(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体に着色剤を分散させて着色剤含有単量体を得る分散工程、
該着色剤含有単量体及び添加剤を一次混合して着色剤含有単量体及び添加剤の一次混合物を得て、高速せん断力を付与する攪拌装置に該一次混合物を導入し、高速せん断処理を行い、該一次混合物中の該着色剤含有単量体及び該添加剤を混合して重合性単量体組成物を得る調製工程、
該重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程、並びに、
該重合性単量体組成物の該粒子に含有される重合性単量体を重合する重合工程
を有する重合トナーの製造方法であって、
該攪拌装置が、
高速回転する攪拌羽根と、
該攪拌羽根を囲うように設けられ、該攪拌羽根と逆方向に高速回転するスクリーンと、
によって形成される攪拌室を有しており、
該攪拌装置が、更に、該攪拌羽根の上方に設けられた、該一次混合物を該攪拌室に導入するための導入口を有しており、
該高速せん断処理時における該攪拌羽根の周速をＡ（ｍ／ｓ）とし、該スクリーンの周速をＢ（ｍ／ｓ）としたとき、Ａ及びＢが、２５≦Ａ≦４０、及び、Ａ−１０≦Ｂ≦Ａ＋１０、を満たし、
該導入口から該一次混合物を該攪拌室に導入する方向と該攪拌羽根の回転軸とのなす角をαとし、該攪拌室から該重合性単量体組成物を排出する方向と該攪拌羽根の回転軸とのなす角をβとしたとき、α及びβが、−２５≦α−β≦２５、を満たす
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記導入口が、前記攪拌羽根の上方に２つ以上設けられている請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記導入口の内部における前記一次混合物の流速をＣ（ｍ／ｓ）としたとき、Ｃが、１．０≦Ｃ≦１０．０、の範囲内である請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記添加剤が、樹脂であり、
前記一次混合物における前記樹脂の含有量が、重合性単量体１００質量部に対し、５質量部以上４５質量部以下である
請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤が微細かつ均一に分散されている重合トナーを効率よく製造する方法に関する。更に本発明は、画像濃度が良好でかつシャープな粒度分布を有し、かつ電子写真特性に優れている重合トナーを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法では、種々の手段で感光体上に電気的に潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像してトナー画像を形成する。その後、必要に応じて紙の如き転写材に該トナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧の如き定着方法を用いて該トナー画像を転写材に定着させることにより、画像を得るといったものである。
【０００３】
このようなトナーとしては、粉砕トナーや重合トナーが知られているが、近年、電子写真法では高画質化が要求されるにつれて、トナーは小粒径化傾向にある。トナーが小粒径化すると、トナー内に均一な顔料分散を行うことが難しくなり、更なるトナー中の顔料分散性の向上が求められている。また、一層の低価格化に対応するため、量産性の向上も要求されている。従来の重合トナー設備では、顔料分散性を向上するためには、処理時間を増加することで対応可能だが、量産性と相反する結果であり、問題である。
【０００４】
特許文献１には、超音波振動により発生するキャビテーションを使用し、重合成単量体中で顔料分散を行い、重合トナー中に微細に顔料を分散する技術が開示されている。しかしながら、この方法では、処理物の昇温が激しく、量産スケールの規模が小さく、更なる大型化に対応するのが難しいという問題があった。
【０００５】
特許文献２には、分散・乳化・混合機として、攪拌室内にて高速回転する攪拌羽根と攪拌羽根の回転方向と逆方向に回転するスクリーンからなる攪拌機の技術が開示されている。従来の攪拌羽根のみの回転に比べ、高せん断能力を得ることができるが、攪拌機の特性上、通常は、循環式で使用するため、ショートパスが生じやすく、処理時間が大きいという問題があった。
【０００６】
また、電子写真法では、高速化、省エネルギー、及び高信頼性の要求に対応し、低温定着性及び高グロス化が必要とされている。
【０００７】
特許文献３には、低温定着性及び高グロス化に対応し、トナー中に低分子量樹脂を含有し、かつ低分子量樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）を規定したトナーが開示されている。しかしながら、トナーの製造時において、微細化された顔料分散液中に低分子量樹脂を添加した場合や、微細化された顔料分散液と低分子量樹脂含有した溶解液を混合した場合などには、その急激な濃度変化により、ピグメントショックが生じる場合がある。ピグメントショックが生じると、凝集状態の顔料を含有するトナーが生成するため、画像性能が低下する。特に、この問題は、量産化するに従い顕著になる傾向である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２２６４４９号公報
【特許文献２】特許２８１３６７４号公報
【特許文献３】特開２００７−４１５０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上述のごとき問題を解決した静電画像を現像するための重合トナーの製造方法を提供することにある。
【００１０】
詳しくは、重合法によるトナー製造において、着色剤の分散がより均質で画像濃度が良好な重合トナーを製造する製造方法を提供することにある。さらには、重合法によるトナーの製造において、ピグメントショックの発生を抑制し、大容量かつ低コストで重合トナーを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意検討の結果、着色剤の分散がより均質で画像濃度が良好な重合トナーを製造するために、高速回転する攪拌羽根と該攪拌羽根の周囲に該攪拌羽根と逆方向に高速回転するスクリーンによって形成される攪拌室からなる攪拌装置の攪拌羽根とスクリーンの最適な周速条件から形成される高速せん断力とショートパスの抑制により、効果的にピグメントショックによる顔料の凝集を再分散することができることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、重合性単量体に着色剤を分散させて着色剤含有単量体を得る分散工程、
該着色剤含有単量体及び添加剤を一次混合して着色剤含有単量体及び添加剤の一次混合物を得て、高速せん断力を付与する攪拌装置に該一次混合物を導入し、高速せん断処理を行い、該一次混合物中の該着色剤含有単量体及び該添加剤を混合して重合性単量体組成物を得る調製工程、
該重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程、並びに、
該重合性単量体組成物の該粒子に含有される重合性単量体を重合する重合工程
を有する重合トナーの製造方法であって、
該攪拌装置が、
高速回転する攪拌羽根と、
該攪拌羽根を囲うように設けられ、該攪拌羽根と逆方向に高速回転するスクリーンと、
によって形成される攪拌室を有しており、
該攪拌装置が、更に、該攪拌羽根の上方に設けられた、該一次混合物を該攪拌室に導入するための導入口を有しており、
該高速せん断処理時における該攪拌羽根の周速をＡ（ｍ／ｓ）とし、該スクリーンの周速をＢ（ｍ／ｓ）としたとき、Ａ及びＢが、２５≦Ａ≦４０、及び、Ａ−１０≦Ｂ≦Ａ＋１０、を満たし、
