(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）室温硬化性樹脂と、
（Ｂ）無機微粉末で表面被覆されたマイクロバルーンと、
（Ｃ）炭素数１６以下の脂肪酸を４０重量％以上含有する表面処理剤で処理され、該表面処理剤量が３．５重量％以上であり、およびＢＥＴ比表面積が１２〜２５ｍ２／ｇである表面処理炭酸カルシウムと、
（Ｄ）平均粒径が０．０５〜５μｍである表面未処理炭酸カルシウムと
を含んでなり、比重が１．０５以下である、建築用シーリング材として用いるウレタン架橋系室温硬化性組成物。
【請求項２】
室温硬化性樹脂（Ａ）が末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである、請求項１に記載のウレタン架橋系室温硬化性組成物。
【請求項３】
室温硬化性樹脂（Ａ）を基準として１０重量％以上のマイクロバルーン（Ｂ）を含有する、請求項１または２に記載のウレタン架橋系室温硬化性組成物。
【請求項４】
マイクロバルーン（Ｂ）は平均粒径が１０〜１００μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のウレタン架橋系室温硬化性組成物。
【請求項５】
マイクロバルーン（Ｂ）は無機微粉末で被覆された樹脂バルーンである、請求項１〜４のいずれかに記載のウレタン架橋系室温硬化性組成物。
【請求項６】
マイクロバルーン（Ｂ）は被覆材脱落率が３５重量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のウレタン架橋系室温硬化性組成物。
【請求項７】
表面処理炭酸カルシウム（Ｃ）において、表面処理剤量は４．５重量％以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のウレタン架橋系室温硬化性組成物。
【請求項８】
表面処理炭酸カルシウム（Ｃ）において、表面処理剤に含まれる炭素数１６以下の脂肪酸は飽和脂肪酸である、請求項１〜７のいずれかに記載のウレタン架橋系室温硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温硬化性組成物、詳しくは、比重が小さく、かつ、優れたゴム物性を示す、建築用シーリング材として用いるウレタン架橋系室温硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築用シーリング材として、末端にイソシアネート基を含むウレタンプレポリマーを含有するウレタン架橋系硬化性組成物が多用されている。近年、これらのシーリング材用組成物として、環境負荷を低減する目的で、優れた運搬性を有する、シーリング材用組成物全体の比重が軽量化された組成物が望まれている。
【０００３】
そこで、シーリング材用組成物の低比重化を目的として、シーリング材用組成物中にマイクロバルーンを含有させた硬化性組成物などが提案されている（特許文献１および特許文献２）。
しかしながら、上記組成物は比重の点で未だ満足できるものではなく、さらなる低比重化が求められている。また、上記組成物はマイクロバルーンを含有することでシーリング材組成物の体積当たりの樹脂成分量が減量されるため、硬化後の上記組成物は、ゴム物性の低下、例えば伸び率の低下および高モジュラス化などによって、シーリング材として使用する際に目地の動きに対する追従性といったシーリング材性能が低下していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９７／０５２０１号公報
【特許文献２】特開平１０−３０６２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、硬化後に優れた物性、とりわけ優れた伸び率およびモジュラスを有し、かつ、組成物全体の比重が軽量化された室温硬化性組成物であって、建築用シーリング材に用いるウレタン架橋系室温硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、室温硬化性樹脂、無機微粉末で表面被覆されたマイクロバルーン、炭素数１６以下の脂肪酸を４０重量％以上含有する表面処理剤で処理され、該表面処理剤量が３．５重量％以上であり、およびＢＥＴ比表面積が１２〜２５ｍ２／ｇである表面処理炭酸カルシウムおよび平均粒径が０．０５〜５μｍである表面未処理炭酸カルシウムを含んでなり、組成物全体の比重が１．０５以下であるウレタン架橋系室温硬化性組成物によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明には、以下の好適な実施態様が含まれる。
［１］（Ａ）室温硬化性樹脂と、
（Ｂ）無機微粉末で表面被覆されたマイクロバルーンと、
（Ｃ）炭素数１６以下の脂肪酸を４０重量％以上含有する表面処理剤で処理され、該表面処理剤量が３．５重量％以上であり、およびＢＥＴ比表面積が１２〜２５ｍ２／ｇである表面処理炭酸カルシウムと、
