(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン及びそのカウンターアニオンを含有するイオン性液体であって、
前記カチオンは、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする、空気電池用イオン性液体。
【化１】
0005598503.tif 000010
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立であり、且つ、Ｒ１〜Ｒ４の内の少なくともいずれか１つの基が、−ＮＲａＲｂ（Ｒａ及びＲｂは互いに独立な基を表し、且つ、Ｒａ及びＲｂは炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。）で表される第３級アミノ基であり、Ｒ１〜Ｒ４の内の残りの基が、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、及び−ＯＲｃ（Ｒｃは炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。）で表されるアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。）
【請求項２】
リチウム塩、及び、前記請求項１に記載の空気電池用イオン性液体を含有することを特徴とする、リチウム空気電池用電解液。
【請求項３】
空気極、負極、及び、当該空気極と当該負極との間に介在する電解質層を備える空気電池であって、
前記電解質層は、前記請求項１に記載の空気電池用イオン性液体を含有することを特徴とする、空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気電池に使用された際に出力密度及び放電容量を向上させるイオン性液体、並びに、当該イオン性液体を含有するリチウム空気電池用電解液及び空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は、金属単体又は金属化合物を負極活物質に、酸素を正極活物質に利用した、充放電可能な電池である。正極活物質である酸素は空気から得られるため、電池内に正極活物質を封入する必要がないことから、理論上、空気電池は、固体の正極活物質を用いる二次電池よりも大きな容量を実現できる。
【０００３】
空気電池の一種であるリチウム空気電池においては、放電の際、負極では式（Ｉ）の反応が進行する。
２Ｌｉ→２Ｌｉ＋＋２ｅ−    （Ｉ）
式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、空気極に到達する。そして、式（Ｉ）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と空気極に挟持された電解質内を、負極側から空気極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、放電の際、空気極では式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の反応が進行する。
２Ｌｉ＋＋Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ２    （ＩＩ）
２Ｌｉ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ  （ＩＩＩ）
生じた過酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）及び酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は、固体として空気極に蓄積される。
充電時においては、負極において上記式（Ｉ）の逆反応、空気極において上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の逆反応がそれぞれ進行し、負極において金属リチウムが再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
従来のリチウム二次電池には、電解液に可燃性、揮発性を有する有機溶媒が用いられていたため、安全性の向上に限界があった。
これに対し、安全性を高めるための取り組みとして、イオン性液体（常温溶融塩）を電解液に用いたリチウム二次電池が、従来から知られている。ここでイオン性液体とは、１００℃以下で液体の塩のことをいい、一般に難燃性、不揮発性を有する。このような難燃性の電解液は、安全性を向上させることができるだけでなく、電位窓（電位領域）が比較的広く、さらに比較的高いイオン伝導性を示すという長所がある。
【０００６】
特許文献１の明細書の段落［００５４］には、金属空気電池の負極層及び空気極層の間でアルカリ金属イオンの伝導を司る電解液として、疎水性イオン性液体が例示されている。
一方、特許文献２には、Ｐ−Ｎ結合を１個、２個、又は４個含むホスホニウムイオンをカチオン成分として含むイオン性液体が開示されている。当該文献の明細書の段落［０００１］には、当該ホスホニウムイオンを含むイオン性液体をリチウム二次電池に使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−３３１３号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０６３９５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の明細書の段落［００５７］には、疎水性イオン性液体の具体例として、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドが記載されている。しかし、本発明者が検討した結果、これらのイオン性液体を用いた空気電池の出力密度及び放電容量は、いずれも低いことが明らかとなった。
【０００９】
また、特許文献２の明細書の段落［００７７］には、Ｐ−Ｎ結合を１個含むホスホニウムカチオンを含むイオン性液体のサイクリックボルタンメトリーについて、当該文献の明細書の段落［００４４］には、Ｐ−Ｎ結合を２個含むホスホニウムカチオンを含むイオン性液体のサイクリックボルタンメトリーについて、当該文献の明細書の段落［０１３２］には、Ｐ−Ｎ結合を４個含むホスホニウムカチオンを含むイオン性液体のサイクリックボルタンメトリーについて、それぞれ記載されている。また、当該文献の図１−図３は、これらのサイクリックボルタンメトリーにより得られたサイクリックボルタモグラムである。しかし、当該文献には、これらサイクリックボルタモグラムのデータに加えて、当該文献の発明に係るホスホニウムイオンを含むイオン性液体のＮＭＲ、融点、及び導電率等の、基本的な物性データが記載されているのみであり、当該イオン性液体を用いた空気電池に関する記載や示唆は一切ない。また、当該文献には、ホスホニウムカチオンを含むイオン性液体を空気電池に用いる具体的な態様については何ら示唆もなく、また、ホスホニウムカチオンを含むイオン性液体を空気電池に用いた場合の効果に関する示唆や、当該効果を裏付けるデータに関する記載も一切ない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、空気電池に使用された際に出力密度及び放電容量を向上させるイオン性液体、並びに、当該イオン性液体を含有するリチウム空気電池用電解液及び空気電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の空気電池用イオン性液体は、カチオン及びそのカウンターアニオンを含有するイオン性液体であって、前記カチオンは、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
0005598503.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立であり、且つ、Ｒ１〜Ｒ４の内の少なくともいずれか１つの基が、−ＮＲａＲｂ（Ｒａ及びＲｂは互いに独立な基を表し、且つ、Ｒａ及びＲｂは炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。）で表される第３級アミノ基であり、Ｒ１〜Ｒ４の内の残りの基が、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、及び−ＯＲｃ（Ｒｃは炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を表す。）で表されるアルコキシ基からなる群より選ばれる基である。）
