(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性重合体成分と、及び下記化学式で表される化合物から選択されてなる大環状化合物を含んでなる、イオン伝導性メンブラン。
【化１】
0005384335.tif 000008
【請求項２】
前記化学式中、Ｍが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ又はＰｔである、請求項１に記載のイオン伝導性メンブラン。
【請求項３】
前記Ｍが、Ｃｕである、請求項２に記載のイオン伝導性メンブラン。
【請求項４】
前記イオン伝導性重合体成分と前記大環状化合物の重量比が５０：１〜１：２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のイオン伝導性メンブラン。
【請求項５】
前記イオン伝導性重合体成分が、過フッ化スルホン酸重合体、スルホン化ポリアリールエーテルケトン重合体、又はスルホン化ポリアリールエーテルスルホン重合体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のイオン伝導性メンブラン。
【請求項６】
前記イオン伝導性メンブランが、補強材料をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のイオン伝導性メンブラン。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のイオン伝導性メンブラン及び前記メンブラン上の電気触媒層を備えてなる、触媒被覆されたメンブラン。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のイオン伝導性メンブランを備えてなる、メンブラン電極アセンブリー。
【請求項９】
電気触媒インクであって、
電気触媒と、
イオン伝導性重合体成分と、及び下記化学式で表される化合物から選択されてなる大環状成分とを備えてなる、電気触媒インク。
【化２】
0005384335.tif 000009
【請求項１０】
電気触媒層であって、
電気触媒と、
イオン伝導性重合体成分と、及び下記化学式で表される化合物から選択されてなる大環状成分とを備えてなる、電気触媒層。
【化３】
0005384335.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的装置、例えば燃料電池、電解装置及び電気合成セル、に使用するのに好適なイオン伝導性メンブランに関する。
【０００２】
燃料電池は、電解質により分離された２個の電極を備えてなる電気化学的電池である。燃料、例えば水素またはメタノール、がアノードに供給され、酸化体、例えば酸素または空気、がカソードに供給される。これらの電極で電気化学的反応が起こり、燃料及び酸化体の化学的エネルギーが電気的エネルギー及び熱に変換される。アノードにおける燃料の電気化学的酸化及びカソードにおける電気化学的還元を促進するために電気触媒が使用される。
【０００３】
プロトン交換メンブラン(PEM)燃料電池では、電解質は固体重合体メンブランである。このメンブランは、電子的には絶縁性であるが、イオン的には伝導性である。メンブランは、典型的には、プロトン伝導性メンブランであり、アノードで発生するプロトンがメンブランを横切ってカソードに送られ、そこで酸素と結合して水を形成する。
【０００４】
PEM燃料電池及び他の装置に使用される従来のメンブランには、Nafion（商品名）(E.I. DuPont de Nemours and Co.)、Aciplex（商品名）(Asahi Kasei)、及びFlemion（商品名）(Asahi Glass KK)の商品名で販売されている過フッ化スルホン酸メンブランが挙げられる。しかし、過フッ化重合体は、高価であり、高温(100℃を超える)におけるイオン伝導性が限られている。
【０００５】
本発明者らは、PEM燃料電池に使用するのに好適な別のイオン伝導性メンブランを提供することを目的としている。従って、本発明は、重合体成分及び大環状化合物を含んでなり、該大環状化合物が、一種以上のイオン伝導性基で官能化されているイオン伝導性メンブランを提供する。
【０００６】
本発明者らは、大環状化合物がイオン伝導性メンブラン中に保持され、メンブランのイオン伝導性に貢献することを見出した。
【０００７】
用語「イオン伝導性基」は、ある化合物にイオンを移動させる官能基を意味する。イオン伝導性基は、プロトン伝導性基、即ちある化合物にプロトンを移動させる官能基、であるのが好適である。酸性基、例えばスルホン酸基、ホスホン酸基及びカルボン酸基が好ましい。最も好ましくは、イオン伝導性基は、スルホン酸基である。
【０００８】
