(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモクロミック特性を有する微粒子の製造方法であって、
バナジウム（Ｖ）を含む物質Ａと、酸化性または還元性を有する物質Ｂと、水とを含む溶液を、２５０℃以上の温度で、１時間〜５日の範囲の時間、水熱反応させるステップを有し、
これにより、二酸化バナジウムのロッド状単結晶を含む微粒子が形成され、
該ロッド状単結晶は、短軸と長軸のアスペクト比が３より大きく１００以下であり、
前記短軸は、平均直径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記バナジウム（Ｖ）を含む物質Ａは、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、およびシュウ酸バナジルまたはその水和物（ＶＯＣ２Ｏ４・ｎＨ２Ｏ）からなる群から選定された、少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記酸化性または還元性を有する物質Ｂは、シュウ酸またはその水和物（（ＣＯＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）からなる群から選定された、少なくとも一つであることを特徴とする請求項１または２に記載の微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記溶液に、さらに、酸または塩基性の物質Ｃを添加するステップを有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかひとつに記載の微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記酸または塩基性の物質Ｃは、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、水酸化アンモニウムからなる群から選定された、少なくとも一つであることを特徴とする請求項４に記載の微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記溶液に、さらに、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、およびフッ素（Ｆ）からなる群から選定された、少なくとも一つの元素を含む物質を添加するステップを有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかひとつに記載の微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子に関し、特に、ルチル型結晶相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含む微粒子に関する。また、本発明は、そのような微粒子を製造する方法、ならびにそのような微粒子を含む塗料、フィルムおよびインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
住宅やビル等の建物、および車両など移動体など、内部（室内、車両内）と外部環境との間で大きな熱交換が生じる箇所（例えば窓ガラス）において、省エネ性と快適性とを両立するため、サーモクロミック材料の適用が期待されている（例えば非特許文献１）。
【０００３】
「サーモクロミック材料」とは、例えば透明状態／反射状態等の光学的な性質を、温度により制御することが可能な材料である。例えば、建物の窓ガラスにそのような材料を適用した場合、夏には太陽光を反射させて熱を遮断し、冬には太陽光を透過させて熱を利用することが可能となる。
【０００４】
現在最も着目されているサーモクロミック材料の一つに、二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含む材料がある。この材料は、二酸化バナジウム（ＶＯ２）の室温付近での相転移の際に、サーモクロミック特性（温度により、光学特性が可逆的に変化する性質）を示すことが知られている。従って、この特性を利用することにより、環境温度依存型のサーモクロミック特性を得ることができる。
【０００５】
このようなサーモクロミック材料を有するガラスは、例えば、ガラス基板に二酸化バナジウム（ＶＯ２）をスパッタリングによりコーティング処理することにより、得ることができる。あるいは、ある基板上に、二酸化バナジウム（ＶＯ２）薄膜をスパッタリングによりコーティングした後、この薄膜をフィルム側に転写し、さらにフィルムに転写された薄膜を、最終ガラス基板側に転写させることにより、サーモクロミック特性を有するガラスを得ることができる（例えば特許文献１−３）。
【０００６】
しかしながら、このようなスパッタリング処理によるサーモクロミック材料の形成方法では、結晶性の良い二酸化バナジウム（ＶＯ２）膜を得るには、成膜時に基板を例えば３５０℃〜６５０℃程度まで加熱する必要があり、製造工程が複雑で、コストが高くなるという問題がある。また、既設の建物の窓ガラスに、スパッタリング処理によるコーティングを適用することは、難しいという問題がある。
【０００７】
このため、別の方法として、二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含む微粒子またはその分散液を調製し、これを例えば接着材を介して、サーモクロミック特性を発現させたい部材に設置することにより、サーモクロミック特性を有する部材を製造することが検討されている（例えば特許文献４−６、非特許文献２−４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特許文献１：特許第３８４９００８号明細書
特許文献２：特開２００６−２５６９０２号公報
特許文献３：特開２００７−３２６２７６号公報
特許文献４：特表平１０−５０８５７３号公報
特許文献５：特開第２００４−３４６２６０号公報
