(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属化合物を含む液状の電極前駆体を固体酸化物型の電解質層上に塗布する塗布工程と、
前記電極前駆体に紫外領域のエネルギー光を照射する照射工程と、を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項２】
前記電解質層は、金属支持体に支持された電極上に形成されていることを特徴とする請求項１記載の燃料電池の製造方法。
【請求項３】
前記照射工程により電極を形成した後、前記電極を構成する金属酸化物の粉末を前記電極上に配置する配置工程と、
前記金属酸化物粉末を乾燥させる乾燥工程と、を含むことを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池の製造方法。
【請求項４】
前記照射工程において、複数種類のエネルギー光を照射することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
【請求項５】
前記電解質層は、酸素イオン導電性の電解質であり、
前記電極前駆体は、カソードの前駆体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
【請求項６】
前記電極前駆体は、ランタンの有機酸塩、ストロンチウムの有機酸塩およびコバルトの有機酸塩を有機溶媒に溶解させたものであることを特徴とする請求項５記載の燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。
【０００３】
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、固体酸化物電解質が燃料極と酸素極とによって挟持された構造を有する。固体酸化物電解質を薄膜化するために、例えば、支持基板としての多孔質金属支持体上に、燃料極、固体酸化物電解質、および酸素極が成膜された構造を有する固体酸化物型燃料電池が開発されている。
【０００４】
固体酸化物型燃料電池の電極層は、酸化物粒子を含む溶液を用いて形成される。この電極層にレーザーアニールを施すことによって、金属支持体の酸化を防止することができる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０７３４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
三相界面長は、電極粉末の粒径に応じて決まる。しかしながら、粉末製造の制約、焼結による劣化の制約等に起因して、特許文献１の方法では、高活性の電極の製造が困難である。
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、高活性の電極の製造を可能とする、燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る燃料電池の製造方法は、有機金属化合物を含む液状の電極前駆体を固体酸化物型の電解質層上に塗布する塗布工程と、前記電極前駆体に紫外領域のエネルギー光を照射する照射工程と、を含むことを特徴とするものである。本発明に係る燃料電池の製造方法によれば、高活性の電極を製造することができる。
【０００９】
前記電解質層は、金属支持体に支持された電極上に形成されていてもよい。前記照射工程により電極を形成した後、前記電極を構成する金属酸化物の粉末を前記電極上に配置する配置工程と、前記金属酸化物粉末を乾燥させる乾燥工程と、を含んでいてもよい。前記照射工程において、複数種類のエネルギー光を照射してもよい。前記電解質層を酸素イオン導電性の電解質とし、前記電極前駆体をカソードの前駆体としてもよい。前記電極前駆体は、ランタンの有機酸塩、ストロンチウムの有機酸塩およびコバルトの有機酸塩を有機溶媒に溶解させたものとしてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る燃料電池の製造方法によれば、高活性の電極の製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】燃料電池の模式的断面図である。
【図２】燃料電池の製造方法を説明するためのフロー図である。
【図３】実施例および比較例の発電結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施形態）
まず、本実施形態において対象とする燃料電池の構造の一例について説明する。図１は、燃料電池１００の模式的断面図である。図１を参照して、燃料電池１００は、金属支持体１０上に、アノード２０、電解質層３０、およびカソード４０がこの順に積層された構造を有している。
【００１３】
金属支持体１０は、ガス透過性および導電性を有するとともに電解質層３０を支持可能な金属部材である。本実施例においては、金属支持体１０の一例として多孔質基材を用いる。多孔質基材の一例として、孔１１を複数有する多孔質金属板を用いる。多孔質金属板として、ステンレス等の鉄基合金、ニッケル基合金、コバルト基合金等を用いることができる。
【００１４】
アノード２０は、アノードとしての電極活性を有する材料から構成される。アノード２０を構成する材料は、アノードとしての電極活性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎｉ／ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）サーメット（５０／５０ｗｔ）、Ｎｉ／ＧＤＣ（Gadolinium Doped Ceria）サーメット（５０／５０ｗｔ）等である。
【００１５】
