(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フリットをガラス板に焼結する方法であって、
ガラス板（１０２）を提供し、
該ガラス板（１０２）上にフリット（１０８）を配置し、
該フリット（１０８）が配置されたガラス板（１０２）を炉内に入れ、
該炉内の温度を、前記フリット中のガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）より高いが、該フリット中のガラスの結晶化温度より低い所定の温度まで上昇させ、
該炉内で該所定の温度を所定の時間に亘り保持し、
該炉内の所定の温度を前記所定の時間に亘り保持する間、該炉内の酸素レベルを１，２００ｐｐｍから２２，２２０ｐｐｍの範囲内の所定の酸素レベルに維持し、
該炉内の温度を降下させる、
ことによって、該炉内で前記フリット（１０８）を前記ガラス板（１０２）に焼結し、
焼結された前記フリット（１０８）を有する前記ガラス板（１０２）を炉から取り出す、各工程を有してなり、
前記維持する工程が、前記ガラス板（１０２）を前記焼結されたフリット（１０８）で別のガラス板に封着して密閉ガラスパッケージ（１００）を形成するその後の工程に使用すべき所望の封着出力に基づいて、１，２００ｐｐｍ〜２２，２２０ｐｐｍの範囲内にある、前記炉内の前記所定の酸素レベルを選択する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記選択する工程が、前記所望の封着出力に基づいて前記所定の酸素レベルを決定するときに、ｙ−切片が最低の酸素レベルに関する最低の封着出力に対応するものである、封着出力（Ｗ）＝０．４（Ｏ2％）＋ｙ−切片によって表される線形関係を使用する工程を含み、
前記フリット（１０８）が、粉末のアンチモン−バナジウム酸−リン酸塩ガラス、β−ユークリプタイト充填剤、および２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート分散ビヒクルを含む、
ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記焼結工程が、前記上昇工程の前に、前記炉内の温度を第２の所定の温度まで上昇させ、該炉内の第２の所定の温度を所定の時間に亘り保持する各工程を含み、該第２の所定の温度が、前記フリット中の分散ビヒクル内の有機成分を揮発させるのに十分に高いが、該フリット（１０８）中のガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）よりは高くないことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記フリット（１０８）が、鉄、銅およびバナジウムを含む遷移金属少なくとも１種類がドープされたガラスを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記フリット（１０８）が、ランタニドがドープされたガラスを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、本出願と同時に出願された、「フリットをガラス板に焼結する方法」と題する米国特許出願第１２／１５６，３７７号（代理人事件番号ＳＰ０８−１４５）に関する。この文献の内容をここに引用する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、フリットをガラス板に焼結する間の炉内の酸素レベルを制御する方法であって、焼結されたフリットおよびガラス板がその後に別のガラス板に封着されて密閉ガラスパッケージを形成する方法に関する。密閉ガラスパッケージの例としては、発光装置（例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）装置）、光起電装置、食品容器、および薬品容器が挙げられる。
【背景技術】
【０００３】
ＯＬＥＤディスプレイ（例えば）などの密閉ガラスパッケージの製造業者は、密閉ガラスパッケージをより効率的に製造するために、製造プロセスを改善しようと常に努めている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フリットをガラス板に焼結するときの炉内の酸素レベルを制御することによって製造プロセスを改善する１つの方法であって、焼結されたフリットおよびガラス板がその後に別のガラス板に封着されて密閉ガラスパッケージを製造する方法が本発明の主題である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ある態様において、本発明は、（ａ）ガラス板を提供し、（ｂ）ガラス板上にフリットを配置し、（ｃ）フリットが配置されたガラス板を炉内に入れ、（ｄ）（ｉ）炉内の温度を、フリット中のガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）より高いが、フリット中のガラスの結晶化温度より低い所定の温度まで上昇させ、（ｉｉ）炉内で所定の温度を所定の時間に亘り保持し、（ｉｉｉ）炉内の所定の温度を所定の時間に亘り保持する間、炉内の酸素レベルを約１，２００ｐｐｍから２２，２２０ｐｐｍの範囲内の所定のレベルに維持することによって、炉内でフリットをガラス板に焼結し、（ｅ）炉内の温度を降下させ、（ｆ）焼結したフリットを有するガラス板を炉から取り出す、ことによって、フリットをガラス板に焼結する方法を含む。
