(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法であって、
ブタンスルホニルフルオライド、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（スルホラン）、および２，５−ジヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（スルホレン）のうち一種または二種以上からなる電解原料を、反応槽内で、無水フッ化水素からなる電解液中で電解フッ素化することにより、ペルフルオロブタンスルホニルフルオライドを含む液相成分および気相成分を生成する電解フッ素化工程と、
前記反応槽内に前記電解フッ素化工程にて生成する、前記液相成分を抜き出し、前記液相成分に含まれるペルフルオロブタンスルホニルフルオライドを加水分解することで、第一のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分を調製する、第一のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程と、
前記反応槽から排出される、前記電解フッ素化工程で生成された前記気相成分を捕集し、前記気相成分に含まれるペルフルオロブタンスルホニルフルオライドを加水分解することで、第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分を調製する、第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程と、を備え、
前記電解フッ素化工程において、前記反応槽内から前記液相成分を抜き出すことにより、電解液中のペルフルオロオクタンスルホニルフルオライドの含有量を５００ｐｐｍ以下となるように制御することを特徴とするペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法であって、
前記第一のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程が、
前記液相成分に含まれるペルフルオロブタンスルホニルフルオライドの加水分解前に、前記液相成分を蒸留することにより、ペルフルオロブタンスルホニルフルオライドを精製するペルフルオロブタンスルホニルフルオライド精製過程を備え、
精製されたペルフルオロブタンスルホニルフルオライドは、アルカリ水溶液により加水分解されるペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法であって、
前記第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程が、
前記気相成分に含まれるペルフルオロブタンスルホニルフルオライドの加水分解前に、前記気相成分からフッ化水素ガスを除去するフッ化水素ガス除去過程を備え、
フッ化水素ガスが除去された前記気相成分中のペルフルオロブタンスルホニルフルオライドは、アルカリ水溶液に気液接触することにより加水分解され、
前記第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分は、上記アルカリ溶液に捕集されるペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載のペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法であって、
前記第一及び第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分中の、ペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ塩）の含有量が、それぞれ５０ｐｐｍ以下であるペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか一項に記載のペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法であって、
前記第一及び第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分中の、ペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ塩）の含有量が、それぞれ１０ｐｐｍ以下であるペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法。
【請求項６】
請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法によって製造されたペルフルオロブタンスルホン酸塩を含有する組成物であって、
前記組成物中に含まれるペルフルオロブタンスルホン酸塩の濃度が質量比で９９％以上であり、
ペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ塩）の含有量が、５０ｐｐｍ以下であることを特徴とするペルフルオロブタンスルホン酸塩含有組成物。
【請求項７】
前記ペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ塩）の含有量が、１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載のペルフルオロブタンスルホン酸塩含有組成物。
【請求項８】
一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３・Ｍ（ｎは１〜３の整数、Ｍはカチオン成分）で表されるペルフルオロアルカンスルホン酸塩類を２００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする請求項６又は７に記載のペルフルオロブタンスルホン酸塩含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法に関するものである。
