(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
各副層系が金属中間層で相互に分離された、少なくとも２つの副層系を含む被覆であって、（ｉ）各副層系が、同一であるか又は異なり、かつ少なくとも４つの層を含み、（ｉｉ）前記層が、化学量論的組成の窒化物含有化合物及び非化学量論的組成の窒化物含有化合物が交互する層を含み、（ｉｉｉ）各副層系が、０．４ミクロン超の厚みを有し、かつ（ｉｖ）各金属中間層が、同一であるか又は異なり、かつチタン、ジルコニウム、及びチタンアルミニウムからなる群より選ばれる金属を含む、被覆。
【請求項２】
少なくとも３つ又は５つの副層系を含み、かつ各副層系が、少なくとも６つ、１０又は１６の層を含む、請求項１に記載の被覆。
【請求項３】
化学量論的組成の窒化物含有化合物が、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＺｒＮ、ＴｉＺｒＣＮ、ＴｉＡｌＮ、及びＴｉＡｌＣＮから選ばれる、請求項１に記載の被覆。
【請求項４】
非化学量論的組成の窒化物含有化合物が、３３％から４５％の窒素原子パーセントである、請求項１に記載の被覆。
【請求項５】
金属が、チタン、ジルコニウム、又はチタンアルミニウムである、請求項１に記載の被覆。
【請求項６】
非化学量論的組成の窒化物含有化合物の前記層の厚みと化学量論的組成の窒化物含有化合物の前記層の厚みとの比率が、１：１から２０：１である、請求項１に記載の被覆。
【請求項７】
各副層系において、少なくとも１つの層が、チタン、チタン合金、ジルコニウム、及びジルコニウム合金から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含有するか、又は各副層系において、少なくとも１つの層が、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、ニオブ、鉄、クロム、及びマグネシウムから選ばれた少なくとも１種の元素を含有する、請求項１に記載の被覆。
【請求項８】
各副層系が１ミクロン超の厚みを有し、各層が０．１ミクロン以上、若しくは１ミクロン以上の厚みを有し、各金属中間層が０．１ミクロン以上、若しくは１ミクロン以上の厚みを有し、かつ被覆の全厚みが５から５０ミクロン以上、又は１０から４０ミクロン以上の厚みである請求項１に記載の被覆。
【請求項９】
非化学量論的組成の窒化物含有化合物の前記層の厚みが、化学量論的組成の窒化物含有化合物の前記層の厚みを超え、かつ前記金属中間層の厚みが、化学量論的組成の窒化物含有化合物の前記層の厚みを超える請求項１に記載の被覆。
【請求項１０】
基体上に被覆を形成する方法であって、
（ａ）金属ターゲット及び窒素含有ガス混合物を含有するチャンバ内に被覆される基体を置くこと、
（ｂ）金属ターゲットから金属を蒸発させて金属蒸気を生成させて、窒素含有ガス混合物中の窒素と反応させて、基体上に化学量論的な窒化物含有層を形成すること、
（ｃ）窒素含有ガス混合物の窒素含有量を変更し、かつステップ（ｂ）を繰り返し行い、ステップ（ｂ）の化学量論的な窒化物含有層上に非化学量論的な窒化物含有層を形成すること、
（ｄ）窒素含有ガス混合物の窒素含有量を変更し、かつステップ（ｂ）を繰り返し行い、ステップ（ｃ）の非化学量論的な窒化物含有層上に化学量論的な窒化物含有層を形成すること、
（ｅ）窒素含有ガス混合物の窒素含有量を変更し、かつステップ（ｃ）を繰り返し行い、ステップ（ｄ）の化学量論的な窒化物含有層上に非化学量論的な窒化物含有層を形成すること、
（ｆ）所望によりステップ（ｂ）及び（ｃ）を繰り返し行い、追加の交互する化学量論的な窒化物含有層及び非化学量論的な窒化物含有層を形成すること、
（ｇ）金属ターゲットから金属を蒸発させて、金属蒸気を生成させ、ステップ（ｅ）又は（ｆ）の非化学量論的な窒化物含有層上に金属中間層を形成させて、それにより０．４ミクロン超の厚みを有する第１の副層系を形成すること、
（ｈ）ステップ（ｂ）〜（ｇ）を繰り返し行い、０．４ミクロン超の厚みを有する第２の副層系を形成すること、
（ｉ）所望によりステップ（ｈ）を繰り返し行い、それぞれが０．４ミクロン超の厚みを有する１つ以上の他の副層系を形成することを含む方法。
【請求項１１】
前記基体が、チタン、鋼、アルミニウム、ニッケル、コバルト、及びそれらの合金から選ばれ、かつ物理蒸着法により被覆される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記基体が、ガスタービン圧縮機のロータブレード、又はステータベーンを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
