(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径の異なる２つ以上の炭素繊維を６質量％以下で含有する混合液に、圧力１００ＭＰａ以上２４５ＭＰａ未満でキャビテーション効果を与えることにより複合化することを含む複合炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
前記平均繊維径の異なる２つ以上の炭素繊維が、平均繊維径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブと、平均繊維径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーとを含むものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記混合液にさらに高圧せん断を与えることを含む請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記混合液にキャビテーション効果および高圧せん断を与える方法が、混合液を高圧でノズルに通す方法を含む請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
ノズルが直線状流路を有するものである請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
混合液をノズルに通す回数が１回以上５回以下である請求項４または５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合炭素繊維の製造方法に関する。より詳細に、本発明は、樹脂などのマトリックスに凝集体を残すことなく容易に分散し且つ低抵抗を付与する効果に優れる、２種類以上の炭素繊維をほぼ均質な状態に分散してなる複合炭素繊維を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂などのマトリックスに充填剤を添加することによって、電気伝導性、熱伝導性、帯電防止性などの性能を付与することが知られている。炭素繊維には高い導電性を示すものがあるので電気伝導性付与の効果が期待できる。例えば、特許文献１には、１００ｎｍ未満の直径を有する繊維状炭素、および１００ｎｍ以上の直径を有する繊維状炭素および／または非繊維状導電性炭素を導電材としてリチウムイオン電池用電極に含有させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許４８３５８８１号公報
【特許文献２】特開平９−５７０８４号公報
【特許文献３】特開２０００−２６２４０号公報
【特許文献４】特開２００１−２９７７６号公報
【特許文献５】特開２００３−１０６６３号公報
【特許文献６】特開平５−１３２５６７号公報
【特許文献７】特開２００７−２０３２３５号公報
【特許文献８】特開平５−２１２３１７号公報
【特許文献９】特公平４−４３７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
繊維径が比較的に細く繊維長が比較的に長い繊維状炭素（図１）は、繊維どうしの絡まりあいが弱いので、マトリックスに添加して混練することによって繊維状繊維の一本一本を容易に分散させることができる。しかし、繊維状炭素どうしの繋がりによる導電ネットワークが十分に構築され難いことがある。一方、繊維径が比較的太く繊維長が比較的に短い繊維状炭素（図２）は、繊維どうしが絡まって、数百μｍの凝集体を形成する（図３）。このような強固に絡まった凝集構造を有する繊維状炭素をマトリックスに添加して混練しても、凝集体が細かくなっていくだけで、凝集構造は維持されたままで、繊維状炭素の一本一本が分散した状態にすることは難しい。その結果、期待したほどの導電性付与効果が発揮されないことがある。
本発明の目的は、樹脂などのマトリックスに凝集体を残すことなく容易に分散し且つ低抵抗を付与する効果に優れる、平均繊維径の異なる２つ以上の炭素繊維をほぼ均質な状態に分散してなる、複合炭素繊維を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、以下のような態様を包含する本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
〔１〕  平均繊維径の異なる２つ以上の炭素繊維を６質量％以下で含有する混合液に、圧力１００ＭＰａ以上２４５ＭＰａ未満でキャビテーション効果を与えることにより複合化することを含む複合炭素繊維の製造方法。
〔２〕  前記平均繊維径の異なる２つ以上の炭素繊維が、平均繊維径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブと、平均繊維径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーとを含むものである〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕  前記混合液にさらに高圧せん断を与えることを含む〔１〕または〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕  前記混合液にキャビテーション効果および高圧せん断を与える方法が、混合液を高圧でノズルに通す方法を含む〔３〕に記載の製造方法。
〔５〕  ノズルが直線状流路を有するものである〔４〕に記載の製造方法。
〔６〕  混合液をノズルに通す回数が１回以上５回以下である〔４〕または〔５〕に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一実施形態に係る製造方法によると、平均繊維径が異なる２つ以上の炭素繊維をほぼ均質な状態に分散してなる複合炭素繊維を得ることができる。該製造方法で得られる複合炭素繊維は、樹脂などのマトリックスに凝集体を残すことなく容易に分散し且つ低抵抗を付与する効果に優れる。該複合炭素繊維をリチウム二次電池の電極に導電性付与剤として含有させると容量維持率などの電池特性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】黒鉛化カーボンナノファイバーの走査電子顕微鏡写真の一例を示す図である（12k倍）
【図２】多層カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡写真の一例を示す図である（写真中央100k倍、写真右上500k）
【図３】合成直後の多層カーボンナノチューブ凝集体を粉砕したものの走査電子顕微鏡写真の一例を示す図である（写真中央  50倍  写真右上  2k倍）
【図４】複合炭素繊維凝集体の走査電子顕微鏡写真の一例を示す図である（左20k倍、右2k倍）。
【図５】混合炭素繊維凝集体の走査電子顕微鏡写真の一例を示す図である（左20k倍、右2k倍）。
【図６】比較例１で製造した複合炭素繊維の走査電子顕微鏡写真の一例を示す図である（2k倍）
