(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも磁性キャリアコア表面に樹脂被覆層を形成した磁性キャリアであって、
該樹脂被覆層はトルエンに可溶な樹脂とカーボンブラックを含有しており、
該カーボンブラックの含有量は、該トルエンに可溶な樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上、２０質量部以下であり、
該トルエンに可溶な樹脂は、
ｉ）温度−３０℃、周波数０．１Ｈｚ以上、１０．０Ｈｚ以下における損失弾性率（Ｇ”）が、１．００×１０５Ｐａ以上、８．００×１０６Ｐａ以下であり、
ｉｉ）少なくとも下記式（Ａ１）で表されるアクリル系モノマーと下記式（Ａ２）で表わされるマクロモノマーとを共重合成分として用い、質量基準の共重合割合がアクリル系モノマー：マクロモノマー＝８０．０：２０．０〜７０．０：３０．０となる範囲で共重合することにより得られた樹脂であり、
【化１】
0005517520.tif 000014
（式中、Ｒ１は炭素数４以上２２以下の炭化水素基を示し、Ｒ２はＨまたはＣＨ３を示す。）
【化２】
0005517520.tif 000015
（式中、Ａはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルからなるグループより選ばれる１種又は２種以上の化合物を重合成分として重合させたときに得られる基を示し、Ｒ３はＨまたはＣＨ３を示す。）
該カーボンブラックは、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、２００ｍ２／ｇ以下であり、一次粒子の個数平均粒子径が１０ｎｍ以上、５５ｎｍ以下であることを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
着色剤、結着樹脂及び離型剤を少なくとも含有するトナーと、磁性キャリアコア表面に樹脂被覆層を形成した磁性キャリアとを少なくとも含有する二成分系現像剤であって、
該磁性キャリアは、請求項１に記載の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項３】
着色剤、結着樹脂及び離型剤を少なくとも含有するトナーと、キャリアコアの表面に樹脂被覆層を形成した磁性キャリアとを少なくとも有する補給用現像剤を補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出する二成分現像方法に使用するための補給用現像剤であり、該補給用現像剤は該磁性キャリア１質量部に対して該トナーが２質量部以上、５０質量部以下の配合割合で含有されており、該磁性キャリアは、請求項１に記載の磁性キャリアであることを特徴とする補給用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法及び静電記録法に用いられる現像剤に含有される磁性キャリア、及びこの磁性キャリアとトナーとを有する二成分系現像剤並びに補給用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法において静電荷像を現像する工程は、帯電させたトナー粒子を静電荷像の静電相互作用を利用して静電荷像上に付着させて画像形成を行うものである。静電荷像を現像するための現像剤には、磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナーを用いる一成分系現像剤と、非磁性トナーを磁性キャリアと混合して用いる二成分系現像剤とがある。特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタ等のフルカラー画像形成装置では、後者が好適に用いられている。
二成分系現像剤に用いられる磁性キャリアとしては、帯電量の安定化、キャリアの耐久性向上などの目的で、フェライト粒子や磁性体分散型樹脂コア表面に樹脂をコートしたコートキャリアが用いられている。
【０００３】
コートキャリアに関する提案は多数なされており、例えば、電荷注入を防止し、耐久性のあるキャリアとして、特定のモノマーを使用したフッ素系樹脂をコートしたキャリアが提案されている（特許文献１）。この場合、特定のフッ素系樹脂を用いることで均一コート性も向上する。しかし、フッ素は、ネガ帯電性が強く、ネガトナーに対して、帯電量の立ち上がりが遅い場合があり、特に低湿下での印字比率の少ない画像を連続してプリントする場合には、帯電量が増加する場合がある。
また、特定のモノマーとメタクリル酸メチルモノマーとの共重合体をコートし、水に対する接触角が９５°以上であるキャリア（特許文献２）が提案されている。
【０００４】
このような被覆樹脂を用いることで、帯電安定性が図れ、離型性を向上させることができ、耐久安定性にも優れている。しかし、コア材の種類によってはコアと被覆樹脂の密着性が不安定であり、剥がれやすい場合がある。
【０００５】
また昨今のフルカラー複写機又はフルカラープリンタ等の高速化に絶え得る耐久性を保持させる為、トナーの流動性を付与する外添剤を多量に添加する傾向にある。この場合懸念されるのは、外添剤がキャリア表面を汚染することによる帯電能の低下であり、これらの問題を解決するため、更なる高性能の磁性キャリア、二成分系現像剤及び補給用現像剤が待望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３０７４３０号公報
【特許文献２】特開２００７−２７９５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の課題を解決した磁性キャリア、二成分系現像剤及び補給用現像剤を提供することにあり、さらに、現像性に優れ、高画質な画像形成を行うことができる磁性キャリア、二成分系現像剤及び補給用現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、少なくとも磁性キャリアコア表面に樹脂被覆層を形成した磁性キャリアであって、
該樹脂被覆層はトルエンに可溶な樹脂とカーボンブラックを含有しており、
該カーボンブラックの含有量は、該トルエンに可溶な樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上、２０質量部以下であり、
該トルエンに可溶な樹脂は、
ｉ）温度−３０℃、周波数０．１Ｈｚ以上、１０．０Ｈｚ以下における損失弾性率（Ｇ”）が、１．００×１０５Ｐａ以上、８．００×１０６Ｐａ以下であり、
ｉｉ）少なくとも下記式（Ａ１）で表されるアクリル系モノマーと下記式（Ａ２）で表わされるマクロモノマーとを共重合成分として用い、質量基準の共重合割合がアクリル系モノマー：マクロモノマー＝８０．０：２０．０〜７０．０：３０．０となる範囲で共重合することにより得られた樹脂であり、
【化１】
0005517520.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数４以上２２以下の炭化水素基を示し、Ｒ２はＨまたはＣＨ３を示す。）
【化２】
0005517520.tif 000003
（式中、Ａはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルからなるグループより選ばれる１種又は２種以上の化合物を重合成分として重合させたときに得られる基を示し、Ｒ３はＨまたはＣＨ３を示す。）
該カーボンブラックは、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、２００ｍ２／ｇ以下であり、一次粒子の個数平均粒子径が１０ｎｍ以上、５５ｎｍ以下であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
また、本発明は、着色剤、結着樹脂及び離型剤を少なくとも含有するトナーと、磁性キャリアコア表面に樹脂被覆層を形成した磁性キャリアとを少なくとも含有する二成分系現像剤であって、該磁性キャリアは、前記磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
また、本発明は、着色剤、結着樹脂及び離型剤を少なくとも含有するトナーと、キャリアコアの表面に樹脂被覆層を形成した磁性キャリアとを少なくとも有する補給用現像剤を補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを必要に応じて現像器から排出する二成分現像方法に使用する為の補給用現像剤であり、該補給用現像剤は該磁性キャリア１質量部に対して該トナーが２質量部以上、５０質量部以下の配合割合で含有されており、該磁性キャリアは、前記磁性キャリアであることを特徴とする補給用現像剤に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の磁性キャリアを用いることによって、高画質な画像を得ることができ、外添剤や離型剤によるキャリア汚染を防ぐことで長期に亘って高画質を維持できる。
さらにカーボンブラックの分散や接着性が良く、樹脂被覆層から剥がれ難くなる為、カーボンブラックが原因となる画像のくすみを防止できる。
これらのことから、環境安定性、高速、高負荷型の複写機においても安定した帯電性、耐久性に優れ、長期にわたって安定した画像を得ることができる磁性キャリア、二成分系現像剤及び補給用現像剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】フルカラー画像形成装置の概略構成図である。
【図２】図１中の現像器の概略構成図である。
【図３】磁性キャリア、キャリアコアの比抵抗値を測定する装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜磁性キャリア＞
キャリアコアの表面を被覆する樹脂被覆層について説明する。
本発明においてキャリアコアの表面を被覆するのに用いられる被覆樹脂は、少なくともトルエンに可溶な樹脂であり、−３０℃、０．１Ｈｚ以上、１０Ｈｚの間の周波数における損失弾性率（Ｇ”）が１．００×１０５Ｐａ以上８．００×１０６Ｐａ以下であることが特徴である。
【００１２】
この発明に行き着く前に、本発明者らは磁性キャリア表面を汚染する成分について解析を試みた。一般的にトナー表面に付着した外添剤が磁性キャリア表面を汚染し、帯電を阻害することはよく知られている。しかし今回の解析の中で本発明者らは、トナーに含有されている離型剤成分が他のトナー成分（顔料や結着樹脂など）に比べて多く磁性キャリアを汚染していることを突き止めた。これは現像工程によるトナーへのストレスによって、トナー中の離型剤が表面に析出し、磁性キャリア表面を汚染するからである。
こういった背景を踏まえ、本発明者らは離型剤の汚染に強い被覆樹脂の発明に着手した。
まず本発明者らは磁性キャリアの表面の付着性を低くするような、表面エネルギーの低
い樹脂での検討を行った。主な例としてはフッ素系樹脂やシリコーン樹脂であった。
しかしこれらを被覆樹脂として検討したが、いずれも離型剤の汚染性として満足できるものは無かった。
【００１３】
この結果に対する考察として、本発明者らは以下のように考えている。離型剤の効果は、定着部材とトナー画像部との表面エネルギーを下げることで離型性を向上させることである。ゆえに離型剤自身も表面エネルギーの低い物質である。そのため、表面エネルギーが低い同士の被覆樹脂と離型剤は親和性が良くなり、その結果被覆樹脂に離型剤が付着し易くなるのではないかと。
【００１４】
またフッ素系樹脂やシリコーン系樹脂は以下のような不具合も懸念点となった。
まずフッ素系樹脂は、上述にもあるようにネガ帯電性が強く、ネガトナーに対して帯電量の立ち上がりが遅い場合がある。この結果多量にトナーを消費し、さらに高温高湿環境のようなトナーに帯電を付与させるのに不利な条件が重なった場合、帯電不良によるカブリやガサツキ感が目立つ。
シリコーン樹脂では、高速で画像を出力するような場合機械的ストレスによってコート材が剥がれ、画像弊害をもたらすことが多発する結果となった。
こういった背景のもと、本発明者らはフッ素を使用しないアクリル系で帯電付与能とトナーや外添剤、そして離型剤の汚染も抑制できるコート材の検討を行い、本発明に至った。
【００１５】
本発明における−３０℃、０．１以上、１０Ｈｚの間の周波数における損失弾性率（Ｇ”）を規定しているのは、以下のような意味がある。
例えば、樹脂は主鎖の分子運動の起こる領域の主分散域と、局部的な運動（主鎖の一部や側鎖、分子骨格中の基の運動など）の起こる領域の副分散域を有することは知られている。本発明で使用される被覆樹脂は、この副分散域での運動状態が適度に活発であることが求められる。測定温度である−３０℃は、副分散域での運動の状態を測定できる温度でほぼ上限に近い温度である。
本発明で使用される被覆樹脂は、副分散域での損失弾性率（Ｇ”）を比較的低い値に設計することが特徴である。このことが意味することについて、本発明者らは以下のように考えている。−３０℃という測定域で損失弾性率（Ｇ”）が小さいということは、局部的な分子の運動（側鎖の運動や分子構造による運動）が活発であることを示している。こういった樹脂は表面エネルギーが高くなることが考えられる。
