(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ジメチコジエチルベンザルマロネートを０．１〜１０質量％、（ｂ）フェニルベンズイミダゾールスルホン酸を０．５〜４質量％、（ｃ）前記（ｂ）成分の中和剤がアミノメチルプロパノールであって、かつ、水相が４０質量％以下であることを特徴とする油中水型乳化日焼け止め化粧料。
【請求項２】
（ｃ）成分を０．０１〜３質量％含有することを特徴とする請求項１記載の油中水型乳化日焼け止め化粧料。
【請求項３】
さらに（ｄ）シリコーン系界面活性剤を０．０１〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１または２記載の油中水型乳化日焼け止め化粧料。
【請求項４】
さらに（ｅ）疎水化処理を施した、二酸化チタン及び／又は酸化亜鉛を１０．１〜２５質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の油中水型乳化日焼け止め化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油中水型乳化日焼け止め化粧料に関するものである。さらに詳しくは、紫外線防御能に優れ、かつ紫外線吸収剤の結晶が析出せず、基剤の安定性に極めて優れた油中水型乳化日焼け止め化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
日焼け止め化粧料には、皮膚への紫外線照射を遮断して高いＳＰＦ（Sun Protection Factor）値を得るために、紫外線吸収剤を配合したり、紫外線散乱剤（酸化亜鉛、二酸化チタン等）を配合したりしている（例えば特許文献１〜２参照）。
【０００３】
日焼け止め化粧料に配合される紫外線吸収剤の一つにオクトクリレンがある。オクトクリレンは汎用の紫外線吸収剤であるが、油中水型日焼け止め化粧料において疎水化処理を施した紫外線散乱剤（酸化亜鉛、二酸化チタン等）と併用することにより経時で変臭が発生する。これを解決するために、特許文献３には、（ａ）オクトクリレンを０．２〜１０質量％と（ｂ）疎水化処理を施した二酸化チタン及び／又は酸化亜鉛を０．２〜３０質量％と（ｃ）フェニルベンズイミダゾールスルホン酸を０．０２〜８質量％と（ｄ）前記（ｃ）成分の中和剤を含有する油中水型乳化日焼け止め化粧料が開示されている。そして最も好ましい中和塩としてトリエタノールアミンが記載されている（段落００２３）。
【０００４】
一方、特許文献４には、紫外線吸収剤として１，４−ジヒドロピリジン及び１，４−ジヒドロピランを配合する日焼け止め化粧料が開示されている。そして、この日焼け止め化粧料に配合可能な多種多様の例示成分の中に、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、アミノメチルプロパノール等が記載されている。しかし、この２つの組み合わせを直接結びつける記載はない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１２０５４３号公報
【特許文献２】特表２００２−５２１４１７号公報
【特許文献３】特開２００７−２１７３７９号公報
【特許文献４】特表２００５−５１８４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明者等は、本願出願人による上記特許文献３も参考にしながら新たな日焼け止め化粧料を開発すべく、紫外線吸収剤として（ａ）ジメチコジエチルベンザルマロネートと（ｂ）フェニルベンズイミダゾールスルホン酸とを配合する日焼け止め化粧料の開発を検討していた。ところが、油中水型乳化組成物からなる当該日焼け止め化粧料に、特許文献３では最も好ましい中和剤として記載されているところのトリエタノールアミンを使用したところ、全く予想外なことに、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸が結晶化してしまう問題点を見出した。
【０００７】
本発明は、かかる問題点を解決すべく鋭意研究の結果なし得た発明であり、（ａ）ジメチコジエチルベンザルマロネートと（ｂ）フェニルベンズイミダゾールスルホン酸とを配合する日焼け止め化粧料において、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸を中和するために、上記特許文献３にて具体的に推奨されているトリエタノールアミンを使用するのではなく、アミノメチルプロパノールを使用し、かつ油中水型乳化組成物の水相を４０質量％以下とする日焼け止め化粧料においては、全く予想外なことに、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸が結晶化せず、油中水型乳化組成物として安定な日焼け止め化粧料が得られることを初めて見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の目的は、（ａ）ジメチコジエチルベンザルマロネートと（ｂ）フェニルベンズイミダゾールスルホン酸とを配合する油中水型乳化日焼け止め化粧料において、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸が結晶化せず、経時で極めて安定な油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、（ａ）ジメチコジエチルベンザルマロネートを０．１〜１０質量％、（ｂ）フェニルベンズイミダゾールスルホン酸を０．５〜４質量％、（ｃ）前記（ｂ）成分の中和剤がアミノメチルプロパノールであって、かつ、水相が４０質量％以下であることを特徴とする油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、（ｃ）成分を０．０１〜３質量％含有することを特徴とする上記の油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、さらに（ｄ）シリコーン系界面活性剤を０．０１〜２０質量％含有することを特徴とする上記の油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、さらに（ｅ）疎水化処理を施した、二酸化チタン及び／又は酸化亜鉛を１０．１〜２５質量％含有することを特徴とする上記の油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
