(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）ケイ酸を含有する無機充填材１０〜１４０質量部を含むと共に、（Ｃ）シランカップリング剤を、上記（Ｂ）無機充填材に対して１〜２０質量％の割合で含むゴム組成物であって、
（１）前記変性共役ジエン系重合体が、（ａ）アルカリ金属系開始剤を用いてアニオン重合させて得られたアルカリ金属活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、下記一般式（６）で表されるアルコキシシラン化合物を反応させて変性反応を行う工程及び（ｂ）周期表の４族、１３族、１４族及び１５族の少なくとも一つに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で縮合反応を行う工程を含む製造方法により得られたものであること、並びに
（２）前記（Ｃ）シランカップリング剤が、下記一般式（１）
で表される化合物、及び／又は下記一般式（２）で表される化合物及び／もしくは下記一般式（３）で表される化合物と下記一般式（４）で表されるジオール化合物とを反応させてなる化合物であることを特徴とするゴム組成物。
ＡaＢbＤcＳｉ−Ｘ−Ｓ−ＣＯ−Ｘ1  ・・・（１）
［式中、Ａは炭素数１〜３のアルコキシ基又は塩素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基あるいは炭素数６〜１５のアリーレン基、Ｘ1は炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和アルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基もしくはアラルキル基である。ＤはＡ、Ｂ、又は−［Ｏ（ＸＯ）n］0.5−基であり、ｎは１〜４の整数であり、分布を有することがある。ａ、ｂ、及びｃは、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦１．５、かつａ＋ｂ＋２ｃ＝３の関係を満たす数である。］
ＡeＢfＳｉ−Ｘ−Ｓ−ＣＯ−Ｘ1  ・・・（２）
ＡeＢfＳｉ−Ｘ−ＳＨ   ・・・・・・・（３）
Ｈ−［Ｏ（ＹＯ）n］−Ｈ  ・・・・・・・・・・（４）
［一般式（２）、（３）及び（４）中、Ａは炭素数１〜３のアルコキシ基又は塩素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基あるいは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、Ｘ1は炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和アルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基もしくはアラルキル基である。ｎは１〜４の整数であり、分布を有することがある。ｅ及びｆは、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦２、及びｅ＋ｆ＝３の関係を満たす数である。］
【化１】
0005463042.tif 000011
［式中、Ａ1はイミン残基、シラザン基を有する一価の基、Ｒ3は単結合又は二価の炭化水素基、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｈは０〜２の整数であり、Ｒ4が複数ある場合、複数のＲ4はたがいに同一でも異なっていてもよいし、ＯＲ5が複数ある場合、複数のＯＲ5はたがいに同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
【請求項２】
変性共役ジエン系重合体の製造における（ｂ）工程で用いる縮合促進剤が、チタンの化合物、スズの化合物、ジルコニウムの化合物、ビスマスの化合物及びアルミニウムの化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
縮合促進剤が、アルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩から選ばれる少なくとも１種の金属化合物である請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
縮合促進剤が、チタンのアルコキシド、チタンのカルボン酸塩、スズのカルボン酸塩、ビスマスのカルボン酸塩、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムのカルボン酸塩、アルミニウムのアルコキシド及びアルミニウムのカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
変性共役ジエン系重合体の製造における（ａ）工程で用いるアルカリ金属系開始剤が、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物又は第１族金属のアルコキシドである請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
第１族金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムである請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
（Ｂ）ケイ酸を含有する無機充填材が、シリカを含む請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
変性共役ジエン系重合体が、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、又は１，３−ブタジエンもしくはイソプレンの単独重合体である請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
芳香族ビニル化合物が、スチレンである請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
変性共役ジエン系重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が、１０℃以下である請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
（Ａ）ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体と他のジエン系ゴムとを含む請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物を含有する部材を用いてなるタイヤ。
【請求項１３】
部材がトレッドである請求項１２に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、ヒステリシスロスを低減させ、転がり抵抗の良好なタイヤを与えることが可能なゴム組成物、及びそれを用いたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてよりヒステリシスロスの低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
このようなヒステリシスロスの低いゴム組成物を得る方法として、使用する充填材にシリカを使用する方法が知られている。
しかしながら、シリカはカーボンブラックと比較して、充填材の分散性が悪く、加硫が遅延するため貯蔵弾性率が高くならないという問題があった。
【０００３】
上記欠点を改良するために、特許文献１では、（Ａ）天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム、（Ｂ）無機充填材、及び（Ｃ）同一分子内にゴム（Ａ）に対する反応基Ａを1個以上と無機充填材（Ｂ）に対する吸着基Ｂを２個以上有する化合物、（Ｄ）同一分子内にゴム（Ａ）に対する反応基Ａとしてマレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基Ａとアミノ基とを各々１個以上有する化合物、又は（Ｅ）特定の構造を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルから選ばれる化合物の少なくとも１種を含むゴム組成物が提案されている。これにより、未加硫ゴムの粘度を上げず、加工性を損なうことなく、無機充填材の分散性を改善し、加硫ゴム組成物の貯蔵弾性率を高めることができるが、転がり抵抗を低減することは困難であった。
