(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）プラスチック基材に水性白色導電性プライマー（Ａ）を塗装し、未硬化の白色導電性プライマー層を形成する工程、
（２）前記白色導電性プライマー層の上に、水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）を静電塗装し、未硬化の白色非導電性カラーベース層を形成する工程、
（３）前記白色非導電性カラーベース層の上に、水性干渉色ベース塗料（Ｃ）を静電塗装し、未硬化の干渉色ベース層を形成する工程、
（４）前記干渉色ベース層の上に、クリヤー塗料（Ｄ）を静電塗装し、未硬化のクリヤー層を形成する工程、そして
（５）工程（１）〜（４）により形成された４層の塗膜を同時に焼付ける工程、
を含む白色パール調複層塗膜の形成方法であって、
水性白色導電性プライマー（Ａ）が、アンチモンを含有する導電層を表面に有する粒状の導電性金属酸化物を、水性白色導電性プライマー（Ａ）の全樹脂固形分１００質量部に対して８０〜２００質量部の範囲内で含有し、
水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）が、白色顔料を、水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）の全樹脂固形分１００質量部に対して７０〜１５０質量部の範囲内で含有し、かつ（メタ）アクリル酸又はその塩（ｂ−１）、下記式（Ｉ）
【化１】
0005517767.tif 000011
［式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ4は炭素数８〜２４の炭化水素基を表し、ｎは３〜６０の整数である。］
で表される重合性不飽和単量体（ｂ−２）、及びアルキル部分の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）を含有する重合性不飽和単量体混合物を共重合することによって得られる共重合体を水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）の全樹脂固形分１００質量部に対して０．１〜５．０質量部の範囲内で含有し、
水性干渉色ベース塗料（Ｃ）が、干渉性顔料を、全樹脂固形分１００質量部に対して１０〜８０質量部の範囲で含有することを特徴とする、
前記白色パール調複層塗膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の白色パール調複層塗膜の形成方法により形成された塗膜を有する塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材への白色パール調複層塗膜の形成方法、及び白色パール調複層塗膜を有する塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基材の塗装は、エアスプレー、エアレススプレー等の吹き付け塗装によって行われてきたが、省エネルギーや有害物の環境への排出を少なくするため、塗着効率の優れた静電塗装が検討され、採用されつつある。
【０００３】
プラスチック基材は、一般に電気抵抗が高い（一般的には、表面抵抗率が１×１０12〜１×１０16Ω／□程度）ため、静電塗装によってプラスチック基材の表面に塗料を直接塗装することは極めて困難である。そのため、通常は、プラスチック基材自体又はその表面に導電性を付与した後、静電塗装が行う必要がある。
【０００４】
例えば、プラスチック基材に塗料を静電塗装するにあたり、該基材に導電性を付与するために、プラスチック基材に導電性プライマーが塗装される場合がある。この導電性プライマーとしては、樹脂成分と導電性フィラーとを含有する塗料が使用されるのが一般的である。
【０００５】
導電性フィラーとしては、導電カーボン、金属、導電性金属酸化物等の粒子が利用されている。また、導電性フィラーの粒子形状としては、通常、粉末状、針状、繊維状又は粒状のものが使用されている。導電性フィラーとして、カーボン粉末又はカーボン繊維を使用する場合には、比較的少量で導電効果が得られる点は望ましいが、塗膜の白色度即ち明度が低下するため、上層塗膜の色調に影響を及ぼすこと等の問題がある。
【０００６】
また、金属粉末及び金属繊維は、導電性は高いものの、塗膜中で導電経路を形成するためには、金属粉末及び金属繊維同士が接触する必要があることから、高い充填率が必要であり、塗膜の白色度、塗料の安定性等を損なう場合がある。
【０００７】
一方、マイカ粉末を配合した塗料を用いてパール調複層塗膜を形成する方法が知られている。例えば、カラーベース塗料、マイカ粉末含有塗料及びクリヤー塗料を３コート２ベーク方式で塗装する方法、マイカ粉末及び着色顔料を含有する塗料及びクリヤー塗料を２コート１ベーク方式で塗装する方法等が知られている。
【０００８】
しかし、プラスチック基材に静電塗装を利用して白色のパール調複層塗膜を形成するには、通常は黒色等の濃い色であるプラスチック基材の色調を隠蔽するために、高い隠蔽性を有する白色導電性プライマーを用いなければならず且つ導電性プライマーを５０μｍ以上の厚さに塗装する必要があった。
【０００９】
このような問題に対し、プラスチック成形品に白色導電性プライマーを乾燥膜厚で５〜３０μｍになるように塗装し、未硬化のまま、白色非導電性カラーベース塗料を乾燥膜厚で１５〜５０μｍになるように静電塗装して必要に応じて焼付けた後、干渉色ベース塗料を乾燥膜厚で１０〜２５μｍになるようにして静電塗装して必要に応じて焼付けた後、クリヤー塗料を乾燥膜厚で２０〜５０μｍになるように静電塗装して焼付ける高白色パール調複層塗膜の形成方法が公知である（特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載の方法に用いられる白色導電性プライマー及び白色非導電カラーベース塗料は、有機溶剤型の塗料に限定されるものではないが、主に有機溶剤型の塗料を想定したものであり、この方法に水性白色導電性プライマー及び水性白色非導電性カラーベース塗料を適用しようとした場合、仕上り性の点で満足しない場合がある。また、白色非導電性カラーベース塗料からなる塗膜と、干渉色ベース塗料からなる塗膜とを薄くした場合、所望の白色パール調複層塗膜を得ることが難しい。
【００１０】
また、プラスチック面に、チタン白顔料及び金属酸化物で被覆された微小鱗片状雲母を含有する着色塗料、パール調塗料及びクリヤー塗料を塗装後、これら３層の塗膜を同時に焼き付ける塗膜形成方法が公知である（特許文献２）。しかしながら、本件発明者が確認したところ、この方法では、塗色によっては静電塗装が可能な表面抵抗率１×１０8Ω／□未満の塗料が得られなかった。また、得られた複層塗膜の明度が十分とは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−２６２９８８号公報
【特許文献２】特開２００１−２９８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、薄膜で仕上り性に優れた白色パール調複層塗膜の形成が可能である、水性プライマー、水性カラーベース塗料及び水性干渉色ベース塗料を用いた白色パール調複層塗膜の形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（１）プラスチック基材に水性白色導電性プライマー（Ａ）を塗装し、未硬化の白色導電性プライマー層を形成する工程、（２）上記白色導電性プライマー層の上に、水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）を静電塗装し、未硬化の白色非導電性カラーベース層を形成する工程、（３）上記白色非導電性カラーベース層の上に、水性干渉色ベース塗料（Ｃ）を静電塗装し、未硬化の干渉色ベース層を形成する工程、（４）上記干渉色ベース層の上に、クリヤー塗料（Ｄ）を静電塗装し、未硬化のクリヤー層を形成する工程、そして（５）工程（１）〜（４）により形成された４層の塗膜を同時に焼付ける工程を含む白色パール調複層塗膜の形成方法であって、水性白色導電性プライマー（Ａ）が、アンチモンを含有する導電層を表面に有する粒状の導電性金属酸化物を、水性白色導電性プライマー（Ａ）の全樹脂固形分１００質量部に対して８０〜２００質量部の範囲内で含有し、水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）が、白色顔料を、水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）の全樹脂固形分１００質量部に対して７０〜１５０質量部の範囲内で含有し、かつ（メタ）アクリル酸又はその塩（ｂ−１）、式（Ｉ）で表される重合性不飽和単量体（ｂ−２）、及びアルキル部分の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）を含有する重合性不飽和単量体混合物を共重合することによって得られる共重合体を水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）の全樹脂固形分１００質量部に対して０．１〜５．０質量部の範囲内で含有し、水性干渉色ベース塗料（Ｃ）が、干渉性顔料を、全樹脂固形分１００質量部に対して１０〜８０質量部の範囲で含有することを特徴とする白色パール調複層塗膜の形成方法により、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
具体的には、本発明は以下の態様に関する。
［態様１］
（１）プラスチック基材に水性白色導電性プライマー（Ａ）を塗装し、未硬化の白色導電性プライマー層を形成する工程、
（２）上記白色導電性プライマー層の上に、水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）を静電塗装し、未硬化の白色非導電性カラーベース層を形成する工程、
（３）上記白色非導電性カラーベース層の上に、水性干渉色ベース塗料（Ｃ）を静電塗装し、未硬化の干渉色ベース層を形成する工程、
（４）上記干渉色ベース層の上に、クリヤー塗料（Ｄ）を静電塗装し、未硬化のクリヤー層を形成する工程、そして
（５）工程（１）〜（４）により形成された４層の塗膜を同時に焼付ける工程、
を含む白色パール調複層塗膜の形成方法であって、
水性白色導電性プライマー（Ａ）が、アンチモンを含有する導電層を表面に有する粒状の導電性金属酸化物を、水性白色導電性プライマー（Ａ）の全樹脂固形分１００質量部に対して８０〜２００質量部の範囲内で含有し、
