(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸化合物を含むジカルボン酸類（ａ１）、ジオール類（ａ２）、トリオール類（ａ３）を反応させてなる脱水縮合物にトリカルボン酸類（ａ４）を反応させたものをさらに中和剤で中和してなるカルボキシラートアニオン基の含有量が０．３〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである分岐状ポリエステル中和物（Ａ）、並びに、アジリジニル基を少なくとも３つ有するアジリジン化合物（ｂ１）を含むアジリジン系硬化剤（Ｂ）を含有し、かつ、
（Ａ）成分に含まれるカルボキシラートアニオン基のモル数（ｍｏｌ）をｘ、および（Ｂ）成分に含まれるアジリジニル基のモル数（ｍｏｌ）をｙとした場合において、ｘ／ｙが０．０５〜２．５であることを特徴とする、
プラスチック用非水系コーティング剤組成物。
【請求項２】
（ａ１）成分の芳香族ジカルボン酸化合物が、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、および無水フタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１のプラスチック用コーティング剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分における（ａ１）成分〜（ａ４）成分の使用量が、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計を１００重量部とした場合において（ａ１）成分が３０〜７０重量及び（ａ２）成分が７０〜３０重量部程度であり、かつ、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計１００重量部に対して（ａ３）成分が０．５〜５重量部であり且つ（ａ４）成分が０．５〜１０重量部程度である、請求項１または２のプラスチック用コーティング剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分のガラス転移温度が５〜７０℃である、請求項１〜３のいずれかのプラスチック用コーティング剤組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜４のいずれかのプラスチック用コーティング剤組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分の水酸基価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜５のいずれかのプラスチック用コーティング剤組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分の数平均分子量が７，０００〜１００，０００である、請求項１〜６のいずれかのプラスチック用コーティング剤組成物。
【請求項８】
希釈溶剤としてケトン系有機溶剤を含有する請求項１〜７のいずれかのプラスチック用コーティング剤組成物。
【請求項９】
プラスチックがポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかのプラスチック用コーティング剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチック用非水系コーティング剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリスチレン、アクリル、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックは、各種成型品やプラスチックフィルム（製版用フィルム、包装用フィルム、光学部品用フィルム、半導体加工テープ用フィルム等）などの用途に供されている。
【０００３】
また、プラスチック用のコーティング剤組成物としては種々あるが、例えばポリエステル樹脂系のコーティング剤組成物は、アクリル樹脂系やエポキシ樹脂系のそれ等と比較して被膜の加工性や柔軟性、プラスチック基材への密着性等が良好なため、斯界において賞用されている。しかし、ポリエステル樹脂の被膜は一般に耐溶剤性に劣るため、いわゆる架橋剤を併用することが多い。
【０００４】
架橋剤を併用したポリエステル樹脂系のプラスチック用コーティング剤組成物としては、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂とアジリジン化合物を反応させた変性ポリエステル樹脂をベースとする非水系コーティング剤組成物（プラスチックフィルムと金属板との接着剤）が知られている（特許文献１を参照）。しかし、これを含む従来の非水系コーティング剤組成物は、被膜の耐溶剤性やプラスチック基材に対する密着性等において必ずしも十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３１３１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、各種プラスチックに対する密着性や耐溶剤性等が良好な被膜を形成できる、ポリエステル樹脂系のプラスチック用非水系コーティング剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、以下のコーティング剤組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、芳香族ジカルボン酸化合物を含むジカルボン酸類（ａ１）、ジオール類（ａ２）、トリオール類（ａ３）を反応させてなる脱水縮合物にトリカルボン酸類（ａ４）を反応させたものをさらに中和剤で中和してなるカルボキシラートアニオン基の含有量が０．３〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである分岐状ポリエステル中和物（Ａ）、並びに、アジリジニル基を少なくとも３つ有するアジリジン化合物（ｂ１）を含むアジリジン系硬化剤（Ｂ）を含有し、かつ、（Ａ）成分に含まれるカルボキシラートアニオン基のモル数（ｍｏｌ）をｘ、および（Ｂ）成分に含まれるアジリジニル基のモル数（ｍｏｌ）をｙとした場合において、ｘ／ｙが０．０５〜２．５であることを特徴とするプラスチック用非水系コーティング剤組成物、に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプラスチック用非水系コーティング剤組成物（以下、単にコーティング剤組成物ということがある）によれば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリル、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル等の各種プラスチック基材への密着性や、耐溶剤性、耐ブロキング性、耐沸水性、透明性等に優れた被膜が得られる。また、被膜の加工性や柔軟性にも優れるので、本発明のコーティング剤組成物は、各種プラスチックフィルム用途、例えば製版用フィルムや包装用フィルム、光学部品用フィルム、半導体加工テープ用フィルム等のコーティング剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係るコーティング剤組成物は、非水系であって、カルボキシラートアニオン基の含有量が０．３〜１．５ｍｍｏｌ／ｇである分岐状ポリエステル中和物（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）、および、アジリジニル基を少なくとも３つ有するアジリジン化合物（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という）を含むアジリジン系硬化剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を含むものである。
【００１１】
ここに、「非水系」とは、本コーティング剤組成物がエマルジョンではなく、また、希釈溶媒として水を使用しないことを意味する。また、「カルボキシラートアニオン基」とは、分岐状ポリエステル中和物中のカルボキシル基と後述する中和剤（塩基性化合物）とからなる塩構造のうち、「−ＣＯＯ−」に相当する官能基をいう。
【００１２】
該（Ａ）成分は、前記量のカルボキシラートアニオン基を含有する分岐状のポリエステル樹脂であって、芳香族ジカルボン酸化合物を含むジカルボン酸類（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、ジオール類（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）、トリオール類（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）を反応させてなる脱水縮合物に、さらにトリカルボン酸類（ａ４）（以下、（ａ４）成分という）を反応させたものを、さらに中和してなるものである。
【００１３】
（ａ１）成分には、コーティング被膜のプラスチック基材への密着性や耐ブロッキング等の観点より、芳香族ジカルボン化合物を含ませる必要がある。具体的には、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、およびジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ならびにこれらのモノアルキルエステルまたはジアルキルエステル（いずれの場合にもアルキル基の炭素数は１〜３程度）、ならびに、対応するものについてはその無水物などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、プラスチックフィルム（特にポリエチレンテレフタレートフィルム）へのコーティング被膜の密着性や、耐ブロッキング性等の観点より、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、および無水フタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１４】
また、（ａ１）成分には、芳香族ジカルボン化合物以外のジカルボン酸を含ませることができる。具体的には、例えば、脂肪族ジカルボン酸化合物〔シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸等〕、および脂環族ジカルボン酸化合物〔ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等〕、ならびにこれらのモノアルキルエステルまたはジアルキルエステル（いずれの場合にもアルキル基の炭素数は１〜３程度）、ならびに、対応するものについてはその無水物などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、プラスチックフィルム（特にポリエチレンテレフタレートフィルム）へのコーティング被膜の密着性等の観点より、脂肪族ジカルボン酸類としてはアゼライン酸、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸、およびセバチン酸ジメチルからなる群より選ばれる少なくとも１種が、脂環族ジカルボン酸類としてはシクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、ヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１５】