大環状化合物は、フタロシアニン、ポルフィリン(例えばテトラベンゾポルフィリン)及びテトラアザアニュレンからなる群から選択され、最も好ましくはフタロシアニンである。フタロシアニン(1)、ポルフィリン(2)、テトラベンゾポルフィリン(3)及びテトラアザアニュレン(4)の構造を以下に示す。
【化１】
0005384335.tif 000002
【０００９】
本発明で使用するフタロシアニン、ポルフィリン及びテトラアザアニュレンは、上に示す正確な構造を有していない場合もあるが、同じ基本的骨格に基づいている。上に示す構造は全てこれらの大環状化合物の遊離塩基形態であり、本発明の一実施態様では、メンブラン中の大環状化合物はその遊離塩基形態にある。しかし、本発明の別の実施態様では、メンブラン中の大環状化合物は金属化された形態、例えばフタロシアニンに関しては、
【化２】
0005384335.tif 000003
にある。
【００１０】
大環状化合物中の金属またはメタロイドＭは、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｈ、Ｕを包含する、広い群の金属及びメタロイドから選択するのが好適であり、好ましくはＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔであり、最も好ましくはＣｕである。
【００１１】
好ましくは、イオン伝導性基、例えばスルホン酸基、は、フタロシアニン、ポルフィリンまたはテトラアザアニュレン中のフェニル基に結合している。本発明の好ましい実施態様では、大環状化合物中の各フェニル基に1個のイオン伝導性基(好ましくはスルホン酸基)が結合している。各フェニル環上に2個以上のイオン伝導性基を有することも可能であるが、通常は、各フェニル環上に1個のイオン伝導性基がある。好ましい官能化された大環状化合物を以下に示す。
【化３】
0005384335.tif 000004
【化４】
0005384335.tif 000005
【００１２】
上に示す構造中、スルホン酸基は全てそれらの酸性(プロトン化された)形態で示す。しかし、メンブラン中では、これらの基は、酸性(プロトン化された)及び塩基性(プロトン化されていない)の両方の形態で存在する。大環状化合物は、最初はメンブラン中に金属化された形態、例えばナトリウム形態、で酸性基と共に取り入れ、続いて酸性形態に転化することができ、逆の場合も可能である。
【００１３】
大環状化合物上には、他の非イオン伝導性置換基があってもよく、例えば部分的にフッ素化されたフタロシアニンを使用することができる。
【００１４】
一種以上のイオン伝導性基で官能化された大環状化合物が市販されている(例えば銅(II)フタロシアニン-テトラスルホン酸四ナトリウム塩がAlfa Aesar、米国から市販されている)。あるいは、これらの材料は、例えば下記のように、大環状化合物をイオン伝導性基で官能化することにより、調製することができる。
【化５】
0005384335.tif 000006
【００１５】
大環状化合物中のＭ、金属またはメタロイドの性質に応じて、Ｍと関連する軸配位子があってもよい。これは、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｅｕ及びＬｕのような金属で可能である。本発明のほとんどの実施態様で、イオン伝導性基が大環状化合物の上にあるが、本発明の一実施態様では、大環状化合物が一種以上のイオン伝導性基で、軸配位子上の一種以上のイオン伝導性基を経由して官能化される。可能な軸配位子には、ピリジン、ビピリジン、アセチルアセトンおよびそれらの誘導体が挙げられる。イオン伝導性基で官能化された軸配位子の例は、スルホン酸置換されたピリジンである。
【００１６】
メンブランは、2種類以上の大環状化合物を含んでなることができる。
【００１７】
重合体成分は、炭化水素重合体または過フッ化炭素重合体であるのが好適である。重合体成分は、単一種類の重合体または2種類以上の重合体のブレンドからなるものでよい。
【００１８】
本発明の第一の実施態様では、重合体成分は、イオン伝導性重合体である。この実施態様では、重合体成分及び大環状化合物の両方がメンブランのイオン伝導性に貢献する。重合体成分は、過フッ化スルホン酸重合体でよいか、またはスルホン化炭化水素重合体、例えばスルホン化ポリアリールエーテルケトンもしくはスルホン化ポリアリールエーテルスルホンでよい。好ましい重合体は、国際特許出願第WO2005/068536号明細書に開示されている重合体を包含する。
【００１９】
本発明の第二の実施態様では、重合体成分がイオン伝導性重合体ではない。この実施態様では、メンブランのイオン伝導性は、大環状化合物だけから与えられる。この実施態様の利点は、重合体成分がイオン伝導性ではないので、重合体成分を、はるかに大きな群の重合体から選択することができ、他の特性、例えば強度または耐久性、を得るために選択することができる。好ましい重合体には、芳香族ポリエーテルケトン及びポリエーテルスルホンが挙げられる。
