(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金およびルテニウムを表面に含み、５５０ｎｍ未満の粒径を有する電気化学的触媒ナノ粒子であって、
前記表面に含まれるルテニウムは、少なくとも、金属、酸化物、および水酸化物の形態のルテニウムを含み、
前記白金には、金属の形態で存在する白金である金属白金が含まれており、
前記表面に含まれるルテニウムに対する、前記表面に含まれる酸素の原子比率が３よりも大きく６以下であって、
前記表面に含まれるルテニウムに対する、金属の形態で存在するルテニウムである、前記表面に含まれる金属ルテニウムの原子比率が３３％未満であることを特徴とする電気化学的触媒ナノ粒子。
【請求項２】
０．９ｎｍ以上〜１１ｎｍ以下の粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学的触媒ナノ粒子。
【請求項３】
前記表面に含まれる白金に対する、前記表面に含まれる前記金属白金の原子比率が６３％以上〜９５．７％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学的触媒ナノ粒子。
【請求項４】
窒素を含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学的触媒ナノ粒子。
【請求項５】
Ｘ線回折測定で得られるパターンにおいて、
２θ＝３０〜４４度の範囲内での最大ピークのピーク位置が３３．０度以上、３７．０度未満の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学的触媒ナノ粒子。
【請求項６】
相互接続されたナノワイヤネットワークに担持された電気化学的触媒であって、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学的触媒ナノ粒子を含むことを特徴とする電気化学的触媒。
【請求項７】
前記ナノワイヤネットワークを形成するナノワイヤは、ＲｕＯ２、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＣｘ、ＭｏＣｘ、ＺｒＣ、ＷＮｘ、および、ＭｏＮｘ（ｘは正の整数）からなるナノワイヤから選ばれることを特徴とする請求項６に記載の電気化学的触媒。
【請求項８】
請求項６または７に記載の電気化学的触媒を含むことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項９】
燃料電池の部品として使用されることを特徴とする請求項８に記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
前記燃料電池は、メタノール燃料電池、蟻酸燃料電池、エタノール燃料電池、水素燃料電池、またはエチレングリコール燃料電池であることを特徴とする請求項９に記載の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子を含む、膜電極接合体及び燃料電池に使用できる電気化学粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池とは、水素やメタノール等の燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置である。燃料電池の基本的な物理構造或いは基本構成要素は、電解質層及びその両端に接触する多孔質の陽極・陰極からなる。一般的な燃料電池では、燃料(例えば、メタノールや水素)が陰極触媒に供給され、陰極触媒が燃料分子をプロトン(及び二酸化炭素(メタノールの燃料電池の場合))に変換し、プロトンはプロトン交換膜を通り、電池の陽極側に供給される。陽極触媒において、プロトン(例えば、電子を持たない水素原子)は酸素イオンと反応し、水を形成する。陰極から陽極側へ導電配線を接続することにより、陰極側の燃料(水素又はメタノール)から切り離された電子は陽極側に移動することができ、酸素と結合し酸素イオンを生成し電気が生み出される。陰極での水素又はメタノールの電気化学酸化及び陽極での酸素の還元により動作する燃料電池は、高変換効率、低汚染、軽量のデザイン、高エネルギー密度のため、魅力的な電力源となっている。
【０００３】
直接メタノール型燃料電池(ＤＭＦＣ)では、陰極において液体メタノール(ＣＨ３ＯＨ)を水の存在下で酸化させ、ＣＯ２、水素イオン、電子を生成し、これらが燃料電池の電気出力として外部回路を通過する。水素イオンは電解質を通り、空気中の酸素及び外部回路の電子と反応し陰極において水を生成する。ここで上記回路は完結する。
【０００４】
陰極反応：  ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
陽極反応：  ３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
電池全体の反応：  ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
１９９０年代初期に最初に開発されたＤＭＦＣは、その効率及び出力密度が低いことならびにその他の問題のため、採用されなかった。触媒における改良及びその他の最近の開発は、出力密度を２０倍増大させ、効率は最終的に４０％に達し得る。これらの電池は、約５０℃〜１２０℃の温度範囲内でテストされてきた。この低い運転温度及び燃料改質装置の必要が全くないことにより、ＤＭＦＣは、携帯電話、ノート型パソコン、カメラ及びその他の消費者製品さらには自動車用動力装置に至るものといった非常に小規模乃至中規模の利用分野のための優れた候補となっている。ＤＭＦＣの欠点の１つは、メタノールから水素イオンと二酸化炭素への低温酸化が、より活性の高い触媒を必要とし、このことは一般的に、高価な白金（及び／又はルテニウム）触媒がより大量に必要となることを意味する、という点にある。
【０００５】
ＤＭＦＣは一般的に、一酸化炭素（ＣＯ）耐性及び反応性が高いルテニウム（Ｒｕ）を触媒構成要素として使用することを必要とする。Ｒｕは、水を解離して、メタノールから生成されるＣＯからＣＯ２への酸化を促進する含酸素種を作り出す。一部の既存のＤＭＦＣは、粒子の表面積対体積比が高いことを理由として、電気酸化触媒としてナノメートルサイズの二元金属ＰｔＲｕ粒子を使用する。Ｐｔ／Ｒｕナノ粒子は一般的に炭素担体（例えばカーボンブラック、フラーレン煤又は脱流カーボンブラック）上に提供されて、充填粒子複合触媒構造を生み出す。ＰｔＲｕ炭素充填粒子複合材を作り上げるために最も一般的に使用される技術は、白金及びルテニウム塩化物を含有する溶液の中での炭素担体の含浸とそれに続く熱還元である。
【０００６】
多相界面又は接点が、多孔性電極の領域内で、燃料電池反応物質、電解質、活性ＰｔＲｕナノ粒子及び炭素担体の間に確立される。この界面の性質は、燃料電池の電気化学的性能においてきわめて重要な役割を果たす。充填粒子複合材内の触媒粒子部位の一部分しか利用されていないことが多い。これは、他の部分は反応物質へのアクセスが可能でないか又は炭素担体ネットワーク（電子経路）及び／又は電解質（プロトン経路）に接続されていないためである。加えて、燃料電池に使用される、特性が改善されたＰｔＲｕ触媒を含む、活性を高めた触媒が必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
一つの実施形態において、本発明は電気化学的触媒ナノ粒子を提供する。好適には、ナノ粒子は一つまたは複数の金属を含んでおり、ナノ粒子の当該金属の一つに対する酸素の原子比率は、約３〜約６（好適には、約３．６〜約５、約３．６〜約４、あるいは、約３．６）である。好適には、ナノ粒子は約１ｎｍ〜約１０ｎｍのサイズである。
【０００８】
実施形態のいくつかの例においては、電気化学的触媒ナノ粒子は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのうちの一つまたは複数の金属、およびそれらの合金または混合物を含んでいる。好適には、ナノ粒子はＰｔＲｕを含む。そのような好適な実施形態においては、Ｒｕに対する酸素の比率は、約３．６〜６、金属ルテニウムの比率は約３０％未満、金属白金の比率は、約７０％〜９０％である。実施形態の一例において本発明が提供するＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子は、ナノ粒子におけるＲｕに対する酸素原子の比率が、約３〜約６であり、金属ルテニウムの比率は約３０％未満、金属白金の比率は、約７０％〜９０％である。好適には、本発明のＰｔＲｕナノ粒子は、２θ＝３０〜４４度の範囲内での最大ピークのピーク位置が３３．０度以上、３７．０度未満の範囲内である。好適には本発明のＰｔＲｕナノ粒子は、結晶サイズが３ｎｍ以下である。好適にはナノ粒子は窒素を含む。
【０００９】
他の実施形態において、本発明は担持された電気化学的触媒を提供する。触媒担持体の例としては、カーボンブラック、カーボンパウダー（架橋されたカーボンパウダーを含む）、ナノワイヤ、カーボンパウダーナノワイヤ（ナノワイヤパウダーとも呼ぶ）複合物が挙げられる。好適には、電気化学的触媒は一つまたは複数の金属を含むナノ粒子を含み、金属の１つに対する当該ナノ粒子の酸素の原子比率は約３〜約６の範囲にある。ナノ粒子のサイズと組成との例を、本明細書を通して記述する。好適な実施形態においては、ナノワイヤ担持電気化学的触媒のナノワイヤは、Ｃ、ＲｕＯ２、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＣＸ、ＭｏＣＸ、ＺｒＣ、ＷＮＸ、および、ＭｏＮＸナノワイヤからなる群から選ばれ、ｘは正の整数である。実施形態のいくつかの例において、本発明は担持された電気化学的触媒を提供し、当該電気化学的触媒はＰｔＲｕナノ粒子を含み、当該ナノ粒子におけるＲｕに対する酸素の原子比率は、約３〜約６であり、金属ルテニウムの比率は約３０％未満、金属白金の比率は、約７０％〜９０％である。本発明のＰｔＲｕナノ粒子は、２θ＝３０〜４４度の範囲内での最大ピークのピーク位置が３３．０度以上、３７．０度未満の範囲内である。好適には、本発明のＰｔＲｕナノ粒子は、結晶サイズが３ｎｍ以下である。
【００１０】
他のいくつかの実施形態において、本発明の提供する膜電極接合体（ＭＥＡ）は、本発明の電気化学的触媒ナノ粒子を含む。当該電気化学的触媒ナノ粒子は、好適には、カーボンブラック、カーボンパウダー（架橋されたカーボンパウダーを含む）、ナノワイヤ(例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー)、ナノワイヤパウダー複合物に担持された電気化学的触媒である。さらに、本発明は当該ＭＥＡを含む燃料電池を提供する。
【００１１】
本発明はまた、カーボンブラック、カーボンパウダー（架橋されたカーボンパウダーを含む）、ナノワイヤ(例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー)、ナノワイヤパウダー複合物に担持された触媒を含む、担持されたＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子を形成する方法を提供する。好適には、当該ナノ粒子におけるＲｕに対する酸素の原子比率は、約３〜約６であり、金属ルテニウムの比率は約３０％未満、金属白金の比率は、約７０％〜９０％である。好適には、上記方法はＲｕＣｌ３ｘＨ２０、エチレングリコール、Ｈ２ＰｔＣｌ６ｘＨ２０、及びＮａＯＨを組み合わせて形成されたＰｔＲｕコロイド溶液を提供する工程を含む。この溶液はその後、担持体、例えばナノワイヤの懸濁液（例えば炭素含有ナノワイヤ）に加えられてナノワイヤＰｔＲｕコロイド溶液を形成する。その後、当該ナノワイヤＰｔＲｕコロイド溶液のｐＨの数値を下げ、その後、ナノワイヤ担持ＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子を回収する。好適には、上記ｐＨを、約２４時間のあいだに１１へ、次いでｐＨを７へ、次いでｐＨを４へ、次いでｐＨを１へと下げる。
【００１２】
本発明のさらなる実施形態、特徴、長所、およびさまざまな実施形態の構造と作用は、添付する図面を参照しつつ、以下で詳述する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
添付する図面を参照しつつ、本発明について述べる。図面において、同じ参照番号は、同じあるいは機能的に類似した構成を示す。ある構成が最初に登場した図面は、対応する参照番号の左端の数字で示される。
【図１】ナノグラファイトで覆ったナノワイヤの表面に堆積した１．６７ｎｍ ＰｔＲｕ（１：１）ナノ粒子を、異なる二つの倍率で撮影した透過型電子顕微鏡写真の画像である。
【図２Ａ】ＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子の電流（ｍＡ／ｍｇ）のプロットを、Ｒｕに対する酸素の原子比率の関数として示す図である。
【図２Ｂ】炭素及びナノワイヤ担持体に担持された本発明のＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子をＸ線回折した結果を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態の、ナノワイヤ担持電気化学的触媒の形成方法を示す図である。
【図４Ａ】電気化学的触媒における０．５Ｖでの電流を、Ｒｕ金属の比率として示す図である。
【図４Ｂ】電気化学的触媒における０．５Ｖでの電流を、Ｐｔ金属の比率として示す図である。
【図５】ＥＷ１０００ナフィオンイオノマーを用いた燃料電池における、ナノワイヤに結合したＰｔＲｕ触媒の電圧及び出力密度（ＰＤ）を示す図である。
【図６】Ｐｔ触媒及びＰｔＲｕ触媒とナノワイヤ密度の比率とを異ならせた、本発明の４種類のナノワイヤ結合触媒のそれぞれについての、電流密度と電位対ＤＨＥとの関係を示すアノード分極化の結果を示す図である。
【図７】Ｐｔ及びＰｔＲｕのナノワイヤ結合触媒に対する電流密度の関数としての電圧と出力密度との比較（性能に対するＥＷ１０００ナフィオンの影響を含む）を示す図である。
【図８】本発明の濃度を異ならせた２種類のＰｔ触媒結合ナノワイヤのカソード分極を、Ｐｔ炭素結合触媒（ＴＫＫ（田中貴金属工業社製の触媒））と比較しながら示している図である。
【図９】カーボン担持ＰｔＲｕ触媒（ＴＫＫ（田中貴金属工業社製の触媒））とナノワイヤ担持触媒(１７２−９Ｄ)における電位対ＤＨＥと電流密度との関係を、本発明のナノワイヤによって担持されたＰｔＲｕ電気化学的触媒と比較しながら示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において図示及び記載された特定の実施例はあくまでも本発明の例であり、それ以外の点においては、いかなるかたちでも本発明の範囲を限定するものではない。実際、簡略化のために、従来の電子技術、製造法、半導体装置、及びナノワイヤ（ＮＷ）、ナノロッド、ナノチューブ、ナノリボン技術、及びシステムの他の機能的な面（及びシステムの個々の動作要素の要素）は、本明細書では詳述しない。さらに、簡略化のため、本明細書では本発明はナノワイヤに関連するものとして記述されることが多いが、本発明には他の類似の構造も含まれる。
【００１５】