水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）が、白色顔料を、水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）の全樹脂固形分１００質量部に対して７０〜１５０質量部の範囲内で含有し、かつ（メタ）アクリル酸又はその塩（ｂ−１）、下記式（Ｉ）
【化１】
0005517767.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ4は炭素数８〜２４の炭化水素基を表し、ｎは３〜６０の整数である。］
で表される重合性不飽和単量体（ｂ−２）、及びアルキル部分の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）を含有する重合性不飽和単量体混合物を共重合することによって得られる共重合体を水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）の全樹脂固形分１００質量部に対して０．１〜５．０質量部の範囲内で含有し、
水性干渉色ベース塗料（Ｃ）が、干渉性顔料を、全樹脂固形分１００質量部に対して１０〜８０質量部の範囲で含有することを特徴とする、
上記白色パール調複層塗膜の形成方法。
【００１５】
［態様２］
態様１に記載の白色パール調複層塗膜の形成方法により形成された塗膜を有する塗装物品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の白色パール調複層塗膜の形成方法は、水性プライマー、水性カラーベース塗料及び水性干渉色ベース塗料を用い、薄膜で仕上り性に優れた白色パール調複層塗膜の形成が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の白色パール調複層塗膜の形成方法、及び白色パール調複層塗膜を有する塗装物品について、以下、詳細に説明する。
本発明の白色パール調複層塗膜の形成方法は、（１）プラスチック基材に水性白色導電性プライマー（Ａ）を塗装し、未硬化の白色導電性プライマー層を形成する工程、（２）上記白色導電性プライマー層の上に、水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）を静電塗装し、未硬化の白色非導電性カラーベース層を形成する工程、（３）上記白色非導電性カラーベース層の上に、水性干渉色ベース塗料（Ｃ）を静電塗装し、未硬化の干渉色ベース層を形成する工程、（４）上記干渉色ベース層の上に、クリヤー塗料（Ｄ）を静電塗装し、未硬化のクリヤー層を形成する工程、そして（５）工程（１）〜（４）により形成された４層の塗膜を同時に焼付ける工程を含む。
【００１８】
［工程（１）］
工程（１）は、プラスチック基材に水性白色導電性プライマー（Ａ）を塗装し、未硬化の白色導電性プライマー層を形成する工程である。
［プラスチック基材］
プラスチック基材は、特に限定されるものではない。プラスチック基材としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＦＲＰ、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ゴム製の基材等が挙げられる。また、上記プラスチック基材の形状は、例えば、フィルム状、板状、成型品等が挙げられ、限定されるものではない。
上記プラスチック基材には、必要に応じて、塗装に先立ち、それ自体既知の方法に従い、脱脂処理、水洗処理等の前処理を適宜行なっておくことができる。
【００１９】
［水性白色導電性プライマー（Ａ）］
水性白色導電性プライマー（Ａ）は、アンチモンを含有する導電層を表面に有する粒状の導電性金属酸化物を、水性白色導電性プライマー（Ａ）の全樹脂固形分１００質量部に対して８０〜２００質量部の範囲内、そして好ましくは１００〜１５０質量部の範囲内で含有する。水性白色導電性プライマー（Ａ）がアンチモンを含有する導電層を表面に有する粒状の導電性金属酸化物をこれら範囲内で含有することにより、静電塗装が可能な、１×１０8Ω／□未満の表面抵抗率を有し且つ薄膜でも十分な白色度を有する未硬化の白色導電性プライマー層を形成することができる。また十分な白色度を有する白色パール調複層塗膜を得ることができる。アンチモンを含有する導電層を表面に有する粒状の導電性金属酸化物の含有量がこれら範囲の下限値未満の場合、表面抵抗率が十分でなく且つ十分な白色度が得られない。また、アンチモンを含有する導電層を表面に有する粒状の導電性金属酸化物の含有量がこれら範囲の上限値を超える場合、得られる白色パール調複層塗膜の耐水性及び仕上り性が低下する。
【００２０】
アンチモンを含有する導電層を表面に有する粒状の導電性金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化錫、シリカ、酸化亜鉛等を基材とし、その基材表面にアンチモンを含有する酸化錫、酸化ニッケル等からなる導電層を有するもの等が例示できる。具体的な市販品としては、「Ｗ−１」（三菱マテリアル電子化学社製、商品名）、「ＥＴ６００Ｗ」、「ＥＴ５００Ｗ」、「ＥＴ５２１Ｗ」及び「ＥＴ３００Ｗ」（いずれも石原産業社製、商品名）、並びに「ＥＣ１００」、「ＥＣ２１０」及び「ＥＣ３００Ｅ」（いずれも、チタン工業社製、商品名）等が挙げられる。
【００２１】
これらのうち特にアンチモンを含有する酸化錫からなる導電層を表面に有する導電性酸化チタンが好ましい。アンチモンを含有する酸化錫からなる導電層を表面に有する導電性酸化チタンとしては、酸化錫が酸化チタンに対してＳｎ／Ｔｉ＝１０／９０〜５０／５０の割合（質量比）で含まれることが、導電性、白色度等の点から望ましい。
【００２２】
アンチモンを含有する導電層を表面に有する粒状の導電性金属酸化物の粒径は特に限定されるものではない。水性白色導電性プライマー（Ａ）の貯蔵安定性及び得られる白色パール調複層塗膜の仕上り性の点から、好ましくは平均粒径０．０５〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内である。
本明細書において、「粒状」の用語は、特に制限されるものではなく、種々の形状を含むことができ、例えば、真球状、回転楕円体状、多角形状、板状、フレーク状等、不規則な形状、例えば、凹凸を有する岩石状等が含まれる。
本明細書において、「平均粒径」は、レーザー回折散乱式測定器（商品名「マイクロトラック  ＦＲＡ」、日機装社製）によって測定される体積平均粒径を意味する。
【００２３】
水性白色導電性プライマー（Ａ）は、樹脂成分を含有する。樹脂成分としては、従来公知の樹脂が特に制限なく使用でき、例えば、水性ポリオレフィン系樹脂、水性アクリル系樹脂、水性ポリエステル系樹脂、水性ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。水性白色導電性プライマー（Ａ）はまた、水性オレフィン系樹脂及び／又は水性アクリル系樹脂等を、架橋剤と共に含むことができる。
【００２４】
上記水性オレフィン系樹脂としては、オレフィン系重合体を主骨格とし、その分子中にカルボキシル基等の親水性基を導入したものが挙げられる。具体的には、重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物で変性されたオレフィン系重合体が包含され、例えば、オレフィン系重合体に重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物を既知の方法によりグラフト重合することにより得られたものが挙げられる。
【００２５】
変性前のオレフィン系重合体としては、例えば、エチレン及びプロピレンから選ばれる少なくとも１種のオレフィン系単量体を（共）重合することにより生成された重合体、又はこれらのオレフィン系単量体とその他の単量体（例えば、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル等）とを共重合することにより生成された共重合体等が挙げられる。具体的には、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。これらのオレフィン系重合体は、一般に３０，０００〜１５０，０００、特に５０，０００〜１２０，０００、さらに特に６０，０００〜１１０，０００の範囲内の重量平均分子量を有していることが好ましい。
【００２６】
本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／分の条件下で測定することができる。
【００２７】
オレフィン系重合体の変性に使用される重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物は、１分子中に１個の重合性不飽和結合と、少なくとも２個のカルボキシル基又はその酸無水基とを有する化合物であり、例えば、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、シトラコン酸又はその無水物等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いられうる。
【００２８】
オレフィン系重合体への重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物のグラフト重合反応は、それ自体既知の方法により行なうことができる。その際の重合性不飽和ジカルボン酸又はその無水物の使用割合は、得られる変性されたオレフィン系重合体の酸価が、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるようなものであることが好ましい。
【００２９】
また、オレフィン系重合体は塩素化されていてもよく、この塩素化はグラフト重合の前又は後に行なうことができる。その塩素化度（塩素含有率）は、グラフト重合前のオレフィン系重合体を基準にして、一般に０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％、さらに特に１５〜２２質量％の範囲内が好ましい。
【００３０】
また、オレフィン系重合体は、必要に応じて、さらにアクリル変性されていてもよく、アクリル変性に供し得る重合性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等のアクリル系単量体；さらにスチレン等が挙げられる。上記オレフィン系重合体は、単独又は２種以上組み合わせて用いられうる。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、そして「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００３１】
