(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルポリマーと、
非水性有機溶媒と、
リチウム塩と、
添加剤と、
を含むゲル電解質であって、
前記ゲルポリマーは、下記の化学式（１）で表される第１モノマーから誘導された繰り返し単位を含み、質量平均分子量が１６，０００〜１９，０００であるポリマーであり、
前記添加剤は、下記の化学式（１０ａ）で表される化合物、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物を含み、前記添加剤は、前記ゲル電解質の総質量に対して０．５〜２質量％で含まれることを特徴とする、リチウム二次電池用ゲル電解質。
【化１】
0005618918.tif 000055
・・・（１）
前記化学式（１）において、
Ｌは、下記の化学式（１２）〜（１４）で表される繰り返し単位を含むポリエステルポリオールの残基であり、
ＡおよびＥは同一であるか互いに相違しており、それぞれ独立的に下記の化学式（６ａ）で表される残基であり、
【化２】
0005618918.tif 000056
・・・（１２）
0005618918.tif 000057
・・・（１３）
0005618918.tif 000058
・・・（１４）
前記化学式（１２）〜（１４）において、
Ｒ１３は、エチレングリコールから誘導される残基であり、Ｒ１４は、ジエチレングリコールから誘導される残基であり、Ｒ１５は、トリメチロールプロパンから誘導される残基であり、
ｎ１は４であり、ｎ２は４であり、ｎ３は４である。
【化３】
0005618918.tif 000059
・・・（６ａ）
【化４】
0005618918.tif 000060
・・・（１０ａ）
【請求項２】
前記ゲルポリマーは、下記の化学式（１５）〜（２２）およびこれらの組み合わせからなる群より選択される第２モノマーから誘導された繰り返し単位をさらに含むポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用ゲル電解質。
【化５】
0005618918.tif 000061
・・・（１５）
0005618918.tif 000062
・・・（１６）
0005618918.tif 000063
・・・（１７）
0005618918.tif 000064
・・・（１８）
0005618918.tif 000065
・・・（１９）
0005618918.tif 000066
・・・（２０）
0005618918.tif 000067
・・・（２１）
0005618918.tif 000068
・・・（２２）
前記化学式（１５）〜（２２）において、
Ｒ１６〜Ｒ２４は、同一であるか互いに相違しており、それぞれ独立的に水素、置換または非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、または置換または非置換されたＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、
Ｔ１〜Ｔ７は、同一であるか互いに相違しており、それぞれ独立的に水素、置換または非置換されたＣ１〜Ｃ２０脂肪族有機基、または置換または非置換されたＣ６〜Ｃ３０芳香族有機基であり、
ｎ４〜ｎ６は、同一であるか互いに相違しており、それぞれ独立的に１〜１０の整数である。
【請求項３】
前記ゲルポリマーは、前記第１モノマーから誘導された繰り返し単位と前記第２モノマーから誘導された繰り返し単位を８５：１５〜５０：５０の質量比で含むことを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池用ゲル電解質。
【請求項４】
前記非水性有機溶媒は、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＧＢＬ）を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用ゲル電解質。
【請求項５】
前記γ−ブチロラクトンは、前記γ−ブチロラクトンを含む非水性有機溶媒の総量に対して５質量％〜６０質量％で含まれることを特徴とする、請求項４に記載のリチウム二次電池用ゲル電解質。
【請求項６】
前記リチウム二次電池用ゲル電解質は、４ｃｐ〜２０ｃｐの粘度を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用ゲル電解質。
【請求項７】
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用ゲル電解質と、
を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本記載は、添加剤を含むリチウム二次電池用ゲル電解質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は電池内部の化学的エネルギーを電気エネルギーとして実現する装置であり、現在は携帯電話機やＭＰ３などのような携帯用電子装置の電源として多く用いられている。特にゲル電解質を用いるポリマー電池の場合には、多様な形状の携帯用電子機器に求められる形態としての製作が容易であり、その使用範囲が次第に拡大している。したがって、多様な電子機器に用いられるポリマー電池の容量、寿命、高温特性などの性能改善が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の一側面は、極板の未充電領域を減少させ、リチウム二次電池の容量特性および寿命特性を改善することができるリチウム二次電池用ゲル電解質を提供することを目的とする。
【０００４】
本発明の他の一側面は、前記リチウム二次電池用ゲル電解質を含むリチウム二次電池を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一側面は、ゲルポリマー、非水性有機溶媒、リチウム塩、および添加剤を含むリチウム二次電池用ゲル電解質を提供する。
【０００６】
前記ゲルポリマーは、下記の化学式（１）で表される第１モノマーから誘導された繰り返し単位を含むポリマーである。
【０００７】
【化１】
0005618918.tif 000002
・・・（１）
【０００８】
前記化学式（１）において、Ｌはポリエステルポリオールの残基であり、ＡおよびＥは同一であるか互いに相違しており、それぞれ独立的に下記の化学式（２）〜（９）からなる群より選択される基である。
【０００９】
【化２】
0005618918.tif 000003
・・・（２）
【００１０】
【化３】
0005618918.tif 000004
・・・（３）
【００１１】
【化４】
0005618918.tif 000005
・・・（４）
【００１２】
【化５】
0005618918.tif 000006
・・・（５）
【００１３】
【化６】
0005618918.tif 000007
・・・（６）
【００１４】
【化７】
0005618918.tif 000008
・・・（７）
【００１５】
【化８】
0005618918.tif 000009
・・・（８）
【００１６】
【化９】
0005618918.tif 000010
・・・（９）
【００１７】
前記化学式（２）〜（９）において、Ｒ１〜Ｒ８は同一であるか互いに相違しており、それぞれ独立的に、水素、置換または非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、または置換または非置換されたＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基である。
【００１８】
前記添加剤は、下記の化学式（１０）で表される化合物、下記の化学式（１１）で表される化合物、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物を含む。
【００１９】
【化１０】
0005618918.tif 000011
・・・（１０）
【００２０】
【化１１】
0005618918.tif 000012
・・・（１１）
【００２１】
前記化学式（１０）および（１１）において、Ｒ９〜Ｒ１２は同一であるか互いに相違しており、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、置換または非置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換または非置換されたＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、または置換または非置換されたＣ２〜Ｃ１０アルケニル基である。
