(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに離間して形成された陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた有機薄膜の光電変換層と、前記光電変換層と前記陰極との間に設けられたＴｉＯxからなる電子輸送層とを有する有機薄膜太陽電池を製造するにあたり、前記ＴｉＯxからなる電子輸送層を燃焼化学気相成長法により形成することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は透明導電膜からなる陽極と金属膜からなる陰極との間に、有機薄膜の光電変換層を設けた構造を有する。有機薄膜太陽電池はフレキシブルにできるため、現在実用に供されているシリコン系太陽電池と比較して多様な用途が期待されている。また、有機薄膜太陽電池は光電変換層を常圧で湿式法により高効率で形成できるため、大幅なコストダウンが期待できる。
【０００３】
有機薄膜太陽電池の光電変換層としては、高い光電変換効率が得られるという観点から、バルクへテロジャンクション構造を持ったものが注目されている。この光電変換層は、ｐ型半導体に相当する導電性高分子とｎ型半導体に相当するフラーレン誘導体とを含む。
【０００４】
有機薄膜太陽電池において、光電変換層と金属電極との間に電子輸送層（ホールブロック層）を設けることによって光電変換効率が向上することが知られている。電子輸送層（ホールブロック層）にはたとえばＴｉＯxが用いられている。
【０００５】
従来、ＴｉＯxからなる電子輸送層を形成するには、たとえば光電変換層上にＴｉアルコキシドのエタノール溶液をスピンコーティングして乾燥する方法が用いられている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２７３９３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来の方法で製造された有機薄膜太陽電池は、耐久性に劣ることがわかっている。
【０００８】
本発明は、ＴｉＯxからなる電子輸送層を含み、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、互いに離間して形成された陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極との間に設けられた有機薄膜の光電変換層と、前記光電変換層と前記陰極との間に設けられたＴｉＯxからなる電子輸送層とを有する有機薄膜太陽電池を製造するにあたり、前記ＴｉＯxからなる電子輸送層を燃焼化学気相成長法により形成することを特徴とする有機薄膜太陽電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、燃焼化学気相成長（ＣＣＶＤ）法を用いることにより、大気下において短時間の間に過度な温度上昇を招くことなくＴｉＯx電子輸送層を簡便に形成できるので、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】有機薄膜太陽電池の断面図。
【図２】ＣＣＶＤ法によるＴｉＯx電子輸送層の形成方法を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。  
図１に本発明に係る有機薄膜太陽電池の一例の断面図を示す。図１に示す有機薄膜太陽電池１０は、透明基板１１上に、陽極１２、ホール輸送層１３、光電変換層１４、電子輸送層（ホールブロック層）１５、および陰極１６が順次形成された構造を有する。
【００１３】
透明基板１１の材料としては、ガラス、樹脂フィルムなどが挙げられる。樹脂フィルムを用いた場合、フレキシブルな有機薄膜太陽電池を製造することができる。ただし、樹脂フィルムは耐熱性が低いため、成膜処理および加熱処理の温度が高温にならないようにする。
【００１４】
陽極１２としては、たとえばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）のような透明電極が用いられる。
【００１５】
ホール輸送層１３の材料としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などが挙げられる。ホール輸送層１３を形成するには、たとえばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水溶液を陽極１２上にスピンコーターにより塗布して乾燥する。
【００１６】
