(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電気的絶縁性基板と、
前記一対の電気的絶縁性基板間に挟持された複数の熱電変換素子と、
前記一対の電気的絶縁性基板の対向面上に形成され、前記複数の熱電変換素子を接続する接続配線と、
前記一対の電気的絶縁性基板間で、前記複数の熱電変換素子間の領域を充填するポーラス絶縁層と、
前記ポーラス絶縁層の高さ方向中間部に配置され、前記熱電変換素子からは電気的に絶縁された反射金属層と、
を有する熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記反射金属層が、隣接する前記熱電変換素子間で中央から両側に向かって傾斜する表面を有する請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記反射金属層が、隣接する前記熱電変換素子間で一方から他方に向かって傾斜する表面を有する請求項１記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
接続配線が形成された一方の電気的絶縁性基板上に複数の熱電変換素子の底面を接続し、
前記複数の熱電変換素子を通過させる貫通孔が形成され、かつ、前記貫通孔から離隔した領域表面に反射金属層が形成された絶縁層を、前記熱電変換素子の高さの中間位置に配置し、
接続配線が形成された他方の電気的絶縁性基板を前記複数の熱電変換素子の頂面に接続し、
前記一対の電気的絶縁性基板間で、前記複数の熱電変換素子間の領域にポーラス絶縁層を射出成形する、
熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はｐ型とｎ型の熱電変換素子を電気的に接続して構成した熱電変換モジュールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、廃棄されている熱エネルギを電気エネルギに変換する熱電変換装置が関心を集めている。熱電変換材料で形成した熱電変換素子中の電荷担体（電子または正孔）は温度に依存する熱エネルギを有する。材料中に温度差を形成すると、高温側の電荷担体の熱エネルギは低温側の電荷担体の熱エネルギよりも高く、高温側から低温側に電荷担体が拡散し、電荷（起電力）を発生する現象を示す。１つの熱電変換素子においては、両端に電荷の不足と過剰が生じることになる。
【０００３】
ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子を並列に配置し、１端で接続し、両端間に温度差を形成すると、接続端では正電荷と負電荷が相殺し、他端に逆極性の電荷（起電力）が生じることになる。このような、ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子が温度差方向と並列に配置され、直列に接続された構造が、π型（熱電変換）構造と呼ばれ、広く用いられている。多数のπ型構造をさらにｐ型熱電素子とｎ型熱電素子が直列に接続されるように直列接続していくと、両端に生じる電位差は増大していく。発生する起電力は、直列接続された素子数と温度差に依存する。
【０００４】
熱電変換モジュールは、セラミック等の電気的絶縁基板を用い、ｐ型とｎ型の熱電変換素子を温度差方向と並列に配置し、熱電変換素子の上下の接続配線によって複数の熱電変換素子を電気的に直列に接続し、直列接続の終端からリード線を引き出したものが一般的である。例えば、1対の電気的絶縁基板上に接続配線を形成し、複数の熱電変換素子を1対の絶縁基板間に保持し、直列に接続する。
【０００５】
電気的絶縁基板上にマトリックス状に熱電変換素子を配置し、高温部と低温部の間に設置すると、高温部と低温部の間には熱電変換素子と共に熱電変換素子間の空隙も配置される。熱は、高温部から低温部へ、伝導、輻射、対流によって伝達される。熱電変換素子は固体で形成されるので、主として伝導によって熱を伝達する。熱電変換素子周囲の空隙は、通常空気で構成されるので、伝導、輻射、対流によって熱を伝達する性質を有する。一般的に、気体である空気の熱伝導率は、固体である熱電変換素子の熱伝導率より低い。輻射、対流による熱の移動が熱の移動の主要素となる。熱電変換素子間の領域における輻射、対流によって高温側から低温側に伝達される熱は、熱電変換には寄与しない。高効率の熱電変換を実現する為には、熱電変換素子を経由しない熱の移動を抑制することが望まれる。
