(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ループ反応器にてオレフィンモノマーを必要に応じオレフィンコモノマーと一緒に重合触媒の存在下に希釈剤中で重合する工程を含む、固体微粒子オレフィンポリマーと希釈剤を含むスラリーを生成する方法であって、
（ｉ）フラウデ数が３〜１０の範囲に維持され、
（ｉｉ）ループ反応器の内径が６００ｍｍより大きく、
（ｉｉｉ）ループ反応器中のスラリーの固形物濃度が２０容量％より大きく、且つ
（ｉｖ）生成されるポリマーがポリエチレンであり且つ希釈剤がアルカンである場合に、固形物濃度がスラリーの全重量に対し４０重量％より大きい、
ことを特徴とする前記方法。
【請求項２】
ループ反応器におけるスラリーの固形物濃度が、スラリーの全重量に対し４０重量％より大きく且つ６０重量％以下の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ループ反応器におけるスラリーの固形物濃度が２５〜３５容量％の範囲である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
内径が６００ｍｍより大きく且つ７５０ｍｍ以下の範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ループ反応器における全圧力低下が１．３バール未満である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
反応器寸法が５０ｍ3より大である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応器寸法が７５〜１５０ｍ3の範囲である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
反応器長さと内径との比が４００未満である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
比が２５０未満である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
空時収率が０．２〜０．３５トン／ｈｒ／ｍ3の範囲である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
オレフィンがエチレンである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
コモノマーがブテン−１，ペンテン−１もしくはヘキセン−１の少なくとも１種である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
希釈剤がイソブタンである請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
オレフィンがプロピレンである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
微粒子ポリマーを反応器から連続的に抜き取る請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
触媒をチーグラー型触媒、無機支持酸化クロム触媒およびメタロセン型触媒より選択する請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ループ反応器が、直列接続された２個もしくはそれ以上のループ反応器の１つである請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、スラリー相ループ反応器におけるオレフィン重合に関するものである。
【０００２】
オレフィンのスラリー相重合は周知されており、オレフィンモノマーおよび必要に応じオレフィンコモノマーを触媒の存在下に希釈剤中で重合させ、固体ポリマー生成物を懸濁させると共に輸送する。
【０００３】
本発明は特にループ反応器における重合に関し、ここでスラリーは典型的にはポンプもしくは撹拌器により反応器にて循環される。液体フルのループ反応器は特に当業界にて周知され、たとえば米国特許第３，１５２，８７２号明細書、米国特許第３，２４２，１５０号明細書および米国特許第４，６１３，４８４号明細書に記載されている。
【０００４】
