(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液と、正極，負極及びセパレータからなる電極群とが一つの容器内に配置されたリチウムイオン二次電池の検査装置において、
前記リチウムイオン二次電池に充放電流を印加及び停止可能な充放電電源と、
前記正極と前記負極の間に充電電流又は放電電流を印加及び停止した際に、前記容器内で発生するアコースティックエミッションを検知するＡＥセンサと、
前記ＡＥセンサにより検知したアコースティックエミッションの振幅強度に基づき、リチウムイオン二次電池の状態を判断するＡＥ解析手段と、を有し、
前記ＡＥ解析手段は、前記リチウムイオン二次電池に印加した充電電流値または放電電流値と、前記アコースティックエミッションの振幅強度とを線形近似し、その傾きと切片の数値により前記リチウムイオン二次電池の過去の充放電サイクル回数を推定することを特徴とするリチウムイオン二次電池の検査装置。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の検査装置であって、
前記ＡＥセンサは、前記容器の外部に密着して取り付けられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池の検査装置。
【請求項３】
電解液と、正極，負極及びセパレータからなる電極群とが一つの容器内に配置されたリチウムイオン二次電池の検査方法において、
前記正極と前記負極の間に充電電流又は放電電流を印加及び停止した際に、前記容器内で発生するアコースティックエミッションを検知する検知工程と、
前記検知工程により検知したアコースティックエミッションの振幅強度に基づき、前記リチウムイオン二次電池の状態を判断するＡＥ解析工程と、を有し、
前記ＡＥ解析工程は、前記リチウムイオン二次電池に印加した充電電流値または放電電
流値と、前記アコースティックエミッションの振幅強度とを線形近似し、その傾きと切片
の数値により前記リチウムイオン二次電池の過去の充放電サイクル回数を推定することを特徴とするリチウムイオン二次電池の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の劣化等についての検査方法等に関わる。
【背景技術】
【０００２】
自動車や鉄道などでは、鉛，ニッケル水素，リチウムイオン電池などの二次電池を搭載し、回生ブレーキで得た電力を二次電池に充電し、その電力を加速時などに利用することで、燃費を向上させるハイブリッド方式や、二次電池に蓄えられている電気エネルギーで駆動する電気自動車等が知られている。また、風力発電や太陽光発電においては、変動の大きい自然のエネルギーを電気に変換するために、送電系統との接続において、二次電池システムを用いた負荷平準化が求められている。このようなハイブリッド型自動車や電気自動車等の車両、もしくは蓄電用の二次電池システムにおいては、使用している二次電池の劣化状態を把握することは非常に重要である。また、有る程度劣化した二次電池を他の用途に転用する際にも、当該二次電池がどの程度の劣化状態にあるのかを正確に知る必要が有る。
【０００３】
そのため、二次電池の劣化状態を検知する方法として、例えば特許文献１には、充放電終了直前の電圧変化形状を通常時間率と長時間時間率で測定し、劣化前後で比較することで、電池を構成する正極と負極の劣化度合いを求めている。また特許文献２では二次電池の劣化検出精度を向上するために、充放電試験する二次電池の温度を測定する手段を設けて、充放電電流による電圧，電流値に加えて、温度を測定することで劣化検出精度を向上する手法を開示している。また特許文献３では使用状態にある電池の劣化状態を調べるために、電流と電圧の各変動成分から内部抵抗値を推定して、劣化状態を判定している。さらに特許文献４では、電池内部状態を調査するために、当該電池にアコースティックエミッションセンサを複数取り付けて、電池内部でアコースティックエミッションが発生した部位を検出する方法が開示されている。また特許文献５や特許文献６では二次電池の特性を調べる方法としてアコースティックエミッションの使用事例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３０８８８５号公報
【特許文献２】特開２０１０−５４４２８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６１８０７号公報
【特許文献４】特開２０１０−４０３１８号公報
【特許文献５】特開２００９−１７０３４８号公報
