(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、アルカリ現像液不溶であって、酸の作用によりアルカリ現像液可溶となる、ステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト材料。
【化１】
0005527236.tif 000038
（式中、Ｘはそれぞれ独立に、カルボニル基（−ＣＯ−）又はメチレン基（−ＣＨ2−）を表す。Ｙはそれぞれ独立に、単結合、又は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは０〜２の整数である。Ｒ1は下記式で表される基から選ばれる酸不安定基を表す。なお、下記式中の破線は結合手を表す。）
【化６】
0005527236.tif 000039
【化７】
0005527236.tif 000040
【化８】
0005527236.tif 000041
【化９】
0005527236.tif 000042
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（１）で表される、アルカリ現像液不溶であって、酸の作用によりアルカリ現像液可溶となる、ステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物の１種又は２種以上、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤
を含有することを特徴とする請求項１記載のポジ型化学増幅レジスト材料。
【化２】
0005527236.tif 000043
（式中、Ｒ1は、請求項１に記載の通りである。Ｘはそれぞれ独立に、カルボニル基（−ＣＯ−）又はメチレン基（−ＣＨ2−）を表す。Ｙはそれぞれ独立に、単結合、又は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【請求項３】
更に、（Ｅ）クエンチャー及び／又は（Ｆ）界面活性剤を含有する請求項２記載のポジ型化学増幅レジスト材料。
【請求項４】
酸分解性ケトエステル化合物が、下記一般式（２）で表されるものである請求項１乃至３のいずれか１項記載のポジ型化学増幅レジスト材料。
【化３】
0005527236.tif 000044
（式中、Ｒ1は、請求項１に記載の通りである。）
【請求項５】
下記一般式（３）で表される、アルカリ現像液不溶であって、酸の作用によりアルカリ現像液可溶となる、ステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト材料。
【化４】
0005527236.tif 000045
（式中、Ｒ2は、炭素原子数と酸素原子数の和が１〜１５の、直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を有してもよいアルキル基を表す。）
【請求項６】
１）請求項１乃至５のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
３）加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
下記一般式（３）で表される、アルカリ現像液不溶であって、酸の作用によりアルカリ現像液可溶となる、ステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物。
【化５】
0005527236.tif 000046
（式中、Ｒ2は、炭素原子数と酸素原子数の和が１〜１５の、直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を有してもよいアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性ポジ型化学増幅レジスト材料に関わり、更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工のためのリソグラフィーに好適に使用することができるポジ型化学増幅レジスト材料、これを用いたパターン形成方法、及び、これらに好適に用いられる新規酸分解性ケトエステル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められる中、最先端の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが検討されてきた。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術として開発が進み、すでに実用化されている。
【０００３】
エキシマレーザー光、特に波長２５３ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光、及び、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーで用いられるポジ型化学増幅レジスト材料に対しては、該波長における高い透明性を確保することは当然として、薄膜化に対応できる高いエッチング耐性、高価な光学系材料に負担をかけない高い感度、そして何よりも、微細なパターンを正確に形成できる高い解像性能を併せ持つことが求められている。これらの要求を満たすためには、高透明性、高剛直性かつ高反応性のベース樹脂の開発が必要であり、これまで盛んにその開発が行われてきており一定の成果が得られている。しかしながら、ＡｒＦ液浸、ＥＵＶ、電子線リソグラフィーなどの検討も盛んに行われ、更に微細化が進みつつある近年においては、更なる高解像性が要求されると共に、パターン側壁の凹凸、即ちＬｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（以下、ＬＥＲと呼ぶ）の低減が重要な課題の一つとなっている。
【０００４】
エキシマレーザーフォトリソグラフィーで用いられるポジ型化学増幅レジスト材料の解像性及びＬＥＲを向上させるための一つの手段として、酸分解性を有する低分子化合物の添加が考えられる。例えば、酸の作用により分解してアルカリ現像液溶解性が増加する、水酸基又はエステル基とステロイド構造を有する酸分解性エステル化合物が提案されている（例えば、特許文献１〜３：特開平６−２３６０３３号公報、特許第３９４４６６９号公報、特許第３９８８５１７号公報参照）。しかしながら、これらの化合物を適用したレジスト材料においては、ＬＥＲの改善効果が不十分であったり、あるいは、微細化を進めていった場合に解像性が劣化する場合があり、更なる改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２３６０３３号公報
【特許文献２】特許第３９４４６６９号公報
【特許文献３】特許第３９８８５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工のためのリソグラフィーにおいて、高解像性と低ＬＥＲを両立したポジ型化学増幅レジスト材料、これを用いたパターン形成方法、及び、これらに好適に用いられる新規な酸分解性ケトエステル化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記目的を解決するため、下記一般式（１）で表される、アルカリ現像液不溶であって、酸の作用によりアルカリ現像液可溶となる、ステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト材料を提供する（請求項１）。
【化１】
0005527236.tif 000002
（式中、Ｘはそれぞれ独立に、カルボニル基（−ＣＯ−）又はメチレン基（−ＣＨ2−）を表す。Ｙはそれぞれ独立に、単結合、又は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは０〜２の整数である。Ｒ1は下記式で表される基から選ばれる酸不安定基を表す。なお、下記式中の破線は結合手を表す。）
【化３１】
0005527236.tif 000003
【化３２】
0005527236.tif 000004
【化３３】
0005527236.tif 000005
【化３４】
0005527236.tif 000006
【０００８】
更に、本発明は、（Ａ）上記一般式（１）で表される、アルカリ現像液不溶であって、酸の作用によりアルカリ現像液可溶となる、ステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物の１種又は２種以上、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤
を必須成分として、
（Ｅ）クエンチャー、
（Ｆ）界面活性剤
を任意成分として、含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト材料を提供する（請求項２，３）。
【０００９】
更に、本発明は、下記一般式（２）で表される、アルカリ現像液不溶であって、酸の作用によりアルカリ現像液可溶となる、ステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のポジ型化学増幅レジスト材料を提供する（請求項４）。
【化３】
0005527236.tif 000007
