(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー溶液を、該モノマー溶液が重合反応器に入る前に、少なくとも１種の架橋剤と混合し、そして得られた混合物を重合反応器中で重合させる、吸水性ポリマーの連続的な製造方法において、少なくとも１種の架橋剤を、ベンチュリ管を介してモノマー溶液中に配量し、少なくとも１種の架橋剤の添加と重合反応器中への進入との間での該混合物の滞留時間が、少なくとも１秒であり、かつ６０秒未満であることを特徴とする方法。
【請求項２】
少なくとも１種の架橋剤の添加と重合反応器中への進入との間での該混合物の滞留時間が、３０秒未満である請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の架橋剤の添加と重合反応器中への進入との間での該混合物の滞留時間が、１０秒未満である請求項１記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の架橋剤の添加と重合反応器中への進入との間での該混合物の滞留時間が、１〜５秒の範囲である請求項１記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、少なくとも１種の架橋剤の供給路と重合反応器との間の接続部の内表面が、少なくとも部分的に、水に対して少なくとも６０゜の接触角を有することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、少なくとも１種の架橋剤が該混合物中で完全に可溶性でないことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、該混合物を酸素不含にすることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法において、該混合物が、少なくとも１種の架橋剤の添加と重合との間で、少なくとも部分的に、レイノルズ数１０００〜１００００に相当する速度で流動することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、モノマー溶液のモノマーの少なくとも５０モル％が、アクリル酸及び／又はそれらの塩であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において、重合反応器中のモノマー溶液を重合させてヒドロゲルを得て、それを乾燥させ、粉砕し、そして分級することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法において、分級されたポリマー粒子を表面後架橋させることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法に使用するための装置であって、
以下の
ｉ）重合反応器と、
ｉｉ）重合反応器ｉ）へモノマー溶液を供給する、少なくとも１つの供給路と、
ｉｉｉ）供給路ｉｉ）中の少なくとも１つのベンチュリ管と、
ｉｖ）ベンチュリ管ｉｉｉ）へ架橋剤を供給する、少なくとも１つの供給路と
を有し、その際、前記供給路ｉｖ）がベンチュリ管ｉｉｉ）中に合流し、かつ重合反応器ｉ）とベンチュリ管ｉｉｉ）との間の供給路ｉｉ）の長さが、少なくとも０．５ｍである、装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の装置であって、重合反応器ｉ）と供給路ｉｉｉ）との間の供給路ｉｉ）の内表面が、少なくとも部分的に、水に対して少なくとも６０゜の接触角を有することを特徴とする装置。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の装置であって、重合反応器ｉ）とベンチュリ管ｉｉｉ）との間の供給路ｉｉ）の長さが、０．５〜２０ｍであることを特徴とする装置。
【請求項１５】
請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の装置であって、流動方向における供給路ｉｉ）と供給路ｉｖ）との間の角度が、９０゜未満であることを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー溶液を少なくとも１種の架橋剤と混合し、そして得られた混合物を重合させる、吸水性ポリマーの連続的な製造方法において、少なくとも１種の架橋剤の添加と重合反応器中への進入との間での該混合物の滞留時間が１８０秒未満である方法並びに該方法の実施のための装置に関する。
【０００２】
本発明の更なる実施態様は、特許請求の範囲、発明の詳細な説明並びに実施例に参照される。上述の及び以下に更に説明する本発明による対象の特徴は、本発明の範囲を逸脱することなく、それぞれ示される組み合わせで使用できるだけでなく、他の組み合わせでも使用することができることは自明である。
【０００３】
