(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族アミン、脂肪酸及びシランカップリング剤が表面に吸着している金属ナノ粒子と疎水性溶媒とを含有する分散液であって、該分散液がテトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランの少なくとも一方を更に含有し、前記シランカップリング剤がグリシジル基を有するものであり、前記脂肪族アミン及び前記脂肪酸の少なくとも一方が分子量２００未満であることを特徴とする金属ナノ粒子分散液。
【請求項２】
前記脂肪族アミンが、炭素数６以上１３以下であり、且つ、分子量が２００未満であることを特徴とする請求項１に記載する金属ナノ粒子分散液。
【請求項３】
前記脂肪酸が、炭素数６以上１１以下であり、かつ、分子量が２００未満であることを特徴とする請求項１または２に記載する金属ナノ粒子分散液。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子が、銀、金、銅、白金、パラジウムの単体またはこれら金属の少なくとも２種からなる合金から選択される少なくとも一種以上の金属からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載する金属ナノ粒子分散液。
【請求項５】
前記分散液における金属濃度が、４９〜４９．５質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載する金属ナノ粒子分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属配線を形成するためのインクやペースト等として使用する金属ナノ粒子を含有する金属ナノ粒子分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスにおける金属配線を形成する方法として、インクやペーストをインクジェット印刷、スクリーン印刷等の印刷法等により基板上に塗布して焼成する方法がある。このインクやペーストとして、金属ナノ粒子を溶媒に分散させた分散液の有用性が高まっている。金属ナノ粒子はそのサイズ効果から３００℃以下の低温で焼結するため、金属ナノ粒子を含有する分散液を用いて配線パターンを基板に塗布することにより、より低温での焼成で金属配線を形成することが可能だからである。
【０００３】
このような金属ナノ粒子は溶媒中で凝集しやすいという問題があり、金属ナノ粒子の分散安定性を良好にするために、金属ナノ粒子表面に有機物からなる分散剤を吸着させる技術が知られている。
【０００４】
しかしながら、分散剤の一部が焼成後も残留するためか、金属配線と基板との密着性が不十分になるという問題がある。金属配線と基板との電気的な導通が必要な場合は、金属配線と基板との密着性の確保は特に重要である。なお、このような金属ナノ粒子分散液の分散安定性や、金属ナノ粒子分散液を塗布及び焼成することにより形成される金属塗膜と基板等の下地との密着性が不十分であるという問題は、金属配線を形成するためのインクやペーストに限らず、その他の金属ナノ粒子分散液についても同様に存在する。
【０００５】
ここで、シランカップリング剤を分散液に添加する技術があるが（特許文献１参照）、後述する比較例に示すように、金属ナノ粒子と有機物からなる分散剤とを含有する分散液に、単にシランカップリング剤を添加しただけでは、分散性と密着性とを兼ね備えることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−６５２６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑み、金属ナノ粒子の分散安定性が良好で、且つ、基板等の下地との密着性に優れた金属配線等の金属塗膜を形成することができる金属ナノ粒子分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の金属ナノ粒子分散液は、脂肪族アミン、脂肪酸及びシランカップリング剤が表面に吸着している金属ナノ粒子と疎水性溶媒とを含有する分散液であって、該分散液がテトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランの少なくとも一方を更に含有し、前記シランカップリング剤がグリシジル基を有するものであり、前記脂肪族アミン及び前記脂肪酸の少なくとも一方が分子量２００未満であることを特徴とする。
【０００９】
前記脂肪族アミンが、炭素数６以上１３以下であり、且つ、分子量が２００未満であることが好ましい。
【００１０】
また、前記脂肪酸が、炭素数６以上１１以下であり、かつ、分子量が２００未満であることが好ましい。
【００１４】
前記金属ナノ粒子が、銀、金、銅、白金、パラジウムの単体またはこれら金属の少なくとも２種からなる合金から選択される少なくとも一種以上の金属からなることが好ましい。また、前記分散液における金属濃度が、４９〜４９．５質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、脂肪族アミン、脂肪酸及びシランカップリング剤が表面に吸着している金属ナノ粒子と疎水性溶媒とを含有する分散液であって、脂肪族アミン及び脂肪酸の少なくとも一方を分子量２００未満のものとすることにより、金属ナノ粒子の分散安定性が良好な金属ナノ粒子分散液となり、且つ、この金属ナノ粒子を塗布及び焼成することにより形成した金属配線等の金属塗膜は基板等の下地との密着性に優れるという効果を奏する。また、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランの少なくとも一方を含有することにより、塗布及び焼成して得られる金属塗膜と下地との密着性をさらに向上させることができるという効果を奏する。更に、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランの少なくとも一方を含有することにより、金属ナノ粒子分散液の塗膜を厚くしても、塗布及び焼成して得られる金属塗膜のクラックの発生を抑制することができるという効果も奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の金属ナノ粒子分散液は、脂肪族アミン、脂肪酸及びシランカップリング剤が表面に吸着している金属ナノ粒子と疎水性溶媒とを含有する分散液であって、脂肪族アミン及び脂肪酸の少なくとも一方が分子量２００未満であるものである。
