(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製された廃水を得るための、窒素含有化合物負荷廃水の精製方法であって、
窒素含有化合物負荷クレイ材料を得るために、窒素含有化合物負荷廃水とスメクタイト系層状ケイ酸塩を反応させること、及び、
前記窒素含有化合物負荷されたクレイ材料を、前記負荷廃水から分離することを含み、
前記スメクタイト系層状ケイ酸塩は、イオン交換能力が４０〜８５ｍｅｑ／１００ｇ、かつ、膨潤容量が１５〜４０ｍＬ／２ｇの範囲であり、
前記窒素含有化合物は４級アルキルアンモニウム化合物である方法。
【請求項２】
前記４級アルキルアンモニウム化合物が炭素数６未満のアルキル基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
窒素含有化合物負荷廃水中における窒素含有化合物のレベルが、５０００ｍｇ／Ｌ  Ｎ未満である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
窒素含有化合物負荷廃水のアルカリイオン濃度が、１５０００ｍｇ／Ｌ  Ｘ＋未満（Ｘ＋はアルカリ金属イオン）である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
窒素含有化合物負荷廃水のアルミニウムイオン濃度が、１５ｍｇ／Ｌ  Ａｌ３＋未満である、請求項１〜４のいずれか１の請求項に記載の方法。
【請求項６】
負荷廃水が１０より高いｐＨを有する、請求項１〜５のいずれか１の請求項に記載の方法。
【請求項７】
窒素含有化合物負荷廃水がゼオライト合成から得られた廃水である、請求項１〜６のいずれか１の請求項に記載の方法。
【請求項８】
スメクタイト系層状ケイ酸塩が中性もしくはアルカリ活性化されたスメクタイト系層状ケイ酸塩である、請求項１〜７のいずれか１の請求項に記載の方法。
【請求項９】
スメクタイト系層状ケイ酸塩の、アンモニウムイオンで抽出可能なナトリウムイオンのレベルが、当該スメクタイト系層状ケイ酸塩のイオン交換能力の８０〜１４０％である、請求項１〜８のいずれか１の請求項に記載の方法。
【請求項１０】
スメクタイト系層状ケイ酸塩は、窒素含有化合物負荷廃水に対して１ｇ／１００ｍＬを超える量で添加される、請求項１〜９のいずれか１の請求項に記載の方法。
【請求項１１】
スメクタイト系層状ケイ酸塩は、窒素含有化合物負荷廃水に対して、懸濁液の形態で添加される、請求項１〜１０のいずれか１の請求項に記載の方法。
【請求項１２】
前記懸濁液の固形分が、２．５〜２０ｗｔ％である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
精製された廃水が８００ｐｐｍ未満の窒素含有化合物を含有している、請求項１〜１２のいずれか１の請求項に記載の方法。
【請求項１４】
スメクタイト系層状ケイ酸塩と窒素含有化合物負荷廃水との反応時間について、１０分未満の処理時間が選択される、請求項１〜１３のいずれか１の請求項に記載の方法。
【請求項１５】
廃水から、４級アルキルアンモニウム化合物である窒素含有化合物を再生させる方法であって、
請求項１から１４のいずれか１に記載の方法によって、窒素含有化合物負荷クレイ材料を産生すること、
選択的に、アルカリ金属塩溶液で前記クレイ材料からの窒素含有化合物を排出させることによって、酸で溶出させることによって、及び／又は、溶出濃度勾配を用いることによって、前記窒素含有化合物負荷クレイ材料から窒素含有化合物を再生させること
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有化合物負荷廃水を精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトはケイ酸塩化合物の結晶であり、その結晶格子は酸素架橋を介して結合されたＳｉＯ４とＡｌＯ４の四面体である。空間配置は、互いの形態で同じ大きさを有する窓部又は通路部を通じてアクセス可能な、均一な空洞から構築される。このような結晶格子は、ポアの開口よりも小さい断面を有する分子は格子構造の空洞に取り込み、一方、それより大きな分子は進入できない篩のように振る舞うことができる。このように、ゼオライトはしばしばモレキュラーシーブと称される。ケイ酸アルミニウム骨格中の酸化アルミニウム四面体の負電荷を補償するために必要なカチオンは、四面体格子中で比較的動きやすく、他の金属イオンと容易に交換されうる。このように、ゼオライトはイオン交換体としても振る舞うことができる。
【０００３】
ゼオライトは多様な技術的応用において用いられている。典型的な適用としては、洗浄水の軟化、化学反応における触媒、もしくは、例えば石油化学分野における混合ガスの分離流体がある。
【０００４】
ゼオライトの製造では、適当なケイ素及びアルミニウム化合物がアルカリ条件下で反応される。反応はほとんどの場合高温度で行われ、付加的に、自己圧下の場合もある。反応時間は２、３時間から数日の範囲である。
【０００５】
ゼオライトの合成はほとんどの場合、熱水条件下で行われる。反応性のアルカリ原料、ケイ素原料、アルミニウム原料、また、付加的に、種結晶が反応せられてゲルになる。続いてこのゲルは反応のために自己圧下のオートクレーブ中に置かれる。例えばナトリウム水ガラス又はシリカゲルが反応性の出発原料として用いられ、例えば水酸化アルミニウム又はアルミン酸ナトリウムがアルミニウム原料として用いられる。
【０００６】
出発原料から直接に形成されるゼオライトもある。しかしながら、例えばＭＦＩゼオライトのような多くのゼオライトでは、所望の構造の形成を支援するために構造指向材料が反応混合物中に添加される。ゼオライトの結晶化の間、これらのテンプレートが孔の位置を占領し、このように所望の結晶構造の形成を支援する。一般的にはアミンや４級アンモニウム化合物のような有機カチオンがしばしばテンプレートとして使用される。一般的には過剰量のテンプレートが反応混合物に添加される。合成の後、ゼオライトは母液から分離され、ゼオライトの孔からテンプレートを除去するために洗浄、焼成される。
