(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂（１）、着色剤、離型剤とを含むコア粒子と、少なくとも樹脂（２）を含み且つ前記コア粒子を被覆するシェル層とを有するコアシェルトナーの製造方法であって、
（Ａ）前記結着樹脂（１）を分散した結着樹脂（１）分散液、前記着色剤を分散した着色剤分散液及び前記離型剤を分散した離型剤分散液を少なくとも混合して混合分散液を得る混合工程、
（Ｂ）前記混合分散液に凝集剤を添加し、結着樹脂（１）、着色剤及び離型剤を凝集させて、コア凝集粒子を形成する凝集工程、
（Ｃ）少なくとも樹脂（２）を分散した樹脂（２）分散液と、該樹脂（２）分散液の分散媒に可溶である金属塩とを混合して、金属塩添加樹脂分散液を調製する工程、
（Ｄ）前記コア凝集粒子が分散された分散液に前記金属塩添加樹脂分散液を添加し、前記コア凝集粒子の表面に樹脂（２）を付着させて、コアシェル凝集粒子を形成するシェル付着工程、
（Ｅ）前記コアシェル凝集粒子を、結着樹脂（１）及び樹脂（２）のガラス転移温度以上に加熱することにより融合する融合工程、
を少なくとも含むことを特徴とするコアシェルトナーの製造方法。
【請求項２】
前記結着樹脂（１）が、酸性基として、少なくともカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１に記載のコアシェルトナーの製造方法。
【請求項３】
前記樹脂（２）が、酸性基として、少なくともスルホン酸基を有することを特徴とする請求項１に記載のコアシェルトナーの製造方法。
【請求項４】
前記金属塩が、２価以上の多価金属塩であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のコアシェルトナーの製造方法。
【請求項５】
前記金属塩が、２価の金属塩であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のコアシェルトナーの製造方法。
【請求項６】
前記結着樹脂（１）が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のコアシェルトナーの製造方法。
【請求項７】
前記樹脂（２）が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のコアシェルトナーの製造方法。
【請求項８】
前記結着樹脂（１）のガラス転移温度（Ｔｇ１）と前記樹脂（２）のガラス転移温度（Ｔｇ２）とが、下記式
３０℃＜Ｔｇ１＜６０℃＜Ｔｇ２＜８０℃
を満足することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のコアシェルトナーの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のコアシェルトナーの製造方法によって得られたトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法の如き画像形成方法において、静電潜像を可視化する為のトナーの製造方法及び該トナーの製造方法によって得られるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の配慮の観点から、省エネルギー化への要求が高まっており、電子写真法における画像形成においては、複写機の使用電力を相当程度占める定着工程の省電力化が求められている。定着工程の省エネルギー化を図るためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。トナーの定着温度を低くする手段として、トナーに用いる結着樹脂のガラス転移温度を低くする技術が一般的に知られているが、ガラス転移温度を低くし過ぎると、トナー同士の凝集（ブロッキング現象）が起り易くなるため、トナーの保存性との両立が困難となる。
【０００３】
上記の問題を解決する手段として、ガラス転移温度が低い結着樹脂からなるコアとなる粒子（以下、「コア粒子」と記載）を形成し、このコア粒子の表面に被覆層としてシェル層を設けた、所謂コアシェルトナーが提案されている。
【０００４】
コア粒子を乳化凝集法等であらかじめ作製し、シェル層を後から作製する方法が提案されている（特許文献１、２参照）。また、コア粒子を構成する結着樹脂および着色剤を含有する有機相を水系媒体中に液滴として分散させた後、シェル層を構成する単量体を液滴の界面で反応させて、界面重合によりシェル層を形成する方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
上記の乳化凝集法は、結着樹脂、着色剤、離型剤の各分散液の微粒子から凝集体を形成していくという造粒の原理から、トナーの内部構造制御、着色剤や離型剤の含有量制御、トナー形状の意図的な制御、小粒径化したトナーの製造において有利である。
【０００６】
乳化凝集法によってコアシェルトナーを製造する場合には、先ず、コアに用いる結着樹脂の分散液と、着色剤の分散液とを混合した後、加熱、ｐＨ制御、および／または、凝集剤の添加などにより所望の粒子径になるまで凝集させてコア凝集粒子を形成する。その後、新たにシェル層に用いる結着樹脂の分散液を追添加することで前記コア凝集粒子を被覆するシェル層を形成し、コアシェル凝集粒子を得る。さらに、結着樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して融合させることによりトナーが作製される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１１６５７４号公報
【特許文献２】特開平１０−７３９５５号公報
【特許文献３】特開２００４−００４５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記したような従来の手法では、シェル層を形成するために追添加する結着樹脂の微粒子がコア凝集粒子にうまく付着せず、浮遊粒子として未反応のまま残存する、もしくは融合過程で脱離してしまう場合があるという事が、我々の検討の結果わかった。このような未反応粒子が残存する場合、コア粒子への均一な付着が困難となり、所望の低温定着性と耐ブロッキング性の両立が難しくなる。特にコア粒子を構成する結着樹脂粒子とシェル層を構成する結樹脂粒子の臨界凝集濃度がシェル層を構成する結着樹脂粒子の方がより大きい場合、即ち、シェル層を構成する結着樹脂粒子の分散安定性が高く、より凝集しにくいような場合に、上記の現象が顕著となる。具体的な一例としては、コアを構成する結着樹脂粒子が酸性基としてカルボキシル基を有し、シェル層を構成する結着樹脂粒子が酸性基としてスルホン酸基を含有する場合が挙げられる。
【０００９】
本発明は、上記のような問題点を改善することを目的としてなされたものである。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、シェル層を構成する結着樹脂粒子が未反応のまま浮遊粒子として残留することを抑制することで、簡便な方法により低温定着性と耐ブロッキング性を両立できるコアシェルトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記従来技術および課題について鋭意検討した結果、本発明者らは下記に示す本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、少なくとも結着樹脂（１）、着色剤、離型剤とを含むコア粒子と、少なくとも樹脂（２）を含み且つ前記コア粒子を被覆するシェル層とを有するコアシェルトナーの製造方法であって、
（Ａ）前記結着樹脂（１）を分散した結着樹脂（１）分散液、前記着色剤を分散した着色剤分散液及び前記離型剤を分散した離型剤分散液を少なくとも混合して混合分散液を得る混合工程、
（Ｂ）前記混合分散液に凝集剤を添加し、結着樹脂（１）、着色剤及び離型剤を凝集させて、コア凝集粒子を形成する凝集工程、
（Ｃ）少なくとも樹脂（２）を分散した樹脂（２）分散液と、該樹脂（２）分散液の分散媒に可溶である金属塩とを混合して、金属塩添加樹脂分散液を調製する工程、
（Ｄ）前記コア凝集粒子が分散された分散液に前記金属塩添加樹脂分散液を添加し、前記コア凝集粒子の表面に樹脂（２）を付着させて、コアシェル凝集粒子を形成するシェル付着工程、
（Ｅ）前記コアシェル凝集粒子を、結着樹脂（１）及び樹脂（２）のガラス転移温度以上に加熱することにより融合する融合工程、
を少なくとも含むことを特徴とするコアシェルトナーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シェル層を構成する結着樹脂粒子が未反応のまま浮遊粒子として残留することを抑制できるため、低温定着性と耐ブロッキング性を両立した小粒経なコアシェルトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の第一の発明は、少なくとも結着樹脂（１）、着色剤、離型剤とを含むコア粒子と、少なくとも樹脂（２）を含み且つ前記コア粒子を被覆するシェル層とを有するコアシェルトナーの製造方法であって、
（Ａ）前記結着樹脂（１）を分散した結着樹脂（１）分散液、前記着色剤を分散した着色剤分散液及び前記離型剤を分散した離型剤分散液を少なくとも混合して混合分散液を得る混合工程、
（Ｂ）前記混合分散液に凝集剤を添加し、結着樹脂（１）、着色剤及び離型剤を凝集させて、コア凝集粒子を形成する凝集工程、
（Ｃ）少なくとも樹脂（２）を分散した樹脂（２）分散液と、該樹脂（２）分散液の分散媒に可溶である金属塩とを混合して、金属塩添加樹脂分散液を調製する工程、
（Ｄ）前記コア凝集粒子が分散された分散液に前記金属塩添加樹脂分散液を添加し、前記コア凝集粒子の表面に樹脂（２）を付着させて、コアシェル凝集粒子を形成するシェル付着工程、
（Ｅ）前記コアシェル凝集粒子を、結着樹脂（１）及び樹脂（２）のガラス転移温度以上に加熱することにより融合する融合工程、
を少なくとも含むことを特徴とするコアシェルトナーの製造方法に関する。
【００１５】
以下、該コアシェルトナーの製造方法の各工程について詳細に説明する。
【００１６】
（Ａ）混合工程
具体的には、水系媒体中に分散した前記結着樹脂（１）分散液、前記着色剤分散液及び前記離型剤分散液を少なくとも混合してコア粒子を構成するための混合分散液を得る工程である。これらの混合順序は特に限定はなく、同時に加えて混合しても良いし、一成分ずつ加えて混合しても良い。混合分散液の均一性の観点から、機械的な撹拌やせん断等を適宜加えながら混合することがより好ましい。
【００１７】
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水が好ましい。分散液の安定性に悪影響を与えない範囲で、メタノールあるいはアセトン等の水と容易に混和する親水性溶剤を加えることもできるが、環境負荷の観点から、水１００質量％であることが好ましい。
【００１８】
コア粒子を構成する結着樹脂（１）としては、特に限定はなく、トナーに用いられる公知の樹脂、例えばポリエステル、スチレン−アクリル共重合体などのビニル系重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が使用できる。なかでも、ポリエステルまたはスチレン−アクリル共重合体が好ましく、着色剤との相溶性、定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルがより好ましい。ポリエステルは、主鎖中に剛直な芳香環を有する場合、スチレン−アクリル共重合体のようなビニル系重合体にくらべ可撓性を有するため、ビニル系重合体より低分子量のものであっても同等の機械的強度を付与できる。そのため、低温定着性に適した樹脂としてもポリエステルが好ましい。
【００１９】
本発明においては、上記の結着樹脂（１）は単独で用いても良いが、２種以上組み合わせて用いてもよい。結着樹脂（１）がポリエステルを含む場合、該ポリエステルは結晶性、非結晶性のいずれであってもよいが、流動性、オフセット抑制及び耐久性の観点から非晶性ポリエステルがより好ましい。結晶性ポリエステルは、その結晶性に起因したシャープメルト性を有するため、低温定着性において利点を有するものの、粉体の流動性や画像強度に劣るという欠点があり、結着樹脂（１）の主成分としては非結晶性がより好ましい。結晶性及び非結晶性の確認は、ポリエステルの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により、ガラス転移温度、融点の有無で判別することができる。
【００２０】
ポリエステルの原料モノマーとしては、特に限定はなく、公知の、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル、多価アルコール及びそれらのエステル化合物、並びに、ヒドロキシカルボン酸化合物などが挙げられる。それらを直接エステル化反応、エステル交換反応などにより重合を行うことで、ポリエステルが得られる。結晶性ポリエステル及び非結晶性ポリエステルのいずれを形成するモノマーも使用することができるが、前記の理由から非結晶性ポリエステルを形成するモノマーであることが好ましい。
【００２１】
多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物のことで、特に限定はされるものではないが、次のモノマーを挙げることができる。ジオールとしては、具体的には、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール、及びシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノール、ビフェノール、ナフタレンジオール、１，３−アダマンタンジオール、１，３−アダマンタンジメタノール、１，３−アダマンタンジエタノール、ヒドロキシフェニルシクロヘキサン等の環状構造を有するジオールが挙げられる。また、上記ビスフェノール類は少なくとも一つのアルキレンオキサイド基を有することが好ましい。アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されない。好適には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであり、その付加モル数は１乃至３が好ましい。この範囲である場合、作製するポリエステルの粘弾性やガラス転移温度がトナーとして使用するために適切に制御することができる。
【００２２】
また、３価以上のアルコールとしては、例えば、グリコール、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００２３】
上記の多価アルコールのうち、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、及び、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺのアルキレンオキサイド付加物などが好適に用いられる。
