(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式：
Ａ／１０．Ｔ
［ここで、
Ａはアミノ酸から得られる単位、ラクタムから得られる単位および下記の式に対応する単位から得られる単位の中から選択される単位である：
（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ（シクロ）脂肪族二酸）
（ここで、ａはジアミンの炭素原子の数を表し、ｂは二酸の炭素原子の数を表し、ａおよびｂはそれぞれ４〜３６の間の数である）
１０．Ｔは１，１０−デカンジアミンとテレフタル酸との重縮合で得られる単位を表す］
に対応する少なくとも２つの単位から成るコポリアミドであって、
ゲル浸透クロマトグラフィで測定した多分散指数（Ｉｐで表示）が３．５以下であることで特徴とするコポリアミド。
【請求項２】
多分散指数が２〜３である請求項1に記載のコポリアミド。
【請求項３】
下記一般式に対応する少なくとも３つの単位から成る請求項１または２に記載のコポリアミド：
Ａ／１０．Ｔ／Ｚ
［ここで、
単位Ａおよび１０．Ｔは請求項１で定義のもの、
Ｚはアミノ酸から得られる単位、ラクタムから得られる単位および下記の式に対応する単位
（Ｃｄジアミン）．（Ｃｅ二酸）、
の中からから選択され、ｄはジアミンの炭素原子数を表し、ｅは二酸の炭素原子数を表し、ｄおよびｅは各々４〜３６の数である］
【請求項４】
Ａが１０−アミノウンデカン酸（１１で表示）、アミノ−１１−ウンデカン酸（１１で表示）、アミノ−１２−ドデカン酸（１２で表示）、ラウリルラクタム（Ｌ１２で表示）およびラウリルラクタム（Ｌ１２で表示）の中から選択されるモノマーから得られる単位を表す請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリアミド。
【請求項５】
１１／１０．Ｔ、１２／１０．Ｔ、６，１０／１０．Ｔ、６，１２／１０．Ｔ、１０，１０／１０．Ｔ、１０，１２／１０．Ｔ、１２，１２／１０．Ｔ、１１／１０．Ｔ／１２、１１／１０．Ｔ／６、１２／１０．Ｔ／６、１１／１０．Ｔ／１０．Ｉ、１１／１０．Ｔ／１０．６、１２／１０．Ｔ／１０．Ｉおよび１２／１０．Ｔ／１０．６の中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載のコポリアミド。
【請求項６】
請求項１に記載の単位Ａが得られるモノマーと、１，１０−デカンジアミンと、テレフタル酸と、任意成分としての単位Ｚが得られるモノマーとを、反応媒体中に存在する各コモノマーの全重量に対して0.05〜3.00重量％の次亜燐酸またはその塩の存在下で重縮合する段階を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリアミドの製造方法。
【請求項７】
次亜燐酸ナトリウムを使用する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
次亜燐酸またはその少なくとも一つの塩が、反応媒体中に存在する各コモノマーの全重量に対して0.05〜1.00重量％の比率で存在する請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の少なくとも一種のコポリアミドを含む組成物。
【請求項１０】
充填材、ガラス繊維、染料、安定剤、特にＵＶ安定剤、可塑剤、衝撃吸収材、界面活性剤、顔料、増白剤、酸化防止剤、天然ワックス、ポリオレフィンおよびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一つの添加物を含む請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリアミドまたは請求項９または１０記載の組成物の、粉末、顆粒、単一層構造物または多層構造物の少なくとも１つの層での使用。
【請求項１２】
上記の粉末、顆粒、単一層構造物または多層構造物が、繊維、フィルム、パイプ、フィラメント、成形品、照射により溶融または焼結する粉末凝集法で得られる三次元物品、中空体または射出成形品の形をしている請求項11に記載の使用。
【請求項１３】
ペンキ、コーティング剤、耐磨耗剤、腐食防止剤、照射により溶融または焼結する粉末凝集法で物品を製作する方法、紙、電気泳動ゲル、多層複合物、包装産業、おもちゃ産業、織物業界、自動車産業、電子産業、化粧品産業、製薬業および香水産業での添加物および／または充填材としての請求項１１または１２に記載の使用。
【請求項１４】
流体輸送、自動車、エンジンのボンネット、工業分野および／または自動車部品で使用される金属部品の耐熱性を改良するためのコーティングの添加物としての請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のコポリアミドの重縮合段階での、多分散度指数を3.5以下にするための、反応媒体中に存在する各コモノマーの全重量に対して重量比を0.05〜3.00％にする、次亜燐酸またはその少なくとも一つの塩の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半芳香族（semiaromatique）コポリアミドと、その製造方法と、その使用、特に各種物品、例えば各種消費材、例えば電子部品、電気部品、自動車部品、外科部品、包装、さらにはスポーツ物品の製造での使用とに関するものである。
本発明はさらに、上記コポリアミドを含む組成物と、この組成物の使用、特に上記のような物品のすべてまたは一部の製造での使用とにも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド１２および１１は、その優れた機械的特性と、使用のし易さと、優れた耐老化性とによって、自動車業界等で広く使われている。しかし、使用温度が１６０℃を超えると、その熱機械的強度が不十分になる。ポリアミド１２および１１を11-アミノウンデカン酸、1,10-デカンジアミンおよびテレフタル酸の重縮合によって得られる式１１/１０．Ｔのコポリアミドに代えることによって、成形性の容易性および柔軟性を維持したまま、熱機械的強度を改良することができる。
【０００３】
特許文献１（国際特許第WO 93/14145号公報）には、ドデカンジアミンとテレフタル酸とから得たポリアミドは高い溶融温度と優れた寸法安定性を示すということが記載されている。
【０００４】
特許文献２（欧州特許第EP 1505099号公報）には有利な特性を有する半芳香族ポリアミド、例えば式１１/１０．Ｔのコポリアミドが記載されている。このポリアミドは可撓性を有し、吸水性が低いことが記載されている。また、伸び特性に優れ、熱機械強度も高い。
【０００５】
しかし、このポリアミドにはまだ改善すべき点が残っており、特に、このコポリアミドの耐熱性を良くし、耐衝撃性を良くするために結晶性および結晶化挙動に関して改善すべき点が残っている。この課題は主として式１１/１０．ＴのコポリアミドおよびＸ．Ｙ／１０．Ｔ型のコポリアミドでの課題である。
【０００６】
従って、上記の効果すなわち高温での耐久性を維持したまま、各種の特性、特に機械特性を改良した半芳香族コポリアミドとその製造方法を見出す、というニーズがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際特許第WO 93/14145号公
【特許文献２】欧州特許第EP 1505099号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
