(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤用途のための組成物であって、
構造Ｉ：
【化１】
0005382801.tif 000018
（式中、Ｒ１−Ｒ３は、各々独立して、水素、ビニルおよびプロパギルからなる群より選択され；Ｘは、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３、ベンゼンスルホン酸塩、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、Ｔｆ２Ｎ、（ＣＮ）２Ｎ、トリフレート、ショウノウスルホン酸塩、サッカリン酸塩、アセスルファミン酸塩、ＭＦ６（ここでＭは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択されるものである）、硝酸塩、ＣＦ３ＣＯ２、ハロゲン化物、リン酸塩、過塩素酸塩およびピクリン酸塩からなる群より選択され、；およびＲ４は、Ｎ原子に結合する第３級炭素を含む炭化水素部分であり、ここで前記第３級炭素原子は、直鎖、分岐鎖、または環式アルキルもしくはアルケニルから選択される置換基の１つ以上に結合しているか、もしくはその一部であり、または、１つ以上の前記置換基はともに環式もしくは多環式（場合によっては）構造を形成し、この置換基自体（これらの置換基自体）はこれに（これらに）結合する置換基を有することができる）で表されるものを含む組成物。
【請求項２】
電子欠損オレフィンの製造におけるイミニウム塩および／またはイオン性液体として使用される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記Ｒ４である第３級炭素を含む炭化水素部分が、第３級炭素を含む炭化水素部分の１つ以上に結合し、前記１つ以上の炭化水素部分がこれ自体、同じであってもまたは異なっていてもよく、かつ前記Ｒ４である第３級炭素を含む炭化水素部分と同じであってもまたは異なっていてもよい、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記Ｒ４である第３級炭素を含む炭化水素部分が、アニオンが会合する正電荷を帯びた窒素含有複素環で置換されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ４が、４級アンモニウム、イミダゾリウム、およびホスホニウムから選択される有機カチオンに、構造Ｉの荷電窒素原子を結合する分岐鎖炭化水素部分である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記構造Ｉが、１００℃未満の融点を有し、溶融形態ではイオンのみを含むイオン性液体である、請求項１〜４のいずれか５項に記載の組成物。
【請求項７】
前記イオン性液体が、圧力１ｍｂａｒおよび温度１００℃で蒸留可能でない、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が、−１０℃から＋２５０℃の温度の範囲で液体状態である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記構造ＩのＸは、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３、ベンゼンスルホン酸塩、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、Ｔｆ２Ｎ、（ＣＮ）２Ｎ、トリフレート、ショウノウスルホン酸塩、サッカリン酸塩、アセスルファミン酸塩、ＭＦ６（ここでＭは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択されるものである）、硝酸塩、ＣＦ３ＣＯ２、ハロゲン化物、リン酸塩、過塩素酸塩およびピクリン酸塩からなる群より選択される、非求核的および／または酸性アニオンである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
反応性電子欠損オレフィンを製造する方法であって、以下のステップ、
（ａ）構造Ｉ：
【化２】
0005382801.tif 000019
（式中、Ｒ１−Ｒ３は、各々独立して、水素、ビニルおよびプロパギルからなる群より選択され；Ｘは、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３、ベンゼンスルホン酸塩、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、Ｔｆ２Ｎ、（ＣＮ）２Ｎ、トリフレート、ショウノウスルホン酸塩、サッカリン酸塩、アセスルファミン酸塩、ＭＦ６（ここでＭは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択されるものである）、硝酸塩、ＣＦ３ＣＯ２、ハロゲン化物、リン酸塩、過塩素酸塩およびピクリン酸塩からなる群より選択され、；およびＲ４は、Ｎ原子に結合する第３級炭素を含む炭化水素部分であり、ここで前記第３級炭素原子は、直鎖、分岐鎖、または環式アルキルもしくはアルケニルから選択される置換基の１つ以上に結合しているか、もしくはその一部であり、または、１つ以上の前記置換基はともに環式もしくは多環式（場合によっては）構造を形成し、この置換基自体（これらの置換基自体）はこれに（これらに）結合する置換基を有することができる）で表されるイミニウム塩、および
メチレン連結に結合する電子吸引性置換基を少なくとも１つ有する前記メチレン連結を含む化合物
を提供するステップ、ここで、前記電子吸引性置換基は、ニトリル、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、ケトンおよびニトロから選択され；
（ｂ）反応性電子欠損オレフィンを得るのに適切な条件下で十分な時間、前記構造Ｉのイミニウム塩と前記化合物とを反応させるステップ；
（ｃ）前記反応性電子欠損オレフィンを得るために、前記ステップ（ｂ）の反応混合物から前記の形成された反応性電子欠損オレフィンを分離するステップ；
（ｄ）任意に、構造Ｉで表されるイミニウム塩の形成においてステップ（ａ）で使用するアミンを得るために、ステップ（ｂ）で残存するものをアルカリで処理するステップ；および
（ｅ）任意に、ステップ（ｄ）で処理されたものから前記形成されたアミンを分離するステップ；および
（ｆ）任意に、構造Ｉに関連して定義されるプロトン化されたＸを得るために、ステップ（ｄ）で残存するものを酸で処理するステップ；および
（ｇ）任意に、ステップ（ｆ）で処理されたものから前記形成されたプロトン化されたＸを分離するステップ；を含む方法。
【請求項１１】
前記反応性電子欠損オレフィンが、２−シアノアクリレートエステルである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
メチレン連結に結合する電子吸引性置換基を少なくとも１つ有するメチレン連結を含む前記化合物が、シアノ酢酸エステルである、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記電子欠損オレフィンが、シアノアクリレート、シアノペンタジエノエート、またはジマロネートもしくはマロノニトリルから誘導されるアルキレンで停止されている１つの末端基と、分岐および非分岐アルキルエステル、芳香族核および複素環核を含有するエステル、アクリレート、シアノアクリレート、シロキサン、ブロック化および非ブロック化イソシアネート、無水物、シラン、ビニル、およびアセチレンからなる群より選択される基で停止されている他の末端基を有する化合物である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記電子欠損オレフィンが、２−シアノアクリレートである、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記化合物が、アルキルシアノアセテートである、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性液体（「ＩＬｓ」）の形態であり得る新規のイミニウム塩、およびこのようなイミニウム塩、例えば、ＩＬの形態にあるものを使って、２−シアノアクリレートのような電子欠損オレフィンを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シアノアクリレート接着剤は、高速接着性および様々な基材の結合能力で知られている。これらは、「スーパー接着剤」タイプの接着剤として市販されている。これらは単一成分接着剤であり、ほんの少量で接着性を発揮するので非常に経済的で、かつ一般に、何も装置を必要とせずに硬化が達成できるので、万能接着剤として有用である。
【０００３】
従来、シアノアクリレートモノマーは、塩基性の触媒を使い、パラホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒド前駆体とアルキルシアノアセテートとのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合反応によって製造されてきた。この反応において、シアノアクリレートモノマーが形成し、イン・サイチューでプレポリマーへと重合する。このプレポリマーは、続いて、熱的に分解または解重合によってシアノアクリレートモノマーを生成する。この方法は様々な改良がなされ、異なるものが導入されたが  これまで実質的に変わらなかった。例えば、米国特許第６，２４５，９３３号、５，６２４，６９９号、４，３６４，８７６号、２，７２１，８５８号、２，７６３，６７７号および２，７５６，２５１号各公報を参照されたし。
【０００４】
米国特許第３，１４２，６９８号公報では、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合反応による２官能シアノアクリレートの合成が開示されている。しかしながら、信頼性と再現性のある方法でもって、縮合で生じ、今架橋されているプレポリマーを熱的に解重合して、高い収率で純粋の２官能モノマーを製造することができるどうかに関しては疑問である（Ｊ．Ｂｕｃｋ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１６，２４７５−２５０７（１９７８）および米国特許第３，９７５，４２２号、３，９０３，０５５号、４，００３，９４２号、４，０１２，４０２号および４，０１３，７０３号各公報を参照されたし）。
