(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１〜５μｍ、最大粒子径が２０μｍ以下、粒度分布の標準偏差が３μｍ以下、平均中空率が５３〜６６体積％であることを特徴とするプリプレグ用ワニスに使用される非晶質シリカ中空粉体。
【請求項２】
平均粒子径／極大粒子径の比が０．７５〜１．２５であることを特徴とする請求項１に記載の非晶質シリカ中空粉体。
【請求項３】
非晶質シリカ中空粉体が、表面処理剤で処理されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の非晶質シリカ中空粉体。
【請求項４】
外側から助燃性ガス供給管、可燃性ガス供給管及び無機質原料粉末供給管の順に組まれた三重管部分を少なくとも備えたバーナーによって形成された火炎中に、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上、平均粒子径が７μｍ以下のシリカ原料粉末を上記無機質原料粉末供給管から８０ｍ／ｓ以上の吐出速度で供給して非晶質シリカ中空粉体とした後、必要に応じて分級することを特徴とする非晶質シリカ空粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機質中空粉体、その製造方法及びその無機質中空粉体を含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機質中空粉体の典型に中空ガラス球状粉体がある。中空ガラス球状粉体は、非中空無機質粉体に比較して比重が軽く、低誘電特性、耐熱性、断熱性、耐圧性、耐衝撃性を有し、電気的特性、寸法安定性、成形性などの物性改良機能がある。このため、例えば軽量化目的のため、自動車や携帯電子機器や家庭電化製品などのモールディングコンパウンド等の樹脂成形部品、パテやシーリング材、船舶用浮力材、合成木材、強化セメント外壁材、軽量外壁材、人工大理石等に用いられている。一方、中空粒子という形態に起因して低誘電率化機能を有することから、多層プリント基板や電線被覆材、半導体封止材等低誘電率化ニーズがある分野での利用が期待される。このように、微小中空ガラス球状粉体は広い用途を有するが、それに伴い、近年、更なる中空ガラス球状粉体の微細化、ガラス以外の無機酸化物中空粉体の出現等が強く要求されてきている。【０００３】
中空ガラス球状粉体の製造方法の一例は、シリカゲル粉末にガラス形成剤及び発泡剤を担持させて焼成することであり、得られた粉体の粒子密度が０．３ｇ／ｃｍ3程度、平均粒子径が７０μｍ程度であることが知られているが（特許文献１）、この製造方法では発泡剤が残留するので純度が高まらず、しかも更なる微細化、中空率化が困難であった。
【特許文献１】特公平４−３７０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高純度にして、更なる微細化かつ高中空率化された無機質中空粉体と、その製造方法及びそれをゴム及び樹脂の少なくとも一方に含有させてなる組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、平均粒子径が１〜５μｍ、最大粒子径が２０μｍ以下、粒度分布の標準偏差が３μｍ以下、平均中空率が３５〜７０体積％であることを特徴とする無機質中空粉体である。本発明においては、平均粒子径／極大粒子径の比が０．７５〜１．２５であること、無機質中空粉体が、非晶質シリカ中空粉体であること、また無機質中空粉体が、表面処理剤で処理されてなること、から選ばれた実施態様の少なくとの一つを備えていることが好ましい。【０００６】
また、本発明は、外側から助燃性ガス供給管、可燃性ガス供給管及び無機質原料粉末供給管の順に組まれた三重管部分を少なくとも備えたバーナーによって形成された火炎中に、比表面積が５００ｍ2／ｇ以上、平均粒子径が７μｍ以下の無機質原料粉末を上記無機質原料粉末供給管から８０ｍ／ｓ以上の吐出速度で供給して無機質中空粉体とした後、必要に応じて分級することを特徴とする無機質中空粉体の製造方法である。この場合において、無機質原料粉末が、比表面積が７００ｍ2／ｇ以上のシリカ粉末であると、上記特性を持った非晶質シリカ中空粉体を容易に製造することができる。【０００７】
