(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過飽和固溶体から相分離させた複数の相からなる熱電材料の製造方法であって、
化合物の平衡状態における存在組成範囲からずらした組成で準備された出発原料に、メカニカルアロイング処理を施して前記化合物の過飽和固溶体を生成する工程と、
前記過飽和固溶体を加熱加圧することにより前記化合物の母相と析出物の相とに相分離させ、固化する工程と、を有することを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項２】
前記メカニカルアロイング処理を、前記複数の相のうちのいずれかの相の成分を含む出発原料の強制固溶状態を実現するまで行うことを特徴とする請求項１に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３】
前記加熱加圧後に、さらに熱処理を施すことにより前記化合物の母相と析出物の相とに相分離させ、固化することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。
【請求項４】
前記化合物がＭｇ２Ｓｉ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｃｒ−Ｓｉ、ＰｂＴｅ（Ｔｅは部分的にあるいは全てＳあるいはＳｅにて置換可能）、ＧｅＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ２、ＣｏＳｂ３、ＡＭ４Ｓｂ１２（Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌ；ＭはＦｅ、Ｃｏ又はＮｉ；ＳｂはＧａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｉでドープ可能）、Ｂｉ２Ｔｅ３（Ｂｉは部分的にＳｂにて置換可能）、ＺｎＳｂ、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＡＺｎ２Ｓｂ２（Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌ；ＭはＦｅ、Ｃｏ又はＮｉ）、Ａ３ＭＳｂ３（Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌ；ＭはＦｅ、Ｃｏ又はＮｉ）、Ａ５Ｍ２Ｓｂ６（Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌ；ＭはＦｅ、Ｃｏ又はＮｉ）、Ａ１４ＭＳｂ１１（Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌ；ＭはＦｅ、Ｃｏ又はＮｉ）、Ｍｏ３Ｓｂ７（ＳｂはＭｏ３Ｓｂ５Ｔｅ２という組成までＴｅで置換可能）、ＡＭｏ３Ｓｂ７（ＡはＬｉ、Ｃｕ又はＺｎ）のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項５】
前記メカニカルアロイング処理を、１時間以上１０００時間以下で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項６】
前記加熱加圧を、０．５Ｔｍ以上０．８Ｔｍ以下（Ｔｍは前記化合物の融点）の温度で、かつ、１０ＭＰａ以上３００ＭＰａの圧力で、１０分間以上１０時間以下の時間行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法によって得られた熱電材料。
【請求項８】
化合物の平衡状態における存在組成範囲からずらした組成の前記化合物の過飽和固溶体から前記化合物の母相と析出物の相とに相分離されてなる熱電材料。
【請求項９】
請求項７又は８のいずれかに記載の熱電材料を使用した熱電変換素子。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過飽和固溶体から相分離させた複数の相からなる熱電材料の製造方法、熱電材料、及びその熱電材料を使用した熱電変換素子に関するものである。
本願は、２０１１年１２月２０日に米国に出願された米国特許仮出願第６１／５７８，０８３号及び２０１２年３月２７日に米国に出願された米国特許出願第１３／４３１，１０７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子（熱電素子、熱電デバイス）は、熱エネルギー及び電気エネルギーを相互に変換できる素子であり、例えば、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する素子の場合、それを備えた機器等から排出される排熱を電力に変換できるため、エネルギー問題の解決に重要な役割を果たすものと期待されている（例えば、特許文献１）。【０００３】
熱電変換素子の熱電変換効率は、熱電性能指数zＴ＝Ｓ２σＴ／κ（ここで、Ｓ、σ、κ及びＴは順に、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導率（κ＝κel + κph（それぞれ、電子、格子（フォノン）による熱伝導率を表す）及び測定温度を表す。）の単純な関数であり、zＴが高いほど高い変換効率が得られる。zTは熱電変換素子に使われる材料（熱電材料）で決まる量であるため、高いzTを示す熱電材料の開発が求められている。zTを高めるには、電力因子Ｓ２σを高めるか、熱伝導率κを低下させる必要がある。【０００４】
最近、熱電材料に様々な相変態を利用してナノ構造を形成させ、高密度界面を導入すると、飛躍的に格子（フォノン）熱伝導率を低下させることができ、熱電性能指数を高める有力な手段として認識されてきた。そのため、バルク熱電材料の微細構造（マイクロストラクチャー）の研究は急速に進展している。ナノ構造は典型的には、固相析出（例えば、非特許文献１、２）、スピノーダル分解（例えば、非特許文献３）、あるいは、共析反応（例えば、非特許文献４）等の拡散相変態を利用することによって導入される。どのような化合物系でどのような種類の相変態が利用できるかは通常、平衡状態図による。そのため、温度の変化に対して安定相が変化しない、あるいは固溶度が変化しない場合(例えば、ラインコンパウンド：化学量論組成近傍でのみ存在し、それより組成が少しずれると他の相との二相混合状態になる化合物)は、固相相変態が利用できない。固相相変態を利用してこのような化合物にナノ構造を導入するために、材料をアモルファス、過飽和固溶体等の非平衡状態にする必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２６０１７３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ikeda, T. et al., Acta Mater. 2009, 57, 666-672.
【非特許文献２】Ikeda, T. et al., Acta Mater. 2011, 59, 2679-2692.
【非特許文献３】Androulakis, J. et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 9780-9788.
【非特許文献４】Ikeda, T. et al., J. Chem. Mater., 2007, 19, 763-767.
