(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、およびＴｂ４Ｏ７の原料をそれぞれ計量し、前記原料を均一に混合する工程と；
前記原料を１５００〜１７００℃で０．５〜３時間溶融した後に成形してガラスを形成する工程と；
前記ガラスを還元性雰囲気下６５０〜１０５０℃の温度で３〜２０時間アニールする工程と；
前記ガラスを室温へと冷却し、ＵＶ−ＬＥＤ用緑色発光ガラスを得る工程と；
を有する、ＵＶ−ＬＥＤ用緑色発光ガラスの製造方法。
【請求項２】
混合された前記原料をコランダムるつぼまたは白金るつぼに移す工程と；  前記コランダムるつぼまたは白金るつぼを高温炉中に配置し、前記原料を１５５０〜１６５０℃で１〜２時間溶融する工程と；  溶融した前記原料を鋳鉄金型中に移し、前記ガラスを形成する工程と；  前記ガラスをアニール炉中に移した後に還元性雰囲気下７５０〜９５０℃の温度で４〜１２時間アニールする工程と；  室温へと冷却し前記ＵＶ−ＬＥＤ用緑色発光ガラスを得る工程と；をさらに有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記原料の純度は少なくとも分析用試薬の純度である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記還元性雰囲気は、Ｈ２、ＣＯ、またはＨ２およびＮ２の混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記還元性雰囲気は、反応系における炭素含有雰囲気である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光材料に関し、特に、紫外線ＬＥＤ用緑色発光ガラスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ照明装置は、小型性、耐振動性、省エネルギー性、高発光効率、広い適用範囲、無公害性などの利点を有する新種の発光要素となっており、様々な装置に加工することができ、変化しやすい環境においても使用される。特に第３世代の半導体材料として、ＧａＮは、同じ輝度を有する通常の白熱体と比較して、電力消費量が１０分の１しかなく、１００，０００時間を超える寿命が達成できる半導体光源として広く使用されている。このため、ＬＥＤ照明装置は、表示ライト、ディスプレイライト、装飾ライト、バックライトなどの光電子および照明工学分野や、従来の照明分野の一部で、広く使用されている。
【０００３】
現在市販されている、白色光を発光する白色ＬＥＤ照明装置は主に、青色光が放射された場合に黄色光、緑色光、または、オレンジ色光を発光することのできる蛍光物質で被覆された青色ＬＥＤチップを用いている。このような黄色光、緑色光、または、オレンジ色光を発光する蛍光物質の発光効率は非常に高く、今や蛍光物質の製造方法はかなり成熟している。しかし、依然としてこれらのＬＥＤ照明装置にはいくつかの弱点がある。第１に、封止用のエポキシ樹脂が分解しやすいため、これらの装置の寿命が短縮する。第２に、製造方法がかなり複雑でコストが非常に高い。第３に、当該ＬＥＤ照明装置の色度座標が不安定であり、発光される白色光がドリフトしやすい。
【０００４】
したがって、その技術には改良の余地がある。
【発明の概要】
【０００５】
本開示の一形態では、上記問題を解決するために、チップの封止に用いられる従来のエポキシ樹脂と直接代替でき、光度が高く、均一で、低コストな、紫外線（以下ＵＶという）ＬＥＤ用緑色発光ガラスを得ることを目的とする。
【０００６】
一実施形態において、化学式：ａＣａＯ・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｘＣｅＯ２・ｙＴｂ２Ｏ３  （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、およびｙはそれぞれ、２０〜５５モル部、１５〜３５モル部、２０〜６０モル部、０.０１〜５モル部、０．０１〜２０モル部である）を有するＵＶ‐ＬＥＤ用緑色発光ガラスが提供される。
