(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹凸を有する面を平坦化するプロセスにおいて使用される平坦化膜を光照射によって形成するための膜形成組成物であって、光重合性物質及び光重合開始剤を含み、
光重合性物質が、糖全体のヒドロキシ基の８割以上が光重合性基に置き換えられた糖化合物である、膜形成組成物。
【請求項２】
前記光重合性物質がカチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する光重合性化合物であり、前記光重合開始剤が光カチオン重合開始剤である請求項１に記載の膜形成組成物。
【請求項３】
前記光重合性物質がラジカル重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する光重合性化合物であり、前記光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である請求項１に記載の膜形成組成物。
【請求項４】
前記糖化合物が式（１）：
【化１】
0005545429.tif 000013
（式中、
Ｇ１は糖骨格を示し、
Ｔは２価の連結基を示し、
Ｒ１はビニル基又はグリシジル基を示し、
Ｒ２は水素原子又はヒドロキシ基を示し、
ｎ及びＬはそれぞれ独立して０又は１の整数を示し、
ｐは整数であって糖が有するヒドロキシ基の総数であり、及び
ｍは１≦ｍ≦（ｐ−ｍ）を満たす整数である。）で表される化合物である請求項１に記載の膜形成組成物。
【請求項５】
前記糖化合物が単糖類又は二糖類化合物である請求項１又は請求項４に記載の膜形成組成物。
【請求項６】
半導体、発光ダイオード、固体撮像素子、又は液晶ディスプレイを製造するための平坦化膜の形成に用いられる請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の膜形成組成物を基体上に塗布し塗布膜を形成する工程、並びに前記塗布膜を光照射により、硬化する工程を含む平坦化膜形成方法。
【請求項８】
基体上に永久膜を形成する工程、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の膜形成組成物を永久膜上に塗布し塗布膜を形成する工程、並びに前記塗布膜を光照射により、硬化する工程を含む平坦化膜形成方法。
【請求項９】
前記光照射が波長１５０乃至７００ｎｍの光の波長で行われる請求項７又は請求項８に記載の平坦化膜形成方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の膜形成組成物を基体上に塗布し塗布膜を形成する工程、並びに前記塗布膜を光照射により、硬化する工程を含む電子部品の製造方法。
【請求項１１】
基体上に永久膜を形成する工程、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の膜形成組成物を永久膜上に塗布し塗布膜を形成する工程、並びに前記塗布膜を光照射により、硬化する工程を含む電子部品の製造方法。
【請求項１２】
前記光照射が波長１５０乃至７００ｎｍの光の波長で行われる請求項１０又は請求項１１に記載の電子部品の製造方法。
【請求項１３】
前記電子部品が半導体、発光ダイオード、固体撮像素子、又は液晶ディスプレイである請求項１０乃至請求項１２のいずれか１項に記載の電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸を有する面を平坦化するプロセスにおいて使用される平坦化膜を光照射によって形成するための膜形成組成物に関する。また、当該膜形成組成物を用いた膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハ等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。
半導体、発光ダイオード、固体撮像素子、液晶ディスプレイ等の電子部品を製造する際に、基体上の永久膜の上に平坦化膜を形成する場合があり、この平坦化膜を利用してその上部に層を重ね基体を加工する場合がある。
例えば、半導体装置のパターンルールの微細化に従い明らかになってきた配線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を使用する検討が行われており、そして、それと共に半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプロセスの検討が行われている。そして、デュアルダマシンプロセスではビアホールが形成され、大きなアスペクト比を有する基板に対して反射防止膜が形成されることになる。そのため、このプロセスに使用される反射防止膜に対しては、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み特性や、基板表面に平坦な膜が形成されるようになる平坦化特性などが要求されている。この様な膜を形成するための方法が提案されている。（特許文献１、特許文献２、特許文献３を参照）
基体上に無機酸化膜、無機窒化膜、無機酸化窒化膜等の永久膜を用いるが、これら永久膜上に更に配線等の層を形成する工程でフォトレジストの被覆と露光と現像を行う工程がある。この永久膜は表面に凹凸を有している場合があり、フォトレジストの反射を防止するために平坦化する必要がある。
また、固体撮像素子や液晶ディスプレイではカラーフィルター上にマイクロレンズを形成する際にカラーフィルターを平坦化する工程があり、この平坦化膜上にマイクロレンズが形成される。
【特許文献１】国際公開第２００６／１１５０４４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／０６６５９７号パンフレット
【特許文献３】特開平１−１１７０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は凹凸を有する面を平坦化するプロセスにおいて使用される平坦化膜を光照射によって形成するための組成物を提供することである。また、その膜の形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は第１観点として、凹凸を有する面を平坦化するプロセスにおいて使用される平坦化膜を光照射によって形成するための膜形成組成物であって、光重合性物質及び光重合開始剤を含む膜形成組成物、
第２観点として、前記光重合性物質がカチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する光重合性化合物であり、前記光重合開始剤が光カチオン重合開始剤である第１観点に記載の膜形成組成物、
第３観点として、前記光重合性物質がラジカル重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する光重合性化合物であり、前記光重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である第１観点に記載の膜形成組成物、
第４観点として、前記光重合性化合物が糖化合物である第２観点又は第３観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第５観点として、前記糖化合物が式（１）：
【化１】
0005545429.tif 000002
（式中、
Ｇ１は糖骨格を示し、
Ｔは２価の連結基を示し、
Ｒ１はビニル基又はグリシジル基を示し、
Ｒ２は水素原子又はヒドロキシ基を示し、
ｎ及びＬはそれぞれ独立して０又は１の整数を示し、
ｐは整数であって糖が有するヒドロキシ基の総数であり、及び
ｍは１≦ｍ≦（ｐ−ｍ）を満たす整数である。）で表される化合物である第４観点に記載の膜形成組成物、
第６観点として、前記糖化合物が単糖類又は二糖類化合物である第４観点又は第５観点に記載の膜形成組成物、
