(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層以上の層状構造が積層したセラミックス積層体の製造方法であって、
低結晶性の固体電解質を含有する第１層、及び、少なくとも、電極活物質が前記固体電解質によって被覆された複合化粒子を含有する第２層を備える積層体を製造する工程、並びに、
前記第１層及び前記第２層を備える前記積層体を、５００℃以上７００℃未満の温度で熱処理する工程を有し、かつ、
前記固体電解質が下記式（１）の化学組成を有することを特徴とする、セラミックス積層体の製造方法。
Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３      式（１）
（上記式（１）中、０＜ｘ≦１である。）
【請求項２】
前記積層体を製造する工程が、
前記固体電解質を含有する前記第１層を準備する工程、
前記電極活物質が前記固体電解質によって被覆された前記複合化粒子を準備する工程、及び、
前記第１層の少なくとも一面側に、少なくとも前記複合化粒子を分散させ、前記第２層を形成する工程を有する、請求項１に記載のセラミックス積層体の製造方法。
【請求項３】
前記積層体を製造する工程が、
前記電極活物質が前記固体電解質によって被覆された前記複合化粒子を準備する工程、
前記複合化粒子を含有する前記第２層を形成する工程、及び、
前記第２層の少なくとも一面側に、前記固体電解質を分散させ、前記第１層を形成する工程を有する、請求項１に記載のセラミックス積層体の製造方法。
【請求項４】
前記固体電解質がリチウムイオン伝導性固体電解質である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のセラミックス積層体の製造方法。
【請求項５】
前記固体電解質がリン酸塩を含む固体電解質である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のセラミックス積層体の製造方法。
【請求項６】
前記電極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｎｂ２Ｏ５からなる群から選ばれる物質である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のセラミックス積層体の製造方法。
【請求項７】
前記複合化粒子中の前記固体電解質の含有量が、前記複合化粒子中の前記電極活物質１００質量部に対して、１〜１０質量部である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のセラミックス積層体の製造方法。
【請求項８】
前記第２層が、前記複合化粒子の他に、前記固体電解質をさらに含有する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のセラミックス積層体の製造方法。
【請求項９】
前記第２層中の前記固体電解質の総含有量が、前記第２層中の前記電極活物質１００質量部に対して、１０〜４０質量部である、請求項８に記載のセラミックス積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記第１層が、前記固体電解質を２種以上含有し、
前記２種以上の固体電解質は、結晶性の高さが互いに異なる、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のセラミックス積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記第１層中の前記固体電解質の総含有量を１００質量％としたときの、前記２種以上の固体電解質のうち、より結晶性が高い固体電解質の含有割合が５０〜９０質量％である、請求項１０に記載のセラミックス積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記低結晶性の固体電解質とは、熱処理を行った後に、結晶のＸＲＤパターンのＳ／Ｎ（シグナル／ノイズ）比が向上する材料である、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のセラミックス積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料の脱落及び反りを抑制できるセラミックス積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池である。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。【０００３】
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃと表現する）を用いた場合、放電時において、負極では式（Ｉ）の反応が進行する。
ＬｉｘＣ→Ｃ＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−      （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、０＜ｘ＜１である。）
上記式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、式（Ｉ）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。【０００４】
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では式（ＩＩ）の反応が進行する。
Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−→ＬｉＣｏＯ２      （ＩＩ）
（上記式（ＩＩ）中、０＜ｘ＜１である。）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（ＬｉｘＣ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。【０００５】
リチウム系固体電解質、正極活物質及び負極活物質を用いたリチウム二次電池は、正極活物質層、リチウム系固体電解質層及び負極活物質層をこの順に積層して積層体を形成し、熱処理により焼結させることにより製造される。焼結によって、正極活物質層とリチウム系固体電解質層との界面、およびリチウム系固体電解質層と負極活物質層との界面を接合することが可能である。
しかし、このように焼結によって界面を接合する方法は、従来においては、焼結界面が電気化学的に不活性化したり、界面の接合が不十分であったり、活物質と固体電解質との界面で、充放電に寄与しない物質が生成する副反応が進行したりするおそれがあった。したがって、熱処理により活物質層及び固体電解質層を緻密化または結晶化させながら、良好な活物質／固体電解質界面を形成することは、困難な課題であった。【０００６】