【０００４】
また、特許文献２又は３では、転がり抵抗を低減するためにゴム成分として重合活性末端にアミノ基を導入した変性共役ジエン系重合体を用い、充填材としてカーボンブラックを用いたゴム組成物が提案されており、特許文献４又は５では、これらの変性共役ジエン系重合体にシリカを配合することも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７６３７８号公報
【特許文献２】特開平８−２２５６０４号公報
【特許文献３】特開平８−２３１６５８号公報
【特許文献４】特開２００５−２３２３５１号公報
【特許文献５】特開２００６−２４１３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記技術により、それ以前に比べて、転がり抵抗の良好なタイヤを与えるヒステリシスロスの低いゴム組成物が実現可能となったが、今日の技術の進歩に伴い、さらなる向上が望まれている。
本発明は、このような状況下になされたもので、ヒステリシスロスをより低減させ、転がり抵抗の良好なタイヤを与えることが可能なゴム組成物、及びそれを用いたタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、アルコキシシラン化合物を反応させたのち、縮合促進剤を用いて縮合反応を行って得られた変性共役ジエン系重合体をある値以上に含むゴム成分と、シリカを含む無機充填材と、特定のシランカップリング剤とを、それぞれ所定の割合で含むゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）ケイ酸を含有する無機充填材１０〜１４０質量部を含むと共に、（Ｃ）シランカップリング剤を、上記（Ｂ）無機充填材に対して１〜２０質量％の割合で含むゴム組成物であって、
（１）前記変性共役ジエン系重合体が、（ａ）アルカリ金属系開始剤を用いてアニオン重合させて得られたアルカリ金属活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、アルコキシシラン化合物を反応させて変性反応を行う工程及び（ｂ）周期表の４族、１３族、１４族及び１５族の少なくとも一つに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で縮合反応を行う工程を含む製造方法により得られたものであること、並びに
（２）前記（Ｃ）シランカップリング剤が、下記一般式（１）
で表される化合物、及び／又は下記一般式（２）で表される化合物及び／もしくは下記一般式（３）で表される化合物と下記一般式（４）で表されるジオール化合物とを反応させてなる化合物であることを特徴とするゴム組成物。
ＡaＢbＤcＳｉ−Ｘ−Ｓ−ＣＯ−Ｘ1  ・・・（１）
［式中、Ａは炭素数１〜３のアルコキシ基又は塩素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基あるいは炭素数６〜１５のアリーレン基、Ｘ1は炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和アルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基もしくはアラルキル基である。ＤはＡ、Ｂ、又は−［Ｏ（ＸＯ）n］0.5−基であり、ｎは１〜４の整数であり、分布を有することがある。ａ、ｂ、及びｃは、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦１．５、かつａ＋ｂ＋２ｃ＝３の関係を満たす数である。］
ＡeＢfＳｉ−Ｘ−Ｓ−ＣＯ−Ｘ1  ・・・（２）
ＡeＢfＳｉ−Ｘ−ＳＨ   ・・・・・・・（３）
Ｈ−［Ｏ（ＹＯ）n］−Ｈ  ・・・・・・・・・・（４）
［一般式（２）、（３）及び（４）中、Ａは炭素数１〜３のアルコキシ基又は塩素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基あるいは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、Ｘ1は炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和アルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基もしくはアラルキル基である。ｎは１〜４の整数であり、分布を有することがある。ｅ及びｆは、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦２、及びｅ＋ｆ＝３の関係を満たす数である。］
【０００９】
［２］変性共役ジエン系重合体の製造における（ｂ）工程で用いる縮合促進剤が、チタンの化合物、スズの化合物、ジルコニウムの化合物、ビスマスの化合物及びアルミニウムの化合物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物である上記［１］のゴム組成物、
［３］縮合促進剤が、アルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩から選ばれる少なくとも１種の金属化合物である上記［２］のゴム組成物、
［４］縮合促進剤が、チタンのアルコキシド、チタンのカルボン酸塩、スズのカルボン酸塩、ビスマスのカルボン酸塩、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムのカルボン酸塩、アルミニウムのアルコキシド及びアルミニウムのカルボン酸塩から選ばれる少なくとも１種である上記［３］のゴム組成物、
［５］変性共役ジエン系重合体の製造における（ａ）工程で用いるアルカリ金属系開始剤が、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物又は第１族金属のアルコキシドである上記［１］〜［４］のいずれかのゴム組成物、
［６］第１族金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムである上記［５］のゴム組成物、
【００１０】
［７］変性共役ジエン系重合体の製造における（ａ）工程で用いるアルコキシシラン化合物が、一般式（５）
Ｒ1g−Ｓｉ−（ＯＲ2）4-g  ・・・（５）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり；ｇは０〜２の整数であり；Ｒ1が複数ある場合、複数のＲ1はたがいに同一でも異なっていてもよく；ＯＲ2が複数ある場合、複数のＯＲ2はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
で表されるアルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物、及び一般式（６）
【００１１】
【化１】
0005463042.tif 000002
【００１２】
［式中、Ａ1は（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、イミン残基、（チオ）カルボン酸エステル残基、カルボン酸無水物残基、環状三級アミン残基、非環状三級アミン残基、ピリジン基、シラザン基及びビスルフィド残基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する一価の基、Ｒ3は単結合又は二価の炭化水素基、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｈは０〜２の整数であり、Ｒ4が複数ある場合、複数のＲ4はたがいに同一でも異なっていてもよいし、ＯＲ5が複数ある場合、複数のＯＲ5はたがいに同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
で表されるアルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物、の中から選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［６］のいずれかのゴム組成物、
［８］（Ｂ）ケイ酸を含有する無機充填材が、シリカを含む上記［１］〜［７］のいずれかのゴム組成物、
［９］変性共役ジエン系重合体が、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、又は１，３−ブタジエンもしくはイソプレンの単独重合体である上記［１］〜［８］のいずれかのゴム組成物、
