(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン共重合体が水性媒体中に分散した水性分散体であって、
ポリオレフィン共重合体が、オレフィン系炭化水素単位と、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位とを有し、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量が０．１モル％以上、１０モル％未満であり、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位のＮ−置換基が下記式（I）で表される置換基であり、
かつ水性分散体中のポリオレフィン共重合体の数平均粒子径が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする水性分散体。
−（ＣＨ２）ｎＮＲ１Ｒ２      （I）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、ｎは１〜５の整数を示す。）
【請求項２】
ポリオレフィン共重合体が水性媒体中に分散した水性分散体であって、
ポリオレフィン共重合体が、オレフィン系炭化水素単位と、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位とを有し、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量が０．１モル％以上、１０モル％未満であり、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位のＮ−置換基が、下記式（III）で表される置換基であり、
かつ水性分散体中のポリオレフィン共重合体の数平均粒子径が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする水性分散体。
−（ＣＨ２）ｎＮ＋ＨＲ１Ｒ２・Ｘ−      （III）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、Ｘ−はアニオン性対イオン、ｎは１〜５の整数を示す。）
【請求項３】
ポリオレフィン共重合体が水性媒体中に分散した水性分散体であって、
ポリオレフィン共重合体が、オレフィン系炭化水素単位と、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位とを有し、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量が０．１モル％以上、１０モル％未満であり、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位のＮ−置換基が下記式（II）で表される置換基であり、
かつ水性分散体中のポリオレフィン共重合体の数平均粒子径が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする水性分散体。
−（ＣＨ２）ｎＮ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５・Ｘ−  （II）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、Ｒ５は四級化反応により導入された四級化剤の残基、Ｘ−はアニオン性対イオン、ｎは１〜５の整数を示す。）
【請求項４】
酸を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の水性分散体。
【請求項５】
ポリオレフィン共重合体が、構成成分として不飽和カルボン酸単位を含有し、酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項６】
不揮発性水性分散化助剤を含有しないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項７】
カルボキシル基と反応する官能基を有する架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項８】
基材の少なくとも一部に請求項１〜３のいずれかに記載の水性分散体を塗布して樹脂層が形成されていることを特徴とする積層体。
【請求項９】
請求項１又は２記載の水性分散体を製造するときに、ポリオレフィン共重合体と、水性媒体と、酸とを８０〜２５０℃で撹拌することを特徴とする水性分散体の製造方法。
【請求項１０】
請求項３記載の水性分散体を製造するときに、ポリオレフィン共重合体と、水性媒体とを８０〜２５０℃で攪拌することを特徴とする水性分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性分散体とした場合に酸性域で安定であり、しかも得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性、各種基材に対する密着性や接着性が良好な水分散性のポリオレフィン共重合体とその製造方法、該ポリオレフィン共重合体から得られる水性分散体、および該ポリオレフィン共重合体から得られる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂は、機械的性質、透明性、電気特性、表面光沢性、耐薬品性、耐水性、耐溶剤性など種々の優れた特性を有しており、自動車、電気、包装、日用雑貨など幅広い用途で大量に使用されている。この様なポリオレフィン樹脂の利用法として、ポリオレフィン樹脂を溶液や水性分散体などに加工して、コート剤とする方法が知られている。ポリオレフィン樹脂のコート剤としては、塩素化ポリオレフィンなどを溶剤に溶解した溶剤系のコート剤が多く使用されている。しかし、近年では環境保全の観点から、非ハロゲン化、ＶＯＣ低減が推し進められている。そのため、コート剤も溶剤系から水性分散体などの水系におきかえる試みが盛んになっている。【０００３】
水性分散体に求められる性能は様々であるが、一般的には、水性分散体を塗布、乾燥して得られる塗膜の、各種基材への密着性、接着性、耐水性、耐溶剤性や塗膜強度などの性能が優れていることが望まれている。さらに、自動車用途など使用時の温度が高温である場合には、耐熱性が必要とされている。【０００４】
本願出願人はＪＰ２００３−１１９３２８Ａにて、ポリオレフィン樹脂から得られた水性分散体を提案している。しかしながら、ＪＰ２００３−１１９３２８Ａにて提案された水性分散体は、酸変性ポリオレフィン樹脂を塩基性化合物で中和することで得られるアニオン性の水性分散体である。そのため、酸性域では、水性分散体中の樹脂粒子同士の凝集が発生しやすく、安定な形態を保持することができないことがあった。したがって、酸性域でのみ安定な化合物、溶液、分散液などを、該水性分散体と混合し、コート剤として利用することは困難であった。【０００５】
酸性域で安定な樹脂水性分散体としては、カチオン性の水性分散体が挙げられる。該水性分散体としては、一般には、アミノ基を含有した化合物を共重合などの方法で樹脂に導入して得られるアミノ変性樹脂を、酸で中和したり四級化剤で四級化したりして得られたものを分散させたものなどが知られている。【０００６】
例えば、米国特許第３４４４１５１号明細書には、スチレン−無水マレイン酸共重合体に特定のアミノ化合物をイミド結合させ、スチレン−アミノアルキルマレイミド共重合体とした後、カチオン性水性分散体を得る方法が記載されている。しかしながら、米国特許第３４４４１５１号明細書にて記載される水性分散体は、樹脂の主成分がポリスチレンであるため、オレフィン基材へ密着性や塗膜の耐溶剤性は著しく劣っていた。さらには水性分散化に際して不揮発性水性分散化助剤を必須としており、得られる水性分散体には不揮発性水性分散化助剤を含有することを余儀なくされていた。このことにより、水性分散体を塗布、乾燥して得られる塗膜にも不揮発性水性分散化助剤が残存してしまい、該塗膜の耐水性を著しく低下させていた。【０００７】
このように、水性分散体中の樹脂の主成分や、不揮発性水性分散化助剤の存在は、該水性分散体から得られる塗膜の性能に大きく影響をおよぼすものである。そのため、水性分散体中の樹脂の主成分としては耐水性、耐溶剤性や密着性などに優れたものが望まれ、加えて、該樹脂により得られる水性分散体は不揮発性水性分散化助剤を含有しないことが望まれている。かかる状況において、耐水性や耐溶剤性などに優れるポリオレフィン樹脂からなるカチオン性水性分散体の期待は高かった。【０００８】
一方、ポリエチレン樹脂からなるカチオン性水性分散体は、極めて少数であるが公知である。例えば、ＪＰ４７−１６５４２Ａでは、エチレンと特定の構造を有したアミノアルキルアクリレートとの共重合体を、酸で中和することで分散化させて得られたカチオン性の水性分散体が開示されている。この場合において、該分散化した共重合体の粒子径は１００ｎｍ以下である。【０００９】
ＪＰ０７−７６６２３Ａでは、エチレンと特定の構造を有したアミノアルキルアクリルアミドとの共重合体のアミノ基を塩酸で四級化して、さらにエピハロヒドリン系化合物およびアルキロールアミンを付加反応して得られた、カチオン性の水性分散体が開示されている。この場合において、該四級化した共重合体の粒子径は１００ｎｍ以下である。【００１０】
ＪＰ４７−１６５４２Ａで用いるポリエチレン共重合体は、水性分散化に際して不揮発性水性分散化助剤は必ずしも必要とされていない。しかしながら、水性分散化を容易とするために、アミノアルキルアクリレート成分の含有量（共重合比）を２０質量％以上（モル換算で約２．５モル％以上）とする必要がある。このことにより、水性分散体より得られる乾燥塗膜の耐水性や耐溶剤性などは不十分となる場合があった。また、重合、水性分散化、および得られた水性分散体の保存の際に、樹脂成分であるアミノアルキルアクリレート構造が加水分解することがあり、そのことによって保存中に水性分散体中の樹脂が凝集したり、性能が変化したりしてしまう問題があった。【００１１】
ＪＰ０７−７６６２３Ａで用いるポリエチレン共重合体も同じく、水性分散化に必要なアミノ変性量は２０質量％以上（モル換算で約２．５モル％以上）である。そのため、前記と同様の理由で、得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性などは十分ではなかった。さらには、分散化を可能とするためには、樹脂のアミノ基を塩酸で四級化して、さらにエピハロヒドリン系化合物を樹脂に付加反応させることが必須であった。そのため、付加反応により生成した反応生成物によって、乾燥塗膜の耐水性や密着性はより低下する傾向にあった。また、用いるポリエチレン共重合体は、エチレンと特定のアミノアルキルアクリルアミドを共重合して得られている。しかしながら、記載されるようなアミノアルキルアクリルアミドモノマーは高価であるため、コスト面で不利であるという問題があった。【００１２】
ＪＰ４７−１６５４２ＡやＪＰ０７−７６６２３Ａに示されるように、ポリエチレン樹脂の水性分散体では、アミノ変性量は多いほど、水性分散化は容易となるが、一方でポリエチレン樹脂の優れた特性が失われるため、塗膜とした際の耐水性や耐溶剤性などは低下する傾向にある。逆にアミノ変性量が少ないほど、水性分散化は困難となるが、ポリエチレン樹脂の特性は保持され、耐水性や耐溶剤性などの向上が期待できる。よって、アミノ変性量が少ないポリエチレン樹脂を容易に水性分散化する技術が求められている。【００１３】
ＪＰ０６−１９２１Ａでは、エチレン−アクリル酸共重合体と特定のアミノ化合物をアミド結合することで、ＪＰ０７−７６６２３Ａに記載された共重合体と同様の構造を有するエチレン−アミノアルキルアクリルアミド共重合体とした後、該共重合体を四級化したカチオン性水性分散体を得る方法が記載されている。【００１４】
ＪＰ０６−１９２１Ａで示されるポリエチレン樹脂は、該樹脂中のアミノアルキルアクリルアミド成分の含有量は４モル％以上のものだけであり、塗膜とした際の耐水性や耐溶剤性などは不十分となるものであった。また、ＪＰ０６−１９２１Ａはアミノ変性量の少ないポリエチレン樹脂を水性分散体とすることを目的としたものではない。よって、アミノ変性量の少ないポリエチレン樹脂の分散化を可能としうる技術的な記載は一切されていない。また、さらに、エチレン−アクリル酸共重合体と特定のアミノ化合物との反応性は低く、アミド結合させるには十数時間の反応時間が必要であった。さらに、触媒の添加が必要である。このことによって得られる乾燥塗膜には触媒が残存してしまうため、基材への密着性はより低下する傾向にあった。【００１５】
以上のように、ポリエチレン樹脂のカチオン性水性分散体であっても、塗膜とした場合に、満足のいく耐水性、耐溶剤性や密着性を有したものは、いまだにみられなかった。さらには、ＪＰ４７−１６５４２Ａ、ＪＰ０７−７６６２３Ａ、ＪＰ０６−１９２１Ａに示されるような、エチレン−アミノアルキルアクリレート共重合体やエチレン−アミノアルキルアクリルアミド共重合体から得られる水性分散体は、得られる塗膜の耐熱性が十分ではなかった。例えば、７０℃以上での熱間接着性に劣る傾向にあり、耐熱性の付与が求められていた。【００１６】
また、上記した米国特許第３４４４１５１５号明細書、ＪＰ４７−１６５４２Ａ、ＪＰ０７−７６６２３Ａ、ＪＰ０６−１９２１Ａにおいては、ポリプロピレン系樹脂のカチオン性水性分散体について一切記載されていない。【００１７】
ＪＰ０５−１９４６６０Ａには、アミノ変性量が１モル％以上のオレフィン−マレイミド共重合体およびその四級化物が開示されている。しかしながら、水性分散体に関する記述は一切されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、酸性域で安定な水性分散体を得ることができるポリオレフィン共重合体を提供することを課題とする。さらに、本発明は、優れた密着性、接着性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性を有する塗膜（樹脂層）を得るためのポリオレフィン共重合体を用いた水性分散体を提供することを課題とする。さらにまた、本発明は、該ポリオレフィン共重合体を有する樹脂層が形成された積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造のＮ−置換イミド単位を構成成分として含有するポリオレフィン共重合体は、水分散性に優れ、アミノアルキルイミド単位の含有量が少なくても、酸性域で安定な水分散体とすることが可能となることを見出した。さらにはポリオレフィン共重合体がイミド単位を有することで、耐熱性が付与されることを見出し、本発明に到達した。【００２０】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１０）を要旨とするものである。
【００２２】
（１）ポリオレフィン共重合体が水性媒体中に分散した水性分散体であって、
