(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オリゴマー、（Ｂ）反応性希釈剤、および（Ｃ）各々の光開始剤の吸収スペクトルの和であるところのメタノール中の総吸収スペクトルが下記の通りであるところの、少なくとも２つの遊離ラジカル光開始剤の光開始剤パッケージ、ここで、該総吸収スペクトルは、２８０ｎｍ（λ1）〜３２０ｎｍ（λ2）の範囲において、少なくとも５２５ｌｍｏｌ-1ｃｍ-1のモル吸光係数εの最小値（εmin）を有し、または２８０ｎｍ（λ1）〜３２０ｎｍ（λ2）の範囲において、少なくとも９８０ｌｍｏｌ-1ｃｍ-1のεの平均値（εav）を有する、
を含み、
前記オリゴマーが、アクリレート基、ウレタン基および基幹を含み前記基幹がジイソシアネートおよびヒドロキシアルキルアクリレートと反応したポリオールから誘導される、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含み、
前記反応性希釈剤が、分子中に１つの重合可能なビニル基を含有する重合可能な単官能性ビニルモノマーおよび分子中に２以上の重合可能なビニル基を含有する重合可能な多官能性ビニルモノマーから選ばれる重合可能なビニルモノマーを含み、
光ファイバーをコーティングするために用いられる、照射硬化可能なコーティング組成物。
【請求項２】
２８０ｎｍ（λ1）〜３２０ｎｍ（λ2）の範囲における光開始剤（Ｃｉ）のメタノール中での総吸収スペクトルが、少なくとも６００ｌｍｏｌ-1ｃｍ-1のεの最小値（εmin）または少なくとも１２００ｌｍｏｌ-1ｃｍ-1のεの平均値（εav）を有する、請求項１記載の照射硬化可能なコーティング組成物。
【請求項３】
光開始剤パッケージの総吸収スペクトルが、２８０ｎｍ〜３２０ｎｍの範囲においてピークまたは肩を示す、請求項１〜２のいずれか１項記載の照射硬化可能なコーティング組成物。
【請求項４】
（Ａ）前記オリゴマー、（Ｂ）前記反応性希釈剤、および（Ｃ）少なくとも３つの遊離ラジカル光開始剤の前記光開始剤パッケージ、ここで（ｉ）光開始剤の少なくとも１つが、２４０ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲での２つの吸収最大の差Δmax(1ij)＝（λmax）1j−（λmax）1iが少なくとも１５ｎｍであるアセトニトリル中での吸収スペクトルを有し、かつ（ii）光開始剤の少なくとも２つ（１および２）を考慮するとき、２８０ｎｍ〜３２０ｎｍの範囲での光開始剤１のアセトニトリル中での吸収スペクトルの吸収最大（λmax）1と光開始剤２のアセトニトリル中での吸収スペクトルの吸収最大（λmax）2との差Δmax(12)＝（λmax）2−（λmax）1が少なくとも５ｎｍである
を含む、請求項１〜３のいずれか一項記載の照射硬化可能なコーティング組成物。
【請求項５】
光開始剤の少なくとも１つがリン、硫黄または窒素原子を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の照射硬化可能なコーティング組成物。
【請求項６】
光開始剤パッケージが、リン原子を含有する光開始剤と硫黄原子を含有する光開始剤との少なくとも１つの組み合わせを含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の照射硬化可能なコーティング組成物。
【請求項７】
（Ａ）前記オリゴマー、（Ｂ）前記反応性希釈剤、および（Ｃ）少なくとも４つの異なる光開始剤（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）および（Ｃ４）の前記光開始剤パッケージを含む、請求項１〜６のいずれか一項記載の照射硬化可能なコーティング組成物。
【請求項８】
化合物（Ｃ）の総量が、コーティング組成物の総量に対して０．１０〜２０．０重量％である、請求項１〜７のいずれか１項記載の照射硬化可能なコーティング組成物。
【請求項９】
化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）および（Ｃ４）が各々、コーティング組成物の総量に対して０．０３〜１０．０重量％の量で存在する、請求項７記載の照射硬化可能なコーティング組成物。
【請求項１０】
化合物（Ｃｉ）の少なくとも２つが、ホモリチック遊離ラジカル光開始剤である、請求項７記載の照射硬化可能なコーティング組成物。
【請求項１１】
化合物（Ｃｉ）の少なくとも２つが、α−開裂ホモリチック遊離ラジカル光開始剤である、請求項７記載の照射硬化可能なコーティング組成物。
【請求項１２】
（Ｃ）が、リン原子を含有する光開始剤と硫黄原子を含有する光開始剤との少なくとも１つの組み合わせを含む、請求項１１記載の照射硬化可能なコーティング組成物。
【請求項１３】
化合物（Ｃｉ）の少なくとも１つがオリゴマーである、請求項１２記載の照射硬化可能なコーティング組成物。
【請求項１４】
化合物（Ｃ）が、コーティング組成物の総量に対して夫々に０．０５〜４．０重量％の量で存在する５つの異なるα−開裂ホモリチック遊離ラジカル光開始剤（Ｃ１）〜（Ｃ５）を含む、請求項１〜１３のいずれか１項記載の照射硬化可能なコーティング組成物。
【請求項１５】
各光開始剤（Ｃｉ）が、コーティング組成物の総量に対して０．１〜２．５重量％の量で存在する、請求項１４記載の照射硬化可能なコーティング組成物。
【請求項１６】
硬化されるときのコーティングが内部一次コーティングである、請求項１〜１５のいずれか１項記載の照射硬化可能なコーティング組成物。
【請求項１７】
組成物が、０．０１〜１５０ミクロンの厚さを有する、石英板の間の液体として施与されそして１００Ｗ中圧水銀ランプによって硬化されるとき、４．４ｍＪ／ｃｍ2の用量に暴露された後に少なくとも５４％の反応した二重結合不飽和の割合を有する、請求項１６記載の照射硬化可能な内部一次コーティング組成物。
【請求項１８】
硬化されるときのコーティングが外部一次コーティングである、請求項１〜１５のいずれか１項記載の照射硬化可能なコーティング組成物。
【請求項１９】
組成物が、０．０１〜１５０ミクロンの厚さを有する、石英板の間の液体として施与されそして１００Ｗ中圧水銀ランプによって硬化されるとき、４．４ｍＪ／ｃｍ2の用量に暴露された後に少なくとも５６％の反応した二重結合不飽和の割合を有する、請求項１８記載の照射硬化可能な外部一次コーティング組成物。
【請求項２０】
硬化されるときのコーティングがマトリックスまたは括束物質である、請求項１〜１５のいずれか１項記載の照射硬化可能なコーティング組成物。
【請求項２１】
組成物が着色されている、請求項１６〜２０のいずれか１項記載の照射硬化可能なコーティング組成物。
【請求項２２】
前記コーティング組成物が、２８０〜３２０ｎｍの範囲においてその放射の少なくとも６％を有するランプによって硬化される、請求項１〜２１のいずれか１項記載のコーティング組成物から誘導された硬化されたコーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化されたコーティングの黄変性能を低下させることなく改善された硬化速度を有する照射硬化可能な組成物から製造された硬化されたコーティングを含むコーティングされた光ファイバーに関する。特に、本発明の照射硬化可能な組成物は、広範囲の適用、例えばコーティングおよび／またはバインダーにおける使用のために調製され得る液状の硬化性組成物である。特に、これらの硬化性組成物は、ファイバーオプティクスの製造などにおける多くの適用において有利であるところの比較的速い硬化速度を提供する。ファイバーオプティクスの製造では、製造速度故に、急速に硬化され得る一次コーティング（内部一次コーティングとも言う）、二次コーティング（外部一次コーティングとも言う）、マトリックス物質、括束（bundling）物質（それらは全て透明でありまたは着色され得る）、および／またはインクを使用することが望ましい。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバーの製造では、ガラスファイバーの保護および強化のために、ガラスファイバーの延伸直後に樹脂コーティングが施与される。一般には、２つのコーティングが施与される。すなわち、ガラス表面上に直接コーティングされる可撓性樹脂（低い弾性率および低いＴｇ）の軟質一次コーティング層および一次コーティング層の上に付与される硬質樹脂（比較的高い弾性率および比較的高いＴｇ）の二次コーティング層である。しばしば、認識目的のために、着色剤（例えば顔料および／または染料）を含む硬化性樹脂であるインクがファイバーにさらにコーティングされ、または二次コーティングが着色された二次コーティング（すなわち着色剤を含む）であり得る。
【０００３】
いくつかのコーティングされた（および所望によりインク付与された）光ファイバーは、互いに束ねられていわゆる光ファイバーリボンを形成することができる。例えば、４または８のコーティングされた（および所望によりインク付与された）光ファイバーが、一平面上に配置されかつバインダーによって固定されて、矩形の断面を有するリボン構造が製造される。いくつかの光ファイバーを結合して光ファイバーリボン構造を製造するための上記バインダー物質は、リボンマトリクッス物質と呼ばれる。また、いくつかの光ファイバーリボンをさらに結合してマルチコア光ファイバーリボンを製造するための物質を括束物質と言う。
【０００４】
光ファイバーのためのコーティング物質（保護目的または識別目的）として使用される硬化性樹脂に関して今日要求される最も重要な特性の１つは、なおも完全に硬化されながら、現在使用されている増加する光ファイバー延伸速度で適用可能であるのに十分高い硬化速度を有することである。さらに、この改善された硬化速度は、硬化されたコーティングの化学的および機械的特性を犠牲にすることなく得られるべきである。現在、光ファイバーおよび光ファイバーアッセンブリの製造では、製造ラインがどのくらい速く操作され得るかに関する制限の１つがコーティングおよび／またはバインダーの硬化速度である。したがって、より速い硬化速度を有するコーティングおよび／またはバインダーを開発することが望ましい。
【０００５】
高い硬化速度を有することの他に、コーティングは好ましくは、多くの他の要件、特に、長時間にわたって及び広い温度範囲にわたっても物理的変化をほとんど示さないことと、熱および光に対して許容可能な耐性を有すること（したがって、許容可能なエージング特性、例えば低い黄変度を示すこと）、加水分解、油および化学物質（例えば酸およびアルカリ）に対して許容可能な耐性を有すること、相対的に少量の湿気および水のみを吸収すること、光ファイバーに悪影響を及ぼす水素ガスをほとんど産生しないことなど、をも満たすべきである。
【０００６】