【００１６】
また、本発明では、周波数を変化させた場合に於いても損失弾性率（Ｇ”）が大きく変動しないことが特徴である。通常、固体に対して周波数を大きくしていくと、損失弾性率（Ｇ”）は大きくなる。ゆえに周波数を変化させても損失弾性率（Ｇ”）が大きく変化しないということは、本発明の被覆樹脂が固体でありながらフレキシブルな粘性、弾性を有しているのではないかと考えている。これはキャリア同士やキャリアとトナーの摩擦によるストレスを軽減させるのに非常に適していると考えられる。なお、周波数を０．１Ｈｚ以上、１０Ｈｚ以下に設定したのは、本発明で使用した測定機器において、最も相関があり、安定した測定条件であったためである。０．１Ｈｚ未満、あるいは１０Ｈｚを超えた周波数で測定した場合、サンプルがプレートから剥がれたり、サンプルにクラックが入ったり、ノイズ等の影響により安定した測定が困難となる。
以上のような理由により、本発明の被覆樹脂をコート材として使用した場合、表面エネルギーが大きくなることで離型剤との親和を抑制し、離型剤汚染を防ぐと共に、樹脂表面の微小な粘性、弾性によってストレスを軽減させることでトナーや外添剤の付着も抑制することができる。
【００１７】
本発明において−３０℃、０．１Ｈｚ以上、１０Ｈｚ以下の周波数における損失弾性率
（Ｇ”）が８．００×１０６Ｐａを超える場合、被覆樹脂の表面エネルギーや微小な弾性が小さくなる為、外添剤、トナーそして離型剤の汚染性が悪くなる。そのため長期間で連続使用された場合、高精細な画像が得られず、カブリやガサツキ感が目立ち易くなる。
逆に１．００×１０５Ｐａ未満の場合は、被覆樹脂の表面エネルギーが大きくなりすぎる為、トナーや外添剤の汚染性が悪化する。また磁性キャリアコアとの密着性が低下してコートが剥がれ、画像に表れてブツブツなどの画像弊害を起こす。さらに後述するカーボンブラック等の添加剤の脱離をお越し、トナーを汚染することで色味の低下を発生させる。
【００１８】
次に被覆樹脂を−３０℃、０．１Ｈｚ以上、１０Ｈｚ以下の周波数における損失弾性率（Ｇ”）が１．００×１０５Ｐａ以上、８．００×１０６Ｐａ以下にするための具体的な方法について説明する。本発明の被覆樹脂はアクリル系モノマーとマクロモノマーとの共重合体成分を主成分とするものである。損失弾性率（Ｇ”）を調整できるパラメータとなるのは、被覆樹脂の分子量分布や構造、そして使用するアクリルモノマーやマクロモノマーの種類や比率である。例えばアクリル系モノマーやマクロモノマーの種類を統一し、さらに分子量分布も同等であった場合、主鎖に対するマクロモノマーの側鎖が多いほど、Ｇ”は大きくなる。また、被覆樹脂の分子量分布が大きいほどＧ”は大きくなる。中でもＧ”に対して最も影響が大きいのが被覆樹脂の分子構造である。アクリル系モノマーやマクロモノマーに長鎖アルキル基やシクロアルカンが骨格中に存在するものがＧ”が低くなる傾向にあり、特にシクロアルカンを有するものは効果が大きかった。詳細は定かでは無いが、おそらく長鎖アルキル基やシクロアルカンの局部的熱運動や立体的構造による分子の動き易さに関係しているものと本発明者らは考えている。
【００１９】
これらの傾向を踏まえながら、Ｇ”を所望の値に調整することができる。しかし被覆樹脂の分子量を極端に小さくしたり、主鎖に対するマクロモノマーの側鎖の比率を極端に減らしたりといった形でＧ”を下げると、キャリア汚染性やコート材の剥がれ性が若干悪くなることが懸念される。長鎖アルキル基やシクロアルカンが骨格中に存在するようなアクリル系モノマーやマクロモノマーを選択的に使用するなどしてバランスを考えながら所望のＧ”にしていくことが好ましい。
【００２０】
本発明においてキャリアコアの表面を被覆するのに用いられる被覆樹脂は、トルエンに可溶で上記Ｇ”の要件を満たす樹脂であれば特段の限定なく用いることができる。
そのような樹脂を得るために、少なくとも下記式（Ａ１）で表される構造を有するモノマーを好ましく使用することができる。
【化１】
0005517520.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数４以上２２以下の炭化水素基を示し、Ｒ２はＨまたはＣＨ３を示す）
【００２１】
式（Ａ１）で示される構造を有するモノマーを共重合成分として用いることで、得られる樹脂の結晶性が高まり、磁性キャリアコア表面を該樹脂で被覆した際には、トナーとの離型性を高めることができる。そして、トナーへの素早い摩擦電荷の付与が可能となり、トナーの付着を軽減することができ、高現像性を得ることが可能となる。式（Ａ１）で示される構造を有するモノマーにおいて、Ｒ１の炭化水素の炭素数は４以上、１５以下であることがより好ましい。
【００２２】
また、Ｒ１の炭素数４以上の炭化水素基としては、鎖状の炭化水素基であっても、環状の炭化水素基であってもよい。Ｒ１が炭素数４以上の炭化水素基を有する上記式（Ａ１）で示される構造を有するモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル及びメタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンテニル及びメタクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられ、これらのモノマーから１種あるいは２種以上を選択してもよい。
【００２３】
尚、式（Ａ１）で示される構造を有するモノマーは、共重合体においては以下のユニットとして存在する。
【００２４】
【化２】
0005517520.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数４以上２２以下の炭化水素基を示し、Ｒ２はＨまたはＣＨ３を示す）
【００２５】
さらに、本発明の被覆樹脂は、マクロモノマーを共重合成分として含有することが好ましい。
マクロモノマーを共重合成分として用いることで、磁性キャリアコアと被覆樹脂層との密着性を高めることができ、被覆樹脂層の靭性、耐摩耗性を高めることができる。また、コート材にカーボンブラック等の微粒子を添加してもコート材から脱離し難くなる。
具体的なマクロモノマーの一例としては、例えば以下の式（Ａ２）で示されるものが挙げられる。
【００２６】
【化３】
0005517520.tif 000006
（式中、Ａはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン
、アクリロニトリル、メタクリロニトリルからなるグループより選ばれる１種又は２種以上の化合物を重合成分として重合させたときに得られる基を示し、Ｒ３はＨまたはＣＨ３を示す。）
【００２７】
マクロモノマー単体の重量平均分子量としては、３，０００以上、１０，０００以下が好ましい。密着性をより向上させ、残留モノマーをさらに低減させるためには、重量平均分子量が４，０００以上、７，０００以下であることがより好ましい。
これらのアクリル系モノマーやマクロモノマーにおいてメタクリル酸メチルモノマーは、トナーへの帯電付与能を高めることができ、また高温高湿環境下におけるトナー帯電量を上げることができ、結果的にトナー帯電量の環境変動を抑えることができるために好ましく使用できる。
これらのアクリル系モノマーとマクロモノマーとの質量基準の共重合割合（ユニット比率）は、アクリル系モノマーによる主鎖成分：マクロモノマーによる側鎖成分＝９９．５：０．５〜７０．０：３０．０が好ましい。
【００２８】
また、本発明の被覆樹脂中に、メタクリル酸メチルモノマーの共重合割合が１質量％以上、５０質量％未満で使用されていることがより好ましい。
本発明において用いられる共重合体は、従来公知の重合方法により得ることができる。具体的には、乳化重合、懸濁重合、分散重合及び溶液重合法等が挙げられる。
【００２９】
本発明の樹脂被覆層は、被覆樹脂中にカーボンブラックを含有している。カーボンブラックは、その高い導電性を有するため、電子写真用キャリアの比抵抗を適宜コントロールすることができる。その結果トナーが現像した後のカウンターチャージを逃がし現像性を高めることができ、また、放置後のトナー帯電量の減衰を抑えることができる。さらに本発明では、カーボンブラックのフィラー効果を利用し、樹脂被覆層に高い剛性と弾性を付与させることを目的としている。本発明の被覆樹脂は−３０℃、０．１Ｈｚ以上、１０Ｈｚ以下の周波数における損失弾性率（Ｇ”）が小さくなるよう設計されていることから、通常に比べて若干塑性しやすくなっている。このことからカーボンブラックを含有させることで弾性や靭性を強め、トナー、外添剤及び離型剤の汚染抑制をより効果的にする働きもある。
【００３０】
本発明で使用するカーボンブラックの比表面積は３０ｍ2／ｇ以上、２００ｍ2／ｇ以下であり、一次粒子の個数平均粒子径が１０ｎｍ以上、５５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは比表面積が４０ｍ2／ｇ以上、１５０ｍ2／ｇ以下であり、一次粒子の個数平均粒子径は１５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。
比表面積が３０ｍ2／ｇ未満である場合、カーボンブラックを添加することで得られる
弾性や靭性強化の効果が少なくなり、汚染性が悪化し易くなる。また、カーボンブラックが被覆樹脂から脱離し易くなる。２００ｍ2／ｇを超えると被覆樹脂が脆くなり、コート
剥がれ等を起こし易くなる。なお、本発明でいう比表面積とはBET法比表面積のことをい
う。
カーボンブラックの一次粒子の個数平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合、カーボンブラックの分散性が悪化し、帯電不良によるカブリの影響が出易くなる。５５ｎｍを超えると被覆樹脂に所望の剛性を付与できないためか、キャリアの汚染性が低下し、カーボンブラック自身も脱離し易くなる傾向にある。
被覆樹脂に添加するカーボンブラックの含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上、２０質量部以下であることが好ましい。０．１質量部未満ではカーボンブラック添加の効果が得られ難く、２０質量部を超えるとカーボンブラックの脱離による色味低下の懸念がある。
【００３１】
なお、カーボンブラックの比表面積や一次粒子の個数平均粒子径は、市販品で各社のカ
タログ値が本発明の範囲内であれば好ましく使用することができる。
カーボンブラックの製造から行う場合は、製法や原料によって調整可能である。例えば、天然ガスを原料としたチャンネル法では一次粒子の個数平均粒子径が小さいカーボンブラックを得ることができる。油を主成分とした原料を使用したファーネス法では、チャンネル法よりも一次粒子の個数平均粒子径の大きなカーボンブラックが得られる。また製造時に原料供給量を多くすることで一次粒子の個数平均粒子径が大きいカーボンブラックを得ることができる。
なお、カーボンブラックの一次粒子の個数平均粒子径が大きくなると比表面積は小さくなる。よって製法や原料を調整しながら一次粒子の個数平均粒子径と比表面積を制御し、所望のカーボンブラックを得ることが好ましい。
【００３２】
その他、被覆樹脂にはトナーへの帯電付与能を高める、現像性を高めるといった目的で微粒子を含有させても良い。被覆樹脂層に含まれる微粒子としては、有機材料および無機材料のいずれの微粒子であってもよいが、被覆する際に、微粒子の形状を保持することができる強度を有している架橋樹脂微粒子或いは無機微粒子が好ましい。架橋樹脂微粒子を形成する架橋樹脂としては、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂及びナイロン樹脂が挙げられる。また、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア等が挙げられる。被覆層における該微粒子の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましい。
【００３３】
磁性キャリコア表面への上記共重合体の被覆処理の方法については、特に制限されず、公知の方法で行うことができる。例えば、磁性キャリアコアと被覆樹脂溶液を攪拌しながら溶剤を揮発させ、磁性キャリアコア表面に被覆樹脂をコートする所謂浸漬法がある。具体的には、万能混合攪拌機（不二パウダル社製）、ナウターミキサ（ホソカワミクロン社製）等が挙げられる。また、流動層を形成しながらスプレーノズルから被覆樹脂溶液を吹きつけ、磁性キャリアコア表面に被覆樹脂をコートする方法もある。具体的には、スピラコーター（岡田精工社製）、スパイラフロー（フロイント産業社製）が挙げられる。また、被覆樹脂を粒子の状態で磁性キャリアコアに対して、乾式でコートを行う方法もある。具体的には、ハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ハイフレックスグラル（深江パウテック製）、シータ・コンポーザ（徳寿工作所社製）等の装置を用いた処理方法を挙げることができる。
【００３４】
次に、磁性キャリアコアについて説明する。