（Ｄ）平均粒径が０．０５〜５μｍである表面未処理炭酸カルシウムと
を含んでなり、比重が１．０５以下である、建築用シーリング材に用いるウレタン架橋系室温硬化性組成物。
［２］室温硬化性樹脂（Ａ）が末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーである、上記［１］に記載のウレタン架橋系室温硬化性組成物。
［３］室温硬化性樹脂（Ａ）を基準として１０重量％以上のマイクロバルーン（Ｂ）を含有する、上記［１］または［２］に記載のウレタン架橋系室温硬化性組成物。
［４］マイクロバルーン（Ｂ）は平均粒径が１０〜１００μｍである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のウレタン架橋系室温硬化性組成物。
［５］マイクロバルーン（Ｂ）は無機微粉末で被覆された樹脂バルーンである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のウレタン架橋系室温硬化性組成物。
［６］マイクロバルーン（Ｂ）は被覆材脱落率が３５重量％以下である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のウレタン架橋系室温硬化性組成物。
［７］表面処理炭酸カルシウム（Ｃ）において、表面処理剤量は４．５重量％以上である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のウレタン架橋系室温硬化性組成物。
［８］表面処理炭酸カルシウム（Ｃ）において、表面処理剤に含まれる炭素数１６以下の脂肪酸は飽和脂肪酸である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のウレタン架橋系室温硬化性組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のウレタン架橋系室温硬化性組成物は、組成物全体の比重が低く、かつ、建築用シーリング材として優れた伸び率および低モジュラスを有しているので目地の動きに対する追従性が優れている。従って、本発明の室温硬化性組成物は建築用シーリング材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のウレタン架橋系室温硬化性組成物は、
（Ａ）室温硬化性樹脂と、
（Ｂ）無機微粉末で被覆されたマイクロバルーンと、
（Ｃ）炭素数１６以下の脂肪酸を４０重量％以上含有する表面処理剤で処理され、該表面処理剤量が３．５重量％以上であり、およびＢＥＴ比表面積が１２〜２５ｍ２／ｇである表面処理炭酸カルシウムと、
（Ｄ）平均粒径が０．０５〜５μｍである表面未処理炭酸カルシウムと
を含んでなる。
【００１０】
本発明のウレタン架橋系室温硬化性組成物（以下、「硬化性組成物」とも称する）には、ポリウレタン系室温硬化性組成物、ポリサルファイド系室温硬化性組成物が含まれる。
【００１１】
本発明の硬化性組成物は、上記室温硬化性樹脂（Ａ）、上記マイクロバルーン（Ｂ）、上記表面処理炭酸カルシウム（Ｃ）、上記表面未処理炭酸カルシウム（Ｄ）、および必要に応じて、安定剤、充填剤、老化防止剤、接着付与剤、可塑剤、触媒、着色剤、溶剤等の成分を一括して１成分形として用いることができる。
また、本発明の硬化性組成物は、上記室温硬化性樹脂（Ａ）を含んでなる基剤（ポリサルファイド系シーリング材組成物の場合には硬化剤）と硬化剤（ポリサルファイド系シーリング材組成物の場合には基剤）とから構成される２成分形として、使用時に混合し、硬化させて用いることもできる。さらに、着色剤成分や可塑剤等を別構成（トナー）とし、３成分形として用いることも一般的である。
本発明の硬化性組成物は、２成分形とした場合、好適には、上記室温硬化性樹脂（Ａ）および必要に応じて可塑剤、溶剤等を含んでなる基剤（ポリサルファイド系シーリング材組成物の場合には硬化剤）と、硬化成分、上記マイクロバルーン（Ｂ）、上記表面処理炭酸カルシウム（Ｃ）、上記表面未処理炭酸カルシウム（Ｄ）、および必要に応じて、硬化触媒、安定剤、充填剤、老化防止剤、接着付与剤、可塑剤、溶剤等を含んでなる硬化剤（ポリサルファイド系シーリング材組成物の場合には基剤）から構成される。
本発明の硬化性組成物は、３成分形とした場合、好適には、上記室温硬化性樹脂（Ａ）および必要に応じて可塑剤、溶剤等を含んでなる基剤（ポリサルファイド系室温硬化性組成物の場合には硬化剤）と、硬化成分、上記マイクロバルーン（Ｂ）、上記表面処理炭酸カルシウム（Ｃ）、上記表面未処理炭酸カルシウム（Ｄ）、および必要に応じて、硬化触媒、安定剤、充填剤、老化防止剤、接着付与剤、溶剤等を含んでなる硬化剤（ポリサルファイド系室温硬化性組成物の場合には基剤）と、着色剤や可塑剤等を含んでなるトナーから構成される。
