(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
深さ０．５μm以上の窪み欠点数が５個／ｍ２以下であり、少なくとも片面の中心線平均粗さＳＲａが１５〜３５ｎｍ、十点平均粗さＳＲｚが１０００nm以下、フィルム表面に存在する高さ０．５４μｍ以上の粗大突起が１００個／１００ｃｍ２以下、０．８１０μｍ以上の粗大突起が５個／１００ｃｍ２以下である離型用ポリエステルフィルムであって、
前記離型用ポリエステルフィルムがＡ／Ｂ／ＣまたはＡ／Ｂ／Ａからなる３層構造であって、内層部にフィルムの回収原料を３０〜８０重量％含有しており、
前記Ａ層に粒径０．１〜０．５μｍの有機粒子を、離型用ポリエステルフィルム全体に対して０．０５〜０．３重量％含有し、Ａ層の積層厚みが０．１〜３μｍであり、
ポリエステルフィルムが、不活性粒子Iと、粒径が不活性粒子Iより大きい不活性粒子IIを含有し、不活性粒子Ｉが前記有機粒子であり、不活性粒子IIの粒径が０．５〜２μｍである離型用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記不活性粒子Ｉが、ジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子である請求項１に記載の離型用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種離型用ポリエステルフィルムに関するものであり、具体的にはセラミックコンデンサ生産時に使用されるグリーンシート用、液晶偏光板用、フォトレジスト用、またポリエステルフィルム上にエポキシ樹脂等をコ−ティングして製造される多層基板用などに好適な各種離型用フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、離型用フィルムは、ポリエステルフィルムを基材として、離型性のある樹脂層、例えばシリコ−ン樹脂やエポキシ樹脂などを塗布し形成される。特に、グリーンシート製造用、液晶偏光板用離型用、液晶保護フィルム用離型用、フォトレジスト用、多層基板用などの各種離型用途として使用されている。ポリエステルフィルム中には、加工適性、例えば滑り性、巻き特性などを良くするために粒子を適量配合しフィルム表面に微細な突起を形成することが一般的である。さらに、加工に耐え得るフィルム物性を確保するため、二軸延伸によって製膜される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２９９３４４号公報
【特許文献２】特開２００４−２９１２４０号公報
【特許文献３】特開２００４−１４８５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、最近の各種用途の精密化などに伴い、使用される離型フィルムについても微細な欠点の無い、均一な品質が要求されるようになって来た。離型用フィルムから成形される成形体の品質は、基材として使用されるフィルムの精度や品質、特に表面欠点の有無にかかっている。フィルムの欠点を減少するため、フィルム厚みムラ、フィルム表面の粗大突起を低減するなどいろいろな改善が図られてきたが、小型化、高性能化などの市場の要求には十分応えられなかった。
本発明は、かかる従来技術の欠点を解消することにある。すなわち、適正な加工特性を備えな、表面の平滑性に優れ、特にフィルム表面の微細な欠点が少ない離型用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、従来技術のとおり、フィルム表面の粗大突起の低減や、厚みムラの低減などに加え、さらに、窪み欠点を減少することが精密化に要求される離型用フィルムとして好適であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、深さ０．５μm以上の窪み欠点数が５個／ｍ２以下であり、少なくとも片面の表面の中心線平均粗さＳＲａが１５〜３５ｎｍ、十点平均粗さＳＲｚが１０００ｎｍ以下である離型用ポリエステルフィルムである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の離型用ポリエステルフィルムは、適正な加工特性を備えな、表面の平滑性に優れ、特にフィルム表面の微細な欠点が少ないという優れた特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。  
【０００８】
