(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内側から、酸変性フッ素樹脂層、ポリアミド樹脂層及びポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層が積層された３層積層構造の内面樹脂層を有し、
前記酸変性フッ素樹脂層の厚さが１００μｍ以下であり、前記ポリアミド樹脂層の厚さが１００μｍ以下であり、前記ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層の厚さが１００μｍ〜２００μｍであり、
前記ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層におけるポリオレフィン系エラストマーの少なくとも一部が酸変性され、
前記ポリオレフィン系エラストマーの全体の平均の酸価（酸変性率）が、０．８ｍｇ−ＣＨ３ＯＮａ／ｇ以上７．５ｍｇ−ＣＨ３ＯＮａ／ｇ以下であることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項２】
請求項１において、前記酸変性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）、エチレンに基づく重合単位（ｂ）並びに無水イタコン酸及び／又は無水シトラコン酸に基づく重合単位（ｃ）を含有する含フッ素共重合体であることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂が、ポリアミド樹脂とポリオレフィン系エラストマーとを含み、ポリオレフィン系エラストマーの含有量がポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂の総重量に対して１０〜４５重量％であることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ポリアミド樹脂層が、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び塩基性塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を含むことを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層が、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び塩基性塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を含むことを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項６】
請求項４又は５において、前記金属化合物がハイドロタルサイトであることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、前記内面樹脂層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷媒輸送用ホースに係り、特に、内面樹脂層を、酸変性フッ素樹脂層、ポリアミド樹脂層及びポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層の３層構造とすることにより、ガスバリア性、柔軟性、及び耐久性を改善した冷媒輸送用ホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用エアコンには冷媒としてＨＦＣ−１３４ａ（Ｒ−１３４ａ）などのフロンガスが用いられている。
【０００３】
自動車用エアコンの配管には乗り心地改善の観点から、振動吸収性能に優れているゴムホースが用いられており、このゴムホースの構造としては、冷媒の漏洩を防止する為に、最内層にガスバリア性に優れ、かつ耐インパルス性能など振動耐久性にも優れるポリアミド樹脂よりなる内面樹脂層を配し、その上に内管ゴム層を設け、その上にＰＥＴ等の有機繊維よりなる補強糸層を設け、更にその上に耐候性を有するＥＰＤＭゴム層を配した構造が用いられている（特許文献１）。
【０００４】
また、最内層のガスバリア層としての内面樹脂層を構成するポリアミド樹脂に柔軟性付与剤としてポリオレフィン系エラストマーを配合し、耐冷媒透過性と柔軟性を付与した冷媒輸送用ホースも提案されている（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、ポリアミド樹脂は、冷媒であるフロンやコンプレッサーからのオイルによる劣化の問題があり、この問題は、ポリオレフィン系エラストマーの配合によっても解決されず、このため、従来の冷媒輸送用ホースでは、耐久性の点で課題が残されている。
【０００６】
一方、化学的耐久性に優れる樹脂としてフッ素樹脂が挙げられるが、フッ素樹脂はガス透過性が高く、ポリアミド樹脂との接着性が悪いという欠点を持つ。この問題を解決するために、酸変性したフッ素樹脂を用い、内面樹脂層を酸変性フッ素樹脂層とポリアミド樹脂層との２層積層構造とした冷媒輸送用ホースが提案されている（特許文献３〜６）。
【０００７】
このような冷媒輸送用ホースであれば、酸変性フッ素樹脂層の優れた化学安定性とポリアミド樹脂層に対する接着性でポリアミド樹脂層を保護し、冷媒であるフロンやコンプレッサーからのオイルによる劣化を防止し、また、酸変性フッ素樹脂層とポリアミド樹脂層との積層構造で優れたガスバリア性を得ることができる。
【０００８】
しかし、酸変性フッ素樹脂層とポリアミド樹脂層の２層積層構造の内面樹脂層を用いたホースは、曲げ剛性が高く、狭所におけるホース引き回しのために要求される柔軟性を満たすことができない。また、特に自動車用エアコンホースに関しては、ホース自体の柔軟性のみならず、繰返し加圧試験（インパルス試験）のような疲労性試験での優れた耐久性も必要となるが、酸変性フッ素樹脂層とポリアミド樹脂層の２層積層構造の内面樹脂層を用いたホースでは、耐インパルス性等の耐久性も劣るものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１５２４５号公報
【特許文献２】特開２０００−１２０９４４号公報
【特許文献３】特開２００４−１２２７９４号公報
【特許文献４】特開２００４−２０３０３８号公報
【特許文献５】特開２００４−２４５４１１号公報
