(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（ｉ）〜（ｉｉ）を有することを特徴とする、含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
（ｉ）含フッ素ポリマー（Ａ）が溶媒（Ｂ）に溶解または分散した含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液を調製する工程であり、下記条件（ｉ−１）〜（ｉ−２）を満足する。
（ｉ−１）前記溶媒（Ｂ）が、含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が５０％超となる良溶媒（Ｂ２）を含む。
（ｉ−２）前記溶媒（Ｂ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、５０〜１２００％である。
（ｉｉ）含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と溶媒（Ｃ）とを混合して、含フッ素ポリマー（Ａ）を凝集させ、含フッ素ポリマー（Ａ）粒子を形成する工程であり、下記条件（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）を満足する。
（ｉｉ−１）前記溶媒（Ｃ）が、含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が５０％以下となる貧溶媒（Ｃ１）を含む。
（ｉｉ−２）前記溶媒（Ｂ）と前記溶媒（Ｃ）との混合溶媒（ＢＣ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、０〜１００％である。
（ｉｉ−３）前記溶媒（Ｃ）の質量（ＷＣ）と、前記溶媒（Ｂ）の質量（ＷＢ）との比（ＷＣ／ＷＢ）が、１〜５である。
（ｉｉ−４）前記混合溶媒（ＢＣ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度（ＳＢＣ）と、前記溶媒（Ｂ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度（ＳＢ）との比（ＳＢＣ／ＳＢ）が、０．５以下である。
【請求項２】
前記溶媒（Ｂ）が、含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が５０％以下となる貧溶媒（Ｂ１）をさらに含む、請求項１に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
【請求項３】
前記貧溶媒（Ｂ１）が、ハイドロフルオロエーテルおよびハイドロフルオロカーボンから選ばれる少なくとも１種以上である、請求項２に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
【請求項４】
前記貧溶媒（Ｂ１）が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈである、請求項２に記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒（Ｂ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、１００〜８００％である、請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒（ＢＣ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、０〜９０％である、請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
【請求項７】
前記良溶媒（Ｂ２）が、ハイドロフルオロカーボンである、請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
【請求項８】
前記良溶媒（Ｂ２）が、Ｃ６Ｆ１３Ｈである、請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
【請求項９】
前記貧溶媒（Ｃ１）が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボンおよびメタノールから選ばれる少なくとも１種以上である、１〜８のいずれかに記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記貧溶媒（Ｃ１）が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈである、請求項１〜８のいずれかに記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記含フッ素ポリマー（Ａ）が、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンポリマーである、請求項１〜１０のいずれかに記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ｉｉ）において含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と溶媒（Ｃ）とを混合する直前の、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液の温度が、３５〜６０℃の範囲内である、請求項１〜１１のいずれかに記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記含フッ素ポリマー粒子は、３８μｍ以下の粒子の割合が５質量％以下である、請求項１〜１２のいずれかに記載の含フッ素ポリマー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ポリマーは、種々の優れた特性を有することから、広範囲の用途に用いられている。たとえば、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンポリマーは、隔膜（アルカリ電解用、電気透析用、各種有機電解合成用等。）、固体電解質膜（燃料電池用、オゾン発生電解用、水電解用等。）、高分子触媒（有機合成用、重合用等。）、他の膜材料（除湿装置用、加湿装置用等。）等に用いられている。【０００３】
