(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表される１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とグリセリンカーボネート（ｂ）との反応生成物（ｃ）に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）及び／またはそのエステル化物（ｅ）を反応させて得られる２個以上のアルコール性水酸基を有する感光性化合物（ｆ）、または、該化合物（ｆ）に多塩基酸無水物（ｇ）を反応させて得られるカルボキシ基を有する感光性化合物（ｈ）。
【化１】
0005382846.tif 000003
［式中、ｎ＝１．３９である］
【請求項２】
請求項１記載の感光性化合物（ｆ）及び／または感光性化合物（ｈ）と、光重合開始剤を含有する感光性組成物。
【請求項３】
更に、反応性架橋剤を含有する請求項２記載の感光性組成物。
【請求項４】
請求項２または３に記載の感光性組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
【請求項５】
硬化物がフォトリソグラフ法を用いてパターニングされた硬化物である請求項４に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とグリセリンカーボネート（ｂ）との反応生成物（ｃ）に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）及び／またはそのエステル化物（ｅ）を反応させて得られる感光性化合物（ｆ）、該感光性化合物（ｆ）に多塩基酸無水物（ｇ）を反応させて得られる感光性化合物（ｈ）、それを含有する感光性組成物、その硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上のために高精度化や高密度化が求められ、それに伴って、その配線板の回路自体を被覆するソルダーレジストへの要求も益々高度となり、従来の要求以上の耐熱性、熱安定性と共に高い信頼性、特に高温高湿条件に耐えうる性能が要求されている。
【０００３】
ソルダーレジスト向けの感光性樹脂としては、上記性能を満たすため、硬くて機械強度が大きく、耐熱性、絶縁性に優れたフェノール樹脂等をエピクロロヒドリン等でエポキシ化した樹脂を原料とし、該樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートに酸無水物を反応させてカルボキシ基を導入した樹脂が用いられている（例えば、特許文献１や特許文献２）。
【０００４】
一方、ソルダーレジストとして高温高湿下にて安定した電気特性を有するためには樹脂中のトータル塩素含有量の低減が必要である。しかし、従来のエポキシ樹脂を原料とする感光性樹脂は、エポキシ樹脂の製造法に由来する塩化物のために樹脂中の塩素含有量の大幅な低減は難しい。
【０００５】
特許文献３にはフェノール樹脂と環状カーボネート類を用いたカルボキシ基含有感光性組成物が記載されている。しかし、該環状カーボネート類はエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートであり、グリセリンカーボネートは記載されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号
【特許文献２】特開昭６３−２５８９７５号
【特許文献３】特許第３９７４８７５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的はプリント配線基板の高信頼性を達成するために、塩素含有量を低減し、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像にてパターン形成できると共に、その硬化膜が十分な膜強度を有し高絶縁性で密着性、耐熱性に優れ、高温高湿下にて安定した電気特性を示すソルダーレジストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、フェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とグリセリンカーボネート（ｂ）との反応生成物（ｃ）に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）及び／またはそのエステル化物（ｅ）を反応させて得られる感光性化合物（ｆ）、該感光性化合物（ｆ）に多塩基酸無水物（ｇ）を反応させて得られる感光性化合物（ｈ）、それを含有する感光性組成物を見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とグリセリンカーボネート（ｂ）との反応生成物（ｃ）に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）及び／またはそのエステル化物（ｅ）を反応させて得られる２個以上のアルコール性水酸基を有する感光性化合物（ｆ）、または、該化合物（ｆ）に多塩基酸無水物（ｇ）を反応させて得られるカルボキシ基を有する感光性化合物（ｈ）に関する。
【００１０】
更に、上記の感光性化合物（ｆ）及び／または感光性化合物（ｈ）と、光重合開始剤を含有する感光性組成物に関する。
【００１１】
更に、反応性架橋剤を含有する上記の感光性組成物に関する。
【００１２】
更に、上記の感光性組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物に関する。
【００１３】
更に、フォトリソグラフ法を用いてパターニングされた上記の硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性化合物（ｆ）、感光性化合物（ｈ）を含有する感光性組成物は、プリント配線基板の高信頼性を達成するために有効な、塩素含有量を低減し、酸価を下げると共に水酸基等を導入し現像性を上げることが可能で、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像にてパターン形成ができ、必要に応じて後硬化（ポストベーク；熱硬化）することが可能であり、その硬化膜は十分な膜強度を有し高絶縁性で密着性、耐熱性に優れるだけではなく、特に、高温高湿下にて安定した電気特性を示すソルダーレジストを提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とグリセリンカーボネート（ｂ）との反応生成物（ｃ）に、不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）及び／またはそのエステル化物（ｅ）を反応させて得られる２個以上のアルコール性水酸基を有する感光性化合物（ｆ）、または、該化合物（ｆ）に多塩基酸無水物（ｇ）を反応させて得られるカルボキシ基を有する感光性化合物（ｈ）である。