また、本発明は、本発明の無機質中空粉体をゴム及び樹脂の少なくとも一方に含有させてなる組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高純度にして、更なる微細化かつ高中空率化された無機質中空粉体が提供される。例えば、純度が９９質量％以上、平均粒子径が３．１〜４．７μｍ、中空率が５３〜６６体積％、平均球形度が０．８５以上の無機質中空粉体、例えば非晶質球状シリカ中空粉体が提供される。その結果、これを適量含有させた組成物は、ワニス粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下、特に７００ｍＰａ・ｓ以下である良好な成形性を有し、しかも熱膨張率が３０ｐｐｍ以下、特に２０ｐｐｍ以下、難燃性がＶ−０、比誘電率が３．０以下、特に２．８以下（２５℃、１ＧＨｚ）のゴム成形体又は樹脂成形体を容易に製造することができる。ここで、熱膨張率は、以下の式で示される特性である。
（膨張後の寸法−膨張前の寸法）／（膨張前の寸法）
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の無機質中空粉体は、平均粒子径が１〜５μｍ、好ましくは、３．１〜４．７μｍ、最大粒子径が２０μｍ以下、好ましくは、１５μｍ以下である。平均粒子径が５μｍをこえるか、又は最大粒子径が２０μｍを超えると、ゴム成形体又は樹脂成形体の表面平滑性が損なわれ、外観の悪化や凹凸部を起点とした劣化の原因となる。その上、多層基板用の層間絶縁層材料やレジスト材料用フィラーとして使用した場合には、所定の層厚中に収まりきれなくなり、導通部の短絡等種々不具合を招く恐れがある。平均粒子径の下限は、ゴム又は樹脂への充填性、混合性、粉体としてのハンドリンク性等の点から１μｍ以上、好ましくは、３μｍ以上は必要である。【００１０】
また、本発明の無機質中空粉体は、粒度分布の標準偏差が３μｍ以下、好ましくは、２．５μｍ以下である。このように粒度分布のシャープさを厳格に制御した無機質中空粉体はこれまでにない。標準偏差が３μｍをこえると、平均粒子径近傍の粒子径をもった粒子の数が少なくなり、軽量化や低誘電率化の発現が極端に弱くなる。【００１１】
上記標準偏差を有するものにおいて、平均粒子径／極大粒子径の比が０．７５〜１．２５である無機質中空粉体が好ましい。この比が０．７５よりも著しく小さいと、微細な粒子が多く存在することになるので中空率が低下し、またゴム又は樹脂に高含有させたときに成形性が損なわれる恐れがある。一方、この比が１．２５よりも著しく大きくなると、粗い粒子が多く存在することになり、中空率は高くなる傾向にあるが、粒子強度が弱くなるので、粉体のハンドリング中やゴム又は樹脂との混練中に粒子が破壊される恐れがある。最も好ましい平均粒子径／極大粒子径の比は０．８０〜１．２０である。【００１２】
無機質中空粉体の平均球形度は０．８０以上、特に０．８５以上であることが好ましい。これによって、ゴム又は樹脂への充填性、得られた組成物の成形性を一段と高めることができる。【００１３】
無機質中空粉体の材質には特に制限はなく、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア等、更にはこれらの少なくとも一成分を構成成分とする複合酸化物などを例示することができる。なかでも、非晶質シリカは、強度、低熱膨張性、電気絶縁性に優れるので好ましい。純度は９８質量％以上であることが好ましい。成分数が２以上の複合酸化物である場合は、複合酸化物を構成している成分は不純物としない。【００１４】
無機質中空粉体の平均粒子径、最大粒子径、極大粒子径、標準偏差は、レーザー回折散乱法による粒度分布を測定することによって求めることができる。粒度分布は、０．０４〜２０００μｍの範囲をｌｏｇ（μｍ）＝０．０４の幅で１１６分割にして測定される。測定機には、例えばベックマンコールター社製「モデルＬＳ−２３０」がある。測定は、水と試料を混合し、超音波ホモジナイザーで、２００Ｗの出力で１分間分散処理してから行う。ＰＩＤＳ（Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）濃度を４５〜５５質量％に調整する。水の屈折率には１．３３を用い、試料の屈折率にはその材質の屈折率、例えば非晶質シリカでは１．５０を用いる。【００１５】
極大粒子径とは、頻度粒度分布において、極大値を示す粒子範囲の中心値のことである。ここで、頻度粒度分布とは、粒子径の範囲を分割し、それぞれの粒子径区間に存在する粒子量を質量％の単位で、ヒストグラムで表した粒度分布を言う。例えば、累積粒度分布で、３．２μｍまでの累積値が５０質量％、３．６μｍまでの累積値が６５質量％、４．０μｍまでの累積値が７０質量％であるときは、極大値を示す粒子範囲は、３．２〜３．６μｍの間で、その頻度値は１５％、極大径は３．２μｍと３．６μｍの中心である３．４μｍと計算される。【００１６】
