(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子構造中に、脂肪族多価アルコールと、脂肪族又は芳香族多塩基酸とを主たる原料成分として反応させて得られるポリエステル構造部位と、（メタ）アクリロイル基とを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００の範囲である（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、脂肪族多価アルコールと、脂肪族又は芳香族多塩基酸とを主たる原料成分として反応させて得られ、酸価が４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリエステル樹脂（Ｂ）と、重合開始剤（Ｄ）とを必須の成分として含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、数平均分子量（Ｍｎ）５００〜６，０００の範囲であるポリエステルポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート化合物（ａ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを必須の成分として反応させて得られる化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の（メタ）アクリロイル基濃度が０．０５〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２０，０００の範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）とを、両者の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９８／２〜２０／８０の範囲となるように含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び前記ポリエステル樹脂（Ｂ）と併せて、分子構造中に、脂肪族多価アルコールと、脂肪族又は芳香族多塩基酸とを主たる原料成分として反応させて得られるポリエステル構造部位と、（メタ）アクリロイル基とを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜１００，０００の範囲である（メタ）アクリレート化合物（C）を含有する請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、前記メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを、両者の質量比［（Ａ）／（Ｃ）］が５０／５０〜９８／２の範囲となるように含有する請求項６記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する接着剤。
【請求項９】
フィルム状の塗布基材に、請求項８記載の接着剤を塗布、更にフィルム状の被覆基材を積層してなる積層フィルムであって、前記塗布基材及び被覆基材の少なくとも一方が難接着性フィルムであることを特徴とする積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて得られる接着剤、及び該接着を用いて得られる積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の機能性フィルム同士を接着剤で貼り合せた積層フィルムは、液晶表示装置、パーソナルコンピュータ、太陽電池モジュール等、様々な製品において必須の部材である。従来より、該積層フィルムの基材としてポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略記する）フィルムが広く用いられているが、ＰＥＴフィルムは接着剤による接着が難しい基材の一つであり、一般には、ＰＥＴフィルムの接着面にコロナ処理等の易接着処理を施して接着性を向上させた状態のものが利用されている。このため、積層フィルムの生産性を高め、コストを低減させるために、易接着処理を施さないＰＥＴフィルム（以下「未処理ＰＥＴフィルム」と略記する）であっても強固に接着できる接着剤が必要とされている。また、近年、カーナビゲーションシステムや太陽電池モジュール等、電子機器が屋外で使用される機会が増えたことに伴い、屋外の高温高湿環境下においても高い接着強度が維持できる接着剤であることが求められている。【０００３】
未処理ＰＥＴフィルムへの付着性に優れた塗料用樹脂組成物として、メチルメタクリレートの単独重合体（Ｔｇ：１０５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：４７，５００、ＳＰ値：１０．０）と、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとを含有する塗料用樹脂組成物が知られている（引用文献１参照）。該樹脂組成物は、従前の塗料用樹脂組成物と比較した場合には未処理ＰＥＴフィルムに対する付着性に優れるものではあったが、塗料用途を想定し発明されたものであるため、フィルム同士を接着する接着剤として利用できるほどの高い接着性を有するものではなかった。【０００４】
また、積層フィルムに用いる各種の機能性フィルムの中には、未処理ＰＥＴフィルムの他にも接着が難しいフィルムが数多く存在する。例えば、ポリフッ化ビニル樹脂やポリフッ化ビニリデン樹脂等からなるフッ素系フィルムは、耐候性や耐熱性、耐汚染性に優れる特徴を有し、太陽電池モジュール等の部材として用いられているが、撥水撥油性が高いために接着剤による接着が難しい。また、ポリカーボネートフィルムは耐衝撃性に優れる特徴を有するが、従来の接着剤では強固に接着することが難しい。このような事情から、未処理ＰＥＴフィルムをはじめ、これらを種々の難接着性プラスチックフィルムに対して高い接着性を接着剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２５７２２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決する課題は、未処理ＰＥＴフィルム、フッ素系フィルム、ポリカーボネートフィルム等の接着が難しいプラスチックフィルム、所謂、難接着フィルムに対して高い接着強度を有し、湿熱条件下においてもその接着強度を維持することができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物を含む接着剤、及び該接着剤を用いて得られる積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、分子構造中に、脂肪族多価アルコールと、脂肪族又は芳香族多塩基酸とを主たる原料成分として反応させて得られるポリエステル構造部位と、（メタ）アクリロイル基とを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００の範囲である（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、脂肪族多価アルコールと、脂肪族又は芳香族多塩基酸とを主たる原料成分として反応させて得られ、酸価が４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリエステル樹脂（Ｂ）と、重合開始剤（Ｄ）とを必須の成分として含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、未処理ＰＥＴフィルム、フッ素系フィルム、ポリカーボネートフィルム等の難接着フィルムに対しても高い接着強度を発現し、湿熱条件下においてもその接着強度を維持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、本発明は、分子構造中に、脂肪族多価アルコールと、脂肪族又は芳香族多塩基酸とを主たる原料成分として反応させて得られるポリエステル構造部位と、（メタ）アクリロイル基とを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００の範囲である（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、脂肪族多価アルコールと、脂肪族又は芳香族多塩基酸とを主たる原料成分として反応させて得られ、酸価が４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリエステル樹脂（Ｂ）と、重合開始剤（Ｄ）とを必須の成分として含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。【０００９】
本発明は更に、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含む接着剤に関する。【００１０】
