(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有するリチウムイオン二次電池負極材用粉末であって、
ＢＥＴ法で測定した比表面積が０．３ｍ２／ｇを超えて大きく、４０ｍ２／ｇ以下であり、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置で測定した場合に、２θ＝３５．６°±０．１°におけるＳｉＣのピークが存在しないまたはピークの半値幅が２°以上であり、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置で測定した場合に、２θ＝１０°〜３０°に現れるＳｉＯｘに由来するハローの最大値Ｐ１と、２θ＝２８．４±０．３°に現れるＳｉ（１１１）の最強線ピークの値Ｐ２が、Ｐ２／Ｐ１＜０．０１を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項２】
前記導電性炭素皮膜の占める割合が０．２質量％以上２．５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項３】
比抵抗が１０００００Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極またはキャパシタ負極。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池負極またはキャパシタ負極を用いたリチウムイオン二次電池またはキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いることにより放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得るリチウムイオン二次電池を得ることができる負極材用粉末、この負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにこのリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極を用いたリチウムイオン二次電池およびキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化および軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されている。現在、高エネルギー密度の二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池およびポリマー電池等がある。このうち、リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて格段に高寿命かつ高容量であることから、その需要は電源市場において高い伸びを示している。【０００３】
図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。リチウムイオン二次電池は、図１に示すように、正極１、負極２、電解液を含浸させたセパレーター３、および正極１と負極２の電気的絶縁性を保つとともに電池内容物を封止するガスケット４から構成されている。充放電を行うと、リチウムイオンがセパレーター３の電解液を介して正極１と負極２の間を往復する。【０００４】
正極１は、対極ケース１ａと対極集電体１ｂと対極１ｃとで構成され、対極１ｃにはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が主に使用される。負極２は、作用極ケース２ａと作用極集電体２ｂと作用極２ｃとで構成され、作用極２ｃに用いる負極材は、一般に、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質（負極活物質）と導電助剤およびバインダーとで構成される。【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、リチウムとホウ素の複合酸化物、リチウムと遷移金属（Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ等）との複合酸化物、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎとＮおよびＯを含む化合物、化学蒸着により表面を炭素層で被覆したＳｉ粒子等が提案されている。【０００６】
しかし、これらの負極活物質はいずれも、充放電容量を向上させ、エネルギー密度を高めることができるものの、充放電の繰り返しにともなって電極上にデンドライトや不働体化合物が生成するため劣化が顕著であり、またはリチウムイオンの吸蔵、放出時の膨張や収縮が大きくなる。そのため、これらの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しによる放電容量の維持性（以下、「サイクル特性」という）が不十分である。【０００７】