磁性キャリアコアは、マグネタイト粒子、フェライト粒子、磁性体分散型樹脂粒子等の公知の磁性粒子を用いることができる。中でも磁性体分散型樹脂粒子や中空形状またはポーラス形状を有しているフェライト粒子、或いは、このような形状を有するフェライト粒子の空隙に樹脂を含有させたものが、磁性キャリアの真密度を低くできるために好適である。フェライト粒子の空隙に含有させる樹脂としては、被覆樹脂として使用する共重合体樹脂を用いることもできるが、これに限らず、公知の樹脂を用いることができ、中でも熱硬化性樹脂であることが好ましい。磁性キャリアの真密度を低くすることによって、トナーに対するストレスを軽減でき、トナースペントの発生を抑制できる。またドット再現性を改善することができ、高精細な画像を得ることができるようになる。
【００３５】
中空形状またはポーラス形状を有するフェライト粒子は、固め見掛け密度をρ１（ｇ／ｃｍ３）、真密度をρ２（ｇ／ｃｍ３）とした時、ρ１が０．８０以上、２．４０以下であり、ρ１／ρ２が０．２０以上０．４２以下であることが好ましい。このような真密度に対する固め見掛け密度が大幅に小さい粒子は、粒子内部に空隙を多く有しているものと考えられる。このような構造を有する粒子では、空隙の存在によって電荷の流れが適度に制限され、現像性に優れたものとなる。
中空形状またはポーラス形状を有するフェライト粒子を得るためには、焼成時に温度を低めに調整して結晶の成長速度をコントロールする方法や発泡剤や有機微粒子の空孔形成剤を添加し空孔を生じさせる方法が挙げられる。また、焼成時の雰囲気を、低酸素濃度にコントロールする、磁性キャリアコアの抵抗をコントロールし、現像性に優れた磁性キャリアを得ることができる。
【００３６】
中空形状またはポーラス形状を有するフェライト粒子は、粒子内部の空隙に被覆樹脂とは異なる樹脂成分を充填させ、それをキャリアコアとして用いることもできる。充填させる樹脂成分としては、フェライト成分に対する濡れ性が高いものであることが好ましく、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわない。好ましくは、熱硬化性樹脂を用い、硬化させた状態での粒子に本発明の重合体樹脂をコートすることで、コート処理時の充填樹脂が表面に露出することなく、コートができる。中でも濡れ性が高い樹脂成分を用いた場合には、空隙の充填を容易に行うことができる。
【００３７】
熱可塑性樹脂としては、被覆樹脂として用いる共重合体が好ましいが、それ以外にも例えば、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂及びポリエーテルケトン樹脂。
【００３８】
熱硬化性樹脂としては、例えば、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及びポリウレタン樹脂。
【００３９】
上記した樹脂の中でもシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂が使用可能である。具体的には、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、及び、該ストレートシリコーン樹脂をアルキッド、ポリエステル、エポキシ及びウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
【００４０】
中空形状またはポーラス形状を有するフェライト粒子の空隙に樹脂成分を充填する方法としては、樹脂成分を溶剤に希釈し、その希釈液中に多孔質磁性コア粒子に添加する方法が挙げられる。ここに用いられる溶剤は、各樹脂成分を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールの如き有機溶剤を用いればよい。また、水溶性の樹脂成分又はエマルジョンタイプの樹脂成分である場合には、水を用いればよい。前記多孔質磁性コア粒子内部に、溶剤で希釈された樹脂成分を添加させる方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、流動床、及び混練法の如き塗布方法により樹脂成分を含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。熱硬化性樹脂を充填する場合には、前記溶剤を揮発させた後、用いる樹脂の硬化する温度まで温度を上げて、硬化反応をさせた上で、コート処理を行うことが好ましい。
【００４１】
一方、磁性体分散型樹脂粒子の具体的な製造方法としては、以下の方法が挙げられる。例えば、鉄粉、マグネタイト粒子、フェライト粒子の如きサブミクロンの磁性体を熱可塑性樹脂中に分散させるように混練し、所望のキャリア粒径まで粉砕し、必要に応じて熱的または機械的な球形化処理を施して得ることができる。また、上記磁性体をモノマー中に分散させ、モノマーを重合して樹脂を形成することにより製造することも可能である。この場合の樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂の如き樹脂が挙げられる。樹脂は、一種であっても、二種以上の混合樹脂であってもよい。特に、フェノール樹脂は、キャリアコアの強度を高めるという点で好ましい。真密度や比抵抗の調整は、磁性体の量を調整することによって行うことができる。具体的には、磁性体粒子の場合、キャリアに対して７０質量％以上、９５質量％以下添加することが好ましい。
【００４２】
磁性キャリアコアは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１８μｍ以上、９８μｍ以下であることが被覆樹脂を均一にコートでき、キャリア付着防止及び高画質画像を得るための現像剤磁気ブラシの密度を適度にする上で好ましい。尚、磁性キャリアとしての好適な体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、２０μｍ以上、１００μｍ以下である。
磁性キャリアコアの比抵抗は、電界強度５００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値が１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、１．０×１０９Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。現像性を高めることができるという点で、１．０×１０５Ω・ｃｍ以上、５．０×１０７Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。比抵抗値が上記の範囲にある場合、樹脂のコート量を多くしなくともリークを抑制することができる。また、低電界強度においても良好な現像性が得られるようになる。
【００４３】
なお、キャリアコアの比抵抗値については、含有させるフェライト等の磁性体の比抵抗を調整したり、及び含有させる磁性体の量を変えたりすることによって調整することができる。
次に、磁性キャリアについて説明する。
磁性キャリアは、磁化の強さが、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の磁界下で、４０Ａｍ２／ｋｇ以上、７０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましい。より好ましくは４５Ａｍ２／ｋｇ以上、６５Ａｍ２／ｋｇ以下、更に好ましくは４５Ａｍ２／ｋｇ以上、６２Ａｍ２／ｋｇ以下である。磁性キャリアの磁化の強さが上記の範囲内にある場合には、現像スリーブへの磁気的拘束力が適度であるため、キャリア付着の発生をより良好に抑制できる。また、磁気ブラシ中でトナーに与えられるストレスを低減することができるため、トナーの劣化や他の部材に対する付着を良好に抑制できる。また、磁性キャリアの磁化の強さは、含有される樹脂量で適宜調整することができる。
【００４４】
また、磁性キャリアの残留磁化は２０．０Ａｍ２／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０Ａｍ２／ｋｇ以下であることがより好ましい。また保磁力は２０．０ｋＡ／ｍ以下であることが好ましく、１８．０ｋＡ／ｍ以下であることが好ましい。キャリアの残留磁化及び保磁力が上記の範囲内である場合には、現像剤として特に良好な流動性が得られ、良好なドット再現性が得られる。
磁性キャリアは、真密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、３．２ｇ／ｃｍ３以上、４．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。この範囲の真密度を有する磁性キャリアを含む二成分系現像剤は、トナーへかかる負荷が少なく、磁性キャリアへのトナースペントの発生が抑制される。また、低電界強度における良好な現像性と磁性キャリア付着の防止を両立させるためにもこの範囲の真密度が磁性キャリアにとって好ましい。
【００４５】
磁性キャリアは、体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が２０μｍ以上、１００μｍ以下であることが、トナーへの摩擦帯電付与能と画像領域へのキャリア付着の抑制と高画質化の観点から好ましい。より好ましくは、２５μｍ以上、７０μｍである。
【００４６】
＜トナー＞
次に、二成分系現像剤に磁性キャリアと共に含有されるトナーについて説明する。
トナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上、８．０μｍ以下であることが高画質及び耐久性を両立するために好ましい。重量平均粒径（Ｄ４）が上記の範囲内にある場合には、トナーの流動性が良好であり、十分な帯電量を得やすく、また、良好な解像度を得やすい。
トナーは、平均円形度が０．９４０以上、１．０００以下であることが好ましい。トナーの平均円形度が上記の範囲内にある場合には、磁性キャリアとトナーとの離型性が良好となる。また、良好なクリーニング性が得られやすい。尚、平均円形度は、フロー式粒子像測定装置によって計測された粒子の円形度を、円形度範囲０．２０〜１．００を８００分割したチャンネルに振り分けて解析した円形度分布に基づくものである。フロー式粒子像測定装置としては、一視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍの解像度である装置を用いた。
【００４７】
重量平均粒径が上記範囲であり、平均円形度が上記範囲であるトナーと、本発明の被覆樹脂を被覆した磁性キャリアとを併用することにより、現像剤としての流動性を適度にコントロール出来る。その結果、現像剤担持体上における二成分系現像剤の搬送性が良好となり、また、磁性キャリアからのトナー離れが良好となり、優れた現像性が得られるようになる。粒径が大きく、円形度の高いトナーと用いた場合には、トナーと磁性キャリア間の離型性が高くなりすぎるために、現像剤担持体上で現像剤がスリップして、搬送不良をおこしやすくなる場合がある。また、粒径が小さく、円形度の低いトナーとを用いた場合には、トナーと磁性キャリアとの付着力が高すぎるために本発明の重合体樹脂であっても現像性が低下する場合がある。
【００４８】
また、トナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するものが用いられる。
トナー粒子に含有される結着樹脂としては、例えば、以下のものが挙げられる。ポリエステル、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体及びスチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂。
トナーは、粉砕法で製造されたものであっても、懸濁重合法や乳化凝集法といった水系媒質中でトナー粒子を製造する方法で得られたものであってもよい。
【００４９】
平均円形度が高いトナーを得るためには、懸濁重合法や乳化凝集法といった水系媒質中でトナー粒子を製造する方法を用いることが好ましい。
懸濁重合法を行う際に用いることのできる重合性単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、エチ
レン不飽和モノオレフィレン類のモノマー、ビニルエステル類のモノマー、ビニルエーテル類のモノマー、ビニルケトン類のモノマー、Ｎ−ビニル化合物のモノマー及びその他のビニルモノマー。
【００５０】
スチレン系モノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン及びｐ−ｎ−ドデシルスチレン。
アクリル系モノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類、アクリル酸及びアクリル酸アミド類。
また、メタクリル系モノマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類、メタクリル酸及びメタクリル酸アミド類。
エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソブチレンが挙げられる。