本発明におけるポリエステルフィルムとは、分子配向により高強度フィルムとなるポリエステルであれば特に限定しないが、主としてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートからなることが好ましい。特に好ましくは価格的にも優位なポリエチレンテレフタレートである。エチレンテレフタレート以外のポリエステル共重合体成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などが目的とするフィルム物性を阻害しない範囲で使用できる。
【０００９】
上記ポリエステルは公知の方法で製造することができ、固有粘度が０．４〜０．９、好ましくは０．５〜０．７、さらに好ましくは０．５５〜０．６５である。
【００１０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、単層でも２層以上の積層構造であっても良いが、特に３層構造の場合は、積層部の添加粒子量を制御することで容易にフィルム表面の突起形状を制御することができ、さらに内層部にフィルム表面の特性に悪影響を与えない範囲で、製膜工程で発生するエッジ部分の回収原料、あるいは他の製膜工程のリサイクル原料などを適時混合して使用することが容易となり、コスト的も優位である。
【００１１】
製膜工程で発生する回収原料は、圧縮処理後、裁断処理して粒状化する方法、溶融処理し、フィルターで粗大粒子・異物を除去したのち冷却・裁断しペレット化する方法が採用でき、原料ペレットと適時混合することによりリサイクル出来る。内層部における回収原料の混合率は任意に設定出来るが、フィルム表面の特性に影響しない範囲でコントロールすることが好ましい。
【００１２】
３層の積層構造の場合、フィルムを構成する組成をＡ，Ｂ，Ｃと表せば、例えばＡ／Ｂ／Ｃ、あるいはＡ／Ｂ／Ａの構成を取ることが出来るが、特に両面の表面特性を変える必要の無い場合は、表裏を同じ設計としたＡ／Ｂ／Ａの構造の場合、製造が容易であり好ましい。
【００１３】
本発明のフィルムの総厚みは、単層の場合も、積層の場合も、好ましくは１５〜５０μm、さらに好ましくは２５〜４０μmである。また。積層フィルムにおいては、積層厚さを０．１〜３μm、好ましくは０．２〜２μm、さらに好ましくは０．３〜１．８μmである。
【００１４】
積層厚さが０．１μm未満では、積層部に含有粒子が脱落する場合があり、一方、積層厚さが２μmを越えると、積層部含有粒子基づく形成突起の均一性が損なわれることがあり、好ましくない。
【００１５】
本発明のポリエステルフィルムは、深さ０．５μm以上の窪み欠点数が５個／ｍ２以下であり、少なくとも片面の表面の中心線平均粗さＳＲａが１５〜３５ｎｍ、十点平均粗さＳＲｚが１０００ｎｍ以下である離型用ポリエステルフィルムである。
【００１６】
本発明において窪み欠点とは、フィルム表面の微細な凹部を意味し、深さとは、フィルム表面から厚み方向への最大深さとし、窪み欠点の周りに盛り上がりを生じている場合は、盛り上がり部の頂部から窪みの底部までの最大深さを意味する。
【００１７】
窪み欠点数を限りなく少なくすることは望ましいことであるが、実質的に障害となるのは、深さ０．５μm以上の窪みであり、０．５μm以上の窪み欠点数を５個／ｍ２以下とすることにより達成される。好ましくは３個／ｍ２以下であり、さらに好ましくは１個／ｍ２以下である。さらに、窪みの最大径が３ｍｍ以上の欠点である。最大径が３ｍｍ未満の窪みは実質的に障害となることは少なく、本発明では深さ０．５μm以上、最大径３ｍｍ以上の窪み欠点の抑制を課題とした。
【００１８】
本発明のフィルムの少なくとも片面の表面の中心線平均粗さＳＲａが１５〜３５ｎｍ、十点平均粗さＳＲｚが１０００ｎｍ以下である。好ましくはＳＲａが１８〜３２nm、ＳＲｚが９００ｎｍ以下、さらに好ましくはＳＲａが２０〜３０ｎｍ、ＳＲｚが８５０ｎｍ以下である。ＳＲａが１５ｎｍ以下であると走行性に欠け取り扱い性に問題を生じることがあり、逆に、ＳＲａが３５ｎｍを越えると表面の平滑性が損なわれ好ましくない。ＳＲｚが１０００ｎｍを越えると成形シートに微少な厚みムラを生じ、特にセラミックコンデンサ生産時のグリーンシートの厚さを薄くできない場合があり、好ましくない。
【００１９】
上記、フィルムの表面粗さ特性は、フィルム中に微細な不活性粒子を含有させ、不活性粒子の粒径、含有量を制御することで達成できる。含まれる粒子は１種類であっても２種類以上であってもよく、微細な不活性粒子Iと粒径が不活性粒子Iより大きい不活性粒子IIを併用することも出来る。この場合、不活性粒子Iは粒径が０．１〜０．５μm、好ましくは０．２〜０．４μm、含有量は離型用ポリエステルフィルム全体に対して、０．０５〜０．３重量％、好ましくは０．０８〜０．２重量％である。さらに、不活性粒子IIは粒径が０．５〜２μm、好ましくは０．８〜１．５μmである。これら、不活性粒子は１種類でも２種類以上でも良く、粒径と含有量を制御することにより目標とする表面粗さを達成することが出来る。複合フィルムの場合は積層部に含まれる粒子の粒径、粒子量を制御することで可能で、好ましく達成出来る。
