(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも片面に、スパッタリング法によりパラジウム金属膜が形成された積層体であって、該金属膜が希ガス分圧０．０３〜０．１Ｐａの雰囲気下でスパッタリングされ、該金属膜中に含まれる希ガスの濃度が０．１〜３．３ａｔｍ％であり、かつ該パラジウム金属膜の密度が１０．１ｇ／ｃｍ３以上であるパラジウム金属膜積層フィルム。
【請求項２】
基材フィルムの少なくとも片面に、スパッタリング法によりパラジウム金属膜が形成された積層体であって、該金属膜が希ガス分圧０．０３〜０．１Ｐａの雰囲気下でスパッタリングされ、該金属膜中に含まれる希ガスの濃度が０．１〜３．３ａｔｍ％であり、該パラジウム金属膜の形成直後のパラジウム面密度Ａ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）と形成直後の表面抵抗値Ｂ（Ω／□）とが、下記式（１）を満たし、かつ該パラジウム金属膜の密度が１０．１ｇ／ｃｍ３以上であるパラジウム金属膜積層フィルム。
Ａ×Ｂ≦７０００×１０１５    （１）
【請求項３】
前記パラジウム金属膜の膜厚が５〜３０ｎｍである請求項１または２に記載のパラジウム金属膜積層フィルム。
【請求項４】
前記パラジウム金属膜の形成直後の表面抵抗値Ｂ（Ω／□）と、積層体を大気雰囲気で、７０℃、１５０時間暴露した後の表面抵抗値Ｃ（Ω／□）とが、下記式（２）を満たす請求項１から３のいずれかに記載のパラジウム金属膜積層フィルム。
｜Ｂ−Ｃ｜／Ｂ×１００≦１５  （２）
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のパラジウム金属積層フィルムを用いたパラジウム金属膜積層回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材フィルムの少なくとも片面に、パラジウム金属膜が形成されたパラジウム金属膜積層フィルムに関するものである。本発明のパラジウム金属膜積層フィルムは、経時的に安定した表面抵抗値を示し、電極や回路などの目的で好ましく用いることができ、特に液体試料の測定対象物質と試薬との反応により得られる電流値を計測するセンサの電極材料に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
パラジウムは、金などと同様に優れた特性を持つめっき材料として知られている。パラジウムは、硬質で耐摩耗性や耐食性に優れ、銀などで生じやすい表面の変色が起こりにくいなどのことから、コネクタの接点や電極などに対するめっき材料として優れている。パラジウムは、基材フィルムとの密着性も良好であるため、基材フィルム上にパラジウムを積層したパラジウム金属膜積層フィルムは、フレキシブルプリント配線板に用いられる場合や（特許文献１参照）、フィルムコンデンサの電極フィルムとして用いられる場合がある（特許文献２参照）。また、近年ではパラジウム金属膜積層フィルムの用途も広がり、センサ用のリードおよび電極材料等にも好ましく用いられるようになった。
【０００３】
ところで、パラジウム金属膜積層フィルムは、通常の真空蒸着法やめっき法でも成膜は可能であるが、融点が高いこと、膜厚を精度よく制御することができること、基材フィルムとの密着性がよいこと、パラジウムという貴金属を効率よく利用できるという理由で、スパッタリング法が適した方法である。製造方法としては、直流マグネトロンスパッタリング法、直流パルスマグネトロンスパッタリング法、高周波マグネトロンスパッタリング法等があげられ、任意に選ばれている。
【０００４】
スパッタリング法は、放電室内を一旦高真空雰囲気にした後、アルゴン、ネオン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等の希ガスをスパッタガスとして導入し、所定圧力で安定したところで電圧を印加してグロー放電することで前記スパッタガスをプラズマ状態としイオン化させ、パラジウムに衝突させることで、パラジウムの原子をたたき出し、基材フィルム表面に薄膜が形成されるものである。
