(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシタネート基を含むウレタンプレポリマー及び連鎖延長剤の混合物から調製されたポリウレタンポリマーを含み、前記ウレタンプレポリマーが１，４−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）を用いて調製され、前記連鎖延長剤の混合物がメチル−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）を含むシュープレスベルト。
【請求項２】
連鎖延長剤は少なくとも１０重量％のＭＣＤＥＡを含む、請求項１記載のシュープレスベルト。
【請求項３】
連鎖延長剤は２５重量％を超えるＭＣＤＥＡを含む、請求項１記載のシュープレスベルト。
【請求項４】
ウレタンプレポリマーが１，４−フェニレン−ジイソシアネート及びポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）から作られている、請求項１〜３のいずれか１項記載のシュープレスベルト。
【請求項５】
ウレタンプレポリマーが１，４−フェニレン−ジイソシアネート及びポリエーテルカーボネートポリオールから作られている、請求項１〜３のいずれか１項記載のシュープレスベルト。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
発明の背景
発明は、一般的に、製紙工程の異なる段階で使用されるベルトに関するものである。より詳しくは、発明は、板紙抄紙機、抄紙機及びパルプ抄紙機におけるプレス部分のシュープレスのみならず、ある種の紙の製造時の抄紙機カレンダーのシュープレスにも使用されるシュープレスベルトに関するものである。
【０００２】
シュープレスは、繊維ウエブを脱水するための、パルプ抄紙機、板紙抄紙機及び抄紙機に一般に使用される。そのようなシュープレスにおいて高速で移動する濡れた繊維ウエブの一方の表面は、回転するプレスロールによってプレスされる一方で、同時に、弾性のエラストマー体を用いた無端ベルトによって囲まれた定圧シューにより繊維ウエブの他方の面がプレスされる。ベルトは、プレスロールと圧力シューとの間を略同じ速度で繊維ウエブとして移動する。プレスフェルト上面の繊維ウエブは、プレスベルトの外表面がプレスフェルトと直接接触し、かつプレスベルトの内表面が圧力シューに対して滑っている状態で、シュープレスを通過する。潤滑油は、ベルトの自由な移動を保障するため、ベルト及び圧力シューの間に一般に供給される。
【０００３】
従来のプレスベルトは、ポリウレタンあるいはゴムのようなエラストマー材料と、ベルトの内側に糸で作られた支持構造とを一般的に含む。シュープレスベルトの例は、特許出願ＦＩ２００４０１６６に開示される。
【０００４】
一般的に言って、繊維ウエブがシュープレスを高速度で通過する時にシュープレスベルトは、プレスロールと圧力シューの間で高い屈曲力及びプレス力を頻発することにさらされる。時間中にそのような歪はベルト材料に使用中のクラックを引き起こすかもしれず、それは最終的にベルトに操作ができないほどの損傷を与えるであろう。一般的な傾向は、製造効率を改良するために抄紙機中のウエブ速度を向上させることであった。従前の通りの乾燥物質含有量がより高い速度で目指されているので、プレス力は増加させなければならない。それゆえ、プレス工程中で使用されるシュープレスベルトもますますより高い負荷にさらされ、ベルトはそれゆえ、高性能を確実にするために複数の様々な特性を保持することが要求されている。抄紙機中のウエブ速度を向上させると、一方で増加された速度のため、他方で潤滑油の加温のため、ベルトはさらに高い熱的負荷にさらされる。ベルトの良好な熱抵抗は、ベルトの耐用年数の観点から必須な態様である。
【０００５】
