(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂、硬化剤および無機充填剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物において、前記熱硬化性樹脂１００重量部に対する前記無機充填剤の配合量が１００重量部以上であり、かつ硬化後の破断応力が２ＭＰａ以上であり、
前記熱硬化性樹脂としてエポキシ変性シリコーンオイルと非樹脂硬化性シリコーン重合体との混合物を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ変性シリコーンオイルと前記非樹脂硬化性シリコーン重合体との混合物１００重量部中に、前記非樹脂硬化性シリコーン重合体を０．１〜１０重量部含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
硬化後の引張試験での伸びが１．０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
両末端シリル基変性エラストマを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシリコーン重合体の製造法、その方法により製造されたシリコーン重合体、熱硬化性樹脂組成物、樹脂フィルム、絶縁材料付金属箔、両面金属箔付絶縁フィルム、金属張積層板、多層金属張積層板及び多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータや、携帯電話の普及に伴い、これらに用いられるプリント配線板には高密度化が求められている。このような状況下、プリント配線板や金属張積層板にはこれまで以上の優れた信頼性が要求されている。特に、耐リフロー性に直接影響する耐熱性、低吸湿性及び低応力性、層間や実装時の接続信頼性に直接影響する低熱膨張性などの向上が求められている。
【０００３】
従来、無機材料を用いることで優れた耐熱性、低吸湿性、低熱膨張率が実現されており、さらに低価格で耐熱性、低吸湿性を実現するために、有機材料と無機材料の両者の長所を活かす方法が検討されてきた。このような方法として、例えば、シランカップリング剤等の表面処理剤を使用することが挙げられる。シランカップリング剤は加水分解性のアルコキシ基に有機官能基が結合した構造を持ち、アルコキシ基が無機材料の表面と反応し、有機官能基が有機ポリマーと反応することによって、無機成分と有機成分を結合させ、無機材料と有機ポリマーとの密着性を高める作用を果たすことが知られている。
【０００４】
各分野において無機材料と有機ポリマーとの密着性を高める性質が利用、応用されており、さらなる無機材料と有機ポリマー界面の接着性の向上について検討されている。例えば、無機材料と有機ポリマー界面との接着性を向上させる方法としては、通常のシランカップリング剤が有する有機官能基の種類や数を調整し有機ポリマーとの反応性を高める方法（特開昭６３−２３０７２９号公報、特公昭６２−４０３６８号公報）があるが、有機ポリマーとの反応性を高くするだけではリジットな層ができるだけで、界面に生じる残留応力等の低減は困難であり接着性の顕著な向上は期待できない。
【０００５】
界面の残留応力の低減も含めた改良方法としては、表面処理剤に加えて低応力化のために長鎖のポリシロキサンを併用するもの（特開平３−６２８４５号公報、特開平３−２８７８６９号公報）があるが、通常の処理条件では表面処理剤と長鎖ポリシロキサンの反応性が非常に低いこと、また一般的な長鎖ポリシロキサンは無機材料と反応するアルコキシ基を有していないこと、長鎖ポリシロキサンが有するメチル基等の疎水性の影響により界面の高接着性を発現することは非常に困難である。
【０００６】
これに対して、特開平１−２０４９５３号公報は、無機材料と反応するアルコキシル基及び有機ポリマーと反応する有機官能基を併せ持つ鎖状ポリシロキサンを用いることを特徴としている。しかしながら、このような鎖状ポリシロキサンでは鎖を長くした場合に、メチル基などの疎水性基の配向などにより、ポリシロキサン鎖が無機材料の表面に横向きとなる可能性が高いことから、樹脂中への鎖の入り込みは難しく、かつ数カ所で無機材料に物理的に吸着するためリジットな層を形成しやすいことから、鎖の長さに見合った界面の低応力化を実現するのは困難であった。
【０００７】
また、長鎖状のポリシロキサンは物理的に吸着して大環状になりやすく、この大環状吸着物は有機ポリマー硬化物の物性低下を引き起こす原因となる可能性がある。上記の問題点を解決する手段として、ガラス基材等の基材を用いたプリプレグにおいては、無機材料表面の水酸基と反応する官能基及び有機ポリマーと反応する有機官能基を各々１個以上有する予め３次元縮合反応させたシリコーン重合体を分散剤、基材の表面処理剤として利用することが効果的であることが知られている。（特開平１０−１２１３６３号公報、特開平１１−６０９５１号公報、特開平１１−１０６５３０号公報）。
【０００８】
このような状況のなか、半導体搭載用基板などの配線の高密度化要求に対応した、フィルム形成が可能で、基材によらずに樹脂自体で優れた低応力性と低熱膨張率を兼ね備えた樹脂組成物とこの樹脂組成物からなる樹脂フィルムなどの新規材料が待望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−２３０７２９号公報
【特許文献２】特公昭６２−４０３６８号公報
【特許文献３】特開平３−６２８４５号公報
【特許文献４】特開平３−２８７８６９号公報
【特許文献５】特開平１−２０４９５３号公報
【特許文献６】特開平１０−１２１３６３号公報
【特許文献７】特開平１１−６０９５１号公報
【特許文献８】特開平１１−１０６５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は無機材料と有機材料のそれぞれの長所をもつ新規材料の提供を目的とし、優れた耐熱性及び低吸湿性を実現するために多量の無機成分を含むことが可能であり、かつ、優れた低応力性と低熱膨張率を兼ね備えた新規材料を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下（１）〜（５９）に記載の事項に関する。
【００１２】
（１）        Ｒ′ｍ（Ｈ）ｋＳｉＸ４−（ｍ＋ｋ）        （Ｉ）
（一般式中Ｘは、加水分解、重縮合可能な基であり、例えば、塩素、臭素等のハロゲン又は−ＯＲを示し、ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルカルボニル基を示す。Ｒ′は、非反応性の基であり、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等のアリール基を示す。ｋは１又は２、ｍは０又は１、ｍ＋ｋは１又は２を意味する）
で表されるシラン化合物３５〜１００モル％、及び
Ｒ′ｎＳｉＸ４−ｎ                （ＩＩ）
（一般式中Ｘは、加水分解、重縮合可能な基であり、例えば、塩素、臭素等のハロゲン又は−ＯＲを示し、ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルカルボニル基を示す。Ｒ′は、非反応性の基であり、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等のアリール基を示す。ｎは０〜２の整数を意味する。）
で表されるシラン化合物６５〜０モル％を加水分解・重縮合反応をさせ、次いでヒドロシリル化反応剤とのヒドロシリル化反応をさせることを特徴とするシリコーン重合体の製造法。
【００１３】
（２）  一般式（Ｉ）においてｍ＋ｋが１であるシラン化合物又は一般式（ＩＩ）においてｎが１以下であるシラン化合物の合計量が全シラン化合物に対して３〜１００モル％であることを特徴とする（１）に記載のシリコーン重合体の製造方法。
【００１４】
（３）  ヒドロシリル化反応剤が二重結合及び樹脂硬化性官能基を有する化合物である（１）または（２）のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造法。
【００１５】
（４）  ヒドロシリル化反応剤の二重結合以外の官能基がエポキシ基又はアミノ基である（３）記載のシリコーン重合体の製造法。
【００１６】
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載の方法により製造されるシリコーン重合体。
【００１７】
（６）  （５）記載のシリコーン重合体、このシリコーン重合体の樹脂硬化性官能基に対して０．２〜１．５当量の硬化剤及びこのシリコーン重合体１００重量部に対して無機充填剤１００〜２０００重量部を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。
【００１８】
（７）  さらに両末端シリル基変性エラストマを該シリコーン重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部含有することを特徴とする（６）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１９】
（８）  さらに反応性基を複数持つアミン化合物を該シリコーン重合体１００重量部に対して０．０１〜９重量部含有することを特徴とする（６）又は（７）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２０】
（９）  （５）記載のシリコーン重合体とエポキシ変性シリコーンオイルとを（前者）／（後者）＝１００／０〜０．１／９９．９（重量比）の割合で含み、シリコーン重合体及びエポキシ変性シリコーンオイルに含まれる樹脂硬化性官能基に対して０．２〜１．５当量の硬化剤を含み、かつ（５）記載のシリコーン重合体とエポキシ変性シリコーンオイルの合計１００重量部中に対して無機充填剤１００〜２０００重量部を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。
【００２１】
（１０）  非樹脂硬化性シリコーン重合体とエポキシ変性シリコーンオイルとを（前者）／（後者）＝１００／０〜０．１／９９．９（重量比）の割合で含み、エポキシ変性シリコーンオイルに含まれるエポキシ基に対して０．２〜１．５当量の硬化剤を含み、かつ非樹脂硬化性シリコーン重合体とエポキシ変性シリコーンオイルの合計１００重量部中に対して無機充填剤１００〜２０００重量部を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。
【００２２】
（１１）  さらに両末端シリル基変性エラストマを（５）記載のシリコーン重合体とエポキシ変性シリコーンオイルの合計１００重量部中に対して０．１〜３０重量部含有することを特徴とする請求項９又は請求項１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２３】
（１２）  さらに反応性基を複数持つアミン化合物を（５）記載のシリコーン重合体とエポキシ変性シリコーンオイルの合計１００重量部中に対して０．０１〜９重量部含有することを特徴とする請求項９〜請求項１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２４】
（１３）  硬化剤にアミン化合物を含み、樹脂硬化性官能基に対して硬化剤が過剰に配合されてなることを特徴とする（９）〜（１２）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２５】
（１４）  硬化剤にフェノール系硬化剤を含むことを特徴とする（９）〜（１３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２６】
（１５）  硬化剤にフェノール系硬化剤及びアミン化合物を含むことを特徴とする（９）〜（１４）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００２７】
（１６）  硬化後の熱膨張係数が３０×１０−６／℃以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【００２８】
（１７）  硬化後の熱膨張係数が１５×１０−６／℃以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【００２９】
（１８）  硬化後の熱膨張係数が５０×１０−６／℃以下でかつ硬化後の引張試験での伸びが１．０％以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【００３０】
（１９）  硬化後の熱膨張係数が５０×１０−６／℃以下であり、かつ硬化後の破断応力が２ＭＰａ以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【００３１】
（２０）  硬化後の引張試験での伸びが１．０％以上であることを特徴とする（１９）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００３２】
（２１）  硬化後の熱膨張係数が５０×１０−６／℃以下であり、かつ導体層を設けた硬化物における、硬化後の導体層とのピール強度が０．５ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【００３３】
（２２）  硬化後の引張試験での伸びが１．０％以上であることを特徴とする（２１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００３４】
（２３）  硬化後の破断応力が２ＭＰａ以上であることを特徴とする（２１）又は（２２）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００３５】
（２４）  無機充填剤を含有してなる（１６）〜（２３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００３６】
（２５）  （５）記載の熱硬化性樹脂、硬化剤および無機充填剤を必須成分として含み、熱硬化性樹脂１００重量部に対する無機充填剤の配合量が１００重量部以上であることを特徴とする（２４）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００３７】
（２６）  熱硬化性樹脂の樹脂硬化性官能基に対して０．２〜１．５当量の硬化剤を含有することを特徴とする（２４）又は（２５）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００３８】
（２７）  熱硬化性樹脂１００重量部に対して無機充填剤１００〜２０００重量部を含有することを特徴とする（２４）〜（２６）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００３９】
（２８）  熱硬化性樹脂として（５）記載のシリコーン重合体を含有することを特徴とする（２４）〜（２７）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００４０】
（２９）  熱硬化性樹脂、硬化剤および無機充填剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物において、熱硬化性樹脂１００重量部に対する無機充填剤の配合量が１００重量部以上であり、かつ硬化後の引張試験での伸びが１．０％以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【００４１】
（３０）  熱硬化性樹脂、硬化剤および無機充填剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物において、熱硬化性樹脂１００重量部に対する無機充填剤の配合量が１００重量部以上であり、かつ硬化後の破断応力が２ＭＰａ以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【００４２】
（３１）  硬化後の引張試験での伸びが１．０％以上であることを特徴とする（３０）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００４３】
（３２）  両末端シリル基変性エラストマを含有することを特徴とする（３０）または（３１）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００４４】
（３３）  熱硬化性樹脂として（５）記載のシリコーン重合体及びエポキシ変性シリコーンオイルを含有することを特徴とする（３０）〜（３２）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００４５】
（３４）  熱硬化性樹脂としてエポキシ変性シリコーンオイルと非樹脂硬化性シリコーン重合体との混合物を含有することを特徴とする（３０）〜（３３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００４６】
（３５）  エポキシ変性シリコーンオイルと非樹脂硬化性シリコーン重合体との混合物１００重量部中に非樹脂硬化性シリコーン重合体を０．１〜１０重量部含むことを特徴とする（３０）〜（３４）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００４７】