【００２４】
結晶性ポリエステルを用いる場合、ポリエステルの結晶化を促進する観点から、炭素数２乃至８の脂肪族ジオールを用いることが好ましく、中でもα，ω−直鎖アルカンジオール、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールまたはこれらの混合物が好ましい。これらのアルコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記炭素数２乃至８の脂肪族ジオールの全アルコール成分中の含有量は、ポリエステルの結晶性を促進する観点から、好ましくは８０乃至１００モル％、より好ましくは９０乃至１００モル％である。なかでも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、又はこれらの混合物が、全アルコール成分中、好ましくは８０乃至１００モル％、より好ましくは９０乃至１００モル％含有されていることが好ましい。
【００２５】
非結晶性ポリエステルを用いる場合、多価アルコールはポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２乃至３）オキサイド（平均付加モル数１乃至１６）付加物等の、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が含有されていることが好ましい。
【００２６】
ポリエステルの構成モノマーである多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物であり、特に限定はされるものではないが、次のモノマーを挙げることができる。
【００２７】
例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，１−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸などが挙げられる。上記のカルボン酸は、カルボキシル基以外の官能基を有していてもよく、酸無水物、酸エステル等のカルボン酸誘導体を用いることもできる。
【００２８】
上記の多価カルボン酸のうち、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレン二酢酸、ｐ−フェニレンジプロピオニック酸、ｍ−フェニレンジプロピオニック酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが好適に用いられる。
【００２９】
また一分子中にカルボン酸と水酸基を含有するようなヒドロキシカルボン酸化合物を用い、ポリエステルを得ることもできる。このようなモノマーとして、例えば、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等を挙げることができるが、これに限定されることはない。
【００３０】
ビニル系重合体を用いる場合、これを構成するビニルモノマーとしては、特に限定されるものではないが、次のようなビニルモノマーが挙げられる。
【００３１】
ビニルモノマーとは１分子中に一つのビニル基を含有する化合物のことで、例えば、スチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、ギ酸ビニル、ステアリン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、メチル−α−クロルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸等のアクリル（メタクリル）酸及びそのエステル類；ブチルアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のエチレン性モノカルボン酸置換体；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のエチレン性ジカルボン酸およびそのエステル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド、ビニリデンクロルフロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル複素環化合物類等が挙げられる。
【００３２】
ビニル系重合体は、これらのビニルモノマーのホモポリマーまたは２つ以上のビニルモノマーのコポリマーであって、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法などの公知の方法により重合することができる。
【００３３】
本発明の結着樹脂（１）は、樹脂粒子の良好な分散安定性及びトナー中の着色剤分散性の観点から酸性極性基を含有するものが好適に用いられる。このような酸性極性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。なかでも、樹脂粒子の分散安定性の観点からカルボキシル基又はスルホン酸基が好ましい。また、樹脂粒子が良好な分散安定性を有し、且つ小粒径のトナーをシャープな粒度分布で得るためには、結着樹脂（１）の酸価は、５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
【００３４】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）に従い、昇温速度３℃／ｍｉｎで測定した値とする。
【００３５】
また、結着樹脂の軟化温度（Ｔｍ）は、フローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所製）を用いて測定する。具体的には、測定する試料１．５ｇを秤量し、高さが１．０ｍｍで直径１．０ｍｍのダイを使用し、昇温速度４．０℃／ｍｉｎ、予熱時間３００秒、荷重５ｋｇ、測定温度範囲６０乃至２００℃の条件で測定を行う。上記の試料が１／２流出したときの温度を軟化温度（Ｔｍ）とする。
【００３６】
本発明における結着樹脂（１）は、コア粒子を構成するものであるため、シェル層との機能分離の観点から低温定着性を考慮すれば良い。ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上５５℃以下であり、軟化温度（Ｔｍ）が８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。前記ガラス転移温度が３０℃より低いと、ブロッキングし易い等のトナーとして問題を生じる場合がある。また、前記ガラス転移温度が６０℃より高いと、それに伴って定着温度が上昇してしまうため、低温定着性の観点で問題となる場合がある。一方、前記軟化温度が８０℃より低いと、定着での紙の定着機への巻きつき、いわゆるオフセットを引き起こしやすくその信頼性に問題を生じる場合がある。また、前記軟化温度が１５０℃より高いと、それに伴って定着温度の上昇を招くため、低温定着性の観点で問題となる場合がある。
【００３７】
前記結着樹脂（１）の水系分散液は、以下に挙げる公知の方法（転相乳化法、強制乳化法、乳化重合法、自己乳化法など）により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
【００３８】
例えば、転相乳化法の場合、まず両親媒性の有機溶剤の単独、又は混合溶剤に結着樹脂（１）を溶解させる。その樹脂溶液を公知の撹拌機、乳化機、分散機などを用いて撹拌しながら塩基性物質を滴下した後、更に撹拌しながら水系媒体を滴下していくことで、ある時点で油相と水相が逆転して油相が油滴となり、その後、減圧下での脱溶剤工程を経ることで、結着樹脂（１）を分散せしめた水系分散液が得られる。
【００３９】
ここで両親媒性の有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上あるものであり、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上である。この溶解性が５ｇ／Ｌ未満のものは、粒子径が粗大化したり、得られる水系分散液の貯蔵安定性に劣るという問題がある。
【００４０】
上述した両親媒性の有機溶剤としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等を例示することができる。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を混合しても使用できる。
【００４１】
上記塩基性物質としては、無機及び有機の塩基性化合物であればよく、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、コハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機塩基類が挙げられる。この中でも、加水分解を生じさせないという観点から、弱塩基である、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類が好ましい。
【００４２】
上記塩基性物質の添加量は分散混合時のｐＨが中性付近なるように適宜調整することが好ましい。該塩基性物質は、その添加量が増加するに伴い、得られる結着樹脂（１）粒子の粒子径を小さくする傾向がある。また、塩基性物質として強塩基を使用する場合には、加水分解を生じさせないように添加量を制限する必要がある。そのような観点から、用いる塩基性物質の量は、結着樹脂（１）の酸性極性基に対して好ましくは０．２０乃至２．５０当量、より好ましくは０．３５乃至２．００当量、さらに好ましくは０．５０乃至１．７５当量である。
【００４３】
これらの塩基性物質は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、塩基性物質はそのまま用いてもよいが、均一に添加するために水性媒体で溶液の形態とし混合してもよい。
【００４４】
また、例えば、前記結着樹脂（１）が前記ビニル系化合物の場合には、前記ビニル系単量体を乳化重合、ミニエマルジョン重合及びシード重合等の公知の重合法が好適に用いられ、水系媒体中に結着樹脂（１）を分散させてなる分散液が調製される。
【００４５】
水系媒体中に分散した結着樹脂（１）の粒径は、一般にトナー粒径が３乃至８μｍ程度であるので、後述のコア凝集工程、シェル付着工程及び融合工程を経て製造されるトナーの組成均一性を保つ上で、好ましくは体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）が０．５μｍ以下であり、更に好ましくは体積分布基準の９０％粒径（ｄ９０）が１μｍ以下である。なお、結着樹脂（１）の分散粒径は、ドップラー散乱型粒度分布測定装置（日機装社製の「マイクロトラックＵＰＡ９３４０」）などで測定することができる。
【００４６】
結着樹脂（１）の分散時に用いる公知の撹拌機、乳化機及び分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル等が挙げられ、これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料から目的に応じて適宜選択することができ、代表的なものを以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。染料を用いる場合、染料は油溶性染料、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素の水溶性染料、又は分散染料を用いることができる。顔料を用いる場合、顔料は有機顔料及び無機顔料のいずれであっても良い。また、顔料は単独で使用しても良く、顔料を２種以上混合して使用しても良く、顔料と染料を併用しても良い。２種以上の顔料を併用する場合、同色系顔料を併用してもよいし、異色系顔料を併用してもよい。また、顔料と染料を併用する場合、染料の含有量は耐光性の観点から顔料１００質量部に対して、１００質量部以下である事が好ましい。
【００４８】
シアン系の顔料または染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
【００４９】
マゼンタ系の有機顔料または有機染料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。
【００５０】
イエロー系の有機顔料または有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物等に代表される化合物が用いられる。具体的には、たとえばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
【００５１】
ブラック用着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、あるいは上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を２種以上組み合わせて用い、黒色に調色されたもの等が利用できる。前記着色剤は、公知の方法により表面処理した顔料を使用しても良い。
【００５２】
前記着色剤は、結着樹脂１００質量部に対し１乃至３０質量部添加して用いられる。
【００５３】
前記着色剤の分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
【００５４】
例えば、着色剤と水系媒体と分散剤とを公知の撹拌機、乳化機、分散機などにより混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、例えば界面活性剤、高分子分散剤など公知のものを使用しても良いし、本発明のために新規に合成したものでも良い。いずれの分散剤も後述するトナーの洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、後述する界面活性剤の方が好ましく、界面活性剤の中でも、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが好ましい。また、混合する分散剤の量は、着色剤１００質量部に対して、１乃至２０質量部が好ましく、分散安定性とトナーの洗浄効率を両立する観点から、２乃至１０質量部がより好ましい。着色剤水分散液における着色剤含有量は特に制限はないが、着色剤水分散液全質量の１乃至３０質量％程度が好ましい。また、水系媒体中に分散した着色剤の粒径は、最終的に得られるトナーの顔料分散性の観点から、好ましくは体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）が０．５μｍ以下であり、更に好ましくは体積分布基準の９０％粒径（ｄ９０）が２μｍ以下である。なお、着色剤の分散粒径は、ドップラー散乱型粒度分布測定装置（日機装社製の「マイクロトラックＵＰＡ９３４０」）などで測定することができる。
【００５５】