なお、（ａ１）成分における芳香族ジカルボン化合物の含有量は特に限定されないが、被膜の密着性や耐ブロッキング性等の観点より、通常３０〜１００モル％程度である。また、芳香族ジカルボン化合物以外のジカルボン酸化合物の含有量は、通常、７０〜０モル％程度である。
【００１６】
（ａ２）成分としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、脂肪族ジオール化合物〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等〕、脂環族ジオール化合物〔シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物等〕、芳香族ジオール化合物〔カテコール、レゾルシノール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、プラスチックフィルム（特にポリエチレンテレフタレートフィルム）へ被膜の密着性等の観点より、前記脂肪族ジオール化合物が好ましく、特に、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群より選ばれる１種が好ましい。
【００１７】
（ａ３）成分は、（Ａ）成分に分岐構造を導入するために用い、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオールなどが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
なお、（ａ３）成分とともに、各種公知の４官能以上のポリオールを併用してもよい。具体的には、例えば、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のテトラオールが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
（ａ４）成分は、（Ａ）成分にカルボキシラートアニオン基を特定量含ませ、かつ、分岐構造を導入するために用いる。（ａ４）成分としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができるが、具体的には、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、無水トリメリット酸が好ましい。
【００２０】
なお、（ａ４）成分とともに、各種公知の４官能以上のポリカルボン酸を併用してもよい。具体的には、例えば、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等のテトラカルボン酸が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
（Ａ）成分における（ａ１）成分〜（ａ４）成分の使用量は特に限定されない。通常、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計を１００重量部とした場合において、（ａ１）成分が３０〜７０重量部程度、（ａ２）成分が７０〜３０重量部程度である。また、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計１００重量部に対して、（ａ３）成分は０．５〜５重量部程度、および（ａ４）成分は０．５〜１０重量部程度である。
【００２２】
（Ａ）成分は、（ａ１）成分および（ａ２）成分の脱水縮合反応物に、（ａ３）成分を反応させ、さらに、（ａ４）成分で変性（脱縮合反応）したものを、中和剤で中和することにより得られる。
【００２３】
脱水縮合反応や変性反応の条件は特に限定されないが、通常、反応温度が１６０〜２５０℃程度、反応時間が５〜１０時間程度である。また、各反応は常圧下または減圧下で行なうことができる。
【００２４】
前記中和剤（塩基性化合物）としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、揮発性アミン類〔モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、アリールアミン、アルカノールアミン等〕、アンモニア、アルカリ金属化合物〔水酸化ナトリウム、水酸化カリウム塩等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐水性等の観点より被膜中に残存することが懸念される場合には、前記揮発性アミン類やアンモニアが好ましく、特に、トリエチルアミンが好ましい。また、当中和剤は、（ａ１）成分〜（ａ４）成分からなる分岐状ポリエステル樹脂が有するカルボキシル基に対し、通常８０〜３００モル％の割合で使用する。
【００２５】
また、各反応の際には、各種公知の触媒、例えば、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラｎ−ブトキシド、三酸化アンチモン、酸化ジブチルスズ、酢酸亜鉛（２水和物）、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、チタニウムテトラブトキサイド等の１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、後述の有機溶剤も必要に応じて用いることができる。
【００２６】
こうして得られた（Ａ）成分は、前記したように、カルボキシラートアニオン基の含有量が通常０．３〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ程度、好ましくは０．６〜１．０ｍｍｏｌ／ｇである。ここに、「カルボキシラートアニオン基の含有量」とは、（Ａ）成分１ｇ（固形分換算）中に含まれるカルボキシラートアニオン基のミリモル数をいい、計算値である。この値が０．３ｍｍｏｌ／ｇ未満であるとコーティング被膜の耐溶剤性等が不十分になり、１．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、プラスチックフィルムに対するコーティング被膜の密着性が不十分になる。
