(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性単量体単位としてヒドロキシ基含有共重合性単量体単位のみを含み、かつ繰り返し単位を有さない重合開始剤を用いて重合した重量平均分子量が３５万〜７５万である架橋性アクリル重合体を４０重量％以上含有するとともに、架橋剤と、重量平均分子量が１０００〜５０００でＴｇが０℃以下である無官能性アクリル重合体を含有する溶液であることを特徴とする粘着剤。
【請求項２】
カルボキシル基含有共重合性単量体単位を０．５重量％未満の範囲で含む架橋性アクリル重合体を４０重量％以上含有するとともに、エポキシ系架橋剤と、重量平均分子量が１０００〜５０００でＴｇが０℃以下である無官能性アクリル重合体を含有することを特徴とする粘着剤。
【請求項３】
前記無官能性アクリル重合体の２５℃における粘度が４８００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１または２に記載の粘着剤。
【請求項４】
前記架橋性アクリル重合体の重量平均分子量が１０万〜２００万である、請求項２に記載の粘着剤。
【請求項５】
前記架橋性アクリル重合体が繰り返し単位を有さない重合開始剤を用いて重合したものであり、重量平均分子量が３５万〜７５万である、請求項４に記載の粘着剤。
【請求項６】
前記無官能性アクリル重合体を１〜４０重量％含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着剤。
【請求項７】
前記架橋剤がイソシアネート系架橋剤である、請求項１に記載の粘着剤。
【請求項８】
前記架橋剤がエポキシ系架橋剤である、請求項１に記載の粘着剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の粘着剤から製造される粘着剤層を有する粘着シート。
【請求項１０】
前記粘着剤層の少なくとも片面に剥離シートが形成されている請求項９に記載の粘着シ−ト。
【請求項１１】
前記粘着剤層の両面に剥離シートが形成されている請求項９に記載の粘着シート。
【請求項１２】
前記粘着剤層が積層構造を有する請求項９〜１１のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項１３】
表面に高低差が５μｍ以上の凹凸を有する部材の貼合用である請求項９〜１２のいずれか１項に記載の粘着シート。
【請求項１４】
前記部材が光学部材である請求項１３に記載の粘着シート。
【請求項１５】
請求項１４に記載の粘着シートによって貼合された光学積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凹凸追従性に優れたアクリル粘着剤および粘着シートに関する。また、本発明はこれらを用いて製造される光学積層体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル重合体を主成分とするアクリル粘着剤や、アクリル粘着剤を用いて形成した粘着シートは、プラスチックフィルムやパネルなどを始めとする様々な物品を貼り合わせるために広く用いられている。近年、貼り合わせの対象となる物品は一段と多様化しており、また、工業製品の高度化や複雑化に伴って貼り合わせ時や貼り合わせ後の性状に対する要求も一段と厳しくなっている。このため、アクリル粘着剤にさらに添加剤を加えることにより、粘着剤としての性能を向上させる試みが種々なされてきている。【０００３】
例えば、特許文献１（特開２００５−２５５８７７号公報）には、カルボキシル基含有架橋性単量体単位を３〜１０重量％含んでおり、重量平均分子量が３０００〜６０００である環状構造を有するアクリル重合オリゴマーを、主成分であるアクリル重合体や架橋剤に添加した粘着剤は、貼り合わせ後の透明性が高く、浮きや剥がれや反りを防止できることが記載されている。【０００４】
また、特許文献２（特表２００９−２１５５２２号公報）には、カルボキシル基含有架橋性単量体単位を１〜１０重量％含んでおり、重量平均分子量が３０００〜６０００である環状構造を有するアクリル重合オリゴマーを、主成分であるアクリル重合体や架橋剤に添加した粘着剤を用いて特定の厚さムラの粘着剤層を形成した粘着シートは、貼り合わせ後の透明性、接着性、耐発泡性に優れ、粘着剤層の厚さムラが小さいことが記載されている。【０００５】
さらに、特許文献３（特開２０１１−１５７４５８号公報）には、カルボキシル基含有架橋性単量体単位を１〜１０重量％含んでおり、重量平均分子量が３０００〜１００００であるアクリル重合オリゴマーを、主成分であるアクリル重合体や架橋剤に添加した粘着剤は、凹凸部や厚い印刷層に塗布した際に端面に空隙を発生せず、段差への追従性を有しており、耐久性と接着性も高いことが記載されている。【０００６】
また、特許文献４（特許第３２７２９２１号公報）には、プロセスオイル、液状ポリエーテル、液状ポリテルペンといった液状樹脂を、主成分であるアクリル重合体や架橋剤に添加した粘着剤を用いて形成される粘着剤層は、適度な弾性と柔軟性を持ち、基材の収縮応力を吸収できることが記載されている。【０００７】
さらに、特許文献５（特開２００２−０４７４６８号公報）、特許文献６（特開２００２−１２９１２３号公報）及び特許文献７（特開２００３−０４９１４１号公報）には、カルボキシル基および／またはヒドロキシ基含有架橋性単量体０．２〜１０重量％を（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体９０〜９９．８重量％と共重合してなる分子量を制御した共重合体と、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．５で低分子量の無官能性アクリル重合体と、架橋剤を含む粘着剤は、高温多湿な条件下でも優れた粘着性を示し、寸法変化に伴う発泡や剥離が生じない等の利点を有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２５５８７７号公報
【特許文献２】特表２００９−２１５５２２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１５７４５８号公報
【特許文献４】特許第３２７２９２１号公報
【特許文献５】特開２００２−０４７４６８号公報
【特許文献６】特開２００２−１２９１２３号公報
【特許文献７】特開２００３−０４９１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらの特許文献に記載されるアクリル粘着剤は、平滑な平面を有する表面上に適用して貼り合わせる際には所望の機能を発揮しうる。しかしながら、凹凸を有する表面に適用すると、凹凸に粘着剤が十分に追従することができずに凹部に気泡が残ってしまい、これが粘着力や粘着保持力や透明性の低下を招いてしまうという問題がある。近年では、印刷やエッチング等により意図的に凹凸を設けた表面に粘着剤を適用して貼り合わせる機会が増えており、このような問題がない粘着剤を提供することが必要とされている。また、表示パネル等への適用も求められていることから、貼り合わせた後の透明性や色味が高温高湿条件下においても維持されるような十分な耐久性を持った粘着剤を提供することも必要とされている。
そこで本発明者らは、このような技術的課題を解決した粘着剤を開発することを試みた。すなわち本発明者らは、凹凸追従性に優れており、粘着力や粘着保持力が高く、高温高湿耐久性にも優れている粘着剤を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、さまざまな官能基を有するオリゴマーや添加剤をアクリル重合体に添加することにより新しい粘着剤を試作し試験を重ねた。しかしながら、凹凸追従性に優れているうえに、粘着力や粘着保持力が高く、なおかつ、高温高湿耐久性にも優れている粘着剤を見出すことは容易ではなかった。
本発明者らは、度重なる試行錯誤の末に、特定の条件を満たす無官能性アクリル重合体を添加すれば上記の課題を解決した粘着剤を提供できることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて提供されたものであり、以下の構成を包含するものである。【００１１】