【０００５】
シアノアクリレートモノマーを製造するための他の様々な方法が知られており、いくつかは以下に開示されている。例えば、米国特許第５，７０３，２６７号公報は、２−シアノアクリレートと有機酸とをエステル交換反応に供して２−シアノアクリル酸を製造する方法を明示している。
【０００６】
米国特許第５，４５５，３６９号公報は、メチルシアノアクリレートを製造する方法の改良を明示しており、ここではメチルシアノアセテートをホルムアルデヒドと反応させてポリマーを形成し、次いで解重合して得られるモノマー生成物の純度は９６％以上である。  前記特許（‘３６９号）の改良が報告されており、溶媒として２００−４００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）ジアセテート、ジプロピオネート、またはジブチレート中で前記特許の方法を実施する。
【０００７】
米国特許第６，０９６，８４８号公報は、ビスシアノアクリレートの製造方法を明示しており、この方法は、２−シアノアクリル酸のエステル化または前記酸のアルキルエステルをエステル交換して反応混合物を得るステップ、および前記反応混合物を分別結晶化してビスシアノアクリレートを得るステップを含んでいる。
【０００８】
米国特許第４，５８７，０５９号公報は、モノマーの２−シアノアクリレートを製造する方法について明示しており、以下のステップ、（ａ）（i）２，４−ジシアノグルタレートと（ii）ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドの環式もしくは直鎖ポリマー、またはこれらの混合物とを、１モルの２，４−ジシアノグルタレートに対して約０．５から約５モルの水の存在下、約３から７よりわずかに小さい酸性のｐＨで、約７０から約１４０の温度で反応させてオリゴマー状の中間体生成物を形成するステップ、および（ｂ）ステップ（ａ）で存在する水を除去し、モノマーの２−シアノアクリレートへ転化するのに効果的で十分な時間、前記オリゴマー状の中間体生成物を熱分解するステップ、を含む。
【０００９】
シアノアクリレートモノマーの商業生産は、通常は、上記のようなＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合反応の条件下で形成したプレポリマーの解重合に依存している。
今日もなおＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合反応は、単官能シアノアクリレートを高い収率で製造するための最も一般的な効率がよい商業生産方法であると考えられる。それにもかかわらず、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合反応で製造したプレポリマーを熱的に誘導して解重合する手段を用いなくてもよいことが望ましいであろう。また、この期待から、いわゆる、ビスシアノアクリレートまたはシアノアクリレートと他の重合性もしくは反応性官能基のハイブリッド材料のような非常に有用な２官能モノマーを簡単に製造できる可能性がある。
【００１０】
イミニウム塩はイミンの塩であり、さらにカルボニル含有化合物とアミンとの反応生成物である。単純なイミン形成の一般的な方法は、例えば、Ｒ．Ｊ．Ｖｉｊｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５７３（１９９４）および米国特許第２，５８２，１２８号公報、５，７４４，６４２号公報に開示されている。
【００１１】
さらに、国際特許公開第ＷＯ０３／０８６６０５号Ａ２公報においては、課題特異的イオン性液体（「ＴＳＩＬｓ」）が開示されている。また、Ｄａｖｉｓの文献（Ｃｈｅｍ  Ｌｅｔｔｓ．，３３（９），１０７２，（２００４））を参照されたし。
【００１２】
しかしながら、２−シアノアクリレートのような電子欠損オレフィンの製造におけるイミニウム塩および／またはイオン性液体の使用については、刊行された文献は今までに存在しない。
【発明の概要】
【００１３】
従来技術とは違って、本発明は、イミニウム塩を使う、２−シアノアクリレートエステルモノマーのような電子欠損オレフィンの直接、または実質的に「欠陥のない」合成を提供する。以下でより詳細に考察されるように、このイミニウム塩は、「イオン性液体」（または「ＩＬ」）または特定タスクのイオン性液体（または「ＴＳＩＬ」）と呼ぶことができる。本明細書で提供された合成は、触媒作用を受けても、または受けなくてもよい。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の合成では新規の組成物を使う。この組成物は構造Ｉ：
【００１５】
【化１】
0005382801.tif 000002
で表されるものを包含し、式中、Ｒ１−Ｒ３は、各々独立して、水素、アルケニル、およびアルキニルから選択され；Ｘは、非求核的アニオンおよび／または酸性アニオンのようなアニオンであり；およびＲ４は、Ｎ原子に結合する第３級炭素を含む炭化水素部分であり、ここで前記第３級炭素原子は、直鎖、分岐鎖、または環式アルキルもしくはアルケニルから選択される置換基の１つ以上に結合しているか、もしくはその一部であり、または、１つ以上の前記置換基はともに環式もしくは多環式（場合によっては）構造を形成し、この置換基自体（これらの置換基自体）はこれに（これらに）結合する置換基を有することができる。
【００１６】
本合成は、融点１００℃未満のＩＬを同様に使うことができ、これは溶融形態ではイオンだけを含む。このＩＬは下記の構造Ｉで表されるイミニウム塩を包含し、
【００１７】
【化２】
0005382801.tif 000003
式中、Ｒ１−Ｒ３は、各々独立して、水素、アルケニル、およびアルキニルから選択され；Ｘは、非求核的アニオンおよび／または酸性アニオンのようなアニオンであり；およびＲ４は、Ｎ原子に結合する第３級炭素を含む炭化水素部分であり、ここで前記第３級炭素原子は、直鎖、分岐鎖、または環式アルキルもしくはアルケニルから選択される置換基の１つ以上に結合しているか、もしくはその一部であり、または、１つ以上の前記置換基はともに環式もしくは多環式（場合によっては）構造を形成し、この置換基自体（これらの置換基自体）はこれに（これらに）結合する置換基を有することができる。
【００１８】
本合成は、反応性電子欠損オレフィンを製造する方法によって規定することができ、この製造方法は、以下のステップ、
（ａ）構造Ｉ：
【００１９】
【化３】
0005382801.tif 000004
（式中、Ｒ１−Ｒ３は、各々独立して、水素、アルケニル、およびアルキニルから選択され；Ｘは、非求核的アニオンおよび／または酸性アニオンのようなアニオンであり；およびＲ４は、Ｎ原子に結合する第３級炭素を含む炭化水素部分であり、ここで前記第３級炭素原子は、直鎖、分岐鎖、または環式アルキルもしくはアルケニルから選択される置換基の１つ以上に結合しているか、もしくはその一部であり、または、１つ以上の前記置換基はともに環式もしくは多環式（場合によっては）構造を形成し、この置換基自体（これらの置換基自体）はこれに（これらに）結合する置換基を有することができる）
で表されるイミニウム塩、および
メチレン連結に結合する電子吸引性置換基を少なくとも１つ有する前記メチレン連結を含有する化合物
を提供するステップ、ここで、前記電子吸引性置換基は、ニトリル、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、ケトンおよびニトロから選択され；
（ｂ）反応性電子欠損オレフィンを得るのに適切な条件下で十分な時間、前記構造Ｉのイミニウム塩と前記化合物とを反応させるステップ；および
（ｃ）前記反応性電子欠損オレフィンを得るために、前記 ステップ（ｂ）の反応混合物から前記の形成された反応性電子欠損オレフィンを分離するステップ；を含む。
【００２０】
また、任意に、ステップ（ｄ）−（ｇ）を、本発明の方法と関連して実施することができる。ステップ（ｄ）では、例えば、ステップ（ｂ）で残存するものをアルカリで処理して、構造Ｉで表されるイミニウム塩の形成においてステップ（ａ）で使用するアミンを得ることができる。
【００２１】
任意に、ステップ（ｅ）では、前記ステップ（ｄ）で処理されたものから前記形成されたアミンを分離することができる。
【００２２】
任意に、ステップ（ｆ）では、ステップ（ｅ）で残存するものを酸で処理して、構造Ｉに関連して規定されるプロトン化されたＸを得ることができる。
【００２３】
任意に、ステップ（ｇ）では、前記ステップ（ｆ）で処理されたものから前記形成されたプロトン化されたＸを分離することができる。
【００２４】
本合成は、２−シアノアクリレートエステルを製造する方法によって規定することができ、この製造方法は、以下のステップ、
（ａ）反応体としてホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの供給源体と、第３級炭素原子に結合している窒素原子を有する第１級アミンとの混合物を提供してイミンを形成するステップ；
（ｂ）液体形態のイミニウム塩を得るのに適切な条件下で十分な時間、前記イミンと酸とを反応させるステップ；
（ｃ）アルキルシアノアセテートを提供し、前記アルキルシアノアセテートと前記ステップ（ｂ）で得られたイミニウム塩とを反応させるステップ；および
（ｄ）２−シアノアクリレートエステルを得るために、前記混合物から前記形成された２−シアノアクリレートエステルを分離するステップ；を含む。
【００２５】
任意に、ステップ（ｅ）−（ｈ）を本発明の方法に関連して実施することができる。ステップ（ｅ）では、例えば、ステップ（ｄ）で残存するものをアルカリで処理して、ステップ（ａ）で使う第１級アミンを得ることができる。
【００２６】
