(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン導電性を有する固体電解質層と、
前記固体電解質層の一方の主面側に形成され、第１の電子−イオン混合導電性の材料からなる多孔質焼結体、及びこの多孔質焼結体の表面の少なくとも一部に形成されてなるとともに、第２の電子−イオン混合導電性の材料及び酸素イオン導電性の材料の少なくとも一方からなり、金属粒子を分散担持してなる酸化物膜が被覆されてなるセラミック粒子を含む燃料極と、
前記固体電解質層の他方の主面側に形成された空気極と、
を具えることを特徴とする、固体酸化物型燃料電池。
【請求項２】
前記金属粒子は、ニッケル、コバルト、鉄、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含むことを特徴とする、請求項１記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項３】
前記酸化物膜は、アルミニウム酸化物及びマグネシウム酸化物の少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項４】
前記第１の電子−イオン混合導電性の材料は、Ｓｍ２Ｏ３ドープＣｅＯ２，Ｇｄ２Ｏ３ドープＣｅＯ２，及びＹ２Ｏ３ドープＣｅＯ２からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項５】
前記第２の電子−イオン混合導電性の材料は、Ｓｍ２Ｏ３ドープＣｅＯ２，Ｇｄ２Ｏ３ドープＣｅＯ２，及びＹ２Ｏ３ドープＣｅＯ２からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項６】
前記酸素イオン導電性の材料は、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３及びＳｃ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項７】
前記セラミック粒子が付着形成されてなる前記多孔質焼結体の表面の少なくとも一部に形成されてなる、第３の電子−イオン混合導電性の材料からなる被覆層を具えることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項８】
電子−イオン混合導電性の材料及び酸素イオン導電性の材料の少なくとも一方からなり、金属粒子を分散担持してなる酸化物膜が被覆されてなることを特徴とする、固体酸化物型燃料電池用の酸化物被覆セラミック粒子。
【請求項９】
前記金属粒子は、前記酸化物膜から突出していることを特徴とする、請求項８に記載の固体酸化物型燃料電池用の酸化物被覆セラミック粒子。
【請求項１０】
前記金属粒子は、ニッケル、コバルト、鉄、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含むことを特徴とする、請求項８又は９に記載の固体酸化物型燃料電池用の酸化物被覆セラミック粒子。
【請求項１１】
前記酸化物膜は、アルミニウム酸化物及びマグネシウム酸化物の少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一に記載の固体酸化物型燃料電池用の酸化物被覆セラミック粒子。
【請求項１２】
前記電子−イオン混合導電性の材料は、Ｓｍ２Ｏ３ドープＣｅＯ２，Ｇｄ２Ｏ３ドープＣｅＯ２，及びＹ２Ｏ３ドープＣｅＯ２からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか一に記載の固体酸化物型燃料電池用の酸化物被覆セラミック粒子。
【請求項１３】
前記酸素イオン導電性の材料は、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３及びＳｃ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか一に記載の固体酸化物型燃料電池用の酸化物被覆セラミック粒子。
【請求項１４】
第１の電子−イオン混合導電性の材料からなる第１のセラミック粒子、並びに第２の電子−イオン混合導電性の材料及び酸素イオン導電性の材料の少なくとも一方からなり、第１のセラミックス粒子の平均粒径が第２のセラミック粒子の平均粒径より大きく、かつ金属酸化物が被覆されてなる第２のセラミック粒子の数を第１のセラミックス粒子の数よりも多く混合して、混合セラミック粒子を調整する工程と、
