(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー成分として、下記（Ａ）成分９０〜５０重量％と、下記（Ｂ−１）成分及び／又は下記（Ｂ−２）成分からなる（Ｂ）成分１０〜５０重量％とを含むポリアミド樹脂組成物であって、
下記ポリアミド５Ｘは、示差走査熱量測定法による測定で２つの吸熱ピークを有し、該２つの吸熱ピークのピークトップの温度差が１０〜５０℃であり、該ポリアミド５Ｘの末端アミノ基濃度が１６〜１００μｅｑ／ｇであることを特徴とする低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）成分：ペンタメチレンジアミンを含むジアミンとジカルボン酸とを単量体成分として用いる重縮合反応により得られる重縮合体に相当する構造を有するポリアミド樹脂（以下、このポリアミド樹脂を「ポリアミド５Ｘ」と称す。）
（Ｂ−１）成分：エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合させてなるオレフィン系共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト重合させてなる変性ポリオレフィン系共重合体
（Ｂ−２）成分：ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとを含むブロック共重合体の水素添加物に、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト重合させてなる変性ブロック共重合体
【請求項２】
請求項１において、前記（Ａ）成分が連続相を形成し、前記（Ａ）成分中の（Ｂ）成分からなる分散相の５０点平均粒径が１〜３μｍであることを特徴とする低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記ポリアミド５Ｘが、ポリアミド５６、ポリアミド５９、ポリアミド５１０、ポリアミド５１２及び５６／６からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記（Ｂ−１）成分におけるオレフィン系共重合体がエチレン−ブテン共重合体及び／又はエチレン−プロピレン共重合体であることを特徴とする低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記（Ｂ−２）成分におけるブロック共重合体の水素添加物がスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体であることを特徴とする低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記α，β−不飽和カルボン酸が無水マレイン酸であることを特徴とする低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、−３０℃で測定したノッチ付きシャルピー衝撃値が７０ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物を射出成形してなる射出成形品。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物を押出成形してなる押出成形品。
【請求項１０】
少なくともその一部が請求項８又は９に記載の成形品で構成されていることを特徴とする自動車・鉄道車両用部品又は電気・電子・ＯＡ用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物と、この低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物を射出成形又は押出成形してなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、成形性、耐薬品性、引っ張り強さ、曲げ強さ等の機械的性質や、耐摩耗性等に優れ、電気・電子部品、機械部品、自動車部品等広範な分野で使用されているが、その欠点として、耐衝撃性がやや低く、特に低温衝撃性に劣ることが挙げられる。
【０００３】
そこで、従来、ポリアミド樹脂の耐衝撃性を改善するために、ポリアミド樹脂に変性エラストマーを配合することが行われている（例えば特許文献１，２）。
従来、これらの変性エラストマー配合ポリアミド樹脂組成物のポリアミド樹脂には、ポリアミド６、ポリアミド６６等の一般的なポリアミド樹脂が用いられており、本発明で用いるポリアミド５Ｘが用いられた例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０１８１３９号公報
【特許文献２】特開昭６２−５９６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
変性エラストマーを配合することにより、ポリアミド樹脂組成物の耐衝撃性は改善するものの曲げ弾性率が損なわれるという不具合が生じる。即ち、変性エラストマーは、その配合量を増やすことにより、より優れた耐衝撃性の改善効果が得られるが、変性エラストマーの配合量の増加に伴って、曲げ弾性率は低下する傾向にある。
【０００６】
本発明は、少ない変性エラストマーの配合量で高い低温衝撃性の改善効果を得ることができ、従って、曲げ弾性率の低下を抑えて、低温衝撃性を高めたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討重ねた結果、変性エラストマーを配合するポリアミド樹脂としてポリアミド５Ｘを用いることにより、変性エラストマーによる耐衝撃性の改善効果が有効に発揮され、少ない変性エラストマーの配合量で、従って曲げ弾性率を低下させることなく、低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができることを見出した。
【０００８】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【０００９】
［１］  ポリマー成分として、下記（Ａ）成分９０〜５０重量％と、下記（Ｂ−１）成分及び／又は下記（Ｂ−２）成分からなる（Ｂ）成分１０〜５０重量％とを含むポリアミド樹脂組成物であって、下記ポリアミド５Ｘは、示差走査熱量測定法による測定で２つの吸熱ピークを有し、該２つの吸熱ピークのピークトップの温度差が１０〜５０℃であり、該ポリアミド５Ｘの末端アミノ基濃度が１６〜１００μｅｑ／ｇであることを特徴とする低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物。
（Ａ）成分：ペンタメチレンジアミンを含むジアミンとジカルボン酸とを単量体成分として用いる重縮合反応により得られる重縮合体に相当する構造を有するポリアミド樹脂（以下、このポリアミド樹脂を「ポリアミド５Ｘ」と称す。）
（Ｂ−１）成分：エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合させてなるオレフィン系共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト重合させてなる変性ポリオレフィン系共重合体
（Ｂ−２）成分：ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとを含むブロック共重合体の水素添加物に、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト重合させてなる変性ブロック共重合体
【００１０】
［２］  ［１］において、前記（Ａ）成分が連続相を形成し、前記（Ａ）成分中の（Ｂ）成分からなる分散相の５０点平均粒径が１〜３μｍであることを特徴とする低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物。
【００１４】
