(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料を水素処理する方法であって、前記原料を、触媒有効量の、ニッケル／タングステンモル比が１．５未満のニッケルタングステン酸化物バルク金属触媒の存在下に、接触転化条件下で水素と接触させる工程を含み、前記バルク金属触媒は、非晶質触媒でなく、
前記バルク金属触媒は、
（ｉ）ニッケルを含む第一の固体金属化合物、およびタングステンを含む第二の固体金属化合物のプロトン性液体中スラリーを形成する工程；
（ｉｉ）前記第一および第二の固体金属化合物を、高温で圧力下に、ニッケルタングステン酸化物バルク触媒粒子を形成するのに十分な時間反応させる工程であって、それにより、前記第一および第二の固体金属化合物は、少なくとも一部が、ニッケルタングステン酸化物バルク触媒粒子を形成する反応全体を通じて固体状態のままである工程；
（ｉｉｉ）前記酸化物バルク触媒粒子をスラリーから分離する工程；および
（ｉｖ）前記酸化物バルク触媒粒子を、温度２５０〜４５０℃であるが、結晶質斜方晶系ＮｉＷＯ４構造への転移が生じる温度未満で熱処理する工程
を含む方法によって製造されるニッケルタングステン酸化物バルク触媒粒子を含み、
前記工程（ｉｉ）は、プロトン性液体の大気沸点超の温度で行われ、前記反応は、密封された槽中で、自原的圧力下に行われる、
ことを特徴とする水素処理方法。
【請求項２】
前記バルク金属触媒は、合成から、前記原料および水素を接触させる工程まで、４００℃より低い温度で保持されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記バルク金属触媒は、第一の固体金属化合物および第二の固体金属化合物から合成され、いずれも、少なくとも一部が、触媒の合成を通じて固体状態のままであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記バルク金属触媒は、前記炭化水素原料と接触する前に硫化されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記バルク金属触媒は、ニッケル／タングステンモル比０．２〜１．５を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記バルク金属触媒は、ニッケル／タングステンモル比０．２〜１．０を有することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ｉｉ）は、２〜１０時間行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記反応により得られた混合物は、第Ｖ族金属を、０．１〜１０モル％の（タングステンの全量に対する）量で更に含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記反応により得られた混合物は、第Ｖ族金属を、１〜６モル％の（タングステンの全量に対する）量で更に含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第Ｖ族金属は、ニオブであることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記バルク金属触媒は、第ＶＩＢ族金属としてタングステンのみ、および第ＶＩＩＩ族金属としてニッケルのみを含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記バルク金属触媒は、少なくとも一部が、単一の反射を５８゜〜６５゜に有し、且つ主反射を３５゜および５３゜近くに有するＸ線回折パターンによって特性付けられる六方晶系構造を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｘ線回折パターンにおける前記主反射は、半値全幅（ＦＷＨＭ）２．５未満を有することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の方法を含むことを特徴とする水素化分解原料ストリームの前処理方法。
【請求項１５】
脱硫工程として、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法を含むことを特徴とする潤滑油の製造方法。
【請求項１６】
炭化水素生成物をプロセスから回収する工程を更に含み、前記炭化水素生成物は、前記原料より、少ない窒素、少ない硫黄、または少ない硫黄および少ない窒素を含み、前記原料は、硫黄および窒素を含む炭化水素油であり、前記硫黄および窒素の少なくとも一部は、有機的に結合された形態にあり、前記炭化水素生成物は、硫黄３０ｐｐｍ未満を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
硫黄および窒素の少なくとも一種を含む蒸気生成物を形成する工程を更に含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記蒸気生成物を前記炭化水素生成物から分離する工程、および前記蒸気生成物をプロセスから追い出す工程を更に含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記炭化水素生成物を（ｉ）水素化分解する工程および（ｉｉ）水素添加する工程の少なくとも一種を更に含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記炭化水素生成物は、貯蔵および／または更なる処理のために、プロセスから回収されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記炭化水素生成物を用いて、（ｉ）燃料油、（ｉｉ）ディーゼル油、（ｉｉｉ）潤滑油または（ｉｖ）潤滑油基油の少なくとも一種が形成される工程を更に含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素質原料ストリームを、バルク二元金属触媒を用いる水素処理によって品質向上するための方法に関する。より詳しくは、本発明は、硫黄および窒素を、燃料プロセスへの原料または潤滑油プロセスへの原料などの炭化水素原料から除去するための接触水素化方法に関する。触媒は、第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＢ族金属を含むバルク触媒である。
【背景技術】
【０００２】
環境規制および運転上の圧力の増大により、低い硫黄レベルおよび窒素レベルを有する炭化水素が必要となっている。水素処理は、炭化水素を、触媒の存在下に水素を用いて処理する工程を含むが、これは、ヘテロ原子（例えば、硫黄および窒素）を除去するための従来法である。
【０００３】
従来の水素処理（即ち、炭化水素の品質向上に関する当業者に知られる）の触媒は、一般に、第ＶＩＢ族金属を、一種以上の第ＶＩＩＩ族金属と共に耐火性担体に担持して含む。水素化脱硫、並びに水素化脱窒素に特に適切な水素処理触媒は、一般に、モリブデンまたはタングステンをアルミナに担持して、コバルト、ニッケル、鉄、またはそれらの組合せなどの金属で助触されて含む。アルミナ担持のコバルト助触モリブデン触媒は、制限規格が水素化脱硫である場合に最も広く用いられ、一方アルミナ担持のニッケル助触モリブデン触媒は、水素化脱窒素、部分芳香族飽和、並びに水素化脱硫に対して最も広く用いられる。
【０００４】
担持二元金属水素処理触媒を用いる一つの例は、特許文献１に開示される。これには、機械的に強固な担持触媒粒子（コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウム、またはタングステンの組合せを含む）の製造方法が記載される。この特許には、ニッケルタングステン担持触媒が記載される。これは、担体物質８３重量％および金属化合物１７重量％を含む湿潤ケーキを押出し成形し、続いて５６６℃で焼成することによって得られる。同様に、ロシア特許文献である特許文献２には、ニッケルタングステン二元金属担持触媒が記載される。これは、塩基性炭酸ニッケル、タングステン酸、および担体物質（乾燥アルミナゲルおよび水酸化アルミニウムからなる特定の担体を含む）４０重量％超を混合し、混合物を押出し成形し、乾燥し、３５０〜４５０℃で焼成することによって作製される。担持触媒に加えて、バルク二元金属触媒（これはまた、「非担持」触媒と呼ばれる）を用いる水素処理がまた知られる。しかし、それらの水素処理性能は、一般に、一種のみではなく二種の第ＶＩＢ族金属を含むバルク三元金属触媒より劣る。
【０００５】
例えば、特許文献３には、バルク二元および三元金属水素処理触媒が記載される。その際、三元金属バルク触媒は、原料が硫黄を含むが、窒素を含まない場合の比較で、実質的に、同様に調製される二元金属バルク触媒より高い触媒活性を有する。特許文献４は、バルク三元金属触媒が、バルク二元金属触媒を超えて、より大きな水素処理効果を示すという点で類似する。同様に調製される二元金属触媒を超える性能を示すバルク三元金属触媒の他の例は、特許文献５に開示される。
【０００６】
近年、結晶性が低減された二元金属バルク触媒が、特許文献６に記載されている。触媒（バルク金属酸化物触媒）は、それらの酸化物または硫化物の形態の一種以上の第ＶＩＩＩ族金属および一種以上の第ＶＩｂ族金属、および耐火性酸化物を含むが、これは、金属化合物、耐火性酸化物物質、およびアルカリ化合物（好ましくはアンモニア）をプロトン性液体に制御して沈殿させ、金属および耐火性酸化物物質のアンモニウム錯体を形成し、続いて加熱することによって調製される。同様に、特許文献７には、二元金属第ＶＩＢ族／第ＶＩＩＩ族触媒を用いて潤滑油基油が製造されることが記載される。バルク触媒は、第ＶＩＩＩ族金属を含む一つの固体化合物および第ＶＩＢ族金属を含む一つの溶質化合物を、耐火性金属の存在下に、アンモニア溶液を添加した後に反応させることによって作製される。触媒は、ＸＲＤ分析によって示される際に、非晶質である。
【０００７】
従って、依然として、炭化水素の水素処理に対して、少なくともバルク三元金属触媒と同様に効果的であるバルク二元金属水素処理触媒に対する必要性がある。
【０００８】
【特許文献１】ＧＢ８２０５３６号明細書
【特許文献２】ＲＵ２１１４６９６号明細書
【特許文献３】国際公開第００／４１８１０号パンフレット
【特許文献４】国際公開第９９／０３５７８号パンフレット
【特許文献５】国際公開第００／４１８１１号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００４／０７３８５９号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００５／００５５８２号パンフレット
【非特許文献１】ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤ  ＰＤＦカード（１５−０７５５または７２−１１８９または７２−０４８０）
【非特許文献２】Ｐａｕｌ  Ａ．ＷｅｂｂおよびＣｌｙｄｅ  Ｏｒｒ著「微細粒子技術における分析方法」（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｏｒｃｒｏｓｓ、ＧＡ、ＵＳＡ）（ＩＳＢＮ  ０−９６５６７８３−０−Ｘ、１９７７年）
【非特許文献３】Ｐ．Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｌ．Ｇ．Ｊｏｙｎｅｒ、Ｐ．Ｐ．Ｈａｌｅｎｄａ著「多孔質物質における細孔容積および面積分布の決定、Ｉ．窒素等温線からの計算」（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第７３巻、第３７３〜３８０頁、１９５１年）
【非特許文献４】Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ、およびＥ．Ｔｅｌｌｅｒ著「多分子層におけるガス吸着」（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第６０巻、第３０９〜３１９頁、１９３８年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、原料を、触媒有効量のバルク触媒の存在下に、接触転化条件下で水素と接触させる工程を含む方法による炭化水素原料の水素処理に関する。バルク触媒は、第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＢ族金属を含み、その際触媒は、非晶質触媒でなく、第ＶＩＢ族金属がタングステンである場合には、原料は硫黄および窒素の両者を含むものである。用語「非晶質でない」は、一種以上の不規則相がまた、触媒中に存在するとしても、少なくとも一種の結晶質相が存在することを意味する。