【図７】粉体抵抗測定用セルの縦断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一実施態様に係る製造方法は、平均繊維径の異なる２つ以上の炭素繊維を含有する混合液に、キャビテーション効果を与えることにより複合化することを含むものである。炭素繊維の平均繊維径は、電子顕微鏡で１０視野以上で観察した繊維の繊維径を平均したものである。平均繊維径が異なるとは、両者の平均繊維径に５０ｎｍ以上の相違があることをいう。
【００１０】
本発明においては、前記平均繊維径の異なる２種類以上の炭素繊維は、平均繊維径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブと、平均繊維径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーとを含むものであることが好ましい。ここで、「繊維径５ｎｍ以上３０ｎｍ以下」とは、９９個数％以上の繊維が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲の繊維径を有することを意味し、「繊維径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下」とは、９９個数％以上の繊維が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲の繊維径を有することを意味する。
本発明においては、平均繊維径が比較的に太い炭素繊維１００質量部に対する、平均繊維径が比較的に細い炭素繊維の量は、好ましくは１質量部以上１００質量部以下、より好ましくは５質量部以上９０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上８０質量部以下である。
【００１１】
本発明に用いるカーボンナノチューブは、その合成法によって特に制限されないが、気相法により合成されるものが好ましく、担持触媒法で合成されるものがより好ましい。
担持触媒法は、無機担体上に触媒金属を担持してなる触媒を用いて、炭素源を気相中で反応させて炭素繊維を製造する方法である。
無機担体としてはアルミナ、マグネシア、シリカチタニア、炭酸カルシウムなどが挙げられる。無機担体は粉粒状であることが好ましい。触媒金属としては鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウムなどが挙げられる。担持は、触媒金属元素を含む化合物の溶液を担体に含浸させることによって、触媒金属元素を含む化合物および無機担体を構成する元素を含む化合物の溶液を共沈させることによって、またはその他の公知の担持方法によって行うことができる。
炭素源としてはメタン、エチレン、アセチレンなどが挙げられる。反応は、流動層、移動層、固定層などの反応容器内において行うことができる。反応容器内の温度は好ましくは５００℃〜８００℃に設定する。炭素源を反応容器に供給するためにキャリアガスを用いることができる。キャリアガスとしては、水素、窒素、アルゴンなどが挙げられる。反応時間は好ましくは５〜１２０分間である。
【００１２】
カーボンナノチューブには、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して平行に巻いたチューブラー構造、繊維軸に対して垂直に配列したプーレトレット構造、繊維軸に対して斜めの角度を持って巻いているヘリンボーン構造がある。この中において、チューブラー構造が導電性、機械的強度の点で好ましい。
【００１３】
カーボンナノチューブの繊維径は、好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下、より好ましくは７ｎｍ以上２０ｎｍ以下、さらに好ましくは９ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。繊維径が５ｎｍ未満になると繊維を一本一本解して分散させることが難しい傾向がある。繊維径が３０ｎｍを超える繊維は担持触媒法により作製することが難しい傾向がある。
【００１４】
カーボンナノチューブのアスペクト比は、好ましくは１００以上１０００以下である。アスペクト比が小さいと繊維同士の絡まり度合いが弱くなり効率的な導電ネットワークを形成し難い傾向がある。アスペクト比が大きいと繊維同士の絡まり度合いが強くなり分散し難い傾向がある。
【００１５】
カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、好ましくは２００ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍ2／ｇ以上２８０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは２５０ｍ2／ｇ以上２７０ｍ2／ｇ以下である。
【００１６】
カーボンナノチューブのＣ0値は、好ましくは０．６８０ｎｍ以上０．６９０ｎｍ以下である。カーボンナノチューブのＣ0値が０．６８０ｎｍより小さくなると、繊維の柔軟性がなくなり、凝集体が解れ難くなる傾向がある。
【００１７】
カーボンナノチューブの酸化開始温度は、好ましくは４００℃以上５５０℃以下である。酸化開始温度とは熱天秤において、空気流通下で１０℃／分で１０００℃まで昇温したとき、初期の重量（仕込み量）に対して０．１％の重量が減少する温度と定義する。酸化開始温度が低いほど炭素結晶中に欠陥を多く有する傾向がある。
【００１８】
カーボンナノチューブの圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ3における圧密比抵抗は好ましくは０．０１４Ωｃｍ以上０．０２０Ωｃｍ以下である。カーボンナノチューブの圧密比抵抗が小さいと繊維の柔軟性が失われる傾向がある。圧密比抵抗が大きいと導電付与効果が低くなる。
【００１９】
本発明に用いるカーボンナノファイバーは、その合成法によって特に制限されないが、気相法によって合成されるものが好ましく、浮遊触媒法で合成し、その後不活性雰囲気下２０００℃以上で熱処理して合成されるものがより好ましい。
浮遊触媒法は、炭素源であるベンゼンに触媒源であるフェロセンおよび硫黄化合物を溶解した原料液またはそれをガス化したものを水素などのキャリアガスを用いて１０００℃以上に加熱した流通系反応炉に導入して炭素繊維を得る方法である。一般的に反応初期に触媒金属を起点にしてホローチューブが形成され、炭素繊維のおおよその長さが決定される。その後、ホローチューブ表面に熱分解炭素が堆積し、径方向の成長が進行し、年輪状の炭素構造が形成される。したがって、繊維径の調整は、反応中の炭素繊維上への熱分解炭素の堆積量、すなわち反応時間、雰囲気中の原料濃度、反応温度を制御することにより可能である。この反応により得られるカーボンナノファイバーは、結晶性の低い熱分解炭素により覆われているため導電性が低いことがある。そこで、炭素繊維の結晶性を上げるためにアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で８００〜１５００℃で熱処理を行い、次いで２０００〜３０００℃で黒鉛化処理を行う。黒鉛化処理は同時に触媒金属を蒸発除去することができ、カーボンナノファイバーの高純度化が可能となる。
【００２０】