本発明の硬化性組成物は、１成分形とした場合、上記硬化成分を含まないが、室温で湿気によって硬化させることができる。
【００１２】
本発明の硬化性組成物において、室温硬化性樹脂（Ａ）として、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（以下、末端ＮＣＯ含有プレポリマーと称する）が挙げられる。
当該末端ＮＣＯ含有プレポリマーは、各種のポリオールに対して過剰量のポリイソシアネート化合物を反応（通常、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／１．３〜１／３．０）させることによって製造できる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコールにプロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらのオリゴグリコール類；ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類；ポリカプロラクトンポリオール類；ポリカーボネートポリオール類；ポリエチレンアジペート等のポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール類；ヒマシ油等のヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステル類；ポリエーテルポリオール類またはポリエステルポリオール類にビニルモノマーをグラフト化したポリマーポリオール類等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族、脂肪族または脂環族に属する任意のものを使用し得る。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ；２，４−異性体、２，６−異性体およびその混合物）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＴＤＩ、クルードＭＤＩ、ポリメチレン・ボリフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、および水素化キシリレンジイソシアネート、ならびにこれらのイソシアヌレート化物、カルボジイミド化物、ビューレット化物等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明の硬化性組成物において、上記室温硬化性樹脂（Ａ）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物全量に対して、好適には１０重量％以上、より好適には１５重量％以上の室温硬化性樹脂（Ａ）を含有する。また、本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物全量に対して、好適には４５重量％以下、より好適には３５重量％以下の室温硬化性樹脂（Ａ）を含有する。本発明の硬化性組成物が上記範囲内で室温硬化性樹脂（Ａ）を含有することは、硬化後物性、接着性、発泡性および施工時の作業性の点から有利である。
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、２成分形または３成分形とした場合、硬化成分としてポリオールを含むことができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコールにプロピレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイド、等のアルキレンオキサイドとを付加重合したポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、プロピレングリコールおよびこれらのオリゴグリコール類；ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類；ポリカプロラクトンポリオール類；ポリカーボネートポリオール類；ポリエチレンアジペート等のポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール類；ヒマシ油等のヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステル類；ポリエーテルポリオール類またはポリエステルポリオール類にビニルモノマーをグラフト化したポリマーポリオール類等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明の硬化性組成物は、２成分形または３成分形とした場合、硬化成分としてポリサルファイドエーテルポリマーを含むことができる。
本発明で硬化成分として用いる上記ポリサルファイドエーテルポリマー（以下、ポリサルファイドポリマーと称する）とは、主鎖中に式：