【００２７】
（Ａ）成分の他の物性は特に限定されないが、コーティング被膜の耐溶剤性等の観点より、酸価（ＪＩＳ−００７０）が通常１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価（ＪＩＳ−００７０）が通常０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは０．５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度（測定値）が通常５〜７０℃程度、好ましくは１０〜３５℃であり、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）が通常７，０００〜１００，０００程度、好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
【００２８】
（Ｂ）成分としては、前記（ｂ１）成分を含むものであれば、各種公知のアジリジン類を特に制限なく用いることができる。（ｂ１）成分としては、具体的には、３官能アジリジン化合物〔テトラメチロールメタン−トリ−（β−アジリジニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（β−アジリジニルプロピオネート）、グリセリルトリス（β−アジリジニルプロピオネート）、等〕、４官能アジリジン化合物〔テトラアジリジニルメタキシレンジアミン、テトラアジリジニルメチルパラキシレンジアミン、テトラメチルプロパンテトラアジリジニルプロピオネ−ト等〕、６官能アジリジン化合物〔特開２００３−１０４９７０号に記載のもの〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、入手が容易であること等を考慮すると、３官能アジリジン化合物が好ましい。  
【００２９】
なお、（ｂ１）成分と併用するのであれば、各種公知の１官能アジリジン化合物および２官能アジリジン化合物（以下、（ｂ２）成分という）を用いることができる。具体的には、該１官能アジリジン化合物としては、アジリジン、２−メチルアジリジン、２−エチルアジリジン、２，２−ジメチルアジリジン、２，３−ジメチルアジリジン、２−フェニルアジリジン等が挙げられ、該２官能アジリジン化合物としては、ネオペンチルグリコールジ（β−アジリジニルプロピオネート）、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジ（β−アジリジニルプロピオネート）、４，４’−メチレンジフェノールジ（β−アジリジニルプロピオネート）等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
なお、（Ｂ）成分におけるアジリジニル基の含有量は特に制限されないが、コーティング被膜の耐溶剤性等の観点より、通常１〜２０ｍｍｏｌ／ｇ程度、好ましくは５〜１５ｍｍｏｌ／ｇである。ここに、「アジリジニル基の含有量」とは、（Ｂ）成分１ｇ中に含まれるアジリジニル基のミリモル数をいい、計算値である。
【００３１】
本発明のコーティング剤組成物における、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量は、コーティング被膜の耐溶剤性等の観点より、（Ａ）成分に含まれるカルボキシラートアニオン基のモル数（ｍｏｌ）をｘ、および（Ｂ）成分に含まれるアジリジニル基のモル数（ｍｏｌ）をｙとした場合において、ｘ／ｙが通常０．０５〜２．５程度、好ましくは０．１〜２．０の範囲の量である。
【００３２】
本発明のコーティング剤組成物には、希釈溶剤として各種公知の有機溶剤を含有させることができる。具体的には、例えば、ケトン系有機溶剤〔アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等〕、エステル系有機溶剤〔酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ぎ酸エチル、プロピオン酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート等〕、エーテル系有機溶剤〔ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等〕、非プロトン性極性有機溶剤〔Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等〕、芳香族炭化水素系有機溶剤〔ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０（いずれもエクソン化学（株）製）、トルエン、キシレン等〕などの１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、コーティング剤組成物を溶液とした場合の安定性が良好であることからケトン系有機溶剤が好ましく、特にメチルエチルケトンが好ましい。また、有機溶剤は、コーティング剤組成物の固形分濃度が通常２０〜６０重量部程度の範囲となる量で用いればよい。
【００３３】
なお、本発明のコーティング剤組成物には、（Ｂ）成分のアジリジニル基を開環させるための硬化触媒を含有させることができる。具体的には、例えば、酸触媒〔パラトルエンスルホン酸、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸、フッ素酸、硫酸、リン酸等〕や、酸発生剤〔ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールホスホニウム塩等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、硬化触媒の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部（固形分換算）に対し、通常０〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３４】
