(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で液体である分散媒と、
体積平均粒径が３００ｎｍ超であり、前記分散媒中に分散された無機物からなる微小粒子材料と、を有する微粒子含有組成物であって、
前記微小粒子材料の表面には、第１シランカップリング剤、第２シランカップリング剤の順で反応がなされており、
前記無機物は表面にＯＨ基を有しており、
前記第１シランカップリング剤は一般式（２）：Ｓｉ（Ｒ3）Y（ＯＲ4）4-Y：（式（２）中、Ｙは１、２又は３；Ｒ3はそれぞれ独立して選択される炭化水素基、ＯＲ4は加水分解可能な官能基）で表される化合物であり、
前記第２シランカップリング剤は一般式（１）：Ｓｉ（Ｒ1）X（ＯＲ2）4-X：（式（１）中、Ｘは１又は２；Ｒ1は、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、シアネート基、ウレタン基、ウレア基、チオエーテル基及びグリシドキシ基から選択される基で水素が置換されたプロピル基であり、それぞれ独立して選択される；Ｒ2は加水分解可能な官能基）で表される化合物であることを特徴とする微小粒子含有組成物。
【請求項２】
前記分散媒は５質量％〜１００質量％の水と０質量％〜９５質量％の有機溶媒との混合物である請求項１に記載の微小粒子含有組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の微小粒子含有組成物と、
熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂からなる群から選択される硬化性樹脂材料との混合物であることを特徴とする微小粒子含有樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化性樹脂材料は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリオール樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂及びシアネート樹脂からなる群から選択される請求項３に記載の微小粒子含有樹脂組成物。
【請求項５】
前記分散媒を除去した請求項３又は４に記載の微小粒子含有樹脂組成物。
【請求項６】
全体の質量を基準として５％以上含む水と、その水と混和可能な有機溶媒とを含む混合物である分散媒と、体積平均粒径が３００ｎｍ超であり、前記分散媒中に分散された無機物からなる微小粒子材料と、を有する組成物に対して、第１シランカップリング剤を添加してその表面に反応させる前処理工程と、
第２シランカップリング剤を添加してその表面に反応させる表面処理工程と、を有し、  前記無機物は表面にＯＨ基を有しており、
前記第１シランカップリング剤は一般式（２）：Ｓｉ（Ｒ3）Y（ＯＲ4）4-Y：（式（２）中、Ｙは１、２又は３；Ｒ3はそれぞれ独立して選択される炭化水素基、ＯＲ4は加水分解可能な官能基）で表される化合物であり、
前記第２シランカップリング剤は一般式（１）：Ｓｉ（Ｒ1）X（ＯＲ2）4-X：（式（１）中、Ｘは１又は２；Ｒ1は、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、シアネート基、ウレタン基、ウレア基、チオエーテル基及びグリシドキシ基から選択される基で水素が置換されたプロピル基であり、それぞれ独立して選択される；Ｒ2は加水分解可能な官能基）で表される化合物であることを特徴とする微小粒子含有組成物の製造方法。
【請求項７】
前記分散媒中に含まれる有機溶媒は水よりも沸点が高く、
前記前処理工程後に、前記分散媒中に含まれる水を除去する工程をもつ請求項６に記載の微小粒子含有組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の微小粒子含有組成物の製造方法と、
熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂からなる群から選択される硬化性樹脂材料を混合する混合工程と、
前記分散媒を除去する分散媒除去工程と、を有することを特徴とする微小粒子含有樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温で液体状の樹脂材料中に無機材料から形成される微小粒子を分散した微小粒子含有樹脂組成物及びその微小粒子含有樹脂組成物の原料となる微小粒子含有組成物並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカなどの無機材料は樹脂材料と比較して熱安定性などに優れる材料が多く、シリカなどの無機材料から形成された微小粒子を樹脂材料中に分散させた微小粒子含有樹脂組成物が種々の用途に用いられている。
【０００３】