上記アクリル変性の方法としては、例えば、まずオレフィン系重合体中のカルボキシル基に対して反応性を有する、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等を反応させてオレフィン系重合体に重合性不飽和基を導入し、次いで該重合性不飽和基に１種又はそれ以上の他の重合性不飽和単量体を共重合させる等の方法が挙げられる。アクリル変性する場合の上記重合性不飽和単量体の使用量は、他成分との相溶性や形成塗膜の付着性等の観点から、得られる水性オレフィン系樹脂の固形分質量を基準にして３０質量％以下、好ましくは０．０５〜２５質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％の範囲内とすることが望ましい。
【００３２】
また、得られる水性オレフィン系樹脂は、その水溶化又は水分散化を容易にするために、導入されたカルボキシル基の一部又は全部をアミン化合物で中和されることが好ましい。中和に使用しうるアミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、モルホリン等の２級アミン；プロピルアミン、エタノールアミン等の１級アミン等が挙げられる。水溶化又は水分散化のために、これらのアミン化合物による中和と共に、界面活性剤を併用することも可能である。
【００３３】
上記水性オレフィン系樹脂は、水性白色導電性プライマー（Ａ）の全樹脂固形分１００質量部に対して、通常１０〜８０質量部、好ましくは３０〜５０質量部の範囲で含有される。これら範囲の下限値未満の場合には、得られる塗膜のプラスチック基材への密着性が劣る場合がある。これら範囲の上限値を超える場合には、得られる塗膜の平滑性が低下する場合がある。
【００３４】
上記水性アクリル系樹脂としては、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体等の親水性基含有重合性不飽和単量体及びその少なくとも一部がアクリル系単量体である他の重合性不飽和単量体からなる単量体混合物を共重合することにより生成された、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜９０，０００、より好ましくは２０，０００〜８０，０００の水溶性アクリル樹脂、特にカルボキシル基含有水溶性アクリル樹脂、重量平均分子量が５０，０００以上、好ましくは７５，０００以上、より好ましくは１００，０００以上のアクリル樹脂エマルション、特にカルボキシル基含有アクリル樹脂エマルション等が挙げられる。
【００３５】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらのハーフモノアルキルエステル化物等が挙げられる。また、これら以外の親水性基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレン鎖含有重合性不飽和単量体等が挙げられる。
【００３６】
上記その他の重合性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。上記その他の重合性不飽和単量体は、単独又は２種以上組み合わせて用いられうる。
【００３７】
単量体混合物の共重合は、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、水溶性アクリル樹脂を製造する場合には溶液重合法等によって、また、アクリル樹脂エマルションを製造する場合には乳化重合法等によって行なうことができる。
水性アクリル系樹脂が、乳化重合によって得られるアクリル樹脂エマルションである場合には、水及び乳化剤の存在下に単量体混合物を多段階で乳化重合して得られる多層構造粒子状のエマルションであってもよい。
【００３８】
水性アクリル系樹脂のカルボキシル基は、必要に応じて、塩基性物質を用いて中和することができる。上記塩基性物質としては、水溶性のものが好ましく、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等が挙げられる。上記塩基性物質は、単独又は２種以上組み合わせて用いられうる。
【００３９】
水性アクリル系樹脂は、水性白色導電性プライマー（Ａ）の全樹脂固形分１００質量部に対して、通常１０〜８０質量部、好ましくは３０〜５０質量部の範囲で含有される。これら範囲の下限値未満の場合には、得られる塗膜のプラスチック基材への密着性が劣る場合がある。これら範囲の上限値を超える場合には、得られる塗膜の平滑性が低下する場合がある。
【００４０】
上記架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、カルボジイミド樹脂、オキサゾリン化合物等が挙げられる。水性白色導電性プライマー（Ａ）に架橋剤を含有させることにより、耐水性を向上させることができる。
【００４１】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩ等の脂環式ジイソシアネート；これらのジイソシアネート化合物を不揮発性化し、毒性を低くした形態の化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレット体、ウレトジオン体、イソシアヌレート体又はアダクト体；比較的低分子のウレタンプレポリマー；等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００４２】
上記ブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物等が挙げられる。
【００４３】
上記ブロック化ポリイソシアネート化合物は水分散性のものが好ましい。水分散性のブロック化ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックした後、水分散することにより調製できる。水分散は、例えば、適当な乳化剤及び／又は保護コロイド化剤を用いて行うことが好ましい。
【００４４】
上記メラミン樹脂としては、具体的には、メラミンにホルムアルデヒドを反応させることにより生成されたメチロール化メラミン樹脂；メチロール化メラミン樹脂に炭素数１〜１０のモノアルコールを反応させて得られる部分又はフルエーテル化メラミン樹脂等が使用できる。これらのメラミン樹脂はイミノ基が併存しているものも使用できる。これらは疎水性及び親水性のいずれでも差し支えないが、特に、メタノールでエーテル化した縮合度の小さい、数平均分子量３，０００以下程度、特に３００〜１，５００程度の親水性メラミン樹脂が適している。メラミン樹脂としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル３８０」、「サイメル３８５」、「サイメル２１２」、「サイメル２５０」、「サイメル２５１」、「サイメル２５４」及び「マイコート７７６」（いずれも、日本サイテックインダストリーズ社製、商品名）「レジミン７３５」、「レジミン７４０」、「レジミン７４１」、「レジミン７４５」、「レジミン７４６」及び「レジミン７４７」（モンサント社製、商品名）、「スミマールＭ５５」、「スミマールＭ３０Ｗ」及び「スミマールＭ５０Ｗ」（いずれも、住友化学社製、小商品名）、並びに「ユーバン２０ＳＢ」、「ユーバン２０ＳＥ−６０」及び「ユーバン２８−６０」（いずれも、三井化学社製、商品名）等が挙げられる。
【００４５】
上記エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂である。エポキシ樹脂は、カルボキシル基を有する、水性ポリオレフィン系樹脂、水性アクリル系樹脂、水性ポリエステル系樹脂、水性ポリウレタン系樹脂等を架橋硬化させるのに有効である。
上記カルボジイミド樹脂としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」（いずれも、日清紡社製、商品名）等が挙げられる。
【００４６】
上記オキサゾリン化合物は、カルボキシル基を有する、水性ポリオレフィン系樹脂、水性アクリル系樹脂、水性ポリエステル系樹脂、水性ポリウレタン系樹脂等を架橋硬化させるのに有効な親水性化合物である。親水性のオキサゾリン化合物としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、「エポクロスＷＳ−５００」（日本触媒社製、商品名）等が挙げられる。
【００４７】
上記架橋剤は、水性白色導電性プライマー（Ａ）の全樹脂固形分１００質量部に対して、通常５〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部の範囲で含有される。これら範囲の下限値は、塗膜の凝集剥がれ、リコート付着性の点で意義がある。これら範囲の上限値は、得られる塗膜の屈曲性の点で意義がある。
水性白色導電性プライマー（Ａ）には、必要に応じて、上記樹脂成分の水性樹脂（水性ウレタン樹脂等）、さらには、体質顔料、硬化触媒、レオロジーコントロール剤、消泡剤、有機溶剤等の通常の塗料用添加剤を適宜選択して配合することができる。
【００４８】
［塗装］
水性白色導電性プライマー（Ａ）は、塗装の際に、固形分含有率を通常２５質量％以上、特に３５〜５０質量％の範囲内に調整し、さらに、その粘度を、２０℃において、フォードカップ＃４で２０〜４０秒の範囲内に調整しておくことが好ましい。
水性白色導電性プライマー（Ａ）は、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、刷毛塗装、浸漬塗装等の方法によりプラスチック基材に塗装し、未硬化の白色導電性プライマー層を形成することができる。水性白色導電性プライマー（Ａ）の塗装膜厚は、通常、白色導電性プライマー層を硬化させた後の塗膜の膜厚が５〜３０μｍ、特に７〜２０μｍの範囲内となるような塗装膜厚であることが好ましい。未硬化の白色導電性プライマー層を、例えば、５０〜９０℃、特に５５〜７０℃の温度で１〜５分間程度強制乾燥することができる。
【００４９】
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）により得られた白色導電性プライマー層の上に、水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）を静電塗装し、未硬化の白色導電性プライマー層を形成する工程である。
【００５０】
［水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）］