ポリオレフィン共重合体が、オレフィン系炭化水素単位と、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位とを有し、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量が０．１モル％以上、１０モル％未満であり、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位のＮ−置換基が下記式（I）で表される置換基であり、
かつ水性分散体中のポリオレフィン共重合体の数平均粒子径が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする水性分散体。
−（ＣＨ２）ｎＮＲ１Ｒ２      （I）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、ｎは１〜５の整数を示す。）
（２）ポリオレフィン共重合体が水性媒体中に分散した水性分散体であって、
ポリオレフィン共重合体が、オレフィン系炭化水素単位と、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位とを有し、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量が０．１モル％以上、１０モル％未満であり、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位のＮ−置換基が、下記式（III）で表される置換基であり、
かつ水性分散体中のポリオレフィン共重合体の数平均粒子径が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする水性分散体。
【００２３】
−（ＣＨ２）ｎＮ＋ＨＲ１Ｒ２・Ｘ−      （III）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、Ｘ−はアニオン性対イオン、ｎは１〜５の整数を示す。）
（３）ポリオレフィン共重合体が水性媒体中に分散した水性分散体であって、
ポリオレフィン共重合体が、オレフィン系炭化水素単位と、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位とを有し、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量が０．１モル％以上、１０モル％未満であり、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位のＮ−置換基が下記式（II）で表される置換基であり、
かつ水性分散体中のポリオレフィン共重合体の数平均粒子径が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする水性分散体。
−（ＣＨ２）ｎＮ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５・Ｘ−  （II）
（式中、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基、Ｒ５は四級化反応により導入された四級化剤の残基、Ｘ−はアニオン性対イオン、ｎは１〜５の整数を示す。）
（４）酸を含有することを特徴とする（１）又は（２）の水性分散体。
（５）ポリオレフィン共重合体が、構成成分として不飽和カルボン酸単位を含有し、酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの水性分散体。
（６）不揮発性水性分散化助剤を含有しないことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの水性分散体。
（７）カルボキシル基と反応する官能基を有する架橋剤を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかの水性分散体。
（８）基材の少なくとも一部に（１）〜（３）のいずれかの水性分散体を塗布して樹脂層が形成されている積層体。
（９）（１）又は（２）の水性分散体を製造するときに、ポリオレフィン共重合体と、水性媒体と、酸とを８０〜２５０℃で撹拌することを特徴とする水性分散体の製造方法。
（１０）（３）の水性分散体を製造するときに、ポリオレフィン共重合体と、水性媒体とを８０〜２５０℃で攪拌することを特徴とする水性分散体の製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のポリオレフィン共重合体は、Ｎ−置換イミド単位の含有量が少なくても、かつ不揮発性水性分散化助剤を含有せずとも、酸性域で安定な水性分散体とすることが可能である。そして、本発明のポリオレフィン共重合体が水性媒体中に分散した本発明の水性分散体は、多種多様な基材に対して塗布することが可能であり、得られる塗膜は密着性、接着性、耐水性、耐溶剤性に優れるとともに、耐熱性にも優れる。また、ポリオレフィン共重合体が不飽和カルボン酸単位を含有する場合は、得られる水性分散体を塗布して得られる塗膜は、密着性や接着性により優れる。さらに、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に有する架橋剤を配合することによって、得られる塗膜は、耐水性、耐溶剤性や耐熱性により優れたものとなる。さらに、水系であるため環境保全性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリオレフィン共重合体＞
本発明のポリオレフィン共重合体は、以下に示すポリオレフィン共重合体（Ｐ）とポリオレフィン共重合体（Ｑ）である。本発明のポリオレフィン共重合体は、水性分散化を容易にすることから、下記式（I）で表される置換基を有しているもの［ポリオレフィン共重合体（Ｐ）］であるか、またはポリオレフィン共重合体（Ｐ）が、四級化剤で四級化された下記式（II）で表される置換基を有しているもの［ポリオレフィン共重合体（Ｑ）］である。
【００２６】
本発明のポリオレフィン共重合体（Ｐ）は、オレフィン系炭化水素単位と、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位とを有し、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量が０．１モル％以上、１０モル％未満であり、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位のＮ−置換基が下記式（I）で表される置換基であるポリオレフィン共重合体である。
【００２７】
−（ＣＨ２）ｎＮＲ１Ｒ２      （I）
上記式（I）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であり、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。また前記式（I）中、ｎは１〜５の整数であって、２〜４の整数が好ましく、２〜３の整数がより好ましい。
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２の炭素数、及びｎの整数が、前記の範囲を下回るとポリオレフィン共重合体を得るのが難しくなる。一方、前記の範囲を上回ると水性分散体とした場合に得られる塗膜の耐水性が低下する。
【００２９】
本発明のポリオレフィン共重合体（Ｑ）は、前記式（I）で表される置換基の一部または全てが、四級化されているものであって、オレフィン系炭化水素単位と、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位とを有し、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量が０．１モル％以上、１０モル％未満であり、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位のＮ−置換基が下記式（II）で表される置換基であるポリオレフィン共重合体である。
【００３０】
−（ＣＨ２）ｎＮ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５・Ｘ−        （II）
上記式（II）中、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であり、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。Ｒ５は四級化反応により導入された四級化剤の残基であり、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。また前記式（II）中、ｎは１〜５の整数であって、２〜４の整数が好ましく、２〜３の整数が好ましい。そして、Ｘ−はアニオン性対イオンを示す。アニオン性対イオンとは、Ｎ−置換基中のＮ＋と一組のイオン対を形成することが可能な組成物をいう。
【００３１】
Ｒ３、Ｒ４の炭素数、及びｎの整数が前記の範囲を下回るとポリオレフィン共重合体を得るのが難しくなる。一方、前記の範囲を上回ると水性分散体とした場合に得られる塗膜の耐水性が低下する。
【００３２】
以下、「ポリオレフィン共重合体」とは、「ポリオレフィン共重合体（Ｐ）」と「ポリオレフィン共重合体（Ｑ）」とを総称したものである。
【００３３】
本発明のポリオレフィン共重合体は、構成成分として、オレフィン系炭化水素単位と不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位とを有するものである。
【００３４】
本発明のポリオレフィン共重合体の構成成分として含有している、オレフィン系炭化水素単位としては、炭素数２〜６のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−へキセンなどのアルケン類や、ブタジエン、イソプレンなどのジエン類が挙げられ、これらの単位を複数有するものであってもよい。中でも、樹脂の製造のし易さ、各種材料に対する密着性などの点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンが好ましく、エチレン、プロピレンがより好ましい。
【００３５】
オレフィン系炭化水素単位の含有量は、６５〜９９．９モル％であることが好ましく、７０〜９９．９モル％がより好ましく、８０〜９９．９モル％がさらに好ましく、８５〜９９．９モル％が特に好ましい。オレフィン系炭化水素単位の含有量が６５モル％未満であると、水性分散体とした場合に得られる塗膜の耐水性や耐溶剤性が低下する傾向にあり、９９．９モル％を超えると、ポリオレフィン共重合体の水性分散化が困難となる。
【００３６】
次に、本発明のポリオレフィン共重合体の構成成分として含有している不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位について、以下に説明する。
【００３７】
ポリオレフィン共重合体（Ｐ）のＮ−置換基は前記式（I）で表され、その具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル基などが挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基が好ましい。
【００３８】
ポリオレフィン共重合体（Ｑ）のＮ−置換基は前記式（II）で表され、その置換基としては、ポリオレフィン共重合体（Ｐ）で示した前記式（I）で表される置換基を四級化剤で四級化したものである。
【００３９】
本発明のポリオレフィン共重合体の不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位を与える不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられ、オレフィン系炭化水素単位と共重合しやすいことから無水マレイン酸であることが好ましい。
【００４０】
不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の具体例としては、ポリオレフィン共重合体（Ｐ）の場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルマレイミドなどが挙げられる。これらの２種類以上が共重合されていてもよい。一方、ポリオレフィン共重合体（Ｑ）の場合は、これらを四級化したものなどが挙げられ、それらは２種類以上が共重合されていてもよい。
【００４１】
ポリオレフィン共重合体における不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量は、０．１モル％以上、１０モル％未満であることが必要であり、好ましくは０．１モル％以上、５モル％未満であり、より好ましくは０．１モル％以上、４モル％未満であり、さらに好ましくは０．１モル％以上、３モル％未満であり、特に好ましくは０．１モル％以上、２モル％未満であり、最も好ましくは０．１モル％以上、１モル％未満である。
【００４２】
本発明において、ポリオレフィン共重合体における不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量が多くなると、水性分散体とした場合に、得られる塗膜の耐熱性の向上効果が高まる傾向にある。一方、含有量が少なくなると、耐熱性の向上効果が低くなる傾向にある。不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量によって耐熱性が変化する詳細なメカニズムは不明であるが、ポリオレフィン共重合体がその主鎖にイミド環構造を有することで剛直となり、耐熱性が付与されるものと想定される。
【００４３】
不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量が０．１モル％より少ない場合は、耐熱性の向上効果が不十分となる。また、ポリオレフィン共重合体を水性分散化することが困難となる。一方、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量が１０モル％以上であると、水性分散体とした場合に得られる塗膜の耐水性や耐溶剤性が低下する傾向にある。
【００４４】
本発明のポリオレフィン共重合体は、さらに構成成分として不飽和カルボン酸単位を含有していることが好ましい。不飽和カルボン酸単位を含有することで、水性分散体とした場合に得られる塗膜は、密着性や接着性により優れる。さらには、その構造中に官能基を有しているため、架橋剤との反応性などに優れ、容易に架橋構造を形成することができるという利点があり、これによって得られる塗膜は、耐水性、耐溶剤性や耐熱性により優れる。
【００４５】