【００１０】
他の実施形態においては、本発明は、原料を、触媒有効量のバルク触媒の存在下に、接触転化条件下で水素と接触させる工程を含む方法による炭化水素原料の水素処理に関する。バルク触媒は、ニッケルおよびタングステンを含み、その際原料は、硫黄および窒素の両者を含む。好ましい実施形態においては、水素処理には、原料の超深水素化脱硫が含まれる。より好ましくは、水素処理圧少なくとも２０バールである。他の好ましい実施形態においては、バルク触媒は、水素化分解原料ストリームの水素化脱硫および水素化脱窒素予備処理のための方法で、または潤滑油製造のための方法で用いられる。
【００１１】
他の実施形態においては、本発明は、原料を、触媒有効量のバルク触媒の存在下に、接触転化条件下で水素と接触させる工程を含む方法による炭化水素原料の水素処理に関する。バルク触媒は、第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＢ族金属を含み、その際触媒は、非晶質触媒でなく、第ＶＩＢ族金属がタングステンである場合には、触媒は、合成から、原料および水素を接触水素処理条件下で接触する工程まで、温度４００℃未満で保持されているものである。
【００１２】
他の実施形態においては、本発明は、原料を、触媒有効量のバルク触媒の存在下に、接触転化条件下で水素と接触させる工程を含む方法による炭化水素原料の水素処理に関する。バルク触媒は、第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＢ族金属を含み、その際触媒は、非晶質触媒でなく、第ＶＩＢ族金属がタングステンである場合には、触媒は、第一および第二の固体金属化合物から合成され、いずれも、少なくとも一部が、触媒の合成を通じて固体状態のままであるものである。
【００１３】
他の実施形態においては、本発明は、原料を、触媒有効量のバルク触媒の存在下に、接触転化条件下で水素と接触させる工程を含む方法による炭化水素原料の水素処理に関する。バルク触媒は、第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＢ族金属を含み、その際触媒は、非晶質触媒でなく、第ＶＩＢ族金属がタングステンである場合には、触媒は、ニッケル／タングステンモル比が１．５未満のニッケルタングステンバルク金属触媒である。
【００１４】
他の実施形態においては、本プロセスは、更に、炭化水素生成物をプロセスから除去する工程を含み、その際炭化水素生成物は、炭化水素原料より、少ない窒素、少ない硫黄、または少ない硫黄および少ない窒素を含む。好ましい実施形態においては、原料は、硫黄および窒素を含む炭化水素油であり、炭化水素生成物は、硫黄約３０ｐｐｍ未満、より好ましくは硫黄約１０ｐｐｍ未満を含む。触媒による水素化脱硫後の残留硫黄レベルは、典型的には、約３０未満、好ましくは約２０未満、より好ましくは約１０未満、最も好ましくは約５ｗｐｐｍ未満である。残留窒素レベルは、更により低く、好ましくは約１５未満、より好ましくは約１０未満、更により好ましくは約５未満、最も好ましくは約３ｗｐｐｍ未満である。残留硫黄レベル約１０未満および残留窒素レベル約３ｗｐｐｍ未満を達成するためには、好ましくは約２０超、より好ましくは約３０超、最も好ましくは約４０バール超のより高い水素処理圧が用いられるのが好ましい。
【００１５】
他の実施形態においては、触媒は、バルク触媒粒子少なくとも６０重量％を含む。
【００１６】
触媒は、任意に、（第ＶＩＢ族金属の全量に対して）１０モル％未満の第二の第ＶＩＢ族金属を含むことができる。また、任意に更に、（第ＶＩＢ族金属の全量に対して）１０モル％未満の第Ｖ族金属を含むことができる。
【００１７】
実施形態においては、本方法は、更に、硫黄および窒素の少なくとも一種を含む蒸気生成物を形成する工程を含む。関連する実施形態においては、蒸気生成物は、炭化水素生成物から分離され、蒸気生成物は、プロセスから追い出される。
【００１８】
実施形態においては、接触転化条件は、有機的に結合された硫黄および有機的に結合された窒素の少なくとも一部を、それぞれ、硫化水素およびアンモニアに転化するのに効果的な水素化条件である。関連する実施形態においては、本方法は、炭化水素生成物を（ｉ）水素化分解する工程および（ｉｉ）水素添加する工程の少なくとも一種を更に含む。
【００１９】
実施形態においては、炭化水素生成物は、貯蔵および／または更なる処理のために、プロセスから除去される。例えば、液体生成物は、生成物の沸点範囲により、（ｉ）燃料油（ディーゼル油など）、または（ｉｉ）潤滑油（潤滑油基油など）として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、次のように記載されるであろう。即ち、第一節は接触水素処理を記載し、第二節はバルク二元金属水素処理触媒を記載し、第三節はバルク多元金属触媒の作製方法を記載し、第四節は実施例を含むであろう。
【００２１】
第Ｉ節−接触水素処理
本発明は、原料を、接触有効量のバルク触媒の存在下に、触媒転化条件下で水素と接触させることを含む方法による炭化水素原料の水素処理を含む。バルク触媒は、第ＶＩＩＩ族金属および第ＶＩＢ族金属を含む。実施形態においては、第ＶＩＢ族金属成分は、モリブデン、タングステン、およびそれらの混合物から選択され、第ＶＩＩＩ族金属成分は、ニッケル、コバルト、鉄、およびそれらの混合物から選択される。バルク金属触媒の金属成分（酸化物として計算される）は、触媒の少なくとも６０重量％を含む。触媒は、非晶質ではない。即ち、触媒は、例えばＸ線回折によって明示されるように、少なくともいくらかの結晶性を示す。
【００２２】
これらの触媒は、窒素および硫黄を炭化水素原料から除去するのに効果的であり、特に、窒素および硫黄の両方を含む原料を水素処理するのに効果的である。炭化水素質原料ストリームとバルク金属水素処理触媒との接触は、水素含有処理ガスの存在下に生じ、反応段は、効果的な水素処理条件下で運転される。炭化水素質原料ストリームとバルク金属水素処理触媒との接触は、少なくとも、原料に比較して窒素、硫黄、またはその両方が少ない液体炭化水素生成物を製造する。
【００２３】
炭化水素原料は、水素および炭素を含む物質であり、これは、原油から、タールサンドから、並びに石炭液化、シェール油、および炭化水素合成から得られるか、または誘導される。炭化水素原料には、ナフサ沸点範囲〜重質原料材（軽油および残油など）で沸騰する原料が含まれ、また、フィッシャー−トロプシュプロセスから誘導されるものも含まれる。典型的には、原料の沸点範囲は、約４０℃〜約１０００℃であろう。適切な原料ストリームの限定しない例には、減圧軽油、留出油（ナフサ、ディーゼル、灯油、およびジェット燃料を含む）、重質軽油、ラフィネート、潤滑油、サイクル油、ワックス質油などが含まれる。
【００２４】
炭化水素原料は、一般に、窒素および硫黄などの汚染物を、しばしば有機的に結合された形態で含む。原料の窒素含有量は、原料の重量を基準として、窒素約５０ｗｐｐｍ〜約５０００ｗｐｐｍ、または窒素約７５ｗｐｐｍ〜約８００ｗｐｐｍ、または窒素約１００ｗｐｐｍ〜約７００ｗｐｐｍの範囲であることができる。窒素は、塩基性および非塩基性の両窒素種として現れる。塩基性窒素種の例には、キノリンおよび置換キノリンが含まれ、非塩基性窒素種の例には、カルバゾールおよび置換カルバゾールが含まれてもよい。
【００２５】
原料の硫黄含有量は、一般に、原料の重量を基準として、約５０ｗｐｐｍ〜約５ｗｐｐｍ、または約１００ｗｐｐｍ〜約５０００ｗｐｐｍ、または約１００ｗｐｐｍ〜約３０００ｗｐｐｍの範囲である。分離、抽出、水素処理等などの先行処理に付される原料は、実質的に、より少ない硫黄を有してもよい。例えば、７５ｗｐｐｍ〜５００ｗｐｐｍの範囲である。原料の硫黄は、通常、有機的に結合された硫黄として存在するであろう。即ち、硫黄化合物としては、単一の脂肪族、ナフテン、並びに芳香族メルカプタン、硫化物、ジおよびポリ硫化物などである。他の有機的に結合された硫黄化合物には、複素環硫黄化合物の種類が含まれる。チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ベンゾチオフェン、並びにそれらのより高級な同族体および類似体などである。原料はまた、オレフィンおよび芳香族炭化水素を含むことができ、芳香族は、典型的には、原料の重量を基準として、約０．０５重量％〜約５０重量％の範囲の量で存在する。
【００２６】
実施形態においては、本発明は、原料を、触媒の存在下に、接触水素処理条件下で水素と接触させる工程に関する。水素は、水素含有処理ガスの形態であってもよい。用語「水素処理」は、水素の存在下に行われる接触プロセスを意味する。この用語には、重質石油原料材のより低沸点の生成物への水素転化、留出油沸点範囲の原料材の水素化分解、ヘテロ原子（硫黄、窒素、および酸素など）を除去するための種々の石油原料材の水素化、不飽和炭化水素の水素添加、ワックス（特に、フィッシャー−トロプシュワックス）の水素異性化および／または接触脱ロウ、重質炭化水素の脱金属、および開環などのプロセスが含まれる。従って、「効果的な水素処理条件」は、選択された際には、水素処理プロセスの所望の結果を達成する条件であると考えられるべきである。例えば、効果的な水素異性化および／または接触脱ロウ条件は、選択された際に、所望の程度の脱ロウを達成して、所望の生成物が製造される条件であると考えられるべきである。
【００２７】
好ましい実施形態においては、効果的な水素処理条件は、効果的な水素化条件、即ち、（ｉ）水素添加、または（ｉｉ）水素化分解の少なくとも一つに効果的な条件である。一般に、水素化条件は、原料中のヘテロ原子の少なくとも一部の除去、および原料中の芳香族の少なくとも一部の水素添加をもたらすであろう。水素化条件には、典型的には、温度範囲約１００℃〜約４５０℃、好ましくは約２００℃〜約３７０℃、より好ましくは約２３０℃〜約３５０℃が含まれる。典型的な重量空間速度（「ＷＨＳＶ」）は、約０．０５〜約２０時−１、好ましくは約０．５〜約５時−１の範囲である。いかなる効果的な圧力も、用いられることができ、圧力は、典型的には、約５〜約２５０バールの範囲である。水素（Ｈ２）／油比は、一般に、約５〜約２０００ＮＬ／Ｌの範囲である。プロセス条件は、当業者に知られるように、原料沸点範囲および規格によって異なってもよい。一般に、原料の沸点が増大するにつれて、条件の過酷度はまた、増大するであろう。次の表は、原料の範囲に対する典型的な条件を示すのに用いる。
【００２８】
【表１】
0005624721.tif 000002
【００２９】
本方法は、水素または水素含有処理ガスを用いる。処理ガスは、実質的に純粋の水素を含むことができるか、または製油所水素ストリーム中に典型的に見出される他の成分の混合物であることができる。処理ガスは、殆ど、より好ましくは全く硫化水素を含まないことが好ましい。処理ガスの純度は、水素少なくとも約５０体積％、好ましくは水素少なくとも約７５体積％、より好ましくは水素少なくとも約９０体積％であるべきである。処理ガスは、純粋の、または実質的に純粋の水素であることができる。
【００３０】
水素処理は、反応段において生じる。反応段は、一つ以上の反応器または反応域を含むことができ、そのそれぞれは、同じか、または異なる触媒の一つ以上の触媒床を含む。少なくとも一つの床は、バルク二元金属触媒を含むであろう。他のタイプの触媒床／反応器が用いられることができるものの、固定床が好ましい。これらの他のタイプの触媒床には、流動床、沸騰床、スラリー床、および移動床が含まれる。反応器、反応域、または同じ反応器中の触媒床の間の段間冷却または加熱が用いられることができる。水素処理中に生成される熱の一部は、回収されることができる。この熱回収の選択肢が利用不可である場合には、従来の冷却が、冷却水または空気などの冷却設備によって、または水素クエンチストリームを用いることによって行われてもよい。このように、最適な反応温度が、より容易に保持されることができる。
【００３１】
第ＩＩ節−バルク二元金属触媒