着色剤の分散時に用いる公知の撹拌機、乳化機及び分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等が挙げられ、これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもノニオン界面活性剤及び／またはアニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤は、アニオン界面活性剤と併用してもよい。上記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５乃至５質量％程度になるようにすることが好ましい。
【００５７】
本発明に用いられる離型剤は、その融点が１５０℃以下のものが好ましく、４０℃以上１３０℃以下のものがより好ましく、４０℃以上１１０℃以下であるものが特に好ましい。
【００５８】
前記離型剤として、例えば、ポリエチレン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により融点（軟化点）を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリル等のエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で使用しても良く、２種以上の離型剤を混合して使用しても良い。
【００５９】
前記離型剤の分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
【００６０】
離型剤の分散液は、例えば、界面活性剤を含有した水系媒体に離型剤を加え、前記離型剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点以下まで冷却することで作製することができる。
【００６１】
前記離型剤分散液は、体積分布基準の５０％粒径Ｄ５０が８０乃至５００ｎｍであることが好ましく、１００乃至３００ｎｍであることがより好ましい。また、６００ｎｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。分散粒径が小さすぎると、定着時の離型剤の溶出が不足しホットオフセット温度が低下する場合があり、分散粒径が大きすぎるとトナー表面に離型剤が露出して粉体特性を低下させたり、感光体フィルミングを発生させたりする場合がある。また粗大粒子が存在すると、トナーの組成が不均一になったり、遊離離型剤が生成したりしてしまう場合がある。分散粒径は、ドップラー散乱型粒度分布測定装置（日機装社製の「マイクロトラックＵＰＡ９３４０」）などで測定することができる。
【００６２】
離型剤分散液中の離型剤に対する界面活性剤の割合が１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。界面活性剤の割合が少なすぎると離型剤が充分に分散されずに保存安定性が劣る場合がある。界面活性剤の割合が多すぎると、トナーの帯電性とくに環境安定性が悪化する場合がある。
【００６３】
前記離型剤は、結着樹脂１００質量部に対し１乃至３０質量部添加して用いられる。
【００６４】
混合工程において得られた混合分散液の固形分濃度は必要に応じて、水を添加することで適宜調製することができる。後述のコア凝集工程において、均一な凝集を起こさせるためには、該固形分濃度は５乃至４０質量％が好ましく、５乃至３０質量％がより好ましく、５乃至２０質量％が特に好ましい。
【００６５】
（Ｂ）凝集工程
次に、前工程で得られた混合分散液に、凝集剤を添加混合し、加熱及び機械的動力等を適宜加えることにより凝集粒子を形成させる。
【００６６】
前記凝集剤としては、前記混合分散液中に含まれる界面活性剤とは逆極性の界面活性剤、無機金属塩及び２価以上の金属錯体などを好適に用いることができ、前記結着樹脂（１）の酸性基や結着樹脂（１）分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液中のイオン性界面活性剤をイオン的に中和し、塩析及びイオン架橋の効果により粒子を凝集させるものである。具体的には、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム等の１価の無機金属塩；塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛等の２価の無機金属塩；塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の３価の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この中でも、２価以上の金属塩及びその重合体は、添加量が少量でも有効で、凝集力も高いため、好ましく用いられる。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６７】
前記凝集剤は、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液、いずれの形態で添加しても良いが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。また、前記凝集剤の添加・混合は、前記混合液中に含まれる結着樹脂（１）のガラス転移温度（Ｔｇ１）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で前記混合を行うと、均一に凝集が進行する。前記の混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００６８】
前記凝集工程においては、その他、帯電制御剤などの公知の材料を添加してもよい。その際に添加される材料の体積平均粒径としては、１μｍ以下であることが必要であり、０．０１乃至１μｍであることが好ましい。体積平均粒径が１μｍを超えると、得られるコア凝集粒子の粒径分布が広くなったり、該材料に起因する遊離粒子が発生したりしてしまう。分散粒径は、ドップラー散乱型粒度分布測定装置（日機装社製の「マイクロトラックＵＰＡ９３４０」）などで測定することができる。
【００６９】
前記添加材料の分散液を作製する手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、その他、離型剤分散液の作製と同様の装置など、公知の分散機器が挙げられ、材料に応じて最適なものを選択して用いることができる。
【００７０】
ここで形成されるコア凝集粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、後述するシェル付着工程後のコアシェル凝集粒子が、最終的に得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御するとよい。コア凝集粒子の粒径制御は、例えば、温度、固形分濃度、凝集剤の濃度及び撹拌の条件などを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。
【００７１】
（Ｃ）金属塩添加樹脂分散液の調製工程
シェル層を形成する樹脂（２）を分散せしめた樹脂（２）分散液と、該樹脂（２）分散液の分散媒に可溶な金属塩とを混合し、金属塩添加樹脂分散液を調製する。シェル層を形成する樹脂（２）と金属塩の具体的化合物は、それぞれ後述のものを用いることができる。
【００７２】
（Ｄ）シェル付着工程
次に、コア凝集粒子が分散された分散液に、金属塩添加樹脂分散液を添加混合し、加熱及び機械的動力等を適宜加えることによりコアシェル凝集粒子を形成させる。
【００７３】
シェル層を構成する前記樹脂（２）としては、前記結着樹脂（１）と同様に、特に限定はなく、トナーに用いられる公知の樹脂、例えばポリエステル、スチレン−アクリル共重合体などのビニル系重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が使用できる。なかでも、ポリエステルまたはスチレン−アクリル共重合体が好ましく、着色剤との相溶性、定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルがより好ましい。ポリエステルは、主鎖中に剛直な芳香環を有する場合、スチレン−アクリル共重合体のようなビニル系重合体にくらべ可撓性を有するため、ビニル系重合体より低分子量のものであっても同等の機械的強度を付与できる。そのため、低温定着性に適した樹脂としてもポリエステルが好ましい。
【００７４】
本発明においては、上記の樹脂（２）は単独で用いても良いが、２種以上組み合わせて用いてもよい。樹脂（２）がポリエステルを含む場合、該ポリエステルは結晶性、非結晶性のいずれであってもよいが、流動性、オフセット抑制及び耐久性の観点から非晶性ポリエステルがより好ましい。結晶性ポリエステルは、その結晶性に起因したシャープメルト性を有するため、低温定着性において利点を有するものの、粉体の流動性や画像強度に劣るという欠点があり、樹脂（２）の主成分としては非結晶性がより好ましい。結晶性及び非結晶性の確認は、ポリエステルの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により、ガラス転移温度、融点の有無で判別することができる。
【００７５】
本発明の樹脂（２）は、樹脂粒子の良好な分散安定性及びトナー中の着色剤分散性の観点から酸性極性基を含有するものが好適に用いられる。このような酸性極性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。なかでも、樹脂粒子の分散安定性の観点からカルボキシル基又はスルホン酸基が好ましい。また、樹脂粒子が良好な分散安定性を有し、且つ小粒径のトナーをシャープな粒度分布で得るためには、樹脂（２）の酸価は、５乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。樹脂（２）の酸価が５ｍｇ／ＫＯＨよりも小さいと、良好な分散安定性が得られず、また酸価が５０ｍｇ／ＫＯＨよりも大きいと、耐湿性が低下してしまうなどの問題が発生してしまう。
【００７６】
本発明における樹脂（２）は、シェル層を構成し、コア粒子との機能分離の観点から耐ブロッキング性等を考慮すれば良く、結着樹脂（１）のガラス転移温度（Ｔｇ１）及び樹脂（２）のガラス転移温度（Ｔｇ２）は低温定着性と耐ブロッキング性とを両立する上で、３０℃＜Ｔｇ１＜６０℃＜Ｔｇ２＜８０℃を満足することが好ましい。さらには、ガラス転移温度は３０℃＜Ｔｇ１＜６０℃＜Ｔｇ２＜７５℃を満足することが更に好ましい。ガラス転移温度Ｔｇ２が６０℃より低い（またはガラス転移温度Ｔｇ１より低い）場合には、得られるトナーの耐ブロッキング性が低下するといった問題を生じる場合がある。また、ガラス転移温度Ｔｇ２が８０℃より高いと、それに伴って定着温度が上昇してしまうため、低温定着性の観点で問題となる場合がある。
【００７７】
前記樹脂（２）の水系分散液は、上述の前記結着樹脂（１）と同様の分散方法（転相乳化法、強制乳化法、乳化重合法、自己乳化法など）により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
【００７８】
シェル層を構成する樹脂（２）はコア粒子を構成する結着樹脂（１）１００質量部に対し、５乃至１００質量部であることが好ましく、５乃至５０質量部であることが更に好ましく、１０乃至３０質量部であることが特に好ましい。シェル層を構成する樹脂（２）が、コア粒子を構成する結着樹脂（１）に対し、上記の範囲内で含有されていると、コア凝集粒子の被覆状態が良好になり、より優れた耐ブロッキング性が得られ、また良好な低温定着性を維持することができる。
【００７９】
前記樹脂（２）分散液と前記金属塩とを事前に混合することで、塩析及びイオン架橋が誘起され、静電的な中和により、前記樹脂（２）粒子の静電的な分散安定化効果（ゼータ電位）が低下し、コア凝集粒子に強固に付着しやすい状態となる。そのため、付着しない浮遊粒子が発生が抑制され、均一にコア凝集粒子を被覆することができる。さらに、後述の融合工程においてコアシェル凝集粒子を安定化した際、付着したシェル層が脱離することなく、強固に付着したまま融合付着されるため、シェル層を構成する樹脂（２）が良好にコア粒子を被覆したトナーが得られる。
【００８０】
前記金属塩としては、酸と塩基の中和によって生じる公知の金属塩を用いることができ、分散媒に可溶なものであれば特に限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
【００８１】
具体的には、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム等の１価の無機金属塩；塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛等の２価の無機金属塩；塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の３価の金属塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この中でも、多価金属塩は、添加量が少量でも有効で、シェル層を構成する樹脂（２）粒子の付着力も強いため、好ましく用いられる。付着力が強固であると、樹脂（２）粒子同士の粗大凝集が起こりやすいという観点から、２価の金属塩が中でも好ましい。また、金属塩は酸性塩、中性塩、塩基性塩とに分類される。静電的な中和を誘起し、樹脂（２）粒子の分散安定性を落とすという観点から考えると、樹脂（２）が酸性基を有する、もしくはアニオン性界面活性剤を用いて分散されている場合、酸性塩及び中性塩とがより好ましく用いられる。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００８２】
前記金属塩は、前記樹脂（２）分散液に、乾燥粉末として添加してもよく、或いは、水系媒体に溶解させた水溶液として添加しても良い。しかしながら、均一な混合をするためには、金属塩を水に溶解した水溶液の形態で添加するのが好ましい。また、前記金属塩の添加・混合は、前記樹脂（２）のガラス転移温度（Ｔｇ２）以下の温度で行うことが好ましく、前記の混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００８３】
前記金属塩の添加量は前記樹脂（２）の酸性基やその酸価及び粒径、前記金属塩の価数等により変化するため、一概に規定することはできないが、浮遊粒子が発生しないよう適宜調整して添加すれば良く、シェル層を構成する前記樹脂（２）同士の凝集が誘発されてしまうと、コア凝集粒子の被覆が不均一になりやすいため、前記金属塩は臨界凝集濃度以下の濃度となるよう添加されることがより好ましい。
【００８４】
ここで言う臨界凝集濃度とは、分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、金属塩を添加し、凝集が起こる点の濃度を示している。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著「高分子化学」１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えばその値を知ることができる。
