(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が相違する２種以上のフッ素樹脂からなり、
前記フッ素樹脂のうち、融点が最も高いフッ素樹脂の融点よりも２０℃超低い温度、かつ、ガラス転移温度が最も高いフッ素樹脂のガラス転移温度以上の照射温度で、前記フッ素樹脂の混合物に対して放射線を照射することにより得られた
ことを特徴とする改質フッ素樹脂混合物。
【請求項２】
請求項１記載の改質フッ素樹脂混合物からなるフッ素樹脂成形品。
【請求項３】
融点が相違する２種以上のフッ素樹脂の混合物を成形する工程、及び、
前記フッ素樹脂のうち、融点が最も高いフッ素樹脂の融点よりも２０℃超低い温度、かつ、ガラス転移温度が最も高いフッ素樹脂のガラス転移温度以上の照射温度で、成形された前記フッ素樹脂の混合物に対して放射線を照射する工程を有する成形品の製造方法により得られた
ことを特徴とするフッ素樹脂成形品。
【請求項４】
フッ素樹脂は、３７２℃におけるメルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分である請求項２又は３記載のフッ素樹脂成形品。
【請求項５】
フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみを含む含フッ素共重合体（Ａ）と、テトラフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を含む含フッ素共重合体（Ｂ）とである請求項２、３又は４記載のフッ素樹脂成形品。
【請求項６】
含フッ素共重合体（Ａ）と含フッ素共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が１／９〜７／３である請求項５記載のフッ素樹脂成形品。
【請求項７】
融点が相違する２種以上のフッ素樹脂の混合物を成形する工程、及び、
前記フッ素樹脂のうち、融点が最も高いフッ素樹脂の融点よりも２０℃超低い温度、かつ、ガラス転移温度が最も高いフッ素樹脂のガラス転移温度以上の照射温度で、成形された前記フッ素樹脂の混合物に対して放射線を照射する工程を有する
ことを特徴とするフッ素樹脂成形品の製造方法。
【請求項８】
照射温度が１５０〜３００℃であり、放射線の照射線量が１０ｋＧｙ〜２５０ｋＧｙである請求項７記載のフッ素樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質フッ素樹脂混合物、フッ素樹脂成形品、及び、フッ素樹脂成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素共重合体は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、耐汚染性などに優れ、半導体、自動車、建築、電気・電子、化学プラント、医薬関連等の様々な分野で用いられている。
このような含フッ素共重合体の、耐熱性や機械的特性、耐放射線性等といった諸特性を更に改善する方法が種々検討されている。
【０００３】
含フッ素共重合体の改質方法の一つとして、放射線を照射することが知られている。このような改質方法としては、一般に、含フッ素共重合体を融点以上に加熱して、放射線を照射する方法が知られている（特許文献１）。
しかしながら、含フッ素共重合体を成形した後、得られた成形品に該含フッ素共重合体の融点温度以上に加熱して放射線を照射すると、成形品の形状が変化してしまうといった問題があった。また、放射線の照射によるフッ素樹脂の劣化が大きくなり、所望の機械的特性が充分得られないといった問題があった。
【０００４】
特許文献２には、予め加熱することなく、粒子加速器から１００ｋＧｙ／ｓｅｃ以上の高線量率の電離性放射線を照射線量２００ｋＧｙ〜１００ＭＧｙの範囲で照射所定の照射線量の電離性放射線を照射することによって該樹脂を架橋し、簡便かつ短時間に、耐熱性、耐薬品性を改善させた改質フッ素樹脂の製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、０〜１５０℃、または、０℃から結晶分散温度まで加熱されたフッ素樹脂に、照射量が５Ｇｙ〜５００ｋＧｙで電離性放射線を照射し、照射されたフッ素樹脂を所定の温度で所定時間保持することにより、耐熱劣化特性及び耐圧縮歪み特性を改善したことが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、基材上にフッ素樹脂層を形成した後、該フッ素樹脂層を、フッ素樹脂の融点より１５０℃高い温度までの範囲内の温度に加熱して焼成し、焼成した未架橋フッ素樹脂層の温度を、フッ素樹脂の融点（Ｔｍ）より６０℃低い温度から該融点より１℃低い温度までの範囲内の温度にして、放射線を照射して架橋することにより、耐摩耗性や基材との密着性に優れた架橋フッ素樹脂層を有する複合材料の製造方法が開示されている。
【０００７】
特許文献５には、フッ素樹脂の融点以上の温度において熱的安定性を有する基材が、架橋したフッ素樹脂膜により被覆された改質フッ素樹脂被覆材であって、フッ素樹脂の架橋が２５０〜４００℃の範囲の温度で電離性放射線により行われることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３３８７６６号公報