［１］  架橋性アクリル重合体を主成分として含有するとともに、架橋剤と、重量平均分子量が１０００〜５０００でＴｇが０℃以下である無官能性アクリル重合体を含有することを特徴とする粘着剤。
［２］  前記無官能性アクリル重合体の２５℃における粘度が４８００ｍＰａ・ｓ以下である、［１］に記載の粘着剤。
［３］  前記架橋性アクリル重合体の重量平均分子量が１０万〜２００万である、［１］または［２］に記載の粘着剤。
［４］  前記架橋性アクリル重合体が繰り返し単位を有さない重合開始剤を用いて重合したものであり、重量平均分子量が３５万〜７５万である、［３］に記載の粘着剤。
［５］  前記無官能性アクリル重合体を１〜４０重量％含有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の粘着剤。
［６］  前記架橋性アクリル重合体の架橋性基が、カルボキシル基である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の粘着剤。
［７］  前記架橋剤がエポキシ系架橋剤である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の粘着剤。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか１項に記載の粘着剤から製造される粘着剤層を有する粘着シート。
［９］  前記粘着剤層の少なくとも片面に剥離シートが形成されている［８］に記載の粘着シート。
［１０］  前記粘着剤層の両面に剥離シートが形成されている［８］に記載の粘着シート。
［１１］  前記粘着剤層が積層構造を有する［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の粘着シート。
［１２］  表面に高低差が５μｍ以上の凹凸を有する部材の貼合用である［８］〜［１１］のいずれか１項に記載の粘着シート。
［１３］  前記部材が光学部材である［１２］に記載の粘着シート。
［１４］  ［１３］に記載の粘着シートによって貼合された光学積層体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の粘着剤は、凹凸追従性に優れており、粘着力や粘着保持力が高く、なおかつ、高温高湿耐久性にも優れている。このため、印刷やエッチングを行った凹凸表面であっても、本発明の粘着剤によれば効果的に貼り合わせることができるうえ、長期間にわたって透明性や色味を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】両面に剥離フィルムを有する粘着シートの一実施形態を示す断面図である。
【図２】粘着剤層つき粘着対象物の一実施態様を示す断面図である。
【図３】２つの粘着対象物を粘着剤層で貼着した一実施態様を示す断面図である。
【図４】剥離フィルムを有する粘着剤層つき粘着対象物の一実施態様を示す断面図である。
【図５】剥離フィルムを有する粘着剤層を両面に有する粘着対象物の一実施態様を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明の粘着剤について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
［本発明の粘着剤の特徴］
本発明の粘着剤は、架橋性アクリル重合体を主成分として含有するとともに、重量平均分子量が１０００〜５０００でＴｇが０℃以下である無官能性アクリル重合体を含有することを特徴とする。
【００１６】
［無官能性アクリル重合体］
本発明の粘着剤は、無官能性アクリル重合体を含有する。ここでいう「無官能性アクリル重合体」とは、アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位のみからなる重合体と、アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位と官能基を有しない非アクリル単量体単位からなる重合体を意味する。「単量体単位」は重合体を構成する繰り返し単位を意味する。「アクリル単量体」は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることを示す。
【００１７】
官能基を有しないアクリル単量体単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の水素原子を炭化水素基で置換した（メタ）アクリル酸エステル単位が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は１〜１８が好ましく、１〜８がより好ましい。
該（メタ）アクリル酸エステルとして具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を含むことを意味する。
【００１８】
官能基を有しない非アクリル単量体としては、例えば、重合性エチレン基を有する無官能性単量体が挙げられる。該単量体の重合性エチレン基以外の原子団の炭素数は０〜１８が好ましく、０〜８がより好ましい。
官能基を有しない非アクリル単量体として、具体的には、エチレン、プロピレン、スチレンが挙げられる。
【００１９】
無官能性アクリル重合体における、アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位の含有量は７０〜１００重量％であることが好ましく、８０〜１００重量％であることがより好ましく、９０〜１００重量％であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明の粘着剤に含まれる無官能性アクリル重合体は、重量平均分子量が１０００〜５０００の無官能性アクリル重合体である。重量平均分子量は１０００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましい。また、５０００以下であることが好ましく、４０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が１０００未満であると、十分な凹凸追従性と高温高湿耐久性を有する粘着剤が得られない。重量平均分子量が５０００超であると、十分な凹凸追従性と粘着力を有する粘着剤が得られない。
【００２１】
本発明の粘着剤に含まれる無官能性アクリル重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である無官能性アクリル重合体である。Ｔｇは０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましく、−５０℃以下であることがさらに好ましい。Ｔｇが０℃より高いと、十分な凹凸追従性を有する粘着剤が得られない。
【００２２】
本発明の粘着剤に含まれる無官能性アクリル重合体は、２５℃における粘度が４８００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。ここにおける２５℃における粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定した値である。無官能性アクリル重合体の２５℃における粘度は４８００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、無官能性アクリル重合体の２５℃における粘度は５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明の粘着剤（溶媒を除く）は、無官能性アクリル重合体を１.０重量％以上含有することが好ましく、５.０重量％以上含有することがより好ましく、また、４０重量％以下含有することが好ましく、３０重量％以下含有することがより好ましい。無官能基アクリル重合体の含有量が前記下限値以上であれば、十分な凹凸追従性を有する粘着剤が得られやすくなる。また、無官能基アクリル重合体が前記上限値以下であれば、高温高湿耐久性を有する粘着剤が得られやすくなる。
【００２４】
［架橋性アクリル重合体］