特許文献６：特開第２００４−３４６２６１号公報
【非特許文献】
【０００９】
非特許文献１：「機能性ガラス・ナノガラスの最新技術」エヌ・ティー・エス社出版、第５編３節ｐｐ．３０４〜３２２（２００６年）
非特許文献２：Jianqiu Shi, Shuxue Zhou, Bo You, Limin Wu, Solar Energy Materials and Solar Cells 91(2007)1856
非特許文献３：Hisao Suzuki, Kenji Yamaguchi, Hidetoshi Miyazaki, Composite Science and Technology 67(2007)3487
非特許文献４：F. Guinneton, L. Sauques, J.C. Valmalette, F. Cros, J.R. Gavarri, Journal of Physics and Chemistry of Solids 62(2001)1229
非特許文献５：Kinson C. Kam, Anthony K. Cheetham, Materials Research Bulletin 41(2006)1015
非特許文献６：Kai-Feng Zhang, Xiang Liu, Zhong-Xing Su, Hu-Lin Li, Materials Letters 61(2007)2644
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ここで、二酸化バナジウム（ＶＯ２）には、Ａ相、Ｂ相、Ｃ相およびルチル型結晶のＲ相など、いくつかの結晶相の多形が存在するが、前述のようなサーモクロミック特性を示す結晶構造は、ルチル型結晶相（以下、「Ｒ相」という）に限られる。また、二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子において、実質的に有意なサーモクロミック特性を発現させるためには、Ｒ相の粒子サイズは、サブミクロン以下の寸法である必要がある。
【００１１】
前述の特許文献４−６に記載の技術では、最初にバナジウム元素を含む溶液から酸化バナジウム（ＶＯｘ）等の前駆体を合成し、この前駆体の粉末を、例えば３００℃〜６５０℃程度の高温で還元焼成したり、熱分解したりすることにより、Ｒ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子を調製している。
【００１２】
しかしながら、そのような高温の熱処理を実施すると、固相反応が容易に発生し、粒子が成長したり粒子同士が凝集してしまうため、この方法では、最終的に得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子は、サイズが不均一でその寸法がミクロンオーダー以上となってしまう場合が多い。そのため、この方法で得られた二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子では、サーモクロミック特性が得られなかったり、あるいは得られるサーモクロミック特性が著しく劣るなどの問題がある。
【００１３】
また最近、水熱反応による二酸化バナジウム（ＶＯ２）微粒子の製作方法について、幾つかの報告がされている（非特許文献５、６）。しかしながら、それらの文献に示されている水熱反応を利用した方法で得られる二酸化バナジウム（ＶＯ２）の微粒子は、サーモクロミック特性を示さないもの、例えばＢ相の結晶で構成される。従って、微粒子に良好な調光性を発現させるためには、得られた微粒子をＲ相に変換するため、さらに高温（例えば５００℃〜７００℃）の雰囲気（Ｎ２またはＡｒ）での制御した熱処理などの追加のプロセスが必要となる。
【００１４】
しかしながら、このように、微粒子を高温で熱処理すると、前述のように、固相反応が起きて、粒子が成長したり粒子同士が凝集してしまうため、最終的に均一なサブミクロンオーダーの微粒子を得ることは極めて難しい。従って前述のような方法で得られたＶＯ２を含む微粒子においても、サーモクロミック特性が劣るという問題が生じる。
【００１５】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、良好なサーモクロミック特性を有する微粒子を提供することを目的とする。また、本発明では、そのような微粒子の製造方法、ならびにそのような微粒子を含む塗料、フィルムおよびインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明では、サーモクロミック特性を有する微粒子であって、
二酸化バナジウム（ＶＯ２）のロッド状単結晶を有し、
前記ロッド状単結晶は、短軸と長軸のアスペクト比が３より大きく１００以下であり、
前記短軸は、平均直径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする微粒子が提供される。
【００１７】
ここで、本発明の微粒子において、前記ロッド状単結晶は、さらに、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）およびフッ素（Ｆ）からなる群から選定された、少なくとも一つの元素を含んでも良い。
【００１８】
また、本発明の微粒子において、複数の前記ロッド状単結晶が、２次元または３次元的に結びついて、集合体を構成しても良い。
【００１９】
また、本発明では、前述のような微粒子を粉砕することにより得られるサーモクロミック微粉体が提供される。
【００２０】
また本発明では、サーモクロミック特性を有する微粒子の製造方法であって、
バナジウム（Ｖ）を含む物質Ａと、酸化性または還元性を有する物質Ｂと、水とを含む溶液を、２５０℃以上の温度で水熱反応させるステップを有し、
これにより、二酸化バナジウムのロッド状単結晶を含む微粒子が形成され、
該ロッド状単結晶は、短軸と長軸のアスペクト比が３より大きく１００以下であり、