【００２０】
不活性粒子は、球状シリカ、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機粒子、またその他有機系高分子粒子としては、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子等が好ましい。これらの１種もしくは２種以上を選択して用いる。いずれについても、粒子形状・粒子分布は均一なものが好ましく、体積形状係数は好ましくはｆ＝０．３〜π／６であり、より好ましくはｆ＝０．４〜π／６である。体積形状係数ｆは、次式で表される。
ｆ＝Ｖ／Ｄｍ３
ここでＶは粒子体積（μｍ３），Ｄｍは粒子の投影面における最大径（μｍ）である。
【００２１】
なお、体積形状係数ｆは粒子が球の時、最大のπ／６（＝０．５２）をとる。必要に応じて濾過などを行うことが好ましい。中でも、乳化重合法で等で合成された架橋有機粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、特に架橋ポリスチレン粒子は体積形状係数が真球に近く、粒径分布が均一であり、均一な突起形成を図ることが可能で好ましい。さらに、これらの粒子については界面活性剤などによる表処理を施すことにより、ポリエステルとの親和性の改善を図ることが可能であり、脱落の少ない突起を形成することが可能で好ましい。
【００２２】
また必要に応じて、地肌補強の観点から一次粒径が０．００５〜０．１０μｍ、好ましくは０．０１〜０．０５μｍのα型アルミナ、γ型アルミナ、δ型アルミナ、θ型アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタン粒子などから選ばれる不活性粒子を表面突起形成に影響を及ぼさない範囲で含有してもよい。
【００２３】
本発明におけるポリエステルフィルムは、フィルム表面に存在する高さ０．５４μm以上の粗大突起を１００個／１００ｃｍ２以下、好ましくは６０個／１００ｃｍ２以下、更に好ましくは４０個／１００ｃｍ２以下である。０．８１０μm以上の粗大突起は、５個／１００ｃｍ２以下であることが好ましい。さらに好ましくは２個／１００ｃｍ２以下である。粗大突起数が上記の値を超えると、離型剤を塗布時、塗布ムラ、ピンホール状の塗布抜け欠点を生じる場合があり好ましくない。
【００２４】
本発明におけるポリエステルフィルムは、長手方向および横方向の破断強度の和が５００〜６２０ＭＰａである。好ましくは５２０〜５８０ＭＰａで、さらに好ましくは、長手方向の破断強度よりも横方向の破断強度より小さく、その差は、２０〜１００ＭＰａである。
【００２５】
さらに、破断伸度は８０〜２００％、好ましくは９０〜１８０％であり、さらに、長手方向の破断伸度が横方向の破断伸度よりも大きく、その差が８０〜１００％の場合がさらに好ましい。
【００２６】
また、本発明におけるポリエステルフィルムにおいては、熱収縮率を適性にコントロールすることが必要で、製膜条件における弛緩処理等の公知の方法により適宜調整することにより達成出来る。１５０℃における熱収縮率は長手方向で１〜３％、好ましくは１．５〜２．５％、幅方向は０〜２％、好ましくは０．５〜１．５％である。さらに１００℃における熱収縮率は長手方向で０〜１．５％、好ましくは０〜１％で、幅方向は−１〜１％、好ましく−０．５〜０．５％である。
【００２７】
次に本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。ポリエステルに不活性粒子を含有せしめる方法としては、例えばジオール成分であるエチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散せしめ、このエチレングリコールスラリーをポリエステル重合完結前の任意段階で添加する。ここで、粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性が良好であり、粗大突起の発生を抑制でき好ましい。また粒子の水スラリーを直接、所定のポリエステルペレットと混合し、ベント方式の２軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む方法も本発明の効果に有効である。
【００２８】
このようにして準備した、粒子含有マスターペレットと粒子などを実質的に含有しないペレットを所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給し、ポリマーをフィルターにより濾過する。
【００２９】