本発明の粘着剤は、主成分として架橋性アクリル重合体を含有する。ここでいう「主成分」とは、粘着剤（溶媒を除く）の４０重量％以上の成分を意味する。本発明の粘着剤には、架橋性アクリル重合体が５０重量％以上含まれていることが好ましく、７０重量％以上含まれていることがより好ましい。
架橋性アクリル重合体は、非架橋性アクリル単量体単位と架橋性単量体単位とを有する重合体である。ここにおいて、非架橋性アクリル単量体は架橋性基を有さないアクリル単量体であり、架橋性単量体は架橋性基を有する単量体である。架橋性単量体は、非架橋性アクリル単量体と重合可能なものであればアクリル単量体であっても非アクリル単量体であってもよく、アクリル単量体であることが好ましい。架橋性基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、グリシジル基等が挙げられ、カルボキシル基、ヒドロキシ基が好ましい。
【００２５】
非架橋性アクリル単量体単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の水素原子を炭化水素基で置換した（メタ）アクリル酸エステル単位が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は１〜１８が好ましく、１〜８がより好ましい。該炭化水素基は、該炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、架橋性基を含まないものであれば特に限定されず、例えばメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。
該（メタ）アクリル酸エステルとして具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、接着性の点からは、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチルが好ましい。
【００２６】
架橋性単量体単位としては、カルボキシル基含有共重合性単量体単位、ヒドロキシ基含有共重合性単量体単位、アミノ基含有共重合性単量体単位、グリシジル基含有共重合性単量体単位が挙げられる。カルボキシル基含有共重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グラタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸やその無水物などが挙げられる。
ヒドロキシ基含有共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸モノ（ジエチレングリコール）などの（メタ）アクリル酸［（モノ、ジ又はポリ）アルキレングリコール］、（メタ）アクリル酸モノカプロラクトンなどの（メタ）アクリル酸ラクトン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
アミノ基含有共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、アリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−tertブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸tertブチルアミノエチルなどが挙げられる。
グリシジル基含有共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、粘着性、架橋性および重合性、さらには透明導電膜に用いられるスズドープ酸化インジウムや電磁波シールドに用いられる銅などの金属の腐食性が小さい点から、ヒドロキシ基含有共重合性単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルがより好ましく、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが特に好ましい。
また、架橋性単量体単位としてカルボキシル基含有共重合性単量体単位を含有する場合、酸性が強くなるため、スズドープ酸化インジウム膜や金属膜等の腐食性を有する膜が接すると、これらの膜を腐食させることがある。そのため、このような腐食性を有する対象物に対して本発明の粘着剤を適用する場合は、腐食防止性の点から、架橋性単量体単位としてのカルボキシル基含有共重合性単量体単位の含有量は０．５重量％未満であることが好ましく、全く含まないことがより好ましい。
【００２８】
架橋性アクリル重合体における架橋性単量体単位の含有量は０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましい。架橋性単量体単位の含有量が前記下限値以上であれば、充分に架橋でき、膨れ防止性や打ち抜き加工性能をより高くでき、前記上限値以下であれば、充分な粘着力や凹凸追従性能、カール防止性能を確保できる傾向がある。
【００２９】
また、架橋性アクリル重合体は、非架橋性アクリル単量体単位および架橋性単量体単位以外のその他の単量体単位を有してもよい。その他の単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、アクリルアミドなどが挙げられる。
架橋性アクリル重合体におけるその他の単量体単位の含有量は０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましい。その他の単量体単位の含有量が前記下限値以上であれば、物性を容易に調整でき、前記上限値以下であれば、経時劣化による黄変などを防止できる。
【００３０】
単量体を重合して架橋性アクリル重合体を合成するときには、重合開始剤を用いることが好ましい。用いることができる好ましい重合開始剤として、繰り返し単位を有さない重合開始剤を挙げることができる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾ系重合開始剤や、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどの過酸化物系重合開始剤を挙げることができる。これらの重合開始剤は、例えば高分子セグメントとアゾ基を有する高分子アゾ重合開始剤よりも好ましく用いることができる。本発明で用いる重合開始剤の分子量は、１０００以下であることが好ましく、７００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。下限値については例えば１００以上とすることができる。
架橋性アクリル重合体の重量平均分子量は１０万以上であることが好ましく、２０万以上であることがより好ましく、３０万以上であることがさらに好ましく、３５万以上であることがさらにより好ましく、また、２００万以下であることが好ましく、１５０万以下であることがより好ましく、１００万以下であることがさらに好ましく、７５万以下であることがさらにより好ましい。
【００３１】
［架橋剤］
本発明の粘着剤は架橋剤を含有する。
架橋剤としては、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、メラミン化合物などが挙げられる。これら架橋剤の中でも、アクリル重合体を容易に架橋できることから、イソシアネート化合物、エポキシ化合物が好ましい。特にアクリル重合体が架橋性単量体単位としてヒドロキシ基含有共重合性単量体単位のみを含む場合は、ヒドロキシ基の反応性からイソシアネート化合物を用いることが好ましい。また、アクリル重合体が架橋性単量体単位としてカルボキシル基含有共重合性単量体単位のみを含む場合は、カルボキシル基の反応性からイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、メラミン化合物を用いることが好ましく、特にエポキシ化合物やイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
【００３２】
エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等の多官能エポキシ化合物などが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３３】
エポキシ化合物、イソシアネート化合物以外の架橋剤として、例えば、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等の多官能アジリジン化合物；例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム及びジルコニウムなどの多価金属と、アセチルアセトンやアセト酢酸エチルとの配位化合物などの金属キレートが挙げられる。
【００３４】
架橋剤の含有量は、所望とする粘着物性に応じて適宜選択することが好ましい。通常は、本発明の粘着剤（溶媒を除く）の０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０２重量％以上であることがより好ましく、０．０４重量％以上であることがさらに好ましく、また、０．２０重量％以下であることが好ましく、０．１８重量％以下であることがより好ましく、０．１４重量％以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
［粘着剤のその他の成分］
本発明の粘着剤には、上記以外の成分が含まれていてもよい。主成分のアクリル重合体や無官能性アクリル重合体以外の樹脂として、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂を併用してもよい。ただし、そのような樹脂の添加量は、粘着剤（溶媒を除く）の４０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以下であることがより好ましく、３０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
また、本発明の粘着剤には、必要に応じて酸化防止剤、金属腐食防止剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、充填剤、イオン性液体などの添加剤が含まれてもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。金属腐食防止剤としては、粘着剤の相溶性や効果の高さから、ベンゾトリアゾール系樹脂が好ましい。粘着付与剤として、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン化合物（例えば、メルカプト基置換アルコキシオリゴマー等）などが挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。イオン性液体としては、例えば、含窒素オニウム塩、含硫黄オニウム塩、または含リンオニウム塩等のイオン性液体などが挙げられ、好ましくは、特開２０１１−８９１３８号公報の段落番号００１８〜００２８に記載されるイオン性液体が挙げられる。特開２０１１−８９１３８号公報の段落番号００１８〜００２８の記載は、本明細書の一部としてここに引用する。
これら添加剤を使用する場合の配合量は、粘着剤（溶媒を除く）の０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．１重量％以上がさらに好ましく、また、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、３重量％以下がさらに好ましい。
なお、特開２０１１−１４８９６５号公報の段落番号００２１〜０１０５に記載される材料や態様は本発明においても採用することができ、これらの記載は本明細書の一部としてここに引用する。
【００３７】
また、添加剤として、含窒素オニウム塩、含硫黄オニウム塩、または含リンオニウム塩等のイオン性液体、好ましくは、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）からなる群より選択されるイオン性塩を用いることにより、粘着剤に帯電防止性をもたせることもできる。イオン性塩は、２５℃で液体または固体状を呈する。
【００３８】
【化１】
0005545416.tif 000002
［式（Ａ）中のＲ１は炭素数４〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良く、Ｒ２およびＲ３は、同一又は異なって、水素または炭素数１〜１６の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。但し、窒素原子が２重結合を含む場合、Ｒ３はない。式（Ｂ）中のＲ４は、炭素数２〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良く、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、同一又は異なって、水素または炭素数１〜１６の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。
式（Ｃ）中のＲ８は、炭素数２〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良く、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、同一又は異なって、水素または炭素数１〜１６の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。式（Ｄ）中のＸは、窒素、硫黄、又はリン原子を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んでも良い。但しＸが硫黄原子の場合、Ｒ１２はない。］
【００３９】
式（Ａ）で表されるカチオンとしてはピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオンなどが挙げられる。具体例としては、１−エチルピリジニウムカチオン、１−ブチルピリジニウムカチオン、１−へキシルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、１−へキシル−３−メチルピリジニウムカチオン、１−ブチル−３，４−ジメチルピリジニウムカチオン、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン、２−メチル−１−ピロリンカチオン、１−エチル−２−フェニルインドールカチオン、１，２−ジメチルインドールカチオン、１−エチルカルバゾールカチオンが挙げられる。
【００４０】
式（Ｂ）で表されるカチオンとしてはイミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオンなどが挙げられる。
具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−へキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、１，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，３−ジメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３−トリメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウムカチオンなどが挙げられる。
【００４１】
式（Ｃ）で表されるカチオンとしてはピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオンなどが挙げられる。具体例としては、１−メチルピラゾリウムカチオン、３−メチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２−メチルピラゾリニウムカチオンなどが挙げられる。
【００４２】
