(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルムをロール状に巻いた状態で熱処理する工程を経て、炭素質フィルムを製造する方法であって、
前記高分子フィルムはポリイミドフィルムであり、
（１）該高分子フィルムの熱分解開始温度未満の温度では、ロール状高分子フィルムが、（１−１）ロール状高分子フィルム全体について算出した、隣り合う該高分子フィルム間の隙間の厚み（Ｔｓ）を該高分子フィルムの厚み（Ｔｆ）で割った値（Ｔｓ／Ｔｆ）がＴｓ／Ｔｆ＜０．３３、あるいはＴｓ／Ｔｆ＞１．５０の関係を満たし、かつ、（１−２）ロール状高分子フィルムの中心を円周の中心、高分子フィルム全長に対して内側から５０％のフィルム長さの位置を円周の一点とするロール状高分子フィルムの断面円（５０％断面円）の内側の部分の空間（５０％断面円内の空間）が占める面積が、５０％断面円の断面積に対して２５％未満であるロール状高分子フィルムであり、
（２）該高分子フィルムの熱分解開始温度以上、かつ、熱処理開始前の高分子フィルムの重量に対する重量減少率が４０％となる温度以下の温度において、（２−１）ロール状高分子フィルム全体について算出した、隣り合う該高分子フィルム間の隙間の厚み（Ｔｓ）を該高分子フィルムの厚み（Ｔｆ）で割った値（Ｔｓ／Ｔｆ）が０．３３以上１．５０以下の関係を満たす高分子フィルム間の隙間を有し、及び／又は、（２−２）ロール状高分子フィルムの中心を円周の中心、高分子フィルム全長に対して内側から５０％のフィルム長さの位置を円周の一点とするロール状高分子フィルムの断面円（５０％断面円）の内側の部分に空間（５０％断面円内の空間）を有し、５０％断面円内の空間が占める面積が５０％断面円の断面積に対して２５％以上であるロール状高分子フィルムとする、ことを特徴とする炭素質フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記ロール状高分子フィルムは芯を有しており、熱分解開始温度以上、かつ、熱処理開始前の高分子フィルムの重量に対する重量減少率が４０％となる温度以下の温度において、前記芯の外径が縮小することを特徴とする請求項１に記載の炭素質フィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の製造方法により作製された炭素質フィルムを２４００℃以上の温度まで熱処理することを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子熱分解法による長尺（巻物状）の炭素質フィルムを製造する方法に関する。詳しくは、グラファイトフィルム製造の中間段階である長尺の炭素質フィルムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラファイトフィルムは高熱伝導性等の優れた特性を有する素材であり、電子部品をはじめ、広く使用されている。一般に入手できる高熱伝導性のグラファイトフィルムの製造法としては、膨張黒鉛を圧延してシート状にするエキスパンド法や高分子熱分解法が挙げられる。【０００３】
例えば、高分子フィルムを円筒状グラファイト質炭素に巻き付け、幅１８０ｍｍ、厚さ５０μｍのＰＯＤフィルムを外径６８ｍｍ、内径６４ｍｍ、長さ２００ｍｍのグラファイト質炭素円筒に３枚重ねて巻き付け、不活性ガス中あるいは真空中で、１８００℃以上で加熱するグラファイトフィルムの製造方法が開示されており、長尺のグラファイトフィルムが得られる。（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２５６５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の方法では、巻き付け数を増やした場合、発生する分解ガスがフィルム間から排出されにくくなるために、冷却した際、フィルム間で固着し、接着剤のような作用をするため、出来上がった巻物状の炭素質フィルムに融着が発生してしまっていた。【０００６】
そこで、本発明は、長尺の炭素質フィルムを製造するに際して、融着が抑制された炭素質フィルムを得ることを課題としている。【０００７】
炭素質フィルムの融着は、炭化分解時に発生する分解ガスが、フィルム間に滞留し、冷却した際に固着し、接着剤のような作用をすることで起こる。得られる炭素質フィルムは、炭化分解時に収縮するため、原料である高分子フィルムの約８０％のサイズになる。高分子フィルムがロール状に巻き付けられている場合、この炭化分解時の収縮により、フィルム同士が圧迫し合った状態となるため、炭化分解時に発生した分解ガスがフィルム間から抜け出せず、融着が発生してしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、高分子フィルムをロール状に巻いた状態で熱処理する工程を経て、炭素質フィルムを製造する方法であって、
（１）該高分子フィルムの熱分解開始温度未満の温度では、ロール状高分子フィルムが、（１−１）ロール状高分子フィルム全体について算出した、隣り合う該高分子フィルム間の隙間の厚み（Ｔｓ）を該高分子フィルムの厚み（Ｔｆ）で割った値（Ｔｓ／Ｔｆ）がＴｓ／Ｔｆ＜０．３３、あるいはＴｓ／Ｔｆ＞１．５０の関係を満たし、かつ、（１−２）ロール状高分子フィルムの中心を円周の中心、高分子フィルム全長に対して内側から５０％のフィルム長さの位置を円周の一点とするロール状高分子フィルムの断面円（５０％断面円）の内側の部分の空間（５０％断面円内の空間）が占める面積が、５０％断面円の断面積に対して２５％未満であるロール状高分子フィルムであり、
（２）該高分子フィルムの熱分解開始温度以上、かつ、熱処理開始前の高分子フィルムの重量に対する重量減少率が４０％となる温度以下の温度において、（２−１）ロール状高分子フィルム全体について算出した、隣り合う該高分子フィルム間の隙間の厚み（Ｔｓ）を該高分子フィルムの厚み（Ｔｆ）で割った値（Ｔｓ／Ｔｆ）が０．３３以上１．５０以下の関係を満たす高分子フィルム間の隙間を有し、及び／又は、（２−２）ロール状高分子フィルムの中心を円周の中心、高分子フィルム全長に対して内側から５０％のフィルム長さの位置を円周の一点とするロール状高分子フィルムの断面円（５０％断面円）の内側の部分に空間（５０％断面円内の空間）を有し、５０％断面円内の空間が占める面積が５０％断面円の断面積に対して２５％以上であるロール状高分子フィルムとする、ことを特徴とする炭素質フィルムの製造方法に関する。【０００９】
