(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感された半導体粒子からなる多孔性の光電極層、電解液層および対向電極層をこの順序で有する色素増感型光電変換素子であって、電解液層が、有機溶媒中に下記式（Ｉ）で表される脂肪族第四級アンモニウムイオンが０．０５乃至５Ｍ、下記式（II）で表されるイミダゾリウムイオンが０．０５乃至５Ｍ、そしてヨウ化物イオンが０．１乃至１０Ｍ溶解しているが、ヨウ化物イオンのモル量に対する三ヨウ化物イオンのモル量の割合は１％未満である電解液からなることを特徴とする色素増感型光電変換素子：
【化１】
0005479327.tif 000015
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至２０の脂肪族基である；
【化２】
0005479327.tif 000016
式中、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至２０の脂肪族基である。
【請求項２】
電解液中のヨウ化物イオンのモル量に対する三ヨウ化物イオンのモル量の割合が０．０１％未満である請求項１に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項３】
有機溶媒が、５員環環状カーボネート、５員環環状エステル、脂肪族ニトリル、脂肪族鎖状エーテルおよび脂肪族環状エーテルからなる群より選ばれる請求項１に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項４】
有機溶媒が、下記式（III)で表される５員環環状カーボネートを含む請求項３に記載の色素増感型光電変換素子：
【化３】
0005479327.tif 000017
式中、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１乃至２０の脂肪族基である。
【請求項５】
式（Ｉ）で表される脂肪族第四級アンモニウムイオンにおいて、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、およびＲ14が、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至２０のアルキル基である請求項１に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項６】
式（II）で表されるイミダゾリウムイオンにおいて、Ｒ21およびＲ22が、それぞれ独立に、下記式（II−Ｒ）で表されるアルキル基またはアルコキシ置換アルキル基である請求項１に記載の色素増感型光電変換素子：
（II−Ｒ）
−（−ＣｎＨ2nＯ−）m−Ｒ23
式中、Ｒ23は炭素原子数１乃至６のアルキル基であり、ｎは２または３であり、そして、ｍは０乃至６の整数である。
【請求項７】
電解液の有機溶媒中に、さらに下記式（IV）で表されるベンゾイミダゾール化合物が０．０１乃至１Ｍ溶解している請求項１に記載の色素増感型光電変換素子：
【化４】
0005479327.tif 000018
式中、Ｒ41は炭素原子数１乃至２０の脂肪族基であり、そして、Ｒ42は水素原子または炭素原子数１乃至６の脂肪族基である。
【請求項８】
式（IV）で表されるベンゾイミダゾール化合物において、Ｒ41が炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数７乃至１２のアラルキル基、または炭素原子数２乃至１２のアルコキシアルキル基であり、そして、Ｒ42が水素原子または炭素原子数１乃至３のアルキル基である請求項７に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項９】
電解液の有機溶媒中に、さらにチオシアン酸イオンまたはイソチオシアン酸イオンが０．０１乃至１Ｍ溶解している請求項１に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項１０】
電解液の有機溶媒中に、さらに下記式（Ｖ）で表されるグアニジウムイオンが０．０１乃至１Ｍ溶解している請求項１に記載の色素増感型光電変換素子：
【化５】
0005479327.tif 000019
式中、Ｒ51、Ｒ52およびＲ53は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１乃至２０の脂肪族基である。
【請求項１１】
式（Ｖ）で表されるグアニジウムイオンが、無置換のグアニジウムイオンである請求項１０に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項１２】
光電極層が、基板と基板よりも電解液層側に設けられる導電金属層とを有する請求項１に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項１３】
対向電極層が、基板と基板よりも電解液層側に設けられる導電金属層とを有する請求項１に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項１４】
光電極層または対向電極層の電解液層側とは反対側の基板表面上に反射防止膜が形成されている請求項１２または１３に記載の色素増感型光電変換素子。
【請求項１５】
透明なプラスチックフィルムからなる包装袋に収納されている請求項１に記載の色素増感型光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、色素増感型の光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、固体のｐｎ接合型太陽電池が活発に研究されている。固体接合型太陽電池は、シリコン結晶やアモルファスシリコン薄膜、非シリコン系の化合物半導体の多層薄膜を用いる。
しかし、固体接合型太陽電池は、高温もしくは真空下で製造する必要がある。そのため、固体接合型太陽電池の製造には、プラントのコストが高くなり、エネルギーペイバックタイムが長くなるとの欠点がある。【０００３】
次世代の太陽電池として、低温でより低コストで製造が可能な有機系太陽電池の開発が期待されている。有機系太陽電池では、大気中で低コストの量産が可能な色素増感型太陽電池が特に注目されている。特許文献１は、色素増感型太陽電池について、色素増感された多孔質半導体膜を用いる高効率の光電変換方法を提案している。
色素増感型太陽電池は、固体接合型太陽電池における固体（半導体）−固体（半導体）接合の代りに、固体（半導体）−液体（電解液）接合を採用する湿式太陽電池である。色素増感型太陽電池は、エネルギー変換効率が１１％という高い値まで達しており、電気エネルギーの供給源として有望である。【０００４】
色素増感型太陽電池に用いる電解液は、一般に有機溶媒中にレドックス対と電解質が溶解している溶液である。
有機溶媒としては、一般に、非プロトン極性物質（例、カーボネート、エーテル、ラクトン、ニトリル、スルホキシド）が用いられている。レドックス対としては、ヨウ素とヨウ化物、臭素と臭化物、フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩、フェロセンとフェリシニウムイオンが提案されている。ただし、エネルギー変換効率の観点で、実際に使用されているレドックス対は、ヨウ素（溶液中では三ヨウ化物イオン）とヨウ化物（溶液中ではヨウ化物イオン）との組み合わせに限られている。代表的な電解質は、第四級アンモニウム（ピリジニウムイオンやイミダゾリウムイオンのような環状イオンを含む）の塩（対イオンは、一般にヨウ化物イオン）である。【０００５】
色素増感型太陽電池の電解液は、原理的にレドックス対が必須であるとされている。ヨウ素とヨウ化物との組み合わせ以外のレドックス対を使用する方法では、充分なエネルギー変換効率を得ることは困難である。
特許文献２は、何らかの構成要素が異なる複数の色素増感型太陽電池を組み合わせたモジュールを提案している（請求項１）。構成要素が異なる例には、電解質中のヨウ素濃度の違いが含まれる（請求項６、７）。さらにヨウ素濃度に関する予備実験として、固体状のイミダゾリウム塩と４−ｔ−ブチルピリジンとを併用、あるいは液体イミダゾリウム塩と４−ｔ−ブチルピリジンとを併用して、ヨウ素濃度を０．０１〜０．０５Ｍの範囲で変化させた例が報告されている（段落番号００３９〜００５０）。実施例においては、ヨウ素濃度の低い方の太陽電池では０．０２または０．０３Ｍとのヨウ素濃度、ヨウ素濃度の高い方の太陽電池では０．０５Ｍとのヨウ素濃度が採用されている（段落番号００５７の表４）。
特許文献３は、ヨウ素の添加量を、０〜０．２Ｍまで変化させた実験例を報告している（段落番号００３４の表１）。その報告によると、ヨウ素を全く添加しないと、太陽電池としては機能しない。そして、ヨウ素の添加量は、０．０４Ｍ〜０．２Ｍが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許４９２７７２１号明細書
【特許文献２】特開２００５−２３５７２５号公報（請求項１、６、７、段落番号００３９〜００５０、００５７）
【特許文献３】特開２００７−２００７０８号公報（段落番号００３４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
色素増感型太陽電池において、充分に高いエネルギー変換効率を得ようとすると、電解液にヨウ素とヨウ化物との組み合わせからなるレドックス対を使用する必要がある。しかし、ヨウ素を使用すると、電解液が三ヨウ化物イオンの形成により（主に黄色に）着色され、光が吸収されてエネルギー変換効率が低下する。また、ヨウ素の酸化腐食反応によって、電池の劣化が進むことが問題となる。例えば、ヨウ素が透明なプラスチックフィルムからなる包装袋から溶出する問題が起きる。
本願発明の目的は、電解液へのヨウ素の添加量を大幅に削減しても、高いエネルギー変換効率が得られる色素増感型光電変換素子を提供することである。
本願発明の目的は、耐久性が優れた色素増感型光電変換素子を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明は、色素増感された半導体粒子からなる多孔性の光電極層、電解液層および対向電極層をこの順序で有する色素増感型光電変換素子であって、電解液層が、有機溶媒中に下記式（Ｉ）で表される脂肪族第四級アンモニウムイオンが０．０５乃至５Ｍ、下記式（II）で表されるイミダゾリウムイオンが０．０５乃至５Ｍ、そしてヨウ化物イオン（Ｉ−）が０．１乃至１０Ｍ溶解している電解液からなることを特徴とする色素増感型光電変換素子を提供する。【０００９】
【化１】
0005479327.tif 000002
【００１０】
式（Ｉ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至２０の脂肪族基である。【００１１】
【化２】
0005479327.tif 000003
【００１２】
式（II）において、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至２０の脂肪族基である。【００１３】
本願発明は、下記（１）〜（１４）の態様で実施できる。
（１）電解液中のヨウ化物イオン（Ｉ−）に対する三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）の割合が１モル％未満である。