酸素イオン導電性を有する固体電解質層の一方の主面上に、前記混合セラミック粒子を積層配置した後、前記混合セラミック粒子を加熱して、前記第１の電子−イオン混合導電性の材料からなり、燃料極を構成する多孔質焼結体を形成するとともに、前記多孔質焼結体の表面の少なくとも一部において前記第２のセラミック粒子を付着させる工程と、
前記金属酸化物に対して還元処理を行い、前記金属酸化物中に含まれる金属を粒子状に析出させる工程と、
前記固体電解質層の他方の主面側に空気極を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【請求項１５】
前記金属酸化物は、ニッケル、コバルト、鉄、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む第１の金属酸化物と、アルミニウム及びマグネシウムの少なくとも一方を含む第２の金属酸化物とを含み、前記金属粒子は、前記第１の金属酸化物の金属を含み、前記酸化物膜は、前記第２の金属酸化物中の金属の酸化物を含むことを特徴とする、請求項１４記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、固体酸化物型燃料電池、固体酸化物型燃料電池用の酸化物被覆セラミック粒子、及び固体酸化物型燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、その高い作動温度（７００〜１０００℃）に起因してセル内部に働く抵抗を小さくでき、高い発電効率と少ないＣＯ２発生量を実現できる次世代のクリーンな発電システムとして期待されている。
【０００３】
ＳＯＦＣの燃料極は、一般に酸化物イオン導電性を有するセラミックス粒子と、触媒でありかつ電子導電性を有する金属粒子とのサーメットにより形成される。触媒である金属粒子には高温で高い触媒活性をもち、かつメタンなどの炭化水素系燃料に対して改質触媒としても有用なニッケル粒子が用いられる。酸化物イオン導電性粒子には、高温で高い酸化物イオン導電性を有するＹ２Ｏ３で安定化させたＺｒＯ２（ＹＳＺ）などを用いる。
【０００４】
燃料極での電気化学反応は、燃料である水素ガス、触媒かつ電子導電体であるニッケル、及び酸化物イオン導電体の界面、すなわち三相界面にて起こる。したがって、この三相界面量を増やすことが燃料極性能を向上させる鍵となる。
【０００５】
酸化物イオン導電性のみをもつＹＳＺに換えて酸化物イオン及び電子電導の両方を有する混合導電性粒子を用いるとこの三相界面が増加し、燃料極としての性能はさらに向上する。一方、触媒であるニッケル粒子は粒子サイズを小さくし数を増やすほど、すなわち触媒比表面積を大きくするほど三相界面（反応場）を増やすことができ、高い触媒活性が期待される。しかしながら、ニッケル粒子サイズを小さくすると、高温還元性雰囲気という使用環境の下では粒子の凝集・焼結が容易に起こってしまうという問題がある。
【０００６】
一方、近年ではさらなる高出力化が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−６４６４０号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４１，［２］，３４２−３４６，１９９４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高出力化が可能な固体酸化物型燃料電池及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
実施形態の固体酸化物型燃料電池は、酸素イオン導電性を有する固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の主面側に形成され、第１の電子−イオン混合導電性の材料からなる多孔質焼結体、及びこの多孔質焼結体の表面の少なくとも一部に形成されてなるとともに、第２の電子−イオン混合導電性の材料及び酸素イオン導電性の材料の少なくとも一方からなり、金属粒子を分散担持してなる酸化物膜が被覆されてなるセラミック粒子を含む燃料極とを具える。また、前記固体電解質層の他方の主面側に形成された空気極を具える。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態における固体酸化物型燃料電池の概略構成を示す断面図である。
【図２】図１に示す固体酸化物型燃料電池の燃料極を拡大して示す断面図である。
【図３】図２に示す燃料極の一部を拡大して示す図である。
