子が先のエラストマーに添加されてもよく、また、それらは、粒径が多様であり得る。本発明の好ましい態様では、カーボンナノチューブが使用される。カーボンナノチューブの構造は、共有結合により互いに結合されて六角形を成している炭素によって形成されたネットワークであり、グラファイトの構造に極めて類似している。カーボンナノチューブは、チューブ状に丸められた細長いグラファイトプレートによって形成されていると考えられ得る。これらナノチューブは、単層ナノチューブ（ＳＭＣＮＴ）と呼ばれている。また、カーボンナノチューブは、多層ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）でもよい。
【００２０】
ナノ粒子は、エラストマーを製造するのに使用される出発材料に、約０．１乃至１０重量％、好ましくは０．５乃至３重量％という、先のエラストマーにおける最終含有量を提供するような量で添加される。
【００２１】
ナノ粒子のエラストマー材料との結合は、超音波を使用し、それにより、極めて安定な共有結合、特にはナノカーボンチューブの炭素−炭素共有結合が切れ、そうして得られた非常に反応性に富んだ結合が迅速に反応し、存在する試薬との共有結合を形成することによって達成される。このように、新たな化学結合によってエラストマー材料に結合したナノ粒子により、本発明に従うシュープレスベルトの要求される特性、即ち、高い引張り強さ及び靭性を有した、完全に新規な変性ネットワーク状エラストマー構造が得られる。反応混合物に当てる超音波の周波数は、約２０ｋＨｚ乃至１ｋＨｚである。この超音波処理は、連続的であってよいし又は断続的であってもよい。
【００２２】
超音波処理だけでなく、例えば化学的である任意の他の手段によっても、ナノ粒子を活性化させて、これら粒子をエラストマー材料に結合させることができることは、当業者には明らかである。
【００２３】
ナノ粒子は、それらを製造成分Ｂ又はその一部と混合させることにより、ポリウレタン材料へと導入され得る。第１選択肢では、完全プレポリマー法に従い、成分Ｂが鎖延長剤のみを含んでいる場合、ナノ粒子はこの鎖延長剤に添加される。次に、そうして得られたナノ粒子を含んだ反応混合物が、超音波によって処理され、鎖延長剤に結合した粒子をもたらす。次に、そうして得られたナノ粒子により変性した鎖延長剤は、ポリウレタンを製造するために、製造成分Ａと共に使用される。準プレポリマー法に従い、成分Ｂが鎖延長剤に加えてポリオールを更に含んでいる場合、ナノ粒子は、ポリオール及び／又は鎖延長剤に添加され得る。本発明の或る態様では、ナノ粒子はポリオールに添加される。本発明の他の態様では、ナノ粒子は、ポリオールと鎖延長剤との双方に添加される。この添加は、ポリオール及び鎖延長剤の各々に対して別個に行うこともできるし、又は前記２つの材料の混合物に対して行うこともできる。先の第１選択肢では、ポリオール及び鎖延長剤は、音波（sonification）によって別個に処理されて、その後、それらは、混ぜ合わせられて成分Ｂを形成する。後者の選択肢では、まずポリオール及び鎖延長剤が互いに混ぜ合わせられ、その後、そうして得られた混合物が、音波処理に供されて、成分Ｂを形成する。
【００２４】
或いは、ナノ粒子は、製造成分Ａ又はその一部へと導入され得る。本発明の或る態様では、ナノ粒子は、プレポリマーに添加されて、音波によって処理される。本発明の他の態様では、ナノ粒子は、プレポリマーをつくるのに使用されるポリオールに添加される。本発明の更に他の態様では、ナノ粒子は、プレポリマーをつくるために後段で使用されるジイソシアネートに添加される。ナノ粒子が成分Ａに導入される場合、それらを成分Ｂ内に導入することは、より高い濃度のナノ粒子が好ましい場合には考えられるが、もはや必要ない。
【００２５】
ワンショット法では、ナノ粒子は、ポリオール及び鎖延長剤の一方又はこれら双方に導入され得る。
【００２６】
本発明の好ましい態様では、ナノ粒子は、ジアミン鎖延長剤に、この鎖延長剤が反応混合物に添加される前に添加される。本発明の任意の態様において、ポリオール及び／又は鎖延長剤に添加されるナノ粒子の総量は、約１−５０重量％である。
【００２７】
如何なる理論にも委ねることを望まないが、超音波処理は、炭素−炭素共有結合により、ポリオール又は多官能性アミン又はイソシアネートの炭素鎖の間で、カーボンナノチューブの反応性融合（reactive fusion）を生じさせる可能性がある。
【００２８】
このようにして得られるナノ粒子により変性されたエラストマー材料は、高度に熱伝導性である。更に、そのネットワーク状構造のおかげで、それらは、丈夫（strong）であり且つ強靭（tough）である。
【００２９】
技術的な利点として、本発明の基本的なアイデアが、数多くの異なる方法によって実行され得ることは、当業者には明らかである。従って、本発明及びその態様は、上記した例に限定されるものではなく、特許請求の範囲内において変化し得る。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］共有結合によりナノ粒子が結合したエラストマーポリマーを含んだシュープレスベルト。
［２］［１］記載のシュープレスベルトであって、共有結合による前記ナノ粒子の前記エラストマー材料との結合は、ナノ粒子を含んだ反応混合物を超音波周波数に曝すことによって為されているシュープレスベルト。
［３］［１］又は［２］記載のシュープレスベルトであって、前記エラストマー材料は、ポリウレタンであるシュープレスベルト。
［４］［３］記載のシュープレスベルトであって、前記ナノ粒子を含んだ反応混合物は、ポリオールを更に含んでいるシュープレスベルト。
［５］［４］記載のシュープレスベルトであって、超音波処理により得られた変性ポリオールが、ポリウレタンを製造するのに使用されているシュープレスベルト。
［６］［４］記載のシュープレスベルトであって、前記超音波処理により得られた変性ポリオールが、ポリウレタンを製造するのに、鎖延長剤と共に使用されているシュープレスベルト。
［７］［３］記載のシュープレスベルトであって、前記ナノ粒子を含んだ反応混合物は、前記ポリウレタン反応における鎖延長剤として使用される多官能価アルコール又はアミンを含んでいるシュープレスベルト。
［８］［７］記載のシュープレスベルトであって、前記超音波処理により得られた変性鎖延長剤が、ポリウレタンを製造するのに使用されているシュープレスベルト。
［９］［１］乃至［８］の何れか１記載のシュープレスベルトであって、ナノ粒子は、粒径が１乃至１００ｎｍであるシュープレスベルト。
［１０］［９］記載のシュープレスベルトであって、前記ナノ粒子は、ナノカーボンチューブであるシュープレスベルト。
［１１］［１］乃至［１０］の何れか１記載のシュープレスベルトであって、前記エラストマー中のナノ粒子の量は、約０．１乃至１０重量％、好ましくは０．５乃至３重量％であるシュープレスベルト。