任意に、ステップ（ｆ）では、ステップ（ｅ）で処理されたものから前記形成されたアミンを分離することができる。
【００２７】
任意に、ステップ（ｇ）では、ステップ（ｆ）で残存するものを酸で処理して、ステップ（ｂ）で使用される酸を得ることができる。
【００２８】
任意に、ステップ（ｈ）では、前記形成された酸をステップ（ｇ）で処理されたものから分離することができる。
【００２９】
これらどの態様においても、前記方法は、触媒を添加して、または触媒を添加せずに実施することができる。触媒を添加する場合、好ましくは、触媒はただ単に塩基性求核剤でないものであるべきである。従って、酸性系は好ましく、両性系（ｄｉｔｒｏｐｉｃ  ｓｙｓｔｅｍ）は同様に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】は、イミニウム塩（本発明の第３ステップに示されている）から２−シアノアクリレートエステルを製造することができ、イミニウム塩それ自体を第３ステップの前の２つのステップで製造する合成スキームを示す。
【００３１】
【図２】は、イミニウム塩から２−シアノアクリレートエステルを製造することができる本発明の合成スキームを示し、ここでは、イミンを製造するための原料アミンを回収および／または再使用することができるとともに、またイミニウム塩を形成するための酸を回収および／または再使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
上記のように、本発明は合成を提供し、この合成では新規の組成物を使用する。この新規の組成物は、構造Ｉ：
【００３３】
【化４】
0005382801.tif 000005
で表されるものを包含し、式中、Ｒ１−Ｒ３は、各々独立して、水素、アルケニル、およびアルキニルから選択され；Ｘは、非求核的アニオンおよび／または酸性アニオンのようなアニオンであり；およびＲ４は、Ｎ原子に結合する第３級炭素を含む炭化水素部分であり、ここで前記第３級炭素原子は、直鎖、分岐鎖、または環式アルキルもしくはアルケニルから選択される置換基の１つ以上に結合しているか、もしくはその一部であり、または、１つ以上の前記置換基はともに環式もしくは多環式（場合によっては）構造を形成し、この置換基自体（これらの置換基自体）はこれに（これらに）結合する置換基を有することができる。また、前記Ｒ４である第３級炭素を含む炭化水素部分は、第３級炭素を含む炭化水素部分の１つ以上に結合することができ、前記１つ以上の炭化水素部分は、これ自体、同じであってもまたは異なっていてもよく、かつ前記Ｒ４である第３級炭素を含む炭化水素部分と同じであってもまたは異なっていてもよい。前記Ｒ４である第３級炭素を含む炭化水素部分は、また、アニオンが会合する正電荷を帯びた複素環で置換されていてもよい。前記Ｒ４である第３級炭素を含む炭化水素部分は、さらにまた、カチオンが会合する負電荷を帯びたヘテロ原子またはヘテロ原子群で置換されていてもよい。
【００３４】
本合成は、１００℃未満の融点を有するＩＬを同様に使うことができ、溶融形態ではただイオンを含む。また、このＩＬは１ｍＢａｒの圧力、１００℃の温度で蒸留できない。このＩＬは、−１０℃から＋２５０℃の範囲の温度、例えば、１５℃から＋２５０℃の範囲、好ましくは５０℃から＋１５０℃の範囲では液体状態にある。本発明のＩＬは、下記の構造Ｉ：
【００３５】
【化５】
0005382801.tif 000006
で表されるイミニウム塩を包含し、式中、Ｒ１−Ｒ３は、各々独立して、水素、アルケニル、およびアルキニルから選択され；Ｘは、アニオンであり；およびＲ４は、Ｎ原子に結合する第３級炭素を含む炭化水素部分であり、ここで前記第３級炭素原子は、直鎖、分岐鎖、または環式アルキルもしくはアルケニルから選択される置換基の１つ以上に結合しているか、もしくはその一部であり、または、１つ以上の前記置換基はともに環式もしくは多環式（場合によっては）構造を形成し、この置換基自体（これらの置換基自体）はこれに（これらに）結合する置換基を有することができる。また、前記Ｒ４である第３級炭素を含む炭化水素部分は、第３級炭素を含む炭化水素部分の１つ以上に結合することができ、前記１つ以上の炭化水素部分は、これ自体、同じであってもまたは異なっていてもよく、かつ前記Ｒ４である第３級炭素を含む炭化水素部分と同じであってもまたは異なっていてもよい。前記Ｒ４である第３級炭素を含む炭化水素部分は、また、アニオンが会合する正電荷を帯びた複素環で置換されていてもよい。前記Ｒ４である第３級炭素を含む炭化水素部分は、さらにまた、カチオンが会合する負電荷を帯びたヘテロ原子またはヘテロ原子群で置換されていてもよい。
【００３６】
１つの態様では、本発明は、反応性電子欠損オレフィンを製造する方法によって規定された合成を提供し、この製造方法は以下のステップ、
（ａ）構造Ｉ：
【００３７】
【化６】
0005382801.tif 000007
（式中、Ｒ１−Ｒ３は、各々独立して、水素、アルケニル、およびアルキニルから選択され；Ｘは、非求核的アニオンおよび／または酸性アニオンのようなアニオンであり；およびＲ４は、Ｎ原子に結合する第３級炭素を含む炭化水素部分であり、ここで前記第３級炭素原子は、直鎖、分岐鎖、または環式アルキルもしくはアルケニルから選択される置換基の１つ以上に結合しているか、もしくはその一部であり、または、１つ以上の前記置換基はともに環式もしくは多環式（場合によっては）構造を形成し、この置換基自体（これらの置換基自体）はこれに（これらに）結合する置換基を有することができる）で表されるイミニウム塩、および
メチレン連結に結合する電子吸引性置換基を少なくとも１つ有する前記メチレン連結を含む化合物
を提供するステップ、ここで、前記電子吸引性置換基は、ニトリル、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、ケトンおよびニトロから選択され；
（ｂ）反応性電子欠損オレフィンを得るのに適切な条件下で十分な時間、前記構造Ｉのイミニウム塩と前記化合物とを反応させるステップ；および
（ｃ）前記反応性電子欠損オレフィンを得るために、前記 ステップ（ｂ）の反応混合物から前記の形成された反応性電子欠損オレフィンを分離するステップ；を含む。
【００３８】
任意に、ステップ（ｄ）では、ステップ（ｂ）で残存するものをアルカリで処理して、構造Ｉで表されるイミニウム塩の形成においてステップ（ａ）で使用するアミンを得ることができる。
【００３９】
任意に、ステップ（ｅ）では、前記ステップ（ｄ）で処理されたものから前記形成されたアミンを分離することができる。
【００４０】
任意に、ステップ（ｆ）では、ステップ（ｅ）で残存するものを酸で処理して、構造Ｉに関連して規定されるプロトン化されたＸを得ることができる。
【００４１】
任意に、ステップ（ｇ）では、前記ステップ（ｆ）で処理されたものから前記形成されたプロトン化されたＸを分離することができる。
【００４２】
他の態様では、本発明は、２−シアノアクリレートエステルを製造する方法によって規定された合成を提供し、この製造方法は、以下のステップ、
（ａ）反応体としてホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの供給源体と、第３級炭素原子に結合している窒素原子を有する第１級アミンとの混合物を提供してイミンを形成するステップ；
（ｂ）液体形態のイミニウム塩を得るのに適切な条件下で十分な時間、前記イミンと酸とを反応させるステップ；
（ｃ）アルキルシアノアセテートを提供し、前記アルキルシアノアセテートと前記ステップ（ｂ）で得られたイミニウム塩とを反応させるステップ；および
（ｄ）２−シアノアクリレートエステルを得るために、前記混合物から前記形成された２−シアノアクリレートエステルを分離するステップ；を含む。
【００４３】
任意に、ステップ（ｅ）では、ステップ（ｄ）で残存するものをアルカリで処理して、ステップ（ａ）で使う第１級アミンを得ることができる。
【００４４】
任意に、ステップ（ｆ）では、ステップ（ｅ）で処理されたものから前記形成されたアミンを分離することができる。
【００４５】
任意に、ステップ（ｇ）では、ステップ（ｆ）で残存するものを酸で処理して、ステップ（ｂ）で使用される酸を得ることができる。
【００４６】
任意に、ステップ（ｈ）では、前記形成された酸をステップ（ｇ）で処理されたものから分離することができる。
【００４７】
これらの方法では、前記Ｒ４である第３級炭素を含む炭化水素部分は、第３級炭素を含む炭化水素部分の１つ以上に結合することができ、前記１つ以上の炭化水素部分は、これ自体、同じであってもまたは異なっていてもよく、かつ前記Ｒ４である第３級炭素を含む炭化水素部分と同じであってもまたは異なっていてもよい。前記Ｒ４である第３級炭素を含む炭化水素部分は、また、アニオンが会合する正電荷を帯びた複素環で置換されていてもよい。前記Ｒ４である第３級炭素を含む炭化水素部分は、さらにまた、カチオンが会合する負電荷を帯びたヘテロ原子またはヘテロ原子群で置換されていてもよい。
【００４８】
当然ながら、本発明は、２−シアノアクリレートエステルのような反応性電子欠損オレフィンを製造するためにイミニウム塩を使う方法も提供する。
【００４９】
例えば、ここに２−シアノアクリレートエステルを製造する方法が提供され、この製造方法は、以下のステップ、
（ａ）反応体としてホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドの供給源体と、第３級炭素原子に結合している窒素原子を有する第１級アミンとの混合物を提供してイミンを形成するステップ；
（ｂ）液体形態のイミニウム塩を得るのに適切な条件下で十分な時間、前記イミンと酸とを反応させるステップ；
（ｃ）アルキルシアノアセテートを提供し、前記アルキルシアノアセテートと前記ステップ（ｂ）で得られたイミニウム塩とを反応させるステップ；および
（ｄ）２−シアノアクリレートエステルを得るために、前記混合物から前記形成された２−シアノアクリレートエステルを分離するステップ；を含む。
【００５０】
任意に、ステップ（ｅ）では、ステップ（ｄ）で残存するものをアルカリで処理して、ステップ（ａ）で使う第１級アミンを得ることができる。
【００５１】