【図４】実施例で得た複合酸化物膜のＸＲＤパターンである。
【図５】実施例２で得た燃料極のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
（固体酸化物型燃料電池）
図１は、本実施形態における固体酸化物型燃料電池の概略構成を示す断面図であり、図２は、図１に示す固体酸化物型燃料電池の燃料極を拡大して示す断面図である。また、図３は、図２に示す燃料極の一部を拡大して示す図である。
【００１４】
図１に示す固体酸化物型燃料電池１０は、酸素イオン導電性を呈する固体電解質層１１と、この固体電解質層１１の主面１１Ａ側に形成された燃料極１２と、固体電解質層１１の、主面１１Ａと相対する主面１１Ｂ側に形成された空気極１３とを有する。また、燃料国１２及び空気極１３それぞれの、固体電解質層１１と反対側の主面１２Ａ及び１３Ａ側には、それぞれ集電層１７及び１８を介して集電体１５及び１６が形成されている。
【００１５】
なお、本実施形態において、集電層１７及び１８、並びに集電体１５及び１６は必須の構成要素ではないが、このような集電層及び集電体を設けることによって、固体酸化物型燃料電池１０内で生成した電力を外部に効率良く取り出すことができる。
【００１６】
固体電解質層１１は、例えば安定化ジルコニアから構成することができる。この場合、安定化剤としては、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯなどを挙げることができる。これらの安定化剤はジルコニア中に固溶させて使用する。また、安定化ジルコニアに代えて、ＬａＳｒＧａＭｇ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物などのペロブスカイト型酸化物から構成することもできる。さらに、ＣｅＯ２にＳｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３などを固溶させたセリア系電解質固溶体を用いることもできる。但し、固体電解質層１１は、これらの材料に限定されるものではなく、これら以外の材料から構成してもかまわない。
【００１７】
なお、固体電解質層１１の厚さは、目的に応じて任意に設定することができるが、例えば０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲とすることができる。
【００１８】
一例として、厚さ０．０１ｍｍの８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニアを用いることができる。
【００１９】
燃料極１２は、図２及び図３に示すように、第１の電子−イオン混合導電性の材料からなる多孔質焼結体１２１と、その表面の少なくとも一部に形成されてなるセラミック粒子１２２とから構成されている。セラミック粒子１２２の表面には、金属粒子１２４が分散担持されてなる酸化物膜１２３が形成されている。セラミック粒子１２２において、金属粒子１２４は、セラミック粒子１２２と接触し、酸化物膜１２３から突出している。すなわち、図２及び図３に示す燃料極１２では、多孔質焼結体１２１がその骨格をなし、その表面に付着形成されたセラミック粒子１２２の、酸化物膜１２３に分散担持された金属粒子１２４が触媒として機能する。
【００２０】
多孔質焼結体１２１は、第１の電子−イオン混合導電性の材料から構成されている。具体的には、Ｓｍ２Ｏ３ドープＣｅＯ２，Ｇｄ２Ｏ３ドープＣｅＯ２，及びＹ２Ｏ３ドープＣｅＯ２からなる群より選ばれる少なくとも一種から構成することができる。この場合、多孔質焼結体１２１の表面が電子導電体及び酸化物イオン導電体の界面となるので、図１に示す固体酸化物型燃料電池１０における水素ガス等の燃料ガス、電子導電体、及び酸化物イオン導電体の界面、すなわち三相界面の量が増大することとなる。したがって、燃料極１２における電気化学反応が促進され、固体酸化物型燃料電池１０の出力特性を向上させることができる。
【００２１】
また、セラミック粒子１２２も、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、およびＹｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸素イオン導電性のジルコニウム酸化物、及び／又はＳｍ２Ｏ３ドープＣｅＯ２，Ｇｄ２Ｏ３ドープＣｅＯ２，及びＹ２Ｏ３ドープＣｅＯ２からなる群より選ばれる少なくとも一種の第２の電子−イオン混合導電性の材料から構成されている。この場合、セラミック粒子１２２の表面が酸化物イオン導電体及び／又は電子導電体の界面となるので、図１に示す固体酸化物型燃料電池１０における水素ガス等の燃料ガス、電子導電体、及び酸化物イオン導電体の界面、すなわち三相界面の量が増大することとなる。したがって、燃料極１２における電気化学反応が促進され、固体酸化物型燃料電池１０の出力特性を向上させることができる。
