(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、第一の化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成し、該第一のレジスト膜を露光し、露光後ベークを行い、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、
前記第一のレジストパターンを、酸性のリソグラフィー用洗浄液を用いて洗浄する工程（２）と、
前記の洗浄後の第一のレジストパターンをベークする工程（３）と、
前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、前記第一のレジスト膜を溶解しない有機溶剤を含有するパターン反転用組成物を塗布してパターン反転用膜を形成し、アルカリ現像することにより前記第一のレジストパターンを除去してレジストパターンを形成する工程（４）とを有し、
前記リソグラフィー用洗浄液は、界面活性剤を含有する酸性溶液であることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記リソグラフィー用洗浄液は、そのｐＨが４．５以下である請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記工程（３）におけるベーク温度が１００℃以上である請求項１又は２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記パターン反転用膜は、前記工程（３）後における第一のレジストパターンよりも低いアルカリ現像溶解性を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記第一の化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）および酸解離性溶解抑制基を有する基材成分（Ａ）を含有するものであり、
前記パターン反転用組成物が、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ’）および酸解離性溶解抑制基を有する基材成分（Ａ’）を含有するものであり、
前記基材成分（Ａ’）が、前記基材成分（Ａ）が有する酸解離性溶解抑制基よりも脱保護エネルギーが高い酸解離性溶解抑制基を有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記第一の化学増幅型ポジ型レジスト組成物が、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）および酸解離性溶解抑制基を有する基材成分（Ａ）を含有するものであり、
前記パターン反転用組成物が、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ’）および酸解離性溶解抑制基を有さない基材成分（Ａ”）を含有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記基材成分（Ａ）が、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する樹脂成分（Ａ１）を含有する請求項５又は６記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、−ＳＯ２−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ０）、及びラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）からなる群から選択される少なくとも一種の構成単位を有する請求項７記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記樹脂成分（Ａ１）が、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項７又は８記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記第一のレジスト膜を溶解しない有機溶剤が、アルコール系有機溶剤、フッ素系有機溶剤および水酸基を有さないエーテル系有機溶剤からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記第一のレジストパターンが、ラインパターンおよび／またはドットパターンを含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記第一のレジストパターンが、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いたパターニングを２回以上行うことにより形成されたレジストパターンである請求項１〜１１のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一の化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて第一のレジストパターンを形成した後、その上にパターン反転用組成物を塗布してパターン反転用膜を形成し、アルカリ現像を行うことにより、前記パターン反転用膜に、前記第一のレジストパターンのイメージが反転したパターンを形成するパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体分野においてＩＣデバイスの作成等に広く採用され、大きな注目を浴びている。
微細パターンは、通常、有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体上に、レジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。露光した部分の現像液に対する溶解性が増大するレジスト材料をポジ型、露光した部分の現像液に対する溶解性が低下するレジスト材料をネガ型という。
近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。レジストパターンの微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されており、たとえばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーにより、４５ｎｍレベルの解像性でのパターン形成が可能となっている。また、解像性の更なる向上のために、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。化学増幅型レジスト組成物には、一般的に、前記酸発生剤とともに、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分が配合されている。たとえばポジ型の化学増幅型レジストの基材成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられている（たとえば、特許文献１参照）。
また、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては主に樹脂が用いられている。
【０００３】
解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、液浸露光ということがある。）が知られている（たとえば、非特許文献１参照）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を応用して行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光は、あらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
【０００４】
最近提案されているリソグラフィー技術の１つとして、パターニングを２回以上行ってレジストパターンを形成するダブルパターニングプロセスがある（たとえば、非特許文献２〜３参照）。
ダブルパターニングプロセスにはいくつか種類があり、たとえば、（１）リソグラフィー工程（レジスト組成物の塗布から露光、現像まで）およびエッチング工程を２回以上繰り返してパターンを形成する方法、（２）リソグラフィー工程を続けて２回以上繰り返す方法等がある。
（１）の方法によるパターンの形成は、たとえば以下の手順で実施される。まず、基板と下層膜とハードマスクとが積層された積層体を用意する。次に、ハードマスク上にレジスト膜を設け、該レジスト膜を、フォトマスクを介して選択的に露光し、現像することにより、所定のサイズのレジストパターンが複数、所定の位置に配置された第一のレジストパターンを形成する。次に、該第一のレジストパターンをマスクとしてハードマスクのエッチングを行った後、残った第一のレジストパターンを除去する。これにより、第一のレジストパターンが転写されたハードマスクが得られる。次に、該ハードマスク上にレジスト組成物を塗布することにより、ハードマスク内の空隙を充填するレジスト膜を形成する。そして、該レジスト膜を、パターン配置の異なるフォトマスクを介して選択的に露光し、現像して第二のレジストパターンを形成する。次に、該第二のレジストパターンをマスクとしてハードマスクのエッチングを行った後、残った第二のレジストパターンを除去する。これにより、第一のレジストパターンおよび第二のレジストパターンが転写されたハードマスクが得られる。このハードマスクをマスクとしてエッチングを行うことにより、下層膜にハードマスクのパターンが転写され、結果、使用したフォトマスクよりも狭ピッチのパターンが形成される。
（２）の方法では、たとえば、支持体上に第一のレジスト膜を形成し、該第一のレジスト膜をパターニングすることにより複数のレジストパターン（第一のレジストパターン）を形成した後、その上に第二のレジスト材料を塗布して前記複数のレジストパターン間の空隙を充填する第二のレジスト膜を形成し、該第二のレジスト膜をパターニングする。
これらのダブルパターニングプロセスによれば、同じ露光波長の光源を用いても、また、同じレジスト組成物を用いても、１回のリソグラフィー工程で形成する場合（シングルパターニング）よりも高解像性のレジストパターンを形成することが可能である。また、ダブルパターニングプロセスは、既存の露光装置を用いて行うことができる。
【０００５】
また、最近提案されているリソグラフィー技術として、酸によって脱離する酸不安定基を持つ構造を有する繰り返し単位を有し、上記酸不安定基の脱離によってアルカリ現像液に可溶になる樹脂と、高エネルギー線の露光により酸を発生する光酸発生剤又は光酸発生剤と加熱により酸を発生する熱酸発生剤と、有機溶剤とを含有する化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物を用いてポジ型パターンを得る工程、該工程で得られたポジ型パターンを露光もしくは加熱して酸あるいは熱により、該ポジ型パターン中の上記樹脂の酸不安定基を脱離させてアルカリ溶解性を向上させ、かつ該樹脂にアルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、上記ポジ型パターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程、反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成する工程、上記架橋が形成されたポジ型パターンをアルカリ性ウェットエッチング液で溶解除去する工程を含む、ポジネガ反転を用いたパターン形成方法、が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００９−２１１０３６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）．
【非特許文献２】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第５２５６巻，第９８５〜９９４頁（２００３年）．
【非特許文献３】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第６１５３巻，第６１５３０１−１〜１９頁（２００６年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
レジスト膜にスペースパターンやホールパターンを形成する場合、ラインパターンやドットパターンを形成する場合に比べて、弱い光入射強度下でのパターン形成を強いられ、露光部および未露光部にそれぞれ入射する光の強度のコントラストも小さい。そのため、レジストパターン形成における解像力やリソグラフィーマージン（たとえば露光量に対する余裕度（ＥＬマージン）、焦点深度に対する余裕度（ＤＯＦマージン）、パターン形状の垂直性等といったパターン形成能に制限が生じやすく、高解像のレジストパターンを形成することが難しい傾向がある。
高解像のレジストパターンを形成できる技術として、上述のようなダブルパターニングプロセスを用いることも考えられる。しかし、上記のようなダブルパターニングプロセスのうち、（１）の方法は、基板上にパターンを形成するためには、レジスト膜のパターニングを少なくとも２回、その下層のハードマスクのエッチングを少なくとも２回行う必要があるなど、工程数の増大や薬液使用量の増大、それらに伴う製造コストの増大が問題となる。また、（２）の方法は、ラインアンドスペースパターンの形成には適しているものの、孤立スペースパターン（トレンチパターン）やホールパターンの形成には適していない。
【０００９】
また、特許文献２に記載されたパターン形成方法においては、ポジ型パターンを得た後、光酸発生剤から酸を発生させるための露光工程をあらたに設ける必要が生じる。また、熱酸発生剤を用いた場合、ポジ型パターン（第一のレジストパターン）の形成において、露光後加熱により熱酸発生剤から発生する酸の影響でコントラストが弱まり、解像性が低下する、パターンが形成できない等の不具合を生じるおそれがある。さらに、ポジ型パターンの形成に用いる化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物に配合する前記樹脂として架橋を形成し得るものを選択する必要があるため、通常用いられる化学増幅型ポジ型レジスト組成物をそのまま使うことができない。
【００１０】
そのため、スペースパターン、ホールパターン等のパターンを、通常用いられる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて、できるだけ工程数を減らした簡便な方法で、かつ、高い解像性で形成できる新規な技術が求められる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、微細パターンの形成に有用なパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明のパターン形成方法は、支持体上に、第一の化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成し、該第一のレジスト膜を露光し、露光後ベークを行い、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、前記第一のレジストパターンを、酸性のリソグラフィー用洗浄液を用いて洗浄する工程（２）と、前記の洗浄後の第一のレジストパターンをベークする工程（３）と、前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、前記第一のレジスト膜を溶解しない有機溶剤を含有するパターン反転用組成物を塗布してパターン反転用膜を形成し、アルカリ現像することにより前記第一のレジストパターンを除去してレジストパターンを形成する工程（４）とを有し、前記リソグラフィー用洗浄液は、界面活性剤を含有する酸性溶液であることを特徴とする。
【００１２】
本明細書および本特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００１３】
「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、微細パターンの形成に有用なパターン形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のパターン形成方法における工程（１）の実施形態を説明する概略工程図である。
【図２】本発明のパターン形成方法における工程（２）と工程（３）の実施形態を説明する概略工程図である。
【図３】本発明のパターン形成方法における工程（４）の実施形態を説明する概略工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
≪パターン形成方法≫
本発明のパターン形成方法は、支持体上に、第一の化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成し、該第一のレジスト膜を露光し、露光後ベークを行い、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、前記第一のレジストパターンを、酸性のリソグラフィー用洗浄液を用いて洗浄する工程（２）と、前記の洗浄後の第一のレジストパターンをベークする工程（３）と、前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、前記第一のレジスト膜を溶解しない有機溶剤を含有するパターン反転用組成物を塗布してパターン反転用膜を形成し、アルカリ現像することにより前記第一のレジストパターンを除去してレジストパターンを形成する工程（４）とを有する。
【００１７】
以下、本発明のパターン形成方法について、図面を参照しながら説明する。ただし本発明はこれに限定されるものではない。
図１〜３に、本発明のパターン形成方法の実施形態例を示す。
本実施形態では、工程（１）を図１に示す手順で行う。
すなわち、まず、図１（ａ）に示すように、支持体１上に、第一の化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜２を形成する。
次に、第一のレジスト膜２を、図１（ｂ）に示すように、所定のパターンが形成されたフォトマスク３を介して露光し、露光後ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を行う。これにより、第一のレジスト膜２のうち、露光された領域（露光部）のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、一方、露光されていない領域（未露光部）のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないか、変化してもその変化量がわずかであるため、露光部と未露光部との間にアルカリ現像液に対する溶解速度の差（溶解コントラスト）が生じる。そのため、アルカリ現像液による現像を行うと、第一のレジスト膜２の露光部が除去され、未露光部が残留し、その結果、図１（ｃ）に示すように、支持体１上に、離間配置された複数のレジストパターン２ａから構成されるパターン（第一のレジストパターン）が形成される。
【００１８】
次に、工程（２）と工程（３）を図２に示す手順で行う。
前記工程（１）における現像後に形成された複数のレジストパターン２ａ（図２（ａ））を、酸性のリソグラフィー用洗浄液を用いて洗浄する（工程（２））。
当該洗浄は、通常、現像後に行われている純水等によるリンス処理に相当する操作である。すなわち、リンス液として通常の純水等の代わりに、酸性のリソグラフィー用洗浄液を用い、レジストパターン２ａに当該リソグラフィー用洗浄液を塗布し又は吹き付け（塗出し）、振り切り乾燥等を行うことによりレジストパターン２ａを洗浄する。これにより、レジストパターン２ａは、前記リソグラフィー用洗浄液に溶存していた酸成分を含むレジストパターン２ｓに変化する（図２（ｂ））。
次に、複数のレジストパターン２ｓをベークする（工程（３））。これにより、レジストパターン２ｓを構成する成分と前記酸成分とが反応し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大したレジストパターン２ｂに変化する（図２（ｃ））。そして、次の工程（４）のアルカリ現像液による現像でレジストパターン２ｂは除去される。
【００１９】
次に、工程（４）を図３に示す手順で行う。
工程（４）では、まず、複数のレジストパターン２ｂから構成されるパターンが形成された支持体１（図３（ａ））上に、第一のレジスト膜２を溶解しない有機溶剤を含有するパターン反転用組成物を塗布し、図３（ｂ）に示すように、複数のレジストパターン２ｂ間の間隙を充填するパターン反転用膜６を形成する。
次に、アルカリ現像液による現像を行うと、レジストパターン２ｂが除去される一方、レジストパターン２ｂ間に充填されたパターン反転用膜６は除去されずに残る。パターン反転用膜６のうち、レジストパターン２ｂの上面に存在する部分は、その厚さが薄いため、アルカリ現像時にレジストパターン２ｂとともに除去される。その結果、図３（ｃ）に示すように、レジストパターン２ｂのあった位置６ｃに、該レジストパターン２ｂのイメージが反転したレジストパターン（反転パターン）が形成される。
【００２０】
以下、本実施形態における工程（１）〜（４）について、より詳細に説明する。
【００２１】
［工程（１）］
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層膜が挙げられる。特に、有機膜が設けられていると、基板上に、高アスペクト比のパターンを形成でき、半導体の製造等において有用であることから好ましい。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層膜）と、少なくとも一層のレジスト膜とを設け、上層のレジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。多層レジスト法には、基本的に、上層のレジスト膜と下層膜との二層構造とする方法と、これらのレジスト膜と下層膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法と、に分けられる。多層レジスト法によれば、下層膜により所要の厚みを確保することにより、レジスト膜を薄膜化し、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
無機系の膜は、たとえばシリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を基材上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
有機系の膜は、たとえば、当該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を基板にスピンナー等で塗布し、好ましくは２００〜３００℃、好ましくは３０〜３００秒間、より好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。
【００２２】
第一の化学増幅型ポジ型レジスト組成物（以下単に「第一のポジ型レジスト組成物」ということがある。）は、特に限定されず、公知の化学増幅型ポジ型レジスト組成物のなかから適宜選択して用いることができる。
ここで、「化学増幅型レジスト組成物」は、露光により酸を発生する酸発生剤成分を必須の成分として含有するものであり、該酸の作用により、当該化学増幅型レジスト組成物全体のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する性質を有する。たとえばポジ型の場合、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
たとえば、化学増幅型ポジ型レジスト組成物としては、前記酸発生剤成分とともに、酸解離性溶解抑制基を有する化合物（たとえば後述する（Ａ）成分）が配合されたものが一般的に用いられている。このような組成物に対して露光および露光後ベークを行うと、前記酸発生剤成分から発生した酸の作用により当該化合物から酸解離性溶解抑制基が解離する。
この酸解離性溶解抑制基は、解離前は当該化合物全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸発生剤成分から発生した酸の作用により解離する性質を有する基であり、この酸解離性溶解抑制基が解離することで、当該化合物のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、該化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜に対して選択的露光および露光後ベークを行うと、レジスト膜の露光部が、酸発生剤成分から発生した酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する一方で、未露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、アルカリ現像により露光部のみが溶解除去され、レジストパターンが形成される。
かかる第一の化学増幅型ポジ型レジスト組成物の具体例について、詳しくは後述する。
【００２３】
支持体１上に、第一のポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜２を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により形成できる。
具体的には、たとえば支持体１上に、スピンナーを用いる等の従来公知の方法を用いて第一のポジ型レジスト組成物を塗布し、好ましくは８０〜１５０℃の温度条件下、ベーク処理（プレベーク）を４０〜１２０秒間、より好ましくは６０〜９０秒間施し、有機溶剤を揮発させることにより第一のレジスト膜２を形成できる。
第一のレジスト膜２の厚さは、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、エッチングに対する充分な耐性が得られる等の効果がある。
【００２４】
次に、上記のようにして形成した第一のレジスト膜２を、フォトマスク３を介して選択的に露光し、ＰＥＢ処理を施し、現像して第一のレジストパターンを形成する。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。微細なレジストパターンを形成しやすいことから、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、ＥＢのいずれかが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。
フォトマスク３としては、特に限定されず、公知のものを利用でき、たとえば、遮光部の透過率が０％のバイナリーマスク（Ｂｉｎａｒｙ−Ｍａｓｋ）や、遮光部の透過率が６％のハーフトーン型位相シフトマスク（ＨＴ−Ｍａｓｋ）を用いることができる。
当該バイナリーマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてクロム膜、酸化クロム膜等が形成されたものが用いられる。
当該ハーフトーン型位相シフトマスクは、一般的には石英ガラス基板上に、遮光部としてＭｏＳｉ（モリブデン・シリサイド）膜、クロム膜、酸化クロム膜、酸窒化シリコン膜等が形成されたものが用いられる。
なお、本実施形態では、フォトマスク３を介して露光を行っているが、本発明はこれに限定されず、フォトマスクを介さない露光、たとえばＥＢ等による描画により選択的露光を行ってもよい。
【００２５】
第一のレジスト膜２の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）により行ってもよく、液浸露光により行ってもよい。
