(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコール又はジエチレングリコールを主溶媒とし、かつホウ酸若しくはその塩、及び／又は有機カルボン酸若しくはその塩を主電解質とする有機電解液中に、
下記の式（１）で表される化合物、及び／又は
下記の式（２）で表される化合物である、１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−エチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、３−エチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン又は３−イソプロピル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンを含有する、耐電圧が１６０〜５００ボルトの中高圧用アルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液。
【化１】
0005497473.tif 000017
【化２】
0005497473.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、又はプロペニル基である。また、Ａ１、Ａ２はアルコキシ基、又はアミノ基を表わす。）
【請求項２】
前記式（１）及び／又は式（２）で表わされる化合物を、電解液中０．５〜１０重量％含有する請求項１に記載の中高圧用アルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液。
【請求項３】
前記式（１）及び／又は式（２）で表される化合物が、ｃｉｓ−エチレン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、ｃｉｓ−エチレン−１−メチル−１，２−ジカルボン酸ジメチル、マレアミド、又は１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンである、請求項１又は２に記載の中高圧用アルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液。
【請求項４】
前記有機電解液が、１０重量％以下の水分含有量を有する請求項１〜３のいずれかに記載の中高圧用アルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液。
【請求項５】
さらに、ニトロ化合物を０．０５〜３重量％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の中高圧用アルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサの新規な駆動用電解液に関し、特に、毒性・危険性を低減させ、コンデンサの特性劣化とケース膨れを抑制し、かつ、製品寿命と信頼性を向上させたアルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウム電解コンデンサの電解液には、エチレングリコール等の有機溶媒を主溶媒とし、これに、有機カルボン酸またはその塩やホウ酸またはその塩等の電解質、及び各種の皮膜保護剤、耐圧向上剤を溶解しており、さらに、アルミニウム電解コンデンサから発生する水素ガスを吸収する役割で反応性の高い各種のニトロ化合物が添加されている（特許文献1参照）。
【０００３】
しかし、発生期の水素ガスを吸収するために添加されているニトロ化合物は反応性が高いために、アルミニウム電解コンデンサにおいて、電極箔やタブ箔、リード線等の部材に対して腐食性を持つことが確認されている。そのため、ニトロ化合物を添加した電解液を使用するアルミニウム電解コンデンサでは、容量、ｔａｎδ、ＥＳＲ、及び漏れ電流の経時劣化が比較的大きく、その寿命特性を改善しうる水素ガス吸収剤が求められていた。
【０００４】
また、水を２０〜８５重量％含む有機溶媒を使用した電解液に、不飽和二重結合に隣接する位置に置換基を有する化合物を添加することにより、アルミニウム電解コンデンサの内部で発生した水素を吸収させることが報告されている(特許文献２)。しかし、この場合、水分量が少ない電解液の組成にした場合には、水素ガスの吸収性が小さく、また、ある場合には、かかる添加した化合物自体が重合してしまうという問題があった。
【０００５】
さらに、アルミニウム電解コンデンサの電解液として、アセチレンアルコール等の不飽和三重結合を有する化合物を添加した電解液が報告されている (特許文献３参照)。かかるアルミニウム電解コンデンサの電解液のガスの吸収能の有無を確認したところ、水素ガスの吸収性は必ずしも十分でないことを確認した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６１２６７２号
【特許文献２】特開２００３−１９７４７９
