(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ある量の四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）をある量のアルミニウムにより２００℃未満の温度で還元し、第１反応領域において、チタン亜塩化物および塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）生成物を形成する反応を引き起こす第１工程、および
アルミニウムと前記生成物を混合し、前記混合物を第２反応領域において９００℃を超える温度に加熱して気相中にＡｌＣｌ3を形成し、チタン−アルミニウム化合物の反応最終生成物を製造する第２工程
を含んでなり、
前記の第１工程で、塩化チタンとアルミニウムの間の反応の触媒として作用するある量の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）とアルミニウムが混合される、
チタン−アルミニウム化合物を製造する段階的方法。
【請求項２】
前記の第１工程が、塩化チタン（ＴｉＣｌ4）の全てを還元するために必要な化学量論量に対して過剰量のアルミニウムにより実施され、前記チタン亜塩化物および塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）生成物を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の第１反応領域から漏れ出る気化したチタン亜塩化物および／または塩化チタンを、前記反応領域の温度とは異なる温度で凝縮させ、そして第１反応領域に戻す、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２工程が、固体供給試薬および／または固体反応最終生成物の全体的に連続的な流れが前記第２反応領域を渡るように構成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記第２工程が、固体供給試薬および／または固体反応最終生成物が前記第２反応領域を通って一方向に移動するように構成されており、かつ第２反応領域内で不活性気体雰囲気が固体供給試薬および／または固体反応最終生成物の動きとは反対の方向に流れるように構成されている、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
１種または複数の元素の源を導入する工程も含んでなる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記元素または各元素が、クロム、ニオブ、バナジウム、ジルコニウム、ケイ素、ホウ素、モリブデン、タンタルおよび炭素を含んでなる群から選択され、前記方法の生成物が、これら元素の１種または複数を含むチタン−アルミニウム化合物を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
粒径が５０μｍ未満の粉末またはフレークの形態で前記アルミニウムが加えられる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記アルミニウムが、粒径が５０μｍを超える粉末またはフレークの形態であり、前記方法が、アルミニウム粉末またはフレークを粉砕してアルミニウム粉末またはフレークの粒径を低減する工程を含んでなる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ある量の塩化チタンをある量のアルミニウムで還元しチタン亜塩化物および塩化アルミニウム生成物を形成する第１工程が、少なくとも部分的に粉砕機中で実施される、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記第２工程において、前記第１工程の生成物と混合される前記アルミニウムが、該第１反応領域で前もって加熱されてから該生成物に添加され混合される添加アルミニウムを含む、請求項１から請求項１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記第２工程において、前記第１工程の生成物と混合される前記アルミニウムが、該第１工程からの過剰なアルミニウムを含む、請求項１から請求項１１のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属および金属化合物の製造のための方法および装置に関し、詳細には、しかし排他的にではなく、チタン系合金および金属間錯体の製造のための方法および装置に関し、より詳細には、しかし排他的にではなく、チタンアルミニウム系合金および金属間錯体の製造のための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン−アルミニウム合金および金属間化合物（本願で一般的に「チタン−アルミニウム化合物」と称される）は非常に価値のある物質である。しかし、それらは、特に好ましい粉末形態において、調製が困難で費用がかかる。それらは自動車、航空宇宙および他の産業における使用に非常に望ましい性質を有するものの、この調製の費用がこれらの物質の幅広い使用を制限している。
【０００３】
チタン鉱物は、非常に安定な酸化物（ＴｉＯ2）の形態で天然に存在する。チタン製造の通常のプロセスは、クロール法およびハンター法である。クロール法は、ＴｉＣｌ4（酸化物から塩素化の予備処理により調製）を還元しＴｉ金属を製造する還元剤としてマグネシウムの使用を必要とする。ハンター法は、還元剤としてナトリウムの使用を必要とする。ＴｉＣｌ4は熱力学的に安定なため、マグネシウムまたはナトリウムなどの高度に反応性のある還元剤が、ＴｉＣｌ4からチタン金属を製造するのに必要である。そのような高度に反応性のある還元剤は扱いが困難で費用がかかる。クノール法の場合の塩化マグネシウムは１３００Ｋを超える温度まで安定であるので、生成物は、ＭｇＣｌ2およびＭｇとＴｉＣｌ2の残物と混合したＴｉスポンジの形態であることが多い。純粋なＴｉを得るために、生成物には、洗浄および真空アーク炉での溶融による不純物全ての除去を含む、大規模な後処理が必要である。これが、チタン製造の現在の高コストの一因である。
【０００４】
Ｔｉ−Ａｌ−Ｖなどのチタン合金およびＴｉ3Ａｌ、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ3、Ｔｉ−Ａｌ−（Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏなど）などの金属間化合物およびこれらの化合物に基づく合金の製造のための公知の技術において、これらの合金を構成する金属の適量のスポンジ、インゴットまたは粉末が粉砕またはともに溶融され焼きなまされるので製造コストがかさむが、特にまず金属を入手することが必要であり、チタンの場合議論したとおり相当な出費を含む。これらチタン合金および金属間化合物の粉末の製造には、通常さらなる処理が必要であり、すでに高い製造コストを増す。
【０００５】
過去数十年にわたり、電解採取、プラズマ水素還元およびアルミノテルミット還元などの技術を利用して既存のクノール技術およびハンター技術に替える多大な試みがあった。ＴｉＣｌ4のアルミニウムによる直接還元の実施において、例えば、Ｔｉ3Ａｌ、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ3などの金属間化合物など、組成が大幅に異なる生成化合物の制御不可能な生成が起こる。制御不可能な気相反応に関連する障害のため、塩化チタンの直接還元によりチタンおよび／またはチタンアルミニウム化合物の単相物質の製造を達成するのは不可能であった。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の態様によると、本発明は、以下の工程：
ある量の四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）をある量のアルミニウムにより２２０℃未満の温度で還元し、第１反応領域において、チタン亜塩化物（複数可）および塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）生成物を形成する反応を引き起こす第１工程、および
必要な場合さらにアルミニウムを加えて、前記生成物を混合し、前記混合物を第２反応領域において９００℃を超える温度に加熱して気相中にＡｌＣｌ3を形成し、チタン−アルミニウム化合物の反応最終生成物を製造する第２工程
を含んでなる、チタン−アルミニウム化合物を製造する段階的方法を提供する。
【０００７】
本明細書においてチタン亜塩化物という用語が使用される場合、三塩化チタンＴｉＣｌ3および／または二塩化チタンＴｉＣｌ2あるいは本願において塩化チタンと称されるＴｉＣｌ4を除くチタンと塩化物の他の組み合わせを意味する。
【０００８】
本明細書においてチタン化合物という用語が使用される場合、チタン合金および／またはチタン／金属の金属間化合物を意味する。本願で言及される好ましい形態において、チタン化合物は、チタン−アルミニウム合金および／またはチタン−アルミニウム金属間化合物を含む。
【０００９】
前記方法の一実施形態において、第１工程は２００℃未満の温度で実施できる。
【００１０】
前記方法の一実施形態において、第１工程は１６０℃未満の温度で実施できる。
【００１１】
前記方法の一実施形態において、第１工程は１３６℃未満の温度で実施できる。
【００１２】
前記方法の一実施形態において、第１工程は６０℃未満の温度で実施できる。
【００１３】
前記方法の一実施形態において、第１工程は、塩化チタン（ＴｉＣｌ4）の全てを還元するために存在する過剰量のアルミニウムにより実施でき、前記チタン亜塩化物（複数可）および塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）生成物を形成できる。
【００１４】
前記方法の一実施形態において、第１反応領域から漏れ出るチタン亜塩化物（複数可）および／または塩化チタンは、反応領域とは異なる温度で凝縮させることができる。この一形態において、前記方法は、凝縮したチタン亜塩化物（複数可）および／または塩化チタンを第１反応領域に戻す工程をさらに含むことがある。他の形態において、前記方法は、凝縮した塩化チタンの一部を別に回収する工程をさらに含むことがある。
【００１５】
