(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化シリコン粒子と、
下記一般式（１）：
Ｓｉ（ＯＲ１）４
｛式中、Ｒ１は、一般式（１）内で及び一般式（１）〜（３）の間でそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基である。｝で表されるテトラアルコキシシラン化合物又はその加水分解縮合物と、
下記一般式（２）：
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）３
｛式中、Ｒ１は、一般式（２）内で及び一般式（１）〜（３）の間でそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、そしてＲ２は、一般式（２）と（３）の間で独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。｝で表されるトリアルコキシシラン化合物又はその加水分解縮合物とからなる縮合反応物（Ａ）、並びに
上記一般式（１）で表されるテトラアルコキシシラン化合物又はその加水分解縮合物と、
下記一般式（３）：
Ｒ２２Ｓｉ（ＯＲ１）２
｛式中、Ｒ１は、一般式（３）内で及び一般式（１）〜（３）の間でそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、そしてＲ２は、一般式（３）内で及び一般式（１）〜（３）の間でそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。｝で表されるジアルコキシシラン化合物又はその加水分解縮合物とからなる縮合反応物（Ｂ）、
を含有するトレンチ埋め込み用樹脂組成物であって、トレンチ埋め込み用樹脂組成物全体に対して、該酸化シリコン粒子は０．４０質量％以上２．０１質量％以下で含有され、そして前記縮合反応において使用される一般式（１）〜（３）でそれぞれ表されるテトラ〜ジアルコキシシラン化合物の合計に対して、一般式（１）で表されるテトラアルコキシシランは５１ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下で、一般式（２）で表されるトリアルコキシシランは１１ｍｏｌ％以上４７ｍｏｌ％以下で、かつ、一般式（３）で表されるジアルコキシシランは１．６ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下で使用されることを特徴とする前記組成物。
【請求項２】
多価アルコールのモノエーテル溶媒をさらに含有する、請求項１に記載のトレンチ埋め込み用樹脂組成物。
【請求項３】
前記多価アルコールのモノエーテル溶媒を３重量％〜８０重量％で含有する、請求項２に記載のトレンチ埋め込み用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子に形成されるトレンチ内の絶縁保護膜用トレンチ埋め込み用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
DRAM(Dynamic Random Access Memory)に代表される電子デバイスの構成要素であるトランジスタなどの回路素子を電気的に分離するための技術のひとつとして、シャロートレンチ分離技術（ＳＴＩ技術）が開発されている。ＳＴＩ技術とは、基板中、回路素子の間隙にあたる箇所にトレンチを形成し、トレンチ内に絶縁材料を埋め込むことにより、回路素子間の電気的分離を行う技術である。
【０００３】
デバイスの高集積化が進行するにつれ、ＳＴＩ技術におけるトレンチ幅は狭くなり、そのためトレンチのアスペクト比（トレンチの開口幅を、トレンチの深さで除した値）も大きくなる傾向にある。
このようなトレンチ埋め込みに使われる材料としては、高い電気絶縁性が求められるためシリコン酸化物が広く好適に用いられている。
トレンチ内にシリコン酸化物を埋め込むための手段としては、トレンチを有する基体上に、酸化シリコンの前駆体を塗布し、次いで酸化条件下でこれを加熱する方法がある。酸化シリコン前駆体としては、例えば、酸化シリコン粒子に各種アルコキシシランを混合した組成物（例えば、以下の特許文献1を参照のこと。）などが用いられている。
【０００４】
この酸化シリコン粒子に各種アルコキシシランを混合した組成物は、微細、高アスペクト比のトレンチ内に、シームやボイドが発生することなく、良好な埋め込み性を示す。しかしながら、加熱後の酸化シリコンのＨＦエッチレート（焼成後に１％ＨＦ水溶液中に１分間浸漬させたときの単位時間当たりの膜減量）が高く、ＣＭＰ後のＨＦ洗浄工程でトレンチ内に埋め込んだ酸化シリコンのダメージが大きい。また、トレンチを埋め込むために膜厚を厚くするとクラックが入るという問題がある。そのため、ＨＦ耐性が高く、厚膜でもクラックが発生しにくいシリコン酸化物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３１０４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、その課題は、基体に形成されたトレンチ内に酸化シリコンを埋め込むために使用するのに好適なHF耐性、クラック耐性を有するトレンチ埋め込み用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく、実験を重ね鋭意研究を行った結果、予想外に、以下に示すトレンチ埋め込み用組成物を発見し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、具体的には、以下の［１］〜［５］である：