本発明は更に、前記接着剤を用いて得られる積層フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば未処理ＰＥＴフィルム、フッ素系フィルム、ポリカーボネートフィルム等の難接着フィルムに対しても高い接着性を発現し、湿熱条件下においてもその接着性を維持することができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該樹脂組成物を含む接着剤、及び該接着剤を用いて得られる積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、分子構造中に、脂肪族多価アルコールと、脂肪族又は芳香族多塩基酸とを主たる原料成分として反応させて得られるポリエステル構造部位と、（メタ）アクリロイル基とを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００の範囲である（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、脂肪族多価アルコールと、脂肪族又は芳香族多塩基酸とを主たる原料成分として反応させて得られ、酸価が４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリエステル樹脂（Ｂ）とを必須の成分として含有する。
【００１３】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、分子構造中の（メタ）アクリロイル基が活性エネルギー線照射により重合反応を生じ硬化することによりプラスチックフィルム同士を接着させ、また、架橋構造を形成することにより湿熱条件下での接着強度を高める成分である。一方、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）は、比較的高い酸価を有することにより未処理ＰＥＴフィルムやフッ素系フィルム等の難接着フィルムに対する本願樹脂組成物親和性を向上させる成分である。該ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有することにより、フィルム同士を接着剤で貼り合せた後活性エネルギー線を照射し硬化させる前の段階、所謂ラミネート工程における難接着性プラスチックフィルムと接着剤との密着性が高まる。そのような密着状態で前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の硬化反応を行うことにより、フィルム同士を非常に強固に接着することが可能となる。
【００１４】
本願発明で用いる前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００の範囲であることにより、様々な難接着フィルムに対しても高い接着強度を示す樹脂組成物となる。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満の場合にはラミネート工程においてプラスチックフィルム基材と接着剤との密着性が低下し、硬化後の接着強度が低下する。また、３０，０００を超える場合には、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が高粘度なものとなり、得られる樹脂組成物の塗工性が低下する。中でも、ラミネート工程での基材密着性に優れ、かつ、塗工に適した粘度の樹脂組成物が得られることから、重量平均分子量（Ｍｗ）が７，０００〜２５，０００の範囲であることが好ましく、８，５００〜２１，０００の範囲であることがより好ましい。
【００１５】
尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００１６】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、分子構造中に、脂肪族多価アルコールと、脂肪族又は芳香族多塩基酸とを主たる原料成分として反応させて得られるポリエステル構造部位と、（メタ）アクリロイル基とを有す化合物である。このような（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、例えば、脂肪族多価アルコールと脂肪族又は芳香族多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート化合物（ａ２）とを、ポリエステルポリオール（ａ１）が有する水酸基のモル数に対してポリイソシアネート化合物（ａ２）が有するイソシアネート基のモル数が過剰となる条件で反応させ、該反応で得られる中間体と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）とを反応させる方法等が挙げられる。
【００１７】
前記ポリエステルポリオール（ａ１）の原料となる脂肪族多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール；
【００１８】
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のエーテルグリコール；
【００１９】
前記脂肪族多価アルコールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；
【００２０】
前記脂肪族多価アルコールと、ε−カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、ラミネート時のプラスチックフィルム基材との密着性に優れ、硬化後の接着強度が高い樹脂組成物が得られることから、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の分岐鎖を有する脂肪族ジオールが好ましく、３−メチル１，５−ペンタンジオールが特に好ましい。
【００２１】
前記ポリエステルポリオール（ａ１）の原料となる多塩基酸は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸；
【００２２】
フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族二塩基酸；
【００２３】
ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸；
【００２４】
テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和二塩基酸；
【００２５】
１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族三塩基酸；
【００２６】
トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族三塩基酸などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が溶剤への溶解性に優れ、塗工性の高い樹脂組成物が得られる点から、前記脂肪族二塩基酸が好ましく、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の炭素原子数が４〜８の範囲である脂肪族二塩基酸がより好ましく、アジピン酸が特に好ましい。また、接着対象が未処理ＰＥＴフィルムである場合には、該未処理ＰＥＴフィルムとの密着性に優れ、より接着強度の高い樹脂組成物が得られる点から、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族二塩基酸を用いることが好ましく、テレフタル酸を用いることがより好ましい。
【００２７】
前記ポリエステルポリオール（ａ１）を製造する方法は、例えば、１５０〜２５０℃の温度条件下、必要に応じてエステル化触媒を用い、生成する水を除去しながら前記多価アルコールと前記多塩基酸とを反応させる方法等が挙げられる。
【００２８】
このようにして得られる前記ポリエステルポリオール（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ラミネート工程での基材密着性に優れ、かつ、塗工に適した粘度の樹脂組成物が得られる５００〜６，０００の範囲であることが好ましく、７５０〜４，０００の範囲であることがより好ましく、９００〜３，０００の範囲であることが特に好ましい。
【００２９】
また、前記ポリエステルポリオール（ａ１）の水酸基価は、硬化による収縮が小さく、硬化後の接着強度に優れる樹脂組成物が得られることから、６〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましく、５０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが特に好ましい。
