(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アポフェリチンに内包されたＣｄＳ又はＺｎＳのナノ微粒子から成り、所定時間のレーザ照射により、円偏光発光波長が制御された円偏光発光性ナノ微粒子。
【請求項２】
アポフェリチンに内包されたＣｄＳ又はＺｎＳのナノ微粒子に、
所定時間、レーザ照射することにより、
円偏光発光波長を制御し得る、
ことを特徴とする円偏光発光性ナノ微粒子の波長制御方法。
【請求項３】
前記レーザ照射によりＣｄＳ又はＺｎＳに光酸化反応を起こさせて、
円偏光発光波長を長波長シフトさせる、
ことを特徴とする請求項２に記載の円偏光発光性ナノ微粒子の波長制御方法。
【請求項４】
前記レーザ照射により直線偏光励起させ、
発光波長を短波長シフトさせる、
ことを特徴とする請求項２に記載の円偏光発光性ナノ微粒子の波長制御方法。
【請求項５】
請求項１の円偏光発光性ナノ微粒子が、二次元的に絶縁膜層内部に配置されている、ことを特徴とする量子ドットメモリ。
【請求項６】
請求項１の円偏光発光性ナノ微粒子、から成るＷＯＲＭ型単一量子ドットメモリ。
【請求項７】
請求項１の円偏光発光性ナノ微粒子、を含むセキュリティ用ペイント材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円偏光発光性を示す微粒子に関するもので、特に、フェリチン（アポフェリチン）内に内包された化合物半導体ナノ微粒子から成る円偏光発光性ナノ微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、バイオテクノロジー分野の発展はめざましく他の領域への応用も模索されており、半導体微細加工技術への応用（バイオナノテクノロジー）も研究が進められている。バイオテクノロジーでは「ＤＮＡ」という設計図をもとに分子レベルでの生成物（アミノ酸残基）の制御が可能であり、そのさまざまなアミノ酸残基からなる全てのタンパク質は、自己集合能によってサイズ分散のない「ナノブロック」を形成することができる。このようにバイオテクノロジーを用いれば、ナノスケールでの生成物の形成を制御することができ、当該生成物として半導体の構成要素を作り込めば、バイオテクノロジーの半導体微細加工技術への応用が見えてくる。
【０００３】
ここに、バイオテクノロジーを半導体微細加工に応用した技術として、フェリチンという生体内に存在する籠状タンパク質を用いて量子ドットを形成する技術が開示されている（特許文献１、特許文献２を参照）。
フェリチンは、図１に示すように、単量体２４個のタンパク質で構成された直径１２ｎｍの球状のタンパク質外殻部分２Ａと、当該外殻部分の中心部分であって生体内のＦｅイオンを吸収して酸化物の形で保持せしめた直径６ｎｍ程度のコア部分１Ａとを有する構造を持っている。タンパク質の外殻部分とコア部分を持つため籠状タンパク質と呼ばれている。フェリチンは吸収したＦｅイオンを酸化させる活性部位を持ち、Ｆｅイオンは５Ｆｅ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏの酸化物となって蓄えられる。
【０００４】
また、かかるフェリチンから金属酸化物のコアが抜けたものは、アポフェリチンと呼ばれており、アポフェリチンは上記したＦｅの他、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）など種々の金属からなる微粒子をコアに蓄えることもできる。図２に、アポフェリチン中に作製された種々の金属ナノ微粒子のＴＥＭイメージを示す。
【０００５】
上記のようにフェリチンはコア部分に金属酸化物を持つとともに、外殻は単量体のタンパク質が２４個組み合わさった構造をしている。このフェリチンは自己集合能を持つために均一な膜として形成しやすく、かつ、外殻のタンパク質はＵＶオゾン熱処理などで分解・除去しやすいという特徴を有する。
ここに、フェリチンの自己集合能を活かしてフェリチンの半導体基板上での吸着位置を制御し、フェリチンの外殻タンパク質を選択的に除去すれば、図２に示したように、コアである金属酸化物を二次元マトリックス状に配列させた構造物を製作することができるのである。
【０００６】
また、フェリチンはコア部分に、２種類以上の元素からなる化合物半導体のナノ微粒子を作製できることも知られている（特許文献３を参照）。
化合物半導体のナノ微粒子は、量子閉じ込め効果によりバルク状態とは大きく異なる物性を発現する。中でも、高い輝度、高い耐光性、広い励起スペクトル、狭い蛍光スペクトルといった理想的な蛍光特性を備えていることから、次世代のオプトエレクトロニクス材料として注目を集めている。一方、親水性被覆分子を用いた水溶性の化合物半導体のナノ微粒子が開発されて以来、バイオイメージングやイムノアッセイなど、化合物半導体のナノ微粒子のバイオテクノロジーへの応用も盛んに研究されている。
