(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１集電体が形成されたベース部材、及び該ベース部材に対して固定されると共に第２集電体が形成されたリッド部材を有し、両部材の間に収納空間が画成された密封容器と、
前記収納空間内に収納され、充放電可能な電気化学素子と、を備え、
前記電気化学素子は、
前記第１集電体に固定された第１電極と、
該第１電極上にシート状の隔離部材を挟んで重ねられた状態で前記第２集電体に接し、電解質を通じて金属イオンを第１電極との間で移動させる第２電極と、を有し、
前記隔離部材は、セラミックスの繊維体を焼結させた焼結体を有し、
前記隔離部材の材質のうち、前記繊維体が占める割合は、８０％から９０％であることを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学セルにおいて、
前記繊維体は、アルミナ又はチタニアからなることを特徴とする電気化学セル。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電気化学セルにおいて、
前記電解質は、固体電解質であり、
前記隔離部材には、前記固体電解質が含まれていることを特徴とする電気化学セル。
【請求項４】
請求項３に記載の電気化学セルにおいて、
前記隔離部材、前記正極及び前記負極は、互いに積層された状態で一体的に組み合わされていることを特徴とする電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池や電気二重層キャパシタ等の電気化学セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学セルは、従来から携帯電話、ＰＤＡ、携帯用ゲーム機等の各種小型電子機器において、メモリのバックアップ用電源や時計機能のバックアップ用電源等として利用されている。この種の電気化学セルの１つとして、気密性に優れ、ボタンタイプよりも保存性が良好なチップ型の電気化学セルが提供されている（特許文献１参照）。
【０００３】
上記チップ型の電気化学セルは、凹状容器と、該凹状容器の開口部を塞ぐ封口板と、を備えている。封口板は、例えばシールリングやろう材等を利用して凹状容器に固定されており、凹状容器の内部空間を気密に封止している。そして、この気密とされた内部空間には、凹状容器の底部側から順に、正極活物質を有する正極、セパレータ及び負極活物質を有する負極が積層された状態で収納されている。
【０００４】
ところで、この種の電気化学セルに用いられるセパレータは、ポリプロピレンやポリエチレン等からなるマイクロポーラスフィルム等の多孔質板や、ポリプロピレンやポリエチレン等の繊維からなる不織布が一般的に用いられていた。
しかしながら、電気化学セルをリフローにて電子機器の基板等に実装する場合には、リフロー温度に耐えられる耐熱性がセパレータにも求められている。この点、上記材料でセパレータを形成した場合には、リフロー温度に耐えられるものではなかった。
【０００５】
そこで、近年では、リフローに対応できるように、ＰＴＦＥ（フッ素樹脂）を利用したセパレータや、ガラス繊維（ウイスカー）を樹脂製バインダで結着させたセパレータ等を用いた電気化学セルが提供されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２１６９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＰＴＦＥを利用してセパレータを形成した場合、キャパシタとして電気化学セルを用いる場合には問題ないが、二次電池として用いる場合には、フッ素が金属イオンと化学反応し易いため、セパレータの材料としては不向きであった。また、３００℃前後の温度でセパレータが収縮する等、変形する恐れがあるので、リフロー作業に注意を払う必要があり、使い難いものであった。
【０００８】
また、ガラス繊維を樹脂製バインダで結着させたセパレータの場合には、珪素の融点が低いうえ、特にバインダが熱に弱く、リフロー温度で結着部分がほぐれてしまう恐れがあった。従って、やはりリフロー作業に注意を払う必要があり、使い難いものであった。
加えて、ガラス繊維は繊維径が太いうえ繊維自体の強度が低いため、一定の機械的強度を有するセパレータに仕上げるためには厚みを厚くせざるを得なかった。そのため、正極、負極及びセパレータが収納される密閉空間内においてセパレータが占める体積割合が大きくなってしまい、その分、正極、負極のサイズを小さく設計せざるを得なかった。よって、充放電容量の低下を招き易かった。
【０００９】
更に、ガラス繊維からなるセパレータは、厚みがあるだけでなく表面に凹凸を有する軟質のスポンジ状になり易い。そのため、セパレータを挟んで配設される正極と負極との電極間距離が全面に亘って均一にならずに、局所的にばらつきが生じてしまう恐れがあった。よって、充放電に伴う電気化学特性が変化してしまう可能性もあった。
【００１０】
本発明は、このような事情に考慮してなされたもので、その目的は、耐使用温度が向上し、注意を払うことなくリフロー作業を行うことができると共に、充放電容量が向上し、且つ電気化学特性が安定した高品質な電気化学セルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前記課題を解決するために以下の手段を提供する。
（１）本発明に係る電気化学セルは、第１集電体が形成されたベース部材、及び該ベース部材に対して固定されると共に第２集電体が形成されたリッド部材を有し、両部材の間に収納空間が画成された密封容器と、前記収納空間内に収納され、充放電可能な電気化学素子と、を備え、前記電気化学素子が、前記第１集電体に固定された第１電極と、該第１電極上にシート状の隔離部材を挟んで重ねられた状態で前記第２集電体に接し、電解質を通じて金属イオンを第１電極との間で移動させる第２電極と、を有し、前記隔離部材が、セラミックスの繊維体を焼結させた焼結体を有し、前記隔離部材の材質のうち、前記繊維体が占める割合は、８０％から９０％であることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る電気化学セルによれば、第１集電体及び第２集電体を介して第１電極と第２電極との間に電圧を印加することで、電解質を通じて金属イオンを第１電極と第２電極との間で移動させることができ、充放電を行わせることができる。
