(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）単一種の高分子化合物又は複数種の高分子化合物の混合物であり、上記高分子化合物の一部又は全部は酸により脱保護される保護基を持つことで、上記高分子化合物又は上記高分子化合物の混合物による膜がアルカリ性現像液に不溶性であり、酸の作用により可溶性に変化する高分子化合物又は高分子化合物の混合物、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）酸の作用を抑制するための塩基性化合物、及び
（Ｄ）溶剤
を含有する電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ポジ型レジスト組成物であって、
上記（Ｃ）成分である塩基性化合物は、塩基性活性点として２級アミン構造又は３級アミン構造を持つ側鎖を有する繰り返し単位を持つ高分子化合物であると共に、上記（Ａ）成分である高分子化合物の一部又は全部であり、
上記高分子化合物である（Ｃ）成分以外の（Ｃ）成分として分子量１，０００以下の化合物を含まないか、含む場合には（Ｂ）成分である酸発生剤の２０分の１モル以下であって、
上記アミン構造を持つ側鎖を有する繰り返し単位は、上記側鎖が結合する主鎖の炭素から上記アミン構造の窒素原子までの間に、環構造に含まれない連続する２原子以上の原子鎖を有する繰り返し単位であり、
上記（Ｃ）成分である塩基性化合物は、下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を構成成分として持つ高分子化合物である
ことを特徴とする電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化１】
0005598351.tif 000042
（式中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ1、Ｂ2及びＢ3はそれぞれ独立に単結合、又はエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、エーテル性酸素原子を介していてもよい炭素数５〜１０の２価の脂環式基、及びエーテル性酸素原子を介していてもよい炭素数６〜１４の２価の芳香族基より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせよりなる結合鎖である。Ｚ1及びＺ2は単結合、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を示す。但し、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3にエーテル性酸素原子が含まれる場合は、−Ｏ−Ｏ−構造となることはなく、Ｚ2が−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−である場合は、Ｂ3が単結合になることはない。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。但し、Ｒ3、Ｒ4は同時に水素原子であることはない。Ｒ3及びＲ4は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよく、その場合、炭素数２〜１２のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｂ3とＲ3又はＢ3とＲ4が結合して、これらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、その場合、該窒素原子を含む環は５〜７員環であるが、該窒素原子の孤立電子対が該窒素原子を含む環に芳香族性を与える構造の環となることはなく、また、該窒素原子を含む環が芳香環となることはない。ａは０〜４の整数、ｂは１〜５の正の整数である。ｐ、ｑはそれぞれ独立に０又は１を示し、ｔは０〜２の整数を示す。但し、ｑが０であるとき、Ｂ1の主鎖炭素と結合する原子は、エーテル性酸素原子又は芳香環の一部をなす炭素原子であり、更にｑが０かつＺ1及びＺ2が単結合である場合には、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3の一部には必ずアルキレン基に由来する２つ以上の連続する炭素原子又は芳香族基が含まれる。）
【請求項２】
上記（Ｃ）成分である塩基性化合物は、上記式（１）及び（２）で示される繰り返し単位に加えて、更に下記一般式（３）で示される繰り返し単位を構成成分として持つ高分子化合物である請求項１に記載の電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化２】
0005598351.tif 000043
（式中、Ｃは単結合又はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘはｄが１の場合には酸不安定基を、ｄが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を示すが、少なくとも１つは酸不安定基である。ａは０〜４の整数である。ｃは０又は１であり、ｄは１〜３の整数である。ｓは０又は１を示し、ｗは０〜２の整数を示す。）
【請求項３】
上記（Ｃ）成分である塩基性化合物が、更に下記一般式（５）又は（６）で示される繰り返し単位を構成成分として持つ高分子化合物である請求項１又は２に記載の電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化３】
0005598351.tif 000044
（式中、ｅは０〜４の整数であり、Ｒ7はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、酸不安定基で保護された水酸基、炭素数２〜７のハロゲン置換されていてもよいアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよいアルコキシ基、又は炭素数２〜７のハロゲン置換されていてもよいアルコキシカルボニル基を示す。）
【請求項４】
被加工基板上に請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、電子線又はＥＵＶ光をパターン照射する工程、及びアルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むパターン形成方法。
【請求項５】
上記被加工基板が、フォトマスクブランクである請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
上記フォトマスクブランクの最表面が、クロム化合物である請求項５記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体やフォトマスク等の加工に使用する電子線（ＥＢ）又は極端紫外線（ＥＵＶ）に感応する化学増幅ポジ型レジスト組成物に関し、特に電子線又はＥＵＶのビーム照射による露光工程に使用する化学増幅ポジ型レジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴いより微細なパターン形成が求められ、０．２μｍ以下のパターンの加工では、高い感度と高解像性を実現するため、もっぱら酸を触媒として用いる化学増幅型レジスト組成物が使用されている。化学増幅型レジストに用いる材料は、パターン露光に用いるエネルギー線に対してある程度の透過率が必要となることから、用いるエネルギー線の波長に基づき、種々のものが選択されてきた。
【０００３】
よく知られているように、現在実用化されている一般的な化学増幅ポジ型レジスト組成物は、かつて２成分系と言われていたものが改良されたもので、その構成成分としてアルカリ性現像液に溶解する高分子化合物の酸性官能基の一部又は全部を酸分解性保護基で保護してアルカリ不溶性とした高分子化合物と、高エネルギー線の照射により酸を発生する酸発生剤を主な機能性成分として含有する。しかし、高い解像性を得るためには、酸発生剤から発生した酸の活性を制御する必要があり、更に成分として塩基性化合物を加えることが必要である。
【０００４】
芳香族骨格を構成要素に持つベース樹脂材料は、ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ2レーザー光に対しては大きな吸収を示すことから採用が避けられるが、ＫｒＦエキシマレーザー光や電子線露光では、骨格が持つ高いエッチング耐性や、フェノール性水酸基が基板への密着性基として良好な物性を与えることから、主たる構成材料として用いられてきた。また、次世代の光源として研究が急がれているＥＵＶでも、芳香族骨格を構成要素に持つ材料がマトリックス材料として用いられる可能性が高い。
【０００５】
最も一般的に用いられてきた芳香族骨格を持つ高分子化合物は、４−ヒドロキシスチレン単位を繰り返し単位として含有する高分子化合物である。この化合物は、弱酸性を示すフェノール性水酸基を繰り返し単位内に持ち、この官能基は、基板に対する良好な密着性を示すと共に、アルカリ性現像液に対する溶解性を示す。そこで、酸分解性の保護基によるフェノール性水酸基の保護や、酸分解性保護基で保護された（メタ）アクリル酸繰り返し単位と組み合わせることで、酸触媒によるアルカリ性現像液への溶解性のスイッチを行うことができる。そこで、この概念に基づく多数のポリマーが提案されており、例えば特許文献１（特開２００８−９５００９号公報）では、線幅７０ｎｍの矩形のパターンが形成されている。
【０００６】
一方、（メタ）アクリル酸繰り返し単位は、置換基が脂環式である場合には波長２００ｎｍ付近での吸収がそれほど大きくなく、また、共重合によって種々のポリマーが容易に調製できることから、ＡｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジストとして種々のものが用いられている。また、（メタ）アクリル酸繰り返し単位のエステル置換基に芳香族骨格を持たせたものは、２００ｎｍ付近での光吸収は大きくなるものの、単にエッチング耐性が高いだけでなく、パターン形成時に、小さいラインエッジラフネスを示す傾向を持つことから、電子線用又はＥＵＶ用としての応用が提案されている（特許文献２：特開２００７−１１４７２８号公報）。
【０００７】
上述のようなレジスト組成物の開発において、レジスト性能を向上させるため、それぞれの材料について種々の改良が行われてきており、上述の酸の拡散を抑制するための塩基性化合物についても多くの改良が報告されている。例えば、露光時にレジスト膜上に水の膜を形成してＡｒＦエキシマレーザー光を用いて露光を行うＡｒＦ液浸露光法に用いるレジスト組成物用として、レジスト膜に接触した水相に塩基性化合物が移動、拡散してレジスト表面領域の解像性が変化しないよう、ポリマーに塩基性化合物を結合させたものを使用する方法が提案されている（特許文献３：特開２００８−１３３３１２号公報）。
【０００８】
また、酸拡散を抑止するための目的ではないが、ポリマー中に窒素原子を含む部分構造を持たせる例が、特許文献４（特開２００９−８６３１０号公報）にヘテロ環を持つポリマーを用いたレジスト組成物の例として開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−９５００９号公報
【特許文献２】特開２００７−１１４７２８号公報
【特許文献３】特開２００８−１３３３１２号公報
【特許文献４】特開２００９−８６３１０号公報