工業では、コーティングファイバーを高速で製造することを可能にするその速い硬化ゆえに、紫外線などの照射に暴露されると硬化する樹脂が好ましい。これらの照射硬化可能な樹脂組成物の多くでは、反応末端基（例えば、アクリレートまたはメタクリレート官能性（本明細書では、（メタ）アクリレート官能性と言う））およびポリマー基幹を有するウレタンオリゴマーが使用される。一般に、これらの組成物は、反応性希釈剤、光開始剤および所望により適する添加剤をさらに含み得る。
【０００７】
国際特許出願公開ＷＯ９８／００３５１から、２つの水素引抜き遊離ラジカル光開始剤および１つのα−開裂ホモリチック遊離ラジカル光開始剤の混合物、特に１．５重量％のベンゾフェノン、増感剤ジエチルアミンを有する０．５重量％のベンジルおよび０．７重量％のIrgacure  651の混合物を使用することが公知である。
【０００８】
光開始剤パッケージは市販されている。例えば、Esacure  KTO  46（ベンゾフェノン誘導体、酸化ホスフィン型光開始剤およびオリゴマー状α−ヒドロキシアセトフェノンから成る）およびEsacure  KIP  100F（７０％のオリゴマー状α−ヒドロキシアセトフェノンおよび３０％のジメチルヒドロキシアセトフェノンの混合物）である。
【０００９】
しかし、今まで、公知の照射硬化可能な組成物は、種々の量での光開始剤の組み合わせを含むものも共に、得られる硬化されたコーティングの機械的およびエージング特性と組み合わせて、硬化速度に関して満足な特性を付与するものではない。さらに、多量の光開始剤の使用は、比較的多量の抽出物（extractable）、硬化されたコーティングの経時的黄変、および他の望ましくない特性などの欠点をしばしば生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、コーティングの機械的特性およびエージング特性を損なうことなく速い硬化速度を示す液状の硬化性樹脂組成物から製造された硬化されたコーティングを含むコーティングされた光ファイバーを提供することである。特に、相対的に低い黄変を有する硬化されたコーティングを含むコーティングされた光ファイバーが好ましい。本発明の更なる目的は、改善された硬化速度を有する照射硬化可能な組成物および照射硬化可能な組成物の硬化速度を高める方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、単一の保護コーティング、または内部一次コーティングおよびその上に施与された外部一次コーティングの組み合わせを有し、所望により続いてその上に施与される着色されたコーティングを有するガラス光ファイバーを含むコーティングされた光ファイバーを提供する。ここで、内部一次コーティングが、または単一コーティングの少なくとも一部が、毛管膜として施与されそして１００Ｗ中圧水銀ランプによって硬化されるときに約４．４ｍＪ／ｃｍ2の用量に暴露された後に少なくとも約５４％の反応した二重結合不飽和の割合（％ＲＤＵ）、好ましくは反応したアクリレート不飽和の割合（％ＲＡＵ）を有する照射硬化可能な組成物から製造され、あるいは、外部一次コーティングが、１００Ｗ中圧水銀ランプによって毛管膜として硬化されるときに約４．４ｍＪ／ｃｍ2の用量に暴露された後に少なくとも約５６％の反応した二重結合不飽和の割合（％ＲＤＵ）、好ましくは反応したアクリレート不飽和の割合（％ＲＡＵ）を有する照射硬化可能な組成物から製造される。
【００１２】
本発明によれば、上記コーティングの少なくとも１つが、１００Ｗ中圧水銀ランプによって毛管膜として硬化されるときに約４．４ｍＪ／ｃｍ2の用量に暴露された後に少なくとも約５６％の反応したアクリレート不飽和の割合を有する照射硬化可能な組成物から製造される。
さらに、本発明は、
（Ａ）オリゴマー、
（Ｂ）反応性希釈剤、および
（Ｃ）各々の光開始剤の吸収スペクトルの和であるところのメタノール中の総吸収スペクトルが下記の通りであるところの、少なくとも２つの遊離ラジカル光開始剤の光開始剤パッケージ、ここで、該総吸収スペクトルは、２８０ｎｍ（λ1）〜３２０ｎｍ（λ2）の範囲において、少なくとも約６００ｌｍｏｌ-1ｃｍ-1のモル吸光係数εの最小値を有する
を含む照射硬化可能な組成物を提供する。
【００１３】
本発明は、
（Ａ）オリゴマー、
（Ｂ）反応性希釈剤、および
（Ｃ）少なくとも３つの遊離ラジカル光開始剤、ここで
（ｉ）光開始剤の少なくとも１つが、２４０ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲での２つの吸収最大の差Δmax(1ij)＝（λmax）1j−（λmax）1iが少なくとも約１５ｎｍであるアセトニトリル中での吸収スペクトルを有し、かつ（ii）光開始剤の少なくとも２つ（１および２）を考慮するとき、２８０ｎｍ〜３２０ｎｍの範囲での光開始剤１のアセトニトリル中での吸収スペクトルの吸収最大（λmax）1と光開始剤２のアセトニトリル中での吸収スペクトルの吸収最大（λmax）2との差Δmax(12)＝（λmax）2−（λmax）1が少なくとも約５ｎｍである
を含む照射硬化可能な組成物をも提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、
（Ａ）オリゴマー、
（Ｂ）反応性希釈剤、および
（Ｃ）少なくとも４つの異なる光開始剤（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）および（Ｃ４）
を含む、光ガラスファイバー用の照射硬化可能なコーティング組成物を提供する。
【００１５】
驚いたことに、本発明のコーティングされた光ファイバーは、極めて高いライン速度で製造されたとしても、良好な特性を有する。ところが、他のコーティングされた光ファイバーは、劣った品質を有する。特に、本発明に従う照射硬化可能な組成物は、機械的特性および黄変特性（初期の黄変および老化黄変を包含する）を実質的に劣化させることなく改善された硬化速度が得られ得るように光開始剤の組み合わせおよび量を選択することにより従来の組成物の欠点の全てを克服する。
【００１６】
組成物は、基体に施与され、そして硬化される。本発明の組成物は、好ましくは、着色されたまたは未着色の光ファイバー単一保護コーティング、一次（または内部一次）コーティング、二次（または外部一次）コーティングまたは関連した光ファイバー保護物質（例えばマトリックスまたは括束物質）として使用するために設計される。そのような光ファイバーコーティングは、慣用の適用と区別するところの、それ自体の独特の性能要件の組を有する。
【００１７】
最後に、本発明は、硬化されたコーティングおよび照射硬化可能な組成物の硬化速度を高める方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、吸光係数と波長とのグラフを示す。
【図２】図２は、反応したアクリレート不飽和の割合（％）と暴露時間とのグラフを示す。
【図３】図３は、ベースライン法を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の改善されたコーティングされた光ファイバーを得る際の重要な要素は、改善された硬化速度を有する本発明の照射硬化可能なコーティング組成物の使用である。したがって、説明はさらに、照射硬化可能なコーティング組成物に関する。オリゴマー、反応性希釈剤および他の成分（例えば剥離添加剤、着色剤および他の慣用の添加剤）の混合物が、特性を調整して所与の適用のための設計基準を達成するために使用され得る。
【００２０】
本発明の重要な特徴は、経時的および／または種々のエージング条件下での黄変に対して実質的により高い感度を導入することなく改善された硬化速度を示す組成物を作ることができることである。ファイバーオプティックコーティングに属性的に要求される黄変に関する対処または改善を行いながら改善された硬化速度を得ることが好ましい。何らかの特定の理論に縛られることを望まないが、一実施態様では、これは、オリゴマー、モノマー（反応性希釈剤）、光開始剤、および安定剤の独特の組み合わせおよび最適化の結果であると考えられる。本発明者らは、更なる製造実験の後、改善された硬化速度を有する本発明の照射硬化可能なコーティング組成物を生じる、改善された、オリゴマー／モノマー／光開始剤の組み合わせを最初に見出した。
【００２１】
本発明の好ましい1つの実施態様では、種々の吸収スペクトルを有する比較的少量の種々の光開始剤が存在することにより本発明の改善が得られると考えられる。開始剤の種々の吸収特性は、入射光の総吸収を改善し得る。しかし、最大性能を与える光開始剤の正確な比率は、各適用に関して実験的に測定することによって決定されなければならない。本発明者らは、更なる実験の後、改善された硬化速度を有する照射硬化可能なコーティング組成物を与える本発明の改善された光開始剤パッケージを最初に見出した。
【００２２】
本発明の内部一次コーティング組成物に関しては、オリゴマーおよびモノマーパッケージを選択し、かつ要求される比較的高い硬化速度が達成されるように光開始剤パッケージを改善することが好ましい。
【００２３】
次に、本発明のコーティングされた光ファイバーおよび照射硬化可能な組成物をより詳細に説明する。
【００２４】
本発明の一実施態様では、コーティングされた光ファイバーが、単一の保護コーティング、または内部一次コーティングおよびその上に施与された外部一次コーティングの組み合わせを有し、所望により続いてその上に施与される着色されたコーティングを有するガラス光ファイバーを含む。ここで、上記コーティングの少なくとも１つは、１００Ｗ中圧水銀ランプによって毛管膜として硬化されるときに約４．４ｍＪ／ｃｍ2の用量に暴露された後に少なくとも約５６％の反応した二重結合不飽和の割合（％ＲＤＵ）、好ましくは反応したアクリレート不飽和の割合（％ＲＡＵ）を有する照射硬化可能な組成物から製造される。本発明のアクリレートに基づくコーティングの場合、反応した不飽和結合の合計割合（％）をカバーするために、％ＲＡＵの用語がさらに使用される。アクリレート不飽和以外の不飽和が存在しない場合は、％ＲＡＵが反映される。組成物に他の不飽和、例えばビニルエーテル不飽和が存在する場合は、与えられた％ＲＡＵが、アクリレートおよびビニルエーテル起源の両方からの反応した不飽和の合計割合をカバーする。驚いたことに、本発明の照射硬化可能な組成物は、非常に少量のＵＶ用量を施与した後に高い％ＲＡＵを達成する。
【００２５】
％ＲＡＵを決定するために、照射硬化可能な組成物が、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線）装置における２つの石英板の間に液体として施与される（本明細書では毛管膜と言う）。これは、空気中の酸素からの実質的な表面阻害がないことを意味するが、少量の溶解した酸素がサンプル中になおも存在し得る。照射硬化可能な組成物の毛管膜は、厚さ「Ｉ」を有する。厚さは、ランベルト−ベールの法則（式（１）を参照）を満たすように選択され、組成物の（アクリレート）不飽和の正味の吸光度Ａが１．２より下、好ましくは１．０〜１．２Ａの範囲であるべきであることを意味する。
【００２６】
【数１】