電解質層３０は、酸素イオン導電性を有する電解質から構成される。電解質層３０は、酸素イオン電導性を有していれば特に限定されるものではないが、３ＹＳＺ（3mol% Yttrium Stabilised Zirconia）、６ＹＳＺ（6mol% Yttrium Stabilised Zirconia）、８ＹＳＺ（8mol% Yttrium Stabilised Zirconia）、１０ＹＳＺ（10mol% Yttrium Stabilised Zirconia）、８ＳｃＳＺ（8mol% Scandium Stabilised Zirconia）、８ＣａＳＺ（8mol% Calcium Stabilised Zirconia）等の安定化ジルコニア、Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２、Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２、Ｃｅ０．８Ｓｍ０．２Ｏ２、Ｃｅ０．９Ｓｍ０．１Ｏ２等の安定化セリア、ランタンガレート（Ｌａ（１−ｘ）ＳｒｘＧａ（１−ｙ）ＭｇｙＯ３（ｘ：０．０５〜０．２、ｙ：０．０５〜０．２）等である。
【００１６】
カソード４０は、カソードとしての電極活性を有する材料から構成される。カソード４０は、カソード活性を有していれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．５Ｆｅ０．５Ｏ３などである。
【００１７】
金属支持体１０、アノード２０、電解質層３０およびカソード４０の厚みは特に限定されない。例えば、金属支持体１０の厚みは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度であり、アノード２０の厚みは１０μｍ〜１００μｍ程度であり、電解質層３０の厚みは５μｍ〜５０μｍ程度であり、カソード４０の厚みは１５μｍ〜２００μｍ程度である。
【００１８】
燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。まず、金属支持体１０には、水素（Ｈ２）が供給され、カソード４０には、酸素（Ｏ２）が供給される。カソード４０においては、カソード４０に供給された酸素と、外部電気回路から供給される電子と、が反応して酸素イオンになる。酸素イオンは、電解質層３０を伝導してアノード２０側に移動する。
【００１９】
一方、金属支持体１０に供給された水素は、金属支持体１０の孔１１を通過して、アノード２０に到達する。アノード２０に到達した水素は、アノード２０において電子を放出するとともに、カソード４０側から電解質層３０を伝導してくる酸素イオンと反応して水（Ｈ２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード４０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。
【００２０】
燃料電池１００のような固体酸化物燃料電池の電極反応の大部分は、３相界面にて起こる。したがって、活性は、３相界面長に比例することになる。酸化物粉末を焼成することによって電極を得る場合、３相界面長は、主として酸化物粉末の粒径に応じて決定される。粒径の小さい粉末を用いれば３相界面長が大きくなるが、粉末製造の制約、焼結による劣化の制約等に起因して、粉末の粒径をある程度以上大きくしなければならない。この場合、高活性の電極を得ることは困難である。
【００２１】
また、発電性能向上のためには、電極と電解質との密着が良好であることが好ましい。上記のような酸化物粉末を用いる場合には、焼付け処理が不可欠である。しかしながら、金属支持体を用いる燃料電池においては、この焼付け処理が要因となって、金属支持体が酸化し、表面結晶化等のダメージを受けてしまう。
【００２２】
本実施形態は、金属支持体のダメージを抑制しつつ高活性の電極得ることができる、燃料電池の製造方法を開示する。図２（ａ）〜図２（ｃ）は、燃料電池１００の製造方法を説明するためのフロー図である。まず、図２（ａ）を参照して、金属支持体１０上にアノード２０および電解質層３０が積層された積層体を準備する。この積層体は、以下の手順で作成可能である。
【００２３】
まず、金属支持体１０上に、アノード材料および電解質材料を順に積層する。アノード材料および電解質材料は、粒子状または粉末状である。アノード材料および電解質材料を積層する際には、コロイダルスプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法などを用いることができる。次に、アノード材料および電解質材料に対して焼成処理を施す。この場合、雰囲気を還元雰囲気にする。それにより、金属支持体１０の酸化を抑制することができる。焼成処理の結果、上記積層体が作成される。
【００２４】
次に、図２（ｂ）を参照して、電解質層３０のアノード２０と反対側の面に、カソード前駆体４０ａを塗布する。カソード前駆体４０ａは、有機金属化合物を含む液状の電極前駆体である。有機金属化合物は、カソード４０を構成する金属の有機酸塩である。この金属有機酸塩を有機溶媒に溶解させることによって、液状の電極前駆体を得ることができる。例えば、カソード４０としてＬａｘＳｒ（１−ｘ）ＣｏＯ３を用いる場合、２エチルヘキサンランタン溶液に２エチルヘキサンストロンチウム溶液およびエチルヘキサン酸コバルト溶液を定比で混合した溶液を、電解質層３０上でスピンコートすることによって、カソード前駆体４０ａを塗布することができる。
【００２５】
次に、カソード前駆体４０ａに対して紫外領域のエネルギー光を照射する。紫外領域のエネルギー光の照射によって、カソード前駆体４０ａから有機成分を燃焼除去することができる。それにより、金属有機酸塩の各金属成分が化合して、多孔状のカソード４０が生成される。なお、紫外領域のエネルギー光として、紫外線ランプ、ＫｒＦ紫外線パルスレーザなどを用いることができる。
【００２６】
