(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長法により製造される微細な炭素繊維の塊状凝集体を解砕することにより得られ、
直径が１〜１５０μm、嵩密度が０．０５〜０．１５ｇ/ｍｌであり、
前記微細な炭素繊維は、該炭素繊維を構成する構造単位集合体が互いに黒鉛基底面を介して接合する構造を少なくとも１つ有し、
前記構造単位集合体を構成する構造単位が、頭頂部と、開放端を備える胴部とを有し、概ね中心軸の周囲に回転させた回転体形状を有すること
を特徴とする、微細な炭素繊維の凝集体。
【請求項２】
前記微細な炭素繊維において、黒鉛網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する構造単位を形成し、前記構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個層状に積み重なって構造単位集合体を形成し、さらに構造単位集合体が互いの黒鉛基底面を介してＨｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で連続的に結合していることを特徴とする請求項１に記載の微細な炭素繊維の凝集体。
【請求項３】
前記集合体胴部の端の外径Ｄが５〜４０ｎｍ、内径ｄが３〜３０ｎｍであり、該集合体のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が２〜１５０であることを特徴とする請求項１または２に記載の微細な炭素繊維の凝集体。
【請求項４】
含有する灰分が４重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微細な炭素繊維の凝集体。
【請求項５】
Ｘ線回折法により測定される微細な炭素繊維の００２面のピーク半価幅Ｗ（単位：ｄｅｇｒｅｅ）が、２〜４であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の微細な炭素繊維の凝集体。
【請求項６】
Ｘ線回折法により測定される微細な炭素繊維のグラファイト面間隔（ｄ００２）が０．３４１〜０．３５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の微細な炭素繊維の凝集体。
【請求項７】
導電材、導電助材、熱伝導材、摺動材、補強材、難燃材および研磨材として用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の微細な炭素繊維の凝集体の使用。
【請求項８】
マグネシウムが置換固溶したコバルトのスピネル型酸化物を含む触媒上に、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガスを供給して反応させて成長させた微細な炭素繊維に、衝撃力を加えて解砕処理することを特徴とする微細な炭素繊維の凝集体の製造方法であって、
前記微細な炭素繊維が、該炭素繊維を構成する構造単位集合体が互いに黒鉛基底面を介して接合する構造を少なくとも１つ有し、
前記構造単位集合体を構成する構造単位が、頭頂部と、開放端を備える胴部とを有し、概ね中心軸の周囲に回転させた回転体形状を有することを特徴とする微細な炭素繊維の凝集体の製造方法。
【請求項９】
前記スピネル型酸化物を、ＭｇｘＣｏ３−ｘＯｙで表したとき、マグネシウムの固溶範囲を示すｘの値が、０．５〜１．５であることを特徴とする請求項８に記載の微細な炭素繊維の凝集体の製造方法。
【請求項１０】
前記解砕処理の際、衝撃作用を発生するハンマーミル、超遠心ミル、ピンミル、ターボミル、またはジェットミルを用いることを特徴とする、請求項８または９に記載の微細な炭素繊維の凝集体の製造方法。
【請求項１１】
前記衝撃力での解砕処理を、添加剤を用いることなく乾式で行うことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の微細な炭素繊維の凝集体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性に優れる微細な炭素繊維の毬藻状凝集体、およびその微細な炭素繊維の毬藻状凝集体を効率良く製造する方法に関する。詳しくは、触媒を使用する気相成長法により微細な炭素繊維から成る塊状の凝集体を製造し、その後、この凝集体に衝撃力を加えて解砕し、嵩密度を変化させることなく微粒子化して得られる微細な炭素繊維の毬藻状凝集体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
円筒チューブ状、魚骨状（フィッシュボーン、カップ積層型）、トランプ状（プレートレット）等に代表される微細な炭素繊維は、その形状、形態から様々な応用が期待されている。とりわけ円筒チューブ状の微細な炭素繊維（カーボンナノチューブ）は従来の炭素材料と比較し、強度、導電性等に優れるため、次世代の導電性材料として注目を集めている。
【０００３】
多層カーボンナノチューブ（多層同心円筒状）（非魚骨状）は、例えば、特公平３−６４６０６、特公平３−７７２８８、特表平９−５０２４８７、特開２００４−２９９９８６等に記載されている。この構造のカーボンナノチューブは繊維全体が同心円状にＳＰ２結合の炭素円筒で構成されているが、カーボンナノチューブの実際の生成形態は、これらの繊維が絡まった数十μｍから数ｍｍの凝集体として存在する。
【０００４】
カーボンナノチューブは、グラファイト網面が繊維軸と平行であり、これに沿って電子が流れるため、単独の繊維における長軸方向の導電性は良好である。しかしながら、隣接する繊維間での導電性に関しては、側周面が円筒状に閉じたグラファイト網面で構成されているため、π電子の飛び出しによるジャンピング効果（トンネル効果）が期待できない。従って、カーボンナノチューブを導電性フィラーとして利用したポリマーとのコンポジットにおいては、繊維同士の接触が充分に確保されないと導電性が良好に発現されないという問題がある。さらに導電性や補強効果が良好に発現されないという問題はコンポジット中においてカーボンナノチューブを良好に分散することが困難であるということに起因するところが大きい。
【０００５】
カーボンナノチューブに代表される微細な炭素繊維の製造方法として、従来、アーク放電法、気相成長法、レーザー法、鋳型法等が知られている。この中で触媒粒子を用いる気相成長法は、安価な合成方法として注目されているが、大量生産方法は確立されていない。また生成するカーボンナノチューブは結晶性の低い不均質な繊維となるため、高い導電性を要求される場合には黒鉛化処理が必要である。