［１０］芳香族ビニル化合物が、スチレンである上記［９］のゴム組成物、
［１１］変性共役ジエン系重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が、１０℃以下である上記［１］〜［１０］のいずれかのゴム組成物、
［１２］（Ａ）ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体と他のジエン系ゴムとを含む上記［１］〜［１１］のいずれかのゴム組成物、
［１３］上記［１］〜［１２］のいずれかのゴム組成物を含有する部材を用いてなるタイヤ、及び
［１４］部材がトレッドである上記［１３］のタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アルカリ金属活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、アルコキシシラン化合物を反応させたのち、縮合促進剤を用いて縮合反応を行って得られた変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分と、シリカを含む無機充填材と、特定のシランカップリング剤とを、それぞれ所定の割合で配合することにより、ヒステリシスロスを低減させ、転がり抵抗の良好なタイヤを与えることのできるゴム組成物、及びそれを用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず、本発明のゴム組成物について説明する。
本発明のゴム組成物は、以下に示す（Ａ）変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、（Ｂ）ケイ酸を含有する無機充填材と、（Ｃ）シランカップリング剤とを含む組成物である。
［（Ａ）ゴム成分］
本発明のゴム組成物において、（Ａ）成分として用いられるゴム成分は、変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むことを要する。ヒステリシスロスをより低減させるためである。
【００１５】
（変性共役ジエン系重合体）
この変性共役ジエン系重合体は、（ａ）アルカリ金属系開始剤を用いてアニオン重合させて得られたアルカリ金属活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、アルコキシシラン化合物を反応させて変性反応を行う工程及び（ｂ）周期表の４族、１３族、１４族及び１５族の少なくとも一つに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で縮合反応を行う工程を含む製造方法により得られたものである。
【００１６】
＜変性共役ジエン系重合体の製造＞
当該変性共役ジエン系重合体の製造においては、まず、（ａ）工程において、共役ジエン系モノマーを単独で、又は他のモノマーとの共重合を、炭化水素溶媒中でアルカリ金属系開始剤を用いてアニオン重合させることにより、通常はビニル含量が１０％以上の、アルカリ金属活性末端を有する共役ジエン系重合体を製造し、得られた共役ジエン系重合体のアルカリ金属活性末端に、アルコキシシラン化合物を反応させる変性反応を行う。
アルカリ金属活性末端を有する共役ジエン系重合体は、共役ジエン系モノマーを単独で、又は他のモノマーと共重合して得られるものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
また、共役ジエン系重合体の分子中に存在する活性部位の金属はアルカリ金属から選ばれる１種であることが好ましく、特にリチウム金属が好ましい。
【００１７】
前記共役ジエン系モノマーとしては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエン及びイソプレンが特に好ましい。
一方、これらに共役ジエン系モノマーとの共重合に用いられる他のモノマーとしては、芳香族ビニル化合物を挙げることができる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられるが、特にスチレンが好ましい。
【００１８】
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性の面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。また、溶液重合の場合、溶液中の上記単量体の濃度は、５〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲が更に好ましい。なお、単量体として、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を併用する場合、単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含有率は、３〜５０質量％の範囲が好ましく、４〜４５質量％の範囲が更に好ましい。
【００１９】
このアニオン重合においては、アルカリ金属系開始剤として、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物又は第１族金属のアルコキシドを用いることが好ましい。第１族金属のアルコキシドの第１族金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウム化合物を用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合は、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
なお、ヒドロカルビルリチウム化合物、リチウムアミド化合物等の有機リチウム化合物又は第１族金属アルコキシドの、重合開始剤としての使用量は、単量体１００ｇ当り０．２〜２０ミリモル（ｍｍｏｌ）の範囲が好ましい。
【００２０】
上記ヒドロカルビルリチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００２１】
一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。
【００２２】
上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２−（２−エチルヘキシル）ピロリジン、３−（２−プロピル）ピロリジン、３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン、４−フェニルピペリジン、７−デシル−１−アザシクロトリデカン、３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン、４−ドデシル−１−アザシクロオクタン、４−（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン、３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロヘプタン、４−ヘキシル−１−アザシクロヘプタン、９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン、２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン、３−イソブチル−１−アザシクロドデカン、２−メチル−７−ｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン、５−ノニル−１−アザシクロドデカン、８−（４’−メチルフェニル）−５−ペンチル−３−アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３−（ｔ−ブチル）−７−アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５−トリメチル−３−アザビシクロ［４．４．０］デカン等の環状アミンが挙げられる。
【００２３】
上記アルカリ金属系開始剤を用いて、アニオン重合によりアルカリ金属活性末端を有する共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物単独で、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物を重合させることで共役ジエン系重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