前記方法の一実施形態において、第１工程で、塩化チタンとアルミニウムの間の反応の触媒として作用する塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）のある量とアルミニウムを混合できる。
【００１６】
前記方法の一実施形態において、第１工程の生成物および必要な場合追加のアルミニウムは、第２工程における混合物の加熱の前に、得られる混合物中に未反応アルミニウムが実質的に均一に分布する程度まで混合できる。
【００１７】
前記方法の一実施形態において、第２工程は、１０００℃を超える温度で実施できる。
【００１８】
前記方法の一実施形態において、第２工程は、チタン−アルミニウム化合物を生み出す正反応に有利となるよう第２反応領域からＡｌＣｌ3を除去するように構成できる。この一形態において、第２反応領域からのＡｌＣｌ3の除去は連続的でよい。１構成において、ＡｌＣｌ3を、第２反応領域よりも低い温度で凝縮させて第２反応領域から除くこともできる。
【００１９】
前記方法の一実施形態において、第２反応領域から漏れ出るチタン亜塩化物（複数可）は、第２反応領域とは異なる温度で凝縮させることができる。この一形態において、前記方法は、前記の凝縮したチタン亜塩化物（複数可）を第２反応領域に戻す工程をさらに含むことがある。
【００２０】
前記方法の一実施形態において、固体供給試薬（複数可）および／または固体反応最終生成物（複数可）の全体的に連続的な流れが第２反応領域を渡るように構成することができる。
【００２１】
「全体的に連続的」という用語が本明細書で使用される場合、固定量の物質を利用して運転しバッチ式で運転しているプロセスとは異なり、物質の流れまたはスループットの点で連続または準連続（または段階的）式に運転しているプロセスを意味する。
【００２２】
前記方法の一実施形態において、第２工程は、固体供給試薬（複数可）および／または固体反応最終生成物（複数可）が第２反応領域を通って一方向に移動するように構成することができる。
【００２３】
前記方法の一実施形態において、第２工程は、第２反応領域内の熱伝導率を高めるため、ある量のヘリウムを含んでなる不活性ガス雰囲気の流れが第２反応領域を通って流れるように構成してもよい。
【００２４】
一実施形態において、前記方法は、形成された塩化アルミニウムの少なくとも一部を第１工程で触媒として使用するために再利用する工程をさらに含んでよい。
【００２５】
一実施形態において、前記方法は、形成された塩化アルミニウムの少なくとも一部を再利用してＴｉＣｌ4を製造する工程もさらに含んでよい。この一形態において、塩化アルミニウムを使用して酸化チタンを還元し、ＴｉＣｌ4を製造できる。他の形態において、酸化チタンの還元により酸化アルミニウムを製造でき、酸化アルミニウムを電解して、上記請求項のいずれかの方法に使用するアルミニウム原料を製造できる。
【００２６】
一実施形態において、前記方法は、１種または複数の元素の源を導入する工程も含むことがある。この一形態において、前記元素または各元素は、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）および炭素（Ｃ）を含んでなる群から選択でき、前記方法の生成物は、これら元素の１種または複数を含むチタン−アルミニウム化合物を含む。一形態において、前記元素または各元素の源は、第１反応領域での反応の前またはその間に塩化チタンおよびアルミニウムに加えられる。
【００２７】
一形態において、前記元素（複数可）の源は、金属ハロゲン化物、亜ハロゲン化物、純粋な元素または前記元素を含む他の化合物でよい。一形態において、前記生成物は、１種または複数の金属間化合物、チタン−（選択された元素）−合金および中間体化合物を含むことがある。前記源は、要求される最終生成物によっては、要される合金添加剤を含む他の前駆体の源も含むことがある。
【００２８】
前記方法の一実施形態において、前記源はバナジウム亜塩化物（三塩化バナジウムおよび／または二塩化バナジウムなど）を含むことがあり、前記方法の生成物は、チタン、アルミニウムおよびバナジウムを含む合金または金属間錯体である。この一形態において、前記方法は、前記源を適当な比率で加え、前記方法を実施してＴｉ−６Ａｌ−４Ｖを製造する工程を含んでよい。
【００２９】
前記方法の一実施形態において、前記源はジルコニウム亜塩化物を含むことがあり、前記方法の生成物は、チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびバナジウムを含む合金または金属間錯体であることがある。
【００３０】
前記方法の一実施形態において、前記源はハロゲン化ニオブおよびハロゲン化クロムを含むことがあり、前記方法の生成物は、チタン、アルミニウム、ニオブおよびクロムを含む合金または金属間錯体であることがある。この一形態において、前記方法は、前記源を適当な比率で加え、前記方法を実施してＴｉ−４８Ａｌ−２Ｎｂ−２Ｃｒを製造する工程を含むことがある。
【００３１】
一実施形態において、アルミニウムは、およその上位粒径（upper grain size）が約５０μｍ未満の粉末の形態で加えることができる。
【００３２】
別な実施形態において、アルミニウムは、およその上位粒径が約５０μｍを超える粉末の形態でもよく、前記方法は、アルミニウム粉末を粉砕してアルミニウム粉末の粒径を少なくとも１次元で低減する工程を含むことがある。この一形態において、アルミニウム粉末をＡｌＣｌ3の存在下で粉砕できる。他の形態において、アルミニウムおよび塩化チタンを、第１工程の一部としてともに粉砕してもよい。
【００３３】
さらに別な実施形態において、アルミニウムは、約５０μｍ未満の１次元の厚さを有するフレークの形態でもよい。粉砕すべき比較的粗いアルミニウム粉末またはフレークはより安い原材料の代表である。
【００３４】
一実施形態において、前記方法は不活性ガス雰囲気中または真空中で実施される。不活性ガスは通常ヘリウムまたはアルゴンあるいはそのようなガスの組み合わせを含んでなる。
【００３５】
一実施形態において、ある量の塩化チタンをある量のアルミニウムで還元しチタン亜塩化物（複数可）および塩化アルミニウム生成物を形成する第１工程は、少なくとも部分的に粉砕機中で実施される。そのような構成は熱の形態でエネルギーを伝え、反応的に供給物質を粉砕してその大きさを低減すると同時に生成物を形成する反応を引き起こすことができる。
【００３６】
発明者らは、段階的な方法を利用するといくつかの利点があることを見いだした。前駆体としての四塩化チタンから出発して１工程でこの前駆体をチタン−アルミニウム化合物に直接転化しようとする際に起こりうる様々な制御不可能な相の問題はない。段階的方法の利用は、最終生成物の組成が比較的制御可能であり、出発物質の比に依存することを意味する。出発物質の正確な比は前駆体物質に取り入れられ、生成物において成分の適切な比率を生み出す。
【００３７】
発明者らは、新規な方法が、チタン−アルミニウム化合物の製造のためのより安くより制御可能なプロセスを可能にすると考える。例えば、チタン原鉱物を金属チタンにまず転化する公知の経路にしたがう必要はない。酸化チタン鉱物は、従来の技術を利用して塩素化でき、四塩化チタンを与える。本発明を利用して、次いでこの物質を、第１にアルミニウム（または他の還元剤）を利用して還元でき、チタン亜塩化物（主に三塩化チタン）を与え、それを次にチタン−アルミニウム化合物の形成に使用できる。
【００３８】
本発明を利用して、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖを形成可能であるが、これは利用される主なチタン合金の１つである。Ｔｉ−４８Ａｌ−２Ｎｂ−２Ｃｒを形成することも可能である。Ｔｉ−Ａｌ−Ｎｂ−ＣおよびＴｉ3Ａｌ系合金などの他の合金を形成することも可能である。アルミニウム含量が非常に低い（数分の１重量％まで）チタン−アルミニウム化合物を製造することも可能である。本発明の段階的方法は、さらなる物理的処理を全く必要とせずに、合金粉末が直接製造できるという利点も有する。
【００３９】
第２の態様によると、本発明は第１の態様に定義のチタン−アルミニウム金属間化合物およびチタン−アルミニウム金属間化合物に基づく合金の粉末の製造の方法を提供し、前記方法のための出発物質はアルミニウム粉末および塩化チタンを含む。
【００４０】
第３の態様によると、本発明は、以下の工程：
金属亜ハロゲン化物（複数可）およびアルミニウムを反応領域において、金属ハロゲン化物または亜ハロゲン化物がアルミニウムと反応するに十分な温度に加熱し、金属化合物およびハロゲン化アルミニウムを形成する工程、
反応領域から漏れ出る金属ハロゲン化物または亜ハロゲン化物を、前記反応領域の温度と、やはり反応領域から漏れ出るハロゲン化アルミニウムが凝縮する温度の間の温度で運転している凝縮領域において凝縮させる工程、および
前記の凝縮した金属ハロゲン化物または亜ハロゲン化物のみを凝縮領域から反応領域に戻す工程
を含む金属化合物を製造する方法を提供する。
【００４１】
一実施形態において、反応領域は９００℃を超える温度で運転できる。
【００４２】
一実施形態において、凝縮領域は２５０℃と９００℃の間の温度で運転できる。
【００４３】
一実施形態において、前記方法は、反応領域から漏れ出る気体状ハロゲン化アルミニウムを、凝縮領域の温度より低い温度で別に凝縮させる工程もさらに含んでよい。この一形態において、ハロゲン化アルミニウムをおよそ５０℃の温度で凝縮させてよい。
【００４４】
一実施形態において、反応領域は第１の態様の第２反応領域でもよい。
【００４５】
第４の態様によると、本発明は、アルミニウムを金属ハロゲン化物または亜ハロゲン化物と反応させ金属化合物を製造するための使用に構成された反応装置を提供し、前記反応装置は、
金属ハロゲン化物または亜ハロゲン化物をアルミニウムと反応させ金属化合物およびハロゲン化アルミニウムを形成するに十分な温度に加熱するために使用するようになっている反応領域、および
前記反応領域から漏れ出る金属ハロゲン化物または亜ハロゲン化物が凝縮領域で凝縮できるよう、前記反応領域の温度より低い温度で運転するように構成されている凝縮領域を含んでなり、
前記凝縮領域が、前記の凝縮した金属ハロゲン化物または亜ハロゲン化物のみを前記反応領域に戻すようになっている。
【００４６】