【０００６】
別の態様において、本発明は、（ａ）第１のガラス板と第２のガラス板を提供し、（ｂ）第１のガラス板上に、ガラス、充填剤および分散ビヒクルを含むフリットを配置し、（ｃ）フリットが配置された第１のガラス板を炉内に入れ、（ｄ）（ｉ）炉内の温度を、所定の温度／所定の時間の第１の変化率で第１の温度から第２の温度まで上昇させ、（ｉｉ）炉内で、フリット中の分散ビヒクル中の有機成分を揮発させるのに十分に高いが、フリット中のガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）よりは高くない第２の温度を所定の時間に亘り保持し、（ｉｉｉ）炉内の温度を、所定の温度／所定の時間の第２の変化率で第２の温度から第３の温度まで上昇させ、（ｉｖ）炉内で、フリット中のガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）より高いが、フリット中のガラスの結晶化温度より低い第３の温度を所定の時間に亘り保持し、（ｖ）炉内の第３の温度を所定の時間に亘り保持する間、炉内の酸素レベルを約１，２００ｐｐｍから２２，２２０ｐｐｍの範囲内の所定のレベルに維持し、（ｖｉ）炉内の温度を、所定の温度／所定の時間の第３の変化率で第３の温度から第４の温度まで降下させ、（ｖｉｉ）炉内の温度を、所定の温度／所定の時間の第４の変化率で第４の温度から第５の温度まで降下させることによって、炉内でフリットを第１のガラス板に焼結し、（ｅ）フリットを有する第１のガラス板を炉から取り出し、（ｆ）第２のガラス板を、第１のガラス板に付着したフリット上に配置し、（ｇ）所定の封着出力で封着装置を使用して、フリットが溶融し、第１のガラス板を第２のガラス板に接続するシールを形成するようにフリットを加熱することによって、ガラスパッケージを封着する方法を含む。
【０００７】
さらに別の態様において、本発明は、第１のガラス板と第２のガラス板との間にシールを形成する遷移金属−ランタニド・ドープト・ガラスフリットによって、互いに接続された第１のガラス板および第２のガラス板を含む密閉ガラスパッケージであって、焼結された遷移金属−ランタニド・ドープト・ガラスフリットの上に第２のガラス板が配置され、焼結された遷移金属−ランタニド・ドープト・ガラスフリットが溶融して、第１のガラス板と第２のガラス板との間にシールが形成される前に、第１のガラス板に遷移金属−ランタニド・ドープト・ガラスフリットを配置するために行われた、酸素が１，２００ｐｐｍ〜２２，２２０ｐｐｍに制御された雰囲気での焼結プロセスのために、遷移金属−ランタニド・ドープト・ガラスフリットが、所定の色および所望の酸化状態を有するものである、密閉ガラスパッケージを含む（注記：遷移金属−ランタニド・ドープト・ガラスフリットという用語は、遷移金属がドープされたガラスフリット、ランタニドがドープされたガラスフリットまたは遷移金属とランタニドがドープされたガラスフリットを含む）。
【０００８】
本発明の追加の態様は、一部は、以下の詳細な説明、図面および特許請求の範囲に述べられており、一部は、その詳細な説明から想起されるか、または本発明を実施することによって分かるであろう。先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、単なる例示と説明であり、開示された本発明を制限するものではないことが理解されよう。
【０００９】
添付の図面と共に、以下の詳細な説明を参照することによって、本発明がより完全に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】本発明のある実施の形態による密閉ガラスパッケージの平面図
【図１Ｂ】本発明のある実施の形態による密閉ガラスパッケージの断面図
【図２】本発明のある実施の形態による密閉ガラスパッケージを製造する方法の各工程を示す流れ図
【図３】本発明のある実施の形態による図２の方法に使用される酸素が制御された雰囲気での焼結プロセスの各工程の説明に役立つように使用されるグラフ
【図４】本発明のある実施の形態による図２の方法における封着工程中に使用される封着出力に対する、図２の方法における焼結工程中に使用される酸素レベルの関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１〜２を参照すると、本発明のある実施の形態による、密閉ガラスパッケージ１００および酸素が制御された雰囲気での焼結プロセスを使用したガラスパッケージ１００を封着する方法２００が開示されている。フリット１０８により互いに接合された２枚のガラス板１０２および１１０を含み、この２枚のガラス板１０２および１１０が１つ以上のコンポーネント１０４を含んでいるガラスパッケージ１００の封着に関して、封着方法２００が以下に記載されている。密閉ガラスパッケージ１００の例としては、発光装置１００（例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）装置１００）、光起電装置１００、食品容器１００、および薬品容器１００が挙げられる。しかしながら、本発明は、密閉ガラスパッケージ１００のどのような特定のタイプに制限されるものと解釈すべきではない。
