(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部空間に、固体炭化質材料が水に分散されたスラリーを収容する反応器と、
反応器の内部空間に収容された、固体炭化質材料が水に分散されたスラリーにマイクロ波を照射するマイクロ波照射手段と、
反応器の内部空間に超臨界状態の流体である超臨界二酸化炭素を連続的に供給する供給手段とを含み、
反応器の内部空間に連続的に供給された超臨界二酸化炭素中の、固体炭化質材料が水に分散されたスラリーに、マイクロ波照射手段によりマイクロ波を照射して、金属触媒の存在下で、連続的に固体炭化質材料をガス化させて、少なくとも一酸化炭素を含有するガスを連続的に生成することを特徴とする超臨界マイクロ波反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界状態の流体内で、被反応物質にマイクロ波を照射することにより反応を促進する超臨界マイクロ波反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロ波は、物質に含まれる水を加熱するだけでなく、極性を持った誘電物質に作用して、これを直接、かつ選択的に加熱できるので、加熱手段によって外部から物質を加熱する装置に比較して、短時間で効率よく物質を加熱できる特徴を有する。
【０００３】
近年、化学反応を行わせたい被反応物質にマイクロ波を照射すると、化学反応を大幅に促進できる現象が見出され、マイクロ波の単なる加熱装置への適用に留まらず、短時間で化学反応を行わせる化学反応装置としての適用が盛んに検討されている。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、リン酸、水酸化アルミニウム、塩酸および水を含有する液体組成物をマイクロ波照射で加熱することにより、反応温度９０〜１２５℃、反応時間０．５〜１時間で結晶性リン酸アルミニウム水和物を合成する方法が開示されている。特許文献１に開示される方法によれば、従来数時間から数十時間を要した水熱合成反応を、数分〜１時間程度の反応時間に短縮できるとされている。
【０００５】
一方、超臨界流体は、気体のような特性と、液体のような密度とを持ち合わせており、被反応物質に対する浸透力と溶解力とを兼ね備えている。そのため、超臨界流体は、コーヒー豆中のカフェイン、ホップ中の苦み成分などの抽出や、化学反応に用いられている。
【０００６】
たとえば、特許文献２には、二酸化炭素の超臨界状態において、石炭などの化石燃料の少なくとも一部をガス化させるガス化方法が開示されている。特許文献２に開示される方法によれば、超臨界流体が被反応物質である化石燃料の内部に浸透し、高効率で化石燃料のガス化反応を行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２９７１６号公報
【特許文献２】特開２００２−１１４９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、被反応物質にマイクロ波を照射することによって、化学反応を大幅に促進できて、反応時間を短縮することができるが、マイクロ波照射では、被反応物質を均一に加熱することが困難である。マイクロ波の照射を均一にするために、回転式電波反射板の設置、入射路の分岐複数化、ターンテーブルによる被反応物質の位置変化などが行われているが、被反応物質に対する均一加熱が充分であるとはいえない。たとえば、被反応物質の損失係数（誘電率ε×誘電正接ｔａｎδ）が温度によって変化するため、反応途中において被反応物質のマイクロ波吸収が変化して均一に加熱することができず、従来のマイクロ波反応装置では、反応の均一性が充分ではない。
【０００９】
また、超臨界流体は、被反応物質に対する浸透力および溶解力を兼ね備えている。しかしながら、超臨界流体を用いた反応装置では、被反応物質に対する反応エネルギの付与が困難であり、そのため、反応効率の向上が充分ではない。
【００１０】
したがって本発明の目的は、超臨界流体中の被反応物質にマイクロ波を均一に照射することにより、高い反応効率を有するとともに反応の均一性に優れた超臨界マイクロ波反応装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、内部空間に、固体炭化質材料が水に分散されたスラリーを収容する反応器と、
反応器の内部空間に収容された、固体炭化質材料が水に分散されたスラリーにマイクロ波を照射するマイクロ波照射手段と、
反応器の内部空間に超臨界状態の流体である超臨界二酸化炭素を連続的に供給する供給手段とを含み、
