(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトフローインデックスが１ｇ／１０ｍｉｎ以上１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であるポリプロピレン系樹脂組成物からなる、元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に、０．２０ＭＰａ以上０．４０ＭＰａ以下の内圧を付与し、絶対圧力０．１６ＭＰａ以上０．２２ＭＰａ以下の加圧蒸気で加熱することによって、前記元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の１．０５倍以上２．６０倍以下の嵩倍率であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得ることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
ポリプロピレン系樹脂組成物の融点が、１３５℃以上１５５℃以下であることを特徴とする、請求項１記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度が、１４．０ｇ／Ｌ以上３０．０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする、請求項１または２記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の二段発泡による製造方法に関し、詳しくは、二段発泡しても、高温下で収縮しにくいポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂からなる発泡体は、耐熱性、耐薬品性、剛性が高いため、高発泡倍率の設定が可能である。高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法としては、通常の予備発泡において高倍率の予備発泡粒子を得る方法は勿論であるが、一旦低発泡倍率の予備発泡粒子を得、当該粒子を更に発泡させより大きな発泡倍率の予備発泡粒子を得る方法が知られている。例えば、特許文献１には、成形性が良好で、こしが強く、寸法精度の良好な成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造することを目的として、ポリプロピレン系樹脂粒子を加熱し発泡させた後、更に該発泡粒子に無機ガス又は揮発性発泡剤にて発泡能を付与し、蒸気で加熱して発泡させる、いわゆる二段発泡方法が知られている（特許文献１）。しかし、当該文献では発泡倍率と１ｍｍ2当たりの気泡数の関係しか記載されておらず、二段発泡時の膨らみ具合を決定する内圧と蒸気圧力の影響が記述されていない。また、高い蒸気圧力で二段発泡を行っているため、発泡後の粒子同士が融着しやすいものと思われる。
【特許文献１】特開昭５９−６２１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
高発泡倍率の予備発泡粒子を用いて型内発泡成形を行った場合に、得られた型内発泡成形体が成形後収縮を起しやすいため、収縮防止のために無機ガス等により予め予備発泡粒子内に内圧を付与して型内発泡成形を行うことが一般的に行われている。
【０００４】
この予備発泡粒子への内圧付与のとしては、常温で行うと内圧の付与に時間がかかるため、実際の製造工程においては時間短縮のために５０〜８０℃程度に加温して内圧付与を行うことが多い。その際、二段発泡により製造された高発泡倍率の予備発泡粒子は、予備発泡粒子が収縮しやすく、その結果、当該予備発泡粒子から得られる成形体重量が重くなるという問題があった。本発明の目的は、高温下であっても、収縮しにくい、二段発泡により製造されたポリプロピレン系予備発泡粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、メルトフローインデックスが１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であるポリプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に所定の内圧を付与し、所定の温度で更に発泡させた予備発泡粒子は、高温下においても収縮しにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、メルトフローインデックスが１ｇ／１０ｍｉｎ以上１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であるポリプロピレン系樹脂組成物からなる、元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に、０．２０ＭＰａ以上０．４０ＭＰａ以下の内圧を付与し、絶対圧力０．１６ＭＰａ以上０．２２ＭＰａ以下の加圧蒸気で加熱することによって、前記元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の１．０５倍以上２．６０倍以下の嵩倍率であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得ることを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【０００７】
好ましい態様としては、ポリプロピレン系樹脂組成物の融点が、１３５℃以上１５５℃以下であることを特徴とする前記記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【０００８】