【００１６】
即ち、フェノール樹脂の硬くて機械強度が大きく、耐熱性、絶縁性に優れた特徴を生かしつつ、エポキシ樹脂を介さずに感光性化合物（ｆ）、感光性化合物（ｈ）を得ることが本発明の特徴の一つである。
【００１７】
本発明において１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＩ、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシトルエン、ナフタレンジオール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、ピロガロール、フルオログルシノール、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、ノボラック型フェノール樹脂、フェノールとフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトール型ノボラック樹脂、トリスフェノールメタン型樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。該化合物における各置換基の置換位置も特に限定されず、置換可能な位置異性体はすべて本発明に使用可能である。
これらは単独または２種以上を使用することができる。
【００１８】
本発明においてグリセリンカーボネート（ｂ）としては、１，２−グリセリンカーボネート、１，３−グリセリンカーボネートまたはそれらの混合物が挙げられるが、１，２−グリセリンカーボネートが好ましい。
上記フェノール性水酸基を有する化合物（ａ）に対するグリセリンカーボネート（ｂ）の使用割合は、フェノール性水酸基を有する化合物（ａ）のフェノール性水酸基１当量当たり０．３〜１０．０モル程度が好ましい。０．３モル未満の場合、得られる感光性化合物（ｆ）、感光性化合物（ｈ）の光硬化性が悪くなる恐れがあり、１０．０モルより多い場合、残余のグリセリンカーボネート（ｂ）により感光性組成物の光硬化性及びポストベーク時の熱硬化性が悪くなる恐れがある。
【００１９】
上記フェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とグリセリンカーボネート（ｂ）との反応は無溶剤でも進行するが、溶剤を使用してもよく、該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類等が好適に用いられる。溶剤を使用する場合は単独または２種類以上を混合して用いることができる。
【００２０】
上記フェノール性水酸基を有する化合物（ａ）とグリセリンカーボネート（ｂ）との反応は触媒を使用することが好ましく、該触媒としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属化合物、トリエチルアミン等の三級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム化合物等の脱プロトン性を持つ化合物が好適に用いられる。これらは単独または２種類以上を混合して用いることができる。
該触媒を使用する場合、その使用量は反応物の総量に対して０．１〜１０重量％程度である。反応温度は常温〜２５０℃、反応時間は好ましくは１〜６０時間である。
【００２１】
次いで、上記の反応生成物（ｃ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）及び／またはそのエステル化物（ｅ）を反応させて２個以上のアルコール性水酸基を有する感光性化合物（ｆ）を得ることができる。このエステル化反応における反応温度としては５０〜１５０℃が好ましい。
【００２２】
該不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸等が挙げられる。
また、エステル化物（ｅ）としては、上記不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）の低級アルキルエステルが挙げられ、例えば、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。
不飽和基含有モノカルボン酸（ｄ）及び／またはそのエステル化物（ｅ）としては、これらの化合物を単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
本発明の感光性化合物（ｆ）を得るエステル化反応において、溶剤の使用が好ましく、該溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルエーテル等が好適に用いられる。これらは単独または２種類以上を混合して用いることができる。
【００２４】
該エステル化反応では通常触媒を使用するが、該触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化ホウ素、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂等の酸化合物が挙げられる。
【００２５】
また、該エステル化反応では重合禁止剤の存在下で行うのが好ましく、該重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン等が好適に用いられる。
【００２６】
上記の感光性化合物（ｆ）に多塩基酸無水物（ｇ）を反応させてカルボキシ基を有する本発明の感光性化合物（ｈ）が得られる。