【０００８】
［１］酸化シリコン粒子、並びに、下記一般式（１）：
Ｓｉ（ＯＲ1）4
｛式中、Ｒ1は、一般式（１）内で及び一般式（１）〜（３）の間でそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基である。｝で表されるテトラアルキシキシラン化合物、下記一般式（２）：
Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ1）3
｛式中、Ｒ1は、一般式（２）内で及び一般式（１）〜（３）の間でそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、そしてＲ2は、一般式（１）〜（３）の間で独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。｝で表されるトリアルコキシシラン化合物、及び下記一般式（３）：
Ｒ22Ｓｉ（ＯＲ1）2
｛式中、Ｒ1は、一般式（３）内で及び一般式（１）〜（３）の間でそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、そしてＲ2は、一般式（３）内で及び一般式（１）〜（３）の間でそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。｝で表されるジアルコキシシラン化合物を含有するトレンチ埋め込み用樹脂組成物であって、該酸化シリコン粒子を、トレンチ埋め込み用樹脂組成物全体に対して０．３５質量％以上２．２０質量％以下で、一般式（１）で表されるテトラアルコキシシラン化合物を、一般式（１）〜（３）で表される化合物の合計に対して、４７ｍｏｌ％以上８７ｍｏｌ％以下で、一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物を、一般式（１）〜（３）で表される化合物の合計に対して、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下で、そして一般式（３）で表されるジアルコキシシラン化合物を、一般式（１）〜（３）で表される化合物の合計に対して、１．５ｍｏｌ％以上３．６ｍｏｌ％以下で、含有することを特徴とする前記トレンチ埋め込み用樹脂組成物。
【０００９】
［２］多価アルコールのモノエーテル溶媒をさらに含有する、前記［１］に記載のトレンチ埋め込み用樹脂組成物。
【００１０】
［３］前記多価アルコールのモノエーテル溶媒をトレンチ埋め込み用樹脂組成物全体に対して３質量％〜８０質量％で含有する、前記［２］に記載のトレンチ埋め込み用樹脂組成物。
【００１１】
［４］一般式（１）で表されるテトラアルコキシシラン化合物、及び一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物からなる縮合反応物、並びに酸化シリコン粒子を含有する組成物（Ａ）、並びに一般式（１）で表されるテトラアルコキシシラン化合物、及び一般式（３）で表されるジアルコキシシラン化合物からなる縮合反応物（Ｂ）を、それぞれ、作製してから混合することを特徴とする、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のトレンチ埋め込み用樹脂組成物の製造方法。
【００１２】
［５］前記組成物（Ａ）が、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物の合計に対して１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の一般式（１）で表されるテトラアルコキシシラン化合物と、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物の合計に対して３０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物と、該組成物（Ａ）全体に対して１質量％〜２０質量％の酸化シリコン粒子とを、反応させた縮合反応物であり、そして前記組成物（Ｂ）が、一般式（１）又は一般式（３）で表される化合物の合計に対して７０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％の一般式（１）で表されるテトラアルコキシシラン化合物と、一般式（１）又は一般式（３）で表される化合物の合計に対して１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の一般式（３）で表されるジアルコキシシラン化合物とを、反応させた縮合反応物であり、そして該組成物（Ａ）と（Ｂ）の混合比が１：９〜９：１である、前記［４］に記載のトレンチ埋め込み用樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、基体に形成されたトレンチ内に酸化シリコンを埋め込むために使用するのに好適なトレンチ埋め込み用樹脂組成物が提供される。