別の好ましい態様としては、得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度が、１４．０ｇ／Ｌ以上３０．０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする前記記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、高温下で収縮しにくいポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得ることが出来る。そのため、例えば、型内発泡成形を行う際の内圧を高温下で行うことが出来るため、内圧の付与の時間を短縮することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法は、メルトフローインデックスが１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であるポリプロピレン系樹脂組成物からなる、元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子（以下、単に「元の予備発泡粒子」と称す場合がある）に、０．５０ＭＰａ以下の内圧を付与し、絶対圧力０．１６ＭＰａ以上０．２２ＭＰａ以下の加圧蒸気で加熱することによって、元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の１．０５倍以上２．６０倍以下の嵩倍率であるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子（以下、「二段発泡後の予備発泡粒子」と称す場合がある）を得ることを特徴とする。
【００１１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物としては、ポリプロピレン系樹脂を主成分として含んでなる。ポリプロピレン系樹脂としては、単量体として、プロピレンを好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上含むものであればよく、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体等やさらにはこれらの変性物が挙げられる。なお、ポリプロピレン系樹脂の合成法に特に制限はなく、これらのポリプロピレン系樹脂は、通常公知の方法、すなわちＭｇＣｌ2型担持型触媒を用いるＢＡＳＦ法、ＡＭＤＣＤ法、ＵＣＣ法、ハイポール法等の気相重合法の他、高活性なメタロセン触媒やポストメタロセン触媒を用いた方法や、従来型のＴｉＣｌ3触媒を利用した方法等で製造できる。
【００１２】
また、ポリプロピレン系樹脂組成物に他の合成樹脂を添加しても良い。ポリプロピレン系樹脂組成物中、ポリプロピレン系樹脂が好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であれば良い。
【００１３】
ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂等、シクロペンタジエン等の石油系不飽和炭化水素、高級オレフィン系炭化水素、芳香族炭化水素等を主原料（５０重量％以上）とする石油樹脂、テルペンの単独重合体、またはテルペンと共重合可能なモノマーとテルペンとの共重合体等のテルペン系樹脂等が例示される。
【００１４】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物の融点に特に制限はないが、１３０℃以上１７０℃以下が好ましく、１３５℃以上１５５℃以下がより好ましく、１４０℃以上１５０℃以下がさらに好ましい。本発明において、融点は、示差走査熱量計を用いて、ポリプロピレン系樹脂粒子５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２２０℃まで昇温することにより樹脂粒子を融解し、その後１０℃／ｍｉｎで２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／ｍｉｎで４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時の融解ピーク温度として求められる値である。
【００１５】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローインデックスは１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上１２ｇ／１０ｍｉｎ以下である。メルトフローインデックスが１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば、加熱した際の樹脂流動性が適正であり二段発泡後の予備発泡粒子が収縮しない。メルトフローインデックスの調整は、公知の方法で行うことが出来、例えば、ポリプロピレン系樹脂を有機過酸化物で処理する等の方法が挙げられる。
【００１６】
本発明では、さらに必要に応じて、タルク等のセル造核剤をはじめ、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸などの安定剤または架橋剤、連鎖移動剤、滑剤、可塑剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤等をポリプロピレン系樹脂組成物中に含有させてもよい。
【００１７】
本発明において、元の予備発泡粒子は、例えば、ポリプロピレン系樹脂組成物をポリプロピレン系樹脂粒子とし、該ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させることにより得ることが出来る。具体的には、以下の方法によって得ることが出来る。
【００１８】
ポリプロピレン系樹脂組成物は、通常、予備発泡に利用しやすいようにあらかじめ押出機、ニーダー、バンバリミキサー、ロール等を用いて溶融し、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体上等のような所望の粒子形状のポリプロピレン系樹脂粒子とする。ポリプロピレン系樹脂粒子の平均粒重量は、０．５〜３．０ｍｇが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０ｍｇ、更に好ましくは０．５〜１．５ｍｇである。
【００１９】
界面活性剤型或いは高分子型の帯電防止剤、顔料、難燃性改良剤、導電性改良剤等の必要によりポリプロピレン系樹脂組成物に加えられる成分は、通常、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造過程において、溶融したポリプロピレン系樹脂組成物中に添加することが好ましい。