過去においては、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンポリマーは、クロロフルオロカーボン（トリクロロトリフルオロエタン等。）中で溶液重合法により製造されていた。また、溶液重合法によって得られた溶液から前記ポリマーを凝集して、ポリマー粒子を得る際にも、凝集用溶媒としてクロロフルオロカーボン（トリクロロフルオロメタン等。）が用いられていた。【０００４】
しかし、近年、クロロフルオロカーボンの使用が制限されるようになったため、下記のような代替溶媒への変更が進められている。
（１）溶液重合法に用いる溶媒として特定のハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンまたはフルオロカーボンを用い、凝集用溶媒として、ハイドロフルオロエーテル化合物を用いる、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンポリマーの製造方法（特許文献１）。
（２）重合用溶媒として特定のヒドロフルオロアルキルエーテルを用い、凝集用溶媒として、水を用いる、含フッ素ポリマー粒子の製造方法（特許文献２）。【０００５】
しかし、（１）の方法にて、ハイドロフルオロエーテル化合物を用いて前記ポリマーを凝集して、ポリマー粒子を得た場合、微小な粒子が多量に生成するため、ろ過によるポリマー粒子の分離および未反応モノマーの回収が困難になる。
また、（２）の方法でも、微小な粒子が多量に生成するため、ろ過によるポリマー粒子の分離および未反応モノマーの回収が困難になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３７９１１３７号公報
【特許文献２】特許第４１４４４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、微小な粒子の生成が充分に抑えられた含フッ素ポリマー粒子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の含フッ素ポリマー粒子の製造方法は、下記工程（ｉ）〜（ｉｉ）を有することを特徴とする。
（ｉ）含フッ素ポリマー（Ａ）が溶媒（Ｂ）に溶解または分散した含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液を調製する工程であり、下記条件（ｉ−１）〜（ｉ−２）を満足する。
（ｉ−１）前記溶媒（Ｂ）が、含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が５０％超となる良溶媒（Ｂ２）を含む。
（ｉ−２）前記溶媒（Ｂ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、５０〜１２００％である。
（ｉｉ）含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と溶媒（Ｃ）とを混合して、含フッ素ポリマー（Ａ）を凝集させ、含フッ素ポリマー（Ａ）粒子を形成する工程であり、下記条件（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）を満足する。
（ｉｉ−１）前記溶媒（Ｃ）が、含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が５０％以下となる貧溶媒（Ｃ１）を含む。
（ｉｉ−２）前記溶媒（Ｂ）と前記溶媒（Ｃ）との混合溶媒（ＢＣ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、０〜１００％である。
（ｉｉ−３）前記溶媒（Ｃ）の質量（ＷＣ）と、前記溶媒（Ｂ）の質量（ＷＢ）との比（ＷＣ／ＷＢ）が、１〜５である。
（ｉｉ−４）前記混合溶媒（ＢＣ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度（ＳＢＣ）と、前記溶媒（Ｂ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度（ＳＢ）との比（ＳＢＣ／ＳＢ）が、０．５以下である。【０００９】
前記溶媒（Ｂ）は、含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が５０％以下となる貧溶媒（Ｂ１）をさらに含むことが好ましい。
前記貧溶媒（Ｂ１）は、ハイドロフルオロエーテル（以下、ＨＦＥと記す。）およびハイドロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣと記す。）から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
ＨＦＥは、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈであることが好ましい。
ＨＦＣは、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３またはＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３であることが好ましい。【００１０】
前記溶媒（Ｂ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度は、１００〜８００％であることが好ましい。
前記溶媒（ＢＣ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度は、０〜９０％であることが好ましい。
前記良溶媒（Ｂ２）は、ＨＦＣであることが好ましい。
