(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１の化学式（１）で示されるＮ−メチルイソシアヌレート化合物。
化学式（１）：
【化１】
0005411799.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なＮ−メチルイソシアヌレート化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明に類似する物質として、例えば特許文献１には、化１の化学式（２）で示されるイソシアヌレート化合物が開示されている。
化学式（２）：
【０００３】
【化１】
0005411799.tif 000002
【０００４】
この化合物は、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートあるいはイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート等と呼ばれている物質であり、光硬化性樹脂の原料として広く使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−１２８３８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、光硬化性樹脂の原料としての用途が期待される、新規なＮ−メチルイソシアヌレートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、化２の化学式（１）で示されるＮ−メチルイソシアヌレート化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
化学式（１）：
【０００８】
【化２】
0005411799.tif 000003
【発明の効果】
【０００９】
光硬化性樹脂の原料としての用途が期待されるが、エポキシ樹脂やシリコン樹脂で改質することによって、更に耐湿性、接着性、電気的特性、機械的特性等の改善が見込まれる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記の化学式（１）で示されるＮ−メチルイソシアヌレート化合物であり、具体的には、
１−メチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−５−（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレート、
１−メチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−５−［２−（２−プロペニル）カルボニルオキシエチル］イソシアヌレート、
１−メチル−３，５−ビス（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレート、
１−メチル−３−［２−（２−プロペニル）カルボニルオキシエチル］−５−（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレートおよび、
１−メチル−３，５−ビス［２−（２−プロペニル）カルボニルオキシエチル］イソシアヌレートである。
【００１１】
本発明のＮ−メチルイソシアヌレート化合物は、例えば適量の反応溶媒中で、１−メチル−３，５−ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと、アクリル酸及び又はメタクリル酸とを反応させる脱水エステル化反応により合成することができる。この反応においては、硫酸、パラトルエンスルホン酸やメタンスルホン酸等の酸性触媒を使用する。
【００１２】
本発明のＮ−メチルイソシアヌレート化合物の合成においては、生成したＮ−メチルイソシアヌレート化合物を含有する反応液に、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することにより、未反応の（メタ）アクリル酸や、触媒として添加した酸性触媒を中和して、続いて、分離した有機層から有機溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、目的物であるＮ−メチルイソシアヌレート化合物を得ることができる。
【００１３】
前記の脱水エステル化反応においては、通常の手段により加熱・攪拌すればよく、また、反応温度は、使用する原料や目的に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは７０℃〜１４０℃である。この反応温度が７０℃未満の場合は反応が遅くなり、一方、反応温度が１４０℃を超える場合は、反応系が不安定になって、不純物が生成したり、ゲル化する場合がある。
【００１４】
当該反応に際しては、エステル化反応で生成する水との溶解度が低い有機溶媒を使用し、水を共沸させながら脱水を促進することが好ましい。好ましい有機溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類や、四塩化炭素、ジクロロエタン及びトリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００１５】
本発明のＮ−メチルイソシアヌレート化合物は、プリント配線板や電子部品用の塗料、接着剤、レジストインク等の他、木工用塗料、光ファイバーやプラスチック、缶の表面を保護するためのコーティング剤用の樹脂の原料としての利用が期待される。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例に示した合成試験によって具体的に説明する。なお、合成試験の原料に使用した１−メチル−３，５−ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの合成方法を参考例１に示す。
【００１７】
〔参考例１〕
＜１−メチル−３，５−ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの合成＞
容量１５００ｍｌのオートクレーブに、１−メチルイソシアヌレート（四国化成工業社製）５６ｇとジメチルホルムアミド１０８ｇを仕込んで脱気した後、酸化エチレンを圧力１ＭＰａまで注入し、設定温度８９℃にて加熱を開始した。
加熱３０分後に、液温が８９℃となり発熱が始まり、更に約１５分後には液温がピーク値の１２２℃まで上昇した。設定温度１１４℃にて反応液を２時間養生し、反応を終了した。
反応液中の不溶物を濾別し、濾液を減圧下に濃縮して乾固させた。得られたアメ状物１０２ｇに酢酸エチル９２ｇを加えて溶解し、次いで晶析させて目的物の粗ウェット品８２ｇを得た。
これをイソプロピルアルコール１７０ｇで再結晶し、６０℃にて乾燥して、白色結晶６５．７ｇ（収率７２．６％、純度９８％）を得た。
【００１８】