【０００６】
例えば、特表平９−５０２４８７（特許文献１）には、従来技術として、特表平２−５０３３３４又は特開昭６２−５００９４３に記載の方法で製造される炭素フィブリル原料（円筒チューブ状）のＸＲＤ（Ｘ線回折）測定におけるグラファイト面間隔（ｄ００２）が０．３５４ｎｍを示し、結晶性が充分でなくそのままでは導電性が低いことが記載されている。そして、このフィブリル原料を２４５０℃で処理することにより、グラファイト面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍとなり結晶性の改善されたフィブリル材料が得られることが記載されている。
【０００７】
また、魚骨状（フィッシュボーン）型炭素繊維（カップ積層型炭素繊維）は、例えば、ＵＳＰ４，８５５，０９１、Ｍ．ＥｎｄｏおよびＹ．Ａ．Ｋｉｍらによる文献〔Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ８０（２００２）１２６７〜〕、特開２００３−０７３９２８、特開２００４−３６００９９等に記載されている。この構造は、底のないカップを積層した形状である。この構造の炭素繊維は、特開２００４−２４１３００に記載されているように、繊維軸方向に傾斜を有するコーン形状の炭素基底面が積層した構造であるため繊維軸方向の導電性が著しく低く、導電材としては好適といえない。
【０００８】
さらに、プレートレット型カーボンナノファイバー（トランプ状）は、例えば、Ｈ．ＭｕｒａｙａｍａおよびＴ．ｍａｅｄａによる文献〔Ｎａｔｕｒｅ，  ｖｏｌ３４５［Ｎｏ２８］（１９９０）７９１〜７９３〕、特開２００４−３００６３１等に記載されている。この構造も基本的に魚骨状（フィッシュボーン）型炭素繊維〔カップ積層型炭素繊維〕と同様に繊維軸に対し垂直に炭素基底面円盤が積層した構造であるため、プレートレット型カーボンナノファイバーのみならず、魚骨状（フィッシュボーン）型炭素繊維の場合と同様の理由で導電材としては適さない。
【０００９】
魚骨状、トランプ状の微細繊維は、側周面にグラファイト網面の開放端が露出するため、隣接する繊維間の導電性はカーボンナノチューブに比べ向上する。しかしながら、グラファイト網面のＣ軸が繊維軸方向に対し傾斜あるいは平行して積層した構造であるため、単独の繊維における繊維軸長軸方向の導電性は低下してしまう。
【００１０】
上記の代表的な構造に加え、特開２００６−１０３９９６（特許文献２）では、結晶格子の中核をなす炭素原子に化学的に結合した窒素原子を含み、一端が開き他端が閉じた多層物質が単位構造ユニットとなり１つのユニットの閉じた端部が他のユニットの開いた端部へ差し込まれた形態の繊維構造体とその製造方法が開示されている。しかし、この繊維は、グラファイト網面において炭素原子と化学的に結合した窒素原子が含まれるため、グラファイト網面に構造的歪みが生じ、結晶性が低い、即ち導電性が低いという問題がある。
【００１１】
またＡｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ａ  ２００１（７３）２５９−２６４（Ｒｅｎ  Ｚ．  Ｆ．  ら）（非特許文献１）においても、“ｂａｍｂｏｏ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ”と称した、前記特許文献２（特開２００６−１０３９９６）類似の繊維構造が報告されている。この構造体の合成は、シリカに鉄を担持した触媒を使用し、アセチレン２０ｖｏｌ％／アンモニア８０ｖｏｌ％の混合ガスを使用して、７５０℃での気相成長法によって実施されている。この報告では、繊維構造体の化学組成分析は全く記述されていないが、原料中に含まれる不活性でない窒素分の濃度が非常に高いことから（５９ｗｔ％）、該繊維構造体にも化学的に炭素原子と結合した窒素原子が含まれ、構造的乱れを生じていると考えられる。また触媒重量に対する生成物重量の比が６程度と著しく低いため、繊維成長が充分でなくアスペクト比が小さいという点も問題である。
【００１２】
さらに、Ｃａｒｂｏｎ  ２００３（４１）２９４９−２９５９（Ｇａｄｅｌｌｅ  Ｐ．  ら）（非特許文献２）においても、繊維を構成するグラファイト網面がコーン形状で、その開放端が繊維側周面に適当な間隔で露出した構造が報告されている。この文献では、クエン酸で共沈させたコバルト塩及びマグネシウム塩の混合物０．２ｇをＨ２で活性化処理した後、ＣＯ及びＨ２から成る原料ガス（Ｈ２濃度：２６ｖｏｌ％）と反応させることにより、４．１８５ｇの生成物を得ている。しかし、この方法で得られた繊維構造では、コーン形の側周面と繊維軸のなす角は２２°程度と、繊維軸に対して大きく傾斜している。このため、単独の繊維長軸方向の導電性については、前記の魚骨状炭素繊維と同様の問題がある。また、繊維成長が不充分でアスペクト比が小さいことから、ポリマーとのコンポジットにおいて導電性や補強性を付与することが困難である。更に、触媒重量に対する生成物重量が２１倍と小さいため、製造法として効率的でないばかりでなく、不純物含量が多くなるために用途が制限される。
【００１３】
上記の如く様々な構造を有する微細な炭素繊維およびその製法が提案されているが、このような微細な炭素繊維は、触媒粒子を基点とする気相成長法で得られるために数十μｍから数ｍｍの複雑に絡み合った大きな塊状の粒子凝集体として生成する。このため樹脂との混合・複合時において、凝集体の開繊が進まず、凝集体が複合物に５０μm以上の大きな塊状異物として残存するため成形装置の不具合（吐出部フィルター閉塞、熱収縮不均一による割れ等）の発生および成形品の導電性発現、表面外観、機械的物性が得られない等の問題点を抱えている。
【００１４】
