(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が３μｍ以下である球状の第三リン酸カルシウムを含有することを特徴とする潤滑剤組成物。
【請求項２】
全組成物に対して０．５〜６０質量％の第三リン酸カルシウムを含む請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項３】
潤滑剤組成物中には鉱油、合成油、動植物油の少なくとも１種を基油とする液状潤滑油が含まれている請求項２に記載の潤滑剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑剤組成物が潤滑剤として使用されている軸受、直動装置、継手または歯車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑剤組成物の改良に関し、特に、増ちょう効果の高い、すなわち、ちょう度収率に優れた増ちょう剤により形成される潤滑剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐摩耗性が要求される潤滑剤組成物としては、潤滑油や半固体状潤滑剤に、トリクレジルフォスフェートや亜鉛ジチオフォスフェートなどの有機リン系や硫黄−リン系の添加剤を耐摩耗添加剤として加えた潤滑剤が用いられて来た。
また、高荷重環境での潤滑性向上の為に、硫化油脂や各種のポリサルファイドなどの硫黄系極圧剤や二硫化モリブデン、グラファイト、メラミンシアヌレートなどの固体潤滑剤が用いられてきたが、高荷重領域での耐摩耗性（耐初期焼付き性を含む：以下同じ）を向上させるのは難しく、また、高温では酸化安定性やゴム・樹脂材料を劣化させるなどの欠点もあった。そして、環境や人体に対する安全性も十分ではなかった。
【０００３】
更に、高荷重領域での耐摩耗性を向上させるものとして、カルシウムスルフォネートを含有させた潤滑剤組成物が知られている。例えば、耐水性、防錆性、耐熱性及び耐荷重能を満たすグリースとして、炭酸カルシウムを含有するカルシウム・スルフォネート・コンプレックスを増ちょう剤として含むグリースが知られている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、従来より使用されているカルシウム・スルフォネート・コンプレックスグリースは、高温での耐熱性や焼付き潤滑耐久性に欠けるという問題点があった。また、高荷重条件で耐摩耗性を得ようとするためには、多くの添加量が必要であり、少量では効果が得られないという欠点を有している。
【特許文献１】特公平５−８７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ちょう度収率に優れた増ちょう剤を使用した潤滑剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、潤滑剤類の試験、研究の過程において第三リン酸カルシウムを加えた潤滑剤組成物が、高荷重条件下においても極めて優れた耐摩耗性能を発揮することを見出したが、この第三リン酸カルシウムには増ちょう効果が見られる。
更に、研究過程において、上記第三リン酸カルシウムには、その形状によって増ちょう効果に差が見られること、すなわち、形状が球状であるものには優れた増ちょう効果、言い換えれば、ちょう度収率に優れていることを見出し、こうした知見に基づいて本発明を完成するに至った。
本発明は、第三リン酸カルシウムの形状が球状であるものを使用した潤滑剤組成物である。また、その球形状の粒径は約３μｍ以下程度のものが好適であり、また、通常、全組成物に対して約０．５〜６０質量％程度使用するとよい。この第三リン酸カルシウムは液状潤滑油に加えられて本潤滑剤組成物にされる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、第三リン酸カルシウムで形状が球状のものが、極めて優れた増ちょう効果、すなわち、ちょう度収率に優れおり、少ない第三リン酸カルシウムの含有量で良好なちょう度収率を得ることができる。
このように従来の使用量と同じ場合には、粘ちょう性が高く（ちょう度の数値が低く）なるので、少量にて必要な粘ちょう性を得ることが可能となり、従来のように高い粘ちょう性を得るために多量に使用する必要がなく、他の添加剤を使用する場合の支障も少ない。
この潤滑剤組成物は、第三リン酸カルシウムを鉱油、合成油、動植物油の他、各種の添加剤を含む従来一般の潤滑油その他の液状潤滑油に加えることによって容易に得ることができ混合時の分散性が良好である。