特に、第１電極と第２電極との間に配設されて両電極を隔離している隔離部材は、リフロー温度を遥かに超える温度でセラミックスの繊維体を焼結させた焼結体を有しているので、従来よりも耐使用温度が高く、リフロー時に何ら影響を受け難い。従って、注意を払うことなくリフロー作業を行うことができる。
【００１３】
また、セラミックスの繊維体は、繊維径がガラス繊維よりも細く、且つ強度がガラス繊維よりも強いので、従来のガラス繊維からなるセパレータより厚みを薄くしても十分な機械的強度を得ることができる。そして、隔離部材の厚みを薄くできるので、収納空間において隔離部材が占める体積割合を小さくでき、その分、第１電極及び第２電極のサイズを大きくすることが可能である。そのため、充放電容量の向上化を図ることができる。
【００１４】
更に、バインダ等の結着剤を用いる場合と異なり、セラミックスの繊維体を焼結によって強固に固化させた焼結体を有しているので、表面に凹凸が現れ難い硬質なシート状の隔離部材とすることができる。従って、この隔離部材を挟んで配設される第１電極と第２電極との電極間距離を全面に亘って均一にし易い。よって、充放電に伴う電気化学特性を安定化させることができ、放電時の容量を安定にしたり、充電異常等の発生を抑制したりできるので、高品質で信頼性の高い電気化学セルとすることができる。
【００１５】
（２）また、上記本発明に係る電気化学セルにおいて、前記繊維体が、アルミナ又はチタニアからなっても良い。
【００１６】
この場合には、アルミナやチタニアの繊維体を利用しているので、リフロー温度よりも遥かに高い１０００℃〜１７００℃程度の焼結温度で焼結を行った焼結体とすることができ、隔離部材の耐使用温度をさらに高めることができる。従って、より耐熱性に優れた電気化学セルとすることができる。
【００１７】
（３）また、上記本発明に係る電気化学セルにおいて、前記電解質が、固体電解質であり、前記隔離部材には、前記固体電解質が含まれていても良い。
【００１８】
この場合には、隔離部材に固体電解質が含まれているので、第１電極と第２電極とを単に隔離させるだけでなく、該隔離部材を利用して第１電極と第２電極との間で金属イオンを移動させて充放電を確実に行わせることができる。
特に、液体の電解質を用いる必要がないので、組立性に優れており生産性を高めることができる。また、リフロー時に液体の電解質が蒸発するといった懸念がないので、リフロー作業をより効率良く行うことができる。
【００１９】
（４）また、上記本発明に係る電気化学セルにおいて、前記隔離部材、前記正極及び前記負極が、互いに積層された状態で一体的に組み合わされていても良い。
【００２０】
この場合には、固体電解質が含まれた隔離部材と正極と負極とが互いに積層された状態で一体的に組み合わされているので、さらに組立作業を容易に行うことができ、生産性をさらに高めることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る電気化学セルによれば、セラミックスの繊維体を焼結させた焼結体を有する隔離部材で第１電極と第２電極とを隔離しているので、耐使用温度が向上し、注意を払うことなくリフロー作業を行うことができると共に、充放電容量が向上し、且つ電気化学特性が安定した高品質な電気化学セルとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る第１実施形態を示すチップ型のリチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【図２】図１に示すリチウムイオン二次電池の変形例を示す縦断面図である。
【図３】図１に示すリチウムイオン二次電池の別の変形例を示す縦断面図である。
【図４】図１に示すリチウムイオン二次電池のさらに別の変形例を示す縦断面図である。
【図５】本発明に係る第２実施形態を示すボタン型のリチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（第１実施形態）
以下、本発明に係る電気化学セルの第１実施形態を、図１から図４を参照して説明する。なお、本実施形態では、電気化学セルの一例として、外観が略直方体のチップ形状とされた表面実施型のリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
【００２４】
図１に示すように、このリチウムイオン二次電池１は、非水電解質二次電池の１つであって、内部に収納空間Ｓを有する密封容器２と、収納空間Ｓ内に収納され、蓄充電可能な電気化学素子３と、を備えており、図示しない基板に例えばリフローによって表面実装可能とされた二次電池である。
【００２５】
密封容器２は、セラミックス、ガラスや樹脂等の材料で形成されたものであり、容器本体（ベース部材）１０と、該容器本体１０に対して固定された封口板（リッド部材）１１と、を備えている。
容器本体１０は、平板状の底壁部１０ａ及び枠状の周壁部１０ｂを有する有底筒状の凹状容器とされており、底壁部１０ａと周壁部１０ｂとで凹部を画成している。そして、この凹部を塞ぐように上記封口板１１が固定されている。
この点詳細に説明すると、容器本体１０の周壁部１０ｂの上面には凹部を径方向外側から囲繞するように金属層１２が形成されており、さらに該金属層１２上には導電性の接合材１３が形成されている。そして、封口板１１は、この接合材１３を介して容器本体１０に重ねられており、該接合材１３の溶解によって容器本体１０に対して気密に固定されている。そして、容器本体１０の凹部と封口板１１とで画成された空間が、気密に封止された上記収納空間Ｓとされている。
【００２６】
なお、接合材１３は、例えば金ろう、銀ろう等のろう材や半田材等である。この際、封口板１１に対するなじみやリフロー温度等を考慮して、接合材１３の材質を決定すれば良い。例えば、２６０℃前後の温度で基板にリフローを行う場合には、２６０℃よりも高い温度で融解する接合材１３を用いれば良く、３００℃前後の接合材１３を用いることができる。
更には、接合材１３として、ニッケル、スズ又は金メッキを施したコバール等の金属からなるシールリングを採用しても構わない。
なお、上記金属層１２及び接合材１３の表面をニッケルや金等でメッキすることが、防錆特性を高めることから好ましい。
【００２７】