上記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、共役ジエン化合物のミクロ構造を制御することができ、例えば、単量体としてブタジエンを用いた重合体のブタジエン単位の１，２−結合含量を制御したり、単量体としてスチレンとブタジエンを用いた共重合体のブタジエン単位とスチレン単位とをランダム化する等の作用を有する。
上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物1モル当り０．０１〜１００モル当量の範囲が好ましい。
【００２５】
上記アニオン重合の重合温度は、０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜１３０℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うのが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧するのが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いるのが好ましい。
【００２６】
本発明においては、このようにして得られたアルカリ金属活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、アルコキシシラン化合物（以下、「変性剤」と称することがある。）を反応させて変性反応を行う。
このアルコキシシラン化合物としては、特に制限はないが、例えば一般式（５）
Ｒ1g−Ｓｉ−（ＯＲ2）4-g  ・・・（５）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり；ｇは０〜２の整数であり；Ｒ1が複数ある場合、複数のＲ1はたがいに同一でも異なっていてもよく；ＯＲ2が複数ある場合、複数のＯＲ2はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
で表されるアルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物、及び一般式（６）
【００２７】
【化２】
0005463042.tif 000003
【００２８】
［式中、Ａ1は（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、イミン残基、（チオ）カルボン酸エステル残基、カルボン酸無水物残基、環状三級アミン残基、非環状三級アミン残基、ピリジン基、シラザン基及びビスルフィド残基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する一価の基、Ｒ3は単結合又は二価の炭化水素基、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｈは０〜２の整数であり、Ｒ4が複数ある場合、複数のＲ4はたがいに同一でも異なっていてもよいし、ＯＲ5が複数ある場合、複数のＯＲ5はたがいに同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。］
で表されるアルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物、の中から選ばれる少なくとも１種が、好ましく用いられる。
ここで、部分縮合物とは、アルコキシシラン化合物のＳｉＯＲ基の一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
上記の変性反応においては、使用する重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００２９】
前記一般式（５）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、具体的には炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基，デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（５）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００３１】
前記一般式（６）において、Ａ1における官能基の中で、イミン残基はケチミン基、アルジミン残基、アミジン基を包含し、（チオ）カルボン酸エステル残基は、アクリレート残基やメタクリレート残基等の不飽和カルボン酸エステル残基を包含する。
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、より具体的には炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基，デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００３２】
Ｒ3の内の二価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は、直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が挙げられる。
【００３３】
一般式（６）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、(チオ)エポキシ基含有アルコキシシラン化合物として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、(２−グリシドキシエチル)メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(３−グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができるが、これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００３４】
また、（チオ）イソシアネート基含有化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００３５】
また、イミン残基含有アルコキシシラン化合物として、Ｎ−(１，３−ジメチルブチリデン)−３−(トリエトキシシリル)−１−プロパンアミン、Ｎ−(１−メチルエチリデン)−３−(トリエトキシシリル)−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−(トリエトキシシリル)−１−プロパンアミン、Ｎ−(１−メチルプロピリデン)−３−(トリエトキシシリル)−１−プロパンアミン、Ｎ−(４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン)−３−(トリエトキシシリル)−１−プロパンアミン、Ｎ−(シクロヘキシリデン)−３−(トリエトキシシリル)−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、Ｎ−(１−メチルプロピリデン)−３−(トリエトキシシリル)−１−プロパンアミン及びＮ−(１，３−ジメチルブチリデン)−３−(トリエトキシシリル)−１−プロパンアミンが特に好ましい。
【００３６】
また、アミジンの部分構造含有アルコキシシラン化合物としては、Ｎ−[３−(トリメトキシシリル)プロピル]−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(３−イソプロポキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−(３−メチルジエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ−(３−トリエトキシシリルプロピル)−４，５−ジヒドロイミダゾールが好ましい。
【００３７】
さらに、カルボン酸エステル残基含有アルコキシシラン化合物として、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
また、カルボン酸無水物残基含有アルコキシシラン化合物としては、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられ、これらの中でも、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物が好ましい。
【００３８】