ナノワイヤ(例えば、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバー)について多く言及されるが、本明細書中に記述する技術は、他のナノ構造（例えばナノロッド、ナノチューブ、ナノテトラポッド、ナノリボン及び／またはそれらの組み合わせ）にも適用しうる。また、炭素ベースの層（結晶ナノグラファイトコーティングや、非平面炭素（non-basal plane carbon）のような非結晶炭素を含む）をさまざまな物質の表面に作ることができる。上記さまざまな物質としては、従来のファイバー及びファイバー構造、平坦な、曲面の、あるいはでこぼこの表面、及び金属、半導体、セラミック発泡体、網状金属や網状セラミックのようなさまざまな物質が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
本明細書中の「アスペクト比」とは、ナノ構造の第一軸の長さを、第二軸と第三軸との長さの平均で割ったものであって、第二軸と第三軸とは、その長さが互いにほぼ等しい二つの軸のことである。例えば、完全な棒のアスペクト比とは、その長軸を、長軸に垂直な（長軸に対する法線上にある）断面の直径で割ったものである。
【００１７】
「ヘテロ構造」との用語は、ナノ構造に関して使われたときには、少なくとも２種類の異なったかつ／または区別しうる物質によって特徴付けられるナノ構造を指す。通常、ナノ構造の一つの領域は第一の種類の物質を含み、ナノ構造の他の領域は第二の種類の物質を含む。他の実施形態では、ナノ構造は第一の物質からなるコアと第二（あるいは第三など）の物質からなるシェルとを含み、異なる種類の物質は、例えばナノワイヤの長軸や、分岐ナノ結晶の腕の長軸や、ナノ結晶の中心の周囲に、放射状に分布している。シェルは、隣接する物質を完全には覆っていなくてもシェルと見なされ、ナノ構造は、隣接する物質を完全に覆っていなくてもヘテロ構造と見なされる。例えば、一つの物質からなるコアを第二の物質からなる複数の小さな島が覆うナノ結晶は、ヘテロ構造である。他の実施形態では、ナノ構造において、異なる種類の物質は異なる場所に分布している。例えば、物質の種類はナノワイヤの主軸（長軸）に沿って分布しているか、あるいは分岐ナノ結晶の腕の長軸に沿って分布している。ヘテロ構造内の異なる領域は全く異なる物質を含み、あるいは異なる領域は基礎物質を含む。
【００１８】
本明細書中の「ナノ構造」とは、大きさが、約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、あるいはさらに約２０ｎｍ未満の、少なくとも一つの領域あるいは特有の大きさを持つ構造のことである。通常、上記領域あるいは上記特有の大きさは、上記構造の最短の軸に沿っている。そのような構造の例としては、ナノワイヤ(例えば、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバー)、ナノロッド、ナノチューブ、分岐ナノ結晶、ナノテトラポッド、トライポッド、バイポッド、ナノ結晶、ナノドット、量子ドット、ナノ粒子、分岐テトラポッド（例えば無機デンドリマー）などがある。ナノ構造は、物質の性質において実質的に同質であってもよいし、あるいは他の実施形態においては異質であってもよい（例えば、ヘテロ構造）。ナノ構造は、例えば、実質的に結晶性であってもよいし、実質的に単結晶性であってもよいし、多結晶性、アモルファス、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。一つの側面においては、ナノ構造の三つの寸法のうち一つは、約５００ｎｍ未満、例えば約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、あるいはさらに約２０ｎｍ未満である。
【００１９】
本明細書中の「ナノワイヤ」という用語は、一般的に、細長い導電性あるいは半導電性の物質（あるいは本明細書で述べる他の物質）であって、少なくとも一つの断面が５００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満であり、アスペクト比（長さ：幅）が１０よりも大きい、好ましくは５０よりも大きい、さらに好ましくは１００よりも大きいものを意図する。
【００２０】
本発明のナノワイヤは、物質の性質において実質的に同質であってもよいし、あるいは他の実施形態においては異質であってもよい（例えば、ナノワイヤヘテロ構造）。ナノワイヤは基本的に、従来から存在する一つまたは複数のいかなる物質からも作ることができ、例えば実質的に結晶性であっても、実質的に単結晶性であっても、多結晶であっても、アモルファスであっても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。ナノワイヤの直径はさまざまであってもよいし、あるいは実質的に均一であってもよい。直径が実質的に均一であるとは、直径の変動が最大の領域かつ長さ寸法が少なくとも５ｎｍ（例えば、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、あるいは少なくとも５０ｎｍ）の領域において、直径の変動が約２０％未満（例えば、約１０％未満、約５％未満、あるいは約１％未満）であることを意図する。通常、直径は、ナノワイヤの両端から（例えば、当該ナノワイヤの中心部２０％、４０％、５０％または８０％を通って）計られる。ナノワイヤは直線であってもよいし、あるいはその長軸の全長あるいは一部において曲がったり折れていたりしていてもよい。他の実施形態では、ナノワイヤあるいはその一部は、二次元または三次元の量子閉じ込めを示すことができる。
【００２１】
そのようなナノワイヤの例としては、国際特許出願公開WO 02/17362、WO 02/48701、WO 01/03208に記載された半導体ナノワイヤ、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及びその他の細長い導電性あるいは半導電性の同サイズの構造が挙げられる。これらの文献は参照によって本明細書に援用される。
【００２２】
本明細書中の「ナノロッド」という用語は、一般的に、ナノワイヤに類似した細長い導電性あるいは半導電性の物質（あるいは本願に記載した他の物質）であって、そのアスペクト比（長さ対幅）がナノワイヤのアスペクト比よりも小さいものを意図する。二本またはそれ以上のナノロッドをその横軸に沿って繋げ、このようにして繋がったナノロッドが電極間の全長に及んでもよい。あるいは、二本またはそれ以上のナノロッドをその横軸に沿って一直線に並べるとともに、繋がりはしないように、上記二本またはそれ以上のナノロッドの端のあいだに小さな隙間を設けてもよい。この場合、電子は、あるナノロッドから他のナノロッドへ、小さな隙間を越えることによって流れる。上記二本またはそれ以上のナノロッドは、実質的に一直線に並べられて、電子が電極間を移動するときの通路を作るようにしてもよい。
【００２３】
ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、ナノリボンにはさまざまな種類の材料を用いることができる。上記材料としては半導体材料があり、その例としてはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイヤモンドを含む）、Ｐ、Ｂ−Ｃ、Ｂ−Ｐ（ＢＰ６）、Ｂ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ｓｎ、ＳｉＣ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、 ＩｎＡｓ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＦ、ＡｇＣｌ、 ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＢｅＳｉＮ２、ＣａＣＮ２、ＺｎＧｅＰ２、ＣｄＳｎＡｓ２、 ＺｎＳｎＳｂ２、ＣｕＧｅＰ３、ＣｕＳｉ２Ｐ３、（Ｃｕ、Ａｇ）（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｆｅ）（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）２（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ、及びそのような半導体の二つまたはそれ以上の好適な組み合わせが挙げられる。
【００２４】
ナノワイヤは他の物質、例えば、金、ニッケル、パラジウム、イリジウム（iradium）、コバルト、クロミウム、アルミニウム、チタニウム、錫などの金属、金属合金、ポリマー、導電性ポリマー、セラミック、及び／またはそれらの組み合わせから作られてもよい。その他の既知のあるいはのちに開発されるであろう導電性あるいは半導体材料を用いてもよい。
【００２５】
本発明のナノワイヤは、有機ポリマー、セラミック、炭化物や窒化物のような無機半導体、酸化物（ＴｉＯ２又はＺｎＯ）、カーボンナノチューブ、生物に由来する繊維タンパク質のような化合物などから作られてもよい。例えば、ある実施形態においては、半導体ナノワイヤのような無機ナノワイヤが用いられる。半導体ナノワイヤは、IV族、III-V族、あるいはII-VI族半導体あるいはその酸化物の多数から作られてもよい。ある実施形態では、ナノワイヤは導電性か半導電性であって、炭化物、窒化物、または酸化物である金属材料を含む。その例としては、ＲｕＯ２、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＣＸ、ＭｏＣＸ、ＺｒＣ、ＷＮＸ、ＭｏＮＸが挙げられる。本明細書を通して、「ｘ」という下付き文字は、化学式で用いられたときは、正の整数（例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０等）を指す。ナノワイヤは、弱酸で劣化しない材料から作られることによって、さまざまな種類の燃料電池の反応剤に対応できるようにすることが好適である。本発明のナノワイヤは、カーボンナノチューブを含んでいてもよいし、明確に除外（expressly exclude）していてもよく、いくつかの実施形態では、「ウィスカー」または「ナノウィスカー」、特に直径１００ｎｍを超える、あるいは直径、約２００ｎｍを超えるウィスカーを除外していてもよい。
【００２６】
他の側面では、上記半導体はドーパントを含んでいてもよい。当該ドーパントは、周期表のIII族から選ばれるｐ型ドーパント、周期表のＶ族から選ばれるｎ型ドーパント、Ｂ、Ａｌ及びＩｎからなる群から選ばれるｐ型ドーパント、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれるｎ型ドーパント、周期表のII族から選ばれるｐ型ドーパント、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇからなる群から選ばれるｐ型ドーパント、周期表のIV族から選ばれるｐ型ドーパント、Ｃ及びＳｉからなる群から選ばれるｐ型ドーパント、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれるｎ型ドーパントからなる群から選ばれる。既知の他のドーパント材料や今後開発されるドーパント材料を用いてもよい。
【００２７】
さらに、上記ナノワイヤ又はナノリボンは、カーボンナノチューブ、又は導電性もしくは半導電性有機ポリマー材料（ペンタセンや遷移金属酸化物等）からなるナノチューブを含んでもよい。
【００２８】
本明細書中の空間的な記述（例えば、「上方」、「下方」、「上」、「下」、「頂部」、「底部」等）は描写のみを目的としており、本発明の装置はいかなる方向やいかなる方法で空間的に配置されてもよい。
【００２９】
ナノ材料は、さまざまな異なる方法によって形成されてきた。例えば、溶液をベースにした界面活性剤を媒介させて結晶成長を行って、量子ドットのような球形の無機ナノ材料や、ナノロッドやナノテトラポッドのような細長いナノ材料を形成する方法が記載されている。ナノ材料を形成するには、気相法を含む他の方法も用いられてきた。例えば、シランガスをレーザ熱分解することによってシリコンナノ結晶が形成されている。
【００３０】
他の方法としては、基板をベースにした合成方法があり、その例としては、グリーンらによる文献("Low-temperature wafer scale production of ZnO nanowire arrays," L. Greene, M. Law, J. Goldberger, F. Kim, J. Johnson, Y. Zhang, R. Saykally, P. Yang, Angew. Chem. Int. Ed. 42, 3031-3034, 2003)に記載された、例えばZnOナノワイヤを低温合成する方法や、触媒金粒子を用いるより高い温度でのＶＬＳ法などがある。上記触媒金粒子は、コロイドとして、あるいは熱せられることによって粒子を形成する薄膜として、堆積される。このようなナノワイヤを形成するＶＬＳ法は、例えば、国際特許出願公開WO 02/017362に記載されている。この国際特許出願公開の開示は、参照によりその全体があらゆる目的で本願に援用される。
【００３１】
ナノ構造は、異なる材料に適用しうる多数の便利な方法のいずれによっても形成され、そのサイズを調整され得る。例えば、さまざまな組成のナノ結晶の合成が、例えばPeng et al. (2000) "Shape Control of CdSe Nanocrystals" Nature 404, 59-61; Puntes et al. (2001) "Colloidal nanocrystal shape and size control: The case of cobalt" Science 291, 2115-2117; USPN 6,306,736 to Alivisatos et al. (2001年10月23日) 題名 "Process for forming shaped group III-V semiconductor nanocrystals, and product formed using process;" USPN 6,225,198 to Alivisatos et al. (2001年5月1日) 題名 "Process for forming shaped group II-VI semiconductor nanocrystals, and product formed using process;" USPN 5,505,928 to Alivisatos et al. (1996年4月9日) 題名 "Preparation of III-V semiconductor nanocrystals;" USPN 5,751,018 to Alivisatos et al. (1998年5月12日) 題名"Semiconductor nanocrystals covalently bound to solid inorganic surfaces using self-assembled monolayers;" USPN 6,048,616 to Gallagher et al. (2000年4月11日) 題名 "Encapsulated quantum sized doped semiconductor particles and method of manufacturing same;" and USPN 5,990,479 to Weiss et al. (1999年11月23日) 題名 "Organoluminescent semiconductor nanocrystal probes for biological applications and process for making and using such probes."に記載されている。