【００１７】
金属ナノ粒子を構成する金属は特に限定されないが、導電性金属、例えば、銀、金、銅、白金、パラジウムや、これらの合金が挙げられる。勿論、２種以上の金属単体や合金を併用してもよい。このような金属のナノ粒子の表面は、脂肪酸、脂肪族アミン及びシランカップリング剤が吸着しやすいため、より優れた分散安定性を有する金属ナノ粒子分散液となり、且つ、これを基板に塗布及び焼成して形成した金属配線等の金属塗膜は基板等の下地との密着性がより優れたものとなる。そして、これらの金属は導電性が良好なため、導電性に優れた金属配線を形成することができる。また、金属ナノ粒子の粒子径も限定されないが、例えば、平均粒子径１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍである。このように微細な粒子とすることにより、低温（例えば３００℃以下）で焼結させることができる。なお、本発明の金属ナノ粒子分散液が含有する金属ナノ粒子の含有量は特に限定されないが、例えば、１０〜９０質量％とすることができる。
【００１８】
金属ナノ粒子の表面に吸着させる脂肪族アミンは、アンモニアの水素原子を鎖式炭化水素基で置換した化合物であり、その構造に特に限定はないが、炭素数６以上１３以下である脂肪族アミンが好ましい。炭素数が５以下の脂肪族アミンであると、金属ナノ粒子の分散が不安定になることがあり、また、炭素数が１４以上の脂肪族アミンであると、金属ナノ粒子分散液を塗布及び焼成して形成した金属配線等の金属塗膜中に脂肪族アミンが残存してしまい、導電性の低下や基板等の下地との密着性の低下を引き起こすことがある。金属ナノ粒子の表面に吸着させる脂肪族アミンの具体例としては、ヘキシルアミン、ヘプシルアミン、２−メチルヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミンや、これらが有する水素原子の一部をアルキル基等で置換したものなどが挙げられる。勿論２種類以上の脂肪族アミンを使用してもよい。
【００１９】
また、金属ナノ粒子の表面に吸着させる脂肪酸に特に限定はないが、炭素数６以上１１以下であることが好ましい。炭素数が５以下の脂肪酸であると、金属ナノ粒子の分散が不安定になることがあり、また、炭素数が１２以上の脂肪酸であると、焼成後の金属塗膜中に脂肪酸が残存してしまい、導電性の低下や基板等の下地との密着性の低下を引き起こすことがある。金属ナノ粒子の表面に吸着させる脂肪酸の具体例としては、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸や、これらが有する水素原子の一部をアルキル基等で置換したものなどが挙げられる。勿論２種類以上の脂肪酸を使用してもよい。
【００２０】
そして、本発明においては、上記金属ナノ粒子の表面に吸着させる脂肪族アミン及び脂肪酸の少なくとも一方は、分子量が２００未満、好ましくは分子量が１９０以下である。具体的には、分子量が２００未満の脂肪族アミンと分子量が２００未満の脂肪酸との組み合わせ、分子量が２００未満の脂肪族アミンと分子量が２００以上の脂肪酸との組み合わせ、及び、分子量が２００以上の脂肪族アミンと分子量が２００未満の脂肪酸との組み合わせである。脂肪族アミンや脂肪酸の分子量の下限は特に限定されないが、例えば脂肪族アミンの分子量は１００以上、脂肪酸の分子量は１１０以上であることが好ましい。
【００２１】
また、金属ナノ粒子表面に吸着させるシランカップリング剤も特に限定されないが、グリシジル基（エポキシ環）や、アミノ基を有するアルキルアルコキシシランであることが好ましい。
【００２２】
グリシジル基を有するアルキルアルコキシシランをシランカップリング剤として用いる場合、金属ナノ粒子分散液の塗膜の焼成時に金属ナノ粒子表面に吸着していた脂肪族アミンが脱離すると、脂肪族アミンのアミノ基と、グリシジル基（エポキシ環）を有するアルキルアルコキシシランからなるシランカップリング剤と反応することによりグリシジル基（エポキシ環）が開環して水酸基が生成し、且つ、該シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解および脱水縮合をして焼成後の金属配線等の金属塗膜中に残存して、密着付与成分として機能するため、形成される金属配線等の金属塗膜は、基板等の下地との間で優れた密着性を発現する。
【００２３】
また、アミノ基は金属表面との結合性が高いため、アミノ基を有するアルキルアルコキシシランをシランカップリング剤として用いる場合、金属ナノ粒子分散液の塗膜を焼成すると、アミノ基が金属ナノ粒子の表面と結合したまま、該シランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解および脱水縮合をして焼成後の金属配線等の金属塗膜中に残存して、密着付与成分として機能するため、形成される金属配線等の金属塗膜は、基板等の下地との間で優れた密着性を発現する。
【００２４】
このようなアミノ基を有するアルキルアルコキシシランとしては、アミノアルキルトリアルコキシシランが好ましい。アミノアルキルトリアルコキシシランは、金属ナノ粒子表面に吸着させている脂肪酸および脂肪族アミンと共存しても、金属ナノ粒子の分散安定性を損なうことがないため、金属ナノ粒子分散液の分散安定性が良好であり、且つ、焼成して形成される金属配線等の金属塗膜に、基板等の下地との優れた密着性を発現させる。
【００２５】