驚くことに、上記ニーズには本発明のコポリアミドで応えられるということが分かった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、下記の一般式に対応する少なくとも２つの異なる単位から成るコポリアミドによって上記ニーズには応えられるということを見出した：
Ａ／１０．Ｔ
［ここで、
Ａはアミノ酸から得られる単位、ラクタムから得られる単位および下記の式に対応する単位から得られる単位の中から選択される単位である：
（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ（シクロ）脂肪族二酸）
（ここで、ａはジアミンの炭素原子の数を表し、ｂは二酸の炭素原子の数を表し、ａおよびｂはそれぞれ４〜３６の間の数である）
１０．Ｔは１，１０−デカンジアミンとテレフタル酸との重縮合で得られる単位を表す］
このコポリアミドはゲル浸透クロマトグラフィで測定した多分散指数（Ｉｐで表す）が３．５以下であることで特徴付けられる。
【００１０】
上記の式１１／１０．Ｔのコポリアミドは、特許文献２（欧州特許第EP 1505099号公報）に記載のように、立体除外クロマトグラフィまたはゲル浸透クロマトグラフィで測定した多分散指数（Ｉｐで表示）は高く、一般に約５〜６である。
【００１１】
多分散指数はポリマー内の各種マクロ分子の分子量分布に対する第1の観念を与える。完全なポリマーの場合には全てのマクロ分子が直鎖で、同じ長さを有し、同じ分子量を有する。従って、多分散指数Ipは1に等しい。他のモノマーと、ジアミンと、ジカルボン酸との重縮合で得られるポリアミドで予想される多分散指数は2.0である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ポリマー鎖上に分岐が存在する場合、多分散指数は２以上になるであろう。上記コポリアミドの場合、分岐はアミド基の窒素原子で起こることがある。すなわち、第二（直鎖）芳香族アミドの量と第三（分岐鎖）芳香族アミドの量をＮＭＲ（核磁気共鳴）で比較することによって定量化することができる。
【００１３】
特許文献２（欧州特許第EP 1505099号公報）に記載のように式１１／１０．Ｔのコポリアミドで多分散指数の高いものの合成は制御が難しいということがわかっている。すなわち、このポリアミドの粘度は急増する傾向があり、合成反応装置からの取り出しが難しい。
【００１４】
本発明者は、多分散指数の関数でコポリアミドを選択し、特に多分散指数を3.5以下に選択することによって上記コポリアミドの特性が改善するということを見出した。
【００１５】
例えば、式１１/１０．Ｔのコポリアミドは多分散指数が高くなると結晶化速度が低くなり、結晶化度が小さくなり、コポリアミドは脆くなり、多分散指数え3.5以下になると現在のコポリアミドと比較して破断延びが小さくなる。さらに、多分散指数が非常に高くなると、コポリアミドはゲル化し、熱可塑性の特性を失う。
【００１６】
本発明の他の対象は、重縮合段階で次亜燐酸またはその一つの塩を使用するコポリアミドの製造方法にある。
【００１７】
すなわち、各コモノマーの重縮合段階で次亜燐酸またはその一つの塩を加えると、最終的なコポリアミドの多分散指数を公知のコポリアミドと比較して下げることができ、3.5以下の値、特に2.0〜3.0の間の値へ下げることができるということを見出した。
【００１８】
本発明の上記以外の特徴、観点、対象および効果は以下の説明および実施例からより明らかになるであろう。
【００１９】
本発明の第１実施例から、本発明は下記一般式に対応する少なくとも２つの異なる単位から成るコポリアミドに関するものである：
Ａ／１０．Ｔ
［ここで、
Ａはアミノ酸から得られる単位、ラクタムから得られる単位および下記の式に対応する単位から得られる単位の中から選択される単位であり：
（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ（シクロ）脂肪族二酸）
（ここで、ａはジアミンの炭素原子の数を表し、ｂは二酸の炭素原子の数を表し、ａおよびｂはそれぞれ４〜３６の間の数である）
１０．Ｔは１，１０−デカンジアミンとテレフタル酸との重縮合で得られる単位を表す］
このコポリアミドはゲル浸透クロマトグラフィで測定した多分散指数（Ｉｐで表す）が３．５以下である。
【００２０】
このコポリアミドの多分散指数は2.0〜3.0の間にあるのが好ましい。
【００２１】
この多分散指数は上記のように立体除外クロマトグラフィまたはゲル浸透クロマトグラフィによって当業者に公知の従来法で測定される。本発明のコポリアミドの多分散指数はゲル浸透クロマトグラフィで測定するのが好ましい。特に、このコポリアミドに適した溶媒、例えばフッ素化溶媒、例えばヘキサフルオロ磯プロパノール中で20℃〜50℃の間の温度、好ましくは40℃で測定する。
【００２２】
上記の「〜の間」という表現は両限度を含むものと理解しなければならない。
【００２３】
単位ＡのＡがアミノ酸を表すとき、Ａは９−アミノノナン酸（Ａ＝９）、１０−アミノカプリン酸（Ａ＝１０）、１０−アミノウンデカン酸（Ａ＝１１）、１２−アミノドデカン酸（Ａ＝１２）、１１−アミノウンデカン酸（Ａ＝１１）およびこれらの誘導体、特にＮ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸野中から選択することができる。
【００２４】
また、アミノ酸は２つ、３つまたはそれ以上のアミノ酸の混合物でもよいが、形成されるコポリアミドはそれぞれ少なくとも３つ、４つまたはそれ以上の単位から成ることになる。
【００２５】
Ａがラクタムを表す場合、Ａはピロリジノン、2-ピロリジノン、エナンチオラクタム、カプリロラクタム、ペラルゴラクタム、デカノラクタム、ウンデカノラクタムおよびラウリルラクタム（Ａ＝１２）の中から選択できる。
【００２６】
Ａは１０−アミノウンデカン酸（１１で表示）、１１−アミノウンデカン酸（１１で表示）、１２−アミノドデカン酸（１２で表示）およびラウリルラクタム（Ｌ１２で表示）の中から選択されるモノマーから得られる単位を示すのが好ましい。
【００２７】
予想できる組合せの中では下記のコポリアミドが特に式１１/１０．Ｔおよび１２／１０．Ｔの中から選択される一つに対応するコポリアミドが重要である。
【００２８】
単位Ａが式（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ（シクロ）脂肪族二酸）に対応する単位の場合には、（Ｃａジアミン）単位は直鎖または分岐鎖の脂肪族ジアミン、脂環族ジアミンおよびアルキル芳香族ジアミンの中から選択される。
【００２９】
ジアミンが式Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）ａ−ＮＨ2の脂肪族直鎖ジアミンの場合、モノマー（Ｃａジアミン）はブタンジアミン（ａ＝４）、ペンタンジアミン（ａ＝５）、ヘキサンジアミン（ａ＝６）、ヘプタンジアミン（ａ＝７）、オクタンジアミン（ａ＝８）、ノナンジアミン（ａ＝９）、デカンジアミン（ａ＝１０）、ウンデカンジアミン（ａ＝１１）、ドデカンジアミン（ａ＝１２）、トリデカンジアミン（ａ＝１３）、テトラデカンジアミン（ａ＝１４）、ヘキサデカンジアミン（ａ＝１６）、オクタデカンジアミン（ａ＝１８）、オクタデセンジアミン（ａ＝１８）、エイコサンジアミン（ａ＝２０）、ドコサンジアミン（ａ＝２２）および脂肪酸から得られるジアミン野中から選択するのが好ましい。
【００３０】
