(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記測定方法で得られたｐＨ値が４〜９となる下式（１）のアルコールを含有する原料；及び
下式（３）のエステル原料；
を含有する反応原液を、リパーゼ存在下で反応させることにより、下式（２）のエステル化合物を得るエステル化合物からなるリソグラフィー用レジスト樹脂の製造用原料の製造方法。
【化１】
0005618126.tif 000013
（Ｒは、水酸基が直接結合した、置換基を有していてもよいナフチル基を表す。）
【化２】
0005618126.tif 000014
（Ｒは、水酸基が直接結合した、置換基を有していてもよいナフチル基を表す。Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、炭化水素基は直鎖状でも分岐状であってもよく、不飽和結合を有していてもよい。）
【化３】
0005618126.tif 000015
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。炭化水素基は直鎖状でも分岐状であってもよく、不飽和結合を有していてもよい。）
＜ｐＨ値の測定方法＞
室温において、式（１）のアルコール１質量部を含有するアルコール原料に、式（１）のアルコール１質量部に対して３０質量部となる量のイオン交換水を添加し、３０分攪拌した後に固液分離して得られる水溶液のｐＨを測定して得られた値を式（１）のアルコール原料のｐＨ値とする。
【請求項２】
下式（１）のアルコールと、下式（１）のアルコール１質量部に対して、下記測定方法で得られたｐＨ値が４〜９となる添加比率と同一量のｐＨ調整剤とを含有するアルコール原料；及び
下式（３）のエステル原料；
を含有する反応原液を、リパーゼ存在下で反応させることにより、下式（２）のエステル化合物を得るエステル化合物からなるリソグラフィー用レジスト樹脂の製造用原料の製造方法。
【化１】
0005618126.tif 000016
（Ｒは、水酸基が直接結合した、置換基を有していてもよいナフチル基を表す。）  
【化２】
0005618126.tif 000017
（Ｒは、水酸基が直接結合した、置換基を有していてもよいナフチル基を表す。Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、炭化水素基は直鎖状でも分岐状であってもよく、不飽和結合を有していてもよい。）
【化３】
0005618126.tif 000018
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。炭化水素基は直鎖状でも分岐状であってもよく、不飽和結合を有していてもよい。）
＜ｐＨ値の測定方法＞
室温において、上記式（１）のアルコール１質量部と、ｐＨ調整剤とを含有するアルコール原料に、上記式（１）のアルコール１質量部に対して３０質量部となる量のイオン交換水を添加し、３０分攪拌した後に固液分離して得られる水溶液のｐＨを測定して得られた値をアルコール原料のｐＨ値とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエステル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エステル化合物を得るためのエステル化反応としては、例えば、酸無水物を使用したエステル交換法、金属触媒存在下におけるエステル交換法及び酵素を利用したエステル交換法が挙げられる。
酵素を利用したエステル交換法としては、例えば、特許文献１では酵素としてリパーゼ等を使用して特定のエステル化合物を製造する方法が提案されている。
【０００３】
しかしながら、下式（１）で示されるアルコールのように反応活性を有する置換基が２つ以上ある化合物を使用して目的反応物を得ようとする場合、上述のエステル交換反応では下式（１）で示されるアルコールとの反応の選択性が充分ではなく、式（１）に存在する置換基Ｒ中の水酸基とも反応して、不純分となる副生物であるジエステルを形成する可能性がある。この副生物であるジエステルを含むエステル化合物を、例えば、リソグラフィー用レジストの樹脂製造に使用した場合には、ジエステル等の不純物は樹脂の性能に悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００４】
【化１】
0005618126.tif 000002
（Ｒは水酸基を有する炭素数６〜１２の、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
