(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電発電素子と、
前記熱電発電素子の表面に配置され、モリブデン（Ｍｏ）からなる第１の拡散防止層と、
前記第１の拡散防止層の前記熱電発電素子側の第１の面と反対側の第２の面に接して配置され、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の金属間化合物からなる第２の拡散防止層と、
銅（Ｃｕ）からなる電極と、
前記電極の表面に接して配置され、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の金属間化合物からなる第３の拡散防止層と、
前記第２の拡散防止層と前記第３の拡散防止層とを接合し、鉛（Ｐｂ）を８５％以上含む半田層と、
を具備する熱電発電モジュール。
【請求項２】
前記第２の拡散防止層と前記半田層との間に配置され、錫（Ｓｎ）からなる第１の半田接合層と、
前記半田層と前記第３の拡散防止層との間に配置され、錫（Ｓｎ）からなる第２の半田接合層と、
をさらに具備する請求項１記載の熱電発電モジュール。
【請求項３】
前記第３の拡散防止層が、前記電極の全表面に形成されている、請求項１又は２記載の熱電発電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電発電素子を用いることにより温度差を利用して発電を行う熱電発電モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、熱電発電素子を高温側熱交換器と低温側熱交換器との間に配置して発電を行う熱電発電が知られている。熱電発電素子は、ゼーベック効果と呼ばれる熱電効果を応用したものである。熱電材料として半導体材料を用いる場合には、Ｐ型の熱電材料で形成された熱電発電素子とＮ型の熱電材料で形成された熱電発電素子とを組み合わせて熱電発電モジュールが構成される。そのような熱電発電モジュールは、構造が簡単かつ取り扱いが容易で安定な特性を維持できることから、自動車のエンジンや工場の炉等から排出されるガス中の熱を利用して発電を行う熱電発電への適用に向けて、広く研究が進められている。
【０００３】
ところで、熱電発電モジュールは、高い熱電変換効率を得るために、高温部の温度（Ｔｈ）と低温部の温度（Ｔｃ）との差ができるだけ大きくなるような温度環境において使用される。例えば、代表的なビスマス−テルル（Ｂｉ−Ｔｅ）系の熱電材料を用いた熱電発電モジュールは、高温部の温度（Ｔｈ）が最高で２８０℃となるような温度環境において使用される。
【０００４】
従来の熱電モジュールの用途は冷却を主としており、熱電素子に電極を接続するための半田として、３７％Ｐｂ−６３％Ｓｎの共晶系の半田や、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ等の鉛フリー半田等が用いられていた。また、半田が熱電素子中に拡散することを防止するために、ニッケル（Ｎｉ）や、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の金属間化合物が用いられていた（特許文献１参照）。電極としては、一般に銅（Ｃｕ）が用いられ、半田の濡れ性を良くするために、メッキ等の手法を用いて、電極にニッケル膜が形成されることが多い。
【０００５】
特許文献１では、半田が熱電素子に拡散することを防止する拡散防止層としてニッケルを使用する熱電装置において、厚さが数μｍの薄い拡散防止層では拡散を的確に阻止することができないことが指摘されている。一方、ニッケルの厚い拡散防止層を用いた場合には、ニッケルの厚い層はブロックの境界層に沿って拡散を強力に阻止するけれども、ニッケルの厚い層と熱電素子との接触強度が劣ることが指摘されている。
【０００６】
そこで、拡散防止の効果を一段と向上させ、拡散防止層の構造の強度を高めて熱電装置の信頼性を増長させるために、特許文献1には、Ｎ型及びＰ型の導体素子と、Ｎ型及びＰ型の導体素子を電気回路に接続する接合板とを有する熱電装置の拡散防止層構造を、金属間化合物Ｎｉ−Ｓｎ製で厚さ５０〜３０００μｍの少なくとも１層とすることが開示されている。さらに、拡散防止層の構造を、金属間化合物Ｎｉ−Ｓｎの層と錫を含有する接続層とから成る金属層とすることが開示されている。
【０００７】
一方、発電を目的とする場合には、熱電モジュールを高温で使用することを可能にするために、熱電素子に電極を接続するための半田として、８５％以上の鉛（Ｐｂ）を含む半田を用いることが提案されている（特許文献２参照）。
【０００８】
特許文献２には、熱電モジュールの高さ（熱電素子の高さ方向）を一定にして十分な接合強度を確保でき、また、半田のはみ出しによって破壊が生じるのを防止できる熱電モジュールが開示されている。この熱電モジュールは、Ｐ型熱電素子と、Ｎ型熱電素子と、電極部材と、それらを接合する半田とからなる熱電モジュールであって、半田は、半田基材及び粒子（銅ボール）で構成される。さらに、特許文献２には、半田基材が８５％以上の鉛を含有していることが開示されている。半田の鉛の含有率が８５％以上であることによって、例えば２６０℃の高温でも、半田が融解せずに接合を保持し、電極部材と熱電素子とを良好に接合できる。
【０００９】
また、熱電素子の拡散防止膜としては、モリブデン（Ｍｏ）膜等を用いることが提案されている（特許文献３参照）。半田接合層としては、従来からニッケル膜が用いられている。