アミノアルキルトリアルコキシシランとしては、アミノアルキルトリエトキシシランが好ましい。炭素数が１のアルコキシ基を有するアミノアルキルトリメトキシシランでは、アルコキシ基の加水分解が速すぎて、焼成後の塗膜にクラックが入ることがある。一方、炭素数３以上のアルコキシ基を有するアミノアルキルトリアルコキシシランであると、アルコキシ基の加水分解が遅くなり、焼成して得られる金属塗膜の密着性が炭素数２以下のアルコキシ基を有するアミノアルキルトリアルコキシシランを用いた場合よりも減少する場合があるためである。したがって、炭素数２のアルキル基を有するアミノアルキルトリアルコキシシランであるアミノアルキルトリエトキシシランを使用することがより好ましい。
【００２６】
そして、金属ナノ粒子分散液が含有する疎水性溶媒（親油性溶媒）は、上記脂肪族アミン、脂肪酸及びシランカップリング剤が表面に吸着している金属ナノ粒子を安定に分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、トルエン、デカヒドロナフタレン、テトラデカン、シクロドデセン、ドデシルベンゼンなどが挙げられる。
【００２７】
このように、脂肪族アミン、脂肪酸及びシランカップリング剤が表面に吸着している金属ナノ粒子であって、脂肪族アミン及び脂肪酸の少なくとも一方を分子量２００未満（より好ましくは１９０以下）のものとすることにより、後述する実施例に示すように、金属ナノ粒子は疎水性溶媒への分散安定性に優れたものとなり、且つ、塗布及び焼成することにより形成される金属配線等の金属塗膜と基板等の下地との密着性が優れたものとなる。このように、本発明の金属ナノ粒子分散液は、金属ナノ粒子の分散安定性に優れているため、均一な塗膜を形成することができる。また、この金属ナノ粒子分散液を用いて形成される金属配線等の金属塗膜は、基板等の下地との密着性が優れているため、基板等の下地と金属塗膜との間にプライマー（下塗り）層等の密着性の層を設けなくても、金属塗膜の剥離を抑制でき、また、金属塗膜と下地との電気的な導通も良好にすることができる。一方、特許文献１のように、脂肪族アミン及び脂肪酸の両方を、分子量２００以上のものとすると、シランカップリング剤を用いても、本発明のように、基板等の下地との密着性に優れた金属配線等の金属塗膜を形成することはできない。これは、後述のように、金属ナノ粒子の分散剤である脂肪族アミンおよび脂肪酸の分子量が大きいため、加熱による金属ナノ粒子表面からの分散剤の脱離が不十分となって、金属塗膜と基板表面との界面に残存しててしまい、該界面の密着性を妨げてしまうためである。したがって、脂肪族アミン及び脂肪酸の少なくとも一方を分子量２００未満（より好ましくは１９０以下）のものとすることにより、基板等の下地との密着性がさらに優れた金属配線等の金属塗膜を形成することができる。
【００２８】
ここで、該金属ナノ粒子表面に吸着している脂肪酸および脂肪族アミンは、該金属ナノ粒子が疎水性溶媒で安定に分散するための分散剤として機能している。また、該金属ナノ粒子表面に吸着しているシランカップリング剤は、金属ナノ粒子分散液の状態では、金属ナノ粒子の分散剤として機能し、さらに、金属ナノ粒子分散液を塗布及び焼成した後は、基板等の下地との密着性を発現させるための物質として機能する。そして、脂肪酸および脂肪族アミンは、金属ナノ粒子分散液を塗布及び焼成して金属塗膜を形成する際に脱離するが、その一部が金属配線等の金属塗膜と基板等の下地との界面に残留してしまうことにより、金属塗膜と下地との密着性が不十分になり、場合によっては形成した金属配線が基板から剥離してしまうことがあった。したがって、これまでは、分散安定性と下地との密着性とを兼ね備えた金属ナノ粒子分散液とすることはできなかった。しかしながら、本発明においては、特定の脂肪族アミン及び脂肪酸、すなわち、少なくとも一方が分子量２００未満（より好ましくは１９０以下）の脂肪族アミン及び脂肪酸を、シランカップリング剤と共に用いることにより、金属ナノ粒子の疎水性溶媒への分散安定性、及び、塗布及び焼成して得られる金属塗膜と下地との密着性を兼ね備えた金属ナノ粒子分散液とすることができる。また、本発明の金属ナノ粒子分散液を用いることにより、比抵抗が低い配線等の金属膜、例えば１８０℃以上の温度での焼成により、比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下の金属膜を形成することができる。
【００２９】
また、本発明の金属ナノ粒子分散液は、テトラアルコキシシランを含有していてもよい。テトラアルコキシシランを含有することにより、塗布及び焼成して得られる金属塗膜と下地との密着性をさらに向上させることができる。また、テトラアルコキシシランを含有することにより、金属ナノ粒子分散液の塗膜を厚くしても、塗布及び焼成して得られる金属塗膜のクラックの発生を抑制することができる。テトラアルコキシシランは、金属ナノ粒子分散液を塗布及び焼成して金属塗膜を形成する際に、金属ナノ粒子表面に吸着しているシランカップリング剤と結合するため、焼成して得られる金属塗膜の強度を向上させクラックを抑制することができる。テトラアルコキシシランとしては、テトラエトキシシランが好ましい。テトラエトキシシランよりも炭素数の小さいアルコキシ基をもつテトラアルコキシシランでは揮発性が高く、焼成して得られる金属塗膜中に十分に残らないため、密着性やクラック防止の効果が小さくなってしまうことがある。逆に、テトラエトキシシランよりも炭素数の大きいアルコキシ基をもつテトラアルコキシシランでは、アルコキシ基の加水分解が遅くなり、共存するシランカップリング剤との反応が抑制されるため、密着性やクラックの防止効果が小さくなってしまうことがある。
【００３０】
このような金属ナノ粒子分散液の製造方法は特に限定されず、例えば、金属ナノ粒子表面に上記所定の脂肪族アミン及び脂肪酸と、シランカップリング剤とを吸着させ、この脂肪族アミン、脂肪酸及びシランカップリング剤を表面に吸着させた金属ナノ粒子を、疎水性溶媒に分散させればよい。
【００３１】
