(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族化合物、
（Ｂ）アミノ基含有エポキシ樹脂、および
（Ｃ）ブロックイソシアネート硬化剤、
を含む、カチオン電着塗料組成物であって、
該芳香族化合物（Ａ）は、
２以上１０以下の芳香族環を有するフェノール化合物（ａ−１）を含む芳香族化合物であるか、または、
２以上１０以下の芳香族環を有するフェノール化合物（ａ−１）、および、２以上１０以下の芳香族環を有する炭化水素化合物（ａ−２）の両方を含む芳香族化合物
であり、
該芳香族化合物（Ａ）は、水酸基価５〜２００であり、および
該芳香族化合物（Ａ）は、芳香族化合物（Ａ）およびアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の合計樹脂固形分１００質量に対して１〜３５質量部含まれる、
カチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
前記芳香族化合物（Ａ）の数平均分子量は２４０〜１０００である、請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
前記芳香族化合物（Ａ）は、２以上１０以下の芳香族環を有するフェノール化合物（ａ−１）および２以上１０以下の芳香族環を有する炭化水素化合物（ａ−２）の両方を含む、請求項１または２記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
前記炭化水素化合物（ａ−２）はα−メチルスチレン重合体である、請求項１〜３いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
前記芳香族化合物（Ａ）は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）と予め反応させた後に塗料組成物中に加えられる、請求項１〜４いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項６】
前記芳香族化合物（Ａ）は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）と予め反応させることなく塗料組成物中に加えられる、請求項１〜４いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載のカチオン電着塗料組成物を塗装して得られる硬化電着塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な耐食性を有し、かつ、調製時における低ＶＯＣが達成された、カチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における環境保護の意識の高まりに伴い、溶剤型塗料組成物を水性塗料組成物へ転換することが社会的に求められている。そして水性塗料組成物においても、水性塗料組成物に含まれる揮発性有機溶媒の量を低減すること、および水性塗料組成物の調製に用いられる揮発性有機溶媒の量を低減することが求められている。
【０００３】
水性塗料組成物の中でもカチオン電着塗料組成物は、優れた耐食性を付与することができることから、自動車塗装などに広く用いられている。カチオン電着塗料組成物には一般に、ビスフェノールＡなどのポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂から調製されたカチオン性エポキシ樹脂が含まれている。このようなカチオン性エポキシ樹脂は、腐食を促進する酸素、水またはイオンなどの透過を有効に抑制する強靱な硬化電着塗膜を提供することができるという利点がある。一方で上記カチオン性エポキシ樹脂は粘性が高いため、塗料調製時において粘性を下げるため多量の有機溶媒が希釈溶媒として必要とされる。これは、揮発性有機溶媒量の低減（低ＶＯＣ）の観点からは好ましくない。さらに、希釈溶媒として多量の有機溶媒を用いる場合は、製造時に用いた有機溶媒を脱溶媒するのに長時間を有し、製造時間も長くなることから生産性に劣るという問題もある。
【０００４】
ビスフェノールＡなどのエポキシ樹脂から調製されたカチオン性エポキシ樹脂の粘度を低下させる手段として、可塑剤を添加するまたは反応させる方法が挙げられる。例えば特開２００６−２７４２３４号公報（特許文献１）には、分子量１，０００以下の特定のポリエーテル化合物を含む電着塗料が開示されている。そしてこの特許文献１には、分子量１，０００以下の特定のポリエーテル化合物を配合することによって、揮発性有機溶媒含有量が少なく（低ＶＯＣ）、かつ造膜性が良好である電着塗料が提供できると記載されている。しかしながらこのようなポリエーテル化合物は、多量添加することにより、耐食性が低下するといった問題がある。
【０００５】
特開２００９−０８４５６７号公報（特許文献２）には、特定のアミノ基含有変性エポキシ樹脂と特定のキシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤を特定の配合割合で含んでなるカチオン電着塗料組成物が開示されている。そしてこの構成によって、カチオン電着塗料組成物中における揮発性有機化合物を低減しても、膜厚保持性や仕上り性及び合金化溶融亜鉛メッキ鋼板上の電着塗装適性に優れ且つ防食性が良好な塗膜を形成できると記載されている。一方でこの特許文献２に記載されるカチオン電着塗料組成物は、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ）、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ）を必須成分とする点において、本発明とは構成が異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２７４２３４号公報
【特許文献２】特開２００９−０８４５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
低ＶＯＣを達成するため塗料調製時における有機溶媒量を減らすと、樹脂成分の粘度が上昇してしまい、塗料調製が困難になるという問題があった。一方で可塑剤を用いて樹脂成分の粘度を下げると、樹脂成分の粘度は下がるため希釈溶媒としての有機溶媒量を減らすことができるものの、得られる硬化塗膜の耐食性が低下してしまう不具合が生じるという問題があった。本発明では、このように相反する現象において、樹脂成分に特定の芳香族化合物を混合または反応させることによって、上記相反する現象を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（Ａ）２以上１０以下の芳香族環を有するフェノール化合物（ａ−１）および２以上１０以下の芳香族環を有する炭化水素化合物（ａ−２）からなる群から選択される少なくとも一種を含む芳香族化合物であって、この芳香族化合物（Ａ）は水酸基価５〜２００である、芳香族化合物、
（Ｂ）アミノ基含有エポキシ樹脂、および
（Ｃ）ブロックイソシアネート硬化剤、
を含み、
この芳香族化合物（Ａ）は、芳香族化合物（Ａ）およびアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の合計樹脂固形分１００質量に対して１〜３５質量部含まれる、
カチオン電着塗料組成物、
を提供するものであり、これにより上記課題が解決される。
【０００９】
上記芳香族化合物（Ａ）の数平均分子量は２４０〜１０００であるのが好ましい。
【００１０】
上記芳香族化合物（Ａ）は、２以上１０以下の芳香族環を有するフェノール化合物（ａ−１）および２以上１０以下の芳香族環を有する炭化水素化合物（ａ−２）の両方を含むのが好ましい。
【００１１】
上記炭化水素化合物（ａ−２）はα−メチルスチレン重合体であるのが好ましい。
【００１２】
本発明における１態様として、上記芳香族化合物（Ａ）は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）と予め反応させた後に塗料組成物中に加えられる態様が挙げられる。
【００１３】
本発明における別の１態様として、上記芳香族化合物（Ａ）は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）と予め反応させることなく塗料組成物中に加えられる態様が挙げられる。
【００１４】
