(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（Ｉ）で表される有機過酸化物１００質量部に対してトルエンを５〜４０質量部含む重合開始剤組成物と、重合性単量体としてスチレンおよびｎ−ブチルアクリレートと、を含有し、前記重合開始剤組成物の含有量が、前記重合性単量体１００質量部に対して０．５〜１５質量部である、懸濁重合トナー製造用の重合性単量体組成物。
【化１】
0005545348.tif 000009
【請求項２】
請求項１に記載の重合性単量体組成物と、水系媒体とを含有する、懸濁重合トナー製造用の懸濁重合組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の懸濁重合組成物を重合して得られる、懸濁重合トナー製造用の懸濁重合物。
【請求項４】
７０℃以上の温度で重合して得られる、請求項３に記載の懸濁重合トナー製造用の懸濁重合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、懸濁重合トナーの製造に有用な重合開始剤組成物と、これを用いた懸濁重合トナー製造用の重合性単量体組成物、懸濁重合組成物、及び懸濁重合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーとは、プリンターや複写機等で使用され、帯電性を持った結着樹脂に、着色剤や離型剤等を含有させた粒子である。トナーの製造方法には、粉砕法トナーおよび重合トナーの２種類がある。重合トナーは、球状粒子を得やすく、かつ粒径制御が容易であり、生産性向上および高解像度形成が可能となる点で注目を集めている。重合トナーには懸濁重合トナー、溶解懸濁トナー、乳化重合凝集トナーがあるが、懸濁重合トナーは、一般的に水系媒体中に、重合性単量体と、有機過酸化物からなる重合開始剤と、着色剤，帯電制御剤,離型剤等の添加剤とを含有する重合性単量体組成物を加えて微滴形成した後、重合反応を行うことで得られる。
【０００３】
このような懸濁重合トナーの製造に求められる項目としては、トナー中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Volatile Organic compounds）が少ないことが挙げられる。ＶＯＣとは、常温で気化・蒸発する揮発性有機化合物の総称で、沸点が２６０℃以下のもの（ＷＨＯ基準）をさす。また、日本では建築材料向けではあるが、厚生労働省生活衛生局生活化学安全対策室から２０００年に出された空気質指針策定で、ＴＶＯＣ＝ｎ−ヘキサンからｎ−ヘキサデカンまでの間に見られる化合物となっている。また、必須ＶＯＣｓリスト化合物及び検出上位１０化合物を定量すること、他ＶＯＣはトルエン量に換算して定量することとなっている。
【０００４】
懸濁重合トナー中のＶＯＣ残留量が多いと、トナー性能を悪化させるばかりか、印刷時にＶＯＣが揮発して人体に悪影響を及ぼす危険性があるからである。そこで、懸濁重合トナー中のＶＯＣ残留量を低減する技術として、下記特許文献１が提案されている。
【０００５】
特許文献１は、少なくとも着色剤、重合性単量体、有機過酸化物からなる重合開始剤、および２５℃における水への溶解度が０．１８〜５．０質量％である芳香属化合物としてトルエンを含有する重合性単量体組成物から懸濁重合法によりトナーを製造する方法であって、下記一般式（１００）で示される有機過酸化物のうち、構造式（II）に示すようにＲおよびＲ’がｔ−Ｂｕである実施例が記載されている。
【０００６】
【化１】
0005545348.tif 000002
【化２】
0005545348.tif 000003
【０００７】