このため、樹脂分子量の最適化（特許文献３：特開２００１−３１０９９４）、変性樹脂、エラストマー、相溶化剤の配合（特許文献４：特開２００７−２３１２１９、特許文献５：特開２００４−２３０９２６、特許文献６：特開２００７−１６９５６１、特許文献７：特開２００４−２３１７４５）、カーボンナノチューブの表面改質処理（特許文献８：特開２００４−３２３７３８）等の特別な組成物の配合及び混合、特殊な表面改質処理を必要とし、樹脂の種類、組成等が制約される。さらに、特許文献９（特開２００５−２３９５３１）ではカーボンナノチューブを高速気流中衝撃法で解砕、造粒する方法が提案されている。この方法によれば、高速気流中でカーボンナノチューブを解砕し、その後造粒することにより略球形の造粒物が得られることが報告されている。しかしながら、この方法では解砕に高速気流中での衝撃力を用いながら３分間から３０分間もの長い処理時間が必要であり、また、上記のように、解砕、造粒の二工程が必要となる。また、特許文献１０（特開２００６−１４３５３２）においてもカーボンナノチューブを高速気流中衝撃法で解砕、造粒する方法が提案されている。この方法によれば大きな衝撃力をカーボンナノチューブ集合体に加えることにより集合体の密度を溶媒に合わせることが出来、その結果溶媒中でカーボンナノチューブ集合体が沈降し難い、また分散を容易にすると記載されている。例えば溶媒を水とした場合、カーボンナノチューブ集合体の嵩密度は水と同じ密度の１ｇ/ｍｌとする。しかし現実にカーボンナノチューブ集合体の嵩密度を１ｇ/ｍｌとすることは非常に困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特表平９−５０２４８７号公報
【特許文献２】特開２００６−１０３９９６号公報
【特許文献３】特開２００１−３１０９９４号公報
【特許文献４】特開２００７−２３１２１９号公報
【特許文献５】特開２００４−２３０９２６号公報
【特許文献６】特開２００７−１６９５６１号公報
【特許文献７】特開２００４−２３１７４５号公報
【特許文献８】特開２００４−３２３７３８号公報
【特許文献９】特開２００５−２３９５３１号公報
【特許文献１０】特開２００６−１４３５３２号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ａ  ２００１（７３）２５９−２６４（Ｒｅｎ  Ｚ．  Ｆ．  ら）
【非特許文献２】Ｃａｒｂｏｎ  ２００３（４１）２９４９−２９５９（Ｇａｄｅｌｌｅ  Ｐ．  ら）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、微細な炭素繊維の特殊な表面処理及び特別な混練・混合手法や配合処方、例えばゴム成分、界面活性剤、相溶化剤等の添加を用いなくても、ポリマーまたは粉体とのコンポジット化における混練性、分散性が改善された微細な炭素繊維の毬藻状凝集体を提供することを目的とする。さらに、コンポジットの加工性に優れ、またコンポジットの導電性、熱伝導性、摺動性、補強、難燃性等の機能発現に優れる微細な炭素繊維の毬藻状凝集体及びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、以下の事項に関する。なお、本明細書中、「微細な炭素繊維」とは、後述する気相成長法により得られる、図２に模式的に示される連結した炭素繊維のことをいう。また、「微細な炭素繊維の塊状凝集体」とは、気相成長法により生成された直後の微細な炭素繊維が塊状に凝集した粒子のことをいう。「微細な炭素繊維の毬藻状凝集体」は、微細な炭素繊維の塊状凝集体を、後述する方法により解砕して得られる、微細な炭素繊維が凝集した粒子のことをいい、球形に近い形状を有することから、塊状凝集体と区別するためこの用語を使用する。
【００１９】
１．  気相成長法により製造される微細な炭素繊維の塊状凝集体を解砕することにより得られ、
直径が１〜１５０μm、嵩密度が０．０５〜０．１５ｇ/ｍｌであり、
前記微細な炭素繊維は、該炭素繊維を構成する構造単位集合体が互いに黒鉛基底面を介して接合する構造を少なくとも１つ有すること
を特徴とする、微細な炭素繊維の凝集体。
【００２０】
２．  前記微細な炭素繊維において、黒鉛網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する構造単位を形成し、前記構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個層状に積み重なって構造単位集合体を形成し、さらに構造単位集合体が互いの黒鉛基底面を介してＨｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で連続的に結合していることを特徴とする上記１に記載の微細な炭素繊維の凝集体。
【００２１】
３．  前記集合体胴部の端の外径Ｄが５〜４０ｎｍ、内径ｄが３〜３０ｎｍであり、該集合体のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が２〜１５０であることを特徴とする上記１または２に記載の微細な炭素繊維の凝集体。
【００２２】
４．  含有する灰分が４重量％以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の微細な炭素繊維の凝集体。
【００２３】
５．  Ｘ線回折法により測定される微細な炭素繊維の００２面のピーク半価幅Ｗ（単位：ｄｅｇｒｅｅ）が、２〜４であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の微細な炭素繊維の凝集体。
【００２４】
６．  Ｘ線回折法により測定される微細な炭素繊維のグラファイト面間隔（ｄ００２）が０．３４１〜０．３５０ｎｍであることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の微細な炭素繊維の凝集体。
【００２５】
７．  導電材、導電助材、熱伝導材、摺動材、補強材、難燃材および研磨材として用いることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の微細な炭素繊維の凝集体の使用。
【００２６】
８．  マグネシウムが置換固溶したコバルトのスピネル型酸化物を含む触媒上に、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガスを供給して反応させて成長させた微細な炭素繊維に、衝撃力を加えて解砕処理することを特徴とする微細な炭素繊維の凝集体の製造方法。
【００２７】
９．  前記スピネル型酸化物を、ＭｇｘＣｏ３−ｘＯｙで表したとき、マグネシウムの固溶範囲を示すｘの値が、０．５〜１．５であることを特徴とする上記８に記載の微細な炭素繊維の凝集体の製造方法。
【００２８】
１０．  前記解砕処理の際、衝撃作用を発生するハンマーミル、超遠心ミル、ピンミル、ターボミル、またはジェットミルを用いることを特徴とする、上記８または９に記載の微細な炭素繊維の凝集体の製造方法。
【００２９】
