(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、ただし前記重合体はその分子内の少なくとも一部に下記式（０）
【化１】
0005527538.tif 000045
（式（０）中、ＲＩは炭素数３〜１２のアルキル基または炭素数３〜１２のフルオロアルキル基であり、ＸＩは単結合または酸素原子であり、ＲＩＩは１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基であり、ＸＩＩは単結合、酸素原子または＊−ＣＯＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩＩと結合する。）であり、ｎは０または１であり、ＸＩＩＩは下記式（ＸＩＩＩ−１）または（ＸＩＩＩ−２）
【化３５】
0005527538.tif 000046
で表される基である。）
で表される基を有する、を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
前記重合体が、テトラカルボン酸二無水物と、下記式（１）
【化２】
0005527538.tif 000047
（式（１）中、ＲＩ、ＸＩ、ＲＩＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩおよびｎは、それぞれ、上記式（０）におけるのと同義であり、ＲＩＩＩは単結合、メチレン基または炭素数１〜６のアルキレン基であり、ただし、このアルキレン基は水酸基によって置換されていてもよく、ＸＩＶは単結合、酸素原子または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩＩＩと結合する。）であり、ただしＲＩＩＩが単結合であるときＸＩＶは単結合である。）
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項４】
テトラカルボン酸二無水物と、上記式（１）で表される化合物を含むジアミンと、を反応させて得られるポリアミック酸。
【請求項５】
テトラカルボン酸二無水物と、上記式（１）で表される化合物を含むジアミンと、を反応させて得られるポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド。
【請求項６】
上記式（１）で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子の動作モードのひとつとして、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させる垂直（ホメオトロピック）配向モードも知られている。この動作モードでは、基板間に電圧を印加して液晶分子が基板に平行な方向に向かって傾く際に、液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾くようにする（プレチルトさせる）必要がある。このための手段として、例えば、基板表面に突起を設ける方法、透明電極にストライプを設ける方法、ラビング配向膜を用いることにより液晶分子を基板法線方向から基板面内の一方向に向けてわずかに傾けておく方法、光配向法などが提案されている（特許文献１〜５）。
上記のうち、光配向法によってプレチルト性を付与した液晶配向膜は、製造当初の液晶配向性には優れていたとしても、長期使用により徐々に液晶配向性能が劣化するとの問題があり、特に高温条件下で使用される液晶表示素子においては、この傾向が著しいと指摘されている。
これに加え、テレビジョン放送のデジタル化や高度な動画の固定技術の進展に伴って、近年は画像データの高精度化、高品位化が急速に進んでいる。このような画像データを正確に再現して美しい画面を表示するために、液晶セルの電気特性、特に電圧保持率に対する要求は、従来にも増して極めて厳しいものとなっている。さらに、製品歩留まりをできるだけ高くし、製品コストの削減に資するべく、液晶配向剤には極めて高度の印刷性能が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３０７７３６号公報
【特許文献２】特開２００４−１６３６４６号公報
【特許文献３】特開２００４−８３８１０号公報
【特許文献４】特開平９−２１１４６８号公報
【特許文献５】特開２００３−１１４４３７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．４８，ｐ１７８９（１９７７））
【非特許文献２】Ｆ．Ｎａｋａｎｏ  ｅｔ．ａｌ．ＪＰＮ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．１９，ｐ２０１３（１９８０））
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、電気特性に優れ、高温条件下で長時間使用しても液晶配向性能が劣化しない液晶配向膜を与えることができ、しかも印刷性に優れる液晶配向剤を提供することにある。
本発明の別の目的は、電気特性に優れ、高温条件下で長時間使用しても液晶配向性能が劣化しない液晶配向膜の製造方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、表示性能に優れ、高温条件下で長時間使用しても表示性能が劣化しない液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、ただし前記重合体はその分子内の少なくとも一部に下記式（０）
【０００７】
【化１】
0005527538.tif 000002
【０００８】
（式（０）中、ＲＩは炭素数３〜１２のアルキル基または炭素数３〜１２のフルオロアルキル基であり、ＸＩは単結合または酸素原子であり、ＲＩＩは１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基であり、ＸＩＩは単結合、酸素原子または＊−ＣＯＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩＩと結合する。）であり、ｎは０または１であり、ＸＩＩＩは下記式（ＸＩＩＩ−１）または（ＸＩＩＩ−２）
【０００９】
【化３５】
0005527538.tif 000003
【００１０】
で表される基である。）
で表される基を有する、を含有する液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電気特性に優れ、高温条件下で長時間使用しても液晶配向性能が劣化しない液晶配向膜を与えることができ、しかも印刷性に優れる液晶配向剤が提供される。この液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子は表示性能に優れ、しかも高温条件下で長時間使用しても表示性能が劣化することがない。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、ただし前記重合体はその分子内の少なくとも一部に上記式（０）で表される基を有する、を含有する。このような重合体を、本明細書において、以下、「特定重合体」という。該特定重合体において、上記式（０）で表される基は、重合体の主鎖中に存在していてもよく、重合体の側鎖中に存在していてもよく、あるいは重合体の主鎖および側鎖の双方に存在してもよい。
上記式（０）におけるＲＩとしては、炭素数３〜７のアルキル基であるか、または炭素数が３〜７であり且つフッ素原子数が３〜５のフルオロアルキル基であることが好ましい。好ましいＲＩの具体例としては、例えばｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基などを挙げることができ、これらのうち特に好ましくはｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基またはｎ−ヘプチル基である。
上記式（０）におけるＸＩとしては単結合が；
ＲＩＩとしては１，４−シクロヘキシレン基が；
ＸＩＩとしては単結合が；
ｎとしては０であることが、それぞれ好ましい。ＸＩＩＩとしては、上記式（ＸＩＩＩ−１）で表される基であることが好ましく、特に上記式（ＸＩＩＩ−１）におけるＣ−Ｃ二重結合がトランス型であるものが好ましい。上記式（０）における１，４−シクロへキシレン基はイス型構造をとっていることが好ましい。
このような剛直なメソゲン構造を持つ上記式（０）で表される基を有する特定重合体を含有する本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、電気特性に優れるとともに、高温条件下で長期使用をした場合であっても液晶配向性能の安定性に優れるものとなる。
【００１３】
分子内の少なくとも一部に上記の如き上記式（０）で表される基を有するポリアミック酸は、例えば
上記式（０）で表される基および２つのカルボン酸無水物基を有する化合物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させるか、あるいは
テトラカルボン酸二無水物と、上記式（０）で表される基および２つのアミノ基を有する化合物を含むジアミンとを反応させることにより得ることができ、
分子内の少なくとも一部に上記式（０）で表される基を有するポリイミドは、例えば上記の如くして得られたポリアミック酸を脱水閉環することにより得ることができる。
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体としては、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（０）で表される基および２つのアミノ基を有する化合物を含むジアミンと、を反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
＜ポリアミック酸＞
上記のとおり、本発明における好ましいポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（０）で表される基および２つのアミノ基を有する化合物を含むジアミンとを反応させて得られるものである。
［テトラカルボン酸二無水物］
上記ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）
【００１４】
【化２】
0005527538.tif 000004
【００１５】
（上記式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはアルキル基であり、複数存在するＲ２およびＲ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）
【００１６】
【化３】
0005527538.tif 000005
【００１７】
【化４】
0005527538.tif 000006
【００１８】
のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明における好ましいポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記のうちのブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，２，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうち下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７）
【００１９】
【化５】
0005527538.tif 000007
【００２０】
のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（Ｔ−８）
【００２１】
【化６】
0005527538.tif 000008
【００２２】
で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」という。）を含むものであることが、形成される液晶向膜がより良好な液晶配向性を発現させることとなる観点から好ましい。
