(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）繊維状物質の束を開繊することによって単繊維を得る工程と、
（ｂ）単繊維に正極活物質被膜を形成することによってファイバー正極を得、単繊維に負極活物質被膜を形成することによってファイバー負極を得る工程と、
（ｃ）上記ファイバー正極及び／又はファイバー負極にセパレータ被膜を形成する工程と、
（ｄ）少なくともいずれか一方にセパレータ被膜を形成してなるファイバー正極とファイバー負極とを上下方向に交互に積層するとともに、積層したファイバー正極とファイバー負極の端部を水平方向にずらした状態で垂直方向に圧縮成形しつつ切断して、電極積層体を得る工程と、
（ｅ）電極積層体の正極が突出した側に、絶縁性を有する接着剤を塗布する工程と、
（ｆ）電極積層体の負極が突出した側に、絶縁性を有する接着剤を塗布する工程と、
（ｇ）電極積層体の正極が突出した側に塗布した接着剤を、突出した正極が露出するよう除去し、この露出した正極に正極端子を形成する工程と、
（ｈ）電極積層体の負極が突出した側に塗布した接着剤を、突出した負極が露出するよう除去し、この露出した負極に負極端子を形成する工程と、
を有することを特徴とするファイバー電池の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）において、活物質被膜を形成させた繊維をアルカリ性水溶液に浸漬する、請求項１に記載のファイバー電池の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｃ）において、水平方向、斜め方向又は垂直方向に移動する、正極活物質被膜又は負極活物質被膜を形成された繊維に対して、セパレータ被膜形成用ポリマーのスラリーを塗布する、請求項１に記載のファイバー電池の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｃ）において、スラリーの塗布が滴下方式、濡れ壁方式又はスプレー方式によって行われる、請求項３に記載のファイバー電池の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）の間に、前記工程（ａ）で得られた単繊維に金属被膜を形成する工程を有する、請求項１に記載のファイバー電池の製造方法。
【請求項６】
前記金属被膜がニッケルメッキ被膜、アルミニウムメッキ被膜又は銅メッキ被膜である、請求項５に記載のファイバー電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の製造方法によって製造されたファイバー電池。
【請求項８】
ファイバー電池を構成するファイバー正極とファイバー負極は、いずれのファイバー正極もファイバー負極と外接し、いずれのファイバー負極もファイバー正極と外接し、ファイバー正極同士又はファイバー負極同士が直接接触しないことを特徴とする請求項７に記載のファイバー電池。
【請求項９】
請求項７に記載のファイバー電池の複数個と、
絶縁性の枠型部材と、
導電性を有する枠部材と、
から構成される高容量電池。
【請求項１０】
請求項７に記載のファイバー電池の複数個を積層することにより構成される、電池モジュール又は電池スタック。
【請求項１１】
請求項９に記載の高容量電池の複数個を積層することにより構成される、電池モジュール又は電池スタック。
【請求項１２】
繊維状物質の束を巻き付けた巻付けローラと、繊維状物質の束を開繊する開繊装置と、
開繊することによって得た各単繊維に正極活物質被膜又は負極活物質被膜を形成することによってファイバー正極及びファイバー負極を得る活物質被膜形成装置と、
ファイバー正極及び／又はファイバー負極にセパレータ被膜を形成する装置と、
少なくともいずれか一方にセパレータ被膜を形成してなるファイバー正極とファイバー負極とを上下方向に交互に積層して、積層したファイバー正極とファイバー負極の端部を水平方向にずらした状態で垂直方向に圧縮成形しつつ切断して、電極積層体を得る加圧切断装置と、
電極積層体の正極が突出した側に、絶縁性を有する接着剤を塗布する正極接着剤塗布装置と、
電極積層体の負極が突出した側に、絶縁性を有する接着剤を塗布する負極接着剤塗布装置と、
電極積層体の正極が突出した側に塗布した接着剤を、突出した正極が露出するよう除去し、この露出した正極に正極端子を形成する正極端子形成装置と、
電極積層体の負極が突出した側に塗布した接着剤を、突出した負極が露出するよう除去し、この露出した負極に負極端子を形成する負極端子形成装置と、
を備えることを特徴とするファイバー電池の製造設備。
【請求項１３】
前記セパレータ被膜形成装置が、セパレータ被膜形成用ポリマーのスラリーを塗布する塗布装置と、
ファイバー正極又はファイバー負極を上記塗布装置に沿って搬送する樹脂シートと、
を備える、請求項１２に記載のファイバー電池の製造設備。
【請求項１４】
前記塗布装置に後続するスクレーパを備える、請求項１３に記載のファイバー電池の製造設備。
【請求項１５】
前記樹脂シートに離型処理が施されている、請求項１３に記載のファイバー電池の製造設備。
【請求項１６】
繊維状物質の束を巻き付けた巻付けローラと、繊維状物質の束を開繊する開繊装置と、
開繊することによって得た各単繊維に正極活物質被膜又は負極活物質被膜を形成することによってファイバー正極及びファイバー負極を得る活物質被膜形成装置と、
ファイバー正極及び／又はファイバー負極にセパレータ被膜を形成するセパレータ被膜形成装置と、
を備え、
前記セパレータ被膜形成装置が、
セパレータ被膜形成用ポリマーのスラリーを塗布する塗布装置と、
ファイバー正極又はファイバー負極を前記塗布装置に沿って搬送する樹脂シートと、
を備えるファイバー電極の製造設備。
【請求項１７】
前記塗布装置に後続するスクレーパを備える、請求項１６に記載のファイバー電極の製造設備。
【請求項１８】
前記樹脂シートに離型処理が施されている、請求項１６に記載のファイバー電極の製造設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池又はキャパシタへ適用するファイバー電極及びこれを用いて構成されるファイバー電池、並びにこれらファイバー電極及びファイバー電池の製造設備に関する。本発明のファイバー電池は、水溶液を電解液とする二次電池、具体的にはニッケル−水素電池又はニッケル−カドミウム電池、ニッケル−鉄電池、ニッケル−亜鉛電池、又は鉛蓄電池に適用可能である。本発明のファイバー電池は、リチウムイオン電池を代表とする非水電解質系二次電池、空気電池又はキャパシタにも適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
水溶液を電解液とする汎用の二次電池は、板状の正極と、セパレータと、板状の負極とから構成される。アルカリ二次電池は、一般に水酸化リチウムを溶解した苛性カリ又は苛性ソーダのような水溶液を電解液として使用し、鉛蓄電池は希硫酸を電解液として使用する。【０００３】
一般的なニッケル水素電池又はニッケルカドミウム電池等のアルカリ二次電池では、高容量用としては、０．６５〜０．８ｍｍ程度の厚さの電極が使用され、高出力用としては、０．３〜０．５ｍｍ程度の厚さの電極が使用される。【０００４】
これらアルカリ二次電池の電極の作製方法として、正極については、基材に正極活物質を含浸させる方法（焼結法）と、発泡状ニッケル基材に活物質含有ペーストを充填する方法（ペースト法）が周知である。また、負極についてはパンチングメタル等の二次元構造の集電体に活物質含有ペーストを塗着して加圧するペースト法による作製方法が主に採用されている。正極に使用される集電体としては、パンチングメタル等にカーボニルニッケルを焼結して得られた焼結体、又は発泡状樹脂にニッケルメッキした後に樹脂を焼却除去して得られる多孔体である発泡状ニッケルが広く使用されている。その他、機械加工によって凹凸を形成した多孔体も公知であるが、実用レベルには達していない。一方、鉛蓄電池の電極の作製方法は、ペースト式が主流であり、アルカリ二次電池に比べると、厚さの大きい電極が使用されている。【０００５】
アルカリ二次電池では、主に厚さが８０〜２００μｍ程度のポリアミド製不織布又は親水処理したポリオレフィン系不織布がセパレータとして使用される。鉛蓄電池では、紙、多孔性ポリオレフィン板又はガラス繊維布がセパレータとして使用されるが、一般的には充放電反応に直接関与する硫酸を多く含有しておく必要があることから、アルカリ二次電池よりも厚い多孔体が使用される。【０００６】
汎用のリチウムイオン二次電池は、板状の正極と、セパレータと、板状の負極とから構成され、エチレンカーボネート（ＥＣ）又はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のような有機溶媒にＬｉＰＦ6のようなリチウム塩を溶解したものを電解液として使用する。集電体としては、正極にはアルミニウム箔にリチウム金属酸化物のスラリーを塗布した電極、負極には銅箔に炭素材料のスラリーを塗布した電極が一般的に使用される。セパレータとしては、厚さ３０〜８０μｍのポリプロピレン製やポリエチレン製の微多孔膜（多数の微小な孔を有する膜）が使用される。【０００７】
汎用の電気二重層キャパシタは、表面積の大きい活性炭からなる板状の正極及び負極を備えている。電解液としては、水系電解液及び非水系電解液の両方を使用し得る。水系電解液としては３０重量％程度の硫酸又は水酸化カリウム水溶液が使用される。水系電解液は、イオン伝導性が非水系電解液に比べて高く、急速充放電に対して有利であるが、動作電圧が水の分解電位に制限されるため、１．２Vと低い。一方、非水系電解液としては、プロピレンカーボネートのような有機溶媒に四フッ化ホウ酸又はエチル基を有する塩（テトラエチルアンモニウム、テトラエチルホスホニウム等）を溶解させた電解液が使用される。非水系電解液は、安定電位範囲が水系電解液よりも広く、２〜４Vの高電圧作動のキャパシタに適用することができる。【０００８】
空気電池の正極活物質は空気であるが、ガス供給をスムーズに行いつつ、電解液の漏液及び揮発を防ぐための空気極が設けられている。電極反応は、固相（空気極素材）と液相（電解液）と気相（酸素）が互いに接触する三相界面で進行する。空気極としては、カーボン材料にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合したものが主に使用される。対極としては、水素吸蔵合金、亜鉛又は金属リチウムが使用される。電解液としては、固相が金属リチウムの場合には有機電解質を用い、固相が水素吸蔵合金又は亜鉛の場合には苛性アルカリ水溶液が用いられる。従来の空気電池は、一次電池として主に利用されていたが、リチウム系空気電池のような大きなエネルギー密度を持つ空気二次電池の開発も盛んに行われている。【０００９】
上述した従来の正極、セパレータ及び負極を備える電極群とは着想が全く異なる電池構造として、本発明者等は、集電体として、電子伝導性を有する繊維体を用いる電池を提案した（特許文献１）。特許文献１に開示されている電池は、特に高出力を目的としている。【００１０】