吸水性ポリマーは、殊に（共）重合された親水性モノマーからのポリマー、適当なグラフト主鎖上の１つ以上の親水性モノマーのグラフト（共）重合体、架橋されたセルロースエーテル又はデンプンエーテル、架橋されたカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋されたポリアルキレンオキシド又は水性液体中で膨潤可能な天然製品、例えばグアール誘導体であり、その際、部分中和されたアクリル酸を基礎とする吸水性ポリマーが好ましい。このようなポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯及びその他の衛生用品を製造するための、水性溶液を吸収する製品として使用されているが、しかし、農業園芸における保水剤としても使用されている。
【０００４】
吸水性ポリマーの製造は、例えば小論文"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８又はＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６版、第３５巻、第７３頁〜第１０３頁に記載されている。好ましい製造方法は、溶液重合もしくはゲル重合である。前記の技術では、まず、モノマー混合物を製造し、断続的に中和させ、次いで重合反応器中に移送するか、又は既に重合反応器中に装入される。後続の断続的もしくは連続的な方法では、反応の実施によりポリマーゲルが得られ、該ポリマーゲルは、撹拌型の重合の場合には既に粉砕されている。該ポリマーゲルは、引き続き乾燥させ、粉砕し、そして篩別し、次いで更なる表面処理に移される。
【０００５】
連続的な重合法の基礎となるのは、例えばＷＯ−Ａ−０１／３８４０２号であり、その際、水性モノマー溶液は、開始剤及び不活性ガスと一緒に連続的に少なくとも２つの軸平行に回転する軸を有する混合混練機に供給される。
【０００６】
連続的なゲル重合は、更に、ＷＯ−Ａ−０３／００４２３７号、ＷＯ−Ａ−０３／０２２８９６号及びＷＯ−Ａ−０１／０１６１９７号から公知である。
【０００７】
本発明の課題は、架橋されたポリマーの製造のための改善された重合方法であって、架橋剤転化率ができる限り高く、かつ未架橋のポリマーの割合ができる限り低いことが望ましい方法を提供することであった。
【０００８】
前記課題は、モノマー溶液を少なくとも１種の架橋剤と混合し、そして得られた混合物を重合させる、吸水性ポリマーの連続的な製造方法において、少なくとも１種の架橋剤の添加と重合反応器中への進入との間での該混合物の滞留時間が１８０秒未満であることを特徴とする方法によって解決された。
【０００９】
少なくとも１種の架橋剤の添加と重合反応器中への進入との間での該混合物の滞留時間は、有利には１２０秒未満、好ましくは６０秒未満、特に有利には３０秒未満、殊に有利には１０秒未満である。殊には、１〜５秒の範囲の滞留時間が好ましい。
【００１０】
架橋剤配量部と重合反応器との間の接続が、少なくとも部分的に、有利には少なくとも表面積の５０％まで、特に有利には構成的に可能である限りは完全に、水に対して少なくとも６０゜の、有利には少なくとも９０゜の、特に有利には少なくとも１００゜の接触角を有する材料表面を有する場合に、重合傾向が低下しうる。
【００１１】
接触角は、濡れ挙動についての尺度であり、通常の方法に従って、有利にはＤＩＮ５３９００に従って測定することができる。
【００１２】
相応の濡れ挙動を有する好適な材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロリド、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂である。殊に、ポリプロピレンが好ましい。
【００１３】
架橋剤が種類と量に応じてモノマー溶液中で完全に溶解性でなく、かつモノマー溶液中に少なくとも部分的に分散されて存在する場合に、本発明による方法は特に好ましい。分散液の存在は、散乱光測定によって容易に測定できる。
【００１４】
モノマー溶液の粘度は、１５℃で、有利には５〜２００ｍＰａｓ、特に有利には１０〜１００ｍＰａｓ、殊に有利には２０〜５０ｍＰａｓであり、その際、粘度は、ブルックフィールド粘度計（スピンドル２、１００ｒｐｍ）で測定される。
【００１５】
モノマー溶液中のモノマー濃度は、有利には１０〜８０質量％、特に有利には２０〜６０質量％、殊に有利には３０〜５０質量％である。
【００１６】
モノマー溶液は、少なくとも１種の一エチレン性不飽和モノマー、有利にはアクリル酸及び／又はそれらの塩を含有する。全モノマー量に対するアクリル酸及び／又はそれらの塩の割合は、有利には少なくとも５０モル％、特に有利には少なくとも９０モル％、殊に有利には少なくとも９５モル％である。
【００１７】
本発明の好ましい一実施態様においては、少なくとも１種の架橋剤を１つのベンチュリ管を介して配量する。
【００１８】
ベンチュリ管は、制限された長さの狭窄管であり、その部分で圧力損失は十分に可逆的に運動エネルギーに変換される。それに関して、断面積Ｆ1は、区間Ｌ1（流入区間）で断面積Ｆ2に低下し、断面積Ｆ2は、区間Ｌ2（くびれ領域）で一定に保持され、そして引き続き断面積Ｆ2は、区間Ｌ3（拡散部）で再び断面積Ｆ1に広がる。その際に、断面積Ｆ1は、断面積Ｆ2よりも大きく、長さＬ3は、長さＬ1よりも長い。