特定テトラカルボン酸二無水物としては、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物および上記式（Ｔ−５）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、特に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が好ましい。
本発明における好ましいポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記の如き特定テトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、２０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に８０モル％以上含むものであることが好ましい。
本発明における好ましいポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記の如き特定テトラカルボン酸二無水物のみを用いることが、もっとも好ましい。
【００２３】
［ジアミン］
本発明における好ましいポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（０）で表される基および２つのアミノ基を有する化合物を含むものである。かかる化合物の好ましい例としては、例えば下記式（１）
【００２４】
【化７】
0005527538.tif 000009
【００２５】
（式（１）中、ＲＩ、ＸＩ、ＲＩＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩおよびｎは、それぞれ、上記式（０）におけるのと同義であり、ＲＩＩＩは単結合、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基であり、ただし、このアルキレン基は水酸基によって置換されていてもよく、ＸＩＶは単結合、酸素原子または＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩＩＩと結合する。）であり、ただしＲＩＩＩが単結合であるときＸＩＶは単結合である。）
で表される化合物などを挙げることができる。
上記式（１）におけるＸＩＶとしては単結合が好ましい。上記式（１）のジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位、２，５−位または３，５−位にあることが好ましい。
上記式（１）で表される化合物の好ましい例としては、例えば下記式（１−１）〜（１−４１）
【００２６】
【化８】
0005527538.tif 000010
【００２７】
【化９】
0005527538.tif 000011
【００２８】
【化１０】
0005527538.tif 000012
【００２９】
【化１１】
0005527538.tif 000013
【００３０】
【化１２】
0005527538.tif 000014
【００３１】
【化３７】
0005527538.tif 000015
【００３２】
（式（１−１）〜（１−４１）中、ＲＩは上記式（１）におけるのと同義であり、ｍは１〜６の整数であり、ＲＩＩＩ−１は１，２−プロビレン基である。）
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。上記式（１−１）〜（１−４１）において、Ｃ−Ｃ二重結合はトランス型であることが好ましい。
これらのうち、上記式（１−１）、（１−４）〜（１−７）、（１−１０）〜（１−１３）、（１−１６）〜（１−１８）、（１−２９）および（１−３０）のそれぞれで表される化合物がより好ましく、上記式（１−４）〜（１−６）、（１−１２）、（１−１８）、（１−２９）および（１−３０）のそれぞれで表される化合物がさらに好ましく、特に上記式（１−６）で表される化合物が好ましい。
上記式（１）で表される化合物は、有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより合成することができる。
例えば上記式（１）においてＲＩＩＩがメチレン基であり、ＸＩＩＩが上記式（ＸＩＩＩ−１）で表される基であり、ＸＩＶが単結合である化合物は、例えば下記式（１−Ａ）
【００３３】
【化１３】
0005527538.tif 000016
【００３４】
（式（１−Ａ）中、ＲＩ、ＸＩ、ＲＩＩ、ＸＩＩおよびｎは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同義である。）
で表される化合物とジニトロベンジルクロリドとを、好ましくは炭酸カリウムの存在下に反応させてジニトロ体を得た後、適当な還元系を用いて該ジニトロ体のニトロ基を還元（水素化）してアミノ基とすることにより得ることができる。
上記式（１）においてＲＩＩＩが１，２−エチレン基であり、ＸＩＩＩが上記式（ＸＩＩＩ−１）で表される基であり、ＸＩＶが単結合である化合物は、例えば上記式（１−Ａ）で表される化合物を、塩化チオニルと反応させて酸クロリドとした後、下記式（１−Ｂ）
【００３５】
【化３８】
0005527538.tif 000017
【００３６】
においてＲＩＩＩが１，２−エチレン基であり、Ｘが水酸基である化合物と反応させてジニトロ体を得た後、適当な還元系を用いて該ジニトロ体のニトロ基を還元（水素化）してアミノ基とすることにより得ることができる。
上記式（１）においてＲＩＩＩが単結合であり、ＸＩＩＩが上記式（ＸＩＩＩ−１）で表される基であり、ＸＩＶが単結合である化合物は、例えば上記式（１−Ａ）で表される化合物を、塩化チオニルと反応させて酸クロリドとした後、ジニトロフェノールと反応させてジニトロ体を得た後、適当な還元系を用いて該ジニトロ体のニトロ基を還元（水素化）してアミノ基とすることにより得ることができる。
上記式（１）においてＲＩＩＩが１，２−エチレン基であり、ＸＩＩＩが上記式（ＸＩＩＩ−１）で表される基であり、ＸＩＶが＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がＲＩＩＩと結合する。）である化合物は、例えば下記式（１−Ｃ）
【００３７】
【化３４】
0005527538.tif 000018
【００３８】
（式（１−Ｃ）中、ＲＩ、ＸＩ、ＲＩＩ、ＸＩＩおよびｎは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同義である。）
で表される化合物とジニトロ塩化ベンゾイルとを反応させてジニトロ体を得た後、適当な還元系を用いて該ジニトロ体のニトロ基を還元（水素化）してアミノ基とすることにより得ることができる。また、上記式（１−Ｃ）において、メチレン基を所望のｍ値を有する基−（ＣＨ２）ｍ−で置換した化合物を用いることにより、対応する所望化合物を得ることができる。
上記式（１）においてＲＩＩＩがメチレン基またはアルキレン基であり、ＸＩＩＩが上記式（ＸＩＩＩ−１）で表される基であり、ＸＩＶが酸素原子である化合物は、例えば上記式（１−Ａ）で表される化合物を、塩化チオニルと反応させて酸クロリドとした後、ＲＩＩＩとして所望のメチレン基またはアルキレン基の両末端にそれぞれ水酸基を有する化合物と反応させてモノアルコールとし、さらに該モノアルコールをフルオロジニトロフェノールと反応させて脱ＨＦによってジニトロ体を得た後、適当な還元系を用いて該ジニトロ体のニトロ基を還元（水素化）してアミノ基とすることにより得ることができる。
【００３９】
上記式（１−３３）〜（１−３６）のそれぞれで表される化合物は、例えば３，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）ヒドロキシベンゼンと塩化グリシジルとを反応させて３，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）グリシジルオキシベンゼンを得て、次いで該化合物と所望の基ＲＩ、ＸＩ、ＲＩＩおよびＸＩＩならびに数ｎを有する下記式（１−Ｄ）
【００４０】
【化３９】
0005527538.tif 000019
【００４１】
で表される化合物とを反応させてジアリル体を得た後、好ましくはテトラフェニルパラジウムの存在下にＮ，Ｎ−ジアリル基をアミノ基に変換することにより、得ることができる。
上記式（１−３７）〜（１−４０）のそれぞれで表される化合物は、例えば所望の基ＲＩ、ＸＩ、ＲＩＩおよびＸＩＩならびに数ｎを有する上記式（１−Ｄ）で表される化合物と塩化グリシジルとを反応させて中間体化合物を得て、次いで該中間体化合物と３，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）ヒドロキシベンゼンとを反応させてジアリル体を得た後、好ましくはテトラフェニルパラジウムの存在下にＮ，Ｎ−ジアリル基をアミノ基に変換することにより、得ることができる。
本発明における好ましいポリアミック酸を合成するためのジアミンとしては、上記式（１）で表される化合物のみを単独で用いてもよく、上記式（１）で表される化合物とその他のジアミンとを組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
ここで使用することのできるその他のジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００４３】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、下記式（Ｄ−Ｉ）および（Ｄ−ＩＩ）
【００４４】
【化１５】
0005527538.tif 000020
【００４５】
（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ５はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選択される窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基であり、Ｘ１は２価の有機基であり；
式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ６はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選択される窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基であり、Ｘ２は、それぞれ、２価の有機基であり、複数存在するＸ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＩＩ）
【００４６】
【化１６】
0005527538.tif 000021
【００４７】
（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ７は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−ＣＯ−であり、Ｒ８はステロイド骨格、トリフルオロメチルフェニル基トリフルオロメトキシフェニル基およびフルオロフェニル基よりなる群から選択される骨格もしくは基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基である。）
で表される化合物などのモノ置換フェニレンジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＶ）
【００４８】
【化１７】
0005527538.tif 000022
【００４９】
（式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｒ９は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、複数存在するＲ９はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｐは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサン；