［３］  ［１］又は［２］において、前記ポリアミド５Ｘが、ポリアミド５６、ポリアミド５９、ポリアミド５１０、ポリアミド５１２及び５６／６からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物。
【００１５】
［４］  ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記（Ｂ−１）成分におけるオレフィン系共重合体がエチレン−ブテン共重合体及び／又はエチレン−プロピレン共重合体であることを特徴とする低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物。
【００１６】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記（Ｂ−２）成分におけるブロック共重合体の水素添加物がスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体であることを特徴とする低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物。
【００１７】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、前記α，β−不飽和カルボン酸が無水マレイン酸であることを特徴とする低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物。
【００１８】
［７］  ［１］ないし［６］のいずれかにおいて、−３０℃で測定したノッチ付きシャルピー衝撃値が７０ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物。
【００１９】
［８］  ［１］ないし［７］のいずれかに記載の低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物を射出成形してなる射出成形品。
【００２０】
［９］  ［１］ないし［７］のいずれかに記載の低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物を押出成形してなる押出成形品。
【００２１】
［１０］  少なくともその一部が［８］又は［９］に記載の成形品で構成されていることを特徴とする自動車・鉄道車両用部品又は電気・電子・ＯＡ用部品。
【発明の効果】
【００２２】
ポリアミド樹脂としてポリアミド５Ｘを用い、特定の変性エラストマーを配合してなる本発明のポリアミド樹脂組成物によれば、変性エラストマーによる耐衝撃性の改善効果が有効に発揮され、少ない変性エラストマー配合量で、従って曲げ弾性率を低下させることなく、低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００２３】
本発明によるこのような優れた効果が奏される作用機構については次のように考えられる。
即ち、本発明で（Ａ）成分として用いるポリアミド５Ｘは、従来のポリアミド樹脂組成物に用いられているポリアミド樹脂であるポリアミド６やポリアミド６６等に比べて、ポリアミド樹脂のアミノ基と変性エラストマーにグラフト重合している不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する置換基との反応性が高く、ポリアミド樹脂と変性エラストマーとの結合性に優れるため、衝撃を受けたときのポリアミド樹脂と変性エラストマーとの界面剥離が低減され、優れた低温衝撃性が得られる。
【００２４】
また、特に、ＤＳＣ法による測定で２つの吸熱ピークを有するポリアミド５Ｘにあっては、次のような作用機構で優れた低温衝撃性の向上効果が得られる。
力が２度に分散することにより、固化したポリアミド樹脂内の変性エラストマーの残留応力は小さいものとなり、この結果、変性エラストマーの分散相の粒径は大きくなる。分散粒径が大きめで、残留応力の少ない変性エラストマーは、例えば−３０℃での低温下であっても衝撃が負荷されたときに連続相に発生するクレーズを効率的に止める効果が大きい。この結果、優れた低温衝撃性を得ることができる。
即ち、ポリアミド樹脂により形成された連続相中に、変性エラストマーが分散相を形成するポリマーアロイにあっては、溶融時からの固化過程において、まずポリアミド樹脂が結晶化する。この過程で変性エラストマーはポリアミド樹脂の結晶部から排斥され、圧縮応力を受けたままポリアミド樹脂の非晶部の連続相内に固定化される。
ここで、連続相を構成するポリアミド樹脂が２つの吸熱ピークを持つ場合、溶融時からの固化過程において、まずポリアミド樹脂の高温側の吸熱ピーク温度で結晶が生成し、次に低温側の吸熱ピーク温度で結晶が生成するので、高温側の結晶化と低温側の結晶化との間で分散相の変性エラストマーは一旦応力緩和し、その後の低温側の結晶化で再度圧縮応力を受ける。このように、溶融時からの固化過程において、変性エラストマーが受ける応力が２度に分散し、かつ、高温側の結晶化と低温側の結晶化との間で起こる応力緩和により、固化したポリアミド樹脂内の変性エラストマーの残留応力は小さいものとなる。また、前記のようなポリアミド樹脂の２度の結晶化の影響を受けるので、変性エラストマーの分散相の粒径は、ポリアミド６やポリアミド６６等の従来のポリアミド樹脂に比べて大きくなる傾向にある。このような、分散粒径が大きめで、残留応力の少ない変性エラストマーは、例えば−３０℃での低温下であっても衝撃が負荷されたときに連続相に発生するクレーズを効率的に止める効果が大きい。この結果、優れた低温衝撃性を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２６】
［（Ａ）成分］
本発明に係る（Ａ）成分は、ポリアミド５Ｘ、即ち、ペンタメチレンジアミンを含むジアミンとジカルボン酸とを単量体成分として用いる重縮合反応により得られる重縮合体に相当する構造を有するポリアミド樹脂である。
【００２７】
ポリアミド５Ｘに用いられるジアミンは、ペンタメチレンジアミンを必須成分とするが、その他、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミン；キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンなどの１種又は２種以上を含んでいてもよい。
【００２８】
一方、ジカルボン酸としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などの１種又は２種以上が挙げられる。又、その他のモノマー成分として例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸；ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムなどの１種又は２種以上を含んでいてもよい。
【００２９】
本発明において、（Ａ）成分のポリアミド５Ｘは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による測定で融点として測定される吸熱ピークを２つ有することが好ましく、その２つの吸熱ピークのピークトップの温度差が５〜５０℃、特に１０〜４５℃であることが好ましい。また、吸熱ピークを２つ有する場合、それぞれの吸熱ピークのピークトップの温度は、高温側が好ましくは１８０〜２８０℃、より好ましくは２００〜２７０℃であり、低温側が好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃である。なお、本発明において、吸熱ピークとは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温した時に観測される吸熱ピークとする。具体的には、ポリアミド５６の場合は、例えば、次の要領で求めることができる。３０〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、３００℃で３分間保持した試料を完全に溶解させた後、２０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温する。続いて、３０℃で３分間保持した後、２０℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで昇温し、昇温時に観測される吸熱ピークのピークトップの温度を求める。昇温時の最高温度は、予想される樹脂の吸熱ピークのピークトップの温度に応じて適宜調整すればよく、通常は吸熱ピークのピークトップの温度（吸熱ピークが２つ以上存在する場合は、高温側の吸熱ピークのピークトップの温度）＋５０℃の範囲で選択すればよい。