熱処理により黒鉛化されたカーボンナノファイバーは、粉砕機により繊維の長さを調整したり、分岐状炭素繊維の枝を折ったりすることができる。粉砕により枝が折れた黒鉛化カーボンナノファイバーは、繊維同士の干渉が低くなるため、容易に圧縮することができ、また、分散することもできる。
【００２１】
カーボンナノファイバーの繊維径は、好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは７５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。繊維径が大きくなると、その繊維成長メカニズムのために、繊維のアスペクト比が小さくなる。繊維径が大きくアスペクト比が小さくなると、単位重量あたりの繊維本数が減少するため、樹脂などのマトリックス中における効率的なネットワーク形成が難しい傾向がある。一方、繊維径が小さくアスペクト比が高くなると凝集し易くなり樹脂などのマトリックス中への分散が難しい傾向がある。
【００２２】
カーボンナノファイバーのＢＥＴ比表面積は、好ましくは６ｍ2／ｇ以上４０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは８ｍ2／ｇ以上２５ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下である。
【００２３】
カーボンナノファイバーのＣ0値は、好ましくは０．６７６ｎｍ以上０．６８０ｎｍ以下である。カーボンナノファイバーのＣ0値が０．６８０ｎｍより大きくなると導電性が低下する傾向がある。
【００２４】
カーボンナノファイバーの酸化開始温度は、好ましくは６００℃以上７００℃以下である。酸化開始温度が６００℃未満では黒鉛結晶が十分に発達していないことがある。
【００２５】
カーボンナノファイバーの圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ3における圧密比抵抗は、好ましくは０．００６Ωｃｍ以上０．０１７Ωｃｍ以下である。黒鉛化されたカーボンナノファイバーの圧密比抵抗を０．００６Ωｃｍ未満にすることは困難である。一方、圧密比抵抗が０．０１７Ωｃｍより大きくなると導電付与効果が低くなる。
【００２６】
混合液は、平均繊維径の異なる２種類以上の炭素繊維を溶媒に添加して、混ぜ合わせことによって得ることができる。用いられる溶媒としては、水、各種の有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が好適なものとして挙げられる。これらの溶媒は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、環境負荷や取り扱いの容易さの観点から、水が好ましい。
【００２７】
一般に、カーボンナノチューブは極めて凝集しやすいので、カーボンナノファイバーとカーボンナノチューブとを混合しても、凝集サイズ１μｍ以上のカーボンナノチューブ凝集体がカーボンナノファイバーと個別に存在した状態になる（図５参照）。そこで、本発明においては混合液にキャビテーション効果を付与する。
【００２８】
キャビテーションは、液体の流れの中で圧力がごく短時間だけ飽和蒸気圧より低くなったとき、液体中に存在するごく微小な気泡核を核として液体の沸騰または溶存気体の遊離によって気泡が多数生じる現象である。キャビテーションが生じた後、周囲の圧力が飽和蒸気圧より高くなると、周囲の液体が気泡の中心に向かって殺到して、気泡が消滅する瞬間に中心における衝突によって強い圧力波が発生する。
【００２９】
平均繊維径の異なる２種類以上の炭素繊維を含有する混合液にキャビデーションを発生させると、炭素繊維の凝集体の中などで気泡発生による急激な膨張および気泡消滅による圧力波が生じ、これによって凝集していた炭素繊維の凝集体が解れ、炭素繊維が分散され、平均繊維径の異なる２種類以上の炭素繊維どうしが複合化されると考えられる。この複合化によって、ゆるい状態に解れた比較的に細い炭素繊維の隙間に比較的に太い炭素繊維が貫通し、解れた状態の比較的に細い炭素繊維が比較的に太い炭素繊維の表面に絡みついたような状態になる（例えば、図４参照）。また、複合炭素繊維を走査電子顕微鏡の２ｋ倍で任意に１０視野（１視野の面積：７０μｍ×７０μｍ）観察したとき、凝集サイズ１μｍ以上の凝集体を含む視野が１視野以下になる。本発明の一実施形態に係る方法で得られる複合炭素繊維における分散状態は図５に示す状態とは全く相違し、極めて特異な状態である。
【００３０】
混合液の固形分濃度（多層カーボンナノチューブと黒鉛化カーボンナノファイバーの濃度）は、好ましくは６質量％以下、より好ましくは１質量％以上６質量％以下である。固形分濃度が高くなりすぎると混合液の粘度が上昇するため凝集体の解しが進行し難くなる。なお、混合液に分散剤を添加してもよいが、得られた複合炭素繊維から分散剤を完全に除去することが難しいので使用しない方が好ましい。
【００３１】
キャビテーション効果を付与する際の圧力は、好ましくは１００ＭＰａ以上２４５ＭＰａ未満、より好ましくは１００Ｍｐａ以上２００ＭＰａ未満である。高圧にてキャビテーション効果を付与すると、混合液の粘度が上昇する。また、キャビテーション効果を付与する前の混合液は１日静置していると固液が分離するが、高圧にてキャビテーション効果を付与した後の混合液は１日経過しても固液分離しない。このことは炭素繊維がネットワーク構造を形成したことを示唆している。
【００３２】
キャビテーション効果を付与する方法としては、高圧下での超音波照射による方法、混合液を高圧力で圧入してノズルを通過させることによる方法、超高圧での混合液の液中噴射による方法などが挙げられる。これらのうち、混合液を高圧力で圧入してノズルを通過させる方法または超高圧での混合液の液中噴射による方法は、平均繊維径の異なる２種類以上の炭素繊維を含有する混合液に高密度でキャビテーション効果と強いせん断力を付与することができるので好ましい。
【００３３】
混合液を高圧力で圧入してノズルを通過させることによる方法に用いるノズルとしては、クロス型ノズル（特許文献２〜６など参照）、ストレート型ノズルなどがある。本発明においてはストレート型ノズルが好ましい。ストレート型ノズルは直線状の流路を有するノズルである。ノズルの中には、スリット、貫通孔、交差流路、屈曲流路、分岐流路などが設けられている。ノズルを混合液が通過するときに、キャビテーション以外に、壁への衝突、混合液どうしの衝突、乱流の発生、液の圧縮、膨張およびせん断などが生じる。混合液をノズルに通す際の圧力は、好ましくは１００ＭＰａ以上２４５ＭＰａ未満、より好ましくは１００Ｍｐａ以上２００ＭＰａ未満である。ノズルに通した混合液を再びノズルに通してもよい。混合液をノズルに通す回数は、好ましくは１回以上５回以下、より好ましくは１回以上３回以下である。混合液をノズルに通す回数が５回より多くなると炭素繊維の短繊維化や再凝集が発生することがある。
【００３４】
超高圧での混合液の液中噴射による方法では、ジェットノズル（例えば、特許文献７〜９など参照）が用いられる。ジェットノズルによって混合液を液中に噴射すると該ジェット噴射周辺にキャビテーションが発生する。混合液を噴射する際の圧力は、好ましくは１００ＭＰａ以上２４５ＭＰａ未満、より好ましくは１００Ｍｐａ以上２００ＭＰａ未満である。液中噴射が成された混合液を再び液中噴射してもよい。液中噴射の繰り返し回数は、好ましくは１回以上５回以下、より好ましくは１回以上３回以下である。繰り返し回数が５回より多くなると炭素繊維の短繊維化や再凝集が発生することがある。
