(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
（Ｔ１−ＣＦ２Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２）ｎ−Ｔ３      （Ｉ）
（式中、
ｎは、１〜１０の整数であり、
Ｔ１は以下の意味：
−任意に置換されていてもよい芳香族基
−任意に置換されていてもよい数個の縮合芳香族基
を有し、
Ｔ１は水素化ポリマーの主鎖の芳香族環であり、
Ｔ３はＴ１に等しくてもよく、あるいは官能基−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＦであってもよく、
Ｒｆは（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖である）
で表される、ポリマー構造中に無秩序に分配されている配列を形成する、芳香族環に結合されたパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）鎖を含む芳香族水素化ポリマーであって、
出発芳香族水素化ポリマーが、重縮合、段階的重付加、または環が少なくとも３個の原子から形成されている環式モノマーの重付加によって得られる芳香族水素化ポリマー。
【請求項２】
前記Ｒｆ鎖が５００〜１０，０００の間の数平均分子量を有する請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｒｆが、以下の構造（ＣＦＸＯ）、（Ｃ２Ｆ４Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＲ５Ｒ６ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（Ｃ３Ｆ６Ｏ）（これらの式中、（Ｃ３Ｆ６Ｏ）は、式−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、または−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−の単位を表し、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３であり；同じかまたは異なってもよいＲ５およびＲ６は、Ｈ、Ｃｌ、および炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキルから選択される）を有する、鎖中に無秩序に分配された１個以上の反復単位によって構成された（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖である請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖Ｒｆが、以下の構造：
（Ａ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦＸＯ）ｂ−、または−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦＸＯ）ｂ−ＣＦ２（Ｒ’’ｆ）ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦＸＯ）ｂ−
（式中、Ｒ’’ｆは、炭素原子数１〜４のフルオロアルケニル基であり、ＸはＦ、ＣＦ３であり、ａおよびｂは、数平均分子量が５００〜１０，０００となる整数であり、ａ／ｂは１０〜１００の間である）
（Ｂ）−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＯ）ｈ−
（式中、ｃ、ｄおよびｈは、数平均分子量が５００〜１０，０００となる整数であり、ｃ／ｄは０．１〜１０の間であり、ｈ／（ｃ＋ｄ）は０〜０．０５の間であり、ｚは２または３であり、ｈも場合によりゼロに等しい）
（Ｃ）−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｅ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦＸＯ）ｇ−
（式中、ＸはＦ、ＣＦ３であり、ｅ、ｆおよびｇは、数平均分子量が５００〜１０，０００となる整数であり、ｅ／（ｆ＋ｇ）は０．１〜１０の間であり、ｆ／ｇは２〜１０の間である）
（Ｄ）−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＯ）ｓ−
（式中、ｓは５００〜１０，０００となる分子量を与える整数であり、ｚは２または３である）
（Ｅ）−（ＣＲ５Ｒ６ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ’−、または−（ＣＲ５Ｒ６ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’−Ｒ’’ｆ−Ｏ（ＣＲ５Ｒ６ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ’−
（式中、Ｒ５およびＲ６は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｃｌ、およびＣ原子数１〜４のパーフルオロアルキルから選択され、Ｒ’’ｆはＣ原子数１〜４のフルオロアルケニル基であり、ｊ’、ｐ’およびｑ’は、５００〜１０，０００の分子量を有することとなる整数である）
（Ｆ）−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）Ｊ’’−
（式中、ｊ’’は、５００〜１０，０００の分子量を有することとなる整数である）
から選択される請求項３に記載のポリマー。
【請求項５】
重縮合によって得られるポリマーが、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリカーボネート、ポリフェニルスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリールアミドから選択され、段階的重付加によって得られるポリマーがポリウレタンから選択され、環が少なくとも３個の原子から形成されている環式モノマーの重付加によって得られるポリマーが、エポキシドモノマーまたはオキセタンモノマーから得られるポリエーテル、チオエポキシドから得られるポリスルフィド、およびそれぞれラクトンまたはラクタムから得られるポリエステルまたはポリアミドから選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
前記ポリマーが、残留オレフィン二重結合を含まず、第三級炭素原子を含まず、且つ第三級炭素原子および末端オレフィン二重結合を含まないモノマーから誘導される請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
フッ素化ペルオキシドのペルオキシド基と水素化ポリマーの芳香族環との間の１以下のモル比を用いて作用させることによる、任意に置換されていてもよい芳香族基を含有する水素化ポリマーと、炭素ラジカルを発生させ、そしてペルオキシド１００グラム当たりの活性酸素のグラムとして定義される酸化力（ＯＰ）が４％未満であるフッ素化ペルオキシドとの反応を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーを調製する方法であって、出発芳香族水素化ポリマーが、重縮合、段階的重付加、または環が少なくとも３個の原子から形成されている環式モノマーの重付加によって得られる方法。
【請求項８】
前記フッ素化ペルオキシドが、以下の構造（ＣＦＸＯ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＲ５Ｒ６ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（Ｃ３Ｆ６Ｏ）（これらの式中、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３であり；同じかまたは異なってもよいＲ５およびＲ６は、Ｈ、Ｃｌ、および炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキルから選択され、（Ｃ３Ｆ６Ｏ）は、式−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、または−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−、あるいは（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の単位を表す）を有する、鎖中に無秩序に分配された１個以上の反復単位を含有するパーフルオロポリエーテルペルオキシドである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記パーフルオロポリエーテルペルオキシドが、以下の構造：
Ａ−Ｏ−（ＣＦＸＯ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ（Ｏ）ｈ−Ｂ      （ＩＩＩ）
（式中、
同じかまたは異なってもよいＡおよびＢは、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−ＣＯＦ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９から選択され、フッ素原子を塩素原子または水素原子で任意に置き替えてもよく、指数ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｈは、前記ペルオキシド（ＩＩＩ）の数平均分子量が３００〜１５０，０００の間であるように、ゼロを含めた整数であり、前記指数ｈは、０．０２％〜４％の間のペルオキシドブリッジ−Ｏ−Ｏ−の含有率、すなわち請求項７で定義した酸化力（ＯＰ）を与える非ゼロの整数である）
を有する請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記パーフルオロポリエーテルペルオキシドが、以下の範疇：
（１）Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（Ｏ）ｔ−Ｘｏ’
（式中、
同じかまたは異なってもよいＸｏおよびＸｏ’は、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｒ、ｓおよびｔは、数平均分子量が３００〜１５０，０００の間となる整数であり、ｒ／ｓは０．１〜１０の間であり、ｓは非ゼロであり、ｔは、酸化力（ＯＰ）が０．０２％〜４％の範囲内となる整数である）
（２）Ｘ１−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ（Ｏ）ｔ−Ｘ１’
（式中、
Ｘ１およびＸ１’は同じかまたは異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３であり、
