(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化学組成（記載は質量％）：
Ｃｒ  ７．７〜８．３
Ｃｏ  ５．０〜５．２５
Ｍｏ  ２．０〜２．１
Ｗ  ７．８〜８．３
Ｔａ  ５．８〜６．１
Ａｌ  ４．９〜５．１
Ｔｉ  １．０〜１．５
Ｒｅ  １．０〜２．０
Ｎｂ  ０〜０．５
Ｓｉ  ０．１１〜０．１５
Ｈｆ  ０．１〜０．７
Ｃ  ０．０２〜０．１７
Ｂ  ５０〜４００ｐｐｍ
残分はニッケル、及び製造条件に由来する不純物
を有することを特徴とする、ニッケル基超合金。
【請求項２】
Ｒｅが１．０〜１．５質量％であることを特徴とする、請求項１に記載のニッケル基超合金。
【請求項３】
Ｒｅが１．５質量％であることを特徴とする、請求項２に記載のニッケル基超合金。
【請求項４】
Ｎｂが０〜０．２質量％であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のニッケル基超合金。
【請求項５】
Ｎｂが０．１〜０．２質量％であることを特徴とする、請求項４に記載のニッケル基超合金。
【請求項６】
Ｎｂが０．１質量％であることを特徴とする、請求項５に記載のニッケル基超合金。
【請求項７】
Ｈｆが０．１〜０．６質量％であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のニッケル基超合金。
【請求項８】
Ｈｆが０．１質量％であることを特徴とする、請求項７に記載のニッケル基超合金。
【請求項９】
Ｃが０．０２〜０．０９５質量％であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のニッケル基超合金。
【請求項１０】
Ｃが０．０２〜０．０３質量％であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のニッケル基超合金。
【請求項１１】
Ｂが５０〜１００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のニッケル基超合金。
【請求項１２】
Ｂが９０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のニッケル基超合金。
【請求項１３】
以下の化学組成（記載は質量％）：
Ｃｒ  ８．２
Ｃｏ  ５．２
Ｍｏ  ２．１
Ｗ  ８．１
Ｔａ  ６．１
Ａｌ  ５．０
Ｔｉ  １．４
Ｒｅ  １．５
Ｎｂ  ０〜０．２
Ｓｉ  ０．１２
Ｈｆ  ０．１〜０．６
Ｃ  ０．０９５〜０．１７
Ｂ  ２４０〜２９０ｐｐｍ
残分はニッケル、及び製造条件に由来する不純物
を有することを特徴とする、請求項１に記載のニッケル基超合金。
【請求項１４】
以下の化学組成（記載は質量％）：
Ｃｒ  ８．２
Ｃｏ  ５．２
Ｍｏ  ２．１
Ｗ  ８．１
Ｔａ  ６．１
Ａｌ  ５．０
Ｔｉ  １．４
Ｒｅ  １．５
Ｎｂ  ０．１
Ｓｉ  ０．１２
Ｈｆ  ０．１
Ｃ  ２００ｐｐｍ
Ｂ  ９０ｐｐｍ
残分はニッケル、及び製造条件に由来する不純物
を有することを特徴とする、請求項１に記載のニッケル基超合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料工学の分野に関連する。本発明は、ニッケル基超合金、とりわけ、単結晶部品（ＳＸ合金）製造のため、又は一方向凝固組織を有する部品（ＤＳ合金）の製造、例えばガスタービン用羽根の製造に関する。本発明による合金はまた、慣用の注型部品に使用できる。
【０００２】
従来技術
このようなニッケル基超合金は、公知である。これらの合金から得られる単結晶部品は、高温下での材料強度が非常に良好である。これによって例えば、ガスタービンの入口温度を高めることができ、このことによってガスタービンの効率が向上する。
【０００３】