特許文献２には、それぞれの電極外周部に電極活物質を形成してなる長尺の負極材又は正極材のいずれかの一方の電極材を芯材とし、その外周部に高分子固体電解質を介して他方の電極材を同軸に設け、これらを外装材によって封装するコード状の構成が開示されている。特許文献２に開示されている構成は、基本的には汎用のルクランシェタイプの乾電池と同じである。乾電池では中央に正極材、周辺部に負極材、その間に電解質を配し、全体として円筒型になっている。これに対して特許文献２では、電解質を固体電解質とし、全体を可撓性にしてコード状にすることが提案されている。特許文献２には、具体的な電極の厚さは開示されていないが、正極及び負極各1枚でコード状電池を形成していることから、特許文献２の電池構成では、高出力を達成することはできない。【００１１】
特許文献３には、電子伝導性を有する繊維体を用いて構成される電池が開示されている。特許文献３は、第一のファイバー電極のグループを互いに平行するように第一の層に配置し、第二のファイバー電極のグループを互いに平行するように第二の層に配置し、第二の層を第一の層のすぐ近くに隣接させて電極間の電気的接続を形成することで、蓄電池、キャパシタ等の短絡の問題を生じさせないようにする電気装置の処理方法を提案しており、電池単位体積当たりの充電容量を増加させることも目的としている。【００１２】
特許文献４には、加工対象とする集合繊維を正確かつ高能率に拡展開繊することにより、高品質の開繊製品を製造し得る通気式開繊装置が開示されている。特許文献４は、繊維束をもつれ及び切れが生じないように、集合繊維を均一に開繊することを目的としている。【００１３】
特許文献５は、カーボンファイバー束の単繊維一本一本に、均一、かつ、連続的に電気メッキを行う方法を開示している。【００１４】
特許文献６は、金属酸化物の特性を維持しつつ、カーボンファイバーの機械的特性である高強度及び高弾性率を維持した金属酸化物被覆カーボンファイバーの作製法が開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００３−３１７７９４号公報
【特許文献２】特開２００１−１１０４４５号公報
【特許文献３】特開平８−２２７７２６号公報
【特許文献４】特開２００２−５３２６６号公報
【特許文献５】特開昭６０−２３１８６４号公報
【特許文献６】特開２００２−１８０３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、特許文献１に開示されている、充放電速度が飛躍的に向上したファイバー電極を製造するための製造方法、及び特許文献１に開示されているファイバー電極を用いて構成されるファイバー電池の製造方法を提供するものである。本発明は、これらファイバー電極及びファイバー電池の製造設備を提供するものである。【００１７】
従来の板状電極の場合、電極を薄くすることで高出力化を図れるが、薄くしすぎると、角型の電槽では多くの電極を重ねる必要があり、円筒型電槽の場合はより長い電極を捲回する必要がある。そのため、高出力電極の厚みは３００μｍ程度が下限となっている。しかも、板状電極ではイオン又は電子が移動する拡散速度が律速になるため、高出力化には限界があった。キャパシタの場合は、元々電池と比較すると高出力であるが、容量が小さい。【００１８】
そこで、特許文献１に開示されているように、イオン又は電子等の移動通路として、繊維状の電子伝導性を有する繊維状の物質を集電体とし、その表面に薄い電池活物質層をつけたファイバー電極を構成することによって、元々表面積が大きい粉体の粒子の一つ一つを集電した状態に近づけることができ、従来よりも大きな表面積の電極を作製することができる。【００１９】
ファイバー電極は、細いファイバー（繊維状物質）の周囲に、薄く均一な活物質層をコーティングすることによって形成される。一本のファイバー電極の直径は０．１〜１００μｍ程度であり、従来の板状電極と比較してかなり薄い電極を形成できるため、電池の充電及び放電速度を飛躍的に向上させることが可能である。また、直径数μｍ程度のファイバー電極を平行に敷き詰めてシート状の電極を構成する場合には、箔又は発泡基材上に活物質を形成するよりも高密度化できるため、電池又はキャパシタの体積当りの容量を増大することが可能である。【００２０】
しかし、ファイバー電極の量産を考えると、直径数μｍ程度のファイバーから一本ずつ電極を作製するのでは効率が悪いため、作製する電池の大きさ及び用途にもよるが、効率的にファイバー電池を作製するためには数百〜数万本ものファイバーを同時に電極化することが必要である。さらに、ファイバー電極を用いて高出力の電池を組み立てるためには、ファイバー電極同士を薄いセパレータで挟んで、なるべく短い距離に保持する必要がある。【００２２】
本発明の目的は、多数のファイバー電極を用いて高出力のファイバー電池を効率的に製造する方法、及びその方法により製造したファイバー電池を提供することにある。【００２３】
さらに、本発明の目的は、そのようなファイバー電極及びファイバー電池の製造に適したファイバー電極及びファイバー電池の製造設備を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記課題を解決するために、本発明のファイバー電池の製造方法は、
（ａ）繊維状物質の束を開繊することによって単繊維を得る工程と、
（ｂ）単繊維に正極活物質被膜を形成することによってファイバー正極を得、単繊維に負極活物質被膜を形成することによってファイバー負極を得る工程と、
（ｃ）上記ファイバー正極及び／又はファイバー負極にセパレータ被膜を形成する工程と、
（ｄ）少なくともいずれか一方にセパレータ被膜を形成してなるファイバー正極とファイバー負極とを上下方向に交互に積層するとともに、積層したファイバー正極とファイバー負極の端部を水平方向にずらした状態で垂直方向に圧縮成形しつつ切断して、電極積層体を得る工程と、
（ｅ）電極積層体の正極が突出した側に、絶縁性を有する接着剤を塗布する工程と、
（ｆ）電極積層体の負極が突出した側に、絶縁性を有する接着剤を塗布する工程と、
（ｇ）電極積層体の正極が突出した側に塗布した接着剤を、突出した正極が露出するよう除去し、この露出した正極に正極端子を形成する工程と、
（ｈ）電極積層体の負極が突出した側に塗布した接着剤を、突出した負極が露出するよう除去し、この露出した負極に負極端子を形成する工程と、
を有することを特徴としている。
【００２５】
前記工程（ｂ）において、活物質被膜を形成させた繊維をアルカリ性水溶液に浸漬することが好ましい。
【００２６】
前記工程（ｃ）において、水平方向、斜め方向又は垂直方向に移動する、正極活物質被膜又は負極活物質被膜を形成した繊維に対して、セパレータ被膜形成用ポリマーのスラリーを塗布することにより、正極活物質被膜又は負極活物質被膜が形成されることが好ましい。
【００２７】
前記工程（ｃ）において、スラリーの塗布が滴下方式、濡れ壁方式又はスプレー方式によって行われることが好ましい。
【００２９】
前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）の間に、前記工程（ａ）で得られた各単繊維に金属被膜を形成する工程を有することが好ましい。
【００３０】
前記金属被膜は、ニッケルメッキ被膜、アルミニウムメッキ被膜又は銅メッキ被膜であることが好ましい。【００３４】
上記製造方法によって製造されたファイバー電池において、当該ファイバー電池を構成するファイバー正極とファイバー負極は、いずれのファイバー正極もファイバー負極と外接し、いずれのファイバー負極もファイバー正極と外接し、ファイバー正極同士又はファイバー負極同士が直接接触しないことを特徴としている。【００３５】
ファイバー電池の複数個と、
絶縁性の枠型部材と、
導電性を有する枠部材とを組み合わせ、高容量電池を構成してもよい。【００３６】
ファイバー電池の複数個を積層することにより、電池モジュール又は電池スタックを構成してもよい。【００３７】
高容量の電池の複数個を積層し、電池モジュール又は電池スタックを構成してもよい。【００３８】
本発明のファイバー電極の製造設備は、
繊維状物質の束を巻き付けた巻付けローラと、繊維状物質の束を開繊する開繊装置と、
開繊することによって得た各単繊維に正極活物質被膜又は負極活物質被膜を形成するこ
とによってファイバー正極及びファイバー負極を得る活物質被膜形成装置と、
ファイバー正極及び／又はファイバー負極にセパレータ被膜を形成するセパレータ被膜形成装置と、
を備え、
前記セパレータ被膜形成装置が、
セパレータ被膜形成用ポリマーのスラリーを塗布する塗布装置と、
ファイバー正極又はファイバー負極を前記塗布装置に沿って搬送する樹脂シートと、
を備えることを特徴としている。
【００３９】
さらに、本発明のファイバー電池の製造設備は、
繊維状物質の束を巻き付けた巻付けローラと、繊維状物質の束を開繊する開繊装置と、
開繊することによって得た各単繊維に正極活物質被膜又は負極活物質被膜を形成することによってファイバー正極及びファイバー負極を得る活物質被膜形成装置と、
ファイバー正極及び／又はファイバー負極にセパレータ被膜を形成する装置と、
少なくともいずれか一方にセパレータ被膜を形成してなるファイバー正極とファイバー負極とを上下方向に交互に積層して、積層したファイバー正極とファイバー負極の端部を水平方向にずらした状態で垂直方向に圧縮成形しつつ切断して、電極積層体を得る加圧切断装置と、
電極積層体の正極が突出した側に、絶縁性を有する接着剤を塗布する正極接着剤塗布装置と、
電極積層体の負極が突出した側に、絶縁性を有する接着剤を塗布する負極接着剤塗布装置と、
電極積層体の正極が突出した側に塗布した接着剤を、突出した正極が露出するよう除去し、この露出した正極に正極端子を形成する正極端子形成装置と、
電極積層体の負極が突出した側に塗布した接着剤を、突出した負極が露出するよう除去し、この露出した負極に負極端子を形成する負極端子形成装置と、
を備えることを特徴としている。
【００４０】
前記セパレータ被膜形成装置は、
セパレータ被膜形成用ポリマーのスラリーを塗布する塗布装置と、
ファイバー正極又はファイバー負極を上記塗布装置に沿って搬送する樹脂シートと、
を備えることが好ましい。【００４１】
前記セパレータ被膜形成装置は、前記塗布装置に後続するスクレーパを備えることが好ましい。【００４２】
前記樹脂シートには、離型処理が施されていることが好ましい。【００４３】
本発明の上記目的、他の目的、特徴及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明のファイバー電極の製造方法によれば、ファイバー電極が本来的に備えている特長を生かし、しかも、多数のファイバーから同時に多数のファイバー電極を効率的に製造することができる。【００４５】
本発明のファイバー電池の製造方法によれば、多数のファイバー電極を用いて高出力のファイバー電池を効率的に製造することができる。【００４６】
さらに、本発明のファイバー電池の製造設備及びファイバー電極の製造設備は、ファイバー電極及びファイバー電池の効率的な製造に適している。【００４７】