−（Ｒ１Ｏ）ｎ−
〔式中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは６〜２００の整数を示す〕
で表されるポリエーテル部分と、式：
−（Ｃ２Ｈ４ＯＣｍＨ２ｍＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）−      （ａ）
−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓｘ）−        （ｂ）
〔式中、ｍは１〜２の整数を示し、ｘは１〜５の整数を示す〕
で表される構造単位を含有し、かつ、末端に式：
−Ｃ２Ｈ４ＯＣｍＨ２ｍＯＣ２Ｈ４−ＳＨおよび／または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ４−ＳＨ
〔式中、ｍは１〜２の整数を示す〕
で表されるチオール含有基を有するものを指称し、通常、数平均分子量６００〜２０００００、好適には８００〜５００００のものを使用すればよい。市販品としては、東レファインケミカル（株）製の「ＬＰ−２８２」（数平均分子量３５００）等が例示される。なお、かかるポリサルファイドポリマーにあって、上記のポリエーテル部と、構造単位（ａ）および（ｂ）は任意の配列をとることができ、またそれらの占める割合は、ポリエーテル部分が２〜９５％（重量％、以下同様）、構造単位（ａ）：−（Ｃ２Ｈ４ＯＣｍＨ２ｍＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）−部分が３〜７０％、および構造単位（ｂ）：−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓｘ）−部分が１〜５０％となるのが好ましい。なお、ポリサルファイド結合Ｓｘの含有量は１〜６０％であるのが好ましい。
また、本発明のポリサルファイド系室温硬化性組成物においては、硬化成分として、上記ポリオールまたはポリサルファイドエーテルポリマーをそれぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよく、また、上記ポリオールおよびポリサルファイドエーテルポリマーを併用してもよい。
【００１７】
また、本発明の硬化性組成物は２成分形または３成分形とした場合、硬化性組成物全量に対して、好適には５重量％以上、より好適には１５重量％以上の硬化成分を含有する。また、本発明の硬化性組成物は２成分形とした場合、硬化性組成物全量に対して、好適には４０重量％以下、より好適には３０重量％以下の硬化成分を含有する。本発明の硬化性組成物が上記範囲内で硬化成分を含有することは、硬化後物性、接着性および施工時の作業性の点から有利である。
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、さらに、無機微粉末で表面被覆されたマイクロバルーン（Ｂ）を含有する。マイクロバルーン（Ｂ）としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン系共重合体、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体などのいずれかから形成される樹脂バルーンまたはガラスバルーンのような無機バルーンの表面の一部または全部が無機微粉末で表面被覆されたものを挙げることができる。無機微粉末で表面被覆された樹脂バルーンは好適である。無機微粉末として、炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、カーボンブラックなどの少なくとも１種または２種以上が使用可能である。中でも、炭酸カルシウムで表面被覆された、アクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体から形成された樹脂バルーンは特に好適である。マイクロバルーンを無機微粉末で表面被覆することは生産性、硬化後物性の点で有利である。
【００１９】
本発明に用いるマイクロバルーン（Ｂ）は、被覆材脱落率が好適には３５％以下、より好適には３０％以下である。また、本発明に用いるマイクロバルーン（Ｂ）は、被覆材脱落率は０％以上、通常１０％以上である。被覆材脱落率が上記範囲にあるとマイクロバルーン配合による硬化後物性低下の抑制の点で有利である。本発明における被覆材脱落率は、例えば以下の手順で求めることができる。
【００２０】
分液ロート中に１００ｍｌのメタノールを投入し、その中へ炭酸カルシウムで表面被覆されたマイクロバルーン約０．５ｇを秤量し投入する。次いで、分液ロートを振盪機にセットし、３０秒間振盪した後、２０分間静置させる。次いで、分液ロートから沈殿物を分取した後、該沈殿物を吸引濾過し、１００℃×２０分間乾燥させる。次いで、濾紙（ガラスフィルター）を１００℃×２０分間乾燥させた後、該沈殿物を秤量する。該沈殿物の重量（脱落量）と投入したマイクロバルーンの重量（投入量）に基づいて、被覆材脱落率（脱落量／投入量）を算出することができる。