単結晶部品のためのニッケル基超合金（例えば米国特許第４６４３７８２号明細書、欧州特許第０２０８６４５号明細書、及び米国特許第５２７０１２３号明細書の記載から公知である）は、混晶硬化性合金元素、例えばＲｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｒ、並びにγ相を形成する元素、例えばＡｌ、Ｔａ、及びＴｉを含有する。基本マトリックス（オーステナイト系γ相）中の高融点合金元素（Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ）の含分は、合金の負荷温度（Beanspruchungstemperatur）が高まるにつれて連続的に増加する。よって、例えば単結晶用のニッケル基超合金は通常、Ｗを６〜８％、Ｒｅを約３〜６％、及びＭｏを最大２％含有する（記載は質量％）。上記の刊行物中に開示された合金は、高いクリープ強度、良好なＬＣＦ（応力繰返し数が少ない場合の疲労）特性、及び良好なＨＣＦ（応力繰返し数が多い場合の疲労）特性、並びに高い耐酸化性を有する。
【０００４】
これらの公知の合金は、航空機タービン用に開発されたものであり、このため短期使用及び中期使用に最適化されている。即ち負荷期間は最大２０，０００時間に合わせて設計されている。これとは対照的に、工業用のガスタービン部品は、最大７５，０００時間、つまり長期間負荷に合わせて設計しなければならない。
【０００５】
３００時間の負荷期間後に、例えば、米国特許第４６４３７８２号明細書に記載の合金ＣＭＳＸ−４は、ガスタービンで試験的に用いると、１０００℃超の温度でγ相の激しい粗大化を示し、この粗大化は、不利なことに合金のクリープ速度の上昇を伴なう。
【０００６】
よって、ガスタービンの長時間負荷が原因で、公知の合金の耐酸化性を、極めて高温下でも改善させることが必要である。
【０００７】
英国特許第２２３４５２１Ａ号明細書からは、ニッケル基超合金のホウ素又は炭素の含量を増加させることによって、等軸若しくはプリズム状の粒子構造を有する組織が一方向凝固で形成されることが、公知である。炭素及びホウ素は、粒界を強固にする。それというのも、Ｃ及びＢは粒界で、炭化物とホウ化物との分離を引き起こし、この分離は、高温下でも安定だからである。さらに前記元素の存在は、粒界内で、及び粒界に沿って、粒界脆弱性の主要因である拡散プロセスを遅らせる。従って、脱配向（通常は６°）を１０゜〜１２゜に高めるにも拘わらず、材料の良好な特性を高温下でも達成することができる。
【０００８】
欧州特許第１３５９２３１Ｂ１号明細書からは、公知のものに比べて耐酸化性が高く、かつ改善された注型性を有するニッケル基超合金が公知であり、当該超合金はさらに、例えば特に大きなガスタービンの単結晶部品（長さが＞８０ｍｍのもの）に適している。ここに開示されたニッケル基超合金は、以下の化学組成によって特徴付けられている（記載は質量％）：
Ｃｒ  ７．７〜８．３、Ｃｏ  ５．０〜５．２５、Ｍｏ  ２．０〜２．１、Ｗ  ７．８〜８．３、Ｔａ  ５．８〜６．１、Ａｌ  ４．９〜５．１、Ｔｉ  １．３〜１．４、Ｓｉ  ０．１１〜０．１５、Ｈｆ  ０．１１〜０．１５、Ｃ  ２００〜７５０ｐｐｍ、Ｂ  ５０〜４００ｐｐｍ、残分はニッケル、及び製造条件による不純物。好ましい合金は、以下の組成（記載は質量％）：
Ｃｒ  ７．７〜８．３、Ｃｏ  ５．０〜５．２５、Ｍｏ  ２．０〜２．１、Ｗ  ７．８〜８．３、Ｔａ  ５．８〜６．１、Ａｌ  ４．９〜５．１、Ｔｉ  １．３〜１．４、Ｓｉ  ０．１１〜０．１５、Ｈｆ  ０．１１〜０．１５、Ｃ  ２００〜３００ｐｐｍ、Ｂ  ５０〜１００ｐｐｍ、残分はニッケル、及び製造条件による不純物を有し、大きな単結晶部品の製造、例えばガスタービン用羽根の製造に優れて適している。
【０００９】
発明の開示
本発明の目的は、従来技術から公知の合金と比べて、さらなる特性最適化によってガスタービン部品として用いるのに優れた合金を開発することである。本発明の課題は、耐酸化性が高く、同時に（様々な燃料性質で）耐腐食性も高く、さらに有利なことに似たようなニッケル基超合金と比べてコストがより安価な、ニッケル基超合金を開発することである。
【００１０】
本発明によればこの課題は、本発明によるニッケル基超合金が、以下の化学組成で特徴付けられることによって解決される（記載は質量％）：
Ｃｒ  ７．７〜８．３
Ｃｏ  ５．０〜５．２５
Ｍｏ  ２．０〜２．１
Ｗ  ７．８〜８．３
Ｔａ  ５．８〜６．１
Ａｌ  ４．９〜５．１
Ｔｉ  １．０〜１．５
Ｒｅ  １．０〜２．０
Ｎｂ  ０〜０．５
Ｓｉ  ０．１１〜０．１５
Ｈｆ  ０．１〜０．７
Ｃ  ０．０２〜０．１７
Ｂ  ５０〜４００ｐｐｍ
残分はニッケル、及び製造条件に由来する不純物。
【００１１】
本発明の利点は、当該合金の耐酸化性が非常に高く、また同時に高温下でも耐腐蝕性が高いことにある。これは意外なことに、とりわけ、比較的僅かなＲｅ添加によって達成される。