更に、この第三リン酸カルシウムを含む潤滑剤組成物は、苛酷な条件下での摩耗の低減、摩擦係数の低減や温度上昇の抑制、各種材料、例えば、ゴムや樹脂材料に対する適合性も非常に良好で、環境や人体に対する安全性も極めて高い。
【０００８】
本発明の潤滑剤組成物は、用途として、より苛酷な荷重条件下で使用される場合に好適であり、また、粘ちょう性の高いものが有用であるが、勿論、一般に使用される機械、軸受、直動装置、継手、歯車等に使用可能であることは当然である。
その用途としては、例えば、自動車では、スターター、オルターネーター及び各種アクチュエーター部のエンジン周辺、プロペラシャフト、等速ジョイント（ＣＶＪ）、ホイールベアリング及びクラッチ等のパワートレイン、電動パワーステアリング（ＥＰＳ）、制動装置、ボールジョイント、ドアヒンジ、ハンドル部、冷却ファンモーター、ブレーキのエキスパンダー等の各種部品が挙げられる。
さらに、パワーショベル、ブルドーザー、クレーン車等の建設機械、鉄鋼、製紙工業、林業、農業機械、化学プラント、発電設備、乾燥炉、複写機、鉄道車両、シームレスパイプのネジジョイント等の各種高温・高荷重部位にも好適である。
その他の用途としては、ハードディスク軸受用、プラスチック潤滑用、カートリッジグリース等がある。
そして、上記第三リン酸カルシウムは生態系への悪影響もほとんどないことから、更に種々の分野に広範囲に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における第三リン酸カルシウムは、一般的には〔Ｃａ３（ＰＯ４）２〕３・Ｃａ（ＯＨ）２で表わされるヒドロキシアパタイト組成の化学構造を有しているものであるが、Ｃａ３（ＰＯ４）２で表されるものを使用することもできる。
本発明において下記する実施例などにおいては、〔Ｃａ３（ＰＯ４）２〕３・Ｃａ（ＯＨ）２を用いており、含有量もこれに基づく質量で表示している。
【００１０】
この第三リン酸カルシウムの粉体は、通常、不定形であるが、本発明においてはその粒子の形状が球体であるものを使用する。この球体は約３μｍ程度以下の微細なものが好ましい。
この微細な球状の第三リン酸カルシウムは、通常、凝集状態にあって、約５〜５００倍程度の大きさのほぼ球形状で存在するが、下記するように液体潤滑油に混合され、さらにロール処理などによって混練されると、その凝集状態が解かれ、元の微細な球状になって分散され作用するようになる。
【００１１】
上記第三リン酸カルシウムを含有させるものとしては、鉱油、合成油、動植物油などの液状潤滑油の他、各種の添加剤をすでに含んでいる一般の潤滑油を用いることもできる。
上記した、液状の潤滑油に用いられる基油としては、通常の潤滑油に使用される鉱油、合成油、動植物油、これらの混合油を適宜使用することができる。
特に、ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ；米国石油協会）基油カテゴリーでグループ１、グループ２、グループ３、グループ４などに属する基油を、単独または混合物として使用することができる。
【００１２】
グループ１基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、溶剤精製、水素化精製、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られるパラフィン系鉱油がある。
【００１３】
グループ２基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろうなどの精製手段を適宜組み合わせて適用することにより得られたパラフィン系鉱油がある。ガルフ社法などの水素化精製法により精製されたグループ２基油は、全イオウ分が１０ｐｐｍ未満、アロマ分が５％以下であり、本発明において好適に用いることができる。
【００１４】
グループ３基油およびグループ２プラス基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、高度水素化精製により製造されるパラフィン系鉱油や、脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするＩＳＯＤＥＷＡＸプロセスにより精製された基油や、モービルＷＡＸ異性化プロセスにより精製された基油があり、これらも本発明において好適に用いることができる。
【００１５】
