(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池モジュールの裏面外側から、少なくとも保護層（Ａ）、プライマー層（Ｂ）、ポリエステル系樹脂層（Ｃ）、及び熱可塑性樹脂から形成される基材（Ｄ）がこの順に積層されてなり、表面保護層（Ａ）が電離放射線硬化性樹脂組成物を電離放射線照射により架橋硬化して形成された層であり、
プライマー層（Ｂ）が、カプロラクトン変性ポリエステルジオ−ルとジイソシアネートから得られるウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＨ）、
又は、少なくともカプロラクトン変性ポリエステルジオ−ルと、ポリカーボネートジオ−ル、アクリルジオール、及びポリエーテルジオールから選択される１種又は２種以上を含むジオール成分（ＯＬ）と、ジイソシアネートから得られるウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＣ）、
を含むウレタン系プレポリマー（Ｐｐｒｅ）をイソシアネート系架橋剤で架橋硬化して形成されたポリウレタン樹脂（Ｐ）からなる層であることを特徴とする、太陽電池モジュール用裏面保護シート。
【請求項２】
前記ウレタン系プレポリマー（Ｐｐｒｅ）中に、ウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＨ）、又は（ＰｐｒｅＣ）が５０質量％以上含有されていることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
【請求項３】
前記ウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＨ）、又は（ＰｐｒｅＣ）を得る際に使用されるジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
【請求項４】
前記プライマー層（Ｂ）の厚みが０．５〜７μｍであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
【請求項５】
前記保護層（Ａ）の表面のユニバーサル硬度が５０Ｎ／ｍｍ２以下である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
【請求項６】
前面透明基板〈１〉、表面充填材層〈２〉、太陽電池素子〈３〉、裏面充填材層〈４〉、及び裏面保護シート〈５〉がこの順に配置された太陽電池モジュールであって、
前記裏面保護シート〈５〉は、太陽電池モジュールの裏面外側から、少なくとも保護層（Ａ）、プライマー層（Ｂ）、ポリエステル系樹脂層（Ｃ）、及び熱可塑性樹脂から形成される基材（Ｄ）がこの順に積層されてなり、
保護層（Ａ）が電離放射線硬化性樹脂組成物を電離放射線照射により架橋硬化して形成された層であり、
プライマー層（Ｂ）がカプロラクトン変性ポリエステルジオ−ルとジイソシアネートから得られるウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＨ）、
又は、少なくともカプロラクトン変性ポリエステルジオ−ルと、ポリカーボネートジオ−ル、アクリルジオール、及びポリエーテルジオールから選択される１種又は２種以上を含むジオール成分（ＯＬ）と、ジイソシアネートから得られるウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＣ）、
を含むウレタン系プレポリマー（Ｐｐｒｅ）をイソシアネート系架橋剤で架橋硬化して形成されたポリウレタン樹脂（Ｐ）からなる層であることを特徴とする、太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール用裏面保護シート、及び該裏面保護シートを用いた太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境問題に対する関心が高まる中、化石燃料に代替するクリーンなエネルギー源として太陽光発電に対する期待が高まっている。
太陽光エネルギーを直接電気に変換する太陽電池の心臓部を構成する太陽電池素子は、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板等を用いて作製される。実用的な電気出力を発生させるために複数の太陽電池素子を接続し、受光面を透明基板等で覆い、隙間は充填材等を用いて太陽電池素子を保護する構造である太陽電池モジュールを作製することが現在行われている。一般に太陽電池モジュールは、透明前面基板、表面充填材層、太陽電池素子、裏面充填材層、及び裏面保護シート等を順次積層し、これらを真空吸引して加熱圧着するラミネーション法等を利用して製造される。
【０００３】
太陽電池モジュールは複数のものを並べて屋外に設置して使用されることが多いため、太陽電池モジュールを構成する部材には高い耐候性と耐久性が必要とされる。なかでも、太陽電池モジュールに用いられる裏面保護シートは、主として太陽電池モジュールを構成する太陽電池素子の裏面側を保護するため、機械強度に優れ、かつ耐候性、耐加水分解性、耐久性等を備えることが必要とされている。現在、このような太陽電池モジュール用裏面保護シ−トとしては、強度特性に優れたプラスチック基材等が最も一般的に使用され、その他、金属板等も使用されている。
【０００４】
特許文献１には、基材フィルム、金属または金属酸化物の蒸着膜を設けたバリア性裏面保護シ−ト、該蒸着膜側の面に耐候性樹脂層、不飽和基含有アクリレ−ト系共重合体を含む硬化性樹脂組成物から形成された耐候性最外層をこの順に設けたことを特徴とする太陽電池モジュ−ル用裏面保護シ−トが開示されている。
また、特許文献２には、耐候性、防湿性等の向上を目的とした、金属酸化物からなるガスバリア性蒸着フィルムに、少なくともアクリルポリオール系樹脂からなる熱可塑性樹脂バインダーおよび／またはアクリル系オリゴマーからなる放射線硬化樹脂層を積層した太陽電池用裏面保護シートが開示されている。
特許文献２の実施例には、ガスバリア性蒸着フィルムの蒸着層側の面に、無溶剤型のウレタンアクリレート系放射線硬化塗料を塗布後、電子線を照射して硬化させて、ガスバリア性蒸着フィルム上に厚さ５０μｍの放射線硬化型樹脂層を積層した太陽電池用裏面保護シートを作製したことが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、耐候性、防湿性等の向上を目的として、基材層の片面に、金属酸化物の蒸着薄膜層が積層されたガスバリア性積層フィルム層の蒸着薄膜層面に、着色層として電子線硬化型アクリル系インキからなる未硬化被膜層、耐候性樹脂層としてアクリル系オリゴマーを主成分とする塗布剤からなる未硬化樹脂層、を順次積層後に電子線を照射して硬化させた太陽電池用裏面保護シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−０８３９８８号公報
【特許文献２】特開２００７−０９６２１０号公報
【特許文献３】特開２００７−２７３７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示された太陽電池モジュ−ル用裏面保護シ−トには、不飽和基含有アクリレ−ト系共重合体を含む硬化性樹脂組成物から形成された耐候性最外層が設けられているが、該最外層とそれに隣接する層との間で、モジュール製造時や太陽電池の設置時にかかる人為的な外的応力に耐えうるような密着性や耐傷性が望まれていた。
【０００８】
特許文献２、３には、最外層に保護層として放射線硬化樹脂層を積層した太陽電池用裏面保護シートが開示されているが、該放射線硬化樹脂層とこれに隣接する層間における、上記と同様の初期の耐傷性、湿熱環境下における長期間の使用における剥離、クラック等を抑制するための改良が望まれていた。
太陽電池用裏面保護シートの裏面側最外層を形成する保護層と基材との間に設けられるプライマー層に汎用的に使用されているポリウレタン樹脂を用いると、初期密着性は向上するが、基材近傍に至る深い傷に対しての耐性が得られなかった。
また、太陽電池の裏面保護シートにおいては使用環境から耐湿熱性が要求されているが、保護層に隣接するプライマー層に耐傷性良好な通常のポリエステルウレタン樹脂を使用した場合、該プライマー層の耐湿熱性が不十分であると該ウレタン樹脂が加水分解反応を受けて密着性が低下し、放射線硬化樹脂層等からなる保護層の保持力が減少して保護層の脱離を起こし、太陽電池用裏面保護シートの基材表面の保護機能（耐侯性、耐熱性、表面の耐擦傷性）が低下する問題が生ずる。
本発明は、少なくともカプロラクトン変性ポリエステルジオールを含むジオール成分と、ジイソシアネート成分から得られるウレタン系プレポリマーとイソシアネート架橋剤からなるウレタン樹脂、または、少なくともカプロラクトン変性ポリエステルジオ−ル、ポリカーボネートジオ−ル、アクリルジオール、及びポリエーテルジオールから選択される１種又は２種以上を含むジオール成分（ＯＬ）と、ジイソシアネートから得られるウレタンプレポリマーとイソシアネート架橋剤からなるウレタン樹脂を含むプライマー層を用いることで、保護層の密着性、耐傷性が良好で、湿熱性環境下での保護層の密着持続性に優れ、耐候性、耐熱性、耐擦性等に優れる太陽電池モジュール用裏面保護シート、及び該裏面保護シートを用いた太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以上の事情を背景としてなされたもので太陽電池モジュール用裏面保護シートの裏面側の最外層である電離放射線硬化樹脂層と、該樹脂層を形成する際の基材となるポリエステル系樹脂層との層間にプライマー層として、カプロラクトン変性ポリエステルジオ−ルを含むジオール成分と、ジイシシアネート成分から得られるウレタン系プレポリマーを含むプレポリマーをイソシアネート系架橋剤で架橋硬化されたポリウレタン樹脂混合物からなる層を形成することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の（１）ないし（６）を要旨とする発明である。
（１）太陽電池モジュールの裏面外側から、少なくとも保護層（Ａ）、プライマー層（Ｂ）、ポリエステル系樹脂層（Ｃ）、及び熱可塑性樹脂から形成される基材（Ｄ）がこの順に積層されてなり、表面保護層（Ａ）が電離放射線硬化性樹脂組成物を電離放射線照射により架橋硬化して形成された層であり、
表面保護層（Ａ）が電離放射線硬化性樹脂組成物を電離放射線照射により架橋硬化して形成された層であり、
プライマー層（Ｂ）が、カプロラクトン変性ポリエステルジオ−ルとジイソシアネートから得られるウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＨ）、
又は、少なくともカプロラクトン変性ポリエステルジオ−ルと、ポリカーボネートジオ−ル、アクリルジオール、及びポリエーテルジオールから選択される１種又は２種以上を含むジオール成分（ＯＬ）と、ジイソシアネートから得られるウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＣ）、