抄紙機、板紙抄紙機及びパルプ抄紙機中のシュープレスの作動温度は、通常７０℃未満である。シュープレスの温度を上昇させることによっても製造効率を増加させることが可能である；水粘度が減少し、かつ水がより効率的に存在する時に、より良い乾燥物質含有量が達成されることをより高い繊維ウエブ温度が許容し得ることが、後に観察されている。繊維ウエブは、例えば、水蒸気、熱ロール、あるいは質量の温度を上昇させることによって加熱されても良い。インパルス乾燥技術として知られていることにおいて、温度は２００℃を超える高温に上げられる。また、シューカレンダーとして知られていることにおいて、熱ロールの温度は２００℃を超えても良い。同じ要因は、外側からシュープレスベルトの温度を上昇させる。圧力負荷の上昇は、乾燥物質を改良する。しかしながら、同時に、摩擦により生じる熱は、シューを潤滑する油を加熱し、かつシュープレスベルト内側の温度を上昇させる。これらの要因は、シュープレスフェルトに向けられた熱抵抗要求を一緒に上昇させる。
【０００６】
通常のポリウレタンからなるシュープレスベルトは、７０℃未満の温度に十分に耐える。しかしながら、より高温では、ポリウレタンの機械的及び力学的な特性に対応したシュープレスベルトのそれらは、明らかに劣化する。ポリウレタンは高温で軟化し、ベルトの磨耗は増加する。軟化のためにベルト溝は圧縮され、それらの本来の形状にもどらず、溝が十分な水をもはや吸収することができないため、脱水が損なわれる。高温では、特に抄紙薬品の残留物の存在下において、熱的及び化学的な酸化反応はポリウレタン中で起こり始める。その結果、ポリマー鎖が破壊され、その結果としてポリウレタンの特性が劣化する。そして、これは、ベルトの磨耗として、かつ破断抵抗の弱まりとして示される。使用のその位置で、シュープレスベルトは一定の力学的プレスと引張荷重とを受けている。これが、その力学的特性がこの温度範囲で良好なままであることが何故重要であるかということである。
【０００７】
シュープレスに適したベルトは、技術分野に豊富に記載されている。ＥＰ１３３８６９６Ａ１は、例えば、抄紙法のプレス工程に適した、シュープレスベルトのようなベルトを開示しており、ベルトはポリウレタン層に組み込まれた補強基板を含むものである。繊維ウエブを支持するプレスフェルトと直接接触しているベルトの外周表面は、ウレタンプレポリマーと硬化剤としてのジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）とから形成されている。ベルトは、特にベルトの外表面上に通常生じるあらゆるクラックを減少または遅らせることと、硬化剤及びポリウレタン層の間の層間剥離を抑制することも目的としている。
【０００８】
ＥＰ８７７１１８Ａ２は、基部層及びそれらの両面上の樹脂層を用いたシュープレスベルトを開示している。樹脂は、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ／ＭＢＯＣＡ）を連鎖延長剤とし用いたトルエンジイソシアナートポリエーテル型ウレタンポリマーから作られている。ベルトは、磨耗、屈曲疲労強度及びクラック抑制に対する、要求された耐性を供することが述べられている。
【０００９】
ＷＯ２００５／０９０４２９Ａ１は、シュープレスに適したベルトを開示し、ベルトはナノ粒子を含むウレタンベースの被膜を含むものである。被膜にナノ粒子を添加する目的は、例えば、屈曲疲労及びクラック伝搬に対するベルトの耐性を改良し、そして硬さと磨耗特性を持つベルトを提供することである。
【００１０】
ＥＰ０９３９１６２Ａ２は、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ／ＭＢＯＣＡ）を補強基板として用いたトルエンジイソシアナートポリエーテル型ウレタンポリマーから作られた二つの樹脂層を含むシュープレスベルトを開示する。目的は、機械及び幅方向の双方の強度を提供するベルトを得ることと、ベルトから樹脂が層間剥離するのを抑制することにある。
【００１１】
上述の開示されたシュープレスベルトが持つ問題点は、それらの熱抵抗が、最大製造効率用の板紙抄紙機、抄紙機及びパルプ抄紙機により一層ますます好ましい生産率において、十分でないことである。
【００１２】
圧力ベルトの作動中の温度の向上を目的としたＥＰ１１３６６１８Ａ２に開示された手段は、絶縁性充填剤を使用することである。また、ＤＥ１９７０２１３８Ａ１は、エラストマー母材中の熱伝導フィラー粒子を使用することにより、プレスベルトの熱抵抗を改良することを提案している。ＤＥ１９６５１５５７Ａ１において、プレスベルトは、薬品及び熱の両方からの下にエラストマーを保護する被膜を備えている。
