(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板上に、自己組織化単分子膜、ラングミュア−ブロジェット膜、アクリル系重合体薄膜、両親媒性ランダム共重合体薄膜または両親媒性ブロック共重合体薄膜である有機膜を形成する工程と、
下記一般式（１）で表される両親媒性ブロック共重合体（１）を溶媒に溶解した溶液を、前記有機膜上に塗布して両親媒性ブロック共重合体膜を形成した後、熱処理することにより、該両親媒性ブロック共重合体膜内を、親水相と疎水相とに相分離させる工程と、
前記有機膜および前記両親媒性ブロック共重合体膜が形成された導電性基板に対して電解メッキを行うことにより、前記両親媒性ブロック共重合体膜の親水相の位置に、金属または金属酸化物からなる微細構造体を形成する工程と、
を有することを特徴とする微細構造体の製造方法。
【化１】
0005598970.tif 000008
［式中、Ａは親水性高分子鎖を表し、Ｚは液晶性メソゲン鎖を表し、Ｂはハロゲン原子を表し、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、ｐは４〜３０の整数を表し、ｑは５〜５００の整数を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３はメチル基を表す。］
【請求項２】
前記有機膜が、下記一般式（２）で表される化合物を用いて形成される自己組織化単分子膜である、請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【化２】
0005598970.tif 000009
［式中、Ｚ’は液晶性メソゲン鎖を表し、Ｅは、ケイ素原子に結合する置換基としてアルコキシ基または塩素原子を有するシリル基、チオール基、ジスルフィド基又はホスホン酸基を表し、Ｄはエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合又はアルキレン基を表し、ｐ’は４〜３０の整数を表し、ｒは１〜３０の整数を表す。］
【請求項３】
前記一般式（１）中のＺが、下記一般式（ｚ１）で表される、請求項１または２に記載の微細構造体の製造方法。
−Ｘ−（Ｒ４−Ｙ）ｍ−Ｒ５      …（ｚ１）
［式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の炭化水素環式基又は複素環式基を表し、Ｒ４は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メルカプト基、ニトロ基またはアミノ基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。］
【請求項４】
前記導電性基板が、表面にインジウム−スズ酸化物を成膜したガラス基板、金基板、シリコン基板、または表面にインジウム−スズ酸化物もしくは金を成膜したフレキシブル基板である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項５】
前記電解メッキ処理を施す工程の後、さらに、前記両親媒性ブロック共重合体膜のみを除去する工程を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項６】
前記両親媒性ブロック共重合体膜のみを除去する工程を、前記両親媒性ブロック共重合体膜を溶媒で溶解させる方法、前記両親媒性ブロック共重合体膜に真空紫外光を照射し分解する方法、前記両親媒性ブロック共重合体膜に電子線を照射し分解する方法、または前記両親媒性ブロック共重合体膜に４５０℃以上の高温処理を行うことにより熱分解する方法により行う、請求項５に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法により得られる、前記導電性基板上に前記微細構造体が形成され、前記微細構造体が、前記両親媒性ブロック共重合体膜中に配置されている複合体。
【請求項８】
請求項５または６に記載の微細構造体の製造方法により得られる、前記導電性基板上に前記微細構造体が形成された複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属または金属酸化物からなる微細構造体の製造方法および該製造方法を用いて得られる複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、導電性基板上に、導電性の材料で、寸法が数ナノメートルから数十ナノメートルの微細構造体が規則的に配列した構造（たとえばナノドットアレイ、ナノロッドアレイ、Ｌｉｎｅ＆Ｓｐａｃｅ（ＬＳ）等。以下、規則配列構造ということがある。）を高密度に形成する技術が、光デバイス、磁気デバイス、電界放出デバイス、電界電極等の分野で注目されている。
該規則配列構造を形成する方法としては、これまで、有機金属気相成長法（ＭＯ−ＶＰＥ）により作製する方法（非特許文献１参照）、Ｖａｐｏｒ−ｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ法（ＶＬＳ）により作製する方法（非特許文献２参照）、ポーラスアルミナをマスクとして真空蒸着や各種ＣＶＤを行うことにより作製する方法（非特許文献３参照）、ブロック共重合体を用いて形成されるミクロ相分離構造を有する膜をマスクとして電解めっきを行うことにより作製する方法（非特許文献４参照）等が提案されている。
【０００３】
ＭＯ−ＶＰＥを利用する非特許文献１では、ＧａＮの基板にＳｉＯ２薄膜を形成し、電子線リソグラフィによるトップダウン方式でＳｉＯ２膜をパターニングし、これをマスクとしてＺｎＯをＭＯ−ＣＶＤで成長させることにより、規則配列したＺｎＯのナノロッドアレイやナノチューブアレイ、ナノウォールを作製している。
ＶＬＳを利用する非特許文献２では、まずサファイア基板上にＡｌＧａＮのエピタキシャル成長層を形成し、その上にＡｕ薄膜を形成させている。その基板および等量のＺｎＯとグラファイトとの混合粉末を、２％Ｏ２を含むＡｒをキャリアガスとして供給するチャンバー内にロードし、８５０℃に熱しながら、ＶＬＳ成長によりＡｕ薄膜を触媒として、直径３０〜４０ｎｍの不規則な配列のＺｎＯのナノロッドアレイを作製している。また、Ａｕ薄膜の膜厚を１〜８ｎｍの間で変更することにより、ナノロッドアレイの密度を制御している。
ポーラスアルミナをマスクとして利用する非特許文献３では、細孔を規則的に配列させる手法として、人工的な手法によりＡｌ表面に細孔の開始点を付与し、陽極酸化開始当初から細孔が理想的に配列した構造を形成させる手法を用いている。細孔発生の開始点を付与する手段としては、表面に規則的な突起配列を有するモールドをＡｌ表面に押し付け、規則的な窪み配列を形成するインプリント処理を用いている。こうしたインプリント処理により得られる規則配列したポーラスアルミナをマスクとして金の真空蒸着を行い、基板上に規則配列したナノドットアレイを作製している。
【０００４】