このような課題の解決を目的とした技術として、特許文献１には、活物質層と、前記活物質層に焼結接合された固体電解質層を含む全固体リチウム二次電池用積層体であって、前記活物質層は、リチウムイオンを放出及び吸蔵し得る結晶性の第１物質を含み、前記固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の第２物質を含み、前記積層体は、Ｘ線回折法により分析したときに、前記活物質層の構成成分及び前記固体電解質層の構成成分以外の成分が検出されない全固体リチウム二次電池用積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−５２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の明細書の１２１段落には、積層体の焼結温度の最高値は７００℃〜１０００℃の範囲にあることが好ましい旨が記載されている。しかし、このような高温処理は、膨大なエネルギー及びコストを要する。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、比較的低い温度における加熱処理によって、材料の脱落及び反りを抑制できるセラミックス積層体の製造方法、並びに当該製造方法により製造されたセラミックス積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のセラミックス積層体の製造方法は、２層以上の層状構造が積層したセラミックス積層体の製造方法であって、低結晶性の固体電解質を含有する第１層、及び、少なくとも、電極活物質が前記固体電解質によって被覆された複合化粒子を含有する第２層を備える積層体を製造する工程、並びに、前記第１層及び前記第２層を備える前記積層体を、５００℃以上７００℃未満の温度で熱処理する工程を有し、かつ、前記固体電解質が下記式（１）の化学組成を有することを特徴とする。
Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３      式（１）
（上記式（１）中、０＜ｘ≦１である。）
【００１０】
本発明のセラミックス積層体の製造方法においては、前記積層体を製造する工程が、前記固体電解質を含有する前記第１層を準備する工程、前記電極活物質が前記固体電解質によって被覆された前記複合化粒子を準備する工程、及び、前記第１層の少なくとも一面側に、少なくとも前記複合化粒子を分散させ、前記第２層を形成する工程を有していてもよい。【００１１】
本発明のセラミックス積層体の製造方法においては、前記積層体を製造する工程が、前記電極活物質が前記固体電解質によって被覆された前記複合化粒子を準備する工程、前記複合化粒子を含有する前記第２層を形成する工程、及び、前記第２層の少なくとも一面側に、前記固体電解質を分散させ、前記第１層を形成する工程を有していてもよい。【００１２】
本発明のセラミックス積層体の製造方法においては、前記固体電解質がリチウムイオン伝導性固体電解質であることが好ましい。【００１３】
本発明のセラミックス積層体の製造方法においては、前記固体電解質がリン酸塩を含む固体電解質であることが好ましい。【００１５】
本発明のセラミックス積層体の製造方法においては、前記電極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｎｂ２Ｏ５からなる群から選ばれる物質であることが好ましい。【００１６】
本発明のセラミックス積層体の製造方法においては、前記複合化粒子中の前記固体電解質の含有量が、前記複合化粒子中の前記電極活物質１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。【００１７】
本発明のセラミックス積層体の製造方法においては、前記第２層が、前記複合化粒子の他に、前記固体電解質をさらに含有してもよい。【００１８】
本発明のセラミックス積層体の製造方法においては、前記第２層中の前記固体電解質の総含有量が、前記第２層中の前記電極活物質１００質量部に対して、１０〜４０質量部であってもよい。【００１９】
本発明のセラミックス積層体の製造方法においては、前記第１層が、前記固体電解質を２種以上含有し、前記２種以上の固体電解質は、結晶性の高さが互いに異なっていてもよい。【００２０】
本発明のセラミックス積層体の製造方法においては、前記第１層中の前記固体電解質の総含有量を１００質量％としたときの、前記２種以上の固体電解質のうち、より結晶性が高い固体電解質の含有割合が５０〜９０質量％であってもよい。
本発明のセラミックス積層体の製造方法において、前記低結晶性の固体電解質とは、熱処理を行った後に、結晶のＸＲＤパターンのＳ／Ｎ（シグナル／ノイズ）比が向上する材料であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、前記第１層及び前記第２層に、同じ種類の材料である前記固体電解質を含有させることによって、７００℃未満という比較的低い温度における加熱処理によっても、材料の脱落及び反りを抑制できるセラミックス積層体が製造できる。また、本発明によれば、前記第２層に、前記電極活物質が前記固体電解質によって被覆された複合化粒子を配合することによって、単に固体電解質と電極活物質を混合した場合と異なり、前記第２層形成時に前記複合化粒子同士が前記固体電解質を介して接するため、７００℃未満という比較的低い温度においても加熱処理を進行させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１の典型例において熱処理前後の積層体を積層方向に切断した断面を、模式的に示した図である。
【図２】本発明の第２の典型例において熱処理前後の積層体を積層方向に切断した断面を、模式的に示した図である。
【図３】低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の焼結前のＸＲＤパターン、及び、焼結後のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３のＸＲＤパターンを並べて示した図である。
【図４】ＬｉＣｏＯ２が低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３によって被覆された複合化粒子のＴＥＭ写真である。
【図５】低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３のＸＲＤパターン、及び高結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３のＸＲＤパターンを並べて示した図である。
【図６】実施例１〜３及び比較例１の結果をまとめたグラフである。
【図７】実施例４〜６及び比較例２の結果をまとめたグラフである。
【図８】実施例７〜１３、及び比較例３の結果をまとめたグラフである。
【図９】セラミックス積層体の反りの評価方法を説明した、当該積層体の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のセラミックス積層体の製造方法は、２層以上の層状構造が積層したセラミックス積層体の製造方法であって、固体電解質を含有する第１層、及び、少なくとも、電極活物質が前記固体電解質によって被覆された複合化粒子を含有する第２層を備える積層体を製造する工程、並びに、前記第１層及び前記第２層を備える前記積層体を、５００℃以上７００℃未満の温度で熱処理する工程を有することを特徴とする。
【００２５】
上記特許文献１の請求項１に記載されているように、上述した従来技術においては、結晶性の活物質と結晶性の固体電解質を使用している。当該文献に記載された積層体は、これら結晶性の異種物質を含むため、焼結を進行させるためには、７００℃〜１０００℃という高温条件が必須であった。しかし、上述したように、このような高温条件を確保するためには、膨大なエネルギー及びコストが必要である。
【００２６】