【特許文献５】特開平０７−３１９１５５号公報
【特許文献６】特開２００９−２６３４８７号公報
【特許文献７】特開２００８−１０２３８３号公報
【特許文献８】特開２００４−１１５６３０号公報
【特許文献９】特開２００５−８７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述の超微細加工技術として利用されている電子線リソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。このフォトマスクブランクの加工における電子線によるパターン描画は、一般に電子線ビームにより行われ、マスクを用いず、ポジ型の場合、レジスト膜の残したい領域以外の部分を、微細面積の電子線ビームで順次照射していくという方法が採られる。そこで、加工面の微細に区切った全領域上を送引していくという作業となるため、フォトマスクを用いる一括露光に比べ時間がかかる。更に、描画でスループットを落とさないためにはレジスト膜が高感度であることが求められる。また描画時間が長くかかるため、初期に描画された部分と後期に描画された部分の差が生じ易く、露光部分の真空中での経時安定性は重要な性能要求項目である。更に、描画後に行うポストエクスポージャーベーク時においても温度依存性のある大きな線幅変動を与えることは、微細なパターンを形成する上でマスク加工に不利であり、より温度依存性の小さい化学増幅ポジ型レジスト組成物の開発が望まれている。
【００１１】
ところで、上記のようなレジスト感度やパターンプロファイルの制御は、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改善がなされてきた。その改良の一つとして、化学増幅型レジスト膜の解像性に重要な影響を与える塩基の拡散の問題がある。フォトマスク加工では、上述のように得られるレジストパターンの形状が、露光後、露光後加熱までの時間に依存して変化しないことが求められているが、時間依存性変化の大きな原因は露光により発生した塩基の拡散である。この塩基の拡散の問題は、フォトマスク加工に限らず、一般のレジスト膜においても感度と解像性に大きな影響を与えることがある。
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ラインエッジラフネスの低減、温度変化に対しての線幅変動低減、また高解像性の電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ポジ型レジスト組成物、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、レジスト膜表面が水のような媒体に接触する特許文献３（特開２００８−１３３３１２号公報）に記載された液浸露光法のような方法ではない電子線露光法やＥＵＶ露光法に用いる化学増幅ポジ型レジスト組成物においても、下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を構成成分として持つ高分子化合物を含有する化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いることにより、ラインエッジラフネス及び温度依存性の低減、更に解像性が向上することを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記の電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）単一種の高分子化合物又は複数種の高分子化合物の混合物であり、上記高分子化合物の一部又は全部は酸により脱保護される保護基を持つことで、上記高分子化合物又は上記高分子化合物の混合物による膜がアルカリ性現像液に不溶性であり、酸の作用により可溶性に変化する高分子化合物又は高分子化合物の混合物、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）酸の作用を抑制するための塩基性化合物、及び
（Ｄ）溶剤
を含有する電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ポジ型レジスト組成物であって、
上記（Ｃ）成分である塩基性化合物は、塩基性活性点として２級アミン構造又は３級アミン構造を持つ側鎖を有する繰り返し単位を持つ高分子化合物であると共に、上記（Ａ）成分である高分子化合物の一部又は全部であり、
上記高分子化合物である（Ｃ）成分以外の（Ｃ）成分として分子量１，０００以下の化合物を含まないか、含む場合には（Ｂ）成分である酸発生剤の２０分の１モル以下であって、
上記アミン構造を持つ側鎖を有する繰り返し単位は、上記側鎖が結合する主鎖の炭素から上記アミン構造の窒素原子までの間に、環構造に含まれない連続する２原子以上の原子鎖を有する繰り返し単位であり、
上記（Ｃ）成分である塩基性化合物は、下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を構成成分として持つ高分子化合物である
ことを特徴とする電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化１】
0005598351.tif 000002
（式中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ1、Ｂ2及びＢ3はそれぞれ独立に単結合、又はエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、エーテル性酸素原子を介していてもよい炭素数５〜１０の２価の脂環式基、及びエーテル性酸素原子を介していてもよい炭素数６〜１４の２価の芳香族基より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせよりなる結合鎖である。Ｚ1及びＺ2は単結合、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を示す。但し、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3にエーテル性酸素原子が含まれる場合は、−Ｏ−Ｏ−構造となることはなく、Ｚ2が−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−である場合は、Ｂ3が単結合になることはない。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。但し、Ｒ3、Ｒ4は同時に水素原子であることはない。Ｒ3及びＲ4は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよく、その場合、炭素数２〜１２のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｂ3とＲ3又はＢ3とＲ4が結合して、これらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、その場合、該窒素原子を含む環は５〜７員環であるが、該窒素原子の孤立電子対が該窒素原子を含む環に芳香族性を与える構造の環となることはなく、また、該窒素原子を含む環が芳香環となることはない。ａは０〜４の整数、ｂは１〜５の正の整数である。ｐ、ｑはそれぞれ独立に０又は１を示し、ｔは０〜２の整数を示す。但し、ｑが０であるとき、Ｂ1の主鎖炭素と結合する原子は、エーテル性酸素原子又は芳香環の一部をなす炭素原子であり、更にｑが０かつＺ1及びＺ2が単結合である場合には、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3の一部には必ずアルキレン基に由来する２つ以上の連続する炭素原子又は芳香族基が含まれる。）
請求項２：
上記（Ｃ）成分である塩基性化合物は、上記式（１）及び（２）で示される繰り返し単位に加えて、更に下記一般式（３）で示される繰り返し単位を構成成分として持つ高分子化合物である請求項１に記載の電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化２】
0005598351.tif 000003
（式中、Ｃは単結合又はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘはｄが１の場合には酸不安定基を、ｄが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を示すが、少なくとも１つは酸不安定基である。ａは０〜４の整数である。ｃは０又は１であり、ｄは１〜３の整数である。ｓは０又は１を示し、ｗは０〜２の整数を示す。）
請求項３：
上記（Ｃ）成分である塩基性化合物が、更に下記一般式（５）又は（６）で示される繰り返し単位を構成成分として持つ高分子化合物である請求項１又は２に記載の電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【化３６】
0005598351.tif 000004
（式中、ｅは０〜４の整数であり、Ｒ7はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、酸不安定基で保護された水酸基、炭素数２〜７のハロゲン置換されていてもよいアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよいアルコキシ基、又は炭素数２〜７のハロゲン置換されていてもよいアルコキシカルボニル基を示す。）
請求項４：
被加工基板上に請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、電子線又はＥＵＶ光をパターン照射する工程、及びアルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むパターン形成方法。
請求項５：
上記被加工基板が、フォトマスクブランクである請求項４に記載のパターン形成方法。
請求項６：
上記フォトマスクブランクの最表面が、クロム化合物である請求項５記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、超微細パターンを要求されるレジストパターンの形成において、上記に示す（Ｃ）成分の塩基性高分子化合物を含有する化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いることで、塩基の存在をより均一にすることができ、ラインエッジラフネスの改善、更には温度依存性の抑制ができ、高解像度が期待できる電子線用又はＥＵＶ用化学増幅ポジ型レジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のレジスト組成物は、上述のように、一般的な化学増幅ポジ型レジスト組成物の基本構成成分である（Ａ）単一種の高分子化合物又は複数種の高分子化合物の混合物であり、上記高分子化合物の一部又は全部は酸により脱保護される保護基を持つことで、上記高分子化合物又は上記高分子化合物の混合物による膜がアルカリ性現像液に不溶性であり、酸の作用により可溶性に変化する高分子化合物又は高分子化合物の混合物、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）酸の作用を抑制するための塩基性化合物、及び（Ｄ）溶剤を必須構成成分として持つが、上記（Ｃ）成分である塩基性化合物は、塩基性活性点として異なる炭素２つが結合した２級アミノ基（２級アミン構造）又は異なる炭素が３つ結合した３級アミノ基（３級アミン構造）を持つ側鎖を有する繰り返し単位を持つ高分子化合物であると共に、上記（Ａ）成分である高分子化合物の一部又は全部であり、上記高分子化合物である（Ｃ）成分以外の（Ｃ）成分として分子量１，０００以下の化合物を含まないか、含む場合には（Ｂ）成分である酸発生剤の２０分の１モル以下であることを特徴とする。なお、上記アミノ基の定義はアミド基を含まない。