重合は典型的には５０〜１２５℃の範囲の温度および１〜１００ｂａｒａの範囲の圧力にて行われる。使用する触媒は、典型的にはたとえばクロム酸化物、チーグラー・ナッタもしくはメタロセン型の触媒のようなオレフィン重合につき使用される任意の触媒とすることができる。ポリマーと希釈剤、並びに大抵の場合は触媒、オレフィンモノマーおよびコモノマーを含む生成物スラリーは間欠的または連続的に放出することができ、これには必要に応じたとえばヒドロサイクロンもしくは沈降レグのような濃縮装置を用いて、ポリマーから抜き取られる流体の量を最少化させる。
【０００５】
ループ反応器は、少なくとも２個（たとえば４個）の垂直セクションと少なくとも２個（たとえば４個）の水平セクションとを備える連続チューブ状構造である。重合熱は典型的には冷却媒体（好ましくは水）での間接的交換を用い、少なくともチューブ状ループ反応器の１部を包囲するジャケットにて除去される。ループ反応器の容積は変化しうるが、典型的には２０〜１２０ｍ３の範囲である。本発明のループ反応器はこの一般的種類のものである。
【０００６】
最大工業規模のプラント能力は長年にわたり絶えず増大している。過去２０，３０年にわたる操作経験の増大は、反応ループにおける高スラリーおよびモノマー濃縮の増大の運転をもたらした。スラリー濃縮における増大は典型的には増大した循環速度で達成され、これはたとえば一層高い反応器循環ポンプヘッドまたは複数循環ポンプにより達成される（たとえば、欧州特許第４３２５５５号明細書および欧州特許第８９１９９０号明細書）。固形物充填量における増加が一定反応器容積に対する反応器滞留時間を増大させるのに望ましく、更に下流の希釈剤処理および循環要求を減少させることも望ましい。ループの増加速度およびヘッド要求はしかしながら増大するポンプ設計寸法および複雑性をもたらし、更にスラリー濃度が増加するにつれエネルギー消費の増加をもたらした。これは資本および運転コストの両面からも複雑である。
【０００７】
歴史的に反応ループにおける循環速度は典型的には反応器断面にわたる良好な熱、組成および粒子の分布の維持を確保すべく、特に固形物沈降の回避、安定な流動特性またはパイプ壁部における過度の固形物濃度を確保すべく最大化された（重合ループにおける圧力低下／パワー低下を最小化させるよう最大化されるよりも）。
【０００８】
不充分な断面分布は汚染の増大、熱移動の減少、並びにポリマー生産性および均質性の減少をもたらした。新規な工業プラントの構造および承認は極めて高価につき、従って新規なユニットの操作成功に対する危険性を増大させると思われる操作パラメータに対する変更を回避もしくは最小化させるよう新規な設計がなされた。
【０００９】
本発明によれば、ループ反応器における重合からなる方法が提供され、この方法はオレフィンモノマーを必要に応じオレフィンコモノマーと一緒に重合触媒の存在下に希釈剤中で重合させて、固体微粒子オレフィン重合体と希釈剤とからなるスラリーを生成させ、ここでフラウデ数は２０％もしくはそれ以下に維持されることを特徴とする。
【００１０】
本発明の１つの利点は、反応器の特定エネルギー消費（すなわち、生成されるポリマーの単位重量当たり消費されるエネルギー）が減少すると共に、所定の反応器滞留時間を維持しかつ許容し得ない反応器汚染を回避する点である。本発明は特に、高い固形物充填量にてプラントを設計および操作することが望ましい場合に有利であり、これは過度に高いループ循環速度であることが判明しているようなプラントを使用する必要性があると従来見なされたものである。
【００１１】
本発明は、オレフィン（好ましくはα−モノオレフィン）を長形チューブ状閉鎖ループ反応帯域にて連続重合させる方法および装置に関するものである。オレフィンは炭化水素希釈剤における触媒に連続的に添加されると共に接触する。各モノマーは重合して、固体微粒子ポリマーのスラリーを重合媒体もしくは希釈剤に懸濁して形成する。
【００１２】
典型的にはポリエチレンのスラリー重合方法において、反応器におけるスラリーは微粒子ポリマーと炭化水素希釈剤と（コ）モノマーと触媒と連鎖停止剤（たとえば水素）と他の反応器添加物とからなっている。特にスラリーは、スラリーの総重量に対し２０〜７５（好ましくは３０〜７０）重量％の微粒子ポリマーおよびスラリーの総重量に対し８０〜２５（好ましくは７０〜３０）重量％の懸濁媒体とからなり、ここで懸濁媒体は反応器における全流体成分の合計であり、希釈剤とオレフィンモノマーと全ての添加物とで構成される。希釈剤は不活性希釈剤とすることができ、或いは特に液体オレフィンモノマーのような反応性希釈剤とすることもでき、主たる希釈剤が不活性希釈剤である場合はオレフィンモノマーは典型的には２〜２０（好ましくは４〜１０）重量％のスラリーを含む。
