(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着媒体によって二つの接着対象物を接着して樹脂接合体を製造する方法において、これら二つの接着対象物の少なくとも一方が重合体単位中に水素原子を少なくとも１個以上含有するフッ素系樹脂を含み、前記接着媒体がエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）を主成分とするホットメルト接着剤であり、当該接着媒体によって前記二つの接着対象物を加熱接着する工程と、加熱接着した接合体を１５〜４０℃まで冷却する工程と、冷却した接合体を４０〜１００℃の温度で１０〜６０分間保持する工程とを含み、前記冷却工程及び保持工程によって、ＥＶＡの分子内に存在するアセチル基とフッ素系樹脂のＣ−Ｈ結合部分との分子的絡まり合いのネットワーク化を進行させることを特徴とする樹脂接合体の製造方法。
【請求項２】
前記接合体を４０〜１００℃の温度で１０〜６０分間保持する工程における雰囲気中の相対湿度が５０％以上である、請求項１に記載の樹脂接合体の製造方法。
【請求項３】
前記二つの接着対象物の一方が重合体単位中に水素原子を少なくとも１個以上含有するフッ素系樹脂を含み、他方がアルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも一方を含む、請求項１又は２に記載の樹脂接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着媒体を用いて樹脂を接着する方法に関し、詳細には、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）を主成分とするホットメルト接着剤によって、フッ素系樹脂を例えばアルミニウム材に極めて強力に接着する方法に関する。更に本発明は、この方法によって製造される樹脂接合体を用いた太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題に関する意識の高まりから、二酸化炭素や放射性廃棄物等を排出しない、いわゆるクリーンなエネルギーへの関心が高まっている。特に、太陽光を利用して発電する太陽電池は、次世代のエネルギー供給手段として注目を集めている。
【０００３】
最近になり、軽量で耐衝撃性が高く、ある程度の変形に耐えられる、薄膜太陽電池と呼ばれる製品が検討されるようになった。これは、アモルファスシリコンやＣＩＳ（カルコパイライト）系化合物等の材料を薄膜発電素子として用いるもので、基板上に薄膜発電素子が形成され、その上を透明な被覆材で覆われた構造を有する。
【０００４】
この被覆材は、大きく分けて表面層と充填層により構成され、外界に接する表面層には透明性、防汚性及び耐候性に優れたフッ素系樹脂が、また充填層には安価かつ柔軟な熱可塑性透明樹脂が、それぞれ用いられている。具体的には、フッ素系樹脂としてはＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）フィルム、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）フィルムなどのフッ素樹脂フィルムが多く用いられる。また、熱可塑性透明樹脂としては、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）を主体とするホットメルト接着剤が多く用いられる。この場合、ホットメルト接着剤は、フッ素系樹脂フィルムと基板とを接着する役割と、それ自身が充填材として作用する役割の両方を備える。
【０００５】
このような構成の太陽電池モジュールを得るため、これまでに多くの技術が公開されている。例えば特許文献１には、表面部材と裏面部材との間に光起電力素子と封止材樹脂とを有する積層体を、加熱を開始する前に５Ｔｏｒｒ以下の真空度で５〜４０分間保持した後、５Ｔｏｒｒ以下の真空度において加熱圧着し、該加熱圧着後に冷却する技術が開示されている。
【０００６】