【００２２】
前記化学式（１）の＊−Ｌ−＊は、下記の化学式（１２）〜（１４）で表される繰り返し単位およびこれらの組み合わせからなる群より選択される繰り返し単位を含んでもよい。
【００２３】
【化１２】
0005618918.tif 000013
・・・（１２）
【００２４】
【化１３】
0005618918.tif 000014
・・・（１３）
【００２５】
【化１４】
0005618918.tif 000015
・・・（１４）
【００２６】
前記化学式（１２）〜（１４）において、Ｒ１３〜Ｒ１５は同一であるか互いに相違しており、それぞれ独立的にエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、アルカンジオール（ａｌｋａｎｅｄｉｏｌ）、エトキシ化されたアルカンジオール（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ａｌｋａｎｅｄｉｏｌ）、プロポキシル化されたアルカンジオール（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ  ａｌｋａｎｅｄｉｏｌ）、トリメチロールプロパン、エトキシ化されたトリメチロールプロパン、プロポキシル化されたトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、エトキシ化されたジトリメチロールプロパン、プロポキシル化されたジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、エトキシ化されたペンタエリトリトール、プロポキシル化されたペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、エトキシ化されたジペンタエリトリトール、プロポキシル化されたジペンタエリトリトール、ビスフェノールＡ、エトキシ化されたビスフェノールＡ、またはプロポキシル化されたビスフェノールＡから誘導される残基であり、ｎ１〜ｎ３は同一であるか互いに相違しており、それぞれ独立的に１〜２０の整数である。
【００２７】
前記リチウム二次電池用ゲル電解質は、前記添加剤を前記ゲル電解質の総量に対して約０．１質量％〜約１０質量％で含まれていてもよく、さらには約０．５質量％〜約２質量％で含まれていてもよい。
【００２８】
前記リチウム二次電池用ゲル電解質において、前記ゲルポリマーは、下記の化学式（１５）〜（２２）およびこれらの組み合わせからなる群より選択される第２モノマーから誘導された繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００２９】
【化１５】
0005618918.tif 000016
・・・（１５）
【００３０】
【化１６】
0005618918.tif 000017
・・・（１６）
【００３１】
【化１７】
0005618918.tif 000018
・・・（１７）
【００３２】
【化１８】
0005618918.tif 000019
・・・（１８）
【００３３】
【化１９】
0005618918.tif 000020
・・・（１９）
【００３４】
【化２０】
0005618918.tif 000021
・・・（２０）
【００３５】
【化２１】
0005618918.tif 000022
・・・（２１）
【００３６】
【化２２】
0005618918.tif 000023
・・・（２２）
【００３７】
前記化学式（１５）〜（２２）において、Ｒ１６〜Ｒ２４は同一であるか互いに相違しており、それぞれ独立的に水素、置換または非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、または置換または非置換されたＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基であり、Ｔ１〜Ｔ７は同一であるか互いに相違しており、それぞれ独立的に水素、置換または非置換されたＣ１〜Ｃ２０脂肪族有機基、または置換または非置換されたＣ６〜Ｃ３０芳香族有機基であり、ｎ４〜ｎ６は同一であるか互いに相違しており、それぞれ独立的に１〜１０の整数である。
【００３８】
前記ゲルポリマーが前記第１モノマーから誘導された繰り返し単位と前記第２モノマーから誘導された繰り返し単位を含む場合、前記第１モノマーから誘導された繰り返し単位と前記第２モノマーから誘導された繰り返し単位は約８５：１５〜約５０：５０の質量比で含まれてもよい。
【００３９】
前記リチウム二次電池用ゲル電解質において、前記非水性有機溶媒はγ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＧＢＬ）を含んでもよい。この場合、前記γ−ブチロラクトンは、前記γ−ブチロラクトンを含む非水性有機溶媒の総量に対して約５質量％〜約６０質量％で含まれてもよい。
【００４０】
前記リチウム二次電池用ゲル電解質は、約４ｃｐ〜約２０ｃｐの粘度を有してもよい。なお、本発明において、粘度は常温（約２５℃）で測定した値である。
【００４１】
本発明の他の一側面は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および前記リチウム二次電池用ゲル電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【００４２】
その他の本発明の側面の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００４３】
本発明に係る添加剤を含むリチウム二次電池用ゲル電解質は、極板の未充電領域を減少させることにより、これを含むリチウム二次電池の容量特性および寿命特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の構造を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００４６】
本明細書において特別な言及がない限り、「置換」あるいは「置換された」とは、本発明の作用基のうちの１つ以上の水素がハロゲン（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基（ＮＨ２、ＮＨ（Ｒ１００）、またはＮ（Ｒ１０１）（Ｒ１０２）であり、ここでＲ１００、Ｒ１０１、およびＲ１０２は同一であるか互いに相違しており、それぞれ独立的にＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアルコキシ基、置換または非置換された脂環族有機基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアルケニル基、置換または非置換されたアルキニル基、置換または非置換されたヘテロアリール基、および置換または非置換されたヘテロシクロアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基に置換されたことを意味する。
【００４７】
また、本明細書において特別な言及がない限り、ヘテロアリール基、ヘテロシクロアルキル基およびヘテロアリーレン基はそれぞれ独立的にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、またはＰのヘテロ原子を１つの環内に１〜３つ含有しており、残りは炭素であるアリール基およびシクロアルキル基およびアリーレン基を意味する。
【００４８】
本明細書において特別な言及がない限り、「アルキル基」とはＣ１〜Ｃ３０アルキル基を意味し、具体的にはＣ１〜Ｃ１５アルキル基を意味し、「シクロアルキル基」とはＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基を意味し、具体的にはＣ３〜Ｃ１５シクロアルキル基を意味し、「アリール基」とはＣ６〜Ｃ３０アリール基を意味し、具体的にはＣ６〜Ｃ１８アリール基を意味する。
【００４９】