該導入口から該一次混合物を該攪拌室に導入する方向と該攪拌羽根の回転軸とのなす角をαとし、該攪拌室から該重合性単量体組成物を排出する方向と該攪拌羽根の回転軸とのなす角をβとしたとき、α及びβが、−２５≦α−β≦２５、を満たす
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、着色剤が各重合トナー中に微細かつ均一に分散されている重合トナーの製造法を提供することができる。さらには、重合法によるトナーの製造において、効果的にピグメントショックによる顔料の凝集を再分散し、大容量かつ低コストで重合トナーを製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明による攪拌装置を循環ラインの中に組み込んだ一実施の形態のシステム図である。
【図２−１】本発明による攪拌装置の一実施の形態の拡大断面図である。
【図２−２】本発明による攪拌装置の一実施の形態の拡大断面図である。
【図２−３】本発明による攪拌装置の一実施の形態の拡大断面図である。
【図２−４】本発明による攪拌装置の一実施の形態の拡大断面図である。
【図２−５】本発明による攪拌装置の一実施の形態の拡大断面図である。
【図３−１】本発明による攪拌室の一実施の形態の拡大断面図である。
【図３−２】本発明による攪拌室の一実施の形態の拡大断面図である。
【図３−３】本発明による攪拌室の一実施の形態の拡大断面図である。
【図３−４】本発明による攪拌室の一実施の形態の拡大断面図である。
【図４−１】本発明による攪拌室の一実施の形態の水平拡大断面図である。
【図４−２】本発明による攪拌室の一実施の形態の水平拡大断面図である。
【図４−３】本発明による攪拌室の一実施の形態の水平拡大断面図である。
【図５−１】本発明による導入口の一実施の形態の拡大断面図である。
【図５−２】本発明による導入口の一実施の形態の拡大断面図である。
【図５−３】本発明による導入口の一実施の形態の拡大断面図である。
【図６】従来の攪拌装置の一例を示すシステム図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、重合性単量体に少なくとも着色剤を分散させ着色剤含有単量体を得る分散工程；得られた着色剤含有単量体に少なくとも添加剤を混合し重合性単量体組成物を得る調製工程；該重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程；該重合性単量体組成物粒子に含有される重合性単量体を重合する重合工程を少なくとも有する重合トナーの製造方法である。そして、該調製工程が、高速せん断力を付与する攪拌装置で、着色剤含有単量体と添加剤とを混合し重合性単量体組成物を得る工程であり、該攪拌装置が、高速回転する攪拌羽根と該攪拌羽根を囲うように設けられ、該攪拌羽根と逆方向に高速回転するスクリーンとによって形成される攪拌室を備えており、高速せん断処理時における該攪拌羽根の周速をＡ（ｍ／ｓ）、該スクリーンの周速をＢ（ｍ／ｓ）としたとき、
２５≦Ａ≦４０、Ａ−１０≦Ｂ≦Ａ＋１０
を満たすことを特徴とする。
【００１６】
本発明の重合法トナーの製造方法としては、懸濁重合方法が好ましい。分散工程において、公知の分散方法により重合性単量体に少なくとも着色剤を分散させ着色剤含有単量体を得る。調製工程において、該分散工程において得られた着色剤含有単量体と樹脂とを混合し、図１から図５に示される攪拌装置によって均一に混合せしめた重合性単量体組成物を得る。該調製工程において得られた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中にクレアミックス又はホモミキサー等の高せん断力を有する撹拌機により分散せしめ、重合性単量体組成物からなる液滴が所望のトナーのサイズを有するように撹拌速度および時間を調製し造粒する。
【００１７】
懸濁重合法においては、通常、重合性単量体組成物１００質量部にたいして水１００乃至３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持されるため、粒子の沈降が起こらない程度の撹拌を行えば良い。
【００１８】
懸濁重合法においては、通常、重合性単量体組成物１００質量部にたいして水１００乃至３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持されるため、粒子の沈降が起こらない程度の撹拌を行えば良い。
【００１９】
重合温度は４０℃以上、一般的には５０乃至９０℃の温度に設定して重合を行う。また、所望の分子量分布を得る目的で重合反応後半に昇温しても良く、更に、未反応の重合性単量体，副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を蒸留操作により留去しても良い。蒸留操作は常圧もしくは減圧下で行うことができる。重合反応または引き続く蒸留操作終了後、生成したトナーをろ過／洗浄するが、この工程の前段もしくは後段で酸および／またはアルカリ処理により、得られた粒子状表面の分散安定剤の除去を行うこともできる。最終的に液相と分離されたトナーは公知の方法により乾燥される。
【００２０】
本発明に好ましく用いられる攪拌装置を循環経路の中に組み込んだシステムを図１、攪拌装置の拡大図を図２、攪拌室の断面図を図３、攪拌室の水平断面図を図４、導入口の拡大図を図５、として説明する。但し、本発明に用いられる攪拌装置としては、これに限定されるものではない。
【００２１】
図１・図２・図３・図４・図５において、１は高速回転する攪拌羽根、２は攪拌羽根１の周囲に該攪拌羽根１と逆方向に高速回転するスクリーン、３は攪拌羽根１とスクリーン２によって形成される攪拌室４は分散容器、５はスクリーン２に設けられた吐出口、６はジャケット、７はホールディングタンク（調製タンク）、８は攪拌翼、９は循環ポンプ、１０は分散容器入口、１１は吸入口、１２は排出口、１３は熱交換器、１４は流量計、１５は圧力調整弁、１６は下部モーター、１７は上部モーター、１８は蓋体、１９は支持筒、２０は上部回転軸、２１はメカニカルシール、２２は上部ハウジング、２３は仕切板、２４は下部回転軸、２５は圧力計、２６は温度計である。
【００２２】
（図２、図３の攪拌装置について）
分散容器４内に投入された重合性単量体組成物は、攪拌羽根１が攪拌室３の内部にて高速回転することにより、スクリーン２の内壁と羽根先との間の微小な間隙においてせん断力を受け、重合性単量体組成物中のピグメントショックにより再凝集した顔料が、再分散される。
【００２３】
そして、攪拌室３が攪拌羽根１の回転方向と逆方向に回転するものである為、両者の相対的な回転数を上げることができ、再凝集した顔料へかかるせん断力を高めることができる。これにより、従来の攪拌装置よりも、再凝集した顔料を高度に分散することが可能である。
【００２４】
更に、攪拌室３における吐出口５が、攪拌羽根１の回転方向と逆方向に回転するものである為、その回転に伴い流体の吐出位置が変化し、分散容器４内で重合性単量体組成物が、良好に循環する。また、この流れが、吐出口５と微小隙間を置いて回転する攪拌羽根１の回転による吐出流に加わる為、更に早い吐出流が得られるものであり、より一層、全体の循環が促進される。
【００２５】
更に、攪拌室３内部の攪拌羽根１上部に導入口１０を設けることにより、重合性単量体組成物が、導入口１０より分散容器４内に排出された直後、互いに高速で逆方向に回転する攪拌羽根１とスクリーン２により高速せん断を受け、攪拌室３の内側から吐出口５を通過することが可能となる。すなわち、重合性単量体組成物が、高速せん断処理を受けずに吐出口５を通過することなく、調製タンクに戻ること（ショートパス）を抑制することができ、分散時間の短縮が可能となる。また、ショートパスを抑制できない場合、処理時間が増加してしまうため、顔料の過分散や過粉砕が生じ、結果として、顔料の表面積の増加により、重合性単量体組成物の粘度が、上昇してしまう。重合性単量体組成物の粘度上昇は、次工程である造粒工程での造粒性を悪化させ、粒度分布がブロードになる。よって、攪拌室内部の導入口を最適に設計することにより、ショートパスを防止し、造粒性の低下も抑制することができる。
