(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が１〜２００ｎｍであって、ソルビン酸で被覆され、かつ銀ナノ粒子と、オクタンジオールからなる接合材。
【請求項２】
平均粒径が０．５〜３．０μｍのサブミクロン銀粒子をさらに含む、請求項１に記載の接合材。
【請求項３】
前記接合材にはさらに少なくともオキシジ酢酸をフラックス成分として含有する、請求項１または２のいずれかに記載の接合材。
【請求項４】
接合面に少なくとも平均一次粒子径が１〜２００ｎｍであって、ソルビン酸で被覆された銀ナノ粒子と、オキシジ酢酸をフラックス成分として含有し、オクタンジオールとからなる接合材を塗布する工程（塗布工程）と、前記接合材の上に被接合物を配置する工程と、前記被接合物が配置された状態で所定の温度に加熱する予備焼成の工程と、前記予備焼成の温度より高い温度に加熱する本焼成の工程を備える、異なる二物質の接合方法。
【請求項５】
前記予備焼成および前記本焼成の工程を不活性ガス雰囲気下にて行う、請求項４に記載の接合方法。
【請求項６】
前記本焼成の工程は２００℃以上５００℃以下の温度で行う、請求項４または５のいずれかに記載の接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合材およびそれを用いた接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や産業機器に用いる電子部品の大電流化に伴い、その内部に使用される半導体の動作温度は高温になる傾向にある。そのため、そうした高温での環境に耐えうる接合材が切望されるようになってきた。従来は、高温で強度を維持する鉛含有はんだが使用されてきたが、昨今の鉛使用抑制の趨勢から、こうした条件に適合した接合方法の提供が切望されるようになっている。【０００３】
鉛を使用せずに、そうした要求に耐えうる接合方法の候補として、バルク態の銀よりも低温の条件下で接合が可能になる、銀ナノ粒子による接合方法が昨今着目されるようになってきた。そうした流れの中で、例えば酸化銀粒子とミリスチルアルコールを混合して接合材となす方法（非特許文献１や特許文献１）の他、炭酸銀あるいは酸化銀と、銀ナノ粒子を混合したものにカルボン酸を添加して、接合材とする方法（特許文献２）、アルコール由来のアルコキシドで被覆された銀ナノ粒子が接合材として利用できうることを示したもの（特許文献３）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２６７３７４号公報
【特許文献２】特開２００９−２７９６４９号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００９／１１６１８５号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】守田ら  「マイクロメートルサイズの酸化銀粒子を用いた高温環境向け鉛フリー接合技術の開発」  まてりあ  第４９巻  第１号（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に記載されている技術などにも記載されているように、通常こうした銀を利用した接合方法では、少なからず接合時に上部等から加圧することを必要とする。こうした技術を適用するには、少なくとも加圧と加熱を同時に行いうる装置を必要とし、汎用性には少々難があると言える。また、加圧に耐えられない程度の機械的強度しか有しない素材には使用できないという問題もある。したがって、加圧を行わずとも適当な接合力を発揮するペーストを提供できれば、使用対象を飛躍的に広げることができるようになると期待される。【０００７】
また接合体を形成する際の雰囲気は、通常は、大気中といった酸素を含む酸化雰囲気で行っているため、接合力に悪影響を及ぼす可能性のある界面部の銀が酸化により酸化銀に変化することが懸念される。特に、微細な接合体においては、こうした影響は接合強度などの面で顕著となると考えられる。また、接合対象としては、可燃性の部材が接合部分の近傍に存在する場合も考えられ、積極的に酸素の無い環境で接合しなければならないことも考えられる。【０００８】
したがって、こうした影響を排除できうる窒素を初めとした不活性雰囲気下で十分な接合力を発揮する接合材を提供することができれば、こうしたペーストの利用分野や可能性を飛躍的に広げることも可能になると期待される。また、品質の安定性や信頼性が要求される用途においては、試料（製品）間の接合強度のばらつきを低減することも必要となる。【０００９】
また、特許文献３に記載されている技術では、接合体を形成することは可能であるが、保存安定性に難がある。すなわち、特許文献３の段落［００７７］にあるように、溶媒の添加は使用直前に行わなければ、粒子の凝集が生じてしまうことから、金属（銀）ナノ粒子と溶剤が一体化したペーストの形では提供しにくいことを示しており、実用性は低いと考えられる。【００１０】