【００１０】
特許文献３には、ビスマスと、テルルと、セレンと、アンチモンとの内の少なくとも１つを含む熱電材料に対して、元素の拡散防止効果が高く、且つ、剥離強度が高い拡散防止層を形成できる熱電素子が開示されている。この熱電素子は、ビスマス（Ｂｉ）と、テルル（Ｔｅ）と、セレン（Ｓｅ）と、アンチモン（Ｓｂ）との内の２つ以上を含む熱電材料と、熱電材料上に形成され、熱電材料に対する異種元素の拡散を防止する拡散防止層と、拡散防止層上に形成され、拡散防止層と半田とを接合させる半田接合層とを有し、熱電材料層と拡散防止層との界面、又は、拡散防止層と半田接合層との界面における剥離強度が０．６ＭＰａ以上である。さらに、特許文献３には、拡散防止層が、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、及び、タンタル（Ｔａ）の内のいずれかを含むことが開示されている。
【００１１】
しかしながら、高温部の温度が２５０℃を超えるような高温の環境において、半田が熱電素子中に拡散することを防止する拡散防止層としてニッケルを用いる場合には、逆に、ニッケルが半田層中に拡散及び偏析して接合界面の抵抗値が上昇し、あるいは、電極の銅が半田層を介して熱電素子中に拡散して熱電素子の抵抗値が上昇することにより、１０００〜２０００時間の長時間使用で熱電モジュールの出力電力が低下するという問題が生じている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−１３５５２３号公報（第２頁、図２）
【特許文献２】特開２００９−２３１３１７号公報（第２−３頁、図２）
【特許文献３】特開２００８−１０６１２号公報（第１−２頁、図２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、上記の点に鑑み、本発明は、高温部の温度が２５０℃を超えるような高温の環境での長時間使用に耐えられる熱電発電モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明の１つの観点に係る熱電発電モジュールは、熱電発電素子と、熱電発電素子の表面に配置され、モリブデン（Ｍｏ）からなる第１の拡散防止層と、第１の拡散防止層の熱電発電素子側の第１の面と反対側の第２の面に接して配置され、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の金属間化合物からなる第２の拡散防止層と、銅（Ｃｕ）からなる電極と、電極の表面に接して配置され、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の金属間化合物からなる第３の拡散防止層と、第２の拡散防止層と第３の拡散防止層とを接合し、鉛（Ｐｂ）を８５％以上含む半田層とを具備する。
【発明の効果】
【００１５】
半田が熱電発電素子に拡散することを防止する拡散防止層としてモリブデンを使用する場合には、モリブデンが半田と良好に接合しないので、モリブデンの拡散防止層と半田層との間にニッケル層を配置することによって良好な接合を行うことが可能となる。しかしながら、高温の環境においてニッケルが半田に拡散するという問題が生じてしまう。本発明の１つの観点によれば、ニッケルをニッケル−錫の金属間化合物に変更したことにより、半田層中へのニッケルの拡散を抑制して、高温部の温度が２５０℃を超えるような高温の環境での長時間使用に耐えられる熱電発電モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の各実施形態に係る熱電発電モジュールの概要を示す斜視図である。
【図２】比較例に係る熱電発電モジュールの一部を拡大して示す断面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る熱電発電モジュールの一部を拡大して示す断面図である。
【図４】本発明の第１の実施形態の変形例に係る熱電発電モジュールの一部を拡大して示す断面図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る熱電発電モジュールの一部を拡大して示す断面図である。
【図６】本発明の第２の実施形態の変形例に係る熱電発電モジュールの一部を拡大して示す断面図である。
【図７】アレニウスモデルによって熱電発電モジュールの寿命を予測する手法を説明するための図である。
【図８】単体のニッケルが半田に拡散するために必要な活性化エネルギーとニッケル−錫の金属間化合物を構成するニッケルが半田に拡散するために必要な活性化エネルギーとを比較して示す図である。
【図９】比較例に係る熱電発電モジュールの一部を拡大して示す断面図である。
【図１０】本発明の第１の実施形態に係る熱電発電モジュールにおけるＰ型及びＮ型の熱電発電素子と電極とがそれぞれ接合された構造を示す断面図である。
【図１１】本発明の第２の実施形態に係る熱電発電モジュールにおけるＰ型及びＮ型の熱電発電素子と電極とがそれぞれ接合された構造を示す断面図である。
【図１２】比較例に係る熱電発電モジュールの一部の構造を模した実験試料Ａを示す断面図である。
【図１３】高温の環境で長時間放置した後の実験試料Ａの顕微鏡写真である。
【図１４】本発明の第２の実施形態に係る熱電発電モジュールの一部の構造を模した実験試料Ｂを示す断面図である。