【特許文献３】特許第３６６３２４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、アルミニウム電解コンデンサのケース内で発生する水素ガスの吸収剤として、従来のニトロ化合物を使用した場合には、ニトロ化合物の反応の高さのために電極箔、タブ箔等を腐食し、加えて、本来、水素ガスが発生しないと考えられる１０５℃、無負荷試験の高温静置条件下でも、所定時間経過した場合は、ニトロ化合物が内部部材に対して腐食作用を示したときに発生する水素ガスが原因と思われるアルミニウム電解コンデンサの膨れが発生する。このため、アルミニウム電解コンデンサの寿命長期化を図るためにも電極箔やタブ箔に対して腐食性を示さないようなニトロ化合物以外の水素ガス吸収剤が求められている。
【０００８】
また、従来、ガス吸収特性が良いとされているニトロ化合物は、概して、危険性及び毒性が高い傾向があるため、電解液やアルミニウム電解コンデンサの製造時において環境や人体への影響が懸念されている。これは、欧州連合で人の健康や環境の保護を推進するために制定された法律であるＲＥＡＣＨ（Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ，Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）をはじめ、世界各国で高い危険性、毒性を有する化合物が規制されていく中、ニトロ化合物の代替化合物として、毒性や安全性に配慮した化合物を使用した電解液が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、種々検討した結果、上記課題を解決しうるアルミニウム電解コンデンサの新規な駆動用電解液を見出したものであり、本発明は、かかる知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。
１．エチレングリコール又はジエチレングリコールを主溶媒とし、かつホウ酸若しくはその塩、及び／又は有機カルボン酸若しくはその塩を主電解質とする有機電解液中に、
下記の式（１）で表される化合物、及び／又は
下記の式（２）で表される化合物である、１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−エチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、３−エチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン又は３−イソプロピル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンを含有する、耐電圧が１６０〜５００ボルトの中高圧用アルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液。
【００１０】
【化１】
0005497473.tif 000002
【００１１】
【化２】
0005497473.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、又はプロペニル基である。また、Ａ１、Ａ２はアルコキシ基、又はアミノ基を表わす。）
【００１２】
２．前記式（１）及び／又は式（２）で表わされる化合物を、電解液中０．５〜１０重量％含有する上記１に記載の中高圧用アルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液。
３．前記式（１）及び／又は式（２）で表される化合物が、ｃｉｓ−エチレン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、ｃｉｓ−エチレン−１−メチル−１，２−ジカルボン酸ジメチル、マレアミド、又は１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンである、上記１又は２に記載の中高圧用アルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液。
４．前記有機電解液が、１０重量％以下の水分含有量を有する上記１〜３のいずれかに記載の中高圧用アルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液。
５．さらに、ニトロ化合物を０．０５〜３重量％含有する上記１〜４のいずれかに記載の中高圧用アルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、毒性、危険性、腐食性が高いニトロ化合物、特に芳香族ニトロ化合物の環境や人体への暴露危険性を低減することが可能であり、且つ長寿命、高信頼性のアルミニウム電解コンデンサの提供が可能となる。
負荷および無負荷試験下、所定時間経過時点において、本発明による式（１）及び／又は式（２）で示される化合物を使用した本発明の電解液は、ニトロ化合物を使用した従来の電解液と比較して、容量、ｔａｎδ、ＥＳＲ等のアルミニウム電解コンデンサ特性の劣化を抑制し、かつ、コンデンサケースの膨れを抑制することが可能である。
【００１４】
従来のアルミニウム電解コンデンサ駆動用電解液における水素ガス吸収剤として実用的に使用可能な添加剤は、反応性が高く経時的な特性劣化を起こすニトロ化合物のみであったが、本発明で使用する式（１）及び式（２）で示される化合物は反応性が低いので、アルミニウム電解コンデンサの経時的な特性劣化を大幅に抑制することが可能となる。
【００１５】