そこで、本発明は、窒素を初めとする不活性ガス中での接合体形成が可能であり、かつ加圧や高温での熱処理操作を行わずとも実用に耐えうる接合強度を発揮するとともに、試料間の接合ばらつきが低減され、かつ粒子と溶媒を混合させた状態でも保存できる接合材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らはこうした課題を解決すべく鋭意検討したところ、以下に示す接合材であれば、上述の環境下で接合体を形成させても実用に耐えうる強度を発揮し、かつ接合ばらつきが低減できうることを見出し、本願発明を完成させた。【００１２】
より具体的には、本発明の接合材は、平均一次粒子径が１〜２００ｎｍであって、ソルビン酸で被覆され、かつ銀ナノ粒子と、オクタンジオールからなる。
【００１３】
また、本発明の接合材は、さらに平均粒径が０．５〜３．０μｍのサブミクロン銀粒子を含んでもよい。【００１５】
さらに、接合材にはさらに少なくとも２つのカルボキシル基を有した有機物をフラックス成分として含有することが適当である。【００１６】
加えて、少なくとも２つのカルボキシル基を有した有機物が、さらにエーテル結合を有する、より好ましくはその有機物がオキシジ酢酸（ジグリコール酸）であるのがよい。【００１８】
また本発明においては、上記の接合材を用いた接合方法を提供する。具体的には、接合面に少なくとも平均一次粒子径が１〜２００ｎｍであって、ソルビン酸で被覆された銀ナノ粒子と、オキシジ酢酸をフラックス成分として含有し、オクタンジオールとからなる接合材を塗布する工程（塗布工程）と、前記接合材の上に被接合物を配置する工程と、前記被接合物が配置された状態で所定の温度に加熱する予備焼成の工程と、前記予備焼成の温度より高い温度に加熱する本焼成の工程を備える、異なる二物質の接合方法である。
【００１９】
また、本発明の接合方法では、前記予備焼成および前記本焼成の工程を不活性ガス雰囲気下にて行うことができる。【００２０】
また、本発明の接合方法では、前記本焼成の工程は２００℃以上５００℃以下の温度で行うことができる。
【発明の効果】
【００２１】
上述のような接合材を使用することで、不活性雰囲気中で加熱した場合においても、高い接合強度を有し、試料間における接合強度のばらつきが低減された接合体を得ることが出来るようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例と比較例にかかる接合強度（ＭＰａ）とサンプル間ばらつきＣＶ値（％）を示した図である。
【図２】実施例と比較例の保存安定性について示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の接合材は、銀ナノ粒子と分散媒を含む。また、好ましくはサブミクロンオーダーの大きさの銀粒子（サブミクロン銀粒子と呼ぶ）等をさらに含んでもよい。このような本発明の接合材は、ペースト状の形態を呈する。以下に本発明の接合材の構成成分を詳説する。なお、本発明の接合材は、単に「ペースト」と呼んでもよい。
【００２４】
＜銀ナノ粒子＞
本発明で使用する銀ナノ粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真から算出される、平均一次粒子径で２００ｎｍ以下、好ましくは１〜１５０ｎｍ、一層好ましくは１０〜１００ｎｍのものが使用される。このような粒子径を有する銀ナノ粒子を使用することで、強い接合力を有した接合体を形成することができる。
【００２５】
透過型電子顕微鏡での平均一次粒子径の評価は以下の手順で行った。まず、洗浄後の銀ナノ粒子２質量部をシクロヘキサン９６質量部とオレイン酸２質量部との混合溶液に添加し、超音波によって分散させ分散液を得た。次に分散溶液を支持膜付きＣｕマイクログリッドに滴下し、乾燥させることでＴＥＭ試料とした。作製したＴＥＭ試料を透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−１００ＣＸＭａｒｋ−ＩＩ型）を使用し、１００ｋＶの加速電圧で、明視野で粒子を観察した像を、倍率３００，０００倍で撮影した。
【００２６】
粒子の平均一次粒子径は、上記の方法で得られた写真から、直接ノギス等で測定することで求めることもできるが、画像ソフトで算出することもできる。この時の平均一次粒子径は、ＴＥＭ写真中における個々に独立した粒子について、少なくとも２００個測定し、その数平均で算出した。
【００２７】
本発明で使用する銀ナノ粒子は上記の粒子径を有するとともに、表面を有機物で被覆されている。この有機物は全炭素数が８以下であるものが好適に使用できる。とくに、炭素数が８以下であって、一つ以上のカルボキシル基を有するものが好適に使用できる。具体的には次の物質が例示できるが、これらの物質だけに限定されるものではない。例えば、飽和脂肪酸であるオクタン酸（カプリル酸）、ヘプタン酸（エナント酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ペンタン酸（吉草酸）、ブタン酸（酪酸）、プロパン酸（プロピオン酸）などがあげられる。また、ジカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、フェニルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等があげられる。不飽和脂肪酸では、ソルビン酸、マレイン酸等があげられる。
【００２８】