そのような装置により、アルミニウムと金属ハロゲン化物または亜ハロゲン化物の間の反応の運転が、ハロゲン化アルミニウム反応生成物を継続的に除去し反応領域へ凝縮金属ハロゲン化物または亜ハロゲン化物を継続的に戻しながら起こる。事実上これは、運転期間の後、ハロゲン化アルミニウム反応生成物の継続的な除去により正方向に動かされている一方で、反応領域が、高い運転濃度の金属ハロゲン化物および亜ハロゲン化物（再利用されたか、または新しい供給物質から調達された）および比較的低濃度のアルミニウムおよびアルミニウム含有種を発生できることを意味する。これは、一般的に非常に低いアルミニウム含量を有する金属化合物または合金の製造につながる。
【００４７】
一実施形態において、凝縮領域は、反応領域と流体連通するように構成された凝縮容器を含んでよい。
【００４８】
一実施形態において、凝縮容器は、粒状金属ハロゲン化物または亜ハロゲン化物の凝縮および堆積のための複数の内部バッフルを含んでよい。
【００４９】
一実施形態において、凝縮容器は、凝縮した金属ハロゲン化物または亜ハロゲン化物を除去し反応領域へ戻すための内部掻き取り装置（internal scraping deice）を含んでよい。そのような装置はマニュアル操作も自動化もできる。
【００５０】
一実施形態において、凝縮領域は、ハロゲン化アルミニウム回収容器と流体連通するようにも構成されていてもよい。この一形態において、ハロゲン化アルミニウム回収容器は、ハロゲン化アルミニウムが凝縮領域から流れ、凝縮領域を経て反応領域へ戻らないように回収容器中に別々に凝縮されるように構成されてよい。使用時に、ガスの一方向への流れが、反応領域、凝縮領域および金属ハロゲン化物回収容器へ連続的に通るように構成されてよい。
【００５１】
一実施形態において、反応領域は温度Ｔ１で運転し、凝縮領域は温度Ｔ１より低い温度Ｔ２で運転する。一形態において、金属ハロゲン化物回収容器はＴ１またはＴ２より低い温度Ｔ３で運転する。
【００５２】
第５の態様によると、本発明は、以下の工程：
金属亜ハロゲン化物（複数可）およびアルミニウムの供給試薬を、反応領域において、ハロゲン化アルミニウムおよび金属化合物の反応生成物を製造するに十分な温度に加熱する工程、および
固体供給試薬および／または固体反応生成物を反応装置内で一方向に反応領域を通って移動させる工程
を含んでなる金属化合物を製造する方法を提供する。
【００５３】
一実施形態において、供給試薬および／または反応生成物を反応装置内で移動させる工程は全体的に連続的でよい。
【００５４】
第６の態様によると、本発明は、以下の工程：
金属亜ハロゲン化物（複数可）およびアルミニウムの供給試薬を、反応領域において、ハロゲン化アルミニウムおよび金属化合物の反応生成物を製造するに十分な温度に加熱する工程、および
固体供給試薬および／または固体反応生成物の全体的に連続的な流れを移動させ、反応領域を渡らせる工程
を含んでなる金属化合物を製造する方法を提供する。
【００５５】
一実施形態において、反応領域を通る固体供給試薬および／または固体反応生成物の流れは一方向でよい。
【００５６】
第５または第６の態様のいずれかの一実施形態において、固体供給試薬および／または固体反応生成物を反応装置内で移動させる方法工程は、反応装置内の低温領域からその高温領域に向かってでよい。
【００５７】
第５または第６の態様のいずれかの一実施形態において、固体供給試薬および／または固体反応生成物を反応装置内で移動させる方法工程は、反応生成物の１つまたは複数の性質をモニターする制御システムにより自動制御することができる。
【００５８】
第５または第６の態様のいずれかの一実施形態において、反応領域は、第１の態様の第２反応領域でよい。
【００５９】
第７の態様によると、本発明は、アルミニウムおよび金属ハロゲン化物または亜ハロゲン化物の供給試薬を反応させハロゲン化アルミニウムおよび金属化合物の反応生成物を製造するに十分な温度に加熱されるようになっている反応領域を有する反応装置を提供するが、移動装置は、固体供給試薬および／または固体反応生成物を反応装置内で一方向に反応領域を通って移動させるように構成されている。
【００６０】
第８の態様によると、本発明は、アルミニウムおよび金属ハロゲン化物または亜ハロゲン化物の供給試薬を反応させハロゲン化アルミニウムおよび金属化合物の反応生成物を製造するに十分な温度に加熱されるようになっている反応領域を有する反応装置を提供するが、移動装置は、固体供給試薬および／または固体反応生成物の流れを全体的に連続的な流れで反応装置内を移動させ、反応領域を渡るように構成されている。
【００６１】
第７または第８の態様のいずれかの一実施形態において、前記移動装置は、供給試薬入口から反応生成物出口に固体供給試薬を運搬するように構成されていてよい。
【００６２】
第７または第８の態様のいずれかの反応装置の一実施形態において、前記移動装置は、反応装置内で反応領域を通る移動の間に固体供給試薬を混合するように構成されていてよい。
【００６３】
第７または第８の態様のいずれかの反応装置の一実施形態において、前記移動装置は、シャフトに沿って一定間隔に配置された複数の掻き取り突起を有するレーキを含んでよく、前記レーキは、反応装置の床に沿って個別な量の固体供給試薬および／または固体反応生成物を掻き取るように往復して操作可能である。
【００６４】
この一形態において、前記レーキは、ある方向に引っ張られ個別な量の固体供給試薬および／または固体反応生成物を反応装置の床に沿って短い距離移動させ、次いで前記固体供給試薬および／または固体反応生成物に接触せずに前記の方向と反対の方向に動くよう方向付けられるように構成できる。
【００６５】
第７または第８の態様のいずれかの反応装置の一実施形態において、前記移動装置は、コンベヤベルト、オーガー（またはスクリューフィーダー）およびロータリーキルンの１つを含んでよい。
【００６６】
第９の態様によると、本発明は、以下の工程：
金属亜ハロゲン化物（複数可）およびアルミニウムの供給試薬を、反応領域において、ハロゲン化アルミニウムおよび金属化合物の反応生成物を製造するに十分な温度に加熱する工程、および
ある量のヘリウムを含んでなる不活性ガスの流れを、反応領域内の熱伝導率が増加するほど十分に反応領域に通す工程
を含んでなる金属化合物を製造する方法を提供する。
【００６７】
この方法の一実施形態において、不活性ガスの流れを一方向に反応領域に通すことができる。この一形態において、不活性ガスの流れは、一方向の流れと一緒に気体状反応生成物を運搬するように構成されていてよい。
【００６８】
この一形態において、固体供給試薬および／または固体反応生成物が反応装置内で一方向に反応領域を通って移動するように構成される場合、固体供給試薬および／または固体反応生成物の移動の方向に気体種が拡散しないよう、前記の不活性ガスの一方向の流れは反対の方向でよい。
【００６９】
第９の態様の一実施形態において、反応領域は第１の態様の第２反応領域でよい。
【００７０】
第１０の態様によると、本発明は、アルミニウムおよび金属ハロゲン化物または亜ハロゲン化物の供給試薬を反応させハロゲン化アルミニウムおよび金属化合物の反応生成物を製造するに十分な温度に加熱されるようになっている反応領域を有する反応装置を提供するが、前記反応装置は、ガスの一方向の流れを反応領域に通すようになっている。
【００７１】
一実施形態において、固体供給試薬および／または固体反応生成物が反応装置内で一方向に反応領域を通って移動するように構成されている場合、不活性ガスの一方向の流れは反対の方向に構成される。
【００７２】
一実施形態において、反応装置は固体反応生成物出口に隣接して位置するガス入口をさらに含んでよい。
【００７３】
一実施形態において、反応装置は固体供給試薬入口に隣接して位置するガス出口をさらに含んでよい。
【００７４】
第１１の態様によると、本発明は、以下の工程：
ＴｉＣｌ4とアルミニウムの混合物を、２２０℃未満の温度で加熱し、生成物ＴｉＣｌ3およびＡｌＣｌ3を形成する第１工程、および
前記生成物を、必要な場合さらなるアルミニウムを加えて混合し、前記混合物を９００℃より高い反応領域温度に加熱してＡｌＣｌ3を反応領域から蒸発させ、チタン−アルミニウム化合物を形成する第２工程
を含んでなるチタン−アルミニウム化合物を製造する段階的方法を提供する。
【００７５】
一実施形態において、第１１の態様の方法は、あるいは第１の態様に定義されたとおりでよい。
【００７６】
第１２の態様によると、本発明は、以下の工程：
ある量の金属ハロゲン化物を還元する還元剤を加え、２２０℃未満の温度で金属亜ハロゲン化物（複数可）を形成する第１工程、および
前記金属亜ハロゲン化物（複数可）をアルミニウムと混合し、前記混合物を反応領域において９００℃より高い温度に加熱して、気相中にハロゲン化アルミニウムを形成し、あるパーセンテージのアルミニウムを含む金属化合物を含んでなる最終生成物を反応領域に製造する第２工程
を含んでなる金属−アルミニウム化合物を製造する段階的方法を提供する。
【００７７】
一実施形態において、還元剤は、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウムまたは他の同様な金属を含んでなる群から選択できる。一実施形態において、金属ハロゲン化物は、三塩化チタンなどのチタン亜ハロゲン化物でよく、反応の生成物はチタン化合物を含む。
【００７８】
一実施形態において、第１２の態様の方法は、別様に第１の態様に定義されたとおりでよい。
【００７９】
第１３の態様によると、本発明は、以下の工程：
ある量のアルミニウムをある量の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）と混合し、混合物を形成する工程、
次いで、ある量の塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を前記混合物に加え、２２０℃未満の温度に混合物を加熱し、ＴｉＣｌ3、アルミニウムおよびＡｌＣｌ3の生成物を形成する第１工程、および
次いで、必要な場合さらなるアルミニウムを加え、前記混合物を再度加熱し、チタン−アルミニウム化合物を形成する第２工程
を含んでなるチタン−アルミニウム化合物を製造する段階的方法を提供する。
【００８０】
前記方法の一実施形態において、第１工程は２００℃未満の温度で実施できる。
【００８１】
前記方法の一実施形態において、第１工程は１６０℃未満の温度で実施できる。
【００８２】
前記方法の一実施形態において、第１工程は１３６℃未満の温度で実施できる。
【００８３】
前記方法の一実施形態において、第１工程は１１０℃未満の温度で実施できる。
【００８４】
前記方法の一実施形態において、第１工程は６０℃未満の温度で実施できる。
【００８５】