平均球形度は、以下のように測定する。実体顕微鏡（例えばニコン社製商品名「モデルＳＭＺ−１０型」）等にて撮影した粒子像を画像解析装置（例えばマウンテック社製商品名「ＭａｃＶｉｅｗ」）に取り込み、写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとなるので、試料の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2となる。このようにして得られた任意の粒子２００個の球形度を求めその平均値を平均球形度とする。【００１７】
非晶質率は、粉末Ｘ線回折装置（例えばＲＩＧＡＫＵ社製商品名「モデルＭｉｎｉ  Ｆｌｅｘ」）を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°〜２７．５°の範囲においてＸ線回折分析を行い、特定回折ピークの強度比から測定する。例えば、シリカ粉末の場合、結晶質シリカは２６．７°に主ピークがあるが、非晶質シリカではピークはない。非晶質シリカと結晶質シリカが混在していると、結晶質シリカの割合に応じた２６．７°のピーク高さが得られるので、結晶質シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、結晶質シリカ混在比（試料のＸ線回折強度／結晶質シリカのＸ線回折強度）を算出し、式、非晶質率（％）＝（１−結晶質シリカ混在比）×１００、から非晶質率を求める。【００１８】
不純物量は、例えば蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、原子吸光光度計（ＡＡＳ）、プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）等によって測定する。例えば、シリカ粉末の純度は、フッ化水素と過塩素酸の混合溶液で加熱溶解し、純水で稀釈してから例えば島津製作所社製原子吸光光度計を用いて測定する。【００１９】
無機質中空粉体の平均中空率は、３５〜７０体積％（ｖｏｌ％）、好ましくは４０〜６５ｖｏｌ％である。平均中空率が３５ｖｏｌ％未満であると、軽量性、断熱性、低誘電特性の機能を十分に発現せず、また７０ｖｏｌ％をこえると、粒子の殻厚が薄くなり粉体のハンドリング中やゴム又は樹脂との混練中に粒子が破壊する恐れがある。【００２０】
平均中空率とは、粒子の理論密度に対する粒子密度の実測値との比であると定義される。例えば、シリカ中空粒子の密度の測定値が１．１ｇ／ｃｍ3である場合、その平均中空率は非晶質シリカの理論密度２．２ｇ／ｃｍ3で割って５０ｖｏｌ％と算出される。密度は、ピクノメーター法自動粉粒体真密度測定器（例えばセイシン企業社製商品名「オートトゥルーデンサーＭＡＴ−７０００」）で測定される。【００２１】
無機質中空粉体は、例えばシランカップリング剤等の表面処理剤で処理されていることが好ましい。通常、無機質粉体の表面は親水性であるので、樹脂、有機溶剤など疎水性分散媒への分散性が良くない。そこで、表面処理剤で処理しておくと分散性を改善することができる。また、ゴム又は樹脂との密着性、ピール強度の向上、耐湿信頼性等の向上効果も得られる。表面処理剤の使用率は、無機質中空粉体１００質量部に対して０．０５〜２質量部であることが好ましい。【００２２】
表面処理剤としては、シランカップリング剤、Ｚｒキレート、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリングなどを用いることができる。シランカップリング剤を例示すれば、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、例えばアミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、例えばフェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシランなどである。【００２３】
本発明の無機質中空粉体は、例えば本発明の製造方法によって製造することができる。この場合において、平均粒子径、最大粒子径、極大粒子径、平均球形度、非晶質率、標準偏差及び平均中空率の増減法については後述する。【００２４】
本発明の製造方法において、無機質原料粉末の比表面積が５００ｍ2／ｇ未満であるか、又は平均粒子径が７μｍをこえると中空化が困難となる。無機質原料粉末の好ましい比表面積は６００ｍ2／ｇ以上、特に７００ｍ2／ｇ以上であり、好ましい平均粒子径は２〜５μｍである。また、最大粒子径は２０μｍ以下であることが好ましい。無機質原料粉末の吐出速度が８０ｍ／ｓ未満であると、無機質原料粉末が過熱状態になり、中空化された粒子が過剰に膨らみすぎて粒子径が粗くなったり割れたりして本発明のシャープな無機質中空粉体を製造することが困難となる。好ましい吐出速度は１００ｍ／ｓ以上、特に１５０ｍ／ｓ以上である。上限は、例えば、７００ｍ／ｓであることが好ましい。【００２５】