前記短軸は、平均直径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする微粒子の製造方法が提供される。
【００２１】
本発明の方法において、前記バナジウム（Ｖ）を含む物質Ａは、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、およびシュウ酸バナジルまたはその水和物（ＶＯＣ２Ｏ４・ｎＨ２Ｏ）からなる群から選定された、少なくとも一つであっても良い。
【００２２】
また、本発明の方法において、前記酸化性または還元性を有する物質Ｂは、シュウ酸またはその水和物（（ＣＯＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）、および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）からなる群から選定された、少なくとも一つであっても良い。
【００２３】
また、本発明の方法は、前記溶液に、さらに、酸または塩基性の物質Ｃを添加するステップを有しても良い。
【００２４】
特にこの場合、前記酸または塩基性の物質Ｃは、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、水酸化アンモニウムからなる群から選定された、少なくとも一つであっても良い。
【００２５】
また、本発明の方法において、前記水熱反応させるステップは、５日よりも短い時間で実施されても良い。
【００２６】
また、本発明の方法は、前記溶液に、さらに、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、およびフッ素（Ｆ）からなる群から選定された、少なくとも一つの元素を含む物質を添加するステップを有しても良い。
【００２７】
さらに本発明では、前述の特徴を有する微粒子を含む塗料、フィルム、およびインクが提供される。
【発明の効果】
【００２８】
本発明では、良好なサーモクロミック特性を有する微粒子が得られる。また、そのような微粒子の製造方法、ならびにそのような微粒子を含む塗料、フィルムおよびインクが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施例１に係る微粒子のＸＲＤパターンである。
【図２】本発明の実施例１に係る微粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例１に係る微粒子を塗布したフィルムの表面ＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例１に係る微粒子を有するガラス基板サンプルのサーモクロミック特性を示す図である。
【図５】本発明の実施例２に係る微粒子のＸＲＤパターンである。
【図６】本発明の実施例２に係る微粒子のＳＥＭ写真である。
【図７】本発明の実施例２に係る微粒子粉砕することにより得られた微粉体のＳＥＭ写真を示す。
【図８】本発明の実施例３に係る微粒子のＸＲＤパターンである。
【図９】本発明の実施例３に係る微粒子のＳＥＭ写真である。
【図１０】本発明の実施例３に係る微粒子を塗布したフィルムの表面ＳＥＭ写真である。
【図１１】比較例１に係る二酸化バナジウム粉末のＸＲＤパターンである。
【図１２】比較例１に係る二酸化バナジウム粉末のＳＥＭ写真である。
【図１３】比較例１に係る微粒子を塗布したフィルムの表面ＳＥＭ写真である。
【図１４】比較例１に係る粒子を有するガラス基板サンプルのサーモクロミック特性を示す図である。
【図１５】比較例２に係る微粒子のＸＲＤパターンである。
【図１６】比較例２に係る微粒子のＳＥＭ写真である。
【図１７】実施例４に係る微粒子のＳＥＭ写真である。
【図１８】実施例５に係る微粒子のＳＥＭ写真である。
【図１９】実施例６に係る表面に塗料が塗布されたガラスサンプルのサーモクロミック特性を示す図である。
【図２０】実施例７に係るフィルムサンプルのサーモクロミック特性を示す図である。
【図２１】実施例８に係るインクサンプルのサーモクロミック特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００３１】
本発明では、サーモクロミック特性を有する微粒子であって、
二酸化バナジウム（ＶＯ２）のロッド状単結晶を有し、
前記ロッド状単結晶は、短軸と長軸のアスペクト比が３より大きく１００以下であり、
前記短軸は、平均直径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする微粒子が提供される。
【００３２】
前述のように、従来、ルチル型結晶相（Ｒ相）の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子を得るには、バナジウムを含む溶液から、酸化バナジウム（ＶＯｘ）等の前駆体を合成し、この前駆体を高温（３００℃〜６５０℃）で熱処理する工程が必要であった。あるいは、水熱反応を利用して、Ｂ相等の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子を調製し、これを高温熱処理（５００℃〜７００℃）することにより、Ｒ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子を得ていた。ここで、「水熱反応」とは、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中において生じる化学反応を意味する。
【００３３】
しかしながら、これらの方法では、いずれも後の高温での熱処理が必要であり、製造プロセスが複雑となるという欠点がある。また、この熱処理によって固相反応が生じ、粒子成長が生じやすくなり、粒子同士が凝集してしまうため、最終的に得られるＲ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子をサブミクロンオーダーまで均一に微細化することは極めて難しいという問題がある。また、このような固相反応を介した方法で得られた凝集粒子は、欠陥が多く、均一性、結晶性が悪い。このため、従来の方法で得られる粒子では、十分に良好なサーモクロミック特性が得られないという問題があった。