これに対し、負極活物質としてＳｉＯ等、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される酸化珪素の粉末を用いることが、従来から試みられている。酸化珪素は、リチウムに対する電極電位が低く（卑であり）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵、放出による結晶構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化がなく、かつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能であることから、有効な充放電容量がより大きな負極活物質となり得る。そのため、酸化珪素を負極活物質として用いることにより、カーボンを用いた場合と比較して高容量であり、ＳｉやＳｎ合金といった高容量負極材を用いた場合と比較してサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池が得られている。【０００８】
負極活物質として酸化珪素粉末を用いる場合、酸化珪素の電気伝導度の低さを補うために、一般に導電助剤としてカーボン粉末等が混合される。これにより、酸化珪素粉末と導電助剤との接触部近辺の電気伝導性は確保できる。しかし、接触部から離れた箇所では電気伝導性が確保できず、負極活物質として機能しにくい。【０００９】
この問題を解決するため、特許文献１では、珪素の微結晶が二酸化珪素に分散した構造を有する粒子（導電性珪素複合体）の表面に炭素の皮膜を形成した非水電解質二次電池負極材用の導電性珪素複合体およびその製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３９５２１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１で提案された方法によれば、導電性珪素複合体に均一な炭素皮膜が形成され、十分な電気伝導性を付与することができる。しかし、本発明者らの検討によると、特許文献１の導電性珪素複合体を用いたリチウムイオン二次電池は、珪素の微結晶が分散した二酸化珪素を負極材として用いるため、充放電時におけるリチウムイオンの脱着時の膨張・収縮が大きくなり、充放電を繰り返すとある時点で容量が突然低下する等の課題があった。また、放電容量およびサイクル特性が十分ではなかった。【００１２】
本発明は、この課題に鑑みてなされたものであり、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得るリチウムイオン二次電池の負極材用粉末、この負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにこのリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極を用いたリチウムイオン二次電池およびキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、特にリチウムイオン二次電池の高容量化を図れる負極材用粉末（負極活物質）であると考えられる酸化珪素について種々検討を行った。その結果、初期効率（リチウムイオン二次電池の製造後、最初の充放電時（初回充放電時）の、放電容量と充電容量の比の値）の劣化は、下記（１）式に示す、負極材におけるリチウムイオンの脱着によるＬｉ４ＳｉＯ４の生成によるものと考えるに至った。（１）式の右辺第１項のＬｉ２２Ｓｉ５が可逆容量、第２項のＬｉ４ＳｉＯ４が不可逆容量を担う成分である。Ｌｉ４ＳｉＯ４はリチウムイオンを放出することができない。
ＳｉＯｘ＋（４４−ｘ）／１０Ｌｉ＋＋（４４−ｘ）／１０ｅ−
→  （４−ｘ）／２０Ｌｉ２２Ｓｉ５＋ｘ／４Ｌｉ４ＳｉＯ４  …（１）【００１４】
本発明者らの検討によると、酸化珪素（ＳｉＯｘ）を負極材用粉末とし、ｘ＝１である場合のリチウムイオン二次電池の理論上の特性は、可逆容量が２００７ｍＡｈ／ｇであり、初期効率は７６％であることがわかった。これまでの酸化珪素を負極材用粉末として用いたリチウムイオン二次電池では可逆容量の大きいものであっても１５００ｍＡｈ／ｇ程度であったため、酸化珪素を負極材用粉末として用いたリチウムイオン二次電池の可逆容量には未だに改善の余地があることがわかった。【００１５】