〔実施例１〕
＜１−メチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−５−（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレートの合成＞
容量１００ｍｌのフラスコに、１−メチル−３，５−ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１０．０ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン３０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、メトキシハイドロキノン０．０２ｇ、アクリル酸４．４ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、水分離機付冷却器を取り付け、油浴温度１１０℃にて１３時間加熱攪拌した。
反応終了後、反応液中の不溶物を濾別し、濾液を１０％炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｇで２回洗浄し、次いで水２０ｇで１回洗浄し、減圧下に乾固した。乾固物をシリカゲル６０ｇとクロロホルムでクロマトグラフィ−に付し、目的物成分を含む流分の溶媒を留去して、無色透明の液状物４．０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ、収率３２．４％）を得た。
【００１９】
得られた液状物のマススペクトルデータおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・MS：286(M+)
・1H-NMR (CDCl3) δ：6.39(ddd,1H), 6.09(ddd,1H), 5.85(ddd,1H),
4.43(t,2H), 4.27(t,2H), 4.13(t,2H), 3.85(t,2H), 3.34(s,3H).
また、この液状物のＩＲスペクトルデータは、図１に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化３の化学式（３）で示される１−メチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−５−（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレートであるものと同定した。
化学式（３）：
【００２０】
【化３】
0005411799.tif 000004
【００２１】
〔実施例２〕
＜１−メチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−５−［２−（２−プロペニル）カルボニルオキシエチル］イソシアヌレートの合成＞
容量１００ｍｌのフラスコに、１−メチル−３，５−ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１０．０ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）、トルエン３０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、メトキシハイドロキノン０．０２ｇ、メタクリル酸５．２ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）を仕込み、水分離機付冷却器を取り付け、油浴温度１３０℃にて１３時間加熱攪拌した。
反応終了後、反応液中の不溶物を濾別し、濾液を１０％炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｇで２回洗浄し、次いで水２０ｇで１回洗浄し、減圧下に乾固した。乾固物をシリカゲル６０ｇとクロロホルムでクロマトグラフィ−に付し、目的物成分を含む流分の溶媒を留去して、白色結晶状の固形物４．３ｇ（１４．３ｍｍｏｌ、収率３３．４％）を得た。
【００２２】
得られた固形物の融点、マススペクトルデータおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・融点：64-66℃
・MS：299(M+)
・1H-NMR (CDCl3) δ：6.07(s,1H), 5.57(s,1H), 4.41(t,2H),
4.25(t,2H), 4.13(t,2H), 3.85(t,2H), 3.35(s,3H),1.86(s,3H).
また、この固形物のＩＲスペクトルデータは、図２に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化４の化学式（４）で示される１−メチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−５−［２−（２−プロペニル）カルボニルオキシエチル］イソシアヌレートであるものと同定した。
化学式（４）：
【００２３】
【化４】
0005411799.tif 000005
【００２４】
〔実施例３〕
＜１−メチル−３，５−ビス（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレートの合成＞
容量１００ｍｌのフラスコに、１−メチル−３，５−ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１０．０ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン３０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、メトキシハイドロキノン０．０２ｇ、アクリル酸４．４ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）を仕込み、水分離機付冷却器を取り付け、油浴温度１１０℃にて１３時間加熱攪拌した。
反応終了後、反応液中の不溶物を濾別し、濾液を１０％炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｇで２回洗浄し、次いで水２０ｇで１回洗浄し、減圧下に乾固した。乾固物をシリカゲル６０ｇとクロロホルムでクロマトグラフィ−に付し、目的物成分を含む流分の溶媒を留去して、無色透明の液状物４．０ｇ（１１．８ｍｍｏｌ、収率２７．２％）を得た。
【００２５】
得られた液状物のマススペクトルデータおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・MS：339(M+)
・1H-NMR (CDCl3) δ：6.39(ddd,2H), 6.09(ddd,2H), 5.84(ddd,2H),
4.38(t,4H), 4.23(t,4H), 3.34(s,3H).