【００１３】
スラリーは、（ｉ）ポリマーをスラリーにおける懸濁物で維持すると共に、（ｉｉ）許容される断面濃度および固形物充填勾配を維持するのに充分な流体速度にて、比較的円滑な通路エンドレスのループ反応システムの周囲にポンプ輸送される。
【００１４】
今回、断面スラリー濃度分布（汚染、流量変動および／または熱移動により証明される）を許容しうる操作限界内で維持しうると共に、反応ループにおけるフラウデ数を２０以下、好ましくは２〜１５、特に好ましくは３〜１０の範囲に維持しうることが突き止められた。これは、フラウデ数が典型的には２０より大、たとえば３０より大、典型的には３０〜４０の範囲である従来のプロセス条件に鑑みた場合に当業者が信ずるであろうものとは異なる。
【００１５】
フラウデ数は２０もしくはそれ以下、たとえば２０〜１の範囲、好ましくは１５〜２の範囲、より好ましくは１０〜３の範囲に維持される。フラウデ数はスラリーにおける粒子の懸濁物と沈降傾向との間のバランスを示すジメンションなしのパラメータである。これは、流体と比較した粒子からのパイプ壁部へのモーメント移動プロセスの相対尺度を与える。フラウデ数の一層低い数値はより強力な粒子壁部（流体−壁部に対する）相互作用を示す。フラウデ数（Ｆｒ）はｖ２／（ｇ（ｓ−１）Ｄ）として規定され、ここでｖはスラリーの平均速度であり、ｇは重力定数であり、ｓは希釈剤における固形物の比重であり、Ｄはパイプの内径である。懸濁媒体の密度に対するポリマーの密度の比である固体ポリマーの比重は実質的に蒸発除去された後かつ押し出しの直前における方法ＩＳＯ  １１８３Ａを用いて測定された脱ガスポリマーのアニール密度に基づいている。
【００１６】
反応器におけるスラリー中の固形物濃度は典型的には２０容量％より大、好ましくは約３０容量％、たとえば２０〜４０容量％、好ましくは２５〜３５容量％であり、ここで容量％は［（スラリーの全容積−懸濁媒体の容積）／（スラリーの全容積）］ｘ１００である。容量％として、測定されるものに等しい重量％で測定される固形物濃度は生成されるポリマーに応じて変化するが、一層詳細には用いる希釈剤に応じて変化する。生成されるポリマーがポリエチレンであると共に希釈剤がアルカン（たとえばイソブタン）である場合、固形物濃度は４０重量％より大、たとえば４０〜６０重量％、好ましくは４５〜５５重量％である（スラリーの全重量に対し）ことが好ましい。
【００１７】
低フラウデ数におけるスラリー相重合の操作は反応器を高固形物含有量にて操作しうることが本発明の格別の特徴である。本発明の好適具体例は、ループ反応器中でオレフィンモノマー（特にエチレン）を必要に応じオレフィンコモノマーと一緒に重合触媒の存在下に希釈剤（特にイソブタン）中で重合させて固体微粒子オレフィンポリマーと希釈剤とからなるスラリーを生成させることからなるプロセスであり、ここでフラウデ数は２０または２０以下、特に３〜１０の範囲に維持すると共に反応器における固形物濃度は２５〜３５容量％の範囲に維持される。
【００１８】
更なる本発明の特徴は、プロセスの操作をスラリー重合にて従来使用されるよりも大きい直径の反応器にて行い、しかも反応器壁部における特に汚染からの顕著な問題を生じない点にある。たとえば内径５００ｍｍを越え、特に６００ｍｍを越える、たとえば６００〜７５０ｍｍの内径を有する反応器を使用することができ、歴史的には増大する問題点であった。本発明の更なる利点は、従って比較的低循環速度および／または比較的高い反応器ループ直径における高スラリー濃度を達成しうる点である。本発明の更なる具体例はループ反応器にてオレフィンモノマーを必要に応じオレフィンコモノマーと一緒に、重合触媒の存在下に希釈剤中で重合させて、固体の微粒子オレフィンポリマーと希釈剤とからなるスラリーを生成させることであり、ここでフラウデ数は２０もしくはそれ以下、特に３〜１０に維持すると共に反応器の内径は６００〜７５０ｍｍの範囲に維持される。
【００１９】