特許文献３に開示された技術により、半導体からなる微粒子の量子サイズ効果を利用したり、励起された場合に蛍光を発する化合物半導体の微粒子の場合は生体物質の標識方法などへの利用が可能となっている。図３に、アポフェリチン中に作製された種々の化合物半導体のナノ微粒子のＴＥＭイメージを示す。
【０００７】
上述したように、化合物半導体のナノ微粒子は次世代のオプトエレクトロニクス材料として注目を集めている。しかし、現在のところ、バイオテクノロジー分野における化合物半導体のナノ微粒子の利用は、発光性有機分子の代替にとどまっているのが現状である。
これまで発明人らは、高輝度な円偏光性発光分子の創成を目指し、光学活性かつ発光性のらせん高分子、芳香族低分子、化合物半導体ナノ粒子を創成し、その円偏光発光（ＣＰＬ：Circularly Polarized Luminescence）特性について検討してきた。
円偏光発光（ＣＰＬ）とは、光学活性分子から発せられる右円偏光と左円偏光の発光強度の差分を指すものである（図４参照）。かかる円偏光発光（ＣＰＬ）は、従来から励起状態における有機分子の立体構造の評価に利用されてきたが、近年では高輝度液晶ディスプレイ用の偏光光源をはじめとして、３次元ディスプレイ、記憶材料、光通信など高度な光情報プロセッシングへの利用が期待されている。
【０００８】
この円偏光発光（ＣＰＬ）を示す物質としては、生物発光、発光性希土類や光学活性共役高分子などが知られている。また化合物半導体では、ＧａＡｓなどが円偏光レーザーで励起すると円偏光発光を示す報告がある。しかしながら、化合物半導体ナノ微粒子ではこれまで達成されたという報告はない（例えば、非特許文献１を参照）。化合物半導体が円偏光発光（ＣＰＬ）を示すか否かの試みとして、光学活性チオール化合物によって合成された円二色性（ＣＤ）活性なＣｄＳに関して示されているが、この報告の中では、化合物半導体ナノ微粒子はＣＰＬ不活性であると報告されている（非特許文献２を参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−４５９９０号公報
【特許文献２】特開２００３−０８６７１５号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００７／０３２２４１号公報
【非特許文献１】J. Am. Chem.Soc., 128, 9030 (2006).
【非特許文献２】Chem.Commun.,M.P.Moloney,et al.,2007,page 3900
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、化合物半導体のナノ微粒子は次世代のオプトエレクトロニクス材料として注目を集めている。しかし、現在のところ、バイオテクノロジー分野における化合物半導体のナノ微粒子の利用は、発光性有機分子の代替にとどまっているのが現状である。また従来技術では、円偏光発光特性を示す化合物半導体ナノ微粒子を作製することができていない。
本発明は、上記に鑑み、円偏光発光特性を示す化合物半導体ナノ微粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、タンパク質内で化合物半導体を合成することで、円偏光発光を示す化合物半導体微粒子の合成が可能であることの知見を得て、本発明を完成したものである。
具体的には、籠状タンパク質であるフェリチンのコア内で調整したＣｄＳが高い円偏光発光（ＣＰＬ）を示すという知見を得た。これは、化合物半導体のナノ微粒子からの円偏光発光（ＣＰＬ）の初の例である。また、後述するように、この円偏光発光（ＣＰＬ）の波長は、レーザ照射により調整することができ、これによりバイオテクノロジー分野における化合物半導体のナノ微粒子の利用として、ＷＯＲＭ(Write-Once Read-Many times)メモリの創成など利用可能となる。
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点からは、アポフェリチンに内包されたＣｄＳ又はＺｎＳのナノ微粒子から成り、所定時間のレーザ照射により、円偏光発光波長が制御された円偏光発光性ナノ微粒子が提供される。
アポフェリチンは、自己整合能をもつために高い密度で配置できる点、またフェリチンのタンパクは形状や大きさのばらつきが非常に少ない点、さらに作製プロセスも簡便なため製造コストが安価にできる点などの利点が有する。また、アポフェリチンを用いた場合、その内部空間の直径は約７ｎｍ以下であり、ナノメータオーダーの大きさの化合物半導体ナノ微粒子を効率的に作製することができる。
【００１４】