（ａ）ジメチコジエチルベンザルマロネートと（ｂ）フェニルベンズイミダゾールスルホン酸とを配合する油中水型乳化日焼け止め化粧料において、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸が結晶化せず、経時で極めて安定な油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の油中水型乳化日焼け止め化粧料について詳述する。
【００１７】
「（ａ）ジメチコエチルベンザルマロネート」
本発明に用いる（ａ）成分のジメチコジエチルベンザルマロネートは、公知の紫外線吸収剤であり、例えば「パルソールＳＬＸ（Parsol SLX）」（ＤＳＭニュートリションジャパン（株））として市販されており、これを好適に用いることができる。
【００１８】
（ａ）成分の配合量は、油中水型乳化日焼け止め化粧料全量に対して０．１〜１０質量％であり、好ましくは２．５〜７．５質量％である。
配合量が上記範囲外では、本発明の効果が十分に発揮されない場合がある。
【００１９】
「（ｂ）フェニルベンズイミダゾールスルホン酸」
本発明に用いる（ｂ）成分のフェニルベンズイミダゾールスルホン酸は、水溶性の紫外線吸収剤であり、例えば「ネオ・ヘリパン・ハイドロ（Neo Heliopan Hydro）」（シムライズ（Symrise）社製）、「ユーソレックス２３２（Eusolex232）」（メルク（Merck）社製）等として市販されており、これらを好適に用いることができる。
【００２０】
（ｂ）成分の配合量は、油中水型乳化日焼け止め化粧料全量に対して０．０２〜８質量％であり、好ましくは０．５〜４質量％、より好ましくは１〜３質量％である。
配合量が上位範囲外では、本発明の効果が十分に発揮されない場合がある。
【００２１】
「（ｃ）前記（ｂ）成分の中和剤」
本発明に用いる（ｃ）成分は、上記（ｂ）成分を中和するための中和剤である。当該中和剤はアミノメチルプロパノールが好ましい。
【００２２】
（ｃ）成分の配合量は、（ｂ）成分を中和するに足りる量であれば特に限定されない。日焼け止め化粧料全量に対する（ｃ）成分の配合量は０．０１〜３質量％であることが好ましい。
【００２３】
「（ｄ）シリコーン系界面活性剤」
本発明においては、乳化剤としてさらに（ｄ）シリコーン系界面活性剤を配合することが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、油中水型乳化タイプの系に用いられ得るものであれば特に限定されるものでない。例えば、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、シリコーン鎖分岐型メチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖・シリコーン鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン、アルキル基含有架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン、分岐型ポリグリセリン変性シリコーン、架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル基含有架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル基分岐型ポリグリセリン変性シリコーン等が挙げられる。
【００２４】
ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体としては、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２２ブチルエーテルジメチコン（「ＫＦ−６０１２」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２０ジメチコン（「ＢＹ２２−００８Ｍ」；東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ラウリルＰＥＧ／ＰＰＧ−１８メチコン（「5200 Formulation Aid」；東レ・ダウコーニング（株）製）、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコン（「5330 Fluid」；東レ・ダウコーニング（株）製）、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１５／１５ジメチコン（「5330 Fluid」；東レ・ダウコーニング（株）製）等が挙げられる。
【００２５】
ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体としては、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン（「ＫＦ−６０１１」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ−９ジメチコン（「ＫＦ−６０１３」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ−３（「ＫＦ−６０１５」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ−９メチルエーテルジメチコン（「ＫＦ−６０１６」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ−１０ジメチコン（「ＫＦ−６０１７」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン（「ＫＦ−６０１８」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ−９ジメチコン（「ＫＦ−６０１９」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ−１２ジメチコン（「ＳＨ３７７１Ｍ」、「ＳＨ３７７２Ｍ」、「ＳＨ３７７３Ｍ」、「ＳＨ３７７５Ｍ」等。東レ・ダウコーニング（株）製）等が挙げられる。
【００２６】
シリコーン鎖分岐型メチルポリシロキサン共重合体としては、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「ＫＦ−６０２８」；信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００２７】
アルキル鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体としては、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１０／３オレイルエーテルジメチコン（「ＫＦ−６０２６」；信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２８】
アルキル鎖・シリコーン鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体としては、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「ＫＦ−６０３８」；信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２９】
架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサンとしては、ジメチコン（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー（「ＫＳＧ−２１０」；信越化学工業（株）製）、シクロメチコン・ＰＥＧ−１２ジメチコンジメチコンクロスポリマー（「９０１１シリコーンエラストマーブレンド」；東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）が挙げられる。
【００３０】
アルキル基含有架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサンとしては、ミネラルオイル・ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー（「ＫＳＧ−３１０」；信越化学工業（株）製）、イソドデカン・ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー（「ＫＳＧ−３２０」；信越化学工業（株）製）、トリオクタノイン・ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー（「ＫＳＧ−３３０」；信越化学工業（株）製）、スクワラン・ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー・ＰＥＧ−１０ラウリルジメチコンクロスポリマー（「ＫＳＧ−３４０」；信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３１】
分岐型ポリグリセリン変性シリコーンとしては、ポリグリセリル−３ジシロキサンジメチコン（「ＫＦ−６１００」；信越化学工業（株）製）、ポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「ＫＦ−６１０４」；信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３２】
架橋型ポリグリセリン変性シリコーンとしては、ジメチコン・（ジメチコン／ポリグリセリン−３）クロスポリマー（「ＫＳＧ−７１０」；信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
アルキル基含有架橋型ポリグリセリン変性シリコーンとしては、ミネラルオイル・（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン３）クロスポリマー（「ＫＳＧ−８１０」；信越化学工業（株）製）、イソドデカン・（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン３）クロスポリマー（「ＫＳＧ−８２０；信越化学工業（株）製」）、トリオクタノイン・（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン３）クロスポリマー（「ＫＳＧ−８３０」；信越化学工業（株）製）、スクワラン・（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン３）クロスポリマー（「ＫＳＧ−８４０」；信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３４】