被覆で覆われた製品であって、前記被覆が少なくとも２つの副層系を含み、各副層系が金属中間層により互いに分離され、その際に（ｉ）各副層系が同一であるか又は異なり、かつ少なくとも４つの層を含み、（ｉｉ）前記層は、化学量論的組成の窒化物含有化合物と非化学量論的組成の窒化物含有化合物とが交互する層を含み、（ｉｉｉ）各副層系が０．４ミクロン超の厚みを有し、かつ（ｉｖ）各金属中間層が、同一であるか又は異なり、かつチタン、ジルコニウム、及びチタンアルミニウムからなる群より選ばれる金属を含む製品。
【請求項１４】
ガスタービン圧縮機のロータブレード、又はステータベーンを含む、請求項１３に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、多層耐食性被覆（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｅｒｏｓｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ｃｏａｔｉｎｇｓ）、例えば窒化チタン、基体上に多層耐食性被覆を形成する方法、及び多層耐食性被覆で覆われた製品、ガスタービン圧縮機のロータ・ブレード及びステータ・ベーンなどに関係する。本発明の多層耐食性被覆は、大粒子浸食により引き起こされる点食の寸法を低減する点で、耐食性を改良する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
浸食摩耗（ｅｒｏｓｉｎ  ｗｅａｒ）に対する抵抗性は、通常、摩耗部材の硬度に関係する。ある製品は、様々な寸法や硬度の粒子が製品の表面に対して様々な角度で衝突するところの固体粒子浸食（ｓｏｌｉｄ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｅｒｏｓｉｏｎ）を受ける。例えば、暴風時に砂漠を走行する自動車は、それに様々な速度で衝突して行く様々な寸法の砂の固体粒子に遭遇する。もし、粒子の寸法が大きく、かつ粒子の速度が高いと、自動車の被覆は、細かく砕けるか、又は穴ができる。
【０００３】
砂ぼこりの多い環境で作動するターボ車では、この固体粒子浸食は、過酷な問題となっている。良好な硬度特性を有する保護層を提供するため、窒化チタン被覆及び窒化ジルコニウム被覆などの物理的及び化学的蒸着被覆が使用されている。これらの被覆は、高い衝突角度及び低い衝突角度の両方においてＡｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2粒子に対する良好な耐食性を有することが判明している。これらの被覆は、高い硬度特性を有するけれども、これらは固有的な脆性挙動を示し、かつ通常の衝突におけるそれらの耐食性は、浸食材の硬度及び粒子寸法の増大と共に著しく低下する。
【０００４】
製品の被覆表面への固体粒子浸食材の動的衝突は、衝突箇所の周囲に横（ｌａｔｅｒａｌ）亀裂及び／又は中央（ｍｅｄｉａｎ）亀裂を形成する可能性があることが認められた。中央亀裂が材料の強度低下の原因となるのに対して、横亀裂は、衝突の中心から基体の表面に平行に成長し、次いで被覆表面を通って広まるもので、固体粒子の衝突浸食の過程で材料損失の大部分の原因となる。９０°衝突角におけるこれらの被覆の固体粒子衝突浸食は、主として脆性破壊によるものである。
【０００５】
薄い被覆は、基体の破断や露出の影響を受けやすく、これによって製品の早期破損がもたらされる場合がある。通常の技術によって適用された被覆が粒子衝突にさらされると、一般的には被覆にピンホール及び／又は横破砕ピットが生じる。一旦被覆材料が亀裂すると、比較的小さい粒子による追加的な衝突によってさえも、被覆材料にしわ（ｆｕｒｒｏｗｉｎｇ）又は溝（ｇｒｏｏｖｅｓ）が形成される。ターボ車では、このしわ形成は、ターボ車の全性能に大きな影響を及ぼす可能性がある。
【０００６】
粘り強さ及び硬度は、浸食挙動を制御する主な特性である。高い硬度は、低い衝突角度と高い衝突角度の両方において耐食性を増大し、これに対して、高い粘り強さは、脆性破壊を受けにくくし、かつ９０°耐食性を著しく向上させる。耐食性被覆は、同時に硬質かつ頑丈になることが必要である。しかし、一般的に、硬質材料では、硬度及び靭性は相反するものである。通常、高い硬度ほど、高い脆性が伴う。多層硬質複合材料は、高い硬度及び高い靭性を同時に有することが判った。高い硬度は、硬質複合物に固有の特性であり、かつ高い靭性は、２つの異なる硬質複合物層間における凝集した又は部分的に凝集した境界面の形成によるものとされる。