また、トナーの高温保存性に優れ、印字を行なった際に悪臭を発生し難い懸濁重合トナーとして、下記特許文献２も提案されている。特許文献２は、重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中で、重合開始剤として有機過酸化物の存在下に重合し、着色重合体粒子を含む水系分散液を得る工程と、気相部の圧力が５〜８０ｋＰａである蒸発器内において、攪拌しながら水系分散液の液面下に空気又は不活性ガスを注入するストリッピング工程とを経て重合トナーを製造しており、エーテル成分含有量を５００ｐｐｍ未満としている。特許文献２では、重合開始剤として純度９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上であって、上記一般式（１００）で示される有機過酸化物のうち、下記構造式（III）に示すようにＲがｔ−ＢｕでＲ’がＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２である有機過酸化物を重合開始剤として実施例で使用している。
【０００８】
【化３】
0005545348.tif 000004
【０００９】
なお、懸濁重合トナーの製造に求められる項目としては、懸濁重合トナー中のＶＯＣ残留量低減の他に、乳化微粒子の生成が少ないことも挙げられる。重合トナーの製造過程における乳化微粒子の生成は重合開始剤である有機過酸化物の水への溶解性に起因しており、重合反応後の脱水・濾過工程などに悪影響を及ぼすため、その生成量を低く抑える必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１０６９３９号公報
【特許文献２】特開２００７−２３２７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１では、特定の有機過酸化物を重合開始剤として使用しながら、トルエンも添加することで、懸濁重合トナー中のＶＯＣ残留量の低減を図っている。しかしながら、重合開始剤として上記一般式（１００）のＲ及びＲ’が第三級アルキル基である、上記構造式（II）で示される有機過酸化物を使用している。当該Ｒ及びＲ’が第三級アルキル基の有機過酸化物は、１０時間半減期温度が比較的低い。そのため、重合温度も比較的低く設定する必要がある。具体的には、初期の重合温度を６５℃に設定し、続いて重合後期に８０℃まで昇温することでさらに重合を行う、２段階重合反応を行っている。なお、１０時間半減期温度とは、熱分解により１０時間で半分になる温度をいう。
【００１２】
一般的に重合温度が高いほど重合速度は増加し、重合温度が低いと重合速度は低下することが知られている。重合温度が低いと、重合時間を長くしたり、重合の前後半で温度を変える必要があり、生産性および作業性の面で難がある。よって、懸濁重合トナーの生産性を上げるためには、重合温度をできるだけ高くして１生産当たりの所要時間を短縮することが求められる。しかしながら、特許文献１では有機過酸化物の１０時間半減期温度が比較的低いため、重合温度を上げると重合初期に有機過酸化物が多量に分解することでラジカル失活が起こり、開始剤効率が低下してしまう。これにより、重合開始剤量が減少し、十分にモノマーを重合させることができなくなる。このため、残存モノマー量が増加し、その結果ＶＯＣ残留量が増加してしまう。
【００１３】
一方、特許文献２では、有機過酸化物の分子量が比較的小さいことで、有機過酸化物由来の副生成物の分子量も小さくなり、重合後の乾燥工程におけるＶＯＣの除去が比較的容易になる。しかしながら、有機過酸化物の分子量を単に小さくするだけでは、有機過酸化物の水への溶解性が増し、水層中に溶けた有機過酸化物によって乳化重合が起こってしまう。このため、本来目的としない粒径を持つ微粒子の生成が多くなり、重合反応後の脱水・濾過工程に影響を及ぼす。
【００１４】
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、その目的は、比較的高い温度で重合してもＶＯＣとなる残留物が少なく、且つ有機過酸化物の水への溶解性に起因する乳化微粒子の生成も少ない懸濁重合トナー製造用の重合開始剤組成物と、これを用いた懸濁重合トナー製造用の重合性単量体組成物、懸濁重合組成物、及び懸濁重合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明は次の手段を採る。
（１）下記構造式（Ｉ）で表される有機過酸化物１００質量部に対してトルエンを５〜４０質量部含む重合開始剤組成物と、重合性単量体としてスチレンおよびｎ−ブチルアクリレートと、を含有し、前記重合開始剤組成物の含有量が、前記重合性単量体１００質量部に対して０．５〜１５質量部である、懸濁重合トナー製造用の重合性単量体組成物。
