(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の層：
炭素を主成分とする、「支持層」と呼ばれる一つの層であって、体積基準で25〜40％の開放孔の割合を有し、かつ、1〜10μmの微視的な寸法のグラファイト粒子からなる層、
炭化ケイ素で作られた「表面層」と呼ばれる層、および
該支持層と該表面層との間に挿入された「中間層」と呼ばれる層
で構成される、多層構造を持つ材料の部品であって、
該中間層が、少なくとも1つの炭素の小塊を含む炭化ケイ素マトリックスで構成され、  該中間層を構成する炭化ケイ素の体積分率が、炭素を主成分とする該支持層を構成するグラファイトの初期の孔の体積分率の少なくとも1.2倍に等しく、
該中間層を構成する前記炭化ケイ素の体積分率が、４５〜７０％であり、及び
該表面層および中間層が、固体シリコンを、5体積％未満の量で有する
ことを特徴とする、前記材料の部品。
【請求項２】
前記材料の部品が、液状シリコンと接触させるための材料の部品である、請求項1記載の材料の部品。
【請求項３】
前記表面層および中間層が、固体シリコンを全く含まない、請求項1又は2に記載の材料の部品。
【請求項４】
前記中間層を構成する前記炭化ケイ素マトリックスが、炭素の小塊を、少なくとも30体積％なる量で含む、請求項1〜3の何れか1項に記載の材料の部品。
【請求項５】
少なくとも300μmの厚みを持つ、前記中間層を持つ、請求項1〜4の何れか1項に記載の材料の部品。
【請求項６】
500μm〜2,000μmの厚みを持つ、前記中間層を持つ、請求項1〜5の何れか1項に記載の材料の部品。
【請求項７】
炭素を主成分とする、「支持層」と呼ばれる少なくとも一つの層、炭化ケイ素で作られた「表面層」と呼ばれる層および前記2つの層間に挿入され、少なくとも一つの炭素の小塊を含む、少なくとも1種の炭化ケイ素マトリックスで形成された「中間層」と呼ばれる層で構成され、該中間層を構成する炭化ケイ素の体積分率が、該炭素を主成分とする該支持層のグラファイトの孔の体積分率の1.8倍に等しく、前記中間層を構成する前記炭化ケイ素の体積分率が、４５〜７０％であり、及び該表面層および中間層が、固体シリコンを、5体積％未満の量で有する、多層構造を持つ材料の部品の製造に有用な方法であって、該方法が、少なくとも以下に列挙するものからなる諸工程：
(1) 25〜40％の体積基準の多孔度を持ち、かつ、1〜10μmの微視的な寸法のグラファイト粒子を有する、少なくとも一つの外部の炭素質層を含む、材料の部品を配置させる工程；
(2) 該部品を液状シリコンと接触させる工程；
(3) 該炭素質層の孔内に該液状シリコンを浸透させるのに適し、かつSiC小塊を配合したグラファイトマトリックスで構成される複合ゾーンの生成に適した、1,410〜1,500℃の温度に、該アセンブリーを維持する工程；および
(4) 該前の工程の終了時点において得られた該部品を、1,500〜1,700℃なる範囲の温度に加熱して、所望の前記表面層および前記中間層を形成し、かつ該前の工程からの残留シリコンの本質的な部分を消費する工程、
を含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項８】
前記材料の部品が、少なくとも1,000μmなる厚みに渡り伸びている、少なくとも一つの外部の炭素質層を含む、請求項7記載の方法。
【請求項９】
前記表面層および前記中間層の足し合せた厚みが、300μmを越える、請求項7〜8の何れか1項に記載の方法。
【請求項１０】
前記表面層および前記中間層の足し合せた厚みが、500〜2,000μmである、請求項7〜9の何れか1項に記載の方法。
【請求項１１】
前記部品が、前記工程(3)の温度レベルにて、10分〜1時間なる範囲の期間に渡り維持される、請求項7〜10の何れか1項に記載の方法。
【請求項１２】
前記部品が、前記工程(4)におけるレベルにて、1〜8時間なる範囲の期間に渡り維持される、請求項7〜11の何れか1項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンの溶融および固化工程において使用でき、および特に光起電力用途に供することのできる、新規な材料を提供することを目的とする。本発明は、更にこれら材料の製法にも係る。