樹脂材料中に微小粒子を分散させる方法としては、微小粒子の表面に樹脂材料に対して反応性を有する反応性基を持つシランカップリング剤を接触・反応させる方法がある（特許文献１）。樹脂に反応性をもつ反応性基を微小粒子の表面に導入することで安定性の高い微小粒子含有樹脂組成物を得ることが出来る。シランカップリング剤は無機材料の表面に結合可能な化合物であり、微小粒子の表面に反応性基を導入することが可能である。
【特許文献１】特開平１１−４３３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、微小粒子の粒径が小さく比表面積が大きい場合に、樹脂材料の種類によっては、反応性シランカップリング剤を反応させることで、樹脂材料との反応性が予想外に向上して、反応の制御が充分に出来ない場合があった。例えば、反応の進行が進みすぎてゲル化する場合などがあった。また、反応性基を持つシランカップリング剤の間にて反応が進行してゲル化する場合もあった。
【０００５】
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、微小粒子の粒径にかかわらず、組み合わせられる樹脂材料及びシランカップリング剤の種類の制限を少なくすることが出来る微小粒子含有組成物及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。また、そのような微小粒子含有組成物と樹脂材料との混合物である微小粒子含有樹脂組成物及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明者らは上記課題を解決する目的で鋭意検討を行った結果、採用する樹脂材料などに対応した反応性基をもつ第２シランカップリング剤を反応させる前に、第１シランカップリング剤にて表面処理を行うことで、前述したような不都合が生じなくなることを見出した。本発明の微小粒子含有組成物は上記知見に基づき完成したものであり、常温で液体である分散媒と、
【０００７】
体積平均粒径が３００ｎｍ超であり、前記分散媒中に分散された無機物からなる微小粒子材料と、を有する微粒子含有組成物であって、
前記微小粒子材料の表面には、第１シランカップリング剤、第２シランカップリング剤の順で反応がなされており、
【０００８】
前記無機物は表面にＯＨ基を有しており、
前記第１シランカップリング剤は一般式（２）：Ｓｉ（Ｒ3）Y（ＯＲ4）4-Y：（式（２）中、Ｙは１、２又は３；Ｒ3はそれぞれ独立して選択される炭化水素基、ＯＲ4は加水分解可能な官能基）で表される化合物であり、
【０００９】
前記第２シランカップリング剤は一般式（１）：Ｓｉ（Ｒ1）X（ＯＲ2）4-X：（式（１）中、Ｘは１又は２；Ｒ1は、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、シアネート基、ウレタン基、ウレア基、チオエーテル基及びグリシドキシ基から選択される基で水素が置換されたプロピル基であり、それぞれ独立して選択される；Ｒ2は加水分解可能な官能基）で表される化合物であることを特徴とする。
【００１０】
更に、前記分散媒は５質量％〜１００質量％の水と０質量％〜９５質量％の有機溶媒との混合物であることが望ましい。
（２）また、上記課題を解決する本発明の微小粒子含有樹脂組成物は上述の微小粒子含有組成物と、熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂からなる群から選択される硬化性樹脂材料とを混合物であることを特徴とする。
【００１１】
その硬化性樹脂材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリオール樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂及びシアネート樹脂からなる群から選択されることが望ましい。そして、前記分散媒を除去したものであることが望ましい。
（３）また、上記課題を解決する本発明の微小粒子含有組成物の製造方法は、全体の質量を基準として５％以上含む水と、その水と混和可能な有機溶媒とを含む混合物である分散媒と、体積平均粒径が３００ｎｍ超であり、前記分散媒中に分散された無機物からなる微小粒子材料と、を有する組成物に対して、第１シランカップリング剤を添加してその表面に反応させる前処理工程と、
第２シランカップリング剤を添加してその表面に反応させる表面処理工程と、を有し、
前記無機物は表面にＯＨ基を有しており、
【００１２】
前記第１シランカップリング剤は一般式（２）：Ｓｉ（Ｒ3）Y（ＯＲ4）4-Y：（式（２）中、Ｙは１、２又は３；Ｒ3はそれぞれ独立して選択される炭化水素基、ＯＲ4は加水分解可能な官能基）で表される化合物であり、
【００１３】
前記第２シランカップリング剤は一般式（１）：Ｓｉ（Ｒ1）X（ＯＲ2）4-X：（式（１）中、Ｘは１又は２；Ｒ1は、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、シアネート基、ウレタン基、ウレア基、チオエーテル基及びグリシドキシ基から選択される基で水素が置換されたプロピル基であり、それぞれ独立して選択される；Ｒ2は加水分解可能な官能基）で表される化合物であることを特徴とする。