前記方法の一実施形態において、混合物形成の際に利用するアルミニウム対塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）の質量比は、２：１と１：２の間でよい。
【００８６】
前記方法の一実施形態において、第１工程は、大気圧の不活性ガスの存在下で実施できる。
【００８７】
一実施形態において、第１３の態様のそれぞれの加熱工程は、第１の態様の第１反応領域および第２反応領域でよい。
【００８８】
第１４の態様によると、本発明は、チタン化合物、他の金属化合物または生成物の少なくとも１つを製造するための装置であって、前記の態様のいずれかに定義の方法とともに利用される装置を提供する。
【００８９】
第１５の態様によると、本発明は、前記の態様のいずれかに定義の装置または方法により製造されるチタン化合物、金属化合物または生成物を提供する。
【００９０】
記載された実施形態のいずれにおいても、前記方法は、前記方法の生成物に試薬を加えて、さらなる生成物を製造するさらなる工程を含んでよい。
【００９１】
本発明の特徴および利点は、単に例示を目的として、添付図面を参照しながら以下の実施形態の説明より明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９２】
以下の説明は、特定の組成を有する微細粉末およびインゴットを含む、金属化合物を製造するプロセスの実施形態についてである。前記プロセスは、制御可能な量のアルミニウムおよび制御可能な組成を有する、種々の形態のチタン、バナジウムおよびジルコニウムなどの金属ならびにこれらの金属の合金および金属間化合物の製造に有用である。例えば、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ3Ａｌ、ＴｉＡｌ3、Ｔｉ−Ａｌ−ＣｒおよびＴｉ−Ａｌ−Ｖなどのチタン化合物が、アルミニウム含量を変えることにより正確に製造できる。チタンとアルミニウムの相対量は、最終生成物の要求される組成により決まる。
【００９３】
これらの化合物を生み出す段階的方法は、アルミニウムによる四塩化チタンの一段階還元を目指した従来技術のプロセスに対して改良点を提供し、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖなどの従来のＴｉ−Ａｌ合金とチタン−アルミニウム金属間系合金の両方の粉末を、低コスト材料から出発して直接的で正確に制御可能に製造できる。さらに、前記方法は、最終生成物への数多くの合金添加剤の取り込みを可能にもし、そのためチタン−アルミニウム系合金の低コスト粉末を製造する直接的な方法を提供する。
【００９４】
チタン−アルミニウム合金を製造する段階的プロセスの実施形態を図１に示す概略ブロックフロー図に示す。この実施形態は、以下の簡単な反応スキームによる四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）のアルミニウムによる還元に基づいている。
【００９５】
ＴｉＣｌ4＋１／３Ａｌ→ＴｉＣｌ3＋ＡｌＣｌ3              ステップ１
ＴｉＣｌ3＋（ｘ＋１）Ａｌ→Ｔｉ−Ａｌx＋ＡｌＣｌ3        ステップ２
前記プロセスのステップ１は、例えば２００℃未満、さらには１６０℃未満の温度での、固体アルミニウム（Ａｌ(s)）と塩化チタン（ＴｉＣｌ4(l)およびＴｉＣｌ4(g)）の間の制御可能な発熱反応に基づいている。ステップ１は、Ａｌ(s)とＴｉＣｌ4(l)の間の反応に対し１３６℃未満の温度、さらには１１０℃未満で実施できる。
【００９６】
ステップ２の反応は、チタン亜塩化物とアルミニウムの間の固−固および固−気反応の両方に基づいており、９００℃より高い温度で、典型的には１０００℃で実施される。
【００９７】
図１を参照すると、アルミニウム材料（１）は適量のＴｉＣｌ4（３）とともにセルに導入され、第１反応領域中で２００℃未満の温度でプロセスのステップ１が実施される。ステップ１の反応に適当なセルの詳細をまもなく説明する。この還元工程の最後に、残っている未反応ＴｉＣｌ4（７）を、得られたＴｉＣｌ3−Ａｌ−ＡｌＣｌ3固体中間体生成物とは別に回収し、この未反応ＴｉＣｌ4を図１に示すとおり再利用できる。図１に示す実施形態において、アルミニウムは、ＴｉＣｌ4に加えられる直前に、無水塩化アルミニウムＡｌＣｌ3（２）と追加的に完全に混合される。触媒としてＡｌＣｌ3のいくらかを使用する利点はまもなく詳細に議論する。
【００９８】
次いでステップ２の反応が開始される。残っている未反応Ａｌが大体均一に分布する粉末を得るように、ステップ１の固体中間体生成物が適当に混合される。次いで、混合物は、第２反応領域において９００℃を超える温度（典型的には１０００℃以上）に加熱され、反応を完了に向かわせる。ステップ２の反応に適当な反応装置の詳細はまもなく記載する。得られるＡｌＣｌ3副生成物（８）は気相に生成し、第２反応領域から連続的に除去されるが、これはステップ２の反応を正方向に向ける効果がある。ＡｌＣｌ3は別な容器に回収されるが、これもまもなく記載する。
【００９９】
ステップ１において、ＴｉＣｌ4およびＡｌならびに触媒としてのＡｌＣｌ3の供給試薬混合物は、中間体固体粉末ＴｉＣｌ3−Ａｌ−ＡｌＣｌ3を得るように適量のＡｌとともに２００℃未満の温度に第１反応領域中で加熱される。ある実施形態において、ＴｉＣｌ4とＡｌの間の固−液反応が優勢であるように、加熱温度は１３６℃未満でもよい（すなわち、ＴｉＣｌ4の沸点１３６℃より下）。ＴｉＣｌ4−Ａｌ−ＡｌＣｌ3の供給試薬混合物は、得られる生成物ＴｉＣｌ3−Ａｌ−ＡｌＣｌ3が粉体で均質であるように加熱しながら、第１反応領域において攪拌できる。要求される化学量論量を超える量のアルミニウムを加えることにより、塩化チタンの全てが還元され、生じる生成物ＴｉＣｌ3−Ａｌ−ＡｌＣｌ3を形成することができるが、これは、その後の反応ステップ２のためにさらなるアルミニウムを加えることが必要でないことを意味している。
【０１００】
ステップ１を実施するために利用できる装置には、温度２００℃未満でバッチまたは連続様式で操作できる反応装置容器がある。そのような反応装置の操作圧力は数気圧になることがあるが、典型的には１気圧付近である。塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）の昇華点は２００℃未満であり、ステップ１のこの反応生成物を溶解状態に保つことが望ましい。塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）の昇華点は１６０℃付近なので、ある実施形態において発明者らは、ステップ１を１６０℃未満で実施することが有利であることを示した。塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）は、塩化チタンとアルミニウムの間の反応の触媒として作用するので、そのような実施形態において、発明者らは、ステップ１の反応を塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）の昇華点未満に維持することにより、ＡｌＣｌ3の固相が反応領域中にとどまり、気体状態に存在するよりも、向上した粒子表面反応が起こるのを可能とすることを見いだした。ステップ１の粒子／粉末混合の他の利点は本明細書中でまもなく議論する。
【０１０１】
また、第１反応領域の温度が２２０℃より高くなると、ＴｉＣｌ4とＡｌの間の反応が制御不可能に進行し、温度が制御不可能に上昇し、この早い段階でのＡｌ粉末の塊の形成および／またはＴｉＡｌ3化合物の形成につながることを発明者らは観察した。異なるＴｉ−Ａｌ金属間化合物形態（ＴｉＡｌ3(s)、ＴｉＡｌ(s)およびＴｉ3Ａｌ(s)など）がステップ１で早期に形成し、これら形態のそれぞれがその後ステップ２でＴｉＣｌ3(g)と異なる程度反応すると、段階的プロセスから生じるチタン−アルミニウム生成物の性質に幅広い変動が生じることがある。これが起こると、反応速度が非常に遅くなることがあり、得られる生成物が、さらなる使用および良好な品質を持つ他のより望ましいＴｉ−Ａｌ合金の製造に対して不適となる。これらの理由により、ステップ１の反応温度を２２０℃未満に、特には２００℃未満に制御することは重要である。これは、実験的な実施例３に関連して本明細書で再びまもなく議論する。
【０１０２】
チタン−アルミニウム化合物が粉末形態で製造されることが有利である。粉末形態は、チタンアルミニウム合金製品の製造、例えば航空宇宙産業で使用される成形ファンブレードの製造においてはるかに融通が利く。本発明の発明者らは、ステップ１の反応がＡｌ粉末の粒径により影響され、より小さな粒径で反応がより効率よいことを観察した。本願記載の段階的プロセスでは、生成物は微細粉末形態であることが典型的である。第１および第２反応領域での化学反応の終了時に、さらなる処理のため粉末は容器から放出される。あるいは、粉末は他の物質の製造のためその場でさらに処理されてもよい。あるいは、粉末をその場で加熱し粗い粒状粉末を作ることもできる。さらなる実施形態において、粉末がその場で圧縮および／または加熱され、次いで溶融されてインゴットを作ることもできる。
【０１０３】
ステップ１で塩化チタンと混合すべきアルミニウム（必要な場合、ステップ２でチタン亜塩化物に加える必要がある追加のアルミニウム）は、一実施形態において、通常直径で５０μｍ未満のおよその粒子サイズを有する微細な粉末形態である。微細なアルミニウム粉末は通常、直径で５０μｍ未満の粒子サイズで入手可能であるが、そのような原材料は製造に非常に費用がかかるため、もし使用される場合、プロセスのコストを上昇させることがある。したがって、より粗いアルミニウム粉末を本方法に使用することが可能であり、その場合粉末は直径で５０μｍを超えるおよその粒子サイズを有する。そのような例において、塩化アルミニウムは粗いアルミニウム粉末に加えられ、次いで混合物が機械的に粉砕され、少なくとも１次元にアルミニウム粉末の寸法が低減される。これにより、５０μｍ未満である少なくとも１次元の大きさを有し、チタン亜塩化物およびアルミニウムの間の満足できる反応を促進するに十分であるアルミニウムの「フレーク」が製造できる。フレークはより大きな反応表面積を提供し、フレークが薄いと生成物のより均一な組成を生み出す。
【０１０４】
さらに別な実施形態において、アルミニウム原材料はフレークの形態で得ることができ（すなわちすでに予備粉砕してある）、反応開始の前に塩化チタンと混合される。さらなる実施形態において、アルミニウムが最初により粗い粒径で（塊の形態など）利用可能な場合、アルミニウム原材料を塩化チタンとともに粉砕できる。このようにして、ステップ１の供給物質間の完全な混合が、第１反応領域での加熱の前に達成できる。