前記製造方法において、前記ロール状高分子フィルムは芯を有しており、熱分解開始温度以上、かつ、熱処理開始前の高分子フィルムの重量に対する重量減少率が４０％となる温度以下の温度において、前記芯の外径が縮小することが好ましい。【００１０】
また本発明は、前記製造方法により作製された炭素質フィルムを２４００℃以上の温度まで熱処理することを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法にも関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、炭素化工程において、炭化分解時の収縮による高分子フィルム同士の密着を緩和することができ、炭化分解ガスをフィルム間から容易に排出することができるので、得られるロール状炭素質フィルム及びロール状グラファイトフィルムの融着を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のロール状高分子フィルム（芯を有しない場合）の端面を示す図である。
【図２】本発明のロール状高分子フィルム（芯を有する場合）の端面を示す図である。
【図３】本発明のロール状高分子フィルムで使用し得る分割型の芯の端面を示す図である。
【図４】ロール状炭素質フィルム端面の波打ちを示す図である。
【図５】本発明の実施例１にかかる高分子フィルムの巻き替えを示す図である。
【図６】本発明の実施例１にかかる熱処理方法を示す図である。
【図７】本発明の実施例１にかかる芯径縮小前の状態を示す図である。
【図８】本発明の実施例１にかかる芯径縮小後の状態を示す図である。
【図９】本発明の実施例１３にかかる芯径縮小前の状態を示す図である。
【図１０】本発明の実施例１４にかかる高分子フィルムの巻き替えを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ロール状炭素質フィルムで発生し得る融着とは、高分子フィルムがロール状に巻き付けられている場合、炭化分解時の収縮により、フィルム同士が圧迫し合った状態となるため、炭化分解時に発生した分解ガスがフィルム間から抜け出せないために発生してしまう。炭化分解時の収縮は、内側に向かって増大していく傾向にあるので、高分子フィルム同士の圧迫は特に内周付近で顕著に表れる。そのため、炭素質フィルムの融着は内周付近でより発生しやすい。
【００１４】
本発明では、該高分子フィルムの熱分解開始温度以上の温度において、ロール状高分子フィルムに空間を形成することによって炭化分解時の収縮によるフィルム同士の圧迫状態を緩和することができ、炭化分解時に発生する分解ガスを効率良く排出できるため、ロール状炭素質フィルムの融着を抑制することができる。
【００１５】
具体的には、本発明では、該高分子フィルムの熱分解開始温度以上、かつ、熱処理開始前の高分子フィルムの重量に対する重量減少率が４０％となる温度以下の温度において、（２−１）ロール状高分子フィルム全体について算出した、隣り合う該高分子フィルム間の隙間の厚み（Ｔｓ）を該高分子フィルムの厚み（Ｔｆ）で割った値（Ｔｓ／Ｔｆ）が０．３３以上１．５０以下の関係を満たす高分子フィルム間の隙間を有し、及び／又は、（２−２）ロール状高分子フィルムの中心を円周の中心、高分子フィルム全長に対して内側から５０％のフィルム長さの位置を円周の一点とするロール状高分子フィルムの断面円（５０％断面円）の内側の部分に空間（５０％断面円内の空間）を有し、５０％断面円内の空間が占める面積が５０％断面円の断面積に対して２５％以上であるロール状高分子フィルムとする。
【００１６】
本発明におけるロール状とは、高分子フィルムが巻かれている状態のことであり、その断面形状に制限はなく、例えば、真円形、楕円形、四角形などが挙げられる。
【００１７】
（隣り合う該高分子フィルム間の隙間の厚み(Ｔｓ)を該高分子フィルムの厚み（Ｔｆ）で割った値（Ｔｓ／Ｔｆ））
隣り合う高分子フィルム間の隙間は、隣り合う高分子フィルム間の隙間（Ｔｓ）を高分子フィルムの厚み（Ｔｆ）で割った値（Ｔｓ／Ｔｆ）が、ロール状高分子フィルム全体について、好ましくは０．３３以上、より好ましくは０．５０以上、さらに好ましくは０．６０以上である。Ｔｓ／Ｔｆの上限値に特に制限はない。
【００１８】
さらに、Ｔｓ／Ｔｆが０．３３〜１．５０であれば、炭素質フィルムの波打ちも抑制する事ができる。炭素質フィルムの波打ちは、炭化分解時の収縮の際に高分子フィルムの自由度が高い状態のときに発生し、炭素質フィルムの表面に凹凸が発生してしまい、ロールの端部から見た場合にも波打ち状態となっている。つまり、波打ちを抑制するためには、フィルム間の隙間をある程度制限しておくと効果的であり、炭素質フィルムの波打ちの抑制には、Ｔｓ／Ｔｆは、好ましくは１．５０以下、より好ましくは１．００以下、さらに好ましくは０．９０以下であるとよい。Ｔｓ／Ｔｆが０．３３以上であれば、融着を改善することができ、Ｔｓ／Ｔｆが１．５０以下であれば、炭素質フィルムの波打ちを抑制することができる。
【００１９】
以上説明したＴｓ／Ｔｆは、ロール状高分子フィルム全体について求めた値である。
【００２０】
（Ｔｓ／Ｔｆの測定方法）
＜１＞巻芯が存在する場合には、巻芯の外径（Ｒｓ）を測定する。（以下、巻芯を芯ともいう。）
＜２＞ロール状高分子フィルムの外周端部を動かないように固定した後、ロール状高分子フィルムの内径（Ｒａ）と外径（Ｒｂ）を測定する。これらの測定において、ロール状高分子フィルムの中心とロール状高分子フィルムの最外端を通る直線上の線分と、これに直交する直線上の線分、の平均値を用いた。ここで、最外端とは、ロール状高分子フィルムの中心から最も遠い位置にある当該ロール状高分子フィルムの外周端をいう。
【００２１】
なお、本発明でロール状フィルムに関連する径や厚みを測定する場合には、上述のように、いずれもロール状高分子フィルムの中心とロール状高分子フィルムの最外端を通る直線上の線分と、これに直交する直線上の線分、の平均値を用いた。
【００２２】