【背景技術】
【０００２】
光電池は、本質的に、ルツボ内で液状シリコンを固化することにより得られる、単結晶または多結晶シリコンから製造されている。これらは、該ルツボ内で製造されたインゴットから切り出されたウエハであり、電池製造のための基礎材料として機能する。
一般的に、固化に伴って、該インゴットが該ルツボに接着するのを防止するために、窒化ケイ素の層で被覆されたシリカ製ルツボ内で、該インゴットを成長させる。不幸なことに、この型のシリカルツボは、再利用することができない。
この問題は、特にグラファイトルツボの使用によって克服される。
このようなルツボは、特に冶金学的なシリコンを生成する方法において、シリコンを溶融するために利用されている。液状シリコンがグラファイトと接触した場合、炭化ケイ素の層が、これらの界面における反応により生成する。この反応は、封止バリア層が、該炭素質物質と液状シリコンとの間に挿入されるまで続く。ところで、シリコンは、該炭素質マトリックスに、主としてこのマトリックスの多孔度に依存する深さまで浸透する。例えば、押出しグラファイト型の材料において、センチメートルオーダーの深さが、しばしば達成され、一方微細粒子のグラファイトに対しては、該深さはミリメートル程度である。他方において、カラス質炭素については、顕著な浸透は観測されず、該界面における反応によってバリア層が形成されるだけである。
【０００３】
気相中でのグラファイトのケイ素化も、同様に起り得る。例えば、トウヨウタンソ(Toyotanso)社は、ペルマコート(Perma KoteTM)なる商品名の下に、CVD技術によりSiCで被覆したグラファイトを市販している(3)。SiCの厚みは比較的大きく、100μm程度であるが、この層は完全に緻密なものではなく、また封止の問題を提起する恐れがある。従って、シリコンの孔への侵入および未反応のグラファイトとの接触が、ケイ素化反応に関連する体積変化のために該炭化物層を破壊する恐れがある。
事実、該グラファイトルツボの表面にSiC層を形成するために選択された技術の如何に係らず、該SiCバリア層によって保証される保護は、持続性のあるものではない。2つのメカニズムが、この層の消耗に寄与している。溶融シリコンと接触している部品に関して、この系は、該SiC層の溶解により、該液体が炭素で飽和される、平衡状態に向かって変化する傾向を持つ。酸化性雰囲気と接触している部品に関しては、SiCの酸化も、該層の厚みを低下する効果を持つであろう。
結局、これらのルツボはシリカ製のルツボと比較して確かに再利用可能であるが、これらは依然として限られた寿命を持つ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、炭化ケイ素およびグラファイトの新規な複合構造を提供することにあり、該構造は、まさに溶融シリコンを受取るためのルツボ等のような、極めて高い温度に曝される材料の寿命を大幅に高めることを可能とする。
即ち、本発明の目的は、また再利用可能な新規型のルツボを提供することにある。
本発明の目的は、特に、シリコンの非−接着性の点でとりわけ有利な、新規型のルツボを提供することにある。
更に、本発明の目的は、かかる部品を製造するのに有用な製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
より正確には、本発明は、その特徴の一つによれば、材料の部品、特に液状シリコンと接触させるための材料の部品に係り、これは、炭素を主成分とする（based on carbon）、「支持層」と呼ばれる少なくとも一つの層、炭化ケイ素で作られた「表面層」と呼ばれる層および該支持層と該表面層との間に挿入された「中間層」と呼ばれる層で構成される、多層構造を持ち、該中間層が、少なくとも1つの炭素の小塊（nodule）を含む炭化ケイ素マトリックスで構成されていることを特徴とする。