【００１７】
（Ｃ）成分である塩基性化合物は、化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いてパターン形成を行う際、レジスト膜中で高エネルギー線の照射により酸発生剤より生じた酸の反応性を制御する機能を持ち、高解像性を得るためには実質上必須の成分として添加されてきた。また、塩基性成分を高分子材料として添加する方法は、特許文献５（特開平０７−３１９１５５号公報）等にポリビニルピリジンを用い得ることが記述されているが、実用化はされてこなかった。また、特許文献４（特開２００９−８６３１０号公報）には高分子化合物の構成単位としてヘテロ原子を持つ環状構造を有する繰り返し単位を高分子化合物に導入するレジスト組成物が示され、窒素原子を有する環状構造を有する高分子化合物を開示しているが、これは、上記高分子化合物とは別に低分子量の塩基性化合物を加えることによって酸の活性の制御がされるレジスト組成物である。事実、実施例で用いられた高分子化合物のヘテロ原子が酸素である場合と窒素である場合での感度を比較すると、窒素原子が酸の活性抑制剤として有効に機能していないことが分かる。
【００１８】
これに対し、本発明者らは、塩基性活性点として２級アミン構造又は３級アミン構造を持つ側鎖を有する繰り返し単位を持つ高分子化合物を酸の活性抑制剤である塩基性化合物として用いることにより、ラインエッジラフネスの改善、更には温度依存性の抑制ができ、高解像度が期待できる化学増幅ポジ型レジスト組成物を得ることができることを見出した。
【００１９】
上記（Ｃ）成分である塩基性化合物は、有効な酸の活性制御能を得るために、一定以上の塩基性が必要であり、アミド性窒素原子やピリジン性窒素原子のような低い塩基性を示す活性点では有効な効果が得られない。
【００２０】
また、上記２級又は３級アミン構造を側鎖に有する繰り返し単位は、上記側鎖が結合する主鎖の炭素から上記アミノ基の窒素原子までの間に、環構造に含まれない連続する２原子以上の原子鎖を有するものであることが好ましい。これは、高分子化合物中のアミノ基窒素は、低分子化合物である場合に比較して空間的制限を受けることから酸捕捉能が低下するため、塩基性化合物としての機能を確保するためには一定以上の側鎖の自由度を持つことが好ましいためである。環構造に含まれない連続する２原子以上の原子鎖とは、例えば後述するように、エステル構造であってもよいし、置換基を有していてもよいジメチレン鎖やエチレンオキシド鎖であってもよく、更にそれらが組み合わされたり、より長いメチレン鎖、エチレンオキシド鎖であってもよい。
【００２１】
電子線又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物に用いるための上記（Ｃ）成分である塩基性化合物の好ましい例としては、下記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を構成成分として持つ高分子化合物を挙げることができる。
【化３】
0005598351.tif 000005
（式中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ1、Ｂ2及びＢ3はそれぞれ独立に単結合、又はエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、エーテル性酸素原子を介していてもよい炭素数５〜１０の２価の脂環式基、及びエーテル性酸素原子を介していてもよい炭素数６〜１４の２価の芳香族基より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせよりなる結合鎖である。Ｚ1及びＺ2は単結合、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を示す。但し、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3にエーテル性酸素原子が含まれる場合は、−Ｏ−Ｏ−構造となることはなく、Ｚ2が−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−である場合は、Ｂ3が単結合になることはない。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。但し、Ｒ3、Ｒ4は同時に水素原子であることはない。Ｒ3及びＲ4は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよく、その場合、炭素数２〜１２のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｂ3とＲ3又はＢ3とＲ4が結合して、これらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、その場合、該窒素原子を含む環は５〜７員環であるが、該窒素原子の孤立電子対が該窒素原子を含む環に芳香族性を与える構造の環となることはなく、また、該窒素原子を含む環が芳香環となることはない。ａは０〜４の整数、ｂは１〜５の正の整数である。ｐ、ｑはそれぞれ独立に０又は１を示し、ｔは０〜２の整数を示す。但し、ｑが０であるとき、Ｂ1の主鎖炭素と結合する原子は、エーテル性酸素原子又は芳香環の一部をなす炭素原子であり、更にｑが０かつＺ1及びＺ2が単結合である場合には、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3の一部には必ずアルキレン基に由来する２つ以上の連続する炭素原子又は芳香族基が含まれる。）
【００２２】
上記式（１）で示される繰り返し単位は、エッチング耐性を与えると共に、基板に対する密着性を与える繰り返し単位である。この繰り返し単位は、上述の先行技術を含め、既に多くのＫｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物や電子線用レジスト組成物で用いられている。
【００２３】
上記式（１）中、Ａは単結合、又は鎖の中間にエーテル性酸素原子（エーテル結合）を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
好ましいアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられ、エーテル性酸素原子を含む場合には、上記式（１）中のｐが１である場合には、エステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｐが０である場合には、主鎖と結合する原子がエーテル性酸素原子となり、該エーテル性酸素原子に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル性酸素原子が入ってもよい。なお、上記アルキレン基の炭素数が１０を超える場合はアルカリ性現像液に対する溶解性が低くなり、好ましくない。
【００２４】
Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基の好ましい例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられる。なお、炭素数が６を超えると、アルカリ性現像液に対する溶解性が低くなり、好ましくない。
【００２５】
ａは０〜４の整数、ｂは１〜５の正の整数であるが、ｔが０の場合、好ましくはａは０〜３の整数、ｂは１〜３の正の整数であり、ｔが１又は２の場合、好ましくはａは０〜４の整数、ｂは１〜５の正の整数である。
ｔは０〜２の整数を示し、０の場合はベンゼン骨格、１の場合はナフタレン骨格、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ示す。
【００２６】
上記式（１）で示される繰り返し単位のうち、ｐが０かつＡが単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、即ちリンカーのない場合の繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン単位に代表される、水酸基が置換された芳香環にα−位置換又は非置換のビニル基が結合されたモノマーに由来する単位であるが、好ましい具体例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等を挙げることができる。
また、ｐが１である場合、つまりリンカーとしてエステル骨格を有する場合の繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換したビニルモノマー単位である。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステル由来のリンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ−）を持つ場合の上記式（１）の好ましい具体例を以下に示す。
【化４】
0005598351.tif 000006
【００２８】
上記式（２）で示される繰り返し単位は、塩基性活性点として異なる炭素２つが結合した２級アミノ基、又は異なる炭素が３つ結合した３級アミノ基を持つ側鎖を有する繰り返し単位である。Ｚ2が−Ｏ−ＣＯ−である場合、Ｂ3が単結合になることはないため、上記式（２）中にＮで示された窒素原子はアミド性窒素となることはなく、また、ピリジン環やピロール環に含まれる窒素とは異なることからプロトンを強く捕捉する能力を有する。また、上記式（２）で示される繰り返し単位の側鎖は、エステル構造を有する場合は、又はエステル構造を持たない場合でも、上記式（２）中のＢ1、Ｂ2又はＢ3で示された基は、部分構造として２炭素以上のアルキレン基や芳香族基に由来する自由回転可能な２つ以上の単結合を有する結合鎖を含むことから、窒素原子はプロトンを捕捉するために十分な熱運動能を持つ。特に、エステル構造を持つ場合や、上記式（２）中のＢ1、Ｂ2又はＢ3で示された基が部分構造としてアルキレン基に由来する２つ以上の連続する炭素原子を含む場合には、前記Ｎで示された窒素原子は高い熱運動能を持つことから有利な酸捕捉能を有する。つまり、上記式（２）中のＮで示された窒素原子は、十分な熱運動能をもち有利な酸捕捉能を有する。
【００２９】
なお、特許文献４（特開２００９−８６３１０号公報）に、ポリマー中にピロール環、ピリジン環に由来する窒素原子や、主鎖との相対位置において自由度の低い窒素原子を持つヘテロ環を持たせたポリマーを使用した例が挙げられているが、特許文献４（特開２００９−８６３１０号公報）に示されたレジスト組成物は、塩基性化合物を別に添加するものである。その実施例データを見ると、窒素原子を持つポリマーの感度は窒素原子を持たないポリマーの感度よりも低くなる傾向を示しておらず、特許文献４（特開２００９−８６３１０号公報）に挙げられたポリマー中の窒素はプロトン捕捉能が低く、本発明の上記式（２）で示された繰り返し単位とは異なる機能を果たしていることが分かる。
【００３０】