【００１４】
更に、前記分散媒中に含まれる有機溶媒は水よりも沸点が高く、前記前処理工程後に、前記分散媒中に含まれる水を除去する工程をもつことが望ましい。分散媒を蒸発により除去する際に、沸点が低い水から蒸発させることが可能になって分散媒の主成分を有機溶媒にすることができる。
（４）そして、上記課題を解決する本発明の微小粒子含有樹脂組成物の製造方法は、上述の微小粒子含有組成物の製造方法と、熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂からなる群から選択される硬化性樹脂材料を混合する混合工程と、前記分散媒を除去する分散媒除去工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の微小粒子含有組成物は上記構成を有することで、第２シランカップリング剤の作用の程度を簡単に制御することが可能になり、粒径が小さい微小粒子を採用しても、第２シランカップリング剤と樹脂材料との組み合わせの選択の幅が広くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
樹脂材料と組み合わせた本発明の微小粒子含有組成物、そして本発明の微小粒子含有樹脂組成物は、コーティング剤や塗料、半導体封止材、アンダーフィル材、接着剤、ダイアタッチペーストなどに添加して用いたり、適正な材料と混合した状態で固化・成形して、電子基板に用いられるワニス、プリプレグ、絶縁用のフィルム、ダイアタッチフィルムなどに用いることができる。以下、実施形態に基づき詳細に説明を行う。
【００１７】
（微小粒子含有組成物及びその製造方法）
本実施形態の微小粒子含有組成物は、分散媒と微小粒子とを含有する。本微小粒子含有組成物は特に樹脂材料に混合して樹脂組成物として用いられる用途がある。分散媒と微小粒子との含有割合は特に限定されず、必要に応じて適宜設定される。混合可能な樹脂材料については熱及び／又は光により硬化する熱及び／又は光硬化性の樹脂材料であり、その添加量も必要に応じて適宜設定される。樹脂材料としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリオール樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂及びシアネート樹脂からなる群から選択される。
【００１８】
分散媒は常温で液体であること以外は特に限定されず、採用する樹脂材料との関係で適宜選択される。分散媒としては、例えば、樹脂材料を分散乃至溶解可能な溶媒が採用できる。分散媒は単独の化合物（溶媒）であっても良いし、２以上の化合物の混合物であっても良い。分散媒としてはアルコール類、エステル類、エーテル類、環状エーテル類、水などを採用することが出来る。水を添加する場合には分散媒の質量を基準として５質量％以上含有させることができる。
【００１９】
微小粒子は無機物から形成される。無機物としてはその表面にＯＨ基が存在するものである。例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどが挙げられる。これらの無機物においてはその表面に存在するＯＨ基の酸素に対してシランカップリング剤が反応する。微小粒子は体積平均粒径が３００ｎｍ超である。微小粒子は真球状（例えば真球度が０．９以上）であることが望ましい。微小粒子は対応する無機物が含有する金属元素のアルコキシドを加水分解する方法（いわゆるゾルゲル法）、ＶＭＣ法、火炎溶融法などの公知の方法にて製造することができ、特にゾルゲル法にて製造されたものが望ましい。
【００２０】
微小粒子の表面は第１シランカップリング剤、第２シランカップリング剤の順で処理され、微小粒子の表面に反応している。第１シランカップリング剤にて先に表面処理を行うことで第２シランカップリング剤の量を相対的に減少できるので、第１シランカップリング剤の処理量を制御することで第２シランカップリング剤由来の反応性基の導入量、反応性を制御できる。
【００２１】
ここで、第１シランカップリング剤及び第２シランカップリング剤の組み合わせ並びに組み合わせる量は、組み合わされる樹脂材料によって変化できる。
【００２２】
第２シランカップリング剤としては一般式（１）：Ｓｉ（Ｒ1）X（ＯＲ2）4-X：（式（１）中、Ｘは１又は２；Ｒ1は、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基、シアネート基、ウレタン基、ウレア基、チオエーテル基及びグリシドキシ基から選択される基で水素が置換されたプロピル基であり、それぞれ独立して選択される；Ｒ2は加水分解可能な官能基であることが望ましい。）である。ここで、本明細書中における加水分解可能な官能基（−ＯＲ2）とは加水分解により水酸基が生成するアルコキシ基であり炭素数が１〜５程度の官能基を採用することが望ましい。
【００２３】