【００１９】
架橋剤の配量は、有利には区間Ｌ1又は区間Ｌ2の範囲内で行われる。
【００２０】
図１は、典型的なベンチュリ管を示しており、その際、符号は、以下の意味を有する：
Ａ：  架橋剤配量前のモノマー溶液
Ｂ：  架橋剤の供給路
Ｃ：  架橋剤を有するモノマー溶液
Ｌ1：  流入区間
Ｌ2：  くびれ領域
Ｌ3：  拡散部
Ｄ1：  管状導管の直径
Ｄ2：  くびれ領域の直径
最適なベンチュリ管の設計は、当業者に自体公知である。有利には、ベンチュリ管は、区間Ｌ2の範囲の圧力が、周囲圧より低い（吸引輸送）及び／又は区間Ｌ2の範囲の流動が乱流であるように設計され、その際、レイノルズ数は、少なくとも１０００、有利には少なくとも２０００、特に有利には少なくとも３０００、殊に有利には少なくとも４０００、通常は１０００００００未満であることが望ましい。
【００２１】
少なくとも１種の架橋剤の配量は、１つ以上の添加位置を介して行うことができる。
【００２２】
例えば、該出発物質は、２、３、４、５もしくは６つの添加位置を介して配量することができ、その際、前記添加位置は、有利には、それらが共通の１つの軸を有し（２つの添加位置の場合）又は１つの対称的な星形を形成し（少なくとも３つの添加位置の場合）、かつそれらの軸もしくは星形がモノマー溶液の流動方向に垂直に存在する（多数の添加位置）ように配置されている。
【００２３】
多数の添加位置に分けることは、均一な完全混和をもたらす。
【００２４】
複数の架橋剤を使用する場合には、これらは別々にもしくは混合物として配量することができる。
【００２５】
少なくとも１種の架橋剤を、まずモノマー溶液の部分量と混合し、そして引き続きこの混合物をモノマー溶液の主要量と混合することも可能である。
【００２６】
好ましくは、予備中和されたモノマー溶液を、少なくとも１種の架橋剤と混合し、該混合物を不活性化し、その不活性化された混合物を、開始剤と混合し重合させる。
【００２７】
吸水性ポリマーは、例えば以下の
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基を有するモノマーと、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤と、
ｃ）場合により、モノマーａ）と共重合可能な１種以上のエチレン性及び／又はアリル性不飽和のモノマーと、
ｄ）場合により、モノマーａ）と、ｂ）と、場合によりｃ）とが少なくとも部分的にグラフトしうる１種以上の水溶性ポリマーと
を含有するモノマー溶液の重合によって得られる。
【００２８】
好適なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸又はそれらの誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルである。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。殊に、アクリル酸が好ましい。
【００２９】
モノマーａ）、特にアクリル酸は、有利には０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含む。好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はトコフェロールである。
【００３０】
トコフェロールとは、以下の式
【化１】
0005618482.tif 000002
［式中、Ｒ1は、水素もしくはメチルを意味し、Ｒ2は、水素もしくはメチルを意味し、Ｒ3は、水素もしくはメチルを意味し、かつＲ4は、水素もしくは１〜２０個の炭素原子を有する酸基を意味する］で示される化合物を表す。
【００３１】
Ｒ4についての好ましい基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル及び他の生理学的に認容性のカルボン酸である。カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸もしくはトリカルボン酸であってよい。
【００３２】
有利には、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチルであるα−トコフェロール、特にラセミ体のα−トコフェロールである。Ｒ1は、特に有利には水素又はアセチルである。特に有利には、ＲＲＲ−α−トコフェロールである。
【００３３】
モノマー溶液は、それぞれアクリル酸に対して、有利には高くても１３０質量ｐｐｍ、特に有利には高くても７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩は、アクリル酸としてともに考慮される。例えば、モノマー溶液の製造のために、ヒドロキノン半エーテルの相応の含有率を有するアクリル酸を使用することができる。
【００３４】