【特許文献２】特開平１１−３４９７１１号公報
【特許文献３】特開２００２−３２７０６８号公報
【特許文献４】特開２０１０−１５５４４３号公報
【特許文献５】特開２０１１−１０５０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これらの従来の改質方法で得られるフッ素樹脂は、耐クラック性が未だ不充分であった。また、２種以上のフッ素樹脂の混合物を電離性放射線照射して改質させる場合、照射温度条件等について未だ充分に検討されていない。
【００１０】
含フッ素共重合体にて、小さい成形体、複雑形状の成形体を得る場合には、成形性に優れた流動性の良い材料が必要となる。しかしながら、流動性の優れた含フッ素共重合体は、比較的分子量が低いため、耐クラック性に乏しい。このため、上記のような成形体を得る場合には、分子量の高い材料を用いて、押出成形や射出成形等を行わずに、圧縮成形その後２次加工し所望の成形体を得ることが一般的であった。このような従来の方法では、生産性効率が悪く最終製品のコストが高くなる課題があった。
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑みて、耐クラック性に優れた改質フッ素樹脂混合物、フッ素樹脂成形品、及び、フッ素樹脂成形品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、かかる要求を検討した結果、融点が異なる２種以上のフッ素樹脂からなる混合物に、特定範囲の照射温度にて放射線を照射することにより、耐クラック性に優れた改質フッ素樹脂混合物とすることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、融点が相違する２種以上のフッ素樹脂からなり、上記フッ素樹脂のうち、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以下、かつ、ガラス転移温度が最も高いフッ素樹脂のガラス転移温度以上の照射温度で、上記フッ素樹脂の混合物に対して放射線を照射することにより得られたことを特徴とする改質フッ素樹脂混合物である。
【００１４】
本発明はまた、上記改質フッ素樹脂混合物からなるフッ素樹脂成形品でもある。
【００１５】
本発明はまた、融点が相違する２種以上のフッ素樹脂の混合物を成形する工程、及び、上記フッ素樹脂のうち、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以下、かつ、ガラス転移温度が最も高いフッ素樹脂のガラス転移温度以上の照射温度で、成形された上記フッ素樹脂の混合物に対して放射線を照射する工程を有する成形品の製造方法により得られたことを特徴とするフッ素樹脂成形品でもある。
【００１６】
上記フッ素樹脂は、３７２℃におけるメルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。
【００１７】
上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位のみを含む含フッ素共重合体（Ａ）と、テトラフルオロエチレン単位及びヘキサフルオロプロピレン単位を含む含フッ素共重合体（Ｂ）とであることが好ましい。
【００１８】
上記含フッ素共重合体（Ａ）と含フッ素共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が１／９〜７／３であることが好ましい。
【００１９】
本発明は更に、融点が相違する２種以上のフッ素樹脂の混合物を成形する工程、及び、上記フッ素樹脂のうち、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以下、かつ、ガラス転移温度が最も高いフッ素樹脂のガラス転移温度以上の照射温度で、成形された上記フッ素樹脂の混合物に対して放射線を照射する工程を有することを特徴とするフッ素樹脂成形品の製造方法でもある。
【００２０】
本発明の製造方法は、照射温度が１５０〜３００℃であり、放射線の照射線量が１０ｋＧｙ〜２５０ｋＧｙであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐クラック性に優れた改質フッ素樹脂混合物及びフッ素樹脂成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明は、融点が相違する２種以上のフッ素樹脂からなり、上記フッ素樹脂のうち、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以下、かつ、ガラス転移温度が最も高いフッ素樹脂のガラス転移温度以上の照射温度で、上記フッ素樹脂の混合物に対して放射線を照射することにより得られたことを特徴とする改質フッ素樹脂混合物である。このため、本発明の改質フッ素樹脂混合物は、耐クラック性に優れる。
【００２４】