ｒ、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは、数平均分子量が３００〜１５０，０００となる、ゼロを含めた整数であり、ｔは、酸化力（ＯＰ）が０．０２％〜４％となる数である）
（３）Ｘ２−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２（ＣＦ２）ｗＣＦ２Ｏ）ｋ（Ｏ）ｔ−Ｘ２’
（式中、
同じかまたは異なってもよいＸ２およびＸ２’は、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｗ＝１または２であり、
ｒ、ｓ、ｔおよびｋは、数平均分子量が７００〜１００，０００の間となる整数であり、ｒ／ｓは０．２〜１０の間であり、ｋ／（ｒ＋ｓ）は０．０５未満であり、ｔは、酸化力（ＯＰ）が０．０２％〜４％となる整数である）
から選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
温度が２０℃〜３００℃の間であって、任意選択でＵＶの存在下であってもよく、ここで、前記温度が１５０℃未満である場合は、前記反応がＵＶ線の存在下で行われる請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ＣＦＣ、ＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、及び水素原子を任意に含有してもよい（パー）フルオロポリエーテルからなる群から選択された、前記反応の条件下で不活性である溶媒の存在下で行われる請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記芳香族水素化ポリマーが、粉末状またはペレット状、溶融形態、または製品形態である請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
機械パーツのための部品、膜、発電所のための部品、車両または航空機のための構造部品、自動車および輸送産業のための部品、電気電子産業のための部品、および化学産業のための部品から選択される製品を製造するための、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
【請求項１５】
フッ素化配列（Ｉ）のＴ３がＣＯＯＨまたはＣＯＦである場合、Ｔ３＝−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＦを他の官能基−Ａｑ−（Ｔ２）ｐへ変換して、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマーから得られる、式（ＩＩ）：
（Ｔ１−ＣＦ２Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２）ｎ−Ａｑ（Ｔ２）ｐ      （ＩＩ）
（ここで、式（ＩＩ）中、
ｎおよびＴ１は請求項１で定義した通りであり；
Ａは、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖Ｒｆと官能基Ｔ２との間の二価基であって、Ａは、−（ＣＨ２）ｍ’−（式中、ｍ’は１〜２０の整数である）の線状脂肪族基であるか、あるいは（アルキレン）脂環式基または（アルキレン）芳香族基であり、Ａは環中にまたはアルキレン鎖中にヘテロ原子を任意に含有してもよく、またＡは、アミド、エステル、エーテルまたはＣＯＯ基、もしくはスルフィドまたはイミン基を含有してもよく、脂環式基中の炭素原子の数は３〜２０であり、芳香族基の炭素原子の数は５〜２０であり、フッ素化鎖のパーフルオロメチレン基ＣＦ２へのＡの結合のための基は、−Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＲ−（式中、Ｒは、Ｈ、１５個未満の炭素原子を含有する、アルキル、脂環式基または芳香族基である）、−ＣＯ２−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、ヘテロ原子、あるいはトリアジン基、又は２個以上の同じかまたは異なるヘテロ原子を含有する５原子または６原子の芳香族ヘテロ環であることができる；
ｑ＝０または１であり；
ｐは、１〜４の間の整数であり；
Ｔ２は、ＣＯＯＲ（式中、Ｒ＝任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはアリール）、ＣＯＯＭ（式中、Ｍ＝アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオン
）、−ＮＨ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）＋（式中、同じかまたは異なってもよいＲ１、Ｒ２
およびＲ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルから選択される）、ＣＯＮＨＲ（式中、Ｒ＝任
意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはアリールである）、ＣＯＮＲ１Ｒ２（式中、同じかまたは異なってもよいＲ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ２０アルキルである）、ニト
リル、−ＣＨ２ＯＨ、又は−Ｒ３ＯＨ（式中、Ｒ３＝１個以上の酸素原子を任意に含有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキレン残基）であり、Ｔ２は、場合により、アリル基、エポキシド基およびアルコキシシラン基も含有していてもよい。）である。）
で表される、ポリマー構造中に無秩序に分配された配列を含む官能化芳香族水素化ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性・非加水分解性の結合を介して結合されたパーフルオロポリエーテル鎖で部分的に置換された芳香族環を含有する水素化ポリマーおよびこうしたポリマーを調製する方法に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、良好な撥油性および撥水性と組み合わせて、高温および酸化媒体に対しても改善された安定性、約１００℃までの温度でさえも特に加水分解に対する改善された耐薬品性を有する、パーフルオロポリエーテル鎖を含む熱加工性または熱硬化性の芳香族水素化ポリマーに関する。
【０００３】
水素化ポリマー中の芳香族環の存在が、機械的特性、例えば、引張強度、硬度、高温で特性を維持する、例えば、寸法安定性および熱−酸化安定性も維持するなどの特定の特性を改善することを可能にすることが先行技術において知られている。例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアミドおよびポリエステルなどの工業用ポリマーは、この範疇に属する。
【０００４】
工業用熱可塑性ポリマーは、例えば、機械的パーツの部品、膜、発電所部品、車両または航空機のための構造部品として種々のセクターにおいて、および一般に自動車産業および輸送産業、電気電子産業および化学産業において多数の用途を見出している。一般に、工業用ポリマーは、しばしば２５０℃より高い、３００℃より遙かに高い高温に対する非常に高い安定性が要求される用途において用いられる。
【０００５】
ポリマー材料に撥水／撥油性を付与するか、または非フッ素化ポリマー材料の表面特性を改善するためのフッ素化製品の使用も当該技術分野において知られている。これらのフッ素化材料は、
−非反応性混合を介して水素化ポリマーに導入されるフッ素化分子またはフッ素化ポリマーに基づく添加剤、
−ポリマー構造に化学的に結合されたフッ素化セグメントを非フッ素化水素化ポリマーに導入するために、重縮合反応または重付加反応を介してポリマー材料を調製するための試薬として用いられる反応性フッ素化分子または反応性フッ素化ポリマー
であってもよい。
【０００６】
熱可塑性樹脂の場合、混合において用いられるフッ素化製品の中で、一官能性（パー）フルオロアルキル、例えば、アミド、ジアミド、トリアジンおよび置換ウレア（例えば、（特許文献１）参照）または油状、グリース状またはガム状のパーフルオロポリエーテル系フッ素化化合物（例えば、（特許文献２）および（例えば、（特許文献３）参照されたい。）について言及することができる。しかし、非フッ素化（水素化）ポリマー材料と混合しようとするフッ素化製品の使用は有利ではない。フッ素化添加剤を導入する手順が特殊な装置を必要とする複雑な工程であるからである。ポリマー中の添加剤の良好な分布を得るために高い混合効率を有する二軸スクリュー押出機を用いる必要性を記載している（特許文献４）において示された説明を参照されたい。更なる欠点は、これらのフッ素化製品が水素化ポリマーに化学的に結合されず、加えて、一般に水素化ポリマーと不十分に相溶性であるか、または全く非相溶性であることである。この理由のために、フッ素化製品は製品の使用中に経時的に放出される場合があり、外部環境へのフッ素化製品の移行を引き起こし、従って、それは経時的な性能品質の耐久性を確実なものにしない。これは、ポリマーの使用が、例えば、生物医療用途において生理的流体との接触を含む時に特に危険である。
【０００７】
重縮合反応または重付加反応を介して芳香族水素化ポリマーと反応できるパーフルオロポリエーテルポリマーは、反応性フッ素化分子または反応性フッ素化ポリマーの第２の範疇に属する。得られるポリマーは、例えば、パーフルオロポリエーテル鎖を含有するポリエステルなどの芳香族ポリマーである。例えば、出願人の名義の（特許文献５）および刊行物（非特許文献１）を参照されたい。
【０００８】
フッ素化セグメントを含有する芳香族水素化ポリマーの他の例は、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）鎖を含有する熱可塑性ポリウレタンまたは熱硬化性ポリウレタンである。例えば、記事（非特許文献２）、（非特許文献３）および出願人の名義の（特許文献６）を参照されたい。
【０００９】
ＰＦＰＥ鎖を含有する芳香族水素化ポリマーの他の例は、ゴム弾性ポリアミドおよびポリイミドである。例えば、出願人の名義の（特許文献７）および（特許文献８）ならびに記事（非特許文献４）、（非特許文献５）を参照されたい。
【００１０】
上述した第２の範疇のＰＦＰＥを含有する芳香族水素化ポリマーは、第１の範疇のフッ素化分子またはフッ素化ポリマーと混合された水素化ポリマーを基準にして、性能品質、例えば、撥油および撥水性の経時的な維持を確実なものにする利点を有する。ＰＦＰＥフッ素化鎖がポリマー構造に化学的に結合されるからである。しかし、第２の範疇のＰＦＰＥを含有する芳香族水素化ポリマーは、非常に多い合成段階において得られる欠点を有する。実際、適切な水素化試薬との後続の重合反応のために好適な官能基を有するＰＦＰＥマクロマーが合成される必要がある。加えて、これらのポリマーは別の欠点も有する。これらのポリマーが特に厳しい使用条件、一般に高温にさらされる時、これらのポリマーは、これらのポリマーが比較的劣った耐熱性を示す不都合な分解反応を被る。これは、表面特性と全体特性の両方に不利益な影響を及ぼす。加えて、これらのポリマーは比較的劣った耐加水分解性を示す。特に、フッ素化部分と水素化部分との間の結合がエステルタイプ、ウレタンタイプ、アミドタイプ、カーボネートタイプまたはアクリレートタイプである時、特に高温且つ水分の存在下での使用中に、ポリマーは、ポリマーまたは製品の特性の著しい低下を伴った不都合な分解現象を被る。