【００１２】
図１Ａおよび１Ｂを参照すると、本発明のある実施の形態による密閉ガラスパッケージ１００の基本的なコンポーネントを示す平面図および断面図がそれぞれ示されている。密閉ガラスパッケージ１００は、第１のガラス板１０２、１つ以上のコンポーネント−電極１０４および１０６（随意的）、フリット１０８および第２のガラス板１１０を備えている。密閉ガラスパッケージ１００は、第１のガラス板１０２と第２のガラス板１１０との間に配置された１つ以上のコンポーネント１０４（もしあれば）を収容し保護する、フリット１０８から形成されたシール１１２（例えば、気密シール１１２）を有する。電極１０６（もしあれば）は、コンポーネント１０４に接続され、外部装置（図示せず）に接続できるようにシール１１２を貫通している。シール１１２は、一般に、コンポーネント１０４（もしあれば）および電極１０６（もしあれば）の少なくとも一部がシール１１２の周辺部内に位置するように、ガラスパッケージ１００の周辺部を取り巻いて位置している。ガラスパッケージ１００が、酸素制御された雰囲気での焼結プロセスおよび封着装置１１４（例えば、レーザ１１４および／または赤外線ランプ１１４）などの補助装置を使用してどのように製造されるかが、図２〜４に関して、以下により詳しく記載されている。
【００１３】
図２を参照すると、本発明のある実施の形態による密閉ガラスパッケージ１００を製造する方法２００の各工程を示す流れ図が示されている。工程２０２および２０４で始まり、密閉ガラスパッケージ１００を製造できるように第１のガラス板１０２および第２のガラス板１１０が提供される。１つの実施の形態において、第１と第２のガラス板１０２および１１０は、コード１７３７ガラス、Ｅａｇｌｅ ２０００（商標）ガラス、およびＥａｇｌｅ ＸＧ（商標）ガラスの商標名でコーニング社(Corning Incorporated)から製造販売されているもののような、アルカリ土類−アルミノホウケイ酸塩ガラス板またはソーダ石灰ガラス板などの透明なガラス板である。あるいは、第１と第２のガラス板１０２および１１０は、旭硝子株式会社（例えば、ＯＡ１０ガラスおよびＯＡ２１ガラス）、日本電気硝子株式会社、ＮＨテクノグラス社およびサンスン・コーニング・プレシジョンガラス社（例えば）などの企業により製造販売されているものなどの透明ガラス板であって差し支えない。所望であれば、ガラス板１０２および１１０のいずれかまたは両方が不透明であっても差し支えない。その上、ガラス板１０２および１１０は、摂氏度（℃）当たり３０〜１１０×１０-7の範囲の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有し得る。
【００１４】
工程２０６で、フリット１０８が第１のガラス板１０２の表面上に閉ループを形成する様式で、フリット１０８を第１のガラス板１０２の縁に沿って配置する。例えば、フリット１０８は、第１のガラス板１０２の自由縁から約１ｍｍ離れて配置することができる。フリット１０８は、ガラス（例えば、鉄、銅、バナジウム、およびネオジムなどの遷移金属が少なくとも１種類ドープされたガラス）、充填剤（例えば、反転(inversion)充填剤、添加(additive)充填剤）、および分散ビヒクルから製造される。充填剤は、２枚のガラス板１０２および１１０のＣＴＥと一致するまたは実質的に一致するように、フリット１０８の熱膨張係数（ＣＴＥ）を低下させるために一般に使用される。１つの実施の形態において、フリット１０８は、粉末のアンチモン−バナジウム酸塩−リン酸塩ガラスの、粒径が平均で１０μｍ未満または好ましくは３μｍ以下のβ−ユークリプタイト充填剤とのブレンドから製造される。また、分散ビヒクルは、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート（商標名はＴｅｘａｎｏｌ）および迅速には蒸発せず、フリット１０８が第１のガラス板１０２上に配置された時から焼結されるときまで懸濁状態に固体を維持する他の分散剤（例えば、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ、ＢＹＫ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅおよびエチルセルロース）のブレンドであってよい。この分散ビヒクルの添加と共にこの特定の用途に使用できるいくつかの異なる例示のフリット１０８の組成が、同一出願人の、「Glass Package that is Hermetically Sealed with a Frit and Method of Fabrication」と題する米国特許第６９９８７７６号明細書に論じられている。この文献の内容をここに引用する。
【００１５】
