(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および電解質を含み、
前記正極は、ナトリウムイオンを可逆的にサイクルさせることができる電気化学的活物質を含み；
前記負極は、ナトリウムイオンを受け入れ、放出可能な物質を含み；
前記電気化学的活物質は、少なくとも一つの下記の一般式：
Ｎａ１＋ｙＭＰＯ４Ｆ１＋ｙ
（ここで、ｙは−０．２〜０．５、ＭはＶである）
の少なくとも一つの化合物を含むバッテリ。
【請求項２】
前記負極の活物質は、１００ｍＡｈ／ｇより大きな比容量で可逆的にサイクル可能である請求項１によるバッテリ。
【請求項３】
前記負極の活物質は、２００ｍＡｈ／ｇより大きな比容量で可逆的にサイクル可能である請求項１によるバッテリ。
【請求項４】
前記負極は、結晶グラファイトの層間距離よりも大きな層間距離ｄ002を有することにより特徴付けられる炭素を含む請求項１によるバッテリ。
【請求項５】
前記炭素は約２４．４°２θが中心の００２反射および約４３．３°２θが中心の００４反射を有するＸ線回折パターンで特徴付けられる請求項４によるバッテリ。
【請求項６】
正極、負極および電解質を含み、前記正極は、下記の一般式：
Ｎａ１＋ｙＭＰＯ４Ｆ１＋ｙ
（ここで、ｙは−０．２〜０．５、ＭはＶである）
の活物質を含むバッテリ。
【請求項７】
前記負極は、ナトリウムイオンを挿入可能な炭素を含み、１００ｍＡｈ／ｇ以上の比容量で可逆的にサイクル可能である請求項６によるバッテリ。
【請求項８】
前記正極物質はナトリウムイオンをサイクルさせる請求項６によるバッテリ。
【請求項９】
前記負極はナトリウムイオンをサイクルさせるインサーション物質を含む請求項６によるバッテリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオンバッテリに関する。さらに詳細には、本発明はナトリウムイオンが可逆的にサイクルするアノード及びカソード物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
典型的な非水リチウム電気化学電池は、アノード、一またはそれ以上の有機溶媒に溶解されたリチウムを含む電解質、および電気化学活物質（典型的には遷移金属のカルコゲナイド）のカソードを含んでいる。
【０００３】
このような電池は、初期状態では充電されていない。電気化学エネルギの発生に使用するためには、リチウム含有カソードからアノードにリチウムが移動するように、このような電池を充電する必要がある。この初期充電中、リチウムイオンはカソードより抽出され、アノードに移動する。放電中、アノードよりのリチウムイオンは電解液を通って、カソードの電気化学的活物質に移動し、そこで、イオンは反応し、同時に電気エネルギを放出する。充電中、イオンの流れは、逆流する。すなわちリチウムイオンは前記電気化学的活物質から電解質を通り、アノードに沈積する。連続した充放電の場合、リチウムイオン（Ｌｉ+）は電極間を移動する。このような再充電可能な、自由金属種を持たないバッテリは再充電可能なイオンバッテリあるいはロッキングチェアバッテリと呼ばれている。再充電可能なバッテリ及び非水リチウム電気化学的電池は、米国特許第６，２０３，９４６号、米国特許第５，８７１，８６６号、米国特許第５，５４０，７４１号、米国特許第５，４６０，９０４号、米国特許第５，４４１，８３０号、米国特許第５，４１８，０９０号、米国特許第５，１３０，２１１号、米国特許第４，４６４，４４７号、及び米国特許第４，１９４，０６２号に論議されており、その開示は参考文献として示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，２０３，９４６号
【特許文献２】米国特許第５，８７１，８６６号
【特許文献３】米国特許第５，５４０，７４１号
【特許文献４】米国特許第５，４６０，９０４号
【特許文献５】米国特許第５，４４１，８３０号
【特許文献６】米国特許第５，４１８，０９０号
【特許文献７】米国特許第５，１３０，２１１号
【特許文献８】米国特許第４，４６４，４４７号
【特許文献９】米国特許第４，１９４，０６２号
【特許文献１０】１９８４年１０月１６日発行の米国特許４,４７７,５４１号（Ｆｒａｉｏｌｉ）
【特許文献１１】２０００年１０月２４日発行の米国特許６,１３６,４７２号（Ｂａｒｋｅｒなど）
【特許文献１２】米国特許第５，７００，２９８号（Ｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ；１９９７年１２月２３日発行）
【特許文献１３】米国特許第５，７１２，０５９号（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ；１９９８年１月２７日発行）
【特許文献１４】米国特許５，８３０，６０２号（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ；１９９８年１１月３日発行）
【特許文献１５】米国特許６，１０３，４１９号（Ｓａｉｄｉ  ｅｔ  ａｌ；２０００年８月１５日発行）
【特許文献１６】米国特許第６，１８３，７１８号（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ；２００１年２月６日発行）
【特許文献１７】米国特許第５，８６９，２０７号（１９９９年２月９日発行）
【特許文献１８】米国特許第５，４１８，０９１号（Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ；１９９５年５月２３日発行）
【特許文献１９】米国特許第５，５０８，１３０号（Ｇｏｌｏｖｉｎ，１９９６年４月１６日発行）
【特許文献２０】米国特許第５，５４１，０２０号（Ｇｏｌｏｖｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，１９９６年７月３０日発行）
【特許文献２１】米国特許第５，６２０，８１０号（Ｇｏｌｏｖｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年４月１５日発行）
【特許文献２２】米国特許第５，６４３，６９５号（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年７月１日発行）
【特許文献２３】米国特許第５，７１２，０５９号（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年１月２７日発行）
【特許文献２４】米国特許第５，８５１，５０４号（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９８年１２月２２日発行）
【特許文献２５】米国特許第６，０２０，０８７号（Ｇａｏ，２００１年２月１日発行）
【特許文献２６】米国特許第６，１０３，４１９号（Ｓａｉｄｉ  ｅｔ  ａｌ．，２０００年４月５日発行）
【特許文献２７】ＰＣＴ国際出願０１／２４３０５（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２００１年４月５日公表）
【特許文献２８】米国特許第４，９２５，７５２号（Ｆａｕｔｅｕｘ  ｅｔ  ａｌ．，１９９０年５月１５日発行）
【特許文献２９】米国特許第５，０１１，５０１号（Ｓｈａｃｋｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９９１年４月３０日発行）
【特許文献３０】米国特許第５，３２６，６５３号（Ｃｈａｎｇ，１９９４年７月５日発行）
【特許文献３１】米国特許第４，９２５，７５２号（Ｆａｕｔｅｕｘ  ｅｔ  ａｌ．，１９９０年５月１５日発行）
【特許文献３２】米国特許第５，０１１，５０１号（Ｓｈａｃｋｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９９１年４月３０日発行）
【特許文献３３】および米国特許第５，３２６，６５３号（Ｃｈａｎｇ，１９９４年７月５日発行）
【特許文献３４】米国特許第４，６６８，５９５号（Ｙｏｓｈｉｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，１９８７年５月２６日発行）
【特許文献３５】米国特許第４，７９２，５０４号（Ｓｃｈｗａｂ  ｅｔ  ａｌ．，１９８８年１２月２０日発行）
【特許文献３６】米国特許第４，８３０，９３９号（Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９８９年５月１６日発行）
【特許文献３７】米国特許第４，９３５，３１７号（Ｆａｕｔｅａｕｘ  ｅｔ  ａｌ．，１９８０年６月１９日発行）
【特許文献３８】米国特許第４９９０４１３号（Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌｌ．，１９９１年２月５日発行）
【特許文献３９】米国特許第５，０３７，７１２号（Ｓｈａｃｋｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９９１年８月６日発行）
【特許文献４０】米国特許第５，２６２，２５３号（Ｇｏｌｏｖｉｎ，１９９３年１１月１６日発行）
【特許文献４１】米国特許第５，３００，３７３号（Ｓｈａｃｋｌｅ，１９９４年４月５日発行）
【特許文献４２】米国特許第５，３９９，４４７号（Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ，ｅｔ  ａｌ．，１９９５年３月２１日発行）
【特許文献４３】米国特許第５，４１１，８２０号（Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ，１９９５年５月２日発行）
【特許文献４４】米国特許第５，４３５，０５４号（Ｔｏｎｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年７月２５日発行）
【特許文献４５】米国特許第５，４８２，７９５号（Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ．，１９９６年１月９日発行）
【特許文献４６】米国特許第５，６６０，９４８号（Ｂａｒｋｅｒ，１９９５年９月１６日）
【特許文献４７】米国特許第６，３０６，２１５号（Ｌａｒｋｉｎ，２００１年１０月２３日発行）
【特許文献４８】米国特許第５，４１８，０９１号（Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年５月２３日発行）
【特許文献４９】米国特許第５，４６０，９０４号（Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年１０月２４日発行）
【特許文献５０】米国特許第５，４５６，０００号（Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年１０月１０日発行）
【特許文献５１】米国特許第５，５４０，７４１号（Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９６年７月３０日発行）
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．Ｄ２１７（１９８９）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．３２、４３（１９８９）
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、５２、１８５（１９９４）
【非特許文献３】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４０、１６０３（１９９５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ナトリウムをベースとする活物質は、イオンバッテリにおいて使用されることが開示されている。前記活物質は、潜在的にいくつかの利点を提供する。たとえば材料が低コストであること、上質の電解質系を利用できることである。ナトリウムイオンバッテリを実用的に実施する上での、今までの問題点は、可逆的にナトリウムイオンをサイクルするアノード（負極）及びカソード（正極）活物質がないことである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ナトリウム−イオンバッテリの動作は、前述のリチウムイオンバッテリに記載されたものと類似している。ナトリウムイオンが初期にナトリウムベースの活物質を含むカソードより抽出され、アノードに移動する。前にリチウムイオンバッテリについて議論したように、放電中、アノードよりのナトリウムイオンは電解液を通り、カソードの電気化学的に活性なナトリウムベース物質に移動し、そこで反応し、同時に電気エネルギを放出する。したがって、ナトリウムイオン電気化学的電池の電気化学的挙動は、前述のリチウムイオン電池の挙動と類似している。
【０００８】
本発明はナトリウムイオン装置にカソード（正極）活物質として組み込むのに適したナトリウム遷移金属化合物を提供する。これらの物質は、比較的高い作動ポテンシャルおよび良好な比容量を有している。本発明は、さらに、充放電中に、ナトリウムイオンを挿入及び離脱（放出）可能なインターカレーションアノードを提供する。
【０００９】
他の実施態様において、バッテリはカソード、アノード及び電解質を含む。一つの実施態様において、カソードは電気化学的に活性なナトリウムベース活物質を含む。このナトリウムベース活物質は、第一には下記の一般式の化合物より選択されたリン酸ナトリウム金属である。
ＡaＭb（ＸＹ4）cＺd
ここで、
（ａ）Ａはナトリウム及びナトリウムと他のアルカリ金属との混合物から成る群より選択され、かつ０＜ａ≦９であり；
（ｂ）Ｍは、高い原子価状態に酸化可能な少なくとも一つの金属を含む、１またはそれ以上の金属であり、かつ１≦ｂ≦３であり；
（ｃ）ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4-xＹ'x，Ｘ'Ｏ4-yＹ'2y，Ｘ"Ｓ4及びそれらの混合物から成る群より選択され（ただしＸ'はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓ及びそれらの混合物、Ｘ"はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ及びそれらの混合物、Ｙ'Ｓはハロゲンであり、かつ０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜４である）、かつ０＜ｃ≦３であり；
（ｄ）ＺはＯＨ，ハロゲンあるいはそれらの混合物であり、０≦ｄ≦６であり、
さらに、Ｍ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｘおよびｙは化合物の電気的中性を維持するように選択される。
【００１０】
限定されない、好ましいナトリウム含有活物質の例示としては、ＮａＶＰＯ4Ｆ，Ｎａ1+yＶＰＯ4Ｆ1+y，ＮａＶＯＰＯ4，Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3，Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3，ＮａＦｅＰＯ4，ＮａＦｅxＭｇ1-xＰＯ4，Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆ及びそれらの混合物を含む（ただし０＜ｘ＜１、および−０．２≦ｙ≦０．５）。他の好ましい活物質は、一般式Ｌｉ1-zＮａzＶＰＯ4Ｆ（ただし、０＜ｚ＜１）を有している。バナジウム（Ｖ）に加えて、ナトリウムベース活物質を製造するため、種々の遷移金属及び非遷移金属元素が個々に、あるいは組み合わせて使用可能である。
【００１１】
別の実施態様において、バッテリのアノードはナトリウムイオンを挿入可能なハードカーボンを含む。ハードカーボンのアノードは１００ｍＡｈ／ｇを越える比容量において可逆的にサイクルする。他の実施態様において、アノードはナトリウムおよび／またはリチウムイオンを挿入可能なハードカーボンを含み、２００ｍＡｈ／ｇを越える比容量において可逆的にサイクルする。
【発明の効果】
【００１２】
可逆的にナトリウムイオンをサイクルするアノード（負極）及びカソード（正極）活物質を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＮａＦとＶＰＯ4の反応より製造されたＮａＶＰＯ4ＦのＸ線回折パターン。
【図２】制限された空気雰囲気下で製造されたＮａＶＰＯ4ＦのＸ線回折パターン。
【図３】限定された空気雰囲気下で合成されたＮａxＶＰＯ4ＦxのＸ線回折パターン。
【図４】２０％過剰量ＮａＦで製造されたＮａＶＰＯ4Ｆの拡大範囲Ｘ線回折パターン（２θ＝１０−８０°）。
【図５】ＮＨ4Ｆ、Ｎａ2ＣＯ3およびＶＰＯ4の反応で製造されたＮａＶＰＯ4ＦのＸ線回折パターン。
【図６】Ｌｉ0.05Ｎａ0.95ＶＰＯ4ＦのＸ線回折パターン。
【図７】Ｌｉ0.95Ｎａ0.05ＶＰＯ4ＦのＸ線回折パターン。
【図８】Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3のＸ線回折パターン。
【図９】空気中でＶＰＯ4／ＮａＦから製造されたＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3のＸ線回折パターン。
【図１０】市販ハードカーボンのＸ線回折パターン。
【図１１】カソード対アノードの重量比２．６７：１におけるナトリウムイオン電池の電池電圧対カソード比容量の変化を示す。
【図１２】電池電圧対カソード比容量の変化を示す（カソード対アノードの重量比２．４６：１におけるナトリウムイオン電池について）。
【図１３】ナトリウムイオン電池のＥＶＳ微分容量データを示す。
【図１４】ハードカーボンの粒子分布を示す。
【図１５】ハードカーボンの電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一つの実施態様において、本発明はナトリウムイオンバッテリのカソードとして有益な新規な活物質を提供する。前記活物質は、カソード組成物に使用された場合、カソードとアノード間をナトリウムイオンを可逆的にサイクルさせることが可能である。好ましい実施態様において、本発明の電気化学的活物質はリン酸ナトリウム遷移金属およびフッ化リン酸ナトリウム遷移金属を含む。このような活物質は、下記に非限定的な例示を示すように、化学量論的範囲をとることができる。リン酸ナトリウム遷移金属およびフッ化リン酸ナトリウム遷移金属の中で、遷移金属は、周期律表の４族から１１族のものを含むが、こ
れに限定されない。好ましい遷移金属は、第１周期の遷移金属、すなわちＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｏおよびＮｉを含む。前記活物質は遷移金属の混合物、遷移金属と非遷移金属の混合物を含むこともできる。好ましい遷移金属はバナジウムである。すでに合成され、かつ例示されたように、ナトリウムイオンバッテリ用の電気化学的に活性なカソード物質として効果的なバナジウム種はＮａＶＰＯ4Ｆ，Ｎａ1+yＶＰＯ4Ｆ1+y，ＮａＶＯＰＯ4，Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3，ＮａＦｅxＭｇ1-xＰＯ4およびＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）3を含む。前記式において、０＜ｘ＜１、ｙの範囲は−０．２から約０．５である。一般式Ｎａ1-zＮａzＶＰＯ4Ｆ（ただし、０＜ｚ＜１）の電気化学的に活性な遷移金属物質も使用することができる。
【００１５】
他の実施態様において、前記活物資は、一般式ＡaＭb（ＸＹ4）cＺdを有しており、
【００１６】
Ａはナトリウム及びナトリウムと他のアルカリ金属との混合物から成る群より選択され、かつ０＜ａ≦９であり；
【００１７】
Ｍは、高い原子価状態に酸化することが可能な少なくとも一つの金属を含む、１またはそれ以上の金属を含み、かつ１≦ｂ≦３であり；
【００１８】
ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4-xＹ'x，Ｘ'Ｏ4-yＹ'2y，Ｘ"Ｓ4及びそれらの混合物から成る群より選択され（ただしＸ'はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｖ，Ｓ及びそれらの混合物、Ｘ"はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｖ，Ｇｅ及びそれらの混合物、Ｙ'はＳ、Ｎあるいはハロゲンであり、かつ０≦ｘ＜３、０＜ｙ≦２である）、かつ０＜ｃ≦３であり；
