(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、シリカとを混練する第一ベース練り工程と、
前記第一ベース練り工程により得られた混練物と、シリカと、米油とを混練する第二ベース練り工程とを含む製造方法により得られ、
前記米油の構成脂肪酸１００質量％中のオレイン酸の含有量が４８質量％以上、パルミチン酸の含有量が１７質量％未満、リノール酸の含有量が３０質量％未満であり、
前記米油の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜４質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記第一ベース練り工程が、ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤とを混練する工程である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記第二ベース練り工程が、前記第一ベース練り工程により得られた混練物と、シリカと、前記米油と、構成脂肪酸１００質量％中のオレイン酸の含有量が６０質量％以上のひまわり油とを混練する工程である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記米油の構成脂肪酸１００質量％中のパルミチン酸の含有量が１４質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記米油の構成脂肪酸１００質量％中のリノール酸の含有量が１５質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車の低燃費化が行われてきたが、近年、車の低燃費化への要求はますます強くなってきており、優れた低発熱性（低燃費性）が要求されている。また、優れた低燃費性だけではなく、優れた耐摩耗性、ウェットグリップ性能も要求されている。
【０００３】
低燃費性を改善する方法として、カーボンブラックをシリカで置換する方法が知られている。しかし、シリカはカーボンブラックと比較して補強性が低いため、カーボンブラックをシリカに置換すると、耐摩耗性が低下する傾向があった。
【０００４】
また近年では石油資源の枯渇問題やＣＯ２排出規制などの諸事情により、石油外資源を用いた材料開発が求められており、様々な試みが行われている。例えば、特許文献１には、石油外資源の含有比率を高め、石油資源由来の原材料を主成分とするタイヤトレッド用ゴム組成物と比較しても、さらに耐候性、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく得ることができるタイヤトレッド用ゴム組成物として、シリカと、特定量の植物性油脂とを含むゴム組成物が記載されている。しかし、特許文献１では、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、耐候性をバランスよく改善する点については改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３０８６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、耐候性をバランス良く向上できるタイヤ用ゴム組成物、及び該タイヤ用ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と、シリカとを混練する第一ベース練り工程と、上記第一ベース練り工程により得られた混練物と、シリカと、米油とを混練する第二ベース練り工程とを含む製造方法により得られ、上記米油の構成脂肪酸１００質量％中のオレイン酸の含有量が４８質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記第一ベース練り工程が、ゴム成分と、シリカと、シランカップリング剤とを混練する工程であることが好ましい。
【０００９】
上記米油の構成脂肪酸１００質量％中のパルミチン酸の含有量が１７質量％未満であることが好ましい。
【００１０】
上記米油の構成脂肪酸１００質量％中のリノール酸の含有量が３０質量％未満であることが好ましい。
【００１１】
上記第二ベース練り工程が、上記第一ベース練り工程により得られた混練物と、シリカと、上記米油と、構成脂肪酸１００質量％中のオレイン酸の含有量が６０質量％以上のひまわり油とを混練する工程であることが好ましい。
【００１２】
上記米油の構成脂肪酸１００質量％中のパルミチン酸の含有量が１４質量％以下であることが好ましい。
【００１３】
上記米油の構成脂肪酸１００質量％中のリノール酸の含有量が１５質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
上記タイヤ用ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ゴム成分と、シリカとを混練する第一ベース練り工程と、前記第一ベース練り工程により得られた混練物と、シリカと、オレイン酸の含有量が特定量以上の米油とを混練する第二ベース練り工程とを含む製造方法により得られるタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、耐候性（オゾン等による経年劣化に対する耐久性）をバランス良く向上できる。該ゴム組成物をタイヤの各部材（特に、トレッド）に使用することにより、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。また、石油外資源由来の可塑剤である上記米油を使用することにより、石油資源の枯渇問題やＣＯ２排出規制に対応できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、シリカとを混練する第一ベース練り工程と、前記第一ベース練り工程により得られた混練物と、シリカと、オレイン酸の含有量が特定量以上の米油とを混練する第二ベース練り工程とを含む製造方法により得られる。具体的には、例えば、以下の製造方法により得られる。