【００２０】
前記ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡剤と共に耐圧容器内で水中に分散させた分散物をポリプロピレン系樹脂粒子の融点−２０℃からポリプロピレン系樹脂粒子の融点＋２０℃の範囲の温度に加熱してポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させ、発泡剤の示す蒸気圧以上の加圧下で容器内の温度、圧力を一定に保持しながら、ポリプロピレン系樹脂粒子と水との分散物を容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することで、本発明にいう、元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得られる。
【００２１】
前記分散物の調製に際しては、分散剤として、例えば、第三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤と、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄等の分散助剤を使用することが好ましい。これらの中でも、第三リン酸カルシウムとｎ−パラフィンスルホン酸ソーダの併用が更に好ましい。
【００２２】
前記発泡剤としては、沸点が−５０〜１２０℃の炭化水素またはハロゲン化炭化水素や無機ガス等が挙げられ、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素；ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、メチルクロライド、メチレンクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化炭化水素；空気、窒素、二酸化炭素、水等の無機ガス等が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて使用することが出来る。
【００２３】
水を発泡剤として使用する場合、ポリプロピレン系樹脂中に親水性化合物を含有させることにより、分散媒に使用する水を発泡剤として利用する方法（例えば、特開平１０−３０６１７９号公報、特開平１１−１０６５７６号公報）も利用可能である。
【００２４】
水を発泡剤として使用する場合には、ポリプロピレン系樹脂組成物に親水性ポリマー、トリアジン骨格を有する化合物のうち１種以上の化合物を添加することが好ましい。本発明で親水性ポリマーとは、エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂などのカルボキシル基含有ポリマー等があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
本発明でトリアジン骨格を有する化合物とは、単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下のものが好ましい。ここで、トリアジン骨格あたりの分子量とは、１分子中に含まれるトリアジン骨格数で分子量を除した値である。単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００を超えると発泡倍率ばらつき、セル径ばらつきが目立つ場合がある。単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物としては、例えば、メラミン（化学名１、３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、アンメリン（同１，３，５−トリアジン−２−ヒドロキシ−４，６−ジアミン）、アンメリド（同１，３，５−トリアジン−２，４−ヒドロキシ−６−アミン）、シアヌル酸（同１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオール）、トリス（メチル）シアヌレート、トリス（エチル）シアヌレート、トリス（ブチル）シアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート、メラミン・イソシアヌル酸縮合物などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。これらの内、高発泡倍率の予備発泡粒子を発泡倍率ばらつき、セル径ばらつきが少なく得るためには、メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物を使用することが好ましい。
【００２６】
以上のようにして得られた元の予備発泡粒子を更に発泡させることにより、本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得る（本発明においては、この工程を「二段発泡」と称すことがある）。
【００２７】
本発明においては、元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に０．５０ＭＰａ以下の内圧を付与する。好ましくは０．１５ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．２０ＭＰａ以上０．４０ＭＰａ以下である。０．５０ＭＰａを超えた内圧の付与は、二段発泡後に得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に歪みが残りやすく、高温下で収縮するポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子となる。内圧が０．１５ＭＰａ未満の場合は、高い蒸気圧力で加熱しても高発泡倍率の二段発泡後の予備発泡粒子が得られない場合がある。
【００２８】