不飽和カルボン酸単位としては、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。中でも無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸が好ましく、特に無水マレイン酸、マレイン酸が好ましい。
【００４６】
ポリオレフィン共重合体における不飽和カルボン酸単位の含有量は、酸価を測定することで求めることが可能である。本発明において、ポリオレフィン共重合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ポリオレフィン共重合体をテトラヒドロフラン／トルエン／水＝２０／４．８／０．２（質量比）の溶媒に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、溶液の色調が紫色に変色し、且つその色調が２０秒間変化しなくなった時点のＫＯＨ消費量から求めるものである。このようにして求められたポリオレフィン共重合体の酸価は、０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、１．０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリオレフィン共重合体の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合は、水性分散化が困難となる傾向がある。一方、ポリオレフィン共重合体の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、不飽和カルボン酸の含有量が少なすぎるため、水性分散体とした場合に得られる塗膜の接着性、密着性の向上効果が低くなる傾向にある。さらに水性分散体に架橋剤を添加した場合の架橋構造の形成が困難になる傾向がある。
【００４７】
本発明のポリオレフィン共重合体は、上記オレフィン系炭化水素単位、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位や不飽和カルボン酸単位以外のモノマー単位（その他のモノマー単位）を有するものであってもよい。
【００４８】
その他のモノマー単位としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルならびにビニルエステルを塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコールなどのモノマー単位が挙げられる。
【００４９】
中でも、本発明のポリオレフィン共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単位を有していることが好ましい。この単位を有していることにより、水性分散体とした場合に得られる塗膜の基材への密着性、接着性がより向上する。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、０．１〜２５モル％であることが好ましく、０．１〜２０モル％がより好ましく、１〜１５モル％がさらに好ましい。含有量が２５モル％を超えると、水性分散体とした場合に得られる塗膜の強度が低下する傾向にあり好ましくない。一方、含有量が０．１モル％未満であると、上記の効果の向上が乏しくなる。
【００５１】
本発明のポリオレフィン共重合体の分子量としては、質量平均分子量で５０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜２０００００がより好ましく、１５０００〜１０００００がさらに好ましく、２００００〜８００００が特に好ましい。質量平均分子量が５０００未満であると、水性分散体とした場合に得られる塗膜の密着性、接着性や耐溶剤性が低下する傾向にある。また、質量平均分子量が５０００００を超える場合は水性分散化が困難となる傾向がある。
【００５２】
但し、一般にポリオレフィン共重合体は、溶剤に対して難溶であるため、分子量測定が困難となる場合がある。その様な場合においては、溶融樹脂の流動性を示すメルトフローレート値が分子量の目安とされる。
【００５３】
本発明のポリオレフィン共重合体のメルトフローレート値（ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準ずる）は、０．１〜２０００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜１０００ｇ／１０分であることがよりに好ましく、１〜５００ｇ／１０分であることがさらに好ましく、２〜２００ｇ／１０分であることが特に好ましい。メルトフローレート値が、２０００ｇ／１０分を超えると、水性分散体とした場合に得られる塗膜の密着性、接着性や耐溶剤性が低下する傾向にある。また、メルトフローレート値が０．１ｇ／１０分未満の場合は水性分散化が困難となる傾向がある。
【００５４】
本発明のポリオレフィン共重合体（Ｑ）は、上述のようにポリオレフィン共重合体（Ｐ）のＮ−置換基を四級化剤で四級化したものであるが、四級化剤としては、前記式（I）で表される置換基を四級化して、前記式（II）で表される置換基とすることが可能なものであればよい。四級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのジアルキル硫酸類；メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ベンジルブロマイド、メチルヨーダイド、エチルヨーダイド、ベンジルヨーダイドなどのハロゲン化アルキル類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ類；メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキル又はアリールスルホン酸メチル類などが挙げられる。これらの中でも、ジアルキル硫酸類、ハロゲン化アルキル類が四級化の反応性に優れるため好ましく、ジアルキル硫酸類がより好ましい。これらは、単独で用いても２種類以上を併用して用いても構わない。
【００５５】
上述した本発明のポリオレフィン共重合体は、優れた加工特性や柔軟特性などを有しており、フィルム加工用樹脂、繊維加工用樹脂、不織布加工用樹脂、接着剤、樹脂改質剤など幅広い用途で使用できる。しかし、本発明のポリオレフィン共重合体の最も特徴的な性質は水分散性に優れるところであり、後述する水性分散化方法によって、酸性域で安定なカチオン性水性分散体として用いることが好ましいものである。
【００５６】
本発明のポリオレフィン共重合体は、優れた水分散性を有する。従って、溶解性や水分散性を向上させるなどの目的で塩素化する必要はない。また、本発明のポリオレフィン共重合体は、環境保全の観点からハロゲン化しないことが好ましい。
【００５７】
＜ポリオレフィン共重合体の製造方法＞
次に、ポリオレフィン共重合体（Ｐ）の製造方法について説明する。本発明のポリオレフィン共重合体（Ｐ）の製造方法は、（Ａ）不飽和カルボン酸無水物と、前記式（I）で表される置換基を有する１級アミンとをイミド化反応させてＮ−置換不飽和カルボン酸イミドを予め調製し、これと、オレフィン系炭化水素と、必要に応じて不飽和カルボン酸やその他のモノマーとを共重合する方法、（Ｂ）予め調製したＮ−置換不飽和カルボン酸イミドを、ポリオレフィン樹脂やオレフィン共重合体にグラフトする方法、（Ｃ）オレフィン系炭化水素単位と不飽和カルボン酸無水物単位とを構成成分とする共重合体と前記式（I）で表される置換基を有する１級アミンとを、イミド化反応させる方法などが挙げられる。
【００５８】
中でも（Ｃ）の方法では、原料のオレフィン系炭化水素単位と不飽和カルボン酸無水物単位とを構成成分して有する共重合体がオレフィン−カルボン酸無水物共重合体等として市場から安価に入手することが可能であり、しかも、きわめて特殊な装置を用いることなく、イミド化反応することができ、水分散性に優れる本発明のポリオレフィン共重合体を、容易に取得することが可能であるため好ましい。
【００５９】
以下、（Ｃ）の方法について詳しく説明する。
【００６０】
（Ｃ）の方法においては、上述のように、原料として、オレフィン系炭化水素単位と不飽和カルボン酸無水物単位とを構成成分として有する共重合体（以下、無水物含有共重合体と略する。）を用いる。まず、原料となる無水物含有共重合体について、以下に説明する。
【００６１】
無水物含有共重合体を構成するオレフィン系炭化水素単位や不飽和カルボン酸無水物単位の種類や含有量は、該無水物含有共重合体をイミド化反応に付して得られる本発明のポリオレフィン共重合体の構成を満足するものであればよい。また無水物含有共重合体は、オレフィン系炭化水素単位と不飽和カルボン酸無水物単位以外のモノマー単位（その他のモノマー単位）を有するものであってもよい。
【００６２】
すなわち、無水物含有共重合体を構成するオレフィン系炭化水素単位としては、上述したような本発明のポリオレフィン共重合体におけるオレフィン系炭化水素単位と同様のものを用いることが好ましい。無水物含有共重合体におけるオレフィン系炭化水素単位の含有量は、６５〜９９．９モル％であることが好ましく、７０〜９９．９モル％がより好ましく、８０〜９９．９モル％がさらに好ましく、８５〜９９．９モル％が特に好ましい。オレフィン系炭化水素単位の含有量が６５モル％未満の場合は、無水物含有共重合体をイミド化した後に得られる本発明のポリオレフィン共重合体を、水性分散体とした場合に得られる塗膜の耐水性や耐溶剤性が低下する傾向にあり、９９．９モル％を超えると、得られるポリオレフィン共重合体の水性分散化が困難となる。
【００６３】
無水物含有共重合体を構成する不飽和カルボン酸無水物単位としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。なかでも、オレフィン系炭化水素単位と共重合しやすいことから無水マレイン酸であることが好ましい。
【００６４】
無水物含有共重合体における不飽和カルボン酸無水物単位の含有量は、０．１モル％以上、１０モル％未満であることが好ましく、中でも０．１モル％以上、５モル％未満であることが好ましく、より好ましくは０．１モル％以上、４モル％未満であり、さらに好ましくは０．１モル％以上、３モル％未満であり、特に好ましくは０．１モル％以上、１モル％未満であり、最も好ましくは０．１モル％以上、１モル％未満である。無水物含有共重合体中の不飽和カルボン酸無水物の含有量が０．１モル％より少ない場合は、無水物含有共重合体をイミド化した後に得られる本発明のポリオレフィン共重合体を水性分散体とした場合に得られる塗膜の耐熱性の向上効果が不十分となり、また、ポリオレフィン共重合体を水性分散化することが困難となる。一方、無水物含有共重合体中の不飽和カルボン酸無水物の含有量が１０モル％以上であると、無水物含有共重合体をイミド化した後に得られる本発明のポリオレフィン共重合体を水性分散体とした場合に得られる塗膜の耐水性や耐溶剤性が低下する傾向にある。
【００６５】
また、無水物含有共重合体を構成するオレフィン系炭化水素単位や不飽和カルボン酸無水物単位以外のモノマー単位としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルならびにビニルエステルを塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸などのモノマー単位が挙げられる。
【００６６】
中でも、本発明における無水物含有共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単位を有していることが好ましい。この単位を有していることにより、本発明の水性分散体とした場合に得られる塗膜への基材への密着性、接着性がより向上する。
【００６７】
（メタ）アクリル酸エステル単位の無水物含有共重合体中の含有量は、０．１〜２５モル％であることが好ましく、０．１〜２０モル％がより好ましく、１〜１５モル％がさらに好ましい。含有量が２５モル％を超える場合は、無水物含有共重合体より得られるポリオレフィン共重合体の強度が低下する傾向にあり好ましくない。一方、含有量が０．１モル％未満であると、上記の効果の向上が乏しくなる。
【００６８】
また、無水物含有共重合体の分子量は特に限定されず、イミド化反応後に得られる本発明のポリオレフィン共重合体が、前述の好ましい分子量を有すればよい。すなわち、無水物共重合体の分子量としては、質量平均分子量で５０００以上であることが好ましく、メルトフローレート値（ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準ずる）としては０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．１〜２０００ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜１０００ｇ／１０分であることがさらに好ましく、１〜５００ｇ／１０分であることが特に好ましく、２〜２００ｇ／１０分であることが最も好ましい。
【００６９】
無水物含有共重合体の共重合の状態としては特に限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
【００７０】
無水物含有共重合体の重合方法としては公知の方法を採用することが可能である。例えば、酸素、有機過酸化物、ジアゾ化合物などの重合開始剤と共に温度１００〜３００℃、圧力５０〜４００ＭＰａの条件で重合する高圧ラジカル重合法や、ポリオレフィン樹脂またはポリオレフィン共重合体に不飽和カルボン酸無水物モノマーをグラフトする方法が挙げられる。中でも、高圧ラジカル重合法が、共重合体の各モノマー単位含有量の設計がしやすいことからより好ましい。
【００７１】
無水物含有共重合体の具体例としては、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸プロピル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ブチル−無水マレイン酸三元共重合体などのエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、プロピレン−無水マレイン酸グラフト共重合体、プロピレン−ブテン−無水マレイン酸グラフト共重合体、プロピレン−ブテン−エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体などが挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、無水物含有共重合体をイミド化した後に得られる、本発明のポリオレフィン共重合体を水性分散体とした場合に得られる塗膜の基材への密着性、接着性をより向上させることから、無水物含有共重合体としては、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸プロピル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ブチル−無水マレイン酸三元共重合体などのエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体が好ましい。