第７観点として、前記光重合性化合物が脂環式エポキシ化合物、又は脂環式オキセタン化合物である第２観点に記載の膜形成組成物、
第８観点として、前記脂環式エポキシ化合物がシクロアルキレンオキシド誘導体である第７観点に記載の膜形成組成物、
第９観点として、前記脂環式エポキシ化合物が式（２）又は式（３）：
【化２】
0005545429.tif 000003
（式中、
Ｇ２はアルキレン基、カルボニルオキシ基、ヘテロ環基もしくは芳香環基、又はこれらの組み合わせからなる１価乃至５価の連結基を示し、
Ｇ３はアルキル基、アルキルカルボニル基、ヘテロ環基もしくは芳香環基、又はこれらの組み合わせからなる有機基を示し、
ｎ及びｍはそれぞれ独立して１乃至５の整数を示す。）で表される化合物である第８観点に記載の膜形成組成物、
第１０観点として、半導体、発光ダイオード、固体撮像素子、又は液晶ディスプレイを製造するための平坦化膜の形成に用いられる第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか１つに記載の膜形成組成物を基体上に塗布し塗布膜を形成する工程、並びに前記塗布膜を光照射により、硬化する工程を含む平坦化膜形成方法、
第１２観点として、基体上に永久膜を形成する工程、第１観点乃至第１０観点のいずれか１つに記載の膜形成組成物を永久膜上に塗布し塗布膜を形成する工程、並びに前記塗布膜を光照射により、硬化する工程を含む平坦化膜形成方法、
第１３観点として、前記光照射が波長１５０乃至７００ｎｍの光の波長で行われる第１１観点又は第１２観点に記載の平坦化膜形成方法、
第１４観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物を基体上に塗布し塗布膜を形成する工程、並びに前記塗布膜を光照射により、硬化する工程を含む電子部品の製造方法、
第１５観点として、基体上に永久膜を形成する工程、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物を永久膜上に塗布し塗布膜を形成する工程、並びに前記塗布膜を光照射により、硬化する工程を含む電子部品の製造方法、
第１６観点として、前記光照射が波長１５０乃至７００ｎｍの光の波長で行われる第１１観点又は第１２観点に記載の電子部品の製造方法、及び
第１７観点として、前記電子部品が半導体、発光ダイオード、固体撮像素子、又は液晶ディスプレイである第１１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載の電子部品の製造方法である。
中でも本発明は、凹凸を有する面を平坦化するプロセスにおいて使用される平坦化膜を光照射によって形成するための膜形成組成物であって、光重合性物質及び光重合開始剤を含み、光重合性物質が、糖全体のヒドロキシ基の８割以上が光重合性基に置き換えられた糖化合物である、膜形成組成物、該膜形成組成物を用いる平坦化膜形成方法、並びに該膜形成組成物を用いる電子部品の製造方法を対象とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は凹凸を有する面を平坦化するプロセスにおいて使用される平坦化膜を光照射によって形成するための組成物を提供することである。本発明では電子部品を製造するための基体上に本発明の膜形成組成物を、スピンコート等の塗布法により塗布し、塗布膜を形成した後、光照射によって膜を硬化する。光照射の前又は後に、低い温度で加熱する工程を付加することができる。【０００６】
本発明の膜形成組成物では光重合性物質と光重合開始剤と溶剤を含み、塗布時に凹凸面に浸透し、平坦な面を形成し、溶剤の蒸発後に光硬化によって平坦な面を形成することができる。【０００７】
また、本発明の膜形成組成物は塗布後に溶剤が蒸発した後に流動性を保つために、光重合性物質として常温常圧下で液状物質を用いることが好ましい。この様な液状物質は溶剤が蒸発後も液体状態を保つために、凹凸面に浸透し、凹凸面を平坦化し、光硬化によって平坦な面を形成することができる。【０００８】
本発明の膜形成組成物を例えば半導体装置製造のレジスト下層膜として用いた場合には、半導体基板に形成されたホールを隙間（ボイド）を発生することなく下層膜として充填することができる。【０００９】
また、本発明の膜形成組成物が下層膜形成組成物として用いられる場合、高温での加熱を行うことなく、光照射によって下層膜を形成することができる。そのため、低分子量の成分の揮発または昇華による周辺装置の汚染を防ぐことができる。また、高温での加熱を必要としないので、低分子量の成分を下層膜形成組成物に使用しても昇華等の懸念がなく、比較的多量の低分子量の成分を下層膜形成組成物に使用することができる。そのため、比較的低粘度の下層膜形成組成物を用いて下層膜を形成することができる。そして、ホールの充填性や半導体基板の平坦化性に優れた下層膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の膜形成組成物は凹凸を有する面を平坦化するプロセスにおいて使用される平坦化膜を光照射によって形成するための組成物であって、光重合性物質及び光重合開始剤を含む。
また、本発明の膜形成組成物は光重合性物質、光重合開始剤、及び溶剤を含む  。そして、本発明の膜形成組成物は界面活性剤及び増感剤等の他の成分を任意  に含むことができる。【００１１】
膜形成組成物から溶剤を取り除いた残りの成分割合が固形分であり、固形分濃度は、例えば０．５乃至５０質量％、または３乃至４０質量％、または１０乃至３０質量％となるような量で使用することができる。【００１２】
固形分中での光重合性物質の含有量は５０乃至９９質量％、また５０乃至９７質量％、６０乃至９５質量％、７０乃至９５質量％とすることができる。【００１３】
前記光重合性物質がカチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する光重合性化合物、又はラジカル重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する光重合性化合物である。【００１４】
光重合性物質がカチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する光重合性化合物を用いた場合には、カチオン重合開始剤として光カチオン重合開始剤を用いることができる。【００１５】
また、光重合性物質がラジカル重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する光重合性化合物を用いた場合には、ラジカル重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いることができる。【００１６】
前記光重合性物質として糖類を用いる場合には、カチオン重合可能な反応性基を有する糖類や、ラジカル重合可能な反応性基を有する糖類を用いることができる。【００１７】
本発明の膜形成組成物における光重合性物質は、光重合開始剤の作用により重合する光重合性の部位を分子内に１個以上有する光重合性化合物である。有機溶剤等に対する溶解性の低い硬化膜を得るために、光重合性部位を２個以上、例えば２個乃至６個、または２個乃至４個有する化合物が好ましい。【００１８】
光重合性の部位としてはラジカル重合性の部位であるエチレン製不飽和結合が挙げられる。また、光重合性の部位としてカチオン重合性の部位であるエポキシ環又はオキセタン環等の環状エーテル構造等が挙げられる。光重合性化合物としては、室温（２０℃程度）で液体である化合物が好ましく使用される。光重合性化合物の分子量としては１００以上であることが好ましい。分子量としては、例えば１００乃至２０００であり、または１５０乃至１５００であり、または１５０乃至１０００であり、または１５０乃至８００である。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量で求めることができる。ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。【００１９】