【０１０５】
これのさらなる実施形態において、より粗い（そしてより安い）アルミニウム原材料が塩化チタン（ＴｉＣｌ4）原材料とともに粉砕される場合、粉砕は、ＴｉＣｌ3およびＡｌＣｌ3を形成する第１反応領域でのこれら２つの物質の反応と同時に起こるように構成することもできる。ステップ１反応が少なくとも部分的に粉砕機中で起こるように、粉砕プロセスが十分な熱を発する場合（または供給物質がある程度予備加熱してある場合）、そのような反応性粉砕が利用できる。もちろん、そのような反応性粉砕は、合金添加剤としてのさらなる元素の源を添加するための簡便なポイントを与え、第１反応領域でのそのような元素のＴｉＣｌ3およびＡｌＣｌ3生成物との完全な混合を促進し、新しい合金の場合多くの種類の形成につながるが、これはまもなくさらに議論する。
【０１０６】
さらなる実施形態において、粗いアルミニウム供給物質またはアルミニウムフレークの粉砕は、以下に説明する理由により、初期量の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）の存在下で実施できる。
【０１０７】
発明者らは、出発アルミニウム粉末にＡｌＣｌ3を添加すると、ステップ１の反応の効率上昇を生み出すことを観察した。ＡｌＣｌ3は、ＴｉＣｌ4とアルミニウムの間の反応を触媒する効果があり、アルミニウム粉末に高度に吸着性でありＴｉＣｌ4に高い親和性を有する。Ａｌ粉末とＡｌＣｌ3を質量比２：１から１：２で混合することにより、発明者らは、これがＡｌとＴｉＣｌ4の間の反応の早い活性化を可能にするらしいことを観察した。ＡｌＣｌ3の存在下で、ステップ１の反応の活性化温度は、ＴｉＣｌ4とＡｌの直接反応の場合の約２００℃から、１３６℃未満の、さらにはわずか６０℃の活性化温度に低下することがあり、運転コストおよび複雑さの著しい低減となる。
【０１０８】
反応プロセスを加圧する（そして加速する）ために数気圧の不活性ガスの圧力下でステップ１の反応装置を操作する必要がある代わりに、触媒としてＡｌＣｌ3を使用する場合、１気圧でステップ１の反応装置を簡単に運転できることを発明者らが観察した。これは、反応装置設計の著しい単純化にもなり、さらに運転コストならびにスケールアップの複雑さも低減できる。
【０１０９】
上記で議論のとおり、ステップ１の反応はＡｌ粉末の粒径に影響され、発明者らは、より小さい粒径で反応がより効率よいことを観察した。しかし、高価であることに加え、市販グレードの微細Ａｌ粉末は、最終製品のＴｉ−Ａｌ合金に保持されたままになることもある高濃度の酸素を含み、これら合金の品質低下につながる。したがって、そのような市販グレードのアルミニウム粉末の使用をやめ、より粗いアルミニウムを出発物質として使用し上述のとおり粉砕する動機がある。ＡｌＣｌ3の早期の添加のさらなる利点として、本発明者らは、ある量のＡｌＣｌ3の存在下で粗いＡｌ粉末を粉砕する場合、粉砕の間アルミニウム粒子がともに塊になることを防止する界面活性剤としてＡｌＣｌ3が作用することを観察した。
【０１１０】
ステップ１を実施するための反応装置の例を図２に示す。この例において、アルミニウムとＴｉＣｌ4（および任意に塩化アルミニウム）の混合物が、円筒状攪拌バッチセル（２０）（攪拌器図示せず）に導入され、前記セルは外壁の周りに配置された流体収納コイル（２２）を備えており、それを通って熱油またはスチームが移動しセルに熱エネルギーを与え（セル中の反応領域内で吸熱反応が起こる場合）、あるいはそれを通って冷却流体またはガスが移動しセルから熱エネルギーを除くことができる（セル内で発熱反応が起こる場合）。さらなる実施形態において、セル内の試薬および反応の温度は、図２に示す流体を収納する単なる環状コイルよりもセル壁の周囲に配置された完全なジャケットなどの多くの他の物理的構成により制御できる。
【０１１１】
図２に示すセルは、最上部の圧力逃し弁（２６）を備えた上方に延びる水冷凝縮管（２４）も備えている。凝縮管は、ＴｉＣｌ4蒸気を凝縮し、液体形態で反応領域に戻し、ＴｉＣｌ4の沸点１３６℃より高い温度で加熱されている時セル内の適度な圧力を維持する役割を果たす。同様に、チタン亜塩化物がセルから漏れ出す場合、これらを凝縮させ反応に戻すこともできる。典型的には、セルは、反応物および生成物の上でアルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスの１気圧付近の通常の運転圧力を有する。この混合物では、物質を１１０℃に加熱すると熱暴走効果を起こし、容器の温度が１７０℃付近まで上がり通常９０％超のＴｉＣｌ4が還元される。
【０１１２】
図１のブロックダイアグラムに示される方法の特定の例において、ステップ１でアルミニウムおよびＴｉＣｌ4は、当量のＡｌＣｌ3とともに円筒状攪拌バッチセルに導入される。言及されたとおり、ＡｌＣｌ3の有益な効果は、プロセスを触媒して（ｉ）反応時間、（ｉｉ）活性化温度、（ｉｉｉ）過圧要件および（ｉｖ）反応装置中のステップ１のアルミニウム粒子の塊の形成を大幅に低減することである。
【０１１３】
粒径が１５μｍ未満のＡｌ粒子では、反応時間が１５分未満のことがある。反応時間は、セル中のＡｌ粉末の量が増えるにつれ短くなり、ステップ１および２の反応に要求されるＡｌ全体をステップ１に導入することがより有利となる。
【０１１４】
ステップ１反応装置セルの他の実施形態において、他の可能性のある構成は、連続製造ユニットを模する、連続的に運転するセルの自動化アレイを含む。供給物質を加熱してＴｉＣｌ3およびＡｌＣｌ3を形成する反応を引き起こすための異なる加熱構成があるであろう。ある実施形態において、開口部が、さらなるガスの導入または加圧のためにセルにあってもよい。開口部は、容器内の空気を抜いて低圧にするためにも与えられる。アルミニウム、塩化チタンおよび任意に塩化アルミニウムの出発物質の連続的供給によるＴｉＣｌ3−Ａｌ−ＡｌＣｌ3のステップ１反応生成物製造に基づく他の構成には、スクリュータイプ反応装置および流動床反応装置などの構成がある。さらなる実施形態において、本願に言及したもの以外に多くの構成がある。
【０１１５】
ステップ１の反応から得た実験結果の概略を述べる。
【実施例】
【０１１６】
〔実施例１〕
１５ｇのＡｌ粉末＜１５μｍ
１５ｇのＡｌＣｌ3
１２５ｍｌのＴｉＣｌ4
１１０℃で熱暴走効果がある。温度は急速に１７６℃に上がる。次いでセルを冷却し、残りのＴｉＣｌ4を除去する。２３９ｇの物質がセル中に残り、約１２２ｍｌのＴｉＣｌ4の還元に相当し、約９７％の効率に相当する。得られた中間体生成物（ＴｉＣｌ3＋Ａｌ＋ＡｌＣｌ3）は紫色をしており、通常は凝集した粉末の形態であり、ステップ２の反応に進む前に破砕が必要である。
【０１１７】
〔実施例２〕
１５のＡｌフレーク、厚さ１〜２μｍ
１５ｇのＡｌＣｌ3
１２５ｍｌのＴｉＣｌ4
図２に示すセルは、ＡｌＣｌ3触媒の有益な影響により、アルゴン下で１気圧に開放している。１１０℃で熱暴走効果がある。温度は１７２℃に急激に上がる。セルを冷却し、残りのＴｉＣｌ4を除去する。２３０ｇの物質がセル中に残っており、約１１６ｍｌのＴｉＣｌ4の還元に相当し、約９３％の効率に相当する。全反応時間は１５分であった。
【０１１８】
〔実施例３〕
粒径が４４μｍ未満のＡｌ粉末では、出発物質にＡｌＣｌ3を加えると、反応が１気圧で進むことができ、チタンアルミナイドの製造に適当な中間体生成物を製造する。例えば、１５ｇのＡｌ粉末（＜１５μｍ）および１５ｇのＡｌＣｌ3および１２５ｍｌのＴｉＣｌ4の混合物から出発して、１３６℃で１時間加熱した後約１５０ｇの中間体生成物（ＴｉＣｌ3＋Ａｌ＋ＡｌＣｌ3）が生じる。１気圧の運転で、ＡｌＣｌ3なしのＴｉＣｌ4とＡｌの間の反応は、反応がほとんど液−固反応に限定されるであろうため、密閉容器中の高圧下よりも通常ゆっくりである。
【０１１９】
先に記載したとおり、２２０℃より高い温度でステップ１の反応を実施すると多くの問題がおこり、例えば、制御不可能に反応が進行し、温度が制御不可能に上昇し、望んでいない生成物の形成および反応速度の低下が起こる。この現象を研究するための実験において、発明者らは、反応装置中の測定温度が２５０℃を超えて急激に上昇した場合、ＴｉＣｌ4からＴｉＣｌ2への部分的な還元を観察した。得られた生成物は、ＴｉＣｌ2の物理的外観と一致した固体の黒色物質の形態であり、そのため通常はＴｉＣｌ4の還元率は非常に低くなる。実際に還元されたＴｉＣｌ4の量は、残存する未反応ＴｉＣｌ4の除去により反応の合間の終点で容易に測定可能であるがそれは通常大量であり、実際の反応生成物質は少量に過ぎない。
【０１２０】
さらに、発明者らは、反応生成物質が焼結Ａｌ粉末を含んでいるらしいことも観察したが、これは反応から出た熱がＡｌ粉末を焼結したことを示唆しており、ＴｉＣｌ4との反応に利用可能な接触表面積の著しい減少を起こし、そのため反応速度が低下する。
【０１２１】
高温で起こった反応の最後に得られた生成物の一部は多量のＴｉＡｌ3も含んでおり、均一な組成を持つチタンアルミニウム生成物の製造には不適となる。特に、低Ａｌ含量のＴｉ−Ａｌ合金の製造には、特に塊の形態で物質中にＴｉＡｌ3が存在すると、均一な物質を得ることが非常に困難になり、有用な形態にするには通常延長した加熱およびさらなる処理が必要となる。ＴｉＣｌ4とＡｌの間の反応により生じる熱は、制御不可能な場合、５００℃よりやや上に反応温度を上げることがあり、ＴｉＡｌ3の形成につながることが観察された。
【０１２２】
実施例４はこれの実例である。
【０１２３】
〔実施例４〕
１５ｇのＡｌ粉末＜１５μｍ
１２５ｍｌ  ＴｉＣｌ4
これらの試薬を密閉セル中で混合し、反応温度が２２０℃に達するまで熱暴走効果は見られなかったが、その温度ではセルの外壁上で測定して温度が２５５℃に急上昇した。次いで、セル温度が急速に低下した。次いで、セルを２５０℃に１２時間保ち、その後冷却し、残りのＴｉＣｌ4を除去した。濃い黒色の外観を呈し非常に固い性質の固体物質が４８ｇセル中に残っていた。この結果を計算すると、わずか３３ｇのＴｉＣｌ4の還元に相当した。
【０１２４】
得られた中間体生成物中のチタン亜塩化物と残存Ａｌの間に、次のより高温のステップ２の１部として完全な反応があると仮定すると、第２の高温ステップの最後に得られるであろう生成物の全量は、約８．３ｇのＴｉおよび９ｇのＡｌであろう。そのような組成は、低Ａｌ含量の合金の製造には不適であり、１０００℃での処理の後でＴｉＡｌ3に富んだ生成物を生み出せるのみである。