実施形態においては、本発明は、バルク二元金属触媒を用いる炭化水素原料の水素処理に関する。先行技術の三元金属バルク触媒は、先行技術の二元金属バルク触媒に比較して、水素化脱硫においてより高い活性を有する。しかし、これは、二種の異なる第ＶＩＢ族金属化合物が存在することから、製造プロセスがより複雑であるという二元金属触媒を超える欠点がある。二元金属触媒を超える三元金属触媒の更なる明らかな欠点は、金属を、廃（または使用済みまたは部分的に使用済み）触媒から再生することがより困難であることである。何故なら、二種の異なる第ＶＩＢ族金属を、高収率で分離することは困難であるからである。比較すると、本発明のバルク触媒は、少なくとも先行技術の多元金属触媒のものと少なくとも同じくらい（そうでなければ、より）簡単な方法によって作製されることができる。更に、構成金属のリサイクルはより容易である。触媒は、高い水素化脱硫および水素化脱窒素の活性を有し、生成物中の非常に低いレベルの残留硫黄を達成することができる。意外にも、触媒は、非常に高い水素化脱硫活性を有し、これは、特に原料窒素の存在下に、同等の三元金属触媒に非常に近いか、またはそれより更に良好であることが見出された。特許文献３に開示される比較例Ｂのニッケルタングステン触媒の比較的低い活性（ＤＢＴ試験で測定される）を考慮して、本発明の方法に従って作製されたニッケル−タングステンバルク触媒が、非常に高い活性を有し、実際の窒素含有および硫黄含有原料の水素処理において、非常に低い硫黄レベルを達成することが可能であることを見出したことは、意外であった。いかなる理論またはモデルにも束縛されることを望むものではないが、本発明のバルク触媒は、その硫黄除去の活性に比べて、窒素除去に対するより高い相対活性を有することが明らかである。窒素の超深除去は、窒素化合物を基本的に強度吸着することによって触媒被毒を防止し、脱硫活性の低減を防止する。これにより、低い生成物窒素および低い生成物硫黄がもたらされる。
【００３２】
触媒が、ニッケル−タングステン触媒である場合には、水素化脱硫または（「ＨＤＳ」）の活性は、水素処理圧力による。従って、触媒の好都合に高い触媒活性は、高圧で更により顕著である。従って、触媒は、水素化分解原料ストリームの水素化脱硫および水素化脱窒素前処理のためのプロセス、または潤滑油基油の製造のためのプロセスにおいて、最も好都合に用いられる。
【００３３】
実施形態においては、非晶質ではないバルク二元金属触媒は、ニッケルタングステン金属酸化物粒子を含む。下記は、触媒を合成するための一方法の要約である。これは、次節でより詳細に説明されるであろう。
【００３４】
先ず、スラリーが、第ＶＩＩＩ族金属を含む第一の固体金属化合物、および第ＶＩＢ族金属を含む第二の固体金属化合物を、プロトン性液体中に懸濁して形成される。スラリーは、好ましくは更に、（第ＶＩＢ族金属の全量に対して）１０モル％未満の第二の第ＶＩＢ族金属を含み、かつ好ましくは更に、（第ＶＩＢ族金属の全てに対して）１０モル％未満の第Ｖ族金属を含み、かつ任意に更に、第二の第ＶＩＩＩ族金属を含む。最も好ましくは、スラリーは、単一の第ＶＩＩＩ族金属（好都合にはニッケル）、単一の第ＶＩＢ族金属（好都合にはタングステン）、および（第ＶＩＢ族金属に対して）１０モル％未満の第Ｖ族金属を、プロトン性液体中に含む。次いで、触媒は、第一および第二の固体金属化合物を、高温で反応させることによって形成される。それによって、第一および第二の固体金属化合物は、少なくとも一部が、全反応を通じて固体状態のままであり、ニッケルタングステン酸化物バルク触媒が形成される。
【００３５】
形成されるバルク金属触媒が、本質的に、ニッケルタングステン金属酸化物粒子からなる実施形態においては、ニッケルタングステンバルク触媒は、実質的に二元金属であり、実質的に、第ＶＩＢ族金属としてタングステンのみ、最も好ましくはまた、第ＶＩＩＩ族金属としてニッケルのみを有する。あまり好ましくないものの、触媒は、他の金属を含んでもよい。バルク触媒は、任意に更に、（第ＶＩＢ族金属の全量に対して）１０モル％未満の第二の第ＶＩＢ族金属を含んでもよい。バルク触媒は、任意に更に、（第ＶＩＢ族金属の全てに対して）１０モル％未満の第Ｖ族金属を含んでもよい。好ましい実施形態においては、バルク触媒は、第Ｖ族非貴金属（好ましくはニオブ）を、（第ＶＩＢ族金属の全てに対して）０．１〜１０モル％、より好ましくは０．１〜９モル％、好都合には０．１〜８モル％（０．１〜７モル％など）、更により好ましくは０．１〜５モル％の量で含む。第Ｖ族金属は、比較的少量で存在する場合でさえ、活性を増大することが見出された。バルク触媒は、任意に更に、第二の第ＶＩＩＩ族金属、例えばコバルトを含んでもよい。その場合には、第二の第ＶＩＩＩ族金属は、好ましくは（第ＶＩＩＩ族金属の全てに対して）１０モル％未満の量で存在する。バルク触媒は、本質的に、第ＶＩＩＩ族金属としてニッケルのみ、および第ＶＩＢ族金属としてタングステンのみを含むことが最も好ましい。
【００３６】
本バルク二元金属触媒は、熱処理に敏感である。従って、バルク触媒は、完全な結晶質構造への転移が生じる温度未満の温度で熱処理されるべきである。これは、水素処理で用いる前に、バルク触媒の製造プロセスにおけるいかなる熱処理工程でも、およびその全てで適用される。これは、特にまた、複合化および成形後に、成形されたバルク触媒粒子の熱処理に適用される。好ましくは、バルク触媒は、約４５０℃未満、より好ましくは約４００℃未満、更により好ましくは約３７５℃未満、最も好ましくは約３５０℃未満で熱処理される。
【００３７】
バルク触媒の第ＶＩＩＩ族金属／第ＶＩＢ族金属モル比（例えば、ニッケル／タングステンモル比）は、原則として、幅広い範囲（例えば約０．１〜約５）で異なることができる。一般に、良好な結果は、金属モル比約０．２〜約４で得られることができる。この範囲においては、二つの異なる部分範囲が区別された。金属モル比範囲約０．２〜約１においては、第一および第二の金属化合物が大気圧条件下で反応される場合に、活性バルク触媒を得ることがより困難であることができる。このモル金属比においては、および大気圧条件下では、ＸＲＤパターンは、恐らくは依然として存在するいくつかの素材により、しかし主には、同定されない不活性化合物の結晶構造により、多数のピークを示した。
【００３８】
意外にも、金属モル比が、約０．２〜約１である場合には、良好なバルク触媒（この文脈における「良好な」および「より良好な」とは、高い、またはより高い水素化脱硫活性を有するバルク触媒を意味する）は、第一および第二の金属化合物の間の反応が、熱水条件下に、１バールより高い圧力で起こる場合に得られることができることが見出された。プロトン性液体が水である好ましい場合においては、熱水条件は、好ましくは、合成混合物が、密封された槽中で、自原的圧力下に約１００℃超に加熱されることを意味する。プロトン性液体が水とは異なる場合には、熱水条件は、合成混合物が、密封された槽中で自原的圧力下に、プロトン性液体の大気沸点超に加熱されることを意味する。好ましくは、熱水条件により、金属モル比は、約０．３超、好ましくは約０．４超、より好ましくは約０．５超、更により好ましくは約０．６超、最も好ましくは約０．７超であるべきである。
【００３９】
金属モル比が約１超である場合には、熱水条件を用いる必要はない（しかし、依然として可能である）。そのため、熱水および雰囲気圧条件のいずれでも触媒を作製することが可能である。触媒の活性形態が、適用される条件下で形成される場合には、熱水または大気圧経路によって得られる触媒は、殆ど類似する。また、金属モル比約１以上、好ましくは約１〜約３を有するバルク触媒の活性は、第一および第二の金属化合物間の反応が、熱水条件下に、約１バールより高い圧力で起こる場合には、いくらかより高くてよいことが見出された。従って、本発明の一実施形態においては、本発明のバルク触媒は、第一および第二の金属化合物における反応が熱水条件で起こるプロセスにおいて、特にプロトン性液体／溶剤が水であり、かつ反応が熱水条件下に約１００℃超の反応温度および約１バールより高い圧力でなされるプロセスにおいて製造される。反応は、好ましくは、オートクレーブ中自原的圧力下に、約１０５℃〜約１８０℃（約１１０℃〜約１７０℃など）、より好ましくは約１２０℃〜約１６０℃、更により好ましくは約１４０〜約１６０℃の温度でなされる。熱水条件は、好都合には、金属モル比約０．２〜約１．５、好ましくは約０．２〜約１．３、より好ましくは約０．２〜約１．２、最も好ましくは約０．２〜約１で適用される。
【００４０】
プロセスの経済的な観点から、大気圧反応条件を用いることは、より魅力的である。従って、本発明による好ましいバルク触媒は、金属モル比約１〜約４、より好ましくは約１〜約２、最も好ましくは約１〜約１．５を有し、反応が実質的に大気圧でなされるプロセスによって入手可能である。典型的には、プロトン性液体は、水であり、大気圧条件下の反応温度は、約１２０℃未満、通常約１００℃未満である。反応は、高温、好ましくは約５０℃超、より好ましくは約６０℃超、より好ましくは約７０℃超、最も好ましくは約８０℃超で行われる。大気圧反応条件下で、より高い触媒活性を有するバルク金属触媒は、金属モル比約１超、好ましくは約１．１超、より好ましくは約１．２超、更により好ましくは約１．３超、最も好ましくは約１．４超を選択することによって得られることができる。高すぎる金属モル比は、しかし、好ましくない。何故なら、触媒合成中に、ニッケル化合物の不完全な反応がもたらされてもよいからである。その問題を防止する観点で、金属モル比は、好ましくは約２未満、より好ましくは約１．５未満である。
【００４１】
熱水および大気の両反応条件下での反応時間は、反応を実質的に完了するのに十分に長く選択される。反応は、異なる金属酸化物粒子のＸ線回折パターンが未反応の出発化合物の反射を示さない場合に完了する。典型的には、反応は、少なくとも２時間、好ましくは少なくとも４時間、より好ましくは少なくとも６時間、最も好ましくは少なくとも８時間行われる。本発明のバルク二元金属触媒は、単一の反射を約６０°〜約６５°（回折角２θ）に、主反射を約３２°〜約３６°（２θ）および約５０°〜約５５°（２θ）に有するＸ線回折パターンを有する準安定六方晶系構造を有する（銅アノードを用いる）。Ｘ線粉末回折パターンは、酸素格子の八面体空隙にニッケルおよびタングステンが殆ど不規則に分布した最密六方晶系（ｃｐｈ）酸素格子を示す。その際、ａおよびｂ軸は、ｃｐｈ構造の同じ格子における二つの隣接する酸素原子の間の距離と一致する長さを有し、ｃ軸は、ｃｐｈ構造の二つの連続する層の間の二倍の距離の長さを有する。非晶質相がまた存在してもよいものの、他の結晶質化合物の反射は、実質的に、Ｘ線回折パターンには存在しないことが好ましい。いかなる理論またはモデルにも束縛されることを望むものではないが、準安定六方晶系相の存在は、酸化物バルク触媒の高い触媒活性を示すことが明らかである。本発明の好ましい触媒における準安定六方晶系ＮｉＷＯ４の結晶質構造は、格子パラメーターａ＝２．９２Å、ｂ＝２．９３Å、およびｃ＝４．６４Åを有する。全て、＋／−０．０２Åである。
【００４２】
高温で、六方晶系相は、「規則正しい」斜方ＮｉＷＯ４に転移される。これは、標準的な粉末回折データベース（非特許文献１）と比較することによって同定されることができる。その際、それは、「ニッケルタングステン酸化物」として列記される。本発明により調製されたバルク二元金属触媒のＸ線回折パターンは、一般に、特許文献３に記載される先行技術の三元金属Ｎｉ／Ｍｏ／Ｗバルク触媒のＸ線回折パターンに類似し、先行技術の回折パターンは、二つのピーク（二重項Ｑ）を約６０°〜約６５°（２θ）の間に示し、本発明のニッケルタングステン触媒の準安定六方晶系相構造は、単一の反射を約６３°〜約６４°（２θ）に示すという相違がある。
【００４３】
実質的に非晶質のＮｉＭｏ二元金属触媒を記載する特許文献６とは対照的に、本触媒の高い触媒活性は、準安定六方晶系相の存在に関連することが認められた。特許文献６の触媒は、非晶質である。これは、半値全幅［ＦＷＨＭ］２．５°未満を有する十分に展開されていない主反射を有するＸ線回折パターンによって示される。
【００４４】
実施形態においては、触媒は、ニッケルタングステン酸化物バルク触媒である。関連する実施形態においては、触媒を作製する際に用いられる第一および第二の固体金属化合物はいずれも、少なくとも一部が、全反応を通じて固体状のままであり、ニッケルタングステン酸化物バルク触媒が形成される。用語「少なくとも一部が固体状である」とは、金属化合物の少なくとも一部が、固体金属化合物として存在し、任意に、金属化合物の他の一部が、プロトン性液体におけるこの金属化合物の溶液として存在することを意味する。このプロセスは、固体−固体プロセスと呼ばれ、特許文献３に、三元金属バルク触媒を調製するためのいくつかの実行可能な調製経路の一つとして記載される。特許文献３の比較例Ｂに記載される二元金属触媒は、ニッケル化合物のみが、少なくとも一部が、全反応を通じて固体状のままであるプロセスにおいて調製された。この先行技術の固体−溶質経路は、より低い活性をもたらすことが見出された。これは、以下に記載される実施例で例示される。
【００４５】