【００７３】
これら無水物含有共重合体は、市販品も好適に使用することができ、アルケマ社製「ボンダイン」、「ロタダー」、「オレバック」、日本ポリエチレン社製「レクスパールＥＴ」、「アドテクス」、日油社製「モディパ」、三洋化成社製「ユーメックス」、三井化学社製「アドマー」、日本製紙ケミカル社製「アウローレン」などを市場から広く入手することが可能である。
【００７４】
上記の（Ｃ）の製造方法においては、上記無水物含有共重合体と、下記式（IV）で表されるアミノ化合物（以下、アミノ化合物と称する場合がある）とを、イミド化反応させることによってポリオレフィン共重合体（Ｐ）が得られる。下記式（IV）で表されるアミノ化合物は、前記式（I）で表される置換基を有する１級アミンである。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎＮＲ１Ｒ２      （IV）
式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であり、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。炭素数６以上のアルキル基またはヒドロキシアルキル基の場合は、アミノ化合物の沸点が高くなり、得られるポリオレフィン共重合体中に未反応物が残留しやすくなり、水性分散体とした場合に得られる塗膜の耐水性が低下する。またＲ１、Ｒ２のどちらか一方または両方が水素であった場合は、イミド化反応の際にアミノ化合物分子中の両方のアミンがカルボン酸無水物と反応することで水性分散化が困難となる。
【００７５】
また式中、ｎは１〜５の整数であって、２〜４の整数が好ましく、２〜３の整数がより好ましい。ｎが０の場合は取り扱いの際に爆発の危険性がある。ｎが６以上の場合は、アミノ化合物の沸点が高くなり、得られるポリオレフィン共重合体中に未反応物が残留しやすくなり水性分散体とした場合に得られる塗膜の耐水性が低下する。
【００７６】
上述のようなアミノ化合物は、分子内の１級アミンが無水物含有共重合体のカルボン酸無水物とイミド結合することで、前記式（I）で表される置換基を有するＮ−置換不飽和カルボン酸イミドを生成することが可能となる。
【００７７】
前記式（IV）で表されるアミノ化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンが挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミンなどが好ましくＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンがより好ましい。
【００７８】
次にイミド化反応について説明する。
【００７９】
上述の無水物含有共重合体と、アミノ化合物とを混合し、加熱することによりイミド化反応させ、本発明のポリオレフィン共重合体（Ｐ）を製造することができる。イミド化の反応温度は、５０〜３００℃が好ましく、７０〜２５０℃がより好ましく、９０〜２００℃がさらに好ましく、１００〜１７０℃が特に好ましい。反応温度が５０℃未満の場合はイミド化反応速度が遅すぎる場合がある。一方、３００℃を超える温度は、イミド化反応には必要とされず、また、着色を生じる原因となる場合がある。イミド化反応の際は、両者を撹拌などの方法で混ぜ合わせることが好ましい。イミド化反応に要する時間は特に限定されず、例えば、３０秒〜１時間が好ましく、１〜４５分がより好ましい。なお、イミド化反応は反応性が高いため、反応を促進するための触媒の添加は通常必要としない。
【００８０】
また、無水物含有共重合体と、アミノ化合物とをイミド化反応させる場合において、無水物含有共重合体中に含有する不飽和カルボン酸無水物単位のすべてをイミド化せずに、その一部を不飽和カルボン酸単位として残すことが好ましい。不飽和カルボン酸無水物単位のすべてをイミド化しないことにより、不飽和カルボン酸単位を含有するポリオレフィン共重合体を得ることができる。このようなポリオレフィン共重合体を水性分散体としたときに得られる塗膜は、密着性や接着性により優れる。また、架橋剤を添加することにより、架橋構造を容易に形成することが可能であるため、得られる塗膜は、耐水性、耐溶剤性や耐熱性により優れる。イミド化されずにポリオレフィン共重合体に含有される不飽和カルボン酸単位の含有量は、後述のようにイミド化反応におけるアミノ化合物添加量などによって調整することが可能である。
【００８１】
イミド化反応におけるアミノ化合物の添加量は、無水物含有共重合体中の不飽和カルボン酸無水物単位のモル数に対して、０．２〜１０倍当量モル程度の範囲であればよい。含有する不飽和カルボン酸無水物単位のすべてをイミド化せずに、その一部を不飽和カルボン酸無水物単位して残す観点から、０．３〜２倍当量モルが好ましく、０．４〜１．５倍当量モルがより好ましく、０．４〜１倍当量モルがさらに好ましく、０．４〜０．９倍当量が特に好ましく、０．４〜０．８倍当量が最も好ましい。
【００８２】
次にイミド化反応の具体的な方法について説明する。ただしこれらの方法に限定されるものではない。
【００８３】
イミド化反応は、公知の装置、方法で行うことができる。例えば、無水物含有共重合体とアミノ化合物とを、反応容器内で加熱、撹拌する方法や、押出し機で連続的に加熱、撹拌する方法などが挙げられる。
【００８４】
無水物含有共重合体とアミノ化合物を反応容器内で加熱、撹拌する方法としては、撹拌翼と必要に応じて凝縮器を備えた反応容器を用いる方法が挙げられる。イミド化反応の際は反応容器が耐圧性であれば密閉してもよく、反応容器が耐圧性でなければ加熱によって発生した蒸気を、凝縮器を介して反応容器内に還流してもよい。原料である無水物含有共重合体とアミノ化合物は反応前に一括して反応容器内に投入してもよいし、予め無水物含有共重合体だけを投入しておいて、加熱後、アミノ化合物を投入し、攪拌してもよい。
【００８５】
撹拌翼の形状は限定されるものではない。また、撹拌速度も限定されるものではなく、反応容器の容積や撹拌翼の形状によって一概には言えないが、通常２００ｒｐｍを超えるような高速回転は必要としないため、２００ｒｐｍ以下が一般的である。また、攪拌は間欠であってもよい。また、イミド化反応の際は、ポリオレフィン共重合体の酸化を抑えるために、反応容器内のガスを窒素ガスに置換してもよい。
【００８６】
さらに、イミド化反応の際は、無水物含有共重合体とアミノ化合物とを５０〜３００℃に加熱することにより、無水物含有共重合体を溶融させることが好ましい。また、無水物含有共重合体の溶融粘度が高く撹拌機の負荷が大きい場合や、撹拌効率が悪い場合は、溶媒を加えてもよい。
【００８７】
上記の溶媒としては、撹拌効率を上げる点で無水物含有共重合体を溶解するようなものが好ましいが、水のように無水物含有共重合体に対して溶解性がないものであってもよい。だたし、溶媒として、不揮発性であるもの、高沸点のもの、および原料の無水物含有共重合体やアミノ化合物と反応性のあるものは好ましくない。なお、上記の溶媒の沸点は、溶媒を除去しやすくするため、１５０℃以下が好ましい。
【００８８】
上記の溶媒の好適な具体例としては、トルエンやキシレンなどが挙げられる。溶媒の投入量は状況によって適宜選択すればよいが、樹脂量１００質量部に対して１００質量部程度であれば攪拌効率を十分向上させることができる。
【００８９】
このようにイミド化反応をした後は、反応容器内の未反応アミノ化合物や溶媒を除く工程を設けることが望ましい。未反応アミノ化合物や溶媒を除く方法としては、反応容器内を加熱撹拌し、必要に応じて減圧にして、発生した蒸気を凝縮器を介して反応容器の外に留去する方法が好ましい。この際の反応容器内の温度は、アミノ化合物や溶媒の沸点より高めに設定することが好ましい。
【００９０】
イミド化反応後、得られたポリオレフィン共重合体を反応容器より払いだす際は１０ｍｍ以下のペレットとすることが好ましい。
【００９１】
押出し機を用いてイミド化反応を行う場合は、無水物含有共重合体とアミノ化合物を押出し機で連続的に加熱、撹拌することが好ましい。このような押出し機としては、ホッパーと液注入装置を備えた押出し機を用いることが好ましい。また押出し機は、２軸押出し機であることが好ましい。
【００９２】
押出し機を用いてイミド化反応を行う方法について下記に説明する。すなわち、樹脂の温度が５０〜３００℃になるように加熱された押出し機に、ホッパーより無水物含有共重合体を定量的に供給し、さらにバレル途中に設けられた液注ノズルからアミノ化合物を定量的に投入することでイミド化反応できる。スクリューの回転速度は限定されず、通常２０〜２００ｒｐｍの範囲であればよい。
【００９３】
このように押出し機内でイミド化反応をした後は、上述の反応容器を用いてイミド化反応を行う場合と同様に、未反応アミノ化合物を除く工程を設けることが望ましい。未反応アミノ化合物を除く方法としては、押出し機のバレル後半に設けられたベントより押出し機内を減圧にして、発生した蒸気を、凝縮器を介して押出し機の外に留去してやる方法が好ましい。
【００９４】
以上の様な方法で得られたポリオレフィン共重合体は、必要に応じてさらに未反応アミノ化合物を除く工程を設けてもよい。未反応アミノ化合物を除く方法としては、得られたポリオレフィン共重合体を加熱乾燥する方法、得られたポリオレフィン共重合体を加熱真空乾燥する方法、得られたポリオレフィン共重合体を抽出する方法などが挙げられる。
【００９５】
次に、ポリオレフィン共重合体（Ｑ）の製造方法について説明する。本発明のポリオレフィン共重合体（Ｑ）は、上述のように、ポリオレフィン共重合体（Ｐ）の前記式（I）で表される置換基の一部または全てを前記した四級化剤で四級化したものである。
四級化剤の添加量としては、ポリオレフィン共重合体（Ｐ）の含有する前記式（I）で表される置換基のモル数に対して、０．５〜５倍当量モルが好ましく、０．６〜２倍当量モルがより好ましく、０．８〜１．５倍当量モルがさらに好ましく、０．９〜１．０倍当量モルが特に好ましい。四級化剤の含有量が０．５倍当量モル未満の場合は得られたポリオレフィン共重合体（Ｑ）の水性分散化が困難となり、５倍当量モルを超えた場合は添加の効果が変わらない。
【００９６】
四級化剤を用いた四級化の方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ポリオレフィン共重合体（Ｐ）と四級化剤とを、反応容器内で加熱、撹拌する方法や、押出し機で連続的に加熱、撹拌する方法などが挙げられる。四級化に必要な反応温度は通常３０〜２００℃の範囲であり、必要な反応時間は通常１分以上である。このような反応条件の下で、本発明のポリオレフィン共重合体（Ｐ）と、四級化剤とを混ぜ合わせることで、前記式（I）で表される置換基の一部または全てを四級化し、前記式（II）で表される置換基を有するポリオレフィン共重合体（Ｑ）を得ることができる。
【００９７】
＜水性分散体＞
次に、本発明の水性分散体について説明する。本発明の水性分散体は、本発明のポリオレフィン共重合体（Ｐ）が水性媒体中に分散した水性分散体（Ｍ）と、本発明のポリ
オレフィン共重合体（Ｑ）が水性媒体中に分散した水性分散体（Ｎ）である。
【００９８】
なお、本発明における水性媒体とは、水、又は水と有機溶媒との混合液をいう。本発明においては、水性媒体を用いて分散体を得ているため、環境への影響、作業者や作業環境への安全性を向上させることができる。
【００９９】
まず、水性分散体（Ｍ）について説明する。
水性分散体（Ｍ）は、酸を含有することが好ましいものである。本発明の水性分散体（Ｍ）が含有するポリオレフィン共重合体（Ｐ）は、前記式（I）で表される置換基の一部または全てが、酸で中和されていることが好ましい。置換基の中和によってポリオレフィン共重合体にアミノカチオンが生成し、アミノカチオン間の電気反発力によってポリオレフィン共重合体が微粒子化され、かつ微粒子間の凝集が解れる。その結果、水性分散体に安定性が付与され、酸性域で安定な水性分散体とすることができる。
【０１００】
つまり、本発明のポリオレフィン共重合体（Ｐ）中の不飽和カルボン酸無水物由来のＮ−置換イミド単位のＮ−置換基が下記式（III）で表される置換基となることでポリオレフィン共重合体（Ｐ）を、水性分散体（Ｍ）中に分散させることができる。
【０１０１】
−（ＣＨ２）ｎＮ＋ＨＲ１Ｒ２・Ｘ−    （III）
前記式（III）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であり、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。また前記式（III）中、ｎは１〜５の整数であって、２〜４の整数が好ましく、２〜３の整数がより好ましい。そして、Ｘ−はアニオン性対イオンを示す。
【０１０２】
Ｒ１、Ｒ２の炭素数、及びｎの整数が前記の範囲を下回るとポリオレフィン共重合体を得るのが難しくなる。一方、前記の範囲を上回ると水性分散体とした場合に得られる塗膜の耐水性が低下する。
【０１０３】
前記式（III）で表される置換基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル基などが中和されたものが挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基が中和されたものが好ましい。
【０１０４】
水性分散体（Ｍ）における酸の含有量は、ポリオレフィン共重合体（Ｐ）に含有される前記式（III）で表される置換基のモル数に対して０．５〜５倍当量モルが好ましく、０．８〜３倍当量モルがより好ましく、１〜２．５倍当量モルがさらに好ましい。酸の含有量が０．５倍当量モル未満の場合は水性分散体の形態を安定して保てない場合があり、５倍当量モルを超えた場合は水性分散体が着色したり、塗膜を得る際の乾燥時間が長くなったりする場合がある。
【０１０５】
中和に用いる酸としては、前記式（I）で表される置換基を中和することが可能なものであって、酸解離定数（ｐＫａ）が−９〜８であるものが好ましく、ｐＫａが−９〜７であるものがより好ましく、ｐＫａが−５〜６であるものがさらに好ましく、ｐＫａが０〜５であるものが特に好ましい。酸解離定数（ｐＫａ）が８を超えると、置換基が中和されにくくなり、水性分散化することが困難となる傾向がある。酸解離定数が−９未満であると、水性分散体を得る際の作業性が困難となりやすい。
【０１０６】
また、酸は揮発性であることが好ましい。具体的には、沸点が２０〜２５０℃であることが好ましく、３０〜２００℃がより好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましく、５０〜１２０℃が特に好ましい。酸が不揮発性であると、ポリオレフィン共重合体を水性分散体とした場合に得られる塗膜に酸が残留し、密着性や耐水性が低下する傾向にある。また、酸の沸点が低すぎると水性分散化の際に揮発する割合が多くなり中和の効率が高まらない場合がある。