（２）有機溶媒が、５員環環状カーボネート、５員環環状エステル、脂肪族ニトリル、脂肪族鎖状エーテルおよび脂肪族環状エーテルからなる群より選ばれる。
（３）有機溶媒が、下記式（III)で表される５員環環状カーボネートを含む。【００１４】
【化３】
0005479327.tif 000004
【００１５】
式（III)において、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１乃至２０の脂肪族基である。
（４）式（Ｉ）で表される脂肪族第四級アンモニウムイオンにおいて、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４が、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至２０のアルキル基である。
（５）式（II）で表されるイミダゾリウムイオンにおいて、Ｒ２１およびＲ２２が、それぞれ独立に、下記式（II−Ｒ）で表されるアルキル基またはアルコキシ置換アルキル基である。
（II−Ｒ）
−（−ＣｎＨ２ｎＯ−）ｍ−Ｒ２３
式（II−Ｒ）において、Ｒ２３は炭素原子数１乃至６のアルキル基であり、ｎは２または３であり、そして、ｍは０乃至６の整数である。
（６）電解液の有機溶媒中に、さらに下記式（IV）で表されるベンゾイミダゾール化合物が０．０１乃至１Ｍ溶解している。【００１６】
【化４】
0005479327.tif 000005
【００１７】
式（IV）において、Ｒ４１は炭素原子数１乃至２０の脂肪族基であり、そして、Ｒ４２は水素原子または炭素原子数１乃至６の脂肪族基である。
（７）式（IV）で表されるベンゾイミダゾール化合物において、Ｒ４１が炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数７乃至１２のアラルキル基、または炭素原子数２乃至１２のアルコキシアルキル基であり、そして、Ｒ４２が水素原子または炭素原子数１乃至３のアルキル基である。
（８）電解液の有機溶媒中に、さらにチオシアン酸イオン（Ｓ−−Ｃ≡Ｎ）またはイソチオシアン酸イオン（Ｎ−＝Ｃ＝Ｓ）が０．０１乃至１Ｍ溶解している。
（９）電解液の有機溶媒中に、さらに下記式（Ｖ）で表されるグアニジウムイオンが０．０１乃至１Ｍ溶解している。【００１８】
【化５】
0005479327.tif 000006
【００１９】
式（Ｖ）において、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１乃至２０の脂肪族基である。
（１０）式（Ｖ）で表されるグアニジウムイオンが、無置換のグアニジウムイオンである。
（１１）光電極層が、基板と基板よりも電解液層側に設けられる導電金属層とを有する。
（１２）対向電極層が、基板と基板よりも電解液層側に設けられる導電金属層とを有する。
（１３）光電極層または対向電極層の電解液層側とは反対側の基板表面上に反射防止膜が形成されている。
（１４）透明なプラスチックフィルムからなる包装袋に収納されている。【００２０】
本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基または置換アラルキル基を意味する。アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基および置換アルキニル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基および置換アルケニル基がさらに好ましく、アルキル基および置換アルキル基が最も好ましい。
置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基における置換基の例は、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）２、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２を含む。Ｒは、水素原子または脂肪族基である。−Ｎ（−Ｒ）２および−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ）２における複数のＲは、互いに異なっていてもよい。脂肪族基の定義は、上記と同様である。置換基は、−Ｏ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒおよび−ＣＯ−Ｏ−Ｒが好ましく、−Ｏ−Ｒが最も好ましい。【００２１】
置換アルキル基の置換基は、−（Ｏ−Ｌ）ｎ−Ｏ−Ｒであることが特に好ましい。ここで、Ｌは二価の脂肪族基（好ましくはアルキレン基、さらに好ましくは炭素原子数が１乃至３のアルキレン基、最も好ましくはエチレン）であり、ｎは０乃至１０の整数であり、そして、Ｒは水素原子または脂肪族基（好ましくはアルキル基、さらに好ましくは炭素原子数１乃至３のアルキル基、最も好ましくはメチル）である。
【発明の効果】
【００２２】
本願発明者は、電解液の様々な組成について研究したところ、驚くべきことに、電解液へのヨウ素の添加量を大幅に削減しても、高いエネルギー変換効率が得られる特定の組成があることが判明した。
特定の組成とは、前記のように、有機溶媒中に、電解質として脂肪族第四級アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンおよびヨウ化物イオンが溶解している組成である。ヨウ化物イオンが溶解している電解液では、ヨウ化物イオンとレドックス対を構成する三ヨウ化物イオンの存在（言い換えると、電解液へのヨウ素の添加）が必須であると考えられていた。しかし、上記の特定の電解質を組み合わせた場合に限っては、ヨウ素の添加量を大幅に削減しても、高いエネルギー変換効率を維持することができる。【００２３】
本願発明者の研究によると、レドックス対が成立していない（三ヨウ化物イオンが存在しない）状況においても、ヨウ化物イオン（Ｉ−）の間の電子交換反応によって電子が伝達され、電解液層において電子移動が起きると考えられる。ただし、ヨウ化物イオンの間での電子伝達が起きるのは（レドックス対が存在している場合とは異なり）、特定の電解質を組み合わせた（ヨウ化物イオンの間での電子伝達を促進する複数の電解質を併用する）場合に限られる。【００２４】
本願発明に従う電解液の組成を採用すると、電解液へのヨウ素の添加量を大幅に削減することができる。これにより、三ヨウ化物イオンによる電解液の着色が削減され、電解液の透明性が著しく改善できる。その結果、高いエネルギー変換効率を維持することができる。
また、ヨウ素には腐食性があるため、ヨウ素に腐食されやすい金属を光電極層や対向電極層の導電層として使用することは困難であった。本願発明に従い、電解液へのヨウ素の添加量を大幅に削減すれば、抵抗が低く電圧損失が少ない金属を光電極層や対向電極層の導電層として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本願発明に従う色素増感型光電変換素子の構造例を示す断面図である。
【図２】ヨウ素を含まない電解液とヨウ素含有電解液との吸収スペクトルである。
【図３】色素増感型光電変換素子の電流−電圧特性を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［電解液］
本願発明は、電解液層が、有機溶媒中に、前記式（Ｉ）で表される脂肪族第四級アンモニウムイオンが０．０５乃至５Ｍ、前記式（II）で表されるイミダゾリウムイオンが０．０５乃至５Ｍ、そしてヨウ化物イオン（Ｉ−）が０．１乃至１０Ｍ溶解している電解液からなることを特徴とする。
【００２７】
本願発明では、電解液が三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）を実質的に含まないことが好ましい。
電解液におけるヨウ化物イオンに対する三ヨウ化物イオンの割合は、１モル％未満が好ましく、０．１モル％未満がより好ましく、０．０１モル％未満がさらに好ましく、０．００１モル％未満が最も好ましい。三ヨウ化物イオンの量は、通常の検出方法において、電解液から検出されないレベルであってもよい。
電解液の調製においては、ヨウ化物イオンに対するヨウ素の添加量を、上記三ヨウ化物イオンと同様のモル％以下に削減することができる。
【００２８】
有機溶媒は、非プロトン極性物質が好ましい。有機溶媒の例は、５員環環状カーボネート、５員環環状エステル、脂肪族ニトリル、脂肪族鎖状エーテルおよび脂肪族環状エーテルを含む。
【００２９】
５員環環状カーボネートは、下記式（III)で表されることが好ましい。
【００３０】
【化６】
0005479327.tif 000007
【００３１】
式（III)において、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１乃至２０の脂肪族基である。脂肪族基は、アルキル基であることが好ましい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至１２が好ましく、１乃至６がさらに好ましく、１乃至３が最も好ましい。
５員環環状カーボネートの例には、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが含まれる。
【００３２】
５員環環状エステルは、下記式（VI）で表されることが好ましい。
【００３３】
【化７】
0005479327.tif 000008
【００３４】
式（VI）において、Ｒ６１、Ｒ６２およびＲ６３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１乃至２０の脂肪族基である。脂肪族基は、アルキル基であることが好ましい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至１２が好ましく、１乃至６がさらに好ましく、１乃至３が最も好ましい。
５員環環状エステル（γ−ラクトン）の例には、γ−ブチロラクトンが含まれる。
【００３５】
脂肪族ニトリルは、下記式（VII)で表されることが好ましい。
（VII)  Ｒ７１−Ｃ≡Ｎ
式（VII)において、Ｒ７１は、炭素原子数が１乃至２０の脂肪族基である。脂肪族基は、アルキル基または置換アルキル基（好ましくはアルコキシ置換アルキル基）であることが好ましい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至１２が好ましく、１乃至６がさらに好ましく、１乃至３が最も好ましい。
脂肪族ニトリルの例には、３−メトキシプロピオニトリルが含まれる。
【００３６】
脂肪族鎖状エーテルは、下記式(VIII)で表されることが好ましい。
(VIII)  Ｒ８１−Ｏ−Ｒ８２
式(VIII)において、Ｒ８１およびＲ８２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０の脂肪族基である。脂肪族基は、アルキル基または置換アルキル基（好ましくはアルコキシ置換アルキル基）であることが好ましい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至１２が好ましく、１乃至６がさらに好ましく、１乃至３が最も好ましい。
脂肪族鎖状エーテルの例には、ジメトキシエタンが含まれる。
【００３７】
脂肪族環状エーテルは、下記式（IX）で表されることが好ましい。
【００３８】
【化８】
0005479327.tif 000009
【００３９】
