(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表わされる非対称ジアマンタン化合物。
【化１】
0005527522.tif 000030
（一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖炭化水素基；Ｘは、存在しないか又は酸素原子（−Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）若しくはカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）；Ｙは、シアノ基又は一般式（ＩＩ）で表わされる基である。）
【化２】
0005527522.tif 000031
（一般式（ＩＩ）において、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖炭化水素基；Ｒｆは、フッ素原子を一つ以上含む炭素数１〜１２のアルキル基；ｊ、ｋ及びｍは、それぞれ、０〜５の整数；但し、１≦（ｊ＋ｋ＋ｍ）≦５である。ｎは、ｎ＝５−（ｊ＋ｋ＋ｍ）を満たす整数である。）
【請求項２】
一般式（ＩＩ）において、ｊ、ｋ及びｍのうち、いずれか１つのみが正の整数であり、他の２つは０であり、ｊが正の整数であるときはｊ＝１であり、ｍが正の整数であるときはｍ＝１である、請求項１に記載の非対称ジアマンタン化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非対称ジアマンタン化合物からなる液晶性化合物。
【請求項４】
請求の範囲第３項に記載の液晶性化合物を含有してなる液晶性組成物。
【請求項５】
請求の範囲第４項記載の液晶性組成物を含有してなる液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジアマンタン化合物及びこれからなる液晶性化合物並びにこの液晶性化合物を含有してなる液晶組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられている。液晶表示素子は、液晶物質が持つ光学異方性及び誘電異方性を利用したものである。
液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型、ＦＬＣ（強誘電性液晶）等があり、また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、更に単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。
これらの表示方式や駆動方式に応じて、液晶材料としても種々の特性が要求されており、このためこれまでにも非常に多くの液晶性化合物が合成されている。
【０００３】
液晶性化合物に要求される性質は、その表示方式によって若干異なるが、液晶温度範囲が広いこと、水分、空気、光、熱、電界等に対して安定であること等は、いずれの表示方式においても共通して要求される。
現在のところ低温から高温まで広範な温度範囲で安定した液晶性を示す物質は見出されていない。
通常の環境下で問題のない液晶性を得るためには、数種の液晶性化合物を混合し、又は非液晶性化合物を更に混合して、その融点や液晶転移温度を低下せしめればよいが、その場合、車載用途など夏場の高温環境における安定した液晶性が失われてしまう。
一方、液晶性化合物中に芳香環を増やし液晶転移温度を上げれば高温で安定した液晶性を得ることができるが、その場合、融点も同時に上がってしまい、低温での動作性が悪くなってしまう。また、芳香環が増えることにより複屈折の波長分散が増大するなど、光学的にも弊害が出る可能性がある。
【０００４】
液晶には、２大別して、サーモトロピック液晶とリオトロピック液晶とがあるが、サーモトロピック液晶のうち、棒状分子からなるカラミティック液晶がエレクトロニクス技術と融合して盛んに研究が進められている。
カラミティック液晶相にはネマチック液晶相、スメクチック液晶相及びコレステリック液晶相がある。コレステリック液晶相は、ネマチック液晶が不斉要素をもった場合、又はネマチック液晶に不斉な添加剤（カイラルドーパントという）を加えた場合に出現する相である。一般に液晶性を示す物質は、温度が上昇するにつれて、結晶又は固体からスメクチック相、そしてネマチック相へと相変化をし、更に温度が上昇すると等方性液体となる。ネマチック液晶相では、分子はある程度揃った配向を有しているが、分子の位置に関しては規則性がない。ネマチック液晶の各々の分子は、その長軸方向に自由に動くことができるので、粘性が小さいという利点を有している。また、ネマチック液晶相の自由エネルギーは、分子の配向方向に拘らず同じであるので、電界や配向処理等により分子の向きを一定方向に変えることができるため、液晶ディスプレイ等に広く応用されている。
【０００５】
このことから、液晶がこのネマチック相を示す温度範囲の下限、即ち、結晶や固体、あるいはスメクチック相からネマチック相へ転移する温度が低いことが好ましく、また、ネマチック相から等方性液体に変わる温度（ネマチックアイソトロピック転移温度：ＴＮＩ。一般に、「透明点」といわれる。）（以下、「Ｎ−Ｉ転移温度」という。）が高く、ネマチック相を示す温度範囲が広いことが好ましい。
【０００６】
これまで、高い透明点を有する液晶性化合物がいくつか報告されている。特許文献１には、トランス−１−シラ−１，４−シクロへキシレン基又はトランス−４−シラ−１，４−シクロへキシレン基と、トランス−１，４−シクロへキシレン基とが連結し、これがカルボニルオキシ基を介してベンゼン環と結合した骨格を有する化合物が記載されており、５０℃〜１７１℃のＮ−Ｉ転移温度が報告されている。
また、特許文献２には、１−（４−メチルベンジリデン）−２−［４−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシルベンジリデン］ヒドラジン等の３環性アジンが、２２７℃〜２６５℃のＮ−Ｉ転移温度を有することが示され、これらをＮ−Ｉ転移温度１１６．７℃のホスト液晶に混合することにより、Ｎ−Ｉ転移温度を１４４℃〜１５７℃に上昇させたことが報告されている。
更に、非特許文献１には、１−（４−シアノフェニル）−４−アルキル置換ビシクロ［２．２．２．］オクタンが９０〜１００℃のＮ−Ｉ転移温度を示すことが報告されている。
しかしながら、これらの文献に開示された液晶性化合物のＮ−Ｉ転移温度が十分に高いものであるとは言いがたい。
本発明者らは、先に、ジアマンタン骨格を有する特定構造の化合物、これからなる液晶性化合物及び液晶性化合物を含有してなる液晶性組成物について、報告した（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１１９９７５号公報
【特許文献２】特開平１１−７１３３８号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／１１３１５５号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｇ．Ｗ．Ｇｒａｙら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ、４７６５（１９８１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記ジアマンタン骨格を有する液晶性化合物は、容易に合成でき、熱安定性に優れ、それまでに報告された液晶材料に比べて、遥かに高温で液晶性を示すものである。
しかしながら、上記液晶性化合物は、典型的には、結晶から、スメクチック相を経てネマチック相に転移し、更に等方相（アイソトロピック相）へと転移するものである。
また、上記報告したものの中には、ネマチック相のみを示すものもあるが、ネマチック相を示す温度範囲は数十度である。
ディスプレイ材料に用いる液晶性化合物としては、広い温度範囲でネマチック相のみを示すものが好ましいことを考慮すると、更に改良の余地がないとはいえない。
従って、本発明の課題は、新規なジアマンタン化合物、特に液晶性に優れた化合物となり得る化合物、とりわけ、広い温度範囲でネマチック相のみを示す液晶性化合物となり得る化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ジアマンタン骨格を有する化合物について研究を進め、ジアマンタン化合物の構造を非対称とすることにより、上記課題を達成できることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして本発明によれば、
一般式（Ｉ）で表わされる非対称ジアマンタン化合物が提供される。
【化１】
0005527522.tif 000002
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖炭化水素基；Ｘは、存在しないか又は酸素原子（−Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）若しくはカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）；Ｙは、シアノ基又は一般式（ＩＩ）で表わされる基である。
【化２】
0005527522.tif 000003
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖炭化水素基；Ｒｆは、フッ素原子を一つ以上含む炭素数１〜１２のアルキル基；ｊ、ｋ及びｍは、それぞれ、０〜５の整数；但し、１≦（ｊ＋ｋ＋ｍ）≦５である。ｎは、ｎ＝５−（ｊ＋ｋ＋ｍ）を満たす整数である。
【００１２】
本発明の非対称ジアマンタン化合物は、一般式（ＩＩ）において、ｊ、ｋ及びｍのうち、いずれか１つのみが正の整数であり、他の２つは０であり、ｊが正の整数であるときはｊ＝１であり、ｍが正の整数であるときはｍ＝１であるものが好ましい。
【００１３】
また、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表わされる非対称ジアマンタン化合物からなる液晶性化合物が提供される。
また、本発明によれば、上記液晶性化合物を含有してなる液晶性組成物が提供される。
更に本発明によれば、上記液晶性組成物を含有してなる液晶表示素子が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の非対称ジアマンタン化合物は、容易に合成できる新規な化合物であって、熱安定性に優れ、従来の液晶材料に比べて、遥かに高温で液晶性を示し、しかもネマチック相のみを示す。従って、単独で、また、他の液晶性化合物とからなる液晶性組成物として、車載用ディスプレイ等、高温度でも使用可能な液晶材料としての用途が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
