(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
上下側面の少なくとも一方に皮膜を被覆したピストンリングであって、前記皮膜が硬質粒子を含有するポリイミド皮膜であり、前記硬質粒子の平均粒径が０．０１〜５μｍであり、前記皮膜の厚さが４〜３０μｍであり、前記皮膜の硬度ＨＶが２５０℃におけるピストン硬度に対し±４０％の範囲であることを特徴とするピストンリング。
【請求項２】
前記硬質粒子が、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、立方晶窒化ホウ素、ダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のピストンリング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピストンリングに関し、さらに詳しくは内燃機関用のピストンリングに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンのトップリング付近は、燃料の燃焼により、２００℃以上の高温に達する。内燃機関では、このような高温下、燃焼圧力によりピストンリングと、ピストンのピストンリング溝表面（以下「リング溝表面」という。）との間で衝突が繰り返され、同時に、ピストンリング表面とリング溝表面は周方向に摺動している。【０００３】
図１にリング溝表面の粗さを測定した結果を示す。リング溝表面には、バイトによる旋盤加工で生じた高さ約１μmの突起が０．２mm間隔で存在する。車体軽量化のため、通常、ピストン材料としては、アルミニウム合金が用いられているが、アルミニウム系材料は耐熱性が低く、２００℃を越えると硬度が低下する。このような高温下で、ピストンリングと衝突し、摺動することにより、リング溝表面に疲労破壊が生じ、表面の突起が脱落し、リング溝表面に活性なアルミニウム合金の新生表面が現れる。そして、脱落したアルミニウム合金片やリング溝内に現れたアルミニウム合金の新生表面が、ピストンリングとの衝突に伴いピストンリング上面、下面などと接触し、さらに摺動を受ける。これにより、アルミニウム合金片がピストンリング側面に凝着したり、ピストンリング本体がピストンの新生アルミニウム合金表面に固着する「アルミニウム凝着」が起きる。アルミニウム凝着は新生なアルミニウム合金面が出続ける限り生じ続け、アルミニウム凝着が進行すると、ピストンリングがリング溝内でピストンに固着し、ピストンリングのシール性能が損なわれる。シール性能の１つとしてガスシール機能が失われることで、高圧の燃焼ガスが燃焼室からクランク室へ流出するブローバイ現象が生じ、エンジン出力の低下を招く。また、オイルシール機能が失われることで、オイル消費の増大を招く。さらに、アルミニウム凝着により、リング溝摩耗が進行し、ピストンリング上下面とリング溝表面との間のシール性が損なわれ、ブローバイ量の増加を招く。【０００４】
アルミニウム凝着を防止するためには、従来から、ピストン母材であるアルミニウム合金とピストンリング、特に、トップリングを直接接触させない方法やピストンリングのリング溝に対する攻撃を緩和する方法が数多く提案されている。【０００５】
ピストン側の対策として、特許文献１には、リング溝表面に陽極酸化処理（アルマイト処理）を施し、さらにその処理により生成する微細孔中に潤滑性物質を充填する方法が記載されている。アルマイト処理により、リング溝表面に酸化アルミニウムを主成分とする硬質皮膜が形成されるため、ピストン母材であるアルミニウム合金の脱落が防止され、ピストンリングへの凝着が抑えられる。しかしながら、ピストンへの陽極酸化処理に要するコストは高く、酸化アルミニウムは、硬質であるため初期なじみ性が悪いという問題がある。【０００６】
一方、ピストンリング側の対策としては、例えば特許文献２に、耐熱性樹脂であるポリアミド、ポリイミド等に固体潤滑剤である二硫化モリブデン等を分散させた皮膜をピストンリング側面に形成する方法が記載されている。特許文献２の構成では、皮膜中の固体潤滑剤が劈開し摩耗することにより、皮膜の摩擦係数が低下し、リング溝への攻撃性が緩和され、アルミニウム凝着が抑制される。
