(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池容器内に、正極および負極を含む電極群が収容され、電解液が注入された二次電池であって、前記負極に電気的に接続された金属部材に析出した導電性の異物が付着し、前記電池容器内に異物を捕集する粘着層が、少なくとも一部を前記電解液に接触可能に収容されていることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
電池容器内に、正極および負極を含む電極群を収容し、電解液を注入して注入口を封口する工程と、
前記負極に接続された金属部材に、前記電解液中に混入している導電性の異物を溶解させ、析出させる異物析出工程とを備え、
前記金属部材は前記電池容器の一部を構成する電池缶であり、前記電池容器は、前記電池缶と、シール部材を介して前記電池缶に固定され、前記正極に接続された電池蓋とを有し、前記異物析出工程は、前記電池蓋を下向きにして、前記電池缶の内面に異物を析出させる工程を含むことを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項３】
電池容器内に、正極および負極を含む電極群を収容し、電解液を注入して注入口を封口する工程と、
前記負極に接続された金属部材に、前記電解液中に混入している導電性の異物を溶解させ、析出させる異物析出工程とを備え、
前記金属部材は前記負極に接続された負極集電板であり、前記電池容器は、前記電池缶と、絶縁部材を介して前記電池缶に固定され、前記正極に接続された正極端子と、前記負極に接続された負極端子とを有する電池蓋を具備し、前記異物析出工程は、前記電池蓋を下向きにして、前記負極集電板に異物を析出させる工程を含むことを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載の二次電池の製造方法において、前記異物析出工程は、二次電池を充電する工程と、この後、前記正極の少なくとも一部と前記金属部材の少なくとも一部とを同時に電解液中に浸す工程とを含むことを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項２または３に記載の二次電池の製造方法において、前記異物析出工程は、前記二次電池を充電する工程の前または後に、電極群が収容され、電解液が注入された前記電池容器を回転、振動または揺動のいずれか１つの動作または組み合わせの動作をさせる工程を含むことを特徴とする二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、二次電池およびその製造方法に関し、より詳細には、電解液中に混入した異物により生じる内部短絡等を低減することが可能な二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等に代表される円筒形二次電池においては、正極合剤が形成された正極と負極合剤が形成された負極とをセパレータを介して軸芯の周囲に捲回して電極群を構成する。
【０００３】
正極合剤は正極金属箔の両面に形成され、正極金属箔の長手方向の片側縁部は正極合剤が形成されない正極合剤未処理部が設けられる。正極合剤未処理部には、正極を正極集電部材に溶接するため、通常、タブと言われる正極リードがプレス等により、正極金属箔と一体に形成される。
【０００４】
負極においても同様で、負極合剤は負極金属箔の両面に形成され、負極金属箔の長手方向の片側縁部に設けられた負極合剤未処理部に、負極集電部材に溶接される負極リードがプレス等により、負極金属箔と一体に形成される。
【０００５】
電極群における正極と負極とは、例えば、正極リードまたは負極リードをプレスにより形成する際に発生するバリ等がセパレータを突き破ることによって短絡することがある。このように正極と負極とがスポット的に短絡すると、必要な電圧が得られない等、電池性能が低下する。
このため、バリが発生しやすい正極金属箔における、正極リードが設けられた長手方向の一側辺と反対側の側辺を、隣接するセパレータを折り返して被覆するようにした構造とするものが知られている。このようにすれば、バリ等が２枚のセパレータを突き破る恐れがなくなり、内部短絡を防止することができる、とされている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−４４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、電極群を電池容器内に収容し、電池容器内に電解液を注入した後においても内部短絡が発生する。この現象の詳細は後述するが、要は、電解液中に混入した異物が正極でイオンとなり、セパレータを浸透して負極で成長する、すなわち負極に析出して堆積する、という現象によるものである。この結果、負極に生じた堆積物により正極と負極の内部短絡が生じる。
上述した先行文献に記載された発明では、この現象により生じる内部短絡は解決しない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の二次電池に係る発明は、電池容器内に、正極および負極を含む電極群が収容され、電解液が注入された二次電池であって、前記負極に電気的に接続された金属部材に析出した導電性の異物が付着し、前記電池容器内に異物を捕集する粘着層が、少なくとも一部を前記電解液に接触可能に収容されていることを特徴とする。
請求項２の二次電池の製造方法に係る発明は、電池容器内に、正極および負極を含む電極群を収容し、電解液を注入して注入口を封口する工程と、前記負極に接続された金属部材に、前記電解液中に混入している導電性の異物を溶解させ、析出させる異物析出工程とを備え、前記金属部材は前記負極に接続された負極集電板であり、前記電池容器は、前記電池缶と、絶縁部材を介して前記電池缶に固定され、前記正極に接続された正極端子と、前記負極に接続された負極端子とを有する電池蓋を具備し、前記異物析出工程は、前記電池蓋を下向きにして、前記負極集電板に異物を析出させる工程を含むことを特徴とする。
請求項３の二次電池の製造方法に係る発明は、電池容器内に、正極および負極を含む電極群を収容し、電解液を注入して注入口を封口する工程と、前記負極に接続された金属部材に、前記電解液中に混入している導電性の異物を溶解させ、析出させる異物析出工程とを備え、前記金属部材は前記負極に接続された負極集電板であり、前記電池容器は、前記電池缶と、絶縁部材を介して前記電池缶に固定され、前記正極に接続された正極端子と、前記負極に接続された負極端子とを有する電池蓋を具備し、前記異物析出工程は、前記電池蓋を下向きにして、前記負極集電板に異物を析出させる工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
この発明の二次電池および二次電池の製造方法によれば、電池容器内に混入している導電性の異物を負極側の金属部材に析出させるので、非水電解液中に混在する導電性の異物が低減し、あるいは実質的に皆無となり、正極と負極間に入り込む導電性の異物によって生じる内部短絡の発生を低減するという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る二次電池の一実施形態としての円筒形二次電池の断面図。
【図２】図１に示された円筒形二次電池の分解斜視図。
【図３】図１に図示された電極群の詳細を示し、一部を切断した状態の斜視図。
【図４】図１に図示された異物析出部分周辺の拡大断面図。
【図５】（Ａ）、（Ｂ）は、それぞれ、本発明の二次電池の製造方法における異物析出工程の所定の工程を説明するための二次電池の斜視図。
【図６】本発明の二次電池の製造方法の一実施の形態を示す工程フロー図。
【図７】本発明に係る二次電池の製造方法の実施形態２を示す工程フロー図。
【図８】本発明の実施形態２における異物析出工程を説明するための図。
【図９】本発明に係る二次電池の製造方法の実施形態３を示す工程フロー図。
【図１０】本発明に係る二次電池の実施形態４を示す断面図。
【図１１】本発明に係る二次電池を角形二次電池に適用した場合の一例であり、本発明の実施形態５としての角形二次電池の分解外観斜視図。
【図１２】図１１に図示された角形二次電池に内蔵された電極群を示す斜視図。
【図１３】図１１に図示された角形二次電池の製造方法の一実施の形態を示す工程フロー図。
【図１４】図１１におけるＸＩＶ−ＸＩＶ線で切断した拡大断面図。