上記式（２）中、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3はそれぞれ独立に単結合、又はエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、エーテル性酸素原子を介していてもよい炭素数５〜１０の２価の脂環式基、及びエーテル性酸素原子を介していてもよい炭素数６〜１４の２価の芳香族基より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせよりなる結合鎖である。また、Ｚ1及びＺ2は単結合、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を示す。但し、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3にエーテル性酸素原子が含まれる場合は、−Ｏ−Ｏ−構造となることはなく、Ｚ2が−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−である場合は、Ｂ3が単結合になることはない。
【００３１】
Ｂ1、Ｂ2及びＢ3を構成することができる好ましいアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐構造を持つこれらの構造異性体等が挙げられ、更に上記アルキレン基は中間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよい。好ましい具体例としては、エステル酸素側より、エチレンオキシメチレン基、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシ−１，２−プロピレン基、エチレンオキシ−１，３−プロピレン基、１，２−プロピレンオキシメチレン基、１，２−プロピレンオキシエチレン基、１，２−プロピレンオキシ−１，２−プロピレン基、１，２−プロピレンオキシ−１，３−プロピレン基、１，３−プロピレンオキシメチレン基、１，３−プロピレンオキシエチレン基、１，３−プロピレンオキシ−１，２−プロピレン基、１，３−プロピレンオキシ−１，３−プロピレン基等が挙げられる。また、好ましい脂環式基としては、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、２，３−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基、２，６−ノルボルニレン基、１，３−アダマンチレン基等が挙げられる。好ましい芳香族基としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基等が挙げられる。
【００３２】
Ｂ1、Ｂ2及びＢ3は、それぞれ上記例示した基等を１種単独で又は２種以上を組み合わせて炭素数が１４、好ましくは１０を超えないように選択可能である。なお、炭素数が１４を超える場合は、アルカリ性現像液に対する溶解性が低くなり、好ましくない。
【００３３】
上記式（２）中、ｑは０又は１を示す。ｑが０である場合には、Ｂ1の主鎖炭素と結合する原子が、エーテル性酸素原子又は芳香環の一部をなす炭素原子であることにより、重合時の繰り返し単位（２）を得るための材料モノマーを、他の繰り返し単位との間で容易に共重合させ得る。ｑが１である場合、上記式（２）で示される単位は（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位である。また、ｑが０かつＺ1及びＺ2が単結合である場合には、Ｂ1、Ｂ2及びＢ3の一部には必ずアルキレン基に由来する２つ以上の連続する炭素原子、又は芳香族基が含まれる。
【００３４】
Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、但し、Ｒ3、Ｒ4は同時に水素原子であることはない。また、Ｒ3、Ｒ4は互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成していてもよく、その場合、炭素数２〜１２のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。
【００３５】
好ましくは炭化水素基としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、エーテル結合を含む炭化水素基としては、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、２−メトキシプロピル基、２−エトキシプロピル基、２−プロポキシプロピル基、２−イソプロポキシプロピル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−プロポキシプロピル基等が挙げられる。互いに環を形成する場合は、好ましくは５員環又は６員環である。上記ヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄等が挙げられ、より好ましくは酸素である。
【００３６】
また、Ｂ3とＲ3又はＢ3とＲ4が結合して、これらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、その場合、該窒素原子を含む環は５〜７員環であり、好ましくは５員環又は６員環である。但し、Ｂ3とＲ3又はＢ3とＲ4が結合して、これらが結合する窒素原子と共に環を形成する場合、上記一般式（２）中のＮで示された窒素原子の孤立電子対が該窒素原子を含む環に芳香族性を与える構造の環となることはなく、また、該窒素原子を含む環が芳香環となることはない。このような除かれる構造の環としては、ピロール環、ピリジン環等が挙げられる。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステルに由来する、即ちｑが１であり、Ｂ1及びＢ2が単結合、Ｚ1及びＺ2が単結合、Ｂ3がアルキレン基の場合の好ましい具体例を以下に示す。なお、下記式中、Ｒ1は上記の通りであり、Ｍｅはメチル基を示す（以下、同様）。
【００３８】
【化５】
0005598351.tif 000007
【００３９】
【化６】
0005598351.tif 000008
【００４０】
【化７】
0005598351.tif 000009
【００４１】
【化８】
0005598351.tif 000010
【００４２】
ｑが１であり、Ｂ1及びＢ2が単結合、Ｚ1及びＺ2が単結合、Ｂ3が脂環式基の場合の好ましい具体例を以下に示す。
【化９】
0005598351.tif 000011
【００４３】
ｑが１であり、Ｂ1及びＢ2が単結合、Ｚ1及びＺ2が単結合、Ｂ3がエーテル性酸素原子を含むアルキレン基の場合の好ましい具体例を以下に示す。
【化１０】
0005598351.tif 000012
【００４４】
ｑが１であり、Ｂ1及びＢ2が単結合、Ｚ1及びＺ2が単結合、Ｂ3が芳香族基の場合の好ましい具体例を以下に示す。
【化１１】
0005598351.tif 000013
【００４５】
ｑが１であり、Ｂ1が単結合、Ｚ1が単結合、Ｂ2が脂環式基、Ｚ2が−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−、Ｂ3がアルキレン基の場合の好ましい具体例を以下に示す。
【化１２】
0005598351.tif 000014
【００４６】
【化１３】
0005598351.tif 000015
【００４７】
ｑが１であり、Ｂ1が単結合、Ｚ1が単結合、Ｂ2がアルキレン基、Ｚ2が−ＣＯ−Ｏ−、Ｂ3がアルキレン基の場合の好ましい具体例を以下に示す。
【化１４】
0005598351.tif 000016
【００４８】
ｑが０であり、Ｂ1が単結合、Ｚ1が単結合、Ｂ2が芳香族基、Ｚ2が単結合、Ｂ3が単結合、アルキレン基又はエーテル性酸素原子を含むアルキレン基の場合の好ましい具体例を以下に示す。
【化１５】
0005598351.tif 000017
【００４９】
【化１６】
0005598351.tif 000018
【００５０】
【化１７】
0005598351.tif 000019
【００５１】
ｑが０であり、Ｂ1が単結合、Ｚ1が単結合、Ｂ2が芳香族基であり、Ｚ2が−ＣＯ−Ｏ−、Ｂ3がアルキレン基の場合の好ましい具体例を以下に示す。
【化１８】
0005598351.tif 000020
【００５２】
ｑが０であり、Ｂ1が芳香族基、Ｚ1が−ＣＯ−Ｏ−、Ｂ2が脂環式基、Ｚ2が−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−、Ｂ3がアルキレン基の場合の好ましい具体例を以下に示す。
【化１９】
0005598351.tif 000021
【化２０】
0005598351.tif 000022
【００５３】
更にｑが０であり、Ｂ1及びＢ2が単結合、Ｚ1及びＺ2が単結合、Ｂ3がエーテル性酸素原子を含有するアルキレン基である場合の好ましい具体例を以下に示す。
【化２１】
0005598351.tif 000023
【００５４】
なお、（Ｃ）成分としての上述の高分子化合物は、（Ａ）成分の一部であるか全部であり、また（Ａ）成分は、単一種の高分子化合物又は複数種の高分子化合物の混合物であって、上記高分子化合物の一部又は全部は酸により脱保護される保護基を持つことで、上記高分子化合物又は上記高分子化合物の混合物による膜がアルカリ性現像液に不溶性であり、酸の作用により可溶性に変化する高分子化合物又は高分子化合物の混合物である。
【００５５】
ところで、（Ａ）成分である高分子化合物が混合物の場合、アルカリ性現像液に不溶性であり、酸の作用により可溶性に変化するとは、混合する一部の高分子化合物は、単体としては酸の作用がなくてもアルカリ性現像液に対して可溶性である場合や、酸が作用しても単体としてはアルカリ性現像液に対して不溶性である場合があっても、混合物としてレジスト膜を形成した場合、酸発生剤より発生する酸の作用を受ける前はアルカリ性現像液に不溶性であり、酸の作用を受けると、一部又は全部の高分子化合物が持つ酸分解性保護基が脱離して、高分子化合物の混合物としてアルカリ性現像液に対して可溶性になることをいう。そこで、（Ｃ）成分としての上述の高分子化合物を（Ａ）成分の一部として用いる場合には、アルカリ性現像液に可溶性であってもよく、酸の作用を受けた後も（Ｃ）成分としての上述の高分子化合物自体はアルカリ性現像液に不溶性であってもよいが、後者の場合には、現像後のスカムの原因となる可能性が生じるため、酸処理後にもアルカリ不溶性となることを避ける設計が好ましく採られる。一方、前者である場合にも、（Ａ）成分として組み合わせる高分子化合物の制限が大きくなることから、（Ｃ）成分である上述の高分子化合物は、更に酸分解性保護基で保護された酸性官能基を持つ繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００５６】
上記酸分解性保護基で保護された酸性官能基を持つ繰り返し単位は、フェノール性水酸基を保護したものや、ビニル安息香酸や（メタ）アクリル酸由来等のカルボキシル基を保護したものを例示するまでもなく多数が公知であり、それらのものは基本的には全て適用可能である。
【００５７】
電子線露光やＥＵＶ露光用として、（Ｃ）成分である上述の高分子化合物に導入するために特に有用な分解性保護基で保護された酸性官能基を持つ繰り返し単位としては、下記一般式（３）で示される単位を挙げることができる。
【００５８】
【化２２】