上記金属層１２は、例えば接合材１３とのなじみの良いニッケルや金等から形成することが好ましい。金属層１２の形成方法としては、電解メッキや無電解メッキの他、真空蒸着等の気相法等を採用しても良い。
【００２８】
収納空間Ｓに面した容器本体１０の底壁部１０ａの上面には、第１集電体１５が略全面に亘って形成されている。また、容器本体１０の底壁部１０ａの下面には、一対の外部接続端子１６、１７が電気的に切り離された状態で形成されている。
両外部接続端子１６、１７のうち一方の外部接続端子１６は、容器本体１０の底壁部１０ａを上下に貫通する第１貫通電極１８を介して第１集電体１５に導通している。一方、他方の外部接続端子１７は、容器本体１０の底壁部１０ａ及び周壁部１０ｂを共に上下に貫通する第２貫通電極１９を介して上記金属層１２に導通している。
【００２９】
なお、これら一対の外部接続端子１６、１７は、例えばメッキ法やスパッタ法等により形成された単一金属による単層膜、或いは、異なる金属が積層された積層膜である。積層膜としては、２層、３層でも構わないが、例えば基板との良好なリフローを行うために、下地層がニッケル、中間層が金、表面層が半田の３層が好ましい。
【００３０】
封口板１１は、導電性の基板（例えば、ニッケルを５％程度含むニッケル鉄合金で形成された基板）であり、上述したように接合材１３を利用した溶接によって固定されている。なお、このときの溶接としては、ローラ電極を接触させることによるシーム溶接、レーザ溶接や超音波溶接等が挙げられる。
【００３１】
なお、封口板１１の材質としては、容器本体１０と熱膨張係数が等しいものが望ましい。熱膨張係数を揃えることで、封口板１１の封止のために加熱する際や、リチウムイオン二次電池１をリフロー等で加熱した際に、熱膨張率の違いに起因する割れや歪等が容器本体１０と封口板１１との間に発生してしまうことを抑制することができるので、収納空間Ｓの密閉性を高めることができる。
更に、容器本体１０と封口板１１とをパラレルシーム溶接で固定する場合、封口板１１の材質を接合材１３と相性の良い材料とすることが望ましい。具体的には、接合材１３として電解ニッケル又は無電解ニッケルを施したコバール等の金属からなるシールリングを採用した場合、封口板１１の材質もコバール等の材質に電解ニッケル又は無電解ニッケルを施すことが好ましい。これによって、パラレルシーム溶接時に、必要以上に溶接パワーを上げる必要がなくなる。
【００３２】
また、封口板１１の下面には、全面に亘って第２集電体２０が形成されている。但し、本実施形態の封口板１１は、導電性の基板であるので該封口板１１自体が第２集電体としての役割も兼用している。
【００３３】
なお、第１集電体１５及び第２集電体２０は、耐食性に優れ且つ膜厚法での形成が可能なタングステン、銀や金が好ましい。
また、貴な電位を印加した際において後述する液体電解質Ｗに溶解するのを防止するため、バルブメタル（弁作用金属：表面に耐腐食性の不働態被膜を生成する金属）又は炭素で構成しても良い。バルブメタルとしては、アルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム又はチタンを採用することが望ましい。
【００３４】
更に、第１集電体１５及び第２集電体２０は、クロム層を下地層として、該下地層上に形成することが好ましい。下地層を形成することで、容器本体１０に対する両集電体１５、２０の密着性を向上させることが可能である。なお、下地層としては、クロム層以外に、チタン層も好適である。このチタン層は、下地層としてではなく、集電体自体として利用することも可能である。
【００３５】
電気化学素子３は、第１集電体１５に固定された正極（第１電極）２５と、該正極２５上にセパレータ（隔離部材）２６を挟んで重ねられ、収納空間Ｓ内に充填された液体電解質（電解質）Ｗを通じてリチウムイオン（金属イオン）を正極２５との間で移動させる負極（第２電極）２７と、を備えている。
【００３６】
正極２５及び負極２７は、それぞれ電気化学反応に関与する図示しない電極活物質（正極活物質、負極活物質）を有している。なお、これら正極２５及び負極２７は、液体電解質Ｗを介して両者の間でリチウムイオンが移動し、該リチウムイオンを吸蔵放出可能な金属酸化物等であれば構わない。また、電極活物質同士の電子伝導性を高めるための目的で導電助剤を添加し、さらに電極の形状を保つために結着剤を添加して、正極２５及び負極２７を構成しても構わない。
【００３７】
両電極２５、２７のうち正極２５は、図示しない導電性接着剤等を利用して第１集電体１５上に固定されており、第１集電体１５に導通している。これにより、正極２５は、第１集電体１５及び第１貫通電極１８を介して一方の外部接続端子１６に導通している。そして、この正極２５上にシート状のセパレータ２６及び負極２７が、この順序で重ねられている。
負極２７は、上面が封口板１１の下面に形成された第２集電体２０に接して導通している。これにより、負極２７は、第２集電体２０及び第２貫通電極１９を介して他方の外部接続端子１７に導通している。
なお、正極２５と負極２７との電極間距離Ｈは、セパレータ２６の厚みとされている。
【００３８】
セパレータ２６は、正極２５と負極２７とを隔離して両電極２５、２７の直接的な接触を規制する部材であり、仮に衝撃等を受けたとしても、両電極２５、２７が接触して電気的にショートしないように設計されている。
本実施形態のセパレータ２６は、セラミックスであるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はチタニア（ＴｉＯ２）の繊維体を１０００℃〜１７００℃の焼結温度で焼結させた焼結体を有している。なお、セパレータ２６の材質のうちアルミナ又はチタニアの繊維体が占める割合としては、８０％〜９０％である。
なお、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の結晶構造としては、α型、β型を用いることができ、チタニア（ＴｉＯ２）の結晶構造としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型を用いることができる。
【００３９】
液体電解質Ｗは、例えば予め水分を１００ｐｐｍ以下に除去した有機溶媒に、同様に水分を除去したリチウム塩を溶解させた非水電解質（液）であり、収納空間Ｓ内に充填され、正極２５、負極２７及びセパレータ２６を浸漬させている。