また、特許文献３には、銅系粉末を含有する耐熱樹脂から構成される表面皮膜をピストンリング側面に形成する方法が記載されている。特許文献３では、銅系粉末の添加により、ピストンリング表面に形成された表面皮膜に耐摩耗性を付与し、耐熱樹脂による潤滑性を長期にわたって機能させることができるとされている。
さらに、特許文献４には、ポリアミドイミド樹脂を主成分として、ポリアミドイミド樹脂の塗膜改質剤とアルミナ等の硬質粒子を含む乾性被膜潤滑剤からなる被覆層を、所定の表面粗さの条痕を有する摺動部材の摺動面に形成することにより、摺動部材の耐摩耗性や密着性を向上させつつ、摩擦係数を低減できることが示されている。そして、耐摩耗性及び相手材摩耗のバランスから硬質粒子としては、所定硬度のアルミナや窒化ケイ素が好ましいと記載されている。【０００７】
近年、エンジンの高出力化に伴い、トップリング付近の到達温度はさらに上昇している。このような状況では、ピストン強度の低下による疲労破壊がさらに生じやすく、ピストンリングに被覆した樹脂製皮膜を長期にわたって維持することも困難となっている。特許文献２では、固体潤滑剤を必須成分として添加しているが、固体潤滑剤は前述の通り、自らが、劈開し摩耗することにより、皮膜の摩擦係数を低下させ、リング溝への攻撃性を緩和している。そのため、皮膜の耐摩耗性が低く、長期にわたって、皮膜を維持し、アルミニウム凝着防止効果を持続することは困難である。また、このような皮膜の摩耗を抑えるため、固体潤滑剤の添加量には限界があり、皮膜の摩擦係数の低減にも限界がある。そのため、高温下で硬度が低下したピストン材の表面を荒らしてしまい、さらなるアルミニウム凝着の発生を引き起こす可能性もある。
また、特許文献３及び４の皮膜でも、相手材への攻撃性を十分低下させることはできず、高温下では、相手材の表面を荒らし、皮膜自体も摩耗や熱分解により消失する可能性がある。【０００８】
このように、現状では、高出力のエンジンにおいて、長期にわたって、高いアルミニウム凝着防止効果を維持し得るピストンリングは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭63-170546号公報
【特許文献２】特開昭62-233458号公報
【特許文献３】WO2007/099968
【特許文献４】特許第4151379号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、前記問題点を解決し、高出力のエンジンにおいて、長期にわたり、優れたアルミニウム凝着防止効果を持続できるピストンリングを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ピストンリングの上下側面の少なくとも一方に、硬質粒子を含有するポリイミド皮膜を被覆することで、高出力のエンジンにおいても長期にわたって優れたアルミニウム凝着防止効果を持続できることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明のピストンリングは、上下側面の少なくとも一方に硬質粒子を含有するポリイミド皮膜を被覆したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
ポリイミドに、硬質粒子を分散させた本発明の皮膜は、摩擦係数が低く、かつ高硬度である。そのため、相手材であるアルミニウム合金製ピストンの表面を荒らすことなく、短時間で平滑化し、アルミニウム凝着の発生を効果的に防止することができる。また、本発明の皮膜は、耐熱性に優れたポリイミドをマトリックス樹脂（基地）とし、硬質粒子を添加することにより、耐摩耗性にも優れる。さらに、摺動初期に相手材が平滑化され、摩擦力が大幅に低下することにより、高温下における摩耗や熱分解が抑えられ、長期にわたって皮膜が維持される。そして、本発明の皮膜は、マットリックス樹脂であるポリイミドの潤滑特性を利用し、固体潤滑剤の添加を必要としないため、固体潤滑剤の劈開による皮膜の摩耗が生じることはない。このため、本発明のピストンリングでは、高出力のエンジンにおいても、長期にわたり皮膜が維持され、優れたアルミニウム凝着防止効果を持続できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ピストンのピストンリング溝表面の表面粗さを測定した結果を示す図である。
【図２】単体凝着試験機の概要を示す断面図である。