脂肪族の分岐鎖のジアミンの場合には、主鎖上に一つまたは複数のメチルまたはエチル置換基を有することができる。例えば、（Ｃａジアミン）モノマーは2,2,4-トリメチル-16-ヘキサンジアミン、2,4,4-トリメチル-16- ヘキサンジアミン、1,3- ジアミノペンタン、2-メチル-15-ペンタンジアミン、2-メチル−1,8-オクタンジアミンの中から選択することができる。
【００３１】
（Ｃａジアミン）モノマーが脂環族の場合、ビス（3,5-ジアルキル-4-アミンシクロヘキシル）メタン、ビス（3,5-ジアルキル-4-アミノシクロヘキシル）エタン、ビス（3,5-ジアルキル-4-アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（3,5-ジアルキル-4-アミノシクロヘキシル）ブタン、ビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭまたはＭＡＣＭ）、p-ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）およびイソプロピリデンジ（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＰ）の中から選択をされる。また、ノルボルニルメタン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ（メチルシクロヘキシル）、ジ（メチルシクロヘキシル）プロパンから成る炭素骨格を有することもできる。脂環族ジアミンのリストは下記文献に記載されているが、下記文献に記載のものに限定されるものではない。
【非特許文献１】"Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405）
【００３２】
（Ｃａジアミン）モノマーがアルキル芳香族化合物の場合には、1,3-キシリレンジアミンおよび1,4-キシリレンジアミンの中から選択することができる。
【００３３】
（Ｃｂ（シクロ）脂肪族二酸）モノマーという表現は直鎖または分岐鎖の脂肪族モノマーまたは脂環族モノマーを意味する。
【００３４】
脂肪族の直鎖の（Ｃｂ（シクロ）脂肪族二酸）モノマーの場合には、琥珀酸（ｂ＝４）、ペンタンジオイック酸（ｂ＝５）、アジピン酸（ｂ＝６）、ヘプタンジオイック酸（ｂ＝７）、オクタンジオイック酸（ｂ＝８）、アゼライン酸（ｂ＝９）、セバシン酸（ｂ＝１０）、ウンデカンジオイック酸（ｂ＝１１）、ドデカンジオイック酸（ｂ＝１２）、ブラシリック酸（ｂ＝１３）、テトラデカンジオイック酸（ｂ＝１４）、ヘキサデカンジオイック酸（ｂ＝１６）、オクタデカンジオイック酸（ｂ＝１８）、オクタデセンジオイック酸（ｂ＝１８）、エイコサンジオイック酸（ｂ＝２０）、ドコサンジオイック酸（ｂ＝２２）および３６個の炭素を含む脂肪酸の二量体の中から選択される。
【００３５】
上記脂肪酸の二量体は長鎖炭化水素を有する不飽和一塩基性脂肪酸（リノール酸およびオレイン酸）のオリゴマー化または重合によって得られるダイマー化された脂肪酸で、特に、下記文献に記載されている。
【特許文献３】欧州特許第EP 0 471 566号公報
【００３６】
二酸が脂環族の場合には、ノルボルニルメタン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ（メチルシクロヘキシル）、ジ（メチルシクロヘキシル）プロパンの炭素化骨格を有することができる。
【００３７】
Ａが（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ（シクロ）脂肪族二酸）単位であるコポリアミドＡ／１０．Ｔの可能な全ての組合せの中では式６．１０／１０．Ｔ、６．１２／１０．Ｔ、１０．１０／１０．Ｔ、１０．１２／１０．Ｔ、１２．１２／１０．Ｔの中から選択される一つに対応するコポリアミドが特に挙げられる。
【００３８】
１，１０−デカンジアミン（１０で表示）とテレフタル酸（Ｔで表示）のモル比は化学量論であるのが好ましい。
【００３９】
好ましくは、１０．Ｔ単位へのＡ単位のモル比率が、０．１〜１であり、好ましくは０．２〜０．７である。
【００４０】
本発明の第２態様によれば、コポリアミドは、二つの異なる単位、すなわち、Ａ単位および１０．Ｔ単位、だけを含む共重合体である。
【００４１】
第３の本発明の態様によれば、コポリアミドも、少なくとも三つの異なる単位から成って、以下の公式に対応する：
Ａ／１０．Ｔ／Ｚ
(ここで、
単位Ａおよび１０．Ｔは上記定義と同じ意味を有し、
Ｚはアミノ酸から得られる単位、ラクタムから得られる単位および式：
（Ｃｄジアミン）．（Ｃｅ二酸）
に対応する単位の中から選択され、ここで、ｄはジアミンの炭素原子数を表し、ｅは二酸の炭素原子数を表し、ｄおよびｅは各々４〜３６の間にある）
【００４２】
Ｚがアミノ酸から得られる単位を表す場合、Ｚは９−アミンノノナン酸（Ｚ＝９）、１０−アミノカプリン酸（Ｚ＝１０）、１０−アミノウンデカン酸（１１で表示）、１２−アミノドデカン酸（Ｚ＝１２）、１１−アミノウンデカン酸（Ｚ＝１１）およびその誘導体、特にＮ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸の中から選択できる。
【００４３】
アミノ酸として２、３、それ以上の複数のアミノ酸の混合物を考えることもできる。この場合、形成されるコポリアミドはそれぞれ４、５、それ以上の単位から成る。
【００４４】
Ｚがラクタムから得られる単位を表す場合、Ｚはピロリジノン、2-ピペリジノン、カプロラクタム（Ｚ＝６）、エナントラクタム、カプリロラクタム、ペラルゴラクタム、デカノラクタム、ウンデカノラクタム、ラウリルラクタム（Ｚ＝１２）の中から選択できる。
【００４５】
上記ラクタムの代わりに２、３、それ以上の複数のラクタムの混合物または一種以上のアミノ酸の混合物を用いることもできる。この場合、形成されるコポリアミドはそれぞれ少なくとも４、５、それ以上の単位から成る。
【００４６】
可能な組合せの中では１１／１０．Ｔ／１２、１１／１０．Ｔ／６および１２／１０．Ｔ／６の中から選択される式の一つに対応するコポリアミドが特に重要である。
【００４７】
Ｚ単位がラクタムまたはアミノ酸から得られる単位で、それがＡ単位と同じ場合は除かれるということは明らかである。すなわち、この特定の仮定の場合は、本発明の第２の実施態様で既に記載したコポリアミドが存在する。
【００４８】
Ｚ単位が式（Ｃｄジアミン）．（Ｃｅ二酸）に対応する単位の場合、（Ｃｄジアミン）単位は直鎖または分岐した脂肪族ジアミン、脂環族ジアミンおよびアルキル芳香族ジアミンの中から選択される。
【００４９】
ジアミンが式Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）ｄ−ＮＨ2の脂肪族直鎖ジアミンの場合、（Ｃｄジアミン）モノマーはブタンジアミン（ｄ＝４）、ペンタンジアミン（ｄ＝５）、ヘキサンジアミン（ｄ＝６）、ヘプタンジアミン（ｄ＝７）、オクタンジアミン（ｄ＝８）、ノナンジアミン（ｄ＝９）、デカンジアミン（ｄ＝１０）、ウンデカンジアミン（ｄ＝１１）、ドデカンジアミン（ｄ＝１２）、トリデカンジアミン（ｄ＝１３）、テトラデカンジアミン（ｄ＝１４）、ヘキサデカンジアミン（ｄ＝１６）、オクタデカンジアミン（ｄ＝１８）、オクタデセンジアミン（ｄ＝１８）、エイコサンジアミン（ｄ＝２０）、ドコサンジアミン（ｄ＝２２）および脂肪酸から得られるジアミンの中から選択するのが好ましい。
【００５０】