【図１５】高温の環境で長時間放置した後の実験試料Ｂの顕微鏡写真である。
【図１６】本発明の第２の実施形態に係る熱電発電モジュールと比較例に係る熱電発電モジュールとの出力電力の変化を比較するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照符号を付して、説明を省略する。
図１は、本発明の各実施形態に係る熱電発電モジュールの概要を示す斜視図である。熱電発電モジュール１においては、例えば、セラミック等の電気絶縁材料で形成された基板（熱交換基板）１０上において、Ｐ型の熱電材料で形成された熱電発電素子（Ｐ型素子）２０とＮ型の熱電材料で形成された熱電発電素子（Ｎ型素子）３０とを、電極４０を介して接合することにより、ＰＮ素子対が形成される。さらに、その上に、電気絶縁材料で形成された基板（熱交換基板）５０が配置される。なお、基板１０及び／又は基板５０を省略して、電気絶縁性を有する熱交換器の表面に電極４０が直接接するようにしても良い。
【００１８】
本実施形態においては、Ｐ型素子２０及びＮ型素子３０が、共に、ビスマス（Ｂｉ）と、テルル（Ｔｅ）と、セレン（Ｓｅ）と、アンチモン（Ｓｂ）との内の２つ以上を含む熱電材料で形成される。特に、高温部の温度が最高で２８０℃となるような温度環境においては、ビスマス−テルル（Ｂｉ−Ｔｅ）系の熱電材料が適している。
【００１９】
複数のＰ型素子２０及び複数のＮ型素子３０によって形成されるＰＮ素子対の一方の端のＰ型素子及び他方の端のＮ型素子には、リード線６０が電極を介して電気的に接続されている。基板１０側を冷却水等で冷やし、基板５０側に熱を加えると、熱電発電モジュールに起電力が発生して、リード線６０に負荷（図示せず）を接続すると、図１に示すように電流が流れる。即ち、熱電発電モジュール１の両側（図中の上下）に温度差をつけることにより、電力を取り出すことができる。
【００２０】
図２は、比較例に係る熱電発電モジュールの一部を拡大して示す断面図である。図２においては、熱電発電素子の例として、Ｐ型素子２０を示している。また、図２の（ａ）は、熱電発電モジュールの初期状態を示しており、図２の（ｂ）は、高温の環境で長時間放置した後の熱電発電モジュールの状態を概念的に示している。
【００２１】
図２の（ａ）に示すように、この熱電発電モジュールにおいては、熱電発電素子（Ｐ型素子）２０の主面（図中の上面）に、モリブデン（Ｍｏ）で拡散防止層７１が形成されており、拡散防止層７１の熱電発電素子側と反対側の面に、ニッケル（Ｎｉ）で拡散防止層７２が形成されている。一方、銅（Ｃｕ）で形成された電極４０の主面（図中の下面）には、ニッケル（Ｎｉ）で拡散防止層４１が形成されている。さらに、拡散防止層７２と拡散防止層４１とが、鉛（Ｐｂ）を８５％以上含む半田層８０によって、互いに対向するように接合される。
【００２２】
このように、拡散防止層７１としてモリブデンを形成することにより、ニッケル（Ｎｉ）の成分が熱電発電素子に拡散することを防止している。一方、拡散防止層７２としてニッケル（Ｎｉ）を用いることにより、半田層８０の半田が熱電発電素子中に拡散することを防止している。また、電極４０の銅が半田層８０中に拡散すると、銅がさらに熱電発電素子内に拡散するおそれがあり、熱電発電素子の抵抗値を上昇させて熱電発電モジュールの出力電力を低下させてしまう。そこで、拡散防止層４１としてニッケル（Ｎｉ）を用いることにより、電極４０の銅が半田層８０や熱電発電素子中に拡散することを防止している。同時に、拡散防止層７１及び電極４０上にニッケル（Ｎｉ）を配置することにより、半田の濡れ性を改善することができる。
【００２３】
しかしながら、比較例に係る熱電発電モジュールを高温の環境で長時間放置すると、図２の（ｂ）に示すように、拡散防止層７２及び４１を形成していたニッケルが半田層８０中に拡散して、ニッケル（Ｎｉ）又は酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）として偏析する。このように、ニッケルが酸素と結合して酸化ニッケルとなって拡散防止層７２及び４１から離脱し、そこに半田が拡散することによって、拡散防止層７２及び４１を形成するニッケルが減少し続ける。
【００２４】
その結果、拡散防止層７２及び４１の一部又は全部が消失し、拡散防止層７２と拡散防止層７１との間の界面に存在していたＮｉ−Ｍｏ合金による結合が切断される。拡散防止層７２が消失した領域においては、半田層８０と拡散防止層７１との間の界面（Ｐｂ／Ｍｏ界面）が出現するが、鉛（Ｐｂ）とモリブデン（Ｍｏ）とは合金を形成しないので界面抵抗が増加する。このような抵抗値の増加により、熱電発電モジュールの出力電力が低下するという問題が生じている。
【００２５】
図３は、本発明の第１の実施形態に係る熱電発電モジュールの一部を拡大して示す断面図である。図３においては、熱電発電素子の例として、Ｐ型素子２０を示している。図３に示すように、この熱電発電モジュールにおいては、熱電発電素子（Ｐ型素子）２０の主面（図中の上面）に、モリブデン（Ｍｏ）で拡散防止層７１が形成されており、拡散防止層７１の熱電発電素子側と反対側の面に、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の金属間化合物で拡散防止層７３が形成されている。
【００２６】