【００１６】
本発明のリチウム空気電池用電解液は、リチウム塩、及び、上記空気電池用イオン性液体を含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の空気電池は、空気極、負極、及び、当該空気極と当該負極との間に介在する電解質層を備える空気電池であって、前記電解質層は、上記空気電池用イオン性液体を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、窒素原子よりも電気陰性度の低い原子を有するカチオンを含有するイオン性液体は、空気電池に使用された際に、当該カチオンが空気極に吸着しにくく、電極反応に使用される酸素を空気極表面の活性点により多く供給することができ、その結果、アンモニウムカチオンを含有するイオン性液体を用いた従来の空気電池と比較して、出力密度及び放電容量を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】参考例１、実施例２、実施例３及び比較例１のリチウム空気電池用電解液の酸素還元電流値の時間依存性を比較したグラフである。
【図３】参考例４、実施例５、実施例６及び比較例２のリチウム空気電池の放電容量を比較した棒グラフである。
【図４】参考例４、実施例５、実施例６及び比較例２のリチウム空気電池の出力密度を比較した棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１．空気電池用イオン性液体
本発明の空気電池用イオン性液体は、カチオン及びそのカウンターアニオンを含有するイオン性液体であって、前記カチオンは、下記一般式（１）、下記一般式（２）、又は下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする。
【００２１】
【化４】
0005598503.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立であり、且つ、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、−ＮＲａＲｂ（Ｒａ及びＲｂは互いに独立な基を表し、且つ、Ｒａ及びＲｂは水素、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）で表されるアミノ基、−ＯＲｃ（Ｒｃは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表す。）で表されるアルコキシ基、並びに、−ＯＲｄ（Ｒｄは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）で表されるアリールオキシ基からなる群より選ばれる基である。）
【００２２】
【化５】
0005598503.tif 000004
（上記一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ７は互いに独立であり、且つ、Ｒ５〜Ｒ７は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、−ＮＲａＲｂ（Ｒａ及びＲｂは互いに独立な基を表し、且つ、Ｒａ及びＲｂは水素、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）で表されるアミノ基、−ＯＲｃ（Ｒｃは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表す。）で表されるアルコキシ基、並びに、−ＯＲｄ（Ｒｄは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）で表されるアリールオキシ基からなる群より選ばれる基である。）
【００２３】
【化６】
0005598503.tif 000005
（上記一般式（３）中、Ｒ８〜Ｒ１０は互いに独立であり、且つ、Ｒ８〜Ｒ１０は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、−ＮＲａＲｂ（Ｒａ及びＲｂは互いに独立な基を表し、且つ、Ｒａ及びＲｂは水素、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）で表されるアミノ基、−ＯＲｃ（Ｒｃは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表す。）で表されるアルコキシ基、並びに、−ＯＲｄ（Ｒｄは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。）で表されるアリールオキシ基からなる群より選ばれる基である。）
【００２４】
上述したように、特許文献１に記載されたような、アンモニウムカチオンを含むイオン性液体を用いた従来の空気電池は、出力密度や放電容量が低い。本発明者が検討した結果、従来の空気電池における出力密度や放電容量の低さは、イオン性液体中のカチオンの化学構造によるもの、特に、当該カチオンの中心原子の種類によるものであることが明らかとなった。なお、本明細書中において、「カチオンの中心原子」とは、通常、当該カチオンの構造式において、正電荷（＋）を帯びるように記載される原子のことを指す。ただし、カチオンの中心原子は、構造式において正電荷を帯びるように記載される原子であればよく、必ずしも実際に正電荷を帯びる必要はない。また、同じカチオンに当該中心原子が１つのみ存在していてもよく、２つ以上存在していてもよい。
アンモニウムカチオンの中心原子となる窒素の電気陰性度は、３．０４である（ポーリングの電気陰性度。以下、電気陰性度の値については、公知文献（国立天文台編、「理科年表  平成２０年」、初版、丸善株式会社、平成１９年１１月３０日、３６８ページ）参照）。窒素は、フッ素（Ｆ、電気陰性度：３．９８）、酸素（Ｏ、電気陰性度：３．４４）、塩素（Ｃｌ、電気陰性度：３．１６）に次いで、全元素中で４番目に電気陰性度が高い元素である。アンモニウムカチオンにおいて、電気陰性度が高い窒素原子には電子が局所的に集まりやすく、その結果、カチオン中に部分的な電荷が発生しやすい。空気電池に用いられた際、部分的な電荷を有するこのようなカチオンは、電極表面の活性点に吸着しやすくなる。例えば、空気電池の放電時には、部分的な電荷を有するカチオンは、空気極表面の活性点に吸着しやすくなる。電極表面の活性点への、電極反応に関与すべきイオンや酸素の供給が、当該活性点に吸着したカチオンによって遮断されることにより、電極反応が進行しにくくなる結果、電極としての性能が部分的に失われ、空気電池の出力密度及び放電容量の低下につながっていた。
【００２５】
本発明者は、鋭意努力の結果、上記一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）により表される構造を有するカチオンが、カチオン全体として均等な電荷分布を有するため、電極表面に吸着しにくく、その結果、当該カチオンを含むイオン性液体を空気電池に用いた場合に、アンモニウムカチオンを含むイオン性液体を用いた従来の空気電池よりも、高い出力密度及び放電容量を有することを見出し、本発明を完成させた。
【００２６】
上記一般式（１）〜一般式（３）により表されるカチオンの中心原子は、それぞれ、リン（Ｐ、電気陰性度：２．１９）、炭素（Ｃ、電気陰性度：２．５５）、及び硫黄（Ｓ、電気陰性度：２．５８）であり、これら電気陰性度の値は、窒素の電気陰性度の値よりも低い。したがって、上記一般式（１）〜一般式（３）により表されるカチオンは、上述したアンモニウムカチオンよりもカチオン中に部分的な電荷が発生しにくく、均等な電荷分布を有する。そのため、上記一般式（１）〜一般式（３）により表されるカチオンを含むイオン性液体を空気電池に用いた場合には、アンモニウムカチオンを含むイオン性液体を用いた従来の空気電池よりも、カチオンが電極表面の活性点に吸着しにくく、活性の高い電極面積を広く確保することができる。その結果、電極反応に関与するリチウムイオンや酸素を電極に多く供給でき、空気電池の出力密度及び放電容量の向上を達成できる。