【００３０】
このＤＳＣ法による吸熱ピークが２つ存在することは、成形時の結晶化が２段階で進行することを意味し、前述のように、結晶化が２段階で進行することによる（Ｂ）成分の変性エラストマーの応力緩和効果で、優れた耐衝撃性の改善効果が得られる。
【００３１】
ただし、この吸熱ピークのピークトップ温度差が過度に小さいと、上記２段階の結晶化による効果を十分に得ることができず、過度に大きいと、成形性が損なわれる恐れがあることから、２つの吸熱ピークのピークトップ温度差は５〜５０℃、特に１０〜４５℃であることが好ましい。
【００３２】
また、本発明において用いるポリアミド５Ｘの末端アミノ基濃度は１６〜１００μｅｑ／ｇ、特に２０〜９０μｅｑ／ｇ、とりわけ２５〜８０μｅｑ／ｇであることが好ましい。ポリアミド５Ｘの末端アミノ基濃度が低過ぎると、（Ｂ）成分の変性エラストマーとの反応性が悪く、このため変性エラストマーを配合したことによる耐衝撃性の改善効果を十分に得ることができず、高過ぎるとゲルが生成する恐れがあり好ましくない。
【００３３】
なお、ポリアミド５Ｘの、末端アミノ基濃度は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００３４】
また、本発明で使用するポリアミド５Ｘの分子量は特に限定されず、目的に応じて適宜選択されるが、実用性の観点から、２５℃における９８％硫酸に溶解した溶液（ポリアミド５Ｘの濃度：０．０１ｇ／ｍｌ）の相対粘度（ηｒ）で、通常１．５〜５．５、好ましくは１．６〜３．５、さらに好ましくは１．８〜３、特に好ましくは２〜２．８の範囲である。
【００３５】
本発明においては、ポリアミド樹脂としてポリアミド５Ｘを用いることにより、少量の変性エラストマーの配合で高い耐衝撃性が発現する。これは、ポリアミド樹脂の結晶形態の差異によるものと考えられ、次のように推定される。
即ち、ポリアミド５Ｘはγ型結晶を有する傾向にあるが、従来使用されてきたポリアミド６やポリアミド６６等はα型結晶のみを有する傾向にある。α型結晶はγ型結晶に比べて弾性率が高いため、耐衝撃性が向上しにくい傾向にある。γ型結晶を有するポリアミド５Ｘは、上記のような問題がないため、変性エラストマーの配合による耐衝撃性の発現効果が高くなるものと考えられる。
また、連続相を構成するポリアミド樹脂が２つの吸熱ピークを持つ場合は、前述したように、溶融時からの固化過程において、変性エラストマーが受ける応力が２度に分散することにより、残留応力の小さく、適当な粒径に分散された分散相が形成され、耐衝撃性がより向上すると考えられる。以上のことから、特にポリアミド５Ｘとしてはポリアミド５６、ポリアミド５９、ポリアミド５１０、ポリアミド５１２及び５６／６を用いることが好ましい。
【００３６】
なお、ポリアミド５Ｘは、１種を単独で用いてもよく、組成や分子量、末端アミノ基濃度等が異なるものの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【００３７】
［（Ｂ）成分］
本発明で用いる（Ｂ）成分は、以下の（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分のいずれか一方又は双方の混合物よりなる変性エラストマーである。
【００３８】
（Ｂ−１）成分：エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合させてなるオレフィン系共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト重合させてなる変性ポリオレフィン系共重合体
（Ｂ−２）成分：ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとを含むブロック共重合体の水素添加物に、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト重合させてなる変性ブロック共重合体
【００３９】
ここで、α，β−不飽和カルボン酸の誘導体とは、α，β−不飽和カルボン酸の酸無水物を含む広義の誘導体である。以下、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を「α，β−不飽和カルボン酸類」と称す。
【００４０】
＜（Ｂ−１）成分＞
（Ｂ−１）成分は、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合して得られるオレフィン系共重合体に、α，β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合させてなる変性ポリオレフィン系共重合体である。
【００４１】
オレフィン系共重合体において、エチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のものが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。これらの中でも好ましくは炭素数３〜１０の直鎖状のα−オレフィンであり、さらに好ましいのはプロピレン、１−ブテンであり、特に好ましくはプロピレンである。
【００４２】
オレフィン系共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ）などが挙げられる。
【００４３】
オレフィン系共重合体のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）は０．１〜４００ｇ／１０分であることが好ましく、中でも０．２〜２００ｇ／１０分であることが好ましい。なお、本発明におけるＭＶＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０規格に準拠し、温度１８０℃、荷重２１．１７Ｎで測定した値である。
【００４４】
上記オレフィン系共重合体にグラフト重合させるα，β−不飽和カルボン酸類としては、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、クロロ（無水）マレイン酸、（無水）シトラコン酸、ブテニル（無水）コハク酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、並びに、これらの酸ハライド、アミド、イミド、炭素数１〜２０のアルキル又はグリコールのエステルが挙げられ、具体的には、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等が挙げられる。ここで「（無水）」とは、無水不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸であることを示す。これらの中で好ましくはα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物であり、（無水）マレイン酸又は（無水）イタコン酸、特に無水マレイン酸がより好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
【００４５】