環状三級アミン残基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルトリメトキシシラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチルトリエトキシシラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチルトリメトキシシラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチルトリエトキシシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチルトリメトキシシラン、３−（１−ピロリジニル）プロピルトリメトキシシラン、３−（１−ピロリジニル）プロピルトリエトキシシラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルジエトキシメチルシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルジエトキシエチルシラン、３−［１０−（トリエトキシシリル）デシル］−４−オキサゾリン等を挙げることができるが、これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピルトリエトキシシラン及び（１−ヘキサメチレンイミノ）メチルトリエトキシシランを好ましく挙げることができる。
【００３９】
非環状三級アミン残基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−ジブチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中で、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン及び３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランが好適である。
ピリジン基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、２−トリメトキシシリルエチルピリジン等が挙げられる。
【００４０】
また、シラザン基含有アルコキシシラン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができ、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン又は１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
【００４１】
ビスルフィド残基含有アルコキシシラン化合物としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルエチル）ジスルフィド、並びにこれらの化合物のジスルフィドを、トリスルフィド及びテトラスルフィドに置き換えた化合物などを挙げることができる。
【００４２】
本発明において、アルカリ金属活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として反応させるアルコキシシラン化合物は、前記一般式（５）で表される化合物を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また前記一般式（６）で表される化合物を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。あるいは、一般式（５）で表される化合物１種以上と、一般式（６）で表される化合物１種以上とを組み合わせて用いてもよい。また、これらのアルコキシシラン化合物の部分縮合物を用いることもできる。
この変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用した重合開始剤１モル（ｍｏｌ）に対し、０．２５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲が更に好ましい。
【００４３】
当該変性共役ジエン系重合体の製造においては、（ａ）工程にて、このようにして変性反応を行った後又は変性反応の途中で、（ｂ）工程において縮合促進剤の存在下で縮合反応を行う。
本発明では、前述の変性剤として用いるアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いる。この縮合促進剤としては、周期表の４族、１３族、１４族及び１５族の少なくとも一つに属する元素の化合物が用いられる。
当該縮合促進剤としては、チタンの化合物、スズの化合物、ジリコニウムの化合物、ビスマスの化合物及びアルミニウムの化合物の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられ、より好ましくは、上記各元素のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩であり、さらに好ましくは、チタンのアルコキシド、チタンのカルボン酸塩、スズのカルボン酸塩、ビスマスのカルボン酸塩、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムのカルボン酸塩、アルミニウムのアルコキシド及びアルミニウムのカルボン酸塩である。
【００４４】
チタン化合物からなる縮合促進剤としては、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００４５】
スズ化合物からなる縮合促進剤としては、例えば二価のスズのカルボン酸塩や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩を好ましく挙げることができ、特にビス（２−エチルヘキサン酸）スズが好適である。
ビスマス化合物からなる縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマスなどが挙げられる。これらの中で、トリス（２−エチルヘキサノエート）が好適である。
【００４６】
ジルコニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばテトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中で、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００４７】
アルミニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばトリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウムなどを挙げられる。
これらの中でトリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００４８】
当該縮合促進剤の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００４９】
本発明における縮合反応は、水の存在下で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は２０〜１８０℃が好ましく、３０〜１８０℃がより好ましく、さらに好ましくは８０〜１７０℃、特に好ましくは８０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応などによる品質の低下などを抑えることができる。
【００５０】
なお、縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を上記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
このようにして得られた変性共役ジエン系重合体は、１０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。Ｔｇが１０℃以下であれば、転がり抵抗をより低減でき、低温時のゴム組成物の柔軟性を高めることができるからである。
【００５１】
（（Ａ）ゴム成分の組成）
本発明のゴム組成物において、（Ａ）成分として用いるゴム成分が、変性共役ジエン系重合体単独であるか、又は変性共役ジエン系重合体１０質量％以上と他のジエン系ゴムとを含む。