【特許文献６】特開２００９−１７６５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１による電池内部状況の詳細な検査は、通常時間率での充放電に加えて、長時間率での充放電試験が必要であり、検査時間が非常に長くなる。また、特許文献２に記載されている電池の温度検出は、外部環境に依存しやすく、また取得できる情報として、ジュール熱の発生源となる内部抵抗に限られており、電池内部状況をうかがい知るにはやや情報不足である。
【０００６】
また、特許文献３に記載の検出方法は、実使用状態において有効な検査方法であるが、検出可能な情報は精度がそれほど高くない内部抵抗のみであり、やはり情報不足である。なお、特許文献４はアコースティックエミッションが発生した箇所を検出する方法であり、内部状況の劣化度合いを直接的に検査する方法ではない。
【０００７】
また特許文献５や特許文献６におけるアコースティックエミッションの使用方法は二次電池の初期特性を取得する方法である。
【０００８】
本発明の目的は、このような問題，課題を解決するものである。すなわち、本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の内部状況を詳細に検査する方法として、充放電試験による電流，電圧等の電気的信号以外の信号を用いて、短時間で、高精度な検査方法、及び検査装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明においては、電解液と正極，負極、及びセパレータからなる電極群が一つの容器内に配置されているリチウムイオン二次電池の検査方法において、前記容器の外側にアコースティックエミッション（超音波）を検出するセンサを密着させ、前記正極と負極の間に充電もしくは放電電流を印加及び停止した際に、電池容器内で発生するアコースティックエミッションを検知することを特徴としている。
【００１０】
特に、電池に異なる値の複数の充放電電流を印加及び停止した際に発生するアコースティックエミッションの振幅強度を検知することが特徴である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、充放電試験による電流，電圧等の電気的信号以外にアコースティックエミッションを検知しその強度変化を数値化する事で、短時間でより高精度に電池の内部状況を検査することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１におけるリチウムイオン二次電池の検査装置のブロック図。
【図２】実施例１におけるリチウムイオン二次電池の検査方法のフローチャート。
【図３】実施例１におけるリチウムイオン二次電池の検査方法におけるＡＥ事象測定例。
【図４】実施例１におけるリチウムイオン二次電池の検査方法におけるＡＥ強度の線形近似例。
【図５】実施例１におけるリチウムイオン二次電池の検査方法におけるＡＥ強度の傾きと切片値と既サイクル数との関係を示す図。
【図６】実施例２におけるリチウムイオン二次電池の検査装置のブロック図。
【図７】実施例３におけるリチウムイオン二次電池の検査装置のブロック図。
【図８】実施例４におけるリチウムイオン二次電池モジュールのブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明を実施するための最良の形態について図面を参照しつつ以下に説明する。
【実施例１】
【００１４】
図１に本実施例におけるリチウムイオン二次電池の検査装置のブロック図を示す。測定対象のリチウムイオン二次電池１００にアコースティックエミッションセンサ（以下、ＡＥセンサ１０２）を密着させ、その出力をＡＥ解析装置１０１で取り込んでいる。また充放電コントローラ１１１は充放電電源１１２を介して充電電流もしくは放電電流をリチウムイオン二次電池１００に印加及び停止する。リチウムイオン二次電池１００の正極と負極の間の電位差はＡＥ解析装置１０１にも入力されており、充放電電源１１２からの充放電電流印加及び停止のタイミングはＡＥ解析装置１０１に取り込まれている。
【００１５】
本実施例における検査のフローチャートを図２に示す。始めにＡＥ解析装置１０１において、ＡＥセンサ１０２からのＡＥ事象の取り込みを開始する（ステップ２０１）。次に充放電コントローラ１１１を用いて、充放電電源１１２から測定対象のリチウムイオン二次電池１００に充電もしくは放電を開始及び停止する（ステップ２０２）。充電−停止、もしくは放電−停止は、電流値を変化させながら何度か繰り返し、電流印加時、もしくは停止時に発生するＡＥ事象の強度を記録する（ステップ２０３）。所定の電流値までの繰り返しが終了した場合、充放電を停止し、ＡＥ測定を終了する（ステップ２０４）。ステップ２０３までの測定例を図３に示す。