【００１８】
＜第一ベース練り工程＞
第一ベース練り工程では、例えば、混練機を用いて、ゴム成分と、シリカが混練される。混練機としては従来公知のものを使用でき、例えば、バンバリーミキサーやニーダーなどの密閉型設備が挙げられる。なお、以下に述べる練り工程でも同様の混練機を使用できる。
【００１９】
第一ベース練り工程では、例えば、上記成分を１２０〜１６０℃（好ましくは１４０〜１６０℃）で３〜１０分間（好ましくは４〜８分間）混練すればよい。
【００２０】
本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く向上できるという理由から、イソプレン系ゴム（特にＮＲ）、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、イソプレン系ゴム（特にＮＲ）とＢＲとＳＢＲを併用することが好ましい。
【００２１】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２２】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。なかでも、シス含有量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。
【００２３】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、低燃費性の改善効果が大きいという点から、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された変性ＳＢＲが好ましい。このような変性ＳＢＲとしては、旭化成ケミカルズ（株）製のアサプレンＥ１５等を使用することができる。
【００２４】
ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。ビニル含量が５質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該ビニル含量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。ビニル含量が９０質量％を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、本発明において、ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２５】
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。スチレン含量が５質量％未満であると、充分なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。スチレン含量が９０質量％を超えると、発熱性が著しく上昇し、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２６】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００２７】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。３０ｍ２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。４００ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、充分な低燃費性、耐摩耗性が得られないおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２８】
第一ベース練り工程において投入（混練）されるシリカの量は、本発明のゴム組成物に配合されるシリカ１００質量％中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上である。５０質量％未満であると、第二ベース練り工程でシリカを充分に分散させることが難しくなり、シリカ本来の性能を充分に発揮できないおそれがある。上記シリカ量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。９０質量％を超えると、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性の向上効果が小さくなる傾向がある。
【００２９】
第一ベース練り工程では、上記ゴム成分、シリカ以外にも、シランカップリング剤、カーボンブラック、プロセスオイル等を混練してもよい。
なかでも、シランカップリング剤を混練することが好ましい。第一ベース練り工程で、上記ゴム成分、シリカと共に、シランカップリング剤を混練することにより、シリカの分散性を向上でき、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をよりバランス良く向上できる。
【００３０】
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
【００３１】
カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。カーボンブラックを配合することにより、より耐摩耗性、耐候性を向上できる。
【００３２】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。Ｎ２ＳＡが２００ｍ２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する傾向がある。また、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３３】
