(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子樹脂からなるマトリックスと、該マトリックス中に含まれる、下記一般式（ＰＸ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）圧電体とを含み、
前記ペロブカイト型酸化物が、第1の成分としてＢａＴｉＯ３を、第２の成分としてＢｉＦｅＯ３を含み、
前記圧電体の圧電歪定数ｄ３３（ｐｍ／Ｖ）と比誘電率ε３３とが下記式（１）及び（２）を満足し、
（Ｂｉｘ，Ａ１−ｘ）（Ｂｙ，Ｃ１−ｙ）Ｏ３・・・（ＰＸ）、
１００＜ε３３＜１５００  ・・・（１）、
ｄ３３（ｐｍ／Ｖ）＞１２√ε３３  ・・・（２）
（式（ＰＸ）中、ＡはＰｂ以外の平均イオン価数が２価のＡサイト元素、Ｂは平均イオン価数が３価のＢサイト元素，Ｃは平均イオン価数が３価より大きいＢサイト元素であり、Ａ，ＢおよびＣは各々１種又は複数種の金属元素である。Ｏは酸素。Ｂ及びＣは互いに異なる組成である。０．６≦ｘ≦１．０、ｘ−０．２≦ｙ≦ｘ。Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
前記Ｂサイト元素Ｃが、Ｍｎを含む高分子複合圧電体。
【請求項２】
前記Ａサイト元素Ａが、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，（Ｎａ，Ｂｉ），及び（Ｋ，Ｂｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む請求項１記載の高分子複合圧電体。
【請求項３】
前記Ａサイト元素Ａが、Ｓｒを含む請求項２記載の高分子複合圧電体。
【請求項４】
前記圧電体の電圧出力定数ｇ３３が下記式（４）を満足するものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の高分子複合圧電体。
８０＜ｇ３３（×１０−３Ｖ・ｍ／Ｎ）  ・・・（４）
【請求項５】
前記一般式（ＰＸ）で表されるペロブスカイト型酸化物が、許容因子が１．０より大きい第１の成分と、許容因子が１．０より小さい第２の成分とを含み、下記式（５）を満足することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高分子複合圧電体。
０．９７≦ＴＦ（ＰＸ）≦１．０２・・・（５）
（式中、ＴＦ（ＰＸ）は上記一般式（ＰＸ）で表される酸化物の許容因子である。）
【請求項６】
Ａサイト元素の平均原子量ＭＡとＢサイト元素の平均原子量ＭＢとの差｜ＭＡ−ＭＢ｜が１４５より大きいことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子複合圧電体。
【請求項７】
１−３型連結性を有するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高分子複合圧電体。
【請求項８】
高分子複合圧電体膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高分子複合圧電体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の高分子複合圧電体と、該圧電体が外力を受けて歪むことにより発生した電荷を取り出す一対の電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサ、超音波探触子、振動発電器等に好適な高分子複合圧電体、及びこの圧電体を用いた圧電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子圧電材料は、フレキシビリティ性、耐衝撃性、易加工性、大面積化が可能、等の高分子材料特有の特性を備えた圧電材料であり、無機圧電材料に比して電力出力定数（圧電ｇ定数）が高く、また、音響インピーダンスが人体や水に近いため、各種センサや超音波探触子、ハイドロホン等の超音波トランスデューサーや制振材（ダンパー）、振動発電への応用が期待されている。これらの応用分野においては、単位電界あたりの歪量（発信能）の指標である圧電歪み定数（ｄ定数）、及び単位応力あたりの発生電界強度（受信能）の指標であるｇ定数の双方の大きさ、又はそのバランスの優れた圧電材料が求められている。
【０００３】
高分子圧電材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表される高分子物質自身に圧電性を有する圧電高分子が知られているが、無機圧電材料に比してｄ定数が低いため、上記用途に用いる場合に充分な性能が得られない。
【０００４】
一方、高分子材料をマトリックスとして、マトリックス中に無機圧電体を複合化して圧電性を付与する圧電体―高分子コンポジット圧電体（高分子複合圧電体、以下、コンポジット圧電体とする）は、上記高分子材料特有の長所と、無機圧電体の優れた圧電性能（ｄ定数）が活かされた圧電体であり、マトリックスとなる高分子の種類や無機圧電体の種類や組成、コネクティビティ、形状、そして配合比を変化させることによって、様々な用途に応じた材料設計が可能な圧電体として注目されている。
【０００５】
コンポジット圧電体に用いる圧電体としては、言うまでもなく高い圧電性能を有するものを用いることが好ましく、ｄ定数の格段に高い、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）をはじめとする鉛系圧電材料が主に用いられている。
【０００６】
一方で、鉛は毒性の強い元素であることから、製造過程での廃棄物や使用中の材料からの流出、そして使用後の廃棄による土壌汚染、大気汚染等の環境問題が避けられないため、コンポジット圧電体においても非鉛化の要求が高まっている。しかしながら、現状の非鉛系圧電材料は、ｄ定数が鉛系に比して劣るため、鉛系コンポジット圧電体に匹敵する高い圧電性能を得ることが難しい。
【０００７】