オレフィン系共重合体へのα，β−不飽和カルボン酸類のグラフト重合量は、オレフィン系共重合体１００重量部に対するα，β−不飽和カルボン酸類の量として、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。このグラフト重合量を０．０５重量部以上とすることにより、耐衝撃性が向上する傾向にあり、好ましい。また、グラフト重合量を５重量部以下とすることにより、成形時の流動性が向上し、薄肉成形品の成形が容易になる傾向にある。オレフィン系共重合体に対するα，β−不飽和カルボン酸類のグラフト重合量は、変性ポリオレフィン系共重合体製造時のオレフィン系共重合体に対するα，β−不飽和カルボン酸類の仕込み量を変えることによって調整することができる。
【００４６】
グラフト重合反応時には、α，β−不飽和カルボン酸類と共にラジカル発生剤を配合してもよい。ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
【００４７】
有機過酸化物の具体例としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、２，２−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシブタン、２，２−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタン、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。
【００４８】
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられる。
【００４９】
これらのラジカル発生剤の中でも特に好ましいのは、寸法安定性や耐衝撃性の点で、１０時間での半減期温度が好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１２０℃以上のラジカル発生剤である。上に例示した中では、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３が特に好ましい。
【００５０】
ラジカル発生剤の使用量は、オレフィン系共重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましく、０．０１〜１重量部がより好ましい。ラジカル発生剤の使用量を０．０１重量部以上とすることにより、オレフィン系共重合体により十分なグラフト重合量が得られ、１０重量部以下とすることにより、オレフィン系共重合体の分子量が小さくなりすぎず、製造が容易になる傾向にある。上記ラジカル発生剤は、有機溶剤などに溶解して混合することもできる。また、炭酸カルシウム、タルク、シリカなどの無機充填材を配合したものであってもよい。
【００５１】
（Ｂ−１）変性ポリオレフィン系共重合体は、オレフィン系共重合体を反応性に変える方法として従来から知られている方法によって調製できる。
例えば、オレフィン系共重合体、α，β−不飽和カルボン酸類、ラジカル発生剤などを所定量秤量し、均一に混合した後、溶融混練する方法によって製造することができる。
【００５２】
混合装置としては、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられ、溶融混練装置としては、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機などが挙げられる。溶融混練温度は、ラジカル発生剤の半減期温度によるが、通常１２０〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２８０℃の範囲で選ばれる。混練時間は、混練温度、ラジカル発生剤の種類、添加量などによるが、通常０．１〜３０分、好ましくは０．５〜１０分である。
【００５３】
（Ｂ−１）変性ポリオレフィン系共重合体としては、無水マレイン酸グラフト重合エチレン−プロピレン共重合体（無水マレイン酸変性ＥＰＲ）、無水マレイン酸グラフト重合エチレン−ブテン共重合体（無水マレイン酸変性ＥＢＲ）が、機械的強度、靭性をバランスよく満足することができるため好ましい。
【００５４】
＜Ｂ−２成分＞
（Ｂ−２）成分は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとを含むブロック共重合体の水素添加物に対し、α，β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合させてなる変性ブロック共重合体である。
【００５５】
このブロック共重合体の水素添加物とは、ビニル芳香族化合物重合体ブロックａと共役ジエン系化合物重合体ブロックｂとのブロック共重合体であって、水素添加によりブロックｂの脂肪族不飽和基が減少したブロック共重合体を意味する。ブロックａ及びブロックｂの配列構造は、線状構造、分岐構造等いずれの構造であってもよい。また、これらの構造のうちで、一部にビニル芳香族化合物と共役ジエン系化合物とのランダム共重合部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これら構造の中では、線状構造のものが好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック構造のものがより好ましい。上記ａ−ｂ−ａ型のブロック共重合体中には、ａ−ｂ型のジブロック構造のものを含んでいてもよい。これらのブロック共重合体の水素添加物は２種以上併用してもよい。
【００５６】
ビニル芳香族化合物重合体ブロックａを構成するビニル芳香族化合物としては、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等が挙げられ、より好ましくは、スチレンである。共役ジエン系化合物ブロックｂを構成する共役ジエン系化合物としては、好ましくは、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００５７】
ブロック共重合体の水素添加物におけるビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は、全繰り返し単位に対するモル％で１０〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜４０モル％の範囲がより好ましく、１５〜２５モル％の範囲がさらに好ましい。この割合を１０モル％以上とすることにより、熱安定性が向上する傾向にあり、樹脂組成物の製造及び成形時に酸化劣化を受けにくくなる。また、７０モル％以下とすることにより、耐衝撃性が向上する傾向にある。また、ブロック共重合体における脂肪族鎖部分のうち、共役ジエン系化合物に由来し、水素添加されずに残存している不飽和結合の割合は、分子中の全結合中の２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。ビニル芳香族化合物に由来する芳香族性不飽和結合は、水素添加されていてもよいが、水素添加された芳香族性不飽和結合の割合は、分子中の全結合中の２５％以下であることが好ましい。このようなブロック共重合体の水素添加物としては、共役ジエン系化合物重合体ブロックｂを構成する単量体である共役ジエン系化合物が、１，３−ブタジエンであるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）や、共役ジエン系化合物が２−メチル−１，３−ブタジエンであるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）等の種々のａ−ｂ−ａ型トリブロック構造のものが市販されており、容易に入手可能である。これらのうち、特に、溶融熱安定性に優れていることから、ＳＥＢＳを用いることが好ましい。
【００５８】