また、本明細書において特別な言及がない限り、「脂肪族有機基」とはＣ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニレン基、またはＣ２〜Ｃ３０アルキニレン基を意味し、具体的にはＣ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１５アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１５アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１５アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ１５アルケニレン基、またはＣ２〜Ｃ１５アルキニレン基を意味し、「脂環族有機基」とはＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルケニレン基、またはＣ３〜Ｃ３０シクロアルキニレン基を意味し、具体的にはＣ３〜Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルケニレン基、またはＣ３〜Ｃ１５シクロアルキニレン基を意味し、「芳香族有機基」とはＣ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ６〜Ｃ３０アリーレン基、またはＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリーレン基を意味し、具体的にはＣ６〜Ｃ１６アリール基、Ｃ２〜Ｃ１６ヘテロアリール基、Ｃ６〜Ｃ１６アリーレン基、またはＣ２〜Ｃ１６ヘテロアリーレン基を意味する。
【００５０】
本明細書において特別な言及がない限り、「組み合わせ」とは一般的には混合または共重合を意味する。また、「共重合」とはブロック共重合、ランダム共重合またはグラフト共重合を意味し、「共重合体」とはブロック共重合体、ランダム共重合体またはグラフト共重合体を意味する。
【００５１】
また、本明細書において、「＊」は同一であるか相違する原子または化学式と連結する部分を意味する。
【００５２】
本発明の一実施形態によれば、ゲルポリマー、非水性有機溶媒、リチウム塩、および添加剤を含むリチウム二次電池用ゲル電解質を提供する。
【００５３】
前記ゲルポリマーは、下記の化学式（１）で表される第１モノマーから誘導された繰り返し単位を含むポリマーである。
【００５４】
【化２３】
0005618918.tif 000024
・・・（１）
【００５５】
前記化学式（１）において、Ｌはポリエステルポリオールの残基であり、前記ポリエステルポリオールは末端に２つ以上のＯＨ基、具体的には２〜６つのＯＨ基を有する１つ以上のアルコール誘導体と１つ以上のジカルボン酸誘導体との縮合反応によって生成される物質であり、約１００〜約１０，０００，０００の質量平均分子量を有する物質である。
【００５６】
ＡおよびＥは同一であるか互いに相違しており、それぞれ独立的に下記の化学式（２）〜（９）からなる群より選択される基である。
【００５７】
【化２４】
0005618918.tif 000025
・・・（２）
【００５８】
【化２５】
0005618918.tif 000026
・・・（３）
【００５９】
【化２６】
0005618918.tif 000027
・・・（４）
【００６０】
【化２７】
0005618918.tif 000028
・・・（５）
【００６１】
【化２８】
0005618918.tif 000029
・・・（６）
【００６２】
【化２９】
0005618918.tif 000030
・・・（７）
【００６３】
【化３０】
0005618918.tif 000031
・・・（８）
【００６４】
【化３１】
0005618918.tif 000032
・・・（９）
【００６５】
前記化学式（２）〜（９）において、Ｒ１〜Ｒ８は同一であるか互いに相違しており、それぞれ独立的に、水素、置換または非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、または置換または非置換されたＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基である。
【００６６】
前記化学式（１）において、前記ポリエステルポリオールを形成するアルコール誘導体の例としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルカンジオール（ａｌｋａｎｅｄｉｏｌ）、エトキシ化されたアルカンジオール（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ａｌｋａｎｅｄｉｏｌ）、プロポキシル化されたアルカンジオール（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ  ａｌｋａｎｅｄｉｏｌ）、トリメチロールプロパン、エトキシ化されたトリメチロールプロパン、プロポキシル化されたトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、エトキシ化されたジトリメチロールプロパン、プロポキシル化されたジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、エトキシ化されたペンタエリトリトール、プロポキシル化されたペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、エトキシ化されたジペンタエリトリトール、プロポキシル化されたジペンタエリトリトール、ビスフェノールＡ、エトキシ化されたビスフェノールＡ、またはプロポキシル化されたビスフェノールＡを挙げてもよい。また、前記ポリエステルポリオールを形成するジカルボン酸誘導体の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸（ｓｕｂｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）、アゼライン酸（ａｚｅｌａｉｃ  ａｃｉｄ）、セバシン酸（ｓｅｂａｃｉｃ  ａｃｉｄ）、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸が挙げられる。
【００６７】
具体的には、前記化学式（１）において、＊−Ｌ−＊は下記の化学式（１２）〜（１４）で表される繰り返し単位およびこれらの組み合わせからなる群より選択される繰り返し単位を含んでもよい。
【００６８】
【化３２】
0005618918.tif 000033
・・・（１２）
【００６９】
【化３３】
0005618918.tif 000034
・・・（１３）
【００７０】
【化３４】
0005618918.tif 000035
・・・（１４）
【００７１】
前記化学式（１２）〜（１４）において、Ｒ１３〜Ｒ１５はポリエステルポリオールを製造するのに用いられるアルコール誘導体から誘導される残基であり、同一であるか互いに相違しており、それぞれ独立的にエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、アルカンジオール（ａｌｋａｎｅｄｉｏｌ）、エトキシ化されたアルカンジオール（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ  ａｌｋａｎｅｄｉｏｌ）、プロポキシル化されたアルカンジオール（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ  ａｌｋａｎｅｄｉｏｌ）、トリメチロールプロパン、エトキシ化されたトリメチロールプロパン、プロポキシル化されたトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、エトキシ化されたジトリメチロールプロパン、プロポキシル化されたジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、エトキシ化されたペンタエリトリトール、プロポキシル化されたペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、エトキシ化されたジペンタエリトリトール、プロポキシル化されたジペンタエリトリトール、ビスフェノールＡ、エトキシ化されたビスフェノールＡ、またはプロポキシル化されたビスフェノールＡから誘導される残基であってもよい。
【００７２】
ｎ１〜ｎ３は同一であるか互いに相違しており、それぞれ独立的に１〜２０の整数である。
【００７３】