ブロック共重合体により形成されるミクロ相分離構造をマスクとして利用する非特許文献４では、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるブロックコポリマーを金基板にスピンコートにより成膜し、形成された膜表面にアルミ蒸着されたカプトンシートを接着させ、３０から４０Ｖ／μｍの電場を印加しながら１６５℃で１４時間加熱することで、ＰＭＭＡからなるシリンダー構造が基板に垂直且つヘキサゴナルに配列されたミクロ相分離構造を形成させている。そして、このミクロ相分離構造が形成された膜に紫外線を照射し、酢酸でリンス処理することで、該膜中のＰＭＭＡドメインを除去し、ナノポーラスＰＳフィルムを作製している。その後、ナノポーラスＰＳフィルムをマスクとして、ＣｏあるいはＣｕを電解メッキ処理によりポーラス内に堆積させることでナノロッドアレイを作製している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＡＤＶ．Ｍａｔｅｒ．，２００９，２１，２２２−２２６
【非特許文献２】Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，２００５，１２７，７９２０−７９２３
【非特許文献３】表面科学，Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．５，ｐｐ２６０，２００４
【非特許文献４】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９０，２１２６（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の方法は、いずれも、ナノメートルスケールの微細構造体を、導電性基板上に規則的に配列させて形成するのにコストや時間、手間がかかる問題がある。
たとえば非特許文献１に記載されている方法では、規則配列を与えるマスクの作製のために、電子線リソグラフィあるは直接描画といったトップダウンの工程を必要する。加えて、トップダウン工程は、電子線描画装置のように非常に高価な装置を必要とし、コストが高くなる。また、パターンを一つずつ描画していくことからその工程内でも多大な時間を要する。
非特許文献２のＶＬＳ法では、マスクを必要としないが、ロッドを成長させるために触媒を必要とする。また、この方法で得られたロッドアレイはランダムに成長し、その配列に規則性を持たせることはできない。さらに、作製されたロッドからその触媒を除去することは困難である。
非特許文献３のポーラスアルミナをマスクとする方法では、規則配列したポーラスアルミナを作製するためにインプリント処理を必要とし、多段階の工程を含む必要がある。また、使用するモールドの作製には電子線リソグラフィを必要とすることから、非特許文献１に記載されている方法と同様、コストが高くなる。
非特許文献４記載の方法は、ブロック共重合体の自己組織化現象を利用して、ブロック共重合体膜にミクロ相分離構造を形成し、これをマスクとして利用するため、トップダウン工程を必要としない利点がある。しかし、該方法では、ブロック共重合体の自己組織化を誘発するために電場印加を必要とする。また、ミクロ相分離が形成されたブロック共重合体膜をマスクとして利用するにあたって、シリンダー部にあるＰＭＭＡを、ＶＵＶ照射しリンスすることで除去する工程を必要とするため、多段階の工程を必要とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、金属または金属酸化物からなる微細構造体を容易に、導電性基板上に規則的に配列させて作製できる微細構造体の製造方法および該製造方法を用いて得られる複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明は以下の構成を有する。
［１］導電性基板上に、自己組織化単分子膜、ラングミュア−ブロジェット膜、アクリル系重合体薄膜、両親媒性ランダム共重合体薄膜または両親媒性ブロック共重合体薄膜である有機膜を形成する工程と、
下記一般式（１）で表される両親媒性ブロック共重合体（１）を溶媒に溶解した溶液を、前記有機膜上に塗布して両親媒性ブロック共重合体膜を形成した後、熱処理することにより、該両親媒性ブロック共重合体膜内を、親水相と疎水相とに相分離させる工程と、
前記有機膜および前記両親媒性ブロック共重合体膜が形成された導電性基板に対して電解メッキを行うことにより、前記両親媒性ブロック共重合体膜の親水相の位置に、金属または金属酸化物からなる微細構造体を形成する工程と、
を有することを特徴とする微細構造体の製造方法。
【０００８】
【化１】
0005598970.tif 000002
［式中、Ａは親水性高分子鎖を表し、Ｚは液晶性メソゲン鎖を表し、Ｂはハロゲン原子を表し、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、ｐは４〜３０の整数を表し、ｑは５〜５００の整数を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３はメチル基を表す。］
【０００９】
［２］前記有機膜が、下記一般式（２）で表される化合物を用いて形成される自己組織化単分子膜である、［１］に記載の微細構造体の製造方法。
【００１０】
【化２】
0005598970.tif 000003
［式中、Ｚ’は液晶性メソゲン鎖を表し、Ｅは、ケイ素原子に結合する置換基としてアルコキシ基または塩素原子を有するシリル基、チオール基、ジスルフィド基又はホスホン酸基を表し、Ｄはエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合又はアルキレン基を表し、ｐ’は４〜３０の整数を表し、ｒは１〜３０の整数を表す。］
【００１１】
［３］前記一般式（１）中のＺが、下記一般式（ｚ１）で表される、［１］または［２］に記載の微細構造体の製造方法。
−Ｘ−（Ｒ４−Ｙ）ｍ−Ｒ５      …（ｚ１）
［式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の炭化水素環式基又は複素環式基を表し、Ｒ４は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メルカプト基、ニトロ基またはアミノ基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。］
［４］前記導電性基板が、表面にインジウム−スズ酸化物を成膜したガラス基板、金基板、シリコン基板、または表面にインジウム−スズ酸化物もしくは金を成膜したフレキシブル基板である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
［５］前記電解メッキ処理を施す工程の後、さらに、前記両親媒性ブロック共重合体膜のみを除去する工程を有する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
［６］前記両親媒性ブロック共重合体膜のみを除去する工程が、前記両親媒性ブロック共重合体膜を溶媒で溶解させる方法、前記両親媒性ブロック共重合体膜に真空紫外光を照射し分解する方法、前記両親媒性ブロック共重合体膜に電子線を照射し分解する方法、または前記両親媒性ブロック共重合体膜に４５０℃以上の高温処理を行うことにより熱分解する方法により行われる、［５］に記載の微細構造体の製造方法。
