(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型性を有する基体シート上にドナーまたはアクセプターの層を形成し、該ドナーまたはアクセプターの層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとしてドナーまたはアクセプターの層を貫通してエッチングすることによりナノスケール幅の微細な溝を形成し、該微細な溝にもう片方のドナーまたはアクセプターの層を充填し、その上から電極を形成した後、前記各層を基材に転写し、転写後の最表面にもう片方の電極を形成する有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記島状構造の金属膜がスズ、インジウム、ビスマス、鉛およびそれらの合金のいずれかからなる請求項１に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記微細な溝の幅が１〜５０ｎｍであり、該微細な溝に囲まれた多数の島状構造の一個あたりの平均面積が１０〜５００ｎｍ２である請求項１ないし請求項２に記載の有機薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
離型性を有する基体シート上にドナーまたはアクセプターの層が形成され、該ドナーまたはアクセプターの層の上に島状構造の金属膜が形成され、該金属膜をマスクとして該ドナーまたはアクセプターの層がエッチングされてナノスケール幅の貫通する微細な溝が形成され、該微細な溝にもう片方のドナーまたはアクセプターの層が充填され、その上から電極が形成された転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、有機薄膜太陽電池の変換効率向上などに適用できる発明である。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機薄膜太陽電池は、２次元的な平面の接合では接合面積が不足し、光電変換効率が低いことが知られている。そこで、有機薄膜太陽電池の変換効率を向上させる発明として、非特許文献１や非特許文献２のようにドナーとアクセプターの混合物の相分離によるバルクヘテロ接合構造を形成し、ドナーとアクセプターの接合界面を増やす工夫により有機薄膜太陽電池の光発生電荷を増加させる試みがなされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】C.J.Brabecら、Advanced Functional Materials，第１１巻、１５頁
【非特許文献２】J.Xue,S.Uchida,B.P.Land,S.R.Forrest,Appl.Phys.Lett.,85, p.5757(2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ドナーとアクセプターの混合物の相分離によるバルクヘテロ接合構造ではドナーとアクセプターの分布が不均一であり、その不均一の度合いは太陽電池の面積が大きくなればなるほど大きくなる傾向にあった。このため、製品のロットごとのバラツキが大きく、また太陽電池の面積が大きくなればなるほど、高い変換効率を達成することができない問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、離型性を有する基体シート上にドナーまたはアクセプターの層を形成し、該ドナーまたはアクセプターの層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとしてドナーまたはアクセプターの層を貫通してエッチングすることによりナノスケール幅の微細な溝を形成し、該微細な溝にもう片方のドナーまたはアクセプターの層を充填し、その上から電極を形成した後、前記各層を基材に転写し、転写後の最表面にもう片方の電極を形成することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法は、離型性を有する基体シート上にドナーまたはアクセプターの層を形成し、該ドナーまたはアクセプターの層の上に島状構造の金属膜を形成し、該金属膜をマスクとしてドナーまたはアクセプターの層を貫通してエッチングすることによりナノスケール幅の微細な溝を形成し、該微細な溝にもう片方のドナーまたはアクセプターの層を充填し、その上から電極を形成した後、前記各層を基材に転写し、転写後の最表面にもう片方の電極を形成することを特徴とする。したがって、ドナーまたはアクセプターの層を完全に貫通させた微細な溝を生産性よくかつ効率的に形成でき、理想的なバルクヘテロ接合構造である直立超格子構造を生産性よくかつ効率的に形成できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の有機薄膜太陽電池の一実施例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法の一実施例を示す模式断面図であり、（ａ）は、ドナーまたはアクセプターの層の上に島状構造の金属膜を形成する工程を示し、（ｂ）は、該金属膜をマスクとしてドナーまたはアクセプターの層をエッチングしてナノスケール幅の微細な溝を形成した工程を示し、（ｃ）は、該微細な溝にもう片方のドナーまたはアクセプターの層を充填した工程を示す。