【００２１】
本発明に用いるマイクロバルーン（Ｂ）は、平均粒径が好適には１０μｍ以上、より好適には３０μｍ以上である。また、本発明に用いるマイクロバルーン（Ｂ）は、平均粒径が好適には１００μｍ以下、より好適には７０μｍ以下である。平均粒径が上記範囲内にあると、本発明の硬化性組成物の製造コスト、ならびにマイクロバルーンのコストと耐圧性のバランスおよび外観の点で有利である。
本発明の硬化性組成物は、室温硬化性樹脂（Ａ）を基準として、好適には１０重量％以上、より好適には１２重量％以上のマイクロバルーン（Ｂ）を含有する。また、本発明の硬化性組成物は、好適には１７重量％以下、より好適には、１５重量％以下のマイクロバルーン（Ｂ）を含有する。マイクロバルーン（Ｂ）が１０重量％以上であると、組成物全体の比重を十分に低下させ得る点で有利である。また、マイクロバルーン（Ｂ）が１７重量％以下であると、良好な硬化後物性が得られる点で有利である。
【００２２】
本発明の硬化性組成物は、室温硬化性樹脂（Ａ）およびマイクロバルーン（Ｂ）に加えて、さらに、炭素数１６以下の脂肪酸が４０重量％以上である表面処理剤、好ましくは炭素数１６以下の脂肪酸が５０重量％以上である表面処理剤、より好ましくは、炭素数１４以下の脂肪酸が５０重量％以上である表面処理剤、さらに好ましくは、炭素数１４以下の脂肪酸が５０重量％以上と炭素数１６以上の不飽和脂肪酸が１５％以上である処理剤で処理され、該表面処理剤量が３．５重量％以上であり、およびＢＥＴ比表面積が１２〜２５ｍ２／ｇである表面処理炭酸カルシウム（Ｃ）を含んでなる。
【００２３】
炭素数１６以下の脂肪酸としては酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトイル酸が挙げられ、中でも硬化性組成物の熱劣化後の物性維持の点で飽和脂肪酸が好適である。このような飽和脂肪酸としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸が挙げられ、中でもラウリン酸、ミリスチン酸が好適である。
炭素数１６以上の不飽和脂肪酸としてはパルミトイル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが挙げられ、これらは処理剤に含まれると作業性の向上などの点で有利である。
表面処理剤量とは、熱重量分析（ＴＧ）計を用いて、有機物量を測定することによって算出される値であり、表面処理炭酸カルシウムにおける有機物の量のことである。上記表面処理剤量は、好適には４．５重量％以上である。また、上記表面処理剤量は、好適には７重量％以下、より好適には５．５重量％以下である。上記表面処理剤量が、上記範囲にあると、十分なチキソ性を得ることができる。
ＢＥＴ比表面積は、従来既知の方法、例えば、吸着ガスとして窒素を使用し、ＢＥＴ比表面積計を用いて測定する方法によって得ることができる。ＢＥＴ比表面積は、好適には１２〜１８ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１２ｍ２／ｇ未満の場合、十分なチキソ性が得られない。一方、２５ｍ２／ｇを超える場合には、混合不良や混合時に空気を巻き込み易くやすくなる。
【００２４】
本発明の硬化性組成物において、上記表面処理炭酸カルシウム（Ｃ）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物全量に対して、好適には５重量％以上、より好適には１５重量％以上の表面処理炭酸カルシウム（Ｃ）を含有する。また、本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物全量に対して、好適には４５重量％以下、より好適には３５重量％以下の表面処理炭酸カルシウム（Ｃ）を含有する。本発明の硬化性組成物が表面処理炭酸カルシウム（Ｃ）を上記範囲で含有することは、チキソ性付与によるスランプ防止、作業性向上や作業可能時間の点から有利である。
【００２５】
本発明の硬化性組成物は、室温硬化性樹脂（Ａ）、マイクロバルーン（Ｂ）および表面処理炭酸カルシウム（Ｃ）に加えて、さらに平均粒径が０.０５〜５μｍである表面未処理炭酸カルシウム（Ｄ）を含有する。平均粒径とは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器において測定された重量累積粒度分布の５０％径である。
上記表面未処理炭酸カルシウム（Ｄ）としては、風化貝殻、粗晶質石灰石、大理石などを乾式粉砕法または湿式粉砕法によって物理的に粉砕分級して製造した重質炭酸カルシウムが好適である。
【００２６】