下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）
【００５０】
【化１８】
0005527538.tif 000023
【００５１】
【化１９】
0005527538.tif 000024
【００５２】
（式（Ｄ−４）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）中のｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
本発明における好ましいポリアミック酸を合成するに際して上記式（１）で表される化合物とともに併用される他のジアミンとしては、上記のうちのｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−６）
【００５３】
【化２０】
0005527538.tif 000025
【００５４】
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−７）
【００５５】
【化２１】
0005527538.tif 000026
【００５６】
で表される化合物および上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうちのドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼンおよび下記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１６）
【００５７】
【化２２】
0005527538.tif 000027
【００５８】
【化２３】
0005527538.tif 000028
【００５９】
【化２４】
0005527538.tif 000029
【００６０】
のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「他の特定ジアミン」という。）を含むものであることが好ましい。
本発明における好ましいポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（１）で表される化合物を、全ジアミンに対して１モル％以上含むものであることが好ましく、２０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に５０モル％以上含むものであることが好ましい。
本発明における好ましいポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、さらに上記の如き他の特定ジアミンを含むことができるが、他の特定ジアミンの含有割合としては、全ジアミンに対して、９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましく、さらに５０モル％以下であることが好ましい。
本発明における好ましいポリアミック酸の合成に用いられるジアミンは、上記式（１）で表される化合物のみからなるものであるか、あるいは上記式（１）で表される化合物および他の特定ジアミンのみからなるものであることが好ましい。
【００６１】
［ポリアミック酸の合成］
本発明における好ましいポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と上記式（１）で表される化合物を含むジアミンとを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応時間は、好ましくは１〜２４０時間であり、より好ましくは２〜１２時間である。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール性溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ：ただし有機溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合には、それらの合計量をいう。）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００６２】
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であると一般に信じられているアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
ポリアミック酸を合成するに際して有機溶媒と上記の如き貧溶媒とを併用する場合、貧溶媒の使用割合は、有機溶媒と貧溶媒との合計に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。
【００６３】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。
この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。
ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液中の溶媒をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００６４】
＜ポリイミド＞
本発明における好ましいポリイミドは、上記の如きポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
上記ポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物と同じ化合物を挙げることができる。好ましいテトラカルボン酸二無水物の種類およびその好ましい使用割合もポリアミック酸の場合と同様である。
本発明における好ましいポリイミドを合成するために用いられるジアミンとしては、上記のポリアミック酸の合成に用いられるジアミンと同じジアミンを挙げることができる。すなわち、本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドの合成に用いられるジアミンは、上記式（１）で表される化合物を含むものであり、上記式（１）で表される化合物のみを用いてもよく、上記式（１）で表される化合物と上記他のジアミンとを併用してもよい。好ましい他のジアミンの種類および各ジアミンの好ましい使用割合もポリアミック酸の場合と同様である。
本発明における好ましいポリイミドは、原料であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、イミド化率が２０％以上であることが好ましく、４０〜８０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。イミド化率は、ポリイミドを適当な重水素化溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から、下記数式（Ｉ）により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      （Ｉ）
（数式（Ｉ）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【００６５】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくは（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは１．０〜２４時間であり、より好ましくは１．０〜１２時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００６６】
上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【００６７】
−末端修飾型の重合体−
本発明において上記ポリアミック酸およびポリイミドは、それぞれ、分子量が調節された末端修飾型の重合体であってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などをさらに改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を重合反応系に添加することにより行うことができる。分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；
上記モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなど；
上記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下である。
−溶液粘度−
以上のようにして得られるポリアミック酸またはポリイミドは、濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００６８】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向膜は、上記の如き特定重合体を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば特定重合体以外の重合体（以下、「他の重合体」という。）、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
［その他の重合体］
上記他の重合体は、溶液特性および電気特性の改善のために使用することができる。かかる他の重合体は、上記の如き特定重合体以外の重合体であり、例えばテトラカルボン酸二無水物と上記式（１）で表される化合物を含まないジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸」という。）、該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド（以下、「他のポリイミド」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、他のポリアミック酸または他のポリイミドが好ましく、他のポリアミック酸がより好ましい。
他の重合体の使用割合としては、重合体の合計（上記特定重合体および他の重合体の合計をいう。以下同じ。）に対して好ましくは９５重量％以下であり、より好ましくは５０〜９０重量％である。
【００６９】
［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００７０】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下である。
【００７１】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き特定重合体ならびに必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用できる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。かかる有機溶媒の好ましい例としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
【００７２】
本発明の液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤のうち有機溶媒を除いた成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、これを基板表面に塗布し、有機溶媒を除去することにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難くなる場合があり、一方固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難くなる場合があり、また液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合がある。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による