【特許文献６】特開２００４−３０１２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、内面樹脂層に酸変性フッ素樹脂層とポリアミド樹脂層との積層構造を用いた冷媒輸送用ホースにおける、柔軟性、耐インパルス性の問題を解決し、ガスバリア性、柔軟性、耐久性に優れた冷媒輸送用ホースを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明（請求項１）の冷媒輸送用ホースは、内側から、酸変性フッ素樹脂層、ポリアミド樹脂層及びポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層が積層された３層積層構造の内面樹脂層を有し、前記酸変性フッ素樹脂層の厚さが１００μｍ以下であり、前記ポリアミド樹脂層の厚さが１００μｍ以下であり、前記ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層の厚さが１００μｍ〜２００μｍであり、前記ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層におけるポリオレフィン系エラストマーの少なくとも一部が酸変性され、前記ポリオレフィン系エラストマーの全体の平均の酸価（酸変性率）が、０．８ｍｇ−ＣＨ３ＯＮａ／ｇ以上７．５ｍｇ−ＣＨ３ＯＮａ／ｇ以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項２の冷媒輸送用ホースは、請求項１において、前記酸変性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）、エチレンに基づく重合単位（ｂ）並びに無水イタコン酸及び／又は無水シトラコン酸に基づく重合単位（ｃ）を含有する含フッ素共重合体であることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項３の冷媒輸送用ホースは、請求項１又は２において、前記ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂が、ポリアミド樹脂とポリオレフィン系エラストマーとを含み、ポリオレフィン系エラストマーの含有量がポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂の総重量に対して１０〜４５重量％であることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項４の冷媒輸送用ホースは、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ポリアミド樹脂層が、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び塩基性塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を含むことを特徴とするものである。
【００１６】
請求項５の冷媒輸送用ホースは、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層が、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び塩基性塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を含むことを特徴とするものである。
【００１７】
請求項６の冷媒輸送用ホースは、請求項４又は５において、前記金属化合物がハイドロタルサイトであることを特徴とするものである。
【００１８】
請求項７の冷媒輸送用ホースは、請求項１ないし６のいずれか１項において、前記内面樹脂層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の冷媒輸送用ホースは、従来の酸変性フッ素樹脂層及びポリアミド樹脂層よりなる２層の積層構造の内面樹脂層に、更にポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層を積層して３層積層構造とすることにより、曲げ剛性を小さくすると共に、耐インパルス性を改善し、その良好なガスバリア性を獲得した上で、柔軟性及び耐久性を高めることができる。
【００２０】
本発明に係る酸変性フッ素樹脂層は厚さが１００μｍ以下であり、ポリアミド樹脂層は厚さが１００μｍ以下であり、ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層は厚さが１００μｍ〜２００μｍである。
【００２１】
また、酸変性フッ素樹脂層の酸変性フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）、エチレンに基づく重合単位（ｂ）及び無水イタコン酸及び／又は無水シトラコン酸に基づく重合単位（ｃ）を含有する含フッ素共重合体であることが好ましい。
【００２２】
また、ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層のポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂は、ポリアミド樹脂とポリオレフィン系エラストマーとを含み、ポリオレフィン系エラストマーの含有量がポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂の総重量に対して１０〜４５重量％であることが好ましい。
【００２３】
また、ポリアミド樹脂層及び／又はポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層は、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物及び塩基性塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を含むことが好ましく、このような特定の金属化合物を配合することにより、ポリアミド樹脂層、ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化を効果的に防止して、その耐久性をより一層高め、使用オイルや使用システム内の環境による影響を受けることなく、優れた耐久性能を示し、長期に亘り安定かつ安全に使用することができるようになる。
【００２４】
この特定の金属化合物による、ポリアミド樹脂層、ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層の冷媒やコンプレッサーオイルによる劣化防止の作用機構の詳細は明らかではないが、この金属化合物が受酸剤、受ハロゲン剤等として機能し、酸変性フッ素樹脂層を透過してポリアミド樹脂層、更にはポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層に浸透した冷媒やオイルに含まれる酸成分やハロゲン成分等の劣化要因物質を金属化合物がトラップすることにより、これらの層の劣化防止効果が発現されるものと推定される。
【００２５】
本発明において、該金属化合物としては、ハイドロタルサイトを用いることが好ましい。
【００２６】
本発明の冷媒輸送用ホースは、特にこのような内面樹脂層の外周側に、補強糸よりなる補強層と外被ゴム層とが設けられていることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の冷媒輸送用ホースの実施の形態を示す斜視図である。
【図２】図１のII−II線に沿う断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明の冷媒輸送用ホースの実施の形態を詳細に説明する。
【００２９】
第１図は実施の形態に係る冷媒輸送用ホース１の層構成を説明する斜視図であり、第２図は、第１図のII−II線に沿う断面図であり、内面樹脂層２部分の積層構造を示す。
【００３０】