上記表面未処理炭酸カルシウム（Ｄ）の平均粒径は、より好適には０．５μｍ以上、さらに好適には１．０μｍ以上である。また、上記表面未処理炭酸カルシウム（Ｄ）の平均粒径は、より好適には４．５μｍ以下、さらに好適には４．０μｍ以下である。平均粒径が小さい場合には、炭酸カルシウム粒子間での凝集を防止するため粒子表面の処理が必要となるため望ましくない。一方、平均粒径が大きい場合には、硬化後ゴム物性の低下、チキソ性低下の点から望ましくない。
【００２７】
本発明の硬化性組成物において、上記表面未処理炭酸カルシウム（Ｄ）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物全量に対して、好適には５重量％以上、より好適には１０重量％以上の表面未処理炭酸カルシウム（Ｄ）を含有する。また、本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物全量に対して、好適には４０重量％以下、より好適には２５重量％以下の表面未処理炭酸カルシウム（Ｄ）を含有する。本発明の硬化性組成物が表面未処理炭酸カルシウム（Ｄ）を上記範囲で含有することは作業性、硬化後の物性、特に伸び性の点から有利である。
【００２８】
本発明の硬化性組成物は、シーリング材や接着剤などとして有用であるが、その用途および必要に応じて、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）および存在する場合には硬化成分に加えて、従来既知の硬化触媒、充填剤、老化防止剤、接着付与剤、可塑剤等の添加剤を硬化剤および／または基剤中に含んでいてもよい。
【００２９】
硬化触媒としては、有機錫化合物、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫ジアセテート、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサン、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫オキサイドとマレイン酸ジエステルとの反応物、ジブチル錫ジアセチルアセトナートなどが挙げられる。その他の有機金属化合物としては、ビスマス、バリウム、カルシウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛、鉄、コバルト、鉛のカルボン酸（例えば、オクチル酸）塩など、例えば、オクチル酸ビスマス、オクチル酸カルシウムなどが挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
さらに、硬化触媒の水に対する安定性を向上させるため、これらの触媒に加えてカルボン酸を併用することが好適である。これにより、貯蔵中や高温湿度下における作業においても触媒活性の失活が防止され、イソシアネートと、ポリオールまたはポリサルファイドエーテルポリマーとの反応が促進されることにより、イソシアネートと水分の反応による硬化物性の低下やバラツキが少なくなり、さらに表面粘着性が著しく改善される。また、初期の増粘が抑えられるので、可使時間が延長できるという効果も挙げられる。
このようなカルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸；オクチル酸（２−エチルヘキサン酸）、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪族カルボン酸；アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸などの樹脂酸が挙げられ、それぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、オクチル酸が好ましい。
【００３１】
上記（Ｃ）および（Ｄ）以外の充填剤としては、例えば、脂肪酸処理炭酸カルシウム（上記（Ｃ）に該当しないもの）、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック、タルク、マイカ、クレーや、ガラスビーズ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、プラスチックバルーン、有機粉体コーティングプラスチックバルーンなどのバルーン類、プラスチック粒子、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維などの有機繊維、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、グラファイト、針状結晶性炭酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、二ホウ化チタン、クリソタイル、ワラストナイト等の針状結晶性フィラー、アルミフレーク、アルミ粉、鉄粉などが挙げられ、それぞれ単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