また、ごく小さな異物もフィルム欠陥となるため、フィルターには例えば５μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度のものを用いることが有効である。続いてスリット状のスリットダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、１から３台の押出機、１から３層のマニホールドまたは合流ブロック（例えば矩形合流部を有する合流ブロック）を用いて必要に応じて積層し、口金からシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、背圧の安定化および厚み変動の抑制の観点からポリマー流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は有効である。
【００３０】
延伸方法は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であってもよい。特に、同時二軸延伸においてはロールによる延伸を伴わないため、フィルム表面の局所的な加熱ムラを抑制し、均一な品質が得られると共に、延伸時にロール延伸に伴うフィルムとロールとの接触場所での速度差、ロールの微少傷の転写などによる特に窪み傷の発生を抑制でき好ましい。同時二軸延伸においては未延伸フィルムを、まず長手および幅方向に延伸温度は８０〜１３０℃、好ましくは８５〜１１０℃で同時に延伸する。延伸温度が８０℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が１３０℃よりも高くなると十分な強度が得られないため好ましくない。また、延伸ムラを防止する観点から、長手方向・横方向の合計延伸倍率は４〜２０倍、好ましくは６〜１５倍である。合計延伸倍率が４倍よりも小さいと本発明の対象とする必要十分な強度が得られにくい。一方、倍率が２０倍よりも大きくなると、フィルム破断が起こりやすく、安定したフィルムの製造が難しい。必要な強度を得るためには、温度１４０〜２００℃、好ましは１６０〜１９０℃で長手方向及び／又は幅方向に１．０２〜１．５、好ましくは１．０５〜１．２倍で再度延伸を行うことが好ましく、合計延伸倍率が、長手方向で３〜４．５倍、好ましくは３．２〜４倍、幅方向に３．２〜５倍、好ましくは３．８〜４．５倍である。
【００３１】
その後、２０５〜２４０℃好ましくは２１０〜２３０℃で０．５〜２０秒、好ましくは１〜１５秒熱固定を行う。熱固定温度が２０５℃よりも低いとフィルムの結晶化が進まないため目標とする熱収縮率などが安定しにくいため好ましくない。また、フィルム物性を安定させるため、フィルム上下の温度差が２０℃以下、好ましくは１０℃以下、更に好ましくは５℃以下である。フィルム上下での温度差が２０℃よりも大きいと、熱処理時に微小平面性の悪化を引き起こしやすいため好ましくない。その後、長手及び／又は幅方向に０．５〜７．０％の弛緩処理を施す。
【００３２】
同時二軸延伸では後述する逐次二軸延伸とは異なり、高温空気によってフィルムが加熱される。そのため、フィルム表面のみ局所的に加熱されて粘着が発生することはなく、延伸方式として逐次延伸より好ましい。一方で、同時二軸延伸は最初の延伸温度である９０℃前後から熱固定温度である２２０℃前後までのゾーンが全て長手方向につながっているため、随伴気流など高温空気の自由な流れによりフィルム上下や幅方向に温度差が発生しやすい延伸方法でもある。温度差を低減する方法としては特に限定されないが、温度の異なるゾーンの間に高温空気の自由な流れを抑制するシャッターなどの設備を設けることが有効である。フィルムとシャッターの隙間は１〜２５０mm、好ましくは２〜１００ｍｍ、更には３〜５０mmであることが好ましい。隙間が１mmよりも小さいとフィルムがシャッターに接触し破れやすいため、製造が難しく好ましくない。しかしながら、２５０mmよりも大きいと熱特性のばらつきが大きくなり微小平面性が悪化しやすく好ましくない。  フィルムとシャッターが接触しないようにするためには、ノズルから吹き出す風速を適宜調整することが有効である。
【００３３】