そこで、本発明者らは、不可逆容量成分の生成の抑制について検討した。初回充放電時における不可逆容量成分の生成は、酸化珪素粉末の比表面積（単位質量あたりの表面積）が小さいほど抑制することができると考えられる。この観点に基づいて検討した結果、ＢＥＴ法で測定した酸化珪素粉末の比表面積を４０ｍ２／ｇ以下とした場合に優れた初期効率が得られ、５．０ｍ２／ｇ以下とした場合により優れた初期効率が得られることがわかった。ただし、比表面積を小さくするには粒子を大きくする必要があり、比表面積の大きな粒子を過度に要求すると酸化珪素粉末の製造時の収率が低下し、経済的に工業化することが困難であるため、比表面積は０．３ｍ２／ｇ以上とする。【００１６】
さらに、本発明者らは、負極材用粉末として用いられる酸化珪素系材料の中でも、特にリチウムイオン二次電池の容量を大きくし、かつ初期効率およびサイクル特性を比較的良好とすることが可能な、炭素皮膜を形成した酸化珪素について、リチウムイオン二次電池の容量の低下の原因について調査した。【００１７】
この調査では、同じ組成、同じ平均粒径の酸化珪素に対して同じ条件で炭素皮膜の形成処理を施した後、さまざまな条件で熱処理を施して炭素成分を黒鉛化させたものを負極材用粉末として用いたリチウムイオン二次電池について充放電の繰り返しによる容量の変化について調査した。また、この負極材用粉末についてＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて分析した。【００１８】
その結果、ＸＲＤチャートにおいてＳｉＣのピークが出現した負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池では容量の劣化が大きいことがわかった。さらに調査を進めたところ、ＸＲＤチャートにおけるＳｉＣのピーク（ＣａＫα線を用いて測定した場合、２θ＝３５．６°±０．１°に出現する。）の有無およびそのピークの半値幅と、リチウムイオン二次電池の初期容量との間に相関関係があることが確認できた。【００１９】
具体的には、ＸＲＤチャートにおいてＳｉＣのピークが出現し、その半値幅が２°未満である場合に、リチウムイオン二次電池の初期容量が特に小さかった。ＳｉＣのピークが出現したということは、酸化珪素と炭素皮膜との界面近傍においてＳｉＣが生成したことを意味し、そのピークの半値幅が２°未満であるということは、結晶ＳｉＣの生成が過度に進行した状態であることを意味する。これらのことから、初期容量が小さかった理由は、ＳｉＣ化したＳｉが電池の容量に寄与できなくなったためと考えられる。さらに、形成されたＳｉＣ層が酸化珪素へのリチウムイオンの進入の妨げとなることも、理由の一つと考えられる。ＳｉＣは、酸化珪素と炭素皮膜とが反応しやすい高温熱処理の場合に生成しやすく、例えば熱処理温度が１１００℃の高温であった場合には、ＸＲＤチャートにおいて半値幅が２°未満のＳｉＣのピークが出現した。【００２０】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記（１）〜（３）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、下記（５）のリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびに下記（６）のリチウムイオン二次電池およびキャパシタにある。【００２１】
（１）低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有するリチウムイオン二次電池負極材用粉末であって、ＢＥＴ法で測定した比表面積が０．３ｍ２／ｇを超えて大きく、４０ｍ２／ｇ以下であり、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤで測定した場合に、２θ＝３５．６°±０．１°におけるＳｉＣのピークが存在しないまたはピークの半値幅が２°以上であり、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤで測定した場合に、２θ＝１０°〜３０°に現れるＳｉＯｘに由来するハローの最大値Ｐ１と、２θ＝２８．４±０．３°に現れるＳｉ（１１１）の最強線ピークの値Ｐ２が、Ｐ２／Ｐ１＜０．０１を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材用粉末。【００２２】
（２）前記導電性炭素皮膜の占める割合が０．２質量％以上２．５質量％以下であることを特徴とする前記（１）に記載のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。【００２３】
（３）比抵抗が１０００００Ωｃｍ以下であることを特徴とする前記（１）または（２）のリチウムイオン二次電池負極材用粉末。【００２５】
（５）前記（１）〜（３）のいずれかのリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池負極またはキャパシタ負極。【００２６】
（６）前記（５）のリチウムイオン二次電池負極またはキャパシタ負極を用いたリチウムイオン二次電池またはキャパシタ。【００２７】