式（IX）において、Ｌ９１は、酸素原子が介在してもよい炭素原子数が１乃至２０の二価の脂肪族基である。Ｌ９１は、アルキレン基またはアルキレン基と酸素原子との組み合わせ（例、−アルキレン基−酸素原子−アルキレン基−）からなることが好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１２が好ましく、１乃至６がさらに好ましく、１乃至４が最も好ましい。
脂肪族環状エーテルの例には、テトラヒドロフランおよびジオキサンが含まれる。
【００４０】
二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。例えば、５員環環状カーボネートと他の有機溶媒（例、環状エステル、脂肪族ニトリル、脂肪族鎖状エーテル、脂肪族環状エーテル）とを併用できる。複数の溶媒の併用には、溶媒の粘度を調整（その結果、電解質の拡散を改善）できる効果がある。
有機溶媒は、特定の溶媒（例、５員環環状カーボネート）を主成分とする構成であってもよい。特定の溶媒を主成分とする場合、全溶媒中の主成分となる溶媒の割合が、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがさらにまた好ましく、９８質量％以上であることが最も好ましい。
【００４１】
電解液中には、下記式（Ｉ）で表される脂肪族第四級アンモニウムイオンが０．０５乃至５Ｍ溶解している。電解液中の脂肪族第四級アンモニウムイオンの濃度は、０．１乃至２Ｍであることが好ましく、０．２乃至１Ｍであることがさらに好ましい。
【００４２】
【化９】
0005479327.tif 000010
【００４３】
式（Ｉ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０の脂肪族基である。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至１２が好ましく、２乃至８がさらに好ましく、３乃至６が最も好ましい。
【００４４】
以下に、脂肪族第四級アンモニウムイオンの例を示す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、式（Ｉ）の定義に対応する。
【００４５】
（Ｉ−１）テトラメチルアンモニウム（Ｒ１１〜Ｒ１４：メチル）
（Ｉ−２）テトラエチルアンモニウム（Ｒ１１〜Ｒ１４：エチル）
（Ｉ−３）テトラプロピルアンモニウム（Ｒ１１〜Ｒ１４：プロピル）
（Ｉ−４）テトラブチルアンモニウム（Ｒ１１〜Ｒ１４：ブチル）
（Ｉ−５）テトラペンチルアンモニウム（Ｒ１１〜Ｒ１４：ペンチル）
（Ｉ−６）テトラヘキシルアンモニウム（Ｒ１１〜Ｒ１４：ヘキシル）
【００４６】
電解液の調製において、脂肪族第四級アンモニウムイオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、ヨウ化物イオンまたはイソチオシアン酸イオンが好ましく、ヨウ化物イオンがさらに好ましい。対イオンについては、後述する。
【００４７】
電解液中には、下記式（II）で表されるイミダゾリウムイオンが０．０５乃至５Ｍ溶解している。電解液中のイミダゾリウムイオンの濃度は、０．１乃至２Ｍであることが好ましく、０．２乃至１Ｍであることがさらに好ましい。
【００４８】
【化１０】
0005479327.tif 000011
【００４９】
式（II）において、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至２０の脂肪族基である。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至１５が好ましく、１乃至１２がさらに好ましく、１乃至１０が最も好ましい。
イミダゾリウムイオンは、下記式（II−Ａ）で表されることが特に好ましい。
【００５０】
【化１１】
0005479327.tif 000012
【００５１】
式（II−Ａ）において、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、炭素原子数１乃至６のアルキル基であり、ｎおよびｑは、それぞれ独立に、２または３であり、そして、ｍおよびｐは、それぞれ独立に、０乃至６の整数である。
【００５２】
以下に、イミダゾリウムイオンの例を示す。Ｒ２１およびＲ２２は、式（II）の定義に対応する。
【００５３】
（II−１）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｒ２１：ブチル、Ｒ２２：メチル）
（II−２）１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム（Ｒ２１：メチル、Ｒ２２：プロピル）
（II−３）１，３−ジ（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）イミダゾリウム（Ｒ２１、Ｒ２２：２−（２−メトキシエトキシ）エチル）
（II−４）１−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）−３−（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）イミダゾリウム（Ｒ２１：２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル、Ｒ２２：２−（２−メトキシエトキシ）エチル）
（II−５）１，３−ジ（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）イミダゾリウム（Ｒ２１、Ｒ２２：２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）
（II−６）１，３−ジ（２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）イミダゾリウム（Ｒ２１、Ｒ２２：２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エチル）
【００５４】
電解液の調製において、イミダゾリウムイオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、ヨウ化物イオンまたはイソチオシアン酸イオンが好ましく、ヨウ化物イオンがさらに好ましい。対イオンについては、後述する。
【００５５】
電解液中には、さらにヨウ化物イオン（Ｉ−）が０．１乃至１０Ｍ溶解している。電解液の調製において、ヨウ化物イオンは、脂肪族第四級アンモニウムイオンおよびイミダゾリウムイオンの対イオンとして、塩の状態で添加することができる。従って、電解液が脂肪族第四級アンモニウムイオンおよびイミダゾリウムイオン以外のカチオンを含まない場合、ヨウ化物イオンの添加量（モル濃度）は、脂肪族第四級アンモニウムイオンおよびイミダゾリウムイオンとの合計量（モル濃度）に対応することが好ましい。
電解液中のヨウ化物イオンの濃度は、０．２乃至５Ｍであることが好ましく、０．５乃至２Ｍであることがさらに好ましい。
【００５６】
電解液は、さらに他の成分を含むことができる。他の成分の例には、後述する式（IV）で表されるベンゾイミダゾール化合物、（イソ）チオシアン酸イオン、後述する式（Ｖ）で表されるグアニジウムイオンおよびリチウムイオンが含まれる。
【００５７】
電解液中に下記式（IV）で表されるベンゾイミダゾール化合物を添加する場合、電解液中のベンゾイミダゾール化合物の濃度は０．０１乃至１Ｍが好ましく、０．０２乃至０．５Ｍがさらに好ましく、０．０５乃至０．２Ｍが最も好ましい。
【００５８】
【化１２】
0005479327.tif 000013
【００５９】
式（IV）において、Ｒ４１は炭素原子数１乃至２０の脂肪族基であり、そして、Ｒ４２は水素原子または炭素原子数１乃至６の脂肪族基である。Ｒ４１の脂肪族基の炭素原子数は１乃至１２が好ましく、１乃至６がさらに好ましく、１乃至３が最も好ましい。Ｒ４２は、水素原子または炭素原子数が１乃至３の脂肪族基が好ましい。
Ｒ４１は、炭素原子数１乃至１２のアルキル基、炭素原子数７乃至１２のアラルキル基、または炭素原子数２乃至１２のアルコキシアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ４２は、水素原子または炭素原子数１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましい。
【００６０】
以下に、ベンゾイミダゾール化合物の例を示す。Ｒ４１およびＲ４２は、式（IV）の定義に対応する。
【００６１】
（IV−１）Ｎ−メチルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：メチル、Ｒ４２：水素原子）
（IV−２）Ｎ−エチルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：エチル、Ｒ４２：水素原子）
（IV−３）１，２−ジメチルベンゾイミダゾール（Ｒ４１、Ｒ４２：メチル）
（IV−４）Ｎ−プロピルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：プロピル、Ｒ４２：水素原子）
（IV−５）Ｎ−ブチルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：ブチル、Ｒ４２：水素原子）
（IV−６）Ｎ−ヘキシルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：ヘキシル、Ｒ４２：水素原子）
（IV−７）Ｎ−ペンチルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：ペンチル、Ｒ４２：水素原子）
（IV−８）Ｎ−イソプロピルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：イソプロピル、Ｒ４２：水素原子）
【００６２】
（IV−９）Ｎ−イソブチルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：イソブチル、Ｒ４２：水素原子）
（IV−１０）Ｎ−ベンジルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：ベンジル、Ｒ４２：水素原子）
（IV−１１）Ｎ−（２−メトキシエチル）ベンゾイミダゾール（Ｒ４１：２−メトキシエチル、Ｒ４２：水素原子）
（IV−１２）Ｎ−（３−メチルブチル）ベンゾイミダゾール（Ｒ４１：３−メチルブチル、Ｒ４２：水素原子）
（IV−１３）１−ブチル−２−メチルベンゾイミダゾール（Ｒ４１：ブチル、Ｒ４２：メチル）
（IV−１４）Ｎ−（２−エトキシエチル）ベンゾイミダゾール（Ｒ４１：２−エトキシエチル、Ｒ４２：水素原子）
（IV−１５）Ｎ−（２−イソプロポキシエチル）ベンゾイミダゾール（Ｒ４１：イソプロポキシエチル、Ｒ４２：水素原子）
【００６３】
電解液中にチオシアン酸イオン（Ｓ−−Ｃ≡Ｎ）またはイソチオシアン酸イオン（Ｎ−＝Ｃ＝Ｓ）を添加する場合、電解液中のチオシアン酸イオンおよびイソチオシアン酸イオンの合計の濃度は０．０１乃至１Ｍが好ましく、０．０２乃至０．５Ｍがさらに好ましく、０．０５乃至０．２Ｍが最も好ましい。
電解液の調製において、（イソ）チオシアン酸イオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、後述するグアニジウムイオンまたはリチウムイオンが好ましく、グアニジウムイオンがさらに好ましい。