【００１９】
ＺはＯＨ，ハロゲンあるいはそれらの混合物で、０≦ｄ≦６であり、
【００２０】
さらに、Ｍ，ＸＹ4，Ｚ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｘおよびｙは化合物の電気的中性を維持するように選択される。
【００２１】
一つ好ましい実施態様では、上記一般式において、ｃ＝３である。他の実施態様において、ｄ＝０、ＸＹ4がリン酸塩の時、上記一般式の活物質は上述のリン酸遷移金属に対応する。ｄが０より大きい場合、前記一般式の物質はフッ化リン酸遷移金属に対応する。他の様相において、上記一般式の活物質はリン酸遷移金属を示し、リン酸塩群は、部分的にあるいは完全に、珪酸塩、硫酸塩、ゲルマニウム酸塩、アンチモン酸塩、ヒ素酸塩、モノフッ化モノリン酸塩、ジフッ化モノリン酸塩及び類似のもの、同様に上記の硫黄類似物の群で置換することもできる。
【００２２】
ＡはＮａ（ナトリウム）およびナトリウムと他のアルカリ金属の混合物から成る群より選択される。好ましい他のアルカリ金属は、リチウムである。好ましい実施態様では、ＡはＮａとＬｉの混合物、ＮａとＫの混合物あるいはＬｉ、Ｎａ、Ｋの混合物である。好ましい"ａ"は約０．１から約６である。さらに好ましくは、約０．２から約６である。ｃ＝１の場合、ａは約０．１から約３、さらに好ましくは約０．２から約２である。好ましい実施態様において、ｃ＝１の場合、ａは約１未満である。他の好ましい実施態様において、ｃ＝１の場合、ａは約２である。好ましい"ａ"は約０．８から約１．２である。ｃ＝２の場合、ａは約０．１から約６、さらに好ましくは約１から約６である。ｃ＝３の場合、
ａは約０．１から約６、さらに好ましくは約２から約６、さらに好ましくは約３から約６である。他の実施態様において、"ａ"は、好ましくは約０．２から約１．０である。
【００２３】
好ましい実施態様において、電極活物質からのアルカリ金属の離脱は、Ｍを含む少なくとも一つの金属の酸化状態を変化させることによって行われる。電極活物質中で酸化可能な前記金属の量は、離脱可能なアルカリ金属の量を決定する。このような概念はたとえば１９８４年１０月１６日発行の米国特許４，４７７，５４１号（Ｆｒａｉｏｌｉ）、２０００年１０月２４日発行の米国特許６，１３６，４７２号（Ｂａｒｋｅｒなど）（参考例としてここに示す）に開示されているように、一般的知識として当業界に知られている。
【００２４】
一般式ＡaＭb（ＸＹ4）cＺdを参照すると、離脱可能なアルカリ金属の量（ａ'）は、Ｍ（ｂ'）の量と酸化可能な金属の価数（ＶM）の関数として示される。ａ'＝ｂ'（ΔＶM）
【００２５】
ΔＶMは、活物質中の金属の価数状態と金属の容易にとりうる価数状態との差である（酸化状態と価数は、同等のものとして使用されている）。たとえば、＋２の酸化状態の鉄（Ｆｅ）を含む活物質では、ΔＶM＝１で、鉄を＋３の酸化状態の鉄に酸化することができる（ある状況下では、鉄は＋４の酸化状態に酸化可能であるが）。もしｂ＝１（鉄の一原子単位／物質の原子単位）の場合、バッテリのサイクル中に離脱可能なアルカリ金属（酸化状態＋１）の最大量（ａ'）は１（アルカリ金属の一原子単位）である。もしｂ＝１．２５の場合、バッテリのサイクル中に離脱可能なアルカリ金属の最大量は１．２５である。
【００２６】
前記活物質の"ｂ"の値およびＭの全体の価数は生じた活物質が電気的に中性になるようなものである必要がある（すなわち前記物質中の全てのアニオン種の正電荷がすべてのカチオン種の負電荷とバランスする）。
【００２７】
Ｍは、高い酸化状態に酸化を行うことができる少なくとも一つの元素を含む。このような元素Ｍは、一般に周期律表の４〜１１族の元素から成る群より選択された遷移金属である。ここで、"族"は、現在のＩＵＰＡＣ周期律表の族番号（縦列）を示す。参考例と示した２０００年１０月２４日発行の米国特許６，１３６，４７２号（Ｂａｒｋｅｒなど）参照。他の好ましい態様としてはＭは、さらに周期律表の２，３，１２，１３あるいは１４族から選択された非遷移元素を含む。
【００２８】
他の好ましい実施態様では、ｃ＝１の場合、ＭはＣｏe，ＦｅfＭ1gＭ2hＭ3i（ここでＭ1は、４〜１１族から選択された少なくとも一つの遷移金属、Ｍ2は少なくとも一つの＋２の酸化状態の非遷移金属、Ｍ3はａ＋３の酸化状態の非遷移金属、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｉ≧０で、かつ（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）＝ｂ）を含むのが好ましい。ｅおよびｆの少なくとも一つが０より大きいのが好ましく、さらに好ましくは両方が０より大きいのがよい。好ましい実施態様では０＜（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦２、さらに好ましくは０．８≦（（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦１．２、さらに好ましくは０．９≦（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦１．０である。好ましくはｅ≧０．５、さらに好ましくはｅ≧０．８である。好ましくは０．０１≦ｆ≦０．５、さらに好ましくは０．０５≦ｆ≦０．１５、好ましくは０．０１≦ｇ≦０．５、さらに好ましくは０．０５≦ｇ≦０．２である。好ましい実施態様では、（ｈ＋ｉ）＞１、好ましくは０．０１≦（ｈ＋ｉ）≦０．５、さらに好ましくは０．０１≦（ｈ＋ｉ）≦０．１である。好ましくは０．０１≦ｈ≦０．２、さらに好ましくは０．０１≦ｈ≦０．１である。好ましくは０．０１≦ｉ≦０．２、さらに好ましくは０．０１≦ｉ≦０．１である。
【００２９】
有用な遷移金属は、ＦｅおよびＣｏに加えて、Ｔｉ（チタン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），Ｍｎ（マンガン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｎｂ（ニオブ），Ｍｏ（モリブデン），Ｒｕ（ルテニウム），Ｒｈ（ロジウム），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ｃｄ（カドミウム），Ｈｆ（ハフニウム），Ｔａ（タンタル），Ｗ（タングステン），Ｒｅ（レニウム），Ｏｓ（オスミウム），Ｉｒ（イリジウム），Ｐｔ（白金），Ａｕ（金），Ｈｇ（水銀）およびそれらの混合物から成る群より選択されたものを含む。好ましいものは、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びそれらの混合物から成る群より選択された第一列の一連の遷移金属（周期律表４族）である。特に好ましい遷移金属は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ及びそれらの混合物から成る群より選択されたものを含む。好ましい実施態様において、ＭはＣｏ1-mＦｅm（０＜ｍ≦０．５、好ましくは０．０１＜ｍ≦０．１）である。このような遷移金属の酸化状態の多様性にかかわらず、いくつかの実施態様では、遷移金属は＋２の酸化状態を有するのが最も好ましい。
【００３０】
好ましい実施態様において、Ｍは、さらに非遷移金属あるいはメタロイドを含む。好ましい実施態様では、通常の運転条件で、電極活物質中で、前記非遷移金属あるいはメタロイドは高い価数状態に容易に酸化されることはない。このような元素は、２族、３族、１２族、１３族、１４族、１５族、１６族元素及びこれらの混合物から成る群より選択されたものである。２族では、特にＢｅ（ベリリウム），Ｍｇ（マグネシウム），Ｃａ（カルシウム），Ｓｒ（ストロンチウム），Ｂａ（バリウム）、３族では、特にＳｃ（スカンジウム），Ｙ（イットリウム），ランタニド族、特にＬａ（ランタン），Ｃｅ（セリウム），Ｐｒ（プラセオジウム），Ｎｄ（ネオジウム），Ｓｍ（サマリウム）、１２族では、特にＺｎ（亜鉛）およびＣｄ（カドミウム）、１３族では、特にＢ（ホウ素），Ａｌ（アルミニウム），Ｇａ（ガリウム），Ｉｎ（インジウム），Ｔｌ（タリウム）、１４族では、特にＳｉ（ケイ素），Ｇｅ（ゲルマニウム），Ｓｎ（錫），Ｐｂ（鉛）、１５族では、特にＡｓ（ヒ素），Ｓｂ（アンチモン），Ｂｉ（ビスマス）、１６族では、特にＴｅ（テリウム）が挙げられる。好ましい非遷移金属は、２族の元素、１２族の元素、１３族の元素、１４族の元素を含む。特に好ましい非遷移元素は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｂｅ，Ａｌおよびそれらの混合物から成る群より選択されたものである。特に好ましいものはＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｂａ，Ａｌおよびそれらの混合物から成る群より選択されたものである。
【００３１】
さらにここで論じたように、"ｂ"は電極活物質の電気的中性を維持するように選択される。好ましい実施態様においては、ｃ＝１の場合、ｂは約１から約２であり、好ましくは１である。他の好ましい実施態様においては、ｃ＝２の場合、ｂは約２から約３であり、好ましくは約２である。
【００３２】
ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4-xＹ'x，Ｘ'Ｏ4-yＹ'2y，Ｘ"Ｓ4及びそれらの混合物から成る群より選択される（ただしＸ'はＰ（リン），Ａｓ（ヒ素），Ｓｂ（アンチモン），Ｓｉ（ケイ素），Ｖ（バナジウム），Ｇｅ（ゲルマニウム），Ｓ（硫黄）及びそれらの混合物、Ｘ"はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｖ，Ｇｅ及びそれらの混合物）。好ましい実施態様においては、Ｘ'およびＸ"はＰ、Ｓｉ及びそれらの混合物から成る群より、それぞれ選択される。特に好ましい実施態様においては、、Ｘ'およびＸ"はＰである。Ｙは好ましくはハロゲン、特に好ましくはＦ（フッ素）である。
【００３３】
好ましい実施態様では、０≦ｘ≦３および０＜ｙ≦２で、ＸＹ4のＯの半分がハロゲン、窒素あるいは硫黄に置換される。他の好ましい実施態様では、ｘおよびｙは０である。特に好ましい実施態様では、ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4であり、ここでＸ'は、好ましくはＰあるいはＳｉ、特にＰである。他の特に好ましい実施態様では、ＸＹ4は、ＰＯ4-xＹ'xであり、ここでＹ'はハロゲンあるいは窒素、０＜ｘ≦１である。特に好ましくは、０．０１≦ｘ≦０．０５、さらに好ましくは０．０２≦ｘ≦０．０３である。
【００３４】
ＺはＯＨ、ハロゲンあるいはそれらの混合物である。好ましい実施態様では、ＺはＯＨ（水酸基），Ｆ（フッ素），Ｃｌ（塩素），Ｂｒ（臭素）及びこれらの混合物から成る群より選択される。好ましい実施態様では、ＺはＯＨである。他の好ましい実施態様では、ＺはＦあるいはＦとＯＨ，ＣｌあるいはＢｒとの混合物である。他の一つの好ましい実施態様では、ｄ＝０である。他の好ましい実施態様では、ｄ＞０、好ましくは約０．１から約６、さらに好ましくは約０．２から約６である。このような実施態様において、ｃ＝１の場合、ｄは、好ましくは約０．１から約３、さらに好ましくは約０．２から約２である。好ましい実施態様においては、ｃ＝１の場合、ｄは約１である。ｃ＝２の場合、ｄは、好ましくは約０．１から約６、さらに好ましくは約１から約６である。ｃ＝３の場合、ｄは、好ましくは約０．１から約６、さらに好ましくは約２から約６、さらに好ましくは約３から約６である。Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚの組成およびａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘ、ｙの値は、電極活物質の電気的中性を保持するように選択される。ここで"電気的中性"は、電極活物質中の正電荷種の合計（すなわちＡおよびＭ）が負電荷種（すなわちＸＹ4）の合計と等しい電極活物質の状態を示している。好ましくは、ＸＹ4の半分が、半単位として、Ｘの選択により−２、−３あるいは−４の電荷を有するアニオンとなるように含まれる。ＸＹ4が、好ましいリン酸塩及び上述で論議したリン酸塩置換体のような基の混合物であるとき、ＸＹ4アニオンの正味の電荷は、混合物中の個々のＸＹ4基の電荷及び組成によって、整数でない値をとることができる。
（ａ）ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙの値は、化学量論的あるいは非化学量論的な電極活物質の一般式になる可能性がある。好ましい実施態様においては、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙの値は、すべて整数であり、結果として化学量論的一般式となる。他の好ましい実施態様では、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙの値は、整数ではない。しかしながら、非化学量論的一般式ＡaＭb（ＸＹ4）cＺdの複数の単位を含む格子構造を有する実施態様においては、前記一般式は複数の単位を考察する場合、化学量論的になることが可能である。つまり、一あるいは一以上のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘあるいはｙが整数でない場合の一単位の一般式において、それぞれ可変の値は、それぞれのａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘあるいはｙを共通の最小のかけ算をすることにより、複数の単位に関しては整数になる。たとえば活物質Ｌｉ2Ｆｅ0.5Ｍｇ0.5ＰＯ4Ｆは非化学量論的である。しかしながら格子構造において、二つのこのような単位を含む物質においては、Ｌｉ4ＦｅＭｇ（ＰＯ4）2Ｆ2となる。
【００３５】
好ましい電極活物質の実施態様は、下記の一般式の化合物を含む。
ＡaＭb（ＰＯ4）Ｚd
ここで、
（ａ）Ａはナトリウム及びナトリウムと他のアルカリ金属との混合物から成る群より選択され、かつ０．１＜ａ≦４であり；
（ｂ）Ｍは、高い原子価状態に酸化可能な少なくとも一つの遷移金属を含み、かつ１≦ｂ≦３であり；
（ｃ）Ｚはハロゲンを含み、０≦ｄ≦４であり、
さらに、Ｍ，Ｚ，ａ，ｂ，およびｄは化合物の電気的中性を維持するように選択される。
【００３６】
好ましい実施態様において、ＭはＭ'1-mＭ"mである。ここで、Ｍ'は周期律表４族から１１族の少なくとも一つの遷移金属であり、Ｍ"は周期律表２，１２，１３，あるいは１４族の少なくとも一つの元素であり、０＜ｍ＜１である。好ましくはＭ'はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ及びそれらの混合物から成る群より選択される。さらに好ましくは、Ｍ'はＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ及びそれらの混合物から成る群より選択される。好ましくはＭ"はＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｂｅ，Ａｌおよびそれらの混合物から成る群より選択される。さらに好ましくは、Ｍ"はＭｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｂａ，Ａｌおよびそれらの混合物から成る群より選択される。Ｚは、好ましくはＦを含む。
【００３７】
上述の一般式で、Ａがリチウムとナトリウムの混合物で、金属Ｍが平均＋２の酸化状態の場合、好ましい物質は下記の一般式で記載される。
Ｌｉ1-zＮａzＭＰＯ4
ここで、ｚは０より大きく、１より小さいか等しい。
【００３８】
他の好ましい活物質の実施態様は本発明のナトリウムイオンバッテリおよびリチウムイオンバッテリに使用できる。たとえば、活物質を下記の一般式で示すことができる。
ＡaＬｉeＭb（ＸＹ4）
ここでＡはＮａあるいはＮａおよびＫの混合物であり、０．１＜ａ≦１、ａ＋ｅ≦１、１≦ｂ≦１．５、ＸＹ4は上述に規定された通りである。
【００３９】
他の実施態様では、活物質は下記の一般式を有している。
ＫaＡeＭb（ＰＯ4）3
ここで、０．１＜ａ≦６、ａ＋ｅ≦６、１≦ｂ≦３であり、Ａはナトリウム、リチウムあるいはナトリウムとリチウムの混合物である。
【００４０】
他の実施態様では、活物質は下記の一般式を有している。
ＡaＬｉeＭ'bＭ"f（ＰＯ4）3
ここで、０．１＜ａ≦６、ａ＋ｅ≦６、０．１≦ｂ≦３，１≦（ｂ＋ｆ）≦３，であり、Ａはナトリウム、カリウムあるいはナトリウムとカリウムの混合物である。Ｍ'は高い価数状態に酸化を行いうる金属を含み、Ｍ"は周期律表２，３，１２，１３，あるいは１４族から選択された非遷移金属を含む。
【００４１】
他の実施態様では、活物質は下記の一般式を有している。
ＮａaＡeＭb（ＸＹ4）3
ここで、０．１＜ａ≦６、ａ＋ｅ≦６、１≦ｂ≦３であり、ＸＹ4はＰ1-xＳｉxＯ4（０＜ｘ≦１）で示されるリン酸塩と珪酸塩の混合物を含む。Ａはリチウム、カリウムあるいはリチウムとカリウムの混合物である。
【００４２】
他の実施態様では、活物質は下記の一般式を有している。
ＫaＡeＭb（ＸＹ4）3
ここで、０．１＜ａ≦６、ａ＋ｅ≦６、１≦ｂ≦３であり、ＸＹ4はＰ1-xＸ'xＯ4（式中、Ｘ'はＡｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｖ，Ｓ及びそれらの混合物から成る群より選択され、０＜ｘ≦１）で示される置換リン酸基である。Ａはナトリウム、リチウムあるいはナトリウムとリチウムの混合物である。
【００４３】
他の実施態様では、活物質は下記の一般式を有している。
ＡaＬｉeＭb（ＸＹ4）3
ここで、０．１＜ａ≦６、ａ＋ｅ≦６、１≦ｂ≦３であり、ＸＹ4はＸ'Ｏ4-xＹ'x，Ｘ'Ｏ4-yＹ'2y，Ｘ"Ｓ4及びそれらの混合物から成る群より選択された酸素置換基（ただしＸ'はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｖ，Ｓ及びそれらの混合物から成る群より選択され、Ｘ"はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｖ，Ｇｅ及びそれらの混合物から成る群より選択され、Ｙ'はＳ、Ｎあるいはハロゲンを示し、０＜ｘ＜３、０＜ｙ≦４である）である。
【００４４】
他の好ましい実施態様は下記の一般式の化合物である。
ＡaＭ1eＭ2fＭ3gＸＹ4
ここで、
（ａ）Ａはナトリウム及びナトリウムと他のアルカリ金属との混合物から成る群より選択され、かつ０＜ａ≦１．５であり；
（ｂ）Ｍ1は、一またはそれ以上の遷移金属で、ｅ＞０；
（ｃ）Ｍ2は、一またはそれ以上の＋２の酸化状態の非遷移金属で、ｆ＞０；
（ｄ）Ｍ3は、一またはそれ以上の＋３の酸化状態の非遷移金属で、ｇ≧０；
（ｅ）ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4-xＹ'x，Ｘ'Ｏ4-yＹ'2y，Ｘ"Ｓ4及びそれらの混合物から成る群より選択され（ただしＸ'はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｖ，Ｓ及びそれらの混合物、Ｘ"はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｖ，Ｇｅ及びそれらの混合物、Ｙ'はＳ、Ｎあるいはハロゲンであり、かつ０≦ｘ≦３、０＜ｙ≦２である）；
さらに、ｅ＋ｆ＋ｇ≦２、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｘ、Ｙ、ａ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘ、およびｙは化合物の電気的中性を保持するように選択される。ＸＹ4がＰＯ4-xＹ'xで、Ｍ1が＋２の酸化状態の遷移金属の実施態様では、ａ＋２ｅ＋２ｆ＋３ｇ＝３−ｘである。
【００４５】
好ましくはｅ＋ｆ＋ｇ＝ｂ。好ましい一つの実施態様では、０＜（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦２、さらに好ましくは０．８≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５、さらに好ましくは０．９≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１であり、さらに０＜（ｆ＋ｇ）＜１、好ましくは０．０１≦（ｆ＋ｇ）≦０．５、さらに好ましくは０．０５≦（ｆ＋ｇ）≦０．２、さらに好ましくは０．０５≦（ｆ＋ｇ）≦０．１である。