【００１３】
しかしながら、充填剤または被膜の使用に基づく上述の種類の手段は、ベルトにおいて他の問題を生じるかもしれない。ポリマー材料は、充填剤のために脆化又は補強基板から層間剥離するかもしれない。特に長期間の使用において、問題点はベルト材料への被膜の接着にも現れるかもしれない。
【００１４】
それゆえ、良好な熱抵抗を持ち、先行技術の問題がなく、それらの良好な力学的及び機械的特性をより広い作動温度範囲、特に高温で維持するシュープレスベルトを、なお一層簡単な方法で得ることが望ましい。
【００１５】
発明の詳細な説明
発明の目的は、良好な熱抵抗に関して、現代の板紙抄紙機、抄紙機及びパルプ抄紙機により設定された特別な要求を満たすシュープレスベルトを提供することである。これは、独立請求項によって記述されたものによって特徴付けられたシュープレスベルトにより達成される。
【００１６】
ベルトの熱抵抗が改良されることが可能とされたシュープレスベルトのためのポリウレタンの製造において、特定のイソシアネートモノマー及び特定の連鎖延長剤などの特定の種類の出発材料の使用が、驚くべきことに発見された。ベルトの改良された熱抵抗の一つの兆候は、それがその破断抵抗を維持することである。同時に、特定の開始材料も、磨耗に対する耐性及び圧縮弾性のようなポリウレタンベルトの他の特性を改良する。
【００１７】
発明のシュープレスベルトの効果の一つは、良好な熱抵抗がベルトの耐用年数を本質的に延ばすことである。
【００１８】
発明の詳細な開示
発明は、イソシタネート基を含むウレタンプレポリマー及び連鎖延長剤の混合物から調製されたポリウレタンポリマーを含む新規なシュープレスベルトを提供するものであり、ウレタンプレポリマーは１，４−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）を用いて調製され、連鎖延長剤の混合物はメチル−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）を含む。ＭＣＤＥＡは、技術分野において４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）としても知られている。
【００１９】
発明のシュープレスベルトで使用されるポリウレタンポリマーは、それ自体知られている方法で調製される。ポリウレタンは流し込み得るか、あるいは押し出し成形が可能かのいずれかであり、それは、技術分野において知られているプレ重合技術を用いて調製されて良く、その場合においてプレ重合は部分（準プレ重合技術として知られたものによる）か、完全（完全プレ重合技術として知られたものによる）のいずれかで実施されて良い。本発明において、ポリウレタンは、それらの末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーアミン基（ＮＨ2−）を連鎖延長剤と混合することにより調製される。連鎖延長剤は、プレポリマー鎖を長いプレポリマー鎖と一緒に結合することにより延長し、それによりウレタン又は尿素の結合が形成され、かつ直鎖のポリウレタン構造が得られ、それはビウレット、アロファネート及び水素結合を持つネットワーク構造を形成するためにさらに反応するかもしれない。
【００２０】
この発明の関係においては、ウレタンポリマーは前記１，４−フェニレン−ジイソシアネートモノマー（ＰＰＤＩ）及びポリオール間の反応から得られる生成物に関連している。
【００２１】
ポリウレタンの調製においてＰＰＤＩの使用は、広く知られている。研究によると、ＰＰＤＩは、遊離したイソシアネート（ＮＣＯ）基の比率が前よりも小さいプレポリマーを調製するために使用されて良い。より少数の遊離したＮＣＯ基を含むプレポリマーの使用は、例えば遊離したイソシアネートモノマーなどの不活性物質により生じた揮発性で毒性のガスに晒されるのを低減することを可能にする。
【００２２】