式（Ｄ）で表されるカチオンとしてはテトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンや、上記アルキル基の一部がアルケニル基やアルコキシル基、さらにはエポキシ基に置換されたものなどが挙げられ、具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアンモニウムカチオン、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラヘキシルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００４３】
一方、アニオン成分としては、イオン性液体になることを満足するものであれば特に限定されず、例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、Ｆ（ＨＦ）n−、（ＣＮ）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−などが用いられる。なかでも特に、フッ素原子を含むアニオン成分は、低融点のイオン性化合物が得られることから好ましく用いられる
【００４４】
上記イオン性塩は、市販のものを用いてもよいが、適宜合成することもできる。液体状を呈する当該イオン性塩の合成方法としては、目的とするイオン性液体が得られる方法であれば、特に限定されないが、例えば、文献“イオン性液体−開発の最前線と未来−”[（株）シーエムシー出版発行]に記載のハロゲン化物法、水酸化物法、酸エステル法、錯形成法、及び中和法、これに準じた方法またはこれらと常法とを組み合わせた方法を用いることができる。
【００４５】
［粘着剤の適用］
本発明の粘着剤は、粘着しようとしているものに直接適用することができる。適用法は特に制限されない。例えば、溶剤に溶解して溶液として塗布した後に乾燥させてもよいし（溶液法）、シート状に成形しておいて重ねてもよい（シート法）。溶液として適用する場合、剥離フィルムに塗布後、粘着対象物に接触させても良いし（転写法）、異なる剥離性能を持つ剥離フィルムと貼合わせて、両側に剥離フィルムを有するシート状に仕上げた後、剥離フィルムを剥がした粘着層に、粘着対象物に接触させてもよい（粘着シート法）。
粘着剤を溶液にして塗布する場合は、溶剤として、例えばメチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、ベンゼン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジメトルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルミアミドなどを用いることができる。溶液を塗布した後は、高温または減圧下で溶媒を除去することにより粘着剤層とすることができる。
【００４６】
［粘着剤層の厚み］
本発明の粘着剤を用いて粘着剤層を形成するとき、粘着剤層の厚みは特に制限されない。
通常は、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、また、５００μｍ以下であることが好ましい。粘着剤層の厚みが前記下限値以上であれば、凹凸に対して十分な追従性が得られ、気泡等の不具合を起こす問題が発生しにくくなる傾向がある。また、粘着剤層の厚みが前期上限値以下であれば粘着剤層の光透過性が低下したり、粘着剤の打ち抜き加工時に粘着剤のはみ出しが発生したりする問題が発生しにくくなる傾向がある。
【００４７】
［積層構造を有する粘着剤層］
粘着剤層は２層以上の積層構造を有していてもよい。２層以上の積層構造を有する場合は、少なくとも１層が本発明の条件を満たす粘着剤層であることが必要とされる。例えば、本発明の条件を満たす層／本発明の条件を満たさない層からなる２層積層構造や、本発明の条件を満たす層／本発明の条件を満たす別の層からなる２層積層構造や、本発明の条件を満たす層／本発明の条件を満たさない層／本発明の条件を満たす層からなる３層積層構造を具体例として挙げることができる。このとき、本発明の条件を満たす粘着剤層の厚みが、上記の好ましい範囲の厚みを有することが望ましい。粘着剤層が、本発明の条件を満たす層と本発明の条件を満たさない層の積層構造を有する場合、本発明の条件を満たす層の厚みは、粘着剤層の全厚の５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８５％以上にすることもできる。
【００４８】
本発明の条件を満たす粘着剤層は、凹凸を有する粘着対象物に直接接するように構成することが好ましい。粘着剤層が、本発明の条件を満たす層と本発明の条件を満たさない層の積層構造を有する場合、本発明の条件を満たす層に含まれる主成分である架橋性アクリル重合体の重量平均分子量よりも、本発明の条件を満たさない層に含まれる主成分である架橋性アクリル重合体の重量平均分子量を大きくすることが好ましい。例えば、後者の重量平均分子量を２０万以上大きくしたり、４０万以上大きくしたりすることができる。
【００４９】
［粘着シート］
本発明の粘着剤は、シート状に成形して粘着シートとすることができる。粘着シートは、例えば粘着剤を溶剤に溶解し、塗工した後に溶媒を除去することにより製造することができる。塗工方法としては、ナイフコータ、マイクロバーコータ、エアナイフコータ、リバースロールコータ、リバースグラビアコータ、バリオグラビアコータ、ダイコータ、カーテンコータ等から適宜選択することができる。
本発明の粘着シートは、例えば高分子フィルムなどの基材上に剥離剤層を設けた剥離フィルムを用意し、その剥離剤層上に本発明の粘着剤塗工液を塗布、乾燥することにより得ることができる。剥離シートは、図１に示すように、基材１１６上に剥離剤層１１５を設けた２枚の剥離フィルム１１４で粘着剤層１１２の上下を挟み込む構造を有するものであることが好ましい。このような構造を有する本発明の粘着シートは、高分子フィルムに剥離剤層を設けた第１の剥離フィルムの剥離層面に粘着剤塗工液を塗布、乾燥した後、第１の剥離フィルムとは剥離力の異なる剥離剤層からなる第２の剥離フィルムの剥離層面を粘着剤層面に貼合圧着することにより得ることができる。
第１の剥離フィルムと第２の剥離フィルムの剥離力が近接していると、軽剥離力側の剥離フィルムを剥離する際に、重剥離力側の剥離フィルムから粘着剤が浮き上がる泣別れ現象が発生する。そのため、重剥離力側の剥離フィルムの剥離力は０．５Ｎ／５０ｍｍ〜１．５Ｎ／５０ｍｍであることが好ましく、軽剥離力側の剥離フィルムの剥離力は０．０１Ｎ／５０ｍｍ〜０．４Ｎ／５０ｍｍであることが好ましい。さらに、重剥離力÷軽剥離力の値は１．５以上が好ましく、さらには２．０以上が好ましい。
また、このとき、二つの剥離フィルムの剥離力の差が保てる場合は、第２の剥離フィルムに先に粘着剤塗工液を塗布したあと、第１の剥離フィルムを貼合圧着させてもよい。
粘着シートの形状はシート状であってもよいし、ロール状に巻き上げられていてもよい。
【００５０】
粘着シートを用いれば、貼合段階での粘着剤の塗布、乾燥工程が必要なく、２つの粘着対象物の間に粘着シートを積層して加圧すれば粘着することができるため、簡便である。すなわち、第１の粘着対象物と粘着シートと第２の粘着対象物とをこの順に積層して、得られた積層体を加圧することにより、２つの粘着対象物を容易に粘着させることができる。
【００５１】
［粘着剤層つき粘着対象物］
図２に示すように、本発明の粘着剤を粘着対象物１１１の表面に、粘着剤層１１２として積層することにより、粘着剤層つき粘着対象物１１０を製造することができる。粘着対象物の表面に粘着剤を適用する方法については、上記の溶液法、シート法などを用いることができる。粘着剤層つき粘着対象物は、図３に示すように、粘着対象物１１１を貼着したい粘着対象物１１３に粘着剤層１１２側が接触するように重ね合わせて加圧することにより、容易に粘着対象物に貼着することができる。
また、図１に示す本発明の粘着剤を用いた粘着シートの片側の剥離フィルム１１４を剥がしたあと、図４に示すように粘着剤層１１２に粘着対象物１１１を圧着させることにより、粘着剤層つき粘着対象物を製造することができる。この際、粘着剤が意図しない対象物に粘着してしまったり、空気に晒されることにより劣化してしまったりすることを抑制するため、剥離フィルムはできるだけ貼りあわせようとする直前に剥がされるほうがよい。