（１）偏光顕微鏡によって昇温過程及び降温過程において観察された４−（４−シアノフェニル）−９−（４−ヘプチルフェニル）ジアマンタン（３）の光学組織
【図１ａ】２１４℃（昇温過程）（ラビング基板）
【図１ｂ】２６５℃（昇温過程）（非ラビング基板）
【図１ｃ】１９２℃（降温過程）（ラビング基板）
【図１ｄ】２３２℃（降温過程）（非ラビング基板）。
【００１６】
（２）偏光顕微鏡によって昇温過程及び降温過程において観察された４−（３’，４’，５’−トリフルオロ−４−ビフェニル）−９−（４−ヘプチルフェニル）ジアマンタン（５）の光学組織
【図２ａ】２２０℃（昇温過程）（ラビング基板）
【図２ｂ】１８４℃（昇温過程）（非ラビング基板）
【図２ｃ】２２９℃（降温過程）（ラビング基板）
【図２ｄ】２５３℃（降温過程）（非ラビング基板）。
【００１７】
（３）偏光顕微鏡によって昇温過程及び降温過程において観察された４−（３’，４’−ジフルオロ−４−ビフェニル）−９−（４−ヘプチルフェニル）ジアマンタン（７）の光学組織
【図３ａ】２１１℃（昇温過程）（ラビング基板）
【図３ｂ】１９９℃（昇温過程）（非ラビング基板）
【図３ｃ】２８１℃（降温過程）（ラビング基板）
【図３ｄ】３０８℃（降温過程）（非ラビング基板）。
【００１８】
（４）偏光顕微鏡によって昇温過程及び降温過程において観察された４−（２’，３’−ジフルオロ−４−ビフェニル）−９−（４−ヘプチルフェニル）ジアマンタン（９）の光学組織
【図４ａ】２６５℃（昇温過程）（非ラビング基板）
【図４ｂ】２８１℃（降温過程）（非ラビング基板）
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の非対称ジアマンタン化合物は、一般式（Ｉ）で表わされる。
【化３】
0005527522.tif 000004
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖炭化水素基；Ｘは、存在しないか又は酸素原子（−Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）若しくはカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）；Ｙは、シアノ基又は一般式（ＩＩ）で表わされる基である。
【化４】
0005527522.tif 000005
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖炭化水素基；Ｒｆは、フッ素原子を一つ以上含む炭素数１〜１２のアルキル基；ｊ、ｋ及びｍは、それぞれ、０〜５の整数；但し、１≦（ｊ＋ｋ＋ｍ）≦５である。ｎは、ｎ＝５−（ｊ＋ｋ＋ｍ）を満たす整数である。
【００２０】
Ｒ１で示される炭素数１〜２０の直鎖炭化水素基は、１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。直鎖炭化水素基は、直鎖アルキル基であることが好ましく、この場合は、分子が真直ぐに伸びた剛直構造をとるので、隣接分子との相互作用が増すため、優れた液晶性を示す。
Ｒ１の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソアミル基、イソデシル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
【００２１】
Ｒ２で示される炭素数１〜１２の直鎖炭化水素基は、１つ以上の炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。
Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソアミル基、イソデシル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。
【００２２】
一般式（ＩＩ）において、シアノ基の数ｊ、フッ素原子の数ｋ及びフッ素原子を一つ以上含む炭素数１〜１２のアルキル基Ｒｆの数ｍは、それぞれ、０〜５であり、１≦（ｊ＋ｋ＋ｍ）≦５である。即ち、ｊ、ｋ及びｍの少なくともいずれかは少なくとも１であり、ｊ、ｋ及びｍの合計は５以下である。換言すると、一般式（ＩＩ）に示されるベンゼン環の水素原子の少なくとも１つは、シアノ基、フッ素原子、及びフッ素原子を一つ以上含む炭素数１〜１２のアルキル基Ｒｆのいずれかで置換されており、５個全ての水素原子がこれらで置換されていてもよく、複数の水素原子が置換されている場合、シアノ基、フッ素原子、及びフッ素原子を一つ以上含む炭素数１〜１２のアルキル基Ｒｆは、任意の組合せで、複数存在してもよい。
Ｒ２で示される水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖炭化水素基の数ｎは、ｎ＝５−（ｊ＋ｋ＋ｍ）を満たす整数である。即ち、一般式（ＩＩ）に示されるベンゼン環の水素原子のうち、シアノ基、フッ素原子及びフッ素原子を一つ以上含む炭素数１〜１２のアルキル基Ｒｆのいずれかで置換されていないものは、炭素数１〜１２の直鎖炭化水素基で置換されていてもよく、その数は０〜４である。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表わされる非対称ジアマンタン化合物のうち、Ｙがシアノ基であるジアマンタン化合物は、式（ＩＩＩ−１）で表わされる。
【化５】
0005527522.tif 000006
【００２４】
一般式（ＩＩＩ−１）で表わされるジアマンタン化合物の好適な例として、一般式（ＩＩＩ−１ａ）の化合物を挙げることができる。
【化６】
0005527522.tif 000007
【００２５】
一般式（Ｉ）で表わされる非対称ジアマンタン化合物のうち、Ｙが一般式（ＩＩ）で表わされる基であるジアマンタン化合物は、式（ＩＩＩ−２）で表わされる。
【化７】
0005527522.tif 000008
一般式（ＩＩＩ−２）において、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖炭化水素基；Ｒｆは、フッ素原子を一つ以上含む炭素数１〜１２のアルキル基；ｊ、ｋ及びｍは、それぞれ、０〜５の整数；但し、１≦（ｊ＋ｋ＋ｍ）≦５である。ｎは、ｎ＝５−（ｊ＋ｋ＋ｍ）を満たす整数である。
【００２６】
一般式（ＩＩＩ−２）において、ｊ、ｋ及びｍのうち、いずれか１つのみが正の整数であり、他の２つは０であり、ｊが正の整数であるときはｊ＝１であり、ｍが正の整数であるときはｍ＝１であるジアマンタン化合物が好ましい。
【００２７】
本発明において、ｊ＝１であるときのジアマンタン化合物は、式（ＩＩＩ−２ａ）で表わされる。
【化８】
0005527522.tif 000009
【００２８】
一般式（ＩＩＩ−２ａ）において、シアノ基の位置は、特に限定されないが、シアノ基を有するフェニル基の、ジアマンチレン基に結合したフェニレン基との結合位置に対して、ｐ−位にあるのが好ましい。
【００２９】
一般式（ＩＩＩ−２ａ）で示されるジアマンタン化合物の好適な例として、下記の化合物を示すことができる。
【化９】
0005527522.tif 000010
【００３０】
本発明において、ｋが正の整数であるときのジアマンタン化合物は、式（ＩＩＩ−２ｂ）で表わされる。
【化１０】
0005527522.tif 000011
一般式（ＩＩＩ−２ｂ）において、フッ素原子の数は、特に限定されないが、複数であることが好ましい。また、フッ素原子の位置は、特に限定されないが、複数のフッ素原子が存在するときは、それらのうちの少なくとも２つが、ベンゼン環内の隣接する炭素原子に、それぞれ、結合していることが好ましい。
【００３１】
一般式（ＩＩＩ−２ｂ）で示されるジアマンタン化合物の好適な例として、下記の化合物を示すことができる。
【化１１】
0005527522.tif 000012
【化１２】
0005527522.tif 000013
【化１３】
0005527522.tif 000014
【００３２】
上記式（ＩＩＩ−２ｂ１）〜（ＩＩＩ−２ｂ２）で表わされるジアマンタン化合物の特に好適な例として、Ｒ１がｎ−ヘプチル基であるジアマンタン化合物を挙げることができる。
これらの式を以下に示す。
【化１４】
0005527522.tif 000015
【化１５】
0005527522.tif 000016
【００３３】
上記式（ＩＩＩ−２ｂ３）で表わされるジアマンタン化合物の特に好適な例として、Ｒ１がｎ−ヘプチル基であり、Ｒ２が水素原子又はプロピル基であるジアマンタン化合物を挙げることができる。
これらの式を以下に示す。
【化１６】
0005527522.tif 000017
【化１７】
0005527522.tif 000018
【００３４】
本発明において、ｍ＝１であるときのジアマンタン化合物は、式（ＩＩＩ−２ｃ）で表わされる。
【化１８】
0005527522.tif 000019
【００３５】
一般式（ＩＩＩ−２ｃ）において、フッ素原子を一つ以上含む炭素数１〜１２のアルキル基Ｒｆの位置は、特に限定されないが、アルキル基Ｒｆを有するフェニル基の、ジアマンチレン基に結合したフェニレン基との結合位置に対して、ｐ−位にあるのが好ましい。
【００３６】
一般式（ＩＩＩ−２ｃ）で示されるジアマンタン化合物の好適な例として、下記の化合物を示すことができる。
【化１９】
0005527522.tif 000020
上記式（ＩＩＩ−２ｃ１）で表わされるジアマンタン化合物の特に好適な例として、Ｒ１がｎ−ヘプチル基であるジアマンタン化合物を挙げることができる。
その式を以下に示す。
【化２０】
0005527522.tif 000021
【００３７】
一般式（Ｉ）で表わされるジアマンタン化合物は、式（Ｓ−Ａ）に示す合成ルートによって得ることができる。
式（Ｓ−Ａ）において、（Ｒ１−Ｘ）’は、（Ｒ１−Ｘ）の前駆体基（例えば、（Ｒ１−Ｘ）がアルキル基である場合の、対応するアルキニル基等）を表わす。また、→  →  は、複数の工程があり得ることを示す。
【００３８】
【化２１】
0005527522.tif 000022
【００３９】
本発明のジアマンタン化合物は、通常の有機化合物の合成原料としても勿論使用できるが、液晶性化合物として優れている。
