(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基含有高分子材料（Ａ）としてのポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、親水性高分子材料（Ｂ）としてのポリビニルアルコール、及び触媒を担持した電子伝達性物質（Ｃ）を配合してなる電極用ペーストであって、
前記酸基含有高分子材料（Ａ）：前記親水性高分子材料（Ｂ）の配合比（質量比）が５５：４５〜８０：２０であり、
前記触媒を担持した電子伝達性物質（Ｃ）１００質量部に対する前記親水性高分子材料（Ｂ）の配合量が５質量部以上であることを特徴とする電極用ペースト。
【請求項２】
さらに、界面活性剤及びフッ素系樹脂を配合してなることを特徴とする請求項１に記載の電極用ペースト。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電極用ペーストが加熱及び固化されてなることを特徴とする電極。
【請求項４】
前記電極用ペーストが１００℃以上に加熱されることを特徴とする請求項３に記載の電極。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の電極が、電解質膜の両面に配置されてなることを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の膜−電極接合体を備えたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池への使用に好適な電極用ペースト、電極及び膜−電極接合体、並びにこれらを使用した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、それを構成する電解質の種類により分類される。例えば、電解質がカチオン交換膜やアニオン交換膜等の固体高分子で構成される燃料電池は、固体高分子形燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」と略記する）と呼ばれる。
一般的に、燃料電池の電極は、白金等の触媒を担持させたカーボン粉末と、酸基を有する高分子材料とから構成されている。現在の主流は、高分子材料としてスルホン化フッ素系樹脂（例えば、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製））を使用したものであるが、近年では、それ以外の高分子材料（例えば、炭化水素系、有機ケイ素化合物系）を使用したものも盛んに開発されている。
【０００３】
例えば、スルホン化フッ素系樹脂を使用した電極は、一般的に、該樹脂をアルコール等の極性溶媒に溶解させた溶液を電極用バインダとし、これに白金等の触媒を担持させたカーボン粉末を混合して、得られた混合物をカーボンペーパー等のガス拡散層上に塗布し、加熱プレスすることによって製造される。
このようにして製造された電極は、スルホン酸基の凝集によりイオンチャネルが形成され、高いプロトン伝導性を有する。しかし、ガラス転移温度（Ｔｇ）１３０℃以上においては短時間で変性するなど、高温耐久性に乏しく、さらに燃料として使用するメタノールと樹脂との親和性が高いために、膨潤するという問題点があった。
【０００４】
一方、スルホン化フッ素系樹脂以外の高分子材料を使用した電極は、該高分子材料をアルコール等の極性溶媒に溶解させた溶液を作製して電極用バインダとし、これに白金等の触媒を担持させたカーボン粉末と、結着剤及び撥水剤として機能するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂とを混合して、得られた混合物をカーボンペーパー等のガス拡散層上に塗布し、加熱プレスすることによって製造される。
このようにして製造された電極は、高温耐久性に優れ、メタノールによる膨潤が抑制されたものである。しかし、導電性高分子材料に対して結着性を有していない場合が多く、そのため、多量のＰＴＦＥを必要とするという問題点があった。
【０００５】
そこで、このような結着性の問題を解決するために、高分子材料として、せん断によって繊維化する特性を有するフッ素系樹脂を使用することが提案されている。例えば、特許文献１では、カーボン粉末、白金触媒及びＰＴＦＥからなる混合物に、混練助剤として流動パラフィン、液状ポリエチレングリコール等を添加し、これを混練することにより、ＰＴＦＥをせん断する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平６−９７６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１で開示されている方法は、混練物をシート化した後、これをイオン交換樹脂で処理する必要がある。また、ＰＴＦＥをせん断する必要もある。したがって、製造工程が煩雑であり、プロセスの効率上不利であるという問題点があった。また、特許文献１では、電極の耐メタノール性については言及されていない。このように従来は、十分な耐メタノール性を有し、しかも簡便に製造できる燃料電池用の電極は提案されていないのが実情である。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐メタノール性に優れ、且つ簡便に製造できる電極、該電極の製造に好適な電極用ペースト、該電極を使用した膜−電極接合体、及び該膜−電極接合体を使用した燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１にかかる発明は、酸基含有高分子材料（Ａ）としてのポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、親水性高分子材料（Ｂ）としてのポリビニルアルコール、及び触媒を担持した電子伝達性物質（Ｃ）を配合してなる電極用ペーストであって、前記酸基含有高分子材料（Ａ）：前記親水性高分子材料（Ｂ）の配合比（質量比）が５５：４５〜８０：２０であり、前記触媒を担持した電子伝達性物質（Ｃ）１００質量部に対する前記親水性高分子材料（Ｂ）の配合量が５質量部以上であることを特徴とする電極用ペーストである。
請求項２にかかる発明は、さらに、界面活性剤及びフッ素系樹脂を配合してなることを特徴とする請求項１に記載の電極用ペーストである。
請求項３にかかる発明は、請求項１又は２に記載の電極用ペーストが加熱及び固化されてなることを特徴とする電極である。
請求項４にかかる発明は、前記電極用ペーストが１００℃以上に加熱されることを特徴とする請求項３に記載の電極である。