次に、本発明の第２の観点からは、アポフェリチンに内包されたＣｄＳ又はＺｎＳのナノ微粒子に対して、所定時間、レーザ照射することにより、円偏光発光波長を制御し得ることを特徴とする円偏光発光性ナノ微粒子の波長制御方法が提供される。すなわち、本発明の波長制御方法は、上述のナノ微粒子にレーザ照射などの外部刺激を加えることにより、円偏光発光波長を調節可能とするものである。
現在の仮説として、円偏光発光波長の調節は、化合物半導体ナノ微粒子を内包したフェリチン微粒子（円偏光発光性ナノ微粒子）にレーザ照射することで、フェリチン内部の化合物半導体ナノ微粒子が光酸化反応を起こした結果として長波長シフトを起こすと推察する。すなわち、この長波長シフトが生じる要因は、直接遷移（結晶性）部が優先的に光酸化されることから、界面のトラップ準位（長波長）からの発光が顕著に観察されたのである。この円偏光発光性ナノ微粒子の波長制御方法を用いることで、円偏光発光性ナノ微粒子の円偏光発光波長を長波長シフトさせることができる。
なお、円偏光発光性ナノ微粒子に対して、レーザ照射することにより、蛍光波長を短波長シフトさせることも可能である。これは、レーザ照射することにより、ナノ微粒子の直径サイズが減少し、それに伴い、トラップ準位の発光波長が短波長にシフトしたのである。この場合、直接遷移からの蛍光発光は殆ど観測されていない。
【００１５】
また、円偏光発光性ナノ微粒子の波長制御方法を用いることで、円偏光発光性ナノ微粒子から成る単一量子ドットメモリを形成することが可能となる。
具体的には、化合物半導体ＣｄＳを内包したフェリチン微粒子は、通常の蛍光光度計で測定した場合、蛍光スペクトルは図５に示されるとおり、トラップ準位由来と思われる７００ｎｍ付近の発光ピークを示しているが、円偏光発光（ＣＰＬ）測定では、円偏光発光スペクトルは図６に示されるとおり、５００ｎｍ付近に円偏光発光ピークを示している。ところが、化合物半導体ＣｄＳを内包したフェリチン微粒子に対してレーザ照射を行った後は、蛍光光度計による蛍光測定ではレーザ照射前後で発光波長が僅かながら短波長側へ波長シフトし、円偏光発光（ＣＰＬ）測定では７００ｎｍ付近に約２００ｎｍ長波長シフトしている。通常の蛍光測定ではレーザ照射前後で発光スペクトルに僅かな差異しかないにもかかわらず、円偏光発光（ＣＰＬ）測定を行うことではじめて円偏光スペクトルの違いを検出することができたのである。
【００１６】
すなわち、レーザ照射による書き込みを行うことによって生じる円偏光発光（ＣＰＬ）ピーク波長シフトを０／１と解釈することで、円偏光発光性ナノ微粒子を単一量子ドットメモリとして用いることが可能となる。上述したように、フェリチンには、自己整合能をもつために高い密度で配置できる点、またフェリチンは形状や大きさのばらつきが非常に少ない点、さらに作製プロセスも簡便なため製造コストが安価にできる点などの利点があるため、これらの利点を活かして、実用化に向けた単一量子ドットメモリを形成可能とするのである。また、本メモリは、円偏光発光（ＣＰＬ）を用いる光メモリであり、新規なデバイスを創成できる。
【００１７】
また、上記の単一量子ドットメモリは、ＷＯＲＭ(Write-Once
Read-Many times) 型単一量子ドットメモリを形成する。すなわち、本発明の円偏光発光性ナノ微粒子は、レーザ照射により内部の化合物半導体微粒子が光酸化反応を起こすことから（上述の仮説）、円偏光発光波長が長波長シフトし、これは不可逆反応なため、レーザ照射後はその発光状態を保持することとなる。
【００１８】
また、円偏光発光性ナノ微粒子の波長制御方法を用いることで、円偏光発光性ナノ微粒子を含むセキュリティ用ペイント材を形成することが可能となる。
すなわち、本発明の円偏光発光性ナノ微粒子を含むペイント材は、外部からレーザ照射することで、円偏光発光波長がシフトすることから、セキュリティ用ペイント材を形成できることとなる。
円偏光発光は、所定波長の励起光下で発光するが、右巻き・左巻き円偏光の割合は目視もしくは通常の蛍光光度計では検出できないため、円偏光発光性を有するペイント材はセキュリティ用途に適している。本発明の円偏光発光性ナノ微粒子は上記のとおり、レーザ照射によって円偏光発光波長を制御（シフト）することができる。従って、本発明の円偏光発光性ナノ微粒子を含むペイント材を用いるとペイントした箇所の内、所望の部分の円偏光発光波長を変更することなどができ、セキュリティ強度をより強化することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、円偏光発光特性を示す化合物半導体ナノ微粒子を得ることができ、また化合物半導体ナノ微粒子のサイズを均一に調整・配置できるといった効果がある。
また、化合物半導体ナノ微粒子にレーザ照射などの外部刺激を加えることによって、円偏光発光波長を調節（シフト）することを可能でき、これによりＷＯＲＭ型単一量子ドットメモリへの適用が可能となるといった効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下の実施例や図示例に限定されるものではなく、幾多の変更が可能である。