【００６４】
電解液中に下記式（Ｖ）で表されるグアニジウムイオンを添加する場合、電解液中のグアニジウムイオンの濃度は０．０１乃至１Ｍが好ましく、０．０２乃至０．５Ｍがさらに好ましく、０．０５乃至０．２Ｍが最も好ましい。
【００６５】
【化１３】
0005479327.tif 000014
【００６６】
式（Ｖ）において、Ｒ５１、Ｒ５２およびＲ５３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１乃至２０の脂肪族基である。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至１２が好ましく、１乃至６がさらに好ましく、１乃至３が最も好ましい。
脂肪族基よりも水素原子の方が好ましい。すなわち、無置換のグアニジウムイオンが最も好ましい。
電解液の調製において、グアニジウムイオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、ヨウ化物イオンまたは（イソ）チオシアン酸イオンが好ましく、（イソ）チオシアン酸イオンがさらに好ましい。
【００６７】
電解液中にリチウムイオンを添加する場合、電解液中のリチウムイオンの濃度は０．０１乃至１Ｍが好ましく、０．０２乃至０．５Ｍがさらに好ましく、０．０５乃至０．２Ｍが最も好ましい。
電解液の調製において、リチウムイオンは塩として添加することが好ましい。塩の対イオンは、ヨウ化物イオンまたは（イソ）チオシアン酸イオンが好ましく、ヨウ化物イオンがさらに好ましい。
【００６８】
［色素増感型光電変換素子の構造］
図１は、本願発明に従う色素増感型光電変換素子の構造例を示す断面図である。
色素増感型光電変換素子は、光電極層１、電解液層２および対向電極層３をこの順序で有する積層構造からなる。
本願発明において、電解液層２は、５員環環状カーボネートを含む溶媒中に、脂肪族第四級アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンおよびヨウ化物イオンが溶解している電解液からなる。本願発明に従う電解液の組成では、ヨウ素、あるいはヨウ素が会合した三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）や五ヨウ化物イオン（Ｉ５−）の量を削減でき、電解液の透明性を高くすることができる。
光電極層１は、光電極基板と色素増感多孔質半導体粒子層からなる。光電極基板は、透明基板１１と透明導電層１２とからなり、色素増感多孔質半導体粒子層は色素１４により増感された半導体粒子１３からなる。図１に示す色素増感型光電変換素子では、色素増感多孔性半導体層の多孔膜内（空孔）が、電解液層２を構成している電解液により充填されている。
対向電極層３は、透明基板３１と透明導電層３２とからなる。
【００６９】
本願発明において、透明導電層（１２および３２）は、電圧損失が少ない金属により形成できる。金属を用いて透明導電層（１２および３２）を形成する場合、金属のメッシュや格子状の構造からなる層を形成すればよい。
上記のように本願発明に従うと、電解液層２および透明導電層（１２および３２）の透明性を高くすることができる。そのため、本願発明に従う色素増感型光電変換素子では、光電極層１側から入射する光４１と対向電極層３側から入射する光４２の双方を利用して、高い変換効率で電流５を発電することができる。
以下、光電極層、電解液層、そして、対向電極層の順序で説明する。
【００７０】
（光電極層）
光電極層は、光電極基板および色素増感多孔質半導体粒子層からなることが好ましい。
光電極基板は、透明基板上に透明導電層を有する。
透明基板は、ガラス板またはポリマーフィルムが好ましい。ガラス板よりも、屈曲性があるポリマーフィルムの方が好ましい。ポリマーの例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）およびポリイミド（ＰＩ）を含む。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が最も好ましい。
【００７１】
透明導電層は、金属（例、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン）、炭素、導電性金属酸化物（例、酸化スズ、酸化亜鉛）または複合金属酸化物（例、インジウム−スズ酸化物、インジウム−亜鉛酸化物）から形成できる。
従来技術においては、導電性金属酸化物が高い光学的透明性を有するため、好ましいとされている。導電性金属酸化物の例は、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛およびインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）を含む。インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）は、耐熱性と化学安定性が特に優れている。
【００７２】
一方、透明導電層は、低い表面抵抗値を有する必要がある。具体的な表面抵抗値は１５Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましく、３Ω／□以下がさらに好ましく、１Ω／□以下がさらにまた好ましく、０．５Ω／□以下が最も好ましい。低い表面抵抗値を達成するためには、金属を用いることが好ましい。しかし、金属は、透明ではない問題と、ヨウ素に腐食されやすい問題とがある。前者の問題は、金属メッシュ構造からなる透明導電層を形成することにより解決できる。後者の問題は、本願発明に従い、電解液中のヨウ素含有量を削減することにより解決できる。
透明基板上に透明導電層を設けた光電極基板の光透過率（測定波長：５００ｎｍ）は、６０％以上が好ましく、７５％以上がさらに好まししく、８０％以上が最も好ましい。
【００７３】
透明導電層には、集電のための補助リードを配置させることができる。補助リードは、例えば、パターニングにより配置できる。補助リードは、低抵抗の金属材料（例、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケル）より形成される。補助リードがパターニングされた透明導電層において、補助リードを含めた表面の抵抗値は、１Ω／□以下に制御することが好ましい。透明基板に蒸着またはスパッタリングで補助リードのパターンを形成し、その上に透明導電層を設けることが好ましい。
【００７４】
色素増感多孔質半導体粒子層は、ナノサイズの細孔が内部に網目状に形成された、いわゆるメソポーラスな半導体膜からなっている。多孔質半導体粒子層を形成する半導体材料として、金属酸化物および金属カルコゲニドを使用することが好ましい。
金属酸化物および金属カルコゲニドを構成する金属元素の例は、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、カドミウム、亜鉛、鉛、アンチモンおよびビスマスを含む。
【００７５】
半導体材料は、ｎ型の無機半導体が好ましい。ｎ型の無機半導体の例は、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２およびＰｂＳを含む。ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３およびＮｂ２Ｏ３が好ましく、チタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物およびこれらの複合体がさらに好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。半導体の一次粒子は、平均粒径が２ｎｍ以上、８０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７６】
多孔質半導体粒子層は、色素によって増感されている。従って、光電極層は、色素を多孔性膜の表面に吸着分子としてもつ。色素増感多孔質半導体粒子層において、層内を空孔が占める体積分率で示される空孔率は、５０％以上８５％以下であることが好ましく、６５％以上８５％以下であることがさらに好ましい。
多孔質半導体粒子層は、２種類以上の微粒子群を含むことができる。２種類以上の微粒子群は、例えば、粒径分布が異なることができる。粒径分布が異なる２種類以上の微粒子群を含む場合、最も小さい粒子群の平均サイズは２０ｎｍ以下が好ましい。この超微粒子群に対して、平均粒径が２００ｎｍを越える比較的大きな粒子群を５乃至３０質量％の割合で添加することが好ましい。大きな粒子群は、光の散乱により吸収を高める目的で用いられる。
【００７７】
光電極層は、透明導電性基板（透明基板および透明導電層）および色素増感多孔質半導体粒子層からなり、透明導電層は実質的に無機酸化物または金属のみから構成され、色素増感多孔質半導体粒子層は実質的に半導体と色素のみから構成されていることが好ましい。具体的には、透明導電層および色素増感多孔質半導体粒子層から、無機酸化物、半導体および色素を除いた固形分の質量が、透明導電層および色素増感多孔質半導体粒子層の全質量に占める割合は、３％未満が好ましく、１％未満がさらに好ましい。
【００７８】
光電極の基板にポリマーフィルムを用いる場合、光電極の半導体膜は、基板のポリマーの耐熱性の範囲内である低温条件下（例えば２００℃以下、好ましくは１５０℃以下）で半導体膜を形成する低温製膜の技術により作製できる。低温製膜は、例えばプレス法、水熱分解法、泳動電着法、バインダーフリーコーティング法によって行うことができる。バインダーフリーコーティング法は、ポリマーのようなバインダー材料を用いずに、粒子分散液をコーティングして作製する方法である。
【００７９】
簡便な製造工程の観点から、バインダーフリーコーティング法が特に好ましい。バインダーフリーコーティング法は、コーティング剤として用いる半導体粒子分散ペーストが、半導体材料の結合のために添加される無機または有機のバインダーを実質的に含まないことを特徴とする。バインダーを実質的に含まないことは、ペーストの組成において、半導体を除く固形分でありバインダー材料を含める固形分が、半導体の全量に対して占める含量が１％以下であることを意味する。
バインダーフリーコーティング法では、半導体粒子分散ペーストをプラスチック（ポリマーフィルム）基板にコーティングした後、１５０℃乃至２００℃の条件で加熱し乾燥することによって、多孔質半導体粒子層を形成することができる。
【００８０】
多孔質半導体の増感に用いる色素は、電気化学の分野で色素分子を用いる半導体電極の分光増感にこれまで用いられてきた各種の有機系、金属錯体系の増感材料と同様の色素を用いることができる。増感色素は、有機色素（例、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、キサンテン色素、スクワリリウム色素、ポリメチン色素、クマリン色素、リボフラビン色素、ペリレン色素）および金属錯体色素（例、フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体）を含む。金属錯体色素を構成する金属の例は、ルテニウムおよびマグネシウムを含む。クマリン色素のような有機色素は、「機能材料」，２００３年，６月号，Ｐ５−１８、および「ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）」，２００３年，Ｂ第１０７巻，Ｐ５９７に記載がある。
【００８１】
（電解液層）