元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子への内圧付与の方法としては、例えば、耐圧容器に元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を充填し、無機ガスで加圧処理して行うことが出来る。この際、必要に応じて加熱を行っても良い。また、ここでいう耐圧容器には制限はなく、二段発泡時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよいが、例えばオートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。
【００２９】
前記無機ガスとしては、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられるが、低コストである空気、窒素が好ましい。
【００３０】
元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に付与された内圧の測定方法は、まず耐圧容器から内圧が付与されたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子３００ｍｌ程度を抜き取り、このうち２００ｍｌの重量（ｇ）を測定し、１５０℃の乾燥機に３０分静置して付与した内圧を完全に除去した後、再度重量を測定し、乾燥後のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の重量（ｇ）とする。また、乾燥前後の重量差がポリプロピレン樹脂系予備発泡粒子内に付与された空気の重量（ｇ）である。
【００３１】
次に、残り１００ｍｌの内圧が付与されたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の重量（ｇ）を測定し、エタノール１００ｍｌの中に浸水させ、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の体積（ｍｌ）を測定する。これらの値を用いて、下記の気体の状態方程式から、内圧を算出する。以上の、操作は、恒温室で行うことが好ましい。
【００３２】
〔内圧〕＝[１＋〔空気の重量〕／〔内圧付与に用いた無機ガスの分子量〕×０．０８２×（２７３＋〔恒温室の気温〕）×〔ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の重量〕／（〔乾燥後のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の重量〕×〔ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子体積〕）×１０００]×０．１０１３
【００３３】
内圧が付与された元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を加熱媒体によって加熱する。加熱媒体としては特に限定はなく、加熱蒸気、加圧蒸気等が例示、使用することが出来るが、一般的には加圧蒸気を用いることが好ましい。
【００３４】
内圧が付与された元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、絶対圧力０．１６ＭＰａ以上０．２２ＭＰａ以下の加圧蒸気（蒸気温度を用いた場合、１１３〜１２３℃）、好ましくは絶対圧力０．１７ＭＰａ以上０．２０ＭＰａ以下の加圧蒸気(蒸気温度を用いた場合、１１６〜１２１℃)で加熱する。加圧蒸気が絶対圧力０．１６ＭＰａ未満の場合は、得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に歪みが残りやすく、高温下で収縮するポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子となる。また、加圧蒸気が絶対圧力０．２２ＭＰａを超えては、発泡後のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子同士が融着しやすくなる、あるいは発泡後のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に皺が発生しやすくなる。
【００３５】
加熱時間は１分以内であることが好ましく、より好ましくは３０秒以内である。
【００３６】
本発明の製造方法によって得られる、二段発泡後の予備発泡粒子の嵩倍率は、元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の１．０５倍以上２．６０倍以下となる。なお、元のポリプロピレン系樹脂予備発泡倍率の嵩密度に対する二段発泡後の予備発泡粒子の嵩密度を本発明においては二段発泡倍率と称し、下記の式で表される。
（二段発泡倍率）＝（二段発泡後の予備発泡粒子の嵩密度）／（元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度）
【００３７】
すなわち本発明においては、二段発泡倍率が１．０５倍以上２．６０倍以下、好ましくは、２．３０倍以下、より好ましくは２．００倍以下である。二段発泡倍率が２．６０倍を超えた場合、膨らませ過ぎによる皺が発生することがある。
【００３８】
二段発泡倍率の下限は、１．０５倍であり、好ましくは１．２０倍、より好ましくは１．４０倍である。
【００３９】
本発明で言う嵩密度とは、１０Ｌ容器の底から高さ３０ｃｍ上より予備発泡粒子を落下させ、容器の高さよりはみ出したポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を除去した後、容器内にあるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の重量を測定し、容器の体積で割った密度のことである。
【００４０】
本発明においては、元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度が２０．０ｇ／Ｌ以上６０．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは、２０．０ｇ／Ｌ以上４０．０ｇ／Ｌ以下である。当該範囲の嵩密度であると高発泡倍率の予備発泡粒子が得られる傾向がある。また、本発明の製造方法によって得られたポリプロピレン系予備発泡粒子（二段発泡後の予備発泡粒子）の嵩密度は、１４．０ｇ／Ｌ以上３０．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１６．０ｇ／Ｌ以上２４．０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００４１】