0005624071.tif 000002
ここで、I0およびIは各々、入射光および透過光の強度であり、ｌは吸収溶液の路長（ｃｍ）であり、ｃは濃度（モル／リットル）である。ｌｏｇ10I0／Iは吸光度（absorbance）または光学密度と言う。したがって、アクリレート結合の濃度「ｃ」および組成物の「ε」に応じて、毛管膜は種々の厚さを有し得る。毛管膜の厚さは、好ましくは、約０．０１〜１５０ミクロン、より好ましくは約１０〜約１００ミクロン、さらにより好ましくは約２０〜約７５ミクロン、特に好ましくは約３０〜約６０ミクロン、最も好ましくは約４０〜約５０ミクロンである。照射硬化可能な組成物の毛管膜は次いで、１００Ｗ中圧水銀ランプによってＵＶ硬化され、一方、「アクリレートピーク」下での表面または面積（未反応アクリレート不飽和の割合という）がリアルタイムＦＴＩＲで測定される。「アクリレートピーク」として、アクリレート不飽和吸収を除いて妨害する追加の吸収を示さないところの或る波長でのリアルタイムＦＴＩＲにおけるピークが選択される。好ましくは、８１０ｃｍ-1で強い吸収を示す他の化合物が存在しないとき、８１０ｃｍ-1でのピークが選択される。１００Ｗ中圧水銀ランプを使用するとき、コーティング面積上のエネルギーは、約２２ｍＷに調整される。時間の経過にわたって、または適用される硬化用量の関数としてのピーク表面の減少は、硬化速度の指標を与える。この方法は、「試験方法」のところでより詳細に説明される。
【００２７】
適する組成物は、４．４ｍＪ／ｃｍ2の用量に暴露された後に少なくとも約５６％、好ましくは少なくとも約５７％、より好ましくは少なくとも約５８％、特に好ましくは少なくとも約６０％、最も好ましくは少なくとも約６６％の反応したアクリレート不飽和の割合を有する組成物を包含する。一般には、４．４ｍＪ／ｃｍ2の用量に暴露された後の反応したアクリレート不飽和の割合が約９５％以下である。しかし、約９０％以下の％ＲＡＵも許容可能である。
【００２８】
好ましい外部一次コーティング組成物は、２．９ｍＪ／ｃｍ2の用量に暴露された後に少なくとも約４９％、好ましくは少なくとも約５２％、より好ましくは少なくとも約５４％、特に好ましくは少なくとも約５６％、最も好ましくは少なくとも約６２％の反応したアクリレート不飽和の割合を有する組成物を包含する。一般には、２．９ｍＪ／ｃｍ2の用量に暴露された後の反応したアクリレート不飽和の割合が約９５％以下である。しかし、約８５％以下の％ＲＡＵも許容可能である。
【００２９】
好ましい内部一次コーティング組成物は、２．９ｍＪ／ｃｍ2の用量に暴露された後に少なくとも約２６％、好ましくは少なくとも約３０％、より好ましくは少なくとも約４０％、特に好ましくは少なくとも約４２％、最も好ましくは少なくとも約５５％の反応したアクリレート不飽和の割合を有する組成物を包含する。一般には、２．９ｍＪ／ｃｍ2の用量に暴露された後の反応したアクリレート不飽和の割合が約９５％以下である。しかし、約８５％以下の％ＲＡＵも許容可能である。
【００３０】
さらに好ましい実施態様では、本発明のコーティングされた光ファイバーが、比較的高い硬化速度に加えて良好な経時的黄変性能を示す少なくとも１つの硬化された内部一次コーティングまたは少なくとも１つの硬化された外部一次コーティングを含む。
【００３１】
比較的少量の黄変を有する好ましい内部一次コーティングは、ガラス板上に５００ミクロン厚さの層として施与されそして０．２ｍ3／分のＮ2下で１．０Ｊ／ｃｍ2で硬化されるときで、かつその後その上に外部一次コーティングが施与されそして硬化されるときに低い強度の蛍光下で８週間エージングした後に約３０未満の色変化ΔＥを示す照射硬化可能な組成物から製造されるコーティングである。より好ましくは、低い強度の蛍光下で８週間エージングした後の色変化ΔＥが約２０以下、特に好ましくは約１５以下、最も好ましくは約１０以下である。上記の黄変試験を行なうためのサンプル調製物（「試験方法」のところに記載されているように、ガラス板上に５００ミクロン厚さの層として施与することによる）は、％ＲＡＵを測定するためのサンプル調製物（例えば毛管膜）とは異なる。
【００３２】
比較的少量の黄変を有する好ましい外部一次コーティングは、ガラス板上に５００ミクロン厚さの層として施与されそして０．２ｍ3／分のＮ2下で１．０Ｊ／ｃｍ2で硬化されるときに低い強度の蛍光下で８週間エージングした後に約２０未満の色変化ΔＥを示す照射硬化可能な組成物から製造されるコーティングである。より好ましくは、低い強度の蛍光下で８週間エージングした後の色変化ΔＥが約１７以下、特に好ましくは約１５以下、最も好ましくは約１０以下である。
【００３３】
別の黄変試験によれば、本発明の比較的少量の黄変を有する好ましい外部一次コーティングは、ガラス板上に５００ミクロン厚さの層として施与されそして０．２ｍ3／分のＮ2下で１．０Ｊ／ｃｍ2で硬化されるときに約１２５℃の温度で８週間エージングした後に約７５未満の色変化ΔＥを示す照射硬化可能な組成物から製造されるコーティングである。より好ましくは、約７３未満、特に好ましくは約７０未満である。
【００３４】
本発明の別の実施態様では、特定の光開始剤パッケージ、特に下記（Ａ）〜（Ｃ）を含む改善された硬化速度を有する照射硬化可能な組成物を使用することにより良好な結果が得られた。
（Ａ）オリゴマー、
（Ｂ）反応性希釈剤、および
（Ｃ）各々の光開始剤の吸収スペクトルの和であるところのメタノール中の総吸収スペクトルが下記の通りであるところの、少なくとも２つの遊離ラジカル光開始剤の光開始剤パッケージ、ここで、該総吸収スペクトルは、２８０ｎｍ（λ1）〜３２０ｎｍ（λ2）の範囲において、少なくとも約５２５  ｌｍｏｌ-1ｃｍ-1のモル吸光係数εの最小値を有する。好ましくは、モル吸光係数の最小値が少なくとも約６００  ｌｍｏｌ-1ｃｍ-1、より好ましくは少なくとも約９００  ｌｍｏｌ-1ｃｍ-1、最も好ましくは少なくとも約１，０００  ｌｍｏｌ-1ｃｍ-1である。εの最小値は、好ましくは約５０，０００  ｌｍｏｌ-1ｃｍ-1未満、より好ましくは約２０，０００  ｌｍｏｌ-1ｃｍ-1未満である。
【００３５】
さらに、本発明の硬化性組成物において使用される光開始剤（Ｃｉ）の混合物の総吸収スペクトルは、モル吸光係数の平均値によっても特徴付けられ得る。好ましくは、メタノール中での光開始剤（Ｃｉ）の総吸収スペクトルは、２８０ｎｍ（λ1）〜３２０ｎｍ（λ2）の範囲において少なくとも約９８０  ｌｍｏｌ-1ｃｍ-1のεの平均値によって特徴付けられる。より好ましくは、εの平均値が少なくとも約１，２００  ｌｍｏｌ-1ｃｍ-1、特に好ましくは少なくとも約１，６００  ｌｍｏｌ-1ｃｍ-1、最も好ましくは少なくとも約２，２００  ｌｍｏｌ-1ｃｍ-1である。総吸収スペクトルのεの平均値は好ましくは、約６０，０００  ｌｍｏｌ-1ｃｍ-1未満、より好ましくは約３０，０００  ｌｍｏｌ-1ｃｍ-1未満である。光開始剤パッケージが高すぎるモル吸光係数を有するとき、あまり厚くない膜が硬化され得る。
【００３６】
好ましくは、光開始剤パッケージの総吸収スペクトルが、２８０〜３２０ｎｍの範囲においてピークまたは肩を示す。これは、実施例１および２ならびに比較例Ａの照射硬化可能な組成物において使用される光開始剤パッケージのメタノール中での吸収スペクトルを示す図１に見ることができる。
【００３７】
本発明の更なる実施態様では、最適化された硬化速度を有する照射硬化可能な組成物が下記（Ａ）〜（Ｃ）を含む。
（Ａ）オリゴマー、
（Ｂ）反応性希釈剤、および
（Ｃ）少なくとも３つの遊離ラジカル光開始剤、ここで
（ｉ）光開始剤の少なくとも１つが、２４０ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲での２つの吸収最大の差Δmax(1ij)＝（λmax）1j−（λmax）1iが少なくとも約１５ｎｍであるアセトニトリル中での吸収スペクトルを有し、かつ（ii）光開始剤の少なくとも２つ（１および２）を考慮するとき、２８０ｎｍ〜３２０ｎｍの範囲での第一の光開始剤１のアセトニトリル中での吸収スペクトルの吸収最大（λmax）1と第二の光開始剤２のアセトニトリル中での吸収スペクトルの吸収最大（λmax）2との差Δmax(12)＝（λmax）2−（λmax）1が少なくとも約５ｎｍである
を含む。
【００３８】
λmaxは、曲線に対する接線が水平軸と平行であるところの曲線上の点であると理解される。
【００３９】
好ましくは、差Δmax(1ij)が少なくとも約１７ｎｍ、より好ましくは少なくとも約１８ｎｍ、特に好ましくは少なくとも約２０ｎｍ、最も好ましくは少なくとも約２２ｎｍである。好ましくは、差Δmax(12)が少なくとも約６ｎｍ、より好ましくは少なくとも約８ｎｍ、特に好ましくは少なくとも約９ｎｍ、最も好ましくは少なくとも約１０ｎｍである。
【００４０】
本発明の更なる実施態様では、光ガラスファイバー用の照射硬化可能なコーティング組成物が
（Ａ）オリゴマー、
（Ｂ）反応性希釈剤、および
（Ｃ）少なくとも４つの異なる光開始剤（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）および（Ｃ４）
を含む。
【００４１】
本発明の照射硬化可能な組成物は実質的に溶媒を含まない。これは、組成物が貯蔵されおよび／または適用されるとき、重合反応において共反応性でない有機溶媒を５重量％未満、好ましくは２重量％しか含まないことを意味する。これらの溶媒は、硬化の前、硬化中、または硬化の後に蒸発しなければならず、あるいは蒸発するであろう。特定の好ましい実施態様では、非反応性溶媒の量が約０．５重量％未満である。
【００４２】
照射硬化可能な組成物は好ましくは、９０重量％より多い照射硬化可能な成分を有する。
【００４３】
照射硬化可能な組成物は、照射硬化可能なオリゴマーおよび照射硬化可能な希釈剤を含む。成分の各々は、モノまたはポリ官能性であり得る。ポリは２以上の官能性を意味する。一般には、照射硬化可能な成分の官能性は１２以下である。成分の少なくとも１つに関する好ましい官能性は平均して１．８〜４である。
【００４４】
希釈剤およびオリゴマーは、本明細書では、各々比較的低いおよび比較的高い粘度を有する化合物を示すために使用される。オリゴマーは一般に、約４００以上の分子量および約１．２以上の平均官能性、好ましくは約１．８〜４の平均官能性を有する。
【００４５】
反応性希釈剤は、オリゴマーの粘度より低い粘度を有する。高い粘度を有するオリゴマーが使用される場合、希釈剤は約７００までの分子量を有し得る。
【００４６】
（Ａ）オリゴマー
一般に、光ファイバーコーティング物質は、オリゴマーとして、アクリレート基、ウレタン基および基幹を含むウレタンアクリレートオリゴマーを含む。基幹は、ジイソシアネートおよびヒドロキシアルキルアクリレートと反応したポリオールから誘導される。しかし、ウレタンを含まないエチレン性不飽和オリゴマーも使用され得る。
【００４７】