ビニルエステル類のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びベンゾエ酸ビニルが挙げられる。
【００５１】
ビニルエーテル類のモノマーとしては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル及びビニルイソブチルエーテルが挙げられる。
ビニルケトン類のモノマーとしては、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン及びメチルイソプロペニルケトンが挙げられる。
Ｎ−ビニル化合物のモノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール及びＮ−ビニルピロリドンが挙げられる。
その他のビニルモノマーとしては、例えば、ビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリロニトル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体及びメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００５２】
これらのビニル系モノマーは単独で又は２つ以上を用いることができる。
ビニル系樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン及びトリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する開始剤、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩及び過酸化水素。
【００５３】
また、ラジカル重合性の三官能以上の重合開始剤の例としては、例えば、トリス（ｔ−
ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンの如きラジカル重合性多官能重合開始剤が挙げられる。
【００５４】
本発明のトナーは、離型剤を含有しているが、例えば以下のものが使用可能である。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス及びフィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス及び酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物、カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス及びベヘン酸ベヘニルの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【００５５】
好適な離型剤としては、炭化水素系ワックス及びパラフィンワックスが挙げられる。トナーは示差走査熱量分析で得られるトナーの吸熱曲線において、温度３０℃以上、２００℃以下の範囲に１つ又は２つ以上の吸熱ピークがあり、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上、１１０℃以下にあることが好ましい。このような離型剤を用いた場合には、トナーとキャリアとの付着力が小さく、現像性に優れ、かつ低温定着性と耐久性に優れたトナーを得ることができる。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上、１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上、１０質量部以下であることがより好ましい。離型剤の含有量が上記範囲内であると、良好な離型性が得られるとともに磁性キャリアへの汚染性も抑制できる。
【００５６】
また、トナーは荷電制御剤を含有していてもよい。荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、金属塩、及びキレート化合物が挙げられる。有機金属錯体としては、例えば、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類の如きカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体も挙げられる。また、ビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体も荷電制御剤として用いることができる。トナーの帯電立ち上がりを良好にする点から、中でも芳香族カルボン酸の金属化合物が、トナーの帯電の立ち上がりが良好になるという点で好ましい。
【００５７】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上、１０．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上、５．０質量部以下であることがより好ましい。荷電制御剤を上記の範囲内で用いた場合には、高温高湿から低温低湿までの環境において安定した摩擦帯電を行うことができる。
【００５８】
二成分系現像剤におけるトナーの摩擦帯電量は、絶対値が２５ｍＣ／ｋｇ以上、６５ｍＣ／ｋｇ以下であることが好ましい。ここで規定する摩擦帯電量は、トナー濃度が３質量％以上２０質量％以下となるように調製した現像剤をポリ瓶に入れ、ターブラーミキサーや各種振とう機により、２分間混合した際の帯電量である。上記の範囲であれば、高画質な画像を得やすく、カブリのない画像を得られやすい。
【００５９】
トナーに含有される着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及
びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。
着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００６０】
マゼンタトナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７．２０９及び２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９及び３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９及び１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１及び２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９及び４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７及び２８の如き塩基性染料。
【００６１】
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３及び１５：３及び１５：４、１６及び１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００６２】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１及び１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３及び２０。
【００６３】
イエロー用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、３０質量部であり、より好ましくは０．５質量部以上、２０質量部であり、最も好ましくは３質量部以上、１５質量部である。
トナーには、トナーとキャリアとの離型性を高めるためのスペーサー粒子として、個数分布基準の最大ピーク粒径８０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下のシリカ粒子が外添されることが好ましい。スペーサー粒子として機能させつつ、トナーからの脱離をより良好に抑制するためには、１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６４】
また、トナーの流動性を改善させるためには、個数分布基準の最大ピーク粒径が２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の無機微粒子を含有させることが好ましく、両者を併用することも好ましい形態である。
更に、流動性や転写性の向上を狙って、トナー粒子にその他の外添剤が添加されていてもよい。トナー粒子表面に外添される外添剤は、酸化チタン、酸化アルミナ及びシリカの如き無機微粒子を含むことが好ましく、複数の種類を併用しても良い。
【００６５】
該外添剤の総含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．３質量部以上、５．０質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以上、４．０質量部以下であることがより好ましい。その中で個数分布基準の最大ピーク粒径８０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下のシ
リカ粒子の含有量は、０．１質量部以上、２．５質量部以下、より好ましくは、０．５質量部以上、２．０質量部以下である。この範囲内であれば、スペーサー粒子として効果がより顕著となる。
【００６６】
また、外添剤として用いられるシリカ粒子や無機微粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせによってなされることが好ましい。
チタンカップリング剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート及びビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート。
また、シランカップリング剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン及びｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン。
脂肪酸としては、例えば、以下のものが挙げられる。ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸及びアラキドン酸の如き長鎖脂肪酸。それらの脂肪酸金属塩の金属としては、例えば、亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム及びリチウムが挙げられる。
【００６７】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル及びアミノ変性シリコーンオイルが挙げられる。
疎水化処理は、被処理粒子に対して１質量％以上、３０質量％以下（より好ましくは３質量％以上７質量％以下）の疎水化処理剤を被処理粒子に添加して、被処理粒子を被覆することにより行われることが好ましい。
疎水化処理された外添剤の疎水化の程度は特に限定されないが、例えば、処理後の疎水化度が４０以上９８以下であることが好ましい。疎水化度とは、試料のメタノールに対する濡れ性を示すものであり、疎水性の指標である。
【００６８】
本発明の二成分系現像剤においては、上記トナーと上記磁性キャリアの混合比率は磁性キャリア１００質量部に対して、トナーは、２質量部以上、３５質量部以下の範囲で使用することが好ましく、４質量部以上、２５質量部以下がより好ましく、５質量部以上、２０質量部以下が特に好ましい。２質量部未満では画像濃度が低下しやすく、３５質量部を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００６９】
本発明の補給用現像剤は、少なくとも上記トナー及び上記磁性キャリアを含有することを特徴とする。上記補給用現像剤は、該補給用現像剤を現像器に補給しながら現像し、且つ少なくとも現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する二成分現像方法に使用することを特徴とする。
上記補給用現像剤は、現像剤の耐久性を高めるという観点から、上記磁性キャリア１質量部に対して上記トナーを２質量部以上、５０質量部以下の配合割合で含有させることを特徴とする。
上記補給用現像剤において、磁性キャリア１質量部に対しトナーの含有量が２質量部未
満であると、特に印刷濃度の高い画像を高速で印刷した場合に補給用現像剤を多量に補給することが必要になる。その結果、補給用現像剤と現像器中の現像剤が十分に混合しないうちに現像に使用され、トナーの帯電が不均一になりやすく、その結果、画質が低下することがある。また、排出される現像剤量が多くなってしまう。
また、磁性キャリア１質量部に対しトナーが５０質量部より多く含有されると、劣化した磁性キャリアが排出されずに長期間使用され、磁性キャリアの劣化が進行し画像が低下することがある。
【００７０】
上記現像器に最初に充填される二成分現像剤及び上記補給用現像剤に用いる、上記トナー及び上記磁性キャリアは、それぞれ同一であっても異なっていてもかまわない。