（３６）  熱硬化性樹脂１００重量部に対する無機充填剤の配合量が１００重量部以上であり、硬化後の導体層とのピール強度が０．２５ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【００４８】
（３７）  熱硬化性樹脂１００重量部に対する無機充填剤の配合量が１００重量部以上であり、かつ硬化後の導体層とのピール強度が０．５ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【００４９】
（３８）  硬化後の引張試験での伸びが１．０％以上であることを特徴とする（３６）又は（３７）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００５０】
（３９）  硬化後の破断応力が２ＭＰａ以上であることを特徴とする（３６）〜（３８）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００５１】
（４０）  反応性基を複数持つアミン化合物を含有することを特徴とする（３６）〜（３９）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００５２】
（４１）  熱硬化性樹脂１００重量部に対する無機充填剤の配合量が８００重量部以上であることを特徴とする（２９）〜（４０）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００５３】
（４２）  樹脂硬化性官能基に対して０．２〜１．５当量の硬化剤含有することを特徴とする（４１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００５４】
（４３）  熱硬化性樹脂として（５）記載のシリコーン重合体を含有することを特徴とする（４１）又は（４２）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００５５】
（４４）  硬化後の熱膨張係数が５０×１０−６／℃以下であることを特徴とする（４１）〜（４３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００５６】
（４５）  熱硬化性樹脂、硬化剤および無機充填剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物において、熱硬化性樹脂１００重量部に対する無機充填剤の配合量をＦ（重量部）とし、該組成物の硬化後の引張試験における伸びをＸ（％）とすると、Ｆ×Ｘ＞８００であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【００５７】
（４６）  硬化後の熱膨張係数が５０×１０−６／℃以下であることを特徴とする（４５）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００５８】
（４７）  硬化後の引張試験での伸びが１．０％以上であることを特徴とする（４５）又は（４６）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００５９】
（４８）  硬化剤を熱硬化性樹脂の樹脂硬化性官能基に対して０．２〜１．５当量含有することを特徴とする（４５）〜（４７）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００６０】
（４９）  熱硬化性樹脂１００重量部に対して無機充填剤１００〜２０００重量部を含有することを特徴とする（４５）〜（４８）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００６１】
（５０）  熱硬化性樹脂として（５）記載のシリコーン重合体を含有することを特徴とする（４５）〜（４９）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００６２】
（５１）  （６）〜（５０）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて作製される樹脂フィルム。
【００６３】
（５２）  （６）〜（５０）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる層を金属箔の一方の面に設けてなることを特徴とする絶縁材料付金属箔。
【００６４】
（５３）  （６）〜（５０）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる層の両面に銅箔が積層されてなる両面金属箔付絶縁フィルム。
【００６５】
（５４）  （５２）に記載の絶縁材料付金属箔２枚を熱硬化性樹脂組成物からなる層が接するように積層し、一体化してなることを特徴とする両面金属箔付絶縁フィルム。
【００６６】
（５５）  コア材の片面もしくは両面に絶縁樹脂層が設けられ、該絶縁樹脂層に金属層が積層されている金属張積層板において、絶縁樹脂層として（６）〜（５０）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を用いたことを特徴とする金属張積層板。
【００６７】
（５６）  金属層として銅を用いたことを特徴とする（５５）に記載の金属張積層板。
【００６８】
（５７）  内層回路板の回路上に（６）〜（５０）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層が設けられ、該樹脂層上に金属層が設けられてなる多層金属張積層板。
【００６９】
（５８）  金属層として銅を用いたことを特徴とする（５７）に記載の多層金属張積層板。
【００７０】
（５９）  内層回路板の回路上に（６）〜（５０）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層が設けられ、該樹脂層上に回路パターンが形成されてなる多層プリント配線板。
【発明の効果】
【００７１】
本発明は、従来のシランカップリング剤や長鎖ポリシロキサン化合物等の使用のみでは発現の困難な、無機材料との反応性、無機材料の分散性、有機ポリマーとの反応性に優れており、さらにフィルム形成能を有する新規なシリコーン重合体を提供するものである。
【００７２】
また、本発明は優れた低応力性と低熱膨張率を兼ね備えた新規樹脂組成物、この樹脂組成物を用いた高い信頼性を実現する樹脂フィルム、絶縁材料付金属箔及び金属張積層板を提供するものである。
【００７３】
さらには、本発明は樹脂全体に対する無機充填剤の含有率が高く、かつ伸びの値が大きい新規樹脂組成物、この樹脂組成物を用いた高い信頼性を実現する樹脂フィルム、絶縁材料付金属箔及び金属張積層板を提供するものである。
【００７４】
また、本発明は優れた低熱膨張率と高い破断応力を兼ね備えた新規樹脂組成物、この樹脂組成物を用いた高い信頼性を実現する樹脂フィルム、絶縁材料付金属箔及び金属張積層板を提供するものである。
【００７５】
さらには、本発明は樹脂全体に対する無機充填剤の含有率が高く、かつ破断応力の高い新規樹脂組成物、この樹脂組成物を用いた高い信頼性を実現する樹脂フィルム、絶縁材料付金属箔及び金属張積層板を提供するものである。
【００７６】
また、本発明は優れた低熱膨張率と十分な接着性を兼ね備えた新規樹脂組成物、この樹脂組成物を用いた高い信頼性を実現する樹脂フィルム、絶縁材料付金属箔及び金属張積層板を提供するものである。
【００７７】
さらには、本発明は樹脂全体に対する無機充填剤の含有率が高く、かつ十分な接着性をもつ新規樹脂組成物、この樹脂組成物を用いた高い信頼性を実現する樹脂フィルム、絶縁材料付金属箔及び金属張積層板を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００７８】
本発明の新規なシリコーン重合体は、無機充填剤の分散性がよい。また、これを用いることで樹脂組成物への無機充填剤の高充填が可能となり、硬化後の熱膨張係数が小さく、引張試験での伸びが大きい樹脂フィルムや樹脂層を形成することができる。
【００７９】
本発明の低応力低熱膨張熱硬化性樹脂組成物によって、従来は困難であった低応力と低熱膨張率を兼ね備えた材料を作製することが可能となる。さらには、本発明によって、フィルム等樹脂硬化物の優れた取り扱い性と低熱膨張率とを両立する材料を作製することが可能となる。さらには、本発明によって、低熱膨張率と十分な接着性を両立する材料を作製することができる。したがって、本発明によって、高い信頼性を実現する樹脂フィルム、絶縁材料付金属箔、金属張積層板を提供することができる。また、この低応力低熱膨張熱硬化性樹脂組成物を用いて作製された樹脂フィルムや樹脂層は絶縁材として諸特性に優れ、例えば、チップを搭載した基板などに好適に用いられる応力緩和機能を備えた絶縁層などとして利用することができる。
【００８０】
本出願は、同出願人により先にされた日本国特許出願、すなわち、２０００−１０１２２８号（出願日２０００年３月３１日）、２０００−２４４５７３号（出願日２０００年８月１１日）及び２０００−３９９７９６号（出願日２０００年１２月２８日）に基づく優先権主張を伴うものであって、これらの明細書を参照のためにここに組み込むものとする。
【００８１】
＜発明を実施するための好ましい形態＞
本発明における樹脂硬化性シリコーン重合体は、一般式（Ｉ）
Ｒ′ｍ（Ｈ）ｋＳｉＸ４−（ｍ＋ｋ）        （Ｉ）
（式中Ｘは、加水分解、重縮合可能な基であり、例えば、塩素、臭素等のハロゲン又は−ＯＲを示し、ここで、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルカルボニル基を示す。Ｒ′は、非反応性の基であり、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等のアリール基を示す。ｋは１又は２、ｍは０又は１、ｍ＋ｋは１又は２を意味する）で表されるシラン化合物とヒドロシリル化反応剤とを反応させて得ることができる。一般式（Ｉ）のシラン化合物は加水分解、重縮合によってＳｉ−Ｈ基含有シリコーン重合体とされ、ヒドロシリル化反応剤をＳｉ−Ｈ基含有シリコーン重合体のＳｉ−Ｈ基との間でヒドロシリル化反応させて、樹脂硬化性官能基が導入されたシリコーン重合体が得られる。
【００８２】
一般式（Ｉ）のＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物に一般式（ＩＩ）
Ｒ′ｎＳｉＸ４−ｎ                （ＩＩ）
（式中Ｒ′及びＸは一般式（Ｉ）に同じであり、ｎは０〜２の整数を意味する。）
で表されるシラン化合物を併用することができる。
【００８３】
前記一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物は、具体的には
ＨＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ＨＣ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
Ｈ３ＣＨ７Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、ＨＣ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
ＨＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＨＣ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＨＣ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＨＣ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＨＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、ＨＣ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、
ＨＣ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、ＨＣ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、
ＨＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、ＨＣ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、
ＨＣ３Ｈ７Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、ＨＣ４Ｈ９Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、
等のアルキルジアルコキシシラン
Ｈ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、
Ｈ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｈ２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、
等のジアルコキシシラン
ＨＰｈＳｉ（ＯＣＨ３）２、ＨＰｈＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＨＰｈＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、  ＨＰｈＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、
（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様）
等のフェニルジアルコキシシラン
Ｈ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｈ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、
Ｈ２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、
等のジアルコキシシランなどの２官能性シラン化合物（以下、シラン化合物における官能性とは、縮合反応性の官能基を有することを意味する。）
ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＨＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、
ＨＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、
等のトリアルコキシシランなどの３官能性シラン化合物などがある。
【００８４】
前記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物は、具体的には、
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、
Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４
等のテトラアルコキシシラン
などの４官能性シラン化合物、
Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ５Ｃ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ７Ｃ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ９Ｃ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ５Ｃ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｈ７Ｃ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ９Ｃ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｈ５Ｃ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、
Ｈ７Ｃ３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｈ９Ｃ４Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、
Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｈ５Ｃ２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、
Ｈ７Ｃ３Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｈ９Ｃ４Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、
等のモノアルキルトリアルコキシシラン、
ＰｈＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＰｈＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＰｈＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＰｈＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）３
