(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に少なくとも１つの複素環式芳香族基を有する１種類の下記一般式（ＶＩＩ）で表されるメタロセン化合物、及びイオン交換性層状ケイ酸塩を主成分とする触媒を用い、エチレンとα−オレフィンとを単一の反応器で、スラリー重合により、かつ単段重合にて重合させ、且つ重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体は、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される溶出ピークが双峰性であることを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
【化１】
0005624948.tif 000009
［式中、Ｑ４は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示し、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘ３とＸ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基である。ｎは、１又は２の整数であり、ｎが２の場合は、２つのＱ４は共に炭素である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８（以下、Ｒ１１〜Ｒ１８と記載）は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、アルキル基が炭素数１〜６のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、芳香族基または複素環式芳香族基であるが、少なくとも１つは、複素環式芳香族基である。Ｒ１１〜Ｒ１８は、同一でも異なっていてもよく、また、隣接するＲ１１〜Ｒ１８で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。構成された６〜７員環には、Ｒ１１〜Ｒ１８と同様な置換基を有していても良いが、分子内に少なくとも１つの複素環式芳香族基を有する。また、Ｒ１９とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、Ｒ１９とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。］
【請求項２】
前記複素環式芳香族基は、酸素、窒素または硫黄を含むことを特徴とする請求項１に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記複素環式芳香族基は、下記一般式（ＩＸ）で表される構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
【化２】
0005624948.tif 000010
［式中、Ｒ２１とＲ２２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜６のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、Ｒ２１及びＲ２２双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｙは、酸素、窒素（−ＮＨ−）または硫黄である。］
【請求項４】
一般式（ＶＩＩ）のＲ１１が複素環式芳香族基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項５】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、密度が０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０４〜５×１０６であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項６】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が４．０〜２０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項７】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される双峰性の溶出ピークのうち、低温側で溶出するポリマー成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０５以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン触媒を用いたエチレンとα−オレフィンとの単段共重合により、双峰性の組成分布を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を製造する方法およびエチレン−α−オレフィン共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンを用いる多くの用途分野では、良好な機械的特性を有するポレフィンが望まれており、ポリオレフィンの機械的特性、成形性等の物性改良のために、様々な改良がなされている。
例えば、ポリオレフィンの分子量分布を制御することにより、各種性能を改良する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
上記特許文献１には、２種類のメタロセン系触媒を用いて製造される二峰性または広い分子量分布を持つポリオレフィンが開示されている。また、特許文献２には、２種類のメタロセン系触媒を用いて製造されるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により２つ以上のピークを持つポリオレフィンが開示されている。特許文献３には、２種類のメタロセン系触媒を用いて製造される双峰型分子量分布を有するエチレンポリマーが開示されている。また、特許文献４には、単一反応器内でメタロセン触媒成分および新規なモノサイト触媒成分から製造されるマルチモーダルなポリオレフィンが開示されている。さらに、特許文献５には、単一の反応器内での２モードの分子量分布のエチレンポリマー及びコポリマーが開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの重合体は、ポリオレフィンの分子量分布を制御することにより得られるものであり、これら分子量分布の制御だけでは、機械的強度及び耐久性等が、必ずしも、充分な重合体が得られるとは言い難い。
また、重合体の機械的強度及び耐久性等の性能を改良するために、分子量分布だけでなく、重合体に含まれるコモノマーの分岐度を制御する方法が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
上記特許文献６には、特定の触媒を用いることにより、高分子量から低分子量までの成分を含み、コモノマー分岐を高分子量側に選択的に導入でき、加工性が良好で機械特性に優れた高活性なエチレン系共重合体が製造できることが、開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法でも、更なる改良が求められ、特に、重合体を更に高活性で製造できる触媒及び重合方法が求められている。とりわけ、ポリオレフィン重合体の製造範囲が広く、更に得られる重合体の分子量分布が広く、加工性が良好であり、反応器が１段の重合により、高分子量から低分子量まで分子量分布が幅広く、加工性が良好で、しかもコモノマー分岐がより高分子量側に選択的に導入して、機械的特性に優れたポリオレフィン重合体、特にポリエチレン系重合体を効率良く得る方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５０４８５９号公報
【特許文献２】特開２００９−１４４１４８号公報
【特許文献３】特表２００９−５２７６３６号公報
【特許文献４】特表２００８−５１７１３１号公報
【特許文献５】特開２００７−０２３２９４号公報
【特許文献６】特開２００３−１０５０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、高い重合活性で、簡便な重合方法により、材料物性の優れる特定の組成を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を製造可能にするための製造方法、およびエチレン−α−オレフィン共重合体を提供することにある。即ち、反応器が１段の重合により、重合体の製造範囲が広く、更に得られる重合体の分子量分布が広く、加工性が良好であり、しかもコモノマー分岐がより高分子量側に選択的に導入して、機械的特性に優れたポリオレフィン重合体、特にポリエチレン系重合体を効率良く得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するメタロセン化合物、すなわち複素環式芳香族基を有するメタロセン化合物を用いることにより、良好な材料物性を示す組成分布を有するポリマーを、反応器が１段の重合で、高活性に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、分子内に少なくとも１つの複素環式芳香族基を有する１種類の下記一般式（ＶＩＩ）で表されるメタロセン化合物、及びイオン交換性層状ケイ酸塩を主成分とする触媒を用い、エチレンとα−オレフィンとを単一の反応器で、スラリー重合により、かつ単段重合にて重合させ、且つ重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体は、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される溶出ピークが双峰性であることを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法が提供される。
【００１１】
【化１】