１１．  前記衝撃力での解砕処理を、添加剤を用いることなく乾式で行うことを特徴とする上記８〜１０いずれかに記載の微細な炭素繊維の凝集体の製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によると、気相成長法による生成直後の微細な炭素繊維の塊状凝集体を解砕する際、その微細な炭素繊維の構造上の特徴から、繊維の損傷を抑制して微粒子化できる。本発明の微粒子化された微細な炭素繊維の毬藻状凝集体は、流動、分散が容易な形状のため、粉体として取り扱う場合に作業環境を汚染することが少なく、樹脂等への混合性、開繊性、分散性に優れる。また、その結果、得られる複合材の物性も優れている。さらに、本発明の微細な炭素繊維の毬藻状凝集体の製造工程における解砕処理は、従来より簡便に短時間で行うことができ、効率的である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】（ａ）微細な炭素繊維を構成する最小構造単位（構造単位）を模式的に示す図である。（ｂ）構造単位が、２〜３０個積み重なった集合体を模式的に示す図である。
【図２】（ａ）集合体が間隔を隔てて連結し、繊維を構成する様子を模式的に示す図である。（ｂ）集合体が間隔を隔てて連結する際に、屈曲して連結した様子を模式的に示す図である。
【図３】実施例１で製造した微細な炭素繊維のＴＥＭ写真像である。
【図４】微細な炭素繊維に横方向から衝撃力が加えられた時、中間点で衝撃力が引っ張り応力に転換される説明図である。
【図５】気相成長法により製造された直後の微細な炭素繊維の塊状凝集体のＳＥＭ写真である。
【図６】気相成長法により製造された直後の微細な炭素繊維の塊状凝集体をハンマーミルで解砕した微細な炭素繊維の毬藻状凝集体のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
＜微細な炭素繊維の構造＞
本発明の毬藻状凝集体を構成する微細な炭素繊維は、図１（ａ）に示すような構造を最小構造単位として有する。釣鐘（ｔｅｍｐｌｅ  ｂｅｌｌ）は、日本の寺院で見られ、比較的円筒形に近い胴部を有しており、円錐形に近いクリスマスベルとは形状が異なる。図１（ａ）に示すように、構造単位１１は、頭頂部１２と、開放端を備える胴部１３とを有し、概ね中心軸の周囲に回転させた回転体形状となっている。構造単位１１は、炭素原子のみからなるグラファイト網面により形成され、胴部開放端の円周状部分はグラファイト網面の開放端となる。なお、図１（ａ）において、中心軸および胴部１３は、便宜上直線で示されているが、必ずしも直線ではなく、後述する図３のように曲線の場合もある。
【００３３】
胴部１３は、開放端側に緩やかに広がっており、その結果、胴部１３の母線は構造単位の中心軸に対してわずかに傾斜し、両者のなす角θは、１５°より小さく、より好ましくは１°＜θ＜１５°、更に好ましくは２°＜θ＜１０°である。θが大きくなりすぎると、該構造単位から構成される微細繊維が魚骨状炭素繊維様の構造を呈してしまい、繊維軸方向の導電性が損なわれてしまう。一方θが小さいと、円筒チューブ状に近い構造となり、構造単位の胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が低くなるため、隣接繊維間の導電性が悪化する。
【００３４】
微細な炭素繊維には、欠陥、不規則な乱れが存在するが、このような不規則性を排除して、全体としての形状を捉えると、胴部１３が開放端側に緩やかに広がった構造を有していると言える。微細な炭素繊維は、すべての部分においてθが上記範囲を示すことを意味しているのではなく、欠陥部分や不規則な部分を排除しつつ、構造単位１１を全体的に捉えたときに、総合的にθが上記範囲を満たしていることを意味している。そこで、θの測定では、胴部の太さが不規則に変化していることもある頭頂部１２付近を除くことが好ましい。より具体的には、例えば、図１（ｂ）に示すように構造単位集合体２１（下記参照）の長さをＬとすると、頭頂側から（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点においてθを測定してその平均を求め、その値を、構造単位１１についての全体的なθとしてもよい。また、Ｌについては、直線で測定することが理想であるが、実際は胴部１３が曲線であることも多いため、胴部１３の曲線に沿って測定した方が実際の値に近い場合もある。
【００３５】
頭頂部の形状は、微細な炭素繊維として製造される場合、胴部と滑らかに連続し、上側（図において）に凸の曲面となっている。頭頂部の長さは、典型的には、構造単位集合体について説明するＤ（図１（ｂ））以下程度であり、ｄ（図１（ｂ））以下程度であるときもある。
【００３６】
さらに、後述するように活性な窒素を原料として使用しないため、窒素等の他の原子は、構造単位のグラファイト網面中に含まれない。このため繊維の結晶性が良好である。
【００３７】
微細な炭素繊維においては、図１（ｂ）に示すように、このような構造単位が中心軸を共有して２〜３０個積み重なって構造単位集合体２１を形成している。すなわち、隣接する構造単位が互いに黒鉛結晶の基底面で接合部分を形成し、構造単位集合体２１はこの特殊な結合部を少なくとも１つ有する。積層数は、好ましくは２〜２５個であり、より好ましくは２〜１５個である。
【００３８】
構造単位集合体２１の胴部の外径Ｄは、５〜４０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ、更に好ましくは５〜２０ｎｍである。Ｄが大きくなると形成される微細繊維の径が太くなるため、ポリマーとのコンポジットにおいて導電性能等の機能を付与するためには、多くの添加量が必要となってしまう。一方、Ｄが小さくなると形成される微細な繊維の径が細くなって繊維同士の凝集が強くなり、例えばポリマーとのコンポジット調製において、分散させることが困難になる。胴部外径Ｄの測定は、集合体の頭頂側から、（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点で測定して平均することが好ましい。なお、図１（ｂ）に胴部外径Ｄを便宜上示しているが、実際のＤの値は、上記３点の平均値が好ましい。
【００３９】
また、集合体胴部の内径ｄは、３〜３０ｎｍ、好ましくは３〜２０ｎｍ、更に好ましくは３〜１０ｎｍである。胴部内径ｄの測定についても、構造単位集合体の頭頂側から、（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点で測定して平均することが好ましい。なお、図１（ｂ）に胴部内径ｄを便宜上示しているが、実際のｄの値は、上記３点の平均値が好ましい。