さらに、前述の本発明の粘着剤をシート状に成形して粘着シートとする際、剥離フィルムに塗布したあとに、直接粘着対象物を圧着させることによっても粘着層つき粘着対象物が製造でき、その製造方法は便宜上使い分けることができる。
貼り合わせようとする粘着対象物の貼合面にコロナ処理やプラズマ処理をなどの公知の表面処理を行うことにより、粘着剤層と粘着対象物の密着性をさらに向上させることができる。
このような粘着剤つき粘着対象物の形状は、シート状でもよいし、ロール状に巻き上げられてもよい。
【００５２】
粘着剤層つき粘着対象物は図３に示すように、剥離フィルムを剥がした粘着剤層１１２に貼り合わせたい第２の粘着対象物１１３が接触するように重ね合わせて圧着することにより、容易に第２の粘着対象物１１３に貼着することができる。この際、粘着剤が意図しない対象物に粘着してしまったり、空気に晒されることにより劣化してしまったりすることを抑制するため、剥離フィルムはできるだけ貼りあわせようとする直前に剥がされるほうがよい。
また、そのようなことを抑制する手段として、図４に示すように、粘着剤層１１２の上に剥離フィルム１１４をさらに形成しておく態様を好ましい例として挙げることができる。剥離フィルム１１４は、基材１１６と剥離剤層１１５を含むものであることが好ましい。このとき、粘着剤層１１２の表面に剥離フィルムの剥離剤層１１５側が接触するように積層する。特にロール状にする場合は、このような剥離フィルムを適用して巻き上げておき、使用時に剥離フィルムを剥離して粘着剤層つき粘着対象物を第２の粘着対象物に貼着することが好ましい。
なお、粘着剤層は粘着対象物の両面に形成しておいてもよい。また、両面に形成した粘着剤層の上にさらに上記の剥離フィルムを形成しておいてもよい。そのような態様の具体例として、図５に示す態様を挙げることができる。使用時には、例えば、一方の剥離フィルムを剥離して露出した粘着剤層を粘着対象物に重ね合わせ、さらにもう一方の剥離フィルムを剥離して露出したもう一方の粘着剤層を別の粘着対象物に重ね合わせて、全体を加圧することにより粘着することができる。
【００５３】
剥離フィルム用基材としては、例えば、各種の高分子フィルムが使用可能であるが、特にポリエチレンテレフタレートが表面の平滑性や加工適性の点から好ましい。剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。特に、反応性が高い付加型シリコーン系剥離剤が好ましく用いられる。シリコーン系剥離剤としては、具体的には、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４−４５２７、ＳＤ−７２２０等や、信越化学工業（株）製のＫＳ−３６００、ＫＳ−７７４、Ｘ６２−２６００などが挙げられる。また、シリコーン系剥離剤中にＳｉＯ２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位あるいはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２単位を有する有機珪素化合物であるシリコーンレジンを含有することが好ましい。シリコーンレジンの具体例としては、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４−８４３、ＳＤ−７２９２、ＳＨＲ−１４０４等や、信越化学工業（株）製のＫＳ−３８００、Ｘ９２−１８３等が挙げられる。
【００５４】
［粘着対象物］
本発明の粘着剤を用いて粘着する粘着対象物は、特に制限されない。例えば、ガラスやフィルムなどを挙げることができる。本発明の粘着剤を用いれば、ヘイズが低くて透明性が高い粘着を実現することができるため、表示装置の表面保護板やタッチパネルモジュールの粘着、表面保護板と画像表示モジュール、あるいはタッチパネルモジュールと画像表示モジュールの粘着に好ましく用いることができる。
表面保護板としては、例えば、枠印刷を施したガラス板や樹脂板が挙げられ、材質としては透過性が確保されれば、特に限定はない。具体的には、ソーダガラスや無アルカリガラス、強化ガラスといった無機材料のほかに、ポリエチレンテフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂等の透明樹脂が望ましい。
タッチパネルモジュールの粘着対象物としては、導電性処理を施したセンサーガラスやセンサーフィルム、及びその導電性層の上部の保護膜、あるいは導電性処理を施したセンサーガラスやセンサーフィルムの反対面にあたるガラスやフィルム、及びその表面のハードコート層などを挙げることができる。導電性処理を施したフィルムとしては、ポリエチレンテフタレート、ポリカーボネート、シクロオレフィン樹脂などを挙げることができる。
画像表示モジュールの粘着対象物としては、光学フィルムや表示用パネルを挙げることができ、これらを本発明の粘着剤を用いて貼合することによって光学積層体を提供することが好ましい。光学フィルムとしては、例えば、光学異方性を有しており、特定の面内方向のレタデーションと特定の厚み方向のレタデーションを有する位相差フィルム（光学補償フィルム）や、偏光子保護するために形成される偏光子保護フィルム（偏光板保護フィルムと呼ばれることもある）、偏光板において偏光子用の支持体として機能する偏光板基材、外から入射する光の反射を抑える反射防止フィルムなどを挙げることができる。そのような光学フィルムを構成する材料として、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースプロピオネートブチレートなどのセルロースアシレート；シクロオレフィン樹脂などを挙げることができる。位相差フィルムとして用いることが可能な市販の樹脂材料として、アートン（ＪＳＲ社製）、ゼオノア（日本ゼオン社製）などを挙げることができる。一方、表示用パネルとしてはガラスなどを挙げることができる。
典型的な表示装置例としては、液晶表示装置（液晶ディスプレイパネル）、プラズマ表示装置（プラズマディスプレイパネル）、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（有機ＥＬパネル）を挙げることができる。
【００５５】
本発明の粘着剤を用いて、表面保護板やタッチパネルモジュール、画像表示モジュールを効果的に粘着させることができるため、据え置き型の画像表示装置に加え、携帯端末としての携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、モバイルパソコンを好ましく製造することが可能である。
本発明の粘着剤は凹凸追従性に優れているため、特に表面に凹凸を有する部材の貼合に用いることが好ましい。すなわち、表面に凹凸を有する部材と表面に凹凸を有しない部材との貼合、表面に凹凸を有する同種の部材どうしの貼合、表面に凹凸を有する部材と他の表面に凹凸を有する部材との貼合などに、本発明の粘着剤を好ましく用いることができる。ここでいう「表面に凹凸を有する部材」とは、貼合対象となる部材表面に高低差（段差）が５μｍ以上の凹凸がある部材を意味する。具体例として、枠取り印刷を施された表面保護板などを望ましい例として挙げることができる。表面保護板の印刷段差は、近年までの１０μｍ程度から、装飾や隠蔽の必要性より、１５μｍ〜６０μｍと厚くする傾向にあり、本発明の粘着剤は、その凹凸追従性に優れ、貼り合わせの際の気泡の残存を防ぐとともに、貼り合わせ後の表示装置は、長時間使用し続けたり、屋外で使用したりすることによりパネルが高温になったり、湿度が高い環境下で使用することによりパネルが高湿度下に置かれた場合であっても、気泡の発生を防ぎ、安定な表示機能を維持することができる。すなわち、高温高湿下に長時間置かれた場合であっても、本発明の粘着剤によって表示の色味が変化したり、白化が進んだり、気泡の発生によるゆがみや表示ムラが生じたりすることを防ぐことができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。尚、実施例における「部」及び「％」は、特にことわらない限り「重量部」及び「重量％」を表す。また、重量平均分子量Ｍｗは、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶解した試料をゲルパーミエーションクラマトグラフィ（ポンプ：ＰＵ−９８０、検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ、日本分光株式会社製）を用いて測定し、ポリスチレン基準で求めた値である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＳＩＩ社製：ＤＳＣ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて測定した。２５℃における粘度は、ＴＯＫＩＭＥＣ製：Ｂ型粘度計を用いて測定した。【００５７】