本発明のトレンチ埋め込み用樹脂組成物は、微細、高アスペクト比のトレンチへの埋め込み性が高く、HF耐性が高く、厚膜でもクラックが発生しにくい。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係るトレンチ埋め込み用組成物について詳細に説明する。
酸化シリコン粒子
本発明に係るトレンチ埋め込み用樹脂組成物に使用される酸化シリコン粒子は、例えば、酸化雰囲気下３００℃以上で加熱焼成時にシリカを生成する粒子であり、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
ヒュームドシリカは、シリコン原子を含む化合物を、気相中で、酸素及び水素と反応させることによって得ることができる。ここで原料となるケイ素化合物としては、例えばハロゲン化ケイ素（例えば、塩化ケイ素等）等を挙げることができる。
【００１５】
コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解及び縮合するゾルゲル法により合成することができる。コロイダルシリカの原料化合物として、例えば、アルコキシケイ素（例えば、テトラエトキシシラン等）、ハロゲン化シラン化合物（例えば、ジフェニルジクロロシラン等）等を挙げることができる。中でも、金属やハロゲン等の不純物が少ないことが求められていることより、アルコキシケイ素から得られたコロイダルシリカが好ましい。
【００１６】
酸化シリコン粒子の平均一次粒子径は、トレンチへの埋め込み性が高くなることにより約１〜１２０ｎｍであることが好ましく、約１〜４０ｎｍであることがより好ましい。
酸化シリコン粒子の平均二次粒子径は、トレンチへの埋め込み性が高くなることにより約２〜２５０ｎｍであることが好ましく、約２〜８０ｎｍであることがより好ましい。また、トレンチへの埋め込み性を高くする観点から、酸化シリコン粒子の平均二次粒子径は、上記の範囲内で、基板に形成されたトレンチの内の最小の開口幅に対して、約０．１〜３倍であることがより好ましく、約０．１〜２倍であることが更に好ましい。
【００１７】
なお、酸化シリコンの粒子は、加熱された際に結合が開裂・再結合して再配列する、いわゆる「リフロー」といわれる現象を示すことが知られている。このため、酸化シリコン粒子の平均二次粒子径がトレンチの開口幅より大きくても、後述する加熱工程においてリフロー現象が起こり、これによって細分化された酸化シリコン粒子の一部がトレンチ内部まで到達することとなる。
【００１８】
酸化シリコン粒子の形状としては、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらのいくつかが合体した形状であることができるが、好ましくは球状である。なお、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体や卵形等の略球状である場合も含むことができる。
酸化シリコン粒子の比表面積としては、HF耐性が上がることより１〜１０００ｍ2／ｇであることが好ましく、１〜５００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
酸化シリコン粒子として、上記要求を満たす限り、特に制限は無く、市販品を使用してもよい。
【００１９】
このような市販品としては、コロイダルシリカとして、例えば、ＬＥＶＡＳＩＬシリーズ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（株）製）、メタノールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、同ＭＥＫ−ＳＴ、同ＮＢＡ−ＳＴ、同ＸＢＡ−ＳＴ、同ＤＭＡＣ−ＳＴ、同ＳＴ−ＵＰ、同ＳＴ−ＯＵＰ、同ＳＴ−２０、同ＳＴ−４０、同ＳＴ−Ｃ、同ＳＴ−Ｎ、同ＳＴ−Ｏ、同ＳＴ−５０、同ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化学工業（株）製）、クオートロンP Lシリーズ（扶桑化学（株）製）等を、そして粉体状のシリコン粒子として、例えば、アエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株））、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等を、それぞれ、挙げることができる。
【００２０】
酸化シリコン粒子の使用量は、本発明に係るトレンチ埋め込み用樹脂組成物全体に対して、０．３５質量％以上２．２０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．７６質量％以上０．８６質量％以下である。上記の範囲にあると、塗布膜にクラックが入り難く及びHF耐性が良くなるため、該範囲が好ましい。
酸化シリコン粒子を配合する際には、粉体状又は溶剤に分散した状態で配合することができる。
酸化シリコン粒子を溶剤に分散した状態で配合する場合、使用できる溶剤として、水若しくは有機溶剤又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
