(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と弾性層を有する中間転写体であって、
弾性層上に３次元架橋性樹脂層、無機化合物層をこの順に有し、かつ３次元架橋性樹脂層表面には、応力調整手段が施されており、
前記応力調整手段が、前記３次元架橋性樹脂層の表面近傍に偏在して無機微粒子を含有させることにあることを特徴とする中間転写体。
【請求項２】
前記３次元架橋性樹脂層中の無機微粒子含有濃度が、無機化合物層との界面に向かって段階的または連続的に増加していることを特徴とする請求項１に記載の中間転写体。
【請求項３】
基体と弾性層を有する中間転写体であって、
弾性層上に３次元架橋性樹脂層、無機化合物層をこの順に有し、かつ３次元架橋性樹脂層表面には、応力調整手段が施されており、
前記応力調整手段が、前記３次元架橋性樹脂層の表面近傍にシランカップリング剤を導入することにあることを特徴とする中間転写体。
【請求項４】
基体と弾性層を有する中間転写体であって、
弾性層上に３次元架橋性樹脂層、無機化合物層をこの順に有し、かつ３次元架橋性樹脂層表面には、応力調整手段が施されており、
前記応力調整手段が、３次元架橋性樹脂をコーティング後、硬化処理前に無機化合物層をコーティングし、この後、硬化処理を行うことにあることを特徴とする中間転写体。
【請求項５】
前記３次元架橋性樹脂層がアクリレート系樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の中間転写体。
【請求項６】
前記無機化合物層が、酸化珪素または炭素含有酸化珪素と酸化珪素の積層、からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の中間転写体。
【請求項７】
前記無機化合物層が、大気圧プラズマ法により形成されたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の中間転写体。
【請求項８】
前記無機化合物層が、ポリシラザンコーティング層から形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の中間転写体。
【請求項９】
前記無機化合物層の上に更にアルキルシランまたはフッ素含有シラン化合物を含有する保護層を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の中間転写体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真方式の画像形成装置に使用する中間転写体に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、レーザープリンタなどの画像形成装置における画像形成方法として、感光ドラム上に小径トナーを用い形成されたトナー画像を、中間転写体へ一次転写後、中間転写体から転写材（例えば紙）へ二次転写する転写方式が知られている。
【０００３】
又、近年ではカラー化が進められており、特にカラー画像形成装置では、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを使用し、感光体に形成された各トナー画像を中間転写体へ一次転写し形成された４色のトナー画像を、４色同時に転写材（例えば紙）へ二次転写するため、高画質化、高速化が求められている。中間転写体としては、基材に無端のベルトを使用した中間転写体ベルト及び、基材に金属ロールを使用した中間転写体ロールが知られている。
【０００４】
転写方式の場合、中間転写体は高画質化、高速化を達成するための代表的な項目として以下に示す項目が知られている。
【０００５】
１）中間転写体の表面に感光体から転写されて形成されたトナー画像の転写材への高転写率が要求されている。
【０００６】
転写率とは、中間転写体の表面に形成されたトナー画像の転写材への割合を言う。転写率が低いと転写材へ転写された画像に抜けが生じたり、濃度ムラが発生し高画質化が出来ない。
【０００７】
２）中間転写体の高耐久性が要求されている。
【０００８】
耐久性とは、長時間の転写材への転写が可能となる性能を言う。中間転写体の表面は転写材（例えば紙）へ二次転写した後、残存するトナーを除去するためクリーニングブレードで擦りクリーニングされるのである、クリーニングブレードとの接触で表面の平滑性がなくなったり、ヒビ割れが発生し感光体からの安定したトナー画像の転写が出来なくなる。又、中間転写体が無端のベルトの場合は、引き回しでクラック（ヒビ割れ）が発生する。
【０００９】
３）フィルミングが発生しないことが要求されている。
【００１０】
フィルミングとは、転写材（例えば紙）へ二次転写した後、中間転写体の表面をクリーニングブレードでクリーニングを行うのであるが、除去されずに残るトナーが徐々に集積される現象を言う。トナーが残る原因としては、中間転写体の表面に発生したクラックにトナーが入り込む、クリーニングブレードとの接触等で表面に出来た凹部に溜まったトナーが残る。フィルミングが発生した場所では転写率が低下したり、画像スジやムラが発生し高画質化が出来ない。更に、省エネルギーという観点から、近年、低温定着トナーが用いられるようになってきた。低温定着トナーはガラス転移点が低いことからよりフィルミングが発生し易く、フィルミング発生が大きな問題となってきている。フィルミングが発生した場所では転写率が低下したり、画像スジやムラが発生し問題となる。
【００１１】
４）ブリードが発生しないことが要求されている。
【００１２】
ブリードとは、中間転写体を構成している下層に含まれている親油性分（例えば、可塑剤等）が表面層に浸み出してくる現象を言う。中間転写体の表面に親油性分が浸み出した場合、中間転写体と接触している感光体へ親油性分が転写し、感光体のトナー像形成に影響が出る。又、中間転写体にクラック発生した場合は、クラックに沿って親油性分が浸み出してくる。
【００１３】
中間転写体は感光体から感光体の表面に形成されているトナー画像を中間転写体表面に転写される時及び、中間転写体表面に形成されているトナー画像を転写材（例えば紙）へ転写する時の転写率を上げ、トナー画像を均一に転写するためトナー画像への集中荷重が掛けられることで発生する像抜けを防止するため、集中荷重防止策が採られている。集中荷重防止策は、クリーニングブレードによるクリーニング時の中間転写体表面への応力分散、中間転写ベルトの引き回し時に中間転写ベルトに掛かる応力分散にも効果を示すとされている。
【００１４】
集中荷重防止策としては、例えば中間転写体ベルトの場合は基材に弾性体を使用したり、基材の上に弾性層を設けたりする方法、中間転写体ロールの場合は基材の上に弾性層を設ける方法が知られている。
【００１５】
中間転写体への１）〜４）の要求に対してこれまでに多くの検討が成されて来た。
【００１６】
例えば、ブリードの発生防止、高耐久性、高品質の画像形成のため、ベルト基材に弾性材であるクロロプレンゴム（ＣＲ）とエチレン−プロピレンゴムに第３成分としてジエン系モノマーを添加したＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｄｉｅｎｅ  Ｍｏｎｏｍｅｒ）を使用し、表層にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を形成した中間転写体が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１７】
特許文献１の中間転写体は、確かに短時間の間ではブリードの発生防止、高耐久性、高品質の画像形成には効果を示すが、特許文献１の中間転写体が中間転写体ベルトの場合では、表層が硬いため基材との間に中間層を設けても長時間（例えば、３０万枚コピー）使用した場合、表層にクラックが発生し、発生したクラックが原因でフィルミング、ブリードが発生し高品質の画像形成が出来ないことが判った。
【００１８】
基体としてポリアミド系樹脂を使用し、その上に弾性層／酸化ケイ素を設けてトナー離型性を向上させる中間転写ベルトが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１９】
特許文献２の中間転写ベルトは、表面層を酸化ケイ素層で構成することで、中間転写ベルトから転写材へのトナー画像の転写率はよいが、表層が硬いため長時間使用した場合、表層にクラックが発生し、発生したクラックが原因でフィルミング、ブリードが発生し高品質の画像形成が出来ないことが判った。
【００２０】
特許文献３の中間転写体は、弾性層を有する中間転写体であって、該弾性層上に樹脂層、無機表面層を形成し、クラックを防止する技術が開示されている。しかし単に積層しただけではクラックは大幅に減少するもののフィルミングは完全に解消したとは言えず、また高温高湿環境下では、表層の膜剥がれが生じるケースがあった。
【００２１】
この様な状況から、長時間の使用で、クラックの発生、クリーニングブレードによる表面の劣化がなく、フィルミングの発生がない高転写効率、高耐久性の電子写真方式の画像形成装置に使用する中間転写体高耐久性を有する中間転写体を開発することが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特開２００６−２５９５８１号公報
【特許文献２】特開２００１−３４７５９３号公報
【特許文献３】特開２０１０−２５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は転写効率、耐久性が高く、フィルミングの発生がない電子写真方式の画像形成装置に使用する中間転写体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００２５】
１．基体と弾性層を有する中間転写体であって、
弾性層上に３次元架橋性樹脂層、無機化合物層をこの順に有し、かつ３次元架橋性樹脂層表面には、応力調整手段が施されており、前記応力調整手段が、前記３次元架橋性樹脂層の表面近傍に偏在して無機微粒子を含有させることにあることを特徴とする中間転写体。
【００２６】
２．前記３次元架橋性樹脂層中の無機微粒子含有濃度が、無機化合物層との界面に向かって段階的または連続的に増加していることを特徴とする前記１に記載の中間転写体。
【００２７】
３．基体と弾性層を有する中間転写体であって、弾性層上に３次元架橋性樹脂層、無機化合物層をこの順に有し、かつ３次元架橋性樹脂層表面には、応力調整手段が施されており、前記応力調整手段が、前記３次元架橋性樹脂層の表面近傍にシランカップリング剤を導入することにあることを特徴とする中間転写体。
【００２８】
４．基体と弾性層を有する中間転写体であって、弾性層上に３次元架橋性樹脂層、無機化合物層をこの順に有し、かつ３次元架橋性樹脂層表面には、応力調整手段が施されており、前記応力調整手段が、３次元架橋性樹脂をコーティング後、硬化処理前に無機化合物層をコーティングし、この後、硬化処理を行うことにあることを特徴とする中間転写体。
【００２９】
５．前記３次元架橋性樹脂層がアクリレート系樹脂を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の中間転写体。
【００３０】
６．前記無機化合物層が、酸化珪素または炭素含有酸化珪素と酸化珪素の積層、からなることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の中間転写体。
【００３１】
７．前記無機化合物層が、大気圧プラズマ法により形成されたことを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の中間転写体。
【００３２】
８．前記無機化合物層が、ポリシラザンコーティング層から形成されることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の中間転写体。
【００３３】
９．前記無機化合物層の上に更にアルキルシランまたはフッ素含有シラン化合物を含有する保護層を設けたことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の中間転写体。
【発明の効果】
【００３６】
転写効率、耐久性が高く、フィルミングの発生がない電子写真方式の画像形成装置に使用する中間転写体を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】中間転写体として中間転写ベルトを使用した電子写真方式の画像形成装置の一例を示す概略断面構成図である。
【図２】中間転写体として中間転写ロールを使用した電子写真方式の画像形成装置の一例を示す概略断面構成図である。
【図３】本発明の中間転写体の中間転写ベルトの拡大概略断面図である。
