(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学構造式（１）で表される有機過酸化物と、重合性単量体としてスチレンおよびｎ−ブチルアクリレートとを含有し、有機過酸化物の含有量が、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜１０質量部である、懸濁重合トナー製造用の重合性単量体組成物。
【化１】
0005545347.tif 000006
【請求項２】
請求項１に記載の重合性単量体組成物と、水系媒体とを含有する、懸濁重合トナー製造用の懸濁重合組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の懸濁重合組成物を重合して得られる、懸濁重合トナー製造用の懸濁重合物。
【請求項４】
７０℃以上の温度で重合して得られる、請求項３に記載の懸濁重合トナー製造用の懸濁重合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機過酸化物を含有する懸濁重合トナー製造用の重合性単量体組成物、懸濁重合組成物、及び懸濁重合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーとは、プリンターや複写機等で使用され、帯電性を持った結着樹脂に、着色剤や離型剤等を含有させた粒子である。トナーの製造方法には、粉砕法トナーおよび重合トナーの２種類がある。重合トナーは、球状粒子を得やすく、かつ粒径制御が容易であり、生産性向上および高解像度形成が可能となる点で注目を集めている。重合トナーには懸濁重合トナー、溶解懸濁トナー、乳化重合凝集トナーがあるが、懸濁重合トナーは、一般的に水系媒体中に、重合性単量体と、有機過酸化物からなる重合開始剤と、着色剤，帯電制御剤、離型剤等の添加剤とを含有する重合性単量体組成物を加えて微滴形成した後、重合反応を行うことで得られる。
【０００３】
このような懸濁重合トナーの製造に求められる項目としては、トナー中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Volatile Organic compounds）が少ないことが挙げられる。ＶＯＣとは、常温で気化・蒸発する揮発性有機化合物の総称で、沸点が２６０℃以下のもの（ＷＨＯ基準）をさす。また、日本では建築材料向けではあるが、厚生労働省生活衛生局生活化学安全対策室から２０００年に出された空気質指針策定で、ＴＶＯＣ＝ｎ−ヘキサンからｎ−ヘキサデカンまでの間に見られる化合物となっている。また、必須ＶＯＣｓリスト化合物及び検出上位１０化合物を定量すること、他ＶＯＣはトルエン量に換算して定量することとなっている。
【０００４】
懸濁重合トナー中のＶＯＣ残留量が多いと、トナー性能を悪化させるばかりか、印刷時にＶＯＣが揮発して人体に悪影響を及ぼす危険性がある。そこで、懸濁重合トナー中のＶＯＣ残留量を低減する技術として、下記特許文献１が提案されている。
【０００５】
特許文献１は、トナーの高温保存性に優れ、印字を行った際に悪臭を発生し難い懸濁重合トナーを製造する方法である。重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中で、重合開始剤として有機過酸化物の存在下に重合し、着色重合体粒子を含む水系分散液を得る工程と、気相部の圧力が５〜８０ｋＰａである蒸発器内において、攪拌しながら水系分散液の液面下に空気又は不活性ガスを注入するストリッピング工程とを経て懸濁重合トナーを製造しており、エーテル成分含有量を５００ｐｐｍ未満としている。特許文献１では、重合開始剤として純度９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上の下記一般式（１００）で表される非芳香族系パーオキシエステルを使用している。
【化１】
0005545347.tif 000002
（Ｒは炭素数８以下のアルキル基であり、Ｒ’は炭素数６以下のアルキル基である。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２３２７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の実施例は、上記一般式（１００）のＲがＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｒ’がｔ−Ｂｕの化合物（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート）について記載されている。有機過酸化物の分子量が比較的小さいことで、有機過酸化物由来のＶＯＣである分解物の分子量も小さくなり、重合後の乾燥工程におけるＶＯＣの除去が比較的容易になる。しかしながら、有機過酸化物の分子量を単に小さくするだけでは、ＶＯＣ残留量の低減が十分でない。
【０００８】
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、その目的は、前記ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエートと同一の分子量であるにも関わらず、ＶＯＣとなる残留物がさらに少ない有機過酸化物を用いた懸濁重合トナー製造用の重合性単量体組成物、懸濁重合組成物、及び懸濁重合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は次の手段を採る。
（１）下記構造式（１）で表される有機過酸化物と重合性単量体としてスチレンおよびｎ−ブチルアクリレートとを含有し、有機過酸化物の含有量が、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜１０質量部である、重合トナー製造用の重合性単量体組成物。
【化２】