ＨＦＣは、Ｃ６Ｆ１３Ｈであることが好ましい。【００１１】
前記貧溶媒（Ｃ１）は、ＨＦＥおよびＨＦＣから選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
ＨＦＥは、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈであることが好ましい。
ＨＦＣは、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３またはＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３であることが好ましい。
前記含フッ素ポリマー（Ａ）は、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンポリマーであることが好ましい。
前記工程（ｉｉ）において含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と溶媒（Ｃ）とを混合する直前の、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液の温度は、３５〜６０℃の範囲内であることが好ましい。
前記含フッ素ポリマー粒子は、３８μｍ以下の粒子の割合が５質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の含フッ素ポリマー粒子の製造方法によれば、微小な粒子の生成が充分に抑えられ、ろ過による含フッ素ポリマー粒子の分離、回収および未反応モノマーの回収が容易となる。
また、微小な粒子の生成が充分に抑えられることから、遠心分離や、デカンテーションによる固液分離を行う際にも、容易に沈降させることができ、ポリマーの分離が、より容易になり、収納する際にも、取り扱いが容易になり、ポリマー粉末の人体吸引に対する安全性の向上にもつながる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書においては、式（ｍ１）で表される化合物を化合物（ｍ１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
また、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）とは、水素、フッ素、酸素、炭素だけからなる化合物であり、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）とは、水素、フッ素、炭素だけからなる化合物である。
【００１４】
＜含フッ素ポリマー粒子の製造方法＞
本発明の含フッ素ポリマー粒子の製造方法は、下記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を有する。
（ｉ）含フッ素ポリマー（Ａ）が溶媒（Ｂ）に溶解または分散した含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液を調製する工程。
（ｉｉ）含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と溶媒（Ｃ）とを混合して、含フッ素ポリマー（Ａ）を凝集させ、含フッ素ポリマー（Ａ）粒子を形成する工程。
（ｉｉｉ）必要に応じて、含フッ素ポリマー（Ａ）粒子をろ過により分離、回収する工程。
【００１５】
（工程（ｉ））
工程（ｉ）においては、下記条件（ｉ−１）〜（ｉ−２）を満足する必要がある。
（ｉ−１）溶媒（Ｂ）が、含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が５０％超となる良溶媒（Ｂ２）を含む。
（ｉ−２）溶媒（Ｂ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、５０〜１２００％である。
【００１６】
条件（ｉ−１）：
溶媒（Ｂ）が良溶媒（Ｂ２）を含まない場合、前述の条件（ｉ−２）を満足することが困難となる。
良溶媒（Ｂ２）としては、含フッ素ポリマー（Ａ）がスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンポリマーである場合、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ＨＣ６Ｆ１２Ｈ、ＨＣ４Ｆ８Ｈ、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦＨＣＦＨＣＦ３等が挙げられ、入手の容易さ、コスト、沸点、分離回収の点から、Ｃ６Ｆ１３Ｈが好ましい。良溶媒（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
溶媒（Ｂ）は、前述の条件（ｉ−２）を満足する範囲内において、含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が５０％以下となる貧溶媒（Ｂ１）を含むことが好ましい。溶媒（Ｂ）が貧溶媒（Ｂ１）を含む場合、工程（ｉｉ）にて含フッ素ポリマー（Ａ）が凝集しやすくなり、適度な粒子径を有する含フッ素ポリマー（Ａ）粒子を形成しやすい。
貧溶媒（Ｂ１）としては、含フッ素ポリマー（Ａ）がスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンポリマーである場合、ＨＦＥ、ＨＦＣ、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
【００１８】
ＨＦＥとしては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３または（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３が挙げられる。
ＨＦＣとしては、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３またはＦ３Ｃ−Ｃ（Ｆ）＝ＣＨ２が挙げられる。