【０００５】
一方、液体試料の測定対象物質と試薬との反応により得られる電流値を計測するセンサの電極材料として、パラジウム金属膜積層フィルムが好適に用いられている。  
【特許文献１】特開平５−２９９８２０号公報
【特許文献２】特開平５−２７５２７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記液体試料の測定対象物質と試薬との反応により得られる電流値を計測するセンサにおいて、パラジウム金属膜積層フィルムの表面抵抗値が常温においても経時的に低下することによって、特定成分の定量測定値にバラツキが生じる問題がある。
【０００７】
従って本発明の目的は、経時的に安定した所定の表面抵抗値を示すパラジウム金属膜積層フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは、パラジウム金属膜積層フィルムの表面抵抗値が常温においても経時的に低下する原因について検討したところ、後述する推定の下に、パラジウム金属膜中に含まれる希ガスの濃度が特定の範囲になるようにスパッタリング法によりパラジウム金属膜を形成したところ、パラジウム金属膜積層フィルムの表面抵抗値を経時的に安定させられることを見出した。すなわち、本発明のパラジウム金属膜積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、スパッタリング法によりパラジウム金属膜が形成された積層体であって、該金属膜が希ガス分圧０．０３〜０．１Ｐａの雰囲気下でスパッタリングされ、該パラジウム金属膜中に含まれる希ガスの濃度が０．１〜３．３ａｔｍ％であり、かつ該パラジウム金属膜の密度が１０．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、同様の推定の下に、パラジウム金属膜の密度を１０．１ｇ／ｃｍ３以上となるように希ガス分圧０．０３〜０．１Ｐａの雰囲気下でスパッタリングによりパラジウム金属膜を形成しても、パラジウム金属膜積層フィルムの表面抵抗値を経時的に安定させられることを見出した。
【００１０】
また、同様の推定の下に、パラジウム金属膜の形成直後のパラジウム面密度Ａ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）と形成直後の表面抵抗値Ｂ（Ω／□）とが、下記式（１）を満たしても、パラジウム金属膜積層フィルムの表面抵抗値を経時的に安定させられることを見出した。
Ａ×Ｂ≦７０００×１０１５    （１）
かかるパラジウム金属膜積層フィルムの好ましい態様は、
（ｉ）前記パラジウム金属膜の膜厚が５〜３０ｎｍであること、
（ii）前記パラジウム金属膜形成直後の表面抵抗値Ｂ（Ω／□）と、積層体を大気雰囲気で、７０℃、１５０時間暴露した後の表面抵抗値Ｃ（Ω／□)とが、下記式（２）を満たすこと、
｜Ｂ−Ｃ｜／Ｂ×１００≦１５  （２）
（iii）前記パラジウム金属膜が０．０３〜０．１Ｐａの雰囲気下でスパッタリング法により形成されたこと、
【００１１】
また、上記の表面抵抗値を経時的に安定させられるパラジウム金属膜は、希ガス分圧０．０３〜０．１Ｐａの雰囲気下でスパッタリングすることを特徴とする製造方法で得られることを見出した。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、経時的に安定した表面抵抗値を示すパラジウム金属膜積層フィルムを提供できる。本発明にかかるパラジウム金属膜積層フィルムを電極として用いることで、センサ、特に液体試料の測定対象物質と試薬との反応により得られる電流値を計測するセンサの測定精度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