本発明において、「低級酸化珪素粉末」とは、０．４≦ｘ≦１．２を満たすＳｉＯｘの粉末である。ｘの測定方法、およびＢＥＴ法による比表面積の測定方法については後述する。【００２８】
低級酸化珪素粉末について「表面に導電性炭素皮膜を有する」とは、後述するように、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて表面分析を行った結果、ＳｉとＣのモル比の値Ｓｉ／Ｃが０．０２以下であること、すなわち低級酸化珪素粉末の表面のほとんどがＣに覆われており、Ｓｉがほとんど露出していない状態をいう。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、ならびにリチウムイオン二次電池負極またはキャパシタ負極を用いることにより、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得るリチウムイオン二次電池およびキャパシタを得ることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池およびキャパシタは、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１はコイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。
【図２】図２は酸化珪素の製造装置の構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
１．本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有するリチウムイオン二次電池負極材用粉末であって、ＢＥＴ法で測定した比表面積が０．３ｍ２／ｇを超えて大きく、４０ｍ２／ｇ以下であり、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤで測定した場合に、２θ＝３５．６°±０．１°におけるＳｉＣのピークが存在しないまたはピークの半値幅が２°以上であることを特徴とする。ＢＥＴ法で測定した比表面積は、０．３ｍ２／ｇを超えて大きく、５．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００３２】
低級酸化珪素粉末とは、上述のように０．４≦ｘ≦１．２を満たすＳｉＯｘの粉末である。ｘをこの範囲とする理由は、ｘの値が０．４を下回ると、本発明の負極材用粉末を用いたリチウムイオン二次電池およびキャパシタの充放電サイクルに伴う劣化が激しく、１．２を超えると電池の容量が小さくなるからである。また、ｘは、０．８≦ｘ≦１．０５を満たすことが好ましい。
【００３３】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、導電性炭素皮膜の占める割合（以下、「炭素皮膜率」という）が０．２質量％以上２．５質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
炭素皮膜も、低級酸化珪素と同様にリチウムイオン二次電池の充放電容量に寄与するものの、その単位質量あたりの充放電容量は低級酸化珪素に比較して小さい。そのため、リチウムイオン二次電池負極材用粉末の炭素皮膜率はできる限り小さいことが、リチウムイオン二次電池の充放電容量を確保するために好ましい。一方、炭素皮膜率が小さすぎると、導電性炭素皮膜による導電性付与の効果が得られない。これらのことから、炭素皮膜率は、０．２質量％以上２．５質量％以下が好ましい。
【００３５】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤで測定した場合に、１０°≦２θ≦３０°に現れるＳｉＯｘに由来するハローの最大値Ｐ１と、２θ＝２８．４±０．３°に現れるＳｉ（１１１）の最強線ピークの値Ｐ２が、Ｐ２／Ｐ１＜０．０１を満たすこととし、すなわちアモルファスとする。これは、リチウムイオン二次電池では、負極材用粉末中の低級酸化珪素粉末がアモルファスであることが好ましいからである。
【００３６】
リチウムイオン二次電池負極材用粉末の平均粒子径は、１μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１２μｍ以下がより好ましい。平均粒子径が小さすぎると、電極作製時に均一なスラリーにすることができず、粉末が集電体から脱落しやすい。一方、平均粒子径が大きすぎると前記図１に示す作用極２ｃを構成する電極膜の作製が困難となり、粉末が集電体から剥離するおそれがある。平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値Ｄ５０（累積重量が全重量の５０％となるときの粒子径またはメジアン径）として測定した値とする。