さらに、本発明で使用する式（１）及び／又は式（２）で示される化合物とともに、ニトロ化合物を少量併用した場合は、両者の相乗効果により、アルミニウム電解コンデンサの特性を更に改善したアルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のアルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液には、下記の式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物が添加される。
【００１７】
【化３】
0005497473.tif 000004
【００１８】
【化４】
0005497473.tif 000005
【００１９】
上記式（１）及び式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、又はプロペニル基である。炭素数が４以上のアルキル基の場合には、電解液へ添加したときの比抵抗が上昇することに加え、水素ガスの吸収能力も緩慢になる。また、Ａ１、Ａ２は、炭素数が好ましくは２以下のアルコキシ基、又はアミノ基を表わす。
式（１）の化合物のＡ１、Ａ２がアルコキシ基の場合、その炭素数は好ましくは２以下であるが、特にメトキシ基の場合には、エトキシ基の場合に比べて水素ガスの吸収能力が顕著に優れており好ましい。
【００２０】
式（１）の化合物のＡ１、Ａ２がアミノ基の場合、Ｎ原子に水素原子、又は炭素数が好ましくは２以下のアルキル基、特に好ましくはメチル基が望ましい。該アルキル基の炭素数が３以上となると、比抵抗の増大と水素ガスの吸収能力の低下が顕著に現れてくる。
【００２１】
上記式（１）で表わされる化合物の好ましい例としては、ｃｉｓ−エチレン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、ｃｉｓ−エチレン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、ｃｉｓ−エチレン−１−メチル−１，２−ジカルボン酸ジメチル、ｃｉｓ−エチレン−１−メチル−１，２−ジカルボン酸ジエチル、ｃｉｓ−エチレン−１−エチル−１，２−ジカルボン酸ジメチル、ｃｉｓ−エチレン−１−エチル−１，２−ジカルボン酸ジエチル、マレアミド、シトラコン酸ジアミドなどが挙げられる。このうちでもｃｉｓ−エチレン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、ｃｉｓ−エチレン−１−メチル−１，２−ジカルボン酸ジメチル、マレアミドが好ましい。
【００２２】
また、上記（２）で表される化合物は、１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−エチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、３−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、３−エチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン又は３−イソプロピル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンである。このうちでも、１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−メチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンが好ましい。
【００２３】
電解液中における、式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物の添加量は、０．５〜１０重量％が好ましい。添加量が０．５重量％未満であると、該化合物の添加効果が小さく、逆に、該化合物を１０重量％を超えて添加した場合は、比抵抗が急激に上昇することによるコンデンサの内部抵抗の上昇に加え、漏れ電流の増大によって通電時の発熱が大きくなり、特性劣化を促進してしまう。なかでも、式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物の添加量は１〜８重量％がより好ましく、２〜６重量％が特に好ましい。
【００２４】
本発明における電解液では、上記式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物とともに、水素ガスの吸収効果を有する別の添加剤を使用可能である。例えば、別の添加剤として、従来のニトロ化合物を０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％併用した場合、水素ガス吸収効果を顕著に高めることができる。加えて、１分子あたりの水素吸収量が多いニトロ化合物を併用することで、式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物の使用量も低減することができ、高温下でのコンデンサの寿命特性をさらに向上可能である。
かかるニトロ化合物の例としては、ニトロアニソール、ニトロトルエン、ニトロクレゾール、ニトロフェニル酢酸、ニトロアセトアニリド、ニトロベンジルアルコール、ニトロアセトフェノン、ニトロアニリン、ニトロフェノール、ニトロ安息香酸、メチルニトロ安息香酸、ニトロクメン、ニトロテレフタル酸、ニトロイソフタル酸、ニトロフェネトールなどが挙げられる。なかでも、ニトロアニソール、ニトロベンジルアルコール、ニトロアセトフェノン、ニトロアセトアニリド、ニトロ安息香酸、ニトロフェノールが好ましい。