【００７１】
次に本発明の補給用現像剤を用いる現像装置を備えた画像形成装置について例を挙げて説明するが、本発明の現像方法に使用される現像装置はこれに限る物ではない。
図１は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図を示す。補給用現像剤に含有されるキャリアによって増量した余剰キャリアは、容量ＵＰ分がオーバーフローして現像剤回収オーガに取り込まれ、補給用現像剤容器あるいは別の回収容器へ搬送される。
【００７２】
フルカラー画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【００７３】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
第１の画像形成ユニットＰａは、静電潜像担持体としての直径３０ｍｍの感光体６１ａを具備し、この感光体６１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。帯電手段としての一次帯電器６２ａは、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された帯電用磁気ブラシが感光体６１ａの表面に接触するように配置されている。レーザー光６７ａは、一次帯電器６２ａにより表面が均一に帯電されている感光体６１ａに静電潜像を形成するために、図示されていない露光装置により照射される。感光体６１ａ上に担持されている静電潜像を現像してカラートナー像を形成するための現像手段としての現像装置６３ａは、カラートナーを保持している。転写手段としての転写ブレード６４ａは、感光体６１ａの表面に形成されたカラートナー像をベルト状の転写材担持体６８によって搬送されてくる転写材（記録材）の面に転写する。この転写ブレード６４ａは、転写材担持体６８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
【００７４】
第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器６２ａによって感光体６１ａを均一に一次帯電する。その後、露光装置６７ａにより感光体に静電潜像を形成し、現像装置６３ａで静電潜像をカラートナーを用いて現像する。そして、この現像されたトナー像を第１の転写部（感光体と転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体６８の裏面側に当接する転写ブレード６４ａから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。
現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー８５で検知し、消費されたトナー量に応じて補給用現像剤容器６５ａから補給用現像剤を補給する。なお、トナー濃度検知センサー８５は図示されないコイルを内部に有している。
【００７５】
本画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば
、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用いる。そして、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器６９によって転写材担持体６８上から転写材が分離される。そして、転写材は搬送ベルトの如き搬送手段によって定着装置７０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【００７６】
定着装置７０は、一対の直径４０ｍｍの定着ローラ７１と直径３０ｍｍの加圧ローラ７２を有し、定着ローラ７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有している。
転写材上に転写された未定着のカラートナー像は、この定着装置７０の定着ローラ７１と加圧ローラ７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。
図１において、転写材担持体６８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、８０の駆動ローラによって矢印ｅ方向に移動するものである。他に、転写ベルトクリーニング装置７９、ベルト従動ローラ８１であり、ベルト除電器８２を有し、一対のレジストローラ８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６８に搬送するためものである。
転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えて、ローラ状の転写ローラの如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
【００７７】
さらに、上記の接触転写手段に代えて一般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能である。
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることが、より好ましい。
【００７８】
図２では余剰キャリアの回収方法について説明する。
上記のような複写動作が繰り返されると、図２の現像器内の現像槽１７内に収納されている現像剤中のトナーは徐々に消費され、キャリアに対するトナーの比率、すなわちトナー濃度が低下していく。このトナー濃度の変化は、図示しない（図１では濃度検知センサー８５として図示）トナー濃度センサーによりトナー濃度が現像に必要な適性範囲内に常に入るようにフィードバック制御される。上記制御によりトナー補給部９の補給口から、現像器内の現像槽１７に供給される。
一方、現像槽１７内の現像剤中のキャリアは、現像により消費されることはなく、現像槽１７内でのトナーと一緒に撹拌され、マグネットロールの磁力、および静電潜像担持体との接触等の影響により、徐々に表面等が汚染されて劣化していく。このようにキャリアが劣化していくと、トナーに所定の帯電量を付与し得なくなり、画質の低下を生じることになる。そこで、上記の現像器内の消費されない劣化したキャリアを新しいキャリアと置換する必要がある。図２では新しいキャリアを現像装置内に補給する手段として、現像により消費されたトナーを補給するためのトナーカートリッジの中に補給用キャリアを混合した現像剤を入れ、トナー補給部９の補給口から、現像器６３ａに補給する。
【００７９】
過剰になったキャリアは、下記のように現像器側現像剤排出口より排出される。
図１の現像器６３ａが感光体６１ａに対向し、現像動作を行っている位置で、現像器に設けられた現像器側現像剤排出口３４から溢出した現像剤は、連通管３６内を移動し、現像剤回収口３５から排出される。
本発明の現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領
域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光体に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）６と感光ドラムの距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなる。一方、１０００μｍを超えると磁極Ｓ1からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低く
なり、ドット再現性に劣ったり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【００８０】
交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは１０００〜７０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、３０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【００８１】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００〜４００Ｖが好ましく用いられる。
また、周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
感光体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じで良く、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層及び必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。
導電層、下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるもので良い。
感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
【００８２】
上記磁性キャリア及びトナーの各種物性の測定法について以下に説明する。
【００８３】
＜温度−３０℃、周波数０．１Ｈｚ以上、１０．０Ｈｚ以下における損失弾性率（Ｇ”）＞
測定装置としては、回転平板型レオメーター「ＡＲＥＳ」（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。
測定試料としては、２５℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、トナーを直径７．９ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状に加圧成型した試料を用いる。
該試料をパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１８０℃に２０分間で昇温して、試料の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度である−３０℃まで冷却し、測定を開始する。この際、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットすることが、重要である。また、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ  ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。
【００８４】
測定は、以下の条件で行う。
（１）  直径７．９ｍｍのパラレルプレートを用いる。
（２）  周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は０．１Ｈｚ、０．２Ｈｚ、０．３Ｈｚ、０．５Ｈｚ、０．７５Ｈｚ、１．０Ｈｚ、２．０Ｈｚ、３．０Ｈｚ、５．０Ｈｚ、７．５Ｈｚ、１０．０Ｈｚの１１点でそれぞれ測定し、最大値及び最小値が１．００×１０５以上、８．００×１０６以下の範囲にあるかどうかを確認する。
（３）  印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
（４）  ３０〜２００℃の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ  Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ  Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
（５）  最大歪（Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
（６）  最大トルク（Ｍａｘ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）２００．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
（７）  歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を  ２０．０％  ｏｆ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔｒａｉｎ  と設定する。測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
（８）  自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
（９）  初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ）を１０．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
（１０）  自動テンション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０３（Ｐa）以上である。