架橋剤ｂ）は、少なくとも２つの重合可能な基を有し、それらがラジカル的に重合してポリマー網目構造を形成しうる化合物である。好適な架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ−Ａ−０５３０４３８号に記載される）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ−Ａ−０５４７８４７号、ＥＰ−Ａ−０５５９４７６号、ＥＰ−Ａ−０６３２０６８号、ＷＯ−Ａ−９３／２１２３７号、ＷＯ−Ａ−０３／１０４２９９号、ＷＯ−Ａ−０３／１０４３００号、ＷＯ−Ａ−０３／１０４３０１号及びＤＥ−Ａ−１０３３１４５０号に記載される）、アクリレート基の他に更なるエチレン性不飽和基を有する混合型アクリレート（例えばＤＥ−Ａ−１０３３１４５６号及びＷＯ−Ａ−０４／０１３０６４号に記載される）又は架橋剤混合物（例えばＤＥ−Ａ−１９５４３３６８号、ＤＥ−Ａ−１９６４６４８４号、ＷＯ−Ａ−９０／１５８３０号及びＷＯ−Ａ−０２／３２９６２号に記載される）である。
【００３５】
適切な架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸又はポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリレート又はトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレート又はエチレングリコールジアクリレート、又はブタンジオールジメタクリレート又はエチレングリコールジメタクリレート並びにトリメチロールプロパントリアクリレート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル並びに例えば、ＥＰ−Ａ−０３４３４２７中に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体である。更に適した架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジ−、ペンタエリトリトールトリ−及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジ−及びグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールを基礎とするポリアリルエーテル、並びにそれらのエトキシ化された別形である。本発明による方法においては、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを使用可能であり、その際、使用されるポリエチレングリコールは、３００〜１０００の分子量を有する。
【００３６】
しかしながら、特に好ましい架橋剤ｂ）は、３箇所ないし１５箇所でエトキシ化されたグリセリンの、３箇所ないし１５箇所でエトキシ化されたトリメチロールプロパンの、３箇所ないし１５箇所でエトキシ化されたトリメチロールエタンのジ−及びトリアクリレート、特に２箇所ないし６箇所でエトキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、３箇所でプロポキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートであり、並びに３箇所での混合エトキシ化された又はプロポキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、１５箇所でエトキシ化されたグリセリンの又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、並びに４０箇所でエトキシ化されたグリセリンの、トリメチロールエタンのもしくはトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートである。
【００３７】
殊に好ましい架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ−Ａ−０３／１０４３０１号に記載される、アクリル酸もしくはメタクリル酸とエステル化してジ−又はトリアクリレートとなった複数箇所でエトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンである。特に有利には、３箇所ないし１０箇所でエトキシ化されたグリセリンのジアクリレート及び／又はトリアクリレートである。殊に、１箇所ないし５箇所でエトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートが好ましい。最も好ましくは、３箇所ないし５箇所でエトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。これらは、吸水性ポリマー中での特に低い残留含有率（一般に、１０質量ｐｐｍ未満）の点で優れており、かつそれを用いて製造された吸水性ポリマーの水性抽出物は、同じ温度の水と比較して、ほぼ不変の表面張力（一般に、少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）を有する。