分岐鎖を有する脂肪族ジアミンは主鎖に一つ以上のメチルまたはエチル置換基を有することができる。例えば、（Ｃｄジアミン）モノマーは2,2,4-トリメチル-16-ヘキサンジアミン、2,4,4-トリメチル-16-ヘキサンジアミン、1,3-ジアミノペンタン、2-メチル-15-ペンタンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミンの中から選択することができる。
【００５１】
脂環族の（Ｃｄジアミン）モノマーはビス（3,5-ジアルキル-4-アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（3,5-ジアルキル-4-アミノシクロヘキシル）エタン、ビス（3,5-ジアルキル-4-アミノシクロヘキシル）プロパンビス（3,5-ジアルキル-4-アミノシクロヘキシル）ブタン、ビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭまたはＭＡＣＭ）、ｐ−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）およびイソプロピリデンジ（シクロヘキシルアミン）（PACP）の中から選択される。また、下記の炭素骨格を有することができる：ノルボルニルメタン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ（メチルシクロヘキシル）、ジ（メチルシクロヘキシル）プロパン。
【００５２】
これら脂環族ジアミンの非限定的なリストは上記の非特許文献１（「Cycloaliphatic Amines」(Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition 1992, pp. 386-405）に記載されている。
【００５３】
アルキル芳香族の（Ｃｄジアミン）モノマーは1,3-キシリレンジアミンおよび1,4-キシリレンジアミンの中から選択される。
【００５４】
Ｚ単位が式（Ｃｄジアミン）．（Ｃｅ二酸）に対応する単位の場合、（Ｃｅ二酸）単位は直鎖または分岐鎖の脂肪族二酸、脂環族二酸および芳香族二酸の中から選択される。
【００５５】
（Ｃｅ二酸）モノマーが直鎖脂肪族の場合、それは琥珀酸（ｅ＝４）、ペンタンジオイック酸（ｅ＝５）、アジピン酸（ｅ＝６）、ヘプタンジオイック酸（ｅ＝７）、オクタンジオイック酸（ｅ＝８）、アゼライン酸（ｅ＝９）、セバシン酸（ｅ＝１０）、ウンデカンジオイック酸（ｅ＝１１）、ドデカンジオイック酸（ｅ＝１２）、ブラシル酸（ｅ＝１３）、テトラデカンジオイック酸（ｅ＝１４）、ヘキサデカンジオイック酸（ｅ＝１６）、オクタデカンジオイック酸（ｅ＝１８）、オクタデカンジオイック酸（ｅ＝１８）、エイコサンジオイック酸（ｅ＝２０）、ドコサンジオイック酸（ｅ＝２２）および３６個の炭素を有する脂肪酸の二量体の中から選択できる。
【００５６】
上記の脂肪酸の二量体は長い炭化水素鎖を有する不飽和一塩基脂肪酸（例えばリノール酸およびオレイン酸）のオリゴマー化または重合で得られる二量化脂肪酸で、特に、特許文献３（欧州特許第EP 0 471 566号公報）に記載されている。
【００５７】
脂環族二酸の場合には、ノルボルニルメタン、シクロヘキシルメタン、ジ シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ （メチルシクロヘキシル）、ジ （メチルシクロヘキシル）プロパンを含む炭素骨格を含むことができる。
【００５８】
芳香族二酸はテレフタル酸（Ｔで表示）、イソフタル酸（Ｉで表示）およびナフタレン二酸の中から選択される。
【００５９】
（Ｃｄジアミン）．（Ｃｅ二酸）単位が１０．Ｔ単位またはＡ単位で、Ａが（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ（シクロ）脂肪族二酸）である特別な場合は明らかに除かれる。この仮定の特定ケースでは、本発明の第２実施態様で既に記載のコポリアミドが存在する。
【００６０】
Ａ／１０．Ｔ／Ｚコポリアミドの可能な全ての組合せの中で、Ｚが（Ｃｄジアミン）．（Ｃｅ二酸）単位の場合には、特に式１１／１０．Ｔ／１０．Ｉ、１２／１０．Ｔ／１０．Ｉ、１０．１０／１０．Ｔ／１０．Ｉ、１０．６／１０．Ｔ／１０．Ｉおよび１０．１４／１０．Ｔ／１０．Ｉの中から選択される一つに対応するコポリアミドが好ましい。
【００６１】
Ｚが（Ｃｄジアミン）．（Ｃｅ二酸）単位の場合、（Ｃｅ二酸）モノマーは脂肪族の直鎖であるのが好ましく、特に、１１／１０．Ｔ／１０．６および１２／１０．Ｔ／１０．６の中から選択される一つに対応するコポリアミドが好ましい。
【００６２】
本発明の有利な実施例では、三量体中の１０．Ｔ単位（すなわち（Ａ＋Ｚ）／１０．Ｔ）に対するＡ単位とＺ単位の合計のモル比は０．１〜１の間、好ましくは０．２〜０．７の間である。
【００６３】
（Ｃｄジアミン）．（Ｃｅ二酸）単位に関しては、少なくとも２つ、３つまたはそれ以上の複数の（Ｃｄジアミン）．（Ｃｅ二酸）単位の混合物または一種または複数のアミノ酸および／または一種または複数のラクタムと（Ｃｄジアミン）．（Ｃｅ二酸）単位との混合物を用いることもできる。この場合には形成されるコポリアミドはそれぞれ少なくとも４つ、５つまたはそれ以上の単位から成る。
【００６４】
本発明の他の対象は、上記定義のコポリアミドの製造方法にある。本発明方法は上記定義の各コモノマー、すなわちＡ単位となる少なくとも一つのモノマーと、１，１０−デカンジアミンと、テレフタル酸と、任意成分のＺ単位となる一つのモノマーとを、反応媒体中に存在するコモノマーの合計重量に対して０．０５〜３重量％の次亜燐酸またはその塩の少なくとも一種の存在下で重縮合する段階を有する。
【００６５】
本発明方法で使用する次亜燐酸は式Ｈ3ＰＯ2で表される。この塩の一つ、例えば、次亜燐酸ナトリウム（これは一水化物の形で市販されている）を使用することもできる。また、その他の塩、例えばそのカルシウム、リチウム、マグネシウム、カリウム、バナジウム、亜鉛、マンガン、ブリキ、チタン、ジルコニウム、アンチモン、ゲルマニウム、アルミニウムおよびアンモニウム塩を使用することもできる。
【００６６】
本発明者は、上記コポリアミドの製造方法で使用する次亜燐酸またはその塩は従来法に記載のような触媒機能を有しないということを確認した。すなわち、本発明の重縮合反応では、燐酸とは違って、重合速度に作用しない（次亜燐酸またはその塩がない場合の方が重合はより速く進む）。
【００６７】
次亜燐酸またはその塩は、得られた製品に対して酸化防止剤の作用もしない。本発明の重縮合では、次亜燐酸またはその塩、特にナトリウム塩は主鎖の分岐を減らし、従って、多分散指数に直接作用するということが観察されている。
【００６８】
次亜燐酸またはその塩は、反応媒体中に存在する各コモノマーの合計重量に対して0.05〜１重量％の量で使用するのが好ましい。
【００６９】
次亜燐酸またはその塩は反応媒体中に存在する各コモノマーの合計重量に対するppmで表すこともできる。この比率は500〜30000 ppm、好ましくは500〜10000 ppmである。
【００７０】
本発明コポリアミドは、再生可能な原料に由来する資源から得られるモノマー、すなわち、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６に規定のバイオマスから得られる有機カーボンから構成することができる。この再生可能な原料に由来するモノマーは１，１０−デカンジアミンにすることができ、または、存在する場合、特に、１１−アミノウンデカン酸、上記定義の脂肪族の直鎖ジアミンおよび二酸にすることができる。
【００７１】
Ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸を除いて、脂肪酸性の二量体および脂環族ジアミン、コモノマーまたは本明細書の出発材料（アミノ酸、ジアミン、二酸）が直鎖の場合、部分的に不飽和な２−メチル−１５−ジアミノペンタンのように、その全部または一部が分岐していてもよい。
【００７２】
特に、Ｃ１８ジカルボン酸は、飽和したオクタデカンジオイック酸またはそれ自身が不飽和基を有するオクタデセンジオイック酸にすることができる。
【００７３】
上記のような半芳香族ポリアミドを製造する方法はいくつかある。
以下、Ａがアミノ酸で場合の製造方法の実施例を記載する。この実施例はＡがラクタムである場合または（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ（シクロ）脂肪族二酸）混合物の場合にも適用できるということは明らかである。
【００７４】
本発明方法の第１実施例
この方法では、アミノ酸Ａと、化学量論の１，１０−デカンジアミンと、テレフタル酸とを、次亜燐酸ナトリウム、水および任意成分の他の添加物の存在下で、一般に段階で反応させる。
この第１実施例の単一ステップは200〜380℃の温度範囲で実行される。このステップは不活性雰囲気下で0.01〜50バールの圧力で実行される。
【００７５】
このステップは複数のサブステップから成る。最初のサブステップは最初の温度で10〜50バールの自己発生蒸気圧力下に反応装置を維持する。第２サブステップで圧力を徐々に大気圧に戻し、温度を第２の温度範囲に上げる。反応時間は一般に30分〜10時間であり、温度に依存する。反応温度を上げると、反応時間は短くなる。いずれにせよ、反応が定量的に進むようにするために反応時間は十分に長くしなければならない。温度把範囲は上記定義の200〜380℃の範囲である。
【００７６】
本発明方法の第２実施例
本発明方法の第２実施例の方法は２段ステップから成る。最初のステップで二酸オリゴマーを作り、それを第２ステップで下記シーケンスに従って1,10-デカンジアミンと重縮合する：
（ｉ）次亜燐酸塩の存在下でアミノ酸Ａとテレフタル酸とを反応させる最初のステップ、
（ｉｉ）上記ステップで得られた二酸オリゴマーを１，１０−デカンジアミンと反応させる第２のステップ。
【００７７】
最初の反応ステップで次亜燐酸塩の存在下でアミノ酸Ａをテレフタル酸と縮合して二酸オリゴマーを作る。反応は不活性雰囲気下の反応装置中で大気圧および／または減圧下で好ましくは攪拌下に反応物の温度を140〜350℃の間、好ましくは200〜300℃の間に維持する。反応は一般に大気圧下または最大50バールの圧力下で１〜５時間行う。
【００７８】
第２ステップで、上記で得られた二酸オリゴマーに大気圧下で1,10-デカンジアミンを加え、200〜350℃、好ましくは240〜300℃の温度で反応させる。この反応は不活性雰囲気で真空下および／または大気圧下および／または最大50バールの圧力下で一般に１〜10時間行う。
【００７９】
Ａが（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ（シクロ）脂肪族二酸）の混合物の場合には、反応（ｉ）の最初のステップでＣａジアミンを１０〜１００重量％加え、Ｃａジアミンの残りを反応（ｉｉ）の第２のステップでＣｂ（シクロ）脂肪族二酸と一緒に導入することができる。
【００８０】
本発明方法の第３実施例
この方法は下記の２段階から成る：
（ｉ）次亜燐酸塩の存在下でアミノ酸Ａをテレフタル酸と１０〜９０重量％の１，１０−デカンジアミンと反応させる第１ステップ、
（ii）ステップ（ｉ）で得られたオリゴマーを１，１０−デカンジアミンと一回または複数回反応させる第２ステップ。
【００８１】
両方のステップの温度は220〜380℃、好ましくは280〜330℃である。反応は不活性雰囲気下で一般に50バール以下の圧力下または大気圧下または真空下で1〜10時間行なわれる。
【００８２】
Ａが（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ（シクロ）脂肪族二酸）の混合物の場合、（ｉ）の第１の反応ステップで１０〜１００重量％のＣａジアミンを導入することができる。残りのＣａジアミンは必要に応じて第２の反応ステップ（ｉｉ）でＣｂ（シクロ）脂肪族二酸と一緒に導入できる。
【００８３】
本発明方法の第４実施例
この方法は下記の２段階から成る：
（ｉ）次亜燐酸塩の存在下で、アミノ酸Ａをテレフタル酸と全てのジアミンと反応させる第１ステップ。水蒸気圧下で反応装置を空けてオリゴマーを取り出し、オリゴマーを結晶化する。
(ii) ステップ(i)で得られたオリゴマーを大気圧下または真空下で後重合する第２ステップ。
【００８４】
第１ステップの温度は200〜300℃、好ましくは220〜260℃である。この反応は50バール以下の圧力下不活性雰囲気下で実行する。反応は時間は一般に1〜10時間である。「プレポリマー」を反応装置から取り出したときの反応度は0.4〜0.99である。
【００８５】
第２ステップの温度は220〜380℃、好ましくは280〜330℃である。反応は大気圧下または真空下、不活性雰囲気下で行う。反応は重合温度に従って数秒から数十時間行う。
【００８６】
プレポリマーは重縮合のために直接取り出すか、固体（例えば顆粒または粉末）の形で中間的に貯蔵する。この走査は粘度再上昇とよばれる。この粘度再上昇は押出機タイプの反応装置中で大気圧下または真空下に実行できる。結晶性または半結晶性のコポリアミドの場合には粘度再上昇をガラス転移温度（Tg）と溶融温度の間の温度で固相で実行できる。これに対して従来はTgより約100℃高い温度で行っていた。また、加熱は加熱ガスまたは流体、例えば窒素、水蒸気または不活性液体（例えばある種の炭化水素）で行うことができる。
【００８７】
本発明方法は重合に使用可能な従来の任意の反応装置、例えば錨型攪拌機またはリボン攪拌機を備えた反応装置で実施できる。しかし、上記定義のステップ(ii)を有する方法では水平反応装置またはフィニッシャ（当業者は一般に「フィニッシャ」という）で実行できる。このフィニッシャには反応物の導入（ジアミンの添加）用の真空装置が備えられており、広い温度範囲で運転できる。
【００８８】
プロセスの終わりか、２ステップ法の場合には第２ステップ中に、コポリアミドに残りのジアミンの他に、ポリアミド用の通常の添加物を加えることができる。本発明に従って製造されたコポリアミド用の添加物は組成物の重量の90重量％以下、好ましくは1〜60重量％であるのが好ましい。
【００８９】
本発明はさらに、上記定義の方法で得られるコポリアミドにも関するものである。本発明はさらに、少なくとも一種の本発明コポリアミドを含む組成物に関するものである。本発明組成物は少なくとも一種の第２ポリマーを含むこともできる。
【００９０】
この第２ポリマーは半結晶ポリアミド、無定形ポリアミド、半結晶コポリアミド、無定形コポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド、芳香族ポリエステル、アリールアミドおよびこれらの混合物の中から選択することができる。
【００９１】
また、上記第２ポリマーを澱粉（変成および／または配合されていてもよい）セルロースまたはその誘導体、例えば酢酸セルロースまたはセルロースエーテル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸およびポリヒドロキシアルカノエートの中から選択することもできる。
【００９２】