またこれらの有機物で粒子表面を被覆することで銀ナノ粒子は、溶媒（分散媒）中においても溶解などを引き起こすことなく、安定した状態で溶媒中に存在することができるようになる。こうした性質を有することで、ペーストの保存安定性に影響を与えていた要素が解消され、特許文献３に記載のような使用直前に溶媒を足すことなしに、安定したペーストが得られるようになる。なお、ここで「銀ナノ粒子が溶媒中で安定した状態」とは、銀ナノ粒子と溶媒を混合状態にしておいても、溶媒分離などが生じず、溶媒粘度が調製直後と常温で９０日間放置した後とを比較して２０％以内の変動率で抑制され、使用可能な状態を維持できるということをいう。
【００２９】
前記のうち、特にヘキサン酸、ヘプタン酸、アジピン酸、ソルビン酸、マロン酸により銀ナノ粒子表面を被覆させれば、製造が容易でかつ銀ナノ粒子を粉末の形態で得る事ができる。つまり、このような物質で表面が被覆された銀ナノ粒子は一次粒子の形態を保ちながら、凝集して容易に回収できる。また、低温（１００℃未満）の場合により真空雰囲気下においての乾燥操作を加えれば、乾燥粒子として回収することができる。このときに得られる凝集塊の大きさは、少なくともＪＩＳＰ−３８０１の５Ｃのろ紙で回収できる点から、２．５μｍ以上であるといえる。
【００３０】
このことは、凝集塊の大きさについて、そのＤ５０が２．５μｍ以上であるということを意味するのではない。なぜなら、Ｄ５０値であれば、ろ紙により濾過できずに通過する凝集塊が多くなり、回収効率が悪くなる。しかし、本発明にかかる銀ナノ粒子は、２．５μｍ以下の大きさの粒子がないため、濾液が懸濁することなく清澄な濾液が得られることが確認された。つまり、ヘキサン酸、ヘプタン酸、アジピン酸、ソルビン酸、マロン酸で被覆した銀ナノ粒子は、平均値ではなく少なくとも２．５μｍ程度の大きさを有する凝集塊となると解釈してもよい。したがって、接合材として設計するにはこの程度の大きさの分子で被覆された銀ナノ粒子を使用することが好ましい。そしてこの粒子は、例えば本明細書の実施例で記載するような適切な条件で調製することにより、回収時では凝集塊となっていたものであっても解離し、ディスペンサーなどで印刷塗布することも可能となる接合材を得ることが出来る。
【００３１】
また、複数の有機物により被覆された銀ナノ粒子を使用すること、もしくは異なる平均一次粒子径を有した銀ナノ粒子を併用することも可能である。
【００３２】
＜サブミクロン銀粒子＞
上記の銀ナノ粒子に加えて、サブミクロンオーダーのサブミクロン銀粒子を添加すれば、より接合強度の向上に寄与できる。具体的には、平均粒径が０．５μｍ以上のサブミクロン銀粒子を使用することが好ましい。本明細書における平均粒径の算出は、以下の手順によりレーザー回折法に基づいて行った。まず、サブミクロン銀粒子の試料０．３ｇをイソプロピルアルコール５０ｍＬに入れ、出力５０Ｗの超音波洗浄機で５分間分散させた後、マイクロトラック粒度分布測定装置（ハネウエル−日機装製の９３２０−Ｘ１００）によってレーザー回折法で測定した際のＤ５０（累積５０質量％粒径）の値を平均粒径とした。この時の平均粒径の範囲が０．５〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．５μｍ、一層好ましくは０．５〜２．０μｍのサブミクロン銀粒子を銀ナノ粒子と併用することで、接合力の高い接合体を提供することができるようになる。
【００３３】
この時、接合材を構成する全成分中における銀ナノ粒子とサブミクロン銀粒子を含む金属成分割合は少なくとも８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上であるのがよい。この金属含有量範囲とすると、金属化した際に接合強度が確保できるようになるので好ましい。また、上限値は９５質量％である。金属含有量が上限値を超える場合には、接合強度は確保されるが、強度ばらつきが生じやすい傾向にあるので好ましくない。
【００３４】
＜分散媒＞
本発明にかかるペースト態をした接合材では、銀ナノ粒子を分散媒に分散させる。この時に使用する分散媒は、特に沸点が２３０℃以上、好ましくは２３５℃以上である蒸発の起こりにくいものを使用することが好適である。沸点がこのような範囲の溶媒を使用することにより、本焼成よりも前段階において溶媒が揮発してしまい、接合部における被接合材とペーストの接触の状態にばらつきが生じることを低減することが出来る。結果として、接合部における強度ばらつきを低減させることが出来るようになるため好ましい。
【００３５】
さらに溶媒が有機溶媒であれば、引火点が１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、一層好ましくは２００℃以上のものとするのがよい。引火点があまりにも低すぎる場合には、その溶媒そのものが揮発しやすく好ましくない。上記範囲とすることで、安全性を確保し、かつ取扱に好適なペーストとすることが出来るようになる。
【００３６】
上述の性質を有する溶媒としては、極性を有する溶媒とすることが好ましい。
なかでも、ヒドロキシル基を２つ以上有する物質、とりわけヒドロキシル基を二つ有するジオール、中でも炭素数８以下であるジオールとすることで、適切な接合強度と強度ばらつきの低減を同時に満足することが出来ることが判明した。
【００３７】
＜フラックス成分＞