本願は、２０１０年１月２７日に日本に出願された特願２０１０−０１５６４１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、一般式Ｃ４Ｆ９ＳＯ３・Ｍ（ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４等のカチオン）で表されるペルフルオロブタンスルホン酸塩は、酸発生剤の原料や、難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造する際の原料として好適に用いられている。【０００３】
一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３・Ｍ（ｎは１以上の整数、Ｍはカチオン成分）で表されるペルフルオロアルカンスルホン酸塩類の製造方法としては、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ（ｎは１以上の整数）で表されるアルカンスルホニルフルオライドを無水フッ化水素中で電解フッ素化して一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ（ｎは１以上の整数）で表されるペルフルオロアルカンスルホニルフルオライドを生成し、これを加水分解することによりペルフルオロアルカンスルホン酸塩を製造する方法が知られている（特許文献１）。【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆで表されるアルカンスルホニルフルオライドであって炭素数が小さい（上記一般式中において、例えばｎ＝１〜３）化合物は、生成物の沸点が低いため、反応槽（電解液槽）から生成ガスとして排出される。そこで、特許文献２には、ペルフルオロアルカンスルホニルフルオライドの生成ガスを効率よく吸収液に吸収させて回収するため、アルカリ水に界面活性剤を混ぜたものを吸収液として用いる方法が開示されている。【０００５】
一方、一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆで表されるペルフルオロアルカンスルホニルフルオライドであって炭素数が比較的に大きな（上記一般式中において、例えばｎ＝４以上）化合物は、反応槽（電解液槽）に液相として生成する。そこで、特許文献３には、生成したペルフルオロアルカンスルホニルフルオライドを液相として抽出する方法が開示されている。【０００６】
ペルフルオロブタンスルホン酸塩（ＰＦＢＳ塩）の収率を向上させる製造方法としては、特許文献４が知られている。この特許文献４に開示されたペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法は、フッ化ブチルスルホニル、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（スルホラン）、２，５−ジヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（スルホレン）又はこれらの混合物を原料として用い、これらの原料をペルフルオロオクタンスルホニルフルオライド（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｆ；以下、「ＰＯＦ」と記載する）の存在下で電解フッ素化することにより、ペルフルオロブタンスルホニルフルオライド（以下、「ＰＢＦ」と記載する）を生成し、反応槽（電解液槽）から液相として抽出する方法である。これにより、ペルフルオロブタンスルホン酸塩の収率を向上させることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２７３２３９８号明細書
【特許文献２】特開２００９−１７９８３６号公報
【特許文献３】特開２００２−３８２８８号公報
【特許文献４】特開平６−４９６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献４に記載の製造方法では、ＰＯＦの存在により、ペルフルオロブタンスルホン酸塩の収率の向上は認められるものの、その効果は十分ではないという問題があった。【０００９】
また、特許文献４に記載の製造方法では、生成したＰＢＦがＰＯＦとの混合物として得られるため、ＰＢＦの精製が困難となり、生成したペルフルオロブタンスルホン酸塩中にペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ塩）が不純物として混入するという問題があった。ＰＦＯＳ塩は非常に安定な化合物であり、環境中で分解されにくいため、環境蓄積性が懸念されている。このため、近年、新しい環境汚染物質として国際的な規制への対応として、ペルフルオロブタンスルホン酸塩中のＰＦＯＳ塩含有量の低減が要求されている。【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、ペルフルオロブタンスルホン酸塩の収率を向上させると共に、ペルフルオロブタンスルホン酸塩中のペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ塩）含有量を低減させることが可能なペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究した結果、電解フッ素化によって生成したＰＢＦの沸点は約６５℃であるため、その一部が副生した水素ガスとともに排出ガスとして系外へ排出されていることを突き止めた。また、電解液中のＰＯＦ含有量を所定値以下に低減することにより、気相中に混入するＰＯＦを抑制することができることを見出して、本願を完成させた。【００１２】