を含むウレタン系プレポリマー（Ｐｐｒｅ）をイソシアネート系架橋剤で架橋硬化して形成されたポリウレタン樹脂（Ｐ）からなる層であることを特徴とする、太陽電池モジュール用裏面保護シート（以下、第１の態様ということがある。）。
（２）前記ウレタン系プレポリマー（Ｐｐｒｅ）中に、ウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＨ）、又は（ＰｐｒｅＣ）が５０質量％以上含有されていることを特徴とする、前記（１）に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
（３）前記ウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＨ）、又は（ＰｐｒｅＣ）を得る際に使用されるジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートであることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
（４）前記プライマー層（Ｂ）の厚みが０．５〜７μｍであることを特徴とする、前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
（５）前記保護層（Ａ）の表面のユニバーサル硬度が５０Ｎ／ｍｍ２以下である、前記（１）ないし（４）のいずれかにに記載の太陽電池モジュール用裏面保護シート。
【００１１】
（６）前面透明基板〈１〉、表面充填材層〈２〉、太陽電池素子〈３〉、裏面充填材層〈４〉、及び裏面保護シート〈５〉がこの順に配置された太陽電池モジュールであって、
前記裏面保護シート〈５〉は、太陽電池モジュールの裏面外側から、少なくとも保護層（Ａ）、プライマー層（Ｂ）、ポリエステル系樹脂層（Ｃ）、及び熱可塑性樹脂から形成される基材（Ｄ）がこの順に積層されてなり、保護層（Ａ）が電離放射線硬化性樹脂組成物を電離放射線照射により架橋硬化して形成された層であり、カプロラクトン変性ポリエステルジオ−ルとジイソシアネートから得られるウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＨ１）を含むウレタン系プレポリマー（ＰｐｒｅＨ）
又は、少なくともカプロラクトン変性ポリエステルジオ−ルと、ポリカーボネートジオ−ル、アクリルジオール、及びポリエーテルジオールから選択される１種又は２種以上を含むジオール成分（ＯＬ）と、ジイソシアネートから得られるウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＣ）、
をイソシアネート系架橋剤で架橋硬化して形成されたポリウレタン樹脂（Ｐ）からなる層であることを特徴とする、太陽電池モジュール（以下、第２の態様ということがある。）。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１の態様の太陽電池モジュール用裏面保護シートには、その裏面側の最外層に、電離放射線硬化樹脂からなる保護層（Ａ）が設けられているので、耐候性、耐傷性、耐熱性等に優れる。
又、該裏面保護シートの最外層である保護層（Ａ）とポリエステル系樹脂層（Ｃ）との間に、前記ウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＨ）、又は前記ウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＣ）を含むウレタン系プレポリマーをイソシアネート系架橋剤で架橋硬化されたポリウレタン樹脂を含むプライマー層（Ｂ）が設けられているので、耐傷性が良好である。又、本発明の第１の態様の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、耐加水分解性も抑制されるので、該層間において長期間の使用でも層間剥離、クラック等の発生が顕著に抑制されたものとなる。
本発明の第２の態様の太陽電池モジュールにおいて、裏面保護シートに前記第１の態様の太陽電池モジュール用裏面保護シートを設けることにより、耐湿熱性、耐候性、耐傷性、耐熱性を向上することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る太陽電池モジュ−ル用裏面保護シ−トについて、層構成の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明に係る太陽電池モジュ−ル用裏面保護シ−トについて、層構成の他の例を示す断面模式図である。
【図３】太陽電池モジュ−ルの裏面保護シ−トに、図１又は２に例示する裏面保護シ−トを使用して製造される太陽電池モジュ−ルの層構成の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の〔１〕太陽電池モジュール用裏面保護シート（第１の態様）、及び〔３〕太陽電池モジュール（第２の態様）について説明する。
【００１５】
〔１〕太陽電池モジュール用裏面保護シート（第１の態様）
以下、第１の態様に係る実施形態について図面を参照して説明する。図１、２は、第１の態様に係る太陽電池モジュ−ル用裏面保護シ−トについて、層構成の例を示す断面模式図である。
図１に示す第１の態様の一例としての太陽電池モジュ−ル用裏面保護シート１は、該裏面保護シートの裏面側から、保護層（Ａ）１１、プライマー層（Ｂ）１２、ポリエステル系樹脂層（Ｃ）１３、接着剤層１５、基材ポリエステル層１６、接着剤層１５、ポリオレフィン層１７の順に積層されている。
図２に示す第１の態様の他の例としての太陽電池モジュ−ル用裏面保護シート１は、該裏面保護シートの裏面側から、保護層（Ａ）１１、プライマー層（Ｂ）１２、ポリエステル系樹脂層（Ｃ）１３、接着剤層１５、水蒸気バリア層１４、接着剤層１５、基材ポリエステル層１６、接着剤層１５、ポリオレフィン層１７の順に積層されている。
以下、太陽電池モジュール用裏面保護シートを構成する各層について説明する。
【００１６】
（１）保護層（Ａ）
保護層（Ａ）は、太陽電池モジュール用裏面保護シートの裏面側の最外層に積層されて該裏面保護シートを保護するために設けられる層であって、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を塗布後、電離放射線照射により架橋硬化して形成される層である。本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートに、電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して得られる電離放射線硬化樹脂からなる保護層（Ａ）を太陽電池モジュールの裏面側の最外層に積層することにより、耐候性、耐擦傷性、耐熱性等に優れ、更に適度な表面硬度を有していて、耐久性を向上することが可能になる。
【００１７】
以下、第１の態様に係る実施形態について図面を参照して説明する。図１、２は、第１の態様に係る太陽電池モジュ−ル用裏面保護シ−トについて、層構成の例を示す断面模式図である。
図１に示す第１の態様の一例としての太陽電池モジュ−ル用裏面保護シート１は、該裏面保護シートの裏面側から、保護層（Ａ）１１、プライマー層（Ｂ）１２、ポリエステル系樹脂層（Ｃ）１３、接着剤層１５、基材ポリエステル層１６、接着剤層１５、ポリオレフィン層１７の順に積層されている。
図２に示す第１の態様の他の例としての太陽電池モジュ−ル用裏面保護シート１は、該裏面保護シートの裏面側から、保護層（Ａ）１１、プライマー層（Ｂ）１２、ポリエステル系樹脂層（Ｃ）１３、接着剤層１５、水蒸気バリア層１４、接着剤層１５、基材ポリエステル層１６、接着剤層１５、ポリオレフィン層１７の順に積層されている。
以下、太陽電池モジュール用裏面保護シートを構成する各層について説明する。
【００１８】
（１）保護層（Ａ）
保護層（Ａ）は、太陽電池モジュール用裏面保護シートの裏面側の最外層に積層されて該裏面保護シートを保護するために設けられる層であって、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を塗布後、電離放射線照射により架橋硬化して形成される層である。本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートに、電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化して得られる電離放射線硬化樹脂からなる保護層（Ａ）を太陽電池モジュールの裏面側の最外層に積層することにより、耐候性、耐熱性等の耐久性に優れ、更に適度な表面硬度を有していて、耐傷性を向上することが可能になる。
【００１９】
（１−１）電離放射線硬化性樹脂
本発明において、電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線、電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来から電離放射線硬化性樹脂の成分として知られている重合性モノマー及び重合性オリゴマー（プレポリマーを含む）の中から選択して用いることができる。
【００２０】
（イ）重合性モノマー
代表的な重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ多官能性（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。尚、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。多官能性（メタ）アクリレート系モノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートである。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレート系モノマーは１種を単独で用いることができ、また、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートと共に、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で併用することができる。
【００２１】
（ロ）重合性オリゴマー
重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化して得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化して得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合反応によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化して得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化して得ることができる。
【００２２】
（１−２）電離放射線硬化性樹脂組成物