【００８５】
また、このシェル付着工程を多段階にて行っても良く、それにより多層構造のコアシェルトナーを作製することもできる。
【００８６】
前記樹脂（２）分散液は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が５０乃至５００ｎｍであることが好ましく、８０乃至２００ｎｍであることがより好ましい。また、６００ｎｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。分散粒径が５０ｎｍより小さいと、前記金属塩を混合した段階で不安定化が起こりやすく、樹脂（２）分散粒子同士の凝集が誘起されてしまう。分散粒径が５００ｎｍよりも大きいと、付着する樹脂（２）粒子が嵩高いために、コア粒子の表面が一部露出してしまう場合がある。
【００８７】
前記樹脂（２）分散液と前記金属塩の混合物の固形分濃度は、５乃至５０質量％濃度が好ましく、２０乃至４０質量％が更に好ましい。混合物の固形分濃度が５質量％より小さい場合、コアシェル凝集粒子に滴下する量が増えてしまい、系内の濃度や温度に影響を与えることから好ましくない。また、混合物の固形分濃度が、５０質量％より大きい場合、混合物の粘度が上がるため、前記混合物をコア凝集粒子に添加しても、局所的な凝集が誘発されて、樹脂（２）同士の凝集粒子が発生してしまうことから好ましくない。
【００８８】
（Ｅ）融合工程
次に、シェル付着工程と同様の撹拌下で、前記シェル付着工程で得られたコアシェル凝集粒子を含む水系媒体に分散安定剤、ｐＨ調整剤、またはキレート剤を添加する事により、コアシェル凝集粒子を安定化した後、前記結着樹脂（１）及び前記樹脂（２）のガラス転移温度（Ｔｇ１、Ｔｇ２）以上の温度に加熱することでコアシェル凝集体を融合、合一させる。これらの安定化剤は、単独で用いても良いし、併用して用いても良い。中でもキレート剤は、トナー中の金属架橋を抑える効果もあることから好ましく用いられる。
【００８９】
前記分散安定剤としては、例えば界面活性剤、高分子分散剤など公知のものを使用しても良いし、本発明のために新規に合成したものでも良い。いずれの分散剤も後述するトナーの洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、後述する界面活性剤の方が好ましく、界面活性剤の中でも、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが好ましい。また、混合する分散剤の量は、コアシェル凝集粒子１００質量部に対して、１乃至２０質量部が好ましく、凝集状態からの再安定化とトナーの洗浄効率を両立する観点から、２乃至１０質量部がより好ましい。
【００９０】
前記ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸があげられる。
【００９１】
前記キレート剤としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されない。例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸及びこれらのナトリウム塩、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びこれらのナトリウム塩などを好適に用いることができる。前記キレート剤は、水系媒体中に存在する凝集剤の金属イオンに配位することで、静電的に不安定な凝集状態から、静電的に安定な状態へと粒子を安定化することができる。また、混合するキレート剤の量は、コアシェルトナー１００質量部に対して、１乃至３０質量部が好ましく、凝集状態からの再安定化とトナーの洗浄効率を両立する観点から、２．５乃至１５質量部がより好ましい。
【００９２】
加熱の温度としては、コアシェル凝集粒子に含まれる結着樹脂（１）及び樹脂（２）のガラス転移温度（Ｔｇ１、Ｔｇ２）の温度から樹脂の分解温度の間であればよい。
【００９３】
加熱の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で十分であり、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、前記融合の時間は、前記加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分乃至１０時間の間であり、所定の平均円形度となったところで、適切な条件で室温まで冷却する。トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従って測定を行い、算出した。
【００９４】
融合工程の終了後に得られたトナーを、洗浄、ろ過、乾燥等することにより、トナー粒子を得る。
【００９５】
洗浄には、導電率３０μＳ／ｃｍ以下の純水を用いることが好ましい。また、トナーを洗浄した水の上澄み液が導電率１００μＳ／ｃｍ以下となるまでトナーを洗浄することが好ましく、洗浄した水の上澄み液が導電率５０μＳ／ｃｍ以下となるまでトナーを洗浄することがさらに好ましい。また、純水による洗浄だけではなく、除去したい不純物の種類などによりｐＨを適宜調整した水で洗浄する工程を１回以上含めても良い。このようなトナーの洗浄は、特にトナーの帯電性・環境安定性に影響を与えるような界面活性剤や凝集に関与しなかった不要な凝集剤、金属塩などのトナー成分以外の不純物を取り除くために行われ、この洗浄工程を経ることで、不要な成分を含まないトナーを容易に製造することができる。
【００９６】
上記のようにして洗浄、乾燥して得られたトナー粒子の表面には、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の、通常トナー表面の外添剤として使用される総ての無機粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての有機粒子を、乾燥状態でヘンシェルミキサーなどにより剪断力を印加することで付着又は固着させても良い。
【００９７】
これらの無機粒子や有機粒子は、流動性向上剤やクリーニング助剤、研磨剤等の外添剤として機能する。前記のトナー粒子には、さらに、滑剤を添加することもできる。滑剤として、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ユニリン（登録商標；東洋ペトロライト社製）などの高級アルコールなどがあげられる。これらは一般にクリーニング性を向上させる目的で添加され、その１次粒径は、０．１から５．０μｍのものが用いられる。
【００９８】
以下、本発明のコアシェルトナーの製造方法を用いて製造することができるトナーについて記載する。
【００９９】
本発明のトナーは重量平均粒径（Ｄ４）が、２乃至１０μｍであることが好ましく、２乃至８μｍであることがさらに好ましく、３乃至８μｍであることが特に好ましい。トナーの平均粒子径が２μｍ以上であると、適度な付着力を有し、かつ現像性に優れるため好ましい。また、１０μｍ以下であると、画像の解像性に優れるため好ましい。
【０１００】
本発明のトナーは、シェル層の平均厚みが０．０５乃至１μｍであることが好ましく、さらには低温定着性と耐ブロッキング性の観点から、０．１乃至０．５μｍであることが好ましい。このような前記シェル層の平均厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、トナー粒子の断面観察をすることで測定できる。
【０１０１】
本発明のトナーは平均円形度が、０．９０乃至０．９９であることが好ましく、流動性及び転写性の観点から、０．９４乃至０．９８が更に好ましい。
【０１０２】
以下に本発明における種々の物性の測定方法を説明する。
【０１０３】
＜樹脂の酸価の測定＞
結着樹脂（１）及び樹脂（２）の酸価は以下のように求められる。尚、基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。酸価は試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【０１０４】
（１）試薬
（ａ）溶剤：エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１モル／Ｌ−水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．１モル／Ｌ−水酸化カリウム−エチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【０１０５】
（２）操作
結着樹脂（試料）１乃至２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１モル／Ｌ−水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【０１０６】
（３）計算式
次の式によって酸価Ａを算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
（Ｂ：０．１モル／Ｌ−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１モル／Ｌ−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ））
【０１０７】
＜結着樹脂等の微粒子の粒度分布測定＞
結着樹脂粒子等の微粒子の粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。具体的には、前記測定装置の試料導入部で、透過率が測定範囲内（７０〜９５％）になるように、測定試料を調整し、体積分布を測定した。体積分布基準の５０％粒径は、累積５０％に相当する粒子径（メジアン径）である。
【０１０８】
＜トナーの個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）の測定＞
上記トナーの個数平均粒径（Ｄ１）及び重量平均粒径（Ｄ４）はコールター法による粒度分布解析にて測定する。測定装置として、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％塩化ナトリウム水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。具体的な測定方法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１乃至５ｍｌ加え、さらに測定試料（トナー粒子）を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行う。得られた分散処理液を、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを装着した前記測定装置により、２．００μｍ以上のトナーの体積、個数を測定してトナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）と重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１０９】
上記チャンネルとしては、２．００乃至２．５２μｍ；２．５２乃至３．１７μｍ；３．１７乃至４．００μｍ；４．００乃至５．０４μｍ；５．０４乃至６．３５μｍ；６．３５乃至８．００μｍ；８．００乃至１０．０８μｍ；１０．０８乃至１２．７０μｍ；１２．７０乃至１６．００μｍ；１６．００乃至２０．２０μｍ；２０．２０乃至２５．４０μｍ；２５．４０乃至３２．００μｍ；３２．００乃至４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１１０】
＜トナー断面の観察＞
トナーのシェル層の平均厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察される。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で、２日間、エポキシ樹脂を硬化させて硬化物を得た。ミクロトームにより前記の硬化物の超薄切片（厚さ５０ｎｍ乃至１００ｎｍ）を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による１万倍または４万倍の拡大倍率の写真で視野中のシェル層の厚みを観察した。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。
【０１１２】
＜ポリエステル樹脂Ａの合成＞
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０モル％
ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２０モル％
テレフタル酸                                                        １８モル％
フマル酸                                                            １８モル％
アジピン酸                                                          １０モル％
トリメリット酸                                                        ４モル％
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記の成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しジブチル錫オキサイド０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、１５０乃至２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、減圧して、２１０乃至２５０℃に昇温し、さらに２時間共縮重合反応し、ポリエステル樹脂Ａを合成した。
【０１１３】
ＧＰＣ（ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られたポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５２００であった。また、ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、４５℃であった。
【０１１４】
＜ポリエステル樹脂Ｂの合成＞
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０モル％
ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２０モル％
テレフタル酸                                                        １３モル％