工程２０８で、フリット１０８が配置された第１のガラス板１０２を炉に入れる。１つの実施の形態において、その炉は、クリーンルーム（例えば、クラス１０００のクリーンルーム）内に置かれている間に４００〜４５０℃の温度まで加熱できる。この炉は、電気またはガス焼成（典型的に、天然ガス）することができ、例えば、Ｂｌｕｅ  Ｍ、Ｌｉｎｄｂｅｒｇｈ、Ｇｌｅｎｒｏ、Ｄｅｓｐａｔｃｈ、ＨＩＸ、Ｓｍｉｔ、Ｔｈｅｒｍａｔｒｏｌ、Ｅｐｃｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｇｒｕｅｎｂｅｒｇ、Ｉｎｔｅｋ、およびＬｅｗｃｏなどの様々な製造業者により製造されたもので差し支えない。電気炉が、ガス焼成炉よりもずっと清浄であるので、望ましい。電気炉は、空気を加熱し、そのエネルギーを対流式加熱によりフリット１０８およびガラス板１０２に伝達するために抵抗加熱素子を利用できる。使用できる別のタイプの炉では、フリット１０８およびガラス板１０２を直接加熱するために赤外線加熱を利用する。実際に、ある種の炉では、フリット１０８およびガラス板１０２を加熱するために、これらの加熱方法の異なる組合せを使用できる。あるいは、ベルト、プッシャーおよび焼き鈍し炉を備えた連続式焼結炉を使用して、フリット１０８およびガラス板１０２を加熱しても差し支えない。連続式焼結炉は、フリット１０８およびガラス板１０２がその中を通る様々な区域を有するであろう。
【００１６】
工程２１０で、フリット１０８が加熱され、第１のガラス板１０２に付着するようになる炉内にいる間に、フリット１０８を第１のガラス板１０２に焼結する。特に、フリット１０８は、本発明のある実施の形態による酸素制御された雰囲気での焼結プロセスを使用して、第１のガラス板１０２に焼結されるが、これには、８時間未満しか、好ましくは６時間未満しか、より好ましくは３．２５時間未満しかかからない。例示の酸素制御された雰囲気での焼結プロセス２１０は多工程を有し、そこで、炉内の温度が最初に第１の温度から第２の温度まで上昇させられ、第２の温度は、フリット１０８の分散ビヒクル中の有機成分を揮発させるのに十分に高いが、フリット１０８中のガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）よりは高くない。第２の温度は所定の時間に亘り保持され、所定の時間が終わる前に、不活性ガス供給源（例えば、Ｎ2ガス供給源、Ｈｅガス供給源）または還元ガス供給源（例えば、Ｈ2ガス供給源）が作動させられて、炉内にある所望の量の空気が置き換えられる（工程２１０ａ）。第２に、炉内の温度が、第２の温度から第３の温度まで上昇させられ、第３の温度は、フリット１０８中のガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）より高いが、フリット１０８中のガラスの結晶化温度よりも低い。第３の温度は所定の時間に亘り保持されるのと同時に、炉内の酸素レベルが、約１，２００ｐｐｍ〜２２，２２０ｐｐｍの範囲内のどこかの所定のレベルに維持される。第３に、炉内の温度は、所定の率で降下させられて、焼結されたフリット１０８を有する第１のガラス板１０２に亀裂が生じるのを防ぐ（工程２１０ｃ）。所望であれば、焼結されたフリット１０８は、厚さのばらつきを５〜１０μｍ未満に減少させるために（例えば）、すりつぶすこともできる。この特定の用途に使用できる代わりの酸素制御された雰囲気での焼結プロセス２１０が、いくつかの実験的に試験したガラスパッケージ１００に関して、以下に記載されている。もちろん、代わりの酸素制御された雰囲気での焼結プロセス２１０は、実験的に試験したガラスパッケージ１００だけではなく、他のタイプの密閉ガラスパッケージ１００を製造するために実施しても差し支えない。
【００１７】
工程２１２で（随意的）、コンポーネント１０４（例えば、ＯＬＥＤ１０４、食品１０４、薬品１０４）および関連する電極１０６（必要であれば）を第２のガラス板１０２上に堆積させる。密閉ガラスパッケージ１００がコンポーネント−電極１０４および１０６を収容することが想定されず、代わりに液体または気体のみを収容する場合には、この工程を省略することができる。
【００１８】
工程２１４で、第２のガラス板１１０を、第１のガラス板１０２に取り付けられたフリット１０８上に配置する。例えば、第２のガラス板１１０を、第１のガラス板１０２に取り付けられたフリット１０８の上に配置することができる。または、フリット１０８が取り付けられた第１のガラス板１０２を、第２のガラス板１１０の上に配置しても差し支えない。
【００１９】
工程２１６で、フリット１０８が溶融し、第１のガラス板１０２を第２のガラス板１１０に結合するシール１１２（例えば、気密シール１１２）を形成するような様式で、フリット１０８を、封着装置１１４（例えば、レーザ１１４、赤外線ランプ１１４）により加熱してもよい（図１Ｂ参照）。その上、シール１１２は、例えば、周囲の環境中に含まれる酸素および水分が、密閉ガラスパッケージ１００中に侵入するのを防ぐことによって、コンポーネント１０４（もしあれば）を保護する。一般に、フリット１０８は、封着装置１１４（例えば、レーザ）から発せられた光１１６（例えば、レーザビーム１１６）の特定の波長（例えば、８１０ｎｍの波長）での吸収特性を向上させるように、１種類以上の遷移金属（例えば、バナジウム、鉄）および／またはランタニド（例えば、Ｎｄ）がドープされたガラスを含有する（図１Ａ〜１Ｂ参照）。フリット１０８の吸収特性をこのように向上させることは、発せられた光１１６が、フリットが加熱され軟化して、シール１１２（気密シール１１２）を形成するように、フリット１０８によってより吸収されることを意味する。反対に、ガラス板１０２および１１０は、それらが、もしあっても、封着装置１１４からの照射線をほとんど吸収しないように選択されるべきである。それゆえ、ガラス板１０２および１１０は、光１１６の特定の波長で比較的吸収が少なく、このことは、形成しているシール１１２（気密シール１１２）からコンポーネント−電極１０４および１０６（もしあれば）への望ましくない熱の伝達を最小にするのに役立つであろう。