本発明においては、保護層（Ａ）を形成する際に、前記電離放射線硬化性樹脂に必要に応じて、各種添加剤を配合して塗工液である電離放射線硬化性樹脂組成物を得ることができる。
これらの添加剤としては、例えば、光重合用開始剤、耐候性改善剤、ブロッキング防止剤、重合禁止剤、架橋剤、充填剤、粘度調整剤等が挙げられる。
尚、電離放射線硬化性樹脂組成物としては電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物を使用する場合には、光重合用開始剤を必要としないので、安定した硬化特性が得られる。
【００２３】
電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができる。
耐候性改善剤としては、公知の紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよい。
【００２４】
前記電離放射線硬化性樹脂組成物にブロッキング防止剤を添加することにより、太陽電池モジュール用裏面保護シートをロール等に巻き取る際のブロッキングを防止することができると共に耐擦傷性を向上することが可能になる。この場合に添加されるブロッキング防止剤として、無機質微粉末、有機質微粉末等を用いることができる。該無機質微粉末としては、シリカ、タルク、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸塩、水酸化アルミニウム、ケイ酸微粉末等が使用でき、該有機質微粉末として、耐熱性を有するアクリル、ウレタン、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、尿素系樹脂等からなるフィラー、スチレン架橋フィラー、ベンゾグアナミン架橋フィラー、ワックスなどが挙げられる。
【００２５】
重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどを用いることができる。
架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などを用いることができる。充填剤としては、上述のブロッキング防止剤を用いることができる。粘度調整剤としては、上述の単官能性（メタ）アクリレートや有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を用いることができる。
【００２６】
（１−３）保護層（Ａ）の形成
本発明においては、前記の電離放射線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を得ることができる。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。高粘度の塗工液を用いる場合は、塗工液を加温したり、有機溶剤等で希釈して、適正粘度まで低下させて塗工することもできる。
本発明においては、このようにして得られた塗工液を、塗布する表面に、硬化後の保護層（Ａ）厚さが好ましくは２〜１５μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート、ダイコート、スリットコート、カーテンコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。
塗工液が硬化後に相対的に硬い層を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物系で構成される場合は、膜厚は比較的薄い方が保護層（Ａ）のクラックは生じにくく、一方、塗工液が硬化後に相対的に軟らかい層を形成する組成物系である場合には、膜厚は比較的厚い方でも、保護層のクラックは生じにくい傾向がある。
【００２７】
前述のようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧１０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましく、１０〜１８０ｋＶ程度で硬化させることがより好ましい。
【００２８】
電離放射線硬化性樹脂組成物を、紫外線により硬化させる場合には高圧水銀灯、メタルハライドランプ等による紫外線照射を行う。紫外線光源は電子線源にくらべて、コンパクトで、安全であり、かつ安価に入手できる。しかし、紫外線は、物質を透過する能力が電子線にくらべて劣るため、重合開始剤の添加、紫外線吸収性の物質の介在に留意する必要があるが、光重合の開始を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤を配合することができる。高圧水銀灯を用いる場合、例えば紫外線を３０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させることができる。
該電離放射線硬化樹脂中のラジカル重合性不飽和基の反応率が６０％以上となるように電離放射線照射により架橋硬化することが望ましい。尚、ラジカル重合性不飽和基の反応率は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を使用し、ＦＴ−ＩＲチャートのラジカル重合性不飽和基の特性ピークの消失割合から測定することができる。
【００２９】
（１−４）ユニバーサル硬度等
本発明において、保護層（Ａ）は、その表面のユニバーサル硬度が５０Ｎ／ｍｍ２以下が好ましく、１５〜５０Ｎ／ｍｍ２がより好ましい。保護層（Ａ）の表面のユニバーサル硬度が５０Ｎ／ｍｍ２以下の場合に太陽電池の稼働時に熱サイクル等による、保護層（Ａ）と基材（Ｂ）との熱膨張率・熱収縮率の差による収縮・膨張への追従性が低下して、応力が発生し、微細なひびの発生、密着性の低下等の不都合を抑制することができる。一方、前記１５Ｎ／ｍｍ２以上で、保護層（Ａ）の表面にタック性が発現するのを効果的に抑制でき、ゴミの付着や、太陽電池モジュール用裏面保護シートをロール形態や重ねて保管したときに裏面保護シート同士で貼り付いてしまう等の不都合を回避することができる。
本発明で使用する電離放射線硬化性樹脂中の硬化前のモノマー中の官能基数が多いほど、ラジカル重合性不飽和基の反応性は低下する傾向があるが、反応点が多くなるため、架橋密度が高くなるのでユニバーサル硬度は高くなる。また、該硬化前のモノマーの分子量が小さいほどラジカル重合性不飽和基の反応性は低下する傾向があるが、反応点の距離（架橋点間分子量）が短くなるため、架橋密度が高くなるのでユニバーサル硬度は高くなる傾向がある。
又、保護層（Ａ）を形成する電離放射線硬化性樹脂の結晶性や剛直性が高くなると、ユニバーサル硬度も高くなる傾向がある。このような剛直性の高いものとして、イソボルニル骨格、アダマンタン骨格やベンゼン環等の環構造を有する樹脂が挙げられる。本発明において、このようなモノマーから得られる樹脂の電離放射線硬化性樹脂の特性等を考慮して好ましいモノマー、又はその組み合わせを選択する。
尚、本発明で使用する電離放射線硬化性樹脂中の硬化前のモノマー中の官能基数が少ないほど硬化収縮は小さくなり、また、該硬化前のモノマーの分子量が大きくなるほど硬化収縮は小さくなる傾向がある。
【００３０】
本発明において、ユニバーサル硬度は、硬度測定装置を用い、ガラス板上に膜厚１０μｍの保護層（Ａ）を配置して、測定された値である。
具体的には、超微少硬度計「Ｈ−１００Ｖ」（フィッシャーインストルメント社製）を用いて、測定圧子が２μｍの深さに達した時点での試験加重と圧子が被測定物と接触している表面積から、下記式よりユニバーサル硬度を算出する。
ユニバーサル硬度＝（試験荷重）／（試験荷重下での圧子の測定対象物との接触表面積）
測定条件
測定機：超微少硬度計「Ｈ−１００Ｖ」（フィッシャーインストルメント社製）
測定圧子：ビッカース四角錐ダイヤモンド圧子
測定環境：２５℃、５０％相対湿度（ＲＨ）
測定資料：ガラス板上に厚さ約１０μｍになるように、保護層形成用の電離放射線硬化性樹脂を塗布・乾燥した後、電離放射線を照射して測定試料を作製する。
最大押し込み深さ：２μｍ
荷重条件：試験荷重３００ｍＮに３０秒で達する速度で、時間に比例して荷重を印加する。
尚、本発明における「ユニバーサル硬度」は、各試料ともランダムに１０点測定し、その上下２点ずつを除いた６点の平均値をユニバーサル硬度で規定する硬度とする。
保護層（Ａ）の厚みは、２〜１５μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。
保護層（Ａ）の厚みが２μｍ未満では耐候性等が不十分となり保護層としての機能を充分に発揮し得なくなり、一方、前記１５μｍを超えても、コスト的に無駄を生ずるばかりでなく、更なる耐傷性、耐熱性、耐侯性の向上は期待できない。尚、保護層（Ａ）の厚みは、その断面を電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope））等により、測定することができる。
【００３１】
（２）プライマー層（Ｂ）
プライマー層（Ｂ）は、カプロラクトン変性ポリエステルジオ−ルとジイソシアネートから得られるウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＨ）、
又は、少なくともカプロラクトン変性ポリエステルジオ−ルと、ポリカーボネートジオ−ル、アクリルジオール、及びポリエーテルジオールから選択される１種又は２種以上を含むジオール成分（ＯＬ）と、ジイソシアネートから得られるウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＣ）、
を含むウレタン系プレポリマー（Ｐｐｒｅ）をイソシアネート系架橋剤で架橋硬化して形成されたポリウレタン樹脂（Ｐ）からなる層であることを特徴とする。
プライマー層（Ｂ）に上記ポリウレタン樹脂（Ｐ）を使用することにより、ポリエステル系樹脂層（Ｃ）近傍に至る深い傷に対する耐性が発現する。一方、耐傷性に効果を有する一般的なポリエステルウレタンプレポリマーを使用した場合と比較して、湿熱環境下での加水分解性が抑制されるため、耐傷性の低下が少ない。
【００３２】
プライマー層（Ｂ）はポリウレタン樹脂（Ｐ）からなる層であり、該ポリウレタン樹脂（Ｐ）は上記ウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＨ）、又はウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＣ）を含むウレタン系プレポリマー（Ｐｐｒｅ）をイソシアネート系架橋剤で架橋硬化して形成されたポリウレタン樹脂（Ｐ）からなる層である。
（２−１）ウレタン系プレポリマー（ＰｐｒｅＨ）
ウレタン系プレポリマー（ＰｐｒｅＨ）を得る際に使用されるジオール成分と、ジイソシアネート成分について説明する。
（イ）ジオール成分
ジオール成分は、例えば、ジオールとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１−メチルブチレングリコール等のポリエーテルポリオール類；ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ等のジオール類と、
ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるジオールが挙げられる。これらのジオール類を１種又は２種以上混合して使用することもできる。
尚、上記したジオールは例示であり、本願発明の効果を発揮可能な他のカプロラクトン変性ポリエステルジオール類も本願のカプロラクトン変性ポリエステルジオ−ル（ＯＬｃｐｅｓ）に含まれる。
（ロ）ジイソシアネート
ウレタン系プレポリマー（ＰｐｒｅＨ）（ＰＰｒｅ−Ｈ１）の製造に用いるジイソシアネート成分としては、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化（１，３−または１，４−）キシリレンジイソシアネートなどの無黄変または難黄変型ジイソシアネート成分や２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、（ｏ，ｍまたはｐ）−キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−メチレンジトリレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート等の黄変型のジイソシアネート成分が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、または、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのジイソシアネート成分のうち、無黄変型およびまたは難黄変型のジイソシアネート成分が好ましい。耐久性の観点からイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００３３】
（ハ）ウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＨ）の製造
ウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＨ）の製造例としては、例えば、前記ジオール成分とジイソシアネート成分を全量仕込みプレポリマー化する方法、ジイソシアネート成分と、ジオール成分の一部とを反応させてから残りのジオール成分を混合する方法、ポリカプロラクトンポリエステルジオ−ルを一部のジイソシアネート成分と反応させた後に残りのジオールとジイソシアネートとを混合してプレポリマー化する方法等を採用することができる。
ウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＨ）を製造する際、ジオール成分とジイソシアネート成分との比率、又は複数のジオール成分を使用する場合は該複数のジオール成分の総和とジイソシアネート成分との比率としては、ウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＨ）はイソシアネート系架橋剤で架橋硬化されるので、該プレポリマーは水酸基末端プレポリマーとする必要があることから、両者のモル比率としてジオール成分をより多く使用する。
【００３４】
尚、ジオール成分中に、イソシアネート基と反応し得る活性水素を２個以上有する化合物である多官能性化合物を添加して用いることもできる。該多官能性化合物としては、更に酸性基を導入し得る多官能性化合物、鎖伸長剤などが含まれていてもよい。また、本来の目的を損なわない範囲で、他のジオール［ポリエステルジオール等（カプロラクトン変性ポリエステルジオールを含まない））を加えることが出来る。
前述のジオール成分とポリイソシアネート成分とから得られるウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＨ）は、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００〜５０，０００程度のプレポリマーである。
（２−２）ウレタン系プレポリマー（ＰｐｒｅＣ）
ウレタン系プレポリマー（ＰｐｒｅＣ）を得る際に使用されるジオール成分と、ジイソシアネート成分について説明する。
（イ）ジオール成分
ジオール成分は、少なくともカプロラクトン変性ポリエステルジオ−ルと、ポリカーボネートジオ−ル、アクリルジオール、及びポリエーテルジオールから選択される１種又は２種以上を含むジオール成分（ＯＬ）である。
〈カプロラクトン変性ポリエステルジオ−ル〉は
カプロラクトン変性ポリエステルジオ−ルは、「ウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＨ）」の項に記載したと同様である。
以下に代表的な他のジオール分について説明する。
【００３５】
〈ポリカーボネートジオール〉
ポリカーボネートジオール（ＯＬｐｃｄ）は、例えばアルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる、両末端に水酸基有し、かつカーボネート骨格（−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）を有する、一般式（１）で示される、重量平均分子量（Ｍｗ）５００〜５，０００程度のものが挙げられる。
ＨＯ（−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）ｘＲ−ＯＨ・・・・・・（１）
例えば、アルキレングリコールとして１，６−ヘキサンジオールと、エチレンカーボネートとを反応させると、下記のポリカーボネートジオールが得られる。
ｎＨＯ（ＣＨ２）６ＯＨ  ＋  ｎエチレンカーボネート
→ｍＨＯ（ＣＨ２）６ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ  ＋  ｍＨＯ（ＣＨ２）６ＯＨ
→ＨＯ［（ＣＨ２）６ＯＣＯ］ｍ−（ＣＨ２）６ＯＨ  ＋  ｍＨＯ（ＣＨ２）６ＯＨ
【００３６】
このようなポリカーボネートジオール（ＯＬｐｃｄ）を得るアルキレングリコールとしては、２−エチル−１，３−ペンタンジオール、２−プロピル−１，３−ペンタンジオール、２−プロピル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等を用いることができる。
例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを用いると柔軟性を有するポリウレタン樹脂が得られる。エステル交換反応に用いられる炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
ポリカーボネートジオールを用いると、プライマーの耐加水分解を抑制することが出来、湿熱環境下での耐傷性低下をより抑えることが出来る。
【００３７】
〈ポリエーテルジオール〉
ポリエーテルジオールとしては、例えば、１分子中に１〜４の水酸基、好ましくは１分子中に２の水酸基を有する水酸基含有化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させて得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜５，０００程度のものが挙げられる。
該水酸基含有化合物としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６ヘキサンジオール、１，４シクロヘキサンジメタノールを１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ジオール成分にポリエーテルジオールを使用すると密着性を向上させる効果を発揮する。
ポリエーテルジオールからなるウレタンは、プライマー層に５０％以内で添加することが好ましい。この範囲であれば、耐加水分解性を抑制させることが可能であり、かつ塗工膜のベタ付きも抑えられる。
【００３８】
〈アクリルジオール〉
アクリルジオールは、例えばアクリルモノマー（水酸基を有するアクリルモノマーは除かれることが好ましい）を公知の方法により重合させてプレポリマーとし、更に該プレポリマーに水酸基を有するアクリルモノマーを重合させることにより得られる、両末端に水酸基を有するプレポリマーである。
前記アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を併用することができる。また、本来の目的の性能を損なわない限り、他の不飽和結合モノマーを共重合させることも出来る。
水酸基を有するアクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を例示することができる。
ジオール成分にアクリルジオールを使用すると耐候性を向上する効果を発揮する。
アクリルジオールとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）５００〜１０，０００程度のものが挙げられる。
また、本来の目的を損なわない範囲で、他のジオール（ポリエステルジオール等（カプロラクトン変性ポリエステルジオールを除く））を加えることが出来る。
【００３９】
（ロ）ジイソシアネート成分
ジイソシアネート成分については、「ウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＨ）」の項に記載したジイソシアネート成分と同様である。
（ハ）ウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＣ）の製造
ウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＣ）の製造は、「ウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＨ）」の項に記載した製造法と基本的に同様である。
【００４０】
（２−２）プライマー層（Ｂ）形成用塗工液
プライマー層（Ｂ）形成用塗工液は、ウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＨ）又はウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＣ）を含むウレタン系プレポリマー（Ｐｐｒｅ）、顔料、イソシアネート系架橋剤、及び必要に応じて添加剤をそれぞれ有機溶媒に添加して得られる。
ウレタン系プレポリマー（Ｐｐｒｅ）には、ウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＨ）又はウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＣ）が含まれるが、ウレタン系プレポリマー（Ｐｐｒｅ）中に、これらのウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＨ）又はウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＣ）が５０質量％以上含まれていることが望ましい。これらのプレポリマーが５０質量％以上含まれていることにより、耐傷性をより良好に発揮することができる。