金属ナノ粒子を作製する方法としては、蒸発法、湿式還元法、有機金属化合物の高温雰囲気へのスプレーによる熱還元法等が挙げられる。上記作製方法のうち蒸発法を代表例として説明すれば、この方法は、真空ないし不活性ガス雰囲気中で且つ分散剤や溶剤の共存する気相中で金属、合金又は金属酸化物を高周波誘導加熱等を用いて蒸発させ、蒸発した金属等を均一な微粒子に凝縮させて溶剤中に分散せしめ、分散液を得る方法である(例えば、特許第２５６１５３７号公報参照)。
【００３２】
そして、蒸発法により金属ナノ粒子を作製する際に、生成過程の表面活性の高い状態の金属ナノ粒子に、液体状態の脂肪族アミン及び脂肪酸（例えば、脂肪族アミン：脂肪酸＝１：１０〜１０：１（モル比）の混合液）を接触させることにより、金属ナノ粒子表面に脂肪族アミン及び脂肪酸を吸着させる。また、湿式還元法や、有機金属化合物の高温雰囲気へのスプレーによる熱還元法により金属ナノ粒子を作製した場合は、作製された金属ナノ粒子に、液体状態の脂肪族アミン及び脂肪酸を接触させることにより、金属ナノ粒子表面に脂肪族アミン及び脂肪酸を吸着させればよい。
【００３３】
次いで、シランカップリング剤を金属ナノ粒子表面に接触させることにより、シランカップリング剤を金属ナノ粒子表面に吸着させる。なお、金属ナノ粒子表面に吸着しなかった脂肪族アミン、脂肪酸やシランカップリング剤は、アセトン等の溶媒で除去することができる。その後、脂肪族アミン、脂肪酸及びシランカップリング剤を吸着させた金属ナノ粒子を、疎水性溶媒に分散させることにより、本発明の金属ナノ粒子分散液が得られる。
【００３４】
本発明の金属ナノ粒子分散液はインクやペースト状のものであり、この金属ナノ粒子分散液を、ＩＴＯ(Indium Tin Oxide)膜を表面に有するガラス基板（ＩＴＯ膜付きのガラス基板とも記載する。）等上に、所望の形状に塗布し、その後、大気中で例えば１８０〜２３０℃程度の低温で焼成することにより、金属配線等の金属塗膜を形成することができる。金属ナノ粒子分散液を基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレー法、浸漬法、ロールコート法、インクジェット印刷やスクリーン印刷等の印刷法が挙げられる。
【００３５】
そして、上述したように、本発明の金属ナノ粒子分散液は分散安定性が優れているため、均一な塗膜を形成することができるので、均一な金属配線等の金属塗膜を形成することができる。また、得られる金属配線等の金属塗膜は基板等の下地との密着性に優れているため、金属塗膜の下地からの剥離を抑制することができる。また、金属塗膜と下地との電気的な導通も良好である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
１０Ｐａの圧力下で高周波誘導加熱を用いる蒸発法により銀ナノ粒子を作製する際に、生成過程の銀ナノ粒子に、オレイン酸（分子量２８２、関東化学社製）及びドデシルアミン（分子量１８５、関東化学社製）を１：１（モル比）で混合した混合物を接触させた後、冷却捕集して、平均粒子径５ｎｍの銀ナノ粒子を含む粒子生成液を得た。なお、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で測定した。
【００３８】
この粒子生成液１容量に対してアセトンを５容量加え、攪拌した後、静置した。極性のアセトンの作用により液中の微粒子は沈降した。３時間静置後に、上澄み液を除去し、再び最初と同じ量のアセトンを加え攪拌し、静置した。３時間静置後、上澄み液を除去した。残った沈降物を室温で乾燥させた後、これに、シランカップリング剤として、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを加えてスラリーとし、４０℃で２時間の攪拌を行った。その後、このスラリーにアセトンを加えて十分に攪拌した後、遠心分離機により粒子を沈降させ、その上澄み液を除去した。このアセトン添加−攪拌処理−遠心分離−上澄み液の除去の工程を３回繰り返して、余分なγ−アミノプロピルトリエトキシシランを完全に除去した。その後、この粒子を室温で乾燥させた後、これにドデシルベンゼンを加え、アセトンを留去して、平均粒子径５ｎｍの銀ナノ粒子を含有する銀ナノ粒子分散液を得た。得られた銀ナノ粒子分散液は、銀濃度が５０質量％であった。また、この銀ナノ粒子分散液に含まれる銀ナノ粒子は、表面にオレイン酸、ドデシルアミン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランが吸着していた。そして、銀ナノ粒子は沈殿せず、溶媒中に均一に分散しており、分散安定性が良好であった。
得られた銀ナノ粒子分散液を、スピンコーターにより、ＩＴＯ膜付きのガラス基板上に塗布し、大気中において２３０℃で６０分の焼成を行った。
【００３９】
この結果、焼成後の銀膜にクラックは認められず、その膜厚は１μｍであり、比抵抗は２０μΩ・ｃｍであった。また、得られた銀膜に、クロスカットにより２ｍｍ角の碁盤の目を２５個作製し、この箇所に粘着テープを用いて剥離試験を行い、剥離試験後の碁盤の目の残存数を計測するクロスカット−テープテストを行った結果、残存数は２４であり、銀膜はほとんど剥離しなかった。組成及び結果を表１に示す。なお、表中、クロスカット−テープテスト結果は、「残存数／２５」と表記する。
【００４０】
（実施例２）
シランカップリング剤として、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた銀ナノ粒子分散液は、銀濃度が５０質量％であった。また、この銀ナノ粒子分散液に含まれる銀ナノ粒子は、表面にオレイン酸、ドデシルアミン及びγ−アミノプロピルトリメトキシシランが吸着していた。そして、銀ナノ粒子は沈殿せず、溶媒中に均一に分散しており、分散安定性が良好であった。また、２３０℃で６０分の焼成後の銀膜にクラックは認められず、その膜厚は１μｍであり、比抵抗は１５μΩ・ｃｍであった。また、前記クロスカット−テープテストの結果は残存数２３であり、銀膜はほとんど剥離しなかった。組成及び結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例３）
シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた銀ナノ粒子分散液は、銀濃度が５０質量％であった。また、この銀ナノ粒子分散液に含まれる銀ナノ粒子は、表面にオレイン酸、ドデシルアミン及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが吸着していた。そして、銀ナノ粒子は沈殿せず、溶媒中に均一に分散しており、分散安定性が良好であった。また、２３０℃で６０分の焼成後の銀膜にクラックは認められず、その膜厚は１μｍであり、比抵抗は６μΩ・ｃｍであった。また、前記クロスカット−テープテストの結果は残存数２２であり、銀膜はほとんど剥離しなかった。組成及び結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例４）
実施例３で得られた銀ナノ粒子分散液に、添加剤として、銀固形分に対して２質量％のテトラエトキシシランを添加して十分に攪拌して、本実施例の銀ナノ粒子分散液を得た。得られた銀ナノ粒子分散液は、銀濃度が４９．５質量％であった。また、この銀ナノ粒子分散液に含まれる銀ナノ粒子は、表面にオレイン酸、ドデシルアミン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランが吸着していた。そして、銀ナノ粒子は沈殿せず、溶媒中に均一に分散しており、分散安定性が良好であった。次いで、得られた銀ナノ粒子分散液を、スピンコーターにより、ＩＴＯ膜付きのガラス基板上に塗布し、大気中において２３０℃で６０分の焼成を行った。
この結果、焼成後の銀膜にクラックは認められず、その膜厚は２μｍであり、比抵抗は７μΩ・ｃｍであった。また、実施例１と同様にして行った前記クロスカット−テープテストの結果は残存数２４であり、銀膜はほとんど剥離しなかった。組成及び結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例５）
添加剤として、テトラエトキシシランの代わりにテトラメトキシシランを用いた以外は実施例４と同様の操作を行った。得られた銀ナノ粒子分散液は、銀濃度が４９．５質量％であった。また、この銀ナノ粒子分散液に含まれる銀ナノ粒子は、表面にオレイン酸、ドデシルアミン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランが吸着していた。そして、銀ナノ粒子は沈殿せず、溶媒中に均一に分散しており、分散安定性が良好であった。また、２３０℃で６０分の焼成後の銀膜にクラックは認められず、その膜厚は２μｍであり、比抵抗は７μΩ・ｃｍであった。また、前記クロスカット−テープテストの結果は残存数２４であり、銀膜はほとんど剥離しなかった。組成及び結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例６）
添加剤として、テトラエトキシシランを銀固形分に対して４質量％添加した以外は実施例４と同様の操作を行った。得られた銀ナノ粒子分散液は、銀濃度が４９質量％であった。また、この銀ナノ粒子分散液に含まれる銀ナノ粒子は、表面にオレイン酸、ドデシルアミン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランが吸着していた。そして、銀ナノ粒子は沈殿せず、溶媒中に均一に分散しており、分散安定性が良好であった。また、２３０℃で６０分の焼成後の銀膜にクラックは認められず、その膜厚は２μｍであり、比抵抗は８μΩ・ｃｍであった。また、前記クロスカット−テープテストの結果は残存数２４であり、銀膜は全く剥離しなかった。組成及び結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例７）
１０Ｐａの圧力下で高周波誘導加熱を用いる蒸発法により銀ナノ粒子を作製する際に、生成過程の銀ナノ粒子に、オレイン酸（分子量２８２）、オクタン酸（分子量１４４、関東化学社製）とドデシルアミン（分子量１８５）とを順に１：１：２（モル比）で混合した混合物を接触させた後、冷却捕集して、平均粒子径５ｎｍの銀ナノ粒子を含む粒子生成液を得た以外は、実施例１と同様の操作を行って、銀ナノ粒子分散液を得た。得られた銀ナノ粒子分散液は、銀濃度が５０質量％であった。また、この銀ナノ粒子分散液に含まれる銀ナノ粒子は、表面にオレイン酸、オクタン酸、ドデシルアミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが吸着していた。そして、銀ナノ粒子は沈殿せず、溶媒中に均一に分散しており、分散安定性が良好であった。
得られた銀ナノ粒子分散液を、スピンコーターにより、ＩＴＯ膜付きのガラス基板上に塗布し、大気中において２１０℃で６０分の焼成を行った。
この結果、焼成後の銀膜にクラックは認められず、その膜厚は１μｍであり、比抵抗は１１μΩ・ｃｍであった。また、実施例１と同様にして行った前記クロスカット−テープテストの結果は残存数２４であり、銀膜はほとんど剥離しなかった。組成及び結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例８）
１０Ｐａの圧力下で高周波誘導加熱を用いる蒸発法により銀ナノ粒子を作製する際に、生成過程の銀ナノ粒子に、ヘキサン酸（分子量１１６、関東化学社製）およびドデシルアミン（分子量１８５）を１：１（モル比）で混合した混合物を接触させた後、冷却捕集して、平均粒子径５ｎｍの銀ナノ粒子を含む粒子生成液を得た以外は、実施例１と同様の操作を行って、銀ナノ粒子分散液を得た。得られた銀ナノ粒子分散液は、銀濃度が５０質量％であった。また、この銀ナノ粒子分散液に含まれる銀ナノ粒子は、表面にヘキサン酸、ドデシルアミン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランが吸着していた。そして、銀ナノ粒子は沈殿せず、溶媒中に均一に分散しており、分散安定性が良好であった。