【０００６】
特開２００１−１１９０７６号は、Ｂｉ−Ｔｅ系のｎ型の熱電変換素子とＳｂ−Ｔｅ系のｐ型の熱電変換素子とを交互に配列すると共に電気的に接続することでπ型配置として、これら熱電変換素子を直列接続して熱電変換モジュールを構成し、熱電変換素子間をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で埋めて、絶縁性樹脂によって全熱電変換素子を固定することを記載する。熱電変換素子の周囲を絶縁性樹脂で補強することで、熱応力による熱電変換素子のクラック発生を防止する、各熱電変換素子の側面をポリイミド樹脂で被覆すると、絶縁性樹脂による熱電変換素子の固定力を高くすることができると記載する。
【０００７】
熱電素子間を電気的絶縁樹脂で埋めることは、対流による熱移動が防止されることを意味し、空気に代わってエポキシ樹脂等の電気的絶縁性樹脂が存在することは、伝導による熱移動の増加を意味するであろう。特開２００１−１１９０７６号は、熱移動の効率化については言及しない。
【０００８】
特開２００５−７９３４７号は、熱電変換モジュール内部を、輻射、対流により熱電変換素子を通過しない熱量を低減させるために、熱損失防止構造に形成すると記載し、熱損失防止構造として、モジュール内部の露出表面に形成された銀、白金、金、銅等の熱反射率の高い材料の被膜や、高温部と低温部の間の空間を仕切り、ステンレス鋼、Ｎｉメッキした鉄、アルミ等で形成され、熱電変換素子が貫通する輻射防止板を設けることを記載する。熱反射率の高い被膜により輻射熱、対流が生じるのを大幅に低減でき、輻射防止板により輻射や対流による熱量移動を低減させると記載する。電気的導電性被膜による熱起電力の短絡を如何に防止するか、導電性輻射防止板による熱電素子間の電気的短絡を如何に防止するかについては何も記載しない。また、空間を上下方向で分割すると、分割された各空間内で対流は生じると思料されるが、対流は生じないかのごとく記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１１９０７６号公報
【特許文献２】特開２００５−７９３４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
熱電変換素子間の領域で、高温側から低温側に伝達される熱を抑制できる熱電変換モジュールを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
１観点によれば、
一対の電気的絶縁性基板と、
前記一対の電気的絶縁性基板間に挟持された複数の熱電変換素子と、
前記一対の電気的絶縁性基板の対向面上に形成され、前記複数の熱電変換素子を接続する接続配線と、
前記一対の電気的絶縁性基板間で、前記複数の熱電変換素子間の領域を充填するポーラス絶縁層と、
前記ポーラス絶縁層の高さ方向中間部に配置され、前記熱電変換素子からは電気的に絶縁された反射金属層と、
を有する熱電変換モジュール
が提供される。
【００１２】
他の観点によれば、
接続配線が形成された一方の電気的絶縁性基板上に複数の熱電変換素子の底面を接続し、
前記複数の熱電変換素子を通過させる貫通孔が形成され、かつ、前記貫通孔から離隔した領域表面に反射金属層が形成された絶縁層を、前記熱電変換素子の高さの中間位置に配置し、
接続配線が形成された他方の電気的絶縁性基板を前記複数の熱電変換素子の頂面に接続し、
前記一対の電気的絶縁性基板間で、前記複数の熱電変換素子間の領域にポーラス絶縁層を射出成形する、
熱電変換モジュールの製造方法
が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
熱損失を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１−１】と、
【図１−２】図１Ａ〜１Ｊは、実施例１による熱電変換モジュールを示す概略断面図、およびその製造方法の主要工程を示す概略斜視図である。
【図２】図２Ａ〜２Ｄは、実施例１の変形例による熱電変換モジュールを示す斜視図、および断面図である。