光重合性物質としては糖化合物を用いることができる。例えば前記式（１）で示される糖化合物を用いることができる。前記式（１）中、Ｇ1は糖骨格を示し、Ｔは２価の連結基を示し、Ｒ1はビニル基又はグリシジル基を示し、Ｒ2は水素原子又はヒドロキシ基を示す。ｎ及びＬはそれぞれ独立して０又は１の整数を示し、ｐは整数であってその糖が有するヒドロキシ基の総数である。ｍは１≦ｍ≦（ｐ−ｍ）を満たす整数である。
例えばグルコース、フルクトース、ガラクトースであればヒドロキシ基総数は５個であるからｐ＝５であり、トレハロース、スクロース、ラクトース、マルトース、セルビオースであればヒドロキシ基総数は８個であるからｐ＝８である。【００２０】
このＲ1又はＴＲ1は糖のヒドロキシ基と反応した光重合性基であり、糖に存在するヒドロキシ基は１個以上の割合で光重合性化合物と反応し、光重合性基を有する糖化合物を得ることことができる。糖化合物は液体であることが好ましく、ヒドロキシ基の数は少ない方が液状化しやすく、糖全体のヒドロキシ基の８割以上、好ましくは糖全体のヒドロキシ基の総数が光重合性基に置き換えられた化合物が好ましい。【００２１】
式（１）中のＴはカルボニル基、炭素原子数１乃至６のアルキレン基、オキシアルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。これらの糖化合物は市販品を用いることができるが、以下の合成方法によっても得られる。【００２２】
ビニル基を有する糖を製造する場合、例えば糖とビニル基含有化合物を溶媒に溶解し、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンザンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ−ト、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物、α，α´−アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下に、反応温度８０乃至９５℃で溶液重合法によって行なうことができる。製造時における好ましい有機溶剤としては、糖とビニル基含有化合物を溶解し、且つビニル基に対して不活性なものが好適であり、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、シュウ酸エチル、酒石酸ジブチル、クエン酸トリブチル、セバシン酸エステル、フタル酸エステル、エチレングリコールモノアセテート、酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤が挙げられ、これらの中から単独で、もしくは２種以上適宜選択して使用できる。ビニル基含有化合物はビニルカルボン酸、ビニルカルボン酸ブタノールエステル、ビニルカルボン酸エチレングリコールエステル、ビニルカルボン酸ジエチレングリコールエステル、ビニルカルボン酸テトラエチレングリコールエステル等が挙げられる。
グリシジル基を有する糖を製造する場合、分子内に有する化合物の置換は、例えば脱水縮合が挙げられ、糖化合物にエピハロヒドリンを反応させることによって得られる。この反応に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロロヒドリンが好ましい。この反応は従来公知のヒドロキシ基とエピハロヒドリンからポリグリシジルエーテルを得る方法に準じて行うことが出来る。【００２３】
例えば化合物と過剰のエピクロルヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、または、添加しながら２０乃至１２０℃の間の温度で反応させる。導入する化合物の反応性の強さによるが、反応時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは３０乃至３００分で行われる。反応を促進させるために触媒を使用してもよい。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液として使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応系内から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピクロロヒドリンを留出せしめ、更に分液し、水を除去し、エピクロルヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。グリシジル基含有化合物はグリシジルオクチルエーテル、グリシジルシクロヘキシルエーテル、グリシジルヘキシレート、グリシジルノニルエーテル等が挙げられる。【００２４】
糖化合物としては、単糖類、二糖類を好ましく用いることができる。単糖類としては例えば５員環、６員環の糖類である。５員環の糖類としてはフルクトース誘導体が挙げられ、６員環の糖類としてはグルコース誘導体、ガラクトース誘導体が挙げられる。【００２５】
二糖類としてはスクロール誘導体、ラクトース誘導体、マントース誘導体、セロビオース誘導体が挙げられる。
これらの糖類は例えば以下に例示される。
【化３】
0005545429.tif 000004
【化４】
0005545429.tif 000005
【化５】
0005545429.tif 000006
【化６】
0005545429.tif 000007
【００２６】
前記光重合性化合物は脂環式エポキシ化合物を用いることができる。脂環式エポキシ化合物はシクロアルキレンオキシド誘導体を用いることができる。
シクロアルキレンオキシド誘導体は前記式（２）の構造を有することができる。
前記式（２）において、Ｇ2はアルキレン基、カルボニルオキシ基、ヘテロ環基もしくは芳香環基、又はこれらの組み合わせからなる１価乃至５価の連結基である。Ｇ3はアルキル基、アルキルカルボニル基、ヘテロ環基もしくは芳香環基、又はこれらの組み合わせからなる有機基である。【００２７】
アルキル基は例えば炭素原子数１乃至６の以下の例示基が挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。【００２８】
アルキレン基は上記アルキル基から誘導されるものであり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の有機基が挙げられる。【００２９】
アルキルカルボニル基としては、例えば炭素原子数２乃至７の以下の例示基が挙げられる。メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、シクロブチルカルボニル基、１−メチル−シクロプロピルカルボニル基、２−メチル−シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、１−メチル−シクロブチルカルボニル基、２−メチル−シクロブチルカルボニル基、３−メチル−シクロブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−シクロプロピルカルボニル基、２，３−ジメチル−シクロプロピルカルボニル基、１−エチル−シクロプロピルカルボニル基、２−エチル−シクロプロピルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、１−メチル−シクロペンチルカルボニル基、２−メチル−シクロペンチルカルボニル基、３−メチル−シクロペンチルカルボニル基、１−エチル−シクロブチルカルボニル基、２−エチル−シクロブチルカルボニル基、３−エチル−シクロブチルカルボニル基、１，２−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、１，３−