【００８５】
＜磁性キャリアからキャリアコアを分離する方法＞
磁性キャリア１０ｇをトルエン５０ｍｌが入ったビーカーに入れる。そして、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製）を用いて２分間分散処理を行った。その後、キャリアコアが流れないように、キャリアコアを磁石で固定しながら、上澄み液を取り除いた。この操作を５回以上繰り返し、その後、５０℃で窒素フローしている乾燥機に入れて２４時間乾燥させ、キャリアコアを得た。
【００８６】
＜磁性キャリア及びキャリアコアの比抵抗＞
本発明に用いられる磁性キャリアの比抵抗は、図３に概略される測定装置を用いて測定される。抵抗測定セルＥに磁性キャリア４７を充填し、充填された磁性キャリアに接するように下部電極４１および上部電極４２を配し、これらの電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって磁性キャリアの比抵抗を求める。
サンプル量を１０．０ｇ測りとり、サンプルを抵抗測定セルに充填し、サンプルの厚みｄを正確に測定した。電圧の印加条件は、印加条件Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの順に印加し、印加条件ＩＩＩでの印加電圧での電流を測定した。その後、それぞれの電界強度（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗（Ω・ｃｍ）を下記計算式により求めた。印加条件ＩＩＩの時の電界強度１００Ｖ／ｃｍ（即ち、印加電圧／ｄ＝１００（Ｖ／ｃｍ）になる時）における比抵抗を、多孔質磁性コア粒子の比抵抗とした。
【００８７】
印加条件Ｉ    ：（０Ｖから５００Ｖに変更：３０秒おき１００Ｖずつステップ状に増大）
ＩＩ  ：（５００Ｖで３０秒ホールド）
ＩＩＩ：（５００Ｖから０Ｖに変更：３０秒おき１００Ｖずつステップ状に減少）
【００８８】
磁性キャリアの比抵抗の測定条件は、磁性キャリアと電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ
２、上部電極の荷重２４０ｇとした。サンプル量を１．０ｇ測りとり、サンプルを抵抗測定セルに充填し、サンプルの厚みｄを正確に測定した。
電圧の印加条件は、印加条件Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの順に印加し、印加条件ＩＩＩでの印加電圧での電流を測定した。その後、それぞれの電界強度（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗（Ω・ｃｍ）を下記計算式により求めた。印加条件ＩＩＩの時の電界強度３０００Ｖ／ｃｍ（即ち、印加電圧／ｄ＝３０００（Ｖ／ｃｍ）になる時）における比抵抗を、磁性キャリアの比抵抗とした。
【００８９】
印加条件Ｉ    ：（０Ｖから１０００Ｖに変更：３０秒おき２００Ｖずつステップ状に増大）
ＩＩ  ：（１０００Ｖで３０秒ホールド）
ＩＩＩ：（１０００Ｖから０Ｖに変更：３０秒おき２００Ｖずつステップ状に減少）
【００９０】
式）：比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）
上記式中、“印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）”の値は、多孔質磁性コア粒子の測定においては１００（Ｖ／ｃｍ）であり、キャリアの測定においては３０００（Ｖ／ｃｍ）である。
【００９１】
＜磁性キャリアの樹脂被覆層に含有される微粒子及びトナーの外添剤の個数分布基準の最大ピーク粒径の測定＞
磁性キャリアの樹脂被覆層に含有されている微粒子の個数分布基準の最大ピーク粒径は、以下の手順で測定した。
樹脂被覆層を形成している樹脂が可溶な溶媒（例えば、トルエン）で、樹脂被覆層を有するキャリアを洗浄することにより、磁性キャリアから分離された成分を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０，０００倍で観察する。そして、粒径が５ｎｍ以上の微粒子をランダムに５００個以上抽出する。抽出された粒子の長軸と短軸をデジタイザにより測定し、長軸と短軸の平均値を微粒子の粒径とする。抽出された５００個以上の微粒子の粒径の分布（カラム幅を５乃至１５ｎｍ，１５乃至２５ｎｍ，２５乃至３５ｎｍ，・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムを用いる）のピークになるカラムの中心値の粒径を最大ピーク粒径とする。
また、トナーの外添剤に関しても、上記微粒子と同様の測定方法によって測定することができる。
【００９２】
＜磁性キャリアの磁化の強さの測定方法＞
磁性キャリアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性測定装置（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  ｓａｍｐｌｅ  ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ−Ｈトレーサー）で求めることが可能である。後述の実施例においては、振動磁場型磁気特性測定装置ＢＨＶ−３０（理研電子（株）製）で以下の手順で測定した。
円筒状のプラスチック容器にキャリアを十分に密に充填したものを試料として用い、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場における磁化モーメントを測定した。また、該容器に充填したキャリアの実際の質量を測定した。これらより、キャリアの磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）、残留磁化（Ａｍ２／ｋｇ）、保磁力（ｋＡ／ｍ）を求めた。
【００９３】
＜キャリア及び樹脂組成物の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装社製）にて測定を行った。測定には、乾式測定用のＴｕｒｂｏｔｒａｃ試料供給機を装着して行った。
【００９４】
＜磁性キャリアおよびキャリアコアの真密度の測定方法＞
真密度は、乾式自動密度計オートピクノメータ（ユアサアイオニクス社製）を用いて測定した。
【００９５】
＜キャリアコアの固め見掛け密度の測定方法＞
ｉ）中空形状またはポーラス形状を有するフェライト粒子の場合
試料として中空形状またはポーラス形状を有するフェライト粒子を用意できる場合にはそれを測定試料として用い、磁性キャリアしかない場合には、以下の方法でフェライト粒子を取り出して用いる。
磁性キャリアを１０．０ｇ準備し、るつぼ中に入れる。Ｎ２ガス導入口、排気装置ユニットを装着したマッフル炉（ＦＰ−３１０、ヤマト科学製）を用い、Ｎ２ガスを導入しながら、９００℃で１６時間加熱した。その後、磁性キャリアの温度が５０℃以下になるまで放置した。
５０ｍｌのポリ瓶中に加熱後の磁性キャリアを入れ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２ｇ、水を２０ｇ加え、磁性キャリアに付着しているスス等を洗浄した。この時、磁性キャリアが流れないようにするために、磁石で固定して行った。また、アルキルベンゼンスルホン酸塩が試料に残らないように水で５回以上すすいだ。その後、６０℃で２４時間乾燥させた。以上のようにして、磁性キャリアからフェライト粒子を取り出した。
上記の如くして取り出したフェライト粒子を用いて、パウダーテスターＰＴ−Ｒ（ホソカワミクロン社製）で、固め見掛け密度を測定した。
測定においては、目開き５００μｍの篩を用いて、振幅を１ｍｍで振動させながら、ちょうど１０ｍｌとなるまでフェライト粒子を補給しつつ、金属性カップを振幅１８ｍｍにて上下往復１８０回タッピングした。そして、タッピング後のキャリアコア粒子質量から、固め見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
ｉｉ）中空形状またはポーラス形状を有するフェライト粒子以外の場合
試料としてキャリアコアを用意できる場合にはそれを測定試料として用い、樹脂コートされた磁性キャリアしかない場合には、以下の方法で被覆樹脂を除去し、キャリアコアを取り出して用いる。
磁性キャリアを１０ｇ準備し、ビーカーにトルエンを５０ｍｌ入れ、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製）を用いて２分間分散処理を行った。次いで、キャリアコアが流れないように磁石で固定しながら、溶解された被覆樹脂を含む上澄み液を取り除いた。これらの操作を５回以上繰り返し、上澄み液が透明になることを確認した。その後、５０℃で窒素フローしている乾燥機に入れ、２４時間乾燥させてキャリアコアを得た。
上記の如くして取り出したキャリアコアを用いて、ｉ）の場合と同様にして硬め見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した。
【００９６】
＜キャリアコアのゆるみ見掛け密度の測定方法＞
固め見掛け密度の測定と同様にしてキャリアコアを分離した後、ＪＩＳ−Ｚ２５０４に準じ、測定を行う。
【００９７】
＜カーボンブラックの比表面積の測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１に記載の方法で測定され、単位重量当りの比表面積（ｍ2／ｇ）で表示される。
【００９８】
＜カーボンブラックの一次粒子の個数平均粒子径の測定方法＞
カーボンブラックを走査型電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−４７００）により、１０万倍に拡大した無機微粒子の画像から３００個の粒子径を測定し、その平均から一次粒子の個数平均粒子径を求める。
【００９９】
＜樹脂の重量平均分子量の測定方法＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により、以下の手順で測定される。前述のキャリアコアに用いられる樹脂やトナーの結着樹脂の重量平均分子量も、この測定手順により測定することができる。
４０℃のヒートチャンバー中で安定化されたカラムに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料である樹脂の濃度が０．０５乃至０．６質量％に調整されたＴＨＦ試料溶液を、５０乃至２００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。用いるカラムは、１０３乃至２×１０６の分子量領域を的確に測定するために、複数の市販のポリスチレンゲルカラムの組み合わせであることが好ましい。例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東ソー（株）製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１００】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１０１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１０２】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製
）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力が１２０Ｗである超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１０３】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定できる。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
【０１０４】
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。
各粒子の円形度を算出後、円形度０．２乃至１．０の範囲を８００分割し、測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１ｍｌ加えた後、測定試料０．５ｇを加える。そして、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モ
ードで、トータルカウントモードにて３００００個の粒子を計測する。粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、トナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１０５】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。その際、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【０１０７】
＜被覆樹脂用共重合体１乃至１５の製造例＞