本発明にかかる接合材には上記の成分に加えてフラックス成分としての有機物を添加してもよい。具体的にはカルボキシル基を少なくとも二つ有したジカルボン酸、より好ましくはエーテル結合を有しかつカルボキシル基を少なくとも二つ有したジカルボン酸を選択するのがよい。こうした構造の物質を選択して添加することにより、窒素中で比較的低温での熱処理であっても有機物で被覆された銀ナノ粒子をバルク態の銀に変換できるようになる。
【００３８】
上記フラックス成分も、できるだけ単純な構造（具体的には最終形態が二酸化炭素や水等）に分解されるのが好ましい。したがって、好ましくは有機物の中でも炭素、水素、酸素といった元素のみで構成されているものがよい。またその分解温度も少なくとも、熱処理の設定温度以下であることが好ましい。分子量で、１０００以下、好ましくは５００以下、一層好ましくは３００以下とすることで、より分解もしくは揮発が生じやすくなるので取扱に都合がよい。
【００３９】
上記フラックス成分は、ジカルボン酸構造を有するグリコール酸が例示できる。なお、分子が大きくなりすぎてしまうと、分解に際して高い温度が必要になってしまうので好ましくない。フラックス成分は接合部を形成した後は、分解し蒸散させ、接合部分に残留させないことが接合強度向上の観点から望ましいからである。分解温度は少なくとも本焼成における設定温度よりも低いことが望ましい。具体的には５００℃以下、より好ましくは３００℃以下のものを選択すると良い。ただし、分解せず直接気化する性質を有するものの場合には、上記「分解温度」は「蒸発（気化）温度」と読み替える。
【００４０】
より具体的には、分子の構造中における合計炭素数が、多くとも１５以下、好ましくは１０以下であるのがよい。この程度の炭素数を有する構造であれば、接合温度程度の比較的低温でも分解もしくは蒸散させることができる。
【００４１】
＜分散剤＞
本発明にかかるペーストには銀ナノ粒子粉末をほどよく分散させる分散剤を添加してもよい。こうした分散剤を使用することで、ペースト中では粒子の独立性を確保し、保存安定性に優れたペーストを提供することができる。ただし、添加する物質によっては分散性がかえって悪化することがあるので、注意が必要である。その性質としては、銀ナノ粒子表面と親和性を有するとともに分散媒に対しても親和性を有するものであれば、市販汎用のものであっても足りる。また、単独の種類のみならず、併用使用しても構わない。この添加量は、ペースト全体に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、一層好ましくは３質量％以下である。
【００４２】
こうした性質を有する分散剤としては、脂肪酸塩（石けん）、α−スルホ脂肪酸エステル塩（ＭＥＳ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）、アルキル硫酸トリエタノールといった低分子陰イオン性（アニオン性）化合物、脂肪酸エタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＡＥ）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＡＰＥ）、ソルビトール、ソルビタンといった低分子非イオン系化合物、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジニウムクロリド、といった低分子陽イオン性（カチオン性）化合物、アルキルカルボキシルベタイン、スルホベタイン、レシチンといった低分子両性系化合物や、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ビニル化合物とカルボン酸系単量体の共重合体塩、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどに代表される高分子水系分散剤、ポリアクリル酸部分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミンといった高分子非水系分散剤、ポリエチレンイミン、アミノアルキルメタクリレート共重合体といった高分子カチオン系分散剤が代表的なものである。しかし、本発明の銀ナノ粒子に好適に適用されるものであれば、ここに例示したような形態のもの以外の構造を有するものを排除しない。
【００４３】
分散剤として、具体的名称を挙げると次のようなものが知られているが、上述の性質を有する場合には、本欄に記載のもの以外のものの使用を排除するものではない。たとえば、三洋化成株式会社製のビューライトＬＣＡ−Ｈ，ＬＣＡ−２５ＮＨなど、共栄社化学株式会社製のフローレンＤＯＰＡ−１５Ｂなど、日本ルーブリゾール株式会社製のソルプラスＡＸ５、ソルスパース９０００、ソルシックス２５０など、エフカアディディブズ社製のＥＦＫＡ４００８など、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーＰＡ１１１など、コグニクスジャパン株式会社製のＴＥＸＡＰＨＯＲ−ＵＶ２１など、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０２０やＢＹＫ２２０Ｓなど、楠本化成株式会社製のディスパロン１７５１Ｎ、ハイプラッドＥＤ−１５２など、株式会社ネオス製のＦＴＸ−２０７Ｓ、フタージェント２１２Ｐなど、東亞合成株式会社製のＡＳ−１１００など、花王株式会社製のカオーセラ２０００、ＫＤＨ−１５４、ＭＸ−２０４５Ｌ、ホモゲノールＬ−１８、レオドールＳＰ−０１０Ｖなど、第一工業製薬株式会社製のエパンＵ１０３、シアノールＤＣ９０２Ｂ、ノイゲンＥＡ−１６７、プライサーフＡ２１９Ｂなど、ＤＩＣ株式会社製のメガファックＦ−４７７など、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、ダイノール６０４など、サンノプコ株式会社製のＳＮスパーズ２１８０、ＳＮレベラーＳ−９０６など、ＡＧＣセイミケミカル社製のＳ−３８６などが例示できる。