得られた銀ナノ粒子分散液を、スピンコーターにより、ＩＴＯ膜付きのガラス基板上に塗布し、大気中において１８０℃で６０分の焼成を行った。
この結果、焼成後の銀膜にクラックは認められず、その膜厚は１μｍであり、比抵抗は１０μΩ・ｃｍであった。また、実施例１と同様にして行った前記クロスカット−テープテストの結果は残存数２５であり、銀膜は全く剥離しなかった。組成及び結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例９）
１０Ｐａの圧力下で高周波誘導加熱を用いる蒸発法により銀ナノ粒子を作製する際に、生成過程の銀ナノ粒子に、オクタン酸（分子量１４４）およびドデシルアミン（分子量１８５）を１：１（モル比）で混合した混合物を接触させた後、冷却捕集して、平均粒子径５ｎｍの銀ナノ粒子を含む粒子生成液を得た以外は実施例１と同様の操作を行って、銀ナノ粒子分散液を得た。得られた銀ナノ粒子分散液は、銀濃度が５０質量％であった。また、この銀ナノ粒子分散液に含まれる銀ナノ粒子は、表面にオクタン酸、ドデシルアミン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランが吸着していた。そして、銀ナノ粒子は沈殿せず、溶媒中に均一に分散しており、分散安定性が良好であった。
得られた銀ナノ粒子分散液を、スピンコーターにより、ＩＴＯ膜付きのガラス基板上に塗布し、大気中において１８０℃で６０分の焼成を行った。
この結果、焼成後の銀膜にクラックは認められず、その膜厚は１μｍであり、比抵抗は１０μΩ・ｃｍであった。また、実施例１と同様にして行った前記クロスカット−テープテストの結果は残存数２５であり、銀膜は全く剥離しなかった。組成及び結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例１０）
１０Ｐａの圧力下で高周波誘導加熱を用いる蒸発法により銀ナノ粒子を作製する際に、生成過程の銀ナノ粒子に、デカン酸（分子量１７２、関東化学社製）およびドデシルアミン（分子量１８５）を１：１（モル比）で混合した混合物を接触させた後、冷却捕集して、平均粒子径５ｎｍの銀ナノ粒子を含む粒子生成液を得た以外は実施例１と同様の操作を行って、銀ナノ粒子分散液を得た。得られた銀ナノ粒子分散液は、銀濃度が５０質量％であった。また、この銀ナノ粒子分散液に含まれる銀ナノ粒子は、表面にデカン酸、ドデシルアミン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランが吸着していた。そして、銀ナノ粒子は沈殿せず、溶媒中に均一に分散しており、分散安定性が良好であった。
得られた銀ナノ粒子分散液を、スピンコーターにより、ＩＴＯ膜付きのガラス基板上に塗布し、大気中において２１０℃で６０分の焼成を行った。
この結果、焼成後の銀膜にクラックは認められず、その膜厚は１μｍであり、比抵抗は１２μΩ・ｃｍであった。また、実施例１と同様にして行った前記クロスカット−テープテストの結果は残存数２５であり、銀膜は全く剥離しなかった。組成及び結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例１１）
１０Ｐａの圧力下で高周波誘導加熱を用いる蒸発法により銀ナノ粒子を作製する際に、生成過程の銀ナノ粒子に、ウンデセン酸（分子量１８４、関東化学社製）およびドデシルアミン（分子量１８５）を１：１（モル比）で混合した混合物を接触させた後、冷却捕集して、平均粒子径５ｎｍの銀ナノ粒子を含む粒子生成液を得た以外は実施例１と同様の操作を行って、銀ナノ粒子分散液を得た。得られた銀ナノ粒子分散液は、銀濃度が５０質量％であった。また、この銀ナノ粒子分散液に含まれる銀ナノ粒子は、表面にウンデセン酸、ドデシルアミン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランが吸着していた。そして、銀ナノ粒子は沈殿せず、溶媒中に均一に分散しており、分散安定性が良好であった。
得られた銀ナノ粒子分散液を、スピンコーターにより、ＩＴＯ膜付きのガラス基板上に塗布し、大気中において２１０℃で６０分の焼成を行った。
この結果、焼成後の銀膜にクラックは認められず、その膜厚は１μｍであり、比抵抗は１１μΩ・ｃｍであった。また、実施例１と同様にして行った前記クロスカット−テープテストの結果は残存数２５であり、銀膜は全く剥離しなかった。組成及び結果を表２に示す。
【００５０】
（実施例１２）
１０Ｐａの圧力下で高周波誘導加熱を用いる蒸発法により銀ナノ粒子を作製する際に、生成過程の銀ナノ粒子に、オレイン酸（分子量２８２）およびオクチルアミン（分子量１２９、関東化学社製）を１：１（モル比）で混合した混合物を接触させた後、冷却捕集して、平均粒子径５ｎｍの銀ナノ粒子を含む粒子生成液を得た以外は実施例１と同様の操作を行って、銀ナノ粒子分散液を得た。得られた銀ナノ粒子分散液は、銀濃度が５０質量％であった。また、この銀ナノ粒子分散液に含まれる銀ナノ粒子は、表面にオレイン酸、オクチルアミン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランが吸着していた。そして、銀ナノ粒子は沈殿せず、溶媒中に均一に分散しており、分散安定性が良好であった。
得られた銀ナノ粒子分散液を、スピンコーターにより、ＩＴＯ膜付きのガラス基板上に塗布し、大気中において２１０℃で６０分の焼成を行った。
この結果、焼成後の銀膜にクラックは認められず、その膜厚は１μｍであり、比抵抗は１３μΩ・ｃｍであった。また、実施例１と同様にして行ったクロスカット−テープテストの結果は残存数２４であり、銀膜はほとんど剥離しなかった。組成及び結果を表２に示す。
【００５１】
（実施例１３）