【００２０】
重合体成分及び大環状化合物の両方がメンブラン中に一様に分散しているのが好適である。重合体成分と大環状化合物の重量比は、50：1〜1：2が好適であり、好ましくは20：1〜1：1、最も好ましくは10：1〜2：1、例えば6：1〜2：1である(重量比は、重合体化合物の重量対大環状化合物の重量に基づく)。好ましい比は、重合体成分及び大環状化合物の正確な性質によって異なるようである。
【００２１】
メンブランは、他の成分も含んでなるのが有利である。本発明の一実施態様では、メンブランは補強材料をさらに含んでなる。補強材料は、個別の繊維または粒子でよいが、好ましくは多孔質のウェブである。用語「多孔質ウェブ」は、複合材料メンブラン中に配合できる全ての連続的多孔質補強材料を説明するのに使用する。一実施態様では、多孔質ウェブは、膨脹した重合体ウェブまたは織ったウェブもしくは不織ウェブでよい。好ましい重合体には、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエチレン及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)が挙げられる。本発明の第二の実施態様では、多孔質ウェブは、不規則に配向した個別の繊維から製造する。この種のウェブは、ヨーロッパ特許第875524号明細書に開示されている。繊維は、ガラス、重合体、セラミック、石英、シリカ、炭素または金属繊維が好適である（炭素または金属繊維を使用する場合、重合体層は繊維を電気的に絶縁するために、十分に厚くなければならない）。繊維は、好ましくはガラス、石英または無定形シリカ繊維である。本発明の第三の実施態様では、多孔質ウェブは、電気紡糸した繊維ウェブである。電気紡糸ウェブは、電気的に帯電させた重合体溶液たは重合体溶融物をオリフィスから収集装置に引き取る、電気紡糸により製造される。これによって、不規則に配向した、相互に絡み合った、非常に細い繊維（この繊維は、典型的にはナノメートル直径を有する）のウェブが製造される。そのようなウェブは、米国特許出願第2003/0195611号明細書に記載されている。
【００２２】
多孔質ウェブの気孔率は、50％を超えるのが好適であり、好ましくは70％を超える。多孔質ウェブの厚さは、3μm〜40μmが好適であり、好ましくは5μm〜25μmである。これより厚いウェブは、複合材料メンブランの厚さを50μm未満、好ましくは30μm以下に維持するのが望ましいので、好ましくない。これより薄いウェブは、補強性が低いので、好ましくない。
【００２３】
補強材料として使用するのに好適な個別の繊維には、ガラス、重合体、セラミック、石英、シリカ、炭素または金属繊維が挙げられる。（炭素または金属繊維を使用する場合、重合体層は繊維を電気的に絶縁するために、十分に厚くなければならない）。繊維は、好ましくはガラス、石英または無定形シリカ繊維である。繊維の平均直径は、0.2μm〜50μm、が好適であり、平均長さが0.05 mm〜300 mmが好適である。
【００２４】
本発明の別の実施態様では、メンブランは、充填材、例えば分散したシリカまたはリン酸ジルコニウム、をさらに含んでなることができる。
【００２５】
米国特許第6,335,112号明細書は、電極またはメンブランが大環状錯体触媒、例えば鉄フタロシアニン、を含むことができるPEM燃料電池を開示している。この触媒は、燃料電池の作動中に形成された過酸化水素を分解し、過酸化水素が重合体電解質メンブランを分解するのを防止する。本発明では、官能化された大環状化合物を、それが過酸化水素を分解できるように、選択することができる。好適な大環状化合物は、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕまたはＺｎを含む官能化されたフタロシアニンを包含する。あるいは、官能化された大環状化合物は、それが水素/酸素の再結合に触媒作用できるように選択することができる。好適な大環状化合物は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＲｕまたはＩｒを含む官能化されたフタロシアニンを包含する。
【００２６】
本発明のメンブランは、好適な溶剤中で重合体成分及び官能化された大環状化合物を一緒に混合し、メンブランをキャスティングすることにより、製造することができる。好ましい溶剤は、重合体成分によって異なるが、スルホン化ポリアリールエーテルケトンまたはスルホン化ポリアリールエーテルスルホン重合体にはN-メチル-2-ピロリドン(NMP)でよいか、または過フッ化スルホン酸重合体にはアルコールでよい。あるいは、メンブランは、官能化された大環状化合物を重合体成分の溶融物と混合し、メンブランを押し出すことにより、製造することができる。官能化された大環状化合物は、その金属化された形態（例えばスルホン酸基がナトリウム塩として存在する）で取り入れ、続いて酸形態に加水分解することができる。
