(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護膜をシリコン層の表面に形成する工程と、
前記保護膜から露出している前記シリコン層の領域をエッチングすることによって凸部を形成する工程と、
前記凸部が形成された前記シリコン層を熱酸化する工程と、
熱酸化によって形成された酸化膜を除去する工程と、
を含む撥水性構造体の製造方法。
【請求項２】
前記保護膜によって覆われる領域の面積比率が液体の輸送方向に向かって高くなる、
請求項１に記載の撥水性構造体の製造方法。
【請求項３】
前記シリコン層を熱酸化する工程において、酸化されずに残る領域の横断面最小幅が１μｍ未満になるまで熱酸化する、
請求項１または２に記載の撥水性構造体の製造方法。
【請求項４】
前記凸部を形成する工程において、前記保護膜から露出している領域を垂直方向にエッチングする、
請求項１から３のいずれか一項に記載の撥水性構造体の製造方法。
【請求項５】
前記保護膜は、格子形の連続領域を覆う膜である、
請求項１から４のいずれか一項に記載の撥水性構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、Ｃａｓｓｉｅモードでの撥水性を有する撥水性構造体が知られている。Ｃａｓｓｉｅモードは、液面が入り込めない多数の空隙の存在によって液滴と固体面とが点接触する撥水モードである。撥水性能の高さは接触角の大きさによって表される。Ｃａｓｓｉｅモードでは、撥水領域面積に対する接触領域面積の割合が低くなるほど接触角が大きくなる。１５０°を超える接触角を得られる性質は超撥水性といわれる。
特許文献１には、シリコン基板の表面にフォトリソグラフィー法によって微細な凹凸を形成することによって撥水性構造体を形成する方法が開示されている。微細な凹凸によって構造体に撥水性を付与する場合、凸部の横断面幅を小さくするほど撥水性能が高まる。シリコンをエッチングする際のデザインルールにおいては、エッチング工程における保護膜の最小幅を１μｍ以上とすることが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２２６５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前述したとおり、撥水領域面積に対する接触領域面積の割合が低くなるほど接触角が大きくなるため、エッチング工程における保護膜の最小幅を可能な限り狭く設計することが望ましい。しかし、エッチング工程における保護膜の最小幅を狭くすればするほど、パターンの乱れが顕在化し、撥水性能がばらつくという問題がある。
また、生物工学の分野などでは、微小空間において微量の液体を輸送する技術が必要とされている。
【０００５】
本発明は、微小空間において微量の液体を輸送する撥水性構造体を提供することを目的の１つとする。
また本発明は、撥水性構造体の撥水性能を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）上記目的を達成するための撥水性構造体は、微細な凸部が形成された撥水領域を表面に備える撥水性構造体であって、前記撥水領域の面積に対する前記凸部の頂面領域の面積の割合が液体の輸送方向に向かって高くなる。
撥水領域の面積に対する凸部の頂面領域の面積の割合に勾配を持たせることによって、その割合が高い方向へと液体を輸送することができる。そしてこのような凸部は、フォトリソグラフィ法を用いることによって容易に形成することができる。すなわち、本発明によると、微小空間において微量の液体を輸送できる安価な撥水性構造体を実現することができる。
【０００７】
（２）液体を滴状態で輸送するには、大きな接触角を維持しつつ、輸送方向に向かって接触角を小さく変化させなければならない。したがって、上流側における撥水性能は高ければ高いほど望ましい。
そこで上記目的を達成するための撥水性構造体において、前記凸部の少なくとも一部は、横断面最大幅が１μｍ未満の直柱体形であることが好ましい。
【０００８】
（３）上記目的を達成するための撥水性構造体において、前記凸部の少なくとも一部は、横断面最大幅が１μｍ未満のシリコンからなる直柱体形の芯部と、前記芯部を覆うポリテトラフルオロエチレンからなる表層部とを備えてもよい。
本発明によると、撥水性能をさらに高めることができる。