この冷媒輸送用ホース１の最内層である内面樹脂層２は、最内層の酸変性フッ素樹脂層２Ａと、中間層のポリアミド樹脂層２Ｂと、外層のポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層２Ｃの３層積層構造とされ、この内面樹脂層２の外周に、内層ゴム層３が形成され、以下、順次に、第１補強糸層４、中間ゴム層５、第２補強糸層６及び外被ゴム層７が形成されている。ホース１の内径は、通常６〜２０ｍｍ特に８〜１９ｍｍ程度である。
【００３１】
［内面樹脂層］
本発明の冷媒輸送用ホースの最内層を構成する内面樹脂層２は、第２図に示す如く、酸変性フッ素樹脂層２Ａ、ポリアミド樹脂層２Ｂ及びポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層２Ｃの３層積層構造とされている。
以下、各層の材料等について説明する。
【００３２】
＜酸変性フッ素樹脂層＞
酸変性フッ素樹脂層は、その優れた化学安定性で、冷媒であるフロンやコンプレッサーからのオイルによる劣化防止のための最内層として設けられる層であり、この酸変性フッ素樹脂としては、前述の特許文献３〜６に記載される酸変性フッ素樹脂が好適に使用される。
即ち、この酸変性フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）、エチレンに基づく重合単位（ｂ）並びに無水イタコン酸及び／又は無水シトラコン酸に基づく重合単位（ｃ）を含有する含フッ素共重合体が好ましい。
【００３３】
この含フッ素共重合体において、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（ａ）と、エチレンに基づく重合単位（ｂ）のモル比（ａ）／（ｂ）は、好ましくは２０／８０〜８０／２０であり、より好ましくは５０／５０〜７０／３０である。
【００３４】
（ａ）／（ｂ）のモル比が、ここで規定する範囲よりも小さすぎると、含フッ素共重合体の耐薬品性、耐熱性、耐候性、ガスバリア性、燃料バリア性等が低下し、一方、モル比がこれよりも大きすぎると、機械的強度、溶融成形性等が低下する。当該モル比が、この範囲にあると、耐薬品性、耐熱性、耐候性、ガスバリア性、燃料バリア性、機械的強度、溶融成形性等に優れたものとなる。
【００３５】
また、無水イタコン酸及び／又は無水シトラコン酸に基づく重合単位（ｃ）の含有量は、（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））のモル比で好ましくは１／１００００〜５／１００であり、より好ましくは１／１０００〜５／１００であり、更に好ましくは３／２０００〜３／１００であり、最も好ましくは３／１０００〜３／１００である。
【００３６】
（ｃ）／（（ａ）＋（ｂ））のモル比が小さすぎると、ポリアミド樹脂層との接着性が低下し、大きすぎると、燃料バリア性が低下する。当該モル比をこの範囲のものとすることにより、ポリアミド樹脂層に対する接着性及び燃料バリア性が満足しうるものとなる。なお、無水イタコン酸や無水シトラコン酸は、それぞれ単独で使用してもよいし、混合物として使用してもよい。上記モル比は、混合物として使用する場合は、両者の合計量を表すものとする。
【００３７】
ここで、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸は、その一部が重合前に加水分解されていてもよい。例えば、無水イタコン酸は、無水イタコン酸の一部が加水分解した、無水イタコン酸とイタコン酸の混合物であってもよい。また、無水シトラコン酸は、無水シトラコン酸の一部が加水分解した、無水シトラコン酸とシトラコン酸の混合物であってもよい。また、含フッ素共重合体中の無水イタコン酸及び／又は無水シトラコン酸に基づく重合単位（ｃ）の一部が重合後に加水分解されていてもよい。これら重合前又は重合後の加水分解により生じた重合単位は、重合単位（ｃ）の一部とみなす。例えば、重合単位（ｃ）の量は、無水イタコン酸に基づく重合単位と無水イタコン酸の一部が加水分解されたイタコン酸に基づく重合単位の合計量を表す。
【００３８】
本発明で使用する含フッ素共重合体は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に基づく重合単位に加えて、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の、その他のモノマーに基づく重合単位（ｄ）を含んでいてもよい。
【００３９】
ここで使用するその他のモノマーとしては、プロピレン、ブテン等の炭化水素系オレフィン；下記式（１）で表される化合物；フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン；ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の不飽和基に水素原子を有しない、テトラフルオロエチレン以外のフルオロオレフィン；アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート等のビニルエーテル；酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル等のビニルエステル；（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル等が好ましいものとして挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＸ（ＣＦ2）nＹ      ………（１）
（ここで、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは２〜８の整数である。）
【００４０】
これらのその他のモノマーは、その１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
なかでも、その他のモノマーとしては、前記式（１）で表される化合物が好ましい。この式（１）において、ジフロロメチレン基（ＣＦ2）の数ｎは、２〜６が好ましく、さらには２〜４であることが、含フッ素共重合体が燃料バリア性と耐クラック性に優れるものとなるため好ましい。
【００４２】
上記式（１）で表されるモノマーの具体例としては、例えば、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）3Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）4Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）3Ｈ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）4Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）3Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）3Ｈ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｈ等が挙げられる。
【００４３】
このなかでも、特に、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｈ又はＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2）2Ｈが好ましく、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）2Ｆが最も好ましい。