本発明において多塩基酸無水物（ｇ）としては一分子中に環状酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることができるが、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水マレイン酸等が好ましい。これらは単独または２種以上を使用することができる。
【００２７】
多塩基酸無水物（ｇ）の使用量は用途に応じて適宜変更されるべきものである。しかしながら、本発明のカルボキシ基を有する感光性化合物（ｈ）をアルカリ現像型のレジストとして用いる場合、多塩基酸無水物（ｇ）は該感光性化合物（ｈ）の固形分酸価（ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−１：１９９９に準拠）が１〜１１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなる計算量を仕込むことが好ましい。固形分酸価が上記の範囲である場合、カルボキシ基を有する本発明の感光性化合物（ｈ）を含有する感光性組成物が良好なアルカリ水溶液による現像性能を示す。即ち、良好なパターニング性と現像に対する管理幅も広く、且つ過剰の酸無水物が残留することもない。
【００２８】
多塩基酸無水物（ｇ）を反応させる際には反応を促進させるために触媒の使用が好ましく、該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムイオジド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。
該触媒を使用する場合、その使用量は反応物の総量に対して０．１〜１０重量％程度である。反応温度は６０〜１５０℃、反応時間は好ましくは１〜６０時間である。
【００２９】
多塩基酸無水物（ｇ）との反応は無溶剤若しくは溶剤で希釈して反応させることができ、該溶剤としては反応に影響しない溶剤であれば特に限定はない。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素類、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素類、それらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等のモノ若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類が挙げられる。
【００３０】
溶剤を使用する場合、その使用量は好ましくは固形分濃度が９０〜３０重量％、より好ましくは８０〜５０重量％になるように用いればよい。
【００３１】
本反応は適宜サンプリングしながら反応物の酸価が設定した酸価のプラスマイナス１０％の範囲になった点をもって終点とする。
【００３２】
本発明の感光性組成物は上記の感光性化合物（ｆ）及び／または感光性化合物（ｈ）と、光重合開始剤を含有する。
該光重合開始剤としてはラジカル型光重合開始剤またはカチオン型光重合開始剤が挙げられる。
【００３３】
該ラジカル型光重合開始剤としては一般に使用されているラジカル型光反応開始剤が挙げられ、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等が挙げられる。
【００３４】
該カチオン型光重合開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤及びその他の光酸発生剤等が挙げられる。
【００３５】
ルイス酸のジアゾニウム塩としては、例えば、ｐ−メトキシフェニルジアゾニウムフルオロホスホネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート（三新化学工業社製サンエイド  ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ等）等が挙げられる。
ルイス酸のヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００３６】
ルイス酸のスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製  Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９９０等）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製  Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７４等）等が挙げられる。
ルイス酸のホスホニウム塩としては、例えば、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００３７】
ハロゲン化物としては、例えば、２，２，２−トリクロロ−１−［４’−（ジメチルエチル）フェニル］エタノン（ＡＫＺＯ社製  Ｔｒｉｇｏｎａｌ  ＰＩ等）、２．２−ジクロロ−１−［４−（フェノキシフェニル）］エタノン（Ｓａｎｄｏｚ社製  Ｓａｎｄｒａｙ  １０００等）、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン（製鉄化学社製  ＢＭＰＳ等）等が挙げられる。
トリアジン系開始剤としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製  Ｔｒｉａｚｉｎｅ  Ａ等）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製  Ｔｒｉａｚｉｎｅ  ＰＭＳ等）、２，４−トリクロロメチル（ピプロニル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製  Ｔｒｉａｚｉｎｅ  ＰＰ等）、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン（Ｐａｎｃｈｉｍ社製  Ｔｒｉａｚｉｎｅ  Ｂ等）、２−［２’−（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製等）、２−（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（三和ケミカル社製）等が挙げられる。
【００３８】
ボーレート系開始剤としては、例えば、日本感光色素製ＮＫ−３８７６及びＮＫ−３８８１等が挙げられる。