ＰＰＤＩから調製されたポリウレタンは、２，２’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）から作られたポリウレタンよりも良好な特性を有することも観察されていた。研究によると、より良い特性は、ＰＰＤＩ（Yang et al.,Polymer44(2003),pp.3251-3258）の平面構造のためである。ＰＰＤＩ及びＭＤＩの特別な構造は、下記に示される。
【化１】
0005545773.tif 000002
【００２３】
ＰＰＤＩモノマーの対称性のため、硬質及び軟質のブロックから形成された直鎖で密な複合相構造の形成は、ポリウレタンエラストマー中で観察される。硬質及び軟質のブロック間の相分離は、ＰＰＤＩポリウレタンエラストマーの優れた特性のため、特に力学的性能における改良のため、最も重要な理由として考慮される。
【００２４】
本発明におけるウレタンプレポリマーの調製のため、ＰＰＤＩはポリオールと反応させられる。ポリオールは、ポリウレタンの調製で一般に使用されるあらゆるポリオールであって良い。それゆえ、ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオールあるいはポリカプロラクタムポリオールであってよい。ポリエーテルポリオールは、特に限定されるものではないが、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールを含み、ポリエステルポリオールは、モノエチレングリコールのポリアジパート及びポリカプロラクタムを含み、ポリエーテルカーボネートポリオールは、例えば、式Ｈ［Ｏ−（ＣＨ2）6］ｎ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−［（ＣＨ2）6−Ｏ］ｎ−（ＣＨ2）6−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−…−ＯＨであって良く、とはいえ、それらはこれに限定されるものではない。ポリカーボネートポリオールは、例えば、式ＨＯ−［（ＣＨ2）6−Ｏ−ＣＯ−Ｏ］ｎ−（ＣＨ2）6−ＯＨであって良く、とはいえ、それらはこれに限定されるものではない。発明の実施形態によれば、ウレタンプレポリマーはポリオールとしてＰＴＭＥＧを使用して調製される。発明の他の実施形態によれば、ポリエーテルカーボネートポリオールはポリオールとして使用される。
【００２５】
発明によれば、ポリウレタンポリマーは、イソシアネート基をそれらの末端に持つウレタンポリマーが、アミン基を含むメチル−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）を含む連鎖延長剤の混合物と混合されることにより調製され、それにより、尿素及びウレタンの結合を持つ長いポリウレタン鎖が得られる。
【００２６】
発明に従って、対称性のＰＰＤＩに加え、対称性のＭＣＤＥＡを含む連鎖延長剤の混合物がポリウレタンの調製において使用される場合、優れた熱抵抗特性を持つそのようなポリウレタンから作られたシュープレスベルトが提供される。ＭＣＤＥＡの対称性構造は、以下の式において見ることができる。特定の理論に対するあらゆる対応なしに、前記対称性出発剤の選択は、硬質と軟質の相の好ましく、かつ極めて良く組織化された相構造を持つポリウレタンエラストマーを導き、それは材料を特に熱抵抗のあるものにすることを結論することができる。以下の結果は、熱は材料の強度を徐々に弱めず、しかし、それどころか、それを改良するということを驚くべきことに示す。これは、熱の衝撃によりますます組織化された構造に向かう材料における傾向があることを意味しているであろう。
【化２】
0005545773.tif 000003
【００２７】
発明の実施形態によれば、連鎖延長剤の混合物は、ＭＣＤＥＡを少なくとも１０重量％含む。発明の他の実施形態によれば、連鎖延長剤の混合物は、２５重量％を超えるＭＣＤＥＡを含み、特に少なくとも５０重量％のＭＣＤＥＡを含む。
【００２８】
発明のシュープレスベルトは、あらゆる種類のシュープレスに適している。シュープレスの種類は、ＦＩ出願２００５５５５６に開示されている。
【００２９】