水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）は、白色顔料を、水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）の全樹脂固形分１００質量部に対して７０〜１５０質量部の範囲内、そして好ましくは９０〜１３０質量部の範囲内で含有する。水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）が白色顔料をこれら範囲内で含有することにより、得られる未硬化の白色非導電性カラーベース層が、薄膜でも十分な白色度を有し、結果、十分な白色度を有する白色パール調複層塗膜を得ることができる。白色顔料の含有率がこれら範囲の下限値未満の場合、未硬化の白色非導電性カラーベース層が十分な白色度が得られない。また、白色顔料の含有率がこれら範囲の上限値を超える場合、得られる白色パール調複層塗膜の耐水性、仕上り性が低下する。
【００５１】
上記白色顔料としては、例えば、酸化チタン（ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン等）、鉛白、亜鉛華、硫化亜鉛、リトポン等が挙げられる。耐薬品性、意匠性の面から酸化チタンが好ましい。
【００５２】
水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸又はその塩（ｂ−１）、下記式（Ｉ）
【化２】
0005517767.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ4は炭素数８〜２４の炭化水素基を表し、ｎは３〜６０の整数である。］
で表される重合性不飽和単量体（ｂ−２）、及びアルキル部分の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）を含有する重合性不飽和単量体混合物を共重合することによって得られる共重合体（以下、「共重合体」と略すことがある。）を、水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）の全樹脂固形分１００質量部に対して０．１〜５．０質量部、そして好ましくは１．５〜３．５質量部の範囲内で含有する。水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）が、上記共重合体を、上記範囲内で含有することにより、得られる未硬化の白色非導電性カラーベース層と、後述の未硬化の干渉色ベース層との混層を防止して、得られる複層塗膜の仕上り性を向上することができる。上記共重合体の含有率がこれら範囲の下限値未満の場合、混層を防止する効果が十分に得られない。上記共重合体の含有率がこれら範囲の上限値を超える場合、塗料の粘度が高くなり塗装が難しくなり、さらに、塗装に適した粘度に塗料を水等で希釈して塗装すると、塗膜にタレ、ワキ等が発生し、仕上がり性が低下する。
【００５３】
上記共重合体は、（メタ）アクリル酸又はその塩（ｂ−１）、下記式（Ｉ）
【化３】
0005517767.tif 000004
［式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ4は炭素数８〜２４の炭化水素基を表し、ｎは３〜６０の整数である。］
で表される重合性不飽和単量体（ｂ−２）、及びアルキル部分の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）を含有する重合性不飽和単量体混合物を共重合することによって得られる。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸又はその塩（ｂ−１）」は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸塩及び／又はメタクリル酸塩を意味する。
【００５４】
上記（メタ）アクリル酸又はその塩としては、アクリル酸又はメタクリル酸の、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のモノ−、ジ−もしくはトリ−アルカノールアミン塩；メチルアミン塩、エチルアミン塩、プロピルアミン塩、ブチルアミン塩等の炭素数１〜４のアルキルアミン塩等が挙げられる。
【００５５】
上記（メタ）アクリル酸又はその塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びメタクリル酸アンモニウムが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がさらに好ましく、そしてメタクリル酸が特に好ましい。
【００５６】
重合性不飽和単量体（ｂ−２）は、下記式（Ｉ）
【化４】
0005517767.tif 000005
［式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2及びＲ3は水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ4は炭素数８〜２４の炭化水素基を表し、ｎは３〜６０の整数である。］
で表される重合性不飽和単量体である。
【００５７】
式（Ｉ）において、Ｒ2及びＲ3は、得られる複層塗膜の仕上り性の観点から、各々独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましく、特に、水素原子であることが好ましい。また、Ｒ4には、例えば、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、直鎖状アルケニル基、分岐状アルケニル基等が含まれる。上記直鎖状アルキル基としては、例えば、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基等が挙げられ、分岐状アルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル基、イソデシル基、イソトリデシル基、イソステアリル基等が挙げられる。また、直鎖状アルケニル基としては、例えば、ｎ−オクテニル基、ｎ−デセニル基、ｎ−ウンデセニル基、ｎ−ドデセニル基、ｎ−トリデセニル基、ｎ−テトラデセニル基、ｎ−ペンタデセニル基、ｎ−ヘキサデセニル基、ｎ−ヘプタデセニル基、ｎ−オクタデセニル基等が挙げられ、分岐状アルケニル基としては、例えば、イソオクテニル基、イソデセニル基、イソウンデセニル基、インドデセニル基、イソトリデセニル基、イソテトラデセニル基、イソペンタデセニル基、イソヘキサデセニル基、イソヘプタデセニル基、イソオクタデセニル基等が挙げられる。
【００５８】
Ｒ4は、得られる複層塗膜の仕上り性の観点から、直鎖状アルキル基又は直鎖状アルケニル基であることが好ましく、特に、直鎖アルキル基、特にｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基及びｎ−ドコシル基からなる群より選ばれる直鎖状アルキル基であることが好ましい。
【００５９】
また、式（Ｉ）において、ｎは３〜６０の整数であり、得られる複層塗膜の仕上り性の観点から、１０〜５０の整数であることが好ましく、２０〜４０の整数であることがさらに好ましい。
【００６０】
重合性不飽和単量体（ｂ−２）としては、例えば、ｎ−ドコサノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート、ｎ−ヘンエイコサノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート、ｎ−エイコサノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート、ｎ−ノナデカノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデカノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプタデカノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキサデカノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、ｎ−ドコサノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデカノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキサデカノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート、特にｎ−ドコサノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデカノールエチレンオキシド３〜６０モル付加体の（メタ）アクリレートが好適である。
【００６１】
アルキル部分の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、得られる複層塗膜の仕上り性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、特に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートが好適である。
【００６２】
上記共重合体は、上記重合性不飽和単量体（ｂ−１）〜（ｂ−３）以外に、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和単量体（ｂ−４）及び／又はその他の重合性不飽和単量体（ｂ−５）を構成単位に含んでいてもよい。
得られる白色パール調複層塗膜の仕上り性の点から、上記共重合体は重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和単量体（ｂ−４）を構成単位に含むことが好ましい。
【００６３】
重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和単量体（ｂ−４）としては、（メタ）アクリル酸又はその塩（ｂ−１）、重合性不飽和単量体（ｂ−２）及びアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）と共重合可能で且つ重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和単量体であれば特に制限されるものではなく、例えば、重合性不飽和基を１分子中に２個有する２官能重合性不飽和単量体（ｂ−４−１）、重合性不飽和基を１分子中に３個有する３官能重合性不飽和単量体（ｂ−４−２）、重合性不飽和基を１分子中に４〜８個有する４〜８官能重合性不飽和単量体（ｂ−４−３）等が挙げられる。
【００６４】