【００４４】
また、その他のモノマーとしては、ビニルエステルも好ましい。ビニルエステルに基づく重合単位を含有させると、含フッ素共重合体がよりポリアミド樹脂に対する接着性に優れたものとなるので好ましいのである。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル又はピバル酸ビニルがより好ましく、酢酸ビニルが最も好ましい。
【００４５】
含フッ素共重合体が、このようなその他のモノマーに基づく重合単位（ｄ）を含有する場合、その含有量は、当該含フッ素共重合体中を構成する全重合単位に対して０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、０．１〜１０モル％がさらに好ましい。
【００４６】
本発明において使用される含フッ素共重合体は、これを最内層とし、中間層のポリアミド樹脂層及び外層のポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層と共押出しして積層構造を形成できるように、当該酸変性フッ素樹脂とポリアミド樹脂及びポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂の成形温度は近い温度であることが好ましい。そのため、前述の重合単位（ａ）、重合単位（ｂ）及び重合単位（ｃ）の含有割合を前述の範囲内で適宜調節し、当該含フッ素共重合体の融点を、ポリアミド樹脂及びポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂の成形温度との関係で最適化することが好ましく、また、重合単位（ｄ）を適宜含有させることにより、当該含フッ素共重合体の融点をより柔軟に制御して、積層すべきポリアミド樹脂脂及びポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂との共押出し成形性を向上させることが好ましい。さらにまた、重合単位（ｃ）及び重合単位（ｄ）の含有割合を制御することにより、ポリアミド樹脂層との層間接着強度をより一層向上することができる。
【００４７】
また、本発明において、含フッ素共重合体がその末端基として、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基、酸無水物基等の、ポリアミド樹脂と反応性の官能基を有することも、ポリアミド樹脂層との接着性が向上するため好ましい。当該末端基は、含フッ素共重合体の製造時に使用される、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入することが望ましい。
【００４８】
このような含フッ素共重合体の容量流速（以下「Ｑ値」という。）は、１〜１０００ｍｍ3／秒であることが好ましく、より好ましくは５〜５００ｍｍ3／秒、更に好ましくは１０〜２００ｍｍ3／秒である。なお、Ｑ値とは、島津製作所製フローテスタを用いて、温度２９７℃、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度である。
【００４９】
Ｑ値は、基本的に当該含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる値である。すなわち、Ｑ値が大きいほど分子量が低く、小さいほど分子量が高いことを示す。従って、Ｑ値が過度に小さすぎると押出し成形が困難となり、一方、過度に大きすぎると含フッ素共重合体の機械的強度が低下する。
【００５０】
本発明において使用される含フッ素共重合体の製造方法については特に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が採用される。重合方法の例としては、それ自体公知の、塊状重合；フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合；水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられるが、溶液重合が最も好ましい。重合は、一槽ないし多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式又は連続式操作として実施することができる。
【００５１】
ここでラジカル重合開始剤としては、半減期１０時間を得るための分解温度が０〜１００℃であるものが好ましく、２０〜９０℃であるものがより好ましい。
【００５２】
好ましいラジカル重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド；ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等のペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル；下記式（２）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
（Ｚ（ＣＦ2）pＣＯＯ）2      ………（２）
（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｐは１〜１０の整数である。）
【００５３】
また、本発明において、含フッ素共重合体のＱ値を、上記した好ましい範囲のものに制御するために、連鎖移動剤を使用することも望ましい。
【００５４】
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール；１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、商品名、以下「ＡＫ２２５ｃｂ」と称する。）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。
【００５５】
なお、この場合、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有する連鎖移動剤を用いると、前述の如く、含フッ素共重合体にポリアミド樹脂との反応性を有する末端基が導入されるので好ましい。このような連鎖移動剤としては、例えば酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００５６】
本発明において使用される含フッ素共重合体の重合条件は特に限定されず、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。また、重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。さらに重合時間は１〜３０時間が好ましい。
【００５７】
重合中の反応系における無水イタコン酸及び／又は無水シトラコン酸の濃度があまり高すぎると、重合速度が低下する傾向となる。従って、無水イタコン酸及び／又は無水シトラコン酸の濃度（併用する場合は両者の合計濃度）は、テトラフルオロエチレンとエチレンの合計に対するモル比で０．００１〜５％が好ましく、０．０１〜３％がより好ましく、０．０１〜１％が最も好ましい。無水イタコン酸等の濃度がこの範囲にあると、製造時の重合速度が実質的に低下せず、かつ、含フッ素共重合体のポリアミド樹脂に対する接着性が良好となる。なお、重合中、濃度をこの範囲に維持するために、無水イタコン酸及び／又は無水シトラコン酸が重合で消費されるに従って、消費された量を、連続的又は断続的に重合槽内に供給することが望ましい。