貧溶媒（Ｂ１）としては、ＨＦＥまたはＨＦＣが好ましく、入手の容易さ、コスト、沸点、分離回収の点から、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈがより好ましい。貧溶媒（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
なお、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液が、溶液重合、バルク重合、懸濁重合または乳化重合により得られた含フッ素ポリマー（Ａ）を含む液をベースにしている場合、該液に含まれる未反応モノマーは、溶媒（Ｂ）に含めるものとする。
【００２０】
条件（ｉ−２）：
溶媒（Ｂ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が５０％未満では、工程（ｉ）にて含フッ素ポリマー（Ａ）が微細分散状に凝集してしまい、工程（ｉｉ）にて適度な粒子径を有する含フッ素ポリマー（Ａ）粒子を形成しにくくなる。溶媒（Ｂ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が１２００％を超えると、工程（ｉｉ）にて含フッ素ポリマー（Ａ）を凝集させるための溶媒（Ｃ）が多量に必要となり、場合によっては工程（ｉｉ）にて含フッ素ポリマー（Ａ）の凝集が困難となる。
溶媒（Ｂ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度は１００〜８００％が好ましく、３００〜８００％がより好ましい。
【００２１】
含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液の調製方法：
含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液の調製方法としては、たとえば、下記の方法が挙げられる。
良溶媒（Ｂ２）を用いた溶液重合法により含フッ素ポリマー（Ａ）を含む液を得た後、該液を貧溶媒（Ｂ１）および／または良溶媒（Ｂ２）を用いて、含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が５０〜１２００％となるように希釈する方法。
該方法においては、溶媒（Ｂ）は、溶液重合法に用いた良溶媒（Ｂ２）と、希釈に用いた貧溶媒（Ｂ１）および／または良溶媒（Ｂ２）と未反応モノマーとの混合物となる。
【００２２】
（工程（ｉｉ））
工程（ｉｉ）においては、下記条件（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）を満足する必要がある。
（ｉｉ−１）溶媒（Ｃ）が、含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が５０％以下となる貧溶媒（Ｃ１）を含む。
（ｉｉ−２）溶媒（Ｂ）と溶媒（Ｃ）との混合溶媒（ＢＣ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が、０〜１００％である。
（ｉｉ−３）溶媒（Ｃ）の質量（ＷＣ）と、溶媒（Ｂ）の質量（ＷＢ）との比（ＷＣ／ＷＢ）が、１〜５である。
（ｉｉ−４）混合溶媒（ＢＣ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度（ＳＢＣ）と、溶媒（Ｂ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度（ＳＢ）との比（ＳＢＣ／ＳＢ）が、０．５以下である。
【００２３】
条件（ｉｉ−１）：
溶媒（Ｃ）が貧溶媒（Ｃ１）を含まない場合、前述の条件（ｉｉ−２）を満足することが困難となる。
貧溶媒（Ｃ１）としては、含フッ素ポリマー（Ａ）がスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンポリマーである場合、ＨＦＥ、ＨＦＣ、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
【００２４】
ＨＦＥとしては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３または（ＣＦ３）２ＣＦＯＣＨ３が挙げられる。
ＨＦＣとしては、ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３またはＦ３Ｃ−Ｃ（Ｆ）＝ＣＨ２が挙げられる。
貧溶媒（Ｃ１）としては、ＨＦＥ、ＨＦＣまたはメタノールが好ましく、入手の容易さ、コスト、沸点、分離回収の点から、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈまたはメタノールがより好ましく、本発明の効果が充分に発揮される点から、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈが特に好ましい。貧溶媒（Ｃ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
溶媒（Ｃ）は、前述の条件（ｉｉ−２）を満足する範囲内において、含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が５０％超となる良溶媒（Ｃ２）を含んでいてもよい。
良溶媒（Ｃ２）としては、含フッ素ポリマー（Ａ）がスルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンポリマーである場合、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ＨＣ６Ｆ１２Ｈ、ＨＣ４Ｆ８Ｈ、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦＨＣＦＨＣＦ３等が挙げられ、入手の容易さの点から、Ｃ６Ｆ１３Ｈが好ましい。良溶媒（Ｃ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