一方、銅（Ｃｕ）で形成された電極４０の主面（図中の下面）には、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の金属間化合物で拡散防止層４２が形成されている。さらに、拡散防止層７３と拡散防止層４２とが、鉛（Ｐｂ）を８５％以上含む半田層８０によって、互いに対向するように接合される。
【００２７】
これにより、Ｐ型素子２０上にモリブデンからなる拡散防止層７１が配置され、拡散防止層７１上にニッケル−錫の金属間化合物からなる拡散防止層７３が配置され、拡散防止層７３上に半田層８０が配置され、半田層８０上にニッケル−錫の金属間化合物からなる拡散防止層４２が配置され、拡散防止層４２上に電極４０が配置される。本実施形態における各々の拡散防止層の厚さは、０．１μｍ〜２０μｍである。
【００２８】
好ましくは、半田層８０における鉛の含有率は９０％以上であり、その場合に、半田の融点は２７５℃以上となる。さらに好ましくは、半田層８０における鉛の含有率は９５％以上であり、その場合に、半田の融点は３０５℃以上となる。さらに、半田層８０における鉛の含有率を９８％以上とすれば、半田の融点は３１７℃以上となる。
【００２９】
本実施形態によれば、モリブデンの拡散防止層７１上に配置されるニッケルをニッケル−錫の金属間化合物に変更したことにより、熱電発電モジュールを高温の環境で長時間放置しても、半田層８０中へのニッケルの拡散が抑制される。これは、後で詳しく説明するように、拡散防止層７３及び４２を形成するニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の金属間化合物がニッケル（Ｎｉ）と錫（Ｓｎ）とに分解する際にエネルギーが必要となるので、この金属間化合物を構成するニッケルが半田中に拡散するためには、単体のニッケルが半田中に拡散するよりも大きなエネルギーを必要とするからである。半田層８０へのニッケルの拡散を抑制することにより、半田層８０と拡散防止層７１との界面（Ｐｂ／Ｍｏ界面）が出現しないので、界面抵抗の増加が抑えられ、抵抗値の増加による熱電発電モジュールの出力電力の低下は殆ど生じない。従って、高温部の温度が２５０℃を超えるような高温の環境での長時間使用に耐えられる熱電発電モジュールを提供することができる。
【００３０】
図４は、本発明の第１の実施形態の変形例に係る熱電発電モジュールの一部を拡大して示す断面図である。図４に示すように、この熱電発電モジュールにおいては、熱電発電素子（Ｐ型素子）２０の主面（図中の上面）に、モリブデン（Ｍｏ）で拡散防止層７１が形成されており、拡散防止層７１の熱電発電素子側と反対側の面に、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の金属間化合物で拡散防止層７３が形成されており、拡散防止層７３の拡散防止層７１側と反対側の面に、錫（Ｓｎ）で半田接合層７４が形成されている。
【００３１】
一方、銅（Ｃｕ）で形成された電極４０の主面（図中の下面）には、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の金属間化合物で拡散防止層４２が形成されており、拡散防止層４２の電極側と反対側の面に、錫（Ｓｎ）で半田接合層４３が形成されている。さらに、半田接合層７４と半田接合層４３とが、鉛（Ｐｂ）を８５％以上含む半田層８０によって、互いに対向するように接合される。
【００３２】
これにより、Ｐ型素子２０上にモリブデンからなる拡散防止層７１が配置され、拡散防止層７１上にニッケル−錫の金属間化合物からなる拡散防止層７３が配置され、拡散防止層７３上に錫からなる半田接合層７４が配置され、半田接合層７４上に半田層８０が配置され、半田層８０上に錫からなる半田接合層４３が配置され、半田接合層４３上にニッケル−錫の金属間化合物からなる拡散防止層４２が形成され、拡散防止層４２上に電極４０が配置される。本変形例における各々の拡散防止層の厚さ及び各々の半田接合層の厚さは、０．１μｍ〜２０μｍである。
【００３３】
このように、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の金属間化合物で形成された拡散防止層７３及び４２上に錫で半田接合層７４及び４３をそれぞれ形成することにより、錫の融点が半田の融点に近いので、半田の濡れ性を改善することができる。第１の実施形態の変形例においても、半田層８０へのニッケルの拡散が抑制されることにより、半田層８０と拡散防止層７１との界面（Ｐｂ／Ｍｏ界面）が出現しないので、界面抵抗の増加が抑えられ、抵抗値の増加による熱電発電モジュールの出力電力の低下は殆ど生じない。
【００３４】
図５は、本発明の第２の実施形態に係る熱電発電モジュールの一部を拡大して示す断面図である。図５においては、熱電発電素子の例として、Ｐ型素子２０を示している。図５に示すように、この熱電発電モジュールにおいては、熱電発電素子（Ｐ型素子）２０の主面（図中の上面）に、モリブデン（Ｍｏ）で拡散防止層７１が形成されており、拡散防止層７１の熱電発電素子側と反対側の面に、ニッケル（Ｎｉ）で拡散防止層７２が形成されており、さらに、拡散防止層７２の拡散防止層７１側と反対側の面に、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の金属間化合物で拡散防止層７３が形成されている。
【００３５】