本発明の第一の態様のペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法は、ブタンスルホニルフルオライド、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（スルホラン）、および２，５−ジヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（スルホレン）のうち一種または二種以上からなる電解原料を、反応槽内で、無水フッ化水素からなる電解液中で電解フッ素化することにより、ペルフルオロブタンスルホニルフルオライドを含む液相成分および気相成分を生成する電解フッ素化工程と、前記反応槽内に前記電解フッ素化工程にて生成する、前記液相成分を抜き出し、前記液相成分に含まれるペルフルオロブタンスルホニルフルオライドを加水分解することで、第一のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分を調製する、第一のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程と、前記反応槽から排出される、前記電解フッ素化工程で生成された前記気相成分を捕集し、前記気相成分に含まれるペルフルオロブタンスルホニルフルオライドを加水分解することで、第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分を調製する、第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程と、を備え、前記電解フッ素化工程において、前記反応槽内から前記液相成分を抜き出すことにより、電解液中のペルフルオロオクタンスルホニルフルオライドの含有量を５００ｐｐｍ以下となるように制御するペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法である。
本発明の第一の態様のペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法では、第一のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程は、前記液相成分に含まれるペルフルオロブタンスルホニルフルオライドの加水分解前に、前記液相成分を蒸留することにより、ペルフルオロブタンスルホニルフルオライドを精製するペルフルオロブタンスルホニルフルオライド精製過程を備え、精製されたペルフルオロブタンスルホニルフルオライドは、アルカリ水溶液により加水分解されてもよい。
第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程は、前記気相成分に含まれるペルフルオロブタンスルホニルフルオライドの加水分解前に、前記気相成分からフッ化水素ガスを除去するフッ化水素ガス除去過程を備え、フッ化水素ガスが除去された前記気相成分中のペルフルオロブタンスルホニルフルオライドは、アルカリ水溶液に気液接触することにより加水分解され、前記第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分は、上記アルカリ溶液に捕集されてもよい。
前記第一及び第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分中の、ペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ塩）の含有量が、それぞれ５０ｐｐｍ以下であってもよい。
前記第一及び第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分中の、ペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ塩）の含有量が、それぞれ１０ｐｐｍ以下であってもよい。
本発明の第二の態様のペルフルオロブタンスルホン酸塩含有組成物は、上述した第一の態様の製造方法によって製造されたペルフルオロブタンスルホン酸塩を含有する組成物であって、前記組成物中に含まれるペルフルオロブタンスルホン酸塩の濃度が質量比で９９％以上であり、ペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ塩）の含有量が、５０ｐｐｍ以下であるペルフルオロブタンスルホン酸塩含有組成物である。
本発明の第二の態様のペルフルオロブタンスルホン酸塩含有組成物は、ペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ塩）の含有量が、１０ｐｐｍ以下であってもよい。
本発明の第二の態様のペルフルオロブタンスルホン酸塩含有組成物は、一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３・Ｍ（ｎは１〜３の整数、Ｍはカチオン成分）で表されるペルフルオロアルカンスルホン酸塩類を２００ｐｐｍ以下含有してもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第一の態様のペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法は、反応槽に生成する液相成分を抜き出して、第一のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分を調製するペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程と、反応槽から排出される気相成分を捕集して、第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分を調製するペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程と、を備える。これにより、従来反応槽から気相成分として水素と共に系外に排出されていたペルフルオロブタンスルホニルフルオライドを捕集することができるため、ペルフルオロブタンスルホン酸塩の収率を向上させることができる。また、反応槽の電解液中のペルフルオロオクタンスルホニルフルオライド（ＰＯＦ）の含有量が、５００ｐｐｍ以下となるように、反応槽から液相成分を抜き出すため、気相成分に混入するＰＯＦ含有量を低減することができる。これにより、第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分中のペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ塩）の含有量を１０ｐｐｍ以下に抑制することができる。【００１４】