任意に、ステップ（ｆ）では、ステップ（ｅ）で処理されたものから前記形成されたアミンを分離することができる。
【００５２】
任意に、ステップ（ｇ）では、ステップ（ｆ）で残存するものを酸で処理して、ステップ（ｂ）で使用する酸を得ることができる。
【００５３】
任意に、ステップ（ｈ）では、前記形成された酸をステップ（ｇ）で処理されたものから分離することができる。
【００５４】
これらどの態様においても、上記のように前記方法は、触媒を添加して、または触媒を添加せずに実施することができる。
【００５５】
新規のイミニウム塩は、電子欠損オレフィンの製造において有用であり、所望の場合、本方法で使うアミンおよび／または酸を回収および／または再使用することができる。上記のように、新規のイミニウム塩は、実質的にゼロ蒸気圧を有し、１ｍＢａｒの圧力および１００℃の温度では蒸留できず、一方、電子欠損オレフィンは揮発性であり、電子欠損オレフィンを形成する反応で生じる副生物である第４アンモニウム塩を含む反応容器から真空蒸留で前記オレフィンを単離することができる。さらに、電子欠損オレフィンの形成中に生じる第４アンモニウム塩を、塩基、例えば、水酸化ナトリウム水溶液で処理することによって、イミニウム塩を形成するために使う原料アミンを回収および再使用することができる。さらになお、イミニウム塩の形成に使う原料の酸（例えば、ベンゼンスルホン酸）は、この塩形成に使う原料酸よりも低いｐＫａを有する酸（例えば、ＨＣｌ水溶液）を使って行なう塩形成後の酸性化によっても回収することができる。
【００５６】
さらに、本発明を理解するのに図を参照することが有用であり、本発明は、以下に続く実施例においてもっと詳細に説明される。
【００５７】
従って、本発明の方法において、またはイミニウム塩および／またはイオン性液体を形成するために最初の反応体として有用なものは、構造、Ｒ−ＣＨ＝Ｏを有するアルデヒド化合物であり、ここで、Ｒは、水素、ビニルまたはプロパギルである。このアルデヒド化合物は、これ自体がアルデヒドまたは、例えば、適切な反応条件下でホルムアルデヒドのようなアルデヒドを与えるアルデヒドの供給源であってもよい。好ましい態様において、このアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド（またはパラホルムアルデヒド、ホルマリン、または１，３，５−トリオキサンのようなホルムアルデヒドの供給源）またはアクロレインのようなビニルアルデヒドが挙げられる。
【００５８】
このようなアルデヒドとの反応体は第１級アミンである。ｔ−アルキル第１級アミンのような立体的に障害のある第１級アミンが特に好ましい。図１では、ｔ−ブチルアミンが示されている。Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａｓｓ社（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）が何年も立体障害第１級アミンをＰＲＩＭＥＮＥ商標名のアミンとして商業的に販売してきた。
【００５９】
例えば、図２を参照すると、ｔ−アルキル第１級アミンが示されており、この具体例はＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−ＲおよびＰＲＩＭＥＮＥ  ＪＭ−Ｔである。これらのＰＲＩＭＥＮＥ商標名のｔ−アルキル第１級脂肪族アミンは、分岐度が非常に高いアルキル鎖を有し、アミノ窒素原子が第３級炭素に結合している。これらの第１級アミンは異性体アミンの混合物からなり、Ｃ１２−Ｃ１４炭素の分岐鎖を有し、平均分子量が１８５の異性体混合物からなるＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−ＲおよびＣ１６−Ｃ２２炭素の分岐鎖を有し、平均分子量が２６９の異性体混合物からなるＰＲＩＭＥＮＥ  ＪＭ−Ｔを含んでいる。
【００６０】
また、メンタンジアミン（１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン）または（４−アミノ−α，α，４−トリメチル−シクロヘキサンメタンアミン、ＣＡＳ番号８０−５２−４）として公知のＰＲＩＭＥＮＥ  ＭＤも第１級脂環式ジアミンであり、両方のアミノ基は第３級炭素原子に結合している。ＰＲＩＭＥＮＥ  ＭＤは、下記に構造ＩＩＩとして示される。他のｔ−オクチルアミン（「ＴＯＡ」）のようなｔ−アルキル第１級アミンと同様、メンタンジアミンは類似の直鎖ジアミンと比べていくらか反応性が低い。ＰＲＩＭＥＮＥ  ＴＯＡは、第３級オクチル鎖を有し、分子量は１２９である。ＰＲＩＭＥＮＥ  ＲＢ３は、市販の入手可能な第１級アミンの追加具体例である。ＰＲＩＭＥＮＥ  ＭＤとパラホルムアルデヒドとの縮合およびそれに続く酸性化によって誘導されたジイミニウム塩の異形が以下の構造ＩＶで示されている。構造ＩＶのアニオンＸの非限定的な具体例としては、ＰＦ６、ＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３、およびベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。
【００６１】
【化７】
0005382801.tif 000008
【００６２】
例えば、第１級アミンとアルデヒドとの反応によって形成されたイミン類を、トリフロロ酢酸、酢酸、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびショウノウスルホン酸のような酸性種と接触することによって, イミニウム塩に変換することができる（例えば、Ｊ．Ｍａｒｃｈ  ８０２、およびこの文献に挙げられている引用文献を参照されたし。また、Ｍ．Ｂ．Ｓｍｉｔｈ，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｅｒｉｅｓ，１３０２（１９９４）、Ａｂｂａｓｐｏｕｒ  Ｔｅｈｒａｎｉ  ａｎｄ  Ｄｅ  Ｋｉｍｐｅ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２７，３１３（２００４）およびこれらの文献に挙げられている引用文献も参照されたし。（図１、Ｂも参照されたし）
【００６３】
Ｅｓｃｈｅｎｍｏｓｅｒ塩のようないくつかのイミニウム塩は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販品が入手可能である。Ｅｓｃｈｅｎｍｏｓｅｒ塩は、通常のアクリレートの合成で使われてきた（例えば、Ｂ．Ｈｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６７，７３６５（２００２）を参照されたし）。このイミニウム塩は、マンニッヒ反応でも使われてきた（Ｈｏｌｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，３５，６１３（１９７９）およびＢｒｙｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４５，５２４（１９８０））。
【００６４】
実際、イミンおよびイミニウム塩は、むしろ最初はカルボニル化合物を使わなくても形成されるかもしれない。だから、例えば、ＪａｈｎとＳｃｈｒｏｔｈは、イミニウム塩の製造方法について、Ｔｅｔｔ．Ｌｅｔｔ．，３４（３７），５８６３（１９９３）に記載しており、この方法ではα-クロロエーテルを使ってイミニウム塩である「マンニッヒ試薬」が形成され得る。アミンの酸化が同様にイミンを形成し、従ってイミニウム塩を形成することができる。
【００６５】
上記のように、本発明は、構造Ｉ：
【００６６】
【化８】
0005382801.tif 000009
に包含される新規のイミニウム塩に関し、ここで各置換基は上記で定義されるもの同じである。
【００６７】
構造Ｉで表されるイミニウム塩のさらなる具体例としては、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々がＨ、ビニルまたはプロパギルのようなアルケニルまたはアルキニルであり、Ｒ４が、例えば、４級アンモニウム、イミダゾリウム、およびホスホニウムのような当業者に公知である有機カチオンに、構造Ｉの荷電窒素原子を結合する分岐鎖炭化水素部分であり（例えば、国際特許公開第ＷＯ０３／０８６６０５Ａ２を参照されたし）、およびＸが、ＰＦ６、ＢＦ４、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、Ｔｆ２Ｎ、（ＣＮ）２Ｎ、トリフレート、ショウノウスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、サッカリン酸塩、アセスルファミン酸塩、ＭＦ６（ここでＭは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択されるものである）、硝酸塩、ＣＦ３ＣＯ２、ハロゲン化物、リン酸塩、過塩素酸塩もしくはＣＨ３ＳＯ３のような非求核的および／または酸性アニオンであって、後者は有機カチオンに対して釣り合う電荷のアニオンと同じであるか、または異なっていてもよい、イミニウム塩が挙げられる。
また、ＤａｖｉｓらのＩｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ  ｉｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐ．Ｗａｓｓｅｒｃｈｅｉｄ  ａｎｄ  Ｔ．Ｗｅｌｔｏｎ，ｅｄｓ．，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧａＡ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２（２００２）を参照されたし。
【００６８】
こうして形成されたイミニウム塩を、次いで、メチレン連結に結合する電子吸引性置換基を少なくとも１つ有する前記メチレン連結を含有する化合物と反応させる。これらの化合物の電子吸引性置換基は、ニトリル、カルボン酸、カルボン酸エステル、スルホン酸、ケトンまたはニトロから選択される。好ましい態様では、これらの化合物は、２つ以上の電子吸引性置換基を有し、これらは同じであるか、または異なっていてもよく、例えば、ニトリルおよびカルボン酸エステルのような置換基であり、この組合わせの場合、化合物はシアノアクリレートである。（図１、Ｃを参照されたし）