請求項５にかかる発明は、請求項３又は４に記載の電極が、電解質膜の両面に配置されてなることを特徴とする膜−電極接合体である。
請求項６にかかる発明は、請求項５に記載の膜−電極接合体を備えたことを特徴とする燃料電池である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐メタノール性に優れた電極を簡便に製造できる。そして、このような電極を使用することで、発電性能と耐久性に優れた燃料電池を、簡便に低コストで製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の電極と、これを備えた膜−電極接合体を例示する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳しく説明する。
＜電極用ペースト＞
本発明の電極用ペーストは、酸基含有高分子材料（Ａ）、該酸基含有高分子材料（Ａ）に該当しない親水性高分子材料（Ｂ）（以下、「親水性高分子材料（Ｂ）」と略記する）、及び触媒を担持した電子伝達性物質（Ｃ）（以下、「触媒担持電子伝達性物質（Ｃ）」と略記する）を配合してなる電極用ペーストであって、前記酸基含有高分子材料（Ａ）：前記親水性高分子材料（Ｂ）の配合比（質量比）が５５：４５〜８０：２０であり、前記触媒担持電子伝達性物質（Ｃ）１００質量部に対する前記親水性高分子材料（Ｂ）の配合量が５質量部以上であることを特徴とする。
【００１３】
（酸基含有高分子材料（Ａ））
酸基含有高分子材料（Ａ）は、プロトン伝導性を有するものであり、スルホン酸基（スルホ基）、カルボン酸基（カルボキシル基）、リン酸基、ホスホン酸基又はホスフィン酸基等の酸基を有する高分子材料が例示できる。好ましいものとして、具体的には、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸、３−スルホプロピルメタクリレート、４，４’−ジアミノスチルベンゼン−２，２’−ジスルホン酸、イタコン酸ビス（３−スルホプロピル）、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルリン酸、アリルリン酸等の酸基を有するモノマーを重合させたポリマー；ポリリン酸が例示できる。
これらの中でも、酸基含有高分子材料（Ａ）としては、スルホン酸基を有する高分子材料が好ましい。
【００１４】
酸基含有高分子材料（Ａ）は、一種のモノマーを重合させたものでも良いし、複数種のモノマーを共重合させたものでも良い。複数種のモノマーを共重合させる場合には、これらモノマーの組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。このように複数種のモノマーを共重合させたものとして、一分子中に複数種の酸基を有するものも好適であり、好ましいものとして、具体的には、ビニルスルホン酸−アクリル酸共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−アクリル酸共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−ビニルリン酸共重合体が例示できる。
【００１５】
酸基含有高分子材料（Ａ）は、さらに酸基以外の親水性基を有していても良い。親水性基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、オキソ基、カルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、メルカプト基等が好ましいものとして例示でき、水酸基、アミノ基、アミド基がより好ましい。
酸基含有高分子材料（Ａ）が一分子中に有する親水性基は、一種単独でも良いし、二種以上でも良い。二種以上である場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
酸基と親水性基を含む高分子材料としては、好ましいものとして、ビニルスルホン酸−ビニルアルコール共重合体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−ビニルアルコール共重合体等が例示できる。
このように、酸基含有高分子材料（Ａ）がさらに親水性基を有することで、後述する触媒担持電子伝達性物質（Ｃ）同士の結着力が一層向上し、電極の耐水性及び耐極性溶媒性（例えば、耐アルコール性）が向上する。
【００１６】
酸基含有高分子材料（Ａ）は、酸基を有するモノマー（以下、モノマー（Ｖ）と略記する）のみを重合させたものでも良いし、モノマー（Ｖ）とそれ以外のその他のモノマーとを共重合させたものでも良い。前記その他のモノマーは、モノマー（Ｖ）と結合可能であれば、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。具体的には、酸基を有さないモノマー；酸基を有さないモノマーで、且つ他のモノマーと結合可能な官能基を複数個有する架橋剤が例示できる。これらその他のモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン、Ｎ，Ｎ’ーメチレンビス（アクリルアミド）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ビス（アクリロイルオキシ）ブタン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、ジビニルベンゼン、３−（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ビニルメタアクリレートが例示できる。
【００１７】
さらに、前記「酸基を有さないモノマー」としては、酸基を有さずかつケイ素原子を有するモノマー（Ｗ）も使用できる。
該モノマー（Ｗ）としては、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルアクリレート、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリルレート、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルメタクリルレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリルレート、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルメタクリルレート、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等が、好ましいものとして例示できる。