一方、本発明のポリエステルフィルムは、逐次延伸を用いて製造することもできる。最初の長手方向の延伸が重要であり延伸温度は９０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃である。延伸温度が９０℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が１３０℃よりも高くなるとフィルム表面が熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。また、延伸ムラ、及びキズを防止する観点からは延伸は２段階以上に分けて行うことが好ましく、トータル倍率は長さ方向に３〜４．５倍、好ましくは３．２〜４倍であり、幅方向に３．２〜５倍、好ましくは３．８〜４．５倍である。目標とするフィルムの破断強度を達成するため、適時倍率を選択できるが、幅方向の破断強度を高くするため、幅方向の延伸倍率を長手方向よりも高めに設定することがさらに好ましい。かかる温度、倍率範囲をはずれると延伸ムラあるいはフィルム破断などの問題を引き起こし、本発明の特徴とするフィルムが得られにくいため好ましくない。再縦または横延伸した後、２０５〜２４０℃、好ましくは２１０〜２３０℃で０．５〜２０秒、好ましくは１〜１５秒熱固定を行う。特に熱固定温度が２０５℃よりも低くなるとフィルムの結晶化が進まないために構造が安定せず、目標とする熱収縮率などの特性が得られず好ましくない。
【００３４】
逐次延伸においては、延伸過程で、フィルムとロールの接触が避けられず、ロールの周速とフィルムの速度差を極力抑えるようにするとともに、延伸ロールとしては、表面の粗さなどを制御しやすい非粘着性のシリコーンロールが好ましい。従来技術のようにセラミックスやテフロン（登録商標）更には金属のロールを用いても可能であるが、フィルム表面のみが局所的に加熱されて粘着が発生し、フィルム表面に傷を発生する場合があり、好ましくない。
【００３５】
さらに延伸ロールの表面粗さＲａは、０．００５〜１．０μm、好ましくは０．１〜０．６μmである。Ｒａが１．０μmよりも大きいと延伸時ロール表面の凸凹がフィルム表面に転写するため好ましくなく、一方０．００５μmよりも小さいとロールとフィルム地肌が粘着し、フィルムが熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。表面粗さを制御するためには研磨剤の粒度、研磨回数などを適宜調整することが有効であるが、特に延伸ロールについては、懸念されるポリエステルの分解物、オリゴマーの付着、蓄積は回避するため、頻度の高いロール研磨が好ましい。
【００３６】
さらに、延伸部におけるロールとフィルムのトータルの接触時間は０．１秒以下、好ましくは０．０８秒以下にすることがフィルムを製造する上で特に有効である。ロールとフィルムの接触時間が０．１秒よりも大きくなると、延伸ロールの熱によりフィルム表面のみが局所的に加熱され、引いては熱負荷時の微小平面性悪化を引き起こすこともあり、  さらに、フィルムに傷を発生する場合もあり、好ましくない。接触時間を短くする方法としては、例えばフィルムを延伸ロールに巻き付けず、ニップロール間で平行に延伸することが有効である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例で本発明を詳細に説明する。
【００３８】
本発明の特性値の測定方法、並びに効果の評価方法は次の通りである。
【００３９】
（１）粒子の平均粒径
フィルムからポリマーをプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は、ポリマーは灰化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子画像をイメージアナライザで処理する。ＳＥＭの倍率はおよそ５０００〜２００００倍から適宜選択する。観察箇所をかえて粒子数５０００個以上で粒径とその体積分率から、次式で体積平均径ｄを得る。粒径の異なる２種類以上の粒子を含有している場合には、それぞれの粒子について同様の測定を行い、粒径を求めた。
ｄ＝Σ（ｄｉ・Ｎｖｉ）
ここで、ｄｉは粒径、Ｎｖｉはその体積分率である。粒子がプラズマ低温灰化処理法で大幅にダメージを受ける場合には、フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、３０００〜１０００００倍で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所をかえて５００視野以上測定し、上記式から体積平均径ｄを求める。
【００４０】
Ｂ．粒子の体積形状係数
走査型電子顕微鏡で、粒子の写真を例えば５０００倍で１０視野撮影した上、画像解析処理装置を用いて、投影面最大径および粒子の平均体積を算出し、下記式により体積形状係数を得た。
ｆ  ＝  Ｖ  ／  Ｄｍ３
ここで、Ｖは粒子の平均体積（μｍ３）、Ｄｍは投影面の最大径（μｍ）である。
【００４１】
（２）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。すなわち、
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶
解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００４２】