【００１１】
高温に対する安定性の欠如は、パーフルオロポリエーテル鎖を含有する水素化ポリマーの合成または最終製品の調製が一般に高温で行われるので特に不利である。実際、芳香族環を含有する水素化ポリマーは、非常に高い、常に２００℃より高い、２５０℃より遙かに高い、特定の場合に３００℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）および／または融点（Ｔｍ）を有する。例えば、ポリフェニルスルホンは、軟化せずに５００℃でポリマーが分解するような高いＴｇを有する。ＰＥＫの場合、融点は３４０℃である。従って、これらの水素化ポリマーへのフッ素化鎖、特にＰＦＰＥ構造の鎖の導入は、通常は不可能である。フッ素化分子またはフッ素化ポリマーの混合または反応のために必要とされる高い加工温度のゆえである。低温での混合または反応によって水素化ポリマーに反応性フッ素化製品を導入することが可能であったとしても、従って分解を回避したとしても、最終ポリマー／製品は、しかしながら、場合により、酸化媒体、例えば空気または加水分解媒体（水分）の存在下で高い作業温度で使用中に分解反応を被ることも注意されるべきである。
【００１２】
（特許文献９）には、ポリオレフィン系ポリマー上へのグラフト反応のために当該技術分野で知られている反応メカニズムによる、フッ素化ペルオキシドと、末端オレフィン二重結合を有するモノマーから得られるポリマーとのグラフト反応が記載されている。ポリプロピレン上へのグラフト反応は実施例において報告されている。これらのポリオレフィンのグラフトが、鎖の第三級炭素上で、または残留オレフィン二重結合上で、もしくはポリオレフィン系ポリマー鎖のベータ開裂反応によって形成された二重結合および炭素ラジカル上でさえも起きることが注意されるべきである。例えば、（非特許文献６）および（非特許文献７）において示された説明を参照されたい。
【００１３】
従って、以下の特性の組み合わせを有する芳香族水素化ポリマーが必要とされていると思われる。
−酸化媒体中でさえ改善された耐熱性
−高温、例えば１００℃まででさえ改善された耐加水分解性
−フッ素化鎖を含有する分解生成物の無放出
−良好な機械的特性
【００１４】
出願人は、上記の技術問題を解決することが可能であることを驚くべきことに且つ意外にも見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第３，８９９，５６３号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１４３，９６３号明細書
【特許文献３】米国特許第５，２８６，７７３号明細書
【特許文献４】米国特許第６，６８３，１２８号明細書
【特許文献５】米国特許第５，１０９，１０３号明細書
【特許文献６】米国特許第５，３３２，７９８号明細書
【特許文献７】米国特許第３，８７６，６１７号明細書
【特許文献８】米国特許第５，５０８，３８０号明細書
【特許文献９】米国特許第５，３２６，８２３号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｍ．Ｌｅｖｉら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．パートＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３６、９３９−９４７、１９９８年
【非特許文献２】Ｃ．Ｔｏｎｅｌｌｉら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．５９、３１１−３２７（１９９６年）
【非特許文献３】Ｃ．Ｔｏｎｅｌｌｉら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．８７、２２７９−２２９４（２００３年）
【非特許文献４】Ｅ．Ｓｔｒｅｐｐａｒｏｌａら、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．２３、Ｎｏ４、６００−６０５、１９８４年
【非特許文献５】Ｇ．Ｃａｐｏｒｉｃｃｉｏら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８４、９３５−９４７、１９８３年
【非特許文献６】「Ｒａｄｉｃａｌ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｎ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２７、発行２００２年９月７日、１１９５−１２８２頁
【非特許文献７】「Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ  ｔｈｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｌｅｎｄｓ  ｂｙ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ」、Ｄｏｕｗｅ  Ｊｕｒｊｅｎ  ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａｌ、第８章、１６１−１８７頁、Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｇｒｏｎｉｎｇｅｎ
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の１つの目的は、式（Ｉ）：
（Ｔ１−ＣＦ２Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２）ｎ−Ｔ３      （Ｉ）
（式中、
ｎは、１〜１０、好ましくは１〜５の整数、より好ましくは１、２および３の間で選択され、
Ｔ１は以下の意味：
−任意に置換されていてもよい芳香族基
−任意に置換されていてもよい数個の縮合芳香族基
を有し、
Ｔ１は水素化ポリマーの主鎖の芳香族環であり、
Ｔ３はＴ１に等しくてもよく、あるいは官能基−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＦであってもよく、
Ｒｆは（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖である）
で表される、ポリマー構造中に無秩序に分配されている配列を形成する芳香族環に結合されたパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）鎖を含む芳香族水素化ポリマーであって、
出発芳香族水素化ポリマーが、重縮合、段階的重付加、または環が少なくとも３個の原子から形成されている環式モノマーの重付加によって得られる芳香族水素化ポリマーである。
【００１８】
重縮合によって得られるポリマーの中で、言及され得る例には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリカーボネート、ポリフェニルスルフィド、ポリオキシフェニレン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリアリールアミドが挙げられる。
【００１９】
段階的重付加によって得られるポリマーの中で、ポリウレタンについて言及してもよい。
【００２０】
環が少なくとも３個の原子から形成されている環式モノマーの重付加よって得られるポ
リマーの中で、エポキシドモノマーまたはオキセタンモノマーから得られるポリエーテル
、チオエポキシドから得られるポリスルフィドおよびそれぞれラクトンまたはラクタムか
ら得られるポリエステルまたはポリアミドについて言及してもよい。
【００２１】
芳香族水素化ポリマーは熱可塑性または熱硬化性であってもよい。熱可塑性ポリマーの場合、式（Ｉ）のフッ素化配列は、水素化ポリマーの加工のために熱可塑性ポリマーの技術を用いることができるように、用いられる水素化ポリマーの熱可塑性の性質を維持するものでなければならない。
【００２２】
一般に、パーフルオロポリエーテルのペルオキシド基と水素化ポリマーの芳香族環との間の１以下、好ましくは０．５未満のモル比を用いて作用させることにより、最終ポリマーは、出発芳香族水素化ポリマーの熱可塑性の性質を維持する。詳しくは、より高いモル比を用いる場合、架橋ポリマーを得る場合があり、こうしたポリマーは、熱加工技術を介してはもはや加工可能ではない。当業者は、出発芳香族水素化ポリマーの熱可塑性の特性を維持する最終ポリマーを得るために水素化ポリマーと反応され得るペルオキシドの最大量を決定することができる。
【００２３】
一般に、熱可塑性ポリマーにおいて、ｎは、１〜３、好ましくは１〜２の範囲である。
【００２４】
詳しくは、上記配列が多すぎる場合、架橋ポリマーが得られ、こうしたポリマーは、熱可塑性ポリマーの典型的な技術によっても、もはや加工可能ではない。
【００２５】
熱硬化性ポリマーの場合、一旦熱硬化性ポリマーが得られると、熱硬化性ポリマーをもはや熱加工することも熱成形することもできないので、配列は、１０より多くさえある大量においても存在する場合がある。
【００２６】
本発明のポリマーは、ｎが種々の値も取り得る式（Ｉ）の配列を含有してもよい。
【００２７】
特に、ｎ＝１およびＴ３＝芳香族である時、以下の配列を得る。
Ｐｏｌ．Ａｒ−ＰＦＰＥ−Ｐｏｌ．Ａｒ
式中、Ｐｏｌ．Ａｒは芳香族基を含有する水素化ポリマーのポリマー鎖を表し、Ｐｏｌは、その芳香族基が同じポリマー鎖または異なるポリマー鎖に属してもよいことを表す。そして、式中、２つのＰｏｌ．Ａｒ基は、同じポリマー鎖（主鎖）上にあるか、あるいは２つのＡｒ基は、２つの異なるポリマー鎖上にある（カテナリー間ＰＦＰＥ）。
【００２８】
ｎ＝１およびＴ３＝ＣＯＯＨまたはＣＯＦである時、以下の配列が得られる。
Ｐｏｌ．Ａｒ−ＰＦＰＥ−ＣＯＯＨまたはＰｏｌ．Ａｒ−ＰＦＰＥ−ＣＯＦ
【００２９】
ｎ＝２およびＴ３＝芳香族である時、以下の配列が得られる。
Ｐｏｌ．Ａｒ−ＰＦＰＥ−Ｐｏｌ．Ａｒ−ＰＦＰＥ−Ｐｏｌ．Ａｒ
式中、３つのＰｏｌ．Ａｒ基は、同じポリマー鎖上にあってもよく（カテナリー内ＰＦＰＥ）、もしくは２つまたは３つの異なるポリマー鎖上にあってもよい（カテナリー間ＰＦＰＥ）。
【００３０】
ｎ＝２およびＴ３＝ＣＯＯＨまたはＣＯＦである時、以下の配列が得られる。
Ｐｏｌ．Ａｒ−ＰＦＰＥ−Ｐｏｌ．Ａｒ−ＰＦＰＥ−ＣＯＯＨ、またはＰｏｌ．Ａｒ−ＰＦＰＥ−Ｐｏｌ．Ａｒ−ＰＦＰＥ−ＣＯＦ