また特許文献２には、半導体光活性層を有する光起電力素子の少なくとも光入射側が透明有機高分子樹脂層と透明フッ素樹脂フィルム層で順次被覆された太陽電池モジュールが開示されている。ここで、透明フッ素樹脂フィルム層の少なくとも一方の面には、ポリシラザンをコーティングし焼成して得られる酸化珪素又は窒化珪素、或いはそれらの混合物からなる透明薄膜層が設けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２９１５３２７号公報
【特許文献２】特開平９−１９９７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述の技術には、以下のような問題点があった。
すなわち、表面層たるフッ素系樹脂は他物質との相互作用を生じ難く、本質的に接着性が極めて低い。ＥＶＡホットメルト接着剤による接合も例外ではないため、表面層と充填層が容易に剥離してしまうというものである。
【０００９】
この問題点に対し、例えば特許文献１には、フッ素系樹脂の接着面にコロナ放電処理を施す方法が開示されている。また特許文献２には、有機高分子層、具体的にはＥＶＡ等のホットメルト接着剤層にシランカップリング剤を添加する方法が開示されている。しかしながら、これらいずれの技術においても、太陽電池の苛酷な設置環境、すなわち直射日光、湿潤、寒暖差といった自然環境においては、十分な接着強度を保てないという問題点が残った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述の問題点を解決すべく接着方法について鋭意検討した結果、フッ素系樹脂をＥＶＡホットメルト接着剤にて接合した後、接合体をいったん冷却し、再び４０〜１００℃の環境に１０分間以上保持することで、接着力が飛躍的に向上することを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は請求項１において、接着媒体によって二つの接着対象物を接着して樹脂接合体を製造する方法において、これら二つの接着対象物の少なくとも一方が重合体単位中に水素原子を少なくとも１個以上含有するフッ素系樹脂を含み、前記接着媒体がエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）を主成分とするホットメルト接着剤であり、当該接着媒体によって前記二つの接着対象物を加熱接着する工程と、加熱接着した接合体を１０〜４０℃まで冷却する工程と、冷却した接合体を４０〜１００℃の温度で１０〜６０分間保持する工程とを含み、前記冷却工程及び保持工程によって、ＥＶＡの分子内に存在するアセチル基とフッ素系樹脂のＣ−Ｈ結合部分との分子的絡まり合いのネットワーク化を進行させることを特徴とする樹脂接合体の製造方法とした。
【００１２】
本発明は請求項２において、前記接合体を４０〜１００℃の温度で１０〜６０分間保持する工程における雰囲気中の相対湿度を５０％以上とした。
【００１３】
さらに本発明は請求項３において、前記二つの接着対象物の一方が重合体単位中に水素原子を少なくとも１個以上含有するフッ素系樹脂を含むものとし、他方がアルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも一方を含むものとした。
【００１４】
本発明の他の実施態様では、請求項３に記載の製造方法によって製造される樹脂接合体を用いた太陽電池モジュールであって、前記二つの接着対象物の他方がアルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも一方を含むアルミニウム基板であり、当該アルミニウム基板上に光起電力素子が乗せられており、前記接着媒体を介して前記アルミニウム基板とフッ素系樹脂とが接合されており、前記光起電力素子がアルミニウム基板に接した状態で、又は、前記接着媒体中に埋設された状態でアルミニウム基板上に乗せられていることを特徴とする太陽電池モジュールとした。
【発明の効果】
【００１６】