前記のようなスパッタリング法は、スパッタガスのプラズマを安定に維持するために高真空雰囲気にされた放電室にスパッタガスを導入後、圧力を１０−２〜１０１Ｐａ程度に上昇させる必要がある。そのため、パラジウム金属膜はスパッタガス雰囲気中で成長するため、形成された金属膜中にスパッタガス分子が取り込まれる。パラジウムは原子半径が大きいため水素吸蔵合金にも用いられる様に原子間にガス分子を取り込む性質がある。このため、アルゴンガスも膜中に取り込まれ易く、パラジウム膜の電気的特性などの物性に影響を及ぼしていると考えられる。また、パラジウムは貴金属として知られるようにそれ自体は非常に不活性であるため膜中に取り込んだガスを補足する力は弱く、経時的あるいは熱的な影響により取り込まれたアルゴンなどのガス分子が放出され易いと考えられる。その結果、スパッタ法により成膜されたパラジウムの膜物性は成膜直後に対して経時的あるいは熱的な影響により変化し易いと推定される。
【００１４】
つまり、スパッタガスとして用いる希ガスがパラジウム金属膜中に取り込まれ、成膜後の大気雰囲気中において前記希ガスが放出され、膜物性、特に金属膜の表面抵抗値に与える影響が小さくないことを突き止め、自己スパッタリング法によりパラジウム金属膜中の希ガス濃度を制御することによって特性改善できることを見出した。すなわち本発明は、パラジウム金属膜中に含まれる希ガスを特定範囲の濃度にしたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１５】
本発明にかかるパラジウム金属とは、パラジウム成分を９９．９重量％以上含む金属であって、パラジウム成分以外の物質として、金、銀、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、チタン、コバルト、ニッケル、クロム、亜鉛、鉛、ゲルマニウム、マンガン、カドミウム、ルテニウム、その他の公知の金属成分、および、水素、炭素、酸素、ケイ素、その他の公知の非金属成分を任意の割合で含む合金であっても良い。
【００１６】
本発明のパラジウム金属膜積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に希ガス分圧０．０３〜０．１Ｐａの雰囲気下でスパッタリング法によりパラジウム金属膜が形成された積層体であって、金属膜中に含まれる希ガスの濃度が０．１〜１０ａｔｍ％の範囲である。好ましくは０．５〜８ａｔｍ％の範囲である。本発明者らの実験によれば、希ガスの濃度が０．１〜１０ａｔｍ％の範囲であると、前記金属膜の表面抵抗値が、経時的に安定した値を示すことが実証されている。これは、前記金属膜が、スパッタガス雰囲気中で成長して形成された膜であるため、前記金属膜中にスパッタガス分子が取り込まれており、このスパッタガスが前記金属膜より経時で離脱することで、金属膜中に間隙が生じ、パラジウム金属成分で埋まることで導電性が向上し、表面抵抗値が下がるものと考えられ、この間隙を少なくすること、つまり希ガスの濃度を０．１〜１０ａｔｍ％の範囲にすることにより、経時的に安定した表面抵抗値を示すパラジウム金属薄膜が得られる。
【００１７】
また、本発明のパラジウム金属膜積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に希ガス分圧０．０３〜０．１Ｐａの雰囲気下でスパッタリング法によりパラジウム金属膜が形成された積層体であって、パラジウム金属膜の密度が９．００ｇ／ｃｍ３以上のものである。パラジウム金属膜の密度は好ましくは１０．００ｇ／ｃｍ３以上のものある。本発明者らの実験によれば、金属膜の密度が９．００ｇ／ｃｍ３以上であれば、パラジウム金属膜の表面抵抗値が経時的に安定した値を示すことが実証されている。