【００４６】
好ましい実施態様では、ＡはＮａである。好ましくはＭ1は、周期律表４から１１族の少なくとも一つの遷移金属；Ｍ2は、周期律表２，１２あるいは１４族の少なくとも一つの元素；およびＭ3は、１３族から選択された＋３の酸化状態の元素；である。好ましいＭ1はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｃｒ及びそれらの混合物から成る群より選択され、さらに好ましくはＭ1はＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｖ，Ｃｒ及びそれらの混合物から成る群より選択された＋２の酸化状態の遷移金属である。好ましいＭ2は、＋２の酸化状態の非遷移金属及びそれらの混合物から成る群より選択される。さらに好ましくは、Ｍ2は、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇおよびそれらの混合物から成る群より選択されたものである。好ましいＭ3は、＋３の酸化状態の非遷移金属であり、好ましくはＭ3は、１３族から選択され、さらに好ましくは、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ａｃ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ及びこれらの混合物である。好ましくは０＜（ｆ＋ｇ）＜１、好ましくは０．０１≦（ｆ＋ｇ）≦０．3、さらに好ましくは０．０５≦（ｆ＋ｇ）≦０．1である。また０．０１≦ｆ≦０．３、さらに好ましくは０．０５≦ｆ≦０．１、さらに好ましくは０．０１≦ｆ≦０．０３である。また０．０１≦ｇ≦０．３、好ましくは０．０５≦ｇ≦０．１、さらに好ましくは０．０１≦ｇ≦０．０３である。
【００４７】
他の好ましい実施態様は下記の一般式の化合物を含む。
ＮａaＣｏeＦｅfＭ1gＭ2hＭ3iＸＹ4
ここで、
（ａ）０＜ａ≦２、ｅ＞０、ｆ＞０であり；
（ｂ）Ｍ1は、一またはそれ以上の遷移金属で、ｇ≧０；
（ｃ）Ｍ2は、一またはそれ以上の＋２の酸化状態の非遷移金属で、ｈ≧０；
（ｄ）Ｍ3は、一またはそれ以上の＋３の酸化状態の非遷移元素で、ｉ≧０；
（ｅ）ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4-xＹ'x，
１．Ｘ'Ｏ4-yＹ'2y，Ｘ"Ｓ4及びそれらの混合物から成る群より選択され（ただしＸ'はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｖ，Ｓ及びそれらの混合物、Ｘ"はＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｖ，Ｇｅ及びそれらの混合物、Ｙ'はＳ、Ｎあるいはハロゲンであり、かつ０≦ｘ≦３、０＜ｙ≦２である）；
さらに、（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦２で、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｘ、Ｙ、ａ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｘおよびｙは化合物の電気的中性を保持するように選択される。好ましくは、０．８≦（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦１．２、さらに好ましくは０．９≦（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦１である。好ましくはｅ≧０．５、さらに好ましくはｅ≧０．８である。さらに０．０１≦ｆ≦０．５、さらに好ましくは０．０５≦ｆ≦０．１５である。さらに０．０１≦ｇ≦０．５、さらに好ましくは０．０５≦ｇ≦０．２である。好ましいＭ1はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，及びそれらの混合物から成る群より選択され、さらに好ましくはＭ1はＭｎである。
【００４８】
好ましくは（ｈ＋ｉ）＞０、さらに好ましくは、０．０１≦（ｈ＋ｉ）≦０．５、さらに好ましくは０．０２≦（ｈ＋ｉ）≦０．３である。好ましくは０．０１≦ｈ≦０．２、さらに好ましくは０．０１≦ｈ≦０．１である。好ましいＭ2は、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａおよびそれらの混合物から成る群より選択される。さらに好ましいＭ2は、Ｍｇである。好ましくは０．０１≦ｉ≦０．２、さらに好ましくは０．０１≦ｉ≦０．１である。好ましいＭ3は、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ及びこれらの混合物から成る群より選択される。さらに好ましいＭ3は、Ａｌである。
【００４９】
一つの実施態様においては、ＸＹ4はＰＯ4である。他の実施態様ではＸＹ4はＰＯ4-xＦxであり、０＜ｘ≦１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．０５である。
【００５０】
他の好ましい実施態様はオリバイン構造を有する化合物を含む。バッテリの充放電中、好ましくは物質の結晶構造に実質的に変化を生じしめることなく、リチウムイオンが活物質に添加され、そして前記活物質より離脱される。このような物質は、アルカリ金属（Ｎａ）、遷移金属（Ｍ）及びＸＹ4(たとえばＰＯ4）部分のサイトを有している。ある実施態様においては、すべてのサイトが結晶構造で占められる。他の実施態様においては、いくつかのサイトは、たとえば金属（Ｍ）の酸化状態によって、占められない。それらの中で、好ましい化合物は下記の一般式のものである。
ＡＭ（ＰＯ4-xＹ'x）
ここで、ＭはＭ1gＭ2hＭ3iＭ4jであり、
（ａ）Ｍ1は、一またはそれ以上の遷移金属；
（ｂ）Ｍ2は、一またはそれ以上の＋２の酸化状態の非遷移金属；
（ｃ）Ｍ3は、一またはそれ以上の＋３の酸化状態の非遷移金属；
（ｄ）Ｍ4は、一またはそれ以上の＋１の酸化状態の非遷移金属；
（ｅ）Ｙ'はハロゲン；
ｇ＞０；ｈ≧０；ｉ≧０；ｊ≧０；（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）≦１である。好ましくはｇ≧０．８、さらに好ましくはｇ≧０．９。Ｍ1はＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，及びそれらの混合物から成る群より選択された＋２の酸化状態の遷移金属である。さらに好ましくはＭ1はＦｅ，Ｃｏ及びその混合物から成る群より選択される。
【００５１】
好ましくは（ｈ＋ｉ）＞０．１、さらに好ましくは０．０２≦（ｈ＋ｉ）≦０．５、さらに好ましくは０．０２≦（ｈ＋ｉ）≦０．３である。好ましくは、０．０１≦ｈ≦０．２、さらに好ましくは０．０１≦ｈ≦０．１である。好ましいＭ2は、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａおよびそれらの混合物から成る群より選択される。好ましくは０．０１≦ｉ≦０．２、さらに好ましくは０．０１≦ｉ≦０．１である。好ましいＭ3は、Ａｌである。
【００５２】
一つの実施態様では、ｊ＝０である。他の実施態様では０．０１≦ｊ≦０．１である。好ましいＭ4は、Ｌｉ，Ｎａ及びＫから成る群より選択される。さらに好ましいＭ4は、Ｌｉである。
【００５３】
一つの実施態様では、ｘ＝０である。他の実施態様では０＜ｘ≦１である。このような実施態様において、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．０５、（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＜１である。ｊ＝０の一つの実施態様では、（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝１−ｘであるのが好ましい。
【００５４】
好ましい実施態様では、前記一般式のＭは、ＶＯと記載されるバナジル基であることができる。
【００５５】
他の実施態様では、本発明はカソード、アノード、電解質を有するバッテリを提供する。前記カソードは可逆的にナトリウムイオンをサイクルできる、電気化学的に活性な物質を含む（カソードは放電中に還元が行われる電極と定義され、アノードは放電中に酸化が行われる電極と定義される）。この実施態様では、アノードはナトリウムイオンを挿入可能な物質を含み、１００ｍＡｈ／ｇ、好ましくは２００ｍＡｈ／ｇ、さらに好ましくは３００ｍＡｈ／ｇより大きな比容量で可逆的にサイクルできる。好ましい実施態様では、アノード物質は平均粒径３〜６マイクロメータを中心とする粒子分布のハードカーボンを含む。他の実施態様では、好ましいハードカーボン物質は、グラファイトより大きなｄ002間隔を有する。大きなｄ002間隔は、本発明のバッテリの動作中における、ナトリウムイオンを挿入し、可逆的にサイクルさせる前記物質の能力に、部分的に影響があることが理論付けられている。結晶グラファイト、カーボンファイバおよび石油コーク物質は、一般にナトリウムイオン電池のアノード（正極）として、あまり好ましいものではない。グラファイトは取るに足らないナトリウム挿入量であるし、これに対し石油コーク及びカーボンファイバ試料は、比較的低い比容量を示すに過ぎない（極めて低いレート条件下で、典型的には５０〜１００ｍＡｈ／ｇ）。好ましい実施態様において、本発明のアノードは、
たとえば、大阪ガス化学（大阪ガス，大阪，日本）より市販されているハードカーボンを含む。この物質についての典型的な特性を下記の表３に示す。
【００５６】
図１０は大阪ハードカーボンのＸ線回折データを示している。ＣｕＫα放射（λ＝１．５４０５６Ａ）を備えたシーメンスＤ５００  Ｘ線回折装置をＸ線回折（ＸＲＤ）試験に使用した。広い（００２）反射が、２θ＝２４．２°を中心に鮮明に観測できる。その位置、広がり及び比較的低い（００２）反射強度は、低い結晶性及び極小の結晶サイズを有する物質と矛盾していない。ピークの広がりは、前記物質中の炭素−炭素のランダムな分布と矛盾しない。約２θ＝４３．３°の予期された（００４）反射が存在する。大阪ガスのハードカーボンのＸ線回折パターンの一般的特徴は、未知の日本の供給者から市販され
ているいくつかのハードカーボン、同様にポリフルフリルアルコールより合成されたハードカーボンについて、Ｄａｈｎ及びその協力者（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  ３８  １１７９（１９９３））によって示されたものと矛盾しない。
性質              値
グレード        ９６−１１−１（４）
平均粒径        ４．３μｍ
灰分含量        ０．１％
湿分            ０．０％
真比重          １．５ｇ／ｃｃ
表３  市販グレードの大阪ハードカーボンの物理的性質
【００５７】
一般に炭素物質について、内部層の間隔ｄ002の値、格子定数ａについて引用される一般的な工業的基準がある。（００２）ピークは炭素層の積層から生じる。しかしながら、ブラッグの方程式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ）を直接広い（００２）ピークに当てはめると、通常ｄ002の値が不正確になる。（００２）ピーク巾が約２°未満場合に限り、その位置をｄ002を決定するために信頼して使用することができる。前記本発明のハードカーボンは、そのような広い（００２）ピークを有している。それにもかかわらず、内部層の間隔が、たとえば結晶グラファイト試料よりも大きいことが、図１２より決定可能である。相対的に広い内部層の間隔が、ハードカーボン構造中にナトリウムイオンを、さらに容易に挿入できること、これに対し、グラファイト構造にナトリウムを挿入が認められないことが理論付けられる。
【００５８】
本発明によるハードカーボンは図１４及び１５に示されるデータによっても特徴付けられる。図１４は典型的なハードカーボンの粒径分布を示す。平均粒径は４．３μｍを中心にしていることがわかる。図１５は大阪ハードカーボンの走査電子顕微鏡写真を示している。
【００５９】
Ｄａｈｎ及びその協力者（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ。１４７，１２７１（２０００））は炭素物質へのナトリウムへの挿入のメカニズム仮説を提案している。彼らはカードの家のよに多少ランダムに積層された、側面巾約４０Ａの小さな芳香族破片を有する構造モデルを報告した。ランダムな積層体は、多数の層が相互に平行になっている小さな区域を生じる原因となっている。観測された傾斜ポテンシャルプロフィールは、平行あるいはほぼ平行な層間へのリチウムまたはナトリウムの挿入に起因する。ポテンシャルは前記層間への金属原子の挿入のため金属含量の増加に伴って減少する、といわれている
。理論上このような挿入は更なる挿入のためのポテンシャルを蓄積する。平行なシートのタービン状（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）積層は挿入サイトのポテンシャルの分配の原因となるからである。
【００６０】
一般式ＡaＭb（ＸＹ4）cＺdの活物質は、同時に、含まれる金属種の酸化あるいは還元を伴いあるいは伴うことなしに、出発物質を固相反応で反応することによって合成される。生成物における所望するａ，ｂ，ｃおよびｄの値によって、出発物質は選択される。前記物質は出発物質は、アルカリ金属Ａを全ての供給源から"ａ"モル、金属Ｍを全ての供給源から"ｂ"モル、リン酸塩（あるいは他のＸＹ4種）を全ての供給源から"ｃ"モルおよび、さらに全ての供給源を考慮して、ハロゲン化物あるいは水酸化物Ｚを"ｄ"モルを含んでいる。下記に論議するように、粒状出発物質は、成分Ａ、Ｍ、ＸＹ4、あるいはＺの一以上の供給源となる。出発物質の一つあるいは一つ以上を過剰とし、反応を行うこともできる。このような場合、生成物の化学量論は成分Ａ、Ｍ、ＸＹ4、およびＺ間の反応力を制限することによって定められる。このような場合、出発物質の少なくともいくつかが反応生成物混合物中に存在するため、通常、全ての出発物質の正確なモル量を規定するのが望ましい。
【００６１】
さらに、他の態様では、ＰＯ4-xＦxで示される活物質のＸＹ4（ｘは１以下、好ましくは０．１以下）部分は、フッ素置換リン酸基を含む。このような基は、アルカリ金属及び他の金属に加えて、リン酸塩含有反応生成物を製造するために必要な量と同量のモル量のリン酸塩を含む出発物質を用いることによって、前記反応生成物中に形成される。ＰＯ4-xＦxを製造するため、前記出発物質は、さらに前記の一般式に示した生成物にＦを置換するために十分なモル量のフッ素源を含んでいる。これは、一般に、前記出発物質に少なくとも"ｘ"モルのＦを含有させることにより達成される。
【００６２】
上述の下付き文字ａ、ｂ、ｃおよびｄによって表現される反応生成物の望ましい組成を基準として、化学量論量の出発物質を使用して本発明の活物質を合成するのが好ましい。出発物質の一つあるいは一つ以上を過剰とし、反応を行うこともできる。このような場合、生成物の化学量論は各成分間の反応力を制限することによって行う。反応生成物混合物中に未反応出発物質が少なくとも僅かに残存することになる。活物質中のこのような不純物は、一般に望ましいものではなく（下記に議論する還元性炭素を除いて）、一般に全ての出発物質のモル量を相対的に正確に供給するのが好ましい。
【００６３】
成分Ａ、Ｍ、リン酸塩（あるいは他のＸＹ4部分）およびＺの供給源を、反応生成物を形成するのに十分な温度に、ある時間加熱することによって、固相で反応させることができる。前記出発物質は粉体あるいは粒状で供給される。前記粉体は、種々の方法のうちのいずれかで（たとえばボールミル、乳鉢および乳棒などでの混合）混合される。その後、粉状の出発物質混合物はタブレットに圧縮され、および／または緻密な反応混合物を形成するためにバインダ物質と共に保持される。反応混合物はオーブンで、約４００℃あるいはそれ以上の温度に反応生成物が形成するまで加熱される。
【００６４】
低温で反応を行う他の手段として、熱水法がある。熱水反応では、前記出発物質はわずかな量の、液体（たとえば水）と混合され、圧力ボンベ中に置かれる。反応温度は、圧力下の液体の水を加熱することによって達成される温度及び使用された個々の反応容器によって限定される。
【００６５】
前記反応は酸化還元を伴うことなく、あるいは任意に還元あるいは酸化環境で行うことができる。前記反応が酸化還元を伴うことなく行われる場合、反応生物中の金属あるいは混合された金属の酸化状態は前記出発物質中の場合と同じである。酸化環境は、空気中で反応を行うことにより提供できる。このため、空気中の酸素は前記出発物質中に含まれる遷移金属を酸化するのに使用される。
【００６６】
前記反応は、また還元を伴って行われる。たとえば、前記反応を、水素、アンモニア、メタンあるいは還元性ガスの混合物のような還元性雰囲気で行う。前記還元は、反応混合物中そのものに還元剤を含ませることによって行うこともできる。前記還元剤は金属Ｍを還元する反応に関与するが、電極あるいは電気化学電池に使用されたときに前記活物質の邪魔をするような副生成物を生成しないものである。前記還元剤を詳細に以下に記載する。本発明の活物質を製造するために使用される、一つの有用な還元剤は、還元性炭素である。好ましい実施態様では、前記反応は、アルゴン、窒素あるいは二酸化炭素のような不活性雰囲気中で行われる。このような還元性炭素は元素状炭素あるいは反応条件下で分解し、元素状炭素を形成する可能な有機物質、あるいは還元力を有する同様の炭素含有種によって良好に供給される。このような有機物質は、グリセロール、でんぷん、砂糖、コーク及び反応条件下で還元性の炭素を生成するように炭化あるいは熱分解する有機ポリマーを含む。好ましい還元性炭素源は元素状炭素である。
【００６７】
アルカリ金属源は、多くのリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムあるいはセシウムの塩あるいはイオン性化合物を含む。リチウム、ナトリウム及びカリウム化合物が好ましく、特にリチウムが好ましい。好ましくはアルカリ金属源は粉体あるいは粒状で供給される。このような物質は、無機化学の分野で多くのものが知られている。例としてリチウム、ナトリウム及び／またはカリウムのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素アンモニウム塩、リン酸二水素アンモニウム塩、珪酸塩、アン
チモン酸塩、砒酸塩、ゲルマン酸塩、酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩などを挙げることができる。上記化合物の水和物も混合物と同様に使用することができる。特に、混合物は、混合されたアルカリ金属活性物質を反応で生成するように一以上のアルカリ金属を含む。
【００６８】
金属源Ｍ、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4は、遷移金属、アルカリ土類金属、あるいは同様にランタニド金属のいずれかの塩あるいは化合物、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、錫、鉛およびビスマスのような非遷移元素のいずれかの塩あるいは化合物を含む。金属塩あるいは化合物は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素アンモニウム塩、リン酸二水素アンモニウム塩、珪酸塩、アンチモン酸塩、砒酸塩、ゲルマン酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩を含む。水和物も使用できる。前記出発物質の金属Ｍは、下記に記載するように、所望の生成物で要求される酸化状態、所望される酸化あるいは還元条件によって、いかなる酸化状態を持つことができる。特に活物質のコバルトおよび鉄は前記出発物質から、Ｃｏ+2、Ｃｏ+3、Ｆｅ+2、Ｆｅ+3を供給する。金属源は、最終反応生成物中の少なくとも一つの金属が、前記反応生成物中のものより高い酸化状態にすることができるように選択される。好ましい実施態様では金属源はａ＋２非遷移金属を含む。また、好ましくは少なくとも一つの金属源は、ａ＋３非遷移元素源である。
【００６９】