これらブロック共重合体の水素添加物の数平均分子量は、好ましくは５０，０００〜１８０，０００の範囲である。数平均分子量を５０，０００以上とすることにより、最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性と寸法安定性が優れ、さらに、該樹脂組成物から得られる成形品の外観を良好とすることができる。また、数平均分子量を１８０，０００以下とすることにより、最終的に得られる樹脂組成物の流動性が向上し成形加工が容易になるので好ましい。数平均分子量のより好ましい範囲は５５，０００〜１６０，０００であり、中でも特に好ましいのは６０，０００〜１４０，０００である。
【００５９】
（Ｂ−２）成分は、このようなブロック共重合体の水素添加物に対し、α，β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合させてなる変性ブロック共重合体である。このグラフト重合にあたり、α，β−不飽和カルボン酸類と共に、ラジカル発生剤を併用してもよく、そのα，β−不飽和カルボン酸類、ラジカル発生剤としては、例えば、前記（Ｂ−１）成分を製造する際に用いられる化合物を使用することができ、そのグラフト重合反応についても、前記（Ｂ−１）成分におけると同様に行うことができる。
【００６０】
上記（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、（Ｂ−１）成分の１種又は２種以上と（Ｂ−２）成分の１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
［ポリマー成分］
本発明の低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物は、ポリマー成分として、前述の（Ａ）成分のポリアミド５Ｘと（Ｂ）成分の変性エラストマーとを、（Ａ）成分：９０〜５０重量％、（Ｂ）成分：１０〜５０重量％（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計で１００重量％）含むものである。（Ａ）成分が上記範囲よりも少なく、（Ｂ）成分が上記範囲よりも多いと（Ａ）成分による連続相内に（Ｂ）成分の分散相が形成された良好な海島構造を形成し得ず、逆に、（Ａ）成分が上記範囲よりも多く、（Ｂ）成分が上記範囲よりも少ないと、変性エラストマー量が少な過ぎて、低温衝撃性の改善効果を十分に得ることができない。
好ましい配合割合は、（Ａ）成分：８５〜５０重量％、（Ｂ）成分：１５〜５０重量％であり、より好ましくは（Ａ）成分：８０〜５５重量％、（Ｂ）成分：２０〜４５重量％
である。
【００６２】
［分散粒径］
本発明の低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物においては、（Ｂ）成分は、好ましくは（Ａ）成分の連続相内に分散相として分散している。この分散相の５０点平均粒径は、１〜３μｍ、特に１．５〜２．５μｍであることが好ましい。
この５０点平均粒径が上記下限よりも小さいことは、前述の如く、ポリアミド樹脂の結晶化過程における変性エラストマーへの応力緩和効果が十分に作用しておらず、残留応力の大きい変性エラストマー相となり、十分な耐衝撃性の改善効果が得られない。この５０点平均粒径が上記上限より大きいと、衝撃を受けたときの変形が大きく、結果として耐衝撃性が低下すると共に、曲げ弾性率が低下しやすい結果となり、好ましくない。
【００６３】
［各種添加剤・その他のポリマー成分］
＜各種添加剤＞
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、各種の添加剤が配合される。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、滑剤、顔料、染料、結晶核剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、充填剤、強化材、導電性付与剤等が挙げられる。
【００６４】
具体的には、酸化防止剤又は熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキノン系化合物、ホスファイト系化合物及びこれらの置換体等が挙げられる。
耐候剤としては、レゾルシノール系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
離型剤又は滑剤としては、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素化合物、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
顔料としては、フタロシアニン、カーボンブラック等が挙げられる。
染料としては、ニグロシン、アニリンブラック等が挙げられる。
結晶核剤としては、タルク、シリカ、カオリン、クレー等が挙げられる。
可塑剤としては、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
【００６５】
帯電防止剤としては、アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等が挙げられる。
難燃剤としては、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等が挙げられる。
【００６６】
充填剤としては、グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、針状、板状充填材が挙げられる。
強化材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、窒化硼素、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム等が挙げられる。
【００６７】
これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
これらの添加剤の配合量は、少な過ぎるとその配合効果を十分に得ることができないが、多過ぎると成形性や機械的特性が損なわれることから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して添加剤の合計で３０重量部以下とすることが好ましい。
【００６８】
＜他のポリマー成分＞
他のポリマー成分としては、ポリアミド５Ｘ以外のポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等が挙げられる。
これらの他のポリマー成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
これらの他のポリマー成分を配合する場合、その配合量が多過ぎると、本発明で用いる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の効果が損なわれるため、他のポリマー成分を配合する場合、その配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して他のポリマー成分の合計量として１重量部以下とすることが好ましい。
【００６９】
なお、上記の各種添加剤及びその他のポリマー成分は、本発明で用いる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の製造工程、本発明の低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物の製造工程及びその成形工程のうちの任意の工程で配合することができる。
【００７０】
［製造方法］
本発明の低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物を製造するには、前述の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、必要に応じて用いられる添加剤やその他のポリマー成分と共に、公知の混合手段で混合する。