【００２７】
後述する実施例中のクロノアンペアメトリーにおいて、本発明に係る空気電池用イオン性液体（参考例１、実施例２、及び実施例３）においては、従来の空気電池に使用されているイオン性液体（比較例１）と比較して、２倍以上の酸素還元電流値が観測されている。この結果より、本発明者は、本発明に係る空気電池用イオン性液体が空気電池に使用された際に、当該空気電池の電解質中において酸素を拡散させる性能が、従来のアンモニウムカチオンを有するイオン性液体よりも長けていることを見出した。
一方、後述する実施例中の導電率測定の結果において示されるように、本発明に係る空気電池用イオン性液体の導電率は、アンモニウムカチオンを含む従来のイオン性液体の導電率と同程度か、それ以下である。この導電率測定の結果を、後述する実施例中のクロノアンペアメトリーの結果、並びに空気電池の放電試験及びＩ−Ｖ試験の結果と合わせて鑑みるに、本発明に係る空気電池用イオン性液体のイオン供給性能は、酸素供給性能と比較して、さほど空気電池の性能の向上に貢献していないといえる。すなわち、本発明に係る空気電池用イオン性液体は、その優れた酸素の供給性能を有する点において、まさに空気電池の用途に特化したイオン性液体であるといえる。
【００２８】
上記一般式（１）において、リン原子と結合を有するＲ１〜Ｒ４は、互いに独立であり、且つ、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基のうちいずれかであれば、特に限定されない。
リン原子と結合を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、ｎ−プロピル基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、ｉ−プロピル基（−ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｎ−ブチル基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、ｉ−ブチル基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｓｅｃ−ブチル基（−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ３）、ｔ−ブチル基（−Ｃ（ＣＨ３）３）、ｎ−ペンチル基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、ｉ−ペンチル基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２）、ネオペンチル基（−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ３）、ｎ−ヘキシル基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、ｉ−ヘキシル基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｎ−ヘプチル基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、ｉ−ヘプチル基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｎ−オクチル基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、及びｉ−オクチル基（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２）等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｎ−ペンチル基がより好ましい。
【００２９】
リン原子と結合を有する炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、ｏ−トルイル基（−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３））、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、２，４−キシリル基（−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）、２，６−キシリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基（−Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）３）、１−ナフチル基（−Ｃ１０Ｈ７）、及び２−ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、１−ナフチル基、及び２−ナフチル基がより好ましい。
【００３０】
リン原子と結合を有するアミノ基（−ＮＲａＲｂ）としては、Ｒａ及びＲｂが互いに独立であり、且つ、Ｒａ及びＲｂが水素、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基のいずれかであれば、特に限定されない。Ｒａ及びＲｂとして使用される炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、リン原子と結合を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基と同様である。また、Ｒａ及びＲｂとして使用される炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、リン原子と結合を有する炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基と同様である。
リン原子と結合を有するアミノ基（−ＮＲａＲｂ）としては、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）、メチルアミノ基（−ＮＨＣＨ３）、ジメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）２）、エチルアミノ基（−ＮＨＣ２Ｈ５）、エチルメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）−Ｃ２Ｈ５）、ジエチルアミノ基（−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）、ｎ−プロピルアミノ基（−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、メチルｎ−プロピルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、ｎ−ブチルアミノ基（−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、ｎ−ブチルメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、ｎ−ペンチルアミノ基（−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、メチルｎ−ペンチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、ｎ−ヘキシルアミノ基（−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、ｎ−ヘキシルメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、ｎ−ヘプチルアミノ基（−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、ｎ−ヘプチルメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、ｎ−オクチルアミノ基（−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、及びメチルｎ−オクチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）等が挙げられる。