反応器は、単位反応器長さ当たり並びにループにわたるポリマーの質量および全圧力低下にわたり、必要とされるよう教示されたよりも低い特定圧力にて、特に高固形物充填量および大反応器直径にて設計および操作しうることが判明した。本発明は、１．３バール未満、特に１バール未満の全ループ圧力低下を２５トン／ｈｒより高い、特に毎時４５トン／ｈｒより大のポリマー生産速度につき可能にする。１つもしくはそれ以上の水平セクションにつきループにて１つのポンプよりも１つもしくはそれ以上のポンプを用いることができる。これらは同じ水平セクションに或いは異なるセクションに位置することができる。ポンプは同じ直径またはそれより大もしくは小の直径、好ましくはポンプもしくはポンプが位置する反応器のセクションの内径と同じ直径とすることができる。好ましくは単一のポンプを用い、ポンプの個数および出力に対する要求が慣用の方法よりも厄介でないことが本発明の特徴である。
【００２０】
反応器寸法は典型的には２０ｍ３より大、特に５０ｍ３より大、たとえば７５〜１５０ｍ３の範囲、好ましくは１００〜１２５ｍ３の範囲である。
【００２１】
低フラウデ数における操作ウィンドウの発見は、より大きい反応器直径につき許容しうる設計基礎を規定することを可能にする。これはたとえば８０ｍ３より大の容積を有する反応器を５００未満、好ましくは４００未満、より好ましくは２５０未満の長さと内径との比の反応器で構築することが可能にする。反応器長さと内径との比の減少は反応ループの周囲の組成勾配を最小化させると共に、毎時２５トンより大（１反応器当たり）の生産速度を反応ループにわたる各試薬の単一導入ポイントのみで達成することを可能にする。代案として、ループ反応器への複数の入口を各反応体（たとえばオレフィン）、触媒もしくは他の添加剤につき有することを可能にする。
【００２２】
ループに用いる圧力は反応系を「液体フル」（すなわち殆どガス相が存在しない）に維持するのに充分とする。使用する典型的圧力は１〜１００ｂａｒａ、好ましくは３０〜５０ｂａｒａである。エチレン重合においてエチレンの分圧は典型的には０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．２〜２ＭＰａ、より好ましくは０．４〜１．５ＭＰａの範囲である。選択する温度は、生成されるポリマーのほぼ全部が実質的に（ｉ）非粘着性かつ非凝集性の固体微粒子型になると共に（ｉｉ）希釈剤中に不溶性となるような温度である。重合温度は選択される炭化水素希釈剤および生成されるポリマーに依存する。エチレン重合において温度は一般に１３０℃未満、典型的には５０〜１２５℃、好ましくは７５〜１１５℃である。たとえばイソブタン希釈剤におけるエチレン重合においてループで用いる圧力は好ましくは３０〜５０ｂａｒａの範囲であり、エチレン分圧は好ましくは０．２〜２ＭＰａの範囲であり、重合温度は７５〜１１５℃の範囲である。本発明の方法につきループ反応器容積１単位当たりのポリマーの生産速度である空時速度は０．１〜０．４トン／ｈｒ／ｍ３、好ましくは０．２〜０．３５トン／ｈｒ／ｍ３の範囲である。
【００２３】
本発明による方法はオレフィン（好ましくはエチレン）ポリマーを含有する組成物の作成に適用され、これらポリマーは１種もしくは多数のオレフィンホモポリマーおよび／または１種もしくは多数のコポリマーで構成することができる。特にエチレンポリマーおよびプロピレンポリマーの製造に適している。エチレンコポリマーは典型的には１２重量％、好ましくは０．５〜６重量％、たとえば約１重量％に達しうる変動量にてα−オレフィンを含む。
【００２４】
この種の反応に一般的に用いられるαモノ−オレフィンモノマーは、１分子当たり８個までの炭素原子を有すると共に４−位置より近い二重結合を分岐しない１種もしくはそれ以上の１−オレフィンである。典型例はエチレン、プロピレン、ブテン−１，ペンテン−１，ヘキセン−１およびオクテン−１並びにたとえばエチレンとブテン−１またはエチレンとヘキセン−１のような混合物を包含する。ブテン−１，ペンテン−１およびヘキセン−１が、エチレン共重合につき特に好適なコモノマーである。
【００２５】