【図４】ベルト状の中間転写体である中間転写ベルトの無機化合物層を大気圧プラズマＣＶＤ法により形成する製造装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明の実施の形態を図１〜図４を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
図１は、中間転写体として中間転写ベルトを使用した電子写真方式の画像形成装置の一例を示す概略断面構成図である。尚、本図はフルカラー画像形成装置の場合を示している。
【００４０】
図中、１はフルカラー画像形成装置を示す。フルカラー画像形成装置１は、複数組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体形成ユニット７と、記録媒体Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としてのベルト式定着装置２４とを有する。フルカラー画像形成装置１の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００４１】
各感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋに形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙ、感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。
【００４２】
又、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。
【００４３】
又、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。
【００４４】
又、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成ユニット１０Ｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｋ、感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【００４５】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体として無端の中間転写ベルト７０を有する。
【００４６】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端の中間転写ベルト７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された記録媒体として用紙等の記録媒体Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５Ａに搬送され、記録媒体Ｐ上にカラー画像が一括転写される。
【００４７】
カラー画像が転写された記録媒体Ｐは、熱ローラ定着器２７０が装着された定着装置２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【００４８】
一方、二次転写ローラ５Ａにより記録媒体Ｐにカラー画像を転写した後、記録媒体Ｐを曲率分離した無端の中間転写ベルト７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【００４９】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【００５０】
二次転写ローラ５Ａは、ここを記録媒体Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【００５１】
又、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。筐体８は、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体形成ユニット７とを有する。
【００５２】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端の中間転写ベルト７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとを有している。
【００５３】
筐体８の引き出し操作により、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【００５４】
この様に感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの外周面上を帯電、露光し外周面上に潜像を形成した後、現像によりトナー像（顕像）を形成し、無端ベルト状の中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録媒体Ｐに転写し、ベルト式定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。尚、本発明で像形成時とは潜像形成、トナー像（顕像）を記録媒体Ｐに転写し最終画像を形成することを含む。
【００５５】
トナー像を記録媒体Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、各感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋに配設されたクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【００５６】
上記カラー画像形成装置では、中間転写体をクリーニングするクリーニング手段６Ａのクリーニング部材として、弾性ブレードを用いる。又、各感光体に脂肪酸金属塩を塗布する手段（１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ）を設けている。尚、脂肪酸金属塩としては、トナーで用いたと同じものを用いることが出来る。
【００５７】
図２は中間転写体として中間転写ロールを使用した電子写真方式の画像形成装置の一例を示す概略断面構成図である。
【００５８】
１′はフルカラー画像形成装置を示す。フルカラー画像形成装置１′は、現像ユニット２′と、感光体３′と、転写ユニット４′と、定着器５′と、給紙カセット６′とを有している。現像ユニット２′はマゼンタトナーＭを有するマゼンタ現像ユニット２′Ｍと、シアントナーＣを有するシアン現像ユニット２′Ｃと、イエロートナーＹを有するイエロー現像ユニット２′Ｙと、ブラックトナーＫを有するブラック現像ユニット黒２′Ｋとを有し、感光体３′の周囲に配設されている。
【００５９】
感光体３′は矢示の方向に所定の周速度で回転駆動される様に配設されている。感光体３′は回転過程で、感光体３′の周囲に配設された一次帯電器（コロナ放電器）７′により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで画像露光手段（不図示）による画像露光８′を受けることにより目的のカラー画像の第１の色成分像、例えばマゼンタ成分像に対応した静電潜像が形成される。次いでその静電潜像がマゼンタ現像ユニット２′Ｍにより第１色であるマゼンタトナーＭにより現像される。
【００６０】
転写ユニット４′は中間転写ローラ４０１′と、中間転写ローラクリーナ４０２と、転写ローラ４０３とを有している。中間転写ローラ４０１′は感光体３′と逆方向（図中の矢印方向）に感光体３′と同じ周速度をもって回転駆動される様になっている。
【００６１】
感光体３′の上に形成担持された上記第１色のマゼンタトナー画像は、感光体３′と中間転写ローラ４０１′とのニップ部Ｎ１（一次転写部）を通過する過程で、電源（不図示）から中間転写ローラ４０１′に印加される一次転写バイアスにより形成される電界により、中間転写ローラ４０１′の外周面に順次中間転写されていく。
【００６２】
中間転写ローラ４０１′に対する第１色のマゼンタトナー画像の転写を終えた感光体３′表面は、感光体３′の周囲に配設されたクリーニング装置（不図示）により清掃される。以下同様に、第２色目のシアントナー画像、第３色目のイエロートナー画像、第４色目のブラックトナー画像が感光体３′に順次に形成され、それらのナトー画像が順次に中間転写ローラ４０１′の上に重畳転写され、中間転写ローラ４０１′の上に第１〜第４色のトナー画像が重ね合わせられ、目的のカラー画像に対応した合成カラートナー画像が形成される。
【００６３】
中間転写ローラ４０１′の上に重畳転写された合成カラートナー画像の、転写材９′への転写（二次転写）は、それまで離間していた転写ローラ４０２′がシフト手段（不図示）により中間転写ローラ４０１′に当接されると共に、給紙カセット６′から転写材９′が給紙ローラ６０１′により１枚分離給送され、レジストローラ６０２′により中間転写ローラ４０１′と転写ローラ４０３′との当接ニップ部Ｎ２（二次転写部）に所定のタイミングで給送され、同時に二次転写バイアスがバイアス電源（不図示）から転写ローラ４０３′に印加される。この二次転写バイアスにより中間転写ローラ４０１′から転写材９′へ合成カラートナー画像が転写される。
【００６４】
合成カラートナー画像が転写された転写材９′は中間転写ローラ４０１′から分離されてガイドで定着器５′へ導入され熱ローラ５０１′と加圧ローラ５０２′により加熱定着される。
【００６５】
転写材９′への合成カラートナー画像が転写終了後、中間転写ローラ４０１′の上の転写残トナーは中間転写ローラ４０１′に対して中間転写ローラクリーナ４０２′がシフト手段（不図示）により当接（図中の矢印方向）されることで除去される。
【００６６】
本発明において中間転写体とは図１に示す無端の中間転写ベルト７０及び図２に示す中間転写ロール４０１′を言い、本発明は図１に示す無端の中間転写ベルト７０及び図２に示す中間転写ロール４０１′に関するものである。
【００６７】
図３は本発明の中間転写体の中間転写ベルトの拡大概略断面図である。
【００６８】
図中、７０は中間転写体を示す。中間転写体は、基体７０ａの上に順次弾性層７０ｂと、３次元架橋性樹脂層７０ｃと、無機化合物層７０ｄとを積層した構成を有しており、更に本発明では３次元架橋性樹脂層７０ｃと、無機化合物層７０ｄとの境界に応力調整手段７０ｅを設けたことを特徴としている。
【００６９】
基体７０ａの厚さは、機械的強度、画質、製造コスト等を考慮し、５０μｍ〜１０００μｍが好ましい。弾性層の厚さは、５０μｍ〜５００μｍが、また１００〜３００μが更に好ましい。３次元架橋性樹脂層の膜厚は、１μｍ〜１００μｍが好ましく、更に２μｍ〜３０μｍが好ましい。樹脂層の弾性率は弾性層よりも高く、０．１ＧＰａ〜５ＧＰａであることが好ましい。無機化合物層の厚さは、耐久性、表面強度、樹脂層との密着性、屈曲耐性、成膜時間等を考慮し、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。より好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００７０】
これまでの弾性層／樹脂層／無機化合物層の層構成にては、長期間の運転あるいは高温高湿環境下での保存により無機化合物層に通常目視で観察されるクラックよりも微細な欠陥が発生することにより、フィルミングが発生すること、また無機化合物層と樹脂層の密着性が不十分なために耐久性が劣化することがわかった。
【００７１】
上記課題を鋭意検討した結果、弾性層と無機化合物層間の応力調整手段、すなわち樹脂層に加えて樹脂層と無機化合物層間の応力バランスを弾性バランスにより調整する手段を設けることで、これが微細な欠陥発生に影響すること、および樹脂層として３次元架橋性樹脂を使用すると、高温高湿下でも無機表層の膜剥がれなどが発生せず、密着性が良好であることを見出し、本発明にいたった。本発明は、耐摩耗性、転写性に優れる表層無機化合物層を有するとともに、弾性層、３次元架橋性樹脂層、無機化合物層の弾性バランスにより無機化合物層の微細な欠陥を抑止できる。更に無機化合物層上に低摩擦性の保護層を設けることで無機化合物層の耐久性向上及びクリーニング性の向上に大きな効果があることがわかった。
【００７２】
以下各構成要件について説明する。
【００７３】
〔３次元架橋性樹脂層（ハードコート（ＨＣ）層）の構成材料〕
本発明に係る３次元架橋性樹脂として活性光線硬化樹脂を用いることが好ましい。
【００７４】
（活性光線硬化樹脂）
本発明に適用可能な活性光線硬化樹脂としては、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよいが、特には紫外線硬化樹脂であることが好ましい。
【００７５】