【００２５】
本発明のアルミニウム電解コンデンサの電解液における電解質は、有機カルボン酸等の有機酸若しくはその塩、無機酸若しくはその塩が使用される。これらの電解質は、単独でも、又は２種以上であってもよい。
有機カルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸等の直鎖ジカルボン酸；該直鎖ジカルボン酸の側鎖にアルキル基などの官能基が導入された、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等の側鎖ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸などの不飽和ジカルボン酸；安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ジメチル安息香酸、ジエチル安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、メチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；ボロジサリチル酸、ボロジグリコール酸、ボロジフタル酸、ボロジシュウ酸等のボロジ塩等が例示される。
無機酸として、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、ジ亜リン酸、ポリ燐酸、ケイ酸、タングステン酸等が例示される。
【００２６】
上記有機酸又は無機酸の塩としては、種々のものが挙げられる。例えば、アンモニウム塩の他、メチルアミン、エチルアミン等の一級アミン塩；ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン等の二級アミン塩；トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン塩；テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩；ピペリジン、ピロリジン等の二級、三級の環状アミン塩；四級環状アンモニウム塩；イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、ピリミジン等の二級、三級アミジン塩若しくは四級アミジニウム塩が例示される。
【００２７】
本発明のアルミニウム電解コンデンサの電解液における有機溶媒は、プロトン系溶媒であり、エチレングリコール又はジエチレングリコールを主溶媒とする。かかる電解液には、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン等の三価アルコール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールアルキルエーテル類、或いは、非プロトン系溶媒を添加することもできる。
エチレングリコール又はジエチレングリコールは、比較的低分子量にも拘わらず、誘電率、沸点がともに高く、電解液に使用した場合、高い電導度を示すことができ、高温下でも蒸気圧が低く、蒸発しにくいという利点がある。
【００２８】
また、非プロトン系溶媒の好ましい例としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド等のアミド類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等のオキシド類；スルホラン、スルホラン誘導体等が挙げられる。なかでも、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルホルムアミド、スルホランが好ましい。
【００２９】
本発明の電解液においては、該電解液の水分含有量は、特に制限がなく、例えば、０．１〜９０重量％の範囲であってもよい。例として、プロトン性溶媒を主溶媒とした中高圧用のアルミニウム電解コンデンサの場合は、水分含有量は１０重量％以下が望ましい。水分量が１０重量％を超えると、不良率、及び防爆弁作動率が上昇するようになる。この場合、電解液中の水分量は５重量％以下がさらに好ましい。
【００３０】
本発明の電解液は、たとえば、皮膜保護剤、耐圧向上剤、化成性向上剤などの各種の添加剤を含有することができる。皮膜保護剤としては、マンニトール、ソルビトール等の多価アルコールが挙げられる。耐圧向上剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等のポリマー系化合物、シリカやアルミナ等の無機微粒子等挙げられる。さらに、コンデンサの特性向上の為に、リン酸、リン酸プロピル等のリン含有化合物が含有される。
【００３１】
本発明の電解液は、中電圧〜高電圧（通常１６０〜５００ボルト）の範囲のアルミニウ
ム電解コンデンサに使用できる。なかでも、本発明の電解液は、式（１）及び／又は式（２）で表される化合物がプロトン性溶媒に溶解したときに解離性を示さないか若しくは解離しにくい化合物のために、中高電圧用のアルミニウム電解コンデンサ用電解液に有利に使用できる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を挙げ、さらに、本発明を具体的に説明する。但し、本発明の解釈は、これらの実施例に限定されないことはもちろんである。