特許文献１には、ビスマス層状化合物と圧電高分子（ＰＶＤＦと３フッ化エチレンの共重合体）からなる圧電コンポジットが開示されている。また、非特許文献１には、（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３―ＢａＴｉＯ３（ＢＮＴ−ＢＴ）と圧電高分子（ＰＶＤＦと３フッ化エチレンの共重合体）からなる圧電コンポジットが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３０７５４４７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Kwok-ho Lam et. al, “Piezoelectric and pyroelectric properties of (Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3/P(VDF-TrFE) 0-3 composites.”, Composites part A 36 (2005) 1595-1599.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１及び非特許文献１の圧電コンポジットは、双方とも非鉛系の材料であり、環境に優しい点で好ましい。しかしながら、特許文献１の圧電コンポジットは、無機圧電体としてビスマス層状化合物を用いており、ビスマス層状化合物はキュリー点が５００℃〜８００℃とＰＺＴよりも高いため、熱安定性に優れるという利点を有しているものの、ＰＺＴに匹敵する圧電性能は得られていない。また、非特許文献１の材料系についても同様に、比較的高い焦電性能は得られているものの、高い圧電性能が得られていない。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、圧電性能が良好であり、且つ、室温での熱安定性の良好な非鉛系高分子複合圧電体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の高分子複合圧電体は、有機高分子樹脂からなるマトリックスと、該マトリックス中に含まれる、下記一般式（ＰＸ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）圧電体とを含むことを特徴とするものである。  
（Ｂｉｘ，Ａ１−ｘ）（Ｂｙ，Ｃ１−ｙ）Ｏ３・・・（ＰＸ）
（式（ＰＸ）中、ＡはＰｂ以外の平均イオン価数が２価のＡサイト元素、Ｂは平均イオン価数が３価のＢサイト元素，Ｃは平均イオン価数が３価より大きいＢサイト元素であり、Ａ，ＢおよびＣは各々１種又は複数種の金属元素である。Ｏは酸素。Ｂ及びＣは互いに異なる組成である。０．６≦ｘ≦１．０、ｘ−０．２≦ｙ≦ｘ。Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
ここで、高分子複合圧電体とは、「背景技術」の項において述べたように、高分子マトリックス樹脂と圧電体との複合体を意味し、一般に「コンポジット圧電体」と称されるものを意味する（社団法人  日本セラミックス協会編，「セラミックコンポジット  第２章セラミックープラスチックコンポジット圧電体」，培風館）。
【００１３】
本発明の高分子複合圧電体において、Ａサイト元素Ａは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，（Ｎａ，Ｂｉ），及び（Ｋ，Ｂｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。ここで、（Ｎａ，Ｂｉ）、（Ｋ，Ｂｉ）との記載は、括弧内の２種類の元素の組み合わせで平均イオン価数が２価となっているものを示している。この場合、イオン価数が１価のＮａ又はＫとイオン価数が３価のＢｉを等モルずつ配合した組み合わせであるので、いずれも平均イオン価数は２価となる。
【００１４】
また、Ｂサイト元素Ｂは、Ａｌ，Ｓｃ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，及びＲｅ（希土類元素）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の高分子複合圧電体において、前記圧電体の圧電歪定数ｄ３３（ｐｍ／Ｖ）と比誘電率ε３３とが下記式（１）及び（２）を満足するものであることが好ましい。  
１００＜ε３３＜１５００  ・・・（１）、
ｄ３３（ｐｍ／Ｖ）＞１２√ε３３  ・・・（２）
ここで、ｄ３３及びε３３の添字表記は、直交する３つの軸１，２，３を規定した時、最初の添字が電界の印加方向、２番目の添字が歪みの方向を示しており、歪みまたは応力を取り出す方向が、電界を加えた方向に対して平行方向である縦振動モードであることを示している。従って、ｄ３３及びε３３は縦振動モードの圧電歪定数及び誘電率を示している。
【００１６】
更に、前記圧電体の圧電歪定数ｄ３３と電圧出力定数ｇ３３とが下記式（３）及び（４）を満足するものであることが好ましい。  
１００＜ｄ３３（ｐｍ／Ｖ）  ・・・（３）、
８０＜ｇ３３（×１０−３Ｖ・ｍ／Ｎ）  ・・・（４）
（式中、ｇ３３は前記圧電体の電圧出力定数である。）
中でも、前記圧電体としては、前記ペロブスカイト型酸化物が、第1成分としてＢａＴｉＯ３を、第２成分としてＢｉＦｅＯ３を含むものであることが好ましい。
【００１７】
更に、前記ペロブスカイト型酸化物が、許容因子が１．０より大きい第１の成分と、許容因子が１．０より小さい第２の成分とを含み、一般式（ＰＸ）において、下記式（５）を満足するものであることが好ましい。  
０．９７≦ＴＦ（ＰＸ）≦１．０２・・・（５）
（式中、ＴＦ（ＰＸ）は上記一般式（ＰＸ）で表される酸化物の許容因子である。）
本明細書において、「許容因子ＴＦ」は下記式で表されるファクターである。  
ＴＦ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／√２（ｒＢ＋ｒＯ）
（式中、ｒＡはＡサイトの平均イオン半径、ｒＢはＢサイトの平均イオン半径、ｒＯは酸素のイオン半径である。）
本明細書において、「イオン半径」は、いわゆるＳｈａｎｎｏｎのイオン半径を意味している（R. D. Shannon, Acta Crystallogr A32，751 (1976)を参照）。「平均イオン半径」は、格子サイト中のイオンのモル分率をＣ、イオン半径をＲとしたときに、ΣＣｉＲｉで表される量である。ただし、１２配位のＢｉのイオン半径に関しては、前記文献に記載が無く、また共有結合性が強いので、「共有結合半径」を用いる。