上記有機溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物等が挙げられる。
【００２１】
上記アルコール類の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等を；上記ケトン類の具体例として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を；上記エステル類の具体例として、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を；上記エーテル類の具体例として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等を；上記脂肪族炭化水素類の具体例として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、デカリン等を；上記芳香族炭化水素化合物の具体例として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等を；そして上記アミド化合物の具体例として、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ− メチルピロリドン等を、それぞれ、挙げることができる。
【００２２】
上記溶剤の内、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等は、水と混合しやすく、酸化シリコン粒子を分散させやすいため、好ましい。
【００２３】
本実施の形態のトレンチ埋め込み用樹脂組成物中に使用されるテトラアルコキシシランは、下記一般式（１）：
Ｓｉ（ＯＲ1）4
｛式中、Ｒ1は、一般式（１）内で及び一般式（１）〜（３）の間でそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基である。｝で表される。
上記一般式（１）の具体例として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等を挙げることができる。これらの中でテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランは、Ｓｉ含量が多く濃度をコントロールし易いこと、加水分解・縮合反応性が高いため、より好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）の使用量は、上記一般式（１）〜（３）で表される成分の合計に対して約５０ｍｏｌ％以上がトレンチへの埋め込み性が向上すること、約８６ｍｏｌ％以下が塗布膜にクラックが入り難くなるため、好ましい。上記一般式（１）の使用量は、上記一般式（１）〜（３）で表される成分の合計に対して、より好ましくは、約７０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である。
【００２５】
本実施の形態のトレンチ埋め込み用樹脂組成物中に使用されるトリアルコキシシランは、下記一般式（２）：
Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ1）3
｛式中、Ｒ1は、一般式（２）内で及び一般式（１）〜（３）の間でそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、そしてＲ2は、一般式（１）〜（３）の間で独立して水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。｝で表される。
トリアルコキシシラン化合物、下記一般式（２）で表される。
【００２６】
上記一般式（２）で表されるトリアルコキシシランの具体例としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン等を挙げることができる。これらの中で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランは、Ｓｉ含量が多く濃度をコントロールし易いこと、加水分解・縮合反応性が高いため、より好ましい。
【００２７】
上記一般式（２）の使用量は、上記一般式（１）〜（３）で表される成分の合計に対して約１０ｍｏｌ％以上がトレンチへの埋め込み性が向上すること、約５０ｍｏｌ％以下が塗布膜にクラックが入りにくくなるため好ましい。一般式（２）の使用量は、上記一般式（１）〜（３）で表される成分の合計に対して、より好ましくは約１６ｍｏｌ％以上２６ｍｏｌ％以下である。
【００２８】
本実施の形態のトレンチ埋め込み用樹脂組成物中に使用されるジアルコキシシランは、下記一般式（３）：
Ｒ22Ｓｉ（ＯＲ1）2
｛式中、Ｒ1は、一般式（３）内で及び一般式（１）〜（３）の間でそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、そしてＲ2は、一般式（３）内で及び一般式（１）〜（３）の間でそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。｝で表される。
【００２９】