発明者らは、鋭意努力の結果、セラミックス積層体の層構成として、結晶性の低い固体電解質材料によって被覆された複合化粒子を含有する層と、結晶性の低い固体電解質材料を含有する層を採用することにより、比較的低い温度条件下においても焼結が進行する多層セラミックスの製造方法を開発した。これは、結晶性が低く、且つ同じ種類の固体電解質材料が異なる層に配合されていることによる。本製造方法により製造されたセラミックス積層体は、積層体中における未焼結部の割合が極めて少ないため、焼結後の積層体中のセラミックス成分の脱落が極めて少ない。
【００２７】
また、従来技術においては、多層セラミックスを構成する各層の熱収縮率が互いに異なるため、セラミックス多層基板を反らずに焼結するために、拘束層を配設したり、加圧しながら焼結したりしなければならず、余分な工程数及びコストが必要であった。
発明者らは、鋭意努力の結果、セラミックス積層体の層構成として、結晶性の低い固体電解質材料によって被覆された複合化粒子を含有する層と、互いに異なる結晶性を有する２種以上の固体電解質材料を含有する層を採用することにより、熱処理後の反りが極めて小さい多層セラミックスの製造方法を開発した。これは、互いに異なる高さの結晶性を有する同じ種類の固体電解質材料を、同じ層に配合することにより、熱処理の際の熱収縮を制御できることによる。本製造方法により製造されたセラミックス積層体は、焼結後の反りが極めて小さいため、セラミックス積層体の外部から圧力がかかった場合でも割れるおそれがなく、当該積層体をリチウム二次電池に使用した場合、信頼性の高い電池が得られる。
【００２８】
本発明の製造方法は、（１）第１層及び第２層を備える積層体を準備する工程、（２）積層体を熱処理する工程を有する。
本発明は、必ずしも上記２工程のみに限定されることはなく、上記２工程以外にも、例えば、上記２工程後に第３層を積層する工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）及び（２）並びにその他の工程について、順に説明する。
【００２９】
（１）第１層及び第２層を備える積層体を準備する工程
本工程は、固体電解質を含有する第１層、及び、少なくとも、電極活物質が前記固体電解質によって被覆された複合化粒子を含有する第２層を備える積層体を製造する工程である。
本工程においては、第１層と第２層の積層順序は特に限定されない。したがって、第１層を準備した後、第２層の原料を第１層上に分散させて第２層を形成してもよい。その逆に、第２層を準備した後、第１層の原料を第２層上に分散させて第１層を形成してもよい。また、第１層と第２層を別々に形成して、各層を貼り合わせて積層体を形成してもよい。
より具体的には、以下の２つの態様を例示することができる。ただし、本工程は、以下の２態様に必ずしも限定されるものではない。
【００３０】
本工程の第１の態様は、固体電解質を含有する第１層を準備する工程、電極活物質が固体電解質によって被覆された複合化粒子を準備する工程、及び当該第１層の少なくとも一面側に、少なくとも複合化粒子を分散させ、第２層を形成する工程を有する態様である。
【００３１】
本工程の第２の態様は、電極活物質が固体電解質によって被覆された複合化粒子を準備する工程、当該複合化粒子を含有する第２層を形成する工程、及び当該第２層の少なくとも一面側に、固体電解質を分散させ、第１層を形成する工程を有する態様である。
【００３２】
以下、上記第１の態様について説明する。ただし、上記第２の態様は、第１の態様と積層の順序が異なるのみであり、本質的に第１の態様と異なるものではない。したがって、以下の説明は、適宜第２の態様の実施に応用することができる。
本工程の第１の態様は、（１−１）第１層を準備する工程、（１−２）複合化粒子を準備する工程、（１−３）第１層上に第２層を形成する工程を有する。
以下、上記工程（１−１）〜（１−３）について、順に説明する。
【００３３】
（１−１）第１層を準備する工程
本工程は、固体電解質を含有する第１層を準備する工程である。
本発明に使用される固体電解質は、イオン伝導性を有し、絶縁性を有する物質であることが好ましい。特に、固体電解質は、リチウムイオン伝導性固体電解質であることがより好ましい。本発明の製造方法にリチウムイオン伝導性固体電解質を使用することにより、当該製造方法により製造されたセラミックス積層体を、例えば、リチウム二次電池の活物質層等に利用することができる。
また、後述する熱処理工程において積層体に７００℃未満の温度を加えても焼結が進行し、セラミックス積層体を得ることができるという観点から、固体電解質がリン酸塩を含む固体電解質であることが好ましい。
【００３４】
上述した特徴を全て備える点で、固体電解質は、下記式（１）の化学組成を有する固体電解質であることが好ましい。
Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３          式（１）
（上記式（１）中、０＜ｘ≦１である。）
【００３５】
本工程において使用する固体電解質は、低結晶性を有することが好ましい。ここでいう「低結晶性」とは、非晶質状態よりは結晶としての秩序を有するが、結晶としての秩序が低い性質を指す。具体的には、熱処理を行った後に、結晶のＸＲＤパターンのＳ／Ｎ（シグナル／ノイズ）比が向上する材料を指す。
【００３６】
本工程において使用する固体電解質は、粒子状であることが好ましい。固体電解質粒子は、平均粒径が３０〜１０００ｎｍであることが好ましい。固体電解質粒子の平均粒径が３０ｎｍ未満である場合には、取り扱いが困難である。また、固体電解質粒子の平均粒径が１０００ｎｍを超える場合には、適切な厚さのセラミックス積層体を製造することが難しい。
なお、固体電解質粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００倍又は１，０００，０００倍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００３７】
本工程においては、第１層が、固体電解質を２種以上含有し、当該２種以上の固体電解質は、結晶性の高さが互いに異なっていてもよい。
ここでいう「結晶性の高さ」とは、結晶化の進行度合いを指す。結晶性の高さは、具体的には、上述した結晶のＸＲＤパターンのＳ／Ｎ（シグナル／ノイズ）比の変化等で規定される。
後述する熱処理工程においては、結晶性の低い固体電解質が、高い結晶性を有する固体電解質へと変換される。その際、結晶性が低い固体電解質ほど、熱収縮率が大きい傾向がある。したがって、第１層に結晶性の高さが互いに異なる固体電解質を２種以上混在させることにより、第２層との熱収縮率の差を小さくし、熱処理後の反りを解消することができる。
結晶性の高さが異なる２種以上の固体電解質を採用する場合、第１層中の固体電解質の総含有量を１００質量％としたときの、前記２種以上の固体電解質のうち、より結晶性が高い固体電解質の含有割合が５０〜９０質量％であることが好ましい。より結晶性が高い固体電解質の当該含有割合が５０質量％未満である場合には、より結晶性が高い固体電解質の含有割合が少なすぎるため、第１層の熱収縮率と第２層の熱収縮率の差が大きすぎ、本発明の効果である焼結後の反り解消の効果が十分に享受できない。また、より結晶性が高い固体電解質の当該含有割合が９０質量％を超える場合には、実施例においても示されているように、熱処理工程前における積層体の成形性が不十分となる。
第１層中の固体電解質の総含有量を１００質量％としたときの、前記２種以上の固体電解質のうち、より結晶性が高い固体電解質の含有割合は、６０〜８５質量％がより好ましく、７０〜８０質量％がさらに好ましい。
【００３８】
第１層の形成方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