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズと支持体上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のフォトマスクを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜（工程（１）においては第一のレジスト膜２）の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体を、簡便な方法で除去できることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物として具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【００２６】
工程（１）では、第一のレジスト膜２の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大するように、露光量およびＰＥＢ温度を設定する。つまり、露光およびＰＥＢにより第一のレジスト膜２の露光部に供給されるエネルギー量が、該露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は増大し、一方、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は増大しないエネルギー量となるように、露光およびＰＥＢを実施する。
より詳細に説明すると、化学増幅型ポジ型レジスト組成物からなる第一のレジスト膜２は、露光およびＰＥＢを行うことで、酸発生剤成分からの酸の発生と、発生した酸の当該レジスト膜２内での拡散と、該酸の作用による当該レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の増大とが進行する。このとき、露光量およびＰＥＢのベーク温度（ＰＥＢ温度）が充分でなく、供給されるエネルギー量が充分でないと、露光部において、酸の発生および拡散が充分に進行せず、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が充分に増加しない。
そのため、露光部と未露光部との間のアルカリ現像液に対する溶解速度の差（溶解コントラスト）が小さく、現像しても良好なレジストパターンを形成できない。つまり、第一のレジストパターンを形成するためには、当該第一のレジスト膜２の露光、ＰＥＢおよび現像を行った際に、該レジスト膜２の露光部が、アルカリ現像液で溶解除去されるのに充分なアルカリ現像溶解性を発現する露光量およびＰＥＢ温度で、露光およびＰＥＢを行う必要がある。
第一のレジスト膜２のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるためには、露光量、ＰＥＢ温度ともにある程度以上の値が必要となる。たとえば露光量が少なすぎると、ＰＥＢ温度を高くしても、アルカリ現像液に対する溶解性の増大は見られない。また、露光量が多くても、ＰＥＢ温度が低すぎると、アルカリ現像液に対する溶解性の増大は見られない。
以下、露光後のレジスト膜に、アルカリ現像液で溶解除去されるのに充分なアルカリ現像溶解性を発現させることができるＰＥＢ温度を有効ＰＥＢ温度ということがある。
【００２７】
上記のうち、露光量については、第一のレジスト膜２のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し得る温度であればよく、通常、第一のレジスト膜２の最適露光量（Ｅｏｐ１）が用いられる。ここで、「最適露光量」とは、当該レジスト膜を選択的に露光し、所定のＰＥＢ温度にてＰＥＢを行い、現像した際に、レジストパターンが、設計パターン寸法の通りに忠実に再現される露光量をいう。
工程（１）でのＰＥＢ温度（Ｔｐｅｂ１）は、当該露光量にて露光された第一のレジスト膜２の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し得る温度、つまり、第一のレジスト膜２の有効ＰＥＢ温度の最低値（Ｔｍｉｎ１）以上の温度であればよい。すなわち、Ｔｍｉｎ１≦Ｔｐｅｂ１であればよい。
Ｔｐｅｂ１は、使用する第一のポジ型レジスト組成物の組成によっても異なるが、通常、７０〜１５０℃の範囲内であり、８０〜１４０℃が好ましく、８５〜１３５℃がより好ましい。
該ＰＥＢ処理におけるベーク時間は、通常、４０〜１２０秒間であり、好ましくは６０〜９０秒間施される。
【００２８】
適用しようとする露光量およびＰＥＢ温度が、第一のレジスト膜２のアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものであるかどうかは、以下の手順により判定できる。
第一のレジスト膜２に対し、工程（１）で使用する露光光源（たとえばＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ等）にて、露光量を変化させて露光し、所定のベーク温度で３０〜１２０秒間のＰＥＢ処理を行い、現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２３℃）を用いて現像を行う。
このとき、所定のベーク温度にて露光量を増加させていった際に、露光量が所定値以上になると、第一のレジスト膜２の露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度が１ｎｍ／秒以上となる場合は、当該ベーク温度が、第一のレジスト膜２のアルカリ現像液に対する溶解性が増大するベーク温度（第一のレジスト膜２のＴｍｉｎ１以上の温度）であると判定される。一方、露光量を増加させていっても、第一のレジスト膜２の露光部の現像液に対する溶解速度が１ｎｍ／秒以上とはならず、それよりも低い溶解速度で飽和を示す場合は、当該ベーク温度が、第一のレジスト膜２のアルカリ現像液に対する溶解性が増大しないベーク温度（第一のレジスト膜２のＴｍｉｎ１未満の温度）であると判定される。
また、このとき、アルカリ現像液に対する溶解速度が１ｎｍ／秒以上となる変化が生じた時点の露光量以上の露光量が、当該ＰＥＢ温度において、第一のレジスト膜２のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する露光量であると判定される。
【００２９】
上記ＰＥＢ処理後、第一のレジスト膜２のアルカリ現像を行う。アルカリ現像は、一般的に現像液として用いられているアルカリ水溶液、例えば濃度０．１〜１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、公知の方法により実施できる。かかるアルカリ現像により、第一のレジスト膜２の露光部が除去されてレジストパターン２ａが形成される。
【００３０】
第一のレジストパターンは、上述した工程（１）の操作を繰り返すことにより形成することもできる。この場合に形成される第一のレジストパターンは、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いたパターニングを２回以上行うことにより形成されたレジストパターンであることが好ましい。かかるレジストパターン形成方法によれば、第一のレジストパターンを、より微細な寸法で、かつ、簡便に形成できる。
具体的には、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成して露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成した後、該レジストパターンのスペース部分に、別の化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布して同様のパターニング操作を行う方法が挙げられる。
その際、別の化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布して形成されるレジスト膜の膜厚は、すでに形成されているレジストパターンの高さ（厚さ）と同程度になるように塗布することが好ましい。このようにすることで、その後の反転用組成物による反転パターン形状が良好になりやすい。
また、別の化学増幅型ポジ型レジスト組成物には、すでに形成されているレジストパターンをできるだけ溶解しない有機溶剤を配合することが好ましい。このような有機溶剤としては、後述のパターン反転用組成物に用いられる、第一のレジスト膜を溶解しない有機溶剤と同様のものが挙げられる。
【００３１】
［工程（２）］
次いで、前記工程（１）における現像後に形成された複数のレジストパターン２ａを、酸性のリソグラフィー用洗浄液を用いて洗浄する。
リソグラフィー用洗浄液は、酸性溶液であり、そのｐＨは４．５以下であることが好ましく、そのｐＨは４以下であることがより好ましく、そのｐＨは２〜３．５であることがさらに好ましい。
前記リソグラフィー用洗浄液のｐＨは、常温（２５℃）で、市販のｐＨ／ＯＲＰメーターにより測定される値を示す。
このように、酸性の洗浄液を用いて洗浄を行うことにより、複数のレジストパターン２ａは、当該洗浄液に溶存する酸成分を含むレジストパターン２ｓに変化する。そして、この酸成分の作用によってアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
【００３２】
リソグラフィー用洗浄液は、酸性溶液であれば特に限定されず、なかでもパターン倒れの抑制、アルカリ現像後の不溶物のレジスト膜表面への再付着防止を図ることができることから、界面活性剤を含有する洗浄液であることが好ましい。
ただし、本発明におけるリソグラフィー用洗浄液は、界面活性剤を含有する洗浄液に限定されるものではなく、界面活性剤を含有していない洗浄液も用いることができる。
【００３３】
（溶媒）
リソグラフィー用洗浄液の溶媒としては、たとえば、水、水と水混和性有機溶剤との混合溶媒が好適なものとして挙げられる。
水混和性有機溶剤は、一価アルコール又は多価アルコールを用いることができる。
上記一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールが挙げられ、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、又はこれらのアルキルエーテル化物若しくはエステル化物が挙げられる。
水混和性有機溶剤の含有割合としては、混合溶媒中、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
リソグラフィー用洗浄液において、上述のような水と水混和性有機溶剤との混合溶媒を用いることにより、前記第一のレジストパターンを洗浄する際にリソグラフィー用洗浄液を、前記第一のレジストパターン表面に効率よく濡らすことができる。
リソグラフィー用洗浄液中、溶媒の含有量は、９０〜９９．９９質量％であることが好ましく、９５〜９９．９５質量％であることがより好ましい。
【００３４】
（界面活性剤）
本発明のパターン形成方法において、界面活性剤を含有するリソグラフィー用洗浄液を用いる場合、その界面活性剤としては、たとえば従来公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤が挙げられ、なかでも前記第一のレジストパターンのアルカリ現像液に対する溶解性が増大しやすいことから、親水性部がアニオン性基となるアニオン界面活性剤が好ましい。
アニオン性基としては、たとえばカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が挙げられ、スルホン酸基が好ましい。
本発明において「アニオン界面活性剤」は、中和処理された塩タイプ、中和処理前の酸タイプのいずれも包含する。いずれのタイプもリソグラフィー用洗浄液中ではイオンに解離し、後述の工程（３）におけるベークにより、第一のレジストパターンに作用してアルカリ現像溶解性を増大する成分である。
アニオン界面活性剤として具体的には、たとえば、炭素数８〜２０のアルキル基を有する高級脂肪酸、高級アルキル硫酸エステル、高級アルキルスルホン酸、高級アルキルアリールスルホン酸、スルホン酸基を有するその他の界面活性剤、若しくは高級アルコールリン酸エステル、又はそれらの塩が挙げられる。
上記炭素数８〜２０のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、分子鎖中にフェニレン基又は酸素原子等が介在していてもよいし、アルキル基中の水素原子の一部が水酸基やカルボキシ基で置換されていてもよい。
【００３５】
上記の高級脂肪酸の具体例としては、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
高級アルキル硫酸エステルの具体例としては、デシル硫酸エステル、ドデシル硫酸エステル等が挙げられる。
高級アルキルスルホン酸の具体例としては、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、ステアリン酸スルホン酸等が挙げられる。
高級アルキルアリールスルホン酸の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
スルホン酸基を有するその他の界面活性剤としては、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ジオクチルスルホサクシネート等のジアルキルスルホサクシネート等が挙げられる。
高級アルコールリン酸エステルの具体例としては、パルミチルリン酸エステル、ヒマシ油アルキルリン酸エステル、ヤシ油アルキルリン酸エステル等が挙げられる。
【００３６】
上記のアニオン界面活性剤のなかでも、スルホン酸基を有する界面活性剤が好ましく、具体的には、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、オレフィンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、又はこれらの塩；ジアルキルスルホサクシネート等が挙げられる。
これらのなかでも、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、又はこれらの塩；ジアルキルスルホサクシネートがより好ましい。
アルキルスルホン酸のアルキル基の平均炭素数は９〜２１が好ましく、１２〜１８がより好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸のアルキル基の平均炭素数は６〜１８が好ましく、９〜１５がより好ましい。
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルキル基の平均炭素数は６〜１８が好ましく、９〜１５がより好ましい。
ジアルキルスルホサクシネートのアルキル基の平均炭素数は４〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましい。
上記の中でも、平均炭素数１５のアルキル基を有するアルキルスルホン酸又はその塩、平均炭素数１２のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩が特に好ましい。
【００３７】
塩の形態としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩；アンモニウム塩が挙げられる。
【００３８】
リソグラフィー用洗浄液中、界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
リソグラフィー用洗浄液中、界面活性剤の含有量（質量基準）は、１０ｐｐｍ以上１質量％以下であることが好ましく、５００〜５０００ｐｐｍであることがより好ましい。界面活性剤の含有量が１０ｐｐｍ以上、より好ましくは５００ｐｐｍ以上であることにより、前記第一のレジストパターンのアルカリ現像液に対する溶解性が増大しやすくなる。また、リソグラフィー用洗浄液の表面張力を充分に低下させることができ、パターン倒れを有効に抑制できる。界面活性剤の含有量が１質量％以下であることにより、リソグラフィー用洗浄液に対してレジストパターンが溶解しにくくなり、第一のレジストパターンの寸法変動がより抑制される。
【００３９】
リソグラフィー用洗浄液は、上述した溶媒、界面活性剤以外に、たとえばアミン化合物、又はＮＨ３（アンモニア水）等のｐＨ調整用成分を含有していてもよい。
【００４０】
（アミン化合物）
リソグラフィー用洗浄液にアミン化合物を含有させることにより、たとえば界面活性剤としてアニオン界面活性剤を用いた場合、アニオン界面活性剤の一部と塩を形成して、アニオン界面活性剤の第一のレジスト膜への過度の浸透を抑制することができる。これにより、リソグラフィー用洗浄液に対して第一のレジストパターンが溶解しにくくなり、寸法変動がさらに抑制される。
【００４１】
アミン化合物としては、水溶性を有するアミン化合物が好ましく、例えば、炭素数２〜５のアルキレン基又はアルキル基を有する、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン；第四級アミン化合物を挙げることができる。
【００４２】
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示できる。
アルキルアルカノールアミンとしては、エチルモノエタノールアミン、ブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、ジブチルエタノールアミンが例示できる。
【００４３】
第四級アミン化合物としては、第四級アンモニウム水酸化物、第四級アンモニウムハロゲン化物等が挙げられ、第四級アンモニウム水酸化物が好ましい。
かかる第四級アンモニウム水酸化物の中でも、総炭素数４〜２４のアルキル基又はアルケニル基を有する第四級アンモニウム水酸化物が好ましい。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、直鎖状若しくは分枝鎖状のプロピル基、直鎖状若しくは分枝鎖状のブチル基、直鎖状若しくは分枝鎖状のペンチル基、又は直鎖状若しくは分枝鎖状のヘキシル基が挙げられる。また、アルケニル基としては、エチレン基、直鎖状若しくは分枝鎖状のプロピレン基、直鎖状若しくは分枝鎖状のブチレン基、直鎖状若しくは分枝鎖状のペンテニル基、又は直鎖状若しくは分枝鎖状のヘキセニル基が挙げられる。
このような第四級アンモニウム水酸化物は、上記のアルキル基及びアルケニル基の中から最大４つまで任意の組み合わせで含むことができる。このような第四級アンモニウム水酸化物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、テトラメチルアンモニウムシドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。
【００４４】
上記のアミン化合物の中でも、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましく、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。
【００４５】
リソグラフィー用洗浄液中、アミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
リソグラフィー用洗浄液中、アミン化合物の含有量（質量基準）は、１０ｐｐｍ以上１質量％以下であることが好ましく、１０〜１０００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００４６】
また、界面活性剤としてアニオン界面活性剤を用いた場合、アニオン界面活性剤と、アミン化合物との混合比率（質量比）は、３０：１〜１：２であることが好ましく、１０：１〜１：１であることがより好ましい。
当該含有比率が上記範囲内であることにより、アニオン界面活性剤とアミン化合物との含有量のバランスを良好に保つことができ、アニオン界面活性剤の一部とアミン化合物との塩が形成されやすくなって第一のレジストパターンの寸法変動がより抑制される。また、酸タイプのアニオン界面活性剤を用いた場合、リソグラフィー用洗浄液のｐＨを酸性領域に容易に調整できる。
アニオン界面活性剤とアミン化合物とで形成される塩のなかで好適なものとしては、平均炭素数９〜２１のアルキル基を有するアルキルスルホン酸のアルカノールアミン塩（好ましくはモノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩）、テトラメチルアンモニウム塩、又はテトラエチルアンモニウム塩； 
平均炭素数６〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸のアルカノールアミン塩（好ましくはモノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩）、テトラメチルアンモニウム塩、又はテトラエチルアンモニウム塩が挙げられる。
なかでも、平均炭素数９〜２１のアルキル基を有するアルキルスルホン酸のアルカノールアミン塩がより好ましく。平均炭素数１５のアルキル基を有するアルキルスルホン酸とモノエタノールアミンとの塩が最も好ましい。
【００４７】
工程（２）において、前記第一のレジストパターンとリソグラフィー用洗浄液とを接触させる時間（洗浄時間）は、第一の化学増幅型ポジ型レジスト組成物の種類、用途に応じて適宜設定することができ、５〜９０秒間とすることが好ましく、５〜３０秒間とすることがより好ましい。
また、前記第一のレジストパターンにリソグラフィー用洗浄液を接触させる方法としては、たとえば、リソグラフィー用洗浄液をレジストパターン表面に塗布したり、ノズル等から吹き付け（塗出し）たり、又はレジストパターンをリソグラフィー用洗浄液に浸漬させたりする方法が挙げられる。
なお、本発明のパターン形成方法においては、工程（１）の現像の後、工程（２）の前に、所望により、純水によるリンスを行う工程を有していてもよい。
【００４８】
［工程（３）］
次に、工程（２）で洗浄した後の複数のレジストパターン２ｓをベークする。
かかるベークは、ベーク温度を、当該ベーク後のレジストパターン２ｂが工程（４）のアルカリ現像により除去されるように設定して行う。
工程（２）の洗浄と、工程（３）のベークとを行うと、第一のレジストパターンに酸成分が吸着残存し、当該酸成分と、第一のレジストパターンを構成する成分とが反応して、
第一のレジストパターンのアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、後段の工程（４）において、アルカリ現像を行うと、レジストパターン２ｂが除去される。
【００４９】
ベーク温度は、使用するパターン反転用組成物の組成によっても異なるが、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１２０〜１６０℃がさらに好ましい。ベーク温度が１００℃以上であると、第一のレジストパターンのアルカリ現像液に対する溶解性が増大しやすくなる。たとえば前記第一のポジ型レジスト組成物における酸解離性溶解抑制基においては脱保護が起こりやすくなる。
ベーク時間は、４０〜１２０秒間が好ましく、６０〜９０秒間がより好ましい。
【００５０】
［工程（４）］
次に、第一のレジストパターンが形成された支持体１上に、第一のレジスト膜２を溶解しない有機溶剤（以下、（Ｓ’）成分という。）を含有するパターン反転用組成物を塗布し、レジストパターン２ｂ間の空隙を充填するパターン反転用膜６を形成する。
パターン反転用組成物が（Ｓ’）成分を含有することで、パターン反転用組成物を塗布した際の、パターン反転用組成物中の有機溶剤によるレジストパターン２ｂの溶解を抑制でき、レジストパターン２ｂの形状の悪化や消失、レジストパターン２ｂとパターン反転用膜６との界面でのミキシングの発生等を防止することができる。
【００５１】
ここで、（Ｓ’）成分における「第一のレジスト膜を溶解しない」とは、支持体上に第一のポジ型レジスト組成物を塗布し、乾燥させて、２３℃条件下、膜厚０．２μｍのレジスト膜を形成し、これを当該有機溶剤に浸漬したときに、６０分後においても、当該レジスト膜の消失または膜厚の顕著な変動が生じない（好ましくは、該レジスト膜の膜厚が０．１６μｍ以下とならない。）ことを示す。
（Ｓ’）成分としては、第一のレジスト膜を溶解せず、かつ、パターン反転用組成物に配合される成分を溶解し得るものであればよい。なかでも、アルコール系有機溶剤、フッ素系有機溶剤および水酸基を有さないエーテル系有機溶剤からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。そのなかでも、塗布性、樹脂成分などの材料の溶解性の点から、アルコール系有機溶剤が好ましい。
ここで、「アルコール系有機溶剤」とは、脂肪族炭化水素の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された化合物であって、常温、常圧下で液体である化合物である。前記脂肪族炭化水素を構成する主鎖の構造は、鎖状構造であってもよく、環状構造であってもよく、該鎖状構造中に環状構造を有していてもよく、また、該鎖状構造中にエーテル結合を含むものであってもよい。
「フッ素系有機溶剤」とは、フッ素原子を含む化合物であって、常温、常圧下で液体である化合物である。
「水酸基を有さないエーテル系有機溶剤」とは、その構造中にエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を有し、水酸基を有さず、かつ、常温常圧下で液体である化合物である。該水酸基を有さないエーテル系有機溶剤は、さらに、水酸基に加えてカルボニル基も有さないことが好ましい。
【００５２】
アルコール系有機溶剤としては、１価アルコール、２価アルコール、２価アルコールの誘導体等が好ましい。
１価アルコールとしては、炭素数にもよるが、１級または２級の１価アルコールが好ましく、なかでも１級の１価アルコールが最も好ましい。
ここで１価アルコールとは、炭素および水素のみから構成される炭化水素化合物の水素原子の１つが水酸基で置換された化合物を意味し、２価以上の多価アルコールの誘導体は含まれない。該炭化水素化合物は、鎖状構造のものであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。
２価アルコールとは、前記炭化水素化合物の水素原子の２つが水酸基で置換された化合物を意味し、３価以上の多価アルコールの誘導体は含まれない。
２価アルコールの誘導体としては、２価アルコールの水酸基の１つが置換基（アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基等）で置換された化合物が挙げられる。
【００５３】
アルコール系有機溶剤の沸点（常圧下）は、８０〜１６０℃であることが好ましく、９０〜１５０℃であることがさらに好ましく、１００〜１３５℃であることが塗布性、保存時の組成の安定性、およびＰＡＢ工程やＰＥＢ工程の加熱温度の観点から最も好ましい。
かかるアルコール系有機溶剤として具体的には、鎖状構造のものとして、プロピレングリコール（ＰＧ）；１−ブトキシ−２−プロパノール（ＰＧＢ）、ｎ−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−ヘプタノール、５−メチル−１−ヘキサノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、ｎ−ペンチルアルコール、ｓ−ペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、イソブタノール（イソブチルアルコール又は２−メチル−１−プロパノールとも称する。）、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール（メチルイソブチルカルビノール）等が挙げられる。
また、環状構造を有するものとして、シクロペンタンメタノール、１−シクロペンチルエタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール（ＣＭ）、シクロヘキサンエタノール、１，２，３，６−テトラヒドロベンジルアルコール、ｅｘｏ−ノルボルネオール、２−メチルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、３，５−ジメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００５４】