【０１０７】
上記のような酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、クエン酸などの有機酸；塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を併用して用いても構わない。中でも置換基の中和に優れることから有機酸が好ましく、その中でもギ酸、酢酸がさらに好ましい。
【０１０８】
次に、本発明の水性分散体（Ｎ）について説明する。本発明の水性分散体（Ｎ）は、本発明のポリオレフィン共重合体（Ｑ）が水性媒体中に分散したものである。ポリオレフィン共重合体（Ｑ）は、含有する前記式（II）で表される置換基が四級化されていることにより、既にアミノカチオンを有するため、酸を含有しなくても、酸性域で安定な分散体を得ることができる。
【０１０９】
水性分散体（Ｍ）と水性分散体（Ｎ）とを比べた場合、水性分散体（Ｎ）は含有するポリオレフィン共重合体（Ｑ）が四級化された置換基を有するため、水性分散化が容易となり、製造し易い。しかしながら、水性分散体（Ｎ）は四級化された置換基を有するポリオレフィン共重合体（Ｑ）が分散したものであるため、水性分散体より得られる塗膜の耐水性に劣る傾向がある。よって、水性分散体とした場合に得られる塗膜の性能の面からは、ポリオレフィン共重合体（Ｐ）が分散した水性分散体（Ｍ）のほうが好ましい。
【０１１０】
以下、「水性分散体」とは、「水性分散体（Ｎ）」、「水性分散体（Ｍ）」を総称するものである。
【０１１１】
本発明の水性分散体中のポリオレフィン共重合体の数平均粒子径は１０００ｎｍ以下であることが好ましく、中でも５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、９０ｎｍ以下であることが特に好ましく、８０ｎｍ以下であることが最も好ましい。数平均粒子径が１０００ｎｍを超えた場合は、水性分散体の保存安定性が低下したり、塗布した際の造膜性に劣るため塗膜が不均一となったりする傾向がある。
【０１１２】
さらに、水性分散体中のポリオレフィン共重合体の体積平均粒子径は、水性分散体の保存安定性、水性分散体を塗布した際の造膜性に優れる観点から、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、中でも５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、９０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【０１１３】
粒子径の分布度（体積平均粒子径／数平均粒子径）は、水性分散体の保存安定性や水性分散体を塗布した際の濡れ性の観点から、１〜３が好ましく、１〜２．５がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。粒子径の分布度が３を超えると、水性分散体の保存安定性が低下する場合がある。一方、粒子径の分布度が１未満であると、水性分散体を塗布した際の濡れ性が低下する場合がある。
【０１１４】
本発明の水性分散体は、酸性域で安定なものであるが、該水性分散体のｐＨは２〜６であることが好ましく、中でも２．５〜４．５であることが好ましい。ここで、本発明における水性分散体の安定性とは、分散樹脂粒子の凝集や沈殿が外観上認められず、均一に分散した状態を保つ（相分離のない）性質のことをいう。
【０１１５】
また、本発明の水性分散体は、不揮発性水性分散化助剤を実質的に含有していないことが好ましい。不揮発性水性分散化助剤は、水性分散体から得られる塗膜に残存し、塗膜を可塑化したり親水化したりする。そのため、基材への密着性、耐水性や耐溶剤性など膜特性を低下させる。本発明の水性分散体は、本発明のポリオレフィン共重合体を用いた水性分散体であるため、水分散性に優れており、不揮発性水性分散化助剤を実質的に含有しない水性分散体とすることが可能となる。
【０１１６】
ここで「不揮発性水性分散化助剤を実質的に含有しない」とは、不揮発性水性分散化助剤を積極的には系に添加しないことにより、ポリオレフィン共重合体成分１００質量部に対して不揮発性水性分散化助剤の含有量が０．１質量部未満であることを言う。好ましくは、不揮発性水性分散化助剤の含有量がゼロである。また、不揮発性とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で３００℃以上の高沸点であることを指す。
【０１１７】
本発明において不揮発性水性分散化助剤とは、水性分散化において、水性分散化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される不揮発性の薬剤や化合物を指す。具体的には、乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高アミノ変性化合物、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、カチオン性乳化剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩などの第四級アンモニウム塩類やアルキルアミン塩類などが挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【０１１８】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高アミノ変性化合物、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、アミノ基含有ポリエチレンワックス、アミノ基含有ポリプロピレンワックス、アミノ基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下のアミノ変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
【０１１９】
本発明の水性分散体における水性媒体は、上述のように、水、又は水と有機溶媒との混合液をいう。本発明においては、ポリオレフィン共重合体の水性分散化において、分散化を促進させる効果を有するため、水性媒体としては、水と有機溶媒の混合液を用いることが好ましい。有機溶媒としては、２０℃における水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上であり、かつ沸点が３０〜２５０℃である有機溶媒を用いることが好ましい。
【０１２０】
本発明のポリオレフィン共重合体の水性分散化に際して、このような有機溶媒を添加することで、不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量が少なくても、また不揮発性水性分散化助剤を実質的に添加しなくても、ポリオレフィン共重合体の水性媒体への分散化を促進し、ポリオレフィン共重合体の粒子径を小さくすることができる。
【０１２１】
有機溶媒は、２０℃における水に対する溶解性が１００ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、６００ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。さらに、水と任意の割合で溶解するのもが特に好ましい。このような有機溶剤を用いることで、水性分散化の促進効果や粒子径を小さくする効果などを良好とすることができる。
【０１２２】
また、有機溶媒の沸点は中でも５０〜２００℃であることがより好ましい。有機溶媒の沸点が３０℃未満の場合は、水性分散化時に揮発する割合が多くなり、分散化の効率が十分に向上しない場合がある。沸点が２５０℃を超える場合は、水性分散体から得られる塗膜に残留しやすく、耐水性や耐溶剤性が低下する傾向にある。
【０１２３】
２０℃における水に対する溶解性が５０ｇ／Ｌ以上でかつ３０〜２５０℃の沸点を有する有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられる。なお、これら有機溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２４】
上記の中でも、水性分散化の促進効果が高く、しかも後述する方法で水性媒体中から有機溶媒を除去し易いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランが特に好ましい。
【０１２５】
水性媒体中における有機溶剤の含有量は、５０質量％以下が好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、２〜３５質量％がさらに好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。有機溶剤の含有量が５０質量％を超える場合には、水性分散化の促進効果が変らないかもしくは低下する傾向にある。
【０１２６】
水性分散化の際に添加された上記のような有機溶媒は、水性分散化された後に、水性分散体から除くことができる。例えば、ストリッピングと呼ばれる脱溶剤操作で、その一部を水性分散体から除くことができる。このようなストリッピングによって有機溶媒の含有量は必要に応じて０．１質量％以下まで低減することが可能である。有機溶媒の含有量が０．１質量％以下となっても、水性分散体の性能は影響を受けない。ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶媒を留去する方法を挙げることができる。また、水性媒体が留去されることにより、水性分散体中の樹脂固形分濃度が高くなるため、樹脂固形分濃度を後述する好ましい範囲に調整することが可能である。
【０１２７】
本発明の水性分散体（Ｍ）に含まれるポリオレフィン共重合体（Ｐ）の固形分濃度もしくは、本発明の水性分散体（Ｎ）に含まれるポリオレフィン共重合体（Ｑ）の固形分濃度は、使用目的や保存方法などにあわせて適宜選択できる。いずれの場合も固形分濃度は、水性分散体の２〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４５質量％がさらに好ましい。固形分濃度をこのような範囲とすることで、水性分散体を塗布した際の厚みを良好に保持することができる。
【０１２８】
本発明の水性分散体の、Ｂ型粘度計で２０℃条件下にて測定した粘度は、１０００００ｍＰａ・Ｓ以下が好ましく、１００００ｍＰａ・Ｓ以下がより好ましく、５０００ｍＰａ・Ｓ以下がさらに好ましく、１０００ｍＰａ・Ｓ以下が特に好ましく、５００ｍＰａ・Ｓ以下が最も好ましい。水性分散体の粘度が１０００００ｍＰａ・Ｓを超えると水性分散体を塗布することが困難となる。
【０１２９】
本発明の水性分散体は、効果を損なわない範囲であれば、使用する用途によって必要とされる性能を得るために、様々な添加剤を混合することが可能である、添加剤としては、例えば、本発明のポリオレフィン共重合体以外の他の樹脂、無機微粒子あるいは架橋剤等、またはその水性分散体や水溶液等を、本発明の水性分散体に添加することができる。
【０１３０】
上述した本発明のポリオレフィン共重合体以外の他の樹脂（以下、他の樹脂と称する場合がある）は、特に限定されない。他の樹脂としては、例えばポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、エチレン−アミノアクリルアミド共重合体、エチレン−アミノアクリレート共重合体、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アミノアルキルマレイミド共重合体、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン系エラストマー、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンイミン、ＵＶ硬化型樹脂等や、それらの水性分散体又はそれらの水溶液を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１３１】
上述した無機微粒子としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、などの金属微粒子や金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、雲母、タルク、擬ベーマイト、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウムなどの無機粒子が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用してもよい。
【０１３２】
無機微粒子の平均粒子径は水性分散体の安定性の面から０．０００５〜１００μｍが好ましく、０．００５〜１０μｍがより好ましい。
【０１３３】
架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤；アミノ基、アクリル酸エステルやカルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物；多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができる。具体的には、ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤、有機過酸化物等が好ましい。中でも、本発明のポリオレフィン共重合体が構成成分として不飽和カルボン酸単位を含有している場合は、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤との反応性などに優れるため、架橋剤としては、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤がより好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
【０１３４】
以上のような架橋剤を、本発明の水性分散体に添加することで、その水性分散体より得られる塗膜は、より優れた耐水性、耐溶剤性や耐熱性などの性能を付与されることが可能となる。架橋剤の添加量は、水性分散体中のポリエチレン共重合体固形分１００質量部に対して架橋剤の固形分０．０１〜３００質量部の範囲が好ましく、０．１〜１００質量部の範囲がより好ましく、０．２〜５０質量部の範囲が特に好ましく、０．５〜３０質量部の範囲いがさらに好ましい。
【０１３５】