液晶性化合物としては、一般式（ＩＩＩ−２ａ）、（ＩＩＩ−２ｂ）及び（ＩＩＩ−２ｃ）で表わされるジアマンタン化合物、とりわけ、一般式（ＩＩＩ−２ａ１）、（ＩＩＩ−２ｂ１）〜（ＩＩＩ−２ｂ３）及び（ＩＩＩ−２ｃ１）で表わされるジアマンタン化合物が有用である。
【００４０】
本発明のジアマンタン化合物からなる液晶性化合物は、他の液晶性化合物と混合して、液晶性組成物とすることができる。
液晶性組成物における本発明のジアマンタン化合物からなる液晶性化合物の比率は、特に限定されず、併用される他の液晶性化合物の特性、組成物の粘度、動作温度、用途等を考慮して、適宜、選定することができる。
また、本発明の液晶性組成物は、誘電異方性や粘度等の液晶相の性質を変化させるための添加剤、二色性色素、あるいはコレステリック相を誘起するための添加剤（カイラルドーパント）等を含んでいてもよい。
【００４１】
本発明の液晶性組成物を所望形状の電極を有する透明基板間に封入して液晶表示素子を得ることができる。液晶表示素子は、必要に応じて、各種アンダーコート、配向制御用オーバーコート、偏光板、フィルター、反射層等を有してもよい。また、多層セルとしたり、他の表示素子と組み合わせたり、半導体基板を用いたり、或いは光源を用いたりすることもできる。
【００４２】
液晶表示素子の駆動方法としては、ツイステッドネマチック（ＴＮ）方式、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）方式、ゲスト−ホスト（ＧＨ）方式、ダイナミックスキャタリング（ＤＳ）方式、電界制御複屈折（ＥＣＢ）方式、バーティカルアライメント（ＶＡ）方式、インプレーンスイッチング（ＩＰＳ）方式等、液晶表示素子の業界で公知の方式を採用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下に合成例及び実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【００４４】
化合物の構造は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により確認した。
プロトン核磁気共鳴スペクトルの測定条件は、Ｂｒｕｋｅｒ社製、「ＤＲＸ３００」又はＪＥＯＬ社製「ＥＸ２７０」を用いて、３００ＭＨｚ又は２７０ＭＨｚで、ＣＤＣｌ３中、ＴＭＳを標準として測定した。シグナルの位置は、δ／ｐｐｍで示す。
赤外吸収スペクトルは、ＪＡＳＣＯ社製、「ＦＴ／ＩＲ−４１００」を用い、ダイヤモンドプリズム又はＺｎＳeプリズムを用いて、ニート試料について、全反射測定法で測定した。吸収の位置は、波数（ｃｍ−１）で示す。
低分解能質量スペクトルは、日本電子社製、「ＪＭＳ−ＡＸ−６００」を用いて、ＥＩイオン化法で測定した。強度を相対強度で示す。
【００４５】
相転移温度の測定は、温度調節ステージ（ＭＥＴＴＬＥＲ社製、「ＦＰ８２ＨＴ」）を備えた偏光顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製、「ＰＸＰ５０」）と示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、「ＤＳＣ６１００」）を併用して行った。
示差熱量測定は０．８〜１．３ｍｇの試料を用い、窒素雰囲気下で行った。温度走査速度は、昇温過程、降温過程ともに１０℃／ｍｉｎとした。
偏光顕微鏡観察は、液晶試料をラビング配向処理された基板（ラビング基板）で挟んだものと、単によく洗浄したガラス基板（非ラビング基板）で挟んだもので行った。結晶状の試料をいったん等方相（分解するものに関しては流動性のある液晶相）温度まで昇温し、基板をよくすり合わせて液晶をガラスになじませてから再び冷却し、結晶相から昇温過程の観察を行い、等方相に転移したところから、冷却を開始し、降温過程の観察を行った。また必要に応じて、基板にずり応力を加えたり、温度を一定に保ったりなどして、液晶相光学組織の変化の様子を観察した。
【００４６】
（実施例１）
（４−（４−シアノフェニル）−９−（４−ヘプチルフェニル）ジアマンタン（３）の合成）
【化２２】
0005527522.tif 000023
【００４７】
〔工程１：４−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）−９−（４−ヨードフェニル）ジアマンタン（１）の合成〕
３００ｍｌの２つ口丸底フラスコに、４，９−ビス（４−ヨードフェニル）ジアマンタン（２．００ｇ，３．３８ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、ヨウ化銅（Ｉ）（４１．８ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ，０．０７ｅｑ．）及びスピナーを入れ、還流管及び風船を取り付け、系内を窒素置換した。系内にピペリジン（２００ｍｌ）を加え加熱還流した。ジアマンタンが完溶した後、７５℃まで冷却した。窒素を流しながら、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９４．９ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ，０．０４ｅｑ．）を加えた。更に、１−ヘプチン（３２７．０ｍｇ，３．３８ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）をシリンジで加え、０．５時間還流した。溶液を室温まで冷却し一晩放置した。析出した白色結晶を濾別した後、０．５Ｍ塩化アンモニウム水溶液を加えた。水層をクロロホルムで３回抽出し、集めた有機層を水で、次いで飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶媒を減圧留去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：１０％クロロホルム／ヘキサン）で精製し、粗４−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）−９−（４−ヨードフェニル）ジアマンタン（１）の白色粉末を得た。
【００４８】
収量：７０６．６ｍｇ（１．２６ｍｍｏｌ）
収率：３７％
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ／ｐｐｍ：
０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．１），１．３１−１．６５（６Ｈ，ｍ），１．９１（６Ｈ，ｂｒ．ｓ），１．９２（６Ｈ，ｂｒ．ｓ），１．９４（６Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．１），７．１３（２Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．７），７．２９（２Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．７），７．３６（２Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．７），７．６３（２Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．６）．
ＩＲ（ＡＴＲ：ダイヤモンドプリズム，ニート）ν／ｃｍ−１：
３０８０（ｗ），３０３１（ｗ），２９１３（ｓ），２８７５（ｓ），２８５０（ｍ），１５０９（ｍ），１４８７（ｍ），１４５９（ｍ），１４３９（ｍ），１３９２（ｍ），１３５１（ｗ），１２８７（ｗ），１２７０（ｗ），１２５４（ｗ），１１１２（ｗ），１０７４（ｍ），１０４８（ｍ），１００３（ｍ），９８４（ｍ），９６４（ｍ），８３１（ｍ），８２０（ｍ），７９６（ｍ），７１６（ｍ），５５６（ｍ）．
ＬＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度）：
５６０（Ｍ＋，１００），５３１（１８），５０３（６．８），３８９（８７），２６２（１６）．
【００４９】
〔工程２：４−（４−シアノフェニル）−９−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）ジアマンタン（２）の合成〕
１００ｍｌの２つ口丸底フラスコに、シアン化カリウム（８０．２ｍｇ，１．２３ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．）及びジベンゾ−１８−クラウン−６（４４４ｍｇ，１．２３ｍｍｏｌ（ＴＨＦ（２．０ｍｌ）を加え７５℃に加熱した。系内に、４−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）−９−（４−ヨードフェニル）ジアマンタン（１）（２３０ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（９４．８ｍｇ，０．０８２ｍｍｏｌ，０．２ｅｑ．）及びＴＨＦ１０ｍｌを加え、６．０時間加熱還流した。溶液を室温まで冷却し、飽和食塩水を加えた。水層をクロロホルムで３回抽出し、集めた有機層を水で、次いで飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶媒を減圧留去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：２０％クロロホルム／ヘキサン）で精製し、得られた白色固体（１２９．９ｍｇ）をクロロホルム／メタノール混合溶媒中から再結晶して、４−（４−シアノフェニル）−９−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）ジアマンタン（２）の白色針状結晶を得た。
【００５０】
収量：１０１．８ｍｇ（０．２２２ｍｍｏｌ）
収率：５４％
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ／ｐｐｍ：
０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝６．９），１．２８−１．３３（８Ｈ，ｍ），１．５２−１．６４（２Ｈ，ｍ），１．９５（１２Ｈ，ｂｒ．ｓ），１．９７（６Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．８），（２Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．６），７．３６（２Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．７），７．６２（２Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．５）．