【非特許文献５】Suryanarayana, C.,  Mechanical alloying and milling, Marcel Dekker: New York, 2004.
【非特許文献６】Turnbull, D. Metallurgical Trassactions, 1981, 12A, 695-708.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
急冷凝固（ＲS）は、材料の非平衡状態を実現するための有望な技術の一つであり、市販の製品、典型的には金属合金に用いられる。実際、（Ｂｉ−Ｓｂ）２Ｔｅ３、スクッテルド鉱、ＡｇＳｂＴｅ２、ＭｎＳｉ等の熱電材料について急冷凝固が研究され、有効な結果が得られている。一方、メカニカルアロイング（ＭＡ）は様々な形態の材料の非平衡状態を実現することもできる（例えば、非特許文献５）。非平衡状態は固溶度の範囲が拡がった固溶体といえる（例えば、非特許文献５）：例としては、メカニカルアロイングによって全組成範囲で固溶体を形成し、平衡状態の典型的な共晶状態図を示すＡｇ−Ｃｕ系や、構成要素は互いに反発もするが、メカニカルアロイングによって両端部分の固溶度が大きく拡がるＡｇ−Ｆｅ系を含む。非平衡状態を介してナノ構造化された熱電材料についてのメカニカルアロイングの研究はこれまでなかった。熱電材料を非平衡状態に導く方法として、急冷凝固とメカニカルアロイングとを比較してみる。【０００８】
ターンブル（Turnbull）（非特許文献６）によれば、材料を非平衡状態に導くための中心概念は“活性化（energize）とクエンチ”である。
図１は、２つの成分Ａ及びBからなる材料系の自由エネルギー曲線の概念図であり、図中の温度T１は組成Ｃ１の材料が急冷凝固でクエンチされるか、又は、メカニカルアロイングを施す温度である。
図１における最も上に位置するライン（Ｔ１で示されているライン）は活性化された状態を示している。すなわち、この状態は、原子配置は、急冷凝固における溶融状態と同様な状態であり、また、メカニカルアロイング状態のサンプルのわずかな部分において生じているアモルファス状態もしくは大きく変形された状態、細かく粉砕（アトマイズ）され、又は、破砕された状態と同様な状態である。【０００９】
急冷凝固工程において、低温にクエンチしている間、原子配置にある程度緩和が生ずると考えられる。原子配置は短距離原子拡散（図１）によって、平衡固溶度ｃeから、拡がった固溶度ｃ１を有する過飽和固溶体を与えるα相状態まで緩和されるだろう。冷却速度に依存して、さらなる緩和が冷却中の長距離原子拡散を要するα+βまでの相分離を引き起こすかもしれない（図１）。アモルファス（活性化）状態が安定化してしまう前は、ｃ０がα相での最大可能固溶度である。ｃ０は温度の低下とともに増加する。急冷凝固によるｃ０より大きな組成の固溶体を得るために、サンプルがクエンチされる温度を低下する必要がある。クエンチ後に得られる状態は、材料の熱伝導率によって大きく影響される冷却速度に依存する。【００１０】
メカニカルアロイング工程では、材料とミリング媒体及び容器の壁との衝突のために、サンプルの非常にわずかな領域で材料が活性化状態となる。メカニカルアロイング中の多数回の衝突によって、サンプル全体が徐々に活性化状態に遷移する（遷移する時間は領域ごとで異なる）。サンプルに加えられた機械エネルギーに依存して、活性化状態に対する曲線の位置はα及びβ相の位置と非常に関連しており、また、活性化状態に対する曲線の位置はメカニカルアロイングによって準備されたパウダー（粉体）は表面積が大きいために、急冷凝固によって得られたアモルファス状態よりも高くなりえる。これは、メカニカルアロイングが急冷凝固よりも金属合金の非平衡状態を実現しやすい理由の一つである。室温でのメカニカルアロイング工程ではクエンチは必要ないが、原子拡散長が小さいため、緩和は短距離拡散に限定されるはずである。一般に、優れた熱電材料は、低い熱伝導率（典型的には、１Wm−1K−1の大きさのオーダー）を有するので高いｚTを示し、金属（典型的には、〜１０〜１０2 Wm−1K−1）又は金属合金（典型的には、〜１０  Wm−1K−1）よりもはるかに熱伝導能力が低い。従って、特に、急冷凝固処理においては冷却速度を制限する熱伝導率を有する熱電材料について、メカニカルアロイングは、典型的なサンプルサイズで急冷凝固によっては得ることができない非平衡状態にクエンチすることができる。【００１１】
α相がわずかな固溶度（低いｃe）であるならば、自由エネルギー曲線はBの含有量の増加とともに急激に上昇する。従って、組成ｃ１でこのような化合物の非平衡固溶体を実現するためには、活性化状態を高エネルギーに位置させる必要がある。他方、一旦このような活性化状態が達成されると、Ｔ２(＞Ｔ１)での後の熱処理（図１の“長距離”段階）によって、その材料を平衡状態にするように化学的駆動力が大きくなることが期待される。熱電材料のκphを下げるという観点では、相変態の化学的駆動力が大きいことが好ましい。それが、古典的な核生成理論による相変態の高い核生成速度につながり、その結果、非常に微細な構造となるからである。急冷凝固では、非常に低い平衡固溶度及び低い熱伝導率を有する熱電材料の非平衡状態を実現するために、非平衡固溶体を得るためのエネルギーを超えるのに十分高いエネルギーレベルの状態にすることや、高エネルギー状態をクエンチするのに十分高い冷却速度を有することはできない。この観点で、メカニカルアロイングは、Ｍｇ２Ｓｉのような非常に低い平衡固溶度を有する熱電材料の非平衡固溶体を実現するのに非常に適している。【００１２】