0005624948.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｑ４は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を示し、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘ３とＸ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基である。ｎは、１又は２の整数であり、ｎが２の場合は、２つのＱ４は共に炭素である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８（以下、Ｒ１１〜Ｒ１８と記載）は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、アルキル基が炭素数１〜６のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、芳香族基または複素環式芳香族基であるが、少なくとも１つは、複素環式芳香族基である。Ｒ１１〜Ｒ１８は、同一でも異なっていてもよく、また、隣接するＲ１１〜Ｒ１８で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。構成された６〜７員環には、Ｒ１１〜Ｒ１８と同様な置換基を有していても良いが、分子内に少なくとも１つの複素環式芳香族基を有する。また、Ｒ１９とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、Ｒ１９とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。］
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記複素環式芳香族基は、酸素、窒素または硫黄を含むことを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記複素環式芳香族基は、下記一般式（ＩＸ）で表される構造であることを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法が提供される。
【００１５】
【化３】
0005624948.tif 000003
【００１６】
［式中、Ｒ２１とＲ２２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜６のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、Ｒ２１及びＲ２２双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｙは、酸素、窒素（−ＮＨ−）または硫黄である。］
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、一般式（ＶＩＩ）のＲ１１が複素環式芳香族基であることを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法が提供される。
【００１８】
本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、エチレン−α−オレフィン共重合体は、密度が０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０４〜５×１０６であることを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、エチレン−α−オレフィン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が４．０〜２０であることを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、エチレン−α−オレフィン共重合体は、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される双峰性の溶出ピークのうち、低温側で溶出するポリマー成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０５以上であることを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法により、従来の製造方法に比べ、工業的に有利なプロセスで、高活性に特定の組成分布を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を製造できる。
これにより、耐衝撃性と耐久性のバランスに優れたエチレン系共重合体を効率的に製造することができ、本発明の製造方法は、工業的な観点から、非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１で得たエチレン−α−オレフィン共重合体のクロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）測定による溶出ピーク（溶出温度と分子量の関係）を示すグラフである。
【図２】比較例１で得たエチレン−α−オレフィン共重合体のクロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）測定による溶出ピーク（溶出温度と分子量の関係）を示すグラフである。
【図３】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法について、説明する。
【００２３】
１．メタロセン化合物（メタロセン錯体）
本発明で用いられるメタロセン錯体は、分子内に少なくとも１つの複素環式芳香族基を有するメタロセン化合物であって、具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される少なくとも１種の化合物が使用される。
【００２４】
（Ｃ５Ｈ５−ａＲ１ａ）（Ｃ５Ｈ５−ｂＲ２ｂ）ＭＸ１Ｘ２    ・・・（Ｉ）
Ｑ１（Ｃ５Ｈ４−ｃＲ１ｃ）（Ｃ５Ｈ４−ｄＲ２ｄ）ＭＸ１Ｘ２・・・（ＩＩ）
Ｑ２（Ｃ５Ｈ４−ｅＲ３ｅ）ＺＭＸ１Ｘ２                    ・・・（ＩＩＩ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ｆ）ＺＭＸ１Ｘ２                        ・・・（ＩＶ）
（Ｃ５Ｈ５−ｆＲ３ｆ）ＭＸ１Ｘ２Ｗ                        ・・・（Ｖ）
Ｑ３（Ｃ５Ｈ５−ｇＲ４ｇ）（Ｃ５Ｈ５−ｈＲ５ｈ）ＭＸ１Ｘ２・・・（ＶＩ）
【００２５】
式中、Ｑ１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｑ２は、共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を、Ｑ３は、Ｒ４とＲ５を架橋する結合性基を示し、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｘ１、Ｘ２及びＷは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を示し、Ｚは、酸素、窒素または硫黄を含む配位子、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５（以下、Ｒ１〜Ｒ５と記載）は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のホウ素含有炭化水素基を示すが、少なくとも１つは、複素環式芳香族基である。また、隣接する２個のＲ１、２個のＲ２、２個のＲ３、２個のＲ４、又は２個のＲ５が、それぞれ結合して炭素数４〜１０個の環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、を満足する整数である。
【００２６】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ１、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ２、及び、Ｒ４とＲ５を架橋するＱ３は、具体的には下記のようなものが挙げられる。
すなわち、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。
これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００２７】
上記の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表されるメタロセン化合物は、さらに、以下の一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）で表されるものであることが好ましい。
【００２８】
【化４】
0005624948.tif 000004
【００２９】
【化５】
0005624948.tif 000005
【００３０】
式中、Ｑ４は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｑ５は、共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を示し、Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｚは、酸素、窒素または硫黄を含む配位子、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。Ｘ３とＸ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基である。ｎは、１又は２の整数であり、ｎが２の場合は、２つのＱ４又はＱ５は共に炭素である。Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、アルキル基が炭素数１〜６のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基、芳香族基または複素環式芳香族基であるが、少なくとも１つは、複素環式芳香族基である。Ｒ１１〜Ｒ１８は、同一でも異なっていてもよく、また、隣接するＲ１１〜Ｒ１８で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。構成された６〜７員環には、Ｒ１１〜Ｒ１８と同様な置換基を有していても良いが、分子内に少なくとも１つの複素環式芳香族基を有する。また、Ｒ１９とＲ２０は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基であり、Ｒ１９とＲ２０で４〜７員環を構成していてもよい。