また、特許文献１には、本発明の目的とする下式（２）で示されるエステル化合物を容易な操作により高選択率で得る条件については何ら開示されていない。
【０００５】
【化２】
0005618126.tif 000003
（Ｒは水酸基を有する炭素数６〜１２の、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、炭化水素基は直鎖状でも分岐状であってもよく、不飽和結合を有していてもよい。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００８／１５３７８４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、式（２）で示されるエステル化合物を容易な操作により高選択率で得る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の要旨は、下記測定方法で得られたｐＨ値が４〜９となる下式（１）のアルコールを含有する原料及び下式（３）のエステル原料を含有する反応原液を、酵素存在下で反応させることにより、下式（２）のエステル化合物を得るエステル化合物の製造方法である。
【０００９】
【化１】
0005618126.tif 000004
（Ｒは水酸基を有する炭素数６〜１２の、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。）
【００１０】
【化２】
0005618126.tif 000005
（Ｒは水酸基を有する炭素数６〜１２の、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、炭化水素基は直鎖状でも分岐状であってもよく、不飽和結合を有していてもよい。）
【００１１】
【化３】
0005618126.tif 000006
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。炭化水素基は直鎖状でも分岐状であってもよく、不飽和結合を有していてもよい。）
【００１２】
＜ｐＨ値の測定方法−１＞
室温において、上記式（１）のアルコール１質量部を含有するアルコール原料に、上記式（１）のアルコール１質量部に対して３０質量部となる量のイオン交換水を添加し、３０分攪拌した後に固液分離して得られる水溶液のｐＨを測定して得られた値を、上記式（１）のアルコールのｐＨ値とする。
【００１３】
また、本発明の第二の要旨は、下式（１）のアルコールと、下式（１）のアルコール１質量部に対して、下記測定方法で得られたｐＨ値が４〜９となる添加比率と同一量のｐＨ調整剤とを含有するアルコール原料；及び下式（３）のエステル原料；を含有する反応原液を、酵素存在下で反応させることにより、下式（２）のエステル化合物を得るエステル化合物の製造方法である。
【００１４】
【化４】
0005618126.tif 000007
（Ｒは水酸基を有する炭素数６〜１２の、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。）
【００１５】
【化５】
0005618126.tif 000008
（Ｒは水酸基を有する炭素数６〜１２の、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、炭化水素基は直鎖状でも分岐状であってもよく、不飽和結合を有していてもよい。）
【００１６】
【化６】
0005618126.tif 000009
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。炭化水素基は直鎖状でも分岐状であってもよく、不飽和結合を有していてもよい。）
【００１７】
＜ｐＨ値の測定方法−２＞
室温において、上記式（１）のアルコール１質量部と、ｐＨ調整剤とを含有するアルコール原料に、上記式（１）のアルコール１質量部に対して３０質量部となる量のイオン交換水を添加し、３０分攪拌した後に固液分離して得られる水溶液のｐＨを測定して得られた値を、上記アルコール原料のｐＨ値とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法により本エステル化合物を容易な操作により高選択率で得ることができることから、リソグラフィー用レジスト等の純度の高い樹脂の製造用原料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜式（１）のアルコール＞