反応工程の後、金属酸化物粒子は、好ましくは、少なくとも約０．５μｍ、より好ましくは少なくとも約１μｍ、最も好ましくは少なくとも約２μｍ、しかし好ましくは約５０００μｍ以下、より好ましくは約１０００μｍ以下、更により好ましくは約５００μｍ以下、最も好ましくは約１５０μｍ以下の範囲の中央粒径を有する。更により好ましくは、中央粒径は、約１〜約１５０μｍ、最も好ましくは約２〜約１５０μｍの範囲にある。好ましくは、金属酸化物粒子の中央粒径は、実質的に、複合化および成形後に、バルク触媒中で変化しないまま残る。
【００４６】
バルク金属触媒は、触媒配合剤と組み合わせて複合化され、成形されることができる。これらの場合においては、触媒粒子は、バルク金属酸化物粒子少なくとも約６０重量％（バルク触媒の全重量に対する金属酸化物を基準として計算される重量％）を含む。これは、金属酸化物を、担体物質上に、実質的に約６０重量％未満の量で沈積して有する担持触媒とは区別される。好ましくは、バルク触媒は、バルク金属酸化物粒子少なくとも約７０重量％、より好ましくは少なくとも約７５重量％、更により好ましくは少なくとも約８０重量％、最も好ましくは少なくとも約８５重量％を含み、残りの０〜４０重量％は、結合剤物質、従来の水素処理触媒、および分解化合物からなる群から選択される一種以上の物質である。典型的には、バルク金属酸化物粒子を結合剤と複合化した後、組成物は、成形されて（好ましくは押出し成形されて）、成形されたバルク金属触媒粒子が形成される。本発明はまた、バルク金属酸化物粒子を含む成形されたバルク金属触媒粒子に関する。従って、一実施形態においては、バルク金属触媒は、成形された粒子の形態である。これは、例えば、金属酸化物粒子、および更なる物質（特に結合剤物質）約０〜約４０重量％（バルク金属触媒の全重量に対する）を含む組成物を押出し成形することによって製造される。バルク金属触媒は、更に、予め形成されたキャリヤー物質を含まないという点で担持触媒とは区別される。バルク金属触媒は、最も好ましくは、二元金属である。即ち、実質的には、第ＶＩＢ族金属としてタングステンのみを有し、好ましくはまた、第ＶＩＩＩ族金属としてニッケルのみを有する。
【００４７】
実施形態においては、バルク触媒は、好ましくは複合化および成形後、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積少なくとも約１０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも約８０ｍ２／ｇを有する。これは、Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定される。金属酸化物粒子の中央細孔径（細孔容積の５０％は、前記直径未満であり、残りの５０％は、それを超える）は、好ましくは約３〜約２５ｎｍ、より好ましくは約５〜約１５ｎｍ（Ｎ２吸着によって決定される）である。金属酸化物粒子の全細孔容積は、好ましくは少なくとも約０．０５ｍｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも約０．１ｍｌ／ｇである。これは、Ｎ２吸着によって決定される。
【００４８】
実施形態においては、バルク触媒の細孔径分布は、好ましくは、複合化および成形後、従来の水素処理触媒のそれとほぼ同じである。より詳しくは、金属酸化物粒子は、好ましくは中央細孔径約３〜約２５ｎｍ（窒素吸着によって決定される）、細孔容積約０．０５〜約５ｍｌ／ｇ、より好ましくは約０．１〜約４ｍｌ／ｇ、更により好ましくは約０．１〜約３ｍｌ／ｇ、最も好ましくは約０．１〜約２ｍｌ／ｇ（窒素吸着によって決定される）を有する。
【００４９】
一般に、複合化および成形後のバルク触媒は、機械的強度（側面破壊強度（ＳＣＳ）と表わされる）少なくとも約１ポンド／ｍｍ、好ましくは少なくとも約３ポンド／ｍｍ（直径約１〜約２ｍｍの押出し成形物について測定される）を有する。バルク触媒のＳＣＳは、適切に、金属酸化物粒子を十分な量の結合剤と複合化することによって、増大されることができる。
【００５０】
高い機械的強度を有する触媒組成物を得るために、本発明の触媒組成物は、低いマクロ多孔度を有することが望ましいことがある。好ましくは、触媒組成物の細孔容積約３０％未満は、約１００ｎｍ（水銀圧入法により決定される。接触角：約１３０°）より高い直径を有する細孔にある。より好ましくは約２０％未満である。
【００５１】
本発明はまた、硫化されたバルク金属酸化物触媒を含む硫化されたバルク金属触媒に関する。一般に、硫化されたバルク金属触媒中の金属硫化物粒子の中央粒径は、金属酸化物粒子に関して上記されるものと同じである。
【００５２】
第ＩＩＩ節−バルク二元金属触媒の作製
本発明は、更に、バルクニッケルタングステン酸化物触媒の製造法に関し、本方法は、
（ｉ）第ＶＩＩＩ族金属（ニッケル）を含む第一の固体金属化合物、および第ＶＩＢ族金属（タングステン）を含む第二の固体金属化合物を、プロトン性液体中に含むスラリーを形成し、スラリーは、好ましくは更に、（第ＶＩＢ族金属の全量に対して）１０モル％未満の第二の第ＶＩＢ族金属を含み、かつ好ましくは更に、（第ＶＩＢ族金属の全てに対して）１０モル％未満の第Ｖ族金属を含む工程、および
（ｉｉ）第一および第二の固体金属化合物を、高温で、かつバルクニッケルタングステン酸化物粒子を形成するのに十分な時間反応させ、それにより第一および第二の固体金属化合物は、少なくとも一部が、全反応を通じて固体状のままであり、バルクニッケルタングステン酸化物粒子が形成される工程
を含む。
【００５３】
本方法は、任意に更に、次のプロセス工程の一つ以上を含む。即ち、
（ｉｉｉ）バルクニッケルタングステン酸化物粒子をスラリーから分離する工程、
（ｉｖ）バルクニッケルタングステン酸化物粒子を、金属化合物を組み合わせるか、および／または反応させる前、その最中、或いはその後に、結合剤物質、従来の水素処理触媒、および分解化合物からなる群から選択される一種以上の物質（バルク金属触媒の全重量に対して）０〜４０重量％と複合化する工程、
（ｖ）噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、ミリング、混練、スラリー混合、乾燥または湿潤混合、或いはそれらの組合せを行う工程、
（ｖｉ）成形する工程、および
（ｖｉｉ）結晶質構造への転移が生じる温度未満、好ましくは３５０℃未満の温度で乾燥および／または熱処理をする工程
である。
【００５４】
固体−固体合成は、種々の異なるバルク金属触媒の製造法の一つとして、特許文献３に詳細に記載される。これは、参照により本明細書に援用される。
【００５５】
工程（ｉ）
本発明の方法に適用されるべきプロトン性液体は、いかなるプロトン性液体でもあることができる。例は、水、カルボン酸、およびアルコール（メタノール、エタノール、またはそれらの混合物など）である。本発明の方法におけるプロトン性液体としては、水を含む液体（アルコールおよび水の混合物など、より好ましくは水）が用いられるのが好ましい。また、異なるプロトン性液体が、本発明の方法において同時に適用されることができる。例えば、金属化合物のエタノール中懸濁液を、別の金属化合物の水性懸濁液へ添加することが可能である。当然ながら、反応を阻害しないプロトン性液体が、選択されなければならない。プロトン性液体が水である場合には、第ＶＩＩＩ族非貴金属化合物および第ＶＩＢ族金属化合物の溶解性（少なくとも一部が、本発明の方法を通じて固体状態にある）は、一般に、約０．０５モル未満／（１８℃の水１００ｍｌ）である。
【００５６】
プロトン性液体が水である場合には、少なくとも一部が反応を通じて固体状態にある適切なニッケル化合物は、シュウ酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、水酸化物、モリブデン酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、酸化物、またはそれらの混合物を含み、より好ましくはそれらから本質的になり、ヒドロキシ炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、またはそれらの混合物が、最も好ましい。一般に、ヒドロキシ炭酸ニッケル中の水酸基および炭酸塩基の間のモル比は、０〜４、好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１、最も好ましくは０．１〜０．８の範囲にある。
【００５７】
少なくとも一部が、本発明の方法を通じて固体状態にある適切なタングステン化合物は、水不溶性タングステン化合物を含む。二酸化および三酸化タングステン、硫化タングステン（ＷＳ２およびＷＳ３）、炭化タングステン、オルトタングステン酸（Ｈ２ＷＯ４＊Ｈ２Ｏ）、窒化タングステン、タングステン酸アルミニウム（また、メタ−またはポリタングステン酸塩）、リンタングステン酸アンモニウム、またはそれらの混合物などであり、オルトタングステン酸並びに二酸化および三酸化タングステンが好ましい。好ましくは、第一および第二の金属化合物の間の反応は、酸／塩基反応であり、第一または第二の金属化合物は、塩基性固体であり、他の金属化合物は、酸化物固体化合物である。
【００５８】
実施形態においては、第一および第二の固体金属化合物は、窒素原子を含まず、工程ｉｉｉ）で反応された金属酸化物粒子から分離されたプロトン性液体は、少なくとも一部が再利用されて、工程ｉ）のスラリーが形成される。最も好ましくは、このプロセスにおいては、第一の金属化合物は、（ヒドロキシ）炭酸ニッケルであり、第二の金属化合物は、酸化タングステン、またはタングステン酸である。
【００５９】
この手順は、いくつかの理由で好都合である。金属化合物が窒素原子を含まないことに加えて、また、反応は、反応混合物へのアンモニアの添加を必要としない。そのため、本方法は、実質的に窒素原子を含まない。リサイクルを繰り返した際に、プロトン性液体において、アンモニウムおよび／または硝酸塩などの遊離したイオンの蓄積がなく、得られる分離された酸化物粒子を洗浄する必要がない。更に、貴金属の損失が低減され、望ましくない硝酸アンモニウム塩の形成のリスクが殆どない。更に、触媒が二元金属であることから、反応工程における化学が、より単純である。何故なら、単に一種の第ＶＩＢ族金属であるからである。従って、反応後に分離された液体をリサイクルする際に、第ＶＩＢ族金属中の組成変動が殆どない。化合物は、少なくとも一部が、全反応を通じて固体のままであることから、プロトン性液体中に溶解される金属の量は少なく、従って損失がより少ない。更に、廃二元金属触媒は、三元金属触媒より構成金属へのリサイクルがより容易である。何故なら、二種の第ＶＩＢ族金属の困難な分離の必要性がないからである。ニッケルおよびタングステンを分離するための従来のプロセスが用いられることができる。これは、リサイクルプロセスの複雑性の低減、費用の低減、および金属回収収率の増大の点で好都合である。
【００６０】
高い触媒活性を有する最終触媒組成物を得るために、第一および第二の固体金属化合物は、多孔質金属化合物であることが好ましい。第一の金属化合物、好ましくはヒドロキシ炭酸Ｎｉについては、表面積（ＳＡ）：ＳＡ＞２２０ｍ２／ｇ、細孔容積ｐＶ＞０．２９ｃｍ３／ｇ（窒素吸着によって測定される）、平均細孔直径ＭＰＤ＞３．８ｎｍ（窒素吸着によって測定される）であり、第二の金属化合物、好ましくはタングステン酸については、ＳＡ＞１９ｍ２／ｇ、ｐＶ＞０．０４ｃｍ３／ｇ（窒素吸着によって測定される）、およびＭＰＤ＞６．１ｎｍ（窒素吸着によって測定される）である。これらの金属化合物の全細孔容積および細孔径分布は、従来の水素処理触媒のそれに類似であることが望ましい。好ましくは、細孔容積は、約０．０５〜約５ｍｌ／ｇ、好ましくは約０．０５〜約４ｍｌ／ｇ、より好ましくは約０．０５〜約３ｍｌ／ｇ、最も好ましくは約０．０５〜約２ｍｌ／ｇである。これは、水銀または水多孔度測定によって決定される。更に、表面積は、好ましくは、少なくとも約１０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも２０ｍ２／ｇ、最も好ましくは少なくとも約３０ｍ２／ｇである。これは、ＢＥＴ法により決定される。
【００６１】
第一および第二の固体金属化合物の中央粒径は、好ましくは少なくとも０．５μｍ、より好ましくは少なくとも１μｍ、最も好ましくは少なくとも２μｍ、しかし好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、更により好ましくは５００μｍ以下、最も好ましくは１５０μｍ以下の範囲にある。更により好ましくは、中央粒径は、１〜１５０μｍの範囲、最も好ましくは２〜１５０μｍの範囲にある。一般に、金属化合物の粒径が小さいほど、その反応性は高くなる。とはいえ、それらは、安全性および環境のリスクの観点で、扱うのに困難であることがあり、特別な予防措置を必要とすることがある。
【００６２】