電解液層は、前述した電解液からなる層である。
光電極層は、その多孔構造中の空孔が電解液によって充填されていることが好ましい。具体的に、光電極層が有する空孔が電解液により充填されている割合は、２０体積％以上が好ましく、５０体積％以上がさらに好ましい。
電解液層の厚さは、例えば、光電極層と対向電極層との間に設けるスペーサーの大きさによって調整できる。電解液が光電極の外側で単独で存在する部分の厚さは、１μｍ乃至３０μｍが好ましく、１μｍ乃至１０μｍがより好ましく、１μｍ乃至５μｍがさらに好ましく、１μｍ乃至２μｍが最も好ましい。
【００８２】
電解液層の光透過率は、電解液層の厚さが３０μｍである場合に換算して（３０μｍの光路長において）７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。光透過率の測定波長は、４００ｎｍであることが好ましい。３５０〜９００ｎｍの波長領域全体において、上記の光透過率を有することが好ましい。
【００８３】
（対向電極層）
対向電極層は、透明基板および透明導電層からなることが好ましい。
透明基板および透明導電層の詳細は、光電極層の透明基板および透明導電層と同様である。
【００８４】
［反射防止膜］
光電極層または対向電極層の電解液層側とは反対側の透明基板表面上に反射防止膜を形成することができる。透明基板の両側表面に反射防止膜を形成してもよい。
反射防止膜は、透明基板の基板面における入射光の反射損出を低減し、透過率を向上させる機能を有する。これにより、透明性に優れた対向電極層が形成され、変換効率の高い色素増感型の光電変換素子が作製できる。
反射防止膜の反射率は、反射防止効果を得るために、低いほど好ましい。４５０〜６５０ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率は、２％以下が好ましく、１％以下がさらに好ましく、０．７％以下が最も好ましい。アンチグレア機能がない反射防止膜の場合、反射防止膜のヘイズは３％以下が好ましく、１％以下がさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。反射防止膜の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上が好ましく、２Ｈ以上がさらに好ましく、３Ｈ以上が最も好ましい。
【００８５】
反射防止膜は、低屈折率膜単独あるいは高屈折率膜と低屈折率膜とを積層することにより形成する。「低屈折率膜」および「高屈折率膜」の屈折率は、相対的な概念であって、比較的に屈折率が低い方の膜を「低屈折率膜」、比較的に屈折率が高い方の膜を「高屈折率膜」と称する。
反射防止膜の具体的な構成例を以下に挙げる。
【００８６】
（１）透明基板上に形成される低屈折率膜（透明基板よりも低い屈折率を有する膜）一層のみ
（２）透明基板＼高屈折率膜＼低屈折率膜の順序で、透明基板上に二層を積層したもの
二層構成の場合、高屈折率膜の膜厚は５０〜１５０ｎｍ、低屈折率膜は５０〜１５０ｎｍが好ましい。
（３）透明基板＼低屈折率膜＼高屈折率膜＼低屈折率膜の順序で、透明基板上に三層を積層したもの
（３）の場合、透明基板側の１層目の低屈折率膜は、２層目の高屈折率膜及び３層目の低屈折率膜の中間の屈折率を有する（言い換えると、中屈折率膜である）ことが好ましい。
【００８７】
（４）透明基板＼高屈折率膜＼低屈折率膜＼高屈折率膜＼低屈折率膜の順序で、透明基板上に四層を積層したもの
四層構成の場合、透明基板側の第１層の高屈折率膜の膜厚は５〜５０ｎｍ、第２層の低屈折率膜の膜厚は５〜５０ｎｍ、第３層の高屈折率膜の膜厚は５０〜１００ｎｍ、第４層の低屈折率膜の膜厚は５０〜１５０ｎｍが好ましい。
（５）透明基板＼高屈折率膜＼低屈折率膜＼高屈折率膜＼低屈折率膜＼高屈折率膜＼低屈折率膜の順序で、透明基板上に六層を積層したもの
原則として、導電性透明基板から最も遠い膜が低屈折率膜であることが好ましい。高屈折率膜と低屈折率膜とがそれぞれ１層ずつ交互に透明基板上に形成され、交互積層膜の層数の合計が、３〜６層であることが特に好ましい。
【００８８】
（低屈折率膜）
低屈折率膜は、１．５５以下の屈折率を有することが好ましい。低屈折率膜を構成する材料の例は、ケイ素化合物（例、ＳｉＯ２）、フッ素化合物（例、ＭｇＦ２）、およびアルミニウム化合物（例、Ａｌ２Ｏ３）を含む。このような材料からなる低屈折率膜は、気相成膜法（例、真空蒸発法、スパッタリング法、イオンプレーティング法）によって形成することができる。
【００８９】
上記材料の粉末と（有機または無機）ポリマーバインダーとを含む塗布液を作製し、塗布液を基板（あるいは高屈折率膜）上に塗布および乾燥（必要により硬化）させることにより低屈折率膜を得ることもできる。バインダーとして紫外線硬化性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を用いると、低屈折率膜を容易に形成することができる。塗布でＳｉＯ２膜を形成する場合、膜のＳｉＯ２含有量は３０〜５０質量％が適当である。塗布による低屈折率膜の形成は、キャスト法、ディップコート法、スクリーン印刷法、ロールコーター法、スピンコート法、あるいはスプレー法に従って実施できる。
【００９０】
（高屈折率膜）
高屈折率膜は、１．５５を超える屈折率を有することが好ましい。高屈折率膜を構成する材料は、金属酸化物が代表的である。金属酸化物の例は、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＺＡＯ）、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、およびＺｒＯを含む。このような材料からなる高屈折率膜は、気相成膜法によって形成することができる。
【００９１】
上記材料の粉末と（有機または無機）ポリマーバインダーとを含む塗布液を作製し、塗布液を基板（あるいは低屈折率膜）上に塗布および乾燥（必要により硬化）させることにより高屈折率膜を得ることもできる。バインダーとして紫外線硬化性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を用いると、高屈折率膜を容易に形成することができる。塗布でＩＴＯ膜を形成する場合、膜のＩＴＯ含有量は８０〜８９質量％が適当である。塗布による高屈折率膜の形成は、キャスト法、ディップコート法、あるいはスクリーン印刷法に従って実施できる。
【００９２】
［その他の層］
光電極層や対向電極層の電解液層側とは反対側の透明基板表面には、反射防止膜以外にも、汚染防止膜、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層、保護層、接着層、シールド層、あるいは滑り層を設けることができる。
シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽する機能を有する。
反射防止膜の上に、汚染防止膜を形成して、表面の耐汚染性を向上させても良い。汚染防止膜は、フッ素系樹脂またはシリコーン系樹脂からなることが好ましい。汚染防止膜の膜厚は、通常１〜１０００ｎｍである。
【００９３】
ハードコート層は、透明基板に耐傷性を付与する機能を有する。ハードコート層は、透明基板とその上に設けられる層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマー、あるいはシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー（例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系ポリマーは、シラン化合物（例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましい。二種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物は、コロイダルシリカが好ましい。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上である好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００９４】
［包装袋］
色素増感型光電変換素子からなる太陽電池は、透明で優れた環境耐久性を有する包装袋に収納することが好ましい。
包装袋は、透明プラスチックフィルムからなることが好ましい。
透明プラスチックフィルムは、有機ポリマーから形成できる。有機ポリマーの例は、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリオレフィン（例、塩化ビニリデン）、ポリエステル（例、ポリカーボネート）、ポリアミド、ポリイミド、セルロース系ポリマー（例、セルロースエステル、セルロースエーテル）、ポリエーテルサルフォン、およびそれらの共重合体（例、エチレン・ビニルアルコール共重合体）を含む。複数の透明プラスチックフィルムを積層してもよい。
【００９５】
透明プラスチックフィルムに、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、あるいは難燃剤を添加してもよい。透明プラスチックフィルムの厚みは、６〜１００μｍが好ましい。
色素増感型光電変換素子からなる太陽電池と包装袋との間に空間があってもよい。また、色素増感型太陽電池と包装袋とを接着してもよい。水蒸気やガスを通しにくい液体や固体（例、液状またはゲル状のパラフィン、シリコン、リン酸エステル、脂肪族エステル）を、色素増感型太陽電池と包装袋との間に充填してもよい。
【００９６】
包装袋に、包装以外の機能を付加してもよい。付加できる機能の例には、ガスバリア機能、シーラント機能、防汚機能、防傷機能、および反射防止機能が含まれる。包装袋に他の機能を付加する場合、前述した透明プラスチックフィルムに、該当する機能を有する層（ガスバリア層、シーラント層、防汚層、防傷層、反射防止膜）を積層すればよい。
反射防止膜の詳細は、前述した色素増感型光電変換素子に設けることができる反射防止膜と同様である。
【００９７】
多数の機能層を包装袋に設ける場合、包装袋（を構成する透明プラスチックフィルム）の内側に、ガスバリア層、シーラント層の順序で積層し、袋の外側に、防汚層、防傷層あるいは反射防止膜を設けることができる。
包装袋は、ガスバリア層を有することが好ましい。包装袋は、さらに防汚層、防傷層、反射防止膜の少なくとも一つを有することがさらに好ましい。
【００９８】
光電極層や対向電極層の基板が、（水蒸気を含む）ガスの透過性が低い材料で設計されている場合であっても、過酷な環境条件では出力が劣化する可能性がある。高温度かつ高湿度の環境条件で、耐久性を改良するためには、包装袋にガスバリア層を設けることが好ましい。ガスバリア層を設ける代わりに、包装袋を構成する透明プラスチックフィルムがガスバリア機能を有していても良い。
ガスバリア層またはガスバリア機能を有する透明プラスチックフィルムは、水蒸気透過度が、温度４０℃、相対湿度９０％（９０％ＲＨ）の環境下で、０．１ｇ／ｍ２／日以下が好ましく、０．０１ｇ／ｍ２／日以下がより好ましく、０．０００５ｇ／ｍ２／日以下がさらに好ましく、０．００００１ｇ／ｍ２／日以下が最も好ましい。
【００９９】
また、温度６０℃、９０％ＲＨのより過酷な環境下において、水蒸気透過度は、０．０１ｇ／ｍ２／日以下が好ましく、０．０００５ｇ／ｍ２／日以下がさらに好ましく、０．００００１ｇ／ｍ２／日以下が最も好ましい。さらに、酸素透過率は、２５℃、０％ＲＨの環境下において、０．００１ｃｃ／ｍ２／日以下が好ましく、０．００００１ｃｃ／ｍ２／日以下がさらに好ましい。