メカニカルアロイングは、これまでも溶融を必要としないプロセスとして熱電材料の合成(構成元素からスタートする化合物合成)にも利用されてきた。しかし、メカニカルアロイングが物質に高いエネルギーを与えるという側面、すなわち、非平衡状態を与えるという点に注目し、それを利用してナノ構造を付与するという発明は、熱電材料に関する限り行われておらず、本発明において初めて実現された。【００１３】
メカニカルアロイングのもう一つの特徴は、溶融プロセスを経ないことである。この利点は、溶融プロセスを経ない化合物合成プロセスとしてこれまでも熱電材料の合成に使われてきたが、本発明にそのまま反映される。単なる化合物合成プロセスと異なるのは、ナノ構造を導入するために組成を化学量論組成に限らないことと、非平衡状態を得るためにより高いエネルギーを与える必要があり、その後の熱処理によりナノ構造を得ることである。【００１４】
本発明は、熱電性能指数が高い熱電材料の製造方法、熱電材料、及びその熱電材料を使用した熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
（１）過飽和固溶体から相分離させた複数の相からなる熱電材料の製造方法であって、化合物の平衡状態における存在組成範囲からずらした組成で準備された出発原料に、メカニカルアロイング処理を施して前記過飽和固溶体を生成する工程と、前記過飽和固溶体を加熱加圧することにより、または場合によりさらに熱処理を施すことにより前記複数の相に相分離させ、固化する工程と、を有することを特徴とする熱電材料の製造方法。
ここで、「相」はナノメートルサイズの相（ナノ構造）であってもよい。また、「過飽和固溶体を加熱加圧することにより、または場合によりさらに熱処理を施すことにより前記複数の相に相分離させ、固化する」とは、「過飽和固溶体を加熱加圧することにより、前記複数の相に相分離させ、固化する」、または「過飽和固溶体を加熱加圧し、さらに熱処理を施すことにより、前記複数の相に相分離させ、固化する」という意味であり、「場合によりさらに熱処理を施す」は、加熱加圧によっては複数の相への相分離または固化（「相分離」「固化」「相分離及び固化」のいずれか）が十分ではないと当業者が判断した場合等に適宜行うことができる。
（２）前記メカニカルアロイング処理を、前記複数の相のうちのいずれかの相の成分を含む出発原料の強制固溶状態を実現するまで行うことを特徴とする（１）に記載の熱電材料の製造方法。
（３）前記加熱加圧により、または場合によりさらなる熱処理により、固溶状態からの相分離を起こさせることを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。
（４）前記化合物がＭｇ２Ｓｉ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｃｒ−Ｓｉ、ＰｂＴｅ（Ｔｅは部分的にあるいは全てＳあるいはＳｅにて置換可能）、ＧｅＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ２、ＣｏＳｂ３、ＡＭ４Ｓｂ１２（Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌ；ＭはＦｅ、Ｃｏ又はＮｉ；ＳｂはＧａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｉでドープ可能）、Ｂｉ２Ｔｅ３（Ｂｉは部分的にＳｂにて置換可能）、ＺｎＳｂ、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＡＺｎ２Ｓｂ２（Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌ；ＭはＦｅ、Ｃｏ又はＮｉ）、Ａ３ＭＳｂ３（Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌ；ＭはＦｅ、Ｃｏ又はＮｉ）、Ａ５Ｍ２Ｓｂ６（Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌ；ＭはＦｅ、Ｃｏ又はＮｉ）、Ａ１４ＭＳｂ１１（Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌ；ＭはＦｅ、Ｃｏ又はＮｉ）、Ｍｏ３Ｓｂ７（ＳｂはＭｏ３Ｓｂ５Ｔｅ２という組成までＴｅで置換可能）、ＡＭｏ３Ｓｂ７（ＡはＬｉ、Ｃｕ又はＺｎ）のいずれかであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法。
（５）前記メカニカルアロイング処理を、１時間以上１０００時間以下で行うことを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法。