【００６９】
これらの化合物の代表例としては、マロノニトリル、マロン酸およびこのエステル、エチルニトロアセテート、シアノ酢酸およびこのエステル、４−シクロペンテン−１，３−ジオン、シクロペンタン−１，３−ジオン、４−シクロヘキセン−１，３−ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン（メルドラム酸）、およびテトロン酸が挙げられ、これらのいくつかは、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販品が入手可能である。特に好ましい例は、シアノ酢酸のエチルエステルである。
【００７０】
下記の構造は、上記の反応体を使って、イミニウム塩とパラホルムアルデヒドが関与する反応により生じると考えられるオレフィン生成物を例示しており、
【００７１】
【化９】
0005382801.tif 000010
【００７２】
ここで、ホルムアルデヒド供給源が使われる場合、構造ＩＩでのｎは０であり、ＸとＹがニトリル、カルボン酸、カルボン酸エステルであるメチレン化合物が生じ、ＸがニトロでＹがカルボン酸エステル、またはＸがニトリルでＹがカルボン酸エステルであり、後者の組合せは、例えば、基質としてアルキルシアノアセテートを使って２−シアノアクリレートを生じる。アクロレインが使われる場合、ｎは１であり、同じＸとＹの組合せを構造ＩＩに適用することができる。
【００７３】
本発明の方法で形成される電子欠損オレフィンは、オレフィンに結合する電子吸引性基を少なくとも１つ有する様々なオレフィンであってもよい。好ましい態様では、第２の反応体に関する上の記載のように、形成される電子欠損オレフィンには２つ以上の電子吸引性基が結合すると考えられ、これらの基は同じであるか、または異なっていてもよい。特に好ましい生成物は、２−シアノアクリレートエステルのような異なった２つの電子吸引性基が結合するものである。
【００７４】
本発明の方法で形成される２−シアノアクリレートエステルの代表例としては、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、プロパギル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、オキソノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、アリル、エチニル、２−ブテニル、シクロへキシル、フェニル、フェニルエチル、テトラヒドロフルフリル、クロロエチル、２，２，２−トリフロロエチル、ヘキサフルオロイソプロピル、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシブチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ブトキシメチル、ブトキシエチルおよびジメチルシロキサンエステルが挙げられる。
【００７５】
また、前記電子欠損オレフィンは、１つの末端がシアノアクリレート、シアノペンタジエノエート、またはジマロネートもしくはマロノニトリルから誘導されたアルキレンで停止され、および他の末端が、分岐および非分岐アルキルエステル、芳香環および複素環核を含有するエステル、アクリレート、シアノアクリレート、シロキサン、ブロック化および非ブロック化イソシアネート、無水物、シラン、ビニル、およびアセチレンから選択される基によって停止されている化合物であってもよい。当然ながら、塩も形成される。（図１、Ｃを参照されたし）この塩、または塩混合物は、反応温度では液体状態であってもよい。
【００７６】
本発明の方法での反応は、加熱または冷却して、または加熱もしくは冷却なしで進行することができ、当然ながら特定の反応体および反応スケールに依存する。ホルムアルデヒド供給源、例えば、パラホルムアルデヒドは７０℃までの緩やかな加熱で分解を起こし、反応媒体中、イン・サイチュー中でホルムアルデヒドを生成することができる。温度は外部の加熱部または反応体の固有性に依存して内部で発生する発熱の手段によって到達することができる。しかしながら、あらゆる発熱プロセスを受け入れるには、この反応の温度を制御しなければならない。
【００７７】
反応時間は、所望の電子欠損オレフィン生成物の形成を参照して観測することができる。この点で１ＨＮＭＲスペクトロメータは、特に有用な手段である。反応時間は、例えば、わずか３０分、またはさらに言えばもっと長くても、もっと短くてもよく、再度、特定の反応体の固有性、反応スケールおよび反応条件に熱が加わっているかどうかに依存する。
【００７８】
電子欠損オレフィン生成物は、一旦形成されると、反応混合物から減圧下の蒸留によって直接的に、または生成物を固体状に凍結して液体相から分離することができる。前の方法は、比較的揮発性である２−シアノアクリレート（特にこの低級エステル）の場合に、特に有用である。
【００７９】
本発明の方法で形成される電子欠損オレフィンは、合成および／または単離工程で安定化することができ、また単離生成物を安定化して保存期間を改良することができる。適した安定剤としては、フリーラジカル安定剤および酸性安定剤が挙げられる。例えば、フリーラジカル安定剤としては、ヒドロキノン、ピロカテコール、レゾルシノールもしくはこれらのヒドロキノンモノエチルエーテルのような誘導体、またはジ−ｔ−ブチルフェノールもしくは２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのようなフェノール、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタン、およびスチレン化フェノールが挙げられる。
【００８０】
例えば、酸性安定剤としては、硫酸、塩酸、スルホン酸（例えば、メタン、エタンまたは高級スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）、リン酸またはポリリン酸、強酸のシリルエステル（例えば、トリアルキルクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、アルキルトリクロロシラン、テトラクロロシランのシリルエステル）、トリアルキルシリルスルホン酸、トリアルキルシリル−ｐ−トルエンスルホン酸塩、ビストリアルキルシリルスルフェートおよびトリアルキルシリルリン酸エステルが挙げられる。
【００８１】
本発明の方法で製造した電子欠損オレフィンを安定化するために使う安定剤の量は、当業者には公知であり、形成された電子欠損オレフィンから製造して得られた組成物の特性次第で変化し得る。
【００８２】
下記の実施例は本発明を説明することを意図しているが、決して本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００８３】
＜実施例１＞
【００８４】
ＰＲＩＭＥＮＥ  イミン（図２、ステップ１）
ＰＲＩＭＥＮＥ  ＴＯＡ、８１−ＲおよびＪＭ−Ｔを使って、アミンと化学量論的に当量のパラホルムアルデヒドとを反応させ、縮合水を除去することによってイミンを製造した。形成したすべてのイミンは蒸留可能な液体であり、安定な単量体イミンの形態で存在し、１ＨＮＭＲ６０ＭＨｚで以下のように確認した。（ＣＤＣｌ３）２Ｈ  Ｄ７．１６、７．０９ｐｐｍ（ＴＯＡイミン）；２Ｈ  ｓ（ｂｒ）７．４５ｐｐｍ（８１−Ｒイミン）および（ＣＤ３ＣＯＣＤ３）２Ｈ６．８６ｐｐｍ（ＪＭ−Ｔイミン）およびＦＴＩＲ（各々に対して１６５０ｃｍ−１）。
【００８５】
ＰＲＩＭＥＮＥイミニウム塩（図２、ステップ２）
蒸留したイミンは、カールフィシャー滴定による分析で、実質的に水分（＜２０ｐｐｍ）がないことが示された。これらのイミンを冷却しながら化学量論的に当量の酸で処理した。イミニウム塩を以下の酸：メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、硫酸、およびこれらの酸のいくつかの混合物から製造した。
【００８６】
ＰＲＩＭＥＮＥ  ＴＯＡイミニウムメタンスルホン酸塩は、粘性の液体であり、数週間、室温で放置すると結晶化の兆候を示し始めた。 ＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−Ｒイミニウムメタンスルホン酸塩は、室温で透明で粘度の低いＩＬを形成し、液体形態で安定であった。この物質は、長期間（数週間）の冷却保存（４℃）でも液体のままであった。ＰＲＩＭＥＮＥ  ＪＭ−Ｔイミニウムメタンスルホン酸塩は、ＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−Ｒイミニウム塩と類似な挙動を示す。原料の酸は固体であったが、ベンゼンスルホン酸イミニウム塩も液体として形成された。
【００８７】
イミニウム塩のＦＴＩＲスペクトルは、イミン シグナル（１６５０ｃｍ−１）の消失を示し、６０ＭＨｚ１ＨＮＭＲスペクトルではイミニウムプロトンの分解能が低く、広がっている。
【００８８】
重要であるが、白色または淡黄色、透明で粘度の低い水溶液は、１００℃、１ｍＢａｒの圧力で蒸留できなかった。
【００８９】
電子欠損オレフィンの合成（図２、ステップ３）
エチルシアノアセテートを直接的にＰＲＩＭＥＮＥイミニウムメタンスルホン酸塩（またはベンゼンスルホン酸塩）に２０ｍｍｏｌレベル、１：１．１の比で添加した。粘度の低い混合物を温度１００℃で 約３０分から１時間加熱し、普通の磁気攪拌子で攪拌した。加熱後、エチル−２−シアノアクリレートモノマーを反応容器から直接的に留去し、１ＨＮＭＲによって評価した。１回目の蒸留（すなわち、反応容器から直接の蒸留）の後、このモノマーの収率と純度は、イミニウム塩のアニオンによって変化した。