【００３１】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ４、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ５は、具体的には下記のようなものが挙げられる。
すなわち、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。
これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００３２】
上記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）において、Ｒ１１の位置に複素環式芳香族基を有していることが好ましい。
【００３３】
メタロセン化合物に少なくとも１つ含まれる複素環式芳香族基は、好ましくは下記一般式（ＩＸ）で表される基である。
【００３４】
【化６】
0005624948.tif 000006
【００３５】
式中、Ｒ２１とＲ２２は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数６〜１８のハロゲン含有アリール基、アルキル基が炭素数１〜６のトリアルキルシリル基を有する炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６の炭化水素基を有するシリル基であり、また、Ｒ２１及びＲ２２双方で６〜７員環を構成してもよく、６〜７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。Ｙは、酸素、窒素（−ＮＨ−）または硫黄であるが、好ましくは、酸素または硫黄である。
【００３６】
上記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）で表される具体的なＺｒ錯体を、下記に例示するが、ＺｒをＨｆ又はＴｉに置き換えた化合物も、同様に使用可能である。
また、複素環式芳香族基は、一般式（ＩＸ）において、Ｙが酸素であるフリル基について例示するが、フリル基を置換フリル基および他の複素環式芳香族基に置き換えた化合物も、同様に使用可能である。他の複素環式芳香族基としては、一般式（ＩＸ）において、Ｙが硫黄であるチエニル基、置換チエニル基、Ｙが窒素（−ＮＨ−）であるピロリル基、置換ピロリル基、或いは、６員環であるピリジル基、置換ピリジル基などが挙げられる。
さらに、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）で示されるメタロセン化合物は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として、用いることができる。
【００３７】
一般式（Ｉ）の化合物：
ビス（２−フリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−（２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−（２−フリル）−４，５ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−（２−フリル）−フルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−（２−フリル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−（２−フリル）−４Ｈ−アズレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−（２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド。
【００３８】
一般式（ＩＩ）の化合物：
ジメチルシリレンビス（１，１’−（２−フリルシクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−（２−フリル）インデニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−（２−フリル）−４，５ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−（２−フリル）−４−ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−（２−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−（２−フリル）−４−ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−｛２−［２−（５−トリメチルシリル）フリル］−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル｝｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−フリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−（２−（２−フリル）フルオレニル））ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−フリルシクロペンタジエニル）（９−（２−（２−フリル）フルオレニル））ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−フリルシクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル））ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−（２−（２−フリル）フルオレニル））ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フリルシクロペンタジエニル）（９−（２−（２−フリル）フルオレニル））ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フリルシクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−フリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（２−フリルシクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド。
【００３９】
一般式（ＩＩＩ）の化合物：
（第３級ブチルアミド）（２−（２−フリル）シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（２−（２−フリル）シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（２−（２−フリル）シクロペンタジエニル）−メチレンジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル−（２−（２−フリル）シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（２−（２−フリル）シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（２−（２−フリル）シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フエニルホスフイド）ジメチル（２−（２−フリル）シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル。
【００４０】
一般式（ＩＶ）の化合物：
（２−フリルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（１−（２−フリル）−３−メチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（２−フリルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（２−フリルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド。
【００４１】
一般式（Ｖ）の化合物：
（２−フリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（１−（２−フリル）−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（２−フリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド。
【００４２】
一般式（ＶＩ）の化合物：
エチレンビス（７，７’−（２−（２−フリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−メチル−３−（２−フリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−［１−メチル−４−（２−フリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−（１−エチル−３−（２−フリル）インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−［１−イソプロピル−３−（２−フリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド。