（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様）
等のフェニルトリアルコキシシラン、
（Ｈ３ＣＣＯＯ）３ＳｉＣＨ３、（Ｈ３ＣＣＯＯ）３ＳｉＣ２Ｈ５、
（Ｈ３ＣＣＯＯ）３ＳｉＣ３Ｈ７、（Ｈ３ＣＣＯＯ）３ＳｉＣ４Ｈ９
等のモノアルキルトリアシルオキシシラン
Ｃｌ３ＳｉＣＨ３、Ｃｌ３ＳｉＣ２Ｈ５、
Ｃｌ３ＳｉＣ３Ｈ７、Ｃｌ３ＳｉＣ４Ｈ９
Ｂｒ３ＳｉＣＨ３、Ｂｒ３ＳｉＣ２Ｈ５、
Ｂｒ３ＳｉＣ３Ｈ７、Ｂｒ３ＳｉＣ４Ｈ９
等のモノアルキルトリハロゲノシランなどの３官能性シラン化合物、
（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｈ５Ｃ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
（Ｈ７Ｃ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｈ９Ｃ４）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｈ５Ｃ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、
（Ｈ７Ｃ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｈ９Ｃ４）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、（Ｈ５Ｃ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、
（Ｈ７Ｃ３）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、（Ｈ９Ｃ４）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、（Ｈ５Ｃ２）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、
（Ｈ７Ｃ３）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２、（Ｈ９Ｃ４）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）２
等のジアルキルジアルコキシシラン、
Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｐｈ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２
等のジフェニルジアルコキシシラン、
（Ｈ３ＣＣＯＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）２、（Ｈ３ＣＣＯＯ）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２、
（Ｈ３ＣＣＯＯ）２Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２、（Ｈ３ＣＣＯＯ）２Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２
等のジアルキルジアシルオキシシラン、
Ｃｌ２Ｓｉ（ＣＨ３）２、Ｃｌ２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２、
Ｃｌ２Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）３、Ｃｌ２Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２、
Ｂｒ２Ｓｉ（ＣＨ３）２、Ｂｒ２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２、
Ｂｒ２Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）２、Ｂｒ２Ｓｉ（Ｃ４Ｈ９）２
等のアルキルジハロゲノシランなどの２官能性シラン化合物がある。
【００８５】
本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物は必須成分として使用され、前記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物は任意成分とされる。前記一般式（Ｉ）又は前記一般式（ＩＩ）のシラン化合物中に含まれる加水分解・重縮合可能な基としては、反応性などを考慮すると、アルコキシ基が好ましく、前記一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物としてはトリアルコキシシラン又はモノアルキルジアルコキシシランが特に好ましく、前記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物としてはテトラアルコキシシラン、モノアルキルトリアルコキシシラン又はジアルキルジアルコキシシランが特に好ましい。また、重合度の大きいシリコーン重合体を製造する場合には一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物として、３官能性シラン化合物を含むことが好ましく、一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物を用いる場合には４官能又は３官能の一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物を含むことが好ましい。
【００８６】
本発明のシリコーン重合体の製造方法はシラン化合物の総量に対して、Ｓｉ−Ｈ基含有シラン化合物３５モル％以上配合するものであり、シラン化合物の総量に対して、一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物３５〜１００モル％（より好ましくは３５〜８５モル％）及び一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物０〜６５モル％（１５〜６５モル％）の割合で使用されることが好ましい。
【００８７】
本発明のシリコーン重合体は三次元架橋しているものであることが好ましい。このため、全シラン化合物のうち３〜１００モル％が３官能以上のシラン化合物であることが好ましく、全シラン化合物のうち３〜７５モル％が３官能以上のシラン化合物であることが特に好ましい。また、シラン化合物のうち１５〜１００モル％が４官能性シラン化合物又は３官能性シラン化合物であることが好ましく、２０〜８５モル％が４官能性シラン化合物又は３官能性シラン化合物であることがより好ましい。すなわち、一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物のうち２官能性シラン化合物は、０〜８５モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜８０モル％の割合で使用される。特に好ましくは、一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物のうち４官能性シラン化合物が１５〜１００モル％、より好ましくは２０〜１００モル％、３官能性シラン化合物が０〜８５モル％、より好ましくは０〜８０モル％及び２官能性シラン化合物が０〜８５モル％、より好ましくは０〜８０モル％の割合で使用される。
【００８８】
２官能性シラン化合物が８５モル％を越えると、シリコーン重合体の鎖が長くなり、メチル基等の疎水性基の配向等により、シリコーン重合体の鎖が無機材料表面に横向きとなる可能性が高く、リジットな層を形成しやすいため、低応力化が難しくなる。
【００８９】
本発明におけるシリコーン重合体は、前記した一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物と一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物を加水分解・重縮合させ、さらにヒドロシリル化反応して製造されるが、このとき、加水分解・重縮合触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸等の無機酸、シュウ酸、マレイン酸、スルホン酸、ギ酸等の有機酸を使用することが好ましく、アンモニア、トリメチルアンモニウムなどの塩基性触媒を用いることもできる。これら加水分解・重縮合触媒は、一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物と一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物の量に応じて適当量用いられるが、好適には一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物と一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物の合計１モルに対し０．００１〜１０モルの範囲で用いられる。ヒドロシリル化触媒としては、白金、パラジウム、ロジウム系の遷移金属化合物を用いることができ、特に塩化白金酸等の白金化合物を使用することが好ましく、過酸化亜鉛、過酸化カルシウム、過酸化水素、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ストロンチウム、過酸化ナトリウム、過酸化鉛、過酸化バリウム等の過酸化物、また、３級アミン、ホスフィンを用いることもできる。これらヒドロシリル化触媒は、一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物のＳｉ−Ｈ基１モルに対し、好ましくは０．００００００１〜０．０００１モルの範囲で用いられる。
【００９０】
本発明のヒドロシリル化反応剤は、ビニル基等のヒドロシリル化反応のための二重結合と、エポキシ基やアミノ基等の樹脂硬化性官能基を有しているものである。樹脂硬化性官能基とは有機化合物又は無機化合物と反応又は相互作用する官能基のことである。ここで、この官能基としては、硬化剤又は架橋剤と反応する反応性有機基、自硬化反応する反応性有機基、無機充填剤の表面に存在する官能基と反応又は相互作用する有機基、水酸基と反応する基等がある。具体例としては、エポキシ基を有するヒドロシリル化反応剤としてアリルグリシジルエーテル等を用いることができ、また、アミノ基を有するヒドロシリル化反応剤としてアリルアミン、塩酸アリルアミン、アミノエチルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート、アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルメタクリレートなどを用いることができる。これらヒドロシリル化反応剤は、一般式（Ｉ）で表されるＳｉ−Ｈ基含有シラン化合物のＳｉ−Ｈ基に対し、０．１〜２当量の範囲とすることが好ましく、さらに０．５〜１．５当量が好ましく、特に０．９〜１．１当量とすることが好ましい。
【００９１】
また、上記の加水分解・重縮合、ヒドロシリル化反応は、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、ブチロニトリルなどのニトリル系溶剤等の溶剤中で行うことが好ましい。これら溶剤は単独で用いてもよく、数種類を併用した混合溶剤を用いることもできる。また、前記加水分解・重縮合は特に水を添加しなくても大気雰囲気下で進行するが、水を添加してもよい。水の量は適宜決められるが、多すぎる場合には塗布液の保存安定性が低下するなどの問題があるので、水の量は、前記シラン化合物の総量１モルに対して０〜５モルの範囲とすることが好ましく、特に、０．５〜４モルが好ましい。
【００９２】
シリコーン重合体の製造は、上記の条件、配合を調整してゲル化しないように行われる。シリコーン重合体は、上記の反応溶媒と同じ溶媒に溶解して使用することが作業性の点で好ましい。このためには、上記の反応生成溶液をそのまま使用してもよく、反応生成溶液からシリコーン重合体を分離し、改めて上記溶媒に溶解してもよい。
【００９３】
本発明におけるシリコーン重合体は、三次元架橋しているが完全硬化又はゲル化していないものであり、本発明おけるシリコーン重合体の重合は、例えば、反応溶媒に溶解する程度に制御される。このために、樹脂硬化性シリコーン重合体の製造、保管及び使用に際し、温度は、常温以上２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。
【００９４】
本発明におけるシリコーン重合体の製造にあたっては、Ｓｉ−Ｈ基含有シリコーン重合体を中間生成物として作製することができる。このＳｉ−Ｈ基含有シリコーン重合体のＳｉ−Ｈ基はＳｉ−Ｈ基含有２官能性シロキサン単位（ＨＲ′ＳｉＯ２／２）又は（Ｈ２ＳｉＯ２／２）（式中、Ｒ′は前記の通りであり、シリコーン重合体中のＲ′基は互いに同一であってもよいし、異なってもよい。以下同様）又はＳｉ−Ｈ基含有３官能性シロキサン単位（ＨＳｉＯ３／２）によって導入されている。
【００９５】
本発明のシリコーン重合体は、重合度が３以上のものであればよく、重合度が７０００以下であることが好ましい。溶液としての使用する際の効率を考慮すると重合度が２０００以下であることが好ましく、重合度を３〜５００の範囲とすることが特に好ましい。このシリコーン重合体の側鎖及び末端には、Ｓｉ−Ｈ基に対するヒドロシリル化反応によって導入された樹脂硬化性官能基が存在する。ここで、シリコーン重合体の重合度は、その重合体の分子量（低重合度の場合）又はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン若しくはポリエチレングリコールの検量線を利用して測定した数平均分子量から算出したものである。
【００９６】
なお、シリコーン重合体を作製する際には、前記の様にシリコーン重合体を製造してからヒドロシリル化反応剤を添加してヒドロシリル化反応を行ってもよく、また、ヒドロシリル化反応剤を前記シラン化合物と同時に配合し、シラン化合物の加水分解・重縮合と同時に又はその途中でヒドロシリル化反応を行ってもよい。
【００９７】
上記の樹脂硬化性官能基を有するシリコーン重合体（本発明において、樹脂硬化性シリコーン重合体と記載する。）を含有してなる熱硬化性樹脂組成物には、無機充填剤を多量に配合することができる。無機充填剤としては、その種類は特に制約はなく、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、ガラス短繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカや炭化ケイ素ウィスカ等の各種ウィスカ等が用いられる。また、これらを数種類併用しても良い。無機充填剤の形状、粒径については特に制限はなく、通常用いられている粒径０．００１〜５０μｍのものを本発明においても用いることができ、好ましくは０．０１〜１０μｍのものが好適に用いられる。これら無機充填剤の配合量は、樹脂硬化性シリコーン重合体１００重量部に対して１００〜２０００重量部が好ましく、３００〜１５００重量部が特に好ましい。無機充填剤の配合量が少なすぎると熱膨張係数が大きくなる傾向があり、無機充填剤が多すぎるとフィルム化が困難になる傾向がある。
【００９８】
本発明おけるシリコーン重合体を含有する熱硬化性樹脂組成物の硬化剤は、シリコーン重合体の樹脂硬化性官能基と反応（硬化）する化合物であればよく、特に制限はない。例えば樹脂硬化性官能基がエポキシ基の場合には、アミン系硬化剤やフェノール系硬化剤などの一般にエポキシ樹脂用硬化剤として用いられるものを利用することができる。エポキシ樹脂用硬化剤としては多官能フェノール化合物が好ましい。多官能フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール等の多価フェノールがあり、また、これらの多価フェノール、フェノール、クレゾール等の一価のフェノール化合物とホルムアルデヒドを反応させて得られるノボラック樹脂などがある。多官能フェノール化合物は臭素等のハロゲンで置換されていてもよい。硬化剤の使用量は、シリコーン重合体の樹脂硬化性官能基１当量に対して、０．２〜１．５当量使用することが好ましく、０．５〜１．２当量使用することが特に好ましい。硬化物と金属との接着性を向上させるためにはエポキシ樹脂用硬化剤にアミン化合物を含むことが好ましく、また、硬化剤が過剰に含まれていることが好ましい。このアミン化合物は接着性補強剤として作用するものであり、具体例については後に記載する。耐熱性などの他の特性と接着性とのバランスを考慮すると、アミン化合物を含む硬化剤をシリコーン重合体の樹脂硬化性官能基１当量に対して１．０〜１．５当量用いることが好ましく、樹脂硬化性官能基１当量に対して１．０〜１．２当量用いることが特に好ましい。
【００９９】
また、硬化剤とともに硬化促進剤を加えてもよい。例えば樹脂硬化性官能基がエポキシ基の場合には、イミダゾール化合物などが一般に使用されており、本発明においてもこれを用いることができる。硬化促進剤として用いられるイミダゾール化合物の具体例としてはイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。硬化促進剤の十分な効果を得るためには、シリコーン重合体１００重量部に対して０．０１重量部以上使用することが好ましく、熱膨張率や伸び等の観点から１０重量部以下が好ましい。