【０１２５】
上述のステップ１の実施例のいずれかのＴｉＣｌ3およびＡｌＣｌ3反応生成物は反応装置に供給され、９００℃より高い、典型的には１０００℃付近またはそれ以上の温度で第２の反応ステップが実施される。中間体生成物中のＡｌの量は、要求される最終生成物および反応の効率の両方により調整する必要がある。この量は、ステップ１およびステップ２の反応の理論的化学量論要件により、両ステップの反応の効率を考慮に入れて決められる。必要な場合、追加のアルミニウムがステップ２のチタン亜塩化物に加えられる。
【０１２６】
ＴｉＣｌ3はアルミニウムと混合され、次いで９００℃より高い温度に加熱され、その結果ＡｌＣｌ3が気相で形成され、ＡｌＣｌ3は反応領域温度よりも低いがＡｌＣｌ3の凝縮温度より高い温度で凝縮され、反応装置の反応領域から除かれる。反応は、最終生成物に要求されるとおり、あるパーセンテージのアルミニウムを含む反応領域中のＴｉの粉末を残す。一実施形態において、塩化アルミニウムを反応領域から除くと反応の平衡が正方向に動き、すなわち塩化アルミニウムとＴｉ−Ａｌ化合物（および反応条件および成分によって他の生成物）の形成へと動く。一般的に、使用される反応容器は、塩化アルミニウムが連続的に除かれ、塩化チタンおよびアルミニウム混合物の反応領域から離れた領域で凝縮するように構成されている。
【０１２７】
ステップ２は、単純化された反応、ＴｉＣｌ3＋（１＋ｘ）Ａｌ→Ｔｉ−Ａｌx＋ＡｌＣｌ3を使用して表され、ＴｉＣｌ3とＡｌ化合物との間の固−固反応にほとんど基づいている。しかし、６００℃を超える温度では、チタン亜塩化物が分解および昇華してＴｉＣｌ4(g)、ＴｉＣｌ3(g)およびＴｉＣｌ2(g)の気体種の存在を生み出し、これらの種と固体物質中のＡｌ系化合物の間に気−固反応が起こることがある。したがって、よりムラのない生成物を生み出すには、ステップ２は通常１０００℃以上の温度で実施する方がよい。他のことは別にして、ステップ２は６００℃で実施すると遅すぎるので、より高い温度がよい。
【０１２８】
γ−Ｔｉ−Ａｌの製造には、ＡｌとＴｉＣｌ3の相対量（質量）は、効率１００％を仮定して、０．３５に等しくなくてはならない。ＭTiCl3には、０．３５ＭTiCl3に等しいＡｌ粉末の量が、化学両論的なＴｉ−Ａｌの製造に必要ということになる。Ｔｉ3Ａｌ、Ｔｉ−ＡｌおよびＴｉＡｌ3を含むある種類のアルミナイドでは、蒸発および／または分解によるチタン塩化物の損失はごくわずかである。ＴｉＣｌ3中間体物質中のＴｉの量に対する最終生成物中のＴｉの量の比として本願に定義されるプロセスの収率は、図３から分かるとおり９０％を超えている。図３は、粒径が１５μｍ未満のＡｌ粉末を使用する出発物質中のＡｌ含量の関数として最終生成物の組成を示している。対応する収率も図中に示してある。これらの結果から、出発物質の総重量は５ｇ未満であり、実験は石英管を利用したバッチ様式で実施した。
【０１２９】
上述のプロセスにおいて、所望の組成の生成物を得るために他の物質の源を含むことも可能である。例えば、これらの源の物質には、塩化バナジウム（ＶＣｌ4）および三塩化バナジウム（ＶＣｌ3）および／または二塩化バナジウム（ＶＣｌ2）などのバナジウム亜塩化物があり、生成物はチタン−アルミニウム−バナジウム化合物、例えばＴｉ−６Ａｌ−４Ｖを含む（すなわち、６％のアルミニウムおよび４％のバナジウムを含むチタンであり、その組成のため、より良好な耐クリープ性および疲労強度などの向上した金属性質を有し、より高い運転温度に耐える能力を有する）。
【０１３０】
Ｔｉ−６Ａｌ重量％の製造には、図３の結果に示すとおり、ステップ２の前でＡｌとＴｉＣｌ3の相対量が１未満でなくてはならない。例えば、Ｔｉ−６Ａｌでは、［Ａｌ］／［ＴｉＣｌ3］の比は約０．５であり、ＴｉＣｌ3の１ｇ当たり０．０８７５ｇのＡｌ粉末が必要とされる。６重量％のＡｌを含む合金のこの特定の例では、物質が１０００℃付近の高温領域に進むにつれ、［Ａｌ］／［ＴｉＣｌ3］の比が０．５に等しくなくてはならないことになる。０．０８７５を超えるＭTiCl3を含む中間体生成物は、要求される低Ａｌ合金の製造には使用できない。
【０１３１】
Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖの製造には、ＶＣｌ4、ＶＣｌ3またはＶＣｌ2をステップ１の前に物質に加えることができる。あるいは、ＶＣｌ3またはＶＣｌ2を、ステップ２の加熱前に中間体生成物に加えてもよい。所望の金属間生成物を得るための他の物質の源には、クロムハロゲン化物（例えばＣｒＣｌ2）があり、生成物はチタン−アルミニウム−クロム化合物を含む。ニオブハロゲン化物（例えばＮｂＣｌ5）も出発物質として加え、チタン−アルミニウム−ニオブ−クロム化合物、例えば、Ｔｉ−４８Ａｌ−２Ｎｂ−２Ｃｒを製造できる。
【０１３２】
合金添加剤は、ステップ１またはステップ２のいずれか（または両方）の反応領域に含まれてもよい。例えば、これらの固体化学物質は、１０００℃での加熱の前にステップ１の最後に得られるＴｉＣｌ3−Ａｌ−ＡｌＣｌ3と混合されてよい。数多くの他の化合物がここでの含有に好適である。例えば、発明者らは、γ−ＴｉＡｌに炭素を２つの異なる方法：（ｉ）ステップ１の液体ＣＣｌ4によりおよび（ｉｉ）ステップ２のＣＩ6により、０．２原子％のレベルまで導入できた。炭素は、０．５原子％未満の低い溶解度によりチタンと合金化するのに最も困難な元素の１つである。
【０１３３】
すでに記載したものに加え、合金添加剤として好適な他の元素の源（ハロゲン化物、亜ハロゲン化物、純粋な元素または元素を含む他の化合物）は、ジルコニウム、ケイ素、ホウ素、モリブデンおよびタンタルを含んでよく、段階的方法の生成物は、これらの元素の１種または複数を含むチタン−アルミニウム化合物であり、それらのいくつかは恐らく未知の「新」合金である。段階的方法の生成物は、チタン−（選択された元素）合金および中間体化合物の形態もとりうる。
【０１３４】
段階的プロセスのステップ２高温工程を実施する反応装置の概略図を図４に示す。この反応装置はステンレス鋼管反応装置（３０）の形態であって、前記管の中央部分を１０００℃に加熱できる高温炉（３２）の中に部分的に位置している反応装置である。ステップ１反応から得た粉末化金属ハロゲン化物（ＴｉＣｌ3など）およびアルミニウム生成物は、示されているステップ１反応セル（４０）の特定のバージョンの底部に位置するバルブ（３８）の下に配置されるロータリースクリューバルブ（３６）を経て管反応装置（３０）の一端（３４）に供給される。スクリューフィーダー（３６）は粉末化金属ハロゲン化物とアルミニウムを混合するよう機能でき、そのため、特に追加のアルミニウムがその時点で添加される場合、生じる混合物中に未反応アルミニウムが実質的に均一に分布する。これは、ステップ２から得る金属アルミナート生成物に含まれるべき他の元素の源（ハロゲン化物、亜ハロゲン化物、純粋な元素または元素を含む他の化合物など）を混ぜ込むのによい場所でもある。スクリューフィーダー（３６）は、ステップ１反応からの生成物を、ステップ２の供給物質としてコンジット（４２）および試薬入口を通して鋼管反応装置へ渡す。試薬入口は鋼管（３４）の最上表面に位置する穴（４４）の形態である。高温炉に囲まれておらず温度がわずか約３００℃である、管反応装置（３０）の比較的冷たい端領域（３４）に穴が位置している。
【０１３５】
管反応装置（３０）内に入ると、金属ハロゲン化物およびアルミニウム供給試薬は、反応装置内で一方向に管の冷たい端領域（３４）から、高温炉（３２）内部に位置する管のその領域中に位置する加熱反応領域（４６）（本願において第２反応領域として知られる）へと移動する。固体の一方向の移動は、図４に示すとおり管反応装置（３０）の左から右へと起こる。この時点で、供給試薬は加熱され、徐々にチタン−アルミニウム化合物およびＡｌＣｌ3のステップ２反応生成物に転化する。炉の領域（４６）を渡り管（４８）のもう一方（反対の）冷たい端部に到達するための、反応装置（３０）内の一方向の供給試薬および／または反応生成物の移動は移動装置を利用して遂げられる。この移動装置の一形態は、スクレーパー（５２）の形態の一定間隔の一連の突起を有するレーキ（５０）の形態で図４に示してある。レーキ（５０）のスクレーパー（５２）は、管反応装置（３０）の軸に沿って延びるロッド（５４）にそれぞれ固定されたモリブデン（またはステンレス鋼）の半円状円盤である。利用される特定の実施形態において、レーキ（５０）は、それぞれ隣接するスクレーパーから４０ｍｍの距離だけ離れた、一連の２３のスクレーパー（５２）を有する。レーキ（５０）を往復して操作し、管反応装置（３０）の床（５６）に沿ってある量の供給試薬および／または反応生成物を掻き取ることにより、管反応装置（３０）に導入される物質は移動する。使用時に、レーキ（５０）は軸に沿って外側に一方向に（図４の右側に）引かれ、２３のスクレーパー（５２）は下向きにされるので、各スクレーパー（５２）は、個別な量の固体供給試薬および／または固体反応生成物を、反応装置の床（５６）に沿って短い距離移動させることができる。スクレーパーがそれぞれ、管反応装置の床に沿ったその所定の最大移動距離４０ｍｍに達すると、ロッド（５４）が回転し、それによりスクレーパー（５２）が回転して、それらはそれぞれ垂直に上向きになる。この位置で、スクレーパー（５２）は反応装置の床（５６）上に位置する固体供給試薬および／または固体反応生成物に接触することなく、軸に沿って内方向に反応装置（３０）中へ（図４の左方向に向かって）戻り移動距離４０ｍｍだけ押されることができる。次いで、ロッド（５４）が回転し、スクレーパー（５２）はもう一度垂直に下向きにされ、その出発位置に戻る。
【０１３６】
レーキ（５０）およびそのスクレーパー（５２）を動かすプロセスは往復して繰り返され、反応装置入口の穴（４４）からその固体出口に向けて物質の個別な移動を可能にする。レーキ（５０）が連続往復運動で操作されているとき、反応装置（３０）を通る物質の流れは全体的に連続的であると考えることができる。これらの運動の頻度が、要求される最終生成物により、反応装置（３０）内の高温での物質の滞留時間を決定する。これらの運動のタイミング、速度および頻度は制御システムにより自動的に制御される。このシステムは、反応装置または反応生成物のいずれかの物性をいくつかモニターしてステップ２反応の性能を最大にするモニタリングシステムに接続できるコンピュータを使用する。
【０１３７】