所望の出発物質アニオン源、たとえばリン酸塩は多くの塩あるいは化合物は、リン酸源（あるいはＸＹ4種）に加えて正に荷電したカチオンを含んでいる。このようなカチオンは、たとえばアルカリ金属、アルカリン金属、遷移金属あるいは他の非遷移金属のような金属イオン、同様にアンモニウムあるいは第四アンモニウムのような錯カチオンを含む。上述のような化合物中のリン酸アニオンは、リン酸塩、リン酸水素アンモニウム、あるいはリン酸二水素アンモニウムであることができる。上述のアルカリ金属源および金属源と同様に、リン酸塩あるいはＸＹ4種出発物質は、好ましくは粒状あるいは粉体状で供給される。上述のものの水和物も、上述のものの混合物と同様に使用可能である。
【００７０】
上述のように、本発明による前記活物質ＡaＭbＸＹ4はアルカリ金属Ａの混合物、金属Ｍの混合物および一般式ＸＹ4で示されるリン酸基を含む。本発明による他の様相では、リン酸群は多くの他のＸＹ4部分で完全にあるいは部分的に置換される。上記は"リン酸置換"あるいは"変性リン酸塩"と呼ぶ。しかして本発明によって提供される前記活物質は、ＸＹ4部分はリン酸基であり、前記リン酸基は完全にあるいは部分的に、硫酸基（ＳＯ4）2-、モノフッ化モノリン酸（ＳＯ3Ｆ）2-、ジフッ化モノリン酸（ＳＯ2Ｆ）2-、ケイ酸基（ＳｉＯ4）4-、砒酸基、アンチモン酸基およびゲルマン酸基の様な基で置き換えられる。上記と同様な酸素化アニオンの一部分あるいは全ての酸素が硫黄に置換されたものは本発明による活物質に有用である（硫酸基が完全に硫黄に置換された場合を除いて）。たとえば、本発明における活物質において、チオモノリン酸基が、一部あるいは完全に置換されたリン酸基として使用できる。このようなチオモノリン酸基としては、（ＰＯ3Ｓ）3-、（ＰＯ2Ｓ2）3-、（ＰＯＳ3）3-、（ＰＳ4）3-を挙げることができる。それらはリチウム、ナトリウムあるいはカリウムの最良の誘導体となる。
【００７１】
変性リン酸塩部分を含む前記活物質を合成するためには、通常上述のリン酸塩化合物の全て、好ましくは一部分を置換アニオン源で置き換えることができる。前記置き換えは化学量論的に行われる。置換アニオン源を供給する出発物質は、上述の他の出発物質と共に供給される。変性リン酸基を含む前記活物質の合成は、上述のように、酸化還元を伴わずにあるいは酸化または還元条件下のいずれかで行うことができる。リン酸塩化合物の場合、変性あるいは置換リン酸塩基を含む化合物は、前記活物質の他の成分源となることができる。たとえば、アルカリ金属および／または他の金属が変性リン酸塩化合物の一部を構
成することができる。
【００７２】
モノフッ化モノリン酸塩の非限定的な例示としては、Ｎａ2ＰＯ3Ｆ，Ｋ2ＰＯ3Ｆ，（ＮＨ4）2ＰＯ3Ｆ・Ｈ2Ｏ，ＬｉＮａＰＯ3Ｆ・Ｈ2Ｏ，ＬｉＫＰＯ3Ｆ，ＬｉＮＨ4ＰＯ3Ｆ，ＮａＮＨ4ＰＯ3Ｆ，ＮａＫ3（ＰＯ3Ｆ）2およびＣａＰＯ3Ｆ・２Ｈ2Ｏを含む。ジフッ化モノリン酸塩化合物の非限定的例示としては、ＮＨ4ＰＯ2Ｆ2，ＮａＰＯ2Ｆ2，ＫＰＯ2Ｆ2，Ａｌ（ＰＯ2Ｆ2）3およびＦｅ（ＰＯ2Ｆ2）3を含む。
【００７３】
前記活物質中のリンをケイ素で、一部あるいは完全に置換する場合、多くの珪酸塩あるいはケイ素含有化合物を使用することができる。本発明の活物質中の有用なケイ素源としてはオルソ珪酸塩、ピロ珪酸塩、環状ケイ酸アニオン（たとえば、（Ｓｉ3Ｏ9）6-，（Ｓｉ6Ｏ18）12-など）、たとえばＬｉＡｌ（ＳｉＯ3）2のような一般式［（ＳｉＯ3）2-］nで示されるピロセン（ｐｙｒｏｃｅｎｅ）を含む。シリカあるいはＳｉＯ2も、また、有用である。リン酸塩の一部ケイ素置換は実施例４に例示されている。
【００７４】
本発明による前記活物質を製造するため使用される砒酸塩化合物としては、Ｈ3ＡｓＯ4およびアニオン、［Ｈ2ＡｓＯ4］-および［ＨＡｓＯ4］2-の塩を含む。前記活物質におけるアンチモン酸塩源としては、Ｓｂ2Ｏ5、ＭIＳｂＯ3（ここでＭIは酸化数＋１の金属）、ＭIIIＳｂＯ4（ここでＭIIIは酸化数＋３の金属）、ＭIIＳｂ2Ｏ7（ここでＭIIは酸化数＋２の金属）のようなアンチモン含有物質より供給することができる。加えてアンチモン酸塩源としてＬｉ3ＳｂＯ4，ＮＨ4Ｈ2ＳｂＯ4のような化合物および［ＳｂＯ4］3-アニオンの他のアルカリ金属および／またはアンモニウム塩を含む。
【００７５】
前記活物質中のリンを部分的にあるいは完全に硫黄で置換するため使用される硫酸塩源としては、アルカリ金属および遷移金属の硫酸塩および硫酸水素塩、同様に（ＮＨ4）2Ｆｅ（ＳＯ4）2，ＮＨ4Ｆｅ（ＳＯ4）2などのような混合金属硫酸塩を含む。前記活物質中のリンの一部および全てをゲルマニウムで置換する場合、ＧｅＯ2のようなゲルマニウム含有化合物が使用できる。
【００７６】
変性リン酸基を含む活物質を製造する場合、一般に、最終生成物中の変性リン酸基の所望される化学量論を基準として出発物質の化学量論量を選択すればよく、前記リン酸塩物質に関して上述したような操作に従い、前記出発物質を反応させる。当然、部分的あるいは完全にリン酸基を上述の変性あるいは置換リン酸基で置換するとき、出発物質の化学量論は再考されることになる。
【００７７】
前述のリストで明らかにしたように、出発物質は一以上の成分Ａ，ＭおよびＸＹ4を供給することができる。本発明の種々の実施態様では、出発物質はたとえば、金属およびリン酸塩の複合物として提供される。この場合、添加されるのは、要求されるただ一つの金属である。一つの実施態様では、出発物質はアルカリ金属、金属およびリン酸塩含んで提供される。一般的なルールに従い、有効性を考慮し、それらは柔軟にアルカリ金属成分Ａ、金属Ｍおよびリン酸塩（あるいはＸＹ4部分）を含むように出発物質を選択する。前記成分のそれぞれを有する出発物質の組み合わせも使用できる。
【００７８】
一般に、いかなるアニオンもアルカリ金属源出発物質を供給するアルカリ金属カチオンあるいは金属出発物質を供給する金属Ｍカチオンと組み合わせることができる。同様に、いかなるカチオンも、Ｚ成分出発物質源を提供するハロゲンあるいは水酸アニオンと組み合わせ可能である。そして、いかなるカチオンもリン酸塩、同様にＸＹ4成分の対イオンとして使用できる。しかしながら、固相反応中に揮発性の副生成物を発生させる、対イオンを有する出発物質を選択するのが好ましい。したがって、アンモニウム塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などを選択するのが望ましい。このような対イオンを含む出発物質は、水、アンモニア、二酸化炭素などのような揮発性の副生成物を形成する傾向があり、前記反応混合物より直ちに除去可能である。
【００７９】
上述のように、反応は還元を伴うことなく、あるいは還元剤の存在下に行うことができる。一つの様相では、反応に還元力を供給する還元剤は、他の粒子状出発物質間に元素状炭素源を含む還元性炭素で提供される。この場合、還元力は炭素の一酸化炭素あるいは二酸化炭素への酸化と同様のものとなる。
【００８０】
遷移金属化合物を含む前記出発物質は炭素と混合される。前記炭素は、元素状金属状態に完全に還元することなく、一あるいはそれ以上の金属含有出発物質の金属イオンを還元するに十分な量を含まれている。過剰量の一あるいはそれ以上の出発物質（たとえば５から１０％過剰）は、生成物の品質を向上させるのに有用である。反応後に残存する過剰の炭素は、最終の電極組織における導電性構成要素として機能する。これは、このような残存炭素が生成活物質と極めて親密に混合されているので有用である。したがって、大量の過剰炭素、すなわち１００％オーダーあるいはそれ以上の過剰炭素が、製造中に有効に使用できる。好ましい実施態様では、化合物生成中に前記炭素は原料および生成物中に緊密に分散する。前記生成物の導電性の向上を含む種々の利点を提供する。好ましい実施態様において、出発物質における炭素粒子の存在は生成物結晶形成用の核形成サイトを提供する。
【００８１】
還元性炭素源としては、前記のかわりにあるいは加えて、有機物質によって供給されることができる。前記有機物質は炭素と少なくとも一つの他の成分、好ましくは水素を含むことによって特徴付けられる。一般に有機物質は、反応条件下に加熱したとき、この明細書で炭素性物質と呼ぶ分解生成物を形成する。セオリーに縛られることなく、分解性物質を形成する前記分解工程は熱分解、炭化、コークス化、乾留などを含む。有機物質を含む反応混合物を加熱したときに、還元剤として作用する分解生成物を形成するこれらの工程の名前は、「熱分解」という語と同様に、この明細書中で使用される。
【００８２】
典型的熱分解生成物は、炭素性物質を含んでいる。好ましい実施例における反応中、少なくとも一部の炭素性物質が還元剤として関与する。還元剤として関与する部分は下記のような揮発性副生成物を形成することができる。形成された揮発性生成物のいずれも、反応混合物より離散する傾向にあり、反応生成物と混合されない。
【００８３】
本発明は有機原料物質の作用メカニズムに関して限定されないことは理解されるが、有機物質の分解により形成した炭素性物質は、上述の元素状炭素によって提供されるものと同様の還元力を提供すると信じられる。たとえば、炭素性物質は、反応温度により一酸化炭素あるいは二酸化炭素より製造することができる。
【００８４】
好ましい実施態様では、還元力を提供する有機物質のいくつかは、非揮発性成分に酸化される。たとえばアルコール、ケトン、アルデヒド、エステルおよびカルボン酸および酸無水物のような酸素含有炭素物質である。このような非揮発性副生成物は、還元剤として作用しない（たとえば、化学量論的に過剰に存在する何か、あるいはさもなければ反応しない何か）炭素性物質のいずれかと同様に、他の反応生成物とともに反応混合物中に残存する傾向があるが、意味ある量は混合されない。
【００８５】
有機原料を物質を加熱して製造した炭素性物質は、有機物質中に存在する炭素のモル％に比較して炭素がリッチになるのが好ましい。炭素性物質は、好ましくは約５０から約１００モル％の炭素を含む。
【００８６】
いくつかの実施態様では、有機原料物質は炭素性分解生成物を形成し、前記生成物は上述の元素状炭素について述べたように、還元剤として作用する。他の実施態様では、有機物質の一部は、最初に分解が行われることなく、還元剤として関与する。本発明は正確なメカニズムあるいは根本的な還元工程のメカニズムによって限定されるものではない。
【００８７】
元素状炭素の場合のように、有機原料物質の反応は、出発物質を組み合わせ、加熱することにより行われる。前記出発物質は、上述のように少なくとも一つの遷移金属化合物を含む。便利なように、有機物質の分解および遷移金属の還元が一段階で行われるのが好ましい。この実施態様において、有機物質は遷移金属化合物の存在下に、還元剤として作用することができる分解生成物を形成するように分解し、前記分解生成物は、還元遷移金属化合物を形成するように、前記遷移金属化合物と反応する。他の実施態様では、前記有機物質は分解生成物を形成するため、別個の工程で分解されることも可能である。前記分解生成物は、混合物を形成するため遷移金属化合物と組み合わせることができる。次いで前記混合物を、還元遷移金属化合物を含む反応生成物を形成するのに十分な温度で、ある時間加熱する。
【００８８】
前記有機原料物質は、熱分解あるいは炭化あるいは他の分解工程のいずれで、炭素リッチな炭素性物質を形成するようなものであれば、いかなるものでもよい。このような原料は、一般にたとえば、炭素および少なくとも一つの他の成分を含むことによって特徴付けられる化合物のような、いかなる有機物質であってもよい。前記有機物質は、実質的に炭素−ハロゲン結合を含まない過ハロゲン化合物であることができるが、典型的な前記有機物質は炭素およびハロゲンを含む。分解工程に意味ある悪影響を及ぼさないあるいは還元が行われるのを妨げないかぎり、前記有機物質にハロゲン、酸素、窒素、リンおよび硫黄のような他の成分が存在することができる。原料は有機ハロゲン化炭素、アルコール、エステル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、スルホン酸塩、エーテルを含む。前記原料は芳香環、特に芳香族炭化水素（たとえばタール、ピッチおよび他の石油生成物あるいは留分）を含む。ここで使用されたように、炭化水素は、炭素と水素および微少量の他の成分で形成された有機化合物をさす。炭化水素はいくつかのヘテロ原子を有する不純物を含むことがある。このような不純物は、たとえば、炭化水素の部分酸化あるいは石油のような自然源あるいは反応混合物からの炭化水素の不完全な分離が原因である。
【００８９】
他の有機原料物質は、糖および誘導体あるいはポリマーを含む他の炭水化物を含む。ポリマーの例として、でんぷん、セルロースおよびそれらのエーテルあるいはエステル誘導体を含む。他の誘導体は一部還元されおよび一部酸化された下記に開示される炭水化物を含む。加熱中、炭化水素は容易に炭素と水に分解する。ここで使用する炭化水素は、Ｄ−、Ｌ−およびＤＬ−系、同様に混合物を含み、そして自然あるいは合成による物質を含む。
【００９０】
本発明で使用される一つの意味では、炭水化物は、分子式（Ｃ）m（Ｈ2Ｏ）n（ここで、ｍおよびｎは整数）で示される有機物質である。単純なヘキソースあるいはペントース糖では、ｍおよびｎはそれぞれ等しい。式Ｃ6Ｈ12Ｏ6のへキトースの例としては、アロース、アルトース、グルコース、マンノース、グロース、イノース、ガラクトース、タロース、ソルボース、タガトースおよびフルクトースを含む。式Ｃ5Ｈ10Ｏ5のペントースは、リボース、アラビノースおよびキシロースを含む。テトロースはエリスロース、スレオースを含み、グリセリンアルデヒドの場合は、トリオースである。他の炭化水素は一般式Ｃ12Ｈ22Ｏ11の二環糖（ジサッカリド）を含む。例としては、スクロース、マルトース、ラクトース、トレハロース、ゲンチオビオース、セロビオースおよびメリビオースを含む。三環糖（ラフィノースのようなトリサッカリド）および高オリゴマーおよびポリマー炭水化物も使用できる。例として、でんぷんおよびセルロースを含む。上述したように、十分に高い温度に加熱した場合、炭水化物は容易に炭素と水に分解する。分解による水は反応条件では蒸気になり、揮発する。
【００９１】
他の物質も容易にＨ2Ｏと炭素に極めて富んだ物質に分解することは明らかであろう。
このような物質は本発明で使用される"炭水化物"という語に含まれる。このような物質は僅かに還元された炭水化物、たとえばグリセロール、ソルビトール、マンニトール、イディトール、デュルシトール、タリトール、アラビトール、キシリトールおよびアドニトールを含む。同様に僅か二酸化された炭水化物、たとえばグルコニック、マンノニック、グルクロニック、ガラクトロニック、マニュロニック、サッカリック、マノサッカリックイド−サッカリック、ミュシック、タロ−ミュシックおよびアロミュシック酸を含む。僅かに酸化されたおよび僅かに還元された炭水化物の一般式は炭水化物のそれに類似している。
【００９２】
好ましい炭水化物はスクロースである。反応条件下で、スクロースは、約１５０から１８０℃で融解する。好ましくは液状融解物は出発物質中にそれ自身分散する傾向があるのがよい。約４５０℃以上の温度で、スクロースおよび他の炭水化物は炭素と水に分解する。分解炭素粉末は大きな表面積と高い反応性を有する新鮮なアモルフォスの微細な粒子状である。
【００９３】
前記有機原料物質は有機ポリマーであることができる。有機ポリマーは、ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリオレフィン、ブタジエンポリマー、イソプレンポリマー、ビニルアルコールポリマー、フルフリルアルコールポリマー、たとえばポリスチレン、ポリスチレン−ポリブタジエンなどのスチレンポリマー、ジビニルベンゼンポリマー、ナフタレンポリマー、たとえばアルデヒド、ポリアクリロニトリル、酢酸ポリビニルとの反応によって得られたものを含むフェノール縮合生成物、同様に上述のようにセルロースでんぷんおよび上述のもののエステルおよびエーテル誘導体を含む。
【００９４】
いくつかの実施態様では、前記有機原料物質は、粒状の固体である。粒状物質は他の粒状出発物質と組み合わされ、上述の方法によって加熱され反応させる。
【００９５】
他の実施態様では、有機原料物質は液体であることができる。このような場合では、液状原料物質は他の粒状出発原料と組み合わされ、混合物を形成する。前記混合物は加熱され、そこで有機物質は炭素性物質を形成する。反応は熱炭化還元で行われる。液状原料物質は上述のように出発物質のバインダーとして作用させるのが有利である。
【００９６】
還元性炭素は、好ましくは化学量論的に過剰で、反応に使用される。還元性炭素の相対的モル量を計算するため、還元性炭素の"化学当量"を使用するのが好ましい。これは重量／炭素原子のグラム−モルで定義される。カーボンブラック、グラファイトなどの元素状炭素についは、化学当量は約１２ｇ／当量である。他の有機物質では、当量／炭素原子のグラム−モルは、より大きい。たとえば炭化水素は約１４ｇ／当量の化学当量を有している。炭化水素の例としては、脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素、同様にポリマー鎖に、主成分としてあるいは完全に炭素と水素を含むポリマーを含む。このようなポリマーはポリオレフィンおよび芳香族ポリマーおよびコーポリマー、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエンなどを含む。不飽和度によって、化学当量は僅かに１４より大きくなりあるいは小さくなる。
【００９７】
炭素および水素以外の元素を含む有機物質については、反応に使用される化学量論量を計算する目的の化学当量は、一般的に１４より大きい。たとえば、炭水化物は約３０ｇ／当量である。炭化水素の例としては、グルコース、フルクトースおよびスクロースのような糖、同様にセルロースおよびでんぷんのようなポリマーを含む。
【００９８】
前記反応は酸素あるいは空気中で行うことができるが、加熱は、好ましくは本質的に非酸化性雰囲気で行われるのが好ましい。本質的に非酸化性の雰囲気は、行われる還元反応に悪影響を及ぼさないからである。本質的な非酸化性雰囲気は真空あるいはアルゴン、窒素などのような不活性ガスを使用することによって達成できる。酸化性ガス（たとえば、酸素あるいは空気）は存在することができるが、熱炭化還元あるいは反応生成物の品質に悪影響を及ぼす様な大きな濃度であってはならない。どのような酸化性ガスの存在も、還元性炭素と反応し、前記反応に関与する炭素の能力を低下させる傾向があると信じられる。ある程度、このような偶発事は予想でき、そして適当な過剰量の還元性炭素を出発物質として供給することにより対応できる。さもなければ、実際上、僅かしか酸化性ガスを含まない雰囲気で熱炭化還元を行うのが一般的に好ましい。
【００９９】
好ましい実施態様では、上述のように、還元は、還元剤存在下に還元性雰囲気で行われる。"還元性雰囲気"なる語は、ここでは、その雰囲気中で行われる反応に還元力を提供可能なガスあるいは混合がスを意味している。好ましい還元性雰囲気は、一またはそれ以上の、いわゆる還元性ガスを含んでいる。還元性ガスの例としては、水素、一酸化炭素、メタンおよびアンモニア、同様にそれらの混合物を挙げられる。還元性雰囲気も、好ましくは極く僅かの、たとえば酸素あるいは空気のような酸化性ガスを含むか全く含まないものであるのがよい。もし還元性雰囲気中に、酸化性ガスが存在する場合、還元工程に悪影響を及ぼさないような低濃度であることが好ましい。
【０１００】
還元における化学量論は、出発成分Ａ、Ｍ、ＰＯ4（あるいは他のＸＹ4部分）およびＺの相対的化学量論量で選択することができる。化学量論的に過剰な還元剤を供給し、任意に還元後に除去するのが、一般に簡単である。還元性ガスおよび元素状炭素あるいは有機物質のような還元性炭素を使用する場合、いかなる過剰の還元剤であっても問題を生じない。前者の場合、ガスは揮発性で、容易に反応混合物より分離され、これに対し、後者の場合、反応生成物中の過剰炭素が活物質の特性を損なうことはない。特に本発明による電気化学的電池およびバッテリに使用する電極を形成するために、炭素が活物質に添加される場合においては、過剰炭素が活物質の特性を損なうことはない。また都合の良いことに、副生成物の一酸化炭素あるいは二酸化炭素（炭素の場合）あるいは水（水素の場合）は前記反応混合物より容易に除去される。
【０１０１】
還元性雰囲気を使用する場合、水素のような還元性ガスを過剰に供給しないことは困難である。そのような状況下では、他の試薬を制限することによって反応の化学量論を制御するのが好ましい。前記還元は元素状炭素のような還元性炭素の存在下に行うことができる。実験的には、表に示したように正確な量の還元剤炭素を使用することが可能である。また、所望の化学量論の生成物を製造するため正確な量の還元剤水素を使用することが可能である。しかしながら、モル量で過剰の炭素を使用して熱炭化反応をするのが好ましい。還元性雰囲気で、それを行うのは実験的に容易であり、過剰の炭素が分散した前記反応生成物になり、上述のように有用な電極活物質を提供できる。
【０１０２】