0005598351.tif 000024
（式中、Ｃは単結合又はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘはｄが１の場合には酸不安定基を、ｄが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を示すが、少なくとも１つは酸不安定基である。ａは０〜４の整数である。ｃは０又は１であり、ｄは１〜３の整数である。ｓは０又は１を示し、ｗは０〜２の整数を示す。）
【００５９】
上記式（３）中、Ｃは単結合、又はエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。好ましいアルキレン基としては、上記Ａとして例示したものと同様の基を挙げることができる。Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を示す。好ましいアルキル基としては、上記Ｒ2として例示したものと同様の基を挙げることができる。
【００６０】
上記式（３）中、Ｘはｄが１の場合には酸不安定基を、ｄが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を示すが、少なくとも１つは酸不安定基である。即ち、上記式（３）で示される単位は、上記式（１）で示される単位の芳香環に置換したフェノール性水酸基の少なくとも１つを酸不安定基に置換したもの、又はフェノール性水酸基がカルボキシル基に置換され、カルボン酸が酸不安定基で保護されたものであり、上記酸不安定基としては、既に公知の多数の化学増幅型レジスト組成物で用いられてきた、酸によって脱離して酸性基を与えるものを、基本的にはいずれも使用することができる。
【００６１】
上記のフェノール性水酸基、カルボキシル基のいずれの場合にも、特に酸不安定基の選択として、３級アルキル基による保護は、レジスト膜厚を１０〜１００ｎｍといった薄膜で、例えば４５ｎｍ以下の線幅を持つような微細パターンを形成した場合にも、エッジラフネス（パターンの端部が不整形状になる現象）が小さなパターンを与えるため好ましい。更に、その際使用される３級アルキル基としては、得られた重合用のモノマーを蒸留によって得るために、炭素数４〜１８のものであることが好ましい。また、該３級アルキル基の３級炭素が有するアルキル置換基としては、炭素数１〜１５の、一部エーテル結合やカルボニル基のような酸素含有官能基を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、置換基間で結合し、環を形成していてもよい。
【００６２】
上記３級アルキル基の３級炭素の好ましい置換基としては、酸素官能基を持っていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、３級炭素の置換アルキル基同士が結合して環を形成していてもよい。好ましい置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、７−オキサノルボルナン−２−イル基、シクロペンチル基、２−テトラヒドロフリル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、３−オキソ−１−シクロヘキシル基等を挙げることができ、また、３級アルキル基として具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−（２−ノルボルニル）エチル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボルニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基等を例示できるが、これらに限定されない。
【００６３】
また、下記一般式（４）
【化２３】
0005598351.tif 000025
（式中、Ｒ6は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｙは炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状（多環式のものを含む）のアルキル基を示す。）
で示されるアセタール基はよく利用され、比較的パターンと基板の界面が矩形であるパターンを安定して与える酸不安定基として有用な選択肢である。特に、より高い解像性を得るためには、炭素数７〜３０の多環式アルキル基が含まれることが好ましい。また、Ｙが多環式アルキル基を含む場合、該多環式環構造を構成する２級炭素とアセタール酸素との間で結合を形成していることが好ましい。なぜなら、環構造の３級炭素上で結合している場合、高分子化合物が不安定な化合物となり、レジスト組成物として保存安定性に欠け、解像力も劣化することがあるためである。逆に、Ｙが炭素数１以上の直鎖状のアルキル基を介在した１級炭素上で結合した場合、高分子化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、現像後のレジストパターンがベークにより形状不良を起こすことがある。
【００６４】
上記式（４）で示されるアセタール基の具体例としては、下記のものを例示することができる。
【化２４】
0005598351.tif 000026
【００６５】
なお、Ｒ6は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であるが、酸に対する分解性基の感度の設計に応じて適宜選択される。例えば、比較的高い安定性を確保した上で強い酸で分解するという設計であれば水素原子が選択され、比較的高い反応性を用いてｐＨ変化に対して高感度化という設計であれば直鎖状のアルキル基が選択される。レジスト組成物に配合する酸発生剤や塩基性化合物との組み合わせにもよるが、上述のような末端に比較的大きなアルキル基が置換され、分解による溶解性変化が大きく設計されている場合には、Ｒ6としてアセタール炭素との結合を持つ炭素が２級炭素であるものが好ましい。２級炭素によってアセタール炭素と結合するＲ6の例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。
【００６６】
その他の酸不安定基の選択としては、フェノール性水酸基に−ＣＨ2ＣＯＯ−（３級アルキル基）を結合させるという選択を行うこともでき、これそのものは水酸基の保護基ではない点で酸不安定基の例外的構造である。この場合に使用する３級アルキル基は、上述のフェノール性水酸基の保護に用いる３級アルキル基と同じものを使用することができる。
【００６７】
（Ｃ）成分である上述の高分子化合物は、更に付加的機能を与える繰り返し単位を含むことができ、そのような繰り返し単位として種々のものが公知であるが、例えば、高いエッチング耐性を与えるための繰り返し単位として、下記一般式（５）及び（６）は有用である。
【化２５】
0005598351.tif 000027
（式中、ｅは０〜４の整数であり、Ｒ7はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、酸不安定基で保護された水酸基、炭素数２〜７のハロゲン置換されていてもよいアシルオキシ基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよいアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換されていてもよいアルコキシ基、又は炭素数２〜７のハロゲン置換されていてもよいアルコキシカルボニル基を示す。）
【００６８】
上記Ｒ7において、これがハロゲン原子を示す場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。また、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基のアルコキシ基としては、炭素数１〜６、特に１〜４のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられ、好ましくは、メトキシ基、イソプロポキシ基等である。置換可アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及びこれらのアルキル基の水素原子の１個又は複数個をハロゲン原子等で置換した置換アルキル基が挙げられる。また、アシルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基及びその構造異性体、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等や、これらの基の水素原子の一部がハロゲン原子に置換されたものを好ましく用いることができる。なお、ハロゲン置換される場合には、塩素原子又はフッ素原子で置換されていることが好ましい。また、Ｒ7が酸不安定基で保護された水酸基を示す場合、該酸不安定基は、上記式（３）のＸで示したものに用いることができるものが、いずれも使用できる。
【００６９】
上記式（５）及び／又は（６）で示される繰り返し単位を構成単位として使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて、主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性を高めるという効果を得ることができる。
【００７０】
（Ｃ）成分である上述の高分子化合物には、上述の繰り返し単位のほか、目的とする性能を阻害しない範囲、これは繰り返し単位にもよるが、例えば２０モル％以下であれば、他の繰り返し単位を含有し得る。含有し得る繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、ビニルエーテル誘導体、芳香族ビニル化合物等が、官能基としてはアルコールやラクトン、酸分解性保護基で保護されたカルボン酸等が挙げられるが、これらは既に多数公知（例えば特許文献２：特開２００７−１１４７２８号公報や特許文献４：特開２００９−８６３１０号公報）であることから、ここでは詳述しない。
【００７１】
上記（Ｃ）成分である上述の高分子化合物を構成する繰り返し単位の含有率は、下記のように設計することができる。
まず、上記高分子化合物に含まれる極性を与える上記式（１）で示される繰り返し単位は、極性の強さと脂溶性にもよるが、５モル％以上含まれることが好ましく、より好ましくは３０モル％以上である。また、アルカリ性現像液に対する溶解性という観点からは、上記式（３）で示される繰り返し単位や、上記その他の繰り返し単位の一つである酸分解性保護基で保護されたアクリル酸エステル誘導体単位と合わせた合計の含有率が３５モル％以上、好ましくは４０モル％以上となるよう設計される。また、この場合、上記式（１）で示される繰り返し単位は１種のみが用いられても、複数種が混合されて用いられてもよい。なお、その上限については、本発明のレジスト組成物に用いる高分子化合物が単一材料である場合と、（Ｃ）成分である高分子化合物のブレンドを行う場合や、後述するように上記（Ａ）成分の高分子化合物として（Ｃ）成分の高分子化合物とは異なる高分子化合物、即ち塩基性側鎖を持たない高分子化合物が配合される場合では、全く設計が異なる。上記ポリマーにおける繰り返し単位（１）の上限という意味では、上記ポリマー以外のポリマーを上記（Ａ）成分の高分子化合物としてブレンドする場合には上記繰り返し単位（１）が非常に高含有比であってもよく、上記ポリマーを構成する繰り返し単位として、後述の繰り返し単位（２）を除いた全てが繰り返し単位（１）で占められてもよい。