【００１８】
それぞれの許容因子ＴＦは、各々上記式に基づいて理論的に求める。この際、実際には単独でペロブスカイト型酸化物にならないものでも同様に求める。（ＴＦ（ＢａＴｉＯ３）＝１．０６２、ＴＦ（ＢｉＦｅＯ３）＝０．９８９）。そして、上記（１）式の関係となるように、上記一般式（ＰＸ）の組成を決定することが好ましい。
【００１９】
また、一般式（ＰＸ）において、Ａサイト元素の平均原子量ＭＡとＢサイト元素の平均原子量ＭＢとの差｜ＭＡ−ＭＢ｜が１４５より大きいことが好ましい。
【００２０】
本発明の高分子複合圧電体は、１−３型連結性を有するものであることが好ましい。ここで、高分子複合圧電体の連結性とは、Ｎｅｗｎｈａｍらによって提案された複合体の連結性（コネクティビティ）を意味している（R.E. Newnham et. Al, Mater. Res. Bull. 13, 525 (1978)）。具体的には、高分子複合圧電体をサイコロ状の集合体としてとらえ、ＸＹＺの３軸に分解した時に圧電体が３軸のうち自己接続している軸の数をｍ、高分子が３軸のうち自己接続している軸の数をｎとして、ｍ−ｎ連結性として示している。１−３型連結性とは、圧電体が１軸方向にのみに自己接続しており、高分子が３軸すべてに自己接続している構造を意味する。
【００２１】
本発明の高分子複合圧電体が、基板上に成膜された高分子複合圧電体膜である場合は、厚み1μm以上１００μｍ以下の膜であることが好ましい。
【００２２】
本発明の圧電素子は、上記本発明の高分子複合圧電体と、該圧電体が外力を受けて歪むことにより発生した電荷を取り出す一対の電極とを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の高分子複合圧電体は、圧電体として、上記一般式（ＰＸ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）圧電体を用いている。かかるペロブスカイト型酸化物は、本発明者らが非鉛系ペロブスカイト型酸化物において、高い圧電性能（ｄ定数）を有するための材料設計手法を発明し、非鉛系ペロブスカイト型酸化物において初めて、鉛系ペロブスカイト型酸化物とほぼ同等の高い圧電性能を有する組成として見出したものである。また、このペロブスカイト型酸化物は、キュリー点も高いため熱安定性にも優れている。従って、本発明によれば、圧電性能が良好であり、且つ室温での熱安定性の優れた非鉛系高分子複合圧電体を提供することができる。
【００２４】
また、本発明らは、上記材料設計において、ｄ定数及びｇ定数双方の大きさ、及びそのバランスの優れた組成を見いだした。高分子複合圧電体の特性の一つである高いｇ定数を維持するには、用いる無機圧電材料のｇ定数も高いことが好ましい。従って、かかるペロブスカイト型酸化物からなる圧電体（不可避不純物を含んでもよい）を用いることにより、ｄ定数及びｇ定数の双方の大きさ及びバランスの優れた、これまでにない高性能な高分子複合圧電体を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１Ａ】本発明に係る実施形態の１−３連結性を有する圧電コンポジットの構造を示す模式図
【図１Ｂ】本発明に係る実施形態の０−３連結性を有する圧電コンポジットの構造を示す模式図
【図２】本発明の非鉛系圧電体及び既存の鉛系、非鉛系材料を用いた圧電体の誘電率と圧電歪定数との関係を示す図
【図３】本発明の非鉛系圧電体及び既存の鉛系、非鉛系材料を用いた圧電体の圧電歪定数と電圧出力定数との関係を示す図
【図４】種々のペロブスカイト型酸化物について、Ａサイト元素のイオン半径と、Ｂサイト元素のイオン半径と、許容因子ＴＦと、結晶系との関係を示す図
【図５】本発明にかかる一実施形態の圧電素子の構成を示す概略断面図
【図６】ＰＺＴを用いた場合の１−３コンポジットの誘電率εと圧電定数ｄ３３及びｇ３３の体積分率依存性を示す図
【図７】実施例１の圧電セラミックス粉体のＸＲＤ結果を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
「高分子複合圧電体（圧電コンポジット）」
図面を参照して、本発明にかかる一実施形態の高分子複合圧電体（圧電コンポジット）について説明する。図１Ａは１−３連結性を有する圧電コンポジット（以下、１−３コンポジットとする。）、図１Ｂは、０−３連結性を有する圧電コンポジット（以下、０−３コンポジットとする。）を模式的に示した斜視図である。
【００２７】
図１Ａの１−３コンポジットでは、圧電コンポジット１ａは、高分子マトリックス１２ａ中に、柱状（ファイバー状）の圧電体１１ａが、圧電体１１ａの長軸方向が図示されるｚ軸と略平行となるように複数本独立して配された構成としている。１本の柱状圧電体１１ａはｚ軸方向にのみ連結性を有しており、柱の周囲は高分子マトリックス２に覆われている。
【００２８】
圧電コンポジット１ａは、通常の１−３コンポジットを作製する方法により製造すればよく、例えば、ダイキャスト法やウエハー作製用のマルチブレードウエハリングソーを用いてアレイ状の柱状圧電体１１ａを作製し、アレイ間の隙間に高分子樹脂を流し込む方法等により作製することができる。
【００２９】
一般に、１−３圧電コンポジット１ａは、電界が印加された時、柱状の圧電体１１ａは周囲の高分子マトリックスが柔らかいので容易に伸びることができる。図６は、圧電体としてＰＺＴを用いた場合の１−３コンポジットの誘電率εと圧電定数ｄ３３及びｇ３３の体積分率依存性を示したものである（社団法人  日本セラミックス協会編，「セラミックコンポジット  第２章セラミックープラスチックコンポジット圧電体、図２．１４」，培風館）。従って、圧電コンポジット１ａの有効ｄ３３値は、充分な分極処理がなされていれば、圧電体１１ａのそれとほぼ同様の値が得られる。一方、圧電コンポジット１ａにおいて、圧電体１１ａの体積分率が増すにつれてその誘電率は圧電体１１ａに近づく。圧電ｇ定数は、誘電率に反比例するため、高分子材料に比して誘電率の高い圧電体１１ａの体積分率が多くなるほど小さくなる。
【００３０】
また、０−３コンポジット１ｂは、図１Ｂに示されるように、高分子マトリックス１２ｂ中に、ｘｙｚ方向のいずれにも連結性を持たない、例えば粒子状、ウィスカー状等の圧電体１１ｂが分散した状態で存在した構成としている。