特に、この第２ポリマーはポリオレフィンにすることができる。このポリオレフィンは官能化および／または架橋化されていてもよい。架橋されたポリオレフィンは (i) 互いに化学反応可能な基を有する２つのポリオレフィンを反応させ、(ii) マレイン化ポリオレフィンをジアミノモノマー分子、オリゴマーまたはポリマーと反応させ、または(iii) 不飽和基を有する例えば過酸化水素で架橋可能な一種以上の不飽和ポリオレフィンと反応させる。
【００９３】
上記(i)、(ii)および(iii)の反応ルートの中で、２つのポリオレフィンの反応(i)の架橋は例えば下記の反応に対応する：
（１）不飽和エポキシ基を有する化合物（Ａ）、
（２）不飽和無水カルボン酸基を有する化合物（Ｂ）、
（３）任意成分の不飽和カルボン酸基またはα、ω−アミノカルボン酸基を有する化合物（Ｃ）。
【００９４】
化合物Ａ
化合物（Ａ）の例としてはエチレンと不飽和エポキシドを有するものが挙げられる。本発明の第１実施例では、（Ａ）は不飽和エポキシ基がグラフトしたポリオレフィンまたはエチレン／不飽和エポキシド共重合体である。不飽和エポキシドがグラフトしたポリオレフィンのポリオレフィンとはオレフィン単位、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテンを有するポリマーまたはその他のα−オレフィンを意味する。例としては下記を挙げることができる：
（１）ポリエチレン、例えばＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥ、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン・ゴム）、メタロセンＰＥ（シングルサイト触媒を用いて得られる共重合体）、
（２）スチレン／エチレン−ブチレン／スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレン・ブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）、
（３）エチレンと少なくとも一種の塩の中から選択される化合物との共重合体、
（４）不飽和カルボン酸のエステルまたは飽和カルボン酸のビニルエステル。
【００９５】
ポリオレフィンはＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体またはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート共重合体の中から選択するのがた好ましい。その密度は０．８６〜０．９６５、溶融流指数（ＭＦＩ）は０．３〜４０（ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）であるのが好ましい。
【００９６】
エチレンと不飽和エポキシドとの共重合体としては例えばエチレン/アルキル（メタ）アクリレート／不飽和エポキシド共重合体またはエチレン／飽和カルボン酸ビニルエステル／不飽和エポキシド共重合体を挙げることができる。エポキシドの量は共重合体の重量の15重量％以下、エチレンの量は共重合体の重量の少なくとも50重量％にすることができる。
【００９７】
（Ａ）はエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／不飽和エポキシド共重合体であるのが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートのアルキルは２〜１０個の炭素原子を有する。（Ａ）のＭＦＩ（溶融流れ指数）は０．１〜５０（ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）にすることができる。
【００９８】
使用可能なアルキルアクリレートまたはメタクリレートの例はメチルメタクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび2-エチルヘキシルアクリレートである。
使用可能な不飽和エポキシドの例としては下記がられる：
（１）脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレエート、グリシジルイタコネート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート、
そして、
（２）脂環式のグリシジルエステルおよびエーテル、例えば2-シクロヘキセン-1-イル  グリシジルエーテル、ジグリシジルシクロヘキセン−4,5-カルボシレート、グリシジルシクロヘキセン-4-カルボキシレート、グリシジル−5-ノルボルネン-2-メチル-2-カルボキシレートおよびエンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2，3-ジグルシジルジカルボキシレート。
【００９９】
本発明の他の実施例では、化合物（Ａ）は２つのエポキシドを有する化合物、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）にすることができる。
【０１００】
化合物Ｂ
化合物（Ｂ）の例としてはエチレンと無水不飽和カルボン酸とを含むものが挙げられる。
（Ｂ）はエチレン／無水不飽和カルボン酸共重合体、無水不飽和カルボン酸がグラフトしたポリオレフィンにすることができる。このポリオレフィンは上記のポリオレフィンおよびそれに不飽和エポキシドがグラフトしたものの中から選択できる。
【０１０１】
（Ｂ）の構成成分として使用可能な無水不飽和ジカルボン酸の例としては特に無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水テトラヒドロフタル酸が挙げられる。例としてはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート/無水不飽和カルボン酸共重合体およびエチレン／飽和カルボン酸ビニルエステル／無水不飽和カルボン酸共重合体が挙げられる。
【０１０２】
不飽和無水カルボン酸の量は共重合体の重量の15重量％以下で、エチレンの量は共重合体の重量の少なくとも50重量％にすることができる。
（Ｂ）はエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水不飽和カルボン酸共重合体であるのが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートのアルキルは2〜10個の炭素原子を有するのが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートは上記のものの中から選択できる。（Ｂ）のＭＦＩは例えば０．１〜５０（ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）にすることができる。
【０１０３】
本発明の他の実施例では（Ｂ）が部分的または完全に無水物化された脂肪族、脂環式化合物または芳香族化合物のポリカルボン酸の中から選択される。脂肪族酸の例としては琥珀酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデカン琥珀酸およびブタンテトラカルボン酸が挙げられる。脂環式酸の例としてはシクロペンタンジカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、メチルシクロペンタンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸を挙げることができる。芳香族酸の例としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸またはピロメリット酸を挙げることができる。無水物の例としては上記の酸の部分的または完全な無水物を挙げることができる。アジピン酸を使用するのが好ましい。