適するポリオールの例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオールおよび他のポリオールである。これらのポリオールは、個々にまたは２以上を組み合わせて使用され得る。これらのポリオールにおける構造単位の重合法に関して特に制限はない。ランダム重合、ブロック重合、またはグラフト重合のいずれも許容され得る。
【００４８】
ポリエーテルポリオールの例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール−エチレングリコールコポリマー、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、および、２以上のイオン重合可能な環式化合物の開環共重合によって得られるポリエーテルジオールが挙げられる。ここで、イオン重合可能な環式化合物の例としては、環式エーテル、例えばエチレンオキシド、イソブテンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、イソプエレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、およびグリシジルベンゾエートが挙げられる。２以上のイオン重合可能な環式化合物の組み合わせの具体例は、二成分コポリマーを製造するための組み合わせ、例えばテトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランおよび３−メチルテトラヒドロフラン、ならびにテトラヒドロフランおよびエチレンオキシド；三成分コポリマーを製造するための組み合わせ、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびエチレンオキシドの組み合わせ、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせなどを包含する。これらのイオン重合可能な環式化合物の開環コポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーのいずれでもよい。
【００４９】
これらのポリエーテルポリオールには、例えばＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（三菱化学（株）製）、ＰＥＧ＃１０００（日本油脂（株）製）、ＰＴＧ６５０（ＳＮ）、ＰＴＧ１０００（ＳＮ）、ＰＴＧ２０００（ＳＮ）、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（保土谷化学（株）製）、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１５００、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００（第一工業製薬（株）製）およびPluronics（ＢＡＳＦ製）の商標で市販されている製品が包含される。
【００５０】
ポリエステルポリオールの例としては、多価アルコールおよび多塩基酸を反応させて得られるポリエステルジオールが挙げられる。多価アルコールの例として、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。多塩基酸の例としては、フタル酸、二量体酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。
【００５１】
これらのポリエステルポリオール化合物は、ＭＰＤ／ＩＰＡ５００、ＭＰＤ／ＩＰＡ１０００、ＭＰＤ／ＩＰＡ２０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ５００、ＭＰＤ／ＴＰＡ１０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ２０００、ＫｕｒａｐｏｌＡ−１０１０、Ａ−２０１０、ＰＮＡ−２０００、ＰＮＯＡ−１０１０およびＰＮＯＡ−２０１０（クラレ（株）製）の商標で市販されている。
【００５２】
ポリカーボネートポリオールの例として、ポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、ポリ（ヘキサンジオールカーボネート）、ポリ（ノナンジオールカーボネート）、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタメチレンカーボネート）などが挙げられる。
【００５３】
これらのポリカーボネートポリオールの市販製品として、ＤＮ−９８０、ＤＭ−９８１（日本ポリウレタン工業（株）製）、Priplast３１９６、３１９０、２０３３（Unichema製）、ＰＮＯＣ−２０００、ＰＮＯＣ−１０００（クラレ（株）製）、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２２０、ＣＤ２１０、ＣＤ２０８、ＣＤ２０５（ダイセル化学工業（株）製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ製）などが挙げられる。
【００５４】
０℃以上の融点を有するポリカプロラクトンポリオールの例として、ε−カプロラクトンおよびジオール化合物の反応によって得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。ここで、ジオール化合物の例として、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。
【００５５】
これらのポリカプロラクトンポリオールの市販製品として、ＰＬＡＣＣＥＬ２４０、２３０、２３０ＳＴ、２２０、２２０ＳＴ、２２０ＮＰ１、２１２、２１０、２２０Ｎ、２１０Ｎ、Ｌ２３０ＡＬ、Ｌ２２０ＡＬ、Ｌ２２０ＰＬ、Ｌ２２０ＰＭ、Ｌ２１２ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、Rauccarb１０７（Enichem製）などが挙げられる。
【００５６】
他のポリオールの例として、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＦエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＦエーテルなどが挙げられる。
【００５７】
これらの他のポリオールとして、分子中にアルキレンオキシド構造を有するもの、特にポリエーテルポリオールが好ましい。特に、ポリテトラメチレングリコールを含むポリオールおよびブチレンオキシドとエチレンオキシドとのコポリマーグリコールが特に好ましい。
【００５８】
これらのポリオールのヒドロキシル価から誘導される低められた数平均分子量は通常、約５０〜約１５，０００、好ましくは約１，０００〜約８，０００である。
【００５９】
オリゴマーのために使用されるポリイソシアネートの例として、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナト−エチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リシンイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、個々に、または２以上を組み合わせて使用され得る。好ましいポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートである。
【００６０】
オリゴマーに使用されるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの例は、（メタ）アクリル酸およびエポキシから誘導される（メタ）アクリレートならびにアルキレンオキシドを含む（メタ）アクリレート、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシ−３−オキシフェニル（メタ）アクリレートを包含する。アクリレート官能基の方がメタクリレートより好ましい。
【００６１】
ウレタン（メタ）アクリレートの製造に使用されるポリオール、ポリイソシアネートおよびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの比は、グリコールに含まれるヒドロキシル基の１当量に関して、ポリイソシアネートに含まれる約１．１〜約３当量のイソシアネート基およびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートに含まれる約０．１〜約１．５当量のヒドロキシル基が使用されるように決定される。
【００６２】
これら３成分の反応において、ウレタン化触媒、例えば銅ナフテネート、コバルトナフテネート、亜鉛ナフテネート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、トリエチルアミン、およびトリエチレンジアミン−２−メチルトリエチレンアミンが通常、反応体の総量の約０．０１〜約１重量％の量で使用される。反応は、約１０〜約９０℃、好ましくは約３０〜約８０℃の温度で行なわれる。
【００６３】
本発明の組成物において使用されるウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量は好ましくは、約１，２００〜約２０，０００、より好ましくは約２，２００〜約１０，０００の範囲である。ウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量が約１００未満である場合、樹脂組成物は、固化する傾向にある。他方、数平均分子量が約２０，０００より大きい場合、組成物の粘度が高くなり、組成物の取扱が困難になる。内部一次コーティングのために特に好ましいのは、約２，２００〜約５，５００の数平均分子量を有するオリゴマーである。
【００６４】
ウレタン（メタ）アクリレートは、樹脂組成物の総量の約１０〜約９０重量％、好ましくは約２０〜約８０重量％の量で使用される。組成物が光ファイバーのコーティング物質として使用されるとき、優れたコーティング性ならびに硬化されたコーティングの優れた可撓性および長期信頼性を確実にするために、約２０〜約８０重量％の範囲が特に好ましい。
【００６５】
使用され得る他のオリゴマーは、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポシキ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、（メタ）アクリル酸とグリシジルメタクリレートおよび他の重合可能なモノマーのコポリマーとの反応によって得られる反応性ポリマーなどを包含する。特に好ましくは、ビスフェノールＡに基づくアクリレートオリゴマー、例えばアルコキシル化ビスフェノールＡ−ジアクリレートおよびジグリシジル−ビスフェノールＡ−ジアクリレートである。
【００６６】