【０００７】
ゼオライトの合成中に産生される母液と洗浄液はいずれも強アルカリ性であり、かなりの量のテンプレートを含有している。
【０００８】
高い窒素含有量のために、ゼオライト合成中に産生される廃水は、例えば生物学的浄化機構を有する汚水処理プラントに導入される前や、直接地上水の中に導入される前に、最初に処理されねばならない。一方でこの廃水は、強い富栄養化作用を有しているので環境に対して多大なダメージを与える。特にここで、４級窒素化合物の生分解性の低さが問題となる。
【０００９】
このような窒素含有廃水の様々な処理方法が既に発達してきている。
【００１０】
例えば焼却炉で廃水が焼却されるが、この手段はエネルギー消費が大きく、それに対応したコストも発生する。さらに、廃水に含有される窒素含有化合物を濃縮することも可能である。これは例えば、逆浸透や蒸留、或いは蒸発によって可能である。このような方式には多大な投資が必要であるため、このような廃水が大量に産生される場合にのみ有効な方法である。最終的に、ゼオライト合成中に生成される母液が、製造プロセスに直接的に返送されることもありうる。
【００１１】
ＥＰ１，２３０，１５７Ｂ１公報は、前段階のバッチで得られた種結晶の存在下で、母液から分離されることなく出発物質の反応が行われる、ＭＦＩ構造を有する合成ゼオライトを製造する方法を開示している。すなわちこの方法では、母液は次の合成バッチに再利用される。母液から分離されたゼオライト結晶はその後、洗浄及び焼成される。洗浄の間に産生される廃水が合成プロセスに戻されることはない。しかしながら、依然として相当に大量のテンプレートと塩を含有しているので、この廃水は、例えば、生物学的浄化プロセスを有する汚水処理プラントに直接導入することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許１２３０１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
すなわち、本発明の目的は、少量の廃水について好ましいコストで使用されうるとともに、廃水から窒素含有化合物を簡潔かつ効果的に除去できる、窒素含有化合負荷廃水を精製する方法を提供することである。この目的は、請求項１の特徴を有する方法によって達成される。本発明の方法におけるさらなる具体例は、従属請求項に表される。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の方法において、スメクタイト系層状ケイ酸塩が吸着剤として用いられる。このスメクタイト系層状ケイ酸塩は廃水から特に４級窒素化合物を効果的に吸着し、結果的に、生物学的浄化プロセスを有する汚水処理プラントに導入できる程度に廃水を精製するためには、少量の吸着剤しか必要でないことが見いだされた。本発明で使用されるスメクタイト系層状ケイ酸塩は、例えばフィルター濾過、遠心分離又は沈殿によって比較的簡単に水相から分離されうる。スメクタイト系層状ケイ酸塩は窒素含有化合物との反応によってフロック化され、特にそれが負荷されている場合には、結果として十分にフィルター濾過可能な懸濁液状となる。本発明の方法は簡潔な方法によって行われ、装置に特別な投資を必要としない。
本質的に、例えば窒素含有化合物負荷廃水とスメクタイト系層状ケイ酸塩とを反応させるために、また、窒素含有化合物が負荷されたクレイ材料を分離するためのフィルター濾過装置として、撹拌槽があれば十分である。本方法は、大量の負荷廃水の処理、少量の廃水の処理の両方に適している。このように本方法は例えば産業規模のゼオライト合成にも用いられ、そのためにはこの方法を実施するための特別の装置、例えば、適当なサイズの定置フィルターや廃水輸送ポンプ等が供されてもよい。しかしながら、本発明の方法は、例えば実験室やセミスケールのプラントでの合成における、僅少量の廃水の処理にも用いられうる。選択した装置についての費用はとても少なく抑えられ、例えば、撹拌子とビーカーと単純な濾紙のみともできる。本発明の方法はこのようにとても柔軟な適用ができる。
【００１５】
本発明の目的は、このように、窒素含有化合物負荷廃水を精製する方法であり、かかる方法は、窒素含有化合物負荷廃水がスメクタイト系層状ケイ酸塩と反応せられて窒素含有化合物が負荷されたクレイ材料が得られ、窒素含有化合物が負荷されたクレイ材料が分離されて、精製された廃水が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】廃水の精製に使用されたスメクタイト系層状ケイ酸塩の重量を、ＣＯＤ値に対してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の方法によれば、まず、窒素含有化合物負荷廃水が供される。廃水の排出源はどこでもよいが、好ましくは、例えば、化学合成の際に産生される廃水が本発明の方法で精製される。このような廃水は、例えば窒素含有化合物のような何らかの混雑物を相当高濃度で含有している可能性がある。しかしながら多くの場合、このような廃水は比較的一定の組成を有している。特に好ましくは、特定の化学反応において産生される廃液が、他の化学反応で産生される廃水と混合されて異なる化学組成を有するようになる前に、本発明の方法が用いられる。好ましくは、本発明の方法は一定の期間にわたって定常的に産生されて、ほぼ一定の組成を有する廃水を精製するために用いられる。特に好ましくは、プロセスエンジニアリング的には、廃水の産生の近くに配置された廃水流の地点において、本発明の方法が既に使われ、すなわち、別の組成を有する廃水と混合される前に本発明の方法が既に使われる。