【００２０】
所望であれば、封着装置１１４は、フリット１０８が溶融し、第１のガラス板１０２を第２のガラス板１１０に結合するシール１１２を形成する間に、電極１０６のない領域および電極１０６（使用されていれば）により占められている領域を有する封着線１１８に沿ってフリット１０８において実質的に一定の温度が維持されるような様式で、フリット１０８を加熱する光１１６を発するように使用することができる。このことは、電極１０６が光１１６からの照射線を吸収または反射する場合でさえ、実施することができる。一定温度封着技法が、同一出願人の「Optimization of Parameters for sealing Organic Emitting Light diode (OLED) Displays」と題する米国特許第７３７１１４３号明細書に記載されている。この文献の内容をここに引用する。
【００２１】
図３を参照すると、本発明のある実施の形態による、３．５時間未満でフリット１０８を第１のガラス板１０２に焼結するのに使用できる例示の酸素制御された雰囲気での焼結プロセス２１０の説明に役立つように使用されるグラフが示されている。この酸素制御された雰囲気での焼結プロセス２１０を論じる前に、フリット１０８が特定の組成を有し、第１のガラス板１０２が特定の組成を有する実験を以下に記載することを理解すべきであるが、本発明を用いて、異なるタイプのフリット１０８および異なるタイプのガラス板１０２を互いに取り付けても差し支えないことも認識すべきである。その上、以下の実験は、特定の工程および特定の工程順序の使用を含むが、本発明を使用してフリット１０８をガラス板１１０に取り付けるために、これらの工程のいずれをまたは工程の特定の順序を実施しても実施しなくてもよいことを認識すべきである。したがって、酸素制御された雰囲気での焼結プロセス２１０は、特定のタイプのフリット１０８、特定のタイプのガラス板１０２、特定の工程、または特定の工程順序に制限されるものと解釈すべきではない。
【００２２】
以下は、本発明の例示の酸素制御された雰囲気での焼結プロセス２１０を試験するために使用した実験手法を説明するものである。異なる手順工程は以下のとおりであった：
１．  Ｓｂ−Ｖ−リン酸塩ガラスを溶融し、次いで、充填剤として使用したβ−ユークリプタイトを溶融し、結晶化させる。Ｓｂ−Ｖ−リン酸塩ガラスは以下の組成を有した（モル％）：Ｓｂ2Ｏ3：２３．５％、Ｖ2Ｏ5：４７．５％、ＴｉＯ2：１％、Ａｌ2Ｏ3：１％、Ｆｅ2Ｏ3：２．５％、およびＰ2Ｏ5：２７％。
【００２３】
２．  Ｓｂ−Ｖ−リン酸塩ガラスおよびβ−ユークリプタイトを目的の粒径分布にすりつぶす。これらの試験において、ガラスについては、３μｍ以下であり、充填剤については、３μｍ〜７μｍ。
【００２４】
３．  ７０質量％のＳｂ−Ｖ−リン酸塩ガラスおよび３０質量％のβ−ユークリプタイト充填剤の粉末をブレンドする。
【００２５】
４．  ８０．５質量％のＴｅｘａｎｏｌ＋各々６．５質量％のＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ  ２０２、ＢＹＫ  ３５４、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ９００＋それに加えたエチルセルロースのブレンドから分散ビヒクルを製造する。
【００２６】
５．  分散ビヒクルと粉末ブレンドを混合して、フリット１０８のペーストを製造する。
【００２７】
６．  フリット１０８のペーストを、６インチ×６インチ（約１５ｃｍ×１５ｃｍ）の「Ｅａｇｌｅ  ２０００」ガラス板１０２上に９つの直交パターンで分配する（図２の工程２０６参照）。
【００２８】
７．  分配されたフリット１０８のペーストおよびガラス板１０２を炉に入れる（図２の工程２０８参照）。
【００２９】
８． 以下の例示の酸素制御された雰囲気での焼結プロセス２１０を使用して、分配されたフリット１０８のペーストをガラス板１０２に焼結する：
ａ． １０℃／分の変化率で２５℃−３２５℃に加熱する（累積時間＝０．５時間）（図３の工程３０２参照）。この変化率は、炉の設計およびガラス板１０２とフリット１０８への熱の伝達に関連する熱力学により制限される。 
ｂ． ３２５℃で１時間（空気中）および８分間（Ｎ2を加えて）保持する（累積時間＝１．６時間）（図３の工程３０４参照）（注記：この８分間について、還元ガス（水素などの）または不活性ガス（窒素などの）を使用して差し支えなく、ここで、フリット１０８のペーストを還元するというよりもむしろ、遷移金属−ランタニドが空気中の酸素によって酸化されるのを防ぐのに役立つ）。 
ｃ． １０℃／分の変化率で３２５℃−４００℃に加熱（累積時間＝１．７５時間）（図３の工程３０６参照）。 