【００３５】
次いで、得られたスラリーを乾燥させて粉末化する。乾燥手法としては、スプレードライ、凍結乾燥、ドラムドライ、気流乾燥、熱風乾燥。真空乾燥などが挙げられる。乾燥温度は、乾燥機の種類により適宜設定する。乾燥はカールフィッシャー法による水分測定で含水率が０．５質量％以下になるまで行うことが好ましい。乾燥した後、必要に応じて解砕することが好ましい。解砕方法としては、ハンマーなどの衝撃力を利用したパルベライザー、被解砕物同士の衝突を利用したジェットミルなどが好ましい。
【００３６】
このようにして得られる複合炭素繊維凝集体の大きさは、レーザー回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置で測定した体積基準粒度分布における５０％粒子径Ｄ50が５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
【００３７】
本発明の一実施形態に係る製法で得られる複合炭素繊維は、荷重１０００N以上で圧縮したときの黒鉛化カーボンナノファイバーの密度ρ0に対する同一荷重で圧縮したときの複合炭素繊維の密度ρの比（ρ／ρ0）が０．９５以上であることが好ましい。黒鉛化カーボンナノファイバー自体は、アスペクト比が小さいため繊維同士の相互作用が弱いので荷重に対して容易に圧縮変形させることができる。一方、多層カーボンナノチューブは高アスペクト比であるがゆえ、ミクロンオーダーの凝集体を形成している。凝集体はゴムまりのように反発するため、大荷重をかけないと黒鉛化カーボンナノファイバーと同じ密度に到達しない。
【００３８】
多層カーボンナノチューブからなる凝集体を含まない複合炭素繊維の荷重−圧縮密度カーブは、黒鉛化カーボンナノファイバー単独で見られる荷重−圧縮密度カーブとほぼ同一である。すなわち、荷重１０００Ｎ以上で圧縮したときの黒鉛化カーボンナノファイバーの密度ρ0に対する同一荷重で圧縮したときの複合炭素繊維の密度ρの比（ρ／ρ0）が０．９５以上である。
多層カーボンナノチューブ凝集体が存在する複合炭素繊維の荷重−圧縮密度カーブは、黒鉛化カーボンナノファイバー単独で見られる荷重−圧縮密度カーブから外れる。すなわち、荷重１０００N以上で圧縮したときの黒鉛化カーボンナノファイバーの密度ρ0に対する同一荷重で圧縮したときの複合炭素繊維の密度ρの比（ρ／ρ0）が０．９５未満である。
ただし、粉末中の多層カーボンナノチューブの存在比率が５質量％未満の場合、この方法だけでは凝集体の有無を判断することができない。したがって、粉体の走査電子顕微鏡観察と合わせて評価する必要がある。
【００３９】
本発明の一実施形態に係る製法で得られる複合炭素繊維は、圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ3における圧密比抵抗が好ましくは０．００５Ωｃｍ以上０．０１５Ωｃｍ以下である。また、本発明の一実施形態に係る製法で得られる複合炭素繊維の圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ3における圧密比抵抗は、複合化前の各炭素繊維単独で測定した圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ3における圧密比抵抗より低いことが好ましい。
【００４０】
本発明の一実施形態に係る製法で得られる複合炭素繊維は、導電助剤としての機能を有するので、電池の正極及び／又は負極に好適に使用することができる。たとえば電池の正極は、正極活物質、導電助剤およびバインダーからなる。たとえば電池の負極は、負極活物質、導電助剤およびバインダーからなる。
【００４１】
正極活物質は、リチウム系電池において正極活物質として知られている従来公知の材料（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料）の中から、任意のものを一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。これらの中で、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有金属酸化物が好適である。このリチウム含有金属酸化物としては、リチウム元素と、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及びＴｉなどの中から選ばれる少なくとも一種の元素を含む複合酸化物を挙げることができる。
【００４２】
負極活物質としては、リチウム系電池において負極活物質として知られている従来公知の材料（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料）の中から、一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料として、炭素材料、ＳｉおよびＳｎのいずれか、またはこれらの少なくとも一種を含む合金や酸化物；などを挙げることができる。これらの中でも炭素材料が好ましい。前記炭素材料としては、天然黒鉛、石油系及び石炭系コークスを熱処理することで製造される人造黒鉛；樹脂を炭素化したハードカーボン、メソフェーズピッチ系炭素材料などを代表例として挙げることができる。負極活物質として炭素材料の他に、ＳｉおよびＳｎのそれぞれを単体で使用したり、ＳｉおよびＳｎの少なくとも一種を含む合金を使用したり、それぞれの酸化物を採用可能である。
【００４３】
導電助剤としては、本発明に係る複合炭素繊維以外に、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系導電性材料を併用することができる。カーボンブラック系導電性材料と複合炭素繊維とをドライブレンドし、それを電極スラリー調製時に添加することもできる。複合炭素繊維とカーボンブラック系導電性材料の混合比率は、１０：９０〜７０：３０が好ましく、さらに好ましくは２０：８０〜５０：５０である。また、ドライブレンドとは、ナウターミキサーやプラネタリーミキサーなどを用いて乾式状態で均一に混合できればよく、混合装置や混合条件は特に限定されない。
【００４４】
バインダーとしては、リチウム系電池用電極のバインダーとして従来公知の材料から適宜選択して用いることができる。このようなバインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素含有高分子重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などを挙げることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何等制限されるものではない。
【００４６】
炭素繊維の特性等を以下のようにして測定した。
【００４７】
（カーボンナノファイバーの繊維径）
走査電子顕微鏡にて２０ｋ倍で繊維１００本以上の径を計測し、それらを平均したものを繊維径とした。
（カーボンナノファイバーの繊維長）
走査電子顕微鏡にて１０ｋ倍以上でパノラマ的に繊維を撮影し、繊維の両端が測定できる視野を準備した。繊維１００本以上の長さを計測し、それらを平均したものを繊維長とした。