【００３８】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれモノマーａ）に対して、有利には０．０１〜１質量％、特に有利には０．０５〜０．５質量％、殊に有利には０．１〜０．３質量％である。
【００３９】
モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｃ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート及びジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００４０】
水溶性ポリマーｄ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール又はポリアクリル酸、有利にはポリビニルアルコール及びデンプンを使用することができる。
【００４１】
好ましい重合抑制剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。通常は、モノマー溶液を、重合前に、例えば不活性ガス、有利には窒素での流通によって、十分に酸素不含（不活性化）にする。それによって、重合抑制剤は、その作用において明らかに弱まる。有利には、モノマー溶液の重合前の酸素含有率は、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に低下される。
【００４２】
好適な基礎ポリマーの製造並びに更なる好適な親水性のエチレン性不飽和モノマーｄ）は、ＤＥ−Ａ−ｐ１９９４１４２３号、ＥＰ−Ａ−０６８６６５０号、ＷＯ−Ａ−０１／４５７５８号及びＷＯ−Ａ−０３／１０４３００号に記載されている。
【００４３】
吸水性ポリマーは、通常は、水性モノマー溶液の重合と、場合により引き続いてのヒドロゲルの粉砕によって得られる。好適な製造方法は、文献に記載されている。吸水性ポリマーは、例えば以下の方法によって得られる：
−  バッチ法もしくは管形反応器中でのゲル重合と、引き続いての肉挽き機、押出機もしくは混練機中での粉砕（ＥＰ−Ａ−０４４５６１９号、ＤＥ−Ａ−１９８４６４１３号）
−  混練機中での重合、その際、例えば二重反転撹拌軸によって連続的に粉砕される（ＷＯ−Ａ−０１／３８４０２号）
−  ベルト上での重合と、引き続いての肉挽き機、押出機もしくは混練機中での粉砕（ＤＥ−Ａ−３８２５３６６号、ＵＳ−６，２４１，９２８号）
−  乳化重合、その際、既に比較的狭いゲルサイズ分布のパール重合体が生ずる（ＥＰ−Ａ−０４５７６６０号）
−  大部分は連続的な作業において事前に水性モノマー溶液が噴霧され、引き続き光重合に供された織物層の現場重合（ＷＯ−Ａ−０２／９４３２８号、ＷＯ−Ａ−０２／９４３２９号）。
【００４４】
反応は、有利には、例えばＷＯ−Ａ−０１／３８４０２号に記載されるように、混練機中で、又は例えばＥＰ−Ａ−０９５５０８６号に記載されるようにベルト型反応器上で実施される。
【００４５】
中和は、部分的に重合後に、ヒドロゲルの段階で実施することもできる。従って、４０モル％までの、有利には１０〜３０モル％の、特に有利には１５〜２５モル％の酸基を重合前に中和することが可能であり、その際、一部の中和剤が既にモノマー溶液に添加され、そして所望の最終中和度が、重合後にはじめてヒドロゲルの段階で調整される。モノマー溶液は、中和剤の混加によって中和することができる。ヒドロゲルは、例えば肉挽き機を用いて機械的に微粉砕でき、その際、中和剤は、噴霧されるか、散布されるか、又は注入され、次に注意深く混合してよい。そのために、得られたゲル材料は、なお数回均質化のために粉砕することができる。モノマー溶液を最終中和度にまで中和することが好ましい。
【００４６】
中和されたヒドロゲルは、次いで、ベルト型乾燥機又はローラ型乾燥機を用いて、残留湿分含量が、好ましくは１５質量％未満、特に１０質量％未満になるまで乾燥され、その際、含水率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）によって推奨される試験法第４３０．２−０２"湿分含量（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ）"に従って測定される。しかしながら、選択的に、乾燥のために、流動床乾燥機もしくは加熱された鋤刃混合機を使用することもできる。特に白色な生成物を得るためには、有利には、このゲルの乾燥に際して、気化水の迅速な排出を保証することが好ましい。このために、乾燥温度は最適化されるべきであり、空気の供給と排出は、制御されて行われねばならず、かつその都度において十分な通風を顧慮すべきである。ゲルの固体含有率が高くなればなるほど、乾燥は、当然のように容易になり、生成物はより白色となる。有利には、ゲルの乾燥前の固体含有率は、従って３０〜８０質量％である。特に、乾燥機を、窒素もしくは他の非酸化性の不活性ガスで通風することが好ましい。しかしながら選択的には、乾燥の間に、酸化的な黄変過程を避けるために、酸素分圧のみを軽く下げることもできる。しかしながら一般な場合には、十分な通風と水蒸気の排出も、更に許容可能な生成物をもたらす。色と生成物品質に関して好ましいのは、一般に、できる限り短い乾燥時間である。