【００１８】
窒素含有化合物負荷廃水はこのようにスメクタイト系層状ケイ酸塩と反応される。このため、スメクタイト系層状ケイ酸塩は窒素含有化合物負荷廃水に添加される。スメクタイト系層状ケイ酸塩が廃水に添加される選択された態様は、当初、所望の形態でありうる。スメクタイト系層状ケイ酸塩は、例えば、フィルター層の形態や廃水流が通過するよう充填された形態のように、固定的に提供されてもよい。この実施態様では、スメクタイト系層状ケイ酸塩の膨潤能力は皆無か僅少であることが好ましく、さもなくばフィルター層や充填物が膨潤して容易に塞閉が生じ、結果として濾液が層状ケイ酸塩で形成された層をほとんど又は全く通過できなくなる。
【００１９】
好ましくはスメクタイト系層状ケイ酸塩は窒素含有化合物負荷廃水に懸濁される。この方法の実施形態において、懸濁液は反応の間、例えば撹拌子を用いて動かされていることが好ましい。反応は室温で行われることが好ましい。このようにより迅速に、又は、より効果的な反応をさせるために、スメクタイト系層状ケイ酸塩の懸濁液を加熱する必要はない。好ましくは、反応中の廃水の温度として選択される温度は６０℃未満であり、好ましくは５０℃未満である。実施例によれば廃水の選択される温度は１０℃より高く、好ましくは１５℃よりも高い。同様に、反応は常温で行われることが好ましい。
【００２０】
付加的に、反応の進行はサンプリングによって追跡されうる。好ましくは、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％の廃水に含まれる窒素含有化合物が、スメクタイト系層状ケイ酸塩に捕捉されるまで、反応を進める。スメクタイト系層状ケイ酸塩の適当量は、付加的に予備実験によって確認されうる。さらに、定量のスメクタイト系層状ケイ酸塩が反応中に添加されるのでもよい。
【００２１】
廃水からの窒素含有化合物の除去の指標としてＣＯＤ値が用いられることもある。例えば、ゼオライト合成の母液における典型的なＣＯＤ値として確認されたのは１５０，０００ｍｇ／Ｌ  Ｏ２より高い範囲である。例えばゼオライト合成において産生される洗浄水のＣＯＤ値は２，０００〜１０，０００ｍｇ／Ｌ  Ｏ２の範囲であるが、洗浄工程の進行や使用される洗浄水の量が考慮されねばならない。窒素含有化合物が混入した廃水を、生物学的浄化プロセスを有する汚水処理プラントに導入できるためには、廃水のＣＯＤ値は８００ｍｇ／Ｌ  Ｏ２未満に低減されねばならない。本発明の方法によってこの要求値は満たされうる。実施の形態によれば、廃水のＣＯＤ値は発明の方法によって８００ｍｇ／Ｌ  Ｏ２未満に低減される。つまり精製された廃水を、例えば生物学的浄化プロセスを有する汚水処理プラントに導入できる。
【００２２】
続いて窒素含有化合物に負荷されたクレイ材料が分離される。通常の方法はこのために行われうる。例えば、クレイ材料は沈殿物と上澄液とにデカンテーションで分離されうる。しかしながらまた、例えば、クレイ材料を遠心分離によって分離し、水相をデカンテーションで分離することもできる。クレイ材料は、濾過によって分離されることが好ましい。分離に使用される装置は、処理される廃水の量によって選択される。例えば、少量の分離にはひだ折り濾紙が用いられ、より大量の場合には加圧フィルターが用いられうる。
【００２３】
窒素含有化合物が負荷されたクレイ材料が分離された後、例えば生物学的浄化プロセスを有する汚水処理プラントに導入される精製された廃水が得られ、精製された廃水にさらなる環境負荷物質が含まれていない場合には、直接に地上水として流すこともできる。精製された廃水のｐＨは１０未満であることが好ましい。実施形態によれば精製された廃水のｐＨは５より高く、さらなる実施形態によれば６より高い。
【００２４】
スメクタイト系層状ケイ酸塩は窒素化合物、特に４級窒素化合物に対して非常に高い親和性を有することが見いだされ、そのために窒素含有化合物負荷廃水を効果的に精製することが可能となった。
【００２５】
既述のとおり、本発明の方法は特に、例えば、化学反応の間に産生される窒素含有化合物負荷廃水の精製に適している。
【００２６】
好ましい実施形態によれば、本発明の方法は廃水から４級アルキルアンモニウム化合物を分離するために使用される。このような４級アルキルアンモニウム化合物は例えば、ゼオライトの合成においてテンプレートとして使用される。４級アルキルアンモニウム化合物の選択された構造は、所望の如くとでき、窒素原子に結合するアルキル基は同一であっても異なっていてもよい。このように、ただ１種類のアルキル基を有し、つまり、ＮＲ１４Ｘという構造式を有する４級アンモニウム塩、及び、２、３、４種類のアルキル基を有してＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｘという構造式を有する４級アンモニウム塩とのどちらもが除去されうる。Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４の４つの基のうち２又は３つが同一であってもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４基は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐したアルキル基でありうる。４級アンモニウム化合物のアニオンＸ−としては本質的に制限されず所望のものが選択される。４級アンモニウム化合物のアニオンは好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、ＯＨ−からなる群から選択される。
【００２７】