【００４４】
こうして形成された接合材は、溶媒の種類や金属割合の調整によって、その粘度を適宜変更することが可能である。粘度が調整可能であれば、印刷方法を適宜選択し、利用できる用途の拡大に寄与できると考えられる。接合対象箇所への塗布が容易になるからである。本発明者らの検討によれば、常温で１０〜２５０Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜１００Ｐａ・ｓ、一層好ましくは１０〜５０Ｐａ・ｓ程度である。なお、この粘度値は２５℃条件下、５ｒｐｍでＣ（コーン）３５／２での値である。
【００４５】
＜接合材（ペースト）の製造＞
本発明に従う接合材は、大凡下記のような製造方法を経て提供される。例えば、銀ナノ粒子としては特許第４３４４００１号に記載されているような銀ナノ粒子を使用することができる。こうして得られた銀ナノ粒子と上述の性質を有するフラックス成分と、場合により分散剤を、上述の分散媒へ添加する。その後、混練脱泡機へ導入して該成分の混練物を作製する。その後、場合によって機械的分散処理を行ってペーストを形成させる。
【００４６】
上記の機械的分散処理には銀ナノ粒子の著しい改質を伴わないという条件下において、公知のいずれの方法も採用することが可能である。具体的には、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式攪拌機などが例示でき、これらは単独あるいは複数を併用して使用することもできる。
【００４７】
＜接合体の形成＞
接合部の形成は、接合物の接合面に例えばメタルマスク、ディスペンサーもしくはスクリーン印刷法により、厚みとして２０〜２００μｍ程度に接合材を塗布する。その後、被接合物を貼付して、加熱処理により接合材を金属化する。本接合材であれば、窒素中での加熱処理であっても金属化できうるが、大気中での加熱処理であっても金属化することができる。
【００４８】
この時、本発明の接合材を用いれば、接合物と被接合物を加圧することなく接合体を形成することができる。しかし、加圧する工程を排除するものではない。接合物と被接合物を加圧する工程を追加すれば、より接合を強固にすることができるので好ましい場合がある。
【００４９】
元来加圧は、接合箇所を高圧とすることで接合箇所から気泡が抜け、ばらつきの低減や接合強度の向上の観点から好ましいとされていた。しかし、本発明のペーストを使用すれば、加圧は必ずしも必要ではない。必要に応じて加圧する場合でも、５ＭＰａ程度の加圧で、十分に高い接合強度を得る事が出来る。
【００５０】
＜予備焼成工程＞
本発明に従うペースト（接合材）を用いて加圧を行い接合体を形成する場合には、多段熱処理による金属化を行うことが好ましい。詳細には次のような工程を経るようにする。第一段階の焼成（予備焼成工程）は、接合材に添加している溶媒を蒸発除去させることを目的とする。ただ、あまりにも高温にて熱処理を施すと、溶媒のみならず銀ナノ粒子表面を構成する有機物まで除去してしまうことがある。その場合、接合強度が低くなる、あるいは品質のばらつきを生じるようになるため好ましくない。具体的には、銀ナノ粒子の分解温度未満の温度で行うのがよい。
【００５１】
銀ナノ粒子の分解温度は、その表面を被覆する有機物や分散媒、あるいは添加物により大きく変化することがあるので、予めＴＧ測定などによりその接合材の熱的性質を把握しておくことが好ましい。一般的に予備焼成温度として設定すべき温度は本焼成として設定している温度よりも５０〜４００℃程度低い温度に設定するのが好ましい。また、予備焼成にかける時間は、その接合対象面積に依存するが、おおよそ１０分程度あれば十分で、場合により３０秒程度の加熱であっても構わない。
【００５２】
＜本焼成工程＞
予備焼成を行う場合には予備焼成を経た後、予備焼成を伴わない場合には塗布直後に本焼成工程により、ペーストを完全に金属化する。本焼成工程に至る間に昇温工程を備えてもよい。この時の昇温速度は０．５〜１０℃／秒、好ましくは０．５〜５℃／秒の範囲とすることが好ましい。
【００５３】
本焼成は１５０℃以上５００℃以下の温度で６０分以内、あるいは３０分以内の時間で保持する。接合体に外部より圧力を加えながら処理を行う場合に、加圧する圧力は１０ＭＰａ以下でよいし、場合によっては５ＭＰａ以下としても十分である。
【００５４】
そして、これにより得られる接合体は、不活性雰囲気下においても結晶の著しい成長を得ることができる。具体的に数値化すると、２５０℃１０分の熱処理であっても、Ｘ線の半価幅により算出されるＡｇ（１１１）面における結晶子径が６５ｎｍ以上を示すようになる。この値は大きければ大きいほど、粒子間に結晶粒界が生じていないことを示すため好ましい。より好ましくは６７ｎｍ以上、一層好ましくは７０ｎｍ以上となるような性質を有するのがよい。