【００３０】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の原料となるポリイソシアネート化合物（ａ２）は、各種のジイソシアネートモノマーや、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００３１】
ジイソシアネートモノマーは、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
【００３２】
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
【００３３】
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
前記分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネートモノマーと多価アルコールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネートモノマーとしては前記した各種のジイソシアネートモノマーが挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いる多価アルコールとしては、前記ポリエステルポリオール（ａ１）の原料として例示した各種の多価アルコールや、前記ポリエステルポリオール（ａ１）として例示した各種のポリエステルポリオール等が挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００３５】
前記分子内に分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネートモノマーとモノアルコールおよび／又はジオールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネートモノマーとしては前記した各種のジイソシアネートモノマーが挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールとしては、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、エイコサノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール等が挙げられ、ジオールとしては前記ポリエステルポリオール（ａ１）の原料として例示した各種のジオールが挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００３６】
上記各種のイソシアネート化合物（ａ２）の中でも、得られる（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を、前記した好適な範囲に調整することが容易となることから、ジイソシアネートモノマーが好ましい。更に、ラミネート時のプラスチックフィルム基材に対する密着性と、硬化後の接着強度の両方に優れる樹脂組成物が得られることから、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートがより好ましい。
【００３７】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の原料となる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、硬化時の収縮が小さく、硬化後の接着強度により優れる樹脂組成物が得られることから、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド等の単官能の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートがより好ましい。
【００３８】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を製造する方法は、前記ポリエステルポリオール（ａ１）と、前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）とを、前記ポリエステルポリオール（ａ１）が含有する水酸基のモル数（ＯＨ）と、前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）が含有するイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比［（ＯＨ）／（ＮＣＯ）］が１／２〜１／２．１の範囲となるような割合で用い、２０〜１２０℃の温度条件下、必要に応じてウレタン化触媒の存在下で反応させて中間体を得、該中間体と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを、前記中間体が含有するイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）が含有する水酸基のモル数（ＯＨ）との比［（ＯＨ）／（ＮＣＯ）］が１／０．９５〜１／１．０５の範囲となるような割合で用い、２０〜１２０℃の温度条件下、必要に応じてウレタン化触媒の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
【００３９】
この他の製造方法は、例えば、前記ポリエステルポリオール（ａ１）、前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を一括に仕込んで反応させる方法や、前記イソシアネート化合物（ａ２）と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを反応させた後、該反応で得られる中間体と前記ポリエステルポリオール（ａ１）を反応させる方法等が挙げられる。
【００４０】
このようにして得られる（メタ）アクリレート化合物（Ａ）のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と略記する）は、ラミネート時のプラスチックフィルム基材との密着性が高まり、硬化後の接着強度に優れる樹脂組成物が得られることから、−７０〜１００℃の範囲であることが好ましく、−４０〜６０の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の（メタ）アクリロイル基濃度は、接着剤として最適な密度の架橋構造を形成できること、即ち、硬化時の体積収縮が生じ難く、かつ、耐水性が高く湿熱条件下の接着強度に優れる樹脂組成物が得られることから、０．０５〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．１〜０．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００４２】
また、前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、前記ポリエステルポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）を反応させて得られる化合物である場合、該（メタ）アクリレート化合物（Ａ）のウレタン結合濃度は、ラミネート時のプラスチックフィルム基材との密着性が高まり、硬化後の接着強度に優れる樹脂組成物が得られる点で、０．６〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．８〜３ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００４３】
次に、本発明で前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と共に用いられるポリエステル樹脂（Ｂ）について説明する。前述の通り、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、酸価が４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇと比較的高いものであることにより、ＰＥＴフィルムやフッ素系フィルム対する本願発明の樹脂組成物の親和性が高まり、塗工時の濡れ性が良好なものとなる。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には前記プラスチックフィルム基材との親和性を向上させる効果が低下する。また、９０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には極性が高くなり親水性が増すため、耐湿熱性が低下する。中でも、ラミネート時の基材密着性が高まることにより硬化後の接着強度が向上し、更に、湿熱条件下での接着強度にも優れる樹脂組成物が得られることから、酸価が５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００４４】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）は、脂肪族多価アルコールと、脂肪族又は芳香族多塩基酸とを主たる原料成分として反応させて得られる。