第１シランカップリング剤としては一般式（２）：Ｓｉ（Ｒ3）Y（ＯＲ4）4-Y：（式（２）中、Ｙは１、２又は３；Ｒ3はそれぞれ独立して選択される炭化水素基、ＯＲ4は加水分解可能な官能基）で表される化合物である。なお、Ｒ3は炭素数１〜５程度であることが望ましい。
【００２４】
（微小粒子含有樹脂組成物及びその製造方法）
本実施形態の微小粒子含有樹脂組成物は本実施形態の微小粒子含有組成物に樹脂材料を含有させたものである。樹脂材料としては前述の樹脂材料がそのまま採用できる。樹脂材料を含有させる方法としては特に限定しないが、微小粒子を分散媒中に分散させて第１シランカップリング剤にて処理して微小粒子含有組成物を製造した後に第２シランカップリング剤と共に樹脂材料を添加する方法がある。樹脂材料を含有させた後には必要に応じて分散媒を除去することも出来る。分散媒の除去は分散媒のすべてを除去する場合の方法ほか、分散媒の一部を除去したり、分散媒として複数種類の溶媒を組み合わせている場合にその一部の溶媒のみを除去することもできる。例えば、水と水に混和可能な有機溶媒との混合物を分散媒に採用し、その分散媒に樹脂材料を添加した後に、水のみを除去することで水に親和性が高い材料を有機溶媒に分散させることが出来る。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
１００質量部のシリカ微小粒子（アドマファインＳＯ−Ｃ２、アドマテックス製：体積平均粒径０．５μｍ：ＶＭＣ法にて製造）に４２質量部のメチルイソブチルケトン（分散媒に相当）とシリカ微小粒子の表面積に応じた量（シリカ微小粒子の質量を基準として１．０質量％：シリカ微小粒子の表面をすべて反応できる量）のシランカップリング剤（ＫＢＭ−１００３：第１シランカップリング剤に相当：官能基としてビニル基をもつ）とを混合し、４０℃で７２時間保持することでシリカ微小粒子の表面を第１シランカップリング剤にて処理した。
【００２６】
その後、シリカ微小粒子の表面積に応じた量（シリカ微小粒子の質量を基準として１．０質量％：シリカ微小粒子の表面をすべて反応できる量）のシランカップリング剤（ＫＢＭ９０３：３−アミノプロピルトリメトキシシラン：第２シランカップリング剤に相当：反応性基としてのアミノ基をもつ）とを混合・分散した結果、シリカ微粒子が均一に分散し、３ヶ月以上、分散安定であり、シリカハードケーキが発生しない微小粒子含有組成物が得られた。
【００２７】
（実施例２）
第２シランカップリング剤として、ＫＢＥ−９００７（実施例２：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン：反応性基としてのイソシアネート基をもつ）を用いた以外は実施例１と同様にしてそれぞれの微小粒子含有組成物を調製した。シリカ微粒子が均一に分散した無色透明の微小粒子含有組成物が得られた。
【００２８】
（比較例１及び２）
第１シランカップリング剤を用いないこと以外は実施例１及び２のそれぞれと同様の操作を行い、比較例１及び２の微小粒子含有組成物を得た。得られた微小粒子含有組成物はどれも凝集乃至ゲル化していた。
【００２９】
以上の結果から、第２シランカップリング剤にて処理する前に、予め第１シランカップリング剤にて微小粒子を処理することで、第２シランカップリング剤の反応性を制御することが可能になって、微小粒子を均一に混合・分散することが出来ることが分かった。なお、第２シランカップリング剤により表面に導入された官能基の存在は後述するＩＲスペクトルにより確認した。また、その官能基と反応する樹脂組成物を混合すると、極めて均一に分散することが確認され、表面に必要量の官能基が導入されていることが確認できた。このことは以下の実施例のシリカ微粒子含有組成物についても同じである。
【００３０】
（実施例３）
１００質量部のシリカ微小粒子（アドマファインＳＯ−Ｃ２、アドマテックス製：体積平均粒径０．５μｍ）に、４１質量部のプロロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（分散媒に相当）と、シリカ微小粒子の表面積に応じた量（シリカ微小粒子の表面をすべて反応できる量）のシランカップリング剤（ＫＢＭ−１００３：第１シランカップリング剤に相当：官能基としてビニル基をもつ）とを混合し、４０℃で７２時間保持することでシリカ微小粒子の表面を第１シランカップリング剤にて処理した。
【００３１】
その後、シリカ微小粒子の表面積に応じた量（シリカ微小粒子の表面をすべて反応できる量）のシランカップリング剤（ＫＢＭ４０３：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン：第２シランカップリング剤に相当：反応性基としてのグリシドキシ基をもつ）とを混合・分散した結果、シリカ微粒子が均一に分散し、３ヶ月以上、分散安定であり、シリカハードケーキが発生しない微小粒子含有組成物が得られた。
【００３２】
（実施例４）