【００３１】
０−３コンポジットも、通常の０−３コンポジット作製方法や、高分子フィルム作製方法を用いて作製すればよい。例えば、溶融した高分子マトリクス材料中に圧電体粉末を混ぜて混練し、射出成形や押出成形、Ｔダイ法等の溶融成膜技術により製造する方法や、キャスティング等の溶液成膜等を用いて作製することができる。
【００３２】
０−３コンポジットは１−３コンポジットに比して圧電体１１ｂの連結性がないため、圧電ｄ定数についても体積分率により影響を受ける。従って１−３コンポジットのように圧電体１１ｂとほぼ同等のｄ定数を得ることは難しいが、圧電体１１ｂに比して優れたｇ定数を有するものとすることができる。
【００３３】
１−３コンポジット、あるいは０−３コンポジットのいずれの態様であっても、圧電コンポジット１ａ，ｂは、分極処理を施すことが好ましい。１−３コンポジットの場合には図５に示されるような圧電素子とした場合に、圧電体１１ａが直接電極に接しているため、成膜後にかかる電極を用いて分極処理することが可能である。０−３コンポジットの場合は、あらかじめ分極処理した圧電体粉末を、上記したように、異方性の圧電体１１ａが一定方向に配向した構成とすることによって、分極軸を揃えることができるため、より高い圧電性能（ｄ定数）を得ることができ，好ましい。
【００３４】
「背景技術」において、圧電コンポジットが適用される応用分野においては、単位電界あたりの歪量（発信能）の指標である圧電歪み定数（ｄ定数）、及び単位応力あたりの発生電界強度（受信能）の指標であるｇ定数の双方の大きさ、又はそのバランスの優れた圧電材料が求められていることを述べた。従って、用いる圧電体１１ａとしては圧電ｄ定数が高く、また、誘電率が比較的低く、ｇ定数を低下させにくいものとすることが好ましい。
【００３５】
以上、１−３連結性及び０−３連結性の圧電コンポジットについて説明したが、その連結性は、求められる性能に応じて適した連結性を選べばよい。連結性による性能の違いについては上記した日本セラミックス協会編の文献をはじめとする圧電コンポジットに関する文献に記載されている。
【００３６】
また、圧電コンポジット１ａ及び１ｂは、それぞれ添加剤等を含んでいてもよい。例えば、制振材（ダンパ）の用途では、カーボンブラックやカーボンナノチューブ、金属粒子等の導電性微粒子を含ませることにより、圧電コンポジットの電気伝導度を調整している。これにより、圧電体と導電性微粒子との間に直列回路を形成する状態とした構成とし、振動エネルギーを効率よく熱エネルギーに変換することができる。添加剤は、導電性物質に関わらず、その用途に応じて所望の特性を有する添加物質を用いてよい。
【００３７】
高分子マトリックス１２（ａ，ｂ）としては、有機高分子樹脂であれば特に制限されない。例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリスチレン，ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂），アクリル樹脂等の汎用プラスチック、ポリアミド，ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），熱可塑性ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック、アクリルゴム，アクリロニトリルブタジエンゴム，イソプレンゴム，ウレタンゴム，ブタジエンゴム，シリコーンゴム等の合成ゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），及びその共重合体等の圧電性高分子、フェノール樹脂,エポキシ樹脂，メラミン樹脂，ポリイミド等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。高分子マトリックス１２は圧電コンポジットの用途や製造方法に応じて好ましい物理特性を有するものを選択すればよく、また、圧電体１１（ａ，ｂ）と結合性の良好なものであることが好ましい。  
以下に、本実施形態の圧電コンポジット１に用いる圧電体１１ａ，ｂ（以下、圧電体１１とする）についてその材料設計手法を含めて説明する。
【００３８】
「背景技術」の項において述べたように、本発明では、圧電体１１として毒性の強いＰｂを含まない非鉛圧電体を用いる。本発明者らは、高い圧電性能を有する非鉛系ペロブスカイト型酸化物の材料設計について検討を繰り返し、非鉛系ペロブスカイト型酸化物において初めて、鉛系ペロブスカイト型酸化物とほぼ同等の圧電性能を有する組成を見出した。
【００３９】
圧電歪には、
(i)自発分極軸のベクトル成分と電界印加方向とが一致したときに、電界印加強度の増減によって電界印加方向に伸縮する通常の電界誘起圧電歪（真性圧電歪（intrinsic））、
(ii)電界印加強度の増減によって分極軸が可逆的に非１８０°回転することで生じる圧電歪、
(iii)電界印加強度の増減によって結晶を相転移させ、相転移による体積変化を利用する圧電歪、
(iv)電界印加により相転移する特性を有する材料を用い、自発分極軸方向とは異なる方向に結晶配向性を有する強誘電体相を含む結晶配向構造とすることで、より大きな歪が得られるエンジニアードドメイン効果を利用する圧電歪（エンジニアードドメイン効果を利用する場合には、相転移が起こる条件で駆動してもよいし、相転移が起こらない範囲で駆動してもよい）などが挙げられる。
【００４０】
上記(i)の圧電歪は真性（intrinsic）圧電歪、(ii)〜(iv)はいずれも外因性（extrinsic）の圧電歪であり、(i)〜(iv)はそれぞれの歪発生の原理に応じた組成や結晶配向構造とすることにより大きな圧電歪が得られる。圧電歪(i)〜(iv)は単独で又は組み合わせて利用することができる。
【００４１】
従来、鉛系のペロブスカイト型酸化物のバルクセラミクスでは、ＭＰＢ組成において、圧電歪み定数（ｄ定数）と、Ａサイト元素の平均原子量ＭＡとＢサイト元素の平均原子量ＭＢとの差｜ＭＡ−ＭＢ｜とには相関があり、｜ＭＡ−ＭＢ｜が大きいほど電気機械結合係数ｋが大きくなり、ｄ定数が大きくなることが報告されている（東芝レビューVol.59, No. 10, p.41 (2004)）。本発明者は、非鉛系のペロブスカイト型酸化物においても同様の相関があることを見出している。