【図３】図３Ａ，３Ｂは、実施例２による熱電変換モジュールの要部を示す平面図および断面図、図３Ｃ，３Ｄは、実施例２の変形例による熱電変換モジュールの要部を示す平面図および断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１Ａは、実施例１による熱電変換モジュールを示す概略断面図である。一対の電気的絶縁性基板１，１１の間に複数のｐ型熱電素子３ｐ、ｎ型熱電素子３ｎ（まとめて熱電素子３と呼ぶことがある）が挟持され、熱電素子３間の空隙をポーラス絶縁層５，１４が埋め込んだ構成を有する。電気的絶縁性基板１，１１上には接続配線（局所配線）２，１２が形成され、銀ペーストを介して熱電変換素子３を直列に接続している。ポーラス絶縁層５，１４は、ポーラス絶縁層５を中間に配置し、その上下両側にポーラス絶縁層１４が配置された構成である。ポーラス絶縁層５の上面には反射金属層７が形成されている。反射金属層７は熱電変換素子３から２０μｍ〜２００μｍ、例えば１００μｍ離れて配置され、間にポーラス絶縁層１４が入り込んで電気的絶縁状態を形成している。
【００１６】
電気的絶縁性基板１，１１は、例えばアルミナセラミックスで形成される。アルミナセラミックスは、１０００℃以上の高温にも耐える。アルミナに換えてＡｌＮを用いることもできる。２００℃程度以下の使用温度ならガラスエポキシ基板、ガラス基板等も使用できる。電気的絶縁性基板は、全体が電気的絶縁性でなくてもよい。例えば絶縁層を表面に形成した銅等の金属基板を電気的絶縁性基板として用いることもできる。銅は一般的な電気的絶縁体より熱容量が大きい。熱容量の大きな基板を用いることにより、熱浴の機能を持たせ、温度差を維持しやすいようにすることもできる。
【００１７】
熱電変換材料は、特に制限されないが、例えば、ｐ型熱電変換素子３ｐはＣａ３Ｃｏ４Ｏ９で形成され、ｎ型熱電変換素子３ｎはＣａ０．９Ｌａ０．１ＭｎＯ３で形成される。ｎ型熱電変換材料のＬａ組成は厳密に０．１である必要はなく、０．１付近の値であればよい。ｐ型熱電変換素子３ｐがＣａ３Ｃｏ４Ｏ９を主成分とするセラミックス、ｎ型熱電変換素子３ｎが、Ｃａ０．９Ｌａ０．１ＭｎＯ３を主成分とするセラミックスである場合、熱電能力を示すゼーベック係数は０．２ｍＶ／℃〜０．３ｍＶ／℃となる。ｎ型熱電変換素子３ｎの材料は、Ｃａ０．９Ｌａ０．１ＭｎＯ３に限らず、Ｒ１−Ｍｎ（Ｒ１：アルカリ土類、アルカリ金属）の酸化物である、ペロブスカイト型酸化物であればよいであろう。ｎ型熱電変換材料として、ストロンチウム酸化物とバリウム酸化物あるいはストロンチウム酸化物、バリウム酸化物、チタン酸化物の複合酸化物を主構成成分とするペロブスカイト型酸化物を用いることもできよう。これらをまとめて、Ｒ２−Ｔｉ（Ｒ２：アルカリ土類、アルカリ金属）の酸化物である、ペロブスカイト型酸化物と呼ぶ。ｐ型熱電変換素子３ｐの材料は、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９に限らず、Ｒ３−Ｃｏ（Ｒ３：アルカリ土類、アルカリ金属）の酸化物である、ペロブスカイト型酸化物であればよいであろう。
【００１８】
各熱電変換素子３の寸法は、特に限定されないが、例えば０．５ｍｍ〜３ｍｍ平方、高さ２ｍｍ〜２０ｍｍ程度である。電気的絶縁性基板１，１１上の接続配線２，１２は、銅又はアルミニウムで形成される。クロム等の金属層を組み合わせることもできる。
【００１９】
ポーラス絶縁層は、空孔（ポア）の体積割合が４０ｖｏｌ％以上、例えば約５０ｖｏｌ％程度のエポキシ樹脂層、アクリル樹脂等のポーラス有機樹脂で形成できる。ポーラスシリカ等を用いる可能性もある。反射金属層７は、銅、アルミニウム、銀等の光学的反射率の高い金属、例えば銅で形成される。
【００２０】
熱電変換素子３間の空隙をポーラス絶縁層５，１４で埋め込むことにより、気体の対流による熱移動が防止される。ポーラスエポキシ樹脂層は、ポア径５μｍ〜５０μｍ程度の多数のポアを含み、各ポア内では原理的に気体の対流が可能であるが、ポアの径を小さく制限することにより、対流による熱の移動は制限される。
【００２１】
樹脂材料が熱輻射に対して透明であると、樹脂層を透過する輻射による熱の移動が可能である。反射金属層７は熱輻射を反射することにより、高温部・低温部間での輻射による熱の移動を制限する。反射金属層７は、熱電変換素子３とは電気的に絶縁された状態であり、熱起電力に対して悪影響は与えない。以下、図１Ａに示す熱電変換モジュールの製造方法を概略的に説明する。
【００２２】