＜３＞ロール状高分子フィルムの内部に隙間が存在する場合には、以下のような方法でＴｓ／Ｔｆを特定した。ロール状高分子フィルムの内周側に配置された芯に１０Ｎ／ｍ以上のテンションで張力をかけながら、高分子フィルム間に隙間が形成しないように内側から高分子フィルムを巻き付けていった。このようにして高分子フィルムを芯に巻きながら、内側から巻き始めたロール状高分子フィルムの巻き戻し巻数が１０巻毎に、芯に巻き付けられた高分子フィルムの巻き厚み６１０（Ａ）と、芯に巻き付けた後の外周側のロール状高分子フィルムの巻き厚み６００（Ｂ）を測定した。
【００２３】
ここで、最初の１０巻きのときの芯に巻き付けられた高分子フィルムの巻き厚みをＡ１とすると、１０ｎ巻きのときは、Ａｎとなる。同様に、１０ｎ巻きのときの芯に巻き付けた後のロール状高分子フィルムの巻き厚みは、Ｂｎとなる。
【００２４】
厚み測定には、校正されたノギスを用いて測定し、高分子フィルムに圧力をかけないように、高分子フィルムと接触した部分で測定した。また、ロール状高分子フィルムの中心を通り、直交する直線がロール状高分子フィルムと交わる４点において、ロール状高分子フィルムの厚みを測定し、その平均値をロール状高分子フィルムの厚みとした。
【００２５】
＜４＞芯に巻き付けられた高分子フィルムは、ロール状高分子フィルムの巻き戻された高分子フィルムの断面積と一致するので、ロール状高分子フィルムの巻き戻された部分の断面積と、芯に巻き付けられた高分子フィルム部分の断面積の差によって、高分子フィルム間に形成されていた隙間（空間）の断面積を求めた。更に高分子フィルム間に形成されていた隙間の断面積を高分子フィルムの断面積で割ることで、以下の式により、高分子フィルムの１０巻き分の長さ毎における隙間の形成割合（すなわち、Ｔｓ／Ｔｆ）が求められる。なお、これらの値をグラフ化することによって、全高分子フィルム長さの内側から特定の位置（例えば、内側から５０％のフィルム位置）までの隙間の存在割合を求めることもできる。
【００２６】
【数１】
0005624679.tif 000002
【００２７】
＜５＞最終的に芯に高分子フィルムを隙間無く巻き終えた時点で、芯に巻き付けられた高分子フィルムの巻き厚みを測定し、隙間が存在しない場合の高分子フィルム全長における断面積を求めた。
【００２８】
高分子フィルム全長における断面積が求められたことで、ロール状高分子フィルムの内周から５０％の位置も特定可能であり、そのときの隙間の形成割合も特定することができる。
【００２９】
尚、ロール状高分子フィルムが楕円形のときや円形ではない場合は、ロール状高分子フィルムの中心とロール状高分子フィルムの最外端を通る直線上の線分と、これに直交する直線上の線分の長さがほぼ一定になるように円形に近づけた状態で、＜１＞〜＜５＞の測定を実施する。
【００３０】
（ロール状高分子フィルムの５０％断面円内の空間）
ロール状高分子フィルムが有する空間とは、ロール状高分子フィルムが芯を有さない場合は、図１を参照して、位置３（つまり、ロール状高分子フィルムの最外周の位置）からロール状高分子フィルムの中心部分１までに存在する空間のことである。ロール状高分子フィルムが芯を有する場合は、図２を参照して、芯外径４から、ロール状高分子フィルムの最外周の位置３までに存在する空間のことである。また、本発明では、ロール状高分子フィルムが有する芯としては、図３に示すような分割型の芯を使用することができる。分割型の芯とは、一体に構成された芯を、芯の中心線に沿って複数の芯部分に分割し、各芯部分の間に空隙を設けて各芯部分を配置することで、一体に構成された芯よりも大きな外径を有する芯を形成するものである。このような分割型の芯に関しては、その断面形状が円形の場合は、図３のように、各芯部分間の空隙を点線でつないで描いた略円形の外径を、分割型の芯が分割されている際の外径とする。
【００３１】
高分子フィルム全長に対して内側から５０％のフィルム長さの位置とは、例えば、ロール状高分子フィルムを１００ｍ巻いた場合は、最内周(最内端)から外周に向かって５０ｍの位置のことである。
【００３２】
５０％断面円内の空間とは、ロール状高分子フィルムが芯を有さない場合は、図１を参照して、高分子フィルム全長に対して内側から５０％のフィルム長さの位置からロール状高分子フィルムの中心部分１までに存在する空間のことである。ロール状高分子フィルムが芯を有する場合は、図２を参照して、芯外径４から、高分子フィルム全長に対して内側から５０％のフィルム長さの位置までに存在する空間のことである。
【００３３】
また、ロール状高分子フィルムが有する空間としては、例えば、ロール状高分子フィルムのフィルム間に形成された隙間や、ロール状高分子フィルムの最内周と芯外径の間に形成された隙間などが挙げられる。
【００３４】
（ロール状高分子フィルムの５０％断面円内の空間割合）
ロール状高分子フィルムの５０％断面円内の空間の割合は、５０％断面円の断面積に対して２５％以上であることが好ましく、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは５０％以上である。５０％断面円内の空間の割合が２５％以上であれば、炭化分解時に発生する分解ガスを効率良く排出できるため、ロール状炭素質フィルムの融着を抑制することができる。
【００３５】
また、炭素化工程では、炭化分解時の収縮による変形によりロール状炭素質フィルムに波打ちが発生する場合がある。炭素質フィルムの波打ちを改善するためには、ロール状高分子フィルムの５０％断面円内の空間の割合は、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下、最も好ましくは５５％以下である。
炭素質フィルムの融着と波打ちの両方を改善するためには、ロール状高分子フィルムの５０％断面円内の空間の割合は、好ましくは２５％以上８０％以下、より好ましくは３５％以上７０％以下、さらに好ましくは５０％以上６０％以下、最も好ましくは５０％以上５５％以下である。
【００３６】
（ロール状高分子フィルムに空間を形成する温度）
本発明では、ロール状高分子フィルムに空間を形成する温度は、高分子フィルムの熱分解開始温度以上、かつ、熱処理開始前の高分子フィルムの重量に対する重量減少率が４０％となる温度以下の温度領域の範囲内である