リン原子と結合を有するアミノ基（−ＮＲａＲｂ）は、第３級アミノ基、すなわち、Ｒａ及びＲｂが互いに独立であり、且つ、Ｒａ及びＲｂが炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表すアミノ基であってもよい。第３級アミノ基は電子供与性が高いため、リン原子に電子が供給されやすくなり、その結果、カチオンの電荷分布をより均等にすることができる。第３級アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルメチルアミノ基、メチルｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルメチルアミノ基、ｎ−ヘプチルメチルアミノ基、及びメチルｎ−オクチルアミノ基等が挙げられる。
【００３１】
リン原子と結合を有するアルコキシ基（−ＯＲｃ）としては、Ｒｃが炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であれば、特に限定されない。Ｒｃとして使用される炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、リン原子と結合を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基と同様である。
リン原子と結合を有するアルコキシ基（−ＯＲｃ）としては、例えば、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５）、ｎ−プロポキシ基（−ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、ｉ−プロポキシ基（−ＯＣＨ（ＣＨ３）２）、ｎ−ブトキシ基（−ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、ｉ−ブトキシ基（−ＯＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｓｅｃ−ブトキシ基（−ＯＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ３）、ｔ−ブトキシ基（−ＯＣ（ＣＨ３）３）、ｎ−ペンチルオキシ基（−ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、ｉ−ペンチルオキシ基（−ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｎ−ヘキシルオキシ基（−ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、ｉ−ヘキシルオキシ基（−ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｎ−ヘプチルオキシ基（−ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、ｉ−ヘプチルオキシ基（−ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｎ−オクチルオキシ基（−ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、及びｉ−オクチルオキシ基（−ＯＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２）等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を含むアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、及びｎ−ペンチルオキシ基がより好ましい。
【００３２】
リン原子と結合を有するアリールオキシ基（−ＯＲｄ）としては、Ｒｄが炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であれば、特に限定されない。Ｒｄとして使用される炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、リン原子と結合を有する炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基と同様である。
リン原子と結合を有するアリールオキシ基（−ＯＲｄ）としては、例えば、フェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５）、ｏ−トルイルオキシ基（−ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ３））、ｍ−トルイルオキシ基、ｐ−トルイルオキシ基、２，４−キシリルオキシ基（−ＯＣ６Ｈ３（ＣＨ３）２）、２，６−キシリルオキシ基、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ基（−ＯＣ６Ｈ２（ＣＨ３）３）、１−ナフチルオキシ基（−ＯＣ１０Ｈ７）、及び２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、及び２−ナフチルオキシ基がより好ましい。
【００３３】
なお、上記一般式（１）において、リン原子と結合を有するＲ１〜Ｒ４は、上述した炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基の中に、硫黄原子（Ｓ）及び／又はリン原子（Ｐ）をそれぞれ含むものであってもよい。
【００３４】
上記一般式（１）により表される構造を有するカチオンの製造方法としては、公知の合成方法が採用でき、例えば、上記特許文献２（国際公開第２００７／０６３９５９号）に記載された製造方法や、国際公開第２００８／１５３０４５号等の公知文献に記載された製造方法が採用できる。
【００３５】
上記一般式（２）において、炭素原子と結合を有するＲ５〜Ｒ７は、互いに独立であり、且つ、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基のうちいずれかであれば、特に限定されない。
炭素原子と結合を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、リン原子と結合を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。炭素原子と結合を有する炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、リン原子と結合を有する炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基と同様のものが例示できる。炭素原子と結合を有するアミノ基（−ＮＲａＲｂ）としては、リン原子と結合を有するアミノ基（−ＮＲａＲｂ）と同様のものが例示できる。炭素原子と結合を有するアルコキシ基（−ＯＲｃ）としては、リン原子と結合を有するアルコキシ基（−ＯＲｃ）と同様のものが例示できる。炭素原子と結合を有するアリールオキシ基（−ＯＲｄ）としては、リン原子と結合を有するアリールオキシ基（−ＯＲｄ）と同様のものが例示できる。
なお、上記一般式（２）において、炭素原子と結合を有するＲ５〜Ｒ７は、上述した炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基の中に、硫黄原子（Ｓ）及び／又はリン原子（Ｐ）をそれぞれ含むものであってもよい。
【００３６】
上記一般式（２）により表される構造を有するカチオンの製造方法としては、公知の合成方法が採用でき、例えば、特開２００５−２０３３６３号公報等の公知文献に記載された製造方法が採用できる。
【００３７】
上記一般式（３）において、硫黄原子と結合を有するＲ８〜Ｒ１０は、互いに独立であり、且つ、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基のうちいずれかであれば、特に限定されない。