上記化合物のほかに、他の硬化可能なオリゴマーまたはポリマーが、液状硬化性樹脂組成物の特性が悪影響を受けない程度に、本発明の液状硬化性樹脂組成物に添加され得る。
【００６７】
好ましいオリゴマーは、ポリエーテルに基づくアクリレートオリゴマー、ポリカーボネートアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アルキドアクリレートオリゴマーおよびアクリレート化アクリル酸オリゴマーである。より好ましくは、そのウレタン含有オリゴマーである。さらにより好ましくは、ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマーおよび上記ポリオールのブレンドを使用するウレタンアクリレートオリゴマーであり、特に好ましくは、脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマーである。「脂肪族」とは、完全に脂肪族のポリイソシアネートが使用されることを意味する。しかし、ウレタンを含まないアクリレートオリゴマー、例えばウレタンを含まないアクリレート化アクリル酸オリゴマー、ウレタンを含まないポリエステルアクリレートオリゴマーおよびウレタンを含まないアルキドアクリレートオリゴマーも好ましい。
【００６８】
（Ｂ）反応性希釈剤
適する反応性希釈剤を以下に例示する。
分子中に１つの重合可能なビニル基を含有する重合可能な単官能性ビニルモノマーおよび分子中に２以上の重合可能なビニル基を含有する重合可能な多官能性ビニルモノマーなどの重合可能なビニルモノマーが本発明の液状硬化性樹脂組成物に添加され得る。
【００６９】
重合可能な単官能性ビニルモノマーの具体例として、ビニルモノマー、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、およびビニルピリジン；脂環式構造を含有する（メタ）アクリレート、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、およびシクロヘキシル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（２）〜（４）によって示されるアクリレートモノマーが挙げられる。
【００７０】
【化１】
0005624071.tif 000003
［式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基であり、Ｒ8は２〜６、好ましくは２〜４の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ9は水素原子または１〜１２の炭素原子を含む有機基または芳香族環であり、ｒは０〜１２、好ましくは１〜８の整数である。］
【００７１】
【化２】
0005624071.tif 000004
［式中、Ｒ7は上記で定義した通りであり、Ｒ10は２〜８、好ましくは２〜５の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｑは１〜８、好ましくは１〜４の整数である。］
【００７２】
【化３】
0005624071.tif 000005
［式中、Ｒ7、Ｒ10およびｑは上記で定義した通りである。］
【００７３】
重合可能な単官能性ビニルモノマーの市販されている製品の例としては、Aronix  Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７（東亜合成（株）製）、ＬＡ、ＩＢＸＡ、Viscoat  ＃１９０、＃１９２、＃２０００（大阪有機化学工業（株）製）、Light  Acrylate  ＥＣ−Ａ、ＰＯ−Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、Ｍ−６００Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＬ（Kyoeisha  Chemical製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００７４】
重合可能な多官能性ビニルモノマーの例としては、以下のアクリレート化合物が挙げられる。すなわち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エチエレンオキシドまたはプロピレンオキシドのビスフェノールＡへの付加化合物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、エチエレンオキシドまたはプロピレンオキシドの水素化ビスフェノールＡへの付加化合物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルへの（メタ）アクリレートの付加によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡのジアクリレート、およびトリエチレングリコールジビニルエーテルである。
【００７５】
重合可能な多官能性ビニルモノマーの市販製品の例は、Yupimer  ＵＶＳＡ１００２、ＳＡ２００７(三菱化学（株）製)、Viscoat  ＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃７００（大阪有機化学工業（株）製）、Light  Acrylate  ４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ―Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（Kyoeisha  Chemical製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０，−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（日本化薬（株）製）、Aronix  Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２４０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（東亜合成（株）製）などを包含する。
【００７６】
これらの重合可能なビニルモノマーは、樹脂組成物の総量の約１０〜約７０重量％、好ましくは約１５〜約６０重量％の量で使用される。量が約１０重量％未満である場合、組成物の粘度が高すぎてコーティング性が損なわれる。量が約７０重量％を超えると、高められた硬化収縮だけでなく、硬化された生成物の不十分な靭性をも生じ得る。
【００７７】
好ましい反応性希釈剤は、アルコキシル化アルキル置換されたフェノールアクリレート、例えばエトシキル化ノニルフェノールアクリレート、ビニルモノマー、例えばビニルカプロラクタム、イソデシルアクリレート、およびアルコキシル化ビスフェノールジアクリレート、例えばエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレートである。
【００７８】
（Ｃ）光開始剤
本発明の組成物の液状硬化性樹脂組成物が照射によって硬化されるとき、光重合開始剤が使用される。
【００７９】
本発明の好ましい実施態様では、光開始剤（Ｃｉ）が遊離ラジカル光開始剤である。
【００８０】
遊離ラジカル光開始剤は一般に、開始ラジカルが生成されるところの方法に応じて２つの群に分けられる。式（５）に示すように、照射時に単分子結合開裂を受ける化合物を、Ｉ型またはホモリチック光開始剤という。
【００８１】
【化４】
0005624071.tif 000006
【００８２】
官能基の性質および分子中におけるカルボニル基に対するその位置に応じて、カルボニル基に隣接する結合で（α−開裂）、β−位の結合で（β−開列）、または特に弱い結合の場合（Ｃ−Ｓ結合またはＯ−Ｏ結合など）には遠隔位置のどこかで断片化（fragmentation）が起こり得る。光開始剤分子中の最も重要な断片化は、アルキルアリールケトン中のカルボニル基とアルキル残基との間の炭素−炭素結合のα−開裂であり、これはノーリッシュＩ型反応として知られる。
【００８３】
励起状態の光開始剤が第二の分子（共開始剤ＣＯＩ）と相互作用して、式（６）によって示される二分子反応においてラジカルを生じる場合、その開始系をII型光開始剤と言う。一般に、II型光開始剤のための２つの主な反応経路は、励起された開始剤による水素引抜きまたは光誘導された電子移動、およびその後の断片化である。二分子水素引抜きはジアリールケトンの典型的な反応である。光誘導される電子移動は、化合物の特定の群に限定されないより一般的な方法である。
【００８４】
【化５】
0005624071.tif 000007
【００８５】
適するI型のホモリチック遊離ラジカル光開始剤の例は、ベンゾイン誘導体、メチロールベンゾインおよび４−ベンゾイル−１，３−ジオキソラン誘導体、ベンジルケタール、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、ハロゲン化アセトフェノン誘導体などである。適するI型の光開始剤の市販例は、Irgacure  ６５１（ベンジルジメチルケタールすなわち２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン、Ciba-Geigy製）、Irgacure  １８４（活性成分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Ciba-Geigy製）、Darocur  １１７３（活性成分として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、Ciba-Geigy製）、Irgacure  ９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、Ciba-Geigy製）、Irgacure  ３６９（活性成分として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ciba-Geigy製）、Esacure  ＫＩＰ１５０（ポリ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン｝、Fratelli  Lamberti製）、Esacure  ＫＩＰ１００Ｆ（ポリ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン｝と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの混合物、Fratelli  Lamberti製）、Esacure  ＫＴＯ４６（ポリ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン｝、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよびメチルベンゾフェノン誘導体の混合物、Fratelli  Lamberti製）、アシルホスフィンオキシド、例えばLucirin  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ＢＡＳＦ製）、Irgacure  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、Ciba-Geigy製）、Irgacure  １７００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの２５：７５％混合物、Ciba-Geigy製）などである。また、Ｉ型光開始剤の混合物も使用され得る。着色された（例えば、顔料で着色された）系の場合、ホスフィンオキシド型光開始剤およびIrgacure  ９０７が好ましい。