【００４０】
構造単位集合体２１の長さＬと胴部外径Ｄから算出されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、２〜１５０、好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜３０、更に好ましくは２〜２０である。アスペクト比が大きいと、形成される繊維の構造が円筒チューブ状に近づき、１本の繊維における繊維軸方向の導電性は向上するが、構造単位胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が低くなるため、隣接繊維間の導電性が悪化する。一方、アスペクト比が小さいと構造単位胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が高くなるため、隣接繊維間の導電性は向上するが、繊維外周面が、繊維軸方向に短いグラファイト網面が多数連結して構成されるため、１本の繊維における繊維軸方向の導電性が損なわれる。
【００４１】
微細な炭素繊維は、図２（ａ）に示すように、前記集合体がさらにＨｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌの様式で連結することにより形成される。Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌの様式とは、微細な炭素繊維の構成において、隣り合った前記集合体どうしの接合部位が、一方の集合体の頭頂部（Ｈｅａｄ）と他方の集合体の下端部（Ｔａｉｌ）の組合せで形成されていることを意味する。具体的な接合部分の形態は、第一の構造単位集合体２１ａの下端開口部において、最内層の構造単位の黒鉛結晶基底面を介して、単位集合体２１ｂの最外層の構造単位の頭頂部を形成する黒鉛基底面が挿入され、隣接する構造単位は互いに黒鉛基底面を介して接合する。さらに、第二の構造単位集合体２１ｂの下端開口部に、第三の構造単位集合体２１ｃの頭頂部が挿入され、これがさらに連続することによって繊維が構成される。
【００４２】
微細な炭素繊維の１本の微細繊維を形成する各々の接合部分は、構造的な規則性を有しておらず、例えば第一の集合体と第二の集合体の接合部分の繊維軸方向の長さは、第二の集合体と第三の集合体の接合部分の長さと必ずしも同じではない。また、図２（ａ）のように、接合される二つの構造単位集合体が中心軸を共有して直線状に連結することもあるが、図２（ｂ）の構造単位集合体２１ｂと２１ｃのように、中心軸が共有されずに接合して、結果として接合部分において屈曲構造を生じることもある。前記構造単位集合体の長さＬは繊維ごとにおおむね一定である。しかしながら、気相成長法では、原料及び副生のガス成分と触媒及び生成物の固体成分が混在するため、発熱的な炭素析出反応の実施においては、前記の気体及び固体からなる不均一な反応混合物の流動状態によって一時的に温度の高い局所が形成されるなど、反応器内に温度分布が生じ、その結果、長さＬにある程度のばらつきが生じることもある。
【００４３】
微細な炭素繊維のＸＲＤにおいて、測定される００２面のピーク半価幅Ｗ（単位：ｄｅｇｒｅｅ）は、２〜４の範囲である。Ｗが４を超えると、グラファイト結晶性が低く導電性も低い。一方、Ｗが２未満ではグラファイト結晶性は良いが、同時に繊維径が太くなり、樹脂等に導電性等の機能を付与するためには多くの添加量が必要となってしまう。
【００４４】
微細な炭素繊維を構成する微細な炭素繊維のＸＲＤ測定によって求められるグラファイト面間隔ｄ００２は、０．３５０ｎｍ以下、好ましくは０．３４１〜０．３４８ｎｍである。ｄ００２が０．３５０ｎｍを超えるとグラファイト結晶性が低くなり、導電性が低下する。一方、０．３４１ｎｍ未満の繊維は、製造の際に収率が低い。
【００４５】
微細な炭素繊維に含有される灰分は、４重量％以下であり、通常の用途では、精製を必要としない。通常、０．３重量％以上１．５重量％以下であり、より好ましくは０．３重量％以上１重量％以下である。尚、灰分は、繊維を１グラム以上燃焼して残った酸化物の重量から決定される。
【００４６】
後述の気相成長法による生成直後は、上記特徴をもつ微細な炭素繊維が数十μｍから数ｍｍの塊状に複雑に絡み合った凝集体を形成している。本発明においては、この塊状凝集体に後述する方法で衝撃力を加えて解砕処理し、毬藻状凝集体を得ることができる。解砕処理によって、微細な炭素繊維は切断を伴いながら分割、微粒子化され、嵩密度は変化することなく、微細な炭素繊維間の凝集力が弱められた微小な亀裂を有した微細な炭素繊維の毬藻状凝集体を形成する。微細な炭素繊維の毬藻状凝集体は、流動、分散が容易な概ね球形体であるため、ポリマーとの混練複合において、凝集体の開繊、分散を容易にする。
【００４７】
微細な炭素繊維の塊状凝集体に衝撃力を加えると、上記構造単位集合体の接合部は互いに隣接する黒鉛基底面で接合しているため、繊維軸に平行な応力が加わることにより黒鉛基底面間で容易に滑りが生じ、構造単位集合体はお互いに引き抜けるように切断して短繊維化する。このとき、構造単位集合体がファンデルワールス力で接合した構造であるため、小さなエネルギーで接合部を分離することができ、得られた微細な炭素繊維は何ら損傷を受けることはない。また、解砕によって切断された微細な炭素繊維が派生するが、同繊維は繊維間のファンデルワールス力により微粒子化された毬藻状凝集体に集まり、１本１本の微細な炭素繊維が独立して存在することは無い。
【００４８】
衝撃力が微細な炭素繊維に加わった状態を図４に示す。この場合、Ａ、Ｂ、Ｃ点に加えられた力は、Ｂ’点を支点とする繊維軸方向に垂直な圧縮力と繊維軸方向に平行な張力として作用する。この張力が本発明の繊維の最も引っ張り強度の低い、言い換えれば、黒鉛ＡＢ面間（黒鉛基底面間）ですべりを起こし易い構造単位集合体の接合部で作用し、繊維はこの部分で分離切断される。
【００４９】
一方、通常のカーボンナノチューブといわれる欠陥のない微細な炭素繊維は、繊維のほぼ全体が炭素ＳＰ２結合で出来ているため、この結合を切断するには多大のエネルギーを要するのみならず、切断された繊維の外壁は大きな損傷を受ける。
【００５０】
前記構造単位集合体接合部の一部を切断した同部分のグラファイト網面は繊維外周面に露出し、グラファイト層端面はより活性な部位として存在する。この結果、１本の繊維における繊維軸方向の導電性を損なうことなく、前記π電子の飛び出しによるジャンピング効果（トンネル効果）によって隣接する繊維間の導電性は、解砕前の微細な炭素繊維よりも一層向上し、ポリマーとの親和性も改善されることが期待される。