【０１００】
ガスバリア層は、ポリビニルアルコール樹脂と無機層状化合物との混合物からなる層、あるいは無機層状酸化物（例、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、それらの混合物）の蒸着薄膜層（厚さ５〜３００ｎｍ）が好ましい。
ガスバリア層の例は、酸化ケイ素や酸化アルミニウムの蒸着層（特公昭５３−１２９５３号公報、特開昭５８−２１７３４４号公報）、有機無機ハイブリッドコーティング層（特開２０００−３２３２７３号公報、特開２００４−２５７３２号公報）、無機層状化合物を有する層（特開２００１−２０５７４３号公報）、無機材料を積層したもの（特開２００３−２０６３６１号公報、特開２００６−２６３９８９号公報）、有機層と無機層を交互に積層したもの（特開２００７−３０３８７号公報、米国特許６４１３６４５号明細書、Affinito 外著、Thin Solid Films、１９９６年、２９０〜２９１頁）、有機層と無機層を連続的に積層したもの（米国特許出願公開第２００４／４６４９７号明細書）を含む。
【０１０１】
包装袋を構成する透明プラスチックフィルムに、無機層と有機層を含むバリア層を設ける際に、スルフィニル基またはスルホニル基を有するビニルモノマーを含むモノマー混合物を重合させることによって有機層を形成する方法（特開２００９−２８９４９号公報）を採用できる。透明プラスチックフィルムの片面または両面に、珪素原子と窒素原子とを含む薄膜を有する透明ガスバリアフィルムを設けてもよい。この薄膜に含まれる珪素原子と窒素原子との割合がＳｉＮｘ（０．５≦ｘ≦１．４）であり、薄膜の膜厚が２０〜５０ｎｍであること（特開２００８−２４０１３１公報）が好ましい。
包装袋を構成する透明プラスチックフィルムに、少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層とからなる積層型ガスバリア層を設け、有機層にリン酸エステル基を有するポリマーを含有させることができる（特開２００７−２９０３６９号公報）。透明プラスチックフィルムに、少なくとも１層の無機層と、少なくとも１層のアモルファスカーボンを主成分とするアモルファスカーボン層とからなる積層型ガスバリア層を設け、アモルファスカーボン層の表面における（酸素原子数／炭素原子数）の比を０．０１以上にしてもよい（特開２００７−１３６８００号公報）。
【０１０２】
包装袋を構成する透明プラスチックフィルムの少なくとも一方の表面に、アンカーコート層を介して、ポリビニルアルコール系樹脂、加水分解物（例、珪素アルコキシド）および層状珪酸塩からなるＡ層と、ポリビニルアルコール系樹脂および層状珪酸塩からなるＢ層とが透明プラスチックフィルム側からＡ層／Ｂ層の順に積層されてなる積層型ガスバリア層（特開２００５−２２５１１７号公報）を設けてもよい。
ガスバリア層の他の例には、無機薄膜（例、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、炭化ケイ素膜、酸化アルミニウム膜、酸窒化アルミニウム膜、酸化チタン膜、酸化ジルコニウム膜、ダイヤモンドライクカーボン膜）や、これらのガスバリア性の高い無機薄膜と柔軟な有機薄膜を積層した積層型ガスバリア層も含まれる。
【０１０３】
包装袋を構成する材料には、太陽電池に必要な光量を妨げないことが要求される。包装袋を構成する材料の光透過率は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上が最も好ましい。
【０１０４】
色素増感型光電変換素子からなる太陽電池を包装袋に収納し、接続されているケーブル（リード線）の一端を袋外に出した後に、真空包装することが好ましい。これにより、太陽電池の出力を損なうことなく、太陽電池に対する外部からの影響（酸素、水蒸気のガスの侵入）を防止し、ディスプレイ表面の汚れや傷つきを防ぎ、あるいは表面反射を防いで、太陽電池の性能を長期に亘って保持することができる。ケーブル（リード線）は、バリア性の高い充填樹脂（例、ＥＶＡ樹脂）で固定して外部の電力器具につなぐことが好ましい。
【実施例】
【０１０５】
［実施例１］
（１）電解液の調製
Ｎ−メチルベンゾイミダゾール０．０６６ｇ、ヨウ化テトラブチルアンモニウム０．７３８ｇ、１，３−ブチルメチルイミダゾリウムヨウ化物０．５３２ｇ、グアニジンチオシアネート０．０５８ｇを、５ｍＬのメスフラスコに入れ、プロピレンカーボネートを全量で５ｍＬになるように加えた。超音波洗浄機による振動により１時間撹拌したのち、２４時間以上暗所に静置して、ヨウ素を含まない電解液を調製した。
参照用のヨウ素含有電解液として、上記電解液にヨウ素０．０４Ｍを溶解した。光路長１ｍｍで、ヨウ素を含まない電解液とヨウ素含有電解液との吸収スペクトルを測定した。結果を図２に示す。
図２は、ヨウ素を含まない電解液（−）とヨウ素（電解液中では三ヨウ化物イオン）含有電解液（＋）との吸収スペクトルである。横軸は波長（ｎｍ）であり、縦軸は吸光度（absorbance）である。図２に示されるように、ヨウ素を含まない電解液（−）は、可視領域における吸収が少なく、ほとんど透明である。【０１０６】
（２）色素溶液の調製
ルテニウム錯体色素（Ｎ７１９、ソラロニクス社製）７．２ｍｇを２０ｍＬのメスフラスコに入れた。tert−ブタノール１０ｍＬを混合し、撹拌した。その後、アセトニトリル８ｍＬを加え、メスフラスコに栓をしたのち、超音波洗浄器による振動により、６０分間撹拌した。溶液を常温に保ちながら、アセトニトリルを加え、全量を２０ｍＬとした。【０１０７】
（３）光電極層の作製
透明導電膜として、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をコートしたポリエチレンナフタレートフィルム（ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム、厚み２００μｍ、シート抵抗１５ｏｈｍ／ｓｑ）を、２ｃｍ×１０ｃｍにカットした。メタノールでＩＴＯ面を洗浄後、ＩＴＯ面を表にして、平滑なガラス台の上に真空ポンプを使って固定した。ポリマー成分を含まないバインダーフリー酸化チタンペースト（ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）を、ベーカー式アプリケータを用いて塗布厚み１５０μｍで塗布した。ペーストを常温で１０分間乾燥させた後、１５０度のホットプレート上で、さらに５分間加熱乾燥して、酸化チタンナノ多孔膜フィルムを作製した。
酸化チタン膜フィルムを放冷後、１．５×２．０ｃｍのサイズにカットした。さらに、カットしたフィルムの短辺（１．５ｃｍの辺）の一方から、２ｍｍ内側より、酸化チタン膜を直径６ｍｍの円となるように爪楊枝で削り、電極を作製した。
この酸化チタン電極を、再度、１１０度にて１０分間加熱乾燥した後、上記のように調製した０．４ｍＭのＮ７１９色素溶液に浸した。このとき、必要な色素溶液は、電極一枚あたり、２ｍＬ以上を目安とした。
色素溶液を４０℃に保ちながら、軽く攪拌しながら、色素を吸着させた。２時間後、シャーレから色素吸着済み酸化チタン膜を取り出し、アセトニトリルにて洗浄して乾燥させた。【０１０８】
（４）対向電極層の作製
ガラス基板に塩化白金酸の水溶液をスプレーで塗布した。乾燥後、４００℃で２０分間熱分解処理を行い、平均厚みが約５ｎｍの白金膜を形成した。このようにして、光透過率が７２％の対極用ガラス基板が得られた。【０１０９】
（５）色素増感型光電変換素子の作製
サーリンフィルム（厚さ２５μｍ、デュポン社製）を、１４ｍｍ四方に切り取り、さらに中心部を直径９ｍｍにくり抜き、スペーサーフィルムを作製した。
色素吸着させた酸化チタン電極フィルムと、対向電極フィルムを、スペーサーフィルムをはさんで導電面が内側になるように対向させて貼り合せ、１１０度に加熱したホットプレートの上で１分間熱圧着させた。
放冷後、対向電極ガラスにあけた電解液注液用の一方の穴から、電解液を注液した。
電解液注液用の穴は、サーリンフィルムを用いて、１１０℃でカバーガラスを接着させることで封じた。カバーガラスの上から１１０度に加温した半田ごてにより熱を加えることによって、カバーガラスを接着した。
作製した色素増感変換素子の電極の端子には、集電効率を高めるために、導電アルミテープ（Ｎｏ．５８０５、スリオンテック社製）を貼った。【０１１０】
（６）色素増感型太陽電池としての評価
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源装置にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光源（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ（株）製）を用いた。光量は、１ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍ−２（ＪＩＳ−Ｃ−８９１２のクラスＡ））に調整した。作製した色素増感型太陽電池をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続した。電流電圧特性は、１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を、０Ｖから０．８Ｖまで、０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化後、０．０５秒後から０．１５秒後の値を積算することで行った。バイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖから０Ｖまでステップさせる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を、光電流データとした。
結果を図３に示す。【０１１１】
図３は、本願発明に従う色素増感型光電変換素子の電流−電圧特性を示すチャートである。Ｆは表（光電極層）側から光を入射した結果であり、Ｂは裏（対向電極層）側から光を入射した結果である。横軸は電圧（Ｖ）であり、縦軸は電流密度（ｍＡｃｍ−２）である。図３に示されるように、表側から光を入射した結果と裏側から光を入射した結果との差が小さい。これは、電解液の透明性が高いことによる結果である。【０１１２】
（７）耐久性の評価
色素増感型太陽電池を、温度２５℃、相対湿度６０％で、２４時間放置した後、６０℃のドライボックスで５００時間加熱し、さらに温度２５℃、相対湿度６０％で、２４時間放置した。
以上の耐久性テストを実施した色素増感型太陽電池について、前記（６）と同様に出力電流を測定した。その結果、耐久性テスト後の出力電流の低下は、約１０％であった。【０１１３】
［実施例２］
実施例１の（１）電解液の調製において、プロピレンカーボネートをγ―ブチロラクトンに変更した以外は、実施例１と同様にして、色素増感型光電変換素子を作製した。
得られた色素増感型光電変換素子は、実施例１の（６）と同様に評価した。その結果、実施例１と同様の優れた出力電流が得られた。また、表側と裏側から光を入射した結果との差も小さいものであった。
さらに、実施例１の（６）の評価において、色素増感型太陽電池を６０度傾けて電流出力を測定し、色素増感型太陽電池に対して垂直に光照射した場合の電流出力と比較した。その結果、６０度傾けた場合の電流出力は、垂直に光照射した電流出力の８０％であった。