アルコール系有機溶剤のなかでは、鎖状構造の１価アルコールまたは２価アルコールの誘導体が好ましく、１−ブトキシ−２−プロパノール（ＰＧＢ）；イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、４−メチル−２−ペンタノール（メチルイソブチルカルビノール）、ｎ−ブタノールが好ましく、イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、１−ブトキシ−２−プロパノール（ＰＧＢ）が最も好ましい。
【００５５】
フッ素系有機溶剤としては、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００５６】
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤としては、下記一般式（ｓ−１）で表される化合物が好適なものとして挙げられる。
Ｒ４０−Ｏ−Ｒ４１    …（ｓ−１）
［式中、Ｒ４０、Ｒ４１はそれぞれ独立して１価の炭化水素基であり、Ｒ４０とＲ４１とが結合して環を形成していてもよい。−Ｏ−はエーテル結合を示す。］
【００５７】
前記式中、Ｒ４０、Ｒ４１の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。なかでも、Ｒ４０、Ｒ４１のいずれもアルキル基であることが好ましく、Ｒ４０とＲ４１とが、同じアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ４０、Ｒ４１の各アルキル基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。該アルキル基は、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アルキル基としては、レジスト組成物の塗布性が良好なこと等から、炭素数１〜１５であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましい。具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、ｎ−ブチル基、イソペンチル基が特に好ましい。
前記アルキル基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ４０、Ｒ４１の各アリール基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数６〜１２のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
また、上記式においては、Ｒ４０とＲ４１とが結合して環を形成していてもよい。
Ｒ４０およびＲ４１は、それぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）であって、Ｒ４０の末端と、Ｒ４１の末端とが結合して環を形成する。また、アルキレン基の炭素原子は、酸素原子で置換されていてもよい。
かかるエーテル系有機溶剤の具体例としては、たとえば１，８−シネオール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【００５８】
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤の沸点（常圧下）は、３０〜３００℃であることが好ましく、１００〜２００℃であることがより好ましく、１４０〜１８０℃であることがさらに好ましい。該温度範囲の下限値以上であることにより、レジスト組成物の塗布時のスピンコート中、（Ｓ’）成分が蒸発しにくくなって塗布ムラが抑制され、塗布性が向上する。一方、上限値以下であることにより、プリベークによって（Ｓ’）成分がレジスト膜中から充分に除かれ、パターン反転用膜の形成性が向上する。また、該温度範囲であると、レジストパターンの膜減り低減効果、保存時の組成の安定性がより向上する。また、ＰＡＢ工程やＰＥＢ工程の加熱温度の観点からも好ましい。
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤の具体例としては、たとえば１，８−シネオール（沸点１７６℃）、ジブチルエーテル（沸点１４２℃）、ジイソペンチルエーテル（沸点１７１℃）、ジオキサン（沸点１０１℃）、アニソール（沸点１５５℃）、エチルベンジルエーテル（沸点１８９℃）、ジフェニルエーテル（沸点２５９℃）、ジベンジルエーテル（沸点２９７℃）、フェネトール（沸点１７０℃）、ブチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、エチルプロピルエーテル（沸点６３℃）、ジイソプロピルエーテル（沸点６９℃）、ジヘキシルエーテル（沸点２２６℃）、ジプロピルエーテル（沸点９１℃）等が挙げられる。
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤としては、レジストパターンの膜減り低減効果が良好なことから、環状または鎖状のエーテル系有機溶剤であることが好ましく、なかでも１，８−シネオール、ジブチルエーテルおよびジイソペンチルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００５９】
パターン反転用組成物に用いられる（Ｓ’）成分は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
また、パターン反転用組成物は、（Ｓ’）成分を用いることによる効果を損なわない範囲で、（Ｓ’）成分以外の有機溶剤（以下、（Ｓ”）成分という。）を含有してもよい。
（Ｓ”）成分としては、パターン反転用組成物に配合される成分を溶解し得るものが好ましい。具体的には、後述する第一のポジ型レジスト組成物の説明で挙げる（Ｓ）成分と同様のものが挙げられる。
（Ｓ”）成分の配合量は、パターン反転用組成物に用いられる全有機溶剤中、０〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。
パターン反転用組成物に用いられる全有機溶剤の使用量は、特に限定されず、通常、当該パターン反転用組成物が、支持体上に塗布可能な濃度の液体となる量が用いられる。
【００６０】
工程（４）において、パターン反転用組成物を用いて形成されるパターン反転用膜６は、前記工程（３）後における第一のレジストパターンよりも低いアルカリ現像溶解性を有することが好ましい。第一のレジストパターンに比べてアルカリ現像溶解性が低いことで、第一のレジストパターンは、アルカリ現像液に対してパターン反転用膜６より溶解しやすい。そのため、第一のレジストパターンはアルカリ現像によって除去されやすいものとなり、反転パターンを良好に形成できる。
【００６１】
パターン反転用組成物の組成の具体例について、詳しくは後述するが、第一のポジ型レジスト組成物の組成に応じて適宜設定すればよい。
【００６２】
パターン反転用膜６は、第一のレジスト膜２と同様、従来公知の方法によって形成することができる。
本発明においては、パターン反転用膜６の膜厚（レジストパターン２ｂ間の空隙を充填している部分の膜厚の最小値）が、レジストパターン２ｂの高さと同じか、それよりも薄いことが好ましい。この場合、レジストパターン２ｂの上面を覆うパターン反転用膜６の厚さが、工程（４）でのアルカリ現像時に容易に除去できる程度に薄いものとなる。つまり、この部分のパターン反転用膜６（レジストパターン２ｂ上に形成された膜）は、膜厚が薄いため、アルカリ現像による膜減りが生じやすい。そのため、現像時にレジストパターン２ｂとともに溶解して除去される。そのため、反転パターンを良好に形成できる。
一方、パターン反転用膜６の厚さが厚すぎると、工程（４）でのアルカリ現像時にレジストパターン２ｂの上面のパターン反転用膜６がうまく取り除けず、良好な反転パターンが形成できないおそれがある。
【００６３】
また、パターン反転用膜６は、アルカリ現像による膜減り量が６０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
当該膜減り量が上限値以下であれば、現像時にレジストパターン２ｂとともに溶解し、解像性の良好な反転パターンが形成されやすくなる。
前記アルカリ現像による膜減り量は、以下のようにして測定できる。
すなわち、８インチのシリコン基板上に、パターン反転用組成物を、スピンナーを用いて均一にそれぞれ塗布し、ホットプレート上で、１００℃、６０秒間のベーク処理を行うことにより、パターン反転用膜を形成する。このパターン反転用膜を、２３℃、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬させ、当該浸漬前後の膜厚の差（膜減り量）を求める。
【００６４】
パターン反転用膜６を形成した後、アルカリ現像を行う。これにより、レジストパターン２ｂが除去される一方、レジストパターン２ｂ間に充填されたパターン反転用膜６は除去されずに残る。パターン反転用膜６のうち、レジストパターン２ｂの上面に存在する部分は、その厚さが薄いため、アルカリ現像時にレジストパターン２ｂと共に除去される。その結果、図３（ｃ）に示すように、レジストパターン２ｂのあった位置６ｃに、該レジストパターン２ｂのイメージが反転したパターン（反転パターン）が形成される。
たとえば第一のレジストパターンがラインパターンの場合、該ラインパターンと同じ位置に、該ラインパターンの寸法（ライン幅）と同じ寸法（スペース幅）のスペースパターンが反転パターンとして形成される。また、第一のレジストパターンがドットパターンの場合、該ドットパターンと同じ位置に、該ドットパターンの寸法（ドット直径）と同じ寸法（ホール直径）のホールパターンが反転パターンとして形成される。
【００６５】
アルカリ現像は、アルカリ水溶液、例えば濃度０．１〜１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、公知の方法により実施できる。
上記アルカリ現像後、純水等によるリンス処理を行ってもよい。
また、上記アルカリ現像後、さらに、ベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。ポストベークは（アルカリ現像やリンス処理後の水分をとばす目的で行われるため）通常１００℃程度の条件で行われ、処理時間は、好ましくは３０〜９０秒間である。
【００６６】
本実施形態においては、第一のレジストパターンとして、ラインパターンおよび／またはドットパターンを形成することで、スペースパターンおよび／またはホールパターンを反転パターンとして得ることができる。
このように反転パターンとして形成されるスペースパターンやホールパターンは、１回のリソグラフィー工程で直接形成される場合に比べて、解像力や形状、リソグラフィーマージン（たとえば露光量に対する余裕度（ＥＬマージン）、焦点深度に対する余裕度（ＤＯＦマージン）、パターン形状の垂直性等）のパターン形成能に優れたものである。すなわち、レジスト膜の極一部、微細な領域を除去する必要があるスペースパターンやホールパターンを直接形成する場合、上述したように、弱い光入射強度下でのパターン形成を強いられ、パターン形成能に制限が大きいが、上記反転パターンを形成する際のパターン形成能は、第一のレジストパターン（孤立ラインパターンやドットパターン、ラインアンドスペースパターン等）を形成する際のパターン形成能に依存するため、スペースパターンやホールパターンを直接形成する場合に比べてパターン形成能に制限が少なく、良好なレジストパターンを形成できる。
【００６７】
本実施形態のパターン形成方法においては、工程（２）及び工程（３）により、第一のレジストパターンを、工程（４）でのアルカリ現像により除去可能にしている。そのため、工程（４）においては、ダブルパターニングプロセスの２回目のパターニングと比較し、露光又はベークを行う必要がなく、アルカリ現像のみで反転パターンを形成できる。また、工程（２）における洗浄は、通常、アルカリ現像後に行っている純水等によるリンス処理に相当する操作である。したがって、かかるパターン形成方法は、従来のダブルパターニングプロセスに比べて、工程数が少なく、簡便な方法であると云え、スループットが向上する。
また、かかるパターン形成方法においては、上述したような架橋形成能を有する等の特定のレジスト組成物を用いなければならない等の制限はなく、第一の化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びパターン反転用組成物のいずれも、これまで提案されているレジスト組成物及び樹脂組成物等をそのまま用いることができる。
【００６８】
本発明においては、パターン反転用組成物としてポジ型レジスト組成物を用いた場合、上記工程（４）の後、パターン反転用膜６のパターニングを行ってもよい。すなわち、上記のようにして反転パターンが形成されたパターン反転用膜６を選択的に露光し、現像してレジストパターンを形成する操作を行ってもよい。これにより、さらに狭ピッチのより密なパターンや複雑な形状のパターンを形成することができる。
【００６９】
また、本発明においては、上記工程（４）の後、形成されたパターンをマスクとして用いて、支持体１のエッチングを行ってもよい。支持体１をエッチングすることにより、半導体デバイス等を製造することができる。
エッチングの方法は、公知の方法が利用できる。たとえば有機膜（レジストパターン、有機系の反射防止膜等）のエッチングは、ドライエッチングが好ましい。特に、酸素プラズマエッチング、またはＣＦ４ガスもしくはＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが好ましく、中でも酸素プラズマエッチングが特に好ましい。基板や無機系の反射防止膜のエッチングは、ハロゲンガスを用いたエッチングが好ましく、フッ化炭素系ガスを用いたエッチングがより好ましく、特にＣＦ４ガス又はＣＨＦ３ガスを用いたエッチングが好ましい。
【００７０】
＜第一のポジ型レジスト組成物＞
本発明のパターン形成方法において第一のポジ型レジスト組成物として用いられる化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、特に限定されず、これまで提案されている多数の化学増幅型レジスト組成物のなかから適宜選択して用いることができる。
該化学増幅型ポジ型レジスト組成物としては、たとえば、酸解離性溶解抑制基を有する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有するものが一般的である。
かかるポジ型レジスト組成物においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により（Ａ）成分の酸解離性溶解抑制基が解離し、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ現像液に対して難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像により露光部のみが除去され、レジストパターンが形成される。
【００７１】
［（Ａ）成分］
「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。基材成分としては、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を「低分子化合物」という。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、分子量が１０００以上の重合体を「樹脂」ということがある。
重合体の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分ということがある。）であってもよく、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物成分（Ａ２）（以下、（Ａ２）成分ということがある。）であってもよく、これらの混合物であってもよい。
本発明においては、（Ａ）成分が（Ａ１）成分を含有することが好ましい。
以下、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分の好ましい態様をより具体的に説明する。
【００７２】
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分としては、従来の化学増幅型のＫｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物、ＥＢ用ポジ型レジスト組成物、ＥＵＶ用ポジ型レジスト組成物等のベース樹脂として提案されているもののなかから、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
前記ベース樹脂として、具体的には、親水基（水酸基、カルボキシ基等）を有する樹脂の当該親水基を酸解離性溶解抑制基で保護したものが挙げられる。
当該親水基を有する樹脂としては、たとえばノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等の、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を有する樹脂（ＰＨＳ系樹脂）、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するアクリル系樹脂等が挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
本明細書および特許請求の範囲において、「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単位である。
「ヒドロキシスチレン」とは、α位の炭素原子（フェニル基が結合する炭素原子）に水素原子が結合しているヒドロキシスチレンのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているもの、並びにそれらの誘導体も含む概念とする。具体的には、少なくともベンゼン環と、該ベンゼン環に結合する水酸基が維持されており、たとえば、ヒドロキシスチレンのα位に結合する水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等の置換基に置換されたもの、ならびに、ヒドロキシスチレンの水酸基が結合したベンゼン環に、さらに炭素数１〜５のアルキル基が結合したものや、この水酸基が結合したベンゼン環に、さらに１〜２個の水酸基が結合したもの（このとき、水酸基の数の合計は２〜３である。）等を包含するものとする。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子（アクリル酸のカルボニル基が結合する炭素原子）に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。該α位の炭素原子に結合する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
ヒドロキシスチレンまたはアクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
本発明において、ヒドロキシスチレンまたはアクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００７４】
本発明において、第一のポジ型レジスト組成物における（Ａ１）成分としては、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するものが好ましい。
（Ａ１）成分は、特に、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに、−ＳＯ２−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ０）を有することが好ましい。
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、構成単位（ａ１）および（ａ２）に加えて、または構成単位（ａ１）と（ａ２）と（ａ０）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
【００７５】
・構成単位（ａ１）：
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光により（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものである。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基としては、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
【００７６】
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
ここで、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和又は不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００７７】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」における脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
該脂肪族環式基の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、該炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましい。
該脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。また、これらのモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基またはポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基の環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されたものであってもよい。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、
（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性溶解抑制基に隣接する原子（たとえば−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合して第３級炭素原子が形成されている基；
（ｉｉ）１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基等が挙げられる。
前記（ｉ）の基において、脂肪族環式基の環骨格上、当該酸解離性溶解抑制基に隣接する原子と結合する炭素原子に結合する置換基としては、たとえばアルキル基が挙げられる。該アルキル基としては、たとえば後述する式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４と同様のものが挙げられる。
前記（ｉ）の基の具体例としては、たとえば、下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
前記（ｉｉ）の基の具体例としては、たとえば、下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
【００７８】
【化１】
0005624858.tif 000002
［式中、Ｒ１４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【００７９】
【化２】
0005624858.tif 000003
［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立してアルキル基である。］
【００８０】
上記Ｒ１４のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが最も好ましい。
ｇは０〜３の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
Ｒ１５〜Ｒ１６のアルキル基としては、Ｒ１４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
上記式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子の一部がエーテル性酸素原子（−Ｏ−）で置換されていてもよい。
また、式（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−６）中、環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素化アルキル基が挙げられる。
【００８１】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００８２】
【化３】
0005624858.tif 000004
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００８３】
前記式（ｐ１）中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’のアルキル基としては、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００８４】
【化４】
0005624858.tif 000005
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同じである。］
【００８５】
Ｙのアルキル基としては、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基は、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが例示できる。
【００８６】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００８７】
【化５】
0005624858.tif 000006
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり；Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００８８】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式（ｐ２）においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であって、Ｒ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７と、Ｒ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００８９】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位等が挙げられる。
【００９０】
【化６】
0005624858.tif 000007
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基であり；Ｙ２は２価の連結基であり；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基である。］
【００９１】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒのアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、それぞれ、上記アクリル酸エステルについての説明で、α位の置換基として挙げたアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２の２価の連結基としては、特に限定されず、たとえばアルキレン基、２価の脂肪族環式基、２価の芳香族環式基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。
Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基であること以外は上記「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で挙げた脂肪族環式基と同様のものが挙げられる。Ｙ２における脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカンまたはテトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基が特に好ましい。
Ｙ２が２価の芳香族環式基である場合、該芳香族環式基としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。芳香族炭化水素環としては、炭素数が６〜１５であることが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。
芳香族炭化水素環が有してもよい置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００９２】
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、式−Ａ−Ｏ−Ｂ−で表される基、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｂ−で表される基等が挙げられる。ここで、式−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｂ−中、ＡおよびＢは、それぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、−Ｏ−は酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。
Ｙ２が−ＮＨ−である場合、そのＨはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
【００９３】
Ｙ２が−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｂ−である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
これら直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００９４】
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか、又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００９５】
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
また、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｂ−で表される基において、ｍ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
【００９６】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００９７】
【化７】
0005624858.tif 000008
［式中、Ｒ、Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、ＹおよびＹ２はそれぞれ前記と同じであり、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表す。］
【００９８】
式中、Ｘ’は、前記第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上記一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００９９】
【化８】
0005624858.tif 000009
【０１００】
【化９】
0005624858.tif 000010
【０１０１】
【化１０】
0005624858.tif 000011
【０１０２】
【化１１】
0005624858.tif 000012
【０１０３】
【化１２】
0005624858.tif 000013
【０１０４】
【化１３】
0005624858.tif 000014
【０１０５】
【化１４】
0005624858.tif 000015
【０１０６】
【化１５】
0005624858.tif 000016
【０１０７】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ１）としては、上記の中でも、一般式（ａ１−１）または（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には、前記式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）、式（ａ１−１−２６）、式（ａ１−１−３２）〜（ａ１−１−３３）および式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−３２）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）および式（ａ１−１−２６）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）および式（ａ１−１−３２）〜（ａ１−１−３３）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−２９）〜（ａ１−３−３２）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０３）で表されるものが好ましい。
【０１０８】
【化１６】
0005624858.tif 000017
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｈは１〜６の整数を示す。］
【０１０９】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１１のアルキル基は、Ｒにおけるアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１２のアルキル基は、Ｒにおけるアルキル基と同様ものが挙げられ、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【０１１０】
【化１７】
0005624858.tif 000018
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を示し；Ｒ１４は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基であり、ｙは１〜１０の整数であり、ｎ’は１〜６の整数である。］
【０１１１】
式（ａ１−３−０１）または（ａ１−３−０２）中、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１３は、水素原子が好ましい。
Ｒ１４のアルキル基は、前記式（１−１）〜（１−９）中のＲ１４と同様であり、メチル基、エチル基またはイソプロピル基が好ましい。
ｙは、１〜８の整数が好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
ｎ’は１または２が最も好ましい。
【０１１２】
【化１８】
0005624858.tif 000019
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｙ２’およびＹ２”はそれぞれ独立して２価の連結基であり、Ｘ’は酸解離性溶解抑制基であり、ｗは０〜３の整数である。］
【０１１３】
式（ａ１−３−０３）中、Ｙ２’、Ｙ２” における２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−３）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
Ｙ２’としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｙ２”としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、直鎖状のアルキレン基がさらに好ましい。中でも、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基が最も好ましい。
Ｘ’における酸解離性溶解抑制基は、前記と同様のものが挙げられ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であることが好ましく、上述した（ｉ）１価の脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基がより好ましく、中でも、前記一般式（１−１）で表される基が好ましい。
ｗは０〜３の整数であり、ｗは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
【０１１４】
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１１５】
・構成単位（ａ２）：
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
構成単位（ａ２）におけるラクトン環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１１６】
【化１９】
0005624858.tif 000020
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり；Ｒ２９は単結合または２価の連結基であり、ｓ”は０〜２の整数であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり；ｍは０または１である。］
【０１１７】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”は、炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基またはジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。該２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−０−２）中のＹ２で説明した２価の連結基と同様ものが挙げられる。それらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、またはそれらの組み合わせが好ましい。Ｒ２９における２価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Ｙ２の説明中、Ａにおける脂肪族炭化水素基で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２９としては、特に、単結合または−Ｒ２９’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ２９’は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。］が好ましい。Ｒ２９’における直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
式（ａ２−１）中、ｓ”は１〜２であることが好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【０１１８】
【化２０】
0005624858.tif 000021
【０１１９】
【化２１】
0005624858.tif 000022
【０１２０】
【化２２】
0005624858.tif 000023
【０１２１】
【化２３】
0005624858.tif 000024
【０１２２】
【化２４】
0005624858.tif 000025
【０１２３】
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）としては、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−３−１）および（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１２４】
・構成単位（ａ３）：
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基（アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基）等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
構成単位（ａ３）において、脂肪族炭化水素基に結合する極性基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましく、１個が最も好ましい。
前記極性基が結合する脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
構成単位（ａ３）としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基またはフッ素化アルコール基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１２５】
極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基の場合、構成単位（ａ３）としては、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が多環式基の場合、構成単位（ａ３）としては、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、一般式（ａ３−２）で表される構成単位、一般式（ａ３−３）で表される構成単位等が好ましい。中でも、一般式（ａ３−１）で表される構成単位が好ましい。
【０１２６】
【化２５】
0005624858.tif 000026
（式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【０１２７】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１２８】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１２９】
・構成単位（ａ０）：
構成単位（ａ０）は、−ＳＯ２−含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ０）のなかで好適なものとしては、たとえば下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位が挙げられる。
【０１３０】
【化２６】
0005624858.tif 000027
［式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ２は２価の連結基であり、Ｒ３はその環骨格中に−ＳＯ２−を含む環式基である。］
【０１３１】
前記式（ａ０−１）中、Ｒは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
前記式（ａ０−１）中、Ｒ２は２価の連結基である。
Ｒ２としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
Ｒ２における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、上記一般式（ａ１−０−２）中のＹ２についての説明のなかで例示した「Ａにおける炭化水素基」と同様である。
Ｒ２におけるヘテロ原子を含む２価の連結基は、上記一般式（ａ１−０−２）中のＹ２における「ヘテロ原子を含む２価の連結基」と同様である。
【０１３２】
本発明において、Ｒ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、アルキレン基が特に好ましい。
Ｒ２がアルキレン基である場合、該アルキレン基は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。具体的には、前記で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２が２価の脂肪族環式基である場合、該脂肪族環式基としては、前記「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」で挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
該脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【０１３３】
Ｒ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとしては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＲ０４−（Ｒ０４はアルキル基、アシル基等の置換基である。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、式−Ａ−Ｏ−Ｂ−で表される基、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｑ’−Ｂ−で表される基等が挙げられる。ここで、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、上述したＡ、Ｂと同様である。ｑ’は０〜３の整数である。
ＡおよびＢにおける置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、上述したＲ２における「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
また、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｑ’−Ｂ−で表される基において、ｑ’は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
【０１３４】
Ｒ２は、その構造中に酸解離性部位を有していてもよいし、有していなくてもよい。
「酸解離性部位」とは、Ｒ２の構造内における、露光により発生する酸が作用して解離する部位をいう。Ｒ２が酸解離性部位を有する場合、好ましくは第三級炭素原子を有する酸解離性部位を有することが好ましい。
【０１３５】
前記式（ａ０−１）中、Ｒ３は、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環式基である。具体的には、Ｒ３は、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。
Ｒ３における環式基とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、該環をひとつの目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。Ｒ３における環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
なかでも、Ｒ３は、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中のーＯ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環、であることが特に好ましい。
Ｒ３における環式基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましく、４〜１５であることがさらに好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。
ただし、該炭素数は、環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ３における環式基は、脂肪族環式基であってもよく、芳香族環式基であってもよく、脂肪族環式基であることが好ましい。
Ｒ３における脂肪族環式基としては、上述したＲ２における炭化水素基、すなわち「Ａにおける炭化水素基」の説明において例示した環状の脂肪族炭化水素基の環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ２−または−Ｏ−ＳＯ２−で置換されたものが挙げられる。
より具体的には、たとえば、前記単環式基としては、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換されたモノシクロアルカンから水素原子１つを除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換されたモノシクロアルカンから水素原子１つを除いた基等が挙げられる。また、前記多環式基としては、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換されたポリシクロアルカン（ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等）から水素原子１つを除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換されたポリシクロアルカンから水素原子１つを除いた基等が挙げられる。
【０１３６】
Ｒ３における環式基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。Ｒ”は水素原子又はアルキル基を示し、上述したＲ”と同様である。
該置換基としてのアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのアルコキシ基は、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該置換基のハロゲン化アルキル基は、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該置換基としてのハロゲン化アルキル基は、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前記−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
Ｒ３として、より具体的には、下記一般式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。
【０１３７】
【化２７】
0005624858.tif 000028
［式中、Ａ’は酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子であり；ｔは０〜２の整数であり；Ｒ２８はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基であり、Ｒ”は水素原子又はアルキル基である。］
【０１３８】
前記一般式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）若しくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
Ａ’における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ａ’としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｔは０〜２の整数のいずれであってもよく、０が最も好ましい。
ｔが２である場合、複数のＲ２８は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ２８におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、前記Ｒ３における環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基と同様のものが挙げられる。
以下に、前記一般式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
【０１３９】
【化２８】
0005624858.tif 000029
【０１４０】
【化２９】
0005624858.tif 000030
【０１４１】
【化３０】
0005624858.tif 000031
【０１４２】
【化３１】
0005624858.tif 000032
【０１４３】
上記の中でも、Ｒ３としては、前記一般式（３−１）、（３−３）又は（３−４）で表される環式基が好ましく、前記一般式（３−１）で表される環式基であることが特に好ましい。
Ｒ３として具体的には、前記化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）及び（３−４−１）で表される環式基からなる群から選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、前記化学式（３−１−１）で表される環式基が最も好ましい。
【０１４４】
本発明において、構成単位（ａ０）としては、下記一般式（ａ０−１−１１）で表される構成単位が特に好ましい。
【０１４５】
【化３２】
0005624858.tif 000033
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ０２は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂ−（Ａ、Ｂは前記と同じである。）であり、Ａ’は前記と同じである。］
【０１４６】
Ｒ０２における直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が特に好ましく、１〜２が最も好ましい。
−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂ−において、Ａ、Ｂは、それぞれ直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基、エチレン基が特に好ましい。具体的には、−（ＣＨ２）２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）２−が挙げられる。
Ａ’はメチレン基、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
【０１４７】
構成単位（ａ０）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ０）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜６０モル％であることが好ましく、５〜５５モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましく、１５〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより、形成されるレジストパターンの露光余裕度（ＥＬマージン）、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）等のリソグラフィー特性に優れる。上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１４８】
・他の構成単位：
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）、（ａ０）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