【０００７】
従来の耐食性被覆は、約４０ミクロンの平均粒子径、約１７０ミクロンの最大粒子径、かつ約０．８５ミクロンの最小粒子径をもつ粗いＡＺ道路粉塵などの細砂浸食から、圧縮機のブレード及びベーンを保護するために使用できることが判っている。微細固体粒子衝突に対する良好な耐食性及び／又は耐摩耗性を有する多層被覆された基体について解説した、例えば、米国特許第５，０７１，６９３号を参照されたい。しかし、従来の耐食性被覆は、２３０ミクロンの平均粒子径をもつ４０メッシュのサックリート（Ｓａｋｒｅｔｅ）砂などの大粒子浸食媒体の場合にはあまり十分に機能しない。大粒子媒体で浸食される場合、従来の被覆は破壊され、大きなピットが形成される。それに続いて、微細粒子媒体が大きいピットの端面を攻撃し、浸食を加速することがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，０７１，６９３号
【特許文献２】米国特許出願番号１１／４４６，３８０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
業界では、依然として、小さい及び大きい両方の粒子浸食媒体の場合に十分に機能する耐食性被覆に関する需要が存在している。この耐食性被覆は、例えば、２３０ミクロンの平均粒子径をもつ４０メッシュのサックリート砂などの大粒子浸食媒体の場合に十分に機能しなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明の要旨）
本発明は、各副層（ｓｕｂｌａｙｅｒ）系が中間層で相互に分離された、少なくとも２つの副層系を含む被覆であって、（ｉ）各副層系が、同一であるか又は異なり、かつ少なくとも４つの層を含み、（ｉｉ）この層が、化学量論的組成の窒化物含有化合物及び非化学量論的組成の窒化物含有化合物が交互する層を含み、（ｉｉｉ）各副層系が、約０．４ミクロン超の厚みを有し、かつ（ｉｖ）各中間層が、同一であるか又は異なり、かつ金属含有化合物を含む被覆に関係する。
【００１１】
また、本発明は、基体上に被覆を形成する方法であって、
（ａ）金属ターゲット及び窒素含有ガス混合物を含有するチャンバ内に被覆される基体を置くこと、
（ｂ）金属ターゲットから金属を蒸発させて金属蒸気を生成させて、窒素含有ガス混合物中の窒素と反応させて、基体上に化学量論的な窒化物含有層を形成すること、
（ｃ）窒素含有ガス混合物の窒素含有量を変更し、かつステップ（ｂ）を繰り返し行い、ステップ（ｂ）の化学量論的な窒化物含有層上に非化学量論的な窒化物含有層を形成すること、
（ｄ）窒素含有ガス混合物の窒素含有量を変更し、かつステップ（ｂ）を繰り返し行い、ステップ（ｃ）の非化学量論的な窒化物含有層上に化学量論的な窒化物含有層を形成すること、
（ｅ）窒素含有ガス混合物の窒素含有量を変更し、かつステップ（ｃ）を繰り返し行い、ステップ（ｄ）の化学量論的な窒化物含有層上に非化学量論的な窒化物含有層を形成すること、
（ｆ）所望によりステップ（ｂ）及び（ｃ）を繰り返し行い、追加の交互する化学量論的な窒化物含有層及び非化学量論的な窒化物含有層を形成すること、
（ｇ）金属ターゲットから金属を蒸発させて、金属蒸気を生成させ、ステップ（ｅ）又は（ｆ）の非化学量論的な窒化物含有層上に金属含有中間層を形成させて、それにより約０．４ミクロン超の厚みを有する第１の副層系を形成すること、
（ｈ）ステップ（ｂ）〜（ｇ）を繰り返し行い、約０．４ミクロン超の厚みを有する第２の副層系を形成すること、
（ｉ）所望によりステップ（ｈ）を繰り返し行い、それぞれが約０．４ミクロン超の厚みを有する１つ以上の他の副層系を形成することを含む方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、被覆で覆われた製品であって、この被覆が少なくとも２つの副層系を含み、各副層系が中間層により互いに分離され、その際に（ｉ）各副層系が同一であるか又は異なり、かつ少なくとも４つの層を含み、（ｉｉ）この層は、化学量論的組成の窒化物含有化合物と非化学量論的組成の窒化物含有化合物とが交互する層を含み、（ｉｉｉ）各副層系が約０．４ミクロン超の厚みを有し、かつ（ｉｖ）各中間層が、同一であるか又は異なり、かつ金属含有化合物を含む、製品に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の耐食性被覆は、小さい及び大きい両方の粒子浸食媒体の場合に十分に機能する。特に、本発明の耐食性被覆は、２３０ミクロンの平均粒子径をもつ４０メッシュのサックリート砂などの大粒子浸食媒体の場合に機能する。本発明の被覆は、小さい粒子浸食に対する望ましい耐食性と大きい粒子浸食に対する望ましい耐食性とを合わせもち、かつまた、重要なコスト優位性をも提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】左から右に、大きい粒子浸食材暴露の増大に伴う被覆浸食の進行を拡大して示した写真である。