【０１０４】
共重合体（Ｂ）の一部をエチレン／アクリレート共重合体またはエチレン／無水マレイン酸共重合体（無水マレイン酸と完全または部分的にヒドロリシスされている）に代えても本発明の範囲を逸脱するものではない。この共重合体はアルキル（メタ)アクリレートを含むことができ、その比率は（Ｂ）の30重量％以下にすることができる。
【０１０５】
化合物Ｃ
化合物（Ｃ）が不飽和カルボン酸から成る場合、例えば完全または部分的にヒドロリシスされた化合物（Ｂ）にすることができる。（Ｃ）は例えばエチレン／不飽和カルボン酸共重合体、好ましくはエチレン／（メタ）アクリレート共重合体にすることができる。また、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／アクリル酸共重合体を挙げることもできる。これらの共重合体のＭＦＩは０．１〜５０（ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）にすることができる。酸の量は１０重量％以下、好ましくは０．５〜５重量％にすることができる。（メタ）アクリレートの量は５〜４０重量％である。
【０１０６】
また、（Ｃ）はα、ω−アミノカルボン酸、例えばＮＨ2−（ＣＨ2）5ＣＯＯＨ（ＮＨ2−（ＣＨ2）10ＣＯＯＨ）およびＮＨ2−（ＣＨ2）11−ＣＯＯＨの中から選択でき、好ましくはアミノウンデカン酸にする。
【０１０７】
架橋相を形成するのに必要な（Ａ）と（Ｂ）の比率は（Ａ）および（Ｂ）中に存在する反応性官能基の数に応じて当業者の通常の規則に従って決定される。例えばα、ω−アミノカルボン酸の中から選択された（Ｃ）を含む架橋相中では、（Ａ）がエチレンと、アルキル（メタ）アクリレートと、不飽和エポキシドの共重合体で、（Ｂ）がエチレンと、アルキル（メタ）アクリレートと、無水不飽和カルボン酸との共重合体の場合、上記比率はエポキシ官能基と無水官能基との比が約1となるようにする。α、ω−アミノカルボン酸の量は（Ａ）＋（Ｂ）の０．１〜３重量％、好ましくは０．５〜１．５％である。
【０１０８】
（Ｃ）が不飽和カルボン酸を含む場合、すなわち（Ｃ）が例えばエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／アクリル酸共重合体の中から選択される場合、（Ｃ）と（Ｂ）の量は酸官能基および無水物官能基の数がエポキシド能基の数と少なくとも同じになるように選択する。好ましくは（Ｃ）が２０〜８０重量％、（Ｂ）が２０〜５０重量％になるように化合物（Ｂ）および（Ｃ）を使用する。
【０１０９】
触媒を加えても本発明の範囲を逸脱するものではない。一般に、触媒はエポキシ基と無水基との間の反応に使用する。（Ａ）中に存在するエポキシ官能基および（Ｂ）中の無水基または酸官能基との間の反応を加速することができる化合物の中では特に下記のものを挙げることができる：
（１）第三アミン、例えばジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、N-ブチルモルホリン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、1-メチルイミダゾール、テトラメチルエチルヒドラジン、N,N-ジメチルピペラジン、N,N,N',N'-テトラメチル-1，6-ヘキサンジアミン、ジメチル獣脂アミン (dimethylsuifamine) の名前で知られる16〜18の炭素原子を有する第三アミンの混合物、
（２）1,4-ジアザシクロ[2.2.2 ]オクタン（ＤＡＢＣＯ）、
（３）第三ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、
（４）アルキルジチオカルバメート亜鉛。
【０１１０】
これらの触媒の量は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）に対して０．１〜３重量％、好ましくは０．５〜１重量％がなるのが好ましい。
【０１１１】
一般に、本発明組成物中には架橋したポリオレフィンが組成物の全重量に対して５〜５０重量％、好ましくは約３０重量％含まれるのが好ましい。
【０１１２】
非架橋のポリオレフィンとしては反応基がグラフトされる上記で述べたポリオレフィンを挙げることができる。また、上記の（Ａ）または（Ｂ）または（Ｃ）で、架橋せずに単独で使用されるものを挙げることもできる。例えば、ＥＰＲまたはＥＰＤＭエラストマーを挙げることができる。これらのエラストマーはコポリアミドとの相溶性を良くするためにグラフト化することができる。さらに、アクリルエラストマー、例えばＮＢＲ、ＨＮＢＲまたはＸ−ＮＢＲタイプのエラストマーを挙げることもできる。
【０１１３】
本発明組成物には、コポリアミドの製造方法の項で説明した少なくとも一種の添加物を添加することができる。
【０１１４】
この添加物は、繊維、染料、光安定剤、特にＵＶ安定剤および／または熱安定剤、可塑剤、離型剤、延焼防止剤、充填材、例えば滑石、ガラス繊維、顔料、金属酸化物、金属、衝撃吸収剤、界面活性剤、光学増白剤、酸化防止剤、天然ワックスおよびこれらの混合物の中から選択することができる。
【０１１５】
本発明で使用可能な充填材は例えば下記の群の中から選択される充填材を含むが、これらに限定されるものではない：鉱物充填材、例えば二酸化珪素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、膨張グラファイト、酸化チタン、ガラス球、カオリン、マグネシアおよび鉱滓。一般に使用される充填材は0.20〜25mmの寸法を有するガラス繊維である。カップリング剤、例えばポリアミドへの繊維の接着力を改善するための例えばシランまたはチタン酸塩は当業者に公知である。アニオン充填剤、例えばグラファイトまたはアラミド繊維(完全芳香族ポリアミド)を使用することもできる。
【０１１６】
ガラス繊維は一般に組成物の全重量の10〜50重量％、好ましくは約30重量％であるのが好ましい。
【０１１７】
本発明コポリアミドまたは本発明組成物は粉末または顆粒に形成して使用することができる。また、本発明コポリアミドまたは本発明組成物は後の使用または成形に適した構造に形成することもできる。
【０１１８】
この構造は本発明のコポリアミドまたは本発明組成物のみから構成される単一層の構造にすることができる。
【０１１９】
上記構造は少なくとも２層から成る多層構造にすることもできる。その構造を形成する複数の層の少なくとも一相は本発明コポリアミドまたは本発明組成物から成る。
【０１２０】
上記の粉末、顆粒またはその他の構造は、単一層でも多層構造でも、繊維の形（例えば織布、不織布）、フィルム、パイプ、フィラメント、成形品、三次元物品を製造するための照射による溶融または焼結で凝集させる粉末技術、中空体または射出成形品の形にすることができる。
【０１２１】
例えば、フィルムおよびシートはエレクトロニクスまたは装飾のような種々の分野で使用ができる。
【０１２２】
本発明のコポリアミドまたは本発明の組成物は、電気部品および電子部品の構成要素の全部または一部、例えば封止ソレノイド、ポンプ、電話、コンピュータ、マルチメディア装置、自動車設備、例えばパイプ、パイプコネクタ、ポンプ、ボンネット、成形品、外科部品、包装またはスポーツまたはレジャー用の物品、例えば自転車（サドル、ペダル）の製造で有用である。