また、この液状物のＩＲスペクトルデータは、図３に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化５の化学式（５）で示される１−メチル−３，５−ビス（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレートであるものと同定した。
化学式（５）：
【００２６】
【化５】
0005411799.tif 000006
【００２７】
〔実施例４〕
＜１−メチル−３−［２−（２−プロペニル）カルボニルオキシエチル］−５−（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレートの合成＞
容量１００ｍｌのフラスコに、実施例１において合成した１−メチル−３−（２−ヒドロキシエチル）−５−（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレート２．５ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン３０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、メトキシハイドロキノン０．０１ｇ、メタクリル酸０．７５ｇ（８．７ｍｍｏｌ）を添加し、水分離機付冷却器を取り付け、油浴温度１１０℃にて１３時間加熱攪拌した。
反応終了後、反応液中の不溶物を濾別し、濾液を１０％炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｇで２回洗浄し、次いで水１０ｇで１回洗浄し、減圧下に乾固した。乾固物をシリカゲル８０ｇとクロロホルムでクロマトグラフィ−に付し、目的物成分を含む流分の溶媒を留去して、無色透明の液状物１．２ｇ（３．４ｍｍｏｌ、収率３８．７％）を得た。
【００２８】
得られた液状物のマススペクトルデータおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・MS：353(M+)
・1H-NMR (CDCl3) δ：6.39(ddd,1H), 6.0〜6.2(m,3H),
5.84(ddd,1H), 5.56(s,1H), 4.37(t,4H), 4.24(t,4H), 3.34(s,3H), 1.90(s,3H).
また、この液状物のＩＲスペクトルデータは、図４に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化６の化学式（６）で示される１−メチル−３−［２−（２−プロペニル）カルボニルオキシエチル］−５−（２−ビニルカルボニルオキシエチル）イソシアヌレートであるものと同定した。
化学式（６）：
【００２９】
【化６】
0005411799.tif 000007
【００３０】
〔実施例５〕
＜１−メチル−３，５−ビス［２−（２−プロペニル）カルボニルオキシエチル］イソシアヌレートの合成＞
容量１００ｍｌのフラスコに、１−メチル−３，５−ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１０．０ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）、トルエン３０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、メトキシハイドロキノン０．０２ｇ、メタクリル酸５．２ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）を仕込み、水分離機付冷却器を取り付け、油浴温度１３０℃にて１３時間加熱攪拌した。
反応終了後、反応液中の不溶物を濾別し、濾液を１０％炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｇで２回洗浄し、次いで水２０ｇで１回洗浄し、減圧下に乾固した。乾固物をシリカゲル６０ｇとクロロホルムでクロマトグラフィ−に付し、目的物成分を含む流分の溶媒を留去して、無色透明の液状物３．７ｇ（１０．０ｍｍｏｌ、収率２３．１％）を得た。
【００３１】
得られた液状物のマススペクトルデータおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・MS：367(M+)
・1H-NMR (CDCl3) δ：6.06(s,2H), 5.56(s,2H) 4.36(t,4H)
4.23(t,4H), 3.34(s,3H), 1.93(s,6H).
また、この液状物のＩＲスペクトルデータは、図５に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化７の化学式（７）で示される１−メチル−３，５−ビス［２−（２−プロペニル）カルボニルオキシエチル］イソシアヌレートであるものと同定した。
化学式（７）：
【００３２】
【化７】
0005411799.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１で得られた液状物のＩＲスペクトルチャートである。
【図２】実施例２で得られた固形物のＩＲスペクトルチャートである。
【図３】実施例３で得られた液状物のＩＲスペクトルチャートである。
【図４】実施例４で得られた液状物のＩＲスペクトルチャートである。
【図５】実施例５で得られた液状物のＩＲスペクトルチャートである。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、光硬化性樹脂の原料としての用途が期待されるＮ−メチルイソシアヌレート化合物を提供することができる。
【図１】
0005411799.tif 000010
【図２】
0005411799.tif 000011
【図３】
0005411799.tif 000012
【図４】
0005411799.tif 000013
【図５】
0005411799.tif 000014