（式中、Ｒ1は、上記の通りである。）
【００１０】
更に、本発明は、下記一般式（３）で表される、アルカリ現像液不溶であって、酸の作用によりアルカリ現像液可溶となる、ステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物の１種又は２種以上を含有することを特徴とするポジ型化学増幅レジスト材料を提供する（請求項５）。
【化４】
0005527236.tif 000008
（式中、Ｒ2は、炭素原子数と酸素原子数の和が１〜１５の、直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を有してもよいアルキル基を表す。）
【００１１】
本発明の、上記ポジ型化学増幅レジスト材料は、解像性に優れ、かつＬＥＲが小さく、フォトリソグラフィーによる微細加工に好適に用いられる。
【００１２】
更に、本発明は、１）請求項１乃至５のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
３）加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する（請求項６）。
【００１３】
本発明のポジ型化学増幅レジスト材料を用いた上記パターン形成方法により、解像性に優れ、かつＬＥＲが小さいレジストパターンを形成することができるものであり、フォトリソグラフィーによる微細加工に好適である。
【００１４】
更に、本発明は、下記一般式（３）で表される、アルカリ現像液不溶であって、酸の作用によりアルカリ現像液可溶となる、ステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物を提供する。
【化５】
0005527236.tif 000009
（式中、Ｒ2は、炭素原子数と酸素原子数の和が１〜１５の、直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を有してもよいアルキル基を表す。）
【００１５】
上記一般式（３）で示されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物は、後述の方法により高収率かつ簡便に得られ、かつポジ型化学増幅レジスト材料に適正量添加した場合に、高い解像性と、良好なＬＥＲを与えるものである。更に、用途に応じてＲ2として最適なものを選択することにより、例えばパターン形状、解像性とＬＥＲのバランスなどのレジスト性能を最適に調整することができるものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポジ型化学増幅レジスト材料は、高い解像性と良好なＬＥＲ（パターンラインエッジラフネス）を与えるものであり、電子線、遠紫外線、極端紫外線などを用いた微細加工に有用である。ＫｒＦレジスト材料、ＡｒＦレジスト材料、ＥＵＶレジスト材料、ＥＢレジスト材料、Ｘ線レジスト材料において高い配合効果を与え、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。また、通常の露光法の他、液浸露光にも好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明者らは、ポジ型化学増幅レジスト材料への配合により、高い解像性と良好なＬＥＲを与える化合物について鋭意検討を重ねた。その結果、下記一般式（１）、好ましくは下記一般式（２）、更により好ましくは下記一般式（３）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物を配合して用いれば、高い解像性と良好なＬＥＲを与えるポジ型化学増幅レジスト材料が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１８】
ここで、本発明のポジ型化学増幅レジスト材料に１種又は２種以上配合される酸分解性ケトエステル化合物は、上述したように、下記一般式（１）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物である。
【００１９】
【化６】
0005527236.tif 000010
（式中、Ｒ1は、炭素原子数と酸素原子数の和が６〜２０の、酸の作用により−ＣＯＯＲ1が分解してカルボキシル基を生じる酸不安定基を表す。Ｘはそれぞれ独立に、カルボニル基（−ＣＯ−）又はメチレン基（−ＣＨ2−）を表す。Ｙはそれぞれ独立に、単結合、又は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは０〜２の整数である。）
【００２０】
一般式（１）中、Ｒ1は、炭素原子数と酸素原子数の和が６〜２０の、酸の作用により−ＣＯＯＲ1が分解してカルボキシル基を生じる酸不安定基を表し、多重結合、水酸基、カルボニル基、エステル基、又はエーテル基を含んでもよい。Ｒ1の炭素原子数と酸素原子数の和が６未満の場合、これを配合したポジ型化学増幅レジスト材料につき、溶解コントラストが不十分であるために解像性が劣化したり、当該ケトエステル化合物が溶剤溶解性に劣るために成膜時に欠陥を生じたりする場合がある。一方、Ｒ1の炭素原子数と酸素原子数の和が２０を超える場合、これを配合したポジ型化学増幅レジスト材料につき、酸拡散過大などのため解像性が劣化したり、パターンの矩形性に劣る場合がある。Ｒ1として、具体的には以下の構造を例示できるが、これらに限定されない。下記式中の破線は結合手を表し、以下同様である。
【００２１】
【化７】
0005527236.tif 000011
【００２２】
【化８】
0005527236.tif 000012
【００２３】
【化９】
0005527236.tif 000013
【００２４】
【化１０】
0005527236.tif 000014
【００２５】
一般式（１）中、Ｘはそれぞれ独立に、カルボニル基（−ＣＯ−）又はメチレン基（−ＣＨ2−）を表し、二つのＸが共にカルボニル基（−ＣＯ−）であることがより好ましい。Ｙはそれぞれ独立に、単結合、又は炭素数１〜６のアルキレン基を表し、単結合がより好ましい。Ｙとして具体的には、単結合、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基を例示できるが、これらに限定されない。ｎは０〜２の整数であり、ｎ＝０又は１がより好ましく、ｎ＝０が更に好ましい。
【００２６】
前記一般式（１）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物として、具体的には、後述する一般式（２）、（３）の具体例に加えて、以下の化合物を例示できるが、これらに限定されない。
【００２７】
【化１１】
0005527236.tif 000015
【００２８】
ここで、本発明のポジ型化学増幅レジスト材料に１種又は２種以上配合される前記一般式（１）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物は、下記一般式（２）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物であることがより好ましい。
【００２９】
【化１２】
0005527236.tif 000016
（式中、Ｒ1は、炭素原子数と酸素原子数の和が６〜２０の、酸の作用により−ＣＯＯＲ1が分解してカルボキシル基を生じる酸不安定基を表す。）
【００３０】
一般式（２）中、Ｒ1は前記と同様である。
前記一般式（２）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物として、具体的には、後述する一般式（３）の具体例に加えて、以下の化合物を例示できるが、これらに限定されない。
【００３１】
【化１３】
0005527236.tif 000017
【００３２】
ここで、本発明のポジ型化学増幅レジスト材料に１種又は２種以上配合される前記一般式（１）又は（２）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物は、下記一般式（３）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物であることが更に好ましい。下記一般式（３）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物は、ＬＥＲ向上、解像性向上などの配合効果が特に優れる。
【００３３】
【化１４】
0005527236.tif 000018
（式中、Ｒ2は、炭素原子数と酸素原子数の和が１〜１５の、直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を有してもよい（アルキレン鎖中に酸素が介在していても、カルボニル基の形態で酸素が含まれていてもよい）アルキル基を表す。）
【００３４】
一般式（３）中、Ｒ2は炭素原子数と酸素原子数の和が１〜１５の、直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子を有してもよい（アルキレン鎖中に酸素が介在していても、カルボニル基の形態で酸素が含まれていてもよい）アルキル基を表す。Ｒ2として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ペンタデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ベンジル基、テトラヒドロフルフリル基を例示できるが、これらに限定されない。