ＥＶＡ共重合樹脂を主成分とするホットメルト接着剤によって、フッ素系樹脂を例えばアルミニウム材に極めて強力に接着した樹脂接合体を提供することができる。更に、このような樹脂接合体を用いることによって、部材の接着強度に優れた太陽電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る樹脂接合体の構成を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の詳細を順に説明する。本発明によって製造される樹脂接合体は、接着媒体を介して二つの接着対象物が接着された構造を有する。二つの接着対象物の一方は、重合体単位中に水素原子を少なくとも１個以上含有するフッ素系樹脂を含む。他方の接着対象物は、特に限定されるものではない。例えば、一方の接着対象物と同じく、重合体単位中に水素原子を少なくとも１個以上含有するフッ素系樹脂を含むものでもよく、アルミニウム又はアルミニウム合金（以下、「アルミニウム材」という）でもよい。
【００１９】
Ａ．フッ素系樹脂
本発明で用いるフッ素系樹脂は、その重合体単位中に水素原子を少なくとも１個以上含有する。これは、樹脂中に含有されるＣ−Ｈ結合部位が後述するホットメルト接着剤と相互作用して、強力な密着力をもたらすためである。このようなフッ素系樹脂としては、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。これらの樹脂は、用途に応じて種々のグレードのものが生産されており、強度や融点に差が見られるものの、重合体単位中に水素原子を少なくとも１個以上含有するという前提を満たす限り、いずれのものも有効に使用きる。水素原子を含有しないフッ素系樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等では、ホットメルト接着剤との相互作用が生じないため、高い接着力が得られない。
【００２０】
Ｂ．接着媒体
接着媒体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（以下、「ＥＶＡ共重合樹脂」と記す）を主成分とするホットメルト接着剤が用いられる。ＥＶＡ共重合樹脂を主成分とする接着剤は、安価かつ透明性や柔軟性に優れるため、特に太陽電池モジュールの製造においては、内部の発電素子を保護する封止・充填材として広く用いられている。本発明においては、後述するフッ素系樹脂との相互作用を得る目的のため用いられる。ＥＶＡ共重合樹脂は、エチレンと酢酸ビニルを共重合させることにより製造し、酢酸ビニルの含有量が多くなるほど、ゴム様の柔軟性が増す。本発明にて使用するＥＶＡ共重合樹脂では、酢酸ビニル含有量が１０〜５０質量％であることが望ましい。ＥＶＡ共重合樹脂以外を主成分とするホットメルト接着剤、例えばポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル等を主成分とするホットメルト接着剤では、フッ素樹脂との相互作用が生じないため、ＥＶＡ共重合樹脂を主成分とする接着剤のような高い接着力が得られない。またホットメルト接着剤には、従来技術に基づく各種添加剤、すなわち粘着性付与剤（例えば、ロジン及びその誘導体、石油樹脂、ポリテルペン、クマロン−インデン樹脂、フェノール樹脂、低分子量合成ゴム等）、ワックス類（例えば、パラフィンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等）などを適宜配合することができる。
【００２１】
接着強度に優れた樹脂接合体を得るために、ＥＶＡ共重合樹脂を主成分とするホットメルト接着剤を介在させて、その一方の側に配した上記フッ素系樹脂を含む一方の接着対象物と、その他方の側に配した他方の接着対象物を従来技術に基づいてホットメルト接着する。具体的には、加熱した金型で上下方向から押し付けるホットプレス方式、加熱したロールの間を通過させて圧着させるロールラミネート方式、大気圧を利用して加熱圧着する真空ラミネーション方式などを好適に用いることができる。
【００２２】
このようにして得られた接合体は、ホットメルト接着剤を使用するという特性から当然のこととして、接着直後は高温である。従来技術においては、これを冷却することにより接着工程完了としてきた。これに対して本発明においては、高温の接合体を一旦４０℃以下の温度まで冷却した後、再び４０〜１００℃の温度に加熱して少なくとも１０分間以上にわたって保持する。この操作によって、ＥＶＡ共重合樹脂のアセチル基とフッ素系樹脂のＣ−Ｈとの間に相互作用が生じ、従来技術では達成されなかった強い接着力を得ることができる。