【化４】
0005545348.tif 000005
（２）（１）に記載の重合性単量体組成物と、水系媒体とを含有する、懸濁重合トナー製造用の懸濁重合組成物。
（３）（２）に記載の懸濁重合組成物を重合して得られる、懸濁重合トナー製造用の懸濁重合物。
（４）７０℃以上の温度で重合して得られる、（３）に記載の懸濁重合トナー製造用の懸濁重合物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、重合開始剤として上記構造式（Ｉ）で示される有機過酸化物、すなわち一般式（１００）で示される構造中のＲが第三級のアルキル基、Ｒ’が第二級のアルキル基で構成される有機過酸化物を使用しているので、これの１０時間半減期温度は比較的高い。したがって、比較的高い温度（例えば７０℃以上）で重合しても、本発明における有機過酸化物は急速に分解し難く、ラジカル失活に起因する開始剤効率の低下を避けることができる。これにより、比較的高い温度で重合することで重合速度を向上しながらＶＯＣ残留量の増大を避けることができ、懸濁重合トナーの生産性を向上することができる。また、一般式（１００）で示される構造中のＲがｔ−アミル基であるため、ラジカル生成後のβ分解が起きやすい。よって、副反応である再結合（ＶＯＣとなるエーテルの生成を引き起こす）が起こりにくくなるため、ラジカルの開始剤効率が高まるとともに、生成するＶＯＣを低減することが可能となる。
【００１７】
また、本発明によれば、分子量の比較的低い特定の有機過酸化物を使用するが、同時にトルエンを使用することで、有機過酸化物の水への溶解を抑制することができる。これにより、水層中に溶けた有機過酸化物による乳化重合も抑制され、本来目的としない粒径を持つ乳化微粒子の生成が抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
［Ｉ］重合開始剤組成物
本発明の（Ｂ）重合開始剤組成物は、プリンターや複写機等で使用されるトナーを懸濁重合法により製造する際に使用されるものであって、（Ａ）有機過酸化物と、トルエンとを含有する。詳しくは、有機過酸化物にトルエンを混合分散してなる。その含有割合は、有機過酸化物１００質量部に対してトルエンを５〜４０質量部とし、好ましくは１０〜３５質量部とする。有機過酸化物１００質量部に対してトルエンの含有量が５質量部未満では、有機化酸化物の水への溶解性が高くなり過ぎて、乳化微粒子が生じやすくなる。一方、有機過酸化物１００質量部に対してトルエンの含有量が４０質量部を超えると、ＶＯＣ残存量が増える傾向にある。
【００１９】
有機過酸化物としては、下記構造式（Ｉ）に示す構造を持つｔ−アミルパーオキシイソブチレートを用いることができる。
【化５】
0005545348.tif 000006
【００２０】
［II］重合性単量体組成物
上記（Ｂ）重合開始剤組成物に対して（Ｃ）重合性単量体を混合分散することで、（Ｄ）重合性単量体組成物とすることができる。（Ｃ）重合性単量体とは、重合可能な化合物を指し、主成分としてモノビニル単量体を使用する。本発明では、（Ｃ）重合性単量体としてスチレンおよびｎ−ブチルアクリレートを使用する。
【００２１】
（Ｂ）重合開始剤組成物と（Ｃ）重合性単量体との混合割合（含有割合）は、（Ｃ）重合性単量体１００質量部に対して（Ｂ）重合開始剤組成物を０．５〜１５質量部とする。（Ｃ）重合性単量体１００質量部に対して（Ｂ）重合開始剤組成物の含有量が０．５質量部未満では、重合不足となってＶＯＣ残存量が増加する。一方、（Ｃ）重合性単量体１００質量部に対して（Ｂ）重合開始剤組成物の含有量が１５質量部を超えると、過剰な重合開始剤が残存することで、ＶＯＣ残存量が増加する傾向にある。また、スチレンおよびｎ−ブチルアクリレートの含有割合は、両者の合計が１００質量部となる範囲で、スチレンの含有量を７０〜９０質量部とし、ｎ−ブチルアクリレートの含有量を１０〜３０質量部とすることが好ましい。
【００２２】
［III］懸濁重合組成物