高分子フィルムの熱分解開始温度とは、熱処理を開始する前の室温（２３℃  湿度５０％）での高分子フィルムの重量に対して１．０％の重量減少が生じる温度と定義する。詳細には、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の熱分析システムＥＸＳＴＡＲ６０００及び熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ  ２２０Ｕを用いて、試料量は１０ｍｇ、窒素雰囲流通下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）にて、室温（２３℃）から１０００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱処理を行い、１．０％の重量減少が生じる温度である。
【００３７】
本発明の実施例で用いたポリイミドフィルム（カネカ製ポリイミドフィルムアピカルＡＨ、７５μｍ）の場合には熱分解開始温度は５００℃程度である。熱分解開始温度の測定は、上記定義に従って実施した。
【００３８】
このように、ロール状高分子フィルムに空間を形成する温度は、熱処理開始前の高分子フィルムの重量に対する重量減少率が１．０％となる温度以上であるが、その上限温度は、好ましくは、熱処理を開始する前の室温（２３℃  湿度５０％）での高分子フィルムの重量に対して、４０％の重量減少を生じる温度以下、より好ましくは２０％の重量減少を生じる温度以下、更に好ましくは１０％の重量減少を生じる温度以下、特に好ましくは３．０％の重量減少を生じる温度以下、最も好ましくは２．０％の重量減少を生じる温度以下である。
【００３９】
例えば本発明の実施例で用いたポリイミドフィルム（カネカ製ポリイミドフィルムアピカルＡＨ、７５μｍ）の場合、上記重量減少率と温度の関係は以下のとおりである。重量減少率４０％は８００℃、２０％は６５０℃、１０％は６００℃、２．０％は５７０℃、１．２％は５５０℃、１．０％は５００℃である。
【００４０】
本発明では高分子フィルムの熱分解が始まってから、より早い段階でロール状高分子フィルムに空間を形成することで、熱分解時のフィルム同士の圧迫をより緩和することができ、融着を抑制することができる。
【００４１】
本発明では、高分子フィルムの熱分解開始温度未満の温度において、高分子フィルムは、以下の条件を満たせばよい。（１−１）Ｔｓ／ＴｆがＴｓ／Ｔｆ＜０．３３、あるいはＴｓ／Ｔｆ＞１．５０の関係を満たし、かつ、（１−２）５０％断面円内の空間が占める面積が、５０％断面円の断面積に対して２５％未満である。（１−１）に関して、Ｔｓ／Ｔｆは、０．３０未満が好ましく、０．２５未満がより好ましく、０．２２未満がさらに好ましく、０．２０未満がさらにより好ましく、０．１６未満が特に好ましい。
【００４２】
（ロール状高分子フィルムの空間の形成箇所）
融着は、特に内周付近で発生しやすいので、同じ断面積の空間を形成する場合、より内周付近に空間を形成するようにすることで、融着抑制効果を高めることがでる。
【００４３】
なお、５０％断面円の外側には空間は形成されていてもよいし、形成されていなくともよい。しかし、融着をより緩和しやすくなるので、５０％断面円の外側にも空間が形成されている方が望ましい。
【００４４】
（空間の形成方法）
空間の形成方法は、特に限定されないが、高分子フィルムを傷付けない方法で行われるのが好ましい。例えば、１）高分子フィルムを巻いている芯の外径を高分子フィルムの熱分解開始温度以上の温度で縮小させ、芯とロール状高分子フィルム間に隙間を形成する方法、２）ロール状高分子フィルムの外側にロール状高分子フィルムの外径よりも大きい内径の筒を設置し、ロール状高分子フィルムの外周端部をこの筒に固定しておき、高分子フィルムの熱分解開始温度以上の温度でロール状高分子フィルムの巻いてある方向とは逆に回転させ、芯とロール状高分子フィルム間、もしくは、フィルム同士間に空間を形成する方法、３）加熱炉内で巻き替えを行う方法などが挙げられる。
【００４５】
例えば、ロール状高分子フィルムへの空間の形成方法として、前記１）の芯外径の縮小を行った場合、芯径としては、特に制限はないが、縮小後の芯外径（Ｒｓ）を前記ロール状高分子フィルム内径（Ｒｆ）で割った値（Ｒｓ／Ｒｆ）が特定の範囲にあることが好ましい。具体的には、好ましくは０．９０以下、より好ましく０．８０以下、さらに好ましくは０．７０以下であり、下限値に特に制限はない。Ｒｓ／Ｒｆが０．９０以下であれば、炭化分解時のフィルム間の圧迫を緩和することができるため、効果的に融着を抑制することができる。
【００４６】
＜芯の材質＞
芯の材質としては、まず、５００℃以上での連続使用環境に耐えることが挙げられる。この条件を満たす容器の素材としてはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）・ジルコニア（ＺｒＯ２）・石英（ＳｉＯ２）・炭化珪素（ＳｉＣ）・チタニア（ＴｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）・窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）・窒化アルミ（ＡｌＮ）・イットリア（Ｙ２Ｏ３）・ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）・コージライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）・ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）・フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）などのセラミックス、また、炭素化工程と黒鉛化工程を連続で行う場合は、２０００℃以上、好ましくは２８００℃以上での連続使用に耐えられる材料であることが好ましく、炭素繊維の織物やフェルト、黒鉛を炭素繊維で補強した複合材Ｃ／Ｃコンポジット、押出成型品・型込成型品・冷間等方圧加圧品などの等方性黒鉛素材等が考えられる。
【００４７】
また、芯材の引張り弾性率が、３０ＧＰａ以上であることが好ましい。３０ＧＰａ以上であれば、炭化収縮時の高分子フィルムの変形を抑制することができるため、波打ちを抑制することができる。
【００４８】
芯の形状に関しては、内表面の凸凹は少ないことが好ましく、また、円形に近い形であることが好ましく、特に真円であることが好ましい。
【００４９】
（熱処理方法）