条件（ｉｉ−２）：
混合溶媒（ＢＣ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度が１００％を超えると、工程（ｉｉ）にて含フッ素ポリマー（Ａ）の凝集が困難となる。含フッ素ポリマー（Ａ）と親和性がない場合が０％で、０％であれば粒子はより形成されやすくなる。
混合溶媒（ＢＣ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度は、１〜９０％が好ましく、１〜８０％がより好ましい。
【００２７】
条件（ｉｉ−３）：
溶媒（Ｃ）の質量（ＷＣ）と、溶媒（Ｂ）の質量（ＷＢ）との比（ＷＣ／ＷＢ）が１未満では、凝集用溶媒の量が少なすぎて、工程（ｉｉ）にて含フッ素ポリマー（Ａ）が凝集しにくくなる。ＷＣ／ＷＢが５を超えると、含フッ素ポリマー（Ａ）が短時間で急速に凝集するため、微小な粒子が生成しやすくなる。また、５を超えると、使用する溶媒（Ｃ）が多量となり、含フッ素ポリマー（Ａ）に対する使用溶媒量としては、非効率的となり、工業的に難しくなる。
ＷＣ／ＷＢは、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００２８】
条件（ｉｉ−４）：
混合溶媒（ＢＣ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度（ＳＢＣ）と、溶媒（Ｂ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度（ＳＢ）との比（ＳＢＣ／ＳＢ）が０．５を超えると、溶媒（Ｃ）を加える前後での含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度の差が小さくなり、含フッ素ポリマー（Ａ）が凝集しにくくなる。
ＳＢＣ／ＳＢは、０．４以下が好ましく、０〜０．３がより好ましい。
【００２９】
工程（ｉｉ）における温度の効果：
工程（ｉｉ）において、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と溶媒（Ｃ）とを混合する直前の含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液の温度を３５〜６０℃の範囲内とすることが好ましい。温度を高くすることで、溶媒（Ｂ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度（ＳＢ）を大きくすることができる。膨潤度（ＳＢ）の温度による変化は、混合溶媒（ＢＣ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度（ＳＢＣ）の温度による変化より顕著なので、混合溶媒（ＢＣ）と溶媒（Ｂ）との膨潤度差を大きくすることができる。すなわち、混合溶媒（ＢＣ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度（ＳＢＣ）と溶媒（Ｂ）による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度（ＳＢ）との比（ＳＢＣ／ＳＢ）を小さくすることで粒子形成がしやすくなり、ＷＣ／ＷＢを小さくすることができることから、溶媒（Ｃ）の使用量を少なくすることができる。また、温度を３５℃以上とすることにより、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液の粘度を低くすることができるため、反応器からの取り出しがより容易にすることができる。６０℃以下とすることで、溶媒の蒸発ロスを抑えることができる。含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液を均一化する過程で、密閉容器内等で６０℃以上にすることもできる。短時間に均一化するには、温度はより高いほうが好ましい。溶媒（Ｃ）と混合する直前には上記のように、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液の温度を、３５〜６０℃の範囲とすることが好ましい。
また、溶媒（Ｂ）中の貧溶媒（Ｂ１）と良溶媒（Ｂ２）との割合、未反応モノマーの割合を調整することにより、ＳＢＣ／ＳＢを変えることができ、温度を調整する効果と同じ効果が期待できる。
【００３０】
（工程（ｉｉｉ））
含フッ素ポリマー（Ａ）粒子を含む液をろ過し、含フッ素ポリマー（Ａ）粒子を分離、回収する。また、必要に応じて、ろ液から未反応モノマーを回収する。
ろ過方法としては、公知のろ過方法を用いればよい。
回収された含フッ素ポリマー（Ａ）粒子は、必要に応じて、貧溶媒（Ｃ１）を用いて洗浄される。
回収された含フッ素ポリマー（Ａ）粒子は、必要に応じて、公知の乾燥方法にて乾燥される。
【００３１】
（膨潤度）
各溶媒による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度は、各溶媒と含フッ素ポリマー（Ａ）とのなじみやすさの目安となる。良溶媒中では、含フッ素ポリマー（Ａ）は良溶媒によって膨潤または溶解した状態で安定して存在する。該状態に貧溶媒が加わると、含フッ素ポリマー（Ａ）となじんでいた良溶媒が減少し、膨潤状態にあった含フッ素ポリマー（Ａ）は収縮しつつ寄り集まって凝集し、または、溶解状態にあった含フッ素ポリマー（Ａ）は析出しつつ寄り集まって凝集する。
本発明においては、含フッ素ポリマー（Ａ）の凝集前後の膨潤度をコントロールすることによって、微小な粒子が少ないろ過などの固液分離に適した含フッ素ポリマー（Ａ）粒子を形成可能としている。
【００３２】
各溶媒による含フッ素ポリマー（Ａ）の膨潤度は、下記手順（Ｉ）〜（ＩＶ）によって求める。
（Ｉ）工程（ｉ）〜（ｉｉ）における含フッ素ポリマー（Ａ）と同一の含フッ素ポリマーを膜状にし、乾燥質量（ＷＡ１）を測定する。