本発明に係る３次元架橋性樹脂の例としては、１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレートを挙げることができ、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。なお、前記の多官能（メタ）アクリレートは単独、または２種以上を混合して用いることができる。
【００７６】
また紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等も挙げることが出来る。
【００７７】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートと記載した場合、メタクリレートを包含するものとする）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１０号等を参照）。
【００７８】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号を参照）。
【００７９】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることができる（例えば、特開平１−１０５７３８号）。
【００８０】
具体的には、
（１）分子中に含有する（メタ）アクリロイル基の数が少ない、すなわち、硬化収縮の小さい樹脂を用いる。具体的には、イソブチル（メタ）アクリレートやヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレートや、１、６−ヘキサンジオール−ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール−ジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
（２）１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有し、かつ硬化後の収縮率が１０％未満であるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは工業的に入手可能であり、例えば、日本合成化学工業社製ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、大日本インキ化学工業社製ユニディック１７−８０６、ユニディック１７−８１３、Ｖ−４０３０、Ｖ−４０００ＢＡ、ダイセルＵＣＢ社製ＥＢ−１２９０Ｋなどが挙げられる。
（３）開環重合性環状エーテル化合物しては、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、オキサゾリン誘導体が好ましい。
【００８１】
これらの開環重合性環状エーテル化合物は、上記のような環状構造を２個以上好ましくは３個以上同一分子内に有する化合物が好ましい。例えば３官能グリシジルエーテルとしてはトリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなど、４官能以上のグリシジルエーテルとしてはソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、３官能以上のエポキシ類としてはエポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、３官能以上のオキセタン類としてはＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。
（４）単官能のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの極性基含有のアクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、ビニルアセテート、無水マレイン酸などの既存のモノマーが挙げられる。
（５）同一分子内に１個もしくは２個の開環重合性基を有する化合物も必要に応じて併用することができ、好ましい化合物としては単官能または２官能のグリシジルエーテル類、単官能または２官能の脂環式エポキシ類、単官能または２官能のオキセタン類が挙げられ、種々の市販もしくは公知の化合物を使用することができる。
【００８２】
（光重合開始剤）
本発明に係る３次元架橋性樹脂層には、上記光重合性樹脂を光照射により硬化するため、重合開始剤、光酸発生剤等を用いる。
【００８３】
硬化樹脂がラジカル重合型硬化樹脂である場合には、光ラジカル重合開始剤を用い、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、およびチオキサントンなどが含まれる。光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントンなどが含まれる。
【００８４】
また、硬化樹脂がカチオン重合型硬化樹脂である場合には、カチオンを発生させる光酸発生剤として、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩やスルホン酸のニトロベンジルエステルなど化合物が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている化合物など種々の公知の光酸発生剤が使用できる。この中で特に好ましくはジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのスルホニウム塩もしくはジフェニルヨードニウム塩であり、対イオンとしてはＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−などが挙げられる。
【００８５】
（基材上への３次元架橋性樹脂層付与方法）
本発明において、３次元架橋性樹脂層を樹脂基材上に形成する方法としては、薄膜を形成する公知の方法を適用することができるが、特に、湿式塗布法により形成することが好ましい。
【００８６】
湿式塗布法とは、硬化樹脂、光重合開始剤等を溶媒、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒に溶解して、３次元架橋性樹脂層塗布液を調製し、この塗布液を用いて、ウェット状態の薄膜を基材上に形成する方法である。
【００８７】
この様な湿式塗布法に用いられる塗布方式としては、例えば、スピンコート塗布、ディップ塗布、エクストルージョン塗布、ロールコート塗布スプレー塗布、グラビア塗布、ワイヤーバー塗布、エアナイフ塗布、スライドポッパー塗布、カーテン塗布等の公知の溶液を用いた塗布方法（塗布装置）を適用することができる。
【００８８】
上記の塗布方式により基材上に形成した３次元架橋性樹脂層は、膜を硬化する目的で、活性光線が照射される。
【００８９】
３次元架橋性樹脂層を硬化するのに使用する活性エネルギー線としては、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などが挙げられるが、紫外線が好ましく、紫外線によりラジカルもしくはカチオンを発生させる上記重合開始剤を添加し、紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。
【００９０】
３次元架橋性樹脂層を光硬化反応により硬化して硬化皮膜層を形成するための紫外線を発生する光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を挙げることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
【００９１】
硬化樹脂を含む塗布液は塗布、乾燥された後、紫外線光源による紫外線照射により硬化するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、硬化樹脂の硬化効率、作業効率とから３秒〜２分がより好ましい。
【００９２】
無端ベルト状の基体の上に形成された弾性体層の上に３次元硬化樹脂層を形成する方法としては、例えば樹脂層用の塗布液が収容されている槽中に、円筒の芯材に弾性層までが形成された環状の無端ベルト状の樹脂基体をセットし、垂直に立てた状態で入れて浸漬させる。この時、浸漬を数回繰り返して所定の厚さの塗膜を形成させた後、塗布液中から引上げる。次に、乾燥し溶剤を除去した後、加熱処理（例えば６０℃×６０分間〜１５０℃×６０分間）及び硬化処理を行い、３次元架橋性樹脂層を作製する。
【００９３】
３次元架橋性樹脂層の膜厚は、１μｍ〜１００μｍが好ましく、更に２μｍ〜３０μｍが好ましい。
【００９４】
（応力調整手段）
本発明では３次元架橋性樹脂層の形成中または形成後に表面に応力調整手段を設けることを特徴とする。これについて説明する。
（１）無機微粒子含有層を設ける方法
応力調整手段として３次元架橋性樹脂層の表面近傍に無機微粒子含有層を設けることができる。
【００９５】
表面近傍とは全３次元架橋性樹脂層の表面から厚みで３０％以内の層が無機微粒子含有層であることをいう。
【００９６】
具体的には無機微粒子を含有する３次元架橋性樹脂を下層である３次元架橋性樹脂層の形成後に重層または同時に重層することで得られる。
【００９７】
本発明に係る３次元架橋性樹脂層に適用できる無機微粒子としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｌから選択される金属の酸化物微粒子が好ましく、具体的には、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、本発明においては、無機粒子として、酸化珪素を用いることが好ましい。
【００９８】
本発明に好ましく適用することができる酸化珪素微粒子は、富士シリシア化学（株）製のサイリシア、日本シリカ（株）製のＮｉｐｓｉｌ  Ｅ、日本アエロジル（株）製のアエロジルシリーズ、日産化学工業（株）製のコロイダルシリカ、オルガノシリカゾル等を適用することができる。
【００９９】
本発明に係る３次元架橋性樹脂層に適用できる無機微粒子の平均粒子径としては、５ｎｍ以上、１．０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。無機微粒子の平均粒子径は、無機微粒子を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の一次粒子の粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【０１００】
本発明に係る３次元架橋性樹脂層において、無機微粒子含有層における無機微粒子の含有量は、３次元架橋性樹脂（紫外線硬化樹脂）に対して０．１〜５０質量％とすることが好ましく、更には１０〜３０質量％が予路好ましい。微粒子含有３次元架橋性樹脂層は下層の３次元架橋性樹脂層の膜厚の１〜３０％以下、より好ましくは５〜１０％で設けることが好ましい。
【０１０１】
また微粒子含有層は多層構造としても良く、微粒子含有率の異なる層を複数層設けることが好ましい。また微粒子含有率を連続的に変化させても良い。微粒子含有率は表層ほど高くなることが好ましい。
（２）酸化チタン層を設ける方法
本発明の別の形態として、酸化チタン系薄膜層を応力調整手段とすることができる。
【０１０２】
酸化チタン層は気相法、液相法いずれの方法でも形成することができる。気相法の場合、特に好ましくはプラズマＣＶＤ法が好ましい。
【０１０３】
チタン化合物としては、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。
【０１０４】
また塗布により形成する場合は金属成分がＴｉであるアルコキシドを使用して公知のゾルゲル法により形成しても良い。チタニウムアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシチタニウムＴｉ（Ｏ−ＣＨ３）４、テトラエトキシチタニウムＴｉ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）４、テトライソプロポキシチタニウムＴｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）４、テトラｎブトキシチタニウムＴｉ（Ｏ−Ｃ４Ｈ９）４等を適宜使用できる。
【０１０５】
ここで酸化チタン層には原料由来の有機成分が残っていても構わない。
（３）シランカップリング剤含有層を設ける方法
本発明の別の実施態様として、応力調整手段として３次元架橋性樹脂層の表面近傍にシランカップリング剤含有層を設けることができる。
【０１０６】
ここでも表面近傍とは全３次元架橋性樹脂層の表面から厚みで３０％以内の層がシランカップリング剤含有層であることをいう。
【０１０７】