【００１２】
前記合金が、Ｒｅを１．０〜１．５質量％、好適には１．５質量％有すると、特に有利である。Ｃ含分が約２００〜３００ｐｐｍだけであり、かつホウ素含分が５０〜１００ｐｐｍ、好適には９０ｐｐｍであれば、本発明による合金は、単結晶部品の製造に特に適している。本発明による合金は選択的に、Ｎｂを最大０．５質量％、好適には０．１〜０．２質量％有することができる。
【００１３】
特に好ましいニッケル基超合金は、以下の組成を有する（記載は質量％）：
Ｃｒ  ８．２
Ｃｏ  ５．２
Ｍｏ  ２．１
Ｗ  ８．１
Ｔａ  ６．１
Ａｌ  ５．０
Ｔｉ  １．４
Ｒｅ  １．５
Ｎｂ  ０〜０．２
Ｓｉ  ０．１２
Ｈｆ  ０．１〜０．６
Ｃ  ０．０９５〜０．１７
Ｂ  ２４０〜２９０ｐｐｍ
残分はニッケル、及び製造条件に由来する不純物。この合金は高温下で優れた特性を有し、さらにＲｅ含分が比較的僅かなため、それほど高価ではない。
【００１４】
さらに有利な合金組成は、以下に記載の通りである（記載は質量％）：
Ｃｒ  ８．２
Ｃｏ  ５．２
Ｍｏ  ２．１
Ｗ  ８．１
Ｔａ  ６．１
Ａｌ  ５．０
Ｔｉ  １．４
Ｒｅ  １．５
Ｎｂ  ０．１
Ｓｉ  ０．１２
Ｈｆ  ０．１
Ｃ  ２００ｐｐｍ
Ｂ  ９０ｐｐｍ
残分はニッケル、及び製造条件に由来する不純物。最後に挙げた合金は、単結晶部品の製造に特に適している。
【００１５】
さらなる有利な変法は、従属請求項に記載されている。
【００１６】
図面には、本発明の実施例が示されている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】従来技術から公知の比較用合金、及び本発明による合金についての、室温での引張試験（降伏強度、引張強度、伸長度）の結果を示す。
【図２】図１と同じ合金について、９５０℃の温度における比質量の変化と、時間との関係性を示す。
【図３】図１と同じ合金について、クリープ強度とラーソンミラーパラメータとの関係性を示す。
【００１８】
発明を実施するための方法
以下、実施例及び図１〜３を用いて、本発明を詳説する。
【００１９】
表１に記載された化学組成を有するニッケル基超合金を試験した（記載は質量％）。
【表１】
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【００２０】
合金IN738LCは、従来技術から公知の比較用合金であり、KNXOは同様に、比較用合金である（欧州特許１３５９２３１Ｂ１号明細書によるもの）。一方、合金KNX1〜KNX4は、本発明による合金である。ここで添加物ＣＣはそれぞれ、「従来のキャスト（conventionally cast）」（つまり、慣用の多結晶組織を有する、慣用の方法で注型された合金）の略称であり、添加物ＤＳは、「一方向凝固（directionally solidified）」、つまり一方向で凝固した組織の略称である。
【００２１】
本発明による合金と比較用の合金の相違点は例えば、比較用合金がＣ、Ｓｉ、Ｈｆ、及びＲｅによって合金化されていないことである。
【００２２】
炭素はとりわけ、存在するホウ素とともに、粒界をとりわけ＜００１＞方向でも、ＳＸガスタービン羽根若しくはＤＳガスタービン羽根において、ニッケル基超合金から生じる角度の小さい粒界を強固にする。と言うのも、これらの元素は、粒界におけるケイ化物／ホウ化物の分離を引き起こし、この分離は、高温下でも安定的だからである。さらにＣの存在は、粒界内で、及び粒界に沿って、粒界脆弱性の主要因である拡散プロセスを遅らせる。これによって、長い単結晶部品の注型性、例えば長さが約２００〜２３０ｍｍのガスタービン羽根の注型性が、著しく改善される。
【００２３】
本発明の請求項１に記載の、Ｃ含分及びＢ含分を僅かに有する（最大でＣが２００〜３００ｐｐｍ、及びＢが５０〜１００ｐｐｍ）ニッケル基超合金を選択すれば、当該合金は、単結晶性合金として使用可能であり、これらの元素（最大限度については、請求項１参照）がより多い場合、これに対応する合金から製造される部品は、慣用の方法で注型できる。
【００２４】
Ｓｉを０．１１〜０．１５質量％添加する、とりわけ、記載の程度でＨｆと組み合わせて添加することにより、高温下での耐酸化性が、従来技術から公知のニッケル基超合金から得られるものに比べて、基本的に改善する（例えば図２参照）。