また、前記モノマー（Ｗ）と共重合させるモノマー（Ｖ）としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタクリロイルオキシ）エチルスルホン酸、３−スルホプロピルメタクリレート、４，４’−ジアミノスチルベンゼン−２，２’−ジスルホン酸、イタコン酸ビス（３−スルホプロピル）等が、好ましいものとして例示できる。
【００１８】
本発明においては、一種又は複数種の酸基含有高分子材料（Ａ）同士をさらに架橋剤で架橋したものを、酸基含有高分子材料（Ａ）として使用しても良い。ここで架橋剤としては、前記と同様のものが例示できる。
【００１９】
先に例示したモノマーは、比較的安価に入手でき、しかも種類が豊富である。さらに、重合性不飽和二重結合の反応が比較的容易に進行し、反応の制御が容易なので、所望の酸基含有高分子材料（Ａ）が、単純な重合制御装置を使用しても容易に得られる。
【００２０】
酸基含有高分子材料（Ａ）は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
また、酸基含有高分子材料（Ａ）の質量平均分子量は、１０００〜１０００００００であることが好ましく、５０００〜５００００００であることがより好ましい。
なお、本発明において、「質量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における標準ポリエチレングリコール換算での質量平均分子量を示すものとする。
【００２１】
本発明においては、質量平均分子量が小さめの高分子材料（Ａ１）と、質量平均分子量が前記高分子材料（Ａ１）よりも大きい高分子材料（Ａ２）とを併用することが好ましい。より具体的には、高分子材料（Ａ１）の質量平均分子量は、１０００〜３０００００であることが好ましく、５０００〜１０００００であることがより好ましい。高分子材料（Ａ２）の質量平均分子量は、３０００００〜１０００００００であることが好ましく、５０００００〜５００００００であることがより好ましい。このようにすることで、高分子材料（Ａ１）は、後述する触媒担持電子伝達性物質（Ｃ）の二次凝集体（アグロメレート）内部にまで容易に入り込むため、触媒を有効に利用して出力を一層向上させることができる。さらに、高分子材料（Ａ２）により、比較的温度が高くメタノール濃度が高い環境下でも、安定した発電性能を保持できる。
【００２２】
（親水性高分子材料（Ｂ））
親水性高分子材料（Ｂ）は、酸基含有高分子材料（Ａ）に該当しない高分子材料であり、酸基を有さない親水性の高分子材料である。
親水性高分子材料（Ｂ）としては、前記条件を満たすものであれば特に限定されず、親水性基又は親水性の結合を、側鎖又は主鎖に有するポリマーが例示できる。
また、親水性高分子材料（Ｂ）は、架橋性基を有していても良い。この場合、親水性基以外に架橋性基を有していても良く、親水性且つ架橋性である基を有していても良い。
親水性基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、オキソ基、カルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、メルカプト基等が好ましいものとして例示でき、水酸基が特に好ましい。
親水性の結合としては、エーテル結合、エステル結合、アミド結合等が例示できる。
親水性高分子材料（Ｂ）は、水酸基を有する高分子材料が好ましい。
【００２３】
親水性高分子材料（Ｂ）で好ましいものとしては、種々の分子量・ケン化度のポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等が例示できる。これら親水性高分子材料（Ｂ）は、極性基を有するため、酸基含有高分子材料（Ａ）と、後述する触媒担持電子伝達性物質（Ｃ）との接着力の向上に大きく寄与し、これにより電極の発電性能及び耐久性が大きく向上する。
【００２４】
親水性高分子材料（Ｂ）が架橋性基を有する場合、これを架橋するために併用する架橋剤は、架橋性基の種類に応じて適宜選択すれば良く、好ましいものとして、ジヒドラジド類、トリヒドラジド類、ジカルボン酸類、トリカルボン酸類、ジアミン類、トリアミン類、ジアルデヒド類、トリアルデヒド類、ジグリシジルエーテル類、トリグリシジルエーテル類、アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシアルミニウム等が例示できる。また、ポリアクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、アクリルアミド−アクリル酸ヒドラジド共重合体等のポリマーを架橋剤として使用しても良い。
上記の中でも、特にポリビニルアルコールは、ジカルボン酸類、トリカルボン酸類、ジアルデヒド類、トリアルデヒド類、ジグリシジルエーテル類、トリグリシジルエーテル類、アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシアルミニウム等により容易に架橋する。
親水性高分子材料（Ｂ）を架橋させることにより、電極用ペーストの加熱温度を低くしたり、加熱を省略したりしても、耐久性に優れた電極を製造できる。
【００２５】
ポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００〜５０００であることが好ましく、３０００〜４５００であることがより好ましい。重合度が小さ過ぎると、電極が耐水性に劣り、燃料電池として使用中に出力が低下し易くなることがある。また、重合度が大き過ぎると、水溶液の粘度が高過ぎて、他の材料と十分に均一な溶液を作製できないことがある。なお、ポリビニルアルコールの質量平均分子量については、平均重合度と平均ユニット分子量との積により、おおよその値が算出できる。ここで、ポリビニルアルコールのユニットは（ＣＨ２ＣＨＯＨ）ｘ（ＣＨ２ＣＨＯＣＯＣＨ３）ｙで表され、ｘ＋ｙ＝１である。
また、ケン化度は特に限定されないが、高いほど好ましく、９０％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましい。ケン化度が高い方が電極の耐水性が向上する。なお、ケン化度が９９．９９％以上のものは入手が困難であり、入手できてもコストが上昇してしまう。前記ｘ及びｙにより、ケン化度は、ｘ／（ｘ＋ｙ）×１００（％）で表される。
【００２６】
また、ポリエチレングリコールも各種架橋剤により架橋可能な水酸基を有し、各種分子量のものが市販されており、好適に使用できる。ポリエチレングリコールの質量平均分子量は１００００００以上であることが好ましく、２００００００以上であることがより好ましい。分子量が大きい方が、電極の耐水性が向上する。