【００４８】
（多層カーボンナノチューブの繊維径）
透過電子顕微鏡にて１００ｋ倍で繊維１００本以上の径を計測し、それらを平均したものを繊維径とした。
（多層カーボンナノチューブの繊維長）
透過電子顕微鏡にて１００ｋ倍以上でパノラマ的に繊維を撮影し、繊維の両端が測定できる視野を準備した。繊維５０本以上の長さを計測し、それらを平均したものを繊維長とした。
【００４９】
（比表面積）
ユアサアイオニクス社製ＮＯＶＡ１０００を用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）における窒素ガス吸着量を求め、ＢＥＴ法で算出した。
【００５０】
（Ｃ0測定）
試料水平型多目的Ｘ線回折装置（Ultima IV、リガク社製）を用いて、学振法（最新の炭素材料実験技術（分析・解析編）、炭素材料学会編）に従い、シリコン粉末を内部標準として測定を実施した。
【００５１】
（熱分析）
熱分析にはエスアイアイ・ナノテクノロジー社製のＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡを用いた。白金パンの上に試料を１０ｍｇ載せ、熱分析測定条件は空気１００ｍｌ／分流通下、１０℃／分にて１０００℃まで昇温した。
【００５２】
（多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー中の金属濃度）
試料２０〜４０ｍｇをテフロン製ビーカーに採取し、硫酸２ｍｌを添加、テフロン製時計皿を載せて、３００℃に設定したセラミックヒータ上に載せて３０分間加熱した。次いで５分間程度放冷した。これに硝酸０．５ｍｌを添加しさらに加熱した。内容物が目視で見えなくなるまで前記硝酸添加を繰り返した。それを室温まで冷却し、純水約２０ｍｌ、および５０％−フッ酸０．５ｍｌを添加し、６０〜７０℃のホットプレート上で２時間加熱した。ビーカーの内容物をポリプロピレン製容器に移し５０ｍｌに定容し、ＩＣＰ発光分析装置（エスアイアイナノテクノロジー社製  Ｖｉｓｔａ−ＰＲＯ）により鉄とモリブデンを定量した。
【００５３】
（圧密比抵抗、荷重−圧縮密度カーブ）
図７に示す測定治具を用いた。セル４は、平面積（１×４）ｃｍ2、深さ１０ｃｍの樹脂製で、被測定物５に電流を流すための銅板製の電流端子３と、途中に電圧測定様端子１を備えている。セル４に一定量の試料を入れ、上部から圧縮ロッド２に力をかけ試料を圧縮する。試料に電流０．１Ａを流し、嵩密度０．８ｇ／ｃｍ3の時点で容器底部から差し込まれた２つの電圧測定用端子１の２．０ｃｍ間の電圧を読み、以下の式から比抵抗Ｒを算出した。
Ｒ＝（Ｅ／０．１）×Ｄ／２
式中、Ｒは比抵抗［Ωｃｍ］、Ｄは粉体の電流方向の断面積（深さ×幅）＝１０ｄ［ｃｍ2］、Ｅは端子間電圧［Ｖ］である。
この比抵抗は加圧条件により変化する、低加圧の時は高い比抵抗を示すが、加圧を増すに従って比抵抗が低くなる。ある加圧値以上ではほぼ一定値となる。本実施例では、嵩密度０．８ｇ／ｃｍ3に圧縮した時の比抵抗を圧密比抵抗とした。
【００５４】
圧密比抵抗の測定時に、荷重２０００Ｎにおける圧縮密度ρのデータを読み取り、前記炭素繊維を構成するカーボンナノファイバー単独の同荷重における圧縮密度ρ0との比（ρ／ρ0）を算出した。
【００５５】
製造例１（触媒調製）
水酸化アルミニウム（昭和電工社製ハイジライトＭ−４３）を空気が流れている雰囲気下で８５０℃、２時間熱処理して、担体を調製した。
３００ｍｌトールビーカーに純水５０ｇを入れ、それに担体４．０ｇを添加し分散させて、担体スラリーを調製した。
５０ｍｌビーカーに純水１６．６ｇを入れ、それに七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（純正化学社製）０．３２ｇを添加し溶解させた。その後、硝酸鉄（III）九水和物（関東化学社製）７．２３ｇを添加し溶解させて触媒溶液を調製した。
また、別の５０ｍｌビーカーに純水３２．７ｇを入れ、それに炭酸アンモニウム（関東化学社製）８．２ｇを添加し溶解させてｐＨ調整液を調製した。
担体スラリーが入ったトールビーカーに撹拌子を入れ、マグネティックスターラーの上に載せて撹拌した。前記スラリーのｐＨが６．０±０．１に維持されるようにｐＨ計で管理しながら触媒溶液およびｐＨ調整液のそれぞれをパスツールピペットで担体スラリーに滴下した。触媒溶液を担体スラリーに全量投入するのに１５分間要した。トールビーカーの内容物をろ紙（５Ｃ）で分離し、ろ紙上のケーキに純水５０ｇを散布して洗浄した。洗浄したろ過ケーキを磁性皿に移し、それを１２０℃の熱風乾燥器にて６時間乾燥した。得られた乾燥物を乳鉢で粉砕して、多層カーボンナノチューブ合成用触媒を得た。
【００５６】
製造例２（多層カーボンナノチューブの合成：ＭＷＣＮＴ）
製造例１で得られた触媒１．０ｇを石英ボートに載せた。これを横型管状炉（石英管：内径５０ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、均熱帯６００ｍｍ）内の中央に置いた。該横型管状炉に窒素ガスを５００ｍｌ／分で流しながら、３０分間かけて６８０℃まで昇温した。その後、窒素ガスの供給を停止し、エチレンと水素との混合ガス（エチレン濃度５０体積％）を２０００ｍｌ／分で供給し、２０分間反応させて、多層カーボンナノチューブを合成した。混合ガスの供給を停止し、窒素ガスを供給し、室温まで冷却し、多層カーボンナノチューブを炉から採り出した。
表１に繊維形状および粉体物性を示す。図２に透過電子顕微鏡写真を示す。
【００５７】
製造例３（多層カーボンナノチューブの粉砕：ＭＷＣＮＴ粉砕品）
セイシン企業社製  ジェットミルＳＴＪ−２００を用いて、プッシャーノズル圧０．６４ＭＰａ、グライディングノズル圧０．６０ＭＰａの条件で、製造例２で合成された多層カーボンナノチューブを粉砕した。凝集体の体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ50は６μｍであった。
表１に繊維形状および粉体物性を、図３に凝集体の走査電子顕微鏡写真示す。
【００５８】
製造例４（カーボンナノファイバーの合成）
内径３７０ｍｍ、長さ２０００ｍｍの反応管とヒータから構成される反応器を用意した。反応管上部には原料を供給するための２流体混合ノズルを配置し、反応管の下部にはコンベアを配置し、バグフィルターを設置したタンクに接続した。バグフィルターを通過した可燃性ガスは焼却炉で燃焼させた。
フェロセン０．４９ｋｇと硫黄０．０１ｋｇをベンゼン１３．５ｋｇに溶解し、原料液（原料液中のフェロセン３．５質量％、硫黄０．０８質量％）を調製した。
調製した前記原料液を３６０ｇ／分、水素を７００NＬ／分で供給し、２流体ノズルで原料液を反応管内に噴霧し、その後１３００℃に加熱した反応炉内を通過させ炭素繊維を合成した。２時間原料を供給した後、原料液及び水素の供給を停止し、窒素を供給し可燃性ガスを置換した。
【００５９】
製造例５（カーボンナノファイバーの焼成：焼成ＣＮＦ）