【実施例１】
【００２１】
（円偏光発光特性を示す化合物半導体ナノ微粒子の作製例）
先ず、円偏光発光特性を示す化合物半導体ナノ微粒子の作製方法の一実施例として、酢酸カドミウム(ＣｄＳ)からなる微粒子をアポフェリチン内に形成させる方法を説明する。
先ず、図１３に示すように、酢酸アンモニウム溶液と酢酸カドミウムとを混合する（ステップＳ１）。具体的には、３００ｍＬの純水に、１Ｍの酢酸アンモニウム、１Ｍのアンモニア水、１００ｍＭの酢酸カドミウム溶液を混合する。酢酸アンモニウムの最終濃度が４０ｍＭ、アンモニアの最終濃度がそれぞれ７．５ｍＭ，３７．５ｍＭ，７５ｍＭ、酢酸カドミウムの最終濃度が１ｍＭとなるように各試薬を混合する。その後、反応液にアポフェリチン溶液を加える。具体的には、適当な濃度のアポフェリチン溶液を最終濃度が、例えば０．３ｍｇ／ｍＬになるよう加える。なお、本実施例１の方法で用いられる各試薬の濃度は、あくまで例示であり、これに限定されるものではない。
【００２２】
次に、ステップＳ１によって調整された反応液を室温で１０分間放置する（ステップＳ２）。これによりカドミウムのアンモニウム錯体が形成されることとなる。
次に、反応液にチオ酢酸（Ｃ２Ｈ４ＯＳ）を添加する（ステップＳ３）。具体的には、チオ酢酸を最終濃度が１ｍＭとなるように反応液に加える。なお、本実施例において、アポフェリチンは、ウマ牌臓由来のアポフェリチンを用いている。また、このアポフェリチンは、ＬサブユニットとＨサブユニットの２種類のモノマーサブユニットで構成されている。
【００２３】
その後、反応液を室温で１２時間以上放置して、硫化カドミウム(ＣｄＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させる（ステップＳ４）。この際のｐＨは、４．０以上９．０以下程度とする。なお、本ステップＳ４の反応時間は２４時間程度であってもかまわない。
【００２４】
ここで、各試薬の濃度範囲の例を下表１に示す（各試薬のｐＨは４．０〜９．０）。但し、各試薬の最終濃度は下表１の値に限るものではない。また、反応液中のアポフェリチンの最終濃度が０．３ｍｇ／ｍＬ以上１ｍｇ／ｍＬ以下の範囲外であっても、硫化カドミウム(ＣｄＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させることは可能である。また、酢酸アンモニウムの濃度も４０ｍＭに限られるものではない。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
図１４（ａ）は、イオウ源としてチオ尿素を用いた場合の反応液中のアポフェリチンを示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、図１４（ｂ）は、イオウ源としてチオ酢酸を用いた場合の反応液中のアポフェリチンを示すＴＥＭ写真である。
図１４（ｂ）から、本実施例１の方法によれば、アポフェリチン中にＣｄＳを含むカドミウム硫化物からなるコアを形成できることが分かる（図中の黒い丸）。これに対し、チオ酢酸に代えてイオウ源としてチオ尿素を用いた場合には、アポフェリチン中にはほとんどカドミウム硫化物からなるコアが形成されなかった。
図１５に示す結果から、反応液中のアンモニア濃度を７．５〜７５ｍＭに変化させると微粒子の粒径が異なる硫化カドミウム(ＣｄＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させたものができたことがわかる。
【００２７】
図１６は、硫化カドミウム(ＣｄＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させたものの蛍光スペクトルを示す図である。ここでは、硫化カドミウム(ＣｄＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させたものを含む反応液中で、波長３５０ｎｍの光でＣｄＳナノ微粒子を励起した際の蛍光スペクトルを示している。ここで測定は、硫化カドミウム(ＣｄＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させたものの濃度を０．５ｍｇ／ｍＬとした反応液中で行っている。
特に、アンモニア濃度が、３７．５ｍＭと７５ｍＭの場合に、波長５６０ｎｍ，６１０ｎｍ，６４０ｎｍ付近に、硫化カドミウム(ＣｄＳ)のナノ微粒子によるものと考えられる蛍光が見られた。なお、励起光を浴びた反応液を目視した場合、アポフェリチンのみを含む反応液では青色になり、アンモニア濃度が増加するに従って反応液は赤に近い色に変わった。