【００３４】
例えば、前述の非特許文献３に記載の微粒子を使用したフィルムでは、相転移前後の温度において、赤外領域（波長２５００ｎｍ）での透過率の差は、１２％程度に過ぎない。ここで、非特許文献３は、特許文献６とほぼ同様の技術に関するものである。また、前述の非特許文献２に記載の微粒子を使用したフィルムでは、相転移前後の温度において、赤外領域（波長２５００ｎｍ）での透過率の差は、２０数％程度に過ぎない。
【００３５】
これに対して、本発明では、Ｒ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）は、一つのステップのみで、溶液中から直接、独立した単結晶粒子として形成されるため、欠陥の少ない、均一で良好な結晶性が得られる。
【００３６】
また一般に、微粒子に含まれる欠陥を少なくし、微粒子を構成する結晶体の結晶性を高めるためには、一つ一つの結晶体の寸法を大きく成長させることが好ましい。しかしながら、二酸化バナジウム（ＶＯ２）結晶体において、結晶サイズが大きくなる（例えばミクロンオーダーになる）と、サーモクロミック特性が低下するとともに、光の透過性が著しく低下する。
【００３７】
しかしながら、本発明では、二酸化バナジウム（ＶＯ２）の単結晶は、ロッド状の形態を有し、短軸と長軸のアスペクト比は、３より大きく１００以下である。また、短軸は、平均直径が５００ｎｍ以下であるという特徴を有する。
【００３８】
従って、本発明では、単結晶ロッドの長軸側が十分に長くなっているため、結晶体の結晶性が高くなるとともに、単結晶ロッドの短軸側がナノオーダーの寸法となっていることにより、（短軸側を光の入射方向と平行にした場合、）サーモクロミック特性および光透過性等の低下も抑制される。
【００３９】
このような特徴的構成により、本発明による微粒子では、従来の微粒子に比べて、良好なサーモクロミック特性を発揮することができる。
【００４０】
なお、ロッド状単結晶体の短軸は、通常５００ｎｍ以下の寸法であるが、短軸は、２００ｎｍ以下、例えば１００ｎｍ以下であっても良い。
【００４１】
また本発明の微粒子において、前述のロッド状単結晶体は、複数個、２次元的に組み合わされて、例えば、「Ｖ」型または「Ｘ」型の形状となっていても良い。あるいは、前述のロッド状単結晶体は、複数個、３次元的に組み合わされて、例えば、「＊」型の形状となっていても良い。
【００４２】
また本発明の微粒子において、ロッド状単結晶体は、二酸化バナジウム（ＶＯ２）の他、さらに、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、およびフッ素（Ｆ）からなる群から選定された、少なくとも一つの元素を含んでいても良い。このような元素をロッド状単結晶体に含有させることにより、微粒子の相転移特性（特に調光温度）を制御することが可能となる。なお、最終的に得られる微粒子に対する、そのような添加物の総量は、バナジウム（Ｖ）原子に対して、０．１〜５．０原子％程度で十分であり、例えば、１．０原子％である。５．０原子％以上の量を添加すると、微粒子のサーモクロミック特性（例えば、調光前後の透過率の差）を劣化させてしまうおそれがあるからである。
【００４３】
また、本発明による微粒子の表面の少なくとも一部は、コーティング処理および／または表面改質処理されていても良い。これにより、微粒子の表面を保護したり、表面性状を改質したり、光学的特性を制御したりすることが可能となる。
【００４４】
さらに、本発明による微粒子をアルコールのような有機溶媒、あるいは水のような無機性の溶媒中に分散させた場合、サーモクロミック特性を有する微粒子を含む分散液を提供することができる。
【００４５】
また、本発明による微粒子を粉砕して、より微細なナノオーダーレベルの微粒子を得ることも可能である。本発明による微粒子は、各結晶が大きなアスペクト比を有するため、長手方向と交差する方向に、容易に粉砕することができる。
【００４６】
（本発明による微粒子の製造方法）
次に、前述のような特徴を有する本発明による微粒子の製造方法の一例について説明する。なお、以下に示す製造方法は、一例であって、本発明による微粒子は、その他の方法で製造することも可能である。
【００４７】
（１）まず、バナジウム（Ｖ）を含む物質Ａと、酸化性または還元性を有する物質Ｂとを準備する。物質Ａには、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、シュウ酸バナジルまたはその水和物（ＶＯＣ２Ｏ４・ｎＨ２Ｏ）、酸化硫酸バナジウムまたはその水和物（ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）が含まれる。物質Ｂには、例えば、シュウ酸またはその水和物（(ＣＯＯＨ)２・ｎＨ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が含まれる。
【００４８】
（２）次に、物質Ａから選定された少なくとも一つの化合物と、物質Ｂから選定された少なくとも一つの化合物とを、水の中に添加する。これにより、水溶液（物質Ａ、物質Ｂが、ともに水中に溶解した場合）、または懸濁液（物質Ａおよび物質Ｂのうちの少なくとも一方が、水中に溶解しない場合）が得られる（以下、合わせて「溶液」と称する）。なお、この溶液には、さらに、必要に応じて、酸または塩基性の物質Ｃを添加しても良い。物質Ｃには、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸および水酸化アンモニウムが含まれる。物質Ｃは、溶液のｐＨの値を統制するために添加される。溶液のｐＨの値は、例えば、０．５〜７．０の範囲であり、例えば０．７程度である。
【００４９】
さらに、必要な場合、この溶液に、以下の物質群Ｄから選定された、少なくとも一つの元素またはその化合物を添加しても良い。