【００４２】
従って、｜ＭＡ−ＭＢ｜が大きくなるように、Ａサイト元素とＢサイト元素とを選択することにより、より優れた圧電歪み定数を有する圧電体を得ることができると考えられる。例えば、Ａサイト元素としてできるだけ質量ＭＡの大きいものを選択し、Ｂサイト元素としてできるだけ質量ＭＢの小さいものを選択すればよい。上記した文献に記載された鉛系のペロブスカイト型酸化物における｜ＭＡ−ＭＢ｜の値から判断すると、｜ＭＡ−ＭＢ｜は１４５より大きいことが好ましい。
【００４３】
ペロブスカイト型酸化物において、各サイトに入りうる元素は、イオン半径及びイオン価数によってほぼ限定される。
【００４４】
本発明者らは、特開2008-195603において、ＡサイトがＢｉ（原子量２０９．０）を主成分とするペロブスカイト型酸化物において、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍となるように、組成を設計することにより、高い電気機械結合係数ｋ３３値及び優れた圧電性能を、非鉛系ペロブスカイト型酸化物において達成したことを報告している。ここで、「ＭＰＢの近傍」とは、電界をかけた時に相転移する領域のことである。
【００４５】
本発明者らは、上記Ａサイト元素とＢサイト元素との質量差の圧電性能への寄与は、ＭＰＢ組成に限らず、少なからず存在すると考え、｜ＭＡ−ＭＢ｜が１４５を超えるように設計可能な質量の大きいＡサイト元素をＢｉ（２０９．０）とし（（）内の数値は原子量）、具体的には下記一般式（ＰＸ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物からなるもの（不可避不純物を含んでもよい）とすることにより、非鉛圧電体において高いｄ定数を実現できることを見いだした。  
（Ｂｉｘ，Ａ１−ｘ）（Ｂｙ，Ｃ１−ｙ）Ｏ３・・・（ＰＸ）
（式（ＰＸ）中、ＡはＰｂ以外の平均イオン価数が２価のＡサイト元素、Ｂは平均イオン価数が３価のＢサイト元素，Ｃは平均イオン価数が３価より大きいＢサイト元素であり、Ａ，ＢおよびＣは各々１種又は複数種の金属元素である。Ｏは酸素。Ｂ及びＣは互いに異なる組成である。０．６≦ｘ≦１．０、ｘ−０．２≦ｙ≦ｘ。Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。）
【００４６】
式（ＰＸ）に表されるように、Ａサイト元素はＢｉだけであってもよいし、Ｐｂ以外の平均イオン価数が２価のＡサイト元素Ａを含んでもよい。Ａサイト元素Ａとしては、Ａサイト元素Ａは、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，（Ｎａ，Ｂｉ），及び（Ｋ，Ｂｉ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。
【００４７】
また、Ａサイトの主成分（６０モル％以上）はイオン価数が３価のＢｉであるので、Ｂサイト元素Ｂは、平均イオン価数が３価の金属元素となり、質量の小さい元素であることが好ましい。かかるＢサイト元素Ｂとしては、Ａｌ，Ｓｃ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｙ，Ｉｎ，及びＲｅ（希土類元素）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が挙げられる。
【００４８】
Ａサイト元素Ａを含む場合、Ａは平均イオン価数が２価であるので、Ｂサイト元素Ｃとして平均イオン価数が４価の金属元素を同じモル数含んでいることが好ましい。同じモル数よりも多い場合、Ｂサイト元素Ｃはドナー・ドーパントとして機能するが、２０％以下まで含まれていてもよい。Ｂサイト元素Ｃには、平均イオン価数が４価より大きいものを含んでいてもよい。この場合、平均イオン価数が４価より大きい元素Ｃは、元素Ａと同じモル数であってもドナー・ドーパントとして機能する。ドーパントとしてのＢサイト元素Ｃは、２０％以下まで含まれていてもよい。Ａサイト元素Ａを含まない場合は、Ｂサイト元素Ｃは平均イオン価数が４価以上の場合にドナー・ドーパントとして機能する。ドーパントとしてのＢサイト元素ＣとしてはＮｂ，Ｍｎ等が好ましい。
【００４９】
また、上記一般式（ＰＸ）で表されるペロブスカイト型酸化物は、圧電体１１の圧電歪定数ｄ３３（ｐｍ／Ｖ）と比誘電率ε３３とが下記式（１）及び（２）を満足する組成とすることが好ましい。  
１００＜ε３３＜１５００  ・・・（１）、
ｄ３３（ｐｍ／Ｖ）＞１２√ε３３  ・・・（２）
【００５０】
一般に、既に述べた(i)の通常の電界誘起圧電歪（intrinsicな圧電歪：真性圧電歪）の縦振動モードの圧電歪定数ｄ３３（ｐｍ／Ｖ）と比誘電率ε３３とはｄ３３＝ｋ３３√ｓ√ε０√ε３３の関係にあり、電力出力定数ｇ３３は、ｇ３３＝ｄ３３／ε０ε３３で算出されることが知られている。つまり、intrinsicな圧電歪において、α＝ｋ３３√ｓ√ε０とした時、ｄ３３は√ε３３に比例し、ｇ３３は反比例する（ｋ３３は電気機械結合係数、ε０は真空の誘電率（Ｎ／Ｖ２）、ｓは弾性コンプライアンス（ｍ２／Ｎ））。
【００５１】
また、これまで開発されている公知材料、及び本発明者らが発明し開示してきた高いintrinsicな圧電歪が得られる材料は、鉛系（Ｐｂ系）、非鉛系材料共に、√ε３３に対してｄ３３はほぼ比例することが確認されている（図２を参照）。
【００５２】
しかしながら、本発明者らが上記目的を達成するために組成及びその製造方法、配向性等を検討した結果、図２に示される直線上から大きくはずれる、同じ誘電率ε３３を有しながらｄ３３値がこれまでの材料に比して大きい圧電体、即ち、上記式（１）及び（２）を満足する圧電体１１とすることにより、下記式（３）及び（４）を満足する、ｄ３３値及びｇ３３が共に優れる、すなわち、発信能および受信能が共に優れる圧電体とすることに成功した（図３を参照。組成は図中に記載。詳細は特願２００９−１６２４２３を参照のこと。）。  
１００＜ｄ３３（ｐｍ／Ｖ）  ・・・（３）
８０＜ｇ３３（×１０−３Ｖ・ｍ／Ｎ）  ・・・（４）
（式中、ｇ３３は前記圧電体の電圧出力定数（圧電感度定数）である。）
【００５３】