前記ゲルポリマーは前記第１モノマーから誘導された繰り返し単位を含むことにより、これを含む電池の機械的強度を改善することができる。
【００７４】
前記第１モノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は約６，０００〜約８，０００であってもよく、質量平均分子量（Ｍｗ）は約１６，０００〜約１９，０００であってもよい。前記第１モノマーの数平均分子量および質量平均分子量が前記範囲内である場合、これを含む電池の機械的強度を効果的に改善することができる。
【００７５】
前記リチウム二次電池用ゲル電解質において、前記ゲルポリマーは下記の化学式（１５）〜（２２）およびこれらの組み合わせからなる群より選択される第２モノマーから誘導された繰り返し単位をさらに含んでもよい。
【００７６】
【化３５】
0005618918.tif 000036
・・・（１５）
【００７７】
【化３６】
0005618918.tif 000037
・・・（１６）
【００７８】
【化３７】
0005618918.tif 000038
・・・（１７）
【００７９】
【化３８】
0005618918.tif 000039
・・・（１８）
【００８０】
【化３９】
0005618918.tif 000040
・・・（１９）
【００８１】
【化４０】
0005618918.tif 000041
・・・（２０）
【００８２】
【化４１】
0005618918.tif 000042
・・・（２１）
【００８３】
【化４２】
0005618918.tif 000043
・・・（２２）
【００８４】
前記化学式（１５）〜（２２）において、Ｒ１６〜Ｒ２４は同一であるか互いに相違しており、それぞれ独立的に水素、置換または非置換されたＣ１〜Ｃ１０脂肪族有機基、または置換または非置換されたＣ６〜Ｃ２０芳香族有機基である。
【００８５】
Ｔ１〜Ｔ７は同一であるか互いに相違しており、それぞれ独立的に水素、置換または非置換されたＣ１〜Ｃ２０脂肪族有機基、または置換または非置換されたＣ６〜Ｃ３０芳香族有機基である。
【００８６】
ｎ４〜ｎ６は同一であるか互いに相違しており、それぞれ独立的に１〜１０の整数である。
【００８７】
前記ゲルポリマーが前記第１モノマーから誘導された繰り返し単位および前記第２モノマーから誘導された繰り返し単位を含むことにより、均一な大きさ（ｓｉｚｅ）のポリマーゲルを形成することができる。
【００８８】
前記ゲルポリマーが前記第１モノマーから誘導された繰り返し単位および前記第２モノマーから誘導された繰り返し単位を含む場合、前記第１モノマーから誘導された繰り返し単位と前記第２モノマーから誘導された繰り返し単位を約８５：１５〜約５０：５０の質量比で含んでもよい。第１モノマーから誘導された繰り返し単位と第２モノマーから誘導された繰り返し単位の含有量比が前記範囲内である場合、これを含むリチウム二次電池の強度が改善され、均一な大きさ（ｓｉｚｅ）のポリマーゲルを効果的に形成することができる。具体的には、前記第１モノマーから誘導された繰り返し単位と前記第２モノマーから誘導された繰り返し単位は約７５：２５〜約６０：４０の質量比で含まれてもよい。
【００８９】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用ゲル電解質は添加剤を含み、前記添加剤は下記の化学式（１０）で表される化合物、下記の化学式（１１）で表される化合物、これらの誘導体およびこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物を含む。
【００９０】
【化４３】
0005618918.tif 000044
・・・（１０）
【００９１】
【化４４】
0005618918.tif 000045
・・・（１１）
【００９２】
前記化学式（１０）および（１１）において、Ｒ９〜Ｒ１２は同一であるか互いに相違しており、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、置換または非置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル基、置換または非置換されたＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、または置換または非置換されたＣ２〜Ｃ１０アルケニル基である。
【００９３】
前記添加剤は界面活性効果を有し、モノマーを全体的に均一に分散させることができる。
【００９４】
また、前記リチウム二次電池用ゲル電解質は、前記ゲルポリマーと共に前記添加剤を含むことにより、電解液の電極含浸性を向上させることができ、未充電領域を減少させることができ、前記リチウム二次電池用ゲル電解質を含むリチウム二次電池は優れた容量特性を有することができる。このような効果は、ゲル電解質に前記添加剤を用いたときに得られ、液状電解液に前記添加剤を用いる場合には非充電領域の発生を引き起こす電極からのガスを、前記添加剤が効果的に抑制することができないため、前記添加剤の使用による効果は、液状電解液では得られない。従って、前記添加剤を液状電解液に用いる場合には非充電領域の減少効果が得られない。さらに、前記リチウム二次電池用ゲル電解質を含むリチウム二次電池は、優れた寿命特性を有することができる。また、前記添加剤をゲル電解質に用いる場合、初期充電効率の向上効果が得られるが、液状電解液では大きな意味がない。
【００９５】
前記リチウム二次電池用ゲル電解質は、前記添加剤をゲル電解質の総量に対して約０．１質量％〜約１０質量％で含んでもよい。添加剤が前記範囲内に含まれる場合、極板における未充電領域を効果的に減少させることができ、これを含むリチウム二次電池の容量特性および寿命特性を効果的に改善することができる。具体的には、前記添加剤は、ゲル電解質の総量に対して約０．５質量％〜約２質量％で含まれてもよい。
【００９６】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用ゲル電解質は、一般的に液体電解液として用いられる非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【００９７】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を行う。
【００９８】
非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を用いてもよい。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが用いられてもよく、前記エステル系溶媒としては、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ、ＧＢＬ）、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバルロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが用いられてもよい。前記エーテルとしては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが用いられてもよく、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが用いられてもよい。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが用いられてもよく、前記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（ＲはＣ２〜Ｃ２０直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。
【００９９】
前記非水性有機溶媒は単独または１つ以上混合して用いられてもよく、１つ以上混合して用いる場合の混合比率は目的とする電池性能に応じて適切に調節してもよく、これは当該分野に従事する者には広く理解されることができる。
【０１００】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用ゲル電解質は、γ−ブチロラクトンを含んでもよい。
【０１０１】
具体的には、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用ゲル電解質は、γ−ブチロラクトンを前記γ−ブチロラクトンを含む非水性有機溶媒の総量に対して約５質量％〜約６０質量％で含んでもよい。