尚、ウレタン系プレポリマー（Ｐｐｒｅ）中には、上記ウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＨ）とウレタンプレポリマー（ＰｐｒｅＣ）以外に添加できるオプレポリマーとして、ポリカーボネートジオ−ルとジイソシアネートから得られるウレタンプレポリマー、ポリエーテルジオ−ルとジイソシアネートから得られるウレタンプレポリマ、ポリエーテルジオールとジイソシアネートから得られるウレタンプレポリマー）、並びにポリカーボネートジオ−ル、ポリエーテルジオ−ル、及びポリエーテルジオールから選ばれる２種以上のジオ−ル成分とジイソシアネートから得られるウレタン系プレポリマー、
から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
【００４１】
〈イソシアネート系架橋剤〉
イソシアネート系架橋剤としては、環状構造を有するイソシアヌレートタイプと鎖状構造を有するアロファネートタイプ、アダクトタイプ、ビウレットタイプが例示できる。
イソシアヌレート系架橋剤は、例えば、イソシアヌレート化触媒の存在下、ジイソシアネートを反応させて得られる。アロファネート変性イソシアネートは、例えば、アロファネート化触媒の存在下、ジオール化合物とジイソシアネートを反応させて得られる。
ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３、５、５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
尚、これらのジイソシアネートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
〈有機溶剤〉
有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、１種単独又は２種以上を混合して使用できる。
〈添加剤〉
プライマー層（Ｂ）形成用塗工液には、例えば、耐熱性、機械的性質、抗酸化性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、塗工適性、等を改良、改質する目的で、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、耐候性改善剤等、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができる。その添加量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
【００４３】
〈耐侯性改善剤〉
プライマー層の耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤や酸化防止剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。また、トリアジン系、具体的には、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリ［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］などが挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。酸化防止剤としては、前述の高分子の光劣化あるいは熱劣化等を防止するものであり、例えば、フェノール系、アミン系、硫黄系、燐酸系、その他等の酸化防止剤を使用することができる。また、使用目的に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤、光安定剤や酸化防止剤を用いることもできる。
上記紫外線吸収剤としては、太陽光中の有害な紫外線を吸収して、分子内で無害な熱エネルギーへと変換し、上記樹脂中の光劣化開始の活性種が励起されるのを防止するものである。具体的には、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サルチレート系、アクリルニトリル系、金属錯塩系、および、超微粒子酸化チタン（粒子径：０．０１〜０．０６μｍ）あるいは超微粒子酸化亜鉛（粒子径：０．０１〜０．０４μｍ）等の無機系等の紫外線吸収剤からなる群から選択される少なくとも１種類のものを使用することができる。光安定剤は、プライマー中、およびまたは、プライマー表面のラジカルを補足し、劣化を抑制する。ヒンダードアミン系が例示出来る。
【００４４】
（２−３）プライマー層（Ｂ）の形成
プライマー層（Ｂ）は、上記プライマー層（Ｂ）形成用塗工液をポリエステル系樹脂層（Ｃ）上に塗布され、乾燥後加熱下に架橋硬化されて形成される。
前記プライマー層（Ｂ）形成用塗工液の塗布方法としては、硬化後の厚さが０．５〜７μｍになるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート、ダイコート、スリットコート、カーテンコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行い、未硬化樹脂層を形成させる。次に、加熱によりプライマー層（Ｂ）を硬化させる。
プライマー層（Ｂ）の厚みが前記０．５μｍ未満では保護層との密着性が充分でなく、一方、前記７μｍを超えるとコストが高くなり経済上の不都合を生ずる。
尚、プライマー層（Ｂ）の形成は、実用的には後述する基材上にプライマー層（Ｂ）と保護層（Ａ）を塗布して逐次的に硬化させる、下記方法を採用することが望ましい。
基材）上にプライマー層（Ｂ）形成用塗工液を塗布し、該層が乾燥した後に電離放射線硬化性樹脂組成物を塗布する。その後、先ず電離放射線硬化性樹脂組成物からなる保護層（Ａ）を電離放射線照射により架橋硬化させて形成し、次に、加熱によりプライマー層（Ｂ）を架橋硬化させて形成する。
尚、プライマー層（Ｂ）を架橋硬化させて形成する際、４０〜４５℃程度の弱加熱下に７日間程度エージングさせて硬化することが好ましい。このような硬化方法を採用することにより、プライマー層（Ｂ）が確実に架橋硬化するばかりでなく、プライマー層（Ｂ）を形成する樹脂中のイソシアネート残基がポリエステル系樹脂層等の基材を形成する樹脂中の水酸基残基、及び保護層（Ａ）を形成する樹脂中の水酸基残基との間で付加反応を進行させて両層間の密着性を一層向上させる効果が発現する。
【００４５】
（３）ポリエステル系樹脂層（Ｃ）
ポリエステル系樹脂層（Ｃ）は、保護層（Ａ）とプライマー層（Ｂ）を形成する際の基材としての機能を有する層である。
ポリエステル系樹脂層（Ｃ）を形成するポリエステル系樹脂の原料ジカルボン酸化合物としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸等を用いることができる。
上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を挙げることができる。上記脂肪族ジカルボン酸成分としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を挙げることができる。
【００４６】
上記ジカルボン酸化合物を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよく、さらには、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシ酸等を一部共重合してもよい。
前記ポリエステル系樹脂の原料ジオール化合物としては、上記ジカルボン酸と縮合し、ポリエステル系樹脂を構成できるものであれば特に限定されない。このようなジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２’−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。上記ジオール化合物として、１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４７】
上記ジカルボン酸化合物と、上記ジオール化合物とが縮合して形成されるポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを用いることが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。
上記ポリエチレンテレフタレート樹脂は、強靭性、剛性、および耐熱性等に優れているために基材としての使用に適している。
ポリエステル系樹脂層（Ｃ）の厚みは、４０〜７０μｍ程度が好ましい。ポリエステル系樹脂層（Ｃ）の厚みが前記４０μｍ以上で基材としての機能を効果的に発揮することができる。
【００４８】
（４）基材（Ｄ）
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートを構成する基材（Ｄ）は、該裏面保護シート中で支持体としての役目を有しているが、更にその使用目的により、強度、剛性、水蒸気バリア性、耐候性、耐熱性、耐加水分解性、光反射性、意匠性等の機能が必要とされる場合がある。
上記基材（Ｄ）が支持体等としての機能を発揮するには少なくとも熱可塑性樹脂層が１層、又は２層以上から形成される。更に水蒸気バリア性が必要とされる場合には、該１層、又は２層以上の熱可塑性樹脂の少なくとも１層の片面に金属もしくは金属酸化物蒸着膜を設けた水蒸気バリア層、又はアルミニウム箔からなる水蒸気バリア層を形成することができる。
【００４９】
（４−１）基材（Ｄ）を形成する熱可塑性樹脂組成物
（イ）熱可塑性樹脂
基材（Ｄ）に使用可能な、強度等に優れた樹脂としては、例えば、機械的、化学的、あるいは、物理的強度に優れ、かつ、耐候性、耐熱性、耐光性、耐薬品性、防湿性、意匠性、その他等の諸特性に優れ、その長期間の使用に対し性能劣化等を最小限に抑え、耐久性に富み、その保護の機能性に優れ、軽く、かつ、加工性等に優れ、そのハンドリングし易い等の利点を有し、更に、より低コストで安全性に富む樹脂の１種ないし２種以上を使用することができる。
具体的には、上記の樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂を使用することができる。
【００５０】
尚、上記ポリプロピレン系樹脂を使用する場合にフィルム又はシートとしては延伸と無延伸のいずれのものも使用することができ、また、耐加水分解性が要求される場合には、ポリエステル系樹脂として、オリゴマーの含有量が０．１〜０．６質量％であり、さらにカルボキシル末端基量が３〜１５当量／トン程度である耐加水分解性ポリエステル樹脂を使用することもできる。
本発明においては、上記の樹脂の中でも、高密度ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、又はポリエステル系樹脂が好ましい。
基材（Ｄ）に種々の機能を付与するために、基材（Ｄ）を形成するいずれかの１層、又は２層以上の層に以下の添加剤を配合することができる。
【００５１】
（ロ）添加剤
（ロ−１）白色顔料