この種の反応で用いられる典型的希釈剤は２〜１２個、好ましくは３〜８個の炭素原子を１分子当たりに有する炭化水素、たとえばプロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘプタンのような線状アルカン類または、たとえばイソブタン、イソペンタン、トルエン、イソオクタンおよび２，２−ジメチルプロパンのような分枝鎖アルカン類またはたとえばシクロペンタンおよびシクロヘキサンもしくはその混合物のようなシクロアルカン類を包含する。エチレン重合の場合、希釈剤は一般に触媒、助触媒および生成されるポリマー（たとえば液体の脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素）に対し、たとえば生成ポリマーの少なくとも５０％（好ましくは少なくとも７０％）が不溶性となるような温度にて不活性である。イソブタンが、エチレン重合につき希釈剤として特に好適である。
【００２６】
操作条件は、モノマー（たとえばエチレン、プロピレン）がいわゆるバルク重合法の場合と同様に希釈剤として作用するようなものとすることができる。容量％におけるスラリー濃度限界は、希釈剤の分子量とは無関係にかつ希釈剤が不活性または反応性の液体もしくは超臨界的であるかどうかに無関係に、適用しうることが判明した。プロピレンモノマーが、プロピレン重合につき希釈剤として特に好適である。
【００２７】
分子量調整の方法は当業界にて公知である。チーグラー・ナッタ型触媒、メタロセン型触媒および三座レート遷移金属型触媒を用いる場合、水素が好適に使用され、一層高い水素圧力はより低い平均分子量をもたらす。クロム型触媒を用いる場合、重合温度は好ましくは分子量を制御すべく使用される。
【００２８】
工業プラントにおいて微粒子ポリマーは希釈剤から分離され、その方法は希釈剤が汚染にさらされて最小の精製を伴って重合帯域に希釈剤を循環させうるようにする。本発明の方法により生成された微粒子ポリマーの希釈剤からの分離は典型的には当業界で知られた任意の方法とすることができ、たとえば（ｉ）開口部にわたるスラリーの流動がポリマー粒子を或る程度希釈剤から沈降させうる帯域を与えるような不連続沈降レグの使用、または（ｉｉ）連続的生成物抜き取りを包含する。単一もしくは複数の抜き取りポートを介し、ループ反応器の任意の場所としうるが好ましくはループの水平セクションの下流端部に隣接する。任意の連続抜き取りポートは典型的には２〜２５ｃｍ、好ましくは４〜１５ｃｍ、特に５〜１０ｃｍの内径を有する。本発明は、大規模の重合反応器を低希釈剤回収要件にて操作することを可能にする。スラリーにおける高固形物濃度を有する大直径反応器の操作は、重合ループから抜き取られる主たる希釈剤の量を最少化させる。抜き取られたポリマースラリーに対する濃縮装置の使用は、好ましくはヒドロサイクロン（単一または複数の場合は平行した或いは直列のヒドロサイクロン）は更に効率的にエネルギーの希釈剤における回収を高める。何故なら、顕著な圧力低下および回収希釈剤の蒸発が回避されるからである。
【００２９】
反応器ループにおけるスラリー濃度は平均粒子寸法および／または反応器ループ内のポリマーの粒子寸法分布を制御して最適化しうることが判明した。粉末の平均粒子寸法の主たる決定因子は反応器における滞留時間である。触媒の粒子寸法分布は、反応器に供給される触媒の粒子寸法分布、初期および平均の触媒活性、触媒支持体の丈夫さおよび反応条件下での断片に対する粉末の感受性を包含する多くの因子により影響を受けうる。固形物分離装置（たとえばヒドロサイクロン）を反応器ループから抜き取られるスラリーにつき用いて、反応器における粉末の平均粒子寸法および粒子寸法分布の制御を更に助けることができる。濃縮装置の抜き取り点の位置、並びに濃縮装置系（好ましくは少なくとも１つのヒドロサイクロン循環ループ）の設計および操作条件も、反応器内の粒子寸法および粒子寸法分布を制御することを可能にする。平均粒子寸法は好ましくは１００〜１５００μｍ、特に好ましくは２５０〜１０００μｍである。
【００３０】
抜き取られ、好ましくは濃縮されたポリマースラリーは圧力解除され、必要に応じ加熱された後に主たるフラッシュ容器に導入される。流れは好ましくは圧力解除の後に加熱される。
【００３１】
主たるフラッシュ容器にて回収される希釈剤および任意のモノマー蒸気は典型的には再圧縮なしに濃縮されて重合プロセスにて再使用される。主たるフラッシュ容器の圧力は、好ましくは任意の再圧縮に先立ちフラッシュ蒸気のほぼ全部の容易に入手しうる冷却媒体（たとえば冷却水）での凝縮を可能にするよう制御され、典型的には前記主たるフラッシュ容器におけるこの種の圧力は４〜２５ｂａｒａ、たとえば１０〜２０、好ましくは１５〜１７ｂａｒａである。主たるフラシュ容器から回収される固形物は好ましくは第２フラッシュ容器に移送されて、残留揮発物を除去する。代案としてスラリーを上記主たる容器におけるよりも低い圧力のフラッシュ容器に移送し、回収希釈剤を凝縮するべく再圧縮を必要とするようにすることができる。高圧力のフラッシュ容器の使用が好適である。