本発明の炭素質フィルムは、炭素化工程を経て得られる。炭素化工程とは、高分子フィルムを１０００℃程度の温度まで予備加熱する工程であり、高分子フィルムを加熱分解し、炭素質フィルムを得る工程である。得られる炭素質フィルムは、高分子フィルムの６割程度の重さとなり、ガラス状のフィルムである。
【００５０】
炭素化工程における熱処理雰囲気としては、不活性ガス中もしくは真空中で行うことができる。熱分解開始温度以上の雰囲気温度では、特に、不活性ガスを導入することが効果的である。特に、不活性ガスを導入しながら、炉内のガスが炉外へと排出される構造とすると良い。熱分解開始温度以上では、融着の原因である分解ガスが発生する。よって、熱分解開始温度以上の温度において、不活性ガスを導入すれば、本発明の製造方法で作製したフィルム間の隙間に不活性ガスが進入し、炭化分解時に発生する分解ガスを系外へ押し出してくれる。更に、排出された分解ガスは不活性ガスと共に炉外へと排出されるので、新たに融着を引き起こすリスクも低減することができる。
【００５１】
導入する不活性ガスの流量としては特に制限されないが、１Ｌ／ｍｉｎ以上が好ましく、３Ｌ／ｍｉｎ以上がより好ましく、５Ｌ／ｍｉｎ以上が更に好ましい。
【００５２】
また、得られた炭素質フィルムは、黒鉛化工程にて、グラファイト化することで、グラファイトフィルムを得ることができる。黒鉛化工程とは、炭素化工程で作成された炭化フィルムを２４００℃以上の温度まで加熱し、グラファイト化する工程である。この工程により、炭素質フィルムが黒鉛化されて、高熱伝導性を有するグラファイトフィルムを得ることができる。炭素質フィルムがグラファイトフィルムに変化すると、熱伝導度が大幅に向上し、サイズが１割程度大きくなる。
【００５３】
高分子フィルムからグラファイトフィルムを製造する場合には、炭素化工程と黒鉛化工程は連続しておこなっても、炭素化工程を終了させて、その後黒鉛化工程のみを単独で行っても構わない。
【００５４】
黒鉛化工程における熱処理雰囲気は、不活性ガス雰囲気中もしくは真空中で行うことができる。炭素質フィルムの配置方法は横向きでも縦向きでも良く、適宜選択すれば良い。また、芯は炭素化後、黒鉛化時も用いても良いし、取り除いても良い。
【００５５】
炭素化工程で得られた、ロール状の炭素質フィルムはそのまま黒鉛化工程に付しても良いし、適度な大きさにカットした後、必要により積み重ねて黒鉛化工程に付しても良い。
【００５６】
また、得られたグラファイトフィルムは、プレス工程に付することで優れた柔軟性を付与することもできる。
【００５７】
（高分子フィルムの配置方法）
本発明では、ロール状高分子フィルムの配置方法は横向きでも縦向きでも良く、適宜選択すれば良い。
【００５８】
（高分子フィルムの幅）
本発明に用いられる高分子フィルムの幅は特に制限されないが、１５０ｍｍ以上が好ましく、２５０ｍｍ以上がより好ましく、５００ｍｍ以上であるとさらに好ましい。高分子フィルムの幅が１５０ｍｍ以上になると融着が発生し易くなるが、本発明の製造方法を用いることで、融着を効果的に抑制することができる。
【実施例】
【００５９】
＜評価＞
（融着）
ロール状の炭素質フィルムに融着が無かった場合を「Ａ」、２周〜３周の融着が存在した場合を「Ｂ」、４周〜１９周の融着が存在した場合を「Ｃ」、２０周〜３０周の融着が存在した場合を「Ｄ」、３１周以上の融着が存在した場合を「Ｅ」とした。【００６０】
ロール状のグラファイトフィルムの融着についても同様に、融着が無かった場合を「Ａ」、２周〜３周の融着が存在した場合を「Ｂ」、４周〜１９周の融着が存在した場合を「Ｃ」、２０周〜３０周の融着が存在した場合を「Ｄ」、３１周以上の融着が存在した場合を「Ｅ」とした。
（波打ち）
図４に示すように、炭素質フィルムのロール端部の波打ちがロール端部形状２００以下である場合を「Ａ」、ロール端部形状２００より多く、ロール端部形状２１０以下である場合を「Ｂ」とした。【００６１】
図４に示すように、グラファイトフィルムのロール端部の波打ちについても同様に、ロール端部の波打ちがロール端部形状２００以下である場合を「Ａ」、ロール端部形状２００より多く、ロール端部形状２１０以下である場合を「Ｂ」とした。
【００６２】
（実施例１）
高分子フィルム５０として、幅２５０ｍｍ、長さ１００ｍのカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ、熱分解開始温度５００℃に相当）を準備し、図５のように、高分子フィルム５０を直径８０ｍｍの芯１００に巻き替えを行った。巻き取り条件は、図５のように、フィルムの片側の面を除電機４０で除電しながら、張力８０Ｎ／ｍ、巻き速度１０ｍ／ｍｉｎで行った。なお、張力の検出は、図５のピックアップローラ３００を用いて検出を行った。【００６３】
巻き取り後、ロール状高分子フィルムを内径１３０ｍｍの筒の内部に置き、筒の内部に添わせるようにして、高分子フィルム同士が密着するように巻き戻していった。全て巻き戻したら、芯１００を取り外し、内径φ１００ｍｍで、高分子フィルム間に隙間を持ないロール状高分子フィルムを作製した。【００６４】
その後、このロール状高分子フィルムを図６のように間接加熱炉内に縦向きにセットし、高分子フィルムのロールの中心に４分割の芯１１０を設置した。詳細を図７に示す。図７に示すように、各芯部分の間に空隙を設けることで、芯外径を直径１００ｍｍとした。加熱は、ロール状高分子フィルムの外側に設置されたヒーター５００に通電加熱を行い、窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で流入しながら、室温から１０００℃まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を行い、炭素化処理を行なった。ここで、窒素ガスは、導入孔６５から導入するので、排気は配管７０に向かって行われることになる。尚、５００℃になった時点で図８に示すように４分割されていた芯を合体させることによって芯外径を直径７０ｍｍに縮小させた。【００６５】
その後、作成されたロール状の炭素質フィルムは、芯を取り除いた後、間接加熱炉内に縦向きにセットし、２９００℃まで０．５℃／ｍｉｎの昇温条件で黒鉛化処理を実施した。【００６６】
結果を表１に示す。【００６７】
（実施例２）