１０Ｐａの圧力下で高周波誘導加熱を用いる蒸発法により銀ナノ粒子を作製する際に、生成過程の銀ナノ粒子に、オクタン酸（分子量１４４）およびヘキシルアミン（分子量１０１、関東化学社製）を１：１（モル比）で混合した混合物を接触させた後、冷却捕集して、平均粒子径５ｎｍの銀ナノ粒子を含む粒子生成液を得た以外は実施例１と同様の操作を行って、銀ナノ粒子分散液を得た。得られた銀ナノ粒子分散液は、銀濃度が５０質量％であった。また、この銀ナノ粒子分散液に含まれる銀ナノ粒子は、表面にオクタン酸、ヘキシルアミン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランが吸着していた。そして、銀ナノ粒子は沈殿せず、溶媒中に均一に分散しており、分散安定性が良好であった。
得られた銀ナノ粒子分散液を、スピンコーターにより、ＩＴＯ膜付きのガラス基板上に塗布し、大気中において１８０℃で６０分の焼成を行った。
この結果、焼成後の銀膜にクラックは認められず、その膜厚は１μｍであり、比抵抗は１１μΩ・ｃｍであった。また、実施例１と同様にして行った前記クロスカット−テープテストの結果は残存数２５であり、銀膜は全く剥離しなかった。組成及び結果を表２に示す。
【００５２】
（実施例１４）
１０Ｐａの圧力下で高周波誘導加熱を用いる蒸発法により銀ナノ粒子を作製する際に、生成過程の銀ナノ粒子に、オクタン酸（分子量１４４）およびオクチルアミン（分子量１２９）を１：１（モル比）で混合した混合物を接触させた後、冷却捕集して、平均粒子径５ｎｍの銀ナノ粒子を含む粒子生成液を得た以外は実施例１と同様の操作を行って、銀ナノ粒子分散液を得た。得られた銀ナノ粒子分散液は、銀濃度が５０質量％であった。また、この銀ナノ粒子分散液に含まれる銀ナノ粒子は、表面にオクタン酸、オクチルアミン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランが吸着していた。そして、銀ナノ粒子は沈殿せず、溶媒中に均一に分散しており、分散安定性が良好であった。
得られた銀ナノ粒子分散液を、スピンコーターにより、ＩＴＯ膜付きのガラス基板上に塗布し、大気中において１８０℃で６０分の焼成を行った。
この結果、焼成後の銀膜にクラックは認められず、その膜厚は１μｍであり、比抵抗は１２μΩ・ｃｍであった。また、実施例１と同様にして行った前記クロスカット−テープテストの結果は残存数２５であり、銀膜は全く剥離しなかった。組成及び結果を表２に示す。
【００５３】
（実施例１５）
１０Ｐａの圧力下で高周波誘導加熱を用いる蒸発法により銀ナノ粒子を作製する際に、生成過程の銀ナノ粒子に、オクタン酸（分子量１４４）およびデシルアミン（分子量１５７、関東化学社製）を１：１（モル比）で混合した混合物を接触させた後、冷却捕集して、平均粒子径５ｎｍの銀ナノ粒子を含む粒子生成液を得た以外は実施例１と同様の操作を行って、銀ナノ粒子分散液を得た。得られた銀ナノ粒子分散液は、銀濃度が５０質量％であった。また、この銀ナノ粒子分散液に含まれる銀ナノ粒子は、表面にオクタン酸、デシルアミン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランが吸着していた。そして、銀ナノ粒子は沈殿せず、溶媒中に均一に分散しており、分散安定性が良好であった。
得られた銀ナノ粒子分散液を、スピンコーターにより、ＩＴＯ膜付きのガラス基板上に塗布し、大気中において１８０℃で６０分の焼成を行った。
この結果、焼成後の銀膜にクラックは認められず、その膜厚は１μｍであり、比抵抗は１２μΩ・ｃｍであった。また、実施例１と同様にして行った前記クロスカット−テープテストの結果は残存数２５であり、銀膜は全く剥離しなかった。組成及び結果を表２に示す。
【００５４】
（実施例１６）
実施例９で得られた銀ナノ粒子分散液に、添加剤として、銀固形分に対して２質量％のテトラエトキシシランを添加して十分に攪拌して、本実施例の銀ナノ粒子分散液を得た。得られた銀ナノ粒子分散液は、銀濃度が４９．５質量％であった。また、この銀ナノ粒子分散液に含まれる銀ナノ粒子は、表面にオクタン酸、ドデシルアミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラエトキシシランが吸着していた。そして、銀ナノ粒子は沈殿せず、溶媒中に均一に分散しており、分散安定性が良好であった。次いで、得られた銀ナノ粒子分散液を、スピンコーターにより、ＩＴＯ膜付きのガラス基板上に塗布し、大気中において１８０℃で６０分の焼成を行った。
この結果、焼成後の銀膜にクラックは認められず、その膜厚は２μｍであり、比抵抗は１３μΩ・ｃｍであった。また、実施例１と同様にして行ったクロスカット−テープテストの結果は残存数２５であり、銀膜は全く剥離しなかった。組成及び結果を表２に示す。
【００５５】
（実施例１７）
添加剤として、テトラエトキシシランを銀固形分に対して４質量％添加した以外は、実施例１６と同様の操作を行った。得られた銀ナノ粒子分散液は、銀濃度が４９質量％であった。また、この銀ナノ粒子分散液に含まれる銀ナノ粒子は、表面にオクタン酸、ドデシルアミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラエトキシシランが吸着していた。そして、銀ナノ粒子は沈殿せず、溶媒中に均一に分散しており、分散安定性が良好であった。また、１８０℃で６０分の焼成後の銀膜にクラックは認められず、その膜厚は２μｍであり、比抵抗は１３μΩ・ｃｍであった。また、前記クロスカット−テープテストの結果は残存数２５であり、銀膜は全く剥離しなかった。組成及び結果を表２に示す。
【００５６】
（実施例１８）
１０Ｐａの圧力下で高周波誘導加熱を用いる蒸発法により銀ナノ粒子を作製する際に、生成過程の銀ナノ粒子に、ウンデカン酸（分子量１８４、関東化学社製）およびテトラデシルアミン（分子量２１３、関東化学社製）を１：１（モル比）で混合した混合物を接触させた後、冷却捕集して、平均粒子径５ｎｍの銀ナノ粒子を含む粒子生成液を得た以外は、実施例１と同様の操作を行って、銀ナノ粒子分散液を得た。得られた銀ナノ粒子分散液は、銀濃度が５０質量％であった。また、この銀ナノ粒子分散液に含まれる銀ナノ粒子は、表面にウンデカン酸、テトラデシルアミン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランが吸着していた。そして、銀ナノ粒子は沈殿せず、溶媒中に均一に分散しており、分散安定性が良好であった。