２官能重合性不飽和単量体（ｂ−４−１）としては、例えば、ポリオールのジ（メタ）アクリレート、ポリオールアルキレンオキシド付加体のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチルー１，３−ジオール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメチロール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられ、そして１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチルー１，３−ジオール、トリシクロデカンジメチロール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びグリセリンが好適である。
上記ポリオールアルキレンオキシド付加体には、上記ポリオールのアルキレンオキシド付加体が包含され、アルキレンオキシドの付加モル数はポリオール１ｍｏｌに対して、通常２〜１００ｍｏｌ、特に４〜８０ｍｏｌ、さらに特に６〜６０ｍｏｌの範囲内であることが好適である。
【００６６】
上記アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好適であり、上記炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラハイドロフラン等が挙げられる。なかでも、エチレンオキシドが好ましい。
【００６７】
また、上記ポリオールアルキレンオキシド付加体は、２種以上のアルキレンオキシド骨格を含むことができる。上記ポリオールアルキレンオキシド付加体が２種以上のアルキレンオキシド骨格を含む場合には、各アルキレンオキシド骨格は、任意の順序で配列することができる。上記ポリオールアルキレンオキシド付加体が２種以上のアルキレンオキシドを含む場合、アルキレンオキシドの一部としてエチレンオキシドを含むことが好ましく、さらに、アルキレンオキシドの総量を基準として、エチレンオキシドの含有率が、通常３０〜９９．９ｍｏｌ％、特に５０〜９９．９ｍｏｌ％、さらに特に７０〜９９．９ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
【００６８】
３官能重合性不飽和単量体（ｂ−４−２）としては、例えば、１分子中に少なくとも３個の水酸基を有するポリオールのトリ（メタ）アクリレート、ポリオールアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記１分子中に少なくとも３個の水酸基を有するポリオールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン、シクロヘキサンテトラオール等が挙げられる。
【００６９】
また、ポリオールアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレートにおけるアルキレンオキシドの付加モル数は、ポリオール１ｍｏｌに対して、通常３〜２００ｍｏｌ、特に６〜１５０ｍｏｌ、さらに特に９〜１００ｍｏｌの範囲内であることが好適である。
【００７０】
上記アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好適であり、当該炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラハイドロフラン等が挙げられ、エチレンオキシドが好ましい。
【００７１】
また、上記ポリオールアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレートは、２種以上のアルキレンオキシド骨格を含むことができる。上記ポリオールアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレートが２種以上のアルキレンオキシド骨格を含む場合には、各アルキレンオキシド骨格は、任意の順序で配列することができる。上記ポリオールアルキレンオキシド付加体のトリ（メタ）アクリレートが２種以上のアルキレンオキシドを含む場合、アルキレンオキシドは一部としてエチレンオキシドを含むことが好ましく、さらに、アルキレンオキシドの総量を基準として、エチレンオキシドの含有率が、通常３０〜９９．９ｍｏｌ％、特に５０〜９９．９ｍｏｌ％、さらに特に７０〜９９．９ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
【００７２】
４〜８官能重合性不飽和単量体（ｂ−４−３）としては、例えば、１分子中に少なくとも４個の水酸基を有するポリオールのテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート、へプタ（メタ）アクリレート、オクタ（メタ）アクリレート、ポリオールアルキレンオキシド付加体のテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート、へプタ（メタ）アクリレート又はオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７３】
上記１分子中に少なくとも４個の水酸基を有するポリオールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール、ヘキサペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン、シクロヘキサンテトラオール、ソルビタン等を挙げることができる。
【００７４】
また、ポリオールアルキレンオキシド付加体のテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート、へプタ（メタ）アクリレート又はオクタ（メタ）アクリレートにおけるアルキレンオキシドの付加モル数は、ポリオール１ｍｏｌに対して、通常３〜２００ｍｏｌ、特に６〜１５０ｍｏｌ、さらに特に９〜１００ｍｏｌの範囲内であることが好適である。
【００７５】
上記アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを好適に使用することができ、該炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラハイドロフラン等が挙げられ、エチレンオキシドが好ましい。
【００７６】
また、上記ポリオールアルキレンオキシド付加体のテトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート、へプタ（メタ）アクリレート又はオクタ（メタ）アクリレートは、２種以上のアルキレンオキシド骨格を含むことができ、そこでは、各アルキレンオキシド骨格は、任意の順序で配列することができる。２種以上のアルキレンオキシド骨格がそこに含まれる場合には、アルキレンオキシドの一部としてエチレンオキシドを含むことが好ましく、さらに、アルキレンオキシドの総量を基準として、エチレンオキシドの含有率が、通常３０〜９９．９ｍｏｌ％、特に５０〜９９．９ｍｏｌ％、さらに特に７０〜９９．９ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
【００７７】
その他の重合性不飽和単量体（ｂ−５）としては、上記重合性不飽和単量体（ｂ−１）〜（ｂ−３）と共重合可能な重合性不飽和単量体であれば特に制限されないが、得られる複層塗膜の仕上り性の観点から、なかでも、エチレン性不飽和カルボン酸又はその塩、ポリオキシアルキレン（アルキレンオキシドの付加ｍｏｌ数２〜１００）（メタ）アクリル酸モノエステル、アルコキシポリアルキレングリコール（アルキレンオキシドの付加ｍｏｌ数２〜１００）（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミド基含有重合性不飽和単量体等が好ましく、特にクロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ポリオキシエチレン（エチレンオキシドの付加ｍｏｌ数２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、炭素数１〜６の脂肪族アルコールエチレンオキシド付加体（エチレンオキシドの付加ｍｏｌ数２〜１００）の（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、さらに特にマレイン酸、フマル酸、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加ｍｏｌ数２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドが好適である。
上記重合性不飽和単量体（ｂ−１）〜（ｂ−５）は、それぞれ、単独又は２種以上組み合わせて用いられうる。
【００７８】
上記共重合体は、重合性不飽和単量体（ｂ−１）〜（ｂ−３）、並びに所望による、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和単量体（ｂ−４）及びその他の重合性不飽和単量体（ｂ−５）を含有する重合性不飽和単量体混合物を共重合することによって得られる。共重合に際しての重合性不飽和単量体（ｂ−１）〜（ｂ−３）の使用割合は、重合性不飽和単量体（ｂ−１）〜（ｂ−３）の合計質量を基準にして、下記の範囲内とすることができる。
（メタ）アクリル酸又はその塩（ｂ−１）：一般に１〜５０質量％、好ましくは１〜４５質量％、さらに好ましくは７〜４０質量％、
重合性不飽和単量体（ｂ−２）：一般に５〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％、
アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）：一般に５〜６０質量％、好ましくは７〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４３質量％。
また、共重合体が重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和単量体（ｂ−４）を構成単位に含む場合、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和単量体（ｂ−４）の使用割合は、重合性不飽和単量体（ｂ−１）〜（ｂ−３）の合計質量１００質量部を基準として、一般に０．０５〜５質量％、特に０．０７〜４質量％、さらに特に０．１〜３質量％の範囲内であることが、白色パール調複層塗膜の仕上り性の点から好適である。
【００７９】
また、共重合体がその他の重合性不飽和単量体（ｂ−５）を構成単位に含む場合、その他の重合性不飽和単量体（ｂ−５）の使用割合は、重合性不飽和単量体（ｂ−１）〜（ｂ−３）の合計質量１００質量部を基準として、一般に１〜１００質量部、特に５〜７０質量部、さらに特に１０〜４０質量部の範囲内であることが好適である。
重合性不飽和単量体（ｂ−１）〜（ｂ−５）の配合割合が上記範囲内である場合、仕上がり性等がさらに良好となる。
【００８０】