一方、銅（Ｃｕ）で形成された電極４０の主面（図中の下面）には、ニッケル（Ｎｉ）で拡散防止層４１が形成されており、拡散防止層４１の電極側と反対側の面に、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の金属間化合物で拡散防止層４２が形成されている。さらに、拡散防止層７３と拡散防止層４２とが、鉛（Ｐｂ）を８５％以上含む半田層８０によって、互いに対向するように接合される。
【００３６】
これにより、Ｐ型素子２０上にモリブデンからなる拡散防止層７１が配置され、拡散防止層７１上にニッケルからなる拡散防止層７２が配置され、拡散防止層７２上にニッケル−錫の金属間化合物からなる拡散防止層７３が配置され、拡散防止層７３上に半田層８０が配置され、半田層８０上にニッケル−錫の金属間化合物からなる拡散防止層４２が配置され、拡散防止層４２上にニッケルからなる拡散防止層４１が配置され、拡散防止層４１上に電極４０が配置される。本実施形態における各々の拡散防止層の厚さは、０．１μｍ〜２０μｍである。
【００３７】
好ましくは、半田層８０における鉛の含有率は９０％以上であり、その場合に、半田の融点は２７５℃以上となる。さらに好ましくは、半田層８０における鉛の含有率は９５％以上であり、その場合に、半田の融点は３０５℃以上となる。さらに、半田層８０における鉛の含有率を９８％以上とすれば、半田の融点は３１７℃以上となる。
【００３８】
熱電発電素子は、高温の環境において変形を起こし、それによって、接合部において熱電発電素子に応力がかかる。また、モリブデンの拡散防止層７１は、熱電発電素子よりも薄いので、高温の環境において熱電発電素子の変形に追従して同様に変形を起こし、それによって、拡散防止層７１に応力がかかる。本実施形態によれば、モリブデンの拡散防止層７１とニッケル−錫の拡散防止層７３との間にニッケルの拡散防止層７２を配置することにより、熱電発電素子及び拡散防止層７１にかかる応力を緩和することができる。
【００３９】
また、ニッケル−錫の拡散防止層７３及び４１が存在することにより、拡散防止層７２及び４１を形成するニッケルが半田層８０中に拡散することが抑制される。半田層８０へのニッケルの拡散を抑制することにより、半田層８０と拡散防止層７１との界面（Ｐｂ／Ｍｏ界面）が出現しないので、界面抵抗の増加が抑えられ、抵抗値の増加による熱電発電モジュールの出力電力の低下は殆ど生じない。従って、高温部の温度が２５０℃を超えるような高温の環境での長時間使用に耐えられる熱電発電モジュールを提供することができる。
【００４０】
図６は、本発明の第２の実施形態の変形例に係る熱電発電モジュールの一部を拡大して示す断面図である。図６に示すように、この熱電発電モジュールにおいては、熱電発電素子（Ｐ型素子）２０の主面（図中の上面）に、モリブデン（Ｍｏ）で拡散防止層７１が形成されており、拡散防止層７１の熱電発電素子側と反対側の面に、ニッケル（Ｎｉ）で拡散防止層７２が形成されており、拡散防止層７２の拡散防止層７１側と反対側の面に、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の金属間化合物で拡散防止層７３が形成されており、さらに、拡散防止層７３の拡散防止層７２側と反対側の面に、錫（Ｓｎ）で半田接合層７４が形成されている。
【００４１】
一方、銅（Ｃｕ）で形成された電極４０の主面（図中の下面）には、ニッケル（Ｎｉ）で拡散防止層４１が形成されており、拡散防止層４１の電極側と反対側の面に、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の金属間化合物で拡散防止層４２が形成されており、拡散防止層４２の拡散防止層４１側と反対側の面に、錫（Ｓｎ）で半田接合層４３が形成されている。さらに、半田接合層７４と半田接合層４３とが、鉛（Ｐｂ）を８５％以上含む半田層８０によって、互いに対向するように接合される。
【００４２】
これにより、Ｐ型素子２０上にモリブデンからなる拡散防止層７１が配置され、拡散防止層７１上にニッケルからなる拡散防止層７２が配置され、拡散防止層７２上にニッケル−錫の金属間化合物からなる拡散防止層７３が配置され、拡散防止層７３上に錫からなる半田接合層７４が配置され、半田接合層７４上に半田層８０が配置され、半田層８０上に錫からなる半田接合層４３が配置され、半田接合層４３上にニッケル−錫の金属間化合物からなる拡散防止層４２が配置され、拡散防止層４２上にニッケルからなる拡散防止層４１が配置され、拡散防止層４１上に電極４０が配置される。本変形例における各々の拡散防止層の厚さ及び各々の半田接合層の厚さは、０．１μｍ〜２０μｍである。
【００４３】
このように、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の金属間化合物で形成された拡散防止層７３及び４２上に錫で半田接合層７４及び４３をそれぞれ形成することにより、錫の融点が半田の融点に近いので、半田の濡れ性を改善することができる。第２の実施形態の変形例においても、半田層８０へのニッケルの拡散が抑制されることにより、半田層８０と拡散防止層７１との界面（Ｐｂ／Ｍｏ界面）が出現しないので、界面抵抗の増加が抑えられ、抵抗値の増加による熱電発電モジュールの出力電力の低下は殆ど生じない。
【００４４】
次に、本発明に係る熱電発電モジュールにおいてニッケルの拡散が抑制される原理について説明する。