得られた銀ナノ粒子分散液を、スピンコーターにより、ＩＴＯ膜付きのガラス基板上に塗布し、大気中において２３０℃で６０分の焼成を行った。
この結果、焼成後の銀膜にクラックは認められず、その膜厚は１μｍであり、比抵抗は１５μΩ・ｃｍであった。また、実施例１と同様にして行った前記クロスカット−テープテストの結果は残存数２３であり、銀膜はほとんど剥離しなかった。組成及び結果を表２に示す。
【００５７】
（比較例１）
１０Ｐａの圧力下で高周波誘導加熱を用いる蒸発法により銀ナノ粒子を作製する際に、生成過程の銀ナノ粒子に、オレイン酸（分子量２８２）およびドデシルアミン（分子量１８５）を１：１（モル比）で混合した混合物を接触させた後、冷却捕集して、平均粒子径５ｎｍの銀ナノ粒子を含む粒子生成液を得た。平均粒子径は、実施例１と同様の方法で測定した。
この粒子生成液１容量に対してアセトンを５容量加え、攪拌した後、静置した。極性のアセトンの作用により液中の微粒子は沈降した。３時間静置後に、上澄み液を除去し、再び最初と同じ量のアセトンを加え攪拌し、静置した。３時間静置後、上澄み液を除去した。残った沈降物を室温で乾燥させた後、これにドデシルベンゼンを加え、アセトンを留去して、平均粒子径５ｎｍの銀ナノ粒子の分散液を得た。得られた銀ナノ粒子分散液は、銀濃度が５０質量％であった。また、この銀ナノ粒子分散液に含まれる銀ナノ粒子は、表面にオレイン酸及びドデシルアミンが吸着していた。そして、銀ナノ粒子は沈殿せず、溶媒中に均一に分散しており、分散安定性が良好であった。
得られた銀ナノ粒子分散液を、スピンコーターにより、ＩＴＯ膜付きのガラス基板上に塗布し、大気中において２３０℃で６０分の焼成を行った。
【００５８】
この結果、焼成後の銀膜の膜厚は１μｍであり、比抵抗は４μΩ・ｃｍであった。また、焼成後の銀膜にクラックは認められなかった。さらに、実施例１と同様にして行った前記のクロスカット−テープテストの結果は残存数０であり、銀膜の全面が剥離した。組成及び結果を表２に示す。
【００５９】
（比較例２）
１０Ｐａの圧力下で高周波誘導加熱を用いる蒸発法により銀ナノ粒子を作製する際に、生成過程の銀ナノ粒子に、テトラデカン酸（分子量２２８、関東化学社製）およびテトラデシルアミン（分子量２１３）を１：１（モル比）で混合した混合物を接触させた後、冷却捕集して、平均粒子径５ｎｍの銀ナノ粒子を含む粒子生成液を得た以外は、実施例１と同様の操作を行って、銀ナノ粒子分散液を得た。得られた銀ナノ粒子分散液は、銀濃度が５０質量％であった。また、この銀ナノ粒子分散液に含まれる銀ナノ粒子は、表面にテトラデカン酸、テトラデシルアミン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランが吸着していた。そして、銀ナノ粒子は沈殿せず、溶媒中に均一に分散しており、分散安定性が良好であった。
得られた銀ナノ粒子分散液を、スピンコーターにより、ＩＴＯ膜付きのガラス基板上に塗布し、大気中において２３０℃で６０分の焼成を行った。
この結果、焼成後の銀膜にクラックは認められず、その膜厚は１μｍであり、比抵抗は２５μΩ・ｃｍであった。また、実施例１と同様にして行った前記クロスカット−テープテストの結果は残存数１０であり、銀膜の剥離が顕著であった。組成及び結果を表２に示す。
【００６０】
（比較例３）
１０Ｐａの圧力下で高周波誘導加熱を用いる蒸発法により銀ナノ粒子を作製する際に、生成過程の銀ナノ粒子に、オレイン酸（分子量２８２）およびテトラデシルアミン（分子量２１３）を１：１（モル比）で混合した混合物を接触させた後、冷却捕集して、平均粒子径５ｎｍの銀ナノ粒子を含む粒子生成液を得た以外は、実施例１と同様の操作を行って、銀ナノ粒子分散液を得た。得られた銀ナノ粒子分散液は、銀濃度が５０質量％であった。また、この銀ナノ粒子分散液に含まれる銀ナノ粒子は、表面にオレイン酸、テトラデシルアミン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランが吸着していた。そして、銀ナノ粒子は沈殿せず、溶媒中に均一に分散しており、分散安定性が良好であった。
得られた銀ナノ粒子分散液を、スピンコーターにより、ＩＴＯ膜付きのガラス基板上に塗布し、大気中において２３０℃で６０分の焼成を行った。
この結果、焼成後の銀膜にクラックは認められず、その膜厚は１μｍであり、比抵抗は２２μΩ・ｃｍであった。また、実施例１と同様にして行った前記クロスカット−テープテストの結果は残存数１２であり、銀膜の剥離が顕著であった。組成及び結果を表２に示す。
【００６１】
この結果、表１及び表２に示すように、銀ナノ粒子に脂肪族アミン、脂肪酸及びシランカップリング剤が吸着し、且つ、脂肪族アミン及び脂肪酸の少なくとも一方は分子量２００未満である実施例１〜１８は、銀ナノ粒子の分散安定性が優れており、且つ、ＩＴＯ膜を表面に有するガラス基板との密着性が、比較例１〜３と比較して、顕著に優れていた。そして、脂肪族アミン及び脂肪酸の両方を分子量２００未満のものを用いた実施例８〜１１及び１３〜１７は、脂肪族アミン及び脂肪酸の一方を分子量２００未満のものを用いた実施例１〜７及び１２よりも、密着性が優れていた。なお、本実施例及び比較例において、スピンコーターにより、基板上に金属ナノ粒子分散液を塗布したものについて密着性等を評価したが、印刷法などその他の塗布法で基板上に金属ナノ粒子分散液を塗布しても、密着性は同様である。
【００６２】
一方、シランカップリング剤を用いなかった比較例１や、脂肪族アミン及び脂肪酸の両方を分子量２００以上のものを用いた比較例２及び３では、銀ナノ粒子の分散安定性は良好であったが、ＩＴＯ膜を表面に有するガラス基板との密着性は悪かった。
【００６３】
また、テトラアルコキシシランを添加した実施例４〜６及び１６〜１７は、膜厚を厚くしても、クラックが発生しなかった。
【００６４】
【表１】
0005624915.tif 000002
【００６５】
【表２】
0005624915.tif 000003