【図１５】本発明に係る二次電池の製造方法の実施形態６を示す工程フロー図。
【図１６】本発明に係る二次電池の製造方法の実施形態７を示す工程フロー図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（実施形態１）
−二次電池の構造−
以下、この発明の二次電池を、リチウムイオン円筒形二次電池を一実施形態として図面と共に説明する。
図１は、この発明の円筒形二次電池の一実施形態を示す断面図であり、図２は、図１に示された円筒形二次電池の分解斜視図である。
円筒形二次電池１は、例えば、外形４０ｍｍφ、高さ１００ｍｍの寸法を有する。この円筒形二次電池１は、上部が開口された有底円筒形の電池缶２および電池缶２の上部を封口するハット型の蓋３で構成される電池容器４の内部に、以下に説明する発電用の各構成部材が収容され、非水電解液５が注入されている。
【００１２】
有底円筒形の電池缶２は、上部側に開口部２ｂを有し、その開口部２ｂ付近に電池缶２の内側に突き出した断面Ｕ字形状の溝２ａが形成されている。
１０は、電極群であり、中央部に軸芯１５を有し、軸芯１５の周囲に、正極および負極が捲回されている。図３は、電極群１０の構造の詳細を示し、一部を切断した状態の斜視図である。図３に図示されるように、電極群１０は、軸芯１５の周囲に、正極１１、負極１２、および第１、第２のセパレータ１３、１４が捲回された構成を有する。
【００１３】
軸芯１５は、中空円筒状を有し、軸芯１５には、負極１２、第１のセパレータ１３、正極１１および第２のセパレータ１４が、この順に積層され、捲回されている。最内周の負極１２の内側には第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４が数周（図３では、１周）捲回されている。また、最外周側は負極１２およびその外周に捲回された第１のセパレータ１３となっている。最外周の第１のセパレータ１３が接着テープ１９（図２参照）で止められる。
【００１４】
正極１１は、アルミニウム箔により形成された長尺な形状を有する正極金属箔１１ａと、この正極金属箔１１ａの両面に正極合剤１１ｂが塗布された正極処理部を有する。正極金属箔１１ａの長手方向に延在する上方側の側縁は、正極合剤１１ｂが塗布されずアルミニウム箔が露出した正極合剤未処理部１１ｃとなっている。この正極合剤未処理部１１ｃには、軸芯１５の軸に沿って上方に突き出す多数の正極リード１６が等間隔に一体的に形成されている。
【００１５】
正極合剤１１ｂは正極活物質と、正極導電材と、正極バインダとからなる。正極活物質はリチウム酸化物が好ましい。例として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウム複合酸化物（コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる２種類以上を含むリチウム酸化物）等が挙げられる。正極導電材は、正極合剤中におけるリチウムの吸蔵放出反応で生じた電子の正極への伝達を補助できるものであれば制限は無い。しかし中でも上述の材料である、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとからなるリチウム複合酸化物を使用することにより良好な特性がえられる。
【００１６】
正極バインダは、正極活物質と正極導電材を結着させ、また正極合剤と正極集電体を結着させることが可能であり、非水電解液５との接触により、大幅に劣化しなければ特に制限はない。正極バインダの例としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やフッ素ゴムなどが挙げられる。正極合剤層の形成方法は、正極上に正極合剤が形成される方法であれば制限はない。しかし、その中でも、正極合剤１１ｂの構成物質の分散溶液を正極金属箔１１ａ上に塗布する方法が挙げられる。このような方法で製造することにより特性の優れた正極合剤が得られる。
【００１７】
正極合剤１１ｂを正極金属箔１１ａに塗布する方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法、等が挙げられる。正極合剤１１ｂに分散溶液の溶媒例として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水等を添加し、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、プレスし、裁断する。正極合剤１１ｂの塗布厚さの一例としては片側約４０μｍである。正極金属箔１１ａをプレスにより裁断する際、正極リード１６を一体的に形成する。すべての正極リード１６の長さは、ほぼ同じである。
【００１８】
負極１２は、銅箔により形成された長尺な形状を有する負極金属箔１２ａと、この負極金属箔１２ａの両面に負極合剤１２ｂが塗布された負極処理部を有する。負極金属箔１２ａの長手方向に延在する下方側の側縁は、負極合剤１２ｂが塗布されず銅箔が露出した負極合剤未処理部１２ｃとなっている。この負極合剤未処理部１２ｃには、軸芯１５の軸に沿って正極リード１６とは反対方向に延出された、多数の負極リード１７が等間隔に一体的に形成されている。
【００１９】
負極合剤１２ｂは、負極活物質と、負極バインダと、増粘剤とからなる。負極合剤１２ｂは、アセチレンブラックなどの負極導電材を有しても良い。負極活物質としては、黒鉛炭素を用いること、特に人造黒鉛を使用することが好ましい。黒鉛炭素を用いることにより、大容量が要求されるプラグインハイブリッド自動車や電気自動車向けのリチウムイオン二次電池が作製できる。負極合剤１２ｂの形成方法は、負極金属箔１２ａ上に負極合剤１２ｂが形成される方法であれば制限はない。しかしその中でも次に記載する方法により優れた特性の負極合剤が得られる。負極合剤１２ｂを負極金属箔１２ａに塗布する方法の例として、負極合剤１２ｂの構成物質の分散溶液を負極金属箔１２ａ上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法等が挙げられる。
【００２０】
負極合剤１２ｂを負極金属箔１２ａに塗布する方法の例として、負極合剤１２ｂに分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンや水を添加し、混練したスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、プレスし、裁断する。負極合剤１２ｂの塗布厚さの一例としては片側約４０μｍである。負極金属箔１２ａをプレスにより裁断する際、負極リード１７を一体的に形成する。すべての負極リード１７の長さは、ほぼ同じである。
【００２１】
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の幅をＷS、負極金属箔１２ａに形成される負極合剤１２ｂの幅をＷC、正極金属箔１１ａに形成される正極合剤１１ｂの幅をＷAとした場合、下記の式を満足するように形成される。
ＷS＞ＷC＞ＷA（図３参照）
すなわち、正極合剤１１ｂの幅ＷAよりも、常に、負極合剤１２ｂの幅ＷCが大きい。これは、リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質であるリチウムがイオン化してセパレータを浸透するが、負極側に負極活物質が形成されておらず負極金属箔１２ａが表出していると、この負極金属箔１２ａの表出した部分にリチウムが析出し、内部短絡を発生する原因となるからである。
【００２２】
第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４は、それぞれ、例えば、厚さ４０μｍのポリエチレン製多孔膜で形成されている。
図１および図３において、中空な円筒形状の軸芯１５は軸方向（図面の上下方向）の上端部の内面に径大の溝１５ａが形成され、この溝１５ａに正極集電部材２７が圧入されている。正極集電部材２７は、例えば、アルミニウムにより形成され、円盤状の基部２７ａ、この基部２７ａの内周部において軸芯１５側に向かって突出し、軸芯１５の内面に圧入される下部筒部２７ｂ、および外周縁において蓋３側に突き出す上部筒部２７ｃを有する。正極集電部材２７の基部２７ａには、電池内部で発生するガスを放出するための開口部２７ｄ（図２参照）が形成されている。
【００２３】