以上のようにして得られた本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、例えば、予備発泡粒子を耐圧容器内で空気加圧して内圧を付与したのち、これを閉鎖しうるが密閉し得ない成形型内に充填し、水蒸気などを加熱媒体として０．２０〜０．４０ＭＰａ程度の加熱水蒸気圧で３〜３０秒程度の加熱時間で型内発泡成形を行い、型内発泡成形体を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
〈メルトフローインデックス測定〉
メルトフローインデックスの測定は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、加重２１６０ｇ、２３０±０．２℃の条件下で測定した。
【００４４】
〈融点の測定〉
ポリプロピレン系樹脂組成物の融点は、セイコーインスツルメンツ（株）製のＤＳＣ６２００型示差走査熱量計を用いて測定を行った。ポリプロピレン系樹脂粒子５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２２０℃まで昇温することにより樹脂粒子を融解し、その後１０℃／ｍｉｎで２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させた後に、さらに１０℃／ｍｉｎで４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時の融解ピーク温度を融点とした。
【００４５】
〈表面皺〉
表面皺を以下の基準に準じて評価し、合否判定を行った。
○：  二段発泡後の予備発泡粒子表面上に皺が発生しない場合
×：  二段発泡後の予備発泡粒子表面上に皺が発生した場合
【００４６】
〈融着〉
融着を以下の基準に準じて評価し、合否判定を行った。
○：  二段発泡後の予備発泡粒子同士が全く融着していない場合
×：  二段発泡後の予備発泡粒子同士の融着が少しでも観測された場合
【００４７】
＜収縮率＞
収縮率の測定は、二段発泡後の予備発泡粒子について、８０℃の乾燥機に２時間入れた後、常温で１時間放置したときの前後の予備発泡粒子の嵩密度から評価するものであり、収縮率の値は下記の式で表される。
（収縮率）＝１−（乾燥処理前の予備発泡粒子の嵩密度）／（乾燥処理後の予備発泡粒子の嵩密度）
また、収縮率を以下の基準に準じて評価し、合否判定を行った。
○： 収縮率が３．０％未満
×： 収縮率が３．０％以上
【００４８】
（実施例１）
エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体（樹脂密度０．９０ｇ／ｃｍ3、メルトフローインデックス９．０ｇ／１０分、融点１４６℃）１００重量部にパウダー状タルク０．３重量部、トリアジン骨格を有する化合物としてメラミン０．５重量部をドライブレンドしてブレンド物とし、該ブレンド物を５０ｍｍ単軸押出機にて押し出し、ポリプロピレン系樹脂粒子（メルトフローインデックス９．３ｇ／１０分、融点１４６℃）とした。得られた樹脂粒子１００重量部、分散剤としてパウダー状塩基性第三リン酸カルシウム２重量部、および、分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０５重量部を含む水系分散媒２００重量部を、内容量１０Ｌの耐圧容器に仕込み、攪拌しながら樹脂粒子の融点近傍まで温度を昇温し、窒素を圧入し、３０分間保持した。その後、窒素を圧入しながら容器内温、圧力を保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて、水系分散媒を開孔径４．０ｍｍφのオリフィス板を通して蒸気により９５℃に調節された大気圧下に放出することによって嵩密度３０．１ｇ／Ｌのポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子を、空気を用いて０．３０ＭＰａの内圧を付与し、絶対圧力０．２１２ＭＰａの加圧蒸気（１２２℃）により３０秒間加熱し、二段発泡倍率が２．０６倍の予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子を８０℃の乾燥機に２時間入れた後、常温で１時間放置したときの収縮率は０．８％であった。二段発泡後の予備発泡粒子の表面に皺はなく、予備発泡粒子同士の融着もなく、また収縮率が小さく、成形時に加温して内圧を付与するのに非常に適した予備発泡粒子であった。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0005384028.tif 000002
【００５０】
（実施例２）
実施例１において、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体をエチレン−プロピレンランダム共重合体（樹脂密度０．９０ｇ／ｃｍ３、メルトフローインデックス４．２ｇ／１０分、融点１４５℃）に替えてポリプロピレン系樹脂粒子（メルトフローインデックス４．８ｇ／１０分、融点１４５℃）を作製した以外は、実施例１と同様の方法により発泡し、嵩密度３７．８ｇ／Ｌである元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子内に空気を含浸させることにより０．３３ＭＰａの内圧を付与し、絶対圧力０．２０４ＭＰａの加圧蒸気（１２１℃）により３０秒間加熱し、二段発泡倍率が２．２４倍のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。該発泡粒子を８０℃の乾燥機に２時間入れた後、常温で１時間放置したときの収縮率は０．９％であった。二段発泡後の予備発泡粒子表面に皺はなく、予備発泡粒子同士の融着もなく、また収縮率も３．０％未満であったので成形時に加温して内圧を付与するのに非常に適した予備発泡粒子であった。結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例３）