【００１６】
図３は放電−停止−充電−停止の測定サイクルを、それぞれ５種類の電流値で測定したものである。放電及び充電期間は１０秒、停止期間は３０秒、放電及び充電電流値は時間順に１Ｃ，２.５Ｃ，５Ｃ，７.５Ｃ，１０Ｃとした。なお、１Ｃとは測定対象のリチウムイオン二次電池１００の規定容量を１時間で充電もしくは放電するのに要する電流値である。
【００１７】
図３によれば、充放電電流が１Ｃの時には電流印加／停止時にＡＥ事象は発生せず、２.５Ｃの時はそれぞれ電流停止時にＡＥ事象が発生し、それ以上の電流では印加／停止時のどちらにもＡＥ事象が発生しており、電流値の増大に伴いＡＥ発生強度（振幅値）も大きくなっていることがわかる。
【００１８】
図２のフローチャートを用いて検査手法の説明を続ける。ＡＥ事象の測定終了後、測定したＡＥの強度について、電流値と線形近似計算をし、その傾きと切片の値を求める（ステップ２０５）。そして、その傾きと切片の値を、予め測定してあった既試験サイクル数と傾き値及び切片値の関係と比較することで、当該セルが検査までにどの程度のサイクル数を経てきたかを求める事ができる。
【００１９】
図４に図３で示したＡＥ事象の測定結果と電流値との線形近似計算例を示す。ＡＥ発生強度は式（α×電流（Ｃレート）＋β）で表される。この測定例では、傾き値であるαは１.６２７、切片値であるβは２９.３２との数値となった。
【００２０】
図５はこれまでにＡＥ事象を測定したリチウムイオン二次電池１００の傾き値及び切片値と、そのリチウムイオン二次電池１００がこれまでに試験したサイクル回数の関係を示している。ＡＥ強度の傾きと切片は、そのリチウムイオン二次電池１００がそれまでに試験したサイクル数に関して線形の関係を示しており、ＡＥ強度の傾き値と切片値を測定することで、そのリチウムイオン二次電池１００がどの程度、充放電サイクルを繰り返してきたかを判断することができる。
【００２１】
以上のように、本発明においては、測定対象のリチウムイオン二次電池１００にＡＥセンサ１０２を取り付け、異なる充放電電流の印加／停止時に発生するＡＥ事象の強度を測定し、ＡＥ強度の電流値に対する傾きと切片を求めることで、測定対象のリチウムイオン二次電池１００がこれまでどの程度、充放電サイクルを経てきたかを簡便に判別できる。
【００２２】
このような情報は、測定対象電池を充放電試験して容量維持率や抵抗上昇率を求めただけでは分からない情報である。
【００２３】
例えば、リチウムイオン二次電池１００は充放電しなくとも高温下（例えば５０〜６０℃）では保存しているだけで劣化する。この高温保存劣化後の容量維持率や抵抗上昇率の数値と、室温で充放電サイクルすることで劣化した電池の容量維持率や抵抗上昇率の数値の傾向はあまり違わないため、容量維持率や抵抗上昇率だけを劣化の指標とすると、何による劣化であるかの判別ができない。
【００２４】
しかし、本実施例による検査手法、及び検査装置では、当該リチウムイオン二次電池１００が検査時点までにどの程度、充放電サイクルを経てきたかが判別可能となるため、容量維持率や抵抗上昇率と組み合わせて、当該リチウムイオン二次電池１００がどのような劣化状況にあるのかを推定可能となる。
【００２５】
以上のことから、本発明においては充放電試験による電流，電圧等の電気的信号以外にアコースティックエミッションを検知し、その強度変化を数値化することで、短時間でより高精度に電池の内部状況を検査することが可能となる。
【００２６】
なお、図３において、充放電電流が５Ｃ，７.５Ｃ，１０Ｃの時に電流印加時と電流停止時の両方においてＡＥ事象が発生しているが、電流印加時と電流停止時の両方ではなく、電流印加時のみの測定結果を用いても良いし、電流停止時のみの測定結果を用いても良い。
【実施例２】
【００２７】
本実施例は、以下の点を除けば、実施例１と同様である。
【００２８】
図６に本実施例におけるリチウムイオン二次電池１００の検査装置のブロック図を示す。本実施例では、ＡＥ解析装置１０１に、測定対象のリチウムイオン二次電池１００の正負極間電圧が入力されておらず、リチウムイオン二次電池１００に充放電される電流値を読み取れるように、シャント抵抗１０３の両端の電圧が入力されている。このような構成とすることで、ＡＥ解析装置１０１によって測定されたＡＥ強度データは、そのまま電流値と線形近似計算が可能となり、測定対象のリチウムイオン二次電池１００が変わって、電流値が変化した場合であっても、計算が容易である。
【００２９】