図１Ｂに示すように、表面に接続配線２を形成した下側電気的絶縁性基板１を準備する。配線パターンは異なるが上側電気的絶縁性基板１１も同様の構成を有する。接続配線２、１２は、熱電変換素子間を電気的に接続するための配線パターンであり、厚さ０．５μｍ〜１０μｍ程度の銅層である。銅層付きアルミナ基板の銅層をマスクを用いてエッチングしても、アルミナ基板の上にマスクを形成し、銅層をメッキ、蒸着、スパッタリング等で形成し、マスクを除去してその上の銅層をリフトオフしてもよい。また、銅の代わりに銀等を用いてもよく、形成方法も印刷法で行うことも可能である。
【００２３】
図１Ｃに示すように、銀ペースト等の導電性接着剤により、熱電変換素子３を接続配線２上に接続する。例えば、フリットガラスレスのＡｇペーストを用いる。１つの局所配線２上に、１つのｐ型熱電変換素子３ｐと１つのｎ型熱電変換素子３ｎが接続される。後に接続される、上側電気的絶縁性基板１１上の接続配線１２が、これらの熱電変換素子対を直列に接続する。
【００２４】
図１Ｄに示すように、エポキシ樹脂等のポーラス樹脂層５を準備する。
【００２５】
図１Ｅに示すように、ポーラス樹脂層５の上にホトレジストパターン６を形成する。ホトレジストパターン６は、熱電変換素子３と反射金属層７との間に絶縁領域を残すためのパターンであり、熱電変換素子の断面形状を外側に所定距離、２０μｍ〜２００μｍ、例えば１００μｍ張り出した平面形状を有する。後に、各パターン６の中央部は、矩形ないし円形の平面形状に打ち抜かれて、熱電変換素子用貫通孔を形成する。従って、各パターン６の周辺部は必須であるが、打ち抜かれる部分は、パターン６が有っても無くてもよい。
【００２６】
図１Ｆに示すように、スパッタリング、真空蒸着等により、ポーラス樹脂層５の上に、厚さ８０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度の銅製反射金属層７を形成する。銅の変わりにアルミニウムや銀等を用いることもできる。ホトレジストパターン６を除去することにより、ホトレジストパターン６上の反射金属層７をリフトオフする。反射金属層７に開口部８が形成される。
【００２７】
図１Ｇに示すように、開口８内に露出したポーラス樹脂層５に、熱電変換素子通過用の貫通孔９をプレス加工で打ち抜く。その後、樹脂材料の硬化処理を行ってもよい。なお、プレス加工による孔開けに換え、レーザ加工による孔開け等を行うこともできる。レーザ加工の場合は、熱電変換素子の平面形状を角のない円形等とすることが好ましい。
【００２８】
図１Ｈに示すように、図１Ｃに示した熱電変換素子３を接続した下側電気的絶縁性基板１上方に貫通孔９を形成したポーラス樹脂層５を位置決めし、降下させて、貫通孔９に熱電変換素子３を通す。スペーサ１３又は保持具により高さを固定する。
【００２９】
図１Ｉに示すように、上側電気的絶縁性基板１１の接続配線を銀ペースト等の導電性接着剤を介して、熱電変換素子の頂面に接続する。この段階では、上側絶縁運基板１１と下側電気的絶縁性基板１の間に熱電変換素子が接続され、熱電変換素子の高さ方向の中間に反射金属層７を形成したポーラス樹脂層５が配置された状態である。各熱電変換素子３の側面とポーラス樹脂層５の間にはギャップが存在し、ポーラス樹脂層の上下には空隙が存在する。
【００３０】
図１Ｊに示すように、図１Ｉに示す構造体をインジェクションモールド装置の金型内に配置し、ポーラスエポキシ樹脂を注入する。注入されたポーラスエポキシ樹脂は、ポーラス樹脂層５の上下の空隙および各熱電変換素子３の側面とポーラス樹脂層５の間のギャップを埋める樹脂層１４となる。必要に応じて、樹脂材料の硬化処理を行う。
【００３１】
このようにして、図１Ａに示す熱電変換モジュールを作成することができる。熱電変換素子間の空間がポーラス樹脂層５，１４、反射金属層７で埋め込まれるため、対流は生じない。樹脂層はポーラスであり、樹脂の体積比率を低減すると共に、伝導による熱移動はポアを迂回するため、樹脂層の熱抵抗を高くすることができる。反射金属層７が輻射線を反射するので、高温部から低温部への輻射による熱の移動が防止される。
【００３２】
図２Ａ〜２Ｄは、実施例１の変形例を示す。
【００３３】
図２Ａは、図１Ｅに示すホトレジストパターンを内実の矩形パターンから中空の矩形ループ状パターンに変更した場合を示す。上述のように、矩形の中央部は熱電変換素子を通過させるために打ち抜くので、反射金属層はなくてもあってもよい。ホトレジストパターンの幅が狭くなるので、リフトオフ工程が確実に、且つ短時間になる。本変形例では、矩形内部に反射金属層が形成されるが孔の打ち抜き加工により除去される。ホトレジストパターンにより、反射金属層が形成されない絶縁領域が孔の全周に亘り、所定幅、例えば２０μｍ以上残るようにする。