【００３２】
さまざまなアスペクト比を持つナノワイヤ（直径を調整したナノワイヤを含む）の成長は、例えばGudiksen et al. (2000) "Diameter-selective synthesis of semiconductor nanowires" J. Am. Chem. Soc. 122, 8801-8802; Cui et al. (2001) "Diameter-controlled synthesis of single-crystal silicon nanowires" Appl. Phys. Lett. 78, 2214-2216; Gudiksen et al. (2001) "Synthetic control of the diameter and length of single crystal semiconductor nanowires" J. Phys. Chem. B 105,4062-4064; Morales et al. (1998) "A laser ablation method for the synthesis of crystalline semiconductor nanowires" Science 279, 208-211; Duan et al. (2000) "General synthesis of compound semiconductor nanowires" Adv. Mater. 12, 298-302; Cui et al. (2000) "Doping and electrical transport in silicon nanowires" J. Phys. Chem. B 104, 5213-5216; Peng et al. (2000) "Shape control of CdSe nanocrystals" Nature 404, 59-61; Puntes et al. (2001) "Colloidal nanocrystal shape and size control: The case of cobalt" Science 291, 2115-2117; USPN 6,306,736 to Alivisatos et al. (2001年10月23日) 題名 "Process for forming shaped group III-V semiconductor nanocrystals, and product formed using process;" USPN 6,225,198 to Alivisatos et al. (2001年5月1日) 題名 "Process for forming shaped group II-VI semiconductor nanocrystals, and product formed using process"; USPN 6,036,774 to Lieber et al. (2000年3月14日) 題名 "Method of producing metal oxide nanorods"; USPN 5,897,945 to Lieber et al. (1999年4月27日) 題名 "Metal oxide nanorods"; USPN 5,997,832 to Lieber et al. (1999年12月7日) "Preparation of carbide nanorods;" Urbau et al. (2002) "Synthesis of single-crystalline perovskite nanowires composed of barium titanate and strontium titanate" J. Am. Chem. Soc., 124, 1186; Yun et al. (2002) "Ferroelectric Properties of Individual Barium Titanate Nanowires Investigated by Scanned Probe Microscopy" Nanoletters 2, 447; C.E.Baddour and C.Briens (2005) "Carbon nanotube synthesis: A review" International Journal of Chemical Reactor Engineering 3 R3; 及び K.P.De Jong and J.W. Geus (2000) "Carbon nanofibers: Catalytic Synthesis and Applications" 42 481に記載されている。
【００３３】
ある実施形態では、本発明のナノワイヤは、これらの細長い構造を基板表面に成長又は合成させることによって形成される。例えば、ＵＳ特許出願公開No. US-2003-0089899-A1には、固体基板に付着した金のコロイドから半導体ナノワイヤの均一な集合を気相エピタキシー法を用いて成長させる方法が開示されている。Greene et al. ("Low-temperature wafer scale production of ZnO nanowire arrays", L. Greene, M. Law, J. Goldberger, F. Kim, J. Johnson, Y. Zhang, R. Saykally, P. Yang, Angew. Chem. Int. Ed. 42, 3031-3034, 2003)には、溶液をベースにした、より低温のワイヤ成長工程を用いてナノワイヤを合成する代替法が開示されている。他の細長いナノ材料を合成するために、さまざまな他の方法が用いられる。その例としては米国特許第5,505,928、6,225,198、6,306,736に開示された界面活性剤をベースにしてより短いナノ材料を合成する方法や、カーボンナノチューブを生成する既知の方法（例えば、US-2002/0179434 to Dai et al.を参照）や、成長用基板を用いずにナノワイヤを成長させる方法（例えば、Morales and Lieber, Science, V.279, p. 208 (Jan. 9, 1998)を参照）がある。本明細書で述べるように、これらの異なる材料のどれでもあるいはすべてを、本発明においてナノワイヤを形成する際に用いることができる。用途によっては、形成される基板または物を最終的に何に用いるかに応じて、さまざまな種類のIII-Ｖ族、II-VI族、IV族半導体を用いることができる。一般的に、そのような半導体ナノワイヤは、例えば本明細書に援用したUS-2003-0089899-A1に記載されている。
【００３４】
分岐ナノワイヤ（例えば、ナノテトラポッド、トライポッド、バイポッド、分岐テトラポッド）の成長は、例えば、Jun et al. (2001) "Controlled synthesis of multi-armed CdS nanorod architectures using monosurfactant system" J. Am. Chem. Soc. 123, 5150-5151; and Manna et al. (2000) "Synthesis of Soluble and Processable Rod-,Arrow-, Teardrop-, and Tetrapod-Shaped CdSe Nanocrystals" J. Am. Chem. Soc. 122, 12700-12706に記載されている。
【００３５】
ナノ粒子の合成は、例えばUSPN 5,690,807 to Clark Jr. et al. (1997年11月25日) 題名 "Method for producing semiconductor particles"; USPN 6,136,156 to El-Shall, et al. (2000年10月24日) 題名 "Nanoparticles of silicon oxide alloys;" USPN 6,413,489 to Ying et al. (2002年7月2日) 題名 "Synthesis of nanometer-sized particles by reverse micelle mediated techniques;" 及び Liu et al. (2001) "Sol-Gel Synthesis of Free-Standing Ferroelectric Lead Zirconate Titanate Nanoparticles" J. Am. Chem. Soc. 123, 4344に記載されている。ナノ粒子の合成は、ナノ結晶やナノワイヤや分岐ナノワイヤの成長について述べた上記の引用文献にも記載されており、それらの文献では得られるナノ構造のアスペクト比は、約１．５未満である。
【００３６】
コアシェルナノ構造へテロ構造、すなわちナノ結晶及びナノワイヤ（ナノロッド等）のコアシェルへテロ構造の合成は、例えばPeng et al. (1997) "Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS core/shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility" J. Am. Chem. Soc. 119, 7019-7029; Dabbousi et al. (1997) "(CdSe)ZnS core-shell quantum dots: Synthesis and characterization of a size series of highly luminescent nanocrysallites" J. Phys. Chem. B 101, 9463-9475; Manna et al. (2002) "Epitaxial growth and photochemical annealing of graded CdS/ZnS shells on colloidal CdSe nanorods" J. Am. Chem. Soc. 124, 7136-7145; 及び Cao et al. (2000) "Growth and properties of semiconductor core/shell nanocrystals with InAs cores" J. Am. Chem. Soc. 122, 9692-9702に記載されている。同様のアプローチを他のコアシェルナノ構造の成長にも適用できる。
【００３７】
ナノワイヤの長軸に沿って異なる材料が異なる部位に分布しているナノワイヤへテロ構造の成長は、例えばGudiksen et al. (2002) "Growth of nanowire superlattice structures for nanoscale photonics and electronics" Nature 415, 617-620; Bjork et al. (2002) "One-dimensional steeplechase for electrons realized" Nano Letters 2, 86-90; Wu et al. (2002) "Block-by-block growth of single-crystalline Si/SiGe superlattice nanowires" Nano Letters 2, 83-86; 及び US特許出願第60/370,095号(2002年4月2日) to Empedocles： 題名 "Nanowire heterostructures for encoding information."に記載されている。同様のアプローチは他のヘテロ構造の成長にも適用できる。
【００３８】
本明細書に記載するように、また共同譲渡された２００５年１１月２１日出願の仮特許出願第60/738,100号（その全内容は参照によって本明細書に援用される）に記載するように、複数のシェルを持つナノワイヤ構造も製造することができる。その例としては、導電性内核ワイヤ（ドープされていてもされていなくてもよい）（例えば、電子伝達に必要な導電性を与えるため）と、触媒（及び／またはポリマー電解質）とを結合させるのに適した表面を提供する一つまたは複数の外殻層を挙げることができる。例えば、一実施形態では、最も外側のシェル層をシリコンカーバイドに変換することによって、触媒（及び／またはポリマー電解質）を結合させる表面（ＳｉＣ）を提供し、必要な導電性を与える導電性カーボンナノチューブ核を提供する多層あるいは多壁のカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を形成してもよい。別の実施形態では、核は高ドープ材料（例えばドープしたシリコン）から成り、その核の上に炭化物や窒化物のような材料（例えばＳｉＣ）でできたシェルを形成してもよい。シリコンを核の材料として用いることによって、シリコンナノワイヤの製造に関して知られている広範な経験的知識と製造基盤とを活用することができる。ＳｉＣ、ＷＣ、ＭｏＣのような炭化物シェルあるいは混合炭化物（例えばＷｓｉＣ）を、制御された表面反応を用いて核材料の周囲に形成してもよい。ＳｉＣ、ＷＣ、ＭｏＣは、導電性が高く、化学的に安定であることが知られている。さらに、これらの材料は、メタノール酸化に際してＰｔのような貴金属に似た触媒性質を持っていることが判明しており、そのため、ナノワイヤの「鳥の巣」ＭＥＡの性能をさらに高めることができる。シェルの前駆材料は、原子層堆積（ＡＬＤ）によって核ナノワイヤ表面（例えばシリコン）上に堆積され、その後、例えば高温カーボサーマル反応によって炭化物へ変換されてもよい。
【００３９】
本発明の実施に際して用いることができるナノワイヤの例としては、カーボン含有ナノワイヤが挙げられ、この例としては米国特許出願公開第2007-0212538号及び米国特許出願公開第2008-0280169号に記載されているものが挙げられる。両文献の開示内容のすべては、あらゆる目的で、参照により本明細書に援用される。米国特許出願公開第2007-0212538号及び米国特許出願公開第2008-0280169号に開示しているように、好適な実施形態においては、ナノワイヤは相互接続されたナノワイヤネットワークを作ることができる。このナノワイヤネットワークは複数のナノワイヤ構造を有し、さまざまなナノワイヤコアに付着する、ナノグラファイトの板の形状をしたカーボンベースの構造が上記ナノワイヤ構造を結び付ける。
【００４０】
ナノワイヤが高密度に密集した構造は、ナノグラファイトの板がナノワイヤ同士を結ぶものもそうでないものも、本明細書を通して「鳥の巣」構造とも呼ばれる。この構造は細孔構造を有しており、ナノワイヤとナノグラファイトの板との間の細孔のサイズは、メソ細孔やマクロ細孔であることが好適である。本明細書でいう「メソ細孔」は、マイクロ細孔（直径約２ｎｍ未満と定義される）よりも大きく、マクロ細孔（直径、約５０ｎｍよりも大きいと定義される）よりも小さく、そのため、約３０ｎｍよりも大きく約２００ｎｍよりも小さい直径の細孔サイズを有する細孔である。相互接続されたナノワイヤネットワーク３００には、マイクロ細孔が実質的には存在しない、つまり、マイクロ細孔（直径約２ｎｍ未満）が全細孔の約０．１％未満しかないことが好適である。