シリカ微粒子として体積平均粒径が１０μｍの熔融シリカ（アドマテックス製、熔融法にて製造）を用いたこと以外は実施例３と同様の操作を行い、実施例４の微小粒子含有組成物を得た。得られた微小粒子含有組成物はシリカ微粒子が均一に分散した微小粒子含有組成物が得られた。
【００３３】
（比較例３及び４）
第１シランカップリング剤を用いないこと以外は実施例３及び４と同様の操作を行い、比較例３及び４の微小粒子含有組成物を得た。得られた微小粒子含有組成物はシリカ微粒子が均一に分散した無色透明の微小粒子含有組成物が得られた。
【００３４】
（実施例３、４及び比較例３、４の微小粒子含有組成物の比較）
実施例３、４及び比較例３、４の微小粒子含有組成物について、常温で２週間放置した後の性状を目視で観察した。実施例３及び４の微小粒子含有組成物は試料調製直後と同様に均一に分散されていることが分かった。比較例３及び４の微小粒子含有組成物は含有させているシリカ微粒子の沈殿が観測され、更にその沈殿物はゲル化していた。以上のことから、実施例３の微小粒子含有組成物は２週間経過後でも安定した分散状態を保持できたのに対し、比較例３の微小粒子含有組成物は分離、ゲル化することが分かった。これは第１シランカップリング剤にて予め処理することにより、その後、反応させた第２シランカップリング剤の過剰な反応性を抑制することができるものと考えられる。
【００３５】
以上の結果から、第２シランカップリング剤にて処理する前に、予め第１シランカップリング剤にて微小粒子を処理することで、第２シランカップリング剤の反応性を制御することが可能になって、微小粒子を均一に混合・分散することが出来ることが分かった。また、シリカ微粒子としては粒径が１０μｍと大きなものでも効果が発揮できることが分かった。また、ＶＭＣ法以外にも熔融法にて製造したシリカ微粒子であっても効果が発揮されることが分かった。
・表面状態の評価
（参考例１〜３）
第１シランカップリング剤（ＫＢＭ１００３）のみを用いたこと以外はそれぞれ実施例１及び３と同様の操作を行い、参考例１及び２の微小粒子含有組成物を得た。また第２シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３）のみを用いたこと以外は実施例３と同様の操作を行い、参考例３の微小粒子含有組成物を得た。得られた微小粒子含有組成物はシリカ微粒子が均一に分散した無色透明の微小粒子含有組成物が得られた。
【００３６】
実施例１、実施例３、参考例１〜３のそれぞれについて、分散媒を揮散除去した後にＦＴ−ＩＲにてＩＲスペクトルを測定した。結果を図１（実施例１及び参考例１）及び図２（実施例３及び参考例２、３）に示す。
【００３７】
実施例１のシリカ微小粒子はＫＢＭ１００３による処理に加えてＫＢＭ９０３（反応基としてアミノ基を有する）にて表面処理を行っており、  実施例３のシリカ微小粒子はＫＢＭ１００３による処理に加えてＫＢＭ４０３（反応基としてグリシドキシ基を有する）にて表面処理を行っている。参考例１及び２のシリカ微粒子はＫＢＭ１００３による処理のみのものである。
【００３８】
図１及び２より明らかなように、実施例１及び３、参考例１及び２のそれぞれはＫＢＭ１００３由来のピークが２８００〜３１００ｃｍ-1に確認できた。参考例３はＫＢＭ４０３由来のピークが２８００〜３０００ｃｍ-1に確認できた。更に、実施例１及び３についてはそれぞれＫＢＭ９０３（２９００〜３０００ｃｍ-1：実施例１）とＫＢＭ４０３（２８００〜３０００ｃｍ-1：実施例３）とに由来するピークが重畳したピークが観測された。すなわち、ＫＢＭ１００３に加え、それぞれの第２シランカップリング剤についてもシリカ微小粒子の表面に付着乃至反応していることが明らかになった。
・粒径分布の評価
実施例１の微小粒子含有組成物について粒度分布をレーザー回折式粒度分布計（ＬＡ５００、堀場製作所製）にて測定した。結果を図３に示す。図３より明らかなように、その粒度分布は鋭く、その中央値も０．５２μｍと原料のシリカ微粒子の０．５μｍから殆ど変化していないことが分かった。つまり、第１シランカップリング剤により予め処理した後に第２シランカップリング剤によって処理することで、その反応性を抑制することができることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】第１シランカップリング剤及び第２シランカップリング剤にて表面処理を行った実施例１及び第１シランカップリング剤のみにて表面処理した参考例１のシリカ微小粒子の表面についてＦＴ−ＩＲで測定したスペクトルである。
【図２】第１シランカップリング剤及び第２シランカップリング剤にて表面処理を行った実施例３及び第１シランカップリング剤のみにて表面処理した参考例２のシリカ微小粒子の表面についてＦＴ−ＩＲで測定したスペクトルである。
【図３】第１シランカップリング剤及び第２シランカップリング剤にて表面処理を行った実施例１のシリカ微小粒子の粒度分布を示す図である。
【図１】
0005427364.tif 000002
【図２】
0005427364.tif 000003
【図３】
0005427364.tif 000004