ｄ． ４００℃で１時間保持する（累積時間＝２．７５時間）（図３の工程３０８参照）。この実験において、炉内の酸素含有量は、約１，２００ｐｐｍ〜２２，２２０ｐｐｍの範囲内の所定のレベルに維持した。以下の酸素レベルを試験した：１，２００ｐｐｍ（０．１２％）、７，４００ｐｐｍ（０．７４％）、２２，０００ｐｐｍ（２．２％）、５７，０００ｐｐｍ（５．７％）、および２１０，０００ｐｐｍ（２１％）（図４参照）。 
ｅ． 酸素含有量を維持しながら、６℃／分の変化率で４００℃−３００℃に冷却する（累積時間＝３時間）（図３の工程３１０参照）。 
ｆ． １６℃／分の変化率で３００℃−６０℃に冷却（冷却のためにＮ2をオフ、空気を全開）（累積時間＝３．２５時間）（図３の工程３１２参照）。
【００３０】
９．  焼結されたフリット１０８およびガラス板１０２を炉から取り出す。
【００３１】
１０．  焼結されたフリット１０８およびガラス板１０２を他のガラス板１１０に封着して、密閉ガラスパッケージ１００を形成する（図２の工程２１６参照）。この場合、封着装置１１４（例えば、８１０ｎｍの封着装置１１４）および関連する構成要素はクラス１０００のクリーンルーム内に配置された。一般に、フリット封着工程２１６は、異なる条件下で行っても差し支えないが、この構成において、焼結されたフリット１０８が高速（例えば、１０〜５０ｍｍ／分）および低出力（３７Ｗ未満）で封着される場合、フリットシール１１２は気密になるであろう。フリット封着条件は、特定の設備（例えば、封着装置１１４）にも依存するが、その後に製造条件で使用できる試験条件下で最適な封着出力および速度を決定するためにプロセスを開発しても差し支えない。
【００３２】
これらの温度と時間をこの特定のフリット１０８およびガラス板１０２に何故使用したのかをさらに説明するのに役立つように、例示の酸素制御された雰囲気での焼結プロセス２１０（工程８ａ〜８ｆ）を次により詳しく説明する。工程３０４に関連する３２５℃の低い保持温度は、フリットのガラスがガラス板１０２の上面で流れないようにそのガラスのＴｇより低く維持しながら、分散ビヒクルの有機成分を揮発させるために選択した。工程３０４に関連する１時間と８分間の保持時間（短縮できたであろう）は、分散工程２０６についてガラスフリット成分を懸濁させるために使用される有機成分を揮発させ燃やし尽くすための時間を分散ビヒクルに与えるために選択され、最後の２０分間に、工程３０６において最高温度（例えば、ガラスのＴｇ）に到達する前に、Ｎ2が空気を少なくともある程度置き換えるように、Ｎ2の供給源がオンにされる。フリットのガラスが耐久性であり、封着装置１１４（例えば、レーザ１１４）から発せられた光１１６（例えば、レーザビーム１１６）の特定の波長（例えば、８１０ｎｍの波長）で向上した吸収特性を有するように、Ｎ2は、空気中の酸素からフリットのガラス中のバナジウム（または他の遷移金属またはランタニド）の酸化を防ぐのに役立つ。あるいは、不活性ガスの代わりに、水素などの還元ガスを使用して、フリットのガラスが耐久性であり、封着装置１１４から発せられた光１１６の特定の波長（例えば、８１０ｎｍの波長）での向上した吸収特性を有するように、フリットのガラス中のバナジウム（または他の遷移金属またはランタニド）を還元させても差し支えない。
【００３３】
工程３０８でのより高い保持温度は４００℃であったが、その温度は、フリット１０８の問題となる失透を避けるために３８５℃と４１５℃の間であって差し支えない。工程３０８での保持時間は１時間に設定したが、追加の実験により、この保持時間は３０分間以下であって差し支えないことが示された。実際に、この例示の焼結プロセス（工程８ａ〜８ｆ）の変化率と保持時間の態様は、ガラス板１０２からフリット１０８に熱を伝達させるために、炉の設計、炉における負荷、および熱伝導の物理学にを考慮して一般に設定した。所望であれば、変化率および保持時間は、より遅く、ときにはより速く変化させても差し支えない。
【００３４】
工程３０８のより高い保持温度では、炉内の酸素含有量は、本発明のある実施の形態によれば、約１，２００ｐｐｍ〜２２，２２０ｐｐｍの範囲内のどこかの所定のレベルに維持されることが好ましい。酸素の１，２００ｐｐｍの最小範囲は、焼結工程２１０中にこれより低い、例えば、５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの酸素レベルを使用することには、これらの極めて低い酸素レベルでも、封着装置１１４から発せられた８１０ｎｍの光１１６を焼結されたフリット１０８がいかに良く吸収するかを制御するのに役立つ例示のバナジウムドープト・ガラスフリット１０８中のバナジウムの酸化状態を制御するように働くであろうが、欠点があるので確立した。これらの極めて低い酸素レベルの使用に関する欠点のいくつかを以下に挙げる：
・  Ｏ2レベルを１０００ｐｐｍ未満に減少させるための炉内の空気の全てをＮ2で置き換えることは技術的に困難である。  
・  極めて低いＯ2レベルには、基本的に空気を閉め出すことができる必要がある、高価であり、精密さを要求する焼結炉が求められる。  