図７は、アレニウスモデルによって熱電発電モジュールの寿命を予測する手法を説明するための図である。図７において、下側の横軸は、絶対温度Ｔの逆数に１００００を掛けた値を表しており、上側の横軸は、下側の横軸に対応する温度（℃）を表しており、縦軸は、熱電発電モジュールの寿命（ｈｏｕｒ）を表している。ここで、熱電発電モジュールの寿命とは、熱電発電モジュールの使用を開始してから出力電力が１０％低下するまでの時間をいう。
【００４５】
図７において、実線は、測定値（黒丸印）に基づいて算出された比較例に係る熱電発電モジュールの耐久性を表している。アレニウスモデルによれば、熱電発電モジュールの寿命Ｌは、次式（１）で表される。
Ｌ＝Ｌ０・ｅｘｐ（Ｅａ／ＲＴ）  ・・・（１）
式（１）において、Ｒは気体定数であり、ボルツマン定数にアボガドロ数を掛けたものである。
【００４６】
比較例に係る熱電発電モジュールの測定値（黒丸印）に基づいて、式（１）における規格化係数Ｌ０と活性化エネルギーＥａとが、次のように求められる。
Ｌ０＝４．７９×１０−８
Ｅａ＝１１０ｋＪ／ｍｏｌ
比較例に係る熱電発電モジュールの寿命が半田層へのニッケルの拡散によって規定されるものとすると、活性化エネルギーＥａは、図２に示す拡散防止層７２又は４１を形成するニッケルが、鉛（Ｐｂ）を８５％以上含む半田層中に拡散するために必要なエネルギーを表している。
【００４７】
図７において一点鎖線で示すように、熱電発電モジュールの目標寿命を２０年（１．７５×１０５時間）とした場合には、比較例に係る熱電発電モジュールの最高使用温度における耐久温度は約１９０℃である。しかしながら、ビスマス−テルル（Ｂｉ−Ｔｅ）系の熱電材料を用いた熱電発電モジュールは、高温部の温度（Ｔｈ）が最大で２８０℃となるような温度環境において使用されるので、熱電発電モジュールの目標寿命を２０年（１．７５×１０５時間）以上とした場合に、拡散防止層の耐久温度は２８０℃以上にすることが望まれる。
【００４８】
図７において、破線は、熱電発電モジュールの目標の耐久性を表している。目標の耐久性によれば、目標寿命を２０年とした場合に、熱電発電モジュールの耐久温度が約２８０℃となっている。そのためには、活性化エネルギーＥａを約１３０ｋＪ／ｍｏｌ以上にする必要がある。
【００４９】
図３及び図５に示すように、本発明の第１及び第２の実施形態においては、半田層８０に隣接して、ニッケル−錫の金属間化合物で形成された拡散防止層７３及び４２が設けられる。従って、ニッケルの活性化エネルギーの替わりに、ニッケル−錫の金属間化合物の活性化エネルギーが問題となる。ニッケル−錫の金属間化合物としては、主にＮｉ３Ｓｎ４が生成され、その他にＮｉ３Ｓｎ及びＮｉ３Ｓｎ２が生成される。ニッケルからこれらの金属間化合物が生成される際の生成エンタルピーは、以下の通りである。
Ｎｉ３Ｓｎ ：  −２４．９ｋＪ／ｍｏｌ
Ｎｉ３Ｓｎ２：  −３４．６ｋＪ／ｍｏｌ
Ｎｉ３Ｓｎ４：  −２４．０ｋＪ／ｍｏｌ
（出典：H. Flandorfer et al., "Interfaces in lead-free solder alloys: Enthalpy of formation of binary Ag-Sn, Cu-Sn and Ni-Sn intermetallic compounds", Thermochimica Acta Vol. 459, 1 July 2007, pp. 34-39）
【００５０】
図８は、単体のニッケルが半田に拡散するために必要な活性化エネルギーとニッケル−錫の金属間化合物を構成するニッケルが半田に拡散するために必要な活性化エネルギーとを比較して示す図である。図８において、横軸は、反応座標を表しており、縦軸は、エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）を表している。ここでは、ニッケル−錫の金属間化合物として、Ｎｉ３Ｓｎ４を例にとって説明する。
【００５１】
図８に示すように、鉛（Ｐｂ）を８５％以上含む半田層中にニッケル（Ｎｉ）が拡散するために必要なエネルギーＥ１は、１１０ｋＪ／ｍｏｌである。一方、ニッケル（Ｎｉ）からＮｉ３Ｓｎ４が生成される際の生成エンタルピーは−２４ｋＪ／ｍｏｌであるから、Ｎｉ３Ｓｎ４はニッケル単体よりも生成エンタルピーの差ΔＨ＝２４ｋＪ／ｍｏｌだけ低いエネルギー状態にある。従って、Ｎｉ３Ｓｎ４がニッケル（Ｎｉ）と錫（Ｓｎ）とに分解されてニッケル（Ｎｉ）が半田層中に拡散するために必要なエネルギーＥ２は、１３４ｋＪ／ｍｏｌとなる。
【００５２】
この値は、図７を参照しながら説明した活性化エネルギーＥａの目標値である約１３０ｋＪ／ｍｏｌよりも大きいので、熱電発電モジュールの目標寿命を２０年とした場合の耐久温度を２８０℃以上にすることができる。ニッケル−錫の金属間化合物として、Ｎｉ３Ｓｎ４以外のＮｉ３ＳｎやＮｉ３Ｓｎ２が生成される場合には、生成エンタルピーの差ΔＨがさらに大きくなるので、同じ耐久温度でも目標寿命を延ばしたり、耐久温度を高くしたりすることができる。
【００５３】
次に、電極の銅が熱電発電素子に拡散することによる性能劣化について説明する。
図９は、比較例に係る熱電発電モジュールの一部を拡大して示す断面図である。図９においては、熱電発電素子の例として、Ｐ型素子２０を示している。また、図９の（ａ）は、熱電発電モジュールの初期状態を示しており、図９の（ｂ）は、高温の環境で長時間放置した後の熱電発電モジュールの状態を概念的に示している。
【００５４】