【００４５】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料として用いる脂肪族多価アルコールは、例えば、前記ポリエステルポリオール（ａ１）の原料として列記した脂肪族多価アルコールが挙げられる。該多価アルコールは一種類を単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、ラミネート時のプラスチックフィルム基材との密着性に優れる樹脂組生物が得られる点で、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン等の脂肪族ジオールと、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の３官能以上の脂肪族多価アルコールとを併用することが好ましい。
【００４６】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の原料として用いる多塩基酸は、例えば、前記ポリエステルポリオール（ａ１）の原料として列記した多塩基酸が挙げられる。該多塩基酸は一種類を単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるポリエステル樹脂（Ｂ）が溶剤への溶解性に優れ、塗工性の高い樹脂組成物が得られる点では、前記脂肪族二塩基酸が好ましく、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の炭素原子数が４〜８の範囲である脂肪族二塩基酸がより好ましく、アジピン酸が特に好ましい。また、接着対象が未処理ＰＥＴフィルムである場合には、該未処理ＰＥＴフィルムとの密着性に優れ、より接着強度の高い樹脂組成物が得られる点から、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族二塩基酸を用いることが好ましく、テレフタル酸を用いることがより好ましい。即ち、ポリエステル樹脂（Ｂ）の多塩基酸原料は、前記コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の炭素原子数が４〜８の範囲である脂肪族二塩基酸と、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族二塩基酸とを併用することが好ましい。
【００４７】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造する方法は、例えば、１５０〜２５０℃の温度条件下、必要に応じてエステル化触媒を用い、生成する水を除去しながら前記多価アルコールと前記多塩基酸とを反応させる方法等が挙げられる。
【００４８】
このようにして得られるポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、該ポリエステル樹脂（Ｂ）が前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）との相溶性に優れるものとなる点、及び、ラミネート時のプラスチックフィルム基材との密着性に優れ、かつ、流動性にも優れる樹脂組成物が得られる点から、３，０００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜１５，０００の範囲であることがより好ましい。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ラミネート時の基材密着性が高まることにより硬化後の接着強度が向上し、更に、湿熱条件下での接着強度にも優れる樹脂組成物が得られることから、前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）とを、両者の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９８／２〜２０／８０の範囲となるように含有することが好ましく、９５／５〜４５／５５の範囲となるように含有することがより好ましい。
【００５０】
本発明では、前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び前記ポリエステル樹脂（Ｂ）と併せて、分子構造中に、脂肪族多価アルコールと、脂肪族又は芳香族多塩基酸とを主たる原料成分として反応させて得られるポリエステル構造部位と、（メタ）アクリロイル基とを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜１００，０００の範囲である（メタ）アクリレート化合物（C）を含有しても良い。該（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有する場合には、未処理ＰＥＴフィルムやフッ素系フィルム、ポリカーボネートフィルム等の難接着性プラスチックフィルムに対する接着強度が特に高い樹脂組成物となる。難接着性プラスチックフィルムの中でもフッ素フィルムは特に接着が難しいものであるが、本願発明においては、前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び前記ポリエステル樹脂（Ｂ）と合わせて（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を用いることにより、フッ素フィルムの強固な接着が可能となる。
【００５１】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００〜１００，０００の範囲であることにより、ラミネート時におけるプラスチックフィルム基材との密着性が向上し、更に、硬化後の接着強度も向上する。中でも、硬化後の接着強度が特に高い樹脂組成物が得られる点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜８０，０００の範囲であるものがより好ましい。
【００５２】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、分子構造中に、脂肪族多価アルコールと、脂肪族又は芳香族多塩基酸とを主たる原料成分として反応させて得られるポリエステル構造部位と、（メタ）アクリロイル基とを有するものであるが、このような化合物を得る方法は、例えば、脂肪族多価アルコールと、脂肪族又は芳香族多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（c１）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ２）とを、ポリエステルポリオール（ｃ１）が含有する水酸基のモル数に対して、ポリイソシアネート化合物（ｃ２）が含有するイソシアネート基のモル数が過剰となるような条件で反応させ、該反応で得られる中間体と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ３）とを反応させる方法等が挙げられる。
【００５３】
前記ポリエステルポリオール（ｃ１）の原料となる脂肪族多価アルコールは、例えば、前記ポリエステルポリオール（ａ１）の原料として列記した脂肪族多価アルコールが挙げられる。該脂肪族多価アルコールは一種類を単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、ラミネート時においてプラスチックフィルム基材との密着性に優れ、硬化後の接着強度が高い樹脂組成物が得られることから、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の分岐鎖を有する脂肪族ジオールが好ましく、３−メチル１，５−ペンタンジオールが特に好ましい。
【００５４】
前記ポリエステルポリオール（ｃ１）の原料となる多塩基酸は、例えば、前記ポリエステルポリオール（ａ１）の原料として列記した多塩基酸が挙げられる。該多塩基酸は一種類を単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、ラミネート時におけるプラスチックフィルム基材との密着性が高まり、硬化後の接着強度に優れる樹脂組成物が得られる点から、前記脂肪族二塩基酸が好ましく、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の炭素原子数が４〜８の範囲である脂肪族二塩基酸がより好ましく、アジピン酸が特に好ましい。また、接着対象が未処理ＰＥＴフィルムである場合には、該未処理ＰＥＴフィルムとの密着性に優れ、より高い接着強度を発現する樹脂組成物が得られる点から、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族二塩基酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