場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
【００７３】
＜液晶配向膜の形成方法＞
本発明の液晶配向剤は、光配向法により液晶配向膜を形成するために好適に使用することができる。
液晶配向膜を形成する方法としては、例えば液晶配向剤を基板上に塗付して塗膜を形成し、該塗膜に、偏光もしくは非偏光の紫外線を塗膜面に対して斜めから照射するか、または偏光紫外線を塗膜面に対して垂直方向から照射して塗膜に液晶配向能を付与する方法を挙げることができる。
まず、パターン状の透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布する。本発明の液晶配向剤は印刷性に優れるため、印刷法、特にオフセット印刷法を採用したときに本発明の有利な効果が最大限に発揮されることとなり、好ましい。塗布後、該塗布面を、予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックなどからなる透明基板などを用いることができる。
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や透明導電膜を形成する際にマスクを用いる方法などが用いられる。
【００７４】
液晶配向剤の塗布に際しては、基板または透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン化合物、チタネート化合物などを塗布しておいてもよい。
次いで塗膜に、偏光または非偏光の紫外線を照射することにより、液晶配向能を付与して前記塗膜は液晶配向膜となる。ここで、放射線としては、例えば１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および可視光線を用いることができるが、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。用いる放射線が偏光（直線偏光または部分偏光）している場合には、塗膜面に対して垂直方向から照射してもプレチルト角付与のために斜め方向から照射してもよい。一方、非偏光の放射線を照射する場合には、照射は塗膜面に対して斜め方向から行う必要がある。
照射放射線の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、前記光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。
放射線の照射量としては、好ましくは１Ｊ／ｍ２以上１０，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１０〜３，０００Ｊ／ｍ２である。なお、従来知られている液晶配向剤から形成された塗膜に光配向法により液晶配向能を付与する場合、１０，０００Ｊ／ｍ２以上の放射線照射量が必要であった。しかし本発明の液晶配向剤を用いると、光配向法の際の放射線照射量が３，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１，０００Ｊ／ｍ２以下、さらには３００Ｊ／ｍ２以下であっても良好な液晶配向能を付与することができ、液晶表示素子の製造コストの削減に資する。
なお、本発明における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表す。
【００７５】
＜液晶表示素子の製造方法＞
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備するものである。本発明の液晶表示素子は、例えば以下のようにして製造することができる。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。ここで、液晶配向膜が水平配向性である場合、液晶配向膜が形成された２枚の基板における、照射した直線偏光放射線の偏光方向のなす角度およびそれぞれの基板と偏光板との角度を調整することにより、ＴＮ型またはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を得ることができる。一方、液晶配向膜が垂直配向性である場合には、液晶配向膜が形成された２枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、これに、偏光板を、その偏光方向が配向容易軸と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。
【００７６】
前記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを好ましく用いることができる。
ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルの場合、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また前記液晶に、例えばコレステリルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
一方、垂直配向型液晶セルの場合には、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、表示性能に優れ、高温条件下で長時間使用しても表示性能が劣化することがない。
【実施例】
【００７７】
＜上記式（１）で表される化合物の合成＞
以下の合成例は、必要に応じて下記の合成スケールで繰り返して実施することにより、以降の合成例および重合体の合成における必要量を確保した。
合成例１−１（化合物（１−４−１）の合成）
化合物（１−４−１）を、下記スキーム１
【００７８】
【化２５】
0005527538.tif 000030
【００７９】
に従って合成した。
（１）化合物（１−４−１Ａ）の合成
還流管、温度計および窒素導入管を備えた５Ｌの三口フラスコに、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ブロモベンゼン３１０ｇ、酢酸パラジウム２．３ｇ、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１２ｇ、トリエチルアミン５６０ｍＬ、アクリル酸８２ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２，０００ｍＬを仕込み、１２０℃で３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をろ過した。このろ液に酢酸エチルを１０Ｌ加えて得た有機層を、希塩酸で２回および水で３回、順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除去して得られた固体を酢酸エチルおよびテトラヒドロフランからなる混合溶媒から再結晶することにより、化合物（１−４−１Ａ）の結晶を１５０ｇ得た。
（２）化合物（１−４−１Ｂ）の合成
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、上記で合成した化合物（１−４−１Ａ）３０ｇ、３，５−ジニトロベンジルクロリド２２ｇ、炭酸カリウム４２ｇ、ヨウ化ナトリウム３０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬを仕込み、６０℃で８時間反応を行った。反応終了後、反応混合物にクロロホルム３００ｍＬを加えて得た有機層を水で３回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した。該有機層を濃縮して析出した固体を回収し、これをエタノールで洗浄することにより、化合物（１−４−１Ｂ）の淡黄色の粉末を４１ｇ得た。
（３）化合物（１−４−１）の合成
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに、上記で合成した化合物（１−４−Ｂ）４１ｇ、塩化すず２水和物１９２ｇおよび酢酸エチル４００ｍＬを仕込んで４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をフッ化カリウム水溶液および水で順次に洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで減圧にて溶媒を除去して得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物（１−４−１）の淡黄色結晶を２１ｇ得た。
【００８０】
合成例１−２（化合物（１−２２−１）の合成）
化合物（１−２２−１）を、下記スキーム２
【００８１】
【化３０】
0005527538.tif 000031
【００８２】
に従って合成した。
（１）化合物（１−２２−１Ａ）の合成
還流管、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、４−（４−（４，４，４−トリフルオロブトキシ）シクロヘキシル）ブロモベンゼン３７ｇ、酢酸パラジウム０．２３ｇ、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１．２ｇ、トリエチルアミン５６ｍＬ、アクリル酸８．２ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬを仕込み、１２０℃で３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をろ過した。このろ液に酢酸エチルを１Ｌ加えて得た有機層を、希塩酸で２回および水で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて溶媒を除去して得られた固体を酢酸エチルおよびテトラヒドロフランからなる混合溶媒から再結晶することにより、化合物（１−２２−１Ａ）の結晶を１８ｇ得た。
（２）化合物（１−２２−１Ｂ）の合成
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、上記で合成した化合物（１−２２−１Ａ）１８ｇ、３，５−ジニトロベンジルクロリド１１ｇ、炭酸カリウム２１ｇ、ヨウ化ナトリウム１５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５ｍＬを仕込み、６０℃で８時間反応を行った。反応終了後、反応混合物にクロロホルム１５０ｍＬを加えて得た有機層を水で３回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を濃縮して析出した固体を回収し、これをエタノールで洗浄することにより、化合物（１−２２−１Ｂ）の淡黄色の粉末を２３ｇ得た。
（３）化合物（１−２２−１）の合成
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、上記で合成した化合物（１−２２−Ｂ）２３ｇ、塩化すず２水和物９６ｇおよび酢酸エチル２００ｍＬを仕込んで４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をフッ化カリウム水溶液および水で順次に洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を除去して得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物（１−２２−１）の淡黄色結晶を１０ｇ得た。
【００８３】
合成例１−３（化合物（１−１０−１）の合成）
化合物（１−１０−１）を、下記スキーム３
【００８４】
【化２７】
0005527538.tif 000032
【００８５】
に従って合成した。
（１）化合物（１−１０−１Ａ）の合成