【００２８】
本実施例１の方法により作製された硫化カドミウム(ＣｄＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させたものは、図１７に示すように、多数(２４個)のモノマーサブユニット３により構成され、内部に空洞が形成された外殻２と、外殻２の空洞内に形成されたコア微粒子１であるＣｄＳとを備えている。コア微粒子１であるＣｄＳは、励起された場合に蛍光を発する。
なお、本実施例１の形態の硫化カドミウム(ＣｄＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させたものは、ＣｄＳからなる微粒子を用いた半導体記憶装置や蛍光を発する特性を用いたマーカーとしての利用など、種々の分野に用いることが可能である。
【００２９】
なお、図１３に示すステップＳ２やステップＳ４では、反応液を室温で放置したが、室温以外の温度であってもアンモニウム錯体や硫化カドミウム(ＣｄＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させたものを形成させることが可能である。
【００３０】
また、イオウ源としてはチオ酢酸が最も好ましいが、硫化アンモニウム((NH4)2S)やチオ硫酸塩(K2S2O3、Na2S2O3)等をチオ酢酸の代わりに用いても、硫化カドミウム(ＣｄＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させたものを形成させることは可能である。
また、上述の説明においては、ウマ牌臓由来のアポフェリチンを用いたが、他の臓器(心臓や肝臓など)由来のアポフェリチンを用いてもよい。また、他の生物のアポフェリチンを用いても、本実施例１と同様の条件で硫化カドミウム(ＣｄＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させることが可能である。
また、酢酸アンモニウムの代わりにアンモニア水を加えた酢酸緩衝液などのアンモニウムイオンと酢酸イオンとを含む溶液を用いても、硫化カドミウム(ＣｄＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させることが可能である。
【００３１】
（作製した化合物半導体ナノ微粒子の特性について）
図５は、上記作製した化合物半導体ナノ微粒子の蛍光スペクトルを示している。なお、比較としてアポフェリチンの蛍光スペクトルも示している。
図５に示されるように、アポフェリチンの蛍光スペクトルと、化合物半導体ナノ微粒子の蛍光スペクトルには大きな差異が確認できる。また、作製した化合物半導体ナノ微粒子に対して、レーザ照射することにより（書き込み後）、蛍光発光波長ピークの位置が７６０ｎｍ付近から７００ｎｍ付近へと、短波長シフトしていることが確認できる。なお、図中で書き込み前とあるのがレーザ照射前のもので、書き込み後とあるのがレーザ照射後のものである。
ここで、照射したレーザの波長は４００ｎｍ、照射時間は１時間である。レーザ波長を調整することによって、照射時間を制御することができる。
【００３２】
次に、図６を参照しながら、作製した化合物半導体ナノ微粒子の円偏光発光特性について説明する。図６は、上記作製した化合物半導体ナノ微粒子の円偏光発光微粒子の円偏光発光スペクトルを示している。
図６に示されるように、アポフェリチンの円偏光発光スペクトルと、化合物半導体ナノ微粒子の円偏光発光スペクトルには大きな差異が確認できる。また、作製した化合物半導体ナノ微粒子に対して、レーザ照射することにより（書き込み後）、レーザ照射前（書き込み前）と比較すると、円偏光発光波長ピークの位置が５２０ｎｍ付近から７００ｎｍ付近へと、長波長シフトしていることが確認できる。なお、図中で書き込み前とあるのがレーザ照射前のもので、書き込み後とあるのがレーザ照射後のものである。
【００３３】
ここで、図７を用いて、硫化カドミウム(ＣｄＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させた化合物半導体ナノ微粒子が、円偏光発光の長波長シフトを生じる原理について説明する。
図７の左側に、硫化カドミウム(ＣｄＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させた化合物半導体ナノ微粒子を示している。この化合物半導体ナノ微粒子は、図６で示したように、元々の状態（レーザ照射前：書き込み前）の円偏光発光波長ピークは、５２０ｎｍ付近にあり、直線偏光励起（紫外光３５０ｎｍ）した場合に、青色の円偏光発光特性を有するものである。この化合物半導体ナノ微粒子にレーザ照射（４００ｎｍ）することで、ＣｄＳの光酸化が生じ、円偏光発光波長ピークが７００ｎｍ付近に長波長シフトし、図７の右側に示すような赤色の円偏光発光特性を有するようになるのである。