（６）前記加熱加圧を、０．５Ｔｍ以上０．８Ｔｍ以下（Ｔｍは前記化合物の融点）の温度で、かつ、１０ＭＰａ以上３００ＭＰａの圧力で、１０分間以上１０時間以下の時間行うことを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載の熱電材料の製造方法。
（７）（１）〜（６）のいずれか一項の熱電材料の製造方法によって得られた熱電材料。
（８）化合物の平衡状態における存在組成範囲からずらした組成の過飽和固溶体から相分離されてなる熱電材料。
（９）（７）又は（８）のいずれかに記載の熱電材料を使用した熱電変換素子。  
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、熱電性能指数が高い熱電材料を製造できる。
本発明によれば、メカニカルアロイング処理を、複数の相のうちのいずれかの相の成分を含む出発原料のＸ線ピークが消失するまで行うことにより、均一な過飽和固溶体を生成することができる。
本発明によれば、加熱加圧によって、あるいはその後さらに熱処理を施すことにより、複数の相のうちのいずれかの相の成分を含む出発原料のＸ線ピークを再び出現させることにより、ＸＲＤで検出できるほどの複数の相を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】２つの成分Ａ及びBからなる材料系の自由エネルギー曲線の概念図である。
【図２】Ｍｇ−Ｓｉ系二元平衡状態図である。
【図３Ａ】Ｍｇ63.3Ｓｉ36.7のＸＲＤプロファイルであって、メカニカルアロイング後のもののＸＲＤプロファイルである。
【図３Ｂ】Ｍｇ63.3Ｓｉ36.7のＸＲＤプロファイルであって、ホットプレス後のもののＸＲＤプロファイルである。
【図３Ｃ】Ｍｇ63.3Ｓｉ36.7のＸＲＤプロファイルであって、Ｓｉピークの近傍の拡大図である。
【図４】１２０時間メカニカルアロイングを行った後にホットプレス（ＨＰ）を行ったＭｇ63.3Ｓｉ36.7の微細構造を示すものであって、（ａ）７００℃で１０分間ＨＰを行ったもののＦＥ−ＳＥＭ像、（ｂ）７００℃で１０分間ＨＰを行った後に４５０℃で７日間熱処理を行ったもののＦＥ−ＳＥＭ像、（ｃ）７００℃で４０分間ＨＰを行ったもののＦＥ−ＳＥＭ像、（ｄ）８００℃で４０分間ＨＰを行ったもののＦＥ−ＳＥＭ像、（ｅ）７００℃で４０分間ＨＰを行ったもののＴＥＭ像、（ｆ）７００℃で４０分間ＨＰを行ったもののＺコントラスト像、である。
【図５】１２０時間メカニカルアロイングを行った後に、７００℃で４０分間ホットプレスを行ったＭｇ63.3Ｓｉ36.7の小角度Ｘ線散乱のネット強度及び粒子サイズの分散を示す。
【図６】２０時間メカニカルアロイングを行った後に、７００℃で４０分間ホットプレスを行った、Ｍｇ66.7Ｓｉ33.3（＝Ｍｇ２Ｓｉ）及びＭｇ63.3Ｓｉ36.7（過剰Ｓｉを有する）の組成を有するサンプルの格子熱伝導率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を適用した熱電材料の製造方法及び熱電材料について、図面を用いて説明する。
【００１９】
（熱電材料の製造方法）
本発明の熱電材料の製造方法は、過飽和固溶体から相分離させた複数の相からなる熱電材料の製造方法であって、化合物の平衡状態における存在組成範囲からずらした組成で準備された出発原料に、メカニカルアロイング処理を施して過飽和固溶体を生成する工程と、過飽和固溶体を加熱加圧する、またはその後さらに熱処理を施すことにより複数の相に相分離させ、固化する工程と、を有するものである。
【００２０】
本発明の熱電材料の製造方法における「化合物」はラインコンパウンドであっても構わないが、それに限らず、他の状態図を示す化合物系にも有効である。例えば、高温になるにつれ固溶度が増大する場合などは、高温でアニールして固溶体を作製し固溶度の低い定温にてアニールすることによって、析出（析出は相分離の一種である）構造を付与することも可能であるが、物質によっては高温アニールが難しい場合がある。すなわち、元素の蒸発(例えば、硫化物)や試料容器等との反応が問題となる場合がある。このような場合には、高温プロセスを経ずに過飽和固溶体を作製する手段として有効である。
なお、固溶度が１％ある場合（この場合、通常「ラインコンパウンド」とは呼ばない）、平衡状態の高温 (溶解度１％) と低温 (溶解度０％) の溶解度差を利用すると1%程度の体積分率の析出物を得ることができるが、体積分率をそれ以上増加させることはできない。格子熱伝導率を低下させるという観点から、もっと析出物の体積分率を増やしたいという場合にも本発明に係る方法で強制固溶させることで可能である。
【００２１】
本発明の熱電材料の製造方法の原理を説明する。
Ａ−Ｂの二つの元素(あるいは化合物)から構成される（擬）二元系を考える (図1)。縦軸は自由エネルギー、横軸は組成である。α相へのＢの固溶度は、α相とβ相の自由エネルギー曲線の共通接線がα相の自由エネルギー曲線と接する点（ｃｅ）により決まる。α相にＢを加えた場合、それが相を不安定にする場合は、α相のＢの濃度の増加に伴い、α相の自由エネルギー曲線が急勾配になり、低い固溶度を示す(ｃ０はより左にずれる)。ラインコンパウンドはその極端な例であり、Ｂを加えたとき自由エネルギーが著しく上昇するため、ｃ０点が純Ａに近い。一般に、高温では自由エネルギー(Ｇ＝Ｈ−ＴＳ)のエントロピー項(−ＴＳ)の寄与が大きくなるため、固溶度が大きくなる傾向にあるが、ラインコンパウンドとは、温度によらず有効な固溶度を示さない化合物をさす。