アルキル基分岐型ポリグリセリン変性シリコーンとしては、ラウリルポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「ＫＦ−６１０５」；信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３５】
上記の中でも、ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、シリコーン鎖分岐型メチルポリシロキサン共重合体アルキル鎖、シリコーン鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体が好適に用いられる。
【００３６】
（ｄ）成分の配合量は、油中水型乳化日焼け止め化粧料全量に対して下限値を０．０１質量％以上とするのが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上である。またその上限値は２０質量％以下とするのが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
配合量が０．０１質量％未満では乳化組成物としての安定性が悪くなる場合がある。一方、配合量が２０質量％を大きく超える場合はべとつき感が生じて使用感が悪くなる傾向がある。配合量は、上記の下限値及び上限値の組み合わせにより適宜決定される。
好ましい配合量は、油中水型乳化日焼け止め化粧料全量に対して、０．０１〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％である。乳化組成物として安定性を優先させる場合は、０．５〜１０質量％が好ましい。
【００３７】
「（ｅ）疎水化処理を施した、二酸化チタン及び／又は酸化亜鉛」
本発明においては、（ｅ）成分としての疎水化処理を施した、二酸化チタン及び／又は酸化亜鉛の粉末を配合することが好ましい。これらは紫外線散乱剤であり、疎水化処理を施すことにより効率よく油相（外相）中に分散され、本発明の紫外線防止効果を高めることが出来る。
【００３８】
紫外線散乱効果の点から、二酸化チタン、酸化亜鉛は、微粒子状に調製された粉末が好ましい。微粒子二酸化チタンとしては、好ましくは平均一次粒子径が３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下のものを挙げることができる。また微粒子酸化亜鉛としては平均一次粒子径が４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下のものを挙げることができる。ただしこれらの粒子系に限定されるものでない。
【００３９】
疎水化処理の方法は、特に制限されるものでなく、公知の方法にて処理することができる。例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサンコポリマー、ジメチルポリシロキサン等のシリコーン類を用いた処理；オクチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等のシラン化合物を用いた処理；パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸を用いた処理；前記脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩等を用いた金属セッケン処理；パーフルオロアルキルリン酸ジエタノールアミン塩、パーフルオロアルキルトリメトキシシラン等を用いたフッ素処理等が挙げられる。
【００４０】
疎水化処理を施した二酸化チタンとしては、例えば「ＴＴＯ−Ｓ−４」、「ＴＴＯ−Ｖ−４」（いずれも石原産業（株）製）、「ＭＴ−１００ＴＶ」、「ＭＴ−０１４Ｖ」（いずれもテイカ（株）製）等が市販品として挙げられる。
また、疎水化処理を施した酸化亜鉛としては、例えば「ＦＺＯ−５０」（石原産業（株）製）、「ＭＺ−７００」（テイカ（株）製）、「Ｚ−Ｃｏｔｅ  ＨＰ−１」（バスフ（BASF）社製）等が市販品として挙げられる。
本発明においては、これらの市販品を好適に用いることができる。
【００４１】
（ｅ）成分の配合量は、油中水型乳化日焼け止め化粧料全量に対して１０．１〜２５質量％である。この範囲外では、紫外線散乱効果と、粉末配合による使用感（きしみ等）の観点から好ましくない場合がある。
なお、（ｅ）成分の配合量が１０．１質量％以上では非常に高い紫外線散乱効果が得られるが、通常、紫外線吸収剤とこれらの粉末の相互作用による変臭の発生も当然予想される。しかし、本発明においては、変臭を安定して効果的に防止・抑制することが可能である。
【００４２】
本発明においては、その水相（内相となる）を油中水型乳化日焼け止め化粧料全量に対して４０質量％以下とすることが必須である。好ましくは、１０〜４０質量％である。
水相の構成成分は水であるが、４０質量％は水と、水に溶解する水性成分（但し界面活性剤は含まない）の合計量を意味する。（ｂ）（ｃ）成分を含み、（ａ）（ｄ）（ｅ）成分は含めない。
【００４３】
一方、油相（外相）は油中水型乳化日焼け止め化粧料全量に対して６０〜８５質量％
であることが好ましい。油相を構成する油分は特に限定されない。
【００４４】
本発明の油中水型乳化日焼け止め化粧料には、上記成分の他に、本発明の目的・効果を損なわない限りにおいて、通常化粧品に用いられる他の成分を必要に応じて適宜配合することができる。このような成分としては、水溶性高分子、油溶性高分子、高分子粉末、乳化剤（上記（ｅ）成分以外）、ロウ類、アルコール類、液体油脂、エステル油、炭化水素油、シリコーン油、脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、薬剤、紫外線吸収剤（上記（ａ）成分、（ｂ）成分以外のもの）、紫外線散乱剤（上記（ｅ）成分以外のもの）、有機変性粘土鉱物等が挙げられる。以下に例示する。