【００４０】
このように構成されたリチウムイオン二次電池１によれば、一対の外部接続端子１６、１７を介して正極２５と負極２７との間に電圧が印加されると、リチウムイオンが液体電解質Ｗを通じて正極２５と負極２７との間を移動すると共に、正極活物質及び負極活物質に吸蔵放出される。これにより、電気化学反応により電荷の授受が行われ、充放電が行われる。
なお、リチウムイオンは、充電時に正極２５から放出されて負極２７に吸蔵され、放電時に負極２７から放出されて正極２５に吸蔵される。
【００４１】
特に、本実施形態のリチウムイオン二次電池１によれば、正極２５と負極２７とを隔離しているセパレータ２６がリフロー温度を遥かに超える１０００℃〜１７００℃程度の焼結温度でアルミナやチタニアの繊維体を焼結させた焼結体を有しているので、従来よりも耐使用温度が高く、リフロー時に何ら影響を受け難い。従って、注意を払うことなくリフロー作業を行うことができる。
【００４２】
また、アルミナやチタニアの繊維体は、繊維径がガラス繊維よりも細く、且つ強度がガラス繊維よりも強いので、従来のガラス繊維からなるセパレータより厚みを薄くしても十分な機械的強度を得ることができる。例えば、従来のガラス繊維からなるセパレータよりも１／１０程度の厚みである２０μｍ前後にすることも可能である。
そして、セパレータ２６の厚みを薄くできるので、収納空間Ｓにおいてセパレータ２６が占める体積割合を小さくでき、その分、正極２５及び負極２７のサイズを大きくすることが可能である。そのため、充放電容量の向上化を図ることができる。
【００４３】
更に、バインダ等の結着剤を用いる場合とは異なり、アルミナやチタニアの繊維体を焼結によって強固に固化させた焼結体を有しているので、表面に凹凸が現れ難い硬質なシート状のセパレータ２６とすることができる。
従って、このセパレータ２６を間に挟んで配設される正極２５と負極２７との電極間距離を全面に亘って均一にし易い。よって、充放電に伴う電気化学特性を安定化させることができ、放電時の容量を安定にしたり、充電異常等の発生を抑制したりできるので、高品質で信頼性の高い二次電池とすることができる。
【００４４】
そして、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、例えば、ノート型パソコン、携帯電話、コードレス電話、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電子辞書、電卓、メモリーカード、ＰＤＡ、携帯用ゲーム機器等のメモリや時計機能の電源バックアップとして好適に用いることが可能である。
【００４５】
なお、上記第１実施形態では、封口板１１自体が導電性基板とされているので、容器本体１０に対して容易且つ確実に固定し易いうえ、封口板１１を外部接続端子として利用することも可能である。つまり、一方外部接続端子１６及び封口板１１を介して、正極２５と負極２７との間に電圧を印加することも可能である。
なお、封口板１１は、導電性基板に限られるものではなく、セラミックス、ガラスや樹脂等の材料で形成されていても構わない。この場合であっても、第２集電体２０を利用して負極２７と他方の外部接続端子１７とを確実に導通させることが可能である。また、この場合、容器本体１０と同じ材料で封口板１１を形成することが好ましい。こうすることで、容器本体１０と封口板１１との熱膨張係数を同一にすることができる。
【００４６】
また、上記第１実施形態において、容器本体１０の材料の一例としてセラミックス、ガラスや樹脂等を挙げたが、より具体的には例えばセラミックス材料としては、アルミナ製のＨＴＣＣ（High Temperature Co-fired Ceramic）や、ガラスセラミックス製のＬＴＣＣ（Low Temperature Co-fired Ceramic）等を用いることができる。
また、ガラス材料としては、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラスや硼珪酸ガラス等を用いることができるが、加工性を考慮すると硼珪酸ガラスが望ましい。
また、樹脂材料としては、熱可塑性樹脂が望ましく、例えばＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）や、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）等を用いることができる。
【００４７】
なお、上記ＰＰＳを利用して容器本体１０を形成する場合、例えば複数のＰＰＳ製フィルムを積層して形成することも可能である。このＰＰＳ製フィルムには、予めキャビティとなる凹部を設けるために、プレス等で開口部（穴）を開けておくことが可能である。また、その位置決めのために、マーキングとして開口部や印字を施すことも可能である。マーキングとして印字を行う場合には、レーザ（例えば炭酸ガスレーザやＹＡＧレーザ等）を用いた加熱によるマーキング法や、インクジェットプリンティングを施すことができる。また、フィルム間の中間部に配線を施す場合には、リードフレーム等の金属を用いることができる。このリードフレームに用いる金属は、銅系の合金以外に、例えばステンレススチールやアルミニウム等を用いることができる。
【００４８】
また、上記アルミナを利用して容器本体１０を形成する場合、例えばグリーンシートに貫通電極部分を打ち抜き、タングステン等の高融点の金属材料を含むインキでスクリーン印刷して焼成することで、両貫通電極１８、１９を有する容器本体１０を得ることが可能である。その後、容器本体１０の周壁部１０ｂの上面に、ニッケルや金等をメッキすることで金属層１２を形成すれば良い。
【００４９】
更に、低融点のガラスセラミックスを利用して容器本体１０を形成する場合、例えば周壁部１０ｂ及び底壁部１０ａにそれぞれ導体印刷を施して配線となる部分を形成し、その後、周壁部１０ｂと底壁部１０ａとを積層させて、これらを低温で焼成することで容器本体１０を形成することも可能である。
詳細には、底壁部１０ａの上面に第１集電体１５、下面に一対の外部接続端子１６、１７を形成すると共に、第１貫通電極１８と、第２貫通電極１９の一部とを予め形成しておく。そして、周壁部１０ｂに第２貫通電極１９の残りの一部を予め形成しておく。その後、これら底壁部１０ａと周壁部１０ｂとを積層して焼成することで両者を一体化させることができると共に、底壁部１０ａ側の第２貫通電極１９と、周壁部１０ｂ側の第２貫通電極１９とを一体化させることができる。これにより、容器本体１０を得ることができる。