このような場合は何らかの手段で、物質を一旦非平衡状態にすることが有効である。図１は、非平衡状態として過飽和固溶体状態を利用する場合を示す。組成ｃ１では、α−β二相混合状態が平衡状態としては安定であるが、物質にエネルギーを与え、図１の最も上のラインの状態(非平衡状態)を実現できれば、α相の過飽和固溶体（非平衡状態)を形成させることが可能である。
物質の非平衡状態を実現する手段として、急所凝固やメカニカルアロイングが知られている。急冷凝固法では、図１の最も上のラインの状態(非平衡状態)は、溶融状態をクエンチした状態、すなわちアモルファス状態に対応する。メカニカルアロイングでは、物質が大きな機械的な塑性変形を受けた状態、あるいはさらに細かく粉砕された状態に対応する。最も上のラインの状態(非平衡状態)から、α相の過飽和固溶体への遷移は、長距離原子拡散を必要とせず直ちに起こる。上記の二つの方法を比較すると、メカニカルアロイングによる方がよりエネルギーの高い状態を実現できることが知られている。また、優れた熱電材料は一般に低い熱伝導率を示すため、急冷凝固法では物質によっては十分な凝固速度が得られず、溶融状態の凍結が難しい可能性がある。その点、メカニカルアロイングは常温プロセスであるため、物質に機械エネルギーを与えることで現れる高い非平衡状態がプロセス終丁後直ちに凍結される。この意味で、メカニカルアロイングはより高エネルギー非平衡状態を実現できる。図１では、物質を最も上のラインの状態(非平衡状態)にすることによって、最大組成ｃ０までのα相の過飽和固溶体を実現できる。最も上のラインのエネルギーが高いほど過飽和固溶体が実現できる組成の範囲が拡がる。また、異なる物質系で考えると、最も上のラインのエネルギーが高いほど、過飽和固溶体が実現できる物質系の幅が拡がる。
状態図上でラインコンパウンドである化合物系は熱電材料にも多数存在する。通常、このような化合物系では、高温で作製した高い溶質濃度をもつ物質からの固相析出現象を利用できないために、相変態を利用したナノ構造化が難しい。そのような物質系では、溶質濃度の増加に伴う自由エネルギーの増大が大きいため、非平衡の固溶体を作製するには、非常に高いエネルギー状態を実現する必要がある。特にこのような場合は、本発明のメカニカルアロイングによる非平衡化が有効である。逆に、このような系で過飽和固溶体を形成させることができれば平衡状態に遷移するための大きな化学的駆動力が得られ、そのために非常に微細な構造が得られる。
【００２２】
本発明の熱電材料の製造方法の適用に適している「化合物」としては例えば、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｍｎ−Ｓｉ、Ｃｒ−Ｓｉ、ＰｂＴｅ（Ｔｅは部分的にあるいは全てＳあるいはＳｅにて置換可能）、ＧｅＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ２、ＣｏＳｂ３、ＡＭ４Ｓｂ１２（Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌ；ＭはＦｅ、Ｃｏ又はＮｉ；ＳｂはＧａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｉでドープ可能）、Ｂｉ２Ｔｅ３（Ｂｉは部分的にＳｂにて置換可能）、ＺｎＳｂ、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＡＺｎ２Ｓｂ２（Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌ；ＭはＦｅ、Ｃｏ又はＮｉ）、Ａ３ＭＳｂ３（Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌ；ＭはＦｅ、Ｃｏ又はＮｉ）、Ａ５Ｍ２Ｓｂ６（Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌ；ＭはＦｅ、Ｃｏ又はＮｉ）、Ａ１４ＭＳｂ１１（Ａはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｇａ、Ｉｎ又はＴｌ；ＭはＦｅ、Ｃｏ又はＮｉ）、Ｍｏ３Ｓｂ７（ＳｂはＭｏ３Ｓｂ５Ｔｅ２という組成までＴｅで置換可能）、ＡＭｏ３Ｓｂ７（ＡはＬｉ、Ｃｕ又はＺｎ）が挙げられる。
以下、Ｍｇ２Ｓｉを例として、本発明の熱電材料の製造方法について説明する。
【００２３】
Ｍｇ２Ｓｉ（マグネシウムシリサイド）は構成の豊富さや優れた熱電特性のため、非常に注目されてきた。Ｍｇ２Ｓｉ（ＣａＦ２型、Ｆｍ−３ｍ）は、Ｍｇ−Ｓｉの二元系の唯一の安定な化合物であり、Ｍｇ−Ｓｉ系二元平衡状態図において組成範囲が狭い（いわゆる“ラインコンパウンド”）であり、かつＭｇ２ＳｉとＳｉの間に中間相は存在しない（図２）。この材料についてメカニカルアロイングを用いる他の利点は、材料がメカニカルアロイング中に溶融状態や、長期間、同様な高いエネルギー状態に至らないことである。従って、凝固を用いたＭｇ２Ｓｉの合成においてはよく問題になることではあるが、メカニカルアロイング中、マグネシウムの高い蒸気圧による問題がない。