エチルシアノアセテート原料物質を対照として１ＨＮＭＲによってバルクの単離されたシアノアクリレートモノマーの収率と純度を評価した：６４％、９０％純度（メタンスルホン酸塩アニオン）；６４％、８０％純度（ベンゼンスルホン酸塩アニオン）；４６％、７７％純度（１：１メタンスルホン酸塩／硫酸アニオン混合物）。また、ｔ−ブチルおよびオクチルシアノアクリレートエステルを類似の方法で製造し、類似の収率と純度を得た。
【００９０】
エチルシアノアセテートの代わりにマロノニトリルを使った場合、温度７０℃、わずか２０分の反応時間の後、反応容器からの１回目の蒸留によって６１％の収率、８０％の初期純度でジニトリルアルキリデンを単離した。
【００９１】
エチルシアノアセテートの代わりにジメチルマロネートを使った場合、１００℃で１時間後、３０％の収率でアルキリデンジメチルマロネートを単離した。
【００９２】
ＰＲＩＭＥＮＥアミンの回収（図２、ステップ４）
反応容器から直接的に反応性電子欠損オレフィンを蒸留した後、残留物を１００ｍｌの水中に２５ｍｍｏｌの水酸化ナトリウムで処理し、ジクロロメタンで抽出して原料ＰＲＩＭＥＮＥアミンをほとんど１００％回収した。例えば、回収したＰＲＩＭＥＮＥ  ＴＯＡおよびＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−Ｒの１ＨＮＭＲスペクトルは、原料物質のＰＲＩＭＥＮＥ試薬とほぼ同じであった。
【００９３】
有機酸の回収（図２、ステップ５）
前のステップで生じたナトリウムベンゼンスルホン酸塩の水溶液を塩酸でｐＨ１まで酸性にし、ジクロロメタンで抽出してベンゼンスルホン酸を回収した。
【００９４】
＜実施例２＞
この実施例では、様々なイミンを合成し、以下の機器を使って評価した。ＮＭＲスペクトルを、ＪＮＭ−ＭＹ６０（１Ｈに対して６０ＭＨｚ）、またはＶａｒｉａｎ  ＵＮＩＴＹ−３００（１Ｈに対して３００ＭＨｚおよび１３ＣＮＭＲに対して７５．５ＭＨｚ）でもって記録した。ケミカルシフトδは、重水素化溶媒の残存ピークに比較したｐｐｍで示し、カップリング定数Ｊをヘルツ（Ｈｅｒｔs）で示す。ＩＲスペクトルをＮｉｃｏｌｅｔ３８０ＦＴ−ＩＲスペクトルメータで記録し、ＫＢｒペレットにして、または、ＫＢｒプレートに挟んだオイルで測定した。ＧＣ／ＭＳスペクトルを、ＰＥ−ＧＣＭＳ  Ｃｌａｒｕｓ５００、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＧＣＭＳスペクトルメータで得た。
【００９５】
すべてのアミン（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社からのＰＲＩＭＥＮＥ  ＴＯＡ、８１−Ｒ、ＪＭＴ、ＭＤ）、酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社からメタンスルホン酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、硫酸、およびリン酸）、溶媒（Ａｌｄｒｉｃｈ社からトルエン、ベンゼン、エーテル、ヘプタン、ヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム）、ｎ−ブチルラクトイルシアノアセテート（Ｄｅｇｕｓｓａ社）、他の化学品（Ａｌｄｒｉｃｈ社からシアノ酢酸、エチルシアノアセテート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート）の購入品を精製せずに使用した。
【００９６】
ＰＲＩＭＥＮＥの対応するイミンを、米国特許第２，５８２，１２８号公報の手順に従い、パラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを用いて製造した。通常、シアノ酢酸と対応するアルコールとから、水の除去する標準的Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ手順によりアセテートを合成する（２官能アクリレートアセテートに対しては、安定剤としてヒドロキノンを導入した）。シリコンベースのアセテートを欧州特許公開第０  ４５９  ６１７号Ａ１公報（Ｍｉｋｕｎｉら）に記載の手順に従って製造した。
【００９７】
Ｎ−メチリデン−ｔ−ブチルアミンの合成
Ｒ．Ｊ．Ｖｉｊｉｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５７３−５７８（１９９４）；米国特許第２，５８２，１２８号公報の手順を変えてイミンを製造した。
【００９８】
パラホルムアルデヒド（６０ｇ）に攪拌しながらｔ−ブチルアミン（１４６ｇ、２ｍｏｌ）を分割して３０分以上で添加した。その間、冷却しながら反応温度をほぼ室温に維持した。得られた混合物を室温で３０分攪拌し、その後、有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。モノマーと３量体の混合物であるわずかに黄色ろ液を集めた。このろ液を、次いで、短い充填カラムを介して蒸気の温度が６５℃を超えないような速度で蒸留した。容器温度は、１１０℃から１２０℃の間で変化した。Ｎ−メチリデン−ｔ−ブチルアミン（Ｂｐ６４−６５℃）を集め、収率は７０％、無色のオイルであった。純粋のモノマーは安定ではなく、部分的に数秒で３量体に転化することを観測した。ＦＴ−ＩＲスペクトルのＣ＝Ｎ吸収（モノマー、１５９６．４ｃｍ−１）が数秒で著しく減少した。ＮＭＲスペクトルによれば、それは３量体とモノマーの混合物であった。１ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．２９（ｓ，２Ｈ、モノマー）、３．５１（ｓ，６Ｈ、３量体）、１．１８（ｓ，９Ｈ、モノマー）、１．１１（ｓ，２７Ｈ、３量体）。モノマー／３量体＝３．５：１；ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：モノマーと３量体の混合物、３０２７．７、２９７０．３、２９１２．１、２７９７．１、１６０１．１（モノマー、Ｃ＝Ｎ）、１４７７．８、１３９２．０、１２６８．９、１１７５．６、１１５０．７、１０２５．６、９０９．７、８９８．０ｃｍ−１；ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）、ｍ／ｚ（％）：８５（１０）［Ｍ＋］、７０（１００）、５７（３０）、４１（７０）。
【００９９】
Ｎ−メチリデントリオクチルイミンの合成
２５０ｍｌのフラスコ中のＮ−メチリデントリオクチルアミン（７０ｇ、０．５４ｍｏｌ）に、氷水で水浴温度を冷却しながらパラアルデヒド（１７．１ｇ、０．５７ｍｏｌ）を分割して添加した。添加が完結した後、混合物を室温で３０分間撹拌した。混合物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸留（９２−１００℃）で精製して、収率は８７％であった。１ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．９５（ｓ，２Ｈ）、１．２９（ｓ，２Ｈ）、０．８７（ｓ，６Ｈ）、０．６２（ｓ，９Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：２９５２．５、２９０４．９、１６５０．９、１４７０．３、１３８１．１、１３６２．８、１２４０．４、１１４０．３、１０２４．２、９１４．７ｃｍ−１；ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）、ｍ／ｚ（％）：１４２（５）［Ｍ＋＋Ｈ］、１２６（８０）、１１３（１０）、９７（１０）、８４（２０）、７０（１００）、５７（９５）、４１（６０）。
【０１００】
ＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−Ｒイミンの合成
ＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−Ｒアミン（４５０ｇ、２．４３ｍｏｌ）とパラホルムアルデヒド（７６．６ｇ、２．５５ｍｏｌ）とを室温で１６時間攪拌しながら混合した。この混合物に無水硫酸ナトリウムを添加し、ろ過して分離した。過剰のパラホルムアルデヒドは、温度７０℃、圧力１−１０ｂａｒで、水冷却凝縮器を通して分離、収集した。混合物をスプラッシュヘッド（はねよけ）を介して真空蒸留によって精製し、無色の油を得た（１００−１１０℃／０．２ｍｂａｒ）。１ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ｄ６−アセトン）：δ７．２１（ｂｒ，ｓ，２Ｈ）、０．８３−１．１９（ｍ，２８Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：２９５９．１、２８７３．３、１６５０．９、１４６３．５、１３７８．１、１０２４．３、９１４．７ｃｍ−１。
【０１０１】
ＰＲＩＭＥＮＥ  ＪＭＴイミンの合成
ＰＲＩＭＥＮＥ  ＪＭＴアミン（１３１．２ｇ、０．４９ｍｏｌ）とパラホルムアルデヒド（１５．３ｇ、０．５１ｍｏｌ）とを室温で攪拌しながら混合した。この混合物に無水硫酸ナトリウムを添加し、ろ過で分離した。黄色の混合物を真空蒸留によって精製し、約１００ｇの無色の油を得た（１２０−１２５℃／１ｍｂａｒ）。１ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．３０（ｓ，２Ｈ）、１．９５−０．８７（ｍ，＞３３Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：２９５７．１、１６５０．６、１４６３．８、１３７８．１、１１４７．９、１０５７．７、１０２３．７、１００１．５、９６５．４、９１５．６ｃｍ−１。
【０１０２】
ＰＲＩＭＥＮＥ  ＭＤジイミンの合成