（１）粘着剤溶液の調製
カルボキシル基を有するアクリル重合体（綜研化学（株）製：ＳＫ−２０９４）を１００重量部、エポキシ系架橋剤（綜研化学（株）製：Ｅ−５ＸＭ）を０．１重量部、シランカップリング剤（綜研化学（株）製：Ｃ−５０）を０．１５重量部、金属腐食防止剤（綜研化学（株）製：Ｍ）を０．０１重量部、表１に記載される低分子量アクリル重合体を５．０重量部、溶剤として酢酸エチルを濃度３０重量％溶液となるように希釈することにより、実施例１〜４および比較例１〜５の各粘着剤溶液を調製した。比較例１では低分子量アクリル重合体を添加しなかった。また、実施例１〜４および比較例２〜５で添加した低分子量アクリル重合体は、すべて２５℃において液体であり、不揮発分は９８％以上であり、比重は１．０２〜１．１２の範囲内であり、屈折率は１．４６〜１．４７であり、架橋性アクリル単量体の１００％重合体である。【００５８】
【表１】
0005545416.tif 000003
【００５９】
（２）粘着シートの製造
（１）で調製した実施例１〜４および比較例１〜５の各粘着剤溶液を用いて、以下の手順にしたがって実施例１Ａ〜４Ａおよび比較例１Ａ〜５Ａの各粘着シートをそれぞれ製造した。
第１の剥離シートとして、ＰＥＴフィルムに剥離剤層を備えた剥離フィルム［三菱樹脂（株）製、ＭＲＶ＃５０］を用意し、その第１の剥離シートの剥離剤層の上に、（１）で調製した粘着剤溶液をナイフコータにより塗工した。第２の剥離シートとして、ＰＥＴフィルムに剥離剤層を備えた剥離フィルム［帝人デュポンフィルム（株）製、Ａ５０＃５０］を用意し、その剥離層側を上記の粘着剤溶液の塗工面の上に重ねて、４０℃で２分間加熱した後、さらに１１０℃で２分間加熱した。これによって、第１の剥離シートと第２の剥離シートの間に表２に示す厚みの粘着剤層を有する粘着シートを製造した。【００６０】
（３）粘着力試験
（２）で製造した粘着シートを２５ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、第２の剥離シートを剥離して露出した粘着剤層を清浄なガラス板表面に貼り付け、２ｋｇの圧着ローラーで２往復圧着させた。圧着直後と圧着させてから２４時間経過後に、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に規定する１８０度引きはがし法（ピール法）により引張速度３００ｍｍ／分で粘着剤層をガラス板から引きはがしたときの粘着力をテンシロン引張試験機［株式会社島津製作所製：オートグラフ］にて測定した。また、引きはがした後のガラス面上の糊残りを以下の４段階で評価した。結果を表２に示す。
Ａ：糊残りなし
Ｂ：糊残りなし（エッジのみ又はエッジ以外にも部分的に糊残りあり）
Ｃ：全体に糊残りあり  
Ｄ：測定時に糊残りあり
表２から明らかなように、実施例１Ａ〜４Ａは、無官能性アクリル重合体を添加しなかった比較例１Ａと比較して遜色がなかった。このことは、本発明にしたがって無官能性アクリル重合体を添加しても粘着物性に影響を与えないことを示している。一方、比較例２Ａや比較例３Ａは、圧着から２４時間経過後の粘着力が実施例１Ａ〜４Ａよりも劣っていた。【００６１】
（４）保持力試験
（２）で製造した粘着シートを２５ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、第２の剥離シートを剥離して露出した粘着剤層を清浄なＳＵＳ板表面に貼り付け、ＪＩＳ−Ｚ−０２３７：２０００に規定する保持力試験を行って以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
Ａ：ズレなし
Ｃ：ズレあり
表２に示すように、いずれのサンプルについてもズレは認められなかった。【００６２】
【表２】
0005545416.tif 000004
【００６３】
（５）高温高湿耐久性試験
（２）で製造した実施例１〜４および比較例１〜４の各粘着シートを用いて、第２の剥離シートを剥離して露出した粘着剤層と１００μｍＰＥＴ［東洋紡績（株）製、コスモシャインＡ４３００］を貼着し、続いて第１の剥離シートを剥離して露出した粘着剤層とガラス［松浪硝子工業（株）製：スライドグラスＳ９１１１］に圧着ローラーを用いて貼り合わせることにより、実施例１Ｂ〜４Ｂおよび比較例１Ｂ〜４Ｂの各サンプルを用意した。各サンプルの全光線透過率（Ｔｔ）とヘイズ（Ｈｚ）を濁度計［日本電色工業社製：Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ２０００］を用いて測定し、明度（Ｌ＊）と色度（ａ＊、ｂ＊）を色差計［日本電色工業社製：Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＳＥ２０００］を用いて測定した。その後、各サンプルを８５℃、相対湿度８５％に設定したオーブンに入れて２５０時間経過後に取り出し、３０分経過後に再びヘイズ（Ｈｚ）、全光線透過率（Ｔｔ）、明度（Ｌ＊）、色度（ａ＊、ｂ＊）を測定した。また、ヘイズ（Ｈｚ）については、取り出してから２４時間経過後にも測定した。結果を以下の表３に示す。
表３に示すように、実施例１Ｂ〜４Ｂはいずれも高温高湿耐久性が高かった。これに対して、比較例３Ｂは未処理でのＨｚ値が高かった。【００６４】
【表３】
0005545416.tif 000005
【００６５】
（６）凹凸追従性試験１
（２）で製造した実施例１〜４および比較例１〜５の各粘着シートを用いて、以下の手順にしたがって実施例１Ｃ〜４Ｃおよび比較例１Ｃ〜５Ｃの各サンプルをそれぞれ製造した。
高低差が１０μｍの凹凸が形成されるようにガラス（厚み約０．９ｍｍ）の片面に印刷を施して、凹凸付きガラスを得た。（２）で製造した粘着シートの第２の剥離シートを剥離して露出した粘着剤層に、凹凸のないポリエチレンテレフタレート（厚み１８８μｍ）を貼着し、続いて第１の剥離シートを剥離して露出した粘着剤層に、凹凸付きガラスの凹凸面を圧着ローラーを用いて貼合わせた。得られた透明積層体に、４０℃の加圧脱泡装置（株式会社栗原製作所製：ＹＫ−３５０Ｓ）内で０．５ＭＰａの圧力を１０分間付与した。その後、凹凸付きガラスの密着の程度を、マイクロスコープ（倍率：２５倍）を用いて気泡の発生状況を観察することにより、以下の基準で評価した。結果を表４に示す。
Ａ：比較例１より気泡がより少ない
Ｂ：比較例１より気泡が少ない
Ｃ：凹凸の印刷段差部分に比較例１と同程度または多く気泡が残っている。
表４に示すように、実施例のサンプルはいずれも良好な凹凸追従性を示した。一方、比較例２Ｃ〜５Ｃには凹凸追従性の改善は見られなかった。【００６６】
（７）凹凸追従性試験２
（６）の試験において、加圧脱泡装置内における処理を６０℃、０．６ＭＰａで３０分間に変更し、その後８０℃に１日置いた点も変更して、その他は（６）と同様に試験した（Delay Bubble試験）。（６）の基準で評価した結果を表４に示す。
表４に示すように、実施例のサンプルはいずれも良好な結果を示した。【００６７】
【表４】
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【００６８】
（８）添加量変更試験
実施例４における無官能性アクリル重合体の添加量を４．０重量部、８．０重量部、２４．０重量部に変更した実施例４Ｄ−１、実施例４Ｄ−２、実施例４Ｄ−３のサンプルをそれぞれ製造した。これらの実施例４Ｄ−１、実施例４Ｄ−２、実施例４Ｄ−３のサンプルでは、粘着剤層の厚みを７５μｍにした。また、比較例１の粘着剤層の厚みを７５μｍに変更した比較例１Ｄ−１のサンプルも製造した。これらの各サンプルについて、（３）の粘着力試験を行った。結果を表５に示す。