基材（Ｄ）に光反射機能を付与するため基材（Ｄ）を形成するいずれかの層に添加する白色顔料としては、上述した白色層用透明樹脂に均一に分散することができ、本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートを太陽電池モジュールに用いた場合に、上記太陽電池モジュールに含まれる太陽電池素子を透過した光を効率よく反射することができるものであれば特に限定されるものではない。
このような白色顔料としては、具体的には、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機化合物のうちの１種類のみを単独で用いても良く、２種類以上を併用して用いても良い。本発明においては、なかでも酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウムを好ましく用いることができる。
本発明に用いられる白色顔料の粒径としては、光を反射することができるものであれば特に限定されるものではないが、平均粒径が、０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．１〜３μｍの範囲がより好ましい。白色層の厚みは、太陽電池モジュールとした際に、十分な強度等を示すことができるものであれば特に限定されるものではないが、３５〜２００μｍが好ましく、８０〜１８０μｍがより好ましい。
【００５２】
（ロ−２）黒色顔料
基材（Ｄ）を形成するいずれかの層に意匠性等の点から、カーボンブラックのような黒色顔料を添加することができる。
（ロ−３）その他の添加剤
なお、上記の各種の樹脂の１種ないし２種以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができる。その添加量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
【００５３】
（４−２）基材（Ｄ）を形成するフィルムないしシ−トの製造
本発明において、上記基材（Ｄ）を構成する各フィルムないしシートとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシートを製造することができる。更に、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。本発明において、基材（Ｄ）を構成する樹脂層のうち支持体としての機能が要求される層の厚みは８０〜１５０μｍが好ましく、９
０〜１２０μｍがより好ましい。
【００５４】
（４−３）水蒸気バリア層
基材（Ｄ）に水蒸気バリア性が要求される場合には、基材（Ｄ）を構成するフィルムないしシートの表面に金属もしくは金属酸化物の蒸着膜、またはアルミニウム箔を積層することができる。
（イ）金属もしくは金属酸化物の蒸着膜が設けられた水蒸気バリア層
（イ−１）水蒸気バリア層を形成する基材
水蒸気バリア層を形成する際に用いる基材としては、前述の基材（Ｄ）を構成する熱可塑性樹脂が使用できるが、ある程度の剛性を有する熱可塑性樹脂を使用することが望ましく、このような熱可塑性樹脂として、例えばポリエステル系樹脂を好適に使用することができる。
【００５５】
（イ−２）基材上に金属または金属酸化物蒸着膜の形成
水蒸気バリア層として、基材上に形成する金属または金属酸化物の蒸着膜について説明すると、該金属または金属酸化物の蒸着膜としては、例えば、物理気相成長法（ＰＶＤ法）、または、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、あるいは、その両者を併用して、金属または金属酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を製造して形成することができる。かかる物理気相成長法による金属または金属酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法を用いて金属または金属酸化物の蒸着膜を形成することができる。具体的には、金属または金属酸化物を原料とし、これを加熱し、蒸気化して基材フィルムの上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属酸化物を使用し、必要ならば、酸素ガス等を導入して酸化させて基材フィルムの上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に、酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて金属または金属酸化物の蒸着膜を形成することができる。蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式等にて行うことができる。
【００５６】
上記の異種の金属または金属酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る金属酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該金属酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による金属酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる金属酸化物の蒸着膜を構成することが望ましい。一方、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、金属酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る金属酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる金属酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
（ロ）アルミニウム箔
水蒸気バリア層において上記基材にアルミニウム箔を積層する場合には、その厚みは２０〜４０μｍ程度とすることが好ましい。厚みが上記範囲未満では積層時に皺が発生する等の不都合を生じてバリア機能を充分に発揮しないおそれがあり、一方、上記範囲を超えるとコストが高くなり経済上の問題を生ずる。
【００５７】
（４−４）接着剤層
ポリエステル系樹脂層（Ｃ）と基材（Ｄ）間、及び複数の熱可塑性樹脂層から形成される基材（Ｄ）の層間の積層にドライラミネート積層法が採用される場合、ラミネート用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することができる。
【００５８】
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよい。
上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そのコーティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が望ましい。なお、本発明において、樹脂のフィルムないしシートを使用し、ドライラミネートによる積層を行う場合には、その表面に、予め、コロナ放電処理、オゾン処理、あるいは、プラズマ放電処理等の表面改質前処理を任意に施すことができる。
上記接着剤中には、紫外線劣化等を防止するために、光安定剤、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤を添加することができる。
【００５９】
（５）太陽電池モジュール用裏面保護シートの層構成
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは基本的には、保護層（Ａ）、プライマー層（Ｂ）、ポリエステル系樹脂層（Ｃ）、及び、熱可塑性樹脂から形成される、１層又は２層以上の基材（Ｄ）とから構成されるが、本発明においては、該基材（Ｄ）における層構成は太陽電池モジュール用裏面保護シートに要求される性能により種々の層の組み合わせを選択することができる。例えば、水蒸気バリア性が要求される場合には基材（Ｄ）層中に水蒸気バリア層を設けることができる。
基材（Ｄ）における層構成、保護層（Ａ）／プライマー層（Ｂ）／ポリエステル系樹脂層（Ｃ）／基材（Ｄ）において、該基材（Ｄ）を例えば１〜４層からなる単層ないし多層とすることができる。
上記基材（Ｄ）を形成する、構成の具体例を図１、２に例示する。尚、本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、図１、２に例示したものに限定されるものではない。
上記基材（Ｄ）を形成する、構成の具体例を図１、２に例示するが、更に上記基材（Ｄ）を形成する、構成の具体例を下記［１］〜［８］に例示する。
尚、以下に記載するＰＥＴはポリエステル系樹脂、ＨＤＰＥは高密度ポリエチレン、ＣＰＰは無延伸ポリプロピレン系樹脂を示し、金属等蒸着層における基材は耐加水分解性ＰＥＴである。
［１］透明ＰＥＴ／白色ＨＤＰＥ
［２］水蒸気バリア層（金属等蒸着層）／透明ＰＥＴ／白色ＨＤＰＥ
［３］水蒸気バリア層（金属等蒸着層）／白色ＣＰＰ／透明ＣＰＰ
［４］水蒸気バリア層（金属等蒸着層）／白色ＣＰＰ／白色ＨＤＰＥ
［５］水蒸気バリア層（金属等蒸着層）／透明ＰＥＴ／透明ＣＰＰ
［６］水蒸気バリア層（（金属等蒸着層）／黒色ＰＥＴ／透明ＣＰＰ
［７］水蒸気バリア層（アルミ箔）／透明ＰＥＴ／白色ＨＤＰＥ
［８］水蒸気バリア層（アルミ箔）／黒色ＰＥＴ／透明ＣＰＰ
【００６０】
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートにおいて、保護層（Ａ）を該裏面保護シートの裏面側の最外層に設けるのは耐傷性、耐熱性、耐侯性に優れる裏面保護シートを得るためである。
プライマー層（Ｂ）は、保護層（Ａ）とポリエステル系樹脂層（Ｃ）間の密着性等を向上させることが出来るため、ポリエステル樹脂層（Ｃ）近傍まで傷が発生した場合にも積層体体の一部に剥離や脱離が発生するのを抑制することができる。
基材（Ｄ）を構成する熱可塑性樹脂層に水蒸気バリア層を設ける場合、基材（Ｄ）に水蒸気が透過してきて基材（Ｄ）を構成する熱可塑性樹脂層が加水分解を受けるのを抑制する機能を発揮することができる。尚、水蒸気バリア層は、熱可塑性樹脂からなる基材に金属もしくは金属酸化物を蒸着するか、またはアルミ箔を積層することにより形成することが好ましく、これらの金属等は該熱可塑性樹脂層の保護層（Ａ）側に積層することがより好ましい。金属等を基材の保護層（Ａ）側に積層することにより、該熱可塑性樹脂層への水蒸気の透過が抑制されて、該熱可塑性樹脂層が加水分解を受けて劣化するのを抑制することができる。
剛性の高い、ポリエステル系樹脂層、又はポリオレフィン層は基材（Ｄ）において、太陽電池モジュール用裏面保護シートにおける支持体としての機能を発揮する。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートのセル側に設けられる高密度ポリエチレン層、未延伸ポリプロピレン系層等のポリオレフィン層は、基材（Ｄ）を構成する裏面保護シートと充填材との間の密着性を向上させる機能を有する。又、これらの最外層に前記白色粒子を配合して、太陽光反射機能を付与することもできる。
【００６１】