【００５８】
本発明において、好ましくはこのような含フッ素共重合体で構成される酸変性フッ素樹脂層の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍである。酸変性フッ素樹脂層の厚さが１００μｍを超えると、曲げ剛性が高くなり、また耐インパルス性も劣る傾向にある上に、内面樹脂層全体の厚さが厚くなり、ひいては冷媒輸送用ホースの厚さが厚くなるため好ましくない。酸変性フッ素樹脂層の厚さが薄過ぎると、酸変性フッ素樹脂層によるホース内面樹脂層全体の化学的劣化耐久性（つまりフッ素樹脂層と接するポリアミド樹脂もしくはポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層を劣化から保護する機能。）の改善効果を十分に得ることができない。
【００５９】
＜ポリアミド樹脂層＞
ポリアミド樹脂層はガスバリア性を確保するための層であり、ポリアミド樹脂層に用いられるポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミド樹脂である。これらの構成成分の具体例を挙げるとε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ε−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミンなどのジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ゼバシン酸、ドデカン２酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸がある。これらの構成成分は単独あるいは２種以上の混合物の形で重合に供され、得られるポアミド樹脂はホモポリマー、コポリマーのいずれであっても良い。
【００６０】
特に本発明で有効に用いられるポリアミド樹脂としては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン66）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン46）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン610）、ポリウンデカンアミド（ナイロン11）、ポリドデカンアミド（ナイロン12）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体（ナイロン66/6T）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン6/66）が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００６１】
ポリアミドの重合度については特に制限はなく、１重量％濃度の硫酸溶液の25℃における相対粘度（以下、単に「相対粘度」と称す場合がある。）が1.5〜5.0の範囲内にあるものを任意に用いることができる。また、ポリアミド樹脂は、その末端基がモノカルボン酸化合物及び／又はジカルボン酸化合物あるいはモノアミン化合物及び／又はジアミン化合物の１種以上を任意の段階でポリアミドに添加することにより末端基濃度が調節されていてもよい。
【００６２】
ポリアミド樹脂層はポリアミド樹脂のみで形成されるものであってもよく、ポリアミド樹脂に滑剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤、結晶核剤、充填剤、補強材、耐熱剤、耐光剤などの添加剤を添加して形成されるものであっても良い。
【００６３】
特に、本発明に係るポリアミド樹脂層は、２価もしくは３価の金属の水酸化物、酸化物、及び炭酸塩等の塩基性塩から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物（以下、この金属化合物を「特定金属化合物」と称す。）とを含むことが好ましく、特定金属化合物の配合により、冷媒であるフロンやコンプレッサーからのオイルによる劣化をより一層確実に防止することができる。
【００６４】
ここで、２価もしくは３価の金属としては、マグネシウム、鉄、亜鉛、カルシウム、ニッケル、コバルト、銅などの２価金属、アルミニウム、鉄、マンガン等の３価金属が挙げられる。
これらの金属の水酸化物、酸化物、塩基性塩としては、具体的には、ハイドロタルサイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられ、特に、優れた受酸効果を持つことが考えられることから、ハイドロタルサイトが好適である。
これらの特定金属化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００６５】
ハイドロタルサイト（hydrotalcite）は天然に産出する粘度鉱物の一種であり、下記一般式（３）で表される複水酸化物である。
Ｍ１８−ｘＭ２ｘ(ＯＨ)１６ＣＯ２・ｙＨ２Ｏ      ………（３）
【００６６】
式（３）中、Ｍ１はＭｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｌｉ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋等、Ｍ２はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋等であり、５≦ｘ≦２程度、ｙ≧０である。
【００６７】
ハイドロタルサイトとしては、結晶水を含む形で、例えば、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3、Ｍｇ4Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ5Ａｌ2（ＯＨ）14ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3Ａｌ2（ＯＨ）10ＣＯ3・１．７Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3ＺｎＡｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・ｗＨ2Ｏ、Ｍｇ3ＺｎＡｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3等が挙げられる。含水ハイドロタルサイトの市販品としては、協和化学工業社製「ＤＨＴ−４Ａ」、「ＤＨＴ−６」等が挙げられる。
【００６８】
特定金属化合物の配合量は、少な過ぎると、特定金属化合物を配合したことによる劣化防止効果を十分に得ることができず、多過ぎても配合量に見合う効果を得ることはできず、ガスバリア性、柔軟性、耐老化性等の特性を損なう結果となり好ましくない。従って、ポリアミド樹脂層における特定金属化合物の配合量は、ポリアミド樹脂層中の特定金属化合物の含有量として、０．４重量％以上、特に１．０〜５．０重量％とすることが好ましい。