【００３５】
前記一般式（３）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物として、具体的には以下の化合物を例示できるが、これらに限定されない。
【００３６】
【化１５】
0005527236.tif 000019
【００３７】
本発明で使用される、一般式（１）、（２）、（３）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物において、ステロイド骨格の存在は十分な溶解阻止性、エッチング耐性の発現に寄与しているものと考えられる。ケト基（カルボニル基）の存在は分子に適度な極性・親水性を付与し、ベース樹脂との親和性・相溶性を確保することにより、ＬＥＲの向上に寄与していると考えることができる。更に、ケト基は酸発生剤からの発生酸と適度な親和性を有するために酸拡散制御にも相当の効果があるものと考えられる。ケト基がなく、代わりにメチレン基、又は、エステル基が存在する場合は、酸拡散の制御が不十分となり、微細化が進むにつれ解像性が劣化し易くなる場合が多い。ケト基の代わりに水酸基が存在する場合は、親水性過大となることにより溶解阻止性が低下し、溶解コントラスト低下、解像性劣化につながり易い。分子内の酸分解性基の存在は溶解コントラスト発現のために必須であり、レジスト膜の露光部において酸発生剤からの発生酸の作用により酸分解性基が分解してカルボン酸を発生し、アルカリ現像液への溶解性が増大することにより、解像性向上に寄与するものである。前記一般式（１）、（２）、（３）中のＲ1、Ｒ2、Ｙ、ｎの可能な選択肢の中から適切なものを選ぶことにより、本発明で使用されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物の、溶解阻止性、溶解コントラスト、分解反応性、極性、親水性、拡散速度、溶剤溶解性、酸との親和性、ベース樹脂との相溶性などの特性を、用いるレジストベース樹脂、酸発生剤、露光方法などに応じて調節することができ、ひいてはパターン形状などのレジスト材料の性能を最適に調整することができるものである。
本発明で使用される、一般式（１）、（２）、（３）で表されるステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物は、このものをベースとした分子レジストとして用いてもよいし、酸不安定基を有し酸によってアルカリに溶解する高分子化合物をブレンドして溶解阻止剤として用いてもよい。
【００３８】
上記一般式（３）で示される本発明のステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物は、化合物の構造に応じて最適な方法を選択して製造される。具体的には、ハロゲン化物を用いたデヒドロコール酸のＯ−アルキル化反応、及び、デヒドロコール酸のビニルエーテル化合物への付加反応を用いる方法を例示できるが、これらの方法に限定されない。以下、詳しく説明する。
【００３９】
まず、第１の方法として、下記式に示す、ハロゲン化物を用いたデヒドロコール酸のＯ−アルキル化反応が挙げられる。
【化１６】
0005527236.tif 000020
（式中、Ｒ2は、前記の通り。Ｘ’はハロゲン原子を表す。）
【００４０】
本反応のＯ−アルキル化剤であるハロゲン化物（５）中のハロゲン原子Ｘ’としては、ハロゲン化物（５）の保存安定性の観点から、塩素原子が最も工業的に好ましい。ハロゲン化物（５）の使用量は、デヒドロコール酸（４）１モルに対し、０．５〜５モル、特に０．９〜２モルとすることが望ましい。反応は溶剤中で行うことが望ましく、反応溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジン、トリエチルアミンなどのアミン類、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、水の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。反応温度は反応速度に応じて０℃から溶剤の還流温度までの範囲で選択する。必要に応じて反応に塩基を添加してもよく、その場合の塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾールなどのアミン類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシド類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化物類、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物類、ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロミドなどの有機金属類、リチウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。塩基の使用量はデヒドロコール酸（４）１モルに対し、０．１〜１０モル、特に０．９〜５モルとすることが望ましい。
【００４１】
反応には反応速度向上のために触媒としてヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウムなどのヨウ化物、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどの臭化物を加えてもよい。触媒を加える場合の添加量は、デヒドロコール酸（４）１モルに対し、０．００１〜２モル、特に０．００５〜０．５モルとすることが望ましい。反応時間は液体クロマトグラフィー（ＬＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的物である（３）を得る。必要があれば化合物（３）はクロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。あるいは水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行わず、反応で生じた塩を濾別後又は反応液を直接精製にかけることが可能な場合もある。
【００４２】
第２の方法として、下記式に示す、デヒドロコール酸のビニルエーテル化合物への付加反応を用いる製造法を挙げることができる。
【化１７】
0005527236.tif 000021
（式中、Ｒ2は、前記の通り。）
【００４３】
本反応におけるビニルエーテル化合物（６）の使用量は、デヒドロコール酸（４）１モルに対し、０．５〜１０モル、特に０．９〜５モルとすることが望ましい。反応は溶剤中で行うことが望ましく、反応溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリムなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレンなどの塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。反応温度は反応速度に応じて０℃から溶剤の還流温度までの範囲で選択することが望ましい。必要に応じて反応に酸触媒を添加してもよく、その場合の酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、過塩素酸などの鉱酸類、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、ジブチルスズオキシド、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、テトラクロロチタン、テトラメトキシチタンなどのルイス酸類、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、硫酸水素カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウムなどの塩類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸類、陽イオン交換樹脂などの酸性樹脂類の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。酸触媒の使用量はデヒドロコール酸（４）１モルに対し、０．１〜１０モル、特に０．９〜５モルとすることが望ましい。
【００４４】
反応時間は液体クロマトグラフィー（ＬＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．５〜２４時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的物である（３）を得る。必要があれば化合物（３）はクロマトグラフィー、再結晶などの常法により精製することができる。あるいは水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行わず、反応液を直接精製にかけることが可能な場合もある。
【００４５】