本発明の方法において、特に親水性アルキルアンモニウム化合物が廃水から除去される。そして、好ましい実施形態によれば、４級アンモニウム化合物は炭素数が６未満のアルキル基を有する。スメクタイト系層状ケイ酸塩はアンモニウム化合物と反応されうることが知られており、例えば有機親水性のベントナイトが得られる。しかしながら、これに用いられるアンモニウム化合物は、長鎖のアルキル基を有していてもよい。この対応するアンモニウム化合物は明瞭に疎水性の性質を有する。このような疎水性アンモニウム化合物を液体に移動させるために、水よりも非極性の溶媒、例えば、水とアルコール（例えばエタノール）との混合物が使用される。親水性アンモニウム化合物も本発明の方法によって液相から除去されうる。これはまた、他のイオン、例えば、ゼオライト合成の間に産生される廃水に含まれる典型的なアルカリ金属イオン、アルミン酸塩などが多量に存在する場合でも使用できる。特に好ましくは、本発明の方法によって廃水から除去される４級アンモニウム化合物のアルキル基は炭素数１〜４である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基からなる群から選択される。ゼオライト合成の間に使用される４級アンモニウム化合物はテトラプロピルアンモニウム化合物であり、例えば、テトラプロピルアンモニウムブロマイドである。
【００２８】
実際の本発明の方法の実施時には、過大量のスメクタイト系層状ケイ酸塩は、窒素含有化合物負荷廃水と反応しないかもしれないことは好都合である。さもなければ、添加されたスメクタイト系層状ケイ酸塩が非常に大量、つまり、廃水中に大量の窒素含有化合物がある場合、非常に粘性の高い懸濁液、又は、もはや簡単には加工され得ないスラリーが得られる。所与量の廃水を精製するために非常に大量のスメクタイト系層状ケイ酸塩を使用することは、このように経済的な観点では好都合ではない。
【００２９】
実施形態によれば、本方法は、窒素含有化合物が不均衡に負荷されていない廃水を精製するために使用されることが好ましい。このような低負荷の廃水の例は、ゼオライト合成の間に、母液から分離された後のゼオライトを洗浄する時に産出される廃水である。
【００３０】
実施形態によれば、本発明は、負荷廃水中の窒素含有化合物量が５０００ ｍｇ／Ｌ Ｎより少ない、さらなる実施形態によれば８００ ｍｇ／Ｌ Ｎより少ない、さらなる実施形態によれば１００ ｍｇ／Ｌ Ｎより少ない、窒素含有化合物負荷廃水の精製に適している。実施形態によれば、廃水中の窒素含有化合物のレベルは１０ｐｐｍより高く、さらなる実施例によれば２０ｐｐｍより高い。所与の濃度値は窒素原子についての値である。
【００３１】
既述のとおり、本発明の方法によって、他のイオン、特に金属イオンをより大量に含有する廃水から、窒素含有化合物を除去できることが見いだされた。このような廃水は、特に、ゼオライト合成の工程において、ゼオライト結晶の洗浄の間に産出される洗浄水が典型的なものである。
【００３２】
実施形態によれば、窒素含有化合物負荷廃水は、特にナトリウムイオン、カリウムイオンであるアルカリ金属イオンの濃度が１５０００ｍｇ／Ｌ  Ｘ＋より少なく、好ましくは２０００ｍｇ／Ｌ  Ｘ＋より少なく、特に好ましくは５００ｍｇ／Ｌ  Ｘ＋より少ない。ここでＸ＋はナトリウム又はカリウムであり、特にナトリウムイオンである。実施形態によれば、アルカリ金属イオンの窒素含有化合物負荷廃水中のアルカリ金属イオン濃度は１０ｍｇ／Ｌ  Ｘ＋より高く、さらなる実施例によれば１００ｍｇ／Ｌ  Ｘ＋より高い。
【００３３】
さらなる実施形態によれば、窒素含有化合物負荷廃液中のアルミニウムイオン濃度は１５ｍｇ／Ｌ  Ａｌ３＋より少なく、さらなる実施形態によれば１０ｍｇ／Ｌ  Ａｌ３＋より少なく、さらなる実施形態によれば１ｍｇ／Ｌ  Ａｌ３＋より少ない。実施形態によれば窒素含有化合物負荷廃液中のアルミニウムイオン濃度はＡｌ３＋として計算された場合、１００μｇ／Ｌより高く、さらなる実施形態によれば２５０μｇ／Ｌより高い。
【００３４】
実施形態によれば、本発明の方法は特に、ゼオライト合成の間に得られる窒素含有化合物負荷廃液を処理するのに好適である。
【００３５】
窒素含有化合物負荷廃液は、母液と、例えば合成後のゼオライト精製の間に産生される洗浄水とを含んでおり、例えば、窒素含有テンプレートに負荷されている。特に、本方法は、ゼオライトの合成において、ゼオライト結晶が母液から分離された後に洗浄される場合に産生される洗浄水を精製するために使用される。
【００３６】
ゼオライトの合成は、本質的に、所望のどのような方法でも行われ得る。一般的には、ケイ酸原料、アルミニウム原料、また、有機テンプレートが好ましくは熱水条件下で互いに反応させられる。好適なケイ酸原料は例えば沈降性シリカである。好適なアルミニウム原料は例えばアルミン酸ナトリウムである。しかしながら、他のケイ素又はアルミニウム原料もまた使用できる。
【００３７】
ゼオライトの合成が熱水条件下で行われる場合、温度は好ましくは１００℃〜１８０℃の範囲である。
【００３８】
ゼオライトの合成は、好ましくはアルカリ条件下で行われる。基本的にシリコン原料、アルミニウム原料及びテンプレートから産生される水性ゲルのｐＨは、好ましくはアルカリ性であり、好ましくはｐＨが１１〜１３の範囲である。したがってゼオライト合成における廃水は、アルカリ性のｐＨを有する。
【００３９】
さらに、常用の成分が付加的に前記のゲルに添加されてもよい。すなわち、例えば所望のゼオライト構造の形成を促進する種結晶をゲルに含有していてもよい。
【００４０】
シリコン原料とアルミニウム原料の度合いは、合成されるゼオライトの組成によって選択されうる。実施形態によれば、選択されたＳｉ／Ａｌ原子の割合は、８よりも大きい。実施形態によれば、選択されたＳｉ／Ａｌ原子の割合は１０〜１００の間であり、さらなる実施形態によれば１２〜５０の間である。すなわち、合成の間に産生される廃水は、例えばアルミニウム原料及び／又はシリコン原料、或いは水酸化ナトリウムをも、依然としてさらなる度合いで含有しうる。