表１で示されるモノマーと、式（１）で示されるような一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有し、式中Ｘが表１で示されるモノマーを重合することにより得られたマクロモノマーとを、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加えた。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加えた。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、重合反応終了後、洗浄を繰り返し、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、５４，０００であった。これを被覆樹脂１とする。得られた被覆樹脂１乃至１５の物性を表３に示す。
【０１０８】
【化４】
0005517520.tif 000007
また、被覆樹脂１の製造と同様にして、表１に示すモノマーと、式（１）で示される一方の末端にエチレン性不飽和基（メタクリロイル基）を有し、式中Ｘが表１で示されるモノマーを使用することで被覆樹脂２乃至１５を得た。得られた被覆樹脂１乃至１５の物性を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
0005517520.tif 000008
【０１１０】
［キャリアコアの製造］
マグネタイト微粒子（球形、個数平均粒径２５０ｎｍ、磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化４．２Ａｍ２／ｋｇ、保磁力４．４ｋＡ／ｍ、５００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗３
．３×１０５Ω・ｃｍ）と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の質量に対して３．０質量％の量）とを、容器に導入した。そして、該容器内において温度１００℃以上で高速混合撹拌して、マグネタイト微粒子を表面処理した。
・フェノール                                          １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）    １６質量部
・表面処理した上記マグネタイト微粒子                  ８４質量部
上記材料を反応釜に導入し、温度４０℃でよく混合した。
その後、撹拌しながら平均昇温速度３℃／分で、温度８５℃に加熱し、２８質量％アンモニア水４質量部および水２５質量部を反応釜に加えた。温度８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼の周速は１．８ｍ／秒とした。
重合反応させた後、温度３０℃まで冷却して水を添加した。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾した。得られた風乾物を、減圧下（５ｈＰａ以下）にて、温度６０℃で乾燥して、樹脂中に磁性体が分散された体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３５μｍ、ゆるみ見かけ密度１．９０ｇ／ｃｍ３のキャリアコア（ａ）を得た。キャリアコア（ａ）の比抵抗は、２．２×１０８Ω・ｃｍ、固め見掛け密度２．１１ｇ／ｃｍ３、真密度３．６０ｇ／ｃｍ３であった。また、磁化の強さ５５Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化３．５Ａｍ２／ｋｇ、保磁力４．３ｋＡ／ｍであった。
【０１１１】
＜磁性キャリア１の製造例＞
被覆樹脂１を固形分１０質量％になるようにトルエンに溶解した。その中に表２に示すカーボンブラックを、被覆樹脂固形分１００質量部に対して１０．０質量部、架橋メラミン粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が２５０ｎｍ）を被覆樹脂固形分１００質量部に対して１．０質量部添加し、充分に攪拌、分散させた。
次にコート装置として万能混合攪拌機（不二パウダル製）を用い、キャリアコア１００質量部に対して、コート量（固形分として）が１．０質量部になるようコート溶液を３回に分けて投入した。その際、混合機内を減圧し、窒素を導入して、雰囲気を窒素置換した。温度６５℃に加熱し、窒素雰囲気で減圧（７００ＭＰａ）を保ちつつ、攪拌し、キャリアがさらさらになるまで溶剤を除去した。さらに撹拌を行いつつ、窒素を導入しながら温度１００℃に加熱し、１時間保持した。冷却後、磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリア１の物性を表３に示す。
さらに磁性キャリア１と同様、表３に示す被覆樹脂（キャリアコア１００質量部に対して樹脂固形分１．０質量部で固定）、カーボンブラック、キャリアコア、架橋メラミン粒子の組み合わせで磁性キャリア２乃至２２を得た。カーボンブラックの種類や被覆樹脂固形成分１００質量部に対する添加部数、架橋メラミン粒子の被覆樹脂固形成分１００質量部に対する添加部数及び磁性キャリアの比抵抗を表３に示す。
【０１１２】
【表２】
0005517520.tif 000009
【０１１３】
【表３】
0005517520.tif 000010
【０１１４】
（トナーの製造例１）
ビニル系共重合体ユニットを得るための材料として、スチレン１０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５質量部、フマル酸２質量部、α−メチルスチレンの２量体５質量部、ジクミルパーオキサイド５質量部を滴下ロートに入れた。また、ポリエステル重合体ユニットを得るための材料として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５質量部、テレフタル酸９質量部、無水トリメリット酸５質量部、フマル酸２４質量部及び２−エチルヘキサン酸錫０．２質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、温度１３０℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより、ビニル系単量体及び重合開始剤を約４時間かけて滴下した。次いで、温度を２００℃まで昇温し、４時間反応させ、重量平均分子量７８，０００、数平均分子量３８００のハイブリッド樹脂を得た。
・上記ハイブリッド樹脂                                    １００質量部
・精製ノルマルパラフィン（最大吸熱ピーク温度８０℃）      ５．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物      ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        ５．０質量部
上記の処方の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で
混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を分級し、さらにハイブリダイザー（奈良機械製作所製）処理装置を用い５回繰り返し球形化処理を行い、重量平均粒径（Ｄ４）５．８μｍ、平均円形度０．９５７のシアントナー粒子を得た。
同様にしてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の替わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を７．０質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を６．０質量部、表２に示すカーボンブラックａを５．０質量部使用して、それぞれイエロー、マゼンタ、ブラックトナー粒子を調整した。
得られた各トナー粒子１００質量部に、個数分布基準の最大ピーク粒径１１０ｎｍであり、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水化度９４のシリカ粒子を１．０質量部、個数分布基準の最大ピーク粒径５０ｎｍであり、疎水化度７０の酸化チタン粒子を０．９質量部、個数分布基準の最大ピーク粒径２０ｎｍであり、疎水化度９８のシリコーンオイル処理シリカ粒子を０．５質量部添加した。そして、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）で混合して、重量平均粒径５．９μｍ、平均円形度０．９５６の各色トナーを得た。
【０１１５】
（実施例１）
キャリア１の９２質量部に対し、各色トナーを８質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、二成分系現像剤を調製した。
一方、キャリア１を１０質量部に対し、トナー１を９０質量部加え、常温常湿２３℃５０％ＲＨの環境において、Ｖ型混合機により５分間混合し、補給用現像剤とし、補給用現像剤収容装置内の補給用現像剤容器に充填した。
【０１１６】
この二成分系現像剤および補給用現像剤を用いて以下の評価を行った結果を表及びに示す。
画像形成装置として、キヤノン製カラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ７０００ＶＰを下記条件で出力できるように改造し、各色現像器に上記現像剤を入れ、下記条件で画像面積比率１０％の画像５０万枚の耐久試験前後での各種評価を行った。
【０１１７】
条件：
印刷環境        温度３０℃／湿度８０ＲＨ％（以下「Ｈ／Ｈ」）
温度２３℃／湿度５ＲＨ％（以下「Ｎ／Ｌ」）
紙１            カラーレーザーコピアペーパー（８１．４ｇ／ｍ２）
紙３            カラーレーザーコピア光沢厚紙ＮＳ−７０１（１５０ｇ／ｍ２）
（いずれもキヤノンマーケティングジャパン株式会社）
画像形成速度    Ａ４サイズ、フルカラーで８０枚／分で出力できるように改造した。
現像条件        現像コントラストを自由に変更できるように改造した。
現像器空回転    本体の現像器のスリーブ周速を自由に変更し、空回転できるように改造した。
【０１１８】
（１）画像ぶつぶつの評価（耐久後）
耐久後、感光体上に現像されるトナー量が０．５５ｍｇ／ｃｍ２となるために必要とされる現像コントラストを調整し、Ａ４全面ベタ画像をカラーレーザーコピア光沢厚紙ＮＳ−７０１に出力した。この時の白く抜けたような画像上のぶつぶつの個数をカウントし、各色単色で出力したＡ４紙１枚画像のぶつぶつの数を平均したもので表した。
Ａ：２個以内。
Ｂ：２個より多く、４個以下。
Ｃ：４個より多く、６個以下。
Ｄ：６個より多く、８個以下。
Ｅ：８個より多く、１１個以下。
Ｆ：１１個より多く、１５個以下。
Ｇ：１５個より多い。
なお製品として問題ないレベルは、Ａ乃至Ｄである。結果４を表に示す。
【０１１９】
（２）カブリ（耐久後）
耐久後、Ａ４全面ベタ白画像をカラーレーザーコピアペーパーで出力した。カブリは白地部分の白色度をリフレクトメーター（東京電色社製）により測定し、その白色度と転写紙の白色度の差からカブリ濃度（％）を算出し、評価した。評価基準は次の通りである。
Ａ：非常に良好（０．５％未満）
Ｂ：良好（０．５％以上、１．０％未満）
Ｃ：やや良好（１．０％以上、１．５％未満）
Ｄ：普通（１．５％以上、２．５％未満）
Ｅ：やや悪い（２．５％以上、〜３．０％未満）
Ｆ：悪い（３．０％〜４．０％）
Ｇ：非常に悪い（４．０％以上）
なお製品として問題ないレベルは、Ａ乃至Ｄである。結果を表４に示す。
【０１２０】
（３）ドット再現性（耐久後）
耐久後、ハーフトーン画像（３０Ｈ画像）をカラーレーザーコピアペーパーで出力した。この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。なお、３０Ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈをベタ白とし、ＦＦＨをベタ黒とするときのハーフトーン画像である。
Ａ：全くガサツキを感じなく、なめらかな画像である。
Ｂ：ガサツキをあまり感じない。
Ｃ：ややガサツキ感はあるが、実用上問題ないレベルである。
Ｄ：ガサツキ感がある。
Ｅ：非常にガサツキ感がある。
なお製品として問題ないレベルは、Ａ乃至Ｃである。結果を表４に示す。
【０１２１】
（４）環境による色味差の測定（耐久前及び耐久後）
環境による色味差はａ*、ｂ*をＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定することによって求められる。以下に具体的な測定条件の一例を示す。
＜測定条件＞
観測光源：Ｄ５０
観測視野：２°
濃度：ＤＩＮ  ＮＢ
白色基準：Ｐａｐ
フィルター：なし
【０１２２】
一般に、ａ*、ｂ*とは、色を数値化して表現するのに有用な手段であるＬ*ａ*ｂ*表色