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、２，２−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、２，３−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、２，４−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、３，３−ジメチル−シクロブチルカルボニル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピルカルボニル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピルカルボニル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピルカルボニル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピルカルボニル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピルカルボニル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピルカルボニル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピルカルボニル基等が挙げられる。【００３０】
ヘテロ環基はエポキシ環基やトリアジン環基を用いることができる。芳香環基はベンゼン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基等を用いることができる。ｎ及びｍはそれぞれ独立して１乃至５の整数である。【００３１】
脂環式エポキシ化合物は具体例として例えば以下に例示することができる。
【化７】
0005545429.tif 000008
【００３２】
光重合開始剤
本発明の膜形成組成物における光重合開始剤は、光照射によって前記光重合性物質の重合を開始することができる作用を有する化合物であれば特に限定はない。光照射により酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）、塩基、ラジカル、又はカチオンを発生する化合物を使用することができる。
例えば、光照射によって活性ラジカルを生じ前記光重合性化合物のラジカル重合を起こすことのできる化合物、すなわち光ラジカル重合開始剤、及び光照射によってプロトン酸及び炭素陽イオン等のカチオン種を生じ前記光重合性化合物及び光重合性基を有する高分子化合物がカチオン重合を起こすことのできる化合物、すなわち光カチオン重合開始剤等を挙げることができる。【００３３】
光照射は、例えば、波長が１５０ｎｍ乃至７００ｎｍ、または１９３乃至７００ｎｍ、または３００乃至６００ｎｍである光を用いて行うことができる。そして、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ2、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ2、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ2によって活性ラジカルを生じる光ラジカル重合開始剤、またはカチオン種を生じる光カチオン重合開始剤が、光重合開始剤として好ましく使用される。【００３４】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イミダゾール化合物、ジアゾ化合物、ビスイミダゾール化合物、Ｎ−アリールグリシン化合物、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート化合物、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩化合物、及びチオキサントン化合物等が挙げられる。アジド化合物としては、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド、及び２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。ジアゾ化合物としては、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンクロリド、及び１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。ビスイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビスイミダゾール、及び２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール等を挙げることができる。チタノセン化合物としては、ジシクロペンタジエニル−チタン−ジクロリド、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、及びジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）等を挙げることができる。【００３５】
光ラジカル重合開始剤としては、また、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等を挙げることができる。【００３６】
光カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が挙げられる。【００３７】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。【００３８】
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。【００３９】
光カチオン重合開始剤としては、また、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンを挙げることができる。
また、芳香族ヨードニウム塩化合物、芳香族スルホニウム塩化合物、芳香族ジアゾニウム塩化合物、芳香族ホスホニウム塩化合物、トリアジン化合物及び鉄アレーン錯体化合物等は、光ラジカル重合開始剤としても、光カチオン重合開始剤としても用いることができる。【００４０】
芳香族ヨードニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。【００４１】
芳香族スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。【００４２】
本発明の膜形成組成物において光重合開始剤は、一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することもできる。【００４３】
本発明の膜形成組成物における光重合性物質と光重合開始剤の含有量としては、光重合性物質１００質量部に対して、光重合開始剤が、例えば、１乃至２０質量部であり、または３乃至１０質量部である。光重合開始剤の量がこれより少ないと、重合反応が十分に進行せず、膜の硬度及び耐摩耗性が不十分なものとなる場合がある。光重合開始剤の量がこれより多くなると膜の表面近傍のみで硬化が起こり、膜内部まで完全に硬化し難くなる場合がある。【００４４】
本発明の膜形成組成物において、光重合性物質としてラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物が使用された場合には、光重合開始剤としては光ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。光重合性物質としてカチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、エポキシ環またはオキセタン環を有する化合物が使用された場合には、光重合開始剤としては光カチオン重合開始剤が好ましく用いられる。【００４５】