該他の構成単位は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）、（ａ０）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
該他の構成単位としては、例えば、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）、後述の一般式（ａ５’）で表される構成単位（ａ５’）等が挙げられる。
【０１４９】
・・構成単位（ａ４）：
構成単位（ａ４）における脂肪族多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１５０】
【化３３】
0005624858.tif 000034
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【０１５１】
構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる際には、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％含有させることが好ましく、１０〜２０モル％含有させることがより好ましい。
【０１５２】
・・構成単位（ａ５’）：
構成単位（ａ５’）を（Ａ１）成分に含有させる際には、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ５’）を１〜４５モル％含有させることが好ましく、５〜４５モル％含有させることがより好ましく、５〜４０モル％含有させることがさらに好ましく、５〜３５モル％含有させることが特に好ましい。下限値以上とすることにより、アルコール系有機溶剤、フッ素系有機溶剤、水酸基を有さないエーテル系有機溶剤等の有機溶剤への溶解性が向上し、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１５３】
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）を有する重合体であることが好ましい。また、（Ａ１）成分としては、構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ０）及び構成単位（ａ２）からなる群から選択される少なくとも一種の構成単位と、を有する共重合体であることが好ましく、また、これらの構成単位に加えて、さらに、構成単位（ａ３）を有する共重合体であることも好ましい。
かかる共重合体としては、たとえば、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ０）からなる共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体；構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ５’）からなる共重合体等が例示できる。
（Ａ）成分において、（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５４】
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１５５】
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１５６】
各構成単位を誘導するモノマーは、市販のものを用いてもよく、公知の方法を利用して合成してもよい。
たとえば、構成単位（ａ０）を誘導するモノマーとしては、下記一般式（ａ０−１−０）で表される化合物（以下「化合物（ａ０−１−０）」という。）が挙げられる。
【０１５７】
【化３４】
0005624858.tif 000035
［式（ａ０−１−０）中、Ｒ、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ前記と同じである。］
【０１５８】
かかる化合物（ａ０−１−０）の製造方法は特に限定されず、公知の方法を利用して製造できる。
たとえば、塩基の存在下、下記一般式（Ｘ−１）で表される化合物（Ｘ−１）が反応溶媒に溶解した溶液に、下記一般式（Ｘ−２）で表される化合物（Ｘ−２）を添加し、反応させることにより、上記化合物（ａ０−１−０）が得られる。
塩基としては、たとえば水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基；トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。縮合剤としては、例えばエチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボキシイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール等のカルボジイミド試薬やテトラエチルピロホスフェイト、ベンゾトリアゾール−Ｎ−ヒドロキシトリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩（Ｂｏｐ試薬）等が挙げられる。
また、必要に応じて酸を用いてもよい。酸としては、脱水縮合等で通常用いられるものを使用することができ、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１５９】
【化３５】
0005624858.tif 000036
【０１６０】
［（Ａ２）成分］
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上４０００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス（２，３，−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４'−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２'，３'，４'−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２'，４'−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３'−フルオロ−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジメチルフェニル）プロパン等のビスフェノール型化合物；トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、及びビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニ���メタン等のトリスフェノール型化合物；２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、及び２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル］イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、及びビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、及び２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、及び１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等の多核枝分かれ型化合物；フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２〜１２核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０１６１】
（Ａ）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第一のポジ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
【０１６２】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１６３】
【化３６】
0005624858.tif 000037
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはアルケニル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１６４】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
【０１６５】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
該アリール基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｎ”−Ｒ５１［式中、Ｒ５０はアルキレン基または単結合であり、Ｒ５１は酸解離性基または酸非解離性基であり、ｎ”は０または１である。］等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１６６】
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９［式中、Ｒ４７およびＲ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基であり、Ｒ４８およびＲ４９は相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。ただし、Ｒ４７およびＲ４８のうち少なくとも１つは水素原子である。］が挙げられる。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
そして、Ｒ４７およびＲ４８は、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ４７およびＲ４８がいずれも水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０であることが最も好ましい。
具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ４８およびＲ４９は、相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。この場合、Ｒ４８とＲ４９と、Ｒ４９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ４８が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。
【０１６７】
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよい「−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）ｎ”−Ｒ５１」中、Ｒ５０におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５１における酸解離性基としては、酸（露光時に（Ｂ）成分から発生する酸）の作用により解離しうる有機基であれば特に限定されず、たとえば前記（Ａ）成分の説明で挙げた酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。中でも、第３級アルキルエステル型のものが好ましい。
Ｒ５１における酸非解離性基としては、好ましくはデシル基、トリシクロデシル基、アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）メチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基が挙げられる。
【０１６８】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
該アルキル基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アルキル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、前記アリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１６９】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。該環は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。
また、該環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。たとえば環を形成する２つのうちの一方または両方が環式基（環状のアルキル基またはアリール基）である場合、それらが結合すると、多環式の環（縮合環）が形成される。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうちの２つが結合して環を形成する場合、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうちの２つが結合して形成される環の具体例としては、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、９Ｈ−チオキサンテン、チオキサントン、チアントレン、フェノキサチイン、テトラヒドロチオフェニウム、テトラヒドロチオピラニウムなどが挙げられる。
Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つはアリール基であることが好ましい。
【０１７０】
式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ１”〜Ｒ３”が全て、置換基を有していてもよいフェニル基である場合、つまり当該カチオン部がトリフェニルスルホニウム骨格を有する場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１４）で表されるカチオン部が挙げられる。
【０１７１】
【化３７】
0005624858.tif 000038
【０１７２】
【化３８】
0005624858.tif 000039
【０１７３】
また、これらのカチオン部におけるフェニル基の一部または全部が、置換基を有していてもよいナフチル基で置換されたものも好ましいものとして挙げられる。３つのフェニル基のうち、ナフチル基で置換されるのは、１または２が好ましい。
【０１７４】
また、式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部のうち、Ｒ１”〜Ｒ３”のうちのいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している場合の好ましい具体例としては、たとえば、下記式（Ｉ−１１−１０）〜（Ｉ−１１−１３）で表されるカチオン部が挙げられる。
【０１７５】
【化３９】
0005624858.tif 000040
［式中、Ｒ９は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１０は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または水酸基であり、ｕは１〜３の整数である。］
【０１７６】
【化４０】
0005624858.tif 000041
［式中、Ｚ４は単結合、メチレン基、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（ＲＮ）−（該ＲＮは炭素数１〜５のアルキル基である。）であり；Ｒ８１、Ｒ８３〜Ｒ８６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１７７】
式（Ｉ−１１−１０）〜（Ｉ−１１−１１）中、Ｒ９〜Ｒ１０において、フェニル基またはナフチル基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”におけるアリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ９〜Ｒ１０におけるアルキル基が有していてもよい置換基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”におけるアルキル基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
式（Ｉ−１１−１２）〜（Ｉ−１１−１３）中、Ｒ８１、Ｒ８３〜Ｒ８６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ８１、Ｒ８３〜Ｒ８６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ８１、Ｒ８３〜Ｒ８６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１７８】
式（ｂ−１）〜（ｂ−２）中、Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
前記Ｒ４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
【０１７９】
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：ＲＸ−Ｑ５−［式中、Ｑ５は酸素原子を含む２価の連結基であり、ＲＸは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
【０１８０】
ＲＸ−Ｑ５−で表される基において、Ｑ５は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ５は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ５としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
【０１８１】
ＲＸ−Ｑ５−で表される基において、ＲＸの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【０１８２】
ＲＸにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
ＲＸにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
ＲＸにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
「ヘテロ原子を含む置換基」（以下、ヘテロ原子含有置換基ということがある。）は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
【０１８３】
前記脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基としては、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。−ＮＨ−である場合、そのＨを置換してもよい置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
【０１８４】
前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０［Ｒ８０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ７９［Ｒ７９は水素原子またはアルキル基である。］、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。その炭素数は１〜３０が好ましい。該アルキル基が直鎖状または分岐鎖状である場合、その炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１７であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１０が特に好ましい。具体的には、この後例示する直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基の具体例と同様のものが挙げられる。該アルキル基が環状である場合（シクロアルキル基である場合）、その炭素数は、３〜３０であることが好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１５がさらに好ましく、炭素数４〜１２であることが特に好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。該アルキル基は単環式であってもよく、多環式であってもよい。具体的には、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。前記モノシクロアルカンとして、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。また、前記ポリシクロアルカンとして、具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。これらのシクロアルキル基は、その環に結合した水素原子の一部または全部が、フッ素原子、フッ素化アルキル基等の置換基で置換されていてもよいし、されていなくてもよい。
前記ヘテロ原子含有置換基としての−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０、−ＣＯＯＲ７９において、Ｒ８０、Ｒ７９におけるアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン化アルキル基におけるアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が特に好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのハロゲン化アルコキシ基としては、前記アルコキシ基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルコキシ基としては、フッ素化アルコキシ基が好ましい。
前記ヘテロ原子含有置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、前記アルコキシ基におけるアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基が有する水酸基の数は、１〜３が好ましく、１が最も好ましい。
【０１８５】
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。不飽和炭化水素基としてはプロペニル基が特に好ましい。
【０１８６】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば以下の式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）で表される基等が挙げられる。
【０１８７】
【化４１】
0005624858.tif 000042
［式中、Ｑ”は、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｍは０または１の整数である。］
【０１８８】
式中、Ｑ”におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。これらの中でも、メチレン基またはアルキルメチレン基が好ましく、メチレン基、−ＣＨ（ＣＨ３）−または−Ｃ（ＣＨ３）２−が特に好ましい。
該アルキレン基は、酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい。その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−Ｒ９４−、−Ｓ−Ｒ９５−、−Ｒ９６−Ｏ−Ｒ９７−、−Ｒ９８−Ｓ−Ｒ９９−等が挙げられる。ここで、Ｒ９４〜Ｒ９９はそれぞれ独立にアルキレン基である。該アルキレン基としては、前記Ｑ”におけるアルキレン基として挙げたアルキレン基と同様のものが挙げられる。中でも、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が好ましい。
【０１８９】
これらの脂肪族環式基は、水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０［Ｒ８０はアルキル基である。］、−ＣＯＯＲ７９［Ｒ７９は水素原子またはアルキル基である。］、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）等が挙げられる。
該置換基としてのアルキル基としては、前記ヘテロ原子含有置換基としてのアルコキシ基におけるアルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
該アルキル基としては、特に、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
該置換基としてのハロゲン原子、アルコキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ８０、−ＣＯＯＲ７９、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基としては、それぞれ、前記脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
脂肪族環式基の水素原子を置換する置換基としては、上記の中でも、アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、水酸基が好ましい。
脂肪族環式基が有する置換基の数は、１つであってもよく、２以上であってもよい。置換基を複数有する場合、該複数の置換基はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１９０】
ＲＸとしては、置換基を有していてもよい環式基が好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が好ましい。
【０１９１】
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＲＸ−Ｑ５−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、ＲＸ−Ｑ５−Ｙ５−［式中、Ｑ５およびＲＸは前記と同じであり、Ｙ５は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
ＲＸ−Ｑ５−Ｙ５−で表される基において、Ｙ５のアルキレン基としては、前記Ｑ５で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ５として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０１９２】
Ｙ５としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【０１９３】
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
【０１９４】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１９５】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１９６】
また、これらのオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート等のアルキルスルホネート；ｄ−カンファー−１０−スルホネート、ベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート等のスルホネートにそれぞれ置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１９７】