【００５１】
このような部分的な短繊維化により得られる微細な炭素繊維の毬藻状凝集体は、構造単位集合体が数個（即ち２個から９個）から数十個程度（即ち１００個以下、８０個程度まで、好ましくは７０個程度まで）、好ましくは、１０個から５０個程度連結した微細な炭素繊維が互いに絡み合った二次構造体である。この微細な炭素繊維の毬藻状凝集体を形成する微細な炭素繊維１本のアスペクト比は５ないし２００程度である。さらに好ましいアスペクト比は１０ないし５０である。衝撃力を加えても、構造単位集合体の炭素ＳＰ２結合から成る繊維直胴部分では、繊維の切断が起こらず、また構造単位集合体よりも小さく切断されることはない。
【００５２】
ここで、微細な炭素繊維の毬藻状凝集体は、概ね球形を呈しており、ほぼ球形に近い形から、楕円球や卵状等、一般に丸みをもった形状を有する。具体的には、例えば、凝集体を一方向から見たときの最も長い軸ｒ１と最も短い軸ｒ２の比（ｒ１／ｒ２）が、１〜２の範囲にあるものを意味する。
【００５３】
解砕処理された微細な炭素繊維の毬藻状凝集体の粒径は、１〜１５０μｍであることが好ましく、更に好ましくは２〜１２０μｍである。
【００５４】
微細な炭素繊維の毬藻状凝集体の嵩密度は０．０５〜０．１５ｇ/ｍｌが好ましく、更に好ましくは０．０８〜０．１１ｇ/ｍｌである。当該嵩密度は、実施例１および２で示されるように、衝撃力による解砕処理の前後で、ほとんど変化しない。
【００５５】
次に、本発明の微細な炭素繊維の毬藻状凝集体の製造方法について説明する。
【００５６】
＜微細な炭素繊維の塊状凝集体の製造方法＞
まず、本発明の微細な炭素繊維の毬藻状凝集体の原体である微細な炭素繊維の塊状凝集体の製造方法は、次のとおりである。コバルトのスピネル型結晶構造を有する酸化物に、マグネシウムが固溶置換した触媒を用いて、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガスを触媒粒子に供給して気相成長法により、塊状の微細な炭素繊維集合体を製造する。
【００５７】
Ｍｇが置換固溶したコバルトのスピネル型結晶構造は、ＭｇｘＣｏ３−ｘＯｙで表される。ここで、ｘは、ＭｇによるＣｏの置換を示す数であり、形式的には０＜ｘ＜３である。また、ｙはこの式全体が電荷的に中性になるように選ばれる数で、形式的には４以下の数を表す。即ち、コバルトのスピネル型酸化物Ｃｏ３Ｏ４では、２価と３価のＣｏイオンが存在しており、ここで、２価および３価のコバルトイオンをそれぞれＣｏＩＩおよびＣｏＩＩＩで表すと、スピネル型結晶構造を有するコバルト酸化物はＣｏＩＩＣｏＩＩＩ２Ｏ４で表される。Ｍｇは、ＣｏＩＩとＣｏＩＩＩのサイトの両方を置換して固溶する。ＭｇがＣｏＩＩＩを置換固溶すると、電荷的中性を保つためにｙの値は４より小さくなる。但し、ｘ、ｙ共に、スピネル型結晶構造を維持できる範囲の値をとる。
【００５８】
触媒として使用できる好ましい範囲として、Ｍｇの固溶範囲は、ｘの値が０．５〜１．５であり、より好ましくは０．７〜１．５である。ｘの値が０．５未満の固溶量では、触媒の活性は低く、生成する微細な炭素繊維の量は少ない。ｘの値が１．５を超える範囲では、スピネル型結晶構造を調製することが困難である。
【００５９】
触媒のスピネル型酸化物結晶構造は、ＸＲＤ測定により確認することが可能であり、結晶格子定数ａ（立方晶系）は、０．８１１〜０．８１８ｎｍの範囲であり、より好ましくは０．８１２〜０．８１８ｎｍである。ａが小さいとＭｇの固溶置換が充分でなく、触媒活性が低い。また、０．８１８ｎｍを超える格子定数を有する前記スピネル型酸化物結晶は調製困難である。
【００６０】
このような触媒が好適である理由として、本発明者らは、コバルトのスピネル構造酸化物にマグネシウムが置換固溶した結果、あたかもマグネシウムのマトリックス中にコバルトが分散配置された結晶構造が形成されることにより、反応条件下においてコバルトの凝集が抑制されていると推定している。
【００６１】
また、触媒の粒子サイズは、適宜選ぶことができるが、例えばメジアン径として、０．１〜１００μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍである。
【００６２】
触媒粒子は、一般に基板または触媒床等の適当な支持体に、散布するなどの方法により載せて使用する。基板または触媒床への触媒粒子の散布は、触媒粒子を直接散布して良いが、エタノール等の溶媒に懸濁させて散布し、乾燥させることにより所望の量を散布しても良い。
【００６３】
触媒粒子は、原料ガスと反応させる前に、活性化させることも好ましい。活性化は通常、Ｈ２またはＣＯを含むガス雰囲気下で加熱することにより行われる。これらの活性化操作は、必要に応じて、ＨｅやＮ２などの不活性ガスで希釈することにより実施することができる。活性化を実施する温度は、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃である。
【００６４】
気相成長法の反応装置に特に制限はなく、固定床反応装置や流動床反応装置といった反応装置により実施することができる。
【００６５】
気相成長の炭素源となる原料ガスは、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガスが利用される。
【００６６】
Ｈ２ガスの添加濃度｛Ｈ２／（Ｈ２＋ＣＯ）｝は、好ましくは０．１〜３０ｖｏｌ％、より好ましくは２〜２０ｖｏｌ％である。添加濃度が低すぎると円筒状のグラファイト質網面が繊維軸に平行したカーボンナノチューブ様の構造を形成してしまう。一方、３０ｖｏｌ％を超えると構造体の炭素側周面の繊維軸に対する傾斜角が大きくなり、魚骨形状を呈するため繊維方向の導電性の低下を招く。
【００６７】
また、原料ガスは不活性ガスを含有していてもよい。不活性ガスとしては、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ等が挙げられる。不活性ガスの含有量は、反応速度を著しく低下させない程度が好ましく、例えば８０ｖｏｌ％以下、好ましくは５０ｖｏｌ％以下の量である。また、Ｈ２およびＣＯを含有する合成ガスまたは転炉排出の廃棄ガスを、必要により適宜処理して使用することもできる。
【００６８】