【０００９】
（４）上記目的を達成するための撥水性構造体の製造方法は、保護膜をシリコン層の表面に形成する工程と、前記保護膜から露出している前記シリコン層の領域をエッチングすることによって凸部を形成する工程と、前記凸部が形成された前記シリコン層を熱酸化する工程と、熱酸化によって形成された酸化膜を除去する工程と、を含む。
本発明によると、熱酸化と酸化膜の除去とによって、シリコンのエッチング工程のデザインルールに比べて細い凸部を形成できるため、撥水性構造体の撥水性能を高めることができる。またシリコンの熱酸化工程における酸化膜の膜厚制御性は極めて高いため、撥水性能のばらつきが小さな撥水性構造体を製造することができる。
【００１０】
（５）上記目的を達成するための撥水性構造体の製造方法において、前記保護膜によって覆われる領域の面積密度が液体の輸送方向に向かって高くなってもよい。
本発明によると、微小空間において微量の液体を輸送できる撥水性構造体を安価に製造することができる。
【００１１】
（６）上記目的を達成するための撥水性構造体の製造方法において、前記シリコン層を熱酸化する工程において、酸化されずに残る領域の横断面最小幅が１μｍ未満になるまで熱酸化してもよい。
本発明によると、撥水性構造体の撥水性能をさらに高めることができる。
【００１２】
（７）上記目的を達成するための撥水性構造体の製造方法において、前記凸部を形成する工程において、前記保護膜から露出している領域を垂直方向にエッチングしてもよい。
頂面縁部がなだらかに落ち込む凸部に比べると、頂面縁部が垂直に落ち込む凸部の方が頂面角部における接触面積が小さくなる。したがって本発明によると、撥水性構造体の撥水性能をさらに高めることができる。
【００１３】
（８）上記目的を達成するための撥水性構造体の製造方法において、前記保護膜は、格子形の連続領域を覆う膜でもよい。
格子形の連続領域を覆う保護膜を用いてシリコン層をエッチングすると、格子形の凸部を形成することができる。凸部を格子形にすると、凸部と液面とに囲まれた空隙に気体を閉じこめることができる。気体が閉じこめられた空隙には、液面は入り込むことができない。Ｃａｓｓｉｅモードでの撥水性は、液面が入り込めない空隙の存在によって得られるため、本発明によると、撥水性構造体の撥水性能をさらに高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１Ａは本発明の実施形態にかかる断面図である。
【図２】本発明の実施形態にかかる断面図である。
【図３】本発明の実施形態にかかる断面図である。
【図４】本発明の実施形態にかかる断面図である。
【図５】本発明の実施形態にかかる平面図である。
【図６】本発明の実施形態にかかる模式図である。
【図７】本発明の実施形態にかかるグラフである。
【図８】本発明の実施形態にかかる平面図である。
【図９】本発明の実施形態にかかる平面図である。
【図１０】本発明の実施形態にかかる平面図である。
【図１１】本発明の実施形態にかかる断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照しながら以下の順に説明する。尚、各図において対応する構成要素には同一の符号が付され、重複する説明は省略される。
【００１６】
本発明による撥水性構造体の製造方法の実施形態を図１から図６に基づいて説明する。図４および図５に示す撥水性構造体１はシリコン基板１００からなり、板形の基部１０６と微細な凸部１０４とが形成されている。
【００１７】
図５において基部１０６の表面領域にはハッチングが付されている。図５に示すように凸部１０４は平面視が格子形の直柱体である。図６に示すように格子形の壁を構成している凸部１０４の間に形成される凹部（ハッチングが付されている領域）は、液滴２００と基部１０６の表面１００ａとの間に空隙を確保する。この空隙が液滴２００によって密封されると、液滴２００が空隙内に侵入しにくくなる。したがって、凸部１０４の間に形成される凹部の幅Ｇは撥水性構造体１に接触する液滴の直径よりも十分狭くなるように１０μｍ以下に設定することが好ましい。通常存在する液滴の直径は数十μｍ以上あるので凸部１０４の間に形成される凹部の幅Ｇが１０μｍ以下であれば、液滴２００と基部１０６の表面１００ａとの間に確実に空隙が確保される。
【００１８】