また、各サンプルについて、粘着剤層を１７５μｍに変更し、以下の手順にしたがって凹凸追従性試験３を行った。高低差が３０μｍの凹凸が形成されるようにガラス（厚み約０．９ｍｍ）の片面に印刷を施して、凹凸付きガラスを得た。次にサンプルの粘着シートの第２の剥離シートを剥離し露出した粘着剤層をガラス［松浪硝子工業（株）製：スライドグラスＳ９１１１］に貼着し、粘着剤層付きガラスを得た。その後、粘着剤層付きガラスの第１剥離シートを剥離して露出した粘着剤層と凹凸付きガラスの凹凸面を真空貼合機［クライムプロダクツ（株）製：Ｖ−ＳＥ１６０Ｈ］を用い、真空度１００Ｐａ、温度３０℃の環境下にて０．６ＭＰａの圧力を３０秒かけ貼着した。得られた透明積層体に、５０℃の加圧脱泡装置［株式会社栗原製作所製：ＹＫ−３５０Ｓ］内で０．５ＭＰａの圧力を２０分間付与した。その後、凹凸付きガラスの密着の程度を、マイクロスコープ（倍率：２５倍）を用いて気泡の発生状況を観察することにより、（６）と同じ基準で評価した。
また、凹凸追従性試験４として、（８）と同じ手順に従って貼合した透明積層体を（７）と同じ手順にしたがって（７）と同じ基準で評価した。結果を表５に示す。
表５に示すように、無官能アクリル重合体の架橋剤を変更しても実施例４Ｄ−１、実施例４Ｄ−２、実施例４Ｄ−３の粘着力は良好であり、凹凸追従性は向上している。特に実施例４Ｄ−３の凹凸追従性は著しく向上している（評価をＡＡとした。）。【００６９】
【表５】
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【００７０】
（９）架橋剤変更試験
実施例４と比較例１における架橋剤をエポキシ系架橋剤［綜研化学（株）社製：Ｅ−５Ｃ］へ変更し、粘着剤層の厚みを７５μｍに変更した実施例４Ｄ−４、比較例１Ｄ−１のサンプルをそれぞれ製造した。これらの各サンプルについて、（３）の粘着力試験を行なった。また、粘着剤層の厚みを１７５μｍに変更し、（８）の凹凸追従性試験３および４を行った。結果を表６に示す。
表６に示すように、架橋剤を変更しても実施例４Ｄ−４の粘着力は良好であり、凹凸追従性は向上している。【００７１】
【表６】
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【００７２】
（１０）粘着剤層の２層化試験
［第１の粘着剤層の粘着剤溶液の合成］
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、溶媒である酢酸エチル１０５重量部を添加した。次いで、反応装置内に、単量体成分としてのアクリル酸メチル５５重量部、アクリル酸２−エチルへキシル４５重量部、アクリル酸４−ヒドロキシプチル５．０重量部、開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と表記する。」）０．２４重量部とをモノマー濃度が凡そ５０重量％となるように酢酸エチル中に添加した。その後、攪拌しながら窒素ガス気流中、５０℃で８時間攪拌した後、氷水浴にて急冷することにより重合反応を停止させて、重量平均分子量Ｍｗ１００万のアクリル酸エステル共重合体溶液を得た。
この共重合体溶液の固形分１００重量部に対し、架橋剤としてのヘキサメチレンジイソシアネート系３官能性アダクト体〔旭化成（株）製：Ｐ３０１−７５Ｅ〕０．４重量部、さらに表１に記載される実施例１で用いた低分子量アクリル重合体を５．０重量部、酢酸エチルにて濃度３５重量％の溶液となるように希釈して、参考例１用の各粘着剤溶液Ｅ−１を得た。なお比較例６用の粘着剤溶液Ｅ−２では低分子量アクリル重合体を添加しなかった。
【００７３】
［第２の粘着剤層の粘着剤溶液の合成］
ＡＩＢＮの使用量を０．１２重量部に変更した以外は第１の粘着剤層の粘着剤溶液の合成方法と同様にして、重量平均分子量Ｍｗ１５０万のアクリル酸エステル共重合体溶液を得た。この共重合体溶液の固形分１００重量部に対し、架橋剤としてのヘキサメチレンジイソシアネート系３官能性アダクト体〔旭化成（株）製：Ｐ３０１−７５Ｅ〕０．４重量部を加え、酢酸エチルにて濃度２５重量％の溶液となるように希釈して、粘着剤Ｆ−１の溶液を得た。【００７４】
［両面粘着シートの作成］
第１の剥離シートとして、ＰＥＴフィルムに剥離剤層を備えた剥離フィルム〔王子特殊紙（株）製、３８μＲＬ−０７（２）〕を用意し、その第１の剥離シートの剥離剤層に、上記第１の粘着剤層用の粘着剤溶液（Ｅ−１又はＥ−２）をナイフコータにより塗工し、１００℃、３分間加熱し、第１の粘着剤層を形成して、参考例１及び比較例６用の第１の粘着シートを得た。また、第２の剥離シートとしてＰＥＴフィルムに前述の第１の剥離シートより剥離性が高い剥離剤層を備えた剥離フィルム〔王子特殊紙（株）製、３８μＲＬ−０７（Ｌ）〕を用意し、その第２の剥離シートの剥離剤層に、上記第２の粘着剤層用の粘着剤溶液Ｆ−１の溶液をナイフコータにより塗工し、１００℃、３分間加熱し、第２の粘着剤層を形成して、第２の粘着シートを得た。次いで、第１の粘着シートと第２の粘着シートとを、第１の粘着剤層と第２の粘着剤層とが接するように重ね、圧着して、第１の剥離シートと第２の剥離シートの間に表７に示す厚みの粘着剤層を有する粘着シートを製造し参考例１及び比較例６の粘着シート得た。
【００７５】
上記で製造した参考例１および比較例６の各粘着シートを用いて、以下の手順にしたがって参考例１Ｄおよび比較例６Ｄの各サンプルをそれぞれ製造した。
以下の手順にしたがって凹凸追従性試験３を行った。高低差が３０μｍの凹凸が形成されるようにガラス（厚み約０．９ｍｍ）の片面に印刷を施して、凹凸付きガラスを得た。次にサンプルの粘着シートの第２の剥離シートを剥離し露出した第２の粘着剤層をガラス［松浪硝子工業（株）製：スライドグラスＳ９１１１］に貼着し、粘着剤層付きガラスを得た。その後、粘着剤層付きガラスの第１剥離シートを剥離して露出した第１の粘着剤層と凹凸付きガラスの凹凸面を真空貼合機［クライムプロダクツ（株）製：∨−ＳＥ１６０Ｈ］を用い、真空度１００Ｐａ、温度３０℃の環境下にて０．６ＭＰａの圧力を３０秒かけ貼着した。得られた透明積層体に、５０℃の加圧脱泡装置［株式会社栗原製作所製：ＹＫ−３５０Ｓ］内で０．５ＭＰａの圧力を２０分間付与した。その後、凹凸付きガラスの密着の程度を、マイクロスコープ（倍率：２５倍）を用いて気泡の発生状況を観察することにより、以下の基準で評価した。
Ａ：比較例６より気泡がより少ない
Ｂ：比較例６より気泡が少ない
Ｃ：凹凸の印刷段差部分に比較例６と同程度または多く気泡が残っている。
また、凹凸追従性試験４として、（８）と同じ手順に従って貼合した透明積層体を上記と同じ基準で評価した。結果を表７に示す。なお、表７中、実施例５Ｄは参考例１Ｄに読み替えるものとする。
表７に示すように、粘着剤層を２層に変更しても参考例１Ｄの粘着力は良好であり、凹凸追従性は向上している。
【００７６】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の粘着剤は、凹凸追従性に優れており、粘着力や粘着保持力が高く、なおかつ、高温高湿耐久性にも優れている。このため、印刷やエッチングを行った凹凸表面であっても、本発明の粘着剤によれば効果的に貼り合わせることができるうえ、長期間にわたって透明性や色味を維持することができる。よって、本発明の粘着剤はフィルムやパネルの粘着が必要とされる表示装置を始めとして、多種多様な物品の貼り合わせに効果的に利用することができるものであり、産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００７８】
１１０  粘着剤層つき粘着対象物
１１１  粘着対象物
１１２  粘着剤層
１１３  第２の粘着対象物
１１４  剥離フィルム
１１５  剥離剤層
１１６  基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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