既に述べたように、ペロブスカイト型酸化物において、ＡサイトイオンとＢサイトイオンの質量差｜ＭＡ−ＭＢ｜が大きいほど電気機械結合係数が大きくなり、ｄ定数が高くなる。一方、ｓはヤング率の逆数であるため、比較的低いヤング率の材料を選定することによりある程度ｄ定数を高めることは可能であるが、ある程度材料によって範囲が固定される値である。従って、比誘電率を高くすることなくｄ３３値を高くするには、ｋ３３値を高くすることが好ましい。
【００５４】
例えば、上記一般式（ＰＸ）において、第1成分としてＢａＴｉＯ３を、第２成分としてＢｉＦｅＯ３を含むものとすることにより比誘電率を大きく高めることなく、ｄ定数を高くすることが可能となる。ＢｉＦｅＯ３の結晶系は菱面体晶であり、ＢａＴｉＯ３の結晶系は正方晶であることから、この２成分を含むペロブスカイト型酸化物は、ＭＰＢ組成を形成することができる。従って、上記したiii）やiv)の圧電歪を利用し、より高いｄ定数を実現することができる。
【００５５】
ＭＰＢ組成とする場合は、下記式（５）を満足するような組成とすればよい。また、下記式（６）を満足する第３成分Ｄを含んでいることがより好ましい。第３成分Ｄは下記式（７）を満足していることが更に好ましい。第３成分Ｄは、一般式（ＰＸ）においてＢｉＢＯ３又はＡＣＯ３のいずれかの酸化物である。
【００５６】
０．９７≦ＴＦ（ＰＸ）≦１．０２・・・（５）、
ＴＦ（ＢｉＦｅＯ３）＜ＴＦ（Ｄ）＜ＴＦ（ＢａＴｉＯ３）・・・（６）、
０．９７≦ＴＦ（Ｄ）≦１．０２・・・（７）
（式中、ＴＦ（ＰＸ）は上記一般式（ＰＸ）で表される酸化物の許容因子、ＴＦ（ＢｉＦｅＯ３）、ＴＦ（Ｄ）、及びＴＦ（ＢａＴｉＯ３）はそれぞれ（）内に記載の酸化物の許容因子である。）
【００５７】
図４は、１個又は２個の元素によりＡサイトが構成され、１個又は２個の元素によりＢサイト元素が構成された種々のペロブスカイト型酸化物について、Ａサイト元素の平均イオン半径と、Ｂサイト元素の平均イオン半径と、許容因子ＴＦと、結晶系との関係を示す図である。図中、結晶系を示す符号は各々、Ｃ：立方晶（cubic crystal）、Ｍ：単斜晶（monoclinic crystal）、ＰＣ：疑立方晶（pseudocubic crystal）、Ｒ：菱面体晶（rhombohedral crystal）、Ｔ：正方晶（tetragonal crystal）、Ｔｒ：三方晶（trigonal crystal）である。図４中にＭｎが２つ記載されているが、０．６４Åは３価のＭｎのイオン半径であり、０．６７Åは２価のＭｎのイオン半径である。
【００５８】
ＴＦ＝１．０のとき、ペロブスカイト構造の結晶格子は最密充填となる。この条件では、Ｂサイト元素は結晶格子内でほとんど動かず安定した構造を取りやすい。この組成では、立方晶又は疑立方晶などの結晶構造を取りやすく、強誘電性を示さない、あるいは強誘電性を示してもそのレベルは極めて小さい。
【００５９】
ＴＦ＞１．０のとき、Ａサイト元素に対してＢサイト元素が小さい。この条件では、結晶格子が歪まなくてもＢサイト元素は結晶格子内に入りやすく、かつＢサイト元素は結晶格子内で動きやすい。この組成では、正方晶（自発分極軸＜００１＞方向）などの結晶構造を取りやすく、強誘電性を有する。ＴＦの値が１．０から離れる程、強誘電性は高くなる傾向がある。
【００６０】
ＴＦ＜１．０のとき、Ａサイト元素に対してＢサイト元素が大きい。この条件では、結晶格子が歪まなければＢサイト元素が結晶格子内に入らない。この組成では、斜方晶（自発分極軸＜１１０＞方向）又は菱面体晶（自発分極軸＜１１１＞方向）などの結晶構造を取りやすく、強誘電性を有する。ＴＦの値が１．０から離れる程、強誘電性は高くなる傾向がある。
【００６１】
表１は、ＴＦ＞１．０の第１成分とＴＦ＜１．０の第２成分との既存の種々の混晶について、各成分単独の結晶系／Ａサイトイオン半径／Ｂサイトイオン半径／ＴＦ、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）となる第１成分と第２成分との割合（モル比）、及びＭＰＢ組成の第１成分と第２成分との混晶のＡサイト平均イオン半径／Ｂサイト平均イオン半径／ＴＦをまとめたものである。表１中、結晶系を示す符号は各々、Ｔ：正方晶（tetragonal crystal）、Ｏ：斜方晶（orthorhombic crystal）、Ｒ：菱面体晶（rhombohedral crystal）である。
【００６２】
表１から分かるように、ＭＰＢ組成のＴＦは０．９７〜１．０２に収まっている。従って、０．９７≦ＴＦ（ＰＸ）≦１．０２・・・（５）を満足する組成とすることにより、圧電体１１は、ＭＰＢ又はその近傍の組成を有するものとすることができる。
【００６３】
【表１】
0005616171.tif 000002
【００６４】
上記第１成分ＢａＴｉＯ３のＴＦ値はＴＦ＝１．０５９、第２成分ＢｉＦｅＯ３のＴＦ値はＴＦ＝０．９８９であるので、ＴＦ＞１．０の第１成分とＴＦ＜１．０の第２成分を含んでおり、このことからもこの２成分を含む系ではＭＰＢを構成できることがわかる。従って、一般式（ＰＸ）において、全体のＴＦが０．９７〜１．０２となるように、第1成分と第２成分の組成比を調整する、あるいは、更に第３成分Ｄを加えて組成比を調整することで、ＭＰＢ組成のペロブスカイト型酸化物とすることができる。
【００６５】
第３成分としては、具体的には、Ａサイト元素は、Ｌａ，Ｃａ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｉ，Ｓｒ等が挙げられ、Ｂサイト元素は、Ｎｄ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｓｃ等が挙げられる。
【００６６】
例えば、第三成分としてはＳｒＴｉＯ３が挙げられる。ＳｒＴｉＯ３はＴＦ＝１．００２でほぼ１．０（０．９７〜１．０１の範囲内）にあるので、ＢａＴｉＯ３とＢｉＦｅＯ３とにＳｒＴｉＯ３を添加することで、添加後の全体のＴＦを０．９７〜１．０１とすることができる。第三成分の好ましいものとしては、ＳｒＴｉＯ３以外にＣａＴｉＯ３が挙げられる。
【００６７】