製造例４により得られたカーボンナノファイバーを黒鉛坩堝（外径１００ｍｍ、内径８５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）に８０ｇ充填し、焼成炉（内径１２０ｍｍ）にセットした。アルゴン雰囲気下で１２００℃まで４時間かけて昇温し、１時間保持してカーボンナノファイバーに付着しているタール分を除去した。焼成後、黒鉛坩堝から回収した焼成カーボンナノファイバーをジューサーミキサー（パナソニック社製ファイバーミキサーＭＸ−Ｘ５７）で１分間解砕した。
表１に繊維形状および粉体物性を示す。
【００６０】
製造例６（カーボンナノファイバーの黒鉛化：黒鉛化ＣＮＦ）
製造例５による得られた焼成カーボンナノファイバーを黒鉛坩堝に充填し、高周波加熱炉（内径１２０ｍｍ）にセットした。アルゴン雰囲気下で２８００℃まで４時間かけて昇温し、１時間保持してカーボンナノファイバーを黒鉛化した。黒鉛化処理後、黒鉛坩堝から回収した黒鉛化カーボンナノファイバーを躍進機械製作所社製気流粉砕機ＫＶ−３ラボユニットにて、回転数５０００ｒｐｍで粉砕を行った。
表１に繊維形状および粉体物性を、図１に繊維の走査電子顕微鏡写真を示す。
【００６１】
【表１】
0005497110.tif 000002
【００６２】
〔分散状態の評価〕
試料粉末をカーボンテープに付着させ、金蒸着したものを観察試料とし、走査電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ−６３９０）で観察し。１視野は７０μｍ×７０μｍである。
（分散状態の評価指標）
○：１μｍ以上の凝集体が在る視野が１０視野中１視野以下（２ｋ倍）
△：１μｍ以上の凝集体が在る視野が１０視野中２〜４視野（２ｋ倍）
×：１μｍ以上の凝集体が在る視野が１０視野中５視野以上（２ｋ倍）
【００６３】
（凝集サイズ１μｍ以上のカーボンナノチューブ凝集体の有無）
走査電子顕微鏡にて２ｋ倍で１０視野観察し、凝集サイズ１μｍ以上のカーボンナノチューブ凝集体を含む視野が１０視野中１視野以下の場合を「凝集サイズ１μｍ以上のカーボンナノチューブ凝集体を実質的に含まない」として、表２では「無し」と記した。凝集サイズ１μｍ以上のカーボンナノチューブ凝集体を含む視野が１０視野中２視野以上の場合を「凝集サイズ１μｍ以上のカーボンナノチューブ凝集体を実質的に含む」として、表２では「在り」と記した。１視野は７０μｍ×７０μｍである。
なお、２ｋ倍で観察したときにミクロンオーダーの球状物が認められた場合、１０ｋ以上の倍率でその球状物を再度観察し、それが多層カーボンナノチューブの凝集体であるかどうかを再確認した。
【００６４】
実施例１
２Ｌビーカーに純水１４８５ｇと攪拌子を入れ、マグネチックスターラーの上に載せた。製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバー１３．５ｇと製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品１．５ｇとを秤量し、純水に投入して５分間攪拌した。その後、スギノマシン社製スターバーストのタンクに前記混合液を投入した。
【００６５】
（キャビテーション分散処理）
タンク内の混合液を給液ポンプで配管へ移送し、油圧式シリンダーポンプでシングルノズルチャンバー（ノズル径１５０μｍ）へ１５０ＭＰａで圧入した。シングルノズルチャンバーでは液中へのジェット噴射によってキャビテーションと高圧せん断が生じた。キャビテーション分散処理した液を熱交換器を通過させて２Ｌのビーカーに回収した。混合液のシングルノズルチャンバーへの通過回数は１回とした。
キャビテーション分散処理した液を、水流ポンプによる減圧条件でろ紙（５Ｃ）をセットしたヌッチェにてろ過した。ろ紙上のケーキ状固形物がひび割れし、減圧状態（−７５０ｍｍＨｇ）から大気圧近く（−１５０ｍｍＨｇ）になった時点でろ過を終了した。
得られたケーキ状固形物を磁性皿に入れ、１５０℃に設定した熱風乾燥機を用いて９時間乾燥した。
乾燥凝集した複合炭素繊維をジューサーミキサーで１分間解砕し、複合炭素繊維を得た。得られた複合炭素繊維の走査電子顕微鏡写真を図４に、１μｍ以上の凝集体の有無および粉体物性を表２に示す。
【００６６】
実施例２
２Ｌビーカーに純水１４８５ｇと攪拌子を入れ、マグネチックスターラーの上に載せた。製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバー１３．５ｇと製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品１．５ｇとを秤量し、純水に投入して５分間攪拌した。その後、スギノマシン社製スターバーストのタンクに前記混合液を投入した。
混合液のシングルノズルチャンバーへの通過回数を３回とした以外は実施例１と同じ手法でキャビテーション分散処理、固液分離、次いで乾燥させて複合炭素繊維を得た。１μｍ以上の凝集体の有無および粉体物性を表２に示す。
【００６７】
実施例３
２Ｌビーカーに純水１４８５ｇと攪拌子を入れ、マグネチックスターラーの上に載せた。製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバー１３．５ｇと製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品１．５ｇとを秤量し、純水に投入して５分間攪拌した。その後、スギノマシン社製スターバーストのタンクに前記混合液を投入した。
混合液のシングルノズルチャンバーへの通過回数を５回とした以外は実施例１と同じ手法でキャビテーション分散処理、固液分離、次いで乾燥させて複合炭素繊維を得た。１μｍ以上の凝集体の有無および粉体物性を表２に示す。
【００６８】
実施例４
２Ｌビーカーに純水１４８５ｇと攪拌子を入れ、マグネチックスターラーの上に載せた。製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバー１３．５ｇと製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品１．５ｇとを秤量し、純水に投入して５分間攪拌した。その後、スギノマシン社製スターバーストのタンクに前記混合液を投入した。
混合液のシングルノズルチャンバーへの圧入圧力を１００ＭＰａとした以外は実施例１と同じ手法でキャビテーション分散処理、固液分離、次いで乾燥させて複合炭素繊維を得た。１μｍ以上の凝集体の有無および粉体物性を表２に示す。
【００６９】
実施例５
２Ｌビーカーに純水１４８５ｇと攪拌子を入れ、マグネチックスターラーの上に載せた。製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバー１３．５ｇと製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品１．５ｇとを秤量し、純水に投入して５分間攪拌した。その後、スギノマシン社製スターバーストのタンクに前記混合液を投入した。
混合液のシングルノズルチャンバーへの圧入圧力を１８０ＭＰａとした以外は実施例１と同じ手法でキャビテーション分散処理、固液分離、次いで乾燥させて複合炭素繊維を得た。１μｍ以上の凝集体の有無および粉体物性を表２に示す。
【００７０】
実施例６