【００２６】
また、分散容器４は、ジャケット構造になっており、ジャケット６内に冷却媒体を流すことにより、分散容器内部のせん断により上昇した重合性単量体組成物の温度を低下させることが可能となる。
【００２７】
（図１の分散システムについて）
調製タンク７に着色剤含有単量体と樹脂を投入後、調製タンク７に敷設された攪拌翼８により混合された重合性単量体組成物は、循環ポンプ９を介して、導入口１０より供給され、吸入口１１へと導入される。次いで、吸入口１１より導入された重合性単量体組成物は、前述の微小間隙を通過し、吐出口５より吐出される。吐出された重合性単量体組成物は、分散容器４内を循環した後に、排出口１２より排出され、熱交換器１３を経由してホールディングタンク７へ戻る。ホールディングタンク７へ戻った重合性単量体組成物を再度、導入口１０へ供給するという循環が繰り返される。分散機と調製タンク７との間の循環を繰り返すことで、均一且つ効率よく重合性単量体組成物中のピグメントショックにより再凝集した顔料の再分散が行われる。高速せん断処理された重合成単量体組成物が、再び調製タンク内部へ排出される部分は、調製タンク内の重合成単量体組成物に位置することが好ましい。調製タンク内の重合成単量体組成物中に高速せん断処理された重合成単量体組成物を戻すため、気体の巻込みを防止することができる。重合成単量体組成物への気体の巻込みは、攪拌室３における高速せん断処理時にキャビテーションの発生を促進し、分散効率が低下するため好ましくない。
【００２８】
熱交換器１３は、循環ライン上に必ずしも設ける必要はなく、分散容器４内にコイル式の熱交換ラインを設置しても良い。
【００２９】
また、処理流量は、循環経路中に設置された流量計１４にて測定される。更に、圧力調整弁１５により、背圧をかけることが可能である。背圧をかけることで、攪拌羽根１及びスクリーン２の回転によるキャビテーションの発生を抑制することが可能となり、一層、処理液に対してせん断力を付与することができる。これにより重合性単量体組成物中の顔料の再分散が効率良くできる為、本発明においては、好適に背圧をかけることもできる。特に好ましい背圧は、５０ｋＰａ以上１５０ｋＰａ以下の範囲である。５０ｋＰａ未満では、背圧が不十分なため、キャビテーションの発生を抑制することが難しいため好ましくない。また、１５０ｋＰａ超では、せん断力が非常に大きくなり、攪拌室３内部における重合性単量体組成物の昇温が激しく、重合性単量体組成物が熱により重合を開始するため、所望のトナーの分子量を得られないため好ましくない。
【００３０】
次に、本発明において、重合性単量体組成物中の顔料の再分散を効率良く行なう攪拌羽根１とスクリーン２の条件について詳細に説明する。
【００３１】
攪拌羽根１の周速をＡ（ｍ／ｓ）、スクリーン２の周速をＢ（ｍ／ｓ）とすると、
２５≦Ａ≦４０、（Ａ−１０）≦Ｂ≦（Ａ＋１０）
である範囲が好ましい。
【００３２】
攪拌羽根１の周速が高いほど重合性単量体組成物に与えるせん断力が大きくなり、顔料の再分散の効率も良化していく。本発明者らが、鋭意検討した結果、顔料の再分散には、上記Ａが２５未満の条件では、せん断力不足であり、顔料の再分散が不十分であり好ましくない。また、一般的に水系に比べ溶剤系である重合成単量体系では、キャビテーションの発生が少ないものの、上記Ａが４０を超えた条件では、キャビテーションの発生が急激に増加し、分散効率の低下及びスクリーン２にエロージョンによる損傷が生じ、運転上好ましくない。以上より、攪拌羽根１の周速Ａ（ｍ／ｓ）は、２５≦Ａ≦４０の範囲が好ましい。
【００３３】
攪拌羽根１同様、スクリーン２の周速も高いほど重合性単量体組成物に与えるせん断力が大きくなり、顔料の再分散の効率も良化していく。しかし、スクリーンの周速Ｂ（ｍ／ｓ）が、攪拌羽根の周速Ａ（ｍ／ｓ）に比べ相対的に１０以上小さい場合、羽根先との間の微小隙間を介して逆方向に回転するスクリーン２とのせん断力が不十分となるため好ましくない。一方、攪拌羽根１の回転に伴い、攪拌羽根１からスクリーン２の吐出口５に向けて、重合性単量体組成物が吐出され、吐出口より高圧力の流れとなって攪拌室外に吐出される。この攪拌室外に排出される重合性単量体組成物に生じる圧力≒抵抗≒せん断力は、スクリーン２の周速が増加するに従い大きくなり、同時にスクリーン２の吐出口５から吐出される重合性単量体組成物の吐出量は、減少していく。そして、スクリーン２の周速Ｂが、攪拌羽根の周速Ａに比べ相対的に１０より大きい場合、スクリーン２の吐出口５から吐出される重合性単量体組成物の吐出量の減少が大きく、吐出口５を通過せずにショートパスし、攪拌室外に排出される重合性単量体組成物の割合が増加する。そのため、１０超の場合、ショートパスの増加による再分散率の低下及び分散容器４内部の循環流が減少し、槽内の不均一化が発生し好ましくない。以上より、スクリーン２の周速Ｂ（ｍ／ｓ）は、（Ａ−１０）≦Ｂ≦（Ａ＋１０）の範囲が好ましい。
【００３４】
次いで、本発明に最適な導入口１０の形態について説明する。
【００３５】
図２−１・図３−１に代表されるように、攪拌室３において、一次混合された着色剤含有単量体と樹脂とを含む重合性単量体組成物が、攪拌羽根１上方に設けられた導入口１０から導入されることが好ましい。すなわち、重合性単量体組成物の導入口５が、該攪拌羽根１上部に具備されている形状の場合、導入口５より吐出された重合性単量体組成物は、吐出直後に攪拌羽根１とスクリーン２により高速せん断を受け、スクリーン２の吐出口より高速の流れとして排出される。そのため、重合性単量体組成物の導入口５が、該攪拌羽根１上部以外に具備されている形状の場合に比べ（図２−３・図２−５参照）、攪拌羽根とスクリーンのせん断を受けずにショートパスし、分散容器４外に排出され、調製タンクに戻る割合が少なくなる。よって、重合性単量体組成物のショートパスの割合が減少し、分散時間を短縮でき、重合性単量体組成物中の顔料の再分散効率が良化するため好ましい。
【００３６】
更には、一次混合された着色剤含有単量体と樹脂とを含む重合性単量体組成物の撹拌室３への導入方向と攪拌羽根の回転軸とのなす角αと、高速せん断処理された重合性単量体組成物の撹拌室からの排出方向と攪拌羽根の回転軸とのなす角βとが以下の関係を満たすことが好ましい。
−２５≦α−β≦２５
【００３７】
攪拌室３において、着色剤含有単量体と樹脂とを含む重合性単量体組成物の撹拌室への導入方向と攪拌羽根の回転軸とのなす角αと、高速せん断処理された重合性単量体組成物の撹拌室からの排出方向と攪拌羽根の回転軸とのなす角βの角度差α−βが少ないほど効率良く顔料の再分散が行われる。すなわち、角度差α−βが、−２５未満でも、２５を超えても、導入口１０より一次混合された重合性単量体組成物の撹拌室３へ導入の効率が低下し、高速せん断を受けずに攪拌室外にショートパスする割合が増加するため好ましくない。
【００３８】
更には、図４−１・図４−２のように、攪拌室３は、導入口１０を２ケ以上備えていることが好ましい。導入口１０が２ケ以上ある場合、導入口１０が１ケの場合（図４−３）に比べ、分散容器内部に均等に重合性単量体組成物が導入口１０より供給されるため、攪拌室３内での高速せん断処理が均質化する。さらには、高速で回転する攪拌羽根１と導入口１０より排出される重合性単量体組成物と間に生じる圧力変動が小さくなるため、分散容器４の攪拌状態が良好となり、重合性単量体組成物のショートパスの割合が減少し、分散効率が良化するため好ましい。
【００３９】