重合性不飽和単量体（ｂ−１）〜（ｂ−３）、並びに所望による、重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和単量体（ｂ−４）及びその他の重合性不飽和単量体（ｂ−５）の共重合は、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等のそれ自体既知の方法（例えば、特開２００４−２７２０８号公報に記載）に従って行なうことができる。なかでも、乳化重合法及び溶液重合法、特に溶液重合法により行なうことが好適である。
【００８１】
水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）は、樹脂成分を含有する。上記樹脂成分としては、例えば、水酸基含有水性アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、架橋剤等が挙げられる。
上記水酸基含有水性アクリル樹脂としては、水酸基含有重合性不飽和単量体、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体等の親水性基含有重合性不飽和単量体及びその他の重合性不飽和単量体からなる単量体混合物を共重合することにより得られる、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜９０，０００、より好ましくは２０，０００〜８０，０００の水溶性アクリル樹脂、重量平均分子量が５０，０００以上、好ましくは７５，０００以上、より好ましくは１００，０００以上のアクリル樹脂エマルション等が挙げられる。
【００８２】
上記水酸基含有重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いられうる。
【００８３】
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体等の親水性基含有重合性不飽和単量体及びその他の重合性不飽和単量体は、例えば、上述の水性アクリル系樹脂の項において例示したものから適宜選択することができる。
これら単量体混合物の共重合は、それ自体既知の方法で行うことができる。例えば、水溶性アクリル樹脂を望む場合には溶液重合法を、そしてアクリル樹脂エマルションを望む場合には、乳化重合法を選択することができる。
【００８４】
上記水酸基含有水性アクリル樹脂のカルボキシル基は、必要に応じて、塩基性物質を用いて中和されていてもよい。上記塩基性物質としては、例えば、上述の水性アクリル系樹脂の項において例示したものから適宜選択することができる。
上記水酸基含有水性アクリル樹脂は、一般に１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価、及び一般に１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。
【００８５】
上記水酸基含有水性アクリル樹脂は、水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）の全樹脂固形分１００質量部に対して、通常５〜７０質量部、好ましくは２０〜６０質量部の範囲で含有される。これら範囲の下限値は、塗膜の硬化性の点で意義がある。これら範囲の上限値は、得られる塗膜の耐水性の点で意義がある。
【００８６】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、得られる複層塗膜の仕上り性の向上に寄与する。上記水酸基含有ポリエステル樹脂には、通常、多価アルコール及び多塩基酸、さらに必要に応じて、一塩基酸、油成分及び当該油成分を構成する脂肪酸等を用いてエステル化反応させることによって調製されるオイルフリー又は油変性のポリエステル樹脂を中和することによって得られるものが包含される。上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、一般に３，０００〜１００，０００、好ましくは４，０００〜７０，０００、より好ましくは５，０００〜３０，０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好適である。
【００８７】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール化合物のエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。上記多価アルコールは、単独又は２種以上組み合わせて用いられうる。上記多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等が挙げられる。上記多塩基酸は、単独又は２種以上組み合わせて用いられうる。上記一塩基酸としては、例えば、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。上記油成分としては、例えば、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、大豆油、あまに油、トール油、ヤシ油等が挙げられる。上記一塩基酸及び油成分は、それぞれ、単独又は２種以上組み合わせて用いられうる。
【００８８】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂において、カルボキシル基は、例えば、多塩基酸成分の一部として、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有するトリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸を併用することにより、そして／又はジカルボン酸をハーフエステル付加することにより導入することができる。また、水酸基の導入は、例えば、多価アルコール成分の一部として、１分子中に３個以上の水酸基を有するグリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールを併用することによって簡易に行なうことができる。
【００８９】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂としては、特に、形成塗膜の耐水性等の塗膜性能及び仕上がり性、さらには他の配合成分の相溶性を向上させ、塗料を安定化する等の観点から、多価アルコール及び多塩基酸に加え、さらに長鎖炭化水素基を有するモノエポキシド化合物を反応させることにより得られるポリエステルポリオールに、さらに３官能以上の多塩基酸及び／又はポリイソシアネート化合物を反応させることにより得られるポリエステル樹脂が好適である。
【００９０】
上記３官能以上の多塩基酸としては、例えば、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロパンジオールビス（アンヒドロトリメリテート）、無水ピロメリット酸等が挙げられ、また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートやこれらのジイソシアネートのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等が挙げられる。
【００９１】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂のカルボキシル基は、塩基性物質を用いて中和されていてもよい。塩基性物質としては、例えば、上述の水性アクリル系樹脂に関して例示した中から適宜選択することができる。
上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、一般に１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価、及び一般に１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好ましい。
【００９２】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）の全樹脂固形分１００質量部に対して、通常５〜７０質量部、好ましくは１０〜５０質量部の範囲で含有される。これら範囲の下限値は、塗膜の硬化性の点で意義がある。これら範囲の上限値は、得られる塗膜の耐水性の点で意義がある。
【００９３】
上記架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックしたブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、カルボジイミド樹脂、オキサゾリン化合物等が挙げられる。水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）に架橋剤を含有させることにより、耐水性等の塗膜性能を向上させることができる。
【００９４】
上記架橋剤は、水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）の全樹脂固形分１００質量部に対して、通常５〜５０質量部、好ましくは２０〜４０質量部の範囲で含有される。これら範囲の下限値は、塗膜の凝集剥離、リコート付着性の点で意義がある。これら範囲の上限値は、得られる塗膜の屈曲性の点で意義がある。
水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）には、必要に応じて、上記樹脂成分の水性樹脂（水性ウレタン樹脂等）、さらには、体質顔料、硬化触媒、レオロジーコントロール剤、消泡剤、有機溶剤等の通常の塗料用添加剤を適宜選択して配合することができる。
【００９５】
［塗装］
水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）は、塗装の際に、固形分含有率を通常１５質量％以上、特に２０〜３５質量％の範囲内に調整し、さらに、その粘度を、２０℃において、フォードカップ＃４で２０〜４０秒の範囲内に調整しておくことが好ましい。
【００９６】
水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）を、工程（１）により得られる未硬化の白色導電性プライマー層の上に静電塗装して、未硬化の白色非導電性カラーベース層を形成することができる。静電塗装は、例えば、スプレー塗装、回転霧化塗装等の塗装において静電印加することにより行うことができる。水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）の塗装膜厚は、通常、白色非導電性カラーベース層を硬化させた後の塗膜の膜厚が５〜３０μｍ、特に１０〜２０μｍの範囲内となるような塗装膜厚であることが好ましい。未硬化の白色非導電性カラーベース層を、例えば、５０〜９０℃、特に５５〜７０℃の温度で１〜５分間程度強制乾燥することができる。