反応器の内部空間に連続的に供給された超臨界二酸化炭素中の、固体炭化質材料が水に分散されたスラリーに、マイクロ波照射手段によりマイクロ波を照射して、金属触媒の存在下で、連続的に固体炭化質材料をガス化させて、少なくとも一酸化炭素を含有するガスを連続的に生成することを特徴とする超臨界マイクロ波反応装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、超臨界マイクロ波反応装置は、内部空間に、固体炭化質材料が水に分散されたスラリーを収容する反応器と、反応器の内部空間に収容された、固体炭化質材料が水に分散されたスラリーにマイクロ波を照射するマイクロ波照射手段と、反応器の内部空間に超臨界状態の流体である超臨界二酸化炭素を連続的に供給する供給手段とを含む。そして、超臨界マイクロ波反応装置は、反応器内に供給された超臨界二酸化炭素中の、固体炭化質材料が水に分散されたスラリーに、マイクロ波照射手段によりマイクロ波を照射して、金属触媒の存在下で、連続的に固体炭化質材料をガス化させて、少なくとも一酸化炭素を含有するガスを連続的に生成する。すなわち、超臨界マイクロ波反応装置は、被反応物質である固体炭化質材料に対して、超臨界二酸化炭素を浸透させながら、マイクロ波を照射させて、金属触媒の存在下で、連続的にガス化反応を行う。したがって、超臨界マイクロ波反応装置は、固体炭化質材料の内部に超臨界二酸化炭素が浸透することによって反応の均一性を向上することができるとともに、マイクロ波照射によって高反応効率で固体炭化質材料を連続的にガス化反応させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施の一形態である超臨界マイクロ波反応装置１０の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本実施形態に係る超臨界マイクロ波反応装置は、超臨界状態の流体中で、被反応物質にマイクロ波を照射することにより化学反応を促進する反応装置である。被反応物質として固体炭化質材料を例にして、本実施形態の超臨界マイクロ波反応装置について説明する。
【００１９】
図１は、本発明の実施の一形態である超臨界マイクロ波反応装置１０の構成を示す図である。超臨界マイクロ波反応装置１０は、超臨界状態の二酸化炭素中の固体炭化質材料に、マイクロ波を照射して、固体炭化質材料をガス化させて、少なくとも一酸化炭素を含有するガスを生成する反応装置である。
【００２０】
固体炭化質材料としては、石炭、バイオマスの炭化物などを挙げることができる。また、石炭としては、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭、亜炭、泥炭などを挙げることができ、石炭コークスなどの石炭誘導体を用いることもできる。
【００２１】
このような固体炭化質材料は、反応性を向上させるという観点から、微粉化して反応に供することが好ましい。また、本実施形態の超臨界マイクロ波反応装置１０では、微粉化した固体炭化質材料を水に分散したスラリー（以下、「炭化質スラリー」と呼ぶ）として反応に供するようにしてもよい。
【００２２】
また、反応性をさらに向上させるという観点から、固体炭化質材料のガス化を促進する触媒（以下、「ガス化触媒」と呼ぶ）の存在下で、ガス化反応するようにしてもよい。このようなガス化触媒は、特に限定されず、水、金属塩触媒、金属酸化物触媒、金属触媒などを挙げることができる。
【００２３】
金属塩触媒としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、塩化ニッケル、塩化ナトリウムなどの塩化物、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸鉄などの硫酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化鉄などの水酸化物を挙げることができる。金属酸化物触媒としては、酸化鉄、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化ランタンなどを挙げることができる。金属触媒としては、モリブデン、バナジウム、タングステン、ニッケル、コバルトなどを酸化ケイ素、アルミナなどの金属酸化物に担持したものを挙げることができる。なお、ガス化触媒としては、前述したものを、単独でまたは２種以上混合して用いてもよい。
【００２４】
ガス化触媒は、固体炭化質材料のガス化反応が行われる後述する反応器内に、ガス化反応を開始する前に予め供給しておいてもよいし、前述した炭化質スラリー中に、分散または溶解させて用いてもよい。
【００２５】
超臨界マイクロ波反応装置１０は、反応器１１と、マイクロ波照射手段１２と、二酸化炭素供給手段１３と、ガス化触媒供給手段１４とを含んで構成される。ここで、超臨界マイクロ波反応装置１０では、反応器１１の内部空間に超臨界状態の流体を供給する供給手段は、マイクロ波照射手段１２、二酸化炭素供給手段１３およびガス化触媒供給手段１４が組合わされて実現される。すなわち、超臨界マイクロ波反応装置１０は、反応器１１の内部空間に、二酸化炭素供給手段１３により二酸化炭素が供給され、ガス化触媒供給手段１４によりガス化触媒が供給された状態で、マイクロ波照射手段１２が反応器１１の内部空間に収容される物質にマイクロ波を照射して加熱し、反応器１１の内部空間が所定の温度、圧力に調整されることによって、反応器１１の内部空間に超臨界状態の二酸化炭素を供給するように構成されている。