前記出発物質混合物を反応させる前に、前記出発物質の粒子を混合する。好ましくは、出発物質は粒子状であり、混合によって、本質的に均一な粉体状の原料混合物になる。一つの実施態様において、原料粉体を、たとえばボールミルを使用して乾燥し、混合する。次いで、混合粉体をペレットに圧縮する。他の実施態様においては、原料粉体をバインダーと混合する。このバインダーは、好ましくは粉体粒子間の反応を阻害しないように選択される。好ましいバインダーは、反応温度より低い温度で、分解あるいは蒸散する。ミネラルオイル、グリセロールおよび反応が始まる前に炭素残渣を形成するか、反応が始まる前に蒸散するようなポリマーを、このような例として含む。一つの実施態様では、上述のように還元性炭素源として作用する固体粒子を保持しているものが使用される。さらに他の実施態様において、混合は揮発性溶媒を使用して湿った混合物を形成するため行われ、次いで、混合された粒子は良好な粒子間接触を得るためにペレット状に圧縮される。
【０１０３】
前記出発物質の混合物は無機遷移金属化合物反応生成物を形成するために十分な温度で、ある時間加熱される。前記出発物質が還元剤を含んでいる場合、前記反応生成物は、前記出発物質中の酸化状態より低い酸化状態の少なくとも一つの遷移金属化合物である。
【０１０４】
好ましくは粒子状出発物質は前記出発物質の融点未満の温度に加熱される。前記出発物質の少なくとも一部が反応中に固体状態で残存するのが好ましい。
【０１０５】
前記温度は、好ましくは約４００℃以上であり、望ましくは約４５０℃以上、さらに好ましくは５００℃以上であるのがよく、一般に迅速な速度で高温にする。種々の反応は、放出ガスとしてのＣＯあるいはＣＯ2の生成を含む。高温における平衡では、ＣＯ形成に有利である。いくつかの反応は、望ましくは約６００℃より高い温度で行われる。さらに望ましくは、約６５０℃より高い温度、さらに好ましくは７００℃以上、さらに好ましくは７５０℃以上で行われる。多くの反応で適当な温度は約７００℃から約９５０℃あるいは約７００℃から約８００℃である。
【０１０６】
一般に、高温反応ではＣＯ放出ガスを生成し、低温でＣＯ2放出ガスが生成する場合よりも多くの炭素が化学量論的に要求される。これは、ＣからＣＯ2への反応の還元効果がＣからＣＯのへの反応よりも大きいからである。前記ＣからＣＯ2への反応は炭素の酸化状態＋４（０から＋４に）に増加させ、一方前記ＣからＣＯへの反応は炭素の酸化状態＋２（０から＋２に）に増加させる。ここで、高温は、一般に約６５０℃から約１０００℃を示し、低温は約６５０℃までを示している。約１２００℃より高い温度は必要とは考えられない。
【０１０７】
一つの実施態様では、本発明の方法は電極活物質として使用するために相応しい構造およびアルカリ金属含量を有する所望の生成物を製造するための独創的な制御された方法に、炭素の還元能力を利用する。前記効果の少なくとも一部は、還元剤炭素によって達成される。前記炭素は酸化物を有しており、その生成自由エネルギは温度上昇に伴って、負になる。このような炭素酸化物は高温で低温よりも安定である。この特徴は、前記原料中の金属イオンの酸化状態に比較して還元された酸化状態の一あるいはそれ以上の金属イオンを有する生成物を製造するため使用される。この方法は、新規な生成物を製造するためあるいは新規な方法で既知の生成物を製造するため、炭素量、時間および温度を効果的に組み合わせるのに有用である。
【０１０８】
温度の議論に戻ると、炭素より一酸化炭素への反応および炭素より二酸化炭素への反応の両方とも、約７００℃で生じる。約６００℃付近では、ＣからＣＯ2への反応が支配である。約８００℃付近では、ＣからＣＯへの反応が支配的である。ＣからＣＯ2への反応の還元効果は大きいため、還元される金属の原子単位あたりの必要な炭素量は少ない。炭素より一酸化炭素への反応では、それぞれの炭素の原子単位は基底状態０よりプラス２に酸化される。したがって、一酸化状態還元される金属イオン（Ｍ）のそれぞれの原子単位について、炭素１／２原子単位が要求される。炭素より二酸化炭素への反応の場合、一酸化状態還元される金属イオン（Ｍ）のそれぞれの原子単位について、炭素の１／４原子単位が化学量論的に要求される。なぜなら炭素が基底状態０からプラス４の酸化状態になるからである。これらと同じ関係が、還元されるそれぞれの金属イオンに、さらに所望の酸化状態にそれぞれ単位還元する場合に適用される。
【０１０９】
前記出発物質を、度の分率で示される約１０℃／分までの上昇比で加熱することができる。より高いあるいは低い上昇比は、利用できる機器、所要時間およびその他の要因によって選択可能である。前記出発物質を直接予備加熱オーブンに置くこともできる。所望の反応温度に到達したら、反応物（出発物質）を前記反応温度に反応が生じるために十分な時間維持する。典型的には、前記反応は最終反応温度で、数時間行われる。加熱は、好ましくは非酸化性雰囲気あるいはアルゴンまたは真空のような不活性ガス雰囲気あるいは還元性雰囲気で行われる。
【０１１０】
反応後、前記生成物を、好ましくは上昇温度より環境温度（室温）（すなわち約１０℃から約４０℃）に冷却する。冷却比は加熱比についての上記の議論を含む多くの要因に従い変化することができる。たとえば、冷却は前述の上昇比と同様な比で行うことができる。このような冷却比は望ましい構造の最終生成物を得るために適切であることが見いだされた。たとえば約１００℃／分のオーダーの高い冷却比で前記生成物を冷却することもできる。
【０１１１】
上記の合成ルートの一般的様相は種々の出発物質に適用できる。前記金属化合物が水素あるいは炭素のような還元剤の存在下に還元される。同じ考えが、他の金属およびリン酸塩を含む出発原料にも適用できる。選択された出発物質の還元の容易性、反応動力学および塩の融点についての熱力学的考察は、還元剤の量、反応温度、反応時間のような一般的な手順を調整する原因となる。
【０１１２】
前記方法はリチウム含有化合物（炭酸リチウム、Ｌｉ2ＣＯ3）、リン酸基を有する金属含有化合物（たとえばリン酸ニッケル、Ｎｉ3（ＰＯ4）2・ｘＨ2Ｏ、これは通常１モルより大きな水を有している）およびリン酸誘導体（たとえば、リン酸水素ジアンモニウム、ＤＡＨＰ）の反応を含んでいる。前記粉体を乳鉢および乳棒で、均一に分散するまで予備混合する。種々の混合方法が使用可能である。出発物質の混合粉体をペレットに圧縮する。第一段階の反応はオーブン中で前記ペレットをある上昇温度に好ましい上昇比で加熱し、前記上昇温度で数時間維持することにより行われる。約２℃／分の好ましい上昇比が、好ましい温度の約８００℃に加熱するために使用された。反応のために、望ましい加熱比は数多くあるが、それは前記反応の成功のため常に要求されるものではない。反応は、Ｎ2、Ａｒ（ＭがＦｅのとき）のような不活性雰囲気で行うことができるのにかかわらず、前記反応は空気流雰囲気（たとえば、ＭがＮｉあるいはＣｏの時）で行われる。流速はオーブンの寸法および雰囲気を保持するために必要な量に依存する。前記反応混合物を前記上昇温度に反応生成物が形成するのに十分な時間維持する。次いで、前記ペレットを環境温度に冷却する。試料を冷却する速度は変化することができる。
電極
【０１１３】
本発明は、また、本発明の電極活物質を含む電極を提供する。好ましい実施態様において、本発明による電極は、本発明の電極活物質、バインダおよび導電性の炭素性物質を含む。
【０１１４】
好ましい実施態様において、本発明の電極は、
（ａ）約２５％から約９５％、好ましくは約５０％から約９０％の活物質；
（ｂ）約２％から約９５％の導電性物質（たとえばカーボンブラック）；
（ｃ）約３％から約２０％のバインダ（イオン導電性を低下させることなく相互に密着して全ての粒子を保持するように選択される）；
を含む。
【０１１５】
（特に断らないかぎり、ここでは全ての％は重量％である）
本発明のカソードは、好ましくは約５０％から約９０％の活物質、約５％から約３０％の導電性物質および残部バインダを含む。本発明のアノードは、好ましくは約５０％から約９５重量％の導電性物質（たとえば好ましいグラファイト）、残部バインダを含む。
【０１１６】
ここで有用な導電性物質は、カーボンブラック、グラファイト、粉体状ニッケル、金属粒子、導電性ポリマー（ポリピロールおよびポリアセチレンのように二重結合の共役結合によって特徴付けられる）およびそれらの混合物を含む。ここで、有用なバインダはポリマー状物質および結合多孔質合成物を形成するのに適した抽出可能な可塑剤を含む。好ましいバインダはハロゲン化炭化水素ポリマー（たとえばポリ（塩化ビニリデン）およびポリ（ジクロロ−１，４−フェニレン）エチレン）、フッ化ウレタン、フッ化エポキシド、フッ化アクリル、ハロゲン化炭化水素ポリマーのコーポリマー、エポキシド、エチレン  プロピレン  ジアミン  ターモノマー（ＥＰＤＭ）、エチレン  プロピレン  ジアミン  ターモノマー（ＥＰＤＭ）、二フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、四フッ化プロピレン（ＨＦＰ）、エチレンアクリル酸コーポリマー（ＥＡＡ）、エチレン  ビニル  アセテートコーポリマー（ＥＶＡ）、ＥＡＡ／ＥＶＡコーポリマー、ＰＶＤＦ／ＨＦＰコーポリマーおよびそれらの混合物を含む。
【０１１７】
電極を製造する好ましい工程では、前記電極活物質をポリマーバインダ化合物、溶媒、可塑剤、および任意に導電性物質とを混合しスラリーにする。前記活物質スラリーを適当にかき混ぜ、次いでドクターブレードで薄く基板に塗布する。前記基板は除去可能な基板であることができ、あるいは一面に電極フィルムを設けた集電体（たとえば金属グリッドあるいはメッシュ層）のような機能的基板であることもできる。一つの実施態様では、電極フィルムより溶媒を蒸散させ、固体残渣を形成するため、加熱あるいは放射が使用される。前記電極フィルムに加熱あるいは圧力をかけて、前記フィルムを沈積し、カレンダー
して、さらに強固にする。他の実施態様では、前記フィルムはコーポリマー組成物の自己支持フィルムを形成するように、適度の温度で空気乾燥することもできる。基板が除去可能である場合、電極フィルムより前記基板を外し、集電体に積層する。どちらの方の基板も、バッテリ電池に組み込む前に残存可塑剤を抽出する必要があるかもしれない。
【０１１８】
本発明のバッテリは、
（ｄ）本発明の活物質を含む第一の電極；
（ｅ）前記第一の電極の対向電極である第二の電極；
（ｆ）前記電極間の電解質；
を含む。
【０１１９】
本発明の前記電極活物質は、アノード、カソードおよびその両方に含むことができる。
好ましくは、前記電極活物質はカソードに含まれる。
【０１２０】
第二の、対向電極の活物質は、本発明による活物質と両立可能ないかなる物質であることができる。前記電極活物質を含むカソードの実施態様では、前記アノードは、当業界でよく知られた種々の両立可能な陽極の物質、たとえばリチウム、リチウムとアルミニウムの合金のようなリチウム合金、水銀、マンガネート、鉄、亜鉛およびインターカレーション基剤のアノード（炭素、タングステン酸化物およびそれらの混合物が使用される）のいずれであってもよい。好ましい実施態様では、アノードは、
（ｇ）約０％から約９５％、好ましくは約２５％から約９５％、さらに好ましくは約５０％から約９０％のインサーション物質；
（ｈ）約２％から約９５％の導電性物質（たとえばカーボンブラック）；
（ｉ）約３％から約２０％のバインダ（イオン導電性を低下させることなく相互に密着して全ての粒子を保持するように選択される）；
を含む。
【０１２１】
特に好ましい実施態様では、前記アノードは約５０％から約９０％のインサーション物質を含む。前記インサーション物質は金属酸化物（特に遷移金属酸化物）、金属カルコゲナイドおよびそれらの混合物から成る群からの活物質の群より選択される。他の好ましい実施態様では、前記アノードはインサーション活性を含まないが、導電性物質がインサーションマトリックスを含む、前記インサーションマトリックスは炭素、グラファイト、コーク、メソカーボンおよびそれらの混合物を含む。好ましいアノード  インターカレーション物質としては、化合物ＬｉxＣを形成可能なコークあるいはグラファイトのような炭素である。インサーション  アノード中で有用なものは、米国特許第５，７００，２９８号（Ｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ；１９９７年１２月２３日発行）、米国特許第５，７１２，０５９号（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ；１９９８年１月２７日発行）、米国特許５，８３０，６０２号（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ；１９９８年１１月３日発行）および米国特許６，１０３，４１９号（Ｓａｉｄｉ  ｅｔ  ａｌ；２０００年８月１５日発行）に記載されており、前記は全て参考としてここに挙げる。
【０１２２】
前記電極活物質をアノード、カソードに含む好ましい実施態様は、
（ｊ）約２５％から９５％、さらに好ましくは、約５０％から約９０％の活物質；
（ｋ）約２％から約９５％の導電性物質（たとえばカーボンブラック）；
（ｌ）約３％から約２０％のバインダ（イオン導電性を低下させることなく相互に密着して全ての粒子を保持するように選択される）；
を含む。
【０１２３】
そのようなカソードに有用な活物質は、本発明の電極活物質、同様に金属酸化物（特に遷移金属酸化物）、金属カルコゲナイドおよびそれらの混合物を含む。他の活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2のようなリチウム化遷移金属酸化物、ＬｉＣｏ1-mＮｉmＯ2（ここで、０＜ｍ＜１）のような混合遷移金属酸化物を含む。他の好ましい活物質は、ＬｉＭｎ2Ｏ4の構造を有する組成によって例示されるリチウム化スピネル活物質、同様に米国特許第６，１８３，７１８号（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ；２００１年２月６日発行；参考例としてここに提示する）に開示されているような表面処理スピネルを含む。二あるいはそれ以上の上述の活物質の混合物を使用することができる。カソードは、任意に、さらに、米国特許第５，８６９，２０７号（１９９９年２月９日発行；参考例としてここに提示する）に開示されているような電極劣化を防止する基本化合物を含むことができる。
【０１２４】
本発明のバッテリは適切な電解質を含む。前記電解質は物理的隔離を生じさせるが、カソードとアノード間にイオンの移動を可能にする。前記電解質は、好ましくは、高イオン伝導を示し、同様に、保存中に、自己放電を生じないように、高い絶縁性を備えている。前記電解質は液体であってもよく、固体であってもよい。液体電解質は溶媒およびアルカリ金属塩を含み、両者でイオン伝導性液体を形成する。いわゆる"固体"電解質は、これに加えて、前記電極を隔離するマトリックス物質を含む。
【０１２５】
好ましい一つの実施態様では、固体ポリマー電解質を含んでいる、前記固体ポリマー電解質は、固体ポリマーマトリックスおよび前記マトリックス中に溶媒によって均一に分散した塩とから成っている。適切な固体ポリマーマトリックスは当業界でよく知られたもの、さらに有機ポリマー、無機ポリマーあるいは固体マトリックス形成モノマーおよび一部ポリマーの固体マトリックス形成モノマーから製造された固体マトリックスを含む。
【０１２６】
他の変形例では、前記ポリマー、溶媒および塩は、ゲルを形成して前記電極を隔離し、そして前記電極間にイオン伝導性を付与する。さらに他の変形例では、電極間の隔離はガラスファイバマットあるいは他のマトリックス物質によって行われ、前記溶媒および塩は前記マトッリクス中に浸透されている。
【０１２７】
本発明の電解質は炭酸アルキレンおよび環状エステルの混合物に溶解された塩を含む。好ましくは、電解質の塩はリチウムあるいはナトリウム塩である。有用な塩は、ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4，ＬｉＡｌＣｌ4，ＬｉＢｒ，ＬｉＢＦ4およびそれらの混合物、同様に、好ましくは毒性の低いナトリウム類似の塩を含む。塩含量は、好ましくは約５％から約６５％、好ましくは約８％から３５％（電解質の重量に対し）である。一つの好ましい塩はＬｉＢＦ4である。好ましい実施態様では、前記ＬｉＢＦ4は、モル濃度で０．５Ｍから３Ｍ、好ましくは１Ｍから２Ｍ、最も好ましくは約１．５Ｍである。有用な塩を含む電解質組成物は米国特許第５，４１８，０９１号（Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ；１９９５年５月２３日発行）、米国特許第５，５０８，１３０号（Ｇｏｌｏｖｉｎ，１９９６年４月１６日発行）、米国特許第５，５４１，０２０号（Ｇｏｌｏｖｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，１９９６年７月３０日発行）、米国特許第５，６２０，８１０号（Ｇｏｌｏｖｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年４月１５日発行）、米国特許第５，６４３，６９５号（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年７月１日発行）、米国特許第５，７１２，０５９号（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年１月２７日発行）、米国特許第５，８５１，５０４号（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９８年１２月２２日発行）、米国特許第６，０２０，０８７号（Ｇａｏ，２００１年２月１日発行）、米国特
許第６，１０３，４１９号（Ｓａｉｄｉ  ｅｔ  ａｌ．，２０００年４月５日発行）、及びＰＣＴ国際出願０１／２４３０５（Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２００１年４月５日公表）に記載されている。前記は全て参考としてここに挙げる。
【０１２８】
前記電解質溶媒は炭酸アルキレンおよび環状エステルの混合物を含む。炭酸アルキレン（好ましくは、環状炭酸塩）は好ましくは５から８の環サイズを有する。環の炭素原子は、任意にＣ1−Ｃ6炭素鎖に置換可能である。非置換環状炭酸塩の例は、エチレンカーボネート（５員環）、１，３−プロピレンカーボネート（６員環）、１，４−ブチレンカーボネート（７員環）および１，５−ペンチレンカーボネート（８員環）である。任意に、前記環は低級アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピルあるいはイソプロピル基で置換可能である。このような構造はよく知られており、例として、メチル置換５員環（１，２−プロピレンカーボネートあるいは類似のプロピレンカーボネート（ＰＣ）として知られている）およびジメチル置換５員環炭酸塩（２，３−ブチレンカーボネートとして知られている）およびエチル置換５員環（１，２−ブチレンカーボネートまたはブチレンカーボネート（ＢＣ）として知られている）を含む。他の例は、広くメチル化、エチル化、プロピル化の５−８員環炭酸塩を挙げることができる。好ましい実施態様では、第１の成分は、５あるいは６員環炭酸塩である。さらに好ましくは、環状炭酸塩は５員環である。特に好ましい実施態様では、炭酸アルキレンはエチレンカーボネートを含む。
【０１２９】
電解質溶媒は環状エステルを含み、好ましくはラクトンである。望ましい環状ラクトンは、環サイズ４から７を含む。環中の炭素原子は、随時Ｃ1−Ｃ3鎖で置換することができる。非置換の環状エステルの実施例は、４員環β−プロピオラクトン（または、単純にプロピオラクトン）、γ−ブトロラクトン（５員環）、σ−バレロラクトン（６員環）およびε−カプロラクトン（７員環）である。いずれの状態の環状エステルであっても、置換することができる。望ましくは、メチル、エチル、プロピルまたはイソプロピル群である。したがって、望ましい２成分はプロピオラクトン、ブトロラクトン、バレロラクトンおよびカプロラクトンを含む群から選択された、非置換、メチル化、エチル化もしくはプロピレート化されたラクトンである。（ラクトンのアルキル誘導体の中には、それとは異なるコアのラクトンのアルキル誘導体として呼ばれていることがある。実例をあげると、γ−炭素がメチル化されたγ−ブチロラクトンは、γ−バレロラクトンと呼ばれている。）
【０１３０】
望ましい実施態様では、環状エステルの第２の成分は５または６員環を有する。したがって、望ましい第２成分溶媒は、γ−ブチロラクトン（ガンマ−ブチロラクトン）およびσ−バレロラクトンから選択された１つ以上の化合物、もしくはメチル誘導体、エチル誘導体およびプロピル誘導体が含まれる。望ましくは、環状エステルは５員環ある。特に望まれる実施態様では、 第２成分環状エステルがγ−ブチロラクトンに含まれることである。