【実施例】
【００５５】
＜実施例１＞
５００ｍＬビーカーへ硝酸銀（東洋化学株式会社製）１３．４ｇを純水７２．１ｇへ溶解させ、銀溶液を作製した。【００５６】
続いて５Ｌビーカーに１．３４Ｌの純水を仕込み、窒素を３０分間通気させることで、溶存酸素を除去しつつ６０℃まで昇温させた。そして、ソルビン酸（和光純薬工業株式会社製）１７．９ｇを添加した。次に、ｐＨ調整のため２８％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製）２．８２ｇを添加した。以後の実施例、比較例ともに、このアンモニア水添加により反応開始とする。これを攪拌しながら、反応開始５分経過後に含水ヒドラジン（純度８０％／大塚化学株式会社製）５．９６ｇを添加した。【００５７】
反応開始９分経過後に、銀溶液を添加し反応させた。その後、３０分熟成してソルビン酸で被覆された銀ナノ粒子を形成させた。その後Ｎｏ５Ｃのろ紙で濾過し、純水で洗浄して、銀ナノ粒子凝集体を得た。その凝集体を真空乾燥機中で８０℃１２時間の条件で乾燥させ、銀ナノ粒子乾燥粉の凝集体を得た。【００５８】
上述のような方法を経て得られたソルビン酸被覆銀ナノ粒子凝集体乾燥粉（平均粒子径：６０ｎｍ）４５．０ｇを、サブミクロン銀粒子として、球状銀粒子粉末（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製Ｄ２−１−Ｃ球状銀粉末：平均粒子径（Ｄ５０）６００ｎｍ）４５．０ｇ、オクタンジオール（協和発酵ケミカル社製：２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）９．０ｇ、湿潤分散剤としてビューライトＬＣＡ−２５ＮＨ（三洋化成株式会社製）１．００ｇ（全ペースト重量に対し、１．０％）を混合し、混練脱泡機（ＥＭＥ社製  Ｖ−ｍｉｎｉ３００型）で３０秒間（混練条件／Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ；１４００ｒｐｍ、Ｒｏｔａｔｉｏｎ；７００ｒｐｍ）混練したのち、三本ロール（ＥＸＡＫＴ  Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕｓ社製  ２２８５１Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ型）にて、五回パスさせることで接合材ペーストを作製した。【００５９】
得られた接合材を印刷法により基板上に塗布した。このときの条件はメタルマスク（マスク厚５０μｍｔ）とし、パターンは□２ｍｍ、５０μｍ厚とし、銀めっきされた銅基板上にメタルスキージによる手印刷で塗布した。なお、オクタンジオールの沸点は２４４℃であり、引火点は１３５℃である。また、本実施例にかかるペーストを密閉条件下、常温で９０日放置してもペーストの分離や粘度の極端な上昇は生じることなく、使用に問題ないことは確認された。【００６０】
チップ（□２ｍｍ、厚み２ｍｍの銅基板）を上記塗布面に対してマウントした。こうして得られたマウント品を炉（アルバック理工社製卓上型ランプ加熱装置  ＭＩＬＡ−５０００型）で窒素雰囲気（酸素濃度：５０ｐｐｍ以下）中、１００℃１０分間加熱することで、ペースト中における溶媒（分散媒）成分を除去した（予備焼成）。なお、焼成膜の比抵抗および焼結状態を確認するため、接合材の上にチップを載せず、接合材だけを基板上に印刷し焼成した試料も同時に作製した。【００６１】
予備焼成した試料を引き続き３５０℃まで昇温速度１℃／秒の条件で昇温し、３５０℃に達してから５分間加熱処理することで、接合体を得た（本焼成）。予備焼成、本焼成の両工程とも本実施例では加圧を行っていない。【００６２】
得られた接合体の接合力の確認を行った。具体的には、ＪＩＳＺ−０３９１８−５：２００３の「鉛フリーはんだ試験方法  第５部はんだ継ぎ手の引張およびせん断試験方法」に記載の方法に準じて行った。すなわち、基板上に接合された被接合体（チップ）を水平方向に押し、押される力に耐えかねて接合面が破断するときの力を測定する方法である。本実施例ではＤＡＧＥ社製ボンドテスタ（シリーズ４０００）を使用して試験を行った。シェア高さは１５０μｍ、試験速度は５ｍｍ／ｍｉｎ、測定は室温で行った。また、焼成膜の比抵抗は４探針法で測定した。【００６３】
その結果実施例１の５サンプル間の平均シェア強度は３４．７ＭＰａ、接合ばらつきを示すＣＶ値（標準偏差／平均値×１００）は１４．１％であった。なお、せん断試験方法は、接合面が破断する際の力（Ｎ）を直接測定しており、接合面積に依存する値である。そこで規格値とするために、測定された破断する際の力を接合面積（今回の場合は２（ｍｍ）×２（ｍｍ）＝４ｍｍ２）で除した値（ＭＰａ）をシェア強度と定めた。以後のサンプルも同様である。【００６４】
＜実施例２＞