【００３２】
本発明による方法は、０．８９０〜０．９３０における特定密度（低密度）、０．９３０〜０．９４０（中密度）または０．９４０〜０．９７０（高密度）の範囲の特定密度を示す樹脂を製造すべく使用することができる。
【００３３】
本発明による方法は全てのオレフィン重合触媒系に適し、特にチーグラー型触媒から選択されるもの、特にチタン、ジルコニウムもしくはバナジウムから誘導されるもの、および熱活性化シリカまたは無機支持酸化クロム触媒から、およびメタロセン型触媒から誘導されるものに適し、ここでメタロセンは遷移金属（特にチタンもしくはジルコニウム）のシクロペンタジエニル誘導体である。
【００３４】
チーグラー型触媒の非限定的例は、周期律表第ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢもしくはＶＩＢ族から選択される遷移金属とマグネシウムおよびハロゲンからなる化合物であり、これらはマグネシウム化合物を遷移金属およびハロゲン化された化合物と混合して得られる。ハロゲンは、必要に応じマグネシウム化合物または遷移金属化合物の一体的部分を形成することができる。
【００３５】
メロタセン型触媒はアルモキサンにより或いはたとえば欧州特許出願公開第５００，９４４号Ａ１明細書（ミツイ・トーアツ・ケミカルズ）に記載されたようなイオン化剤により活性化されたメタロセンとすることができる。
【００３６】
チーグラー型触媒が特に好適である。これらのうち、格別の例は第ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族から選択される少なくとも１種の遷移金属、マグネシウムおよび少なくとも１種のハロゲンを含む。良好な結果は次のものから得られる：
１０〜３０重量％の遷移金属（好ましくは１５〜２０重量％）、
２０〜６０重量％のハロゲン（好ましくは３０〜５０重量％）、
０．５〜２０重量％のマグネシウム（一般に１〜１０重量％）、
０．１〜１０重量％のアルミニウム（一般に０．５〜５重量％）、
残部は一般にその製造につき使用される物品から生ずる元素、たとえば炭素、水素および酸素で構成される。遷移金属およびハロゲンは好ましくはチタンおよび塩素である。
【００３７】
重合（特にチーグラー触媒によるもの）は典型的には助触媒の存在下に行われる。当業界で知られた任意の助触媒、特に少なくとも１種のアルミニウム−炭素化学結合を含む化合物、たとえば必要に応じハロゲン化有機アルミニウム化合物を使用することができ、これらは酸素または周期律表第Ｉ族の元素を含むことができ或いはアルミノキサンである。特定例は有機アルミニウム化合物であり、たとえばトリエチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム、たとえばトリイソプロペニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、たとえばジエチルアルミニウムエトキシドのようなアルミニウムモノ−およびジ−アルコキシド、モノ−およびジ−ハロゲン化アルキルアルミニウム（たとえばジエチルアルミニウムクロライド）、アルキルアルミニウムモノ−およびジ−ハイドライド、たとえばジブチルアルミニウムハイドライド、並びにたとえばＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４のようなリチウムを含む有機アルミニウム化合物を使用することができる。有機アルミニウム化合物、特にハロゲン化されてないものが特に適している。トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが特に有利である。
【００３８】