本発明の膜形成組成物には、上記光重合性物質と光重合開始剤の他、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、アミン化合物、ポリマー化合物、酸化防止剤、熱重合禁止剤、表面改質剤及び脱泡剤等を添加することができる。【００４６】
界面活性剤を添加することによって、ピンホールやストレーション等の発生を抑え、また、下層膜形成組成物の塗布性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を上げることができる。界面活性剤が使用される場合、その添加量としては、光重合性物質１００質量部に対して、例えば、０．１乃至５質量部であり、または０．５乃至２質量部である。【００４７】
増感剤は前記光重合開始剤の光に対する感度を増加させるために用いることができる。増感剤としては、例えば、２，６−ジエチル−１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ２錯体及び１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ２錯体等のピロメテン錯体化合物、エオシン、エチルエオシン、エリスロシン、フルオレセイン及びローズベンガル等のキサンテン系色素、１−（１−メチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン−４−（２，３，６，７）テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−３−ブテン−２−オン、１−（３−メチルベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ブテン−２−オン等のケトチアゾリン化合物、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、２−〔４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール等のスチリルまたはフェニルブタジエニル複素環化合物等が挙げられる。また、２，４−ジフェニル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）−１，３，５−トリアゾンナンスリル−（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）ケトン及び２，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノシンナミリデン）シクロペンタノン、５，１０，１５，２０テトラフェニルポルフィリン等が挙げられる。増感剤が使用される場合、その添加量としては、光重合性物質１００質量部に対して、例えば、０．１乃至２０質量部である。【００４８】
アミン化合物は前記光重合開始剤の酸素阻害による感度の低下を防止するために使用することができる。アミン化合物としては脂肪族アミン化合物及び芳香族アミン化合物等、様々なアミン化合物を使用することができる。アミン化合物が使用される場合、その添加量としては光重合性物質１００質量部に対して、例えば、０．１乃至１０質量部である。【００４９】
ポリマー化合物を使用することにより、本発明の膜形成組成物から形成される膜の屈折率、減衰係数、及び吸光性能等を調節することができる。例えば、ベンゼン環を有するポリマー化合物を使用することにより、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）に対する膜の吸光性能を高めることができる。また、例えば、ナフタレン環またはアントラセン環を有するポリマー化合物を使用することにより、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）に対する膜の吸収性能を高めることができる。【００５０】
ポリマー化合物としては、その種類に特に制限はなく、重量平均分子量が１０００乃至１００００００程度の種々のポリマー化合物を用いることができる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を有するアクリレートポリマー、メタクリレートポリマー、ノボラックポリマー、スチレンポリマー、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリエステル及びポリイミド等を挙げることができる。
また、本発明の膜形成組成物が半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、フォトレジスト下層の反射防止膜に使用される場合に、吸光性能に優れたポリマー化合物を使用することもできる。このようなポリマー化合物の使用によって、本発明の膜形成組成物から形成される膜の反射防止膜としての性能を高めることができる。【００５１】
ポリマー化合物が使用される場合、その添加量としては、光重合性物質１００質量部に対して、例えば、０．１乃至５０質量部である。【００５２】
本発明の膜形成組成物は、前記光重合性化合物等の各成分（以下、「固形分」という）を溶剤に溶かした溶液状態で使用されることが好ましい。溶剤としては、固形分を溶解し、均一溶液にできるものであれば使用することができる。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド及びＮ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。溶剤としては、沸点が８０乃至２５０℃、または１００乃至２００℃、または１２０乃至１８０℃である溶剤が好ましく使用される。溶剤の沸点が低い場合には、膜形成組成物の塗布中に溶剤が多く蒸発し、粘度の上昇が生じ、塗布性の低下を招くことがある。溶剤の沸点が高い場合には、膜形成組成物の塗布後の乾燥に時間を要することが考えられる。溶剤は、膜形成組成物の固形分の濃度が、例えば０．５乃至５０質量％、または３乃至４０質量％、または１０乃至３０質量％、となるような量で使用することができる。【００５３】
以下、本発明の膜形成組成物をレジスト下層膜に用いた場合について説明する。
例えば、半導体装置に製造に使用される半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンウエハ基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の膜形成組成物が塗布され塗布膜が形成される。そして、塗布膜に光照射を行う前に、必要に応じて乾燥工程をおくことができる。溶剤を含む膜形成組成物が使用された場合は、乾燥工程をおくことが好ましい。【００５４】
乾燥工程は、高温での加熱という方法でなければ特に制限はない。高温（例えば１５０℃、またはそれ以上の温度）で加熱されると、塗布膜に含まれる固形分の昇華等が起こり、装置を汚染することが考えられるからである。乾燥工程は、例えば、ホットプレート上、基板を５０乃至１００℃で０．１乃至１０分間加熱することによって行うことができる。また、例えば、室温（２０℃程度）で風乾することで行うことができる。【００５５】