【０００７】
好ましい実施形態において、上記ａ、ｂ、ｃ、ｘ、およびｙはそれぞれ、２５〜５０モル部、１５〜３０モル部、２５〜５０モル部、０．０１〜２モル部、０．１〜１０モル部である。
【０００８】
本開示の別の形態では、工程が少なく、反応条件の制御が容易であり、操作が簡便でり、かつ、コストが低い点で有利なＵＶ−ＬＥＤ用緑色発光ガラスの製造方法を得ることを目的とする。
【０００９】
ＵＶ−ＬＥＤ用緑色発光ガラスの製造方法は、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、およびＴｂ４Ｏ７の原料をそれぞれ計量し、前記原料を均一に混合する工程と；前記原料を１５００〜１７００℃で０．５〜３時間溶融した後に成形してガラスを形成する工程と；前記ガラスを還元性雰囲気下６５０〜１０５０℃の温度で３〜２０時間アニールする工程と；前記ガラスを室温へと冷却し、ＵＶ−ＬＥＤ用緑色発光ガラスを得る工程と；を有する。
【００１０】
好ましい実施形態において、当該方法は、さらに、混合された前記原料をコランダムるつぼまたは白金るつぼに移す工程と；前記コランダムるつぼまたは白金るつぼを高温炉中に配置し、前記原料を１５５０〜１６５０℃で１〜２時間溶融する工程と；溶融した前記原料を鋳鉄金型中に移し、前記ガラスを形成する工程と；形成した前記ガラスをアニール炉中に移した後に還元性雰囲気下７５０〜９５０℃の温度で４〜１２時間アニールする工程と；室温へと冷却し前記ＵＶ−ＬＥＤ用緑色発光ガラスを得る工程と；を有する。
【００１１】
好ましい実施形態において、計量の際、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、およびＴｂ４Ｏ７の原料は、化学式：ａＣａＯ・ｂＡｌ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｘＣｅＯ２・ｙＴｂ２Ｏ３  （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｘ、およびｙはそれぞれ、２０〜５５モル部、１５〜３５モル部、２０〜６０モル部、０.０１〜５モル部、０．０１〜２０モル部である）と一致する必要がある。
【００１２】
好ましい実施形態において、上記ａ、ｂ、ｃ、ｘ、およびｙはそれぞれ、２５〜５０モル部、１５〜３０モル部、２５〜５０モル部、０．０１〜２モル部、０．１〜１０モル部である。
【００１３】
好ましい実施形態において、前記原料の純度は少なくとも分析用試薬（以下ＡＲという）の純度である。
【００１４】
好ましい実施形態において、前記還元性雰囲気は、Ｈ２、ＣＯ、またはＨ２およびＮ２の混合物である。
【００１５】
好ましい実施形態において、前記還元性雰囲気は反応系における炭素含有雰囲気であってもよい。
【００１６】
こうして、Ｃｅ４＋やＴｂ３＋のような希土類イオンを従来のケイ酸塩ガラスの原料に添加することにより、高い発光特性を有する新規なＵＶ−ＬＥＤ用緑色発光ガラスが得られる。ＵＶが放射された場合に、緑色発光ガラスは、３６５ｎｍをＵＶピークとする広範な励起帯を有する極めて均一で強力な緑色光を発光することができる。従来の粉末材料に比べて、緑色発光ガラスは、青色光または紫色光が放射される間、下記の利点を有する。第１に、極めて優れた光透過特性を有する。第２に、化学的安定性および熱安定性が良好である。第３に、従来のエポキシ樹脂の代わりに用いることができ、ＬＥＤチップを直接封止するために用いることができる。これらの利点を有する上記発光ガラスはＬＥＤ照明分野で発光誘電材料として適用するのに最適である。
【００１７】