【０１００】
本発明おけるシリコーン重合体を含有する熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて両末端シリル基変性エラストマを加えることができる。熱硬化性樹脂組成物に両末端シリル基変性エラストマを加えることで樹脂の硬化後の破断応力が大きくなり、取り扱い性が向上する。本発明における両末端シリル基変性エラストマとは、重量平均分子量が３０００〜１０万程度の長鎖状エラストマであり、主鎖の両末端にアルコキシシリル基を有する。エラストマの主鎖については特に制限はなく、ポリイソブチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル、ブタジエンゴム又はアクリルゴム等の主鎖骨格を有するエラストマが利用できる。アルコキシシリル基はＳｉ元素に１〜３個のアルコキシ基が結合したものでよく、Ｓｉ元素に結合したアルコキシ基の炭素数は１〜４であることが好ましい。両末端シリル基変性エラストマとしては、例えばＳＡＴ２００（両末端シリル基変性ポリエーテル、鐘淵化学工業株式会社製商品名）、ＥＰ１０３Ｓ、ＥＰ３０３Ｓ（両末端シリル基変性ポリイソブチレン、鐘淵化学工業株式会社製商品名）等を用いることができる。両末端シリル基変性エラストマの配合量は、シリコーン重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満では配合することによる効果が現れにくく、３０重量部を越えると熱膨張率が大きくなる傾向がある。
【０１０１】
本発明における熱硬化性樹脂組成物においては、本発明の樹脂硬化性シリコーン重合体にエポキシ基を持つシリコーンオイル（本発明において、エポキシ変性シリコーンオイルと記載する）を併用することもできる。樹脂硬化性シリコーン重合体とエポキシ変性シリコーンオイルの配合割合は、これらの合計１００重量部に対して樹脂硬化性シリコーン重合体が０．１重量部以上含まれていることが好ましく、熱膨張率、伸び、破断応力の観点から、樹脂硬化性シリコーン重合体が５重量部以上含まれていることがより好ましく、２０重量部以上含まれていることが特に好ましい。また、伸び、破断応力の観点から、樹脂硬化性シリコーン重合体とエポキシ変性シリコーンオイルの配合の合計１００重量部に対してエポキシ変性シリコーンオイルが５重量部以上含まれていることが好ましく、４０重量部以上が特に好ましい。樹脂硬化性シリコーン重合体が０．１重量部未満の場合は無機充填剤の分散性が低下する傾向がある。樹脂硬化性シリコーン重合体とエポキシ変性シリコーンオイルの配合比は熱膨張係数と伸びの値から、目的に応じて決めることができる。すなわち、樹脂硬化性シリコーン重合体の配合比が大きいほど熱膨張係数が小さくなり、エポキシ変性シリコーンオイルの配合比を増やすことで伸びの値を大きくすることができる。ここで、エポキシ変性シリコーンオイルとは側鎖にエポキシ基を含む官能基を有する鎖状ポリシロキサン化合物であり、２５℃における粘度が１０−２〜１０３Ｐａ・ｓの範囲にあるものである。なお、本発明における粘度は東京計器（株）製ＥＭＤ型粘度計を用いて、２５℃で測定した。エポキシ変性シリコーンオイルのエポキシ当量は１５０〜５０００であることが好ましく、３００〜１０００であることが特に好ましい。
【０１０２】
前記のエポキシ変性シリコーンオイルを含む熱硬化性樹脂組成物において、本発明の樹脂硬化性シリコーン重合体の一部又は全部に換えて樹脂硬化性官能基を含まないシリコーン重合体（本発明において、非樹脂硬化性シリコーン重合体と記載する。）を使用することもできる。非樹脂硬化性シリコーン重合体を用いる場合には、非樹脂硬化性シリコーン重合体の配合量は、エポキシ変性シリコーンオイルとシリコーン重合体の合計１００重量部に対して３０重量部以下であることが好ましい。非樹脂硬化性シリコーン重合体が３０重量部を越える場合は樹脂硬化物の伸びの値が低下する傾向がある。
【０１０３】
ここで、非樹脂硬化性シリコーン重合体とは、２官能性シロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、３官能性シロキサン単位（ＲＳｉＯ３／２）（式中、Ｒは有機基であり、シリコーン重合体中のＲ基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）及び４官能性シロキサン単位（ＳｉＯ４／２）から選ばれる少なくとも１種類のシロキサン単位を含有し、末端に水酸基と反応する官能基を１個以上有するものである。重合度は２〜７０００が好ましく、さらに好ましい重合度は２〜１００、特に好ましい重合度は２〜７０である。前記Ｒとしては、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等の芳香族基などがある。水酸基と反応する官能基としては、シラノール基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のアシルオキシ基、塩素等の臭素以外のハロゲン等がある。
【０１０４】
このような非樹脂硬化性シリコーン重合体は、前記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物を加水分解、重縮合させて得ることができる。非樹脂硬化性シリコーン重合体の合成に用いられる前記一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物としては、４官能性シラン化合物又は３官能性シラン化合物が必須成分として用いられ、２官能性シラン化合物は必要に応じて適宜使用される。特に、４官能性シラン化合物としてはテトラアルコキシシランが好ましく、３官能性シラン化合物としてはモノアルキルトリアルコキシシランが好ましく、２官能性シラン化合物としてはジアルキルジアルコキシシランが好ましい。シラン化合物の使用割合は、好ましくは、４官能性シラン化合物又は３官能性シラン化合物１５〜１００モル％及び２官能性シラン化合物を０〜８５モル％が好ましく、４官能性シラン化合物または３官能性シラン化合物の１種以上を２０〜１００モル％及び２官能性シラン化合物を０〜８０モル％がより好ましい。また、特に、４官能性シラン化合物を１５〜１００モル％、３官能性シラン化合物０〜８５モル％及び２官能性シラン化合物０〜８５モル％の割合で使用することが好ましく、４官能性シラン化合物を２０〜１００モル％、３官能性シラン化合物を０〜８０モル％と、２官能性シラン化合物を０〜８０モル％の割合で使用することがより好ましい。加水分解・重縮合反応の触媒及び溶剤は樹脂硬化性シリコーン重合体を製造する際の加水分解・重縮合反応と同様のものを適用することができる。非樹脂硬化性シリコーン重合体の製造は条件、配合を調整してゲル化しないように行われる。非樹脂硬化性シリコーン重合体は、３次元架橋しているが完全硬化又はゲル化していないものであり、３次元架橋は、例えば、反応溶媒に溶解する程度に制御される。このために、非樹脂硬化性シリコーン重合体の製造、保管及び使用に際し、温度は、常温以上２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。
【０１０５】
樹脂硬化性シリコーン重合体又は非樹脂硬化性シリコーン重合体と、エポキシ変性シリコーンオイルとを併用する場合において、シリコーン重合体成分として非樹脂硬化性シリコーン重合体のみを用いた場合と比較し、樹脂硬化性シリコーン重合体を含む場合は熱膨張率、伸び、破断応力の観点から好ましく、シリコーン重合体成分として樹脂硬化性シリコーン重合体のみを用いることが特に好ましい。
【０１０６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、金属箔との接着性を高め、樹脂硬化物と金属箔との引き剥がし強度を高めるために、必要に応じて接着性補強剤を加えることができる。接着性補強剤としてはアミノ基や水酸基などの反応性官能基を複数持つ化合物を用いることができ、これらはエポキシ樹脂硬化剤としても作用する。反応性官能基を複数持つアミン化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル等の分子内に複数のアミノ基を持つ化合物やジシアンジアミドなどの、分子内に複数の活性Ｎ−Ｈ基を有する化合物、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノフェノール等の分子内にアミノ基と水酸基を併せ持つ化合物などを用いることができる。接着性補強剤の配合量は前記シリコーン重合体１００重量部に対して０．０１〜９重量部であることが好ましく、０．１〜６重量部であることが特に好ましい。０．０１重量部未満の場合は配合による効果が現れにくい傾向があり、また、９重量部を越える場合は、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
【０１０７】
一般には、熱硬化性樹脂に無機充填剤を配合することにより、熱膨張率を低減し、耐熱性などの配線基板用材料に求められるような諸特性を向上させることができるが、無機充填剤が多すぎると硬化物の引っ張り強さが減少して、低応力性が失われることが知られている。熱硬化性樹脂の低熱膨張率と低応力性を高いレベルで両立することは困難であった。本発明は、また、この問題を解決し、優れた低応力性と低熱膨張率を兼ね備えた熱硬化性樹脂を提供するものである。すなわち、優れた低応力性と低熱膨張率を達成するものとして、硬化後の熱膨張係数が５０×１０−６／℃以下で、かつ引張試験での伸びが１．０％以上である樹脂を提供する。熱硬化性樹脂組成物が、熱膨張係数が５０×１０−６／℃以下かつ引張試験での伸びが１．０％以上を満たすように調整することで低熱膨張率と低応力性を高いレベルで両立することが可能である。熱膨張係数は３０×１０−６／℃以下であることが特に好ましい。伸びは２．０％以上であることが特に好ましい。熱膨張係数について特に下限はなく、低いほど好ましいが、３×１０−６／℃以上でも十分であり、他の特性とのバランスを考慮すると現状では５×１０−６／℃以上であることが好ましい。このような低熱膨張率と低応力性を兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物の例としては、エポキシ変成シリコーンオイル等の分子内にエポキシ基を含む鎖状の樹脂や前記した本発明の樹脂硬化性シリコーン重合体等の熱硬化性樹脂、硬化剤、無機充填剤及び必要に応じて用いられる分散剤を含有してなる熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。分散剤としては前記の非樹脂硬化性シリコーン重合体等を用いることができる。また、本発明の樹脂硬化性シリコーン重合体、硬化剤及び無機充填剤を含有してなる熱硬化性樹脂組成物によれば３０×１０−６／℃以下、さらには１５×１０−６／℃以下という非常に小さな熱膨張係数を有する硬化物を提供することができる。
【０１０８】
また、熱硬化性樹脂１００重量部に対する無機充填剤の配合量が１００重量部以上であり、かつ硬化後の引張試験での伸びが１．０％以上であることにより、優れた低応力性と低熱膨張率とを実現することを見出した。熱硬化性樹脂１００重量部に対する無機充填剤の配合量が１００重量部以上であり、かつ硬化後の引張試験での伸びが１．０％以上を満たすように調整することで低熱膨張率と低応力性を両立することが可能である。熱硬化性樹脂１００重量部に対する無機充填剤の配合量が８００重量部以上であることが特に好ましい。伸びは２．０％以上であることが特に好ましい。樹脂組成物の硬化後の熱膨張係数が５０×１０−６／℃以下であることが好ましい。このような無機充填剤の高充填と低応力性を兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物の例としては、エポキシ変成シリコーンオイル等の分子内にエポキシ基を含む鎖状の樹脂や前記した本発明の樹脂硬化性シリコーン重合体等の熱硬化性樹脂、硬化剤、無機充填剤及び必要に応じて用いられる分散剤を含有してなる熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。分散剤としては前記の非樹脂硬化性シリコーン重合体等を用いることができる。
【０１０９】
また、熱硬化性樹脂１００重量部に対する無機充填剤の配合量をＦ（重量部）とし、硬化後の引張試験での伸びをＸ（％）とした場合に、Ｆ×Ｘ＞８００の範囲であることにより、優れた低応力性と低熱膨張率を達成することを見出した。熱硬化性樹脂組成物が、Ｆ×Ｘ＞８００を満たすように調整することで低熱膨張率と低応力性を高いレベルで両立することが可能である。このような低熱膨張率と低応力性を兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物の例としては、エポキシ変成シリコーンオイル等の分子内にエポキシ基を含む鎖状の樹脂や前記した本発明の樹脂硬化性シリコーン重合体等の熱硬化性樹脂、硬化剤、無機充填剤及び必要に応じて用いられる分散剤を含有してなる熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。分散剤としては前記の非樹脂硬化性シリコーン重合体等を用いることができる。樹脂組成物の硬化後の熱膨張係数が５０×１０−６／℃以下であることが好ましい。また、硬化後の引張試験での伸びが１．０％以上であることが好ましい。
【０１１０】
また、一般には、無機充填剤が多すぎると硬化物の破断応力が小さくなり、成形体としての形を保つことが困難になり、取り扱い性が著しく低下することが知られている。本発明は、この問題を解決し、高信頼性及び高い生産効率を実現するために、低熱膨張率と十分な取り扱い性とを兼ね備えた熱硬化性樹脂を提供するものである。すなわち、本発明は十分な取り扱い性と低熱膨張率を達成するために、硬化後の熱膨張係数が５０×１０−６／℃以下で、かつ破断応力が２ＭＰａ以上である熱硬化性樹脂組成物を提供する。硬化後の熱膨張係数が５０×１０−６／℃以下で、かつ破断応力が２ＭＰａ以上を満たすように調整することで低熱膨張率と十分な取り扱い性を両立することが可能である。熱膨張係数は３０×１０−６／℃以下であることが特に好ましい。また、破断応力は６ＭＰａ以上であることが特に好ましい。このような、低熱膨張率と十分な取り扱い性を兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物の具体例としては、前記した本発明の樹脂硬化性シリコーン重合体等の熱硬化性樹脂、硬化剤及び無機充填剤を含有してなる熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。また、この低熱膨張率と十分な取り扱い性を両立する熱硬化性樹脂組成物は、硬化物の伸びが１．０％以上であることが低応力性の観点から好ましく、２．０％以上であることが特に好ましい。また、破断応力を大きくするためには樹脂組成物に両末端シリル基変性エラストマを含むことが好ましい。また、破断応力を大きくするためには、樹脂組成物にエポキシ変性シリコーンオイルを含むことが好ましい。
【０１１１】
また、熱硬化性樹脂１００重量部に対する無機充填剤の配合量が１００重量部以上であり、かつ硬化後の破断応力が２ＭＰａ以上であることにより、優れた取り扱い性と低熱膨張率とを実現することを見出した。熱硬化性樹脂１００重量部に対する無機充填剤の配合量が１００重量部以上であり、かつ硬化後の破断応力が２ＭＰａ以上を満たすように調整することで低熱膨張率と十分な取り扱い性を両立することが可能である。このような、低熱膨張率と十分な取り扱い性を兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物の例としては、エポキシ変成シリコーンオイル等の分子内にエポキシ基を含む鎖状の樹脂や前記した本発明の樹脂硬化性シリコーン重合体等の熱硬化性樹脂、硬化剤、無機充填剤及び必要に応じて用いられる分散剤を含有してなる熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。分散剤としては前記の非樹脂硬化性シリコーン重合体等を用いることができる。熱硬化性樹脂１００重量部に対する無機充填剤の配合量が８００重量部以上であることが特に好ましい。また、破断応力は６ＭＰａ以上であることが特に好ましい。樹脂組成物の硬化後の熱膨張係数が５０×１０−６／℃以下であることが好ましい。また、硬化後の引張試験での伸びが１．０％以上であることが低応力性の観点から好ましい。また、破断応力を大きくするためには樹脂組成物に両末端シリル基変性エラストマを含むことが好ましい。また、破断応力を大きくするためには、樹脂組成物にエポキシ変性シリコーンオイルを含むことが好ましい。
【０１１２】