【０１３１】
望ましい２成分系溶媒システムは、２成分の重量比でおよそ１：２０から２０：１の割合で含まれる。更に望ましくは、割合がおよそ１：１０から１０：１、また更にはおよそ１：５から５：１である。望ましい実施態様では、環状エステルが環状カーボネートより多く含まれている。望ましくは２成分系の最低でもおよそ６０％（重量）が、さらに好ましくはおよそ７０％以上が環状エステルよりできていることが好ましい。特に望まれる実施態様では、環状エステル対環状カーボネートの割合はおよそ３：１である。ある実施態様では、溶媒系は、本質的にはγ−ブチロラクトンおよびエチレンカーボネートからでき
ている。したがって、望ましい溶媒系は重量γ−ブチロラクトンで３重量部、エチレンカーボネート１重量部が含まれる。望ましい塩と溶媒は、３重量部のγ−ブチロラクトンと１重量部のエチレンカーボネートを含む溶媒に、約１．５モルＬｉＢＦ4を含む混合物である。
【０１３２】
溶媒は随意、別の溶媒を含む。そのような溶媒には、低分子量有機溶媒溶液が含まれる。選択可能な溶媒は、望ましくは相溶性があり、比較的揮発性が少ない、中性溶媒、極性溶媒である。ここで有用とされるそのような溶媒の具体例は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの一連のカーボネートが含まれる。またジグライム、トリグライムおよびテトラグライム等のエーテル、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホランおよびそれらの混合物である。
【０１３３】
セパレータはイオンの移動を可能にしているとともに、回路がショートするのを避けるため、電極間の電荷の物理的隔離を提供する。ポリマーマトリックスそれ自身、アノードとカソード間における必要な物理的絶縁を提供するセパレータとして機能することができる。前記電解質は更にセパレータとして機能するような第２のまたは付加的なポリマー物質を含むことができる。望ましい実施態様では、セパレータは、制御できない反応によって起こる温度上昇によるバッテリ内のダメージを防ぐ。好ましくは更なる制御できない反応を防ぐため、無限の耐性を提供するため、高温で分解する。
【０１３４】
セパレータ膜成分は、一般的にポリマーで、コーポリマーを含む組成物から製造される。望ましい組成物は、約８％から２５％のヘキサフルオロプロピレンコーポリマー（Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ社よりＫｙＮａｒ  ＦＬＥＸとして市販されている）と約７５％から約９２％のビニリデンフルオライドコーポリマーおよび有機溶媒溶液可塑剤を含む。そのようなコーポリマー組成物は、次の工程の積層界面の融和性が確認されているため、電極膜成分を製造する上でも望ましい。可塑剤溶媒は、電解質の塩の溶媒としてよく使用されるさ種々の有機化合物のひとつでもよい。例えば、プロピレンカー
ボネートまたはエチレンカーボネートとこれらの混合物である。ジブチルフタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレートおよびｔｒｉｓブトキシエチルフタレートなどの高沸点の可塑剤化合物が好ましい。ヒュームアルミナまたはシラン処理されたヒュームドシリカなどの無機充てん剤添加物は、セパレータ膜の物理的強度および溶融粘度を向上させるために使用される。また組成物によっては、次の電解質溶液の吸収レベルを上昇させる。限定されない実施例では、望ましい電解質セパレータは１重量部のヒュームドシリカにつき約２重量部の可塑剤を含んでいる。
【０１３５】
望ましいバッテリは、アノード層、カソード層および前記アノードとカソード層の間に設けられた電解質／セパレータを含む積層電池構造を含んでいる。アノードとカソード層は集電体を含んでいる。望ましい集電体は、銅集電体ホイルで、オープンメッシュグリッドの形態である。集電体は、外部の電流集電体タブに接続される。そのような構造は、例えば、米国特許第４，９２５，７５２号（Ｆａｕｔｅｕｘ  ｅｔ  ａｌ．，１９９０年５月１５日発行）、米国特許第５，０１１，５０１号（Ｓｈａｃｋｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９９１年４月３０日発行）、および米国特許第５，３２６，６５３号（Ｃｈａｎｇ，１９
９４年７月５日発行）に記載されている。マルチプル電気化学電池を含むバッテリの実施態様では、アノードタブは望ましくは相互に溶接され、ニッケルリードに接続される。カソードタブも同様に相互に溶接され、溶接リードに接続され、これにより各リード外部負荷用の分極アクセスポイントを形成する。
【０１３６】
望ましいバッテリは、アノード層、カソード層および前記アノードとカソード層の間に設けられた電解質／セパレータを含む積層電池構造を含んでいる。アノードとカソード層は集電体を含んでいる。望ましい集電体は、銅集電体ホイルで、オープンメッシュグリッドの形態である。タブと集電体のタイプによって、集電体は外部の電流集電体タブに接続される。そのような構造は、そのような構造は、例えば、米国特許第４，９２５，７５２号（Ｆａｕｔｅｕｘ  ｅｔ  ａｌ．，１９９０年５月１５日発行）、米国特許第５，０１１，５０１号（Ｓｈａｃｋｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９９１年４月３０日発行）、および米国特許第５，３２６，６５３号（Ｃｈａｎｇ，１９９４年７月５日発行）に記載されている。マルチプル電気化学電池を含むバッテリの実施態様では、アノードタブは望ましくは相互に溶接され、ニッケルリードに接続される。カソードタブも同様に相互に溶接され、溶接リードに接続され、これにより各リード外部負荷用の分極アクセスポイントを形成する。
【０１３７】
組立電池構造の積層は、従来どおり約１２０−１６０℃の温度で金属板の間に圧力を加えることによって達成された。積層に続いて、バッテリ電池物質は保持された可塑剤と共に、または任意の低沸点溶媒を有する可塑剤が抽出された後の、乾燥シートとして保管することができる。可塑剤抽出溶媒は限定されるものではない。メタノールもしくはエーテルが、しばしば使用されている。
【０１３８】
望ましい実施態様は、電極活物質（例えば、炭素またはグラファイトまたは挿入化合物などの挿入物質）を含む電極膜は、ポリマーバインダーマトリックス中に分散される。電解質／セパレータフィルム膜は、ポリマーセパレータおよびイオン伝導に適当な電解質を含む可塑化コーポリマーである。電極電解質／セパレータは、電極成分の上に設置され、ポリマーバインダーマトリックス中に微細なリチウムインサーション化合物の組成物を含む正極膜で被覆されている。アルミニウム集電体ホイルまたはグリッドがアセンブリを完成する。保護的なバッギング物質は電池を被覆し、空気と湿気の侵入を防いでいる。
【０１３９】
別の実施態様では、マルチセルバッテリ形状は銅集電体、負極、電解質／セパレータ、正極およびアルミニウム集電体で製造される。集電体要素のタブは、バッテリ構造のそれぞれの端子を形成している。
【０１４０】
リチウムイオンバッテリの望ましい実施態様では、アルミニウムホイルまたはグリッドの集電体層は、分散インサーション電極組成物の被覆層として個別に製造され、正極フィルムまたは膜で覆われている。本発明の活物質のようなインサーション化合物は、コーポリマーマトリックス溶液中の粉体であるのが好ましく、前記溶液は正極を生成するため乾燥される。電解質／セパレータ膜は、ＶｄＦ：ＨＦＰコーポリマーを含む溶液を含む組成物の乾燥被覆として形成される。そして可塑剤溶媒を正極フィルムに適用する。粉体化炭素の乾燥被覆として生成された負極膜、またはＶｄＦ：ＨＦＰコーポリマーマトリックス
溶液中のその他の負極物質の分散物が、同じようにセパレータ膜層に適用される。アルミニウム集電体ホイルまたはグリッドが負極層に設けられ、電池アセンブリを完成する。したがって、ＶｄＦ：ＨＦＰコーポリマー組成物は、全ての主な電池成分、すなわち正極フィルム、負極フィルムおよび電解質／セパレータ膜のバインダーとして使用されている。次いで、前記アセンブリ成分は、、可塑化コーポリマーマトリックス電極、電解質成分および集電体グリッド間に、加熱融解結合を形成するため、加熱する。これにより、電池成分の効果的な積層が形成される。これは、実質的に単体でフレキシブルな電池構造を作り出す。
【０１４１】
ここで説明されているような有効な電極、電解質およびその他の物質については、以下に記載されているとおりである。米国特許第４，６６８，５９５号（Ｙｏｓｈｉｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，１９８７年５月２６日発行）、米国特許第４，７９２，５０４号（Ｓｃｈｗａｂ  ｅｔ  ａｌ．，１９８８年１２月２０日発行）、米国特許第４，８３０，９３９号（Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９８９年５月１６日発行）、米国特許第４，９３５，３１７号（Ｆａｕｔｅａｕｘ  ｅｔ  ａｌ．，１９８０年６月１９日発行）、米国特許第４９９０４１３号（Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌｌ．，１９９１年２月５日発行米国特許第５，０３７，７１２号（Ｓｈａｃｋｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９９１年８月６日発行）、米国特許第５，２６２，２５３号（Ｇｏｌｏｖｉｎ，１９９３年１１月１６日発行）、米国特許第５，３００，３７３号（Ｓｈａｃｋｌｅ，１９９４年４月５日発行）、米国特許第５，３９９，４４７号（Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ，ｅｔ  ａｌ．，１９９５年３月２１日発行）、米国特許第５，４１１，８２０号（Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ，１９９５年５月２日発行）、米国特許第５，４３５，０５４号（Ｔｏｎｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年７月２５日発行）、米国特許第５，４８２，７９５号（Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ．，１９９６年１月９日発行）、米国特許第５，６６０，９４８号（Ｂａｒｋｅｒ，１９９５年９月１６日）、および米国特許第６，３０６，２１５号（Ｌａｒｋｉｎ，２００１年１０月２３日発行）である。望ましい電解質マトリックスは、ＶｄＦ：ＨＦＰを含む有機ポリマーを含む。ＶｄＦ：ＨＦＰを使用した電池の鋳造、積層および生成の実施例は、米国特許第５，４１８，０９１号（Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年５月２３日発行）、米国特許第５，４６０，９０４号（Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年１０月２４日発行）、米国特許第５，４５６，０００号（Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年１０月１０日発行）、および米国特許第５，５４０，７４１号（Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９６年７月３０日発行）を参照されたい。
【０１４２】
電気化学的電池構造は、典型的には電解質相で管理されている。液体電解質バッテリは、典型的には円筒型で中の液体が漏れるのを防ぐために、厚いカバーで保護されている。液体電解質バッテリは、液相および 大きな密閉カバーのため固体電解質バッテリと比べてややかさばるところがある。固体電解質バッテリは、小型化されやすく薄いフィルム状にすることができる。この特性は、バッテリを製造する場合や受入装置に組み込む場合に、大きなフレキシビリティを可能にする。固体状態ポリマー電解質電池は、フラットシートまたは角型（長方形の）パッケージを生成することができ、これはデザイン段階において電気装置の無効なスペースにあった形状に修正することができる。
【０１４３】
本発明は、いくつかの好ましい実施態様について述べてきた。更に限定されない本発明の実施例については、次の実施例で述べている。
【実施例】
【０１４４】
この段階では、さまざまなアルカリ遷移金属リン酸塩およびフッ化リン酸塩の製造に関する一般的な方法について説明する。シーメンスＤ５００  Ｘ線回折装置（ＣｕＫα放射（λ＝１．５４０５６Ａ）を備える）が製造物質のＸ線回折研究に使用された。
実施例  １  ＶＰＯ4を使用したＮａＶＰＯ4Ｆの固相合成
【０１４５】
この合成は一般的に二段階で実施される。第一段階ではＶＰＯ4の生成（例えば熱炭化還元または水素還元）、続いて第二段階でＮａＦとの反応。ＮａＦの代わりにＶＰＯ4、ＮＨ4ＦおよびＮａ2ＣＯ3との反応についても調査した。
実施例  １（ａ）  第一段階：熱炭化還元によるＶＰＯ4の合成
【０１４６】
反応は出願中の出願番号０９／７２４，０８５で説明されており、参考例として提示する。全体的な反応の概説は、
０．５Ｖ2Ｏ5＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4＋Ｃ  →  ＶＰＯ4＋ＮＨ3＋１．５Ｈ2Ｏ＋ＣＯ（１）
３１．１５ｇのＶ2Ｏ5、３９．３５ｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）および４．５０ｇのシャウィニガンブラックカーボン（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を使用した。これは１０％過剰の炭素を意味する。Ｖ2Ｏ5出発物質はアンモニウムメタバナデートを熱分解することによって製造することができる。下記の実施例３で検証する。
【０１４７】
原料は最初に乳鉢と乳棒で予備混合された後、ペレット化した。前記ペレットはその後、空気流雰囲気を有する温度制御ボックスオーブンに移された。試料は上昇比２°／分で反応温度３００℃まで加熱され、この温度で３時間維持管理された。次いで、チューブ状の炉から取り出す前に、前記試料は室温まで冷却された。前記物質を回収し、再混合し、ペレット化した。ペレットはその後、アルゴンガス流を有する温度制御されたチューブ状の炉に移された。試料は上昇比２°／分で反応温度７５０℃まで加熱され、この温度で８時間維持管理された。分析のため、チューブ状の炉から取り出される前に、試料は室温ま
で冷却された。粉末化された試料は良好な均一性を示し黒色を示した。
実施例  １（ｂ）：水素還元を使用したＶＰＯ4の製造
概説による反応は、
０．５Ｖ2Ｏ5＋ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4＋Ｈ2  →  ＶＰＯ4＋ＮＨ3＋２．５Ｈ2Ｏ  （２）
２４．９２ｇのＶ2Ｏ5（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）および３１．５２ｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を使用した。
原料を最初に乳鉢と乳棒で予備混合した後、ペレット化した。その後、前記ペレットを、水素流雰囲気を有する温度制御されたチューブ状の炉に移した。試料は上昇比２°／分で反応温度３００℃まで加熱され、この温度で８時間維持管理された。チューブ状の炉から取り出される前に、試料は室温まで冷却された。物質を回収し、再混合し、ペレット化した。ペレットはその後、水素気流を備えた温度制御されたチューブ状の炉に移された。試料は上昇比２°／分で反応温度８５０℃まで加熱され、この温度で８時間維持管理された。分析のためチューブ状の炉から取り出される前に、試料は室温まで冷却された。粉末
化された試料は良好な均一性を示し、灰色を示した。
実施例  １（ｃ）  ＶＰＯ4およびＮａＦの反応によるＮａＶＰＯ4Ｆの製造
ＮａＶＰＯ4Ｆを生成するための、ＮａＦとＶＰＯ4の反応は不活性雰囲気（例  アルゴン）または空気（限定供給）雰囲気中、密閉されたるつぼで、実施することができる。それぞれの実施例は下記に示すとおりである。いずれの場合も全体的な反応は要約できる：
ＮａＦ＋ＶＰＯ4  →  ＮａＶＰＯ4Ｆ  （３）
実施例  １（ｃ）：反応３．２（ａ）：アルゴン雰囲気中でＮａＶＰＯ4Ｆを生成するためのＮａＦおよびＶＰＯ4の反応
【０１４８】
５．８３６ｇのＶＰＯ4（実施例１（ａ）の熱炭化還元により生成）および１．６７９ｇのＮａＦ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を使用した。原料を最初に乳鉢と乳棒で予備混合した後ペレット化した。ペレットはその後アルゴンガス流雰囲気を有する温度制御されたチューブ状の炉に移された。試料は上昇比２°／分で反応温度７５０℃まで加熱され、この温度で１時間維持管理された。分析のためチューブ状の炉から取り出される前に、試料は室温まで冷却された。粉末化された試料は、良好な均一性を示し、黒色を示した。（３）の反応を取り入れることによって、反応中の重量損失はごく少量であった。
【０１４９】
図１は、この物質のＸ線回折パターンを示している。
実施例  １（ｄ）：限定された空気雰囲気中、ＮａＶＰＯ4Ｆを生成するためのＮａＦおよびＶＰＯ4の反応
【０１５０】
図７は試料１Ｓ１５６９Ｂ１の合成トラッキングログを示す。２．９１８ｇのＶＰＯ4（実施例１（ｂ）、熱炭化還元により生成）および０．８４０ｇのＮａＦ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を使用した。原料を、最初に乳鉢と乳棒で予備混合した後ペレット化した。ペレットは密閉されたＮｉるつぼ内に設置され、その後空気雰囲気を有する温度制御ボックスオーブンに移された。試料は反応温度７００℃まで加熱され、この温度で１５分間維持管理された。分析のためボックスオーブンから取り出される前に、試料は室温まで冷却された。粉末化された試料は、良好な均一性を示し黒色を示した。（３）の反応を取り入れることによって反応中の重量損失はごく少量であった。
【０１５１】
図２はこの物質のＸ線回折パターンを示している。
実施例  ２：限定された空気雰囲気中、ＮａXＶＰＯ4ＦXを生成するためのＮａＦおよびＶＰＯ4の反応
【０１５２】
反応（３）により１０％、２０％および５０％過剰量のＮａＦを使用して合成されたＮａXＶＰＯ4ＦXの実施例
実施例  ２（ａ）：１０％過剰のＮａＦ、Ｘ＝１．１
【０１５３】
２．９１８ｇのＶＰＯ4（実施例１（ｂ）の熱炭化還元による生成）および０．９２４ｇのＮａＦ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を使用した。これは反応（３）についておよそ１０％過剰量を示している。したがって生成物の化学量論量ではＮａ1.1ＶＰＯ4Ｆ1.1になる。原料を最初に乳鉢と乳棒で予備混合した後ペレット化した。ペレットは被覆されたＮｉるつぼ内に設置され、その後空気雰囲気の温度制御ボックスオーブンに移された。試料は反応温度７００℃まで加熱され、この温度で１５分間維持管理された。分析のためボックスオーブンから取り出される前に、試料は室温まで冷却された。粉末化された試料は、良好な均一性を示し主として黒色を示した。（３）の反応を取り入れることによって反応中
の重量損失はごく少量で、ほぼ全てのＮａＦが反応したことを示している。
【０１５４】
図３はこの物質のＸ線回折パターンを示している。
実施例  ２（ｂ）：２０％過剰のＮａＦ、Ｘ＝１．２
【０１５５】
２．９１８ｇのＶＰＯ4（熱炭化還元により生成）および１．００８ｇのＮａＦ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を使用した。これは反応（１）についておよそ２０％過剰量を示している。したがって生成物の化学量論量ではＮａ1.2ＶＰＯ4Ｆ1.2になる。原料を最初に乳鉢と乳棒で予備混合した後ペレット化した。ペレットは密閉されたＮｉるつぼ内に設置され、その後空気雰囲気の温度制御ボックスオーブンに移された。試料は反応温度７００℃まで加熱され、この温度で１５分間維持管理された。分析のためボックスオーブンから取り出される前に、試料は室温まで冷却された。粉末化された試料は、良好な均一性を示し主として黒色を示した。反応（３）によると、反応中の重量損失はごく少量で、ほぼ全てのＮａＦが反応したことを示している。
【０１５６】
図４はこの物質の拡大範囲のＸ線回折パターンを示している（２θ＝１０−８０°）。
実施例  ２（ｃ）：５０％過剰のＮａＦ、Ｘ＝０．５
【０１５７】