【００７２】
また、塩基性を有する上記式（２）で示される繰り返し単位の含有量は、レジスト膜を構成するレジスト組成物に含まれる高分子化合物全体に対する割合と、単体としての高分子化合物中の構成比との２つ間で設計することが必要である。本発明の効果を得るためには、レジスト膜を構成する高分子化合物全体における合計の繰り返し単位中、上記式（２）で示される繰り返し単位の含有率が、好ましくは０．００５〜１０モル％、より好ましくは０．０１〜３モル％、更に好ましくは０．１〜１．５モル％となるように設計される。そこで、上記（Ａ）成分の高分子化合物の全てが上記（Ｃ）成分である高分子化合物であり、かつ該高分子化合物が単一材料である場合には、上記塩基性を有する繰り返し単位（２）の含有率は、好ましくは０．００５〜１０モル％、より好ましくは０．０１〜３モル％、更に好ましくは０．１〜１．５モル％となる。
【００７３】
また、（Ｃ）成分である高分子化合物のブレンドを行う場合や、後述するように上記（Ａ）成分の高分子化合物として（Ｃ）成分の高分子化合物とは異なる高分子化合物、即ち塩基性側鎖を持たない高分子化合物が配合される場合には、上記範囲とは異なる構成比を持つ高分子化合物を配合することがある。上記式（２）で示される繰り返し単位を最大に含ませるためには、上記式（１）で示される繰り返し単位の必要量以外を全て上記繰り返し単位とすることができるが、一般的には、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下として配合することで、レジストパターン形成における良好なクエンチ効果を得ることができる。また、この場合、上記式（２）で示される繰り返し単位は１種のみが用いられても、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００７４】
上記式（３）で示される繰り返し単位は、レジスト膜をアルカリ不溶性とし、酸の作用によって可溶性に変化させる繰り返し単位であるが、この単位は、上記（Ａ）成分の高分子化合物の一部として上記（Ｃ）成分の高分子化合物ではない高分子化合物が用いられ、これによって現像液に対する溶解性が制御される場合には、上記（Ｃ）成分である高分子化合物の必須繰り返し単位ではない。しかし、高分子化合物間のブレンドを行う際の自由度を確保する上では上記式（３）で示される繰り返し単位が含まれることが好ましい。上記式（３）で示される繰り返し単位が含まれる場合、含有率は好ましくは０より大きく５０モル％以下、より好ましくは１０〜４５モル％である。また、この場合、上記式（３）で示される繰り返し単位は１種のみが用いられても、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００７５】
上記式（５）や（６）で示される繰り返し単位は、主鎖に環構造を与え、エッチング耐性を向上させる単位であり、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用してもよく、エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには高分子化合物を構成する全繰り返し単位中、５モル％以上の導入が好ましい。また、上記式（５）や（６）中の官能基が、極性を持ち基板への密着性を与える単位であるか、置換基が上述の酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位である場合の導入率は、上述のそれぞれの好ましい範囲に合算され、官能基を持たない場合や、官能基がそのいずれでもない場合には、上記導入率は３０モル％以下であることが好ましい。官能基を持たない場合や、官能基がそのいずれでもない場合の導入率が３０モル％を超えると、現像欠陥の原因となることがある。
【００７６】
上記（Ｃ）成分である高分子化合物は、主要構成単位として上述の繰り返し単位が含まれ、かつ上述の含有率で含まれることが望ましいが、その他の繰り返し単位として常用される公知の繰り返し単位を、目安として３０モル％以下程度であれば含んでもよい。その他の繰り返し単位としては、特許文献２（特開２００７−１１４７２８号公報）にも示されたような、常用される酸不安定基で保護された（メタ）アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造等の密着性基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単位を使用してもよい。これらのその他の繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行ってもよいが、これらの単位を含まなくてもよい。
【００７７】
本発明のレジスト組成物に用いる上記繰り返し単位を含有する高分子化合物は、公知の方法によって、それぞれの単量体を必要に応じて保護、脱保護反応を組み合わせ、共重合を行って得ることができる。共重合反応は特に限定されるものではないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。これらの方法については特許文献７〜９（特許文献７：特開２００８−１０２３８３号公報、特許文献８：特開２００４−１１５６３０号公報、特許文献９：特開２００５−８７６６号公報）を参考にすることができる。
【００７８】
（Ｃ）成分である上述の高分子化合物の重量平均分子量は、一般的な方法としてポリスチレンを標準サンプルとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００より小さいと、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下すると共に、ラインエッジラフネスが劣化することがある。一方、上記分子量が必要以上に大きくなった場合、解像するパターンにもよるが、ラインエッジラフネスが増大する傾向を示し、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合には、上記分子量を２０，０００以下に制御することが好ましい。
【００７９】
更に、本発明に用いる上記高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０、特に１．０〜１．８と狭分散であることが好ましい。分子量分布が広い場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化することがある。
【００８０】
本発明のレジスト組成物の（Ａ）成分であるアルカリ性現像液に不溶性であり、酸の作用により可溶性に変化する高分子化合物が、単一の高分子化合物又は上述の（Ｃ）成分の概念による高分子化合物のみの混合物である場合には、上述以外の高分子化合物を含まないが、本発明のレジスト組成物には、上述の（Ｃ）成分の概念による高分子化合物以外の高分子化合物を（Ａ）成分の一部として加えることもできる。
【００８１】
このような上述の（Ｃ）成分の概念による高分子化合物でない（Ａ）成分の高分子化合物としては、上述の（Ｃ）成分の概念による高分子化合物と混合物とした際に、該混合物による膜がアルカリ性現像液に不溶性であり、酸の作用により可溶性に変化するものであればいずれも使用可能であるが、（Ｃ）成分の概念による高分子化合物と混合した際に相分離を起こさないものである必要があり、繰り返し単位の基本構造が類似であるがアミノ基を含有する繰り返し単位を含まない高分子化合物を選択することが好ましい。
【００８２】
例えば、電子線露光用又はＥＵＶ露光用として上記式（１）〜（３）から選ばれる繰り返し単位を含む高分子化合物を用いた場合には、上記式（１）と（３）を含有する高分子化合物を上述の（Ｃ）成分の概念による高分子化合物でない（Ａ）成分の高分子化合物として選択することが好ましい。また、上記式（５）や（６）で示される繰り返し単位は、相互に類似した繰り返し単位として扱うことができることから、上述の類似性は厳密である必要はないが、殆どの繰り返し単位が（メタ）アクリル酸系モノマー由来であるものと、殆どの繰り返し単位がスチレン系モノマー由来であるものとのような組み合わせは好ましくない。
【００８３】
なお、上述のように、上述の（Ｃ）成分の概念による高分子化合物同士や、（Ｃ）成分の概念による高分子化合物と（Ｃ）成分の概念による高分子化合物でない（Ａ）成分に属する高分子化合物をブレンドする場合でも、上述の（Ｃ）成分の概念による高分子化合物を単独で使用する場合でも、（Ａ）成分の高分子化合物は、全体として、化学増幅ポジ型レジスト組成物用高分子化合物に必要なアルカリ性現像液に対する溶解性変化や基板密着性を有するように、各繰り返し単位が適切な組成比を持つように設計される。上記繰り返し単位（２）が含まれる好ましい組成比については上述の通りであるが、（Ａ）成分の高分子化合物が、全体として主に上記繰り返し単位（１）〜（３）、（５）及び（６）で構成される場合、上記繰り返し単位（１）の（Ａ）成分に属する高分子化合物全体を構成する全繰り返し単位における割合は、好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８０モル％、繰り返し単位（３）の（Ａ）成分の高分子化合物全体に含まれる割合は、５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４５モル％であり、かつ、上記繰り返し単位（１）と上記繰り返し単位（３）の合計量は４０モル％以上となるよう設計することが好ましい。また、上記繰り返し単位（５）や（６）中のＲ7で示される官能基が水酸基又は酸不安定基で保護された水酸基でない場合の合計の含有率は３０モル％以下であることが好ましい。一方、上記繰り返し単位（５）や（６）中のＲ7で示される官能基が水酸基又は酸不安定基で保護された水酸基である場合には、上記繰り返し単位（１）や上記繰り返し単位（３）の好ましい範囲に合算して設計される。
【００８４】
上記式（１）〜（３）で示される繰り返し単位、更に上記式（５）や（６）で示される繰り返し単位を構成単位として持つ（Ｃ）成分の概念による高分子化合物との組み合わせに好ましい（Ｃ）成分の概念に入らない高分子化合物を構成する繰り返し単位の組み合わせの具体例を下記に例示する。
【００８５】
【化２６】
0005598351.tif 000028
【００８６】
【化２７】
0005598351.tif 000029
【００８７】
本発明のレジスト組成物において、上記（Ｃ）成分の概念による高分子化合物ではない高分子化合物の多量の混合は、ミクロにみた場合には塩基性機能を持つ単位の局在化となり、ラフネスの増大の原因となる可能性がある。そこで、理論的には本発明の効果を最大限に実現するためには、レジスト組成物に用いる高分子化合物は、全て２級アミン構造又は３級アミン構造を持つ繰り返し単位を含有する高分子化合物とすることが望ましいことになる。しかし、分子量１，０００以下の低分子量の塩基性物質を用いた場合に生じる、レジスト膜成膜時の溶剤蒸発や基板やレジスト表面の表面エネルギーによる塩基性物質の望ましくない拡散現象は、塩基性物質の高分子量化によって防止されるものと思われ、事実としてかなりの量の上記（Ｃ）成分の概念による高分子化合物ではない高分子化合物を加えたレジスト組成物を用いても、そのレジスト組成物を用いたレジスト膜より得られるレジストパターンのラフネスの低減効果が確認される。
【００８８】