無機質原料粉末の材質としては、例えばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、カルシア等、更にはこれらの少なくとも一成分を構成成分とする複合酸化物などを例示することができる。なかでも、電気的特性、化学的安定性、成形性に優れた非晶質シリカ中空粉体を製造するために、比表面積が７００ｍ2／ｇ以上のシリカゲル粉末を無機質原料粉末とすることが好ましい。比表面積の上限は、例えば、１２００ｍ2／ｇであることが好ましい。【００２６】
無機質原料粉末は、外側から助燃性ガス供給管、可燃性ガス供給管、無機質原料粉末供給管の順に組まれた三重管部分を少なくとも備えたバーナーの当該無機質原料粉末供給管から火炎中に供給される。ここで、三重管部分を少なくとも備えたバーナーという意味は、この三重管部分に更に隣接させて、可燃性ガス供給管、助燃性ガス供給管及び無機質原料粉末供給管から選ばれた１又は２以上を配置されたバーナーであっても良いということである。無機質原料粉末の供給方式としては、それを例えば空気、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、可燃性ガス等のガスから選ばれた少なくとも１種に同伴させる乾式法、例えば水、可燃性液体、有機溶剤等の媒体から選ばれた少なくとも１種に分散させてスラリー化して供給する湿式法などによって行うことができる。生産性の面からは乾式法が好ましい。【００２７】
火炎は、助燃性ガス供給管、可燃性ガス供給管から、それぞれのガスを炉内に噴射させることによって形成させることができる。可燃性ガスとしては、例えばメタン、エタン、アセチレン、プロパン、ブタン、プロピレン等の炭化水素ガス、水素ガスなど例示することができ、また助燃性ガスとしては、例えば空気、酸素などを例示することができる。
なお、例えば、以下の説明する竪型炉の１０ｃｍの位置における火炎の温度は、例えば、１３００〜２０００℃、好ましくは、１４００〜１９００℃が適当である。【００２８】
火炎を形成させる炉は、竪型炉、横型炉などのいずれでもよいが、無機質中空粉体の炉内への付着抑制、火炎の安定性、操業安定性の観点から、上記バーナーを炉頂に配し、下部が捕集系に接続されてなる竪型炉が好ましい。捕集系には集塵機が設置されており、製造された無機質中空粉体は、排気側に設けたブロワーなどによって、燃焼排ガス又は炉の下部から積極的に供給された空気等と共に捕集系に吸引輸送、捕集され、必要に応じて分級される。集塵機としては、例えばサイクロン、電気集塵機、バッグフィルター等を用いることができる。このような竪型炉の構造については、バーナー構造を除き、多くの公知があるのでそれを使用することができる。【００２９】
無機質中空粉体の平均球形度は、主に可燃性ガスの流量制御による炉内の温度制御によって調整制御できる。また、平均粒子径、最大粒子径、極大粒子径、粒度分布の標準偏差、平均粒子径／極大粒子径の比は、主に無機質原料粉末の粒度や、無機質原料粉末の吐出速度によって調整制御が可能である。平均中空率は、無機質原料粉末の比表面積、無機質原料粉末の吐出速度によって調整制御できる。具体的には、可燃性ガスの流量を多くすると、炉内の温度が高くなり、原料が十分に加熱されるため、平均球形度の高い無機質中空粉体が得られる。しかし、可燃性ガスの流量を多くしすぎたり、無機質原料粉末の火炎中への吐出速度を遅くすると、粉体が過熱状態になり、中空化された粉末が、過剰に膨らみすぎて粒径が粗くなったり、割れたりする。また、無機質原料粉末の比表面積が大きいほど、加熱球状化の際に内部に気泡が封入されやすく中空率の高いものを製造することができる。【００３０】
本発明の組成物は、本発明の無機質中空粉体をゴム又は樹脂の少なくとも一方に含有させたものである。無機質中空粉体の含有率は全く自由であり、例えば、１〜９７質量％、好ましくは、５〜８０質量％である。【００３１】
ゴムを例示すれば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などである。【００３２】
樹脂を例示すれば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ＢＴレジン、ポリイミド、ポリアミドイミド、例えばポリエーテルイミド等のポリアミド、例えばポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネー              ト、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂などである。【００３３】
これらの中、多層プリント基板や半導体封止材料としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。その具体例を挙げれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなどのグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸などの多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型エオキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素などのハロゲンを導入したエポキシ樹脂などである。特に、耐湿性や耐ハンダリフロー性の点からは、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂が好適である。【００３４】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えばノボラック型樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン樹脂、フェノール類、酸無水物、芳香族アミンなどから選ばれた少なくとも１種が使用される。ノボラック型樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール等から選ばれた少なくとも１種と、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、パラキシレン等の少なくとも１種とを酸化触媒下で反応させて得られたノボラック型樹脂などが用いられる。フェノール類としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類などが用いられる。酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸などが用いられ、芳香族アミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどが用いられる。【００３５】
本発明の組成物がエポキシ樹脂組成物である場合、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤との反応を促進させるために硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤としては、例えば１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾールなどから選ばれた１種又は２種以上が使用される。【００３６】
本発明の組成物には、必要に応じ、低応力化剤、難燃助剤、難燃剤、着色剤、離型剤などを配合することができる。低応力化剤としては、例えばシリコーンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマーや飽和型エラストマー等のゴム状物質や、例えばアミノシリコーン、エポキシシリコーン、アルコキシシリコーン等で変性された変性エポキシ樹脂、変性フェノール樹脂などが用いられる。難燃助剤としては、例えばＳｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5など、難燃剤としては、例えばハロゲン化エポキシ樹脂やリン化合物など、着色剤としては、例えばカーボンブラック、酸化鉄、染料、顔料などが用いられる。離型剤としては、例えば天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン等のワックス類などが用いられる。【００３７】
耐湿信頼性と高温放置安定性が要求される用途では、イオントラップ剤の添加が有効である。イオントラップ剤としては、協和化学社製商品名「ＤＨＦ−４Ａ」、「ＫＷ−２０００」、「ＫＷ−２１００」や東亜合成化学工業社製商品名「ＩＸＥ−６００」などがある。【００３８】
本発明の組成物は、例えば上記各材料の所定量をブレンダーやヘンシェルミキサー等によりブレンドした後、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸押し出し機等により混練したものを冷却後、粉砕することによって製造することができる。多層プリント基板用途や塗料用途においては、上記各材料と有機溶剤とを混合してワニスとするが、これには、擂潰（らいかい）機、ビーズミル、３本ロール、攪拌ミキサーなどの混合機が使用される。ワニスとした後は真空脱気によりワニス中の気泡を除去しておくことが好ましい。消泡機能、破泡機能をもたせるために、例えばシリコーン系、アクリル系、フッ素系等の消泡剤の添加は有効である。
【実施例】
【００３９】