【００４１】
廃水は好ましくは溶媒として水を含むが、例えばアルコール（例えばエタノール）等の他の溶媒も追加されうる。廃水は好ましくは基本的に溶媒である水を含有する。窒素含有化合物負荷廃水中の非水性溶媒のレベルは、好ましくは５ｗｔ％より少なく、より好ましくは１ｗｔ％より少ない。
【００４２】
反応の後、ゼオライトは常用の方法で処理される。第一に、形成されたゼオライト結晶は常用の方法で母液から分離される。本発明の方法において、母液は再利用されてもよく、又は、完全又は部分的に処理されてもよい。好ましくは、母液は合成プロセスに返送され、ゼオライト合成のさらなるバッチに使用される。
【００４３】
続いて、依然として付着している母液を遊離させるために、ゼオライト結晶は洗浄される。洗浄ステップは数回繰り返されてもよい。引き続いて、洗浄水は本発明の方法と同様に処理されうる。付加的には、ゼオライト合成における母液と合わされてもよい。ゼオライト結晶の洗浄の間に産生される洗浄水の互いに異なるフラクション同士は、好ましくは混合されて、本発明の方法によって、その窒素含有化合物の濃度が低減される。
【００４４】
洗浄の後、ゼオライトは常用の方法でさらに処理され、例えば、乾燥及び焼成される。
【００４５】
本発明の方法によれば、スメクタイト系層状ケイ酸塩は、窒素含有化合物の吸着体として使用される。スメクタイト系層状ケイ酸塩は、両側を四面体層に包囲された八面体層から構築される３層鉱物である。交換可能な内部層のカチオンは、これらの負電荷を帯びた層の間に埋め込まれている。本発明の方法に用いられるスメクタイト系層状ケイ酸塩のイオン交換容量は、好ましくは６０〜２００ｍｅｑ／１００ｇの範囲であり、好ましくは７０〜１２０ｍｅｑ／１００ｇの範囲であり、特に好ましくは７５〜１００ｍｅｑ／１００ｇの範囲である。
【００４６】
中性もしくはアルカリ性に活性化されたスメクタイト系層状ケイ酸塩が本発明の方法において好ましく使用される。中性のスメクタイト系層状ケイ酸塩では、水に対して２ｇ／１０ｍＬの懸濁液の状態ではｐＨが６〜８の範囲を有し、好ましくは６．５〜７．５の範囲である。アルカリ活性化されたスメクタイト系層状ケイ酸塩では、水に対して２ｇ／１０ｍＬの懸濁液の状態ではｐＨは８より大きく、好ましくは９〜１２の範囲である。アルカリ活性化されたスメクタイト系層状ケイ酸塩は、スメクタイト系層状ケイ酸塩を塩基、好ましくはアルカリ金属塩基、特に好ましくは炭酸ナトリウムと反応させることによって得られる。このために、スメクタイト系層状ケイ酸塩は、好ましくは水性の、塩基溶液と反応させられる。好ましくは、スメクタイト系層状ケイ酸塩は乾燥状態の塩基、特に、炭酸ナトリウムと混練される。選択される塩基の量は、好ましくはスメクタイト系層状ケイ酸塩のイオン交換容量の少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％に対応する量である。
【００４７】
実施形態によれば、好ましくは高い割合で交換可能なアルカリ金属イオン（特に、ナトリウムイオン）を有するスメクタイト系層状ケイ酸塩が本発明の方法において使用される。実施形態によれば、スメクタイト系層状ケイ酸塩のカチオン交換容量の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％がアルカリ金属イオンから形成される。
【００４８】
好ましくは、わずかに活性化された塩基活性化層状ケイ酸塩が使用される。好ましくは、選択された塩基（特に炭酸ナトリウム）の量は、スメクタイト系層状ケイ酸塩のイオン交換容量の１６０％より少なく、より好ましくは１４０％より少ない。好ましくは、本発明の方法によれば、スメクタイト系層状ケイ酸塩のイオン交換容量の８０〜１４０％、好ましくは９０〜１３０％の、アンモニウムイオンで抽出可能なナトリウムイオンを含有するスメクタイト系層状ケイ酸塩が使用される。
【００４９】
さらなる実施形態によれば、平均的なイオン交換容量を有するスメクタイト系層状ケイ酸塩が使用される。好ましくは、本発明の方法によれば、イオン交換容量が４０〜８５ｍｅｑ／１００ｇ、より好ましくは５０〜７５ｍｅｑ／１００ｇであるスメクタイト系層状ケイ酸塩が使用される。
【００５０】
さらに、本発明の方法で使用されるスメクタイト系層状ケイ酸塩は、過剰に膨潤しないほうがより有利であることが見いだされた。特に、非常に高い度合いで活性化されたスメクタイト系層状ケイ酸塩は水中においてほとんど完全に剥離される。第一に、このことは廃水の粘度を顕著に上昇させる。第二に、このように著しく剥離したスメクタイト系層状ケイ酸塩を精製された廃水から再度分離することは困難無しではできない。すなわち、好ましくは、本発明の方法において、水における膨潤容量が１５〜４０ｍＬ／２ｇの範囲、さらに好ましくは２０〜３５ｍＬ／２ｇの範囲であるスメクタイト系層状ケイ酸塩が使用される。
【００５１】
この理論に拘束されることを企図するものではないが、発明者らは、より多くの層を含む凝集体が、上述の好ましい範囲の膨潤容量を有する剥離したスメクタイト系層状ケイ酸塩の懸濁液中にも存在することを認識している。これらの重層された積層体が廃水中の窒素含有化合物と反応する場合、例えば濾過によって簡単に水相から分離される微片（マイクロフレーク）が形成される。
【００５２】
本発明の方法において、比表面積が３０〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは４０〜７０ｍ２／ｇであるスメクタイト系層状ケイ酸塩が用いられる。比表面積はＤＩＮ６６１３１に従ってＢＥＴ法を用いて測定される。
【００５３】