（３）フィルム積層厚み
表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子光法）、ＩＲ（赤外分光法）あるいはコンフォーカル顕微鏡などで、その粒子濃度のデプスプロファイルを測定する。片面に積層したフィルムにおける表層では、表面という空気−樹脂の界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明の片面に積層したフィルムの場合は、深さ［Ｉ］で一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに極大値の粒子濃度の１／２になる深さ［ＩＩ］（ここで、ＩＩ＞Ｉ）を積層厚さとした。さらに、無機粒子などが含有されている場合には、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、フィルム中の粒子のうち最も高濃度の粒子の起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ＋／Ｃ＋）を粒子濃度とし、層（Ａ）の表面からの深さ（厚さ）方向の分析を行う。そして上記同様の手法から積層厚さを得る。
【００４３】
（４）破断伸度および破断強度
インストロンタイプの引張試験機（オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロン”万能試験機ＲＴＣ−１２１０）を用いて測定した。幅１０ｍｍの試料フィルムを、試長間１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張り試験を行い、フフィルムが破断した時の応力を求めて破断強度とし、フィルムが破断した時の歪み（伸び率）を求めて破断伸度した。測定は２３℃、湿度６５％ＲＨで行った。
【００４４】
（５）熱収縮率：
フィルム表面に、幅１０ｍｍ、測定長約１００ｍｍとなるように２本のラインを引き、この２本のライン間の距離を２３℃で正確に測定しこれをＬ０とする。このフィルムサンプルを１００℃および１５０℃のオーブン中に３０分間、１．５ｇの荷重下で放置した後、再び２本のライン間の距離を２３℃で測定しこれをＬ１とし、下式により熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０］×１００。
【００４５】
（６）フィルム表面粗さ（ＳＲａ、ＳＲｚ値）
三次元微細表面形状測定器（小坂製作所製ＥＴ−３５０Ｋ）を用いて測定し、得られたる表面のプロファイル曲線より、ＪＩＳ・Ｂ０６０１に準じ、算術平均粗さＳＲａ値、十点平均面粗さＳＲｚ値を求めた。測定条件は下記のとおり。
Ｘ方向測定長さ：０．５ｍｍ、Ｘ方向送り速度：０．１ｍｍ／秒。
Ｙ方向送りピッチ：５μm、Ｙ方向ライン数：４０本。
カットオフ：０．２５ｍｍ。
触針圧：０．０２ｍＮ。
高さ（Ｚ方向）拡大倍率：５万倍。
【００４６】
（７）粗大突起数
粗大突起数は１０ｃｍ四方の大きさのフィルムを測定する面同士を２枚重ね合わせて、印可電圧をかけて静電気力で密着し、フィルム表面の粗大突起により発生する干渉縞から高さを推定する。干渉縞が１重環で０．２７０μmであり、２重環０．５４０μmおよび３重環０．８１０μm以上の粗大突起個数を測定した。光源としては、ハロゲンランプに５６４nmのバンドパルスフィルターをかけたものを用いた。
【００４７】
（８）窪み欠点数
約１０ｍ２（例えば、１ｍ幅で１０ｍ長）スポットライトを光源とし、反射光及び透過光を用いて、光の散乱に基づく輝点に注目しフィルムの表面を肉眼で検査し、欠点箇所にペンでマークを付ける。さらに、偏光光源を用いて、クロスニコルによる偏向乱れ輝点を検出する方法も併用する。マークした欠点箇所について、実体顕微鏡で窪みの最大径を測定し、最大径３ｍｍ以上の窪みについて、ミロー型二光束干渉検鏡装置付実体顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製ＳＭＺ−１０）を用いで窪み深さを測定し、深さ０．５μm以上で、最大径３ｍｍ以上の窪み欠点個数を測定した。窪みの深さは得られるλ／２ピッチで得られる干渉縞の乱れを測微接眼レンズで読みとり、下記により求めた。深さはフィルム表面から厚み方向への最大深さであり、窪み欠点の周りに盛り上がりを生じている場合は、盛り上がりの頂部から窪みの底部までの最大深さを求める。
深さ＝λ／２×（Ｂ／Ａ）
λ：５４６ｎｍ
Ａ：接眼レンズによるλ／２の読みとり値
Ｂ：干渉縞の乱れ量
（９）延伸ロールの表面粗さ
Mitutoyo（株）製の表面粗さ計サーフテスト３０１を使用して、カットオフ０．２５mmにてロール幅方向３点において中心面平均粗さを測定し、その平均値を採用した。