【００２２】
セラミック粒子１２２はジルコニウム酸化物でもセリウム酸化物でも同様な効果があるが、製造時にセラミック粒子１２２が多孔質焼結体１２１の内部に取り込まれるような形になった場合には、粒子内部にも電子−イオン混合導電性のあるセリウム酸化物を用いる方がより好ましい。
【００２３】
さらに、金属粒子１２４は、数ｎｍ〜２００ｎｍ程度の大きさであって、上述のようにセラミック粒子１２２表面の酸化物膜１２３に分散担持されている。すなわち、数ｎｍ〜２００ｎｍ程度の微細な金属粒子１２４が、酸化物膜１２３に担持されて固定されているので、後に、金属粒子１２４に対する凝集・シンタリングが起こりにくく、粒子サイズも不均一になるという問題を生じることがない。すなわち、数ｎｍ〜２００ｎｍという微細な金属粒子１２４が安定して存在し、触媒として機能するようになるので、触媒の実質的な表面積の増大に伴って、燃料極１２での電気化学反応が促進され、結果として、固体酸化物型燃料電池１０の出力特性を向上させることができる。
【００２４】
なお、上述した大きさの金属粒子１２３を酸化物膜１２２から露出させることができるように、酸化物膜１２２の厚さは例えば数ｎｍ〜数十ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００２５】
結果として、本実施形態における固体酸化物型燃料電池１０においては、電子−イオン混合導電性の材料からなる多孔質焼結体１２１、セラミック粒子１２２及びその表面に形成されたセラミック粒子１２２の、酸化物膜１２３に分散担持された金属粒子１２４による電気化学反応の促進効果に伴って、従来に比し、十分に高い出力特性を得ることができる。
【００２６】
セラミック粒子１２２（第２のセラミック粒子）の大きさは、例えば０．１μｍ〜１．０μｍの範囲で、多孔質焼結体形成に用いる電子−イオン混合導電性粒子１２１（第１のセラミック粒子）より小さいことを特徴とする。基本構造はあくまでも電子−イオン混合導電体で構成される多孔質焼結体で、これにより確実に電子およびイオン電導のパスを形成する。
【００２７】
また、第２のセラミック粒子１２２の個数は、多孔質焼結体を形成するのに用いる第１のセラミック粒子１２１の数より多いものとする。そして、最終的に得られる電極中の気孔を除く焼結体部分のうち、第２のセラミック粒子が占める割合が１〜６０体積％の範囲であることが好ましい。第２のセラミック粒子の占める割合は１体積％より小さい場合には、触媒である金属粒子１２４の量が少なすぎて十分な電気化学反応を起こすことができない。一方、第２のセラミックス粒子の占める割合が多孔質焼結体中６０体積％より大きい場合には、第２のセラミック粒子１２２の表面に形成された酸化物膜１２３が抵抗となり、十分な酸素イオン及び電子の伝導ができなくなる可能性がある。
【００２８】
また、セラミック粒子１２２における金属粒子１２４の分散密度は、例えば１０個／μｍ２〜１０，０００個／μｍ２とする。これによって、金属粒子１２４の触媒効果をより効果的に発揮させることができる。
【００２９】
金属粒子１２４は、電気化学反応において触媒として機能するニッケル、コバルト、鉄、及び銅などから構成することが好ましい。また、酸化物膜１２３は、以下に説明する製造方法等に起因して、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物から構成することが好ましい。
【００３０】
また、図２から明らかなように、多孔質焼結体１２１は開気孔を有しているので、水素などの燃料ガスや生成ガスが、多孔質焼結体１２１、すなわち燃料極１２内をスムーズに拡散することができる。したがって、燃料ガスを多孔質焼結体１２１の内部にまで供給することができ、三相界面を十分に増大させることができるとともに、多孔質焼結体１２１の内部に形成した金属粒子１２３とも接触させることができるようになる。結果として、燃料極１２における電気化学反応をより促進させることができ、十分高い出力特性を得ることができる。
【００３１】