フマル酸                                                            １３モル％
アジピン酸                                                          ２０モル％
トリメリット酸                                                        ４モル％
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記の成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しジブチル錫オキサイド０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、１５０乃至２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、減圧して、２１０乃至２５０℃に昇温し、さらに２時間共縮重合反応し、ポリエステル樹脂Ｂを合成した。
【０１１５】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られたポリエステル樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０８００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４９００であった。また、ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、３７℃であった。
【０１１６】
＜ポリエステル樹脂Ｃの合成＞
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２５モル％
ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２５モル％
テレフタル酸                                                        ２６モル％
フマル酸                                                            ２０モル％
トリメリット酸                                                        ４モル％
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記の成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しジブチル錫オキサイド０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、１５０乃至２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、減圧して、２１０乃至２５０℃に昇温し、さらに２時間共縮重合反応し、ポリエステル樹脂Ｃを合成した。
【０１１７】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られたポリエステル樹脂Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５１００であった。また、ポリエステル樹脂Ｃのガラス転移温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、５６℃であった。
【０１１８】
＜ポリエステル樹脂Ｄの合成＞
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０モル％
ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２０モル％
テレフタル酸                                                        １８モル％
フマル酸                                                        １６．５モル％
アジピン酸                                                          １０モル％
イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム                    １．５モル％
トリメリット酸                                                        ４モル％
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記の成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しジブチル錫オキサイド０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、１５０乃至２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、減圧して、２１０乃至２５０℃に昇温し、さらに２時間共縮重合反応し、ポリエステル樹脂Ｄを合成した。
【０１１９】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られたポリエステル樹脂Ｄの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１６００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４９００であった。また、ポリエステル樹脂Ｄのガラス転移温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、４６℃であった。
【０１２０】
＜ポリエステル樹脂Ｅの合成＞
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２０モル％
ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０モル％
テレフタル酸                                                        ４０モル％
フマル酸                                                              ５モル％
トリメリット酸                                                        ５モル％
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記の成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しジブチル錫オキサイド０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、１５０乃至２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、減圧して、２１０乃至２５０℃に昇温し、さらに２時間共縮重合反応し、ポリエステル樹脂Ｅを合成した。
【０１２１】
ＧＰＣ（ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られたポリエステル樹脂Ｅの重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は８０００であった。また、ポリエステル樹脂Ｅのガラス転移温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、６６℃であった。
【０１２２】
＜ポリエステル樹脂Ｆの合成＞
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２０モル％
ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３０モル％
テレフタル酸                                                        ４０モル％
フマル酸                                                          ３．５モル％
イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム                    １．５モル％
トリメリット酸                                                        ５モル％
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記の成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しジブチル錫オキサイド０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、１５０乃至２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、減圧して、２１０乃至２５０℃に昇温し、さらに２時間共縮重合反応し、ポリエステル樹脂Ｆを合成した。
【０１２３】
ＧＰＣ（ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られたポリエステル樹脂Ｆの重量平均分子量（Ｍｗ）は１６６００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は７８００であった。また、ポリエステル樹脂Ｆのガラス転移温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、６６℃であった。
【０１２４】
＜ポリエステル樹脂Ｇの合成＞
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
１５モル％
ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３５モル％
テレフタル酸                                                    ４３．５モル％
イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム                    １．５モル％
トリメリット酸                                                        ５モル％
十分に加熱乾燥した二口フラスコに、上記の成分を投入し、上記混合物１００質量部に対しジブチル錫オキサイド０．０５質量部を加え、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ちながら昇温した後、１５０乃至２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、減圧して、２１０乃至２５０℃に昇温し、さらに２時間共縮重合反応し、ポリエステル樹脂Ｇを合成した。
【０１２５】
ＧＰＣ（ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られたポリエステル樹脂Ｇの重量平均分子量（Ｍｗ）は２３１００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００であった。また、ポリエステル樹脂Ｇのガラス転移温度を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、７２℃であった。
【０１２６】
＜ポリエステル樹脂Ａの水系分散液の調製＞
ポリエステル樹脂Ａ（１２００質量部）及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ−Ａ）（０．５質量部）をＴＨＦ（２４００質量部）に溶解させた後、ジメチルアミノエタノール（ポリエステル樹脂Ａの酸価に対し、１当量）を添加し、１０分間撹拌した。その後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数５０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌しながら、イオン交換水（３６００質量部）を滴下していった。得られた混合物を、減圧下（５０ｍｍＨｇ）、５０℃にて処理することで，ＴＨＦを除去し、ポリエステル樹脂Ａの水系分散液を得た（固形分濃度：２５質量％、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）：１２０ｎｍ）。
【０１２７】
＜ポリエステル樹脂Ｂの水系分散液の調製＞
ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｂとした以外は、上記のポリエステル樹脂Ａの水系分散液の調製方法と同様にして、ポリエステル樹脂Ｂの水系分散液を得た（固形分濃度：２５質量％、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）：１００ｎｍ）。
【０１２８】
＜ポリエステル樹脂Ｃの水系分散液の調製＞
ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｃとした以外は、上記のポリエステル樹脂Ａの水系分散液の調製方法と同様にして、ポリエステル樹脂Ｃの水系分散液を得た（固形分濃度：２５質量％、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）：１０７ｎｍ）。
【０１２９】
＜ポリエステル樹脂Ｄの水系分散液の調製＞
ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｄとした以外は、上記のポリエステル樹脂Ａの水系分散液の調製方法と同様にして、ポリエステル樹脂Ｄの水系分散液を得た（固形分濃度：２５質量％、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）：１１０ｎｍ）。
【０１３０】
＜ポリエステル樹脂Ｅの水系分散液の調製＞
ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｅとした以外は、上記のポリエステル樹脂Ａの水系分散液の調製方法と同様にして、ポリエステル樹脂Ｅの水系分散液を得た（固形分濃度：２５質量％、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）：１２０ｎｍ）。
【０１３１】
＜ポリエステル樹脂Ｆの水系分散液の調製＞
ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｆとした以外は、上記のポリエステル樹脂Ａの水系分散液の調製方法と同様にして、ポリエステル樹脂Ｆの水系分散液を得た（固形分濃度：２５質量％、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）：９０ｎｍ）。
【０１３２】
＜ポリエステル樹脂Ｇの水系分散液の調製＞
ポリエステル樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｇとした以外は、上記のポリエステル樹脂Ａの水系分散液の調製方法と同様にして、ポリエステル樹脂Ｇの水系分散液を得た（固形分濃度：２５質量％、体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）：１００ｎｍ）。
【０１３３】
＜共重合体Ａの乳化重合＞
スチレン                                                          ３００質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                            １５０質量部
アクリル酸                                                            ３質量部
ｎ−ドデシルメルカプタン                                            １０質量部
上記の各成分を混合してモノマー溶液を調製し、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１０質量部をイオン交換水１１３０質量部に溶解した界面活性剤水溶液と、前記モノマー溶液とを二口フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数１００００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、乳化を行った。その後、フラスコ内を窒素置換し、ゆっくり撹拌しながらウォーターバス中で内容物が７０℃になるまで加熱した後、過硫酸アンモニウム３質量部を溶解したイオン交換水７質量部を投入し、重合を開始した。８時間反応を継続した後、反応液を室温まで冷却したところ、体積分布基準の５０％粒径が１５０ｎｍ、ガラス転移温度が４６．０℃、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６のスチレン−アクリル共重合体Ａの水系分散液を得た。
【０１３４】
＜共重合体Ｂの乳化重合＞
アクリル酸をアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とした以外は共重合体Ａの乳化重合と同様にして、体積分布基準の５０％粒径が１７０ｎｍ、ガラス転移温度が４６．８℃、重量平均分子量Ｍｗが２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６のスチレン−アクリル共重合体Ｂの水系分散液を得た。
【０１３５】
＜共重合体Ｃの乳化重合＞
スチレンの量を４００質量部とし、ｎ−ブチルアクリレートの量を１００質量部とした以外は共重合体Ａの乳化重合と同様にして、体積分布基準の５０％粒径が１８０ｎｍ、ガラス転移温度が６６．０℃、重量平均分子量Ｍｗが３１，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６スチレン−アクリル共重合体Ｃの水系分散液を得た。
【０１３６】
＜共重合体Ｄの乳化重合＞
スチレンの量を４００質量部とし、ｎ−ブチルアクリレートの量を１００質量部とし、アクリル酸をアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とした以外は共重合体Ａの乳化重合と同様にして、体積分布基準の５０％粒径が１５０ｎｍ、ガラス転移温度が６５．０℃、重量平均分子量Ｍｗが２９，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．６のスチレン−アクリル共重合体Ｄの水系分散液を得た。
【０１３７】
＜着色剤水系分散液の調製＞
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）                    １００質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）                １０質量部
イオン交換水                                                      ８９０質量部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、回転数２４０００ｒ／ｍｉｎ、３０分間分散を行った。その後、さらに高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて、圧力条件２００ＭＰａにて分散を行い、シアン顔料を分散させてなる着色剤水系分散液を調製した。着色剤水系分散液における着色剤（シアン顔料）の体積分布基準の５０％粒径は、０．１２μｍ、着色剤濃度は１０質量％であった。
【０１３８】
＜離型剤水系分散液の調製＞
・エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル、融点７５℃）                １００質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）            １０質量部
・イオン交換水                                                    ８８０質量部
以上をジャケット付混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、定量ポンプにて循環させながら、クレアミックスＷ−モーション（エム・テクニック社製）を用いて、ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎの条件にて撹拌し、６０分間分散処理した。６０分間の分散処理の後、引き続きローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数０ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤水系分散液を得た。
【０１３９】
このサンプルをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０：堀場製作所社製）を用い測定したところ、体積分布基準の５０％粒径は０．１５μｍであり、また、０．８μｍ以上の粗大粒子は０．０１％以下であった。
【０１４０】
〔実施例１〕
＜コア凝集工程＞
ポリエステル樹脂Ａの水系分散液                                    ６００質量部
着色剤水系分散液                                                    ７５質量部
離型剤水系分散液                                                  １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液                                    １５０質量部
イオン交換水                                                      ５２５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで４３℃まで加熱した。４３℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．１μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１４１】
＜金属塩添加樹脂分散液の調製工程＞
ポリエステル樹脂Ｆの水系分散液１８０質量部と１質量％塩化カルシウム水溶液１０質量部とを、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散し、金属塩添加樹脂分散液を調製した。
【０１４２】
＜シェル付着工程＞
上記のコア凝集粒子に対し、上記の金属塩添加樹脂分散液を滴下し、更に４３℃にて１時間処理した。その結果、体積平均粒径が約５．５μｍであるコアシェル凝集粒子が形成されていることが確認された。この段階において、少量サンプリングし、ポアサイズ１μｍのフィルターにてろ過を行ったところ無色透明であり、追添加したポリエステル樹脂Ｆが全量付着したことが確認された。
【０１４３】
＜融合工程＞
その後、ここに２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び平均円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、平均円形度が０．９８０である十分に融合、合一した粒子が形成されていることが確認された。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は無色透明であり、融合工程におけるポリエステル樹脂Ｆの脱離が起こらないことが確認された。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、トナー粒子１を得た。
【０１４４】
トナー粒子１を上記コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で測定したところ、重量平均粒径Ｄ４が５．３６μｍ、個数平均粒径Ｄ１が４．６５μｍであった。すなわち、Ｄ４／Ｄ１が１．１５であり、該トナー粒子１はシャープな粒度分布を示した。また、トナー粒子１の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９８０であった。
【０１４５】
次に、このトナー粒子１に、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合してトナー１を調製した。
【０１４６】
〔実施例２乃至７〕
実施例１の金属塩添加樹脂分散液の調製工程における金属塩を表１に記載の金属塩（いずれも１質量％水溶液）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子２乃至７及びトナー２乃至７を得た。
【０１４７】
いずれの実施例においてもシェル付着工程、及び融合工程における追添加したポリエステル樹脂Ｆの未反応及び脱離による浮遊粒子の発生は見られなかった。
【０１４８】
〔実施例８乃至１０〕
実施例１の金属塩添加樹脂分散液の調製工程におけるポリエステル樹脂Ｆの水系分散液を表１に記載の樹脂の水系分散液に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子８乃至１０及びトナー８乃至１０を得た。
【０１４９】
いずれの実施例においてもシェル付着工程、及び融合工程における追添加した樹脂の未反応及び脱離による浮遊粒子の発生は見られなかった。
【０１５０】
〔実施例１１〕
＜コア凝集工程＞
ポリエステル樹脂Ｂの水系分散液                                    ６００質量部
着色剤水系分散液                                                    ７５質量部
離型剤水系分散液                                                  １５０質量部
１質量％塩化カルシウム水溶液                                      ３００質量部
イオン交換水                                                      ３７５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで３５℃まで加熱した。３５℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．３μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１５１】
＜金属塩添加樹脂分散液の調製工程＞
ポリエステル樹脂Ｆの水系分散液１８０質量部と１質量％塩化カルシウム水溶液１０質量部とを、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散し、金属塩添加樹脂分散液を調製した。
【０１５２】
＜シェル付着工程＞
上記のコア凝集粒子に対し、上記の金属塩添加樹脂分散液を滴下し、更に３５℃にて１時間処理した。その結果、体積平均粒径が約５．６μｍであるコアシェル凝集粒子が形成されていることが確認された。この段階において、少量サンプリングし、ポアサイズ１μｍのフィルターにてろ過を行ったところ無色透明であり、追添加したポリエステル樹脂Ｆが全量付着したことが確認された。
【０１５３】
＜融合工程＞
その後、ここに２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．６μｍ、平均円形度が０．９８０である十分に融合、合一した粒子が形成されていることが確認された。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は無色透明であり、融合工程におけるポリエステル樹脂Ｆの脱離が起こらないことが確認された。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、トナー粒子１１を得た。得られたトナー粒子１１の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９８０であった。
【０１５４】
次に、このトナー粒子１１に、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合してトナー１１を調製した。
【０１５５】
〔実施例１２〕
＜コア凝集工程＞
ポリエステル樹脂Ｃの水系分散液                                    ６００質量部
着色剤水系分散液                                                    ７５質量部
離型剤水系分散液                                                  １５０質量部
１質量％塩化カルシウム水溶液                                      ３００質量部