また、本発明のコーティング剤組成物には、他にも各種公知の添加剤、例えば架橋剤〔アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート類、ブロックイソシアネート類等〕、帯電防止剤〔ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリフラン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアセン類ポリチオフェンビニレン類等〕、消泡剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、顔料、染料、滑剤などを適宜含有させることもできる。
【００３５】
本発明のコーティング剤組成物をプラスチック基材に塗工する方法は特に限定されず、各種公知の手段による。具体的には、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター等が挙げられる。また、プラスチック基材への塗工量も特に限定されないが、通常は乾燥固形分として０．０１〜１０ｇ／ｍ２程度である。
【００３６】
基材をなすプラスチックとしては、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（コロナ放電処理をしたものを含む。）、ＡＢＳ、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、トリアセチルセルロース、ＡＳ等の各種プラスチック基材や、当プラスチック基材からなるプラスチックフィルムが挙げられる。これらの中でも、コーティング被膜の耐溶剤性の観点より、ポリエチレンテレフタレートフィルム、特にコロナ放電処理をしたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各例中、部及び％は特記無い限り重量基準である。
【００３８】
製造例１
撹拌機、冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸４７９部、イソフタル酸４０２部、アゼライン酸８７部、エチレングリコール２５６部、１，６−ヘキサンジオール３５４部およびグリセリン２３部を仕込み、撹拌下に反応系を加熱してこれらを溶融した。次いで、反応系を、脱水縮合反応で生成するメタノールと水を除去しながら、１６０℃から２００℃まで３時間かけて徐々に昇温し、更に２００℃で１時間保温した。次いで三酸化アンチモンを０．１６部加えた。次いで、反応容器に真空減圧装置をつなぎ、２３５℃、２．８ｋＰａで１時間、減圧重縮合反応を行った。次いで、減圧状態を解除して反応系を１５０℃まで冷却し、反応系に無水トリメリット酸１１９部を仕込み、１時間保温した。次いで、メチルイソブチルケトン４６６部、メチルエチルケトン４４６部を加え均一に溶解した。こうして、固形分濃度が６０％、カルボキシラートアニオン基の含有量（原料の仕込み重量より算出した計算値）が０．８９ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移点が１８℃、酸価が４９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（（製品名「ＤＳＣ６２００」、セイコーインスツルメンツ（株）製）による測定値）が１８℃、および数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（製品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製）によるポリスチレン換算値）が１０，０００の分岐状ポリエステル樹脂（１）の溶液を得た。樹脂（１）の原料種、その使用量、および物性を表１に示す。
【００３９】
製造例２〜６
原料および使用量を表１に示すように変えた他は製造例１と同様にして、分岐状ポリエステル樹脂（２）〜（６）の溶液を得た。また、各樹脂の物性を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0005527575.tif 000002
【００４１】
比較製造例１〜６
原料および使用量を表２に示すように変えた他は製造例１と同様にして、分岐状ポリエステル樹脂（イ）〜（ヘ）の溶液を得た。また、各樹脂の物性を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0005527575.tif 000003
【００４３】
表１および２中、各記号は以下の意味である。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
Ｐｈａｎ：無水フタル酸
ＡＺＥ：アゼライン酸
ＳＥＢ：セバシン酸
ＣＨＤＡ：シクロヘキサンジカルボン酸
ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロ無水フタル酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
１，６ＨＧ：１，６−ヘキサンジオール
ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール
ＧＬｙ：グリセリン
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＴＭＡｎ：トリメリット酸
Ｃ：カルボキシラートアニオン基の含有量
ＡＶ：酸価
ＯＨＶ：水酸基価
Ｔｇ：ガラス転移温度
Ｍｎ：数平均分子量
【００４４】
＜コーティング剤組成物の調製＞
実施例１