本発明において、上記式（１）のアルコールは、上記式（１）中のＲが水酸基を有する炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基又は水酸基を有する炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である化合物である。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基及びシクロペンチル基が挙げられる。
また、芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
上記式（１）のアルコールの具体例としては、下式（４）で示される２−ヒドロキシ−６−ナフチルメタノールが挙げられる。
【００２０】
【化７】
0005618126.tif 000010
【００２１】
＜アルコール原料＞
本発明において、アルコール原料は、上記式（１）のアルコールと、必要の応じて、後述するｐＨ調整剤を含有する。
本発明において、上記ｐＨ値測定法−１で得られた式（１）のアルコールのｐＨ値が４〜９である場合には、後述するｐＨ調整剤を添加せずに、式（１）のアルコールをアルコール原料として使用することができる。
また、上記ｐＨ値測定法−１で得られた式（１）のアルコールのｐＨ値が４〜９でない場合には、後述するｐＨ調整剤を添加することにより、所望のアルコール原料として使用する。
上記アルコール原料のｐＨ値が４〜９となるようにすることにより良好な酵素活性が得られる。
【００２２】
＜ｐＨ調整剤＞
本発明においては、上記式（１）のアルコールに、必要に応じて、上記式（１）のアルコール１質量部に対して、上記ｐＨ値測定法−２で得られたｐＨ値が４〜９となる添加比率と同一量のｐＨ調整剤を添加することにより、所望のアルコール原料を調整することができる。
【００２３】
ｐＨ調整剤としては、例えば、酸、塩基及び緩衝剤の粉末並びにそれらの水溶液が挙げられる。
酸の具体例としては、リン酸、硫酸及び塩酸が挙げられる。
塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸ナトリウムが挙げられる。
緩衝剤の具体例としては、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムとの混合粉末及びリン酸二水素ナトリウムと水酸化ナトリウムとの混合粉末が挙げられる。
【００２４】
＜固液分離＞
上記ｐＨ値測定法−１及びｐＨ値測定法−２においては、上記式（１）のアルコール、イオン交換水及び必要に応じてｐＨ調整剤の混合物は固液分離した後にｐＨ測定に使用される。
固液分離の方法としては、例えば、自然濾過法、加圧濾過法、吸引濾過法、遠心分離法及び沈殿分離法が挙げられる。
【００２５】
＜エステル原料＞
本発明で使用されるエステル原料は、上記式（３）中のＲ１及びＲ２がそれぞれ炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐状の炭化水素基で、不飽和結合を有することができる化合物である。
炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基及び１−ブテニル基が挙げられる。
本発明で使用されるエステル原料の具体例としてはメタクリル酸ビニルが挙げられる。
【００２６】
＜反応原液＞
本発明において、反応原液としては、上記アルコール原料と上記エステル原料とを含有する反応原液が使用される。
上記反応原液中には、必要に応じて、溶媒又は水を添加することができる。
なお、本発明において、水分の測定方法としては、例えば、カールフィッシャー法が挙げられる。
【００２７】
＜酵素＞
本発明においては、上記反応原液を酵素の存在下で反応させて、後述するエステル化合物が得られる。
本発明で使用される酵素としては、例えば、エステル生成能力を有するものが挙げられる。
本発明で使用される酵素の形態としては、例えば、粉末及び担体に固定化したものが挙げられる。反応終了後にろ過による簡便な除去が可能である点で担体に固定化した酵素が好ましい。
エステル生成能力を有する酵素としては、例えば、市販品として天野エンザイム（株）製のリパーゼＰＳ「アマノ」ＩＭ及びリパーゼＰＳ「アマノ」Ｃ１（いずれも商品名）が挙げられる。
酵素の添加量としては、経済性、反応速度及び生成物選択率の点で、上記式（１）のアルコール１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましい。