有利には、該表面層および該中間層は、固体シリコンを、5体積％未満、特に1体積％未満の量で有し、および特に固体シリコンを全く含まないものである。
該中間層に関連して、これは、その全厚みに渡る、その組成における均一性により特徴付けられる。
より具体的には、該中間層を構成する該炭化ケイ素マトリックスは、該中間層の厚み全体に渡り、有利には均一に分布した、炭素の小塊を、少なくとも30体積％、特に少なくとも40体積％なる量で含む。
【０００６】
以下において述べるように、この中間層は、該炭素を主成分とする支持層と呼ばれる層のグラファイトの孔の体積分率よりも、少なくとも1.8倍高いSiC体積分率を持つ。これは、本発明に従って処理する前の該材料の元の表面の組成を表している。
有利な一態様によれば、本発明による該材料の部品は、少なくとも5μm、特に15μm〜20μmなる範囲で変動する厚みを持つ、炭化ケイ素の表面層を持つ。
有利なことには、本発明による該材料の部品は、少なくとも300μm、特に400μmを越える、およびとりわけ500μm〜2,000μmなる範囲で変動する厚みを持つ中間層を持つ。
本発明の好ましい一態様によれば、該材料の部品は、特に、極めて高い温度とされる材料、例えば液状シリコンとの接触状態に置かれることになる、ルツボまたは金型である。
これは、また1またはそれ以上の他の部品と共に組み立てることによって、該ルツボまたは金型を正確に製造することを可能とする、金型またはルツボの一部からなるものであってもよい。
本発明によるルツボは、様々な理由で、グラファイト製同族物よりも、より一層適していることが明らかである。
第一に、これらは多くの用途を持つものである。
【０００７】
その上、溶融法に関して、その複合構造は、該中間層の厚みが通常の寸法よりもかなり大きい限り、該ルツボに対して、大幅に改善された液状シリコンに対する耐性および耐酸化性を与える。
更に、グラファイト中に含まれる不純物に対する、シリコンの化学的保護性も改善されることが分かっている。
最後に、固化工程に関して、該Si3N4層の耐接着性は、グラファイト支持体におけるよりもSiC支持体においてより良好である。というのは、耐接着性窒化物製の堆積物を、高温にてアニール処理することが可能であるからである。
有利なことに、本発明による該材料の部品は、このように、1,600℃にも及ぶ可能性のある温度条件下での使用に対して適合性である。
【０００８】
本発明のもう一つの特徴によれば、本発明は、炭素を主成分とする、「支持層」と呼ばれる少なくとも一つの層、炭化ケイ素で作られた「表面層」と呼ばれる層および前記2つの層間に挿入され、少なくとも一つの炭素の小塊を含む、少なくとも1種の炭化ケイ素マトリックスで形成された「中間層」と呼ばれる層で構成される、多層構造を持つ材料の部品の製法を提案するものであり、該方法は、少なくとも以下に列挙するものからなる諸工程を含む：
(1) 25〜40％なる範囲、好ましくは30〜35％なる範囲の、体積基準の多孔度を持ち、かつ好ましくは少なくとも1,000μmなる厚みに渡り伸びている、少なくとも一つの外部の炭素質層を含む、材料の部品を配置させる工程；
(2) 該部品を液状シリコンと接触させる工程；
(3) 該炭素質層の孔内に該液状シリコンを浸透させるのに適した、またSiC小塊を配合したグラファイトマトリックスで構成される複合ゾーンの生成に適した温度に、該アセンブリーを維持する工程；および
(4) 該前の工程の終了時点において得られた該部品を、1,500〜1,700℃なる範囲、好ましくは1,500〜1,600℃なる範囲の温度に加熱して、所望の前記表面層および前記中間層を形成し、かつ該前の工程からの残留シリコンの本質的な部品を消費する工程。
【０００９】
本発明の好ましい一態様によれば、前記工程(3)の温度は、シリコンの融点範囲内の値、即ち約1,410〜約1,500℃なる範囲、および有利には約1,410〜約1,450℃なる範囲内で調節することができる。
【００１０】
本発明のその他の特徴並びに利点は、添付図を参照しつつ、非−限定的な例として与えられる以下の説明を読むことによって、より一層明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図1aおよび1bは、本発明の方法によって処理する前およびその後のルツボを、模式的に示した断面図である。