【００２７】
親水性高分子材料（Ｂ）は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００２８】
酸基含有高分子材料（Ａ）：親水性高分子材料（Ｂ）の配合比（質量比）は、５５：４５〜８０：２０であり、６０：４０〜８０：２０であることが好ましく、６５：３５〜８０：２０であることがより好ましい。
通常は、酸基含有高分子材料（Ａ）の配合比が大きいと、電極の発電性能（出力）が向上し、メタノールに対する耐久性が低下する傾向にある。そして、酸基含有高分子材料（Ａ）の配合比が小さいと、電極のメタノールに対する耐久性が向上し、発電性能（出力）が低下する傾向にある。しかし、本発明においては、後述するように、触媒担持電子伝達性物質（Ｃ）に対する親水性高分子材料（Ｂ）の配合比を特定の値以上とすることで、全く意外にも、酸基含有高分子材料（Ａ）の配合比を大きくしても、メタノールに対する耐久性が低下することがなく、しかも電極の発電性能（出力）が一層向上する。
【００２９】
（触媒担持電子伝達性物質（Ｃ））
触媒担持電子伝達性物質（Ｃ）は、電子伝達性物質に触媒を担持させたものである。触媒が微小径である場合、そのままでは取り扱いが困難となることがあり、このような場合、電子伝達性物質に担持させることで取り扱いが良好となる。触媒が電子伝達性を有し、取り扱い上の問題が無ければ、前記電子伝達性物質を使用しないことも可能である。
【００３０】
前記電子伝達性物質としては、電子伝達性を有しかつ触媒を担持できる物質であれば、特に限定されない。なかでも好ましいものとしては、カーボン及び各種金属が例示でき、カーボンが特に好ましい。
電子伝達性物質の形状は、触媒を担持できる限り特に限定されないが、好ましい形状として、粒子状、板状及び多孔質体が例示でき、粒子状であることが特に好ましい。
【００３１】
電子伝達性物質に担持させる前記触媒は、プロトン伝導を促進するものである。具体的には、アノード側における「ＭｅＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−」の反応、カソード側における「Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→Ｈ２Ｏ」の反応をそれぞれ促進するものであり、燃料電池分野において公知のものを使用できる。
前記触媒として、具体的には、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、パラジウム（Ｐｄ）等の金属、これら金属からなる群から選択される二種以上の金属からなる合金が例示できる。なかでも好ましいものとして、白金触媒、白金−ルテニウム合金触媒が例示できる。
【００３２】
触媒の形状は、粒子状であることが好ましく、その平均粒子径が小さいものほど好ましく、取り扱い性も考慮すると、平均粒子径が１〜５ｎｍであることが好ましい。平均粒子径は透過型電子顕微鏡で測定できる。このような微粒子を使用することで、触媒の合計表面積を大きくでき、反応を促進する一層優れた効果が得られる。
【００３３】
触媒担持電子伝達性物質（Ｃ）中の触媒の含有量は特に限定されないが、２０〜８５質量％であることが好ましく、４０〜７５質量％であることがより好ましい。
【００３４】
触媒担持電子伝達性物質（Ｃ）は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。なお、ここでは、電子伝達性物質及び触媒の少なくとも一方の種類又は形状が互いに異なる場合に、「触媒担持電子伝達性物質（Ｃ）の種類が異なる」ことを指すものとする。
【００３５】
また、触媒担持電子伝達性物質（Ｃ）１００質量部に対する親水性高分子材料（Ｂ）の配合量は、５質量部以上である。前記配合量の上限は、１０質量部であることが好ましく、７．５質量部であることがより好ましい。下限値以上とすることで電極のメタノールに対する十分な耐久性が得られ。上限値以下とすることで電極の発電性能（出力）が一層向上する。
【００３６】
（界面活性剤）
本発明の電極用ペーストは、さらに、界面活性剤が配合されたものが好ましい。
前記界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤等、公知のものが使用でき、目的に応じて任意に選択できる。なかでもノニオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、フッ素系等のノニオン性界面活性剤がより好ましい。
【００３７】
前記界面活性剤の配合量は、その他の配合成分の種類等に応じて適宜調整すれば良いが、電極用ペースト中、０．０２〜１質量％であることが好ましく、０．０３〜０．７質量％であることがより好ましく、０．０４〜０．４質量％であることが特に好ましい。
【００３８】
界面活性剤は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００３９】
（フッ素系樹脂）
本発明の電極用ペーストは、さらに、フッ素系樹脂が配合されたものが好ましい。
前記フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等が例示でき、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
【００４０】
前記フッ素系樹脂の配合量は、その他の配合成分の種類等に応じて適宜調整すれば良いが、触媒担持電子伝達性物質（Ｃ）１００質量部に対する配合量が、５〜１０質量部であることが好ましく、６〜８質量部であることがより好ましい。このような配合量とすることで、メタノールに対する耐久性の低下が一層抑制され、電極の発電性能（出力）が一層向上する。
【００４１】
フッ素系樹脂は、一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すれば良い。
【００４２】
本発明の電極用ペーストは、前記界面活性剤及びフッ素系樹脂が共に配合されたものが好ましい。
【００４３】
（溶媒）
電極用ペーストには、さらに配合成分を溶解又は分散させるための溶媒が配合されていることが好ましい。該溶媒としては、配合成分と反応しないものであれば任意に選択でき、一種でも良いし、二種以上でも良い。なかでも水、アルコールが好ましく、水及びアルコールを併用することがより好ましい。アルコールとしてはイソプロピルアルコールが好ましい。
【００４４】