【００６９】
本発明において、このようなポリアミド樹脂層の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍである。ポリアミド樹脂層の厚さが１００μｍを超えると、樹脂層としての柔軟性が大きく損なわれかつ、耐インパルス性などのホース耐久性も大きく低下してしまう上に、内面樹脂層全体の厚さが厚くなり、ひいては冷媒輸送用ホースの厚さが厚くなるため好ましくない。ポリアミド樹脂層の厚さが薄過ぎると、ポリアミド樹脂層を設けることによる優れたガスバリア性を十分に得ることができない。
【００７０】
＜ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層＞
ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層は、ガスバリア性、柔軟性、耐久性を付与するために設けられた層であり、ポリアミド樹脂とポリオレフィン系エラストマーとを含むポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂により形成される。
【００７１】
ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層のポリアミド樹脂としては、ポリアミド樹脂層のポリアミド樹脂として前述したものの１種又は２種以上を用いることができる。なお、ポリアミド樹脂層のポリアミド樹脂とポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層のポリアミド樹脂とは必ずしも同一のものである必要は無いが、同一のものを用いることにより、材料管理が容易となり、また、ポリアミド樹脂層とポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層との接着性も改善される傾向にある。
【００７２】
ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層のオレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン・ブテン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、変性エチレン・ブテン共重合体、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、変性ＥＥＡ、変性ＥＰＲ、変性ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、アイオノマー、α−オレフィン共重合体、変性ＩＲ（イソプレンゴム）、変性ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸変性体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びその酸変性物、及びそれらを主成分とする混合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００７３】
ポリオレフィン系エラストマーとしては、特に、無水マレイン酸などの酸無水物、グリシジルメタクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、エポキシ及びその変性体などで変性したものが、ポリアミド樹脂をベースポリマーとする微細なアロイ構造を得ることができ、好ましい。
【００７４】
ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層を構成するポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂中のポリオレフィン系エラストマー含有量は、少な過ぎるとポリオレフィン系エラストマーを配合したことによる柔軟性、耐久性の改善効果を十分に得ることができず、多過ぎるとガスバリア性が低下するため、ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂中の含有率で１０〜４５重量％、特に２０〜４０重量％であることが好ましい。ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂中のポリオレフィン系エラストマーの含有量が多過ぎると、後述の海島構造において海相と島相とが逆転し、ガスバリア性が著しく低下するため、好ましくない。
【００７５】
なお、ポリオレフィン系エラストマーとして酸変性エラストマー等の変性エラストマーを用いた場合、混練り（分散）時に少ない比エネルギー及び高い混練り技術を必要としないという効果が得られるが、その配合量が多いと樹脂のゲル化を引き起こし、押出し時、肌荒れ等の外観不良（フィッシュアイ）を引き起こすため、ポリオレフィン系エラストマーとして変性エラストマーを用いる場合、ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂中の変性エラストマーの含有量は２０重量％以下、例えば５〜２０重量％とすることが好ましい。
特に、本発明では、ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂中のポリオレフィン系エラストマーのうちの４０〜１００重量％を酸変性エラストマーとしたものが好ましい。
【００７６】
ポリアミド樹脂とポリオレフィン系エラストマーとを相溶状態、即ち、良好な分散状態とするために、エラストマーの少なくとも一部が無水マレイン酸等により変性されていることが好ましく、良好な分散形態を得るために用いるエラストマーの全体の平均の酸価（酸変性率）は０．８ｍｇ−ＣＨ３ＯＮａ／ｇ以上であることが好ましい。
【００７７】
エラストマーの酸価は高いほど、分散形態は良好となるが、酸価の増大に伴って得られるポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂の粘度が増大し、成形加工性が損なわれる。このため、この酸価の増大による粘度増加を低減するために、エラストマーの酸価は、良好な分散状態が得られる範囲において低い方が好ましく、用いるエラストマーの全体での平均酸価は７．５ｍｇ−ＣＨ３ＯＮａ／ｇ以下であることが好ましい。
【００７８】
また、同じ平均酸価であっても、用いるエラストマー中に含まれる変性エラストマーの酸価が高い場合、このような変性エラストマーを未変性エラストマーと混合することにより、平均酸価を下げても、押し出し時に局部的な過反応によると思われるゲル状の異物が発生してしまう。従って、用いる変性エラストマーの酸価は、１５．０ｍｇ−ＣＨ３ＯＮａ／ｇ以下であることが好ましい。
【００７９】
このように酸変性フッ素樹脂にポリオレフィン系エラストマーを配合することにより、柔軟性、耐久性は改善されるものの、ガスバリア性の低下は避けられない。しかしながら、ポリアミド樹脂とエラストマーとの微細なアロイ構造をとることにより、特に、ポリアミド樹脂の海相内にエラストマーの島相が分散すると共に、このエラストマーの島相内にポリアミド樹脂が散点状に分散した構造であることにより、エラストマーを配合したことによるガスバリア性の低下を抑制することができ、好ましい。
【００８０】