物質群Ｄ：タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）およびリン（Ｐ）。
【００５０】
これにより、最終的に得られる微粒子の相転移特性（特に、調光温度）を制御することができる。
【００５１】
（３）次に、この溶液を用いて、水熱反応処理を行う。水熱反応処理は、例えば、オートクレーブ装置内で実施される。水熱反応処理により、二酸化バナジウムのロッド状単結晶を含む微粒子が形成される。
【００５２】
水熱反応処理は、２５０℃以上の温度（例えば、２７０℃）で実施される。水熱反応処理の時間は、反応物の量、処理温度、処理圧力等によっても変化するが、例えば７日未満であり、あるいは１時間〜５日の範囲であり、例えば、１２時間程度である。時間を長くすることにより、得られる微粒子の寸法等を制御することができるが、過度に長い処理時間では、エネルギー消費量が多くなる。
【００５３】
なお、水熱反応処理は、必ずしもバッチ式で実施する必要はなく、連続式に実施しても良い。
【００５４】
（４）さらに、必要に応じて、得られた微粒子の表面に、コーティング処理または表面改質処理を行っても良い。これにより、微粒子の表面が保護され、および／または表面改質された微粒子を得ることができる。また、これにより、微粒子の光学特性（調光特性）を制御することができる。コーティング処理または表面改質処理は、例えば、シランカップリング剤により実施されても良い。
【００５５】
以上の工程により、調光性二酸化バナジウム（ＶＯ２）ロッド状単結晶が沈殿した懸濁液が得られる。その後、懸濁液から、ろ過、洗浄、乾燥などにより沈殿を回収して、本発明による微粒子が得られる。
【００５６】
このような方法では、従来のような熱処理工程を含まないため、処理プロセスが簡略化される。また、製作された微粒子が熱処理によって凝集されることもない。従って、微細で均一性の良い、良好なサーモクロミック特性を有する微粒子を得ることができる。
【００５７】
（本発明による微粒子の適用例）
本発明による微粒子は、例えば、サーモクロミック特性を有する塗料、サーモクロミック特性を有するフィルム、ならびにサーモクロミック特性を有するインクに適用することができる。例えば、サーモクロミック特性を有する塗料およびインクは、一般的な（例えば市販の）塗料となる材料に、本発明による微粒子を添加することにより、調製することができる。サーモクロミック特性を有するフィルムは、一般的な（例えば市販の）樹脂フィルム等の透明フィルムとなる原料に、本発明による微粒子をフィラーとして添加して、調製することができる。
【実施例】
【００５８】
次に、実施例により、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
まず、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光特級）、シュウ酸二水和物（（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ、和光試薬特級）、および純水２００ｍｌを、室温にて１：２：３００のモル比で混合、攪拌し、水溶液を調製した。さらに、硫酸を用いて、溶液のｐＨを０．７に調節した。
【００６０】
次に、この水溶液１０ｍｌを、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製ＨＵ−２５型）（ＳＵＳ製本体に２５ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える）内に入れ、２７０℃で１２時間、水熱反応させた。
【００６１】
次に、得られた水溶液中の沈殿生成物を濾過し、これを水およびエタノールで洗浄した。さらに、この沈殿生成物を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、微粒子が得られた（以下に示すように、後にＲ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）で構成されていることが確認された）。
【００６２】
次に、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−６０３）の５%水溶液を作製し、前述の工程で得られた微粒子をこの水溶液中に入れ、微粒子の表面をシランカップリング処理した。その後、微粒子を回収し、１１０℃で１時間、乾燥処理を行った。
【００６３】
（評価）
次に、得られた微粒子の各特性を評価した。
【００６４】
まず、得られた微粒子を、市販の高透明樹脂粘着テープの一表面に均一に塗布し、このテープを透明樹脂フィルムに貼り付けた。これにより、評価用のフィルムサンプルを得た。また、同様の方法により、テープをガラス基板に貼り付け、評価用のガラス基板サンプル（寸法：縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を得た。
【００６５】
微粒子の微細構造は、得られた微粒子をそのまま用いて、ＦＥ−ＳＥＭ装置（日立製Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４３００型）により評価した。さらに、ＦＥ−ＳＥＭ装置により、フィルムサンプルを観察し、微粒子の配向状態を評価した。
【００６６】
微粒子の結晶性は、得られた微粒子をそのまま用いて、粉末ＸＲＤ装置（ＰＨＩＬＩＰＳ社製Ｘ'Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ型）により評価した。
【００６７】
また、微粒子のサーモクロミック特性は、ガラス基板サンプルを用いて、加熱可能な分光光度計（日本分光製Ｖ−５７０型、１９０−２５００ｎｍ）により測定した。測定温度は、２０℃および８０℃とした。
【００６８】
なお、微粒子に含まれる各結晶体が単結晶であるかどうかは、ＴＥＭ観察時の電子回折パターンにより評価した。
【００６９】