【００２４】
組成Ｍｇ66.7Ｓｉ33.3（＝Ｍｇ２Ｓｉ）及びＭｇ63.3Ｓｉ36.7（（Ｍｇ2/3Ｓｉ1/3）0.95Ｓｉ0.05組成に相当する過剰Ｓｉを有する）を有するサンプルを、ステンレス鋼管及びボールを有する高エネルギーボールミル粉砕システム（デュアルミキサー／ミル8000D、スペックスサンプルプレ社製）を用いて、アルゴン雰囲気下で、１２０時間までボールミル粉砕を行った。
Ｍｇ63.3Ｓｉ36.7の出発材料（出発原料）としては、Ｍｇ２Ｓｉ（99.99％、アルファエイサー（Alpha Aesar））とＳｉ（99.9999％、アルファエイサー（Alpha Aesar））とを用いた。この場合、Ｍｇ２Ｓｉ及びＳｉはそれぞれ、特許請求の範囲の「化合物」、「化合物を構成する元素」に相当する。また、Ｍｇ２Ｓｉ及びＳｉは、特許請求の範囲の「化合物の平衡状態における存在組成範囲からずらした組成で準備された出発原料」に相当する。また、Ｓｉは「複数の相のうちのいずれかの相の成分を含む出発原料」に相当する。
【００２５】
まず、「化合物の平衡状態における存在組成範囲からずらした組成で準備された出発原料にメカニカルアロイング処理を施して前記過飽和固溶体を生成する工程」を行った。
メカニカルアロイング処理は限定的ではないが、１時間以上１０００時間以下で行うことができる。
Ｘ線回折（XRD）の結果（図３Ａ）から、０．１７時間（１０分間）のメカニカルアロイング後、パウダー（粉体）は主に、Ｍｇ２Ｓｉ（ＣａＦ２型、Ｆｍ−３ｍ）とＳｉ（Ｃ（ｃＦ８）型、Ｆｄ−３ｍ）とからなる。メカニカルアロイング時間が長くなるにつれて、シリコンのＸ線ピークは低下し、１２０時間後、消失した（図３Ｃに示すように）。このシリコン（出発原料）のＸ線ピークが消失するまでメカニカルアロイング処理を行うことは、「メカニカルアロイング処理を、前記複数の相のうちのいずれかの相の成分を含む出発原料の強制固溶状態を実現するまで行うこと」の一例である。
シリコンのＸ線ピークが消失したことは、ＳｉがＭｇ２Ｓｉに固溶した、すなわち状態図には存在しない組成Ｍｇ63.3Ｓｉ36.7で過飽和固溶体が生成したことを意味する。
１２０時間のメカニカルアロイング後のＭｇ63.3Ｓｉ36.7のXRDプロファイルは、後述するいくつかの不純物ピークを除いて、Ｍｇ66.7Ｓｉ33.3のXRDプロファイルと同様である。比較として、同じ実験設備を用いて、Ｓｉのメカニカルアロイングを実施した。１２０時間後のＳｉのXRDプロファイルは広めのピークを示しているが、Ｓｉの参照データとほぼ一致する（図３Ａ）。
【００２６】
１２０時間のメカニカルアロイング後、粉体をグラファイトダイを用いて、８０ＭＰａの負荷の下、ホットプレス（ＨＰ）によって固化した。すなわち、この工程は、“過飽和固溶体を加熱加圧することにより前記複数の相に相分離させ、固化する工程”に相当する。ホットプレスについての詳細設備は他で示されている。
温度は、加熱開始後、典型的には２分間以内にターゲット点に達した。ホットプレス後、図３Ｂ、図３Ｃで示すようなホットプレス条件下で再び、１２０時間のメカニカルアロイング後では検出できないＳｉのＸＲＤピークが現れた。これは、過飽和Ｍｇ２Ｓｉ固溶体からＳｉ析出物（ナノ構造）が出現したことによる。すなわち、組織の観察結果は後述するが、過剰のＳｉを強制固溶したＭｇ２Ｓｉ化合物からのＳｉの析出がおこったものである。このＳｉを析出させること（出発原料のＸ線ピークを再び出現させること）は、「前記加熱加圧により、または場合によりさらなる熱処理により、固溶状態からの相分離を起こさせること」の一例である。
なお、ホットプレス（加熱加圧）では、高い密度を得つつ、ナノ構造が粗大化しすぎない条件とする。従って、比較的低温にて短時間（ナノ構造の粗大化を避けるため）、かつ、比較的高圧力（比較的低温・短時間にも関わらず高密度を得るため）とするのが好ましい。限定的ではないが、ホットプレス（加熱加圧）を、０．５Ｔｍ以上０．８Ｔｍ以下（Ｔｍは前記化合物の融点）の温度で、かつ、１０ＭＰａ以上３００ＭＰａの圧力で、１０分間以上１０時間以下の時間行うことができる。Ｍｇ２Ｓｉの場合、０．５〜(０．７−０．８)Ｔｍ、かつ、４０ＭＰａ程度で行うことが多いが、比較的低温にて短時間（ナノ構造の粗大化を避けるため）、かつ、比較的高圧力（比較的低温・短時間にも関わらず高密度を得るため）とするとの観点では、０．５〜０．７Ｔｍ、かつ、圧力は４０〜３００ＭＰａで行うことが好ましい。
【００２７】