【００４１】
〔電気化学的触媒〕
一つの実施形態において、本発明は電気化学的触媒ナノ粒子（本明細書を通して、ナノ粒子、触媒ナノ粒子、触媒とも呼ぶ）を提供する。好適には、電気化学的触媒ナノ粒子は、一つまたは複数の金属を含む。本明細書に記載する方法を用いて形成した電気化学的触媒ナノ粒子は、ナノ粒子における金属の一種に対する酸素の原子比率が、約２〜約６の範囲である。本明細書でいう「原子比率」とは、ある要素の原子の数の、他の要素の原子の数に対する比率である。例えば、ナノ粒子における金属の一種に対する酸素の原子比率は、ナノ粒子における金属の一種の原子の数に対する、ナノ粒子における酸素の原子の数の比率を意味する。好適には、原子比率は、ナノ粒子の主要な構成金属に対する、ナノ粒子の酸素の原子の数として得られる。
【００４２】
好適には、ナノ粒子における一つまたは複数の金属に対するナノ粒子の酸素の原子比率は、約２．５〜６の範囲、例えば約３〜約６、約３．１〜約６、約３．２〜約６、約３．３〜約６、約３．４〜約６、約３．５〜約６、約３．６〜約６、約３．７〜約６、約３．８〜約６、約３．９〜約６、約４〜約６、約４．１〜約６、約４．２〜約６、約４．３〜約６、約４．４〜約６、約４．５〜約６、約４．６〜約６、約４．７〜約６、約 ４．８〜約６、約４．９〜約６、約５〜約６、約５．１〜約６、約５．２〜約６、約５．３〜約６、約５．４〜約６、約５．５〜約６、約５．６〜約６、約５．７〜約６、約５．８〜約６、あるいは約５．９〜約６の範囲にある。本明細書でいう「約」とは、数値について用いられたときには、その数値の±１０％の範囲内の数値を含むことを示す。例えば、「約５」は４．５〜５．５の範囲を含む。別の実施形態では、ナノ粒子における一つまたは複数の金属に対するナノ粒子の酸素の原子比率は、約３〜５の範囲、例えば約３．１〜約５、約３．２〜約５、約３．３〜約５、約３．４〜約５、約３．５〜約５、約３．６〜約５、約３．７〜約５、約３．８〜約５、約３．９〜約５、約４．０〜約５、約４．１〜約５、約４．２〜約５、約４．３〜約５、約４．４〜約５、約４．５〜約５、約４．６〜約５、約４．７〜約５、約４．８〜約５、約４．９〜約５の範囲、あるいは約３〜約４、例えば、約３．１〜約４、約３.２〜約４、約３．３〜約４、約３．４〜約４、約３．５〜約４、約３．６〜約４、約３．７〜約４、約３．８〜約４、約３．９〜約４、または約３．６の範囲にある。
【００４３】
本発明の実施形態によると、ナノ粒子における一つまたは複数の金属に対するナノ粒子の酸素の原子比率は、３よりも大きく６以下であり、好ましくは３．６以上５．１以下であり、より好ましくは３．６以上５以下であり、さらに好ましくは３．６以上４以下であり、特に好ましくは３．６である。
【００４４】
好適には、上記電気化学的触媒ナノ粒子の少なくとも一つの金属は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗのうち１つ以上及びその合金または混合物からなる群より選ばれる。例えば、上記電気化学的触媒ナノ粒子は、好適にはＰｔとＲｕとの混合物を含み、好適にはＰｔＲｕナノ粒子である。
【００４５】
本明細書中の「ナノ粒子」とは、大きさが、約５００ｎｍ未満、好適には、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、あるいは、約１０ｎｍ未満の、少なくとも一つの領域あるいは特有の大きさを持つ、粒子、結晶、球、あるいは他の形状の構造を意図する。好適には、本発明の電気化学的触媒ナノ粒子の寸法のすべては、約５０ｎｍ未満であり、好適には約１ｎｍ〜約３０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２０ｎｍ、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１ｎｍ〜約９ｎｍ、約１ｎｍ〜約８ｎｍ、約１ｎｍ〜約７ｎｍ、約１ｎｍ〜約６ｎｍ、約１ｎｍ〜５ｎｍ、約１ｎｍ〜約４ｎｍ、約１ｎｍ〜約３ｎｍ、あるいは約１ｎｍ〜約２ｎｍ、例えば、約１ｎｍ、約２ｎｍ、約３ｎｍ、約４ｎｍ、約５ｎｍ、約６ｎｍ、約７ｎｍ、約８ｎｍ、約９ｎｍ、あるいは約１０ｎｍである。
【００４６】
好適には、本発明の電気化学的触媒ナノ粒子はＰｔＲｕを含み、Ｒｕに対する酸素の原子比率は、約３〜約６、好適には約３．６〜約６、約３．６〜約５、約３．６〜約４、あるいは約３．６である。
【００４７】
電気化学的触媒ナノ粒子の一つまたは複数の金属（例えばＲｕ）に対する酸素の原子比率が約３．０よりも大きい（例えば、約３．６〜約６）本発明の電気化学的触媒ナノ粒子は、電極（陰極を含む）として使われたときには、より高い触媒活性を示す。電極として使われたときとは、メタノール燃料電池のような燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ）の一部として使われたときを含む。
【００４８】
本発明の電気化学的触媒ナノ粒子に対して行った物理的性質決定（ｘ線回折とｘ線光電分光法を含む）によれば、当該ナノ粒子の金属（例えばＲｕ）に対する当該ナノ粒子の酸素の原子比率は、約３よりも大きく、好適には、約３．６よりも大きい。
【００４９】
好適な実施形態では、上記電気化学的触媒ナノ粒子は、ルテニウム（Ｒｕ）を酸化物あるいは水酸化物として含む。好適には、当該ナノ粒子における金属ルテニウムの比率は、約４０％未満（存在するルテニウムのうち、残りは酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ、ｘは０から２）、あるいは水酸化ルテニウム（Ｒｕ（ＯＨ）ｘ、ｘは０〜３））である。本明細書においては「金属ルテニウム」とは、酸化物あるいは水酸化物の形態ではなく、還元された金属の形態で存在するルテニウムを意図する。好適には、本発明の電気化学的触媒ナノ粒子における金属ルテニウムの比率は、約３０％未満、約２５％未満、約２０％未満、約１５％未満、約１０％未満、例えば、９％未満又は約９％、８％未満又は約８％、７％未満又は約７％、６％未満又は約６％、５％未満又は約５％、４％未満又は約４％、３％未満又は約３％、２％未満又は約２％、１％未満又は約１％、又は０％である。
【００５０】
好適には、電気化学的触媒ナノ粒子はＰｔＲｕを含み、金属ルテニウムの比率は約３０％未満である。ＰｔＲｕ触媒ナノ粒子が用いられている好適な実施形態では、当該ナノ粒子における金属白金の比率は、約６０％〜約９０％、好適には、約７０％〜約９０％、又は、約８０％〜約９０％、例えば８７％未満又は約８７％である。
【００５１】
実施形態のいくつかの例において、本発明はＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子を提供し、当該ナノ粒子におけるＲｕに対する酸素の原子比率は、約３〜約６である。好適なナノ粒子では、金属ルテニウムの比率は約３０％未満、金属白金の比率は、約７０％〜９０％である。好適には、上記ＰｔＲｕナノ粒子におけるＲｕに対する酸素の原子比率は、約３．６〜約４、金属ルテニウムの比率は約１０％未満、金属白金の比率は、約７０％〜約９０％である。
【００５２】
いかなる理論によっても制限されるものではないが、例えば、ＰｔＲｕナノ粒子における酸化ルテニウムのような酸化物の形態において、酸素の比率が、約３．６〜６であれば、当該電気化学的触媒ナノ粒子間の凝集または凝集体（agglomeration or aggregation）を減らすのに役立ち、それによってナノ粒子のサイズが、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、好適には、約１ｎｍ〜約５ｎｍ、より好適には、約１ｎｍ〜約３ｎｍに保たれると考えられる。ナノ粒子間の凝集の量を減らすことによって、ナノ粒子のサイズを約１ｎｍ〜約１０ｎｍの個々のナノ粒子として維持することで、当該ナノ粒子が例えばＭＥＡ及び／あるいは燃料電池（図２Ａ参照）の陽極又は陰極に用いられたときの全活性を高めることができる。さらに、別の実施形態では、上記ナノ粒子は、窒素を、例えば約０．５〜５％、好適には、約０．５〜２％、あるいは、約０．５〜１．５％の割合で含んでいる。いかなる理論によっても制限されるものではないが、上記ナノ粒子、例えばＰｔＲｕナノ粒子において、窒素が約０．５〜５％であれば、小さなサイズの粒子を形成するのに役立つ。
【００５３】
本発明の触媒は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって分析することにより、金属の化学状態を分析することができる。それぞれの化学状態による結合エネルギーの差により、金属となっているか、酸化物となっているか、塩化物となっているか、等が分かる。測定結果は、通常行われているように、C1sのメインピークを基準にしてピークシフトを求め、補正した値を用いる。また、それぞれの化学状態由来のピークにピーク分割し、その面積比から、化学状態の組成比が分かる。また、各ピークのエネルギーシフトから、価数や結合状態に関する情報が得られる。
【００５４】
ＸＰＳは、各種市販のものを用いることができ、例えば、ＰＨＩ製のQuantera SXMを用いることができる。測定条件は、特に限定されるものではなく、通常用いられる条件を用いることができる。
【００５５】
本発明におけるＸ線回折測定は、通常の測定条件で実施される方法で問題ない。参考までに、本発明の実施例での測定条件を以下に記載する。Ｘ線源にＣｕＫα（波長０．１５４ｎｍ）を用い、スキャン速度を２度／分、サンプリングピッチを０．０２度にして、連続スキャン法で測定した。連続スキャン法ではなく、ステップ操作法でも測定は可能であり、その場合はステップ幅を０．０２度程度に設定するのが一般的である。触媒金属の粒子サイズが小さい場合、得られる回折パターンがブロードになり、ピークとノイズとの判別が困難になることがあるが、積算回数を増やしたり保持時間を延ばすことでノイズが小さくなり、ピークの判別が容易となる。なお、白金単独のＸ線回折パターンとしては、ＪＣＰＤＳカード  ＃０４−０８０２など（JCPDS: Joint Committee Powder Diffraction Standard）を参考にすることができる。
【００５６】
図２Ｂに示すように、本発明のＰｔＲｕナノ粒子は、２θ＝３０〜４４度の範囲内での最大ピークのピーク位置が３３．０度以上、３７．０度未満の範囲内であることを特徴とする。
【００５７】
本発明の触媒では、ピーク位置が白金単独のＸ線回折パターンのピーク位置よりも低角度側に確認されており、ブロードなピークとなっていることが特徴である。なお、通常の合金触媒では、ピーク位置が白金単独のＸ線回折パターンのピーク位置よりも高角度側にシフトするため、特異な挙動であると考えられる。高活性化の機構は明らかではないが、３ｎｍ以下の微細な粒子になっていること、アモルファスに近い構造になっていること等が影響しているものと推測される。
【００５８】
本発明のＰｔＲｕナノ粒子の粒径は、約３ｎｍ以下であることが好ましい。また、本発明のＰｔＲｕナノ粒子の粒径は、約１ｎｍ以上であることが好ましい。約１ｎｍ未満であると、凝集が起こりやすいと考えられるため好ましくない。
【００５９】
本明細書で述べるように、上記電気化学的触媒ナノ粒子は、さまざまな膜電極接合体や燃料電池に用いることができる。典型的な実施形態では、上記ナノ粒子は、さまざまな触媒担持体（本明細書では「担持体」ともいう）、例えば炭素担持体（例：カーボンブラック（例：Cabot VULCAN（登録商標） ＸＣ７２）、フラーレン煤、脱硫化カーボンブラック）に付着あるいは結合させることができる。本明細書を通して、カーボンブラックとは、石油製品を不完全燃焼させて作られた物質を指す。カーボンブラックとは、体積に比して極めて高い表面積を持つ不定形炭素の一形態である。
【００６０】
別の実施形態において、本発明はカーボンパウダー（架橋されたカーボンパウダーを含む）を含む触媒担持体を提供する。さらに別の実施形態において、本発明は、ナノワイヤ担持電気化学的触媒（本明細書を通して、及び米国特許出願公開第2007-0212538号と米国特許出願公開第2008-0280169において、触媒結合ナノワイヤとも呼ぶ）を提供する。他の実施形態において、本発明の触媒担持体は、ナノワイヤとカーボンパウダーの複合物（本明細書ではカーボンパウダーナノワイヤ複合物あるいはナノワイヤパウダー複合物と呼ぶ）とを含みうる。この複合物には、架橋されたカーボンパウダーも含まれる。
【００６１】
本明細書で述べるとおり、本発明の電気化学的触媒は一つまたは複数の金属を含むナノ粒子を含み、当該ナノ粒子における一つまたは複数の金属に対する当該ナノ粒子における酸素の原子比率は、３〜６である。本明細書を通して述べるとおり、好適には、金属に対する酸素の原子比率は、約３．６〜約５、好適には、約３．６〜約４、あるいは、約３．６である。
【００６２】
本明細書で述べるとおり、本発明のさまざまな担持体（カーボンブラック、カーボンパウダー（架橋されたカーボンパウダーを含む）、ナノワイヤ、ナノワイヤパウダー複合物など）によって担持される上記ナノ粒子は、好適には、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、あるいは、約１ｎｍ〜約５ｎｍ、好適には、約１ｎｍ〜約３ｎｍの大きさである。典型的な実施形態では、ナノ粒子はＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びそれらの合金または混合物のうち一つまたは複数を含む。典型的な実施形態では、上記さまざまな担持体によって担持される上記ナノ粒子は、ＰｔＲｕ（ＰｔＲｕナノ粒子を含む）を含み、当該ナノ粒子におけるＲｕに対する酸素の原子比率は、本明細書を通して述べるとおり、３〜６、好適には、約３．６〜約５、約３．６〜約４、あるいは、約３．６である。
【００６３】
さらに、上記ナノ粒子（好適にはＰｔＲｕナノ粒子）における金属ルテニウムの比率は、３３％未満、好適には、約２０％未満、約１０％未満、あるいは、約５％未満である。ＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子が上記担持体に担持されている実施形態では、金属白金の比率は、６３％以上〜９５．７％以下である。本発明のＰｔＲｕナノ粒子は、２θ＝３０〜４４度の範囲内での最大ピークのピーク位置が３３．０度以上、３７．０度未満の範囲内であることを特徴とする。好適には、本発明の上記ＰｔＲｕナノ粒子は、結晶粒径が３ｎｍ以下である。
【００６４】
典型的な実施形態では、ナノワイヤに担持された、あるいはカーボンパウダーとナノワイヤとの複合物に担持された電気化学的触媒は、ＲｕＯ２、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＣＸ、ＭｏＣＸ、ＺｒＣ、ＷＮＸ、または、ＭｏＮＸナノワイヤを含み、ｘは正の整数である。好適には、上記ナノワイヤは、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、ＳｉＣナノワイヤのような炭素含有ナノワイヤであり、これには米国特許出願公開第2007-0212538号及び米国特許出願公開第2008-0280169号に開示されたような相互接続されたナノワイヤネットワーク（interconnected nanowire networks）も含まれる。