実施例で用いた装置は、外側から助燃性ガス供給管、可燃性ガス供給管、無機質原料粉末供給管の順に組まれた三重管構造ノズルからなるバーナーの３本を竪型炉の頂部に設置する一方、炉の下部を捕集系（サイクロン、バッグフィルター）に接続されたものであり、得られた無機質中空粉体は燃焼排ガスと共にブロワーで吸引輸送されサイクロン及びバッグフィルターで捕集されるものである。【００４０】
実施例１〜７、比較例１〜４
バーナー１本あたり、可燃性ガス供給管からＬＰＧを３〜５Ｎｍ3／Ｈｒ、助燃性ガス供給管から酸素を３〜５Ｎｍ3／Ｈｒ供給して火炎（バーナーの先端から１０ｃｍの位置における温度は、１５００〜１８００℃）を形成する一方、表１に示される無機質原料粉末（シリカゲル粉末）の約３ｋｇ／Ｈｒを搬送用空気１０〜４０Ｎｍ3／Ｈｒに同伴させて無機質原料粉末供給管から火炎の中心部に供給した。無機質原料粉末の吐出速度は表１のとおりであった。ＬＰＧ供給量、酸素供給量、無機質原料粉末の吐出速度の違いに応じ、特性の異なる無機質中空粉体（球状シリカ中空粉体）がサイクロンから捕集された。それらの粒度（平均粒子径Ｄ５０、最大粒子径Ｄ１００、標準偏差、平均粒子径／極大粒子径の比）、平均中空率、純度、平均球形率を上記に従って測定した。それらの結果を表１に示す。なお、シランカップリング剤で表面処理を施す際は、無機質中空粉体１００質量部に対し０．５質量部のビニルシランを用いた。混合にはヘンシェルミキサーを使用し、処理時間は１０分間とした。【００４１】
得られた無機質中空粉体の特性を評価するため、臭素化ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１００質量部、ジシアンジアミド４質量部、２−エチル４−メチルイミダゾール０．２質量部をメチルエチルケトン２００質量部に溶解した後、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部、無機質中空粉体を上記エポキシ樹脂１００体積部に対して１００体積部を加え、高速ミキサーで１０分間攪拌してワニスを製造した。【００４２】
得られたワニスの粘度を測定した後、そのワニスをガラスクロスに含浸させ１５０℃の電気炉で５分間加熱した後、切断してプリプレグを得た。このプリプレグを１２枚重ね、圧力４．５ＭＰａ、温度１８５℃で１５０分の加熱成型プレスをして積層板を製造し、その熱膨張率と難燃性と比誘電率を測定した。それらの結果を表１に示す。【００４３】
（１）ワニス粘度：トキメック社製Ｅ型粘度計を用い、３°Ｒ１４のコーンローター、温度３０℃、ローター回転数２．５ｒｐｍの条件で測定した。
（２）積層板の熱膨張率：積層板から、直径５ｍｍ×高さ１０ｍｍのテストピースを切り出し、島津製作所社製熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１９７規格に準じて測定した。
（３）積層板の難燃性：積層板から、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×１ｍｍのテストピースを切り出し、ＵＬ−９４規格に準じて測定した。
（４）積層板の比誘電率：積層板から、直径１００ｍｍ×厚み２ｍｍのテストピースを切り出し、ヒューレット・パッカード社製誘電率測定器を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６９１１規格に準じて測定した。【００４４】
【表１】
0005411497.tif 000002
【００４５】
【表２】
0005411497.tif 000003
【００４６】
実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明の実施例によれば、ワニス粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下、特に７００ｍＰａ・ｓ以下という成形性を良好にして、熱膨張率が３０ｐｐｍ以下、特に２０ｐｐｍ以下、難燃性がＶ−０、比誘電率が３．０以下、特に２．８以下の積層板とそれに用いる無機質中空粉体を製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の無機質中空粉体は、自動車、携帯電子機器、家庭電化製品等のモールディングコンパウンドなどの樹脂成形部品、更にはパテ、シーリング材、船舶用浮力材、合成木材、強化セメント外壁材、軽量外壁材などの充填材として使用される。また、本発明の組成物は、ガラス織布、ガラス不織布、その他有機基材に含浸硬化させてなる例えばプリント基板用のプリプレグや、プリプレグの１枚又は複数枚を銅箔等と共に加熱成型された電子部品、更には電線被覆材、半導体封止材、ワニスなどの製造に使用される。