本発明のファイバー電池は、ファイバー正極の間にセパレータで電気絶縁性を保持した状態でファイバー負極が食い込んでいるので、対極との距離が非常に短くなり、充放電の際の内部抵抗を著しく低減させることができる。各単繊維にセパレータ被膜を形成することによってセパレータの表面積が非常に大きい。その結果、従来の蓄電デバイスと比較して、充電スピード及び放電スピードが大幅に向上し、超急速充電及び大電流放電が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、本発明のファイバー電池の製造設備の一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、本発明のファイバー電極の製造設備の一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、本発明のファイバー電極の製造設備の別の一例を示す概略構成図である。
【図４】図４は、本発明のファイバー電極の製造設備のさらに別の一例を示す概略構成図である。
【図５】図５は、本発明で使用するセパレータ被膜形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図６】図６は、図５のセパレータ被膜形成装置を構成するスクレーパの正面図である。
【図７】図７は、本発明のファイバー電極の一例を示す側面図である。
【図８】図８は、本発明のファイバー電極の別の一例について、その一部を切り欠いた平面図である。
【図９】図９は、図８のファイバー電極の断面図である。
【図１０】図１０は、本発明のファイバー電極の別の一例について、その一部を切り欠いた平面図である。
【図１１】図１１は、図１０の断面図である。
【図１２】図１２は、本発明のファイバー電池の製造設備の一部を構成する、少なくともいずれか一方にセパレータ被膜を形成してなるファイバー正極とファイバー負極とを積層して圧縮成形しつつ切断するための加圧切断装置の概略構成図である。
【図１３】図１３（ａ）〜（ｃ）は、本発明のファイバー電池の製造方法を説明するための図である。
【図１４】図１４（ａ）〜（ｄ）は、本発明のファイバー電池を構成するファイバー電極の配置例を示す図である。
【図１５】図１５（ａ）及び（ｂ）は、本発明のファイバー電池の製造方法を説明するための図である。
【図１６】図１６（ａ）及び（ｂ）は、本発明のファイバー電池（単位電池）を複数個組み合わせてなる高容量電池の一例を示す概略構成図である。
【図１７】図１７は、図１６（ｂ）の高容量電池を複数個積層して構成される電池モジュールの概略構成図である。
【図１８】図１８は、本発明のファイバー電池（単位電池）を複数個接続して構成される電池モジュールの概略構造図である。
【図１９】図１９（ａ）は、図１６（ｂ）の高容量電池を複数個接続して構成される電池スタックの概略構造図である。図１６（ｂ）は、本発明のファイバー電池（単位電池）を複数個接続して構成される電池スタックの概略構造図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、本発明を実施するための形態について、適宜図面を参酌しながら説明する。本発明は、以下の記載に限定されない。なお、ファイバー電極そのものは、本発明に含まれない。
【００５０】
本発明のファイバー電極の製造方法は、
（ａ）単繊維に正極活物質被膜を形成することによってファイバー正極を得、単繊維に負極活物質被膜を形成することによってファイバー負極を得る工程と、
（ｂ）上記ファイバー正極及び／又はファイバー負極にセパレータ被膜を形成する工程と、
を有することを特徴としている。
【００５１】
繊維状物質の束を開繊する工程（ａ’）を工程（ａ）の前に有し、繊維状物質の束を開繊することによって単繊維を得ることが好ましい。
【００５２】
工程（ａ’）では、導電性を有する繊維状物質の束を開繊する。
【００５３】
本発明においては、ファイバー正極及びファイバー負極を電極として使用する。集電体を板状又は箔状ではなく、細い導電性の繊維とすることにより、サイクル寿命特性及び高出力特性が大幅に向上したファイバー電極を作製可能であるが、そのためには繊維の一本一本に薄く均一に活物質被膜（活物質層）を形成する必要がある。繊維状物質の束を開繊して薄いシート状になるように加工して、繊維一本一本の間に隙間を設けることによって、均一な活物質被膜を形成しやすくなる。繊維状物質の束を開繊する方法としては、繊維束に空気を吹き付けるエアフロー方式、又は真空ポンプを利用して繊維束周辺の空気を吸引する方式を利用することが可能である。
【００５４】
導電性の繊維としては、炭素繊維又は炭素繊維からなる撚り糸、ニッケル線のような金属線、鋼線、金属被覆したポリオレフィンの他、木綿糸、絹糸、ポリエステル樹脂製糸のような耐酸化性及び耐アルカリ性が良好でない繊維状材料を、耐アルカリ性及び耐酸化性を向上させるために、耐アルカリ性及び耐酸化性に優れたポリオレフィン系樹脂によって被覆し、さらに金属被覆した材料も使用可能である。金属被覆した繊維を電解法又は加熱処理によって酸化することで、内側の炭素又はポリオレフィンが酸化して分解されるため、細い中空糸状で多孔質の金属繊維を得ることができるが、そのような材料も使用可能である。
【００５５】
本発明に用いる導電性繊維の直径は、特に限定されないが、集電体として用いる際に、汎用のニッケル正極集電体の厚さが基準となる。具体的には、焼結式又は発泡状ニッケル正極は厚さ３００μｍ以上であり、本発明ではそれよりも厚さが相当薄いことが好ましい。このような観点から、導電性繊維を構成する単繊維の直径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、２〜５０μｍであることがより好ましい。
【００５６】
単繊維の直径が０．１μｍ未満である場合には、単繊維の機械的強度が不十分であり、圧着端子で束ねる際の締め付け、又は析出した活物質の重量のために、単繊維が切断されてしまうおそれがある。単繊維の直径が０．１μｍ未満である場合には、電気伝導性が低下し、均一に活物質を析出させることが困難になるおそれもある。一方、単繊維の直径が１００μｍを超える場合、単繊維上に析出した活物質に歪みが生じやすくなり、充放電のサイクル寿命も低下するおそれがある。
【００５７】
繊維状物質の表面に導電性を付与するか、又は繊維状物質の導電性を向上させるため、工程（ａ’）と工程（ａ）の間に、工程（ａ’）で得られた単繊維に金属被膜を形成する工程を設けてもよい。アルカリ二次電池の集電体としては、繊維状物質にニッケルを被覆して用いることが好ましい。ポリオレフィンのような絶縁性の繊維の場合には、無電解ニッケルメッキを施し、必要に応じて、無電解ニッケルメッキの上に電解ニッケルメッキを施して集電体とすることが好ましい。繊維状物質として炭素繊維又は鋼線を用いる場合には、繊維状物質が導電性であるが、電解メッキにより各々の繊維を均一にニッケル被覆することによって、繊維表面の伝導性をさらに向上させることができる。
【００５８】
メッキ量については、メッキにより形成されるニッケルメッキ被膜（ニッケルメッキ層）の厚さは、０．１〜１５μｍの範囲であることが好ましく、０．３〜１０μｍの範囲であることがより好ましい。高出力を期待する場合には、ニッケルメッキ層は厚い方が好ましいが、経済性を考慮して０．３〜３μｍ程度とすれば実用上は十分である。空気電池には、中空糸状のニッケルファイバーを適用し得る。
【００５９】
無電解ニッケルメッキは、化学的還元作用によりニッケル金属を析出させる方法であり、通電の必要がないため、導電性が不十分で、複雑で入り組んだ形状を有する絶縁性の繊維状物質にも、均一な膜厚のニッケル被膜を形成し得る。このため、電解ニッケルメッキを行う前に、無電解ニッケルメッキによって、炭素繊維のような繊維状物質の束に薄いニッケル被膜を形成しておけば、その薄いニッケル被膜を、より均一な厚さのニッケルメッキ層を形成するための下地として利用できる。さらに、炭素繊維表面の導電性改善により、電解ニッケルメッキを適用した際のメッキ効率が向上し、高い量産性が実現可能である。
【００６０】
炭素繊維への無電解ニッケルメッキは、よく知られている硫酸ニッケルをベースとして次亜りん酸塩を還元剤とするニッケル−りん合金メッキ(りん含有率５〜１２％)析出法、又はジメチルアミンボランの還元作用を利用したニッケル−ボロン合金メッキ(ボロン含有率０．２〜３％)析出法を利用し得る。
【００６１】
リチウムイオン電池用集電体として繊維状物質を用いる場合、メッキ法により繊維状物質の表面を金属被覆することによって、集電体の導電性が向上し、急速充放電及びサイクル寿命のような電池特性が向上し得る。繊維状物質をメッキする金属は、リチウムイオン電池の動作電圧の範囲において化学的に安定な金属でなければならない。このような観点から、リチウムイオン電池の場合、正極にはアルミニウムをメッキし、負極には銅又はニッケルをメッキすることが好ましい。
【００６２】
アルミニウムの電解メッキは、アルミニウムの酸素に対する親和力が大きく、アルミニウムの酸化還元電位が水素より卑であるため、水溶液系のメッキ浴で行なうことが困難である。そのため、非水溶液系（例えば、有機溶媒系、イオン性液体系）のメッキ浴で行うことが望ましい。例えば、塩化アルミニウム−１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣ）系室温溶融塩、塩化アルミニウム−１−ブチルピリジニウムクロライド（ＡｌＣｌ３−ＢＰＣ）系室温溶融塩、塩化アルミニウムと一般式［（Ｒ１）３Ｎ＋Ｒ２］Ｘ−（但し、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘはハロゲン原子である）で示される第四級アンモニウム塩からなる室温溶融塩の既存のメッキ浴を利用することも可能である。
【００６３】
銅メッキ法としては電解法及び無電解法があり、ニッケルメッキの場合と同様に、無電解メッキ法、次いで電解メッキ法を適用することによって、繊維状物質の表面に均一な銅メッキ被膜を形成し得る。
【００６４】
工程（ａ）では、繊維状物質の束を開繊することによって得られた単繊維に、正極活物質被膜又は負極活物質被膜を形成する。この場合、電解析出法又は電気メッキ法を用いることで、各々の単繊維上に、薄く均一な酸化物、水酸化物又は金属からなる正極活物質又は負極活物質の被膜を円環状に形成し得る。工程（ａ’）で薄いシート状に開繊されたシート状繊維を、対極と共に浴に浸漬した状態で陰分極することによって、水酸化物及び／又は酸化物を直接繊維上に析出させることができる。
【００６５】
例えば、硝酸ニッケル水溶液中で陰分極した場合、繊維上に円環状の水酸化ニッケル被膜を形成することができる。端子を取り付けることにより、水酸化ニッケル被膜を形成させたシート状繊維がファイバー状水酸化ニッケル電極になり、苛性アルカリ水溶液を電解液とするニッケル水素電池のような電池の正極として使用することが可能となる。
【００６６】