そこで、上記（Ｃ）成分の概念による高分子化合物でない（Ａ）成分の高分子化合物を、上記アミン構造を有する繰り返し単位を含有する高分子化合物と混合する場合、上記（Ｃ）成分の概念による高分子化合物でない（Ａ）成分の高分子化合物の含有量は、レジスト組成物中の全高分子化合物１００質量部中、９９．５質量部以下、特に９９質量部以下であることが好ましい。この（Ｃ）成分の概念による高分子化合物でない（Ａ）成分の高分子化合物の割合がこれより多い場合（塩基性を持つ高分子化合物が局在化しすぎている場合）には、解像性の劣化やラフネスの増大が起きる可能性がある。
【００８９】
本発明のレジスト組成物には、更に（Ｂ）成分である酸発生剤が添加される。酸発生剤は高エネルギー線の照射により分解して酸を発生する化合物であるが、既に多数のものが化学増幅型レジスト組成物に用いられるものとして公知（例えば特許文献１：特開２００８−９５００９号公報、特許文献２：特開２００７−１１４７２８号公報、特許文献３：特開２００８−１３３３１２号公報、特許文献４：特開２００９−８６３１０号公報にも多数例示されている。）であり、それらは基本的には全て使用可能である。特に、電子線露光用やＥＵＶ露光用としては、スルホニウム系の酸発生剤が有用であり、これらについても同様に多数のものが公知である。更に、このスルホニウム系の酸発生剤は、特許文献６（特開２００９−２６３４８７号公報）に開示されたもののように高分子化合物の繰り返し単位中の側鎖に組み込まれたものでもよい。
【００９０】
下記に好ましい酸発生剤を例示するが、これに限定されるものではない。
（Ｂ）成分である酸発生剤が、繰り返し単位からなる高分子化合物でない場合の好ましい例を下記に示す。
【化２８】
0005598351.tif 000030
【００９１】
【化２９】
0005598351.tif 000031
【００９２】
（Ｂ）成分である酸発生剤が、高分子化合物である場合の好ましい例を下記に示す。
【化３０】
0005598351.tif 000032
【００９３】
【化３１】
0005598351.tif 000033
【００９４】
本発明の化学増幅型レジスト組成物における光酸発生剤の添加量は、特に制限はないが、適宜公知の酸発生剤（特許文献１：特開２００８−９５００９号公報、特許文献２：特開２００７−１１４７２８号公報、特許文献３：特開２００８−１３３３１２号公報、特許文献４：特開２００９−８６３１０号公報、特許文献５：特開平０７−３１９１５５号公報にも多くの例が挙げられている。）を参考にして選択されることが好ましい。その配合量は、レジスト組成物中の全高分子化合物１００質量部に対し０．１〜１５質量部、特に２．０〜１２．０質量部が好ましい。光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９５】
本発明のレジスト組成物は、上述した各成分を後述の溶剤に溶解することによって得られるが、必要に応じ、分子量１，０００以下の塩基性化合物、界面活性剤、溶解阻害剤（詳細は省略）などを加えることもできる。
【００９６】
本発明のレジスト組成物においては、高分子化合物中に塩基成分が含まれているため、塩基性化合物を改めて加える必要はない。しかし、パターンの上部の張り出しや基板付近の裾引き等のパターンプロファイルの微調整、又は感度の微調整を行うために、分子量１，０００以下の塩基性化合物を添加してもよい。その場合、添加量は、上記酸発生剤に対し２０分の１モル以下であることが好ましい。添加し過ぎると、（Ｃ）成分である上記高分子化合物を用いる効果を失わせてしまう危険がある。
【００９７】
用いることができる塩基性化合物は多数が知られており（特許文献１：特開２００８−９５００９号公報、特許文献２：特開２００７−１１４７２８号公報、特許文献３：特開２００８−１３３３１２号公報、特許文献４：特開２００９−８６３１０号公報、特許文献５：特開平０７−３１９１５５号公報のいずれにも開示がある。）、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が知られている。これらの具体例は特許文献２（特開２００７−１１４７２８号公報）に多数例示されているが、基本的にはこれらの全てを使用することができ、また２つ以上の塩基性化合物を選択し、混合して使用することもできる。
特に好ましく配合される塩基性化合物としては、トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン  Ｎ−オキサイド、モルホリン誘導体、イミダゾール誘導体などが挙げられる。
【００９８】
また、パターン形成時に、パターンが基板界面で溶解しにくくなる現象、いわゆる裾引き形状になり易い基板上、これはクロム系化合物による表面を持つ基板に特に特徴的であるが、このような基板上でパターンを形成する場合、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物（アミン及びアミンオキシドの窒素原子が芳香環の環構造に含まれるものを除く。）を用いると、パターン形状の改善を図ることができる。
【００９９】
上述のカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物は、下記一般式（１０）〜（１２）で示される少なくともカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物又はアミンオキシド化合物が好ましいが、これに限られるものではない。
【０１００】
【化３２】
0005598351.tif 000034
（式中、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ10とＲ11が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ12は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルキルチオアルキル基、又はハロゲン基のいずれかである。Ｒ13は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。Ｒ14は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、但し、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、スルフィド（−Ｓ−）を１個又は複数個含んでいてもよい。また、Ｒ15は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
【０１０１】
上記の炭素数６〜２０のアリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基、フルオレニル基等を、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカヒドロナフタレニル基等を、炭素数７〜２０のアラルキル基として具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラセニルメチル基等を、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基として具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等を、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基として具体的には、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、プロポキシメチル基、２−プロポキシエチル基、ブトキシメチル基、２−ブトキシエチル基、アミロキシメチル基、２−アミロキシエチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、２−シクロヘキシルオキシエチル基、シクロペンチルオキシメチル基、２−シクロペンチルオキシエチル基及びそのアルキル部の異性体等を、炭素数２〜１０のアシルオキシアルキル基として具体的には、ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、シクロヘキサンカルボニルオキシメチル基、デカノイルオキシメチル基等を、炭素数２〜１０のアルキルチオアルキル基として具体的には、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、ｔ−アミルチオメチル基、デシルチオメチル基、シクロヘキシルチオメチル基等を、それぞれ例示できるが、これらに限定されない。
【０１０２】
上記式（１０）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。
【０１０３】
即ち、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジプロピルアミノ安息香酸、ｐ−ジブチルアミノ安息香酸、ｐ−ジペンチルアミノ安息香酸、ｐ−ジヘキシルアミノ安息香酸、ｐ−ジエタノールアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロパノールアミノ安息香酸、ｐ−ジメタノールアミノ安息香酸、２−メチル−４−ジエチルアミノ安息香酸、２−メトキシ−４−ジエチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ−２−ナフタレン酸、３−ジエチルアミノ−２−ナフタレン酸、２−ジメチルアミノ−５−ブロモ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−クロロ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヨード安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヒドロキシ安息香酸、４−ジメチルアミノフェニル酢酸、４−ジメチルアミノフェニルプロピオン酸、４−ジメチルアミノフェニル酪酸、４−ジメチルアミノフェニルリンゴ酸、４−ジメチルアミノフェニルピルビン酸、４−ジメチルアミノフェニル乳酸、２−（４−ジメチルアミノフェニル）安息香酸、２−（４−（ジブチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸等が挙げられる。
【０１０４】
上記式（１１）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物は、上記の具体的に例示されたアミン化合物を酸化したものであるが、これらに限定されない。
【０１０５】
上記式（１２）で示されるカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素原子を含有しないアミン化合物を以下に具体的に例示するが、これらに限定されない。
【０１０６】
即ち、１−ピペリジンプロピオン酸、１−ピペリジン酪酸、１−ピペリジンリンゴ酸、１−ピペリジンピルビン酸、１−ピペリジン乳酸等が挙げられる。
【０１０７】
上記式（１１）で示されるアミンオキシド構造は、既存物質又は新規化合物であり、これらアミンオキシド構造を有する化合物は、化合物の構造に応じた最適な方法を選択して製造される。例として、窒素含有化合物の酸化剤を使用した酸化反応を用いる方法、含窒素化合物の過酸化水素水希釈溶液中での酸化反応を用いる方法等を例示できるが、これらに限定されない。以下、詳しく説明する。