（ＩＩ）工程（ｉ）〜（ｉｉ）における貧溶媒（Ｂ１）、良溶媒（Ｂ２）、貧溶媒（Ｃ１）、良溶媒（Ｃ２）、溶媒（Ｂ）または混合溶媒（ＢＣ）と同一の溶媒または混合溶媒（以下、これらを模擬溶媒と記す。）に、膜状の含フッ素ポリマーを、工程（ｉｉ）において含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と溶媒（Ｃ）とを混合する直前の、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液の温度で１６時間浸漬させる。
（ＩＩＩ）膜状の含フッ素ポリマーを模擬溶媒から取り出し、すばやく模擬溶媒を拭き取った後、膜状の含フッ素ポリマーの質量（ＷＡ２）を測定する。
（ＩＶ）下式（１）から膨潤度を求める。
膨潤度（％）＝（ＷＡ２−ＷＡ１）／ＷＡ１×１００  ・・・（１）。
【００３３】
含フッ素ポリマー（Ａ）と同一の含フッ素ポリマーとは、モノマーに由来する構成単位の種類、その組成比および分子量が同じであることを意味する。該含フッ素ポリマーは、たとえば、溶液重合法により得られた含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液の一部をサンプリングし、該溶液から含フッ素ポリマー（Ａ）を回収することにより得られる。
貧溶媒（Ｂ１）、良溶媒（Ｂ２）、貧溶媒（Ｃ１）、溶媒（Ｂ）または混合溶媒（ＢＣ）と同一の模擬溶媒とは、溶媒の種類、その組成比が同じであることを意味する。
膜状の含フッ素ポリマーを浸漬させる溶媒または混合溶媒の量は、膜状の含フッ素ポリマーの量に対して過剰になるようにする。
【００３４】
（含フッ素ポリマー（Ａ））
含フッ素ポリマー（Ａ）としては、フルオロオレフィン、フルオロビニルエーテル、重合性二重結合基を有する含フッ素モノマーおよび脂肪族環構造を有する含フッ素モノマーからなる群から選ばれる１種以上に基づく重合単位を有する含フッ素重合体；含フッ素イオン交換樹脂等が挙げられ、本発明の効果が充分に発揮される点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましい。
含フッ素イオン交換樹脂としては、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）が好ましい。スルホン酸型官能基は、スルホン酸基、その塩、または、加水分解されてスルホン酸基となる基である。加水分解されてスルホン酸基となる基としては、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＯ２Ｂｒ等が挙げられる。
該パーフルオロカーボンポリマーとしては、下記ポリマー（Ｆ）が好ましい。
【００３５】
（ポリマー（Ｆ））
ポリマー（Ｆ）は、化合物（ｍ１）および／または化合物（ｍ２）、および必要に応じて他のモノマーを重合して得られる、−ＳＯ２Ｆ基を有するポリマーである。
【００３６】
【化１】
0005598332.tif 000002
【００３７】
ただし、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、
Ｑ３は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｔは、０または１である。
【００３８】
化合物（ｍ１）としては、化合物（ｍ１１）が好ましく、化合物（ｍ１１−１）、化合物（ｍ１１−２）または化合物（ｍ１１−３）がより好ましい。
【００３９】
【化２】
0005598332.tif 000003
【００４０】
ただし、ＲＦ１１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、ＲＦ１２は、炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基である。
【００４１】
化合物（ｍ１１）は、たとえば、下記合成ルートにより製造できる。
【００４２】
【化３】
0005598332.tif 000004
【００４３】
化合物（ｍ２）としては、化合物（ｍ２１）が好ましく、化合物（ｍ２１−１）、化合物（ｍ２１−２）、化合物（ｍ２１−３）または化合物（ｍ２１−４）がより好ましい。
【００４４】
【化４】
0005598332.tif 000005
【００４５】
ただし、Ｙは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜１２の整数であり、ｐは、０または１であり、かつ、ｍ＋ｐ＞０である。
【００４６】
化合物（ｍ２１）は、たとえば、Ｄ．Ｊ．Ｖａｕｇｈａｍ著，”Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｉｎｏｖａｔｉｏｎ”，第４３巻、第３号，１９７３年、ｐ．１０に記載の方法、米国特許第４３５８４１２号明細書の実施例に記載の方法等、公知の合成方法により製造できる。
【００４７】
他のモノマーとしては、たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレンン、パーフルオロα−オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等。）、（パーフルオロアルキル）エチレン類（（パーフルオロブチル）エチレン等。）、（パーフルオロアルキル）プロペン類（３−パーフルオロオクチル−１−プロペン等。）、パーフルオロビニルエーテル類（パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル等。）等が挙げられ、パーフルオロモノマーが好ましく、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）がより好ましい。
【００４８】
パーフルオロビニルエーテル類としては、化合物（ｍ３）が好ましく、化合物（ｍ３１）、化合物（ｍ３２）または化合物（ｍ３３）がより好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＺ）ｑ−Ｏ−Ｒｆ  ・・・（ｍ３）、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｖＣＦ３  ・・・（ｍ３１）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）ｗＣＦ３  ・・・（ｍ３２）、