（６）太陽電池モジュール用裏面保護シートの製造方法
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートの厚みは、太陽電池モジュールを形成させた際に、十分な強度等を示すことができるものであれば特に限定されるものではないが、１５０〜４５０μｍの範囲であることが好ましく、２００〜３５０μｍの範囲がより好ましい。
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートの製造方法としては、ポリエステル系樹脂層（Ｃ）上に、プライマー層（Ｂ）と保護層（Ａ）をそれぞれ塗工後、硬化により形成し、基材（Ｄ）を構成する上記各層が密着性良く積層されたものとすることができるものであれば特に限定されるものではない。
【００６２】
〔２〕太陽電池モジュール（第２の態様）
本発明の第２の態様に係る、「太陽電池モジュール」は、前面透明基板〈１〉、表面充填材層〈２〉、太陽電池素子〈３〉、裏面充填材層〈４〉、及び太陽電池モジュール用裏面保護シート〈５〉がこの順に配置された太陽電池モジュールであって、
前記裏面保護シート〈５〉は、太陽電池モジュールの裏面外側から、少なくとも保護層（Ａ）、プライマー層（Ｂ）、ポリエステル系樹脂層（Ｃ）、及び熱可塑性樹脂から形成される基材（Ｄ）がこの順に積層されてなり、保護層（Ａ）が電離放射線硬化性樹脂組成物を電離放射線照射により架橋硬化して形成された層であり、プライマー層（Ｂ）がウレタン系プレポリマーをイソシアネート系架橋剤で架橋硬化して形成されたポリウレタン樹脂（Ｐ）からなる層であることを特徴とする。
【００６３】
本発明の第２の態様に係る、太陽電池モジュールを図を用いて説明する。図３に例示するように、本発明の太陽電池モジュール２１は、少なくとも、太陽電池モジュール用裏面保護シートである裏面保護シート〈５〉２６と、該裏面保護シート〈５〉上に形成された、裏面充填材層〈４〉２５と、該裏面充填材層〈４〉上に形成された、太陽電池素子〈３〉２４と、該太陽電池素子〈３〉上に形成された表面充填材層〈２〉２３と、該表面充填材層〈２〉上に形成された透明前面基板〈１〉２２とから構成されることを特徴とするものである。尚、図９中の太陽電池モジュール用裏面保護シート〈５〉は、図１〜８に例示する、本発明の第１の態様に係る太陽電池モジュール用裏面保護シ−トである。
本発明によれば、太陽電池モジュール用裏面保護シート〈５〉を用いることによって、裏面充填材層〈４〉を安定的に積層することができる。また、裏面保護シート〈５〉中に第１の態様の保護層（Ａ）とプライマー層（Ｂ）を設けることにより、耐候性、耐傷性、耐熱性に優れる。
以下、本発明の太陽電池モジュールの各構成について説明する。
【００６４】
（１）太陽電池モジュール用裏面保護シート〈５〉
本発明の太陽電池モジュールに用いられる裏面保護シート〈５〉は、本発明の第１の態様に係る前述の太陽電池モジュール用裏面保護シートであり、その層構成等は前述の通りであるので記載は省略する。
（２）裏面充填材層〈４〉
本発明に用いられる裏面充填材層〈４〉は、裏面保護シート〈５〉との接着性を有し、太陽電池素子〈３〉の裏面の平滑性を保持するための熱可塑性を有し、太陽電池の保護の点で耐スクラッチ性、衝撃吸収性を有し、かつ、耐熱性、耐光性、耐水性等の耐候性を有するものであれば特に限定されない。
上記裏面充填材層〈４〉としては、例えば、フッ素系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸又はメタクリル酸共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレンフィン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、その他等の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。なお、裏面充填材層〈４〉を構成する樹脂には、耐熱性、耐光性、耐水性等の耐候性等を向上させるために、その透明性を損なわない範囲で、例えば、架橋剤、熱酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、光酸化防止剤、その他等の添加剤を任意に添加し、混合することができる。なお、裏面充填材層〈４〉の厚さは、２００〜１０００μｍが好ましく、３５０〜６００μｍがより好ましい。
さらに、裏面充填材層〈４〉としては、複数のシートが積層された構成を有するものであっても良い。このような複数のシートが積層された構成としては、例えば、無機蒸着膜を有するガスバリア性シートが積層された構成や、強靭性シートが積層された構成を例示することができる。
【００６５】
（３）太陽電池素子〈３〉
本発明に用いられる太陽電池素子〈３〉としては、一般的な太陽電池素子を用いることができる。具体的には、単結晶シリコン型太陽電池素子、多結晶シリコン型太陽電池素子等の結晶シリコン太陽電子素子、シングル接合型あるいはタンデム構造型等からなるアモルファスシリコン太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電子素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）や銅インジウムセレナイド（ＣｕＩｎＳｅ２）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電子素子、有機太陽電池素子等を用いることができる。
また本発明に用いられる太陽電池素子〈３〉としては、薄膜多結晶性シリコン太陽電池素子、薄膜微結晶性シリコン太陽電池素子、薄膜結晶シリコン太陽電池素子とアモルファスシリコン太陽電池素子とのハイブリット素子等も使用することができる。
【００６６】
（４）透明前面基板〈１〉
本発明に用いられる透明前面基板〈１〉としては、太陽光の透過性を有する基板であれば特に限定されず、例えば、ガラス板、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂（各種のナイロン）、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種の樹脂フィルムを用いることができる。
また、透明前面基板〈１〉の厚みは、所望の強度を実現できる範囲内であれば特に限定されるものではないが、通常、１２〜７０００μｍが好ましく、２５〜４０００μｍがより好ましい。
【００６７】
（５）表面充填材層〈２〉
本発明に用いられる表面充填材層〈２〉としては、太陽光に対する透過性を有し、太陽電池素子〈３〉の裏面の平滑性を保持するための熱可塑性、太陽電池の保護の点で耐スクラッチ性、衝撃吸収性を有し、かつ、上記透明前面基板〈１〉および太陽電池素子〈３〉に対して接着性を示すものであれば特に限定されない。このような表面充填材層〈２〉を構成する材料の具体例としては、例えば、フッ素系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸又はメタクリル酸共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレンフィン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、その他等の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。
なお、本発明においては、表面充填材層〈２〉を構成する樹脂には、耐熱性、耐光性、耐水性等の耐候性等を向上させるために、その透明性を損なわない範囲で、例えば、架橋剤、熱酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、光酸化防止剤、その他等の添加剤を任意に添加し、混合することができる。本発明においては、太陽光の入射側である表面充填材層〈２〉としては、耐光性、耐熱性、耐水性等の耐候性を考慮すると、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂が望ましい素材である。
尚、上記の充填剤層の厚さは、２００〜１０００μｍが好ましく、３５０〜６００μｍがより好ましい。
【００６８】
さらに、本発明に用いられる表面充填材層〈２〉は、全光線透過率が、７０〜１００％の範囲が好ましく、８０〜１００％の範囲がより好ましく、９０〜１００％の範囲が更に好ましい。上記全光透過率が、上記範囲内であることにより太陽電池モジュールの発電効率が損なわれるのを抑制することができる。尚、上記全光線透過率は、通常の方法により測定することができ、例えば日本電色工業（株）製、型式：ＨＡＺＥメータ  ＮＤＨ２０００等により測定することができる。
【００６９】
（６）その他の層
本発明の太陽電池モジュールにおいては、太陽光の吸収性、補強、その他等の目的のもとに、さらに、他の層を任意に加えて積層することができるものである。このような他の層としては、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、線状低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸又はメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース等の公知の樹脂フィルムないしシートから任意に選択して使用することができる。
【００７０】
（７）太陽電池モジュールの製造方法
本発明において透明前面基板〈１〉、表面充填材層〈２〉、太陽電池素子〈３〉、裏面充填層〈４〉、及び裏面保護シート〈５〉をこの順で積層した後、これらを加熱圧着する方法としては、上記各構成を密着できる方法であれば特に限定されず、一般的に公知の方法を用いることができる。このような方法としては、例えば、透明前面基板〈１〉、表面充填材層〈２〉、太陽電池素子〈３〉、裏面充填層〈４〉、及び裏面保護シート〈５〉をこの順で積層した後、これらを一体として、真空吸引して加熱圧着するラミネーション法等を例示することができる。上記ラミネーション法を用いた際のラミネート温度は、通常、９０〜２３０℃が好ましく、１１０〜１９０℃がより好ましい。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７１】
以下に本発明を実施例、比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
〔１〕太陽電池裏面保護シートの作製に使用した原材料
（１）プライマー層用塗工液
（１−１）ウレタン系プレポリマーのモノマー成分
（イ）ウレタン系プレポリマー
（イ−１）カプロラクトン変性ポリエステルウレタンプレポリマー（ＰＣＬ−Ｕ）
カプロラクトン変性ポリエステルジオールとイソホロンジイソシアネートを重合させて得た、ウレタンプレポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００〜５０，０００程度）を用いた。
（イ−２）他のウレタンプレポリマー