なお、多孔質焼結体１２１の空孔率は、例えば３０％〜７０％であることが好ましい。空孔率が３０％未満であると、上述した開気孔の生成割合が減少して、上述した作用効果を得ることが困難になる。一方、空孔率が７０％を超えると、多孔質焼結体１２１の焼結密度が減少し、強度が低下してしまい、燃料極１２に対する長期信頼性が低下することになる。すなわち、図１に示す固体酸化物型燃料電池１０を長時間使用した場合において、燃料極１２が破損してしまい、その長期信頼性を十分に保持することができない場合がある。
【００３２】
また、多孔質焼結体１２１の結合部分は空隙などの欠陥がなく、強固に結合していることが好ましい。これによって、結合部分の欠陥による酸素イオンや電子の移動が妨げられることなく、上述した三相界面での電気化学反応に寄与することができるようになる。
【００３３】
燃料極１２の厚さは、例えば５μｍ〜５０μｍとすることができる。ただし、電解質層を薄くし空気極を支持材とする場合にはこの限りではない。
【００３４】
また、図２では特に図示しないものの、セラミック粒子１２２が付着形成されてなる多孔質焼結体１２１の表面に、電子−イオン混合導電性の材料からなる被覆層を設けてもよい。この場合、被覆層の表面全体が、上述した三相界面として機能するようになるので、被覆層の被覆割合によっては三相界面を増大することになり、燃料極１２における電気化学反応、すなわち、固体酸化物型燃料電池１０の出力特性を向上させることができるようになる。
【００３５】
空気極１３は、従前より電気化学セルの酸素極として用いられている任意の材料から構成することができるが、好ましくは、一般式Ｌｎ１−ｘＡｘＢＯ３−δ（Ｌｎ＝希土類元素；Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ；Ｂ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種）で表される複合酸化物を用いることができる。このような複合酸化物は酸素を効率よく解離すると同時に電子電導性を有している。したがって、以下に説明する燃料極１２における触媒を介した酸素イオンと、水素ガスなどとの電気化学反応を促進することができ、固体酸化物型燃料電池１０の高出力化に寄与することとなる。
【００３６】
なお、空気極１３の厚さは、例えば５μｍ〜１００μｍとすることができる。ただし、電解質層を薄くし空気極を支持材とする場合にはこの限りではない。
【００３７】
また、集電層１７は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、白金、金、銀などの金属材料と、これら金属材料と多孔質焼結体１２１を構成する電子−イオン混合導電性の材料との混合物から構成することができる。一方、集電層１８に場合は白金、金、銀などの金属材料と、これら金属材料と多孔質焼結体１２１を構成する電子−イオン混合導電性の材料との混合物から構成することができる。なお、集電層１７及び１８は、燃料極１２及び空気極１３の、集電体１５及び１６に対する電気的接触をより確実なものとしてそれらの間の抵抗を低減し、生成した電力を集電体より効率的に外部に取り出すためのものである。
【００３８】
集電体１５及び１６は、通常の運転条件で酸化しないような材料から構成することが必要であり、例えば金、銀、白金などの貴金属の他、他の母材となる金属等を銀などでコーティングしたものを用いることができる。また、導電性を有するセラミック材料を用いることもできる。さらには、酸化被膜が導電性を有するようなクロム系合金も用いることができる。
【００３９】
（固体酸化物型燃料電池の製造方法）
次に、実施形態における固体酸化物型燃料電池の製造方法について説明する。なお、本実施形態では、図１〜図３に示す固体酸化物型燃料電池１０に関連させて当該製造方法について説明する。
【００４０】
最初に、第１の電子−イオン混合導電性の材料からなる第１のセラミック粒子、並びに第２の電子−イオン混合導電性の材料及び酸素イオン導電性の材料の少なくとも一方からなり、金属酸化物が被覆されてなる第２のセラミック粒子を混合して、混合セラミック粒子を調整する。第１のセラミック粒子は、上記電子−イオン混合導電性の材料からなり、所定の大きさを有するセラミック粒子をそのまま用いることができる。
【００４１】
一方、第２のセラミック粒子は、以下のようにして作製することができる。電子−イオン混合導電性の材料及び／又は酸素イオン導電性の材料からなるセラミック粒子を準備した後、このセラミック粒子を、金属硝酸塩又は金属硫酸塩などに浸漬あるいは吸引ろ過することによって、セラミック粒子の表面に金属硝酸塩又は金属硫酸塩を被覆し、得られた被覆層をその分解温度以上にまで加熱することによって、金属硝酸塩又は金属硫酸塩から上記金属酸化物を得る。