【００５０】
また、上記第１実施形態では、第１貫通電極１８及び第２貫通電極１９を共にストレート状に形成したが、断面テーパ状となるように形成しても構わない。
例えば、第１貫通電極１８を、第１集電体１５から外部接続端子１６に向かうにしたがって漸次直径が縮径するように形成し、第２貫通電極１９も同様に、金属層１２から外部接続端子１７に向かうにしたがって漸次直径が縮径するように形成しても構わない。
こうすることで、接合材１３を溶解させて封口板１１を固定する際に、液体電解質Ｗの蒸気圧の上昇に起因して密封容器２内の内圧が上昇し、第１貫通電極１８及び第２貫通電極１９に外力が作用したとしても、この外力を受けて両貫通電極１８、１９が抜け落ちてしまうことを抑制することができる。
【００５１】
また、上記第１実施形態において、正極活物質の平均粒子サイズとしては、５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、特に５０〜０．１μｍが良い。活物質の形態としては、平均粒径０．１μｍ以上２．５μｍ以下の一次粒子が集合してなる平均粒径１μｍ以上２０μｍ以下の一次粒子集合体からなることが好ましく、特に好ましくは、平均粒径０．１μｍ以上２．５μｍ以下の一次粒子が集合してなる平均粒径３．５μｍ以上９．５μｍ以下の一次粒子集合体からなることが好ましい。
更に、上記一次粒子集合体において全体積の８０％以上が粒径１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは全体積の８５％以上であり、更に好ましく全体積の９０％以上である。
比表面積は、０．０５〜１００ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ｍ2／ｇ、特に０．１〜３０ｍ2／ｇが良い。
【００５２】
また、正極活物質は、２種類以上を混合して用いることもできる。使用する電圧範囲を変えたり、容量の残量を電圧により検出したり場合に応用できる。
【００５３】
また、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な周期律表のＢ、或いは、Ｂ及び遷移金属から選ばれる一種以上の元素の合金又は酸化物が好ましく、特にケイ素の酸化物が好ましい。
ケイ素の酸化物は、組成式ＬｉｘＳｉＯｙで表され、リチウム含有量ｘと酸素量ｙがそれぞれ１．５≦ｘ≦４、０＜ｙ＜２であるリチウム含有ケイ素酸化物からなるリチウムイオン吸蔵放出可能物質を用いることができる。即ち、その結晶構造中または非晶質構造内にリチウムを含有し、非水電解質中で電気化学反応によりリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なケイ素の酸化物であって、ケイ素原子数に対するリチウム原子数の比であるｘが１．５以上且つ４．０以下であり、且つケイ素原子数に対する酸素原子数の比であるｙが０より大きく且つ２より小さい組成を有する複合酸化物を用いる。
この複合酸化物中でのリチウムの状態は主としてイオンであることが好ましいが、必ずしも限定はされない。
【００５４】
また、負極活物質として用いられる上記リチウム含有ケイ素酸化物ＬｉｘＳｉＯｙ（但し、１．５≦ｘ≦４、０＜ｙ＜２）の好ましい製造方法としては、下記の２種類の方法が上げられるが、これらに限定はされない。
【００５５】
第１の方法は、ケイ素とリチウムとの各々の単体又はそれらの化合物を所定のモル比で混合し又は混合しながら、不活性雰囲気中や真空中等の非酸化性雰囲気中又はケイ素とリチウムとが所定の酸化数となるように酸素量を制御した雰囲気中で熱処理して、ケイ素とリチウムとの複合酸化物とする方法である。
【００５６】
出発原料となるケイ素及びリチウムのそれぞれの化合物としては、各々の酸化物、水酸化物、或いは炭酸塩、硝酸塩等の塩或いは有機化合物等々の様な、各々を非酸化性雰囲気中で熱処理することにより各々の酸化物を生成する化合物が好ましい。これらの出発原料の混合方法としては、各原料の粉末を直接乾式混合する方法の他、これらの原料を水、アルコールやその他の溶媒に溶解もしくは分散し、溶液中で均一に混合又は反応させた後、乾燥する方法や、これらの原料を加熱や電磁波、光等によりアトマイズ又はイオン化し、同時にもしくは交互に蒸着又は析出させる方法、等々の種々の方法が可能である。
【００５７】
この様にして原料を混合した後、又は混合しながら行う熱処理の温度は、出発原料や熱処理雰囲気によっても異なるが、４００℃以上で合成が可能であり、好ましくは６００℃以上の温度がよい。一方、不活性雰囲気中や真空中等では８００℃以上の温度でケイ素と４価のケイ素酸化物に不均化反応する場合があるため、そのような場合には６００〜８００℃の温度が好ましい。
【００５８】
これらの出発原料の組合せの中で、リチウムの供給原料として酸化リチウムＬｉ2Ｏ、水酸化リチウムＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3又はＬｉＮＯ3等の塩やそれらの水和物等々の様な熱処理により酸化リチウムを生成するリチウム化合物を用い、ケイ素の供給源としてケイ素単体もしくはケイ素の低級酸化物ＳｉＯｙ’（但し、０＜ｙ’＜２）を用いる場合には、それらの混合物を不活性雰囲気中または真空中等の様な酸素を断った雰囲気中で熱処理することによって合成することが出来、熱処理雰囲気中の酸素量もしくは酸素分圧等の制御がし易く製造が容易であり特に好ましい。
【００５９】
また、出発原料にケイ素の化合物として水素を有する各種のケイ酸を用いた場合やリチウム化合物として水酸化リチウム等を用いた場合には、加熱処理により水素が完全には脱離せず、熱処理後の生成物中に一部残り、リチウムと水素が共存することも可能であり、本発明に含まれる。
【００６０】