【００２７】
本発明のメンブランは、イオン伝導（特にプロトン伝導）特性を強化したメンブランを必要とする、全ての電気化学的装置に使用することができる。従って、本発明の別の態様では、上記のイオン伝導性メンブランを備えてなる電気化学的装置を提供する。あるいは、上記のメンブランの、電気化学的装置における使用を提供する。本発明の好ましい実施態様では、メンブランを燃料電池に使用する。従って、本発明は、本発明のイオン伝導性メンブラン及び該メンブラン上に堆積させた電気触媒層を含んでなる、触媒被覆されたメンブランを提供する。好適な電気触媒は、当業者には良く知られており、導電性炭素支持体材料上に担持されていないか、または担持された、白金及び白金合金を包含する。
【００２８】
本発明は、本発明のイオン伝導性メンブランを備えてなるメンブラン電極アセンブリーをさらに提供する。メンブラン、触媒インク及びガス拡散基材からメンブラン電極アセンブリーを製造する方法は、当業者には良く知られている。
【００２９】
本発明は、電気触媒層の製造に使用するのが好適な電気触媒インクをさらに提供する。このインクは、電気触媒、重合体成分及び大環状成分を含んでなり、該大環状成分が、一種以上のイオン伝導性基で官能化されている。重合体成分及び大環状成分は、上に記載した通りである。そのようなインクは電気触媒層を形成し、そこでは大環状化合物が電気触媒層の中に保持され、その大環状化合物が電気触媒層のイオン伝導性に貢献する。本発明は、電気触媒、重合体成分及び大環状成分を含んでなる電気触媒層であって、該大環状成分が、一種以上のイオン伝導性基で官能化されている、電気触媒層をさらに提供する。そのような層は、本発明の電気触媒インクを基材、例えばガス拡散層、メンブランまたは転写基材に塗布することにより、製造することができる。
【００３０】
別の実施態様では、PEM燃料電池用のMEAに使用するのに好適なメンブランが、PEM電解装置における使用にも好適である。PEM電解装置は、水の電解を引き起こすことができる電源に接続された複数のMEAに水を供給する。通常、水は、MEAのアノード側に供給され、そこで酸素が発生する。カソード側では、水素が発生する。アノード及びカソード電極は、PEMにより分離され、そのPEMは、プロトンをアノードからカソードに伝導しなければならないが、電子的には伝導性であってはならない。以前には、過フッ化スルホン酸(PFSA)メンブラン、例えばNafion、Flemion、等がこれらの用途に使用されているが、それらの操作温度は、実際には約80℃に制限されている。この温度より上では、これらの材料が軟らかくなりすぎ、アノードとカソード電極との間の接触及び電気的短絡を引き起こすことがある。本発明のメンブランは、軟化するまで、遙かに高い温度に耐えることができ、従って、高温で操作することができる。PEM電解装置を高温で操作することにより、酸素発生をより低い過電位で進行させることができ、従って、水を電解する際の電力消費が少なくなる。本発明のメンブランは、PFSA型より強く、弾性が高いので、PFSA型より小さな厚さで使用することができる。たと、PEM電解装置用のNafionメンブランでは、MEAが通常は100〜200ミクロンであるが、本発明のメンブランは、特に補強されている場合、僅か50ミクロンの厚さで好適である。補強により、電解装置用途にも、燃料電池用途と同じ有益性、即ち寸法安定性、強度、亀裂伝播耐性、等が得られる。
【００３１】
別の実施態様では、本発明のメンブランを、電気合成セルにも使用できる。
【００３２】
ここで、本発明を例により説明するが、これらの例は、例示のために記載するのであって、本発明を制限するものではない。
【００３３】
例1
銅(II)フタロシアニン-テトラスルホン酸四ナトリウム塩(0.0348 g、0.0354 mmol、Ｎａ＋ FW 984.26、Ｈ＋ FW 896.26)を脱イオン水(0.188 g)中に飽和させた。酸形態にあり、下記の反復単位を有するスルホン化ポリアリールエーテルケトン重合体のビーズ(0.3 g、0.284 mmol)をこの混合物に加え、続いてN-メチル-2-ピロリドン(2.512 g)を加え、乾燥窒素下で透明な粘性溶液が得られるまで攪拌した。
【化６】
0005384335.tif 000007