【０１０２】
前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して用いることが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは約１：１〜約１：９の体積比で混合して用いることが、電解質の性能が優れて現れる。
【０１０３】
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。このとき、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は約１：１〜約３０：１の体積比で混合してもよい。
【０１０４】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の化学式（２３）の芳香族炭化水素系化合物が用いられてもよい。
【０１０５】
【化４５】
0005618918.tif 000046
・・・（２３）
【０１０６】
前記化学式（２３）において、Ｒ２５〜Ｒ３０は同一であるか互いに相違しており、それぞれ独立的に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０ハロアルキル基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【０１０７】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、アイオドベンゼン、１，２−ジアイオドベンゼン、１，３−ジアイオドベンゼン、１，４−ジアイオドベンゼン、１，２，３−トリアイオドベンゼン、１，２，４−トリアイオドベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、アイオドトルエン、１，２−ジアイオドトルエン、１，３−ジアイオドトルエン、１，４−ジアイオドトルエン、１，２，３−トリアイオドトルエン、１，２，４−トリアイオドトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものが挙げられてもよい。
【０１０８】
前記非水性有機溶媒は、リチウム二次電池の寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記の化学式（２４）のエチレンカーボネート系化合物をさらに含んでもよい。
【０１０９】
【化４６】
0005618918.tif 000047
・・・（２４）
【０１１０】
前記化学式（２４）において、Ｒ３１およびＲ３２は同一であるか互いに相違しており、それぞれ独立的に、水素、ハロゲン、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、およびＣ１〜Ｃ５ハロアルキル基、具体的にはＣ１〜Ｃ５フルオロアルキル基からなる群より選択され、前記Ｒ３１およびＲ３２のうちの少なくとも１つはハロゲン、シアノ基、ニトロ基、およびＣ１〜Ｃ５ハロアルキル基、具体的にはＣ１〜Ｃ５フルオロアルキル基からなる群より選択されるものであり、Ｒ３１とＲ３２がすべて水素ではない。
【０１１１】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートなどを挙げてもよい。このような寿命向上添加剤をさらに用いる場合には、その使用量は適切に調節してもよい。
【０１１２】
前記リチウム塩は、非水性有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行う物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、およびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＯＢ）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを挙げてもよく、これらも支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として作用する。リチウム塩の濃度は約０．１Ｍ〜約２．０Ｍ、具体的には約０．５Ｍ〜約２．０Ｍ範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲内である場合、電解質が適切な電導度および粘度を有するために優れた電解質性能を現すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【０１１３】
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用ゲル電解質は、前記第１モノマー、前記第２モノマー、またはこれらの組み合わせを重合して製造されるものであり、このとき、重合開始剤を用いて重合反応を実施してもよい。すなわち、第１モノマー、第２モノマー、またはこれらの組み合わせと、重合開始剤と、非水性有機溶媒と、リチウム塩を含む電解質組成物とを重合させて本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用ゲル電解質を製造してもよい。
【０１１４】
このような重合開始剤としては、モノマーの重合を容易に開始することができると共に電池性能を劣化させない物質であればいずれのものを用いてもよく、その代表的な例としては、有機過酸化物またはアゾ系化合物を１つまたは２つ以上混合して用いてもよい。
前記有機過酸化物としては、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）などのパーオキシジカーボネート系化合物と、ジアセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド化合物と、パーヘキシルピバレート（Ｐｅｒｈｅｘｙｌ  ｐｉｖａｌａｔｅ）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、ｔ−ヘクシルパーオキシピバレート（ｔ−ｈｅｘｙｌｐｅｒｏｘｙ  ｐｉｖａｌａｔｅ）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘクシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチル２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ブチルパーオキシトリメチルアジフェートなどのパーオキシエステル化合物などを用いてもよい。前記アゾ系化合物としては、２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、または１，１’−アゾ−ビス（シアノシクロ−ヘキサン）を用いてもよい。
【０１１５】
前記重合反応において、重合開始剤の含有量は、モノマーの重合反応を引き起こすことができる含有量で存在すれば十分であり、一般的に第１モノマー、または第１モノマーと第２モノマーと、リチウム塩と、非水性有機溶媒の全体質量に対比して約５０ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍで存在することが適当である。また、重合開始剤は、第１モノマー、または第１モノマーと第２モノマーと、リチウム塩と、非水性有機溶媒の全体質量に対比して約２００ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍで存在してもよい。重合開始剤の含有量が前記範囲内である場合、製造された電解質において前記重合開始剤が副産物として残留しない。これにより、前記重合開始剤が残留することによって起こり得るガス発生（例：パーオキサイド系化合物ＣＯ２ガス、アゾ系化合物Ｎ２ガス発生）などの副反応を引き起こさないと共に、適切な重合度を有するリチウム二次電池用ゲル電解質を製造することができる。
【０１１６】
このような電解質組成物を用いたリチウム二次電池製造は、通常の方法によって製造された正極、セパレータ、および負極を含む電極群を電池ケースに挿入した後、このケースに前記電解質組成物を注液した後、硬化する工程によって製造する。前記硬化工程は当該分野において広く知られた工程であるため、本明細書において詳しい説明は省略する。前記硬化工程において、前記電解質組成物に含まれている第１モノマー、または第１モノマーと第２モノマーが重合開始剤によって重合反応が開始されてゲルポリマーを形成するため、最終的な電池には高分子形態のリチウム二次電池用ゲル電解質が存在するようになる。前記電池ケースとしては、円筒形、角型、コイン型、パウチ型など多様な形態のケースを用いてもよい。