【００３７】
リチウムイオン二次電池負極材用粉末の比抵抗は、１０００００Ωｃｍ以下が好ましい。これは、比抵抗が１０００００Ωｃｍよりも大きいとリチウムイオン二次電池の電極活物質として作用しにくいからである。比抵抗は、小さければ小さいほど電気伝導が良好になり、リチウムイオン二次電池の電極活物質として好ましい状態となるため下限は特に設ける必要がない。
【００３８】
３．分析方法
３−１．導電性炭素皮膜の形成状態の評価方法
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末において、「低級酸化珪素粉末の表面に導電性炭素皮膜を有する」とは、ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）を用いたＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、導電性炭素皮膜の形成処理を施した低級酸化珪素粉末の表面分析を行った場合に、ＳｉとＣとのモル比の値Ｓｉ／Ｃが０．０２以下であることをいう。ＸＰＳの測定条件は表１に示すとおりとする。「Ｓｉ／Ｃが０．０２以下」とは、低級酸化珪素粉末の表面のほとんどがＣに覆われており、Ｓｉがほとんど露出していない状態である。
【００３９】
【表１】
0005497177.tif 000002
【００４０】
３−２．低級酸化珪素粉末の比表面積の測定方法
低級酸化珪素粉末の比表面積は、導電性炭素皮膜を形成した状態および形成しない状態のいずれの場合でも、以下のＢＥＴ法によって測定することができる。試料０．５ｇをガラスセルに入れて、２００℃で約５時間、減圧乾燥する。そして、この試料について測定した液体窒素温度（−１９６℃）における窒素ガス吸着等温線から比表面積を算出する。測定条件は表２に示すとおりとする。
【００４１】
【表２】
0005497177.tif 000003
【００４２】
３−３．炭素皮膜率の測定方法
炭素皮膜率は、リチウムイオン二次電池負極材用粉末の質量と、炭素濃度分析装置（Ｌｅｃｏ社製、ＣＳ４００）を用いて酸素気流燃焼−赤外線吸収法によってＣＯ２ガスを分析することで定量評価した炭素量の結果から算出する。ルツボはセラミックルツボを、助燃剤は銅を用い、分析時間は４０秒とする。
【００４３】
３−４．Ｏ含有率の測定方法
リチウムイオン二次電池負極材用粉末中のＯ含有率は、酸素濃度分析装置（Ｌｅｃｏ社製、ＴＣ４３６）を用いて、試料１０ｍｇを不活性ガス融解・赤外線吸収法によって分析することで定量評価した試料中のＯ含有量から算出する。
【００４４】
３−５．Ｓｉ含有率の測定方法
リチウムイオン二次電池負極材用粉末中のＳｉ含有率は、試料に硝酸およびフッ酸を加えて試料を溶解させ、得られた溶液をＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製）で分析することによって定量評価下試料中のＳｉ含有量から算出する。この方法では、Ｓｉ、ＳｉＯおよびＳｉＯ２が溶解され、これらを構成するＳｉを検出できる。
【００４５】
３−６．ＳｉＯｘのｘの算出方法
ＳｉＯｘのｘは、リチウムイオン二次電池負極材用粉末中のＯ含有率とＳｉ含有率のモル比（Ｏ／Ｓｉ）であり、上記測定方法で測定したＯ含有率およびＳｉ含有率を用いて算出する。
【００４６】
３−７．比抵抗の測定方法
リチウムイオン二次電池負極材用粉末の比抵抗ρ（Ωｃｍ）は、下記（２）式を用いて算出する。
ρ＝Ｒ×Ａ／Ｌ  …（２）
ここで、Ｒ：試料の電気抵抗（Ω）、Ａ：試料の底面積（ｃｍ２）、Ｌ：試料の厚さ（ｃｍ）である。
試料の電気抵抗は、粉末抵抗測定用治具（治具部：内径２０ｍｍのステンレス製、枠部：ポリテトラフルオロエチレン製）に試料０．２０ｇを充填し、２０ｋｇｆ／ｃｍ２で６０秒間加圧した後、デジタルマルチメーター（岩通計測株式会社製、ＶＯＡＣ７５１３）を用いた二端子法で測定する。試料の厚さはマイクロメーターで測定する。
【００４７】
４．低級酸化珪素粉末の製造方法
図２は、酸化珪素の製造装置の構成例を示す図である。この装置は、真空室５と、真空室５内に配置された原料室６と、原料室６の上部に配置された析出室７とを備える。
【００４８】
原料室６は円筒体で構成され、その中心部には、円筒状の原料容器８と、原料容器８を囲繞する加熱源１０が配置される。加熱源１０としては、例えば電熱ヒーターを用いることができる。
【００４９】
析出室７は、原料容器８と軸が一致するように配置された円筒体で構成される。析出室７の内周面には、原料室６で昇華して発生した気体状の酸化珪素を蒸着させるためのステンレス鋼からなる析出基体１１が設けられる。
【００５０】
原料室６と析出室７とを収容する真空室５には、雰囲気ガスを排出するための真空装置（図示せず）が接続されており、矢印Ａ方向にガスが排出される。
【００５１】