【００４３】
一般式（ＶＩＩ）の化合物：
ジメチルシリレンビス（１，１’−（２−フリルシクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−（２−フリル）インデニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−（２−フリル）−４，５ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−（２−フリル）−４−ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−（２−（２−フリル）−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス［１，１’−（２−（２−フリル）−４−ヒドロアズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−｛２−［２−（５−トリメチルシリル）フリル］−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル｝｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−［２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−フリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−（２−（２−フリル）フルオレニル））ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−フリルシクロペンタジエニル）（９−（２−（２−フリル）フルオレニル））ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−フリルシクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル））ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−（２−（２−フリル）フルオレニル））ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フリルシクロペンタジエニル）（９−（２−（２−フリル）フルオレニル））ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フリルシクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−フリルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（２−フリルシクロペンタジエニル）［９−（２，７−ｔ−ブチル）フルオレニル］ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド。
【００４４】
一般式（ＶＩＩＩ）の化合物：
（第３級ブチルアミド）（２−（２−フリル）シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（２−（２−フリル）シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（２−（２−フリル）シクロペンタジエニル）−メチレンジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル−（２−（２−フリル）シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（２−（２−フリル）シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（２−（２−フリル）シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フエニルホスフイド）ジメチル（２−（２−フリル）シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル。
【００４５】
なお、これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に置き換えた化合物も、好適な化合物として、例示される。
メタロセン化合物の特殊な例として、特開平７−１８８３３５号公報やＪｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６、Ｖｏｌ．１１８，２２９１に開示されている５員環あるいは６員環に、炭素以外の元素を一つ以上含む配位子を有する遷移金属化合物も、使用可能である。
また、複素環式炭化水素基を置換基として有するメタロセン化合物の例としては、特許第３６７４５０９号公報に開示されている。
【００４６】
また、周期律表第４族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）のビスアミド化合物の好適な例としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２９，５２４１（１９９６）やＪｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１１９，Ｎｏ．１６，３８３０（１９９７）、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１２１，Ｎｏ．２４，５７９８（１９９９）に開示されている窒素原子に嵩高い置換基を有した架橋型遷移金属化合物を挙げることができる。
【００４７】
また、周期律表第４族のビスアルコキシド化合物の好適な例としては、ＷＯ８７／０２３７０号明細書で開示されている周期律表第４族の遷移金属化合物で、好ましくは二つのアリーロキシ配位子が架橋基により結合し、さらに好ましくは、その架橋基が遷移金属に配位し得る架橋型遷移金属化合物を挙げることができる。
【００４８】
２．成分（Ｂ）：メタロセン化合物と反応してイオン対を形成するホウ素化合物とイオン交換性層状ケイ酸塩
本発明では、上記の分子内に少なくとも１つの複素環式芳香族基を有するメタロセン化合物と、成分（Ｂ）として、メタロセン化合物と反応してイオン対を形成するホウ素化合物及び／又はイオン交換性層状珪酸塩とが、触媒の主成分として用いられるが、成分（Ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩が好ましい。これらの成分は、単独でも良いし、二種以上を用いても良い。
【００４９】
上記ホウ素化合物の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。
上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましい化合物として例示される。
【００５１】
また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式（１）で示される化合物である。
［Ｌ１−Ｈ］＋［ＢＲ６Ｒ７Ｘ４Ｘ５］−・・・式（１）
【００５２】
式（１）中、Ｌ１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
【００５３】
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
【００５４】
また、式（１）中、Ｒ６およびＲ７は、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
さらに、Ｘ４及びＸ５は、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
【００５５】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
【００５６】
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。
【００５７】
また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式（２）で表される。
［Ｌ２］＋［ＢＲ６Ｒ７Ｘ４Ｘ５］−・・・式（２）
【００５８】
式（２）中、Ｌ２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ４及びＸ５は、前記一般式（１）における定義と同じである。
【００５９】
上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋ＢＰｈ４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルを例示することができる。
【００６０】
これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが好ましい。
【００６１】
さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｈ７）４・２ジエチルエーテルが挙げられる。
【００６２】
ホウ素化合物を用いる場合、ホウ素化合物を、微粒子担体に担持し、オレフィン重合用触媒とすることができる。
【００６３】
微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【００６４】
また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【００６５】
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【００６６】