基部１０６の表面１００ａからの凸部１０４の高さＨは数μｍに設定され、通常は１μｍ以上あれば十分である。凸部１０４と液滴２００との接触面積が小さいほど撥水性が高まるため、凸部１０４の幅Ｗは狭ければ狭いほど好ましい。例えば凸部１０４の幅Ｗを１μｍ未満として、凸部１０４の間に形成される凹部の幅Ｇより十分狭く設定することにより、極めて高い撥水性能を実現できる。
【００１９】
凸部１０４の間に形成される凹部の幅Ｇを狭く、凸部１０４の幅Ｗをさらに狭くして撥水性を高めようとすれば、フォトリソグラフィ法を用いることになるが、フォトリソグラフィ法の解像度にも限界がある。そこで本実施形態では、以下に説明するようにフォトリソグラフィ法と熱酸化法とを併用して高い撥水性能を持つ撥水性構造体１を形成する。
【００２０】
まずはじめに単結晶シリコンからなる基板１００を準備する。基板１００の結晶方位は任意である。次に図１に示すように、基板１００の一方の主面に所定形状の保護膜Ｒ１を形成する。保護膜Ｒ１は、フォトレジスト等からなり、凸部１０４の原形の平面視に対応する格子形の連続領域を覆うパターンに形成される。
【００２１】
次に図２に示すように、保護膜Ｒ１の開口直下の基板１００の領域を垂直方向にエッチングする。その結果、保護膜Ｒ１のパターンと同一パターンの横断面を有する凸部の原形１０２が形成される。このとき基板１００はエッチングによって形成される側壁と基板１００の主面１０１が垂直になる反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching）法を用いる。反応性イオンエッチング法としては、例えば、Ｃ４Ｆ８プラズマによる保護ステップと、ＳＦ６プラズマによるエッチングステップを短く交互に繰り返すボッシュプロセスを用いる。本工程で形成される凸部の原形の間に形成される凹部の幅ｇは、完成状態における凹部の目標幅Ｇよりも小さく設定しておく。後続工程における熱酸化と酸化膜の除去とによって凹部は目標幅Ｗまで拡幅するからである。
【００２２】
次に、保護膜Ｒ１を除去し基板１００を９００℃〜１２００℃程度の雰囲気において熱酸化する。加湿酸化、水蒸気酸化、パイロジェニック酸化等のウェット酸化法がドライ酸化法よりも酸化レートが速いため好ましい。熱酸化の結果、図２に示す酸化前の凸部の原形１０２の表面１０２ａから内部への酸素の拡散によって形成される内方拡散領域１０３ａと、酸化前の凸部の原形１０２の表面１０２ａより外側に成長する酸化シリコンによって形成される膨張領域１０３ｂとからなる酸化膜１０３が図３に示すように形成される。内方拡散領域１０３ａの深さｄ１と膨張領域１０３ｂの深さｄ２の比は４：６〜６：４程度となり、２つの領域の深さはほぼ等しくなる。
【００２３】
図４に示すように凸部の原形１０２の側面１０２ａと基部１０６の表面１００ａとが垂直に交わる交線近傍では、その交線から等距離に位置する点の集合が酸化膜１０３と非酸化領域１０４ｄとの界面１０４ｂを構成する。したがって、凸部の原形１０２の基端部では、酸化膜１０３と非酸化領域１０４ｄとの界面１０４ｂがフレア面になる。このフレア面の曲率半径は内方拡散領域１０３ａの厚さと等しくなるため、熱酸化の処理時間によって決めることができる。
【００２４】
熱酸化の処理時間は、凸部の原形１０２の内部に酸化されずに残る非酸化領域１０４ｄの厚さｔが凸部１０４の目標厚さと等しくなるように設定する。図７に示すように、シリコンの酸化膜厚は熱酸化の処理時間の平方根に比例する。すなわち、熱酸化の処理時間が長くなるほど酸化膜厚の制御性が向上する。また熱酸化の酸化レートはばらつきが小さいため、処理時間に応じた酸化膜厚を精度良く見積もることができる。したがって凸部の原形１０２を凸部１０４の目標幅Ｗよりも十分厚く形成しておき、酸化膜を十分厚く形成した後に酸化膜を除去すれば、幅が１μｍ未満の極めて薄い凸部１０４を高い寸法精度で形成することも可能である。つまり、凸部１０４の目標幅Ｗすなわち非酸化領域１０４ｄの幅よりも酸化膜を十分厚く形成するとよい。ただし、酸化せずに残す非酸化領域１０４ｄの幅を１μｍ未満にするならば、熱酸化の処理時間が不必要なまでに長くならないように、酸化前の凸部の原形１０２の幅ｗは５μｍ未満にしておくことが望ましい。一方、酸化炉の温度が安定するまでは酸化膜厚の制御性が低いため、熱酸化の処理時間を少なくとも１時間以上に設定できるように凸部の原形１０２の幅ｗを目標よりも十分厚く形成しておく必要がある。