可塑剤（減粘剤、粘度調整剤）として、公知のパラフィン系、ナフテン系、ポリブテンなどの炭化水素を、引火点、粘度、塗料付着性などに支障のない範囲で使用することができる。また、フタル酸ジエステル類（ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）など）、エポキシ化ヘキサヒドロフタル酸ジエステル類、アルキレンジカルボン酸ジエステル類、アルキルベンゼン類なども塗料付着性、粘度などに支障のない範囲で使用することができる。
【００３３】
その他の添加剤として、必要に応じて、着色剤（ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック、他の着色顔料、染料など）、有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、リグロイン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ヘプタンなど）、密着剤（アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシランなどのシランカップリング剤、エポキシ化合物など）、紫外線吸収剤・光安定剤（ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類など）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール類など）、揺変剤（コロイダルシリカ、有機ベントナイト、脂肪酸アマイド、水添ひまし油など）、溶剤（脂環族炭化水素、芳香族炭化水素など）等を適量範囲で使用できる。これらは、基剤および／または硬化剤に必要に応じて含ませることができる。
【００３４】
本発明の硬化性組成物は、２成分形とした場合、上記基剤と上記硬化剤から構成され、これらの成分を、例えば、室温条件下で混合し硬化させて使用することができる。
本発明の硬化性組成物は、２成分形ポリウレタン系シーリング材とした場合、上記基剤と上記硬化剤を、好適には１：２〜６、より好適には１：３〜５、さらに好適には１：４〜５の範囲から選択される少なくとも１つの重量比で計量混合し、硬化させて使用することができる。また、本発明の硬化性組成物は、２成分形ポリサルファイド系シーリング材とした場合、上記基剤と上記硬化剤を、好適には１００：５〜４０、より好適には１００：１０〜３０、さらに好適には１００：１５〜２５の範囲から選択される少なくとも１つの重量比で計量混合し、硬化させて使用することができる。
【００３５】
本発明の硬化性組成物は、組成物全体の比重が１．０５以下、好適には１．０以下である。また、本発明の硬化性組成物は、硬化後の伸び率が３００％以上、５０％引張応力は０．３Ｎ／ｍｍ２以下である。かかる比重および伸び率を有することにより本発明の硬化性組成物は、建築用シーリング材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００３７】
〔実施例１〕
基剤
分子量２０００のポリオール（エクセノール２０２０；旭硝子ウレタン株式会社製）１５０重量部にＴＤＩ（２，４−異性体１００重量％）３０重量部を８５℃にて１０時間反応させた後、ＮＣＯ含有率３．０重量％のプレポリマーを得た。該プレポリマーにイソパラフィン系炭化水素（ＦＰ−３８；出光興産株式会社製）３０重量部を混合攪拌し、基剤を得た。
硬化剤
表１に示す重量の各成分を混合攪拌して硬化剤を得た。
上記のように調製した基剤と硬化剤を１：４（重量比）で混合して、硬化性組成物を得た。
【００３８】
〔実施例２〕
実施例１の表面未処理炭酸カルシウム１（三共精粉製エスカロン＃２００、平均粒径４．５μｍ）を、表面未処理炭酸カルシウム２（三共精粉製エスカロン＃２３００、平均粒径１．８μｍ）に代えた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００３９】
〔実施例３〕
実施例１のバルーン１（三共精粉製ＥＭＣ−４０Ｓ、平均粒径５０μｍ、被覆材脱落率３０％）をバルーン２（松本油脂製６０ＣＡ、平均粒径６０μｍ、被覆材脱落率４０％）に代えた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００４０】
〔比較例１〕
実施例１の表面処理炭酸カルシウム１（ラウリン酸被覆コロイド炭酸カルシウム）を表面処理炭酸カルシウム２（ステアリン酸被覆コロイド炭酸カルシウム）に代えた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００４１】
〔比較例２〕