本発明のレジスト材料には、上述したステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物が配合されるが、典型的には下記の組成のポジ型化学増幅レジスト材料とすることが好ましい。
（Ａ）前記一般式（１）〜（３）で表される、アルカリ現像液不溶であって、酸の作用によりアルカリ現像液可溶となる、ステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物の１種又は２種以上、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ現像液不溶又は難溶の樹脂であって、該酸不安定基が脱保護されたときにアルカリ現像液可溶となるベース樹脂、
（Ｄ）酸発生剤
を必須成分として、
（Ｅ）クエンチャー、
（Ｆ）界面活性剤
を任意成分として、含有する。
【００４６】
この場合、（Ａ）成分の配合量は、（Ｃ）成分のベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対し０．５〜１００部、特に１〜３０部であることが好ましい。少なすぎると、配合効果がなく、多すぎると、成膜性に劣る場合がある。（Ａ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００４７】
本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、（Ａ）成分のケトエステル化合物、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、アニソール、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中のベース樹脂、酸発生剤の溶解性に優れるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００４８】
有機溶剤の使用量は、目標膜厚などに応じて設定すべきものであるが、概ねベース樹脂１００部に対して２００〜１５，０００部、特に４００〜８，０００部が好適である。
【００４９】
本発明で使用される（Ｃ）ベースポリマー（ベース樹脂）は、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、及びスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル、その他の重合性オレフィン化合物などの共重合体、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料としては、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系ポリマー及び更にこの交互共重合系ポリマーにビニルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステルを共重合した共重合系ポリマー、ポリノルボルネン系ポリマー、シクロオレフィン開環メタセシス重合系、Ｆ2レーザー用として上記ＫｒＦ、ＡｒＦ用ポリマーのフッ素置換体のほか、フッ素化ジエンを用いた閉環重合系ポリマーなど、２層レジスト用としては上記ポリマーの珪素置換体及びポリシルセスキオキサンポリマーなどが挙げられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。ベースポリマーは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。ポジ型レジスト材料の場合、フェノールあるいはカルボキシル基あるいはフッ素化アルキルアルコールの水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。
【００５０】
ベースポリマーの酸不安定基は、種々選定されるが、特に下記一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）で示される炭素数２〜３０のアセタール基、炭素数４〜３０の三級アルキル基等であることが好ましい。
【化１８】
0005527236.tif 000022
【００５１】
上記式（Ｃ１）、（Ｃ２）においてＲ11、Ｒ12は水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は炭素数１〜２０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。またＲ11とＲ12、Ｒ11とＲ13、Ｒ12とＲ13、Ｒ14とＲ15、Ｒ14とＲ16、Ｒ15とＲ16はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に３〜１２の非芳香環を形成してもよい。
【００５２】
式（Ｃ１）で示されるアセタール基として具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基、（１−メチルシクロヘキシル）メトキシメチル基、２−アダマンチルオキシメチル基、（１−アダマンチル）メトキシメチル基、フェンキルオキシメチル基、（２−メチル−２−ノルボルニル）メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メトキシブチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシブチル基、１−プロポキシエチル基、１−プロポキシプロピル基、１−プロポキシブチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシイソプロピル基、２−エトキシイソプロピル基、１−フェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェノキシプロピル基、１−ベンジルオキシプロピル基、１−アダマンチルオキシエチル基、１−アダマンチルオキシプロピル基、２−テトラヒドロフリル基、２−テトラヒドロ−２Ｈ−ピラニル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）エチル基、１−（２−シクロヘキサンカルボニルオキシエトキシ）プロピル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］エチル基、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］プロピル基を例示できるが、これらに限定されない。
【００５３】
式（Ｃ２）で示される三級アルキル基として具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−（２−ノルボルニル）エチル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサナルボルナン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。
【００５４】
また、ベース樹脂の水酸基の一部が下記一般式（Ｃ３ａ）あるいは（Ｃ３ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【化１９】
0005527236.tif 000023
【００５５】
上記式中、Ｒ17、Ｒ18は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ17とＲ18は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ17、Ｒ18は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ19は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ＋１価の炭素数１〜５０の鎖状もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又は水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは１〜７の整数である。
【００５６】
一般式（Ｃ３ａ）、（Ｃ３ｂ）に示される架橋型アセタールとして、具体的には下記（Ｃ３）−１〜（Ｃ３）−８が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
【化２０】
0005527236.tif 000024
【００５８】
ベースポリマーの重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定法でポリスチレン換算２，０００〜１００，０００とすることが好ましく、２，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣るかあるいはパターン形成時に異物が発生する場合がある。
【００５９】
本発明のポジ型化学増幅レジスト材料をＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料として用いる場合に、特に好適に用いられるベース樹脂としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［００７２］〜［０１２１］に記載されている樹脂を挙げることができる。