気相成長を実施する反応温度は、好ましくは４００〜６５０℃、より好ましくは５００〜６００℃である。反応温度が低すぎると繊維の成長が進行しない。一方、反応温度が高すぎると収量が低下してしまう。反応時間は、特に限定されないが、例えば２時間以上であり、また１２時間程度以下である。
【００６９】
気相成長を実施する反応圧力は、反応装置や操作の簡便化の観点から常圧で行うことが好ましいが、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ平衡の炭素析出が進行する範囲であれば、加圧または減圧の条件で実施しても差し支えない。
【００７０】
この微細な炭素繊維の製造方法によれば、触媒単位重量あたりの微細な炭素繊維の生成量は、従来の製造方法、例えば非特許文献２記載の方法に比べて格段に大きいことが示された。この微細な炭素繊維の製造方法による微細な炭素繊維の生成量は、触媒単位重量あたり４０倍以上であり、例えば４０〜２００倍である。その結果、前述のような不純物、灰分の少ない微細な炭素繊維の製造が可能である。
【００７１】
この微細な炭素繊維の製造方法により製造される微細な炭素繊維に特有な接合部の形成過程は明らかではないが、発熱的なＢｏｕｄｏｕａｒｄ平衡と原料ガスの流通による除熱とのバランスから、前記触媒から形成されたコバルト微粒子近傍の温度が上下に振幅するため、炭素析出が断続的に進行することにより形成されるものと考えられる。即ち、［１］構造体頭頂部形成、［２］構造体の胴部成長、［３］前記［１］、［２］過程の発熱による温度上昇のため成長停止、［４］流通ガスによる冷却、の４過程が触媒微粒子上で繰り返されることにより、微細な炭素繊維構造特有の接合部が形成されると推定される。
【００７２】
＜微細な炭素繊維の毬藻状凝集体の製造方法＞
次に、本発明の微細な炭素繊維の毬藻状凝集体の製造方法について説明する。本発明の微細な炭素繊維の毬藻状凝集体は、上記方法で製造された微細な炭素繊維の塊状凝集体に衝撃力を加え、解砕することにより製造される。具体的な解砕処理方法としてはハンマーミル、超遠心ミル、ピンミル、ターボミル、またはジェットミルが好適である。
【００７３】
ハンマーミル、超遠心ミル、ピンミル及びターボミルは、スイングするハンマーもしくは固定されたピンやブレードやエッジで塊状凝集体を打撃し、微細な炭素繊維の一部を分離切断する。衝撃力は衝突体の速度で決定されるが、粉砕機外周速度で８０ｍ/秒以下、好ましくは１０ｍ/秒から７０ｍ/秒である。この範囲で解砕を行うことにより、微細な炭素繊維の塊状凝集体は開繊、小粒子化され、微細な炭素繊維の一部で短繊維化（部分的な切断）が起こり、同時に、粉砕された集合体はほぼ球形、すなわち毬藻状の凝集体となる。また、ジェットミル及びターボミルは、圧縮気流が圧力開放される際に発生する衝撃波を塊状凝集体に作用させるか、もしくは塊状凝集体を含む気流同士が衝突し、凝集体同士が衝突するか、更には凝集体を含む気流を衝突板に衝突させることにより塊状凝集体を毬藻状の概ね球形の凝集体へ解砕する。
【００７４】
衝撃法による塊状凝集体を解砕処理する時間は数秒以内（即ち５秒以内、好ましくは３秒以内、更に好ましくは１秒以内）と極めて短時間である。
【００７５】
微細な炭素繊維の塊状凝集体の解砕処理は、乾式でも、湿式でも行うことが可能であるが、乾式で行うことがより好ましい。乾式で行う場合、溶媒を除去する工程を必要としないばかりか、乾燥時に微細な炭素繊維が再凝集して、大きな塊状粒子を形成する恐れがない。さらに残留する溶媒や添加剤が製品中に残留し、この製品を複合材フィラーとして用いる時に重合抑制や物性発現の抑制等の影響を与えることがない。乾式解砕処理における雰囲気は不活性雰囲気も酸化雰囲気も目的によって選択することが出来る。
【００７６】
本発明による微細な炭素繊維の毬藻状凝集体は種々の樹脂あるいは無機材料の導電化および導電化補助に有効である。特に、球状、ウィスカー状、扁平状、ナノ粒子などの形態如何に関わらず、非導電性或は低導電性の有機物ポリマー、半金属、酸化物、フッ化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、硫化物、および水素化物等の無機化合物、特に電池材料として用いられる固体材料の導電化および導電化補助に有効である。
また、本発明による微細な炭素繊維の毬藻状凝集体は、黒鉛構造を有する炭素に特有な高い熱伝導性や摺動性、さらには高い引っ張り強度と弾性率を生かして、導電化、導電化補助としての用途の他に、樹脂や無機材料と複合化することによる熱伝導材、摺動材、難燃化材および補強材のフィラーとして、あるいは研磨材として有用である。
【実施例】
【００７７】
以下に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００７８】
＜実施例１＞
イオン交換水５００ｍＬに硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：分子量２９１．０３〕１１５ｇ（０．４０モル）、硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：分子量２５６．４１〕１０２ｇ（０．４０モル）を溶解させ、原料溶液（１）を調製した。また、重炭酸アンモニウム〔（ＮＨ４）ＨＣＯ３：分子量７９．０６〕粉末２２０ｇ（２．７８モル）をイオン交換水１１００ｍＬに溶解させ、原料溶液（２）を調製した。次に、反応温度４０℃で原料溶液（１）と（２）を混合し、その後４時間攪拌混合した。生成した沈殿物のろ過、洗浄を行い、乾燥した。
【００７９】
これを焼成した後、乳鉢で粉砕し、４３ｇの触媒を取得した。本触媒中のスピネル構造の結晶格子定数ａ（立方晶系）は０．８１６２ｎｍ、置換固溶によるスピネル構造中の金属元素の比はＭｇ：Ｃｏ＝１．４：１．６であった。
【００８０】
石英製反応管（内径７５ｍｍφ、高さ６５０ｍｍ）を立てて設置し、その中央部に石英ウール製の支持体を設け、その上に触媒０．９ｇを散布した。Ｈｅ雰囲気中で炉内温度を５５０℃に加熱した後、ＣＯ、Ｈ２からなる混合ガス（容積比：ＣＯ／Ｈ２＝９５．１／４．９）を原料ガスとして反応管の下部から１．２８Ｌ／分の流量で７時間流し、微細な炭素繊維を合成した。
【００８１】