本発明の第二の態様のペルフルオロブタンスルホン酸塩含有組成物は、上記第一の態様の製造方法により製造されるため、上記ペルフルオロブタンスルホン酸塩含有組成物に含まれるペルフルオロブタンスルホン酸塩の濃度を質量比は９９％以上とし、さらに、ペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ塩）の含有量を５０ｐｐｍ以下、あるいは１０ｐｐｍ以下にとどめることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法における、物質の流れ、ならびに工程および過程の流れを示した図である。（実施例１および実施例２）
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態であるペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法ついて説明する。
本実施形態のペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法は、ペルフルオロブタンスルホニルフルオライド（ＰＢＦ）を生成する工程（電解フッ素化工程）と、反応槽に生成する液相成分を抜き出して、第一のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分を調製する工程（第一のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程）と、反応槽から排出される気相成分を捕集して、第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分を調製する工程（第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程）と、を備えている。さらに、反応槽から液相成分を抜き出すことにより、反応槽の電解液中のペルフルオロオクタンスルホニルフルオライド（ＰＯＦ）の含有量は、５００ｐｐｍ以下となるように制御される。以下、各工程について、図１を用いて詳細に説明する。
【００１７】
（原料）
本実施形態のペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法は、電解原料としてブタンスルホニルフルオライド（Ｃ４Ｈ９ＳＯ２Ｆ）、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（スルホラン）、２，５−ジヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（スルホレン）又はこれらの混合物を用いることができる。
上記電解原料として、例えば、ブタンスルホニルフルオライドは、下記式（１）に示すように、ブタンスルホニルクロライドをフッ化カリウム等によりフッ素置換して容易に製造することができる。
Ｃ４Ｈ９ＳＯ２Ｃｌ＋ＫＦ  →  Ｃ４Ｈ９ＳＯ２Ｆ＋ＫＣｌ    式（１）
【００１８】
（電解フッ素化工程）
電解フッ素化工程は、上記原料からペルフルオロブタンスルホニルフルオライド（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ；ＰＢＦ）を生成する工程である。
具体的には、例えば、原料としてブタンスルホニルフルオライドを用い、これを無水フッ化水素と共に電解槽に装入し、常圧下、窒素ガス雰囲気中で電解する。これにより、下記式（２）に示すように、ブタンスルホニルフルオライドのアルキル基がフッ素置換されて、ＰＢＦが生成される。
Ｃ４Ｈ９ＳＯ２Ｆ＋９ＨＦ  →  Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ＋９Ｈ２↑    式（２）
【００１９】
原料にテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（スルホラン）を用い、ペルフルオロブタンスルホニルフルオライド（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ：ＰＢＦ）を生成させる場合の反応式を下記式（３）に示す。
Ｃ４Ｈ８ＳＯ２＋１０ＨＦ  →  Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ＋９Ｈ２↑    式（３）
【００２０】
生成したＰＢＦの一部は、第一の気相成分として、副生する水素や分解生成物であるペルフルオロアルカン類、スルホニルジフルオライド、置換ガスである窒素、電解溶媒である無水フッ化水素とともに電解槽から系外にガスとして排出される。ここで、この第一の気相成分を−１０〜−４０℃の冷媒が循環するコンデンサーを通過させることにより、電解槽からガスとして排出されたＰＢＦの一部は、同伴するフッ化水素と共に液化されて電解槽に戻る。
そして、液化され電解槽に戻ったＰＢＦは、電解槽中で電解液の下層に液相を形成する。しかしながら、生成したＰＢＦの一部は、上記コンデンサーを通過した後も液化されずに、第二の気相成分として生成した水素ガスともに系外に排出される。本発明者らが検討した結果、ＰＢＦの生成比（重量比）は、液相：気相＝３：２程度であることが確認されている。
【００２１】
電解フッ素化工程では、副反応として、ペルフルオロオクタンスルホニルフルオライド（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｆ；ＰＯＦ）が生じる。
また、原料の炭素鎖が切断されることによって、一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ（ｎは１〜３の整数）で表されるペルフルオロアルカンスルホニルフルオライドが生じる。