実施例１と同じポリプロピレン系樹脂粒子を用いて、嵩密度３０．１ｇ／Ｌである元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子内に空気を含浸させることにより０．２７ＭＰａの内圧を付与し、絶対圧力０．１８１ＭＰａの加圧蒸気（１１７℃）により３０秒間加熱し、二段発泡倍率が１．５６倍のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。該発泡粒子を８０℃の乾燥機に２時間入れた後、常温で１時間放置したときの収縮率は１．１％であった。二段発泡後の予備発泡粒子表面に皺はなく、予備発泡粒子同士の融着もなく、また収縮率も３．０％未満であったので成形時に加温して内圧を付与するのに非常に適した予備発泡粒子であった。結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例４）
実施例１において、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体を、エチレン−プロピレンランダム共重合体（樹脂密度０．９０ｇ／ｃｍ３、メルトフローインデックス２．５ｇ／１０分、融点１４４℃）に替えてポリプロピレン系樹脂粒子（メルトフローインデックス２．９ｇ／１０分、融点１４４℃）を作製した以外は実施例１と同様の方法により発泡し、嵩密度３４．３ｇ／Ｌである元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子内に空気を含浸させることにより０．３９ＭＰａの内圧を付与し、絶対圧力０．１８１ＭＰａの加圧蒸気（１１７℃）により３０秒間加熱し、二段発泡倍率が１．７７倍のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。該発泡粒子を８０℃の乾燥機に２時間入れた後、常温で１時間放置したときの収縮率は１．５％であった。二段発泡後の予備発泡粒子表面に皺はなく、予備発泡粒子同士の融着もなく、また収縮率も３．０％未満であったので成形時に加温して内圧を付与するのに非常に適した予備発泡粒子であった。結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例７）
実施例１において、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体を、エチレン−プロピレンランダム共重合体（樹脂密度０．９０ｇ／ｃｍ３、メルトフローインデックス７．９ｇ／１０分、融点１４５℃）に替えてポリプロピレン系樹脂粒子（メルトフローインデックス８．５ｇ／１０分、融点１４５℃）を作製した以外は実施例１と同様の方法により発泡し、嵩密度３６．８ｇ／Ｌである元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子内に空気を含浸させることにより０．４６ＭＰａの内圧を付与し、絶対圧力０．１６２ＭＰａの加圧蒸気（１１４℃）により３０秒間加熱し、二段発泡倍率が２．２４倍のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。該発泡粒子を８０℃の乾燥機に２時間入れた後、常温で１時間放置したときの収縮率は３．７％であった。二段発泡後の予備発泡粒子表面に皺はなく、予備発泡粒子同士の融着もなく、また収縮率も３．０％以上であったので、成形時に加温して内圧を付与するのに適さない予備発泡粒子であった。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例６）
実施例１において、別のエチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体（樹脂密度０．９０ｇ／ｃｍ３、メルトフローインデックス１２．１ｇ／１０分、融点１４７℃）に替えてポリプロピレン系樹脂粒子（メルトフローインデックス１３．１ｇ／１０分、融点１４７℃）を作製した以外は実施例１と同様の方法により発泡し、嵩密度３７．８ｇ／Ｌである元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子内に空気を含浸させることにより０．３３ＭＰａの内圧を付与し、絶対圧力０．１６３ＭＰａの加圧蒸気（１１４℃）により３０秒間加熱し、二段発泡倍率が２．２５倍のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。該発泡粒子を８０℃の乾燥機に２時間入れた後、常温で１時間放置したときの収縮率は２．７％であった。二段発泡後の予備発泡粒子表面に皺はなく、予備発泡粒子同士の融着もなく、また収縮率も３．０％未満であったので成形時に加温して内圧を付与するのに適した発泡粒子であった。結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例１）
実施例１において、エチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体をエチレン−プロピレンランダム共重合体（樹脂密度０．９０ｇ／ｃｍ３、メルトフローインデックス６．５ｇ／１０分、融点１４５℃）に替えてポリプロピレン系樹脂粒子（メルトフローインデックス７．２ｇ／１０分、融点１４５℃）を作製した以外は実施例１と同様の方法により発泡し、嵩密度４２．５ｇ／Ｌである元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子内に空気を含浸させることにより０．５４ＭＰａの内圧を付与し、絶対圧力０．１６１ＭＰａの加圧蒸気（１１４℃）により３０秒間加熱し、二段発泡倍率が２．６３倍のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。該発泡粒子を８０℃の乾燥機に２時間入れた後、常温で１時間放置したときの収縮率は５．９％であった。予備発泡粒子同士の融着はなかったが、二段発泡後の予備発泡粒子表面に皺が発生しており、収縮率も３．０％以上であったので、成形時に加温して内圧を付与するのに適さない予備発泡粒子であった。結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例２）