また、これらのオニウム塩のアニオン部を下記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１９８】
【化４２】
0005624858.tif 000043
［式中、ｖ０は０〜３の整数であり、ｑ１〜ｑ２はそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｑ３は１〜１２の整数であり、ｒ１〜ｒ２はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｉは１〜２０の整数であり、ｔ３は１〜３の整数であり、Ｒ７は置換基であり、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。］
【０１９９】
【化４３】
0005624858.tif 000044
［式中、ｔ３、Ｒ７、Ｑ”はそれぞれ前記と同じであり、ｍ１〜ｍ５はそれぞれ独立に０または１であり、ｖ１〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜３の整数である。］
【０２００】
Ｒ７の置換基としては、アルキル基、ヘテロ原子含有置換基等が挙げられる。アルキル基としては、前記ＲＸの説明で、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。また、ヘテロ原子含有置換基としては、前記ＲＸの説明で、脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部を置換してもよいヘテロ原子含有置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ８におけるアルキル基、ハロゲン化アルキル基としては、それぞれ、上記Ｒにおけるアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５は、それぞれ、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
ｖ０〜ｖ５は０〜２が好ましく、０または１が最も好ましい。
ｔ３は、１または２が好ましく、１であることが最も好ましい。
ｑ３は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
【０２０１】
また、オニウム塩系酸発生剤としては、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０２０２】
【化４４】
0005624858.tif 000045
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０２０３】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０２０４】
また、前記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）において、アニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）を、Ｒ７”−ＣＯＯ−［式中、Ｒ７”はアルキル基またはフッ素化アルキル基である。］に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）または（ｂ−２）と同様）。
Ｒ７”としては、前記Ｒ４”と同様のものが挙げられる。
上記「Ｒ７”−ＣＯＯ−」の具体的としては、トリフルオロ酢酸イオン、酢酸イオン、１−アダマンタンカルボン酸イオンなどが挙げられる。
【０２０５】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０２０６】
【化４５】
0005624858.tif 000046
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０２０７】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０２０８】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０２０９】
【化４６】
0005624858.tif 000047
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０２１０】
【化４７】
0005624858.tif 000048
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０２１１】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０２１２】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
【０２１３】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０２１４】
【化４８】
0005624858.tif 000049
【０２１５】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０２１６】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第一のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０２１７】
［任意成分］
第一のポジ型レジスト組成物は、さらに、任意の成分として、含窒素有機化合物（以下、（Ｄ）成分という。）を含有してもよい。
（Ｄ）成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよい。
（Ｄ）成分としては、通常、低分子化合物（非重合体）が用いられている。（Ｄ）成分としては、たとえば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミンが挙げられ、脂肪族アミンが好ましく、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアミンおよび／またはアルキルアルコールアミンが好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、たとえば、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，２’−ジビリジル、４，４’−ジビリジルなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０２１８】
第一のポジ型レジスト組成物は、さらに、任意の成分として、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、（Ｅ）成分という。）を含有してもよい。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２１９】
第一のポジ型レジスト組成物は、さらに、任意の成分として、塩基解離性基を含有する構成単位（ｆ１）を有する高分子化合物（Ｆ１）（以下、（Ｆ１）成分という。）を含有してもよい。（Ｆ１）成分としては、たとえば米国特許出願公開第２００９／０１９７２０４号明細書に記載のものが挙げられる。
【０２２０】
本発明において、（Ｆ１）成分としては、特に下記の様な構成単位を有するもの（含フッ素高分子化合物（Ｆ１−１））が好ましい。
【０２２１】
【化４９】
0005624858.tif 000050
［式（Ｆ１−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、複数のＲはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｊ”は０〜３の整数であり、Ｒ３０は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｈ”は１〜６の整数である。］
【０２２２】
式（Ｆ１−１）中、Ｒは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
ｊ”は、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ３０は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が特に好ましく、エチル基が最も好ましい。
ｈ”は、３又は４が好ましく、４が最も好ましい。
【０２２３】
（Ｆ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、２０００〜１０００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましく、４０００〜５００００がさらに好ましく、５０００〜５００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．８が最も好ましい。
【０２２４】
（Ｆ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第一のポジ型レジスト組成物における（Ｆ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、０．１〜４０質量部がより好ましく、０．３〜３０質量部が特に好ましく、０．５〜１５質量部が最も好ましい。上記範囲の下限値以上とすることで当該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の疎水性が向上し、液浸露光用としても好適な疎水性を有するものとなり、上限値以下であると、リソグラフィー特性が向上する。
かかる（Ｆ１）成分は、液浸露光用のレジスト組成物の添加剤としても好適に用いることができる。
【０２２５】
第一のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２２６】
第一のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分という。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。また、上述したアルコール系有機溶剤、フッ素系有機溶剤、水酸基を有さないエーテル系有機溶剤も挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、γ−ブチロラクトン、ＥＬ、ＣＨが好ましい。化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いたパターニングを２回以上行うことにより第一のレジストパターンを形成する場合、後で使用される化学増幅型ポジ型レジスト組成物に配合される有機溶剤としては、アルコール系有機溶剤、フッ素系有機溶剤、水酸基を有さないエーテル系有機溶剤が好ましく、アルコール系有機溶剤及び水酸基を有さないエーテル系有機溶剤から選択される一種以上がより好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となるように用いられる。
【０２２７】
＜パターン反転用組成物＞
本発明におけるパターン反転用組成物は、アルカリ現像を行うと、前記第一のレジストパターンは除去される一方、支持体上に除去されずに残るパターン反転用膜を形成し得るものであればよい。
パターン反転用組成物は、前記第一のレジスト膜を溶解しない有機溶剤（（Ｓ’）成分）を含有するものであり、たとえば、前記工程（３）後における第一のレジストパターンよりも低いアルカリ現像溶解性を有するパターン反転用膜を形成し得るもの等が挙げられる。パターン反転用組成物が、アルカリ現像時に支持体上から除去されない程度で、かつ、前記工程（３）後における第一のレジストパターンよりも低い、という適度なアルカリ現像溶解性を有することにより、パターン反転用膜の形成時（塗布時）において、図３（ｂ）におけるパターン反転用膜６のレジストパターン２ｂ上面に存在する部分が厚くなったり、その厚さがばらついたりしても、図３（ｃ）の反転パターンを形成できるため好ましい。前記適度なアルカリ現像溶解性は、後述の（Ａ’）成分や（Ｂ’）成分の組み合わせにより制御できる。
【０２２８】
かかるパターン反転用組成物として具体的には、前記第一のポジ型レジスト組成物よりも高エネルギー量でアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化学増幅型または非化学増幅型のポジ型レジスト組成物、アルカリ現像液に対して所定の溶解性を有する（エネルギー量によってはアルカリ現像液に対する溶解性がほとんど変化しない）樹脂組成物等が挙げられる。これらの中でも、前記第一のポジ型レジスト組成物よりも高エネルギー量でアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化学増幅型ポジ型レジスト組成物が好ましい。
パターン反転用組成物として化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いると、後述するように、たとえば樹脂成分における酸解離性溶解抑制基の脱保護エネルギーの差を制御するだけで、アルカリ現像により溶解除去されにくいパターン反転用膜を容易に形成できると共に、汎用の樹脂成分又はレジスト組成物をそのまま用いることができる。また、パターン反転用組成物として化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いると、反転パターンを形成した後、当該反転パターンに対して選択的露光、露光後加熱（ＰＥＢ）およびアルカリ現像を行うことによって、さらに複雑な構造のパターンを形成することもできる。
【０２２９】
ただし、本発明におけるパターン反転用組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト組成物に限定されるものではなく、非化学増幅型のポジ型レジスト組成物を用いてもよい。
非化学増幅型のレジスト組成物としては、従来、感放射線性組成物として提案されているものが使用でき、たとえばノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂等のアルカリ可溶性樹脂と、ナフトキノンジアジド基含有化合物などの感光性成分とを含有するレジスト組成物が挙げられる。該レジスト組成物には、必要に応じて増感剤を含有させることもできる。
また、本発明におけるパターン反転用組成物としては、アルカリ現像液に対して所定の溶解性を有する（エネルギー量によってはアルカリ現像液に対する溶解性がほとんど変化しない）樹脂組成物を用いてもよい。該樹脂組成物における樹脂成分としては、たとえば、上述した構成単位（ａ１）のような酸解離性溶解抑制基を含む構成単位を有さない樹脂成分であって、構成単位（ａ３）（なかでも式（ａ３−３）で示される構成単位）を含む樹脂成分が好適なものとして挙げられる。
【０２３０】
（第二のポジ型レジスト組成物）
パターン反転用組成物として用いられる化学増幅型ポジ型レジスト組成物（以下、第二のポジ型レジスト組成物ということがある。）としては、たとえば、前記第一のポジ型レジスト組成物よりも高エネルギー量でアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが挙げられ、上述した第一のポジ型レジスト組成物についての説明で挙げたような、これまで提案されている多数の化学増幅型レジスト組成物のなかから適宜選択して用いることができる。
たとえば、第一のポジ型レジスト組成物として、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）および酸解離性溶解抑制基を有する基材成分（Ａ）を含有するものを用いる場合、第二のポジ型レジスト組成物としては、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ’）および酸解離性溶解抑制基を有する基材成分（Ａ’）（以下「（Ａ’）成分」という。）を含有し、かつ、前記基材成分（Ａ’）が、前記基材成分（Ａ）が有する酸解離性溶解抑制基よりも脱保護エネルギーが高い酸解離性溶解抑制基を有するものであることが好ましい。
また、第一のポジ型レジスト組成物として、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）および酸解離性溶解抑制基を有する基材成分（Ａ）を含有するものを用いる場合、第二のポジ型レジスト組成物としては、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ’）および酸解離性溶解抑制基を有さない基材成分（Ａ”）（以下「（Ａ”）成分」という。）を含有するものであることも好ましい。
かかる第二のポジ型レジスト組成物を用いた場合、アルカリ現像により溶解除去されにくいパターン反転用膜を形成でき、工程（４）のアルカリ現像により、前記第一のレジストパターンは溶解して除去される一方、当該パターン反転用膜はほとんど溶解せず（図３（ｂ）のパターン反転用膜６のうち、レジストパターン２ｂ上面に存在する部分は溶解除去される）、支持体上から除去されずに残存し、反転パターンを形成できる。また、第二のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する際、第一のレジストパターンに含まれる酸成分の影響を受けにくいため、コントラストが良好に得られ、解像性又は形状の良好な反転パターンを形成できる。
かかる第二のポジ型レジスト組成物は、第一のポジ型レジスト組成物の組成に応じて適宜設定すればよい。これら第一のポジ型レジスト組成物および第二のポジ型レジスト組成物における酸解離性溶解抑制基の組み合わせについては、詳しくは、第一のポジ型レジスト組成物および第二のポジ型レジスト組成物の選択方法として後述する。
【０２３１】
［（Ａ’）成分］
（Ａ’）成分は、第一のポジ型レジスト組成物に配合される基材成分（Ａ）が有する酸解離性溶解抑制基よりも脱保護エネルギーが高い（解離しにくい）酸解離性溶解抑制基を有する基材成分であり、前記（Ａ）成分についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
本発明においては、（Ａ’）成分が、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１’）（以下、（Ａ１’）成分ということがある。）を含有することが好ましく、アクリル酸エステルから誘導される構成単位、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ６’）を有するものがより好ましい。
（Ａ１’）成分は、特に、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１’）を有することが好ましい。
また、（Ａ１’）成分は、構成単位（ａ１’）に加えて、さらに、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を有することが好ましい。
【０２３２】
・構成単位（ａ１’）：
構成単位（ａ１’）としては、前記（Ａ１）成分についての説明で挙げた構成単位（ａ１）と同様のものが挙げられる。酸解離性溶解抑制基としては、上述の第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基として挙げた脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基（たとえば式−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基）が好ましい。
構成単位（ａ１’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１’）成分中、構成単位（ａ１’）の割合は、当該（Ａ１’）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０２３３】
・構成単位（ａ６’）：
構成単位（ａ６’）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ６’）を有することにより、（Ａ１’）成分は、上述した第一のレジスト膜を溶解しない有機溶剤（（Ｓ’）成分）に対する溶解性がより良好となる。また、アルカリ現像液に対して若干の溶解性を有するようになる。
【０２３４】
構成単位（ａ６’）のなかで好適なものとしては、下記一般式（ａ６’−１）で表される構成単位が例示できる。
【０２３５】
【化５０】
0005624858.tif 000051
［式中、Ｒ２０は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり；Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基であり；ｐは１〜３の整数であり；ｑは０〜２の整数である。］
【０２３６】
前記一般式（ａ６’−１）中、Ｒ２０における炭素数１〜５のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Ｒ２０としては、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【０２３７】
ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０２３８】
ｑは０〜２の整数である。これらのうち、ｑは０または１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
Ｒ６の低級アルキル基としては、Ｒ２０の低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ６の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｑが２である場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。このとき、複数のＲ６は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０２３９】
構成単位（ａ６’）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１’）成分中の構成単位（ａ６’）の割合は、（Ａ１’）成分を構成する全構成単位の合計に対して５０〜９０モル％であることが好ましく、５５〜８５モル％であることがより好ましく、６０〜８０モル％であることがさらに好ましい。該範囲内であると、レジスト組成物とした際に適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０２４０】
・他の構成単位：
（Ａ１’）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１’）および（ａ６’）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
該他の構成単位は、上述の構成単位（ａ１’）および（ａ６’）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
該他の構成単位としては、例えば、スチレンから誘導される構成単位（ａ７’）、後述の一般式（ａ５’）で表される構成単位（ａ５’）、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２’）、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３’）、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４’）等が挙げられる。
各構成単位は、それぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２４１】
・・構成単位（ａ７’）：
構成単位（ａ７’）は、スチレンから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ７’）を有することにより、アルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。また、レジスト組成物とした際、耐熱性やドライエッチング耐性が向上する。
本明細書において、「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体（ただし、上記ヒドロキシスチレンを除く。）を含む概念とする。また、フェニル基の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基等の置換基で置換されたもの等も包含するものとする。
「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
構成単位（ａ７’）の好適なものとしては、下記一般式（ａ７’−１）で表される構成単位が挙げられる。
【０２４２】
【化５１】
0005624858.tif 000052
［式中、Ｒ２０は前記と同じであり；Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基であり；ｘは０〜３の整数である。］
【０２４３】
前記一般式（ａ７’−１）中、Ｒ２０およびＲ４は、上記一般式（ａ６’−１）中のＲ２０およびＲ６とそれぞれ同様のものが挙げられる。
ｘは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
ｘが１である場合、Ｒ４の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｘが２または３である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。このとき、複数のＲ４は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
（Ａ１’）成分中の構成単位（ａ７’）の割合は、（Ａ１’）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜４０モル％が好ましく、３〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。該範囲の下限値以上であると、構成単位（ａ７’）を有することによる効果が高く、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０２４４】
・・構成単位（ａ５’）：
構成単位（ａ５’）は、下記一般式（ａ５’）で表される構成単位である。
構成単位（ａ５’）を有することにより、（Ａ１’）成分は、上述した第一のレジスト膜を溶解しない有機溶剤（（Ｓ’）成分）に対する溶解性がより良好となる。
【０２４５】
【化５２】
0005624858.tif 000053
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｙ１は脂肪族環式基であり、Ｚは第３級アルキル基含有基またはアルコキシアルキル基であり；ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、且つａ＋ｂ＝１〜３であり；ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０〜３の整数である。］
【０２４６】
式（ａ５’）中、Ｒは、前記構成単位（ａ１）の説明中のＲと同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｙ１は脂肪族環式基である。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ５’）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環（脂肪族環）の構造は、炭素および水素からなる環（炭化水素環）であることに限定はされず、その環（脂肪族環）の構造中に酸素原子を含んでいてもよい。また、「炭化水素環」は飽和、不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、多環式基、単環式基のいずれでもよい。脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