次に塗布膜に対して光照射が行われる。光照射には、前記の光重合開始剤に作用し光重合性物質の重合を起こすことができる方法であれば、特に制限なく使用することができる。光照射は、例えば、波長が１５０ｎｍ乃至７００ｎｍ、または１９３乃至７００ｎｍ、または３００乃至６００ｎｍである光を用いて行うことができる。光照射は例えば、超高圧水銀ランプ、フラッシュＵＶランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＤＥＥＰ−ＵＶ（深紫外）ランプ、キセノンショートアークランプ、ショートアークメタルハライドランプ、ＹＡＧレーザ励起用ランプ及びキセノンフラッシュランプ等を使用して行うことができる。例えば、超高圧水銀ランプを用い、紫外域の２８９ｎｍ、２９７ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍ（ｊ線）、３３４ｎｍ、３６５ｎｍ（ｉ線）や、可視光域の４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）、５４６ｎｍ、５７９ｎｍの波長をピークとした輝線スペクトルを含めた波長１５０ｎｍ程度から７００ｎｍ程度までの全波長を照射することによって行うことができる。【００５６】
光照射によって塗布膜中の光重合開始剤よりカチオン種や活性ラジカルが生じ、そして、これらにより塗布膜中の光重合性化合物の重合反応が起こる。そして、この重合反応の結果、膜が形成される。このようにして形成された膜は、例えばその上層にフォトレジストを塗布する場合に、塗布されるフォトレジスト用組成物に使用されている溶剤、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ピルビン酸メチル、乳酸エチル及び乳酸ブチル等に対する溶解性が低いものとなる。このため、本発明の膜形成組成物より形成される膜はフォトレジストとのインターミキシングを起こさないものとなる。【００５７】
本発明の膜形成組成物を、図１に示すようなホールの深さ（ｂ）／直径（ｅ）で示されるアスペクト比が１以上、例えば１乃至１０、または２乃至５、のホールを有する半導体基板に適用することができる。そして、本発明の膜形成組成物は、そのようなホールを隙間（ボイド）を発生させることなく膜で充填するために使用することができる。また、アスペクト比が１以上のホールを密疎に有する半導体基板（ホールが密に存在する部分と疎に存在する部分とを有する基板）に本発明の膜形成組成物を適用することができる。そして、本発明の膜形成組成物は、そのようなホールが密疎に存在する基板の表面に平坦な膜を形成するために使用することができる。【００５８】
また、本発明の膜形成組成物を１より小さいアスペクト比のホールを有する半導体基板や、段差を有する半導体基板に対しても使用することができる。【００５９】
本発明の膜形成組成物より形成される膜の膜厚としては、基体表面上で、例えば２０乃至２０００ｎｍであり、または３０乃至１０００ｎｍであり、または５０乃至８００ｎｍである。【００６０】
本発明の膜形成組成物より形成された膜の上にフォトレジストを形成することができる。これによって、半導体基板上に下層膜及びフォトレジストの積層構造が形成される。フォトレジストの形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト用組成物溶液の下層膜上への塗布及び加熱によって行なうことができる。本発明の膜の上に形成されるフォトレジストとしては特に制限はなく、汎用されているネガ型フォトレジスト、ポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。例えば、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがあり、例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。【００６１】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択される。【００６２】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。【００６３】
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間０．１乃至５分間から適宜選択される。【００６４】
そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、下層膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。下層膜の除去は、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いたドライエッチングにより行うことができる。下層膜の除去によって、半導体基板上に下層膜及びフォトレジストからなるパターンが形成される。【００６５】
また、本発明の膜形成組成物を下層膜形成のために用いた場合に、その下層膜の上にはフォトレジストの形成前に反射防止膜層を形成することができる。その反射防止膜としては特に制限はなく、既存の反射防止膜が使用可能である。例えば、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されている反射防止膜形成用の組成物を用いて、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる下層膜上への塗布、及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。反射防止膜組成物としては、例えば、吸光性化合物、樹脂及び溶剤を主成分とするもの、化学結合により連結した吸光性基を有する樹脂、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、吸光性化合物、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、吸光性を有する高分子架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、等が挙げられる。これらの反射防止膜組成物はまた、必要に応じて、酸成分、酸発生剤成分、レオロジー調整剤等を含むことができる。吸光性化合物としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものであれば用いることができ、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。樹脂としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。化学結合により連結した吸光性基を有する樹脂としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有する樹脂を挙げることができる。【００６６】
本発明の膜形成組成物より形成された下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する層、すなわち反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明の膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の半導体基板への悪作用を防ぐための層、加熱焼成時に半導体基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐための層、等として使用することも可能である。【００６７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００６８】
実施例１
シクロヘキサノン１３．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．０５ｇに前記式（１−３）で表される光重合性トレハロース化合物誘導体３．４７ｇ（群栄化学工業（株）製、商品名ＧＳ−ＴＧ００１）、光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）０．３５ｇ、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）０．１７ｇを加え１５質量％溶液とした。そして、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００６９】