実施例１の表面処理炭酸カルシウム１（ラウリン酸被覆コロイド炭酸カルシウム）を表面処理炭酸カルシウム２（ステアリン酸被覆コロイド炭酸カルシウム）に代え、表面未処理炭酸カルシウム１（三共精粉製エスカロン＃２００、平均粒径４．５μｍ）を表面未処理炭酸カルシウム３（丸尾カルシウム（株）製スーパーＳ、平均粒径９μｍ）に代えた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００４２】
〔比較例３〕
実施例１の表面未処理炭酸カルシウム１（三共精粉製エスカロン＃２００、平均粒径４．５μｍ）を表面未処理炭酸カルシウム４（備北粉化工業株式会社製３００Ｍ、平均粒径１５μｍ）に代えた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
【００４３】
【表１】
0005411639.tif 000002
【００４４】
（注１）三洋化成工業株式会社製「サンニックスＧＨ−５０００」」: 分子量５０００のトリオール
（注２）日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−６６０」」：オクチル酸ビスマスを主成分とする硬化触媒、ビスマス含有量３％
（注３）日本化学産業株式会社製「ニッカオクチックスＣａ５％」：オクチル酸カルシウムを主成分とする硬化触媒、カルシウム含有量５％
（注４）東亞合成株式会社製「アロニックスＳＴ−３００」
（注５）三共精粉製「ＥＭＣ−４０Ｓ」、平均粒径５０μｍ、被覆材脱落率３０％
（注６）松本油脂製「６０ＣＡ」、平均粒径６０μｍ、被覆材脱落率４０％
（注７）ラウリン酸６０％、オレイン酸２０％被覆コロイド炭酸カルシウム、表面処理剤量４．５％、ＢＥＴ比表面積１４．５ｍ２／ｇ
（注８）ステアリン酸６０％被覆コロイド炭酸カルシウム、表面処理剤量４．５％、ＢＥＴ比表面積１４．５ｍ２／ｇ
（注９）重質炭酸カルシウム、三共精粉製「エスカロン＃２００」、平均粒径４．５μｍ
（注１０）重質炭酸カルシウム、三共精粉製「エスカロン＃２３００」、平均粒径１．８μｍ
（注１１）重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム（株）製「スーパーＳ」、平均粒径６．７μｍ
（注１２）重質炭酸カルシウム、備北粉化工業株式会社製「３００Ｍ」、平均粒径１５μｍ
【００４５】
上記のように調製した各硬化性組成物について以下の性能試験を行った。その結果を表２に示す。
【００４６】
［性能試験方法］
１．比重測定
ＪＩＳ  Ｋ  ６８３３  ５．２．１「比重カップ法」に準拠して測定した。
【００４７】
２．常態評価
ＪＩＳ  Ａ  １４３９  ５．２０「引張接着性試験」（２００４）に従い、初期養生後（２０℃×７日＋５０℃×７日）、５０％引張応力［Ｎ／ｍｍ２］、最大引張応力［Ｎ／ｍｍ２］および最大荷重時の伸び率［％］を測定し、さらに接着性を評価した。
接着性判定基準：○；破壊状態が凝集破壊または薄層凝集破壊、×；界面破壊
【００４８】
３．耐熱性評価
上記初期養生（２０℃×７日＋５０℃×７日）後、８０℃にて１４日間放置した。その後、５０％引張応力［Ｎ／ｍｍ２］、最大引張応力［Ｎ／ｍｍ２］および最大荷重時の伸び率［％］を測定し、さらに接着性を評価した。
接着性判定基準：○；破壊状態が凝集破壊または薄層凝集破壊、×；界面破壊
【００４９】
４．耐水性評価
上記初期養生（２０℃×７日＋５０℃×７日）後、５０℃温水中にて１４日間放置した。その後、上記常態接着性と同様に５０％引張応力［Ｎ／ｍｍ２］、最大引張応力［Ｎ／ｍｍ２］および最大荷重時の伸び率［％］を測定し、さらに接着性を評価した。
接着性判定基準：○；破壊状態が凝集破壊または薄層凝集破壊、×；界面破壊
【００５０】
５．接着耐久性評価
ＪＩＳ  Ｈ  ４０００に規定されるＡ５０５２Ｐアルミニウム板（５０×５０×５ｍｍ）にプライマー（商品名：プライマーＢＣ−３：サンスター技研（株）製）を塗布し、シーリング材を打設する。養生（条件：２０℃×７日＋５０℃×７日）後、シーリング材疲労試験機（東洋精機株式会社製）に試験体を装着し、２３℃雰囲気下にて２０００回（５回／分）の伸縮疲労を与える。伸縮率は±２０％とした。
判定基準：○；破壊しない、△；両端から２ｍｍ以内の破壊、×；破壊する
【００５１】
【表２】
0005411639.tif 000003
【００５２】
表２の結果から、実施例１乃至３の硬化性組成物は、組成物全体の比重が１．０以下であることがわかる。また、比較例２および３の硬化性組成物の伸び率が常態、耐熱性、耐水性のいずれの評価においても２２０％以下であるのに対し、実施例１乃至３の硬化性組成物はいずれの場合においても伸び率が３００％以上であることがわかるとともに、比較例１における耐熱劣化後の５０％モジュラスは０．３Ｎ／ｍｍ２を超えている。さらに、表２からは、比較例１乃至３の硬化性組成物では接着耐久性が不十分であるのに対し、実施例１乃至３の硬化性組成物は十分な接着耐久性を有していることがわかる。これらのことから、本発明の硬化性組成物は軽量化されるとともに優れた物性を有することが明らかである。