本開示による緑色発光ガラスの製造方法は簡便かつ低コストである。緑色発光ガラスは大型で様々な形状の物品へと簡便に加工することができる。本方法は、ガラス中の発光活性粒子の光度が低いといった問題の一部も解決する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、例２および例５に係る発光ガラスの励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す比較図である。
【図２】図２は、３７０ｎｍＵＶが放射された例２に係る緑色発光ガラスの発光スペクトルを示す図面である。
【図３】図３は、３７０ｎｍＵＶが放射された例３に係る緑色発光ガラスの発光スペクトルを示す図面である。
【図４】図４は、３６２ｎｍＵＶが放射された例４に係る緑色発光ガラスの発光スペクトルを示す図面である。
【図５】図５は、３５８ｎｍＵＶが放射された例５に係る緑色発光ガラスの発光スペクトルを示す図面である。
【図６】図６は、３２７ｎｍＵＶが放射された例７に係る緑色発光ガラスの発光スペクトルを示す図面である。上述したこれらの発光スペクトルは、株式会社島津製作所製ＲＦ−５３０１蛍光分光計を用いて測定される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本開示を例示するが、添付の図面の形態に限定されるわけではない。この際、添付図面において、類似の参照記号は類似の要素を示す。本開示において、「ある（ａｎ）または１つの（ｏｎｅ）」実施形態への参照は必ずしも同一の実施形態に対してされるわけではなく、かような参照は少なくとも１つを意味することに留意すべきである。
【００２０】
［例１］
ＵＶ−ＬＥＤ用緑色ガラスの化学式は５５ＣａＯ・２０Ａｌ２Ｏ３・２５ＳｉＯ２・０．０１Ｔｂ２Ｏ３である。
【００２１】
１６．６ｇのＣａＣＯ３（ＡＲ）、６．１５ｇのＡｌ２Ｏ３（ＡＲ）、４．５３ｇのＳｉＯ２（ＡＲ）、および０．０１ｇのＴｂ４Ｏ７（ＡＲ）をそれぞれ計量し、次いで乳鉢中で混合および粉砕し、均一な混合物を得る。混合物を白金るつぼに投入し、高温炉中１７００℃で１時間加熱し、溶融ガラスを得た後、溶融ガラスを鋳鉄金型中に注入して、冷却し、透明ガラスへと成形する。透明ガラスを還元雰囲気（９５体積％のＮ２および５体積％のＨ２）下のアニール炉中に配置し、６５０℃で２０時間加熱し、透明ガラスを室温に冷却した後に、化学式：５５ＣａＯ・２０Ａｌ２Ｏ３・２５ＳｉＯ２・０．０１Ｔｂ２Ｏ３を有する緑色発光ガラスが最終的に得られる。
【００２２】
[例２]
ＵＶ−ＬＥＤ用緑色ガラスの化学式は４８ＣａＯ・１７Ａｌ２Ｏ３・２５ＳｉＯ２・１０Ｔｂ２Ｏ３である。
【００２３】
１０．０２ｇのＣａＣＯ３（ＡＲ）、３．６１ｇのＡｌ２Ｏ３（ＡＲ）、３．１３ｇのＳｉＯ２（ＡＲ）、および７．７９ｇのＴｂ４Ｏ７（ＡＲ）をそれぞれ計量し、次いで乳鉢中で混合および粉砕し、均一な混合物を得る。混合物をコランダムるつぼに投入し、高温炉中１６５０℃で３０分間加熱し、溶融ガラスを得た後、溶融ガラスを鋳鉄金型中に注入して、冷却し、透明ガラスへと成形する。透明ガラスを還元雰囲気（９５体積％のＮ２および５体積％のＨ２）下のアニール炉中に配置し、９５０℃で３時間加熱し、透明ガラスを冷却した後に、化学式：４８ＣａＯ・１７Ａｌ２Ｏ３・２５ＳｉＯ２・１０Ｔｂ２Ｏ３を有する緑色発光ガラスが最終的に得られる。
【００２４】
図２に示すように、緑色発光ガラスは３７０ｎｍをピークとするＵＶ光が放射された場合に、５４４ｎｍにピークをもつ強力な緑色光の発光を有する。
【００２５】
［例３］
ＵＶ−ＬＥＤ用緑色ガラスの化学式は５０ＣａＯ・２０Ａｌ２Ｏ３・２８ＳｉＯ２・０．５ＣｅＯ２・１．０Ｔｂ２Ｏ３である。
【００２６】