硝酸マンガン水溶液中で陰分極した場合には、繊維上に円環状の水酸化マンガン被膜を形成することができる。水酸化マンガン被膜は、約５０〜２００℃の恒温槽内で加熱して乾燥させることによってＭｎ3Ｏ4被膜へと変化する。Ｍｎ3Ｏ4被膜は、さらに酸化剤又は還元剤の存在下、密閉された系内で、リチウムイオンを含む溶液中、１００〜２５０℃で水熱処理されることで、リチウムマンガン酸化物被膜へと変化する。端子を取り付けることにより、リチウムマンガン酸化物被膜を形成させたシート状繊維がファイバー状リチウムマンガン酸化物電極になり、リチウムイオン電池用のファイバー状正極として使用することが可能となる。
【００６７】
同様にして、ニッケル−鉄電池用の水酸化鉄負極、及びニッケル−亜鉛電池用の水酸化亜鉛負極を得ることが可能である。錫又は銅と錫との合金を析出させた繊維状物質は、リチウムイオン電池用負極として用いることが可能である。
【００６８】
リチウムイオン電池用の固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４を電解析出によって得ることができる。Ｌｉ３ＰＯ4は、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）とりん酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）の混合水溶液中にカーボンファイバーを浸漬して、これに電解析出処理をすることによって、カーボンファイバー上に析出される。Ｌｉ３ＰＯ4は、絶縁性及びリチウムイオン導電性を兼ね備えているので、炭素繊維がＬｉ３ＰＯ4被膜で被覆されることで、Ｌｉ３ＰＯ4がセパレータ兼電解質として機能する。炭素繊維は、そのままでファイバー負極として機能し得るので、Ｌｉ３ＰＯ4被膜で炭素繊維を被覆することにより、ファイバー負極及びセパレータの積層体を得ることができる。電解浴中に硝酸アルミニウム又は硝酸ニッケルを添加することにより、リチウムの一部がアルミニウム又はニッケルで置換されたＬｉ３−ＸＭＸＰＯ４（Ｍ＝Ａｌ又はＮｉ）被膜を形成させることが可能である。このＬｉ３−ＸＭＸＰＯ４被膜は、非置換のＬｉ３ＰＯ４と比べて優れたイオン伝導性を示す。固体電解質は、電解液と組み合わせて用いられることも可能である。
【００６９】
活物質の析出量は、電解析出法により形成される活物質被膜の厚さが、０．５〜３０μｍの範囲であることが好ましく、１〜１０μｍの範囲であることがより好ましい。高出力化に重点を置く場合には、活物質被膜を５μｍ以下に薄く形成するのが好ましく、高容量化に重点を置く場合には、さらに厚くてもよい。活物質被膜の厚さが０．５μｍを下回ると、単位体積当たりの電池容量が小さくなり過ぎるため、容量を確保するために電池容器のサイズを大きくする必要を生じ、好ましくない。逆に、活物質被膜の厚さが３０μｍを超えると、活物質被膜が隣のファイバーの活物質被膜と癒着する等、不均一に厚く堆積してしまい、集電性が十分でない活物質被膜の塊を生じてしまう。活物質被膜が酸化物等であり電気伝導性がそれほど高くない場合には、活物質の利用率の低下が引き起こされるという問題が生じる。
【００７０】
工程（ｂ）では、工程（ａ）で活物質被膜を形成したファイバー電極の表面にセパレータ被膜を形成する。工程（ａ’）及び工程（ａ）を経て製造されるファイバー電極は、シート状を呈しているので、従来の板状電極に用いているシート状セパレータ、すなわちアルカリ二次電池の場合には、ポリアミド製不織布又は親水処理したポリオレフィン系不織布、鉛蓄電池の場合には、紙、多孔性ポリオレフィン板又はガラス繊維布、リチウムイオン電池の場合には、ポリプロピレン又はポリエチレン製の微多孔膜（多数の微小な孔を有する膜）を、それぞれシート状ファイバー正極及びシート状のファイバー負極の間に挟むことによって、電池を構成することが可能である。さらに、正極又は負極のどちらか一方をファイバー電極とし、もう一方の対極に従来の板状電極を用いて電池を構成することも可能である。
【００７１】
電極を板状ではなくファイバー状としたことにより、表面積が非常に大きくなり、電極の化学反応性が大きく向上すると期待される。ニッケル水素電池、ニッケル鉄電池、ニッケル亜鉛電池又はニッケル−カドミウム電池のように水系電解液を用いる電池では、電解液抵抗が比較的小さいので、電極表面積の大きいファイバー電極を用いることで反応性が向上し、従来のセパレータ又は板状の対極と併用しても、ある程度の高出力化が可能である。例えば、ファイバー状水酸化ニッケル正極に、厚さ１００μｍ程度の親水化処理ポリプロピレン不織布セパレータを介して、公知の板状水素吸蔵合金負極（例えば、ＭｍＮｉ３．６５Ｃｏ０．７５Ｍｎ０．４Ａｌ０．３、Ｍｍはミッシュメタル（希土類の混合物））を対極として電池を構成することができる。
【００７２】
しかし、リチウムイオン電池の場合、電解液の抵抗が水系の電解液に比べて高いので、ニッケル水素電池の場合ほど大幅な高出力特性の改善は見込めない。高出力特性を改善するためには、ファイバー電極表面に薄いセパレータ被膜を形成することによって、電極とセパレータとの積層体を得、電極表面積に加えてセパレータ表面積も増大させると共に、電極間距離を縮めてリチウムイオンの移動距離を短くすることが効果的である。
【００７３】
セパレータとしては、イオン透過性及び絶縁性を有するポリマーのスラリーを平らな基板上で薄く均一に伸ばし、シート状ファイバー電極（ファイバー正極及び／又はファイバー負極）の表面にポリマーの被膜を形成させる方法を適用し得る。
【００７４】
例えば、セパレータ用のポリマー材料を溶媒で溶かしてスラリーとし、このスラリーを平らなガラス基板上又は片面離型したポリエチレンシート上でファイバー電極に塗布し、ドクターブレードのようなスリットを通して均一な厚さのフィルムに成形する。次いで、ガラス基板の加熱、又はスラリーを塗布したファイバー電極に温風を当てることにより、短時間でスラリーを乾燥させ、ファイバー電極上に薄いイオン透過性フィルムを形成させることができる。この方法を用いることによって、ファイバー電極と同程度の非常に薄いセパレータ被膜を形成することが可能であり、電極間距離を大幅に縮小し得る。
【００７５】
シート状ファイバー電極上に塗布したセパレータ用のポリマー材料のスラリーから溶媒をある程度除去し、スラリーが完全に乾燥する前にシート状ファイバー電極を圧着することによっても、ファイバー電極の表面にセパレータ被膜を形成することができる。スラリー中のポリマーの濃度は、ポリマー又は溶媒の種類にもよるが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の場合、５〜１０重量％程度の濃度に調整したものをスラリーとして、スクレーパを用いて均一な厚さのスラリー被膜をシート状ファイバー電極上に形成させる。その後、シート状ファイバー電極を圧着する段階では、水分揮発量が５０〜８０重量％程度となるように揮発させた状態であることが好ましい。この状態であれば、シート状ファイバー電極を圧着した際に、ファイバー電極がポリマーのセパレータ被膜を突き抜けて露出しにくく、かつ、ポリマーのセパレータ被膜とシート状ファイバー電極との密着性を良好に保つことができる。
【００７６】
水分揮発量が少なく、スラリーからの水分揮発量が５０重量％を下回る場合には、圧着に際してポリマーのセパレータ被膜が破損しやすい。水分揮発量が８０重量％を超える（水分残量が１０％を下回る）場合には、ポリマーからなるセパレータ被膜の強度は十分であるが、シート状ファイバー電極とセパレータ被膜（ポリマーの被膜）の密着性は不十分である。
【００７７】
予めポリマーの薄いフィルムを作製しておき、これをファイバー表面に貼り付けてもよい。この際、ファイバー電極の片面又は両面にセパレータフィルムを配置し、ファイバーとフィルムをローラプレスで処理することにより、両者を密着させることができる。ローラプレスは、常温のままでもよいが、ポリマーが軟化する付近の温度まで加熱してプレスすれば、ファイバーとフィルムをより密着させることが可能である。
【００７８】
ローラプレス以外のプレス機を使用してもよい。例えば、平板型ホットプレス機又はコールドプレス機を使用してもよし、加熱したファイバーとフィルムとをコールドプレス機で圧延してもよい。
【００７９】
セパレータ材料として用いるポリマーの種類は、イオン透過性及び絶縁性を有する材料であり、耐酸化性及び耐電解液性を保持していれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン−ブチレン−エチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）が使用可能である。これらのポリマー膜は、多孔質化するか、又は親水性を向上させるためのフィラーを添加して用いる必要がある。
【００８０】
多孔質膜を形成する具体的な方法としては、セパレータ用のポリマー材料のスラリーを塗布したファイバー電極を、スラリーの溶媒と親和性の高い溶媒中に浸漬して限外濾過膜を作製する方法等が適用可能である。例えば、ＳＥＢＳのトルエン溶解液をファイバー電極に塗布した後、アセトン中に浸漬すると、ＳＥＢＳはアセトンには溶解しないが、トルエンはアセトンに溶解する。このため、トルエンが抜け出た跡が多数の孔として存在するＳＥＢＳ膜が形成される。同様にして、ＰＶＡ水溶液をファイバー電極に塗布した後、エタノール中に浸漬と、多孔質のＰＶＡ膜を形成することも可能である。なお、ＰＶＡ膜は親水性であるが、多孔性にすることで、よりイオン透過性を向上させることができる。
【００８１】
上述したように、平板型ホットプレス機又はコールドプレス機を使用する場合、ポリマーを加熱しすぎるとポリマーの軟化によって孔が塞がれる可能性がある。このため、適宜、温度調整が必要である。
【００８２】
別の方法としては、ポリマー材料のスラリーに、さらにケイ素、マグネシウム、カルシウム又はビスマスのようなアルカリ溶解性酸化物の粉末を添加した後、ファイバー電極を浸漬するか、又はファイバー電極に塗布する手法により、適宜セパレータ前駆体を電極上に形成させる。このセパレータ前駆体を乾燥後、８０〜１２０℃の苛性アルカリ水溶液中に浸漬すると、アルカリ溶解性酸化物が苛性アルカリ水溶液中に溶解する。その結果、多孔性のポリマー膜が形成されて、イオン透過性を示すようになる。苛性アルカリ水溶液を水洗し、乾燥させた後で多孔質セパレータを得ることができる。
【００８３】
ポリマー材料のスラリーに添加するアルカリ溶解性酸化物の５０％平均粒径は、２μｍ以下であることが好ましい。これら酸化物の添加量は、ポリマーの重量に対して１〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。添加量が１重量％未満の場合、膜の多孔性及び親電解液性が不十分になりやすく、セパレータのイオン透過性が低下する。逆に、５０重量％を超えると、膜強度が低下しやすくなり、対極と重ねて圧縮した際に短絡を生じやすくなる。
【００８４】
ＰＰ又はＰＥの場合、耐薬品性が優れているため、これらを溶解し得る溶媒は限られる。ＰＰ又はＰＥの溶解液を用いてセパレータ膜を形成することも可能であるが、これらの樹脂自体を融点以上の温度（ＰＰでは１４０〜１７０℃以上、ＰＥでは１００〜１１５℃以上）で融解させておき、ＳｉＯ2のようなアルカリ溶解性酸化物を添加した後、基板上でスクレーパを通して膜形成する方法を用いることもできる。冷えて固まる前にファイバー電極を密着させて、ファイバー電極とセパレータとの積層体を形成しておき、苛性アルカリ中でＳｉＯ2を溶出することによって、微多孔膜を形成し得る。