硫黄原子と結合を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、リン原子と結合を有する炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基と同様のものが例示できる。硫黄原子と結合を有する炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、リン原子と結合を有する炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基と同様のものが例示できる。硫黄原子と結合を有するアミノ基（−ＮＲａＲｂ）としては、リン原子と結合を有するアミノ基（−ＮＲａＲｂ）と同様のものが例示できる。硫黄原子と結合を有するアルコキシ基（−ＯＲｃ）としては、リン原子と結合を有するアルコキシ基（−ＯＲｃ）と同様のものが例示できる。硫黄原子と結合を有するアリールオキシ基（−ＯＲｄ）としては、リン原子と結合を有するアリールオキシ基（−ＯＲｄ）と同様のものが例示できる。
なお、上記一般式（３）において、硫黄原子と結合を有するＲ８〜Ｒ１０は、上述した炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基の中に、硫黄原子（Ｓ）及び／又はリン原子（Ｐ）をそれぞれ含むものであってもよい。
【００３８】
上記一般式（３）により表される構造を有するカチオンの製造方法としては、公知の合成方法が採用でき、例えば、特開２００８−２３１０３３号公報等の公知文献に記載された製造方法が採用できる。
【００３９】
本発明に使用されるカウンターアニオンは、空気電池のイオン伝導源となる金属（例えば、リチウム空気電池の場合はリチウム金属）に対して不活性であれば特に限定されず、通常イオン液体のアニオン種として使用されるものが挙げられる。
ここでいう金属に対して不活性なアニオンとは、当該アニオンを含むイオン性液体に金属を１００分間浸漬させても化学構造が変化せず、安定なアニオンをいう。一方、金属に対して活性なアニオンとは、当該アニオンを含むイオン性液体に金属を１００分間浸漬させることによって分解するアニオンをいう。
本発明に使用されるカウンターアニオンは、具体的には、［Ｎ（ＣＦ３）２］−、［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−、［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２］−等のアミドアニオン；ＲＳＯ３−（以下、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を指す）、ＲＳＯ４−、ＲｆＳＯ３−（以下、Ｒｆは含フッ素ハロゲン化炭化水素基を指す）、ＲｆＳＯ４−等のスルフェートアニオン又はスルフィットアニオン；Ｒｆ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−、Ｒｆ３ＰＦ３−等のリン酸アニオン；その他、ラクテート、トリフルオロアセテート等が挙げられる。
これらのアニオンのうち、本発明に使用されるカウンターアニオンは、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドアニオン（［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−）であることが好ましい。
【００４０】
上記一般式（１）〜一般式（３）により表されるカチオンのうち、本発明においては、上記一般式（１）により表されるホスホニウムカチオンを用いることが好ましい。
【００４１】
本発明の空気電池用イオン性液体の具体例としては、トリエチルペンチルホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、トリス（ジメチルアミノ）−ｎ−ブトキシホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、エチルトリ（ブチルメチルアミノ）ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、トリエチルヘキシルホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、トリメチルプロピルホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、トリエチルペンチルホスホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、トリエチル−３−メチルブチルホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、及びトリエチル−２−エチルブチルホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドが挙げられる。
【００４２】
本発明に係る空気電池用イオン性液体は、ナトリウム塩を含有させることによりナトリウム空気電池に使用できるし、カリウム塩を含有させることによりカリウム空気電池にも使用できる。同様に、本発明に係る空気電池用イオン性液体は、マグネシウム空気電池やカルシウム空気電池等にも使用できる。
本発明に係る空気電池用イオン性液体の用途は、空気電池用材料としての用途であれば特に限定されない。本発明に係る空気電池用イオン性液体は、例えば、電極間においてイオンを交換する電解質層にも使用できるし、電極内のイオン伝導性を高めるための電極用電解質としても使用できる。
【００４３】
２．リチウム空気電池用電解液
本発明のリチウム空気電池用電解液は、リチウム塩、及び、上記空気電池用イオン性液体を含有することを特徴とする。
【００４４】
本発明に係るリチウム空気電池用電解液は、上記空気電池用イオン性液体の他に、さらに支持塩としてリチウム塩を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩が挙げられる。このようなリチウム塩は１種類のみ用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
リチウム空気電池用電解液中のリチウム塩の濃度は、０．１０〜２．４ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。リチウム塩濃度が０．１０ｍｏｌ／ｋｇ未満であるとすると、リチウムイオンの量が少なすぎるため、リチウムイオンの輸送性能に劣るおそれがある。一方、リチウム塩濃度が２．４ｍｏｌ／ｋｇを超えるとすると、リチウム塩濃度が高すぎるため、電解液の粘度が高くなりすぎる結果、リチウムイオンの輸送性能に劣るおそれがある。
リチウム空気電池用電解液中のリチウム塩の濃度は、０．３２ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましく、０．５０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがさらに好ましい。また、リチウム空気電池用電解液中のリチウム塩の濃度は、１．４ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１．２ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明に係るリチウム空気電池用電解液は、上記空気電池用イオン性液体及びリチウム塩の他に、非水系電解質をさらに含んでいてもよい。
非水系電解質としては、非水系電解液及び非水ゲル電解質を用いることができる。
非水系電解液は、通常、上述したリチウム塩及び非水溶媒を含有する。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を挙げることができる。また、溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、上記非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
【００４７】
また、本発明に用いられる非水ゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより、得ることができる。本発明においては、例えば、ＬｉＴＦＳＡ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質を用いることができる。
【００４８】
３．空気電池