【図３】添加材（アルミナ粒子）の平均粒径とピストンリング下面の皮膜残存量との関係を示すグラフである。
【図４】添加材（アルミナ粒子）の平均粒径とトップリング溝下面の溝摩耗量との関係を示すグラフである。
【図５】ピストンリングの皮膜硬度とピストンリング下面の皮膜残存量との関係を示すグラフである。
【図６】ピストンリングの皮膜硬度とトップリング溝下面の溝摩耗量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明のピストンリングについて詳細に説明する。
（１）ピストンリング母材
本発明のピストンリングの母材は、特に限定されないが、リング溝との衝突が繰り返されることから、所定の強度を有することが望ましい。好ましい材料としては、鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、高級鋳鉄等が挙げられる。
【００１５】
（２）ピストンリング下地処理
本発明の皮膜のピストンリング母材への密着性を向上させるため、ピストンリング母材表面には、リン酸塩皮膜を形成してもよい。リン酸塩皮膜としてはリン酸亜鉛系、リン酸マンガン系、リン酸カルシウム系の皮膜が挙げられる。また、リン酸塩皮膜以外の化成処理皮膜や酸化膜を形成することもできる。母材表面に硬質クロムめっき皮膜や無電解ニッケルめっき皮膜等が形成されているピストンリングには、化成処理皮膜が形成できないので、皮膜の密着性を確保するために無機質の汚れや有機質の汚れを除去するのが望ましい。また、表面の粗さ調整を兼ねてブラスト処理を行ってもよい。
【００１６】
（３）皮膜
本発明のピストンリングに被覆する皮膜は耐熱性樹脂であるポリイミドと硬質粒子を含有する。潤滑特性の優れたポリイミドに、硬質粒子を分散させることにより、摩擦係数が低く、且つ高硬度の皮膜が得られる。このような皮膜をピストンリングに被覆することにより、相手材であるアルミニウム合金製ピストンのリング溝表面を荒らすことなく、短時間で平滑化させ、アルミニウム凝着の発生を効果的に抑えることができる。また、本発明の皮膜には、硬質粒子が分散しているため、耐摩耗性に優れ、マトリックス樹脂として耐熱性の優れたポリイミドを用いることから、皮膜の耐熱性にも優れる。さらに、摺動初期にピストン材表面が平滑化され、摩擦力が大幅に低下することにより、高温下における摩耗や熱分解が抑えられ、長期にわたって皮膜が維持される。そのため、本発明のピストンリングでは、高出力のエンジンにおいても、長期にわたり皮膜が維持され、優れたアルミニウム凝着防止効果を持続できる。
従来のアルミニウム凝着防止用の皮膜では、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、二硫化モリブデン、グラファイト等の固体潤滑剤が、必須成分、又は、添加するのが望ましい成分とされてきた。しかしながら、本発明においては、固体潤滑剤は、添加しないのが好ましく、添加するとしても、皮膜全体の体積に対して、１％、好ましくは、０．８％を限度とする。固体潤滑剤を添加した場合、固体潤滑剤自体が、劈開し摩耗することにより、皮膜の摩擦係数を低下させ、リング溝への攻撃性を緩和するため、皮膜の摩耗が進行し、剥離した固体潤滑剤が、相手材表面を荒らすこともある。そのため、高温下において、長期にわたり、皮膜を維持し、優れたアルミニウム凝着防止効果を持続することは難しい。
本発明の皮膜を、ピストンリングの上下側面の少なくとも一方の面に被覆することにより、本発明の効果は得られるが、特に下側面に被覆することにより優れたアルミニウム凝着防止効果が発揮される。ピストンリングの上下側面に被覆することによりさらに優れた効果が得られる。
【００１７】
本発明に用いるポリイミドは、特に限定されないが、通常、液相法により、皮膜を形成することから、溶解性の優れたポリイミドが好ましい。例えば、リカコートＳＮ-２０、リカコートＰＮ-２０、リカコートＥＮ-２０（新日本理化株式会社製）、ＦＣ−１１４  ファイン・ポリイミドワニス（ファインケミカルジャパン株式会社製）、Ｕ−ワニス−Ａ、Ｕ−ワニス−Ｓ（宇部興産株式会社製）、Ｈ８０１Ｄ、Ｈ８５０Ｄ（荒川化学工業株式会社製）、ＲＣ５０５７、ＲＣ５０９７，ＲＣ５０１９（株式会社Ｉ．Ｓ．Ｔ製）等が挙げられる。