具体的には、１種類又は２種類以上の固体電解質を用いて、適切な径のペレットを製造し、当該ペレットを第１層とする方法が挙げられる。
第１層の形成方法としては、他にも、スクリーン印刷法、スパッタ法、レーザーアブレーション法等が例示できるが、必ずしもこれらの方法に限定される訳ではない。
【００３９】
第１層の厚さは、特に限定されず、セラミックス積層体の用途に応じて調整することができる。
例えば、本発明の製造方法により製造されるセラミックス積層体を、リチウム二次電池の部材に使用する場合には、第１層の厚さを１〜１５μｍとすることが好ましい。
【００４０】
第１層は、固体電解質以外の物質を含んでいてもよい。当該物質の含有割合は、第１層全体の質量を１００質量％としたとき、３質量％以下であるのが好ましく、１質量％以下であるのがより好ましく、第１層が固体電解質のみからなることがさらに好ましい。
【００４１】
（１−２）複合化粒子を準備する工程
本工程は、電極活物質が、上述した固体電解質によって被覆された複合化粒子を準備する工程である。ここで、固体電解質は、上述した低結晶性を有することが好ましい。
【００４２】
電極活物質は、イオン伝導性を有することが好ましい。
電極活物質は、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｎｂ２Ｏ５からなる群から選ばれる物質であることが好ましい。
【００４３】
複合化粒子中の固体電解質の含有量は、複合化粒子中の電極活物質１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。固体電解質の当該含有量が１質量部未満である場合には、固体電解質の含有割合が少なすぎるため、後述する熱処理工程において焼結が十分に進行せず、実施例においても示されているように、熱処理後のセラミックス残存率が低下するおそれがある。また、固体電解質の当該含有量が１０質量部を超える場合には、固体電解質同士が互いに凝集し、電極活物質の表面から脱落する結果、実施例においても示されているように、熱処理後のセラミックス残存率が低下するおそれがある。
複合化粒子中の固体電解質の含有量は、複合化粒子中の電極活物質１００質量部に対して、３〜８質量部がより好ましい。
【００４４】
電極活物質を固体電解質によって被覆した複合化粒子を製造する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
具体的には、固体電解質及び電極活物質を適量ずつ混合することにより、複合化粒子を製造することができる。混合方法としては、メカノフュージョン、スプレードライ法、ゾルゲル法等が例示できる。混合時間は、適宜選択できるが、１０分〜５時間が好ましい。
【００４５】
複合化粒子中において、電極活物質は固体電解質によって必ずしも完全に被覆されている必要はない。また、被覆は必ずしも均一でなくてもよい。
図４は、電極活物質として使用したＬｉＣｏＯ２が、固体電解質として使用した低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（以下、ＬＡＧＰと称する場合がある。）によって被覆された複合化粒子のＴＥＭ写真である。図４（ｂ）には、コアとなるＬｉＣｏＯ２の曲率が低い部分にＬＡＧＰが比較的厚く被覆されている複合化粒子の様子が示されている。一方、図４（ｃ）には、ＬｉＣｏＯ２の曲率が高い部分にＬＡＧＰが比較的薄く被覆されるか、又はＬＡＧＰが全く被覆されていない複合化粒子の様子が示されている。複合化粒子は、このような被覆状態でも本発明の効果を十分発揮することができる。
【００４６】
本工程において使用する電極活物質は、粒子状であることが好ましい。電極活物質粒子は、平均粒径が３〜１５μｍであることが好ましい。電極活物質粒子の平均粒径が３μｍ未満である場合には、取り扱いが困難である。また、固体電解質粒子の平均粒径が１５μｍを超える場合には、適切な平均粒径の複合化粒子を製造することが難しい。
本工程において準備する複合化粒子は、平均粒径が３〜１５μｍであることが好ましい。すなわち、複合化粒子の平均粒径と、その原料となる電極活物質粒子の平均粒径は、同程度であることが好ましい。これは、図４に示すように、電極活物質粒子を被覆する固体電解質層の厚さが５０〜１５０ｎｍ程度と、複合化粒子の平均粒径に対して極めて薄いことからも分かる。複合化粒子の平均粒径が３μｍ未満である場合には、取り扱いが困難である。また、複合化粒子の平均粒径が１５μｍを超える場合には、分散性が悪く、層の形成が困難となるおそれがある。
電極活物質粒子及び複合化粒子の平均粒径は、上述した固体電解質粒子と同様に算出できる。
【００４７】
（１−３）第１層上に第２層を形成する工程
本工程は、上述した第１層の少なくとも一面側に、少なくとも上述した複合化粒子を分散させ、第２層を形成する工程である。
第１層の上に複合化粒子を分散させる方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
具体的には、第１層の少なくとも一面側に、複合化粒子又は当該粒子を含むスラリーを、均一に適量塗布することにより、第２層を形成できる。積層体の形成後は、界面の接合を図るため、積層方向に適切な圧力を加えてプレスすることが好ましい。
第１層の上に複合化粒子を分散させる方法としては、他にも、乾式プレス法、スピンコーティング法等が例示できるが、必ずしもこれらの方法に限定される訳ではない。
【００４８】
第２層の厚さは、特に限定されず、セラミックス積層体の用途に応じて調整することができる。
例えば、本発明の製造方法により製造されるセラミックス積層体を、リチウム二次電池の部材に使用する場合には、第２層の厚さを１μｍ〜１ｍｍとすることが好ましい。
【００４９】
本工程においては、第１層の少なくとも一面側に、複合化粒子の他に、上述した固体電解質を分散させてもよい。この場合、固体電解質は低結晶性を有することが好ましい。
第２層において、複合化粒子の他に固体電解質を配合させる場合、第２層中の固体電解質の総含有量が、当該第２層中の電極活物質１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましい。ここでいう「第２層中の固体電解質の総含有量」とは、複合化粒子中に含まれる固体電解質の含有量と、複合化粒子以外に第２層中に含まれる固体電解質の含有量との和である。固体電解質の当該含有量が５質量部未満である場合には、固体電解質の含有割合が少なすぎるため、後述する熱処理工程において焼結が十分に進行せず、実施例においても示されているように、熱処理後のセラミックス残存率が低下するおそれがある。また、固体電解質の当該含有量が５０質量部を超える場合には、第２層中の電極活物質の総含有量が低下するので、製造後のセラミックス積層体を電池に組み込んだ場合、当該電池のエネルギー密度が低くなるおそれがある。
このような態様においては、第２層中の固体電解質の総含有量が、当該第２層中の電極活物質１００質量部に対して、１０〜４０質量部がより好ましく、２０〜３０質量部がさらに好ましい。
【００５０】
第２層は、上述した複合化粒子及び固体電解質以外の物質を含んでいてもよい。当該物質の含有割合は、第２層全体の質量を１００質量％としたとき、３質量％以下であるのが好ましく、１質量％以下であるのがより好ましく、０質量％であることがさらに好ましい。
【００５１】
（２）積層体を熱処理する工程
本工程は、上述した第１層及び上述した第２層を備える積層体を、５００℃以上７００℃未満の温度で熱処理する工程である。