溶媒の配合量は特に限定されないが、電極用ペースト中、７０〜９７質量％であることが好ましく、８０〜９５質量％であることがより好ましい。
また、水及びアルコールを併用する場合、水：アルコールの質量比は、５：５〜９：１であることが好ましく、６：４〜８：２であることがより好ましい。
【００４５】
（その他の成分）
電極用ペーストには、本発明の効果を妨げない範囲内において、酸基含有高分子材料（Ａ）、親水性高分子材料（Ｂ）、触媒担持電子伝達性物質（Ｃ）、界面活性剤、フッ素系樹脂及び溶媒以外の、その他の成分が配合されても良い。その他の成分としては、これまでに挙げた架橋剤が例示できる。
【００４６】
（電極用ペーストの製造方法）
本発明の電極用ペーストは、上記各配合成分を混合することで製造できる。
酸基含有高分子材料（Ａ）及び親水性高分子材料（Ｂ）は、いずれも溶媒、好ましくは水を添加して、溶解又は分散させてから配合することが好ましい。
また、触媒担持電子伝達性物質（Ｃ）は、水及び／又は有機溶媒、好ましくは水を添加して、湿潤化させてから配合することが好ましい。
また、前記界面活性剤及び／又はフッ素系樹脂を配合する場合、これらは溶媒、好ましくは水及び／又はアルコールを添加して、溶解又は分散させてから配合することが好ましい。
そして、上記各成分の配合時には、これら成分への溶媒添加の有無によらず、さらに別途、溶媒を配合しても良い。
【００４７】
電極用ペーストは、例えば、酸基含有高分子材料（Ａ）と、親水性高分子材料（Ｂ）と、さらに必要に応じてこれら以外の成分を配合し、混合することで、電極用バインダを調製し、該電極用バインダに、触媒担持電子伝達性物質（Ｃ）と、さらに必要に応じてこれ以外の成分を配合することで、製造することが好ましい。
【００４８】
電極用バインダは、触媒担持電子伝達性物質（Ｃ）と混合し、液体状やペースト状の電極用ペーストを調製するためのものである。電極用バインダには、主に下記三つの特性が要求される。
（Ｉ）電極の構成成分に対して親和性が高い
（ＩＩ）電極用ペーストとし、これを固化して触媒層を形成した後でのプロトン伝導性が高い
（ＩＩＩ）電極用ペーストとし、これを固化して形成した触媒層に、環境温度の変化あるいは気体又は液体の流入に伴う圧力の上昇で破壊されない強度を付与し、その強度を長時間維持できる
本発明における電極用バインダは、上記構成により、これらすべての特性を備えており、このような電極用バインダから得られた本発明の電極用ペーストは、発電性能と耐久性に優れる電極及び燃料電池の実現が可能なものである。
【００４９】
電極用バインダを調製する際は、必要に応じて、酸基含有高分子材料（Ａ）と親水性高分子材料（Ｂ）への溶媒添加の有無によらず、これらの配合時に、水及び／又は有機溶媒を別途添加しても良い。この場合、水及び／又はアルコールを添加することが好ましく、水及び／又はイソプロピルアルコールを添加することがより好ましい。
【００５０】
前記界面活性剤及び／又はフッ素系樹脂が配合された電極用ペーストを製造する場合には、前記界面活性剤及び／又はフッ素系樹脂は、触媒担持電子伝達性物質（Ｃ）の配合前及び配合後のいずれの段階で配合しても良い。
【００５１】
電極用バインダにおける溶媒の配合量や、溶媒として水及びアルコールを併用する場合の、水：アルコールの質量比は、電極用ペーストとした時に、上記の範囲内となるように調整することが好ましい。
【００５２】
電極用バインダから電極用ペーストを製造する際は、例えば、電極用バインダと、触媒担持電子伝達性物質（Ｃ）とを配合し、さらに必要に応じて、これら以外の成分を配合して、混合することで製造できる。
この時、電極用バインダは、水及び／又は有機溶媒を添加してから配合しても良い。
さらに、必要に応じて、電極用バインダと、触媒担持電子伝達性物質（Ｃ）への溶媒添加の有無によらず、これらの配合時に、溶媒を別途添加しても良い。該溶媒としては、配合成分と反応しないものであれば任意に選択できるが、水、アルコールが好ましく、二種以上の溶媒を併用しても良い。アルコールとしてはイソプロピルアルコールが好ましい。
【００５３】
電極用ペースト又は電極用バインダを調製する際、各成分の配合は、混合しながら行っても良いし、全成分を配合してからこれを混合しても良い。このように混合することで、配合成分を均一に分散させることができる。
混合方法は特に限定されず、例えば、スターラー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法を適用すれば良い。
【００５４】
本発明の電極用ペーストは、例えば、電極の結着性を向上させるために、樹脂のせん断による繊維化等を行う必要がない。したがって、せん断に必要な原材料が不要であり、しかも電極を簡便に製造できるものである。また、後述の電極の製造方法のところで説明するように、架橋剤を使用しなくても、十分に固化させることができる。そして、親水性高分子材料（Ｂ）に対する触媒担持電子伝達性物質（Ｃ）の配合比を特定の値以上とすることで、酸基含有高分子材料（Ａ）の配合比を大きくしても、メタノールに対する耐久性が低下することがなく、しかも電極の発電性能（出力）が一層向上する。
【００５５】
＜電極、膜−電極接合体＞
本発明の電極は、上記本発明の電極用ペーストが加熱及び固化されてなることを特徴とする。そして、所望の膜−電極接合体の構成に応じて、所定箇所に電極用ペーストを塗布してから、これを加熱及び固化させることで製造できる。
また、本発明の膜−電極接合体は、上記本発明の電極が、電解質膜の両面に配置されてなることを特徴とする。
以下、図面を参照しながら、より詳細に説明する。
【００５６】
図１は本発明の電極と、これを備えた膜−電極接合体とを例示する概略図である。なお、本発明の電極及び膜−電極接合体は、ここに示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、適宜構成の一部を変更できることは言うまでもない。
電解質膜１１の両面には触媒層１３が設けられ、該触媒層１３上にはガス拡散層１４が設けられて、膜−電極接合体１が構成されている。そして、触媒層１３及びガス拡散層１４により、電極１０が構成される。ただし、ガス拡散層１４は、必須の構成要素ではなく、必要に応じて設ければ良い。したがって、触媒層１３のみで電極が構成されることもある。
なお、図１では、膜−電極接合体１のうち、電解質膜１１の一方の表面１１ａ側の構造のみを例示しているが、該表面１１ａとは反対側も同様の構造を有しており、ここでは図示を省略する。
以下、各構成について、さらに詳しく説明する。
【００５７】
［電解質膜］