系で用いられている値である。ａ*及びｂ*は、両者で色相を表す。色相とは、赤、黄、緑、青、紫等、色あいを尺度化したものである。ａ*及びｂ*のそれぞれは、色の方向を示しており、ａ*は赤−緑方向、ｂ*は黄−青方向を表している。本発明において色味変動の差（△Ｃ）を以下のように定義した。
【数１】
0005517520.tif 000011
【０１２３】
測定は、画像中の任意の５点を測定してその平均値を求めた。評価方法は各環境での耐久後、Ａ４全面ベタ画像をカラーレーザーコピア光沢厚紙ＮＳ−７０１で出力してそれぞれの画像のａ*、ｂ*を測定し、上記式によって△Ｃを求めた。
Ａ：非常に良好  ０≦△Ｃ＜１．０
Ｂ：良好  １．０≦△Ｃ＜２．０
Ｃ：やや良好  ２．０≦△Ｃ＜３．０
Ｄ：普通  ３．０≦△Ｃ＜４．０
Ｅ：やや悪い  ４．０≦△Ｃ＜５．０
Ｆ：悪い  ５．０≦△Ｃ＜６．５
Ｇ：非常に悪い  ６．５≦△Ｃ
なお製品として問題ないレベルは、Ａ乃至Ｄである。結果を表５に示す。
【０１２４】
（５）Ｌ*の評価（現像器空回転後）
イエローの二成分系現像剤が投入された現像器を補給用現像剤が補給されない状態でそれぞれＮ/Ｌ環境、Ｈ/Ｈ環境で空回転させた。空回転時のスリーブの周速は７００ｍｍ／秒で、１時間空回転後、１０分間止めるという工程を繰り返し、合計で２０時間空回転させた。その後、紙上トナー量が０．５５ｍｇ／ｃｍ２となるように現像コントラストを調整し、Ａ４全面ベタ画像をカラーレーザーコピアペーパーで出力した。その後（４）と同じ測定器、測定条件で耐久前後の明度Ｌ*を測定した。この評価では、最も差が出やすい
イエローで評価を行った。なお、空回転前の画像のＬ*は全て８３．３以上であった。
Ａ：非常に良好  ８３．０以上
Ｂ：良好  ８２．０以上、８３．０未満
Ｃ：やや良好  ８１．０以上、８２．０未満
Ｄ：普通  ８０．０以上、８１．０未満
Ｅ：やや悪い  ７８．０以上、８０．０未満
Ｆ：悪い  ７６．０以上、７８．０未満
Ｇ：非常に悪い  ７６．０未満
なお製品として問題ないレベルは、Ａ乃至Ｄである。結果を表４に示す。
実施例１では、各評価とも非常に優れた画像特性を示した。結果を表４及び５に示す。
【０１２５】
（実施例２、３）
実施例１と同様に、キャリア２、３と、トナーを使用して二成分系現像剤と補給用現像剤を実施例１と同じ比率で調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。実施例２、３では、被覆樹脂のマクロモノマーの比率を変化させることで、温度−３０℃における損失弾性率（Ｇ”）を調整できるが、本発明の範囲内であり、結果は非常に優れた画像特性であった。結果を表４及び５に示す。
【０１２６】
（実施例４、５、６）
実施例１と同様に、キャリア４、５、６と、トナーを使用して二成分系現像剤と補給用現像剤を実施例１と同じ比率で調製した。ここで得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。実施例４、５、６では、被覆樹脂の主鎖モノマーやマクロモノマーを変更することで、温度−３０℃における損失弾性率（Ｇ”）を調整できるが、本発明の範囲内であり、結果は非常に優れた画像特性であった。結果を表４及び５に示す。
【０１２７】
（実施例７）
実施例１と同様に、キャリア７と、トナーを使用して二成分系現像剤と補給用現像剤を実施例１と同じ比率で調製した。ここで得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。実施例７では、被覆樹脂の主鎖モノマーやマクロモノマーを変更することで、温度−３０℃における損失弾性率（Ｇ”）を調整できるが、Ｇ”が若干低くなり
、Ｈ／Ｈ環境でのＬ*の低下が若干気になるが、高画質として問題無いと言えるレベルだ
った。結果を表４及び５に示す。
【０１２８】
（実施例８）
実施例１と同様に、キャリア８と、トナーを使用して二成分系現像剤と補給用現像剤を実施例１と同じ比率で調製した。ここで得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。実施例８では、主鎖モノマー種としてシリコンアクリル系モノマーを使用した。コートの靭性が若干少なくなり、コート剥がれによる画像ブツブツやカブリが少し目に付くようになったが、製品として問題無いレベルだった。結果を表４及び５に示す。
【０１２９】
（実施例９）
実施例１と同様に、キャリア９と、トナーを使用して二成分系現像剤と補給用現像剤を実施例１と同じ比率で調製した。ここで得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。実施例９では、カーボン種を変更したが、カーボンブラックの特性値を満足しており、高画質として問題無いと言えるレベルだった。結果を表４及び５に示す。
【０１３０】
（実施例１０、１１）
実施例１と同様に、キャリア１０、１１と、トナーを使用して二成分系現像剤と補給用現像剤を実施例１と同じ比率で調製した。ここで得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。実施例１０、１１では、カーボン種を変更した。カーボンブラックの特性値として、BET法比表面積がかなり大きいことから、コート材の靭性が低下
し、コート剥がれによる画像ブツブツ、カブリが目立つようになったが、製品として問題無いレベルだった。結果を表４及び５に示す。
【０１３１】
（実施例１２）
実施例１と同様に、キャリア１２と、トナーを使用して二成分系現像剤と補給用現像剤を実施例１と同じ比率で調製した。ここで得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。実施例１２では、カーボン種を変更した。カーボンブラックのBET
法比表面積が小さく、粒径も大きい為、カーボンブラックがコートから剥がれ易くなり、Ｌ*の低下が目立つようになった。また、特にＮ／Ｌでのドット再現性が若干悪くなった
が、製品として問題無いレベルであった。結果を表４及び５に示す。
【０１３２】
（実施例１３）
実施例１と同様に、キャリア１３と、トナーを使用して二成分系現像剤と補給用現像剤を実施例１と同じ比率で調製した。ここで得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。実施例１３では、カーボンブラックの添加量を少なくした。その結果、Ｎ/Ｌ環境での帯電の不安定さが現れ、カブリ、ドット再現性の低下が目に付いた。
また環境による色味差も若干気になるようになったが、製品として問題無いレベルであった。結果を表４及び５に示す。
【０１３３】
（実施例１４）
実施例１と同様に、キャリア１４と、トナーを使用して二成分系現像剤と補給用現像剤を実施例１と同じ比率で調製した。ここで得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。実施例１４では、カーボンブラックの添加量を多くした。その結果、Ｈ/Ｈ環境での帯電の不安定さが現れ、カブリ、ドット再現性の低下が目に付いた。ま
た多量のカーボンブラックにより、Ｌ*の低下が不利になると共に、環境による色味差も
若干気になるようになったが、使用可能レベルであった。結果を表４及び５に示す。
【０１３４】
（実施例１５）
実施例１と同様に、キャリア１５と、トナーを使用して二成分系現像剤と補給用現像剤を実施例１と同じ比率で調製した。ここで得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。実施例１５では、被覆樹脂の主鎖モノマーやマクロモノマーを変更することで、温度−３０℃における損失弾性率（Ｇ”）が高くなり、キャリア汚染によるカブリ、ドット再現性などの低下が確認できたが、使用可能レベルだった。結果を表４及び５に示す。
【０１３５】
（実施例１６）
実施例１と同様に、キャリア１６と、トナーを使用して二成分系現像剤と補給用現像剤を実施例１と同じ比率で調製した。ここで得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。実施例１６では、被覆樹脂の主鎖モノマーやマクロモノマーを変更することで、温度−３０℃における損失弾性率（Ｇ”）が低くなり、コート剥がれによる画像への影響が目立つようになったが、使用可能レベルだった。結果を表４及び５に示す。
【０１３６】
（比較例１）
実施例１と同様に、キャリア１７と、トナーを使用して二成分系現像剤と補給用現像剤を実施例１と同じ比率で調製した。ここで得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。比較例１では、被覆樹脂のマクロモノマーの比率を多くすることで、温度−３０℃における損失弾性率（Ｇ”）が高くなった。そのため、キャリアの汚染性が高くなり、画像弊害としてカブリが顕著に表れた。また環境による色味差も大きくなった。結果を表４及び５に示す。
【０１３７】
（比較例２）
実施例１と同様に、キャリア１８と、トナーを使用して二成分系現像剤と補給用現像剤を実施例１と同じ比率で調製した。ここで得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。比較例２では、被覆樹脂の主鎖モノマーやマクロモノマーを変更することで、温度−３０℃における損失弾性率（Ｇ”）が小さくなった。その結果、コート剥がれなどによる画像弊害や、カーボンブラックの脱離によるＬ*の低下が顕著に表れた
。結果を表４及び５に示す。
【０１３８】
（比較例３）
実施例１と同様に、キャリア１９と、トナーを使用して二成分系現像剤と補給用現像剤を実施例１と同じ比率で調製した。ここで得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。比較例３では、被覆樹脂の主鎖モノマーやマクロモノマーを変更することで、温度−３０℃における損失弾性率（Ｇ”）高くなった。その結果特にカブリが悪化した。また色味の差も大きくなった。さらにＧ”が高くなり過ぎることでコート材の靭性が悪くなり、コート剥がれも目立つようになった。結果を表４及び５に示す。
【０１３９】
（比較例４）
実施例１と同様に、キャリア２０と、トナーを使用して二成分系現像剤と補給用現像剤を実施例１と同じ比率で調製した。ここで得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。比較例４では、被覆樹脂の主鎖モノマーやマクロモノマーを変更することで、温度−３０℃における損失弾性率（Ｇ”）が小さくなり、さらにカーボンブラックを添加しなかった。カーボンブラックによるコート材の剛性、靭性が得られないため、コート剥がれが特に顕著に発生した。そのために全体的に画像特性が悪化したが、カーボンブラックの帯電緩和性も得られないことが原因で、画像弊害は特にＮ/Ｌ環境で顕著
であった。結果を表４及び５に示す。
【０１４０】
（比較例５）
実施例１と同様に、キャリア２１と、トナーを使用して二成分系現像剤と補給用現像剤を実施例１と同じ比率で調製した。ここで得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。比較例５では、被覆樹脂の主鎖モノマーを変更することで、温度−３０℃における損失弾性率（Ｇ”）大きくなり、さらに被覆樹脂にマクロモノマーを使用しなかったため、コート材の剥がれが極端に悪化した。その影響で画像のブツブツやＬ*
の低下も顕著になった。特にキャリアの汚染性は顕著で環境による色味差は著しく悪化した。結果を表４及び５に示す。
【０１４１】
（比較例６）
実施例１と同様に、キャリア２２と、トナーを使用して二成分系現像剤と補給用現像剤を実施例１と同じ比率で調製した。ここで得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。比較例６では、被覆樹脂の主鎖モノマーを変更することで、温度−３０℃における損失弾性率（Ｇ”）小さくなり、さらに被覆樹脂にマクロモノマーを使用しなかったため、コート材の剥がれが極端に悪化した。その影響で画像のブツブツや環境による色味差も顕著になった。カーボンブラックの脱離が著しく悪化し、Ｌ*の低下は極
端に悪くなった。結果を表４及び５に示す。
なお、実施例７、８及び１０〜１６を、それぞれ参考例７、８及び１０〜１６とする。
【０１４２】
【表４】
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【０１４３】
【表５】
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【符号の説明】
【０１４４】
４１  下部電極、４２  上部電極、４３  絶縁物、４４  電流計、４５  電圧計、４６  
定電圧装置、４７  磁性キャリア、４８  ガイドリング、Ｅ  抵抗測定セル、Ｌ  試料厚み
【図１】
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【図２】
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【図３】
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