本発明においては、従来技術とは異なり、７００℃未満であっても積層体の熱処理が完全に進行することが、主な効果の１つである。しかし、５００未満の温度では、熱処理が不完全となるおそれがある。
熱処理工程は、５５０℃以上６５０℃以下の温度で行うことが好ましく、６００℃の温度で行うことがより好ましい。
【００５２】
熱処理の方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。熱処理の方法は、具体的には、焼結が挙げられる。
積層体を熱処理する方法としては、他にも、ホットプレス法、スパークプラズマ焼結法、マイクロ波加熱法等が例示できる。
熱処理の時間は、温度条件にもよるが、０．５〜５時間程度が好ましい。また、熱処理は、複数回行ってもよい。
【００５３】
（３）その他の工程
本発明は、上述したように、上記工程（１）及び（２）以外にも、例えば、上記２工程後に第３層を積層する工程や、更に集電体金属層を積層する工程等を有していてもよい。
ここでいう第３層とは、正極活物質あるいは負極活物質を含有する層で、これにより、正極層／固体電解質層／負極層の、３層が積層した電池を提供することができる。
さらに、正極層と負極層にアルミニウム金属やステンレス、ニッケル金属等からなる集電体金属層を積層することで、電池が完成する。
【００５４】
以下、本発明の製造方法の典型例を、図を用いて説明する。
図１は、本発明の第１の典型例において熱処理前後の積層体を積層方向に切断した断面を、模式的に示した図である。なお、二重波線は図の省略を意味する。
図１（ａ）は、熱処理工程前の積層体を示した断面模式図である。熱処理工程前の積層体１００は、第１層１０、及び第２層２０を備える。第１層１０は、低結晶性の固体電解質１ａからなる。第１層１０と界面３０を挟んで接する第２層２０は、低結晶性の固体電解質１ａの他に、電極活物質２が低結晶性の固体電解質１ａによって被覆された複合化粒子３を含有する。なお、図１（ａ）においては、複合化粒子３は、その断面を模式的に示している。
図１（ｂ）は、熱処理工程後のセラミックス積層体を示した断面模式図である。熱処理工程後の積層体２００は、連続した固体電解質の層１と、断続的に存在する電極活物質２を含有する。
本第１の典型例の様に、第１層及び第２層に、同じ種類の材料である固体電解質が含まれていることによって、７００℃未満という比較的低い温度においても熱処理が十分に進行し、材料の脱落を抑制できるセラミックス積層体が製造できる。また、本第１の典型例の様に、第２層に複合化粒子を配合することによって、単に固体電解質と電極活物質を混合した場合と異なり、第２層形成時に複合化粒子同士が固体電解質を介して接するため、７００℃未満という比較的低い温度においても加熱処理を進行させることができる。
【００５５】
図２は、本発明の第２の典型例において熱処理前後の積層体を積層方向に切断した断面を、模式的に示した図である。なお、二重波線は図の省略を意味する。
図２（ａ）は、熱処理工程前の積層体を示した断面模式図である。熱処理工程前の積層体１００は、第１層１０、及び第２層２０を備える。第１層１０は、低結晶性の固体電解質１ａ、及び、当該電解質１ａよりも結晶性が高い固体電解質１ｂからなる。第１層１０と界面３０を挟んで接する第２層２０は、電極活物質２が低結晶性の固体電解質１ａによって被覆された複合化粒子３を含有する。なお、図２（ａ）においては、複合化粒子３は、その断面を模式的に示している。
図２（ｂ）は、熱処理工程後のセラミックス積層体を示した断面模式図である。熱処理工程後の積層体２００は、連続した固体電解質の層１と、断続的に存在する電極活物質２を含有する。
本第２の典型例の様に、互いに異なる結晶性を有する同じ種類の固体電解質材料を、第１層に配合することにより、熱処理の際の熱収縮を制御でき、熱処理後の反りが極めて小さいセラミックス積層体が製造できる。また、本第２の典型例の様に、第２層に複合化粒子を配合することによって、単に固体電解質と電極活物質を混合した場合と異なり、第２層形成時に複合化粒子同士が固体電解質を介して接するため、７００℃未満という比較的低い温度においても加熱処理を進行させることができる。
【００５６】
本発明のセラミックス積層体は、上記製造方法により製造されることを特徴とする。
上記製造方法の説明においては、２層のみからなる積層体について主に説明したが、本発明のセラミックス積層体は、３層以上からなるものであってもよい。本発明のセラミックス積層体は、具体的には、上述した第１層と第２層を交互に３層以上積層した積層体を熱処理したものであってもよいし、上述した第１層と第２層以外の他の層を備える積層体を熱処理したものであってもよい。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。【００５８】
［実施例１］
１−１．低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の製造
非晶質のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３粉末（ホソカワミクロン株式会社製、平均粒径５０ｎｍ）を１２０℃で４時間加熱して、低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を得た。
焼結前の低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３のＸＲＤパターンを図３（ａ）に示す。図３（ａ）から分かるように、当該ＸＲＤパターンにおいては、２θ＝２２°近傍、２６°近傍、及び３０°近傍に回折ピークが観測されるが、全体的にＳ／Ｎ比は低い。したがって、非晶質のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３粉末を１２０℃で４時間加熱したのみで得られる結晶は、秩序の低い結晶であることが分かる。【００５９】
１−２．ＬｉＣｏＯ２が低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３によって被覆された複合化粒子の製造
ＬｉＣｏＯ２粉末（戸田工業株式会社製、平均粒径１０μｍ）と非晶質のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３粉末（ホソカワミクロン製、平均粒径５０ｎｍ）を、質量比で１００：１となるように秤量し、メカノフュージョン（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）で３０分間処理した。このようにして得られた複合化粒子のＴＥＭ写真を図４に示す。【００６０】
図４（ａ）は、ＬｉＣｏＯ２の表面にＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３が被覆された粒子のＴＥＭ写真である。また、図４（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ図４（ａ）中に一点鎖線の枠で囲った部分の拡大写真である。なお、図中の「ＬＡＧＰ」は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を示す。