本発明はまた、上記カチオン電着塗料組成物を塗装して得られる硬化電着塗膜も提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、芳香族化合物（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含む。そして特定の芳香族化合物（Ａ）が含まれることによって、塗料調製時における希釈溶媒としての有機溶媒の使用量を大きく低減することができる。これにより、得られる硬化電着塗膜の耐食性を低下させることなく、電着塗料組成物調製時における有機溶媒の使用量を有意に低減することができるという利点がある。本発明のカチオン電着塗料組成物は脱溶媒工程が短く塗料生産性に優れており、さらに、表面平滑性の高い硬化電着塗膜を提供できるという利点もある。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、芳香族化合物（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むカチオン電着塗料組成物である。本発明のカチオン電着塗料組成物は、芳香族化合物（Ａ）が含まれることによって、得られる硬化電着塗膜の耐食性を低下させることなく、電着塗料組成物調製時における有機溶媒の使用量を有意に低減することができるという特徴がある。
【００１７】
カチオン電着塗料組成物において、ポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることによって、優れた耐食性能を得ることができる。しかしながらこの樹脂は粘度が高いため、塗料調製時において有機溶媒を希釈溶媒として用いる必要が生じる。このため、耐食性に優れるカチオン電着塗料組成物の調製において、揮発性有機溶媒量を削減することは困難であった。さらに希釈溶媒として用いられる揮発性有機溶媒は、その後に脱溶媒する工程が長時間となり、塗料生産性が低下することとなる。
【００１８】
塗料調製時における有機溶媒量を減らし、低ＶＯＣを達成する手法として、例えばポリアルキルグリコールなどの可塑剤を用いて樹脂成分の粘度を下げる方法が挙げられる。しかしながらこのような可塑剤を用いることによって、樹脂成分の粘度は下がるものの、得られる硬化塗膜の耐食性が低下してしまうという不具合が生じるという問題があった。
【００１９】
本発明のカチオン電着塗料組成物においては、特定の芳香族化合物（Ａ）を用いることによって上記問題が解決することとなった。詳しくは、カチオン電着塗料組成物の調製において、特定の芳香族化合物（Ａ）を特定量で用いることによって、特にアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の粘度を有意に下げることができ、かつ、得られるカチオン電着塗料組成物の塗膜形成樹脂の分散安定性も良好であり、さらに得られる硬化電着塗膜の耐食性も低下せず、また良好な塗膜外観も達成できることを実験により見出した。こうして上記のように相反する性能の達成において、特定の芳香族化合物（Ａ）をカチオン電着塗料組成物の調製に用いることにより、上記樹脂成分の粘度と硬化塗膜の耐食性とが両立できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
以下、本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれる、芳香族化合物（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）の各成分について記載する。
【００２０】
芳香族化合物（Ａ）
本発明のカチオン電着塗料組成物は、芳香族化合物（Ａ）を含む。この芳香族化合物（Ａ）は、２以上１０以下の芳香族環を有するフェノール化合物（ａ−１）および２以上１０以下の芳香族環を有する炭化水素化合物（ａ−２）からなる群から選択される少なくとも一種を含むものである。但しこの芳香族化合物（Ａ）は、水酸基価５〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることを条件とする。この水酸基価は２０〜８０であるのがより好ましい。芳香族化合物（Ａ）の水酸基価が５未満である場合は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の分散安定性が劣ることとなる。また芳香族化合物（Ａ）の水酸基価が２００を超える場合は、得られる硬化電着塗膜の耐水性が劣ることとなる。芳香族化合物（Ａ）として複数の化合物が含まれる場合、例えば、２以上１０以下の芳香族環を有するフェノール化合物（ａ−１）および２以上１０以下の芳香族環を有する炭化水素化合物（ａ−２）の両方が含まれる場合は、上記水酸基価は、両方の化合物（ａ−１）および化合物（ａ−２）の平均値を意味する。
芳香族環の数が１０を超える場合は、粘度低減効果が小さくなる。また芳香族環の数が２未満である場合は、加熱硬化時に揮発してしまうので、低ＶＯＣ化につながらない。
【００２１】
尚、水酸基価は、無水酢酸（アセチル化試薬）を含むピリジン溶媒に樹脂を溶解してピリジン溶液とし、樹脂の水酸基をアセチル化させた後、残存する過剰のアセチル化試薬を水によって加水分解し、生成した酢酸を水酸化カリウムで滴定することにより、求めることができる。
【００２２】
２以上１０以下の芳香族環を有するフェノール化合物（ａ−１）として、例えば、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ，ｍ−ジクミルフェノール、ｏ，ｐ−ジクミルフェノール、モノ−スチレン化フェノール、ジ−スチレン化フェノール、トリ−スチレン化フェノール、テトラ−スチレン化フェノールなど、およびこれらの混合物などが挙げられる。化合物（ａ−１）として、２以上５以下の芳香族環を有するフェノール化合物が好ましく、３以上５以下の芳香族環を有するフェノール化合物がより好ましい。
【００２３】
２以上１０以下の芳香族環を有する炭化水素化合物（ａ−２）として、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンタン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチルヘプト−１−エン、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチルヘプト−２−エンなどのα−メチルスチレン重合物などが挙げられる。化合物（ａ−２）として、２以上５以下の芳香族環を有する炭化水素化合物であるのが好ましく、２以上５以下の芳香族環を有するα−メチルスチレン重合体であるのがより好ましく、３以上５以下の芳香族環を有するα−メチルスチレン重合体であるのがさらに好ましい。
【００２４】
芳香族化合物（Ａ）として、上記化合物（ａ−１）、化合物（ａ−２）以外のその他の芳香族化合物が含まれてもよい。その他の化合物として、例えば、２以上１０以下の芳香族環を有するキシレン樹脂、トルエン樹脂、ケトン樹脂などが挙げられる。好ましい化合物として、例えば、キシレン樹脂が挙げられる。
【００２５】
本発明のカチオン電着塗料組成物において、上記芳香族化合物（Ａ）は、芳香族化合物（Ａ）およびアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の合計樹脂固形分１００質量に対して１〜３５質量部含まれる。芳香族化合物（Ａ）が１質量部未満である場合は、塗料製造時における粘度低下効果が十分に得られず、有機溶媒を相当量添加する必要が生じることとなり、これにより長時間の脱溶媒操作が必要となるという不具合が生じるおそれがある。一方、芳香族化合物（Ａ）が３５質量部を超える場合は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）などの塗膜形成樹脂の分散安定性が劣ることとなる。芳香族化合物（Ａ）の量は１〜３０質量部であるのが好ましく、１〜２０質量部であるのがより好ましい。
【００２６】
芳香族化合物（Ａ）の数平均分子量は２４０〜１０００であるのが好ましく、３００〜５００であるのがより好ましい。芳香族化合物（Ａ）の数平均分子量が２４０未満である場合は、未硬化の電着塗膜の焼き付け硬化時に芳香族化合物（Ａ）が揮発し減少してしまうおそれがある。数平均分子量が１０００を超える場合は、塗料製造時における粘度低下効果が十分に得られず、他の有機溶媒を添加する必要が生じることとなり、これにより長時間の脱溶媒操作が必要となるという不具合が生じるおそれがある。本発明において、樹脂成分の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定することができ、ポリスチレン標準による換算値によって算出することができる。
【００２７】