【００２５】
Ａｌ及びＣｒも記載量で、本発明によるニッケル基超合金に良好な耐酸化性をもたらす。Ｃｒは、Ｓｉと組み合わせても、耐腐食性改善に対してさらに肯定的に作用する。
【００２６】
Ｒｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ、及びＣｒは、混晶強化性の合金成分であり、Ａｌ、Ｔａ、及びＴｉは、γ相形成元素であり、これらはすべて、高温での材料強度に対して改善作用をもたらすものである。これに関連してとりわけ、高溶融性合金元素（Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ）の含分は、基礎マトリックス中で、合金の最大負荷可能温度の上昇にとって重要であると考えられているため、これらの合金要素、とりわけＲｅは、従来比較的大量に添加されていた。
【００２７】
本発明によるニッケル基超合金の適度なレニウム含分（好ましくは１．５質量％）によって有利なことに、合金のクリープ強度が高まる一方で、当該合金元素に起因するコストは、例えば従来技術から公知の第二世代、及び第三世代のニッケル基超合金（比較的レニウム含分が高く、Ｒｅは約３〜６質量％）ほど、著しく高くはない。
【００２８】
図１には、室温での引張法の結果（降伏強度、引張強度、伸長度）が、従来技術から公知の合金（DS IN738LC）、及び本発明による合金（CC KNX1）について記載されている。これらの合金の化学組成はそれぞれ、表１に記載されている。
【００２９】
引張強度試料を製造する前に、材料を以下の熱処理にかけた：
１．IN738LC：１１２０℃／２ｈ／吹き付け冷却（ＧＦＣ）
＋８４５℃／２４ｈ／空気冷却。
２．KNX1：１２６０℃／２．５ｈ／空気冷却
＋１０８０℃／５ｈ／空気冷却
＋８７０℃／１６ｈ／空気冷却。
【００３０】
図１からよくわかるように、試験した本発明による合金KNX1（従来通りに注型されたもの）は、公知の（一方向凝固の）IN738LCと比較して、降伏強度σ0.2が著しく高い。引張強度σUTS、及び破断伸びεは、比較用合金の場合と比べて低いものの、このことは、企図される使用目的（ガスタービン用部品）という観点では、重要ではない。
【００３１】
図２には、ほぼ等温の酸化ダイアグラムが図示されている。上記合金、DS IN738LC及びCC KNX1について、それぞれ比質量変化Δｍ／Ａ（記載はｍｇ／ｃｍ2）が温度Ｔ＝９５０℃で、時間ｔが０〜７２０ｈで記載されている。２つの曲線の推移を比較してみると、試験した範囲全体で、本発明による合金CC KNX1の優位性がわかる。約５時間以上のエージング時間から、本発明による合金製の試験試料における質量変化は、比較用合金製の試験試料の場合の質量変化と比べて、僅かに約６０％である。
【００３２】
図３は、クリープ強度と、ラーソンミラーパラメータとの関係性を、図１及び図２と同じ合金について示している。ここで、これら２つの試験合金の値は、１つの曲線に割り当てることができる。すなわちこれらの値は、比較可能である。しかしながら、ＤＳ（若しくはＳＸ）合金が通常は、その組織形成が原因で、従来の一方向凝固性ではない、比較可能な化学組成を有する合金製の多結晶組織に比べて、改善されたクリープ強度を有するという事実を考慮すれば、ＤＳ（若しくはＳＸ）組織を有する本発明による合金について、基本的に改善されたクリープ特性が期待できる。
【００３３】
一方で図３からは、本発明による合金CC KNX2によって、クリープ強度が高温下でも、公知の比較用合金CC KNXOに比べて、著しく改善されていることが明らかである。Ｔ＝９５０℃、及びσ＝１４０ＭＰａという負荷で、比較用合金CC KNXOは既に１７．２時間後に破断するが、本発明による合金CC KNX2は、その３．５倍超も長い間、負荷に耐えた。これら２つの合金の化学的組成で異なる点は、実質的にＲｅ含分のみであるため（本発明によるCC KNX2はＲｅを１．５質量％含み、CC KNXOはＲｅをまったく含まない）、先の結果は主に、記載された比較的適度な量での当該元素の有利な影響に起因する。
【００３４】
本発明はもちろん、記載された実施例に制限されるものではない。
【図１】
0005595495.tif 000003
【図２】
0005595495.tif 000004
【図３】
0005595495.tif 000005