【００８５】
アルカリ二次電池の場合、例えば、フィルム形成が容易で水に溶解するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を適用することによって、セパレータ被膜を形成し得る。ＰＰ又はＰＥのような多孔質膜をリチウムイオン電池用ファイバー電極上に形成することによっても、セパレータ被膜を形成し得る。
【００８６】
電気メッキ又は電解析出法を利用してファイバー上に活物質被膜を形成させることが困難である場合には、金属アルコキシドを用いて薄い酸化物又は水酸化物の被膜を形成する方法を利用し得る。金属アルコキシドとはアルコール分子の水酸基の水素を金属原子で置換した化合物であり、一般式：Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属、Ｒ：アルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表すことができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類元素、第１３〜１６族に属する多くの元素がアルコキシドを形成し得る。これらの金属アルコキシドを水と反応させて加水分解することにより、金属酸化物層をファイバー表面に形成させることができる。
【００８７】
金属酸化物の種類によっては、絶縁性及びイオン透過性が優れていれば、上記方法はセパレータを形成する方法としても使用可能である。例えば、水酸化ニッケルをファイバー上に電解析出した上から、ジルコニアの薄膜を形成させることにより、ジルコニア薄膜をセパレータとすることが可能である。
【００８８】
電気メッキ又は電解析出法を利用してファイバー上に活物質被膜を形成させることが困難である場合には、共析メッキ法も利用し得る。
【００８９】
電解析出浴、電気メッキ浴又は無電解メッキ浴に、難溶性の微粒子を分散させておいて電解析出又はメッキを行うと、酸化物、水酸化物又は金属と共に微粒子も共析し、母体となる酸化物、水酸化物又は金属中に微粒子が分散した状態の複合めっき層を得ることも可能である。このような方法は、共析メッキ法又は分散メッキ法と呼ばれる。例えば、導電性がそれほど良くない酸化物活物質を析出させる際に、導電助剤となる金属又は炭素の粉末を分散させて共析することにより、導電助剤が活物質中に分散したファイバー電極を得ることができる。活物質の密着強度を向上させるため、ＰＴＦＥのようなバインダ剤を分散させてもよい。ＰＶＡ又はＣＭＣのような水溶性ポリマーは、疎水性の炭素粉末を水中へ分散させる界面活性剤として利用できるが、それ自身が活物質又は炭素と共に析出するため、バインダとしての働きも期待できる。
【００９０】
さらに、電気メッキ又は電解析出法を利用してファイバー上に活物質被膜を形成させることが困難である場合には、工程（ｂ）のセパレータ被膜作製法を適用することができる。その対象としては、例えば、ニッケル水素電池用負極として用いられる水素吸蔵合金、リチウムイオン電池用負極として用いられるシリコン（Ｓｉ）又は一酸化シリコン（ＳｉＯ）、リチウムイオン電池用正極として用いられるＶ2Ｏ5又は硫黄が挙げられる。セパレータ被膜作製法は、キャパシタ用の電極材料又は空気電池用空気極である活性炭、キャパシタ用電極材料である金属酸化物（ルテニウム又はイリジウムの酸化物）にも適用でき、金属リチウムを電極とする場合にも適用できる。
【００９１】
すなわち、正極活物質又は負極活物質の微粉末を、バインダ、増粘剤又は導電助剤と共に水のような溶媒に混合してスラリーを作製し、これを平らなガラス基板上又は片面に離型処理を施したポリエチレンシート又はポリエステルシート上に位置するシート状ファイバー電極に塗布した後、ドクターブレードのようなスクレーパを通して均一な厚さのスラリー塗膜を形成する。次いで、ガラス基板を加熱したり、スラリー被膜に温風を吹き付けたりして、短時間でスラリーを乾燥させ、シート状ファイバー電極上に薄い正極活物質被膜又は負極活物質被膜を形成することが可能である。このままの状態でも、ファイバー電極として機能し得るが、さらにプレス成型することによって、集電体である繊維状物質と活物質との密着性を向上させることができる。
【００９２】
次に、作製したシート状ファイバー正極とセパレータとの積層体、及びシート状ファイバー負極（又はシート状ファイバー負極とセパレータとの積層体）を交互に積み重ねて、シート状ファイバー電極群を形成する。既にファイバー正極及び／又はファイバー負極にはセパレータの被膜が形成されているので、一方の電極とその対極とを交互に積層し、そのまま圧縮すれば、シート状ファイバー正極とセパレータとシート状ファイバー負極とからなるシート状ファイバー電極群を得ることができる。このとき、シート状ファイバー正極及びシート状ファイバー負極の端を、それぞれ水平方向に０．０１〜５ｍｍ程度ずらして積層することによって、端子形成が容易になる。
【００９３】
圧縮成型されたファイバー電極群から端子を取り出す場合、正極側及び負極側にそれぞれ金属板を溶接するか、又はファイバー電極と金属板を接触させて両側から圧縮することによって、端子を取り出すことができる。ただし、シート状のファイバー正極及びシート状ファイバー負極を積層しただけの状態では、端子として金属板を接触させた場合に、金属板と対極が接触して短絡する可能性がある。短絡を防ぐためには、正極端子及び負極端子をそれぞれ樹脂埋めし、その後、樹脂をカッター又は研磨機を用いて削ることによって正極端子及び負極端子を露出させ、正極端子及び負極端子がそれぞれ露出している部分に金属板を押し当て、両側から圧縮する方法が好ましい。樹脂としては、耐電解液性及び絶縁性に優れたものであれば特に限定されないが、上述した絶縁性に優れたポリマー材料又は耐電解液性及び絶縁性に優れた市販の合成接着剤であってもよい。このとき、ファイバー状のニッケル水素電池を形成するならば、イオン透過性ポリマーとしてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ＰＶＡ又はＰＶＰを使用し得る。
【００９４】
空気電池を作成する場合には、中空糸状のニッケルファイバー上に活性炭を塗布して空気極とし、空気極表面にセパレータ被膜を形成し、その上にファイバー負極を配置するか、又はセパレータを塗布する方法により、負極活物質被膜を薄く形成する。さらに、負極をニッケル又は銅のような金属によって被覆することにより、負極端子を取り出しやすくなる。
【００９５】
圧縮成型されたファイバー電極群を電解槽に挿入し、電解液を注入することにより、ファイバー電池又はファイバーキャパシタを構成することができる。空気電池の場合、電解液は中空糸の内側、セパレータ又は負極に存在する。放電時に空気を通すことにより、中空糸の内側から電解液が押し出されるので、固相（空気極）と気相（空気）と液相（電解液）との三相界面が形成されて、電極反応が生じる。
【００９６】
［実施例］
（１）ファイバー電池の製造設備
図１は、ファイバー電池の製造設備の一例を示す概略構成図である。図１において、符号１は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の炭素繊維の複数本の束をロール状に巻き付けた巻付けローラである。符号２は、複数本の束からなる炭素繊維の塊を開いて次工程の準備をするための開繊装置である。符号３はメッキ槽、符号４は電解槽、符号５はアルカリ槽である。符号６はセパレータ被膜形成装置、符号７は、少なくともいずれか一方にセパレータ被膜を形成してなるファイバー正極とファイバー負極とを積層して圧縮成形しつつ切断するための加圧切断装置、符号８は正極端子及び負極端子形成装置である。符号１ａは、ＰＡＮ系の炭素繊維の複数本の束をロール状に巻き付けた巻付けローラ、符号２ａは、複数本の束からなる炭素繊維の塊を開いて次工程の準備をするための開繊装置、符号６ａはセパレータ被膜形成装置である。開繊装置２及び２ａは同じ構造の設備であり、セパレータ被膜形成装置置６及び６ａも同じ構造の設備である。
【００９７】
（２）ファイバー電極製造法の実施例１
図２は、ファイバー電極製造設備の一例を示す概略構成図である。図２に示されるようなファイバー電極製造設備を用いて、アルカリ二次電池用ファイバー状水酸化ニッケル正極を作製した。図２において、符号１１はＰＡＮ系の炭素繊維（直径６μｍ）の１２０００本の束をロール状に巻き付けた巻付けローラである。巻付けローラ１１から巻き戻されたＰＡＮ系炭素繊維１２の束は、上下一対のガイドローラ１３ａ及び１３ｂを経て、コンプレッサー（図示せず）によって圧縮された加圧空気１４を吹き付けられることにより、元の１ｃｍの幅から５ｃｍの幅へと開繊される。符号１５ａ及び１５ｂは、加圧空気を炭素繊維の束の幅方向に分散させる散気板であり、加圧空気１４が炭素繊維の束の幅方向にほぼ均一に吹き付けられるように、複数本の櫛目状の間隙が設けられている。
【００９８】
開繊されたＰＡＮ系炭素繊維１２は、ローラ１６を経て電解槽１７に達する。電解槽１７には、１モル／ｌｉｔｅｒの濃度の硝酸ニッケル水溶液１８が満たされている。電解槽１７の底部には、厚さ２ｍｍのニッケル板１９が載置されている。ニッケル板１９は、直流電源２０の正極端子に接続され、直流電源２０の負極端子は、ローラ２１を介してＰＡＮ系炭素繊維１２に接触している。電解槽１７内のＰＡＮ系炭素繊維１２は、ローラ２２及び２３を経て槽外に排出される。さらに、上下一対のガイドローラ２４ａ及び２４ｂを経て、スプレー２５から霧状に水を噴霧されることにより、ＰＡＮ系炭素繊維１２が水洗される。ファン（図示せず）から吹き付けられる空気２６によって乾燥された後、ＰＡＮ系炭素繊維１２は、巻取りローラ２７に巻き取られる。
【００９９】
上記のように構成されるファイバー電極製造設備において、巻取りローラ２７の回転を停止した状態で、直流電源２０から電解槽１７に通電した。電解槽１７の浴温を２５℃、電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ2として１０分間電解析出を行った。電解析出後のＰＡＮ系炭素繊維１２を光学顕微鏡で観察したところ、６〜１０μｍ程度の厚さの水酸化ニッケル被膜が表面に形成されていることが確認された。
【０１００】
次に、巻取りローラ２７を１０ｃｍ／ｍｉｎの速度で回転させ、ＰＡＮ系炭素繊維１２を巻き取りながら、電解槽１７の浴温を２５℃、電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ2として１０分間電解析出を行った。電解析出後のＰＡＮ系炭素繊維１２を光学顕微鏡で観察したところ、３〜５μｍ程度の厚さの水酸化ニッケル被膜が表面に形成されていることが確認された。巻取りローラ２７を回転させることによって、電解槽１７内のＰＡＮ系炭素繊維１２近傍の硝酸ニッケル水溶液が適度に撹拌され、陰分極によってＰＡＮ系炭素繊維１２近傍に生じたアルカリの濃度が減少したために、薄く均一な水酸化ニッケル被膜が形成されたものと考察された。
【０１０１】
（３）ファイバー電極製造法の実施例２