具体的にはシランカップリング剤を含有する３次元架橋性樹脂を下層である３次元架橋性樹脂層形成後に重層または同時に重層することで得られる。
【０１０８】
シランカップリング剤としては特に限定はなく反応基として、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基などを有するシランカップリング剤を適宜選定することができるが、本発明においては特にアミノ系シランカップリング剤が好ましい。
【０１０９】
アミノ系シランカップリング剤の具体例としては、
Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などが挙げられる。
【０１１０】
また、本発明に係るアミノ系シランカップリング剤はエポキシシランカップリング剤と混合して使用することができる。エポキシシランカップリング剤の具体例としてはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１１１】
本発明において、シランカップリング剤含有層における３次元架橋性樹脂に対するシランカップリング剤の添加量は、層総量の０．１〜１０質量％とされる。これは、シランカップリング剤添加量が０．１質量％未満では接着力に乏しいし、１０質量％を越えると、均一に塗膜が形成しにくくなるためである。
【０１１２】
シランカップリング剤含有３次元架橋性樹脂層は下層の３次元架橋性樹脂層の膜厚の１〜３０％以下、より好ましくは５〜１０％で設けることが好ましい。
【０１１３】
またシランカップリング剤含有層は多層構造としても良く、微粒子含有率の異なる層を複数層設けることが好ましい。微粒子含有率は表層ほど高くなることが好ましい。
（４）３次元架橋性樹脂層の硬化前に無機化合物層のコーティングを行う方法
本発明の別の実施態様として、応力調整手段として３次元架橋性樹脂層形成後、硬化処理前または硬化処理途中の段階で無機化合物含有層をコーティングし、その後２次的な硬化処理を行うことにより応力調整手段とすることができる。
【０１１４】
更に好ましくは３次元架橋性樹脂層形成後（硬化後）に応力調整用として３次元架橋性樹脂層を積層し、硬化前に後述する表層（無機化合物層）の一部を形成することができる。界面において硬化処理時に相互作用が起こるため、３次元架橋性樹脂層と無機化合物層との接着性が強固となり、上下層間の応力緩和作用をもたらす。
【０１１５】
具体的な態様としては、３次元架橋性樹脂層塗布液を塗布・乾燥後、硬化前に、例えば無機化合物層を、大気圧プラズマ法、スパッタ法等によって形成する。これにより３次元架橋性樹脂塗布層も一部硬化するが、界面における両層の相互作用が同時に起こり、界面近傍においての相互の混合が起こると考えられ、３次元架橋性樹脂層富む基化合物層との接着性が向上する。
【０１１６】
無機化合物層の形成は後述する無機化合物層と同様に作製すればよく、スパッタ法、またプラズマＣＶＤ法等でよいが、これに限らず、例えば、テトラアルコキシシラン等の金属化合物を用いたゾルゲル法によって形成しても良い。その後、光照射により架橋処理を行って、３次元架橋性樹脂層を形成する。
【０１１７】
（無機化合物層）
無機化合物層はＩｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物、金属窒化物もしくは金属酸化窒化物から形成されていることが好ましく、特にＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉが好ましい。具体的には、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化チタン、酸化窒化チタン、窒化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられる。更に酸化珪素または炭素を含有する酸化珪素が最も好ましい。
【０１１８】
無機化合物層の厚さは、耐久性、表面強度、樹脂層との密着性、屈曲耐性、成膜時間等を考慮し、５０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。より好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１１９】
無機化合物層の膜厚は、「ＭＸＰ２１」（マックサイエンス社製）を用いて測定して得られた値である。具体的な膜厚の測定は、以下の方法で行うことができる。Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用いる。２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィッティングを行い、実測値とフィッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。各パラメータから積層膜の膜厚を求める。
【０１２０】
無機化合物層の形成方法は特に限定はなく、例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法（物理蒸着法）、ＣＶＤ法（化学蒸着法）、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。これらの形成方法の中で樹脂層との密着性を考慮し大気圧プラズマＣＶＤ法が特に好ましい。
（１）大気圧プラズマＣＶＤ法による無機化合物層の形成
ベルト状の本発明の中間転写体に係る無機化合物層を大気圧プラズマＣＶＤ法により形成する装置について次に説明する。本発明でいう大気圧もしくはその近傍の圧力というのは、２０ｋＰａ〜２００ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには９０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、特に９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【０１２１】
図４は、ベルト状の中間転写体である中間転写ベルトの無機化合物層を大気圧プラズマＣＶＤ法により形成する製造装置の模式図である。
【０１２２】
図中、９は製造装置を示す。製造装置９は大気圧プラズマＣＶＤ装置９ａと材料供給装置９ｂとを有している。大気圧プラズマＣＶＤ装置９ａは、ロール電極９ａ１と、ロール電極９ａ１の外周に沿って配列された少なくとも１式の固定電極９ａ２と、混合ガス供給装置９ａ３と、放電容器９ａ４と、高周波電源９ａ５と、排気管９ａ６とを有している。９ａ７は固定電極９ａ２とロール電極９ａ１との対向領域で、且つ放電が行われる放電空間を示す。図示しないが、安定な放電を行うために固定電極９ａ２、ロール電極９ａ１のうち少なくとも一方の放電領域に対する表面には誘電体を配置することが必要であり、両方に配置することがより好ましい。誘電体は酸化アルミニウムや、酸化チタンなどのセラミックを適宜選定することができる。尚、固定電極９ａ２のロール電極９ａ１と対向する面はロール電極９ａ１との距離を一定にするためロール電極９ａ１の表面の曲率と同じにすることが好ましい。
【０１２３】
混合ガス供給装置９ａ３からは、少なくとも原料ガスと放電ガスとの混合ガスＧを生成して放電容器９ａ４に混合ガスＧが供給される。放電容器９ａ４により放電空間９ａ８等に空気の流入することが軽減されている。
【０１２４】
高周波電源９ａ５は固定電極９ａ２に接続され、排気管９ａ７からは使用済みの排ガスＧ′が排気される。
【０１２５】
混合ガス供給装置９ａ３からは無機化合物層の膜を形成する原料ガスと、窒素ガス或いはアルゴンガス等の希ガスを混合した混合ガスが放電容器９ａ４に供給される。又、酸化還元反応による反応促進のための酸素ガス又は水素ガスを混合することがより好ましい。
【０１２６】
高周波電源に電圧を印加することにより、固定電極９ａ２とロール電極９ａ１との電極間に混合ガスＧがプラズマ化（励起）され、混合ガスＧに含まれる原料ガスに応じた膜（無機化合物層７０ｄ（図３参照））が材料Ｆの樹脂層の上に堆積され、図３に示すベルト状の中間転写体である中間転写ベルト７０が製造される。この様にして形成される無機化合物層は、炭素含有率が、最下層から最上層にかけて順次減少した複数層を形成することも可能である。
【０１２７】
利用可能な高周波電源９ａ５としては特に限定はなく、例えばパール工業製ＣＦ−５０００−１３Ｍ等を使用することができる。
【０１２８】
高周波電源９ａ５に供給する電力は、固定電極９ａ２に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、薄膜を形成する。固定電極９ａ２に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。尚、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１２９】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１３０】
尚、複数の固定電極９ａ２の内、ロール電極９ａ１の回転方向下流側に位置する複数の固定電極９ａ２と混合ガス供給装置９ａ３で無機化合物層を積み重ねるように堆積し、無機化合物層の厚さを調整するようにしてもよい。
【０１３１】
又、図示しないが、混合ガス供給装置９ａ３からの混合ガスを直接放電空間９ａ８に供給するようにし、ロール電極９ａ１の回転方向最下流側に位置する固定電極９ａ２と混合ガス供給装置９ａ３で無機化合物層を堆積し、より上流に位置する他の固定電極９ａ２と混合ガス供給装置９ａ３で、例えば無機化合物層と樹脂層との接着性を向上させる接着層等、他の層を形成してもよい。
【０１３２】
又、無機化合物層７０ｄ（図３参照）と樹脂層７０ｃ（図３参照）との接着性を向上させるために、無機化合物層７０ｄ（図２参照）を形成する固定電極９ａ２と混合ガス供給装置９ａ３の上流に、アルゴンや酸素などのガスを供給するガス供給装置と固定電極を設けてプラズマ処理を行い、樹脂層７０ｃ（図３参照）の表面を活性化させるようにしてもよい。
【０１３３】
材料供給装置９ｂは、従動ローラ９ｂ１と、従動ローラ９ｂ１を牽引（図中の矢印方向）する張力付与手段９ｂ２とを有している。無端のベルト状の材料Ｆはロール電極９ａ１と従動ローラ９ｂ１とで保持され、張力付与手段９ｂ２により所定の張力が掛けられ、ロール電極９ａ１の回動（図中の矢印方向）に伴い従動ローラ９ｂ１を介して回転するように張架された状態になっている。張力付与手段９ｂ２は材料Ｆの掛け替え時等は張力の付与を解除し、材料Ｆの掛け替え等を容易にしている。本図に示す材料Ｆは、図３に示す中間転写ベルト７０の応力調整手段迄が形成（基体７０ａ／弾性層７０ｂ／樹脂層７０ｃ／応力調整手段７０ｅ）された状態の材料を示す。
【０１３４】
図４に示す大気圧プラズマＣＶＤ法により形成する製造装置で使用する放電ガスとは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等及びそれらの混合物などが挙げられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
【０１３５】
又、無機層を形成するための原料ガスとしては、常温で気体又は液体の有機金属化合物、特にアルキル金属化合物や金属アルコキシド化合物、有機金属錯体化合物が用いられる。これら原料における相状態は常温常圧において必ずしも気相である必要はなく、混合ガス供給装置で加熱或いは減圧等により溶融、蒸発、昇華等を経て気化し得るものであれば、液相でも固相でも使用可能である。
【０１３６】
原料ガスとしては、放電空間でプラズマ状態となり、薄膜を形成する成分を含有するものであり、有機金属化合物、有機化合物、無機化合物等である。
【０１３７】
例えば、ケイ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１などが挙げられるがこれらに限定されない。
【０１３８】
チタン化合物としては、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【０１３９】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムエトキシド、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウムイソプロポキシド、４−ペンタンジオネート、ジメチルアルミニウムクロライドなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【０１４０】
又、これらの原料は、単独で用いてもよいが、２種以上の成分を混合して使用するようにしてもよい。
【０１４１】
本発明においては、これらの大気圧プラズマ法により形成される酸化珪素を無機化合物層として用いることが好ましい。