【００３４】
図２Ｂは、図１Ｃに示す熱電変換素子の接続に先立ち、下側電気的絶縁性基板１上方に、スペーサ１３を介して、熱電変換素子通過用孔９を形成した、図１Ｇに示すポーラス樹脂層５を接着剤などにより接続する場合を示す。熱電素子接着に際して、ポーラス樹脂層５がガイドとして機能する。
【００３５】
図２Ｃは、樹脂層にポアを含まない樹脂層１５とし、その上下両面に反射金属層７，１７を形成する場合を示す。２層の反射金属層７，１７により、高温部からの輻射線をより確実に反射する。なお、ポーラス樹脂層の両面に反射金属層を形成することもできる。ポアを含まない樹脂層１５の１面に反射金属層を形成することもできる。
【００３６】
図２Ｄは、反射金属層７を省略し、上下の電気的絶縁性基板１，１１間の、熱電変換素子間領域をポーラス樹脂層１９で充填する構成を示す。ポアは、内部の気体と周囲の樹脂との間に光学界面を形成する。ポアの径を小さく、その数を多くすることにより、ポーラス樹脂層１９は散乱体が分布した電気的絶縁性媒体となり、高温部から低温部に向かう輻射線を散乱し、低温部に到達することを抑制する。また、ポアが熱伝導を抑制する。
【００３７】
図３Ａ、３Ｂは、実施例２による熱電変換モジュールの概略的な平面図、断面図である。熱電変換素子３を囲む樹脂層５の表面に峰上の勾配を形成する。格子状の樹脂層５は、その中央部が高く、熱電変換素子３に向かって降下する傾斜面を有する。図３Ｂに示すように樹脂層５の周辺を除いた領域に、反射金属層７が形成されている。上方より入射する輻射線は、反射金属層７で反射される。反射金属層７が熱電変換素子３に向かって倒れこむ傾きを有するので、全体として反射した輻射線は熱電変換素子３の上部を照射し、温度を上昇させる機能を果たす。温度差を維持し、さらに強調する可能性を持つ。熱電変換素子間の間隔が狭い場合、樹脂層５の表面に複雑な形状を転写することは容易でない場合もある。
【００３８】
図３Ｃ，３Ｄは、勾配を有する表面形状を簡略化できる変形例を示す平面図、断面図である。熱電変換素子３ｘ、３ｙがそれぞれ千鳥格子状に分布し、合わせて正方格子状の分布を形成する。隣接する熱電変換素子３ｘ、３ｙ間で、樹脂層５は熱電変換素子３ｘに向かって倒れこむ傾斜を有する。樹脂層５において、熱電変換素子３ｘを囲む４つの矩形部分、４つの三角部分が熱電変換素子３ｘに向かって倒れこむ傾斜を有する。従って上方より入射する輻射線は、反射金属層７で反射され、全体として熱電変換素子３ｘの上部を照射する。
【００３９】
垂直入射し、反射した輻射線は、熱電変換素子３ｙにはほとんど入射しない。ｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子を直列接続する場合、隣接する熱電変換素子は導電型が逆になる配置が一般的である。ｎ型熱電変換材料と、ｐ型熱電変換材料とは、一般的に熱電変換効率に差がある。本変形例の構成により、熱電変換効率が小さい方の熱電変換素子に反射輻射線を集中させ、バランスを改善することができる。
【００４０】
以上、実施例および変形例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば平面形状が矩形の熱電変換素子を示したが、熱電変換素子の平面形状は円形等他の形状でもよい。熱電変換素子間の空間をポーラス樹脂で充填する場合を説明したが、ポーラス樹脂はエポキシ、アクリルに限らず、他の有機材料を用いることもできる。ポーラスシリカ等無機系のポーラス絶縁体を用いることもできる。反射金属層はＣｕ，Ａｌ，Ａｇなどの他、光学的反射率の高い金属で形成することができる。その他種々の変形、置換、改良、組み合わせ等が可能なことは、当業者に自明であろう。
【符号の説明】
【００４１】
１、１１    電気的絶縁性基板、
２、１２    接続配線（局所配線）、
３          熱電変換素子、
５，１４    ポーラス絶縁層、
６          フォトレジストマスク、
７、１７    反射金属層、
８          （反射金属層の）開口、
９          （絶縁層５の）貫通孔、
１３        スペーサ、
１５        絶縁層、
１９        ポーラス絶縁層、
【図１−１】
0005598152.tif 000002
【図１−２】
0005598152.tif 000003
【図２】
0005598152.tif 000004
【図３】
0005598152.tif 000005