［７］［１］〜［４］のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法により得られる、前記導電性基板上に前記微細構造体が形成され、前記微細構造体が、前記両親媒性ブロック共重合体膜中に配置されている複合体。
［８］［５］または［６］に記載の微細構造体の製造方法により得られる、前記導電性基板上に前記微細構造体が形成された複合体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属または金属酸化物からなる微細構造体を容易に、導電性基板上に規則的に配列させて作製できる微細構造体の製造方法および該製造方法を用いて得られる複合体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程図である。
【図２】図１に示す実施形態の製造方法により得られる複合体の概略断面図である。
【図３】実施例１で形成した両親媒性ブロック共重合体膜表面の電解メッキ前のＡＦＭ画像およびそのフーリエ変換画像である。ＡＦＭ画像の一辺が１μｍである。
【図４】実施例１で得た複合体２０表面を上方から観察したＦＥ−ＳＥＭ像およびそのフーリエ変換画像である。
【図５】実施例１で得た複合体２０表面を斜め上方から観察したＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図６】製造例１で形成した両親媒性ブロック共重合体膜（電解メッキ前）の断面ＦＥ−ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の微細構造体の製造方法は、導電性基板上に有機膜を形成する工程（以下、有機膜形成工程という。）と、
上記一般式（１）で表される両親媒性ブロック共重合体（１）を溶媒に溶解した溶液を、前記有機膜上に塗布して両親媒性ブロック共重合体膜を形成した後、熱処理することにより、該両親媒性ブロック共重合体膜内を、親水相と疎水相とに相分離させる工程（以下、相分離工程という。）と、
前記有機膜および前記両親媒性ブロック共重合体膜が形成された導電性基板に対して電解メッキを行うことにより、前記両親媒性ブロック共重合体膜の親水相の位置に、金属または金属酸化物からなる微細構造体を形成する工程（以下、電解メッキ処理工程という。）と、
を有する。
該製造方法によれば、電解メッキによって、両親媒性ブロック共重合体膜の親水相部分に、該親水相に対応した形状で、金属または金属酸化物からなる微細構造体が形成される。これにより、導電性基板上に微細構造体が形成され、該微細構造体が、前記両親媒性ブロック共重合体膜中に配置されている複合体が得られる。詳しくは後述するが、使用するブロック共重合体（１）によって、前記両親媒性ブロック共重合体膜内における親水相の形状や複数の親水相間の間隔等が決まる。そのため、使用するブロック共重合体（１）の選択によって、導電性基板上に複数の微細構造体が規則配列した複合体を容易に作製でき、その形状や間隔の調整も容易である。
前記電解メッキ処理の後、さらに、前記両親媒性ブロック共重合体膜のみを除去する工程（以下、膜除去工程という。）を行ってもよい。膜除去工程を行うことにより、両親媒性ブロック共重合体膜内に形成された微細構造体が露出する。
本発明の微細構造体の製造方法および該製造方法により得られる複合体について、添付の図面を用い、その実施形態を示して説明する。図１は本発明の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程図であり、図２は、図１に示す実施形態の製造方法により得られる複合体の概略断面図である。
【００１５】
まず、図１（Ａ）に示すように、導電性基板１３上に有機膜１２を形成し、該有機膜１２上に、ブロック共重合体（１）を溶媒に溶解した溶液を塗布して両親媒性ブロック共重合体膜１１を形成する。
次に、有機膜１２および両親媒性ブロック共重合体膜１１が形成された導電性基板１３に対して熱処理を行う。熱処理を行うと、ブロック共重合体（１）を構成する親水性高分子鎖（式（１）中のＡ部分）と疎水性高分子鎖（式（１）中のＺを含む繰り返し単位で構成される部分）と間の斥力的相互作用によって、図１（Ｂ）に示すように、両親媒性ブロック共重合体膜１１内が親水相１５と疎水相１５’とに相分離する。以下、親水相１５と疎水相１５’とに相分離した両親媒性ブロック共重合体膜を、相分離構造膜１４という。
次に、有機膜１２および相分離構造膜１４が形成された導電性基板１１に対して電解メッキ処理を行う。このとき、相分離構造膜１４はマスクとして機能し、その親水相１５内に、図１（Ｃ）に示すように、金属または金属酸化物からなる微細構造体１６が、親水相１５の形状に対応する形状で形成される。つまり、相分離構造膜１４の親水相１５は親水性高分子鎖から構成されるため、電解メッキ処理を行うと、親水相１５内にメッキ液が入り込み、微細構造体１６が形成される。このとき、親水相１５内の親水性高分子鎖は、メッキの進行に伴い、形成される微細構造体１６によって押しのけられ、疎水相１５’との界面付近に移動する。一方、疎水相１５’はメッキ液が浸入せず、また絶縁性であるため、疎水相１５’の内部やその表面にはメッキは施されない。
このとき、有機膜１２が存在していないと、導電性基板１３と相分離構造膜１４との密着性が弱く、電解メッキ液が導電性基板１３と相分離構造膜１４との界面の、親水相１５以外の部分にまで入り込んでしまうため、微細構造体を良好な形状で形成できない。また、相分離構造膜１４が導電性基板１２から剥離するおそれがある。
このようにして、図１（Ｃ）、図２（ａ）に示すような複合体１０が得られる。複合体１０は、導電性基板１３上に、有機膜１２を介して、複数の微細構造体１６が規則配列したものであり、該微細構造体１６は、相分離構造膜１４中に配置されている。
【００１６】
上記電解メッキ処理の後、さらに、相分離構造膜１４のみを除去する工程を行ってもよい。これにより、微細構造体１６が露出し、図１（Ｄ）、図２（ｂ）に示すような複合体２０が得られる。複合体２０は、導電性基板１３上に、有機膜１２を介して、複数の微細構造体１６が規則配列したものであり、相分離構造膜１４が存在せず、微細構造体１６が露出している点で複合体１０と異なっている。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
【００１７】
［有機膜形成工程］
有機膜形成工程では、導電性基板１３上に有機膜１２を形成する。
導電性基板１３としては、少なくとも有機膜１２を形成する側の表面が導電性材料で構成されるものであればよい。このような基板であれば、後の電解メッキ処理工程で電解メッキが可能となる。
導電性材料としては、特に限定されず、たとえば金、銀、銅、ニッケル、鉛、コバルト、シリコン等の金属；インジウム−スズ酸化物（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ））、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物；等が挙げられる。これらの中でも、高い導電性の点で、金またはＩＴＯが好ましい。特に、後述する親水化処理により水酸基を形成できる点から、ＩＴＯが好ましい。