融点が相違する２種以上のフッ素樹脂の混合物において、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以下の温度で放射線を照射すると、融点の低いフッ素樹脂は分子が動きやすい状態になり、架橋反応が効率よく進行するものと推測される。また、融点の最も高いフッ素樹脂が溶融していない状態で架橋が進行し、フッ素樹脂成形品の形状を維持するのに有効である。
【００２５】
本発明の改質フッ素樹脂混合物は、融点が相違する２種以上のフッ素樹脂からなる。
上記フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン―パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられる。
上記２種以上のフッ素樹脂は、溶融成形可能なフッ素樹脂であることが好ましい。
【００２６】
なかでも、耐薬品性、耐熱性、誘電特性に優れているパーフロ系のフッ素樹脂を混合させることが有効である。
【００２７】
フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）単位のみを含む含フッ素共重合体（Ａ）と、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位を含む含フッ素共重合体（Ｂ）とであることが好ましい。フッ素樹脂は、上記特定２種の共重合体の混合物であることが好ましい。
【００２８】
含フッ素共重合体（Ａ）は、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位のみからなる。
含フッ素共重合体（Ａ）を構成するＰＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｒｆ    （１）
（式中、Ｙ１はＦ又はＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０〜５の整数を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）、及び、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１      （２）
（式中、Ｘは、同一又は異なり、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖又は分岐した、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含んでいてもよい炭素数が１〜６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１〜２個含んでいてもよい炭素数が５又は６の環状フルオロアルキル基を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
【００２９】
なかでも、上記ＰＡＶＥとしては、バルキーな側鎖を有するものが好ましく、具体的には、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい。
【００３０】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＰＡＶＥに基づく重合単位を全重合単位に対して０．１〜１０質量％含むことが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０質量％、更に好ましくは２．０〜６．５質量％、特に好ましくは３．５〜６．０質量％含む。
なお、上記ＰＡＶＥに基づく重合単位の量は、１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定する。
【００３１】
含フッ素共重合体（Ａ）は、融点が２８０〜３２２℃であることが好ましい。
上記融点は、２９０℃以上であることがより好ましく、３１５℃以下であることがより好ましい。
上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【００３２】
含フッ素共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１１０℃であることが好ましい。
上記ガラス転移温度は、８０℃以上がより好ましく、１００℃以下がより好ましい。
上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定して得られる値である。
【００３３】
含フッ素共重合体（Ａ）は、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
【００３４】
含フッ素共重合体（Ｂ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位を含む。
含フッ素共重合体（Ｂ）は、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ）が７０〜９９／１〜３０（質量％）であることが好ましい。
上述の範囲内であると、耐クラック性に優れた改質フッ素樹脂混合物を得ることができる。
上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ）は、８５〜９５／５〜１５（質量％）がより好ましい。