Ａサイト及びＢサイトにドーパントを添加することにより、電気特性が良好になることが知られている。ドーパントとして好ましい元素としては、既に述べたＮｂやＭｎの他、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔａ，Ｗ，及びＬｎ（＝ランタニド元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，及びＬｕ））等の金属イオンが挙げられる。また、第３成分を構成する元素の一部が各サイトのドーパントとして機能してもよい。
【００６８】
また、ＢｉＦｅＯ３はキュリー温度の高い材料として知られている。従って、一般式（ＰＸ）において、ＢｉＦｅＯ３の組成が多くなればなるほど、圧電体１１のキュリー温度は高くなる。従って、高温雰囲気下での使用の可能性も高くなり、より室温での熱安定性に優れるものとなる。
【００６９】
上記ペロブスカイト型酸化物の相構造は、ＢａＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、第３成分の３成分が共存した３相混晶構造になる場合もあるし、ＢａＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３、及び第３成分が完全固溶して１つの相になる場合もあるし、その他の構造もあり得る。
【００７０】
また、第３成分の結晶系は立方晶系又は疑立方晶系である態様が好ましい。圧電体１１１が、上記第１〜第３成分の３相混晶構造である場合は、発明者が特開2007-116091号にて提案している電界誘起相転移の系に有効な材料であり、高い圧電性能が得られることを見出している。
【００７１】
上記ＢａＴｉＯ３、ＢｉＦｅＯ３を含みＭＰＢ組成近傍の組成とすることにより、圧電体１１は、上記式（３）及び式（４）を満足する、ｄ定数及びｇ定数が双方が高い圧電素子とすることができる。以上述べたように、圧電コンポジット１は、圧電体１１として、上記一般式（ＰＸ）で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物からなる（不可避不純物を含んでもよい）ものを用いている。かかるペロブスカイト型酸化物は、本発明者らが非鉛系ペロブスカイト型酸化物において、高い圧電性能（ｄ定数）を有するための材料設計手法を発明し、非鉛系ペロブスカイト型酸化物において初めて、鉛系ペロブスカイト型酸化物とほぼ同等の高い圧電性能を有する組成として見出したものである。また、このペロブスカイト型酸化物は、キュリー点も高いため熱安定性にも優れている。従って、本実施形態によれば、圧電性能が良好であり、且つ室温での熱安定性の優れた非鉛系圧電コンポジット１を提供することができる。
【００７２】
また、本発明者らは、上記材料設計において、ｄ定数及びｇ定数双方が優れた組成を見いだした。従って、本発明者らが見いだしたｄ定数及びｇ定数双方が優れた組成のペロブスカイト型酸化物からなる圧電体１１（不可避不純物を含んでもよい）を用いることにより、ｄ定数及びｇ定数の双方の大きさ及びバランスの優れた、これまでにない高性能な圧電コンポジット１を実現することができる。
【００７３】
「圧電素子」
図面を用いて本発明にかかる一実施形態の圧電素子について説明する。図５は、圧電素子２の概略断面図である。視認しやすくするため各部の縮尺は適宜変更して示してある。
【００７４】
圧電素子２は、基板３０上に上記の本発明の圧電コンポジットからなる高分子複合圧電体膜１と、高分子複合圧電体膜１が外力を受けて歪むことにより発生した電荷を取り出す一対の電極（２１，２２）とを備えた構成としている。
【００７５】
基板３０としては、圧電コンポジットのフレキシビリティを損なわない膜厚２００μｍ以下のフィルム状のフレキシブル基板であることが好ましい。かかる基板としては、ポリイミド，ＰＴＦＥ，ポリエチレンナフタレート，ポリプロピレン，ポリスチレン，ポリカーボネート，ポリサルホン，ポリアリレート，ポリアミド等が挙げられ、圧電素子２の使用環境に応じて耐熱性及び吸湿性等により選択することができる。また、基板３０として金属箔を用いることにより、下部電極を兼用することもできる。かかる金属箔としては、アルミニウム、銅、ステンレス、ニッケル、タンタル等が挙げられる。
【００７６】
電極２１及び２２としては特に制限なく、高分子複合圧電体膜１において発生した電荷を好適に取り出すことができるものであればよい。例えば、Ｓｎ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｏ等が挙げられる。電極２１及び２２の膜厚も、基板３０と同様、圧電コンポジットのフレキシビリティを損なわなければ特に制限されない。電極２１及び２２の大きさにもよるが、１０μｍ以下であることが好ましい。かかる電極は、真空蒸着法やスパッタリング法等の気相成膜法や、スクリーン印刷およびインクジェット法等の印刷法により形成することができる。
【００７７】
また、高分子複合圧電体膜１０の成膜方法は特に限定されず、キャスティング法等の溶液成膜法やＴダイ成膜等の溶融成膜法により成膜することができる。溶液成膜法の場合、高分子複合圧電体膜１０に含まれる圧電体１１がウィスカー状やファイバ状等の異方性の形状を有している場合は、溶液成膜において、溶液塗布方向に圧電体１１の長軸方向をを容易に配向させることができる。
【００７８】
高分子複合圧電体膜１０は、分極処理を施すことが好ましい。上記のように異方性の圧電体１１が一定方向に配向した構成とすることによって、上記圧電コンポジットの実施形態において記載した、配向を利用した高い圧電性能（ｄ定数）を得ることができ，好ましい。
【００７９】
圧電素子２は、上記本発明の圧電コンポジット１を備えた構成としている。従って、圧電コンポジット１と同様の効果を奏する。かかる圧電素子２は、超音波センサ，圧力センサ，触覚センサ，歪みセンサ等の各種センサや超音波探触子、ハイドロホン等の超音波トランスデューサー、乗り物や建物，又スキーやラケット等のスポーツ用具に用いる制振材（ダンパー）、そして、床や靴、タイヤ等に適用して用いる振動発電装置として好適に使用することができる。
【００８０】
本実施形態では、圧電コンポジットがそのフレキシビリティ性を最も生かせる膜状である場合を例に説明したが、膜状に限られるものではない。
【実施例】
【００８１】
本発明に係る実施例について、説明する。  
（実施例１）