更に、リチウムもしくはその化合物及びケイ素もしくはその化合物と共に、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等の他のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属及び／又は鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、スズ、鉛、アルミニウム、インジウム、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、炭素、ホウ素、窒素、リン等々のその他の金属または非金属元素の単体もしくはそれらの化合物等をも加えて混合し加熱処理することにより、これらのリチウム以外の金属もしくは非金属をリチウム及びケイ素と共存させることもでき、これらの場合も本発明に含まれる。
【００６１】
この様にして得られたリチウム含有ケイ素酸化物は、これをそのままもしくは必要により粉砕整粒や造粒等の加工を施した後に負極活物質として用いることが出来る。また、下記の第２の方法と同様に、このリチウム含有ケイ素酸化物とリチウムもしくはリチウムを含有する物質との電気化学的反応により、このリチウム含有ケイ素酸化物に更にリチウムイオンを吸蔵させるか、又は逆にこの複合酸化物からリチウムイオンを放出させることにより、リチウム含有量を増加又は減少させたものを負極活物質として用いても良い。
【００６２】
第２の方法は、予め、リチウムを含有しないケイ素の低級酸化物ＳｉＯｙ（但し、２＞ｙ＞０）を合成し、得られたケイ素の低級酸化物ＳｉＯｙとリチウムもしくはリチウムを含有する物質との電気化学的反応により、該ケイ素の低級酸化物ＳｉＯｙにリチウムイオンを吸蔵させて、リチウムを含有するケイ素の低級酸化物ＬｉｘＳｉＯｙを得る方法である。
【００６３】
このようなケイ素の低級酸化物ＳｉＯｙとしては、ＳｉＯ1.5（Ｓｉ2Ｏ3）、ＳｉＯ1.33（Ｓｉ3Ｏ4）、ＳｉＯ及びＳｉＯ0.5（Ｓｉ2Ｏ）等々の化学量論組成のものの他、ｙが０より大きく２未満の任意の組成のものでよい。
また、これらのケイ素の低級酸化物ＳｉＯｙは、下記のような種々の公知の方法により製造することが出来る。即ち、
（１）二酸化ケイ素ＳｉＯ2とケイ素Ｓｉとを所定のモル比で混合し非酸化性雰囲気中又は真空中で加熱する方法。
（２）二酸化ケイ素ＳｉＯ2を水素Ｈ2等の還元性ガス中で加熱して所定量還元する方法。（３）二酸化ケイ素ＳｉＯ2 を所定量の炭素Ｃや金属等と混合し、加熱して所定量還元する方法。
（４）ケイ素Ｓｉを酸素ガス又は酸化物と加熱して所定量酸化する方法。
（５）シランＳｉＨ4等のケイ素化合物ガスと酸素Ｏ2の混合ガスを加熱反応又はプラズマ分解反応させるＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法。
等々である。
【００６４】
また、ケイ素の低級酸化物ＳｉＯｙには、ケイ素と共に水素やナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属及び／又は鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニオブ、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、スズ、鉛、アルミニウム、インジウム、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、炭素、ホウ素、窒素、リン等々のその他の金属または非金属元素を含有させることもでき、これらの場合も本発明に含まれる。
【００６５】
このケイ素の低級酸化物ＳｉＯｙへの電気化学的反応によるリチウムイオンの吸蔵は、電池組立後電池内で、又は電池製造工程の途上において電池内もしくは電池外で行うことが出来、具体的には次の様にして行うことが出来る。即ち、
（１）ケイ素の低級酸化物又はそれらと導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形したものを一方の電極（作用極、正極２５）とし、金属リチウム又はリチウムを含有する物質をもう一方の電極（対極、負極２７）としてリチウムイオン導電性の非水電解質に接して両電極２５、２７を対向させて電気化学セルを構成し、作用極がカソード反応をする方向に適当な電流で通電し電気化学的にリチウムイオンを該ケイ素の低級酸化物に吸蔵させる。得られた該作用極をそのまま負極２７として又は負極２７を構成する負極活物質として用いて非水電解質二次電池を構成する。
【００６６】
（２）ケイ素の低級酸化物又はそれらと導電剤及び結着剤等との混合合剤を所定形状に成形し、これにリチウムもしくはリチウムの合金等を圧着してもしくは接触させて積層電極としたものを負極２７として非水電解質二次電池に組み込む。電池内でこの積層電極が電解質に触れることにより一種の局部電池を形成し、自己放電し電気化学的にリチウムが該ケイ素の低級酸化物に吸蔵される方法。
（３）ケイ素の低級酸化物を負極活物質とし、リチウムを含有しリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を正極活物質として用いた非水電解質二次電池を構成する。電池として使用時に充電を行うことにより正極２５から放出されたリチウムイオンが該ケイ素の低級酸化物に吸蔵される方法。
【００６７】
本発明における電極構成要素の配合比は各電極の総重量にたいして電極活物質として３０〜９５重量％、導電助剤として用いる炭素質材料はとして１〜７０重量％とする。混合比は活物質のリチウムイオンの吸蔵放出の体積変化、電気伝導度、電極形状等により異なる。電極活物質の組成がＬｉａＴｂＬｃＯｄで示される複合酸化物や二酸化マンガン等の遷移金属酸化物とした場合は、電極活物質として７５〜９５重量％、炭素質材料として２〜１５重量％の範囲で用いることがより好ましい。
また、ケイ素、スズや遷移金属等の各種酸化物等を電極活物質とした場合、電極活物質は３０〜７０重量％、炭素質材料は７０〜３０重量％がより好ましい。結着剤は、電解液に不溶のものが好ましいが特に限定されるもではなく、多糖類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等を１種またはこれらの混合物や共重合体として用いることができる。
【００６８】
また、上記第１実施形態では、第１貫通電極１８を介して第１集電体１５と一方の外部接続端子１６とを導通させると共に、第２貫通電極１９を介して第２集電体２０と他方の外部接続端子１７とを導通させたが、この場合に限定されるものではない。