【００４５】
水溶性高分子としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＭＰＳ」と略記する）のホモポリマー、あるいはコポリマーが挙げられる。コポリマーは、ビニルピロリドン、アクリル酸アミド、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸ヒドロキシエチル等のコモノマーとからなるコポリマーである。すなわち、ＡＭＰＳホモポリマー、ビニルピロリドン／ＡＭＰＳ共重合体、ジメチルアクリルアミド／ＡＭＰＳ共重合体、アクリル酸アミド／ＡＭＰＳ共重合体、アクリル酸ナトリウム／ＡＭＰＳ共重合体等が例示される。
【００４６】
さらに、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム／アクリル酸アルキル／メタクリル酸ナトリウム／メタクリル酸アルキル共重合体、カラギーナン、ペクチン、マンナン、カードラン、コンドロイチン硫酸、デンプン、グリコーゲン、アラビアガム、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天等が例示される。
【００４７】
油溶性高分子としては、トリメチルシロキシケイ酸、アルキル変性シリコーン、ポリアミド変性シリコーン等が例示される。
【００４８】
高分子粉末としては、ジメチコンクロスポリマー、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル等が例示される。
【００４９】
ロウ類としては、ミツロウ、カンデリラロウ、カルナウバロウ、ラノリン、液状ラノリン、ジョジョバロウ等が例示される。
【００５０】
乳化剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が例示される。
【００５１】
アルコール類としては、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、ヘキシルデカノール等の高級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどの多価アルコール等が例示される。
【００５２】
液体油脂としては、例えば、アボカド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が例示される。
【００５３】
エステル油としては、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、イソノナン酸イソノニル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が例示される。
【００５４】
炭化水素油としては、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックス等が例示される。
【００５５】
シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、オクタメチルシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が例示される。
【００５６】
脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、アラキドン酸等が例示される。
【００５７】
高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、アラキルアルコール、バチルアルコール、キミルアルコール、カルナービルアルコール、セリルアルコール、コリヤニルアルコール、ミリシルアルコール、ラクセリルアルコール、エライジルアルコール、イソステアリルグリセリルエーテル、オクチルアルコール、トリアコンチルアルコール、セラキルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、ラノリンアルコール、水添ラノリンアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルデカノール等が例示される。
【００５８】
脂肪酸エステルとしては、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸コレステリル、ミツロウ脂肪酸２−オクチルドデシル等が例示される。
【００５９】
薬剤としては、Ｌ−アスコルビン酸およびその誘導体の塩、グリチルリチン酸ジカリルム、グリチルリチン酸モノアンモニウム等のグリチルリチン酸およびその誘導体、グリチルレチン酸ステアリルなどのグリチルレチン酸およびその誘導体、アラントイン、トラネキサム酸およびその誘導体の塩、アルコキシサリチル酸およびその誘導体の塩、グルタチオンおよびその誘導体の塩、アラントイン、アズレンなどが例示される。
【００６０】