まず、(Ｂａ０．２,Ｂｉ０．８)(Ｔｉ０．２,Ｆｅ０．７８,Ｎｂ０．０１,Ｍｎ０．０１)Ｏ３の組成となるように原料として、ＢａＴｉＯ３，Ｂｉ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｍｎ２Ｏ３，Ｎｂ２Ｏ５を調合した。このとき、Ｂｉ２Ｏ３は０．５モル％過剰とした。調合した原料粉末をエタノール中にてボールミルで湿式混合して混合粉末を作製した。混合後、乾燥させて成形した後７５０℃にて３時間仮焼きを行い、その後粉砕してＰＶＡ（ポリビニルアルコール）をバインダーとして使用してプレス成形した。
【００８２】
得られた成形体を９３０℃にて１０時間焼成した後粉砕し、４００メッシュ（μｍ）の篩いにかけて圧電セラミックス粉体を得た。得られた粉体の組成をＩＣＰにより測定し、目標組成であることを確認した。また、図７に示すように、得られた粉体はペロブスカイト単相であることを確認した。
【００８３】
次いで、未硬化のシリコーンゴムを用意し、得られたセラミックス粉体を約７０vol.％加え、ロール機にて充分に混合した。得られた混合物をプレス機にて加硫プレスを行い、縦１００ｍｍ横１００ｍｍ、厚み０．５ｍｍの高分子複合圧電体（圧電ゴム）を得た。
【００８４】
（比較例１）
圧電セラミックスの組成を、Ｐｂ(Ｔｉ０.４８,Ｚｒ０.５２)Ｏ３とし、原料をＰｂＯ，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２とし、ＰｂＯを０．５モル％過剰として原料を調合した以外は実施例１と同様にして、ＰＺＴ系高分子複合圧電体（圧電ゴム）を作製した。
【００８５】
（評価１）
実施例１及び比較例１にて作製した高分子複合圧電体（圧電ゴム）を適切な大きさに切断した後、両面に銀ペーストを塗布し電極とし、分極処理を行ったものを測定試料として誘電率ε３３及び実効圧電定数ｄ３３を測定した。誘電率は、インピーダンス・アナライザー（アジレント社製４２９４Ａ）にて測定し、実効圧電定数ｄ３３はレーザー変位計（小野測器社製ＬＶ−１７２０Ａ）にて測定した。
【００８６】
表２に実施例１及び比較例１の電気特性の測定結果を示す。実施例は比較例と比べ、ｄ３３は小さいが、誘電率が小さく、従ってｇ３３は大きくなっている。そのため、発電性能の指標となるｄ３３*ｇ３３は実施例の方が大きくなり、発電デバイスとして適していることがわかった。
【表２】
0005616171.tif 000003
【００８７】
（実施例２）
原料として、(Ｂａ０．３,Ｂｉ０．６５,Ｓｒ０．０５)(Ｔｉ０．３５,Ｆｅ０．６２,Ｍｎ０．０３)Ｏ３の組成となるように、ＢａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３，Ｂｉ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｍｎ２Ｏ３を調合した以外は実施例１と同様にして混合粉末を作製した。混合後、乾燥させて成形した後９００℃にて５時間仮焼きを行い、その後粉砕してＰＶＡをバインダーとして使用してプレス成形した。
【００８８】
得られた成形体を９５０℃にて１０時間焼成した後粉砕し、４００メッシュ（３７μｍ）の篩いにかけて圧電セラミックス粉体を得た。得られた粉体の組成をＩＣＰにより測定し、目標組成であることを確認した。また、得られた粉体はペロブスカイト単相であることをＸＲＤにて確認した。
【００８９】
次いで、溶剤に溶かしたシアノエチルレジンを用意し、得られたセラミックス粉体をシアノエチルレジンに対し６０vol.％になるように加え、撹拌・脱泡装置にて充分に混合した。得られた混合物を塗布機にて２００μｍ厚のアルミ箔に塗布後、１２０℃で乾燥させ、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み０．１ｍｍの高分子複合圧電体を得た。
【００９０】
（実施例３）
圧電セラミックスの組成を、(Ｂａ０．２,Ｂｉ０．７５,Ｓｒ０．０５)(Ｔｉ０．２５,Ｆｅ０．７２,Ｍｎ０．０３)Ｏ３の組成となるように原料調合した以外は実施例２と同様にして、高分子複合圧電体を作製した。
【００９１】
（比較例２）
圧電セラミックスの組成を、Ｐｂ(Ｔｉ０.４８,Ｚｒ０.５２)Ｏ３とし、原料をＰｂＯ，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２とし、ＰｂＯを０．５モル％過剰として原料を調合した以外は実施例２と同様にして、ＰＺＴ系高分子複合圧電体を作製した。
【００９２】
（評価２）
実施例２、実施例３及び比較例１にて作製した高分子複合圧電体（圧電ゴム）を適切な大きさに切断した後、上面にアルミ電極をスパッタ形成し、分極処理を行ったものを測定試料として評価１と同様の装置にて誘電率ε３３及び実効圧電定数ｄ３３を測定した。
【００９３】
表３に電気特性の測定結果を示す。実施例２は実施例３と比較して、ｄ３３＞１２√ε３３を満たすので、より圧電性能が高い。また、比較例と比べ、ｄ３３は小さいが、誘電率が小さいためｇ３３は大きくなる。そのため、発電性能の指標となるｄ３３*ｇ３３は実施例２の方が大きくなり、発電デバイスとして適していることがわかる。
【表３】
0005616171.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の高分子複合圧電体は、超音波センサ，圧力センサ，触覚センサ，歪みセンサ等の各種センサや超音波探触子、ハイドロホン等の超音波トランスデューサー、乗り物や建物，又スキーやラケット等のスポーツ用具に用いる制振材（ダンパー）、そして、床や靴、タイヤ等に適用して用いる振動発電装置として好ましく利用できる。
【符号の説明】
【００９５】
１，１ａ，１ｂ  高分子複合圧電体（圧電コンポジット，高分子複合圧電体膜）
１１ａ，１１ｂ  圧電体
１２ａ，１１ｂ  高分子マトリックス
２  圧電素子
３０  基板
【図１Ａ】
0005616171.tif 000005
【図１Ｂ】
0005616171.tif 000006
【図２】
0005616171.tif 000007
【図３】
0005616171.tif 000008
【図４】
0005616171.tif 000009
【図５】
0005616171.tif 000010
【図６】
0005616171.tif 000011
【図７】
0005616171.tif 000012