例えば、図２に示すように、容器本体１０の側面に形成した側面電極４１、４２を介して、第１集電体１５と一方の外部接続端子１６とを導通させると共に、第２集電体２０と他方の外部接続端子１７とを導通させても構わない。この点詳細に説明する。
【００６９】
第１集電体１５は、一方の外部接続端子１６が形成されている側の容器本体１０の側面まで延設している。そして、側面まで延設された第１集電体１５と外部接続端子１６とを接続するように、容器本体１０の側面に一方の側面電極４１が形成されている。
一方、他方の側面電極４２は、容器本体１０の周壁部１０ｂの上面に形成された金属層１２と他方の外部接続端子１７とを接続するように、容器本体１０の側面に形成されている。
このように構成したリチウムイオン二次電池４０であっても、外部接続端子１６、１７と第１集電体１５及び第２集電体２０との接続ルートが異なるだけで、同様の作用効果を奏効することができ、表面実装型の二次電池として利用できる。
【００７０】
また、貫通電極と側面電極とを組み合わせることで、第１集電体１５と一方の外部接続端子１６とを導通させ、第２集電体２０と他方の外部接続端子１７とを導通させても構わない。
例えば、図３に示すように、容器本体１０の底壁部１０ａ上における正極２５の略中心に、該正極２５よりも横断面積が小さい第１集電体１５を形成し、該第１集電体１５と一方の側面電極４１とを、底壁部１０ａ内に形成した一方の内部電極４６を利用して互いに接続させる。また、第２集電体２０に導通している第２貫通電極１９を底壁部１０ａの途中まで形成し、底壁部１０ａ内に形成した他方の内部電極４７を利用して、第２貫通電極１９と他方の側面電極４２とを互いに接続させる。
【００７１】
このように構成することで、一方の内部電極４６及び一方の側面電極４１を介して第１集電体１５を一方の外部接続端子１６に導通させることができる。また、第２貫通電極１９、他方の内部電極４７及び他方の側面電極４２を介して第２集電体２０を他方の外部接続端子１７に導通させることができる。
このように構成したリチウムイオン二次電池４５であっても、外部接続端子１６、１７と第１集電体１５及び第２集電体２０との接続ルートが異なるだけで、同様の作用効果を奏効することができ、表面実装型の二次電池として利用できる。
【００７２】
図１から図３に示したように、第１集電体１５及び第２集電体２０は、一方の外部接続端子１６及び他方の外部接続端子１７に対して導通されていれば良く、どのような接続ルートであっても構わない。
【００７３】
また、上記第１実施形態では、ベース部材を有底筒状の容器本体１０とし、リッド部材を平板状の封口板１１としたが、この場合に限定されるものではなく、ベース部材とリッド部材との間に収納空間Ｓを画成できれば、ベース部材及びリッド部材をどのような形状に形成しても構わない。
【００７４】
例えば、図４に示すように、ベース部材を平板状のベース基板５２とし、リッド部材を有頂筒状の蓋体５３とした密封容器５１としても構わない。
ベース基板５２には、第１貫通電極１８および第２貫通電極１９がそれぞれ形成されている。
【００７５】
蓋体５３は、筒状の周壁部５３ａと、該周壁部５３ａの上端部に連設され、且つ周壁部５３ａを塞ぐ頂壁部５３ｂと、周壁部５３ａの下端部に連設され、且つ周壁部５３ａの径方向外方に延びるフランジ部５３ｃと、を備えており、フランジ部５３ｃが金属層１２及び接合材１３を介してベース基板５２上に重ねられている。
そして、蓋体５３は、接合材１３を利用した溶接によってベース基板５２上に固定されている。この際、蓋体５３の周壁部５３ａ及び頂壁部５３ｂと、ベース基板５２とで画成された空間が、収納空間Ｓとされている。また、蓋体５３の内面には、第２集電体２０が形成されている。
【００７６】
このように構成されたリチウムイオン二次電池５０であっても、密封容器５１の形状が異なるだけで同様の作用効果を奏効することができ、表面実装型の二次電池として利用することが可能である。
【００７７】
（第２実施形態）
次に、本発明に係る第２実施形態を、図５を参照して説明する。なお、この第２実施形態においては、第１実施形態における構成要素と同一の部分については、同一の符号を付しその説明を省略する。
第２実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態ではチップ型の二次電池であったのに対して、第２実施形態ではボタン型の二次電池とされている点である。
【００７８】
即ち、本実施形態のリチウムイオン二次電池６０は、図５に示すように、有底筒状の正極缶（ベース部材）６２、及びこの正極缶６２に対してガスケット６３を介して固定され、正極缶６２との間に密閉された収納空間Ｓを画成する負極缶（リッド部材）６４を有する密封容器６１と、収納空間Ｓ内に収納された電気化学素子３と、を備えている。
【００７９】
正極缶６２は、例えばステンレスの板材を絞り加工して有底筒状に形成されたものであり、その開口端縁は平面視円形状とされている。負極缶６４は、有頂筒状に形成されており、その開口端縁は正極缶６２の内部に入り込んでガスケット６３を正極缶６２との間で挟み込んでいる。また、正極缶６２の開口端縁は、径方向内側に向かって加締められており、ガスケット６３を負極缶６４に押し付けて封口している。
このようにして、正極缶６２と負極缶６４とはガスケット６３を介して互いに連結固定されている。
【００８０】
なお、負極缶６４を、ステンレスと硬質アルミニウムとを圧延加工にて貼り合わせた２層構造としても構わない。この場合、ステンレス層が外側、硬質アルミニウム層が内側になるように成形すれば良い。
【００８１】
正極缶６２の底面には、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる第１集電体１５が形成され、該第１集電体１５を介して正極ペレット（第１電極）６５が固定されている。なお、第１集電体１５を介して正極ペレット６５を正極缶６２に接着させた後、減圧加熱乾燥を行って正極缶６２と正極ペレット６５とを一体化（ユニット化）させても構わない。この場合、減圧加熱乾燥は、例えば２８０℃で８時間程度行えば良い。
【００８２】
なお、正極ペレット６５は、例えばＬｉＭｎ含有酸化物に、導電剤としてのグラファイト、結着剤としてのポリアクリル酸樹脂を、９０：７：３の割合で混合して正極合剤とし、該正極合剤を加圧成形してペレット状にしたものである。具体的には、７．５ｍｇの正極合剤を２ｔｏｎ／２ｃｍ2の力で加圧成形してペレット状にしたものである。