上記式（３）で表されるジアルコキシシランの具体例としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ- エトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの中で、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランは、Ｓｉ含量が多く濃度をコントロールし易いこと、加水分解・縮合反応性が高いため、より好ましい。
【００３０】
上記一般式（３）で表される化合物の使用量は、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物の合計に対して約１．５ｍｏｌ％以上３．６ｍｏｌ％以下が、トレンチへの埋め込み性が良くなることより、好ましい。一般式（３）で表される化合物の使用量は、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物の合計に対して、より好ましくは約２．５ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下である。
【００３１】
次に本実施の形態であるトレンチ埋め込み用樹脂組成物の製造方法について説明する。本実施の形態のトレンチ埋め込み用樹脂組成物は、上記一般式（１）で表されるテトラアルコキシシランと、一般式（２）で表されるトリアルコキシシランと、酸化シリコン粒子とを縮合させた組成物（Ａ）と、一般式（１）で表されるテトラアルコキシシランと一般式（３）で表されるジアルコキシシランとを縮合させた組成物（Ｂ）とを、それぞれ、製造し、次に組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）を混合することによって得ることができる。
【００３２】
組成物（Ａ）の縮合反応物は、それぞれ上記一般式（１）のテトラアルコキシシランと、上記一般式（２）で表されるトリアルコキシシランと、酸化シリコン粒子とを、触媒と水の存在下で反応させることにより得ることができる。この反応は有機溶媒中で行ってもよい。
縮合反応に使用する有機溶媒として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールの如き一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールの如き多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルの如き多価アルコールのモノエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンの如きケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルの如き多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類などが挙げられる。中でも縮合反応後の状態が安定なアルコール類がより好ましい。
【００３３】
これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量は、調製した組成物がゲル化し難くなるという観点から、（１）テトラアルコキシシラン及び（２）トリアルコキシシランの合計１ｍｏｌ当り、１〜３０ｍｏｌが好ましい。
【００３４】
また、縮合反応時の有機溶媒と組成物Ａの有機溶媒は異なっていてもよく、縮合反応後に、上記の他の有機溶媒を加えてもよいし、上記の他の有機溶媒を加えた後に蒸留等により縮合時の有機溶媒を除いて置換しても構わない。
縮合反応に使用される触媒としては、酸触媒、アルカリ触媒等が挙げられる。
酸触媒としては、無機酸又は有機酸を挙げることができる。
上記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等を挙げることができる。
上記有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等を挙げることができる。
これらの化合物は、一種又は二種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
触媒として酸触媒を使用する場合、その使用量は、（１）テトラアルコキシシラン及び（２）トリアルコキシシランの全部に含まれるＲ1Ｏ−基の総量１ｍｏｌに対して、約０．００００１〜１０ｍｏｌが好ましく、約０．００００５〜５ｍｏｌがより好ましい。触媒量が上記の範囲であると、調製した組成物がゲル化しにくいこと及び塗布膜にクラックが入りにくいため、該範囲が好ましい。
【００３６】
アルカリ触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セリウム等を挙げることができる。
これらの化合物は、一種又は二種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
触媒としてアルカリ触媒を使用する場合、その使用量は、（１）テトラアルコキシシラン及び（２）トリアルコキシシランの全部に含まれるＲ1Ｏ−基の総量１ｍｏｌに対して約１．０×１０-5当量以上約１０当量以下が好ましく、約０．５×１０-5当量以上約５当量以下がより好ましい。上記の範囲であると、調製した組成物がゲル化しにくいこと及びＨＦ耐性が高いため、該範囲が好ましい。