当該ゴム成分が変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むことを要するのは、１０質量％未満では、（Ｂ）補強性充填材の分散性を改良する効果が小さく、ゴム組成物の作業性、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗性を改善する効果が小さいからである。この観点から、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。
なお、本発明のゴム組成物において、上記変性共役ジエン系重合体以外の他のジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）の他、未変性のスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、これらの中でも、天然ゴム及びポリイソプレンゴムが好ましい。これらゴム成分は、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
【００５２】
［（Ｂ）ケイ酸を含有する無機充填材］
本発明のゴム組成物において、（Ｂ）成分として用いるケイ酸を含有する無機充填材としては、シリカ、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。
これらの内、シリカが好ましい。シリカとしては、湿式シリカ及び乾式シリカ等が好ましく、湿式シリカが更に好ましい。
【００５３】
当該無機充填材は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１４０質量部配合することを要する。１０質量部未満ではゴム組成物の破壊特性及び耐摩耗性が低下してしまう。一方、１４０質量部を超えるとゴム組成物の損失正接が高くなり、タイヤの転がり抵抗が大きくなる。これらの観点から、１５〜１２０質量部含有することが好ましく、２０〜１１０質量部含有することが更に好ましい。
【００５４】
［（Ｃ）シランカップリング剤］
本発明のゴム組成物においては、（Ｃ）成分としてシランカップリング剤を含有する。このシランカップリング剤としては、下記一般式（１）
ＡaＢbＤcＳｉ−Ｘ−Ｓ−ＣＯ−Ｘ1  ・・・（１）
で表される化合物、及び／又は下記一般式（２）で表される化合物及び／もしくは下記一般式（３）で表される化合物と下記一般式（４）で表されるジオール化合物とを反応させてなる化合物であることを特徴とする。
ＡeＢfＳｉ−Ｘ−Ｓ−ＣＯ−Ｘ1  ・・・（２）
ＡeＢfＳｉ−Ｘ−ＳＨ   ・・・・・・・（３）
Ｈ−［Ｏ（ＹＯ）n］−Ｈ  ・・・・・・・・・・（４）
【００５５】
一般式（１）において、Ａは炭素数１〜３のアルコキシ基又は塩素原子を示し、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘは炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基あるいは炭素数６〜１５のアリーレン基を示し、例えば炭素数１〜９の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数２〜９の直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、炭素数４〜９のシクロアルキレン基もしくは炭素数５〜９のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１５の未置換もしくは置換フェニレン基などである。このＸとしては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
Ｘ1は炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基もしくはアラルキル基である。ＤはＡ、Ｂ、又は−［Ｏ（ＸＯ）n］0.5−基を示し、ｎは１〜４の整数で分布を有することがあり、Ｘは前記と同様である。ａ、ｂ及びｃは０≦ａ≦３、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦１．５、かつａ＋ｂ＋２ｃ＝３の関係を満たす数である。
【００５６】
一般式（２）、（３）及び（４）において、Ａは炭素数１〜３のアルコキシ基又は塩素原子、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に炭素数１〜９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基あるいは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、Ｘ1は炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和アルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基もしくはアラルキル基である。ｎは１〜４の整数であり、分布を有することがある。ｅ及びｆは、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦２、及びｅ＋ｆ＝３の関係を満たす数である。
このＸ及びＹとしては、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
【００５７】
前記一般式（１）で表されるシランカップリング剤の例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン、下記化学式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【００５８】
【化３】
0005463042.tif 000004
【００５９】
前記一般式（２）で表される化合物及び／もしくは前記一般式（３）で表される化合物と、前記一般式（４）で表されるジオール化合物とを反応させてなる化合物の例としては、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン及び／又は３−メルカプトプロピルトリエトキシシランと、以下に示すジオール化合物との縮合物が挙げられる。ここで、ジオール化合物としては、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
前記一般式（２）で表される化合物及び／もしくは前記一般式（３）で表される化合物と、前記一般式（４）で表されるジオール化合物とを反応させてなる化合物の具体例としては、例えば下記化学式（８）で表される化合物が挙げられる。
以上述べたシランカップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
【化４】
0005463042.tif 000005
【００６１】
前記（Ｃ）成分のシランカップリング剤は、ゴム組成物の調製における混練り時において、補強用充填材のシリカ表面を疎水化し、該シリカの凝集力を低下させる作用が強い。
一方、（Ａ）ゴム成分中に配合されるアルコキシシラン化合物で変性した変性共役ジエン系重合体は、その変性官能基とシリカとが、混練り中に共有結合し、せん断力によってシリカを分散させる作用を有し、この分散作用は、該変性共役ジエン系重合体の製造時に、縮合促進剤を加えて縮合反応を進めることで、さらに効果的に発揮される。しかも、当該シランカップリング剤の作用で、上記シリカは凝集力が低下しているので、変性共役ジエン系重合体による分散効果が、非常に優れたものになり、得られるゴム組成物のヒステリシスロスが効果的に低減し、転がり抵抗が良好なタイヤが得られる。
【００６２】
本発明においては、この（Ｃ）成分のシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、当該シランカップリング剤の含有量は、（Ｂ）成分のケイ酸を含有する無機充填材に対して、１〜２０質量％の範囲で選ばれる。この含有量が１質量％未満ではシランカップリング剤を配合した効果が十分に発揮されないおそれがあり、一方、２０質量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的に不利となる。配合効果及び経済性などを考慮すると、このシランカップリング剤の好ましい含有量は３〜１５質量％の範囲である。
なお、本発明においては、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、従来ゴム組成物に使用されている公知の他のシランカップリング剤を、（Ｃ）成分のシランカップリング剤の一部と置き換えてもよい。
【００６３】
他のシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド，ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド，ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィドなど、さらには、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−アミノプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン，３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなど、あるいは、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド，３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド，３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド，３−トリエトキシシリルプロピルｎ−オクチルジスルフィドなどの中から、適宜選択することができる。
【００６４】
［ゴム組成物の調製］
本発明のゴム組成物には、前記（Ｂ）成分のケイ酸を含有する無機充填材の他に、カーボンブラック等の他の充填材、加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。また、上記ゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分に対し、（Ｂ）ケイ酸を含有する無機充填材及び（Ｃ）シランカップリング剤と、適宜選択した各種配合剤とを配合して、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等を用いて混練り後、熱入れ、押出等することにより調製することができる。
【００６５】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに適用したことを特徴とする。ここで、本発明のタイヤにおいては、本発明のゴム組成物をトレッドに用いることが特に好ましく、上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗が低く低燃費性に優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、加硫後のゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）と、タイヤの転がり抵抗低減指数と、未変性及び変性共役ジエン系重合体のミクロ構造を下記の方法により評価した。
（１）損失正接（ｔａｎδ）
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（６０℃）を測定した。
ｔａｎδ（６０℃）は、次式により指数表示した。指数値が小さいほど、ｔａｎδが小さく、転がり抵抗が小さくなり、低燃費性が良好である。
損失正接指数＝［（対比する対象ゴム組成物の損失正接／比較例１，４，７又は１０のゴム組成物の損失正接）］×１００
（２）タイヤの転がり抵抗低減指数
タイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の空気入りタイヤに１７０ｋＰａの内圧を充填した後、３９５ｋｇの荷重を負荷しながら、大型試験ドラム上を時速８０ｋｍ／ｈで所定時間走行させ、次に前記ドラムの駆動力を遮断して、各タイヤを慣性走行させ、このときのタイヤの減速度から転がり抵抗を求め、比較例１，４，７又は１０の指数を１００として下記式により指数表示した。指数が大きい程、低い転がり抵抗である。
供試タイヤの指数＝［（比較例１，４，７又は１０のタイヤの転がり抵抗／対比する供試タイヤの転がり抵抗）］×１００
（３）ミクロ構造及び結合スチレン量
各共役ジエン系重合体のミクロ構造を赤外法（モレロ法）で求め、各共役ジエン系重合体の結合スチレン量を1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。
（４）ガラス転移点
パーキンエルマー社製の示差熱分析機（ＤＳＣ）７型装置を用い、各共役ジエン系重合体を−１００℃まで冷却した後に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して、各重合体のガラス転移点を測定した。
（５）ムーニー粘度（ＭＬ1+4／１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００に従って、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
【００６７】
合成例１（共重合体Ａの合成）：
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，７５０ｇ、テトラヒドロフラン４１．３ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３７５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２１５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分間重合させた。リアクター中のポリマー溶液を、メタノール１ｇを添加したシクロヘキサン溶液３０ｇ中に少量サンプリングした後、変性剤としてメチルトリエトキシシラン６００ｍｇを加えて、変性反応を１５分間行った。この後、縮合促進剤としてビス（２−エチルヘキサン酸）酸化ジルコニウム３．９７ｇを加え、更に１５分間攪拌した。最後に反応後の重合体溶液に、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、生ゴム共重合体を得た。得られた共重合体Ａの組成および物性を表１に示す。
【００６８】
比較合成例１（共重合体Ｂの合成）
合成例１において、縮合促進剤を添加しなかったこと以外は、合成例１と同様にして共重合体Ｂを得た。得られた共重合体Ｂの組成及び物性を表１に示す。
【００６９】
合成例２（共重合体Ｃの合成）
合成例１において、変性剤を３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８０３ｍｇに、およびビス（２−エチルヘキサン酸）酸化ジルコニウム３．９７ｇをトリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス６．４５ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、共重合体Ｃを得た。得られた共重合体Ｃの組成および物性を表１に示す。
【００７０】
比較合成例２（共重合体Ｄの合成）
合成例２において、トリス（２−エチルヘキサン酸）ジルコニウムを添加しない以外は、合成例２と同様にして、共重合体Ｄを得た。得られた共重合体Ｄの組成および物性を表１に示す。
【００７１】
合成例３（共重合体Ｅの合成）
合成例１において、変性剤を３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン８３２ｍｇに変更し、およびビス（２−エチルヘキサン酸）酸化ジルコニウム３．９７ｇをトリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス６．４５ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、共重合体Ｅを得た。得られた共重合体Ｅの組成および物性を表１に示す。
【００７２】
比較合成例３（共重合体Ｆの合成）
合成例３において、トリス（２−エチルヘキサン酸）ジルコニウムを添加しない以外は、合成例３と同様にして、共重合体Ｆを得た。得られた共重合体Ｆの組成および物性を表１に示す。
【００７３】
合成例４（共重合体Ｇの合成）
合成例１において、変性剤をＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン１０２０ｍｇに変更し、縮合促進剤をビス（２−エチルヘキサン酸）スズ４．４２ｍｇに変更した以外は、合成例１と同様にして共重合体Ｇを得た。得られた共重合体Ｇの組成および物性を表１に示す。
【００７４】
比較合成例４（共重合体Ｈの合成）
合成例４においてビス（２−エチルヘキサン酸）スズを用いなかったこと以外は、合成例４と同様にして、共重合体Ｈを得た。得られた共重合体Ｈの組成および物性を表１に示す。