式中、Ｐｏｌ．Ａｒ基は、同じポリマー鎖または２つの異なるポリマー鎖に属してもよい。
【００３１】
鎖Ｒｆは、一般に５００〜１０，０００の間、好ましくは８００〜５，０００の間の数平均分子量を有する。
【００３２】
好ましくは、Ｒｆは、構造（ＣＦＸＯ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＲ５ＣＲ６ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（Ｃ３Ｆ６Ｏ）（これらの式中、（Ｃ３Ｆ６Ｏ）は、式−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−または−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−、あるいは−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−の単位を表し、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３であり；同じかまたは異なってもよいＲ５およびＲ６は、Ｈ、Ｃｌ、および炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキルから選択される）を有する、鎖中に無秩序に分配された１個以上の反復単位によって構成された（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖である。
【００３３】
好ましいパーフルオロポリエーテル鎖Ｒｆは以下の構造から選択される。
（Ａ）−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦＸＯ）ｂ−、または−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦＸＯ）ｂ−ＣＦ２（Ｒ’’ｆ）ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ａ（ＣＦＸＯ）ｂ−
（式中、Ｒ’’ｆは、炭素原子数１〜４のフルオロアルケニル基であり、Ｘは上述の通りであり、ａおよびｂは、数平均分子量が上記の範囲内であるような整数であり、ａ／ｂは１０〜１００の間である）
（Ｂ）−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｄ（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＯ）ｈ−
（式中、ｃ、ｄおよびｈは、数平均分子量が上記の範囲内であるような整数であり、ｃ／ｄは０．１〜１０の間であり、ｈ／（ｃ＋ｄ）は０〜０．０５の間であり、ｚは２または３であり、ｈも場合によりゼロに等しい）
（Ｃ）−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｅ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｆ（ＣＦＸＯ）ｇ−
（式中、Ｘは上述の通りであり、ｅ、ｆおよびｇは、数平均分子量が上記の範囲内であるような整数であり、ｅ／（ｆ＋ｇ）は０．１〜１０の間であり、ｆ／ｇは２〜１０の間である）
（Ｄ）−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＯ）ｓ−
（式中、ｓは、上記の分子量を与えるような整数であり、ｚは上述の意味を有する）
（Ｅ）−（ＣＲ５Ｒ６ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｊ’−、または−（ＣＲ５Ｒ６ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’−Ｒ’’ｆ−Ｏ（ＣＲ５Ｒ６ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ’−
（式中、Ｒ５およびＲ６は同じかまたは異なり、Ｈ、ＣｌおよびＣ原子数１〜４のパーフルオロアルキルから選択され、Ｒ’’ｆはＣ原子数１〜４のフルオロアルケニル基であり、ｊ’、ｐ’およびｑ’は、上記の分子量を有するような整数である）
（Ｆ）−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｊ’’−
（式中、ｊ’’は、上記の分子量を有するような整数である）
【００３４】
特に好ましい構造は（Ａ）および（Ｂ）である。
【００３５】
好ましい一実施形態において、本発明のポリマーは、残留オレフィン二重結合を含まないことによって、第三級炭素原子を含まないことによって、ならびに第三級炭素原子および末端オレフィン二重結合を含まないモノマーから誘導されるという事実によって特徴付けられる。
【００３６】
上述した特徴は、１Ｈ  ＮＭＲ分析によって出発芳香族水素化ポリマーにおいて明らかにされ得る。
【００３７】
本発明のポリマーにおいて、芳香族環は、−Ｃ−Ｃ−結合を介してパーフルオロポリエーテルに直接結合されている。実施例において得られたＮＭＲ分析を参照されたい。
【００３８】
出願人は、本発明のポリマーが、フッ素を含有する先行技術のポリマーと比較して、酸化環境においてさえ、出発芳香族水素化ポリマーに応じて３００℃までさえある非常に高い温度においてさえ改善された熱安定性を示し、且つ約１００℃の温度においてさえ特に加水分解に対する改善された耐薬品性を示すことを驚くべきことに且つ意外にも見出した。
【００３９】
加えて、本発明のポリマーは、芳香族水素化ポリマーの全体特性、例えば機械的特性を同時に不変に維持しつつ、芳香族水素化ポリマーを基準にして（接触角によって測定される）撥水／撥油性などの改善された表面特性を有する。加えて、本発明のポリマーは、フッ素化化合物の放出の現象を全く示さない（実施例を参照されたい）。これは、本発明のポリマーが経時的に同じ特性を維持するための必須の要件である。
【００４０】
本発明のポリマーは、高温であり且つ場合により水の存在下でもあるような、使用条件が特に厳しい用途において用いてもよい。
【００４１】
パーフルオロポリエーテルフッ素化化合物と混合された水素化ポリマーと比較した場合、もしくは重縮合または重付加によって得られたパーフルオロポリエーテル鎖を含有するポリマーと比較した場合、本発明のポリマーは、より高い熱安定性および加水分解安定性と組み合わされた、フッ素化ポリマーに特有の良好な表面特性を示す点で顕著な利点を有する。
【００４２】
出願人は、単一反応工程を含む単純なプロセスを介して本発明のポリマーを得ることができることを驚くべきことに且つ意外にも見出した。
【００４３】
本発明の更なる目的は、フッ素化ペルオキシドのペルオキシド基と水素化ポリマーの芳香族環との間の１以下、好ましくは０．５未満のモル比を用いて作用させることによる、任意に置換された芳香族基を含有する水素化ポリマーと、炭素ラジカルを発生させ且つペルオキシド１００グラム当たりの活性酸素のグラムとして定義される酸化力（ＯＰ）が４％未満、好ましくは３％未満であるフッ素化ペルオキシドとの反応を含む式（Ｉ）の配列を含有する芳香族水素化ポリマーを調製する方法であって、この方法において出発芳香族水素化ポリマーは、重縮合、段階的重付加、または環が少なくとも３個の原子から形成されている環式モノマーの重付加によって得られる。
【００４４】
出発芳香族水素化ポリマーは非オレフィンポリマーであり、且つ末端オレフィン二重結合および第三級炭素原子を含まないモノマーから誘導される。
【００４５】
炭素ラジカルを発生させるフッ素化ペルオキシドとして、アルカノイルペルオキシド、例えば、パーフルオロオクタノイルペルオキシド、パーフルオロノナノイルペルオキシド、またはパーフルオロブタノイルペルオキシドが挙げられる。アルカノイルペルオキシド基を末端とするパーフルオロポリエーテル、または、ポリマー鎖中かもしくはポリマー鎖上で側鎖のいずれかで前記基を有するパーフルオロポリエーテルも用いてよい。
【００４６】
パーフルオロポリエーテルペルオキシド１００グラム当たりの活性酸素のグラムとして定義される酸化力（ＯＰ）を有し、アルキルペルオキシドの範疇に属するパーフルオロポリエーテルペルオキシドも炭素ラジカル発生剤として用いてよいことが意外にも見出された。ペルオキシドの後者の範疇がアルカノイルペルオキシド基を含有しないことが観察される。ペルオキシドのこの後者の範疇は、本発明において好ましい範疇である。
【００４７】
本発明の方法は、パーフルオロポリエーテルペルオキシドに関して詳しく記載される。
【００４８】
パーフルオロポリエーテルのペルオキシド基と水素化ポリマーの芳香族環との間のモル比は約０．０００１であってもよい。
【００４９】
パーフルオロポリエーテルペルオキシドは、反応条件下で不活性である溶媒に溶解させてもよい。
【００５０】
一般に、ポリマーを基準にして用いられるパーフルオロポリエーテルペルオキシドの量は、０．１重量％〜５０重量％の間、好ましくは０．５重量％〜１０重量％の間、より好ましくは１重量％〜５重量％の間である。
【００５１】
本発明の方法において用いられるパーフルオロポリエーテルペルオキシドは、構造（ＣＦＸＯ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＲ５Ｒ６ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（Ｃ３Ｆ６Ｏ）（これらの式中、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３；同じかまたは異なってもよいＲ５およびＲ６は、Ｈ、Ｃｌおよび炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキルから選択され、（Ｃ３Ｆ６Ｏ）は、式−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−または−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−、あるいは（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）であってもよい）を有する、鎖中に無秩序に分配された１個以上の反復単位を含有する。
【００５２】
好ましくは、ペルオキシドは、構造Ａ−Ｏ−（ＣＦＸＯ）ａ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｃ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｄ（Ｏ）ｈ−Ｂ        （ＩＩＩ）
（式中、