好ましい実施形態においては、バルク金属酸化物触媒の合成混合物は、有機添加剤Ｒを全く含まない。これは、（ｉ）芳香族アミン、環式アミン、および多環式アミン（芳香族アミン、通常Ｃ４〜Ｃ２０芳香族アミンなどであり、ピロリジンは、一つの例であろう）、（ｉｉ）式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｑ＋のアンモニウムおよびホスホニウムイオン（式中、Ｑは、窒素またはリンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも一種は、炭素原子８〜３６個のアリールまたはアルキル（例えば、−Ｃ１０Ｈ２１、−Ｃ１６Ｈ３３、および−Ｃ１８Ｈ３７、またはそれらの混合物）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の残りは、水素、炭素原子１〜５個のアルキル、および組合せの添加剤からなる群から選択される）からなる群から選択される。これらの指向剤の限定しない例には、セチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホニウム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、およびジメチルジドデシルアンモニウムが含まれる。即ち、上記のアンモニウムまたはホスホニウムイオンが誘導される化合物は、例えば、水酸化物、ハロゲン化物、ケイ酸塩、またはそれらの混合物であってもよい。
【００６３】
工程（ｉｉ）
添加中および／またはその後に、スラリーは、反応温度および圧力で、反応を起こすことができる一定（および十分な）時間維持される。一般に、スラリーは、反応工程において、その本来のｐＨで維持される。特に、特許文献６とは対照的に、好ましくは、アンモニウムは全く添加されない。ｐＨは、好ましくは約０〜約１２の範囲、より好ましくは約３〜約９の範囲、更により好ましくは約５〜約８の範囲にある。上記されているように、ｐＨおよび温度は、金属が、反応工程中に完全には溶解されないように選択されることが注意されなければならない。プロトン性液体の量は重大ではないが、一方では、好都合には、撹拌されることができるスラリーを得るのに十分に高く選択され、他方では、好都合には、廃液の不必要な生成を回避するのに十分に低く選択される。
【００６４】
バルク触媒の性能に重要なパラメーター、特に反応温度および圧力、第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属の金属モル比、熱水反応条件、および反応時間は、バルク触媒の説明に、より詳細に上記される。上記されるように、第ＶＩＩＩ族／第ＶＩＢ族金属の金属モル比が、約０．２〜約１であり、プロトン性液体が水である場合には、反応は、最も好都合には、熱水条件下に、反応温度約１００℃超および圧力約１バール超でなされる。金属モル比が約１超である場合には、得られる触媒はまた、好都合には、熱水条件下に製造されて、より高い活性が達成されることができるか、またはより低いニッケルモル比が用いられるか、或いはより早く反応されることができる。しかし、プロセス自体の簡易性および経済性の観点で、バルク触媒は、（好ましくは）反応が、実質的に大気圧および約１２０℃未満の温度でなされるプロセスにおいて製造されることができる。
【００６５】
工程（ｉｉｉ）
反応工程後、必要に応じて、得られる金属酸化物粒子は、例えばろ過または噴霧乾燥により、液体から分離されることができる。他の一実施形態においては、液体が固体反応生成物から分離されることを全く必要としないこのような少量のプロトン性液体が用いられる。湿潤反応生成物は、以下に定義される更なる物質と任意に複合化された後、直接成形され、次いで乾燥されることができる。金属酸化物粒子の分離については、原則として、いかなる固−液分離技術も用いられることができる。分離は、更なる物質と複合化される前、またはその後になされることができる。固−液分離の後、任意に、洗浄工程が含まれることができる。更に、任意の固−液分離および乾燥工程の後、並びに更なる物質と複合化される前に、バルク触媒を熱処理することが可能である。
【００６６】
工程（ｉｖ）
所望により、結合剤物質、従来の水素処理触媒、分解化合物、またはそれらの混合物からなる群から選択される更なる物質は、バルク金属酸化物粒子の上記される調製中に添加されるか、またはその調製後にバルク金属酸化物粒子へ添加されることができる。好ましくは、この更なる物質は、バルク金属酸化物粒子の調製後、および分離工程の前に、しかし、いかなる場合においても成形工程の前に、スラリーへ添加される。それは、主に、混合／混練工程における液体からの分離後に添加される。触媒中の金属酸化物粒子と複合化されることができる他の更なる物質の例は、特許文献３に記載される。
【００６７】
上記される全てのプロセスの代案においては、用語「バルク触媒と物質との複合化」は、物質が、バルク触媒へ添加されるかまたはその逆であり、得られた組成物が混合されることを意味する。混合は、好ましくは、液体の存在下になされる（「湿潤混合」）。これは、最終触媒組成物の機械的強度を向上する。
【００６８】
特に、金属酸化物粒子の中央粒径が、少なくとも約０．５μｍ、より好ましくは少なくとも約１μｍ、最も好ましくは少なくとも約２μｍ、しかし好ましくは約５０００μｍ以下、より好ましくは約１０００μｍ以下、更により好ましくは５００μｍ以下、最も好ましくは約１５０μｍ以下の範囲にある場合に、金属酸化物粒子と前記更なる物質との複合化および／または金属酸化物粒子の調製中の物質の組合せは、特に高い機械的強度のバルク触媒をもたらす。更により好ましくは、中央粒径は、約１〜約１５０μｍの範囲、最も好ましくは約２〜約１５０μｍの範囲にある。
【００６９】
金属酸化物粒子と物質との複合化は、金属酸化物粒子をこの物質に埋込まれるか、またはその逆である。通常、金属酸化物粒子の形態は、本質的に、得られるバルク触媒に保持される。
【００７０】
適用されるべき結合剤物質は、従来結合剤として水素処理触媒で適用されるいかなる物質であってもよい。例は、シリカ、シリカ−アルミナ（従来のシリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナ、およびアルミナ被覆シリカなど）、アルミナ（（プソイド）ベーマイト、またはギブサイトなど）、チタニア、チタニア被覆アルミナ、ジルコニア、カチオン粘土またはアニオン粘土（サポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライト、またはハイドロタルサイトなど）、またはそれらの混合物である。好ましい結合剤は、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、チタニア被覆アルミナ、ジルコニア、ベントナイト、またはそれらの混合物である。これらの結合剤は、そのままの状態で、または解膠後に適用されてもよい。
【００７１】
工程（ｖ）
任意に、上の更なる物質のいかなるものをも含むスラリーは、噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、ミリング、混練、スラリー混合、乾燥または湿潤混合、或いはそれらの組合せに付されることができ、湿潤混合および混練、またはスラリー混合および噴霧乾燥の組合せが好ましい。これらの技術は、上記の（更なる）物質のいかなるものも添加される前または後のいずれか（添加される場合）、固−液分離の後、熱処理の前または後、および再湿潤の後で適用されることができる。
【００７２】
工程（ｖｉ）
所望により、上記の更なる物質のいかなるものとも任意に混合される金属酸化物粒子は、適用される工程（ｉｉ）の後、任意に成形されてもよい。成形は、押出し成形、ペレット化、ビード化および／または噴霧乾燥を含む。成形を容易にするのに従来用いられるいかなる添加剤も、添加されることができる。これらの添加剤は、ステアリン酸アルミニウム、表面活性剤、黒鉛、澱粉、メチルセルロース、ベントナイト、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、またはそれらの混合物を含んでもよい。成形が、押出し成形、ビード化、および／または噴霧乾燥を含む場合には、成形工程は、水などの液体の存在下に行われることが好ましい。好ましくは、押出し成形および／またはビードについては、成形混合物中の液体の量は、点火損失（ＬＯＩ）と表わされて、約２０〜約８０％の範囲にある。
【００７３】
本発明で用いられるバルク金属水素処理触媒は、多くの異なる形状に形成されることができる。適切な形状の限定しない例には、粉末、球形、円筒形、環形、および対称または非対象の多葉形、例えば三葉形および四葉形が含まれる。押出し成形、ビード化、またはペレット化から得られる粒子は、通常、約０．２〜約１０ｍｍの範囲の直径を有し、その長さは、同様に約０．５〜約２０ｍｍの範囲にある。これらの粒子は一般に好ましい。例えば噴霧乾燥から得られるものを含む粉末は、一般に、約１μｍ〜約１００μｍの範囲の中央粒径を有するが、この一般的な範囲からの逸脱は起こりうる。
【００７４】
工程（ｖｉｉ）
任意の乾燥工程の後、好ましくは約１００℃超で、得られる成形触媒組成物は、所望により熱処理されてもよい。熱処理は、しかし、本発明の方法にとって本質ではない。上記されるように、バルク触媒は、結晶質構造に容易に転化する、温度感受性の準安定六方晶系相を有する。従って、金属酸化物粒子は、好ましくは、結晶質構造へのこれらの転移が生じる温度未満の温度で熱処理される。好ましくは約４５０℃未満、より好ましくは約４００℃未満、更により好ましくは約３７５℃未満、最も好ましくは更に約３５０℃未満である。この熱処理は、典型的には、複合化および成形の後、最終バルク触媒に対してなされる。熱処理時間は、約０．５〜約４８時間で異なることができ、窒素などの不活性ガス中、または酸素含有ガス（空気または純酸素など）中で行われることができる。熱処理は、水蒸気の存在下に行われることができる。
【００７５】
バルク二元金属触媒は、一般に、硫化された形態で用いられる。触媒の硫化は、触媒を硫化形態にするのに効果的ないかなる方法（従来の硫化方法を含む）にもよって達成されることができる。例えば、触媒は、一種以上の硫黄化合物（硫黄含有液体など）と接触されることができる。これらの液体は、硫黄成分の液体形態であってもよい。それはまた、硫黄化合物の溶液であってもよい。元素硫黄について、硫黄を、溶融または昇華により触媒に組込むことが可能である。また、ガス状相の生成物を、硫黄含有ガス（Ｈ２Ｓなど）と接触させることによって、硫化することが可能である。最終的に、また、触媒を、硫黄含有炭化水素原料（例えば、二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）などの硫黄含有化合物でスパイクされた炭化水素原料）と接触させることによって、硫化することが可能である。用いられる方法によって、硫化（即ち、触媒と硫黄含有化合物との接触）は、現場および／または現場外で行われることができる。生成物とガス状硫黄化合物（Ｈ２Ｓなど）との接触は、現場外または現場でなされることができる。生成物と硫黄含有炭化水素原料との接触は、好ましくは現場でなされる。触媒と元素硫黄、或いは液体または上述される溶解硫黄化合物との接触（上記される）は、一般に、現場外でなされるであろう。この場合には、しかし、硫黄含有物質を、水素を用いる活性化工程に付すことが望ましいことがある。水素を用いる活性化は、現場外または現場でなされることができる。本明細書の文脈においては、現場の表示は、触媒が、最終的に炭化水素原料の水素処理で用いられるであろう装置において行われるプロセスを云う。逆に、現場外は、これらの装置の外部で行われるプロセスを云う。触媒組成物は、現場外および現場の両方で硫化されることが好ましい。
【００７６】
実施形態においては、次の連続するプロセス工程が用いられて、バルク触媒が調製される。即ち、スラリー中の第一および第二の化合物を上述されるプロトン性液体と接触および反応させる工程、得られる酸化物金属粒子を例えば結合剤とスラリー混合する工程、粒子をろ過により分離する工程、ろ過ケーキを結合剤などの物質と湿潤混合する工程、混練、押出し成形、乾燥、焼成、および硫化である。
【００７７】
触媒は、次の方法を用いて特徴づけられる。
【００７８】
（Ａ）側面破壊強度の決定
先ず、例えば押出し成形物の粒子の長さを測定し、次いで押出し成形物の粒子を、可動ピストンによって圧縮負荷（２５ポンド／８．６秒）に付した。粒子を破壊するのに必要な力を、測定した。手順を、少なくとも４０個の押出し成形物の粒子について繰返し、平均値を、力（ポンド）／単位長（ｍｍ）として計算した。本方法を、好ましくは、７ｍｍを超えない長さを有する成形された形状の粒子に適用した。