図４（ａ）〜（ｃ）から分かるように、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の外殻の厚さは、５０〜１５０ｎｍ程度であった。また、図（ｂ）から分かるように、コアとなるＬｉＣｏＯ２の曲率が低い部分には、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３が比較的厚く被覆された。一方、図（ｃ）から分かるように、ＬｉＣｏＯ２の曲率が高い部分には、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３が比較的薄く被覆されるか、又はＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３が被覆されなかった。【００６１】
１−３．積層体の作製
１−３−１．第１層の製造
上記方法で製造した低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３３００ｍｇを用いて、Φ１３ｍｍのペレットを製造し、第１層とした。【００６２】
１−３−２．第２層の原料の調製
上記方法で製造した複合化粒子と、上記方法で製造した低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を、合剤全体で質量比がＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３＝１００：２０となるように混合し、第２層の原料となる合剤を調製した。【００６３】
１−３−３．第２層の製造及び積層体の焼結
上記方法で製造した第１層の上に、第２層の原料となる合剤を３０ｍｇ均一に分散させ、積層方向に６ＭＰａの圧力を加えてプレスし、第１層と第２層からなる積層体を製造した。当該積層体を６００℃の温度条件下、２時間で焼結し、実施例１のセラミックス積層体を得た。
焼結後のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３のＸＲＤパターンを図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）から分かるように、当該ＸＲＤパターンにおいては、図３（ａ）において現れていた２θ＝２２°、２６°、及び３０°の回折ピークの他、２θ＝１５°、３３°、３８°、４９°、５２°、５７°及び５９°の回折ピークが観測された。また、全体的にＳ／Ｎ比が高く、したがって、低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を６００℃で２時間焼結した結果得られる結晶は、秩序の高い結晶であることが分かる。【００６４】
［実施例２］
上記１−２の項において、複合化粒子中のＬｉＣｏＯ２とＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の質量比を１００：５とした以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例２のセラミックス積層体を得た。【００６５】
［実施例３］
上記１−２の項において、複合化粒子中のＬｉＣｏＯ２とＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の質量比を１００：１０とした以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例３のセラミックス積層体を得た。【００６６】
［実施例４］
上記１−３−２の項において、第２層の原料となる合剤中のＬｉＣｏＯ２とＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の質量比を１００：３０とした以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例４のセラミックス積層体を得た。【００６７】
［実施例５］
上記１−２の項において、複合化粒子中のＬｉＣｏＯ２とＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の質量比を１００：５とし、且つ、上記１−３−２の項において、第２層の原料となる合剤中のＬｉＣｏＯ２とＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の質量比を１００：３０とした以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例５のセラミックス積層体を得た。【００６８】
［実施例６］
上記１−２の項において、複合化粒子中のＬｉＣｏＯ２とＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の質量比を１００：１０とし、且つ、上記１−３−２の項において、第２層の原料となる合剤中のＬｉＣｏＯ２とＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の質量比を１００：３０とした以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例６のセラミックス積層体を得た。【００６９】
［比較例１］
上記１−２の項に記載された工程を省略し、且つ、上記１−３−２の項において、ＬｉＣｏＯ２粉末（戸田工業株式会社製、平均粒径１０μｍ）と、上記方法で製造した低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を、合剤全体で質量比がＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３＝１００：２０となるように混合し、第２層の原料となる合剤を調製した以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例１のセラミックス積層体を得た。【００７０】
［比較例２］
上記１−２の項に記載された工程を省略し、且つ、上記１−３−２の項において、ＬｉＣｏＯ２粉末（戸田工業株式会社製、平均粒径１０μｍ）と、上記方法で製造した低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を、合剤全体で質量比がＬｉＣｏＯ２：Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３＝１００：３０となるように混合し、第２層の原料となる合剤を調製した以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例２のセラミックス積層体を得た。【００７１】
［実施例７］
２−１．低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３及び高結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の製造
低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の製造は、上記１−１の項に記載した方法と同様に行った。低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３のＸＲＤパターンを図５（ａ）に示す。図５（ａ）は、図３（ａ）同様のＸＲＤパターンを示した。
上記低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を９００℃で２時間熱処理を行った。その後、熱処理後の固体を乳鉢で粉砕して２００ｍｅｓｈの篩にかけたものを、高結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３とした。高結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３のＸＲＤパターンを図５（ｂ）に示す。図５（ｂ）は、図３（ｂ）同様のＸＲＤパターンを示した。【００７２】