正極金属箔１１ａの正極リード１６は、すべて、正極集電部材２７の上部筒部２７ｃに溶接される。この場合、図２に図示されるように、正極リード１６は、正極集電部材２７の上部筒部２７ｃ上に重なり合って接合される。各正極リード１６は大変薄いため、１つでは大電流を取りだすことができない。このため、軸芯１５への巻き始めから巻き終わりまでの全長に亘り、多数の正極リード１６が所定間隔に形成されている。
【００２４】
正極集電部材２７は、電解液によって酸化されるので、アルミニウムで形成することにより信頼性を向上することができる。アルミニウムは、なんらかの加工により表面が露出すると、直ちに、表面に酸化アルミウム皮膜が形成され、この酸化アルミニウム皮膜により、電解液による酸化を防止することができる。
また、正極集電部材２７をアルミニウムで形成することにより、正極金属箔１１ａの正極リード１６を超音波溶接またはスポット溶接等により溶接することが可能となる。
【００２５】
正極集電部材２７の上部筒部２７ｃの外周には、正極金属箔１１ａの正極リード１６および押え部材２８が溶接されている。多数の正極リード１６は、正極集電部材２７の上部筒部２７ｃの外周に密着させておき、正極リード１６の外周に押え部材２８をリング状に巻き付けて仮固定し、この状態で溶接される。
【００２６】
軸芯１５の下端部の外周には、外径が径小とされた段部１５ｂが形成され、この段部１５ｂに負極集電部材２１が圧入されて固定されている。負極集電部材２１は、例えば、銅により形成され、円盤状の基部２１ａに軸芯１５の段部１５ｂに圧入される開口部２１ｂが形成され、外周縁に、電池缶２の底部側に向かって突き出す外周筒部２１ｃが形成されている。
【００２７】
負極金属箔１２ａの負極リード１７は、すべて、負極集電部材２１の外周筒部２１ｃに超音波溶接等により溶接される。各負極リード１７は大変薄いため、大電流を取りだすために、軸芯１５への巻き始めから巻き終わりまで全長にわたり、所定間隔で多数形成されている。
【００２８】
負極集電部材２１の外周筒部２１ｃの外周には、負極金属箔１２ａの負極リード１７および押え部材２２が溶接されている。多数の負極リード１７は、負極集電部材２１の外周筒部２１ｃの外周に密着させておき、負極リード１７の外周に押え部材２２をリング状に巻き付けて仮固定し、この状態で溶接される。
【００２９】
負極集電部材２１の下面には、ニッケル製の負極通電リード２３が溶接されている。負極通電リード２３は、電池缶２の底部において、電池缶２に溶接されている。電池缶２は、例えば、０．５ｍｍの厚さの炭素鋼で形成され、内外面の表面にニッケルめっきが施されている。このような材料を用いることにより、負極通電リード２３は、電池缶２の底部内面に抵抗溶接等により溶接することができる。上記負極集電部材２１と接続されている電池缶２は他の出力端として作用し、一方の出力端として作用する上記蓋３と他方の出力端として作用する上記電池缶２より蓄えられた電力を出力することが可能となる。
【００３０】
多数の正極リード１６が正極集電部材２７に溶接され、多数の負極リード１７が負極集電部材２１に溶接されることにより、正極集電部材２７、負極集電部材２１および電極群１０が一体的にユニット化された発電ユニット２０が構成される（図２参照）。但し、図２においては、図示の都合上、負極集電部材２１、押え部材２２および負極通電リード２３は発電ユニット２０から分離して図示されている。
【００３１】
また、正極集電部材２７の基部２７ａの上面には、複数のアルミニウム箔が積層されて構成されたフレキシブルな接続部材３３が、その一端部を溶接されて接合されている。接続部材３３は、複数枚のアルミニウム箔を積層して一体化することにより、大電流を流すことが可能とされ、且つ、フレキシブル性を付与されている。つまり、大電流を流すには接続部材の厚さを大きくする必要があるが、１枚の金属板で形成すると剛性が大きくなり、フレキシブル性が損なわれる。そこで、板厚の小さな多数のアルミニウム箔を積層してフレキシブル性を持たせている。接続部材３３の厚さは、例えば、０．５ｍｍ程度であり、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム箔を５枚積層して形成される。
【００３２】
正極集電部材２７の上部筒部２７ｃ上には、蓋ユニット３０（図２参照）が配置されている。蓋ユニット３０は、リング形状をした絶縁板３４、絶縁板３４に設けられた開口部３４ａに嵌入された接続板３５、接続板３５に溶接されたダイアフラム３７およびダイアフラム３７に、かしめにより固定された蓋３により構成される。
絶縁板３４は、円形の開口部３４ａを有する絶縁性樹脂材料からなるリング形状を有し、正極集電部材２７の上部筒部２７ｃ上に載置されている。
【００３３】
絶縁板３４は、開口部３４ａ（図２参照）および下方に突出する側部３４ｂを有している。絶縁板３４の開口部３４ａ内には接続板３５が嵌合されている。接続板３５の下面には、接続部材３３の他端部が溶接されて接合されている。この場合、接続部材３３は他端部側において半周程度湾曲されて、正極集電部材２７に溶接された面と同じ面が接続板３５に溶接されている。
【００３４】
接続板３５は、アルミニウム合金で形成され、中央部を除くほぼ全体が均一でかつ、中央側が少々低い位置に撓んだ、ほぼ皿形状を有している。接続板３５の厚さは、例えば、１ｍｍ程度である。接続板３５の中心には、薄肉でドーム形状に形成された突起部３５ａが形成されており、突起部３５ａの周囲には、複数の開口部３５ｂ（図２参照）が形成されている。開口部３５ｂは、電池内部に発生するガスを放出する機能を有している。
【００３５】
接続板３５の突起部３５ａはダイアフラム３７の中央部の底面に抵抗溶接または摩擦拡散接合により接合されている。ダイアフラム３７はアルミニウム合金で形成され、ダイアフラム３７の中心部を中心とする円形の切込み３７ａを有する。切込み３７ａはプレスにより上面側をＶ字形状に押し潰して、残部を薄肉にしたものである。ダイアフラム３７は、電池の安全性確保のために設けられており、電池の内圧が上昇すると、第１段階として、上方に反り、接続板３５の突起部３５ａとの接合を剥離して接続板３５から離間し、接続板３５との導通を絶つ。第２段階として、それでも内圧が上昇する場合は切込み３７ａにおいて開裂し、内部のガスを放出する機能を有する。
【００３６】
ダイアフラム３７は周縁部において蓋３の周縁部を固定している。ダイアフラム３７は図２に図示されるように、当初、周縁部に蓋３側に向かって垂直に起立する側部３７ｂを有している。この側部３７ｂ内に蓋３を収容し、かしめ加工により、側部３７ｂを蓋３の上面側に屈曲して固定する。
【００３７】
蓋３は、炭素鋼等の鉄で形成してニッケルめっきが施されており、ダイアフラム３７に接触する円盤状の周縁部３ａと、この周縁部３ａから上方に突出す有頭無底の筒部３ｂを有するハット型を有する。筒部３ｂには開口部３ｃが形成されている。この開口部３ｃは、電池内部に発生するガス圧によりダイアフラム３７が開裂した際、ガスを電池外部に放出するためのものである。蓋３は一方の電力出力端として作用し、蓋３から蓄電された電力を取り出すことができる
なお、蓋３が鉄で形成されている場合には、別の円筒形二次電池と直列に接合する際、鉄で形成された別の円筒形二次電池とスポット溶接により接合することが可能である。
【００３８】
ダイアフラム３７の側部３７ｂと周縁部を覆ってガスケット（シール部材）４３が設けられている。ガスケット４３は、当初、図２に図示されるように、リング状の基部４３ａの周側縁に、上部方向に向けてほぼ垂直に起立して形成された外周壁部４３ｂが形成された形状を有している。
【００３９】
そして、プレス等により、電池缶２と共にガスケット４３の外周壁部４３ｂを折曲して基部４３ａと外周壁部４３ｂにより、ダイアフラム３７と蓋３を軸方向に圧接するようにかしめ加工される。これにより、蓋３とダイアフラム３７とがガスケット４３を介して電池缶２に固定される。
【００４０】
電池缶２の内部には、非水電解液５が所定量注入されている。非水電解液５の一例としては、リチウム塩がカーボネート系溶媒に溶解した溶液を用いることが好ましい。リチウム塩の例として、フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ６）、等が挙げられる。また、カーボネート系溶媒の例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、或いは上記溶媒の１種類以上から選ばれる溶媒を混合したものが挙げられる。
【００４１】