【００５５】
前記ポリエステルポリオール（ｃ１）を製造する方法は、例えば、１５０〜２５０℃の温度条件下、必要に応じてエステル化触媒を用い、生成する水を除去しながら前記多価アルコールと前記多塩基酸とを反応させる方法等が挙げられる。
【００５６】
このようにして得られる前記ポリエステルポリオール（ｃ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は様々な難接着フィルムに対しても高い接着強度を示し、耐湿熱性にも優れる樹脂組成物が得られる点で、５００〜６，０００の範囲であることが好ましく、７５０〜４，０００の範囲であることがより好ましく、９００〜３，０００の範囲であることが特に好ましい。
【００５７】
また、該ポリエステルポリオール（ｃ１）の水酸基価は、硬化による収縮が小さく、硬化後の接着強度に優れる樹脂組成物が得られることから、６〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましく、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが特に好ましい。
【００５８】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の原料となるポリイソシアネート化合物（ｃ２）は、例えば、前記ポリイソシアネート（ａ２）として列記した種々のポリイソシアネート化合物が挙げられる。該ポリイソシアネート化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用してもよい。これらの中でも、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を、前記した好適な範囲に調整することが容易となる点で、ジイソシアネートモノマーが好ましい。更に、ラミネート時のプラスチックフィルム基材に対する密着性が高まり、硬化後の接着強度に優れる樹脂組成物が得られることから、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートがより好ましい。
【００５９】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の原料となる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ３）は、例えば、前記水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）として列記した種々の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。該水酸基含有（メタ）アクリレート化合物はそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、硬化時の収縮が小さく、硬化後の接着強度により優れる樹脂組成物が得られることから、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド等の単官能の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートがより好ましい。
【００６０】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を製造する方法は、前記ポリエステルポリオール（ｃ１）と、前記ポリイソシアネート化合物（ｃ２）とを、ポリエステルポリオール（ｃ１）が含有する水酸基のモル数（ＯＨ）と、前記ポリイソシアネート化合物（ｃ２）が含有するイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比［（ＯＨ）／（ＮＣＯ）］が１／２〜１／２．１の範囲となるような割合で用い、２０〜１２０℃の温度条件下、必要に応じてウレタン化触媒の存在下で反応させて中間体を得、該中間体と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ３）とを、前記中間体が含有するイソシアネート基のモル数と（ＮＣＯ）、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ３）が含有する水酸基のモル数（ＯＨ）との比［（ＯＨ）／（ＮＣＯ）］が１／０．９５〜１／１．０５の範囲となるような割合で用い、２０〜１２０℃の温度条件下、必要に応じてウレタン化触媒の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
【００６１】
この他の製造方法は、例えば、前記ポリエステルポリオール（ｃ１）、前記ポリイソシアネート化合物（ｃ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ３）を一括に仕込んで反応させる方法や、前記イソシアネート化合物（ｃ２）と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ３）とを反応させた後、該反応で得られる中間体と前記ポリエステルポリオール（ｃ１）を反応させる方法等が挙げられる。
【００６２】
このようにして得られる（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）のＴｇは、未処理ＰＥＴフィルムやフッ素系フィルム等の難接着性プラスチックフィルムに対してもラミネート時の密着性が高く、硬化後の接着強度に優れる樹脂組成物が得られる点で、−７０〜１００℃の範囲であることが好ましく、−５０〜５０℃の範囲であることがより好ましい。
【００６３】
前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の（メタ）アクリロイル基濃度は、接着剤として最適な密度の架橋構造を形成できること、即ち、硬化時の体積収縮が生じ難く、かつ、耐水性が高く湿熱条件下の接着強度に優れる樹脂組成物が得られることから、０．００５〜０．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００６４】
また、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）が、前記ポリエステルポリオール（ｃ１）、前記ポリイソシアネート化合物（ｃ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ３）を反応させて得られる化合物である場合には、該（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）のウレタン結合濃度は、未処理ＰＥＴフィルムやフッ素系フィルム等の難接着性プラスチックフィルムに対してもラミネート時の密着性が高く、硬化後の接着強度に優れる樹脂組成物が得られる点で、０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．３〜３ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００６５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を含有する場合には、未処理ＰＥＴフィルムやフッ素系フィルム等の難接着性プラスチックフィルムに対しても高い接着性を示し、かつ、塗工に適した流動性を有する樹脂組成物となることから、前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とを、両者の質量比［（Ａ）／（Ｃ）］が５０／５０〜９８／２の範囲となるように含有することが好ましく、６０／４０〜９５／５の範囲となるように含有することがより好ましく、７０／３０〜９０／１０の範囲となるように含有することが特に好ましい。
【００６６】
本発明で用いる重合開始剤（Ｄ）は、例えば、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００６７】
これら重合開始剤（Ｄ）の市販品は、例えば、「イルガキュア−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア−１１７３」（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、「ルシリンＴＰＯ」（ビーエーエスエフ社製）、「カヤキュア−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）等が挙げられる。これらの中でも、本願発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に対してより高い硬化性を発現する点で、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（市販品「イルガキュア１８４」）と、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフェインオキサイド（市販品「ルリシンＴＰＯ」）とを併用することが好ましい。