２Ｌビーカーに純水１４８５ｇと攪拌子を入れ、マグネチックスターラーの上に載せた。製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバー４０．５ｇと製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品４．５ｇとを秤量し、純水に投入して５分間攪拌した。その後、スギノマシン社製スターバーストのタンクに前記混合液を投入した。
この混合液を実施例１と同じ手法でキャビテーション分散処理、固液分離、次いで乾燥させて複合炭素繊維を得た。１μｍ以上の凝集体の有無および粉体物性を表２に示す。
【００７１】
実施例７
２Ｌビーカーに純水１４８５ｇと攪拌子を入れ、マグネチックスターラーの上に載せた。製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバー９０ｇと製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品１０ｇとを秤量し、純水に投入して５分間攪拌した。その後、スギノマシン社製スターバーストのタンクに前記混合液を投入した。
この混合液を実施例１と同じ手法でキャビテーション分散処理、固液分離、次いで乾燥させて複合炭素繊維を得た。１μｍ以上の凝集体の有無および粉体物性を表２に示す。
【００７２】
【表２】
0005497110.tif 000003
【００７３】
比較例１
２Ｌビーカーに純水１４５５ｇと攪拌子を入れ、マグネチックスターラーの上に載せた。製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバー４０．５ｇと製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品４．５ｇとを秤量し、純水に投入して５分間攪拌した。その後、スギノマシン社製スターバーストのタンクに前記混合液を投入した。
タンク内の混合液を給液ポンプで配管へ移送し、油圧式シリンダーポンプでシングルノズルチャンバー（ノズル径１５０μｍ）へ５０ＭＰａで圧入した。シングルノズルチャンバーで分散処理した液を熱交換器に通過させて２Ｌのビーカーに回収した。混合液のシングルノズルチャンバーへの通過回数は１回とした。
次に実施例１と同じ手法で固液分離、次いで乾燥させて複合炭素繊維を得た。得られた複合炭素繊維の走査電子顕微鏡写真図６に示す。また、１μｍ以上の凝集体の有無および粉体物性を表３に示す。
【００７４】
比較例２
２Ｌビーカーに純水１３９５ｇと攪拌子を入れ、マグネチックスターラーの上に載せた。製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバー９４．５ｇと製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品１０．５ｇとを秤量し、純水に投入して５分間攪拌した。その後、スギノマシン社製スターバーストのタンクに前記混合液を投入した。
前記混合液を実施例１と同じ手法でキャビテーション分散処理、固液分離、次いで乾燥させて複合炭素繊維を得た。１μｍ以上の凝集体の有無および粉体物性を表３に示す。
【００７５】
比較例３
製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバー４．９ｇと製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品０．１ｇとを秤量し、ジューサーミキサーで１分間混合し、混合炭素繊維を得た。得られた混合炭素繊維の走査電子顕微鏡写真を図５に示す。また、１μｍ以上の凝集体の有無および粉体物性を表３に示す。
【００７６】
比較例４
製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバー４．９ｇと製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品０．１ｇとを秤量し、アシザワファインテック社製ドライスター（ビーズ径：５ｍｍ、周速１０ｍ／秒）にて５分間処理し、混合炭素繊維を得た。１μｍ以上の凝集体の有無および粉体物性を表３に示す。
【００７７】
比較例５  ローターステータ型ホモジナイザー
３００ｍＬビーカーに純水１９８ｇと攪拌子を入れ、マグネチックスターラーの上に載せた。製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバー１．８ｇと製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品０．２ｇとを秤量し、純水に投入して５分間攪拌した。その後、プライミクス社製アジホモミクサーに投入し８０００回転で５分間処理した。次に実施例１と同じ手法で固液分離、次いで乾燥させて混合炭素繊維を得た。１μｍ以上の凝集体の有無および粉体物性を表３に示す。
【００７８】
比較例６  超音波式ホモジナイザー
３００ｍＬビーカーに純水１９８ｇと攪拌子を入れ、マグネチックスターラーの上に載せた。製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバー１．８ｇと製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品０．２ｇとを秤量し、純水に投入して５分間攪拌した。その後、ブランソン社製超音波式ホモジナイザー（周波数２０ｋＨｚ）で１分間処理した。次に実施例１と同じ手法で固液分離、次いで乾燥させて混合炭素繊維を得た。１μｍ以上の凝集体の有無および粉体物性を表３に示す。
【００７９】
【表３】
0005497110.tif 000004
【００８０】
電池評価は以下のようにして行った。
（Ｌｉイオン電池試験セルの作製（ラミネートセル））
下記のようにしてラミネートセルを作製した。なお以下の操作は露点−８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。
セパレータ（ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（セルガード社製、セルガード２４００）、２５μｍ）を介して正極・負極を対向させ、積層体を作成した。得られた積層体をアルミラミネートで包み、三辺をヒートシールした。その後、これに電解液を注入し、真空シールして試験用セルとした。
【００８１】
（電解液）
溶媒は２体積部のＥＣ（エチレンカーボネート）及び３体積部のＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の混合液であり、電解質は１．０モル／リットルのＬｉＰＦ6である。また、添加剤として１質量％のVC（ビニレンカーボネート）を含む。
【００８２】
（大電流負荷試験（ラミネートセル））
先ずレストポテンシャルから３．６Ｖまでを０．２Ｃ相当の電流で定電流充電を行い、次いで３．６Ｖによる定電圧充電を行い、電流値が１／２０Ｃ相当に低下した時点で充電を停止させた。
次に、０．２Ｃ相当、７．０Ｃ相当および１０．０C相当の電流値で定電流放電をそれぞれ行い、電圧２．５Ｖでカットオフした。
０．２Ｃ相当電流値での放電容量に対する７．０Ｃ相当電流値での放電容量の割合および１０．０Ｃ相当電流値での放電容量の割合を、７Ｃ容量比および１０Ｃ容量比（放電容量保持率）とした。