カーボンブラックの圧搾油吸着量（ＣＯＡＮ、ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ  ｏｉｌ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ）は４０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、６０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＣＯＡＮは１５０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１４０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。ＣＯＡＮが上記範囲内であると、補強性、耐摩耗性をよりバランスよく得られる。
なお、カーボンブラックのＣＯＡＮは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。なお、使用したオイルはジブチルフタレート（フタル酸ジブチル）である。
【００３４】
＜第二ベース練り工程＞
第二ベース練り工程では、例えば、混練機を用いて、第一ベース練り工程により得られた混練物と、シリカと、オレイン酸の含有量が特定量以上の米油が混練される。本発明では、第二ベース練り工程において、第一ベース練り工程により得られた混練物、シリカと共にオレイン酸の含有量が特定量以上の米油を混練することにより、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、耐候性をバランス良く向上できる。
【００３５】
なお、第二ベース練り工程において、新たにシリカを投入せずに、第一ベース練り工程により得られた混練物と、上記米油のみを混練した場合、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性の向上効果が小さい。これは、第一ベース練り工程により得られた混練物に、上記米油と共にシリカを新たに投入して混練することにより、シリカの分散性を改善できるため、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を向上できるものと思われる。
【００３６】
第二ベース練り工程では、例えば、上記成分を１４０〜１６０℃で２〜８分間混練すればよい。
【００３７】
シリカとしては、第一ベース練り工程で使用したシリカと同様のものを好適に使用できる。
【００３８】
第二ベース練り工程において新たに投入されて混練されるシリカの量は、本発明のゴム組成物に配合されるシリカ１００質量％中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性の向上効果が小さくなる傾向がある。上記シリカ量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。５０質量％を超えると、シリカを充分に分散させることが難しくなり、シリカ本来の性能を充分に発揮できないおそれがある。
【００３９】
上記米油としては、オレイン酸の含有量が特定量以上の米油であれば特に限定されない。
【００４０】
米油は、イネ植物の種子、穀粒または米糠から抽出される植物油であり、米糠油、ライスオイルとも呼ばれる。米油は、脂質を主成分とし、脂質以外にも、例えば、γ−オリザノールやステロール等を含んでもよい。
【００４１】
米油は、基本的には、常温（２５℃）で液体である。米油の融点は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１７℃以下である。融点が２０℃を超えると、常温で固体となり、米油を配合したことにより得られる効果が小さい傾向がある。
なお、米油の融点は二重管式温度計に試料を詰めた毛細管を取り付けて温浴で加温することにより測定できる。 
【００４２】
米油１００質量％中の脂質の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。６０質量％未満では、米油の純度が低く、米油を配合したことにより得られる効果が小さい傾向がある。なお、脂質の含有量は油の抽出とＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析により測定できる。
【００４３】
上記脂質としては、例えば、炭素数が６以上の脂肪酸が挙げられる。脂肪酸は、遊離脂肪酸として存在してもよいが、通常、エステル化形態、例えばトリアシルグリセロール（ＴＡＧ）、リン脂質として存在する。
【００４４】
米油の構成脂肪酸１００質量％中のＴＡＧとして存在する脂肪酸の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。５０質量％未満では、米油を配合したことにより得られる効果が小さい傾向がある。なお、ＴＡＧとして存在する脂肪酸の割合は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析により測定できる。
【００４５】
上記脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、リノレン酸等が挙げられる。なかでも、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸が好ましい。
【００４６】
米油の構成脂肪酸１００質量％中のオレイン酸の含有量は、４８質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。オレイン酸の含有量の上限は特に限定されない。オレイン酸の含有量が上記量であると、米油を配合したことにより得られる効果がより好適に得られる。