【０１１７】
前記リチウム二次電池用ゲル電解質は約４ｃｐ〜約２０ｃｐの粘度を有してもよい。リチウム二次電池用ゲル電解質の粘度が前記範囲内である場合、これを含むリチウム二次電池の機械的強度を改善することができる。
【０１１８】
本発明の他の一実施形態によれば、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および前記リチウム二次電池用ゲル電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【０１１９】
前記正極は電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含み、前記正極活物質層は正極活物質を含む。
【０１２０】
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチウム化挿入化合物）を用いてもよい。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを用いてもよく、その具体的な例としては下記の化学式で表される化合物のうちから選択されるものが挙げられてもよいが、これに限定されるものではない。
ＬｉａＡ１−ｂＸｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５）；ＬｉａＡ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＥ２−ｂＸｂＯ４−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＸｃＯ２−αＴ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４
【０１２１】
前記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＸはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＥはＣｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＴはＦ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＺはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【０１２２】
前記正極活物質のより具体的な例としてはＬｉａＣｏ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５、ＸはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類またはこれらの組み合わせである）が挙げられる。正極活物質としてＬｉａＣｏ１−ｂＸｂＯ２−ｃＤｃを用いる場合、前記リチウム二次電池用電解質添加剤を含むリチウム二次電池の容量特性および寿命特性がより効果的に改善される。
【０１２３】
勿論、前記化合物表面にコーティング層を有するものを用いてもよく、さらには前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して用いてもよい。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、およびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つのコーティング元素化合物を含んでもよい。これらのコーティング層をなす化合物は非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはこれらの混合物を用いてもよい。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を用いて正極活物質の物性に悪影響を与えない方法によってコーティングすることができればいかなるコーティング方法を用いてもよくて、例としてはスプレーコーティングや浸漬法などを挙げてもよく、これについては当該分野に従事する者に適切に理解されることができる内容であるため、詳しい説明は省略する。
【０１２４】
前記正極活物質層もバインダーおよび導電剤を含む。
【０１２５】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに適切に付着させ、さらに正極活物質を電流集電体に適切に付着させる役割を行うが、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレート化されたスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いてもよいが、これに限定されるものではない。
【０１２６】
前記導電剤は電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさずに電子伝導性材料であればいずれのものを用いてもよいが、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを用いてもよく、またはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して用いてもよい。
【０１２７】
前記電流集電体としてはＡｌを用いてもよいが、これに限定されるものではない。
【０１２８】
前記負極は集電体および前記集電体上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は負極活物質を含む。
【０１２９】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
【０１３０】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては炭素物質であり、リチウムイオン二次電池において一般的に用いられる炭素系負極活物質はいずれのものを用いてもよく、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、弁償、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形または繊維状の天然黒鉛、または人造黒鉛のような黒鉛を挙げてもよく、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成したコークスなどが挙げられてもよい。
【０１３１】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｂｉ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される金属の合金が用いられてもよい。
【０１３２】
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などを挙げてもよく、これらのうちの少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いることもでき、さらにはこれらの表面にカーボンを蒸着してコーティングさせたものを用いてもよい。前記物質の表面にカーボンをコーティングさせることは、前記物質の存在下にエチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノンなどのような有機物を高温、例えば８００℃以上および真空で分解させることによって行われてもよいが、これに限定されるものではない。前記元素Ｑとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
【０１３３】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられてもよい。
【０１３４】
前記負極活物質層もバインダーを含んでもよく、選択的に導電剤をさらに含んでもよい。