図２に示す製造装置を用いて低級酸化珪素を製造する場合、原料として珪素粉末と二酸化珪素粉末とを所定の割合で配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料９を用いる。この混合造粒原料９を原料容器８に充填し、不活性ガス雰囲気または真空中で加熱源１０によって加熱してＳｉＯを生成（昇華）させる。昇華により発生した気体状のＳｉＯは、原料室６から上昇して析出室７に入り、周囲の析出基体１１上に蒸着し、低級酸化珪素１２として析出する。その後、析出基体１１から析出した低級酸化珪素１２を取り外し、ボールミル等を使用して粉砕することにより、低級酸化珪素粉末が得られる。
【００５２】
５．導電性炭素皮膜の形成方法
低級酸化珪素粉末の表面への導電性炭素皮膜の形成は、ＣＶＤ等により行う。具体的には、装置としてロータリーキルンを用い、ガスとして炭化水素ガスまたは有機物含有ガスと、不活性ガスとの混合ガスを用いて行う。
【００５３】
導電性炭素皮膜の形成処理温度は６００℃以上９００℃以下とする。また、処理時間は２０分以上１２０分以下とし、形成する導電性炭素皮膜の厚さに応じて設定する。この処理時間は、低級酸化珪素粉末の表面と炭素皮膜との界面近傍にＳｉＣを形成しない範囲である。絶縁体である低級酸化珪素粉末に導電性炭素皮膜を形成することで、この低級酸化珪素粉末を負極材用粉末として用いたリチウムイオン二次電池の放電容量を改善することができる。
【００５４】
６．導電性炭素皮膜を形成した低級酸化珪素粉末の熱処理方法
導電性炭素皮膜を形成した低級酸化珪素粉末は、８００℃以上９００℃以下の不活性ガス雰囲気下で、２時間以下の熱処理を施す。これにより、導電性炭素皮膜の炭素成分を黒鉛化させ、電気伝導度を向上させる。熱処理温度が上記範囲である場合には、酸化珪素と炭素皮膜との界面近傍におけるＳｉＣの生成が抑制される。
【００５５】
７．リチウムイオン二次電池の構成
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末およびリチウムイオン二次電池負極を用いた、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を、前記図１を参照して説明する。同図に示すリチウムイオン二次電池の基本的構成は、上述の通りである。
【００５６】
負極２、すなわち本発明のリチウムイオン二次電池負極を構成する作用極２ｃに用いる負極材は、本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末を用いて構成する。具体的には、活物質である本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末とその他の活物質と導電助材とバインダーとで構成することができる。負極材中の構成材料のうち、バインダーを除いた構成材料の合計に対する本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末の割合は２０質量％以上とする。本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末以外の活物質は必ずしも添加しなくてもよい。導電助材としては、例えばアセチレンブラックやカーボンブラックを使用することができ、バインダーとしては例えばポリアクリル酸（ＰＡＡ）やポリフッ化ビニリデンを使用することができる。
【００５７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述の本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末およびリチウムイオン二次電池負極を用いたため、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得る。
【００５８】
また、本発明の負極材用粉末およびこれを用いた負極は、キャパシタにも適用することができる。
【実施例】
【００５９】
本発明の効果を確認するため、リチウムイオン二次電池を用いた以下の試験を行い、その結果を評価した。【００６０】
１．試験条件
１−１．リチウムイオン二次電池の構成
リチウムイオン二次電池の構成は、前記図１に示すコイン形状とした。【００６１】
最初に負極２について説明する。珪素粉末と二酸化珪素粉末とを所定の割合で配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料を原料とし、前記図２に示す装置を用いて析出基板上に低級酸化珪素を析出させた。析出した低級酸化珪素は、アルミナ製ボールミルを使用して２４時間粉砕して平均粒子径（Ｄ５０）が５．１μｍである粉末とした。この低級酸化珪素（ＳｉＯｘ）の粉末は、ＢＥＴ法で測定した比表面積が３ｍ２／ｇであり、上述のＸＲＤで測定したＰ２／Ｐ１の値がＰ２／Ｐ１＝０．００９、かつｘ＝１であった。【００６２】