ＩＲ（ＡＴＲ：ダイヤモンドプリズム，ニート）ν／ｃｍ−１：
３０７１（ｗ），３０５５（ｗ），３０３２（ｗ），２９１２（ｓ），２８９６（ｓ），２８８１（ｓ），２８４８（ｓ），２２３３（ｍ），１６０６（ｍ），１５０６（ｍ），１４６０（ｍ），１４４０（ｍ），１２７１（ｍ），１０５０（ｍ），９８７（ｍ），８３５（ｓ），７９７（ｍ），５６３（ｍ），５５３（ｍ）．
ＬＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度）：
４５９（Ｍ＋，５８），４４４（３）４３０（１５），４０３（７），２８８（１００）．
【００５１】
〔工程３：４−（４−シアノフェニル）−９−（４−ヘプチルフェニル）ジアマンタン（３）の合成〕
５０ｍｌの２つ口丸底フラスコに、１０％Ｐｄ−Ｃ（３７．７ｍｇ，２０ｗｔ％）、ＴＨＦ３ｍｌ及びスピナーを入れ、風船を取り付け、系内を水素置換した。１０分ほど攪拌した後、４−（４−シアノフェニル）−９−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）ジアマンタン（２）（１８８．７ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）及びＴＨＦ３ｍｌをシリンジで加え、室温で２４時間攪拌した。その後、１０％Ｐｄ−Ｃを濾別し、溶媒を減圧蒸留した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：３０％クロロホルム／ヘキサン）で精製し、得られた白色固体をクロロホルム／メタノール混合溶媒中から再結晶して、４−（４−シアノフェニル）−９−（４−（１−ヘプチル）フェニル）ジアマンタン（３）の白色薄片状結晶を得た。
【００５２】
収量：７２．２ｍｇ（０．１５６ｍｍｏｌ）
収率：３８％
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ／ｐｐｍ：
０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝６．９），１．２５−１．３１（４Ｈ，ｍ），１．５７−１．６３（２Ｈ，ｍ），１．９５（６Ｈ，ｂｒ．ｓ），１．９７（１２Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．８），７．１５（２Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．５），７．３１（２Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．３），７．５０（２Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．９），７．６２（２Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．７）．
ＩＲ（ＡＴＲ：ダイヤモンドプリズム，ニート）ν／ｃｍ−１：
２９１４（ｓ），２８８１（ｓ），２８５０（ｓ），２２２７（ｍ），１６０５（ｍ），１５０５（ｍ），１４６８（ｍ），１４３９（ｍ），１２１９（ｗ），１０７５（ｗ），１０４９（ｍ），８３３（ｍ），７９６（ｍ），７７２（ｍ），５６３（ｍ），５４０（ｗ）．
ＬＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度）：
４６３（Ｍ＋，１００），３７８（８７），２８８（２５）．
【００５３】
（実施例２）
（４−（３’，４’，５’−トリフルオロ−４−ビフェニル）−９−（４−ヘプチルフェニル）ジアマンタン（５）の合成）
【化２３】
0005527522.tif 000024
【００５４】
〔工程１：４−（３’，４’，５’−トリフルオロ−４−ビフェニル）−９−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）ジアマンタン（４）の合成〕
５０ｍｌの２つ口丸底フラスコに、４−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）−９−（４−ヨードフェニル）ジアマンタン（１）（２００ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）及びスピナーを入れ、還流管及び風船を取り付け、系内を窒素置換した。シリンジでＤＭＦ（３ｍｌ）を加え、１０分間、窒素でバブリングを行った。その後、系内に、３，４，５−トリフルオロフェニルボロン酸（１０３．１ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ，１．６ｅｑ．）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３０．６ｍｇ，０．０２６ｍｍｏｌ，７．４ｍｏｌ％）、フッ化セシウム（１６２．５ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．）及び酸化銀（９９．２ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）を加え、１００℃に加熱し７．０時間攪拌した。溶液を室温まで冷却し、ショートカラムにてＰｄ触媒を除去した。溶媒を減圧留去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：１５％クロロホルム／ヘキサン）で精製し、４−（３’，４’，５’−トリフルオロ−４−ビフェニル）−９−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）ジアマンタン（４）の白色固体を得た。
【００５５】
収量：１４７ｍｇ（０．２６１ｍｍｏｌ）
収率：７３％
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ／ｐｐｍ：
０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．２），１．３２−１．４６（４Ｈ，ｍ），１．５４−１．６３（２Ｈ，ｍ），１．９５（６Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．０１（１２Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．４０（２Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．０５），７．１７（１Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝６．６），７．２０（１Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝６．６），７．３１（２Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．１６），７．３７（２Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．１６），７．４８（４Ｈ，ｓ）．
ＩＲ（ＡＴＲ：ダイヤモンドプリズム，ニート）ν／ｃｍ−１：
３０８２（ｗ），３０５５（ｗ），２９１６（ｍ），２８８２（ｍ），２８５１（ｍ），１６１６（ｍ），１５６６（ｗ），１５３８（ｍ），１５０９（ｍ），１４５９（ｗ），１４４１（ｍ），１４００（ｍ），１３６２（ｍ），１２７０（ｗ），１２５１（ｍ），１０４０（ｍ），９８４（ｗ），８６３（ｗ），８３０（ｍ），７１２（ｗ）．
ＬＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度）：
５６４（Ｍ＋，８９），５３５（１８），５０７（７），３９３（１００）．
【００５６】
〔工程２：４−（３’，４’，５’−トリフルオロ−４−ビフェニル）−９−（４−ヘプチルフェニル）ジアマンタン（５）の合成〕
５０ｍｌの２つ口丸底フラスコに、１０％Ｐｄ−Ｃ（５３．７ｍｇ，４０ｗｔ％）、ＴＨＦ２ｍｌ及びスピナーを入れ、風船を取り付け系内を水素置換した。１０分ほど攪拌した後、４−（３’，４’，５’−トリフルオロ−４−ビフェニル）−９−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）ジアマンタン（４）（１３４．２ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）及びＴＨＦ１ｍｌをシリンジで加え、室温で２０時間攪拌した。その後、１０％Ｐｄ−Ｃを濾別し、溶媒を減圧蒸留した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：１８％クロロホルム／ヘキサン）で精製し、得られた白色固体をクロロホルム／メタノール混合溶媒中から再結晶して、４−（３’，４’，５’−トリフルオロ−４−ビフェニル）−９−（４−ヘプチルフェニル）ジアマンタン（５）の白色薄片状結晶を得た。
【００５７】
収量：９９ｍｇ（０．１７４ｍｍｏｌ）
収率：７３％
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ／ｐｐｍ：
０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．０），１．２８−１．３２（４Ｈ，ｍ），１．５４−１．６１（２Ｈ，ｍ），１．９８（１８Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．８），７．１５（２Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．１），７．１７（１Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝６．４），７．２０（１Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝６．６），７．３２（２Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．３），７．４８（４Ｈ，ｓ）．
ＩＲ（ＡＴＲ：ダイヤモンドプリズム，ニート）ν／ｃｍ−１：
２９１２（ｓ），２８７２（ｓ），２８５６（ｓ），１６０３（ｍ），１５３１（ｍ），１５０５（ｓ），１４５７（ｍ），１４３７（ｗ），１３９７（ｗ），１３０８（ｗ），１２７９（ｍ），１１８２（ｍ），１１２３（ｗ），８２９（ｍ），８１０（ｍ），７９５（ｍ），７７５（ｓ），５４０（ｍ）．
ＬＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度）：
５６８（Ｍ＋，１００），４８３（６２），３９３（１６）．
【００５８】
（実施例３）
（４−（３’，４’−ジフルオロ−４−ビフェニル）−９−（４−ヘプチルフェニル）ジアマンタン（７）の合成）
【化２４】
0005527522.tif 000025
【００５９】
〔工程１：４−（３’，４’−ジフルオロ−４−ビフェニル）−９−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）ジアマンタン（６）の合成〕
５０ｍｌの２つ口丸底フラスコに、４−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）−９−（４−ヨードフェニル）ジアマンタン（１）（２００ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）及びスピナーを入れ、還流管及び風船を取り付け、系内を窒素置換した。シリンジでＤＭＦ（３ｍｌ）を加え、１０分間、窒素でバブリングを行った。系内に、３，４−ジフルオロフェニルボロン酸（９３．０ｍｇ，０．５９ｍｍｏｌ，１．６ｅｑ．）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３０．６ｍｇ，０．０２６ｍｍｏｌ，７．４ｍｏｌ％）、フッ化セシウム（１６２．５ｍｇ，１．１ｍｍｏｌ，３．０ｅｑ．）及び酸化銀（９９．２ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）を加え、１００℃に加熱し１０時間攪拌した。溶液を室温まで冷却し、ショートカラムにてＰｄ触媒を除去した。溶媒を減圧留去した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：１５％クロロホルム／ヘキサン）で精製し、４−（３’，４’−ジフルオロ−４−ビフェニル）−９−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）ジアマンタン（６）の白色固体を得た。
【００６０】
収量：１５１ｍｇ（０．２７７ｍｍｏｌ）
収率：７７％
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ／ｐｐｍ：
０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．２），１．３２−１．４８（４Ｈ，ｍ），１．５６−１．６３（２Ｈ，ｍ），１．９５（６Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．０（１２Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．１），７．１８−７．４１（３Ｈ，ｍ），７．３１（２Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．７），７．３７（２Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．７），７．４８（４Ｈ，ｓ）．
ＩＲ（ＡＴＲ：ＺｎＳｅプリズム，ニート）ν／ｃｍ−１：
３０８１（ｗ），３０３４（ｗ），２９１１（ｓ），２８６８（ｓ），２８４８（ｓ），１６０３（ｗ），１５３０（ｗ），１５０４（ｓ），１４５７（ｗ），１４３７（ｗ），１３９７（ｗ），１３０８（ｗ），１２８０（ｍ），１２３２（ｗ），１１８０（ｗ），１１２２（ｗ），１０７５（ｗ），１０５０（ｗ），９８４（ｗ），９４１（ｗ），９０２（ｗ），８６９（ｗ），８３０（ｍ），８１１（ｍ），７９７（ｗ），７３０（ｗ）．
ＬＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度）：
５４６（Ｍ＋，９５），３７５（１００），１７１（５）．
【００６１】
〔工程２：４−（３’，４’−ジフルオロ−４−ビフェニル）−９−（４−ヘプチルフェニル）ジアマンタン（７）の合成〕
５０ｍｌの２つ口丸底フラスコに、１０％Ｐｄ−Ｃ（５３．７ｍｇ，４０ｗｔ％）、ＴＨＦ２ｍｌ及びスピナーを入れ、風船を取り付け系内を水素置換した。１０分ほど攪拌した後、４−（３’，４’−ジフルオロ−４−ビフェニル）−９−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）ジアマンタン（６）（１３４．２ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）及びＴＨＦ１ｍｌをシリンジで加え、室温で２０時間攪拌した。その後、１０％Ｐｄ−Ｃを濾別し、溶媒を減圧蒸留した後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：１８％クロロホルム／ヘキサン）で精製し、得られた白色固体をクロロホルム／メタノール混合溶媒中から再結晶して、４−（３’，４’−ジフルオロ−４−ビフェニル）−９−（４−ヘプチルフェニル）ジアマンタン（７）の白色薄片状結晶を得た。
【００６２】
収量：９８ｍｇ（０．１７９ｍｍｏｌ）
収率：７９％
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ／ｐｐｍ：
０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝６．８），１．２８−１．３３（８Ｈ，ｍ），１．５５−１．６３（２Ｈ，ｍ），１．９７（６Ｈ，ｂｒ．ｓ），１．９９（１２Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．８），７．１５（２Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．３），７．１５−７．４１（３Ｈ，ｍ），７．３２（２Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．３），７．４８（４Ｈ，ｓ）．
ＩＲ（ＡＴＲ：ダイヤモンドプリズム，ニート）ν／ｃｍ−１：
２９１１（ｓ），２８７２（ｓ），２８５６（ｓ），１６０２（ｍ），１５３１（ｍ），１５０５（ｓ），１４５７（ｍ），１４３７（ｗ），１３９７（ｍ），１３０８（ｍ），１２７９（ｍ），１１８２（ｍ），１１２３（ｍ），８２９（ｍ），８１０（ｍ），７９５（ｍ），７７５（ｍ），５４０（ｍ）．
ＬＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度）：
５４９（Ｍ＋，１００），４６５（５３），３７５（１１）．
【００６３】
（実施例４）
（４−（２’，３’−ジフルオロ−４−ビフェニル）−９−（４−ヘプチルフェニル）ジアマンタン（９）の合成）
【化２５】
0005527522.tif 000026
【００６４】
〔工程１：４−（２’，３’−ジフルオロ−４−ビフェニル）−９−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）ジアマンタン（８）の合成〕
３０ｍｌ二つ口丸底フラスコに４−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）−９−（４−ヨードフェニル）ジアマンタン（１）（８７．１ｍｇ，０．１５６ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、２，３−ジフルオロフェニルボロン酸（３２．６ｍｇ，０．２２９ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）及びスピナーを加え、ｙ字管、還流管及び風船を取り付け、系内を窒素置換した。これに２０分間窒素バブリングを行ったＤＭＦ（４ｍｌ）を加えた後、窒素気流下でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１８．２ｍｇ，０．０１５６ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）、フッ化セシウム（４７．８ｍｇ，０．３１５ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）及び酸化銀（４３．１ｍｇ，０．１４７ｍｍｏｌ，０．９ｅｑ．）を加えた。１００℃で６時間、加熱攪拌を行い、室温まで冷却した。ＤＭＦに不溶の黒色沈殿を、シリカゲルのショートカラム（展開溶媒：クロロホルム）で除いた後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝９／１）で精製し、得られた白色固体をクロロホルムを良溶媒とし、メタノールを貧溶媒として用いて再沈殿し、粗４−（２’，３’−ジフルオロ−４−ビフェニル）−９−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）ジアマンタン（８）の白色粉末を得た。
【００６５】
収量：４６．１ｍｇ（０．０８４３ｍｍｏｌ）
収率：５４％
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ／ｐｐｍ：
０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．２），１．３２−１．５０（４Ｈ，ｍ），１．５５−１．６３（２Ｈ，ｍ），１．９５−２．０２（１８Ｈ，ｍ），２．４０（２Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．１），７．１０−７．２２（３Ｈ，ｍ），７．３４（４Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．３），７．３２（２Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．１），７．４８−７．５４（４Ｈ，ｍ）．
ＩＲ（ＡＴＲ：ダイヤモンドプリズム，ニート）ν／ｃｍ−１：
３０８４（ｗ），３０３６（ｗ），２９１２（ｓ），２８８６（ｓ），２８４８（ｍ），１６２１（ｗ），１５８９（ｗ），１５６０（ｗ），１５１６（ｗ），１４７３（ｓ），１４３７（ｗ），１４０２（ｍ），１３７８（ｗ），１３５２（ｗ），１３１３（ｗ），１２６２（ｍ），１２１５（ｗ），１１６９（ｗ），１０９９（ｗ），１０７５（ｗ），１０５０（ｗ），１０１９（ｗ），９８５（ｗ），８９０（ｗ），８３４（ｍ），８１７（ｗ），７９８（ｗ），７８２（ｍ），７４２（ｗ）．
ＬＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度）：
５４７（（Ｍ＋１）＋，３６），５４６（Ｍ＋，８１），５１７（１３），４８９（６），３７５（１００），２８２（１４），２０３（２６）．
【００６６】
〔工程２：４−（２’，３’−ジフルオロ−４−ビフェニル）−９−（４−ヘプチルフェニル）ジアマンタン（９）の合成〕
３０ｍｌ二つ口丸底フラスコに１０％Ｐｄ−Ｃ（１６．７ｍｇ，０．０１５７ｍｍｏｌ，０．３ｅｑ．）及びスピナーを加え、系内を窒素置換した。ＴＨＦ１ｍｌを加えた後、系内を水素置換し、１時間攪拌を行った。３０ｍｌナシフラスコに４−（２’，３’−ジフルオロ−４−ビフェニル）−９−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）ジアマンタン（８）（３０．４ｍｇ，０．０５５６ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）及びスピナーを加え、系内を窒素置換した。ＴＨＦ（２ｍｌ）を加え攪拌を行った。４−（２’，３’−ジフルオロ−４−ビフェニル）−９−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）ジアマンタン（８）のＴＨＦ溶液を、先に調製したパラジウムカーボンのＴＨＦ懸濁液にカヌーラで滴下し（滴下後、ＴＨＦ１ｍｌで洗浄）、室温で５時間攪拌を行った。パラジウムカーボンをシリカゲルショートカラム（展開溶媒：クロロホルム）で除いた後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝９／１）で精製し、得られた白色固体を、クロロホルムを良溶媒とし、メタノールを貧溶媒として用いて再沈殿し、４−（２’，３’−ジフルオロ−４−ビフェニル）−９−（４−ヘプチルフェニル）ジアマンタン（９）の白色粉末を得た。
【００６７】
収量：２０．６ｍｇ（０．０３７４ｍｍｏｌ）
収率：６７％
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ／ｐｐｍ：
０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝６．９），１．２６−１．３３（８Ｈ，ｍ），１．５５−１．６４（２Ｈ，ｍ），１．９７（６Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．００（１２Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．８），７．１０−７．２４（３Ｈ，ｍ），７．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝８．３），７．３３（２Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．３），７．５２（４Ｈ，ｂｒ．ｓ）．
ＩＲ（ＡＴＲ：ダイヤモンドプリズム，ニート）ν／ｃｍ−１：
３０５１（ｗ），３０２１（ｗ），２９４６（ｍ），２９１５（ｓ），２８７７（ｓ），２８５０（ｓ），１６２３（ｗ），１５８９（ｗ），１５６１（ｗ），１５１５（ｍ），１４７３（ｓ），１４５８（ｍ），１４３９（ｗ），１４０１（ｗ），１３７６（ｗ），１３５０（ｗ），１３０９（ｗ），１２６１（ｍ），１２１５（ｗ），１１６７（ｗ），１１１８（ｗ），１１００（ｗ），１０７５（ｗ），１０６０（ｗ），１０１９（ｗ），９８５（ｗ），８９８（ｗ），８３５（ｗ），８１８（ｗ），７８８（ｓ），７７３（ｍ），７４２（ｗ）．
ＬＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度）：
５５２（（Ｍ＋２）＋，９），５５１（（Ｍ＋１）＋，４３），５５０（Ｍ＋，１００），４６５（５５），３７５（１５），３６８（８），２３２（２７），２０３（６）．
【００６８】
（実施例５）
（４−（４’−トリフルオロメチル−４−ビフェニル）−９−（４−ヘプチルフェニル）ジアマンタン（１１）の合成）
【化２６】
0005527522.tif 000027
【００６９】
〔工程１：４−（４’−トリフルオロメチル−４−ビフェニル）−９−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）ジアマンタン（１０）の合成〕
５ｍｌバイアルに４−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）−９−（４−ヨードフェニル）ジアマンタン（１）（８３．２ｍｇ，０．１４９ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸（３２．９ｍｇ，０．１７３ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、炭酸セシウム（１０６．４ｍｇ，０．３２７ｍｍｏｌ，２．２ｅｑ．）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１７．３ｍｇ，０．０１４９ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）及びスピナーを加え、これに２０分間窒素バブリングを行ったＤＭＦ（５ｍｌ）を加えた。蓋を取り付け密封した後、マイクロ波照射装置にバイアルを取り付けた。２５０Ｗのマイクロ波を照射し１５０℃まで加熱した後、１５０℃を保ちながら１０分間加熱、攪拌を行った。室温まで冷却した後、ＤＭＦに不溶の沈殿物を、シリカゲルのショートカラム（展開溶媒：クロロホルム）で除いた後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝９／１）で精製し、クロロホルムを良溶媒とし、メタノールを貧溶媒として用いて、得られた白色固体を再沈殿し、粗４−（４’−トリフルオロメチル−４−ビフェニル）−９−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）ジアマンタン（１０）の白色粉末を得た。
収量：２８．７ｍｇ
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ／ｐｐｍ：
０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．２），１．３２−１．４９（４Ｈ，ｍ），１．５４−１．６３（２Ｈ，ｍ），１．９６−２．０３（１８Ｈ，ｍ），２．５４（２Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．１），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝９．０），７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝８．７），７．５２（２Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．３），７．５９（２Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．５），７．６９（４Ｈ，ｓ）．
ＩＲ（ＡＴＲ：ダイヤモンドプリズム，ニート）ν／ｃｍ−１：
３０８０（ｗ），３０５３（ｗ），３０３４（ｗ），２９５４（ｗ），２９１６（ｍ），２８８７（ｍ），２８５１（ｍ），１６１４（ｗ），１５０８（ｗ），１４６０（ｗ），１４３８（ｗ），１２８８（ｗ），１１６２（ｓ），１１１８（ｓ），１０６９（ｓ），１０１６（ｗ），１００４（ｗ），９８６（ｗ），８５６（ｗ），８２２（ｓ），７９８（ｗ），７６１（ｍ），７２２（ｍ），６９７（ｍ），６０２（ｗ）．
ＬＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度）：
５７８（Ｍ＋，６０），５４９（１０），５２１（５），４０７（１００），２３５（３２）．
【００７０】
〔工程２：４−（４’−トリフルオロメチル−４−ビフェニル）−９−（４−ヘプチルフェニル）ジアマンタン（１１）の合成〕
３０ｍｌ二つ口丸底フラスコに１０％Ｐｄ−Ｃ（１０．６ｍｇ，６３ｗｔ％）及びスピナーを加え、系内を窒素置換した。ＴＨＦ１ｍｌを加えた後、系内を水素置換し、３０分間攪拌を行った。３０ｍｌナシフラスコに粗４−（４’−トリフルオロメチル−４−ビフェニル）−９−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）ジアマンタン（１０）（１６．８ｍｇ）及びスピナーを加え系内を窒素置換した後、ＴＨＦ（２ｍｌ）を加え攪拌を行った。粗４−（４’−トリフルオロメチル−４−ビフェニル）−９−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）ジアマンタン（１０）のＴＨＦ溶液を、先に調製したパラジウムカーボンのＴＨＦ懸濁液にカヌーラで滴下し（滴下後、ＴＨＦ１ｍｌで洗浄）、室温で６時間攪拌を行った。１０％Ｐｄ−Ｃ（１０．２ｍｇ，６１ｗｔ％）にＴＨＦ（１ｍｌ）分散させた混合物を調製し、これを反応混合物に加えた後、再び系内を水素置換し、６時間攪拌を行った。パラジウムカーボンをシリカゲルショートカラム（展開溶媒：クロロホルム）で除いた後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝１９／１）で精製し、４−（４’−トリフルオロメチル−４−ビフェニル）−９−（４−ヘプチルフェニル）ジアマンタン（１１）、４−ヘプチニルフェニル−９−フェニルジアマンタン及びアルキンの半還元生成物等からなる白色粉末を８．８ｍｇ得た。
３０ｍｌ二つ口丸底フラスコに１０％Ｐｄ−Ｃ（８．１ｍｇ，９２ｗｔ％）及びスピナーを加え系内を窒素置換した。ＴＨＦ１ｍｌを加えた後、系内を水素置換し３０分間攪拌を行った。一方、３０ｍｌナシフラスコに上記の反応で得た（１１）からなる混合物（８．８ｍｇ）及びスピナーを加え系内を窒素置換した後、ＴＨＦ（１ｍｌ）を加え攪拌を行った。この（１１）からなる混合物（８．８ｍｇ）のＴＨＦ溶液を、先に調製したパラジウムカーボンのＴＨＦ懸濁液にカヌーラで滴下し（滴下後、ＴＨＦ１ｍｌで洗浄）、室温で２４時間攪拌を行った。パラジウムカーボンをシリカゲルショートカラム（展開溶媒：クロロホルム）で除いた後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝１９／１）で精製し、４−（４’−トリフルオロメチル−４−ビフェニル）−９−（４−ヘプチルフェニル）ジアマンタン（１１）と４−ヘプチルフェニル−９−フェニルジアマンタンからなる混合物を白色粉末として得た。１Ｈ−ＮＭＲの積分比から求めた（１１）の純度は７５％（質量／質量）であった。