図３は、ファイバー電極製造設備の別の一例を示す概略構成図である。図３に示されるようなファイバー電極製造設備を用いて、アルカリ二次電池用ファイバー状水酸化ニッケル正極を作製した。図３において、符号３１は、ＰＡＮ系の炭素繊維の１２０００本の束をロール状に巻き付けた巻付けローラである。巻付けローラ３１から巻き戻されたＰＡＮ系炭素繊維３２の束は、上下一対のガイドローラ３３ａ及び３３ｂを経て、コンプレッサー（図示せず）によって圧縮された加圧空気３４を吹き付けられて、元の１ｃｍの幅から５ｃｍの幅へと開繊される。符号３５ａ及び３５ｂは、加圧空気を炭素繊維の束の幅方向に分散させる散気板である。この散気板３５ａ及び３５ｂは、散気板１５ａ及び１５ｂと同じ働きをする。
【０１０２】
開繊されたＰＡＮ系炭素繊維３２は、ローラ３６を経てメッキ槽３７に達する。メッキ槽３７の浴組成は、硫酸ニッケル六水和物が３００ｇ／ｌｉｔｅｒ、塩化ニッケル六水和物が４５ｇ／ｌｉｔｅｒ、ホウ酸が３５ｇ／ｌｉｔｅｒであり、浴温が４０℃、ｐＨが４．５のワット浴である。メッキ槽３７の底部には厚さ２ｍｍのニッケル板３８が載置されている。ニッケル板３８は、直流電源３９の正極端子に接続され、直流電源３９の負極端子は、ローラ４０を介してＰＡＮ系炭素繊維３２に接触している。メッキ槽３７内のＰＡＮ系炭素繊維３２は、ローラ４１及び４２を経て槽外に排出される。ローラ４３及び４４の間において、スプレー４５から霧状の水を噴霧されることにより、ＰＡＮ系炭素繊維３２は水洗される。ファン（図示せず）から吹き付けられる空気４６によって乾燥された後、ＰＡＮ系炭素繊維３２は、電解槽４７に達する。水は、イオン交換水であることが好ましい。
【０１０３】
電解槽４７には、１モル／ｌｉｔｅｒの濃度の硝酸ニッケル水溶液が満たされている。電解槽４７の底部には厚さ２ｍｍのニッケル板４８が載置されている。ニッケル板４８は、直流電源４９の正極端子に接続され、直流電源４９の負極端子は、ローラ５０を介してＰＡＮ系炭素繊維３２に接触している。電解槽４７内のＰＡＮ系炭素繊維３２は、ローラ５１及び５２を経て槽外に排出される。ローラ５３及び５４の間において、スプレー５５から霧状の水を噴霧されることにより、ＰＡＮ系炭素繊維３２は水洗される。その後、ＰＡＮ系炭素繊維３２は、アルカリ槽５６に達する。アルカリ槽５６には電気ヒータによる加熱装置５７が付設されている。アルカリ槽５６には６モル／ｌｉｔｅｒの濃度の水酸化カリウム水溶液が満たされており、浴温は７０℃である。
【０１０４】
アルカリ槽５６内のＰＡＮ系炭素繊維３２は、ローラ５８及び５９を経て槽外に排出される。ローラ６０を経て、スプレー６１から霧状の水を噴霧されることにより、ＰＡＮ系炭素繊維３２は水洗される。ファン（図示せず）から吹き付けられる空気６２によって乾燥された後、ＰＡＮ系炭素繊維３２は、巻取りローラ６３に巻き取られる。
【０１０５】
上記のように構成されるファイバー電極製造設備において、直流電源３９及び４９に通電し、巻取りローラ６３を１０ｃｍ／ｍｉｎの速度で回転させ、ＰＡＮ系炭素繊維３２を巻き取りつつ、巻付けローラ３１からＰＡＮ系炭素繊維３２の束を巻き戻した。加圧空気３４をＰＡＮ系炭素繊維３２に吹き付けて、元の１ｃｍの幅から５ｃｍの幅へと開繊した後、メッキ槽３７においてＰＡＮ系炭素繊維３２にニッケルメッキを施した。次いで、スプレー４５から霧状の水蒸気を噴霧されることにより、ＰＡＮ系炭素繊維３２を水洗した。ファン（図示せず）から吹き付けられる空気４６によって乾燥された後、ＰＡＮ系炭素繊維３２は電解槽４７に達する。霧状の水を噴霧することにより、ＰＡＮ系炭素繊維３２の損傷を防止し得る。
【０１０６】
乾燥させたＰＡＮ系炭素繊維３２を電解槽４７に供給することにより、電解槽４７の溶液濃度が変化するのを防止し得る。電解槽４７の浴温を２５℃、電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ2として１０分間電解析出を行った後、ＰＡＮ系炭素繊維３２をアルカリ槽５６でアルカリ浸漬処理する。これにより、電解槽４７における水酸化ニッケルの電解析出過程後、ＰＡＮ系炭素繊維３２上に残留した硝酸痕を中和することができるため、より結晶性の高い水酸化ニッケル被膜を得ることができる。付設された加熱装置５７を用いてアルカリ槽５６の浴を加熱することにより、アルカリ浸漬処理を短時間で行うことができる。
【０１０７】
巻取りローラ６３に巻き取られたシート状ＰＡＮ系炭素繊維３２を光学顕微鏡で観察したところ、３〜５μｍ程度の厚さの水酸化ニッケル被膜がＰＡＮ系炭素繊維３２上に形成されていることが確認された。
【０１０８】
（４）ファイバー電極製造法の実施例３
図４は、ファイバー電極製造設備の別の一例を示す概略構成図である。図４に示されるようなファイバー電極製造設備を用いて、リチウムイオン二次電池用ファイバー状正極を作製した。図４において、符号７１は、ＰＡＮ系炭素繊維の１２０００本の束をロール状に巻き付けた巻付けローラである。巻付けローラ７１から巻き戻されたＰＡＮ系炭素繊維７２の束は、上下一対のガイドローラ７３ａ及び７３ｂを経て、コンプレッサー（図示せず）によって圧縮された加圧空気７４を吹き付けられて、元の１ｃｍの幅から５ｃｍの幅へと開繊される。符号７５ａ及び７５ｂは、加圧空気を炭素繊維の幅方向に分散させる散気板である。散気板７５ａ及び７５ｂは、散気板１５ａ及び１５ｂと同じ働きをする。
【０１０９】
開繊されたＰＡＮ系炭素繊維７２は、ローラ７６を経てメッキ槽７７に達する。メッキ槽７７の浴組成は、塩化アルミニウム−１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣ）系室温溶融塩であり、ＡｌＣｌ３とＥＭＩＣのモル比を２対１で混合した液（粉末状のＡｌＣｌ３をＥＭＩＣと混合することで液状の溶融塩が得られるため、特に溶媒は添加していない）である。メッキ槽７７の底部には厚さ２ｍｍのニッケル板７８が載置されている。ニッケル板７８は、直流電源７９の正極端子に接続され、直流電源７９の負極端子は、ローラ８０を介してＰＡＮ系炭素繊維７２に接触している。メッキ槽７７内のＰＡＮ系炭素繊維７２は、ローラ８１及び８２を経て槽外に排出される。ローラ８３及び８４の間において、スプレー８５からアセトンが噴射され、スプレー８６からエタノールが噴射され、スプレー８７からイオン交換水が噴射される。ファン（図示せず）から吹き付けられる空気８８によって乾燥された後、ＰＡＮ系炭素繊維７２は、電解槽８９に達する。
【０１１０】
電解槽８９には、１モル／ｌｉｔｅｒの濃度の硝酸マンガンの水溶液が満たされている。電解槽８９の底部には厚さ２ｍｍのニッケル板９０が載置されている。ニッケル板９０、は直流電源９１の正極端子に接続され、直流電源９１の負極端子はローラ９２を介してＰＡＮ系炭素繊維７２に接触している。電解槽８９内のＰＡＮ系炭素繊維７２は、ローラ９３及び９４を経て槽外に排出される。さらに、ローラ９５を経て、スプレー９６から霧状の水を噴霧されることにより、ＰＡＮ系炭素繊維７２が水洗される。ファン（図示せず）から吹き付けられる空気９７によって乾燥された後、ＰＡＮ系炭素繊維７２は、巻取りローラ９８に巻き取られる。
【０１１１】
上記のように構成されるファイバー電極製造設備において、直流電源７９及び９１に通電し、巻取りローラ９８を１０ｃｍ／ｍｉｎの速度で回転させ、ＰＡＮ系炭素繊維７２を巻き取りつつ、巻付けローラ７１からＰＡＮ系炭素繊維７２の束を巻き戻した。加圧空気７４をＰＡＮ系炭素繊維７２に吹き付けて、元の１ｃｍの幅から５ｃｍの幅へと開繊してから、メッキ槽７７においてＰＡＮ系炭素繊維７２にアルミニウムメッキを施した。メッキ槽７７から排出されたＰＡＮ系炭素繊維７２を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、厚さ約１μｍの金属アルミニウムが被覆されていることが確認された。
【０１１２】
次いで、スプレー８５から噴射されるアセトンと、スプレー８６から噴射されるエタノールと、スプレー８７から噴射されるイオン交換水とによって、ＰＡＮ系炭素繊維７２に付着した溶融塩を洗浄した。ファン（図示せず）から吹き付けられる空気８８よって乾燥された後、ＰＡＮ系炭素繊維７２は、電解槽８９に達する。
【０１１３】
電解槽８９の浴温を２５℃、電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ2として、ＰＡＮ系炭素繊維７２を１０ｃｍ／ｍｉｎの速さで巻き取りながら電解析出を行った。その後、ＰＡＮ系炭素繊維７２を巻取りローラ９８に巻き取った。電解槽８９から排出されたＰＡＮ系炭素繊維７２をＳＥＭで観察すると、厚さ約５μｍのＭｎ３Ｏ４被膜が炭素繊維の金属アルミニウム被膜上に形成されていることが確認された。
【０１１４】
巻取りローラ９８に巻き取られたシート状炭素繊維を巻取りローラ９８から取り外した。シート状炭素繊維上に形成されたＭｎ３Ｏ４を１当量として、３酸化当量の次亜鉛素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液（０．０８モル／ｌｉｔｅｒの次亜鉛素酸ナトリウム）中に、上記シート状炭素繊維を浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理を行った。その後、シート状炭素繊維を水洗し、１１０℃で２４時間以上減圧乾燥を行い、リチウムイオン二次電池用ファイバー正極（ＬｉＭｎ２Ｏ４の被膜を有するもの）を得た。
【０１１５】
（５）ファイバー電極製造法の実施例４
図２に示されるファイバー電極製造設備を用いて、リチウムイオン二次電池用ファイバー負極とセパレータの積層体を得た。
【０１１６】
実施例４においては、電解槽１７には、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）０．１モル／ｌｉｔｅｒ、及びりん酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）０．０２モル／ｌｉｔｅｒの割合でイオン交換水に溶解させたＬｉ３ＰＯ４のメッキ浴が満たされている。
【０１１７】
直流電源２０に通電し、巻取りローラ２７を５ｃｍ／ｍｉｎの速度で回転させ、ＰＡＮ系炭素繊維１２を巻き取りながら、１０分間電解析出を行った。電解槽１７の浴温は２５℃、極間電圧は７Ｖに保持した。電解析出後のＰＡＮ系炭素繊維１２を光学顕微鏡で観察したところ、厚さ約１０μｍのＬｉ３ＰＯ４被膜が炭素繊維上に形成されていることが確認された。
【０１１８】
炭素はリチウムイオン電池用負極として用いることができるので、炭素繊維はそのままファイバー負極として用いることが可能である。Ｌｉ３ＰＯ４は、絶縁性及びリチウムイオン透過性を備えているので、炭素繊維上に被覆されたＬｉ３ＰＯ４は、セパレータ兼電解質として機能する。
【０１１９】
（６）ファイバー正極とセパレータとの積層体の製造法の実施例１