これは、パラジウム金属膜中にスパッタガスおよび／または基材やスパッタ装置内壁からのアウトガス等が取り込まれている、あるいは取り込まれたスパッタガス等が脱離した間隙がある状態、すなわちパラジウム金属膜の密度が低い状態では、その間隙がパラジウム金属成分で埋まることで導電性が高くなってしまうと考えられる。従って、取り込みスパッタガスや間隙を少なくすること、つまりパラジウム金属膜密度が９．００ｇ／ｃｍ３以上とすることで表面抵抗値が経時的にも安定なパラジウム金属膜が得られる。パラジウム金属層の密度が９．００より低い場合は表面抵抗値が経時的に安定しない。また密度は高ければ高いほど良いが実際はバルク密度である１２．０２ｇ／ｃｍ３を超える金属膜は作製することが困難である。
【００１８】
また、本発明のパラジウム金属膜積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に希ガス分圧０．０３〜０．１Ｐａの雰囲気下でスパッタリング法によりパラジウム金属膜が形成された積層体であって、パラジウム金属の形成直後の面密度Ａ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）と形成直後の表面抵抗値Ｂ（Ω／□）とが、下記式（１）を満たすものである。
【００１９】
Ａ×Ｂ≦７０００×１０１５    （１）。
【００２０】
ここで、本発明でいう「形成直後の面密度」とは、スパッタリング後４０℃以下の雰囲気で保管し３０日以内に測定したパラジウム面密度のことをいう。同様に「形成直後の表面抵抗値」とは、スパッタリング後４０℃以下の雰囲気で保管し３０日以内に測定した表面抵抗値のことをいう。本発明者らの実験によれば、パラジウム金属膜積層フィルムをスパッタリング後４０℃以下の雰囲気に保管しておけば、３０日間はパラジウム金属膜の面密度と表面抵抗値は変化せずに一定であるという知見が得られている。
【００２１】
パラジウム金属の形成直後の面密度Ａは、パラジウム金属膜の１ｃｍ２あたり原子数である。よってパラジウム面密度Ａが大きいと、より多数のパラジウム原子から成る金属膜ということになる。表面抵抗値Ｂは膜平面方向の電気の流れにくさを示すため、Ａ×Ｂは、原子数を基準としたときの膜平面方向の電気の伝えにくさに表す。同じ原子数からなるパラジウム金属膜でも、Ａ×Ｂが大きい場合は膜の平面方向に電気が流れ易い膜であり、逆にＡ×Ｂが小さい場合は膜の平面方向に電気が流れ難い膜である。Ａ×Ｂが７０００×１０１５を超える、膜平面方向に電気が流れ難い膜は、パラジウム金属膜中にスパッタガスまたは基材やスパッタ装置内壁からのアウトガス等が取り込まれている、あるいは取り込まれたスパッタガス等が脱離した間隙がある状態と考えられる。従って取り込みスパッタガスや間隙を少なくすること、つまりＡ×Ｂが７０００×１０１５以下にすることで表面抵抗値が経時的に安定なパラジウム金属膜が得られる。Ａ×Ｂは低ければ低いほど良いが実際はパラジウムのバルク密度、バルク抵抗率および原子量から計算される値、すなわち７１４×１０１５以下のパラジウム金属膜を作製することは困難である。
【００２２】
本発明のパラジウム金属膜積層フィルムを製造する手段について、以下に説明する。放電装置の放電室内にパラジウムターゲットと基材フィルムを一定間隔以上離間させて配置し、放電室内を高真空雰囲気とする。次いでスパッタガス（例えば、アルゴンガス）を導入し、放電室内が所定圧力で安定したところで材料パラジウム（ターゲット）に負電圧を印加してグロー放電すると、前記ターゲット表面近傍に、スパッタガスのプラズマが発生する。すると、スパッタガスイオンが発生し、スパッタガスイオンが前記ターゲットに加速、衝突し、表面からパラジウム粒子（パラジウム原子やパラジウムクラスタ）が飛び出し、その一部はスパッタガスと同様にイオン化される。すなわち、放電装置内にはスパッタガスとパラジウムの各イオンが混在するプラズマ雰囲気となる。従って、ターゲットのパラジウムはスパッタガスイオンとパラジウムイオンのそれぞれによってスパッタされる状態となる。次いでスパッタガスの供給量を減少させて放電室内の前記パラジウムターゲットがパラジウムイオンで自己スパッタリングされる比率を高めることにより、成膜速度すなわち生産性を低下されることなく本発明のパラジウム金属膜積層フィルムを得ることができる。