還流管、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（１−１０−１Ｇ）３９ｇ、酢酸パラジウム０．２３ｇ、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１．２ｇ、トリエチルアミン５６ｍＬ、アクリル酸８．２ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬを仕込み、１２０℃で３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をろ過した。ろ液に酢酸エチルを１Ｌ加えて得た有機層につき、希塩酸で２回および水で３回順次に洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて溶媒を除去して得られた固体を酢酸エチルおよびテトラヒドロフランからなる混合溶媒から再結晶することにより、化合物（１−１０−１Ａ）の結晶を１９ｇ得た。
（２）化合物（１−１０−１Ｂ）の合成
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、上記で合成した化合物（１−１０−１Ａ）１９ｇ、３，５−ジニトロベンジルクロリド１１ｇ、炭酸カリウム２１ｇ、ヨウ化ナトリウム１５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５ｍＬを仕込み、６０℃で８時間反応を行った。反応終了後、反応混合物にクロロホルム１５０ｍＬを加えて得た有機層を水で３回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を濃縮して析出した固体を回収し、これをエタノールで洗浄することにより、化合物（１−１０−１Ｂ）の淡黄色の粉末を２４ｇ得た。
（３）化合物（１−１０−１）の合成
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、上記で合成した化合物（１−１０−Ｂ）２４ｇ、塩化すず２水和物９６ｇおよび酢酸エチル２００ｍＬを仕込んで４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をフッ化カリウム水溶液および水で順次に洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで濃縮した後、エタノールから再結晶することにより、化合物（１−１０−１）の淡黄色結晶を１２ｇ得た。
【００８６】
合成例１−４（化合物（１−１６−１）の合成）
化合物（１−１６−１）を、下記スキーム４
【００８７】
【化２８】
0005527538.tif 000033
【００８８】
に従って合成した。
（１）化合物（１−１６−１Ａ）の合成
還流管および窒素導入管を備えた３００ｍＬのナスフラスコに化合物（１−１６−１Ｇ）２１ｇ、塩化チオニル８０ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍＬを仕込み、８０℃で１時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物から減圧にて未反応の塩化チオニルを留去した後、塩化メチレン１５０ｍＬを加えて得た有機層を水で３回洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて溶媒を除去して一旦乾固させた後、テトラヒドロフランを４００ｍＬ加えることにより、化合物（１−１６−１Ａ）を含有する溶液を得た。
（２）化合物（１−１６−１Ｂ）の合成
滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸１６ｇ、炭酸カリウム２４ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．８７ｇ、水２００ｍＬおよびテトラヒドロフラン１００ｍＬを仕込み、これを５℃以下に氷冷した。ここに上記で調製した化合物（１−１６−１Ａ）を含有する溶液の全量を３時間かけて滴下し、さらに１時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に希塩酸を加えてｐＨを４以下とした後、トルエン３Ｌおよびテトラヒドロフラン１Ｌを加えて得た有機層を水で３回洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて溶媒を除去し、得られた固体をエタノールおよびテトラヒドロフランからなる混合溶媒から再結晶することにより、化合物（１−１６−１Ｂ）を２１ｇ得た。
（３）化合物（１−１６−１Ｃ）の合成
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、上記で合成した化合物（１−１６−１Ｂ）２１ｇ、３，５−ジニトロベンジルクロリド１１ｇ、炭酸カリウム２１ｇ、ヨウ化ナトリウム１５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５ｍＬを仕込み、６０℃で８時間反応を行った。反応終了後、反応混合物にクロロホルム３００ｍＬを加えて得た有機層を水で３回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を濃縮して析出した固体を回収し、これをエタノールで洗浄することにより、化合物（１−１６−１Ｃ）の淡黄色の粉末を２８ｇ得た。
（４）化合物（１−１６−１）の合成
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに、上記で合成した化合物（１−１６−１Ｃ）２６ｇ、塩化すず２水和物９６ｇおよび酢酸エチル２００ｍＬを仕込んで４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をフッ化カリウム水溶液および水で順次に洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで濃縮した後、エタノールから再結晶することにより、化合物（１−１６−１）の淡黄色結晶を１２ｇ得た。
【００８９】
合成例１−５
上記合成例１−４において、化合物（１−１６−１Ｇ）の代わりに下記式（１−１６−２Ｇ）
【００９０】
【化１４】
0005527538.tif 000034
【００９１】
で表される化合物１７ｇを使用したほかは合成例１−４と同様に実施することにより、下記式（１−１６−２）
【００９２】
【化２９】
0005527538.tif 000035
【００９３】
で表される化合物（化合物（１−１６−２））を１１ｇ得た。
【００９４】
合成例１−６
化合物（１−６−１）を、下記スキーム５
【００９５】
【化２６】
0005527538.tif 000036
【００９６】
に従って合成した。
（１）化合物（１−６−１Ａ）の合成
滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた２Ｌの三口フラスコに２，４−ジニトロフェニル酢酸４５．２ｇ（０．２ｍｏｌ）および脱水テトラヒドロフラン３００ｍＬを仕込み、滴下ロートを用いて濃度１モル／Ｌのボラン・テトラヒドロフラン錯体のテトラヒドロフラン溶液６００ｍＬを２時間以上かけて滴下し、次いで室温にて３時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に４００ｍＬの水をゆっくり加えた後、さらに酢酸エチルを加えて得た有機層につき、水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧にて溶媒を除去して乾固した後、展開溶媒として酢酸エチル：トルエン＝１：１を用いたシリカカラムにより精製した後、さらに酢酸エチルおよびヘキサンからなる混合溶媒から再結晶することにより、化合物（１−６−１Ａ）を３８ｇ得た。
（２）化合物（１−６−１Ｂ）の合成
窒素導入管を備えた５００ｍＬのナス型フラスコに、上記で得た化合物（１−４−１Ａ）３０ｇ、化合物（１−６−１Ａ）２１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．２ｇ、ジクロロメタン２００ｍＬおよびＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩化水素酸塩を仕込み、氷冷下で１時間撹拌し、さらに室温にて一昼夜反応を行った。反応終了後、反応混合物を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて溶媒を除去して乾固して得た固体を酢酸エチルおよびヘキサンからなる混合溶媒から再結晶することにより、化合物（１−６−１Ｂ）を４５ｇ得た。
（３）化合物（１−６−１）の合成
還流管、温度計および窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに、上記で合成した化合物（１−６−１Ｂ）４５ｇ、塩化すず２水和物２０３ｇおよび酢酸エチル５００ｍＬを仕込んで４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をフッ化カリウム水溶液および水で順次に洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで濃縮した後、エタノールおよびテトラヒドロフランからなる混合溶媒から再結晶することにより、化合物（１−６−１）の淡黄色結晶を１８ｇ得た。
【００９７】
合成例１−７
化合物（１−６−２）を、下記スキーム６
【００９８】
【化３６】
0005527538.tif 000037
【００９９】
に従って合成した。
（１）化合物（１−６−２Ｂ）の合成
窒素導入管を備えた５００ｍＬのナス型フラスコに、化合物（１−６−２Ａ）３４ｇ、上記合成例１−６におけるのと同様にしてで合成した化合物（１−６−１Ａ）２１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．２ｇ、ジクロロメタン２００ｍＬおよびＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩化水素酸塩を仕込み、氷冷下で１時間撹拌し、さらに室温で一昼夜反応を行った。反応終了後、反応混合物に水を加えて分液して得た有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて溶媒を除去して化合物（１−６−２Ｂ）を４９ｇ得た。
（３）化合物（１−６−２）の合成
還流管、温度計および窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに、上記で合成した化合物（１−６−２Ｂ）４９ｇ、塩化すず２水和物２０３ｇおよび酢酸エチル５００ｍＬを仕込んで４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をフッ化カリウム水溶液および水で順次に洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて溶媒を除去して得られた固体をエタノールおよびテトラヒドロフランからなる混合溶媒から再結晶することにより、化合物（１−６−２）の淡黄色結晶を２０ｇ得た。
【０１００】
合成例１−８
化合物（１−４１−１）を下記スキーム７
【０１０１】
【化４０】
0005527538.tif 000038
【０１０２】
に従って合成した。
（１）化合物（１−４１−１Ｂ）の合成
還流管および窒素導入管を備えた３００ｍＬのナスフラスコに化合物（１−４−１Ａ）３０ｇ、塩化チオニル１００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍＬを加えて８０℃で１時間反応を行った。反応終了後、反応混合物から減圧にて未反応の塩化チオニルを留去した後、塩化メチレン１５０ｍＬを加えて得た有機層を水で３回洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて溶媒を除去して一旦乾固させた後、テトラヒドロフランを２００ｍＬ加えることにより、化合物（１−４−１Ａ）と塩化チオニルとの反応物を含有する溶液を得た。