製造例１で得たポリエステル樹脂（１）の溶液１００部（固形分濃度６０％）に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）５．４部を添加して中和することにより、ポリエステル樹脂中和物（Ａ−１）の溶液を得た。続けて、当該溶液にテトラメチロールメタン−トリ−（β−アジリジニルプロピオネート）（商品名「ＴＡＺＯ」：相互薬工（株）製。以下、同様。）を９．１部添加し、メチルエチルケトン５８部で希釈して、固形分濃度が４０％のコーティング剤組成物を得た。
【００４５】
実施例２
製造例２で得たポリエステル樹脂（２）の溶液１００部（固形分濃度６０％）を用い、ＴＥＡ３．０部を添加して中和することにより、ポリエステル樹脂中和物（Ａ−２）の溶液を得た。続けて、当該溶液にＴＡＺＯを５．０部添加し、メチルエチルケトン５５部で希釈して、固形分濃度が４０％のコーティング剤組成物を得た。
【００４６】
実施例３
製造例３で得たポリエステル樹脂（３）の溶液１００部（固形分濃度６０％）に、ＴＥＡ５．４部を添加して中和することにより、ポリエステル樹脂中和物（Ａ−３）の溶液を得た。続けて、当該溶液にＴＡＺＯを９．１部添加し、メチルエチルケトン５８部で希釈して固形分濃度が４０％のコーティング剤組成物を得た。
【００４７】
実施例４
製造例４で得たポリエステル樹脂（４）の溶液１００部（固形分濃度６０％）に、ＴＥＡ４．１部を添加して中和することにより、ポリエステル樹脂中和物（Ａ−４）の溶液を得た。続けて、当該溶液にＴＡＺＯを６．９部添加し、メチルエチルケトン５６部で希釈して固形分濃度が４０％のコーティング剤組成物を得た。
【００４８】
実施例５
製造例５で得たポリエステル樹脂（５）の溶液１００部（固形分濃度６０％）に、ＴＥＡ４．１部を添加して中和することにより、ポリエステル樹脂中和物（Ａ−５）の溶液を得た。続けて、当該溶液にＴＡＺＯを１３．４部添加し、メチルエチルケトン６２部で希釈して固形分濃度が４０％のコーティング剤組成物を得た。
【００４９】
実施例６
製造例１で得たポリエステル樹脂（１）の溶液１００部（固形分濃度６０％）に、ＴＥＡ５．４部を添加して中和することにより、ポリエステル樹脂中和物（Ａ−１）の溶液を得た。続けて、当該溶液にトリメチロールプロパントリス（β−アジリジニルプロピオネート）（商品名「ＴＡＺＭ」：相互薬工（株）製）を９．１部添加し、メチルエチルケトン５８部で希釈して固形分濃度が４０％のコーティング剤組成物を得た。
【００５０】
実施例７
製造例６で得たポリエステル樹脂（６）の溶液１００部（固形分濃度６０％）に、ＴＥＡ５．４部を添加して中和することにより、ポリエステル樹脂中和物（Ａ−６）の溶液を得た。続けて、当該溶液にＴＡＺＯを９．１部添加し、メチルエチルケトン５８部で希釈して固形分濃度が４０％のコーティング剤組成物を得た。
【００５２】
実施例８
製造例１で得たポリエステル樹脂（１）の溶液１００部（固形分濃度６０％）に、ＴＥＡ５．４部を添加して中和することにより、ポリエステル樹脂中和物（Ａ−１）の溶液を得た。続けて、当該溶液にＴＡＺＯを３．４部添加し、メチルエチルケトン５０部で希釈して固形分濃度が４０％のコーティング剤組成物を得た。
【００５３】
実施例９
製造例１で得たポリエステル樹脂（１）の溶液１００部（固形分濃度６０％）に、ＴＥＡ５．４部を添加して中和することにより、ポリエステル樹脂中和物（Ａ−１）の溶液を得た。続けて、当該溶液にＴＡＺＯを４５．３部添加し、メチルエチルケトン１１３部で希釈して固形分濃度が４０％のコーティング剤組成物を得た。
【００５４】
実施例１０
製造例１で得たポリエステル樹脂（１）の溶液１００部（固形分濃度６０％）に、ＴＥＡ５．４部を添加して中和することにより、ポリエステル樹脂中和物（Ａ−１）の溶液を得た。続けて、当該溶液にＴＡＺＯを１５．１部添加し、メチルエチルケトン６７部で希釈して固形分濃度が４０％のコーティング剤組成物を得た。
【００５５】
比較例１
比較製造例１で得たポリエステル樹脂（イ）の溶液１００部（固形分濃度６０％）に、ＴＥＡ１．３部を添加して中和することにより、ポリエステル樹脂（イ）の中和物の溶液を得た。続けて、当該溶液にＴＡＺＯを２．１部添加し、メチルエチルケトン５２部で希釈して固形分濃度が４０％のコーティング剤組成物を得た。
【００５６】
比較例２
比較製造例２で得たポリエステル樹脂（ロ）の溶液１００部ｇ（固形分濃度６０％）に、ＴＥＡ９．７部を添加し中和することにより、ポリエステル樹脂（ロ）の中和物の溶液を得た。続けて、当該溶液にＴＡＺＯを１６．３部添加し、メチルエチルケトン６５部で希釈して固形分濃度が４０％のコーティング剤組成物を得た。
【００５７】
比較例３
比較製造例３で得たポリエステル樹脂（ハ）の溶液１００部（固形分濃度６０％）に、ＴＥＡ０．４３部を添加して中和することにより、ポリエステル樹脂（ハ）の中和物の溶液を得た。続けて、当該溶液にＴＡＺＯを０．６部添加し、メチルエチルケトン５１部で希釈して固形分濃度が４０％のコーティング剤組成物を得た。
【００５８】
比較例４
比較製造例４で得たポリエステル樹脂（二）の溶液１００部（固形分濃度６０％）に、ＴＥＡ０．３部を添加して中和することにより、ポリエステル樹脂（二）の中和物の溶液を得た。続けて、当該溶液にＴＡＺＯを０．６部添加し、メチルエチルケトン５１部で希釈して固形分濃度が４０％のコーティング剤組成物を得た。
【００５９】
比較例５
比較製造例５で得たポリエステル樹脂（ホ）の溶液１００部（固形分濃度６０％）に、ＴＥＡ１．３部を添加して中和することにより、ポリエステル樹脂（ホ）の中和物の溶液を得た。続けて、当該溶液にＴＡＺＯを２．１部添加し、メチルエチルケトン５２部で希釈して固形分濃度が４０％のコーティング剤組成物を得た。
【００６０】
比較例６