【００９７】
［工程（３）］
工程（３）は、工程（２）により得られる白色非導電性カラーベース層の上に、水性干渉色ベース塗料（Ｃ）を静電塗装し、未硬化の干渉色ベース層を形成する工程である。
［水性干渉色ベース塗料（Ｃ）］
水性干渉色ベース塗料（Ｃ）は、干渉性顔料を水性干渉色ベース塗料（Ｃ）の全樹脂固形分１００質量部に対して１０〜８０質量部、好ましくは１５〜６０質量部の範囲で含有する。
水性干渉色ベース塗料（Ｃ）が干渉性顔料を上記範囲内で含有することにより、薄膜でもパール調意匠の発現が可能となる。干渉色顔料の含有率が上記範囲の下限値未満の場合、薄膜でのパール調意匠の発現が難しい。干渉色顔料の含有率が上記範囲の上限値を超える場合、仕上り性、耐水性が低下する。
【００９８】
上記干渉性顔料としては、例えば、雲母、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物で表面被覆した雲母、酸化チタンで表面被覆したグラファイト等が包含される。上記干渉性顔料は、単独又は２種以上組み合わせて用いられうる。
水性干渉色ベース塗料（Ｃ）は、白色度を大きく低下させない範囲で、その他の顔料をさらに含むことができる。上記その他の顔料として、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、亜鉛華、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の無機系又は有機系のソリッドカラー顔料等が挙げられる。上記顔料は、単独又は２種以上組み合わせて用いられうる。
【００９９】
水性干渉色ベース塗料（Ｃ）は、樹脂成分を含有する。上記樹脂成分としては、例えば、上述の水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）の項において例示される樹脂成分が挙げられる。樹脂成分の配合量は特に限定されるものではなく、例えば、上述の水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ）の項において例示される樹脂成分の配合量が挙げられる。
水性干渉色ベース塗料（Ｃ）には、必要に応じて、上記樹脂成分の水性樹脂（水性ウレタン樹脂等）、さらには、体質顔料、硬化触媒、レオロジーコントロール剤、消泡剤、有機溶剤等の通常の塗料用添加剤を適宜選択して配合することができる。
【０１００】
［塗装］
水性干渉色ベース塗料（Ｃ）は、塗装の際に、固形分含有率を通常１５質量％以上、特に２０〜３５質量％の範囲内に調整し、さらに、その粘度を、２０℃において、フォードカップ＃４で２０〜４０秒の範囲内に調整しておくことが好ましい。
水性干渉色ベース塗料（Ｃ）を、工程（２）により得られる白色非導電性カラーベース層の上に静電塗装して、未硬化の干渉色ベース層を形成することができる。静電塗装は、例えば、スプレー塗装、回転霧化塗装等の塗装において静電印加することにより行うことができる。水性干渉色ベース塗料（Ｃ）の塗装膜厚は、通常、干渉色ベース層を硬化させた後の塗膜の膜厚が３〜２０μｍ、特に５〜１５μｍ範囲内となるような塗装膜厚であることが好ましい。未硬化の干渉色ベース層を、例えば、１〜５分程度放置する、又は５０〜９０℃、特に５５〜７０℃の温度で１〜５分間程度強制乾燥することができる。
【０１０１】
［工程（４）］
工程（４）は、工程（３）により得られる干渉色ベース層の上に、クリヤー塗料（Ｄ）を静電塗装し、未硬化のクリヤー層を形成する工程である。
［クリヤー塗料（Ｄ）］
クリヤー塗料（Ｄ）としては、例えば、自動車車体、自動車部品等の塗装において通常使用されるそれ自体既知の塗料であることができる。具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基等の架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、エポキシ基含有化合物又は樹脂等の架橋剤とを樹脂成分として含有する、有機溶剤系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、熱硬化型粉体塗料等が挙げられる。なかでも、水酸基含有アクリル樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を樹脂成分として含む熱硬化型塗料が特に好ましい。
【０１０２】
クリヤー塗料（Ｄ）は、一液型塗料の形態であってもよく、又は二液型ウレタン樹脂塗料等の二液型塗料の形態であってもよい。
クリヤー塗料（Ｄ）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に、着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができる。さらに、体質顔料、硬化触媒、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、防錆剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等を適宜含有させることができる。
【０１０３】
［塗装］
クリヤー塗料（Ｄ）は、塗装の際に、固形分含有率を通常３０質量％以上、特に４０〜５５質量％の範囲内に調整し、さらに、その粘度を、２０℃において、フォードカップ＃４で１０〜２５秒の範囲内に調整しておくことが好ましい。
クリヤー塗料（Ｄ）を、工程（３）により得られた干渉色ベース層の上に静電塗装して、未硬化のクリヤー層を形成することができる。静電塗装は、例えば、スプレー塗装、回転霧化塗装等の塗装において静電印加することにより行うことができる。クリヤー塗料（Ｄ）の塗装膜厚は、通常、クリヤー層を硬化させた後の塗膜の膜厚が１５〜８０μｍ、特に２０〜４０μｍの範囲内となるような塗装膜厚であることが好ましい。
【０１０４】
［工程（５）］
工程（５）は、工程（１）〜（４）により形成された４層の塗膜を同時に焼付ける工程である。
焼付けは、通常の塗膜の焼付け手段により行うことができる。例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により、８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で１５〜４０分間程度加熱して同時に硬化させることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、別記しない限り、それぞれ、「質量部」及び「質量％」を示す。
【０１０６】
［製造例１］水性白色導電性プライマー（Ａ−１）の製造
水性オレフィン系樹脂（注１）を固形分質量で４０部、水性アクリル系樹脂（注２）を固形分質量で４０部、「ユーバン２０ＳＥ−６０」（商品名、三井化学社製、メラミン樹脂）を固形分質量で２０部及び「ＥＴ６００Ｗ」（商品名、石原産業社製、アンチモンを含有する酸化錫からなる導電層を表面に有する粒状の導電性酸化チタン）１３０部を、常法に従って配合して混合分散し、固形分が３５％となるように脱イオン水で希釈して、水性白色導電性プライマー（Ａ−１）を得た。
【０１０７】
得られた水性白色導電性プライマー（Ａ−１）について、下記測定方法に従って、表面抵抗率を測定した。評価結果を表１に示す。
（注１）水性オレフィン系樹脂：無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンの水性分散体、マレイン酸付加量２．２質量％、塩素含有率１４％、重量平均分子量約６０，０００。
（注２）水性アクリル系樹脂：カルボキシル基含有アクリル樹脂エマルション、重量分子量３００，０００、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１０８】
［表面抵抗率］
バンパーの形状に成型加工したポリプロピレン（脱脂処理済）に、水性白色導電性プライマーを乾燥膜厚が１０μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で３分間乾燥させ、未硬化の白色導電性プライマー層を得た。上記未硬化の白色導電性プライマー層の表面抵抗率（Ω／□）を、「ＭＯＤＥＬ１５０」（ＴＲＥＫ社製、商品名）で２０℃にて測定し、下記基準にて評価した。
◎：表面抵抗率が１×１０6Ω／□未満である、
○：表面抵抗率が１×１０6Ω／□以上、１×１０8Ω／□未満である、
△：表面抵抗率が１×１０8Ω／□以上、１×１０10Ω／□未満である、そして
×：表面抵抗率が１×１０10ＭΩ／□以上である。
【０１０９】
［製造例２〜６］水性白色導電性プライマー（Ａ−２）〜（Ａ’−２）の製造
表１に示す配合に変更した以外は製造例１と同様にして、水性白色導電性プライマー（Ａ−２）〜（Ａ’−２）を得た。
得られた水性白色導電性プライマーについて、上記測定方法に従って、表面抵抗率を測定した。評価結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
0005517767.tif 000006
【０１１１】
［製造例７］水酸基含有水性アクリル樹脂（１）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水１４５部及びＮｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ（注３）１．２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）（注４）の１％と、３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部とを反応容器内に導入し、８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）（注５）を２時間かけて滴下し、１時間熟成した後、１．５％ジメチルエタノールアミン水溶液８９部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒径１００ｎｍ、酸価が３０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２２．１ｍｇＫＯＨ／ｇの、エマルション状の水酸基含有水性アクリル樹脂（１）（固形分２５．２％）を得た。
【０１１２】
（注３）Ｎｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ：日本乳化剤社製、商品名、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム、有効成分６０％。