上記反応原液中への酵素の添加方法としては、例えば、上記反応原液中での反応を開始させる時に一括して添加する方法及び酵素を任意数に分割して、その一部を、反応を開始させる時に添加し、残りの分割分を反応の途中で逐次添加する方法が挙げられる。
【００２８】
＜反応＞
本発明における反応（以下、「本反応」という）は、上記アルコール原料と上記エステル原料とから、本発明の目的物である、後述のエステル化合物（以下、「本エステル化合物」という）を得る反応である。
【００２９】
本反応では、必要に応じて、上記反応原液中に溶媒又は水を含有することができる。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の炭素数１〜４のアルコール及び１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等の炭素数４〜６のエーテルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００３０】
本反応の温度は使用する溶媒の沸点に応じて任意に設定できるが、本反応の温度としては、本反応における操作性や経済性の点で、０〜１００℃が好ましい。また、本反応の温度としては、本反応における反応速度や生成物選択率の点を加味して２０〜８０℃がより好ましい。
本反応の温度がこれより低温だと反応速度が低下して原料が残存し、後工程に除去精製等の負荷がかかる恐れがある。また、本反応の温度がこれより高温だと、選択率低下や、本エステル化合物が重合性物質の場合には重合の恐れがある。
【００３１】
本反応の反応時間としては、経済性及び生成物選択率の点で０．５〜６０時間が好ましく、１〜４０時間がより好ましい。
【００３２】
本発明においては、上記式（１）のアルコール及び上記エステル原料から選ばれる少なくとも１種として重合性化合物を使用する場合には、上記反応原液中に必要に応じて重合禁止剤を添加することができる。
重合禁止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物及びＮ−オキシル系化合物が挙げられる。
重合禁止剤の添加量としては、経済性や重合禁止効果の点で、重合性化合物に対して０．１〜１，０００ｐｐｍが好ましい。
【００３３】
本反応においては、上記アルコール原料、上記エステル原料、酵素及び必要に応じて重合禁止剤等の原料の添加時期については、その順番や添加方法は特に限定されるものではなく、一括で添加してもよいし、各原料を逐次添加してもよい。
【００３４】
＜本エステル化合物＞
本エステル化合物は、本発明で得られる目的物であり、上記式（２）で示されるものである。
担体に固定化されている酵素を使用する場合には、反応が終了した上記エステル化合物（２）を含有する反応液中に存在する酵素をろ過、遠心分離、沈殿分離等の操作により反応液から分離することができる。
上記の操作で得られるものを含め、未溶解物がない、上記反応原液を反応させて得られる反応液から、上記エステル化合物を取り出す方法としては、例えば、再結晶、蒸留等の公知の精製方法による精製の後に溶媒の留去等により、本エステル化合物を単離する方法が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を説明する。
なお、上記アルコール原料のｐＨ値は、以下の測定方法により求めた。
また、本発明で得られる上記エステル化合物の生成率を以下の方法により求め、本エステル化合物を得る方法における選択率の評価基準とした。
【００３６】
＜ｐＨ値測定法＞
室温において、イオン交換水５１ｇに２−ヒドロキシ−６−ナフチルメタノール１．７ｇ及び必要に応じてｐＨ調整液を添加し、３０分攪拌した後に５分間静置した。
得られた水溶液の上清のｐＨ値を測定し、水溶液のｐＨ値を、上記アルコール原料のｐＨ値とした。
【００３７】
＜エステル化合物の生成率の測定方法＞
まず、アセトニトリルと水の混合体積比が１：１であるアセトニトリル水溶液を調製した。
続いて、生成率測定用の反応液に、生成率測定用の反応液に対して１０倍質量の上記のアセトニトリル水溶液を添加した。
得られたアセトニトリル水溶液で希釈した生成率測定用の反応液の水溶液をメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＥＣ社製、商品名：ＤＩＳＭＩＣ−１３）にてろ過して固定化酵素を除去し、生成率測定用本エステル化合物水溶液を得た。
生成率測定用エステル化合物水溶液を使用して、ＨＰＬＣ（（株）島津製作所製）にて、エステル化合物の定量分析を実施した。