【図３】本発明の有機薄膜太陽電池の製造方法の一実施例を示す模式断面図であり、（ａ）は、離型性を有する基体シート上にドナーまたはアクセプターの層を形成する工程を示し、（ｂ）は、該ドナーまたはアクセプターの層の上に島状構造の金属膜を形成する工程を示し、（ｃ）は、エッチングによりナノスケール幅の貫通する微細な溝を形成された工程を示し、（ｄ）は、該微細な溝にもう片方のドナーまたはアクセプターの層を充填した工程を示し、（ｅ）は、その上から電極を形成した後、前記各層を基材に転写し離型性を有する基体シートを剥離する工程を示し、（ｆ）は、転写後の最表面にもう片方の電極を形成した工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の有機薄膜太陽電池５は、ドナーまたはアクセプターの層７の表面がナノスケールの幅の微細な溝１に囲まれた多数の島状構造９に形成され、該微細な溝１にもう片方のドナーまたはアクセプターの層８が充填された構造を有する（図１参照）。そして、ドナーまたはアクセプターの層７および８の他方の表面には光発生電荷を採りだして電流にするための電極２０、２１が形成される。
【００１５】
ドナーの層７または8の材質としては、架橋型ポリチオフェン、ポリ３ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）やフタロシアニン誘導体などが挙げられ、アクセプターの層７または8の材質としては、ＰＣＢＭやＰＣＰＤＴＢＴなどのフラーレン誘導体や酸化亜鉛などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
ドナーまたはアクセプターの層７の形成方法は、スピンコートなどの各種コート法、グラビア印刷などの各種印刷法などが挙げられ、電極２０が形成された基材１４の上に形成される。ドナーまたはアクセプターの層７の厚みは５０〜１５０ｎｍ程度が好ましい。厚みが厚いほど光発生電荷が生じる界面を大きくできるが１００ｎｍ以上になると光発生電荷が電極に到達する前に消失してしまう割合が高くなり、１５０ｎｍ以上ではかえって変換効率が低下するからである。
【００１７】
微細な溝１はその幅が１〜５０ｎｍ程度にし、該微細な溝１に囲まれた多数の島状構造９のドナーまたはアクセプターの層７の一個あたりの平均面積は１０〜５００ｎｍ２程度になるのが好ましく、その中でも島状構造９の総面積と微細な溝１の総断面積とが同程度、すなわち微細な溝１の幅が５〜２０ｎｍ、島状構造９の平均面積が１００〜３００ｎｍ２になるようにするのが最も好ましい。
【００１８】
微細な溝１の幅を１ｎｍ未満にしようとすると島状構造９の形成が困難となり、微細な溝１の幅を５０ｎｍよりも大きくしようとすると、光発生電荷が生じる界面が少なくなり、また光発生電荷が消失してしまう割合が高くなる。また、島状構造９の一個あたりの平均面積を１０ｎｍ２未満にすることは技術的に困難であり、５００ｎｍ２を超えると光発生電荷が生じる界面が少なくなり、また光発生電荷が消失してしまう割合が高くなる。
【００１９】
このようなナノスケールの幅の微細な溝１および該微細な溝１に囲まれた多数の島状構造９を形成する方法としては、まずドナーまたはアクセプターの層７の表面に、島状構造の金属膜３を形成した後（図２（ａ）参照）、該島状構造の金属膜３をマスクとしてドナーまたはアクセプターの層７をエッチングしてナノスケール幅の微細な溝を形成する方法が挙げられる（図２（ｂ）参照）。
【００２０】
島状構造の金属膜３は、スズ、インジウム、ビスマス、鉛およびそれらの合金などからなる層が挙げられ、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などで形成するとよい。厚みは５〜４０ｎｍ程度で形成し、光線透過率を測定すれば７％〜２０％程度の値を示す厚みにすることが好ましい。上記の金属材料および適切な形成手段で、上記の光線透過率を示す値で島状構造の金属膜３を形成し、該島状構造の金属膜３をマスクとしてドナーまたはアクセプターの層７をエッチングすれば、前述のナノスケールの幅の微細な溝１および該微細な溝１に囲まれた多数の島状構造９が形成される。
【００２１】