図１を参照して、電池容器４を構成する電池缶２のＵ字形状の溝２ａの内面側には、導電性金属等からなる析出物Ｐが付着している。この析出物Ｐは、非水電解液５中に混在していた導電性の異物が溶解して、析出したものである。以下、このことについて説明する。
【００４２】
上述した如く、正極１１に形成された多数の正極リード１６は、すべて、正極集電部材２７の上部筒部２７ｃの外周に超音波溶接等により溶接される。この場合、正極集電部材２７の上部筒部２７ｃの外周の全周囲に亘り、正極リード１６をほぼ均等に配分して密着し、正極リード１６の外周に押え部材２８をリング状にして巻き付ける。そして、超音波溶接等により、正極集電部材２７に正極リード１６および押え部材２８を溶接する、という方法を用いている。
【００４３】
この方法による場合、正極集電部材２７に溶接される各正極リード１６が、正極集電部材２７側に引っ張られる。このため、各正極リード１６の基部に対応する正極金属箔１１ａの正極合剤未処理部１１ｃの部位が各正極リード１６と共に正極集電部材２７側に寄せられる。これにより、正極合剤未処理部１１ｃの各正極リード１６に対応する部分と、その外側に隣接する第２のセパレータ１４との間に隙間が生じる。
【００４４】
ところで、電池缶２の内部に注入された非水電解液５中には、多数の微小な金属等の導電性の異物が混在している。このような異物は、正極金属箔１１ａおよび負極金属箔１２ａの作製工程、電池缶２の加工工程、正極リード１６の正極集電部材２７への溶接工程等において発生し、非水電解液５中に混入する。そして、上記の如く、正極リード１６と、その外側に隣接する第２のセパレータ１４との間に隙間が生じると、この隙間から、上記各工程で発生し、非水電解液５中に混入した異物が正極１１と第２のセパレータ１４との間に入り込みやすい。また、正極１１と第１のセパレータ１３、または正極１１と第２のセパレータ１４との間に生じる他の隙間から、上記各工程等で発生し、非水電解液５中に混入した異物が入り込む場合もある。
【００４５】
正極１１と負極１２間には、所定の電位、例えば４．１Ｖがかかっているため、正極１１と第１のセパレータ１３との間に入り込んだ異物、または正極１１と第２のセパレータ１４との間に入り込んだ異物はイオン化され、セパレータを浸透して負極１２側に流れる。そして、負極１２で成長して析出し、堆積されていく。この堆積物により、正極と負極が短絡する現象が生じる。
【００４６】
そこで、本発明では、非水電解液５中に混入した導電性の異物を、予め、異物析出処理を行うことにより、負極１２に接続された金属部材、例えば、電池缶２に析出させておくようにしたものである。このようにしておけば、非水電解液５中に混在する導電性の異物をなくすことができるので、正極１１と負極１２間の短絡をなくすことができる。
以下、導電性の異物を析出する異物析出処理について説明する。
【００４７】
図４は、図１における、析出物Ｐが析出された二次電池１の上部側の拡大断面図である。
発電ユニット２０が収容され、非水電解液５が注入された電池容器４を、蓋ユニット３０側を下に向けると、金属等の導電性の異物Ｐ’が、自重により非水電解液５中を落下する。この際、異物Ｐ’は、負極電位を有する部材が近くに対峙していない正極電位を有する部材、例えば、正極金属箔１１ａ、正極リード１６、押え部材２８、正極集電部材２７等、蓋ユニット３０の内面等に接触する。
【００４８】
二次電池１が充電されている状態であれば、正極電位を有する部材に接触することにより、導電性の異物Ｐ’はプラスにイオン化される。プラスにイオン化された異物Ｐ’は、非水電解液５中に分散し、電気泳動して、非水電解液５が接触している負極１２に接続されている金属部材、代表的には、電池缶２の内面において析出する。
図４においては、電池缶２の溝２ａが内方に向かって突き出しており、この溝２ａ付近は、同図に図示される如く、プラスにイオン化された異物Ｐ’に近い負極電位を有する部材となり、主に、この溝２ａの内面側付近に析出物Ｐとして析出される。
【００４９】
析出された析出物Ｐは、正極電位を有する部材とは離間しており、析出物Ｐによる内部短絡が生じることはない。
導電性の異物Ｐ’の溶解、および析出物Ｐの析出は、電池缶２を、表面元素分析を行うことにより確認することができる。
非水電解液５中に混在する異物Ｐ’をイオン化し、負極電位を有する部材に析出させるには、二次電池１を上下反転する方法以外にも、二次電池１を横向きにしたり、回転又は揺動したり、振動を与えたり、あるいはこれらの動作を組み合わせて行ったりする方法としてもよい。
【００５０】
図５（Ａ）は、Ａ：二次電池１を回転させる方法、Ｂ：二次電池１に横振動を与える方法、Ｃ：二次電池１に縦振動を与える方法を示す図であり、図５（Ｂ）は、二次電池１を実線で示す位置と二点鎖線で示す位置とに揺動させる方法を示す図である。
【００５１】
--二次電池の製造方法--
図６は、図１に図示された二次電池の製造方法の一実施の形態を示す工程フロー図であり、以下、同図を参照して二次電池１の製造方法を説明する。
二次電池１は、大別して、工程Ｋ１〜Ｋ８までの二次電池構造作製工程ＫＡと、工程Ｋ１１〜Ｋ１３までの異物析出工程ＫＢと、工程Ｋ１４およびＫ１５の検査・エージング工程ＫＣの３つの工程により作製される。
先ず、工程Ｋ１〜Ｋ８の二次電池構造作製工程ＫＡについて説明する。
〔電極群作製〕
先ず、工程Ｋ１において、電極群１０を作製する。
正極金属箔１１ａの両面に、正極合剤１１ｂおよび正極合剤未処理部１１ｃが形成され、また、多数の正極リード１６が正極金属箔１１ａに一体に形成された正極１１を作製する。また、負極金属箔１２ａの両面に負極合剤１２ｂおよび負極合剤未処理部１２ｃが形成され、多数の負極リード１７が負極金属箔１２ａに一体に形成された負極１２を作製する。
【００５２】
そして、図３に図示するように、軸芯１５に、第１のセパレータ１３、正極１１、第２のセパレータ１４、負極１２を、この順に捲回して電極群１０を作製する。この場合、第１のセパレータ１３、第２のセパレータ１４を最も内側の側縁部を軸芯１５に溶接しておくと、捲回時に加える荷重に抗して捲回することが容易となる。電極群１０の最外周のセパレータは接着テープ１９により接着する（図２参照）。
【００５３】
〔発電ユニット作製〕
次に、工程Ｋ２において、工程Ｋ１で作製した電極群１０を用いて、発電ユニット２０を作製する。
電極群１０の軸芯１５の下部に負極集電部材２１を取り付ける。負極集電部材２１の取り付けは、負極集電部材２１の開口部２１ｂを軸芯１５の下端部に設けられた段部１５ｂに嵌入して行う。次に、負極集電部材２１の外周筒部２１ｃの外周の全周囲に亘り、負極リード１７をほぼ均等に配分して密着し、負極リード１７の外周に押え部材２２をリング状に巻き付ける。そして、超音波溶接等により、負極集電部材２１に負極リード１７および押え部材２２を溶接する。次に、軸芯１５の下端面と負極集電部材２１とに跨る負極通電リード２３を負極集電部材２１に溶接する。
【００５４】
次に、軸芯１５の正極集電部材２７の下部筒部２７ｂを軸芯１５の上端側に設けられた溝１５ａに嵌合する。そして、正極１１の正極リード１６を正極集電部材２７の上部筒部２７ｃの外面に密着させる。そして、正極リード１６の外周に押え部材２８を巻き付け、超音波溶接等により、正極集電部材２７の上部筒部２７ｃに正極リード１６および押え部材２８を溶接する。このようにして、発電ユニット２０が構成される。
【００５５】
〔電池缶への収容〕
次に、工程Ｋ３において、発電ユニット２０を電池缶２に収容する。
発電ユニット２０を収容可能なサイズを有する金属製の有底円筒部材に、上述の工程を経て作製された発電ユニット２０を収容する。有底円筒部材は、電池缶２となるものである。以下において、説明を簡素にして明瞭にするために、この有底円筒部材を電池缶２として説明する。
【００５６】
〔負極溶接〕
次に、工程Ｋ４において、発電ユニット２０の負極側を電池缶２に溶接する。
電池缶２内に収納した発電ユニット２０の負極通電リード２３を、電池缶２の底部内面に抵抗溶接等により溶接する。この場合、図示はしないが、電池缶２の外部から、軸芯１５の中空軸に電極棒を挿通し、電極棒により負極通電リード２３を電池缶２の底部内面に押し付けて溶接する。
【００５７】
次に、電池缶２の上端部側の一部を絞り加工して内方に突出し、断面ほぼＵ字状の溝２ａを形成する。