【００２３】
このような強力な接着力が発現する理由は明確ではないが、以下のように考えられる。まず、接着部が４０℃以下まで冷却されることにより、ＥＶＡ共重合樹脂が完全に凝固する。この際、ＥＶＡ共重合樹脂とフッ素系樹脂の接着界面では、ＥＶＡ共重合樹脂の流動が停止することに伴い、ＥＶＡ共重合樹脂の分子内に存在するアセチル基が、フッ素系樹脂のＣ−Ｈ結合部分と分子的に絡まり合う。冷却温度が４０℃を超えると、ＥＶＡ共重合樹脂の凝固が不完全となりＥＶＡ共重合樹脂の流動が停止しない。その結果、ＥＶＡ共重合樹脂の分子内に存在するアセチル基とフッ素系樹脂のＣ−Ｈ結合部分との分子的絡まり合いが不十分となる。なお、後述する再加熱の必要性から、冷却温度は１５℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃以上である。
【００２４】
このように冷却した接合体を再度、４０℃以上の温度に加熱することによって、この絡み合いが進行してネットワーク化し、強い接着力をもたらすものである。しかしながら、温度が１００℃を超えると、ＥＶＡ共重合樹脂及びフッ素系樹脂の分子運動が激しくなり過ぎ、分子的な絡み合いがほぐれてしまうため、かえって接着力が低下してしまう。また、ネットワーク化の速度は速くないため、１０分以上保持することが必須となる。なお、保持時間の上限に関して特に制限はないものの、概ね６０分でその効果が飽和し、それ以上の長時間保持は生産性を著しく阻害するため、６０分以下とすることが好ましい。
【００２５】
４０〜１００℃にて保持する工程における雰囲気中の相対湿度が５０％以上であると、さらに良好な結果を得ることができる。ＥＶＡ共重合樹脂を主成分とするホットメルト接着剤の端面を通じて雰囲気中の水分が接着面に浸透して、上述の分子的な絡み合いを促進する効果が得られ、更に強力な接着力が付与される。工程雰囲気中の湿度維持の観点から、５０〜９０％の湿度が好ましい。
【００２６】
本発明によって製造される樹脂接合体の構成として、接着対象物の一方を上記フッ素系樹脂とし、他方をアルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも一方とすることができる。この組み合わせにより、アルミニウムやアルミニウム合金の優れた特性（軽量、高剛性、高放熱性、高導電率、易塗装性）と、フッ素系樹脂の優れた特性（防汚性、高耐久性）を併せ持つ、優れた樹脂接合体を得ることができる。具体的には、各種の光起電力素子を乗せたアルミニウム基板を、ＥＶＡ共重合樹脂を主成分とするホットメルト接着剤を介してフッ素系樹脂と接合することにより、太陽電池モジュールとして使用することができるものである。この場合、光起電力素子はアルミニウム基板に接していてもよいし、ホットメルト接着剤層に埋設される形であってもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００２８】
実施例１〜１６及び比較例１〜７
ＥＶＡ共重合樹脂を主成分とするホットメルト接着剤として、シート状の三井化学ファブロ（株）社製「商標：ソーラーエバ（Ｒ）／ＳＣ５０Ｂ」を用いた。比較例６においは、ポリアミド（ＰＡ）を主成分とするシート状ホットメルト接着剤（ダイセルファインケム（株）社製の「商標：ダイアミドフィルム７０００」）を用いた。
【００２９】
フッ素系樹脂の接着対象物として、旭硝子（株）社製のＥＴＦＥ樹脂である「商標：Ｆｌｕｏｎ（Ｒ）  ＥＴＦＥ／Ｃ−５５ＡＰ」を厚さ１ｍｍのシート状に成形したものを用いた。実施例１２においては、デュポン（株）社製のＰＶＦ樹脂である「商標：テドラー（Ｒ）フィルム」を用いた。実施例１３及び１４においては、ソルベイ  ソレクシス（株）製のＰＶＤＦ及びＥＣＴＦＥ樹脂である「Ｈｙｌａｒ（Ｒ）４６０」および「Ｈａｌａｒ（Ｒ）９０２」を厚さ１ｍｍのシート状に成形し、それぞれ用いた。比較例７においては、旭硝子（株）社製のＰＴＦＥ樹脂である「商標：Ｆｌｕｏｎ（Ｒ）  ＰＴＦＥ／Ｇ−１９０」を厚さ１ｍｍのシート状に成形したものを用いた。
【００３０】