また、一般には、無機充填剤が多すぎると硬化物の金属箔との接着性が著しく低下することが知られている。本発明は、この問題を解決し、低熱膨張率化に伴う接着性の低下を抑え、金属箔との十分な接着性を持つ熱硬化性樹脂を提供するものである。すなわち、本発明は電機部品の高信頼性を実現するためには十分な接着性と低熱膨張率を達成するために、硬化後の熱膨張係数が５０×１０−６／℃以下で、かつ硬化物と金属箔とのピール強度が０．５ｋＮ／ｍ以上である熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。熱膨張係数は３０×１０−６／℃以下であることが特に好ましい。硬化後の熱膨張係数が５０×１０−６／℃以下で、かつ硬化後の導体層とのピール強度が０．５ｋＮ／ｍ以上を満たすように調整することで低熱膨張率と十分な接着性を両立することが可能である。この十分な接着性と低熱膨張率とを兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物は、硬化物の伸びが１．０％以上であることが低応力性の観点から好ましい。また、この十分な接着性と低熱膨張率とを兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物は、硬化後の破断応力を２ＭＰａ以上となるように調整することにより、優れた取り扱い性をも実現する熱硬化性樹脂組成物とすることができる。熱膨張係数は３０×１０−６／℃以下であることが特に好ましい。また、破断応力は６ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、伸びの値は２．０％以上であることが特に好ましい。このような、十分な接着性と低熱膨張率とを兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物の例としては、エポキシ変成シリコーンオイル等の分子内にエポキシ基を含む鎖状の樹脂や前記した本発明の樹脂硬化性シリコーン重合体等の熱硬化性樹脂、硬化剤、無機充填剤及び必要に応じて用いられる分散剤を含有してなる熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。分散剤としては前記の非樹脂硬化性シリコーン重合体等を用いることができる。接着性を向上させるためには樹脂組成物に反応性官能基を複数持つアミン化合物を配合することが好ましい。
【０１１３】
また、熱硬化性樹脂１００重量部に対する無機充填剤の配合量が１００重量部以上であり、かつ硬化物のピール強度が０．５ｋＮ／ｍ以上であることによって、十分な接着性と低熱膨張性を両立することができることを見出した。熱硬化性樹脂１００重量部に対する無機充填剤の配合量が１００重量部以上であり、かつ硬化後の導体層とのピール強度が０．５ｋＮ／ｍ以上を満たすように調整することで低熱膨張率と十分な接着性を両立することが可能である。このような、十分な接着性と低熱膨張率とを兼ね備えた熱硬化性樹脂組成物の例としては、エポキシ変成シリコーンオイル等の分子内にエポキシ基を含む鎖状の樹脂や前記した本発明の樹脂硬化性シリコーン重合体等の熱硬化性樹脂、硬化剤、無機充填剤及び必要に応じて用いられる分散剤を含有してなる熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。分散剤としては前記の非樹脂硬化性シリコーン重合体等を用いることができる。熱硬化性樹脂１００重量部に対する無機充填剤の配合量が８００重量部以上であることが特に好ましい。樹脂組成物の硬化後の熱膨張係数が５０×１０−６／℃以下であることが好ましい。また、低応力性の観点から、硬化後の引張試験での伸びが１．０％以上であることが好ましい。また、取り扱い性の観点から硬化後の破断応力が２ＭＰａ以上であることが好ましい。接着性を向上させるためには樹脂組成物に反応性官能基を複数持つアミン化合物を配合することが好ましい。
【０１１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成分を前記した有機溶剤に溶解又は分散させて樹脂ワニスとして使用することができる。この樹脂ワニスはキャリアシートに塗布し、乾燥してキャリア付き樹脂フィルムとすることができる。熱硬化性樹脂組成物を塗布する際に、厚さは目的に合わせて調整することができ、硬化物の厚さが１０〜１５０μｍとなるように調整することが好ましい。ワニスを塗布する際に、キャリアシートと平行な面方向にせん断力を負荷できるか、または、キャリアシートの面に垂直な方向に圧縮力を負荷できる塗工方式を採用することが好ましく、たとえば、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、トランスファロールコーター等の方式を採用することができる。乾燥温度は、８０〜２００℃が好ましい。乾燥時間を調整することで樹脂フィルムの硬化状態を制御することができる。例えば、半硬化のフィルムを作製する場合の乾燥時間は、硬化が進みすぎない程度の時間とすればよく、１分以上が好ましい。また、完全に硬化させるためには乾燥時間を９０分以上とすることが好ましい。キャリア付き樹脂フィルムはそのまま使用してもよく、キャリアシートを引き剥がして用いてもよい。また、本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルム、他の樹脂からなる樹脂フィルム、基板又は配線板等のコア材の片面又は両面に前記樹脂ワニスを塗布し、乾燥して、コア材上に本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を設けることができる。
【０１１５】
キャリア付き樹脂フィルムを製造する際に用いるキャリアシートとしては、銅やアルミニウム等の金属箔、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、あるいはこれらのキャリアシートの表面に離型剤を塗布したものなどを用いることができる。キャリヤ付き樹脂フィルムからキャリアシートを引き剥がして本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルムのみを使用する場合や、キャリア付き樹脂フィルムを基板に積層した後キャリアシートだけを剥離する場合にはキャリアシートに離型剤処理を施すことが、作業性を向上させる点で好ましい。
【０１１６】
前記の本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムの片面又は両面に、他の樹脂からなる樹脂層を設けて、２層樹脂フィルム又は３層樹脂フィルム等の多層樹脂フィルムとすることもできる。他の樹脂からなる樹脂層はポリエステル、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを積層して一体化して設けてもよく、また、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂ワニスを前記と同様の方法で塗布し、乾燥することによって設けてもよい。
【０１１７】
前記樹脂フィルムや他の樹脂からなる樹脂フィルムなどのフィルム基材の片面又は両面に、前記キャリア付き樹脂フィルム又は前記した本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルムを、本発明の樹脂組成物からなる樹脂面が接するように積層し、一体化して本発明の樹脂組成物からなる樹脂層を有する２層樹脂フィルム又は３層樹脂フィルム等の多層樹脂フィルムを作製することができる。他の樹脂からなる樹脂フィルムとしては特に制限が無く、目的に合わせてポリエステル、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを用いることができる。
【０１１８】
コア材の片面又は両面に、本発明の樹脂組成物からなる樹脂層を設けて、プリプレグに低応力性、低熱膨張性などの特性を付与することができる。コア材は取り扱い性、重量、放熱性、コストなどの条件に合わせて選ばれ、金属板、樹脂板、板状の無機材料などを用いることができる。例えば、電子機器のマザーボードやチップ搭載用基板等に一般的に使用される基板を用いることができ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂又はポリイミド樹脂等の樹脂と、紙、アラミド繊維又はガラス繊維などの繊維基材とを含む基板が好ましく用いられる。本発明の樹脂組成物からなる樹脂層を設ける方法としては、前記キャリア付き樹脂フィルム又は前記した本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルムを積層して一体化する方法や、本発明の樹脂組成物からなる樹脂ワニスを前記と同様の方法で塗布し、乾燥することによって樹脂層を設ける方法などが挙げられる。
【０１１９】
絶縁材料付金属箔は本発明の熱硬化性樹脂組成物からなる層を金属箔の一方の面に設けて作製することができる。この絶縁材料付金属箔は、例えば、前記樹脂フィルムまたはキャリア付き樹脂フィルムと金属箔を積層し、加熱・加圧加工する方法や、ワニスを金属箔の片面に前記と同様の方法で塗布し、乾燥する方法などによって製造される。金属箔は特に限定されないが、電気的、経済的に銅箔が好ましく、例えば片面に粗化面を有する従来プリント配線板用に使用されている電解銅箔、圧延銅箔、キャリアシート付き極薄銅箔等が好ましく使用できる。
【０１２０】
両面金属箔付絶縁フィルムは本発明の樹脂組成物からなる樹脂層の両面に金属層を設けて作製される。両面金属箔付絶縁フィルムは、例えば、前記絶縁材料付金属箔の絶縁樹脂面側を重ねて積層し、一体化して作製することができる。プレスによって一体化する場合、プレスは真空または常圧下で、温度８０〜２００℃、圧力０．１〜１５ＭＰａ、時間０．１〜１２０分間の条件で行うことが好ましい。
【０１２１】
また、他の樹脂を用いて作製された絶縁材料付金属箔の樹脂面に、本発明の樹脂組成物からなる樹脂層を積層し、一体化して、絶縁材料付金属箔に低応力性、低熱膨張性などの本発明の樹脂組成物が有する特性を付与することができる。絶縁材料付金属箔に用いられる樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。本発明の樹脂組成物からなる樹脂層を設ける方法としては、前記キャリア付き樹脂フィルム又は前記した本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルムを積層して一体化する方法や、また、本発明の樹脂組成物からなる樹脂ワニスを前記と同様の方法で塗布し、乾燥させることによって設ける方法などが挙げられる。
【０１２２】
また、他の樹脂を用いて作製された絶縁材料付金属箔の樹脂面に、本発明の樹脂組成物からなる樹脂層を積層し、一体化して、絶縁材料付金属箔に低応力性、低熱膨張性などの本発明の樹脂組成物が有する特性を付与することができる。絶縁材料付金属箔に用いられる樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。本発明の樹脂組成物からなる樹脂層を設ける方法としては、前記キャリア付き樹脂フィルム又は前記した本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルムを積層して一体化する方法や、また、本発明の樹脂組成物からなる樹脂ワニスを前記と同様の方法で塗布し、乾燥させることによって設ける方法などが挙げられる。
【０１２３】
前記コア材の片面又は両面に本発明の樹脂組成物からなる樹脂層を設け、さらに該樹脂層上に金属層を設けて、金属張積層板とすることができる。本発明の樹脂組成物からなる樹脂層を設ける方法としては、前記キャリア付き樹脂フィルム又は前記した本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルムを積層して一体化する方法や、また、本発明の樹脂組成物からなる樹脂ワニスを前記と同様の方法で塗布し、乾燥させることによって設ける方法などが挙げられる。コア材と樹脂フィルムを積層し、一体化する方法としては、前記樹脂フィルムを基板または配線板と重ね、ホットロールラミネーターなどを用いて張り合わせる方法が簡便であり、好ましい。金属層を形成する金属としては一般に金属張積層板の用いられる金属をそのまま適用することができ、例えば銅、アルミニウムなどが好ましく用いられる。金属層を設ける方法としてはめっきによる方法や金属箔を積層し、一体化する方法などが挙げられる。金属箔としては、例えば片面に粗化面を有する従来プリント配線板用に使用されている電解銅箔、圧延銅箔、キャリアシート付き極薄銅箔等が好ましく使用できる。また、コア材の片面又は両面に前記絶縁材料付金属箔を積層し、プレスなどにより一体化して金属張積層板とすることもできる。また、コア材に前記樹脂フィルム及び金属箔を積層し、プレスなどにより一括積層してもよい。プレスは真空または常圧下で、温度８０〜２００℃、圧力０．１〜１５ＭＰａ、時間０．１〜１２０分間の条件で行うことが好ましい。
【０１２４】
片面にのみ金属層を有する金属張積層板の絶縁層側の面に、本発明の樹脂組成物からなる樹脂層を積層し、一体化して、本発明の樹脂組成物が有する特性を付与することができる。金属張積層板としては一般に使用されている片面金属張積層板をそのまま適用でき、例えば絶縁層がフェノール樹脂、エポキシ樹脂又はポリイミド樹脂等を含む樹脂と、紙、アラミド繊維又はガラス繊維などの繊維基材とを用いて形成され、一方の面に銅箔などの金属箔が積層された金属張積層板などが挙げられる。本発明の樹脂組成物からなる樹脂層を設ける方法としては、前記キャリア付き樹脂フィルム又は前記した本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルムを積層して一体化する方法や、また、本発明の樹脂組成物からなる樹脂ワニスを前記と同様の方法で塗布し、乾燥させることによって設ける方法などが挙げられる。
【０１２５】
多層金属張積層板は内層回路板に、前記樹脂ワニスを前記と同様の方法で塗布し、金属箔を積層して前記同様のプレス条件で加熱加圧することにより作製することができる。また、内層回路板に、前記した本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルムを積層して、さらに金属箔を積層して加熱加圧することにより内層回路板入り多層金属張積層板を作製することができる。また、内層回路板の回路層に前記絶縁材料付金属箔の絶縁層が接するように積層し、加熱加圧することにより、内層回路板入り多層金属張積層板を作製することができる。
【０１２６】
内層回路板に形成された内層回路と外層回路が電気的に接続された多層プリント配線板は、前記多層金属積層板に常法に従い、外層回路の形成工程、内層回路と外層回路の導通工程等を施すことにより製造することができる。また、内層回路板に、前記キャリア付き樹脂フィルム又は前記した本発明の樹脂組成物からなる樹脂フィルムを積層して一体化する方法や、本発明の樹脂組成物からなる樹脂ワニスを前記と同様の方法で塗布し、乾燥させる方法などによって絶縁層を設け、アディティブ法など、必要箇所に回路を形成する方法によって回路加工し、多層プリント配線板を製造することもできる。
【０１２７】
本発明の樹脂組成物からなる樹脂層は硬化物の伸びが大きく、かつ熱膨張係数を低く抑えることが可能であり、半導体チップ等の電子部品を搭載する基板の最外絶縁層に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を実験例に基づいて具体的に説明する。
【０１２９】
（実験例Ａ）
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシラン２０ｇ（全シラン化合物中１０．４ｍｏｌ％）、ジメトキシジメチルシラン６０ｇ（全シラン化合物中３９．６ｍｏｌ％）、ジメトキシメチルシラン６７ｇ（全シラン化合物中５０．０ｍｏｌ％）及び合成溶剤としてメタノール３７ｇを配合した溶液に、合成触媒としてマレイン酸１．５ｇ及び蒸留水５０ｇを配合して８０℃で２時間攪拌した後、アリルグリシジルエーテル７２ｇ及び塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）０．２ｇを添加し、更に４時間撹拌してエポキシ変性のシリコーン重合体（Ａ）を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン単位の重合度は６５であった（ＧＰＣによって標準ポリスチレンの検量線を利用して測定した数平均分子量から換算、以下同じ）。
【０１３０】
（実験例Ｂ）
合成触媒としてマレイン酸に換えてリン酸１．２ｇを用い、塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）の添加量を０．２ｇに変えた以外は実験例Ａと同様にしてエポキシ変性のシリコーン重合体（Ｂ）を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン単位の重合度は１３であった。
【０１３１】
（実験例Ｃ）
アリルグリシジルエーテルに換えてアリルアミン３６ｇを用いた以外は実験例Ａと同様にしてアミン変性のシリコーン重合体（Ｃ）を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン単位の重合度は１８であった。
【０１３２】
（実験例Ｄ）
アリルグリシジルエーテルに換えて塩酸アリルアミン６０ｇを用いた以外は実験例Ａと同様にしてアミン変性のシリコーン重合体（Ｄ）を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン単位の重合度は１７であった。
【０１３３】
（実験例Ｅ）
テトラメトキシシランを２５ｇ（全シラン化合物中１２．５ｍｏｌ％）、ジメトキシジメチルシランを７５ｇ（全シラン化合物中４７．４ｍｏｌ％）、ジメトキシメチルシランを５６ｇ（全シラン化合物中４０．１ｍｏｌ％）、合成溶剤としてメタノールを３７ｇ配合した溶液に、合成触媒としてマレイン酸を１．５ｇ、蒸留水を５３ｇ配合して８０℃で２時間攪拌した後、アリルグリシジルエーテルを６０ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）を０．２ｇ添加し、更に４時間撹拌してエポキシ変性のシリコーン重合体（Ｅ）を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン単位の重合度は３１であった。