また、該導入口の内部における重合成単量体組成物の流速をＣ（ｍ／ｓｅｃ）とすると、
１．０≦Ｃ≦１０．０
の範囲内であることが好ましい。１．０未満では、流速が小さすぎるため、導入口１０より吐出された重合性単量体組成物が、分散容器内部の循環流の影響を受け、攪拌羽根１から攪拌室３内部のスクリーン２による高速せん断処理を受けずに、ショートパスする割合が増加するため好ましくない。１０．０を超えた場合、流速が速すぎるため、攪拌室３内部に供給された重合性単量体組成物と、高速で回転している攪拌羽根１との圧力変動が大きくなりすぎてしまい、エネルギーロスの増大を招き、分散効率が低下するため好ましくない。
【００４０】
上述の分散機としては、例えば、クレアミクスＷモーション（エム・テクニック社製）を好適に用いることができるが、この限りではない。
【００４１】
また、該調製工程において、樹脂の含有量が重合性単量体１００質量部に対して５質量部以上４５質量部以下であることが好ましい。５質量部未満では、低温定着に必要なトナー物性を満たすことが出来ず、品質が低下するため好ましくない。４５質量部超では、樹脂の添加量が多いため、再分散したとしても、重合性単量体組成物粒子に含有される重合性単量体を重合する重合工程の初期において、顔料が再凝集してしまい、画像濃度が低下しやすいため好ましくない。
【００４２】
また、重合性単量体組成物の粘度が大幅に増加するため、配管中に重合性単量体組成物が残存しやすい。その結果、次工程である、重合性単量体組成物を水系分散体に分散して重合性単量体組成物の粒子を生成する造粒工程への、重合性単量体組成物の排出量の振れが大きくなり、重合性単量体組成物の粒子の粒度分布の振れが大きくなり、良品率が低下するため好ましくない。さらには、付着の進行による配管の閉塞などの問題も懸念されるため好ましくない。
【００４３】
〔低分子量樹脂〕
本発明のトナーの製造においては、トナーの形状や材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良を目的として、重合性単量体組成物中に樹脂を添加して重合することができる。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できない親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、以下のように行う。即ち、上記親水性官能基含有の単量体成分と、スチレンあるいはエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体の如き共重合体の形で使用が可能である。また、上記親水性官能基含有の単量体成分と、ポリエステル及びポリアミドの如き重縮合体、あるいは、ポリエーテル及びポリイミンの如き付加重合体の形で使用も可能である。なお、親水性官能基としては、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、及びニトリル基が挙げられる。
【００４４】
上記以外にも重合性単量体組成物中に低分子量樹脂を添加することができる。低分子量樹脂としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリスチレン；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート。なお、上記低分子量樹脂は単独或いは混合して使用できる。
【００４５】
これらの低分子量樹脂の中でも、低分子量樹脂のガラス転移点が４０℃以上１００℃以下であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満であると、トナー全体の強度が低下して多数耐久試験時に転写性や現像特性の低下を招きやすい。さらに、高温多湿環境下においてトナー同士が凝集し、保存安定性が低下するという問題も生じる。一方、ガラス転移点が１００℃を超えると、定着不良という問題が生じ易くなる。
【００４６】
低温定着性、高グロス画像が得られるといった点から、該低分子量樹脂のガラス転移点は４０℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上６５℃以下である。
【００４７】
〔極性樹脂〕
懸濁重合のように水系分散媒を用いる重合法の場合には、該重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することにより、離型剤の内包化の促進を図ることができる。水系媒体中の重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在した場合、親水性の違いから極性樹脂が水系媒体と重合性単量体組成物の界面付近に移行しやすいため、トナー表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果トナーはコア−シェル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合でも、離型剤の内包性が良好になる。
【００４８】
該極性樹脂としては、トナー表面に偏在しシェルを形成した際に、極性樹脂自身の流動性が期待できることから、特にポリエステル系樹脂が好ましい。
【００４９】
〔重合成単量体〕
本発明に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【００５０】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組合せて使用する。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独もしくは混合して、又はそれらとほかの単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。
【００５２】
〔着色剤〕
本発明で用いられる着色剤としては、公知のものを使用することが出来る。
【００５３】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２。
【００５４】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。
【００５５】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、例えば以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４。
【００５６】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト。
【００５７】
上記イエロー系着色剤／マゼンタ系着色剤／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【００５８】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
【００５９】
該着色剤は、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。
【００６０】
本発明においては重合法を用いてトナーを得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【００６１】
また、染料系着色剤の重合阻害性を抑制する方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。
【００６２】
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、ポリオルガノシロキサン等）で処理を行っても良い。
【００６３】
〔重合開始剤〕