【００４７】
乾燥されたヒドロゲルは、有利には、微粉砕され、篩別され、この場合には、微粉砕のために通常、シリンダーミル、ピンドディスクミル（Ｓｔｉｆｔｍｕｅｈｌｅｎ）又はボールミルが使用されてよい。篩別され乾燥されたヒドロゲルの粒度は、有利には１０００μｍ未満、特に有利には９００μｍ未満、殊に有利には８００μｍ未満であり、好ましくは１００μｍより大きく、特に好ましくは１５０μｍより大きく、殊に有利には２００μｍより大きい。
【００４８】
殊に有利には、粒度（篩別分）は、１０６〜８５０μｍである。粒度は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）によって推奨された試験方法第４２０．２−０２"粒度分布（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）"によって測定される。
【００４９】
基礎ポリマーは、有利には引き続き表面後架橋される。このために適切な後架橋剤は、ヒドロゲルのカルボキシル基と共有結合を形成しうる少なくとも２つの基を有する化合物である。好適な化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジ−もしくはポリグリシジル化合物（例えばＥＰ−Ａ−００８３０２２号、ＥＰ−Ａ−０５４３３０３号及びＥＰ−Ａ−０９３７７３６号に記載される）、二官能性もしくは多官能性のアルコール（例えばＤＥ−Ｃ−３３１４０１９号、ＤＥ−Ｃ−３５２３６１７号及びＥＰ−Ａ−０４５０９２２号に記載される）又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ−Ａ−１０２０４９３８号及びＵＳ−６，２３９，２３０号に記載される）である。
【００５０】
更に、ＤＥ−Ａ−４０２０７８０号において、環状カーボネートが、ＤＥ−Ａ−１９８０７５０２号において、２−オキサゾリドン及びそれらの誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ−Ａ−１９８０７９９２号において、ビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ−Ａ−１９８５４５７３号において、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びそれらの誘導体が、ＤＥ−Ａ−１９８５４５７４号においては、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ−Ａ−１０２０４９３７号においては、環状尿素が、ＤＥ−Ａ−１０３３４５８４号においては、二環状アミドアセタールが、ＥＰ−Ａ−１１９９３２７号においては、オキセタン及び環状尿素が、そしてＷＯ−Ａ−０３／０３１４８２号においては、モルホリン−２，３−ジオン及びそれらの誘導体が、好適な表面後架橋剤として記載されている。
【００５１】
後架橋は、通常は、表面後架橋剤の溶液を、ヒドロゲル上にもしくは乾燥された基礎ポリマー粉末上に噴霧して実施される。噴霧に引続き、ポリマー粉末は、熱的に乾燥され、この場合架橋反応は、乾燥前並びに乾燥中に起こりうる。
【００５２】
架橋剤の溶液の噴霧は、有利には、可動式の混合装置を有する混合機、例えばスクリュー混合機、パドル混合機、ディスク混合機、鋤刃混合機及びブレード混合機中で行われる。特に有利には、垂直混合機、殊に有利には、鋤刃混合機及びパドル混合機である。好適な混合機は、例えばＬｏｅｄｉｇｅ（登録商標）混合機、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）混合機、Ｎａｕｔａ（登録商標）混合機、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ（登録商標）混合機及びＳｃｈｕｇｉ（登録商標）混合機である。
【００５３】
熱的乾燥は、有利には、接触乾燥機中で、特に有利にはパドル乾燥機、殊に有利にはディスク乾燥機中で実施される。好適な乾燥機は、例えばＢｅｐｅｘ（登録商標）乾燥機及びＮａｒａ（登録商標）乾燥機である。更に、流動床乾燥機も使用することができる。
【００５４】
乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットの加熱又は熱風の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉又は加熱可能なスクリューは、同様に適当である。しかし、例えば共沸蒸留を乾燥方法として利用することもできる。
【００５５】
好ましい乾燥温度は、５０〜２５０℃の範囲内、有利に５０〜２００℃、特に有利に５０〜１５０℃である。反応型混合機又は乾燥機中での前記温度での好ましい滞留時間は、３０分間未満、特に有利には１０分未満である。
【００５６】
本発明による方法は、後架橋された吸水性ポリマー粒子の経済的な連続的な製造を可能にする。使用される架橋剤は、効果的に用いられる。未反応の架橋剤と未架橋のポリマーの割合は、特に低い。