一方、上記とは別の５００ｍＬ三口フラスコに、プロピレングリコール３８ｇ、トリエチルアミン１１ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍＬを仕込んで５℃以下に氷冷した。次に、５℃以下に保ったまま上記化合物（１−４−１Ａ）と塩化チオニルとの反応物を含有する溶液をゆっくりと滴下し、次いで室温にて１時間さらに撹拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た有機層につき、１モル／Ｌの塩酸および水で順次に洗浄し、さらに硫酸マウネシウムで乾燥した後、減圧にて溶媒を除去して得た乾固物を酢酸エチルおよびヘキサンからなる混合溶媒を展開媒としたシリカカラムにより精製し、該当留分から溶媒を除去することにより、化合物（１−４１−１Ｂ）を２９ｇ得た。
【０１０３】
（３）（１−４１−１Ｃ）の合成
温度計および窒素導入管を備えた３００ｍLの三口フラスコに、上記で得た（１−４１−１Ｂ）２９ｇ、２，４−ジニトロフルオロベンゼン１６ｇおよびトリエチルアミン１６ｇを仕込んで室温で一昼夜撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル１Lを加えて得た有機層につき、希塩酸で１回および水で３回、順次に洗浄を行って硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて溶媒を除去して得た乾固物をエタノールから再結晶することにより、化合物（１−４１−１Ｃ）を３７ｇ得た。
（４）化合物（１−４１−１）の合成
還流管、温度計および窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに、上記で合成した化合物（１−４１−１Ｃ）３７ｇ、塩化すず２水和物１６０ｇおよび酢酸エチル４００ｍＬを仕込んで４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をフッ化カリウム水溶液および水で順次に洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて溶媒を除去して得られた固体をエタノールで再結晶することにより、化合物（１−４１−１）の淡黄色結晶を１８ｇ得た。
【０１０４】
合成例１−９、１−１０および１−１１
化合物（１−２９−１）、（１−２９−２）および（１−３０−１）を、下記スキーム８
【０１０５】
【化４１】
0005527538.tif 000039
【０１０６】
に従って合成した。
合成例１−９
（１）化合物（１−２９−１Ｂ）の合成
還流管および窒素導入管を備えた２００ｍＬのナスフラスコに、上記合成例１−１と同様にして得た化合物（１−４−１Ａ）の３０ｇ、塩化チオニル４０ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍＬを仕込み、１時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物を減圧として低沸点物を除去して白色粉末を得た。この白色粉末をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、これをＡ液とした。
一方、滴下ロート、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、１，３−プロパンジオール７３ｍＬ、テトラヒドロフラン１００ｍＬおよびトリエチルアミン２１ｍＬを仕込んでこれを氷冷した。続いてここに、上記のＡ液を滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した後、室温に戻してさらに２時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル６００ｍＬを加えて得た有機層につき、希塩酸で１回および水で３回順次に分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を除去することにより、化合物（１−２９−１Ｂ）の白色固体を３４ｇ得た。
【０１０７】
（２）化合物（１−２９−１Ｃ）の合成
温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、上記の化合物（１−２９−１Ｂ）２７ｇ、２，４−ジニトロフルオロベンゼン１５ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬおよびトリエチルアミン２１ｍＬを仕込み、４０℃で９時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル３００ｍＬを加えて得た有機層につき、希塩酸で１回および水で３回順次に分液洗浄を行った後、減圧下に溶媒を除去して得られた白色固体をエタノールで洗浄することにより、化合物（１−２９−１Ｃ）の白色粉末を３３ｇ得た。
（３）化合物（１−２９−１）の合成
温度計および窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに、上記化合物（１−２９−１Ｃ）３２ｇ、亜鉛粉末７６ｇ、塩化アンモニウム１２．４ｇ、エタノール２００ｍＬおよびテトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込んだ後、ここに水３５ｍＬを１時間かけてゆっくり加え、そのまま室温で５時間反応を行った。反応終了後、反応混合物をろ過して得られたろ液に酢酸エチル７５０ｍＬを加えて得た有機層につき、水で３回分液洗浄を行った後、エタノールを加えて混合溶液を得た。この混合溶液を減圧下に濃縮して析出した白色結晶を回収し、エタノールで洗浄することにより、化合物（１−２９−１）の白色結晶を２５ｇ得た。
【０１０８】
合成例１−１０
（１）化合物（１−２９−２Ｂ）の合成
上記合成例１−１の（１）において、４−（４−ペンチルシクロヘキシル）ブロモベンゼンの代わりに４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ブロモベンゼン３３７ｇを使用したほかは合成例１−１の（１）と同様にして、化合物（１−４−３Ａ）１６３ｇを得た。
さらに、合成例１−９の（１）において、化合物（１−４−１Ａ）の代わりに上記で得た化合物（１−４−３Ａ）２９ｇを使用することにより、化合物（１−２９−２Ｂ）を３７ｇ得た。
（２）化合物（１−２９−２Ｃ）の合成
上記合成例１−９の（２）において化合物（１−２９−１Ｂ）のかわりに上記で得た化合物（１−２９−２Ｂ）の２９ｇを使用することにより、化合物（１−２９−２Ｃ）を３６ｇ得た。
（３）化合物（１−２９−２）の合成
上記合成例１−９の（３）において化合物（１−２９−１Ｃ）のかわりに上記で得た化合物（１−２９−２Ｃ）の３２ｇを使用することにより、化合物（１−２９−２）を２６ｇ得た。
【０１０９】
合成例１−１１
（１）化合物（１−３０−１Ｂ）の合成
合成例１−９の（１）において、化合物（１−４−１Ａ）の代わりに化合物（１−１０−１Ａ）３８ｇを使用することにより、化合物（１−３０−１Ｂ）を４２ｇ得た。
（２）化合物（１−３０−１Ｃ）の合成
上記合成例１−９の（２）において化合物（１−２９−１Ｂ）のかわりに上記で得た化合物（１−３０−１Ｂ）の３３ｇを使用することにより、化合物（１−３０−１Ｃ）を３９ｇ得た。
（３）化合物（１−３０−１）の合成
上記合成例１−９の（３）において化合物（１−２９−１Ｃ）のかわりに上記で得た化合物（１−３０−１Ｃ）の３７ｇを使用することにより、化合物（１−３０−１）を２８ｇ得た。
【０１１０】
比較合成例１
化合物（Ｒ−１）を、下記スキームＲ１
【０１１１】
【化３１】
0005527538.tif 000040
【０１１２】
に従って合成した。
（１）化合物（Ｒ−１Ａ）の合成
１Ｌのナス型フラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸メチル９１．３ｇ、炭酸カリウム１８２．４ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、１−ブロモペンタン９９．７ｇを加え１００℃で５時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に水を加えて再沈殿を行った。この沈殿物を回収し、水酸化ナトリウム４８ｇおよび水４００ｍＬを加えて３時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、反応混合物に塩酸を加えて中和し、生じた沈殿を回収してエタノールから再結晶することにより、化合物（Ｒ−１Ａ）の白色結晶を１０２ｇ得た。
（２）化合物（Ｒ−１Ｂ）の合成
上記で合成した化合物（Ｒ−１Ａ）のうちの５２ｇを反応容器にとり、これに塩化チオニル１００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｍＬを加えて８０℃で１時間撹拌下に反応を行った。次いで、反応混合物から減圧下で未反応の塩化チオニルを留去した後、塩化メチレンを加えて得た有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、さらにテトラヒドロフランを加えて溶液とした。
次に、上記とは別の２Ｌ三口フラスコに、４−ヒドロキシ桂皮酸３７ｇ、炭酸カリウム６９ｇ、テトラブチルアンモニウム２．４ｇ、テトラヒドロフラン２５０ｍＬおよび水５００ｍＬを仕込んだ。この水溶液を氷冷しつつ、ここに上記テトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出して得た有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下にて溶媒を除去して得た固体をエタノールから再結晶することにより、化合物（Ｒ−１Ｂ）の白色結晶を４５ｇ得た。
（３）化合物（Ｒ−１Ｃ）の合成
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、上記で合成した化合物（Ｒ−１Ｃ）３５ｇ、３，５−ジニトロベンジルクロリド２２ｇ、炭酸カリウム４２ｇ、ヨウ化ナトリウム３０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬを仕込み、６０℃で８時間反応を行った。反応終了後、反応混合物にクロロホルムを３００ｍＬ加えて得た有機層を水で３回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を濃縮して析出した固体を回収し、これをエタノールで洗浄することにより、化合物（Ｒ−１Ｃ）の淡黄色の粉末を４５ｇ得た。
（４）化合物（Ｒ−１）の合成
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１Ｌの三口フラスコに、上記で合成した化合物（Ｒ−１Ｃ）４５ｇ、塩化すず２水和物１９２ｇおよび酢酸エチル４００ｍＬを仕込んで４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物をフッ化カリウム水溶液および水で順次に洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を除去して得られた固体をエタノールから再結晶することにより、化合物（Ｒ−１）の淡黄色結晶を２２ｇ得た。
【０１１３】
比較合成例２（化合物（Ｒ−２）の合成）
化合物（Ｒ−２）を、下記スキームＲ２
【０１１４】
【化３２】
0005527538.tif 000041
【０１１５】
に従って合成した。
還流管および窒素導入管を備えた３００ｍＬのナスフラスコに、化合物（１−４−１Ａ）３０ｇ、塩化チオニル１００ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍＬを加えて８０℃で１時間反応を行った。反応終了後、反応混合物から減圧にて未反応の塩化チオニルを留去した後、塩化メチレン１５０ｍＬを加えて得た有機層を水で３回洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて溶媒を除去して一旦乾固させた後、テトラヒドロフランを２００ｍＬ加えることにより、化合物（１−４−１Ａ）と塩化チオニルとの反応物を含有する溶液を得た。