さらに、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、触媒、光触媒、ＵＶ硬化剤、帯電防止剤等の各種薬剤、顔料あるいは染料、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどを添加してもよい。また、水性分散体の安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を水性分散体に添加することも可能である。
【０１３６】
上記のような他の樹脂、無機粒子、架橋剤、各種薬剤、顔料あるいは染料などの添加剤は単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上、組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
本発明の水性分散体は、造膜性（塗膜形成性）に優れており、各種基材に塗布後、各種乾燥工程に付されることによって、透明な塗膜を形成することができる。さらに金属、ガラス、プラスチックの成形体、フィルム、繊維、不織布、木材、合成紙、紙等の多種多様な基材に対しての密着性に優れており、接着剤として使用することができる。
【０１３８】
本発明においては、以下の方法により、接着性を評価することができる。すなわち、フィルム基材上に、水性分散体を塗布乾燥して塗膜を設ける。さらにそのコートフィルムの塗膜面同士を貼り合わせ、ヒートプレス機などで加熱しつつ一定時間荷重を加え、フィルム基材同士を接着させた積層体を得る。次いで、その積層体のフィルム基材間を剥離するために必要な強度を、引張試験機などを用いて測定することで、接着性を評価することができる。剥離強度としては、使用条件や用途よって異なるため限定されるものではないが、１５ｍｍ幅に切り取った接着フィルムにおいて、０．２Ｎ／１５ｍｍ以上が好ましく、０．５Ｎ／１５ｍｍ以上がより好ましく、１Ｎ／１５ｍｍ以上がさらに好ましく、２Ｎ／１５ｍｍが特に好ましく、３Ｎ／１５ｍｍ以上が最も好ましい。
【０１３９】
本発明の水性分散体から得られる塗膜は、水性分散体中に含有されるポリオレフィン共重合体成分に、イミド構造を有しているため、耐熱性に優れている。
【０１４０】
本発明においては、以下の方法により、耐熱性を評価することができる。すなわち、前記接着性能評価の際に、７０℃の雰囲気下で剥離強度を測定することで評価できる。この際の、耐熱性を評価するための剥離強度は、使用条件や用途よって異なるため限定されないが、１５ｍｍ幅に切り取った接着フィルムの剥離強度で、０．２Ｎ／１５ｍｍ以上が好ましく、０．５Ｎ／１５ｍｍ以上がより好ましく、１Ｎ／１５ｍｍ以上がさらに好ましく、２Ｎ／１５ｍｍが特に好ましく、３Ｎ／１５ｍｍ以上が最も好ましい。
【０１４１】
本発明の水性分散体は、接着剤の他に、プライマー、アンカーコート剤、表面改質剤、表面保護剤、繊維改質剤、電着用塗料、防錆塗料、建築材料塗料、インク受容層、インクバインダー、電池用バインダー、帯電防止剤、滑剤、濡れ剤、離型塗料、防曇塗料、防水塗料、撥水塗料、抗菌塗料、など各種の用途に用いることができる。
【０１４２】
＜水性分散体の製造方法＞
次に、本発明の水性分散体の製造方法について説明する。
【０１４３】
本発明の水性分散体（Ｍ）を得るための製造方法は、ポリオレフィン共重合体（Ｐ）と、水性媒体と、酸とを８０〜２５０℃で攪拌するものである。
【０１４４】
本発明の水性分散体（Ｍ）を得る際には、密閉可能な容器中で、ポリオレフィン共重合体（Ｐ）と水性媒体と、酸とを、８０〜２５０℃で攪拌することにより、前記式（III）で表される置換基を有するポリオレフィン共重合体（Ｐ）を分散化させることができる。
【０１４５】
本発明の水性分散体（Ｎ）を得るための製造方法は、ポリオレフィン共重合体（Ｑ）と、水性媒体とを８０〜２５０℃で攪拌するものである。
【０１４６】
水性分散体（Ｎ）を得る際にも、密閉可能な容器中で、ポリオレフィン共重合体（Ｑ）と、水性媒体とを８０〜２５０℃で攪拌することにより、ポリオレフィン重合体（Ｑ）を分散化することができる。
【０１４７】
このような密閉可能な容器としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入されたポリオレフィン共重合体や水性媒体や酸を、適度に攪拌できるものであればよい。そのような装置としては、固／液攪拌装置や乳化機を使用することができ、耐圧性であることがさらに好ましい。
【０１４８】
これらの水性分散体の製造方法において、攪拌の方法、攪拌の回転速度は特に限定されない。本発明においては、ポリオレフィン共重合体が水性媒体中で浮浮遊状態となる程度の低速の攪拌でも、十分水性化が達成されるため、高速攪拌（例えば、１０００ｒｐｍ以上）は必須ではない。このため、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。
【０１４９】
前記のような容器に、ポリオレフィン共重合体（Ｐ）と水性媒体と酸を、又はポリオレフィン共重合体（Ｑ）と水性媒体とを投入し、次いで、槽内の温度を８０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１９０℃の温度に保ちつつ、５〜１８０分間攪拌を続けることによりポリオレフィン共重合体を十分に分散化させることができる。槽内の温度が８０℃未満の場合は、ポリオレフィン共重合体の分散効果が低く、２５０℃を超えても水性分散化の効果はそれ以上向上しない。その後、例えば、攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。
【０１５０】
このような方法によれば、不揮発性水性化助剤を実質的に添加しなくとも、ポリオレフィン共重合体を良好に水性分散体とすることができる。
【０１５１】
本発明のポリオレフィン共重合体は、水性分散化がきわめて良好であり、水性媒体中には未分散樹脂がほとんどまたは全く残存することがない。しかしながら、容器内の異物や少量の未分散樹脂を除くために、水性分散体を払い出す際は、濾過工程を設けてもよい。濾過方法は限定されないが、例えば、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（例えば空気圧０．５ＭＰａ）する方法が挙げられる。このような濾過工程を設けることで、異物や未分散樹脂が存在した場合であっても除去でき、水性分散体を以降の工程で、問題なく使用することができる。
【０１５２】
また濾過後、フィルター上に残存する未分散樹脂量を測定することで、水性分散化収率を求めることができる。水性分散化収率は、生産性を良好に保つ観点から５０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましく、１００％が最も好ましい。
【０１５３】
上記のようにして、ポリオレフィン共重合体が水性媒体中に分散され、安定な水性分散体が調製される。
【０１５４】
＜積層体＞
次に、本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、基材の少なくとも一部に本発明のポリオレフィン共重合体を含有する樹脂層が形成されているものである。中でも、本発明の水性分散体を基材の少なくとも一部に塗布し、乾燥させることにより樹脂層（塗膜）が形成されたものであることが好ましい。
【０１５５】
本発明の積層体に用いられる基材の素材は特に限定されない。例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂などの樹脂、またはこれらの樹脂の混合物や、紙、合成紙、金属、ガラス、木材、繊維、不職布、熱可塑性エラストマー、ゴム、ラテックス成形体などが挙げられる。また、これらの素材の複合体であってもよい。
【０１５６】
基材の厚さ、形状は特に限定されない。汎用性や取り扱い性を考慮すると、厚さ１〜２００μｍのフィルム形状とすることが好ましい。中でも、熱可塑性樹脂からなるフィルムが好ましい。なお、フィルムとしては、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、製法も限定されない。
【０１５７】
本発明の水性分散体は、造膜性に優れている。そのため、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により、各種基材表面に均一にコーティングすることができる。そして、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥又は乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂層（塗膜）を基材表面に密着させて積層体を形成することができる。
【０１５８】
加熱処理のための装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である基材の特性や添加剤の種類、配合量等により適宜選択されるものである。経済性を考慮した場合、加熱温度としては、３０〜２５０℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましく、８０〜１８０℃が特に好ましい。加熱時間としては、経済性の観点から、１秒〜２０分が好ましく、５秒〜１５分がより好ましく、５秒〜１０分が特に好ましい。
【０１５９】
また、形成される樹脂層（塗膜）の厚さは、その用途によって適宜選択される。中でも、樹脂層の厚さは、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましく、０．１〜５０μｍが特に好ましい。また、塗膜の厚みは用途によっては不均一であっても構わないが、一般には均一であることが好ましい。
【０１６０】
なお、塗膜の厚さを調節するためには、コーティングに用いる装置やその使用条件を適宜選択することに加えて、目的とする塗膜の厚さに適した固形分濃度の水性分散体を使用することが好ましい。このときの濃度は、水性分散体の調製時の仕込み組成により調節することができる。また、得られた水性分散体を適宜希釈、あるいは濃縮して調節してもよい。
【実施例】
【０１６１】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【０１６２】
各種の特性について、以下の方法で測定または評価した。【０１６３】
１．無水物含有共重合体、ポリオレフィン共重合体の特性
（１）構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析機（日本電子社製、「ＥＣＡ５００、５００ＭＨｚ」）を用いて求めた。テトラクロロエタン（ｄ２）を溶媒とし、１２０℃で測定した。【０１６４】
（２）酸価（不飽和カルボン酸の含有量）
溶媒としてアセトンを用いて、ポリオレフィン共重合体をソックスレイ抽出した後、乾燥した。該ポリオレフィン共重合体０．２５ｇを、３０ｍｌのテトラヒドロフラン／トルエン／水の混合溶剤（質量比で２０／４．８／０．２）に投入し、完全に溶解するまでホットスターラーで加熱撹拌した。加熱攪拌の際に発生した蒸気は、ジムロートを介して還流させた。溶解後、液温を６０〜７０℃まで冷まし、指示薬（ＫＯＨで中和したクレゾールレッド０．１質量％水溶液）を１〜２滴滴下した。次いで、液温を６０〜７０℃に保った状態で撹拌しつつ、０．１モル／ＬのＫＯＨメタノール溶液を滴下し、ポリオレフィン共重合体溶液の色調が紫色に変色し、且つその色調が２０秒間変化しなくなった時点のＫＯＨメタノール溶液の滴定量（ｍＬ）から、ポリオレフィン共重合体の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。なお、ポリオレフィン共重合体を添加していない３０ｍｌのテトラヒドロフラン／トルエン／水の混合溶剤（質量比で２０／４．８／０．２）を用いて、同様の操作をして得た値をブランクとした。測定はｎ＝３で行い、測定値は３回の平均値とした。酸価は以下の式により求めた。【０１６５】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛［滴定量（ｍＬ）］−［ブランク滴定量（ｍＬ）］｝×５６．１×０．１×（０．１モル／ＬのＫＯＨメタノール溶液の補正値）÷［０．２５（ｍｇ）］
（３）質量平均分子量測定
ＧＰＣ装置（東ソー社製、「型式ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ」、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ）を用い、４０℃で質量平均分子量を測定した。溶離液として、オルトジクロロベンゼンを用いた。ＴＳＫ標準ポリスチレン換算より求めた。なお、トリクロロベンゼンに溶解せず、質量平均分子量を測定できない場合は、下記（４）のメルトフローレート値を分子量の指標とした。【０１６６】
（４）メルトフローレート値（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９記載の方法（１９０℃、２０．２Ｎ荷重）で測定した。【０１６７】
２．水性分散体の特性
（１）水性分散化収率
水性分散化後の水性分散体を、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径：０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧：０．５ＭＰａ）した。濾過後、フィルター上に残存する樹脂を、１１０℃で２時間真空乾燥した。乾燥後、得られた樹脂の質量をＳ（ｇ）として、下記式より水性分散化収率（％）を算出した。【０１６８】
水性分散化収率（％）＝［Ｓ（ｇ）／仕込みポリオレフィン共重合体質量（ｇ）］×１００
（２）水性分散体の安定性
水性分散体の安定性を、次の基準で目視観察で評価した。【０１６９】
○：分散樹脂粒子の凝集や沈殿がなく均一である。【０１７０】
△：分散樹脂粒子の凝集や沈殿が一部みられる。【０１７１】
×：樹脂が完全に沈殿し、分散体の形態でない。【０１７２】
（３）水性分散体中のポリオレフィン共重合体の平均粒子径
３００メッシュのステンレス製フィルター（線径：０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧：０．５ＭＰａ）して得た、水性分散体の数平均粒子径（ｎｍ）および体積平均粒子径（ｎｍ）をマイクロトラック粒度分布計（日機装株式会社製、ＵＰＡ１５０、ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用いて求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。【０１７３】
（４）固形分濃度
３００メッシュのステンレス製フィルター（線径：０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧：０．５ＭＰａ）して得た、水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度（質量％）を求めた。【０１７４】
（５）粘度