【００７９】
（Ｂ）多孔度測定
Ｎ２吸着測定を、非特許文献２に記載されるように行った。中央細孔径ＭＰＤをいう場合には、ＢＪＨ法（非特許文献３）に従って、窒素等温収着曲線の脱離分枝から抽出される細孔径分布が引用される。全表面積を、ＢＥＴ法（非特許文献４）によって決定した。
【００８０】
マクロ細孔容積の決定（典型的には、６０ｎｍ以上の細孔直径を有する細孔に対する）を、水銀（Ｈｇ）多孔度法（例えば、非特許文献２に記載される）によって行った。用いた接触角は、１４０゜であった。
【００８１】
（Ｃ）添加された固体金属化合物の量
（ｉ）定性的決定：本発明の方法を通じて、固体金属化合物の存在は、金属化合物が可視光の波長より大きな直径を有する粒子の形態で存在する場合には少なくとも、容易に、目視観察によって検知されることができる。当然ながら、準弾性光散乱（ＱＥＬＳ）または近前方散乱（当業者には知られる）などの方法はまた、本発明の方法におけるいかなる点でも、全ての金属は、溶質状態にないであろうことを証明するのに用いられることができる。中央粒径はまた、光散乱（近前方散乱）によって決定される。
【００８２】
（ｉｉ）定量的決定：少なくとも一部が固体状態で添加される金属化合物が、懸濁液として加えられる場合には、本発明の方法を通じて加えられる固体金属化合物の量は、添加を通じて適用される条件（温度、ｐＨ、圧力、液体の量）下に添加されるべき懸濁液を、懸濁液に含まれる全ての固体金属が固体ろ過ケーキとして集められるようにして、ろ過することによって決定されることができる。固体および乾燥されたろ過ケーキの重量から、固体金属化合物の重量が、標準的な技術によって決定されることができる。当然ながら、固体金属化合物とは別に、更なる固体化合物（固体結合剤など）がろ過ケーキ中に存在する場合には、この固体および乾燥された結合剤の重量を、固体および乾燥されたろ過ケーキの重量から差引かなければならない。ろ過ケーキ中の固体金属化合物の量はまた、原子吸光分光法（ＡＡＳ）、ＸＲＦ、湿式化学分析、またはＩＣＰなどの標準的な技術によって決定されることができる。
【００８３】
少なくとも一部が、固体状態で添加される金属化合物が、湿潤または乾燥状態で添加される場合には、ろ過は、典型的には、不可能である。この場合には、固体金属化合物の重量は、無水ベースで、対応する初期に用いられた金属化合物の重量に等しいとみなされる。全金属化合物の全重量は、初期に用いられた全金属化合物の量（無水ベース、金属酸化物として計算される）である。
【００８４】
（Ｄ）Ｘ線特性半値全幅
酸化物触媒の特性半値全幅を、触媒のＸ線回折パターンに基づいて決定した。特性半値全幅は、２θ＝５３．６゜（±０．７゜）および２θ＝３５゜（±０．７゜）におけるピークの半値全幅（２θ散乱角による）である。Ｘ線回折パターンの決定については、グラファイトモノクロメーターを備えた標準粉末回折計（例えば、フィリップスＰＷ１０５０）が用いられることができる。測定条件は、例えば、次のように選択されることができる。即ち、Ｘ線発生装置の設定（４０ｋＶおよび４０ｍＡ）、波長１．５４１８Å、発散および非分散スリット（ｖ２０（変数））、検出装置スリット（０．６ｍｍ）、ステップサイズ（０．０５（゜２θ））、時間／ステップ（２秒）である。説明されるように、バルク触媒は、少なくとも一部が、六方晶系構造を有する。これは、単一の反射を約５８〜約６５゜（２θ）に、主反射を約３５および約５３゜（２θ）近くに有するＸ線回折パターンによって特性付けられる。Ｘ線回折パターンにおける主反射は、半値全幅（ＦＷＨＭ）約２．５゜（２θ）未満を有する。
【実施例】
【００８５】
第ＩＶ節−実施例
本発明は、更に、次に記載される実施例によって説明される。Ｒ３は、第一および第二の両金属化合物が、少なくとも一部が、反応中に固体である反応プロセスを意味する。Ｒ２は、第一または第二の両金属化合物のいずれかが、少なくとも一部が、反応中に固体である反応経路を意味する。即ち、三種以上の金属が、合成混合物中に存在する場合には、第一および第二の金属化合物以外の金属は、少なくとも一部が、反応を通じて固体であるか、または溶解されるかのいずれかであることができる。Ｒ１は、全ての金属化合物が、反応中に、懸濁媒体に溶解されるプロセスを意味する。反応は、ＨＴが言及されることを除いて大気条件下で行われた。これは、触媒合成が、水熱条件下で行われたことを意味する。ＣＢＤは、触媒の圧密バルク密度を意味する。ディーゼル水素処理試験の結果を表１１に示す。ここで、ＲＶＡおよびＲＷＡは、それぞれ、相対容積活性および相対重量活性であり、反応器に充填された全触媒量に基づく。ＨＤＮは水素化脱窒素であり、ＨＤＳは水素化脱硫である。試験を、二つの異なる温度および圧力の条件１および２を用いて行った。語尾に添えた１および２（例えば、ＲＷＡ１およびＲＷＡ２）は、それぞれ、試験条件１および２をいう。ＲＷＡ／ＨＤＮ１は、反応性生物中の窒素レベルが、非常に低かったので、測定が不正確であり、また試料間の相違が非常に小さいので、試料間の触媒活性の相違が確認されなかったことから示されない。更に、水素化後の残留窒素および硫黄レベルを決定し、表１１の欄Ｓ１、Ｓ２、およびＮ１に示す。試験においては、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、およびＤ５と示される、異なるディーゼル試験手順が用いられた。試験条件Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、およびＤ５下でそれぞれ得られた参照触媒（参照１、参照２、および参照３）のＲＷＡ／ＲＶＡ値を、任意に１００と定めた。全ての他のＲＷＡ／ＲＶＡ値を、同じ条件下で行われた一連の試験について、これらの参照触媒に対して計算した。
【００８６】
参照触媒１（参照１：Ｎｉ１．５−Ｍｏ０．５−Ｗ０．５、Ｒ３、９０℃）
ＭｏＯ３（０．１モルＭｏ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）１４．４ｇ、およびタングステン酸Ｈ２ＷＯ４（０．１モルＷ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）２５．０ｇを、水８００ｍｌにスラリー化し（懸濁液Ａ）、９０℃へ加熱した。ヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ３＊３Ｎｉ（ＯＨ）２＊４Ｈ２Ｏ（０．３モルＮｉ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）３５．３ｇを、水２００ｍｌに懸濁し、９０℃へ加熱した（懸濁液Ｂ）。この実施例および他の実施例に用いられたヒドロキシ炭酸ニッケルは、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積２３９ｍ２／ｇを有した。懸濁液Ｂを、懸濁液Ａへ６０分間で添加し、得られた混合物を、９０℃で、連続的に撹拌しながら１６時間（終夜）保持した。この時間後に、懸濁液をろ過した。収率は、９８％超（その酸化物へ転化された全金属化合物の計算重量を基準とする）であった。得られたろ過ケーキを、結合剤２．５重量％（触媒組成物の全重量を基準とする）と湿潤混合した。混合物の水含有量を、押出し成形可能な混合物が得られるように調節し、混合物を、続いて、押出し成形した。得られた固形物を、１２０℃で１６時間（終夜）乾燥し、３００℃で１時間焼成した。触媒を、硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ１およびＤ２の手順を用いて試験した。
【００８７】
実施例Ａ（Ｎｉ１．５−Ｍｏ１、Ｒ２、９０℃）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４＊４Ｈ２Ｏ（０．２モルＭｏ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）３５．３ｇを、水８００ｍｌに溶解し、室温で、ｐＨ約５．２の溶液を得た。溶液を、続いて、９０℃へ加熱した（溶液Ａ）。ヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ３＊３Ｎｉ（ＯＨ）２＊４Ｈ２Ｏ（０．３モルＮｉ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）３５．３ｇを、水２００ｍｌに懸濁し、この懸濁液を、９０℃へ加熱した（懸濁液Ｂ）。懸濁液Ｂを、溶液Ａへ１０分間で添加し、得られた懸濁液を、９０℃で、連続的に撹拌しながら１６時間保持した。収率は、約８５％であった。得られたろ過ケーキを、参照触媒Ｒ１について記載されるように、（１０重量％の結合剤と）押出し成形し、乾燥し、焼成し、硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ２の手順を用いて試験した。
【００８８】
実施例Ｂ（Ｎｉ１．５−Ｗ１、Ｒ２、９０℃）
触媒を、用いられた唯一の第ＶＩＢ族金属成分がタングステンであったことを除いて、実施例Ａに記載されるように調製した。即ち、触媒を、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０（０．２モルＷ、例えばＳｔｒｅａｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）４９．２ｇ、およびヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ３＊３Ｎｉ（ＯＨ）２＊４Ｈ２Ｏ（０．３モルＮｉ）３５．３ｇを用いて、参照例Ｒ１におけるように調製した。収率は、その酸化物へ転化された全金属成分の計算重量を基準として、約９７％であった。得られたろ過ケーキを、参照触媒１について記載されるように、（１０重量％の結合剤と共に）押出し成形し、乾燥し、焼成し、硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ２を用いて試験した。
【００８９】
実施例Ｃ（Ｎｉ１．５−Ｍｏ１、Ｒ３、９０℃）
触媒を、唯一の第ＶＩＢ族金属成分が用いられたことを除いて、参照触媒１に記載されるように調製した。即ち、触媒を、三酸化モリブデン（０．２モルＭｏ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）２８．８ｇ、およびヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ３＊３Ｎｉ（ＯＨ）２＊４Ｈ２Ｏ（０．３モルＮｉ）３５．３ｇを用いて調製した。収率は、その酸化物へ転化された全金属成分の計算重量を基準として、約９８％であった。得られたろ過ケーキを、参照触媒１について記載されるように、（２．５重量％の結合剤と共に）押出し成形し、乾燥し、焼成し、硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ１を用いて試験した。
【００９０】
参照触媒２（参照２：Ｎｉ１−Ｍｏ０．５−Ｗ０．５、Ｒ３、９０℃）
触媒を、より低い量のＮｉが用いられたことを除いて、参照触媒１について記載されるように調製した。即ち、触媒を、ＭｏＯ３（０．１モルＭｏ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）１４．４ｇ、タングステン酸Ｈ２ＷＯ４（０．１モルＷ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）２５．０ｇ、およびヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ３＊３Ｎｉ（ＯＨ）２＊４Ｈ２Ｏ（０．２モルＮｉ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）２３．５ｇを用いて調製した。収率は、９８％超であった。得られたろ過ケーキを、１２０℃で終夜乾燥した。得られたろ過ケーキを、参照触媒Ｒ１に記載されるように、結合剤１０重量％の結合剤と湿潤混合し、押出し成形し、乾燥し、焼成し、硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ３およびＤ４を用いて試験した。
【００９１】
実施例Ｄ（Ｎｉ１．５−Ｗ１、Ｒ３、９０℃）
触媒を、唯一の第ＶＩＢ族金属成分が用いられたことを除いて、参照触媒１について記載されるように調製した。即ち、触媒を、タングステン酸（０．２モルＷ、例えばＡｌｄｒｉｃｈ）５０．０ｇ、およびヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ３＊３Ｎｉ（ＯＨ）２＊４Ｈ２Ｏ（０．３モルＮｉ）３５．３ｇを用いて調製した。収率は、その酸化物へ転化された全金属成分の計算重量を基準として、約９９％であった。得られたろ過ケーキを、参照例Ｒ１に記載されるように、（２．５重量％の結合剤と共に）押出し成形し、乾燥し、焼成し、硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ１を用いて試験した。