電池缶２の溝２ａは、発電ユニット２０の上端部、換言すれば、正極集電部材２７の上端部近傍に位置するように形成する。なお、この工程において形成する溝２ａは、後述する如く、最終的な形状またはサイズではなく、仮の形状またはサイズのものである。
【００５８】
〔電解液注入〕
次に、工程Ｋ５において、電池缶２の内部に、非水電解液５を所定量注入する。
非水電解液５の一例としては、前述した如く、リチウム塩がカーボネート系溶媒に溶解した溶液を用いることが好ましい。リチウム塩の例として、フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ６）、等が挙げられる。また、カーボネート系溶媒の例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、或いは上記溶媒の１種類以上から選ばれる溶媒を混合したもの、が挙げられる。
【００５９】
〔蓋ユニット作製〕
一方、工程Ｋ６において、上記工程Ｋ１〜Ｋ５とは別に、蓋ユニット３０を作製しておく。
蓋ユニット３０は、前述した如く、絶縁板３４、絶縁板３４に設けられた開口部３４ａに嵌入された接続板３５、接続板３５に溶接されたダイアフラム３７およびダイアフラム３７にかしめにより固定された蓋３により構成されている。
【００６０】
蓋ユニット３０を作製するには、先ず、ダイアフラム３７に蓋３を固定する。ダイアフラム３７と蓋３との固定は、かしめ等により行う。図２に図示される如く、当初、ダイアフラム３７の側部３７ｂは基部３７ａに垂直に形成されているので、蓋３の周縁部３ａをダイアフラム３７の側部３７ｂ内に配置する。そして、ダイアフラム３７の側部３７ｂをプレス等により変形させて、蓋３の周縁部の上面および下面、および外周側面を覆って圧接する。
【００６１】
また、接続板３５を絶縁板３４の開口部３４ａに嵌合して取り付けておく。そして、接続板３５の突起部３５ａを、蓋３が固定されたダイアフラム３７の底面に溶接する。この場合の溶接方法は、抵抗溶接または摩擦拡散接合を用いることができる。接続板３５とダイアフラム３７を溶接することにより、接続板３５が嵌合された絶縁板３４およびダイアフラム３７に固定された蓋３が一体化され、蓋ユニット３０が作製される。
【００６２】
〔正極溶接〕
次に、工程Ｋ７において、発電ユニット２０の正極側と蓋ユニット３０とを電気的に接続する。
正極集電部材２７の基部２７ａに接続部材３３の一端部を、例えば、超音波溶接等により溶接する。そして、蓋３、ダイアフラム３７、接続板３５および絶縁板３４が一体化された蓋ユニット３０を、接続部材３３の他端部に近接して配置する。次に、接続部材３３の他端部を接続板３５の下面に、レーザ溶接により溶接する。この溶接は、接続部材３３の他端部における接続板３５との接合面が、正極集電部材２７に溶接された接続部材３３の一端部の接合面と同じ面となるようにして行う。
【００６３】
〔封口〕
次に、工程Ｋ８において、電池缶２に収容された発電ユニット２０の正極集電部材２７に電気的に接続された蓋ユニット３０を電池缶２に固定することにより電池缶２を封口する。
先ず、電池缶２の上部にグルービングにより、Ｕ字形状の溝２ａを形成する。そして、形成された電池缶２の溝２ａの上にガスケット４３を収容する。この状態におけるガスケット４３は、図２に図示するように、リング状の基部４３ａの上方に、基部４３ａに対して垂直な外周壁部４３ｂを有する構造となっている。この構造で、ガスケット４３は、電池缶２の溝２ａ上部の内側に留まっている。ガスケット４３は、ゴムで形成されており、限定する意図ではないが、１つの好ましい材料の例として、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）またはフッ素系樹脂をあげることができる。
【００６４】
次に、ガスケット４３の筒部４３ｃ上に、発電ユニット２０の正極集電部材２７に電気的に接続された蓋ユニット３０を配置する。詳細には、蓋ユニット３０のダイアフラム３７を、その周縁部をガスケット４３の筒部４３ｃ上に対応させて載置する。この場合、絶縁板３４の側部３４ｂの外周に正極集電部材２７の上部筒部２７ｃが嵌合されるようにする。
【００６５】
この状態で、電池缶２の溝２ａと上端面の間の部分をプレスにより圧縮する、いわゆる、かしめ加工により、ガスケット４３と共にダイアフラム３７を電池缶２に固定する。
これにより、ダイアフラム３７、蓋３、接続板３５および絶縁板３４が一体化された蓋ユニット３０が、ガスケット４３を介して電池缶２に固定され、また、正極集電部材２７と蓋３が接続部材３３、接続板３５およびダイアフラム３７を介して導電接続され、図１に図示された円筒形のリチウムイオン二次電池１が作製される。工程Ｋ８が完了すると、二次電池１の組立は完了し、この後、異物析出工程ＫＢの処理が行われる。
【００６６】
次に、工程Ｋ１１〜Ｋ１３までの異物析出工程ＫＢについて説明する。
先ず、工程Ｋ１１において、二次電池構造作製工程ＫＡで作成された二次電池１を、図５（Ａ）および図５（Ｂ）に図示されるように、振動、回転または揺動させ、電池容器４内に注入された非水電解液５を、電池容器４内で流動させる。これにより、電極群１０を作製する工程において、電極群１０の構成部材に付着していた異物Ｐ’が非水電解液５中に混入する。
【００６７】
次に、工程Ｋ１２において、二次電池１を充電する。充電は、図示はしないが、一対のプローブを、それぞれ、正極端子である蓋３および負極端子である電池缶２に接続し、充電回路を動作させて行う。
【００６８】
次に、工程Ｋ１３において、二次電池１を、図４に図示されるように蓋３が下端面となるように反転する。
この状態では、正極金属箔１１ａ、正極リード１６、正極集電部材２７等、蓋ユニット３０の内面等、正極電位を有する部材と、負極金属箔１２ａに接続された電池缶２とが、同時に、非水電解液５中に浸されている。また、正極１１は充電されている。
従って、非水電解液５中に混在している導電性の異物Ｐ’が正極電位を有する金属部材に接触し、プラスにイオン化される。プラスにイオン化された異物Ｐ’は、非水電解液５中を電気泳動して、電池缶２の内面において析出物Ｐとして析出する。
【００６９】
このように、非水電解液５中に混在する導電性の異物の実質的に殆どを、負極電位を有する二次電池１の構成部材に析出させることにより、非水電解液５中に混在する導電性の異物がなくなる。従って、正極１１と負極１２間に入り込む導電性の異物によって生じる内部短絡の発生を低減することができる。
【００７０】
この場合、イオン化された異物Ｐ’は、すべてが電池缶２の内面に析出する訳でもない。例えば、後述する実施形態５において説明する如く、負極金属箔１２ａの縁部にも付着する可能性はある。しかし、実施形態５において説明する如く、そのようなことが生じた場合にも、析出物Ｐにより正極との間に短絡を起こすようなことはない。
また、イオン化された異物Ｐ’は、粒子毎に電池缶２の内面に付着するものではなく、平滑化され、表面に薄く析出する傾向があり、しかも、付着力は決して小さくはない。従って、析出した析出物Ｐが正極１１および負極１２間に入り込むことはない。
【００７１】
工程Ｋ１３は、数分〜数十分で終了する。つまり、析出物Ｐを析出させる時間は数分以上とする。
工程Ｋ１３が完了すると、異物析出工程ＫＢが終了し、次に、検査・エージング工程ＫＣの処理を行う。
工程Ｋ１４においては、導電性の異物が析出物Ｐとして析出された二次電池１を、図１に図示する蓋３が上端面となる正規の姿勢に戻す。そして、工程Ｋ１５において、エージングを行い、二次電池１の作製を終了する。
なお、エージング工程では、二次電池１が満充電になるまで充電し、充電が完了したら、放電終止電圧に達するまで放電を行い、一定時間放置する。そして、その後、例えば、電圧値および内部抵抗値等の電池性能の検査を行う。
【００７２】
以上の如く、実施形態１では、二次電池構造作製後、二次電池１内に注入された非水電解液５中に混在する導電性の異物の実質的に殆どを、負極電位を有する二次電池１の構成部材に析出させる。このため、非水電解液５中に混在する導電性の異物が低減し、あるいは実質的に皆無となり、正極と負極間に入り込む導電性の異物によって生じる内部短絡の発生を低減するという効果を奏する。
【００７３】
（実施形態２）
図７は、本発明の二次電池の製造方法の実施形態２を示す工程フロー図である。
実施形態２においても、工程Ｋ１〜Ｋ８の二次電池構造作製工程ＫＡは、実施形態１の場合と同様であり、図７においては、工程Ｋ８の封口の後の工程のみが図示されている。