同じかまたは異なってもよいＡおよびＢは、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−ＣＯＦ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７から選択され、フッ素原子を塩素原子または水素原子で任意に置き替えることが可能であり、指数ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｈは、ペルオキシド（ＩＩＩ）の数平均分子量が３００〜１５０，０００の間であるようにゼロを含めた整数であり、指数ｈは、上述のように、０．０２％〜４％の間、好ましくは０．２％〜４．０％の間、より好ましくは０．５％〜３％の間のペルオキシドブリッジ−Ｏ−Ｏ−の含有率、すなわち酸化力（ＯＰ）を与えるような非ゼロの整数である）
を有する。
【００５３】
好ましくは、パーフルオロポリエーテルペルオキシドは、以下の範疇から選択される。
（１）Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（Ｏ）ｔ−Ｘｏ’
（式中、
同じかまたは異なってもよいＸｏおよびＸｏ’は、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦであり、
ｒ、ｓおよびｔは、数平均分子量が上述したとおりの、好ましくは５００〜１００，０００の間となる整数であり、ｒ／ｓは０．１〜１０の間であり、ｓは非ゼロであり、ｔは、ＯＰが上述の範囲内となる整数である）（これらのパーフルオロポリエーテルペルオキシドは、米国特許第３，７１５，３７８号明細書、米国特許第４，４５１，６４６号明細書、米国特許第５，２５８，１１０号明細書および米国特許第５，７４４，６５１号明細書ならびに特許出願ＥＰ第１，７０２，９４０号明細書およびＥＰ第１，７０２，９３９号明細書の教示に従いテトラフルオロエチレンのオキシ重合によって調製してもよい）
（２）Ｘ１−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ（Ｏ）ｔ−Ｘ１’
（式中、
Ｘ１およびＸ１’は同じかまたは異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３であり、
ｒ、ｓ、ｔ、ｕおよびｖは、前記数平均分子量が上述したとおりの、好ましくは７００〜８０，０００となる、ゼロを含めた整数であり、ｔは、ＯＰが上述の範囲内となる数である）（これらのパーフルオロポリエーテルペルオキシドは、米国特許第５，０００，８３０号明細書の教示に従いテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロプロピレンのオキシ重合によって調製してもよい）
（３）Ｘ２−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２（ＣＦ２）ｗＣＦ２Ｏ）ｋ（Ｏ）ｔ−Ｘ２’
（式中、
同じかまたは異なってもよいＸ２およびＸ２’は、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦ−であり、
ｗ＝１または２であり、
ｒ、ｓ、ｔおよびｋは、前記数平均分子量が７００〜１００，０００の間、好ましくは７００〜８０，０００の間となる整数であり、ｒ／ｓは０．２〜１０の間であり、ｋ／（ｒ＋ｓ）は０．０５未満であり、ｔは、ＯＰが上で定義したとおりとなる整数である）
【００５４】
これらのパーフルオロポリエーテルペルオキシドは、米国特許出願第２００５／１９２，４１３号明細書の教示に従い調製してもよい。
【００５５】
本発明の方法において用いられる温度は、一般に２０℃〜３００℃の間であり、任意にＵＶの存在下であってもよい。温度が１５０℃未満である場合、反応は、好ましくはＵＶ線の存在下で行われる。反応が純粋に熱で行われる場合、好ましい温度範囲は、１５０〜３００℃、より好ましくは１８０℃〜２５０℃の間である。
【００５６】
反応は、反応温度に応じて一般に１０分〜１０時間の間の時間内で完了する。
【００５７】
反応は、塊状で行ってもよく、または溶媒が反応条件下で不活性であるかぎり好適な溶媒の存在下で行ってもよい。挙げることができる溶媒には、ＣＦＣ、ＦＣ、ＨＣＦＣ、好ましくはＨＦＣ；Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）およびＨＦＥ（登録商標）などの、水素原子を任意に含有していてもよい（パー）フルオロポリエーテルが挙げられる。
【００５８】
芳香族水素化ポリマーにフッ素化配列を挿入するための１つの手段は、粉末状またはペレット状の水素化ポリマーをペルオキシドで処理することであり、ペルオキシドは溶媒に溶解されていることが好ましい。その後、溶媒を除去してもよく、混合物を反応温度にする及び／または光活性化を開始する。終わりに、溶媒が存在するなら、溶媒を任意に除去することによりポリマーを回収してもよい。
【００５９】
芳香族水素化ポリマーにフッ素化配列を挿入するための別の手段は、水素化ポリマーの製品をペルオキシドで、好ましくは溶媒に溶解させたペルオキシドで処理することである。
【００６０】
芳香族水素化ポリマーにフッ素化配列を挿入するための別の手段は、溶融形態の水素化ポリマーをペルオキシドで処理することである。
【００６１】
本発明の方法における圧力は、一般に大気圧〜２０気圧の間である。
【００６２】
ＰＦＰＥ（パーフルオロポリエーテル）ペルオキシドは、例えば、米国特許第３，４４２，９４２号明細書、米国特許第３，６５０，９２８号明細書、米国特許第３，６６５，０４１号明細書に記載された通り、酸素の存在下で、テトラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロペン（これらは一緒に混合してもよい）の光支援重合によって調製してもよい。
【００６３】
芳香族水素化ポリマーは熱加工性または熱硬化性であってもよい。熱加工性材料の例は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリケトン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリアリールアミドである。
【００６４】
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニルスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリケトン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンおよびポリアリールアミドが特に好ましい。
【００６５】
熱硬化性ポリマーの例は、エポキシポリマー、ポリウレタン、ポリエステルなどである。
【００６６】
すべての場合に、選択された手順および出発水素化ポリマーの化学構造とは無関係に、本方法はペルオキシドの完全な転化を含む。
【００６７】
本発明の方法は、単純であるとともに芳香族環を含有するすべてのポリマーに一般に適用可能である方式で、単一工程においてフッ素化配列を芳香族水素化ポリマーに導入することを可能にする利点を有する。本発明の方法において用いられるパーフルオロポリエーテルペルオキシドが、高い収率で工業プロセスを介して得られることも観察される。
【００６８】
本方法は非常に融通性である利点を有する。詳しくは、記載したように、溶融形態の水素化ポリマー上に、あるいは、溶媒または溶媒混合物に溶解させた水素化ポリマー上に、粉末状および／またはペレット状のその固体ポリマー上のみでなく、最終製品上にも、ＰＦＰＥ化合物を導入してもよい。加えて、本方法は、芳香族環を含有するあらゆる水素化ポリマーに適用可能である。従って、本発明の方法は工業規模でさえ非常に容易に実施し得る。
【００６９】
式（ＩＩ）のペルオキシド化合物と水素化ポリマーの芳香族基との間の反応が、−Ｃ−Ｃ−結合を介して結合されたＲｆ−ＣＦ２−芳香族の結合を導くことが驚くべきことに且つ意外にも見出された。実施例におけるＮＭＲ分析を参照されたい。その分析において、エーテル結合の形成は、本方法の条件下で観察されていない。
【００７０】
これは、式（ＩＩ）のペルオキシドがパーフルオロオキシアルキル（アルコキシラジカル）タイプの酸素ラジカルの発生剤であることが知られているので驚くべきことであり、意外である。酸素ラジカル発生剤である本発明のＰＦＰＥペルオキシドは、意外にも本発明の方法において炭素ラジカル発生剤に似た挙動をする。
【００７１】
記載したように、本発明の方法をによって得られるＰＦＰＥ鎖に結合された芳香族環を含有する水素化ポリマーは、酸化媒体中でさえも上で示した特性、例えば、改善された耐熱性、例えば１００℃までの高温でさえも改善された耐加水分解性、フッ素化鎖を含有する分解生成物の無放出、良好な表面特性、例えば、撥水／撥油性、およびそれらの長期にわたる実質的な維持ならびに良好な機械的特性などの組み合わせを示す。
【００７２】
本発明のポリマーが長期に実質的に変わらないままである撥水／撥油性の特性も示すことが後で見出された。
【００７３】
本発明のポリマーは、一般に自動車産業および輸送産業、電気電子産業および化学産業における高い性能品質を有する製品、例えば機械的パーツのための部品、膜、発電所のための部品、車両または航空機のための構造部品を作るために用いてもよい。
【００７４】
本発明のポリマーは、フッ素化配列（Ｉ）のＴ３がＣＯＯＨまたはＣＯＦである場合には、官能化芳香族水素化ポリマーを得るために、記載したように、官能基Ｔ３を種々の他の官能基に転化することによって、後で変換してもよい。これらの変換は当技術分野で公知の手法、例えば、アミド化反応、還元反応、求核性置換反応または縮合反応に従い行われる。例えば、米国特許第６，１２７，４９８号明細書を参照されたい。
【００７５】
式（Ｉ）において、Ｔ３＝ＣＯＯＨまたは−ＣＯＦである場合、これらの基を他の官能基に変換してもよい。ここで、Ｔ３は−Ａｑ（Ｔ２）ｐに変換されて式：
（Ｔ１−ＣＦ２Ｏ−Ｒｆ−ＣＦ２）ｎ−Ａｑ（Ｔ２）ｐ      （ＩＩ）
（式中、
ｎおよびＴ１は上述の通りであり、
Ａは、パーフルオロポリエーテル鎖と官能基Ｔ２との間の二価の基であり、
ｑ＝０または１であり、
ｐは、１〜４の間、好ましくは１〜２の間の整数であり、
Ｔ２は、−ＣＯＦまたは−ＣＯＯＨ以外の反応性官能基であって、当技術分野において知られている技術により−ＣＯＦまたは−ＣＯＯＨから得られ、Ｔ２は、任意にヘテロ原子、例えば、酸素、硫黄または窒素を含有していてもよく、前記官能基は、場合により、例えば、ＣＯＯＲ（式中、Ｒ＝任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはアリール）、ＣＯＯＭ（式中、Ｍ＝アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオン）、あるいは−ＮＨ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）＋（式中、同じかまたは異なってもよいＲ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルから選択される）、ＣＯＮＨＲ（式中、Ｒ＝任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはアリール）、ＣＯＮＲ１Ｒ２（式中、同じかまたは異なってもよいＲ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ２０アルキルである）、ニトリル、−ＣＨ２ＯＨ、−Ｒ３ＯＨ（式中、Ｒ３＝１個以上の酸素原子を任意に含有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキレン残基）であり、Ｔ２は、場合により、アリル基、エポキシド基およびアルコキシシラン基も含有していてもよい。）