縮合反応の際に使用する触媒としては、調製した組成物がゲル化しにくいこと及び不純物を除きやすいことから、酸触媒がより好ましく、硝酸が特に好ましい。
【００３８】
縮合反応の際に必要な水の量は（１）テトラアルコキシシラン及び（２）トリアルコキシシランの全部に含まれるＲ1Ｏ−基の総量１ｍｏｌに対して、好ましくは約０．１当量から５当量であり、より好ましくは約０．２当量から３当量である。上記の範囲であると、調製した組成物がゲル化しにくいこと及び塗布膜にクラックが入りにくいため、該範囲が好ましい。
【００３９】
水系の酸化シリコン粒子を用いる場合は、溶剤の水が加水分解反応に使用される。酸化シリコン粒子の有機溶液を使用する場合は、別途水を加えることによって加水分解、縮合反応によって組成物Ａを得ることができる。水の添加方法は、先に触媒を入れてから水を加えてもよいし、先に水を加えてから次に触媒を加えてもよく、また水と触媒を混合して触媒水溶液として加えてもよい。
【００４０】
組成物（Ａ）中の上記一般式（１）で表されるテトラアルコキシシランの量は、調製した組成物がゲル化しにくいこと、及び膜質が良いことにより、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物の合計に対して約１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％が好ましく、約２０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％がより好ましい。上記一般式（２）で表されるトリアルコキシシランは、調製した組成物がゲル化し難いこと及び膜質が良いことにより、一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物の合計に対して約３０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％が好ましく、約５０〜８０％がより好ましい。酸化シリコン粒子は、調製した組成物がゲル化し難いこと及び膜質が良いことにより、組成物（Ａ）の全体に対して、約１．０質量％〜２０質量％が好ましく、約３．０質量％〜１５質量％がより好ましい。
【００４１】
加水分解、縮合反応を行う際の反応温度は、特に制限は無いが、調製した組成物がゲル化し難いことにより、好ましくは約０〜１００℃、より好ましくは約１５〜８０℃である。反応時間としては、好ましくは約３０分〜５時間、より好ましくは約１時間〜３時間である。
【００４２】
組成物（Ｂ）の縮合反応物は、上記一般式（１）で表されるテトラアルコキシシランと、上記一般式（３）で表されるジアルコキシシランとを、有機溶媒中、触媒と水の存在下で、反応させることにより得ることができる。
上記有機溶媒、触媒は、組成物（Ａ）で使用される有機溶媒、触媒と同一でも異なっていてもよいが、触媒は混合すると反応する場合があるため、組成物（Ａ）と同一である方が好ましい。有機溶媒及び触媒の量は、膜質が良いことから、組成物（Ａ）の縮合反応と同様の範囲であることが好ましい。
【００４３】
調製した組成物がゲル化し難いこと及び塗布膜にクラックが入り難いことにより、組成物（Ｂ）中の、上記一般式（１）で表されるテトラアルコキシシランの量は、一般式（１）又は一般式（３）で表される化合物の合計に対して、約７０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％、より好ましくは約８０％〜９５％であり、そして上記一般式（３）で表されるテトラアルコキシシランの量は、一般式（１）又は一般式（３）で表される化合物の合計に対して、約１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは約５ｍｏｌ〜２０ｍｏｌである。
【００４４】
加水分解、縮合反応を行う際の反応温度に特に制限は無いが、組成物（Ａ）の製造と同様、好ましくは約０〜１００℃、より好ましくは約１５〜８０℃である。反応時間は、好ましくは約３０分〜５時間、より好ましくは約１時間〜３時間である。
【００４５】
縮合反応の際に必要な水の量は、（１）テトラアルコキシシラン及び（３）ジアルコキシシランの全部に含まれるＲ1Ｏ−基の総量１ｍｏｌに対して、好ましくは約０．１当量〜１２当量であり、より好ましくは約０．５当量〜１０当量である。水の量が上記の範囲であると、調製した組成物がゲル化し難いこと及びＨＦ耐性が高いことにより、好ましい。
水の添加方法としては、先に触媒を入れてから水を加えてもよいし、先に水を加えてから次に触媒を加えてもよく、また水と触媒を混合して触媒水溶液として加えてもよい。
【００４６】
本発明のトレンチ埋め込み用樹脂組成物は、上記組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）を、それぞれ、製造した後に、これらを混合することによって得ることができる。
組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）を、それぞれ、作製してからこれらを混合すると、すぐにゲル化しないため、組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）の原料である上記（１）テトラアルコキシシラン、（２）トリアルコキシシラン、（３）ジアルコキシシラン、及び酸化シリコン粒子を全て混合してから触媒及び水の存在下に反応させるよりも、組成物（Ａ）及び組成物（Ｂ）をそれぞれ作製してからこれらを混合することが好ましい。