本発明の空気電池は、空気極、負極、及び、当該空気極と当該負極との間に介在する電解質層を備える空気電池であって、前記電解質層は、上記空気電池用イオン性液体を含有することを特徴とする。
【００４９】
上述したように、本発明に係る空気電池用イオン性液体中のカチオンにおいては、カチオンの中心原子の電気陰性度が、窒素の電気陰性度よりも低い。当該カチオンの中心原子が電荷を帯びにくくなることにより、従来のイオン性液体よりもカチオン全体の電荷分布が均等になる結果、カチオンが空気極に吸着しにくくなる。したがって、本発明に係る空気電池においては、電解質層中に拡散しているリチウムイオン及び酸素が、電解質層中のイオン性液体に阻害されることなく、空気極へ供給されやすくなり、その結果、空気電池の出力密度及び放電容量を高くすることができる。後述する実施例において示すように、本発明に係る空気電池（参考例４、実施例５、及び実施例６）は、アンモニウムカチオンを含むイオン性液体を用いた従来の空気電池（比較例２）と比較して、約２倍の出力密度及び約２倍の放電容量を有する。
【００５０】
図１は、本発明の空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明の空気電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
空気電池１００は、空気極層２及び空気極集電体４を備える空気極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７と、空気極６及び負極７に挟持される電解質層１を備える。
以下、本発明の空気電池を構成する、空気極、負極、及び電解質層、並びに本発明の空気電池に好適に使用されるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
【００５１】
本発明に用いられる空気極は、好ましくは空気極層を備え、通常、空気極集電体、及び当該空気極集電体に接続された空気極リードをさらに備える。
本発明に用いられる空気極層は、少なくとも導電性材料を含有する。さらに、必要に応じて、触媒及び結着剤の少なくとも一方を含有していても良い。
【００５２】
本発明に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。特に、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば、空気極層全体の質量を１００質量％としたとき、１０〜９９質量％、中でも５０〜９５質量％であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。
【００５３】
本発明に用いられる空気極用の触媒としては、例えば、酸素活性触媒が挙げられる。酸素活性触媒の例としては、例えば、ニッケル、パラジウム及び白金等の白金族；コバルト、マンガン又は鉄等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物；ルテニウム、イリジウム又はパラジウム等の貴金属酸化物を含む無機化合物；ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物；酸化マンガン等が挙げられる。空気極層における触媒の含有割合としては、特に限定されるものではないが、例えば、空気極層全体の質量を１００質量％としたとき、０〜９０質量％、中でも１〜９０質量％であることが好ましい。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、上述した導電性材料に触媒が担持されていてもよい。
【００５４】
上記空気極層は、少なくとも導電性材料を含有してれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着剤を含有することが好ましい。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂等を挙げることができる。空気極層における結着剤の含有割合としては、特に限定されるものではないが、例えば、空気極層全体の質量を１００質量％としたとき、１〜４０質量％、中でも１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５５】
空気極層の作製方法としては、例えば、上記導電性材料を含む空気極層の原料等を、混合して圧延する方法や、当該原料に溶媒を加えてスラリーを調製し、後述する空気極集電体に塗布する方法等が挙げられるが、必ずしもこれらの方法に限定されない。スラリーの空気極集電体への塗布方法としては、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等の公知の方法が挙げられる。
上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２〜５００μｍ、中でも５〜３００μｍであることが好ましい。
【００５６】
本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状、及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、集電効率に優れるという観点から、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明の空気電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を備えていても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば１０〜１０００μｍ、中でも２０〜４００μｍであることが好ましい。
【００５７】
本発明に用いられる負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極活物質層を備え、通常、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードをさらに備える。
【００５８】
本発明に用いられる負極活物質層は、金属材料、合金材料、及び炭素材料からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む負極活物質を含有する。負極活物質に用いることができる金属及び合金材料としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄等の遷移金属；又は、これらの金属を含有する合金材料や化合物を例示することができる。
リチウム元素を含有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極活物質層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
【００５９】
また、上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を含有する負極活物質層とすることができる。なお、結着剤の種類及び含有割合については上述した通りである。
【００６０】
負極活物質層が含有する導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良い。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。
【００６１】
本発明に用いられる負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。負極集電体は、これらの内、ＳＵＳ及びＮｉを用いることが好ましい。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
【００６２】
本発明に用いられる電解質層は、空気極及び負極の間、好ましくは空気極層及び負極活物質層の間に保持され、空気極及び負極の間（好ましくは空気極層及び負極活物質層の間）で金属イオンを交換する働きを有する。
電解質層には、上述した本発明に係る空気電池用イオン性液体、及びその他の電解液を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。本発明がリチウム空気電池である場合には、上述した本発明に係るリチウム空気電池用電解液が使用できる。