【００４８】
（１０）巻取コアの表面粗度
ＪＩＳ・Ｂ０６０１に準じ、東京精密（株）の表面粗さ計サーフコム１１１Ａを使用して、カットオフ０．２５ｍｍにて中心線平均粗さを幅方向に３等分した各領域の中央部において、表面粗度を測定し、その平均値を採用した。
【００４９】
実施例１
ジメチルテレフタレートに１．９モルのエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水塩を０．０５％、リン酸を０．０１５％加え加熱エステル交換を行い、引き続き三酸化アンチモン０．０２５％を加え、加熱昇温し真空化で重縮合反応を行い、粒子を実質的に含有しないホモポリエステルペレットを得た。
さらに上記と同様にポリエステルを製造するにあたり、エステル交換後、平均粒径１．１μｍの炭酸カルシウムをポリエステルに対し１％添加し、炭酸カルシウム含有マスターペレットを得た。
【００５０】
さらに別に、平均粒径０．３μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５２のジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の水スラリーを、上記の実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットに、ベント式二軸混練機を用いて含有さえ、０．３μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子をポリエステルに対し１％含有するマスターペレットを得た。
次に、炭酸カルシウム含有マスターペレット、ジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子含有するマスターペレットおよび実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットを混合し、粒径０．３μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子（不活性粒子I）を０．１０％、および、粒径１．１μmの炭酸カルシウム（不活性粒子II）を０．５％含有するポリエステルＡを調整した。
【００５１】
さらに、本発明の製膜工程で発生したエッジ部分などを主体とする回収フィルム原料を６０％、および実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットを４０％の重量比で混合し、ポリエステルＢを調整した。なお、ポリエステルＢには、粒径１．１μmの炭酸カルシウム０．０６％、粒径０．３μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子を０．０１％含有していた。
【００５２】
これらのポリエステルＡ、Ｂをそれぞれ１６０℃で８時間減圧乾燥した後、別々の押出機に供給し、２７５℃で溶融押出して高精度濾過した後、矩形の３層用合流ブロックで合流積層し、ポリエステルＡ／ポリエステルＢ／ポリエステルＡからなる３層積層とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。この未延伸積層フィルムをリニアモーター式の同時二軸延伸機により９５℃で長手方向に３．６倍、及び幅方向にそれぞれ４．１倍、トータルで１４．８倍延伸しその後、再度１８０℃で１．０５倍幅方向に延伸し、定長下、２２０℃で３秒間熱処理した。温度の異なるゾーンの間にはシャッターを設けることで、フィルム上下の温度差は１℃とした。その後長手方向に１％、幅方向に２％の弛緩処理を施し、総厚み３１μｍ、両面のポリエステルＡ層の厚みがそれぞれ１．５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００５３】
実施例２〜５、比較例１〜４  
添加する粒子の粒径、添加量、及び層（Ｂ）に添加する粒子の添加量、さらに層    （Ｂ）の厚み、延伸条件を変更する以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【００５４】
【表１】
0005527381.tif 000002
【００５５】
【表２】
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【００５６】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００５７】
適正な加工特性を備え、表面の平滑性に優れ、特にフィルム表面の微細な欠点が少ない離型用ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを提供する。