【００６５】
実施形態において、本発明はＰｔＲｕナノ粒子を含むナノワイヤ担持電気化学的触媒を提供し、当該ナノ粒子におけるＲｕに対する酸素の原子比率は、３〜６、金属ルテニウムの比率は３３％未満、金属白金の比率は、６３％以上〜９５．７％以下である。さらなる実施形態において、上記ナノワイヤ担持電気化学的触媒はナノ粒子を含み、当該ナノ粒子におけるＲｕに対する酸素の原子比率が３．６〜４、金属ルテニウムの比率が１１％未満、金属白金の比率が、６３％以上〜９５．７％以下である。本発明のＰｔＲｕナノ粒子は、２θ＝３０〜４４度の範囲内での最大ピークのピーク位置が３３．０度以上、３７．０度未満の範囲内であることを特徴とする。好適には、本発明の上記ＰｔＲｕナノ粒子は、結晶粒径が３ｎｍ以下である。
【００６６】
本発明はまた、カーボンブラックと架橋されたカーボンパウダーを含む触媒担持体を提供し、当該パウダーはその上に少なくとも一つの金属触媒が堆積されている。本明細書を通して述べるとおり、これらの触媒担持体は、燃料電池の膜電極接合体で用いることができる。上記触媒担持体は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗまたはそれらの合金または混合物を含む触媒材料（ナノ粒子を含む）を含みうる。好適には、上記触媒は、本明細書を通して述べるとおり、ＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子であり、これにはＲｕに対する酸素の原子比率が、約３．６〜約６の範囲にあるものが含まれる。本明細書を通して、上記ＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子の模範的な粒径とさらなる性質とが述べられる。
【００６７】
本発明の架橋されたカーボンパウダー担持体は、カーボンパウダーから延びるグラフェンシート（及び／またはナノグラファイト板）を通して適切に架橋される。そのような架橋を作るグラフェンシートとカーボンパウダー間の相互作用については、米国特許出願公開第2007/0212538号全体に述べられている。グラフェン層は、カーボンパウダーの面から成長する。当該グラフェン層はグラフェンのａ−ｂ端を通してカーボンパウダー及びお互いと結びついている。実施形態では、グラフェン層は、グラファイトの構造におけるように、相互に結合することができる。好適には、ナノグラファイト板は、約１００枚未満のグラフェンシートを含み、さらに好適には、約２〜１５枚のグラフェンを含む。ナノグラファイト板のａ−ｂ面（つまり、グラフェン層の面）はどんな大きさでもよいが、一般的に１０ナノメートル〜１００ナノメートルのオーダーである。好適には、上記ナノグラファイト板のａ−ｂ面における長さは約１００ｎｍ未満である。一般的には、グラフェン及び／またはナノグラファイト板は、カーボンパウダーから、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、好適には数ナノメートル〜数十ナノメートルあるいは数百ナノメートルのオーダーで離れており、カーボンパウダーの他の粒子を結んでいる。
【００６８】
好適には、上記架橋されたカーボンパウダー触媒担持体は、プロトン伝導性ポリマー（例えばナフィオンのようなイオノマー）を、当該パウダーと接触するかたちでさらに含んでいる。そのような触媒担持体はＤＭＦＣのような燃料電池に含ませることができる。上記カーボンパウダー間に存在する大きな細孔は、架橋グラフェン層によって減らすことができる。この架橋グラフェン層は細孔を塞ぎ、それによって触媒を用意するのに必要な貴金属（例えばＰｔ及び／またはＲｕ）の量を減らすことができる。さらに、上記架橋されたカーボンパウダーは、燃料電池の触媒層とポリマー電解質膜との間に改善された界面を提供し、それによって触媒層の層間剥離を減らす。カーボンパウダーをグラファイト化及び架橋したあとのカーボンパウダー担持体を、ボールミル、グラインド、その他の機械的方法を用いて機械加工することによって、カーボンパウダー担持体のサイズを調整することができる。
【００６９】
さらなる実施形態では、本発明は、無機ナノワイヤのネットワークとカーボンパウダーとの複合物を含む触媒担持体（例えばナノ構造を持つ触媒担持体）を提供し、上記ナノワイヤ及び／または上記パウダーは、その上に少なくとも一つの金属触媒を堆積している。典型的なナノワイヤ、例えば本明細書に記載した鳥の巣構造（例えばグラフェンシートを含むＳｉＣナノワイヤ）を、上記触媒担持体に用いることができる。適切な触媒、例えば本明細書に記載したＰｔＲｕを含む触媒ナノ粒子を用いることができる。典型的な実施形態では、本明細書で述べたように、カーボンパウダーはグラフェンシートを介して架橋されるか、あるいはグラフェンシートを介してナノワイヤに結合させることができる。
【００７０】
本発明の無機ナノワイヤのネットワークとカーボンパウダーとの複合物（カーボンパウダーナノワイヤ複合物、あるいはナノワイヤパウダー複合物）を含む上記触媒担持体は、ＤＭＦＣのような燃料電池において、改善された性能を示す。いかなる理論によっても制限されるものではないが、この改善された性能は、カーボンパウダーが上記ナノワイヤ構造間の空間に捕獲され、それによって捕獲されるＣＯ２及び／または水が減るあるいはなくなることに起因すると思われる。さらに、上記カーボンパウダーは、燃料電池における触媒層とポリマー電解質膜間との界面を改善し、それによって層間剥離を減らす。
【００７１】
ナノワイヤ構造を有し、相互接続されたナノワイヤネットワークを備える上記触媒担持体（カーボンパウダー、カーボンブラック、カーボンパウダーナノワイヤ複合物が挙げられる）は、本発明の電気化学的触媒（本明細書を通して「担持された電気化学的触媒」とも呼ぶ）を含み、燃料電池のさまざまな用途や構成に用いることができる。上記担持された電気化学的触媒は、燃料電池のカソードとして、例えば、ナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互接続されたナノワイヤネットワークまたはカーボンパウダーナノワイヤ複合物と、直径約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約１ｎｍ〜３ｎｍ、あるいは、約３ｎｍ〜約５ｎｍのＰｔＲｕナノ粒子とを含むカソードとして用いることができる。上記担持された電気化学的触媒はまた、例えば触媒作用を持つ直径約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、より好適には、約１ｎｍ〜約５ｎｍのＰｔＲｕナノ粒子を用いることによって、燃料電池のアノードとしても用いることができる。図１に、約１．６７ｎｍのナノ粒子を示す。典型的なアノード触媒では、上記ＰｔＲｕナノ粒子は、ＰｔとＲｕとの原子比率が約０．１〜約２０、より好適には、約０．５〜約３である。
【００７２】
本発明はまた、ナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互接続されたナノワイヤネットワークまたはカーボンパウダーナノワイヤ複合物に担持された本発明の電気化学的触媒ナノ粒子を含む膜電極接合体を提供する。本明細書を通して述べるとおり、好適には、上記電気化学的触媒ナノ粒子は一つまたは複数の金属を含み、当該ナノ粒子における一つまたは複数の金属に対する酸素の原子比率は、３〜６、好適には、約３．６〜約５、約３．６〜約４、あるいは、約３．６である。典型的なナノ粒子はＰｔＲｕナノ粒子を含み、Ｒｕに対する酸素の比率は、３．６〜６、金属ルテニウムの比率は３３％未満、金属白金の比率は、６３％以上〜９５．７％以下である。本発明のＰｔＲｕナノ粒子は、２θ＝３０〜４４度の範囲内での最大ピークのピーク位置が３３．０度以上、３７．０度未満の範囲内であることを特徴とする。好適には、本発明の上記ＰｔＲｕナノ粒子は、結晶粒径が３ｎｍ以下である。本発明の膜電極接合体は、メタノール燃料電池、蟻酸燃料電池、エタノール燃料電池、水素燃料電池、またはエチレングリコール燃料電池のような燃料電池の部品として用いることができる。
【００７３】
本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、好適には、本明細書で開示された上記電気化学的触媒ナノ粒子をカソード触媒及び／またはアノード触媒の一部品として含み、さらに膜（例えばナフィオン（登録商標）膜、デュポン社、ウィルミントン、デラウェア州）を含んでいる。そのようなＭＥＡは、本技術分野において周知の方法、例えば米国特許第6,933,033号、第6,926,985号、及び第6,875,537号で開示された方法を用いて製造することができる。なお、これらの米国特許の開示内容は、その全体が参照によって本明細書に援用される。典型的な実施形態では、上記膜の一方の側にはカソード触媒が、もう一方の側にはアノード触媒が配置される。ガス拡散層（例えばカーボンファイバークロス）、両極性プレート、エンドプレート（例えば、機械加工されたグラファイトまたは成形伝導性ポリマー複合物）とともにそのようなＭＥＡを含む燃料電池も、本技術分野の周知の方法で製造することができる。ナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互接続されたナノワイヤネットワークまたはカーボンパウダーナノワイヤ複合物に担持された本明細書開示の電気化学的触媒ナノ粒子を用いて製造できる燃料電池の例としては、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）や直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）がある。上記担持された電気化学的触媒ナノ粒子はまた、例えばリチウムバッテリーや電気化学的キャパシタに用いるアノードやカソードを製造するために用いることができる。そのようなバッテリーやキャパシタの要素と構造は、本技術分野で周知である。
【００７４】
本発明の一実施形態において、本発明のアノード（及び／またはカソード）電極のナノワイヤの部分は、成長基板上に合成し、その後、燃料電池の膜電極接合体構造に移して、組み込んでもよい。上記膜電極接合体構造の例としては、米国特許出願公開第2007-0212538号及び米国特許出願公開第2008-0280169号に記載されているものが挙げられる。
【００７５】
上記ナノワイヤを成長させたあと、上記ナノワイヤはその合成場所から適切に採集（harvest）される。上記独立したナノワイヤはその後、ガス拡散層やプロトン交換膜のような燃料電池部品の関連表面に、例えばスプレー／ブラシペインティング、溶液コーティング、キャスティング、電解質堆積、ナノワイヤの溶液のフィルタリング、及びそれらの方法の組み合わせによって導入あるいは堆積されうる。好適には、本発明の電気化学的触媒ナノ粒子がその後導入される。堆積は、問題の部品（例えば、一層または複数層のガス拡散層またはプロトン交換膜）をそのようなナノワイヤの溶液に浸すことのみで行うか、あるいはそれに加えて問題の部品の全体あるいは一部を事前に処理しておくことで、表面または表面の一部をナノワイヤ付着に適した形態にする（functionalize）。米国特許出願公開第2007-0212538号と米国特許出願公開第2008-0280169号とに記載されているように、上記ナノワイヤを溶液（例えばメタノール、エチレングリコール、あるいは水）に導入し、フィルタ濾過（例えばポリビニリデンフッ化物（ＰＶＤＦ）膜で真空フィルタ濾過）することによって、乾燥および洗浄したあと、フィルタから分離した上記ナノワイヤに高密度で絡まり合ったマット（dense, interwined mat）あるいは「鳥の巣構造」が得られ、その後、上記ナノワイヤは高温で熱処理（例えばアニール）される。こうしてできたナノワイヤの多孔性シート（ナノグラファイト板と相互に結合しているもの、および、していないもの）はその後、燃料電池の膜電極接合体に組み込むことができる。他のさまざまな堆積方法、例えば米国特許出願公開第20050066883号（公開日：２００５年３月３１日）と米国特許第6,962,823号（これらの開示内容すべては、いかなる目的であれ参照によって本明細書に援用される）に記載の方法を用いることができる。上記ナノワイヤは、一つまたは複数の燃料電池部品、例えば一つまたは複数のバイポーラプレート及び／またはガス拡散層及び／またはプロトン交換膜上に、直接成長させてもよい。
【００７６】
通常、燃料電池は一般にアノード電極、カソード電極、及びプロトン交換膜（ＰＥＭ）を含む。これら三つの部品からなる複合体を膜電極接合体（ＭＥＡ）と呼ぶ。米国特許出願公開第2007-0212538号と米国特許出願第No. 11/808,76号とに記載されているように、ＰＥＭＦＣにおいて、従来のカーボン粒子の代わりにナノワイヤを触媒担持体及び電子伝導性媒体として用いてＭＥＡを製造してもよい。ナノ構造を有する触媒担持体及びナノワイヤ（例えばＳｉＣやＧａＮのようなナノワイヤ）上で表面官能基を形成することは比較的容易であるため、本発明のＰｔナノ粒子及び／あるいはＰｔＲｕナノ粒子のような触媒ナノ粒子は（プロトン導電性ポリマー（ナフィオン（登録商標）など）と同様に）、ナノ構造を有する触媒担持体及びナノワイヤ上に、例えば粒子を凝集させることなく、容易に堆積することができる。触媒粒子の一つ一つは、その後、ナノワイヤシェルを介してアノード（及びカソード）に直接結合する。相互接続されたナノワイヤにおける多数の電気的結合により、Ｐｔから電子伝導層への電子的ルートが確保される。
【００７７】
ナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互接続されたナノワイヤネットワークまたはカーボンパウダーナノワイヤ複合物によって担持された本発明の電子化学的触媒ナノ粒子を含む燃料電池の一例は、好適には、アノードバイポーラ（双極性）電極プレートと、カソードバイポーラ電極プレートと、プロトン交換膜と、アノード電極と、アノードガス拡散層と、カソード電極と、カソードガス拡散層と、ナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互接続されたナノワイヤネットワークまたはカーボンパウダーナノワイヤ複合物による触媒担持体とを含む。この触媒担持体は、燃料電池の一方の側におけるアノード電極及びカソード電極と、もう一方の側におけるプロトン交換膜とのあいだに位置している。一般的に、複数の燃料電池またはＭＥＡを組み合わせて一つの燃料電池スタックを形成することができる。当該スタックにおける複数の燃料電池をバイポーラプレートによって直列に連結して、個々の燃料電池の電圧が加算されるようにする。
【００７８】