【０１４２】
無機化合物層は少なくとも２層で形成してもよい。２層の場合、上層の厚さは、１０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。下層の厚さは、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。この様にすることで、更なる耐久効果が得られる。
【０１４３】
無機化合物層が２層から構成されている場合、下層の炭素含有率（炭素原子数濃度）は０．５原子数濃度％〜１０原子数濃度％、最上層の炭素含有率（炭素原子数濃度）は０．１原子数濃度％以下であることが好ましい。
【０１４４】
本発明でいう炭素含有率を示す原子数濃度とは、下記のＸＰＳ法によって算出されるもので、以下に定義される。
【０１４５】
原子数濃度％（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）＝炭素原子の個数／全原子の個数×１００
ＸＰＳ表面分析装置は、本発明では、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。具体的には、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ〜１．７ｅＶとなるように設定した。
【０１４６】
測定としては、先ず、結合エネルギー０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【０１４７】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。
【０１４８】
得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ  ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、各分析ターゲットの元素（炭素、酸素、ケイ素、チタン等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。
【０１４９】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ  Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。このＳｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【０１５０】
これら大気圧プラズマＣＶＤ法により形成する酸化珪素は、条件を選択することで、原料由来の炭素を含有する酸化珪素膜（炭素含有率（炭素原子数濃度）は０．５原子数濃度％〜１０原子数濃度％）、また、炭素含有率（炭素原子数濃度）は０．１原子数濃度％以下の酸化珪素膜を形成することができる。
【０１５１】
無機化合物層としては、酸化珪素と炭素含有酸化珪素層との２層膜のみでなくこれを複数層交互に積層した無機化合物層を用いても良い。
【０１５２】
炭素含有酸化珪素と酸化珪素の積層からなるものはクラックなどが発生しにくく、耐久性に優れる。
（２）ポリシラザン膜からの無機化合物層の形成
本発明に係る無機化合物層は、加水分解性珪素化合物としてポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することによって形成することもできる。好ましくはポリシラザンを溶解した溶液を塗布した中間転写体を、大気中もしくは、酸化雰囲気中で処理することにより得ることができる。本発明では好ましくは（ＳｉＮａＨｂ）ｎ（ａ＝１〜３、ｂ＝０〜１）の構造をもつペルヒドロポリシラザンが好ましい。該ポリシラザンは、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、ＴＨＦ、塩化メチレン、四塩化炭素等の溶媒に溶解でき、該ポリシラザンを溶解した後に塗布し、加熱することにより珪素酸化物層を得ることができる。この際、アミンや遷移金属等の触媒を添加することにより低温の処理をおこなうことができる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＡＸ１２０−２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。
【０１５３】
ポリシラザンの分子量（Ｍｎ）は１００〜数万の範囲で使用することができるが、塗布用には分子量が５０００以下のものが好ましい。
【０１５４】
ポリシラザンを含む溶液から形成される無機化合物層の膜厚は、０．１〜２μｍが好ましく、より好ましくは、０．２〜１μｍである。膜厚が、０．１μｍよりもあまり薄いと、均一な珪素酸化物層を得ることができず、また、２μｍよりもあまり厚い膜は、膜の内部応力のために膜に亀裂が入るために好ましくない。
【０１５５】
塗布方法としては、特に限定されず、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、ディップコート法等が挙げられる。
【０１５６】
（３）ゾルゲル法による形成
本発明の無機化合物層はゾルゲル法で形成しても良い。
【０１５７】
ゾルゲル法は、金属の水酸化物の水和錯体（ゾル）を、酸触媒により加水分解及び／または加水分解及び重縮合させることにより得られるものである。まずチタン、ジルコニウム、鉛、亜鉛などの金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、もしくはブトキシドなどのアルコキシドまたはアセテート化合物を酸などで加水分解して、ゾルを調製する。
【０１５８】
次いで調製したゾルを塗布する。ゾルを塗布した後、これを一定温度下にて一定時間乾燥させ、ゾルの溶媒を蒸発させる。乾燥温度は１００℃以上、２００℃以下であることが好ましく、乾燥時間は５分以上、１２０分以下であることが好ましい。
【０１５９】
以下、ゾルゲル反応によって得られる金属酸化物について説明する。
【０１６０】
ゾルゲル反応では、アルコキシシラン及び／またはアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを使用する。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドは、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドなどを使用することが好ましい。これらは組み合わせて使用することもでき、好ましい組合せとしては、例えば、アルコキシシラン単独の場合、アルコキシシランとアルコキシジルコニウムの場合、及びそれらにアルミニウムアルコキシド及び／またはチタンアルコキシドを配合した場合等が挙げられる。
【０１６１】
ゾルゲル反応で用いられる酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、及び酢酸、酒石酸等の有機酸であることが好ましい。酸触媒の使用量は、金属アルコキシド（アルコキシシラン及び他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）１モル当たり、０．００１〜０．００５モルであり、好ましくは約０．０１モルである。
【０１６２】
金属化合物の金属アルコキシドとしては、アルコキシシラン及び／またはアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを好ましく使用することができる。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が好ましい。
【０１６３】
また、ゾルゲル反応時に併用するポリマーとしては、水素結合形成基を有していることが好ましい。
【０１６４】
水素結合形成基を有する樹脂の例としては、ヒドロキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂、メチロールメラミン等とその誘導体）；カルボキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリ（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和酸の単位を含む単独または共重合体と、これらのポリマーのエステル化物（酢酸ビニル等のビニルエステル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル等の単位を含む単独または共重合体）等）；エーテル結合を有するポリマー（ポリアルキレンオキサイド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、硅素樹脂等）；アミド結合を有するポリマー（＞Ｎ（ＣＯＲ）−結合（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す）を有するポリオキサゾリンやポリアルキレンイミンのＮ−アシル化物）；＞ＮＣ（Ｏ）−結合を有するポリビニルピロリドンとその誘導体；ウレタン結合を有するポリウレタン；尿素結合を有するポリマー等を挙げることができる。また、シリル基含有ポリマーを用いてもよい。シリル基含有ポリマーは、主鎖重合体からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基及び／または水酸基と結合した硅素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上含有するものである。シリル基含有ポリマーとして特に好ましいのは主鎖がビニルポリマーからなるシリル基含有ビニルポリマーである。
【０１６５】
《保護層》
本発明の更なる態様として、無機化合物層上に保護層（低摩擦層）を有することができる。保護層は、アルキルシランまたはフッ素含有シラン化合物を含有することが好ましい。
【０１６６】
先ず、保護層に用いられるアルキルシラン化合物について説明する。
【０１６７】
（アルキルシラン化合物）
保護層に防汚性を付与する為には、特に膜の最表面にアルキル基を存在させることが好ましく、層形成（膜形成ともいう）に用いる原材料にアルキル基を有した珪素化合物（アルキルシラン化合物）を用いることが好ましい。またアルキル基については、低価であること、膜の硬度を保ち得ることが重要であり、この意味で好ましくはエチル基またはメチル基、さらにはメチル基であることが好ましい。また、上記の官能基が付与されていれば、化合物中に珪素原子が複数含まれていてもよい。
【０１６８】
また、より好ましくは、加水分解性基とアルキル基を共に有する有機珪素化合物を用いることである。加水分解性基は特に限定されないが、好ましくはアルコキシ基が挙げられるが、エトキシ基を有することが、反応性や原料の物性調整の観点から特に好ましい。
【０１６９】
この有機珪素化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブ���ルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン、トリフェノキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシレン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン、ジフェノキシシラン、ジアシルオキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン類等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７０】
また、上記の化合物は、単独で使用しても異なる２種以上を同時に使用することもできる。また、上記の各化合物以外の有機珪素化合物を併用することもできる。
【０１７１】
上記化合物の中でも、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなど好ましく、更には珪素に対してアルキル基を２つ有する化合物が好ましく、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が特に好ましい例として挙げられる。
【０１７２】
（フッ素含有シラン化合物）
フッ素含有シラン化合物を含有する保護層に用いられるものとしては、フッ素原子を含有する有機基を有する有機珪素化合物がこのましい。
【０１７３】
フッ素原子を含有する有機基を有する有機珪素化合物において、フッ素原子を含有する有機基としては、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基等を有する有機基が挙げられるが、これらのフッ素原子を含有する有機基は、例えば、シロキサン等複数の珪素原子を有する化合物が、これらの有機基を有する場合、少なくとも１つの珪素原子がフッ素原子を含有する有機基を有していれば良く、またその位置も問わない。