実施例１におけるペーストの構成を、ソルビン酸被覆銀ナノ粒子凝集体乾燥粉（平均粒子径：６０ｎｍ）４５．０ｇ、サブミクロン銀粒子として、球状銀粒子粉末（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製Ｄ２−１−Ｃ球状銀粉末：平均粒子径（Ｄ５０）６００ｎｍ）４５．０ｇ、オクタンジオール（協和発酵ケミカル社製）８．９ｇ、オキシジ酢酸０．１０ｇ（全ペースト重量に対し０．１％）、湿潤分散剤としてビューライトＬＣＡ−２５ＮＨ（三洋化成株式会社製）１．００ｇ（全ペースト重量に対し、１．０％）を混合した以外は実施例１の手順を繰り返した。５サンプル間の平均シェア強度は４７．１ＭＰａ、接合ばらつきを示すＣＶ値は７．８％であり、実施例１に比較して、高い接合強度と低いばらつきを有した接合体を得ることが出来るようになっている。また、本実施例にかかるペーストを密閉条件下、常温で９０日放置してもペーストの分離や粘度の極端な上昇は生じることなく、使用に問題ないことは確認された。【００６５】
＜実施例３＞
実施例２におけるペーストの構成を、ソルビン酸被覆銀ナノ粒子凝集体乾燥粉４４．２ｇ、サブミクロン銀粒子として球状銀粒子粉末４４．２ｇ、オクタンジオール（協和発酵ケミカル社製）１０．５ｇとした以外は同様にして、実施例３の手順を繰り返した。得られた接合体の接合強度及びばらつきを示すＣＶ値を表１に示す。なお、表１では、選択されなかった材料はブランクで表した。また、本実施例にかかるペーストを密閉条件下、常温で９０日放置してもペーストの分離や粘度の極端な上昇は生じることなく、使用に問題ないことは確認された。【００６６】
＜実施例４＞
実施例１におけるペーストの構成を、ソルビン酸被覆銀ナノ粒子凝集体乾燥粉の平均粒子径を１００ｎｍのものとした以外は、同じ構成割合とし実施例１の手順を繰り返した。得られた接合体の接合強度及びばらつきを示すＣＶ値を表１に示す。また、本実施例にかかるペーストを密閉条件下、常温で９０日放置してもペーストの分離や粘度の極端な上昇は生じることなく、使用に問題ないことは確認された。【００６７】
＜実施例５＞
実施例４におけるペーストの構成を、オクタンジオール９．０ｇとあるのをオクタンジオール８．９５ｇとオキシジ酢酸０．０５ｇ（全ペースト重量に対し０．０５％）に変更した以外は、実施例４の手順を繰り返した。得られた接合体の接合強度及びばらつきを示すＣＶ値を表１に示す。また、本実施例にかかるペーストを密閉条件下、常温で９０日放置してもペーストの分離や粘度の極端な上昇は生じることなく、使用に問題ないことは確認された。【００６８】
＜実施例６＞
実施例４におけるペーストの構成を、ソルビン酸被覆銀ナノ粒子凝集体乾燥粉４６．０ｇ、サブミクロン銀粒子として球状銀粒子粉末４６．０ｇ、オクタンジオール（協和発酵ケミカル社製）７．０ｇとした以外は同様にして、実施例４の手順を繰り返した。得られた接合体の接合強度及びばらつきを示すＣＶ値を表１に示す。また、本実施例にかかるペーストを密閉条件下、常温で９０日放置してもペーストの分離や粘度の極端な上昇は生じることなく、使用に問題ないことは確認された。【００６９】
＜実施例７＞
実施例４におけるペーストの構成を、ソルビン酸被覆銀ナノ粒子凝集体乾燥粉４３．０ｇ、金属ミクロン粉として球状銀粒子粉末４３．０ｇ、オクタンジオール（協和発酵ケミカル社製）１２．９ｇとオキシジ酢酸０．１０ｇ（全ペースト重量に対し０．１０％）に変更した以外は、実施例４の手順を繰り返した。得られた接合体の接合強度及びばらつきを示すＣＶ値を表１に示す。また、本実施例にかかるペーストを密閉条件下、常温で９０日放置してもペーストの分離や粘度の極端な上昇は生じることなく、使用に問題ないことは確認された。【００７０】
＜実施例８＞
実施例４におけるペーストの構成を、ソルビン酸被覆銀ナノ粒子凝集体乾燥粉４４．２ｇ、サブミクロン銀粒子として球状銀粒子粉末４４．２ｇ、オクタンジオール（協和発酵ケミカル社製）１０．５ｇとオキシジ酢酸０．１０ｇ（全ペースト重量に対し０．１０％）に変更した以外は、実施例４の手順を繰り返した。得られた接合体の接合強度及びばらつきを示すＣＶ値を表１に示す。また、本焼成の温度を２６０℃とし１０分間の加熱をした場合では、接合強度２２．１ＭＰａでＣＶ値は２２．４％の結果が得られた。また、本実施例にかかるペーストを密閉条件下、常温で９０日放置してもペーストの分離や粘度の極端な上昇は生じることなく、使用に問題ないことは確認された。【００７１】
＜比較例１＞
実施例１におけるペーストの構成を、ソルビン酸被覆銀ナノ粒子凝集体乾燥粉（平均粒子径：６０ｎｍ）４５．０ｇ、サブミクロン銀粒子として、球状銀粒子粉末（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製Ｄ２−１−Ｃ球状銀粉末：平均粒子径（Ｄ５０）６００ｎｍ）４５．０ｇ、ターピネオール（構造異性体混合／和光純薬工業株式会社製）９．００ｇとした以外は実施例１の手順を繰り返した。５サンプル間の平均シェア強度は２５．５ＭＰａ、接合ばらつきを示すＣＶ値は３０．６％であり、実施例１に比較して、接合強度が低く、ばらつきが大きい接合体となっていた。なお、ターピネオールの沸点は２１９℃、引火点は９１℃である。【００７２】
＜比較例２＞
比較例１のターピネオール（構造異性体混合／和光純薬工業株式会社製）９．００ｇとあるのをターピネオール（構造異性体混合／和光純薬工業株式会社製）８．８０ｇ、オキシジ酢酸０．２０ｇ（全ペースト重量に対し０．２％）とした以外は比較例１の手順を繰り返した。得られた接合体の接合強度及びばらつきを示すＣＶ値を表１に示す。【００７３】