導電性基板１３は、導電性材料からなるものであってもよく、任意の基板の表面に導電性材料を成膜したものであってもよく、目的に応じて公知の基板のなかから適宜選択できる。後者の場合に用いられる基板を構成する材料は導電性材料でも非導電性材料でもよい。
導電性基板１３としては、表面にＩＴＯを成膜したガラス基板（ＩＴＯ−ｃｏａｔｅｄ ｇｌａｓｓ、以下、ＩＴＯガラス基板という。）、金基板、シリコン基板、または表面にＩＴＯもしくは金を成膜したフレキシブル基板が好ましい。
導電性基板１３は、有機膜１２を形成する側の表面に、表面処理が施されていてもよい。たとえば有機膜１２として、後述する一般式（２）で表される化合物を用いて自己組織化単分子膜を形成する場合は、基板表面に水酸基を形成させる親水化処理を行うことが好ましい。水酸基は、該化合物の式（２）中のＥと反応して化学結合を形成し得るため、該親水化処理を行うことで、導電性基板１３と有機膜１２との密着性が向上し、ひいては導電性基板１３と相分離構造膜１４との密着性が向上して、電解メッキ処理を良好に行うことができる。この場合に用いられる導電性基板１３としては、ＩＴＯガラス基板、シリコン基板、または表面にＩＴＯを成膜したフレキシブル基板が好ましい。
該親水化処理は、オゾン処理、ＶＵＶ処理等によって実施できる。
【００１８】
有機膜１２は、導電性基板１３と相分離構造膜１４との密着性を高め、微細構造体１６を、親水相１５の形状に対応した良好な形状で形成するために設けられる。
有機膜１２としては、導電性基板１３と相分離構造膜１４との密着性を高め得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして、自己組織化単分子膜（以下、ＳＡＭと略記する。）、ラングミュア−ブロジェット膜（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｇｅｔｔ膜。以下、ＬＢ膜と略記する。）、アクリル系重合体薄膜、両親媒性ランダム共重合体薄膜、両親媒性ブロック共重合体薄膜等が挙げられる。
ＳＡＭおよびＬＢ膜はそれぞれ単分子膜であり、その膜厚が薄いため、導電性基板１３の導電性を損なわず、後述する電解メッキ処理工程で、両親媒性ブロック共重合体膜１１の親水相１５内に電解メッキにより微細構造体１６を良好に形成できる。
アクリル系重合体薄膜、両親媒性ランダム共重合体薄膜、両親媒性ブロック共重合体薄膜における「薄膜」は、その膜厚が、導電性基板１３の導電性を損なわない程度の薄さであることを意味する。これにより、後述する電解メッキ処理工程で、両親媒性ブロック共重合体膜１１の親水相１５内に電解メッキにより微細構造体１６が形成可能となる。
アクリル系重合体薄膜、両親媒性ランダム共重合体薄膜、両親媒性ブロック共重合体薄膜の膜厚は、それぞれ、上記観点から、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。該膜厚の下限は特に限定されないが、均一な成膜性を考慮すると、３ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。
有機膜１２の膜厚は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定できる。
【００１９】
有機膜１２としては、上記のなかでも、密着性の向上効果に優れること、ナノメートルオーダーの膜厚の薄膜を容易に形成できること等から、ＳＡＭが好ましい。
ＳＡＭは、分子が固体（ここでは導電性基板１３）表面に自発的に化学吸着することによって形成される単分子の層である。
ＳＡＭは、たとえばＳＡＭを形成する有機化合物をクロロホルム、トルエン等の溶媒に溶解し、この溶液を常温または該有機化合物が分解しない程度の温度に加熱して導電性基板１３に一定時間接触させ、最後に溶媒でリンスすることにより形成できる。
ＳＡＭの形成に用いる有機化合物としては、通常、導電性基板１３表面に化学吸着する部位と、ブロック共重合体（１）の疎水性高分子鎖と親和性を有する部位とを有するものが用いられ、特に、下記一般式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）ということがある。）が好ましい。
化合物（２）を用いて形成されるＳＡＭ（有機膜１２）においては、導電性基板１３とは反対側の表面にＺ’（液晶メソゲン鎖）側末端が配置される。このＺ’と、ブロック共重合体（１）のＺ（液晶メソゲン鎖）との間で親和性の高いπ−π相互作用によるスタッキング構造が形成されるため、有機膜１２と相分離構造膜１４との密着性が向上する。
【００２０】
【化３】
0005598970.tif 000004
［式中、Ｚ’は液晶性メソゲン鎖を表し、Ｅは、ケイ素原子に結合する置換基としてアルコキシ基または塩素原子を有するシリル基、チオール基、ジスルフィド基又はホスホン酸基を表し、Ｄはエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合又はアルキレン基を表し、ｐ’は４〜３０の整数を表し、ｒは１〜３０の整数を表す。］
【００２１】
式（２）中、Ｚ’は液晶メソゲン鎖を表す。該液晶メソゲン鎖としては、後述するブロック共重合体（１）の説明で、式（１）中のＺの液晶性メソゲン鎖として挙げるものと同様のものが挙げられる。
本発明においては、特に、Ｚ’が、式（１）中のＺと同じであることが好ましい。液晶メソゲン鎖の構造が同じであると、有機膜１２と相分離構造膜１４との密着性がより高いものとなる。
Ｅは、ケイ素原子に結合する置換基としてアルコキシ基または塩素原子を有するシリル基、チオール基、ジスルフィド基又はホスホン酸基を表す。前記シリル基が有するアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。前記シリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基または塩素原子の数は、１〜３個であり、３個が特に好ましい。
Ｅは、導電性基板１３と表面と反応して化学結合（共有結合、水素結合等）を形成する部位であり、使用する導電性基板１３に応じて選択される。たとえば導電性基板１３表面に水酸基が存在する場合には、該水酸基と脱水反応により共有結合を形成し得ることから、ケイ素原子に結合する置換基としてアルコキシ基または塩素原子を有するシリル基、またはホスホン酸基が好ましい。たとえば前記シリル基において、ケイ素原子に結合するアルコキシ基または塩素原子は、加水分解により−ＯＨとなり、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生成する。このシラノール基が基板表面の水酸基と脱水反応して共有結合が形成される。導電性基板１３表面が金で構成される場合は、チオール基またはジスルフィド基が好ましい。
【００２２】
化合物（２）において、Ｚ’とＥは、−（ＣＨ２）ｒ−Ｄ−（ＣＨ２）ｐ’−Ｏ−を介して結合している。
Ｄはエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合又はアルキレン基を表す。Ｄを有することで、化合物（２）の熱安定性が向上する。そのため、親水相１５を形成させるために１４０℃程度で熱処理を行うが、その温度でも結合が安定に保たれる。また、化合物の合成に際して、反応が容易に収率よく進行する。