イオン交換水                                                      ３７５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで５２℃まで加熱した。５２℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．１μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１５６】
＜金属塩添加樹脂分散液の調製工程＞
ポリエステル樹脂Ｆの水系分散液１８０質量部と１質量％塩化カルシウム水溶液１０質量部とを、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散し、金属塩添加樹脂分散液を調製した。
【０１５７】
＜シェル付着工程＞
上記のコア凝集粒子に対し、上記の金属塩添加樹脂分散液を滴下し、更に５２℃にて１時間処理したところ、体積平均粒径が約５．４μｍであるコアシェル凝集粒子が形成されていることが確認された。この段階において、少量サンプリングし、ポアサイズ１μｍのフィルターにてろ過を行ったところ無色透明であり、追添加したポリエステル樹脂Ｆが全量付着したことが確認された。
【０１５８】
＜融合工程＞
その後、ここに２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、平均円形度が０．９８０である十分に融合、合一した粒子が形成されていることが確認された。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は無色透明であり、融合工程におけるポリエステル樹脂Ｆの脱離が起こらないことが確認された。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、トナー粒子１２を得た。トナー粒子１２の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９８０であった。
【０１５９】
次に、このトナー粒子１２に、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合してトナー１２を調製した。
【０１６０】
〔実施例１３〕
＜コア凝集工程＞
ポリエステル樹脂Ｄの水系分散液                                    ６００質量部
着色剤水系分散液                                                    ７５質量部
離型剤水系分散液                                                  １５０質量部
１質量％塩化カルシウム水溶液                                      ３００質量部
イオン交換水                                                      ３７５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで４５℃まで加熱した。４５℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．２μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１６１】
＜金属塩添加樹脂分散液の調製工程＞
ポリエステル樹脂Ｆの水系分散液１８０質量部と１質量％塩化カルシウム水溶液１０質量部とを、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散し、金属塩添加樹脂分散液を調製した。
【０１６２】
＜シェル付着工程＞
上記のコア凝集粒子に対し、上記の金属塩添加樹脂分散液を滴下し、更に４５℃にて１時間処理した。その結果、体積平均粒径が約５．５μｍであるコアシェル凝集粒子が形成されていることが確認された。この段階において、少量サンプリングし、ポアサイズ１μｍのフィルターにてろ過を行ったところ無色透明であり、追添加したポリエステル樹脂Ｆが全量付着したことが確認された。
【０１６３】
＜融合工程＞
その後、ここに２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．４μｍ、平均円形度が０．９８０である十分に融合、合一した粒子が形成されていることが確認された。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は無色透明であり、融合工程におけるポリエステル樹脂Ｆの脱離が起こらないことが確認された。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、トナー粒子１３を得た。トナー粒子１３の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９８０であった。
【０１６４】
次に、このトナー粒子１３に、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合してトナー１３を調製した。
【０１６５】
〔実施例１４、１５〕
実施例１３の金属塩添加樹脂分散液の調製工程におけるポリエステル樹脂Ｆの水系分散液を表１に記載の樹脂の水系分散液に変更した以外は、実施例１３と同様にしてトナー粒子１４、１５及びトナー１４、１５を得た。
【０１６６】
いずれの実施例においてもシェル付着工程、及び融合工程における追添加した樹脂の未反応及び脱離による浮遊粒子の発生は見られなかった。
【０１６７】
〔実施例１６〕
＜コア凝集工程＞
スチレン−アクリル共重合Ａの水系分散液                            ６００質量部
着色剤水系分散液                                                    ７５質量部
離型剤水系分散液                                                  １５０質量部
１質量％塩化カルシウム水溶液                                      ３００質量部
イオン交換水                                                      ３７５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで４５℃まで加熱した。４５℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．２μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１６８】
＜金属塩添加樹脂分散液の調製工程＞
ポリエステル樹脂Ｆの水系分散液１８０質量部と１質量％塩化カルシウム水溶液１０質量部とを、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散し、金属塩添加樹脂分散液を調製した。
【０１６９】
＜シェル付着工程＞
上記のコア凝集粒子に対し、上記の金属塩添加樹脂分散液を滴下し、更に４５℃にて１時間処理した。その結果、体積平均粒径が約５．６μｍであるコアシェル凝集粒子が形成されていることが確認された。この段階において、少量サンプリングし、ポアサイズ１μｍのフィルターにてろ過を行ったところ無色透明であり、追添加したポリエステル樹脂Ｆが全量付着したことが確認された。
【０１７０】
＜融合工程＞
その後、ここに２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．５μｍ、平均円形度が０．９８０である十分に融合、合一した粒子が形成されていることが確認された。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は無色透明であり、融合工程におけるポリエステル樹脂Ｆの脱離が起こらないことが確認された。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、トナー粒子１６を得た。トナー粒子１６の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９８０であった。
【０１７１】
次に、このトナー粒子１６に、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合してトナー１６を調製した。
【０１７２】
〔実施例１７、１８〕
実施例１６の金属塩添加樹脂分散液の調製工程におけるポリエステル樹脂Ｆの水系分散液を表１に記載の樹脂の水系分散液に変更した以外は、実施例１６と同様にしてトナー粒子１７、１８及びトナー１７、１８を得た。
【０１７３】
いずれの実施例においてもシェル付着工程、及び融合工程における追添加した樹脂の未反応及び脱離による浮遊粒子の発生は見られなかった。
【０１７４】
〔実施例１９〕
＜コア凝集工程＞
スチレン−アクリル共重合Ｂの水系分散液                            ６００質量部
着色剤水系分散液                                                    ７５質量部
離型剤水系分散液                                                  １５０質量部
１質量％塩化カルシウム水溶液                                      ３００質量部
イオン交換水                                                      ３７５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで４５℃まで加熱した。４５℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．０μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１７５】
＜金属塩添加樹脂分散液の調製工程＞
ポリエステル樹脂Ｆの水系分散液１８０質量部と１質量％塩化カルシウム水溶液１０質量部とを、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散し、金属塩添加樹脂分散液を調製した。
【０１７６】
＜シェル付着工程＞
上記のコア凝集粒子に対し、上記の金属塩添加樹脂分散液を滴下し、更に４５℃にて１時間処理した。その結果、体積平均粒径が約５．４μｍであるコアシェル凝集粒子が形成されていることが確認された。この段階において、少量サンプリングし、ポアサイズ１μｍのフィルターにてろ過を行ったところ無色透明であり、追添加したポリエステル樹脂Ｆが全量付着したことが確認された。
【０１７７】
＜融合工程＞
その後、ここに２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．５μｍ、平均円形度が０．９８０である十分に融合、合一した粒子が形成されていることが確認された。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は無色透明であり、融合工程におけるポリエステル樹脂Ｆの脱離が起こらないことが確認された。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、トナー粒子１９を得た。トナー粒子１９の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９８０であった。
【０１７８】
次に、このトナー粒子１９に、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合してトナー１９を調製した。
【０１７９】
〔実施例２０〕
実施例１９の金属塩添加樹脂分散液の調製工程におけるポリエステル樹脂Ｆの水系分散液をスチレン−アクリル共重合体Ｄの水系分散液に変更した以外は、実施例１９と同様にしてトナー粒子２０及びトナー２０を得た。
【０１８０】
本実施例においてもシェル付着工程、及び融合工程における追添加した樹脂の未反応及び脱離による浮遊粒子の発生は見られなかった。
【０１８１】
〔比較例１〕
＜コア凝集工程＞
ポリエステル樹脂Ａの水系分散液                                    ６００質量部
着色剤水系分散液                                                    ７５質量部
離型剤水系分散液                                                  １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液                                    １５０質量部
イオン交換水                                                      ５２５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで４３℃まで加熱した。４３℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．１μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１８２】
＜シェル付着工程＞
上記のコア凝集粒子に対し、ポリエステル樹脂Ｆの水系分散液１８０質量部を滴下し、更に４３℃にて１時間処理したところ、体積平均粒径が約５．１μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この段階において、少量サンプリングし、ポアサイズ１μｍのフィルターにてろ過を行ったところ白濁しており、追添加したポリエステル樹脂Ｆの浮遊粒子が残留していることが確認された。
【０１８３】
＜融合工程＞
その後、ここに２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．２μｍ、平均円形度が０．９８０である十分に融合、合一した粒子が形成されていることが確認された。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は白濁しており、融合工程におけるポリエステル樹脂Ｆの浮遊粒子が残留していることが確認された。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、比較用トナー粒子１を得た。比較用トナー粒子１の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９８０であった。
【０１８４】
次に、この比較用トナー粒子１に、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合して比較用トナー１を調製した。
【０１８５】
〔比較例２〕