また、当該脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランから２個以上の水素原子を除いた基等も挙げられる。
構成単位（ａ５’）における脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましく、中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【０２４７】
前記一般式（ａ５’）中、Ｚは、第３級アルキル基含有基またはアルコキシアルキル基である。
【０２４８】
（第３級アルキル基含有基）
「第３級アルキル基」は、第３級炭素原子を有するアルキル基を示す。「アルキル基」は、上述のように、１価の飽和炭化水素基を示し、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）のアルキル基および環状構造を有するアルキル基を包含する。
「第３級アルキル基含有基」は、その構造中に第３級アルキル基を含む基を示す。第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基のみから構成されていてもよく、第３級アルキル基と、第３級アルキル基以外の他の原子または基とから構成されていてもよい。
第３級アルキル基とともに第３級アルキル基含有基を構成する前記「第３級アルキル基以外の他の原子または基」としては、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）等が挙げられる。
【０２４９】
Ｚにおける第３級アルキル基含有基としては、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基、環状構造を有する第３級アルキル基含有基等が挙げられる。
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基として分岐鎖状の第３級アルキル基を含有し、かつ、その構造内に環状構造を有さない基である。
分岐鎖状の第３級アルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
【０２５０】
【化５３】
0005624858.tif 000054
【０２５１】
式（Ｉ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される基の全炭素数は、４〜７であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、４〜５であることが最も好ましい。
一般式（Ｉ）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が好ましく挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【０２５２】
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、上述した分岐鎖状の第３級アルキル基；上述した分岐鎖状の第３級アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基に結合してなる第３級アルキル基含有鎖状アルキル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
第３級アルキル基含有鎖状アルキル基におけるアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数〜２のアルキレン基がさらに好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。
式（ＩＩ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３と同様である。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基が好ましい。
【０２５３】
【化５４】
0005624858.tif 000055
【０２５４】
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。
式（ＩＩＩ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３と同様である。
ｆは１〜３の整数であり、１または２が好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基が好ましい。
これらの中で、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、第３級アルキルオキシカルボニル基または第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基が好ましく、第３級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が最も好ましい。
【０２５５】
【化５５】
0005624858.tif 000056
【０２５６】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基は、その構造内に、第３級炭素原子と環状構造とを有する基である。
環状構造を有する第３級アルキル基含有基において、環状構造は、環を構成する炭素数が４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。環状構造としては、例えばモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【０２５７】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基としては、例えば、第３級アルキル基として下記［１］または［２］の基を有する基等が挙げられる。
［１］環状のアルキル基（シクロアルキル基）の環を構成する炭素原子に、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合し、該炭素原子が第３級炭素原子となっている基。
［２］シクロアルキル基の環を構成する炭素原子に、第３級炭素原子を有するアルキレン基（分岐鎖状のアルキレン基）が結合している基。
【０２５８】
前記［１］の基における直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが最も好ましい。
［１］の基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロアルキル基、１−エチル−１−シクロアルキル基等が挙げられる。
【０２５９】
前記［２］の基において、分岐鎖状のアルキレン基が結合しているシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
［２］の基としては、たとえば下記化学式（ＩＶ）で表される基が挙げられる。
【０２６０】
【化５６】
0005624858.tif 000057
【０２６１】
式（ＩＶ）中、Ｒ２４は、置換基を有していてもよく有していなくてもよいシクロアルキル基である。該シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基としては、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０２６２】
（アルコキシアルキル基）
Ｚにおけるアルコキシアルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
【０２６３】
【化５７】
0005624858.tif 000058
【０２６４】
式中、Ｒ４５は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。
Ｒ４５が直鎖状、分岐鎖状の場合は、炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ４５が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。たとえば、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ４２は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。該アルキレン基は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましく、炭素数１〜２であることがさらに好ましい。
Ｚのアルコキシアルキル基としては、特に、下記一般式（ＶＩ）で表される基が好ましい。
【０２６５】
【化５８】
0005624858.tif 000059
【０２６６】
式（ＶＩ）中、Ｒ４５は前記と同じであり、Ｒ４３、Ｒ４４はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または水素原子である。
Ｒ４３、Ｒ４４において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特に、Ｒ４３、Ｒ４４の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
【０２６７】
上記のなかでも、Ｚとしては、第３級アルキル基含有基が好ましく、前記一般式（ＩＩ）で表される基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が最も好ましい。
【０２６８】
前記一般式（ａ５’）中、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＝１〜３である。
ａは１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｂは０であることが好ましい。
ａ＋ｂは１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｃは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｄは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｅは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
なお、ｂが１以上の場合、構成単位（ａ５’）は前記構成単位（ａ３’）の定義にも含まれるが、前記式（ａ５’）で表される構成単位は構成単位（ａ５’）に該当し、構成単位（ａ３’）には該当しないものとする。
【０２６９】
構成単位（ａ５’）としては、特に、下記一般式（ａ５’−１−１）、（ａ５’−１−２）又は（ａ５’−２）で表される構成単位が好ましく、式（ａ５’−１−１）で表される構成単位がより好ましい。
【０２７０】
【化５９】
0005624858.tif 000060
［式中、Ｒ，Ｚ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じである。］
【０２７１】
【化６０】
0005624858.tif 000061
［式中、Ｒ，Ｚ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じである。式中の複数のｅおよびＺはそれぞれ互いに異なっていてもよい。］
【０２７２】
【化６１】
0005624858.tif 000062
［式中、Ｒ，Ｚ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じであり、ｃ”は１〜３の整数である。］
【０２７３】
前記式（ａ５’−２）中、ｃ’は１〜３の整数であり、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
前記式（ａ５’−２）におけるｃが０の場合、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子は、環式基中の酸素原子に結合する炭素原子には結合していないことが好ましい。すなわち、ｃが０の場合、当該末端の酸素原子と当該環式基中の酸素原子との間には炭素原子が２つ以上存在する（この炭素原子の数が１である（すなわちアセタール結合となる）場合を除く）ことが好ましい。
【０２７４】
構成単位（ａ５’）を誘導するモノマーは、例えば下記一般式（ａ５’−０）で表される化合物（１〜３個のアルコール性水酸基を有する脂肪族環式基を含有するアクリル酸エステル）の水酸基の一部または全部を、公知の手法を用いて、第３級アルキル基含有基またはアルコキシアルキル基で保護することにより合成することができる。
【０２７５】
【化６２】
0005624858.tif 000063
［式中、Ｒ，Ｙ１，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅはそれぞれ前記と同じである。］
【０２７６】
（Ａ１’）成分中の構成単位（ａ５’）の割合は、（Ａ１’）成分を構成する全構成単位の合計に対して１〜４５モル％であることが好ましく、５〜４５モル％であることがより好ましく、５〜４０モル％であることがさらに好ましく、５〜３５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより、アルコール系有機溶剤、フッ素系有機溶剤、水酸基を有さないエーテル系有機溶剤等の有機溶剤への溶解性が向上し、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０２７７】
・・構成単位（ａ２’）：
構成単位（ａ２’）としては、前記（Ａ１）成分についての説明で挙げた構成単位（ａ２）と同様のものが挙げられる。
（Ａ１’）成分中、構成単位（ａ２’）の割合は、当該（Ａ１’）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２’）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０２７８】
・・構成単位（ａ３’）：
構成単位（ａ３’）としては、前記（Ａ１）成分の説明で挙げた構成単位（ａ３）と同様のものが挙げられる。
（Ａ１’）成分中、構成単位（ａ３’）の割合は、当該（Ａ１’）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３’）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０２７９】
・・構成単位（ａ４’）：
構成単位（ａ４’）としては、前記（Ａ１）成分の説明で挙げた構成単位（ａ４）と同様のものが挙げられる。
【０２８０】
（Ａ１’）成分は、構成単位（ａ１’）および（ａ６’）を有する共重合体であることが好ましい。かかる共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１’）、（ａ６’）および（ａ７’）からなる共重合体等が例示できる。
（Ａ’）成分において、（Ａ１’）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２８１】
（Ａ１’）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１’）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０２８２】
（Ａ１’）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ１’）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。
【０２８３】
［（Ａ”）成分］
（Ａ”）成分は、酸解離性溶解抑制基を有さない基材成分である。
（Ａ”）成分のなかで好適なものとしては、たとえばノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等のアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【０２８４】
［（Ｂ’）成分］
（Ｂ’）成分としては、前記第一のポジ型レジスト組成物についての説明で挙げた（Ｂ）成分と同様のものが挙げられる。
（Ｂ’）成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、基材成分として（Ａ”）成分を用いる場合、パターン反転用組成物を用いて形成される膜のアルカリ現像液に対する溶解抑止の効果に優れることから、トリフェニルスルホニウム塩からなる酸発生剤を用いることが好ましい。
第二のポジ型レジスト組成物における（Ｂ’）成分の含有量は、（Ａ’）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０２８５】
［任意成分］
第二のポジ型レジスト組成物は、さらに、任意の成分として、含窒素有機化合物（以下、（Ｄ’）成分という。）を含有してもよい。
（Ｄ’）成分としては、前記第一のポジ型レジスト組成物についての説明で挙げた（Ｄ）成分と同様のものが挙げられる。
（Ｄ’）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ’）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
【０２８６】
第二のポジ型レジスト組成物は、さらに、任意の成分として、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、（Ｅ’）成分という。）を含有してもよい。
（Ｅ’）成分としては、前記第一のポジ型レジスト組成物についての説明で挙げた（Ｅ）成分と同様のものが挙げられる。
（Ｅ’）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｅ’）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２８７】
第二のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２８８】
第二のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
本発明において、第二のポジ型レジスト組成物は、有機溶剤として、前記パターン反転用組成物について説明したのと同様に、（Ｓ’）成分（第一のレジスト膜を溶解しない有機溶剤）を含有する。
（Ｓ’）成分としては、前記工程（４）についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
第二のポジ型レジスト組成物に用いられる（Ｓ’）成分は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
第二のポジ型レジスト組成物は、前記パターン反転用組成物について説明したのと同様に、（Ｓ’）成分を用いることによる効果を損なわない範囲で、（Ｓ”）成分（（Ｓ’）成分以外の有機溶剤）を含有してもよい。
（Ｓ”）成分としては、特に、第一のポジ型レジスト組成物についての説明で挙げた（Ｓ）成分が好ましい。
（Ｓ”）成分の配合量は、第二のポジ型レジスト組成物に配合される全有機溶剤中、０〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。
第二のポジ型レジスト組成物に用いられる全有機溶剤の使用量は、特に限定されず、通常、当該第二のポジ型レジスト組成物が、支持体上に塗布可能な濃度の液体となる量が用いられる。一般的には固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となるように用いられる。
【０２８９】
（第一のポジ型レジスト組成物および第二のポジ型レジスト組成物の選択方法）
上述したように、本発明においては、第二のポジ型レジスト組成物として、たとえば前記工程（３）後における第一のレジストパターンよりも低いアルカリ現像溶解性を有するパターン反転用膜を形成し得るものを使用し、工程（４）にて、前記第一のレジストパターンがアルカリ現像により除去されるように設定する。
これにより、本発明のパターン形成方法に用いる第一のポジ型レジスト組成物および第二のポジ型レジスト組成物の組み合わせが選択される。また、いずれのポジ型レジスト組成物も、これまで提案されている多数の化学増幅型レジスト組成物のなかから適宜選択して用いることができる。
【０２９０】
本発明においては、工程（３）で、酸性のリソグラフィー用洗浄液を用いて洗浄した第一のレジストパターンをベークする。これにより、工程（２）で当該第一のレジストパターンに吸着残存した酸成分が当該第一のレジストパターンに作用し、当該第一のレジストパターン中の酸解離性溶解抑制基が解離し、当該第一のレジストパターンはアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。さらに、第二のポジ型レジスト組成物における酸解離性溶解抑制基が、第一のポジ型レジスト組成物における酸解離性溶解抑制基よりも脱保護エネルギーが高くなっている。そのため、第二のポジ型レジスト組成物を用いて形成されるパターン反転用膜は、工程（３）後における第一のレジストパターンよりも低いアルカリ現像溶解性を有すると共に、当該第一のレジストパターンに含まれる酸成分の影響も受けにくい。その結果、工程（４）で、アルカリ現像することにより、当該第一のレジストパターンは除去され、パターン反転用膜は支持体上に残存して反転パターンが形成される。
【０２９１】
第一のポジ型レジスト組成物および第二のポジ型レジスト組成物の組み合わせの選択方法としては、たとえば、第二のポジ型レジスト組成物を用いて形成されるパターン反転用膜の有効ＰＥＢ温度の最低値（Ｔｍｉｎ２）が、第一のレジスト膜の有効ＰＥＢ温度の最低値（Ｔｍｉｎ１）よりも高くなるように、また、好ましくはそれらの差が所望の値となるように設定する方法が挙げられる。
Ｔｍｉｎ１およびＴｍｉｎ２は、それぞれ、使用する第一のポジ型レジスト組成物および第二のポジ型レジスト組成物の組成を工夫することにより調節できる。
たとえば、第一のポジ型レジスト組成物および第二のポジ型レジスト組成物がそれぞれ酸解離性溶解抑制基を有する基材成分（上述した（Ａ）成分、（Ａ’）成分等）を含有する場合、第二のポジ型レジスト組成物における酸解離性溶解抑制基を、第一のポジ型レジスト組成物における酸解離性溶解抑制基よりも脱保護エネルギーが高いものとする。これにより、仮にいずれのポジ型レジスト組成物に対しても露光およびＰＥＢを行った際、
第二のポジ型レジスト組成物の方が、第一のポジ型レジスト組成物よりも、アルカリ現像液に対する溶解性が増大しにくいものとなり、Ｔｍｉｎ２がＴｍｉｎ１よりも高くなる。
各酸解離性溶解抑制基の脱保護エネルギーの差は、約２ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上が好ましく、２．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上がより好ましい。
【０２９２】
なお、酸解離性溶解抑制基の脱保護エネルギーは、以下の工程１〜４を含む解析方法による解析結果から求めることができる。
工程１：特定保護基を導入したポリマーを用いてレジスト組成物を調製する。
工程２：工程１で調製したレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、全面露光を行う。このときの露光量は最適露光量（Ｅｏｐ）と同量とする。
工程３：露光処理後のレジスト膜に対し、リソテックジャパン株式会社製の脱保護反応解析装置（ＰＡＧＡ−１００）を用いて脱保護反応の解析を行う（本装置によれば、ＰＥＢ処理を行いながらレジスト膜のＩＲスペクトルを採取することにより、ＰＥＢ処理中のレジスト組成物の構造変化を確認することができる。）。
工程４：複数のＰＥＢ温度に対してデータ採取を行い、解析を行う。
【０２９３】
酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（上記構成単位（ａ１）、構成単位（ａ１’）等）を例に挙げてより具体的に説明すると、該構成単位において、酸解離性溶解抑制基の脱保護エネルギーは、当該酸解離性溶解抑制基の構造や、当該酸解離性溶解抑制基が当該構成単位の側鎖部分にどのような構造で結合しているか等により異なっている。
以下に、酸解離性溶解抑制基または酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位の具体的な構造と、それらが第一のポジ型レジスト組成物および第二のポジ型レジスト組成物のいずれに適しているかを説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２９４】
（ア）アクリル酸のカルボキシ基に直接結合して第３級アルキルエステルを形成している第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であって、１価の脂肪族環式基の環骨格を構成し、当該酸解離性溶解抑制基に隣接する酸素原子（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子に、メチル基が結合して第３級炭素原子が形成されている基。
ここで、「アクリル酸」は、α位の炭素原子（アクリル酸のカルボニル基が結合する炭素原子）に水素原子が結合しているアクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ）のほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。該α位の炭素原子に結合する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
前記（ア）で示した基がアクリル酸のカルボキシ基に直接結合しているとは、当該基が、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子を置換していることを示す。
「アクリル酸のカルボキシ基に直接結合して第３級アルキルエステルを形成している第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」として、具体的には、前記構成単位（ａ１）の説明で挙げた式（ａ１−１）におけるＸ’が挙げられる。
「１価の脂肪族環式基の環骨格を構成し、当該酸解離性溶解抑制基に隣接する原子と結合する炭素原子にメチル基が結合して第３級炭素原子が形成されている基」としては、たとえば、前記構成単位（ａ１）についての説明で挙げた式（１−１）〜（１−９）におけるＲ１４がメチル基であるものが挙げられる。
かかる酸解離性溶解抑制基は、比較的脱保護エネルギーが高く、解離しにくい。そのため、第二のポジ型レジスト組成物に適している。
【０２９５】
（イ）アクリル酸のカルボキシ基に直接結合して第３級アルキルエステルを形成している第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であって、１価の脂肪族環式基の環骨格を構成し、当該酸解離性溶解抑制基に隣接する酸素原子（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−における−Ｏ−）と結合する炭素原子に、炭素数２以上のアルキル基が結合して第３級炭素原子が形成されている基。
「１価の脂肪族環式基の環骨格を構成し、当該酸解離性溶解抑制基に隣接する原子と結合する炭素原子に炭素数２以上のアルキル基が結合して第３級炭素原子が形成されている基」としては、たとえば、前記式（１−１）〜（１−９）におけるＲ１４が炭素数２以上のアルキル基であるものが挙げられる。