収量は５３．１ｇであり、灰分を測定したところ１．５重量％であった。生成物のＸＲＤ分析で観察されたピーク半価幅Ｗ（ｄｅｇｒｅｅ）は３．１５６、ｄ００２は０．３４３７ｎｍであった。実施例１で得られた微細な炭素繊維のＴＥＭ像を図３に示す。ＴＥＭ画像から、得られた微細な炭素繊維を構成する構造単位及びその集合体の寸法に関するパラメータは、Ｄ＝１２ｎｍ、ｄ＝７ｎｍ、Ｌ＝１１４ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝９．５、θは０から７°であり、平均すると約３°であった。また、集合体を形成する構造単位の積層数は４乃至１０であった。尚、Ｄ、ｄおよびθについては、集合体の塔頂から（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点について測定した。
【００８２】
不二パウダル（株）製スイングハンマー式衝撃粉砕機（サンプルミル）を用い、上記の方法で調製した２００ｇのほぼ長さ１０ｃｍ、幅３ｃｍ、厚み２ｃｍの塊をヌッチェを用いて粉砕し、５０μｍから２ｍｍ、平均粒度７００μｍ、嵩密度０．１０ｇ/ｍｌの塊状粒子とした後、塊状粒子のサンプルミル内の滞留時間は１秒以内であった。スクリーンメッシュ口径０．２ｍｍ（２００μｍ）、ハンマー回転速度１２０００回転／秒：外周速度７８．５ｍ／秒で解砕処理を行った。微細な炭素繊維の毬藻状凝集体を得た。得られた毬藻状凝集体をＳＥＭで観察し、ＳＥＭ写真を画像解析することにより、粒度分布、形状因子を測定した。また１００ｍｌのメスシリンダーに振動を与えることなく毬藻状凝集体を約８５ｍｌ挿入し、その毬藻状凝集体重量を体積で除した値を嵩密度とした。その結果、同粒子の最小粒度は２μｍ、最大粒度は８０μｍ、平均粒度は２５μｍであり、粒子の球形度（各粒子の最大長/最小長の平均値）は１．３２であり、ほぼ球形状を呈していた。嵩密度は０．１１ｇ/ｍｌであった。
【００８３】
<実施例２>
レッチェ製超遠心ミルを用いて上記の方法で調製した１００ｇの塊状の微細な炭素繊維の凝集体（塊状凝集体粒度が５０μｍから２ｍｍ、平均粒度７００μｍ、嵩密度０．１０ｇ/ｍｌ）を回転数６０００回転／秒：外周速度３１ｍ/秒で粉砕を行なった。塊状凝集体の遠心ミル中の滞留時間は１秒以内であった。
得られた微細な炭素繊維の毬藻状凝集体は微粒子化され、実施例１と同様の方法で粒度と粒形および嵩密度を測定した。その結果、同粒子の最小粒度は６μｍ、最大粒度は１２０μm、平均粒度は４０μｍであり、粒子の球形度（各粒子の最大長/最小長の平均値）は１．２５であり、ほぼ球形状を呈していた。嵩密度は０．０９ｇ/ｍｌであった。
【００８４】
＜実施例３＞
実施例１の微細な炭素繊維の毬藻状凝集体と低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリケム（株）製ＬＦ４４１Ｈ）とを適当量配合し、２本ロールミルで１６０℃にて均一に加熱溶融混合して、樹脂中に開繊・分散させた。得られた溶融組成物をペレット化して、導電性樹脂組成物を得た。導電性樹脂組成物のＳＥＭ観察から、１０μｍ以上の微細炭素繊維凝集体は観察されなかった。このペレットをフィルム成形機により厚さ１００μｍのフィルムに溶融成形した。得られたフィルムの体積抵抗値（Ω・ｃｍ）（印加電圧１０Ｖ）は、樹脂組成物の体積抵抗値は、低抵抗率計ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）および高抵抗率計ハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）（（株）ダイヤインスツルメンツ製）で測定した。測定結果を、配合組成とともに表１に示す。
【００８５】
＜比較例１＞
塊状の微細な炭素繊維凝集体の原体を実施例３と同様に混合、溶融成形し、フィルムの体積抵抗値を測定した結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
0005463807.tif 000002
【００８７】
＜実施例４＞
実施例２の微細な炭素繊維の毬藻状凝集体とポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ユーピロンＳ−３０００）とを適当量ヘンシェルミキサーで予備混合した後、配合物を二軸押出混練機により２５０℃で溶融混合し、溶融混合物をペレット化して導電性樹脂組成物を得た。このペレットを２８５℃にてホットプレス成形し、厚さ１００μｍのシートを作成した。得られたフィルムの体積抵抗値（印加電圧１０Ｖ）を測定した。結果を表２に示す。
【００８８】
＜比較例２＞
塊状の微細な炭素繊維凝集体の原体を実施例４と同様に混合、溶融成形し、フィルムの体積抵抗値を測定した結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
0005463807.tif 000003
【００９０】
＜実施例５＞
実施例１の微細な炭素繊維の毬藻状凝集体とナイロン１２（宇部興産（株）製３０１２Ｕ）とを適当量ヘンシェルミキサーで予備混合した後、配合物を二軸押出混練機により２３０℃で溶融混合し、溶融混合物をペレット化して導電性樹脂組成物を得た。このペレットを２５０℃にてホットプレス成形し、厚さ１００μｍのシートを作成した。得られたフィルムの体積抵抗値（印加電圧１０Ｖ）を測定した。結果を表３に示す。
【００９１】
＜比較例３＞
塊状微細な炭素繊維凝集体の原体を実施例５と同様に混合、溶融成形し、フィルムの体積抵抗値を測定した結果を表３に示す。
【００９２】
【表３】
0005463807.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の微細な炭素繊維の毬藻状凝集体を含有する導電性樹脂組成物は、樹脂本来の物性を維持しながら、高い導電性を示す。従って、電気電子分野や自動車分野における電磁波遮蔽部材、帯電防止部品、静電塗装用部材として、さらには、半導体デバイスの製造、搬送工程におけるトレー、包装材、クリーンルーム用の建材、無塵衣、また、電子機器導電部材（ベルト、鞘、ロール、コネクター、ギヤ、チューブ等）、などの用途に有用である。
【符号の説明】
【００９４】
１１  構造単位
１２  頭頂部
１３  胴部
２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ  集合体
【図１】
0005463807.tif 000005
【図２】
0005463807.tif 000006
【図４】
0005463807.tif 000007
【図３】
0005463807.tif 000008
【図５】
0005463807.tif 000009
【図６】
0005463807.tif 000010