光電変換層１４はｐ型半導体に相当する導電性高分子とｎ型半導体に相当するフラーレン誘導体とを含む。ｐ型半導体に相当する導電性高分子としては、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）などが挙げられる。ｎ型半導体に相当するフラーレン誘導体としては、［６，６］−ジフェニルＣ62  ビス（酪酸メチルエステル）の異性体混合物（ビス［６０］ＰＣＢＭ）、フェニルＣ61  酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニルＣ71  酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、チエニルＣ61  酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）などが挙げられる。なお、これらの導電性高分子およびフラーレン誘導体は全てシグマアルドリッチ社から入手できる。光電変換層１４を形成するには、導電性高分子およびフラーレン誘導体を、有機溶媒に溶解した溶液をスピンコーターにより塗布して乾燥する。有機溶媒としては、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、トルエンなどが挙げられる。たとえば、［６０］ＰＣＢＭとＰ３ＨＴとの混合物を含むバルクヘテロジャンクション構造の光電変換層１４が形成される。
【００１７】
本発明方法においては、電子輸送層（ホールブロック層）１５として用いられるＴｉＯx層を燃焼化学気相成長（ＣＣＶＤ）法により成膜する。燃焼化学気相成長（ＣＣＶＤ）法は、燃焼炎により原料を燃焼させ、被処理基板上に原料の燃焼生成物を堆積させる方法である。本発明方法においては、燃焼炎によりチタン源を燃焼させ、被処理基板上に燃焼生成物であるＴｉＯxを堆積させる。
【００１８】
以下、ＣＣＶＤ法によるＴｉＯx層の形成方法をより詳細に説明する。
【００１９】
チタン源としてはチタン原子を含む有機材料を用いるとよい。特に、化学構造が単純で常温付近で液状の物質を用いることが好ましい。このようなチタン源としては、チタンアルコキシド、たとえばテトラエキトシチタン、テトライソプロポキシチタンなどが挙げられる。
【００２０】
必要に応じて希釈溶媒でチタン源を希釈した溶液を用いる。希釈溶媒は、チタン源を良好に溶解することができ、燃焼しやすいものが好ましく、さらに水分を含んでいないものが好ましい。希釈溶媒としては、アルコール、または炭化水素たとえばヘキサンなどが挙げられる。希釈溶媒によるチタン源の希釈倍率は好ましくは２〜２０倍、より好ましくは５〜１５倍、さらに好ましくは５〜１０倍である。
【００２１】
燃焼炎は、プロパンガスなどの燃焼ガスを燃焼させることによって生成させる。本発明においては、燃焼炎中に直接チタン源の溶液を供給してＴｉＯxを生成させ、ＴｉＯxを含む燃焼炎を被処理基板に接触させることによって、被処理基板上にＴｉＯx層を堆積させる方法を用いることが好ましい。この際、燃焼炎のうち内炎（還元炎）を被処理基板に１秒以下、より好ましくは０．１秒以下の短時間だけ接触させる。このような方法により、被処理基板の温度上昇を１００℃以下、より好ましくは８０℃以下に抑えることができる。所望の厚さのＴｉＯx層を形成するには、上記の操作を複数回繰り返してもよい。
【００２２】
図２（ａ）および（ｂ）を参照して、ＣＣＶＤ法によるＴｉＯx層の成膜方法を説明する。
【００２３】
図２（ａ）に示すように、透明基板上に光電変換層まで形成した被処理基板２１を、コンベア２２上に載せる。バーナー２３に燃焼ガスおよび空気を供給し、燃焼ガスを燃焼させて燃焼炎２４を生じさせる。燃焼炎２４中にノズル２５からチタン源の溶液を直接噴霧し、燃焼生成物であるＴｉＯxを生成させる。
【００２４】
図２（ｂ）に示すように、コンベア２２により被処理基板２１を燃焼炎２４の方向に移動させ、燃焼炎のうち内炎（還元炎）を被処理基板２１に１秒以下、より好ましくは０．１秒以下の短時間だけ接触させることにより、被処理基板２１上にＴｉＯx層を堆積させる。必要に応じて、上記の操作を複数回繰り返し、ＴｉＯx層を所望の厚さに形成する。
【００２５】
このように、ＣＣＶＤ法によりＴｉＯx電子輸送層を形成すれば、従来の湿式法に比較してＴｉＯx電子輸送層の水分含有率を低くすることができるので、有機薄膜太陽電池の耐久性を向上させることができる。
【００２６】
陰極１６としては、たとえばアルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）のように、仕事関数の大きな金属材料が用いられる。これらの金属材料はたとえば真空蒸着のような方法によって成膜される。
【００２７】