これら無機物担体は、通常、２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は２０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、比表面積は１５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
【００６７】
上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物に接触させた後、用いることができる。
【００６８】
メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物としてホウ素化合物を用いる場合、メタロセン化合物とホウ素化合物、および微粒子担体からなるオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
【００６９】
（Ｉ）メタロセン化合物と、ホウ素化合物とを接触させた後、微粒子担体を接触させる。
（ＩＩ）メタロセン化合物と、微粒子担体とを接触させた後、ホウ素化合物を接触させる。
（ＩＩＩ）ホウ素化合物と微粒子担体とを接触させた後、メタロセン化合物を接触させる。
【００７０】
これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜８０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
【００７１】
また、メタロセン化合物、ホウ素化合物と微粒子担体の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【００７２】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【００７３】
本発明において、メタロセン化合物と、ホウ素化合物と、微粒子担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
【００７４】
メタロセン化合物とホウ素化合物を用いる場合、メタロセン化合物中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。
【００７５】
微粒子担体の使用量は、メタロセン化合物中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。
【００７６】
メタロセン化合物、ホウ素化合物、および微粒子担体を前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
【００７７】
なお、オレフィン重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）メタロセン化合物と微粒子担体とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下でホウ素化合物と接触させる。
（Ｖ）ホウ素化合物と微粒子担体とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下でメタロセン化合物と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【００７８】
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。イオン交換性層状珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている。
本発明において、好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。
大部分のイオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の交雑物（石英やクリストバライトなど）が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族のイオン交換性層状珪酸塩に交雑物が含まれていてもよい。
【００７９】
イオン交換性層状珪酸塩の造粒：
珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒されたイオン交換性珪酸塩を用いると、良好なポリマー粒子性状を与えるため、特に好ましい。
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状加工は、酸処理の前に行ってもよいし、酸処理を行った後に形状を加工してもよい。
【００８０】
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
【００８１】
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中におけるイオン性層状珪酸塩の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００８２】
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、オレフィン重合活性を向上させるためには、イオン交換性層状珪酸塩を必要に応じ微細化する。イオン交換性層状珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し、イオン交換性層状珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００８３】
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
【００８４】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【００８５】
酸処理：
本発明で用いられるイオン交換性層状珪酸塩は、酸処理をして用いるが、その他の化学処理を組み合わせて、処理を行っても良い。その他の化学処理としては、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩の酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉなどの陽イオンの一部を溶出させる効果もある。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。これらは、２種以上を同時に使用してもよい。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
また、酸処理と塩類処理を組み合わせる方法が特に好ましく、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。
【００８６】
酸による処理条件は、通常、酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、酸は、一般的には水溶液で使用される。たとえば、硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃〜１００℃で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
塩類処理を同時に行うことにより、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。例えば、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
上記の酸処理を行う場合、処理前、処理の間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。
【００８７】
イオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子又は原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ３、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４、Ｃ６Ｈ５Ｏ７から成る群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は、２種以上を同時に使用してもよい。
【００８８】
このようにして得られるイオン交換性珪酸塩としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特に０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。かかる珪酸塩は、水溶液中で処理した場合には、吸着水及び層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性珪酸塩の表面或いは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
イオン交換性珪酸塩は、上記の様な吸着水及び層間水を除去してから、使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後のイオン交換性層状珪酸塩の重量減量は、温度２００℃・圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として、３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整されたイオン交換性層状珪酸塩を使用する場合、メタロセン化合物及び有機アルミニウム化合物と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【００８９】
イオン交換性層状珪酸塩の酸処理後の組成：
本発明に係る触媒成分である酸処理されたイオン交換性層状珪酸塩は、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２９のものであり、好ましくは０．０３〜０．２５、さらに好ましくは０．０５〜０．２３の範囲のものが、重合触媒の活性の点で好ましい。
Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となり、Ａｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、酸処理を行う酸種、酸濃度、酸処理時間、温度を調整することにより制御することができる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【００９０】
上記したイオン交換性層状珪酸塩は、もちろんそのまま用いることもできるが、これらのイオン交換性層状珪酸塩をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物と組み合わせて用いることができる。
【００９１】
また、本発明のメタロセン化合物を、イオン交換性層状珪酸塩に担持するには、メタロセン化合物とイオン交換性層状珪酸塩を相互に接触させる、あるいはメタロセン化合物、有機アルミニウム化合物、イオン交換性層状珪酸塩を相互に接触させてもよい。
各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
（ＶＩ）メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物を接触させた後、イオン交換性層状珪酸塩担体と接触させる。
（ＶＩＩ）メタロセン化合物とイオン交換性層状珪酸塩担体を接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触させる。
（ＶＩＩＩ）有機アルミニウム化合物とイオン交換性層状珪酸塩担体を接触させた後、メタロセン化合物と接触させる。
【００９２】
これらの接触方法の中で（ＶＩ）と（ＶＩＩＩ）が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
【００９３】
メタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物、イオン交換性層状珪酸塩担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
メタロセン化合物の担持量は、イオン交換性層状珪酸塩担体１ｇあたり、０．０００１〜５ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。
また、有機アルミニウム化合物を用いる場合のＡｌ担持量は、０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．２〜１０モルの範囲であることが望ましい。
さらに、用いる有機アルミニウム化合物の種類は特に限定されないが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど挙げられる。
【００９４】
担持および溶媒除去の方法は、前記の微粒子担体と同様の条件が使用できる。
【００９５】
メタロセン化合物、イオン交換性層状ケイ酸塩及び／又は当該メタロセン化合物と反応してイオン対を形成するホウ素化合物を主成分とする触媒を、エチレン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、必要に応じて、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は、公知の方法が使用できる。
【００９６】
実質的に１種類のメタロセン化合物からなる触媒を用いて、単段重合を行うことにより、ＣＦＣの溶出ピークが２山となる不均一なポリマーを生成するという点において、成分（Ｂ）としては、イオン交換性層状珪酸塩を用いることが好ましい。生成するポリマーが不均一になるためには、異なる活性種が存在することが必要と考えられる。イオン交換層状珪酸塩は、結晶性の無機酸化物であり、その表面状態は、ＭＡＯから形成される表面状態よりも不均一になっていると考えられる。この表面の不均一性が、活性点の不均一性に影響しているものと推定する。特に、メタロセン化合物に含まれる複素環式芳香族基とイオン交換性層状珪酸塩の表面との相互作用が、メタロセン化合物由来の活性種を不均一にしているものと推定される。
【００９７】
３．エチレン系共重合体の重合方法
（１）エチレン系共重合体の製造方法
上記したエチレン系重合触媒は、エチレンとα−オレフィンとの共重合に、使用可能である。
【００９８】
エチレン重合において、コモノマーであるα−オレフィン類には、炭素数３〜３０、好ましくは３〜８のものが包含され、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。
α−オレフィン類は、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能である。
共重合は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。
エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は、全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の範囲で選ばれる。もちろん、エチレンやα―オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。
【００９９】
本発明において、重合反応は、前記した触媒の存在下、スラリー重合、気相重合、又は溶液重合にて行うことができる。好ましくは前記した担持触媒によるスラリー重合、又は気相重合である。
スラリー重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることは言うまでもない。
また、気相重合の場合、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、または循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。
【０１００】
重合条件は、温度が０〜２５０℃、好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは６０〜１１０℃であり、圧力が常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜６ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜５ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。
【０１０１】
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。
【０１０２】
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
【０１０３】
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【０１０４】
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体
本発明で得られる、エチレン−α−オレフィン共重合体は、クロス分別クロマトグラフィー（以下、ＣＦＣと記載）により測定される溶出ピークが双峰性となる。この双峰性は、ＣＦＣによる溶出ピークの温度差に由来して生じる。ここで、溶出ピークの温度差は、５℃以上あることが好ましく、さらには、１０℃以上あることが好ましい。さらには、高温側で溶出するポリマーの分子量は、低温側で溶出するポリマーの分子量よりも低いことが好ましい。
なお、本発明において用いられる双峰性とは、ＣＦＣ測定において溶出温度と分子量との関係を示す溶出ピークを示すグラフにおいて、極大を示すピークが複数存在することをいい、本明細書の図１に示される溶出ピークは、その例である。また、極大を示すピークが１つの場合を単峰性といい、本明細書の図２に示される溶出ピークは、その例である。
【０１０５】
クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）は、結晶性分別を行う昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）部とからなる。このＣＦＣを用いた分析は、次のようにして行われる。
先ず、ポリマーサンプルを０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含むオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に１４０℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て１４０℃に保持されたＴＲＥＦカラム（不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム）に注入し、所定の第１溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させる。
所定の温度で３０分保持した後、ＯＤＣＢをＴＲＥＦカラムに通液することにより、溶出成分がＧＰＣ部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器（ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器、測定波長３．４２μｍ）によりクロマトグラムが得られる。その間ＴＲＥＦ部では、次の溶出温度に昇温され、第１溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第２溶出温度での溶出成分がＧＰＣ部に注入される。以下同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られる。