本発明の皮膜では、マトリックス樹脂材料として、ポリイミドを用いるが、皮膜全体の体積に対して、５０％未満、好ましくは、２０％を限度に、さらに好ましくは、５％を限度に、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリテトラフルオロエチレン等他の耐熱性樹脂を添加することもできる。
【００１８】
本発明のピストンリングに被覆する皮膜に添加する硬質粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化ジルコニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素（立方晶）、ダイヤモンド等が挙げられる。なかでも、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素（立方晶）、ダイヤモンドが好ましい。アルミナを添加する場合には、その種類は特に限定されず、αアルミナ、γアルミナ等が用いられる。硬質粒子として一般的には、αアルミナが用いられるが、γアルミナを用いることにより、オイル吸着作用により、優れたアルミニウム凝着防止効果を得ることもできる。添加する硬質粒子は、１種でもよいが、２種以上を添加することもできる。
硬質粒子の平均粒径は、０．０１〜５μｍであるのが好ましく、０．０１〜０．５μｍであるのがより好ましい。平均粒径が、０．０１μｍ未満では粒子の凝集により、均一分散が困難となったり、リング溝表面を平滑化する効果が不十分となる可能性がある。一方、平均粒径が、５μｍを越えると粒子のポリイミドに対する保持力が低下したり、皮膜中の粒子によりリング溝表面が荒らされる可能性がある。
硬質粒子の添加量は、最適な皮膜硬度が得られるように調整するのが好ましい。具体的には、皮膜の硬度（室温下）を、２５０℃におけるピストン硬度に対し、±４０％の範囲となるように調整するのが好ましい。皮膜硬度を、この範囲に調整することにより、高温下における皮膜及びピストン双方の相手材に対する攻撃性がさらに低下して、皮膜及びピストンとも表面に荒れや摩耗が生じることなく、長期にわたり、ピストン溝表面をアルミニウム凝着防止効果の優れた平滑面に維持することができる。すなわち、２５０℃におけるピストン硬度の±４０％の範囲となる硬度ＨＶを有する皮膜を被覆したピストンリングを装着したピストン装置では、より優れたアルミニウム凝着防止効果が持続できる。２５０℃におけるピストン硬度を１００％として、皮膜硬度を６０％未満に調整すると、皮膜が摩耗しやすくなり、十分なアルミニウム凝着防止効果が得られない可能性がある。一方、２５０℃におけるピストン硬度を１００％として、皮膜硬度が、１４０％を越えるように調整すると、リング溝への攻撃性が増加して、リング溝摩耗を引き起こす可能性がある。なお、ポリイミドを主成分とする本発明の皮膜では、室温下での硬度と、２５０℃での硬度に大きな差は認められない。
通常使用されるアルミニウム合金製ピストンの２５０℃における硬度は、ＨＶ５０程度であることから、本発明の皮膜硬度ＨＶは、３０〜７０とするのが好ましい。このような皮膜硬度に調整するには、硬質粒子がアルミナ、炭化ケイ素の場合は、皮膜全体の質量に対して、硬質粒子を５〜３０質量％添加するのが好ましい。
本発明の皮膜を有するピストンリングは、Ｓｉを８．５〜３０質量％含有するアルミニウム合金製ピストンとの組合せにおいて優れた効果を発揮する。ここで、アルミニウム合金が過共晶組織を有する場合でも効果的にアルミニウム凝着防止効果を発揮する。
【００１９】
本発明のピストンリングに被覆する皮膜の厚さは、２〜３０μｍにするのが好ましく、４〜２０μｍにするのがさらに好ましい。２μm未満ではリング溝の表面を平滑化するまでに皮膜が摩滅し、アルミニウム凝着防止効果を十分発揮できない可能性がある。また、皮膜の厚さが３０μｍを越えると、ピストンリングをリング溝に装着するとき不都合が生じる可能性があり、コスト的にも好ましくない。
【００２０】
（４）皮膜の形成方法
本発明の皮膜形成方法は、特に限定されず、スプレーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、印刷法等公知の方法が用いられる。塗布効率に優れ、塗り斑の発生を抑制できる点では、印刷法が好ましい。また、簡便である点では、スプレーコーティングが好ましい。