【００８６】
適するII型（水素引抜き）光開始剤の例は、芳香族ケトン、例えばベンゾフェノン、キサントン、ベンゾフェノンの誘導体（例えば、クロロベンゾフェノン）、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体（例えば、Photocure  ８１、４−メチルベンゾフェノンおよびベンゾフェノンの５０／５０混合物）、ミヒラー・ケトン、エチルミヒラー・ケトン、チオキサントンおよびQuantacure  ＩＴＸ（イソプロピル  チオキサントン）などの他のキサントン誘導体、ベンジル、アントラキノン（例えば、２−エチルアントラキノン）、クマリンなどである。これらの光開始剤の化学誘導体および組み合わせも使用され得る。
【００８７】
II型光開始剤は一般に、アミン相乗剤とともに使用される。好ましくは、アミン相乗剤は、モノマー３級アミン化合物、オリゴマー（ポリマー）３級アミン化合物、重合性アミノアクリレート化合物、重合したアミノアクリレート化合物およびそれらの混合物から成る群から選択される。
【００８８】
アミン相乗剤は、３級アミン化合物、例えばアルカノール−ジアルキルアミン（例えば、エタノール−ジエチルアミン）、アルキルジアルカノールアミン（例えば、メチルジエタノールアミン）、トリアルカノールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、およびエチレン性不飽和アミン官能性化合物、例えばアミン官能性ポリマー化合物、共重合可能なアミンアクリレートなどを包含し得る。エチレン性不飽和アミン化合物は、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ジエチルアミノエチルアクリレート）またはＮ−モルホリノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、Ｎ−モルホリノエチルアクリレート）をも包含し得る。
【００８９】
好ましくは、存在する光開始剤の総量が、コーティング組成物の総量に対して約０．１重量％〜約２０．０重量％である。より好ましくは、総量が少なくとも約０．５重量％、特に好ましくは少なくとも約１．０重量％、最も好ましくは少なくとも約２．０重量％である。さらに、総量は好ましくは、約１５．０重量％未満、より好ましくは約１０．０重量％未満、特に好ましくは約６．０重量％未満である。
【００９０】
好ましくは、光開始剤（Ｃｉ）の各々が夫々に、少なくとも約０．０３重量％、より好ましくは少なくとも約０．０５重量％、特に好ましくは少なくとも約０．１重量％、最も好ましくは少なくとも約０．１５重量％の量で存在する。さらに、各光開始剤（Ｃｉ）は夫々に、好ましくは、約１０．０重量％以下、より好ましくは約５．０重量％以下、特に好ましくは約４．０重量％以下、最も好ましくは約２．５以下の量で存在する。
【００９１】
個々の光開始剤の量（Ｃｉ）と光開始剤の総量（Ｃ）との比Ｃｉ：Ｃは好ましくは、約５０％以下、より好ましくは約４５％以下、特に好ましくは約４０％以下、最も好ましくは約３０％以下である。比Ｃｉ：Ｃは好ましくは、少なくとも約２％、より好ましくは少なくとも約５％、特に好ましくは少なくとも約１０％である。
【００９２】
化合物（Ｃｉ）の少なくとも２つがホモリチック遊離ラジカル開始剤であり、好ましくは少なくとも３つ、より好ましくは少なくとも４つ、特に好ましくは全ての化合物（Ｃｉ）がホモリチック遊離ラジカル開始剤であるのが好ましい。さらに、化合物（Ｃｉ）の少なくとも２つがα−開裂ホモリチック遊離ラジカル開始剤であるのが好ましく、より好ましくは少なくとも３つ、特に好ましくは少なくとも４つ、最も好ましくは全ての化合物（Ｃｉ）がα−開裂型である。
【００９３】
本発明の１つの好ましい実施態様では、光開始剤の少なくとも１つが、リン、硫黄または窒素原子を含有する。さらに好ましくは、光開始剤パッケージが、リン原子を含有する光開始剤および硫黄原子を含有する光開始剤の少なくとも１つの組み合わせを含む。
【００９４】
本発明の別の好ましい実施態様では、光開始剤（Ｃｉ）のいずれもオリゴマー状の光開始剤でなく、より好ましくは、本発明の照射硬化可能な組成物がオリゴマー状の光開始剤を含有しない。
【００９５】
本発明のさらに別の好ましい実施態様では、化合物（Ｃｉ）の少なくとも１つがオリゴマー状またはポリマー状の光開始剤である。改善された硬化速度を示すことの他に、少なくとも１つのポリマー状の光開始剤（Ｃｉ）を含む該コーティング組成物は、硬化すると、別の被覆層、例えばかかる組成物の表面に施与さたマトリックスまたは括束物質または他の何らかの物質からの改善された剥離特性をさらに示す。
【００９６】
オリゴマー状光開始剤は、照射するとラジカルを発生する複数の照射吸収性基を包含する。好ましくは、オリゴマーは、３以上、より好ましくは５〜１００の照射吸収性基を含み、少なくとも８００ｇ／モルの分子量を有する。特に、オリゴマー状光開始剤は、アリール基、好ましくはアリールケトン基を含み得る。
【００９７】
適するオリゴマー状の光開始剤は、２以上のモノマー単位、好ましくは３〜５０のモノマー単位から構成される基幹を有する。オリゴマーのモノマー単位は、スチレン、好ましくはα−メチルスチレンを包含する種々のモノマーのいずれかを含み得る。オリゴマー状の基幹は、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリシロキサンおよび／またはポリアクリレート単位を包含する適する何らかのポリマー単位を含み得る。特に、オリゴマー状光開始剤は,フェニルヒドロキシアルキルケトン基、好ましくはフェニルα−ヒドロキシアルキルケトン基を含有するオリゴマーを包含し得る。例えば、オリゴマー状の光開始剤は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル（４−（１−メチルビニル）フェニル）−１−プロパノンおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンのオリゴマーを包含し得る。オリゴマー状の光開始剤は、Esacure  KIP  100F（Sartomer製）を包含し得る。
【００９８】
（Ｄ）添加剤
光ファイバーにおける伝送損を引き起こすところの水素ガスの発生を防ぐために、本発明の液状硬化性樹脂組成物にアミン化合物を添加することができる。使用され得るアミンの例として、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルヘキシルアミンなどが挙げられる。
【００９９】
本発明の上記成分に加えて、種々の添加剤、例えば酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、コーティング表面改善剤、熱重合抑制剤、均染剤、界面活性剤、着色剤、保存剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、エージング防止剤および湿潤性改善剤を、必要に応じて液状硬化性樹脂組成物に使用することができる。酸化防止剤の例は、Irganox  1010、1035、1076、1222（Ciba  Specialty  Chemicals製）、Antigene  P、3C、FR、Sumilizer  GA-80（住友化学（株）製）などを包含し、ＵＶ吸収剤の例は、Tinuvin  P、234、320、326、327、328、329、213（Ciba  Specialty  Chemicals製）、Seesorb  102、103、110、501、202、712、704（Sypro  Chemical製）などを包含し、光安定剤の例は、Tinuvin  292、144、622LD（Ciba  Specialty  Chemicals製）、Sanol  LS770（Sankyo製）、Sumisorb  TM-061（住友化学工業（株）製）などを包含し、シランカップリング剤の例は、アミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび市販の製品、例えばSH6062、SH6030（Toray-Dow  Corning  Silicone製）およびKBE903、KBE603、KBE403（信越化学（株）製）を包含し、コーティング表面改善剤の例は、シリコーン添加剤、例えばジメチルシロキサンポリエーテルおよび市販の製品、例えばDC-57、DC-190（Dow  Corning製）、SH-28PA、SH-29PA、SH-30PA、SH-190（Toray-Dow  Corning  Silicone製）、KF351、KF352、KF353、KF354（信越化学（株）製）およびL-700、L-7002、L-7500、FK-024-90（日本ユニカ（株）製）を包含する。
【０１００】
照射硬化可能な組成物に関する記載は、着色された単一組成物、内部一次組成物もしくは外部一次組成物、インク組成物または着色されたマトリックスもしくは括束物質のいずれかである着色された組成物にも当てはまる。着色剤は顔料または染料であり得る。顔料は顔料で着色される光ファイバーコーティングでの使用に適する何らかの顔料であり得る。好ましくは、顔料が小さい粒子の形状でありかつＵＶ照射に耐えることができる。
【０１０１】
顔料は、例えばUllmans  Encyclopedia  of  Industrial  Chemistry,  第５版、Vol.A22,  VCH  Publishers  (1993),  第１５４〜１５５頁に開示されている慣用のまたは有機の顔料であり得る。その完全な開示は、引用することにより完全に本明細書に組み入れられる。顔料は、例えば組成物が着色された二次コーティング、インクコーティングまたはマトリックス物質であるかどうかに基づいて選択され得る。インクコーティングは典型的にはより多量に顔料で着色される。
【０１０２】