合成油としては、例えば、ポリオレフィン、セバシン酸ジオクチルの如き二塩基酸のジエステル、ポリオールエステル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールエステル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、ポリフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、含フッ素化合物（パーフルオロポリエーテル、フッ素化ポリオレフィン等）、シリコーンなどが挙げられる。
【００１６】
上記ポリオレフィンには、各種オレフィンの重合物、又はこれらの水素化物が含まれる。オレフィンとしては任意のものが用いられるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、炭素数５以上のα−オレフィンなどが挙げられる。ポリオレフィンの製造にあたっては、上記オレフィンの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。特にポリα−オレフィン（ＰＡＯ）と呼ばれているポリオレフィンが好適であり、これはグループ４基油である。
【００１７】
天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）は、原油から精製された鉱油基油と比較して、硫黄分や芳香族分が極めて低く、パラフィン構成比率が極めて高いため、酸化安定性に優れ、蒸発損失も非常に小さいため、本発明の基油として好適に用いることができる。
【００１８】
本発明の潤滑剤組成物は、上記液状の潤滑油に第三リン酸カルシウムを加えてよく混合し、ロール処理などによって混練することによって容易に得ることができる。この球状の微細な第三リン酸カルシウムは、上記の如く、通常、凝集状態にあってサイズは大きいが、上記ロール処理などによってその凝集状態が解かれ、本来の微細な球状となって液状の潤滑油に混練され、分散されて、作用する。
この第三リン酸カルシウムは、加える量が増えていくに従って潤滑剤組成物の粘ちょう度が増していく。第三リン酸カルシウムの使用量は、潤滑剤組成物の全組成物量に対して約０．５〜６０質量％、好ましくは約１〜５０質量％、さらに好ましくは約３〜４０質量％を配合するようにするとよい。これによって、粘ちょう度の増したグリース状の潤滑剤組成物を得ることができる。
組成物全量に対して、第三リン酸カルシウムの配合量が１質量％未満の場合には、通常グリースと言われているような状態にはならないが、粘ちょう度の増加は見られるので、得られた粘ちょう状態に適合する用途に用いることができる。また、４０質量％を越える場合には潤滑剤組成物が硬くなるが、その状態に合った用途に用いることができる。
【００１９】
本発明の潤滑剤組成物には、更に、その用途に応じて防錆剤、防食剤、酸化防止剤、極圧剤、固体潤滑剤、分散剤、界面活性剤、付着性向上剤（ポリマーなど）、油性剤、摩擦低減剤、従来の耐摩耗剤その他の添加剤を適宜に併用することができる。
上記防錆剤、防食剤としては一般に使用されるものが挙げられる。例えば、有機酸誘導体を用いることができ、中でも特にコハク酸エステル誘導体、アスパラギン酸誘導体、ザルコシン酸誘導体、４-ノニルフェノキシ酢酸等が好ましいものとして挙げられる。
また、有機アミン誘導体や有機アミド誘導体があり、中でも、ジエタノールアミン、モノアルキル一級アミン、ジアミン・ジ脂肪酸塩、ジアミン、イソステアリン酸のアミド、オレイン酸のアミド等が好ましいものとして挙げられる。
その他のものとして、スルフォン酸塩（Ｃａスルフォネート、Ｎａスルフォネート、Ｂａスルフォネート等）、硫化脂肪酸、界面活性剤（ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノラウレート、ステアリン酸・オレイン酸のモノ・ジグリセライド等）等も好ましいものとして挙げられる。
他にも、ナフテン酸塩、二塩基酸のアルカリ金属塩、二塩基酸のアルカリ土類金属塩若しくはベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、チオカーバメートから選ばれるものも良く、好ましいものとして、セバシン酸ナトリウム及びベンゾトリアゾール、或いはそれらを併用したものも挙げられる。
【００２０】
また、酸化防止剤としては、アミン系、フェノール系、ホスファイト系、硫黄系、ジアルキルジチオリン酸塩等の酸化防止剤を使用することができる。