発明の支持構造は、例えばポリアミド、ポリプロペン、ポリエタン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、あるいはポリアラミド、ポリフェニレンスルフィドまたはポリエーテルエーテルケトンのような高温耐性繊維材料から作られたモノフィラメント又はマルチフィラメントの糸を一般に含んでいて良い。
【００３０】
発明のシュープレスベルトは、それ自体が知られている方法によって製造されて良い。例えば、ドラムが回転している時、ベルトは、機械と交差する方向（cross-machine）及び機械方向（machine direction）の補強糸を始めにキャスティングシリンダーの内面上に位置させた状態での遠心シリンダーキャスティング（centrifugal cylinder casting）として知られている方法を用いて製造されて良く、ポリウレタン材料は、糸の周囲及びそれらの先端に均一に拡散する。この種のベルト製造技術は、例えば、米国特許５６０９８１１に開示されている。
【００３１】
発明のシュープレスベルトは、キャスティングシリンダー上にキャスティングすることによって作製されても良い。この種の方法は、例えば、米国特許５１３４０１０に開示されている。方法は、機械方向補強糸をキャスティングシリンダー上に取り付けた状態で始まり、そして、それが回転した時にエラストマー材料がシリンダー上にキャストされ、同時に周囲の補強糸は機械方向糸上に巻きつけられる。
【００３２】
発明のシュープレスベルトの製造のまだ他の可能性は、円筒形の型において基布にポリウレタンを含浸させることであり、基布は外側ケースとマンドレルの間に位置するものである。型は、負圧を生み出すために吸気が施され、それからポリウレタン材料は型に注入される。ポリウレタン材料は、それゆえ、基布に均一に吸着されるようになる。この種の方法は、例えば、米国特許５８３３８９８に開示される。
【００３３】
発明のシュープレスベルトは、ポリマーを用いた補強構造がその両面に編んで作られるか、または積層され、かつ輪になっている織布に、含浸及び／または被覆することによって作製されて良い。この種の方法は、例えば、米国特許６４６５０７４に開示される。
【００３４】
発明のシュープレスベルトの優れた熱抵抗は、下記表１中に集められた結果に示される。試料１は、ＰＰＤＩ及びＰＴＭＥＧから形成されたプレポリマーと、ＭＣＤＥＡを含む連鎖延長剤とから作製されたポリウレタンを用いた、発明のシュープレスベルトを示す。ＭＣＤＥＡの比率は、連鎖延長剤混合物の５０％である。ポリウレタンは、６６℃の処理温度で調製された。炉内のベルトの後処理は、１２０℃で１６時間行われた。プレポリマー中のイソシアネート基の比率は、５．５２％であった。
【００３５】
試料２は、ポリウレタンが、２，２’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）と、ＰＴＭＥＧポリオールと、ＭＯＣＡを含む連鎖延長剤とからなるプレポリマーで作られている参照ベルトである。ＭＯＣＡの比率は、連鎖延長剤混合物の２５％である。ポリウレタンは、４５℃の処理温度で調製された。炉内のベルトの後処理は、８０℃で２４時間行われた。プレポリマー中のイソシアネート基の比率は、１３．１５％であった。
【００３６】
ベルトの残留強度、磨耗及び残留圧縮は、０〜４日間内で測定された。残留強度は、ＳＦＳ規格２９８３に従って試験され、磨耗がＤＩＮ５３５１６に従い、及び、残留圧縮がＳＦＳ２５６４／ＩＳＯ  ８１５−１９７２に従って試験された。ベルトが晒される温度は１３０℃であった。
【表１】
0005545773.tif 000004
【００３７】
試料１の強度は熱に晒されることで弱まらず、反対に増加する傾向があることを結果は示している。そして、一方、試料２の強度は、既に１日温度に晒されることで実質的に弱くなっている。試料１の磨耗抵抗及び圧縮後の弾力性は、いずれの温度曝露においても減少しない。試料２と比較し、試料１は、温度曝露の前から既に実質的により良い、磨耗抵抗及び圧縮後の弾力性を有する。
【００３８】
当業者は、技術が進歩するにつれて発明の基本思想が様々な方法で実施されるかもしれないことが明らかであることを見出すであろう。発明及びその実施形態は、それゆえ、前述の実施例に制限されず、請求項の範囲内で変化して良い。