【００３５】
含フッ素共重合体（Ｂ）は、更に、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）単位を含むことが好ましい。ＰＡＶＥ単位を更に含むことにより、より耐クラック性を改善することができる。
含フッ素共重合体（Ｂ）に含まれるＰＡＶＥ単位としては、上述した含フッ素共重合体（Ａ）を構成するＰＡＶＥ単位と同様のものを挙げることができる。
なかでも、耐クラック性の改善に優れている点で、ＰＰＶＥがより好ましい。
【００３６】
含フッ素共重合体（Ｂ）が、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位、及び、ＰＡＶＥ単位を含む共重合体である場合（以下、「ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体」ともいう）、質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）が７０〜９９．８／０．１〜２５／０．１〜２５（質量％）であることが好ましい。上記範囲内であると、耐熱性、耐薬品性に優れている。
上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）は、７５〜９８／０．１〜２０／０．１〜２０（質量％）であることがより好ましい。
【００３７】
上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＨＦＰ単位が全単量体単位の２５質量％以下であることが好ましい。
ＨＦＰ単位の含有量が上述の範囲内であると、耐熱性に優れたフッ素樹脂成形品を得ることができる。
ＨＦＰ単位の含有量は、２０質量％以下がより好ましく、１８質量％以下が更に好ましい。特に好ましくは１５質量％以下である。また、ＨＦＰ単位の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。特に好ましくは、２質量％以上である。
なお、ＨＦＰ単位の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定することができる。
【００３８】
ＰＡＶＥ単位の含有量は、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。特に好ましくは３質量％以下である。また、ＰＡＶＥ単位の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。なお、ＰＡＶＥ単位の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定することができる。
【００３９】
含フッ素共重合体（Ｂ）は、更に、他のエチレン性単量体（α）単位を含んでいてもよい。
他のエチレン性単量体（α）としては、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位及びＰＡＶＥ単位と共重合可能な単量体単位であれば特に限定されず、例えば、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、エチレン（ＥＴＦＥ）等の含フッ素エチレン性単量体や、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化エチレン性単量体等が挙げられる。
【００４０】
含フッ素共重合体（Ｂ）がＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／他のエチレン性単量体（α）共重合体である場合、質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ／他のエチレン性単量体（α））は、７０〜９８／０．１〜２５／０．１〜２５／０．１〜２５（質量％）であることが好ましい。
【００４１】
含フッ素共重合体（Ｂ）は、融点が２００〜３２２℃であることが好ましい。融点が２００℃未満であると、架橋反応に関与するラジカルの発生量が不十分となり、架橋効果が十分に現れないおそれがある。３２２℃を超えると、主鎖切断による低分子化が起こり、機械強度が大きく低下するおそれがある。上記融点は、２２０℃以上であることがより好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることが更に好ましい。
上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【００４２】
含フッ素共重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１１０℃であることが好ましい。
上記ガラス転移温度は、６５℃以上であることがより好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定して得られる値である。
【００４３】
含フッ素共重合体（Ｂ）は、例えば、その構成単位となるモノマーや、重合開始剤等の添加剤を適宜混合して、乳化重合、溶液重合や懸濁重合を行う等の従来公知の方法により製造することができる。
【００４４】