【００２６】
反応器１１は、固体炭化質材料２１のガス化反応を行うための反応場である。超臨界マイクロ波反応装置１０では、反応器１１は、後述するマイクロ波照射手段１２のマイクロ波反応槽１２ａ内に配設されてマイクロ波が照射され、かつ、内部空間が所定の温度、圧力に調整されて超臨界状態の二酸化炭素が供給されるようになっている。そのため、反応器１１は、マイクロ波を透過し、かつ、耐熱性および耐圧性を兼ね備えた材料で形成される必要がある。反応器１１を構成するマイクロ波を透過し、かつ、耐熱性および耐圧性を兼ね備える材料としては、各種樹脂、耐圧ガラス、陶器などを挙げることができる。本実施形態では、反応器１１は、超耐熱性熱可塑性樹脂であるポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂からなる。
【００２７】
また、反応器１１の形状についても、マイクロ波を透過し、かつ、耐熱性および耐圧性を兼ね備えるように設計する必要がある。たとえば、反応器１１は、円筒状の形状とすればよい。また、本実施形態では、内容量が１０ｍＬの反応器１１に対して、２ｇの固体炭化質材料２１が投入される。
【００２８】
マイクロ波照射手段１２は、マイクロ波反応槽１２ａと、マイクロ波発振器１２ｂとを含んで構成される。マイクロ波発振器１２ｂは、マグネトロンなどのマイクロ波発振器や、固体素子を用いたマイクロ波発振器を用いることができる。マイクロ波発振器１２ｂが発振するマイクロ波の周波数は、１〜３００ＧＨｚである。マイクロ波反応槽１２ａは、マイクロ波発振器１２ｂで発振されたマイクロ波が照射される空間であり、反応器１１が配設される。このように構成されたマイクロ波照射手段１２は、マイクロ波発振器１２ｂで発振されたマイクロ波を、マイクロ波反応槽１２ａ内に配設される反応器１１内に収容される固体炭化質材料２１に照射することができる。また、マイクロ波照射手段１２は、反応器１１内に収容される固体炭化質材料２１に対して、連続的にマイクロ波を照射するように構成されてもよいし、間欠的にマイクロ波を照射するように構成されてもよい。
【００２９】
二酸化炭素供給手段１３は、反応器１１内に二酸化炭素を供給する手段であり、流量調整弁１６および流量計１７を介して流量が調整され、ポンプ１８で加圧された状態で、二酸化炭素を反応器１１内に供給する。二酸化炭素供給手段１３は、たとえば、０．１〜１０ｍＬ／ｍｉｎの流量で二酸化炭素を反応器１１内に連続的に供給する。
【００３０】
また、本実施形態の超臨界マイクロ波反応装置１０は、固体炭化質材料２１のガス化反応を促進するために、ガス化触媒供給手段１４が反応器１１内にガス化触媒を供給するように構成されている。そして、ガス化触媒供給手段１４から供給されるガス化触媒は、二酸化炭素供給手段１３から供給される二酸化炭素と混合された状態でポンプ１８で加圧されて、反応器１１内に圧送される。ガス化触媒供給手段１４は、たとえば、０．１〜１０ｍＬ／ｍｉｎの流量でガス化触媒を反応器１１内に連続的に供給する。
【００３１】
なお、前述した炭化質スラリーにガス化触媒を予め混合してガス化反応を行う場合には、ガス化触媒供給手段１４を停止するようにすればよい。
【００３２】
超臨界マイクロ波反応装置１０では、固体炭化質材料２１が収容された反応器１１内に、二酸化炭素供給手段１３によって二酸化炭素が連続的に供給され、ガス化触媒供給手段１４によってガス化触媒が連続的に供給されて、固体炭化質材料２１のガス化反応が開始される。
【００３３】
ガス化反応が開始された超臨界マイクロ波反応装置１０では、反応器１１内において連続的に供給される二酸化炭素が超臨界状態となるように、圧力および温度が制御される。すなわち、超臨界マイクロ波反応装置１０は、反応器１１の内部空間に、超臨界二酸化炭素が連続的に供給されたものとなる。反応器１１内の圧力は、圧力計１９によって検出される圧力値に基づいて、流量調整弁１６による二酸化炭素およびガス化触媒の流量と、ポンプ１８による加圧状態とで制御される。本実施形態では、反応器１１内の圧力は、７．１〜３０ＭＰａ、好ましくは８〜２０ＭＰａに制御される。反応器１１内の温度は、温度制御手段１５によって、１００℃以上、好ましくは１５０〜５００℃、さらに好ましくは２００〜３５０℃に制御される。このとき、温度制御手段１５は、マイクロ波照射手段１２によるマイクロ波の発振出力や周波数を制御することによって、反応器１１内の温度を制御する。
【００３４】