トナーを重合法で製造する際に用いる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５乃至２０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
【００６４】
〔離型剤〕
本発明に係るトナーに使用可能なワックス成分としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコ−ン樹脂。
【００６５】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーは荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【００６６】
また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。
【００６７】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或は２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【００６８】
これらの荷電制御剤は、樹脂成分１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部（より好ましくは０．５乃至１０質量部）使用するのが良い。
【００６９】
〔架橋剤〕
架橋性モノマーとしては、２官能の架橋剤として以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
【００７０】
また、多官能の架橋性モノマーとしては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等。架橋剤の好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１乃至１５質量％である。
【００７１】
〔分散安定剤〕
重合性単量体組成物を水性媒体中に良好に分散させるための分散安定剤として、例えば無機系酸化物であるリン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，チタニア、磁性体，フェライト等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が水相に分散させて使用される。分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至１０．０質量部を使用することが好ましい。
【００７２】
これら分散安定剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下の水中に、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合方法に好適な分散剤を得ることができる。また、これら分散剤の微細化のため０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【００７３】
〔外添剤〕
本発明により製造されるトナーを使用するにあたっては、各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナーの重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡による観察から求めたその平均粒径を意味する。外添剤としては、たとえば、
金属酸化物（酸化アルミニウム，酸化チタン，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛など）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）・カーボンブラック・シリカなどが用いられる。
【００７４】
これら外添剤は、トナー１００質量部に対し、０．０１乃至１０質量部が用いられ、好ましくは、０．０５乃至５質量部が用いられる。外添剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良いが、それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【００７５】
本発明のトナーは、一成分及び二成分系現像剤として、いずれの現像方式にも使用できる。たとえば、一成分系現像剤として、磁性体をトナー中に含有せしめた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵せしめたマグネットを利用し、磁性トナーを搬送及び帯電せしめる方法がある。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送せしめる方法がある。
【００７６】
一方、一般的に利用されている二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、フェライトキャリアや、樹脂中に磁性粉体を分散させた磁性体分散型樹脂キャリアを用いることもできる。キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。
【００７７】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能である。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布及び重量分布を算出する。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【００７８】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００７９】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【００８０】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【００８１】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００８２】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００８３】
変動係数とは、変動係数Ａ＝（Ｓ／Ｄ１）×１００［式中、Ｓは、トナー粒子の個数分布における標準偏差値を示し、Ｄ１は、トナー粒子の個数平均粒径（μｍ）を示す。］の式で表される。
【００８４】
すなわち個数変動係数が３０％未満であると非常に良好な造粒性を示し、３０％以上３５％未満では良好な造粒性、３５％以上４０％未満では若干画像に影響があるものの実用上問題がない造粒性、４０％以上では画像に与える影響がかなり激しく製品上好ましくない造粒性を示す。
【００８５】
＜グロス（光沢度）測定＞
調整工程における重合成単量体組成物中の顔料の分散状態（≒ピグメントショックの状態）については、重合成単量体組成物のグロス（光沢度）を測定することにより測定した。重合成単量体組成物のグロスは、スーパーアート紙＜金藤１８０ｋｇ８０×１６０（セイブンドー社製）上部に直線上に塗布した後、ワイヤーバー（＃１０）を用いて均一にアート紙上に塗布し、十分に乾燥させた後、平滑なガラス板の上に塗布試料を置いて測定した。測定にあたっては、ＨＯＲＩＢＡ社製のＧＬＯＳＳ  ＣＨＥＣＫＥＲ  ＩＧ３２０を用いて３点測定し、その平均値を重合成単量体組成物のグロス（光沢度）とした。
【００８６】
着色剤が良好に分散すると、塗布表面が平滑になり、またつやが高まり、グロス値が高くなる。逆に着色剤の分散が不良な場合、塗布表面に凹凸が残り、くすむことからグロス値が低くなる。
【００８７】
＜耐久画像濃度測定＞
−非磁性トナーの場合−
フルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−２５１０、キヤノン製）の改造機（プロセススピード：１９０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度１９０℃）を使用する。このプリンターで常温常湿（２４℃／６０％ＲＨ）の環境下においてトナー３５０ｇをプロセスカ−トリッジにセットし、プリントアウトして評価を行った。具体的には、２％の印字比率の画像を１５０００枚まで記録紙（７５ｍｇ／ｃｍ2）を用いてプリントアウトして、初期と１５０００枚出力時ベタ画像濃度の評価を行った。
ランクＡ：１．４５以上
ランクＢ：１．４４乃至１．４０
ランクＣ：１．３９乃至１．３５
ランクＤ：１．３４乃至１．３０
ランクＥ：１．２９乃至１．２５
ランクＦ：１．２４以下
【実施例】
【００８８】
以下、具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【００８９】
＜実施例１＞
図１、２−１、３−１、４−１、５−１に示す態様の攪拌装置使用し、調製工程の操作を行った。分散工程、調製工程の処方内容については、表１にまとめて記載する。調製工程の重合成単量体組成物量が２８０ｋｇになるように、各材料をその部数比に応じて仕込むものとする。
【００９０】
分散工程
下記処方をアトライターで分散し、着色剤含有単量体を得た。分散終了後、着色剤含有単量体のグロスを測定したところ、５５の値を示した。
【００９１】
スチレン                                                                ７５部
ｎ−ブチルアクリレート                                                  ２５部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）                          ０．５部
カーボンブラック                                                          ９部
【００９２】
調製工程
分散工程より着色剤含有単量体を受入後、下記処方を投入し、４枚パドル翼により、２ｈｒ混合を行なった。
ポリエステル樹脂                                                          ５部
低分子スチレン樹脂（Ｍｗ：３２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５、Ｔｇ：５３℃）１５部
【００９３】
０．５ｈｒと１ｈｒ、混合終了時の２Ｈｒ時において、サンプリングを行ない、グロス値を測定したところ、すべて３０であった。着色剤含有単量体の値より低い値を示しており、樹脂を添加したことによるピグメントショックが生じた結果である。また、４枚パドル翼では、ピグメントショックによる顔料の再凝集を再分散できないことを示す結果である。
【００９４】
次いで、ポンプ（９）により循環ライン（２７）、分散容器（４）内に準じ重合性単量体組成物を導入し、攪拌装置を作動させた。重合性単量体組成物の導入に関しては、図４−１に示すように３ヶ所から導入を行なった。攪拌羽根（１）とスクリーン（２）の回転により生じるせん断力より着色剤含有単量体中の顔料の再分散を開始した。分散容器（４）排出後、重合性単量体組成物は再び調製タンク（１３）内に戻り、再び、分散容器に導入されるという一連の操作が繰り返し行われることにより、ピグメントショックにより凝集した顔料が再分散され、所定の分散状態に達する。また、ポンプ（９）の出力と圧力調整弁（１５）を適宜調整し、導入口（１０）内における流速が５ｍ／ｓ、分散容器内部の圧力を１００ｋＰａに調整した。さらに、操作部において攪拌羽根周速を３３ｍ／ｓ、スクリーン周速を３３ｍ／ｓに設定し運転を行なった。高速せん断処理された重合性単量体組成物の撹拌室からの排出方向と攪拌羽根の回転軸とのなす角βは、４５度であったため、一次混合された重合性単量体組成物の撹拌室への導入方向と攪拌羽根の回転軸とのなす角αが、４５度になる導入口１０を使用し、α−β＝０に調整した。
【００９５】
１５分と３０分運転した時点で、再度、重合性単量体組成物をサンプリングし、重合性単量体組成物のグロスを測定したところ、グロス値は、それぞれ７９と８８であった。ピグメントショックが解消され、顔料分散が良化していた。調製工程の条件については、表１にまとめて示す。また、グロス値に関しては、表２にまとめて示す。
【００９６】
次いで、重合性単量体組成物を６０℃に加温し、そこにワックス（フィッシャートロプシュワックス：融点７８．０℃）：１０部を添加し、超音波をトータル２時間照射した時点で停止した。次いで、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１０．０部（トルエン溶液５０％）を添加し、５分撹拌後、次工程である造粒工程に移送する。
【００９７】
一方、高速撹拌装置クレアミック（エム・テクニック株式会社製）を備えた容器中に０．１モル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８５０部を添加し回転数を８０ｒｐｓに調整し、６０℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８部を添加し微少な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒体系を調製した。
【００９８】
重合性単量体組成物に重合開始剤投入５分後、６０℃の重合成単量体組成物を温度６０℃に加温した媒体系中に投入し、クレアミック（エム・テクニック株式会社製）を８０ｒｐｓで回転させながら１５分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌羽に撹拌機を変え、６５℃で５時間反応させた語、液温８０℃とし、さらに２時間反応させた。重合終了後スラリーを一部分サンプリングし、さらに洗浄後乾燥せしめ、得られたトナーの物性を測定した。コールターカウンターを用い測定したトナーの個数平均径は、４．９μｍで個数変動係数は２７％であった。得られたトナー１（１００．０部）に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇである疎水性シリカ２．０部とＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである酸化チタン０．１部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）にて外添して、現像剤Ａを得た。
【００９９】
次いで、フルカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ−２５１０、キヤノン製）の改造機（プロセススピード：１９０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度１９０℃）を使用し、耐久画像濃度測定を行った。結果に関しては、表２にまとめて示す。
【０１００】
＜実施例２＞
調製工程に関し、以下に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１０１】
変更点：攪拌羽根（１）の周速を４０ｍ／ｓ、スクリーン（２）の周速を４０ｍ／ｓに設定し分散を行った。
【０１０２】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また重合性単量体組成物のグロス変化及び耐久画像濃度測定を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１０３】
＜実施例３＞
調製工程に関し、以下に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１０４】