２−２．ＬｉＣｏＯ２が低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３によって被覆された複合化粒子の製造
複合化粒子の製造は、上記１−２の項に記載した方法と同様に行った。【００７３】
２−３．積層体の作製
２−３−１．第１層の製造
低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３及び高結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を質量比５０：５０で混合し、この混合粉末３００ｍｇを用いて、Φ１３ｍｍのペレットを製造し、第１層とした。【００７４】
２−３−２．第２層の製造及び積層体の焼結
上記方法で製造した第１層の上に、上記方法で製造した複合化粒子を２０ｍｇ均一に分散させ、積層方向に６ＭＰａの圧力を加えてプレスし、第１層と第２層からなる積層体を製造した。当該積層体を６００℃の温度条件下、２時間で焼結し、実施例７のセラミックス積層体を得た。【００７５】
［実施例８］
上記２−３−１の項において、低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３及び高結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を質量比４０：６０で混合した以外は、実施例７と同様の方法によって、実施例８のセラミックス積層体を得た。【００７６】
［実施例９］
上記２−３−１の項において、低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３及び高結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を質量比３０：７０で混合した以外は、実施例７と同様の方法によって、実施例９のセラミックス積層体を得た。【００７７】
［実施例１０］
上記２−３−１の項において、低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３及び高結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を質量比２５：７５で混合した以外は、実施例７と同様の方法によって、実施例１０のセラミックス積層体を得た。【００７８】
［実施例１１］
上記２−３−１の項において、低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３及び高結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を質量比２０：８０で混合した以外は、実施例７と同様の方法によって、実施例１１のセラミックス積層体を得た。【００７９】
［実施例１２］
上記２−３−１の項において、低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３及び高結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を質量比１５：８５で混合した以外は、実施例７と同様の方法によって、実施例１２のセラミックス積層体を得た。【００８０】
［実施例１３］
上記２−３−１の項において、低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３及び高結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を質量比１０：９０で混合した以外は、実施例７と同様の方法によって、実施例１３のセラミックス積層体を得た。【００８１】
［比較例３］
上記２−３−１の項において、低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３３００ｍｇのみを用いて、Φ１３ｍｍのペレットを製造し、第１層とした以外は、実施例７と同様の方法によって、比較例３のセラミックス積層体を得た。【００８２】
［比較例４］
上記２−３−２の項に記載された工程の代わりに、以下の工程を行った。すなわち、まず、ＬｉＣｏＯ２と非晶質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を質量比で１００：５となるように秤量し、乳鉢で混合し、混粉体を調製した。その後、上記２−３−１の項に記載された方法で製造した第１層の上に、上記方法で製造した混粉体を２０ｍｇ均一に分散させ、積層方向に６ＭＰａの圧力を加えてプレスし、第１層と第２層からなる積層体を製造した。当該積層体を６００℃の温度条件下、２時間で焼結し、比較例４のセラミックス積層体を得た。【００８３】
［比較例５］
上記２−３−１の項において、低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３及び高結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を質量比５：９５で混合した以外は、実施例７と同様の方法によって、セラミックス積層体の製造を試みたが、ペレット成型ができなかった。これは、高結晶化Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３粉末が９００℃で熱処理することにより得たものであるので、６００℃で焼成してももはや体積が収縮せず、焼結が進行しなかったことによるものと考えられる。【００８４】
［比較例６］
上記２−３−１の項において、高結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３３００ｍｇのみを用いて、Φ１３ｍｍのペレットを製造し、第１層とした以外は、実施例７と同様の方法によって、セラミックス積層体の製造を試みたが、ペレット成型ができなかった。これは、比較例５同様に、焼結が進行しなかったことによるものと考えられる。【００８５】
３．セラミックス残存率の評価
実施例１〜６、並びに比較例１及び２のセラミックス積層体について、セラミックス残存率を評価した。
まず、焼結後の各セラミックス積層体の質量を測定した。次に、各セラミックス積層体の、第２層が位置する面を薬包紙にこすりつけて、第２層中のセラミックス固体を脱落させた。続いて、再度セラミックス積層体の質量を測定した。
セラミックス残存率は、下記式に基づき算出した。
セラミックス残存率＝（［薬包紙にこすりつける前の積層体の質量］−［薬包紙にこすりつけた後の積層体の質量］）／［薬包紙にこすりつける前の積層体の質量］
上記式から分かるように、積層体から脱落するセラミックス固体が少ないほど、セラミックス残存率が高いことになる。【００８６】
下記表１は、実施例１〜６、並びに比較例１及び２のセラミックス積層体について、セラミックス残存率をまとめた表である。また、図６は、実施例１〜３及び比較例１の結果をまとめたグラフであり、縦軸にセラミックス残存率（％）を、横軸に複合化粒子中のＬｉＣｏＯ２とＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の質量比をとったグラフである。また、図７は、実施例４〜６及び比較例２の結果をまとめたグラフであり、図６同様に、縦軸にセラミックス残存率（％）を、横軸に複合化粒子中のＬｉＣｏＯ２とＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の質量比をとったグラフである。【００８７】