【０１０８】
窒素含有アルコール化合物のエステル化反応による製造法は、例えば下記に示す通りであり、上記式（１１）で示される化合物の合成へも適用可能である。
【０１０９】
【化３３】
0005598351.tif 000035
（上記式中、Ｒ10〜Ｒ13は上記の通りである。）
【０１１０】
上記反応は酸化剤（ｍ−クロロ過安息香酸）を用いたアミンの酸化反応であり、酸化反応の常法となる他の酸化剤を用いて反応を行うこともできる。反応後は、反応混合物を必要に応じて蒸留、クロマトグラフフィー、再結晶などの常法により精製することができる（詳細は特許文献７：特開２００８−１０２３８３号公報参照）。
【０１１１】
本発明のレジスト組成物には、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、特許文献１〜７（特許文献１：特開２００８−９５００９号公報、特許文献２：特開２００７−１１４７２８号公報、特許文献３：特開２００８−１３３３１２号公報、特許文献４：特開２００９−８６３１０号公報、特許文献５：特開平０７−３１９１５５号公報、特許文献６：特開２００９−２６３４８７号公報、特許文献７：特開２００８−１０２３８３号公報）にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。
【０１１２】
なお、界面活性剤の添加量は、レジスト組成物中の全高分子化合物１００質量部に対して２質量部以下、特に１質量部以下が好ましく、配合する場合は０．０１質量部以上とすることが好ましい。
【０１１３】
本発明のレジスト組成物の調製に使用される有機溶剤としては、全高分子化合物、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【０１１４】
有機溶剤の使用量は、全高分子化合物１００質量部に対して１，０００〜１０，０００質量部、特に２，０００〜９，７００質量部が好適である。このような濃度に調整することにより、回転塗布法を用い、膜厚が１０〜２００ｎｍのレジスト膜を安定して平坦度よく得ることができる。
【０１１５】
本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。一般論としては、集積回路製造用の基板（表層の材料がＳｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等であるシリコンウエハー等）、又はマスク回路製造用の基板（表層の材料がＣｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等である石英基板等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを用い、又はビーム露光により、ＥＵＶ又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法のほか、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１１６】
なお、本発明のレジスト組成物は、特に高いエッチング耐性を持ち、かつ露光後、露光後加熱までの時間が延長された場合にもパターン線幅の変化が小さいことが要求される条件で使用される際に有用である。このことから、特にパターン露光に長い時間を必要とする電子線リソグラフィーによるフォトマスクブランクの加工に有効である。
【実施例】
【０１１７】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を示す。また、共重合組成比はモル比であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１１８】
［ポリマー合成例１］
窒素雰囲気下、２００ｍＬの滴下シリンダーに、４−ヒドロキノンモノメタクリレート２２．３ｇ、アセナフチレン５．７ｇ、４−アミロキシスチレン２１．４ｇ、下記構造モノマー（Ｚ−１）０．５５ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名Ｖ６０１）を５．１ｇ、溶媒としてメチルエチルケトンを６４ｇ加えた溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の３００ｍＬ重合用フラスコに、メチルエチルケトンを５３ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１６時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を１，０００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン２００ｇで二回洗浄を行い、更に得られた濾別体をメチルエチルケトン１２０ｇに溶解し、０．０２μｍのナイロンフィルターを通したメチルエチルケトン溶液をヘキサン１，０００ｇに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン２００ｇで二回洗浄を行い、乾燥して白色の共重合体を４８ｇ得た（ポリマー１：Ｍｗ＝３，７３０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６２））。
【化３４】
0005598351.tif 000036
【０１１９】
［ポリマー合成例２］
窒素雰囲気下、２００ｍＬの滴下シリンダーに、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン２５．６ｇ、アセナフチレン４．１ｇ、４−アミロキシスチレン１９．８ｇ、上記構造モノマー（Ｚ−１）０．５３ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名Ｖ６０１）を４．９ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを６４ｇ加えた溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の３００ｍＬ重合用フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５３ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら２０時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液に、メタノール１８ｇ、シュウ酸二水和物を０．８５ｇ加え、５０℃で３時間撹拌した。得られた反応液を１，６２０ｇの水と３０ｇのメタノール混合溶媒に滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体を水４９０ｇとメタノール１０ｇ混合溶媒で二回洗浄し、乾燥を行って白色のヒドロキシスチレン共重合体を３６．０ｇ得た（ポリマー２：Ｍｗ＝５，４７０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４））。
【０１２０】
［ポリマー合成例３］
ヒドロキシスチレン単位を導入する上で、まず上述した処方により各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例２と同様の手順で得られたポリマーを塩基性条件下で１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパンを反応させることでアセタール修飾体ポリマーを得た（ポリマー３：Ｍｗ＝５，８６０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５））。
【０１２１】
ポリヒドロキシスチレン誘導体の脱保護と保護に関しては特開２００４−１１５６３０号公報（特許文献８）、特開２００５−８７６６号公報（特許文献９）などに詳しい。
【０１２２】
［ポリマー合成例４〜３０］
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例１，２又は３と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。表１中、各単位の構造を表２に示す。なお、下記表１において、導入比はモル比を示す。
【０１２３】
【表１】
0005598351.tif 000037
【０１２４】
【表２】
0005598351.tif 000038
【０１２５】
［実施例、比較例］
ポジ型レジスト組成物の調製
上記で合成したポリマー（ポリマー１〜３０）、下記式で示されるポリマーＫ、ポリマーＭ、酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ）、塩基性化合物（Ｂａｓｅ−１）を表３に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．０２μｍサイズのナイロン又はＵＰＥフィルターで濾過することにより、ポジ型レジスト組成物の溶液をそれぞれ調製した。
【０１２６】
【化３５】
0005598351.tif 000039
【０１２７】
表３中の有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）である。
また、各組成物には、界面活性剤としてＰＦ−６３６（ＯＭＮＯＶＡ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ製）を０．０７５質量部添加した。
【０１２８】
【表３】
0005598351.tif 000040
【０１２９】
電子ビーム描画評価
上記調製したポジ型レジスト組成物（実施例１〜３２、比較例１，２）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）を用いて、１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして６０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【０１３０】
更に、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１１０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。更に得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１３１】
作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、２００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度とし、１００ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。ＥＢ描画における本発明のレジスト組成物及び比較用のレジスト組成物の評価結果を表４に示す。
【０１３２】
【表４】
0005598351.tif 000041
【０１３３】
上記表４に示す通り、本発明のレジスト組成物は、比較例１，２に挙げられたレジスト組成物と比較して、解像性、ラインエッジラフネスに優れていた。よって、本発明によれば、特に超ＬＳＩ製造用の電子線リソグラフィーによる微細パターン形成材料、マスクパターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト組成物を提供することができる。