次に、上記とは別の５００ｍＬ三口フラスコに、メタクリル酸ヒドロキシエチル１３ｇ、トリエチルアミン１１ｇおよびテトラヒドロフラン５０ｍＬを加えて５℃以下に氷冷した。次に、５℃以下に保ったまま上記化合物（１−４−１Ａ）と塩化チオニルとの反応物を含有する溶液をゆっくりと滴下して室温で１時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た有機層を、１Ｍ塩酸水および水で順次に洗浄し、硫酸マウネシウムで乾燥した後、減圧にて溶媒を除去した後、酢酸エチルおよびシクロヘキサンからなる混合溶媒を展開媒とするシリカカラムで精製し、さらに該当留分から減圧にて溶媒を除去することにより、化合物（Ｒ−２）を透明粘調液として４０ｇ得た。
【０１１６】
＜特定重合体の合成＞
［ポリアミック酸の合成］
合成例ＣＰＡ−１
テトラカルボン酸無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）７．０ｇおよび上記合成例１−１で合成した化合物（１−４−１）１３ｇ（ＴＣＡ１モルに対して１．０モルに相当する。）をＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＣＰＡ−１）を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２，０００ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＣＰＡ−２
テトラカルボン酸無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）６．９ｇおよび上記合成例１−６で合成した化合物（１−６−１）１３．１ｇ（ＴＣＡ１モルに対して１．０モルに相当する。）をＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＣＰＡ−２）を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１，８００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１７】
合成例ＣＰＡ−３
テトラカルボン酸無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）６．２ｇおよび上記合成例１−３で合成した化合物（１−１０−１）１３．８ｇ（ＴＣＡ１モルに対して１．０モルに相当する。）をＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＣＰＡ−３）を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２，１００ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＣＰＡ−４
テトラカルボン酸無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）５．９ｇおよび上記合成例１−４で合成した化合物（１−１６−１）１４．１ｇ（ＴＣＡ１モルに対して１．０モルに相当する。）をＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＣＰＡ−４）を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２，２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１８】
合成例ＣＰＡ−５
テトラカルボン酸無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）６．１ｇおよび上記合成例１−５で合成した化合物（１−１６−２）１３．９ｇ（ＴＣＡ１モルに対して１．０モルに相当する。）をＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＣＰＡ−５）を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２，２００ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＣＰＡ−６
テトラカルボン酸無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）６．４ｇおよび上記合成例１−２で合成した化合物（１−２２−１）１３．６ｇ（ＴＣＡ１モルに対して１．０モルに相当する。）をＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＣＰＡ−６）を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２，１００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１９】
合成例ＣＰＡ−７
テトラカルボン酸無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）６．８ｇ、上記合成例１−６で合成した化合物（１−６−１）１２．４ｇ（ＴＣＡ１モルに対して０．９５モルに相当する。）および上記式（Ｄ−１０）で表される化合物０．８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＣＰＡ−７）を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１，９００ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＣＰＡ−８
テトラカルボン酸無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）６．４ｇおよび上記合成例１−７で合成した化合物（１−６−２）１３．６ｇ（ＴＣＡ１モルに対して１．０モルに相当する。）をＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＣＰＡ−８）を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１，７００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２０】
合成例ＣＰＡ−９
テトラカルボン酸無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）６．５ｇおよび上記合成例１−８で合成した化合物（１−４１−１）１３．５ｇ（ＴＣＡ１モルに対して１．０モルに相当する。）をＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＣＰＡ−９）を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２，３００ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＣＰＡ−１０
テトラカルボン酸無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）６．５ｇおよび上記合成例１−９で合成した化合物（１−２９−１）１４ｇ（ＴＣＡ１モルに対して１．０モルに相当する。）をＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＣＰＡ−１０）を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２，２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２１】
合成例ＣＰＡ−１１
テトラカルボン酸無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）６．３ｇおよび上記合成例１−１０で合成した化合物（１−２９−２）１４ｇ（ＴＣＡ１モルに対して１．０モルに相当する。）をＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＣＰＡ−１１）を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２，１００ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＣＰＡ−１２
テトラカルボン酸無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）５．８ｇおよび上記合成例１−１１で合成した化合物（１−３０−１）１４ｇ（ＴＣＡ１モルに対して１．０モルに相当する。）をＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＣＰＡ−１２）を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２２】
［ポリイミドの合成］
合成例ＣＰＩ−１
テトラカルボン酸無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）２．４ｇおよび上記合成例１−１で合成した化合物（１−４−１）４．６ｇ（ＴＣＡ１モルに対して１．０モルに相当する。）をＮ−メチル−２−ピロリドン２８ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２，０００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、上記ポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン６５ｇ、ピリジン０．９ｇおよび無水酢酸１．０ｇを加えて１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換（この溶媒置換操作により、脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。）することにより、イミド化率約４７％のポリイミド（ＣＰＩ−１）を１５重量％含有する溶液約４５ｇを得た。
このポリイミド溶液を少量分取し、減圧にて溶媒を除去した後γ−ブチロラクトンに溶解した重合体濃度８．０重量％の溶液につき、２５℃において測定した溶液粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。
【０１２３】
＜他の重合体の合成＞
［他のポリアミック酸の合成］
合成例ＰＡ−１
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして４，４−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２９０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応を行った後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を１０重量％含有する溶液約３，５９０ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２１０ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）およびピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２９０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応を行った後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を１０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１３５ｍＰａ・ｓであった。