また、コモノマー分岐数の分子量依存性を測定する方法は、重合体の溶媒抽出によって分子量分別したエレメントの分岐数をＮＭＲ解析する方法、ＬＣトランスフォーム（ＬＣ−Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）を用いる方法なども利用できる（注：前記特許文献６の［００６５］〜［００６７］参照。）。
【０１０６】
良好な物性を示す、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常、０．９１０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０４〜１×１０６であり、重合平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比は４．０〜２０である。
さらに、特に良好な物性を示すためには、低温側で溶出するポリマーの分子量が１０５以上であることが好ましい。
重量平均分子量が１×１０４未満の場合、耐衝撃性・耐環境応力亀裂などに代表される機械物性が低下し、一方、重量平均分子量が１×１０６超の場合は、樹脂の流動性が低下し、押出特性などの成形加工特性が損なわれる。
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
【実施例】
【０１０７】
以下に、本発明を、実施例を示して具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において使用した評価方法は、以下のとおりであり、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、また、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａで脱水精製したものを用いた。
【０１０８】
（Ｉ）各種評価（測定）方法
（１）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０（２００４年版）の附属書Ａ表１−条件Ｇに従い、試験温度１９０℃、公称荷重２１．６０ｋｇにおける測定値をＨＬＭＦＲとして示した。
（２）密度：
ＪＩＳ  Ｋ−７１１２（２００４年版）に従い測定した。
【０１０９】
（３）分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
生成エチレン系重合体について、下記の条件でゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を行ない、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
［ゲル透過クロマトグラフ測定条件］
装置：Ｗａｔｅｒｓ  １５０Ｃモデル
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１３５℃
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」（森定雄著，共立出版，９６頁）に記載された分子量と検出器感度の式にｎ−アルカンおよびＭｗ／Ｍｎ≦１．２の分別直鎖ポリエチレンのデータを当てはめて、次式で示される分子量Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行なった。
分子量Ｍの感度＝ａ＋ｂ／Ｍ
（ａ、ｂは定数で、ａ＝１．０３２、ｂ＝１８９．２）
【０１１０】
（４）融点（Ｔｍ）の測定：
ＤＳＣ（デュポン社製のＴＡ２０００型、又はセイコー・インスツルメンツ社製のＤＳＣ６２００型）を使用し、エチレン系重合体は、１０℃／分で２０〜１７０℃までの昇降温を１回行った後、１０℃／分で２回目の昇温時の測定値により求めた。
【０１１１】
（５）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）：
以下の測定条件、データ解析により測定した。
（ｉ）測定条件：
装置：ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ−Ｔ１０２ＬＧＰＣカラム：昭和電工社製ＡＤ−８０６ＭＳ（３本を直列に接続）
溶媒：ＯＤＣＢ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍＬ
注入量：０．４ｍＬ
結晶化速度：１０℃／時
溶媒流速：１ｍＬ／分
ＧＰＣ測定時間：３４分
ＧＰＣ測定後安定時間：５分
溶出温度：４０，５５，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０３，１１０，１４０℃
【０１１２】
（ｉｉ）データ解析
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムは、装置付属のデータ処理プログラムにより処理され、総和が１００％となるように規格化された溶出量（クロマトグラムの面積に比例）が求められる。さらに、溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。
また、各クロマトグラムから、次の手順により分子量分布が求められる。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に、汎用較正曲線を用いる。その際、使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
なお、第１溶出温度でのクロマトグラムでは、溶媒に添加したＢＨＴによるピークと溶出成分の低分子量側とが重なる場合があるが、その際は、図３のように、ベースラインを引き分子量分布を求める区間を定める。
【０１１３】
［実施例１］
（１）メタロセン錯体１：ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの合成
特許第３６７４５０９号公報の実施例３（ジメチルシリレンビス［２−（２−フリル）−４，５−ジメチル−シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド（化合物番号９５）の合成）に従って、合成を行った。
【０１１４】
（２）スメクタイト族イオン交換性層状珪酸塩の化学処理（酸処理および塩処理）
（２−１）酸処理：
ゼパラブルフラスコに蒸留水１１３０ｇと９６％硫酸７５０ｇを加え、内温を９０℃に保ち、そこに造粒モンモリロナイトである水澤化学社製ベンクレイＳＬ（平均粒径１９μｍ、３００ｇ）を添加し２時間反応させた。懸濁液を１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ＝４まで洗浄した。このときの洗浄倍率は１／１００００以下であった。
【０１１５】
（２−２）塩処理：
ゼパラブルフラスコで硫酸リチウム１水和物２１０ｇを蒸留水５２０ｇに溶かし、そこに、濾過した酸処理粘土を加え室温で１２０分撹拌した。このスラリーを濾過し、得られた固体に蒸留水３０００ｍｌを加え５分間室温で撹拌した。このスラリーを濾過した。得られた固体に蒸留水２５００ｍｌを加え５分撹拌後再び濾過した。この操作をさらに４回繰り返し、得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイトを得た。
この化学処理モンモリロナイトの組成は、Ａｌ：７．５ｗｔ％、Ｓｉ：３７．６ｗｔ％、Ｍｇ：１．２２ｗｔ％、Ｆｅ：１．６０ｗｔ％、Ｌｉ：０．２２ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２０７［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１１６】
（３）固体触媒の調製
磁気誘導式攪拌機と攪拌羽根を具えたガラスフラスコに、スメクタイト族イオン交換性層状珪酸塩の化学処理で得られた化学処理モンモリロナイトを３ｇとり、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）の９ｍｌを添加した。これを室温で１ｈｒ攪拌した後、静置させて上澄み液５ｍｌを除いた。これに３０ｍｌのヘキサンを添加し、１分攪拌して静置させた後に上澄み液を除いた。このデカンテーションを合計３回繰り返し、余剰のトリエチルアルミニウムを取り除いた。洗浄後のスラリーを４０℃に加熱し、別途作製したメタロセン錯体１（４８．３ｍｇ、９０μｍｏｌ）のトルエン溶液（３６ｍｌ）を添加した。これを４０℃で１ｈｒ攪拌した後、減圧下で溶媒を留去して粉体状の触媒を得た。
【０１１７】
（４）エチレン／１−ヘキセン共重合
内容積１．５リッターの誘導攪拌式ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製イソブタン（８００ｍＬ）をオートクレーブ内に導入した。トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を４ｍｌ、１−ヘキセンを４０ｍｌ添加した後、８０℃まで昇温した。エチレンで２．８ＭＰａまで昇圧（エチレン分圧１．５ＭＰａ）した後、上記（３）で得られた担持触媒のヘプタンスラリー１６．７ｍｌ（１６７ｍｇ触媒）を窒素で圧入し、全圧を３．１ＭＰａとすることで重合を開始した。
重合中は、エチレン分圧を１．５ＭＰａ維持するようにエチレンを供給した。また、重合開始後、水素および１−ヘキセンを連続的に添加して、重合を２時間継続した。水素は、１５分間隔で気相部の水素濃度を確認し、添加量を調節した。その結果、２時間の平均水素濃度（水素濃度／エチレン濃度）は、６５４ｍｏｌｐｐｍであった。また、１−ヘキセンもエチレンの導入量に比例させて、連続的に導入した。その結果、重合中に導入された１−ヘキセンは、３６ｍｌであった。従って、１−ヘキセンの全体の添加量は、７６ｍｌとなった。
２時間後、内容物をパージすることにより反応を停止し、ポリマーを回収した。重合結果および得られたポリマーの分析値を、表１、表２に示した。
図１は、得られたポリマーのＣＦＣデータであり、溶出ピークは２峰性を示している。
【０１１８】
［実施例２］
（１）メタロセン錯体２：メチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