【００４２】
なお、混合セラミック粒子における、第１のセラミック粒子は第２のセラミック粒子より粒子サイズにおいて大きく、かつ第２のセラミックス粒子の数は第１のセラミックス粒子の数より多くなるように混合するのが好ましい。結果として、燃料極中の気孔を除く多孔質焼結体部において、第２のセラミックス粒子の占める割合は１〜６０体積％とすることが好ましい。
【００４３】
すなわち、第２のセラミック粒子の大きさを第１のセラミック粒子の大きさに比較して小さくすることにより、第１のセラミック粒子同士の接合が第２のセラミック粒子によって分断されるのを抑制することができるので、十分な酸素イオン及び電子の伝導ができなくなるという不利益を解消することができる。
【００４４】
また、第２のセラミック粒子の数を多くすることによって触媒作用による電気化学反応を促進させることができる。さらに電極内の多孔質焼結体中の第２のセラミック粒子の占める割合を１〜６０体積％とすることで、電子−イオンの良好なパスを形成しつつ、触媒活性を高くすることができる。第２のセラミック粒子の占める割合が１体積％以下であると十分な反応活性が得られず、また６０体積％より大きいと、第２のセラミック粒子の表面にある酸化物の膜が電子−イオン伝導の妨げとなって十分な活性が得られなくなる。
【００４５】
次いで、固体電解質層１１の主面１１Ａ上に、混合セラミック粒子を積層配置する。このような積層配置は、例えば混合セラミック粒子をペースト化し、得られたペーストをスクリーン印刷することによって行うことができる。なお、一回のスクリーン印刷で所定の厚さにセラミック粒子を積層配置できない場合は、上述したスクリーン印刷を複数回実施してもよい。なお、このようなスクリーン印刷に代えて、シート成形、塗布、ディッピングなどの方法で代用することができる。
【００４６】
なお、上記ペースト中には、後の焼結を経て多孔質焼結体１２１を形成する場合に、その空孔率が例えば上述した好ましい範囲の空孔率となるように、スチレン粒子などの有機物系の粒子を所定量含有させることができる。
【００４７】
次いで、上述のように塗布したペーストを焼結して、図２に示すような、燃料極１２の骨格をなす多孔質焼結体１２１を形成する。なお、多孔質焼結体１２１を上述したＳｍ２Ｏ３ドープＣｅＯ２などの電子−イオン混合導電性の材料（セラミック粒子）から構成する場合は、例えば焼結温度を１２００℃〜１４００℃の範囲で行う。また、焼結雰囲気は大気中とすることができる。
【００４８】
次いで、第２のセラミック粒子を被覆する上記金属酸化物に対して還元処理を行い、金属酸化物中に含まれる金属を粒子状に析出させ、析出した金属粒子１２４を分散担持してなり、燃料極１２の酸化物膜１２３を形成する。
【００４９】
以上のような操作を経ることによって、図２に示すような、多孔質焼結体１２１の表面の少なくとも一部に、金属粒子１２４を分散担持させた酸化物膜１２３が形成されたセラミック粒子が付着形成されてなる、目的とする燃料極１２を形成することができる。
【００５０】
なお、本実施形態において、第２のセラミック粒子を形成する際に使用する金属硝酸塩は、後の還元処理を経ることにより、酸化物膜１２３に分散担持されてなる金属粒子１２４となる、好ましくはニッケル、コバルト、鉄、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む第１の金属硝酸塩と、同じく後の還元処理を経ることにより、酸化物膜１２３自体を構成する、好ましくはアルミニウム及びマグネシウムの少なくとも一方を含む第２の金属硝酸塩とを含むことが好ましい。すなわち、上記金属硝酸塩は、第１の金属硝酸塩と第２の金属硝酸塩とからなる複合金属硝酸塩であることが好ましい。
【００５１】
この場合、第２のセラミック粒子の表面に形成される金属酸化物は、上記複合金属硝酸塩が熱分解されてなる複合金属酸化物となるが、この複合金属酸化物は、上記第１の金属硝酸塩に由来する還元されやすい金属、すなわちニッケル、コバルト、鉄、及び／又は銅を含む第１の金属酸化物と、上記第２の金属硝酸塩に由来する還元されにくい金属、すなわちアルミニウム及び／又はマグネシウムを含む第２の金属酸化物とを含むようになる。したがって、このような複合金属酸化物を得、これに対して還元処理を施すことによって、第１の金属酸化物は容易に還元されて金属粒子１２４を構成する粒子が析出する一方、第２の金属酸化物は還元されずに酸化物膜１２３として残留するようになる。