【００３３】
実施例１〜５、従来例１〜３
下記の表１に示したプロトン系溶媒を用いた組成を有し、水素ガス吸収剤（以下、添加剤ともいう。）を電解液の全量に対して２重量％となるように添加したアルミニウム電解コンデンサ用電解液を調製した。該電解液の液温が３０℃のときの電導度、及びｐＨを求めて表３に示した。
【００３４】
【表１】
0005497473.tif 000006
【００３５】
なお、従来、水素ガス吸収剤として使用されている各種のニトロ化合物、及び本発明の一部の化合物についての毒性（出典：東京化成工業社発行ＭＳＤＳ等）を表２に示した。
【００３６】
【表２】
0005497473.tif 000007
表２に示されるように、本発明で使用されるｃｉｓ−エチレン−１，２−ジカルボン酸ジメチルは、従来使用されている各種のニトロ化合物に比べて毒性が顕著に小さいことがわかる。
【００３７】
【表３】
0005497473.tif 000008
【００３８】
表３に見られるように、実施例では、従来例と比較して同等の電導度若しくは若干劣るものの、電解液の電導度を著しく損なわない。
【００３９】
実施例６〜１０、従来例４〜６、及び比較例１〜８
中高電圧用（４５０ｗＶ−４７０μＦ）の巻回構造を有するアルミニム電解コンデンサ素子を使用し、表１に示した組成において種々の添加剤を含む電解液について、下記のようにしてそれぞれの水素ガスの吸収能を評価した。
【００４０】
ガラス製のビーカー内に、コンデンサ素子をタブ箔が上になるように設置した。次いで、ビーカー内に各電解液を投入し、減圧（約５ｍｍＨｇ）−加圧（約８００ｍｍＨｇ）操作を５回以上繰り返して、減圧にしたときに素子内からの気泡が確認されなくなるまで電解液を十分に含浸させた。その後に、コンデンサ素子をアルミニウムケース内に封口して評価用アルミニウム電解コンデンサを作製した。
【００４１】
コンデンサ素子の天板と封口材との長さ（Ｌ１）をノギスにて測定した後に、コンデンサのエージングを３工程で実施した。第一工程では、室温において、定格電圧の１．１４倍の電圧を印加し、電流値が初期印加電流の１／１０に到達した時点で終了する。上記初期印加電流はコンデンサ1個当たり１ｍＡとした。第二工程では、エージング温度を６０℃にした他は、第一工程と同様に実施した。第三工程では、エージング温度を１０５℃にし、かつ、印加電圧を定格電圧値へ変更した他は、第一工程及び第二工程と同様に実施した。第三工程を終了した時点で放電してエージングを終了した。
エージングの終了時点で、コンデンサ素子の天板と封口材との長さ（Ｌ２）を、長さ（Ｌ１）の測定と同様に測定した。エージングの実施前後における水素に起因するコンデンサ膨れを、Ｌ２−Ｌ１（ｍｍ）から求めた。結果を表４に示した。
【００４２】
【表４】
0005497473.tif 000009
【００４３】
表４から明らかなように、比較例１を基準として、水素ガス吸収能には差はあるものの、実施例では、いずれも、ガス吸収の効果を有する。特に、水素ガス吸収能は、添加剤が、ｃｉｓ−エチレン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、マレアミド、１Ｈ−ピロール−２，５−ジオンの場合に良好である。
一方、従来例ではガス吸収の効果が見られるが、後に示すようにコンデンサの寿命特性の劣化が大きく、また、比較例２〜８ではガス吸収の効果が十分ではないか、又は添加効果がない。
【００４４】
実施例１１〜１３
表１に記載した組成を基準に、添加剤の量を増減させた種々の電解液を調製した。各電解液を４５０ｗＶ−４７０μFのアルミニウム電解コンデンサ素子に使用し、実施例６〜１０に記載した方法と同様にして水素ガス吸収能を評価した。その結果を表５に示した。
【００４５】
【表５】
0005497473.tif 000010
【００４６】
表５に示されるように、添加剤が、ｃｉｓ−エチレン−１，２−ジカルボン酸ジメチルの場合、いずれの添加量においても、最良のガス吸収特性を示す。
【００４７】
実施例１４〜１９
次に、エチレングリコールに対してｃｉｓ−エチレン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、又はｃｉｓ−エチレン−１、２−ジカルボン酸ジエチルを添加した溶液について、温度を変えた試験を実施した。その結果を表６に記載した。
【００４８】
【表６】
0005497473.tif 000011
【００４９】
表６に示されるように、ｃｉｓ−エチレン−１，２−ジカルボン酸ジメチルは−４０℃という低温においても溶解性は失われないが、一方、ｃｉｓ−エチレン−１,２−ジカルボン酸ジエチルを添加した溶液では−４０℃において、添加剤が析出してしまうことがわかる。かかる試験からして、ｃｉｓ−エチレン−１，２−ジカルボン酸ジメチルの添加は、低温度域においても溶解が要求されるアルミニウム電解コンデンサの使用にも適していることがわかる。
【００５０】
実施例２０〜２７、及び従来例７〜１０