【０１２４】
合成例ＰＡ−３
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）およびジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，２４６ｇに溶解し、４０℃で４時間反応を行った後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，３２１ｇを追加することにより、ポリアミック酸（ＰＡ−３）を１０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２２０ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−４
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３，６７０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−４）を１０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。
【０１２５】
合成例ＰＡ−５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４ｇ（１．０モル）およびジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，４０４ｇに溶解し、４０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−５）を含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１９０ｍＰａ・ｓであった。
合成例ＰＡ−６
テトラカルボン酸無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）６．５ｇおよび上記比較合成例１で合成した化合物（Ｒ−１）１３．５ｇ（ＴＣＡ１モルに対して１．０モルに相当する。）をＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−６）を２０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２６】
［ポリメタクリレートの合成］
合成例ＰＭＡ−１
攪拌棒、三方コックおよび温度計を装着した四つ口フラスコに、モノマーとして上記比較合成例２で得た化合物（Ｒ−２）を１０ｇ仕込み、さらに溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル２０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇおよび分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー０．２ｇを添加した。これを窒素気流で約１０分間バブリングして系内の窒素置換を行った後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間反応を行うことにより、重合体（ＰＭＡ−１）を３２重量％含有する溶液を得た。重合体（ＰＭＡ−１）につき、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝２４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であり、残留モノマーに起因するピークは認められなかった。
ＧＰＣ測定装置：東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー（株）製のカラムＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  α、ＴＳＫ  ｇｅｌ  α−ＭおよびＴＳＫ  ｇｅｌ  α−２５００を直列に接続して使用
溶媒：ジメチルホルムアミド３Ｌに対して臭化リチウム・一水和物９．４ｇおよびリン酸１．７ｇを溶解した溶液    測定温度：３５℃
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１２７】
＜液晶配向剤の調製および評価＞
実施例１
［液晶配向剤の調製］
（１）印刷性評価用液晶配向剤の調製
特定重合体として上記合成例ＣＰＡ−１で得たポリアミック酸（ＣＰＡ−１）を含有する溶液および他の重合体として上記合成例ＰＡ−１で得たポリアミック酸（ＰＡ−１）を含有する溶液を、これらに含有される重合体の量の比がＣＰＡ−１：ＰＡ−１＝２０：８０（重量比）となるように混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度が７重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより、印刷性評価用液晶配向剤（Ｐ−１）を調製した。
（２）液晶表示素子製造用液晶配向剤の調製
上記印刷性評価用液晶配向剤の調製において、固形分濃度が４重量％となるようにしたほかは印刷性評価用液晶配向剤の調製と同様に実施して、液晶表示素子製造用液晶配向剤（Ａ−１）を調製した。
［液晶配向剤の評価］
上記で調製した２種類の液晶配向剤を用いて、以下のように評価を行った。評価結果は表２に示した。
Ｉ．印刷性の評価
上記で調製した印刷性評価用液晶配向剤（Ｐ−１）を、液晶配向膜印刷機（日本写真印（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃で６０分間加熱（ポストベーク）することにより、膜厚６０ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜につき、目視観察および倍率２．５倍の顕微鏡による観察により、印刷ムラおよびピンホールの有無を調べた。ここで、
目視観察および顕微鏡観察の双方において印刷ムラおよびピンホールの双方とも観察されなかった場合は印刷性「優良」、
目視観察では印刷ムラおよびピンホールの双方とも観察されなかったが、顕微鏡観察においては印刷ムラおよびピンホールのうちの少なくとも一方が観察された場合は印刷性「良好」、
目視観察により印刷ムラおよびピンホールのうちの少なくとも一方が観察された場合は印刷性「不良」
として評価した。
【０１２８】
ＩＩ．液晶表示素子の製造および評価
（１）液晶表示素子の製造
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記で調製した液晶表示素子製造用液晶配向剤（Ａ−１）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いでこの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプおよびグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線２００Ｊ／ｍ２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して液晶配向膜とした。同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を１対（２枚）作成した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷した。
次に両基板の各外側面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への照射方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより、液晶表示素子を製造した。
【０１２９】
（２）液晶表示素子の評価
（２−１）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、室温にて５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を、光学顕微鏡により観察した。異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性（垂直配向性）が「良」であるとして評価した。
（２−２）プレチルト角の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、非特許文献１（Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．４８，ｐ１７８９（１９７７））および非特許文献２（Ｆ．Ｎａｋａｎｏ  ｅｔ．ａｌ．ＪＰＮ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．１９，ｐ２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によりプレチルト角を測定した。
（２−３）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、６０℃の環境温度で５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製、型式「ＶＨＲ−１」を使用した。
（２−４）高温プレチルト角安定性の評価
上記で製造した液晶表示素子を７０℃にて３０日間保管した後、上記（２−２）と同様にして再度プレチルト角を測定した。この測定値につき、初期値からの変化量が１°未満であった場合に高温プレチルト角安定性は「良」であるとし、１°以上であった場合に高温プレチルト角安定性は「不良」であるとして評価した。
【０１３０】
実施例２〜１６および１８〜２１
上記実施例１において、特定重合体および他の重合体の種類および量が、それぞれ表１に記載のとおりとなるようにしたほかは実施例１と同様にして、印刷性評価用液晶配向剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−１６）および（Ｐ−１８）〜（Ｐ−２１）ならびに液晶表示素子製造用液晶配向剤（Ａ−２）〜（Ａ−１６）および（Ａ−１８）〜（Ａ−２１）をそれぞれ調製し、評価した。なお、実施例１３においては、他の重合体を使用せず、特定重合体のみを使用した。
評価結果は表２に示した。
【０１３１】
実施例１７
上記実施例１において、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えた後に、さらにエポキシ化合物として下記式（Ｅ−１）
【０１３２】
【化３３】
0005527538.tif 000042
【０１３３】
で表される化合物を２０重量部加えたほかは実施例１と同様にして、印刷性評価用液晶配向剤（Ｐ−１７）および液晶表示素子製造用液晶配向剤（Ａ−１７）をそれぞれ調製し、評価した。
評価結果は表２に示した。
【０１３４】
比較例１
上記実施例１において、特定重合体を使用せず、表１に示したように２種類の他の重合体を使用したほかは実施例１と同様にして、印刷性評価用液晶配向剤（ＲＰ−１）および液晶表示素子製造用液晶配向剤（ＲＡ−１）をそれぞれ調製し、評価した。
評価結果は表２に示した。
比較例２
上記比較合成例ＰＭＡ−１で得たポリメタアクリレート（ＰＭＡ−１）を含有する溶液に、Ｎ−メチル−１−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブを加えて、溶媒組成がＮＭＰ／ブチルセロソルブ／γ−ブチロラクトン／ジエチレングリコールエチルメチルエーテル＝２３／５０／２５／２（重量比）、固形分濃度が７．０重量％の印刷性評価用液晶配向剤（ＲＰ−２）および固形分濃度が３．５％の液晶表示素子製造用液晶配向剤（ＲＡ−２）をそれぞれ調製し、評価した。評価結果は表２に示した。
【０１３５】
【表１】
0005527538.tif 000043
【０１３６】
【表２】
0005527538.tif 000044