実施例１の（７）と同様に色素増感型太陽電池の耐久性を調べたところ、耐久性テスト後の出力電流の低下は、約５％であった。【０１１４】
［実施例３］
実施例１の（１）電解液の調製において、プロピレンカーボネートを３−メトキシプロピオニトリルに変更した以外は、実施例１と同様にして、色素増感型光電変換素子を作製した。
得られた色素増感型太陽電池は、実施例１の（６）と同様に性能を評価した。その結果、実施例１と同様の優れた出力電流が得られた。また、表側と裏側から光を入射した結果との差も小さいものであった。
実施例１の（７）と同様に色素増感型太陽電池の耐久性を調べたところ、耐久性テスト後の出力電流の低下は、約６％であった。【０１１５】
［実施例４］
（反射防止膜を有する光電極層の作製）
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をコートしたポリエチレンナフタレートフィルム（ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム、厚み２００μｍ、シート抵抗１５ｏｈｍ／ｓｑ）のＩＴＯ層の反対面に、ハードコート塗料（ＥＬＣＯＭ  Ｐ−４５１３、触媒化成工業（株）製）を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、乾燥し、ハードコート層を形成した。次いで、エポキシエステル系紫外線硬化型樹脂（８０ＭＦＡ、共栄社化学（株）製）０．３質量部、顔料濃度４０質量％の酸化チタンスラリー（７１０Ｔ、テイカ（株）製）１質量部、光重合開始剤（イルガキュア８１９、チバスペシャリティケミカルズ（株）製）０．０１質量部、およびメチルエチルケトン３５質量部からなる高屈折膜塗布液を、乾燥膜厚８０ｎｍになるように塗布し、乾燥した。高圧水銀灯により１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化させ、高屈折率膜を形成した。高屈折率膜の屈折率は、１．７３であった。さらに、高屈折膜塗布液（ＥＬＣＯＭ・Ｐ−５０１２、触媒化成工業（株）製）を乾燥膜厚が７０ｎｍになるように塗布し、乾燥した。
導電性透明基板に形成した反射防止膜の最低反射率は０．２５％、全光線透過率は９４．４％であり、ヘイズは０．５５％であった。反射防止膜の鉛筆硬度は３Ｈであり、耐擦傷性試験において傷はつかず、塗膜接着性試験においてはがれは生じなかった。【０１１６】
（色素増感型光電変換素子の作製と色素増感型太陽電池としての評価）
実施例２の色素増感型光電変換素子の作製において、反射防止膜を有する光電極層を光電極層として用いた以外は、実施例２と同様にして色素増感型光電変換素子を作製した。
実施例１の（６）の評価において、色素増感型太陽電池を６０度傾けて電流出力を測定し、色素増感型太陽電池に対して垂直に光照射した場合の電流出力と比較した。その結果、６０度傾けた場合の電流出力は、垂直に光照射した電流出力の約９０％であった。【０１１７】
［実施例５］
（反射防止膜を有する光電極層の作製）
５ｃｍ×５ｃｍのガラス板（厚さ：２ｍｍ）の片面に、屈折率１．７のＩＴＯ微粉末を分散させた紫外線硬化性アクリル樹脂の塗布液を塗布し、乾燥膜厚１００ｎｍの塗布膜（ＩＴＯ含有量：８４質量％）を形成し、窒素雰囲気下に３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、硬化させた。次に、屈折率１．５の酸化ケイ素微粉末を分散させた紫外線硬化性アクリル樹脂の塗布液を塗布し、乾燥膜厚１００ｎｍの塗布膜（酸化ケイ素含有量：４０質量％）を形成し、窒素雰囲気下に３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、硬化させた。これにより２層の積層膜の反射防止膜を形成した。【０１１８】
ガラス板の反対側の面に、作製スパッタリング装置を用いて、透明電極膜を作製した。ガラス基板の反射防止膜の形成されていない側の表面に、１００ｍｍφのＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）のセラミックターゲットを用い、アルゴンガスを５０ｃｃ／分、酸素ガスを３ｃｃ／分で供給した後、装置内の圧力を５ミリトール（ｍＴｏｒｒ）に設定し、供給電力５００Ｗの条件で５分間スパッタリングを行い、厚さ３０００ÅのＩＴＯ膜を形成した。【０１１９】
次に、金属酸化物半導体膜の作製対向ターゲット方式真空蒸着装置を用いて、上記ガラス板の透明電極上に、直径１００ｍｍの金属チタンターゲットを２枚配置し、酸素ガスを５ｃｃ／分、アルゴンガスを５ｃｃ／分で供給した後、装置内の圧力を５ミリトール（ｍＴｏｒｒ）に設定し、供給電力３ｋＷ、６０分間の条件でスパッタリングを行い、厚さ３０００Åの酸化チタン膜を形成した。【０１２０】
さらに、分光増感色素（シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ビピリジル−４−カルボキシレート−４’−テトラブチルアンモニウムカルボキシレート）ルテニウム（II））をエタノールに溶解した。溶液中の分光増感色素の濃度は、３×１０−４モル／リットルであった。次に、このエタノール溶液に、膜状の酸化チタンを形成した前記の基板を入れ、室温で１８時間浸漬して、反射防止膜を有する光電極層を得た。【０１２１】
（色素増感型光電変換素子の作製と色素増感型太陽電池としての評価）
実施例２の色素増感型光電変換素子の作製において、反射防止膜を有する光電極層を光電極層として用いた以外は、実施例２と同様にして色素増感型光電変換素子を作製した。
実施例１の（６）の評価において、色素増感型太陽電池を６０度傾けて電流出力を測定し、色素増感型太陽電池に対して垂直に光照射した場合の電流出力と比較した。その結果、６０度傾けた場合の電流出力は、垂直に光照射した電流出力の約９２％であった。【０１２２】
［比較例１］
（電解液の調製）
ヨウ化リチウム（０．１モル／リットル）、ヨウ化１−プロピル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム（０．５モル／リットル）、ヨウ素（０．０５モル／リットル）、および４−ｔ−ブチルピリジン（０．５モル／リットル）を３−メトキシプロピオニトリルに溶解して、電解液を調製した。【０１２３】
（色素増感型光電変換素子の作製と色素増感型太陽電池としての評価）
実施例２の色素増感型光電変換素子の作製において、上記電解液を用いた以外は、実施例２と同様にして色素増感型光電変換素子を作製した。
実施例１の（７）と同様に色素増感型太陽電池の耐久性を調べたところ、耐久性テスト後の出力電流の低下は、約２５％であった。【０１２４】
［実施例６］
（包装袋の作製）
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の面に厚さ３０ｎｍの酸化珪素の蒸着薄膜層を積層し、その蒸着薄膜層の上に塗布量３ｇ／ｍ２（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤を介して厚１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルムを積層した。さらに、二軸延伸ナイロンフィルムの面に塗布量３ｇ／ｍ２（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤を介して厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを積層した。【０１２５】
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの他方の面には、Ｃ３Ｆ７−（ＯＣ３Ｆ６）２４−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３からなるパーフルオロポリエーテル基含有シランカップリング剤をパーフルオロヘキサンで０．５質量％に希釈した塗布液を塗布、乾燥して、膜厚３μｍの防汚層を積層した。
得られた積層材料を所定寸法にスリットした。二枚の積層材料の無延伸ポリプロピレンフィルム面同士を重ね合わせ、三辺をヒートシールし、一辺を開口部として、三方シール袋（包装袋）を作製した。【０１２６】
（包装袋の使用と評価）
実施例２で作製した色素増感型光電変換素子にケーブルを取り付けた。色素増感型光電変換素子を開口部から包装袋に挿入し、ケーブルの一端を袋外に出し、袋内の空気を真空にて吸引後に、加熱密封した。
包装済みの色素増感型光電変換素子について、実施例１の（７）と同様に色素増感型太陽電池の耐久性を調べたところ、耐久性テスト後の出力電流の低下は、約５％であった。【０１２７】
［実施例７］
（包装袋の作製）
厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムの一方の面に厚さ３０ｎｍの酸化珪素の蒸着薄膜層を積層し、その蒸着薄膜層の上に塗布量３ｇ／ｍ２（乾燥状態）のポリウレタン系接着剤を介して厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを積層した。
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの他方の面には、塗布量０．５ｇ／ｍ２（乾燥状態）の紫外線硬化型アクリル樹脂を主成分とする防傷層を積層した。
得られた積層材料を所定寸法にスリットした。二枚の積層材料の無延伸ポリプロピレンフィルム面同士を重ね合わせ、三辺をヒートシールし、一辺を開口部として、三方シール袋（包装袋）を作製した。【０１２８】
（包装袋の使用と評価）
実施例２で作製した色素増感型光電変換素子にケーブルを取り付けた。色素増感型光電変換素子を開口部から包装袋に挿入し、ケーブルの一端を袋外に出し、袋内の空気を真空にて吸引後に、加熱密封した。
包装済みの色素増感型光電変換素子について、実施例１の（７）と同様に色素増感型太陽電池の耐久性を調べたところ、実施例６と同様の結果が得られた。【０１２９】
［実施例８］
（電解液の調製）
実施例１の（１）電解液の調製において、１，３−ブチルメチルイミダゾリウムヨウ化物に代えて１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨウ化物を同量（モル／リットル）用い、プロピレンカーボネート（有機溶媒）に代えてγ‐ブチロラクトンを用いた以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。【０１３０】
（色素増感型光電変換素子の作製と色素増感型太陽電池としての評価）
実施例１の色素増感型光電変換素子の作製において、上記電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして色素増感型光電変換素子を作製した。
実施例１の（６）と同様に色素増感型太陽電池を評価したところ、実施例１と同様に優れた出力電流が得られた。更に表側と裏側から光を入射した結果との差も小さいものであった。
実施例１の（７）と同様に色素増感型太陽電池の耐久性を調べたところ、実施例１で得られた色素増感太陽電池よりも、さらに耐久性の優れていることを確認した。【０１３１】
［実施例９］
（電解液の調製）