製造例１で得たポリエステル樹脂（１）の溶液１００部（固形分濃度６０％）に、ＴＥＡ５．４部を添加して中和することにより、ポリエステル樹脂中和物（Ａ−１）の溶液を得た。続けて、当該溶液にエポキシ系硬化剤（商品名「エポトートＹＨ-３００」：東都化成（株）製）を９．３部とジエチルベンジルアミン（ＤＥＢＡ）０．０９部を添加し、メチルエチルケトン５８部で希釈して固形分濃度が４０％のコーティング剤組成物を得た。
比較例７
比較製造例６で得たポリエステル樹脂（ヘ）の溶液１００部（固形分濃度６０％）に、ＴＥＡ５．４部を添加して中和することにより、ポリエステル樹脂（ヘ）の中和物の溶液を得た。続けて、当該溶液にＴＡＺＯを９．１部添加し、メチルエチルケトン５８部で希釈して固形分濃度が４０％のコーティング剤組成物を得た。
【００６１】
＜密着性試験＞
ポリスチレン（ＰＳ）板（厚さ２ｍｍ）、ポリカーボネート（ＰＣ）板（厚さ２ｍｍ）、コロナ放電未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ３８μｍ）、およびコロナ放電処理ＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ）のそれぞれに、実施例１に係るコーティング剤組成物を乾燥膜厚５μｍになるように塗布し、熱処理（８０℃で３０分間）をして被膜を形成させた後、室温乾燥（２３℃、２４時間）させた。次いで、ＪＩＳ  ５４００に準じ、各被膜に２ｍｍマスを碁盤目状に１００マス作成し、粘着テープを貼り付け、これを垂直方向に急速に剥がした時の被膜の残存量により、以下の基準に基づき被膜の密着性を評価した。また、他の実施例および比較例の各コーティング剤組成物についても同様にして評価した。結果を表３および４に示す。
◎：被膜の８０％以上が基材に残った
○：被膜の５０％以上８０％未満が基材に残った
△：被膜の２０％以上５０％未満しか基材に残らなかった
×：被膜の２０％未満しか基材に残らなかった
【００６２】
＜耐溶剤性試験＞
コロナ放電未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、実施例１に係るコーティング剤組成物を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、熱処理（８０℃で３０分間）をして被膜を形成した後、室温（２３℃）で２４時間乾燥させた。その後、メチルエチルケトンを含ませたガーゼで被膜を擦り、フィルム素地が露出するまでの回数（往復を１回とする）に基づき、以下の基準で耐溶剤性を評価した。また、他の実施例および比較例のコーティング剤についても同様にして被膜の耐溶剤性を評価した。結果を表３および４に示す。
◎：５０回以上  
○：３０回以上４９回未満  
△：１０回以上２９回未満  
×：１０回未満
【００６３】
＜耐ブロッキング性試験＞
コロナ放電未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、実施例１に係るコーティング剤組成物を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、熱処理（８０℃で３０分間）をして被膜を形成した後、室温（２３℃）で２４時間乾燥させた。次いで、得られた試験片の被膜に、コロナ放電未処理ポリエチレンテレフタレートＰＥＴフィルムを被せて、２ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、６０℃、６５％ＲＨの雰囲気中に２４時間放置した。その後、フィルム同士を引き剥がした際のブロッキング（貼り付き）を、以下の基準で評価した。また、他の実施例および比較例のコーティング剤についても同様にして被膜の耐ブロッキング性を評価した。結果を表３および４に示す。
○：ブロッキング無し
△：被膜面の一部にブロッキング有り
×：被膜面の全体にわたり著しいブロッキング有り
【００６４】
＜耐沸水性試験＞
コロナ放電未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、実施例１に係るコーティング剤組成物を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、熱処理（８０℃で３０分間）をして被膜を形成した後、室温（２３℃）で２４時間乾燥させた。次いで、得られた試験片を沸騰水中で６０分煮沸処理し、被膜の状態を以下の基準で目視評価した。また、他の実施例および比較例のコーティング剤についても同様にして被膜の耐沸水性を評価した。結果を表３および４に示す。
○：塗膜の白化がなく、かつブリスターも発生していない
△：塗膜が白化しており、かつブリスターが僅かに発生している
×：塗膜が強く白化しており、かつブリスターが著しく発生している
【００６５】
＜透明性試験＞
コロナ放電未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、実施例１に係るコーティング剤組成物を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、熱処理（８０℃で３０分間）をして被膜を形成した後、室温（２３℃）で２４時間乾燥させた。次いで、得られた試験フィルムについて、（株）村上色彩技術研究所製のベース測定器（ＨＭ―１５０型）を使用してヘーズ値を測定し、下記基準で評価した（なお、評価に際し、ベースとなるコロナ放電未処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムそれ自体のヘーズ値による補正を行なった）。また、他の実施例および比較例のコーティング剤についても同様にして被膜の透明性を評価した。結果を表３および４に示す。
◎：１.５％未満
○：１．５％以上３.０％未満
×：３.０％以上
【００６６】
【表３】
0005527575.tif 000004
【００６７】
【表４】
0005527575.tif 000005