0005545347.tif 000003
（２）（１）に記載の重合性単量体組成物と、水系媒体とを含有する、懸濁重合トナー製造用の懸濁重合組成物。
（３）（２）に記載の懸濁重合組成物を重合して得られる、懸濁重合トナー製造用の懸濁重合物。
（４）７０℃以上の温度で重合して得られる、（３）に記載の懸濁重合トナー製造用の懸濁重合物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、構造式（１）の有機過酸化物を用いることで、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエートと同一の分子量であるにも関わらず、ラジカル失活に起因する開始剤効率の低下を避けることができる。そして、開始剤効率の低下を抑制することにより、ＶＯＣである未反応の重合性単量体の量を低減することができるため、製造される懸濁重合トナー中のＶＯＣ残留量をさらに低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の重合性単量体組成物は、有機過酸化物と重合性単量体とを含有する。
【００１２】
［有機過酸化物］
（Ａ）有機過酸化物は、高分子を合成する重合反応を開始させるための重合開始剤の一種であり、重合開始剤の中でもラジカル開始剤に分類される。プリンターや複写機等で使用されるトナーを懸濁重合法により製造する際には、（Ａ）有機過酸化物が一般に用いられる。本発明においては、（Ａ）有機過酸化物として下記構造式（１）で示されるｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレートが用いられる。
【化３】
0005545347.tif 000004
【００１３】
［重合性単量体］
（Ｂ）重合性単量体とは重合可能な化合物を指し、懸濁重合トナーの製造においてはモノビニル単量体が主成分として用いられる。本発明では、（Ｂ）重合性単量体としてスチレンおよびｎ−ブチルアクリレートが用いられる。
【００１４】
［重合性単量体組成物］
（Ｃ）重合性単量体組成物は、（Ａ）有機過酸化物と（Ｂ）重合性単量体とを含有しており、本発明においては、（Ａ）有機過酸化物であるｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレートに対して、（Ｂ）重合性単量体であるスチレン及びｎ−ブチルアクリレートを混合することで作成することができる。
【００１５】
（Ａ）有機過酸化物と（Ｂ）重合性単量体との混合割合（含有割合）は、（Ｂ）重合性単量体１００質量部に対して、（Ａ）有機過酸化物であるｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレートが０．５〜１０質量部であることが好ましい。重合性単量体１００質量部に対してｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレートの含有量が０．５質量部未満では、重合不足となり、ＶＯＣであるスチレンが未反応のまま残存するため、ＶＯＣ残存量が増加する。一方、重合性単量体１００質量部に対してｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレートの含有量が１０質量部を超えると、ＶＯＣであるｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレートの分解物の量が増加するため、ＶＯＣ残存量が増加する傾向にある。また、スチレンおよびｎ−ブチルアクリレートの含有割合は、両者の合計が１００質量部となる範囲で、スチレンの含有量を６０〜９０質量部とし、ｎ−ブチルアクリレートの含有量を１０〜４０質量部とすることが好ましい。
【００１６】
また、（Ｃ）重合性単量体組成物には添加剤を加えることもできる。添加剤の例としては、着色剤、帯電制御剤、離型剤などが挙げられ、その目的に応じて一種又は複数種を添加することができる。
【００１７】
［懸濁重合組成物］
さらに、予め調整してある（Ｄ）水系媒体に対して上記（Ｃ）重合性単量体組成物を混合分散することで、（Ｅ）懸濁重合組成物とすることができる。水系媒体とは、水を主成分とする媒体であって、これに分散安定剤を添加して成る。分散安定剤としては、酸又はアルカリ金属塩、金属酸化物、水溶性高分子および各種界面活性剤が単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１８】
酸又はアルカリ金属塩としては、例えばリン酸カルシウム等のリン酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００１９】
金属酸化物としては、例えば酸化チタン、酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【００２０】
水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、デンプン、ヒドロキシエチルセルロースなどが上げられる。
【００２１】
界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸塩等のアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩等のカチオン界面活性剤、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、アラニン等の両性界面活性剤等が上げられる。
【００２２】
分散安定剤は、水１００質量部に対して０．２〜２０．０質量部程度混合すればよい。また、水系媒体と重合性単量体組成物との混合割合（含有割合）としては、質量基準で（Ｃ）重合性単量体組成物：（Ｄ）水系媒体＝１：１〜１：１０が好ましく、重合中粒子同士の凝集が起こらないように設定する必要がある。