変更点：攪拌羽根（１）の周速を２５ｍ／ｓ、スクリーン（２）の周速を２５ｍ／ｓに設定し分散を行った。
【０１０５】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また重合性単量体組成物のグロス変化及び耐久画像濃度測定を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１０６】
＜実施例４＞
調製工程に関し、以下に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１０７】
変更点：攪拌羽根（１）の周速を４０ｍ／ｓ、スクリーン（２）の周速を５０ｍ／ｓに設定し分散を行った。
【０１０８】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また重合性単量体組成物のグロス変化及び耐久画像濃度測定を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１０９】
＜実施例５＞
調製工程に関し、以下に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１１０】
変更点：攪拌羽根（１）の周速を２５ｍ／ｓ、スクリーン（２）の周速を１５ｍ／ｓに設定し分散を行った。
【０１１１】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また重合性単量体組成物のグロス変化及び耐久画像濃度測定を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１１２】
＜実施例６＞
調製工程に関し、以下に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１１３】
変更点：導入口（１０）が、攪拌羽根（１）の上部以外に具備している。図１、２−３、５−１に示す態様の攪拌装置使用し、操作を行った。
【０１１４】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また重合性単量体組成物のグロス変化及び耐久画像濃度測定を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１１５】
＜実施例７＞
調製工程に関し、以下に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１１６】
変更点：一次混合された重合性単量体組成物の撹拌室への導入方向と攪拌羽根の回転軸とのなす角αが、７０度の導入口１０を使用し、α−β＝２５の条件で運転を行なった。図１、２−１、３−１、４−１、５−１に示す態様の攪拌装置使用し、操作を行った。
【０１１７】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また重合性単量体組成物のグロス変化及び耐久画像濃度測定を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１１８】
＜実施例８＞
調製工程に関し、以下に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１１９】
変更点：一次混合された重合性単量体組成物の撹拌室への導入方向と攪拌羽根の回転軸とのなす角αが、２０度の導入口１０を使用し、α−β＝−２５の条件で運転を行なった。図１、２−１、３−１、４−１、５−１に示す態様の攪拌装置使用し、操作を行った。
【０１２０】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また重合性単量体組成物のグロス変化及び耐久画像濃度測定を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１２１】
＜参考例１＞
調製工程に関し、以下に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１２２】
変更点：一次混合された重合性単量体組成物の撹拌室への導入方向と攪拌羽根の回転軸とのなす角αが、９０度の導入口１０を使用し、α−β＝４５の条件で運転を行なった。図１、２−１、３−３、４−１、５−２に示す態様の攪拌装置使用し、操作を行った。
【０１２３】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また重合性単量体組成物のグロス変化及び耐久画像濃度測定を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１２４】
＜参考例２＞
調製工程に関し、以下に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１２５】
変更点：一次混合された重合性単量体組成物の撹拌室への導入方向と攪拌羽根の回転軸とのなす角αが、０度の導入口１０を使用し、α−β＝−４５の条件で運転を行なった。図１、２−１、３−４、４−１、５−３に示す態様の攪拌装置使用し、操作を行った。
【０１２６】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また重合性単量体組成物のグロス変化及び耐久画像濃度測定を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１２７】
＜実施例１１＞
調製工程に関し、以下に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１２８】
変更点：導入口（１０）を３ケから２ケに変更した。図１、２−１、３−１、４−２、５−１に示す態様の攪拌装置使用し、操作を行った。
【０１２９】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また重合性単量体組成物のグロス変化及び耐久画像濃度測定を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１３０】
＜実施例１２＞
調製工程に関し、以下に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１３１】
変更点：導入口（１０）を３ケから１ケに変更した。図１、２−４、４−３、５−１に示す態様の攪拌装置使用し、操作を行った。
【０１３２】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また重合性単量体組成物のグロス変化及び耐久画像濃度測定を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１３３】
＜実施例１３＞
調製工程に関し、以下に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１３４】
変更点：ポンプ（９）の出力と圧力調整弁（１５）を適宜調整し、導入口（１０）内における流速が１．０ｍ／ｓ、分散容器内部の圧力を１００ｋＰａに調整した。
【０１３５】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また重合性単量体組成物のグロス変化及び耐久画像濃度測定を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１３６】
＜実施例１４＞
調製工程に関し、以下に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１３７】
変更点：ポンプ（９）の出力と圧力調整弁（１５）を適宜調整し、導入口（１０）内における流速が１０．０ｍ／ｓ、分散容器内部の圧力を１００ｋＰａに調整した。