【００６０】
具体的には、下記一般式（Ｒ１）及び／又は下記一般式（Ｒ２）から選ばれる高分子化合物を挙げることができる。
【化２１】
0005527236.tif 000025
【００６１】
上記式中、Ｒ001は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ2ＣＯ2Ｒ003を示す。
Ｒ002は、水素原子、メチル基又は−ＣＯ2Ｒ003を示す。
Ｒ003は、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。
【００６２】
Ｒ004は、水素原子、又は炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる１種以上を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルシクロヘキシル、ジ（ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）シクロヘキシル等が例示できる。
【００６３】
Ｒ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる１種以上を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる１種以上を含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルシクロヘキシルオキシカルボニル、ジ（ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）シクロヘキシルオキシカルボニル等が例示できる。
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。
【００６４】
Ｒ005〜Ｒ008のうち２個（例えばＲ005とＲ006、Ｒ006とＲ007）は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するＲ005〜Ｒ008の少なくとも１個は炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる１種以上を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の含フッ素置換基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる１種以上を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には上記含フッ素置換基、カルボキシル基及び水酸基から選ばれる１種以上を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ003で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００６５】
Ｒ009は、炭素数３〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。
【００６６】
Ｒ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ003で例示したものと同様のものが例示できる。
【００６７】
Ｒ010〜Ｒ013のうち２個（例えばＲ010とＲ011、Ｒ011とＲ012）は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するＲ010〜Ｒ013の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ2−部分構造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ2−部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ003で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００６８】
Ｒ014は、炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。
【００６９】
Ｒ015は、酸不安定基を示し、具体例については後述する。
Ｘは、−ＣＨ2又は酸素原子を示す。
ｋは、０又は１である。
Ｒ016は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ017は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。
【００７０】
（Ｒ１）において、ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足する。
（Ｒ２）において、ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＝１を満足する。ｘ’、ｙ’、ｚ’は０〜３の整数であり、１≦ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５、１≦ｙ’＋ｚ’≦３を満足する。
【００７１】
Ｒ015の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００７２】
【化２２】
0005527236.tif 000026
【００７３】
上記式中、破線は結合手を示す。
また、式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記ＲL01、ＲL02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。
【００７４】
【化２３】
0005527236.tif 000027
【００７５】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００７６】
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００７７】
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００７８】
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００７９】
（Ｄ）成分の酸発生剤として光酸発生剤を添加する場合は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、Ｏ−アリ−ルスルホニルオキシム、Ｏ−アルキルスルホニルオキシム等の光酸発生剤等がある。これらは単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている化合物を挙げることができる。
【００８０】
本発明では、これらの酸発生剤の中でも、下記一般式（ＰＡＧ  Ａ）で表される酸発生剤が好ましく使用される。これらは他の酸発生剤と併用してもよい。
【化２４】
0005527236.tif 000028
（上記式中、ＲPCは、Ａｒ、又はハロゲン、酸素、窒素もしくは硫黄原子を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基であるか、又はＲPC同士が結合して、両末端で結合する硫黄原子と共に炭素数５〜８の環を形成する。Ａｒはハロゲン、酸素、窒素もしくは硫黄原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基である。ＲPAは、ハロゲン、酸素、窒素もしくは硫黄原子を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜５０のアルキル基、ハロゲン、酸素、窒素もしくは硫黄原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、ハロゲン、酸素、窒素もしくは硫黄原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、−ＣnＦ(2n+1)  、ＲPA1ＣＯ2ＣＨ（ＲPA2）−、ＲPA1ＯＣ（Ｏ）−であり、このうち最も好ましくはＲPA1ＣＯ2ＣＨ（ＲPA2）−であり、細線での解像性能に優れる。ｎは０〜１０の整数である。ＲPA1はハロゲン、酸素、窒素もしくは硫黄原子を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜５０のアルキル基、ハロゲン、酸素、窒素もしくは硫黄原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、ハロゲン、酸素、窒素もしくは硫黄原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭素数７〜３０のアラルキル基である。ＲPA2は水素原子又はトリフルオロメチル基である。）
【００８１】
光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し０．１〜８０部、好ましくは１〜４０部である。光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト膜剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００８２】