その他の光酸発生剤等としては、例えば、９−フェニルアクリジン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（黒金化成社製ビイミダゾール等）、２，２−アゾビス（２−アミノ−プロパン）ジヒドロクロリド（  和光純薬社製  Ｖ５０等）、２，２−アゾビス［２−（イミダゾリン−２イル）プロパン］ジヒドロクロリド（和光純薬社製  ＶＡ０４４等）、［η−５−２−４−（シクロペンタデシル）（１，２，３，４，５，６，イータ）−（メチルエチル）−ベンゼン］鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスホネート（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１等）、ビス（η−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製  ＣＧＩ−７８４等）等が挙げられる。
【００３９】
また、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱感応性の過酸化物系ラジカル型開始剤等を併せて用いてもよい。
本発明の感光性組成物にはラジカル型光重合開始剤とカチオン型光重合開始剤の双方を併せて用いてもよく、１種類を単独で用いても２種類以上を併せて用いてもよい。
【００４０】
本発明の感光性組成物としては、上記感光性化合物（ｈ）を必須成分として含有する感光性組成物が好ましい。
【００４１】
本発明の感光性組成物には、更に反応性架橋剤を含有するのが好ましい。
反応性架橋剤としては、ラジカル反応型のアクリレート類が好ましく、単官能（メタ）アクリレート類や多官能（メタ）アクリレート類等の反応性オリゴマー等が挙げられる。
該単官能（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
該多官能（メタ）アクリレート類としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４３】
更に、活性エネルギー線に反応性を有する官能基とウレタン結合を同一分子内に併せ持つウレタンアクリレート類、活性エネルギー線に反応性を有する官能基とエステル結合を同一分子内に併せ持つポリエステルアクリレート類等を反応性架橋剤として使用可能である。
【００４４】
本発明の感光性組成物は活性エネルギー線を照射することによって容易に硬化させることができ、得られる硬化物も本発明に含まれる。ここで活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。用途により適宜選択すればよいが、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線または電子線が好ましい。
【００４５】
以下、本発明の感光性化合物（ｈ）を必須成分として含有する感光性組成物について説明する。
本発明の感光性組成物の好ましい組成割合としては、カルボキシ基を有する感光性化合物（ｈ）を５〜８０重量％、反応性架橋剤を１〜３０重量％、光重合開始剤を１〜２０重量％であり、特に好ましくは、カルボキシ基を有する感光性化合物（ｈ）を１０〜７０重量％、反応性架橋剤を２〜１５重量％、光重合開始剤を３〜１５重量％である。必要に応じてその他の成分を、７０重量％程度を上限に含んでもよい。
【００４６】
本発明の感光性組成物に含有させてもよいその他の成分としては、添加剤、着色材料、活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類等が挙げられる。
該添加剤としては、例えば、メラミン等の熱硬化触媒、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、シリコーン系やフッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００４７】
該着色材料としては、通常感光性組成物に配合される着色染料が挙げられるが、その他の材料として、例えば、着色を目的としない体質顔料を用いることもできる。該体質顔料とは、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー等が挙げられる。
【００４８】
該活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（所謂、イナートポリマー）としては、例えば、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、または、これらの変性物が挙げられる。これらの樹脂類を本発明の感光性組成物に含む場合、その該組成物中の含有割合は４０重量％程度までの範囲が好ましい。
また、該活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類として、特に、カルボキシ基を有する感光性化合物（ｈ）を用いるソルダーレジスト用用途の場合には、活性エネルギー線によって硬化、現像後にカルボキシ基を有する感光性化合物（ｈ）由来の残留するカルボキシ基をなくし耐水性や加水分解性の向上を図り、且つ、より強固な硬化皮膜を得るために使用するエポキシ樹脂を使用することが好ましい。該エポキシ樹脂は残留するカルボキシ基とエポキシカルボキシレート化反応を起こし、更に強固な架橋構造を形成するものである。該エポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４９】
更に、塗工適性付与等を目的に粘度調整のため揮発性溶剤等を添加してもよく、該揮発性溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素類、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素類、それらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のアルキルアセテート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等のモノ若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類が挙げられる。該揮発性溶剤を使用する場合、その使用量は粘度等により規定され特に限定されないが、好ましくは感光性組成物の固形分濃度を５〜２０重量％にする程度の量である。