【００３４】
次に、図８と図９を参照して、レーザ照射の前後におけるアポフェリチン中のＣｄＳナノ粒子の粒径分布について説明する。
図８は、レーザ照射前におけるアポフェリチン中のＣｄＳナノ粒子の粒径分布とＴＥＭ像を示している。また図９は、レーザ照射後におけるアポフェリチン中のＣｄＳナノ粒子の直径分散（粒径分布）とＴＥＭ像を示している。
図８および図９から、レーザ照射前の粒径分布は、直径７．１ｎｍ（分散０．７ｎｍ）であるのに対して、レーザ照射後の粒径分布は、直径６．２ｎｍ（分散０．６ｎｍ）となり、ナノ微粒子の直径サイズが減少していることがわかる。
このナノ微粒子の直径サイズの減少が要因となって、化合物半導体ナノ微粒子に対して、レーザ照射した場合に（書き込み後）、蛍光発光波長ピークの位置が短波長シフトすると推定している。
【００３５】
上述した円偏光発光特性および円偏光発光波長シフト特性を有するナノ微粒子を用いて作製するＷＯＲＭ型単一量子ドットメモリの概念図を図１０に示す。
図１０のように、作製したナノ微粒子を基板上に２次元配列させ、特定位置のナノ微粒子にレーザ照射（レーザ書き込み）を行うことで、当該ナノ微粒子の円偏光発光が長波長シフトし、青色から赤色の円偏光発光をするようになる。例えば、青色の円偏光発光特性状態を情報ビット“１”として、赤色の円偏光発光特性状態を情報ビット“０”とすることで、ディジタル情報の記憶素子として活用できることとなる。電気制御ではなく、光制御で情報の書き込みができるのである。ナノ微粒子は、レーザ書き込みにより、その青色の円偏光発光状態が赤色の円偏光発光状態に一旦遷移すると、元の青色の円偏光発光状態に戻すことはできない。従って、ＷＯＲＭ(Write-Once Read-Many times)メモリの創成が可能である。
【００３６】
かかるＷＯＲＭ型単一量子ドットメモリの光読み出しについて図１１を参照して以下に説明する。図１１に示すように、ノーマルＯｎ型を青色発光状態とし、ノーマルＯｆｆ型を赤色発光状態とする。個々のナノ微粒子で形成される単一量子ドットを、レーザ照射により波長シフトさせ、単一量子ドットのメモリ情報を書き換える。２次元配列されたアレイ状のナノ微粒子の円偏光発光を光測定することで、情報を読み出せることとなる。
これにより、本発明のメモリは、（１）青色発光のオン／オフによるメモリ、（２）赤色発光のオフ／オンによるメモリ、（３）波長シフトによるメモリの３種のメモリとして用いることができる。３種の方式のいずれもレーザ照射によって容易に書き込みをすることができるので、メモリを適用するデバイスに応じてこれらのメモリ方式を適宜選択することができる。
【００３７】
この他、円偏光発光特性および円偏光発光波長シフト特性を有するナノ微粒子の応用として、図１２に示すようなセキュリティ用ペイントとしての利用がある。
これは、円偏光発光特性を持つナノ微粒子を含有したペイント材に、レーザ照射前後での円偏光発光特性が変わることを利用し、セキュリティ用ペイントとして活用するものである。上述したように情報の変化は、電気制御ではなく光制御で行うため、過酷な環境や屋外での活用が期待できる。
【実施例２】
【００３８】
（円偏光発光特性を示す他の化合物半導体ナノ微粒子の作製例）
実施例１では、円偏光発光特性を示す化合物半導体ナノ微粒子の作製方法の一実施例として、硫化カドミウム（ＣｄＳ）からなる微粒子をアポフェリチン内に形成させる方法、および形成されたナノ微粒子の特性、その応用について説明した。
実施例２では、実施例１とは異なる他の化合物半導体である硫化亜鉛(ＺｎＳ)について説明する。
【００３９】
先ず、円偏光発光特性を示す化合物半導体ナノ微粒子の作製方法の一実施例として、硫化亜鉛(ＺｎＳ)からなる微粒子をアポフェリチン内に形成させる方法を説明する。
先ず、図１８に示すように、酢酸アンモニウム溶液と酢酸亜鉛溶液とを混合する（ステップＳ１１）。具体的には、３００ｍＬの純水に、１Ｍの酢酸アンモニウム、１Ｍのアンモニア水、１００ｍＭの酢酸亜鉛溶液を混合する。酢酸アンモニウムの最終濃度が４０ｍＭ、アンモニアの最終濃度がそれぞれ７．５ｍＭ〜７５ｍＭ、酢酸亜鉛の最終濃度が１ｍＭとなるように各試薬を混合する。その後、反応液にアポフェリチン溶液を加える。具体的には、適当な濃度のアポフェリチン溶液を最終濃度が、例えば０．３ｍｇ／ｍＬになるよう加える。なお、本実施例２の方法で用いられる各試薬の濃度は、あくまで例示であり、これに限定されるものではない。
【００４０】
次に、ステップＳ１１によって調整された反応液を室温で１０分間放置する（ステップＳ１２）。これにより亜鉛のアンモニウム錯体が形成されることとなる。
次に、反応液にチオ酢酸を添加する（ステップＳ１３）。具体的には、チオ酢酸を最終濃度が１０ｍＭとなるように反応液に加える。なお、本実施例において、アポフェリチンは、ウマ牌臓由来のアポフェリチンを用いている。