本発明において、上記特定の芳香族化合物（Ａ）が含まれることによって、カチオン電着塗料組成物調製時におけるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の粘度を有意に下げることができる。これにより、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）を分散させる際に、希釈溶媒としての有機溶媒を多量加える必要がなくなり、その後の脱溶媒操作も軽減されるという利点がある。また上記特定の芳香族化合物（Ａ）は、得られる硬化電着塗膜の耐食性も低下させないという利点もある。さらに芳香族化合物（Ａ）の含有量が上記範囲で含まれる場合においては、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）などの塗膜形成樹脂の分散安定性低下などの不具合も伴わないという利点もある。
【００２８】
芳香族化合物（Ａ）として、２以上１０以下の芳香族環を有するフェノール化合物（ａ−１）および２以上１０以下の芳香族環を有する炭化水素化合物（ａ−２）の両方を含むのがより好ましい。上記フェノール化合物（ａ−１）はアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）に対する相溶性が高く、そして上記炭化水素化合物（ａ−２）は極性基を有さないため、分子間の相互作用を低減でき、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の粘度を有効に下げることができる。そして上記フェノール化合物（ａ−１）は、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の分散安定性を向上できるという性質を有している。また上記炭化水素化合物（ａ−２）は、硬化電着塗膜に含まれることによって、良好な耐食性が発揮されるという性質を有している。このようにこれらのフェノール化合物（ａ−１）および炭化水素化合物（ａ−２）の両方を用いることによって、より良好な低粘度化を供し、かつより良好な耐食性を達成することができることとなり、より好ましい。
【００２９】
本発明において、芳香族化合物（Ａ）は、カチオン電着塗料組成物の調製時にそのまま加えてもよい、つまりアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）またはブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）と予め反応させることなく塗料組成物中に加えてもよい。あるいは、芳香族化合物（Ａ）とアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させた後に、カチオン電着塗料組成物中に加えてもよい。芳香族化合物（Ａ）とアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させる方法として、例えば、芳香族化合物（Ａ）と、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の調製に用いる、アミノ基付加前のエポキシ樹脂と、を混合して、１２０〜１６０℃で０．５〜２時間反応させた後、アミノ基を付加させる方法などが挙げられる。こうして加熱することによって、フェノール化合物（ａ−１）などに含まれる水酸基と、アミノ基含有エポキシ樹脂を構成するエポキシ樹脂中の反応基が反応することとなる。
【００３０】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）
本発明のカチオン電着塗料組成物中に塗膜形成樹脂として含まれるアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂のエポキシ環を、１級アミン、２級アミンあるいは３級アミン酸塩などのアミノ基含有化合物との反応によって開環して製造される、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）である。
【００３１】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の製造に用いられるエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどとエピクロルヒドリンとの反応生成物である、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。このビスフェノール型エポキシ樹脂と併せて、ビスフェノール型エポキシ樹脂の水添変性物、およびフェノールノボラックまたはクレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物なども用いることができる。
【００３２】
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の製造に用いられるエポキシ樹脂として、特開平５−３０６３２７号公報に記載され公知であるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を用いてもよい。エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールなどのブロック剤でブロックされたブロックイソシアネート硬化剤とポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコール（ブロック剤）を系内より留去する方法がある。
【００３３】
上記エポキシ樹脂は、アミノ基含有化合物によるエポキシ環の開環反応の前に、２官能のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸などにより鎖延長して用いることができる。また同じくアミノ基含有化合物によるエポキシ環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性、可撓性（軟らかさ）、ガラス転移温度などの調整を目的として、一部のエポキシ環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルのようなモノヒドロキシ化合物、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸、ダイマー酸などの酸成分を付加して用いることもできる。さらに上記多環式フェノール化合物を付加して用いることもできる。
【００３４】
エポキシ樹脂のエポキシ環を開環し、アミノ基を導入する際に使用できるアミノ基含有化合物の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩などの１級、２級または３級アミン酸塩を挙げることができる。また、ジエチレントリアミンジケチミン、アミノエチルエタノールアミンケチミン、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンの様なケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミンも使用することができる。これらのアミノ基含有化合物は、全てのエポキシ環を開環させるために、エポキシ環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。エポキシ環の開環は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるようにアミノ基含有化合物で開環するのが望ましい。
【００３５】
上記アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）の数平均分子量は１０００〜５０００の範囲が好ましい。数平均分子量が１０００未満の場合は、得られる硬化電着塗膜の耐溶剤性および耐食性などの物性が劣ることがある。また数平均分子量が５０００を超える場合は、焼き付け硬化時のフロー性が劣り、得られる硬化電着塗膜の外観が劣ることとなるおそれがある。本発明において、樹脂成分の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定することができ、ポリスチレン標準による換算値によって算出することができる。
【００３６】
上記アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）は、水酸基価が５０〜２５０の範囲であるのが好ましい。水酸基価が５０未満では塗膜の硬化不良が生じるおそれがある。また２５０を超えると硬化後に塗膜中に過剰の水酸基が残存することとなり、硬化電着塗膜の耐水性が低下することがある。
【００３７】
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）