３００ｍｌのガラス製反応容器に、ビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）メタン２．７ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液５．２ｍｌ（８．２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温に戻し２時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン１００ｍｌ、ジエチルエーテル１０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム０．９５ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。このときの反応液の一部をとり、１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、ラセミ体／メソ体比は９５／５であった。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することによりメチレンビス（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドのラセミ体を赤色結晶として１．９ｇ（収率５６％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）  ラセミ体：δ１．３３（ｓ，１８Ｈ），δ２．５５（ｓ，６Ｈ），δ５．５１（ｓ，２Ｈ），δ６．１４（ｄ，２Ｈ），δ６．３２（ｄ，２Ｈ），δ６．４３（ｄ，２Ｈ），δ６．６８（ｄｄ，２Ｈ），６．７６（ｓ，２Ｈ），δ７．１８（ｄ，２Ｈ），δ７．４４（ｄ，４Ｈ），δ７．５４（ｄ，４Ｈ）。
【０１１９】
（２）スメクタイト族イオン交換性層状珪酸塩の化学処理（酸処理および塩処理）
実施例１（２）と同じ化学処理モンモリロナイトを用いた。
【０１２０】
（３）固体触媒の調製
実施例１（３）において、メタロセン錯体１の代わりに、メタロセン錯体２（７４．６ｍｇ、９０μｍｏｌ）を用いる以外は、同様に行った。
【０１２１】
（４）エチレン／１−ヘキセン共重合
内容積２リッターの誘導攪拌式ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製ヘキサン（１０００ｍＬ）をオートクレーブ内に導入した。トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を４ｍｌ、１−ヘキセンを５ｍｌ添加した後、８０℃まで昇温した。水素を分圧として０．００３５ＭＰａをなるようにエチレンで希釈して添加し、次いでエチレンで０．７ＭＰａまで昇圧した後、実施例２（３）で得られた担持触媒のヘプタンスラリー１．８ｍｌ（１８ｍｇ触媒）を圧入することで重合を開始した。重合中は、内圧が０．７ＭＰａとなるようにエチレンのみ供給した。
１時間後、エタノールを圧入することで重合反応を停止し、ポリマーをろ過により回収した。重合結果および得られたポリマーの分析値を、表１、表２に示した。
【０１２２】
［実施例３］
（１）メタロセン錯体３：ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成：
ジメチル（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）シラン（１０．８ｇ、１７ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（２５０ｍｌ）を加え−７０℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液（２２ｍｌ、３５ｍｍｏｌ、１．５８ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら２時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、トルエン（４００ｍｌ），ジエチルエーテル（２０ｍｌ）を加え、−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム（４．０ｇ、１７ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一晩攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレン（２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）（４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの橙色結晶（０．６ｇ、収率４％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ１．１２（ｓ，３Ｈ），１．２１（ｓ，３Ｈ），１
．３３（ｓ，１８Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），６．０６（ｄ，１Ｈ），６．１０（ｄ，
１Ｈ），６．２８（ｄ，１Ｈ），６．８１〜７．６０（ｍ，１６Ｈ）
【０１２３】
（２）スメクタイト族イオン交換性層状珪酸塩の化学処理（酸処理および塩処理）
実施例１（２）と同じ化学処理モンモリロナイトを用いた。
【０１２４】
（３）固体触媒の調製
実施例１（３）において、メタロセン錯体１の代わりに、メタロセン錯体３（７１．４ｍｇ、９０μｍｏｌ）を用いる以外は、同様に行った。
【０１２５】
（４）エチレン／１−ヘキセン共重合
実施例１（４）において、実施例１（３）で得られた担持触媒を用いる代わりに、実施例３（３）で得られた担持触媒のヘプタンスラリーを３．１ｍｌ（３１ｍｇ触媒）用い、水素および１−ヘキセンを、表１に記載のように添加した以外は、同様に行った。
重合結果および得られたポリマーの分析値を、表１、表２に示した。
【０１２６】
［実施例４］
（１）エチレン／１−ヘキセン共重合
水素および１−ヘキセンを、表１に記載のように添加した以外は、実施例３（４）と同様に行った。
重合結果および得られたポリマーの分析値を、表１、表２に示した。
【０１２７】
［比較例１］
（１）担持触媒の調製
十分に窒素で置換した、誘導撹拌機を装着したフラスコに、予め、４００℃で８時間、窒素雰囲気下で焼成したシリカ（ＧＲＡＣＥ社製、Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８）を５ｇ充填し、オイルバスにより４０℃に加熱した。別のフラスコにメチルアルモキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、３．０ｍｏｌＡｌ／Ｌ）を８．１ｍｌ分取した。メタロセン錯体１（６７．１ｍｇ、１２５μｍｏｌ）のトルエン溶液（５０ｍｌ）をメチルアルモキサンのトルエン溶液に室温で添加し、３０分撹拌した。
次いで、このトルエン溶液を、４０℃に加熱したシリカに撹拌しながら添加し１時間保持した。その後、４０℃加熱した状態で、減圧により溶媒を留去した。減圧度が０．８ｍｍＨｇ以下となってから、さらに１５分間減圧乾燥を継続し担持触媒を得た。
得られた担持触媒の一部をｎ−ヘプタンにより希釈（１０ｍｇ−固体触媒／ｍｌ）し、オレフィン重合評価に用いた。
【０１２８】
（２）エチレン／１−ヘキセン共重合
実施例１（４）において、実施例１（３）で得られた担持触媒を用いる代わりに、比較例１（１）で得られた担持触媒のヘプタンスラリーを１０．６ｍｌ（１０６ｍｇ触媒）用い、水素および１−ヘキセンを、表１に記載のように添加し、重合時間を１時間とした以外は同様に行った。
重合結果および得られたポリマーの分析値を、表１、表２に示した。
図２は、得られたポリマーのＣＦＣデータであり、溶出ピークは単峰性を示している。
【０１２９】
［比較例２］
（１）担持触媒の調製
比較例１（１）において、錯体１の代わりに、メタロセン錯体３（９９．１ｍｇ、１２５μｍｏｌ）を用いる以外は、同様に行った。
【０１３０】
（２）エチレン／１−ヘキセン共重合
実施例１（４）において、実施例１（３）で得られた担持触媒を用いる代わりに、比較例２（１）で得られた担持触媒のヘプタンスラリーを５．４ｍｌ（５４ｍｇ触媒）用い、水素および１−ヘキセンを、表１に記載のように添加し、重合時間を１時間とした以外は同様に行った。
重合結果および得られたポリマーの分析値を、表１、表２に示した。
【０１３１】
【表１】
0005624948.tif 000007
【０１３２】
【表２】
0005624948.tif 000008
【０１３３】
上記表１、２から明らかなように、本発明に係る分子内に少なくとも１つの複素環式芳香族基を有するメタロセン化合物と、イオン交換性層状ケイ酸塩とを主成分とする触媒を、エチレン重合用触媒として用いることにより、高活性に、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される溶出ピークが双峰性であるという特定の組成分布を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を製造できることがわかる。一方、比較例１、２では、クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）により測定される溶出ピークが双峰性を示さないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法により、従来の製造方法に比べ、工業的に有利なプロセスで、高活性に、特定の組成分布すなわち双峰性の組成分布を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を製造でき、工業的な観点から、非常に有用である。
【図１】
0005624948.tif 000011
【図２】
0005624948.tif 000012
【図３】
0005624948.tif 000013