極圧剤、耐摩耗剤としては、硫化油脂，硫化オレフィン，ジチオカルバミン酸亜鉛やジチオカルバミン酸モリブデン等のジチオカルバミン酸塩等の硫黄化合物や、リン酸エステル，酸性リン酸エステル，亜リン酸エステル，酸性亜リン酸エステル，リン酸エステルのアミン塩，亜リン酸エステルのアミン塩，酸性リン酸エステルのアミン塩，酸性亜リン酸エステルのアミン塩等のリン化合物や、チオリン酸エステル，ジチオリン酸亜鉛，ジチオリン酸モリブデン等のジチオリン酸塩等の硫黄リン化合物、モリブデンアミン化合物その他のモリブデン化合物等々の使用が可能である。
固体潤滑剤としては、二硫化モリブデン、グラファイト、メラミンシアヌレート、窒化ホウ素、雲母、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などがあげられる。
上記したその他の添加剤は、勿論、市販の液状潤滑油または半固体状潤滑剤中に、予め添加されている状態で使用することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例及び比較例を挙げて更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例及び比較例のために下記の試料（市販の液状潤滑油など）を用意した。
（１）  鉱油：パラフィン系鉱油：１００℃の動粘度が約１５ｍｍ2／ｓのもの
（２）  ＰＡＯ：市販のポリアルファーオレフィン油：ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製  ＳＨＦ４０３（１００℃の動粘度が約４０ｍｍ2／ｓ）
（３）  エーテル油：市販のアルキルジフェニルエーテル油（株式会社松村石油研究所製モレスコハイルーブ ＬＢ−１００（１００℃の動粘度が約１２．６ｍｍ2/ｓ）
（４）  粒径が０．２〜０．３μｍの範囲の、形状が球状のヒドロキシアパタイト組成の化学構造を有する〔Ｃａ３（ＰＯ４）２〕３・Ｃａ（ＯＨ）２で、凝集した平均粒径が１９．７μｍの球形のもの
（５）  平均粒径が４．７μｍで、形状が不定形なヒドロキシアパタイト組成の化学構造を有する、〔Ｃａ３（ＰＯ４）２〕３・Ｃａ（ＯＨ）２
（６）  平均粒径が３．５μｍで、形状が不定形なヒドロキシアパタイト組成の化学構造を有する、〔Ｃａ３（ＰＯ４）２〕３・Ｃａ（ＯＨ）２
【００２２】
（実施例１〜６、比較例１〜８）
表１〜３に示す配合によって、実施例１〜６及び比較例１〜８を作製した。
【００２３】
実施例１〜６及び比較例１〜８の潤滑剤組成物について、ちょう度に関する試験を行って、評価した。
（１）ちょう度：ＪＩＳ  Ｋ２２２０（ＡＳＴＭ  Ｄ１４０３）に規定するグリースの性状のちょう度について、混和ちょう度（２５℃、６０Ｗ）、必要により不混和ちょう度（２５℃、６０Ｗ）を測定した。
ちょう度は、数値の小さいものが、粘ちょう性が高いことを示している。
【００２４】
（考察）
表1に示すように実施例１のパラフィン系鉱油中に粒径０．２〜０．３μｍで球形の第三リン酸カルシウムを２０質量％含むものは、比較例１の粒径４．７μｍで不定形のものを同量含むものに比べて混和ちょう度、不混和ちょう度の数値が大幅に低くなっている。実施例２の粒径０．２〜０．３μｍで球形の第三リン酸カルシウムを３０質量％含むものは、比較例２の粒径４．７μｍで不定形のもの及び比較例３の粒径３．５μｍで不定形の各第三リン酸カルシウムを同量含むものに比べて混和ちょう度、不混和ちょう度の数値が大幅に小さくなっている。また、実施例１は比較例２、比較例３と比べてもやや小さい数値である。
また、表２に示すように、パラフィン系鉱油の代わりにＰＡＯを使用した実施例３、実施例４、及び比較例４、比較例５、比較例６の間においても上記と同様の結果が得られている。
更に、表３に示すように、パラフィン系鉱油の代わりにエーテル油を使用し、実施例５の粒径０．２〜０．３μｍで球形の第三リン酸カルシウムを１０質量％、実施例６の２０質量％含むものは、比較例７及び比較例８の粒径４．７μｍで不定形の第三リン酸カルシウムを１０質量％及び２０質量％含むものに比べて混和ちょう度及び不混和ちょう度が低くなっている。
このように、市販の潤滑油に、粒径０．２〜０．３μｍで球形の第三リン酸カルシウムを１０〜３０質量％含有させた実施例１〜実施例６の潤滑剤組成物は、比較例１〜８の粒径５μｍ未満で不定形のものに比べて少ない第三リン酸カルシウムの配合量で増ちょうされ、適度なちょう度が得られており、増ちょう効果が高いことが判る。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【表２】
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【００２７】
【表３】
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