本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれるブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）は、塗膜形成樹脂の１種であり、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）を硬化させる硬化剤である。ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を得るためのポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系などのうちのいずれであってもよい。
【００３８】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネートなどのような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネートなどのような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）などのような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などのような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；などが挙げられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００３９】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールと、ＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーも、ブロックイソシアネート硬化剤に使用してもよい。
【００４０】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。ブロック剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの一価のアルキル（または芳香族）アルコール類、エチレングリコール  モノヘキシルエーテル、エチレングリコール  モノ２−エチルヘキシルエーテルなどのセロソルブ類、フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。とくにオキシム類およびラクタム類のブロック剤は、低温で解離するため、樹脂硬化性の観点から好適である。
【００４１】
ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）の、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対する配合比は、硬化塗膜の利用目的などで必要とされる架橋度に応じて異なるが、塗膜物性や上塗り塗装適合性を考慮すると、１５〜４０質量部の範囲が好ましい。この配合比が１５質量部未満では塗膜硬化不良を招く結果、機械的強度などの塗膜物性が低くなることがあり、また、中塗り塗料などに含まれる有機溶媒によって塗膜が侵されるなど外観不良を招く場合がある。一方、４０質量部を超えると、硬化過剰となって、耐衝撃性などの塗膜物性不良などを招く場合がある。なお、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）は、塗膜物性や硬化度の調節などの都合により、複数種を組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
顔料
本発明のカチオン電着塗料組成物は顔料を含んでもよい。顔料として、通常塗料に使用されるものを特に制限なく用いることができる。そのような顔料として、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、グラファイトなどの着色顔料、カオリン、ケイ酸アルミ（クレー）、タルク、硫酸バリウムなどの体質顔料、リンモリブデン酸アルミ、ケイ酸鉛、硫酸鉛、ジンククロメート、ストロンチウムクロメートなどの防錆顔料などが挙げられる。これらの中でも二酸化チタン、ケイ酸アルミ（クレー）およびリンモリブデン酸アルミが好ましく用いられる。特に二酸化チタンは着色顔料として隠蔽性が高く、しかも安価であることから、カチオン電着塗料組成物用に最適である。なお、上記顔料は単独で使用することもできるが、目的に合わせて複数使用するのが一般的である。
【００４３】
顔料は、顔料分散樹脂と言われる樹脂と共に予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にしたものを、電着塗料組成物中に加えるのが好ましい。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００４４】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性またはノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基および／または３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂などのようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水などを用いる。顔料分散ペーストは一般に、顔料分散樹脂は５〜４０質量部、顔料は１０〜３０質量部の固形分比で用いる。この顔料分散ペーストは、上記顔料分散樹脂および顔料を混合し、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミルなどの通常の分散装置を用いて分散させて得ることができる。
【００４５】
顔料は、カチオン電着塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して５〜５０質量部となる量で用いるのが好ましい。
【００４６】
他の成分
上記カチオン電着塗料組成物は、上記成分の他にブロックイソシアネート硬化剤のブロック剤の解離のための触媒を含んでもよい。このような触媒として、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシドなどの有機錫化合物、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類、ストロンチウム、コバルト、銅などの金属塩などが使用できる。触媒の濃度は、カチオン電着塗料組成物中のカチオン性エポキシ樹脂とブロックイソシアネート硬化剤合計の１００固形分質量部に対し０．１〜６質量部であるのが好ましい。カチオン電着塗料組成物は、他にも可塑剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。他にも、カチオン性アクリル樹脂、架橋樹脂粒子などの樹脂成分を必要に応じて含めてもよい。
【００４７】
カチオン電着塗料組成物の調製
本発明のカチオン電着塗料組成物は、少なくとも上記芳香族化合物（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）およびブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含む。
カチオン電着塗料組成物の調製において、芳香族化合物（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を用いて中和剤を含む水性媒体中でエマルションを予め調製し、得られたエマルションを、他の成分と共に配合するのが好ましい。上記中和剤の例としては、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸および蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン酸などの有機酸を挙げることができる。
【００４８】
カチオン電着塗料組成物は、塗料組成物において通常含まれる有機溶媒、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルイソブチルケトンなど、を必要に応じて用いてもよい。但し、本発明のカチオン電着塗料組成物の調製においては、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）と芳香族化合物（Ａ）とを混合または反応させていることにより粘度が有意に下がっているため、これらの有機溶媒量は、従来のカチオン電着塗料組成物の調製時と比較して半分以下と、ごく少量とすることができる。
【００４９】