＜比較例３＞
比較例１のターピネオール（構造異性体混合／和光純薬工業株式会社製）９．００ｇとあるのをターピネオール（構造異性体混合／和光純薬工業株式会社製）８．９０ｇ、オキシジ酢酸０．１０ｇ（全ペースト重量に対し０．１％）とした以外は比較例１の手順を繰り返した。得られた接合体の接合強度及びばらつきを示すＣＶ値を表１に示す。【００７４】
＜比較例４＞
実施例４のオクタンジオールをターピネオール（構造異性体混合／和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は実施例４の手順を繰り返した。得られた接合体の接合強度及びばらつきを示すＣＶ値を表１に示す。【００７５】
【表１】
0005487301.tif 000002
【００７６】
比較例１と実施例１の比較によれば、溶媒をターピネオール（沸点２１９℃）から、オクタンジオール（沸点２４４℃）に変更した効果がわかる。これより明らかなように接合強度が高くかつ、接合サンプル間の強度ばらつきが低減されたものが得られていた。さらに、オクタンジオールの一部をオキシジ酢酸に置き換えれば、接合強度が高くばらつきが低減された接合体が得られることが、実施例１と２の比較により明らかである。【００７７】
図１には、接合強度（ＭＰａ）とばらつき（ＣＶ値（％））の関係を表すグラフを示す。縦軸は接合強度（ＭＰａ）であり、横軸はＣＶ値（％）である。全体的な傾向として、ＣＶ値が小さくなれば接合強度が上がると言う、左上がりの傾向を有している。そして、ＣＶ値が１２％前後を境にして、実施例はＣＶ値が小さく、比較例はＣＶ値が大きい。そのとき接合強度は、実施例各サンプルは高い接合強度を示した。【００７８】
比較例１と比較例４の比較により、銀ナノ粒子の粒子径の違い（６０ｎｍから１００ｎｍの変更）による効果がわかる。これより、接合強度がやや改善し、接合サンプル間の強度ばらつきが低減されたものが得られていた。また、比較例４と実施例４の比較により、溶媒を変更した効果がわかる。接合サンプル間の強度ばらつきは同等であるが、接合強度が著しく改善されたものが得られた。さらに、オクタンジオールの一部をオキシジ酢酸に置き換えれば、接合強度が高くばらつきが低減された接合体が得られたことが、実施例４と５の比較により明らかである。【００７９】
これらより、実施例にかかるペーストを使用した場合には、窒素中での焼成にも関わらず、接合強度３０ＭＰａ以上と高く、かつ接合強度ばらつきが２０％未満を示すものが得られていることが明らかとなった。これは製品安定性の向上に著しく貢献するものである。【００８０】
さらに、実施例５では粘度が７１．５ＭＰａ、実施例７では粘度が２８．５ＭＰａと測定されており、金属の構成により適度な粘度のペーストを提供できることがわかった。このことは、各々の印刷方式や印刷条件に応じた粘度を有するペーストを提供できることを示し、あらゆる用途の接合に適用できることが期待できる。【００８１】
また、図２には、実施例と比較例の保存安定性について示す。図２（ａ）は実施例７の保存安定性であり、図２（ｂ）は、比較例２の保存安定性である。それぞれ、横軸は経過日数であり、縦軸は粘度である。いずれのサンプルも、蓋のできるガラス瓶にそれぞれの接合材を１００ｇ封入し、蓋をして、常温（２５℃）と高温（４０℃）の環境下で保存した場合の結果である。なお、蓋は、通常市販する際のパッキング状態と同等程度に密閉した。【００８２】
また、粘度は、レオメーター（ＨＡＡＫＥ製のＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ６００）、及びφ３５ｍｍ、角度２°のコーンを用い、測定時のギャップは０．１０５ｍｍ、温度は２５℃の条件で、せん断速度３．１３［１／ｓ］の時の値である。【００８３】
実施例７の場合（図２（ａ））は９０日経過しても粘度の変化はほとんどない。しかし、比較例の場合（図２（ｂ））は９０日の間に粘度は大きく変化した。ターピネオールの沸点は２１９℃であり、オクタンジオールの沸点２４４℃と比較すれば低いものの、環境温度と比較すれば十分に高い温度である。しかし、長期の保存では、粘度に大きな変化が出た。これは単に、ターピネオールが保存容器から抜けたために粘度が増加したのではなく、オクタンジオールが、本発明にかかる接合材の組成系に対して安定性を与える材料であることを示していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
以上のことから、本願発明に従う接合は、非絶縁型半導体装置、ベアチップ実装組み立て技術への応用、パワーデバイス（ＩＧＢＴ、整流ダイオード、パワートランジスタ、パワーＭＯＳＦＥＴ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、サイリスタ、ゲートターンオフサイリス、トライアックの製造時の接合工程への応用も可能である。また、表面をクロム処理したガラス上への接合材としても可能であり、ＬＥＤを使った照明装置の電極やフレームの接合材としても利用可能である。
【図１】
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【図２】
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