含フッ素共重合体（Ａ）と含フッ素共重合体（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が１／９〜７／３であることが好ましい。上記混合比が上述の範囲内であると、耐クラック性に優れた改質フッ素樹脂混合物が得られる。
上記質量比は、５／５〜２／８がより好ましい。含フッ素共重合体（Ａ）に比べ、一般的に耐クラック性に劣る含フッ素共重合体（Ｂ）の比率が高いことで、従来より改善が望まれた含フッ素共重合体（Ｂ）の耐クラック性を大きく改善しつつ、高い絶縁性などの含フッ素共重合体（Ｂ）の特性を併せ持つ素材を得ることができる。
上記フッ素樹脂の混合物は、融点の異なる上記フッ素樹脂を２種以上混合して溶融混合（溶融混練）する等の公知の方法により調製するとよい。溶融混合は、融点が相違する２種以上のフッ素樹脂のうち、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以上の温度で行うことができる。
【００４５】
上記フッ素樹脂は、いずれも３７２℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが上述の範囲であると、架橋効果が顕著である。
上記ＭＦＲは、０．５ｇ／１０分以上がより好ましく、８０ｇ／１０分以下がより好ましく、４０ｇ／１０分以下が更に好ましい。上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（（株）安田精機製作所製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
【００４６】
本発明の改質フッ素樹脂混合物は、融点が相違する２種以上のフッ素樹脂の混合物からなり、該混合物に含まれる上記フッ素樹脂のうち、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以下、かつ、ガラス転移温度が最も高いフッ素樹脂のガラス転移温度以上の照射温度で、上記フッ素樹脂の混合物に対して放射線を照射することにより得られる。従って、フッ素樹脂混合物を所望の形状に成形した後でも、成形品の形状を損なうことなく放射線を照射することができる。
このように２種以上のフッ素樹脂からなる混合物が、上述した特定範囲の温度に加熱されて放射線照射されることにより耐クラック性が向上するのは、使用する２種のフッ素樹脂がアルコキシ基という多数の大きな側鎖を有し、これらの側鎖が低温であっても大きく分子運動することから、放射線を照射することによる効果が低温であっても充分に得られるためであると推測される。
【００４７】
上記照射温度は、融点が相違する２種以上のフッ素樹脂の混合物からなり、該混合物に含まれる上記フッ素樹脂のうち、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以下、かつ、ガラス転移温度が最も高いフッ素樹脂のガラス転移温度以上である。上記照射温度としては、具体的には、１５０〜３００℃であることが好ましい。上述の温度範囲であると、得られる上記混合物の耐クラック性がより良好となる。
上記照射温度は、上記混合物に含まれるフッ素樹脂のうち、融点が最も低いフッ素樹脂の融点よりも低い温度が好ましく、融点が最も高いフッ素樹脂の融点よりも２０℃超低い温度であることがより好ましく、２５℃以上低い温度であることが更に好ましい。
上記照射温度としては、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましく、２７５℃以下であることがより好ましく、２７０℃以下であることが更に好ましい。
【００４８】
上記照射温度の調整は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。具体的には、例えば、上記フッ素樹脂混合物を所定の温度に維持した加熱炉内で保持する方法や、ホットプレート上に載せて、ホットプレートに内蔵した加熱ヒータに通電するか、外部の加熱手段によってホットプレートを加熱する等の方法が挙げられる。
【００４９】
放射線としては、電子線、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、中性子線、あるいは高エネルギーイオン等が挙げられる。なかでも、透過力が優れており、線量率が高く、工業的生産に好適である点で電子線が好ましい。
放射線を照射する方法としては、特に限定されず、従来公知の放射線照射装置を用いて行う方法等が挙げられる。
【００５０】
放射線の照射線量は、具体的には、１０ｋＧｙ〜２５０ｋＧｙが好ましい。１０Ｇｙ未満であると、架橋反応に関与するラジカルの発生量が不十分となり、架橋効果が十分に現れないおそれがある。２５０ｋＧｙを超えると、主鎖切断による低分子化が起こり、機械強度が大きく低下するおそれがある。
放射線の照射線量は、３０ｋＧｙ以上がより好ましく、４０ｋＧｙ以上が更に好ましく、２２０ｋＧｙ以下がより好ましく、２００ｋＧｙ以下が更に好ましい。
【００５１】