また、透明基板１１上に陽極１２、ホール輸送層１３、および光電変換層１４を形成し、対向基板に陰極およびＴｉＯx電子輸送層を形成して、両方の基板をラミネート（貼り合わせ）してもよい。
【実施例】
【００２８】
実施例１、実施例２、および比較例２においては、図１に示すような構造を有する有機薄膜太陽電池を製造した。また、比較例１においては、ＴｉＯx電子輸送層がない以外は図１に示すような構造を有する有機薄膜太陽電池を製造した。
【００２９】
各々の有機薄膜太陽電池について、初期発電効率を測定した。
【００３０】
また、有機薄膜太陽電池を温度２５℃、湿度５０％の環境に１週間暴露させる環境試験後に、発電効率を測定した。
【００３１】
実施例１
本実施例の有機薄膜太陽電池を以下のようにして製造した。
【００３２】
ＩＴＯ付きガラス基板を用意した。ＩＴＯからなる陽極１２の表面をプラズマ処理により洗浄した。
【００３３】
重量比１：１のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水溶液を調製した。ＩＴＯ付きガラス基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水溶液をスピンコーターにより塗布し、１２０℃で１０分間の熱処理を行い、厚さ１０〜３０ｎｍのホール輸送層１３を形成した。
【００３４】
ホール輸送層１３上に、［６０］ＰＣＢＭ：Ｐ３ＨＴ（重量比１：１）のジクロロベンゼン溶液をスピンコーターにより塗布し、厚さ約１００ｎｍのバルクヘテロジャンクション構造の光電変換層１４を形成した。
【００３５】
バーナー２３に燃焼ガスおよび空気を供給し、燃焼ガスを燃焼させて燃焼炎２４を生じさせ、燃焼炎２４中にノズル２５からテトラエトキシチタンのエタノール溶液を直接噴霧し、燃焼生成物であるＴｉＯxを生成させ、燃焼炎を光電変換層１４に接触させる操作を繰り返すことによって、厚さ１０〜３０ｎｍの電子輸送層１５を形成した。
【００３６】
電子輸送層１５上にＡｌを真空蒸着することによって厚さ１０〜５０ｎｍの陰極１６を形成した。
【００３７】
その後、１３０℃、１５分間の加熱処理を行って光電変換層１４を活性化させた。以上のように有機薄膜太陽電池を製造した。
【００３８】
実施例１の有機薄膜太陽電池は、初期の光電変換効率が２．６２％、環境試験後の光電変換効率が１．７４％（光電変換効率の維持率６６．４％）であった。
【００３９】
実施例２
ＩＴＯ付きガラス基板の代わりに、ＩＴＯ付きポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を製造した。
【００４０】
実施例２の有機薄膜太陽電池は、初期の光電変換効率が１．９４％、環境試験後の光電変換効率が１．０１％（光電変換効率の維持率５２．１％）であった。
【００４１】
このように、ガラス基板よりも耐熱性の低いＰＥＮフィルムを用いた場合でも、良好な性能を有する有機薄膜太陽電池が得られた。
【００４２】
比較例１
ＴｉＯx電子輸送層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を製造した。
【００４３】
比較例１の有機薄膜太陽電池は、初期の光電変換効率が２．０５％、環境試験後の光電変換効率が１．０４％（光電変換効率の維持率５０．７％）であった。
【００４４】
比較例２
ＣＣＶＤ法によりＴｉＯx電子輸送層を形成する代わりに、特開２００７−２７３９３９号公報に記載された方法に従ってＴｉＯx電子輸送層を形成した以外は実施例１と同様にして有機薄膜太陽電池を製造した。
【００４５】
具体的なＴｉＯｘ電子輸送層の形成方法は以下の通りである。光電変換層１４上に（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）のエタノール溶液をスピンコーターにより塗布し、大気中にて、加熱することなく乾燥して厚さ約５０ｎｍのＴｉＯ2層を形成した。
【００４６】
比較例２の有機薄膜太陽電池は、初期の光電変換効率が２．５７％、環境試験後の光電変換効率が１．２６％（光電変換効率の維持率４９．０％）であった。
【００４７】
以上のように、実施例１および２は、比較例１および２に比べて、環境試験後の光電変換効率の維持率が高く、劣化しにくいことがわかる。
【符号の説明】
【００４８】
１０…有機薄膜太陽電池、１１…透明基板、１２…陽極、１３…ホール輸送層、１４…光電変換層、１５…電子輸送層（ホールブロック層）、１６…陰極、２１…被処理基板、２２…コンベア、２３…バーナー、２４…燃焼炎、２５…ノズル。
【図１】
0005427680.tif 000002
【図２】
0005427680.tif 000003