さらに、原料や中間体および生成したＰＢＦが分解することによって、ＣｎＦ２ｎ＋２で表されるペルフルオロアルカン類やスルホニルジフルオライド（ＳＯ２Ｆ２）が生じる。
【００２２】
電解フッ素化工程では、フッ化水素が水素に同伴されて電解槽から抜け出すため、電解槽には、原料と、無水フッ化水素を連続供給することが好ましい。
【００２３】
（第一のペルフルオロブタンスルホン酸画分調製工程）
第一のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程は、反応槽に生成する液相成分を抜き出して、第一のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分を調製する工程である。
具体的には、反応槽に生成した液相成分を抜き出す過程と、抜き出した上記液相成分を蒸留してペルフルオロブタンスルホニルフルオライド（ＰＢＦ）を精製する過程と、精製後のＰＢＦをアルカリ水溶液で加水分解してペルフルオロブタンスルホン酸塩を生成する過程と、を備える。
【００２４】
先ず、反応槽に生成した液相成分を抜き出す。上記コンデンサーによって冷却されたＰＢＦは、電解槽中では電解液と分離しており、電解液の下層側に液相として存在する。したがって、電解槽の下部に設けた取り出し口より、液相成分を抜き出す。
【００２５】
次に、抜き出した液相成分を蒸留してＰＢＦを精製する。具体的には、例えば蒸留塔を用いて液相成分を６０〜９０℃に加熱する。ここで、ＰＢＦの沸点が約６５℃であるのに対して、ＰＢＦ中に溶解しているペルフルオロオクタンスルホニルフルオライド（ＰＯＦ）の沸点は約１６０℃である。この沸点の温度差を利用してＰＢＦ中のＰＯＦを分離することにより、ＰＢＦ中のＰＯＦ含有量を少なくとも５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下となるようにＰＢＦを精製することができる。
【００２６】
次に、精製後のＰＢＦをアルカリ水溶液で加水分解してペルフルオロブタンスルホン酸塩を生成する。
上記アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いることができる。
アルカリ水溶液による加水分解反応を下記式（４）に示す。式（４）の反応で生成されるペルフルオロブタンスルホン酸塩としては、ペルフルオロブタンスルホン酸リチウム塩（ＬＦＢＳ塩）、ペルフルオロブタンスルホン酸ナトリウム塩、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（ＫＦＢＳ塩）が挙げられる。
【００２７】
下記式（４）に示すように、ＰＢＦは、アルカリ水溶液中の水酸化物（ＭＯＨ）と反応して、ペルフルオロブタンスルホン酸塩（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｍ）となる。
Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ＋２ＭＯＨ  →  Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｍ＋ＭＦ＋Ｈ２Ｏ  式（４）
但し、上記式（４）において、Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのいずれかである。
【００２８】
次に、生成したペルフルオロブタンスルホン酸塩を含む反応液から不純物（ＭＦ）を分離し、得られた結晶を乾燥する。
以上の過程により、第第一のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分が調製される。
【００２９】
（第二のペルフルオロブタンスルホン酸画分調製工程）
次に、第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程は、反応槽から排出される気相成分を捕集して、第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分を調製する工程である。
具体的には、反応槽から排出される第二の気相成分からフッ化水素ガスを除去する過程と、フッ化水素ガスを除去した後の第二の気相成分中のペルフルオロブタンスルホニルフルオライド（ＰＢＦ）をアルカリ水溶液と気液接触させて、ペルフルオロブタンスルホン酸塩として生成する過程と、を備える。
【００３０】
先ず、反応槽から排出される気相成分からフッ化水素ガスを除去する。具体的には、排出した第二の気相成分中には、コンデンサーで液化しきれない無水フッ化水素が含まれるため、好ましくは水または低濃度のアルカリ水溶液のシャワーと気液接触させて洗浄することによりフッ化水素酸を除去する。
【００３１】
次に、フッ化水素ガスを除去した後の気相成分中のＰＢＦをアルカリ水溶液と気液接触させて、ペルフルオロブタンスルホン酸塩を生成する。具体的には、フッ化水素ガスを除去した後の気相成分をガス吸収塔に導き、アルカリ水溶液と気液接触させる。これにより、上記式（４）に示すように、ＰＢＦがアルカリ水溶液中のアルカリ化合物と反応して、ペルフルオロブタンスルホン酸塩となり、上記アルカリ水液中に反応吸収される。
【００３２】
上記アルカリ水溶液としては、第一のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程で用いたものと同じアルカリ水溶液を用いることができる。
また、ＰＢＦの生成ガスを効率よくアルカリ水溶液に吸収させるため、アルカリ水溶液に界面活性剤を混ぜてもよい。
【００３３】
一方、電解生成ガス（気相成分）に含まれる副生成物のペルフルオロアルカン類はアルカリ水溶液に吸収されず、系外に排出される。また、同じく電解生成ガスに含まれる副生成物のスルホニルジフルオライド（ＳＯ２Ｆ２）はアルカリ水溶液に吸収されて硫酸塩（Ｍ２ＳＯ４）とアルカリ金属フッ化物（ＭＦ）を生じる。
【００３４】