サンプルは一部酸化されてＭｇＯ（ＮａＣｌ型、Ｆｍ−３ｍ）を生成し、XRDのピーク強度はメカニカルアロイング時間が長くなるに従って増大した。これは体積当たりのＭｇ２Ｓｉの表面積の増加を反映するものである。５０時間のメカニカルアロイング後、XRDピークは38°及び49°あたりに現れている。これらのピークは、ＦｅＳｉ２（ＦｅＳｉ２型、Ｐ４／mmm）と同定できる。鉄の起源は、メカニカルアロイングにおいて用いられたステンレス鋼管やボールと考えられる。Ｆｅ−Ｓｉ系の平衡状態図によれば、９６２℃以上の高温においてのみ、正方晶のＰ４／mmm相は安定である。この準安定相の形成は、準安定相を生成するメカニカルアロイング能力の他の例である。また、メカニカルアロイングにおける６時間後、33°及び36°あたりに小さな構造がある。これらは、６ＧＰａ以上の高圧下で存在しえる、準安定なＭｇ２Ｓｉ（六角晶、Ｐ６３／ｍ）からのものと考えられる。Ｍｇ２Ｓｉと同じ結晶構造の、同様な準安定相Ｍｇ２Ｇｅ（六角晶、Ｐ６３／ｍ）が、Ｍｇ−Ｇｅ系のメカニカルアロイングにおいて観察された。ＨＰ後、室温での安定相であるＦｅＳｉ２（斜方晶、Ｃmca）からのピークが、準安定なＦｅＳｉ２（ＦｅＳｉ２型、Ｐ４／mmm）からのピークと同様に観察される。メカニカルアロイング中に形成された準安定なＭｇ２ＳｉからのピークがＨＰ中に消滅した。複数の準安定相がメカニカルアロイングに起因して現れ、これはＨＰ中の安定な相に変態する。
【００２８】
図４は、ホットプレスによるＭｇ63.3Ｓｉ36.7粉末（１２０時間メカニカルアロイング）の固化後、電界放射−走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、カールツアイスレオ1550VP）、及び、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、FEI TF30UT(300kV)）によって観察した微細構造を示すものである。ＨＰ後の全サンプルにおいて明るい粒子が分散している。微細粒子は、背面散乱電子像（図４（ａ）の小さな挿入像）において明るいので、Ｓｉ又はＦｅＳｉ２であると考えられる。粒子サイズは、結晶粒粗大化又は析出物の核生成速度が小さいことに起因して、７００℃、１０分間のホットプレス（図４（ａ））及び７００℃、４０分間のホットプレス（図４（ｃ））よりも、８００℃、１０分間のホットプレスの方が大きい。ＴＥＭサンプルを用いて実施したＥＤＳ分析（７００℃、４０分間）は、Zコントラスト像（図４（ｆ））における明るい粒子の化学組成が、Ｓｉがリッチか、又は、Ｓｉ及びＦｅがリッチであることを示している。
【００２９】
ＨＰ後の相の重量分率を評価するために、Ｍｇ66.7Ｓｉ33.3及びＭｇ63.3Ｓｉ36.7の両方について、ＸＲＤプロファイル（７００℃で４０分間のホットプレス）をリートベルト法によって精密化した。得られた重量分率及び計算されたプロファイルをＭｇ63.3Ｓｉ36.7について表1及び図３Ｂに示した。測定されたXRDプロファイルは、Ｍｇ２Ｓｉ（ＣａＦ２型、Ｆｍ−３ｍ）、ＭｇＯ（ＮａＣｌ型、Ｆｍ−３ｍ）、Ｓｉ（Ｃ（ｃＦ８）型、Ｆｄ−３ｍ）、ＦｅＳｉ２ピーク（斜方晶、Ｃmca）、及び、ＦｅＳｉ２（ＦｅＳｉ２型、Ｐ４／mmm）と共によく再現された。Ｍｇ63.3Ｓｉ36.7におけるＳｉの重量分率は、最初の組成と定量的にも一致する、Ｍｇ66.7Ｓｉ33.3におけるＳｉの重量分率以上であると評価される。ホットプレス後の微細構造が非常に微細なためにナノスケールの相の強度を過小評価するかもしれないので、ここで評価された重量分率については注意が必要であることに留意すべきである。
【００３０】
表１は、リートベルト法による精密化によって評価された、７００℃で４０分間のホットプレスされたサンプルにおける相の重量分率である。
【表１】
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【００３１】
リートベルト法による精密化によって評価されたＨＰ（７００℃で４０分間）後の、Ｍｇ63.3Ｓｉ36.7におけるＭｇ２Ｓｉ相の格子パラメータ６．３５７Åは、Ｍｇ66.7Ｓｉ33.3における格子パラメータ６．３５４Åと同程度である。一方、メカニカルアロイング後の格子パラメータは、Ｍｇ66.7Ｓｉ33.3とＭｇ63.3Ｓｉ36.7についてそれぞれ、６．３５９Å、６．３６７Åである。メカニカルアロイング後のＭｇ63.3Ｓｉ36.7におけるＭｇ２Ｓｉの大きめの格子パラメータについては、メカニカルアロイングによってＭｇ２Ｓｉ固溶体の形成を示唆する、格子間サイトを占有する過剰なＳｉ原子であると説明できる。
【００３２】
ＴＥＭ観察は原理的に、十分にキャラクタライズされた厚さを有するサンプルのわずかな領域だけで行っているに過ぎない。サンプルにおいて分散された粒子のサイズにおける平均的な情報を得るために、ホットプレス（７００℃で４０分間）されたサンプルについて小角Ｘ線散乱実験を行った。微細なナノ粒子からの小角Ｘ線散乱の総（ネット）強度を得るために、（７００℃で４０分間ホットプレスされた）Ｍｇ66.7Ｓｉ33.3サンプルからの強度を、Ｍｇ63.3Ｓｉ36.7サンプルからの強度から差し引いた。小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定は、XENOCSゴニックスマイクロフォーカスＸ線源（波長：１．５４Å）、スキャッタレススリットビームコリメーションシステム及びメカニカルアロイングr345イメージプレートエリア検出器を用いて、カスタムメイドの装置で行った。サンプルを２０μｍまで薄くして透過ＳＡＸＳ測定を可能とした。回折データを方位角で平均化して、分析のために１D強度データを生成する。ネット強度及び粒子サイズの分散を図５に示す。イレーナ（Irena）ソフトウェアパッケージを用い、強度プロファイルを、オリジナルの最大エントロピー法に規格化法を追加した最大エントロピー法によって分析した。粒子モルフォルジーを球形に仮定した。Ｍｇ２Ｓｉ及びＭｇ63.3Ｓｉ36.7にについてＭｇＯの濃度を同じとすることができるので、強度の差は主に、Ｓｉ及びＦｅＳｉ２のナノ粒子からの散乱を反映している。この分析によって得られた粒子径の分布は、〜７nm近傍、及び、〜４０ｎｍ近傍に二峰のピークを有する。これらの径はＴＥＭ観察に一致する（図４）。