クロム系触媒は、チタニア含有支持体（たとえば複合シリカおよびチタニア支持体）を有する支持酸化クロム触媒からなることが好ましい。特に好適なクロム系触媒は０．５〜５重量％のクロム、好ましくは約１重量％のクロム、たとえば０．９重量％のクロムをクロム含有触媒の重量に基づき含むことができる。支持体は少なくとも２重量％のチタン、好ましくは約２〜３重量％のチタン、より好ましくは約２．３重量％のチタンをクロム含有触媒の重量に基づき含む。クロム系触媒は、２００〜７００ｍ．ｓｕｐ．２／ｇ、好ましくは４００〜５５０ｍ．ｓｕｐ．２／ｇの比表面積および２ｃｃ／ｇより大、好ましくは２〜３ｃｃ／ｇの容積多孔度を有することができる。
【００３９】
シリカ支持のクロム触媒は、典型的には空気中で高められた活性化温度にて初期活性化工程にかけられる。活性化温度は好ましくは５００〜８５０℃、より好ましくは６００〜７５０℃の範囲である。
【００４０】
反応器ループを使用してモノダルもしくはマルチモダル（たとえばバイモダル）のポリマーを作成することができる。マルチモダルポリマーは単一反応器にて或いは複数反応器にて作成することができる。反応器システムは、１つもしくはそれ以上のループ反応器から構成して、これを直列または並列に接続することができる。更に反応器ループに先んじて或いはその後にループ反応器でない重合反応器を存在させることもできる。
【００４１】
直列反応器の場合、直列の第１反応器には希釈剤およびモノマーの他に触媒および助触媒が供給され、その後の各反応器には少なくともモノマー（特にエチレン）が供給されると共に直列の事前反応器から生ずるスラリーも供給され、この混合物は触媒と助触媒と直列の事前反応器にて生成されたポリマーの混合物とからなっている。必要に応じ第２反応器および／または適切であれば次の各反応器の少なくとも１つには新鮮触媒および／または助触媒を供給することができる。しかしながら、専ら第１反応器に触媒および助触媒を導入することが好ましい。
【００４２】
プラントが少なくとも２個の反応器を直列で含む場合には、最高メルトインデックスのポリマーおよび最低メルトインデックスのポリマーを直列の２つの隣接もしくは非隣接反応器で生成させることができる。水素は（ｉ）低（または０）濃度に高分子量成分を製造する反応器にて維持され、たとえば水素％は０〜０．１容量％を含み、（ｉｉ）極めて高い濃度に低分子量成分を製造する反応器にて維持され、たとえば水素％は０．５〜２．４容量％である。各反応器は同等に操作されて、順次の反応器にて実質的に同じポリマーメルトインデックスを生ぜしめることができる。
【００４３】
しかしながら、大直径反応器（および関連断面組成、熱もしくは微粒子の濃度勾配）にて操作する格別の感受性がポリマー樹脂の製造に関連し、ここで高いまたは低い分子量樹脂のいずれかのポリマーは汚染の増大問題をもたらすことが知られている。特に５０ｋダルトン未満もしくは１５０ｋダルトンより大の分子量のポリマーを製造する場合である。これらの問題は特に、反応器ループにおける低ポリマー固形分にて強調されることが確認された。５０ｋダルトン未満もしくは２００ｋダルトンより大（または０．１未満および５０より大のメルトインデックス）の分子量のポリマーを大直径の反応器にて製造する場合、しかしながら驚くことに固形物充填量を２０容量％より大、特に３０容量％より大まで増大させれば汚染は減少することが突き止められた。
【００４４】
以下、本発明を次の実施例を参照して説明する。
【００４５】
実施例１
７１１ｍｍの内径および６２ｍ３の容積能力を有する長形の密閉ループチューブ反応器にて、エチレンをヘキセン−１と８５℃の温度および３０ｂａｒａの圧力にて希釈剤としてのイソブタン中で共重合させると共に、チーグラー・ナッタ触媒を用いてコポリマーを生成させた。フラウデ数を１０未満に６日間にわたり維持すると共に、約４４．５重量％の実質的に一定の固形物充填量を維持した。ポンプモータ制御システムにおけるａｍｐトランスジューサにより測定される反応器循環ポンプ出力（表１参照）およびモータ制御システムの電圧の読み数、並びに冷却剤水量および冷却剤水温度変化を反応器温度に比較して監視することにより測定される熱移動係数はそれぞれ＋／−０．６％および＋／−０．６％の範囲に安定して保たれ、これは反応器の壁部に対するポリマーの蓄積により証明される反応器の検出しうる汚染が存在しなかったこと、および流動が安定でありかつ安定ポンプ出力測定値により証明されるように良好に分布したことを示す。
【００４６】
【表１】
0005497264.tif 000002
【００４７】
これは、低フラウデ数における熱移動係数の安定性およびポンプ出力の安定性の証明を与える。