５５０℃（本実施例で使用したポリイミドフィルムでは重量減少率１．２％に相当する）で芯径を縮小させたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。【００６８】
（実施例３）
５７０℃（本実施例で使用したポリイミドフィルムでは重量減少率２．０％に相当する）で芯径を縮小させたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。【００６９】
（実施例４）
６００℃（本実施例で使用したポリイミドフィルムでは重量減少率１０％に相当する）で芯径を縮小させたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。【００７０】
（実施例５）
６５０℃（本実施例で使用したポリイミドフィルムでは重量減少率２０％に相当する）で芯径を縮小させたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。【００７１】
（実施例６）
７００℃（本実施例で使用したポリイミドフィルムでは重量減少率２８％に相当する）で芯径を縮小させたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。【００７２】
（実施例７）
８００℃（本実施例で使用したポリイミドフィルムでは重量減少率４０％に相当する）で芯径を縮小させたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。【００７３】
（比較例１）
芯径を変更しなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。【００７４】
（比較例２）
１０００℃（本実施例で使用したポリイミドフィルムでは重量減少率４５％に相当する）で芯径を縮小させたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。【００７５】
（参考例１）
４５０℃（本実施例で使用したポリイミドフィルムでは重量減少率０％に相当する）で芯径を縮小させたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。【００７６】
（参考例２）
室温で芯径を縮小させたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。【００７７】
【表１】
0005624679.tif 000003
【００７８】
芯径を変更しなかった比較例１では、５０周の融着が発生した。また、１０００℃（重量減少率４５％）において芯径を縮小した比較例２でも同様に５０周の融着が発生し、融着抑制効果は見られなかった。一方、８００℃（重量減少率４０％）以下の温度において芯径を縮小した実施例１〜７では、融着改善効果が現れ、炭化分解中に芯径を縮小し、ロール状高分子フィルムに空間を形成することで、融着を改善できることがわかる。特に炭化分解の進行が大きく進んでいない温度で芯径を縮小した実施例１〜３では融着改善効果が高かった。【００７９】
（実施例８）
直径９０ｍｍの芯に縮小させたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。【００８０】
（実施例９）
直径８０ｍｍの芯に縮小させたこと以外は、実施例８と同様に行った。結果を表２に示す。【００８１】
（実施例１０）
直径６０ｍｍの芯に縮小させたこと以外は、実施例８と同様に行った。結果を表２に示す。【００８２】
【表２】
0005624679.tif 000004
【００８３】
実施例８〜１０を比較すると、芯径変更後の芯径は小さいほうが融着抑制効果が高かった。これは、芯径を小さくしていくことで、ロール状高分子フィルムにより多くの空間を形成できるため、炭化分解時のフィルム同士の圧迫を緩和することができたためであると考えられる。ただし、直径６０ｍｍの芯を用いた実施例１０の場合は、ロール状高分子フィルムの空間が多くなるため、多少フィルムに波打ちも発生した。【００８４】
（実施例１１）
高分子フィルム５０として、幅２５０ｍｍ、長さ１００ｍのカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ、熱分解開始温度５００℃に相当）を準備し、図５のように、高分子フィルム５０を直径７０ｍｍの芯１００に巻き替えを行った。巻き取り条件は、図５のように、フィルムの片側の面を除電機４０で除電しながら、張力８０Ｎ／ｍ、巻き速度１０ｍ／ｍｉｎで行った。なお、張力の検出は、図５のピックアップローラ３００を用いて検出を行った。【００８５】
次に、このロール状高分子フィルムを図６のように間接加熱炉内に縦向きにセットし、ロール状高分子フィルムの外側に内径１３０ｍｍの筒をセットした。【００８６】
加熱は、ロール状高分子フィルムの外側に設置されたヒーター５００に通電加熱を行い、窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で流入しながら、室温から１０００℃まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を行い、炭素化処理を行なった。ここで、窒素ガスは、導入孔６５から導入するので、排気は配管７０に向かって行われることになる。【００８７】
尚、５５０℃になった時点で、高分子フィルム最外周端部を筒の内部にそわせて巻き戻し、ロール状高分子フィルムの巻き層の全体にわたってフィルム間隙間が存在するように巻き直した。このようにして、高分子フィルム間隙間（Ｔｓ）を高分子フィルム厚み（Ｔｆ）で割った値Ｔｓ／Ｔｆが１．１０のロール状高分子フィルムを作成した。【００８８】
その後、作成されたロール状の炭素質フィルムは、芯を取り除いた後、間接加熱炉内に縦向きにセットし、２９００℃まで０．５℃／ｍｉｎの昇温条件で黒鉛化処理を実施した。【００８９】
結果を表３に示す。【００９０】
（実施例１２）
５５０℃になった時点で形成するフィルム間隙間を外周側５０ｍの位置までしか形成しなかったこと以外は、実施例１１と同様である。結果を表３に示す。【００９１】
【表３】
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【００９２】