・  極めて低いＯ2レベルには、高価な瓶入りの超高純度のＮ2（もしくはＨｅなどの他の不活性ガスまたはフォーミングガスやＨ2などの還元剤）を使用する必要がある。何故ならば、これは、焼結スケジュール２１０（工程８ａ〜８ｆ）の前半に使用される空気を置き換えるのに必要とされるであろうものだからである。それほど高価ではない「ハウスの」Ｎ2は、極めて低い酸素レベルにおいては使用されないであろう。何故ならば、このＮ2は、焼結スケジュール２１０（工程８ａ〜８ｆ）の前半に使用される空気を置き換えるのに十分に純粋ではないであろうからである。それに加え、高価な瓶入りの超高純度Ｎ2を使用するには、約１，２００ｐｐｍ〜２２，２２０ｐｐｍのより高い酸素レベル含有量が維持される本発明において可能なように、それほど高価ではない「ハウス」のＮ2を使用できる場合には必要ないであろう余計な取扱いの手間が求められる。
【００３５】
それゆえ、約１，２００ｐｐｍ〜２２，２２０ｐｐｍのより高い酸素含有量が好ましく、それにより、密閉されたガラスパッケージ１００内の良好なシール１１２（気密シール１１２）が形成されるようである（表１を参照のこと）。炉内に使用される特定の酸素含有量（不活性ガスまたは還元剤のレベル、すなわち、より多くのＯ2およびその結果より少ないＮ2の場合のＮ2と、その逆の場合）は、封着装置１１４から発せられる８１０ｎｍの光１１６（または９１３ｎｍなどの他の光）を焼結されたフリット１０８がいかに良く吸収するかを制御するのに役立つ例示のバナジウム・ドープト・ガラスフリット１０８中のＶの酸化を制御するのに役立つので重要である。一般に、炉内の所望の酸素含有量は、製造されている密閉ガラスパッケージ１００のタイプに基づいて選択することができる。例えば、より高温の主要コンポーネント１０４を備えた密閉ガラスパッケージ１００を製造している場合、この製造業者は、より高い封着出力（より高温を生じる）を許容でき、それゆえ、製造コストを減少させるために、焼結工程２１０において、より高い酸素レベルを使用できる。しかしながら、低温の主要コンポーネント１０４を有するある密閉ガラスパッケージ１００を製造する場合、可能な最低の出力と温度でその後の封着工程２１６を有することができるように焼結工程２１０中に低い酸素レベルを得るのにより多くの費用を掛けたいであろう。
【００３６】
図４を参照すると、本発明のある実施の形態による実験分析によって決定した、封着工程２１６における封着出力に対する焼結工程２１０における酸素レベルの関係を示すグラフがある。表示された酸素レベルは、焼結工程２１０において４００℃での１時間の保持中（工程８ｄ）に毎分１回行った６０回の測定値を平均した結果である。２１％の最高値は、空気中のＯ2である（Ｎ2は、この運転中にオンにしなかった）。封着出力は、主な基準がフリット１０８の７５％以上のシール幅である、最良のシール品質を示すように決定されたものである。しかしながら、シール幅がフリット１０８の経路の周りに連続である限り、良好なシールのために７５％以上のシール幅は要求されないことを認識すべきである。各最適な封着窓は約±１ワットである。これらの測定の実施において、封着条件は各運転について同じであった（１０ｍｍ／秒の速度、焦点をぼかした７．６ｍｍのビーム形状、８１０ｎｍの波長、両方のガラス板１０２および１１０に力を印加した丸形磁石、レーザの開始／停止、など）。８１０ｎｍのレーザダイオード１１４であった封着装置１１４について、封着出力のみを変えた。同じフリット、ガラス板のタイプ、フリット・プロファイル、堆積速度、６インチ×６インチ（約１５ｃｍ×約１５ｃｍ）のガラス板上のパターン、なども使用し、サンプルの全ては、この情報を得るときに、連続的に施した（運転について無作為化した）。この実験の終わりに、１，２００ｐｐｍ（０．１２％）と２２，２２０ｐｐｍ（２．２％）の間のＯ2レベルについて、封着出力とシール品質との間には著しい差がなかったことが分かった。このことは、以下のことを表す：
【００３７】
１．  焼結工程２１０中の５０ｐｐｍ（０．００５％）の範囲にある極めて低い酸素含有量を必要とするよりもむしろ、Ｏ2レベルは実際に２２，２００ｐｐｍ（２．２％）ほど高くて差し支えない。
【００３８】
２．  シールの品質はこのＯ2の全範囲で良好であった。
【００３９】
３．  Ｏ2の封着出力との線形関係により、製造業者は、封着出力がＯ2レベルの関数としてなんであるか、またはその逆もそうであり、ここで、封着出力＝０．４（Ｏ2％）＋２９であり、この２９はこの実験データについてのｙ−切片であり、最低のＯ2レベルの最低の封着出力として一般化できる。
【００４０】
４．  より高いＯ2（より多い空気）レベルは、炉を運転したときに、エネルギーにかかる運転費が低くなることを意味する。
【００４１】
５．  Ｏ2レベルの範囲が広いことにより、製造規格が緩くなり、これにより密閉ガラスパッケージ１００の製造がより容易になる。
【００４２】
６．  Ｏ2レベルの、適切なシール１１２に必要とされるレーザ・封着出力への影響を知ることによって、製造の作業者は、特定の密閉ガラスパッケージ１００のために設備をカスタマイズすることができる。
【００４３】