【００５２】
したがって、上記態様によれば、還元処理によって金属粒子１２４が分散担持されてなる酸化物膜１２３をセラミック粒子１２２上に簡易に形成することができる。
【００５３】
なお、上記同様に、金属硫酸塩も、後の還元処理を経ることにより、酸化物膜１２３に分散担持されてなる金属粒子１２４となる、好ましくはニッケル、コバルト、鉄、及び銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む第１の金属硫酸塩と、同じく後の還元処理を経ることにより、酸化物膜１２３自体を構成する、好ましくはアルミニウム及びマグネシウムの少なくとも一方を含む第２の金属硫酸塩とを含むことが好ましい。この場合も、上述したような作用効果に基づいて、還元処理によって金属粒子１２４が分散担持されてなる酸化物膜１２３を簡易に形成することができる。
【００５４】
次いで、固体電解質１１の主面１１Ｂ上に定法、例えば空気極を構成するセラミック粒子を含んだペーストを作製し、このペーストをスクリーン印刷することによって空気極１３を形成することができる。
【００５５】
次いで、必要に応じて集電層１７及び１８を定法により形成し、集電体１５及び１６を定法により形成する。
【００５６】
なお、上記還元処理は、固体酸化物型燃料電池１０の製造の段階で予め行うこともできるが、固体酸化物型燃料電池１０を実際に駆動させる際に、燃料ガスとして用いる水素ガスによって後処理的に行うことができる。
【実施例】
【００５７】
本実施の形態について実施例によってさらに詳細に説明する。
本実施例では一例として特定の粒径の粉末を用いているが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
最初に、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）と硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）とをモル比１：２になるように混合溶解し、水を加えて１．０モル／ｌの複合硝酸塩の水溶液を調整した。次いで、平均粒径０．１５μｍのＳＤＣ粉末（Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ２）３ｇを、この複合硝酸塩の水溶液に浸漬したのち、吸引ろ過を行った。乾燥後、５００℃で３０分熱処理を行い、硝酸塩を熱分解して金属酸化物が被覆されてなるセラミック粒子（酸化物被覆セラミック粒子）を作製した。
【００５９】
次いで、上述のようにして得た酸化物被覆セラミック粒子の０．１５ｇと、平均粒径１．４μｍのＳＤＣ粒子の３．０ｇ（個数比で３０：１、酸化物被覆粒子の電極焼結体中にしめる酸化物被覆粒子の割合：４体積％に相当）とを混合し、水を分散媒として混練、ペースト化した後、ＹＳＺ固体電解質板（φ１８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）上にスクリーン印刷した。大気中、１３００℃で２時間焼成することにより、ＳＤＣ粒子が焼結してなる多孔質焼結体の表面に、酸化物被覆セラミック粒子が付着形成されてなる燃料極を得た。
【００６０】
次いで、燃料極の表面に集電層をスクリーン印刷し焼き付けたのち、対極にφ６ｍｍで白金ペーストをスクリーン印刷し、大気中、９６０℃で３０分間焼成して空気極とし、固体酸化物型燃料電池のセルを得た。
【００６１】
（実施例２）
酸化物被覆セラミック粒子（平均粒径０．１５μｍ）と被覆の無いＳＤＣ粒子（平均粒径１．４μｍ）の混合比を０．４ｇ：２．０ｇにした以外はすべて実施例と同様に作製して固体酸化物型燃料電池のセルを得た（個数比で１６０：１、電極の焼結体中に占める酸化物被覆粒子の割合：１６体積％に相当）。
【００６２】
（実施例３）
酸化物被覆セラミック粒子（平均粒径０．５μｍ）と被覆の無いＳＤＣ粒子（平均粒径１．４μｍ）の混合比を個数比で３０：１、電極の焼結体中に占める酸化物被覆粒子の割合が５８体積％に相当にした以外はすべて実施例１と同様に作製して固体酸化物型燃料電池のセルを得た。
【００６３】
（実施例４）