（注４）モノマー乳化物（１）：脱イオン水９４．３部、メチルメタクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート８０部、アリルメタクリレート３部及びＮｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ１．２部を混合攪拌して得られたモノマー乳化物。
（注５）モノマー乳化物（２）：脱イオン水３９部、メチルメタクリレート１５．４部、ｎ−ブチルアクリレート２．９部、ヒドロキシエチルアクリレート５．９部、メタクリル酸５．１部及びＮｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ  ０．５部を混合攪拌して得られたモノマー乳化物。
【０１１３】
［製造例８］水酸基含有ポリエステル樹脂（１）の製造
温度計、攪拌器、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン２７３部、無水コハク酸２００部及びカージュラＥ１０Ｐ（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル）４９０部を仕込み、１００〜２３０℃で３時間反応させた。この時点でサンプリングを行なったところ、水酸基価は３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は５８０であった。次いで、無水トリメリット酸１９２部をさらに加え、１８０℃で縮合反応させて、酸価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，５００の水酸基含有ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０１１４】
［製造例９］共重合体（１）の製造
メタクリル酸２０部、ｎ−オクタデシルアルコールエチレンオキシド６０モル付加体のアクリレート２０部、ｎ−プロピルアクリレート６０部及びエチレングリコールエチレンオキシド１５モル付加体のジアクリレート０．５部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの１％メチルトリグリコール溶液５０部とを、それぞれ、滴下ロートから１．５時間かけて一定速度でメチルトリグリコール３５０部へ滴下しながら、均一撹拌して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後、４０℃まで冷却し、共重合体（１）（共重合体の濃度：２０％）を得た。
【０１１５】
［製造例１０］共重合体（２）の製造
メタクリル酸４５部、ｎ−オクタデシルアルコールプロピレンオキシド１０モル・エチレンオキシド４０モル付加体（ランダム共重合）のアクリレート４５部、及びエチルメタクリレート１０部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの０．５％ブチルグリコール溶液５０部とをそれぞれ滴下ロートから１．５時間かけて一定速度でブチルグリコール３５０部へ滴下しながら、均一撹絆して反応させた。反応温度は８０〜９０℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後４０℃まで冷却し、共重合体（２）（共重合体の濃度：２０％）を得た。
【０１１６】
［製造例１１  水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ−１）］
製造例８で得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（１）２０部（固形分質量で２０部）に、攪拌しながら、製造例７で得られた水酸基含有水性アクリル樹脂（２）１９８部（固形分質量で５０部）、製造例９で得られた共重合体（１）１５部（固形分質量で３．０部）及びサイメル２５０（商品名、サイテック社製、メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量３，５００、固形分８０％）３７．５部（固形分質量で３０部）を添加した。その後、ＪＲ−８０６（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン、白色顔料）１００部を攪拌しながら添加して混合分散し、さらに、ジメチルエタノールアミン及び脱イオン水を添加して、ｐＨ８．０、フォードカップＮｏ．４による測定で２０℃にて４０秒の粘度となるように調整し、水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ−１）を得た。
【０１１７】
［製造例１２〜２０］水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ−２）〜（Ｂ’−４）の製造
製造例１１において、表２に示す配合に変更した以外は製造例１１と同様にして、水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ−２）〜（Ｂ’−４）を得た。
【０１１８】
【表２】
0005517767.tif 000007
【０１１９】
［製造例２１］水性干渉色ベース塗料（Ｃ−１）］の製造
製造例８で得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（１）２０部（固形分）に、攪拌しながら、製造例７で得られた水酸基含有水性アクリル樹脂（１）１９８部（固形分）及びサイメル２５０（商品名、サイテック社製、メチル／ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量３，５００、固形分８０％）３７．５部（固形分質量で３０部）を添加した。その後、イリオジン１０３Ｒ（商品名、メルク社製、干渉性顔料）４０部を攪拌しながら添加して混合分散し、さらに、ジメチルエタノールアミン及び脱イオン水を添加して、ｐＨ８．０、フォードカップＮｏ．４による測定で２０℃にて４０秒の粘度となるように調整し、水性干渉色ベース塗料（Ｃ−１）を得た。
【０１２０】
［製造例２２〜２５］水性干渉色ベース塗料（Ｃ−２）〜（Ｃ’−２）の製造
製造例２１において、表３に示す配合に変更した以外は製造例２１と同様にして、水性干渉色ベース塗料（Ｃ−２）〜（Ｃ’−２）を得た。
【０１２１】
【表３】
0005517767.tif 000008
【０１２２】
［製造例２６］クリヤー塗料（Ｄ−１）の製造
アクリル樹脂（注６）７０部（固形分）と、イソシアネート架橋剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン体２０％及び３量体以上８０％からなる、ＮＣＯ含有量２０％、粘度８００ｍＰａ・ｓ／２５℃）３０部（固形分）とを配合し、有機溶剤（トルエン／キシレン等質量混合液）と混合して、フォードカップＮｏ．４による測定で２０℃にて１４秒の粘度となるように調整し、クリヤー塗料（Ｄ−１）を得た。
（注６）アクリル樹脂：スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、ヒドロキシエチルメタクリレート２４部及びアクリル酸１部を常法によりラジカル重合反応させて得られた、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が８，０００であるアクリル樹脂。
【０１２３】
［実施例１］
バンパーの形状に成型加工したポリプロピレン（脱脂処理済）に、水性白色導電性プライマー（Ａ−１）を乾燥膜厚で１０μｍになるようにエアスプレー塗装し、８０℃で３分間プレヒートし、未硬化の水性白色導電性プライマー層を形成した。次いで、未硬化の水性白色導電性プライマー層の上に水性白色非導電性カラーベース塗料（Ｂ−１）を乾燥膜厚で１５μｍとなるように静電スプレー塗装し、未硬化の白色非導電性カラーベース層を形成した。３分後に、未硬化の白色非導電性カラーベース層の上に、水性干渉色ベース塗料（Ｃ−１）を乾燥膜厚で１０μｍとなるように静電スプレー塗装し、８０℃で３分間プレヒートし、未硬化の干渉色ベース層を形成した。次いで、未硬化の干渉色ベース層の上に、クリヤー塗料（Ｄ−１）を乾燥膜厚で３０μｍとなるように静電スプレー塗装して、未硬化のクリヤー層を形成し、１２０℃で３０分間焼き付け、バンパー上に複層塗膜を形成し、塗装物品を作成した。
形成した塗装物品について、以下の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１２４】
［評価試験］
［白色度（Ｌ*値）］
複層塗膜の明度Ｌ*値を、「ＣＭ５１２ｍ３」（ミノルタ社製、商品名、照明：４５°入射、観察条件設定：光源Ｄ６５観察条件２°視野）で測定し、下記基準にて評価した。
◎：Ｌ*値が、８０以上である、
○：Ｌ*値が、７０以上、８０未満である、
△：Ｌ*値が、６０以上、７０未満である、そして
×：Ｌ*値が、６０未満である。
【０１２５】
［耐水性］
服装塗膜を有するバンパーの一部を切り取り、４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げて乾燥した。続いて、バンパーの基材に達するようにカッターで切り込み線を入れ、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのマス目を１００個作り、その表面にセロハン（登録商標）テープを貼り付け、２０℃においてそれを急激に剥離した後のマス目の残存塗膜数を調べ、下記基準にて評価した。
◎：１００個中、１００個が残存した、
○：１００個中、９０〜９９個が残存した、
△：１００個中、８９〜５０個が残存した、そして
×：１００個中、４９個以下が残存した。
【０１２６】
［仕上り性］
複層塗膜を目視で観察し、下記基準で評価した。
◎：ツヤ感及び平滑性がきわめて良好である、
○：ツヤ感及び平滑性が良好である、
△：ツヤ感及び平滑性がやや劣る、そして
×：ツヤ感及び平滑性が非常に劣る。
【０１２７】
［パール調］
複層塗膜を目視で観察し、下記基準で評価した。
◎：パール感がきわめて良好である、
○：パール感が良好である、
△：パール感がやや劣る、そして
×：パール感が非常に劣る。
【０１２８】
［実施例２〜２２、比較例１〜８］
各塗料を表４に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜２２、比較例１〜８の各塗装物品を形成した。
形成した塗装物品について、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１２９】
【表４】
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【０１３０】
【表５】
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