３００メッシュのステンレス製フィルター（線径：０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧：０．５ＭＰａ）して得た、水性分散体を、Ｂ型粘度計（トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計）を用いて、温度２０℃における回転粘度（ｍＰａ・Ｓ）を測定した。【０１７５】
（６）ｐＨ
３００メッシュのステンレス製フィルター（線径：０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧：０．５ＭＰａ）して得た、水性分散体を、ｐＨメータ（堀場製作所社製、「Ｆ−５２」）を用い、温度２０℃におけるｐＨを測定した。【０１７６】
３．ポリオレフィン共重合体を含有する樹脂層（塗膜）の特性
（１）密着性
基材として、直鎖状低密度ポリエチレン（ＰＥ）フィルム（東セロ社製、厚み５０μｍ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（東セロ社製、厚み５０μｍ）、延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ社製、厚み２５μｍ）、延伸ポリアミド（Ｎｙ６）フィルム（ユニチカ社製、厚み２５μｍ）、及びガラス板（表面が平滑で厚み１．５ｍｍ）を用いた。得られた水性分散体を、各基材にメイヤーバーで塗布した後、９０℃で２分間、乾燥させ、厚さ１μｍの塗膜を有する積層体を得た。得られた積層体を、室温で１日放置した後、接着剤面にセロハンテープ（ニチバン社製、「ＴＦ−１２」）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を次の基準で目視評価した。【０１７７】
○：全く剥がれなし。【０１７８】
△：一部が剥がれた。【０１７９】
×：全てが剥がれた。【０１８０】
（２）接着性
基材として、直鎖状低密度ポリエチレン（ＰＥ）フィルム（東セロ社製、厚み５０μｍ）を用いた。得られた水性分散体を、該ＰＥフィルムにメイヤーバーで塗布した後、９０℃で２分間、乾燥させ、厚さ２μｍの塗膜を有する積層体を得た。得られた積層体の塗膜面同士を貼り合わせ、ヒートプレス機（プレス圧：０．２ＭＰａ、プレス時間：１０秒間）にて１１０℃でプレスした。【０１８１】
この様にして得られたサンプルを１５ｍｍ幅で切り出し、室温で１日放置した後、引張試験機（インテスコ株式会社製、「インテスコ精密万能材料試験機２０２０型」）を用い、室温、引張速度２００ｍｍ／分、Ｔ型剥離で剥離強度を測定した。測定はｎ＝５で行い、測定値は５回の平均値とした。【０１８２】
（３）耐熱性
上記３．（２）の接着性評価における剥離強度測定に際して、恒温器を備えた引張試験機を用い、７０℃雰囲気下、引張速度２００ｍｍ／分、Ｔ型剥離で剥離強度を測定した。測定はｎ＝５で行い、測定値は５回の平均値とした。【０１８３】
（４）耐水性
基材として、ガラス板（表面が平滑で厚み１．５ｍｍ）を用いた。得られた水性分散体を、該ガラス板にメイヤーバーで塗布した後、９０℃で２分間乾燥させ、厚さ１０μｍの塗膜を有する積層体を得た。得られた積層体を水に浸漬し、４５℃で２４時間静置後、塗膜の溶解性や剥離状態などの程度を、次の基準で目視評価した。
○：外観に変化なし。
△：塗膜の白化、膨潤や一部剥がれが見られる。
×：塗膜が溶解している、又は剥がれにより塗膜が確認できない。【０１８４】
（５）耐溶剤性［試験（i）］
上記３．（４）の耐水性評価で使用した積層体と同様の積層体を作成した。得られた積層体を、メチルエチルケトンに浸漬し、室温で２４時間静置後、塗膜の溶解性や剥離状態などの程度を、次の基準で目視評価した。
○：外観に変化なし。
△：塗膜の白化、膨潤や一部剥がれが見られる。
×：塗膜が溶解している、又は剥がれにより塗膜が確認できない。【０１８５】
（６）耐溶剤性［試験（ii）］
上記３．（４）の耐水性評価で使用した積層体と同様の積層体を作成した。得られた積層体を、メチルエチルケトン／キシレンの混合溶剤（質量比で９０／１０）に浸漬し、４０℃で２４時間静置後、塗膜の溶解性や剥離状態などの程度を、次の基準で目視評価した。
○：外観に変化なし。
△：塗膜の白化、膨潤や一部剥がれが見られる。
×：塗膜が溶解している、又は剥がれにより塗膜が確認できない。【０１８６】
原料に用いた樹脂について、以下に示す。【０１８７】
無水物含有共重合体として下記の樹脂を使用した。
ＬＴ４４０３：アルケマ社製、「ロタダー４４０３」
ＬＴ４７００：アルケマ社製、「ロタダー４７００」
ＴＸ８０３０：アルケマ社製、「ボンダインＴＸ８０３０」
ＨＸ８２９０：アルケマ社製、「ボンダインＨＸ８２９０」
ＨＸ８２１０：アルケマ社製、「ボンダインＨＸ８２１０」
ＵＭ２０００：三洋化成社製、「ユーメックス２０００」
Ｅ−Ａ−ＭＡＨ１：英国特許２０９１７４５号明細書、米国特許４６１７３６６号明細書および米国特許６４４０４４号明細書に記載された方法に従って、エチレン、アクリル酸エチル、および無水マレイン酸を高圧ラジカル重合して製造した。
Ｅ−Ａ−ＭＡＨ２：前記Ｅ−Ａ−ＭＡＨ１と同様の方法で製造した。
Ｅ−Ａ−ＭＡＨ３：前記Ｅ−Ａ−ＭＡＨ１と同様の方法で製造した。
ＵＭ１００１：三洋化成社製、「ユーメックス１００１」
ＰＢＥ−ＭＡＨ：ＷＯ２００４／１０４０９０の製造例に記載された方法に従って、プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体に無水マレイン酸をグラフトして製造した。
ＰＥ−ＭＡＨ：ＷＯ２００４／１０４０９０の製造例に記載された方法に従って、プロピレン−エチレン共重合体に無水マレイン酸をグラフトして製造した。
ＰＢＥ−Ａ−ＭＡＨ：ＷＯ２００４／１０４０９０の製造例に記載された方法に従って、プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体にアクリル酸ラウリル、及び無水マレイン酸をグラフトして製造した。【０１８８】
カルボン酸含有ポリオレフィン共重合体として下記の樹脂を使用した。
Ｅ−Ａ−Ａ１：高圧ラジカル重合で得られたエチレン−アクリル酸エチル共重合体を、ＪＰ６０−７９００８Ａに記載された方法に従って加水分解処理および、熱減成処理して製造した。
Ｅ−Ａ−Ａ２：前記Ｅ−Ａ−Ａ１と同様の方法で製造した。【０１８９】
アミノアクリレート含有ポリオレフィン共重合体として下記の樹脂を使用した。【０１９０】
Ｅ−Ａ：ＪＰ５３−６１９４Ｂに記載された方法に従って高圧ラジカル重合して製造した。酸価は０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１９１】
原料に用いた樹脂の製造方法と、その特性とを表１にまとめた。【０１９２】
【表１】
0005618979.tif 000002
【０１９３】
なお、表１中の略語は、以下のものを示す。
ＭＡＨ：無水マレイン酸
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡ：メチルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＬＡ：ラウリルアクリレート
Ａ：ジメチルアミノエチルアクリレート
実施例１
温度計、撹拌機、液注器、ジムロートを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、無水物含有共重合体の「ＬＴ４４０３」を２５０ｇ、トルエンを５００ｇ仕込み、撹拌機を１００ｐｒｍで回転させた状態で、フラスコを１７０℃のオイルバスに投入した。数分後トルエンの沸騰が確認されたが、発生した蒸気はジムロートを介してフラスコ内に還流させた。さらに数分後、「ＬＴ４４０３」が完全に溶解したのを確認した後、アミノ化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン{〔Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｎ（ＣＨ３）２〕、以下、ＤＭＡＰＡとする}を、「ＬＴ４４０３」のカルボン酸無水物単位のモル数に対して５倍当量モル添加した。添加後のフラスコ内の温度は１１５℃であり、この状態を保持しイミド化反応を行った。３０分後にジムロートの取り付け方向を換えて、さらに徐々に減圧し、フラスコ内のトルエンと未反応アミノ化合物を留去により除去した。フラスコ内からトルエンと未反応アミノ化合物の蒸気が発生しなくなるのを確認して、さらに１０分間４ｋＰａ（ａｂｓ）の減圧を保持したところで放圧し、撹拌機を止め、フラスコをオイルバスから取り出し、フラスコ内のポリオレフィン共重合体を得た。得られたポリオレフィン共重合体は、ポリオレフィン共重合体（Ｐ）であり、以下＜Ｐ−１＞と称す。【０１９４】
実施例２〜１９
無水物含有共重合体の種類、アミノ化合物の種類と添加量を、表２に示したように変更し、実施例１と同様の操作を行って、ポリオレフィン共重合体（Ｐ）を得た。得られたポリオレフィン共重合体を＜Ｐ−２＞〜＜Ｐ−１９＞と称す。なお、いずれの場合もイミド化反応温度は１１３〜１１８℃の範囲であった。【０１９５】
比較例１
無水物含有共重合体として「ＨＸ８２９０」を用い、また、式（I）で表される置換基を有さないｎ−へキシルアミン{〔Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）５ＣＨ３〕、以下、ｎ−ＨＡとする}を、「ＨＸ８２９０」のカルボン酸無水物のモル数に対して１．３倍当量モル添加し、実施例１と同様の操作を行ってポリオレフィン共重合体を得た。得られたポリオレフィン共重合体を＜Ｒ−１＞と称す。なお、イミド化反応温度は１１５℃であった。【０１９６】
比較例２
温度計、撹拌機、ジムロートを備えた１リットルのセパラブルフラスコに、カルボン酸含有ポリオレフィン共重合体の「Ｅ−Ａ−Ａ１」を１５０ｇ、触媒としてパラトルエンスルホン酸を１ｇ、キシレンを４００ｇ、さらにアミノ化合物としてＤＭＡＰＡを、原料樹脂「Ｅ−Ａ−Ａ１」のアクリル酸のモル数に対して１．２倍当量モル仕込み、撹拌機を１００ｐｒｍで回転させた状態で、フラスコを１７０℃のオイルバスに投入した。１０分後にはフラスコ内の「Ｅ−Ａ−Ａ１」は完全に溶解しており、フラスコ内の温度は１４５℃であった。この状態を保持し、１７時間後にジムロートの取り付け方向を換えて、さらに徐々に減圧し、フラスコ内のキシレンと未反応アミノ化合物を留去により除去した。フラスコ内からキシレンと未反応アミノ化合物の蒸気が発生しなくなるのを確認して、さらに１０分間４ｋＰａ（ａｂｓ）の減圧を保持したところで、放圧し撹拌機を止め、フラスコをオイルバスから取り出し、フラスコ内のポリオレフィン共重合体＜Ｒ−２＞を得た。＜Ｒ−２＞の赤外吸収スペクトルをＫＢｒ法で測定したところ、アミドに帰属される１６５０［ｃｍ−１］付近および１５６０［ｃｍ−１］付近の吸収が確認された。【０１９７】
比較例３
カルボン酸含有ポリオレフィン共重合体として「Ｅ−Ａ−Ａ２」を用いた以外は、比較例２と同様の操作を行って、ポリオレフィン共重合体＜Ｒ−３＞を得た。＜Ｒ−３＞の赤外吸収スペクトルをＫＢｒ法で測定したところ、アミドに帰属される１６５０［ｃｍ−１］付近および１５６０［ｃｍ−１］付近の吸収が確認された。【０１９８】
比較例４
無水物含有共重合体の種類、アミノ化合物の種類と添加量を、表３に示したように変更し、実施例１と同様の操作を行って、ポリオレフィン共重合体＜Ｒ−４＞を得た。なお、イミド化反応温度は１１５℃であった。【０１９９】
実施例１〜１９で得られたポリオレフィン共重合体＜Ｐ−１＞〜＜Ｐ−１９＞の特性を表２に、比較例１〜４で得られたポリオレフィン共重合体＜Ｒ−１＞〜＜Ｒ−４＞の特性を表３に示した。【０２００】
【表２】
0005618979.tif 000003
【０２０１】
なお、表２中の略語は、以下のものを示す。
ＤＭＡＰＡ：ジメチルアミノプロピルアミン
ＤＥＡＰＡ：ジエチルアミノプロピルアミン［Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）３Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］
ＤＭＡＥＡ：ジメチルアミノエチルアミン［Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ３）２］
ＤＭＡＰＭＩ：ジメチルアミノプロピルマレイミド
ＤＥＡＰＭＩ：ジエチルアミノプロピルマレイミド
ＤＭＡＥＭＩ：ジメチルアミノエチルマレイミド
ＭＡ：メチルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＬＡ：ラウリルアクリレート【０２０２】
【表３】
0005618979.tif 000004
【０２０３】
なお、表３中の略語は、以下のものを示す。
ｎ−ＨＡ：ｎ−ヘキシルアミン
ＤＭＡＰＡ：ジメチルアミノプロピルアミン
ＨＭＩ：ヘキシルマレイミド
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＤＭＡＰＭＩ：ジメチルアミノプロピルマレイミド
ＥＡ：エチルアクリレート
実施例２０
撹拌機及びヒーターを備えた密閉できる１リットルの耐圧ガラス容器に、ポリオレフィン共重合体として＜Ｐ−１＞を１４０ｇ（２０質量％）、酸としてギ酸（ｐＫａ＝３．７５）を、ポリオレフィン共重合体中の前記式（I）で表される置換基のモル数に対して２．０倍当量モル、水性媒体中の有機溶媒としてｎ−プロパノールを２４５ｇ（３５質量％）、さらに原料の総量が７００ｇとなるように蒸留水を仕込んだ。次いで、容器を密閉し、撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌混合した。撹拌によって容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでヒーターの電源を入れ、容器内温度を１３０℃にし、さらに１２０分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り攪拌したまま冷却した。内温が４０℃以下になったところで攪拌を停止し、ガラス容器内の内容物を３００メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、カチオン性の水性分散体を得た。得られた水性分散体は水性分散体（Ｍ）であり、以下＜Ｍ−１＞と称す。【０２０４】
実施例２１〜３０、３２〜４１
ポリオレフィン共重合体の種類、酸の種類、水性媒体中の有機溶媒の種類と量を、表４に示したように変更し、実施例２０と同様の操作を行って、カチオン性の水性分散体（Ｍ）を得た。得られた水性分散体を＜Ｍ−２＞〜＜Ｍ−１１＞、＜Ｍ−１３＞〜＜Ｍ−２２＞と称す。なお実施例３０で用いた酸の酢酸のｐＫａは４．７６である。【０２０５】
実施例３１