【００２３】
ここで自己スパッタリングを更に詳しく説明する。自己スパッタリングとは、スパッタリングによってパラジウムターゲットからたたき出されたパラジウム粒子がプラズマ中で電離し、パラジウムイオンとなってパラジウムターゲットに再突入し、パラジウム粒子をたたき出す現象である。十分な量のパラジウムイオンが存在すると、スパッタガスの供給量を減少させてスパッタガスイオンが極端に少なくなっても、プラズマ放電は持続され、スパッタリング現象が持続されて成膜速度を維持できるものである。自己スパッタのし易さはターゲット材料によって異なり、銀や銅で実現し易いことは知られている。パラジウムも貴金属の一種でスパッタ率が高いことから自己スパッタを実現し易い元素であると考えられる。ただし、グロー放電の安定性は装置や電源の機能に依存するところも大きい。原理的にはアルゴンなどのスパッタガスを停止するまで減少させても自己スパッタは維持できるが、僅かにスパッタガスを導入することによりグロー放電を安定させることができる。これは、希ガスのイオン化エネルギーあるいは準安定状態エネルギーよりもパラジウムのイオン化エネルギーの方が小さいため、希ガスイオンまたはラジカルに衝突したパラジウム原子がイオン化されることによると考えられる。安定化に必要なスパッタガスの量は放電雰囲気中に１ａｔｍ％以上であるが５０ａｔｍ％以上になると希ガスプラズマが支配的となり、膜中に取り込まれる希ガスの量も増加するので好ましくない。
【００２４】
前記金属膜積層フィルムの製造方法において、放電装置の放電電流密度値は、０．２〜１０ｍＡ／ｃｍ２の範囲でスパッタリングにより形成される。放電電流密度が０．２ｍＡ／ｃｍ２未満では放電を持続することが困難になる。また、１０ｍＡ／ｃｍ２を越えるとターゲット電圧が６００Ｖ以上と高くなりアーク放電によりグロー放電が不安定になり易くなる。
【００２５】
前記金属膜積層フィルムの製造方法において、放電装置の放電圧力は、おおよそ０．０３〜０．１Ｐａの範囲でスパッタリングにより形成される。実際には、放電開始前にスパッタガスの導入量と排気量を調整することでスパッタガス分圧（スパッタガスとして希ガスを用いた場合は希ガス分圧）を０．０３〜０．１Ｐａの範囲で設定した後、放電を開始するので、放電後に放電空間に存在するパラジウムの量やパラジウム膜中に取り込まれるスパッタガスの量により全圧は僅かに上下する場合がある。スパッタ膜中のスパッタガス取り込み影響を考慮する場合は、放電全圧よりもスパッタガス分圧を管理することが好ましい。放電圧力が０．０３Ｐａ未満ではターゲット電圧が６００Ｖ以上と高くなりアーク放電によりグロー放電が不安定になり易くなる。放電圧力が０．１Ｐａを越えても成膜は可能であるが、スパッタされたパラジウムが、スパッタガスや不純物ガスなどの放電雰囲気ガスとの衝突により散乱されて基材に到達する確率が低下することにより成膜速度が低下してしまう。また、放電圧力が０．１Ｐａを越えると成膜中のパラジウム膜表面に入射するスパッタガスの比率が高くなるために膜中にスパッタガスが取り込まれ易くなる。その結果、表面抵抗値が経時的に安定なパラジウム金属膜が得られなくなる。同様に、スパッタガス分圧が０．０３Ｐａ未満ではターゲット電圧が６００Ｖ以上と高くなりアーク放電によりグロー放電が不安定になり易くなる。スパッタガス分圧が０．１Ｐａを越えても成膜は可能であるが、スパッタされたパラジウムがスパッタガスとの衝突により散乱されて基材に到達する確率が低下することにより成膜速度が低下する。また、スパッタガス分圧が０．１Ｐａを越えると成膜中のパラジウム膜表面に入射するスパッタガスの比率が高くなるため膜中にスパッタガスが取り込まれ易くなる。その結果、表面抵抗値が経時的に安定なパラジウム金属膜が得られなくなる。