更に、本発明のレジスト材料には、クエンチャー（Ｅ）を１種又は２種以上配合することができる。クエンチャーとは、本技術分野において広く一般的に用いられる用語であり、酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を言う。クエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、Ｎ−オキシド類、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が好適に用いられる。
【００８３】
クエンチャーとしては、上記の配合効果のいずれかを有する物質であれば特に限定されないが、例えば、特開平１１−０８４６３９号公報、特開２００１−１６６４７６号公報、特開２００１−１９４７７６号公報、特開２００１−２９６６５９号公報、特開２００２−２２６４７０号公報、特開２００２−２４９４７８号公報、特開２００２−３６３１４６号公報、特開２００２−３６３１４８号公報、特開２００２−３６３１５２号公報、特開２００３−１２６２１号公報、特開２００４−３４７７３５号公報、特開２００４−３４７７３６号公報、特開２００４−３４７７３８号公報、特開２００５−１３２７４９号公報、特開２００５−１６５２９５号公報、特開２００５−３０６８１２号公報、特開２００６−１７６４６８号公報、特開２００７−１０８４５１号公報、特開２００８−１０７５１３号公報、特開２０１０−１６４９３３号公報記載の塩基性化合物・含窒素有機化合物を使用することができる。
【００８４】
以下、本発明のレジスト材料に好適に用いられるクエンチャーを更に具体的に例示するが、これらに限定されるものではない。
第一級の脂肪族アミン類として、セチルアミン、テトラエチレンペンタミン等、第二級の脂肪族アミン類として、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、第三級の脂肪族アミン類として、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンが例示される。
【００８５】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン）、ピロール誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体（例えば、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール）、ベンズイミダゾール誘導体（例えばベンズイミダゾール、２−メチルベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体、ピロリジン誘導体、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばジメチルアミノピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体が例示される。
【００８６】
カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸誘導体（４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジブチルアミノ安息香酸）、アミノ酸誘導体が例示され、水酸基を有する含窒素化合物としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、３−クイヌクリジノールが例示される。Ｎ−オキシド類としては、トリブチルアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン−Ｎ−オキシドが例示される。アミド類としては、１−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−ピバロイル−２−フェニルベンズイミダゾールが例示される。イミド類としては、フタルイミドが例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−アリルオキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールが例示される。
【００８７】
アンモニウム塩類としては、トリエチルアンモニウム＝カンファースルホナート、酢酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、テトラブチルアンモニウム＝カンファースルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝カンファースルホナート、トリメチルオクタデシルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、４−（２−シクロへキサンカルボキシエチル）モルホリニウム＝カンファースルホナートが例示される。
【００８８】
更に、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ベンゾイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−ドデシルピペリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、４−ドデシルモルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、４−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−ピペリジノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−ピペリジノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、ベヘン酸２−モルホリノエチル、コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−アセチル）コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−ホルミル）コール酸２−モルホリノエチル、デヒドロコール酸２−モルホリノエチル、シクロペンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−モルホリノエチル、が例示される。
【００８９】
なお、クエンチャーの配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２０部、特に０．１〜１０部が好適である。配合量が０．０１部より少ないと配合効果がなく、２０部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００９０】
更に、本発明のレジスト材料には、任意成分として、（Ｆ）成分の界面活性剤を添加することができる。上記界面活性剤としては、特に限定されず、広範な公知物質を使用可能であるが、例えば、特開２００９−２６９９５３号公報の段落［０１４２］〜［０１４９］を参照することができる。レジスト材料に添加される界面活性剤には大きく分けて２種類あり、一つは、塗布性を向上させるために慣用される界面活性剤（Ｆ１）であり、いま一つは、特に水を用いた液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合などに添加される界面活性剤（Ｆ２）である。
【００９１】
本発明においては、界面活性剤（Ｆ１）の中で、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム株式会社製）、サーフロンＳ−３８１（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）、サーフィノールＥ１００４（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）、ＫＨ−２０（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）、ＫＨ−３０（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）、及び部分フッ素化オキセタン開環重合物が特に好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００９２】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の界面活性剤（Ｆ１）の添加量は、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２部以下、好ましくは１部以下である。
【００９３】
界面活性剤（Ｆ２）としては、レジスト材料に配合された場合に、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水液浸露光時のレジスト膜への水のしみ込みやレジスト膜からのリーチングを低減させる機能を有するものであれば特に限定されず、広範な公知物質を使用可能である。この界面活性剤は高分子型の界面活性剤であって、水に溶解せずアルカリ現像液に溶解する性質を有し、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。