図４に示す反応装置構成内の固体の移動は、高温でのＴｉＣｌxおよびＡｌの挙動に関連する問題を克服できる。発明者らは、供給試薬物質が７００℃付近の温度に加熱されると、焼結して大きい塊になる傾向があり、固体反応生成物出口に向かう第２反応領域（４６）を渡る物質の移動を妨げることに留意した。図４の実施形態に示すスクレーパー（５２）構成はこの問題を克服するが、その理由は、粉末が管反応装置（３０）の長さに沿って物理的に動かされ、掻き取りおよび移動も固体供給試薬の混合および焼結された塊の解体を促進し、よりムラのない反応生成物を与えるからである。
【０１３８】
本願記載のスクレーパーシステムは、連続的な、または全体的に連続的な運転の概念の説明を意図するのみであり、異なる設計も利用できる。さらなる実施形態において、移動装置は、他の形態において、例えばコンベヤベルトまたはオーガー（スクリューフィーダー）またはロータリーキルンとして、これらの形態のそれぞれにおいて供給試薬および／または固体反応生成物が反応装置内で第２反応領域を通って移動できるかぎり存在できる。
【０１３９】
レーキ（５０）が供給試薬および／または固体反応生成物を、反応装置の床（５６）の上で第２反応領域（４６）を通って移動させると、チタン−アルミニウム合金粉末の固体反応生成物は、全体的に連続的に反応装置管の端領域から、傾斜のあるシュートまたは漏斗を降りて生成物容器（６０）に放出される。
【０１４０】
不活性ガスは、低速で管反応装置（３０）を通って、管反応装置（３０）を通る固体供給試薬および／または固体反応生成物の動きとは反対の方向に流れる。反応装置を通って利用されるガス流速は、気体状塩素系種（ＡｌＣｌ3など）の拡散が固体流の方向に流れるのを防止するのに十分である。ガスは、端部入口の穴（６２）を経て管に入り、管反応装置（３０）内の第２反応領域（４６）を通って流れ、図４に示すとおり固体供給試薬入口の穴（４４）の近くに配置されたポート（６４）を通って出る。不活性ガス流とともにＡｌＣｌ3(g)および未反応ＴｉＣｌ3(g)を含むこれらのガスは、ガス出口ポート（６４）を通り凝縮容器内の凝縮領域に進むが、これは図４において、管反応装置（３０）から上向きに垂直に延びている凝縮管（６６）の形態で示されている。凝縮管（６６）には、管の内部温度を２５０℃より高く制御する冷却システムが備えてあり、ＡｌＣｌ3(g)が凝縮せず気体として保たれている（凝縮は約２００℃より低温で起こる）。しかし、ＴｉＣｌ3(g)は４３０℃未満で凝縮するので、凝縮管（６６）から出るガス流はＡｌＣｌ3(g)および不活性ガスを含んでなり、ガス流中に存在したかも知れない金属ハロゲン化物また亜ハロゲン化物（もしあればＴｉＣｌ3(g)およびＴｉＣｌ4(g)など）は凝縮管（６６）内で凝縮されるであろう。一形態において、凝縮管（６６）は、管の内部温度を約２５０℃より高いが約４３０℃より低い温度に制御する冷却システムを備えている。凝縮管には、ガス流により管反応装置（３０）から運ばれるチタン亜塩化物の微粒子を回収する一連の内部バッフルを備えることもできる。
【０１４１】
次いで、凝縮したＴｉＣｌ3(g)の生じた粉末は直接管反応装置に戻され、アルミニウムおよびＴｉＣｌ3(s)の供給物質と再混合される。これは、内部壁または壁のバッフル上に位置する凝縮または堆積したＴｉＣｌ3(g)を払い落とす、凝縮管（６６）の内部で軸に沿って往復運動できるプランジャー（６８）の形態での内部掻き取り装置を利用して達成できる。次いで、払い落とされた物質は、管反応装置（３０）中に落下し再利用される。除去された物質は、管反応装置（３０）に供給された新しい供給物質と混合され、レーキ（５０）の動きにより反応装置領域（４６）に進む。
【０１４２】
ＡｌＣｌ3(g)および不活性ガス流を含む凝縮管から出るガスは、ＡｌＣｌ3(g)の凝縮温度未満の温度で運転するように構成された別なハロゲン化アルミニウム回収容器（７０）を通って進む。この回収容器（７０）は、典型的には室温で、または５０℃未満で運転している。ここで、ＡｌＣｌ3(s)が粉末形態で引き抜かれる一方で、残ったガス流は、不活性ガス（ヘリウムまたはアルゴンなど）の再利用または大気への放出の前に水酸化ナトリウムスクラバーの中を通って処理される。回収容器（７０）の物理的構成は、凝縮したＡｌＣｌ3(g)またはＡｌＣｌ3(s)がＴｉＣｌ3(s)凝縮管（６６）または管反応装置（３０）に再び入る可能性がないことを意味する。このようにして、ＡｌＣｌ3は反応装置管から継続的に引き抜くことができるが、システムからのチタンの損失は実質的にないであろう。
【０１４３】
上述のとおり、ＴｉＣｌ3−Ａｌは反応装置管（３０）の一端に供給され、レーキスクレーパー（５２）はこれらの供給物質を、１０００℃以上の温度の反応装置の中央領域（第２反応領域（４６））を通って、反応装置管（３０）の反対の端（４８）に位置する供給生成物粉末出口（５８）に向かって移動させる。ＴｉＣｌ3とＡｌの間の反応が進行するにつれ、ＡｌＣｌ3が気相中に生じ、不活性ガス流によりガス出口に向かって運ばれ、そこで上述のとおり回収される。チタン亜塩化物の分解により反応装置中で形成するかもしれない非常に少量の四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）が、これらの物質が生成物出口に向かって移動するにつれ、炉内でＡｌ粉末と反応することがある。図５および６において、発明者らは、本願記載の方法では、チタン塩化物の損失が少ないことを示す理論計算を表した。管反応装置（３０）の反応領域（４６）の高温領域から発した気化チタン亜塩化物は、反応装置の低温部分（複数可）（３４）に向かって移動するにつれ再び凝縮し、そこでそれらは反対方法に動くＴｉＣｌ3およびＡｌ供給物質の流れと再混合する。
【０１４４】
さらなる実施形態において、凝縮領域は別な凝縮容器以外のものでよい。外部凝縮管の形態である代わりに、前記領域は、例えば、供給物質入口領域（４２、４４）に一番近い管の端部（３４）の「より冷たい」領域中にある、反応装置管の内部天井の温度制御部分を含んでよい。そのような配置は、ステップ２供給物質と混合するために、凝縮したＴｉＣｌ3が管反応装置中に直接戻るのも可能にするであろう。
【０１４５】
反応装置管の第２反応領域中の物質の滞留時間は、要求される最終生成物の組成および性質により決まる。比較的Ａｌ含量の高いチタンアルミナイドでは、１０００℃で短い滞留時間のみが必要である。対照的に、Ｔｉ−６Ａｌなどの低Ａｌ含量の粉末生成物では、出口に向かって進行する前に粉末から除去される必要のあるチタン亜塩化物が過剰にある。結果として、より多くの熱が必要であり、処理される物質中の塩素含量を最低限にするため物質は１０００℃でより長くとどまる必要がある。
【０１４６】
典型的には、ステップ１およびステップ２の反応のいずれかの気体雰囲気は、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンなどの不活性ガスである。メタンまたは酸素などの反応性ガスは、混合物と化学的に反応して他の生成物を生み出すことがあるので望ましくない。気体雰囲気の非存在下でも反応が実施できる（例えば真空下）ことに留意されたい。ステップ２では、反応装置管への熱の流れが、供給物質および反応生成物が位置する内部領域に向かう反応装置管壁からの伝導により主に起こるため、発明者らは、ある量のヘリウム（例えばアルゴンの代わりに）を含む不活性ガス流を利用して管反応装置を運転することにより、反応装置中の滞留時間を五分の１以上減らし数分未満の滞留時間にできることも見いだした。この減少は、主に、向上した熱伝導性につながるアルゴンに対するヘリウムの熱伝導性の高さのためである。発明者らは、ステップ２の気体雰囲気中にある量のヘリウムが反応領域内の熱伝導性を高めるに十分な量であればよく、ガスの全組成がヘリウムである必要はなく、ヘリウムと他の不活性ガス、アルゴンなどとのブレンドでよいことを見いだした。チタンアルミナイドの形成にヘリウムが管反応装置中に使用される場合、１０００℃での粉末の滞留時間は３分未満のこともあり、Ｔｉ−６Ａｌでは発明者らは約６分の滞留時間を測定した。
【０１４７】
本願記載のプロセスが、チタンアルミナイドおよび低Ａｌ含量合金を含む、広範囲のＴｉ−Ａｌ系合金を製造できることが示された。要求されるベース合金の組成は、出発物質中のアルミニウムおよびチタン塩化物の相対量により決まる。チタンアルミナイドでは、その比はステップ２の反応の終了に要する化学量論量より通常高く、関連するプロセス収率は典型的には９０％を超え、チタン塩化物の損失が少ないことを示唆している。低Ａｌ含量の合金の製造では、Ａｌに対して過剰量のチタン塩化物が通常ある。亜塩化物は処理の間に粉末から除去され、回収および再利用が必要となり、物質の製造コストを増す。
【０１４８】
ステップ１の反応からのチタン塩化物の損失は、四塩化チタンの形態でのみ起こりうる。ＴｉＣｌ4は室温で凝縮するので、第１反応工程の一部として再利用するのは比較的容易である。高温での第２工程で、２つの異なる方法で損失が起こることがある：（ｉ）ガス流に運ばれる亜塩化物粉末および（ｉｉ）チタン亜塩化物の分解によるＴｉＣｌ4の形成による損失。第１の損失因子は、反応装置の設計により最低限にできる。発明者らは、図４に示す反応装置を使用することにより、回収されたＡｌＣｌ3副生成物の物理的外観およびプロセスの測定された収率から示唆されるとおり、ＴｉＣｌ3の損失が最低限であることを発見した。ＴｉＣｌ4の漏れ出しによる損失はより大きな問題であるが、ＴｉＣｌ4が塩化アルミニウムに吸着し、これら２つの物質の分離が幾分困難であるからである。発明者らは、ＡｌＣｌ3の低温真空蒸留によりＴｉＣｌ4を除去できることを見いだしたが、これも製造コストを増す。この問題の重要性は、ＡｌＣｌ3副生成物の意図される用途に関連してのみ評価できる。例えば、前記プロセスに示唆されているとおりＡｌＣｌ3が再利用されてＴｉＣｌ4が製造される場合、上記で概説した問題は、高温反応装置中のチタン亜塩化物の分解に関連するほんのわずかなエネルギーの損失に変わる。発明者らは、以下を示す理論計算を行った：（１）１０００℃を超える温度では、塩素系化合物は固相で存在できず、１０００℃で処理される物質は当然残存塩素を含まない、（２）ＴｉＣｌ4の形成による損失は数パーセント程度であり主な損失因子の１つではない。
【０１４９】