【表１】
0005527414.tif 000002
【００８８】
まず、実施例１〜３及び比較例１の結果について検討する。表１及び図６から分かるように、複合化粒子を使用しなかった比較例１のセラミックス積層体においては、セラミックス残存率が５０％と、実施例１〜６、並びに比較例１及び２のセラミックス積層体中、最も低い結果となった。これに対し、複合化粒子を使用した実施例１〜３のセラミックス積層体においては、セラミックス残存率が７割を超える結果となった。特に、複合化粒子中のＬｉＣｏＯ２とＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の質量比を１００：５とした実施例２においては、セラミックス残存率が９２％と、実施例１〜３及び比較例１のセラミックス積層体中、最も高い結果となった。
次に、実施例４〜６及び比較例２の結果について検討する。表１及び図７から分かるように、複合化粒子を使用しなかった比較例２のセラミックス積層体においては、セラミックス残存率が８０％と、実施例４〜６及び比較例２のセラミックス積層体中、最も低い結果となった。これに対し、複合化粒子を使用した実施例４〜６のセラミックス積層体においては、セラミックス残存率が９割以上となった。特に、複合化粒子中のＬｉＣｏＯ２とＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の質量比を１００：５とした実施例２においては、セラミックス残存率が９８％と、実施例１〜６、並びに比較例１及び２のセラミックス積層体中、最も高い結果となった。【００８９】
続いて、実施例１〜３及び比較例１の結果と、実施例４〜６及び比較例２の結果とを比較する。図６及び図７から明らかなように、複合化粒子中のＬｉＣｏＯ２とＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の質量比が同じ実験例同士を比較すると、実施例４〜６及び比較例２のセラミックス残存率の方が、実施例１〜３及び比較例１のセラミックス残存率よりも高い。したがって、第２層の原料となる合剤中のＬｉＣｏＯ２とＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の質量比が１００：２０の場合と比較して、当該質量比が１００：３０の場合がよりセラミックス残存率が高いことが分かる。【００９０】
４．セラミックス積層体の反りの評価
実施例７〜１３、並びに比較例３及び４のセラミックス積層体について、セラミックス積層体の反りを評価した。
図９は、セラミックス積層体の反りの評価方法を説明した、当該積層体の断面模式図である。図９（ａ）は焼結前のセラミックス積層体を、図９（ｂ）は焼結後のセラミックス積層体を、それぞれ示す。なお、図９（ｂ）においては、説明のため積層体の反りを誇張して描いている。
図９（ａ）に示すように、焼結前においては、第１層１０及び第２層２０からなる積層体１００に反りは生じていない。
一方、図９（ｂ）に示すように、焼結後においては、第１層１０と第２層２０との熱収縮率の差によって、積層体２００に反りが生じる。本実施例においては、セラミックス積層体全体の厚さＷ１（ｍｍ）と、セラミックス積層体中心部の厚さＷ２（ｍｍ）をそれぞれ測定し、Ｗ１とＷ２の差であるＷ（ｍｍ）を算出して評価した。【００９１】
下記表２は、実施例７〜１３、並びに比較例３〜６のセラミックス積層体について、セラミックス積層体の反りＷをまとめた表である。また、図８は、実施例７〜１３、及び比較例３の結果をまとめたグラフであり、縦軸に反りＷ（ｍｍ）を、横軸に高結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の含有率（％）を、それぞれとったグラフである。【００９２】
【表２】
0005527414.tif 000003
【００９３】
まず、比較例３の結果について検討する。表２及び図８から分かるように、高結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を第１層に使用しなかった比較例３のセラミックス積層体においては、焼結後の反りが１．５５ｍｍと、実施例７〜１３、並びに比較例３及び４のセラミックス積層体中、最も大きい結果となった。
次に、実施例７〜１３の結果について検討する。表２及び図８から分かるように、高結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を第１層に使用した実施例７〜１３のセラミックス積層体においては、焼結後の反りが０．８ｍｍ未満となり、比較例３のセラミックス積層体の反りの半分未満の結果となった。特に、低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３及び高結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の質量比を３０：７０〜２５：７５とした実施例９及び１０においては、焼結後の反りは０．１ｍｍ未満となった。さらに、低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３及び高結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の質量比を２０：８０〜１０：９０とした実施例１１〜１３においては、焼結時に加圧を行わなかったにもかかわらず、焼結後の反りは全く観察されなかった。
なお、上述したように、低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３及び高結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の質量比を５：９５〜０：１００とした比較例５及び６においては、ペレット成型ができなかった。【００９４】
続いて、実施例７の結果と、比較例４の結果とを比較する。表２から分かるように、ＬｉＣｏＯ２と非晶質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３との混粉体を第２層に使用した比較例４のセラミックス積層体においては、焼結後の反りが１．０２ｍｍとなった。これに対し、ＬｉＣｏＯ２が低結晶性Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３によって被覆された複合化粒子を第２層に使用した実施例７のセラミックス積層体においては、焼結後の反りが０．７１ｍｍとなった。
この結果から、本発明における焼結後の積層体の反り防止の効果は、固体電解質と電極活物質とを単純に混合した混粉体を第２層に用いることでは得られず、電極活物質が固体電解質によって被覆された複合化粒子を第２層に用いることにより得られることが分かる。
【符号の説明】
【００９５】
１  連続した固体電解質の層
１ａ  低結晶性の固体電解質
１ｂ  固体電解質１ａよりも結晶性が高い固体電解質１ｂ
２  電極活物質
３  複合化粒子
１０  第１層
２０  第２層
３０  界面
１００  熱処理工程前の積層体
２００  熱処理工程後の積層体
Ｗ１  セラミックス積層体全体の厚さ
Ｗ２  セラミックス積層体中心部の厚さ
Ｗ  Ｗ１とＷ２の差
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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