【００４７】
米油の構成脂肪酸１００質量％中のパルミチン酸の含有量は、好ましくは１７質量％未満、より好ましくは１４質量％以下である。また、上記パルミチン酸の含有量は、好ましくは６質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。パルミチン酸の含有量が上記範囲内であると、米油を配合したことにより得られる効果がより好適に得られる。
【００４８】
米油の構成脂肪酸１００質量％中のリノール酸の含有量は、好ましくは３０質量％未満、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。また、上記リノール酸の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上である。リノール酸の含有量が上記範囲内であると、米油を配合したことにより得られる効果がより好適に得られる。なお、上記脂肪酸組成（オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸の含有量）は、特表２００９−５４３５６１号公報に記載の方法に従い、ＧＬＣ（気−液クロマトグラフィー）により測定できる。
【００４９】
米油の構成脂肪酸１００質量％中のオレイン酸とリノール酸の含有量比（オレイン酸の含有量／リノール酸の含有量）は、１．５以上が好ましく、１．８以上がより好ましい。なお、上記含有量比の上限は特に限定されない。上記含有量比が上記比であると、米油を配合したことにより得られる効果がより好適に得られる。
【００５０】
米油は、公知の方法によって、イネ植物の種子、穀粒または米糠から抽出できる。抽出方法としては、例えば、ジエチルエーテル、石油エーテル、クロロホルムとメタノール若しくはブタノールとの混合物等により抽出する方法が挙げられる。
【００５１】
米油は、イネ植物の種子、穀粒または米糠から抽出された後に、更に精製されていることが好ましい。精製方法としては、従来公知の方法（例えば、特開２００２−２５３１１８号公報に記載のアルカリ精製法、蒸留脱酸法等）により行うことができる。また、必要に応じて、多糖類を除去するために、「脱ガム化（ｄｅ−ｇｕｍｍｅｄ）」を行ってもよい。また、米油は、必要に応じて、水素化されてもよく、当分野で公知の方法で化学的または酵素的に処理されてもよい。
【００５２】
なお、特表２００９−５４３５６１号公報に記載の方法に従い、米油中の脂肪酸組成を変化させることにより、米油中のオレイン酸、パルミチン酸、リノール酸の含有量を上記範囲内に調整することができる。
【００５３】
第二ベース練り工程では、上記混練物、シリカ、上記米油以外にも、上記米油以外の可塑剤や従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、オイル等の軟化剤、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛等を混練してもよい。なかでも、米油以外の可塑剤を混練することが好ましい。
【００５４】
上記米油以外の可塑剤としては、特に限定されず、従来からタイヤ用ゴム組成物に使用されている石油由来のワックス等の石油資源由来の可塑剤を使用してもよいが、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ビーズワックス、ウールワックス等の石油外資源由来のワックスやひまわり油、トール油、ひまし油等の植物油等の石油外資源由来の可塑剤を使用することが好ましい。また、上記米油と共に第二ベース練り工程で混練することにより、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、耐候性をバランス良く向上できることから、オレイン酸の含有量が所定量以上のひまわり油が好ましい。
【００５５】
ひまわり油の構成脂肪酸１００質量％中のオレイン酸の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。オレイン酸の含有量の上限は特に限定されない。オレイン酸の含有量が上記量のひまわり油を上記米油と共に第二ベース練り工程で混練することにより、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をより向上でき、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、耐候性をよりバランス良く向上できる。なお、オレイン酸の含有量は、特表２００９−５４３５６１号公報に記載の方法に従い、ＧＬＣ（気−液クロマトグラフィー）により測定できる。
【００５６】
（仕上げ練り工程、加硫工程）
上記第二ベース練り工程の後、得られたゴム組成物に、例えば、混練機を用いて、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤等の成分を混練する仕上げ練り工程を行い、さらに得られたゴム組成物（未加硫ゴム組成物）を１３０〜１９０℃で５〜３０分間加硫反応を行うことにより、本発明のタイヤ用ゴム組成物が得られる。
【００５７】
上記製法により得られるゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く向上できない傾向がある。該含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く向上できない傾向がある。
【００５８】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く向上できない傾向がある。該含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。４０質量％を超えると、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く向上できない傾向がある。