【０１２３】
特に、パイプおよび／またはコネクタの形をした自動車設備の構成要素、例えば空気吸入装置、冷却装置（例えば空冷、冷却液体による冷却）、燃料または流体（例えば油、水、その他）の輸送または移送用の装置で使用できる。本発明のコポリアミドまたは組成物中に適切な量の従来の充填材（例えばカーボンブラック、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、その他）を添加して、これらの構成要素を帯電防止性または伝導性にすることができる。
【０１２４】
また、本発明コポリアミドまたは本発明組成物はガス、オイル、その混合物、特に、オフショァ（海上）での輸送または移送のための設備の構成要素（特にパイプ、ホース、コネクタ、ポンプ、その他）の全部または一部の製造で使用できる。
【０１２５】
例えば、本発明コポリアミドまたは本発明組成物は粉末の形にすることができる。この粉末はコーティング、特に自動車の分野、例えばエンジンルームのボンネット下で使用される流体（水、化学製品、オイル、ガス、その他）の輸送で使用される金属部品をカバーして耐熱性を改良するためのコーティングに使用できる。また、本発明粉末は高いすなわち180℃以上の硬化温度を必要とするペンキの耐熱性を向上させるための添加物および／または充填材として使用できる。本発明粉末は耐磨耗組成物および／またはペンキの腐食防止剤として使用できる。
【０１２６】
また、本発明粉末は例えばレーザーまたは赤外線（IR）の照射によって溶融または焼結して凝集させて物品を製作する粉末成形技術（レーザー焼結、赤外線焼結）で使うことができる、この粉末は紙または電気泳動ゲルでも使用でき、また、多層複合物の添加物、特に多層材料の層間スペーサとして使用できる。さらに、包装産業、おもちゃの産業、織物産業、自動車産業、電子産業、化粧品産業、医薬産業および香水産業での用途も考えられる。
【０１２７】
例えば、本発明コポリアミドまたは本発明組成物から成る顆粒を用いて押出し成形でフィラメント、パイプ、フィルムにすることができ、および／または、成形品を製造することもできる。
【０１２８】
本発明はさらに、多分散指数を制御し、多分散指数を3.5以下にするために、コポリアミドの重縮合段階で次亜燐酸またはその塩の少なくとも一つを反応媒体中に存在する各コモノマーの全重量に対して0.05〜3.00重量％の量で使用する使用にある。
【０１２９】
次亜燐酸ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ2）を使用するのが好ましい。
本発明の上記以外の目的および効果は、下記の実施例の説明から明らかになるであろう。しかし、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１３０】
１．本発明コポリアミドの合成
1リットルのオートクレーブ反応装置に、111.82g（0.65モル）のデカンジアミンと、104.57g（0.63モル）のテレフタル酸と、87.00g（0.43モル）の11-アミノウンデカン酸と、6.00g（0.021モル）のステアリン酸と、0.40g（0.0022モル）の次亜燐酸ナトリウムの60％水溶液と、30gの水とを導入した。窒素でパージして酸素ガスを除去した後、20バールの圧力下で反応装置中の材料温度を220℃にした。この圧力を維持しながら温度を1時間かけて260℃まで徐々に上げる。次に圧力を１時間かけて徐々に大気圧まで下げ、材料温度は280℃に上げる。この温度で30分間重合を続ける。反応装置から重合体を取り出し、水中で冷却し、造粒する。
得られたポリマーの固有粘度は１．１４である。また、ＮＭＲで得た芳香族第三アミド／第二アミドのモル比は０．９２％であり、ＧＰＣで得た多分散指数は２．７５である。
【０１３１】
２．比較実験
（Ａ）反応媒体中に存在する次亜燐酸ナトリウムの量を関数とするポリアミドの比較：
上記の方法でポリマーＡ〜Ｇを製造した。この実験では反応物およびそのモル比を下記の［表１］のように変えた。
（１）芳香族第三アミド／芳香族第二アミドのモル比は［表１］でＮＭＲで得たアミドＴ／Ｓで表してある。
（２）多分散指数は下記実験的条件下でＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）で得た：
装置：Water Alliance 2695計測器：]
溶剤：0.05M トリフルオロ酢酸カリウム（ＫＴＦＡ）で安定化させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）
流速：１ｍｌ／分
カラム温度：40℃
PSSでの２つのカラムセット：PFG 1000ÅとPFG 100Å
サンプル濃度：１ｇ／Ｌ（室温で２４時間溶解）
注入量：100μl
40℃で屈折計で検出
228ｎｍでＵＶ検出
402g.モル-1でＰＭＭＡ１９０００００で較正。
【０１３２】
多分散指数は重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）に等しい。測定精度は５％内である。
（１）固有の粘性（ηで表示）はMicro-UbbelohdeチューブSCHOTTタイプ538-23 IICを使用して20℃でm-クレゾール中で測定した。
（２）溶融温度（Tfで表示）および結晶化温度（Tcで表示）は下記プログラムに従ってDSC  Netzsch 204F1（冷却Intracooler）を使用して走査示差熱量計（DSC）
で求めた：
第１回目の加熱：-50℃から250℃まで20℃/分。
冷却：250℃から-50℃まで20℃/分。
【０１３３】
【表１】
0005497034.tif 000002
【０１３４】
（Ｂ）反応媒体中に存在する次亜燐酸ナトリウムの存在量を関数としたコポリアミドベース材料の比較：
［表１］のＤとＥのポリマーでは約30％のガラス繊維と1.4％のチバ（Ciba）社の酸化防止剤Iodine 201とをBUSSミキサーで混合した。
それぞれＤ'およびＥ'で示したこれら組成物のロッドはISO規格179に従って射出成形で作った。これらのロッドの一部は実験1で使用し、他の部分は実験２で使用した。
【０１３５】
実験１：初期耐衝撃性
ロッドを−40℃で少なくとも２時間のコンディショニングさせた。その後、7.5 ジュールの振り子を用いてISO規格179−１eUのシャルピー振り子耐衝撃テストを実施した。ロッドが吸収したエネルギーを測定し、kJ/m2で表した。
【０１３６】
実験２：エージング後の耐衝撃性
1.4リットルのE85ガソリン（85％のエタノールRectapurと15％の流体L、無鉛ガソリン95とから成る）を収容した1.5リットルのオートクレーブ中にロッドを入れた（１つのオートクレーブ当たり16本のロッド）。各オートクレーブを140℃の換気オーブン中に168時間放置した。冷却後直ちに、各ロッドを−40℃で少なくとも２時間コンディショニングした。
その後、実験1と同じ方法で、7.5 ジュールの振り子を用いてISO規格179−１eUのシャルピー振り子耐衝撃テストを実施し、ロッドが吸収したエネルギーを測定し、kJ/m2で表した。
Ｅ'の組成物（次亜燐酸ナトリウムなしで合成したポリアミドＥを含む）から作ったロッドは、140℃で上記E85中に置いて劣化実験した後に亀裂が生じたため、この実験はこのサンプルでは実行しなかった。結果は［表２］に示した。
【０１３７】
【表２】
0005497034.tif 000003