実施例２で得た混合粉末に硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）と硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をモル比１：４で混合した混合硝酸塩水溶液を、混合セラミック粉末２ｇに対して０．４５ｃｃ加え、プラスチックボールとともに混練機にて混練した。このペーストをＹＳＺ固体電解質板（φ１８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）上にスクリーン印刷した後、大気中、１３００℃で２時間焼成することにより、ＳＤＣ粒子が焼結してなる多孔質焼結体の表面に、酸化物被覆セラミック粒子が付着形成されてなる燃料極を得た。
【００６４】
次いで、実施例１と同様に、燃料極の表面に集電層をスクリーン印刷し焼き付けたのち、対極にφ６ｍｍで白金ペーストをスクリーン印刷し、大気中、９６０℃で３０分間焼成して空気極とし、固体酸化物型燃料電池のセルを得た。
【００６５】
（比較例１）
酸化物被覆セラミック粒子（平均粒径０．２５μｍ）と被覆の無いＳＤＣ粒子（平均粒径１．４μｍ）の混合比を個数比で２：１、電極の焼結体中に占める酸化物被覆粒子の割合が０．３体積％に相当するように調整した以外はすべて実施例１と同様に作製して固体酸化物型燃料電池のセルを得た。
【００６６】
（比較例２）
酸化物被覆セラミック粒子（平均粒径０．２５μｍ）と被覆の無いＳＤＣ粒子（平均粒径１．４μｍ）の混合比を個数比で１：５００、電極の焼結体中に占める酸化物被覆粒子の割合が７４体積％に相当するように調整した以外はすべて実施例１と同様に作製して固体酸化物型燃料電池のセルを得た。
【００６７】
（比較例３）
酸化物被覆したセラミック粒子に平均粒径１．４μｍのＳＤＣ粒子を、被覆の無いセラミック粒子に０．５μｍのＳＤＣ粒子を用いた以外はすべて実施例１と同様に作製し、固体酸化物型燃料電池のセルを得た。
【００６８】
実施例１及び２において、酸化物被覆セラミック粒子の膜部分のＥＤＸ組成分析を行った結果、ニッケルとアルミニウムにより構成される酸化物であることがわかった。この実験とは別に複合硝酸塩を１３００℃で焼結して得られた粉末をＸ線回折分析するとＮｉＡｌ２Ｏ４が検出された（図４参照）。ニッケルとアルミニウムは基材であるＳＤＣ中にほとんど固溶しないため、形成された複合酸化物の膜はスピネル型酸化物であるＮｉＡｌ２Ｏ４であると考えられる。
【００６９】
図５は、実施例２で作製した燃料極の構造組織の写真であるが、多孔質焼結体の表面に、数１０ｎｍサイズのニッケル微粒子が孤立・分散したセラミック粒子が存在しているのがわかる。また、ＥＤＸ分析の結果、ニッケル粒子を支えている層が極薄いアルミニウム酸化物の層であることも明らかになった。
【００７０】
なお、実施例１〜４、および比較例１〜３のセル発電試験における最大出力密度を表１にまとめて示す。運転条件は、３０℃で加湿したＨ２を５０ｍＬ／ｍｉｎで、酸素極に１００ｍＬ／ｍｉｎのドライ空気を導入し、９００℃で実施した。
【００７１】
また、検出された燃料極のオーム抵抗は、実施例１〜４、および比較例１においてほぼゼロであった。実施例１および２では大きなＳＤＣ粒子による焼結のネットワークが形成されるとともに、大きな粒子間に適度な空間が形成され、水素の拡散および生成ガスである水蒸気の拡散がスムーズに行われたものと考えられる。これに対し、比較例１では、燃料極中に存在する触媒Ｎｉ量が極端に少なく、反応活性自体が小さかったものと考えられる。比較例２及び３ではＳＤＣによる多孔質焼結体のネットワークが部分的に途切れ、被覆酸化物による電子およびイオンの移動が妨げられた可能性がある。
【００７２】
表１から明らかなように、実施例における固体酸化物型燃料電池のセルは、比較例で得た固体酸化物型燃料電池のセルに比較して高い出力性能を有することが分かる。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
以上説明した実施形態によれば、高出力化が可能な固体酸化物型燃料電池及びその製造方法を提供することができる。
【００７５】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７６】
１０  固体酸化物型燃料電池
１１  固体電解質層
１２  燃料極
１２１  多孔質焼結体
１２２  セラミック粒子
１２３  酸化物膜
１２４  金属粒子
１３  空気極
１５，１６  集電体
１７，１８  集電層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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