実施例２
シクロヘキサノン１３．８１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．２１ｇに前記式（１−４）で表される光重合性ブチルグルコシド化合物誘導体３．５３ｇ（群栄化学工業（株）製、商品名ＧＳ−ＢＧ００１）、光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）０．３５ｇ、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）０．１８ｇを加え１５質量％溶液とした。そして、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００７０】
実施例３
シクロヘキサノン１２．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．４２ｇに前記式（１−５）で表される光重合性メチルグルコースエチレンオキサイド化合物誘導体３．２３ｇ（群栄化学工業（株）製、商品名ＧＳ−ＥｏＧ００１）、光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）０．３２ｇ、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）０．１６ｇを加え１５質量％溶液とした。そして、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００７１】
実施例４
シクロヘキサノン１２．５４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．３６ｇに前記式（１−６）で表される光重合性メチルグルコースエチレンオキサイド化合物誘導体３．２１ｇ（群栄化学工業（株）製、商品名ＧＳ−ＥｏＧ００２）、光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）０．３２ｇ、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）０．１６ｇを加え１５質量％溶液とした。そして、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００７２】
実施例５
シクロヘキサノン２５．０９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．７２ｇに前記式（１−６）で表される光重合性メチルグルコースエチレンオキサイド化合物誘導体３．２１ｇ（群栄化学工業（株）製、商品名ＧＳ−ＥｏＧ００２）、前記式（１−２）で表される光重合性メチルグルコース化合物誘導体３．２１ｇ（群栄化学工業（株）製、商品名ＧＳ−ＭＧ００２）光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）０．６４ｇ、及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）０．３２ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名メガファックＲ３０）０．０１ｇを加え１５質量％溶液とした。そして、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００７３】
実施例６
シクロヘキサノン３９．１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６．０７ｇに、光重合化合物：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物と３、４ーエポキシシクロヘキセニルメチルー３、'４'−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートの混合物（ダイセル化学工業（株）製、商品名液状タイプＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ、前記式（２−９）で表される化合物と前記式（２−１）で表される化合物の混合物、前記式（２−９）で表される化合物は分子量２２３４である。）１０．００ｇ、及び光重合開始剤：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株）製、商品名ＴＰＳ１０５）１．００ｇを加え１５質量％溶液とした。そして、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００７４】
実施例７
シクロヘキサノン３９．１０ｇに前記式（２−１）で表される光重合性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名セロキサイド２０２１Ｐ）１０．００ｇ、及び光重合開始剤：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株）製、商品名ＴＰＳ１０５）０．２５ｇを加え１５質量％溶液とした。そして、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００７５】
実施例８
シクロヘキサノン３９．１０ｇに前記式（２−４）で表される光重合性シクロヘキセンオキシド骨格を有する脂環式エポキシ樹脂化合物（ダイセル化学工業（株）製、商品名セロキサイド２０８１、ｎは１）１０．００ｇ、及び光重合開始剤：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株）製、商品名ＴＰＳ１０５）０．２５ｇを加え１５質量％溶液とした。そして、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００７６】
比較合成例１
乳酸エチル２１６ｇに、グルシジルメタクリレート３０．０ｇ（東京化成工業株式会社）、メチルメタクリレート２４．１ｇを溶解させ、溶液中に窒素を３０分流した後、７０℃に昇温した。反応溶液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル１．６２ｇと１−ドデカンチオール１．６２ｇを添加した。窒素雰囲気下、７０℃で８時間撹拌後、４−メトキシフェノール０．１ｇを添加し、グルシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体の溶液を得た。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは６０００、重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）Ｍｗは１２０００であった。【００７７】
比較例１
乳酸エチル３０ｇに比較合成例１で得たグルシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体を含む溶液（固形分濃度２０．０％）５０ｇ、光重合開始剤：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株）製、商品名ＴＰＳ１０５）０．５０ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名メガファックＲ３０）０．０５ｇを加え１５質量％溶液とした。そして、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００７８】
フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例１乃至８、及び比較例１で得た膜形成組成物の溶液をスピナーにより、それぞれ、半導体基板（シリコンウエハ基板）上に塗布し塗布膜を形成した。そして、塗布膜を超高圧水銀ランプ（ウシオ電気（株）製、型式ＵＩＳ−５０１１ＭＩＫＹ、出力５００Ｗ）を用い、ランプの全波長を５．５ｍＷの照射条件で２分間照射した（露光量６６０ｍＪ／ｃｍ2）。次いで、溶剤を除去して乾燥させるため、ホットプレート上、１００℃で１分間加熱し、犠牲膜（膜厚４５０−５００ｎｍ）を形成した。これらの犠牲膜をフォトレジストに使用する溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であり、光反応により光硬化膜が形成できたことを確認した。【００７９】
平坦化率および充填性の試験
実施例１乃至８で得た膜形成組成物の溶液をスピナーにより、それぞれ、ホール（直径０．３０μｍ、深さ１．０μｍ、即ちアスペクト比３．３）、及びホール（直径１．０μｍ、深さ１．０μｍ、即ちアスペクト比１．０）を有する二酸化シリコン（ＳｉＯ2ウエハー）基板上に塗布して塗布膜を形成した。使用した基板は図１に示すようなホールのＩｓｏ（粗）とＤｅｎｓｅ（密）パターンを有する基板である。Ｉｓｏパターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の５倍であるパターンである。また、Ｄｅｎｓｅパターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の１倍であるパターンである。ホールの深さは１．０μｍであり、ホールの直径は０．３０、又は１．０μｍである。
塗布膜を超高圧水銀ランプ（ウシオ電気（株）製、型式ＵＩＳ−５０１１ＭＩＫＹ、出力５００Ｗ）を用い、ランプの全波長を５．５ｍＷの照射条件で２分間照射した（露光量６６０ｍＪ／ｃｍ2）。次いで、溶剤を除去して乾燥させるため、ホットプレート上、１３０℃で２分間加熱し、犠牲膜として形成した。膜厚は、ホールパターンが近傍に無いオープンエリアで膜厚４６０−４８０ｎｍであった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて基板の断面形状を観察することにより、犠牲膜による平坦化率を評価した。平坦化率は、下式に従い求めた。基板上のホールを、完全に平坦化できたときの平坦化率は１００％である。結果を表１に示す。
平坦化率＝｛１−（ホール中心部での下層膜の凹み深さａ）／（ホールの深さｂ）｝×１００
また、ホール内部にボイド（隙間）の発生は観察されず、ホール内部が下層膜で充填されていることが観察された。
【表１】
0005545429.tif 000009
【表２】
0005545429.tif 000010
実施例１乃至８の犠牲膜のＩｓｏ（粗）とＤｅｎｓｅ（密）パターン上の膜厚差（Ｂｉａｓ）は小さい。実施例１乃至８の犠牲膜は、特に膜厚一定が困難である微細Ｄｅｎｓｅホールパターン上での流動性に優れる。これは、ホール基板上の単位面積当たりのホール数（ホール密度）が、Ｉｓｏ部に比べ大きいＤｅｎｓｅ部においても、それら多数の犠牲膜形成組成物の溶液がスムーズに流れ込み、一定の膜厚が得られるためであり、その結果、Ｉｓｏ部とＤｅｎｓｅ部の膜厚差が小さく、かつ平坦化率が大きくなったものと考えられる。また、実施例１乃至８の犠牲膜は、Ｉｓｏ部とＤｅｎｓｅ部に関わらず平坦化できた。【００８０】
ドライエッチング速度の試験
実施例１乃至８で得た膜形成組成物の溶液をスピナーにより、それぞれ、半導体基板（シリコンウエハ基板）上に塗布し犠牲膜を形成した。この膜を超高圧水銀ランプ（ウシオ電気（株）製、型式ＵＩＳ−５０１１ＭＩＫＹ、出力５００Ｗ）を用い、ランプの全波長を５．５ｍＷの照射条件で２分間照射した（露光量６６０ｍＪ／ｃｍ2）。次いで、溶剤を除去して乾燥させるため、ホットプレート上、１３０℃で２分間加熱し、犠牲膜を形成した。膜厚は、４６０乃至４８０ｎｍであった。そして、これらの犠牲膜について、日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ4を使用した条件下でドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。結果を表３に示す。表中、選択性は、ＫｒＦレーザーリソグラフィー用のフォトレジスト（信越化学工業（株）製、商品名ＳＥＰＲ４３０）の同様の条件下でのドライエッチング速度を１．００とした時に、フォトレジストのドライエッチング速度に対する犠牲膜のドライエッチング速度を比で示したものである。
【表３】
0005545429.tif 000011
実施例１乃至８の膜形成組成物から得られた犠牲膜のエッチング速度は、フォトレジストドライエッチング速度に比較して大きいことが確認された。半導体製造工程において犠牲膜のドライエッチング速度がフォトレジストのドライエッチング速度よりも高いことの必要性は、犠牲膜上に形成されたフォトレジストを現像し、その後でドライエッチングにより基板の下地を露出させる工程で、犠牲膜のドライエッチング速度の方がフォトレジストのドライエッチング速度よりも高くなる事により、フォトレジストが削り取られる前に犠牲膜が除去されるので、現像されたフォトレジストのパターンを正確に基板に転写する事ができるためである。また、発光ダイオード、固体撮像素子、又はディスプレイ装置製造のプロセスにおいて、無機酸化膜、無機窒化膜、及び無機酸化窒化膜等の下地永久膜のドライエッチング速度に適合させる必要がある。実施例１乃至８の膜形成組成物から得られた犠牲膜は、１．１乃至２．５倍の広範囲なドライエッチング選択比を有するため、発光ダイオード、固体撮像素子、又はディスプレイ装置製造工程で使用される種々の下地永久膜やドライエッチング条件に優れた適合性を有することがわかった。【００８１】
膜収縮性の試験
実施例１乃至８、及び比較例１で得た膜形成組成物の溶液をスピナーにより、それぞれ、半導体基板（シリコンウエハ基板）上に塗布し塗布膜を形成した。塗布膜を超高圧水銀ランプ（ウシオ電気（株）製、型式ＵＩＳ−５０１１ＭＩＫＹ、出力５００Ｗ）を用い、ランプの全波長を５．５ｍＷの照射条件で２分間照射した（露光量６６０ｍＪ／ｃｍ2）。光干渉膜厚計により熱焼成前の膜厚を測定した。光照射前の実施例１乃至８で得た膜形成組成物の膜厚は５００乃至５３０ｎｍであった。次いで、溶剤を除去して乾燥させるため、ホットプレート上、１３０℃で２分間加熱し、光反応促進と溶媒除去を行い目的とする犠牲膜を形成した。
熱焼成前後の膜厚差から膜収縮率を評価した。
膜収縮率（％）＝［（熱焼成前の膜厚−熱焼成後の膜厚）／熱焼成前の膜厚］×１００
結果を表４に示す。
【表４】
0005545429.tif 000012
実施例１乃至８の膜形成組成物から得られた犠牲膜の膜収縮率は、比較例１のそれに比べ小さいことが確認された。半導体、発光ダイオード、固体撮像素子、又はディスプレイ装置製造工程において犠牲膜の膜収縮率が小さいことの必要性は、凹凸のある下地永久膜上に塗布される際に、優れた表面平滑性、光沢性、光散乱防止、及び薬液保護のための比表面積を下げる効果を得るためである。実施例１乃至８の膜形成組成物から得られた犠牲膜は、半導体、発光ダイオード、固体撮像素子、又はディスプレイ装置製造工程で使用される種々の下地永久膜に優れた適合性を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
半導体。発光ダイオード、固体撮像素子、液晶ディスプレイ糖の電子部品を製造する際に、基体上の永久膜の上に平坦化膜を形成する場合があり、これらの平坦化膜の作成に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】図１はホールを有する半導体基板に下層膜を形成した状態の断面図である。
【符号の説明】
【００８４】
ａはホール中心での下層膜の凹み深さである。
ｂは使用した半導体基板における当初のホールの深さである。
ｃは下層膜である。
ｄは半導体基板である。
ｅはホールの直径である。
【図１】
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