収量：５．１ｍｇ（純度７５％（質量／質量））
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ／ｐｐｍ：
０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝６．８），１．２５−１．３３（８Ｈ，ｍ），１．５６−１．６７（２Ｈ，ｍ），１．９７−２．０１（１８Ｈ，ジアマンタンプロトン，２．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．９），７．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝８．３），７．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝８．１），７．５２（２Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．３），７．５９（２Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．５），７．６９（４Ｈ，ｓ）．
ＩＲ（ＡＴＲ：ダイヤモンドプリズム，ニート）ν／ｃｍ−１：
３０８０（ｗ），３０５４（ｗ），２９１５（ｓ），２８８４（ｓ），２８５０（ｓ），１６１３（ｗ），１５１３（ｗ），１４９４（ｗ），１４６３（ｗ），１４４０（ｗ），１３２１（ｍ），１２２０（ｍ），１１６０（ｍ），１１１９（ｍ），１０６８（ｍ），９８５（ｗ），８２２（ｗ），７７２（ｓ），７００（ｗ）．
ＬＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度）：
５８４（（Ｍ＋２）＋，１０），５８３（（Ｍ＋１）＋，４４），５８２（Ｍ＋，１００），４９７（７７），４０７（２４）．
【００７１】
（実施例６）
（４−（２’，３’−ジフルオロ−４’−プロピル−４−ビフェニル）−９−（４−（１−ヘプチル）フェニル）ジアマンタン（１４）の合成）
【化２７】
0005527522.tif 000028
【００７２】
〔工程１：４−（２’，３’−ジフルオロ−４’−ホルミル−４−ビフェニル）−９−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）ジアマンタン（１２）の合成〕
５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに４−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）−９−（４−ヨードフェニル）ジアマンタン（１）（２０３．８ｍｇ，０．３６４ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）及びスピナーを加え、ｙ字管、還流管及び風船を取り付け、系内を窒素置換した。これに３０分間窒素バブリングを行ったＤＭＦ（１０ｍｌ）を加えた後、窒素気流下でテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（５２．１ｍｇ，０．０４５ｍｍｏｌ，０．１ｅｑ．）、フッ化セシウム（１１２．９ｍｇ，０．７４３ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）及び酸化銀（１０５．７ｍｇ，０．４５６ｍｍｏｌ，１．３ｅｑ．）を加えた。１００℃で２３時間、加熱攪拌を行い、室温まで冷却した。ＤＭＦに不溶の黒色沈殿を、シリカゲルのショートカラム（展開溶媒：クロロホルム）で除いた後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム／酢酸エチル＝０．８４５／０．１４９／０．００６）で精製し、淡黄色ペースト状の４−（２’，３’−ジフルオロ−４’−ホルミル−４−ビフェニル）−９−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）ジアマンタン（１２）を得た。
収量：５６．４ｍｇ，（０．０９８  ｍｍｏｌ）
収率：２７％
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ／ｐｐｍ：
０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．２Ｈｚ），１．２５−１．５０（４Ｈ，ｍ），１．６１（２Ｈ，ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．０Ｈｚ），１．９６  （６Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．００（１２Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．４０（１．７Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．１Ｈｚ），７．３２（２Ｈ，ｄｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．７Ｈｚ），７．３７（２Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．９Ｈｚ），７．３１−７．４３（１Ｈ，ｍ），７．４８−７．６０（４Ｈ，ｍ），７．６９（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ／Ｈｚ＝８．２，６．２，１．９Ｈｚ），１０．４（１Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝０．９Ｈｚ）．
ＩＲ（ＡＴＲ：ダイヤモンドプリズム，ニート）ν／ｃｍ−１：
３０７８（ｗ），３０３０（ｗ），２９５４（ｍ），２９１４（ｓ），２８７０（ｓ），２７５６（ｗ），２６８７（ｗ），１６９３（ｓ），１６１７（ｍ），１５７６（ｗ），１５１０（ｗ），１４５８（ｓ），１４０４（ｍ），１２５６（ｍ），１１８４（ｗ），１０９８（ｗ），１０７４（ｗ），１０４９（ｗ），９７１（ｗ），８９１（ｗ），８２９（ｗ），８１７（ｗ），７９７（ｗ），７６９（ｗ），６９７（ｗ）．
ＬＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度）：
５７４（Ｍ＋，６９），５４５（１３），５１７（６），４０３（１００），２３１（１８）．
【００７３】
〔工程２：４−（２’，３’−ジフルオロ−４’−（１−プロペニル）−４−ビフェニル）−９−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）ジアマンタン（１３）の合成〕
５０ｍｌ三つ口ナスフラスコに臭化エチルトリフェニルホスホニウム（２３．４ｍｇ，０．０６３ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）及びスピナーを加え、４−（２’，３’−ジフルオロ−４’−ホルミル−４−ビフェニル）−９−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）ジアマンタン（１２）（３２．９ｍｇ，０．０５７３ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）を加えた５０ｍｌ滴下漏斗を取り付け、系内を窒素置換した。ＴＨＦを三つ口フラスコに２．５ｍｌ、滴下漏斗に１０ｍｌ加えた後、フラスコを−６８℃（ドライアイス／イソプロパノール浴）に冷却し攪拌した。これに、２．６３ｍｏｌ／ｄｍ３のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（０．０３ｍｌ，０．０７９ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を加え１０分間攪拌を行った（この間、溶液の色は無色から赤橙色へと変化した）。化合物１２の懸濁液を滴下漏斗から滴下した。−６８℃で１時間攪拌を行った後、窒素気流下、臭化エチルトリフェニルホスホニウム（２４．１ｍｇ，０．０６５ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）及び２．６３ｍｏｌ／ｄｍ３のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（０．０５ｍｌ，０．１３２ｍｍｏｌ，２．３ｅｑ．）を追加し、−６８℃で３時間、−４℃で３時間攪拌を行った。蒸留水を加え反応をクエンチした後、クロロホルムを加えた。有機層を分液した後、水層をクロロホルムで３回抽出した。集めた有機層を水で、次いで飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶媒を減圧留去し、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：８％クロロホルム／ヘキサン）で精製し、淡黄色ペースト状の４−（２’，３’−ジフルオロ−４’−（１−プロペニル）−４−ビフェニル）−９−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）ジアマンタン（１３）を得た。
収量：１９．６ｍｇ，（−０．０３３４ｍｍｏｌ）
収率：５８％
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ／ｐｐｍ：
０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝９．０Ｈｚ），１．３４−１．４６（４Ｈ，ｍ），１．５５−１．６３（２Ｈ，ｍ），１．８８（３Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝７．５）１．９５（６Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．００（１２Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．４０（１．７Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．１），５．９２−６．０４及び６．４０−６．５８（２Ｈ，オレフィンプロトン），７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝８．５），７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ／Ｈｚ＝８．３），７．４７−７．５５（４Ｈ，ｍ）．