【００６８】
前記重合開始剤（Ｄ）の配合量は、光の感度を良好に保ち、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化等を生じない点で、本願発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の樹脂成分１００質量部に対し、０．０５〜２０質量部の範囲とすることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲とすることがより好ましい。
【００６９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記光重合開始剤に併せて種々の光増感剤を含有しても良い。前記光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられ、これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がこれら光増感剤を含有する場合の配合量は、本願発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の樹脂成分１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲とすることが好ましい。
【００７０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤を添加してもよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類が挙げられる。これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。中でも、本願発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の溶解性に優れる点で、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランが好ましい。  
【００７１】
前記有機溶剤を用いる場合の使用量は、本願発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の保存安定性が向上し、また、塗工に適した粘度に調製出来る点で、不揮発分の値（ＮＶ値）が１０〜３０％の範囲となるように用いることが好ましい。
【００７２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物はその他各種の添加剤を含有しても良い。各種の添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等が挙げられる。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がこれら添加剤を含有する場合の含有量は、添加剤の効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲で、本願発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の樹脂成分１００質量部に対し、０．０１〜４０質量部の範囲であることが好ましい。
【００７３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、フィルム基材への接着性改良等を目的としてその他の樹脂を併用することができる。その他の樹脂としては、例えば、メチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート系共重合物等のアクリル樹脂；ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン系共重合物；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリブタジエンやブタジエン−アクリロニトリル系共重合物などのポリブタジエン樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂等が挙げられる。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がこれらの樹脂を含有する場合の含有量は、本発明が奏する効果が阻害されず十分に発揮される範囲で、前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）及び前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対し、１〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
【００７４】
また、本願発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、その粘度調節等を目的として、（メタ）アクリロイル基含有単量体を併用しても良い。該（メタ）アクリロイル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がこれらの（メタ）アクリロイル基含有単量体を含有する場合の含有量は、本発明が奏する効果が阻害されず十分に発揮される範囲で、前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）及び前記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対し、１〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
【００７５】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ〜３，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。粘度がこの範囲であれば、高速塗工条件下であっても該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を均一な厚みで塗布することができる。
【００７６】
本発明の積層フィルムは、上記した本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する接着剤を、被塗布物であるフィルム状の塗布基材に塗布、次いで、フィルム状の被覆基材を積層し、前記接着材を硬化させて得られるものであるが、前記塗布基材又は被覆基材の少なくとも一方に、難接着性のフィルムを用いることを特徴としている。
ここで、難接着フィルムとしては、具体的には、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、メラミン樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、ポリフッ化ビニル樹脂フィルム、ポリフッ化ビニリデン樹脂フィルム等が挙げられる。本発明では、これらのなかでも、特に、未処理のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルムや、更にポリフッ化ビニル樹脂フィルム、ポリフッ化ビニリデン樹脂フィルム等のフッ素系フィルムなど、これまで積層フィルム化が困難であったフィルムを塗布基材又は被覆基材として用いた場合にも優れた接着性を発現する。
【００７７】
他方、塗布基材又は被覆基材の一方に上記難接着フィルムを用いる場合、他方は、前記した通り、比較的接着が容易な易接着性フィルムを用いてもよい。ここで、易接着性フィルムとしては、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等からなるフィルムが挙げられる。本発明では、塗布基材及び被覆基材の双方に前記難接着フィルムを用いた場合に優れた接着強度、とりわけ湿熱条件下であっても優れた接着強度を発現する点は特筆すべき点である。
【００７８】
本願発明の接着剤を用いて積層フィルムを得る際は、本願発明の接着剤を厚さ０．５〜１００μｍの範囲で塗布することが好ましく、１〜５０μｍの範囲で塗布することがより好ましい。
【００７９】
前記偏光板用接着剤の塗布方法は、例えば、バーコーター塗工、ロールコーター塗装、スプレー塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられ、いずれの方法を用いても良い。
【００８０】
以下、本願発明の接着剤を用いて積層フィルムを得る方法の一例について説明する。先ず、前記任意の塗布方法により塗布基材であるプラスチックフィルムの表面に本発明の接着剤を塗布する。本発明の接着剤が前記有機溶剤を含有する場合には、塗布後溶剤を揮発させるために、溶剤の沸点以上の温度で数分間乾燥させる。