適する着色剤の一般の組は、中でも、無機の白色顔料；黒色顔料；、鉄酸化物；クロム酸化物グリーン；鉄ブルーおよびクロムグリーン；バイオレット顔料；ウルトラマリン顔料；ブルー、グリーン、イエローおよびブラウン金属の組み合わせ；クロム酸鉛およびモリブデン酸鉛；カドミウム顔料；チタン顔料；パール顔料；金属顔料；モノアゾ顔料、ジアゾ顔料；ジアゾ縮合形顔料；キナクリドン顔料、ジオキサジンバイオレット顔料；バット顔料；ペリレン系顔料；チオインジゴ顔料；フタロシアニン顔料；およびテトラクロロインドリノン；アゾ染料；アントラキノン染料；キサンテン染料；およびアジン染料を包含する。蛍光顔料も使用され得る。
【０１０３】
好ましくは、顔料は約１μｍ以下の平均粒径を有する。市販の顔料の粒径は、必要ならば、挽くことにより低下され得る。顔料は好ましくは、約１〜約１０重量％の量で存在し、より好ましくは約３〜約８重量％の量である。
【０１０４】
十分に色が安定であるならば、顔料の代わりに、染料を使用することもできる。反応性染料が特に好ましい。適する染料は,ポリメチン染料、ジおよびトリアリールメチン染料、ジアリールメチン染料のアザ類似物、アザ（１８）アヌレン（または天然染料）、ニトロおよびニトロソ染料、アザ染料、アントラキノン染料および硫黄染料を包含する。これらの染料は、その技術分野において周知である。
【０１０５】
これらの添加物は全て、光ファイバーコーティングにおいて使用されるときに添加剤に関して通常である量で、本発明に従う組成物に添加され得る。
【０１０６】
物理的特性
本発明の液状硬化性樹脂組成物の粘度は通常、約２００〜約２０，０００ｃＰの範囲、好ましくは約２，０００〜約１５，０００の範囲である。
【０１０７】
本発明の照射硬化可能な組成物は、単一のコーティング、内部一次コーティング、外部一次コーティング、マトリックス物質または括束物質（以上は全て、着色され得、またはされ得ない）、またはインクとして使用されるべく調製され得る。特に、本発明の照射硬化可能な組成物は、硬化後に組成物が０．１ＭＰａと低い弾性率および２，０００ＭＰａ以上と高い弾性率を有するように調製され得る。低い方の範囲の弾性率、例えば０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、より好ましくは０．５ＭＰａ以上３ＭＰａ未満の弾性率を有する組成物は、典型的には、ファイバーオプティクスのための内部一次コーティングに適する。これに対して、外部一次コーティング、インクおよびマトリックス物質に適する組成物は一般に、５０ＭＰａより上の弾性率を有し、外部一次コーティングは、特には１００ＭＰａより高く１，０００ＭＰａまでの弾性率を有する傾向にあり、マトリックス物質は特には、軟質マトリックス物質の場合は約５０ＭＰａ〜約２００ＭＰａであり、硬質マトリックス物質の場合は約２００ＭＰａ〜約１５００ＭＰａである傾向にある。本発明の照射硬化可能な組成物は、硬化後の組成物が−７０℃〜３０℃のＴｇを有するように調製され得る。Ｔｇは、２．５％の伸びでのＤＭＡ曲線におけるタンジェントデルタのピークとして測定される。
【０１０８】
これらの物質の伸びおよび引張強度も、特定の使用のための設計基準に応じて最適化され得る。光ファイバーにおける内部一次コーティングとして使用するために調製された照射硬化可能な組成物から形成された硬化されたコーティングの場合、破断時の伸びが典型的には６５％より大きく、好ましくは８０％より大きく、より好ましくは破断時の伸びが少なくとも１１０％、より好ましくは少なくとも１５０％であるが、典型的には４００％以下である。外部一次コーティング、インクおよびマトリックス物質のために調製されたコーティングの場合、破断時の伸びが典型的には６％〜１００％であり、好ましくは１０％より大きい。
【０１０９】
動的機械的分析（ＤＭＡ）によって決定されるタンジェントデルタのピークとして測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、用途の詳細に応じて最適化され得る。ガラス転移温度は、内部一次コーティングとしての使用のために調製された組成物の場合、１０℃〜−７０℃以下、より好ましくは０℃より下であり得る。外部一次コーティング、インクおよびマトリックス物質としての使用のために設計された組成物の場合、１０℃〜１２０℃以上、より好ましくは３０℃より上であり得る。
【実施例】
【０１１０】
以下の実施例は、本発明の特定の実施態様として、その実施および利点を説明するために示される。実施例は説明のためであり、本発明を限定するものではない。
【０１１１】
照射硬化可能なコーティング組成物は、表１、２、４、５および６に示す成分の混合物から調製された。これらの成分を以下に記載する。
オリゴマー１はウレタンアクリレートに基づくポリエーテルである。
オリゴマー２はウレタンアクリレートに基づくポリエステルである。
オリゴマー３はエポキシアクリレートオリゴマーである。
オリゴマー４はウレタンアクリレートに基づくアルキドである。
オリゴマー５はウレタンアクリレートオリゴマーに基づく脂肪族ポリエーテル−ポリカーボネートであり、４０００のＭｗを有し、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソホロンジイソシアネート、および等量の、ポリプロピレングリコールジオールおよび１０〜１５重量％ポリエーテル／８５〜９０重量％ポリカーボネートのコポリマージオールから誘導される。
オリゴマー６はウレタンアクリレートに基づく脂肪族ポリエーテル−ポリカーボネートであり、３０００のＭｗを有し、オリゴマー５と同様の成分から誘導される。
【０１１２】
環式モノアクリレート１は、アルコキシル化環式モノアクリレート反応性希釈剤である。
環式モノアクリレート２は、環式モノアクリレート反応性希釈剤である。
Lucirin  TPOは、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニエルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製）である。
Irgacure  819は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ciba-Geigy製）である。
Irgacure  184は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ciba-Geigy製）である。
Darocur  1173は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（Ciba-Geigy製）である。
Irgacure  907は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ciba-Geigy製）である。
Irgacure  1700は、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの２５：７５％混合物（Ciba-Geigy製）である。
Irganox  1035は、チオジエチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメートである。
Tinuvin  622は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールを有するジメチルスクシネートポリマーである。
A-189は、１−プロパンチオール、３−（トリメトキシシリル）である。
【０１１３】
使用された試験法を以下に記載する。
【０１１４】
【表１】
0005624071.tif 000008
【０１１５】
表から分かるように、組成物を４．４ｍＪ／ｃｍ2の用量に暴露したとき、本発明の外部一次コーティング組成物は、比較例Ａに示される外部一次コーティング対照組成物より少なくとも５％高い％ＲＡＵを有する。好ましくは、組成物を４．４ｍＪ／ｃｍ2の用量に暴露したとき、本発明の組成物の％ＲＡＵが、比較例Ａに示される対照組成物よりも少なくとも１０％高く、より好ましくは少なくとも１５％、特に好ましくは少なくとも２２％高い。
【０１１６】
約２．９ｍＪ／ｃｍ2の用量に暴露したとき、本発明の組成物は、比較例Ａに示される対照組成物よりも少なくとも５％高い％ＲＡＵを有する。好ましくは、約２．９ｍＪ／ｃｍ2の用量に暴露したとき、本発明の％ＲＡＵが比較例Ａの％ＲＡＵよりも少なくとも１０％高く,より好ましくは少なくとも１５％高く、特に好ましくは少なくとも１７％高い。
【０１１７】
【表２】
0005624071.tif 000009
【０１１８】
【表３】
0005624071.tif 000010
【０１１９】
表３は、実施例１、２、３および比較例Ａの外部一次コーティング組成物の光開始剤パッケージのメタノール中での吸収スペクトルの２８０〜３２０ｎｍにおける最小および平均の吸光係数ε（ｌモル-1ｃｍ-1）をそれぞれ示す。
【０１２０】
図１は、実施例１および２ならびに比較例Ａの外部一次コーティング組成物の光開始剤パッケージのメタノール中での吸収スペクトルを各々示す。この図１は、本発明に従う光開始剤パッケージの場合、２８０〜３２０ｎｍの範囲における吸収スペクトルにおいてピークまたは肩を明らかに示す。
【０１２１】
図２は、実施例１、２、３および比較例Ａの照射硬化可能な組成物のＦＴＩＲ硬化挙動を示す。これらのＦＴＩＲ硬化曲線は、％ＲＡＵ（反応したアクリレート転化率）対ＵＶ光暴露時間を示す。図２は、本発明の組成物が、従来のもの（比較例Ａ）よりも速く硬化し、非常に短い暴露時間後は特にそうであることを明らかに示す。これは、比較例Ａと比較してＦＴＩＲ曲線の初期の傾斜がはるかに急であることから明らかである。
【０１２２】
【表４】
0005624071.tif 000011
実施例４の外部一次コーティング組成物は、比較例Ａの外部一次コーティング組成物と比較して硬化速度において８０％の増加を有する。
【０１２３】
【表５】
0005624071.tif 000012
【０１２４】
【表６】
0005624071.tif 000013
【０１２５】
試験方法
硬化速度ＦＴＩＲ試験（％ＲＡＵ）
紫外線硬化されたコーティングの相対的硬化速度は、ＦＴＩＲ透過法を使用して決定され得る。その方法は、紫外線光に暴露したときに二重結合の低下によって硬化するコーティング系に適用され得る。
【０１２６】
装置
フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）分光光度計（Nicolet  60SX）または同等の装置が使用される。装置パラメーターは次の通りである。ＴＧＳ検出器、４ｃｍ-1解像、および１０の走査が各スペクトルのために共に加えられる。
赤外線分光法は今周知であり、赤外線スペクトルを得るために、任意の赤外線分光計が使用され得る。
水銀ＵＶランプ（１００Ｗ、Oriel  Corp.  #6281）または同等のものが使用される。照射の制御された短いパルスを生じ得る別のＵＶランプ系が代用され得る。
【０１２７】
サンプルの調製