【００５７】
本発明の更なる対象は、本発明による方法の実施のための装置であって、
ｉ）重合反応器と、
ｉｉ）重合反応器ｉ）への少なくとも１つの供給路と、
ｉｉｉ）供給路ｉｉ）中の少なくとも１つのベンチュリ管と、
ｉｖ）ベンチュリ管ｉｉｉ）への少なくとも１つの供給路と
を有する装置である。
【００５８】
有利には、重合反応器ｉ）と供給路ｉｉｉ）との間の供給路ｉｉ）の内表面は、少なくとも部分的に、水に対して少なくとも６０゜、有利には少なくとも９０゜、特に有利には少なくとも１００゜の接触角を有する。
【００５９】
接触角は、濡れ挙動についての尺度であり、通常の方法に従って、有利にはＤＩＮ５３９００に従って測定することができる。
【００６０】
相応の濡れ挙動を有する好適な材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロリド、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂である。殊に、ポリプロピレンが好ましい。
【００６１】
重合反応器ｉ）と供給路ｉｉｉ）との間の供給路ｉｉ）の長さは、有利には、０．５〜２０ｍ、特に有利には１〜１０ｍ、殊に有利には１．５〜５ｍである。
【００６２】
供給路ｉｉ）の断面積は、有利には１０〜１０００ｃｍ2、特に有利には２５〜５００ｃｍ2、殊に有利には５０〜２００ｃｍ2である。供給路ｉｉ）は、有利には円形の断面を有する。
【００６３】
少なくとも２つの供給路ｉｉｉ）が存在することが好ましく、２、３、４、５もしくは６つの供給路ｉｉｉ）が存在することが特に好ましく、その際、前記供給路ｉｉｉ）は、有利には、それらが共通の１つの軸を有し（２つの供給路の場合）又は１つの対称的な星形を形成し（少なくとも３つの供給路の場合）、かつそれらの軸もしくは星形がモノマー溶液の流動方向に垂直に存在する（多数の添加位置）ように配置されている。
【００６４】
特に有利には、２、３もしくは４つの多数の添加位置が並んで配置されている。
【００６５】
例えば、少なくとも８つの供給路Ｚｉｉｉ）が存在してよく、その際、それぞれ４つの供給路ｉｉｉ）は、交差形でモノマー導管中に合流し、その４つ組の供給路ｉｉｉ）の少なくとも２つは、並んでかつ互いにずれて配置されている。
【００６６】
好ましい一実施態様においては、供給路ｉｉｉ）は、流動方向における供給路ｉｉ）と供給路ｉｉｉ）との間の角度が９０゜未満であるように配置される。前記角度は、有利には１０〜８０゜、特に有利には２０〜７０゜、殊に有利には３０〜６０゜である。
【００６７】
該装置は、有利にはデッドスペースがなく、その表面は、できる限り低い粗度を有することが望ましい。
【００６８】
デッドスペースは、所定の運転に際して平均滞留時間が高められている装置区間である。
【００６９】
本発明による装置は、架橋剤をモノマー溶液に配量導入するために極めて適している。特に、その特殊な内表面に基づき、重合傾向が低い。
【００７０】
方法：
測定は、別に記載がない限り、２３±２℃の環境温度および５０±１０％の相対空気湿度で実施される。吸水性ポリマーは、測定前に良く混和する。
【００７１】
残留架橋剤
吸水性ポリマー粒子の残留架橋剤の含有率は、ＺＯＲＢＡＸ（登録商標）Ｅｃｌｉｐｓｅ ＸＤＢ Ｃ１８（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，米国）型の逆相カラムを用いたＨＰＬＣと、後続のＵＶ／ＶＩＳ検出と、外部標準での校正によって測定される。移動相として、アセトニトリル／水をグラジエントで使用する。
【００７２】
抽出分
吸水性ポリマー粒子中の抽出分の含有率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布工業会）によって推奨される試験法第４７０．２−０２"抽出分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）"に従って測定される。
【００７３】
それらのＥＤＡＮＡ試験法は、例えば欧州不織布工業会（Ａｖｅｎｕｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｐｌａｓｋｙ １５７，Ｂ−１０３０ ブリュッセル，ベルギー）で入手できる。
【００７４】
実施例：
実施例１
水と、５０質量％の苛性ソーダ液と、アクリル酸との連続的な混合によって、中和度７１．３モル％を有する３８．８質量％のアクリル酸／アクリル酸ナトリウム溶液を製造した。該モノマー溶液を、それらの成分の混合に際して熱交換器によって連続的に温度２９℃に冷却した。
【００７５】
多エチレン性不飽和の架橋剤として、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均モル質量４００ｇ／モルを有するポリエチレングリコールのジアクリレート）を使用した。使用量は、１ｔのモノマー溶液あたり２ｋｇであった。架橋剤を、１つの添加点を介して配量導入した。その添加は、直径０．５ｃｍを有する１つの管状導管を介して行う。架橋剤の添加位置は、反応器に入る前１ｍの所であった。重合反応器の前のモノマー溶液中の架橋剤の滞留時間は、１．５秒であった。