エッチングは、島状構造の金属膜３よりもドナーまたはアクセプターの層７の方がエッチングされやすい方式であればよく、とくに異方性エッチング方式が好ましい。異方性エッチングとは、膜面方向の方位に対してはエッチングが抑制される性質のエッチングのことであり、これにより細く深い（高アスペクト比の）微細な溝１を掘ることができるからである。具体的には、酸素、アルゴン、フッ素系ガスなどのプラズマを用いたドライエッチング方式などが挙げられる。
【００２２】
なお、マスクの機能を果たした島状構造の金属膜３はそのまま残存させてもよいし、エッチングで若干エッチングされ得る材料の選択や厚みを薄く設定することなどで、島状構造の金属膜３も少しずつエッチングされるようにし、微細な溝１が形成されると同時に島状構造の金属膜３も消失させるよう設定してもよい。
【００２３】
次いで、上記形成された微細な溝１に対して、もう片方のドナーまたはアクセプターの層８を充填する（図２（ｃ）参照）。それらの材質は前述で挙げたドナーまたはアクセプターの層７の材質などで構わない。ただ、当然ながら前述の層７がドナーならば、微細な溝１に充填するのはアクセプターの層８であり、前述の層７がアクセプターならば、微細な溝１に充填するのはドナーの層８となる。
【００２４】
微細な溝１に対してドナーまたはアクセプターの層８を充填する方式としては、スピンコートなどの各種コート法、グラビア印刷などの各種印刷法などのほか、蒸着やスパッタリングなどの方式が挙げられる。ドナーまたはアクセプターの層８の充填は微細な溝１を丁度埋め尽くす程度にするのが最もよく、一部は多数の島状構造９の部分まで被覆してしまっても良い。ただ、該島状構造９の部分を被覆してしまった厚みが数十ｎｍを超えると変換効率が低下することがある。
【００２５】
そして、ドナーまたはアクセプターの層８上には電極２１が形成される。電極２０および電極２１の材質は、太陽光が入射してくる側の電極はインジウムスズ酸化物、酸化亜鉛、あるいは銀ナノワイヤやカーボンナノチュ―ブを含ませた透明導電膜で形成し、その対極の電極はアルミニウム、金、銀、銅などの材質で形成するとよい。また、電極２０とドナーとの間にはポリスチレンスルホン酸をドーパントに用いたポリ３, ４―エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、電極２１とアクセプターの層８との間には酸化チタンなどのバッファー層を設けてもよく、これらの層の追加により変換効率がさらに向上する。
【００２６】
なお、前記微細な溝１はドナーまたはアクセプターの層７を完全に貫通させてもよいし、層の途中までであっても構わない。ただし、完全に貫通させた場合には、ドナーまたはアクセプターの層７の下部にある電極２０までエッチングされないよう制御する必要がある。制御が難しい場合には、離型性を有する基体シート１２上にドナーまたはアクセプターの層７を形成し（図３（ａ）参照）、該ドナーまたはアクセプターの層７の上に島状構造の金属膜３を形成し（図３（ｂ）参照）、エッチングによりナノスケール幅の貫通する微細な溝１を形成し（図３（ｃ）参照）、該微細な溝１にもう片方のドナーまたはアクセプターの層８を充填し（図３（ｄ）参照）、その上から電極２１を形成した後、前記各層を基材１５に転写し離型性を有する基体シート１２を剥離した後（図３（ｅ）参照）、転写後の最表面にもう片方の電極２０を形成する工程（図３（ｆ）参照）により、ドナーまたはアクセプターの層７を完全に貫通させた微細な溝１を形成することもできる。
【実施例１】
【００２７】
基材として厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、その表面に透明電極としてインジウムスズ酸化物膜をスパッタリング法で２００ｎｍの厚みで形成し、その上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散液をコーターで形成し、乾燥後、その上にドナー層としてポリ３ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）をコーターで１００ｎｍの厚みで形成した。次いで真空蒸着法を用いてスズからなる厚み２０ｎｍの多数の島状の金属膜を形成した。島状の金属膜は光線透過率が１３％で、各島の一個あたりの平均面積は３２０ｎｍ２程度で、島と島との間には８〜１５ｎｍ程度の隙間が形成されていた。
【００２８】
次いで、上記多数の島状の金属膜をマスクとして、四フッ化炭素ガスを用いたプラズマエッチングにより微細な溝を形成し、微細な溝がドナー層を貫通しインジウムスズ酸化物膜に達するまで、エッチングを行った。その結果、側壁の角度がほぼ垂直で細く深いアスペクト比１０の程度の微細な溝をドナー層に多数形成することができた。
【００２９】
次いで、この形成された多数の微細な溝にアクセプター層としてフラーレン６０を真空蒸着法で充填した。次いでアクセプター層の上にバッファー層として酸化チタンからなる膜をスパッタリング法で２００ｎｍの厚みで形成し、その上に電極としてアルミニウム膜を真空蒸着法で８００ｎｍの厚みで形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