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｘ−Ｏ−（ＣＦ２）２ＣＦ３  ・・・（ｍ３３）。  
ただし、Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｒｆは、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であり、ｑは、０〜３の整数であり、ｖは、１〜９の整数であり、ｗは、１〜９の整数であり、ｘは、２または３である。
【００４９】
重合法としては、溶液重合法、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられ、溶液重合法が好ましい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。
【００５０】
重合温度は、通常、１０〜１５０℃である。
ラジカル開始剤としては、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられる。不安定末端基が少ないポリマーＦが得られる点から、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類等のパーフルオロ化合物を用いてもよい。
【００５１】
溶液重合法にて用いる溶媒としては、上述の良溶媒（Ｂ２）が好ましい。
溶液重合法においては、溶媒中にモノマー、ラジカル開始剤等を添加し、溶媒中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。モノマーの添加は、一括添加であってもよく、逐次添加であってもよく、連続添加であってもよい。
【００５２】
工程（ｉｉｉ）の後、必要に応じて、回収されたポリマー（Ｆ）とフッ素ガスとを接触させ、ポリマー（Ｆ）の不安定末端基をフッ素化してもよい。
また、ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基を、公知の方法によってスルホン酸基、スルホンイミド基、またはスルホンメチド基等に変換してもよい。
本発明において、含フッ素ポリマー（Ａ）がスルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマーである場合、該ポリマーのイオン交換容量は、０．５〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましく、０．８〜２．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることがより好ましい。
【００５３】
以上説明した本発明の含フッ素ポリマー粒子の製造方法にあっては、含フッ素ポリマー（Ａ）の凝集前の膨潤度を、条件（ｉ−１）〜（ｉ−２）を満足するようにコントロールし、かつ含フッ素ポリマー（Ａ）の凝集後の膨潤度を、条件（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−４）を満足するようにコントロールしているため、微小な粒子の生成が充分に抑えられる。その結果、ろ過等による含フッ素ポリマー粒子の分離、回収および未反応モノマーの回収が容易となる。
本発明の含フッ素ポリマー粒子の製造方法は、微小な粒子の生成を抑えることに効果がある。本発明で得られる含フッ素ポリマー粒子は、３８μｍ以下の粒子の割合が５質量％以下であることが好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜４は比較例であり、例５〜２０は実施例である。【００５５】
（ＴＱ）
ＴＱ（単位：℃）は、ポリマー（Ｆ）の分子量および軟化温度の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマー（Ｆ）の溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
フローテスタＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所社製）を用い、温度を変えてポリマー（Ｆ）の押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ３／秒となるＴＱを求めた。【００５６】
（イオン交換容量）
ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、ついで酸型化してスルホン酸基に変換し、スルホン酸基を有するポリマー（Ｈ）を得た。
０．３５Ｎの水酸化ナトリウム溶液を用いて、６０℃で４０時間かけてポリマー（Ｈ）を中和し、０．１Ｎの塩酸で未反応の水酸化ナトリウムを滴定することで、イオン交換容量を求めた。【００５７】
（３８μｍ以下の粒子の割合）
工程（ｉｉｉ）における、ろ過直後のポリマー（Ｆ）粒子を、乾燥しない状態のまま一部サンプリングして、３８μｍのふるいに入れ、ふるいを通過した粒子、ふるいに残った粒子を８０℃で６時間乾燥して、通過した粒子の割合を測定した。【００５８】
（膨潤度）
（Ｉ）工程（ｉｉｉ）の後に乾燥して得られたポリマー（Ｆ）粒子を熱プレスして厚さ約１００μｍのフィルムを得た。該フィルムから、２０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを切り出し、乾燥質量（ＷＡ１）を測定した。