【図２】より大きい倍率（５０倍）において、図１の被覆の欠陥形成を示した写真である。
【図３】２４ｋタイプ２（完全に化学量論的な及び準化学量論的な（ｓｕｂｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）層を交互配置したＴｉＮ多層被覆（ＴｉＮ／ＴｉＮ［１−ｘ］））と呼ばれた被覆系、及び２４ｋタイプ４（チタン中間層により分離された、完全に化学量論的な及び準化学量論的な層を交互配置したＴｉＮ多層被覆（ＴｉＮ／ＴｉＮ［１−ｘ］））と呼ばれた被覆系の描写である。
【図４】実施例２から得られた２４ｋタイプ４及び２４ｋタイプ２の被覆に対する大粒子浸食の比較を収集したものである
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（発明の詳細な説明）
上記のように、本発明は、各副層系が中間層で相互に分離された、少なくとも２つの副層系を含む被覆であって、（ｉ）各副層系が、同一であるか又は異なり、かつ少なくとも４つの層を含み、（ｉｉ）その層が、化学量論的組成の窒化物含有化合物及び非化学量論的組成の窒化物含有化合物が交互する層を含み、（ｉｉｉ）各副層系が、約０．４ミクロン超の厚みを有し、かつ（ｉｖ）各中間層が、同一であるか又は異なり、かつ金属含有化合物を含む、被覆に関する。
【００１６】
本発明の被覆は、大粒子媒体に対する耐食性を改良する。これは、被覆を、各副層系が約０．４ミクロン超の厚みを有する、少なくとも２つ、好ましくは３つ以上の副層系に分離することにより完成される。この副層系は、純粋な金属中間層、例えばチタン中間層により、互いに分離されている。延性金属中間層、例えばチタン中間層は、柔軟層として作用し、点食の横方向の進行を低減させ、下位層の副層系の凝集を促進させる。
【００１７】
大粒子衝突の場合、分離された被覆の上位層だけが、遂に穴が開き、浮き上がるが、３つの副層系を用いる場合には、確率の視点から被覆の寿命を基本的に３倍にするであろう。一旦、上位の副層系が除去されると、別の大粒子衝突が、下位の副層を攻撃することができる。この「玉ねぎの皮むき」効果（ｏｎｉｏｎ  ｐｅｅｌｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）が、図１に示される。不均一な浸食材ジェットがエア・フォイルのテーリング端部を攻撃する。浸食ダメージの進行が、図１において明らかに認められる。
【００１８】
それは、第一の副層系を貫通する分離されたピットから始まる。進行する浸食材添加物とともに、ピット直径は拡大し、遂には第一の層が浸食で失われる。次に、それに応じて第２及び第３の副層が浸食される。衝突の確率の視点から、被覆の寿命を著しく延長することができる。基本的に被覆の寿命は、因子Ｎにより延長されるが、Ｎは被覆が構成される副層系の数である。図２は、より大きい倍率で欠陥形成（５００ｇのサックリート砂で浸食後の浸食パターン）を示している。図２において、表層の被覆剥離の始まり、及びそれに続くより下位の層に向けて欠陥成長（剥離）の進行が認められる。
【００１９】
一つの実施形態において、本発明の基体上に被覆を形成する方法は、一つの蒸発材料を使用し、セラミック被覆層及び金属中間層を形成する。また、それは、小さい媒体浸食（ＡＺ道路粉塵）に対する望ましい抵抗性を有する被覆系構造も使用する。このように、本発明の被覆は、小さい粒子浸食に対する望ましい耐食性と大きい粒子浸食に対する望ましい耐食性とを合わせもち、かつまた重要なコスト優位性を有している。
【００２０】
全てのカソードが常に同時に使用できるので、単一材料被覆法の被覆の経済性は、従来の多材料法の経済性に比べてより優れている。多材料法の場合、被覆層の要求に応じて、カソードの一部だけを使用できる。また、後者は、与えられた装置構造のために、最大の付着速度を制限する。また、追加の蒸発器のために、装置コストが高くなる。したがって、本発明の被覆法は、コスト効果がある被覆法である。
【００２１】