【００８３】
実施例８
以下に正極サンプルの作製方法を示す。
平均一次粒径２００ｎｍおよび平均二次粒径２μｍのリン酸鉄リチウムと実施例１により得られた複合炭素繊維とアセチレンブラックとを質量比９４．７：２．１：３．２となるように合計２００ｇを量り採り、TKハイビスミックス（２Ｐ−０３型、プライミクス（株）製）を用いて乾式混合した。これにポリビニリデンフルオライドが固形分で５質量％となるようにポリビニリデンフルオライドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（ＫＦ−ポリマー（Ｌ＃１３２０）呉羽化学工業社製）を加え、混練した。さらに、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えながら混練して、最適な塗工粘度を有するスラリーを得た。
該スラリーを、自動塗工機を用いて、アルミ箔上に塗布し1００℃で乾燥した。次いで真空乾燥機（１００℃）にて乾燥した。その後、所定の大きさに打抜き、一軸プレス機を用いてプレスした（電極密度２．０ｇ／ｃｍ3）。
【００８４】
続いて負極サンプルの作成方法を示す。
負極活物質（ＳＣＭＧ（登録商標）：昭和電工株式会社製、平均粒子径：６μｍ）とアセチレンブラックと繊維状炭素（ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ、昭和電工社製）を質量比９７．３：２．２：０．５となるように合計２００ｇを量り採り、ＴＫハイビスミックスを用いて乾式混合した。これにポリビニリデンフルオライドが固形分で５質量％となるようにポリビニリデンフルオライドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（ＫＦ−ポリマー（Ｌ＃９１３０）呉羽化学工業社製）を加え、混練を行った。さらに、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えながら混練し、最適な塗工粘度を有するスラリーを得た。
該スラリーを、自動塗工機を用いて、銅箔上に塗布し９０℃で乾燥した。次いで真空乾燥機（９０℃）にて乾燥を行った。その後、所定の大きさに打抜き、一軸プレス機を用いてプレスした（電極密度１．３ｇ／ｃｍ3）。
電池の評価結果を表４に示す。
【００８５】
実施例９
実施例１により得られた複合炭素繊維を実施例２により得られた複合炭素繊維に変更した以外は実施例８と同じ手法で正極サンプルを作製し、電池評価を実施した。電池の評価結果を表４に示す。
【００８６】
実施例１０
実施例１により得られた複合炭素繊維を実施例３により得られた複合炭素繊維に変更した以外は実施例８と同じ手法で正極サンプルを作製し、電池評価を実施した。電池の評価結果を表４に示す。
【００８７】
実施例１１
実施例１により得られた複合炭素繊維を実施例４により得られた複合炭素繊維に変更した以外は実施例８と同じ手法で正極サンプルを作製し、電池評価を実施した。電池の評価結果を表４に示す。
【００８８】
実施例１２
実施例１により得られた複合炭素繊維を実施例５により得られた複合炭素繊維に変更した以外は実施例８と同じ手法で正極サンプルを作製し、電池評価を実施した。電池の評価結果を表４に示す。
【００８９】
実施例１３
実施例１により得られた複合炭素繊維を実施例６により得られた複合炭素繊維に変更した以外は実施例８と同じ手法で正極サンプルを作製し、電池評価を実施した。電池の評価結果を表４に示す。
【００９０】
実施例１４
実施例１により得られた複合炭素繊維を実施例７により得られた複合炭素繊維に変更した以外は実施例８と同じ手法で正極サンプルを作製し、電池評価を実施した。電池の評価結果を表４に示す。
【００９１】
【表４】
0005497110.tif 000005
【００９２】
比較例７
実施例１により得られた複合炭素繊維を比較例１により得られた混合炭素繊維に変更した以外は実施例８と同じ手法で正極サンプルを作製し、電池評価を実施した。電池の評価結果を表５に示す。
【００９３】
比較例８
実施例１により得られた複合炭素繊維を比較例２により得られた混合炭素繊維に変更した以外は実施例８と同じ手法で正極サンプルを作製し、電池評価を実施した。電池の評価結果を表５に示す。
【００９４】
比較例９
実施例１により得られた複合炭素繊維を比較例３により得られた混合炭素繊維に変更した以外は実施例８と同じ手法で正極サンプルを作製し、電池評価を実施した。電池の評価結果を表５に示す。
【００９５】
比較例１０
実施例１により得られた複合炭素繊維を比較例４により得られた混合炭素繊維に変更した以外は実施例８と同じ手法で正極サンプルを作製し、電池評価を実施した。電池の評価結果を表５に示す。
【００９６】
比較例１１
実施例１により得られた複合炭素繊維を比較例５により得られた混合炭素繊維に変更した以外は実施例８と同じ手法で正極サンプルを作製し、電池評価を実施した。電池の評価結果を表５に示す。
【００９７】
比較例１２
実施例１により得られた複合炭素繊維を比較例６により得られた混合炭素繊維に変更した以外は実施例８と同じ手法で正極サンプルを作製し、電池評価を実施した。電池の評価結果を表５に示す。
【００９８】
【表５】
0005497110.tif 000006
【００９９】
表に示す通り、本発明の製造方法で得られた複合化炭素繊維を電極に添加することにより他の混合方法では得られない特異な特性を得ることができる。これは本発明の製造方法で得られた複合化炭素繊維では、乾燥時においても解れた多層カーボンナノチューブの再凝集が抑制されており、電極スラリー作成時に多層カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーが容易に分散する。
一方、従来法で得られる混合炭素繊維では、それに含まれる多層カーボンナノチューブからなる１μｍ以上の凝集体が電極スラリー作成の撹拌によって完全に解れない。
【０１００】
比較例７では圧入する圧力が低いため、多層カーボンナノチューブが十分に分散されず、黒鉛化カーボンナノファイバーとの複合化は部分的にのみ達成される。比較例８では複合化処理時の固形分濃度が高く、分散液の粘度が上昇し多層カーボンナノチューブが十分に分散されずむしろカーボンナノチューブ同士の凝集が起こる結果となった。
【０１０１】
比較例９および１０は乾式で混合する処理方法であるため、多層カーボンナノチューブの分散は起こらずよってカーボンナノファイバーとの複合化も起こらなかった。
比較例１１ではローターとステータの間隙に分散液を吸い込み、被分散物を粉砕する原理であり多層カーボンナノチューブの分散およびカーボンナノファイバーとの複合化が起こらない。また、多層カーボンナノチューブ同士の凝集が進行するため、比較例８と同様の電池特性となった。
比較例１２では超音波式ホモジナイザーのキャビテーション効果により一部で複合化が起きるが、ビーカー内の被処理物を均一に複合化させることは困難であり多層カーボンナノチューブの凝集体が残存した。
【図１】
0005497110.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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