（ＩＩ）貧溶媒（Ｂ１）（下記化合物（ｓ１−１））、良溶媒（Ｂ２）（下記化合物（ｓ２−１））、貧溶媒（Ｃ１）（下記化合物（ｓ１−１）または下記化合物（ｓ１−２））、溶媒（Ｂ）（溶液重合法に用いた良溶媒（Ｂ２）と希釈に用いた良溶媒（Ｂ２）と未反応モノマーとの混合物、または、溶液重合法に用いた良溶媒（Ｂ２）と希釈に用いた良溶媒（Ｂ２）と希釈に用いた貧溶媒（Ｂ１）と未反応モノマーとの混合物）または混合溶媒（ＢＣ）と同一の模擬溶媒の約５０ｇに、前記サンプルを、工程（ｉｉ）において含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と溶媒（Ｃ）とを混合する直前の、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液の温度で１６時間浸漬させた。
（ＩＩＩ）サンプルを模擬溶媒から取り出し、すばやく模擬溶媒を拭き取った後、サンプルの質量（ＷＡ２）を測定した。
（ＩＶ）下式（１）から膨潤度を求めた。
膨潤度（％）＝（ＷＡ２−ＷＡ１）／ＷＡ１×１００  ・・・（１）。【００５９】
（溶媒）
Ｃ６Ｆ１３Ｈ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）  ・・・（ｓ２−１）、
ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ  ・・・（ｓ１−１）、
ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３  ・・・（ｓ１−２）。【００６０】
（ラジカル開始剤）
ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）２−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３  ・・・（ｒ−１）。【００６１】
〔合成例１〕
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２１−１）の４９．３７ｇ、化合物（ｍ１１−２）の８４．０３ｇ、良溶媒（Ｂ２）として化合物（ｓ２−１）の２３．００ｇ、ラジカル開始剤として化合物（ｒ−１）の１５．４ｍｇ、を仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、６６℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を１．０３ＭＰａＧに保持した。圧力を１．０３ＭＰａＧの一定に維持して、６時間経過後に、オートクレーブを冷却して、系内のガスをパージして反応を終了させ、ポリマー（Ｆ−１）を含む液を得た。得られたポリマーの組成および収量の実測値から、固形分濃度および反応終了後のポリマー（Ｆ−１）を含む液相の組成を算出した。結果を表１に示す。【００６２】
〔合成例２〜３〕
仕込み量、条件を表１に示すように変更した以外は、合成例１と同様にしてポリマー（Ｆ−２）を含む液およびポリマー（Ｆ−３）を含む液を得た。得られたポリマーの組成および収量の実測値から、固形分濃度および反応終了後のポリマーＦ−２）および（Ｆ−３）を含む液相の組成を算出した。結果を表１に示す。【００６３】
〔例１〕
工程（ｉ）：
合成例１で得られたポリマー（Ｆ−１）を含む液を良溶媒（Ｂ２）である化合物（ｓ２−１）の２２５ｇで希釈して、ポリマー（Ｆ−１）の分散液を得た。分散液の調製は、温度調節温水槽にて、温度が２５℃になるように加温しながら実施した。該分散液の分散媒である溶媒（Ｂ）の組成および固形分濃度を表２に示す。【００６４】
工程（ｉｉ）：
ポリマー（Ｆ−１）の分散液を貧溶媒（Ｃ１）である化合物（ｓ１−１）の３７１ｇに加え、ポリマー（Ｆ−１）を凝集させ、ポリマー（Ｆ−１）粒子を形成した。粒子を形成する際には、２５℃になるようにジャケット付攪拌槽にて凝集を行った。ＷＣ／ＷＢ、および含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と溶媒（Ｃ）とを混合する直前の、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液の温度を表３に示す。【００６５】
工程（ｉｉｉ）：
ポリマー（Ｆ−１）粒子を含む液をろ過し、ろ過が終了する直前に一部サンプリングして、３８μｍ以下の粒子の割合を測定した。結果を表３に示す。
分離、回収されたポリマー（Ｆ−１）粒子を、貧溶媒（Ｃ１）である化合物（ｓ１−１）に加え、撹拌した後、ろ過した。回収されたポリマー（Ｆ−１）粒子を８０℃で一晩減圧乾燥した。ポリマー収量は、サンプリングした分も合算して、１９．５ｇであった。
ポリマー（Ｆ−１）粒子について、ＴＱ、イオン交換容量、各模擬溶媒による膨潤率を測定した。結果を表１、表３に示す。【００６６】
〔例２〜２０〕
ポリマー（Ｆ）の種類、溶媒（Ｂ）の組成、溶媒（Ｃ）の種類ならびに量、および工程（ｉｉ）において含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液と溶媒（Ｃ）とを混合する直前の、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶液または分散液の温度を表２、表３に示すように変更した以外は、例１と同様にしてポリマー（Ｆ−１）〜（Ｆ−３）粒子を得た。結果を表１〜表３に示す。【００６７】
【表１】
0005598332.tif 000006
【００６８】
【表２】
0005598332.tif 000007
【００６９】
【表３】
0005598332.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の製造方法で得られた含フッ素ポリマー粒子は、含フッ素ポリマーの公知の用途に有用であり、特に、ポリマー（Ｆ）粒子は、隔膜（アルカリ電解用、電気透析用、各種有機電解合成用等。）、固体電解質膜（燃料電池用、オゾン発生電解用、水電解用等。）、高分子触媒（有機合成用、重合用等。）、他の膜材料（除湿装置用、加湿装置用等。）等の材料として有用である。
なお、２００８年１２月２２日に出願された日本特許出願２００８−３２５３５８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。