【０１３４】
（実験例Ｆ）
テトラメトキシシランを１０ｇ（全シラン化合物中５．２ｍｏｌ％）、ジメトキシジメチルシランを３０ｇ（全シラン化合物中１９．９ｍｏｌ％）、ジメトキシメチルシランを１００ｇ（全シラン化合物中７４．９ｍｏｌ％）、合成溶剤としてメタノールを３７ｇ配合した溶液に、合成触媒としてマレイン酸を１．５ｇ、蒸留水を５３ｇ配合して８０℃で２時間攪拌した後、アリルグリシジルエーテルを１０８ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）を０．２ｇ添加し、更に４時間撹拌してエポキシ変性のシリコーン重合体（Ｆ）を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン単位の重合度は１９であった。
【０１３５】
（実験例Ｇ）
トリメトキシメチルシランを２０ｇ（全シラン化合物中１１．４ｍｏｌ％）、ジメトキシジメチルシランを６０ｇ（全シラン化合物中３８．８ｍｏｌ％）、ジメトキシメチルシランを６８ｇ（全シラン化合物中４９．８ｍｏｌ％）、合成溶剤としてメタノールを３７ｇ配合した溶液に、合成触媒としてマレイン酸を１．５ｇ、蒸留水を４９ｇ配合して８０℃で２時間攪拌した後、アリルグリシジルエーテルを７４ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）を０．２ｇ添加し、更に４時間撹拌してエポキシ変性のシリコーン重合体（Ｇ）を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン単位の重合度は４５であった。
【０１３６】
（実験例Ｈ）
トリメトキシメチルシランを８０ｇ（全シラン化合物中５０．１ｍｏｌ％）、ジメトキシメチルシランを６２ｇ（全シラン化合物中４９．９ｍｏｌ％）、合成溶剤としてメタノールを３７ｇ配合した溶液に、合成触媒としてマレイン酸を１．４ｇ、蒸留水を５３ｇ配合して８０℃で２時間攪拌した後、アリルグリシジルエーテルを６７ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）を０．２ｇ添加し、更に４時間撹拌してエポキシ変性のシリコーン重合体を合成した。得られたシリコーン重合体（Ｈ）のシロキサン単位の重合度は３１であった。
【０１３７】
（実験例Ｊ）
テトラメトキシシランを２０ｇ（全シラン化合物中１１．５ｍｏｌ％）、トリメトキシメチルシランを６０ｇ（全シラン化合物中３８．４ｍｏｌ％）、ジメトキシメチルシランを６１ｇ（全シラン化合物中５０．１ｍｏｌ％）、合成溶剤としてメタノールを３７ｇ配合した溶液に、合成触媒としてマレイン酸を１．３ｇ、蒸留水を５３ｇ配合して８０℃で２時間攪拌した後、アリルグリシジルエーテルを６５ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）を０．２ｇ添加し、更に４時間撹拌してエポキシ変性のシリコーン重合体（Ｊ）を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン単位の重合度は１２０であった。
【０１３８】
（実験例Ｋ）
テトラメトキシシランを２５ｇ（全シラン化合物中１４．３ｍｏｌ％）、トリメトキシメチルシランを７５ｇ（全シラン化合物中４８．０ｍｏｌ％）、ジメトキシメチルシランを５１ｇ（全シラン化合物中４１．９ｍｏｌ％）、合成溶剤としてメタノールを３７ｇ配合した溶液に、合成触媒としてマレイン酸を１．４ｇ、蒸留水を５９ｇ配合して８０℃で２時間攪拌した後、アリルグリシジルエーテルを５５ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）を０．２ｇ添加し、更に４時間撹拌してエポキシ変性のシリコーン重合体（Ｋ）を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン単位の重合度は４５であった。
【０１３９】
（実験例Ｉ−１）
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対してシリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）４５０重量部と希釈溶剤としてメタノールを２０２重量部配合し、８０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、シリコーン重合体の固形分１００重量部に対してテトラブロモビスフェノールＡを７８重量部と２−エチル−４−メチルイミダゾール３重量部を配合し、室温で１時間撹拌して無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１４０】
（実験例Ｉ−２）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）の配合量を９００重量部、メタノールの配合量を２５０重量部に変えた以外は実験例Ｉ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１４１】
（実験例Ｉ−３）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）の配合量を１３００重量部、メタノールの配合量を４９０重量部に変えた以外は実験例Ｉ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１４２】
（実験例Ｉ−４）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体に換えて実験例Ｂで合成したシリコーン重合体を用いた以外は実験例Ｉ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１４３】
（実験例Ｉ−５）
実験例Ｂで合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）の配合量を９００重量部、メタノールの配合量を２５０重量部に変えた以外は実験例Ｉ−４と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１４４】
（実験例Ｉ−６）
実験例Ｂで合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）の配合量を１３００重量部、メタノールの配合量を４９０重量部に変えた以外は実験例Ｉ−４と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１４５】
（実験例Ｉ−７）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体に換えて実験例Ｃで合成したシリコーン重合体を用いた以外は実験例Ｉ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１４６】
（実験例Ｉ−８）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体に換えて実験例Ｄで合成したシリコーン重合体を用いた以外は実験例Ｉ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１４７】
（実験例Ｉ−９）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に換えて実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分５０重量部と実験例Ｂで合成したシリコーン重合体の固形分５０重量部の混合物を用いた以外は実験例Ｉ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１４８】
（実験例Ｉ−１０）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体に換えて実験例Ｅで合成したシリコーン重合体を使用し、テトラブロモビスフェノールＡの配合量をシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して６６重量部に変えた以外は実験例Ｉ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１４９】
（実験例Ｉ−１１）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体に換えて実験例Ｆで合成したシリコーン重合体を使用し、テトラブロモビスフェノールＡの配合量をシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して１０４重量部に変えた以外は実験例Ｉ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１５０】
（実験例Ｉ−１２）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体に換えて実験例Ｇで合成したシリコーン重合体を使用し、テトラブロモビスフェノールＡの配合量をシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して７９重量部に変えた以外は実験例Ｉ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１５１】
（実験例Ｉ−１３）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体に換えて実験例Ｈで合成したシリコーン重合体を使用し、テトラブロモビスフェノールＡの配合量をシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して７６重量部に変えた以外は実験例Ｉ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１５２】
（実験例Ｉ−１４）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体に換えて実験例Ｊで合成したシリコーン重合体を使用し、テトラブロモビスフェノールＡの配合量をシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して７６重量部に変えた以外は実験例Ｉ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１５３】
（実験例Ｉ−１５）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体に換えて実験例Ｋで合成したシリコーン重合体を使用し、テトラブロモビスフェノールＡの配合量をシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して６３重量部に変えた以外は実験例Ｉ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１５４】
（実験例Ｉ−１６）
硬化剤としてテトラブロモビスフェノールＡに換えてビスフェノールＡ３３重量部を用いた以外は実験例Ｉ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１５５】
（実験例Ｉ−１７）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に換えてエポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）１００重量部を用い、メタノールの配合量を２１９重量部とした以外は実験例Ｉ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１５６】
（実験例Ｉ−１８）
エポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）１００重量部に対してシリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）の配合量を９００重量部、メタノールの配合量を２６７重量部に変えた以外は、実験例Ｉ−１７と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１５７】
（実験例Ｉ−１９）
エポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）に換えてエポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０５、信越化学株式会社製）を用いた以外は、実験例Ｉ−１７と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１５８】
（実験例Ｉ−２０）
エポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）に換えてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７、日本ユニカー株式会社製）を用いた以外は、実験例Ｉ−１７と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１５９】
（実験例Ｉ−２１）
エポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）に換えてＮ−β−［Ｎ−（ビニルベンジル）アミノエチル］−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩（商品名：ＳＺ−６０３２、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）を用いた以外は、実験例Ｉ−１７と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１６０】
（実験例Ｉ−２２）
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシランを８ｇ、ジメトキシジメチルシランを３２ｇ、ジメトキシメチルシランを１７ｇ、合成溶剤としてメタノールを９８ｇ配合した溶液に、合成触媒として酢酸を０．５ｇ、蒸留水を１６．２ｇ配合して８０℃で２時間攪拌した後、アリルグリシジルエーテルを１８．２ｇと塩化白金酸塩（２重量％イソプロピルアルコール溶液）を０．０４ｇ添加し、更に４時間撹拌してエポキシ変性のシリコーン重合体（Ｌ）を合成した。得られたシリコーン重合体のシロキサン単位の重合度は１８であった。
【０１６１】
上記方法で合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対してシリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ、株式会社アドマテックス製）４５０重量部と希釈溶剤としてメタノールを２０２重量部配合し、８０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、シリコーン重合体の固形分１００重量部に対してテトラブロモビスフェノールＡを７８重量部と２−エチル−４−メチルイミダゾール３重量部を配合し、室温で１時間撹拌して無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１６２】
（評価方法１）
実験例Ｉ−１〜Ｉ−２２で得た無機充填剤溶液（樹脂組成物）を離型フィルム上に塗布し、１７０℃２時間で硬化させることでフィルムを得た。得られたフィルム（試料）の特性を以下に記す種々の方法にて測定した。
【０１６３】
得られた試料の熱膨張率は、熱機械分析（ＴＭＡ：ＭＡＣ  ＳＣＩＥＮＣＥ社製ＴＭＡ）により引張モードで測定した。試料の伸びは、幅  １０ｍｍ×長さ  ８０ｍｍ  厚み  ５０〜１００μｍのフィルムを試料として用いて、引張試験機（島津製作所オートグラフＡＧ−１００Ｃ）により、測定条件をチャック間距離：６０ｍｍ、引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎとして、引張試験で測定した。また、「無機充填剤分散性」は、無機充填剤を主剤で混合する場合に、無機充填剤が撹拌棒やフラスコ壁面への付着が無く、均一に混合される試料を「○」とし、無機充填剤が撹拌棒やフラスコ壁面への付着が有り、不均一に混合される試料を「×」で判断した。各実験例の配合を表１に示し、各配合における樹脂特性についての結果を表２に示す。
【０１６４】
表１．実験例Ｉの配合（配合量の単位は重量部）
【表１】
0005545194.tif 000002
【０１６５】
表２．実験例Ｉの特性
【表２】
0005545194.tif 000003
【０１６６】
（実験例ＩＩ−１）
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対してシリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）４５０重量部と希釈溶剤としてメタノールを２０２重量部配合し、８０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、シリコーン重合体の固形分１００重量部に対してテトラブロモビスフェノールＡを７８重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール３重量部および両末端シリル基変性エラストマ（商品名：ＳＡＴ２００，鐘淵化学工業株式会社製）５重量部を配合し、室温で１時間撹拌して無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１６７】