【００９４】
界面活性剤（Ｆ２）としては、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報記載の高分子化合物を使用することもできる。
【００９５】
本発明の化学増幅型レジスト材料中に界面活性剤（Ｆ２）を添加する場合の添加量は、レジストのベースポリマー１００部に対して０．００１〜２０部、好ましくは０．０１〜１０部の範囲である。これらは特開２００７−２９７５９０号公報に詳しい。
【００９６】
本発明のレジスト材料には、必要に応じて、この他に既知の溶解制御剤、アセチレンアルコール類、酸性化合物、色素、熱架橋剤、安定剤などを加えてもよい。このうち、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類としては段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている材料を用いることができる。
【００９７】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、０．１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、０．５〜５分間プリベークする。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、紫外線、遠紫外線、極端紫外線、エキシマレーザー、電子線、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等から選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。露光は通常の露光法の他、必要に応じて投影レンズとレジスト膜の間を水などの液体で満たす液浸露光（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）を用いることも可能である。液浸露光の場合は、必要に応じて露光前にレジスト上に更にトップコートを塗布した後に露光を行うこと（Ｔｏｐ  Ｃｏａｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）も可能である。次いで、ホットプレート上で６０〜１５０℃、０．１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、０．５〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは、２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。また必要に応じて現像後の更なる加熱処理（ｔｈｅｒｍａｌ  ｆｌｏｗ）、あるいは化学シュリンク剤処理（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｈｒｉｎｋ）によるパターンサイズの調整も可能である。また、本発明のレジスト材料は、ダブルパターニングプロセス用のポジ型レジストとして使用してもよい。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２６０〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、極端紫外線、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。
【実施例】
【００９８】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、Ｍｅはメチル基を示す。
【００９９】
［合成例］
本発明のレジスト材料に含有される、ステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物を以下に示す方法で合成した。
［合成例１］デヒドロコール酸（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル）（Ａ−１）の合成
【化２５】
0005527236.tif 000029
デヒドロコール酸（Ｓ−１）４．０ｇ、クロロ酢酸（１−エチルシクロペンチル）（Ｓ−２）２．９ｇ、トリエチルアミン１．２ｇ、ヨウ化ナトリウム０．２ｇ、ジメチルホルムアミド２４ｇの混合物を８０℃で４８時間撹拌した。反応混合物を塩化メチレンで希釈、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、４．３ｇのデヒドロコール酸（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル）（Ａ−１）を得た。
【０１００】
［合成例２］デヒドロコール酸（１−エチルシクロペンチル）（Ａ−２）の合成
【化２６】
0005527236.tif 000030
デヒドロコール酸クロリド（Ｓ−３）４．２ｇ、１−エチルシクロペンタノール（Ｓ−４）１．７ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ、ピリジン１６ｇの混合物を６０℃で１６時間撹拌した。反応混合物を塩化メチレンで希釈、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、３．５ｇのデヒドロコール酸（１−エチルシクロペンチル）（Ａ−２）を得た。
【０１０１】
［合成例３］デヒドロコール酸（１−メトキシ−２−メチルプロピル）（Ａ−３）の合成
【化２７】
0005527236.tif 000031
デヒドロコール酸（Ｓ−１）２０．０ｇ、トリエチルアミン６．０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇの混合物に、（１−クロロ−２−メチルプロピル）メチルエーテル（Ｓ−５）６．１ｇを室温で滴下し、１時間撹拌した。反応混合物をトルエンで希釈、通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行った後、溶剤を減圧留去した。生じた固体をイソプロピルエーテルで洗浄後、減圧乾燥し、２１．９ｇのデヒドロコール酸（１−メトキシ−２−メチルプロピル）（Ａ−３）を得た。
【０１０２】
得られた目的物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）及び核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）の測定結果を下記に示す。なお、本化合物は、存在比１：１の２種のジアステレオマー混合物である。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝２９６４、２９３１、２８７２、１７４０、１７２０、１７０５、１４７０、１４２６、１３８４、１３１４、１２９９、１２７７、１２５０、１２２０、１１７０、１１３８、１１２０、１０９７、９７２、９４６、９１１ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ８）：δ＝０．８６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、０．８８−０．９２（６Ｈ，ｍ）、１．０８（３Ｈ，ｓ）、１．２２−１．４２［１．４０（３Ｈ，ｓ）を含む７Ｈ，ｍ］、１．５５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１４．７，４．１Ｈｚ）、１．７６−２．０６（９Ｈ，ｍ）、２．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．４，５．５Ｈｚ）、２．２０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ）、２．２３−２．５２（６Ｈ，ｍ）、２．８６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ）、２．９６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３．３，５．５Ｈｚ）、２．９９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ）、３．３２（１．５Ｈ，ｓ）、３．３３（１．５Ｈ，ｓ）、５．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）．
【０１０３】
［合成例４］デヒドロコール酸［２−メチル−１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシ）プロピル］（Ａ−４）の合成
【化２８】
0005527236.tif 000032
（１−クロロ−２−メチルプロピル）メチルエーテル（Ｓ−５）の代わりに同モルの（１−クロロ−２−メチルプロピル）（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エーテル（Ｓ−６）を用いた以外は、［合成例３］に準じた方法により、デヒドロコール酸［２−メチル−１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシ）プロピル］（Ａ−４）を合成した。