実施例１１ではロール状高分子フィルム内の空間を、高分子フィルム間に形成したが、芯とロール状高分子フィルムの最内周との間に空間を形成した実施例２と同様の結果を得ることができた。実施例１２では、外周側５０ｍの位置のみにおいてロール状高分子フィルム内の空間を高分子フィルム間に形成したが、実施例２および実施例１１と同様の結果を得ることができた。【００９３】
（比較例３）
直径９５ｍｍの芯に縮小させたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。【００９４】
（比較例４）
高分子フィルム５０として、幅２５０ｍｍ、長さ１００ｍのカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ、熱分解開始温度５００℃に相当）を準備し、図５のように、高分子フィルム５０を直径８０ｍｍの芯１００に巻き替えを行った。巻き取り条件は、図５のように、フィルムの片側の面を除電機４０で除電しながら、張力８０Ｎ／ｍ、巻き速度１０ｍ／ｍｉｎで行った。なお、張力の検出は、図５のピックアップローラ３００を用いて検出を行った。【００９５】
巻き取り後、ロール状高分子フィルムを内径１３０ｍｍの筒の内部に置き、筒の内部に添わせるようにして、高分子フィルム同士が密着するように巻き戻していった。全て巻き戻したら、芯１００を取り外し、内径φ１００ｍｍで、高分子フィルム間に隙間を持ないロール状高分子フィルムを作製した。【００９６】
その後、このロール状高分子フィルムを図６のように間接加熱炉内に縦向きにセットし、高分子フィルムのロールの中心に直径９５ｍｍの分割されていない芯を設置した。詳細を図８に示す。加熱は、ロール状高分子フィルムの外側に設置されたヒーター５００に通電加熱を行い、窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で流入しながら、室温から１０００℃まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を行い、炭素化処理を行なった。ここで、窒素ガスは、導入孔６５から導入するので、排気は配管７０に向かって行われることになる。【００９７】
その後、作成されたロール状の炭素質フィルムは、芯を取り除いた後、間接加熱炉内に縦向きにセットし、２９００℃まで０．５℃／ｍｉｎの昇温条件で黒鉛化処理を実施した。【００９８】
結果を表４に示す。【００９９】
（実施例１３）
高分子フィルム５０として、幅２５０ｍｍ、長さ１００ｍのカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ、熱分解開始温度５００℃に相当）を準備し、図５のように、高分子フィルム５０を直径８０ｍｍの芯１００に巻き替えを行った。巻き取り条件は、図５のように、フィルムの片側の面を除電機４０で除電しながら、張力８０Ｎ／ｍ、巻き速度１０ｍ／ｍｉｎで行った。なお、張力の検出は、図５のピックアップローラ３００を用いて検出を行った。【０１００】
巻き取り後、ロール状高分子フィルムを内径１３０ｍｍの筒の内部に置き、筒の内部に添わせるようにして、高分子フィルム同士が密着するように巻き戻していった。全て巻き戻したら、芯１００を取り外し、内径φ１００ｍｍで、高分子フィルム間に隙間を持ないロール状高分子フィルムを作製した。【０１０１】
その後、このロール状高分子フィルムを図６のように間接加熱炉内に縦向きにセットし、高分子フィルムのロールの中心に直径９５ｍｍの４分割の芯１１０を設置した。詳細を図９に示す。加熱は、ロール状高分子フィルムの外側に設置されたヒーター５００に通電加熱を行い、窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で流入しながら、室温から１０００℃まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を行い、炭素化処理を行なった。ここで、窒素ガスは、導入孔６５から導入するので、排気は配管７０に向かって行われることになる。尚、５５０℃になった時点で図８に示すように４分割されていた芯を合体させることによって芯外径を直径６０ｍｍに縮小させた。【０１０２】
その後、作成されたロール状の炭素質フィルムは、芯を取り除いた後、間接加熱炉内に縦向きにセットし、２９００℃まで０．５℃／ｍｉｎの昇温条件で黒鉛化処理を実施した。【０１０３】
結果を表４に示す。【０１０４】
（比較例５）
図１０を参照して、高分子フィルム５０として、幅２５０ｍｍ、長さ１００ｍのカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ、熱分解開始温度５００℃に相当）、合紙８０として、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍのＰＥＴフィルム（厚み１８μｍ）を準備し、高分子フィルム５０と合紙を直径１００ｍｍの芯１００に巻き替えを行った。このとき、合紙は２本用意し、高分子フィルムの両端に高分子フィルムと同時に巻き取りを行った。巻き取り条件は、図１０のように、フィルムの片側の面を除電機４０で除電しながら、高分子フィルム、合紙とも張力２０Ｎ／ｍ、巻き速度１０ｍ／ｍｉｎで行った。なお、張力の検出は、図１０のピックアップローラ３００を用いて検出を行った。巻き取り後、ロール状高分子フィルムの最外周を、巻き緩みが起こらないように粘着テープで固定し、合紙８０を外周側から抜き取っていき、高分子フィルム間に隙間を形成した。芯１００は取り除かず、そのまま次の工程でも用いた。作成されたロール状高分子フィルムは、内径φ１００ｍｍで、隙間形成直後の隙間の大きさが１８μｍ±２．０μｍであった。
【０１０５】
その後、このロール状高分子フィルムを図６のように間接加熱炉内に縦向きにセットした。加熱は、ロール状高分子フィルムの外側に設置されたヒーター５００に通電加熱を行い、窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で流入しながら、室温から１０００℃まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を行い、炭素化処理を行なった。ここで、窒素ガスは、導入孔６５から導入するので、排気は配管７０に向かって行われることになる。【０１０６】
その後、作成されたロール状の炭素質フィルムは、芯を取り除いた後、間接加熱炉内に縦向きにセットし、２９００℃まで０．５℃／ｍｉｎの昇温条件で黒鉛化処理を実施した。【０１０７】