図５に示される装置を用いて、ファイバー電極製造法の実施例２で得たアルカリ二次電池用ファイバー状水酸化ニッケル正極にセパレータの被膜を形成させた。図５において、符号１０１は水酸化ニッケル被膜が形成されたシート状炭素繊維、符号１０２は霧状の水蒸気を噴霧するスプレー、符号１０３はファン（図示せず）から吹き付けられる空気、符号１０４はスラリーの滴下装置、符号１０５は炭素繊維上の過剰のスラリーを掻き取るスクレーパ、符号１０６は温風、符号１０８ａ及び１０８ｂはシート状炭素繊維１０１の上下に塗布されたスラリー被膜１０７ａ及び１０７ｂを圧下する圧下ローラ、符号１０９はセパレータの被膜が形成されたシート状炭素繊維を巻き取る巻取りローラ、符号１１０はガラス基板、符号１１１はガラス基板１１０に付設された電気ヒータの加熱装置である。符号１１２は外側（シート状炭素繊維１０１に面する側）に離型処理が施されたポリエステルシートであり、ポリエステルシート１１２はローラ１１３と１１４を経て、図示されていない複数のローラを経由して循環しているエンドレスシートである。
【０１２０】
図６に示されるように、スクレーパ１０５は、ナット１１５に螺合するボルト１１６の上下位置を調整することにより、掻取り板１１７とポリエステルシート１１２との間隙Ｄを調整することができる。すなわち、滴下装置１０４から滴下されるスラリーはポリエステルシート１１２上に落下するので、間隙Ｄを調整することにより、シート状炭素繊維１０１の上下に塗布されるスラリーの厚みを調整することができる。
【０１２１】
上記ファイバー正極とセパレータとの積層体の製造法の実施例１においては、アルカリ二次電池用ファイバー状水酸化ニッケル正極にセパレータの被膜を形成するために、水平方向に移動する水酸化ニッケル被膜が形成されたシート状炭素繊維１０１に対して、スラリー滴下装置１０４からセパレータ被膜形成用ポリマーのスラリーを滴下する方式を採用したが、濡れ壁方式又はスプレー方式を採用することもできる。斜め方向又は垂直方向に移動する水酸化ニッケル被膜が形成されたシート状炭素繊維１０１に対して、セパレータ被膜形成用ポリマーのスラリーを塗布することも可能である。斜め方向又は垂直方向に水酸化ニッケル被膜が形成されたシート状炭素繊維１０１が移動する場合にも、滴下方式、濡れ壁方式又はスプレー方式を採用することができる。スクレーパ１０５は任意の構成であり、塗布条件を適宜選択することによって、スクレーパ１０５を使用せずにセパレータ被膜を形成させることが可能である。
【０１２２】
上記のように構成される設備において、スプレー１０２から霧状の水蒸気を噴霧することにより、ローラ１１８を経て供給される水酸化ニッケル被膜が形成された厚さ約５０μｍのシート状炭素繊維１０１を洗浄する。その後、空気１０３を吹き付けて乾燥させ、滴下装置１０４からイオン透過性ポリマーである、濃度１０重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のスラリーをシート状炭素繊維１０１に滴下する。このＰＶＡのスラリーは、スクレーパ１０５の入口付近に液溜まり１１９を形成するので、スクレーパ通過後のシート状炭素繊維１０１に均一なスラリーの膜が形成されやすい。この実施例では、間隙Ｄ（図６参照）を８０μｍに調整し、炭素繊維１０１とポリエステルシート１１２との間隙を１５μｍに調整したので、スクレーパ１０５を通過した厚さ５０μｍのシート状炭素繊維１０１の上面及び下面には、それぞれ１５μｍの厚さのＰＶＡのスラリー膜が形成される。活物質が乾燥によってひび割れたり、脱落したりする場合には、空気１０３を吹き付ける乾燥処理を省略してもよい。
【０１２３】
ガラス基板１１０は、加熱装置１１１によって加熱されることによって、ポリエステルシート１１２とＰＶＡのスラリー膜とが接触する部位の温度が約６０℃になっている。さらに、約４５℃の温風１０６が吹き付けられることによって、スクレーパ１０５を出てから巻取りローラ１０９に達するまでの数分ないし１０分程度の間に、ＰＶＡのスラリー膜が乾燥される。圧下ローラ１０８ａ及び１０８ｂによる圧下効果も付加されて、図７に示されるように、水酸化ニッケル被膜が形成されたシート状炭素繊維１０１の上面及び下面には、ＰＶＡ被膜１２０ａ及び１２０ｂが形成される。この実施例では、ＰＶＡ被膜１２０ａ及び１２０ｂの厚さは７〜１０μｍであった。テスターでＰＶＡ被膜の電気抵抗を測定したところ、炭素繊維の全長において１００ＭΩ以上を示し、充分な絶縁性を備えていることが確認された。ポリエステルシート１１２には離型処理が施されているので、ＰＶＡ被膜が形成されたシート状炭素繊維１０１を巻取りローラ１０９で支障なく巻き取ることができた。
【０１２４】
実施例１ないし３のファイバー状正極を作製した後、図５に示される設備を用いてセパレータを形成することもできるが、図２及び図５の設備、図３及び図５の設備、又は図４及び図５の設備を連続するように配置することもできる。特に、脆くて曲げに弱い材料を活物質として用いる場合、炭素繊維に活物質の被膜を形成した後に巻き取ることによって活物質被膜が脱落する場合があるが、図２及び図５の設備、図３及び図５の設備、又は図４及び図５の設備を連続して配置すれば、水洗及び乾燥して得られる活物質被膜の外側にセパレータの被膜が形成されるので、このセパレータの被膜には活物質の脱落を防止するという効果を期待し得る。
【０１２５】
（７）ファイバー負極の製造法の実施例２
図２の装置において、電解槽１７をメッキ槽として用い、実施例２のワット浴の浴組成をメッキ槽１７に満たして、開繊された炭素繊維１２にニッケルメッキを施した。次いで、図５の装置を用いて、滴下装置１０４から滴下する負極用スラリーを、ニッケルメッキした炭素繊維に塗布した。負極用スラリーとして、水素吸蔵合金の粉末を１．５重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液及び５０重量％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ディスパージョンと共に混合し、イオン交換水を少しずつ添加しながらさらに混合し、その混合割合が重量比で水素吸蔵合金：ＣＭＣ（固形分）：ＳＢＲ（固形分）：水＝１００：０．２：２：１７となったスラリーを用いた。上述した方法により、ニッケルメッキした炭素繊維に水素吸蔵合金の負極活物質被膜を形成し、シート状のファイバー負極を得た。図１０は、そのシート状のファイバー負極の一部を切り欠いた平面図、図１１は図１０の断面図である。図１０及び図１１において、符号１３１は炭素繊維、符号１３２は炭素繊維を被覆するニッケルメッキ被膜、符号１３３は水素吸蔵合金の負極活物質被膜である。
【０１２６】
（８）ファイバー正極とセパレータとファイバー負極との積層体の製造方法の実施例
上記（６）の実施例で得たファイバー正極とセパレータとの積層体に、水素吸蔵合金からなる負極活物質被膜を形成させた。水素吸蔵合金は、Ｌａのような希土類と、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ又はＣｏのような複数の元素とを含んでおり、電池用合金として適正な組成比でメッキすることは非常に難しい。そこで、上記（６）に記載の実施例において、シート状ファイバー正極１０１として、ＰＶＡ被膜が形成されたファイバー正極のシートを用い、滴下装置１０４から滴下するスラリーとして、公知の水素吸蔵合金（例えば、ＭｍＮｉ３．６５Ｃｏ０．７５Ｍｎ０．４Ａｌ０．３、Ｍｍはミッシュメタル（希土類の混合物））粉末を１．５重量％カルボキシメチルセルロース水溶液及び５０重量％スチレンブタジエンゴムディスパージョンと共に混合することで得たスラリー（混合割合が重量比で水素吸蔵合金：ＣＭＣ（固形分）：ＳＢＲ（固形分）：水＝１００：０．２：２：１７）を用いた点を除けば、上記（６）に記載の実施例と同じ方法で、ファイバー正極とセパレータとファイバー負極との積層体を製造した。
【０１２７】
この場合、ＰＶＡ被膜が形成された活物質被膜を有する炭素繊維の厚さは約６０μｍである。図６に示される間隙Ｄを１３０μｍに調整し、シート状炭素繊維１０１とポリエステルシート１１２との間隙を３０μｍに調整したので、スクレーパ１０５を通過したシート状炭素繊維１０１の上面及び下面には、それぞれ３０μｍの厚さの水素吸蔵合金のスラリー膜が形成される。
【０１２８】
図８は、巻取りローラ１０９に巻き取られたファイバー正極とセパレータとファイバー負極との積層体の一部を切り欠いた平面図である。図８において、符号１２１は炭素繊維、符号１２２は炭素繊維１２１を被覆するニッケルメッキ被膜、符号１２３はニッケルメッキ被膜１２２を被覆する水酸化ニッケルの正極活物質被膜、符号１２４は水酸化ニッケルの正極活物質被膜１２３を被覆するＰＶＡのセパレータ被膜、符号１２５は水素吸蔵合金の負極活物質被膜である。図９は、図８の断面図であり、炭素繊維１２１にはニッケルメッキ被膜１２２を介して円環状の水酸化ニッケルの正極活物質被膜１２３が被覆されている。正極活物質被膜１２３は、１５〜２０μｍ程度の厚さのＰＶＡのセパレータ被膜１２４で被覆されている。このセパレータの厚さは、従来の電池の１／１０程度であるから、充電及び放電特性の飛躍的向上が期待される。
【０１２９】
（９）少なくともいずれか一方にセパレータ被膜を形成してなるファイバー正極とファイバー負極との加圧切断装置
図１２は、少なくともいずれか一方にセパレータ被膜を形成してなるファイバー正極とファイバー負極とを積層し、圧縮成形しつつ切断するための加圧切断装置の概略構成図である。図１２において、左側のダイス１４１と右側のダイス１４２とには、上下方向に一定間隔で間隙が設けられており、左側のダイス１４１に設けられた間隙と右側のダイス１４２に設けられた間隙とは、上下で段違いとなるように形成されている。この実施例では、左側のダイス１４１に設けられた間隙には上記（７）の実施例で得られたファイバー負極１４３が挿入され、右側のダイス１４２に設けられた間隙には上記（６）の実施例で得られたファイバー正極とセパレータの積層体１４４が挿入されている。この場合、左側のダイス１４１と右側のダイス１４２との内壁間の距離Ｌに比べてファイバー電極の挿入長さが短くなるように、ファイバー電極端部と左側のダイス１４１又は右側のダイス１４２の内壁との間には間隙Ｓが形成される。このように、正極と負極の端部が上下方向に重ならないようにすることで、後工程における端子形成が容易になる。
【０１３０】
カッター１４５を下降させて、ファイバー電極を切断しつつ、ファイバー電極の積層体を固定台１４６に向けて押圧することによって、図１３（ａ）に示されるようなファイバー電極積層体１４７を得ることができる。ファイバー電極積層体１４７は、シート状ファイバー正極とシート状ファイバー負極とが３層ずつ積層されたものであるが、もちろん、シート状ファイバー正極とシート状ファイバー負極の積層数は必要に応じて様々な数量を採用することができる。
【０１３１】
次に、図１３（ｂ）に示されるように、ファイバー電極積層体１４７の正極端子側及び負極端子側に、それぞれエポキシ樹脂の接着剤１４８を塗布し、その接着剤が乾燥した後に研磨機を用いて点線で示すように削った。その結果、図１３（ｃ）に示されるように、樹脂から正極露出部１４９及び負極露出部１５０が露出した。正極露出部１４９及び負極露出部１５０に、例えば、ニッケル金属板を接触させることによって、正極端子及び負極端子を取り出すことができる。
【０１３２】
（１０）ファイバー正極及びファイバー負極の配置