【図２】図2は、本発明のルツボの内側部分の細部を、模式的に示す断面図であり、該ルツボ上には、SiCの表面層が、上記中間層を構成する複合ゾーンの構造と共に示されている。
【図３】図3は、本発明の方法の工程3中の、1460℃における液状シリコンのカーボンロレーヌ(Carbon Lorraine) 2020グラファイトに対する浸透の2分後に得られた、該中間の複合構造を示す写真(光学顕微鏡写真、倍率103)である。該グラファイトマトリックスは、暗灰色であり、また炭化ケイ素は淡灰色であり、更に未反応のシリコンはその孔中で白色に見える。
【図４】図4は、本発明の方法の工程4の後に、POCO AX2-5Q材料から得た材料の走査型顕微鏡写真である。グラファイト小塊は暗灰色に見え、またSiCマトリックスは淡灰色に見える。最早、孔内には如何なる未反応のシリコンも存在しない。明確化の目的で、これらの図上に見られる構造を持つ材料の様々な層は、実際の縮尺で描かれているものではなく、幾つかの部材の寸法は、大幅に誇張されていることに注意すべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明による材料の部品の詳細な説明
上述の通り、本発明による材料の部品は、少なくとも一つの炭素質支持層、本質的に炭化ケイ素で構成される表面層とよばれる層、およびこれら先行する2つの層間に挿入され、また少なくとも一つのおよび好ましくは数個のグラファイト小塊を含む、SiC構造を持つ複合ゾーンで構成される中間層とよばれる層を持つ。
該SiC構造の体積分率は、45〜70％なる範囲内で変えることができる。一般的な方法において、該複合ゾーンにおけるSiCの体積分率は、元の該材料の部品、即ち本発明によって処理する前の部品を構成するグラファイトの孔(graphite porosity)の体積分率に、少なくとも1.2、好ましくは少なくとも1.5およびより好ましくは1.8を乗じた値に等しい。
該「表面」層および該「中間」層の厚みは、一括して、有利には300μmを越え、および好ましくは500〜2,000μmなる範囲にある。
【００１３】
該支持層に関して、これは好ましくは炭素質のものである。本発明の意味において、炭素質材料を主成分とする層は、本質的に炭素原子で構成される材料により表される。
より正確には、該炭素質材料は、本発明の意味において、その炭素原子含有率が、その全質量に基いて、95質量％を越え、特に99質量％を越える材料である。
これは、より具体的にはグラファイトからなる。
この炭素質材料は、開放孔（open porosity）を持つ。
より具体的には、この体積基準の開放孔の割合は、25〜40％なる範囲、好ましくは30〜35％なる範囲内で変動する。この多孔度は、水銀ポロシメータを用いる測定により特徴付けることができる。
好ましくは、その構造は、また1〜10μmなる範囲、有利には1〜5μmなる範囲の微視的な寸法を持ち、また好ましくは数マイクロメートルの間隔で、特に1〜10μmなる範囲および有利には1〜5μmなる範囲の間隔で分布する、グラファイト粒子からなる。
【００１４】
本発明の方法の詳細な説明
有利には、本発明に従って処理すべき該材料の部品は、その表面に、ミリメートルオーダーの深さに及ぶケイ素化および十分な反応度と相容れる粒径を持つ炭素質層を有し、結果として、最終的に得られる構造は、炭化ケイ素マトリックス中に分散されたグラファイトの小塊を含むことになる。
その炭素質構造は、前に定義した範囲に従う、開放孔の多孔度を持つ。
25％未満の体積基準の開放孔に関する多孔度を持ち、ミリメートルオーダーの深さに及ぶこの多孔度を高めるために、酸化処理に付されている、グラファイトを使用することが可能である。この場合、処理後の良好な機械的強度を保証するために、十分に微細な粒度を持つグラファイト構造体から出発する必要がある。極めて緻密なグラファイトを、上記浸透工程を実施し、また炭化ケイ素マトリックス中にグラファイト小塊を持つ所望の構造を得るために、所望の多孔度を持つグラファイト層で被覆することができる。