好適には、本明細書で開示したナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互接続されたナノワイヤネットワークまたはカーボンパウダーナノワイヤ複合物による触媒担持体と電気化学的触媒ナノ粒子とは、ナノワイヤ及び／またはカーボンブラック及び／またはカーボンパウダーの表面に分散するポリマー電解質材料の中に分散して、プロトン（例えばＨ＋）伝送のために十分な接触点を提供する。ポリマー電解質は、例えば、ポリエチレン酸化物、ポリ(エチレンコハク酸塩)、ポリ（β‐プロピオラクトン）、ナフィオン（登録商標）（デュポンケミカルズ社、ウィルミントン、より販売）のような硫酸化フルオロポリマーのようなさまざまなポリマーから作ることができる。適切なカチオン交換膜は、例えば米国特許第5,399,184号に記載されており、その開示内容は参照によって本明細書に援用される。あるいは、プロトン伝導膜は、多孔性のマイクロ構造を持つ発泡膜（expanded membrane）であってもよく、当該発泡膜ではイオン交換材料が膜に浸入して膜の内部体積（interior volume）を効果的に満たす。参照によってその開示内容が本明細書に含まれる米国特許第5,635,041号は、発泡ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から作られたそのような膜を記載している。上記発泡ポリテトラフルオロエチレン膜は、小繊維によって互いに結合されたノードからなるマイクロ構造を有している。同様の構造は米国特許第4,849,311号に記載され、その開示内容は参照によって本明細書に援用される。さらなる実施形態では、プロトンシャトル分子（proton shuttle molecules）を上記ナノワイヤに付着させてもよい。例えば、米国特許出願公開第2007-0212538号と米国特許出願公開第2008-0280169号とに記載されているように、-SO3H基を含む短い炭化水素鎖（例えば２個〜６個の炭素の長さ）を上記ナノワイヤにグラフトすることができる。そのようなプロトンシャトル分子を使うことで、必要とされるナフィオン（登録商標）またはその他のイオノマーの量を減らすことができ、それによって触媒作用のあるナノ粒子の利用可能な表面積を増やすことができる。
【００７９】
相互接続されたナノワイヤネットワークを形成するナノワイヤは、さまざまなワイヤが互いに接触する地点において、任意に融合させるか架橋させることによって、より安定して強く、硬くなりうる膜電極接合体を形成し得る。上記ナノワイヤには、化学的架橋を形成する表面化学基を備えさせて、それによってその下のナノワイヤを架橋してもよい。例えば、上記ナノワイヤは、それらの交点に少量の伝導性あるいは半伝導性の物質を堆積させることによって、表面架橋するかあるいは互いに融合させてもよい。例えば、ＳｉＣナノワイヤ（あるいは、例えばＳｉＣシェル層を持つカーボンナノチューブナノワイヤ）を、それらの交点にアモルファスもしくは多結晶ＳｉＣを堆積することによって架橋させることができる。
【００８０】
米国特許出願公開第2007-0212538号と米国特許出願公開第2008-0280169号とで開示されているナノワイヤネットワークは、好適には、電気化学的触媒ナノ粒子（例えば、白金、ルテニウム、ＰｔＲｕ）用の担持体として使われる。この電気化学的触媒ナノ粒子は、例えばナノワイヤをコーティングするか、あるいはナノワイヤ上に堆積される。例えば、図１に示される、ナノグラファイトにコーティングされたナノワイヤの表面に堆積した１．６７ｎｍのＰｔＲｕ（１：１）ナノ粒子を二つの異なる倍率で撮った透過型電子顕微鏡画像を参照されたい。一般的に、燃料電池にどの触媒が適しているかは、選ばれる反応物によって決まる。例えば、電気化学的触媒ナノ粒子（本明細書を通して触媒金属とも呼ぶ）は、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、金（Ａｕ）、クロミウム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びそれらの組み合わせや合金（例えば二元金属ＰｔＲｕナノ粒子）の一つまたは複数からなる群から選ばれるが、それらに限定されるものではない。水素あるいはメタノール燃料の酸化に適した触媒材料としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ:Ｒｕのような金属が挙げられる。
【００８１】
本明細書に述べるとおり、好適には、ナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互接続されたナノワイヤネットワークまたはナノワイヤカーボンパウダー複合物によって担持される電気化学的触媒ナノ粒子は、酸素を、一つまたは複数の金属に対して、３．６〜５の原子比率で含み、その粒径は、約１〜１０ｎｍである。好適には、上記電気化学的触媒ナノ粒子はＰｔＲｕを含み、金属ルテニウムの比率は３３％未満、金属白金の比率は、６３％以上〜９５．７％以下である。本発明のＰｔＲｕナノ粒子は、２θ＝３０〜４４度の範囲内での最大ピークのピーク位置が３３．０度以上、３７．０度未満の範囲内であることを特徴とする。好適には、本発明の上記ＰｔＲｕナノ粒子は、結晶粒径が３ｎｍ以下である。
【００８２】
上記電気化学的触媒ナノ粒子は、ナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互接続されたナノワイヤネットワークまたはナノワイヤカーボンパウダー複合物による触媒担持体の表面に、薄膜（例えば、厚さ、約１０オングストローム未満）(または一連の触媒粒子)として堆積、あるいは他の方法を用いて結合させてもよい。この堆積あるいは結合は、例えば化学気相、電気化学的蒸着（電気メッキや無電解化学メッキ）、物理的気相成長法、溶液含浸沈殿法（solution impregnation and precipitation）、コロイド粒子の吸着と堆積、原子層堆積、及びそれらの組み合わせなどの、さまざまな触媒堆積法を用いて行われる。本明細書に記載する方法でコーティングされた触媒金属の量は、触媒金属とナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互接続されたナノワイヤネットワークまたはナノワイヤカーボンパウダー複合物材料との総量に対して、好ましくは約０．５〜８５重量％、好適には、約１０〜８５重量％、約２０〜８０重量％、さらに好適には約２０〜６０重量％、例えば約３０〜５５重量％である。
【００８３】
あるいは、一つの実施形態では、上記電気化学的触媒ナノ粒子は、ナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互接続されたナノワイヤネットワークまたはナノワイヤカーボンパウダー複合物による触媒担持体の表面に、溶液に溶かした複数のナノメートルサイズの金属触媒粒子（例えば、直径、約１〜５０ｎｍ、例えば、直径約１０ｎｍ未満、例えば、直径約１〜５ｎｍあるいは約１〜３ｎｍ）として堆積してもよい。上記ナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互接続されたナノワイヤネットワークまたはカーボンパウダーナノワイヤ複合物による触媒担持体の表面を、一つまたは複数の機能リンカー部分（functional linker moieties）（例えば化学的に反応的な基）、例えば一つまたは複数のカルボン酸基、硝酸基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基などによって誘導することで、上記ナノ粒子は担持体の表面により容易に結合することができる。上記電気化学的触媒ナノ粒子（あるいは膜）は、担持体に均一に付着させてもよいし不均一に付着させてもよい。上記電気化学的触媒ナノ粒子は、球形であっても、半球形であってもよく、球形でなくてもよい。上記電気化学的触媒ナノ粒子は、上記担持体の表面に複数の島を形成してもよいし、あるいは上記担持体の表面に連続したコーティングを、コアシェル構成におけるように、ナノワイヤなどの長さに沿って筋や輪として形成してもよい。上記電気化学的触媒ナノ粒子を上記ナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互接続されたナノワイヤネットワークまたはカーボンパウダーナノワイヤ複合物による触媒担持体の表面に付着させることは、担持体が燃料電池のＭＥＡに組み込まれる／堆積される前に行ってもよいし、あとに行ってもよい。一実施形態では、上記電気化学的触媒ナノ粒子は、均一サイズ分布（uniform size distribution）が、約５０％未満、例えば約３０％未満、例えば約２０％未満の触媒粒子の集合から選ぶことができる。
【００８４】
化学的リンカー分子（chemical linker molecule）を用いて上記電気化学的触媒ナノ粒子を上記ナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互接続されたナノワイヤネットワークまたはカーボンパウダーナノワイヤ複合物に結合させるときは、上記化学的リンカーは上記電気化学的触媒ナノ粒子と担持体との間の電気結合を促進するように選択してもよいし、あるいはその後、上記化学的リンカーを除去して電気結合を促進してもよい。例えば、熱、真空、化学薬品、またはそれらの組み合わせを任意で担持体に適用して上記リンカー分子を除去し、触媒を担持体と直接物理的に接触させることによって触媒粒子と担持体との間に強固な電気結合を作り出してもよい。上記構造を熱して触媒と担持体との界面をアニールし、両者間の電気接触を改善してもよい。適切な温度と加熱条件は当業者に周知である。
【００８５】
本発明のナノワイヤ担持電気化学的触媒ナノ粒子は、米国特許出願公開第2007-0212538号と米国特許出願公開第2008-0280169号とに開示されたさまざまな方法を用いて作成することができる。好適には、一つまたは複数のナノワイヤが、溶液中に分散される。その後、一つまたは複数の触媒金属が溶液に加えられて溶液が還流され、それによって触媒金属がナノワイヤと結合する。ナノワイヤの分散及びその後の還流に用いる溶液は、適切ならば如何なるものであってもよい。溶液の例としては、アルコールまたは水をベースとした溶液の他、エチレングリコールのような有機溶液が挙げられる。
【００８６】
本明細書を通して述べるとおり、典型的な実施形態では、ナノワイヤは少なくとも第一官能基によって誘導化される。当該第一官能基は、触媒金属を結合するものであり、例えば、硝酸、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基である。
【００８７】
上記ナノワイヤ溶液を還流したあと、上記ナノワイヤ担持電気化学的ナノ粒子(本明細書を通して、触媒金属結合ナノワイヤとも呼ぶ)をフィルタによって濾過して、触媒金属と結合した固体ナノワイヤ分散液を作り、その後乾燥させる。
【００８８】
触媒堆積のあと、ナフィオン（登録商標）のようなプロトン伝導性ポリマーを、触媒粒子部位間のナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互接続されたナノワイヤネットワークまたはカーボンパウダーナノワイヤ複合物の表面に任意で堆積する。これは、例えば、担持体の表面に第二の官能基（用いるときは、触媒官能基とは異なる）によって官能性を持たせることによって行われ、当該第二の官能基は電解質を優先的に結合するか、あるいは、両立および／または制御されたウエッチング（consistent and/or controlled wetting）を促進する。ポリマーは、ナノワイヤの表面にある連続した膜であってもよいし、連続しない膜であってもよい。例えば、ポリマー電解質は、ワイヤの表面で均一に濡れた状態であってもよいし、ワイヤの長さに沿って点接触していてもよい。上記ナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互接続されたナノワイヤネットワークまたはカーボンパウダーナノワイヤ複合物は、当該担持体表面にシラン化学反応によって結合するスルホン酸化炭化水素分子またはフッ素化炭素分子または両タイプの短鎖ポリマーまたは炭化水素分鎖によって官能性を備え得る。当業者ならば、本明細書で任意に用いられるさまざまな官能化や官能化技術（例えば、分離カラム、バイオアッセイなどを作る技術に類似した技術）を熟知している。あるいは、イオノマーを担持体に化学的結合部分を介して結合させる代わりに、担持体を直接官能化してプロトン伝導性にしてもよい。例えば、担持体を、周知の官能化化学反応を用いて、過フッ素化スルホン酸化炭化水素のような表面コーティングによって官能化することができる。
【００８９】
例えば、関連する部分及び他の化学に関する詳細は、そのような部及び化学の構成／使用の方法と同様、例えばHermanson Bioconjugate Techniques Academic Press (1996), Kirk-Othmer Concise Encyclopedia of Chemical Technology (1999) Fourth Edition by Grayson et al. (ed.) John Wiley & Sons, Inc., New York and in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology Fourth Edition (1998 and 2000) by Grayson et al. (ed.) Wiley Interscience (print edition)/ John Wiley & Sons, Inc. (e-format)に記載されている。さらに関連する情報は、 CRC Handbook of Chemistry and Physics (2003) 83rd edition by CRC Pressに記載されている。プラズマ手法等によりナノワイヤ表面に組み込むこともできる導電性及び他のコーティングの詳細は H. S. Nalwa(ed.), Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, John Wiley & Sons 1997に記載されている。また"ORGANIC SPECIES THAT FACILITATE CHARGE TRANSFER TO/FROM NANOCRYSTALS," 米国特許6,949,206も参照されたい。官能化された表面への追加部分の結合などに関連する有機化学に関する詳細は、例えば、Greene (1981) Protective Groups in Organic Synthesis, John Wiley and Sons, New York, 及びSchmidt (1996) Organic Chemistry Mosby, St Louis, MO, and March’s Advanced Organic Chemistry Reactions, Mechanisms and Structure, Fifth Edition (2000) Smith and March, Wiley Interscience New York ISBN 0-471-58589-0、及び 米国特許公開第20050181195号(公開日2005年8月18日)に記されている。当業者ならば、本発明における表面の官能化のために適用できる他の多くの関連文献や技術に習熟している。
【００９０】