【００９２】
実施例Ｅ（Ｎｉ０．７５−Ｗ１、Ｒ３、ＨＴ、１５０℃）
Ｎｉ／Ｗモル比が０．７５／１である触媒を、反応が、オートクレーブ中、自原的圧力下に反応温度１５０℃で行われ、かつ反応時間が、約６時間であったことを除いて、参照触媒２について記載されたものに類似の方法で調製した。炭酸ニッケル（０．０１５モルＮｉ）１．７６ｇを、タングステン酸（０．０２モルＷ）４．９９ｇと共に水１００ｃｃへ添加した。懸濁液を、全容積２７５ｃｃの密封されたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、１０℃／分で１５０℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら６時間保持した。試料を室温へ冷却し、固形物をろ過し、終夜１２０℃で乾燥した。得られた物質をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで、硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ３の手順を用いて試験した。
【００９３】
実施例Ｆ（Ｎｉ１−Ｗ１、Ｒ３、ＨＴ、１５０℃）
触媒を、Ｎｉ／Ｗモル比が、１／１であり、かつ反応が、オートクレーブ中自原的圧力下に反応温度１５０℃で行われ、炭酸ニッケル（０．０２モルＮｉ）２．３５ｇを、タングステン酸（０．０２モルＷ）４．９９ｇと共に水１００ｃｃへ添加したことを除いて、実施例Ｄに記載されるように調製した。懸濁液を、全容積２７５ｃｃの密封されたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、１０℃／分で１５０℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら６時間保持した。試料を室温へ冷却し、固形物をろ過し、終夜１２０℃で乾燥した。得られた物質をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで、硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ３の手順を用いて試験した。
【００９４】
実施例Ｇ（Ｎｉ０．５−Ｗ１、Ｒ３、ＨＴ、１５０℃）
触媒を、Ｎｉ／Ｗモル比が、０．５／１であったことを除いて、実施例Ｄに記載されるように調製した。炭酸ニッケル（０．０１モルＮｉ）１．１７ｇを、タングステン酸（０．０２モルＷ）４．９９ｇと共に水１００ｃｃへ添加した。懸濁液を、全容積２７５ｃｃの密封されたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、１０℃／分で１５０℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら６時間保持した。試料を室温へ冷却し、固形物をろ過し、終夜１２０℃で乾燥した。得られた物質を、参照例１に記載されるように、１０重量％結合剤と湿潤混合し、押出し成形し、乾燥し、焼成し、硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ４を用いて試験した。
【００９５】
実施例Ｈ（Ｎｉ０．５−Ｗ０．９７５−Ｎｂ０．０２５、Ｒ３、ＨＴ、１５０℃）
触媒を、ニオブが添加され、かつＮｉ／Ｗ／Ｎｂモル比が、０．５／０．９７５／０．０２５であったことを除いて、実施例Ｇに記載されるように調製した。炭酸ニッケル（０．０１モルＮｉ）１．１７ｇを、タングステン酸（０．０１９５モルＷ）４．８７ｇおよびニオブ酸（０．０００５モルＮｂ、例えばＣＢＢＭ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）０．０８ｇと共に水１００ｃｃへ添加した。懸濁液を、全容積２７５ｃｃの密封されたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、１０℃／分で１５０℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら６時間保持した。試料を室温へ冷却し、固形物をろ過し、終夜１２０℃で乾燥した。得られた物質を、参照例１に記載されるように、（１０重量％結合剤と）押出し成形し、乾燥し、焼成し、硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ４を用いて試験した。
【００９６】
実施例Ｉ（Ｎｉ１−Ｍｏ０．５−Ｗ０．５、Ｒ３、ＨＴ、１５０℃）
触媒を、Ｎｉ／Ｍｏ／Ｗモル比１／０．５／０．５で調製した。炭酸ニッケル（０．０２モルＮｉ）２．３５ｇを、タングステン酸（０．０１モルＷ）２．５ｇおよびＭｏＯ３（０．０１モルＭｎ）１．４４ｇと共に水１００ｃｃへ添加した。懸濁液を、全容積２７５ｃｃの密封されたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、１０℃／分で１５０℃へ加熱し、自原的圧力下にその温度で、連続的に撹拌しながら６時間保持した。試料を室温へ冷却し、固形物をろ過し、終夜１２０℃で乾燥した。得られた物質をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。触媒を硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ３を用いて試験した。
【００９７】
参照触媒３（参照３：Ｎｉ１−Ｗ０．５−Ｍｏ０．５、Ｒ３、９０℃）
ヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ３＊３Ｎｉ（ＯＨ）２＊４Ｈ２Ｏ（１．６モルＮｉ）１８８ｇを、水８０００ｍｌに懸濁し、得られたスラリーを、６０℃へ加熱した。続いて、ＭｏＯ３（０．８モルＭｏ）１１５．２ｇおよびタングステン酸Ｈ２ＷＯ４（０．８モルＷ）２００ｇを加え、得られたスラリーを、９５℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら約２４時間保持した。この時間後に、懸濁液をろ過した。得られたろ過ケーキを、結合剤１０重量％（触媒組成物の全重量を基準とする）と湿潤混合した。混合物の水含有量を、押出し成形可能な混合物が得られるように調節し、混合物を、続いて、押出し成形した。得られた固形物を、１２０℃で１６時間（終夜）乾燥し、３００℃で１時間焼成した。押出し成形物を、粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるいわけすることによって分離した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ５を用いて試験した。
【００９８】
実施例Ｊ（Ｎｉ１−Ｗ１、Ｒ３、９０℃）
タングステン酸Ｈ２ＷＯ４（０．２モルＷ）５０．０ｇを、ヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ３＊３Ｎｉ（ＯＨ）２＊４Ｈ２Ｏ（０．２モルＮｉ）２３．５ｇと共に水１リットルにスラリー化した。２種の固形物の懸濁液を、９０℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら２０時間（終夜）保持した。この時間後に、懸濁液をろ過した。得られた固形物を、１２０℃で１６時間（終夜）乾燥した。得られた固形物をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ５を用いて試験した。
【００９９】
実施例Ｋ（Ｎｉ１−Ｗ１、Ｒ３、ＨＴ、１２５℃）
触媒を、マイクロ波照射で加熱されたオートクレーブ反応器中自原的圧力下に、反応温度１２５℃および反応時間約６時間で調製した。炭酸ニッケル（０．０２モルＮｉ）２．３５ｇを、タングステン酸（０．０２モルＷ）４．９９ｇと共に水１００ｃｃへ添加した。懸濁液を、全容積２７５ｃｃの密封されたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、１０℃／分で１２５℃へ加熱し、自原的圧力下にその温度で、連続的に撹拌しながら６時間保持した。試料を室温へ冷却し、固形物をろ過し、終夜１２０℃で乾燥した。得られた物質をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ５を用いて試験した。
【０１００】
実施例Ｌ（Ｎｉ１−Ｗ１、Ｒ３、ＨＴ、１５０℃）
触媒を、マイクロ波照射で加熱されたオートクレーブ反応器中自原的圧力下に、反応温度１５０℃および反応時間約６時間で調製した。炭酸ニッケル（０．０２モルＮｉ）２．３５ｇを、タングステン酸（０．０２モルＷ）４．９９ｇと共に水１００ｃｃへ添加した。懸濁液を、全容積２７５ｃｃの密封されたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、マイクロ波照射により、１０℃／分で１５０℃へ加熱し、自原的圧力下にその温度で、連続的に撹拌しながら６時間保持した。試料を室温へ冷却し、固形物をろ過し、終夜１２０℃で乾燥した。得られた物質をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ５を用いて試験した。
【０１０１】
実施例Ｍ（Ｎｉ１−Ｗ１、Ｒ３、ＨＴ、１７５℃）
触媒を、マイクロ波照射で加熱されたオートクレーブ反応器中自原的圧力下に、反応温度１７５℃および反応時間約６時間で調製した。炭酸ニッケル（０．０２モルＮｉ）２．３５ｇを、タングステン酸（０．０２モルＷ）４．９９ｇと共に水１００ｃｃへ添加した。懸濁液を、全容積２７５ｃｃの密封されたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、１０℃／分で１７５℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら６時間保持した。試料を室温へ冷却し、固形物をろ過し、終夜１２０℃で乾燥した。得られた物質をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ５を用いて試験した。
【０１０２】
実施例Ｎ（Ｎｉ１−Ｗ０．９７５−Ｎｂ０．０２５、Ｒ３、９０℃）
タングステン酸Ｈ２ＷＯ４（０．１９５モルＷ）４８．７ｇを、ヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ３＊３Ｎｉ（ＯＨ）２＊４Ｈ２Ｏ（０．２モルＮｉ）２３．５ｇおよびニオブ酸（０．００５モルＮｂ）０．８ｇと共に水１リットルにスラリー化した。３種の固形物の懸濁液を、９０℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら２０時間（終夜）保持した。この時間後に、懸濁液をろ過した。得られた固形物を１２０℃で１６時間（終夜）乾燥した。得られた固形物をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ５を用いて試験した。
【０１０３】
実施例Ｏ（Ｎｉ１−Ｗ０．９５−Ｎｂ０．０５、Ｒ３、９０℃）
タングステン酸Ｈ２ＷＯ４（０．１９モルＷ）４７．４ｇを、ヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ３＊３Ｎｉ（ＯＨ）２＊４Ｈ２Ｏ（０．２モルＮｉ）２３．５ｇおよびニオブ酸（０．０１モルＮｂ）１．６ｇと共に水１リットルにスラリー化した。３種の固形物の懸濁液を、９０℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら２０時間（終夜）保持した。この時間後に、懸濁液をろ過した。得られた固形物を１２０℃で１６時間（終夜）乾燥した。得られた固形物をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ５を用いて試験した。
【０１０４】
実施例Ｐ（Ｎｉ１−Ｗ０．９２５−Ｎｂ０．０７５、Ｒ３、９０℃）
タングステン酸Ｈ２ＷＯ４（０．１８５モルＷ）４６．２ｇを、ヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ３＊３Ｎｉ（ＯＨ）２＊４Ｈ２Ｏ（０．２モルＮｉ）２３．５ｇおよびニオブ酸（０．０１５モルＮｂ）２．４ｇと共に水１リットルにスラリー化した。３種の固形物の懸濁液を、９０℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら２０時間（終夜）保持した。この時間後に、懸濁液をろ過した。得られた固形物を１２０℃で１６時間（終夜）乾燥した。得られた固形物をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ５を用いて試験した。