【００６３】
電解質層に使用できるその他の電解液としては、水系電解液及び非水系電解液が例示できる。
非水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池に用いる非水系電解液としては、通常、上述したリチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。
水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池に用いる水系電解液としては、通常、リチウム塩及び水を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。
【００６４】
本発明の空気電池は、空気極及び負極の間に、セパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；及びポリプロピレン等の樹脂製の不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
セパレータに使用できるこれらの材料は、上述した電解液を含浸させることにより、電解液の支持材として使用することもできる。
【００６５】
本発明の空気電池は、通常、空気極、負極、及び電解質層等を収納する電池ケースを備える。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管及び排気管が設けられることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、乾燥空気や純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
電池ケース内には、電池ケースの構造に応じて、酸素透過膜や、撥水膜を設けてもよい。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６７】
１．リチウム空気電池用電解液の調製
［参考例１］
下記式（４）で表される構造を有するトリエチルペンチルホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下、Ｐ２２２５ＴＦＳＡと称する場合がある）（関東化学株式会社製）に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下、ＬｉＴＦＳＡと称する場合がある）（キシダ化学株式会社製）を、濃度が０．５８ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、組成が均一となるように攪拌することにより、参考例１のリチウム空気電池用電解液を調製した。
【００６８】
【化７】
0005598503.tif 000006
【００６９】
［実施例２］
下記式（５）で表される構造を有するトリス（ジメチルアミノ）−ｎ−ブトキシホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下、ＴＤＭＡＢＰＴＦＳＡと称する場合がある）（関東電化工業株式会社製）に、ＬｉＴＦＳＡ（キシダ化学株式会社製）を、濃度が０．５８ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、組成が均一となるように攪拌することにより、実施例２のリチウム空気電池用電解液を調製した。
【００７０】
【化８】
0005598503.tif 000007
【００７１】
［実施例３］
下記式（６）で表される構造を有するエチルトリ（ブチルメチルアミノ）ホスホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下、ＥＴＭＢＡＰＴＦＳＡと称する場合がある）（関東電化工業株式会社製）に、ＬｉＴＦＳＡ（キシダ化学株式会社製）を、濃度が０．５８ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、組成が均一となるように攪拌することにより、実施例３のリチウム空気電池用電解液を調製した。
【００７２】
【化９】
0005598503.tif 000008
【００７３】
［比較例１］
下記式（７）で表される構造を有するＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下、ＤＥＭＥＴＦＳＡと称する場合がある）（関東化学株式会社製）に、ＬｉＴＦＳＡ（キシダ化学株式会社製）を、濃度が０．５８ｍｏｌ／ｋｇとなるように秤量混合し、組成が均一となるように攪拌することにより、比較例１のリチウム空気電池用電解液を調製した。
【００７４】
【化１０】
0005598503.tif 000009
【００７５】
２．クロノアンペロメトリー
参考例１、実施例２、実施例３、及び比較例１のリチウム空気電池用電解液を、それぞれ測定用セルに加えた。測定用セルの構成は以下の通りである。
作用電極：グラッシーカーボン（φ３ｍｍ）
参照電極：Ａｇ／Ａｇ＋
対極：Ｎｉ
【００７６】
まず、各測定用セル内を、アルゴンガスにより３０分間置換した。次に、各測定用セルについて、２５℃の恒温槽内に３時間静置した。続いて、各測定用セルを用いてクロノアンペロメトリーを実施した。具体的には、ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を用いて、以下に示す酸素還元ピーク電位にて１０分間電位を保持した際の電流変化を観察し、各リチウム空気電池用電解液についてのアルゴン雰囲気下における酸素還元電流値Ａ０を測定した。
＜酸素還元ピーク電位＞
参考例１のリチウム空気電池用電解液：−１．２４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）
実施例２のリチウム空気電池用電解液：−１．３２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）
実施例３のリチウム空気電池用電解液：−１．３７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）
比較例１のリチウム空気電池用電解液：−１．１７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）
【００７７】
次に、各測定用セル内を、酸素ガスにより３０分間置換した。次に、各測定用セルについて、２５℃の恒温槽内に３時間静置した。以下、アルゴン雰囲気下と同様の条件下でクロノアンペロメトリーを実施し、各リチウム空気電池用電解液についての酸素雰囲気下における酸素還元電流値Ａ１を測定した。
酸素雰囲気下における酸素還元電流値Ａ１から、アルゴン雰囲気下（不活性雰囲気下）における酸素還元電流値Ａ０を減じた値を、そのリチウム空気電池用電解液の酸素還元電流値とした。
【００７８】
図２は、参考例１、実施例２、実施例３及び比較例１のリチウム空気電池用電解液の酸素還元電流値の時間依存性を比較したグラフである。図２は、縦軸に酸素還元電流値（Ａ）を、横軸に時間（秒）を、それぞれとったグラフである。図２中、薄く太い曲線が参考例１のデータを、濃く細い曲線が実施例２のデータを、薄く細い曲線が実施例３のデータを、濃く太い曲線が比較例１のデータを、それぞれ示す。
図２より、アンモニウムカチオンを含むＤＥＭＥＴＦＳＡを用いた比較例１のリチウム空気電池用電解液の、１０分後（６００秒後）の酸素還元電流値は、１．７７×１０−６Ａである。これに対し、ホスホニウムカチオンを含むＰ２２２５ＴＦＳＡを用いた参考例１のリチウム空気電池用電解液の、１０分後（６００秒後）の酸素還元電流値は３．００×１０−６Ａであり、ホスホニウムカチオンを含むＴＤＭＡＢＰＴＦＳＡを用いた実施例２のリチウム空気電池用電解液の、１０分後（６００秒後）の酸素還元電流値は３．７４×１０−６Ａであり、ホスホニウムカチオンを含むＥＴＭＢＡＰＴＦＳＡを用いた実施例３のリチウム空気電池用電解液の、１０分後（６００秒後）の酸素還元電流値は３．３５×１０−６Ａである。
これらの結果から、ホスホニウムカチオンを含む参考例１、実施例２、及び実施例３のリチウム空気電池用電解液の酸素還元電流値は、アンモニウムカチオンを含む従来のリチウム空気電池用電解液の酸素還元電流値の１．７倍以上であることが分かる。よって、ホスホニウムカチオンを含む本発明に係るリチウム空気電池用電解液は、アンモニウムカチオンを含む従来のリチウム空気電池用電解液と比較して、酸素の供給性に優れることが分かる。