【００３３】
最後に、微細構造の安定性を調べるために、ホットプレス（７００℃で４０分間）後のサンプルを、７日間、熱電発電装置用にＭｇ２Ｓｉの動作温度範囲内と思われる４５０℃で加熱した。微細構造は、図４（ｂ）に示すようにアニールする前の構造と同じであり、微細構造がこの温度で安定であることを示唆していた。
【００３４】
以上の実施例の内容をまとめると、高エネルギーボールミリングを用いて長時間（１２０時間）のメカニカルアロイング処理によって、擬二元のＭｇ２Ｓｉ−Ｓｉ系におけるＭｇ63.3Ｓｉ36.7の組成で過剰なＳｉからのXRDピークを消滅させる。これは、Ｍｇ２Ｓｉ過飽和固溶体の形成に起因する。ホットプレスによって固化されたＭｇ63.3Ｓｉ36.7サンプルは、７ｎｍ及び４０ｎｍあたりに粒子径のピークを有するＳｉ及びＦｅＳｉ２のナノ粒子（ステンレス容器との反応）を有する微細構造を示した。Ｓｉナノ粒子（相）の形成は、シリコンで過飽和されたＭｇ２Ｓｉ固溶体からの析出物である。Ｍｇ−Ｓｉ系において平衡なＭｇ２Ｓｉ相では化学量論組成からずれて検出可能な存在組成範囲を示さない。これは、化学量論的組成からの組成のずれが自由エネルギーの急峻な上昇につながることを示唆するものである。従って、高エネルギー工程すなわち、メカニカルアロイングによってエネルギー的に不安定な固溶体を実現すれば、平衡状態Ｍｇ２Ｓｉ＋Ｓｉへの変態駆動力が大きいことにより、細かい析出構造が形成される。
【００３５】
図６は、１２０時間メカニカルアロイングを行った後に、７００℃で４０分間ホットプレスを行った、Ｍｇ66.7Ｓｉ33.3（＝Ｍｇ２Ｓｉ）及びＭｇ63.3Ｓｉ36.7（過剰Ｓｉを有する）の組成を有するサンプルの格子熱伝導率を示す。過剰シリコンの組成の格子熱伝導率は、化学量論組成の格子熱伝導率よりも低い。過剰シリコンを有するサンプルは、図４（ｃ）に示すように、微小なシリコンナノ析出物（ナノ構造）を有する微細構造を有するが、化学量論組成のサンプルはそれを有さない。以上の実験結果は、長時間のメカニカルアロイングによって生成された非平衡状態を介して、ホットプレスにおいて形成されたナノ析出物が実際に、熱電材料Ｍｇ２Ｓｉの格子熱伝導率を低下させることを立証している。
【００３６】
（熱電材料）
本発明の熱電材料は、化合物の平衡状態における存在組成範囲からずらした組成の過飽和固溶体から相分離されてなる熱電材料である。
具体的には、ＰｂＴｅ−Ａｇ２Ｔｅ擬二元系や上述のＭｇ２Ｓｉ−Ｓｉが挙げられる。
ＰｂＴｅに対するＡｇ２Ｔｅの最大の固溶度、Ａｇ２Ｔｅに対するＰｂＴｅの最大固溶度までの範囲は通常の熱処理で (高温に保持) 固溶体を作製できる。その後、低温の固溶度が低い温度範囲で再熱処理をすることにより、相分解(析出)を起こさせることができる。しかしながら、その中間の組成範囲では通常の熱処理では固溶体をつくることはできない。これに対して、メカニカルアロイング処理を用いると、この組成範囲で固溶体を作製できる。この固溶体を熱処理すると相分解によるナノ構造を得ることができる。このため、選択可能なナノ構造の母相／析出相の体積分率が通常の熱処理に比べ拡がる。
また、図２に示したＭｇ２Ｓｉ−Ｓｉ状態図では、互いに温度に関わらず全く溶け合わない (ラインコンパウンド)ので、通常の熱処理によって固溶体をつくることはできない。すなわちこの系では、ＰｂＴｅ−Ａｇ２Ｔｅの例における「通常の熱処理で固溶体を作製できる範囲」がなく、Ｍｇ２Ｓｉ−Ｓｉの間の全組成範囲が「メカニカルアロイングにより強制固溶体を作製できる可能性がある組成範囲」に相当する。強制固溶体作製後、Ｍｇ２Ｓｉ（母相）−Ｓｉ（析出物）の組織が得られる。
メカニカルアロイング処理及び加熱加圧（場合によりさらに熱処理）により、今までできなかった平衡状態図をもとにすると不可能な相の組み合わせで相分離構造をもつ熱電材料を作製することができる。
【００３７】
（熱電変換素子）
本発明の熱電変換素子（熱電素子、熱電デバイス）は熱エネルギー及び電気エネルギーを相互に変換できる素子であり、その熱エネルギー及び電気エネルギーを相互に変換できる部分の材料に、本発明の熱電材料を用いることにより作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の熱電材料の製造方法により製造された熱電材料、及び、熱電変換素子は例えば、冷却器 (民生用では小型冷蔵庫、産業用では医療用あるいは実験用小型冷却器等)、発電機 (自動車、あるいは産業廃熱を利用した発電機、コジェネレーションに組み込んだ発電機、宇宙開発に用いる原子力電池等)において利用することができる。 
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図４】
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