電解質膜１１は、公知のものを使用でき、プロトン伝導性膜が特に好適である。市販品であれば、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製）が例示できる。
【００５８】
［触媒層］
触媒層１３は、上記本発明の電極用ペーストが、加熱及び固化されてなるものである。
そして、触媒層１３は、電極用バインダ固化物１３ａ中に触媒担持電子伝達性物質１３ｂが分散した構造を有する。触媒担持電子伝達性物質１３ｂは、電解質膜１１とガス拡散層１４との間で、互いに接触した状態で連続して存在する。
触媒層１３の厚さは、５〜１５０μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。
電極用バインダ中の親水性高分子材料（Ｂ）は、結着剤として作用し、電極用ペースト中で酸基含有高分子材料（Ａ）と触媒担持電子伝達性物質との結着性を向上させるので、電極１０は優れた耐メタノール性を有する。またその結果、触媒層１３は、電解質膜１１や後述するガス拡散層１４との結着性に優れるものである。
【００５９】
［ガス拡散層］
ガス拡散層１４は、気体、あるいはメタノールや水等の液体の拡散を最適化させるためのものであり、例えば、多孔質導電シートで構成される。
また、ガス拡散層１４は、撥水化されたものが好ましい。特に、カソード側の電極では、生成された水によってフラッディングを起こしてしまうことがあるが、ガス拡散層１４を撥水化することで、生成水を排除でき、フラッディングの発生を効果的に抑制できる。
ガス拡散層１４の厚さは、５０〜５００μｍであることが好ましく、１００〜４００μｍであることがより好ましい。
【００６０】
また、ガス拡散層１４と触媒層１３との間には、さらに導電性中間層（図示略）を設けても良い。導電性中間層としては、撥水性材料であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、電子伝達性媒体であるカーボンブラックとの混合体が好ましい。この場合、カーボンブラックとＰＴＦＥの混合比（カーボンブラック：ＰＴＦＥ、質量比）は、３：７〜７：３であることが好ましく、４：６〜６：４であることがより好ましく、５：５であることが特に好ましい。
導電性中間層の厚さは、上限が０．１ｍｍであることが好ましい。このようにすることで、抵抗値の上昇を抑制でき、出力を一層向上させることができる。一方、厚さの下限は、導電性中間層の強度等を考慮して適宜設定すれば良い。
また、カーボンブラックとしては、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。
【００６１】
電極１０及び膜−電極接合体１は、例えば、以下の方法で製造できる。
すなわち、ガス拡散層１４上に電極用ペーストを塗布し、これを加熱して固化させることで触媒層１３及び電極１０を形成させる。次いで、このような電極１０を二つ使用して、そのガス拡散層１４側とは反対側の面（触媒層１３の表面）を、電解質膜１１の両面にそれぞれ一つずつ接触させて加熱し、接合させることで、膜−電極接合体１が得られる。
または、電解質膜１１の両面に電極用ペーストをそれぞれ塗布し、加熱して接合させ、次いで、接合された電極用ペーストの接合面とは反対側の面（露出面）をそれぞれ、ガス拡散層１４上に接触させて加熱し、固化させることで触媒層１３、電極１０及び膜−電極接合体１を同時に形成させても良い。
【００６２】
電極用ペーストは公知の方法で塗布すれば良く、塗布方法として具体的には、ペースト法、バーコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等が例示できる。
電極１０形成時の電極用ペーストの加熱温度は、固化が十分に進行する限り特に限定されないが、１００℃以上であることが好ましい。このような温度とすることで、架橋剤を使用しなくても、十分に固化（硬化）させることができる。また、加熱温度の上限は、膜やガス拡散層の物性が損なわれない範囲であれば特に限定されないが、通常は２００℃であることが好ましい。
電極１０形成時の電極用ペーストの加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すれば良いが、２〜３０分であることが好ましく、３〜１５分であることがより好ましい。
また、電極用ペーストの加熱時には、同時に加圧することが好ましい。このように加熱プレスすることで、触媒担持電子伝達性物質同士の密着性が向上し、電子伝達性が向上する。加圧時の圧力は、加圧方法や電極の種類に応じて適宜調整することが好ましいが、通常は、０．１６ｋＮ／ｃｍ２以上であることが好ましい。また圧力の上限は、電極が破壊されない範囲であれば特に限定されない。
【００６３】
さらに、電極用ペーストは対象箇所に直接塗布せずに、別の基材上に塗布して加熱及び固化させた後、これを対象箇所に押圧するなどして転写しても良い。このような方法で、例えば、図１におけるガス拡散層１４及び電解質膜１１のいずれにも転写できる。
【００６４】
ここでは、ガス拡散層を備える電極及び膜−電極接合体の製造方法について説明したが、ガス拡散層を備えない場合には、ガス拡散層を使用しないこと以外は上記と同様の方法で、電極及び膜−電極接合体を製造すれば良い。
【００６５】
このように電極１０は、本発明の電極用ペーストを使用することで、該ペーストを固化させるだけで製造でき、簡便に且つ低コストで製造できる。しかも、得られる電極１０は、上記のように優れた耐メタノール性を有するものである。
【００６６】
＜燃料電池＞
本発明の燃料電池は、上記本発明の膜−電極接合体を備えたことを特徴とする。そして、本発明の燃料電池は、かかる膜−電極接合体を使用すること以外は、公知の方法で製造できる。
具体的には、膜−電極接合体の外側に、燃料及び空気（酸素）の通路となる一対のセパレータが設置され、さらにこれらセパレータの外側に、電流を取り出すための集電板が設置された形態のものが例示できる。
また、膜−電極接合体を単位セルとして、その外側に、燃料及び酸素（空気）の通路となる一対のセパレータが設置され、隣り合う複数の単位セルが相互に連結された形態のものが例示できる。
本発明の燃料電池は、優れた耐メタノール性を有する電極を使用するので、発電性能と耐久性に優れたものである。さらに、電極が安価なので、低コストで製造できる。
【実施例】
【００６７】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
＜電極用バインダ、電極用ペースト、電極及び膜−電極接合体の作製＞
［実施例１］
（１）電極用バインダの調製