次に、生成したペルフルオロブタンスルホン酸塩を吸収したアルカリ水溶液を濃縮、乾燥した後、不純物を分離することにより、ペルフルオロブタンスルホン酸塩を精製する。
以上の過程により、第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分が調製される。
【００３５】
電解フッ素化の副反応として生成したペルフルオロオクタンスルホニルフルオライド（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｆ；ＰＯＦ）は、反応槽中において、電解液（フッ化水素酸）と生成相（ＰＢＦ）とに、分配平衡となるように溶解した状態で存在する。そして、ＰＯＦは、フッ化水素酸よりもＰＢＦ中に多く溶解する。
【００３６】
電解液中のＰＯＦ含有量が５００ｐｐｍを超えると、電解フッ素化により生成した水素ガスとともにＰＯＦが気相成分として反応槽の系外に排出され易くなる。気相成分は、上記第二のＰＦＢＳ塩画分調製工程の説明にて述べたように、アルカリ水溶液と気液接触するため、気相成分中のＰＯＦとアルカリ水溶液とが反応して、ペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ塩）が生成する。このため電解液中のＰＯＦ含有量が５００ｐｐｍを超える場合、上記第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程において、生成したペルフルオロブタンスルホン酸塩画分中にＰＦＯＳ塩が不純物として多く混入してしまうという問題があった。
【００３７】
上記第一のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程では、ＰＢＦを液相として抜き出し、蒸留によってさらに精製するため、ＰＢＦ中に高濃度のＰＯＦが混入している場合であっても容易に分離、精製することが可能である。
これに対して、上記第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程では、ＰＢＦではなく、ペルフルオロブタンスルホン酸塩として液体状態で回収されるため、蒸留によるＰＯＦの分離ができない。また、生成したペルフルオロブタンスルホン酸塩画分中にＰＦＯＳ塩が不純物として混入した場合も、ペルフルオロブタンスルホン酸塩画分からの分離は困難である。したがって、上記第二のＰＦＢＳ塩画分調製工程において、気相成分中にＰＯＦが混入しないようにすることが重要である。
【００３８】
本実施形態のペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法においては、反応槽から液相成分を抜き出すことにより、反応槽の電解液中のペルフルオロオクタンスルホニルフルオライド（ＰＯＦ）の含有量を５００ｐｐｍ以下となるように制御している。すなわち、第一のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程において生成した液相成分を抜き出すことにより、この液相成分に多く溶解しているＰＯＦを反応槽から取り除く。電解フッ素化により新たに液相成分としてＰＢＦが生成すると、電解液（フッ化水素酸）中に溶解しているＰＯＦはＰＢＦを含む液相に移るため、電解液中のＰＯＦ含有量は５００ｐｐｍ以下に維持される。これにより、第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程において、水素に同伴され反応槽から排気される気相成分中のＰＯＦ含有量を１０ｐｐｍ以下に抑制することができる。
電解液中のＰＯＦ含有量は１００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下としてもよい。電解液中のＰＯＦ含有量を１００ｐｐｍ未満に保つ場合、液相成分の抜き出し以外の手段を用いる必要があり、ペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造コストが上昇する。
【００３９】
本実施形態のペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法によって得られたペルフルオロブタンスルホン酸塩含有組成物（第一および第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分）は、以下の特徴を有する。
【００４０】
第一および第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分から得られるペルフルオロブタンスルホン酸塩含有組成物に含まれるペルフルオロブタンスルホン酸塩の濃度は質量比で９９％以上である。
【００４１】
第一のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程によって得られるペルフルオロブタンスルホン酸塩含有組成物のペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ塩）の含有量は、５０ｐｐｍ以下である。
【００４２】
一方、第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程によって得られるペルフルオロブタンスルホン酸塩含有組成物のＰＦＯＳ塩含有量は、１０ｐｐｍ以下である。
また、第二のペルフルオロブタンスルホン酸塩画分調製工程によって得られるペルフルオロブタンスルホン酸塩含有組成物は、一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３・Ｍ（ｎは１〜３の整数、Ｍはカチオン成分）で表されるペルフルオロアルカンスルホン酸塩類を２００ｐｐｍ以下含有する。これは、電解フッ素化工程で副生する、一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ（ｎは１〜３の整数）で表されるペルフルオロアルカンスルホニルフルオライドに起因するものである。
【００４３】