この低級酸化珪素粉末の表面に、装置としてロータリーキルン、ガスとしてＣ３Ｈ８とＡｒとの混合ガスを使用して導電性炭素皮膜を形成した。炭素皮膜率は２．４質量％であった。【００６３】
さらに、導電性炭素皮膜を形成した低級酸化珪素粉末に熱処理を施し、リチウムイオン二次電池負極材用粉末とした。熱処理条件（温度および時間）は、表３に示す条件とした。【００６４】
【表３】
0005497177.tif 000004
【００６５】
試験番号１および２の実施例は、リチウムイオン二次電池負極材用粉末についてＸＲＤで測定した結果、ＳｉＣのピークが存在しなかった、またはピークの半値幅が２°以上であった本発明例であり、試験番号３〜６の実施例はＳｉＣのピークの半値幅が２°未満であった比較例である。【００６６】
このリチウムイオン二次電池負極材用粉末を６５質量％、アセチレンブラックを１０質量％、ＰＡＡを２５質量％とした混合物に、ｎ‐メチルピロリドンを加えてスラリーを作成する。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃の雰囲気下で３０分乾燥した後、片面の面積が１ｃｍ２となる大きさに打ち抜いて負極２とした。【００６７】
対極１ｃはリチウム箔とした。電解質は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）を１：１の体積比とした混合液に、ＬｉＰＦ６（六フッ化リンリチウム）を１モル／リットルの割合となるように溶解させた溶液とした。セパレーターには厚さ３０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。【００６８】
１−２．充放電試験条件
充放電試験には、二次電池充放電試験装置（株式会社ナガノ製）を用いた。充電は、リチウムイオン二次電池の両極間の電圧が０Ｖに達するまでは１ｍＡの定電流で行い、電圧が０Ｖに達した後は、０Ｖを維持したまま充電を行った。その後、電流値が２０μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は、リチウムイオン二次電池の両極間の電圧が１．５Ｖに達するまでは１ｍＡの定電流で行った。【００６９】
２．試験結果
上記条件で作製したリチウムイオン二次電池について充放電試験を行い、初回放電容量を指標として評価を行った。また、リチウムイオン二次電池負極材用粉末の比抵抗も測定した。これらの値を試験条件と併せて表３に示す。【００７０】
本発明例である試験番号１では、熱処理温度が低かったため、酸化珪素と炭素皮膜との界面近傍においてＳｉＣが生成せず、ＸＲＤチャートにおいてピークが存在しなかった。また、本発明例である試験番号２では、ＳｉＣが生成したものの少量かつ結晶性が低く、ＸＲＤチャートにおいてピークの半値幅が２°以上のＳｉＣのピークが出現した。そのため、初回放電容量は１７９６ｍＡｈ／ｇ以上と、優れた値であった。また、試験番号１および２のいずれのリチウムイオン二次電池とも、サイクル特性が良好であることを確認した。【００７１】
一方、比較例である試験番号３〜６では、熱処理温度が高かったため、酸化珪素と炭素皮膜との界面近傍において結晶ＳｉＣの生成が進行し、ＸＲＤチャートにおいてピークの半値幅が２°未満のＳｉＣのピークが出現した。そのため、初回放電容量が本発明例と比較して劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のリチウムイオン二次電池負極材用粉末、ならびにリチウムイオン二次電池負極またはキャパシタ負極を用いることにより、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好であり、実用レベルでの使用に耐え得るリチウムイオン二次電池およびキャパシタを得ることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池およびキャパシタは、放電容量が大きく、かつサイクル特性が良好である。したがって、本発明は、二次電池およびキャパシタの分野において有用な技術である。
【符号の説明】
【００７３】
１：正極、  １ａ：対極ケース、  １ｂ：対極集電体、  １ｃ：対極、
２：負極、  ２ａ：作用極ケース、  ２ｂ：作用極集電体、
２ｃ：作用極、  ３：セパレーター、  ４：ガスケット、  ５：真空室、
６：原料室、  ７：析出室、  ８：原料容器、  ９：混合造粒原料、
１０：加熱源、  １１：析出基体、  １２：低級酸化珪素
【図１】
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【図２】
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