特に、ポリアミド樹脂（海相を構成するポリアミド樹脂とエラストマーの島相内に散点状に存在するポリアミド樹脂相との合計）に対するエラストマーの島相内に散点状に存在するポリアミド樹脂相の割合（以下、その割合を「散点状分散率」と称す。）が５〜４０重量％程度であることが好ましい。この割合が５重量％未満では、エラストマーの島相内にポリアミド樹脂相を散点状に存在させることによる効果を十分に得ることができず、逆に４０重量％を超えると、海相としてのポリアミド樹脂相が少なくなり過ぎてガスバリア性が低下するおそれがある。
【００８１】
また、エラストマーの島相の大きさ及びこのエラストマー島相内のポリアミド樹脂相の大きさは、エラストマー島相の大きさがほぼ０．１〜３．０μｍ、ポリアミド樹脂相の大きさが０．５〜２．０μｍ程度であることが好ましい。
【００８２】
ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層を構成するポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂は、樹脂成分としてポリアミド樹脂以外の樹脂成分を含んでいても良いが、その場合において、ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂中の全ポリマー成分のうちの７０重量％以上がポリアミド樹脂であることが、ガスバリア性の確保のために好ましい。
【００８３】
この場合の他の樹脂成分としては、エチレン・ビニルアルコール樹脂等が挙げられる。
【００８４】
また、このポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂には、他の添加剤、すなわち滑剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤、結晶核剤、充填剤、補強材、耐熱剤、耐光剤なども添加することができる。
【００８５】
特に、このポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層についても、上述のポリアミド樹脂層に用いられる添加剤として例示した特定金属化合物の１種又は２種以上が含まれていることが好ましく、その場合、特定金属化合物の配合量は、ポリアミド樹脂層におけると同様な理由から、ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層中の特定金属化合物の含有量として０．４重量％以上、特に１．０〜５．０重量％とすることが好ましい。
【００８６】
本発明において、このようなポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層の厚さは、５０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００〜２００μｍである。ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層の厚さが５０μｍ未満では、ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層を設けたことによる柔軟性、耐インパルス性等の耐久性の改善効果を十分に得ることができない。ただし、ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層が過度に厚いと、内面樹脂層全体の厚さが厚くなり、ひいては冷媒輸送用ホースの厚さが厚くなるため好ましくない。
【００８７】
＜内面樹脂層の厚さ＞
上述の酸変性フッ素樹脂層、ポリアミド樹脂層及びポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層の３層積層構造よりなる本発明に係る内面樹脂層の総厚さは、１５０〜３５０μｍ、特に２００〜３００μｍであることが好ましい。上述の各層の各々の効果を確得した上で、３層積層構造とするためには、少なくとも内面樹脂層の厚さは上記下限以上であることが好ましく、このような内面樹脂層を有する本発明の冷媒輸送用ホースの厚さの増大を抑える上で内面樹脂層の厚さは上記上限以下であることが好ましい。
【００８８】
［その他の構成層］
【００８９】
本発明の冷媒輸送用ホースは、第１図の冷媒輸送用ホース１において、内面樹脂層２の内層に更に内側ゴム層が最内層として形成されてもよい。
【００９０】
本発明の冷媒輸送用ホースのその他の構成については、特に制限はなく、次のように通常の冷媒輸送用ホースの構成を採用することができる。
【００９１】
＜内層ゴム層３、外被ゴム層７及び中間ゴム層５＞
内層ゴム層３及び外被ゴム層７を構成するゴムとしては、一般にブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃ１−ＩＩＲ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、イソブチレン−ブロモパラメチルスチレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、水素添加ＮＢＲ、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）、これらのゴムの２種以上のブレンド物、或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、ＥＰＤＭ系ゴムが用いられる。これらのゴムには、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用できる。
【００９２】
なお、内層ゴム層３のゴム種と外被ゴム層７のゴム種は同種のものであっても、異種のものであっても良い。
【００９３】
また、中間ゴム層５のゴムは、内層ゴム層２及び外被ゴム層７との接着性が良いものであれば良く、特に制限はない。
【００９４】
内層ゴム層３の厚さは、柔軟性の面から０．５〜４ｍｍ程度とするのが好ましい。中間ゴム層５の厚さは０．１〜０．６ｍｍ程度、外被ゴム層７の厚さは０．５〜２ｍｍ程度とするのが好ましい。なお、中間ゴム層５はこれを省略してもよい。
【００９５】
＜補強糸層４，６＞
第１補強糸層４は、補強糸をスパイラル状に巻き付けたものであり、第２補強糸層６は、この第１補強糸層４とは逆方向にスパイラル状に補強糸を巻き付けたものである。
【００９６】
補強糸の材料についても、通常用いられるものであれば特に制限はない。一般的には、ポリエステル、全芳香族ポリエステル、ナイロン、ビニロン、レーヨン、アラミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート及びこれらの混撚り糸が用いられる。
【００９７】
［冷媒輸送用ホースの製造方法］
このような本発明の冷媒輸送用ホースは、常法に従って、マンドレル上に内面樹脂層２、即ち、酸変性フッ素樹脂層２Ａ、ポリアミド樹脂層２Ｂ及びポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層２Ｃと内層ゴム層３の材料を所定の厚さに押し出して積層し、その後、補強糸層４を巻き付け、次いで中間ゴム層５を押し出して積層した後、補強糸層６を巻き付け、次いで外被ゴム層７を押し出して積層し、その後１４０〜１７０℃で３０〜１２０分間加硫することにより製造することができる。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００９９】