比較例１のシェル付着工程におけるポリエステル樹脂Ｆの水系分散液をスチレン−アクリル共重合体Ｄの水系分散液に変更した以外は、比較例１と同様にして比較用トナー粒子２及び比較用トナー２を得た。
【０１８６】
本比較例においてはシェル付着工程、及び融合工程において、スチレン−アクリル共重合体Ｄの浮遊粒子の発生が見られた。
【０１８７】
〔比較例３〕
＜コア凝集工程＞
ポリエステル樹脂Ｂの水系分散液                                    ６００質量部
着色剤水系分散液                                                    ７５質量部
離型剤水系分散液                                                  １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液                                    １５０質量部
イオン交換水                                                      ５２５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで３５℃まで加熱した。３５℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．２μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１８８】
＜シェル付着工程＞
上記のコア凝集粒子に対し、ポリエステル樹脂Ｆの水系分散液１８０質量部を滴下し、更に３５℃にて１時間処理したところ、体積平均粒径が約５．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この段階において、少量サンプリングし、ポアサイズ１μｍのフィルターにてろ過を行ったところ白濁しており、追添加したポリエステル樹脂Ｆの浮遊粒子が残留していることが確認された。
【０１８９】
＜融合工程＞
その後、ここに２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．２μｍ、平均円形度が０．９８０である十分に融合、合一した粒子が形成されていることが確認された。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は白濁しており、融合工程におけるポリエステル樹脂Ｆの浮遊粒子が残留していることが確認された。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、比較用トナー粒子３を得た。比較用トナー粒子３の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９８０であった。
【０１９０】
次に、この比較用トナー粒子３に、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合して比較用トナー３を調製した。
【０１９１】
〔比較例４〕
＜コア凝集工程＞
ポリエステル樹脂Ｃの水系分散液                                    ６００質量部
着色剤水系分散液                                                    ７５質量部
離型剤水系分散液                                                  １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液                                    １５０質量部
イオン交換水                                                      ５２５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで５２℃まで加熱した。５２℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。結果、体積平均粒径が約５．４μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１９２】
＜シェル付着工程＞
上記のコア凝集粒子に対し、ポリエステル樹脂Ｆの水系分散液１８０質量部を滴下し、更に５２℃にて１時間処理したところ、体積平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この段階において、少量サンプリングし、ポアサイズ１μｍのフィルターにてろ過を行ったところ白濁しており、追添加したポリエステル樹脂Ｆの浮遊粒子が残留していることが確認された。
【０１９３】
＜融合工程＞
その後、ここに２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．５μｍ、平均円形度が０．９８０である十分に融合、合一した粒子が形成されていることが確認された。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は白濁しており、融合工程におけるポリエステル樹脂Ｆの浮遊粒子が残留していることが確認された。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、比較用トナー粒子４を得た。比較用トナー粒子４の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９８０であった。
【０１９４】
次に、この比較用トナー粒子４に、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合して比較用トナー４を調製した。
【０１９５】
〔比較例５〕
＜コア凝集工程＞
スチレン−アクリル共重合Ａの水系分散液                            ６００質量部
着色剤水系分散液                                                    ７５質量部
離型剤水系分散液                                                  １５０質量部
１質量％塩化カルシウム水溶液                                      ３００質量部
イオン交換水                                                      ３７５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで４５℃まで加熱した。４５℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．２μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０１９６】
＜シェル付着工程＞
上記のコア凝集粒子に対し、ポリエステル樹脂Ｆの水系分散液１８０質量部を滴下し、更に４５℃にて１時間処理したところ、体積平均粒径が約５．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この段階において、少量サンプリングし、ポアサイズ１μｍのフィルターにてろ過を行ったところ白濁しており、追添加したポリエステル樹脂Ｆの浮遊粒子が残留していることが確認された。
【０１９７】
＜融合工程＞
その後、ここに２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．３μｍ、平均円形度が０．９８０である十分に融合、合一した粒子が形成されていることが確認された。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は白濁しており、融合工程におけるポリエステル樹脂Ｆの浮遊粒子が残留していることが確認された。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、比較用トナー粒子５を得た。比較用トナー粒子５の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９８０であった。
【０１９８】
次に、この比較用トナー粒子５に、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合して比較用トナー５を調製した。
【０１９９】
〔比較例６〕
比較例５のシェル付着工程におけるポリエステル樹脂Ｆの水系分散液をスチレン−アクリル共重合体Ｄの水系分散液に変更した以外は、比較例５と同様にして比較用トナー粒子６及び比較用トナー６を得た。
【０２００】
本比較例においてはシェル付着工程、及び融合工程において、追添加したスチレン−アクリル共重合体Ｄの浮遊粒子の発生が見られた。
【０２０１】
〔比較例７〕
＜コア凝集工程＞
ポリエステル樹脂Ａの水系分散液                                    ６００質量部
着色剤水系分散液                                                    ７５質量部
離型剤水系分散液                                                  １５０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液                                    １５０質量部
イオン交換水                                                      ５２５質量部
上記の各成分を丸型ステンレス製フラスコに投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散した後、加熱用オイルバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数に適宜調節しながらで４３℃まで加熱した。４３℃で１時間保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．１μｍであるコア凝集粒子が形成されていることが確認された。
【０２０２】
＜樹脂分散液の調製工程＞
ポリエステル樹脂Ｆの水系分散液１８０質量部とイオン交換水１０質量部とを、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間混合、分散し、樹脂分散液を調製した。
【０２０３】
＜シェル付着工程＞
上記のコア凝集粒子に対し、上記の樹脂分散液を滴下し、更に４３℃にて１時間処理したところ、体積平均粒径が約５．２μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この段階において、少量サンプリングし、ポアサイズ１μｍのフィルターにてろ過を行ったところ白濁しており、追添加したポリエステル樹脂Ｆの浮遊粒子が残留していることが確認された。
【０２０４】
＜融合工程＞
その後、ここに２８５質量部のイオン交換水に対し、クエン酸三ナトリウム１５質量部を溶解させた水溶液を追加した後、撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。得られた粒子の体積平均粒径及び円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定した。その結果、体積平均粒径が約５．２μｍ、平均円形度が０．９８０である十分に融合、合一した粒子が形成されていることが確認された。その後、室温まで冷却してろ過したところ、ろ液は白濁しており、融合工程におけるポリエステル樹脂Ｆの浮遊粒子が残留していることが確認された。その後、ろ物をイオン交換水で十分に洗浄し、真空乾燥機を用いて乾燥することにより、比較用トナー粒子７を得た。比較用トナー粒子７の円形度をフロー式粒子像分析装置（シスメックス社製：ＦＰＩＡ−３０００）を用い測定したところ、平均円形度が０．９８０であった。
【０２０５】
次に、この比較用トナー粒子７に、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体（一次平均粒径０．０１μｍ）を１．７質量％混合して比較用トナー７を調製した。
【０２０６】
〔比較例８〕
比較例７の樹脂分散液の調製工程におけるイオン交換水を１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液に変更した以外は、比較例７と同様にして比較用トナー粒子８及び比較用トナー８を得た。
【０２０７】
本比較例においてもシェル付着工程、及び融合工程において、追添加したポリエステル樹脂Ｆの浮遊粒子の発生が見られた。
【０２０８】
〔トナー評価〕
上記トナー１乃至２０及び比較用トナー１乃至８を用いて、下記の評価を実施した。結果は表２に示す。
【０２０９】
＜耐ブロッキング性の評価＞
Ａ：コア粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）＋５℃の条件下において、１日静置して凝集物が見られない。
Ｂ：コア粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）＋５℃の条件下において、１日静置して凝集物が見られる。
【０２１０】
＜定着性の評価＞
各トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるように混合し、二成分現像剤を調製した。この二成分現像剤を用い、市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用して、受像紙（６４ｇ／ｍ2）上に未定着のトナー画像（トナー載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ2）を形成した。市販のカラープリンター（ＬＢＰ−５５００、キヤノン社製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、常温常湿（２５℃／６０％ＲＨ）下、プロセススピードを１００ｍｍ／秒に設定して、未定着画像の定着試験を行った。定着ユニットの設定温度を１２０℃乃至２００℃の範囲で１０℃おきに変えて９度定着を行い、定着画像におけるオフセットの様子を目視にて評価した。
【０２１１】
尚、比較用トナー１乃至８については、コア粒子がシェル粒子により十分に被覆されず、必要とする耐ブロッキング性が確保できていないため定着性評価は不可とした。
【０２１２】
［オフセットの発生しない定着温度領域］
Ａ：オフセットの発生が見られない定着画像が７度以上
Ｂ：オフセットの発生が見られない定着画像が５〜６度
Ｃ：オフセットの発生が見られない定着画像が４度以下
【０２１３】
【表１】
0005517750.tif 000002
【０２１４】
【表２】
0005517750.tif 000003