【０１０４】
［実施例、比較例］
上で合成した酸分解性ケトエステル化合物を配合した、本発明のレジスト材料を調製し、次いで本発明のパターン形成方法を実施し、その解像性、及びＬＥＲの評価を行った。
下記実施例及び比較例で使用したベースポリマー、酸発生剤、クエンチャー、酸分解性エステル化合物の構造式を以下に示す。なお、下記例でＭｗ、Ｍｎはテトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。
【０１０５】
【化２９】
0005527236.tif 000033
【０１０６】
【化３０】
0005527236.tif 000034
【０１０７】
［実施例１］
合成例１で得られた酸分解性ケトエステル化合物（Ａ−１）を用いて、以下に示す組成で混合した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過し、レジスト材料を調製した。
（Ａ）酸分解性ケトエステル化合物：（Ａ−１）６．０質量部
（Ｂ）有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部
（Ｃ）ベースポリマー：（Ｐｏｌｙｍｅｒ  １）１００質量部
（Ｄ）酸発生剤：（ＰＡＧ  １）１．５質量部、（ＰＡＧ  ２）０．５質量部
（Ｅ）クエンチャー：（ｑｕｅｎｃｈｅｒ  １）０．２５質量部
（Ｆ）界面活性剤：住友３Ｍ製  ＦＣ−４４３０  ０．０１質量部
【０１０８】
［実施例２，３及び比較例１〜３］
実施例１に準じて、合成例２，３で合成した酸分解性ケトエステル化合物（Ａ−２，３）、比較となる酸分解性エステル化合物（Ａ−５，６）について、それぞれこれらを等質量部配合したレジスト材料、及び酸分解性エステル化合物を配合しないレジスト材料を調製した。
【０１０９】
評価例（実施例１〜３）及び比較評価例（比較例１〜３）
［解像性評価］：ＫｒＦ露光
これらレジスト材料を、反射防止膜（日産化学工業（株）製ＤＵＶ３０、５５ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１１５℃で９０秒間の熱処理を施して、厚さ５５０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、露光後１１０℃で９０秒間熱処理を施した後、２３℃まで冷却し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間パドル現像を行い、１：１のライン・アンド・スペース・パターンを形成した。現像済みウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、１８０ｎｍの１：１密集ライン・アンド・スペース・パターンを解像する露光量（最適露光量）において、１５０ｎｍのライン・アンド・スペース・パターンを剥がれなく、分離・解像したかどうかを評価した。加えて、パターン形状を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、解像性の指標（矩形であれば良好、裾引き・トップロス等があれば不良）とした。更に、１８０ｎｍライン・アンド・スペース・パターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を観察し、良好、可、不良の３段階で評価した。本発明のレジスト材料及び比較用のレジスト材料の評価結果（限界解像性、ＬＥＲ）を下記表１に示す。
【０１１０】
【表１】
0005527236.tif 000035
【０１１１】
［実施例４］
合成例１で得られた酸分解性エステル化合物を用いて、以下に示す組成で混合した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過し、レジスト材料を調製した。
（Ａ）酸分解性ケトエステル化合物：（Ａ−１）７．５質量部
（Ｂ）有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８００質量部
（Ｃ）ベースポリマー：（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２）１００質量部
（Ｄ）酸発生剤：（ＰＡＧ  ２）２．５質量部
（Ｅ）クエンチャー：（ｑｕｅｎｃｈｅｒ  １）０．２５質量部
（Ｆ）界面活性剤：住友３Ｍ製  ＦＣ−４４３０  ０．０１質量部
【０１１２】
［実施例５，６及び比較例４〜６］
実施例４に準じて、合成例２，３で合成した酸分解性ケトエステル化合物（Ａ−２，３）、比較となる酸分解性エステル化合物（Ａ−５，６）について、それぞれこれらを等質量部配合したレジスト材料、及び酸分解性エステル化合物を配合しないレジスト材料を調製した。
【０１１３】
評価例（実施例４〜６）及び比較評価例（比較例４〜６）
［解像性及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価］：ＡｒＦ露光
これらレジスト材料を、反射防止膜（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ２９Ａ、７８ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１００℃、６０秒間の熱処理を施して、厚さ１００ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、σ０．９３／０．７０、３／４輪帯照明、６％ハーフトーンマスク）を用いて露光し、１１０℃、６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間パドル現像を行い、１：１のライン・アンド・スペース・パターンを形成した。作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、９０ｎｍのライン・アンド・スペース・パターンを１：１で解像する露光量（最適露光量）において分離解像している１：１のライン・アンド・スペース・パターンの最小寸法を限界解像性（マスク上寸法、５ｎｍ刻み、寸法が小さいほど良好）とした。また、（株）日立製作所製測長ＳＥＭ（Ｓ−９３８０）を用いて、９０ｎｍライン・アンド・スペース・パターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を観察し、良好、可、不良の３段階で評価した。本発明のレジスト材料及び比較用のレジスト材料の評価結果（限界解像性、ＬＥＲ）を下記表２に示す。
【０１１４】
【表２】
0005527236.tif 000036
【０１１５】
［実施例７、比較例７］
合成例４で得られた酸分解性ケトエステル化合物（Ａ−４）を用いて、以下に示す組成で混合した後、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いて濾過し、分子レジスト材料を調製した。
（Ａ）酸分解性ケトエステル化合物：（Ａ−４）１００質量部
（Ｂ）有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０００質量部
（Ｄ）酸発生剤：（ＰＡＧ  ３）５．０質量部
（Ｅ）クエンチャー：（ｑｕｅｎｃｈｅｒ  １）０．２５質量部
（Ｆ）界面活性剤：住友３Ｍ製  ＦＣ−４４３０  ０．０１質量部
比較例として、酸分解性ケトエステル化合物を前記ポリマー１に変えたレジスト材料を調製した。
【０１１６】
［電子ビーム描画評価］
これらのポジ型レジスト材料を、９０℃でヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）をベーパープライムした直径６インチφのＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ  ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プリベークして６０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ  ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で７０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。１２０ｎｍのライン・アンド・スペース・パターンを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、１２０ｎｍライン・アンド・スペース・パターンのエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。本発明のレジスト材料及び比較用のレジスト材料の電子ビーム露光評価結果（限界解像性、ＬＥＲ）を下記表３に示す。
【表３】
0005527236.tif 000037
【０１１７】
上記の結果より、本発明のレジスト材料が、高解像性と良好なＬＥＲを両立し、微細加工のためのフォトリソグラフィーに好適であることが確認された。また、特に本発明のステロイド骨格を有する酸分解性ケトエステル化合物は、その配合効果が高いことが明らかとなった。