１．４６０ｇのＶＰＯ4（熱炭化還元により生成）および０．６３０ｇのＮａＦ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を使用した。これは反応（３）についておよそ５０％過剰量を示している。したがって生成物の化学量論量ではＮａ1.5ＶＰＯ4Ｆ1.5になる。この物質は後述のされるように、生成物の化学量論的にはＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3物質と同質のものである。原料を最初に乳鉢と乳棒で予備混合した後ペレット化した。ペレットは被覆されたＮｉるつぼ内に設置され、その後空気雰囲気の温度制御ボックスオーブンに移された。試料は反応温度７００℃まで加熱され、この温度で１５分間維持管理された。分析のためボックスオーブンから取り出される前に、試料は室温まで冷却された。粉末化された試料は、良好な均一性を示し緑／黒色を示した。
実施例  ３：限定された空気雰囲気中、ＮａＶＰＯ4Ｆを生成するためのＮＨ4Ｆ、ＶＰＯ4およびＮａ2ＣＯ3の反応
【０１５８】
ＮａＶＰＯ4Ｆを生成するためのＮＨ4Ｆ、ＶＰＯ4およびＮａ2ＣＯ3の反応は、不活性雰囲気（例  アルゴン）または空気雰囲気の密閉るつぼ（限定供給）で実施することができる。後者の実施例は下記に示すとおりである。全体的な反応は要約できる：
０．５Ｎａ2ＣＯ3＋ＮＨ4Ｆ＋ＶＰＯ4  →  ＮａＶＰＯ4ＦＦ＋ＮＨ3＋０．５ＣＯ2＋０．５Ｈ2Ｏ  （４）
【０１５９】
１．４６０ｇのＶＰＯ4（熱炭化還元による生成）および０．３７０ｇのＮＨ4Ｆ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）および０．５３０ｇのＮａ2ＣＯ3（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を使用した。原料を最初に乳鉢と乳棒で予備混合した後ペレット化した。ペレットは密閉Ｎｉるつぼ内に設置され、その後空気雰囲気の温度制御ボックスオーブンに移された。試料は反応温度７５０℃まで加熱され、この温度で１５分間維持管理された。分析のためボックスオーブンから取り出される前に、試料は室温まで冷却された。粉末化された試料は、良好な均一性を示し主として黒色を示した。
【０１６０】
図５はこの物質のＸ線回折パターンを示している。
実施例  ４：ＮａＶＯＰＯ4の製造
【０１６１】
ＮａＶＯＰＯ4の製造は、３段階により行われた。
実施例  ４（ａ）：Ｖ2Ｏ5生成のためのアンモニウムメタバナデート、ＮＨ4ＶＯ3の熱分解。
【０１６２】
大気性還元剤にさらされた市販のＶ2Ｏ5はＶ4+をわずかに含むことがある。市販の供給源Ｖ2Ｏ5（本発明の活物質の合成に必要）が使用可能であるが、アンモニウムメタバナデートの熱分解により製造されたＶ2Ｏ5を使用するのも都合がよい。分解法は素早く高品質なＶ2Ｏ5を提供する。アンモニウムメタバナデートの熱分解の反応は：
２．０ＮＨ4ＶＯ3  →  Ｖ2Ｏ5＋２．０ＮＨ3＋Ｈ2Ｏ  （５）
【０１６３】
５００℃かつ空気で満たされたボックスオーブンの中でアンモニウムメタバナデートは分解される。アンモニウムメタバナデートはＡｌｆａ  Ａｅｓａｒなどから市販されている。
実施例  ４（ｂ）：  α―ＶＯＰＯ4・ＸＨ2Ｏの化学沈殿（還流製造）
【０１６４】
４０．１ｇのリン酸（Ｈ3ＰＯ4−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を、非イオン化水２００．０ｇに溶解する。７．２ｇの固体Ｖ2Ｏ5の（実施例４（ａ））をリン酸溶液に添加し、前記懸濁液を前記ホットプレートスターラで、一定でかきまぜながら、約８０℃にした。
０．５Ｖ2Ｏ5＋Ｈ3ＰＯ4＋ＸＨ2Ｏ  →  ＶＯＰＯ4・ＸＨ2Ｏ＋１．５Ｈ2Ｏ  （６）
【０１６５】
１６時間の還流の後、前記懸濁液をろ過した。冷たい非イオン化水で黄色い生成物を数回洗浄した。最後に、生成物を強力な真空中で約６０℃で乾燥した。
【０１６６】
乾燥工程は、表面に吸収されている水分を除去し、２水和生成物ＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏが残存するように行われる。生成物のＸ線回折パターンはこの物質に予想されるとおり、層状正方晶系構造と矛盾しない。この構造は（ＶＯＰＯ4）∞の層から成り立っている。各ＶＯ基は四つのＰＯ4の四面体に結合している。
【０１６７】
生成物物質の水和作用の程度を確認するため、試料は熱重量分析（ＴＧＡ）によって研究された。試料は１０°／分の割合で、２０℃から７００℃まで空気雰囲気中で加熱された。ＶＯＰＯ4・２Ｈ2Ｏの脱水メカニズムでは、重量変化は下記の反応におけるものと予想される：
ＶＯＰＯ4・ＸＨ2Ｏ  →  ＶＯＰＯ4＋２．０Ｈ2Ｏ  （７）
すなわち、１８．２％の重量減に等しい。およそ２０から２００℃の温度範囲において、ＴＧＡは、Ｈ2Ｏの２モルの減少に、おそらく関係している二つの主な過程を予想している。全体的な減量は約１８．０％である。
実施例  ４（ｃ）：Ｎａ2ＣＯ3をナトリウム源として使用したＶＯＰＯ4の熱炭化還元
【０１６８】
一般的な反応の予想は以下のとおりである：
ＶＯＰＯ4＋０．５Ｎａ2ＣＯ3＋０．２５Ｃ  →  ＮａＶＯＰＯ4＋０．７５ＣＯ2   （８）
【０１６９】
上記反応は約６７０℃以下という望ましい反応温度の場合使用され、ＣＯ2メカニズムを介して優勢的に熱炭化還元が行われる。逆に、もし望ましい反応温度が約６７０℃より高ければＣＯメカニズムを介して優勢的に熱炭化還元が行われる：
ＶＯＰＯ4＋０．５Ｎａ2ＣＯ3＋０．５Ｃ  →  ＮａＶＯＰＯ4＋０．５ＣＯ2＋０．５ＣＯ  （９）
【０１７０】
ＮａＶＯＰＯ4は上記いずれかの化学式もしくは両式の組み合わせによっても生成することができる。ＣＯ2の反応メカニズムによると、
１．  ＶＯＰＯ4のｇ−モルは、１６１．９０ｇに相当する。
２．  ０．５ｇ−モルのＮａ2ＣＯ3は、５３．００ｇに相当する。
３．  ０．２５ｇ−モルの炭素は、３．００ｇに相当する。
【０１７１】
４．８６ｇのＶＯＰＯ4（Ｈ2Ｏを取り除くため２００℃で乾燥）、１．５９ｇのＮａ2ＣＯ3（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）および０．１０５ｇのシャウィニガンブラックカーボン（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）。これは反応における、およそ１７％過剰の炭素を示している。原料は最初に乳鉢と乳棒で予備混合した後ペレット化した。ペレットは被覆され密閉されたＮｉるつぼ（環境空気を取り除くため）に設置され、その後温度制御されたボックスオーブンへ移された。試料は２°／分の上昇比で反応温度６００℃まで加熱され、この温度で３０分間維持管理された。分析のためボックスオーブンから取り出される前に、試料は室温まで冷却された。粉末化された試料は良好な均一性を示し黒色を示した。
実施例  ４（ｄ）：ＮａＶＯＰＯ4の合成
【０１７２】
ＮａＶＯＰＯ4は反応温度７００℃で、実施例４（ｃ）のとおり製造する。粉末化された試料は適当な均一性を示し黒色を示した。
実施例  ５：ＶＰＯ4を使用したＬｉxＮａ1-xＶＰＯ4Ｆの合成
【０１７３】
この合成は一般的に二段階で実施される。第一段階でＶＰＯ4（熱炭化還元または水素還元による）の生成、続いて第二段階でＬｉＦおよびＮａＦの化合物の反応である。すなわち、
ＸＬｉＦ＋（１−ｘ）ＮａＦ＋ＶＰＯ4  →  ＬｉxＮａ1-xＶＰＯ4Ｆ  （１０）
【０１７４】
フッ化アルカリかわりとしてＶＰＯ4とＮＨ4ＦおよびＬｉ2ＣＯ3とＮａ2ＣＯ3の混合物の反応を使用することもできる。ＶＰＯ4の合成については上記に示すとおりである。
実施例  ５（ａ）：Ｌｉ0.05Ｎａ0.95ＶＰＯ4Ｆ
【０１７５】
ＬｉxＮａ1-xＶＰＯ4Ｆを生成するためのＬｉＦとＮａＦの混合物とＶＰＯ4の反応。
【０１７６】
１．４５９ｇＶＰＯ4（熱炭化還元による生成）、０．０１３ｇのＬｉＦ（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）および０．３９９ｇのＮａＦ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を使用した。原料を最初に乳鉢と乳棒で予備混合し後ペレット化した。ペレットは密閉Ｎｉるつぼ内に設置され、その後空気雰囲気の温度制御ボックスオーブンに移された。試料は反応温度７００℃まで加熱され、この温度で１５分間維持管理された。分析のためボックスオーブンから取り出される前に、試料は室温まで冷却された。粉末化された試料は、良好な均一性を示し灰／黒色を示した。反応によると、反応中の重量損失はわずかであった。
【０１７７】
図６はこの物質のＸ線回折パターンを示している。
実施例  ５（ｂ）：Ｌｉ0.05Ｎａ0.95ＶＰＯ4Ｆ
【０１７８】
１．４５９ｇのＶＰＯ4（熱炭化還元により生成）、０．０２６ｇのＬｉＦ（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）および０．３７８ｇのＮａＦ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を使用した。原料を最初に乳鉢と乳棒で予備混合した後ペレット化した。ペレットは密閉Ｎｉるつぼ内に設置され、その後空気雰囲気の温度制御ボックスオーブンに移された。試料は反応温度７００℃まで加熱され、この温度で１５分間維持管理された。分析のためボックスオーブンから取り出される前に、試料は室温まで冷却された。粉末化された試料は、良好な均一性を示し黒色を示した。反応によると、反応中の重量損失はわずかであった。
実施例  ５（ｃ）：Ｌｉ0.95Ｎａ0.05ＶＰＯ4Ｆ
【０１７９】
１．４５９ｇのＶＰＯ4（熱炭化還元により生成）、０．２４６ｇのＬｉＦ（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）および０．０２１ｇのＮａＦ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を使用した。原料を最初に乳鉢と乳棒で予備混合した後ペレット化した。ペレットは密閉Ｎｉるつぼ内に設置され、その後空気雰囲気の温度制御ボックスオーブンに移された。試料は反応温度７００℃まで加熱され、この温度で１５分間維持管理された。分析のためボックスオーブンから取り出される前に、試料は室温まで冷却された。粉末化された試料は、良好な均一性を示し黒色を示した。反応によると、反応中の重量損失はわずかであった。
【０１８０】
図７はこの物質のＸ線回折パターンを示している。
実施例  ６：ＶＰＯ4を使用したＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3の固相合成
【０１８１】
Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3の合成方法は、相対的な反応物以外は上記に示されるようにＮａＶＰＯ4Ｆに使用されたときと類似している。一般的に二段階で実施される。第一段階でＶＰＯ4（熱炭化還元または水素還元による）の生成、続いて第二段階でＮａＦとの反応である。ＮａＦ以外にもＶＰＯ4とＮＨ4ＦおよびＮａ2ＣＯ3の反応を使用することも可能である。
実施例  ６（ａ）：限定された空気雰囲気中におけるＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3生成のためのＮａＦおよびＶＰＯ4の反応
【０１８２】
２．９２０ｇのＶＰＯ4（熱炭化還元により生成）、１．２６０ｇのＮａＦ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）を使用した。原料を最初に乳鉢と乳棒で予備混合した後ペレット化した。ペレットは密閉Ｎｉるつぼ内に設置され、その後空気雰囲気の温度制御さボックスオーブンに移された。試料は反応温度７００℃まで加熱され、この温度で１５分間維持管理された。分析のためボックスオーブンから取り出される前に、試料は室温まで冷却された。粉末化された試料は、良好な均一性を示し灰／黒色を示した。（３）の反応によると、反応中の重量損失はわずかであった。
【０１８３】
図８は、この物質のＸ線回折パターンを示している。
実施例  ６（ｂ）：６（ａ）による反応
【０１８４】
実施例６（ａ）の合成は反復された。ただし、７００℃の温度が１時間維持管理された。粉末化試料は良好な均一性を示し、灰／黒色を示した。（３）の反応によると、反応中の重量損失はわずかであった
【０１８５】
図９はこの物質のＸ線回折パターンを示している。
実施例  ７：Ｎａ2ＣＯ3／Ｆｅ2Ｏ3を使用したＮａＦｅＰＯ4の熱炭化固相合成
【０１８６】
この予想される化学反応スキームの次のとおり要約できる。
０．５Ｎａ2ＣＯ3＋０．５Ｆｅ2Ｏ3＋（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋０．５Ｃ  →  ＮａＦｅＰＯ4＋２．０ＮＨ3＋０．５ＣＯ2＋ＣＯ  （１１）
１．０６０ｇのＮａ2ＣＯ3（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、１．６００ｇのＦｅ2Ｏ3（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、２．６４０ｇの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）および０．２４ｇのシャウィニガンブラックカーボン（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）が使用された。炭素の量は、化学定量的の反応の約１００％重量過剰を示している。原料を最初に乳鉢と乳棒で予備混合した後ペレット化した。ペレットは密閉セラミックるつぼ内に設置され、その後アルゴン気流雰囲気の温度制御されたチューブ状の炉に移された。試料は反応温度７５０℃まで加熱され、この温度で８時間維持管理された。分析のためチューブ状の炉から取り出される前に、試料は室温まで冷却された。粉末化された試料は、良好な均一性を示し黒色を示した。
実施例  ８：ＮａＰＯ3／Ｆｅ2Ｏ3を使用したＮａＦｅＰＯ4の固相合成
【０１８７】
反応スキームの概要は次のとおりである。
ＮａＰＯ3＋０．５Ｆｅ2Ｏ3＋０．５Ｃ  →  ＮａＦｅＰＯ4＋ＣＯ  （１２）
２．０４０ｇのＮａＰＯ3（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、１．６００ｇのＦｅ2Ｏ3（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）および０．２４ｇのシャウィニガンブラックカーボン（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）が使用された。炭素の量は、化学定量論的反応の約１００％重量過剰を示している。原料を最初に乳鉢と乳棒で予備混合した後ペレット化した。ペレットは密閉セラミックるつぼ内に設置され、その後アルゴン気流雰囲気の温度制御されたチューブ状の炉に移された。試料は反応温度７５０℃まで加熱され、この温度で８時間維持管理された。分析のためチューブ状の炉から取り出される前に、試料は室温まで冷却された。粉末化された試料は、良好な均一性を示し黒色を示した。
実施例  ９：Ｎａ2ＣＯ3／Ｆｅ2Ｏ3使用したＮａＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4の固相合成
【０１８８】
化学反応スキームは次のとおり要約できる。
０．５Ｎａ2ＣＯ3＋０．４５Ｆｅ2Ｏ3＋（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋０．１Ｍｇ（ＯＨ）2＋０．４５Ｃ  →  ＮａＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4＋２．０ＮＨ3＋０．５ＣＯ2＋  ０．４５ＣＯ  （１３）
【０１８９】
０．５３０ｇのＮａ2ＣＯ3（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、０．７１９ｇのＦｅ2Ｏ3（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、０．０５８ｇのＭｇ（ＯＨ）2（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、１．３２１ｇの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）および０．１０８ｇのシャウィニガンブラックカーボン（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）が使用された。炭素の量は、化学定量論的反応の約１００％重量過剰を示している。原料を最初に乳鉢と乳棒で予備混合した後ペレット化した。ペレットは密閉ニッケルるつぼ内（環境空気への露出を制限するため）に設置され、温度制御されたボックスオーブンに移された。試料は反応温度７５０℃まで加熱され、この温度で３０分間維持管理された。分析のためボックスオーブンから取り出される前に、試料は室温まで冷却された。粉末化された試料は、良好な均一性を示し黒色を示した。
実施例  １０：Ｎａ2ＣＯ3／ＣｏＣＯ3を使用したＮａＣｏＰＯ4の固相合成
【０１９０】
化学反応スキームは次のとおり要約できる。
０．５Ｎａ2ＣＯ3＋ＣｏＣＯ3＋（ＮＨ4）2ＨＰＯ4  →  ＮａＣｏＰＯ4＋２．０ＮＨ3＋０．５ＣＯ2  （１４）
２．６５０ｇのＮａ2ＣＯ3（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、５．９４０ｇのＣｏＣＯ3（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）および５．７５０ｇの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）が使用された。炭素の量は、化学定量論的反応の約１００％重量過剰を示している。原料を初めに乳鉢と乳棒で予備混合した後ペレット化した。ペレットは開口したセラミックるつぼ内に設置され、その後空気流雰囲気の温度制御されたチューブ状の炉に移された。試料は反応温度６００℃まで加熱され、この温度で８時間維持管理された。分析のためチューブ状の炉から取り出される前に、試料は室温まで冷却された。粉末化された試料は、良好な均一性を示しピンク／紫色を示した。
実施例  １１：Ｎａ2ＣＯ3／Ｖ2Ｏ5およびＨ2雰囲気を使用したＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）3の固相合成
【０１９１】
化学反応スキームのは次のとおり要約できる。
１．５Ｎａ2ＣＯ3＋Ｖ2Ｏ5＋３．０（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋２．０Ｈ2      →
Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3＋６．０ＮＨ3＋６．５Ｈ2Ｏ＋１．５ＣＯ2  （１５）
７．０００ｇのＮａ2ＣＯ3（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、８．０００ｇのＶ2Ｏ5（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）および１７．３００ｇの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）が使用された。原料が最初に乳鉢と乳棒で予備混合された後ペレット化した。ペレットは開口したセラミックるつぼ内に設置され、その後純水素流雰囲気の温度制御されたチューブ状の炉に移された。試料は反応温度１７０℃まで加熱され、この温度で８時間維持管理された。前記チューブ状の炉から取り出す前に、前記試料を室温に冷却する。前記物質を、チューブ状の炉（純水素流雰囲気の備わった）に戻す前に再混合しペレット化した。前記試料を８５０°の反応温度に加熱し、この温度で８時間維持管理した。分析のためチューブ状の炉から取り出される前に、試料は室温まで冷却された。粉末化された試料は、良好な均一性を示し黒色を示した。
実施例  １２：Ｎａ2ＣＯ3／Ｖ2Ｏ5を使用したＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）3の熱炭化固相合成
【０１９２】
化学反応スキームは次のとおり要約できる。
１．５Ｎａ2ＣＯ3＋Ｖ2Ｏ5＋３．０（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋２．０Ｃ      →
Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3＋６．０ＮＨ3＋４．５Ｈ2Ｏ＋２ＣＯ＋１．５ＣＯ2  （１６）
１．５９０ｇのＮａ2ＣＯ3（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、１．８１９ｇのＶ2Ｏ5（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、３．９６０ｇの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）および０．３００ｇのシャウィニガンブラックカーボン（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）が使用された。炭素の量は、化学定量論的反応の約１００％重量過剰を示している。原料を初めに乳鉢と乳棒で予備混合した後ペレット化された。ペレットは開口したセラミックるつぼ内に設置され、その後アルゴン気流雰囲気の温度制御されたチューブ状の炉に移された。試料は反応温度８５０℃まで加熱され、この温度で８時間維持管理された。分析のためチューブ状の炉から取り出される前に、試料は室温まで冷却された。粉末化された試料は、良好な均一性を示し黒色を示した。
実施例  １３：Ｎａ2ＣＯ3／Ｆｅ2Ｏ3を使用したＮａ2ＦｅＰＯ4Ｆの熱炭化固相合成
【０１９３】
化学反応スキームは次のとおり要約できる。
０．５Ｎａ２ＣＯ３＋１．０ＮａＦ＋０．５Ｆｅ2Ｏ3＋１．０（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋  ０．５Ｃ      →  Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆ＋２．０ＮＨ3＋１．５Ｈ2Ｏ＋０．５ＣＯ＋０．５ＣＯ2  （１７）
（ｍ）ｇのＮａ2ＣＯ3（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、０．５２０ｇのＮａＦ（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、１．０００ｇのＦｅ2Ｏ3（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）１．４３０ｇの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）および０．０５６ｇのシャウィニガンブラックカーボン（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）が使用された。炭素の量は、化学定量論的反応の約１００％重量過剰を示している。原料を最初に乳鉢と乳棒で予備混合した後ペレット化した。ペレットは開口したセラミックるつぼ内に設置され、その後アルゴン気流雰囲気の温度制御されたチューブ状の炉に移された。試料は反応温度７５０℃まで加熱され、この温度で１時間維持管理された。分析のためチューブ状の炉から取り出される前に、試料は室温まで冷却された。粉末化された試料は、良好な均一性を示し赤／黒色を示した。
【０１９４】
上記に合成された、多くのリン酸ナトリウム遷移金属およびフッ化リン酸についてのＸ線回折パターンは類似していることが観察されている。図４は、代表的な実施例の拡大範囲のＸ線回折パターン（２θ＝１０−８０°）を示す。この物質のパターンは、下記の分析で使用される。
【０１９５】
構造的な解析に基づき、代表的なＮａＶＰＯ4Ｆ（またはＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）3Ｆ2）物質につき、二つの可能な構造が示唆された。表１と２は、正方晶系と斜方晶系それぞれの構造に基づいた二つの可能な構造に、予想通りの２θピーク（２θ＝１０−５０°）および対応するｄ−間隔を示している。表１はスペースグループ１４ｍｍで正方晶系のＮａＶＰＯ4Ｆについてのて計算パラメータを示している。予測された格子パラメータはａ＝６．３８７Ａ、ｃ＝１０．７３４Ａ、Ｚ＝２である。
【０１９６】
表２はスペースグループ１４ｍｍ、斜方晶系構造のＮａＶＰＯ4Ｆの計算パラメタがあげられている。この構造の予測された格子パラメータはａ＝１０．７３１Ａ、ｃ＝６．３８１Ａである。
【０１９７】
ＮａＭＰＯ4化合物は一般的に鉱物マリサイトおよびリチウム類似物のＬｉＭＰＯ4とともに同構造である。例えば、ＮａＦｅＰＯ4は正方晶系で、スペースグループＰｎｍａで、格子パラメータはａ＝９．００１Ａ、ｂ＝６．８７４Ａおよびｃ＝５．０５２Ａ（Ｙａｋｕｂｏｖｉｃｈ  ｅｔ  ａｌ．  Ｇｅｏｌ．  Ｓｅｒ．  ４、６、５４（１９９２））と記載されている。
【０１９８】
菱面体のＮａ3Ｍ2（ＰＯ4）3化合物は、一般的にスペースグループＲ３ｍで菱面体ある。たとえば、Ｍａｓｑｕｅｌｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．  Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ  １２、５２５（２０００）はＮａ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3は菱面体であると報告され、規定された格子パラメタはａ＝８．７２７０Ａおよびｃ＝２１．８０７８ＡでスペースグループＲ３ｍである。
ナトリウム抽出反応を証明するためのリチウム金属半電池の電気化学的特徴。
【０１９９】
電気化学的評価目的のため、前記活物質は最初にリチウム含有電解質の中でリチウム金属対向電極に対してサイクルされた。前記活物質は、正極を活性化するため使用された。電極は活物質、導電性炭素、バインダーおよび溶媒のスラリーを溶媒キャスティングし製造された。導電性炭素として使用されたのは、スーパーＰ（ＭＭＭカーボン）である。ＫｙＮａｒ  Ｆｌｅｘ２８０１がバインダーとして使用され、アセトンが溶媒として使用された。ガラスにスラリーをキャスティングし、溶媒を蒸発させることによって自由定常（ｆｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ）電極フィルムが生成された。重量基準の割合は次の通りである。活物質８０％、スーパーＰカーボン８％およびＫｙＮａｒバインダー１２％である。
【０２００】
リチウム金属電気化学測定のための液体電解質はエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート、ＥＣ／ＤＭＣ（重量比２：１）および１ＭＬｉＰＦ6である。これはアノード−カソードセパレータを形成するため、ガラスファイバーフィルターと併せて使用された。電気化学ルーティン試験は市販のマッコールバッテリサイクラーを使用して、あらかじめ設定された電圧限界間の定電流サイクルを使用して行われた。
【０２０１】
空気中のＮａＦ／ＶＰＯ4から生成されたＮａＶＰＯ4Ｆ物質の第一サイクル試験の定電流データは３．００および４．５０Ｖ間で０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム金属対向電極を使用して収集された。それは正極における４１．１ｍｇのＮａＶＰＯ4Ｆの活物質に基づくものである。試験は２３℃で実施された。前記電池の初期充電中、ナトリウムがＮａＶＰＯ4Ｆから抽出されることが証明された。電池からは物質の比容量９７ｍＡｈ／ｇに等しい電荷が抽出された。熱力学的考察から、初期充電プロセス中にＮａＶＰＯ4Ｆ物質から抽出されたナトリウムは電解質に放出することが期待される。その後、変化してリチウム金属アノードをメッキする（電解質に、更にリチウムを放出する）。したが
って、次の電池による放電中、リチウムは前記物質の中に再挿入されると推定される。再挿入プロセスは８５ｍＡｈ／ｇに相当し、抽出−挿入プロセスの可逆性を示している。充電−放電曲線の一般的対称的性質は、更にシステムの優れた可逆性を示している。数値の更なる検証から、３．８０Ｖ対Ｌｉおよび４．３０Ｖ対Ｌｉの間における二つのプロセスでＮａＶＰＯ4Ｆからナトリウムが抽出されるようである。また約４．２５Ｖ対Ｌｉおよび３．７５Ｖ対Ｌｉを中心とした二つの主な挿入プロセスが行われるようである。充放電サイクルは電圧プロフィールに極めて類似したステップ示し、前記物質の可逆性も示している。
【０２０２】
空気中で、ＬｉＦ／ＮａＦ／ＶＰＯ4から生成されたＬｉ0.10Ｎａ0.90ＶＰＯ4Ｆ物質の第一サイクル試験の定電流データは３．００および４．５０Ｖ間で０．２ｍＡ／ｃｍ2電流密度でリチウム金属対向電極を使用して収集された。それは正極における１９．５ｍｇのＬｉ0.10Ｎａ0.90ＶＰＯ4Ｆの活物質に基づくものである。試験は２３℃で実施された。電池の初期充電中、ナトリウムがＬｉ0.10Ｎａ0.90ＶＰＯ4Ｆから主として抽出され、また少量のリチウムが抽出されることが証明された。電池からは物質の比容量７６ｍＡｈ／ｇに等しい充電が抽出された。熱力学的考察から、最初の充電プロセス中にＬｉ0.10Ｎａ0.90ＶＰＯ4Ｆ物質から抽出されたナトリウムは電解質溶液に放出される。その後、変化してリチウム金属アノードをメッキする（電解質に、更にリチウムを放出する）。したがって、次の電池による放電中、リチウムは前記物質の中に再挿入されると推定される。
再挿入プロセスは７０ｍＡｈ／ｇに相当し、抽出−挿入プロセスの可逆性を示している。充電−放電曲線の一般的対称的特徴は、更にシステムの優れた可逆性を示している。数値の更なる検証で、３．８０Ｖ対Ｌｉおよび４．３０Ｖ対Ｌｉを中心とした二つのプロセスではＬｉ0.10Ｎａ0.90ＶＰＯ4Ｆからナトリウム（および少量のリチウム）が抽出されるようである。また約４．２５Ｖ対Ｌｉおよび３．７５Ｖ対Ｌｉを中心とした二つの主な挿入プロセスが行われるようである。次の充電−放電サイクルは電圧プロフィールに極めて類似したステップを示し、物質の可逆性も示している。
【０２０３】
１５分間７００℃の空気中において、ＮａＦ／ＶＰＯ4から生成されたＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3物質の第一サイクル試験の定電流データは、３．００および４．５０Ｖ間で０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でリチウム金属対向電極を使用して収集された。それは正極の２４．２ｍｇのＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3活物質に基づくものである。試験は２３℃で実施された。電池の初期充電中ナトリウムがＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3から抽出されることが証明された。電池からは物質の比容量９９ｍＡｈ／ｇに等しい電荷が抽出された。熱力学的考察から、最初の充電プロセス中にＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3物質から抽出されたナトリウムは電解質溶液に放出される。その後、変化してリチウム金属アノードをメッキする（電解質に、更にリチウムを放出する）。したがって、次の電池による放電中、リチウムは物質の中に再挿入されると推定される。再挿入プロセスは８６ｍＡｈ／ｇに相当し、抽出−挿入プロセスの可逆性を示している。充電−放電曲線の一般的対称的性質は、更にシステムの優れた可逆性を示している。数値の更なる検証で、３．８０Ｖ対Ｌｉおよび４．３０Ｖ対Ｌｉを中心とした二つのプロセスではＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3からナトリウムが抽出されるようである。また約４．２５Ｖ対Ｌｉおよび３．７５Ｖ対Ｌｉを中心とした二つの主な挿入プロセスが行われるようである。次の充電−放電サイクルは電圧プロフィールにとても類似したステップを示し、物質の可逆性も示している。
【０２０４】
３０分間６００℃において熱炭化で製造されたＮａＶＯＰＯ4物質の第一サイクル試験の定電流データは、およそＣ／１０の割合で３．００および４．６０Ｖ間でリチウム金属対向電極を使用して収集された。それは正極の２４．３ｍｇのＮａＶＰＯ4活物質に基づくものである。試験は２３℃で実施された。オープンサーキットボルテージ（ＯＣＶ）の初期値は約３．２０Ｖ対Ｌｉである。電池の初期充電中にナトリウムがＮａＶＯＰＯ4から抽出されることが証明された。電池からは物質の比容量５１ｍＡｈ／ｇに等しい電荷が抽出された。熱力学的考察から、初期充電プロセス中にＮａＶＯＰＯ4物質から抽出されたナトリウムは変化してリチウム金属アノードをメッキする。したがって、その後の電池による放電中、リチウムは物質の中に再挿入されると推定される。再挿入プロセスは３０ｍＡｈ／ｇに相当し、抽出−挿入プロセスの可逆性を示している。充電−放電曲線の一般的対称的性質は、更にシステムの優れた可逆性を示している。
【０２０５】
前記の（製造）セクションで記載されたとおり、ＮａＶＯＰＯ4はさまざまな熱炭化条件で製造することができる。比較として、熱炭化的に３０分間７００℃において製造したＮａＶＯＰＯ4物質の第一サイクル試験の定電流データは、およそＣ／１０の割合で３．００および４．６０Ｖ間でリチウム金属対向電極を使用して収集された。それは正極の２４．３ｍｇのＮａＶＯＰＯ4活物質に基づくものである。試験は２３℃で実施された。オープンサーキットボルテージ（ＯＣＶ）の初期値は約３．２５Ｖ対Ｌｉである。電池の初期充電中に、ナトリウムがＮａＶＯＰＯ4から抽出されることが証明された。電池からは物質の比容量９７ｍＡｈ／ｇに等しい電荷が抽出された。熱力学的考察から、初期充電プロセス中にＮａＶＯＰＯ4物質から抽出されたナトリウムは変化し、リチウム金属アノードをメッキする。したがって、その後の電池による放電中、リチウムは物質の中に再挿入されると推定される。再挿入プロセスは８０ｍＡｈ／ｇに相当し、抽出−挿入プロセスの可逆性を示している。充電−放電曲線の一般的対称的性質は、更にシステムの優れた可逆性を示している。６００℃で生成された同様の物質より改善された試験結果は、熱炭化製造条件の重要性を示している。
【０２０６】
熱炭化還元によりＮａ2ＣＯ3とＶ2Ｏ5製造されたＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）3物質の第一サイクル試験の定電流データは、２．８０および４．００Ｖ間を一定電圧およそ０．２ｍＡ／ｃｍ2でリチウム金属対向電極を使用して収集された。それは正極の２７．４ｍｇのＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）3活物質に基づくものである。試験は２３℃で実施された。電池の初期充電中に、ナトリウムがＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）3から抽出されることが証明された。電池からは物質の比容量９１ｍＡｈ／ｇに等しい電荷が抽出された。熱力学的考察から、最初の充電プロセス中にＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）3物質から抽出されたナトリウムは変化しリチウム金属アノードをメッキする（すなわち、電解質に、さらにリチウムを放出することである）。したがって、その後の電池による放電中、リチウムは物質の中に再挿入されると推定される。再挿入プロセスは５９ｍＡｈ／ｇに相当し、抽出−挿入プロセスの可逆性を示している。充電−放電曲線の一般的対称的特徴は、更にシステムの優れた可逆性を示している。数値の更なる検証で、ナトリウムはおよそ３．７０Ｖ対Ｌｉを中心とする単独のプロセスのみでＮａ3Ｖ2（ＰＯ4）3から抽出されるようである。約３．６０Ｖ対Ｌｉの間では単独の挿入プロセスがみられる。
【０２０７】
ナトリウムイオン電池の電気化学的特徴
【０２０８】
ナトリウムイオン電池はアノード、カソードおよび電解質溶液を構成している。電池はＮａＶＰＯ4Ｆ活物質カソードを使用して構成された。カソード物質は、セクション３．１の説明にある方法で生成された。アノード物質は前記のとおり大阪ガスハードカーボンである。すべての電気化学電池の電解質溶液はエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート、ＥＣ／ＤＭＣ（重量比２：１）および１ＭＮａＣｌＯ4である。これはアノード−カソードセパレータを生成するためグラスファイバーフィルターとあわせて使用された。あらかじめ設定された電圧限界の定電流サイクリングを利用する市販のバッテリサイクラーを使用したルーティン電気化学試験が行われた。高分析の電気化学データが、電気化学電圧分光法（ＥＶＳ）技術で収集された。そのような技術はＳｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．Ｄ２１７（１９８９）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．３２、４３（１９８９）、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、５２、１８５（１９９４）およびＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４０、１６０３（１９９５）に記載されている。
【０２０９】
炭素電極が、大阪ガスハードカーボン、導電性炭素、バインダーおよびキャスティング溶媒のスラリーを溶媒キャスティングすることにより製造された。導電性炭素として使用されたのはスーパーＰ（ＭＭＭ  カーボン）、バインダーとしてＫｙＮａｒ  Ｆｌｅｘ２８０１、また溶媒としてはエレクトロニックグレードアセトンである。グラスにスラリーをキャスティングし、溶媒を蒸発させることによって不定電極フィルムを生成した。下記のすべての実施例に示される比率は、重量ベースで活物質８５％、スーパーＰカーボン３％そしてＫｙＮａｒバインダー１２％である。
【０２１０】
代表的な試験電池は、４１．１ｍｇの活性ＮａＶＰＯ4Ｆおよび１５．４ｍｇの活性ハードカーボンが含まれており、カソード対アノードの重量比は２．６７：１であった。およそＣ／１０（１０時間）の割合、電圧限界２．５０Ｖおよび４．２５Ｖで、２３℃の定電流条件において電池は充電と放電が行われた。図１１は、試験中のナトリウムイオン電池の電池電圧とカソードの比容量の変化を示している。放電のプロセスは７９ｍＡｈ／ｇのカソードの比容量に相当している。それに対し、充電のプロセスは８２ｍＡｈ／ｇのカソード比容量に相当している。これは、良好な可逆的挙動を示している。ハードカーボンは比容量およそ２１９ｍＡｈ／ｇにおいて可逆的にサイクルする。電池は、これらの最初のサイクル後は、引き続きよくサイクルする。
【０２１１】
ＮａＶＰＯ4Ｆ／ハードカーボンナトリウムイオンシステムはＥＶＳ法を使用してさらに評価された。代表的な試験電池は、４４．７ｍｇの活性ＮａＶＰＯ4Ｆおよび１８．２ｍｇの活性ハードカーボンを含み、カソード対アノードの重量比は２．４６：１であった。およそＣ／１０（１０時間）の割合、電圧限界２．００Ｖおよび４．３０Ｖで、２３℃のＥＶＳ条件において電池は充電と放電が行われた。図１２は、試験中のナトリウムイオン電池の電池電圧とカソードの比容量の変化を示している。放電のプロセスは８２ｍＡｈ／ｇのカソードの比容量に対応し、充電のプロセスは８２ｍＡｈ／ｇのカソードの比容量に対応している。したがって、ＥＶＳサイクルが図に示されるように、このプロセスはクーロン的に効率的であることが証明されている。これはとても良好で可逆的な挙動である。ハードカーボンは、比容量およそ２０２ｍＡｈ／ｇで可逆的にサイクルする。
【０２１２】
図１３はナトリウムイオン電池の対応するＥＶＳ微分比容量データを示し、システムの可逆性を証明している。電池の充電プロセスは０−軸の上（正の微分比容量データ）、放電プロセスは軸より下（負の微分比容量データ）に示されている。全体的な充電−放電プロセスは可逆的にみられ、不可逆的電池反応が生じているような数値を示す特徴はみられない。
【０２１３】
本発明は、いくつかの好ましい実施態様をもとに記載されている。説明の記載、変形例、変更および置換えは、同様に特許請求の範囲で述べたように、発明の範囲にも含まれている。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明によれば、可逆的にナトリウムイオンをサイクルするアノード（負極）及びカソード（正極）活物質を提供できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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