（実験例ＩＩ−２）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対する両末端シリル基変性エラストマ（商品名：ＳＡＴ２００，鐘淵化学工業株式会社製）の配合量を１０重量部に変えた以外は、実験例ＩＩ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１６８】
（実験例ＩＩ−３）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対する両末端シリル基変性エラストマ（商品名：ＳＡＴ２００，鐘淵化学工業株式会社製）の配合量を１５重量部に変えた以外は、実験例ＩＩ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１６９】
（実験例ＩＩ−４）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対するシリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）の配合量を９００重量部に、メタノールの配合量を２５０重量部に変えた以外は、実験例ＩＩ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１７０】
（実験例ＩＩ−５）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対する両末端シリル基変性エラストマ（商品名：ＳＡＴ２００，鐘淵化学工業株式会社製）の配合量を１０重量部に変えた以外は、実験例ＩＩ−４と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１７１】
（実験例ＩＩ−６）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対する両末端シリル基変性エラストマ（商品名：ＳＡＴ２００，鐘淵化学工業株式会社製）の配合量を１５重量部に変えた以外は、実験例ＩＩ−４と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１７２】
（実験例ＩＩ−７）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対するシリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）の配合量を１３００重量部に、メタノールの配合量を４９０重量部に変えた以外は、実験例ＩＩ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１７３】
（実験例ＩＩ−８）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対する両末端シリル基変性エラストマ（商品名：ＳＡＴ２００，鐘淵化学工業株式会社製）の配合量を１０重量部に変えた以外は、実験例ＩＩ−７と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１７４】
（実験例ＩＩ−９）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対する両末端シリル基変性エラストマ（商品名：ＳＡＴ２００，鐘淵化学工業株式会社製）の配合量を１５重量部に変えた以外は、実験例ＩＩ−７と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１７５】
（評価方法２）
実験例Ｉ−１〜実験例Ｉ−３および実験例ＩＩ−１〜実験例ＩＩ−９の樹脂組成物を、それぞれ評価方法１と同様にしてフィルムとし、得られたフィルムの熱膨張率、伸びおよび無機充填剤分散性を、評価方法１と同様にして評価した。また、破断応力は幅  １０ｍｍ×長さ  ８０ｍｍ  厚み  ５０〜１００μｍのフィルムを試料として用いて、引張試験機（島津製作所オートグラフＡＧ−１００Ｃ）により、測定条件をチャック間距離：６０ｍｍ、引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎとして、引張試験で測定した。実験例ＩＩの配合については表３に、特性について評価した結果を表４に示す。
【０１７６】
表３．実験例ＩＩの配合（配合量の単位は重量部）
【表３】
0005545194.tif 000004
【０１７７】
表４．実験例ＩＩの特性
【表４】
0005545194.tif 000005
【０１７８】
（実験例ＩＩＩ−１）
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分９５重量部に対してエポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）５重量部、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）９００重量部と希釈溶剤としてメタノールを２５０重量部配合し、８０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、テトラブロモビスフェノールＡを７８重量部および２−エチル−４−メチルイミダゾール３重量部を配合し、室温で１時間撹拌して無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１７９】
（実験例ＩＩＩ−２）
配合量を、実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分７５重量部に対してエポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）２５重量部、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）９００重量部、メタノール２５０重量部、テトラブロモビスフェノールＡ７８重量部および２−エチル−４−メチルイミダゾール３重量部とした以外は実験例ＩＩＩ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１８０】
（実験例ＩＩＩ−３）
配合量を、実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分５０重量部に対してエポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）５０重量部、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）９００重量部、メタノール２５０重量部、テトラブロモビスフェノールＡ７８重量部および２−エチル−４−メチルイミダゾール３重量部とした以外は実験例ＩＩＩ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１８１】
（実験例ＩＩＩ−４）
配合量を、実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分２５重量部に対してエポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）７５重量部、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）９００重量部、メタノール２５０重量部、テトラブロモビスフェノールＡ７８重量部および２−エチル−４−メチルイミダゾール３重量部とした以外は実験例ＩＩＩ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１８２】
（実験例ＩＩＩ−５）
配合量を、実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分５重量部に対してエポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）９５重量部、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）９００重量部、メタノール２５０重量部、テトラブロモビスフェノールＡ７８重量部および２−エチル−４−メチルイミダゾール３重量部とした以外は実験例ＩＩＩ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１８３】
（実験例ＩＩＩ−６）
配合量を、実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分１重量部に対してエポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）９９重量部、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）９００重量部、メタノール２５０重量部、テトラブロモビスフェノールＡ７８重量部および２−エチル−４−メチルイミダゾール３重量部とした以外は実験例ＩＩＩ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１８４】
（実験例ＩＩＩ−７）
撹拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコ中の、ジメトキシジメチルシラン２０ｇ、テトラメトキシシラン２５ｇ及びメタノール１０５ｇを配合した溶液に、酢酸０．６０ｇ及び蒸留水１７．８ｇを添加し、５０℃で８時間撹拌して非樹脂硬化性シリコーン重合体を合成した。
【０１８５】
こうして得られた非樹脂硬化性シリコーン重合体を実験例Ａで合成したシリコーン重合体に換えて用いた以外は以外は実験例ＩＩＩ−６と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１８６】
（実験例ＩＩＩ−８）
非樹脂硬化性シリコーン重合体に換えてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７、日本ユニカー株式会社製）を用いた以外は実験例ＩＩＩ−７と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１８７】
（実験例ＩＩＩ−９）
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、エポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）１００重量部、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）９００重量部と希釈溶剤としてメタノールを２５０重量部配合し、８０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、テトラブロモビスフェノールＡを７８重量部および２−エチル−４−メチルイミダゾール３重量部を配合し、室温で１時間撹拌して無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１８８】
（実験例ＩＩＩ−１０）
エポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）に換えてエポキシ変性シリコーンオイル（商品名：Ｘ２２−２０００、信越化学株式会社製）を用いた以外は実験例ＩＩＩ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１８９】
（実験例ＩＩＩ−１１）
エポキシ変性シリコーンオイル（（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）に換えてエポキシ変性シリコーンオイル（商品名：Ｘ２２−２０００、信越化学株式会社製）を用いた以外は実験例ＩＩＩ−２と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１９０】
（実験例ＩＩＩ−１２）
エポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）に換えてエポキシ変性シリコーンオイル（商品名：Ｘ２２−２０００、信越化学株式会社製）を用いた以外は実験例ＩＩＩ−３と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１９１】
（実験例ＩＩＩ−１３）
エポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）に換えてエポキシ変性シリコーンオイル（商品名：Ｘ２２−２０００、信越化学株式会社製）を用いた以外は実験例ＩＩＩ−４と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１９２】
（実験例ＩＩＩ−１４）
エポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）に換えてエポキシ変性シリコーンオイル（商品名：Ｘ２２−２０００、信越化学株式会社製）を用いた以外は実験例ＩＩＩ−５と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１９３】
（実験例ＩＩＩ−１５）
エポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）に換えてエポキシ変性シリコーンオイル（商品名：Ｘ２２−２０００、信越化学株式会社製）を用いた以外は実験例ＩＩＩ−６と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１９４】
（実験例ＩＩＩ−１６）
エポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）に換えてエポキシ変性シリコーンオイル（商品名：Ｘ２２−２０００、信越化学株式会社製）を用いた以外は実験例ＩＩＩ−７と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１９５】
（実験例ＩＩＩ−１７）
エポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）に換えてエポキシ変性シリコーンオイル（商品名：Ｘ２２−２０００、信越化学株式会社製）を用いた以外は実験例ＩＩＩ−８と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１９６】
（実験例ＩＩＩ−１８）
エポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）に換えてエポキシ変性シリコーンオイル（商品名：Ｘ２２−２０００、信越化学株式会社製）を用いた以外は実験例ＩＩＩ−９と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０１９７】
（評価方法３）
実験例ＩＩＩ−１〜実験例ＩＩＩ−１８の樹脂組成物を、それぞれ評価方法１と同様にしてフィルムとし、得られたフィルムの熱膨張率、伸び、無機充填剤分散性および破断応力を、評価方法２と同様にして評価した。実験例ＩＩＩの配合については表５に、特性について得られた評価結果を表６に示す。
【０１９８】
表５．実験例ＩＩＩの配合（配合量の単位は重量）
【表５】
0005545194.tif 000006
【０１９９】
表６．実験例ＩＩＩの特性
【表６】
0005545194.tif 000007
【０２００】
（実験例ＩＶ−１）
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対してシリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）４５０重量部と希釈溶剤としてメタノールを２０２重量部配合し、８０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、シリコーン重合体の固形分１００重量部に対してテトラブロモビスフェノールＡを７８重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール３重量部およびｍ−フェニレンジアミン１重量部を配合し、室温で１時間撹拌して無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２０１】
（実験例ＩＶ−２）
ｍ−フェニレンジアミンの配合量をシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して２重量部に変更した以外は実験例ＩＶ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２０２】
（実験例ＩＶ−３）
ｍ−フェニレンジアミンに換えて４，４’−ジアミノベンズアニリド１重量部を用いた以外は実験例ＩＶ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２０３】
（実験例ＩＶ−４）
ｍ−フェニレンジアミンに換えて３−アミノ−１−プロパノール１重量部を用いた以外は実験例ＩＶ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２０４】