７．  高いＯ2レベルは密閉ガラスパッケージ１００内のフリットシール１１２の品質に悪影響を与えない。これらの実験において、８１０ｎｍの封着装置１１４を使用して製造した密閉ガラスパッケージ１００内の気密フリットシール１１２が濃褐色を有することが分かり、これは効率的な粘着性シールを示すことが分かった。気密シール１１２は、焼結中に非酸化性または還元性条件（不活性ガスまたは還元ガスの使用により）によって生じるフリット１０８中のＶ+3などの還元されたバナジウム種の存在のために、濃褐色−黒色のフリット１０８を有すると考えられる。上述したように、還元されたバナジウム種は、フリット１０８中の還元されていないバナジウム種よりも、封着装置１１４からの８１０ｎｍの光１１６をより多く吸収する。
【００４４】
８．  より高いレベルのＯ2により、炉が、極めて低い酸素レベルに必要とされるものとは異なるタイプのものであることを可能にする。例えば、極めて低い酸素レベルでは、特別に設計された密封された不活性ガスタイプの炉を使用する必要があるのに対し、より高いレベルの酸素の場合には、それほど高価ではない標準的に作られた電気、ガスまたは赤外線炉を使用することができる。それに加え、より高いレベルの酸素では、フリット１０８およびガラス板１０２を焼結するのに使用できるベルト、プッシャーおよび焼き鈍し炉を備えた連続タイプの焼結炉を使用することができる。例えば、連続タイプの焼結炉は、フリット１０８およびガラス板１０２がその中を通って移動する２つの異なる区域を有し得る。ここで、一方の区域は、フリット１０８を施すために使用される有機結合剤を完全に燃やし尽くすために十分な酸素（約２０％）を有し（工程２０６参照）、他方の区域は、フリット１０８およびガラス板１０２を焼結するために使用されるより低い酸素レベルを有する（工程２１０参照）。本発明の焼結工程２１０に関連するより高い酸素レベルでは、それほど高価ではない、より単純でより短い連続タイプの炉を使用することができる。
【００４５】
９．  より高いレベルのＯ2により、前記炉をより大きくすることができ、このことは、焼結工程２１０がバッチ式プロセスである場合には望ましい。それに加え、より大きな炉は、フリット１０８およびガラス板１０２が加熱されるときに、その中の雰囲気を定期的に補充し、循環することができるので望ましく、極めて低い酸素含有量の場合に必要とされるであろうほど注意深く制御する必要がない。これは、フリットの形成されたガラスを廃棄しなければならないであろうから、製造プロセスを乱し、コストを加えるであろう「不調(upset)」に容易にさらされないことを意味する。
【００４６】
図４に関連する特別な実験の結果は以下のとおりである：
【表１】
0005411257.tif 000002
【００４７】
この特別な実験において、以下の条件にしたがった：
・  封着出力：２９〜３７Ｗ
・  速度：２０ｍｍ／秒（注記：２０．９０サンプルは１０ｍｍ／秒で封着した）
・  ビーム形状：その熱プロファイルは放物線状であり、その最大は、フリットの中央にある
・  波長：８１０ｎｍ
・  印加した力：各サンプルの中央に錘が置かれる
・  レーザの開始／停止：サンプルから離れるのと同じ地点でサンプルに始まる
・  フリット：Ｓｂ−Ｖ−リン酸塩ガラス、β−ユークリプタイト充填剤、および２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート（８０．５質量％）（商標名「Ｔｅｘａｎｏｌ」）およびＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ  ２０２（６．５質量％）、ＢＹＫ（６．５質量％）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ９０００（６．５質量％）およびエチルセルロース（１．５質量％）を含む他の分散剤のブレンドである分散ビヒクル
・  ガラス：「Ｅａｇｌｅ  ２０００」ガラス
・  プロファイル：メサ（Ｍｅｓａ）
・  フリットの高さ：１２〜１６マイクロメートル
・  フリットの幅：０．７ｍｍ幅
・  分配速度：５０ｍｍ／秒
・  ６×６上でのパターンの寸法：２７ｍｍ×３０ｍｍ
【００４８】
もちろん、うまく働くであろう密閉ガラスパッケージ１００を製造するための本発明のある実施の形態により使用できる、速度、出力、波長、フリット組成、ガラスのタイプなど、並びに例示の実験フリット、ガラス板、封着装置などには異なるものが数多くある。したがって、本発明は、任意の特定のタイプのフリット、ガラス板、封着装置に制限されるものと解釈すべきではない。
【００４９】
本発明の数多くの実施の形態を添付の図面に図解し、先の詳細な説明に記載してきたが、本発明は、開示された実施の形態に制限されず、以下の特許請求の範囲に述べられ定義された本発明の精神から逸脱せずに、数多くの再構成、改変および置換が可能であることが理解されよう。
【符号の説明】
【００５０】
１００    密閉ガラスパッケージ
１０２，１１０    ガラス板
１０４    コンポーネント
１０６    電極
１０８    フリット
１１２    気密シール
１１４    封着装置
１１６    光またはビーム
１１８    封着線
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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