の配列を与える。
【００７６】
好ましくは、Ａは、タイプ−（ＣＨ２）ｍ’−（式中、ｍ’は１〜２０の整数である）の線状脂肪族タイプの基であるか、あるいは（アルキレン）脂環式基または（アルキレン）芳香族基であり、Ａは環中にまたはアルキレン鎖中にヘテロ原子を任意に含有してもよく、特にタイプＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ、（ＣＨ２）３Ｏ、（ＣＨ２）４Ｏの反復単位を有する線状または分岐状のポリアルキレンオキシ鎖であってもよい。連結ブリッジＡは、アミド、エステル、エーテルまたはＣＯＯタイプの基、もしくはスルフィドまたはイミンタイプの基を含有してもよい。脂環式化合物中の炭素原子の数は３〜２０であり、芳香族基に関しては５〜２０である。基Ａは、示したタイプの化学種であってもよい。フッ素化鎖のパーフルオロメチレン基へのＡの結合のための基は、例えば、−Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＲ−（式中、Ｒは、Ｈ、１５個未満の炭素原子を含有する、アルキル、脂環式基または芳香族基である）、−ＣＯ２−、−ＣＯＳ−、−ＣＯ−、ヘテロ原子、あるいはトリアジン基、又は２個以上の同じかまたは異なるヘテロ原子を含有する５原子または６原子の芳香族ヘテロ環であってもよい。
【００７７】
特に、Ｔ２は、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＯＯＨ、−ＳｉＲ’ｄＱ３−ｄ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、ＣＨ＝ＣＨ２、
【化１】
0005595910.tif 000002
−ＣＯＲ’、−ＯＳＯ２ＣＦ３、−ＯＣＯＣｌ、−ＯＣＮ、−Ｎ（Ｒ’）ＣＮ、−（Ｏ）ＣＯＣ（Ｏ）−、−Ｉ、−ＣＨＯ、−ＣＯ、−ＣＨ（ＯＣＨ３）２、−ＳＯ２Ｃｌ、−Ｃ（ＯＣＨ３）＝ＮＨ、−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）２、−ＣＨ（ＣＯＯＲ’）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＮＨ２）２、−ＣＨ（ＣＮ）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２であってもよい。式中、Ｒ’は、アルキル基、脂環式基または芳香族基であり、Ｒ’はフッ素を任意に含有してもよく、ＱはＯＲ’基であり、ｄは０〜３の間の整数である。
【００７８】
式（ＩＩ）の化合物は、例えば、表１に示したような既知の反応を介して、ポリ（パーフルオロアルキレンオキシド）の例えば、酸、エステルまたはハロゲン化アシルから調製される。
【００７９】
【表１】
0005595910.tif 000003
【００８０】
【表２】
0005595910.tif 000004
【００８１】
【表３】
0005595910.tif 000005
【００８２】
【表４】
0005595910.tif 000006
【００８３】
【表５】
0005595910.tif 000007
【００８４】
【表６】
0005595910.tif 000008
【００８５】
【表７】
0005595910.tif 000009
【００８６】
式（ＩＩ）の配列を含有するポリマーは、一般に自動車産業および輸送産業、電気電子産業および化学産業における高い性能品質を有する製品、例えば機械的パーツのための部品、膜、発電所のための部品、車両または航空機のための構造部品を製造するために用いてもよい。
【００８７】
本発明を例示する多くの非限定的な実施例をここに示す。
【実施例】
【００８８】
空気中の熱安定性の試験（熱−酸化）
評価されるべき粉末状または薄膜状（０．１ｍｍ）の前もって選択されたポリマー約５ｇの既知アリコートをガラスオートクレーブに入れ、温度を３００℃（別段に指示がない限り）で２４時間にわたり維持することによりポリマーの熱安定性を評価する。試験の終わりに、オートクレーブを冷却し、低沸点副生物を抜き出すことにより任意に減圧する。生成物のアリコートを秤量し、ＣＦＣ１１３で抽出して、一切のフッ素化分解副生物を溶解させる。残りの生成物を好適な溶媒に溶解させ、１９Ｆ  ＮＭＲおよび１Ｈ  ＮＭＲによって分析して、残りの生成物中の起こり得る構造変化を決定する。分解があれば、ポリマー鎖に結合された最初のフッ素化生成物を基準にして、分解されたフッ素化生成物の全％（モルによる）として分解を表わす。
【００８９】
加水分解安定性の試験
評価されるべき粉末状または薄膜状（０．１ｍｍ）の前もって選択されたポリマー約５ｇの既知アリコートを５ｇの水と一緒にガラスオートクレーブに入れ、温度を８０℃（別段に指示がない限り）で２４０時間にわたり維持することにより、ポリマーの加水分解安定性を評価する。試験の終わりに、オートクレーブを冷却し、低沸点副生物を抜き出すことにより任意に減圧する。好適な溶媒に溶解させた生成物を１９Ｆ  ＮＭＲおよび１Ｈ  ＮＭＲによって分析して加水分解の％を決定し、水相をＣＦＣ−１１３のアリコートにより数回抽出して、水相に溶解／分散された一切のフッ素化加水分解生成物を抽出する。最初のフッ素化生成物を基準にして、加水分解されたフッ素化生成物（ポリマー中、および水相中に存在する両方）の全％（モル）として加水分解度を表わす。別段に示していない限り、そのままのｐＨで、すなわち、塩基性触媒も酸性触媒も全く添加せずに加水分解試験を行う。
【００９０】
水およびヘキサデカンに対する静的接触角の試験
圧縮成形によって得られた厚さ１ｍｍのサンプルに対し、２５℃でサーモスタットにより維持された環境内で液滴計（Ｋｒｕｓｓ  Ｄｒｏｐ  Ｓｈａｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＤＳＡ  １０）を用いて測定を実施する。既知の表面張力の液体をサンプルの表面上に置く。滴の輪郭を撮影し、その後、最良適合曲線を計算し、それから接触角を決定する。報告値は、同じ条件下で得られた少なくとも３つの異なるサンプルについて行った１０〜１５の測定の平均に基づいている。接触角が大きければ大きいほど、撥水性または撥油性は大きい。９０°より大きい角度は、撥水撥油性（非親和性）を有するための最低条件である。
【００９１】
放出試験
５ｇのポリマー材料を１／９（ｗ／ｗ）ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／ＴＨＦ混合物５０ｍｌに溶解させて僅かに乳光の溶液を得て、それに、溶液が透明になるまでＣＦＣ−１１３を添加する。沈殿のところに至るまで更なるＣＦＣ−１１３を添加する。沈殿物を濾過によって混合物から分離し、有機相を水で洗浄してＤＭＦを除去する。その後、得られた相を硫酸ナトリウムで処理し、ＣＦＣ−１１３およびＴＨＦの部分蒸留によって濃縮する。濃縮された溶液を１９Ｆ  ＮＭＲによって分析して、抽出された一切のフッ素化生成物を明らかにする。
【００９２】
調製例
実施例１
引張強度１６０ＭＰａ、弾性率１６ＧＰａ、ＨＤＴ／Ａ（ＩＳＯ７５）＞２６０℃の機械的特性を有するポリフェニレンスルフィドを用いる。粉末状の４７．５ｇのポリフェニレンスルフィド（Ａｌｄｒｉｃｈ、１０，０００に等しい分子量（Ｍｎ）、Ｔｇ＝１５０℃）、構造ＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｄ（Ｏ）２７−ＣＯＦ（式中、ｃ／ｄ＝１、ＭＷ４０，０００、一鎖当たりのペルオキシド基の平均数は２７に等しい）を有するペルオキシドの３重量％でのＣＦＣ−１１３中の溶液５０ｇを、メカニカルスターラーが装着された２５０ｍｌガラス反応器に不活性雰囲気（窒素）下で入れる。混合物を室温で攪拌する。３０℃にて減圧（２０ｍｍＨｇ残圧）下でＣＦＣ−１１３溶媒を蒸発させた後、温度を３００℃に上げ、溶融塊を３０分にわたり攪拌しつつこの温度においた。反応塊を室温に冷却し、固体状の生成物約４５ｇを回収し、それは、暖かい好適な芳香族溶媒（重水素化ジクロロベンゼン）に溶解させた時、ペルオキシド基の完全な転化および−ＣＦ２−芳香族基を介して芳香族環に結合されたＰＦＰＥセグメントの存在を、１Ｈ  ＮＭＲ分析および１９Ｆ  ＮＭＲ分析で示す。１９Ｆ  ＮＭＲ分析は、ＣＦ２が芳香族環に直接結合されている基−ＯＣＦ２−の存在も、−６６／−６８ｐｐｍでのシグナルによって明らかにしている。ＮＭＲと比較された分析は、芳香族環が、唯一のフッ素化置換基として、上記の配列を介して結合された置換基を有することを支持している。ＣＦ２−Ｏ−Ａｒ配列の典型的なシグナルは存在しない。フッ素元素分析は、水素化ポリマー構造中に存在する２．９ｗ／ｗ％のＰＦＰＥ生成物に対応する１．８ｗ／ｗ％のフッ素に等しい値を示している。この値は、最初のＰＦＰＥペルオキシドの約９５％がポリマーマトリックスと反応したことを明らかにしている。得られたポリマーの機械的特性は、出発ポリマーの機械的特性に実質的に似ている。
【００９３】
実施例２
粉末状の４７．５ｇのポリフェニレンスルフィド（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｔｍ＝２８５℃、粘度＝３１０℃で２７５ポイズ）、および構造ＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｄ（Ｏ）２７−ＣＯＦ（式中、ｃ／ｄ＝１、および４０，０００の数平均分子量および２７に等しい一の鎖当たりのペルオキシド基の平均数を有する）を有するペルオキシドの３重量％でのＣＦＣ−１１３中の溶液５０ｇを、メカニカルスターラーが装着された２５０ｍｌガラス反応器に不活性雰囲気（窒素）下で入れる。混合物を室温で２時間にわたり攪拌する。実施例１のように３０℃にて減圧下でＣＦＣ−１１３溶媒を蒸発させた後、温度を２２０℃に上げ、混合物をこの温度で３時間にわたり攪拌したままにする。
【００９４】
反応塊を室温に冷却し、粉末の生成物約４３ｇを回収する。暖かい好適な芳香族溶媒（重水素化ジクロロベンゼン）に溶解させた生成物は、１Ｈ  ＮＭＲ分析および１９Ｆ  ＮＭＲ分析において、ペルオキシド基の完全な転化と、−ＣＦ２−芳香族結合を介して芳香族環に結合されたＰＦＰＥセグメントの存在とを示している。１９Ｆ  ＮＭＲ分析は、−６６／−６８ｐｐｍでのシグナルによって、ＣＦ２が芳香族環に直接結合されている基−ＯＣＦ２−の存在も明らかにしている。比較のＮＭＲ分析は、芳香族環が、唯一のフッ素化置換基として、上記の配列を介して結合された置換基を有することを支持している。ＣＦ２−Ｏ−Ａｒ配列に特有のシグナルは存在しない。フッ素元素分析は、水素化ポリマー構造中に存在する２．８ｗ／ｗ％のＰＦＰＥ生成物に対応する１．７ｗ／ｗ％に等しい値を示している。この値は、最初のＰＦＰＥペルオキシドの約９０％がポリマーマトリックスと反応したことを明らかにしている。