ポリエーテルジオールとイソホロンジイソシアネートを重合させて得たウレタンプレポリマー［（ＰＥＤ−Ｕ）（重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００〜５０，０００程度）］を用いた。
（ロ）比較例に用いたウレタンプレポリマー
【００７２】
［比較例１］
ポリエステルジオール骨格（ポリカプロラクトン変性ポリエステルジオールを含まない）を有するウレタンプレポリマー（ＰＥＳ−Ｕ）
アジピン酸とフタル酸、ジオールから得られるポリエステルジオール、ジイソホロンイソシアネートを反応させたウレタンプレポリマーを使用した。
［比較例２］
ポリエステルジオール骨格（ポリカプロラクトン変性ポリエステルジオールを含まない）を有するアクリルウレタンプレポリマー（ＰＥＳ−ＡＵ）
アジピン酸とフタル酸、ジオールから得られるポリエステルジオール、メチルメタクリレートプレポリマーの両末端に２−ヒドロキシメタクリレートを重合させて得た、両末端に水酸基を有するアクリルプレポリマーとジイソホロンイソシアネートを反応させたウレタンプレポリマーを使用した。ポリエステルジオール１００部に対してアクリルジオールは３０部である。
【００７３】
［比較例３］
ポリカーボネートジオール骨格を有するウレタンプレポリマー（ＰＣＤ−Ｕ）
１，６へキサンジオールから誘導されたポリカーボネートジオールから得られるポリカーボネートジオール、ジイソホロンイソシアネートを重合させて得たウレタンプレポリマーを使用した。
［比較例４］
ポリカーボネートジオール骨格を有するアクリルウレタンプレポリマー（ＰＣＤ−ＡＵ）
１，６へキサンジオールから誘導されたポリカーボネートジオールから得られるポリカーボネートジオールと、メチルメタクリレートプレポリマーの両末端に２−ヒドロキシメタクリレートを重合させて得た、両末端に水酸基を有するアクリルプレポリマーとジイソホロンイソシアネートを反応させたアクリルウレタンプレポリマーを使用した。
【００７４】
（ハ）イソシアネート系架橋剤
ＨＤＩ変性イソシアヌレート系架橋剤を使用した。
【００７５】
（ニ）プライマー層用塗工液
上記ウレタンプレポリマー（組成および混合割合は表１、２に示す）をＭＥＫ中に添加して、これらの固形分を含むＭＥＫ溶液を調製した。
上記ＭＥＫ溶液の樹脂分１００重量部に対し、硬化剤（ＨＤＩ変性イソシアヌレート）１７重量部を混合してプライマー層用塗工液とした。
【００７６】
（２）他の樹脂層
（イ）保護層用塗工液
電離放射線硬化性樹脂組成物として、カプロラクトン変性ウレタントリアクリレートを使用した。
（ロ）耐加水分解性二軸延伸ポリエステル層（ＨＲ−ＰＥＴ）には、厚さ５０μｍの耐加水分解性二軸延伸ポリエステルフィルム（東レ（株）製、商品名：ルミラーＸ１０Ｓ）を使用した。
（ハ）太陽電池モジュール用裏面保護シートを構成するフィルム
透明二軸延伸ポリエステルフィルム（ＴＢＯ−ＰＥＴ）には、帝人・デュポンフィルム（株）製メリネックスＳ、１００μｍを使用した。
黒着色ポリエステルフィルム（Ｂ−ＰＥＴ）には、東レ（株）製ルミラー  Ｘ３０を用いた。
白色高密度ポリエチレン層（ＨＤＰＥ層）には、厚さ１２０μｍの白色高密度ポリエチレンフィルム（白色顔料として、平均粒径５μｍの酸化チタンが８質量％、及び平均粒径０．３μｍの酸化チタンが３質量％となるように配合されたもの）を用いた。
白色無延伸ポリプロピレン層（Ｗ−ＰＰ層）には、厚さ８０μｍの白色無延伸ポリプロピレンフィルム（白色顔料として、平均粒径５μｍの酸化チタンが８質量％、及び平均粒径０．３μｍの酸化チタンが３質量％となるように配合されたもの）を用いた。
透明無延伸ＰＰポリプロピレン層（Ｔ−ＰＰ層）には、厚さ１５０μｍの透明無延伸ポリプロピレンフィルムを用いた。
水蒸気バリア層（金属蒸着膜）（蒸着ＰＥＴ）には、（三菱樹脂（株）製、商品名：テックバリアＬＸ）を積層体の保護層と反対側に蒸着面を向けて貼り合わせた。
アルミ箔は、日本製箔株式会社製ニッパク＃３０を使用した。
【００７７】
〔２〕評価方法
（１）初期の耐傷性
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００  ５−５（クレメンス針引掻き試験）に準拠して実施した。
試験台に、積層体サンプルを固定し、速度３０ｍｍ／ｍｉｎ、ストローク長１５ｍｍにて実施した。
軽い加重から試験を実施し、プライマー層まで傷が入らない場合は、加重を大きくして再度試験を実施して、ストローク長１５ｍｍ中にプライマー層まで傷が入った加重で試験を中止して、プライマー層に傷が入る手前の加重を記録した。
評価基準は下記の通りである。
○：荷重１２０ｇ以上、×：荷重１２０ｇ未満
荷重１２０ｇ以上を合格とした。
（２）  密着性試験
保護層に対して、セロファンテープ（ニチバン（株）製、商品名：セロテープ（商標登録）ＣＴ４０５ＡＰ−２４）を保護層に貼付け、密着させた後、斜め４５℃から引きはがす操作を２回実施した後、保護層の脱離の有無を確認した。
評価基準は下記の通りとし、○の場合のみ合格とした。
○：脱離がなかった、△：部分的に脱離した、×：全面脱離した
【００７８】
（３）ダンプヒート試験（ＤＨ２０００ｈ）後の耐湿熱性
ダンプヒート試験（８５℃、８５％の相対湿度下で２０００時間保管）後の耐加水分解性の評価を行った。
延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）上にプライマー層用の塗工液を硬化後の厚みが１５μｍになるように、アプリケータで塗工膜を作製、塗工後４２℃７日間乾燥硬化させた。
塗工膜をＯＰＰからはがし塗工膜のみを、湿熱８５℃８５ＲＨ％に２０００ｈ保管し、耐加水分解性を目視にて評価した。
○：膜として維持していることが確認できる。
×：全体的にクラックが発生し膜として維持できていないまたは、加水分解劣化が進行し溶解し膜として維持できていない。
○を合格とした。
［実施例１］
（１）裏面保護シートの作製
ポリエステルフィルムの片方の面にコロナ処理を行った。該コロナ処理面に表１に示す組成のプライマー層用塗工液を乾燥後厚みが４μｍになるように塗布した。
保護層用塗工液が乾燥した後に、保護層用塗工液を硬化後の厚みが５μｍになるように塗布した。
〈保護層の形成〉
次の条件にて保護層を形成した。
カプロラクトン変性ウレタントリアクリレートを用い、該樹脂に対して酢酸エチルで粘度調整し塗工液を作製し、硬化後の厚みが５μｍになるようにした。硬化条件は下記の通りである。  
岩崎電気（株）製、電離放射線照射（型式：エレクトロカーテンＥＣ２５０／１５０／１８０Ｌ）を使用して、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下、照射条件：１２５ｋＶ−５０ｋＧｙ、１０ｍ／ｍｉｎで硬化を行い、保護層を形成した。上記保護層の形成後、４２℃で７日間硬化させてプライマー層を形成した。
また、ガラス板上にカプロラクトン変性ウレタントリアクリレートを酢酸エチルで粘度調整した保護層用塗工液を調製して硬化後の保護層の厚みが１０μｍになるように塗工した後、上記照射条件にて架橋硬化した保護層（Ａ）のユニバーサル硬度は３９．３Ｎ／ｍｍ２であった。
次に、ポリエステルフィルム上にプライマー層と保護層を形成した積層体を用いて、裏面保護シートを作製した。
保護層とは反対側に、２液ウレタン系接着剤を５μｍ塗工し、次にメリネックスＳ  １００μｍ（帝人・デュポンフィルム）を貼り合わせ、次に、２液ウレタン系ウレタン接着剤を５μｍ塗工し、白色ＨＤＰＥ１２０μｍを貼り合わせた。これを４０℃の加熱下で７日間硬化させ、太陽電池モジュール用裏面シートを得た。
（２）評価、及び評価結果
初期の密着性、初期の耐傷性、耐加水分解性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例２］
プライマー層用塗工液のジオール組成が表１に示すものを使用した以外は実施例１に記載したのと同様にして、裏面保護シートを作製した。
得られた裏面保護シートについて、初期の密着性、初期の耐傷性の評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例３〜１０］
基材（Ｄ）が表２に示すものを使用した以外は、実施例１に記載したのと同様にして、裏面保護シートを作製した。得られた裏面保護シートについて、初期の密着性、初期の耐傷性、耐加水分解性の評価を行った。結果を表２に示す。
［実施例１１］
実施例４にて作製した裏面保護シートを用いて、該保護シート／裏面充填材（エチレン酢酸ビニル共重合体：ＥＶＡ  ４００μｍ）／太陽電池素子／表面充填材層（ＥＶＡ  ４００μｍ）／ガラス（３．５ｍｍ）の順に積層し、１５０℃で１００ｋＰａで保持時間７分の条件にて真空ラミネートを行った後、１５０℃、３０分間加熱しキュアを行い、太陽電池モジュールを作製した。
尚、太陽電池素子は、Ｎｅｏ  ｓｏｌａｒ社製多結晶セルを用いた。
【００８０】
［比較例１−４］
（１）裏面保護シートの作製
プライマー層用塗工液に使用する表１に示すウレタンプレポリマーを使用した以外は実施例１に記載したと同様にして、裏面保護シートを作製した。
（２）評価、及び評価結果
得られた裏面保護シートについて、初期の密着性、初期の耐傷性、耐加水分解性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
［評価のまとめ］
実施例１で得られた裏面保護シートは、初期の密着性が良く、カプロラクトン変性ポリウレタンを使用しているため、耐傷性が良好で、耐湿熱性も良くクレメンス試験耐傷性が１２０ｇ以上と良好な耐傷性を示した。
実施例２で得られた裏面保護シートは、初期の密着性が良く、カプロラクトン変性ポリウレタンとポリエーテルウレタンを使用しているため、耐傷性がより良好で、耐湿熱性も良好でクレメンス試験耐傷性が１２０ｇ以上と良好な耐傷性を示した。
実施例３〜１０で得られた裏面保護シートは、実施例１および２と同様の結果を示した。
比較例１、２で得られた裏面保護シートは、ポリエステルジオールを含むため、耐傷性が良好であったが、湿熱環境下での加水分解反応が進行し、目視にて膜の存在を確認できなかった。
比較例３，４において、一般的なウレタンを使用したため、耐傷性が基準以下であった。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
【表２】
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【符号の説明】
【００８４】
１  太陽電池モジュ−ル用裏面保護シ−ト
１１  保護層（Ａ）
１２  プライマー層（Ｂ）
１４  ポリエステル樹脂層（Ｃ）
１６  水蒸気バリア層
１７  接着材層
１８  基材ポリエステル層
１９  ポリオレフィン層
２１  太陽電池モジュ−ル
２２  透明前面基板〈１〉
２３  表面充填材層〈２〉
２４  太陽電池素子〈３〉
２５  裏面充填材層〈４〉
２６  裏面保護シ−ト〈５〉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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