また、アルキル鎖（−（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２）ｐ’−）を持たせることで、ＳＡＭを構成する分子が溶液中あるいは相分離構造膜１４中で流動性を保持することができ、より膜中で相互作用しやすくすることができ、密着性が向上する。また、アルキル鎖の鎖長を調整することで、形成されるＳＡＭの膜厚を調整できる。
ｐ’は４〜３０の整数を表し、１１〜２０の整数が好ましい。
ｒは１〜３０の整数を表し、３〜１０の整数が好ましい。
【００２３】
［相分離工程］
相分離工程では、まず、有機膜１２上に、下記一般式（１）で表されるブロック共重合体（１）を用いて両親媒性ブロック共重合体膜１１を形成する。
ブロック共重合体（１）は、液晶性メソゲン鎖（式（１）中のＺ）を側鎖末端に有する繰り返し単位から構成される疎水性高分子鎖と、親水性高分子鎖（式（１）中のＡ）とが結合したブロック共重合体である。該疎水性高分子鎖と親水性高分子鎖とは互いに非相溶性であるため、該ブロック共重合体（１）を用いて両親媒性ブロック共重合体膜１１に対して熱処理すると、疎水性高分子鎖相と親水性高分子鎖相とに相分離する。
【００２４】
【化４】
0005598970.tif 000005
［式中、Ａは親水性高分子鎖を表し、Ｚは液晶性メソゲン鎖を表し、Ｂはハロゲン原子を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、ｐは４〜３０の整数を表し、ｑは５〜５００の整数を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３はメチル基を表す。］
【００２５】
式（１）中、Ａとして好ましい親水性高分子鎖としては、例えば、式−（Ｏ−Ｒ１１）ｎ１−［式中、Ｒ１１はアルキレン基であり、ｎ１は重合度である。］で表される重合体鎖（以下、重合体鎖（ａ１）という。）または式−（ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３））ｎ２−［式中、Ｒ１２は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ１３は親水基であり、ｎ２は重合度である。］で表される重合体鎖（以下、重合体鎖（ａ２）という。）を構造中に含むものが挙げられる。これらの重合体鎖（ａ１）または（ａ２）を含む高分子鎖は、親水性が、ＰＭＭＡ等のポリ（アルキルアクリレート）に比べて高く、ＶＵＶ照射等による親水相の除去を行わなくても該親水相部分に電解メッキにより微細構造体１６を形成できる。これは、形成される親水相１５が、電解メッキを行う温度（たとえば１０〜５０℃）で液体であるためと考えられる。たとえばポリ（エチレンオキシド）の凝固点は、重合度によって多少は異なるが概ね−２０℃であり、前記親水性高分子鎖がポリ（エチレンオキシド）の場合、親水相１５は、−２０℃以上１１５℃以下では液状となる。なお、前記液晶性メソゲン鎖により形成される液晶の相転移温度は通常１１５℃程度であり、その温度を超えると相分離構造が崩れてしまう。ポリ（エチレンオキシド）等の親水性高分子鎖の凝固点、液晶の相転移温度それぞれの測定は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）にて実施できる。
重合体鎖（ａ１）において、Ｒ１１のアルキレン基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
重合体鎖（ａ１）として具体的には、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブチレンオキシド）、ポリ（テトラメチレンエーテル）等が挙げられる。これらの中でも、ポリ（エチレンオキシド）が好ましい。
ｎ１は重合度である。ｎ１は、５〜５００の整数が好ましく、４０〜５００の整数がより好ましい。ｎ１の値が上記範囲内であると、相分離構造の成型性が安定する。
重合体鎖（ａ１）は、合成しやすさ等の点から、Ａに隣接する炭素原子（Ｒ２およびＲ３が結合した炭素原子）に、−Ｏ−ＣＯ−を介して結合していることが好ましい。
【００２６】
重合体鎖（ａ２）において、Ｒ１２のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１２としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒ１３の親水基としては、たとえば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−Ｒ１４［式中、Ｒ１４は環状エーテル基または糖鎖である。］等が挙げられる。Ｒ１４の環状エーテル基としては、たとえば、クラウンエーテルから水素原子を１つ除いた基、クリプタンドから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。
重合体鎖（ａ２）として具体的には、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、側鎖にクラウンエーテル、クリプタンド又は糖鎖を有するポリ（メタクリレート）又はポリ（アクリレート）等が挙げられる。
ｎ２は重合度であり、その好ましい範囲は前記ｎ１の好ましい範囲と同様である。
【００２７】
Ａとしては、上記のなかでも、相分離構造形成の点から、重合体鎖（ａ１）を含むものが好ましく、一般式Ｒ１０−（Ｏ−Ｒ１１）ｂ−Ｏ−ＣＯ−［式中、Ｒ１０は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ１１はアルキレン基であり、ｂは５〜５００の整数である。］で表されるものがより好ましい。
式中、Ｒ１０としては、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ１１は前記と同じである。ｂの好ましい範囲は前記ｎ１の好ましい範囲と同様である。
【００２８】
式（１）中、Ｚは液晶性メソゲン鎖を表す。両親媒性ブロック共重合体膜１１に対して熱処理を行うと、この液晶性メソゲン鎖が導電性基板１３表面に対して垂直方向に配向し、液晶相を形成する。これにより、親水性高分子鎖相（親水相１５）が形成される。
Ｚの液晶性メソゲン鎖としては、上記機能を有するものであれば特に限定されず、液晶性高分子が有するメソゲン鎖として公知のものを利用できる。
Ｚの液晶性メソゲン鎖として、好ましいものとしては下記一般式（ｚ１）で表されるものが挙げられる。
−Ｘ−（Ｒ４−Ｙ）ｍ−Ｒ５      …（ｚ１）
［式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の炭化水素環式基又は複素環式基を表し、Ｒ４は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メルカプト基、ニトロ基またはアミノ基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。］
【００２９】