【００２５】
また熱酸化の処理時間を十分長く設定すると、ボッシュプロセスによって形成されたスキャロップの凹凸を平滑にならして凸部１０４の側面を滑らかに形成することもできる。さらに酸化温度を低く設定すると（例えば９００℃以下）、酸化膜の粘度が高くなり圧縮応力が上がるため、細い部分ほど酸化レートが落ち、その結果、酸化前の凸部の原形１０２の側面の傾斜を垂直方向に補正することも可能である。
【００２６】
次に、図４に示すように酸化膜１０３を除去する。酸化シリコンからなる酸化膜１０３はフッ酸（ＨＦ）または希フッ酸（ＢＨＦ）によって除去すればよい。例えば希フッ酸で酸化膜１０３を大部分除去した後に、残った薄い酸化膜１０３を蒸気フッ酸によって完全に除去するとよい。酸化膜１０３を完全に除去すると、非酸化領域１０４ｄが完成形の凸部１０４として露出する。凸部１０４が基部１０６から突出する高さＨはエッチングの深さと内方拡散領域１０３ａの深さによって決まり、任意に設定することが可能である。すなわち凸部１０４の幅Ｗに対する高さＨの比は、Ｄｅｅｐ−ＲＩＥ法を用いることによって非常に大きく（１００以上）設定することも可能である。
【００２７】
凸部１０４の幅Ｗと凸部１０４の間の凹部の幅Ｇとによって撥水性構造体１の撥水性能が決まる。すなわち、平面視において凸部１０４の頂面１０４ｃが単位面積あたりに占める割合が小さくなるほど、撥水性構造体１の撥水性能が向上する。上述した製造方法によると、フォトリソグラフィ法と熱酸化法とを併用することによって、フォトリソグラフィ法の限界を越えて、凸部１０４の間の凹部の幅Ｇを狭く、凸部１０４の幅Ｗをより狭くすることができるため、極めて高い撥水性能を有する撥水性構造体１を製造することができる。
【００２８】
具体的には、上述の製造方法によって得られる撥水性構造体１では、汎用的な半導体プロセスを組み合わせることによって容易に１１５°以上の接触角θが得られ、１７０°以上の接触角θを得られる超撥水性能を実現することも可能である。
【００２９】
また凸部１０４の基端部側面は基部１０６に向かって広がるフレア面になるため、基部１０６の表面１００ａと凸部１０４の基端部側面とがフレア面を介して段差無くなだらかに連続する。したがって、破損しにくい凸部１０４を形成できる。凸部１０４の基端部側面の縦断面における曲率半径は、前述したとおり熱酸化の処理時間によって決まり、熱酸化の処理時間を長くするほど大きくなる。したがって、熱酸化の処理時間を長くするほど凸部１０４は破損しにくくなる。
【００３０】
また、凸部１０４の幅Ｗは、凸部の原形１０２の幅と熱酸化の処理時間とによって決まるところ、Ｄｅｅｐ−ＲＩＥによって１０μｍ以上の高さの凸部の原形１０２を形成するとしても凸部の原形１０２の幅を１μｍ程度にまで狭めることが可能であり、酸化膜は数μｍ程度の厚さに形成することが可能である。そして酸化膜の厚さは数ｎｍの公差で制御することができる。また、シリコンは細くなればなるほど曲げ強度が顕著に高まることが知られ、凸部１０４の曲げ強度は薄ければ薄いほど高まる。したがって、上述した方法によって製造すると、基部１０６から突出する高さＨが１０μｍ以上、幅Ｗが１μｍ未満、アスペクト比（ｈ／ｗ）１０以上の破損しにくい凸部１０４を歩留まり良く形成することも可能である。
【００３１】
なお、酸化膜を除去した後に凸部１０４の先端部のみに異方性ウェットエッチングを実施すると、凸部１０４を先鋭化することができる。このようにして凸部１０４を先鋭化すると、先端の曲率半径を１０ｎｍ以下に形成することも可能である。
【００３２】
２．第二実施形態
凸部１０４の平面視パターンは保護膜Ｒ１によってどのように形成することも可能である。そこで本実施形態では、平面視の単位面積あたりに凸部１０４の頂面１０４ｃがしめる割合を特定方向に単調増加させる例を説明する。図８から図１０においても凸部１０４の間の凹部の領域にハッチングが付されている。
【００３３】
図８に示す撥水性構造体２において、凸部１０４の幅Ｗは一定であるが、凸部１０４の間の凹部の幅Ｇは一定方向に向かって徐々に狭くなる。このため、平面視の単位面積あたりに凸部１０４の頂面１０４ｃがしめる割合が一定方向に向かって単調増加する。したがって、撥水性構造体２の撥水性能は一定方向に向かって単調減少する。撥水性構造体２の表面に付着する液滴は、撥水性能がより低い領域、すなわち接触角が小さくなる領域に向かって移動するため、図８に示す輸送方向に向かって移動することになる。