【００５９】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。４０質量％未満であると、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く向上できない傾向がある。ＳＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性をバランス良く向上できない傾向がある。
【００６０】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。４０質量部未満では、充分なウェットグリップ性能、低燃費性が得られない傾向がある。また、シリカの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。１００質量部を超えると、シリカの再凝集により加工性が悪化し、さらに耐摩耗性も低下する傾向がある。
【００６１】
シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。２質量部未満では、充分なシリカの分散性が得られず、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。１５質量部を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００６２】
カーボンブラックを配合する場合、シリカとカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４５質量部以上、より好ましくは５５質量部以上である。４５質量部未満では、充分なウェットグリップ性能、低燃費性が得られない傾向がある。また、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、上記合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。１５０質量部を超えると、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００６３】
米油の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上である。０．５質量部未満であると、米油配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記米油の含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。３０質量部を超えると、米油がゴム表面にブルームするおそれがある。
【００６４】
上記ひまわり油の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上である。０．５質量部未満であると、ひまわり油配合による充分な効果が得られない傾向がある。上記ひまわり油の含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。３０質量部を超えると、ひまわり油がゴム表面にブルームするおそれがある。
【００６５】
従来から、タイヤ用ゴム組成物には、空気入りタイヤの耐候性の向上のために通常、各種の老化防止剤が配合されているが、比較的多量（例えば、ゴム成分１００質量部に対して、４質量部以上）に配合する必要があった。しかし、老化防止剤は、温度、歪み、オゾンなどの外的刺激を受けると、容易に表面に析出し、さらに紫外線などの光によって経時的に分解し、この分解物がタイヤを茶色あるいは茶褐色に変色させていくため、その外観が悪くなり、タイヤの商品価値が低下するという問題があった。
【００６６】
一方、本発明のゴム組成物は上記製法により得られるゴム組成物であるので、老化防止剤の含有量を低減できる。これは、米油が、時間経過と共にタイヤ表面に移行し、タイヤ表面を保護することにより、老化防止剤を減量しても耐候性の低下を抑制できるものと思われる。本発明では、老化防止剤を減量できるため、タイヤの外観の悪化を防止できる。
【００６７】
本発明のゴム組成物において、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。０．５質量部未満では、充分な耐候性が得られないおそれがある。また、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３．５質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、更に好ましくは２．５質量部以下である。３．５質量部を超えると、タイヤの外観の悪化を招くおそれがある。
【００６８】
本発明のゴム組成物において、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。
【００６９】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。
【００７０】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド）の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００７１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７２】
（製造例１）（米油Ｂの製造）
米油Ｂは、特表２００９−５４３５６１号公報の製法に基づいて製造した。