図１４（ａ）〜（ｄ）は、上記（９）に記載した方法で製造されたファイバー電極積層体のファイバー正極及びファイバー負極の配置を具体的に示す模式図である。すなわち、シート状ファイバー正極とシート状ファイバー負極とを上下方向に交互に配置して圧縮することにより、図１４（ａ）及び（ｂ）に示されるように、外周にセパレータ被膜が形成された各ファイバー正極１５１は、その外側４箇所においてファイバー負極１５２に接触し、外周にセパレータ被膜が形成された各ファイバー負極１５２は、その外側４箇所においてファイバー正極１５１に接触する。さらに、ファイバー正極１５１同士は接触せず、ファイバー負極１５２同士も接触しないような配置であるため、図１４（ａ）及び（ｂ）に示されるファイバー電極積層体は、電極間距離を最短にすることができる理想的な配置である。図１４（ｂ）は、図１４（ａ）を４５度右方向又は左方向に回転させた状態を示す図であり、両者は等価である。
【０１３３】
従来の技術で図１４（ａ）及び（ｂ）に示されるような配置を実現するには、１本のファイバー正極と１本のファイバー負極とを交互に敷き詰める必要があるが、数十ミクロン程度の直径のファイバー電極数千本ないし数万本を敷き詰める作業は現実には不可能に近い。しかし、本発明によれば、数千本のファイバー電極をシート状に加工したシート状ファイバー正極とシート状ファイバー負極とを上下方向に交互に積層して圧縮するという簡単な作業により、理想的な電極配置のファイバー電極を得ることができる。ファイバー正極の間にファイバー負極が食い込んでいるため、対極との距離が極限まで短くなり、充放電の際の内部抵抗を著しく低減することができる。
【０１３４】
さらに、ファイバー電極１本ごとにセパレータ被膜を形成することにより、従来のファイバー電池に比べてセパレータ表面積が大幅に増大し、対極との距離も短くなる。その結果、大きいリチウムイオンが挿入種となる電池の場合においても、リチウムイオンの移動距離が短いので、本発明をリチウムイオン電池に適用した場合、充電スピードと放電スピードが大幅に向上し、１分を下回る短時間での超急速充電や規格電池容量の１００倍以上の大電流放電が可能になる。図１４（ａ）及び（ｂ）において、ファイバー正極１５１及びファイバー負極１５２の断面は円形であるが、これに限定されるものでなく、ファイバー正極及びファイバー負極の断面形状は三角形又は四角形のような多角形であってもよく、楕円形であってもよい。
【０１３５】
シート状ファイバー正極とシート状ファイバー負極とは、図１４（ｃ）に示されるように、ファイバー正極１５１及びファイバー負極１５２が最密充填される電極配置としてもよい。この場合、１つのファイバーの周りに、６つのファイバー正極又はファイバー負極が配置されている。
【０１３６】
シート状ファイバー正極とシート状ファイバー負極とは、それぞれのシートの厚さが十分に薄い場合には、図１４（ｄ）に示されるように、シート状ファイバー正極及びシート状ファイバー負極がそれぞれ複数層重なった状態である電極配置としてもよい。１本のファイバーの厚さを１５μｍと仮定すると、１０層重なってもシート状ファイバー正極及びシート状ファイバー負極のシートの厚さは１５０μｍ程度である。従来の板状電極の場合、電極の厚さは通常３００μｍ程度であるため、シートの厚さが半分程度になれば、充電及び放電速度の向上が期待し得る。
【０１３７】
（１１）ファイバー電池の製造例１
図１５（ａ）に示されるように、図１３（Ｃ）のように作製したファイバー電極積層体１６１の周囲をポリプロピレン製のスペーサ１６２で覆った。次いで、ニッケルメッキした鋼板製の角型断面の電槽１６３（負極端子）を配置し、角型断面の電槽１６３の他方の端面にもポリプロピレン製のスペーサ１６４及び１６４を取り付け、６モル／ｌｉｔｅｒのＫＯＨ水溶液に３０ｇ／ｌｉｔｅｒの濃度のＬｉＯＨを添加した電解液６ｇをファイバー電極積層体１６１に注入し、ニッケルメッキした鋼板製の蓋１６５（正極端子）で密閉することにより、図１５（ｂ）に示されるようなファイバー電池１６６を製造した。このファイバー電池１６６の容量は５００ｍＡｈであった。
【０１３８】
このファイバー電池１６６に活性化処理として、５０ｍＡの電流で容量の１０５％まで充電を行い、同じく５０ｍＡの電流でカットオフ電圧０．８Ｖまで放電処理を１０回行った。次いで、１００ｍＡの電流でも同様の活性化処理を行ったところ、１．３Ｖの平坦な放電電圧を示し、放電容量は１００％となった。次いで、５００ｍＡの電流で容量の１１０％まで充電し、５００ｍＡで放電を行ったところ、５０ｍＡ又は１００ｍＡの電流値で放電した場合と比べて、電流及び電圧の低下はほとんど確認されなかった。さらに、放電電流を１５Ａまで増大しても、放電電圧は１．２６Ｖを保持していた。その後、電流値５０Ａで４０秒間充電を行ったところ、５００ｍＡｈでの放電量は９８．５％を示すことが確認された。
【０１３９】
（１２）ファイバー電池の製造例２
図１６（ａ）に示されるように、（１１）の製造例１で得た角型断面のファイバー電池１６６（５００ｍＡ電池）を単位電池として、その１０個を５個ずつ２段に積層した。図１６（ａ）では、１０個の単位電池を単位電池積層体１７１としている。単位電池積層体１７１をポリプロピレン製のセル１７２内に収納し、正極端子側と負極端子側を、それぞれニッケルメッキ鋼板１７３、１７４で蓋をすることで、図１６（ｂ）に示されるような５Ａｈ電池１７５を構成した。この高容量電池である５Ａｈ電池１７５に対して、活性化処理として５００ｍＡと１０００ｍＡの電流で活性化充放電を１５回行ったところ、電圧１．３Ｖの平坦な放電曲線を示し、放電容量１００％を得た。次いで、電流値１０００Ａで２０秒間充電を行ったところ、放電量９７．５％を示すことが分かった。
【０１４０】
単位電池積層体１７１を構成するファイバー電池１６６の数を増やせば、電池容量をより大きくすることが可能である。
【０１４１】
さらに、５Ａｈ電池１７５を複数個積層することにより、図１７に示されるような電池モジュール１７６を構成することもできる。図１６（ｂ）に示される５Ａｈ電池１７５は、複数個のファイバー電池１６６が並列に接続されているため、電池容量は大きいが、電圧は単位電池であるファイバー電池１６６と同じである。複数個の５Ａｈ電池１７５を直列に接続した電池モジュール１７６を組み立てることにより、単位電池であるファイバー電池１６６よりも電圧を高くすることが可能となる。
【０１４２】
単位電池であるファイバー電池１６６を複数個接続することにより、図１８に示されるような電池モジュール１７７を構成してもよい。
【０１４３】
一方、電池容量が単位電池であるファイバー電池１６６と同じでよく、電圧のみ大きくしたい場合には、複数個の５Ａｈ電池１７５を直列に接続した電池モジュールを組み立てればよい。
【０１４４】
５Ａｈ電池１７５を複数個積層することにより、図１９（ａ）に示されるような電池スタック１７８を構成することもできる。同様に、単位電池であるファイバー電池１６６を複数個接続することにより、図１９（ｂ）に示されるような電池スタック１７９を構成してもよい。
【０１４５】
図１７に示されるような電池モジュール１７６には、隣り合う５Ａｈ電池１７５の間に冷却板を挿入し、充放電によって発生する熱を取り除くことが好ましい。図１９（ａ）に示されるような電池スタック１７９についても同様である。
【０１４６】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。従って、上記説明は例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明は、ニッケル−水素電池やニッケル−カドミウム電池、ニッケル−鉄電池、ニッケル−亜鉛電池、鉛蓄電池などに適用可能である。また、リチウムイオン電池を代表とする非水電解質系二次電池にも適用可能である。さらに、空気電池やキャパシタにも適用可能である。ファイバー電極を用いて構成されるファイバー電池では、充放電速度、電圧及びサイクル寿命が飛躍的に向上する。このため、本発明は、小型電池のみならず、産業用途における大型電池にも適用可能である。
【符号の説明】
【０１４８】
１：巻付けローラ
１ａ：巻付けローラ
２：開繊装置
２ａ：開繊装置
３：メッキ槽
４：電解槽
５：アルカリ槽
６：セパレータ被膜形成装置
６ａ：セパレータ被膜形成装置
７：加圧切断装置
８：正極端子及び負極端子形成装置
１１：巻付けローラ
１２：ＰＡＮ系炭素繊維
１３ａ，１３ｂ：ガイドローラ
１４：加圧空気
１５ａ，１５ｂ：散気板
１６：ローラ
１７：電解槽（メッキ槽）
１８：硝酸ニッケル水溶液
１９：ニッケル板
２０：直流電源
２１，２２，２３：ローラ
２４ａ，２４ｂ：ガイドローラ
２５：スプレー
２６：空気
２７：巻取りローラ
３１：巻付けローラ
３２：ＰＡＮ系炭素繊維
３３ａ，３３ｂ：ガイドローラ
３４：加圧空気
３５ａ，３５ｂ：散気板
３６：ローラ
３７：メッキ槽
３８：ニッケル板
３９：直流電源
４０，４１，４２，４３，４４：ローラ
４５：スプレー
４６：空気
４７：電解槽
４８：ニッケル板
４９：直流電源
５０，５１，５２，５３，５４：ローラ
５５：スプレー
５６：アルカリ槽
５７：加熱装置
５８，５９，６０：ローラ
６１：スプレー
６２：空気
６３：巻取りローラ
７１：巻付けローラ
７２：ＰＡＮ系炭素繊維
７３ａ，７３ｂ：ガイドローラ
７４：加圧空気
７５ａ，７５ｂ：散気板
７６：ローラ
７７：メッキ槽
７８：ニッケル板
７９：直流電源
８０，８１，８２，８３，８４：ローラ
８５，８６，８７：スプレー
８８：空気
８９：電解槽
９０：ニッケル板
９１：直流電源
９２，９３，９４，９５：ローラ
９６：スプレー
９７：空気
９８：巻取りローラ
１０１：シート状炭素繊維
１０２：スプレー
１０３：空気
１０４：スラリーの滴下装置
１０５：スクレーパ
１０６：温風
１０７ａ，１０７ｂ：スラリーの被膜
１０８ａ，１０８ｂ：圧下ローラ
１０９：巻取りローラ
１１０：ガラス基板
１１１：加熱装置
１１２：ポリエステルシート
１１３，１１４：ローラ
１１５：ナット
１１６：ボルト
１１７：掻取り板
１１８：ローラ
１１９：液溜まり
１２１：炭素繊維
１２２：ニッケルメッキ被膜
１２３：正極活物質被膜
１２４：セパレータ被膜
１２５：負極活物質被膜
１３１：炭素繊維
１３２：ニッケルメッキ被膜
１３３：負極活物質被膜
１４１：左側のダイス
１４２：右側のダイス
１４３：ファイバー負極
１４４：ファイバー正極とセパレータとの積層体
１４５：カッター
１４６：固定台
１４７：ファイバー電極積層体
１４８：接着剤
１４９：正極露出部
１５０：負極露出部
１５１：ファイバー正極
１５２：ファイバー負極
１６１：ファイバー電極積層体
１６２：スペーサ
１６３：角型断面の電槽
１６４：スペーサ
１６５：蓋
１６６：ファイバー電池（単位電池）
１７１：単位電池積層体
１７２：セル
１７３，１７４：ニッケルメッキ鋼板
１７５：５Ａｈ電池（高容量電池）
１７６，１７７：電池モジュール
１７８，１７９：電池スタック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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