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（質量平均分子量２００００００）（アルドリッチ社製１５質量％水溶液）３．０ｇに、ポリビニルアルコール（アルドリッチ社製のものに水を加えて７質量％水溶液としたもの、ポリビニルアルコールの質量平均分子量は１４６０００〜１８６０００、ケン化度は９９％以上）２．１４ｇと、水６．８６ｇを加え、「ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）：ポリビニルアルコール（質量比）」が「７５：２５」となるように調整し、これを自公転ミキサーで混合した。
次いで、得られた混合物１０．０ｇに、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製のフッ素系界面活性剤に水を加えて１０質量％水溶液としたもの）０．２０ｇ、ＰＴＦＥディスパージョン（旭硝子社製、ＡＤ９３８Ｌ、ＰＴＦＥ含有量が５５〜６０質量％、界面活性剤濃度が３質量％であるものを質量比で４倍に希釈したもの）１．００ｇを加え、さらに水０．８０ｇ及びＩＰＡ８．０ｇを加えて、自公転ミキサーで混合し、電極用バインダを得た。
（２）電極用ペーストの作製
触媒担持カーボン（白金−ルテニウム担持カーボン、田中貴金属社製ＴＥＣ６１Ｅ５４、Ｐｔ３０質量％、Ｒｕ２３質量％）０．２ｇに、水１．０ｇを加え湿潤させた。これに前記電極用バインダ２．０ｇを加えた後、自公転ミキサーによる混合と、超音波分散とを行い、電極用ペーストを作製した。各成分の配合比等を表１に示す。
（３）電極の作製
作製した電極用ペーストを、ガス拡散層（ＴＧＰ−Ｈ０６０、厚さ２００μｍ）上に薄く均一に塗布した。塗布面の面積は、３６ｃｍ２であった。塗布には治具とヘラを使用した。次いで、これを室温で1時間乾燥し、さらに熱プレス機（新東工業社製）で１２０℃−１ｋＮの条件で１０分間プレスし、触媒層の厚さが約５０μｍであるアノード電極を作製した。アノード電極の白金量は１．０ｍｇ／ｃｍ２、ルテニウム量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であった。
（４）膜−電極接合体の作製
作製したアノード電極と市販のカソード電極（パラマウントエナジー社製、ＧＤＥ４００−３）を２．５ｃｍ角に切断し、電解質膜であるナフィオン１１７（登録商標）（デュポン社製）と接合して、膜−電極接合体を作製した。この時の接合は、前記熱プレス機で１４０℃−１ｋＮの条件で３分間プレスすることで行った。
【００６８】
［実施例２］
（１）電極用バインダの調製
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（質量平均分子量２００００００）（アルドリッチ社製１５質量％水溶液）３．０ｇに、ポリビニルアルコール（アルドリッチ社製のものに水を加えて７質量％水溶液としたもの、ポリビニルアルコールの質量平均分子量は１４６０００〜１８６０００、ケン化度は９９％以上）３．４７ｇと、水７．３９ｇを加え、「ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）：ポリビニルアルコール（質量比）」が「６５：３５」となるように調整し、これを自公転ミキサーで混合した。
次いで、得られた混合物１０．０ｇに、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製のフッ素系界面活性剤に水を加えて１０質量％水溶液としたもの）０．２８ｇ、ＰＴＦＥディスパージョン（旭硝子社製、ＡＤ９３８Ｌ、ＰＴＦＥ含有量が５５〜６０質量％、界面活性剤濃度が３質量％であるものを質量比で４倍に希釈したもの）１．４０ｇを加え、さらに水５．１３ｇ及びＩＰＡ１１．２ｇを加えて、自公転ミキサーで混合し、電極用バインダを得た。
（２）電極用ペーストの作製〜（４）膜−電極接合体の作製
前記電極用バインダを使用したこと以外は、実施例１と同様に、電極用ペースト、電極及び膜−電極接合体を作製した。
【００６９】
［実施例３］
（１）電極用バインダの調製
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（質量平均分子量２００００００）（アルドリッチ社製１５質量％水溶液）３．０ｇに、ポリビニルアルコール（アルドリッチ社製のものに水を加えて７質量％水溶液としたもの、ポリビニルアルコールの質量平均分子量は１４６０００〜１８６０００、ケン化度は９９％以上）３．４７ｇと、水７．３９ｇを加え、「ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）：ポリビニルアルコール（質量比）」が「６５：３５」となるように調整し、これを自公転ミキサーで混合した。
次いで、得られた混合物１０．０ｇに、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製のフッ素系界面活性剤に水を加えて１０質量％水溶液としたもの）０．３５ｇ、ＰＴＦＥディスパージョン（旭硝子社製、ＡＤ９３８Ｌ、ＰＴＦＥ含有量が５５〜６０質量％、界面活性剤濃度が３質量％であるものを質量比で４倍に希釈したもの）１．７５ｇを加え、さらに水８．９２ｇ及びＩＰＡ１４．０ｇを加えて、自公転ミキサーで混合し、電極用バインダを得た。
（２）電極用ペーストの作製〜（４）膜−電極接合体の作製
前記電極用バインダを使用したこと以外は、実施例１と同様に、電極用ペースト、電極及び膜−電極接合体を作製した。
【００７０】
［実施例４］
（１）電極用バインダの調製
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（質量平均分子量２００００００）（アルドリッチ社製１５質量％水溶液）３．０ｇに、ポリビニルアルコール（アルドリッチ社製のものに水を加えて７質量％水溶液としたもの、ポリビニルアルコールの質量平均分子量は１４６０００〜１８６０００、ケン化度は９９％以上）１．６１ｇと、水２．８９ｇを加え、「ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）：ポリビニルアルコール（質量比）」が「８０：２０」となるように調整し、これを自公転ミキサーで混合した。
次いで、得られた混合物１０．０ｇに、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製のフッ素系界面活性剤に水を加えて１０質量％水溶液としたもの）０．２４ｇ、ＰＴＦＥディスパージョン（旭硝子社製、ＡＤ９３８Ｌ、ＰＴＦＥ含有量が５５〜６０質量％、界面活性剤濃度が３質量％であるものを質量比で４倍に希釈したもの）１．２０ｇを加え、さらに水２．９８ｇ及びＩＰＡ９．６２ｇを加えて、自公転ミキサーで混合し、電極用バインダを得た。