［実施例１〜３、比較例１〜７］
内面樹脂層の構成材料として、以下の材料Ａ〜Ｅを準備した。
【０１００】
Ａ：酸変性エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体
旭硝子（株）製  含フッ素共重合体「Ｆｌｏｕｎ  ＡＨ−２０００」
【０１０１】
Ｂ：ポリアミド樹脂  宇部興産（株）製  ナイロン６「１０２２Ｂ」
【０１０２】
Ｃ：ハイドロタルサイト含有ポリアミド樹脂
上記ポリアミド樹脂Ｂの９９．５重量部と協和化学社製「ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ」（組成式：Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ）の０．５重量部とを、日本製鋼所社製の二軸混練り機ＴＥＸ−３０（スクリュ径φ３０、Ｌ／Ｄ＝４０）を用い、温調２６０℃／スクリュ回転数１５０ｒｐｍで混練りしたもの。
【０１０３】
Ｄ：ポリアミド樹脂／酸変性ポリエチレン系エラストマーアロイ
上記ポリアミド樹脂Ｂの６２．０重量部と、三井化学社製マレイン酸変性α−オレフィンポリマー（エチレン・ブテン共重合体）「タフマーＭＨ７０２０」の３８重量部とを、日本製鋼所社製の二軸混練り機ＴＥＸ−３０（スクリュ径φ３０、Ｌ／Ｄ＝４０）を用い、温調２６０℃／スクリュ回転数１５０ｒｐｍで混練りしたもの。
【０１０４】
Ｅ：ハイドロタルサイト含有ポリアミド樹脂／酸変性ポリエチレン系エラストマーアロイ
上記ポリアミド樹脂Ｂの６２．０重量部と、上記Ｄで用いたマレイン酸変性α−オレフィンポリマーの３７．５重量部と、上記Ｃで用いたハイドロタルサイトの０．５重量部とを、日本製鋼所社製の二軸混練り機ＴＥＸ−３０（スクリュ径φ３０、Ｌ／Ｄ＝４０）を用い、温調２６０℃／スクリュ回転数１５０ｒｐｍで混練りしたもの。
【０１０５】
なお、上記材料Ｄ，Ｅでは、ナイロン６相を海相とし、エラストマー相を直径約１μｍの島層とし、その島相中にナイロン６がサブミクロン散点状に微分散したアロイ構造を得た。
【０１０６】
内面樹脂層を構成する材料として、表３に示す材料を用いて、第１図に示す冷媒輸送用ホースを製造した。ただし、中間ゴム層は省略した。
【０１０７】
直径１３ｍｍのゴムマンドレル上に、表３に示す内面樹脂層の各層の構成材料を表３に示す厚さとなるように押し出して内面樹脂層２を形成した後、内層ゴムを厚み１．５ｍｍに押し出して内層ゴム層３を形成した。この上に、４０００ｄｔｅｘ／４本撚りのＰＥＴ繊維を用い、打ち込み本数２４本で、編み上げ角度５４°のスパイラル状の第１補強糸層４と第２補強糸層６とを形成した。なお、第１補強糸層と第２補強糸層の補強糸の巻き付け角度は逆方向にした。次いで、この上に外被ゴムを厚み１．３ｍｍに押し出して外被ゴム層７を形成し、１５０℃で１時間加硫して、内径１３ｍｍ、外径２１ｍｍの冷媒輸送用ホースを得た。
【０１０８】
なお、用いた内層ゴム層及び外被ゴム層のゴム割合は下記表１，２に示す通りである。
【０１０９】
【表１】
0005497355.tif 000002
【０１１０】
【表２】
0005497355.tif 000003
【０１１１】
得られた冷媒輸送用ホースについて、下記の方法で特性の評価を行い、結果を表３に示した。
【０１１２】
＜曲げ剛性＞
ローラースパン２００ｍｍでホース中央を５００ｍｍ／ｍｉｎのスピードで押し込み、キンクするまでの最大曲げ反力を測定し、比較例４のホースの反力を１００とした指数で表記した。この数値は低いほど曲げ剛性が小さく、柔軟性に優れる。
【０１１３】
＜ガスバリア性＞
ホース１ｍの両端部を加締め、冷媒Ｒ−１３４ａを０．６ｇ／ｃｍ３封入した。このサンプルを９０℃のオーブンに放置し、重量減少からガス透過量を測定し、比較例４のホースのガス透過量を１００とした指数で表記した。この数値が低いほどガスバリア性が良好である。
【０１１４】
＜耐インパルス性＞
ホース１ｍの両端部を加締め、ＰＡＧ油により１５ＣＰＭで、０ＭＰａ→３．５ＭＰａ→０ＭＰａの加圧サイクルを、昇圧２ｈｒ、保持２ｈｒで繰返し行い、バーストするまでの繰返し加圧回数を測定した。この数値が大きいほど、耐インパルス性に優れる。
【０１１５】
＜耐封入老化性＞
ホース５００ｍｍの両端部を加締め、片方にキャニスターを装着し、ホース内容積に対して１００％のオイル、２０％の冷媒ガス（Ｒ−１３４ａ）、１％の水を封入し、１４０℃で４週間老化試験を行い、試験後にホースを解放して内面樹脂層の伸び率を、株式会社東洋精機製作所製引張り試験機ストログラフにより測定し、老化試験前の内面樹脂層について同様に測定した伸び率に対する割合の百分率を算出した。この値が大きいほど、耐老化性に優れる。
【０１１６】
【表３】
0005497355.tif 000004
【０１１７】
表３より、次のことが明らかである。
内面樹脂層を酸変性フッ素樹脂の単層構造とした比較例１は、耐老化性は優れるが、ガスバリア性、柔軟性、耐インパルス性に劣る。
内面樹脂層をポリアミド樹脂の単層構造とした比較例２は、ガスバリア性は良好であるものの耐老化性、耐インパルス性に劣る。ポリアミド樹脂にハイドロタルサイトを配合した比較例３では、比較例２よりも耐老化性、耐インパルス性がわずかに改善されるが、十分ではない。
内面樹脂層をポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂の単層構造とした比較例４では、耐インパルス性は良好であるが、耐老化性に劣る。このポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂にハイドロタルサイトを配合した比較例５では、比較例４よりも耐老化性は若干改善されるが、十分ではない。
【０１１８】
内面樹脂層を酸変性フッ素樹脂層とポリアミド樹脂層の２層積層構造とした比較例６では、ガスバリア性、耐老化性は良好であるが、柔軟性、耐インパルス性に劣る。
内面樹脂層を酸変性フッ素樹脂層、ポリアミド樹脂層、ハイドロタルサイト配合ポリアミド樹脂層の３層積層構造とした比較例７では、柔軟性、ガスバリア性、耐老化性に優れるが、耐インパルス性が劣る。
【０１１９】
これに対して、内面樹脂層を酸変性フッ素樹脂層、ポリアミド樹脂層、ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層の３層積層構造とした実施例１〜３は、柔軟性、ガスバリア性、耐インパルス性、耐老化性がバランス良く優れ、特に、ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂にハイドロタルサイトを配合した実施例３では、耐老化性のより一層の改善を図ることができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１  冷媒輸送用ホース
２  内面樹脂層
２Ａ  酸変性フッ素樹脂層
２Ｂ  ポリアミド樹脂層
２Ｃ  ポリアミド／ポリオレフィン系エラストマー複合樹脂層
３  内層ゴム層
４，６  補強糸層
５  中間ゴム層
７  外被ゴム層
【図１】
0005497355.tif 000005
【図２】
0005497355.tif 000006