コーティング液、又はインクの調整方法は、特に限定されないが、市販のポリイミドワニスに硬質粒子を分散させた後、必要に応じて、溶剤を添加して、最適な粘度に調整して用いるのが好ましい。コーティング液、又はインクの粘度、調整に用いる溶剤や添加剤は、コーティング方法、又は印刷方法により、適宜選択される。分散方法は特に限定されず、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、ロールミル等公知の方法が用いられる。この時、必要に応じて、分散剤等を適宜添加してもよい。硬質粒子をポリイミドに均一分散することにより、より優れたリング溝表面の平滑化効果が得られ、アルミニウム凝着防止効果がさらに向上する。
コーティング液塗布後、又は印刷後、乾燥し、硬化処理を行う。通常、硬化は２５０〜４００℃で１時間保持して行う。硬化温度が４００℃を超えると、ポリイミドの酸化分解が生じ好ましくない。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例の記載における「％」は、特に断わりのない限り、「質量％」を表すものとする。【００２２】
（実施例１）
低クロム鋼で作製したピストンリングの外周面にイオンプレーティング法により、厚さ約３０μｍのＣｒＮ皮膜を形成した。得られたピストンリングをアルカリ脱脂した後、約８０℃に加熱したリン酸マンガン水溶液中に５分間浸漬し、ピストンリングの外周面以外の面に厚さ約２μｍのリン酸マンガン皮膜を形成した。
ポリイミド（ＰＩ）ワニス（新日本理化株式会社製  リカコートＳＮ-２０）に平均粒径(累積高さ５０％点の粒径)０．５μｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末を添加し、攪拌機を用いて、十分に撹拌した後、ロール間隔を最小にした三本ロールミルに通し、コーティング液を調整した。ここで、アルミナ粉末の添加量は、皮膜全体の質量に対して、１０％となるように調整した。リン酸マンガン皮膜を形成したピストンリングの上下側面に、コーティング液をスプレーコーティングした後、１００℃で１０分間乾燥し、さらに、２８０℃の電気炉中で１時間加熱した。得られた皮膜の厚さ（片側）は約１０μｍで、皮膜硬度ＨＶは３９であった。
皮膜硬度は、超微小硬度計（株式会社島津製作所製  ＤＵＨ−２１１）を用いて、荷重４．９ｍＮで、押し込み硬さ（Ｈｉｔ）を測定し、換算式ＨＶ=０．０９２４Ｈｉｔからビッカース硬さＨＶに換算した。なお、押し込み硬さ（Ｈｉｔ）は、１０点測定して、その平均値を用いた。【００２３】
（実施例２）
硬質粒子として、アルミナ粉末に変えて平均粒径０．５μｍの炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末を用いた以外は実施例１と同様に、ピストンリング上下側面に皮膜を形成した。得られた皮膜の厚さ（片側）は、約１０μｍで、皮膜硬度ＨＶは４１であった。【００２４】
（実施例３〜９）
硬質粒子として、平均粒径が、それぞれ、０．００８μｍ（実施例３）、０．０１μｍ（実施例４）、０．０３μｍ（実施例５）、０．０５μｍ（実施例６）、１μｍ（実施例７）、５μｍ（実施例８）及び８μｍ（実施例９）のアルミナ粉末を用いた以外は実施例１と同様に、ピストンリング上下側面に皮膜を形成した。得られた皮膜の厚さは、約１０μｍであった。また、それぞれの皮膜の皮膜硬度を測定した結果を表１に示す。【００２５】
（実施例１０〜１４）
皮膜全体の質量を１００として、アルミナ粉末の添加量を、それぞれ、３質量％（実施例１０）、５質量％（実施例１１）、２０質量％（実施例１２）、３０質量％（実施例１３）、及び４０質量％（実施例１４）とした以外は実施例１と同様に、ピストンリング上下側面に皮膜を形成した。得られた皮膜の厚さ（片側）は、約１０μｍであった。また、それぞれの皮膜の皮膜硬度を測定した結果を表１に示す。【００２６】
（実施例１５〜１７）
皮膜の厚さ（片側）が、それぞれ、２μｍ（実施例１５）、４μｍ（実施例１６）、及び２０μｍ（実施例１７）となるようコーティング液の塗布量を調整した以外は実施例１と同様に、ピストンリング上下側面に皮膜を形成した。それぞれの皮膜の皮膜硬度を測定した結果を表１に示す。【００２７】
（比較例１）
ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂（東洋紡績株式会社：ＨＲ１６ＮＮ）をＮ-メチル-２-ピロリドンで希釈した液に、二硫化モリブデン粉末（平均粒径２μｍ）及びグラファイト粉末（平均粒径２μｍ）を添加し、攪拌機を用いて、十分に撹拌した後、ロール間隔を最小にした三本ロールミルに通し、コーティング液を調整した。ここで、二硫化モリブデン粉末及びグラファイト粉末の添加量は、皮膜全体の質量を１００として、それぞれ、５質量％とした。得られたコーティング液を用いて、実施例１と同様のピストンリングに、実施例１と同様の方法で皮膜を形成した。得られた皮膜の厚さ（片側）は約１０μｍで、皮膜硬度ＨＶは５６であった。【００２８】
（比較例２）
添加材をアルミナ粉末から二硫化モリブデン粉末（平均粒径２μｍ）及びグラファイト粉末（平均粒径２μｍ）に変更した以外は実施例１と同様に、ピストンリング上下側面に皮膜を形成した。二硫化モリブデン粉末及びグラファイト粉末の添加量は、皮膜全体の質量を１００として、それぞれ５質量％とした。得られた皮膜の厚さ（片側）は、約１０μｍで、皮膜硬度ＨＶは２５であった。【００２９】
（比較例３）
ポリアミドイミド樹脂（東洋紡績株式会社：ＨＲ１６ＮＮ）をＮ-メチル-２-ピロリドンで希釈した液に、平均粒径０．５μｍのアルミナ粉末を添加し、攪拌機を用いて、十分に撹拌した後、ロール間隔を最小にした三本ロールミルに通し、コーティング液を調整した。ここで、アルミナ粉末の添加量は、皮膜全体の質量を１００として、１０質量％となるように調整した。得られたコーティング液を用いて、実施例１と同様のピストンリングに、実施例１と同様の方法で皮膜を形成した。得られた皮膜の厚さ（片側）は約１０μｍで、皮膜硬度ＨＶは７０であった。【００３０】
（比較例４）
ポリアミドイミド樹脂（東洋紡績株式会社：ＨＲ１６ＮＮ）をＮ-メチル-２-ピロリドンで希釈した液に、平均粒径（鱗片の長軸の長さ）１０μｍの鱗片状の銅粉末を添加し、攪拌機を用いて、十分に撹拌した後、ロール間隔を最小にした三本ロールミルに通し、コーティング液を調整した。ここで、銅粉末の添加量は、皮膜全体の質量を１００として、２０質量％となるように調整した。得られたコーティング液を用いて、実施例１と同様のピストンリングに、実施例１と同様の方法で皮膜を形成した。得られた皮膜の厚さは約１０μｍで、皮膜硬度ＨＶは６０であった。【００３１】
（比較例５）
添加材をアルミナ粉末から平均粒径（鱗片の長軸の長さ）１０μｍの鱗片状銅粉末に変更した以外は実施例１と同様に、ピストンリング上下側面に皮膜を形成した。鱗片状銅粉末の添加量は、皮膜全体の質量を１００として２０質量％添加した。得られた皮膜の厚さは、約１０μｍで、皮膜硬度ＨＶは２９であった。【００３２】
（単体凝着試験）
実施例１〜１７と比較例１〜５のピストンリング３をそれぞれ、図２に示す単体凝着試験機に装着した。ピストンリング３を、３．０ｍｍ/ｓで回転させながら、アルミニウム合金製のピストン材２を上下に往復運動させ、所定間隔で、面圧５ＭＰａの荷重をかける単体凝着試験を３時間行った。ここで、ヒーター１と熱電対５を用いて、ピストン材２の温度が２５０℃±１℃になるように制御し、ピストンリング３には、所定間隔で一定量の潤滑油を窒素ガスとともに噴霧した。
なお、ピストン材としては、ＡＣ８Ａ−Ｔ６を用いた。株式会社ニコン製高温顕微硬度計ＱＭ型を用いて、ピストン材を２５０℃±１℃に保持した状態で、硬度を測定した結果、５０ＨＶであった。【００３３】
単体凝着試験後のピストンリングの皮膜残存量と凝着の有無、ピストン材の摩耗量と表面粗さを評価した結果を表１に示す。各評価項目は、以下の判定基準で表した。ピストン材の表面粗さは、ＪＩＳＢ０６３３に基づき、コア部のレベル差Rkで算出した。なお、単体凝着試験前のピストン材の表面粗さRkは約１．０μｍであった。
皮膜残存量（ピストンリング）・・・３μｍ以上：◎、 
１μｍ以上〜３μｍ未満：○、1μｍ未満(リン酸マンガン皮膜有り)：△、 
1μm未満(リン酸マンガン皮膜無し)：×
凝着の有無（ピストンリング）・・・無し：○、 有るが軽微：△、 
有り：×
摩耗量（ピストン材）・・・０．５μｍ未満：◎、 ０．５μｍ以上〜１．０μｍ未満：○、１．０μｍ以上〜１．５μｍ未満：△、 
１．５μｍ以上：×