【００７６】
架橋剤の後に、過酸化水素及びペルオキソ二硫酸ナトリウムをモノマー溶液中に配量した。１ｔのモノマー溶液当たりの使用量は、０．２５質量％の過酸化水素１．０ｋｇと、１５質量％の水性ペルオキソ二硫酸ナトリウム３．１ｋｇであった。
【００７７】
モノマー溶液の流量は、１８ｔ／ｈであった。
【００７８】
モノマー混合物並びにアスコルビン酸を、連続的にＬｉｓｔ社製のＣｏｎｔｉｋｎｅｔ型反応器（Ｌｉｓｔ社、Ａｒｉｓｄｏｒｆ，スイス）中に配量した。反応器中の圧力は、周囲に対して１０ミリバールだけ高められた。１質量％の水性アスコルビン酸の使用量は、１ｔのモノマー溶液当たりに１．１ｋｇであった。
【００７９】
反応溶液を、供給前に窒素を用いて脱ガスし、そして供給時に温度２３．５℃を有していた。反応器は、３８ｒｐｍの軸回転数で稼働させた。反応器中の反応混合物の滞留時間は、１５分であった。
【００８０】
重合とゲル粉砕を実施した後に、ポリマーゲルを、ベルト型乾燥機に供給した。乾燥の間に、周囲圧に対して５ミリバールだけ低減された圧力に調整した。予備粉砕されたポリマーゲルを、１０ｃｍの層厚でベルト型乾燥機に供給し、熱気（１７５℃）で乾燥させた。ベルト型乾燥機中の滞留時間は、３７分であった。
【００８１】
得られたポリマー粉末を粉砕し篩別し（１００〜８００μｍ）、そして表面後架橋させた。
【００８２】
後架橋剤として、エチレングリコールジグリシジルエーテルをポリエチレングリコール／水（１：２）中に溶かした１．２質量％の溶液を使用した。ポリマー粉末に対して、５質量％の後架橋剤溶液を噴霧し、そして１５０℃で６０秒間、熱的に後処理した。
【００８３】
後架橋されたポリマー粉末を分析した。この結果を第１表にまとめる。
【００８４】
実施例２
実施例１と同様に実施した。架橋剤の添加位置は、反応器に入る前３．５ｍの所であった。重合反応器の前のモノマー溶液中の架橋剤の滞留時間は、５．３秒であった。
【００８５】
後架橋されたポリマー粉末を分析した。この結果を第１表にまとめる。
【００８６】
実施例３
実施例１と同様に実施した。架橋剤の添加位置は、反応器に入る前２．５ｍの所であった。重合反応器の前のモノマー溶液中の架橋剤の滞留時間は、３．８秒であった。
【００８７】
後架橋されたポリマー粉末を分析した。この結果を第１表にまとめる。
【００８８】
第１表：  架橋剤の滞留時間
【表１】
0005618482.tif 000003
【００８９】
それらの結果は、残留架橋剤と抽出分は、滞留時間の増加に伴い最小値を通過することを示している。
【００９０】
実施例４
実施例１と同様に実施した。架橋剤の添加位置は、反応器に入る前２．５ｍの所であった。重合反応器の前のモノマー溶液中の架橋剤の滞留時間は、３．８秒であった。
【００９１】
架橋剤の配量のために、９３．２ｃｍ長のベンチュリ管を使用し（図１）、その際、その管状導管は、８．４ｃｍの区間にわたって９ｃｍの直径から３．６ｃｍに狭まり（区間Ｌ1）、２７．６ｃｍの区間にわたって３．６ｃｍの直径を保持し（区間Ｌ2）、そして５７ｃｍの区間にわたって再び３．６ｃｍの直径から９ｃｍに広がっていた（区間Ｌ3）。
【００９２】
架橋剤を、内径５ｍｍを有する１つの管状導管を介してベンチュリ管中に配量した。それらの管状導管は、くびれ領域の開始点の後方５ｃｍの所で合流していた。
【００９３】
後架橋されたポリマー粉末を分析した。この結果を第２表にまとめる。
【００９４】
実施例５
実施例４と同様に実施した。架橋剤を、内径５ｍｍを有する４つの管状導管を介してベンチュリ管中に配量した。それらの管状導管は、くびれ領域の開始点の後方５ｃｍもしくは１３ｃｍの所で合流していた。それらの管状導管は、対になって向かい合っていた。両方の管状導管の対の管軸は、互いに９０゜だけ回転していた。
【００９５】
後架橋されたポリマー粉末を分析した。この結果を第２表にまとめる。
【００９６】
実施例６
実施例４と同様に実施した。架橋剤を、内径５ｍｍを有する８つの管状導管を介してベンチュリ管中に配量した。それらの管状導管は、くびれ領域の開始点の後方５ｃｍもしくは１３ｃｍの所で合流しており、その際、それぞれ４つの管状導管は、互いに垂直であった。
【００９７】
第２表：  供給路の数
【表２】
0005618482.tif 000004
【００９８】
それらの結果は、供給路の数が増えるにともない、残留架橋剤が減少することを示している。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】図１は、典型的なベンチュリ管を示している。
【符号の説明】
【０１００】
Ａ  架橋剤配量前のモノマー溶液、  Ｂ  架橋剤の供給路、  Ｃ  架橋剤を有するモノマー溶液、  Ｌ1  流入区間、  Ｌ2  くびれ領域、  Ｌ3  拡散部、  Ｄ1  管状導管の直径、  Ｄ2  くびれ領域の直径
【図１】
0005618482.tif 000005