もう一方の接着対象物として、実施例１〜８、１５〜１６及び比較例１〜６では、旭硝子（株）社製のＥＴＦＥ樹脂である「商標：Ｆｌｕｏｎ（Ｒ）  ＥＴＦＥ／Ｃ−５５ＡＰ」を厚さ１ｍｍのシート状に成形したものを用いた。実施例９〜１４では、アルミニウム合金を用いた。ＪＩＳ５０５２−Ｈ１９材（板厚０．２５ｍｍ）を、定法に従ってアルカリ脱脂処理（日本ペイント（株）製アルカリ脱脂剤「ＥＣ−３７１」、濃度１．５％、温度６５℃、３０秒浸漬）したものである。さらに、比較例７では、旭硝子（株）社製のＰＴＦＥ樹脂である「商標：Ｆｌｕｏｎ（Ｒ）  ＰＴＦＥ／Ｇ−１９０」を厚さ１ｍｍのシート状に成形したものを用いた。
【００３１】
接着には、ホットプレス式ラミネーターを使用した。表１に示す、接着対象物Ａ（フッ素系樹脂の接着対象物）／ホットメルト接着剤／接着対象物Ｂ（他方の接着対象物）の順に重ね、上下とも１５０℃に加熱したホットプレス装置にて１００ｋＰａの圧力にて３０分間プレスすることにより接着した。次いで、表１に示す温度まで冷却した後、表１に示す条件で加熱処理して試料を作製した。
【００３２】
【表１】
0005601701.tif 000002
【００３３】
上記のように作製した試験について、以下の評価を行った。
（Ｔピール試験）
【００３４】
まず、試料を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に切り出した。次いで、図１に示すように、試料である樹脂接合体（１）の長さ方向の一端部において、長さ方向に沿って端部から２０ｍｍにわたって接着対象物Ａ（３）及び接着対象物Ｂ（４）をＥＶＡ共重合樹脂を主成分とするホットメルト接着剤（２）からカッターナイフを用いてそれぞれ剥離した。次いで、剥離した部分のホットメルトを切除し、剥離した（３）、（４）を開いてＴ字型試料を作製した。
【００３５】
Ｔ字試料の剥離部分３、４を、引張り試験機により１００ｍｍ／分の速度で引張って接合部分を剥離した。その際における平均荷重（剥離強度）を測定し、接着対象物Ａ側におけるホットメルト剥離面を観察した。
【００３６】
実施例１〜１６では、ホットメルト接着剤と接着対象物Ａに大きな接着力が作用し、Ｔピール試験において７Ｎ／ｍｍを超える高い剥離強度が得られた。また、ホットメルト剥離面においては、ホットメルト接着剤の凝集破壊が生じていた。一方、比較例１〜７では、ホットメルト接着剤と接着対象物Ａに大きな接着力が作用せず、Ｔピール試験における剥離強度は３Ｎ／ｍｍ未満と低かった。また、ホットメルト剥離面においては、ホットメルト接着剤の凝集破壊が生じず、単に界面剥離が生じたに過ぎなかった。
【００３７】
比較例１では、加熱接着後の高温保持を全く行っておらず、ホットメルト接着剤とＥＴＦＥの相互作用が発生せず、接着力が小さかった。
比較例２では高温保持の温度が低過ぎたため、ホットメルト接着剤とＥＴＦＥの相互作用が発生せず、接着力が小さかった。
比較例３は高温保持の時間が短過ぎたため、ホットメルト接着剤とＥＴＦＥの相互作用が発生せず、接着力が小さかった。
比較例４では高温保持の温度が高過ぎたため、ホットメルト接着剤とＥＴＦＥの相互作用が発生せず、接着力が小さかった。
比較例５では加熱接着後の冷却温度が高過ぎたまま高温保持を行ったため、ホットメルト接着剤とＥＴＦＥの相互作用が発生せず、接着力が小さかった。
比較例６では、ホットメルト接着剤がポリアミドを主成分とするものであったため、ＥＴＦＥとの相互作用が発生せず、接着力が小さかった。
比較例７では、接着対象物がＰＴＦＥであり樹脂中に水素原子が存在しないためホットメルト接着剤との相互作用が発生せず、接着力が小さかった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によって、ＥＶＡ共重合樹脂を主成分とするホットメルト接着剤によってフッ素系樹脂をアルミニウム材などに極めて強力に接着することが可能となった。更に、このような樹脂接合体を用いた太陽電池モジュールでは、部材を高強度で接着することが可能となった。
【符号の説明】
【００３９】
１……樹脂接合体
２……ＥＶＡ共重合樹脂を主成分とするホットメルト接着剤
３……フッ素系樹脂の接着対象物Ａ
４……他方の接着対象物Ｂ
【図１】
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