【００７１】
公知の混合手段としては特に制限はなく、例えば、二軸押出機や単軸押出機を用いる溶融混練方法、タンブラー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーを用いるドライブレンド等が挙げられる。
【００７２】
具体的には、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを溶融混練する方法が挙げられる。
また、他の方法として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをドライブレンドする方法が挙げられる。
溶融混練する場合、その条件は一般的なポリアミド樹脂の溶融混練条件でよく、例えば、使用するポリアミド５ＸのＤＳＣにて測定した吸熱ピークのピークトップ温度（吸熱ピークが２つある場合はその高い方の温度）より５〜５０℃程度高い温度設定で溶融混練する条件が挙げられる。
【００７３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、フィルム成形、溶融紡糸、ブロー成形、真空成形等の任意の成形方法により、所望の形状に成形することができる。成形品としては、例えば、射出成形品、フィルム、シート、フィラメント、テーパードフィラメント、繊維等が挙げられる。
【００７４】
［シャルピー衝撃値］
本発明の低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物は、低温衝撃性に優れ、その好ましいものは、後述の実施例の項に記載される方法で測定したノッチ付きシャルピー衝撃値（−３０℃）が７０ｋＪ／ｍ２以上、特に８０ｋＪ／ｍ２以上という高い衝撃値を示す。
【００７５】
［射出成形品］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、公知の射出成形方法により射出成形品を製造することができる。
射出成形品を得るために使用する射出成形機としては、例えば、日精樹脂工業株式会社製：ＮＥＸ８０型、や東芝機械株式会社製：ＩＳ８０等が挙げられる。
射出成形方法における射出成形条件は特に限定されず、例えば、ポリアミド６やポリアミド６６等公知のポリアミド樹脂を成形する条件の範囲で適宜選択される。
【００７６】
［押出成形品］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、公知の押出成形方法により、押出成形品を製造することができる。
公知の押出成形方法としては特に限定されず、例えば、Ｔダイを用いたフラットフィルム成型、水冷又は空冷インフレーションフィルム成形、チューブ成形、モノフィラメント成形、マルチフィラメント成形等が挙げられる。また、押出成形方法において使用する押出成形機としては、公知の単軸及び二軸押出機が挙げられる。
【００７７】
［用途］
本発明の低温衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品は、ポリアミド樹脂本来の耐薬品性、曲げ弾性率等の機械的特性を有し、また、低温衝撃性に優れるものであり、自動車、鉄道車両用部品、コンピューター用部品、携帯電話用部品、家電製品用部品等、各種の電気・電子・ＯＡ部品などの一部又は全体を構成するものとして工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００７９】
［各種物性ないし特性の測定方法］
（１）ポリアミド樹脂の相対粘度（ηｒ）
ポリアミド樹脂の相対粘度（ηｒ）は、ポリアミド樹脂を９８％硫酸に溶解した溶液（濃度：０．０１ｇ／ｍｌ）を調製し、２５℃で、オストワルド式粘度計を使用して測定した。
【００８０】
（２）ポリアミド樹脂の吸熱ピーク温度
ポリアミド樹脂の吸熱ピーク温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」）を使用して、窒素雰囲気下にて測定した。ポリアミド樹脂試料約５ｍｇを予想される吸熱ピークのピークトップの温度（吸熱ピークが２つ存在する場合は、高温側の吸熱ピークのピークトップの温度）よりも５０℃高い温度まで、２０℃／分の速度で昇温し、３分間保持し試料を完全に融解させた後、降温速度２０℃／分で３０℃まで降温した。続いて、３０℃で３分間保持した後、昇温速度２０℃／分で昇温したときに観測される吸熱ピークのピークトップの温度を測定した。
【００８１】
（３）ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度
ポリアミド樹脂試料０．１〜０．２ｇを正確に秤量し、フェノール（林純薬工業株式会社製）５０ｍｌ中に溶解した後、自動滴定装置（三菱化学株式会社製「ＧＴ−０６」）を用いて、０．１Ｎ塩酸で滴定して算出した（単位：μｅｑ／ｇ）
【００８２】
（４）シャルピー衝撃値
下記記載の方法で得られた曲げ試験片の長手方向中央部に、先端ノッチＲ＝０．２５ｍｍのノッチを切削後、−３０℃の恒温槽に４時間コンディショニングを実施した後、ＩＳＯ１７９に従い、−３０℃下でのシャルピー衝撃試験を実施した。
【００８３】
（５）変性エラストマーの分散相の５０点平均粒径
下記記載の方法で得られた試験片の長手方向中央部に、先端ノッチＲ＝０．２５ｍｍのノッチを切削後、液体窒素に１０分間浸漬し、直ちにシャルピー衝撃試験を実施した。シャルピー衝撃試験後の破面を含む試験片を９０℃のｐ−キシレン浴に１時間浸漬させて、変性エラストマーからなる分散相をエッチングした。その後、２３℃５０％ＲＨ下で２４時間風乾させた後、アルミニウム蒸着を施し、日立製作所社製ＳＥＭ−２５００にて、変性エラストマー分散相がエッチングされたシャルピー衝撃試験後の破面を観察し、任意の５０点の変性エラストマーの分散相について粒径を測定し、その数平均値を算出した。
【００８４】
（６）曲げ弾性率
下記記載の方法で得られた曲げ試験片を用い、ＩＳＯ１７８に従い、２３℃、５０％ＲＨ下にて曲げ試験を実施した。
【００８５】
［（Ｂ）成分：変性エラストマーの準備］
（Ｂ）成分としては以下の市販の変性エラストマーを用いた。
ｍ−ＥＢＲ：三菱化学（株）製  無水マレイン酸変性ＥＢＲ「モディックＡＰ７３０Ｔ」
ｍ−ＥＰＲ：三菱化学（株）製  無水マレインン酸変性ＥＰＲ「モディックＡＰＳ５０１」
ｍ−ＳＥＢＳ：旭化成（株）製  無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ「タフテックＭ１９４３」、スチレン含有量２０重量％
【００８６】
［重縮合用モノマーの準備］
ε−カプロラクタム、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ヘキサメチレンジアミンは、いずれも市販品を使用した。
ε−カプロラクタム：三菱化学株式会社製
アジピン酸：旭化成ケミカルズ株式会社製
セバシン酸：小倉合成株式会社製
アゼライン酸：ｃｏｇｎｉｓ社製
ドデカン二酸：宇部興産株式会社製
ヘキサメチレンジアミン：旭化成ケミカルズ株式会社製
【００８７】
［重合用モノマーの調製］
以下の操作により、ペンタメチレンジアミンを調製した。
【００８８】
＜ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液の調製＞
ｃａｄＡ増幅株を用い、リジン・アジピン酸塩を原料とし、以下の方法でペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液調製した。
【００８９】
Ｅ．ｃｏｌｉ  ＪＭ１０９／ｐＣＡＤ１をＬＢ培地入りフラスコ１０本で前培養した後、１Ｌの培養液を９９ＬのＬＢ培地が入った２００Ｌ容ジャーファーメンターに接種し、通気量０．５ｖｖｍ、３５℃、２５０ｒｐｍで通気撹拌培養を行った。