かかる酸解離性溶解抑制基は、比較的（たとえば前記（ア）で示した基に比べて）脱保護エネルギーが低く、解離しやすい。たとえば前記式（１−１）におけるＲ１４がメチル基である２−メチル−２−アダマンチル基（Ｍ）と、Ｒ１４がエチル基である２−エチル−２−アダマンチル基（Ｅ）とを比較すると、Ｍの脱保護エネルギーが１１．２［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］であるのに対し、Ｅの脱保護エネルギーは８．３［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］である。また、前記式（１−２）におけるｇが２であり、Ｒ１４がエチル基であるエチルシクロヘキシル基の脱保護エネルギーは８．１［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］である。
そのため、該酸解離性溶解抑制基は、第一のポジ型レジスト組成物に適している。
ただし、該酸解離性溶解抑制基よりも脱保護エネルギーが低い酸解離性溶解抑制基（たとえばアセタール型酸解離性溶解抑制基等）を第一のポジ型レジスト組成物に用いる場合は、第二のポジ型レジスト組成物に用いることもできる。
【０２９６】
（ウ）アクリル酸のカルボキシ基に直接結合して第３級アルキルエステルを形成している第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であって、１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基を有する基。
「１価の脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレンとを有する基を有する基」としては、たとえば前記構成単位（ａ１）の説明で挙げた式（２−１）〜（２−６）で表される基が挙げられる。
かかる酸解離性溶解抑制基は、比較的脱保護エネルギーが高く、解離しにくい。そのため、第二のポジ型レジストに適している。
【０２９７】
（エ）アクリル酸のカルボキシ基に直接結合して第３級アルキルエステルを形成している第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基であって脂肪族分岐鎖状である基。
「脂肪族分岐鎖状である基」としては、たとえば前記構成単位（ａ１）の説明で、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基として挙げた脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基（たとえば式−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基）が挙げられる。
かかる脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基は、比較的脱保護エネルギーが高く、解離しにくい。そのため、第二のポジ型レジストに好適である。
【０２９８】
（オ）アクリル酸のカルボキシ基に直接結合せず、連結基を介して結合している第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基。
具体的には、前記構成単位（ａ１）の説明で挙げた式（ａ１−３）におけるＸ’が挙げられる。
かかる酸解離性溶解抑制基は、連結基が介在していることにより、同じ構造の基が連結基を介在せずに直接結合している場合に比べて、比較的脱保護エネルギーが低く、解離しやすい。そのため、第一のポジ型レジスト組成物に適している。
【０２９９】
（カ）アセタール型酸解離性溶解抑制基。
アセタール型酸解離性溶解抑制基として、具体的には、前記構成単位（ａ１）の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
アセタール型酸解離性溶解抑制基は、比較的脱保護エネルギーが低く、解離しやすい。
たとえばアダマントキシメチル基の脱保護エネルギーは８．４［ｋｃａｌ／ｍｏｌ］である。そのため、第一の化学増幅型レジストに適している。
【０３００】
（キ）多官能型酸解離性溶解抑制基。
多官能酸解離性溶解抑制基は、例えば特開２００５−３２５３２５号公報等に記載されているもの（一般式：Ｒ−［Ｏ−ＣＨ２］ｍ”−（式中、Ｒは炭素数２０以下のｍ”価以上の価数を有する有機基を表し、ｍ”は２から５の整数を表す。）で示される基）が挙げられる。
多官能型酸解離性溶解抑制基は、比較的脱保護エネルギーが低く、解離しやすい。そのため、第一のポジ型レジスト組成物に適している。
【０３０１】
第一のポジ型レジスト組成物の酸解離性溶解抑制基（以下、保護基１という。）と、第二のポジ型レジスト組成物の酸解離性溶解抑制基（以下、保護基２という。）との組み合わせとしては、特に、以下に示すものが好ましい。
［組み合わせ１］：保護基１が前記（イ）および（オ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、保護基２が前記（ア）である。
［組み合わせ２］：保護基１が前記（イ）および（オ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、保護基２が前記（エ）である。
［組み合わせ３］：保護基１が前記（ア）および（イ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、保護基２が前記（エ）である。
【実施例】
【０３０２】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０３０３】
（リソグラフィー用洗浄液の調製）
純水に、平均炭素数１５の直鎖状のアルキル基を有するアルキルスルホン酸を１３００ｐｐｍ、モノエタノールアミンを９０ｐｐｍとなるようにそれぞれ添加し、リソグラフィー用洗浄液（当該洗浄液のｐＨ２．６）を調製した。
リソグラフィー用洗浄液のｐＨは、常温（２５℃）で、ｐＨ／ＯＲＰメーター（製品名「ＴＰＸ−９０Ｓｉ」、株式会社東興化学研究所製）により測定した。
【０３０４】
＜基材成分（Ａ）の合成＞
本実施例において、基材成分（Ａ）として用いた高分子化合物（Ａ１−２）は、下記化学式で表される化合物（１）〜（５）を用いて、以下に示すポリマー合成例により合成することによって得た。
当該ポリマー合成例で使用した化合物（１）は、以下に示すモノマー合成例により合成した。
【０３０５】
【化６３】
0005624858.tif 000064
【０３０６】
［モノマー合成例１：化合物（１）の合成］
５００ｍｌの３つ口フラスコに、窒素雰囲気下、アルコール（１）２０ｇ（１０５．１４ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩３０．２３ｇ（１５７．７１ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．６ｇ（５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３００ｍｌを入れ、そこに、氷冷下（０℃）で前駆体（１）１６．６７ｇ（１１５．６６ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間撹拌した。
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認後、５０ｍｌの水を加えて反応を停止した。反応溶媒を減圧濃縮し、酢酸エチルで３回抽出して得られた有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム、１Ｎ―ＨＣｌａｑの順で洗浄した。減圧下、溶媒留去して得られた生成物を乾燥させ、化合物（１）を得た。
【０３０７】
【化６４】
0005624858.tif 000065
【０３０８】
得られた化合物（１）の機器分析結果は、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝６．２２（ｓ，１Ｈ，Ｈａ），５．７０（ｓ，１Ｈ，Ｈｂ），４．７１−４．８５（ｍ，２Ｈ，Ｈｃ,ｄ），４．６７（ｓ，２Ｈ，Ｈｋ），３．４０−３．６０（ｍ，２Ｈ，Ｈｅ,ｆ），２．５８−２．７０（ｍ，１Ｈ，Ｈｇ），２．１１−２．２１（ｍ，２Ｈ，Ｈｈ），２．００（ｓ，３Ｈ，Ｈｉ），１．７６−２．０９（ｍ，２Ｈ，Ｈｊ）．
上記の結果から、化合物（１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【０３０９】
【化６５】
0005624858.tif 000066
【０３１０】
［ポリマー合成例１：高分子化合物（Ａ１−２）の合成］
温度計、還流管を繋いだ３つ口フラスコに、１１．７７ｇ（６９．２３ｍｍｏｌ）の化合物（２）、１５．００ｇ（４７．４７ｍｍｏｌ）の化合物（１）、１６．５８ｇ（６３．２９ｍｍｏｌ）の化合物（３）、４．６５ｇ（２７．６９ｍｍｏｌ）の化合物（４）、３．２７ｇ（１３．８５ｍｍｏｌ）の化合物（５）を、７６．９１ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）を２２．１ｍｍｏｌ添加し溶解させた。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、７８℃に加熱したＭＥＫ４２．７２ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のノルマル（ｎ−）ヘプタンに滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、ｎ−ヘプタン／イソプロピルアルコール混合溶媒にて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（Ａ１−２）を４１ｇ得た。
この高分子化合物（Ａ１−２）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ−ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ａ２／ａ０／ａ１１／ａ１２／ａ３＝３５／２２／１８／１３／１２であった。
【０３１１】
【化６６】
0005624858.tif 000067
【０３１２】
＜試験例＞
表１に示す各成分を混合して溶解し、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０３１３】
【表１】
0005624858.tif 000068
【０３１４】
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ１−１）で表される質量平均分子量（Ｍｗ）１００００、分散度１．６０の共重合体。式中、（  ）の右下の符号は、該符号が付された構成単位の割合（モル％）を示し、ａ１：ａ２：ａ３＝３５：４５：２０である。
【０３１５】
【化６７】
0005624858.tif 000069
【０３１６】
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ１）で表される化合物からなる酸発生剤。
（Ｂ）−２：下記化学式（Ｂ２）で表される化合物からなる酸発生剤。
（Ｂ）−３：下記化学式（Ｂ３）で表される化合物からなる酸発生剤。
【０３１７】
【化６８】
0005624858.tif 000070
【０３１８】
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：γ−ブチロラクトン。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合溶剤（ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝６：４（質量比））。
【０３１９】
［工程（１）］
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、上記レジスト組成物（１−０）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ライン幅１２０ｎｍ／ピッチ２４０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターン（以下「ＬＳパターン」という。）をターゲットとするフォトマスク（６％ハーフトーン）を介して、前記レジスト膜に対してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
そして、１１０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）を用いて３０秒間のアルカリ現像を行った。
その結果、前記レジスト膜に、幅１２０ｎｍのラインが等間隔（ピッチ２４０ｎｍ）に配置されたラインアンドスペースのレジストパターン（以下「ＬＳパターン（ａ）」という。）が形成された。かかるＬＳパターン（ａ）が形成される最適露光量Ｅｏｐ、すなわち感度を求めたところ、２５．０（ｍＪ／ｃｍ２）であった。
【０３２０】
かかるＬＳパターン（ａ）の形成において、前記フォトマスク（６％ハーフトーン）を、ライン幅１３０ｎｍ／ピッチ２６０ｎｍのＬＳパターンをターゲットとするフォトマスク（６％ハーフトーン）に変更した以外は同様にしてパターン形成（露光量は前記Ｅｏｐと同じ２５．０（ｍＪ／ｃｍ２））を行った。
その結果、前記レジスト膜に、幅１３０ｎｍのラインが等間隔（ピッチ２６０ｎｍ）に配置されたＬＳパターン（以下「ＬＳパターン（ｂ）」という。）を形成した。
【０３２１】
また、かかるＬＳパターン（ａ）の形成において、ＬＳパターンをターゲットとするフォトマスク（６％ハーフトーン）を用いる代わりに大面積露光を行った以外は同様にしてパターン形成（露光量は前記Ｅｏｐと同じ２５．０（ｍＪ／ｃｍ２））を行い、大面積パターンを形成した。
【０３２２】
（試験例１：純水による洗浄、工程（３）、アルカリ現像）
前記のＬＳパターン（ａ）、ＬＳパターン（ｂ）及び大面積パターンを、純水を用いてそれぞれ洗浄した。具体的には、パターン全体に向かって、「純水」を、シリコンウェーハに対して垂直方向からノズルより３０秒間吹き付ける（塗出する）ことによってそれぞれ洗浄した。
次に、洗浄後の各パターンに対して、１４０℃で６０秒間のハードベークをそれぞれ行った（工程（３））。
次いで、ハードベーク後の各パターンに対して、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）を用いて３０秒間のアルカリ現像を行い、その後、純水を用いて１５秒間リンスし、振り切り乾燥をそれぞれ行った。
その結果、いずれのパターンも、若干の膜減りが認められたものの、前記有機系反射防止膜上に残存していた。
【０３２３】
（試験例２：工程（２）、工程（３）、アルカリ現像）
前記のＬＳパターン（ａ）、ＬＳパターン（ｂ）及び大面積パターンを、前記リソグラフィー用洗浄液（当該洗浄液のｐＨ２．６）を用いてそれぞれ洗浄した。具体的には、パターン全体に向かって、「前記リソグラフィー用洗浄液」を、シリコンウェーハに対して垂直方向からノズルより３０秒間吹き付ける（塗出する）ことによってそれぞれ洗浄した（工程（２））。
次に、洗浄後の各パターンに対して、１４０℃で６０秒間のハードベークをそれぞれ行った（工程（３））。
次いで、ハードベーク後の各パターンに対して、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）を用いて３０秒間のアルカリ現像を行い、その後、純水を用いて１５秒間リンスし、振り切り乾燥をそれぞれ行った。
その結果、いずれのパターンもＴＭＡＨ水溶液に溶解して完全に消失していた。
【０３２４】
＜実施例１〜２＞
表２に示す各成分を混合して溶解し、第一の化学増幅型ポジ型レジスト組成物と、パターン反転用組成物（化学増幅型ポジ型レジスト組成物）とをそれぞれ調製した。
【０３２５】
【表２】
0005624858.tif 000071
【０３２６】
表２中の各略号は以下の意味を有する。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−２：前記高分子化合物（Ａ１−２）。
（Ａ）−３：下記化学式（Ａ１’−１）で表される質量平均分子量（Ｍｗ）１２０００、分散度２．１の共重合体。式中、（  ）の右下の符号は、該符号が付された構成単位の割合（モル％）を示し、ａ６’：ａ７’：ａ１’＝６５：２０：１５である。
【０３２７】
【化６９】
0005624858.tif 000072
【０３２８】
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ１）で表される化合物からなる酸発生剤。
（Ｂ）−４：下記化学式（Ｂ４）で表される化合物からなる酸発生剤。
【０３２９】
【化７０】
0005624858.tif 000073
【０３３０】
（Ｂ）−５：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｆ）−１：米国特許出願公開第２００９／０１９７２０４号明細書のＥｘａｍｐｌｅ３２と同様にして合成された含フッ素高分子化合物（Ｆ１−１−１）。Ｍｗ：１８０００、分子量分散度：１．５、ｆ１／ｆ２＝７８／２２（モル比）。
【０３３１】
【化７１】
0005624858.tif 000074
【０３３２】
（Ｓ）−１：γ−ブチロラクトン。
（Ｓ）−３：ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとシクロヘキサノン（ＣＨ）との混合溶剤（ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ：ＣＨ＝４５：３０：２５（質量比））。
（Ｓ）−４：１−ブトキシ−２−プロパノール（ＰＧＢ）とＰＧＭＥＡとの混合溶剤（ＰＧＢ：ＰＧＭＥＡ＝９０：１０（質量比））。
【０３３３】
（実施例１）
［工程（１）］
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、上記レジスト組成物（１−１）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜（第一のレジスト膜）を形成した。
次に、該第一のレジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ライン幅１３０ｎｍ／ピッチ２６０ｎｍのＬＳパターンをターゲットとするフォトマスク（６％ハーフトーン）を介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
そして、９５℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）を用いて３０秒間のアルカリ現像を行った。
その結果、前記第一のレジスト膜に、幅１３０ｎｍのラインが等間隔（ピッチ２６０ｎｍ）に配置されたＬＳパターン（以下「ＬＳパターン（ｃ）」という。）が形成された。かかるＬＳパターン（ｃ）が形成される最適露光量Ｅｏｐ、すなわち感度を求めたところ、３２．０（ｍＪ／ｃｍ２）であった。
【０３３４】
［工程（２）］
前記のＬＳパターン（ｃ）を、前記リソグラフィー用洗浄液（当該洗浄液のｐＨ２．６）を用いて洗浄した。具体的には、パターン全体に向かって、「前記リソグラフィー用洗浄液」を、シリコンウェーハに対して垂直方向からノズルより３０秒間吹き付ける（塗出する）ことによって洗浄した。
【０３３５】
［工程（３）］
次に、洗浄後のパターンに対して、１４０℃で６０秒間のハードベークを行った。
【０３３６】
［工程（４）］
次いで、前記ＬＳパターン（ｃ）が形成された該有機系反射防止膜上に、上記レジスト組成物（２−１）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、９０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）を行い、乾燥することにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜（パターン反転用膜）を形成した。
次に、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）を用いて３０秒間のアルカリ現像を行った。
【０３３７】
その結果、第一のレジスト膜に形成された前記ＬＳパターン（ｃ）のライン部分がＴＭＡＨ水溶液に溶解して除去されると共に、前記ＬＳパターン（ｃ）のスペース部分に、前記パターン反転用膜に由来するラインが形成されることにより、前記ＬＳパターン（ｃ）の反転パターン、すなわちスペース幅約１３０ｎｍ／ピッチ約２６０ｎｍのスペースアンドラインのレジストパターン（以下「ＳＬパターン」という。）、が形成された。
【０３３８】
（実施例２）
実施例１の反転パターン（ＳＬパターン）の形成において、工程（１）で用いたフォトマスク（６％ハーフトーン）を、ライン幅１２０ｎｍ／ピッチ３００ｎｍのＬＳパターンをターゲットとするフォトマスク（６％ハーフトーン）に変更した以外は同様にしてパターン形成を行った。
【０３３９】
その結果、第一のレジスト膜に形成されたＬＳパターンのライン部分がＴＭＡＨ水溶液に溶解して除去されると共に、当該ＬＳパターンのスペース部分に、パターン反転用膜に由来するラインが形成されることにより、当該ＬＳパターンの反転パターン、すなわちスペース幅約１２０ｎｍ／ピッチ約３００ｎｍのＳＬパターンが形成された。
【０３４０】
＜実施例３＞
表３に示す各成分を混合して溶解し、第一の化学増幅型ポジ型レジスト組成物と、パターン反転用組成物とをそれぞれ調製した。
【０３４１】
【表３】
0005624858.tif 000075
【０３４２】
表３中の各略号は以下の意味を有する。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：上記化学式（Ａ１−１）で表される質量平均分子量（Ｍｗ）１００００、分散度１．６０の共重合体。構成単位の割合（モル％）ａ１：ａ２：ａ３＝３５：４５：２０。
（Ａ）−４：下記化学式（Ａ１−３）で表される質量平均分子量（Ｍｗ）７０００、分散度１．６０の共重合体。式中、（  ）の右下の符号は、該符号が付された構成単位の割合（モル％）を示し、ａ２：ａ１：ａ３：ａ５’＝２５：４５：１５：１５である。
（Ａ）−５：下記化学式（Ａ”−１）で表される質量平均分子量（Ｍｗ）２６００、分散度２．００の共重合体。式中、（  ）の右下の符号は、該符号が付された構成単位の割合（モル％）を示し、ａ６’：ａ７’＝７０：３０である。
【０３４３】
【化７２】
0005624858.tif 000076
【０３４４】
（Ｂ）−５：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｂ）−６：下記化学式（Ｂ５）で表される化合物からなる酸発生剤。
【０３４５】
【化７３】
0005624858.tif 000077
【０３４６】
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合溶剤（ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝６：４（質量比））。
（Ｓ）−５：１−ブトキシ−２−プロパノール。
（Ｓ）−６：４−メチル−２−ペンタノール（メチルイソブチルカルビノール）とジブチルエーテルとの混合溶剤（メチルイソブチルカルビノール：ジブチルエーテル＝１：９（質量比））。
【０３４７】
（実施例３）
［工程（１）］
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、２０５℃で６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、上記レジスト組成物（１−２）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１２０℃で６０秒間のＰＡＢを行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、該レジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０８Ｆ（ニコン社製；ＮＡ＝０．９２，Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅ）により、ライン幅５５ｎｍ／ピッチ２２０ｎｍのＬＳパターンをターゲットとするフォトマスク（６％ハーフトーン）を介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
そして、１１０℃で６０秒間の条件でＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）を用いて３０秒間の条件でアルカリ現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。その後、１５０℃で６０秒間のポストベーク処理をさらに行った。
その結果、前記レジスト膜に、ライン幅５５ｎｍ、ピッチ２２０ｎｍの１：３のＬＳパターン（以下「ＬＳパターン（ｄ１）」という。）が形成された。
【０３４８】
前記ＬＳパターン（ｄ１）のスペース部分の前記シリコンウェーハ上に、上記レジスト組成物（１−３）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１２０℃で６０秒間のＰＡＢを行い、乾燥することにより、膜厚約１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、上記レジスト組成物（１−３）による該膜厚約１００ｎｍのレジスト膜に対し、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０８Ｆ（ニコン社製；ＮＡ＝０．９２，Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅ）により、マスクパターンを介して、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。
そして、９０℃で６０秒間の条件でＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）を用いて３０秒間の条件でアルカリ現像した。
その結果、ＬＳパターン（ｄ１）のスペース部分の中央に、新たにライン幅５５ｎｍのラインパターン（ライン幅５５ｎｍ、ピッチ２２０ｎｍの１：３の第二のＬＳパターン（ｄ２））が形成され、最初のＬＳパターン（ｄ１）と第二のＬＳパターン（ｄ２）とで最終的にライン幅５５ｎｍ、ピッチ１１０ｎｍの１：１のＬＳパターン（ｄ）が形成された。
【０３４９】
［工程（２）］
前記のＬＳパターン（ｄ）を、前記リソグラフィー用洗浄液（当該洗浄液のｐＨ２．６）を用いて洗浄した。具体的には、パターン全体に向かって、「前記リソグラフィー用洗浄液」を、シリコンウェーハに対して垂直方向からノズルより３０秒間吹き付ける（塗出する）ことによって洗浄し、振り切り乾燥を行った。
【０３５０】
［工程（３）］
次に、洗浄後のパターンに対して、１４０℃で６０秒間のハードベークを行った。
【０３５１】
［工程（４）］
次いで、前記ＬＳパターン（ｄ）が形成された該有機系反射防止膜上に、上記レジスト組成物（２−２）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、９０℃で６０秒間のＰＡＢを行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜（パターン反転用膜）を形成した。
次に、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業社製）を用いて３０秒間のアルカリ現像を行った。
【０３５２】
その結果、前記ＬＳパターン（ｄ）のライン部分がＴＭＡＨ水溶液に溶解して除去されると共に、当該ＬＳパターン（ｄ）のスペース部分に、前記パターン反転用膜に由来するラインが形成されることにより、当該ＬＳパターン（ｄ）の反転パターン、すなわちスペース幅約５５ｎｍ／ピッチ約１１０ｎｍのＳＬパターンが形成された。
【符号の説明】
【０３５３】
１…支持体、２…第一のレジスト膜、３…フォトマスク、６…パターン反転用膜
【図１】
0005624858.tif 000078
【図２】
0005624858.tif 000079
【図３】
0005624858.tif 000080