【００４７】
本発明のトレンチ埋め込み用組成物は、上記組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）を重量比で約１：９〜約９：１の範囲で混合することによって得ることができる。混合する方法としては通常の方法を使用することができ、混合する際の温度は約０℃〜１００℃の範囲であることができる。
組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）を混合することによって得られる本発明のトレンチ埋め込み用樹脂組成物に含まれる酸化シリコン粒子は、トレンチ埋め込み用樹脂組成物全体に対して約０．３５質量％以上２．２０質量％以下であり、一般式（１）で表されるテトラアルコキシシランの割合は、一般式（１）〜（３）で表される化合物の合計に対して、約４７ｍｏｌ％以上８７ｍｏｌ％以下であり、一般式（２）で表されるトリアルコキシシランの割合は、一般式（１）〜（３）で表される化合物の合計に対して、約１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、そして一般式（３）で表されるジアルコキシシランの割合は、一般式（１）〜（３）で表される成分の合計に対して、約１．５ｍｏｌ％以上３．６ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４８】
酸化シリコン粒子や一般式（１）〜（３）で表されるアルコキシシランが上記範囲内にあると、トレンチ埋め込み用樹脂組成物がゲル化せず、得られた膜質が良いため、該範囲が好ましい。
本発明のトレンチ埋め込み用樹脂組成物には、多価アルコールのモノエーテル溶媒がさらに含まれていることが好ましく、多価アルコールのモノエーテル溶媒は、組成物（Ａ）、組成物（Ｂ）中に含まれていてもよく、また組成物（Ａ）と組成物（Ｂ）を混合した後に添加してもよい。
【００４９】
本発明に係るトレンチ埋め込み用樹脂組成物に多価アルコールのモノエーテル溶媒が含まれると、トレンチへの埋め込み性が良くなるため、好ましい。
上記多価アルコールのモノエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル溶媒、プロピレングリコールモノアルキルエーテル溶媒、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル溶媒を挙げることができる。
【００５０】
上記エチレングリコールモノアルキルエーテル溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等を挙げることができる。
上記プロピレングリコールモノアルキルエーテル溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。
上記ジエチレングリコールモノアルキルエーテル溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。
【００５１】
前記した方法により製造されたトレンチ埋め込み用樹脂組成物は、通常の方法で塗布することができる。例えば、スピンコート法、ディップコート法、ローラーブレード塗布法、スプレー塗布法等が挙げられる。これらの方法で塗布した後、塗布膜中の残存溶媒を除くため約５０〜２００℃で予備硬化することが好ましい。
予備硬化させて得られた膜を通常の方法で酸化、加熱焼成することによって酸化物を得ることができる。
本硬化の酸化、加熱焼成方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネス等による加熱適用が挙げられる。酸化、加熱焼成時の雰囲気としては、空気や酸素又は水蒸気酸化のいずれを用いても構わない。酸化、加熱焼成温度としては約３００〜８５０℃の範囲で行われ、酸化後にＮ2やＡｒ等の不活性雰囲気下で焼成しても構わない。
【００５２】
酸化、加熱焼成工程時の圧力は、特に制限は無く、加圧下、常圧下、減圧下又は真空中のいずれの圧力でも使用することができる。
本発明のトレンチ埋め込み用樹脂組成物を使用して得られた絶縁膜は、例えば、フラッシュメモリ等の絶縁膜として好適である。
以下、非制限的な実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００５３】
合成例１−１：組成物Ａの合成
テトラエトキシシラン１４．０５ｇとメチルトリエトキシシラン４５ｇを混合し、この混合液を攪拌しながら、酸化シリコン粒子（ＬＥＶＡＳＩＬ３００／３０％（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（株）製、水分散、平均一次粒径９ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ））１７．５ｇを添加した。その後５分間攪拌した。次に硝酸（１Ｎ）２．９５ｍｌとエチレングリコールモノエチルエーテル５１．２ｇを加え、３０分間攪拌して組成物Ａを得た。
【００５４】
合成例１−２：組成物Ａの合成