【００９５】
例３（比較例）
実施例１の４７．５ｇのポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）と、ヘキサメチレンジアミンとＲＯＯＣ−ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２）ｍＯＣＦ２−ＣＯＯＲ（式中、ｍ／ｎ＝１、ｍ、ｎは、数平均分子量が２，０００である数であり、Ｒ＝Ｃ２Ｈ５である）の重縮合によって得られた、米国特許第４，２７８，７７６号明細書に記載されているフッ素化ポリアミドと同様のフッ素化ポリアミドを３％を含有するＣＦＣ−１１３の溶液５０ｇとを前述の装置に入れる。
【００９６】
混合物を室温で攪拌したままにする。３０℃にて減圧（２０ｍｍＨｇ）下で溶媒を蒸発させた後、温度を２００℃に上げ、溶融塊を１時間にわたり攪拌したままにする。
【００９７】
反応塊を室温に冷却し、固体状の生成物約４７ｇを回収し、フッ素元素分析は、ポリマー構造中に存在する２．９ｗ／ｗ％のＰＦＰＥ生成物に対応する１．８ｗ／ｗ％のフッ素に等しい値を示している。
【００９８】
実施例４
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．７３，１１９１−１１９５（１９９９年）にＪ．Ｙｕらによって記載された通りに調製した非晶質の７０／３０ポリ（エチレンテレフタレート−ｃｏ−エチレンイソフタレート）ポリエステル（テレフタレート／イソフタレート重量比）８０ｇを、メカニカルスターラーが装着された２５０ｍｌガラス反応器に不活性雰囲気（窒素）下で入れる。
【００９９】
４０ｇのポリマーを以下の試験のための基準ブランクとして採取する。
【０１００】
次に、構造
ＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｄ（Ｏ）２７−ＣＯＦ
（式中、ｃ／ｄ＝１であり、ＰＭ４０，０００、一鎖当たりのペルオキシド基の平均数は２７に等しい）を有するＰＦＰＥペルオキシドの３重量％でのＣＦＣ−１１３中の溶液４５ｇを反応器に入れる。
【０１０１】
混合物を室温で２時間にわたり攪拌する。３０℃にて減圧（２０ｍｍＨｇ残圧）下でＣＦＣ−１１３溶媒を蒸発させた後、温度を１２０℃に上げ、混合物をこの温度で２時間にわたり攪拌したままにする。水素化ポリマー溶融物および均質粘性塊を得る。均質粘性塊を３時間にわたり２２０℃の温度に保つ。反応塊を室温に冷却し、透明固体状の生成物約４３ｇを回収する。
【０１０２】
トリフルオロ酢酸に溶解させた上述した生成物は、ペルオキシド基の完全な転化を１Ｈ  ＮＭＲ分析および１９Ｆ  ＮＭＲ分析で明らかにしており、−ＣＦ２−芳香族結合を介して芳香族環に結合されたＰＦＰＥ鎖の存在を示している。
【０１０３】
１９Ｆ  ＮＭＲ分析は、−６６／−６８ｐｐｍでのシグナルによって、ＣＦ２が芳香族環に直接結合されている−ＯＣＦ２−基の存在も明らかにしている。比較のＮＭＲ分析は、芳香族環が、上記の配列を介して結合された置換基を唯一のフッ素化置換基として保持することを支持している。ＣＦ２−Ｏ−Ａｒ配列に特有のシグナルは存在しない。
【０１０４】
フッ素元素分析は、この変性ポリマー構造中に存在する３．１ｗ／ｗ％のＰＦＰＥ生成物に対応する１．９ｗ／ｗ％に等しい値を示している。
【０１０５】
この値は、最初のＰＦＰＥペルオキシドの約９３％がポリマーマトリックスと反応したことを明らかにしている。
【０１０６】
例５（比較例）
本出願人の名義の米国特許第５，１０９，１０３号明細書に記載された実施例に従い、ジメチルテレフタレート４８．５ｇ（０．２５モル）、ジメチルイソフタレート２０．８ｇ（０．１１モル）、エチレングリコール５０ｇ（０．８１モル）および、構造
ＯＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＣＨ２ＯＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＯＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＨ
（式中、ｐ＝２、ｍ／ｎ＝２であり、ＭＷ＝１，６００である）を有するＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｅ１０Ｈ（ＰＦＰＥジオール）３ｇを反応させることにより、パーフルオロポリエーテルセグメントを含有する非晶質ポリエステルを調製する。
【０１０７】
８０ｇのポリマー材料を得る。そのＮＭＲ分析は、エステル結合を介してポリマー構造に結合されたＰＦＰＥ鎖の存在を支持している（ＰＦＰＥ鎖は、ポリオキシエチレンセグメントによってカルボニル基から分離されている）
【０１０８】
フッ素元素分析は、この変性ポリマー構造中に存在する３．８ｗ／ｗ％のＰＦＰＥ生成物に対応する２．１ｗ／ｗ％に等しい値を示している。
【０１０９】
この値は、最初のＰＦＰＥペルオキシドの約９３％がポリマーマトリックスと反応したことを明らかにしている。
【０１１０】
実施例６
先行技術の既知の教示に従い、ジメチルテレフタレート４８．５ｇ（０．２５モル）、１，４−ブタンジオール３６ｇ（０．４モル）、およびポリオキシテトラメチレングリコール１００ｇ（ＭＷ１，０００、０．１モル）を反応させることにより芳香族ポリエステルを調製する。
【０１１１】
約２００℃のＴｍ、１６ＭＰａの引張強度、８００％の破断点伸び、および３０ＭＰａの弾性率を有するこうして得られたポリマーを粉砕し、微細粉末４０ｇを実施例１に記載した装置に入れる。次に、構造
ＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｄ（Ｏ）２７−ＣＯＦ
（式中、ｃ／ｄ＝１、ＭＷ＝４０，０００、一鎖当たりのペルオキシド基の平均数は２７に等しい）を有するＰＦＰＥペルオキシドの３重量％でのＣＦＣ−１１３中の溶液４０ｇを添加する。
【０１１２】
混合物を室温で攪拌する。３０℃にて減圧（２０ｍｍＨｇ残圧）下でＣＦＣ−１１３溶媒を蒸発させた後、温度を１８０℃に上げ、混合物をこの温度で３時間にわたり攪拌したままにする。
【０１１３】
反応塊を室温に冷却し、固体状の生成物約４０ｇを回収する。暖かい好適な芳香族溶媒（キシレン）に溶解させたこの固体は、ペルオキシド基の完全な転化および−ＣＦ２−芳香族結合を介して芳香族環に結合されたＰＦＰＥセグメントの存在を１Ｈ  ＮＭＲ分析および１９Ｆ  ＮＭＲ分析で示している。
【０１１４】
１９Ｆ  ＮＭＲ分析は、−６６／−６８ｐｐｍでのシグナルによって、ＣＦ２が芳香族環に直接結合されている−ＯＣＦ２−基の存在も明らかにしている。比較のＮＭＲ分析は、芳香族環が、上記の配列を介して結合された置換基を唯一のフッ素化置換基として有することを支持している。ＣＦ２−Ｏ−Ａｒ配列に特有のシグナルは存在しない。
【０１１５】
フッ素元素分析は、変性ポリマー構造中に存在する２．９ｗ／ｗ％のＰＦＰＥ生成物に対応する１．８ｗ／ｗ％のフッ素に等しい値を示している。この値は、最初のＰＦＰＥペルオキシドの約９５％が水素化ポリマーマトリックスと反応したことを明らかにしている。得られたポリマーに関する引張強度、破断点伸びおよび弾性率値は、出発ポリマーに関するそれらに実質的に似ている。
【０１１６】
実施例７
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｐ．８４−８５においてＷ．Ｒ．ＳｏｒｅｎｓｏｎおよびＴ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌによって報告された通りに調製された４００℃を上回る融点（Ｔｍ）を有する結晶性ポリエチレンテレフタルアミド４０ｇを、メカニカルスターラーが装着された２５０ｍｌガラス反応器に不活性雰囲気（窒素）下で入れ、その後、微細粉末が得られるまで粉砕する。
【０１１７】
構造
ＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｄ（Ｏ）２７−ＣＯＦ
（式中、ｃ／ｄ＝１、ＭＷ＝４０，０００、一鎖当たりのペルオキシド基の平均数は２７に等しい）を有するＰＦＰＥペルオキシドの３重量％でのＣＦＣ−１１３中の溶液４５ｇを反応器に入れる。
【０１１８】
混合物を室温で２時間にわたり攪拌する。３０℃にて減圧（２０ｍｍＨｇ残圧）下でＣＦＣ−１１３溶媒を蒸発させた後、温度を２２０℃に上げ、混合物をこの温度で３時間にわたり攪拌したままにする。反応塊を室温に冷却し、粉末状の生成物約３８ｇを回収する。
【０１１９】
硫酸に溶解させた前述の生成物は、１Ｈ  ＮＭＲ分析および１９Ｆ  ＮＭＲ分析において、ペルオキシド基の完全な転化を明らかにし、−ＣＦ２−芳香族結合を介して芳香族環に結合されたＰＦＰＥ鎖の存在を示している。
【０１２０】
１９Ｆ  ＮＭＲ分析は、−６６／−６８ｐｐｍでのシグナルによって、ＣＦ２が芳香族環に直接結合されている基−ＯＣＦ２−の存在も明らかにしている。比較のＮＭＲ分析は、芳香族環が、上記の配列を介して結合された置換基を唯一のフッ素化置換基として有することを支持している。ＣＦ２−Ｏ−Ａｒ配列に特有のシグナルは存在しない。
【０１２１】
フッ素元素分析は、変性ポリマー構造中に存在する３．２ｗ／ｗ％のＰＦＰＥ生成物に対応する２ｗ／ｗ％に等しい値を示している。
【０１２２】
この値は、最初のＰＦＰＥペルオキシドの約９４％がポリマーマトリックスと反応したことを明らかにしている。
【０１２３】
実施例８
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｐｐ．８５−８６においてＷ．Ｒ．ＳｏｒｅｎｓｏｎおよびＴ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌによって報告された通りに調製された２２０℃の融点（Ｔｍ）を有する結晶性ポリ（Ｎ、Ｎ’−ポリエチレンテレフタルアミド）４０ｇを、メカニカルスターラーが装着された２５０ｍｌガラス反応器に不活性雰囲気（窒素）下で入れる。
【０１２４】
構造
ＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｄ（Ｏ）２７−ＣＯＦ
（式中、ｃ／ｄ＝１、ＭＷ＝４０，０００、一鎖当たりのペルオキシド基の平均数は２７に等しい）を有するＰＦＰＥペルオキシドの３重量％でのＣＦＣ−１１３中の溶液４５ｇを反応器に入れる。
【０１２５】
混合物を室温で２時間にわたり攪拌する。３０℃にて減圧下でＣＦＣ−１１３溶媒を蒸発させた後、温度を２５０℃に上げ、溶融塊をこの温度で３時間にわたり攪拌したままにする。
【０１２６】