図９の（ａ）に示すように、この熱電発電モジュールにおいては、熱電発電素子（Ｐ型素子）２０上に、モリブデン（Ｍｏ）で拡散防止層７１が形成されており、拡散防止層７１上に、ニッケル（Ｎｉ）で拡散防止層７２が形成されている。一方、銅（Ｃｕ）で形成された電極４０の表面には、ニッケル（Ｎｉ）で拡散防止層４１が形成されている。さらに、拡散防止層７２と拡散防止層４１とが、９８％Ｐｂ−２％Ｓｎの組成を有する半田層８０によって接合される。なお、この比較例においては、半田層８０が、拡散防止層７１の側面や熱電発電素子の側面にまではみ出して、熱電発電素子に接触している。
【００５５】
しかしながら、比較例に係る熱電発電モジュールを高温の環境で長時間放置すると、図９の（ｂ）に示すように、拡散防止層７２及び４１を形成していたニッケルが半田層８０中に拡散して、ニッケルメッキが部分的に消失し、半田層８０が拡散防止層７１及び電極４０に直接接触するようになる。このような状態においては、図中の矢印で示すように電極４０の銅が半田層８０中に拡散し、さらに、半田層８０中において固溶限以上になった銅が、図に示すように熱電発電素子の側面や内部に拡散するおそれがある。特に、半田層８０が拡散防止層７１の側面や熱電発電素子の側面にまではみ出して熱電発電素子に接触している場合には、銅が熱電発電素子の側面や内部に拡散し易い。
【００５６】
銅が熱電発電素子の内部に拡散すると、Ｎ型素子３０（図１）の抵抗値は減少するが、Ｐ型素子２０の抵抗値が大きく増加するので、熱電発電モジュールの抵抗値が全体として増加し、熱電発電モジュールの出力電力が低下する。この現象は、熱電発電モジュールが放置される環境の温度が高いほど、顕著に見られる。
【００５７】
図１０は、本発明の第１の実施形態に係る熱電発電モジュールにおけるＰ型及びＮ型の熱電発電素子と電極とがそれぞれ接合された構造を示す断面図である。図１０に示すように、この熱電発電モジュールにおいては、Ｐ型素子２０及びＮ型素子３０の両面（図中の上面及び下面）に、モリブデン（Ｍｏ）で拡散防止層７１が形成されており、拡散防止層７１の熱電発電素子側と反対側の面に、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の金属間化合物で拡散防止層７３が形成されている。
【００５８】
一方、銅（Ｃｕ）で形成された電極４０の少なくとも熱電発電素子側の面には、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の金属間化合物で拡散防止層４２が形成されている。特に、図１０においては、拡散防止層４２が、電極４０の全表面に形成される例が示されている。さらに、拡散防止層７３と拡散防止層４２とが、鉛（Ｐｂ）を８５％以上含む半田層８０によって接合される。なお、第１の実施形態の変形例と同様に、錫（Ｓｎ）で半田接合層７４及び４３を形成するようにしても良い。
【００５９】
このような構成によれば、熱電発電モジュールを高温の環境で長時間放置しても、半田層８０へのニッケルの拡散が抑制される。これは、先に説明したように、拡散防止層７３及び４２を形成するニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の金属間化合物がニッケル（Ｎｉ）と錫（Ｓｎ）とに分解する際にエネルギーが必要となるので、この金属間化合物を構成するニッケルが半田中に拡散するためには、単体のニッケルが半田中に拡散するよりも大きなエネルギーを必要とするからである。その結果、電極４０の銅が半田層８０中に拡散することを防止して、銅がＰ型素子２０又はＮ型素子３０の側面や内部に拡散することを防止できる。
【００６０】
図１１は、本発明の第２の実施形態に係る熱電発電モジュールにおけるＰ型及びＮ型の熱電発電素子と電極とがそれぞれ接合された構造を示す断面図である。図１１に示すように、この熱電発電モジュールにおいては、Ｐ型素子２０及びＮ型素子３０の両面（図中の上面及び下面）に、モリブデン（Ｍｏ）で拡散防止層７１が形成されており、拡散防止層７１の熱電発電素子側と反対側の面に、ニッケル（Ｎｉ）で拡散防止層７２が形成されており、さらに、拡散防止層７２の拡散防止層７１側と反対側の面に、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の金属間化合物で拡散防止層７３が形成されている。
【００６１】
一方、銅（Ｃｕ）で形成された電極４０の少なくとも熱電発電素子側の面には、ニッケル（Ｎｉ）で拡散防止層４１が形成されており、拡散防止層４１の電極側と反対側の面に、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の金属間化合物で拡散防止層４２が形成されている。特に、図１１においては、拡散防止層４１及び４２が、電極４０の全表面に形成される例が示されている。さらに、拡散防止層７３と拡散防止層４２とが、鉛（Ｐｂ）を８５％以上含む半田層８０によって接合される。なお、第２の実施形態の変形例と同様に、錫（Ｓｎ）で半田接合層７４及び４３を形成するようにしても良い。
【００６２】
このような構成によれば、拡散防止層７３及び４２が存在することにより、拡散防止層７２及び４１を形成するニッケルの拡散が抑制される。半田層８０へのニッケルの拡散を抑制することにより、電極４０の銅が半田層８０中に拡散することを防止して、銅がＰ型素子２０又はＮ型素子３０の側面や内部に拡散することを防止できる。