添加剤としてｃｉｓ−エチレン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、ｃｉｓ−エチレン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、ｃｉｓ−エチレン−１−メチル−１，２−ジカルボン酸ジメチル、又はマレアミドを使用し、これらの添加剤を、表１の組成で調製した電解液に添加した。
上記実施例６〜１０で記載した方法と同様にしてアルミニウム電解コンデンサを作製し、１０５℃、２０００時間の条件下で、負荷試験及び無負荷試験を実施した。その結果を、それぞれ表６及び表７に示した。
なお、比較のために、添加剤として、ｏ−ニトロアニソール（従来例７、９）、ｐ−ニトロベンジルアルコール（従来例８、１０）を使用したアルミニウム電解コンデンサを作製し、同様に試験した。
【００５１】
【表７】
0005497473.tif 000012
【００５２】
表７に示されるように、負荷試験では、ニトロ化合物を使用した従来例７、８の特性の変化率に比較して、実施例２０〜２３の特性の変化率（Δ容量、Δｔａｎδ、及びΔＥＳＲ）が小さいことを分かる。コンデンサの膨れについては、従来例と比較して、実施例はほぼ同様の特性を示していることが分かる。
なかでも、特に変化率が小さいことから、ｃｉｓ−エチレン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、ｃｉｓ−エチレン−１−メチル−１，２−ジカルボン酸ジメチル、マレアミドの使用がより好ましいことがわかる。
【００５３】
【表８】
0005497473.tif 000013
【００５４】
表８に示されるように、無負荷試験では、ニトロ化合物を使用した従来例９、１０は負荷試験の場合と同様に経時的な劣化が進行していることがわかる。一方、実施例２４〜２７では、コンデンサ特性の経時的劣化を抑制可能であった。
さらに、無負荷試験におけるコンデンサの膨らみは、ニトロ化合物を使用している従来例９、１０が負荷試験と同程度であるのに対して、実施例２４〜２７ではコンデンサの膨らみが大きく低減されていることがわかる。
【００５５】
従来例９、１０では、添加剤であるニトロ化合物の反応性や腐食性が高いために、コンデンサ内部の部材が腐食されると同時にガスが発生するが、実施例２４〜２７では、コンデンサ内部の部材への腐食が低減され、コンデンサ特性の経時的劣化やコンデンサの膨れが改善される。
なかでも、ｃｉｓ−エチレン−１，２−ジカルボン酸ジメチル、ｃｉｓ−エチレン−１−メチル−１，２−ジカルボン酸ジメチル、マレアミドを使用する場合は、特に変化率が低減されていることから、負荷試験と同様に、特に好ましいことが判明した。
【００６３】
実施例４６〜４９、参考例 １、２、従来例 １７、１８
表１に示した電解液組成において、ｃｉｓ−エチレン−１，２−ジカルボン酸ジメチルを２重量％、及びｏ−ニトロアニソールを添加した各種の電解液を調製した。各電解液を、４５０ｗＶ-４７０μＦの巻回構造のコンデンサ素子に十分に含浸し、アルミニウムケース内に封口した後、エージングを実施してコンデンサを作製した。このときの含浸条件及びエージング条件は上記実施例６〜１０に記載の条件で実施した。
これらのコンデンサについて、１０５℃における２０００時間の負荷試験条件下、及び無負荷試験条件下での寿命特性測定結果を、それぞれ、表１２及び表１３に示した。また、参考例として、ｃｉｓ−エチレン−１，２−ジカルボン酸ジメチルのみ、従来例として、ｏ−ニトロアニソールのみを添加した電解液を使用したコンデンサの結果も記載した。
【００６４】
【表１２】
0005497473.tif 000014
【００６５】
【表１３】
0005497473.tif 000015
【００６６】
表１２及び表１３に示されるように、ニトロ化合物を併用することによりコンデンサ特性劣化をさらに抑制可能であることがわかる。
【００６７】
実施例５０〜５４
表１の電解液組成にて、添加剤として、ｃｉｓ−エチレン−１，２−ジカルボン酸ジメチルを使用した電解液について、含有水分の影響を試験した。
表１４に示されるように、それぞれ異なる含水量になるように調製した電解液を、４００ｗＶ−１３０μFの巻回型アルミニウム電解コンデンサに上記実施例６〜１０と同様にして含浸し、同条件にてエージングを実施後、１０５℃負荷試験、１０００時間経過時点のコンデンサの不良率を比較する方法にて評価した。
なお、ここでいう、コンデンサ不良検体というのは、コンデンサ特性が測定不可能となった検体、もしくは容量変化率が±２０％以上、ｔａｎδ、ＥＳＲが初期値に対して２倍以上変化した検体のことをいい、コンデンサ不良率は試験に供した総検体に対する不良検体の割合をいう。
その結果を表１４に示した。
【００６８】
【表１４】
0005497473.tif 000016
コンデンサの不良率（ｎ＝１０）
【００６９】
実施例５０〜５３
表１４から、含水率の上昇に比例してコンデンサの不良率も上昇していくことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によるアルミニウム電解コンデンサの駆動用電解液は、低電圧〜高電圧の各種のコンデンサに使用され、この場合、毒性、危険性、腐食性が高いニトロ化合物を使用せずに又は使用量を低減して、コンデンサの特性劣化とケース膨れを抑制できる。これにより、製品寿命と信頼性を向上させ、低毒性化を図ったアルミニウム電解コンデンサの提供が可能となる。