図１には、得られた微粒子をそのまま用いた粉末ＸＲＤ測定の結果を、Ｒ相二酸化バナジウム（ＶＯ２）結晶の標準回折パターン（ＪＣＰＤＳ８２−０６６１）（図１の下側）とともに示す。図１に示すように、サンプルの回折ピークは、全てがサーモクロミック特性を有するＲ相二酸化バナジウム（ＶＯ２）の標準ピークと一致することがわかった。また得られた回折ピークは、鋭く、半値幅が狭くなっていることから、得られた微粒子は、微細結晶であるにも関わらず、極めて良好な結晶性を有することがわかった。
【００７０】
図２には、微粒子のＳＥＭ写真を示す。微粒子は、多数のロッド状結晶で形成されていることがわかる。ロッド状結晶の短軸の平均粒径は、約５００ｎｍ以下であり、長軸の全長は、その１０倍以上であった（すなわち、アスペクト比＞１０）。また、各ロッド状結晶は、ほぼ同様の寸法を有しており、極めて均一性の高い微粒子が得られていることがわかった。また、ＴＥＭによる評価の結果、各ロッド状結晶は、単結晶体であることがわかった。
【００７１】
図３には、フィルムサンプルの表面ＳＥＭ写真を示す。フィルムの表面には、寸法および形状の揃った多数のロッド状結晶が、長軸側がフィルムに平行となるようにして、整列配置されていることがわかった。
【００７２】
図４には、ガラス基板サンプルで得られた、微粒子のサーモクロミック特性を示す。２０℃から８０℃への温度上昇による、二酸化バナジウム（ＶＯ２）の半導体から金属への相転移によって、微粒子の透過率に大きな変化が観察された。例えば、波長２５００ｎｍでは、温度が２０℃から８０℃に上昇することにより、光透過率に約３０％の差が生じた。前述のように、従来の方法で製造された微粒子の場合、同波長における光透過率の差は、約１２％（非特許文献３）、または約２０％（非特許文献２）に過ぎない。従って、本発明による微粒子の場合、極めて良好なサーモクロミック特性が得られることがわかる。
【００７３】
なお、波長２０００ｎｍでの透過率変化曲線の測定により、この微粒子の転移温度は、約６９℃と測定された。
【００７４】
（実施例２）
五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光特級）、シュウ酸二水和物（（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ、和光試薬特級）、および純水２００ｍｌを、室温にて１：２：３００のモル比で混合、攪拌し、水溶液を調製した。
【００７５】
次に、この水溶液１０ｍｌを、市販の水熱反応処理用オートクレーブ（三愛科学社製ＨＵ−２５型）（ＳＵＳ製本体に２５ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える）内に入れ、２７０℃で２４時間、水熱反応処理を実施した。
【００７６】
図５には、得られた微粒子を用いたＸＲＤ測定の結果を、Ｒ相二酸化バナジウム（ＶＯ２）理論結晶の標準回折パターン（ＪＣＰＤＳ８２−０６６１）（図５の下側）とともに示す。この結果から、実施例２においても、回折ピークは、全てサーモクロミック特性を有するＲ相二酸化バナジウム（ＶＯ２）の標準ピークと一致することがわかった。また、得られた回折ピークは、鋭く、半値幅が狭くなっていることから、得られた微粒子は、微細結晶であるにも関わらず、極めて良好な結晶性を有することがわかった。
【００７７】
図６には、微粒子のＳＥＭ写真を示す。得られた微粒子の一つ一つは、前述の図２に示したようなロッド状結晶が、複数個、２次元的（例えば、「Ｖ」型および「Ｘ」型形状）または３次元的（例えば、「＊」型形状）に組み合わされた形態を有することがわかった。また、ＴＥＭによる評価の結果、各ロッド状結晶は、単結晶体であることがわかった。
【００７８】
図７には、得られた微粒子を瑪瑙乳鉢に入れ、粉砕することにより得られた微粉体のＳＥＭ写真を示す。各結晶が長手方向を横断するように粉砕され、さらに微細なサーモクロミック微粉体を得ることができる。
【００７９】
（実施例３）
純水１０ｍｌ中に、シュウ酸バナジル水和物（ＶＯＣ２Ｏ４・ｎＨ２Ｏ、和光純薬）を０．８３グラムと、過酸化水素（和光純薬）を０．３６グラムと、タングステン酸アンモニウムパラ五水和物（和光純薬、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）を０．０１５グラムと、硫酸溶液（１Ｍ、和光純薬）１．７５グラムとを加え、この懸濁溶液を、市販の水熱反応用オートクレーブ（三愛科学社製ＨＵ−２５型）（ＳＵＳ製本体に２５ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える）内に入れ、水熱反応処理を行った。水熱反応処理は、１００℃で１０時間保持した後、さらに２７０℃で１２時間保持することにより、行った。
【００８０】
なお、この実施例において、タングステン酸アンモニウムパラ五水和物（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）は、最終的に得られる微粒子の転移温度を低下させるために添加した。バナジウム（Ｖ）原子に対するタングステン（Ｗ）原子の割合は、約１．５％である。
【００８１】
図８には、微粒子を用いたＸＲＤ測定の結果を、Ｒ相二酸化バナジウム（ＶＯ２）結晶の標準回折パターン（ＪＣＰＤＳ８２−０６６１）（図８の下側）とともに示す。実施例３においても、回折ピークは、全て二酸化バナジウム（ＶＯ２）Ｒ相の標準ピークと一致しており、微粒子は、Ｒ相の単相で構成されていることがわかった。また、ＸＲＤの回折ピークは、鋭く、半値幅が狭くなっていることから、得られた微粒子は、微細結晶であるにも関わらず、極めて良好な結晶性を有することがわかった。
【００８２】
図９には、微粒子中のロッド状単結晶のＳＥＭ拡大写真を示す。ロッドの短軸の平均粒径は、約５００nm以下であり、長軸の全長は、その１０倍以上であった（すなわち、アスペクト比＞１０）。形状および晶癖などは、単結晶の特徴であることがわかる。また、ＴＥＭによる評価の結果、各ロッド状結晶は、単結晶体であることがわかった。