実施例１の（１）電解液の調製において、Ｎ−メチルベンゾイミダゾールに代えてＮ−ヘキシルベンゾイミダゾールを同量（モル／リットル）用い、ヨウ化テトラブチルアンモニウムに代えて、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウムを同量（モル／リットル）用い、１，３−ブチルメチルイミダゾリウムヨウ化物に代えて１−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）−３−（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）イミダゾリウムヨウ化物を同量（モル／リットル）用い、グアニジンチオシアネートに代えてＮ−メチルグアニジンチオシアネートを同量（モル／リットル）用い、プロピレンカーボネート（有機溶媒）に代えてプロピルニトリルを用いた以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。【０１３２】
（色素増感型光電変換素子の作製と色素増感型太陽電池としての評価）
実施例１の色素増感型光電変換素子の作製において、上記電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして色素増感型光電変換素子を作製した。
実施例１の（６）と同様に色素増感型太陽電池を評価したところ、実施例１と同様に優れた出力電流が得られた。更に表側と裏側から光を入射した結果との差も小さいものであった。
実施例１の（７）と同様に色素増感型太陽電池の耐久性を調べたところ、実施例１で得られた色素増感太陽電池よりも、さらに耐久性の優れていることを確認した。【０１３３】
［実施例１０］
（電解液の調製）
実施例１の（１）電解液の調製において、Ｎ−メチルベンゾイミダゾールに代えてＮ−ヘキシルベンゾイミダゾールを同量（モル／リットル）用い、ヨウ化テトラブチルアンモニウムに代えて、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウムを同量（モル／リットル）用い、１，３−ブチルメチルイミダゾリウムヨウ化物に代えて１−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）−３−（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）イミダゾリウムヨウ化物を同量（モル／リットル）用い、グアニジンチオシアネートに代えてＮ−メチルグアニジンチオシアネートを同量（モル／リットル）用い、プロピレンカーボネート（有機溶媒）に代えてメトキシプロピルニトリルを用いた以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。【０１３４】
（色素増感型光電変換素子の作製と色素増感型太陽電池としての評価）
実施例１の色素増感型光電変換素子の作製において、上記電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして色素増感型光電変換素子を作製した。
実施例１の（６）と同様に色素増感型太陽電池を評価したところ、実施例１と同様に優れた出力電流が得られた。更に表側と裏側から光を入射した結果との差も小さいものであった。
実施例１の（７）と同様に色素増感型太陽電池の耐久性を調べたところ、実施例１で得られた色素増感太陽電池よりも、さらに耐久性の優れていることを確認した。【０１３５】
［実施例１１］
（電解液の調製）
実施例１の（１）電解液の調製において、Ｎ−メチルベンゾイミダゾールに代えてＮ−ヘキシルベンゾイミダゾールを同量（モル／リットル）用い、ヨウ化テトラブチルアンモニウムに代えて、ヨウ化テトラヘキシルアンモニウムを同量（モル／リットル）用い、１，３−ブチルメチルイミダゾリウムヨウ化物に代えて１，３−ジ（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）イミダゾリウムヨウ化物を同量（モル／リットル）用い、プロピレンカーボネート（有機溶媒）に代えてγ‐バレロラクトンを用いた以外は、実施例１と同様にして電解液を調製した。【０１３６】
（色素増感型光電変換素子の作製と色素増感型太陽電池としての評価）
実施例１の色素増感型光電変換素子の作製において、上記電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして色素増感型光電変換素子を作製した。
実施例１の（６）と同様に色素増感型太陽電池を評価したところ、実施例１と同様に優れた出力電流が得られた。更に表側と裏側から光を入射した結果との差も小さいものであった。
実施例１の（７）と同様に色素増感型太陽電池の耐久性を調べたところ、実施例１で得られた色素増感太陽電池よりも、さらに耐久性の優れていることを確認した。【０１３７】
［実施例１２］
（色素溶液の調製）
実施例１の（２）色素溶液の調製において、ルテニウム錯体色素に代えて、２−シアノ−３−［５”’−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−３’，３”，３”’，４−テトラ−ｎ−ヘキシル−２，２’：５’，２”：５”，２”’−クオーターチオフェン−５−イル］アクリル酸を用いた以外は、実施例１と同様にして、色素溶液を調製した。【０１３８】
（色素増感型光電変換素子の作製と色素増感型太陽電池としての評価）
実施例２の色素増感型光電変換素子の作製において、上記色素溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして色素増感型光電変換素子を作製した。
実施例１の（６）と同様に色素増感型太陽電池を評価したところ、実施例１と同様に優れた出力電流が得られた。更に表側と裏側から光を入射した結果との差も小さいものであった。
実施例１の（７）と同様に色素増感型太陽電池の耐久性を調べたところ、実施例１で得られた色素増感太陽電池よりも、さらに耐久性の優れていることを確認した。【０１３９】
［実施例１３］
（色素溶液の調製）
実施例１の（２）色素溶液の調製において、ルテニウム錯体色素に代えて、ポリ（ピリジニウム−１，４−ジイル−イミノカルボニル−１，４−フェニレン−メチレン）クロライドを用いた以外は、実施例１と同様にして、色素溶液を調製した。【０１４０】
（色素増感型光電変換素子の作製と色素増感型太陽電池としての評価）
実施例２の色素増感型光電変換素子の作製において、上記色素溶液を用いた以外は、実施例２と同様にして色素増感型光電変換素子を作製した。
実施例１の（６）と同様に色素増感型太陽電池を評価したところ、実施例１と同様に優れた出力電流が得られた。更に表側と裏側から光を入射した結果との差も小さいものであった。
実施例１の（７）と同様に色素増感型太陽電池の耐久性を調べたところ、実施例１で得られた色素増感太陽電池よりも、さらに耐久性の優れていることを確認した。【０１４１】
［実施例１４］
（１）アンカーコート層の形成
イソシアネート化合物（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製）と飽和ポリエステル（バイロン３００、東洋紡績（株）製）とを１：１の重量比で混合した。厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（透明プラスチックフィルム）の片面に、混合液を塗布、乾燥して、厚さが０．１μｍのアンカーコート層を形成した。【０１４２】
（２）無機薄膜層の形成
真空蒸着装置を使用して、１×１０−５Ｔｏｒｒの真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ約２０ｎｍの無機薄膜層を形成した。【０１４３】
（３）有機層の形成
（３−１）ポリビニルアルコール水溶液の調製
ケン化度９９モル％以上、重合度約１４００のポリビニルアルコール（ゴーセノールＮＭ−１４、日本合成化学工業（株）製）を攪拌しながらイオン交換水に入れ、９５℃で６０分間溶解し、固形分濃度１０％のポリビニルアルコール水溶液を得た。【０１４４】
（３−２）エチレン・アクリル酸共重合体水性液の調製
エチレン・アクリル酸共重合体（アクリル酸：２０重量％、ＭＦＲ：３００ｇ／１０分）、アンモニア、およびイオン交換水を９５℃で２時間攪拌混合して、中和度５０％、固形分２０％のエチレン・アクリル酸共重合体水性液を調製した。【０１４５】
（３−３）水性シリカゾルの作製
珪酸水溶液から常法に従い、コロイダルシリカゾルを作製した。コロイダルシリカゾルを、水素型カチオン交換樹脂カラム、水酸基型アニオン交換樹脂カラム、再度水素型カチオン交換樹脂カラムの順に通し、アンモニア水を加えて、ｐＨ９、平均粒子径４ｎｍ、各種金属酸化物濃度が５００ｐｐｍ未満の水性シリカゾルを作製した。【０１４６】
（３−４）架橋剤液の調製
ヘキサメチレンジイソシアネート１３０質量部に、平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１７０質量部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２０質量部、および３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド３質量部を加え、窒素気流下１８５℃で反応させて、カルボジイミド基有する架橋剤液を作製した。【０１４７】
（３−５）有機層塗布液の調製と塗布
ポリビニルアルコール水溶液、エチレン・アクリル酸共重合体水性液、水性シリカゾル、および架橋剤液を、ポリビニルアルコール／エチレン・不飽和カルボン酸共重合体／無機粒子／架橋剤の重量比が５／８０／３０／５となるように混合して、有機層塗布液を調製した。
無機薄膜層の上に、有機層塗布液を、グラビアロールコーティング方式でウエット厚２．９ｇ／ｍ２、フィルム走行速度２００ｍ／分で塗布し、９０℃の熱風で５秒間乾燥し、厚さ０．４μｍの有機層を形成した。【０１４８】
（４）包装袋の作製
無機薄膜層と有機層とを交互に、アンカーコート層の上に、無機薄膜層＼有機層＼無機薄膜層＼有機層＼無機薄膜層＼有機層＼無機薄膜層＼有機層の順序で８層を積層し、積層型のバリア層を形成した。
バリア層を形成した透明プラスチックフィルムを用いて、実施例６と同様に、包装袋を作製した。【０１４９】
（５）包装袋の評価
作製した包装袋を用いた以外は、実施例６と同様に、色素増感型光電変換素子を包装した。
包装済みの色素増感型光電変換素子について、実施例１の（７）と同様に色素増感型太陽電池の耐久性を調べたところ、耐久性テスト後の出力電流の低下は、約１％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本願発明に従う色素増感型光電変換素子では、電解液へのヨウ素の添加量を大幅に削減しても、高いエネルギー変換効率が得られる。
【符号の説明】
【０１５１】
１  光電極層
１１  透明基板
１２  透明導電層
１３  半導体粒子
１４  増感色素
２  電解液層
３  対向電極層
３１  透明基板
３２  透明導電層
４１  光電極層側の入射光
４２  対向電極層側の入射光
５  電流
−  ヨウ素を含まない電解液
＋  ヨウ素含有電解液
図２の横軸  波長（ｎｍ）
図２の縦軸  吸光度（absorbance）
Ｆ  表（光電極層）側から光を入射した結果
Ｂ  裏（対向電極層）側から光を入射した結果
図３の横軸  電圧（Ｖ）
図３の縦軸  電流密度（ｍＡｃｍ−２）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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