カチオン電着塗料組成物は、固形分濃度が１５〜２５質量％の範囲となるように調整することが好ましい。固形分濃度の調節には水性媒体（水単独かまたは水と親水性がある有機溶媒との混合物）を使用して行うことができる。
【００５０】
硬化電着塗膜の形成
上記カチオン電着塗料組成物を電着塗装し加熱硬化することにより、硬化電着塗膜を得ることができる。カチオン電着塗装は、被塗物である導電性の基材を陰極として、被塗物に陰極（カソード極）端子を接続し、上述のカチオン電着塗料組成物の浴温１５〜３５℃、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で、一般に、乾燥膜厚１３〜２０μｍとなる量の塗膜を電着塗装する。その後１４０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃で１０〜３０分間焼き付けることにより、硬化電着塗膜を得ることができる。
【００５１】
硬化電着塗膜を設ける被塗物は、電着塗装可能な導電性の基材であれば、特に制限なく用いることができる。このような基材として、例えば、金属（例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、マグネシウム、スズ、亜鉛などおよびこれらの金属を含む合金など）、鉄板、鋼板、アルミニウム板およびこれらに表面処理（例えば、リン酸塩、ジルコニウム塩などを用いた化成処理）を施したもの、ならびにこれらの成型物などが挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【００５３】
製造例１  ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（コロネートＨＸ：日本ポリウレタン（株）製）１９９部とメチルイソブチルケトン３２部、およびジブチルスズジラウレート０．０３部を秤りとり、攪拌、窒素をバブリングしながら、メチルエチルケトオキシム８７．０部を滴下ロートより１時間かけて滴下した。温度は５０℃からはじめ７０℃まで昇温した。そのあと１時間反応を継続し、赤外線分光計によりＮＣＯ基の吸収が消失するまで反応させた。その後ｎ−ブタノール０．７４部、メチルイソブチルケトン３９．９３部を加え、不揮発分８０％とした。
【００５４】
製造例２−１  芳香族化合物（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むエマルション（１）の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管および滴下ロートを取り付けたフラスコに、２，４／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比：８０／２０）７１．３４部と、ジブチルスズジラウレート０．０１部を秤り取り、攪拌、窒素バブリングしながらメタノール１４．２４部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。温度は室温から発熱により６０℃まで昇温した。その後３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル４６．９８部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。発熱により７０〜７５℃へ昇温した。３０分間反応を継続した後、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（５モル）付加体（三洋化成工業（株）製ＢＰ−５Ｐ）４１．２５部を加え、９０℃まで昇温し、ＩＲスペクトルを測定しながらＮＣＯ基が消失するまで反応を継続した。
【００５５】
続いてエポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤ−７０１１Ｒ）４７５．０部を加え、均一に溶解した後、１３０℃から１４２℃まで昇温し、反応系から水を除去した。１２５℃まで冷却した後、ベンジルジメチルアミン０．５部を加え、脱メタノール反応によるオキサゾリドン環形成反応を行った。反応はエポキシ当量１１４０になるまで継続した。
【００５６】
その後、芳香族化合物（Ａ）であるｏ，ｐ−ジクミルフェノール  ７６．８部を加えて、１００℃まで冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン２４．５６部，ジエタノールアミン１１．４６部およびアミノエチルエタノールアミンケチミン（７８．８％メチルイソブチルケトン溶液）２６．０８部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル２０．７４部を加えた後、１００℃で粘度が１０００ｃｐｓになるまで、メチルイソブチルケトンを加えた。その時のメチルイソブチルケトンの含有量は、樹脂配合量に対して、９％であった。数平均分子量（ＧＰＣ法）１１５０、アミン当量１４０ｍｅｑ／１００ｇのアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、および芳香族化合物（Ａ）の混合物を得た（不揮発物９１％）。
【００５７】
上記芳香族化合物（Ａ）の混合物の水トレランスを下記方法により測定したところ３（ｍｌ）であった。また、用いた芳香族化合物（Ａ）の数平均分子量（ＧＰＣ法）は３４０であり、芳香族化合物（Ａ）の水酸基価は１７０であった。
【００５８】
水トレランスの測定方法
測定温度を２０℃とし、測定対象である試料０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、テトラヒドロフラン１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーによって試料をアセトンに溶解する。次に、５０ｍｌビュレットを用いて脱イオン交換水を上記で調製したアセトン溶液に滴下し、濁りが生じた点の水の滴下量（ｍｌ）を水トレランスとする。
【００５９】
上記より得られた混合物に、製造例１のブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）３０４部、酢酸２１部を加え、攪拌しながらイオン交換水を加え、固形分３６％に調整した。
上記水分散体を攪拌しながら、５０℃で５０ｍｍＨｇに減圧しメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の濃度が、水分散体中０．５％以下になるまで脱溶媒し、芳香族化合物（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むエマルション（１）を得た。
【００６０】
製造例２−２  芳香族化合物（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むエマルション（２）の製造
芳香族化合物（Ａ）としてｏ，ｐ−ジクミルフェノール  １９．２部および２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチルヘプト−１−エン  ５７．６部を用いて、製造例２−１と同様の手順により、数平均分子量（ＧＰＣ法）１１５０、アミン当量１４０ｍｅｑ／１００ｇのアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、および芳香族化合物（Ａ）の混合物を得た（不揮発物９５％）。尚、１００℃で粘度１０００ｃｐｓに調整した時のメチルイソブチルケトンの含有量は、樹脂配合量に対して、５％であった。
上記芳香族化合物（Ａ）の混合物の水トレランスを上記方法により測定したところ３（ｍｌ）であった。また、用いた芳香族化合物（Ａ）の数平均分子量（ＧＰＣ法）は３４０であり、芳香族化合物（Ａ）の水酸基価は４３であった。
次いで得られた混合物を用いて、製造例２−１と同様の手順を行い、芳香族化合物（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むエマルション（２）を得た。
【００６１】
製造例２−３  芳香族化合物（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むエマルション（３）の製造
芳香族化合物（Ａ）としてｏ，ｐ−ジクミルフェノール  １．７部および２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチルヘプト−１−エン  ５．２部を用いて、製造例２−１と同様の手順により、数平均分子量（ＧＰＣ法）１１５０、アミン当量１５３ｍｅｑ／１００ｇのアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、および芳香族化合物（Ａ）の混合物を得た（不揮発物９０％）。尚、１００℃で粘度１０００ｃｐｓに調整した時のメチルイソブチルケトンの含有量は、樹脂配合量に対して、１０％であった。