【００３０】
この有機薄膜太陽電池の断面は、従来の不均一なバルクへテロジャンクション接合構造と異なり、ほぼ理想に近いナノ構造になっており、変換効率も格段に向上していた。また、大面積にしてもこの構造はほぼ維持されていた。
【実施例２】
【００３１】
基材として厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、その表面に電極としてアルミニウム膜を真空蒸着法で８００ｎｍの厚みで形成し、次いでその上にバッファー層として酸化チタンからなる膜をスパッタリング法で５００ｎｍの厚みで形成し、その上にアクセプター層としてＣ７０フェニルブチル酸メチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）を含む塗布膜をコーターで１００ｎｍの厚みで形成した。次いで真空蒸着法を用いてインジウムからなる厚み１５ｎｍの多数の島状の金属膜を形成した。島状の金属膜は光線透過率が１５％で、各島の一個あたりの平均面積は２５０ｎｍ２程度で、島と島との間には１２〜２０ｎｍ程度の隙間が形成されていた。
【００３２】
次いで、上記多数の島状の金属膜をマスクとして酸素ガスを用いてアクセプター層をプラズマエッチングし、微細な溝がアクセプター層を貫通し酸化チタン膜に達するまで、この処理を行った。その結果、側壁の角度がほぼ垂直で細く深いアスペクト比８の程度の微細な溝をアクセプター層に多数形成することができた。
【００３３】
次いで、この形成された多数の微細な溝にドナー層として亜鉛ドープフタロシアニンをジブチルエーテルに溶解した塗布液で充填し、乾燥した。その上に透明電極として銀ナノワイヤを含有した透明導電インキをグラビア印刷で５００ｎｍの厚みで形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
【００３４】
この有機薄膜太陽電池の断面も、従来の不均一なバルクへテロジャンクション接合構造と異なり、ほぼ理想に近いナノ構造になっており、変換効率も格段に向上していた。また、大面積にしてもこの構造はほぼ維持されていた。
【実施例３】
【００３５】
離型性を有する基体シートとして、メラミン樹脂をコートした厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、その表面にドナー層としてポリ３ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）をコーターで１００ｎｍの厚みで形成した。次いで真空蒸着法を用いてスズからなる厚み２５ｎｍの多数の島状の金属膜を形成した。島状の金属膜は光線透過率が１１％で、各島の一個あたりの平均面積は４００ｎｍ２程度で、島と島との間には５〜１０ｎｍ程度の隙間が形成されていた。
【００３６】
次いで、上記多数の島状の金属膜をマスクとしてアルゴンガスを用いてプラズマエッチングをし、微細な溝がドナー層を貫通しメラミン樹脂層に達するまで、この処理を行った。その結果、側壁の角度がほぼ垂直で細く深いアスペクト比１０の程度の貫通した微細な溝をドナー層に多数形成することができた。
【００３７】
次いで、この形成された多数の微細な溝にアクセプター層としてフラーレン６０を真空蒸着法で充填した。次いでアクセプター層の上にバッファー層として酸化チタンからなる膜をスパッタリング法で２００ｎｍの厚みで形成し、その上に電極としてアルミニウム膜を真空蒸着法で８００ｎｍの厚みで形成し、その上に塩化ビニル系の接着層をグラビア印刷で全面に形成し、アクリル板に載置し、熱と圧力を加えて前記各層をアクリル板状に転写させた。
【００３８】
次いで、離型性を有する基体シートを剥離除去し、露出した最表面に透明電極としてインジウムスズ酸化物膜をスパッタリング法で２００ｎｍの厚みで形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
【００３９】
この有機薄膜太陽電池の断面は、従来の不均一なバルクへテロジャンクション接合構造と異なり、ドナー層とアクセプター層が両電極を完全に貫通した直立超格子構造でほぼ理想に近いナノ構造になっており、変換効率も格段に向上していた。また、大面積にしてもこの構造はほぼ維持されていた。
【符号の説明】
【００４０】
１    微細な溝
３    金属膜
５    有機薄膜太陽電池
７    ドナーまたはアクセプターの層
８    もう片方のドナーまたはアクセプターの層
９    多数の島状構造
１２    離型性を有する基体シート
１４、１５    基材
２０、２１    電極
【図１】
0005517639.tif 000002
【図２】
0005517639.tif 000003
【図３】
0005517639.tif 000004