また、上記の感光性化合物（ｆ）と多塩基酸無水物（ｇ）との反応を溶媒を使用して行った場合には、その反応溶液に光重合開始剤等を加えて感光性組成物溶液として用いてもよい。
【００５０】
本発明の感光性組成物は活性エネルギー線の照射により硬化し、成形用材料、皮膜形成用材料またはレジスト材料組成物として使用される。
成形用材料とは、未硬化の組成物を型にいれ若しくは型を押し付けて物体を成形した後、活性エネルギー線により硬化して成形するもの、あるいは未硬化の組成物にレーザー等の焦点光等を照射し、硬化して成形するために用いられる材料を指す。即ち、平面状に成形したシート、素子を保護するための封止材、未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、所謂、ナノインプリント材料、更には特に熱的な要求の厳しい発光ダイオード、光電変換素子等の周辺封止材料等である。
【００５１】
皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆するために用いられるものである。即ち、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料；ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料；ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料；ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等が挙げられる。更には、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、所謂、ドライフイルムとしての使用も皮膜形成用材料に該当する。
これらのうち、カルボキシ基を有する感光性化合物（ｈ）のカルボキシ基によって基材への密着性が高まるため、プラスチック基材若しくは金属基材を被覆するための用途が好ましい。
【００５２】
レジスト材料組成物とは、基材上に該組成物の皮膜層を形成し、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部と未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとする活性エネルギー線感応型の組成物を指す。即ち、照射部または未照射部を何らかの方法、例えば、溶剤やアルカリ溶液等で溶解させる等により除去し描画を行う組成物である。
特に、本発明のカルボキシ基を有する感光性化合物（ｈ）を含む感光性組成物は、希アルカリ水溶液に可溶性となる特徴を生かしてアルカリ水現像型レジスト材料組成物として優れている。
【００５３】
本発明の感光性組成物は、フォトリソグラフ法等によるパターニングが可能な種々の材料に適応でき、例えば、ソルダーレジスト材料、ビルドアップ工法用の層間絶縁材に有用であり、更には光導波路としてプリント配線板、光電子基板や光基板のような電気・電子・光基材等にも利用可能であり、それら硬化物も本発明に含まれる。
【００５４】
中でも、強靭な硬化物を得ることができる特性を生かしてソルダーレジスト等の永久レジスト用途や、顔料分散性が良好であるとの特性を生かして印刷インキ、カラーフィルタ等のカラーレジスト、特にブラックマトリックス用のレジスト用途が好ましい。
また、活性エネルギー線による硬化前にも機械的強度が求められ、更に現像性も求められるドライフイルムとしての用途にも好適に用い得る。
【００５５】
本発明の感光性組成物を用いて皮膜形成させる方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式が任意に採用できる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。
【００５７】
軟化点、エポキシ当量、固形分酸価、水酸基当量、塩素含有量は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６：２００１に準じた方法で測定した。
２）軟化点：ＪＩＳ  Ｋ  ７２３４：１９８６に準じた方法で測定した。
３）固形分酸価：ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準じた方法で測定した。
４）水酸基当量：ＪＩＳ  Ｋ  ００７０  ７．３に準じた方法で測定した。
５）塩素含有量：
機種：横川ＩＣ７０００Ｄ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＩＣ  ＳＩ−９０  ４Ｅ
溶離液：１．８ｍＭ  Ｎａ２ＣＯ３／１．７ｍＭ  ＮａＨＣＯ３
流量  ：１．２ｍｌ／分
温度  ：４０℃
検出器：電気伝導度
【００５８】
［合成例１］
１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物（ａ）としてＫＡＹＡＨＡＲＤ  ＧＰＨ−６５  （日本化薬（株）製、軟化点６５℃、水酸基当量１９８ｇ／ｅｑ）３０ｇとグリセリンカーボネート（ｂ）１９．７ｇ（Ｍｗ＝１１８．１）を混合し、触媒としてトリフェニルホスフィン０．１５ｇを加え、１７０℃で８時間反応させ反応生成物（ｃ）を得た。反応生成物（ｃ）の水酸基当量は１２２．９ｇ／ｅｑであった。
得られた反応生成物（ｃ）をトルエン２５ｇに溶解させ、この中にアクリル酸３．５３ｇ、パラトルエンスルホン酸０．１８ｇ及びメチルハイドロキノン０．００４ｇを仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、溶液を攪拌しながら１１０℃で約８時間反応させた。反応により生成した水はトルエンとの共沸混合物として除去した。
反応液に水１０ｇを加え、水洗し、トルエン層を分離後、トルエン層にカルビトールアセテート２７．４ｇを加え、エバポレーターにてトルエンを除去して不揮発分約６５％の感光性化合物（ｆ）のカルビトールアセテート溶液を得た。