培養開始６時間後、この培養液全量を、３ｍ３の２×ＬＢ培地が入った５ｍ３容培養タンクに接種して更に培養を行った。５ｍ３容培養タンクでの培養条件は、通気量０．５ｖｖｍ、３５℃であった。撹拌回転数は溶存酸素濃度が十分高い値になるように６０ｒｐｍ〜１００ｒｐｍの範囲で調節した。培養４時間目に、滅菌したＩＰＴＧ（イソプロピル−β−Ｄ−チオガラクトピラノシド）を終濃度で０．５ｍＭになるように添加し、その後１４時間培養を継続した。
【００９０】
６,４００ｒｐｍ、フィード速度７５０Ｌ／ｈｒの条件下で、アルファラバル分離機により培養液からの菌体回収を行った。回収された菌体の湿重量は３６．９ｋｇであった。この湿菌体を１０ｍＭの酢酸ナトリウム溶液１６０Ｌに懸濁した後、１５,０００ｒｐｍ、フィード速度１．０Ｌ／ｍｉｎの条件下でシャープレス遠心機により再度菌体回収を行い、１８．７ｋｇの湿菌体を取得した。
【００９１】
５０％（ｗ／ｖ）リジンベース溶液（協和醗酵工業株式会社製）にｐＨが６．０となるようにアジピン酸を添加して、リジン・アジピン酸塩の濃厚溶液を調製した。リジン濃度で６０ｇ／Ｌとなるように基質溶液（３ｍ３）を作成し、５ｍ３容培養タンクにはり込んだ。ピリドキサルリン酸を０．１ｍＭとなるように基質溶液に添加し、さらにＥ．ｃｏｌｉ
ＪＭ１０９／ｐＣＡＤ１の菌体をＯＤ６６０が０．５になるように添加して反応を開始した。
【００９２】
反応条件は、３７℃、０．５ｖｖｍ通気、７０ｒｐｍとした。反応中の溶液のｐＨは、２５０ｋｇのアジピン酸をイオン交換水４００Ｌに懸濁したスラリーを添加し、６．５になるように制御した。
また、リジン濃度３１８ｇ／Ｌの基質濃厚溶液（６００Ｌ）を開始から約１３０Ｌ／ｈで連続的にフィードし、約４．５時間で全量を添加した。さらに反応を継続して計２２時間反応させた。
【００９３】
反応終了時には、リジン残存濃度が０．０３ｇ／Ｌ以下であり、ほぼ１００％のリジンがペンタメチレンジアミンに変換されていた。
反応後の溶液（約４ｍ３）は、菌体の不活化処理（８０℃、３０ｍｉｎ）を実施したのち、分子量１３，０００以上をカットするＵＦ膜モジュールＡＣＰ−３０５３（旭化成工業株式会社製）を通して高分子量体の不純物除去を行った。
ＵＦ処理による回収率は９９．３％であった。以上のようにして、ほぼペンタメチレンジアミンとアジピン酸をほぼ等モル含むペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液を取得した。
【００９４】
＜ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩の精製・単離＞
直径７００ｍｍの活性炭塔に三菱化学カルゴン株式会社製活性炭「ＭＭ−１１」（１０５ｋｇ、約４４０Ｌ）を仕込み、２日間脱塩水を通水した。次に、上記のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液（約４ｍ３）を１．３２ｍ３／ｈの速度で通液し、最後に５００Ｌの脱塩水を通水した。初期４６０Ｌをパージした後、活性炭処理したペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液を採取した。
活性炭処理前はペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液４０７６．５ｋｇ、含有するペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩６０３．９ｋｇであった。活性炭処理後はペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液５０２９ｋｇ、含有するペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩６０３．７ｋｇであった。
【００９５】
ＰＰプリーツカートリッジフィルターＴＣＰ−ＪＸを通して、前記活性炭処理後のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液を２ｍ３撹拌槽に仕込み、ジャケット温度１１０℃、内温５７℃、真空度１４０Ｔｏｒｒ〜１５０Ｔｏｒｒにて濃縮を開始し、適宜、活性炭処理後のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液を仕込みながら濃縮を行った。
濃縮液の重量は９１８．４ｋｇ、ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩濃度は６３．５重量％であった。
【００９６】
尚、上記濃縮液等のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液中のペンタメチレンジアミン濃度は、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液にて滴定して、ｐＨの変曲点までの滴定量から算出した。同様に上記濃縮液等のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液中のアジピン酸濃度は、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液にて滴定して、ｐＨの変曲点までの滴定量から算出した。滴定には、自動滴定装置（三菱化学株式会社製ＧＴ−０６型）を使用した。
【００９７】
次に、同一の２ｍ３撹拌槽にて晶析を行った。撹拌翼は３枚後退翼、撹拌速度は４０ｒｐｍ、降温速度は８℃／ｈである。
内温３７．４℃のときに、予め作成したペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩を種晶として１ｋｇ添加して結晶を析出させ、内温１０．５℃で晶析終了として、ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩スラリーを得た。尚、種晶としてのペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩は、本実施例に準じてラボスケールにて準備した。
【００９８】
直径１．２２ｍの遠心濾過器を用い、前記ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩スラリーを３回に分けて遠心濾過した。回転数は９８０ｒｐｍ、母液振り切り時間は１５分、母液振り切り後に１０℃の脱塩水約１２ｋｇ（脱塩水約１２ｋｇは、予想ｗｅｔケーキ重量の約２０重量％分）をシャワー状に振りかけて洗浄し、その脱塩水の振り切り時間は１５分間とした。
【００９９】
上記の操作により、種晶として、含水率が約１５重量％のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩（ペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩）を得た。
次いで、予め窒素置換した１ｍ３のステンレス製容器に、脱塩水（１００ｋｇ）と、含水率が約１５重量％のペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩（２５０ｋｇ）とを仕込み、撹拌して溶解させた。
次に、この溶解液中に２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液（２７３．８ｋｇ）を仕込み、中和した（即ち、ペンタメチレンジアミンを脱塩して遊離アミンとした）。溶解液中に水酸化ナトリウム水溶液を仕込む際は、溶解液の内温が７０℃を超えないように調整した。
中和処理を行った溶解液を、内温５０℃、減圧度５０Ｔｏｒｒの条件で水を留去し、次いで、内温８０℃、減圧度２０Ｔｏｒｒの条件でぺンタメチレンジアミンを蒸留した。得られたペンタメチレンジアミンを内温８０℃、減圧度２０Ｔｏｒｒの条件で再度蒸留を行い、ナトリウム含有率が約２ｐｐｍのペンタメチレンジアミンを得た。