１，８−ジアミノ−ｐ−メタン（７０％ｔｅｃｈ．１６．９ｇ）と ホルムアルデヒド水溶液（３７％、１７．８ｇ）との混合物を室温で３０分間、攪拌した。次いで、水酸化カリウムのペレットを添加することで水を除去し、乾燥後の有機物質を８０−８１℃／１ｍｂａｒで蒸留して１０ｇの無色の油を得た。１ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．４３（ｓ，２Ｈ）、７．３１（ｓ，２Ｈ）、１．９５−１．０６（ｍ，１８Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：２９３４．６、２８６８．８、１６５０．４、１４４４．７、１３７８．４、１３６２．３、１１７５．８、１０２６．０ｃｍ−１；ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）、ｍ／ｚ（％）：主成分（８０％）、１７９（２０）［Ｍ＋−ＣＨ３］、１６６（１８）、１５２（４０）、１３８  ９３００、１２４（２０）、１０９（１７）、９５（４０）、８１（５０）、７０（１００）、５５（５０）、４１（６０）。
【０１０３】
＜実施例３＞
この実施例では、上記の製造したイミンを使って様々なイミニウム塩を合成した。
【０１０４】
ＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−Ｒイミニウム−ＭＳＡの合成
メタンスルホン酸（９６ｇ、１．０ｍｏｌ）を、新たに蒸留したＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−Ｒイミン（１９７ｇ、〜１．０ｍｏｌ）に攪拌しながら氷水の水浴温度で滴下し、次いで冷却を止めて室温になるまで放置した。形成した淡黄色のイミニウム塩を次の反応のために保存した。
【０１０５】
他のイミニウム塩の合成
同じ手順に従って、下記のイミニウム塩を製造した：
【０１０６】
【表１】
0005382801.tif 000011
【０１０７】
下記の一般的な条件で様々なイミニウム塩からエチルシアノアクリレート、および他の電子欠損オレフィンを合成した。エチルシアノアセテート（１．０当量）とイミニウム塩（１．０当量）とを同時に、温度１００℃で加熱しながら１分間攪拌、混合し、その後、高温の油浴温度で真空蒸留（０．１−１．０ｍｂａｒ）してエチルシアノアクリレートを得た。下の表２は、特定のイミニウム塩とともに、シアノアクリレートの純度と収率を示す。
【０１０８】
【表２】
0005382801.tif 000012
【０１０９】
＜実施例４＞
この実施例では、触媒として２、３滴の２％濃度硫酸および溶媒としてトルエンの存在下、シアノ酢酸を様々なアルコール（１：１のモル比）でエステル化し、反応水を共沸除去して下記の２つの２−アルキル置換シアノアセテートを得た。
【０１１０】
【化１０】
0005382801.tif 000013
【０１１１】
＜実施例５＞
この実施例では、触媒として２％濃度硫酸および溶媒としてトルエンの存在下、シアノ酢酸を様々なアルコール（１．０：１．４のモル比）でエステル化し、反応水を共沸除去して下記の３つのアルケニル−およびアルキニル−２−シアノアセテートを得た。Ｄ．Ｌ．Ｋｏｔｚｅｖ，Ｐ．Ｃ．Ｎｏｖａｋｏｖ，Ｖ．Ｓ．Ｋａｂａｉｖａｎｏｖ，ｄｉｅ  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，９２，４１−５２（１９８０）を参照されたし。
【０１１２】
【化１１】
0005382801.tif 000014
【０１１３】
＜実施例６＞
この実施例では、欧州特許出願第ＥＰ  ０  ４５９  ６１７号公報に従って、３つのシリコン含有２−シアノアセテートを製造した。
トリメチルシリルメチル２−シアノアセテート
【０１１４】
【化１２】
0005382801.tif 000015
１ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ３．９７（ｓ，２Ｈ）、３．４９（ｓ，２Ｈ）、０．２０（ｓ，９Ｈ）；ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）、ｍ／ｚ（％）：１５７／１５６（２／１０）［Ｍ＋−ＣＨ２］、１１３（２０）、８４（４０）、７３（１００）。
トリメチルシリルエチル２−シアノアセテート
【０１１５】
【化１３】
0005382801.tif 000016
１ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ４．３６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、３．４７（ｓ，２Ｈ）、１．１３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、０．１５（ｓ，９Ｈ）；ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）、ｍ／ｚ（％）：１７０（２）［Ｍ＋−ＣＨ２］、９８（８０）、７３（１００）。
トリメチルシリルプロピル２−シアノアセテート
【０１１６】
【化１４】
0005382801.tif 000017
１ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ４．２０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、３．５０（ｓ，２Ｈ）、２．０−１．５（ｍ，２Ｈ）、０．８４−０．４５（ｍ，２Ｈ）、０．０９（ｓ，９Ｈ）；ＧＣ／ＭＳ（ＥＩ）、ｍ／ｚ（％）：１９８（２）［Ｍ＋−Ｈ］、１１３（４０）、９８（９０）、７３（１００）。
【０１１７】
＜実施例７＞
この実施例では、エチルシアノアクリレートを製造し、イミニウム塩をアミンとして以下のとおり回収した。
【０１１８】
ＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−Ｒイミニウム−ＭＳＡ（９５．８ｇ、０．３２６ｍｏｌ）とシアノアセテート（３６．８ｇ、０．３２６ｍｏｌ）との混合物を、１分間攪拌しながら温度１００℃で加熱し、その後、０．２ｍｂａｒ、油浴温度２００℃まで上げて真空蒸留した。無色の油であるＥＣＡ（３３．０ｇ、０．２６４ｍｏｌ）を収率７３％で採取した。１ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．９２（ｓ，１Ｈ）、６．４９（ｓ，１Ｈ）、４．１７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、１．３０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）；ＧＣによる純度（９６％）。
【０１１９】
ＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−ＲアンモニウムＭＳＡ塩は、真空蒸留の後に残る副生物のうちの主要なものである。ＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−Ｒアミンは、攪拌しながら１当量のＮａＯＨ水溶液を添加し、その後、ＣＨＣｌ３で抽出することによって回収した。この有機溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ロタリーエバポレーターで揮発性溶媒を除去した。残留油（４９ｇ）を真空蒸留し、３６．８ｇのＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−Ｒアミンを回収した。
【０１２０】
＜実施例８＞
ＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−Ｒイミニウム−ＭＳＡ（５．８６ｇ、２０ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルシアノアセテート（２．８２ｇ、２０ｍｍｏｌ）の攪拌混合物に１０ｍｇのヒドロキノンを添加し、室温で５分間、脱ガスを行なった。次いで、予備加熱油浴での真空蒸留（０．２ｍｂａｒ、油浴温度、最高２００℃）の実施で無色の油が得られた（ＧＣによる純度が９４％、収率が７９％）。１ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．００（ｓ，１Ｈ）、６．５７（ｓ，１Ｈ）、４．２６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、０．９５−１．５８（ｍ，７Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：３１２６．７、２９６３．０、２９３７．０、２８７５．８、２２３７．８、１７３９．３、１６１６．１、１４６５．９、１３２１．４、１２８８．８、１１８９．６、９８９．１、８０４．４ｃｍ−１．
【０１２１】
＜実施例９＞
ＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−Ｒイミニウム−ＭＳＡ（５．８６ｇ、２０ｍｍｏｌ）と２−オクチルシアノアセテート（３．９４ｇ、２０ｍｍｏｌ）の攪拌混合物に１０ｍｇのヒドロキノンを添加し、室温で５分間、脱ガスを行なった。次いで、予備加熱油浴での真空蒸留（０．２ｍｂａｒ、油浴温度、最高２００℃）の実施で無色の油が得られた（Ｂｐ：１００−１０６℃／０．２ｍｂａｒ、純度が９５％、収率が７９％）。１ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．９７（ｓ，１Ｈ）、６．５４（ｓ，１Ｈ）、５．１６−４．８６（ｍ，１Ｈ）、０．８６−１．７３（ｍ，１６Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：３１２５．４、２９３１．２、２８５９．３、２２３７．７、１７３２．０、１６１６．６、１４６５．０、１３８５．８、１３１７．５、１２８８．１、１１９４．５、１１２０．１、８０４．４ｃｍ−１。
【０１２２】
＜実施例１０＞
ＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−Ｒイミニウム−ＭＳＡ（２．９３ｇ、１０ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルラクトイルシアノアセテート（２．１３ｇ、１０ｍｍｏｌ）の攪拌混合物に５ｍｇのヒドロキノンを添加し、室温で５分間、脱ガスを行なった。次いで、予備加熱油浴での真空蒸留（０．２ｍｂａｒ、油浴温度、最高２００℃）の実施で無色の油が得られた（Ｂｐ：１３０−１４０℃／０．２ｍｂａｒ、ＧＣによる純度が７５％、収率が４１％）。１ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．０６（ｓ，１Ｈ）、６．６５（ｓ，１Ｈ）、５．５１−５．１７（ｍ，１Ｈ）、４．２６−４．０６（ｍ，２Ｈ）、１．６５−０．９３（ｍ，１０Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：３１２６．６、２９６２．３、２８７５．５、２２３９．３、１７４２．８、１６９３．７、１４５９．１、１３８９．９、１２８２．４、１１８６．４、１０９６．５、８０２．８ｃｍ−１。
【０１２３】
＜実施例１１＞
ＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−Ｒイミニウム−ＬＡＳ（５．２３ｇ、１０ｍｍｏｌ）（ ＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−ＲイミンとＬＡＳの１：１モル当量で、ＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−Ｒイミニウム−ＭＳＡの手順と同様にして製造）とトリメチルシリルメチル２−シアノアセテート（１．７１ｇ、１０ｍｍｏｌ）との混合物を、１分間攪拌しながら温度１００℃で加熱し、その後、０．２ｍｂａｒ、油浴温度１５０℃まで上げて真空蒸留した。溜出物は無色の油であった（ＮＭＲによる純度が６５％、収率が４３％）。１ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．０３（ｓ，１Ｈ）、６．６０（ｓ，１Ｈ）、４．１５（ｓ，２Ｈ）、０．１１（ｓ，９Ｈ）。
【０１２４】
＜実施例１２＞
ＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−Ｒイミニウム−ＬＡＳ（５．２３ｇ、１０ｍｍｏｌ）とトリメチルシリルエチル２−シアノアセテート（１．８５ｇ、１０ｍｍｏｌ）との混合物を、１分間攪拌しながら温度１００℃で加熱し、その後、０．２ｍｂａｒ、油浴温度１８５℃まで上げて真空蒸留した。溜出物は無色の油であった（ＮＭＲによる純度が６１％、収率が２８％）。１ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．０９（ｓ，１Ｈ）、６．６６（ｓ，１Ｈ）、４．４７（ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）、１．２０（ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）、０．１１（ｓ，９Ｈ）。
【０１２５】
＜実施例１３＞
ＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−Ｒイミニウム−ＬＡＳ（５．２３ｇ、１０ｍｍｏｌ）とトリメチルシリルプロピル２−シアノアセテート（１．９９ｇ、１０ｍｍｏｌ）との混合物を、１分間攪拌しながら温度１００℃で加熱し、その後、０．２ｍｂａｒ、油浴温度２００℃まで上げて真空蒸留した。溜出物は無色の油であった（ＮＭＲによる純度が７４％、収率が２５％）。１ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．０９（ｓ，１Ｈ）、６．６６（ｓ，１Ｈ）、４．３０（ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）、０．７５−１．７８（ｓ，４Ｈ）、０．１１（ｓ，９Ｈ）。
【０１２６】
＜実施例１４＞
ＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−Ｒイミニウム−ＭＳＡ（５．８６ｇ、２０ｍｍｏｌ）とアリル２−シアノアセテート（２．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）の攪拌混合物に１０ｍｇのヒドロキノンを添加し、室温で５分間、脱ガスを行なった。次いで、予備加熱油浴での真空蒸留（０．２ｍｂａｒ、油浴温度、最高１９０℃）の実施で無色の油が得られた（Ｂｐ：７０−８０℃／０．２ｍｂａｒ、純度が９１％、収率が８０％）。１ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．９７（ｓ，１Ｈ）、６．５６（ｓ，１Ｈ）、６．０５−５．６０（ｂｒ，ｍ，１Ｈ）、５．４２−５．１６（ｍ，２Ｈ）、４．７２（ｂｒ，ｍ，２Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：３１２７．３、２２３７．８、１７３５．９、１６４９．０、１６１７．３、１３８９．９、１２８３．２、１１８５．５、９８５．４、８０３．５、７１３．５ｃｍ−１。
【０１２７】
＜実施例１５＞
ＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−Ｒイミニウム−ＭＳＡ（５．８６ｇ、２０ｍｍｏｌ）とプロパギル２−シアノアセテート（２．４６ｇ、２０ｍｍｏｌ）の攪拌混合物に１０ｍｇのヒドロキノンを添加し、室温で５分間、脱ガスを行なった。次いで、予備加熱油浴での真空蒸留（０．２ｍｂａｒ、油浴温度、最高２００℃）の実施で無色の油が得られた（Ｂｐ：７５−８５℃／０．２ｍｂａｒ、ＧＣによる純度が９２％、収率が７３％）。１ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．０６（ｓ，１Ｈ）、６．６５（ｓ，１Ｈ）、４．８５（ｓ，２Ｈ）、２．５５（ｓ，１Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：３２９０．２、３１２８．８、２９５８．２、２２３９．７、２１３１．７、１７３９．７、１６１５．１、１４３７．６、１３９１．１、１２８５．４、１１７４．５、９９０．７、８０２．２、７１０．９ｃｍ−１。
【０１２８】
＜実施例１６＞
ＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−Ｒイミニウム−ＭＳＡ（５．８６ｇ、２０ｍｍｏｌ）とオクチル２−シアノアセテート（３．０２ｇ、２０ｍｍｏｌ）の攪拌混合物に１０ｍｇのヒドロキノンを添加し、室温で５分間、脱ガスを行なった。次いで、予備加熱油浴での真空蒸留（０．２ｍｂａｒ、油浴温度、最高２００℃）の実施で無色の油を与えた（Ｂｐ：８０−８６℃／０．３ｍｂａｒ、ＮＭＲによる純度が９０％、収率が６５％）。１ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．９７（ｓ，１Ｈ）、６．５６（ｓ，１Ｈ）、５．７２（ｍ，ｂｒ，２Ｈ）、４．６０（ｍ，２Ｈ）、１．７９と１．６９（ｓ，ｓ，３Ｈ）；ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：３１２６．９、２９４６．３、２８５８．５、２２６５．１、２２３７．９、１７３１．９、１６７７．０、１６１６．１、１４４９．５、１３９０．３、１３２２．０、１２８２．７、１１８６．１、９６８．９、８０４．５、７１４．０ｃｍ−１。
【０１２９】
＜実施例１７＞
ＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−Ｒイミニウム−ＭＳＡ（５．８６ｇ、２０ｍｍｏｌ）とシアノアセテート（３．６６ｇ、２０ｍｍｏｌ）の攪拌混合物に１０ｍｇのヒドロキノンを添加し、室温で５分間、脱ガスを行なった。次いで、予備加熱油浴での真空蒸留（０．２ｍｂａｒ、油浴温度、最高２００℃）の実施で無色の油が得られた（ＧＣによる純度が９０％、収率が５８％）。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ７．０８（ｓ，１Ｈ）、６．８６（ｓ，１Ｈ）、４．２９−４．１８（ｓ，２Ｈ）、３．９９（ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ，１Ｈ）、３．６７−３．５９（ｍ，１Ｈ）、３．５０−３．４１（ｍ，１Ｈ）、１．９１−１．８８（ｍ，１Ｈ）、１．６５−１．５１（ｍ，４Ｈ）、１．４５−１．３３（ｍ，１Ｈ）；１ＨＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１６０．１２、１４３．２８、１１６．２０、１１４．０７、７４．５８、６８．９２、６８．０３、６７．９３、６５．９２、２１．１９、２５．３５、２２．５７；ＦＴ−ＩＲ（フィルム）：３１２４．９、２９４２．０、２８５２．９、２２３７．５、１７３８．０、１６１４．０、１４４２．３、１３８８．９、１３２０．７、１２８７．９、１１９０．３、１０９５．０、１０７８．０、９８３．９、８３５．５、８０３．５、７１４．１ｃｍ−１。
【０１３０】
＜実施例１８＞
ＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−Ｒイミニウム−ＭＳＡ（５．８６ｇ、２０ｍｍｏｌ）とニトリルマロノニトリル（１．３２ｇ、２０ｍｍｏｌ）との混合物を、１分間攪拌しながら温度１００℃で加熱し、その後、０．２ｍｂａｒ、油浴温度２００℃まで上げて真空蒸留した。溜出物は無色の油であった（純度が９０％、収率が６５％）。１ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．８５（ｓ，２Ｈ）。
【０１３１】
＜実施例１９＞
ＰＲＩＭＥＮＥ  ８１−Ｒイミニウム−ＭＳＡ（５．８６ｇ、２０ｍｍｏｌ）とジメチルマロネート（２．６４ｇ、２０ｍｍｏｌ）との混合物を、１分間攪拌しながら温度１００℃で加熱し、その後、０．２ｍｂａｒ、油浴温度２００℃まで上げて真空蒸留した。溜出物は無色の油であった（純度が５０％、収率が５０％）。１ＨＮＭＲ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ６．５１（ｓ，ｂｒ，２Ｈ）、３．８０（ｓ，６Ｈ）。
【図１】
0005382801.tif 000020
【図２】
0005382801.tif 000021