上記（ａ）（ｂ）成分以外の紫外線吸収剤としては、例えば、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミルなどの桂皮酸誘導体；パラ−アミノ安息香酸（以下、「ＰＡＢＡ」と略記）、エチルＰＡＢＡ、エチル−ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、エチルヘキシル−ジメチルＰＡＢＡ、グリセリルＰＡＢＡ等のＰＡＢＡ誘導体；ホモサラート（homosalate）、エチルヘキシルサリチラート、ジプロピレングリコールサリチラート、ＴＥＡサリチラート等のサリチル酸誘導体；ベンゾフェノン−１、ベンゾフェノン−２、ベンゾフェノン−３またはオキシベンゾン、ベンゾフェノン−４、ベンゾフェノン−５、ベンゾフェノン−６、ベンゾフェノン−８、ベンゾフェノン−９、ベンゾフェノン−１２等のベンゾフェノン誘導体；３−ベンジリデンショウノウ、４−メチルベンジリデンショウノウ、ベンジリデンショウノウスルホン酸、メト硫酸ショウノウベンザルコニウム、テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ等のベンジリデンショウノウ誘導体；アニソトリアジン、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチヘキシルブタミドトリアゾン、２，４，６−トリス（ジイソブチル−４’−アミノベンザルマロナート）−ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体；フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム等のフェニルベンゾイミダゾール誘導体；ドロメトリゾール（Drometrizole）トリシロキサン、メチレンビス（ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール）等のフェニルベンゾトリアゾール誘導体；アントラニル酸メンチル等のアントラニル誘導体；エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナート等のイミダゾリン誘導体；ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン等のベンザルマロナート誘導体；１，１−ジカルボキシ（２，２’−ジメチルプロピル）−４，４−ジフェニルブタジエン等の４，４−ジアリールブタジエン誘導体などが例示される。
【００６１】
上記（ｅ）成分以外の紫外線散乱剤としては、疎水化処理した、カオリン、炭酸カルシウム等の無機顔料などが例示される。
【００６２】
有機変性粘土鉱物としては、第４級アンモニウム塩型カチオン変性粘土鉱物などが例示される。
【００６３】
本発明の油中水型乳化日焼け止め化粧料は、乳液状製品やクリーム状の製品がある。これらの製品は、前記した必須成分および化粧料に通常配合される成分を混合して常法により製造することができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、配合量はすべて質量％で示す。
【００６５】
「実施例１、比較例１〜４」
下記表１に示す処方により日焼け止め化粧料を調製した。具体的には、（１）〜（８）［Ａパーツ］に、（９）［Ｂパーツ］を添加して均一分散し、さらにここに（１０）〜（１２）［Ｃパーツ］を添加して均一分散した後、（１３）〜（２０）［Ｄパーツ］を徐添し乳化して、油中水型乳化日焼け止め化粧料を得た。
なお、実施例１、比較例１〜４の水相は、３０．９〜３１．１５質量％である。
【００６６】
［結晶化の有無］
得られた日焼け止め化粧料（試料）について、それぞれフェニルベンズイミダゾールスルホン酸の結晶化の有無について、下記により評価した。結果を表１に示す。
＜試験法＞
０℃と４０℃を１時間ごとにサイクルする条件下で１ヶ月間静置した各試料を顕微鏡観察（ＯＬＹＮＰＵＳ社製  ＢＸ−５０−３３ＰＨＤ  ×４００）により、結晶の存在を下記評価基準により評価した。
＜評価基準＞
結晶が観察される  ：有
結晶が観察されない：無
【００６７】
［変臭防止・抑制安定性］
得られた日焼け止め化粧料（試料）について、それぞれ変臭防止・抑制効果について下記により評価した。結果を表１に示す。
＜試験方法＞
５０℃の恒温層内に１ヶ月間静置した各試料を女性パネル（１０名）に実際に使用させて、塗布時の臭いを下記評価基準により評価した。
＜評価基準＞
◎：１０名中、９名以上が許容内の臭いであると回答した。
○：１０名中、６〜８名が許容内の臭いであると回答した。
△：１０名中、３〜５名が許容内の臭いであると回答した。
×：１０名中、３名未満が許容内の臭いであると回答した。
【００６８】
【表１】
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（＊１）ジメチルポリシロキサン：「ＫＦ９６Ａ−６Ｔ」（信越化学工業（株）製）
（＊２）ジメチコジエチルベンザルマロネート：「パルソールＳＬＸ」（ＤＳＭニュートリションジャパン（株）製）
（＊３）メトキシケイ皮酸エチルヘキシル：「パルソールＭＣＸ」（ＤＳＭニュートリションジャパン（株）製）
（＊４）オクトクリレン：「パルソール３４０」（ＤＳＭニュートリションジャパン（株）製）
（＊５）アルキル鎖・シリコーン鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体：「ＫＦ６０３８」（信越化学工業（株）製）
（＊６）有機変性粘土鉱物：「ベントン３８ＶＣＧ」（エレメンティススペシャリティーズ製）
（＊７）パルミチン酸デキストリン処理酸化亜鉛：「ＷＳＸ−ＭＺ−７００」（テイカ（株）製）
（＊８）ステアリン酸処理二酸化チタン：「ＴＴＯ−Ｖ−４」（石原産業（株）製）
（＊９）フェニルベンズイミダゾールスルホン酸：「Ｅｕｓｏｌｅｘ２３２」（メルク社製）
【００６９】
表１の結果から明らかなように、本発明の油中水型乳化日焼け止め化粧料は、５０℃放置によってもフェニルベンズイミダゾールスルホン酸の結晶が発生せず、極めて安定であることが分かる。さらに、変臭防止・抑制効果にも優れることが確認されている。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、紫外線防御能に優れ、かつ紫外線吸収剤の結晶が析出せず、基剤の安定性に極めて優れた油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供出来る。本発明は、特に乳液状のサンスクリーン製品として好ましく利用される。