上記芳香族化合物（Ａ）の混合物の水トレランスを上記方法により測定したところ３（ｍｌ）であった。また、用いた芳香族化合物（Ａ）の数平均分子量（ＧＰＣ法）は３４０であり、芳香族化合物（Ａ）の水酸基価は４３であった。
次いで得られた混合物を用いて、製造例２−１と同様の手順で、芳香族化合物（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むエマルション（３）を得た。
【００６２】
製造例２−４  芳香族化合物（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むエマルション（４）の製造
芳香族化合物（Ａ）としてｏ，ｐ−ジクミルフェノール  ７４．１部および２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチルヘプト−１−エン  ２２２．２部を用いて、製造例２−１と同様の手順により、数平均分子量（ＧＰＣ法）１１５０、アミン当量１０９ｍｅｑ／１００ｇのアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、および芳香族化合物（Ａ）の混合物を得た（不揮発物９７％）。尚、１００℃で粘度１０００ｃｐｓに調整した時のメチルイソブチルケトンの含有量は、樹脂配合量に対して、３％であった。
上記芳香族化合物（Ａ）の混合物の水トレランスを上記方法により測定したところ３（ｍｌ）であった。また、用いた芳香族化合物（Ａ）の数平均分子量（ＧＰＣ法）は３４０であり、芳香族化合物（Ａ）の水酸基価は４３であった。
次いで得られた混合物を用いて、製造例２−１と同様の手順を行い、芳香族化合物（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むエマルション（４）を得た。
【００６３】
製造例２−５  芳香族化合物（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むエマルション（５）の製造（芳香族化合物（Ａ）およびアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）が予め反応した態様）
芳香族化合物（Ａ）としてｏ，ｐ−ジクミルフェノール  １９．２部および２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチルヘプト−１−エン  ５７．６部を加えた後、１４０℃で１時間保持し、次いで１００℃まで冷却した。それ以外は製造例２−１と同様の手順を行い、数平均分子量（ＧＰＣ法）１４００、アミン当量１４０ｍｅｑ／１００ｇの、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）および芳香族化合物（Ａ）の反応物を得た（不揮発物９２％）。尚、１００℃で粘度１０００ｃｐｓに調整した時のメチルイソブチルケトンの含有量は、樹脂配合量に対して、８％であった。
上記芳香族化合物（Ａ）（反応物）の水トレランスを上記方法により測定したところ３（ｍｌ）であった。また、用いた芳香族化合物（Ａ）の数平均分子量（ＧＰＣ法）は３４０であり、芳香族化合物（Ａ）の水酸基価は４３であった。
次いで得られた反応物を用いて、製造例２−１と同様の手順を行い、芳香族化合物（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むエマルション（５）を得た。
【００６４】
製造例２−６  芳香族化合物（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むエマルション（６）の製造
芳香族化合物（Ａ）としてｏ，ｐ−ジクミルフェノール  １９．２部および２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ヘプタン  ５７．６部を用いて、製造例２−１と同様の手順により、数平均分子量（ＧＰＣ法）１１５０、アミン当量１４０ｍｅｑ／１００ｇのアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、および芳香族化合物（Ａ）の混合物を得た（不揮発物９７％）。尚、１００℃で粘度１０００ｃｐｓに調整した時のメチルイソブチルケトンの含有量は、樹脂配合量に対して、３％であった。
上記芳香族化合物（Ａ）の混合物の水トレランスを上記方法により測定したところ３（ｍｌ）であった。また、用いた芳香族化合物（Ａ）の数平均分子量（ＧＰＣ法）は３００であり、芳香族化合物（Ａ）の水酸基価は４３であった。
次いで得られた混合物を用いて、製造例２−１と同様の手順を行い、芳香族化合物（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むエマルション（６）を得た。
【００６５】
製造例２−７  芳香族化合物（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むエマルション（７）の製造
芳香族化合物（Ａ）としてｏ，ｐ−ジクミルフェノール  １９．２部およびキシレン樹脂「ニカノールＬＬＬ」（フドー（株）社製）  ５７．６部を用いて、製造例２−１と同様の手順により、数平均分子量（ＧＰＣ法）１１５０、アミン当量１４０ｍｅｑ／１００ｇのアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、および芳香族化合物（Ａ）の混合物を得た（不揮発物９４％）。尚、１００℃で粘度１０００ｃｐｓに調整した時のメチルイソブチルケトンの含有量は、樹脂配合量に対して、６％であった。
上記芳香族化合物（Ａ）の混合物の水トレランスを上記方法により測定したところ３（ｍｌ）であった。また、用いた芳香族化合物（Ａ）の数平均分子量（ＧＰＣ法）は３４０であり、芳香族化合物（Ａ）の水酸基価は６７であった。
次いで得られた混合物を用いて、製造例２−１と同様の手順を行い、芳香族化合物（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むエマルション（７）を得た。
【００６６】
製造例２−８  芳香族化合物（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むエマルション（８）の製造
芳香族化合物（Ａ）としてｐ−クミルフェノール  １９．２部および２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ヘプタン  ５７．６部を用いて、製造例２−１と同様の手順により、数平均分子量（ＧＰＣ法）１１５０、アミン当量９３ｍｅｑ／１００ｇのアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、および芳香族化合物（Ａ）の混合物を得た（不揮発物９８％）。尚、１００℃で粘度１０００ｃｐｓに調整した時のメチルイソブチルケトンの含有量は、樹脂配合量に対して、２％であった。
上記芳香族化合物（Ａ）の混合物の水トレランスを上記方法により測定したところ３（ｍｌ）であった。また、用いた芳香族化合物（Ａ）の数平均分子量（ＧＰＣ法）は２４０であり、芳香族化合物（Ａ）の水酸基価は６５であった。
次いで得られた混合物を用いて、製造例２−１と同様の手順を行い、芳香族化合物（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むエマルション（８）を得た。
【００６７】
製造例３  顔料分散樹脂の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル日本（株）社製、ＤＥＲ−３３１Ｊ）３８２．２０部と、ビスフェノールＡ１１１．９８部を秤取り、８０℃まで昇温し、均一に溶解した後、２−エチル−４−メチルイミダゾール１％溶液１．５３部を加え、１７０℃で２時間反応させた。１４０℃まで冷却した後、これに２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネート（不揮発分９０％）１９６．５０部を加え、ＮＣＯ基が消失するまで反応させた。これにジプロピレングリコールモノブチルエーテル２０５．００部を加え、続いて１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール４０８．００部、ジメチロールプロピオン酸１３４．００部を添加し、イオン交換水１４４．００部を加え、７０℃で反応させた。反応は酸価が５以下になるまで継続した。得られた顔料分散樹脂はイオン交換水１１５０．５０部で不揮発分３５％に希釈した。