検査のフローチャートについては実施例１と同じであるため、本実施例においても、測定対象のリチウムイオン二次電池１００にＡＥセンサ１０２を取り付け、異なる充放電電流の印加／停止時に発生するＡＥ事象の強度を測定し、ＡＥ強度の電流値に対する傾きと切片を求めることで、測定対象のリチウムイオン二次電池１００がこれまでどの程度、充放電サイクルを経てきたかを簡便に判別できる。
【００３０】
以上のことから、本実施例においても充放電試験による電流，電圧等の電気的信号以外にアコースティックエミッションを検知し、その強度変化を数値化することで、短時間でより高精度に電池の内部状況を検査することが可能となる。
【実施例３】
【００３１】
本実施例は、以下の点を除けば、実施例１と同様である。
【００３２】
図７に本実施例におけるリチウムイオン二次電池１００の検査装置のブロック図を示す。本実施例では、ＡＥ解析装置１０１の代わりに、充放電コントローラを兼ねたＡＥ解析装置１０４を使用している。充放電コントローラとＡＥ解析装置を兼用することで、充放電の印加／停止のタイミングや印加電流値をＡＥ解析装置１０４内で全て把握できるため、測定対象のリチウムイオン二次電池１００に流れる電流や電圧を測定する必要がなく、非常に簡単な装置構成とすることが可能である。
【００３３】
このような構成であっても、検査のフローチャートについては実施例１と同じであり、全てを１台のコントローラで検査可能となるため、非常に簡便な検査とすることができる。
【００３４】
本発明においても、測定対象のリチウムイオン二次電池１００にＡＥセンサ１０２を取り付け、異なる充放電電流の印加／停止時に発生するＡＥ事象の強度を測定し、ＡＥ強度の電流値に対する傾きと切片を求めることで、測定対象セルがこれまでどの程度、充放電サイクルを経てきたかを簡便に判別できる。
【００３５】
以上のことから、本発明においても充放電試験による電流，電圧等の電気的信号以外にアコースティックエミッションを検知し、その強度変化を数値化することで、短時間でより高精度に電池の内部状況を検査することが可能となる。
【実施例４】
【００３６】
図８に本実施例におけるリチウムイオン二次電池モジュールのブロック図を示す。本実施例は、リチウムイオン二次電池を４セル直列，４列並列に組んだリチウムイオン二次電池モジュールである。各列に並んだリチウムイオン二次電池のなかの一つを、測定対象のリチウムイオン二次電池１００とし、ＡＥセンサ１０２を密着させてある。ＡＥセンサ１０２の出力はＡＥ解析装置を兼ねたバッテリモジュールコントローラ１０５に接続されている。また各列を流れる電流は、各列に設置されたシャント抵抗１０３により電圧に変換され、ＡＥ解析装置を兼ねたバッテリモジュールコントローラ１０５に入力されている。またバッテリモジュールコントローラ１０５は、各リチウムイオン二次電池の電圧もモニタしている。
【００３７】
以上のような構成を採用することにより、本実施例における二次電池モジュールにおいては、外部からの充放電開始及び停止の際に発生するＡＥ事象を、バッテリモジュールコントローラ１０５により解析可能となる。外部からの充放電時の充放電電流と発生したＡＥ強度を測定することで、各測定対象のリチウムイオン二次電池１００が、どの程度の充放電サイクルを経てきたかを判別できるため、バッテリモジュールコントローラ１０５や、その上位機器が充放電回数のログを記録することが不要になる。また、電流と電圧だけで劣化状態を把握する場合と比較して、より高精度に電池内部の状況を把握することが可能となる。
【００３８】
なお、本実施例においては、電池の直並列構成は４×４とし、ＡＥ測定している電池を各直列に対して１セルとしているが、電池の直並列数は他の数でもかまわないし、全ての電池をＡＥ測定すれば、より詳細に電池モジュールの劣化状況を把握することは可能となる。
【００３９】
以上のことから、本発明においては外部からの充放電による電流，電圧等の電気的信号以外にアコースティックエミッションを検知し、その強度変化を数値化することで、より高精度に電池の内部状況を把握することが可能な電池モジュールを提供することが可能となる。
【符号の説明】
【００４０】
１００  リチウムイオン二次電池
１０１  ＡＥ解析装置
１０２  ＡＥセンサ
１０３  シャント抵抗
１０４  ＡＥ解析装置（充放電コントローラを兼ねたＡＥ解析装置）
１０５  バッテリモジュールコントローラ（ＡＥ解析装置を兼ねたバッテリモジュールコントローラ）
１１１  充放電コントローラ
１１２  充放電電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0005517997.tif 000008
【図８】
0005517997.tif 000009