放射線の照射環境としては、特に制限されないが、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、酸素不存在下であることがより好ましく、真空中、又は、窒素、ヘリウム若しくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中であることが更に好ましい。
【００５２】
このように上述した２種以上のフッ素樹脂の混合物に、特定範囲の照射温度で放射線を照射することにより、優れた耐クラック性を有する改質フッ素樹脂混合物を得ることができる。このため、本発明の改質フッ素樹脂混合物を用いて形成されたフッ素樹脂成形品は、耐クラック性に優れる。
そのような本発明の改質フッ素樹脂混合物からなるフッ素樹脂成形品もまた、本発明の一つである。
【００５３】
また、本発明のフッ素樹脂成形品は、融点が相違する２種以上のフッ素樹脂の混合物を成形する工程、及び、上記フッ素樹脂のうち、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以下、かつ、ガラス転移温度が最も高いフッ素樹脂のガラス転移温度以上の照射温度で、成形された上記フッ素樹脂の混合物に対して放射線を照射する工程を有する成形品の製造方法により得られたことを特徴とするものであることが好ましい。
そのような特定の製造方法により得られたフッ素樹脂成形品もまた、本発明の一つである。
【００５４】
融点が相違する２種以上のフッ素樹脂の混合物を所望の形状に成形した後に、これに上述した照射温度で放射線照射することで、優れた耐クラック性を有する成形品とすることができる。
上記フッ素樹脂は、上述したフッ素樹脂と同様のものが挙げられる。
【００５５】
上記フッ素樹脂の混合物を成形する方法としては、特に限定されず、射出成形、押出成形、インフレーション法、Ｔダイ法、圧縮成形等の公知の方法が挙げられる。これらの成形方法は、得られる成形品の形状に応じて適宜選択すればよい。
なかでも、圧縮成形、射出成形または押出成形が好ましく、微小又は複雑な形状の成形が容易となる点で、射出成形または押出成形がより好ましい。押出成形としては電線被覆押出成形、チューブ押出成形、異形押出成形、フィルム押出成形、繊維押出成形等が特に好適である。
【００５６】
本発明のフッ素樹脂成形品は、上述のフッ素樹脂の混合物を成形する工程の後、所定の照射温度にて放射線照射されて製造される。
所望の形状に成形された上記フッ素樹脂混合物に対して、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以下、かつ、ガラス転移温度が最も高いフッ素樹脂のガラス転移温度以上の照射温度で、放射線を照射する方法としては、上述した方法と同様の方法が挙げられる。
【００５７】
本発明のフッ素樹脂成形品はまた、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、架橋剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、発泡剤、発泡核剤、酸化防止剤、界面活性剤、光重合開始剤、摩耗防止剤、表面改質剤等の添加剤等を挙げることができる。
【００５８】
本発明のフッ素樹脂成形品の形状は、特に限定されず、例えば、フィルム、シート、板、ロッド、ブロック、円筒、容器、電線、チューブ等が挙げられる。なかでも、耐クラック性の要求が厳しい点で、シートや電線が好ましい。
上記シートの厚みは、０．０１〜１０ｍｍが好ましい。
【００５９】
本発明のフッ素樹脂成形品は、特に限定されないが、例えば、以下の用途に適用することができる。例えば、ダイヤフラムポンプの隔膜部、ベローズ成形品、電線被覆材、薄肉チューブ等の用途に適用することができ、なかでも、ダイヤフラムポンプの隔膜部や電線被覆材等、繰り返し運動による耐クラック性が求められる箇所の部材に用いられることが好ましい。
【００６０】
本発明はまた、融点が相違する２種以上のフッ素樹脂の混合物を成形する工程、及び、上記フッ素樹脂のうち、融点が最も高いフッ素樹脂の融点以下、かつ、ガラス転移温度が最も高いフッ素樹脂のガラス転移温度以上の照射温度で、成形された上記フッ素樹脂の混合物に対して放射線を照射する工程を有することを特徴とするフッ素樹脂成形品の製造方法でもある。
上記フッ素樹脂としては、上述したフッ素樹脂と同様のものが挙げられる。
上記フッ素樹脂の混合物を成形する工程は、上述したフッ素樹脂の混合物を成形する方法と同様に行うとよい。
上記放射線を照射する工程は、上述したフッ素樹脂の混合物に放射線を照射する方法と同様に行うとよい。
【００６１】
以上のように、本発明によれば、耐クラック性が向上した改質フッ素樹脂混合物、及び、フッ素樹脂成形品を得ることができる。
【実施例】
【００６２】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６３】
単量体単位の含有量、ＭＦＲ、融点、ガラス転移温度は下記方法にて測定した。
【００６４】
（単量体単位の含有量）
各単量体単位の含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ法により測定した。
【００６５】