式（ｚ１）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の炭化水素環式基または複素環基を表す。
２価の炭化水素環式基は、芳香族炭化水素環式基でも、脂肪族炭化水素環式基でもよく、該脂肪族炭化水素環式基は、飽和でも不飽和でもよい。
該炭化水素環式基として具体的には、例えば、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
複素環基としては、環骨格に酸素原子または窒素原子を有するものが好ましく、例えば、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記炭化水素環式基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素環式基が好ましく、１，４−フェニレンが特に好ましい。
【００３０】
式（ｚ１）中、Ｒ４は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。
上記のなかでも、炭素−炭素二重結合または窒素−窒素二重結合を有するものが好ましく、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−または−ＣＯＣＨ＝ＣＨ−がより好ましい。Ｒ４が炭素−炭素二重結合または窒素−窒素二重結合を有するものであると、Ｚの液晶性メソゲン鎖が反応性に優れたものとなり、紫外線照射、電子線照射等によって、ブロック共重合体（１）の分子間に、該二重結合間の二量化反応等による架橋を生じさせ、相分離構造１５を固定化することができる。
Ｒ５は水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メルカプト基、ニトロ基またはアミノ基を表す。これらのなかでも、アルキル基またはアルコキシル基が好ましい。該アルキル基またはアルコキシル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。該アルキル基またはアルコキシル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
ｍは１〜４の整数であり、１が特に好ましい。
【００３１】
式（１）中、Ｂはハロゲン原子であり、塩素原子または臭素原子が好ましい。
Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表す。該アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ１としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
ｐは４〜３０の整数であり、１１〜２０の整数が好ましい。
ｑは５〜５００の整数であり、当該ブロック共重合体（１）中の親水性高分子鎖（Ａ）の体積分率が所望の値となるよう、適宜設定される。該体積分率については詳しくは後述する。
【００３２】
ブロック共重合体（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００〜１０００００が好ましく、１００００〜５００００がより好ましい。Ｍｎが上記範囲の下限値以上であると成膜性が向上し、上限値以下であると相分離構造の規則配列性が向上する。
また、ブロック共重合体（１）の分子量分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／Ｍｎ）は、１．０〜１．５が好ましく、１．０〜１．２がより好ましい。
該Ｍｎ、Ｍｗは、それぞれ、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
【００３３】
ブロック共重合体（１）は、当該ブロック共重合体（１）中の親水性高分子鎖（Ａ）の体積分率が、８〜９９％であることが好ましく、８〜８２％がより好ましい。該体積分率が８％未満であると、両親媒性ブロック共重合体膜１１中を導電性基板１３に対して垂直方向に貫通した親水相１５を形成するのが困難になる場合がある。一方、９９％を超えると、相分離構造を形成しないおそれがある。
相分離構造膜１４中の親水相１５はブロック共重合体（１）の親水性高分子鎖から構成され、疎水相１５’は疎水性高分子鎖から構成される。そのため、使用するブロック共重合体（１）中の親水性高分子鎖の体積分率を調節することで、形成される親水相１５の形状や大きさ、配列間隔等を調節できる。
たとえば上記範囲内において該体積分率によって、形成される親水相１５の形状を、導電性基板１３の表面に対して略垂直方向に配向したシリンダー状またはラメラ状（層状）とすることができる。たとえば親水性高分子鎖の体積分率を８％以上５３％未満とすると、形成される親水相１５はシリンダー状となりやすい傾向がある。また、該体積分率を５３％以上８２％以下とすると、形成される親水相１５はラメラ状となりやすい傾向がある。該体積分率が８２％超９９％未満である場合は、８２％以下の場合に比べて相分離構造の規則性が悪くなるおそれがある。
また、親水性高分子鎖の体積分率を小さくすると、親水相１５の幅（シリンダー径、層の厚み等）を小さくしたり、複数の親水相１５間の間隔を広くすることができる。逆に、親水性高分子鎖の体積分率を大きくすると、親水相１５の幅を大きくしたり、複数の親水相１５間の間隔を狭くすることができる。
ブロック共重合体（１）中の親水性高分子鎖の体積分率は、ブロック共重合体（１）中の親水性高分子鎖、疎水性高分子鎖それぞれの重量分率を、各高分子鎖のホモポリマーの密度を用いて体積分率に変換することにより求められる。
【００３４】
ブロック共重合体（１）は、公知の方法、たとえば特開２００４−１２４０８８号公報、ＷＯ２００７／０５５３７１等に記載の方法により製造できる。
たとえば、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＺで表される単量体を所望の重合度で重合させて疎水性高分子鎖を合成し、該疎水性高分子鎖と、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯ−Ｏ−（Ｏ−Ｒ１１）ｂ−Ｒ１０で表される化合物とを反応させると、前記一般式（１）中のＡがＲ１０−（Ｏ−Ｒ１１）ｂ−Ｏ−ＣＯ−であるブロック共重合体が得られる。
【００３５】
両親媒性ブロック共重合体膜１１は、上記ブロック共重合体（１）を溶媒に溶解した溶液を、有機膜１２上に塗布し、乾燥させることにより形成できる。
該溶媒としては、ブロック共重合体（１）を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、四塩化炭素、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、二塩化エチレン、塩化メチル等が挙げられる。
溶液中のブロック共重合体（１）の濃度は、形成しようとする両親媒性ブロック共重合体膜１１の膜厚、得られる溶液の塗布性等を考慮して適宜設定すればよい。通常、０．１〜５質量％程度が好ましい。
【００３６】
上記ブロック共重合体（１）の溶液に、さらに、ポリアルキレンオキシドを加えてもよい。ポリアルキレンオキシドの添加は、親水相１５の大きさを大きくするのに有効である。