【００７９】
３．導電率の測定
参考例１、実施例２、実施例３、及び比較例１のリチウム空気電池用電解液について、導電率計（ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製：ＳｅｖｅｎＭｕｌｔｉ−Ａ）を用いて、アルゴン雰囲気下、２５℃にて導電率を測定した。
アンモニウムカチオンを含むＤＥＭＥＴＦＳＡを用いた比較例１のリチウム空気電池用電解液の導電率は２．５５ｍＳ／ｃｍである。一方、ホスホニウムカチオンを含むＰ２２２５ＴＦＳＡを用いた参考例１のリチウム空気電池用電解液の導電率は３．０ｍＳ／ｃｍであり、ホスホニウムカチオンを含むＴＤＭＡＢＰＴＦＳＡを用いた実施例２のリチウム空気電池用電解液の導電率は０．９ｍＳ／ｃｍであり、ホスホニウムカチオンを含むＥＴＭＢＡＰＴＦＳＡを用いた実施例３のリチウム空気電池用電解液の導電率は１．７ｍＳ／ｃｍである。
これらの結果から、参考例１、実施例２、及び実施例３のリチウム空気電池用電解液の導電率は、比較例１のリチウム空気電池用電解液の導電率と同程度か、それ以下である。したがって、本発明において、リチウム空気電池の出力密度及び放電容量がいずれも後述のように向上した理由は、リチウム空気電池用電解液のイオン伝導性によるものというよりは、むしろ、リチウム空気電池用電解液における優れた酸素の供給性によるものであると考えられる。
【００８０】
４．リチウム空気電池の作製
［参考例４］
まず、導電性材料としてケッチェンブラック（ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製、ＥＣＰ６００ＪＤ；以下、ＫＢと称する場合がある）を、結着剤としてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）を、それぞれ用意した。これら導電性材料及び結着剤を、ＫＢ：ＰＴＦＥ＝９０質量％：１０質量％の割合で混合し、ロールプレスにより圧延し、乾燥し、成形して、空気極層とした。空気極集電体として、ＳＵＳ３０４製１００メッシュ（株式会社ニラコ製）を用意し、当該ＳＵＳメッシュの一面側に上記空気極層を貼り合わせて、空気極を作製した。
また、負極集電体としてＳＵＳ３０４箔（株式会社ニラコ製）を用意し、当該ＳＵＳ箔の一面側に、負極活物質層としてリチウム金属（本城金属株式会社製）を貼り合わせて、負極を作製した。
【００８１】
ポリプロピレン製不織布（ＪＨ１００４Ｎ）に、参考例１のリチウム空気電池用電解液１００ｍＬを浸漬させたものを電解質層とした。当該電解質層を、気泡が入らないように、上記空気極と負極によって、重力方向略下側から、負極集電体、リチウム金属、電解質層、空気極層、及び空気極集電体の順となるように挟持し、参考例４のリチウム空気電池を製造した。以上の工程は、全て窒素雰囲気下のグローブボックス内で行った。
参考例４のリチウム空気電池は、電気化学セル内に配置した。空気極集電体として用いたＳＵＳメッシュの空隙から、リチウム空気電池内に純酸素（大陽日酸株式会社製、純度：９９．９％）を導入した。
【００８２】
［実施例５］
参考例４と同様に、空気極及び負極を用意した。
ポリプロピレン製不織布（ＪＨ１００４Ｎ）に、実施例２のリチウム空気電池用電解液１００ｍＬを浸漬させたものを電解質層とした。
あとは、参考例４と同様に、負極、電解質層、及び空気極を用いて、実施例５のリチウム空気電池を製造した。なお、実施例５のリチウム空気電池には、参考例４のリチウム空気電池と同様の態様により純酸素を導入した。
【００８３】
［実施例６］
参考例４と同様に、空気極及び負極を用意した。
ポリプロピレン製不織布（ＪＨ１００４Ｎ）に、実施例３のリチウム空気電池用電解液１００ｍＬを浸漬させたものを電解質層とした。
あとは、参考例４と同様に、負極、電解質層、及び空気極を用いて、実施例６のリチウム空気電池を製造した。なお、実施例６のリチウム空気電池には、参考例４のリチウム空気電池と同様の態様により純酸素を導入した。
【００８４】
［比較例２］
参考例４と同様に、空気極及び負極を用意した。
ポリプロピレン製不織布（ＪＨ１００４Ｎ）に、比較例１のリチウム空気電池用電解液１００ｍＬを浸漬させたものを電解質層とした。
あとは、参考例４と同様に、負極、電解質層、及び空気極を用いて、比較例２のリチウム空気電池を製造した。なお、比較例２のリチウム空気電池には、参考例４のリチウム空気電池と同様の態様により純酸素を導入した。
【００８５】
５．放電試験
参考例４、実施例５、実施例６及び比較例２のリチウム空気電池について、６０℃の恒温槽にて３時間静置した後、以下の条件にて放電試験を行い、放電容量を測定した。
試験装置：二次電池充放電試験装置（株式会社ナガノ製、ＢＴＳ２００４ＨＴ）
電流密度：０．１ｍＡ／ｃｍ２
電極面積：２．５ｃｍ２
電池内温度：６０℃
電池内圧力：１気圧
雰囲気：純酸素
【００８６】
図３は、参考例４、実施例５、実施例６及び比較例２のリチウム空気電池の放電容量を比較した棒グラフである。図３は、縦軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をとったグラフである。
図３から分かるように、アンモニウムカチオンを含むイオン性液体（比較例１）を用いた比較例２のリチウム空気電池の放電容量は１，７１３ｍＡｈ／ｇである。一方、ホスホニウムカチオンを含むイオン性液体（参考例１）を用いた参考例４のリチウム空気電池の放電容量は３，６５８ｍＡｈ／ｇであり、ホスホニウムカチオンを含むイオン性液体（実施例２）を用いた実施例５のリチウム空気電池の放電容量は４，０１５ｍＡｈ／ｇであり、ホスホニウムカチオンを含むイオン性液体（実施例３）を用いた実施例６のリチウム空気電池の放電容量は３，９８５ｍＡｈ／ｇである。
これらの結果から、ホスホニウムカチオンを含むイオン性液体を用いた参考例４、実施例５、及び実施例６のリチウム空気電池の放電容量は、アンモニウムカチオンを含むイオン性液体を用いた従来のリチウム空気電池の放電容量の２．１倍以上であることが分かる。
【００８７】
６．Ｉ−Ｖ試験
参考例４、実施例５、実施例６及び比較例２のリチウム空気電池について、６０℃の恒温槽にて３時間静置した後、以下の条件にてＩ−Ｖ試験を行い、出力密度を測定した。
充放電Ｉ−Ｖ測定装置：マルチチャンネル  ポテンショスタット／ガルバノスタット  ＶＭＰ３（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製）
電流印加時間：３０分間
休止時間：０．１秒間
電池内温度：６０℃
電池内圧力：１気圧
雰囲気：純酸素
【００８８】
図４は、参考例４、実施例５、実施例６及び比較例２のリチウム空気電池の出力密度を比較した棒グラフである。図４は、縦軸に出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）をとったグラフである。
図４から分かるように、アンモニウムカチオンを含むイオン性液体（比較例１）を用いた比較例２のリチウム空気電池の出力密度は０．４８ｍＷ／ｃｍ２である。一方、ホスホニウムカチオンを含むイオン性液体（参考例１）を用いた参考例４のリチウム空気電池の出力密度は０．８８ｍＷ／ｃｍ２であり、ホスホニウムカチオンを含むイオン性液体（実施例２）を用いた実施例５のリチウム空気電池の出力密度は０．８９ｍＷ／ｃｍ２であり、ホスホニウムカチオンを含むイオン性液体（実施例３）を用いた実施例６のリチウム空気電池の出力密度は０．７５ｍＷ／ｃｍ２である。
これらの結果から、ホスホニウムカチオンを含むイオン性液体を用いた参考例４、実施例５、及び実施例６のリチウム空気電池の出力密度は、アンモニウムカチオンを含むイオン性液体を用いた従来のリチウム空気電池の出力密度の１．６倍以上であることが分かる。
【符号の説明】
【００８９】
１  電解質層
２  空気極層
３  負極活物質層
４  空気極集電体
５  負極集電体
６  空気極
７  負極
１００  空気電池
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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