【００６８】
製造例４  顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例３で得た顔料分散樹脂を１２０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン９２．０部、ジブチルスズオキシド８．０部およびイオン交換水１８４部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分４８％）。
【００６９】
比較製造例１  アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むエマルション（９）の製造
攪拌機、冷却器、窒素注入管および滴下ロートを取り付けたフラスコに、２，４／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比：８０／２０）７１．３４部と、メチルイソブチルケトン１１１．９８部と、ジブチルスズジラウレート０．０２部を秤取り、攪拌、窒素バブリングしながらメタノール１４．２４部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。温度は室温から発熱により６０℃まで昇温した。その後３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル４６．９８部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。発熱により７０〜７５℃へ昇温した。３０分間反応を継続した後、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（５モル）付加体（三洋化成工業（株）製ＢＰ−５Ｐ）４１．２５部を加え、９０℃まで昇温し、ＩＲスペクトルを測定しながらＮＣＯ基が消失するまで反応を継続した。
【００７０】
続いてエポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＤ−７０１１Ｒ）４７５．０部を加え、均一に溶解した後、１３０℃から１４２℃まで昇温し、ＭＩＢＫとの共沸により反応系から水を除去した。１２５℃まで冷却した後、ベンジルジメチルアミン１．１部を加え、脱メタノール反応によるオキサゾリドン環形成反応を行った。反応はエポキシ当量１１４０になるまで継続した。
【００７１】
その後、芳香族化合物（Ａ）であるｏ，ｐ−ジクミルフェノール  ０．９部および２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチルヘプト−１−エン  ２．６部を加えて、１００℃まで冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン２４．５６部，ジエタノールアミン１１．４６部およびアミノエチルエタノールアミンケチミン（７８．８％メチルイソブチルケトン溶液）２６．０８部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル２０．７４部を加えた後、１００℃で粘度が１０００ｃｐｓになるまで、メチルイソブチルケトンを加えた。アミン当量１５４ｍｅｑ／１００ｇのアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）および微量の芳香族化合物（Ａ）を含む混合物を得た（不揮発物８５％）。尚、１００℃で粘度１０００ｃｐｓに調整した時のメチルイソブチルケトンの含有量は、樹脂配合量に対して、１５％であった。
上記芳香族化合物（Ａ）の混合物の水トレランスを上記方法により測定したところ３（ｍｌ）であった。また、用いた芳香族化合物（Ａ）の数平均分子量（ＧＰＣ法）は３４０であり、芳香族化合物（Ａ）の水酸基価は４３であった。
【００７２】
得られた混合物に、製造例１のブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）３０４部、酢酸２１部を加え、攪拌しながらイオン交換水を加え、固形分３６％に調整した。
上記水分散体を攪拌しながら、５０℃で５０ｍｍＨｇに減圧しＭＩＢＫの濃度が、水分散体中０．５％以下になるまで脱溶媒し、微量の芳香族化合物（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むエマルション（９）を得た。
【００７３】
比較製造例２  アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むエマルション（１０）の製造
芳香族化合物（Ａ）であるｏ，ｐ−ジクミルフェノール  １１５部、２，４，６−トリフェニル−４，６−ジメチルヘプト−１−エン  ３４６部を用いて、製造例２−１と同様の手順により、アミン当量９３ｍｅｑ／１００ｇのアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）および多量の芳香族化合物（Ａ）を含む混合物を得た（不揮発物９６％）。尚、１００℃で粘度１０００ｃｐｓに調整した時のメチルイソブチルケトンの含有量は、樹脂配合量に対して、４％であった。
上記芳香族化合物（Ａ）の混合物の水トレランスを上記方法により測定したところ３（ｍｌ）であった。また、用いた芳香族化合物（Ａ）の数平均分子量（ＧＰＣ法）は３４０であり、芳香族化合物（Ａ）の水酸基価は４３であった。
次いで得られた混合物を用いて、製造例２−１と同様の手順を行い、多量の芳香族化合物（Ａ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むエマルション（１０）を得た。
【００７４】
比較製造例３  アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むエマルション（１１）の製造
芳香族化合物（Ａ）の代わりに三洋化成社製「サンニックスＰＰ−１０００」（ポリプロピレングリコール、数平均分子量：１０００）  ７６．８部を用いて、比較製造例１と同様の手順により、アミン当量１４０ｍｅｑ／１００ｇのアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）およびポリプロピレングリコールを含む混合物を得た（不揮発物９２％）。尚、１００℃で粘度１０００ｃｐｓに調整した時のメチルイソブチルケトンの含有量は、樹脂配合量に対して、８％であった。
上記芳香族化合物（Ａ）の代わりに用いた成分の水トレランスを上記方法により測定したところ９（ｍｌ）であった。  次いで得られた混合物を用いて、比較製造例１と同様の手順を行い、ポリプロピレングリコール、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むエマルション（１１）を得た。
【００７５】
比較製造例４  アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むエマルション（１２）の製造
芳香族化合物（Ａ）の代わりに日本石油化学社製「日石ポリブタジエン  Ｂ−１０００」（ポリブタジエン、数平均分子量：１０００）  ７６．８部を用いて、比較製造例１と同様の手順により、アミン当量１４０ｍｅｑ／１００ｇのアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）およびポリブタジエンの混合物を得た（不揮発物９１％）。尚、１００℃で粘度１０００ｃｐｓに調整した時のメチルイソブチルケトンの含有量は、樹脂配合量に対して、９％であった。
上記芳香族化合物（Ａ）の代わりに用いた成分の水トレランスを上記方法により測定したところ１（ｍｌ）であった。  次いで得られた混合物を用いて、比較製造例１と同様の手順を行い、ポリブタジエン、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むエマルション（１２）を得た。
【００７６】
比較製造例５  アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むエマルション（１３）の製造
芳香族化合物（Ａ）の代わりに三洋化成社製「ハイマーＳＢＭ−１００」（スチレン−メタクリル酸メチル重合体、数平均分子量：１５０００）  ７６．８部を用いて、比較製造例１と同様の手順により、アミン当量１４０ｍｅｑ／１００ｇのアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）およびポリスチレンの混合物を得た（不揮発物８８％）。尚、１００℃で粘度１０００ｃｐｓに調整した時のメチルイソブチルケトンの含有量は、樹脂配合量に対して、１２％であった。