【０１３８】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また重合性単量体組成物のグロス変化及び耐久画像濃度測定を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１３９】
＜実施例１５＞
調製工程に関し、以下に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１４０】
変更点：ポンプ（９）の出力と圧力調整弁（１５）を適宜調整し、導入口（１０）内における流速が０．５ｍ／ｓ、分散容器内部の圧力を１００ｋＰａに調整した。
【０１４１】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また重合性単量体組成物のグロス変化及び耐久画像濃度測定を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１４２】
＜実施例１６＞
調製工程に関し、以下に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１４３】
変更点：ポンプ（９）の出力と圧力調整弁（１５）を適宜調整し、導入口（１０）内における流速が１５．０ｍ／ｓ、分散容器内部の圧力を１００ｋＰａに調整した。
【０１４４】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また重合性単量体組成物のグロス変化及び耐久画像濃度測定を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１４５】
＜実施例１７＞
調製工程に関し、以下に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１４６】
変更点：低分子スチレン樹脂（Ｍｗ：３２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５、Ｔｇ：５３℃）の添加量を１５部から０部に変更した。
【０１４７】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また重合性単量体組成物のグロス変化及び耐久画像濃度測定を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１４８】
＜実施例１８＞
調製工程に関し、以下に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１４９】
変更点：低分子スチレン樹脂（Ｍｗ：３２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５、Ｔｇ：５３℃）の添加量を１５部から４０部に変更した。
【０１５０】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また重合性単量体組成物のグロス変化及び耐久画像濃度測定を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１５１】
＜参考例３＞
調製工程に関し、以下に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１５２】
変更点：図６に示す態様の攪拌装置使用し、循環ラインを使用せず、通常の攪拌のみの操作を行った。
【０１５３】
ポリエステル樹脂の添加量を５部から３部、低分子スチレン樹脂（Ｍｗ：３２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５、Ｔｇ：５３℃）の添加量を１５部から０部に変更した。
【０１５４】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また重合性単量体組成物のグロス変化及び耐久画像濃度測定を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１５５】
〈比較例１〉
以下の変更点以外は、実施例１と同様の操作を行なった。
【０１５６】
変更点：
ｉ）攪拌羽根（１）の周速を４５ｍ／ｓ、スクリーン（２）の周速を６０ｍ／ｓに設定し分散を行った。
ｉｉ）一次混合された重合性単量体組成物の撹拌室への導入方向と攪拌羽根の回転軸とのなす角αが、９０度の導入口１０を使用し、α−β＝４５の条件で運転を行なった。
ｉｉｉ）導入口（１０）を３ケから１ケに変更した。
ｉｖ）ポンプ（９）の出力と圧力調整弁（１５）を適宜調整し、導入口（１０）内における流速が０．５ｍ／ｓ、分散容器内部の圧力を１００ｋＰａに調整した。図１、２−５、５−２に示す態様の攪拌装置使用し、操作を行った。
ｖ）低分子スチレン樹脂（Ｍｗ：３２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２５、Ｔｇ：５３℃）の添加量を１５部から４５部に変更した。
【０１５７】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また重合性単量体組成物のグロス変化及び耐久画像濃度測定を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１５８】
〈比較例２〉
以下の変更点以外は、比較例１と同様の操作を行なった。
【０１５９】
変更点：攪拌羽根（１）の周速を２０ｍ／ｓ、スクリーン（２）の周速を５ｍ／ｓに設定し分散を行った。
【０１６０】
この現像剤及び外添トナーを用いて、実施例１と同様の条件下で画像濃度測定を行なった。また重合性単量体組成物のグロス変化及び耐久画像濃度測定を実施例１と同様の方法で評価を行なった。一覧の結果を表２に示す。
【０１６１】
総合評価基準
Ａ：製法上及び製品上非常に好ましいレベル。
Ｂ：製法上及び製品上好ましいレベル。
Ｃ：製法上及び製品上問題がないレベル。
Ｄ：製法上及び製品上問題があるレベル。
【０１６２】
【表１】
0005479063.tif 000002
【０１６３】
【表２】
0005479063.tif 000003
【符号の説明】
【０１６４】
１：攪拌羽根、２：スクリーン、３：攪拌室、４：分散容器、５：吐出口、６：ジャケット、７：調製タンク、８：攪拌翼、９：循環ポンプ、１０：導入口、１１：吸入口、１２：排出口、１３：熱交換器、１４：流量計、１５：圧力調整弁、１６：下部モーター、１７：上部モーター、１８：蓋体、１９：支持筒、２０：上部回転軸、２１：メカニカルシール、２２：上部ハウジング、２３：仕切板、２４：下部回転軸、２５：圧力計、２６：温度計２７：循環ライン
【図１】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図２−３】
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【図２−４】
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【図２−５】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図３−３】
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【図３−４】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図４−３】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【図５−３】
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【図６】
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