本発明の被覆は、少なくとも２つの副層系、好ましくは少なくとも３つの副層系、より好ましくは少なくとも５つの副層系を含む。各副層系は、少なくとも４つの層、好ましくは少なくとも６つの層、より好ましくは少なくとも１０の層を含む。また、より多い層、例えば１６及びそれ以上の層は、ある種の用途に対しては有用であるかもしれない。
【００２２】
本発明の被覆において、副層系は、化学量論的組成の窒化物含有化合物及び非化学量論的組成の窒化物含有化合物が交互する層を含む。化学量論的組成の窒化物含有化合物は、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＺｒＮ、ＴｉＺｒＣＮ、ＴｉＡｌＮ、及びＴｉＡｌＣＮを含むいろいろな窒化物から選ぶことができるが、これに限定されない。好ましくは、化学量論的組成の窒化物含有化合物は、窒化チタン、窒化ジルコニウム、又は窒化チタンアルミニウムである。
【００２３】
非化学量論的組成の窒化物含有化合物は、いろいろな窒化物から選ぶことができる。好ましくは、窒化物含有化合物は、約３３％から約４５％、好ましくは３９％から４２％の窒素原子パーセントを有する準化学量論的組成のものである。
【００２４】
本発明の被覆の副層系は、純粋な金属層、例えばチタン層により相互に分離される。延性金属の層、例えばチタン層は、柔軟層として作用し、点食の横方向の進行を低減させ、下位層の副層系の凝集を促進させる。本発明の被覆の中間層は、いろいろな金属含有化合物から選ぶことができる。具体的な金属含有化合物は、チタン、ジルコニウム、及びチタンアルミニウムを含む。
【００２５】
本発明の被覆において、各副層系における少なくとも１つの層は、チタン、チタン合金、ジルコニウム、及びジルコニウム合金から選ばれた少なくも１つの添加物を含むことができる。また、各副層系における少なくとも１つの層は、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、ニオブ、鉄、クロム、及びマンガンから選ばれた少なくとも１つの元素含むことができる。
【００２６】
本発明の被覆における副層系のそれぞれは、同一の又は異なる厚みを持つことができる。例えば、各副層系は、約１ミクロン超の、好ましくは約５ミクロン超の、より好ましくは約１０ミクロン超の厚みをもつことができる。副層系の各層は、同一の又は異なる厚みをもつことができる。例えば、各層は、約０．１ミクロン以上の、好ましくは約１ミクロン以上の厚みをもつことができる。副層系の各中間層は、同一の又は異なる厚みをもつことができる。例えば、各中間層は、約０．１ミクロン以上の、好ましくは約１ミクロン以上の厚みをもつことができる。
【００２７】
非化学量論的組成の窒化物含有化合物の層の厚みは、好ましくは、化学量論的組成の窒化物含有化合物の層の厚みを超える。中間層の厚みは、好ましくは、化学量論的組成の窒化物含有化合物の層の厚み超える。中間層及び非化学量論的組成の窒化物含有化合物の層は、ほぼ同一又は類似の厚みを有する。
【００２８】
一実施形態において、非化学量論的組成の窒化物含有化合物の層の厚みと化学量論的組成の窒化物含有化合物の層の厚みとの比率は、約１：１から約２０：１である。被覆の全厚みは、約５から約５０ミクロン以上、好ましくは約１０から約４０ミクロン以上の範囲であり得る。
【００２９】
上記のように、本発明は、また、基体上に被覆を形成する方法であって、
（ａ）金属ターゲット及び窒素含有ガス混合物を含有するチャンバ内に被覆される基体を置くこと、
（ｂ）金属ターゲットから金属を蒸発させて金属蒸気を生成させて、窒素含有ガス混合物中の窒素と反応させて、基体上に化学量論的な窒化物含有層を形成すること、
（ｃ）窒素含有ガス混合物の窒素含有量を変更し、かつステップ（ｂ）を繰り返し行い、ステップ（ｂ）の化学量論的な窒化物含有層上に非化学量論的な窒化物含有層を形成すること、
（ｄ）窒素含有ガス混合物の窒素含有量を変更し、かつステップ（ｂ）を繰り返し行い、ステップ（ｃ）の非化学量論的な窒化物含有層上に化学量論的な窒化物含有層を形成すること、
（ｅ）窒素含有ガス混合物の窒素含有量を変更し、かつステップ（ｃ）を繰り返し行い、ステップ（ｄ）の化学量論的な窒化物含有層上に非化学量論的な窒化物含有層を形成すること、
（ｆ）所望によりステップ（ｂ）及び（ｃ）を繰り返し行い、追加の交互する化学量論的な窒化物含有層及び非化学量論的な窒化物含有層を形成すること、
（ｇ）金属ターゲットから金属を蒸発させて、金属蒸気を生成させ、ステップ（ｅ）又は（ｆ）の非化学量論的な窒化物含有層上に金属含有中間層を形成させて、それにより約０．４ミクロン超の厚みを有する第１の副層系を形成すること、