工程Ｋ８の封口が完了したら、次に、工程Ｋ２１において、二次電池構造作製工程ＫＡで作成された二次電池１を、振動、回転または揺動させ、電池容器４内に注入された非水電解液５を電池容器４内で流動させる。これにより、電極群１０を作製する工程において、電極群１０の構成部材に付着していた異物Ｐ’が非水電解液５中に混入する。
【００７４】
次に、工程Ｋ２２において、二次電池１を、蓋３が下端面となるように反転する。
そして、次に、工程Ｋ２３において、二次電池１を充電する。
図８は、工程Ｋ２３におけるに二次電池１の状態を示す図である。
二次電池１は、蓋３が下端面となるように反転された状態で、定電圧充電装置のプラス電極を蓋３に、マイナス電極を電池缶２に接続して行われる。この状態では、正極金属箔１１ａ、正極リード１６、正極集電部材２７等、蓋ユニット３０の内面等、正極電位を有する部材と、負極金属箔１２ａに接続された電池缶２とが、同時に、非水電解液５中に浸されている。
従って、充電の進行に従って、非水電解液５中に混在している導電性の異物Ｐ’が正極電位を有する金属部材に接触し、プラスにイオン化される。プラスにイオン化された異物Ｐ’は、非水電解液５中を電気泳動して、電池缶２の内面において析出物Ｐとして析出する。
【００７５】
工程Ｋ２３が完了したら、工程Ｋ２４おいて、二次電池１を図１の姿勢に戻し、次いで、Ｋ２５においてエージングを行う。工程２４および２５は、それぞれ、実施形態１の工程Ｋ１４およびＫ１５と同様であるので、説明を省略する。
【００７６】
実施形態２においても、実施形態１と同様な効果を奏する。
【００７７】
（実施形態３）
図９は、本発明の二次電池の製造方法の実施形態３を示す工程フロー図である。
実施形態３においても、工程Ｋ１〜Ｋ８の二次電池構造作製工程ＫＡは、実施形態１の場合と同様であり、図９においては、工程Ｋ８の封口の後の工程のみが図示されている。
工程Ｋ８の封口が完了したら、次に、工程Ｋ３１において、二次電池構造作製工程ＫＡで作成された二次電池１を、定電圧充電する。
【００７８】
次に、工程Ｋ３２において、二次電池１を、振動、回転または揺動させ、電池容器４内に注入された非水電解液５を電池容器４内で流動させる。これにより、電極群１０を作製する工程において、電極群１０の構成部材に付着していた異物Ｐ’が非水電解液５中に混入する。
【００７９】
次に、工程Ｋ３３において、二次電池１を、蓋３が下端面となるように反転する。この状態は、実施形態１において、工程Ｋ１１〜Ｋ１３の工程を終了した図４に図示された状態と同一である。すなわち、この状態では、正極金属箔１１ａ、正極リード１６、正極集電部材２７等、正極電位を有する部材と、負極金属箔１２ａに接続された電池缶２とが、同時に、非水電解液５中に浸されている。
従って、充電の進行に従って、非水電解液５中に混在している導電性の異物Ｐ’が正極電位を有する金属部材に接触し、プラスにイオン化される。プラスにイオン化された異物Ｐ’は、非水電解液５中を電気泳動して、電池缶２の内面において析出物Ｐとして析出する。
【００８０】
工程Ｋ３３が完了したら、工程Ｋ３４おいて、二次電池１を図１の姿勢に戻し、次いで、Ｋ３５においてエージングを行う。工程３４および３５は、それぞれ、実施形態１の工程Ｋ１４およびＫ１５と同様であるので、説明を省略する。
【００８１】
実施形態３においても、実施形態１と同様な効果を奏する。
【００８２】
（実施形態４）
図１０は、本発明の実施形態４を示す要部の断面図である。
図１０に図示された実施形態４の二次電池１Ａにおいて、図４に図示される二次電池１と相違する点は、電極群１０の最外周、すなわち、捲回された第１のセパレータ１３の最外周の側面には、粘着テープ５１が接着されている点である。
この構造は、図４に図示された構造と同様であり、同一部材には、同一の図面番号を付し、その説明を省略する。
【００８３】
粘着テープ５１は、ベースフィルム５２と、このベースフィルム５２上に形成された粘着層５３により構成されている。粘着テープ５１は、粘着層５３を電極群１０側に向け、幅方向の側部が、電極群１０の下部側の側部１０ａから突き出した状態で、粘着層５３が電極群１０に接着されている。粘着テープ５１は、電極群１０の外周面に沿ってほぼ一周巻き付けられている。
【００８４】
上述した如く、導電性の異物は、正極１１と第１のセパレータ１３間に入り込んでイオン化され、セパレータを浸透して負極１２側に流れる。そして、負極１２で成長して析出し、この析出物が堆積することにより、正極と負極とが内部短絡を起こす。
粘着テープ５１は、電池容器４内に混在されている異物を、粘着層５３に付着して捕集するためのものである。つまり、粘着テープ５１により、電池容器４内の浮遊異物が製造工程で空気中を移動する異物を捕集したり、電解液の注液工程以降の液を介して移動する異物を捕集することができる。
【００８５】
粘着テープ５１におけるベースフィルム５２は、耐溶剤性に優れた、例えば、ポリプロプレンにより形成されたフィルムである。また、粘着層５３は、常温接着型で、例えば、アクリル系粘着剤で形成されている。粘着層５３の膜厚は、３０〜６０μｍである。粘着層５３は、非水電解液５中においても、粘着力を保持している。
【００８６】
このような構造の二次電池１Ａを作製するには、粘着テープ５１が接着された電極群１０を電池缶２内に収容した後、電池缶２内に非水電解液５を注入する。非水電解液５が注入されると、粘着テープ５１は、粘着層５３の電極群１０の側部１０ａから突き出した部分が非水電解液５と接触する。
【００８７】
この後、電池缶２の上部開口部に蓋ユニット３０を、かしめ加工等により封口した後、二次電池１Ａを移動したり、運搬したりする。このとき、二次電池１Ａは、振動あるいは揺動する。このため、二次電池１の非水電解液５が振動し、あるいは揺れることにより、非水電解液５中に混入している異物２９が粘着層５３に付着し、捕集される。
【００８８】
このような、構造の二次電池１Ａにおいて、実施形態１の工程Ｋ１１〜１３、実施形態２の工程Ｋ２１〜Ｋ２３または実施形態３の工程３１〜３３に示された異物析出工程の処理を行い、電池缶２の内面に析出物Ｐを付着させる。
従って、非水電解液５中に混入された導電性の異物は、実施形態１〜３の場合よりも、一層、確実に低減され、導電性の異物の析出による内部短絡の発生をより確実に低減することができる。
【００８９】
（実施形態５）
--角形二次電池の構造--
実施形態１〜４は、二次電池を円筒形として説明した。しかし、本発明の二次電池は、角形であってもよい。
図１１は、本発明の二次電池を角形リチウムイオン二次電池１００とした場合の一実施の形態の分解外観斜視図である。図１１において、絶縁袋７１は、一部が破断された状態で図示されている。
角形リチウムイオン二次電池１００は、捲回電極群９０を電池蓋ユニット８０に取り付けて絶縁袋７１に収納し、電池缶７２の上部側の開口部から収容することにより作製される。
【００９０】
図１２は捲回電極群９０の巻き終り側を開放した状態の斜視図である。
捲回電極群９０は、正極９１と負極９２とを、第１、第２のセパレータ９３、９４を介在して扁平状に捲回して形成されたものである。
正極９１は、例えば、アルミニウム箔等からなる正極金属箔９１ａの表裏両面に正極合剤層９１ｂが塗工されたものである。正極合剤層９１ｂは、一側縁に、正極金属箔９１ａが露出された正極合剤未処理部９１ｃが形成されるように塗工されている。
負極９２は、例えば、銅箔等からなる負極金属箔９２ａの表裏両面に負極合剤層９２ｂが塗工されたものである。負極合剤層９２ｂは、正極合剤未処理部９１ｃが配置された側縁と対向する側縁である他側縁に、負極金属箔９２ａが露出された負極合剤未処理部９２ｃが形成されるように塗工されている。
【００９１】
正極合剤９１ｂは正極活物質と、正極導電材と、正極バインダとからなる。正極活物質はリチウム酸化物が好ましい。例として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウム複合酸化物（コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる２種類以上を含むリチウム酸化物）等が挙げられる。正極導電材は、正極合剤中におけるリチウムの吸蔵放出反応で生じた電子の正極への伝達を補助できるものであれば制限は無い。しかし中でも上述の材料である、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとからなるリチウム複合酸化物を使用することにより良好な特性がえられる。