本実施形態に係る製造方法では、有機金属化合物を含む液状の前駆体を用いることから、粒径の大きい粉末を用いる必要がない。この場合、３相界面長を大きくすることができるとともに、電解質層３０とカソード４０との間の良好な密着を得ることができる。それにより、高活性を得ることができる。また、焼成処理が不要であることから、焼成処理よりも低温でカソード４０を生成することができる。それにより、金属支持体１０、アノード２０および電解質層３０のダメージを抑制することができる。
【００２７】
なお、カソード４０を下部電極として、カソード４０上に、カソード４０の構成粉末を成膜して乾燥させることによって、上部電極を設けてもよい。この場合、上部電極の空孔率を、カソード４０よりも高くすることができる。それにより、カソード４０への酸素の供給効率および集電特性を向上させることができる。なお、上部電極には、電解質層３０との密着は要求されないため、焼成処理の温度を低くすることができ、焼成処理自体をなくすことができる。したがって、金属支持体１０へのダメージを抑制することができる。
【００２８】
また、紫外領域のエネルギー光を照射する際に、複数種類のエネルギー光を用いてもよい。複数種類のエネルギー光を用いることで、各種異なった金属を含む金属有機化合物の均一な光分解反応が促進されるため、生成膜および電解質膜の密着性の向上、結晶性の高い金属酸化物の低温生成などの効果が得られる。また、弱いエネルギー光を照射した後、強いエネルギー光を照射してもよい。例えば、エネルギー光の照射により溶媒および反応生成物が揮発し、その後反応が進行して複合酸化物が生成する際にこの揮発が急激過ぎる場合、膜に、密着性の低下、結晶性の低下などの好ましくない性状が生じるおそれがある。揮発初期に弱いエネルギー光を用いることで、この課題を抑制できる効果が得られる。例えば、紫外線ランプを照射した後に紫外線レーザを照射してもよい。
【００２９】
なお、本実施形態では、積層体の上にカソードを成膜する際に上記の塗布光分解法を適用したが、それに限られない。例えば、金属支持体上にカソードおよび電解質層を積層した積層体上にアノードを成膜する際に、上記の塗布光分解法を適用してもよい。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例では、上記実施形態に係る燃料電池の性能の測定結果について説明する。
【００３１】
（実施例１〜４）
実施例１〜４では、アノード２０として、１ｍｍの厚さのＮｉ／ＧＤＣ＝６０／４０ｗｔ％複合体を用いた。また、電解質層３０として、１３μｍの厚さのＧＤＣ（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２）を用いた。
【００３２】
２エチルヘキサンランタン溶液に２エチルヘキサンストロンチウ溶液およびエチルヘキサン酸コバルト溶液を定比で混合した溶液（Ｃ１）を作成し、溶液Ｃ１を４００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、紫外線ランプで乾燥後、熱処理した。その後、基板温度を２５０℃に保ち、大気中でＫｒＦ紫外線パルスレーザを照射した。以上の手順により、カソード４０を形成した。その後、カソード４０上に、ＬＳＣ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３）粉末（平均粒径１．０μｍ）をスクリーン印刷法により１０μｍ厚に成膜して、９０℃で３０分乾燥させて上部電極とした。なお、紫外線ランプおよびＫｒＦ紫外線パルスレーザの照射条件は、表１に示す通りである。
【００３３】
【表１】
0005527664.tif 000002
【００３４】
（比較例１）
比較例１では、金属酸化物粉末を焼成することによってカソードを形成した。金属支持体１０上にアノード２０および電解質層３０が積層された積層体を準備した。アノード２０として、１ｍｍの厚さのＮｉ／ＧＤＣ＝６０／４０ｗｔ％複合体を用いた。また、電解質層３０として、１３μｍの厚さのＧＤＣ（Ｃｅ０．９Ｇｄ０．１Ｏ２）を用いた。
【００３５】
次に、粉末状のカソード構成材料を電解質層３０上に配置した。具体的には、電解質層３０上に、ＬＳＣ（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３）粉末（平均粒径１．０μｍ）をスクリーン印刷法により１０μｍ厚に成膜して、９０℃で３０分乾燥させた。
【００３６】
（比較例２）
比較例２では、乾燥させたカソード構成材料に対して、さらに、大気中、１１００℃で４時間焼付け処理を行った。
【００３７】
（発電評価）
実施例１〜４および比較例１，２に対して発電評価を行った。アノードガスとして、Ｈ２＝２００ｃｃ／ｍｉｎを用いた。カソードガスとして、Ａｉｒ＝４００ｃｃ／ｍｉｎを用いた。また、運転温度を６００℃とした。発電結果を図３および表２に示す。図３は、Ｖ−Ｉ特性を表したものであり、横軸は電流密度Ｉ（Ａ／ｃｍ２）を示し、縦軸は発電電圧Ｅ（Ｖ）を示す。
【００３８】
【表２】
0005527664.tif 000003
【００３９】
図３および表２を参照して、同一の発電電圧において、実施例１〜４のいずれにおいても、比較例１，２と比較して、電流密度が大幅に向上している。したがって、実施例１〜４の発電性能が比較例１，２の発電性能よりも大幅に向上していることがわかる。これは、有機金属化合物を含む液状の前駆体を用いることによって３相界面長を大きくすることができたからであると考えられる。さらに、金属支持体１０へのダメージを抑制できたからであると考えられる。
【符号の説明】
【００４０】
１０  金属支持体
１１  孔
２０  アノード
３０  電解質層
４０  カソード
１００  燃料電池
【図１】
0005527664.tif 000004
【図２】
0005527664.tif 000005
【図３】
0005527664.tif 000006