ＨＰＬＣの分析では、検出器としては示差屈折検出器（ＲＩ検出器）を用いた。また、溶離液としてアセトニトリルと水の混合液（体積比１：１）、ＨＰＬＣカラムにＩｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３Ｖ（ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）を使用した。
エステル化合物の生成率はクロマトグラムの面積百分率から下式により算出した。
生成率（％）＝｛（本エステル化合物のクロマトグラム面積）／（本エステル化合物、未反応原料及び副生成物の合計クロマトグラム面積）｝×１００
【００３８】
[実施例１]
＜２−ヒドロキシ−６−ナフチルメタノールのｐＨ値の測定＞
５０ｍＬのナスフラスコに２−ヒドロキシ−６−ナフチルメタノール１．７ｇ及びイオン交換水５１ｇを加えて３０分攪拌して得られる懸濁液を静置し、上清について、上記ｐＨ値測定法におけるｐＨ値を測定したところ、ｐＨ値は７．０だった。
【００３９】
＜ｐＨ７．０のリン酸緩衝液を調整＞
濃度１モル／Ｌのリン酸二水素ナトリウム水溶液に濃度１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨ７．０のリン酸緩衝液を調整した。
【００４０】
＜本エステル化合物の合成＞
温度計、攪拌棒及び冷却管を装備した５０ｍＬの二口のナスフラスコに、室温にてメタクリル酸ビニル１．７ｇ、テトラヒドロフラン１７ｍＬ（１５．１ｇ）、２−ヒドロキシ−６−ナフチルメタノール１．７ｇ、イオン交換水０．１７ｇ及び天野エンザイム（株）製のリパーゼＰＳ「アマノ」ＩＭ０．１７ｇを添加した。
次いで、上記の反応容器中に前記のｐＨ７．０のリン酸緩衝液０．１０ｍＬを添加して、上記反応原液中の水分を１質量％に調整した。
更に、メタクリル酸ビニル、テトラヒドロフラン、２−ヒドロキシ−６−ナフチルメタノール、イオン交換水及びリン酸緩衝液の合計量に対して４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル  １−オキシル１００ｐｐｍを添加し、反応容器中の反応用の原料を撹拌しながら５０℃で８時間反応させ、下式（５）で示される本エステル化合物（２−１）を得た。反応時間２時間、６時間及び８時間における本エステル化合物（２−１）の生成率を表１に示す。
【００４１】
【化８】
0005618126.tif 000011
【００４２】
【表１】
0005618126.tif 000012
【００４３】
［実施例２〜５及び比較例１〜３］
＜２−ヒドロキシ−６−ナフチルメタノールのｐＨ値の測定＞
５０ｍＬのナスフラスコに、２−ヒドロキシ−６−ナフチルメタノール１．７ｇ及びイオン交換水５１ｇを加えて３０分攪拌した後に、表１に記載のｐＨ調整液を、表１に記載の添加量で添加して得られる懸濁液を静置し、上清について、上記ｐＨ値測定法におけるｐＨ値を測定した。得られたｐＨ値を表１に示す。
【００４４】
＜エステル化合物の合成＞
温度計、攪拌棒及び冷却管を装備した５０ｍＬの二口のナスフラスコに、室温にてメタクリル酸ビニル１．７ｇ、テトラヒドロフラン１７ｍＬ（１５．１ｇ）、２−ヒドロキシ−６−ナフチルメタノール１．７ｇ、表１に記載のｐＨ調整剤、イオン交換水０．１７ｇ及び天野エンザイム（株）製のリパーゼＰＳ「アマノ」ＩＭ０．１７ｇを添加した。
次いで、上記の反応容器中に実施例１で使用したものと同様のｐＨ７．０のリン酸緩衝液０．１０ｍＬを添加して、上記反応原液中の水分を１質量％に調整した。
更に、メタクリル酸ビニル、テトラヒドロフラン、２−ヒドロキシ−６−ナフチルメタノール、イオン交換水及びリン酸緩衝液の合計量に対して４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル  １−オキシル１００ｐｐｍを添加し、反応容器中の反応用の原料を撹拌しながら５０℃で８時間反応させ、下式（５）で示される本エステル化合物（２−１）を得た。反応時間２時間、６時間及び８時間における本エステル化合物（２−１）の生成率を表１に示す。
【００４５】
［実施例６］
上記反応原液中にイオン交換水を添加して水分濃度を表１に記載の濃度に調整する以外は実施例１と同様にして本エステル化合物（２−１）を得た。反応時間２時間、６時間及び８時間における本エステル化合物（２−１）の生成率を表１に示す。
【００４６】
実施例１〜６及び比較例１〜３の本エステル化合物（２−１）の生成率の結果から明らかなように、下式（１）のアルコールとして、上記ｐＨ値測定法におけるｐＨ値が４〜９となるものを使用することにより、良好な生成率で本エステル化合物（２−１）が得られることが判る。