（ｈ）ステップ（ｂ）〜（ｇ）を繰り返し行い、約０．４ミクロン超の厚みを有する第２の副層系を形成すること、
（ｉ）所望によりステップ（ｈ）を繰り返し行い、それぞれが約０．４ミクロン超の厚みを有する１つ以上の他の副層系を形成することを含む方法に関する。
【００３０】
一実施形態において、本発明は、基体上に被覆を形成する方法であって、
（ａ）チタンターゲット及び窒素含有ガス混合物を含むチャンバ内に被覆される基体を置くこと、
（ｂ）チタンターゲットからチタンを蒸発させて、チタン蒸気を生成させ、窒素含有ガス混合物内の窒素と反応させて、基体上に化学量論的な窒化チタン含有層を形成すること、
（ｃ）窒素含有ガス混合物の窒素含有量を変更し、かつステップ（ｂ）を繰り返し行い、ステップ（ｂ）の化学量論的な窒化チタン含有層上に非化学量論的な窒化チタン含有層を形成すること、
（ｄ）窒素含有ガス混合物の窒素含有量を変更し、かつステップ（ｂ）を繰り返し行い、ステップ（ｃ）の非化学量論的な窒化チタン含有層上に化学量論的な窒化チタン含有層を形成すること、
（ｅ）窒素含有ガス混合物の窒素含有量を変更し、かつステップ（ｃ）を繰り返し行い、ステップ（ｄ）の化学量論的な窒化チタン含有層上に非化学量論的な窒化チタン含有層を形成すること、
（ｆ）所望によりステップ（ｂ）及び（ｃ）を繰り返し行い、追加の交互する化学量論的な窒化チタン含有層及び非化学量論的な窒化チタン含有層を形成すること、
（ｇ）チタンターゲットからチタンを蒸発させて、チタン蒸気を生成させ、ステップ（ｅ）又は（ｆ）の非化学量論的な窒化チタン含有層上にチタン含有中間層を形成させ、それにより約０．４ミクロン超の厚みを有する第１の副層系を形成すること、
（ｈ）ステップ（ｂ）〜（ｇ）を繰り返し行い、約０．４ミクロン超の厚みを有する第２の副層系を形成すること、と
（ｉ）所望によりステップ（ｈ）を繰り返し行い、約０．４ミクロン超の厚みを有する１つ以上の他の副層系を形成することを含む方法に関する。
【００３１】
一実施形態において、各副層系において約８つまでの層をもつ、少なくとも３つの副層系を有する前記被覆が形成されるまで、ステップ（ｉ）が繰り返される。
【００３２】
窒素含有ガス混合物は、アルゴン−窒素、クリプトン−窒素、ヘリウム−窒素、キセノン−窒素、ネオン−窒素などであることができる。好ましくは、窒素含有ガス混合物はアルゴン−窒素である。
【００３３】
本発明の被覆は、いろいろな基体に適用することができる。具体的な基体は、チタン、鋼、アルミニウム、ニッケル、コバルト、及びそれらの合金から選ばれたものを含む。好ましくは、この被覆は、物理蒸着法よりこの基体に適用される。具体的な基体は、例えば、ガスタービン圧縮機のロータブレード又はステータベーンを含む。
【００３４】
本発明の多層被覆は、化学的蒸着及び物理的蒸着など、例えばアーク法、ｄｃ及びｒｆマグネトロンスパッタリング、反応性イオンプレーティング等の従来の処理技術を使用することによって付着させることができる。交互板状層において、窒素とチタンの比率を変更すると、被覆化合物の粒子成長プロセスが中断されるので、化合物の粒子径は個々の層の厚みより大きくならない。
【００３５】
３３原子％より少ない窒素を含有する層は、比較的反応性であり、固体粒子衝突時に燃焼し易い。５０原子％超の窒素を含有する層は、一般的に、比較的高い圧縮応力を有するが、横方向の破損を受けやすい。
【００３６】
好ましい被覆は、例えば３３％から４５％の窒素原子パーセントの、準化学量論的組成の窒化チタンの層と交互した化学量論的組成の窒化チタンの層、並びにチタン金属中間層を含むであろう。上記の範囲の窒素を含有する窒化チタンは、層間の凝集界面が高い靭性を形成すると予想することができるように、同じ配向、及び格子空間の僅かな相異を有する結晶構造を有することができる。
【００３７】
多層被覆の硬度及び靭性は、層の組成及び間隔と密接に関連する。多層被覆の各々の層厚及び全厚は、特定の用途に依存する。高い靭性を必要とする用途について言えば、低い窒素含有量をもつ層は、高い窒素含有量の層よりも１から２０倍厚くすべきである。厚さが５から３０ミクロンまでの全被覆厚みが、たいていの浸食用途に対して一般に適切である。
【００３８】