結果を表４に示す。【０１０８】
（比較例６）
合紙８０として厚み２３μｍのＰＥＴフィルムを用いたこと以外は、比較例５と同様に行った。隙間形成直後の隙間の大きさは、２３μｍ±２．０μｍであった。結果を表４に示す。【０１０９】
（実施例１４）
図１０を参照して、高分子フィルム５０として、幅２５０ｍｍ、長さ１００ｍのカネカ社製ポリイミドフィルム（商品名：アピカル７５ＡＨフィルム、厚み７５μｍ、熱分解開始温度５００℃に相当）、合紙８０として、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍのＰＥＴフィルム（厚み１８μｍ）を準備し、高分子フィルム５０と合紙を直径１００ｍｍの芯１００に巻き替えを行った。このとき、合紙は２本用意し、高分子フィルムの両端に高分子フィルムと同時に巻き取りを行った。巻き取り条件は、図１０のように、フィルムの片側の面を除電機４０で除電しながら、高分子フィルム、合紙とも張力２０Ｎ／ｍ、巻き速度１０ｍ／ｍｉｎで行った。なお、張力の検出は、図１０のピックアップローラ３００を用いて検出を行った。巻き取り後、ロール状高分子フィルムの最外周を、巻き緩みが起こらないように粘着テープで固定し、合紙８０を外周側から抜き取っていき、高分子フィルム間に隙間を形成した。その後、芯１００を取り外し、内径φ１００ｍｍで、隙間形成直後の隙間の大きさが１８μｍ±２．０μｍのロール状高分子フィルムを作製した。
【０１１０】
その後、このロール状高分子フィルムを図６のように間接加熱炉内に縦向きにセットし、高分子フィルムのロールの中心に直径１００ｍｍで４分割された芯１１０を設置した。加熱は、ロール状高分子フィルムの外側に設置されたヒーター５００に通電加熱を行い、窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で流入しながら、室温から１０００℃まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を行い、炭素化処理を行なった。ここで、窒素ガスは、導入孔６５から導入するので、排気は配管７０に向かって行われることになる。尚、５５０℃になった時点で図８に示すように４分割されていた芯を合体させることによって芯外径を直径７０ｍｍに縮小させた。【０１１１】
その後、作成されたロール状の炭素質フィルムは、芯を取り除いた後、間接加熱炉内に縦向きにセットし、２９００℃まで０．５℃／ｍｉｎの昇温条件で黒鉛化処理を実施した。【０１１２】
結果を表４に示す。【０１１３】
【表４】
0005624679.tif 000006
【０１１４】
比較例３では、熱分解開始温度以上である５５０℃の温度において５０％断面円内の空間を１７％形成した。この比較例では、空間を設けなかった比較例１よりは融着は少なかったが、融着改善効果は十分ではなかった。また、ロール状高分子フィルム作成時から５０％断面円内の空間を１７％形成し、熱分解開始温度以上においても同様の状態において熱処理した比較例４の場合も同様に融着改善効果は十分ではなかった。一方、比較例４と同様にロール状高分子フィルム作成時から５０％断面円内の空間を１７％形成しているが、熱分解開始温度以上である５５０℃の温度において芯径を縮小させ、５０％断面円内の空間を５７％とした実施例１３では、融着が発生せず、十分な融着改善効果が得られた。これは、融着の原因となる高分子フィルムの分解ガスが、高分子フィルムの熱分解開始温度以上で発生するために、この高分子フィルムの熱分解開始温度以上において空間を多く形成することで、効果的に融着が改善できたものと考えられる。ただし、５０％断面円内の空間割合が５７％とやや多かったため、波打ちが多少発生した。【０１１５】
比較例５では、ロール状高分子フィルム作成時に、高分子フィルム間に１８μｍの隙間を設け、Ｔｓ／Ｔｆが０．２４となる隙間を形成し、高分子フィルムの熱分解開始温度以上でもそのままの状態で熱処理を行ったが、隙間形成割合が十分ではなかったために融着改善効果が低かった。また、比較例６でも比較例５と同様にロール状高分子フィルム作成時に、高分子フィルム間に２３μｍの隙間を設け、Ｔｓ／Ｔｆが０．３１となる隙間を形成したが、融着改善効果は十分ではなかった。【０１１６】
一方、実施例１４では、比較例５と同様に、ロール状高分子フィルム作成時には、高分子フィルム間に１８μｍの隙間を設け、Ｔｓ／Ｔｆが０．２４となる隙間を形成しているが、熱分解開始温度以上の温度である５５０℃において、芯径を７０ｍｍに縮小し、５０％断面円内の空間を５７％とすることで、融着は無くなり、融着を改善することができた。ただし、５０％断面円内の空間割合が５７％とやや多かったため、波打ちが多少発生した。
【符号の説明】
【０１１７】
１  ロール状高分子フィルムの中心
２  ロール状高分子フィルムの最内周
３  ロール状高分子フィルムの最内周から５０％のフィルムの長さの位置
４  芯の外径の位置
５  芯が連続で形成されていない場合の芯外径の位置
１０  台
４０  除電気
５０  ポリイミドフィルム
５１  ロール状高分子フィルム
５５  インナーケース
６０  台
６５  導入孔
７０  排気口
８０  合紙
１００  芯
１１０  熱処理時の芯
２００、２１０  炭素質フィルムロールの端部
３００  ピックアップローラ
３１０  ガイドローラ
４００  空間
５００  ヒーター
【図１】
0005624679.tif 000007
【図２】
0005624679.tif 000008
【図４】
0005624679.tif 000009
【図５】
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【図６】
0005624679.tif 000011
【図８】
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【図１０】
0005624679.tif 000013
【図３】
0005624679.tif 000014
【図７】
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【図９】
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