この溶液を、綿のパッドを付けたCelite 521 (Aldrich)を通して、圧縮空気の下で濾過した。メンブランをガラス板上に、Gardner Knife (ガラス表面の上300μmの高さに設定)を使用してキャスティングし、50℃で乾燥させて大部分の溶剤を除去し、次いで105℃、真空下で、一定重量に乾燥させた。得られた青色の重合体フィルムは、大気中の水蒸気で数時間平衡化させた後、板から容易に引き離すことができた。メンブランの厚さ(約39μm)は6地点で測定し、それらの値を平均した。
【００３４】
重合体とフタロシアニンの重量比は9.5：1であった(スルホン酸基に基づき4：1及びモル比8：1に等しい)。
【００３５】
例2
銅(II)フタロシアニン-テトラスルホン酸四ナトリウム塩(0.0657 g、0.0668 mmol)及び酸形態にあるスルホン化ポリアリールエーテルケトン重合体ビーズ(例1に示す反復形態)(0.285 g、0.27 mmol)の混合物を98％硫酸(A.R.等級)(3 ml)中、60℃で一晩攪拌した。得られた透明で粘性の青色溶液を冷却し、脱イオン水中で凝固させた。凝固が完了した時、ビーズを粗いガラスシンター上に濾別し、脱イオン水(100 mL)中、室温で30分間攪拌し、次いで濾過した。この工程を、洗浄液の導電率が10μs未満になるまで数回繰り返した。得られたビーズを空気流中、75℃で、最後に真空下、75℃で一定重量になるまで乾燥させた。酸形態にある重合体の青色ビーズ(0.33 g)をN-メチル-2-ピロリドン(3.1 g)に加え、透明な粘性溶液が得られるまで、窒素下で攪拌した。この溶液を、綿のパッドを付けたCelite 521 (Aldrich)を通して、圧縮空気の下で濾過した。メンブランをガラス板上に、Gardner Knife (ガラス表面の上300μmの高さに設定)を使用してキャスティングし、50℃で乾燥させて大部分の溶剤を除去し、次いで105℃、真空下で、一定重量に乾燥させた。得られた青色の重合体フィルムは、大気中の水蒸気で数時間平衡化させた後、板から容易に引き離すことができた。メンブランの厚さ(約28μm)は6地点で測定し、それらの値を平均した。
【００３６】
重合体とフタロシアニンの重量比は4.8：1であった(モル比4：1に等しい)。メンブランの等価重量は427であり、これは、スルホン化ポリアリールエーテルケトン重合体だけからなるメンブランの等価重量529よりかなり低い。
【００３７】
例3
メンブランを例2と同様に、銅(II)フタロシアニン-テトラスルホン酸四ナトリウム塩のモル比を2倍高くして製造した(重合体とフタロシアニンのモル比2：1)。組み合わせたメンブランの等価重量は420であった。
【００３８】
メンブランの安定性
例1のメンブランを試験し、フタロシアニンがメンブラン中に保持されているか、否かを確認した。メンブランを1 M硫酸中に90℃で数時間浸漬し、次いで水中で1時間煮沸した。この処理の前後に、メンブランの乾燥質量を測定したが、2つの結果は、実験誤差の範囲内で等しかった(0.0210 g及び0.0218 g)。メンブランは、その強い青色を維持し、硫酸も水も青く染まらなかった。フタロシアニンはメンブラン中に保持されていることが結論付けられた。
【００３９】
燃料電池試験
現状技術水準のガス拡散槽及び触媒層を使用して2個のMEAを形成した。第一MEA(例MEA)中のメンブランは、例2により製造したメンブランであった。第二MEA(比較例MEA)中のメンブランは、そのメンブランが銅フタロシアニンを含まない以外は、例2により製造したスルホン化ポリアリールエーテルケトン重合体メンブランであった。これら2個のMEAを燃料電池で、燃料電池の温度を80℃から110℃に増加させる温度上昇実験で試験した(Ｈ２/空気、210 kPa、80℃露点)。図1は、温度をある時間にわたって増加させた時に電池電圧がどのように変化するかを示す。実験の大部分を通して、例MEAに対する電池電圧は、比較MEAに対する電池電圧よりも高い。
【００４０】
4：1及び2：1比のメンブランを含む2個のMEAを小型電池で、Ｈ２及びＯ２により、流入ガス露点80℃、210 kPa圧力、100及び110℃で試験した。両MEAの、両温度における分極曲線を図2に示す。100℃では、両MEA共、ほとんど類似の性能を示し、メンブラン伝導性は両MEAで類似していることを示している。110℃では、2：1メンブランを含むMEAは、4：1メンブランを含むMEAよりも遙かに高い性能を示し、銅フタロシアニンドーピング剤の量が多い程、含水量を下げた条件下でメンブラン伝導性が高いことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、温度をある時間にわたって増加させた時に電池電圧がどのように変化するかを示す。
【図２】図２は、両MEAの、両温度における分極曲線を示す。
【図１】
0005384335.tif 000011
【図２】
0005384335.tif 000012