該ポリアルキレンオキシドとしては、例えば、一般式Ｒ１５−（ＯＲ１７）ｎ４−ＯＲ１６［式中、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基、Ｒ１７は炭素数２〜４の直鎖状のアルキレン基であり、ｎ４は１〜２０の整数を表す。］で表されるものが挙げられる。式中、Ｒ１５およびＲ１６におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ１７のアルキレン基としては、エチレン基が特に好ましい。
ブロック共重合体（１）の溶液へのポリアルキレンオキシドの添加量は、ブロック共重合体（１）の親水性高分子鎖に対するポリアルキレンオキシドの体積分率が８０％以下となるような量が好ましい。
ブロック共重合体（１）の親水性高分子鎖に対するポリアルキレンオキシドの体積分率は、前述した手順で求められるブロック共重合体（１）中の親水性高分子鎖の体積分率、ブロック共重合体（１）およびポリアルキレンオキシドそれぞれの配合量、ポリアルキレンオキシドの密度から求められる。
【００３７】
上記ブロック共重合体（１）の溶液を塗布する方法としては、公知の方法、たとえばスピンコート法、キャスト法、ディップ法及びバーコート法等が利用できる。
乾燥は、自然乾燥あるいは真空乾燥により実施できる。
両親媒性ブロック共重合体膜１１の膜厚は、形成しようとする微細構造体１６の高さに応じて設定され、通常、約３０ｎｍ〜約１０μｍの範囲内が好ましい。該膜厚は、乾燥後の膜厚であり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定できる。
【００３８】
次に、有機膜１２および両親媒性ブロック共重合体膜１１が形成された導電性基板１３に対して熱処理を行う。該熱処理を行うと、上述したように、ブロック共重合体（１）を構成する親水性高分子鎖と疎水性高分子鎖と間の斥力的相互作用によって、両親媒性ブロック共重合体膜１１内が親水相１５と疎水相１５’とに相分離して相分離構造膜１４となる。
親水相１５は、上述したように、使用するブロック共重合体（１）の親水性高分子鎖の体積分率によって、シリンダー状またはラメラ状となる。また、該体積分率を調整することで、親水相１５の幅や親水相１５間の間隔（疎水相１５の幅）を調整できる。
熱処理温度は、ブロック共重合体（１）の融点（通常５０〜１５０℃）の−２０〜＋４０℃の温度範囲内が好ましく、該融点の−１０〜＋２０℃の温度範囲内がより好ましい。熱処理温度が該融点−２０℃以上であることにより、ブロック共重合体（１）の流動性が良好で、該融点＋４０℃以下であることにより、ブロック共重合体（１）の構造安定性が良好である。
ブロック共重合体（１）の融点は示差走査熱量測定法により測定できる。
【００３９】
親水相１５がシリンダー状である場合、そのシリンダー径は、３〜４０ｎｍが好ましく、３〜２０ｎｍがより好ましい。また、複数の親水相１５の間の間隔は、６０ｎｍ以下が好ましく、１５〜４０ｎｍの範囲が特に好ましい。該範囲内であれば、規則配列形成の点で有用である。
親水相１５がラメラ状である場合、その層の厚みは、３〜２０ｎｍが好ましい。また、複数の親水相１５の間の間隔、つまり疎水性高分子鎖層の厚みは、２０ｎｍ以下が好ましく、３〜２０ｎｍがより好ましい。該範囲内であれば、規則配列形成の点で有用である。
ただし本発明はこれに限定されず、それらの大きさや間隔を用途等に応じて自在に設計することができる。
【００４０】
［電解メッキ処理工程］
有機膜１２および相分離構造膜１４が形成された導電性基板１１に対する電解メッキ処理は、公知の方法により実施でき、使用する金属または金属酸化物に応じて、使用するメッキ液、電解メッキ条件等を設定すればよい。
電解メッキ処理に使用する金属または金属酸化物は、電解メッキが可能であれば任意の金属または金属酸化物を使用できる。電解メッキが可能な金属または金属酸化物の具体例として、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉛（Ｐｂ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、ＣｄＳ、ＧａＡｓ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｉｎ２Ｓｅ３、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＳｉＯ２、Ｃｕ２Ｏ等が挙げられる。これらの中でも、大気中での安定性などの点から、Ａｕ、Ｐｔ、Ｗ、ＺｎＯからなる群より選ばれた少なくとも一種が好ましい。
【００４１】
［膜除去工程］
本実施形態の微細構造体１０の製造方法においては、図１（Ｄ）に示すように微細構造体１６を露出させ、複合体２０を作製するために、相分離構造膜１４のみを除去することができる。
相分離構造膜１４のみを除去する方法としては、相分離構造膜１４を溶媒で溶解させる方法、相分離構造膜１４に真空紫外光を照射し分解する方法、相分離構造膜１４に電子線を照射し分解する方法、相分離構造膜１４に４５０℃以上の高温処理を行うことにより熱分解する方法等が挙げられる。
相分離構造膜１４の溶解に用いる溶媒としては、前記相分離工程の説明で、ブロック共重合体（１）を溶解し得る溶媒として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００４２】
上記のようにして得られる複合体１０、複合体２０は、それぞれ、光デバイス、磁気デバイス、電界放出デバイス、電界電極等の分野での利用が期待できる。特に、ナノスケールの微細構造体を必要とする電界放出デバイス分野に有用で、電界放出ディスプレイや電界放出ランプなどに利用できる。
また、相分離構造膜１４を除去した複合体２０は、規則配列した微細構造体１６間の間隙部分をマイクロ流路として利用でき、マイクロ流体を利用した各種センシングへの利用が期待できる。
【００４３】
以上説明したように、上記実施形態の微細構造体の製造方法によれば、微細構造体１６を、容易に、導電性基板１３上に規則配列させて形成できる。
また、該製造方法においては、従来、微細構造体を形成するための電解メッキ処理のマスクの製造に必要とされていた電子線リソグラフィなどの工程を必要としない。また、本発明で電解メッキ処理のマスクとして利用する相分離構造膜１４は、非特許文献４のようなシリンダードメインのポリマー（ＰＭＭＡ）を選択的除去する工程を必要としない。そのため、微細構造体１６および規則配列した微細構造体１６を有する複合体１０、２０を、非常に安価に、容易に作製できる。
【００４４】
以上、本発明の微細構造体の製造方法および該製造方法を用いて作製される複合体について実施形態を示して詳細に説明したが、本発明は上記実施態様に限定はされず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。
たとえば複合体１０の作製後、膜除去工程を行わず、相分離構造膜１４を微細構造体１６とともに導電性基板１３から剥離してもよい。このようにして得られる膜は、規則配列した微細構造体１６を含んでいる。