以上のように構成される超臨界マイクロ波反応装置１０では、マイクロ波照射手段１２が、反応器１１の内部空間に連続的に供給される超臨界二酸化炭素中の固体炭化質材料２１にマイクロ波を照射して、ガス化触媒の共存下で、固体炭化質材料２１と超臨界二酸化炭素とを連続的に、下記式（１）に示すようなガス化反応をさせて、少なくとも一酸化炭素を含有するガスを連続的に生成する。
Ｃ（固体炭化質材料）＋ＣＯ２（超臨界二酸化炭素）→２ＣＯ        …（１）
【００３５】
すなわち、超臨界マイクロ波反応装置１０は、被反応物質である固体炭化質材料２１に対して、超臨界二酸化炭素を浸透させながら、マイクロ波を照射させて、ガス化触媒の共存下で、固体炭化質材料２１と超臨界二酸化炭素とをガス化反応させる。
【００３６】
したがって、超臨界マイクロ波反応装置１０は、固体炭化質材料２１の内部に超臨界二酸化炭素が浸透することによって反応の均一性を向上することができるとともに、マイクロ波照射によって高反応効率で固体炭化質材料２１をガス化反応させることができる。また、超臨界マイクロ波反応装置１０は、反応器１１の内部空間における超臨界二酸化炭素中で、マイクロ波を照射しながら固体炭化質材料２１のガス化反応を行うので、低温でかつ短時間（０．５〜１時間程度）で、少なくとも一酸化炭素を含有するガスを生成することができ、消費エネルギを低減することができる。
【００３７】
なお、超臨界マイクロ波反応装置１０では、ガス化触媒供給手段１４から水（水蒸気）を供給するように構成した場合、反応器１１内における超臨界二酸化炭素中の固体炭化質材料２１に、水蒸気の共存下で、マイクロ波照射手段１２によりマイクロ波を照射して、固体炭化質材料２１をガス化反応させることができるので、一酸化炭素および水素を含有するガスを生成することができる。なお、この場合には、上記式（１）で示されるガス化反応に加えて、下記式（２）に示すようなガス化触媒反応により、一酸化炭素および水素を含有するガスを生成する。
Ｃ（固体炭化質材料）＋Ｈ２Ｏ（ガス化触媒）→ＣＯ＋Ｈ２          …（２）
【００３８】
また、超臨界マイクロ波反応装置１０を用いて生成される一酸化炭素を含有するガスは、燃料として利用することができるだけではなく、有機合成反応の原料として利用することもできる。そこで、本実施形態の超臨界マイクロ波反応装置１０は、反応器１１内で固体炭化質材料２１をガス化反応させて生成されるガスを、流量調整弁１６を介して触媒反応装置２０に圧送するように構成されている。触媒反応装置２０は、固体炭化質材料２１をガス化反応させて生成される一酸化炭素を含有するガスを合成原料として、たとえば、メタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）の合成反応を行うことができる。
【００３９】
また、超臨界マイクロ波反応装置１０は、固体炭化質材料２１を液化させる反応装置として用いることもできる。超臨界マイクロ波反応装置１０を用いて固体炭化質材料２１の液化反応を行う場合、固体炭化質材料２１が収容された反応器１１内に、ガス化触媒供給手段１４により水（水蒸気）が供給されて、固体炭化質材料２１の液化反応が開始される。固体炭化質材料２１の液化反応時における反応器１１内では、水が超臨界状態となるように、圧力および温度が制御される。固体炭化質材料２１の液化反応時における反応器１１内では、圧力が２２ＭＰａ以上となるように制御され、温度が３７４℃以上となるように制御される。
【００４０】
そして、超臨界マイクロ波反応装置１０は、反応器１１内における超臨界水中で、マイクロ波照射手段１２によりマイクロ波を照射した状態で、固体炭化質材料２１を液化させて液化物を生成する。すなわち、超臨界マイクロ波反応装置１０は、固体炭化質材料２１に対して、超臨界水を浸透させながら、マイクロ波を照射させて液化反応を行う。したがって、超臨界マイクロ波反応装置１０は、固体炭化質材料２１の内部に超臨界水が浸透することによって反応の均一性を向上することができるとともに、マイクロ波照射によって高反応効率で固体炭化質材料２１を液化反応させることができる。
【００４１】
固体炭化質材料２１を液化反応させて生成される液化物は、超臨界水中に溶解された状態となっている。この液化物を含む超臨界水を、段階的に減圧および冷却することによって、複数種の液状油（たとえば、重質油、中・軽質油）に分留することができる。
【００４２】
以上のようにして、超臨界マイクロ波反応装置１０は、反応器１１内における超臨界水中で、マイクロ波照射手段１２によるマイクロ波照射によって高反応効率で固体炭化質材料２１を液化させて液化物を生成し、その生成された液化物を含む超臨界水を段階的に減圧および冷却して、重質油、中・軽質油などの液状油を生成することができる。
【符号の説明】
【００４３】
１０  超臨界マイクロ波反応装置
１１  反応器
１２  マイクロ波照射手段
１３  二酸化炭素供給手段
１４  ガス化触媒供給手段
【図１】
0005479790.tif 000002