ＭＥＡに用いるイオノマー上のスルホン酸基の密度を高めてイオノマーの側鎖を変化させることにより、イオノマー（例：ナフィオン）の表面基及び平衡重量（equilibrant weight）を含む諸特徴を、保持された電気化学的触媒に合わせることができる。これにより、電解質イオノマーと接触する触媒の比率を上げることができる。例えば、平衡重量（equilibrant weight）（ＥＷ）が１０００のナフィオンイオノマー、あるいはＥＷがより低く（例えば８５０）より短い側鎖イオノマー（例：Ｈｙｆｌｏｎ）を、直接メタノール型燃料電池において、担持された電気化学的触媒とともに用いることができる。ナノワイヤを用いれば、担持された電気化学的触媒がナノワイヤ担持体上に一列に並び、それによって当該触媒はナノワイヤ構造における大きな細孔に露出され、調整されたイオノマーが効率的に触媒に接触し、イオノマーと接触する触媒の比率を増やす。本発明中の「調整されたイオノマー」とは、本発明のナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互接続されたナノワイヤネットワークまたはカーボンパウダーナノワイヤ複合物による担持体の諸特徴に合っているために、適切に合っていないイオノマーに比べて多量のイオノマーが触媒に到達することができるイオノマーを意図する。好適には、イオノマーは平衡重量（equilibrant weight）が１０００または８５０である。
【００９１】
ポリマー触媒コーティングは、上記ナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互接続されたナノワイヤネットワークまたはカーボンパウダーナノワイヤ複合物の表面に、例えばシラン基によって直接結合されてもよいし、あるいはリンカー結合基または他の適切な化学的反応基を介して結合し、置換シラン、ジアセチレン、アクリル酸塩、アクリルアミド、ビニール、スチリル、酸化シリコン、酸化ホウ素、酸化リン、Ｎ−（３−アミノプロピル）３−メルカプト-ベンズアミド、３−アミノプロピル-トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル-トリメトキシシラン、３−マレイミドプロピル-トリメトキシシラン、３−ヒドラジドプロピル-トリメトキシシラン、トリクロロ-パーフルオロオクチルシラン、ヒドロキシスクシニミド、マレイミド、ハロアセチル、ヒドラジン、エチルジエチルアミノプロピルカルボジイミドなどのような結合剤との結合化学反応（誘導化）に加わってもよい。当業者に知られている他の表面官能化化学反応（surface functional chemistries ）を用いてもよい。
【００９２】
さらに、可溶性過フッ素化スルホン酸化イオノマー（例えばナフィオン（登録商標））をナノワイヤやカーボンパウダー間の空間、あるいはそれらの混合物中に配置してもよい。その構造（例えば、相互接続されたナノワイヤまたはカーボンパウダーまたはナノワイヤとカーボンパウダー多孔性シート）は、バイポーラプレート及び／またはプロトン交換膜の一つの上の本来の位置に形成されないときは、プロトン交換膜の両側のバイポーラプレートにそれぞれ配置されるガス拡散層の間に位置し、複合体がホットプレスされて、本発明の完全な膜電極接合体燃料電池を形成する。プレスする温度は、その温度範囲でプロトン交換膜が軟化する温度とする。例えば、ナフィオン（登録商標）の場合には、摂氏１２５℃までの温度である。プレスする圧力は約 ２００ｋｇｆ／ｃｍ２である。
【００９３】
燃料／酸素をアノード／カソード電極の表面に効率よく分配するために、従来の燃料電池では、通常、ガス拡散層を、燃料電池の一方の側にあるアノード電極と双極プレートとの間、他方の側にあるカソード電極と双極プレートとの間に必要とする。通常、カーボンファイバークロスがガス拡散層として用いられる。本発明の相互接続されたナノワイヤ複合膜電極触媒担持体複合体（the interconnecting nanowire composite membrane electrode catalyst support assembly）ならば、ナノワイヤベースの電極の優れた構造により、このガス拡散層をなくすことができる。
【００９４】
さらなる実施形態では、図３のフローチャート３００に示すように、本発明はナノワイヤによって担持されたＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子を形成する方法を提供する。本明細書に述べるとおり、好適には、当該ナノ粒子におけるＲｕに対する酸素の原子比率は、３〜６、金属ルテニウムの比率は３３％未満、金属白金の比率は、６３％以上〜９５．７％以下である。
【００９５】
典型的な実施形態では、フローチャート３００に示すように、工程３０２においてＰｔＲｕコロイド溶液が提供される。好適な実施形態では、上記ＰｔＲｕコロイド溶液は、ＲｕＣｌ３ｘＨ２０、エチレングリコール、Ｈ２ＰｔＣｌ６ｘＨ２０、ＮａＯＨを組み合わせることによって形成される。好適には、ＲｕＣｌ３ｘＨ２０の量は約１００ｍｇ〜約５００ｍｇ、あるいは、約２００ｍｇ〜約３００ｍｇ、あるいは、約２５０mgである。使用されるＨ２ＰｔＣｌ６ｘＨ２０の量は、好適には、約３００ｍｇ〜約７００ｍｇ、あるいは、約４００ｍｇ〜約６００ｍｇ、あるいは、約５００ｍｇである。好適には、０．５Ｍ ＮａＯＨを、約２０ｍＬ〜約８０ｍＬ、あるいは、約３０ｍＬ〜約６０ｍＬ、あるいは、約５０ｍＬの量で用いる。ただし、これらの作用物質の量及び濃度は説明のためだけに示されたものであり、当業者ならば、より大きいサイズまたはより小さいサイズのサンプルを形成するために量及び濃度を変えうること、及び最終的に得られる製品を変えることなしに量及び濃度を変更しうることは、容易に理解できるであろう。適切な混合方法及び材料は、本技術分野において周知である。
【００９６】
フローチャート３００の工程３０４において、上記ＰｔＲｕコロイド溶液をその後、ナノワイヤの懸濁液に加え、ナノワイヤＰｔＲｕコロイド溶液を形成する。典型的な実施形態においては、上記ナノワイヤは、本明細書や米国特許出願公開第2007-0212538号と米国特許出願公開第2008-0280169号とに記載されているような炭素含有ナノワイヤである。好適には、上記ナノワイヤはエチレングリコールに懸濁されるが、他の水溶液（あるいは非水溶液）、例えば水やエタノールを用いてもよい。当業者ならば、上記コロイド溶液と上記ナノワイヤ懸濁液の量を容易に調整して、より大きなあるいはより小さなサンプルを作ったり、ナノワイヤ上の触媒濃度がより高いあるいはより低いものを作ったりすることができる。
【００９７】
図３のフローチャート３００の工程３０６において、上記ナノワイヤＰｔＲｕコロイド溶液のｐＨが、下げられる。好適には、ｐＨは当初のレベルから約１２〜１０に、好適には約１１に下げ、それから、約６〜９に、好適には７に下げ、それから、約３〜５に、好適には約４に下げ、それから最終的に、約１〜２に、好適には約１に下げられる。実施形態では、ｐＨを下げるのには、約１６〜３０時間、例えば約１８から３０時間、あるいは約２４時間かける。これらの数値だけでなく、これらの数値の間のｐＨレベルも用いることができる。好適な実施形態では、ＰＨは約１１に下げられ、それから、約７に下げられて、約１８時間、ｐＨを７に維持する。ｐＨはそれから約４に下げられ、約４時間、ｐＨを４に維持する。最後に、ｐＨは約１に下げられ、約１時間、ｐＨを１に維持し、それからナノワイヤを回収する。溶液のｐＨを下げるためには、硝酸やＨＣｌなど、適切ならば如何なる酸を用いてもよい。
【００９８】
フローチャート３００の工程３０８において、上記ナノワイヤによって担持されたＰｔＲｕ電気化学的触媒はその後、上記溶液から回収される。典型的な実施形態において、この回収工程では、上記溶液をフィルタによって濾過し、その後上記ナノワイヤを（例えば、脱イオン水で）洗浄し、混入物やその他の破片を取り除く。
【００９９】
好適な実施形態において、上記方法はさらに、フローチャート３００における工程３１０、すなわち上記ナノワイヤによって担持されたＰｔＲｕ電気化学的触媒を回収した後（例えば濾過と洗浄後）に加熱する工程を含む。例えば、上記ナノワイヤによって担持されたＰｔＲｕ触媒を、約３〜１０時間、好適には約５時間、約１５０〜３００℃に、例えば約１５０〜２００℃に、あるいは、約１８０℃に加熱する。
【０１００】
同様な方法を用いて、本発明の電気化学的ナノ粒子触媒を含むカーボンブラックまたはカーボンパウダー（架橋されたカーボンパウダーを含む）またはナノワイヤカーボンパウダー複合物を生成してもよい。
【０１０１】
〔電気化学的触媒ナノ粒子を含む膜電極接合体及び燃料電池〕
本明細書を通して述べるとおり、本発明はまた、本発明の電気化学的触媒ナノ粒子を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）、及び当該ナノ粒子とＭＥＡを含む燃料電池を提供する。ＭＥＡを形成する方法の例は、米国特許出願公開第2007-0212538号と米国特許出願公開第2008-0280169号とに開示されている。好適な実施形態では、ガス拡散層、例えばテフロン（登録商標）（デュポン社）で処理された表面を持つ、例えばテフロン（登録商標）で処理されたカーボンペーパーや織布（例：カーボン布）を任意に設置してもよい。担持された電気化学的触媒は、それから、任意に設置されたガス拡散層に隣接するように配置される。構成同士を隣接するように配置するとは、それらのさまざまな構成を重ねたり、塗布したり、噴霧したり、コーティングしたり、広げたり、あるいはその他のあらゆる適用方法を含む。
【０１０２】
それから、担持された電気化学的触媒組成に隣接するように、膜層が配置される。好適には、膜層はナフィオン（登録商標） やその他のスルホン化ポリマーのようなプロトン伝導性ポリマーを含む。それから、膜層に隣接して、担持された電気化学的触媒の第二の組成が配置される。典型的な実施形態では、米国特許仮出願公開No. 61/108,301（２００８年１０月２４日出願、"Membrane Electrode Assemblies with Interfacial Layer," Atty. Docket No. 2132.0600000/DJF/JKM）に開示されるように、プロトン伝導性ポリマーは界面層を含んでもよい。
【０１０３】
好適な実施形態では、ナノワイヤによって担持された電気化学的触媒は、ナノワイヤインク溶液を含み、好適には、界面活性剤またはポリマー（例えば、ナノワイヤの分散を助けるため）及び／またはナフィオン（登録商標）のようなイオノマーのような追加要素を一つまたは複数含む。好適には、さまざまなナノワイヤ溶液におけるナノワイヤの濃度は、体積比で（by volume）約０．０１％〜約５０％、例えば約０．１％〜約２０％である。好適には、触媒金属連結ナノワイヤの第一及び第二組成は、ナフィオン（登録商標）のようなイオノマーを一つまたは複数さらに含むナノワイヤ溶液である。
【０１０４】
本発明のＭＥＡ及び燃料電池を形成するために用いられる典型的なナノワイヤ担持電気化学的触媒ナノ粒子は、本明細書を通して述べられる諸要素を含む。さらなる実施形態では、カーボンブラックまたはカーボンパウダーまたはカーボンパウダーナノワイヤ複合物による本発明の担持体を用いて、ＭＥＡ及び燃料電池を形成してもよい。本明細書に記載する、金属に対する酸素の原子比率が約３．６〜約５であるナノ粒子を、ＭＥＡと燃料電池とに適切に使用する。好適には、担持された電気化学的触媒ナノ粒子を用いて、ＭＥＡおよび燃料電池のアノード及びカソードを生成する。
【０１０５】
電気化学的触媒ナノ粒子、好適にはナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互接続されたナノワイヤネットワークまたはカーボンパウダーナノワイヤ複合物によって担持された電気化学的触媒ナノ粒子を含むＭＥＡと燃料電池のさらなる製造方法は、米国特許出願公開第2007-0212538号と米国特許出願公開第2008-0280169号とによって開示されている。ＭＥＡのさまざまな層を配置する方法としては、積層（layering）やブラッシングなどがあり、好適な実施形態では、噴霧がある。ナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互接続されたナノワイヤネットワークまたはカーボンパウダーナノワイヤ複合物によって担持される電気化学的触媒ナノ粒子（例えば、水溶液またはアルコール溶液に溶かしたナノワイヤ）を噴霧することによって、層の厚さと密度とを調整することができる。さらに、一つまたは複数のイオノマーを噴霧する溶液に加えてもよく、これによって、担持される電気化学的触媒ナノ粒子と一つまたは複数のイオノマーとの溶液を噴霧することができる。イオノマーの例は本明細書を通して記載されており、スルホン化ポリマー（例：ナフィオン（登録商標））などを含む。
【０１０６】
本発明の方法によって形成される膜電極接合体は、さまざまな燃料電池電極を生成する際に（例えば、燃料電池電極スタックを形成する際に）用いることができる。燃料電池の例としては、酸化燃料電池、例えばメタノール燃料電池、蟻酸燃料電池、エタノール燃料電池、水素燃料電池、エチレングリコール燃料電池、及び当業者に知られているその他の燃料電池が挙げられる。
【０１０７】
例えば、本発明はまた、燃料電池膜電極接合体を提供する。例えば、米国特許出願公開第2007-0212538号と米国特許出願公開第2008-0280169号とに開示されているように、適切なＭＥＡは、一つまたは複数のナノワイヤを含むガス拡散層を任意で含んでいてもよい。ＭＥＡはさらに、本発明の担持された電気化学的触媒ナノ粒子の第一組成と、ガス拡散層に隣接するイオノマーとを含む。ＭＥＡの例はまた、上記第一の担持された電気化学的触媒ナノ粒子に隣接するプロトン伝導性膜層（好適には界面層を含む）と、当該プロトン伝導性膜層に隣接する担持された電気化学的触媒ナノ粒子の第二の組成とイオノマーとを含む。さらなる実施形態では、ＭＥＡは、担持された触媒の第二の組成に隣接するガス拡散層を任意でさらに含んでもよい。
【０１０８】
本明細書を通して述べるとおり、ＭＥＡで用いるナノワイヤの一例は、ナノワイヤのネットワークにおける各ナノワイヤが、当該ナノワイヤネットワークにおける少なくとも一つの他のナノワイヤと接触し、当該ナノワイヤネットワークにおける一つまたは複数の他のネットワークと電気的に接触しているナノワイヤである。例えば、当該ネットワークにおける少なくとも一つのナノワイヤは分岐構造を持つ。本発明の実施に用いるナノワイヤの一例は、ＲｕＯ２、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＣＸ、ＭｏＣＸ、ＺｒＣ、ＷＮＸ、および、ＭｏＮＸのナノワイヤ（本明細書で述べるとおり、ｘは正の整数（例えば全整数）を指す）からなる群より選ばれる。好適には、ＭＥＡは、メタノール燃料電池、蟻酸燃料電池、エタノール燃料電池、水素燃料電池、またはエチレングリコール燃料電池のような酸化燃料電池の部品である。
【０１０９】