被覆チャンバ内において物理的蒸着は、業界で知られた従来法により行うことができる。例えば、米国特許第５，０７１，６９３号を参照されたい。この特許明細書を本明細書に参考文献として援用する。本発明の被覆固定治具で使用できる具体的な耐食性被覆系は、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＺｒＮ、ＴｉＺｒＣＮ、ＴｉＡｌＮ、及びＴｉＡｌＣＮ等を含む。物理的蒸着は、反応性蒸着又はスパッタリングにより、例えばカソードアーク蒸着、ホローカソード反応性電子ビーム蒸着、反応性スパッタリング等により耐食性被覆に適用することができる。
【００３９】
一実施形態において、固定治具は、米国特許出願番号１１／４４６，３８０号、２００６年６月６日出願に記載されたように、本発明の被覆法に使用することができる。この特許出願明細書を本明細書に参考文献として援用する。この固定治具は、
【００４０】
円形底部材、この円形底部材の反対側の円形上部材、及び底部材に上部材を連結する複数の構造部材を含む支持構造物、
【００４１】
この支持構造物の外面の周りに垂直な方向に整列され、円筒形状構造物を形成する複数のパネル部材であって、この円形上部材及び円形底部材固定するパネル部材を含み、
【００４２】
このパネル部材が、被覆が適用される加工物を保持するために複数の開口部を含み、この開口部が支持構造物から離れて外側の方を向き、かつこの開口部が被覆加工を必要としない加工物の部分を受け入れられるように形作られ、
【００４３】
このパネル部材が、複数の板部材を含み、少なくとも幾つかの板部材が、開口部の外部にある容積から開口部の内部容積を隔離し、開口部に加工物を固定するためのバリヤを形成し、かつ
【００４４】
この開口部が、加工物が垂直方向に整列され、被覆加工を必要とする加工物の部分が開口部の外部にある容積の中に伸び、被覆加工を必要としない加工物の部分が開口部の内部容積の内側に維持されるように、パネル部材上に配置され、その結果、本質的には、直接の連通がバリヤを横切って開口部の内部容積と開口部の外部にある容積の間に存在しない。
【００４５】
加えて、米国特許出願公報に記載のように、本発明の被覆法は、
【００４６】
固定治具であって、
【００４７】
円形底部材、この円形底部材の反対側の円形上部材、及び底部材に上部材を連結する複数の構造部材を含む支持構造物、
【００４８】
この支持構造物の外面の周りに垂直な方向に整列され、円筒形状構造物を形成する複数のパネル部材であって、この円形上部材及び円形底部材固定するパネル部材を含む固定治具を形成すること、
【００４９】
その際に、このパネル部材が、被覆が適用される加工物を保持するために複数の開口部を含み、この開口部が支持構造物から離れて外側の方を向き、かつこの開口部が被覆加工を必要としない加工物の部分を受け入れられるように形作られ、
【００５０】
このパネル部材が、複数の板部材を含み、少なくとも幾つかの板部材が、開口部の外部にある容積から開口部の内部容積を隔離し、開口部に加工物を固定するためのバリヤを形成し、かつ
【００５１】
この開口部が、加工物が垂直方向に整列され、被覆加工を必要とする加工物の部分が開口部の外部にある容積の中に伸び、被覆加工を必要としない加工物の部分が開口部の内部容積の内側に維持されるように、パネル部材上に配置され、その結果、本質的には、直接の連通がバリヤを横切って開口部の内部容積と開口部の外部にある容積の間に存在しないこととし、
（ｉｉ）加工物をパネル部材の開口部に充填し固定すること、
（ｉｉｉ）固定治具を、被覆材料源を含有する被覆チャンバ内の回転式駆動系上に配置すること、かつ
（ｉｖ）駆動系を作動させて固定治具を回転させ、開口部の外部にある容積の中に伸びた加工物を物理的蒸着により同時に被覆させることにより複数の加工物を同時に被覆できる。
【００５２】
また、上記のように、本発明は、本発明の被覆で覆われた製品であって、この被覆が少なくとも２つの副層系を含み、各副層系が中間層により互いに分離され、その際に（ｉ）各副層系が同一であるか又は異なり、かつ少なくとも４つの層を含み、（ｉｉ）この層は、化学量論的組成の窒化物含有化合物と非化学量論的組成の窒化物含有化合物とが交互する層を含み、（ｉｉｉ）各副層系が約０．４ミクロン超の厚みを有し、かつ（ｉｖ）各中間層が、同一であるか又は異なり、かつ金属含有化合物を含む製品に関する。
【００５３】
具体的な被覆製品は、例えばガスタービン圧縮機のロータブレード、及びステータベーンを含む。このような用途では、本発明の耐食性被覆は、小さい及び大きい両方の粒子浸食媒体の場合に、特に、２３０ミクロンの平均粒子径をもつ４０メッシュのサックリート砂などの大粒子浸食媒体の場合に十分に機能する。本発明の被覆は、小さい粒子浸食に対する望ましい耐食性と大きい粒子浸食に対する望ましい耐食性とを合わせもつので、本発明の被覆製品は、大きく変わることができる。