【００８３】
正極ペレット６５上には、セパレータ２６を介して負極となるリチウムフォイル（第２電極）６６が配設されている。リチウムフォイル６６は、直径２ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍに打ち抜かれたものである。
【００８４】
なお、本実施形態の液体電解質Ｗにおいて用いられる溶媒としては、好ましくはジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルから選択される１種以上のポリエチレングリコールジアルキルエーテルと、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジアチルエーテルとから選択される混合溶媒である。
そして、本実施形態では、上記混合溶媒にリチウムパーフルオロメチルスルホニルイミドを１ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解したものが５μｌ、収納空間Ｓに充填されている。
【００８５】
このように構成されたボタン型のリチウムイオン二次電池６０であっても、チップ型とボタン型というタイプが異なるだけで、同様の作用効果を奏効することができ、耐使用温度が向上し、注意を払うことなくリフロー作業を行うことができると共に、充放電容量が向上し且つ電気化学特性が安定した高品質な二次電池とすることができる。
【００８６】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００８７】
例えば、上記各実施形態において、正極、負極及び液体電解質のそれぞれの材料については、正極と負極との間でリチウムイオンが移動可能とされ、該リチウムイオンの吸蔵放出による電荷の授受により充放電可能とされれば適宜自由に選択して構わない。
例えば、正極活物質としてＦｅＳ、負極活物質としてＳｉＯを用いても構わない。また、正極活物質としてリチウム含有マンガン酸化物、負極活物質としてＬｉ−Ａｌ合金等の金属リチウムと合金をなす金属間化合物を用いても構わない。
なお、リチウムの金属間化合物としては、Ｌｉ−Ａｌ以外にも、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金等を例示できる。これらの金属間化合物は、材料の強度等を向上させる目的で、上述の元素以外に第三の添加物を加えても良く、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｖ等の元素が例示できる。
【００８８】
また、上記各実施形態では、電気化学セルの一例として、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、この場合に限定されるものではない。例えば、負極活物質として金属リチウムや、金属リチウムとアルミニウムや錫等の他の金属との合金を用いたリチウム二次電池でも構わないし、負極活物質にリチウムイオン吸蔵可能な炭素系材料を用い、そこにリチウムイオンを予めドープさせたリチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタでも適用可能である。
【００８９】
また、上記各実施形態では、収納空間内に液体電解質を充填し、負極、正極及びセパレータを浸漬させた構成にしたが、必ずしも浸漬させる必要はなく、少なくともセパレータに含浸されていれば良い。この場合であっても、セパレータと正極との界面、及びセパレータと負極との界面に確実に液体電解質を存在させて電気化学反応を行わせることができる。
【００９０】
また、電解質としては、液体電解質に限定されるものではなく、固体電解質を利用しても構わない。
この場合、アルミナやチタニアの繊維体を焼結させた焼結体であるセラミックペーパーに、無機の固体電解質（Ｌｉ2Ｓ、ＳｉＳ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4）を練りこみ、又は、ホットプレスにより電極と固体電解質とを一体化させた状態のものをセパレータの代わりに隔離部材として利用することができる。
また、電極と固体電解質とを一体化させる方法として、該固体電解質を正極と負極との間に配置し積み重ねた状態でＳＰＳ法（通電焼結＝プラズマ焼結）等の物理手法を用いて、電極と固体電解質とを一体化しても構わない。また、固体電解質を、正極又は負極の表面に、レーザアブレーション堆積法やＲＦスパッタ法、真空蒸着等の物理手法を用いて析出させた後、正極と負極との間に挟み、重ね合わせた後、圧着等で一体化した後に利用しても良い。
この場合であっても、固体電解質を通じて例えばリチウムイオンを正極と負極との間で移動させることができるので、確実な電気化学反応を行わせることができ、電気化学セルとして用いることが可能である。
【００９１】
特に、この場合には液体の電解質を用いる必要がないので、組立性に優れており生産性を高めることができる。また、リフロー時に液体の電解質が蒸発するといった懸念がないので、リフロー作業をより効率良く行うことができる。
【００９２】
更に、上記固体電解質シートを隔離部材として利用する場合、該固体電解質シートと正極と負極とを互いに積層した状態で予め一体的に組み合わせても構わない。こうすることで、正極、負極及び固体電解質シートを１つのユニットとして取り扱うことができるので、さらに組立作業を容易に行うことができ、生産性をさらに高めることができる。
【符号の説明】
【００９３】
Ｓ…収納空間
Ｗ…液体電解質（電解質）
１、４０、４５、５０、６０…リチウムイオン二次電池（電気化学セル）
２、５１、６１…密封容器
３…電気化学素子
１０…容器本体（ベース部材）
１１…封口板（リッド部材）
１５…第１集電体
２０…第２集電体
２５…正極（第１電極）
２６…セパレータ（隔離部材）
２７…負極（第２電極）
５２…ベース基板（ベース部材）
５３…蓋体（リッド部材）
６２…正極缶（ベース部材）
６４…負極缶（リッド部材）
６５…正極ペレット（第１電極）
６６…リチウムフォイル（第２電極）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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