本発明の燃料電池電極スタックでは、ｎ番目のＭＥＡ層に至るまで、あるいは最終的に目標とするＭＥＡ層に至るまで、任意の数のＭＥＡ層を形成することができる。好適には、燃料電池電極スタックの端には、エンドプレートとバイポーラプレートとが含まれる。通常、バイポーラプレートとエンドプレートとは高い導電性を有し、グラファイト、金属、導電性ポリマー、及びそれらの合金や複合物から作製することができる。ステンレス、アルミニウム合金、炭素及びその複合物のような材料は、コーティングしている場合でもしていない場合でも、燃料電池におけるバイポーラエンドプレートの実行可能なよい選択肢である。バイポーラプレート及びエンドプレートはまた、複合構造に組み込まれた高導電性または半導電性ナノワイヤを含む複合物材料（例えば、金属、導電性ポリマーなど）から作られていてもよい。バイポーラプレートは好適には両側にチャネル及び／または溝を有しているが、エンドプレートは通常、燃料電池の部品と接している側（つまり、内表面）にだけチャネル及び／または溝を有しており、外表面はそのようなチャネルまたは溝を有していない。好適には、最終的に目的とする燃料電池スタックが得られるまで、さまざまな燃料電池部品を繰り返し配置し／積層し／スタックする。
【０１１０】
最終的な燃料電池スタックをそれから締め合わせ（clamped together）、燃料を適切な電解質（例えば、エチレングリコール溶液、メタノール、蟻酸、ホルムアルデヒド、あるいは小アルコール）に含浸させる。本明細書を通して開示されている構成、本技術分野において知られている構成をさらに加えて、実用的な燃料電池にしてもよい。
【０１１１】
本発明の電気化学的触媒ナノ粒子とナノワイヤまたはカーボンブラックまたはカーボンパウダーまたは相互接続されたナノワイヤネットワークまたはカーボンパウダーナノワイヤ複合物によって担持された電気化学的触媒ナノ粒子は、本明細書で開示された諸特徴を持たない他の触媒に比べて触媒活性が増大しているので、特定の用途で必要とされる触媒粒子の量を減らすことができ、それによって材料費を減らし、燃料電池の製造にかかる費用を減らすことができる。さらに、電極で使用する触媒がより少ないので、より薄い電極を製造することができ、それによって電極の抵抗を減らすことができる。
【０１１２】
当業者ならば、本明細書に記載された方法及び応用例に対して、他の適当な修正及び調整を、本発明及びその実施形態の範囲から外れることなしに行いうることは容易に理解できるであろう。本発明を詳細に記載してきたので、本発明は以下の実施例を参照することでより明確に理解できるであろう。以下の実施例はあくまでも説明のために本明細書に記すものであり、本発明を限定するものではない。
【０１１３】
〔実施例〕
〔実施例１：電気化学的触媒ナノ粒子及びナノワイヤ担持電気化学的触媒ナノ粒子の作成〕
材料：
ＲｕＣｌ３・ｘＨ２０（アルドリッチ社）、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２０（アルドリッチ社）、無水エチレングリコール（アルドリッチ社）、０．５Ｍ ＮａＯＨエチレングリコール溶液。
作成：
２５０ｍｇのＲｕＣｌ３・ｘＨ２０を３００ｍＬの三つ口フラスコに加えた。３０ｍＬのエチレングリコールを加え、透明な溶液ができるまで磁性攪拌子で攪拌した（約数時間）。５００ｍｇのＨ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２０と２０ｍＬのさらなるエチレングリコールとを追加した。５０ｍＬの０．５Ｍ ＮａＯＨ溶液を加え、当該溶液をＡｒガスで浄化した。そのあと、当該溶液を油浴で、約１６５℃で約３時間加熱し、ＰｔＲｕコロイド溶液を生成した。
【０１１４】
１０ｍＬのエチレングリコールに懸濁した１００ｍｇの浸炭ナノワイヤを高周波音による分解で分散した。分散溶液は２５０ｍＬのビーカーに移した。
【０１１５】
それから、１５ｍＬのＰｔＲｕコロイド溶液をナノワイヤに加え、適切な濃度の硝酸を滴下して加えて、当該溶液のｐＨを１１にした。さらなる一酸化窒素（必要に応じて、１０ｍＬの０．０００００６５％硝酸、１０ｍＬの０．０００２％硝酸、１０ｍＬの０．０１％硝酸と０．２％硝酸）を滴下して加え、当該溶液をｐＨ７にした。当該溶液を１８時間、攪拌した。さらなる一酸化窒素（０．２％硝酸）を滴下して加え、当該溶液のｐＨを４にした。当該溶液をさらに４時間攪拌し、さらなる硝酸（６％硝酸）を滴下して加えて、溶液のｐＨを１にした。当該溶液をさらに１時間攪拌し、フィルタで濾過した。硝酸濃度を特定の濃度にすることで、ｐＨの下降率を調節することができる。
【０１１６】
フィルタで濾過したナノワイヤ担持電気化学的触媒ナノ粒子を、脱イオン水で三回洗浄した後に脱イオン水に懸濁し、フィルタで濾過し、その後に再度洗浄した。ナノワイヤによって担持された電気化学的触媒ナノ粒子を１２０℃で一晩、真空状態で乾燥させ、その後、１８０℃にて空気中で５時間加熱した。
【０１１７】
上記の方法でナノワイヤによって担持されたＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子のロットをいくつか作製し、ｘ線回折及びｘ線光電子分光法にて性質を決定し、触媒の表面特徴、とりわけルテニウムに対する酸素の原子比率を決定した。ナノワイヤによって担持されたＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子をそれから電極へと形成し、異なるロットの全体活性を測定した。
【０１１８】
これらの試験の結果を図２Ａに示す。同図は、異なるロット毎に、０．５Ｖでの全活性（ｍＡ／ｍｇ）と、Ｒｕに対する酸素の測定比率との関係を示している。図２Ａに示すように、Ｒｕに対する酸素の原子比率が、約３を超える（たとえば、約３．６を超える）ナノ粒子では、ナノ粒子の全体活性が著しく上昇し、それはＲｕに対する酸素の原子比率が約３未満のナノ粒子の活性に比べて、約２倍〜５倍を上回る数値である。
【０１１９】
ＰｔＲｕ／ＮＷおよびＰｔＲｕ／Ｃ０１は、本発明の触媒粒子を担持したものである。ＰｔＲｕ／ＮＷは担持体としてナノワイヤ（ＮＷ）を用いており、ＰｔＲｕ／Ｃ０１は担持体としてケッチェンブラックＥＣ（以降、「ＫＢ」と表記する）（登録商標）を用いている。その他の作製条件については、ＰｔＲｕ／ＮＷとＰｔＲｕ／Ｃ０１とは同じである。ＰｔＲｕ／Ｃ０２は、田中貴金属工業社製触媒（TEC66E50）である。下表において、ＰｔＲｕ／Ｃ０３〜ＰｔＲｕ／Ｃ０６はＰｔＲｕ／Ｃ０１とロットのみが異なり（作製条件は同じ）、ＰｔＲｕ／Ｃ０７〜ＰｔＲｕ／Ｃ０９はＰｔＲｕ／Ｃ０１と担持量のみが異なるロットである（作製条件は添加コロイド量を変えている）。ＰｔＲｕ／Ｃ１０およびＰｔＲｕ／Ｃ１１はコロイド担持法を用いて作製された触媒である。これらのデータより、本発明の触媒（ＰｔＲｕ／ＮＷ、ＰｔＲｕ／Ｃ０１およびＰｔＲｕ／Ｃ０３〜ＰｔＲｕ／Ｃ０９）は、ＰｔＲｕ／Ｃ０２、ＰｔＲｕ／Ｃ１０およびＰｔＲｕ／Ｃ１１とはピーク位置が異なることが確認された。
【０１２０】
【表１】
0005497049.tif 000002
【０１２１】
調製した触媒をマックサイエンス社製MXP18を使用して、４０ｋＶ、４０ｍＡでＸ線源にＣｕＫα（波長０．１５４ｎｍ）を用いて測定を行った。２θ＝１０〜８０度の範囲でスキャン速度を２度／分、サンプリングピッチを０．０２度にして、連続スキャン法による粉末Ｘ線回折測定を行った。データについては、X-ray Powder Research Software Systemを用いて、スムージング処理、バックグラウンド除去、Ｋα２除去、ピークサーチの４種を行った。
【０１２２】
相互接続されたナノワイヤネットワークに担持されたＰｔＲｕ電気化学的触媒ナノ粒子のいくつかのロットの特徴を、炭素担持体に担持した市販のＰｔＲｕ触媒とともに、以下の表２に示す。
【０１２３】
【表２】
0005497049.tif 000003
【０１２４】
図４Ａと４Ｂとに、表２の触媒の０．５Ｖでの電流値を示す。図４ＡはＲｕ金属の比率、図４ＢはＰｔ金属の比率として表されている。
【０１２５】
なお、Ｘ線光電子分光法（XPS）の測定条件は以下の通りである。
・ 励起Ｘ線：monochromatic Al Kα 1,2線（1486.6eV）
・ Ｘ線径：100μm
・ 光電子脱出角度：45°（試料表面に対する検出器の傾き）
・ 粉体試料の固定法：インジウム箔に粉体試料を押し付けて固定
・ 横軸補正：C1sメインピークを284.3eVにした。
【０１２６】
データ処理については以下の通りである。
・ スムージング：9-point smoothing
・ ルテニウムの定量には、Ru3p3/2ピークを使用した。白金の金属成分のPt4fは、高エネルギー側に裾を引く非対称な形状を示す。このため、Pt0成分については、非対称ピークを用いて分割を行った。非対称パラメータは、白金標準試料のPt4fピーク形状を参考にした。
【０１２７】
本発明の触媒は、Ｘ線回折分析結果により、結晶性が低いことが確認された。一般的に、結晶性が低い触媒は耐久性（安定性）に劣ると推測されるが、本発明の触媒は、従来の触媒と同等の耐久性（安定性）を有することが確認された。
【０１２８】
〔実施例２：適合するイオノマーを有するＭＥＡを形成〕
本発明の担持された電気化学的触媒（例：ＰｔＲｕナノワイヤ触媒）は、市販の炭素担持触媒（例：ＰｔＲｕカーボンブラックまたはカーボンペーパー）に比べて明確な利点を有している。その利点としては、一次孔（primary pores）がないこと（例：２０ｎｍ未満の細孔がないこと）、ナノワイヤ触媒の多孔性構造と使用されるイオノマーとのあいだで大きさが適合していること、浸炭ナノワイヤから電流を効率的に回収できることが挙げられる。
【０１２９】
イオノマー上のスルホン基の密度を増大させてイオノマーの側鎖を変化させることによって、イオノマー（例：ナフィオン）をナノワイヤによって担持された電気化学的触媒に適合させることができ、それによって、電解質イオノマーと接触している触媒の比率を上げることができる。例えば、平衡重量（equilibrant weight）（ＥＷ）が１０００であるナフィオンイオノマー、あるいはより低いＥＷ（例：８５０）を有し側鎖がより短いイオノマー（例：Ｈｙｆｌｏｎ）は、直接メタノール型燃料電池におけるナノワイヤ担持電気化学的触媒の性能を上げる。ナノワイヤによって担持された電気化学的触媒はナノワイヤ担持体上で一直線に並び、それによって触媒をナノワイヤ構造における大きな細孔に露出させ、それによって調節されたイオノマーが効率的に触媒に接触し、イオノマーと接触している触媒の比率を上げる。
【０１３０】
本発明のナノワイヤ結合電気化学的触媒を含む５ｃｍ２のメタノール燃料電池の性能特徴をさまざまな方法で決定する。図５に、ＥＷ１０００ナフィオンイオノマーを用いた燃料電池におけるナノワイヤに結合したＰｔＲｕ触媒の電圧と出力密度（ＰＤ）とを示す。４０℃で３Ｍメタノール溶液のＤＭＦＣにおいて２ｍｇ／ｃｍ２の非常に低い充填率で２８％のＰｔＲｕ結合ナノワイヤ触媒を含む触媒の０．２３ＶにおけるＰＤは、４８ｍＷ／ｃｍ２と計算された。
【０１３１】
図６は、Ｐｔ触媒及びＰｔＲｕ触媒とナノワイヤ密度の比率とを異ならせた本発明の４種類のナノワイヤ結合触媒のそれぞれについての、電流密度と電位対ＤＨＥとの関係を示すアノード分極化の結果である。３２％ＰｔＲｕ／ＮＷ触媒はＰｔＲｕ／Ｃ触媒よりもより高い性能を示した。これは３２％ＰｔＲｕ／ＮＷの充填率が２ｍｇ／ｃｍ２で５２％ＰｔＲｕ／Ｃ（２．４ｍｇ／ｃｍ２または３ｍｇ／ｃｍ２）よりも低いためである。図６において使用されるＭＥＡは、次のものを含む。５２％ＰｔＲｕ／Ｃ（ＴＫＫ）−アノード／２６％Ｐｔ／ＮＷ−カソード，２．４ｍｇ／ｃｍ２，ＥＷ１１００イオノマー、５２％ＰｔＲｕ／Ｃ（ＴＫＫ）−アノード／４０％Ｐｔ／ＮＷ−カソード，３ｍｇ／ｃｍ２，ＥＷ１１００、３２％ＰｔＲｕ／ＮＷ−アノード／４６％Ｐｔ／Ｃ（ＴＫＫ）−カソードＥＷ１０００，２ｍｇ／ｃｍ２、２８％ＰｔＲｕ／ＮＷ−アノード／４６％Ｐｔ／Ｃ（ＴＫＫ）−カソード，ＥＷ１１００，０．５ｍｇ／ｃｍ２。
【０１３２】
図７に示すのは、Ｐｔ及びＰｔＲｕのナノワイヤ結合触媒に対する電流密度の関数としての、電圧と出力密度とを比較（性能に対するＥＷ１０００ナフィオンの影響を含む）したものである。図７において使用されるＭＥＡは、次のものを含む。５２％ＰｔＲｕ／Ｃ（ＴＫＫ）−アノード／２６％Ｐｔ／ＮＷ−カソード，２．４ｍｇ／ｃｍ２，ＥＷ１１００イオノマー、５２％ＰｔＲｕ／Ｃ（ＴＫＫ）−アノード／４０％Ｐｔ／ＮＷ−カソード，２ｍｇ／ｃｍ２，ＥＷ１１００、３２％ＰｔＲｕ／ＮＷ−アノード／４６％Ｐｔ／Ｃ（ＴＫＫ）−カソードＥＷ１０００，２ｍｇ／ｃｍ２。同じアノードＰｔＲｕ／Ｃ触媒が使用された場合、４０％Ｐｔ／ＮＷカソードは２６％Ｐｔ／ＮＷカソード触媒よりも高い性能を示した。４６％Ｐｔ／Ｃカソードが使用された場合、３２％ＰｔＲｕ／ＮＷアノードは、ＰｔＲｕ／Ｃアノードと同様のＤＭＦＣ性能を与えた。ＰｔＲｕ／ＮＷアノード層におけるイオノマー（ＥＷ１０００）は触媒においても良好な性能を示した。この図における結果は、Ｐｔ／ＮＷカソード触媒が有望な結果を示したことを示している。
【０１３３】
図８は、本発明の濃度を異ならせた２種類のＰｔ触媒結合ナノワイヤのカソード分極化を、Ｐｔ炭素結合触媒（ＴＫＫ）（田中貴金属工業社製の触媒）と比較しながら示している。０．３Ａ／ｃｍ２の電流密度で０．７１Ｖの電圧となった。これは、４０％Ｐｔ／ＮＷ及び２６％Ｐｔ／ＮＷカソード触媒の両方が、水素‐空気燃料電池条件下で、従来のＰｔ／Ｃ触媒と同様の性能を示す直接的な証拠を提示するものである。
【０１３４】
図９は、ＰｔＲｕカーボン担持触媒（ＴＫＫ）におけるアノード電位とＰｔＲｕ金属重量毎の総電流（ｍＡ／ｍｇ−ＰｔＲｕ）の関係を、本発明の４種類のＰｔＲｕナノワイヤ担持アノード触媒と比較しながら示している。ＥＷ１０００のナフィオンをカーボン担持触媒並びにナノワイヤ担持触媒（それぞれ０．４５ｍｇ／ｃｍ２、２ｍｇ／ｃｍ２の充填率）に使用した。上記ナノワイヤ担持ＰｔＲｕ触媒は、同じイオノマーＥＷ１０００のカーボン担持触媒よりもはるかに良好な全体活性を示した。ＥＷ１１００、ＥＷ１０００のナフィオン、ＥＷ８５０のＨｙｆｌｏｎをナノワイヤ担持ＰｔＲｕ触媒に使用し比較を行った。ＰｔＲｕ／ＮＷ触媒に関してＥＷ８５０＞ＥＷ１０００＞ＥＷ１１００という性能における明確な傾向が観察された。ＰｔＲｕナノワイヤ担持電気化学的触媒の金属の含有量は３０％だった。３ｍｏｌ／Ｌのメタノールをアノードに水素をカソードに供給し４０℃でアノードの分極性能を評価した。その結果を表３に示す。
【０１３５】
【表３】
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【０１３６】
以上、本発明の実施形態の様々な例を提示した。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。これらの実施例を本明細書で提示したのは説明のためであり、限定のためではない。本明細書に含まれる教示内容に基づけば、代替の実施形態（本明細書で記載された内容の同等物、延長案、変形、逸脱等）は当業者には明らかであろう。そのような代替案も、本発明の範囲と精神に含まれる。
【０１３７】
本明細書で言及したすべての刊行物、特許、特許出願は本発明が属する技術分野における当業者の技術レベルを示しており、それらは参照によって本明細書に援用され、それは、個々の刊行物、特許、特許出願が参照によって援用されると具体的かつ個別に示された場合と同等の効果を有する。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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