さらに、予め調整してある水系媒体に対して上記（Ｄ）重合性単量体組成物を混合分散することで、（Ｆ）懸濁重合組成物とすることができる。水系媒体とは、水を主成分とする媒体であって、これに分散安定剤を添加して成る。分散安定剤としては、酸又はアルカリ金属塩、金属酸化物、水溶性高分子、および各種界面活性剤が単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２３】
酸又はアルカリ金属塩としては、例えばリン酸カルシウム等のリン酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００２４】
金属酸化物としては、例えば酸化チタン、酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【００２５】
水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、デンプン、ヒドロキシエチルセルロースなどが上げられる。
【００２６】
界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸塩等のアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩等のカチオン界面活性剤、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、アラニン等の両性界面活性剤などが上げられる。
【００２７】
分散安定剤は、水１００質量部に対して０．２〜２０．０質量部程度混合すればよい。また、水系媒体と（Ｄ）重合性単量体組成物との混合割合（含有割合）としては、質量基準で（Ｄ）重合性単量体組成物：水系媒体＝１：１〜１：１０が好ましく、重合中粒子同士の凝集が起こらないように設定する必要がある。
【００２８】
［IV］懸濁重合物
本発明の懸濁重合物は、上記（Ｆ）懸濁重合組成物を所定温度で重合し、次いで重合体粒子を含む水系分散液を酸洗浄、水洗浄、濾過および乾燥を行うことで得ることができる。詳しくは、（Ｂ）重合開始剤組成物、（Ｃ）重合性単量体、水系媒体とを混合し、ＴＫホモミキサーなどによって液滴形成させる。その後、反応容器内を窒素置換した後、所定の重合温度まで昇温して重合を行い、得られた重合体粒子を含む水系分散液を洗浄、濾過など行えばよい。
【００２９】
本発明において、重合温度は好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。一般的に、重合温度が高いほど重合速度が増加するからである。但し、重合温度が１２０℃を超えると、有機過酸化物が急激に分解することによる製造時の危険性、ラジカルの失活による重合効率の低下、又は生成ポリマー分子量の低下等を招く可能性がある。重合時間は２〜２０時間が好ましく、さらに好ましくは３〜１５時間である。重合時間を長くし過ぎると生産性を落とすため、大きなメリットはない。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に記載される「部」および「％」は、全て質量基準である。また、有機過酸化物（Ａ）としては、次のものを使用した。
有機過酸化物（Ｉ）：ｔ-アミルパーオキシイソブチレート、構造式（Ｉ）
有機過酸化物（ＩＩ）：ｔ-ブチルパーオキシピバレート（日油製「パーブチルＰＶ」、構造式（II））
有機過酸化物（ＩＩＩ）：ｔ-ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート（日油製「パーブチルＥＢ」、構造式（ＩＩＩ））
【００３１】
＜重合開始剤組成物（Ｂ）の製造＞
（実施例Ｉ-１〜Ｉ-４）
表１に示す有機過酸化物（Ａ）１００質量部に対して、表１に示す量（質量部）のトルエンを加え、混合分散させ重合開始剤組成物（Ｂ）を製造した。
【００３２】
（比較例Ｉ-１〜Ｉ-２、II-１、III-１）
表２に示す有機化酸化物を使用して、表２に示すトルエン量（質量部）に変更したこと以外は、実施例Ｉ−１と同様にして重合開始剤組成物（Ｂ）を製造した。
【００３３】
＜懸濁重合物の製造＞
（実施例IV-１）