【００５４】
ある用途では、窒化物含有化合物の比較的厚い第一の層を有することは得策であり、次の多層被覆及び／又は厚い上層を支持して、より硬質の上部表面を形成することができる。
【００５５】
本発明の種々の変性及び変更は、当業者に明白であり、かつこのような変性及び変更は、本出願の範囲、並びに特許請求の範囲及び観点に含まれることは、理解されるべきである。
【実施例１】
【００５６】
物理的蒸着のアーク蒸着法を用いてＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ基体上に、多層窒化チタン被覆が付着される。蒸着の前に、蒸着チャンバが７×１０−4Ｐａ未満の圧力に排気され、かつ次にアルゴンで０．７Ｐａに逆充填される。被覆される基体は、表面汚染を除くためにスッパタされる。次に、チタンカソードとアノードとして作用するチャンバを横切って直流電流アークが活性化され、１．３から４．８Ｐａの全圧力で、Ａｒ−Ｎ2ガス混合物中でＴｉカソードからＴｉを蒸発させる。イオン化Ｔｉ蒸気は、Ｎ2イオンと反応し、次に基体上に窒化チタン被覆を形成する。蒸着の間に、窒素Ｎ2ガス流量を変更することにより、被覆の層構造が形成される。典型的には、被覆は、交互するＡ及びＢ窒化層の板状構造から成り、Ａ層は化学量論的組成であり、Ｂ層は非化学量論的組成である。Ｂ層の厚みは、Ａ層のそれより大きい。
【００５７】
寸法が１．５×２５×５０ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ試料上に形成した多層被覆に、２０°及び９０°の衝突角度で、角のあるサックリート砂粒子を衝突させて浸食特性が測定される。米国材料試験協会、ＡＳＴＭ  Ｇ７６−８３の推薦ガイドラインに従って、試験装置が設定される。２７６ｋＰａの圧力の圧縮空気を用いて、５ｍｍ直径のアルミニウム製ノズルを経て、公称粒径２３０ミクロンのサックリート砂粒子を給送する。ノズル対試験片の距離は、１００ｍｍに維持された。一般的に、試験に用いた浸食材の単位グラム当たりの被覆の重量損失に換算して、浸食率が測定される。
【実施例２】
【００５８】
実施例１と同様に物理的蒸着のアーク蒸着法を用いて、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ基体上に、多層窒化チタン被覆が付着された。２４ｋタイプ２と呼ばれる一つの被覆系は、交互する完全に化学量論的及び準化学量論的な層（ＴｉＮ／ＴｉＮ［１−ｘ］）をもつＴｉＮ多層被覆である。２４ｋタイプ４と呼ばれる他の被覆系は、チタン中間層で分離された、交互する完全に化学量論的及びサブ化学量論的な層（ＴｉＮ／ＴｉＮ［１−ｘ］）をもつＴｉＮ多層被覆である。２４ｋタイプ２被覆系及び２４ｋタイプ４被覆系の描写に関しては図３を参照されたい。図３において、Ａ´層は、より小さい厚みで、化学量論的な層（ＴｉＮ）であり、かつｂ層は、より大きい厚みで、準化学量論的な層（ＴｉＮ［１−ｘ］）である。２４ｋタイプ４被覆系の中間層は、純粋なＴｉ層であり、かつｂのサブ化学量論的な層とほぼ同じ厚みである。
【００５９】
被覆され、かつ空気酸化されたＩＮ７１８浸食パネル上の２４ｋタイプ２被覆系及び２４ｋタイプ４被覆系に、室温で、２０°の衝突角度で角のあるサックリート砂粒子（４０メッシュ）を衝突させて、浸食特性を測定した。ブラスト（ｂｌａｓｔ）パラメータは、ＱＣＩ  Ｇ−１６８に従った。浸食に与えるＴｉ酸化の不測の負の影響を知るために、５００〜５５０℃で８時間の空気酸化が行われた。浸食の結果は、以下の表１に説明する
【００６０】
【表１】
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【００６１】
データは、大きい粒子浸食（サックリート砂４０メッシュ）の場合に、２４ｋタイプ２に対して２４ｋタイプ４の優位性を裏付けている。また、高められた温度で長時間の空気暴露が悪影響を及ぼす形跡はない。浸食された試料の外観は、図４を参照されたい。大きい粒子浸食（サックリート砂４０メッシュ）の場合に、２４ｋタイプ２に対して２４ｋタイプ４の大きい粒子浸食（サックリート砂４０メッシュ）の場合に、２４ｋタイプ２に対して２４ｋタイプ４の優位性は明瞭に視認できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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