１個の発育中の種子または半分の種子をろ紙の間で押しつぶし、管に入れた。０．５Ｍナトリウムメトキシド２ｍｌを添加し、管を固く密閉して、その後８０℃で１０分間インキュベートした。管を冷却した後、氷酢酸０．１ｍｌを添加し、次いで蒸留水２ｍｌおよび石油精油２ｍｌを添加した。混合物を１０秒間ボルテックスし、相が分離した後、上部石油層を小さな試験管に移した。重炭酸カリウム／硫酸ナトリウム混合物約１ｇを試験管に添加し、混合物をボルテックスした。試料溶液をオートサンプラーバイアルに写し、Ｓｏｕｔｊｅｓｄｉｃ  ｅｔ  ａｌ．（２００２）によって述べられているようにＧＣ分析を実施するまで冷凍庫において−２０℃で保存した。
本方法はＢｌｉｇｈ  ａｎｄ  Ｄｙｅｒ（１９５９）から適合された。ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ（１：２）１．５ｍｌを緩衝液０．４ｍｌ中の組織試料に添加し、試料を強くボルテックスした。さらなるＣＨＣｌ３  ０．５ｍｌを添加し、試料を再びボルテックスした。Ｈ２Ｏ  ０．５ｍｌを添加し、試料を再びボルテックスした。相を分離するために管を３０００ｒｐｍで手早く遠心した；白色沈殿物が界面に出現した。有機（下部）相を新たな管に移し、真空下で濃縮した。酸性脂質を抽出しようとする場合は、Ｈ２Ｏ  ０．５ｍｌの代わりに１％  ＨＣｌＯ４  ０．５ｍｌを添加した。
脂肪酸含量の定量のための脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）の調製
穀粒からＦＡＭＥを直接調製するため、１０〜１５の種子を正確に計量し、ガラス管に移した。１ｍｇ／ｍｌ  １７：０−メチルエステル１０μｌの内部標準を各々の種子試料に添加した。１Ｎメタノール−ＨＣｌ（Ｓｕｐｅｌｃｏ）０．７５ｍｌを各管に添加し、しっかりと蓋をして、８０℃で少なくとも２〜３時間または一晩還流した。試料を冷却し、ＮａＣｌ（０．９％ｗ／ｖ）０．５ｍｌ、次いでヘキサン３００μｌを添加した。管に再び蓋をし、強くボルテックスした。上部ヘキサン相（２００〜２５０μｌ）を注意深くエッペンドルフ管に移した。試料を窒素下で完全に乾燥した。乾燥したＦＡＭＥ試料をヘキサン２０μｌに溶解し、ＧＣ分析のためにバイアル中の円錐形ガラスインサートに移した。
ガスクロマトグラフィーによるＦＡ分析
脂肪酸メチルエステルを、以下のようにアルカリメチル基転移によって調製した。単一種子試料をろ紙ディスクの間で押しつぶした。ろ紙ディスクに移した脂質中の脂肪酸を、次に、０．０２Ｍナトリウムメトキシド２ｍＬ中８０℃で１０分間メチル化し、その後３０分間冷却した。氷酢酸０．１ｍＬを添加し、次いで蒸留水２ｍＬおよびヘキサン２ｍＬを順に添加した。ボルテックスし、相を分離した後、脂肪酸メチルエステルを含む上部ヘキサン層をマイクロバイアルに移した。脂肪酸メチルエステルを、先に述べられているように（Ｓｔｏｕｔｊｅｓｄｉｊｋ  ｅｔ  ａｌ．，２００２）気−液クロマトグラフィーによって分析した。
イネ（日本晴品種）（ｃｖ．Ｎｉｐｐｏｎｂａｒｅ）を以下のように形質転換した。
ｉ）カルスの誘導と培養
成熟穀粒からもみ殻を取り除き、その後７０％  ＥｔＯＨに３０秒間浸漬してろうの外層を除去した。清浄にした穀粒を滅菌水で３回洗浄し、表面滅菌するために振とうしながら２５％漂白剤の溶液（Ｔｗｅｅｎ２０界面活性剤２滴を添加）に２０分間浸漬した。無菌条件下で、穀粒を７０％  ＥｔＯＨで手早くすすぎ、滅菌水で８〜１０回十分に洗浄して、Ｎ６Ｄ培地に塗布した。プレートを微小孔テープで密閉し、自然光の下で（ｕｎｄｅｒ  ｆｕｌｌｌｉｇｈｔ）２８℃でインキュベートした。６〜８週間後にカルスが生成され、それらをＮＢ培地に移した。パラフィン紙で密閉し、４週間ごとに新鮮ＮＢプレートに継代培養しながら２８℃で放置した。５継代以降のカルスは形質転換に使用しなかった。
ｉｉ）形質転換
健康に見えるカルスを継代培養プレートから採取し、２５〜３０カルス／プレートの密度で新鮮ＮＢプレートに移した。２日後、特表２００９−５４３５６１号公報に記載のアグロバクテリウム株の新鮮培養物を樹立し、２８℃でインキュベートした。培養培地は、アセトシリンゴン１００μＭを添加したＮＢ培地であった。カルスを細胞の懸濁液に１０分間液浸した。過剰の懸濁液を廃棄した後、アセトシリンゴン１００μＭを添加したＮＢ培地にカルスを置き、暗所にて２５℃で３日間インキュベートした（共培養）。共培養工程後、カルスを管の中で１５０ｍｇ／ｍｌチメンチン（Ｔｉｍｅｎｔｉｎ）を含む滅菌水で静かに３回洗浄した。カルスをろ紙に乾燥ブロットし、十分な間隔を置いてＮＢＣＴプレート（カナマイシン選択マーカ遺伝子を使用する場合は１００μｇ／ｍｌカナマイシンまたは適宜に他の選択薬剤、１５０μｇ／ｍｌチメンチン及び２００μｇ／ｍｌクラフォラン（Ｃｌａｆｏｒａｎ）を含有する）に塗布した。プレートを暗所にて２６〜２８℃で３〜４週間インキュベートした。耐性カルスが約１０日後に認められ、ＮＢＣＴ＋選択プレートに移して、さらに１４〜２１日間暗所でインキュベートした。健康なカルスをＰＲＣＴ＋選択プレートに移し、暗所で８〜１２日間インキュベートして、その後ＲＣＴ＋選択プレートに移し、自然光の下、２８℃で３０日間インキュベートした。この期間後、発生した小植物体を組織培養鉢中の１／２ＭＳ培地に移し、さらなる成長のために光下で１０〜１４日間インキュベートした後、土壌に移した。
形質転換イネ植物の穀粒および葉試料から得られた米油の構成脂肪酸の割合は以下の通りである。
米油の構成脂肪酸１００質量％中のオレイン酸の含有量：６５質量％、米油の構成脂肪酸１００質量％中のパルミチン酸の含有量：１３質量％、米油の構成脂肪酸１００質量％中のリノール酸の含有量：１３質量％
【００７３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ（シス含有量：９７質量％）