【００４１】
その後、反応液を室温で１２時間以上放置して、硫化亜鉛(ＺｎＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させる（ステップＳ１４）。この際のｐＨは、４．０以上９．０以下程度とする。ここで、アポフェリチン内に形成されるＺｎＳは、条件によっては一部がＺｎＳなどＺｎＳ以外の亜鉛２硫化物になっている場合がある。なお、本ステップＳ１４の反応時間は２４時間程度であってもかまわない。
【００４２】
ここで、各試薬の濃度範囲の例を下表２に示す（各試薬のｐＨは４．０〜９．０）。但し、各試薬の最終濃度は下表２の値に限るものではない。また、反応液中のアポフェリチンの最終濃度が０．３ｍｇ／ｍＬ以上１ｍｇ／ｍＬ以下の範囲外であっても、硫化亜鉛(ＺｎＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させることは可能である。また、酢酸アンモニウムの濃度も４０ｍＭに限られるものではない。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
図１９（ａ）は、イオウ源としてチオ尿素を用いた場合の反応液中のアポフェリチンを示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、図１９（ｂ）は、イオウ源としてチオ酢酸を用いた場合の反応液中のアポフェリチンを示すＴＥＭ写真である。
図１９（ｂ）から、本実施例２の方法によれば、アポフェリチン中にＺｎＳを含む亜鉛硫化物からなるコアを形成できることが分かる。これに対し、チオ酢酸に代えてイオウ源としてチオ尿素を用いた場合には、アポフェリチン中にはほとんど亜鉛硫化物からなるコアが形成されなかった。
なお、図示しないが、反応溶液中のアンモニア濃度を、０．１〜１００ｍＭに変化させても硫化亜鉛(ＺｎＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成できている。
【００４５】
図２０は、硫化亜鉛(ＺｎＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させたものの蛍光スペクトルを示す図である。ここでは、硫化亜鉛(ＺｎＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させたナノ微粒子を含む反応液中で、波長３２５ｎｍの光でＺｎＳナノ微粒子を励起した際の蛍光スペクトルを示している。
図２０において、波長４００ｎｍ以下の領域にあるピークは、１５０ｍＭのＮａＣｌ溶液であるブランク試料との比較から、ＺｎＳ粒子には依存しない蛍光であると考えられる。そして、反応液中のアンモニア濃度が、７．５〜１００ｍＭの範囲で波長４００〜５００ｎｍの領域に、ＺｎＳナノ微粒子によるものと考えられる蛍光が見られた。
特に、反応液中のアンモニア濃度が１５ｍＭ以上１００ｍＭの範囲であれば、より強い蛍光が見られた。なお、ＺｎＳナノ微粒子による蛍光は目視では青色に見え、長期保存(1年)後の消光もほとんど見られなかった。また、反応液中のアンモニア濃度の上昇に伴ってＺｎＳナノ微粒子の粒径は変化した。
【００４６】
本実施例２の方法により作製された硫化亜鉛(ＺｎＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させたものは、図２１に示すように、多数(２４個)のモノマーサブユニット１３により構成され、内部に空洞が形成された外殻１２と、外殻１２の空洞内に形成されたＺｎＳからなり、励起された場合に蛍光を発するコア(微粒子)１１とを備えている。
なお、本実施例２の形態の硫化亜鉛(ＺｎＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させたものは、ＺｎＳからなる微粒子を用いた半導体記憶装置や蛍光を発する特性を用いたマーカーとしての利用など、種々の分野に用いることが可能である。
【００４７】
なお、図１８に示すステップＳ１２やステップＳ１４では、反応液を室温で放置したが、室温以外の温度であってもアンモニウム錯体や硫化亜鉛(ＺｎＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させたものを形成させることは可能である。
【００４８】
また、イオウ源としてはチオ酢酸が最も好ましいが、硫化アンモニウム((NH4)2S)やチオ硫酸塩(K2S2O3、Na2S2O3)等をチオ酢酸の代わりに用いても、硫化亜鉛(ＺｎＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させたものを形成させることは可能である。