【００８１】
次いで、被覆基材である他のプラスチックフィルムを接着剤層に重ねラミネートする。この際、必要に応じて１００〜１２０℃の温度条件下で１分間程度加熱することにより、より高い接着強度が得られる。
【００８２】
次いで、ラミネートした積層フィルムに活性エネルギー線を照射し、接着剤層を硬化させる。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂又はこれを含有する接着剤を硬化させる際の活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整されるが、高圧水銀灯を使用する場合、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍの範囲である光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、通常１０〜３００ｋＶの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ/分の範囲で硬化させるのが好ましい。
【００８３】
本発明の接着剤を用いて得られる積層フィルムは、フィルム同士が剥がれ難く、湿熱条件下でもその接着強度を保つことができるため、例えば、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、輝度向上フィルム、拡散フィルム等の液晶表示装置用部材、太陽電池のバックシート等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００８５】
尚、本発明では、重量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件のゲルパーミアーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）【００８６】
製造例１
（メタ）アクリレート化合物（Ａ−１）の製造
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（数平均分子量（Ｍｎ）：２，０００、水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６０質量部とオクテン酸亜鉛０．１ｇとメトキノン０．１ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し、イソホロンジイソシアネート２６質量部を発熱に注意しながら３０分かけて添加した。添加後、反応を５時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレート１４質量部を添加し、更に７時間反応を行った。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し、重量平均分子量（Ｍｗ）：１０，０００、Ｔｇ：−２０℃、アクリロイル基濃度：０．２ｍｍｏｌ／ｇ、ウレタン結合濃度：１．０ｍｍｏｌ／ｇの（メタ）アクリレート化合物（Ａ−１）を得た。【００８７】
製造例２
（メタ）アクリレート化合物（Ａ−２）の製造
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（数平均分子量（Ｍｎ）：２，０００、水酸基価：１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５３質量部とオクテン酸亜鉛０．１ｇとメトキノン０．１ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し、イソホロンジイソシアネート３１質量部を発熱に注意しながら３０分かけて添加した。添加後、反応を５時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレート１６質量部を添加し、更に７時間反応を行った。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し、重量平均分子量（Ｍｗ）：１０，０００、Ｔｇ：５０℃、アクリロイル基濃度：０．２ｍｍｏｌ／ｇ、ウレタン結合濃度：１．０ｍｍｏｌ／ｇの（メタ）アクリレート化合物（Ａ−２）を得た。【００８８】
製造例３
（メタ）アクリレート化合物（Ａ−３）の製造
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸及びテレフタル酸を反応させて得られるポリエステルポリオール（数平均分子量（Ｍｎ）２，０００、水酸基価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５６質量部とオクテン酸亜鉛０．１ｇとメトキノン０．１ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し、イソホロンジイソシアネート２９質量部を発熱に注意しながら３０分かけて添加した。添加後、反応を５時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレート１５質量部を添加し、更に７時間反応を行った。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し、重量平均分子量（Ｍｗ）：１０，０００、Ｔｇ：１０℃、アクリロイル基濃度：０．２ｍｍｏｌ／ｇ、ウレタン結合濃度：１．０ｍｍｏｌ／ｇの（メタ）アクリレート化合物（Ａ−３）を得た。【００８９】
製造例４
（メタ）アクリレート化合物（Ａ−４）の製造
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（数平均分子量（Ｍｎ）２，０００、水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６４質量部とオクテン酸亜鉛０．１ｇとメトキノン０．１ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し、トリレンジイソシアネート２２質量部を発熱に注意しながら３０分かけて添加した。添加後、反応を５時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレート１４質量部を添加し、更に７時間反応を行った。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し、重量平均分子量（Ｍｗ）：１０，０００、Ｔｇ：１０℃、アクリロイル基濃度：０．２ｍｍｏｌ／ｇ、ウレタン結合濃度：１．０ｍｍｏｌ／ｇの（メタ）アクリレート化合物（Ａ−４）を得た。【００９０】
製造例５
（メタ）アクリレート化合物（Ａ−５）の製造
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（数平均分子量（Ｍｎ）２，０００、水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５７質量部とオクテン酸亜鉛０．１ｇとメトキノン０．１ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート３０質量部を発熱に注意しながら３０分かけて添加した。添加後、反応を５時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレート１３質量部を添加し、更に７時間反応を行った。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し、重量平均分子量（Ｍｗ）：１０，０００、Ｔｇ：１０℃、アクリロイル基濃度：０．２ｍｍｏｌ／ｇ、ウレタン結合濃度：１．０ｍｍｏｌ／ｇの（メタ）アクリレート化合物（Ａ−５）を得た。【００９１】
製造例６
（メタ）アクリレート化合物（Ａ−６）の製造
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（数平均分子量（Ｍｎ）２，０００、水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５８質量部とオクテン酸亜鉛０．１ｇとメトキノン０．１ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２９質量部を発熱に注意しながら３０分かけて添加した。添加後、反応を５時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレート１３質量部を添加し、更に７時間反応を行った。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し、重量平均分子量（Ｍｗ）：１０，０００、Ｔｇ：３０℃、アクリロイル基濃度：０．２ｍｍｏｌ／ｇ、ウレタン結合濃度：１．０ｍｍｏｌ／ｇの（メタ）アクリレート化合物（Ａ−６）を得た。【００９２】