（２）電極用ペーストの作製〜（４）膜−電極接合体の作製
前記電極用バインダを使用したこと以外は、実施例１と同様に、電極用ペースト、電極及び膜−電極接合体を作製した。
【００７１】
［比較例１］
（１）電極用バインダの調製
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（質量平均分子量２００００００）（アルドリッチ社製１５質量％水溶液）３．０ｇに、ポリビニルアルコール（アルドリッチ社製のものに水を加えて７質量％水溶液としたもの、ポリビニルアルコールの質量平均分子量は１４６０００〜１８６０００、ケン化度は９９％以上）３．４７ｇと、水７．３９ｇを加え、「ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）：ポリビニルアルコール（質量比）」が「６５：３５」となるように調整し、これを自公転ミキサーで混合した。
次いで、得られた混合物１０．０ｇに、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製のフッ素系界面活性剤に水を加えて１０質量％水溶液としたもの）０．４ｇ、ＰＴＦＥディスパージョン（旭硝子社製、ＡＤ９３８Ｌ、ＰＴＦＥ含有量が５５〜６０質量％、界面活性剤濃度が３質量％であるものを質量比で４倍に希釈したもの）２．００ｇを加え、さらに水１１．６ｇ及びＩＰＡ１６．０ｇを加えて、自公転ミキサーで混合し、電極用バインダを得た。
（２）電極用ペーストの作製〜（４）膜−電極接合体の作製
前記電極用バインダを使用したこと以外は、実施例１と同様に、電極用ペースト、電極及び膜−電極接合体を作製した。
【００７２】
［比較例２］
（１）電極用バインダの調製
ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（質量平均分子量２００００００）（アルドリッチ社製１５質量％水溶液）３．０ｇに、ポリビニルアルコール（アルドリッチ社製のものに水を加えて７質量％水溶液としたもの、ポリビニルアルコールの質量平均分子量は１４６０００〜１８６０００、ケン化度は９９％以上）６．４３ｇと、水８．５７ｇを加え、「ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）：ポリビニルアルコール（質量比）」が「５０：５０」となるように調整し、これを自公転ミキサーで混合した。
次いで、得られた混合物１０．０ｇに、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製のフッ素系界面活性剤に水を加えて１０質量％水溶液としたもの）０．４ｇ、ＰＴＦＥディスパージョン（旭硝子社製、ＡＤ９３８Ｌ、ＰＴＦＥ含有量が５５〜６０質量％、界面活性剤濃度が３質量％であるものを質量比で４倍に希釈したもの）２．００ｇを加え、さらに水１１．６ｇ及びＩＰＡ１６．０ｇを加えて、自公転ミキサーで混合し、電極用バインダを得た。
（２）電極用ペーストの作製〜（４）膜−電極接合体の作製
前記電極用バインダを使用したこと以外は、実施例１と同様に、電極用ペースト、電極及び膜−電極接合体を作製した。
【００７３】
［比較例３］
スルホン化フッ素系樹脂溶液をバインダとする市販のアノード電極（パラマウントエナジー社製、ＧＤＥ４００−４）を使用したこと以外は、実施例１と同様に、膜−電極接合体を作製した。
【００７４】
＜電極及び膜−電極接合体の評価＞
以下の手順に従って、電極及び膜−電極接合体の評価を行った。
（Ｉ）相対出力の比較による電極の初期発電性能の評価
実施例１〜３及び比較例１〜３の膜−電極接合体を、燃料電池用単セル（ＪＡＲＩ標準セル）に規定の方法でセットした。このセルを燃料電池発電評価装置（エヌエフ回路ブロック設計社製Ａｓ−５１０）にセットし、セルの温度を３５℃、メタノールの濃度を１０質量％、流量を毎分０．５ｍｌ、空気の流量を毎分２００ｍｌに設定して運転し、セルのＩ−Ｖを計測して最大出力を計測した。そして、比較例３の膜−電極接合体を使用した場合の出力を１００として、これに対する、実施例１〜３及び比較例１〜２の膜−電極接合体を使用した場合の相対出力を算出した。結果を表２に示す。
【００７５】
（ＩＩ）メタノール水溶液への浸漬による電極の耐久性−１の評価
実施例１〜３及び比較例１〜３の電極を、５０質量％メタノール水溶液２００ｍＬに浸漬させ、８０℃のオーブンにて２４時間加熱した。そして、電極のメタノール水溶液への溶出の程度、浸漬後の電極の状態を調べ、電極の重量変化及びメタノール水溶液の成分変化の観点から、電極の耐久性を以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
○・・・・溶出なし
△・・・・わずかに溶出あり
×・・・・顕著に溶出あり
【００７６】
（ＩＩＩ）メタノール水溶液への浸漬による電極の耐久性−２の評価
前記（ＩＩ）でメタノール水溶液に浸漬させた電極について、耐久性を発電性能から評価するために、前記（Ｉ）の方法で、最大出力を計測した。そして、それぞれ浸漬前の出力を１００％として、浸漬後の出力維持率（％）を算出した。結果を表２に示す。
【００７７】
【表１】
0005427532.tif 000002
【００７８】
【表２】
0005427532.tif 000003
【００７９】
上記結果から明らかなように、実施例１〜４の電極は、比較例３の電極と同等以上の初期発電性能を有しており、しかも、メタノール水溶液へ溶出せず、ほとんど膨潤しておらず、比較例１〜３の電極と同等以上の優れた出力維持率を示した。そして、初期発電性能及び耐久性がいずれも高い点で、実施例１〜４の電極は、比較例１〜３の電極よりも明らかに優れていた。
また、白金−ルテニウム担持カーボンに対して、所定量以上のポリビニルアルコールが存在すれば、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の比率が上昇しても、出力維持率が低下することなく、初期発電性能が向上することを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、固体高分子形燃料電池に利用可能である。
【符号の説明】
【００８１】
１・・・膜−電極接合体、１０・・・電極、１１・・・電解質膜、１１ａ・・・電解質膜の一方の表面、１３・・・触媒層、１３ａ・・・電極用バインダ固化物、１３ｂ・・・触媒担持電子伝達性物質、１４・・・ガス拡散層
【図１】
0005427532.tif 000004