【０１７４】
上記のフッ素原子を含有する有機基を有する有機珪素化合物を用いた保護層の形成方法によると、フッ素原子を含有する有機基を有する有機珪素化合物が、保護層下の無機化合物層との結合を形成し易く、本発明の優れた効果を奏することができると推定している。
【０１７５】
本発明において用いられるフッ素原子を含有する有機基を有する有機珪素化合物としては、特に制限はないが、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【０１７６】
【化１】
0005545051.tif 000002
【０１７７】
式中、ＭはＳｉを表す。また、Ｒ１〜Ｒ６は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ１〜Ｒ６で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を含有する有機基であり、例えば、フッ素原子を含有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基を有する有機基が好ましく、フッ素原子を含有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基等の基が、フッ素原子を含有するアルケニル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基等の基が、また、フッ素原子を含有するアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基等の基が挙げられる。また、これらフッ素原子を含有するアルキル基、アルケニル基、またアリール基から形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等なども用いることができる。
【０１７８】
また、フッ素原子は、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基等においては、骨格中の炭素原子のどの位置に任意の数だけ結合していてもよいが、少なくとも１個以上結合していることが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基骨格中の炭素原子は、例えば、酸素、窒素、硫黄等他の原子、また、酸素、窒素、硫黄等を含む２価の基、例えば、カルボニル基、チオカルボニル基等の基で置換されていてもよい。
【０１７９】
更に好ましくは、本発明の保護層は、少なくとも反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物を含有することが好ましい。
【０１８０】
以下、本発明に係る保護層を形成する反応性シリル基を有するフルオロエーテル系高分子ケイ素化合物（以下、単に含フッ素ポリマーともいう）について説明する。
【０１８１】
本発明に係るフルオロエーテル高分子ケイ素化合物は、フルオロ炭化水素がエーテル結合されており、反応性シリル基を有することを特徴とする。含フッ素ポリマーの重量平均分子量は１５００以上であることが好ましく、１５００〜２０００００が好ましく、２０００〜１０００００がより好ましい。また、分子内に好ましくは２〜５０個の反応性シリル基を有する。重量平均分子量Ｍｗは、例えば、標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜１００００００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【０１８２】
反応性シリル基を有するフルオロエーテル高分子珪素化合物は、例えば、ヒドロキシ基を有するフロロエーテル系ポリマーにシラン変性剤を反応させて反応性シリル基を導入することによって得られる。ヒドロキシ基を有するフルオロエーテル系ポリマーは、フルオロオレフィンとヒドロキシアルキルビニルエーテルまたはアリルアルコール等のヒドロキシ基含有モノマーとをモノマー主成分として共重合させることによって得られるが、この場合、これらの成分に加えてアルキルビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、イソプロペニルエーテル等のその他のモノマー成分を配合したものを共重合させて得られたものであっても差支えない。
【０１８３】
フルオロオレフィンとしては、特に限定されることなく、フッ素樹脂用モノマーとして通常用いられるものが使用されるが、パーフルオロオレフィンが好適であり、中でもクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル及びこれらの混合物が特に好ましい。
【０１８４】
前記反応性シリル基としては、アルコキシ基、クロル基、イソシアネート基、シラザン基、カルボキシル基、水酸基及びエポキシ基から選ばれる反応性シリル基が好ましい。中でもアルコキシ基が好ましい。
【０１８５】
本発明に係るフッ素含有シラン化合物としては、下記一般式（２）で表される反応性シリル基を有するフルオロエーテル高分子珪素化合物が好ましく用いられる。
【０１８６】
【化２】
0005545051.tif 000003
【０１８７】
上記一般式（２）において、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ１は加水分解可能な基、Ｒ２は水素原子または不活性な一価の有機基、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００の整数、ｅは０または１、ｆは０〜１０の整数、ｍおよびｎはそれぞれ０〜２の整数、及びｐは１〜１０の整数を表す。
【０１８８】
本発明に好ましく用いられる前記一般式（２）で表される反応性シリル基を有するフルオロエーテル高分子珪素化合物としては、例えば、特許第２８７４７１５号公報等に記載の方法により製造することが可能であり、また下記のような化合物を市販品として入手することができる。
【０１８９】
例えば、ダイキン工業株式会社製のオプツールＡＥＳ−２（平均分子量約２０００）、オプツールＡＥＳ−４（平均分子量約４０００）、オプツールＡＥＳ−４Ｅ（平均分子量約４０００）、オプツールＡＥＳ−６（平均分子量約６０００）等、東レ・ダウコーニング株式会社製のＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ２６０３  ＣＯＡＴＩＮＧ（平均分子量約約２０００）、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ２６０４  ＣＯＡＴＩＮＧ（平均分子量約４０００）、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ２６３４  ＣＯＡＴＩＮＧ（平均分子量約４０００）、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ２６０６  ＣＯＡＴＩＮＧ（平均分子量約６０００）等を挙げることができる。
【０１９０】
これらの反応性シリル基を有するフルオロエーテル高分子珪素化合物を用いて、無機化合物層上に保護層を形成する方法としては、これらの材料をそのまま或いは溶剤に溶解してディップ法、スプレー法やスピンコート法等の湿式法で塗布し、加熱、乾燥等を行った後、溶剤で処理することにより過剰のフルオロエーテル系高分子Ｓｉ化合物を除去する方法である。
【０１９１】
本発明に係る保護層の膜厚は、下記に示すＸ線反射率法により測定することができる。
【０１９２】
具体的には、測定装置としては、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いて行い、Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用い、２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィッティングを行い、実測値とフィッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求め、各パラメータから膜厚を求めることができる。
【０１９３】
上記と同様の方法で、保護層の膜厚も測定することができる。本発明に係る保護層の膜厚としては、特に制限はないが、１．０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１９４】
また、本発明に係る保護層においては、保護層の表面動摩擦係数μが、０．３以下であることが好ましい態様である。
【０１９５】
動摩擦係数は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２５（１９８７）に準じて測定できる。
【０１９６】
新東科学社製の往復摩耗試験機（ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ）を用いて、荷重１００ｇ／ｃｍ２、速度１ｃｍ／ｓｅｃの条件で、保護層表面を基準物質としてはポリエステル繊維を用いて、サンプル移動速度１００ｍｍ／分、接触面積８０ｍｍ×２００ｍｍの条件で水平引っ張り、ポリエステル繊維が移動中の平均荷重（Ｆ）を測定し、下記式より動摩擦係数（μ）を求める。
【０１９７】
動摩擦係数＝Ｆ（ｇｆ）／重りの重さ（ｇｆ）
（弾性層）
弾性層としては、特に限定されるものではなく、任意のゴム材料、熱可塑性エラストマーを用いることができる。例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ハイスチレンゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、ニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、エピクロロヒドリンゴム及びノルボルネンゴム等から選ぶことができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１９８】
一方、熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステル系、ポリウレタン系、スチレン−ブタジエントリブロック系、ポリオレフィン系などを用いることができる。
【０１９９】
又、弾性層は基体に使用する樹脂材料と弾性材料とをブレンドした材料を用いて形成した層でもよい。
【０２００】
例えばシリコーンゴムの素材としては、ビニル基を含有したポリオルガノシロキサン組成物が用いられる。シリコーンゴムとしては、付加反応触媒により硬化可能な２液性の液状シリコーンゴムや過酸化物からなる加硫剤により加硫（硬化）可能な熱加硫型シリコーンゴムが用いられる。又、弾性体層には、シームレスベルトの使用目的、設計目的などに応じて、充填剤、増量充填剤、加硫剤、着色剤、導電性物質、耐熱剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。また、配合剤の添加量などにより合成樹脂の可塑度は変化するが、硬化前の剛性樹脂の可塑度としては、１２０以下のものが好適に用いられる。
【０２０１】
弾性層は、弾性材料に導電性物質を分散させて、電気抵抗値（体積抵抗率）を１０５〜１０１１Ω・ｃｍに調製することができる。
【０２０２】
弾性層に添加する導電性物質としては、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素等を使用することができる。カーボンブラックとしては、中性又は酸性カーボンブラックを使用することができる。導電性物質の使用量は、使用する導電性物質の種類によっても異なるが弾性層の体積抵抗値及び表面抵抗値が所定の範囲になるように添加すれば良く、通常、弾性材料１００質量部に対して１０〜２０質量部、好ましくは１０〜１６質量部である。
【０２０３】
弾性体層の形成方法
弾性体層は、公知の塗布方法、例えば特開２００６−２５５６１５号公報に記載の浸漬塗布、特開平１０−１０４８５５号公報に記載の円形量規制型塗布、特開２００７−１３６４２３号公報に記載の環状塗布方法、或いは浸漬塗布と円形量規制型塗布を組み合わせて塗膜を設けて作製することが出来るが、これに限定されるものではない。
【０２０４】
具体的には、無端ベルト状の樹脂基体の上に弾性体層を形成する方法としては、例えば弾性層用の塗布液が収容されている槽中に、円筒の芯材に環状の無端ベルト状の樹脂基体をセットし、垂直に立てた状態で入れて浸漬させる。この時、浸漬を数回繰り返して所定の厚さの塗膜を形成させた後、塗布液中から引上げる。次に、乾燥し溶剤を除去した後、加熱処理（例えば６０〜１５０℃×６０分間）を行い、弾性層を作製する。