きれいなＮａＣｌ透過窓の表面にテフロン（登録商標）スペーサーを置く。使い捨てのガラスピペットの先端を使用して、完全に混合されたコーティングの小滴を、ＮａＣｌディスクの中央に置く。第２のＮａＣｌディスクを、コーティングがスペーサーの端まで均一に広がるように、かつ気泡がコーティング中に存在しないように、コーティング滴の頂部に注意して置く。
【０１２８】
装置のセットアップ／標準化
ＵＶランプのスイッチを入れ、ＦＴＩＲのスイッチを入れる。ＩＲビーム路にサンプルがない状態でバックグランドのスペクトルを集める。
【０１２９】
サンプルの分析法
コーティング系の最初の分析のために、標準法に従って、どのコーティング系に関してもコーティング厚さが一定であることを確実にする。照射硬化可能な組成物が、ＦＴＩＲ装置における２つの水晶板の間に液体として施与される（本明細書では毛管膜という）。
【０１３０】
毛管膜の厚さは、ランベルト−ベールの法則（式（１）を参照）を満たすように選択され、その正味の吸光度Ａが１．２より下、好ましくは１．０〜１．２Ａの範囲にあるべきであることを意味する。本発明に従うコーティングの場合、一定の厚さを達成するために、５０ミクロンのスペーサーが使用される。従って、ピーク最小からピーク最大までの不飽和バンドの正味の吸光度が測定される。ピーク最大は、１．０〜１．２Ａの範囲にあるべきである。正味の吸光度は、  ピーク最小に依存する。アクリレート化学に基づくコーティングの場合、妨害する追加の吸収を示さないところの、或る波長でのリアルタイムＦＴＩＲにおけるピークが選択される。アクリレートに基づくほとんどのコーティングの場合、８１０ｃｍ-1でのアクリレート不飽和バンドおよび７９５ｃｍ-1付近の最小でのベースラインが使用される。この工程が３回繰り返され、３つの吸光度の値の平均が正味の吸光度とされる。この平均された値が特定のコーティング系の今後の全ての分析のための標的吸光度として使用される。この値は、不飽和含量の相違故に各コーティング系に関して恐らく異なる。次いで、不飽和バンドの正味の吸光度が、正味の吸光度の上記の平均された値の±０．０５Ａになるまで、取り外し可能なセルホルダーねじを締めることによりコーティング厚さを調整する。正味の吸光度の値が安定するまで（コーティングは平衡に達するまでに２、３分を要し得る）、スペクトルを右から右へ集める。
【０１３１】
次いで、０．０５〜５秒の範囲で暴露時間を変えることにより、未硬化の液状サンプルの赤外線スペクトルおよび硬化されたサンプルの赤外線スペクトルを得る。暴露時間は、コーティング系に依存して変わり得る。例えば、速く硬化する系は、より短い暴露時間を要する。未硬化の液状サンプルのためのアクリレート不飽和吸光度の正味のピーク面積が測定される。アクリレートに基づくほとんどのコーティングの場合、約８１０ｃｍ-1での吸光度が使用されるべきである。しかし、コーティングがシロキサンまたは、８１０ｃｍ-1またはその付近で強く吸収する他の成分を含む場合、別のアクリレート吸光度ピークが使用され得る。約１４１０ｃｍ-1および１６３５ｃｍ-1での吸光度が十分であることが分かった。正味のピーク面積は、ピークの両側の吸光度最小に対して接するベースラインを引くところの周知のベースライン法を使用して測定され得る。ベースラインの上でありかつピークの下の面積が正味のピーク面積である。図３は、ベースライン法の代表を示し、不飽和バンドの下の正味の面積がどのように決定されるかを示す。
【０１３２】
次いで、参照面積が決定される。液状サンプルが硬化されるとき、参照吸光度は強度において変化すべきでない。多くの調製物が、参照吸光度として使用され得る約７８０〜約７５０ｃｍ-1の範囲における吸光度を有する。参照吸光度の正味のピーク面積が測定される。サンプルおよび参照の両方が、各暴露時間に関して３回測定される。
【０１３３】
計算
未硬化の液状サンプルに関するアクリレート吸光度と参照吸光度との比は、下記式（７）を使用して決定される。
【０１３４】
ＲL＝ＡAL／ＡRL  （７）
ここで、ＡALはアクリレート吸光度の正味のピーク面積（アクリレートバンドの下）であり、ＡRLは参照吸光度の正味のピーク面積であり、ＲLは液状サンプルに関する面積比である。
【０１３５】
硬化されたサンプルに関するアクリレート吸光度と参照吸光度との比は、下記式（８）を使用して決定される。
【０１３６】
ＲC＝ＡAC／ＡRC  （８）
ここで、ＡACはアクリレート吸光度の正味のピーク面積であり、ＡRCは参照吸光度の正味のピーク面積であり、ＲCは硬化されたサンプルに関する面積比である。
【０１３７】
反応したアクリレート不飽和の割合（％ＲＡＵ）としての硬化度は,  下記式（９）を使用して決定される。
【０１３８】
％ＲＡＵ＝［（ＲL−ＲC）ｘ１００％］／ＲL  （９）
コーティング組成物中に他の反応性不飽和が存在する場合、例えばオリゴマーまたは反応性希釈剤中にビニルエーテル不飽和が存在するならば（例えば、ビニルカプロラクタムまたはビニルピロリドンが存在する場合）、測定されるのは、反応した二重結合不飽和の総割合（％ＲＤＵ）である。
【０１３９】
本発明の目的の場合、％ＲＡＵは、％ＲＤＵとも関係して使用される。
【０１４０】
平均％ＲＡＵは、サンプルおよび参照の両方に関して各暴露時間の３回の分析に関して決定される。次いで、暴露時間がサンプルおよび参照の両方の％ＲＡＵに対してプロットされる。
【０１４１】
暴露時間対％ＲＡＵプロットを得るために使用されるデータの精度は、プロットの経過に亘って変わる。曲線が急でないところの暴露時間では、平均値の±２％（絶対値）の値が許容され得る。曲線が非常に急なところの暴露時間では、平均値の±７％（絶対値）の値が許容され得る。
【０１４２】
黄変試験
硬化された膜の色エージング挙動（デルタＥ）は、Radtech  Europe  93  Conference  ProceedingsでのD.M.  Szumによる「ＵＶ硬化されたインクの色変化に対するＵＶ硬化されたコーティングおよびインクバインダーの寄与の測定」と題する文献（１９９３年５月２〜６日に開催されたRadtech  Europe  Conferenceで発表された論文）に開示されている慣用の方法によって測定された。上記文献の完全な開示が、引用することにより本明細書に組み入れられる。この文献は、３層のサンプルに対して行われた測定を開示している。ところが、本発明のサンプルは単層であった。測定は、数学的操作、ＦＭＣ−２を含む。
【０１４３】
黄変測定は、約２ｘ２インチ平方の膜サンプルを用いて行われた。色測定データは、Macbeth  Color  Eye  7000-Aから得られた。比色計が較正され、下記のパラメータに設定された。
光源：Ｄ６５
色差：ＣＩＥｌａｂ
方式：反射率
測定の範囲：Large  Area  View
鏡面成分：含める（ＳＣＩ）
ＵＶフィルター：含める
観測者：１０
バックグランド：白の較正基準
【０１４４】
経時的デルタＥ（ΔＥ）
ｉ）低い強度の蛍光下
内部一次コーティングに関するΔＥの評価
ΔＥ値は、対象の組成物の色がどのくらい安定であるかの指標である。ΔＥ低強度蛍光試験は、０．２ｍ3／分のＮ2下、１．０Ｊ／ｃｍ2でガラス上において、内部一次コーティングとして調製された５００ミクロン厚さの本発明の照射硬化可能な組成物を硬化することにより調製された（％ＲＡＵ試験におけるような「毛管膜」ではない）、３サンプルの平均（全てガラス上で測定）を使用する。次いで、比較例Ａの７５ミクロン厚さの基準外部一次コーティングが、同じ条件下で内部一次コーティングの上に硬化された。低強度蛍光エージングは、温度制御されていない部屋で、サンプルから約３ｍの位置にある、６〜８フィート長さの６０ワットPhillips  Econ-O-Watt蛍光球下で行われる。
【０１４５】
弱いデルタＥ（ΔＥ）の値（色変化の度合）が、上記したパラメーター設定を有するMac  Beth  Color  Eye  7000-A上で測定された。
【０１４６】
表１および３に示すΔＥの値は、低強度蛍光下で８週間貯蔵した後に得られた値である。
【０１４７】
外部一次コーティングに関するΔＥの評価：
内部一次コーティングに関して上記したものと同じ試験条件であるが、サンプルは、０．２ｍ3／分のＮ2下、１．０Ｊ／ｃｍ2でガラス上において５００ミクロン厚さの本発明の照射硬化可能な組成物を硬化することにより外部一次コーティングとして調製された。
【０１４８】
ii）１２５℃下
１２５℃の温度でサンプルを８週間貯蔵した後にΔＥ値を得た。サンプルの調製および試験条件は、ｉ）に記載したものと同じである。
【０１４９】
iii）８５℃下
８５℃の温度でサンプルを８週間貯蔵した後にΔＥ値を測定した。サンプルの調製および試験条件は、ｉ）に記載したものと同じである。
【０１５０】
iv）８５％ＲＨおよび８５℃下
８５％の相対湿度および８５℃の温度でサンプルを８週間貯蔵した後にΔＥ値を測定した。サンプルの調製および試験条件は、ｉ）に記載したものと同じである。
【０１５１】
吸収スペクトル
ＵＶ分光光度計はPerkin-Elmer  Lambda  9である。光開始剤のサンプルを、種々の濃度でメタノール中の溶液として実験した。実施例１は１．５１ｘ１０-4の濃度であり、実施例２は３．３３ｘ１０-4の濃度であり、実施例３は１．４１ｘ１０-4の濃度であり、比較例Ａは３．２４ｘ１０-4の濃度である。全てのサンプルを、参照ビームにおけるメタノールを用いて、１．０ｃｍの石英セル中で実験した。走査速度は１２０ｎｍ／分であり、スリット幅は５μｍであった。吸収スペクトルは吸光度対波長λとして示され、吸光度Ａからモル吸光係数ε対波長λのスペクトルが誘導される。
【０１５２】
モル吸光係数εは、各化合物の特性であり、或る波長での化合物に関して一定の値である。吸光係数は、メタノール中での光開始剤パッケージの吸収スペクトルの或る波長での吸光度から計算された。これは、ランベルト−ベールの法則から計算された。ランベルトの法則は、吸収された入射光の画分は光源の強度と無関係であることを述べている。ベールの法則は、吸収が、吸収性分子の数に比例することを述べている。これらの法則から、残りの変数が、式（１０）によって示されるランベルト−ベールの法則を与える。
【０１５３】
【数２】
0005624071.tif 000014
ここで、I0およびIは各々、入射光および透過光の強度であり、ｌは吸収溶液の路長（ｃｍ）であり、ｃは濃度（モル／リットル）である。ｌｏｇ10I0／Iは吸光度または光学密度と言う。
【０１５４】
明細書全体にわたって、吸収スペクトルおよび特性は、ε、λmaxおよび吸光度によって定義される。波長λmaxは、吸光度の最大が達成されるところの波長を定義する。
【０１５５】
図１は、実施例１および２ならびに比較例Ａの光開始剤パッケージのメタノール中での吸収スペクトルを示す。特に、吸光係数（上記したように吸光度から計算される）が波長に対してプロットされる。吸光係数は、サンプルの濃度に依存しない。
【図１】
0005624071.tif 000015
【図２】
0005624071.tif 000016
【図３】
0005624071.tif 000017