【００９２】
正極バインダは、正極活物質と正極導電材を結着させ、また正極合剤と正極集電体を結着させることが可能であり、非水電解液５との接触により、大幅に劣化しなければ特に制限はない。正極バインダの例としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やフッ素ゴムなどが挙げられる。正極合剤層の形成方法は、正極上に正極合剤が形成される方法であれば制限はない。しかし、その中でも、正極合剤９１ｂの構成物質の分散溶液を正極金属箔９１ａ上に塗布する方法が挙げられる。このような方法で製造することにより特性の優れた正極合剤が得られる。
正極合剤９１ｂを正極金属箔９１ａに塗布する方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法、等が挙げられる。正極合剤９１ｂに分散溶液の溶媒例として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水等を添加し、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に正極合剤未処理部９１ｃを残して塗布する。均一に塗布し、乾燥させた後、プレスし、裁断する。正極合剤９１ｂの塗布厚さの一例としては片側約４０μｍである。
【００９３】
負極合剤層９２ｂは、負極活物質として非晶質炭素粉末１００重量部に対して、結着剤として１０重量部のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）を添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルビロリドン（以下、ＮＭＰという。）を添加、混練して作製する。この負極合剤を厚さ１０μｍの銅箔の両面に負極合剤未処理部９２ｃを残して塗布する。その後、乾燥、プレス、裁断して銅箔を含まない負極活物質塗布部の厚さ（表裏両面の合計）７０μｍの負極９２を得る。
負極合剤９２ｂは、負極活物質と、負極バインダと、増粘剤とからなる。負極合剤９２ｂは、アセチレンブラックなどの負極導電材を有しても良い。負極活物質としては、黒鉛炭素を用いること、特に人造黒鉛を使用することが好ましい。黒鉛炭素を用いることにより、大容量が要求されるプラグインハイブリッド自動車や電気自動車向けのリチウムイオン二次電池が作製できる。負極合剤９２ｂの形成方法は、負極金属箔９２ａ上に負極合剤９２ｂが形成される方法であれば制限はない。しかしその中でも次に記載する方法により優れた特性の負極合剤が得られる。負極合剤９２ｂを負極金属箔９２ａに塗布する方法の例として、負極合剤９２ｂの構成物質の分散溶液を負極金属箔９２ａ上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法等が挙げられる。
負極合剤９２ｂを負極金属箔９２ａに塗布する方法の例として、負極合剤９２ｂに分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンや水を添加し、混練したスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に負極合剤未処理部９２ｃを残して塗布する。均一に塗布し、乾燥させた後、プレスし、裁断する。負極合剤９２ｂの塗布厚さの一例としては片側約４０μｍである。
【００９４】
捲回電極群９０を形成するには、第１、第２のセパレータ９３、９４の間に、それぞれ、負極９２の巻始め側端部を、正極９１の巻始め側端部よりも内側に位置させて配置して捲回する。この場合、正極合剤未処理部９１ｃと負極合剤未処理部９２ｃとは、反対側の側縁に位置するように配置する。負極合剤層９２ｂの幅、換言すれば、捲回方向に直交する方向の長さは、正極合剤層９１ｂの幅よりも広く形成されている。また、図１２に図示されるように、第１のセパレータ９３の幅は、正極９１の正極合剤未処理部９１ｃを一側縁側において外部に露出する寸法とされている。第２のセパレータ９４の幅は、負極９２の負極合剤未処理部９２ｃを他側縁側において外部に露出する寸法とされている。
【００９５】
捲回電極群９０の巻始め側には、第１、第２のセパレータ９３、９４が数周捲回されている。また、捲回電極群９０の巻終り側は、最外周が第２のセパレータ９４、その内側が負極９２である。従って、正極合剤層９１ｂは、巻始め側から巻終り側までの全長に亘り、幅方向においても、すべての部分が、負極合剤層９２ｂにより覆われている。
このような構造とする理由は、リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質であるリチウムがイオン化してセパレータを浸透するが、負極側に負極活物質が形成されておらず負極金属箔９２ａが露出していると負極金属箔９２ａにリチウムが析出し、内部短絡を発生する原因となるからである。
【００９６】
このように、捲回電極群９０は、正極９１においては、正極金属箔９１ａの正極合剤未処理部９１ｃが外部に露出しており、負極９２においては、負極金属箔９２ａの負極合剤未処理部９２ｃが外部に露出している。
【００９７】
捲回電極群９０の正極合剤未処理部９１ｃには、アルミニウム製の正極集電板６１の接続片６２が超音波溶接によって溶接されている。この場合、捲回された正極合剤未処理部９１ｃは重合されて厚さ方向に溶接されている。正極合剤未処理部９１ｃは、正極合剤処理部に比して厚さが薄いので、厚さ方向に溶接されると、図１１に図示されるように、正極合剤処理部の表裏両側の上面から陥没する。図１１には、捲回電極群９０の裏面側は図示されていないが、正極合剤未処理部９１ｃは、表面側と同様に、正極合剤処理部の上面から陥没している。
【００９８】
正極集電板６１には、プレス加工などにより折曲された接続片６２が一体に形成されている。
負極集電板６３には、プレス加工などにより折曲された接続片６４が一体に形成されている。
正極集電板６１および負極集電板６３は、それぞれ、電池蓋７３に固定された正極端子８１および負極端子８３にそれぞれ絶縁板（図視せず）を介して取り付けられており、これによって、捲回電極群９０は、電池蓋７３によって支持されるとともに、正極端子８１および負極端子８３からの充放電が可能となる。
【００９９】
電池蓋７３は鋼板により形成されており、内面および外面にニッケルめっきが施されている。電池蓋７３には、非水電解液を注入するための注液口７４が設けられている。また、電池蓋７３には、過充電等により内部圧力が基準値を超えて上昇した際に、圧力を抜くための開裂弁７５が設けられている。開裂弁７５には、開裂用の溝７５ａが形成されている。
【０１００】
非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：２の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いることができる。
【０１０１】
注液口７４は電解液注入後にレーザ溶接によって塞がれる。
レーザ溶接によって電池蓋７３を鋼板により形成された電池缶７２に溶接することにより、外部から封口される。
【０１０２】
--角形二次電池の製造方法--
図１３は、図１１に図示された角形のリチウムイオン二次電池１００を作製する一実施の形態を示す工程フロー図である。
以下、図１３を参照して、二次電池１００の製造方法の一例を説明する。
先ず、工程Ｋ５１において、電池蓋７３を作製する。
電池蓋７３の材料は、アルミニウム金属板に限られるものではなく、例えば、ＳＵＳ鋼板や樹脂板等、密閉可能な薄板であればよい。
【０１０３】
次に、作製した電池蓋７３に電池蓋ユニット８０を構成するための部材を順次組み付ける。すなわち、電池蓋７３に、正極端子８１、接続片６２が一体に形成された正極集電板６１、負極端子８３および接続片６４が一体に形成された負極集電板６３を取り付ける。この場合、正極端子８１と正極集電板６１との間、および負極端子８３と負極集電板６３との間には、図示しないが、絶縁板が介在され、それぞれ、電池蓋７３とは絶縁される。
【０１０４】
次に、電池蓋７３に注液口７４および開裂弁７５を形成する。注液口７４と開裂弁７５は、電池蓋７３が単体の状態で形成してもよい。
このようにして、電池蓋ユニット８０を作製する工程Ｋ５２が完了する。
【０１０５】
工程Ｋ５１およびＫ５２とは別に、工程Ｋ５３において捲回電極群９０を作製する。
【０１０６】