ＩＲ（ＡＴＲ：ダイヤモンドプリズム，ニート）ν／ｃｍ−１：
３０３０（ｗ），２９５６（ｍ），２９１１（ｓ），２８８３（ｓ）２８５０（ｓ），１５０９（ｗ），１４８９（ｍ），１４５７（ｓ），１４０３（ｍ），１２７０（ｗ），１１０６（ｗ），１０７４（ｗ），１０４９（ｗ），９８５（ｗ），９６８（ｗ），８８９（ｗ），８２０（ｍ），７９７（ｗ）．
ＬＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度）：
５８６（Ｍ＋，７７），５５７（１２），５２９（６），４１５（１００），２４３（３４）．
【００７４】
〔工程３：４−（２’，３’−ジフルオロ−４’−プロピル−４−ビフェニル）−９−（４−（１−ヘプチル）フェニル）ジアマンタン（１４）の合成〕
５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに１０％Ｐｄ−Ｃ（９．８ｍｇ，０．０１５７ｍｍｏｌ，０．３ｅｑ．）及びスピナーを加え、系内を窒素置換した。ＴＨＦ１ｍｌを加えた後、系内を水素置換し、１５分間攪拌を行った。５０ｍｌナシフラスコに４−（２’，３’−ジフルオロ−４’−（１−プロペニル）−４−ビフェニル）−９−（４−（１−ヘプチニル）フェニル）ジアマンタン（１３）（３０．４ｍｇ，０．０５５６ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）及びスピナーを加え、系内を窒素置換し、ＴＨＦ（１．５ｍｌ）を加え攪拌を行った。（１３）のＴＨＦ溶液を、先に調製したパラジウムカーボンのＴＨＦ懸濁液にカヌーラで滴下し（滴下後、ＴＨＦ０．５ｍｌで洗浄）、室温で４時間攪拌を行った。パラジウムカーボンをシリカゲルショートカラム（展開溶媒：クロロホルム）で除いた後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝４／１）で精製し、得られた白色固体を、クロロホルムを良溶媒とし、メタノールを貧溶媒として用いて再結晶して、４−（２’，３’−ジフルオロ−４’−プロピル−４−ビフェニル）−９−（４−（１−ヘプチル）フェニル）ジアマンタン（１４）の合成の白色粉末を得た。
収量：１１．２ｍｇ，（０．０１８９ｍｍｏｌ）
収率：７２％
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ／ｐｐｍ：
０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝６．９），０．９９（３Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．３），１．２６−１．３３（８Ｈ，ｍ），１．５８−１．７４（４Ｈ，ｍ），１．９７（６Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．００（１２Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．８），２．６７（２Ｈ，ｔ，Ｊ／Ｈｚ＝７．５），６．９５−７．００（１Ｈ，ｍ），７．０９−７．１４（１Ｈ，ｍ），７．１６（２Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’，Ｊ／Ｈｚ＝８．５），７．３２（２Ｈ，ｄ（ＡＡ’ＢＢ’），Ｊ／Ｈｚ＝８．３），７．４７−７．５３（４Ｈ，ｍ）．
ＩＲ（ＡＴＲ：ダイヤモンドプリズム，ニート）ν／ｃｍ−１：
３０９１（ｗ），３０５７（ｗ），３０２４（ｗ），３００１（ｗ），２９５３（ｍ），２９１９（ｓ），２８７２（ｓ），２８４９（ｓ），１５１５（ｗ），１４８９（ｗ），１４５８（ｍ），１４３９（ｍ），１４０２（ｍ），１３７４（ｗ），１３５２（ｗ），１３１４（ｗ），１２７０（ｗ），１２４７（ｗ），１２１０（ｗ），１１８２（ｗ），１１１４（ｗ），１０７３（ｗ），１０４９（ｗ），１０１７（ｗ），９８４（ｗ），８８９（ｗ），８４１（ｗ），８１０（ｍ），７６１（ｗ），７３８（ｗ），７２７（ｗ），７１４（ｗ），６９４（ｗ），６４６（ｗ）．
ＬＲＭＳ（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度）：
５９４（（Ｍ＋２）＋，１１），５９３（（Ｍ＋１）＋，４６），５９２（Ｍ＋，１００），４６３（４），５０７（２７），４１７（６）．
【００７５】
（実施例７）
実施例１〜４で得た各化合物について、示差走査熱量測定により、相転移温度を調べた。結果を表１に示す。
表１において、「Ｃｒｙ」は結晶相を、「Ｎｍ」はネマチック相を、「Ｉｓｏ」は等方相を、それぞれ、示す。また、「＊」は、その相が存在していることを示す。
表１に示されているように、４種類の化合物全てが、ネマチック相を示した。シアノ基を有する化合物（３）がネマチック相を示した理由は、一つに片側のアルキル末端基がシアノ基に置き換えられ、アルキル末端基間のｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力による相互作用が低下し、スメクチック性が低下したこと、二つ目はシアノ基の双極子モーメントによって、分子の逆平行配列が促進され、これがネマチック性を促進したためと考えられる。
化合物（５）、（７）及び（９）がネマチック相のみを示した理由は、片側のアルキル末端基が失われた効果も大きいと考えられるが、別の理由として、分子側方にフッ素置換基を導入したことで、分子幅が広がり側面間の分子間力が低下し、これがスメクチック性を低下させたためと考えられる。
【００７６】
【表１】
0005527522.tif 000029
【００７７】
〔偏光顕微鏡観察による相構造の同定〕
偏光顕微鏡観察を行い、液晶性化合物３、５、７及び９について、液晶相同定を行った。昇温過程及び降温過程で観察された液晶相の光学組織を、それぞれ、図１〜４に示す。以下にＰＯＭ観察に基づく相同定の結果を示す。
なお、観察される液晶相を高温側から（１）相、（２）相とする。
【００７８】
（化合物（３））
（１）相→等方相
（１）相では、いかなる複屈折組織も観察されない。よって（１）相は等方相と結論づけた。
（２）相→ネマチック相
昇温過程：１８３．１−２７８．３℃；図１（ａ），（ｂ）
降温過程：１４６．６−２７２．４℃；図１（ｃ），（ｄ）
結晶相から温度を上げていくと、１８３℃付近で結晶の融解が起こり、ラビング基板ではホモジニアス組織が（図１（ａ））、非ラビング基板では、シュリーレン組織が見られた（図１（ｂ））。
降温過程では、等方性液体から温度を下げていくと、ラビング基板では等方相からの転移直後は小球状組織が一瞬観測され、ホモジニアス組織へと発達した（図１（ｃ））、非ラビング基板ではシュリーレン組織が観測される（図１（ｄ））。等方相からの転移直後に観測される小球状組織、及び、非ラビング基板で観測されるシュリーレン組織はネマチック相を特徴付ける光学組織であることから、（２）相はネマチック相であると同定した。
【００７９】
（化合物（５））
（１）相→等方相
（１）相では、いかなる複屈折組織も観察されない。よって（１）相は等方相と結論づけた。
（２）相→ネマチック相
昇温過程：１４７．７−３０７．６℃；図２（ａ），（ｂ）
降温過程：１０７．４−３０６．３℃；図２（ｃ），（ｄ）
結晶相から温度を上げていくと、１４６℃付近で結晶の融解が起こり、ラビング基板ではホモジニアス組織が（図２（ａ））、非ラビング基板では、図２（ｂ）のような光学組織が観察される。
降温過程では、等方性液体から温度を下げていくと、ラビング基板では等方相からの転移直後は小球状組織が一瞬観測され、ホモジニアス組織へと発達した（図２（ｃ））、非ラビング基板で図２（ｄ）のような光学組織が観察される。等方相からの転移直後に観測される小球状組はネマチック相を特徴付ける光学組織であることから、（２）相はネマチック相であると同定した。
【００８０】
（化合物（７））
（１）相→等方相
（１）相では、いかなる複屈折組織も観察されない。よって（１）相は等方相と結論づけた。
（２）相→ネマチック相
昇温過程：１９３．３−３４３．９℃；図３（ａ），（ｂ）
降温過程：１６９．２−３４２．８℃；図３（ｃ），（ｄ）
結晶相から温度を上げていくと、１９０℃付近で結晶の融解が起こり、ラビング基板ではホモジニアス組織が（図３（ａ））、非ラビング基板では、図３（ｂ）のような光学組織が観察される。
降温過程では、等方性液体から温度を下げていくと、ラビング基板では等方相からの転移直後は小球状組織が一瞬観測され、ホモジニアス組織へと発達した（図３（ｃ））。非ラビング基板で図３（ｄ）のような光学組織が観察される。等方相からの転移直後に観測される小球状組はネマチック相を特徴付ける光学組織であることから、（２）相はネマチック相であると同定した。
【００８１】
（化合物（９））
（１）相→等方相
（１）相では、いかなる複屈折組織も観察されない。よって（１）相は等方相と結論づけた。
（２）相→ネマチック相
昇温過程：１７４．４−２９５．５℃；図４（ａ）
降温過程：１５０．４−２９３．４℃；図４（ｂ）
結晶相から温度を上げていくと、１７４℃付近で結晶の融解が起こり、非ラビング基板では図４（ａ）のような光学組織が観察される。
降温過程では、等方性液体から温度を下げていくと、非ラビング基板で図４（ｂ）のようなシュリーレン組織が観察される。シュリーレン組織はネマチック相を特徴付ける光学組織であることから、（２）相はネマチック相であると同定した。
【図１ａ】
0005527522.tif 000032
【図１ｂ】
0005527522.tif 000033
【図１ｃ】
0005527522.tif 000034
【図１ｄ】
0005527522.tif 000035
【図２ａ】
0005527522.tif 000036
【図２ｂ】
0005527522.tif 000037
【図２ｃ】
0005527522.tif 000038
【図２ｄ】
0005527522.tif 000039
【図３ａ】
0005527522.tif 000040
【図３ｂ】
0005527522.tif 000041
【図３ｃ】
0005527522.tif 000042
【図３ｄ】
0005527522.tif 000043
【図４ａ】
0005527522.tif 000044
【図４ｂ】
0005527522.tif 000045