【０１０５】
実施例Ｑ（Ｎｉ１−Ｗ０．９７５−Ｎｂ０．０２５、ＨＴ、１５０℃）
触媒を、マイクロ波照射で加熱されたオートクレーブ反応器中自原的圧力下に、反応温度１５０℃および反応時間約６時間で調製した。炭酸ニッケル（０．０２モルＮｉ）２．３５ｇを、タングステン酸（０．０１９５モルＷ）４．８７ｇおよびニオブ酸（０．０００５モルＮｂ）０．０８０ｇと共に水１００ｃｃへ添加した。懸濁液を、全容積２７５ｃｃの密封されたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、１０℃／分で１５０℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら６時間保持した。試料を室温へ冷却し、固形物をろ過し、終夜１２０℃で乾燥した。得られた物質をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ５を用いて試験した。
【０１０６】
実施例Ｒ（Ｎｉ１−Ｗ０．９５−Ｎｂ０．０５、Ｒ３、ＨＴ、１５０℃）
触媒を、マイクロ波照射で加熱されたオートクレーブ反応器中自原的圧力下に、反応温度１５０℃および反応時間約６時間で調製した。炭酸ニッケル（０．０２モルＮｉ）２．３５ｇを、タングステン酸（０．０１９モルＷ）４．７４ｇおよびニオブ酸（０．００１モルＮｂ）０．１６ｇと共に水１００ｃｃへ添加した。懸濁液を、全容積２７５ｃｃの密封されたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、１０℃／分で１５０℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら６時間保持した。試料を室温へ冷却し、固形物をろ過し、終夜１２０℃で乾燥した。得られた物質をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ５を用いて試験した。
【０１０７】
実施例Ｓ（Ｎｉ１−Ｗ０．９２５−Ｎｂ０．０７５、Ｒ３、ＨＴ、１５０℃）
触媒を、マイクロ波照射で加熱されたオートクレーブ反応器中自原的圧力下に、反応温度１５０℃および反応時間約６時間で調製した。炭酸ニッケル（０．０２モルＮｉ）２．３５ｇを、タングステン酸（０．０１８５モルＷ）４．６２ｇおよびニオブ酸（０．００１５モルＮｂ）０．２４ｇと共に水１００ｃｃへ添加した。懸濁液を、全容積２７５ｃｃの密封されたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、１０℃／分で１５０℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら６時間保持した。試料を室温へ冷却し、固形物をろ過し、終夜１２０℃で乾燥した。得られた物質をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ５を用いて試験した。
【０１０８】
実施例Ｔ（Ｎｉ１−Ｗ１、Ｒ３、９０℃、７日間）
タングステン酸Ｈ２ＷＯ４（０．２モルＷ）５０．０ｇを、ヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ３＊３Ｎｉ（ＯＨ）２＊４Ｈ２Ｏ（０．２モルＮｉ）２３．５ｇと共に水１リットルにスラリー化した。２種の固形物の懸濁液を、９０℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら７日間保持した。この時間後に、懸濁液をろ過した。得られた固形物を１２０℃で１６時間（終夜）乾燥した。得られた固形物をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ５を用いて試験した。
【０１０９】
実施例Ｕ（Ｎｉ１．５−Ｗ１、Ｒ３、ＨＴ、１５０℃）
触媒を、マイクロ波照射で加熱されたオートクレーブ反応器中自原的圧力下に、反応温度１５０℃および反応時間約６時間で調製した。炭酸ニッケル（０．０３モルＮｉ）３．５３ｇを、タングステン酸（０．０２モルＷ）４．９９ｇと共に水１００ｃｃへ添加した。懸濁液を、全容積２７５ｃｃの密封されたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、１０℃／分で１５０℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら６時間保持した。試料を室温へ冷却し、固形物をろ過し、終夜１２０℃で乾燥した。得られた物質をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ５を用いて試験した。
【０１１０】
実施例Ｖ（Ｎｉ０．９−Ｗ１、Ｒ１、９０℃）
メタタングステン酸アンモニウム（０．２モルＷ）４９．２ｇを、水８００ｍｌに溶解した。これは、ｐＨ約５．２の溶液をもたらした。この溶液へ、水酸化アンモニウム０．４モル（約３０ｍｌ）を加え、ｐＨの約９．８への上昇がもたらされた。この溶液を、９０℃へ加熱した（溶液Ａ）。第二の溶液を、硝酸ニッケル六水和物（０．１８モルＮｉ）５２．４ｇを水５０ｍｌに溶解することによって調製した。溶液を、９０℃で保持した（溶液Ｂ）。溶液Ｂを、溶液Ａへ、速度７ｍｌ／分で滴下して加えた。形成された懸濁液を、３０分間撹拌し、一方温度を、９０℃で保持した。物質を、高温でろ過し、空気中１２０℃で終夜乾燥した。得られた物質をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ５を用いて試験した。
【０１１１】
実施例Ｗ（Ｎｉ０．９−Ｗ１、Ｒ１、ＨＴ、１５０℃）
触媒を、マイクロ波照射で加熱されたオートクレーブ反応器中自原的圧力下に、反応温度１５０℃および反応時間３０分で調製した。水１００ｃｃ中硝酸ニッケル六水和物（０．０３６モルＮｉ）１０．４８ｇの溶液へ、メタタングステン酸アンモニウム（０．０４モルＷ）９．８６ｇおよび水酸化アンモニウム溶液（０．０８モルＮＨ４ＯＨ）約６ｍｌを加えた。懸濁液を、全容積２７５ｃｃの密封されたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、１０℃／分で１５０℃へ加熱し、その温度で、連続的に撹拌しながら３０分間保持した。試料を室温へ冷却し、固形物をろ過し、洗浄し、終夜１２０℃で乾燥した。得られた物質をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ５を用いて試験した。
【０１１２】
実施例Ｘ（Ｎｉ１−Ｗ１、Ｒ２、９０℃）
メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０（０．２モルＷ）４９．２ｇを、水８００ｍｌに溶解した。これは、室温で、ｐＨ約５．２の溶液をもたらした。この溶液を、続いて、９０℃へ加熱した（溶液Ａ）。ヒドロキシ炭酸ニッケル２ＮｉＣＯ３＊３Ｎｉ（ＯＨ）２＊４Ｈ２Ｏ（０．２モルＮｉ）２３．５ｇを、水２００ｍｌに懸濁し、この懸濁液を、９０℃へ加熱した（懸濁液Ｂ）。次いで、懸濁液Ｂを、溶液Ａへ１０分間で添加し、得られた懸濁液を、９０℃で、連続的に撹拌しながら１６時間保持した。得られた固形物を、１２０℃で１６時間（終夜）乾燥した。得られた固形物をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ５を用いて試験した。
【０１１３】
実施例Ｙ（Ｎｉ１−Ｗ１、Ｒ２、ＨＴ、１５０℃）
触媒を、マイクロ波照射で加熱されたオートクレーブ反応器中自原的圧力下に、反応温度１５０℃および反応時間約６時間で調製した。炭酸ニッケル（０．０３モルＮｉ）３．５２ｇを、メタタングステン酸アンモニウム（０．０３モルＷ）７．４０ｇと共に水１５０ｃｃへ加えた。懸濁液を、全容積２７５ｃｃの密封されたＷｅｆｌｏｎ（商標）槽に入れ、マイクロ波照射により、１０℃／分で１５０℃へ加熱し、自原的圧力下に、その温度で、連続的に撹拌しながら６時間保持した。試料を室温へ冷却し、固形物をろ過し、終夜１２０℃で乾燥した。得られた物質をペレット化し、ペレットを粉砕し、４０〜６０メッシュ画分を、ふるい分けすることによって分離した。物質を、次いで３００℃で１時間焼成した。物質を、次いで硫化し、ディーゼル試験手順Ｄ５を用いて試験した。
【０１１４】
ディーゼル試験手順Ｄ１
触媒を、流下式管状反応器で試験した。各反応管は、触媒１０ｍｌを、等量のＳｉＣ粒子と混合し、かつＳｉＣ粒子層の間に挟んで含む。試験する前に、触媒を、表２に記載される原料を用いる液相予備硫化により予備硫化した。これは、二硫化ジメチルで、全硫黄含有量３．７重量％へスパイクされたものである。予備硫化触媒を、次いで、表２に示される特性を有するディーゼル原料材の水素処理で試験した。
【０１１５】
【表２】
0005624721.tif 000003
【０１１６】
触媒を、表３に示される二つの条件下で試験した。
【０１１７】
【表３】
0005624721.tif 000004
【０１１８】
ディーゼル試験手順Ｄ２
触媒を、反応器に、Ｄ１に記載されると類似の方法で充填した。試験する前に、触媒を、表４に下記される原料を用いる液相予備硫化により予備硫化した。これは、二硫化ジメチルで、全硫黄含有量３．７重量％へスパイクされたものである。予備硫化触媒を、次いで、表４に示される特性を有するディーゼル原料材の水素処理で試験した。
【０１１９】
【表４】
0005624721.tif 000005
【０１２０】
触媒を、表５に示される二つの条件下で試験した。
【０１２１】
【表５】
0005624721.tif 000006
【０１２２】
ディーゼル試験手順Ｄ３
触媒を、反応器に、Ｄ１に記載されると類似の方法で充填した。試験する前に、触媒を、表６に下記される原料を用いる液相予備硫化により予備硫化した。これは、二硫化ジメチルで、全硫黄含有量３．７重量％へスパイクされたものである。予備硫化触媒を、次いで、表６に示される特性を有するディーゼル原料材の水素処理で試験した。
【０１２３】
【表６】
0005624721.tif 000007
【０１２４】
触媒を、表７に示される二つの条件下で試験した。
【０１２５】
【表７】
0005624721.tif 000008
【０１２６】
ディーゼル試験手順Ｄ４
触媒を、第一の条件における他の空間速度を除いて、Ｄ３に示されるように試験した。
【０１２７】
【表８】
0005624721.tif 000009
【０１２８】
ディーゼル試験手順Ｄ５
触媒を、反応器に、Ｄ１に記載されるのと類似の方法で充填した。試験する前に、触媒を、表９に下記されるＬＧＯ原料を用いる液相予備硫化により予備硫化した。これは、二硫化ジメチルで、全硫黄含有量３．７重量％へスパイクされたものである。予備硫化触媒を、次いで、表９に示される特性を有するディーゼル原料材の水素処理で試験した。
【０１２９】
【表９】
0005624721.tif 000010
【０１３０】
触媒を、表１０に示される二つの条件下で試験した。
【０１３１】
【表１０】
0005624721.tif 000011
【０１３２】
【表１１−ａ】
0005624721.tif 000012
【０１３３】
【表１１−ｂ】
0005624721.tif 000013
【０１３４】
ディーゼル試験手順Ｄ２で得られた結果は、Ｒ３によって得られた三元金属触媒が、Ｒ２によって調製された二元金属触媒より活性であることを示す。
【０１３５】
ディーゼル試験手順Ｄ１で得られた結果は、Ｎｉ／Ｗモル比１．５を含む合成混合物から、Ｒ３によって得られたニッケルタングステン二元金属触媒が、Ｎｉ／Ｍｏモル比１．５を有する合成混合物から、Ｒ３によって得られたニッケルモリブデン二元金属触媒より活性であり、またＲ３によって得られた三元金属バルク触媒より活性であることを示す。
【０１３６】
ディーゼル試験手順Ｄ３およびＤ４で得られた結果は、Ｎｉ／Ｗモル比１未満を有する活性二元金属ニッケルタングステン触媒が、水熱条件を用いて、Ｒ３によって得られることができることを示す。
【０１３７】
ディーゼル試験手順Ｄ５で得られた結果は、より長い反応時間が、大気合成条件下で十分に活性な二元金属触媒を、低いＮｉ／Ｗモル比を含む合成混合物から得るのに必要であること、および水熱条件は、これらの触媒を調製するのに好ましいことを示す。ディーゼル試験手順Ｄ５で得られた結果はまた、合成混合物中の少量のＮｂが、触媒性能に好都合な効果をもたらすことを示す。