【００２６】
スパッタガス分圧は好ましくは０．１Ｐａ以下とすると、より経時的に安定な表面抵抗値のパラジウム金属膜を得やすいのでよい。また、ターゲットと基材の間の空間の圧力Ｐは１．０Ｐａ以下にすると、経時的に安定な表面抵抗値のパラジウム金属膜を得やすいのでよい。また、ターゲットと基材表面の距離Ｌｔ−ｓとＰｔ−ｓの積を０．５（ｃｍ・Ｐａ）〜５．０（ｃｍ・Ｐａ）の範囲とすると、経時的に安定な表面抵抗値のパラジウム金属膜を得やすいのでよい。さらに、スパッタリング法としては磁界を用いたマグネトロン方式を採用すると、０．１Ｐａ以下の低いスパッタガス分圧でも安定にスパッタリングを実現し易いのでよい。また、希ガスはパラジウムターゲット表面近傍に供給すると、より安定なスパッタを行いやすいので好ましい。
【００２７】
このように、スパッタガスが少ない雰囲気中でパラジウム金属膜が形成されるので、パラジウム金属膜中にスパッタガスが取り込まれることなく、またパラジウム金属膜には、スパッタガスイオンが入射することもないので、本発明の金属膜中に含まれる希ガスの濃度が０．１〜１０ａｔｍ％の範囲であるパラジウム金属膜を得ることができる。
【００２８】
本発明のパラジウム金属膜積層フィルムは、前記金属膜の形成直後の表面抵抗値Ｂ（Ω／□）と、前記積層体を大気中で、７０℃、１５０時間暴露した後の表面抵抗値Ｃ（Ω／□）とが、下記式（２）を満たすことが好ましい。
｜Ｂ−Ｃ｜／Ｂ×１００≦１５  （２）。
【００２９】
本発明のパラジウム金属膜積層フィルムは、例えば、液体試料中の特定の成分を、化学反応させたあと、一定電圧を印加して得られる電流値を計測することにより定量するセンサ電極として用いられる場合、前記金属膜の表面抵抗値が、前記式（２）を満たすことで、安定した電流値を得ることができる。すなわち、液体試料中の特定成分をバラツキ無く安定した精度で定量することが可能となる。
【００３０】
本発明のパラジウム金属膜積層フィルムは、前記センサの感度および前記金属膜積層フィルムの生産タクトの向上ならびに材料費の削減による低コスト化を可能とする点で、膜厚が５〜３０ｎｍの範囲であることが好ましい。膜厚が５ｎｍより小さいと、わずかな膜厚分布でも前記金属膜の表面抵抗値の面内バラツキが大きくなることが多く、センサ電極としては適さないことがある。また、前記金属膜の表面抵抗値が大きくなってしまうため、一定電圧を印加したときに得られる電流値が小さくなり、センサ感度が鈍くなってしまう場合がある。また、構造が島状となりやすく、前記金属膜面内に連続する電流経路を形成しにくくなる場合がある。一方、前記金属膜の膜厚が３０ｎｍより大きいと、前記金属膜表面において酸化還元反応等により表層部のシート抵抗が変化しても、電流は前記金属膜内部の抵抗値変化の少ない部分を流れてしまうため信号を検出しにくくなり、センサ電極としては適さないことがある。また、生産タクトおよび材料費の面においても経済的に不利となってしまう。
【００３１】
本発明で用いられる基材フィルムとしては、プラスチックフィルム、合成紙、紙または表面処理が施された複合シートが好ましく用いられるが、中でも寸法安定性や耐久性等の点からプラスチックフィルムが好ましい。
【００３２】
プラスチックフィルムの材質としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ρ−フェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、これらの共重合体やブレンド物やさらに架橋した化合物を用いることもできる。
【００３３】
さらに、上記プラスチックフィルムの中でも、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート、ポリエチレンα，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどからなるフィルムが好ましく、これらの中で機械的特性、作業性などの品質、経済性などを総合的に勘案すると、ポリエチレンテレフタレートからなるフィルムが特に好ましく用いられる。