【００８３】
図１０には、フィルムサンプルの表面ＳＥＭ写真を示す。フィルムの表面には、寸法および形状の揃った多数のロッド状結晶が、長軸側がフィルムに平行となるようにして、整列配置されていることがわかった。
【００８４】
なお、波長２０００ｎｍの透過率変化から、実施例３における微粒子の転移温度を測定したところ、転移温度は、約４５℃であった。すなわち、バナジウム（Ｖ）に対してタングステン（Ｗ）を１．５％添加することで、転移温度は、約２４℃低下した。
【００８５】
（比較例１）
市販の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粉末（純度９９．９％、メッシュ＃１８０μｍ、株式会社高純度化学研究所製）を、市販の高透明樹脂粘着テープの表面に均一に塗布し、このテープを透明樹脂フィルムに貼り付けた。これにより、評価用のフィルムサンプルを得た。また、同様の方法により、テープをガラス基板に貼り付け、評価用のガラス基板サンプル（寸法：縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を得た。
【００８６】
図１１には、比較例１に係る粉末のＸＲＤ回折パターンを示す。当然のことながら、各回折ピークは、同図の下側に示したＲ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）の標準ピークと一致した。
【００８７】
図１２には、市販の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粉末のＳＥＭ写真を示す。また、図１３には、評価用のフィルムサンプルのＳＥＭ写真を示す。市販の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粉末では、粒子サイズは不均一であるとともに、粒子の最大寸法は、ミクロンオーダーで、極めて大きいことがわかる。
【００８８】
図１４には、ガラス基板サンプルにおけるサーモクロミック特性の測定結果を示す。この結果から、比較例１の二酸化バナジウム（ＶＯ２）粉末では、粒子サイズが大きく、不均一なため、良好なサーモクロミック特性が得られないことがわかる。
【００８９】
（比較例２）
実施例１と同様の方法により、微粒子を製作した。ただしこの比較例２では、水熱反応処理は、２２０℃で４４時間実施した。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
【００９０】
図１５には、得られた粒子のＸＲＤ回折パターンを示す。この結果から、比較例２では、得られた微粒子は、サーモクロミック特性を示すＲ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）ではなく、Ｂ相の二酸化バナジウム（ＶＯ２）であることがわかった。また、実際の評価においても、明確なサーモクロミック特性は認められなかった。
【００９１】
図１６には、得られた微粒子のＳＥＭ写真を示す。この写真から、比較例２では、均一なロッド状の結晶体は、形成されていないことがわかる。また、ＴＥＭによる評価の結果、Ｒ相二酸化バナジウム（ＶＯ２）単結晶は、形成されていなかった。
【００９２】
（実施例４）
五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光特級）、シュウ酸二水和物（（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ、和光試薬特級）、および純水２００ｍｌを、室温にて１：２：３００のモル比で混合、攪拌し、水溶液を調製した。さらに、硫酸を用いて、溶液のｐＨを０．７に調節した。
【００９３】
次に、この水溶液２００ｍｌに、タングステン酸アンモニウムパラ五水和物（和光純薬、（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ）を０．２４２グラム加えた。
【００９４】
この溶液１０ｍｌを、市販の水熱反応用オートクレーブ（三愛科学社製ＨＵ−２５型）（ＳＵＳ製本体に２５ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える）内に入れ、水熱反応処理を行った。水熱反応処理は、２７０℃で８時間保持することにより行った。
【００９５】
次に、得られた水溶液中の沈殿生成物を濾過し、これを水およびエタノールで洗浄した。さらに、この沈殿生成物を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。
【００９６】
得られた微粒子について、実施例１の場合と同様の評価を実施した。
【００９７】
図１７には、微粒子のＳＥＭ写真を示す。微粒子は、多数のロッド状の結晶で構成されていることがわかる。ロッド状結晶の短軸の平均粒径は、約５００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。一方、長軸の全長は、短軸の平均粒径の４〜５．５倍程度となっており、アスペクト比は、おおよそ４〜５．５程度であった。なお、ＴＥＭによる評価の結果、各ロッド状結晶は、単結晶であることがわかった。
【００９８】
（実施例５）
五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５、和光特級）、シュウ酸二水和物（（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ、和光試薬特級）、および純水２００ｍｌを、室温にて１：２：３００のモル比で混合、攪拌し、水溶液を調製した。さらに、硫酸を用いて、溶液のｐＨを０．７に調節した。
【００９９】
次に、この溶液１０ｍｌを、市販の水熱反応用オートクレーブ（三愛科学社製ＨＵ−２５型）（ＳＵＳ製本体に２５ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える）内に入れ、水熱反応処理を行った。水熱反応処理は、１８０℃で４４時間保持することにより行った。