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のアサプレン  Ｅ１５（分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）したＳ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３質量％、ビニル含量：６３質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ３５１（Ｎ２ＳＡ：６９ｍ２／ｇ、ＣＯＡＮ：９０ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
合成ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
ワックスＡ：三精産業社製のキャンデリラワックス
植物油Ａ：カネダ（株）製のひまわり油（構成脂肪酸１００質量％中のオレイン酸の含有量：８５質量％）
植物油Ｂ：日清オイリオグループ（株）製のひまわり油（構成脂肪酸１００質量％中のオレイン酸の含有量：５０質量％）
米油Ａ：築野食品（株）製（融点：−５℃、米油の構成脂肪酸１００質量％中のオレイン酸の含有量：４１質量％、米油の構成脂肪酸１００質量％中のパルミチン酸の含有量：１７質量％、米油の構成脂肪酸１００質量％中のリノール酸の含有量：３７質量％）
米油Ｂ：上記製造例１で調製した（特表２００９−５４３５６１号公報の製法に基づいて製造された）米油（米油の構成脂肪酸１００質量％中のオレイン酸の含有量：６５質量％、米油の構成脂肪酸１００質量％中のパルミチン酸の含有量：１３質量％、米油の構成脂肪酸１００質量％中のリノール酸の含有量：１３質量％）
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
【００７４】
実施例１〜６及び比較例１〜７
表１，２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、第一ベース練り工程に記載の各成分を、温度１４０℃になるまで５分間混練し、１４５℃になったところで排出し、混練物を得た（第一ベース練り工程）。次いで、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、第一ベース練り工程により得られた混練物と、第二ベース練り工程に記載の各成分を、温度１５０℃になるまで約３分間混合し、排出し、混練物を得た（第二ベース練り工程）。次に、第二ベース練り工程により得られた混練物に、仕上げ練り工程に記載の加硫促進剤と硫黄を加え、オープンロールで約２分間混練して、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。次に、得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で１５分間加硫することにより加硫ゴム組成物を得た（加硫工程）。
次に、得られた未加硫ゴム組成物をタイヤ成型機上でトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせて未加硫タイヤを作製した。未加硫タイヤを１５０℃で３０分間加硫することにより試験用タイヤを製造した。
【００７５】
得られた加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１，２に示す。
【００７６】
（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低燃費性）に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００７７】
（ウェットグリップ性能）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度０℃、初期歪み１０％、動歪み５％の条件下で各加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（ウェットグリップ性能指数）。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００
【００７８】
（耐摩耗性）
各加硫ゴム組成物について、ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。さらに、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、各配合の容積損失量を指数表示した（ランボーン摩耗指数）。ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
【００７９】
（耐候性試験）
製造した試験用タイヤをＪＩＳ  Ｋ  ６２５９「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に準じて、温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｍの管理室内で、３万ｋｍ走行させた後、サイドウォール表面の亀裂数と亀裂深さを目視で観察し、５段階で評価した。
５：亀裂数と亀裂深さがなく、優良である
４：亀裂数と亀裂深さがほとんどなく、良い
３：亀裂数と亀裂深さの度合いが小である
２：亀裂数と亀裂深さの度合いが中である
１：亀裂数と亀裂深さの度合いが大である
【００８０】
【表１】
0005616241.tif 000002
【００８１】
【表２】
0005616241.tif 000003
【００８２】
ゴム成分と、シリカとを混練する第一ベース練り工程と、前記第一ベース練り工程により得られた混練物と、シリカと、オレイン酸の含有量が特定量以上の米油とを混練する第二ベース練り工程とを含む製造方法により得られたタイヤ用ゴム組成物である実施例では、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、耐候性をバランス良く向上できた。