他方で、粗い粒子を含むグラファイトは、上記ケイ素化処理の終了時点において、孔中に未反応のシリコンが存在するために、本発明の範囲内においては不十分であることが明らかである。
【００１５】
本発明の方法における上記工程(2)において使用される該材料の部品は、例えば溶融シリコンの浴中に浸漬することにより、液状シリコンとの接触処理に付される。
その厚みは、特に1mmを越えるものである。
既に前に述べた如く、本発明の方法に引続き、反応：Si + C → SiCに伴う体積変化を考慮した、体積上の収支は、該複合体中のSiCの体積分率が、該グラファイトの初期の孔の体積分率に、1.8を乗じた値に等しいことを示す。
従って、本発明の方法は、少なくとも以下の工程、即ち表面上に、少なくとも一つの炭素質層を持つ材料の部品を配置する工程、該部品を液状シリコンと接触させる工程、および該孔が満たされるまで、該溶融シリコンを該グラファイト中に浸透させるのに適したレベルの温度まで、該部品を加熱する工程からなる諸工程を含む。
この温度は、少なくともシリコンの融点に等しい。
【００１６】
より正確には、このレベルは、シリコンの融点範囲内の値、即ち約1,410〜約1,500℃なる範囲、有利には約1,410〜約1,450℃なる範囲内で変動する温度にて達成し得る。
選択された温度に従って、この第一の温度レベルの持続期間は、10分〜１時間なる範囲、有利には20分〜40分なる範囲内で変えることができる。
この第三の工程に引続き、外側表面が、300μmより大きなある深さに渡り、SiC小塊およびシリコンを含む、グラファイトマトリックスで構成される、該材料の部品は、第二のレベルの温度条件下に置かれる。
この第二のレベルの温度は、該外側層の微細構造を均質化しおよび特に浸透したシリコンの完全な消費を可能とする。このレベルは、1,500〜1,700℃なる範囲、有利には1,500〜1,600℃なる範囲内で変動する温度に設定することができる。
【００１７】
該選択された温度に従って、この第二レベルの維持期間は、1時間〜8時間なる範囲、有利には3時間〜6時間なる範囲で変えることができる。全ての場合において、この期間は、グラファイトの、グラファイト小塊を配合した炭化ケイ素構造への転化を継続するのに、また実質的全ての残留シリコンの排除を可能とするのに十分である。
本発明の方法の該第三および第四の工程は、変更可能な圧力、一般的には大気圧またはより低い圧力下で実施することができる。しかし、真空条件下での実施は、気相中でグラファイト粒子の予備ケイ素化を生じるという理由から、該第二工程中の液状シリコンの良好な浸透を可能とすることが分かっている。従って、浸透を、大気圧下で達成される厚みよりも、15％〜20％大きな厚みに渡って達成することができる。
これらの工程は、一般に不活性雰囲気中または真空中で行われる。
【実施例】
【００１８】
次に、本発明を、以下の実施例によって説明するが、これら実施例は、勿論のこと本発明の非−限定的例示として与えられるものである。
実施例1
テストされた銘柄は、体積基準の多孔度32％および1μm程度の粒度を持つ、グラファイト材料POCO AXZ-5Q(長さ：10cm；幅：10cm；厚み1cm)のプレートであった。
この材料を、中性ガス(アルゴン)雰囲気中で、誘導炉内で加熱した。選択した浸透温度Tは、シリコンの融点よりも僅かに高い1430℃であった。
T=1430℃なるレベルにて30分間経過後、該材料を、15-20μmなる厚みの外側層の微細構造を均一化し、また浸透したシリコンを完全に消費させるために、1,500℃なる温度にて6時間の処理に掛けた。
このアセンブリーを、該加熱処理を停止した後、900℃までは5℃/分なる速度にて、次いで自然冷却によって、周囲温度まで冷却した。
【図１ａ−１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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