実施例５と同じポリプロピレン系樹脂粒子を用い、嵩密度３３．０ｇ／Ｌである元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子内に空気を含浸させることにより０．３０ＭＰａの内圧を付与し、絶対圧力０．１４６ＭＰａの加圧蒸気（１１１℃）により３０秒間加熱し、二段発泡倍率が１．９５倍のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。該発泡粒子を８０℃の乾燥機に２時間入れた後、常温で１時間放置したときの収縮率は５．２％であった。二段発泡後の予備発泡粒子表面に皺はなく、予備発泡粒子同士の融着もなかったが、収縮率が３．０％以上であったので成形時に加温して内圧を付与するのに適さない予備発泡粒子であった。結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例３）
実施例１において、別のエチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体（樹脂密度０．９０ｇ／ｃｍ３、メルトフローインデックス１０．５ｇ／１０分、融点１４６℃）を用いてポリプロピレン系樹脂粒子（メルトフローインデックス１１．３ｇ／１０分、融点１４５℃）を作製した以外は実施例１と同様の方法により発泡し、嵩密度２６．４ｇ／Ｌである元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子内に空気を含浸させることにより０．４０ＭＰａの内圧を付与し、絶対圧力０．１２３ＭＰａの加圧蒸気（１０６℃）により３０秒間加熱し、二段発泡倍率が１．６０倍のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。該発泡粒子を８０℃の乾燥機に２時間入れた後、常温で１時間放置したときの収縮率は７．６％であった。二段発泡後の予備発泡粒子表面に皺はなく、予備発泡粒子同士の融着もなかったが、収縮率が３．０％以上であったので、成形時に加温して内圧を付与するのに適さない予備発泡粒子であった。結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例４）
実施例１のポリプロピレン系樹脂粒子を用いて、嵩密度３０．１ｇ／Ｌである元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子内に空気を含浸させることにより０．２７ＭＰａの内圧を付与し、絶対圧力０．２３４ＭＰａの加圧蒸気（１２５℃）により３０秒間加熱し、二段発泡倍率が２．１１倍の予備発泡粒子を得た。該発泡粒子を８０℃の乾燥機に２時間入れた後、常温で１時間放置したときの収縮率は０．７％であった。二段発泡後の予備発泡粒子表面に皺はなく、収縮率も３．０％未満であったが、予備発泡粒子同士が融着してしまい、成形に適さない予備発泡粒子であった。結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例５）
実施例２のポリプロピレン系樹脂粒子を用いて、嵩密度３７．８ｇ／Ｌである元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子内に空気を含浸させることにより０．３８ＭＰａの内圧を付与し、絶対圧力０．２１９ＭＰａの加圧蒸気（１２３℃）により３０秒間加熱し、二段発泡倍率が２．６８倍のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。該発泡粒子を８０℃の乾燥機に２時間入れた後、常温で１時間放置したときの収縮率は０．９％であった。二段発泡後の予備発泡粒子同士に融着はなく、収縮率も３．０％未満であったが、予備発泡粒子表面に皺が発生しているので成形に適さない予備発泡粒子であった。結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例６）
実施例１において、別のエチレン−プロピレン−ブテン三元共重合体（樹脂密度０．９０ｇ／ｃｍ３、メルトフローインデックス１６．５ｇ／１０分、融点１４６℃）を用いて、ポリプロピレン系樹脂粒子（メルトフローインデックス１７．４ｇ／１０分、融点１４６℃）を作製した以外は実施例１と同様の方法により発泡し、嵩密度３１．８ｇ／Ｌである元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子内に空気を含浸させることにより０．２９ＭＰａの内圧を付与し、絶対圧力０．２０１ＭＰａの加圧蒸気（１２１℃）により３０秒間加熱し、二段発泡倍率が１．８９倍のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得た。該発泡粒子を８０℃の乾燥機に２時間入れた後、常温で１時間放置したときの収縮率は４．１％であった。二段発泡後の予備発泡粒子表面に皺はなく、予備発泡粒子同士の融着もなかったが、収縮率が３．０％以上であったので成形時に加温して内圧を付与するのに適さない予備発泡粒子であった。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例１〜６および比較例１〜６に示すとおり、メルトフローインデックスが１５ｇ／１０ｍｉｎ以下であるポリプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に、０．５０ＭＰａ以下の内圧を付与し、絶対圧力０．１６ＭＰａ以上０．２２ＭＰａ以下の加圧蒸気で加熱し、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を更に発泡させ、元のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の１．０５倍以上２．６０倍以下であることにより、高温下で収縮しにくい予備発泡粒子が得られたことがわかる。