また、上述の説明においては、ウマ牌臓由来のアポフェリチンを用いたが、他の臓器(心臓や肝臓など)由来のアポフェリチンを用いてもよい。また、他の生物のアポフェリチンを用いても、本実施例２と同様の条件で硫化亜鉛(ＺｎＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させることが可能である。
また、酢酸アンモニウムの代わりにアンモニア水を加えた酢酸緩衝液などのアンモニウムイオンと酢酸イオンとを含む溶液を用いても、硫化亜鉛(ＺｎＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させることは可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の円偏光発光微粒子は、ＷＯＲＭメモリ、セキュリティ用ペイント、またこれらを構成要素とした認証システムに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】フェリチンの説明図
【図２】アポフェリチン中に作製された金属ナノ粒子
【図３】アポフェリチン中に作製された化合物半導体ナノ粒子
【図４】円偏光発光の説明図
【図５】実施例１の円偏光発光微粒子の蛍光スペクトル図
【図６】実施例１の円偏光発光微粒子の円偏光発光スペクトル図
【図７】円偏光発光微粒子の円偏光発光波長シフトの説明図
【図８】アポフェリチン中のＣｄＳナノ粒子の粒径分布について（レーザ照射前）
【図９】アポフェリチン中のＣｄＳナノ粒子の粒径分布について（レーザ照射後）
【図１０】ＷＯＲＭ型単一量子ドットメモリの概念図
【図１１】ＷＯＲＭ型単一量子ドットメモリの光読み出しの説明図
【図１２】セキュリティ用ペイントとしての利用の説明図
【図１３】硫化カドミウム(ＣｄＳ)からなる微粒子をアポフェリチン内に形成させる処理フロー図
【図１４】（ａ）は、イオウ源としてチオ尿素を用いた場合の反応液中のアポフェリチンを示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、（ｂ）は、イオウ源としてチオ酢酸を用いた場合の反応液中のアポフェリチンを示すＴＥＭ写真である。
【図１５】反応液中のアンモニア濃度を７．５〜７５ｍＭに変化させた場合の硫化カドミウム (ＣｄＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させたものＴＥＭ写真。
【図１６】硫化カドミウム(ＣｄＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させたものの蛍光スペクトルを示す図
【図１７】硫化カドミウム(ＣｄＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させたものの構造模式図
【図１８】硫化亜鉛(ＺｎＳ)からなる微粒子をアポフェリチン内に形成させる処理フロー図
【図１９】（ａ）は、イオウ源としてチオ尿素を用いた場合の反応液中のアポフェリチンを示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、（ｂ）は、イオウ源としてチオ酢酸を用いた場合の反応液中のアポフェリチンを示すＴＥＭ写真である。
【図２０】硫化亜鉛(ＺｎＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させたものの蛍光スペクトルを示す図
【図２１】硫化亜鉛(ＺｎＳ)のナノ微粒子をアポフェリチン内に形成させたものの構造模式図
【符号の説明】
【００５１】
１Ａ        コア部分
２Ａ        タンパク質外殻部分
１，１１    コア
２，１２    外殻
３，１３    モノマーサブユニット
【図１】
0005382489.tif 000004
【図２】
0005382489.tif 000005
【図３】
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【図４】
0005382489.tif 000007
【図５】
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【図６】
0005382489.tif 000009
【図７】
0005382489.tif 000010
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
0005382489.tif 000020
【図１８】
0005382489.tif 000021
【図１９】
0005382489.tif 000022
【図２０】
0005382489.tif 000023
【図２１】
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