【００３４】
図９に示す撥水性構造体３において、凸部１０４の間の凹部の幅Ｇは一定であるが、凸部１０４の幅Ｗは一定方向に向かって徐々に広くなる。撥水性構造体３においても同様に、平面視の単位面積あたりに凸部１０４の頂面１０４ｃがしめる割合が一定方向に向かって単調増加するため、撥水性構造体３の表面に付着する液滴は、図９に示す輸送方向に向かって移動することになる。
【００３５】
図１０に示す撥水性構造体４には、互いに独立している複数の凸部１０４が形成されている。それぞれの凸部１０４は円柱形である。凸部１０４の中心軸が等間隔の格子点に配列されている場合、凸部１０４の直径を一定方向に向かって増加させることによって平面視の単位面積あたりに凸部１０４の頂面１０４ｃがしめる割合が増加する。同一直径の円柱形の凸部１０４を不等間隔の格子点に配列する場合、格子点間隔が狭まる方向に向かって、単位面積あたりに凸部１０４の頂面１０４ｃがしめる割合が増加する。図１０に示す撥水性構造体４においては、同一直径の円柱形の凸部１０４を不等間隔で配列し、さらに円柱形の凸部１０４の直径を一定方向に向かって増加しているため、撥水性構造体４の表面に付着する液滴は図10に示す輸送方向に向かって移動することになる。
【００３６】
このように液滴を輸送できる撥水性構造体２，３，４の用途としては、微小空間において混合、反応、分離、検出などの化学操作をするためのチップであるマイクロタス（μ−ＴＡＳ）等が考えられる。
【００３７】
撥水性構造体２，３，４は、第一実施形態において説明した保護膜Ｒ１が単位面積あたりに占める割合を、液滴の輸送方向に向かって単調増加させることによって形成できる。液滴を輸送しようとする距離が長くなるほど上流側の撥水性能と下流側の撥水性能の差を大きくしなければならない。また下流側においても液滴が停滞しない程度の撥水性能が必要である。したがって上流側の撥水性能が高いほど、液滴輸送の自由度が高まる。このような場合、上流側に形成される凸部１０４の幅Ｗはできる限り狭いことが望まれるため、1μｍ未満に設定することが特に好ましい。
【００３８】
３．第三実施形態
図１１に示す撥水性構造体５は、基部１０６と、第一実施形態及び第二実施形態の凸部１０４に相当する芯部１０７と、ポリテトラフルオロエチレンからなる表層部１０８とを備えている。表層部１０８は芯部１０７および基部１０６を覆っている。したがって、撥水性構造体５の凸部１０９は、芯部１０７とその表面を覆う表層部１０８とからなる。表層部１０８を形成することによって、表層部１０８の厚さ分だけ凸部１０９の頂面１０９ｃの面積が増大する。したがって、芯部１０７の幅Ｗは１μｍ未満に設定することが望ましい。ポリテトラフルオロエチレンからなる表層部１０８を備えることによって撥水性構造体５の撥水性能はさらに向上する。
【００３９】
３．他の実施形態
本発明の技術的範囲は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば凸部を形成するために反応性イオンエッチング法を用いる例について説明したが、凸部は等方性エッチングによって形成しても良いし、異方性エッチングによって形成しても良い。また凸部の形状として、格子形の壁と円柱を例示したが、先鋭化した針や多角柱やドームなど、様々な形態が考えられる。
また、上記実施形態で示した材質や寸法やエッチング方法やパターン転写方法はあくまで例示であるし、当業者であれば自明である工程の追加や削除や工程順序の入れ替えについては説明が省略されている。
【符号の説明】
【００４０】
１，２，３，４，５…撥水性構造体、１００…基板、１０２…原形、１０２…凸部の原形、１０３…酸化膜、１０３ａ…内方拡散領域、１０３ｂ…膨張領域、１０４…凸部、１０４ｂ…界面、１０４ｃ…頂面、１０４ｄ…非酸化領域、１０６…基部、１０７…芯部、１０８…表層部、１０９…凸部、１０９ｃ…頂面、２００…液滴、Ｒ１…保護膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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