（実験例ＩＶ−５）
ｍ−フェニレンジアミンに換えてジシアンジアミド１重量部を用いた以外は実験例ＩＶ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２０５】
（実験例ＩＶ−６）
ｍ−フェニレンジアミンに換えて４−アミノフェノール１重量部を用いた以外は実験例ＩＶ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２０６】
（実験例ＩＶ−７）
ｍ−フェニレンジアミンに換えて４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル１重量部を用いた以外は実験例ＩＶ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２０７】
（実験例ＩＶ−８）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）の配合量を９００重量部、メタノールの配合量を２５０重量部に変えた以外は実験例ＩＶ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２０８】
（実験例ＩＶ−９）
ｍ−フェニレンジアミンに換えて４，４’−ジアミノベンズアニリド１重量部を用いた以外は実験例ＩＶ−８と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２０９】
（実験例ＩＶ−１０）
ｍ−フェニレンジアミンに換えて３−アミノ−１−プロパノール１重量部を用いた以外は実験例ＩＶ−８と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２１０】
（実験例ＩＶ−１１）
ｍ−フェニレンジアミンに換えてジシアンジアミド１重量部を用いた以外は実験例ＩＶ−８と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２１１】
（実験例ＩＶ−１２）
ｍ−フェニレンジアミンに換えて４−アミノフェノール１重量部を用いた以外は実験例ＩＶ−８と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２１２】
（実験例ＩＶ−１３）
ｍ−フェニレンジアミンに換えて４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル１重量部を用いた以外は実験例ＩＶ−８と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２１３】
（実験例ＩＶ−１４）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対して、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）の配合量を１３００重量部、メタノールの配合量を２５０重量部に変えた以外は実験例ＩＶ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２１４】
（実験例ＩＶ−１５）
ｍ−フェニレンジアミンに換えて４，４’−ジアミノベンズアニリド１重量部を用いた以外は実験例ＩＶ−１４と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２１５】
（実験例ＩＶ−１６）
ｍ−フェニレンジアミンに換えて３−アミノ−１−プロパノール１重量部を用いた以外は実験例ＩＶ−１４と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２１６】
（実験例ＩＶ−１７）
ｍ−フェニレンジアミンに換えてジシアンジアミド１重量部を用いた以外は実験例ＩＶ−１４と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２１７】
（実験例ＩＶ−１８）
ｍ−フェニレンジアミンに換えて４−アミノフェノール１重量部を用いた以外は実験例ＩＶ−１４と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２１８】
（実験例ＩＶ−１９）
ｍ−フェニレンジアミンに換えて４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル１重量部を用いた以外は実験例ＩＶ−１４と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２１９】
（評価方法４）
実験例Ｉ−１〜実験例Ｉ−３および実験例ＩＶ−１〜実験例ＩＶ−１８の樹脂組成物を、それぞれ評価方法１と同様にしてフィルムとし、得られたフィルムの熱膨張率、伸びおよび無機充填剤分散性を、評価方法１と同様にして評価した。ピール強度は、無機充填剤溶液（樹脂組成物）を１８μｍの銅箔上に塗布し、これを積層板に温度１７５℃，圧力２．４５ＭＰａで熱圧着して、エッチングにより１０ｍｍ幅のラインを形成したものを試料として、９０°方向の銅の引き剥がし強さをオートグラフ（島津製作所オートグラフＡＧ−１００Ｃ）を用いてヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。実験例ＩＶの配合について表７に示し、特性についての評価結果を表８に示す。
【０２２０】
表７．実験例ＩＶの配合（配合量の単位は重量部）
【表７】
0005545194.tif 000008
【０２２１】
アミン化合物
ａ：ｍ−フェニレンジアミン，ｂ：４，４’−ジアミノベンズアニリド
ｃ：３−アミノ−１−プロパノール，ｄ：ジシアンジアミド
ｅ：４−アミノフェノール，ｆ：４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル
表８．実験例ＩＶの特性
【表８】
0005545194.tif 000009
【０２２２】
（実験例Ｖ−１）
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分１００重量部に対してシリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）９００重量部と希釈溶剤としてメタノールを２５０重量部配合し、８０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、シリコーン重合体の固形分１００重量部に対してテトラブロモビスフェノールＡを７８重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール３重量部、両末端シリル基変性エラストマ（商品名：ＳＡＴ２００，鐘淵化学工業株式会社製）５重量部およびｍ−フェニレンジアミン１重量部を配合し、室温で１時間撹拌して無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２２３】
（実験例Ｖ−２）
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分９５重量部に対してエポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）５重量部、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）９００重量部と希釈溶剤としてメタノールを２５０重量部配合し、８０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、テトラブロモビスフェノールＡを７８重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール３重量部、両末端シリル基変性エラストマ（商品名：ＳＡＴ２００，鐘淵化学工業株式会社製）５重量部およびｍ−フェニレンジアミン１重量部を配合し、室温で１時間撹拌して無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２２４】
（実験例Ｖ−３）
配合量を、実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分５重量部に対してエポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）９５重量部、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）９００重量部、メタノール２５０重量部、テトラブロモビスフェノールＡ７８重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール３重量部、両末端シリル基変性エラストマ（商品名：ＳＡＴ２００，鐘淵化学工業株式会社製）５重量部およびｍ−フェニレンジアミン１重量部とした以外は実験例Ｖ−２と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２２５】
（実験例Ｖ−４）
配合量を、実験例Ａで合成したシリコーン重合体の固形分１重量部に対してエポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）９９重量部、シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）９００重量部、メタノール２５０重量部、テトラブロモビスフェノールＡ７８重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール３重量部、両末端シリル基変性エラストマ（商品名：ＳＡＴ２００，鐘淵化学工業株式会社製）５重量部およびｍ−フェニレンジアミン１重量部とした以外は実験例Ｖ−２と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２２６】
（実験例Ｖ−５）
撹拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコ中の、ジメトキシジメチルシラン２０ｇ、テトラメトキシシラン２５ｇ及びメタノール１０５ｇを配合した溶液に、酢酸０．６０ｇ及び蒸留水１７．８ｇを添加し、５０℃で８時間撹拌して非樹脂硬化性シリコーン重合体を合成した。
【０２２７】
こうして得られた非樹脂硬化性シリコーン重合体を実験例Ａで合成したシリコーン重合体に換えて用いた以外は実験例Ｖ−４と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２２８】
（実験例Ｖ−６）
非樹脂硬化性シリコーン重合体に換えてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７、日本ユニカー株式会社製）を用いた以外は実験例Ｖ−４と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２２９】
（実験例Ｖ−７）
実験例Ａで合成したシリコーン重合体に換えてエポキシ変性シリコーンオイル（商品名：ＫＦ１０１、信越化学株式会社製）１００重量部を用いた以外は実験例Ｖ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２３０】
（実験例Ｖ−８）
シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）の配合量９００重量部を１３００重量部に変えた以外は実験例Ｖ−１と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２３１】
（実験例Ｖ−９）
シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）の配合量９００重量部を１３００重量部に変えた以外は実験例Ｖ−２と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２３２】
（実験例Ｖ−１０）
シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）の配合量９００重量部を１３００重量部に変えた以外は実験例Ｖ−３と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２３３】
（実験例Ｖ−１１）
シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）の配合量９００重量部を１３００重量部に変えた以外は実験例Ｖ−４と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２３４】
（実験例Ｖ−１２）
シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）の配合量９００重量部を１３００重量部に変えた以外は実験例Ｖ−５と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２３５】
（実験例Ｖ−１３）
シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）の配合量９００重量部を１３００重量部に変えた以外は実験例Ｖ−６と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２３６】
（実験例Ｖ−１４）
シリカ粉末（商品名：ＳＯ−２５Ｒ，平均粒径：０．５μｍ，株式会社アドマテックス製）の配合量９００重量部を１３００重量部に変えた以外は実験例Ｖ−７と同様にして無機充填剤溶液（樹脂組成物）を作製した。
【０２３７】
（評価方法５）
実験例Ｖ−１〜実験例Ｖ−１４の樹脂組成物を、それぞれ評価方法１と同様にしてフィルムとし、得られたフィルムの熱膨張率、伸び、無機充填剤分散性および破断応力を評価方法２と同様にして評価した。また、ピール強度は評価方法４と同様にして評価した。実験例Ｖの配合については表９に、特性を評価した結果については表１０に示す。
【０２３８】
表９．実験例Ｖの配合（配合量の単位は重量部）
【表９】
0005545194.tif 000010
【０２３９】
Ｍ：非樹脂硬化性シリコーン重合体
Ｎ：γ−グリドキシプロピルトリメトキシシラン
両末端シリル基変性エラストマ：ＳＡＴ２００（鐘淵化学工業株式会社製商品名）
シリカ粉末：ＳＯ−２５Ｒ
表１０．実験例Ｖの特性
【表１０】
0005545194.tif 000011
【０２４０】
以上の結果より本発明では、無機充填剤の分散性を損なうことなく組成物に多量の無機充填剤を充填でき、熱膨張係数を小さくすることが可能である。また、無機充填剤の高充填にもかかわらず伸びの値が大きく、これによって低応力性も実現されている。さらには、実験例ＩＩ−１〜実験例ＩＩ−９、実験例ＩＩＩ−１〜実験例ＩＩＩ−１８および実験例Ｖ−１〜実験例Ｖ−１４に示したように、本発明の樹脂組成物は、その硬化後の熱膨張係数が小さく、かつ十分な破断応力を持つことによって取り扱い性にも優れており、両末端シリル基変性エラストマやエポキシ変性シリコーンオイルを併用することによって、さらに伸びの値や破断応力を大きくさせることができる。また、実験例ＩＶ−１〜ＩＶ−１９および実験例Ｖ−１〜実験例Ｖ−１４に示したように、接着性補強剤を加えることで、金属箔との接着性を高めることができる。
【０２４１】
上記実験例の樹脂組成物をそれぞれ厚さ１８μｍの電解銅箔の粗化面にナイフコーターで乾燥後の絶縁樹脂の厚さが５０μｍになるよう塗布し、１４０℃で３分間乾燥して半硬化状態の絶縁材料付金属箔を得た。この絶縁材料付金属箔を、絶縁樹脂側を重ね合わせ、プレスを用いて１７０℃、２ＭＰａ、１時間、加熱加圧し、両面金属箔付絶縁フィルムとした。
【０２４２】
また、上記実験例の樹脂組成物を厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で３分間加熱乾燥して膜厚が８０μｍの塗膜とし、半硬化状態の樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムをガラスクロス−エポキシ樹脂プリプレグ（日立化成工業（株）製商品名：ＧＥ−６７Ｎ、厚み０．１ｍｍ、大きさ５００ｍｍ×６００ｍｍ）の両面に積層し、さらに電解銅箔を積層して、１７０℃、２ＭＰａ、１時間の条件で加熱加圧成形し、金属張積層板とした。
【０２４３】
また、厚さ０．２ｍｍで銅箔厚さ１８μｍの両面銅張積層板（ＭＣＬ−Ｅ−６７：日立化成工業（株）製商品名）にエッチングにより回路加工を施してなるコア材の両面に、先に作製した絶縁材料付金属箔を、絶縁材が内層回路板に接するように積層し、１７０℃、９０分間、２ＭＰａの条件で熱圧成形し、多層金属張積層板を作製した。
【０２４４】
また、前記多層金属張積層板にエッチングにより回路加工を施し、多層プリント配線板とした。
【０２４５】
得られた両面金属箔付絶縁フィルム、金属張積層板、多層金属張積層板及び多層プリント配線板について、難燃性、耐熱性を評価した。難燃性は全面エッチングしたサンプルを用いて、ＵＬ９４規格の垂直試験により評価した。耐熱性は５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した試験片を用いて、２６０℃及び２８８℃の溶融はんだに２０秒間浸漬させ、ミーズリングやフクレの有無について評価した。本発明による両面金属箔付絶縁フィルム、多層金属張積層板及び金属張積層板は難燃性、耐熱性ともに良好であった。
【０２４６】
前述したところが、この発明の好ましい実施態様であること、多くの変更及び修正をこの発明の精神と範囲とにそむくことなく実行できることは当業者によって了承されよう。