スメクタイト系層状ケイ酸塩として、ベントナイト、好ましくはモンモリロナイト含有量の高いベントナイトが好適に用いられる。スメクタイト系層状ケイ酸塩におけるモンモリロナイト含有量は６０ｗｔ％より多く、好ましくは７０ｗｔ％より多い。これらの値は無水ベントナイトでの値である。モンモリロナイト含有量を決定する方法は実施例で説明される。
【００５４】
続いて、スメクタイト系層状ケイ酸塩が窒素含有化合物負荷廃水に添加される。スメクタイト系層状ケイ酸塩の量は、廃水に含有される窒素含有化合物の量による。要求量は、好適な予備試験によって決定されるのでもよい。しかしながら、使用されるスメクタイト系層状ケイ酸塩の量は、本質的に僅少量である。実施形態によれば、スメクタイト系層状ケイ酸塩は窒素含有化合物負荷廃水に対して１ｇ／１００ｍＬより多く、好ましくは１．５ｇ／ｍＬより多く、好ましくは２ｇ／ｍＬよりも多い。実施形態によれば、窒素含有化合物負荷廃水に添加されたスメクタイト系層状ケイ酸塩の選択された量は、２０ｇ／１００ｍＬより少なく、さらなる実施形態によれば１０ｇ／１００ｍＬよりも少ない。
【００５５】
既述のとおり、スメクタイト系層状ケイ酸塩自体は、どのような手段で窒素含有化合物負荷廃水中に接触するようにされるのであってもよい。すなわち、スメクタイト系層状ケイ酸塩は例えば、精製されるべき窒素含有化合物負荷廃液が通過するように、フィルターパッケージの形態で、もしくは、カラムの形態で、固定的に提供されうる。このような実施形態は、例えば、膨潤容量が非常に低いスメクタイト系層状ケイ酸塩に対して有効である。
【００５６】
実施形態によれば、スメクタイト系層状ケイ酸塩は粉末状又は顆粒状材料の形態で、窒素含有化合物負荷廃液に添加される。すなわちこの粉末状又は顆粒状材料は乾燥状態で窒素含有化合物負荷廃液に添加され、また、例えば、合一に撹拌される。粉末状又は顆粒状材料は、好ましくは平均粒子径Ｄ５０が好ましくは１ｍｍ未満であり、好ましくは０．５ｍｍ未満である。実施形態によれば、粉末又は顆粒状材料の粒子径は、５０μｍより大きいものから選択され、さらなる実施形態によれば、１００μｍより大きい。
【００５７】
平均粒子径Ｄ５０は、例えばふるい分析によって確認されうる。
【００５８】
実施形態によれば、スメクタイト系層状ケイ酸塩は、水懸濁液の形態で提供され、かかる懸濁液が窒素含有化合物負荷廃水に添加される。窒素含有化合物、特にアンモニウム化合物の除去は、スメクタイト系層状ケイ酸塩が懸濁液の形態で水に添加された場合に、より効果的に進められることが示されている。この理論に拘束されることを企図しないが、発明者らは、スメクタイト系層状ケイ酸塩は第一に水に予備膨潤し、そして、窒素含有化合物、特にアンモニウム化合物、がより簡単にスメクタイト系層状ケイ酸塩に吸収されることを認識している。好ましくは、水が、スメクタイト系層状ケイ酸塩が懸濁される液相として使用される。純水が好ましく使用される。しかしながら、さらなる溶媒が水に添加されてもよい。例えば、水とアルコールとの混合物を使用することもできる。典型的なアルコールは、エタノール及びプロパノールである。さらなる溶媒が水に添加して使用され、実施形態によれば、さらなる溶媒の選択されるレベルは、２０ｗｔ％より少なく、さらなる実施形態によれば１０ｗｔ％より少なく、さらなる実施形態によれば５ｗｔ％よりも少ない。
【００５９】
廃水に添加されるスメクタイト系層状ケイ酸塩の懸濁液は、好ましくは固形分が２．５〜２０ｇ／Ｌであり、さらなる実施形態によれば固形分が５〜１５ｇ／Ｌである。
【００６０】
顆粒状材料自体は、いずれかの所望の方法や常用の方法に従って製造されうる。
【００６１】
スメクタイト系層状ケイ酸塩と窒素含有化合物との反応は、比較的速く進行し、結果的に、短時間処理が可能である。そして、処理時間は、使用されるスメクタイト系層状ケイ酸塩の量と同じく、廃水に含有される窒素含有化合物の量や濃度に依存する。
【００６２】
実施形態によれば、スメクタイト系層状ケイ酸塩と窒素含有化合物負荷廃液との反応のために、３０分未満の処理時間、実施形態によれば１０分未満の処理時間が選択される。実施形態によれば、選択された処理時間は３０秒より長く、さらなる実施形態によれば１分より長い。
【００６３】
本発明の方法によれば、負荷廃水からの窒素含有化合物の効果的な除去が可能である。本発明の方法は、好ましくは、精製された廃水中に含有される窒素含有化合物が８００ｐｐｍ未満、好ましくは６００ｐｐｍ未満、さらなる実施形態によれば５００ｐｐｍ未満、さらなる実施形態によれば４００ｐｐｍ未満になるよう実施される。引用された図は、重量に関し、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）に基づいて計算されたものである。精製された廃水から分離された、窒素含有化合物が負荷されたクレイ材料は適当な方法で処理されることができ、例えば、焼却されうる。
【００６４】
しかしながら、ゼオライトの合成の間に用いられる鋳型は比較的高価であり、結果として、本発明の方法によるさらなる実施形態によれば、窒素含有化合物が負荷されたクレイ材料から、窒素含有化合物が再生される。このためには例えば、窒素含有化合物は、例えば適当なアルカリ金属塩の高濃度溶液によって、クレイ材料から排出されてもよい。実施形態によれば、好ましくは１〜１０ｇ／Ｌの範囲の濃度であるアルカリ金属塩溶液が、これに使用されるのに適している。好適なアルカリ金属塩は、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウムである。しかしながら、スメクタイト系層状ケイ酸塩に結合している窒素含有化合物を、酸の助けによって溶出させることも可能である。好適な酸は、例えば硫酸もしくは塩酸である。酸の好ましい濃度は、例えば、予備試験によって確認されうる。しかしながら、溶出勾配を用いることもまた可能である。本発明の方法は、添付の図面を参照して、実施例を用いてさらに詳細に以下に説明される。すなわち、以下である：