【００６３】
次に、実験試料を用いてニッケルの拡散を確認した実験結果と、本発明による改善効果について説明する。
図１２は、比較例に係る熱電発電モジュールの一部の構造を模した実験試料Ａを示す断面図である。図１２の（ａ）は、実験試料Ａの初期状態を示しており、図１２の（ｂ）は、高温の環境で長時間放置した後の実験試料Ａの状態を概念的に示している。また、図１３は、高温の環境で長時間放置した後の実験試料Ａの顕微鏡写真である。
【００６４】
図１２の（ａ）に示すように、実験試料Ａにおいては、銅（Ｃｕ）で形成された電極９０上に、ニッケル（Ｎｉ）で拡散防止層９１が形成されている。そのような電極が２つ用意され、拡散防止層９１同士が、半田層１００によって、互いに対向するように接合される。
【００６５】
実験試料Ａを高温の環境で長時間放置すると、図１２の（ｂ）に示すように、拡散防止層９１を形成していたニッケルが半田層１００中に拡散して、一部の領域において半田層１００が電極９０に直接接触する。
【００６６】
図１３は、温度２８０℃で１０００時間放置した後の実験試料Ａを示している。ここで用いられている半田の組成は、９８％Ｐｂ−２％Ｓｎである。図１３に示すように、一部の領域においてニッケル（Ｎｉ）が拡散し、ニッケル（Ｎｉ）の層が消失していることが分かる。その結果、半田層が電極に直接接触し、電極の銅（Ｃｕ）が半田層中に拡散する。
【００６７】
図１４は、本発明の第２の実施形態に係る熱電発電モジュールの一部の構造を模した実験試料Ｂを示す断面図である。図１４の（ａ）は、実験試料Ｂの初期状態を示しており、図１４の（ｂ）は、高温の環境で長時間放置した後の実験試料Ｂの状態を概念的に示している。また、図１５は、高温の環境で長時間放置した後の実験試料Ｂの顕微鏡写真である。
【００６８】
図１４の（ａ）に示すように、実験試料Ｂにおいては、銅（Ｃｕ）で形成された電極９０上に、ニッケル（Ｎｉ）で拡散防止層９１が形成されており、さらに、拡散防止層９１上に、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の金属間化合物で拡散防止層９２が形成されている。そのような電極が２つ用意され、拡散防止層９２同士が、半田層１００によって、互いに対向するように接合される。
【００６９】
実験試料Ｂを高温の環境で長時間放置しても、図１４の（ｂ）に示すように、拡散防止層９１を形成しているニッケル、又は、拡散防止層９２に含まれているニッケルは、半田層１００中に拡散していない。
【００７０】
図１５は、温度２８０℃で１０００時間放置した後の実験試料Ｂを示している。ここで用いられている半田の組成は、９８％Ｐｂ−２％Ｓｎである。図１５に示すように、ニッケル（Ｎｉ）の層及びニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の層が維持されていることが分かる。その結果、半田層が電極に直接接触しないので、電極の銅（Ｃｕ）が半田層中に拡散することはない。
【００７１】
図１６は、本発明の第２の実施形態に係る熱電発電モジュールと比較例に係る熱電発電モジュールとの出力電力の変化を比較するための図である。図１６において、横軸は、熱電発電モジュールを使用した時間（ｈｏｕｒ）を表しており、縦軸は、初期出力で規格化した出力電力を表している。ここで用いられている半田の組成は、９８％Ｐｂ−２％Ｓｎである。また、熱電発電モジュールの高温部の温度（Ｔｈ）は２８０℃であり、この時の熱電発電モジュールの低温部の温度（Ｔｃ）は３０℃である。
【００７２】
図１６に示すように、比較例に係る熱電発電モジュールの出力電力は、使用開始から１５００時間程度で１０％低下するのに対し、本発明の第２の実施形態に係る熱電発電モジュールの出力電力は、僅かに変動するものの長期的には安定している。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、熱電発電素子を用いることにより温度差を利用して発電を行う熱電発電モジュールにおいて利用することが可能である。
【符号の説明】
【００７４】
１…熱電変換モジュール、  １０、５０…基板、  ２０…Ｐ型素子、  ３０…Ｎ型素子、  ４０、９０…電極、  ４１、４２、７１〜７３、９１、９２…拡散防止層、  ４３、７４…半田接合層、  ６０…リード線、  ８０、１００…半田層
【図１】
0005545964.tif 000002
【図２】
0005545964.tif 000003
【図３】
0005545964.tif 000004
【図４】
0005545964.tif 000005
【図５】
0005545964.tif 000006
【図６】
0005545964.tif 000007
【図７】
0005545964.tif 000008
【図８】
0005545964.tif 000009
【図９】
0005545964.tif 000010
【図１０】
0005545964.tif 000011
【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
0005545964.tif 000014
【図１３】
0005545964.tif 000015
【図１５】
0005545964.tif 000016
【図１６】
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