合成例１−１において酸化シリコン粒子を添加せずに、代わりに酸化シリコン粒子に含まれる水と同量の水を添加して、その他は合成例１−１と同条件で組成物Ａを得た。
【００５５】
合成例１−３：組成物Ａの合成
合成例１−１においてメチルトリエトキシシランを添加せずに、その他は合成例１−１と同条件で組成物Ａを得た。
【００５６】
合成例１−４：組成物Ａの合成
合成例１−２においてエチレングリコールモノエチルエーテルを添加せずに、代わりに１−ブタノールを添加し、その他は合成例１−２と同条件で組成物Ａを得た。
【００５７】
合成例２−１：組成物Ｂの合成
エタノール１２．８ｇにテトラエトキシシラン９．９ｇとジエトキシジメチルシラン０．３ｇを加え、攪拌した。ここへ水６．９ｇと硝酸（１Ｎ）７５０μｌを、ゆっくりと滴下した。その後５０℃で４時間攪拌して組成物Ｂを得た。
【００５８】
合成例２−２：組成物Ｂの合成
合成例２−１においてジエトキシジメチルシランを添加せずに、その他は合成例２−１と同条件で組成物Ｂを得た。
【００５９】
実施例１：トレンチ埋め込み用樹脂組成物の調製
合成例１−１で得られた組成物Ａと、合成例２−１で得られた組成物Ｂを重量比１：９で混合し、攪拌してトレンチ埋め込み用樹脂組成物を得た。
【００６０】
実施例２：トレンチ埋め込み用樹脂組成物の調製
合成例１−１で得られた組成物Ａと、合成例２−１で得られた組成物Ｂを重量比２：８で混合し、攪拌してトレンチ埋め込み用樹脂組成物を得た。
【００６１】
実施例３：トレンチ埋め込み用樹脂組成物の調製
合成例１−１で得られた組成物Ａと、合成例２−１で得られた組成物Ｂを重量比５：５で混合し、攪拌してトレンチ埋め込み用樹脂組成物を得た。
【００６２】
比較例１：トレンチ埋め込み用樹脂組成物の調製
合成例１−１で得られた組成物Ａと、合成例２−１で得られた組成物Ｂを重量比０．５：９．５で混合し、攪拌してトレンチ埋め込み用樹脂組成物を得た。
【００６３】
比較例２：トレンチ埋め込み用樹脂組成物の調製
合成例１−１で得られた組成物Ａと、合成例２−１で得られた組成物Ｂを重量比８：２で混合し、攪拌してトレンチ埋め込み用樹脂組成物を得た。
【００６４】
比較例３：トレンチ埋め込み用樹脂組成物の調製
合成例１−２で得られた組成物Ａと、合成例２−１で得られた組成物Ｂを重量比２：８で混合し、攪拌してトレンチ埋め込み用樹脂組成物を得た。
【００６５】
比較例４：トレンチ埋め込み用樹脂組成物の調製
合成例１−３で得られた組成物Ａと、合成例２−１で得られた組成物Ｂを重量比２：８で混合し、攪拌してトレンチ埋め込み用樹脂組成物を得た。
【００６６】
比較例５：トレンチ埋め込み用樹脂組成物の調製
合成例１−１で得られた組成物Ａと、合成例２−２で得られた組成物Ｂを重量比２：８で混合し、攪拌してトレンチ埋め込み用樹脂組成物を得た。
【００６７】
比較例６：トレンチ埋め込み用樹脂組成物の調製
合成例１−４で得られた組成物Ａと、合成例２−１で得られた組成物Ｂを重量比２：８で混合し、攪拌してトレンチ埋め込み用樹脂組成物を得た。
以上、合成例と実施例・比較例についてまとめたものを、以下の表１と２に示す。
【００６８】
製膜試験
実施例１〜３、比較例１〜６で得られたトレンチ埋め込み用樹脂組成物を、６インチシリコンウエハー基板にスピンコーターで塗布した後、ホットプレート上で、５０℃で５分間、１００℃で５分間、２００℃で５分間ずつ、順次予備硬化した。次いで、酸素雰囲気中にて８５０℃で本硬化させることによりシリコン酸化物を得た。これらのＨＦエッチレート（焼成後に１％ＨＦ水溶液中に１分間浸漬させ、単位時間当たりの膜減量をＨＦエッチレート（Å／ｍｉｎ）とした。）、クラック限界膜厚（Å）についての結果を、以下の表２に示す。ＨＦエッチレートについては、＜１００Å／ｍｉｎのものを○、そうでないものと×で、クラック限界膜厚については、焼成後の膜厚が＞７０００Åのものを○、そうでないものと×で評価した。
【００６９】
トレンチ埋め込み試験
実施例１〜３、比較例１〜６で得られたトレンチ埋め込み用樹脂組成物を、幅３０ｎｍ、深さ４５０ｎｍのトレンチを有する基板にスピンコーターで塗布した後、ホットプレート上で、５０℃で５分間、１００℃で５分間、２００℃で５分間ずつ、順次予備硬化した。次いで、酸素雰囲気中にて８５０℃で本硬化させることによりシリコン酸化物を得た。
この基板をトレンチと直交する方向に切断し、その断面をＳＥＭにより観察した。実施例１〜３、比較例３については、トレンチ内部はすべて満たされており、埋め込み性は非常に良好であった。比較例１、２、４〜６については、トレンチ内部に多数のボイドが発生しており、トレンチ埋め込み性は不良であった。表２中、トレンチ埋め込み性が良好なものを○で、そうでないものと×で評価した。
以上より明らかであるように、本発明によって微細、高アスペクト比のトレンチへの埋め込み性が高く、HF耐性が高く、厚膜でもクラックが発生しにくいトレンチ埋め込み用樹脂組成物を得ることができる。
【００７０】
【表１】
0005411972.tif 000002
【００７１】
【表２】
0005411972.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の組成物は、半導体素子に形成されたトレンチ内の絶縁保護膜用トレンチ埋め込み用樹脂組成物の分野で好適に利用できる。