【０１００】
［ポリアミド樹脂の製造］
（１）ポリアミド６
ε−カプロラクタム５０ｋｇ、脱塩水１．５ｋｇ、及び亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素置換した後に１００℃にて溶解した。この原料水溶液をオートクレーブに移送し、ジャケット温度を２８０℃に設定して加熱を開始した。内容物を２７０℃迄昇温した後、オートクレーブの圧力を徐々に放圧し、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後、窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットに対し、得られたペレットの１．５倍量の沸騰水を使用して未反応のモノマー、オリゴマーを抽出除去した。未反応物を除去したペレットは１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥を行い、ポリアミド６を得た。
ポリアミド６の相対粘度（ηｒ）は２．８、吸熱ピーク温度は２２４℃、末端アミノ基濃度は３２μｅｑ／ｇであった。
【０１０１】
（２）ポリアミド５６
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液となるように、ペンタメチレンジアミン、アジピン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥し、ポリアミド５６を得た。
ポリアミド５６の相対粘度（ηｒ）は２．８、吸熱ピーク温度は２３２℃と２５５℃であり、末端アミノ基濃度は３３μｅｑ／ｇであった。
【０１０２】
（３）ポリアミド５１０
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのペンタメチレンジアミン・セバシン酸塩水溶液となるように、ペンタメチレンジアミン、セバシン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥し、ポリアミド５１０を得た。
ポリアミド５１０の相対粘度（ηｒ）は２．５、吸熱ピーク温度は１７６℃と２１９℃であり、末端アミノ基濃度は３５μｅｇ／ｇであった。
【０１０３】
（４）ポリアミド５９
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのペンタメチレンジアミン・アゼライン酸塩水溶液となるように、ペンタメチレンジアミン、アゼライン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。以降は（２）ポリアミド５６の製造と同様にして、ポリアミド５９を得た。
ポリアミド５９の相対粘度（ηｒ）は２．８、吸熱ピーク温度は１９０℃と２１０℃であり、末端アミノ基濃度は３２μｅｑ／ｇであった。
【０１０４】
（５）ポリアミド５１２
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのペンタメチレンジアミン・ドデカン二酸塩水溶液となるように、ペンタメチレンジアミン、ドデカン二酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。以降は（２）ポリアミド５６の製造と同様にして、ポリアミド５１２を得た。
ポリアミド５１２の相対粘度（ηｒ）は２．８、吸熱ピーク温度は１７３℃と２１１℃であり、末端アミノ基濃度は３２μｅｑ／ｇであった。
【０１０５】
（６）ポリアミド６１０
濃度５０重量％、数量１００ｋｇのヘキサメチレンジアミン・セバシン酸塩水溶液となるように、ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらに亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ、原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥し、ポリアミド６１０を得た。
ポリアミド６１０の相対粘度（ηｒ）は２．８、吸熱ピーク温度は２２２℃、末端アミノ基濃度は３３μｅｇ／ｇであった。
【０１０６】
（７）ポリアミド５６／６（５６／６仕込み重量比＝８０／２０）
濃度５０重量％、数量８０ｋｇのペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩水溶液となるように、ペンタメチレンジアミン、アジピン酸、及び脱塩水を容器に入れ、さらにε−カプロラクタム１０ｋｇ、亜リン酸水素２ナトリウム５水和物３．４８ｇ、及びペンタメチレンジアミン１３５ｇを容器に入れ、窒素雰囲気下で混合物を溶解させ原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を徐々に放圧した後、更に減圧して所定の撹拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。
得られたペレットに対し、得られたペレットの１．５倍量の沸騰水を使用して未反応のモノマー、オリゴマーを抽出除去した。未反応物を除去したペレットは１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥を行い、ポリアミド５６／６（５６／６仕込み重量比＝８０／２０）を得た。
ポリアミド５６／６の相対粘度（ηｒ）は３．５、末端アミノ基濃度は３８μｅｇ／ｇであった。吸熱ピーク温度は１８１℃と２１６℃であった。
【０１０７】
［実施例１〜１０、比較例１〜５］
表１の組成になるように、（Ａ）成分のポリアミド樹脂ペレットと（Ｂ）成分の変性エラストマーペレットを、日本製鋼所製二軸押出機「ＴＥＸ−３０」にて、シリンダ温度２６５℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練を行い、ポリアミド樹脂組成物のペレット得た。次に１２０℃の減圧乾燥機で８時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業社製「ＳＨ１００」、型締め力１００Ｔ）を用いて、樹脂温度（パージ樹脂の実測温度）：２６０℃、金型温度：８０℃にて、ＩＳＯ１７８に準拠した曲げ試験片を成形した。
【０１０８】
この曲げ試験片について、曲げ弾性率とシャルビー衝撃値を測定し、結果を表１に示した。
また、（Ｂ）成分の変性エラストマーの分散相の５０点平均粒径を表１に併記した。
【０１０９】
【表１】
0005598052.tif 000002
【０１１０】
表１より、ポリアミド樹脂としてポリアミド５Ｘを用いることにより、少ない変性エラストマーの配合量で、曲げ弾性率を損なうことなく、高い低温衝撃性を得ることができることが分かる。
特に、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例６と比較例３、実施例５と比較例４とをそれぞれ対比することにより、ポリアミド樹脂としてポリアミド５Ｘを用いた本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド６等の他の汎用のポリアミド樹脂を用いたものに比べて、曲げ弾性率は同等であるにもかかわらず、低温衝撃性について、変性エラストマー配合による顕著な改善効果を示すものであることが分かる。
なお、上記実施例及び比較例のポリアミド樹脂組成物について、室温での耐衝撃性を上記と同様に調べたところ、室温での耐衝撃性については、大差はなく、ポリアミド樹脂としてポリアミド５Ｘを用いることによる効果は、特に低温衝撃性の改善に有効であることが判明した。この効果は、前述のように、ポリアミド５Ｘの方がポリアミド６等の他の汎用のポリアミド樹脂に比べて、そのアミノ基と変性エラストマーの変性基との反応性が高いこと、更には、固化過程における変性エラストマーの残留応力が小さいことによるものと考えられる。