【００７５】
合成例５（共重合体Ｉの合成）
合成例１において、変性剤をＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇに変更し、ビス（２−エチルヘキサン酸）酸化ジルコニウム３．９７ｇをテトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン６．１９ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、共重合体Ｉを得た。得られた共重合体Ｉの組成および物性を表１に示す。
【００７６】
比較合成例５（共重合体Ｊの合成）
合成例５において、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタンを用いなかったこと以外は、合成例５と同様にして、共重合体Ｊを得た。得られた共重合体Ｊの組成および物性を表１に示す。
【００７７】
【表１】
0005463042.tif 000006
（注）
１）重合反応
シクロヘキサン：２７５０ｇ、テトラヒドロフラン：４１．３ｇ、スチレン：１２５ｇ、ブタジエン：３７５ｇ
２）変性剤
Ｍ−１：メチルトリエトキシシラン
Ｍ−２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｍ−３：３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン
Ｍ−４：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン
Ｍ−５：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
３）縮合促進剤
Ｉ：ビス（２−エチルヘキサン酸）酸化ジルコニウム
II：トリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス
III：ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ
IV：テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン
【００７８】
参考例１、２及び比較例１〜３
第２に示す配合処方で、バンバリーミキサーで混練して、５種類のゴム組成物を調製した。これら５種類のゴム組成物を加硫温度１６５℃、加硫時間１５分間の条件で加硫ゴムサンプルを作製し、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結果を表２に示す。
次にこれら５種類のゴム組成物をそれぞれ一層構造のトレッドとして用いたタイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の５種類の空気入りタイヤを作製し、上記の評価方法により、タイヤの転がり抵抗低減指数を測定した。結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
0005463042.tif 000007
＊１：ＪＳＲ株式会社製、ＢＲ０１
＊２：東ソー・シリカ株式会社製、商標「ニプシルＡＱ」
＊３：三菱化学株式会社製、商標「ダイアブラック  Ｎ３３９」
＊４：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグサ社製シランカップリング剤、商標「Ｓｉ６９」
＊５：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ  Ｚ １００  ｓｉｌａｎｅ」、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランのエトキシ基をジオールで置換したシランカップリング剤
＊６：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ  Ｕｌｔｒａ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ」、前記化学式（８）で表される化合物
＊７：精工化学株式会社製、商標「オゾノン６Ｃ」
＊８：大内新興化学工業株式会社製、商標「ノクセラーＤ」
＊９：大内新興化学工業株式会社製、商標「ノクセラーＣＺ」
【００８０】
参考例３及び比較例４〜６
表３に示す配合処方で、バンバリーミキサーで混練して、４種類のゴム組成物を調製した。これら４種類のゴム組成物を加硫温度１６５℃、加硫時間１５分間の条件で加硫ゴムサンプルを作製し、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結果を表３に示す。
次にこれら４種類のゴム組成物をそれぞれ一層構造のトレッドとして用いたタイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の４種類の空気入りタイヤを作製し、上記の評価方法により、タイヤの転がり抵抗低減指数を測定した。結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
0005463042.tif 000008
＊１０：ＪＳＲ株式会社製、商標「ＩＲ２２００」
＊１１：東ソーシリカ株式会社製、商標「ニプシルＫＱ」
＊１２：Ｎ２３４、東海カーボン株式会社製、商標「シースト７ＨＭ」
＊１３：デグサ社製、商標「Ｓｉ７５」、化学名：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
＊１４：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ  Ｌｏｗ−Ｖ  Ｓｉｌａｎｅ」、化学名：前記化学式（７）で表される化合物
＊１５：大内新興化学株式会社製、商標「ノクセラーＤＭ」
＊１６：三新化学工業株式会社製、商標「サンセラーＮＳ−Ｇ」
＊７、８：表２の脚注と同じ
【００８２】
参考例４及び比較例７〜９
表４に示す配合処方で、バンバリーミキサーで混練して、４種類のゴム組成物を調製した。これら４種類のゴム組成物を加硫温度１６５℃、加硫時間１５分間の条件で加硫ゴムサンプルを作製し、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結果を表４に示す。
次にこれら４種類のゴム組成物をそれぞれ一層構造のトレッドとして用いたタイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の４種類の空気入りタイヤを作製し、上記の評価方法により、タイヤの転がり抵抗低減指数を測定した。結果を表４に示す。
【００８３】
【表４】
0005463042.tif 000009
＊１７：Ｎ３３９、東海カーボン株式会社製、商標「シーストＫＨ」
＊１８：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ  Ｓｉｌａｎｅ」、化学名：オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル
＊２、４、７、８、１５及び１６：表２及び表３の脚注と同じ
【００８４】
実施例１、２及び比較例１０〜１５
表５に示す配合処方で、バンバリーミキサーで混練して、８種類のゴム組成物を調製した。これら８種類のゴム組成物を加硫温度１６５℃、加硫時間１５分間の条件で加硫ゴムサンプルを作製し、加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結果を表５に示す。
次にこれら８種類のゴム組成物をそれぞれ一層構造のトレッドとして用いたタイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の８種類の空気入りタイヤを作製し、上記の評価方法により、タイヤの転がり抵抗低減指数を測定した。結果を表５に示す。
【００８５】
【表５】
0005463042.tif 000010
＊１９：Ｌａｎｘｅｓ社製、商標「ＢｕｎａＶＳＬ５０２５−１」
＊２、４、７、８、１４、１５、１６、１７、１８：表２、表３、表４の脚注と同じ
表２〜表５より明らかなように、実施例のゴム組成物はいずれも比較例のゴム組成物に比べて損失正接が低く、タイヤの転がり抵抗が低く良好である。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のゴム組成物は、ヒステリシスロスが低く、転がり抵抗の良好なタイヤを与えることができる。