【００６５】
図１：廃水の精製に使用されたスメクタイト系層状ケイ酸塩の重量を、ＣＯＤ値に対してプロットしたグラフである。
【実施例】
【００６６】
確認方法：
ＢＪＨ及びＢＥＴによる、ＢＥＴ表面積と細孔容積
表面積及び細孔容積は、完全自動のマイクロメリティクス社製ＡＳＡＰ  ２０１０型
窒素細孔測定器（Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）により測定された。
【００６７】
試料は、高真空下で液体窒素の温度まで冷却された。続いて窒素が、定量づつ連続的に試料チャンバの中に導入された。圧力の機能としての吸着されたガスの量を確認することによって、一定温度での吸収等温線が計算される。圧力の均一化の後、分析用のガスは徐々に除去され、吸収等温線が記録された。
【００６８】
ＢＥＴ法に基づく比表面積と細孔分布を確認するため、データはＤＩＮ６６１３１によって評価された。
【００６９】
細孔容積はさらに、ＢＪＨ法（Ｅ．Ｐ．Ｂａｒｒｅｔ，  Ｌ．Ｇ．Ｊｏｉｎｅｒ，  Ｐ．Ｐ．Ｈａｉｅｎｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ７３  （１９５１,３７３）を適用した測定データから計算された。毛管凝縮効果もこの方法に考慮されている。比細孔サイズの範囲における細孔容積は、ＢＪＨ法による吸収等温線の評価で得られる細孔容積の増分を合計することによって、決定された。ＢＪＨ法による総細孔容積は、直径が１．７〜３００ｎｍの細孔に関する。
【００７０】
イオン交換容量：
カチオン交換容量を測定するために、試験されるクレイ材料は１０５℃で２時間以上乾燥された。乾燥されたクレイ材料は、続いて過剰量の水性２Ｎ塩化アンモニウム溶液と、還流下で１時間、反応された。室温で１６時間置かれた後、混合物はフィルター濾過され、フィルターケーキは洗浄・乾燥、磨砕されて、クレイ材料のＮＨ４含量は、製造者の指示通りの窒素測定（ＣＨＮ分析器‘Ｖａｒｉｏ  ＥＬ  ＩＩＩ’、Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ社製、ハーナウ）によって確認された。交換された金属イオンの組成とタイプは、濾液のＩＣＰ測定にて決定された。
【００７１】
メチレンブルー吸着によるモンモリロナイト含有量の測定
メチレンブルー値はクレイ材料の内部表面積の測定である。
ａ）ピロリン酸ナトリウム溶液の調製
５．４１ｇのピロリン酸ナトリウムを０．００１ｇの精度で１０００ｍＬのメスフラスコに秤量し、撹拌し、蒸留水で標線までメスアップする。
ｂ）０．５％メチレンブルー溶液の調製
１２５ｇのメチレンブルーを２０００ｍＬのビーカーで約１５００ｍＬの蒸留水に溶解する。溶液をデカンテーションし、蒸留水で２５Ｌにする。
内部表面積が既知である湿潤でテストグレードのベントナイト０．５ｇを、０．００１ｇの精度で三角フラスコに秤量する。５０ｍＬのピロリン酸ナトリウム溶液が添加され、混合物は５分間、沸騰まで加熱される。室温に冷却した後、１０ｍＬの０．５Ｍ硫酸が添加され、予想消費量の８０〜９５％のメチレンブルーが添加される。懸濁液を１滴ガラス棒で濾紙上に取る。無色のコロナ（円環）を有するブルーブラックの染みが生じる。１ｍＬのメチレンブルーを追加し、同じスポットテストを繰り返す。コロナ（円環）が薄青色に着色する、つまり、メチレンブルーがそれ以上試料のベントナイトに吸収されなくなるまで溶液を添加し続ける。
ｃ）クレイ材料の試験
クレイ材料の試験方法は、ベントナイトの試験と同様である。クレイ材料の内部表面積は、メチレンブルー溶液の消費量から計算され得る。
本方法によれば、クレイ１ｇあたり３８１ｍｇのメチレンブルーが、１００％のモンモリロナイト含量に対応する。
【００７２】
かさ密度の決定
１０００ｍＬの秤量線で切断されたメスシリンダーを秤量する。試験される試料をメスシリンダーに粉末漏斗で注ぎ入れて、メスシリンダーの上端で角を有するバルク材料を形成できるようにする。バルク材料は、メスシリンダーの上端の開口部を定規で擦過して余分を落とし、再度メスシリンダーを秤量する。重量の差がかさ密度に対応する。
【００７３】
ｐＨの測定
クレイ材料の１０ｇ／１００ｍＬ懸濁液にキャリブレーションされたガラス電極を入れ、ｐＨが測定された。
【００７４】
膨潤体積の測定
１００ｍＬの目盛り付きメスシリンダーを、１００ｍＬの蒸留水、又は、１％炭酸及び２％ポリリン酸３ナトリウムの水性溶液で満たす。２ｇの測定物質をゆっくりと、一度に約０．１〜０．２ｇづつ、スパチュラを用いて水の表面に載置する。添加した部分が沈んだ後、次の部分を添加する。２ｇの物質が添加され、メスシリンダーの下部に沈んだ後、シリンダーを１時間室温にて放置する。膨潤した物質のレベル（ｍＬ／２ｇ）はメスシリンダーの目盛りを利用して読み取られる。
【００７５】
テトラプロピルアンモニウムブロマイド含量の測定
濃度範囲が０．５〜５０ｗｔ％であるテトラフェニルホウ酸ナトリウムを用いた重量測定法で、テトラプロピルアンモニウムブロマイド含量が測定された。
０．１〜１０ｇの分析溶液が、正確にビーカーに秤量され、２０ｍＬの二回蒸留水が添加されて、全体が５０℃に温められる。テトラフェニルホウ酸ナトリウムの２ｗｔ％二回蒸留水溶液の１０ｍＬが、撹拌しながらゆっくりと添加される。添加後、試料はさらに１５分間放置される。沈殿物は、予め秤量されたＧ４フィルターるつぼで濾別され、２回濾過洗いされる。濾過ケーキは二回蒸留水で洗浄され、続いて恒量になるまで１２０℃で乾燥される。るつぼは再度秤量されて、差分が沈殿物の重量として決定される。