また、複合体２０の作製後、微細構造体１６を導電性基板１３から剥離してもよい。このようにして得られる微細構造体１６は、プラズモンを利用した高感度センシング等への利用が期待できる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜合成例１：ＳＡＭ形成用分子の合成＞
下記化学式（２−１）で表される化合物（２−１）を以下の手順で合成した。化合物（２−１）は、前記一般式（２）中のＺ’がアゾベンゼンを含む液晶性メソゲン鎖であり、Ｅがトリエトキシシリル基であり、Ｄがウレタン結合である化合物である。
下記化学式（２−１ａ）で表されるアゾ化合物（２−１ａ）を出発物質とし、そのイソプロパノール（ＩＰＡ）溶液に水酸化ナトリウムを添加し、６０℃で１２時間加水分解を行い、アゾ化合物（２−１ａ）の末端をヒドロキシル化することにより下記化学式（２−１ｂ）で表される化合物（２−１ｂ）を得た。その後、３−トリエトキシシリルプロピル  イソシアネートを４０当量添加し、脱水テトラヒドロフラン中で一晩撹拌することでウレタン結合を形成させ、化合物（２−１）を合成した。
【００４６】
【化５】
0005598970.tif 000006
【００４７】
＜合成例２：両親媒性ブロック共重合体の合成＞
下記化学式（１−１）、（１−２）でそれぞれ表されるブロック共重合体（１−１）、（１−２）を、それぞれ、銅錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法を用いて合成した。
ブロック共重合体（１−１）は、親水性部位（前記一般式（１）中のＡ）として−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１４ＣＨ３を有し、疎水性部位の側鎖末端にアゾベンゼンを含む液晶性メソゲン鎖を有するものである。ブロック共重合体（１−１）のＭｎは３２１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８、ポリメタクリレート（ＭＡ）含量は８６質量％、融点は１２０℃であった。また、ブロック共重合体（１−１）中の親水性部位の体積分率は１３％であった。
ブロック共重合体（１−２）は、親水性部位として−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２７２ＣＨ３を有し、疎水性部位の側鎖末端にアゾベンゼンを含む液晶性メソゲン鎖を有するものである。ブロック共重合体（１−１）のＭｎは１８６３４、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０４、ポリメタクリレート（ＭＡ）含量は３４質量％、融点は１２０℃であった。また、ブロック共重合体（１−２）中の親水性部位の体積分率は６３％であった。
【００４８】
【化６】
0005598970.tif 000007
【００４９】
＜実施例１＞
図２に示す複合体２０と同様の構成の複合体を以下の手順で作製した。
ＩＴＯガラス基板をエタノールで５分間超音波洗浄し、自然乾燥後にＶＵＶ照射装置で３０分間、ＩＴＯ表面を親水化処理した。その後、該ＩＴＯガラス基板を、上記合成例１で合成した化合物（２−１）が１ｍＭの濃度で溶解したクロロホルム溶液に１２時間浸漬した。その後、該ＩＴＯガラス基板のＩＴＯ表面をクロロホルム溶媒でリンスすることにより、ＩＴＯガラス基板のＩＴＯ表面にＳＡＭを形成した。
次に、上記合成例２で得られたブロック共重合体（１−１）０．０１０１ｇをトルエンに溶解させて４質量％の溶液を得た。この溶液を、上記でＳＡＭを形成したＩＴＯガラス基板にスピンコートすることで膜厚約１２０ｎｍの両親媒性ブロック共重合体膜を形成した。このＩＴＯガラス基板を１４０℃で１時間、熱処理した。
熱処理後の両親媒性ブロック共重合体膜表面のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を図３に示す。図３中、ＡＦＭ画像の一辺が１μｍである。また、該ＡＭＦ画像の右上の角の部分に、該ＡＦＭ画像のフーリエ変換画像を、一部を拡大して示す。該フーリエ変換画像においては、ミクロ相分離構造のヘキサゴナルな規則配列に起因するシグナルが得られており、両親媒性ブロック共重合体膜中に、親水相としてシリンダー状のミクロ相分離構造が規則配列していることが示された。
【００５０】
上記で得られたＩＴＯガラス基板を作用電極とし、対極にＰｔ電極、基準電極にＡｇ／ＡｇＣｌを使用して電解メッキ処理を行った。使用した電解メッキ液は、高純度化学研究所社製の金メッキ液Ｋ−２４ＥＡ１０を純水で１０分の１の濃度に希釈した溶液である。
電解メッキ条件は、Ａｇ／ＡｇＣｌを基準として定電圧−１．３Ｖで１２００秒間、電圧を印加した。
電解メッキ後、該ＩＴＯ基板をクロロホルム中に約１０分間浸漬し、両親媒性ブロック共重合体膜を溶解することにより除去し、ブロアーで乾燥した。
そうして得られたＩＴＯガラス基板表面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）にて観察した結果を図４および図５に示す。図４は、該ＩＴＯガラス基板表面を上方から観察したＦＥ−ＳＥＭ像およびそのフーリエ変換画像の部分拡大図（ＦＥ−ＳＥＭ画像の右上の角の部分）である。図５は、該ＩＴＯガラス基板表面を斜め上方から観察したＦＥ−ＳＥＭ像である。
図４〜５に示すＦＥ−ＳＥＭ像から、ＩＴＯガラス基板上に、両親媒性ブロック共重合体膜中のミクロ相分離構造の配列を反映して、ヘキサゴナルに規則配列した金ナノロッドアレイが形成されたことが確認できた。
以上の結果から、本発明の微細構造体の製造方法により、規則配列した微細構造体が形成できることが示された。
【００５１】
＜比較例１＞
実施例１において、ＩＴＯガラス基板のＩＴＯ表面にＳＡＭを形成しなかった以外は実施例１と同様にして、両親媒性ブロック共重合体膜の形成、熱処理および電解メッキ処理を行った。
電解メッキ処理後、ＩＴＯガラス基板の断面をＡＦＭおよびＦＥ−ＳＥＭにより観察した。その結果、両親媒性ブロック共重合体膜がＩＴＯガラス基板から剥離していた。また、金ナノロッドは形成されておらず、両親媒性ブロック共重合体膜とＩＴＯガラス基板との間に粒状の金塊が形成されていた。
【００５２】
＜製造例１＞
実施例１において、ブロック共重合体（１−１）の代わりにブロック共重合体（１−２）を使用し、両親媒性ブロック共重合体膜の膜厚を約１０００ｎｍとした以外は実施例１と同様にして、ＳＡＭの形成、両親媒性ブロック共重合体膜の形成および熱処理を行った。
熱処理後の両親媒性ブロック共重合体膜断面のＦＥ−ＳＥＭ像を図６に示す。該ＦＥ−ＳＥＭ像から、ラメラ状の親水相と疎水相が交互に規則配列した相分離構造が形成されたことが確認できた。
このようにして得られたＩＴＯ基板に電解メッキ処理を行うことで、親水相部分にメッキが施され、規則配列したラメラ状の微細構造体を形成できる。
【符号の説明】
【００５３】
１０…複合体、１１…両親媒性ブロック共重合体膜、１２…有機膜、１３…導電性基板、１４…相分離構造膜、１５…親水相、１５…疎水相、１６…微細構造体、２０…複合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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