【００３４】
基材フィルムの厚みは特に限定されないが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍ、より好ましくは３０〜２００μｍであることが望ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明を実施例により具体的に説明を行なうが、本発明はこれらの実施例により限定されたものではない。なお、実施例において、試験片の特性の評価方法は、以下のとおりである。
【００３６】
（パラジウム金属膜中の希ガスの濃度）
ＰＨＩ社製Ｘ線光電子分光装置（製品名：Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）を用いて、アルゴンイオンエッチングによりパラジウム金属膜深さ方向（厚さ方向）の元素組成プロファイルを測定し、光電子のピーク強度比から求めた希ガスの比率の最大値を希ガス濃度（ａｔｍ％）とした。測定用試料５枚の測定を行い、平均値をサンプルの希ガス濃度（ａｔｍ％）とした。
【００３７】
（パラジウム金属膜厚）
アワーズテック（株）製エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（型番：ＯＵＲＳＴＥＸ１６０）を用いて、蛍光Ｘ線の強度（単位：ｃｐｓ）から、パラジウム金属膜の膜厚を算出した。まず、概ね膜厚１μｍのパラジウム金属膜を作成し、蛍光Ｘ線強度、および、（株）小坂研究所製の表面粗さ計（型番：ＳＥ−３４００）を用いて基板とパラジウム金属膜表面間の段差からパラジウム金属膜の膜厚を測定した。次に、パラジウム金属膜の蛍光Ｘ線の強度が膜厚に比例することから、検量線を作成し、試料のパラジウム金属膜の膜厚を求めた。
【００３８】
（パラジウム金属膜の表面抵抗値）
１００ｍｍ四方の試験片５枚を用意し、２０℃、５０％ＲＨの雰囲気下でＪＩＳ−Ｃ−２１５１（２００６年版）に基づいて、（株）ダイアインスツルメンツ製の表面抵抗計（ロレスタＧＰ、型番：ＭＣＰ−Ｔ６００）およびプローブ（型番：ＴＦＰ）を用いて、５枚の試験片の中心点の抵抗値測定を行い、その平均値を表面抵抗値とした。
【００３９】
（パラジウム金属膜の密度）
理学電機社製薄膜Ｘ線回折装置（型番：ＲＩＮＴ−２４００）を用いてＸ線反射率測定法により求めた。入射Ｘ線波長は０．１５４１ｎｍ（ＣｕＫα１線）で、測定範囲は０．０５〜２．０°、０．００５°ステップでスキャンスピードは０．０２５°／ｍｉｎとした。２０ｍｍ四方の試験片３枚を２５℃５０％ＲＨ条件下で測定し、その平均値をパラジウム金属膜の密度とした。
【００４０】
（パラジウム金属膜のパラジウム面密度）
パラジウム面密度はラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）により求めた。神戸製鋼所製ＲＢＳ分析装置（型番：ＨＲＢＳ５００）を使用し、入射エネルギー４５０ＫｅＶ、入射イオンＨｅ＋、散乱角７７°、入射角５１．５°、試料電流２０ｎＡ、照射量４０μＣ、測定エネルギー範囲２６０〜４４０ＫｅＶで測定した。
２０ｍｍ四方の試験片３枚を測定し、その平均値をパラジウム面密度とした。
【００４１】
（スパッタリング時の希ガス分圧）
スパッタリング時の希ガス分圧はアルバック社製ピラニゲージ（型番：ＢＰＲ２）およびアルバック社製アナログ電離真空計（型番：ＧＩ−ＴＬ３ＲＹ）とアルバック社製小型分圧モニタ（型番：ＭＡ−０１）を使用して求めた。
【００４２】