製造例７
ポリエスエル樹脂（Ｂ−１）の製造
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、エチレングリコール１５質量部、ネオペンチルグリコール１０質量部、トリメチロールプロパン５質量部を仕込み、８０℃に加熱して溶解させた後、テレフタル酸１５質量部、イソフタル酸１０質量部、アジピン酸５５質量部、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート０．１質量部を加え、窒素ガス雰囲気化にて徐々に２５５℃まで昇温し２０時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１２，０００、酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。【００９３】
製造例８
ポリエスエル樹脂（Ｂ−２）の製造
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、エチレングリコール１０質量部、ネオペンチルグリコール８質量部、トリメチロールプロパン２質量部を仕込み、８０℃に加熱して溶解させた後、テレフタル酸１２質量部、イソフタル酸１３質量部、アジピン酸５５質量部、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート０．１質量部を加え、窒素ガス雰囲気化にて徐々に２５５℃まで昇温し２０時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１，０００、酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。【００９４】
製造例９
（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−１）の製造
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（数平均分子量（Ｍｎ）２，０００、水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４０質量部とオクテン酸亜鉛０．１ｇとメトキノン０．１ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し、イソホロンジイソシアネート５１質量部を発熱に注意しながら３０分かけて添加した。添加後、反応を５時間行い、その後、ヒドロキシエチルアクリレート９質量部を添加し、更に７時間反応を行った。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認し、重量平均分子量（Ｍｗ）：６０，０００、Ｔｇ：−４０℃、アクリロイル基濃度：０．０３ｍｍｏｌ／ｇ、ウレタン結合濃度０．５ｍｍｏｌ／ｇの（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−１）を得た。【００９５】
比較製造例１
ポリエスエル樹脂（Ｂ’）の製造
温度計、攪拌器、及びコンデンサ−を備えたフラスコに、エチレングリコール２３質量部、ネオペンチルグリコール１５質量部、トリメチロールプロパン８質量部を仕込み、８０℃に加熱して溶解させた後、テレフタル酸１３質量部、イソフタル酸９質量部、アジピン酸４７質量部、チタニウム・ビスジオクチルピロホスフェートオキシアセテート０．１質量部を加え、窒素ガス雰囲気化にて徐々に２５５℃まで昇温し２０時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１２，０００、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ｂ’）を得た。【００９６】
比較製造例２
アクリル系ポリマー（１）の製造
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン５００質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、メチルメタクリレート２５０質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）５．５質量部からなる混合液を２時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持し、アクリル系ポリマー（１）のメチルイソブチルケトン溶液９９７質量部を得た。該アクリル系ポリマー（１）の各性状値は以下のようであった。不揮発分：５０．７質量％、Ｔｇ：１０５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：４７，５００、ＳＰ値１０．０。【００９７】
プラスチックフィルム
・フィルム１：水性ポリウレタン層（易接着層）を有するＰＥＴフィルム（東洋紡績社製「コスモシャインＡ４３００」）
・フィルム２：未処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製「コスモシャインＡ４１００裏面」）
・フィルム３：未処理ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製「Ｅ５１０１裏面」）
・フィルム４：ポリカーボネートフィルム（帝人化成製「ＰＣ−９３９１」）
・フィルム５：フッ素樹脂フィルム（旭硝子社製「フルオンＥＴＦＥ」）【００９８】
実施例１
前記製造例で得た（メタ）アクリレート化合物（Ａ−１）を７０質量部、前記ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を３０質量部、イルガキュア−１８４（チバスペシャルティーケミカルズ社製）を３質量部、ルリシンＴＰＯ（ビーエーエスエフ社製）を１質量部、シクロヘキサノン２３０質量部を混合し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。該樹脂組成物について、以下に示す容量で積層フィルムを作成し、各種の評価を行った。結果を表１に示す。【００９９】
＜積層フィルムの作成＞
前記フィルム１を塗布基材として用い、その易接着層側に前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をＮｏ．１７のバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１分間溶剤を乾燥させた。その後、前記フィルム２を被覆基材として未処理面が接着剤側になるように重ねてラミネートし、再度１２０℃で1分加温した後、フィルム１の面側から高圧水銀ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で光照射して硬化させ、積層フィルムを得た。【０１００】
＜評価１：接着強度＞
上記方法で作成した積層フィルムの塗布基材と、被覆基材との接着面を手で剥離し、接着レベルを以下の基準で評価した。
◎：塗布基材又被覆基材のどちらかが破壊される。
○：塗布基材又は被覆基材と、接着剤との接着面で剥離することがなく、接着剤層が破壊される。
×：手で簡単に剥離できる。又は硬化時に既に剥がれている。【０１０１】
＜評価２：湿熱条件下での接着強度＞
上記方法で作成した積層フィルムを、８０℃、９０ＲＨ％の条件下で１００時間静置させた後、フィルム１と、被覆基材との接着面を手で剥離し、接着レベルを以下の基準で評価した。
◎：塗布基材又被覆基材のどちらかが破壊される。
○：塗布基材又は被覆基材と、接着剤との接着面で剥離することがなく、接着剤層が破壊される。
×：手で簡単に剥離できる。又は硬化時に既に剥がれている。【０１０２】
実施例２〜１５
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の配合と、積層フィルムに用いる塗布基材と被覆基材とを表１及び表２に示したフィルムの組み合わせに変更した以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び積層フィルムを得、評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。【０１０３】
比較例１〜５
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の配合と、積層フィルムに用いる塗布基材と被覆基材とを表３に示したフィルムの組み合わせに変更した以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び積層フィルムを得、評価を行った。評価結果を表３に示す。【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
【表３】
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