上記芳香族化合物（Ａ）の代わりに用いた成分の水トレランスを上記方法により測定したところ１（ｍｌ）であった。
次いで得られた混合物を用いて、比較製造例１と同様の手順を行い、ポリスチレン、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含むエマルション（１３）を得た。
【００７７】
実施例１
製造例２−１で得られたエマルション６２０部、製造例４で得られた顔料分散ペースト８０部、イオン交換水６２８部を混合して、カチオン電着塗料組成物を得た。
【００７８】
実施例２
製造例２−２で得られたエマルション６２０部を使用して、実施例１と同様の手順により、カチオン電着塗料組成物を得た。
【００７９】
実施例３
製造例２−３で得られたエマルション６２０部を使用して、実施例１と同様の手順により、カチオン電着塗料組成物を得た。
【００８０】
実施例４
製造例２−４で得られたエマルション６２０部を使用して、実施例１と同様の手順により、カチオン電着塗料組成物を得た。
【００８１】
実施例５
製造例２−５で得られたエマルション６２０部を使用して、実施例１と同様の手順により、カチオン電着塗料組成物を得た。
【００８２】
実施例６
製造例２−６で得られたエマルション６２０部を使用して、実施例１と同様の手順により、カチオン電着塗料組成物を得た。
【００８３】
実施例７
製造例２−７で得られたエマルション６２０部を使用して、実施例１と同様の手順により、カチオン電着塗料組成物を得た。
【００８４】
実施例８
製造例２−８で得られたエマルション６２０部を使用して、実施例１と同様の手順により、カチオン電着塗料組成物を得た。
【００８５】
比較例１
比較製造例１で得られたエマルション６２０部を使用して、実施例１と同様の手順により、カチオン電着塗料組成物を得た。
【００８６】
比較例２
比較製造例２で得られたエマルション６２０部を使用して、実施例１と同様の手順により、カチオン電着塗料組成物を得た。
【００８７】
比較例３
比較製造例３で得られたエマルション６２０部を使用して、実施例１と同様の手順により、カチオン電着塗料組成物を得た。
【００８８】
比較例４
比較製造例４で得られたエマルション６２０部を使用して、実施例１と同様の手順により、カチオン電着塗料組成物を得た。
【００８９】
比較例５
比較製造例５で得られたエマルション６２０部を使用して、実施例１と同様の手順により、カチオン電着塗料組成物を得た。
【００９０】
硬化電着塗膜の作成
各実施例および比較例によりカチオン電着塗料組成物に、リン酸亜鉛処理した冷間圧延鋼板を浸漬し、焼付後の膜厚が１５μｍとなるような塗装電圧で塗装して得られた未硬化の電着塗膜を１６０℃１０分間焼付し、硬化電着塗膜を得た。
【００９１】
実施例および比較例のカチオン電着塗料組成物および得られた硬化電着塗膜を用いて、下記評価を行った。
【００９２】
相溶性評価
エマルション（１）〜（１３）の調製時において、芳香族化合物（Ａ）（比較例３〜５においてはそれぞれ対応する化合物）を添加した際における濁りの発生について目視評価を行った。濁りが発生せず透明であったものは○、濁りが僅かに確認できたものは△、濁りがはっきりと認識できたものは×とした。
【００９３】
脱溶媒時間評価
エマルション（１）〜（１３）の調製時において、５０℃で５０ｍｍＨｇに減圧し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の濃度が、水分散体中０．５％以下になるまで脱溶媒するのにかかった時間が、１５分未満であった場合を◎、１５〜３０分は○、３０〜１２０分は△、１２０分以上は×とした。
【００９４】
エマルション静置安定性評価
各実施例および比較例のカチオン電着塗料組成物の調製に用いたエマルション（１）〜（１３）を密封容器に入れ、４０℃に４週間静置した。沈降が確認されなかったものを○とし、沈降が確認されたものを×とした。
【００９５】
耐食性評価
硬化電着塗膜に、基材に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）を１０００時間行った。その後、クロスカット部からの錆およびフクレの発生について下記基準により評価を行った。
◎：発生した錆またはフクレの最大幅が、クロスカット部より２ｍｍ未満
○：発生した錆またはフクレの最大幅が、クロスカット部より２ｍｍ以上３ｍｍ未満
△：発生した錆またはフクレの最大幅が、クロスカット部より３ｍｍ以上４ｍｍ未満
×：発生した錆またはフクレの最大幅が、クロスカット部より４ｍｍ以上
【００９６】
平滑性評価
粗さ曲線の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定することにより、硬化電着塗膜の平滑性評価を行った。得られた硬化電着塗膜のＲａ値を、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し、評価型表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＪ−２０１Ｐ）を用いて測定した。２．５ｍｍ幅カットオフ（区画数５）を入れたサンプルを用いて７回測定し、上下消去平均によりＲａ値を得た。得られたＲａ値を下記基準により評価した。
◎：Ｒａ値０．２μｍ未満
○：Ｒａ値０．２〜０．４μｍ
×：Ｒａ値が０．４μｍを超える
【００９７】
上記評価結果を下記表１、２にまとめる。なお下記表中の芳香族化合物（Ａ）（比較例３〜５においてはそれぞれ対応する化合物）の欄は、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対する芳香族化合物（Ａ）の質量部を意味する。
【００９８】
【表１】
0005595131.tif 000002
【００９９】
【表２】
0005595131.tif 000003
＊：比較例３〜５では、ポリプロピレングリコール、ポリブタジエン、またはスチレン−メタクリル酸メチル重合体の数平均分子量および水酸基価を示す。
【０１００】
上記表中、
キシレン樹脂：フドー（株）社製「ニカノールＬＬＬ」
ポリプロピレングリコール：三洋化成社製「サンニックスＰＰ−１０００」
ポリブタジエン：日本石油化学社製「日石ポリブタジエン  Ｂ−１０００」
スチレン−メタクリル酸メチル重合体：三洋化成社製「ハイマーＳＢＭ−１００」
である。
【０１０１】
実施例のカチオン電着塗料組成物の調製においては脱溶媒時間が短くてすみ、またエマルションの静置安定性も高かった。また得られた硬化電着塗膜は耐食性に優れ、また塗膜平滑性にも優れていた。
芳香族化合物（Ａ）の量が少ない比較例１のカチオン電着塗料組成物の調製においては、エマルション調製時において１００℃での粘度が１０００ｃｐｓになるまで要したメチルイソブチルケトンの量が多かったためエマルションの固形分が８５％と低く、エマルション調製時における脱溶媒時間が１４０分と長時間必要であった。
芳香族化合物（Ａ）の量が過剰量である比較例２のカチオン電着塗料組成物においては、エマルションの固形分は９６％と高く脱溶媒時間は短かったものの、得られたエマルションの静置安定性が劣っていた。
芳香族化合物（Ａ）の代わりにポリプロピレングリコールを用いた比較例３のカチオン電着塗料組成物においては、ポリプロピレングリコールの水トレランスが高く、親水性が大きいため、得られた硬化電着塗膜の耐食性が大きく低下することが確認された。
芳香族化合物（Ａ）の代わりにポリブタジエンを用いた比較例４のカチオン電着塗料組成物においては、得られた硬化電着塗膜の耐食性および平滑性が何れも劣ることが確認された。
芳香族化合物（Ａ）の代わりにスチレン−メタクリル酸メチル重合体を用いた比較例５のカチオン電着塗料組成物においては、エマルション調製時において１００℃での粘度が１０００ｃｐｓになるまで要したメチルイソブチルケトンの量が多かったためエマルションの固形分が８８％と低く、エマルション調製時における脱溶媒時間が１２０分以上と長時間必要であった。また得られた硬化電着塗膜の平滑性も劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、特定の芳香族化合物（Ａ）が含まれることによって、塗料調製時における希釈溶媒としての有機溶媒の使用量を大きく低減することができる。これにより、得られる硬化電着塗膜の耐食性を低下させることなく、電着塗料組成物調製時における有機溶媒の使用量を有意に低減することができるという利点がある。本発明のカチオン電着塗料組成物は脱溶媒時間が従来と比べて非常に短く、塗料生産性に優れており、さらに、表面平滑性の高い硬化電着塗膜を提供できるという利点もある。本発明のカチオン電着塗料組成物は、自動車および一般工業用分野の塗料製造ラインにおいて好適に利用することができる。