【０１３５】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに適切に付着させ、さらに負極活物質を電流集電体に適切に付着させる役割を行う。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダー、またはこれらの組み合わせを用いてもよい。
【０１３６】
前記非水溶性バインダーとしては、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはこれらの組み合わせが挙げられてもよい。
【０１３７】
前記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレート化されたスチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、またはこられの組み合わせが挙げられてもよい。
【０１３８】
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを用いる場合、粘性を付与することができるセルロース系列化合物をさらに含んでもよい。このセルロース系列化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して用いてもよい。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉを用いてもよい。このような増粘剤の使用含量は、負極活物質１００質量部に対して０．１〜３質量部であってもよい。
【０１３９】
前記導電剤は電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさずに電子伝導性材料であればいずれのものを用いてもよいが、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（ＭＭＭ社製品）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ハードカーボン、ソフトカーボン、炭素繊維などの炭素系物質と、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、または金属繊維などの金属系物質と、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマーと、これらの混合物を含む導電性材料を用いてもよい。
【０１４０】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発砲体（ｆｏａｍ）、銅発砲体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを用いてもよい。
【０１４１】
前記正極および負極は、活物質、導電剤、およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書において詳細な説明は省略する。
【０１４２】
前記溶媒として正極に用いる場合、リチウム二次電池の活物質組成物の製造時に活物質、導電剤、およびバインダーを適切に分散させることができる一般的に用いられるものであればいずれのものを用いてもよく、その代表的な例としてはＮ−メチルピロリドンなどを用いてもよい。また、負極バインダーとして水溶性バインダーを用いる場合、溶媒として水を用いてもよい。
【０１４３】
リチウム二次電池の種類に応じて、正極と負極の間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、またはこれらの２層以上の多層膜が用いられてもよく、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜が用いられてもよいことは勿論である。
【０１４４】
リチウム二次電池は形態に応じて円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類されてもよく、サイズに応じてバルクタイプと薄膜タイプに分けられてもよい。これらの電池の構造と製造方法はこの分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
【０１４５】
図１に本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の構造を概略的に示す。図１に示すように、前記リチウム二次電池１は、負極２、正極４、前記負極２および前記正極４の間に位置するセパレータ３、前記負極２、前記正極４、および前記セパレータ３に含浸した電解液、電池容器５、そして電気容器５を封入する封入部材６を主な部分として構成されているリチウム二次電池１を示すものである。本発明のリチウム二次電池の形態は特に限定されるものではなく、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用電解質を含んで電池として作動することができるものであれば、円筒形、コイン型、パウチ型などいかなる形態も可能であることは当然である。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。しかしながら、下記の実施例は本発明の具体的な一実施形態に過ぎず、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【０１４７】
＜実施例１＞リチウム二次電池用ゲル電解質およびこれを含むリチウム二次電池の製造
下記の化学式（１２ａ）で表される第１繰り返し単位、下記の化学式（１３ａ）で表される第２繰り返し単位、および下記の化学式（１４ａ）で表される第３繰り返し単位を含みながら、両末端はそれぞれ下記の化学式（６ａ）で表される作用基を含む第１モノマー（質量平均分子量約１８，０００）５質量％を０．５質量％の下記の化学式（１０ａ）で表されるコハク酸無水物および９４．５質量％の１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＥＣ）（体積比＝１：１：１）の混合溶液と混合した。
【０１４８】
【化４７】
0005618918.tif 000048
・・・（１２ａ）
【０１４９】
【化４８】
0005618918.tif 000049
・・・（１３ａ）
【０１５０】
【化４９】
0005618918.tif 000050
・・・（１４ａ）
【０１５１】
（前記化学式１２ａ、１３ａ、および１４ａにおいて、Ｒ１３はエチレングリコールから誘導される残基であり、Ｒ１４はジエチレングリコールから誘導される残基であり、Ｒ１５はトリメチロールプロパンから誘導される残基であり、ｎ１は４であり、ｎ２は４であり、ｎ３は４である。）
【０１５２】
【化５０】
0005618918.tif 000051
・・・（６ａ）
【０１５３】
【化５１】
0005618918.tif 000052
・・・（１０ａ）
【０１５４】
前記得られた溶液に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）アゾ系重合開始剤を前記得られた溶液（「プリ−ゲル（ｐｒｅ−ｇｅｌ）」という。）に対比して３５０ｐｐｍの量で添加して溶解してリチウム二次電池用ゲル電解質組成物を製造した。
【０１５５】
前記リチウム二次電池用ゲル電解質組成物２．７ｇを正極、負極、およびセパレータで製造された電池組立体に注液し、１６時間エージングした。得られた生成物を真空状態でシーリングした後、７５℃オーブンで４時間加熱して５５３４５０の角型リチウム二次電池を製造した。リチウム二次電池の１Ｃ理論容量（容量評価実験時に保証される容量、ｎｏｍｉｎａｌ  ｃａｐａｃｉｔｙ）１１５０ｍＡｈとなるようにした。
【０１５６】
前記加熱工程時に重合反応が起き、リチウム二次電池内にリチウム二次電池用ゲル電解質が製造された。
【０１５７】
前記正極としてはＬｉＣｏＯ２正極活物質、アセチレンブラック導電剤、およびポリビニリデンフルオライドバインダーを９６：２：２質量％の比率でＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造し、このスラリーをＡｌ箔電流集電体に塗布しプレシングする通常の方法によって製造した。
【０１５８】
前記負極は、人造黒鉛およびポリビニリデンフルオライドバインダーを９４：６質量％の比率でＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造し、このスラリーをＣｕ箔電流集電体に塗布してプレシングする通常の方法によって製造した。