以上説明したように、本実施形態のペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法によれば、電解フッ素化により生成したペルフルオロブタンスルホニルフルオライド（ＰＢＦ）のうち、従来排出ガスとして損失していた気相成分中のＰＢＦをアルカリ水溶液との気液接触反応にて捕集する。よって、その後の精製処理により得られるペルフルオロブタンスルホン酸塩（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｍ）の収率を向上させることができる。
【００４４】
また、電解フッ素化により副生するペルフルオロオクタンスルホニルフルオライド（ＰＯＦ）を電解液の下層側に分離するＰＢＦとともに液相として抜き出し、蒸留精製によりＰＢＦ中のＰＯＦ含有量を１０ｐｐｍ以下とした後、アルカリ水溶液を用いて加水分解する。これにより、ペルフルオロブタンスルホン酸塩含有組成物に含まれ、環境への蓄積性が懸念されているペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ塩）の含有量を１０ｐｐｍ以下にすることができる。
【００４５】
さらに、電解フッ素化により副生するＰＯＦを、電解液の下層側に分離したＰＢＦとともに液相として定期的に抜き出し、電解液中のＰＯＦ含有量を５００ｐｐｍ以下に維持しながら、水素に同伴されたＰＢＦガスを捕集することにより、気相側からＰＦＯＳ塩含有量が１０ｐｐｍ以下のペルフルオロブタンスルホン酸塩含有組成物を製造することができる。
【００４６】
電解液中のＰＯＦ含有量は、電解液を処理した後、ガスクロマトグラフィーにて定量することができる。また、ペルフルオロブタンスルホン酸塩画分中のＰＦＯＳ塩含有量およびＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｍ（ｎは１〜３の整数）含有量は、イオンクロマトグラフィーにて定量することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。【００４８】
（実施例１及び実施例２）
実施例１及び実施例２では、本発明を適用した上記実施形態のペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法を行なって、ペルフルオロブタンスルホニルフルオライド（ＰＢＦ）の収率及び生成したペルフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（ＫＦＢＳ塩）中のペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ塩）含有量を調査した。【００４９】
具体的には、上記実施形態のペルフルオロブタンスルホン酸塩の製造方法において、先ず、原料としてスルホランを用い、電解フッ素化を行なってＰＢＦを生成した。次に、反応槽から液相成分を定期的に抜き出してＰＢＦを回収することにより、電解液中のペルフルオロオクタンスルホニルフルオライド（ＰＯＦ）含有量を５００ｐｐｍ以下に維持するとともに、気相成分としてもＰＢＦを回収した。次に、液相成分及び気相成分として回収したＰＢＦを、アルカリ水溶液として水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いて加水分解することにより、それぞれＫＦＢＳ塩を生成した。なお、電解フッ素化工程におけるコンデンサーの冷媒温度は、−２０℃とした。
表１に、原料からのＫＦＢＳ塩の収率と、電解液中及び生成したＫＦＢＳ塩中のＰＦＯＳ塩含有量の結果を示す。【００５０】
（比較例１）
比較例１は、上記実施例１とは、電解フッ素化によって生成したＰＢＦの気相成分を回収しない点で異なる。結果を表１に示す。【００５１】
（比較例２及び比較例３）
比較例２及び比較例３は、上記実施例１とは、電解液中のＰＯＦ含有量を５００ｐｐｍ以下に維持しない点で異なる。結果を表１に示す。【００５２】
【表１】
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【００５３】
表１に示すように、実施例１では、電解フッ素化によって生成したＰＢＦを液相成分及び気相成分として回収するため、液相ＰＢＦのＫＦＢＳ塩の収率２５％と、気相ＰＢＦ経由のＫＦＢＳ塩をあわせて収率が４４％となった。また、実施例２では、同様に収率が４２％となった。【００５４】
また、実施例１では、液相成分を定期的に抜き出してＰＢＦを回収し、電解液中のＰＯＦ含有量を１００〜３００ｐｐｍに維持し、実施例２では、電解液中のＰＯＦ含有量を３００〜５００ｐｐｍに維持したため、液相ＰＢＦ経由のＫＦＢＳ塩及び気相ＰＢＦ経由のＫＦＢＳ塩中のＰＦＯＳ塩含有量を１０ｐｐｍ以下に抑制することができた。【００５５】
これに対して、比較例１では、水素に同伴された気体成分のＰＢＦを損失したため、合計収率は、液相ＰＢＦ経由のみからのＫＦＢＳ塩の収率２５％であった。【００５６】
また、比較例２では、電解液中のＰＯＦ含有量が５００〜７００ｐｐｍであり、５００ｐｐｍを超えていたため、気相ＰＢＦ経由のＫＦＢＳ塩中のＰＦＯＳ塩含有量が５５ｐｐｍであった。【００５７】
また、比較例３では、電解液中のＰＯＦ含有量が１７００〜１９００ｐｐｍであり、５００ｐｐｍを超えていたため、気相ＰＢＦ経由のＫＦＢＳ塩中のＰＦＯＳ塩含有量が６０ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
従来反応槽から気相成分として水素と共に系外に排出されていたＰＢＦを捕集し、ペルフルオロブタンスルホン酸塩に変換するため、ペルフルオロブタンスルホン酸塩の収率を向上させることができる。また、反応槽の電解液中のＰＯＦの含有量を５００ｐｐｍ以下となるように制御するため、気相成分に混入するＰＯＦ含有量を低減することができる。これにより、気相成分から製造されるペルフルオロブタンスルホン酸塩画分に含まれるＰＦＯＳ塩の含有量を１０ｐｐｍ以下に抑制することができる。
【図１】
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