【００２３】
［懸濁重合物］
本発明の懸濁重合物は、上記（Ｅ）懸濁重合組成物を所定温度で重合し、次いで重合体粒子を含む水系分散液を酸洗浄、水洗浄、濾過および乾燥を行うことで得ることができる。詳しくは、（Ａ）有機過酸化物、（Ｂ）重合性単量体、（Ｄ）水系媒体とを混合し、ＴＫホモミキサーなどによって液滴形成させる。その後、反応容器内を窒素置換した後、所定の重合温度まで昇温して重合を行い、得られた重合体粒子を含む水系分散液を洗浄、濾過など行えばよい。
【００２４】
本発明において、重合温度は好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。一般的に、重合温度が高いほど重合速度が増加するからである。但し、重合温度が１２０℃を超えると、有機過酸化物が急激に分解することによる製造時の危険性、ラジカルの失活による重合効率の低下、又は生成ポリマー分子量の低下等を招く可能性がある。重合時間は２〜２０時間が好ましく、さらに好ましくは３〜１５時間である。重合時間を長くし過ぎると生産性を落とすため、大きなメリットはない。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に記載される「部」および「％」は、全て質量基準である。また、有機過酸化物（Ａ）としては、次のものを使用した。
有機過酸化物（Ｉ）：ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、構造式（１）
有機過酸化物（ＩＩ）：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート（日油製「パーブチルＥＢ」）
【００２６】
＜懸濁重合物の製造＞
（実施例１）
室温下にて、重合反応容器中にイオン交換水１４８質量部、１ｗｔ％ポリビニルアルコール溶液４０質量部、１０％リン酸カルシウム溶液１５質量部を加えた後、ＴＫホモミキサーを用いて１１０００ｒｐｍにて３０秒間撹拌し、（Ｄ）水系媒体を調製した。この（Ｄ）水系媒体２０３質量部中に、（Ａ）重合開始剤であるｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート４．０質量部と（Ｂ）重合性単量体であるスチレン８０質量部及びｎ−ブチルアクリレート２０質量部とを（Ｃ）重合性単量体組成物として加えた後、ＴＫホモミキサーを用いて１１０００ｒｐｍにて１分間撹拌し、（Ｅ）懸濁重合組成物を得た。その後、反応容器内を窒素置換し、９０℃まで昇温した後、１０時間重合反応を行った。反応終了後に冷却した後、ｐＨが酸性になるまで硝酸を加え洗浄を行った。さらに、水３００質量部を用いて洗浄・濾過を行った後、乾燥させ懸濁重合物を得た。
【００２７】
（実施例２、３）
（Ａ）有機過酸化物を、表１に示す量（質量部）で使用したこと以外は、実施例１と同様にして懸濁重合物を得た。
【００２８】
（比較例１、２）
（Ａ）有機過酸化物を、表１に示す量（質量部）で使用したこと以外は、実施例１と同様にして懸濁重合物を得た。
（比較例３）
有機過酸化物（Ａ）としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエートを使用したこと以外は、実施例１と同様にして懸濁重合物を得た。
【表１】
0005545347.tif 000005
【００２９】
続いて、上記各実施例及び比較例の懸濁重合物の各物性を評価した。なお、各物性の測定方法及び評価方法は、次の通りである。
【００３０】
＜ＶＯＣ測定＞
スクリュー管瓶中に懸濁重合物を０．１ｇ（１ｍｇまで精秤）入れた後、塩化メチレン１８ｍｌを加え一晩抽出した。抽出終了後の溶液に、塩化メチレンで希釈したクメン（内部標準物質）を２ｍｌ加え、０．４５μｌのメンブランフィルターで濾過した後、測定した。検量線は、トルエンと内部標準物質クメンを塩化メチレンで希釈し５点で求めた。
＜分析条件＞
ＧＣ      ：Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ-１７Ａ
カラム    ：ＨＲ−１、信和化工社製、１５ｍ  内径０．５３ｍｍ  膜厚１．０μｍ
カラム温度：４０℃で１０分間保持→１９０℃まで毎分１０℃の昇温→１９０℃到達後５分間保持
ＩＮＪ    ：１００℃
ＤＥＴ    ：２５０℃
＜ＶＯＣ評価基準＞
本評価における評価基準は、厚生労働省生活衛生局生活化学安全対策室から２０００年に出された空気質指針策定に基づき、ｎ−ヘキサンからｎ−ヘキサデカンまでの間に見られるＶＯＣ量をトルエン量に換算し、定量された値に応じて下記のように評価した。
０．３０％未満の場合：○
０．３０％以上の場合：×
【００３１】
＜乳化微粒子測定＞
懸濁重合終了後の水系分散液を酸洗浄した後、３００ｇのイオン交換水を用いて洗浄・濾過（１４０mesh）を行っている。この時、得られる分離液について粒度分布測定を行った（使用装置：Shimadzu SALD-2100）。なお、測定によって得られた結果の中で、５μm以下の粒子の全体に占める割合が多い程、乳化微粒子が多いと判断できる。
＜乳化微粒子評価基準＞
全体に占める５μm以下の粒子割合に応じて下記のように評価した。
４０．０％未満              の場合：◎
４０．０％以上４５．０％未満の場合：○
４５．０％以上５０．０％未満の場合：△
５０．０％以上の場合：×
【００３２】
表１の結果から、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエートを用いた場合と比べて、開始剤効率の高いｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレートを使用することにより、残留するＶＯＣを低減することができた。また、重合性単量体１００質量部に対して重合開始剤を０．５〜１０質量部としなければＶＯＣの残留量が増大することも確認された。