図５および６は、３００Ｋと３０００Ｋの間の温度範囲で１気圧のアルゴン中のチタン亜塩化物に対して行った平衡組成の計算結果を示す。これらの図は、塩素を含む固体化合物が、１３００Ｋ（約１０００℃）を超える温度で固相中に存在できないことを示す。図４で、１０００Ｋを超える温度で、固体のＴｉＣｌ3が昇華し、部分的に分解して、１：１：１のＴｉＣｌ3(g)：ＴｉＣｌ2(s)：ＴｉＣｌ4(g)の比で固体のＴｉＣｌ2および気体のＴｉＣｌ4になることが分かる。また、図６で、１１００Ｋを超える温度で、固体のＴｉＣｌ2が分解して、（５８：３４：４：３）の比でＴｉＣｌ3(g)、Ｔｉ(s)、ＴｉＣｌ2(g)およびＴｉＣｌ4(g)が形成することが分かる。不活性ガスが固体粉末と反対の方向に流れる本明細書で考察される反応装置構成では、気体状塩素系化合物はガス流とともに反応領域から離れるように流れ、塩素のないＴｉ−Ａｌ粉末合金を残す。チタン亜塩化物は反応装置中の他の場所で凝縮されライン上で再処理されるが、ＡｌＣｌ3およびＴｉＣｌ4は反応装置から適切な回収ユニットへ追い出される。チタン亜塩化物の分解から生じるＴｉＣｌ4は、反応装置中へ供給されたＡｌ粉末とさらに反応することがあり、これは反応装置から漏れ出るＴｉＣｌ4の量を低減することがある。
【０１５０】
図７で、発明者らは、９０％の化学量論的要件に相当する、１：０．９の比のＴｉＣｌ3／Ａｌの混合物に対する平衡組成のデータを示すが、亜塩化物の分解によるＴｉＣｌ4の損失は出発ＴｉＣｌ3の１％未満であることを示唆している。温度１３００Ｋでこの組成に関して、出発ＴｉＣｌ3の２５％が未だ気相に存在しており、本願記載の選択された実験条件で反応領域から追い出されるであろう。
【０１５１】
図８で、発明者らは、５０％の化学量論的要件に相当する、０．５：１のＡｌ／ＴｉＣｌ3の比で、図４のものと類似な計算結果を表す。これらの結果は、５０％の化学量論比でも、ＴｉＣｌ4を生じる分解による前駆体物質の損失は、出発物質の２％未満であることを示唆している。
【０１５２】
バッチ様式操作で実施された研究は、出発物質中のＴｉＣｌ3に対するＡｌの量が、図３の結果に表されるステップ２の出口で得られる最終生成物の組成を決定することを示した。大きさ１５μｍ未満のＡｌ粉末に対する図３の結果は、ＴｉＣｌ3＋Ａｌ→Ｔｉ＋ＡｌＣｌ3に要求される通常の化学量論条件に対して、出発物質中のＡｌ含量が６０％未満の場合のみ、６重量％未満の低Ａｌ含量を持つチタン合金が得られることを示唆している。その場合、相当する単通収率はおよそ５０％であろう。出発物質中に存在する過剰のＴｉＣｌ3は回収および再処理される必要がある。これらの数字は、Ａｌ粉末のモルフォロジーおよび大きさにより変わり、例えば、アルミニウムフレークでは［Ａｌ］／［ＴｉＣｌ3］の比がおよそ８０％で収率がおよそ７５％である。
【０１５３】
図４に示す反応装置構成では、過剰のＴｉＣｌ3を再利用すると、当分野に公知のとおり、過剰の塩化物を再利用または不均化を起こす必要なく、非常に高い収率でＡｌ含量が２重量％未満の合金の製造が可能になる。これにより、プロセスが、９０％を超える単通収率で、非常に低いＡｌ含量（２％未満）の合金を製造できるようになる。非常に低い（数分の１重量％まで）アルミニウム含量のチタン−アルミニウム化合物を製造することも可能である。図４に示す反応装置構成により、アルミニウムハロゲン化物反応生成物が継続的に除去され、凝縮した金属ハロゲン化物または亜ハロゲン化物が反応領域に継続的に戻されながら、アルミニウムと金属ハロゲン化物または亜ハロゲン化物の間の反応が起こる。実際上、これは、ある運転期間の後、アルミニウムハロゲン化物反応生成物の継続的な除去により正方向に進められながら、反応領域が、高運転濃度の金属ハロゲン化物および亜ハロゲン化物（再利用または新しい供給物質から調達される）および比較的低濃度のアルミニウムおよびアルミニウム含有種を作り出せることを意味する。これは、一般的に非常に低いアルミニウム含量の金属化合物または合金の製造につながることがある。
【０１５４】
これは以下の例にさらに説明される：出発物質：１２７ｃｃのＴｉＣｌ4およびＴｉＣｌ4＋１．３３Ａｌ→Ｔｉ＋１．３３ＡｌＣｌ3に要求される完全な化学量論量に対して９０％に相当する３７．２ｇのＡｌフレークおよびステップ１の触媒としての３０ｇのＡｌＣｌ3。ＴｉＣｌ4−Ａｌ−ＡｌＣｌ3混合物をまず加熱してＴｉＣｌ3＋Ａｌ＋ＡｌＣｌ3につながるステップ１を実施し、得られた固体混合物を図４に示す高温反応装置に供給した。単一サイクル時間（反応装置中のスクレーパーを動かす間の時間）はこの実験では９０秒に固定したが、１０００℃の温度の反応装置の領域中でおよそ４−６分の全滞留時間（長さ１５ｃｍのセクション）に相当する。回収された粉末の全量は４２ｇであり３つの異なる試料で回収した。図９は、これらの試料のＸＲＤスペクトルである。試験の最後に反応装置に残っている亜塩化物（おそらくはＴｉＣｌ2）は１０ｇであった。回収されたＡｌＣｌ3副生成物は深白色であり、ＴｉＣｌ3／ＴｉＣｌ2による汚染がないことを示していた。
【０１５５】
図９は、異なる時間に回収されたＴｉ−Ａｌ試料のＸＲＤスペクトルの結果を示す：（ｉ）図９−ａにおいて開始の直後、（ｉｉ）図９−ｂにおいて試験中の中程および（ｉｉｉ）図９−ｃにおいて試験の最後ごろ。
【０１５６】
これらの図は、Ｔｉ（Ａｌ）（Ｔｉ内に溶解しているＡｌ）に対応する線の強度が、Ｔｉ3Ａｌに対応する線に対して増加することを明らかに示しており、粉末中のＴｉ含量が時間とともに上昇していることを示唆している。これらの結果は、図９−ａ、９−ｂおよび９−ｃに対応する物質に対して、それぞれ８．５％、７％および１．５％のＡｌ含量を示す定量的ＥＤＸ分析によりさらに確認される。その結果は、反応装置中を前進するチタン亜塩化物−Ａｌ混合物の流れの中で増加するチタン亜塩化物の量のため、図３の結果と一致して実験の終わり頃にＡｌ対ＴｉＣｌ3の比が低下することを示唆している。これは、高温領域から反応装置の中央領域に向かって蒸発した亜塩化物が、ガス出口の方向に低温領域を通過する際に再凝縮する場合にのみ起こりうる。
【０１５７】
再び図１を参照すると、ステップ２の副生成物として生じた三塩化アルミニウム（８）は他の目的に使用できる。ＡｌＣｌ3の一部はステップ１反応を触媒するのに使用できる。そのような副生成物を電解して、アルミニウムおよび塩素を製造することができる（アルミニウムはステップ１に供給できる）。有利なことに、本発明の実施形態によると、ＡｌＣｌ3をチタン鉱石（ルチルまたは酸化チタン（９））と反応させ四塩化チタン（１０）および酸化アルミニウム（１３）を製造することにより、三塩化アルミニウムを再利用して四塩化チタンを製造することができる。このプロセスにより製造される酸化アルミニウムは販売できるが、電解してアルミニウム原材料を製造することもでき、このプロセスの供給物質に加えることができる。
【０１５８】
本願記載の方法は、金属ハロゲン化物または金属ハロゲン化物の混合物（塩化物、臭化物、ヨウ化物およびフッ化物）を混合して、ＴｉＣｌ4供給物質のために上述のプロセスを実施することにより金属および金属合金の製造に利用できる。例えば、ジルコニウムおよびジルコニウム合金を、それぞれＴｉおよびＴｉ合金について上述された同じ手順を利用して製造できる。ジルコニウム系生成物では、出発物質は塩化ジルコニウムである。金属チタンは、チタン塩化物の大規模な再利用に続く上記プロセスにより製造可能である。
【０１５９】
さらなる実施形態において、金属亜ハロゲン化物とともに使用し金属化合物を製造できる、アルミニウム以外の還元剤には、亜鉛、マグネシウム、ナトリウムおよび他の同様な金属がある。
【０１６０】
本発明は、チタンについて上述したとおり、純粋な金属の化合物、バナジウムおよびジルコニウムなどの元素の酸化物、窒化物を含む種々の組成の、制御された粒径を持つ粉末の製造にも利用できる。
【０１６１】
当業者に明らかであろう修正および変更は、本発明の範囲内であると見なされる。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】図１は、本発明の実施形態によるチタン−アルミニウム化合物製造の段階的方法を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態によるチタン−アルミニウム化合物製造のための段階的方法の第１工程を実施するための装置の概略図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態による、製造される［Ａｌ］／［ＴｉＣｌ3］比の関数として、出発微細Ａｌ粉末（＜１５μｍ）を利用して製造されたＴｉ−Ａｌ粉末中のＴｉ濃度（重量％）を表す。収率および生成物中に確認された相も示してある。
【図４】図４は、本発明の実施形態による、チタン−アルミニウム化合物製造のための段階的方法の第１工程および第２工程の両方を実施するための装置のさらなる実施形態の概略図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態により製造された、最高３０００Ｋの温度範囲で１気圧のアルゴン下でのＴｉＣｌ3の計算された組成を表す。
【図６】図６は、本発明の実施形態により製造された、最高３０００Ｋの温度範囲で１気圧のアルゴン下でのＴｉＣｌ2の計算された組成を表す。
【図７】図７は、本発明の実施形態により製造された、［Ａｌ］／［ＴｉＣｌ3］＝０．８２の場合に最高３０００Ｋの温度範囲で１気圧のアルゴン下でのＴｉＣｌ3−Ａｌの計算された組成を表す。
【図８】図８は、本発明の実施形態により製造された、［Ａｌ］／［ＴｉＣｌ3］＝０．５の場合に最高３０００Ｋの温度範囲で１気圧のアルゴン下でのＴｉＣｌ3−Ａｌの計算された組成を表す。
【図９−ａ】図９−ａは、本発明の実施形態により製造された、１２７ｍｌのＴｉＣｌ4および３７．２ｇのＡｌフレークから出発した、試験の開始時（８．５重量％Ａｌ）に得たＸＲＤスペクトルを表す。
【図９−ｂ】図９−ｂは、本発明の実施形態により製造された、１２７ｍｌのＴｉＣｌ4および３７．２ｇのＡｌフレークから出発した、試験の中程近くに（７重量％Ａｌ）得たＸＲＤスペクトルを表す。
【図９−ｃ】図９−ｃは、本発明の実施形態により製造された、１２７ｍｌのＴｉＣｌ4および３７．２ｇのＡｌフレークから出発した、試験の最後に（１．５重量％Ａｌ）得たＸＲＤスペクトルを表す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９−ａ】
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【図９−ｂ】
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【図９−ｃ】
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