表面粗さ（ピストン材）・・・０．３μｍ未満：◎、 ０．３μｍ以上〜０．５μｍ未満：○、０．５μｍ以上〜０．７μｍ未満：△、 
０．７μｍ以上：×
総合判定・・・優良：◎、 良好：○、 難あり：△、不可：×【００３４】
【表１】
0005545774.tif 000002
【００３５】
ポリアミドイミドに二硫化モリブデンとグラファイトを分散した皮膜を被覆した比較例１では、単体凝着試験後には、ポリアミドイミド皮膜は、全く残存せず、下地のリン酸マンガン皮膜まで摩耗が進行しており、顕著なアルミニウム凝着が認められた。また、ピストン材の表面は平滑化されておらず、摩耗が進行していることが確認された。ポリイミドに二硫化モリブデンとグラファイトを分散した皮膜を被覆した比較例２では、比較例1よりアルミニウム凝着の発生は抑制されたものの、ポリイミド皮膜の残存量はわずかで、ピストン材は殆ど平滑化されておらず、摩耗の進行が認められた。ポリアミドイミドにアルミナ粉末を分散した皮膜を被覆した比較例３では、比較例１及び２に比べ、ピストン材の平滑化効果は向上したものの、ピストンリングの皮膜は殆ど残存しておらず、凝着が発生し、ピストン材にも摩耗が認められた。
ポリアミドイミドに銅粉末を分散した比較例４、及びポリイミドに銅粉末を分散した皮膜を被覆した比較例５でも、アルミニウム凝着の発生が認められた。比較例４及び５とも、ピストンリングの皮膜は殆ど残存しておらず、ピストン材にも摩耗が進行し、表面は平滑化されていないことが確認された。【００３６】
一方、ポリイミドにアルミナ粉末を分散した皮膜を被覆した実施例１、及びポリイミドに炭化ケイ素を分散した皮膜を被覆した実施例２では、いずれも、アルミニウム凝着の発生は認められず、皮膜の摩耗及びピストン材の摩耗は少なく、ピストン材の表面は平滑化されていた。ポリイミドに硬質粒子を分散した皮膜は、摩擦係数が低く、高硬度であるため、ピストン材表面を短時間で、平滑化することにより、優れたアルミニウム凝着防止効果が発揮されたものと考えられる。さらに、摺動初期に平滑化されたことにより、ピストン材への攻撃性が低く、ピストン材の摩耗が抑えられ、一方、皮膜自体の耐熱性に優れ、固体潤滑材が添加されていないことから、高温下でも皮膜が維持されたと推測される。なお、実施例１及び２について、さらに、１０時間単体凝着試験を行ったが、アルミニウム凝着は認められなかった。摺動初期にピストン材が平滑化されたことにより、高温下でのさらなる衝突及び摺動においても優れたアルミニウム凝着防止効果が持続されたものと考えられる。  
アルミナ粒子の平均粒径を変えた実施例１及び３〜９では、いずれもアルミニウム凝着の発生は認められず、皮膜の摩耗は少なかった。特に、アルミナの平均粒径が０．０１〜５μmの範囲である実施例１、４、５、６、７及び８では、より優れたピストン材の平滑化効果を示し、ピストン材の摩耗量が０．５μｍ未満と非常に少なかった。
アルミナ粒子の添加量を変えた実施例１、及び１０〜１４では、いずれもアルミニウム凝着の発生は認められず、皮膜の摩耗は少なかった。特に、アルミナ粉末の添加量が、５質量％〜３０質量％で、皮膜硬度が、３０〜７０の範囲となる実施例１、及び１１〜１３では、より優れた皮膜の耐摩耗性とピストン材の平滑化効果を示し、ピストン材の摩耗量が０．５μｍ未満と非常に少なかった。ここで、実施例１、及び１１〜１３の皮膜硬度は、試験温度２５０℃でのピストン材の硬度５０ ＨＶに対し±４０％の範囲であった。
皮膜の厚さを変えた実施例１、及び１５〜１７では、いずれもアルミニウム凝着の発生は認められなかった。特に、皮膜の厚さが、４μｍ〜２０μｍの範囲となる実施例１、１６、及び１７では、より優れた皮膜の耐摩耗性とピストン材の平滑化効果を示し、ピストン材の摩耗量が０．５μｍ未満と非常に少なかった。なお、実施例１５では、単体凝着試験後の皮膜厚さは、０．５〜１．０μｍであった。【００３７】
（実機試験）
実施例１、４〜１４及び比較例２〜５のピストンリングをアルミニウム合金（ＡＣ８Ａ−Ｔ６）製ピストンのトップリング溝に装着し、１．５リットル４気筒エンジンに装着した。このエンジンを用いて、回転数６０００ｒｐｍで、４００時間実機試験を行った。試験終了後に、ピストンリング下面の皮膜残存量と、トップリング溝下側の溝摩耗量を測定した。セカンドリング及びオイルリングは以下の仕様のものを用いた。
（１）セカンドリング