室温下にて、重合反応容器中にイオン交換水１４８質量部、１ｗｔ％ポリビニルアルコール溶液４０質量部、１０％リン酸カルシウム溶液１５質量部を加えた後、ＴＫホモミキサーを用いて１１０００ｒｐｍにて３０秒間撹拌し、水系媒体（Ｅ）を調整した。この水系媒体（Ｅ）２０３質量部中に、重合性単量体組成物（Ｄ）として、実施例Ｉ−１の重合開始剤組成物（Ｂ）５．０質量部と、重合性単量体（Ｃ）であるスチレン８０質量部及びｎ−ブチルアクリレート２０質量部とを加えた後、ＴＫホモミキサーを用いて１１０００ｒｐｍにて１分間撹拌し、懸濁重合組成物（Ｆ）を得た。その後、反応容器内を窒素置換し、９０℃まで昇温した後、１０時間重合反応を行った。反応終了後に冷却した後、ｐＨが酸性になるまで硝酸を加え洗浄を行った。さらに、水３００質量部を用いて洗浄・濾過を行った後、乾燥させ懸濁重合物を得た。
【００３４】
（実施例IV-２〜IV-６）
実施例Ｉ-２〜Ｉ-４の重合開始剤組成物（Ｂ）を、表１に示す種類と量（質量部）で使用したこと以外は、実施例IV-１と同様にして懸濁重合物を得た。なお、表１の上段に示す実施例Ｉ-２〜Ｉ-４は、表１の下段に示す実施例IV-２〜IV-６において使用した重合開始剤組成物（Ｂ）を示している。
【００３５】
（比較例IV-１〜IV-６）
各実施例及び比較例の重合開始剤組成物（Ｂ）を、表２に示す種類と量（質量部）に変更したこと以外は、実施例IV-１と同様にして懸濁重合物を得た。なお、表２の上段に示す実施例及び比較例は、表２の下段に示す比較例IV-１〜IV-６において使用した重合開始剤組成物（Ｂ）を示している。
【００３６】
続いて、上記各実施例及び比較例の懸濁重合物の各物性を評価した。その結果も表１，２に示す。なお、各物性の測定方法及び評価方法は、次の通りである。
【００３７】
＜ＶＯＣ測定＞
スクリュー管瓶中に懸濁重合物を０．１ｇ（１ｍｇまで精秤）入れた後、塩化メチレン１８ｍｌを加え一晩抽出した。抽出終了後の溶液に、塩化メチレンで希釈したクメン（内部標準物質）を２ｍｌ加え、０．４５μｌのメンブランフィルターで濾過した後、測定した。検量線は、トルエンと内部標準物質クメンを塩化メチレンで希釈し５点で求めた。
＜分析条件＞
ＧＣ      ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ-１７Ａ
カラム    ：ＨＲ−１、信和化工社製、１５ｍ  内径０．５３ｍｍ  膜厚１．０μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持→１９０℃まで毎分１０℃の昇温→１９０℃到達後５分間保持
ＩＮＪ    ：１００℃
ＤＥＴ    ：２５０℃
＜ＶＯＣ評価基準＞
本評価における評価基準は、厚生労働省生活衛生局生活化学安全対策室から２０００年に出された空気質指針策定に基づき、ｎ−ヘキサンからｎ−ヘキサデカンまでの間に見られるＶＯＣ量をトルエン量に換算し、定量された値に応じて下記のように評価した。
０．００％以上０．２０％未満の場合：◎
０．２０％以上０．３０％未満の場合：○
０．３０％以上０．４０％未満の場合：△
０．４０％以上の場合：×
【００３８】
＜乳化微粒子測定＞
懸濁重合終了後の水系分散液を酸洗浄した後、３００ｇのイオン交換水を用いて洗浄・濾過（１４０mesh）を行っている。この時、得られる分離液について粒度分布測定を行った（使用装置：Shimadzu SALD-2100）。なお、測定によって得られた結果の中で、５μm以下の粒子の全体に占める割合が多い程、乳化微粒子が多いと判断できる。
＜乳化微粒子評価基準＞
全体に占める５μm以下の粒子割合に応じて下記のように評価した。
４０．０％未満              の場合：◎
４０．０％以上４７．５％未満の場合：○
４７．５％以上５０．０％未満の場合：△
５０．０％以上の場合：×
【００３９】
【表１】
0005545348.tif 000007
【００４０】
【表２】
0005545348.tif 000008
【００４１】
表１及び表２の結果から、重合開始剤として比較的分子量の低い特定の有機化酸化物を使用しなければ、懸濁重合トナーの生産性に悪影響があることが確認された。また、当該有機過酸化物１００質量部に対してトルエンを５〜４０質量部含む重合開始剤組成物を使用すれば、重合温度７０℃以上にて生産性良く懸濁重合トナーを製造できることが確認された。そのためには、重合性単量体１００質量部に対して重合開始剤組成物を０．５〜１５質量部としなければならないことも確認された。