実施例２９で得た水性分散体＜Ｍ−１０＞３００ｇと、蒸留水８０ｇとを、１リットルのナス形フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターを用いて水性媒体を留去した。フラスコは８０℃の温水で保温しながら回転させ、フラスコ内は徐々に減圧させた。留去量が１６０ｇとなった時点で、フラスコの内容物を回収し、固形分濃度が２０質量部となるように蒸留水を加え、有機溶媒が低含有であるカチオン性の水性分散体＜Ｍ−１２＞を得た。すなわち、ストリッピングを行った。この水性分散体に含まれるイソプロパノールの含有量を、ガスクロマトグラフィーで測定したところ、検出限界である０．０１質量％以下であった。【０２０６】
実施例４２
温度計、撹拌機、液注器、ジムロートを備えた０．５リットルのセパラブルフラスコに、実施例１７で得たポリオレフィン共重合体＜Ｐ−１７＞を１５０ｇ、トルエンを１００ｇ仕込み、撹拌機を１００ｐｒｍで回転させた状態で、フラスコを１５０℃のオイルバスに投入した。数分後トルエンの沸騰が確認されたが、発生した蒸気はジムロートを介してフラスコ内に還流させた。さらに数分後、＜Ｐ−１７＞が完全に溶解したのを確認した。次いで、四級化剤として硫酸ジエチル（以下、ＤＥＳとする）を、＜Ｐ−１７＞の含有する式（I）で表される置換基のモル数に対して１倍当量モル添加した。添加後のフラスコ内の温度は１０９℃であり、この状態を保持し四級化反応を行った。３０分後にジムロートの取り付け方向を換えて、さらに徐々に減圧し、フラスコ内のトルエンと未反応ＤＥＳを留去により除去した。フラスコ内から蒸気が発生しなくなるのを確認して、さらに１０分間４ｋＰａ（ａｂｓ）の減圧を保持したところで放圧し、撹拌機を止め、フラスコをオイルバスから取り出し、フラスコ内の四級化されたポリオレフィン共重合体を得た。得られたポリオレフィン共重合体は、ポリオレフィン共重合体（Ｑ）であり、以下＜Ｑ−１＞と称す。ここまでの工程は、四級化反応である。【０２０７】
以下の工程は、水性分散化反応である。撹拌機及びヒーターを備えた密閉できる１リットルの耐圧ガラス容器に、得られたポリオレフィン共重合体＜Ｑ−１＞を１４０ｇ（２０質量％）、水性媒体中の有機溶媒としてｎ−プロパノールを１７５ｇ（２５質量％）、さらに原料の総量が７００ｇとなるように蒸留水を仕込んだ。次いで、容器を密閉し、撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌混合した。撹拌によって容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでヒーターの電源を入れ、容器内温度を１３０℃にし、さらに１２０分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り攪拌したまま冷却した。内温が４０℃以下になったところで攪拌を停止し、ガラス容器内の内容物を３００メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、カチオン性の水性分散体＜Ｎ−１＞を得た。【０２０８】
実施例４３
四級化反応に用いたポリオレフィン共重合体を＜Ｐ−１８＞に変更し、実施例４２と同様の四級化反応の操作を行い、ポリオレフィン共重合体＜Ｑ−２＞を得た。次に、得られたポリオレフィン共重合体＜Ｑ−２＞を用い、水性媒体中の有機溶媒の量を表４に示したように変更し、実施例４２と同様の水性分散化の操作を行って、カチオン性の水性分散体＜Ｎ−２＞を得た。【０２０９】
比較例５
撹拌機及びヒーターを備えた密閉できる１リットルの耐圧ガラス容器に、ポリオレフィン共重合体として比較例１で製造した＜Ｒ−１＞を１４０ｇ（２０質量％）、酸としてギ酸を、＜Ｒ−１＞のへキシルマレイミド単位のモル数に対して２．０倍当量モル、水性媒体中の有機溶媒としてｎ−プロパノールを２４５ｇ（３５質量％）、さらに原料の総量が７００ｇとなるように蒸留水を仕込み、容器を密閉し、撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌混合した。撹拌によって容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでヒーターの電源を入れ、容器内温度を１３０℃にし、さらに１２０分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り攪拌したまま冷却した。内温が４０℃以下になったところで攪拌を停止した。しかしながら、樹脂は、水性分散化前の形状と何ら変化なく、全く分散していなかった。また水性媒体の濁りもなかった。【０２１０】
比較例６
撹拌機及びヒーターを備えた、密閉できる１リットルの耐圧ガラス容器に、ポリオレフィン共重合体として比較例２で製造した＜Ｒ−２＞を１４０ｇ（２０質量％）、酸として塩酸を、＜Ｒ−２＞のジメチルアミノプロピルアクリルアミド単位のモル数に対して１．０倍当量モル、さらに原料の総量が７００ｇとなるように蒸留水を仕込み、容器を密閉し、撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌混合した。撹拌によって容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでヒーターの電源を入れ、容器内温度を１３０℃にし、さらに１２０分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り攪拌したままし冷却した。内温が４０℃以下になったところで攪拌を停止し、ガラス容器内の内容物を３００メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、カチオン性の水性分散体＜Ｏ−１＞を得た。【０２１１】
比較例７
ポリオレフィン共重合体として比較例３で製造した＜Ｒ−３＞を用い、比較例６と同様の操作を行ってカチオン性の水性分散体＜Ｏ−２＞を得た。【０２１２】
比較例８
ポリオレフィン共重合体としてアミノアクリレート含有ポリオレフィン共重合体「Ｅ−Ａ」を用い、酸である塩酸の仕込み量を「Ｅ−Ａ」のジメチルアミノエチルアクリレートのモル数に対して１．０倍当量モルとし、比較例６と同様の操作を行ってカチオン性の水性分散体＜Ｏ−３＞を得た。【０２１３】
比較例９
ポリオレフィン共重合体として比較例４で製造した＜Ｒ−４＞を用い、実施例２０と同様の操作を行って、カチオン性の水性分散体＜Ｏ−４＞を得た。【０２１４】
参考例１
撹拌機及びヒーターを備えた、密閉できる１リットルの耐圧ガラス容器に、樹脂として無水物含有共重合体「ＨＸ−８２９０」を１４０ｇ（２０質量％）、中和剤としてトリエチルアミンを、「ＨＸ−８２９０」の無水マレイン酸単位のモル数に対して２．０倍当量モル、水性媒体中の有機溶媒としてｎ−プロパノールを１４０ｇ（２０質量％）、さらに原料の総量が７００ｇとなるように蒸留水を仕込み、容器を密閉し、撹拌翼の回転速度を４００ｒｐｍとして撹拌混合した。撹拌によって容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでヒーターの電源を入れ、容器内温度を１３０℃にし、さらに１２０分間撹拌した。その後、ヒーターの電源を切り攪拌したまま冷却した。内温が４０℃以下になったところで攪拌を停止し、ガラス容器内の内容物を３００メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、アニオン性の水性分散体を得た。【０２１５】
参考例２
ポリオレフィン共重合体として無水物含有共重合体「Ｅ−Ａ−ＭＡＨ１」を用いた以外は、参考例１と同様の操作を行ってアニオン性の水性分散体を得た。【０２１６】
実施例２０〜４３で得られた水性分散体＜Ｍ−１＞〜＜Ｍ−２２＞、＜Ｎ−１＞、＜Ｎ−２＞の特性を表４に、比較例５〜９、参考例１〜２で得られた水性分散体の特性を表５に示した。【０２１７】
【表４】
0005618979.tif 000005
【０２１８】
なお、表４中の略語は、以下のものを示す。
ＮＰＡ：ｎ−プロパノール
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＥＳ：硫酸ジエチル【０２１９】
【表５】
0005618979.tif 000006
【０２２０】
なお、表５中の略語は、以下のものを示す。
ＮＰＡ：ｎ−プロパノール
ＴＥＡ：トリエチルアミン
実施例４４
実施例３７で得られた水性分散体＜Ｍ−１８＞と、架橋剤である多価オキサゾリン化合物（日本触媒社製、「エポクロスＷＳ７００」、多価オキサゾリン基含有共重合体の水溶液、ｐＨ８．０、固形分濃度２５質量％）とを撹拌しながら混合した。混合比率は、水性分散体＜Ｍ−１８＞の樹脂固形分１００質量部に、多価オキサゾリン化合物の固形分が５質量部となるようにした。得られた水性分散体は、ｐＨ４．４であり混合安定性に優れ、固形分の凝集や沈殿は認められず、均一なものであった。【０２２１】
実施例４５〜４７
水性分散体の種類を、表６に示したように変更し、実施例４４と同様の操作を行った。全ての例において混合安定性に優れ、固形分の凝集や沈殿は認められず、均一な水性分散体が得られた。【０２２２】
実施例４８
実施例３８で得られた水性分散体＜Ｍ−１９＞と、架橋剤である多価ヒドラジド化合物（大塚化学社製、アジピン酸ジヒドラジドの水溶液、ｐＨ８．０、固形分濃度８質量％）とを撹拌しながら混合した。混合比率は、水性分散体＜Ｍ−１９＞の樹脂固形分１００質量部に、多価ヒドラジド化合物の固形分が２質量部となるようにした。得られた水性分散体は、ｐＨ４．２であり混合安定性に優れ、固形分の凝集や沈殿は認められず、均一なものであった。【０２２３】
比較例１０、比較例１１
水性分散体の種類を、表６に示したように変更した以外は実施例４４と同様の操作を行ったところ、全ての例において水性分散体が得られた。【０２２４】
実施例４４〜４７および比較例１０、１１で得られた水性分散体の特性を表６に示した。【０２２５】
【表６】
0005618979.tif 000007
【０２２６】
なお、表６中の略語は、以下のものを示す。
ＷＳ７００：多価オキサゾリン化合物
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
実施例１〜１９の結果より、オレフィン系炭化水素単位と不飽和カルボン酸無水物単位とを構成成分として含有する無水物含有共重合体と、アミノ化合物とを５０〜３００℃の温度に加熱しイミド化反応させることで、本発明のポリオレフィン共重合体が得られることが可能であること確認された。【０２２７】
実施例２０〜３０、３２〜４３の結果より、本発明のポリオレフィン共重合体は、オレフィン炭化水素単位としてエチレン単位を主成分とするもの、プロピレン単位を主成分とするもののいずれも、水性媒体中に容易に分散化させることができ、カチオン性の水性分散体とすることが可能であることが確認された。得られた、水性分散体の外観は着色がなく、乳白色のものであった。【０２２８】
実施例３１では、ストリッピングによる脱溶剤を行った場合でも本発明の水性分散体を得ることが可能であることが確認された。【０２２９】
実施例２０〜４３で得られた水性分散体は、各種基材に良好に塗膜を形成することができ、これらの塗膜は、優れた密着性を有し、さらに接着性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性にも優れた。【０２３０】
また、実施例２０〜２４の結果より、ポリオレフィン共重合体中の不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量（モル％）が多くなるにつれて、耐熱性が向上する傾向にあることが確認された。【０２３１】
実施例２６、３７、３８の結果より、ポリオレフィン共重合体の酸価（不飽和カルボン酸含有量）が高くなるにつれて、接着性や密着性がより向上することが確認された。【０２３２】
実施例４４〜４８の結果から、ポリオレフィン共重合体の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである水性分散体は、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤と混合することにより得られる塗膜は、耐熱性や耐溶剤性などが、向上することが確認された。このことは、ポリオレフィン共重合体に含有されるカルボキシル基と架橋剤が反応したことにより、架橋構造が形成されたための効果である。【０２３３】
比較例５では、樹脂に本発明のポリオレフィン共重合体と異なった構造のものを用いたため水性分散体とすることができなかった。【０２３４】
比較例６、７ではＪＰ０６−１９２１Ａに記載されたような樹脂を用いて、酸と共に水性分散化することでカチオン性の水性分散体を得ることができた。しかしながら、これらの水性分散体から得られる塗膜は、樹脂中のアミノアルキルアクリルアミド単位の含有量（モル％）が多いことや、アミド化に必要とした触媒を含有しているなどの理由から密着性、接着性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性に劣っていた。なお、比較例６、７においては、アミノアルキルアクリルアミド単位の含有量に関わらず耐熱性に劣っていた。【０２３５】
比較例８では、酸と共に水性分散化することでカチオン性の水性分散体を得ることができたが、エチレン−アミノアルキルアクリレート共重合体を用いたため、水性分散体から得られた塗膜は、耐熱性、耐水性、耐溶剤性に劣るものであった。【０２３６】
比較例９では、ポリオレフィン共重合体の不飽和カルボン酸無水物単位由来のＮ−置換イミド単位の含有量が、本発明において規定する範囲を超えたため、水性分散体から得られた塗膜は、耐水性や耐溶剤性に劣った。【０２３７】
比較例１０では、比較例６で得られた水性分散体＜Ｏ−１＞を用いたため、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤と混合した場合であっても、得られた塗膜は、密着性、接着性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性に劣っていた。【０２３８】
比較例１１では、比較例８で得られた水性分散体＜Ｏ−３＞を用いたため、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤と混合した場合であっても、得られた塗膜は、耐熱性、耐水性、耐溶剤性に劣っていた。【０２３９】
参考例１、２は公知のアニオン性の水性分散体であり、酸性域では安定でないものである。得られた塗膜は密着性や接着性、耐水性、耐溶剤性に優れていたが、樹脂中の無水マレイン酸の含有量に関わらず耐熱性には劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０２４０】
本発明のポリオレフィン共重合体は、Ｎ−置換イミド単位の含有量が少なくても、かつ不揮発性水性分散化助剤を含有せずとも、酸性域で安定な水性分散体とすることが可能である。