まず、スパッタリング装置チャンバー内の全圧力をピラニゲージまたはアナログ電離真空計を用いて求めた。このとき、ピラニゲージで２．０Ｐａよりも高圧であればピラニゲージを使用し、２．０Ｐａよりも低圧であればアナログ電離真空計を使用した。その後小型分圧モニタの各ガスの分圧合計とピラニゲージまたはアナログ電離真空計から求めた全圧力が一致するように各分圧を校正した。希ガスの一つであるアルゴンの分圧を測定する場合は、質量数３６のアルゴン同位体（存在比０．３３６％）の分圧を上記方法で測定した後、その値を０．００３３６で除してアルゴン分圧とした。
【００４３】
すなわち、注目する分圧に、小型分圧モニタの分圧（アルゴンの場合は同位体存在比で除した値）合計を乗じ、ピラニゲージまたはアナログ電離真空計から求めた全圧力で除した。
【００４４】
（実施例）
パラジウム金属膜積層フィルムは、直流マグネトロンスパッタ法を用いて作成した。ターゲット材料として純度９９．９５％、直径７６ｍｍの円盤状パラジウムを用い、基材には厚み１００μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製ルミラー（Ｒ）Ｅ２０）を用いた。以下スパッタ成膜手順を示す。先ず、基材をターゲットから１００ｍｍ離れた位置に対向させて保持し、雰囲気を５×１０−３Ｐａ以下まで排気する。次にスパッタガスとして純度９９．９９９９％のアルゴンガスを、マスフローコントローラーを介して成膜雰囲気に導入した。成膜時のアルゴン分圧は、０〜０．６Ｐａの範囲ではアルゴンガスの導入量を０〜１０ｓｃｃｍの範囲で調整することで設定した。０．６Ｐａ以上ではアルゴンガスの導入量を１０ｓｃｃｍに固定した状態で排気弁の開度を小さくすることで設定した。なお、「ｓｃｃｍ」とは、０℃、１．０１３×１０５Ｐａ（１気圧（ａｔｍ））における体積流量をｍｌ／ｍｉｎ単位で表した数値のことである。アルゴン分圧設定後、ターゲットと基材間に設置したシャッターを閉めた状態でターゲットに直流負電圧を印加しグロー放電を行った。グロー放電は定電流モードで行い、放電電流は５０〜２５０ｍＡ（直径７６ｍｍの円盤状パラジウムの面積で換算すると、放電電流密度１．１〜５．５ｍＡ／ｃｍ２）の範囲から選んで設定した。放電開始後、１〜５秒程度のプレスパッタを行った後シャッターを開けて成膜を行った。成膜時間は基材横に配置した水晶振動子型膜厚モニタを見ながら設定膜厚になるように調整した。なお、水晶振動子型膜厚モニタは実膜厚の５０倍程度に感度を高めて使用することにより、５〜３０ｎｍ程度の範囲の薄い膜を作成し易くした。なお、基材は故意に加熱も冷却もしなかった。
【００４５】
表１にスパッタガスとしてアルゴンを用いてポリエステルフィルム上にスパッタ作成したパラジウム金属膜のスパッタ時のアルゴン分圧に対するパラジウム金属膜中アルゴン濃度、膜厚、密度、パラジウム面密度Ａ、成膜直後の表面抵抗値Ｂ、大気中７０℃、１５０時間暴露後の表面抵抗値Ｃ、原子数を基準としたパラジウム膜平面方向の抵抗率Ａ×Ｂ／１０１５、表面抵抗値の変化率｜Ｂ−Ｃ｜／Ｂ×１００、を示す。パラジウムの設定膜厚は１０ｎｍとした。結果より、スパッタ時のアルゴン分圧を少なくするとパラジウム金属膜中のアルゴン濃度が減少する傾向のあることがわかる。また、パラジウム金属膜中のアルゴン濃度が減少すると、大気中７０℃１５０時間暴露前後の表面抵抗値の変化率は少なくなる結果となった。特に、成膜中のアルゴン分圧を０．５Ｐａ以下にするとパラジウム金属膜中のアルゴン濃度は１０ａｔｍ％以下となり、表面抵抗値の変化率も１５％以下の実用品質範囲内となる良好な結果となった。また、パラジウム金属膜中のアルゴン濃度が減少するに伴い、パラジウム金属膜の密度が増加し、同時にＡ×Ｂの値が減少した。このとき大気中７０℃１５０時間曝露前後の表面抵抗値の変化率が小さくなり、実用上問題ない良好な結果となった。なお、アルゴン分圧を０．０２Ｐａとすると放電がきわめて不安定となり、所望する比較的薄い膜厚（５〜３０ｎｍ）のパラジウム膜を得ることはできなかった。
【００４６】
【表１】
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