材質：ＳＷＯＳＣ−Ｖ、全面リン酸亜鉛処理
（２）オイルリング
サイドレール
材質：ＪＩＳ Ｇ３５０２ ＳＷＲＳ８２Ａ−Ｋ、外周面にイオンプレーティング法によるＣｒＮ皮膜形成
スペーサエキスパンダ
材質：ＳＵＳ３０４【００３８】
比較例２の試料を装着したエンジンでは、運転開始１０時間後に、ピストンリング下面の樹脂皮膜及び下地のリン酸マンガン皮膜が消失し、母材が露出していることが確認された。この状態で、さらに実機試験を続けたところ、３００時間後に、ブローバイ値が運転初期の値の１．３倍を超えたため、運転を中止した。試験後のピストンリングには、アルミニウム凝着が認められた。
比較例３、４、及び５についても同様に実機試験を行ったところ、それぞれ、運転開始から１００時間後、３０時間後、及び５０時間後に、ピストンリング下面の樹脂皮膜及び下地のリン酸マンガン皮膜が消失し、母材が露出していることが確認された。そのため、その時点でそれぞれ実機試験を中止した。
一方、実施例１、及び４〜１４については、いずれも運転初期から４００時間経過まで、ブローバイ量は殆ど変化せず、運転終了後も樹脂皮膜が維持されており、比較例との有意差が認められた。図３に添加材（アルミナ粒子）の平均粒径とピストンリング下面の皮膜残存量との関係を示す（実施例１及び４〜９）。ここで、縦軸は、アルミナ粒子の平均粒径が０．０１μｍの試料（実施例４）の皮膜残存量を１００として、相対値で表した。また、図４には、アルミナ粒子の平均粒径とトップリング溝下面の溝摩耗量との関係を示す（実施例１及び４〜９）。ここで、縦軸は、アルミナ粒子の平均粒径が０．０１μｍの試料（実施例４）の溝摩耗量を１００として、相対値で表した。
図３より、アルミナ粒子の平均粒径が０．０１μｍ〜５μｍの範囲で、皮膜の残存量が多く、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲で、さらに皮膜の残存量が多くなることが確認された。アルミナ粒子の平均粒径が、０．０１μｍ〜５μｍの範囲では、アルミナ粒子のポリイミドへの保持力が高いため、皮膜の摩耗量が低減し、アルミナ粒子の平均粒径が０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲では、さらに、微細なアルミナ粒子がポリイミド中に均一に分散され、皮膜中の硬度のバラツキが小さいため、皮膜の摩耗量がより低減したと考えられる。一方、図４より、アルミナ粒子の平均粒径が０．０１μｍ〜５μｍで、溝摩耗量が少なく、０．０１μｍ〜０．５μｍで、さらに溝摩耗量が少なくなることが確認された。この範囲では、皮膜中のアルミナ粒子によりリング溝表面が効果的に平滑化され、且つリング溝表面への攻撃性は最小限に抑えられたと考えられる。
図５に、ピストンリングの皮膜硬度とピストンリング下面の皮膜残存量との関係を示す（実施例１及び１０〜１４）。ここで、縦軸は、皮膜硬度ＨＶが２８（２５０℃におけるピストン硬度に対し、−４４％の硬度（実施例１０））の皮膜残存量を１００として、相対値で表した。また、図６には、ピストンリングの皮膜硬度とトップリング溝下面の溝摩耗量との関係を示す（実施例１、及び１０〜１４）。ここで、縦軸は、皮膜硬度ＨＶが２５０℃におけるピストン硬度に対し、−４４％の試料（実施例１０）のトップリング溝下面の溝摩耗量を１００として、相対値で表した。
図５より、皮膜硬度ＨＶが３０（２５０℃におけるピストン硬度に対し、−４０％）〜７０（２５０℃におけるピストン硬度に対し、４０％）で、皮膜の残存量が多くなることが確認された。一方、図６より、皮膜硬度ＨＶが３０（２５０℃におけるピストン硬度に対し、−４０％）〜７０（２５０℃におけるピストン硬度に対し、４０％）で、溝摩耗量が少なくなることが確認された。この硬度範囲では、リング溝との間の衝突及び摺動に対して皮膜が十分な耐摩耗性を有するとともに、リング溝に対する攻撃性は最小限に抑えられたと考えられる。
【符号の説明】
【００３９】
１・・・ヒーター
２・・・ピストン材
３・・・ピストンリング
４・・・温度コントローラー
５・・・熱伝対
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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