１４．３４ｇのＣａＣＯ３（ＡＲ）、５．８４ｇのＡｌ２Ｏ３（ＡＲ）、４．８２ｇのＳｉＯ２（ＡＲ）、０．２４ｇのＣｅＯ２（ＡＲ）、および１．０７ｇのＴｂ４Ｏ７（ＡＲ）  をそれぞれ計量し、次いで乳鉢中で混合および粉砕し、均一な混合物を得る。混合物をコランダムるつぼに投入し、高温炉中１６５０℃で１時間加熱し、溶融ガラスを得た後、溶融ガラスを鋳鉄金型中に注入して、冷却し、透明ガラスへと成形する。透明ガラスを還元雰囲気（９５体積％のＮ２および５体積％のＨ２）下のアニール炉中に配置し、９００℃で５時間加熱し、透明ガラスを冷却した後に、化学式：５０ＣａＯ・２０Ａｌ２Ｏ３・２８ＳｉＯ２・０．５ＣｅＯ２・１．０Ｔｂ２Ｏ３を有する緑色発光ガラスが最終的に得られる。
【００２７】
図３に示すように、緑色発光ガラスは３７０ｎｍをピークとするＵＶ光が放射された場合に、５４４ｎｍにピークをもつ強力な緑色光の発光を有する。
【００２８】
[例４］
ＵＶ−ＬＥＤ用緑色ガラスの化学式は５０ＣａＯ・１８Ａｌ２Ｏ３・２７ＳｉＯ２・０．５ＣｅＯ２・５Ｔｂ２Ｏ３である。
【００２９】
１２．２３ｇのＣａＣＯ３（ＡＲ）、４．４８ｇのＡｌ２Ｏ３（ＡＲ）、３．９６ｇのＳｉＯ２（ＡＲ）、０．２１ｇのＣｅＯ２（ＡＲ）、および４．５７ｇのＴｂ４Ｏ７（ＡＲ）  をそれぞれ計量し、次いで乳鉢中で混合および粉砕し、均一な混合物を得る。混合物をコランダムるつぼに投入し、高温炉中１６５０℃で１時間加熱し、溶融ガラスを得た後、溶融ガラスを鋳鉄金型中に注入して、冷却し、透明ガラスへと成形する。透明ガラスを還元雰囲気（９５体積％のＮ２および５体積％のＨ２）下のアニール炉中に配置し、９００℃で５時間加熱し、透明ガラスを冷却した後に、化学式：５０ＣａＯ・１８Ａｌ２Ｏ３・２７ＳｉＯ２・０．５ＣｅＯ２・５Ｔｂ２Ｏ３を有する緑色発光ガラスが最終的に得られる。
【００３０】
図４に示すように、緑色発光ガラスは３６２ｎｍをピークとするＵＶ光が放射された場合に、５４４ｎｍにピークをもつ強力な緑色光の発光を有する。
【００３１】
［例５］
ＵＶ−ＬＥＤ用緑色ガラスの化学式は４７．５ＣａＯ・１７Ａｌ２Ｏ３・２５ＳｉＯ２・０．５ＣｅＯ２・１０Ｔｂ２Ｏ３である。
【００３２】
９．８５ｇのＣａＣＯ３（ＡＲ）、３．５９ｇのＡｌ２Ｏ３（ＡＲ）、３．１１ｇのＳｉＯ２（ＡＲ）、０．１７ｇのＣｅＯ２（ＡＲ）、および７．７５ｇのＴｂ４Ｏ７（ＡＲ）  をそれぞれ計量し、次いで乳鉢中で混合および粉砕し、均一な混合物を得る。混合物をコランダムるつぼに投入し、高温炉中１６５０℃で１時間加熱し、溶融ガラスを得た後、溶融ガラスを鋳鉄金型中に注入して、冷却し、透明ガラスへと成形する。透明ガラスを還元雰囲気（９５体積％のＮ２および５体積％のＨ２）下のアニール炉中に配置し、９００℃で３時間加熱し、透明ガラスを冷却した後に、化学式：４７．５ＣａＯ・１７Ａｌ２Ｏ３・２５ＳｉＯ２・０．５ＣｅＯ２・１０Ｔｂ２Ｏ３を有する緑色発光ガラスが最終的に得られる。
【００３３】
図５に示すように、緑色発光ガラスは３５８ｎｍをピークとするＵＶ光が放射された場合に、５４４ｎｍにピークをもつ強力な緑色光の発光を有する。
【００３４】
図１は、緑色発光ガラスの励起スペクトルおよび発光スペクトルの例２と例５との比較を示す。ここで、曲線１は例２の緑色発光ガラスの励起スペクトルを表わし、曲線２は例２の緑色発光ガラスの発光スペクトルを表わし、曲線３は例５の緑色発光ガラスの励起スペクトルを表わし、曲線４は例５の緑色発光ガラスの発光スペクトルを表わす。図１によると、ガラス中へのＣｅＯ２添加により例５で得られた緑色発光ガラスの５４４ｎｍにおける光度は、例２で得られたガラスに比べて２．６倍高い。
【００３５】
[例６]
ＵＶ−ＬＥＤ用緑色ガラスの化学式は２４ＣａＯ・３５Ａｌ２Ｏ３・２０ＳｉＯ２・０．０１ＣｅＯ２・２０Ｔｂ２Ｏ３である。
【００３６】
３．５３ｇのＣａＣＯ３（ＡＲ）、５．２４ｇのＡｌ２Ｏ３（ＡＲ）、１．７６ｇのＳｉＯ２（ＡＲ）、０．００２５ｇのＣｅＯ２（ＡＲ）、および１０．９９ｇのＴｂ４Ｏ７（ＡＲ）をそれぞれ計量し、次いで乳鉢中で混合および粉砕し、均一な混合物を得る。混合物を白金るつぼに投入し、高温炉中１５００℃で３時間加熱し、溶融ガラスを得た後、溶融ガラスを鋳鉄金型中に注入して、冷却し、透明ガラスへと成形する。透明ガラスをＨ２雰囲気下のアニール炉中に配置し、１０００℃で４時間加熱し、透明ガラスを冷却した後に、化学式：２４ＣａＯ・３５Ａｌ２Ｏ３・２０ＳｉＯ２・０．０１ＣｅＯ２・２０Ｔｂ２Ｏ３を有する緑色発光ガラスが最終的に得られる。