反応塊を室温に冷却し、透明固体状の生成物約４０ｇを回収する。重水素化アセトンに溶解させた上述した生成物は、ペルオキシド基の完全な転化を１Ｈ  ＮＭＲ分析および１９Ｆ  ＮＭＲ分析で明らかにし、−ＣＦ２−芳香族結合を介して芳香族環に結合されたＰＦＰＥ鎖の存在を示している。
【０１２７】
１９Ｆ  ＮＭＲ分析は、−６６／−６８ｐｐｍでのシグナルによって、ＣＦ２が芳香族環に直接結合されている−ＯＣＦ２−基の存在も明らかにしている。比較のＮＭＲ分析は、芳香族環が、上記の配列を介して結合された置換基を唯一のフッ素化置換基として有していることを支持している。ＣＦ２−Ｏ−Ａｒ配列に特有のシグナルは存在しない。
【０１２８】
フッ素元素分析は、この変性ポリマー構造中に存在する３．０ｗ／ｗ％のＰＦＰＥ生成物に対応する１．９ｗ／ｗ％に等しい値を示している。
【０１２９】
この値は、最初のＰＦＰＥペルオキシドの約９０％がポリマーマトリックスと反応したことを明らかにしている。
【０１３０】
例９（比較例）
米国特許第５，１０９，１０３号明細書に記載された実施例に従い、ジメチルテレフタレート４８．５ｇ（０．２５モル）、１，４−ブタンジオール３６ｇ（０．４モル）、ポリオキシテトラメチレングリコール１００ｇ（ＭＷ１，０００、０．１モル）、および１，５００の数平均分子量を有する構造
ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３
を有するＰＦＰＥジエステル８ｇ（０．００５モル）を反応させることにより、パーフルオロポリエーテルセグメントを含有するポリエステルを調製する。
【０１３１】
ＮＭＲ分析は、第一級エステル結合を介してポリマー構造に結合されたＰＦＰＥ鎖の存在を支持している（ＰＦＰＥ鎖はカルボニル基に直接結合されている）。
【０１３２】
１９Ｆ  ＮＭＲ分析は、−６６／−６８ｐｐｍでのシグナルによって、ＣＦ２が芳香族環に直接結合されている−ＯＣＦ２−基の存在も明らかにしている。比較のＮＭＲ分析は、芳香族環が、上記の配列を介して結合された置換基を唯一のフッ素化置換基として有していることを支持している。ＣＦ２−Ｏ−Ａｒ配列に特有のシグナルは存在しない。
【０１３３】
フッ素元素分析は、この変性ポリマー構造中に存在する４．４ｗ／ｗ％のＰＦＰＥ生成物に対応する２．６ｗ／ｗ％に等しい値を示している。
【０１３４】
例１０（比較例）
本出願人の名義の米国特許第５，１０９，１０３号明細書に記載された実施例に従い、ジメチルテレフタレート４８．５ｇ（０．２５モル）、１，４−ブタンジオール３６ｇ（０．４モル）、ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量は１，０００に等しい）１００ｇ（０．１モル）、およびｍ／ｎ＝２で１，５００の数平均分子量を有する構造
ＨＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２ＯＨ
を有するＰＦＰＥジオール８ｇ（０．００５モル）を反応させることにより、パーフルオロポリエーテルセグメントを含有するポリエステルを調製する。
【０１３５】
ＮＭＲ分析は、第一級エステル結合を介してポリマー構造に結合されたＰＦＰＥ鎖の存在を支持している（ＰＦＰＥ鎖はＯＣＨ２セグメントによってカルボニル基から分離されている）。
【０１３６】
フッ素元素分析は、ポリマー構造中に存在する約４．５ｗ／ｗ％のＰＦＰＥ生成物に対応する２．５ｗ／ｗ％に等しい値を示している。
【０１３７】
実施例１１
先行技術の既知の教示に従い、ジメチルテレフタレート９７ｇ（０．５モル）、エチレングリコール４９．６ｇ（０．８モル）、および１，０００の分子量を有するポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）２００ｇ（０．２モル）を反応させることによりポリエステルを調製する。そのようにして得られたポリマーは約２００℃のＴｍを有する。
【０１３８】
ポリマーを粉砕し、４０ｇの微細粉末を実施例１に記載した装置に入れる。
【０１３９】
構造
ＣＦ３Ｏ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ（ＣＦ２Ｏ）ｄ（Ｏ）２７−ＣＯＦ
（式中、ｃ／ｄ＝１、ＭＷ＝４０，０００、一鎖当たりのペルオキシド基の平均数は２７に等しい）を有するＰＦＰＥペルオキシドの３重量％でのＣＦＣ−１１３中の溶液４０ｇを続いて添加する。
【０１４０】
混合物を室温で攪拌したままにする。３０℃にて減圧（２０ｍｍＨｇ残圧）下でＣＦＣ−１１３溶媒を蒸発させた後、温度を１８０℃に上げ、混合物をこの温度で３時間にわたり攪拌したままにする。
【０１４１】
反応塊を室温に冷却し、固体状の生成物約４０ｇを回収する。暖かい好適な芳香族溶媒（キシレン）に溶解させたこの生成物は、ペルオキシド基の完全な転化および−ＣＦ２−芳香族結合を介して芳香族環に結合されたＰＦＰＥセグメントの存在を１Ｈ  ＮＭＲ分析および１９Ｆ  ＮＭＲ分析で示している。
【０１４２】
１９Ｆ  ＮＭＲ分析は、−６６／−６８ｐｐｍでのシグナルによって、ＣＦ２が芳香族環に直接結合されている−ＯＣＦ２−基の存在も明らかにしている。比較のＮＭＲ分析は、芳香族環が、上記の配列を介して結合された置換基を唯一のフッ素化置換基として有することを支持している。ＣＦ２−Ｏ−Ａｒ配列に特有のシグナルは存在しない。
【０１４３】
フッ素元素分析は、変性ポリマー構造中に存在する約２．９ｗ／ｗ％のＰＦＰＥ生成物に対応するフッ素１．８ｗ／ｗ％に等しい値を示している。
【０１４４】
例１２（比較例）
本出願人の名義の米国特許第５，１０９，１０３号明細書に記載された実施例に従い、ジメチルテレフタレート４８．５ｇ（０．２５モル）、エチレングリコール３０ｇ（０．４８モル）、ポリオキシテトラメチレングリコール１００ｇ（ＭＷ１，０００、０．１モル）、およびｍ／ｎ＝２で１，５００の数平均分子量を有する構造
ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３
を有するＰＦＰＥジエステル８ｇ（０．００５モル）を反応させることにより、パーフルオロポリエーテルセグメントを含有するポリエステルを調製する。
【０１４５】
ＮＭＲ分析は、第一級エステル結合を介してポリマー構造に結合されたＰＦＰＥ鎖の存在を支持している（ＰＦＰＥ鎖はカルボニル基に直接結合されている）。
【０１４６】
フッ素元素分析は、変性ポリマー構造中に存在する４．３ｗ／ｗ％のＰＦＰＥ生成物に対応する２．４ｗ／ｗ％に等しい値を示している。
【０１４７】
例１３（比較例）
４００℃より高い融点を有する実施例７のポリエチレンテレフタルアミド粉末５０ｇ、およびヘキサメチレンジアミンとＲＯＯＣ−ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎ（ＯＣＦ２）ｍＯＣＦ２ＣＯＯＲ（式中、ｍ／ｎ＝１であり、ｍおよびｎは、数平均分子量が２，０００となる数であり、Ｒ＝Ｃ２Ｈ５である）の重縮合によって得られた、米国特許第４，２７８，７７６号明細書に記載されたパーフルオロポリエーテルポリアミドの３％でのＣＦＣ−１１３の溶液５０ｇを前述の装置に入れる。
【０１４８】
混合物を室温で攪拌したままにする。３０℃にて減圧（２０ｍｍＨｇ）下で溶媒を蒸発させた後、温度を２００℃に上げ、粉末を１時間にわたり攪拌したままにする。
【０１４９】
反応塊を室温に冷却し、固体状の生成物約４８ｇを回収する。フッ素元素分析は、変性ポリマー構造中に存在する約２．９ｗ／ｗ％のＰＦＰＥ生成物に対応するフッ素１．８ｗ／ｗ％に等しい値を示している。
【０１５０】
加水分解試験
実施例１４
上述の方法に従い、本発明の多くのポリマー材料を別段に指示がない限りそのままのｐＨの条件下で加水分解試験に供する。これらの加水分解試験の結果を以下の表の中にまとめる。表において、第１の欄は、加水分解試験を行なったポリマーに関する参照実施例の番号を示している。
【０１５１】
【表８】
0005595910.tif 000010
【０１５２】
熱安定性試験
実施例１５
上述の方法に従い、本発明の多くのポリマー材料を熱安定性試験に供する。
【０１５３】
これらの熱安定性試験の結果を以下の表の中にまとめる。表において、第１の欄は、加水分解試験を行なったポリマーに関する参照実施例の番号を示している。
【０１５４】
【表９】
0005595910.tif 000011
【０１５５】
接触角試験
実施例１６
前述の方法に従い、本発明の多くのポリマー材料を接触角試験に供する。
【０１５６】
この試験の結果を以下の表の中にまとめる。表において、第１の欄は、接触角試験を行なったポリマーに関する参照実施例の番号を示している。
【０１５７】
【表１０】
0005595910.tif 000012
【０１５８】
放出試験
例１７（比較例）
先行技術の教示に従い、水素化ポリマーを以下の手順に従いフッ素化添加剤で変性する。
【０１５９】
実施例７のポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチレンテレフタルアミド）（Ｔｍ＝２２０℃）５０ｇおよびＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓによって販売されているＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＰＡ１００Ｅ（パーフルオロポリエーテル鎖を含有するポリアミド）１．５ｇを前述の装置に入れる。混合物を２５０℃に至るまで窒素下で徐々に加熱し、約１５分にわたり攪拌したままにする。その後、材料を室温に冷却する。固体状の生成物４６ｇを回収し、それは、フッ素元素分析すると、水素化ポリマー構造中に存在する２．９ｗ／ｗ％のフッ素化ポリアミドに対応する１．７ｗ／ｗ％に等しい値を与える。
【０１６０】
実施例１８
実施例８および例１７（比較例）において合成されたＰＦＰＥ含有するポリマー材料を以下の手順に従い抽出試験に供する。
【０１６１】
５ｇのポリマー材料を１／９（ｗ／ｗ）ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／ＴＨＦ混合物５０ｍｌに溶解させる。室温で僅かに乳光である溶液を得る。ＣＦＣ−１１３を前記溶液に添加する。溶液の初期曇り度を観察する。ＣＦＣ−１１３の更なる添加は、ポリマーの漸次の沈殿につながる。約２００ｍｌのフッ素化溶媒を添加した時に沈殿は完了する。この沈殿物を濾過によって混合物から分離し、有機相を水で洗浄してＤＭＦを除去する。次に、得られた有機相を硫酸ナトリウムで処理し、ＣＦＣ−１１３およびＴＨＦの部分蒸留によって濃縮する。濃縮された溶液を１９Ｆ  ＮＭＲによって分析して、ありえるあらゆる抽出フッ素化生成物を明らかにする。上に記載した抽出プロセスに供された実施例７のポリマーは、有機抽出溶媒中でフッ素化生成物の存在を全く示さない。
【０１６２】
例１５（比較例）のポリマーは、有機抽出溶媒中の３０ｍｇのフッ素化生成物（Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  ＰＡ１００）の存在を示し、これは最初に添加された量の２１％に等しい。