【０１００】
次に、得られた水溶液中の沈殿生成物を濾過し、これを水およびエタノールで洗浄した。さらに、この沈殿生成物を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。
【０１０１】
次に、得られた生成物０．３０グラムを１０ｍｌの純水とともに再度水熱反応用オートクレーブ内に入れ、２７０℃で６時間の水熱反応処理を行った。
【０１０２】
得られた微粒子について、実施例１の場合と同様の評価を実施した。
【０１０３】
図１８には、微粒子のＳＥＭ写真を示す。微粒子は、多数のロッド状の結晶で構成されていることがわかる。ロッド状結晶のアスペクト比は、数十以上のオーダーであった。
【０１０４】
（実施例６）
実施例１と同様の方法により、表面がシランカップリング処理された二酸化バナジウム（ＶＯ２）の微粒子を製作した。
【０１０５】
次に、シンナー液（アクアミカ（登録商標）シンナー０１、ＡＺエレクトロニックスマテリアルズ社製）２．５ｍｌに、実施例１のシランカップリング微粒子を加え、瑪瑙乳鉢で１０分間、ミル処理した。さらに、ジブチルエーテルを溶媒とし、パーヒドロポリシラザン（クラリアント社製）を主成分とする塗布液（アクアミカ（登録商標）ＮＡＸ１２０−２０、ＡＺエレクトロニックスマテリアルズ社製）を２．５ｍｌ添加し、自動乳鉢で５分間程度混合し、分散溶液（塗料）とした。微粒子の濃度は、おおよそ０．５ｗｔ％〜５．０ｗｔ％程度であった。
【０１０６】
得られた塗料を、縦７６×横７６ｍｍのＡＰＳコート付き白縁磨ガラス（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ社製）上に滴下した。さらに、幅約６０ｍｍのセレクトローラー（松尾産業製ＤＳＰ−１０）を用いて、塗料の液滴をガラス上に均一に塗布した。このガラスを室温で２４時間保持して、塗料を硬化させ、表面に塗料が塗布されたガラスサンプルを調製した。
【０１０７】
このガラスサンプルを用いて、加熱可能な分光光度計（日本分光製Ｖ−５７０型、１９０−２５００ｎｍ）により、透過スペクトルを測定した。測定温度は、２０℃および８０℃とした。
【０１０８】
図１９には、このガラスサンプルで得られたサーモクロミック特性を示す。２０℃から８０℃への温度上昇によって、ガラスサンプルの透過率に大きな変化が観察された。この結果から、表面に塗料が塗布されたガラスサンプルにおいても、良好なサーモクロミック特性が得られることが確認された。
【０１０９】
（実施例７）
実施例１と同様の方法により、表面がシランカップリング処理された二酸化バナジウム（ＶＯ２）の微粒子を製作した。
【０１１０】
次に、この微粒子０．５ｇをエタノール（９９．５％、和光純薬製、一級）中に添加し、瑪瑙乳鉢中で１０分間ミル処理した。
【０１１１】
次に、この混合溶液に、微粒子の濃度が５ｗｔ％となるように、さらにエタノールを添加した。この混合溶液に対して、１０分間、超音波分散を行い、分散溶液を調製した。
【０１１２】
得られた分散溶液を、市販のＯＨＰシート（ＥＰＳＯＮ社製、ＭＪＯＨＰＳ１Ｎ）上に滴下した。幅約６０ｍｍのセレクトローラー（松尾産業製ＤＳＰ−１０）を用いて、液滴をＯＨＰシート上に均一に塗布した。乾燥機を用いて、このＯＨＰシートを６０℃で１時間、乾燥させ、微粒子の膜を定着させた。さらに、微粒子の脱落を防ぐため、実施例６で使用した塗布液（アクアミカ（登録商標）ＮＡＸ１２０−２０）の４倍希釈液（希釈溶媒：エチルエーテル）による上塗りを行い、フィルムサンプルを得た。
【０１１３】
このフィルムサンプルを用いて、加熱可能な分光光度計（日本分光製Ｖ−５７０型、１９０−２５００ｎｍ）により、透過スペクトルを測定した。測定温度は、２０℃および８０℃とした。なお、微粒子のサーモクロミック特性をより明らかにするため、微粒子の膜を塗布していないＯＨＰシートについても同様の測定を行い、透過率の補正を行った。
【０１１４】
図２０には、測定結果を示す。この結果から、このフィルムサンプルにおいても、良好なサーモクロミック特性が得られることが確認された。
【０１１５】
（実施例８）
実施例１と同様の方法により、表面がシランカップリング処理された微粒子を製作した。
【０１１６】
次に、純水を入れたガラス瓶（容積１００ｍｌ）中にこの微粒子を０．０１ｇ添加し、１０分間程度、超音波分散を行った。この際には、目視において、透過光が紫・オレンジ透過色を呈するように純水の量を調整した。これにより、半透明の微粒子分散インクのサンプルを得た。
【０１１７】
このインクサンプルを栓付石英セル（２面透光型、４５ｍｍ×１２．５ｍｍ×１０ｍｍ）に入れた状態で、加熱可能な分光光度計（日本分光製Ｖ−５７０型、１９０−２５００ｎｍ）により、透過スペクトルを測定した。測定温度は、２０℃および８０℃とした。なお、微粒子のサーモクロミック特性をより明らかにするため、微粒子を分散していない純水のみのサンプルについても同様の測定を行い、透過率の補正を行った。
【０１１８】
図２１には、測定結果を示す。この結果から、このインクサンプルにおいても、良好なサーモクロミック特性が得られることが確認された。
【０１１９】
本発明は、サーモクロミック特性を有する多機能塗料およびそれを適用した被覆物、樹脂フィルム、ならびにインクおよびその印刷物等に適用することができる。また、本発明を、車両または建築物の窓、テント材、農業用温室フィルムに適用した場合、赤外線入射量の制御、過熱防止等の効果を得ることができる。
【０１２０】
本願は、２００９年２月９日に出願した日本国特許出願２００９−０２７７２７号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図１１】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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