次に、工程Ｋ５４において、捲回電極群９０を電池蓋ユニット８０に取り付ける。上述した如く、正極集電板６１の接続片６２に捲回電極群９０の正極合剤未処理部９１ｃを、また、負極集電板６３の接続片６４に捲回電極群９０の負極合剤未処理部９２ｃを押圧した状態で、例えば、超音波溶接等により接合する。
【０１０７】
次に、工程Ｋ５５において、電池蓋ユニット８０と捲回電極群９０とが一体的に構成された状態で、捲回電極群９０を、絶縁袋７１の上部に設けられた開口部７１ａから差し込んで、捲回電極群９０を絶縁袋７１内に収納する。この場合、電池蓋ユニット８０の電池蓋７３の下面は絶縁袋７１と上部から離間しており、両部材間には隙間が形成される。
【０１０８】
次に、工程Ｋ５６において、捲回電極群９０が収納された絶縁袋７１を電池缶７２内に収容する。この場合、電池蓋７３の下面は、電池缶７２の上面に接触する。そして、電池蓋７３と電池缶７２とをレーザ溶接により溶接する。
【０１０９】
次に、工程Ｋ５７において、電池蓋７３に設けられた注液口７４から非水電解液を注入する。非水電解液は、例えば、上述した材料で形成されたものを用いる。
【０１１０】
そして、工程Ｋ５８において、注液口７４を封止する。
工程Ｋ５８が完了すると、二次電池構造作製工程ＫＡが終了する。
【０１１１】
この後、二次電池１００は、異物析出工程ＫＢに投入される。
異物析出工程ＫＢでは、先ず、工程Ｋ６１において、二次電池１００を、正極集電板６１を下方にして横倒しにする。換言すれば、図１１において、時計方向に９０度回転させる。これにより、捲回電極群９０の一側縁部側における正極９１および負極９２が同時に非水電解液に浸される。
【０１１２】
次に、工程Ｋ６２において、定電圧充電を行う。
この状態では、正極９１および負極９２の一部が非水電解液に浸されており、充電により、正極９１が正極電位となる。このため、非水電解液中に混在している導電性の異物が正極電位を有する金属部材に接触し、プラスにイオン化される。
【０１１３】
次に、工程Ｋ６３において、二次電池１００を反転して、負極集電板６３を下面となるように横倒しの姿勢にする。換言すれば、図１１において、反時計方向に９０度回転した姿勢にする。
プラスにイオン化された異物は、非水電解液中を電気泳動して、接続片６４を含む負極集電板６３の表面に接触し、図１１に二点鎖線で示すように、その表面の所定領域に析出物Ｐとして析出する。また、負極９２の負極金属箔９２ａの負極合剤未処理部９２ｃの側面に析出物Ｐとして析出する。
【０１１４】
図１４は、図１１におけるＸＩＶ−ＸＩＶ線で切断した拡大断面図である。図１４は、下側が図１１の接続片６４の長手方向の外側の側辺側とした図である。また、図１４においては、図示の都合上、接続片６４以外の負極集電板６３の部分は図示を省略し、接続片６４のみが図示されている。さらに、図１４においては、負極９２は、実際には多数積層して溶接されているが、図面の都合上、３巻き分のみが図示されている。
図１４に図示されるように、イオン化された異物は、超音波溶接により接合された負極金属箔９２ａの負極合剤未処理部９２ｃの側端面および接続片６４を含む負極集電板６３の外表面に析出物Ｐとして析出する。
【０１１５】
図１４に図示される如く、析出物Ｐは、正極１１の側端面９１ｄからかなり離れた位置に付着される。従って、析出物Ｐにより、正極と負極が短絡されるようなことはない。
【０１１６】
工程Ｋ６３が完了したら、異物析出工程ＫＢが終了し、次に、検査・エージング工程ＫＣの処理を行う。
工程Ｋ６４においては、導電性の異物が析出物Ｐとして析出された二次電池１００を、図１１に図示する電池蓋７３が上面となる正規の姿勢に戻す。そして、工程Ｋ６５において、エージングを行い、二次電池１００の作製を終了する。
【０１１７】
（実施形態６）
図１５は、本発明の二次電池の製造方法の実施形態６を示す工程フロー図である。
実施形態６は、実施形態５における工程Ｋ６３を省略した方法である。
すなわち、実施形態６では、異物析出工程ＫＢは、実施形態５における工程Ｋ６１、工程Ｋ６２および工程Ｋ６４で構成される。
工程Ｋ６２において、正極９１および負極９２が同時に非水電解液に浸され、正極９１が正極電位となる。このため、非水電解液中に混在している導電性の異物が正極電位を有する金属部材に接触し、プラスにイオン化される。
【０１１８】
次に、工程Ｋ６４において、二次電池１００が、図１１に図示されるように、電池蓋７３が上面となる姿勢に戻されると、非水電解液が流動し、負極９２の下端部および負極集電板６３の接続片６４の下端部を浸す。このため、イオン化された異物は、実施形態５の場合と同様に、負極金属箔９２ａの負極合剤未処理部９２ｃの側面および接続片６４を含む負極集電板６３の外表面に析出する。
【０１１９】
工程Ｋ６４が完了したら、異物析出工程ＫＢが終了し、次に、検査・エージング工程ＫＣの処理を行う。
この場合、検査・エージング工程ＫＣは、工程Ｋ６５のエージングのみとなる。
【０１２０】
（実施形態７）
図１６は、本発明の二次電池の製造方法の実施形態７の工程フロー図である。
実施形態７では、異物析出工程ＫＢは工程Ｋ７１とＫ７２からなり、検査・エージング工程ＫＣは工程Ｋ７３と工程Ｋ７４とからなる。
封口工程Ｋ５８が完了した二次電池１００は、工程Ｋ７１において、反転される。換言すれば、図１１において、二次電池１００を上下反転して、電池蓋７３を下面側にする。この状態では、正極９１および負極９２の下端部が非水電解液に同時に浸される。
【０１２１】
次に、工程Ｋ７２において、定電圧充電を行う。
これにより、非水電解液中に混在している導電性の異物が正極電位を有する金属部材に接触し、プラスにイオン化される。そして、非水電解液中をプラスにイオン化された異物は、非水電解液中を電気泳動して、接続片６４を含む負極集電板６３の表面に接触し、その表面の所定領域に析出物Ｐとして析出する。また、負極９２の負極金属箔９２ａの負極合剤未処理部９２ｃの側面に析出物Ｐとして析出する。
【０１２２】
以上のように、本発明の各実施形態では、二次電池構造作製後、二次電池内に注入された非水電解液中に混在する導電性の異物を、負極電位を有する二次電池の構成部材に析出させる。このため、非水電解液中に混在する導電性の異物が低減し、あるいは実質的に皆無となり、正極と負極間に入り込む導電性の異物によって生じる内部短絡の発生を低減するという効果を奏する。
【０１２３】
なお、上記実施形態では、リチウムイオン二次電池の場合で説明した。しかし、本発明は、ニッケル水素電池またはニッケル・カドミウム電池、鉛蓄電池のように水溶性電解液を用いる二次電池にも適用が可能である。
【０１２４】
その他、本発明の二次電池および二次電池の製造方法は、発明の趣旨の範囲内において、種々、変形して適用することが可能である。
【符号の説明】
【０１２５】
１、１Ａ、１００    二次電池
２    電池缶
３    蓋
４    電池容器
５    非水電解液
１０  電極群
１１  正極
１２  負極
２０  発電ユニット
２１  負極集電部材
２７  正極集電部材
３０  蓋ユニット
５１  粘着テープ
５２  ベースフィルム
５３  粘着層
６１  正極集電板
６２  接続片
６３  負極集電板
６４  接続片
７１  絶縁袋
７２  電池缶
７３  電池蓋
９０  捲回電極群
ＫＡ  二次電池構造作製工程
ＫＢ  異物析出工程
ＫＣ  検査・エージング工程
Ｐ    析出物
Ｐ’  異物
【図１】
0005616248.tif 000002
【図２】
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【図３】
0005616248.tif 000004
【図４】
0005616248.tif 000005
【図５】
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【図６】
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【図７】
0005616248.tif 000008
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
0005616248.tif 000014
【図１４】
0005616248.tif 000015
【図１５】
0005616248.tif 000016
【図１６】
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