【０２０５】
金属円筒状の基体の上に弾性体層を形成する方法も無端ベルト状の樹脂基体の場合と同様に、ゴム、エラストマー、樹脂等を金属ロール上に溶融成形、注入成形、浸漬塗工あるいはスプレー塗工等により成形することによって設けることが可能である。
【０２０６】
弾性層の厚さは、５０μｍ〜５００μｍが好ましい。また１００〜３００ｍμが更に好ましい。
【０２０７】
（中間転写体の基体）
本発明に用いられる基体としては、樹脂に導電剤を分散させてなるシームレスのベルトを用いることが好ましい。
【０２０８】
〈樹脂基体〉
樹脂基体は、クリーニング部材であるクリーニングブレードから中間転写ベルトに加わる負荷で中間転写体が変形することを回避し、転写部への影響を低減させる剛性を有するものである。樹脂基体は、ナノインデンテーション法により測定したヤング率が５．０ＧＰａ〜１５．０ＧＰａの範囲内の材料を用いて形成することが好ましく、８．０ＧＰａ〜１５．０ＧＰａの範囲内の材料がより好ましい。
【０２０９】
また、機械的強度、画質、製造コスト等を考慮し、基体の厚さは、５０μｍ〜１０００μｍの範囲が好ましい。
【０２１０】
この様な性能を発現する材料として、例えば、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテル、エーテルケトン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリアミド及びポリフェニレンサルファイド等のいわゆるエンジニアリングプラスチック材料を用いることが出来、等の樹脂材料が挙げられ、これらの中ではポリイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイドが好ましい。これらの樹脂材料のナノインデンテーション法により測定したヤング率は５．０ＧＰａを超えるものであり、厚み５０〜２００μｍで、樹脂基体としての機械特性を満足する。更に、前述の樹脂材料と下記の弾性材料とをブレンドした材料を使用することも可能である。前記弾性材料としては、例えば、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、ＮＢＲ、クロロピレンゴム、ＥＰＤＭ、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２１１】
この中でも、ポリフェニレンサルファイド或いはポリイミド樹脂を含有することが好ましい。ポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸の加熱により形成される。又、ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物や、その誘導体とジアミンのほぼ等モル混合物を有機極性溶媒に溶解させ、溶液状態で反応させることにより得られる。
【０２１２】
尚、本発明では、樹脂基体にポリイミド系樹脂を使用する場合、樹脂基体におけるポリイミド系樹脂の含有率が５１％以上であることが好ましい。
【０２１３】
本発明に係る樹脂基体は、樹脂材料に導電性物質を添加して、電気抵抗値（体積抵抗率）を１０５Ω・ｃｍ〜１０１１Ω・ｃｍに調整したシームレスベルトやドラムが好ましい。
【０２１４】
樹脂材料に添加する導電性物質としては、カーボンブラックを使用することが出来る。カーボンブラックとしては、中性又は酸性カーボンブラックを使用することが出来る。導電性物質の使用量は、使用する導電性物質の種類によっても異なるが中間転写体の体積抵抗値及び表面抵抗値が所定の範囲になるように添加すればよく、通常、樹脂材料１００質量部に対して１０質量部〜２０質量部、好ましくは１０質量部〜１６質量部である。
【０２１５】
本発明に用いられる基体は、従来公知の一般的な方法により作製することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイを使用したインフレーション法により筒状に成形した後、輪切りにすることで環状の無端ベルト状の基体を作製することが出来る。
【実施例】
【０２１６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１７】
実施例１
（中間転写ベルトの作製）
（無端ベルト状基体１の準備）
厚さ１００μｍの導電性物質を含有するポリイミド（ＰＩ）からなるシームレスレスベルトを準備し無端ベルト状基体１とした。
【０２１８】
（弾性層の作製）
準備した無端ベルト状基体１の外周に、クロロプレンゴムからなる厚さ１５０μｍの弾性層をディッピング塗布法により設け弾性層を形成し無端ベルト状基体Ｎｏ．１−ａとした。
【０２１９】
〈中間転写ベルト１の作製〉
（樹脂表層の形成）
準備した無端ベルト状基体Ｎｏ．１−ａに芯材をはめ込み、フッ素系コート剤（大日本インキ工業社製「ＴＲ３０４」をＭＥＫ／酢酸ブチル混合溶剤で希釈し、ディッピング塗工した。塗工後１３０℃で１時間加熱乾燥させ厚さ５μｍの樹脂表層を形成し中間転写ベルト１とした。
【０２２０】
〈中間転写ベルト２の作製〉
無端ベルト状基体Ｎｏ．１−ａに下記のとおり無機化合物層を形成し、中間転写ベルト２とした。
【０２２１】
（無機化合物層の形成）
準備した無端ベルト状基体Ｎｏ．１−ａの上に、図４に示す大気圧プラズマＣＶＤによる製造装置を使用し以下に示す条件で厚さ１５０ｎｍの１層の無機化合物（酸化珪素）層を形成し中間転写ベルト２を作製した。尚、無機化合物（酸化ケイ素）層の膜厚は、「ＭＸＰ２１」（マックサイエンス社製）を用いて明細書本文中に記載の方法で測定して得られた値である。
【０２２２】
無機化合物（酸化ケイ素）層の炭素含有率（炭素原子数濃度）は０．１原子数濃度％であった。
【０２２３】
炭素含有率（炭素原子数濃度）は、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００ＲＸＰＳ表面分析装置を使用して測定した値を示す。
【０２２４】
大気圧プラズマＣＶＤ条件
無機化合物層の形成材料としては、酸化ケイ素を用いた。この時のプラズマ放電処理装置の各電極を被覆する誘電体は対向する両電極共に、セラミック溶射加工によりアルミナを被覆したものを使用した。又誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。
【０２２５】
各原料ガスは、加熱することで蒸気を生成し、予め原料が凝集しないように余熱を行った放電ガス及び反応ガスと混合・希釈した後、放電空間への供給を行った。
【０２２６】
放電ガス：Ａｒガス  ９８．６体積％
反応ガス：Ｏ２ガスを全ガスに対し１．０体積％
原料ガス：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を全ガスに対し０．４体積％
高周波電源電力（パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ））：１０Ｗ／ｃｍ２
〈中間転写ベルト３の作製〉
無端ベルト状基体Ｎｏ．１−ａに下記のとおり３次元架橋性樹脂層、無機化合物層を形成し、中間転写ベルト３とした。
【０２２７】
３次元架橋性樹脂層用塗布液の調製
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                    ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                    ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分          ２０質量部
ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ光開始剤）                            ２質量部
メチルエチルケトン                                                ５０質量部
酢酸エチル                                                        ５０質量部
イソプロピルアルコール                                            ５０質量部
上記組成物を撹拌しながら溶解し３次元架橋性樹脂層用塗布液Ｎｏ．１とした。この塗布液Ｎｏ．１を乾燥膜厚が５μｍとなるように押し出し塗布し、８０℃にて５分間乾燥した。次に８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して硬化させた。
【０２２８】
引き続き、中間転写ベルト２の無機化合物層と同じ方法で３次元架橋性樹脂層上に無機化合物層を形成し、中間転写ベルト３とした。
【０２２９】
〈中間転写ベルト４の作製〉
３次元架橋性樹脂層を形成するまでは、中間転写ベルト３と同様に行なった。
【０２３０】
続いて
酢酸エチル                                                        ５０質量部
メチルエチルケトン                                                ５０質量部
イソプロピルアルコール                                            ５０質量部
アエロジルＲ９７２Ｖ（平均粒径１６ｎｍ  日本アエロジル（株）製）    ４質量部
以上を高速攪拌機（ＴＫホモミキサー、特殊機化工業（株）製）で攪拌し、その後衝突型分散機（マントンゴーリン、ゴーリン（株）製）で分散した後、下記の成分を添加し、塗布組成物Ｎｏ．２を調製した。
【０２３１】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                    ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                    ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分          ２０質量部
ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ光開始剤）                            ４質量部
この塗布液Ｎｏ．２を乾燥膜厚が１μｍとなるように押し出し塗布し、８０℃にて５分間乾燥した。次に８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から２秒間照射して硬化させた。
【０２３２】
引き続き、中間転写ベルト２の無機化合物層と同じ方法で３次元架橋性樹脂層上に無機化合物層を形成し、中間転写ベルト４とした。
【０２３３】
〈中間転写ベルト５の作製〉
３次元架橋性樹脂層を形成するまでは、中間転写ベルト３と同様に行なった。
【０２３４】
続いてこの層の上に、下記の応力調整層用組成物をバーコーターで塗布し、次いで８０℃で５分乾燥した後、３００ｍＪ／ｃｍ２の照射強度で紫外線照射し応力調整手段（層）を設けた。応力調整手段（層）の乾燥膜厚は０．１μｍ、屈折率は１．８５であった。
【０２３５】
（応力調整層用組成物）
チタンテトラブトキシド                                            １４．５ｇ
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                      ０．２５ｇ
カチオン性硬化樹脂（ＫＲ５６６−３９  旭電化工業社製）            ０．２５ｇ
１−ブタノール                                                      ７５ｍｌ
ジメチルホルムアミド                                                  ３ｍｌ
１０質量％塩酸                                                        ３ｍｌ
（無機化合物層の形成）
上記応力調整層上に、下記の方法に従って、最表層（無機化合物層）としてポリシラザンコーティング層を形成し、中間転写ベルト５とした。
【０２３６】
即ち、応力調整層上に、ポリシラザン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、アクアミカ  ＮＡＸ−１２０−２０）を、硬化後の膜厚が１．０μｍとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布した。塗布、乾燥した後、４０℃の環境で７日間放置し、シロキサン結合の層として硬化させた。