【００３７】
[例７]
ＵＶ−ＬＥＤ用緑色ガラスの化学式は３２ＣａＯ・２４Ａｌ２Ｏ３・３１ＳｉＯ２・０．５ＣｅＯ２・１２Ｔｂ２Ｏ３である。
【００３８】
５．９５ｇのＣａＣＯ３（ＡＲ）、４．５４ｇのＡｌ２Ｏ３（ＡＲ）、３．４６ｇのＳｉＯ２（ＡＲ）、０．１５ｇのＣｅＯ２（ＡＲ）、および８．６８ｇのＴｂ４Ｏ７（ＡＲ）ををそれぞれ計量し、次いで乳鉢中で混合および粉砕し、均一な混合物を得る。混合物をコランダムるつぼに投入し、高温炉中１６５０℃で１時間加熱し、溶融ガラスを得た後、溶融ガラスを鋳鉄金型中に注入して、冷却し、透明ガラスへと成形する。透明ガラスを還元雰囲気（９５体積％のＮ２および５体積％のＨ２）下のアニール炉中に配置し、１０５０℃で１０時間加熱し、透明ガラスを冷却した後に、化学式：３２ＣａＯ・２４Ａｌ２Ｏ３・３１ＳｉＯ２・０．５ＣｅＯ２・１２Ｔｂ２Ｏ３を有する緑色発光ガラスが最終的に得られる。
【００３９】
図６に示すように、緑色発光ガラスは３２７ｎｍをピークとするＵＶ光が放射された場合に、５４４ｎｍにピークをもつ強力な緑色光の発光を有する。
【００４０】
[例８]
ＵＶ−ＬＥＤ用緑色ガラスの化学式は２５ＣａＯ・１５Ａｌ２Ｏ３・５０ＳｉＯ２・５ＣｅＯ２・１５Ｔｂ２Ｏ３である。
【００４１】
４．２７ｇのＣａＣＯ３（ＡＲ）、２．６１ｇのＡｌ２Ｏ３（ＡＲ）、５．１２ｇのＳｉＯ２（ＡＲ）、１．４７ｇのＣｅＯ２（ＡＲ）、および９．５９ｇのＴｂ４Ｏ７（ＡＲ）をそれぞれ計量し、次いで乳鉢中で混合および粉砕し、均一な混合物を得る。混合物をコランダムるつぼに投入し、高温炉中１５５０℃で２時間加熱し、溶融ガラスを得た後、溶融ガラスを鋳鉄金型中に注入して、冷却し、透明ガラスへと成形する。透明ガラスをＣＯ雰囲気下のアニール炉中に配置し、７５０℃で１２時間加熱し、透明ガラスを冷却した後に、化学式：２５ＣａＯ・１５Ａｌ２Ｏ３・５０ＳｉＯ２・５ＣｅＯ２・１５Ｔｂ２Ｏ３を有する緑色発光ガラスが最終的に得られる。
【００４２】
［例９］
ＵＶ−ＬＥＤ用緑色ガラスの化学式は２０ＣａＯ・３０Ａｌ２Ｏ３・６０ＳｉＯ２・２ＣｅＯ２・０．１Ｔｂ２Ｏ３である。
【００４３】
５．０７ｇのＣａＣＯ３（ＡＲ）、７．７４ｇのＡｌ２Ｏ３（ＡＲ）、９．１３ｇのＳｉＯ２（ＡＲ）、０．８７ｇのＣｅＯ２（ＡＲ）、および０．０９４ｇのＴｂ４Ｏ７（ＡＲ）をそれぞれ計量し、次いで乳鉢中で混合および粉砕し、均一な混合物を得る。混合物をコランダムるつぼに投入し、高温炉中１５００℃で２時間加熱し、溶融ガラスを得た後、溶融ガラスを鋳鉄金型中に注入して、冷却し、透明ガラスへと成形する。透明ガラスを反応系における炭素含有雰囲気下のアニール炉中に配置し、６５０℃で１０時間加熱し、透明ガラスを冷却した後に、化学式：２０ＣａＯ・３０Ａｌ２Ｏ３・６０ＳｉＯ２・２ＣｅＯ２・０．１Ｔｂ２Ｏ３を有する緑色発光ガラスが最終的に得られる。
【００４４】
構造的特徴および／または方法論的作用によって特定される言葉で本発明を表現したが、添付の特許請求の範囲に規定される発明は必ずしも記載された特定の特徴または作用に限定されるわけではない。むしろ、特定の特徴および作用は本発明を実施する見本形態として開示されている。
【図１】
0005616446.tif 000002
【図２】
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【図３】
0005616446.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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