（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（（株）安田精機製作所製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。
【００６６】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ＤＶＡ−２２０（アイティー計測制御株式会社製）を用いた動的粘弾性測定を行い求めた。昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚで測定し、ｔａｎδ値のピークにおける温度をガラス転移温度とした。
【００６７】
（融点）
融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【００６８】
（実施例１）
フッ素樹脂（Ａ）〔テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５（質量比）、ＭＦＲ２５ｇ／１０分、融点３０２℃、Ｔｇ９３℃〕と、フッ素樹脂（Ｂ）〔テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ＝８８／１１／１．０（質量比）、ＭＦＲ２５ｇ／１０分、融点２５０℃、Ｔｇ８５℃〕のペレットを７０：３０、または３０：７０の質量割合で混合した。得られた混合物を、二軸押出成形機で溶融混練し（３３０℃）、再ペレット化して混合樹脂を調製した。この混合樹脂をヒートプレス成形機（３３０℃）で０．２１５ｍｍ厚のシート状に加工し、幅１３．０ｍｍ、長さ１３０ｍｍの短冊状に切り取り、試験片を得た。
得られた試験片を、電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製）の電子線照射容器に収容し、その後窒素ガスを加えて容器内を窒素雰囲気下にした。容器内の温度を２４５℃まで昇温し温度が安定した後に、電子線加速電圧が３０００ｋＶで照射線量の強度が２０ｋＧｙ／５分の条件で、試験片に電子線を照射した。
照射後の試験片について、下記のＭＩＴ繰り返し折り曲げ試験を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
（ＭＩＴ繰り返し折り曲げ試験）
ＡＳＴＭ  Ｄ２１７６に準じて行った。具体的には、上記で得られた、電子線照射後の幅１３．０ｍｍ、長さ１３０ｍｍの試験片を、ＭＩＴ測定器（型番１２１７６、（株）安田精機製作所製）に装着し、荷重１．２５ｋｇ、左右の折り曲げ角度各１３５度、折り曲げ回数１７５回／分の条件下で試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数（ＭＩＴ繰り返し回数）を測定した。
【００７０】
（実施例２〜１１、及び、比較例１〜４）
表１に記載のフッ素樹脂の混合比、照射温度、照射線量で電子線照射を行った点以外は、実施例１と同様にして、試験片を得て、ＭＩＴ繰り返し折り曲げ試験を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例１２〜１６、比較例５〜８）
フッ素樹脂（Ａ）〔テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５（質量比）、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、融点３０２℃、Ｔｇ９３℃〕と、フッ素樹脂（Ｂ）〔テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ＝８８／１１／１．０（質量比）、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、融点２５７℃、Ｔｇ８５℃〕のペレットを７０：３０、または３０：７０、または１０：９０の質量割合で混合した原料を用いた以外は、実施例１と同様にして、試験片を得て、ＭＩＴ繰り返し折り曲げ試験を行った。結果を表２に示す。
【００７２】
（実施例１７〜２１、比較例９〜１２）
フッ素樹脂（Ａ）〔テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．５／５．５（質量比）、ＭＦＲ７０ｇ／１０分、融点３０２℃、Ｔｇ９３℃〕と、フッ素樹脂（Ｂ）〔テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ＝８８／１１／１．０（質量比）、ＭＦＲ６５ｇ／１０分、融点２５７℃、Ｔｇ８５℃〕のペレットを７０：３０、または３０：７０、または１０：９０の質量割合で混合した原料を用いた以外は、実施例１と同様にして、試験片を得て、ＭＩＴ繰り返し折り曲げ試験を行った。結果を表３に示す。
【００７３】
【表１】
0005598579.tif 000002
【００７４】
【表２】
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【００７５】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の改質フッ素樹脂混合物からなる成形品は、ダイヤフラムポンプの隔膜部又はベローズ成形品、電線被覆材、薄肉チューブ等の耐クラック性が求められる各種の用途に適用することができる。