次いで、感光性化合物（ｆ）のカルビトールアセテート溶液７８．３ｇにトリフェニルホスフィン０．２３ｇ、テトラヒドロフタル酸無水物８．２８ｇを加え、１００℃で約５時間反応させ、カルボキシ基を有する感光性化合物（ｈ）を得た。得られた感光性化合物（ｈ）は固形分酸価６３．２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、カルビトールアセテート溶液中の塩素含有量は１ｐｐｍ以下であった。
【００５９】
［比較合成例１］
エポキシ樹脂としてＮＣ３０００Ｈ（日本化薬（株）製、軟化点７０℃、エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ）３０ｇにアクリル酸７．６ｇを反応させ、固形分酸価３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量３４０００ｇ／ｅｑのエポキシアクリレート（Ｆ）を得た。エポキシアクリレート（Ｆ）にテトラヒドロキシ無水フタル酸１３．６ｇを反応させ、カルボキシ基を有する感光性化合物（Ｈ）を得た。得られた感光性化合物（Ｈ）の固形分酸価は１０１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、カルビトールアセテート溶液中の塩素含有量は１８１ｐｐｍであった。
【００６０】
［実施例１］
合成例１で得られたカルボキシ基を有する感光性化合物（ｈ）を用いて表１で示す配合割合にて混合し、３本ロールミルで混練後、感光性組成物を得た。これをスクリーン印刷法により乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクまたは感度を見積もるためにコダック製ステップタブレットＮｏ．２を通して５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行って紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化し硬化膜を得た。
【００６１】
［比較例１］
比較用樹脂として比較合成例１で得られたカルボキシ基を有する感光性樹脂（Ｈ）を表１で示す配合割合にて混合し、３本ロールミルで混練後、感光性組成物を得た。これをスクリーン印刷法により乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクまたは感度を見積もるためにコダック製ステップタブレットＮｏ．２を通して５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行って紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。
【００６２】
表１  感光性組成物の組成
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【００６３】
イルガキュアー９０７：チバスペシャリティーケミカルズ製  ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン
ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬製  ２，４−ジメチルチオキサントン
ＤＰＥＡ１２：日本化薬製  多官能アクリレート
ＲＥ３０６：日本化薬製  ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂
メラミン：２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン
硫酸バリウム：堺化学製  Ｂ３０
フタロシアニンブルー：大日精化製  リオノールグリーン２ＹＳ
ＫＳ−６６：信越化学製  ＫＳ−６６
ＤＰＭ：協和発酵ケミカル製  ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
【００６４】
次に、評価試験法について記載する。
耐冷熱衝撃性評価
レジストの硬化膜を形成したポリイミドプリント基板を−６５〜１２０℃の範囲で冷熱衝撃試験を実施した。試験方法はＪＩＳ  Ｃ５０１２−９．１：１９９３に準拠した。試験終了後、セロハンテープ（登録商標）による剥離試験を実施した。
○：剥がれなし
△：僅かな剥がれが観察される
×：剥離する
【００６５】
ＨＡＳＴ評価
温度、湿度に対する信頼性評価として高温高湿下での電気特性を評価した。上記の反応条件でクシ型電極基板上に作成した評価基板を、１２０℃、８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿槽にて、ＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し１００時間、２５０時間後のマイグレーションの有無を確認した。
○：全く変化無し
△：僅かな変化が観察される
×：マイグレーションが発生する
【００６６】
感度評価
感度は、ステップタブレットを透過した露光部に、何段目の濃度部分までが現像時に残存したかで判定した。段数（値）が大きいほうがタブレットの濃部で高感度と判定される。（単位：段）
【００６７】
解像性評価
解像性は、得られたＬ／Ｓ＝１／１（Ｌ：ライン、Ｓ：スペース）のパターンを顕微鏡で観察した。数値は解像した線幅で表す。（単位：μｍ）
【００６８】
耐熱性評価
耐熱性評価は、試験片にロジン系フラックスを塗布し、２９０℃の半田槽に１分間浸漬した。これを１サイクルとして３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、目視での観察を行った。
【００６９】
表２  評価結果
冷熱衝撃      ＨＡＳＴ      感度      解像性      耐熱性
実施例１      ○            ○          ８        １００      僅かに白化
比較例１      ○            △          ９        １００      僅かに白化
【００７０】
上記の結果から明らかなように、本発明の感光性組成物の硬化物はレジストとしての特性を大きく損なうことなく、高温高湿下にて安定した電気特性を示すとともに、冷熱衝撃を加えても密着性に優れ、感光時に高感度で耐熱性にも優れることを示している。