【０２３７】
〈中間転写ベルト６の作製〉
〈ポリマー層の形成〉
無端ベルト状基体Ｎｏ．１−ａ上に下記表１の組成の塗布液を塗布した。
【０２３８】
塗布方法としては、硬化後の膜厚が５μｍとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布した。溶剤を蒸発乾燥後、高圧水銀灯を用いて０．４Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射により硬化させ３次元架橋性樹脂層を形成した。
【０２３９】
【表１】
0005545051.tif 000004
【０２４０】
続いて応力調整層用塗布液として、ＪＳＲ  Ｚ７５３５（ＪＳＲ株式会社製）の光硬化樹脂のポリマー液に、シランカップリング剤として、ＫＢＭ−９０３（信越シリコーン製）を０．５質量％を添加して、応力調整層塗布液を調製した。硬化後の膜厚が５μｍとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布した。溶剤を蒸発乾燥した後、高圧水銀灯を用いて０．４Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射により硬化させポリマー層１（応力調整層）を形成した。
【０２４１】
（無機化合物層の形成）
上記応力調整層上に、下記の方法に従って、最表層としてポリシラザンコーティング層を形成した。
【０２４２】
ポリマー層１上に、中間転写ベルト５の作製時と同様の方法で無機化合物層を形成した。これを中間転写ベルト６とした。
【０２４３】
〈中間転写ベルト７の作製〉
中間転写ベルト３の作製で用いた３次元架橋性樹脂層塗布液を、乾燥膜厚が５μｍとなるように押し出し塗布し、８０℃にて５分間乾燥した。続いて硬化処理前に下記塗布組成物を乾燥膜厚が１μｍとなるように押し出し塗布し、更に８０℃にて５分間乾燥した。
【０２４４】
〈塗布組成物〉
合成シリカ微粒子（平均粒径１６ｎｍ）                                  １３部
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂                                    ９９部
（ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）
コロネートＬ                                                        １００部
（ポリイソシアネート化合物、日本ポリウレタン（株）製）
光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）                    ３部
を溶剤（メチルエチルケトン）にてホモジナイザーにより混合して揮発分６０質量％の均質な分散液を調製した。
【０２４５】
塗布組成物を塗布した後、９０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から５秒間照射して硬化処理をおこない、応力調整手段（層）を形成した。
【０２４６】
（無機化合物層の形成）
上記応力調整手段（層）上に、下記の方法に従って、最表層（無機化合物層）としてポリシラザンコーティング層を形成した。
【０２４７】
上記応力調整手段（層）上に、最表層としてポリシラザンコーティング層を形成した。
【０２４８】
ポリマー層１上に、中間転写ベルト５の作製時と同様の方法で無機化合物層を形成した。これを中間転写ベルト７とした。
【０２４９】
〈中間転写ベルト８の作製〉
中間転写ベルト７において３次元架橋樹脂層塗布後に塗布した塗布組成物の代わりにポリシラザン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製、アクアミカ  ＮＡＸ−１２０−２０）  １００部とメチルエチルケトン  ３０部の混合溶液を、硬化後の膜厚が１．０μｍとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布した。その後９０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から５秒間照射して硬化処理をおこない、応力調整手段とした。この後さらに中間転写ベルト７と同様にポリシラザンコーティング層を形成した。
【０２５０】
〈中間転写ベルト９の作製〉
応力調整手段（層）の形成まで、中間転写ベルト４と同様に行った。次いで表層（無機化合物層）の形成について以下の様に行った。
【０２５１】
（無機化合物層の形成）
応力調整層手段（層）の上に、図４に示す大気圧プラズマＣＶＤによる製造装置を使用し、上層と下層とで炭素含有率（炭素原子数濃度）を変えた酸化ケイ素層を形成し中間転写ベルトを作製し試料とした。上層の膜厚は１５０ｎｍ、下層の膜厚は２００ｎｍとした。膜厚は実施例１と同じ方法で測定した値を示す。
【０２５２】
尚、無機化合物層を２層に分ける方法は下層を形成した後に、上層を積層することで形成した。又、炭素含有率（炭素原子数濃度）を変えた酸化ケイ素層は放電ガス、反応ガス、原料ガスの比を変えず、全ガスの供給速度を変えた他は中間転写ベルト４の無機化合物層の形成と同じ方法で形成した。
【０２５３】
次いで保護層の形成（アルキルシラン保護層）を行った。
【０２５４】
（メチルトリエトキシシラン加水分解物の調製）
メチルトリエトキシシラン２５０部にエタノール３８０部を加え、この溶液に４部の濃塩酸を２３５部の水で希釈した塩酸水溶液を、室温でゆっくり滴下した。滴下後、３時間室温で攪拌してメチルトリエトキシシラン加水分解物を調製した。
【０２５５】
〈保護層組成物〉
メチルトリエトキシシラン加水分解物                                  １８０部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン                            ５部
シクロヘキサノン                                                  ３２００部
バーコーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させ、中間転写ベルト９を作製した。
【０２５６】
〈中間転写ベルト１０の作製〉
応力調整手段（層）形成までは、中間転写ベルト６と同じに行った。
【０２５７】
また表層（無機化合物層）の形成は、中間転写ベルト９と同じに行った。
【０２５８】
次いで、中間転写ベルト９の保護層（アルキルシラン保護層）から以下の保護層に変更した。
【０２５９】
（保護層の形成）
フルオロエーテル高分子Ｓｉ化合物としてオプツールＡＥＳ（ダイキン工業社製）の１ｇをノベックＨＦＥ７１００（住友３Ｍ社製）１００ｇで希釈して固形分濃度を０．２％に調整し保護層塗布液を作製した。次いで、表層にディッピング法により前記撥水層塗布液１を塗布し、乾燥させ、常温常湿環境下に１昼夜保管した後、アルコール洗浄により撥水層余剰分を取り除き、中間転写ベルト１０を得た。
【０２６０】
《評価》
〈画像形成装置〉
上記で作製した中間転写体の評価は、画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」に装着して行った。
【０２６１】
尚、画像形成には体積基準におけるメディアン粒径（Ｄ５０）が４．５μｍのトナーと６０μｍのコートキャリアよりなる２成分現像剤を使用した。
【０２６２】
プリント環境は、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）と高温高湿（３３℃、８０％ＲＨ）で１６万枚のプリントを行った。転写材は、Ａ４版の上質紙（６４ｇ／ｍ２）を用いた。
【０２６３】
プリント原稿は、印字率が７％の文字画像（３ポイント文字と５ポイント文字がそれぞれ５０％）、カラー人物顔画像（ハーフトーンを含むドット画像）、ベタ白画像、ベタ画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像（Ａ４版）を用いた。
【０２６４】
〈評価〉
（クラックの発生）
クラックの発生は、常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）環境で、中間転写体の裏側に径の異なる丸棒に中間転写体の樹脂基体側の裏面を沿わせ、中間転写体の表面層側の表面を顕微鏡で観察し、クラックの発生状況で評価した。尚、レベル１とレベル２を合格とする。
【０２６５】
レベル１：棒の径１５ｍｍでクラック発生せず
レベル２：棒の径１５ｍｍでクラック発生、２５ｍｍでクラック発生せず
レベル３：棒の径２５ｍｍでクラック発生、４５ｍｍでクラック発生せず
レベル４：棒の径４５ｍｍでクラック発生
レベル５：平面でクラック発生。
【０２６６】
（微小なクラックの発生）
上記画像形成装置でプリントを行った後、走査型電子顕微鏡（日立製  Ｓ−５０００）を用いて中間転写ベルトの表面を観察し、直径が１〜５０μ程度の甲羅状のクラックの有無を確認した。
【０２６７】
○：微細クラックは見られない
△：微細クラックの発生領域あり
×：ほぼ全面に微細クラック有り
（クリーニング性）
クリーニング性の評価は、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）環境でプリントを行い、クリーニングした後の中間転写体の表面を目視観察し、その表面に残存するトナーの程度と、プリントして得られたプリント画像にクリーニング不良に起因する画像汚れの発生程度で評価した。
【０２６８】
評価基準
◎：１６万枚まで、中間転写体上にクリーニング残トナーが認められず、プリント画像にもクリーニング不良に起因する画像汚れなし
○：１６万枚で、中間転写体上にクリーニング残トナーが認められるが、プリント画像にクリーニング不良に起因する画像汚れなし
×：１０万枚で、中間転写体上にクリーニング残トナーが認められ、プリント画像にもクリーニング不良に起因する画像汚れが有り実用上問題。
【０２６９】
（トナーフィルミング）
トナーフィルミングの評価は、高温高湿（３３℃、９０％ＲＨ）の環境下で１６万枚のプリントを行った後、中間転写体表面を目視観察しトナーフィルミングの状態と、１６万枚プリント時のプリント画像に発生したかぶりと白すじで評価した。
【０２７０】
評価基準
◎：トナーフィルミングによる中間転写体表面の光沢むらが全く認められず、プリント画像にトナーフィルミングによるかぶりや白すじは発生しなかった
○：トナーフィルミングによる中間転写体表面の光沢むらがかすかに認められたか、それに対応した場所にかぶりや白すじの発生が認められなかった
×：トナーフィルミングによる中間転写体表面の光沢むらが認められ、それに対応した場所にかぶりや白すじが発生した。
【０２７１】
（耐久性）
耐久性の評価は、高温高湿（３３℃、８０％ＲＨ）で１６万枚プリント終了時の画像濃度で評価した。
【０２７２】
画像濃度は、べた黒画像部の濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて１２点測定して評価した。
【０２７３】
評価基準
◎：画像濃度が、１．３５以上で優れている
○：画像濃度が、１．２０以上、１．３５未満で実用上問題ないレベル
×：画像濃度が、１．２０未満で実用上問題となるレベル。
【０２７４】
【表２】
0005545051.tif 000005
【０２７５】
本発明の応力調整手段を有するものはいずれの評価においても良好であることがわかる。
【符号の説明】
【０２７６】
１、１′  フルカラー画像形成装置
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
４′  転写ユニット
４０１′  中間転写ローラ
７  無端ベルト状中間転写体ユニット
７０  中間転写ベルト
７０ａ  基体
７０ｂ  弾性層
７０ｃ  樹脂層
７０ｄ  無機化合物層
７０ｅ  応力調整手段
９  製造装置
９ａ  大気圧プラズマＣＶＤ装置
９ａ１  ロール電極
９ａ２  固定電極
９ａ３  混合ガス供給装置
９ａ４  放電容器
９ａ５  第１電源（高周波電源）
９ａ６  第２電源（高周波電源）
９ａ７  排気管
９ａ８  放電空間
９ｂ  材料供給装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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