【００７６】
ＣＯＤ値の測定
測定は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １５７０５に従って、１４８℃にて商業的に提供される材料‘ＮＡＮＯＣＯＬＯＲ  ＣＳＢ  １５００’試験キット（マッハライ−ナーゲル社製、デューレン、ドイツ）に依った。方法の詳細は、ウェブページ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｍｎ−ｎｅｔ．ｃｏｍ）で発行されており、また、以下に説明される。
方法：重クロム酸カリウム／硫酸／硫酸銀による酸化後のクロミウム（ＩＩＩ）濃度の光分析による測定
範囲：１００〜１５００ｍｇ／Ｌ  ＣＯＤ
ファクター：１７４０
波長（ＨＷ＝５〜１２ｎｍ）：６２０ｎｍ
反応時間：２時間
反応温度：１４８℃
短時間ＣＯＤ：３０分、１６０℃
装置：ＮＡＮＯＣＯＬＯＲ（登録商標）サーモブロック、チップを備えるピストンピペット
試験管がテストキットから取られ、開封される。試験管の内容物は、ゆっくりと２．０ｍＬの試料溶液で覆われる。試験管はきっちりとねじ締めされ、安全ベッセルの中に置かれ、撹拌されて、サーモブロックに入れられる。試験管は１４８℃で２時間加熱される。続いて、試験管はサーモブロックから出されて、再度、約１０分間撹拌された後（依然として温かい）、室温まで冷却される。試験管の外側は洗浄され、測定装置に入れられて、６２０ｎｍの消光が測定される。
【００７７】
表１に列挙されたスメクタイト系層状ケイ酸塩が実施例に使用された。
【００７８】
【表１】
0005616354.tif 000002
【００７９】
層状ケイ酸塩の性質は表２に示す。
【００８０】
【表２】
0005616354.tif 000003
【００８１】
実施例１：乾燥形態での異なるスメクタイト系層状ケイ酸塩の添加による洗浄水の精製
試験を行うために、産業スケールでのＭＦＩゼオライトの合成の間に産出される洗浄水を、各例で１００ｍＬ用いた。洗浄水はｐＨが１１、１９ｗｔ％のテトラプロピルアンモニウムブロマイドを含有し、ＣＯＤ値は４４００ｍｇＯ２／Ｌであった。洗浄水のナトリウム含量は４７８ｍｇ／Ｌ  Ｎａ、アルミニウム含量は１ｍｇ／Ｌ未満であった。
【００８２】
洗浄水は２５０ｍＬ三角フラスコに入れられ、撹拌子を用いて、室温下、約９３０
ｒｐｍで撹拌された。各例において、１分間で試験に供されるスメクタイト系層状ケイ酸塩が添加され、さらに１０分間、９３０ｒｐｍで懸濁液が撹拌された。懸濁液は、孔サイズが０．２ｍｍであるメンブレンフィルターで濾過され、濾液のｐＨ、テトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡＢｒ）含量、また、ＣＯＤ値が測定された。測定値は表３に示される。
【００８３】
廃水におけるテトラプロピルアンモニウムブロマイド濃度の明らかな低下、及び、その結果としてＣＯＤ値の明らかな低下が、すべてのスメクタイト系層状ケイ酸塩で観察された。
最良の結果は、平均的なイオン交換能力と、平均的な膨潤能力とを有するクレイ１で得られた。
【００８４】
驚くべきことに、明白に不良なクリーニング効果は高活性化されたクレイ２で得られたが、クレイ２は、より高活性度の低いクレイ１と比較して、高いナトリウム含量と高い膨潤容量を有している。
同様に、ナトリウム含量が低く、膨潤容量も低いカルシウムベントナイトであるクレイ３は、クレイ１よりも低い精製効果を有する。
【００８５】
【表３】
0005616354.tif 000004
【００８６】
実施例２：水系懸濁液の形態での異なるスメクタイト系層状ケイ酸塩の添加による洗浄水の精製
スメクタイト系層状ケイ酸塩を、水系懸濁液の形態で加えたこと以外は、実施例１を繰り返した。懸濁液は、関連のスメクタイト系層状ケイ酸塩を室温で蒸留水に添加し、２０分間撹拌して調製した。そして、懸濁液は精製される洗浄水に添加された。結果は表４に示される。
【００８７】
精製される洗浄水に添加された懸濁液中の固形分は、添加されたスメクタイト系層状ケイ酸塩の絶対量と共に、表４に示されている。
【００８８】
【表４】
0005616354.tif 000005
【００８９】
精製される洗浄液に添加される前に、予めスメクタイト系層状ケイ酸塩が懸濁された場合、乾燥粉末として添加された場合と比較して良好な精製効果が得られた。
【００９０】
実施例３：スメクタイト系層状ケイ酸塩の投入量が精製効果に与える影響
実施例１に倣って、ＭＦＩゼオライトの合成中に産生されるような洗浄水が、各例１００ｍＬ、１分間以内に異なる量のクレイ５（水含量：８．２５ｗｔ％）に添加された。使用されたスメクタイト系層状ケイ酸塩の量は、濾液で確認されたＣＯＤ値と共に、表５に示される。
【００９１】
【表５】
0005616354.tif 000006
【００９２】
一連の試験で確認されたＣＯＤ値は、図１に曲線の形で示されている。少ない投入量でもＣＯＤ値の明確な低下が得られ、スメクタイト系層状ケイ酸塩の増加に伴ってＣＯＤ値は低い一定値に達する。
【００９３】
実施例４：異なる撹拌時間、投入量による比較
実施例３に倣って、産業スケールのＭＦＩゼオライトの合成からの洗浄水が各例１００ｍＬ、１分間以内に表６に示す異なる量のクレイ６に撹拌投入された。懸濁液は、表６に示された時間の間、さらに撹拌された。各例で、濾液についてｐＨとＣＯＤ値が測定された。データは表６に示される。
【００９４】
【表６】
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【００９５】
ＣＯＤ値は、短い撹拌時間においても明確に低下しうる。所与のスメクタイト系層状ケイ酸塩において処理時間が増える場合、ＣＯＤ値はさらに減少しうる。
【図１】
0005616354.tif 000008