【０１５９】
＜実施例２＞リチウム二次電池用ゲル電解質およびこれを含むリチウム二次電池の製造
１質量％の前記化学式（１０ａ）で表されるコハク酸無水物を使用し、前記コハク酸無水物の増加量だけ１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＥＣ）の含量を減少させたことを除いては、前記実施例１と同じ方法を用いてリチウム二次電池用ゲル電解質およびこれを含むリチウム二次電池を製造した。
【０１６０】
＜実施例３＞リチウム二次電池用ゲル電解質およびこれを含むリチウム二次電池の製造
２質量％の前記化学式（１０ａ）で表されるコハク酸無水物を使用し、前記コハク酸無水物の増加量だけ１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＥＣ）の含量を減少させたことを除いては、前記実施例１と同じ方法を用いてリチウム二次電池用ゲル電解質およびこれを含むリチウム二次電池を製造した。
【０１６１】
＜実施例４＞リチウム二次電池用ゲル電解質およびこれを含むリチウム二次電池の製造
０．１質量％の前記化学式（１０ａ）で表されるコハク酸無水物を使用し、前記コハク酸無水物の減少量だけ１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＥＣ）の含量を増加させたことを除いては、前記実施例１と同じ方法を用いてリチウム二次電池用ゲル電解質およびこれを含むリチウム二次電池を製造した。
【０１６２】
＜実施例５＞リチウム二次電池用ゲル電解質およびこれを含むリチウム二次電池の製造
１０質量％の前記化学式（１０ａ）で表されるコハク酸無水物を使用し、前記コハク酸無水物の増加量だけ１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＥＣ）の含量を減少させたことを除いては、前記実施例１と同じ方法を用いてリチウム二次電池用ゲル電解質およびこれを含むリチウム二次電池を製造した。
【０１６３】
＜比較例１＞リチウム二次電池用ゲル電解質およびこれを含むリチウム二次電池の製造
前記化学式（１０ａ）で表されるコハク酸無水物を使用せず、コハク酸無水物の減少量だけ１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＥＣ）の含量を増加させたこと
を除いては、前記実施例１と同じ方法を用いてリチウム二次電池用ゲル電解質およびこれを含むリチウム二次電池を製造した。
【０１６４】
＜比較例２＞リチウム二次電池用液状電解質およびこれを含むリチウム二次電池の製造
１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＥＣ）（体積比＝１：１：１）の混合溶液である電解質前駆体を製造した。
【０１６５】
前記得られた電解質溶液２．７ｇを正極、負極、およびセパレータで製造された電池組立体に注液し、１６時間エージングを行った。得られた生成物を真空状態でシーリングして５５３４５０の角型リチウム二次電池を製造した。リチウム二次電池の１Ｃ理論容量（容量評価実験時に保証される容量、ｎｏｍｉｎａｌ  ｃａｐａｃｉｔｙ）１１５０ｍＡｈとなるようにした。
【０１６６】
これにより、リチウム二次電池用液状電解質を含むリチウム二次電池が製造された。
【０１６７】
前記正極としては、ＬｉＣｏＯ２正極活物質、アセチレンブラック導電剤、およびポリビニリデンフルオライドバインダーを９６：２：２質量％の比率でＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造し、このスラリーをＡｌ箔電流集電体に塗布してプレシングする通常の方法によって製造した。
【０１６８】
前記負極は、人造黒鉛およびポリビニリデンフルオライドバインダーを９４：６質量％の比率でＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造し、このスラリーをＣｕ箔電流集電体に塗布してプレシングする通常の方法によって製造した。
【０１６９】
＜比較例３＞リチウム二次電池用液状電解質およびこれを含むリチウム二次電池の製造
前記化学式（１０ａ）で表されるコハク酸無水物を前記比較例２の電解質溶液の全体質量に対して１質量％となるようにさらに添加して電解質溶液を製造したことを除いては、前記比較例２と同じ方法を用いてリチウム二次電池用液状電解質およびこれを含むリチウム二次電池を製造した。
【０１７０】
＜比較例４＞リチウム二次電池用ゲル電解質およびこれを含むリチウム二次電池の製造
０．０９質量％の前記化学式（１０ａ）で表されるコハク酸無水物を使用し、前記コハク酸無水物の減少量だけ１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＥＣ）の含量を増加させたことを除いては、前記実施例１と同じ方法を用いてリチウム二次電池用ゲル電解質およびこれを含むリチウム二次電池を製造した。
【０１７１】
＜比較例５＞リチウム二次電池用ゲル電解質およびこれを含むリチウム二次電池の製造
１１質量％の前記化学式（１０ａ）で表されるコハク酸無水物を使用し、前記コハク酸無水物の増加量だけ１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＥＣ）の含量を減少させたことを除いては、前記実施例１と同じ方法を用いてリチウム二次電池用ゲル電解質およびこれを含むリチウム二次電池を製造した。
【０１７２】
＜試験例１＞電解質の粘度測定
前記実施例１〜３および比較例１〜３で製造した電解質の粘度を、ＬＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ粘度測定器（ｃｏｒｅｔｅｃｈ社製）を用いて測定した。その結果を下記表１に示した。
【０１７３】
＜試験例２＞未充電領域の個数および大きさ測定
前記実施例１〜３および比較例１〜３で製造したリチウム二次電池を０．５Ｃの充電速度で４．２Ｖまで充電した後、負極を分離して負極における未充電領域を肉眼で観察し、金属製直尺（ｓｔｅｅｌ  ｒｕｌｅｒ）を用いて未充電領域の直径を測定した。その結果を下記表１に示した。
【０１７４】
＜試験例３＞初期充電効率測定
前記実施例１〜５および比較例１〜５で製造したリチウム二次電池を０．５Ｃの充電速度で４．２Ｖまで充電した後、０．５Ｃの放電速度で３．０Ｖまで放電を１回実施して放電容量を測定した。このときの放電容量を初期放電容量とした。初期充電容量を１Ｃ理論容量に対比して初期放電容量として計算した。その結果を下記表１に示した。
【０１７５】
＜試験例４＞寿命特性（容量維持率）評価
前記実施例１〜５、比較例１〜５で製造したリチウム二次電池を０．５Ｃの充電速度で４．２Ｖまで充電し、０．５Ｃの放電速度で３．０Ｖまで放電を５０回実施しながら放電容量の変化を測定した。１回サイクル後の放電容量に対する５０サイクル後の放電容量を容量維持率として計算した。その結果を下記表２に示した。
【０１７６】
【表１】
0005618918.tif 000053
【０１７７】
【表２】
0005618918.tif 000054
【０１７８】
前記表１に示すように、コハク酸無水物を含むリチウム二次電池用ゲル電解質を用いた実施例１〜３の場合が、コハク酸無水物を含まないリチウム二次電池用電解質を用いた比較例１に比べて極板における未充電領域をより効果的に減少させることができる。また、前記表２に示すように、実施例１〜５の場合が比較例１〜４の場合よりも初期充電効率および容量維持率が優れていることを確認することができる。比較例５のリチウム二次電池は、初期効率は多少優秀であるが、容量維持率が実施例１〜５の電池に比べて低いことが分かる。
【０１７９】
さらに、前記表１及び表２の結果から、コハク酸無水物を添加することによるこのような効果は、ゲル電解質を用いる電池から得られることを知ることができる。前記表１及び表２に示すように、電解質溶液を用いた比較例２および３はほぼ類似した電池特性を示した。特に比較例２および３の結果から、コハク酸無水物を電解質溶液に添加した場合には、初期充電効率の増加がほぼないことを知ることができる。
【０１８０】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１８１】
１  リチウム二次電池
２  負極
３  セパレータ
４  正極
５  電池容器
６  封入部材
【図１】
0005618918.tif 000069