(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
ＲｆＯ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ  （Ｉ）
（式中、Ｒｆはパーフルオロ（オキシ）アルキル基であり、ＸａはＨ、一価金属または、それぞれ等しいかまたは異なるＲＮがＨまたはＣ１〜６炭化水素基の、式ＮＲＮ４のアンモニウム基である）
のパーフルオロオキシカルボキシレートの製造方法であって、
（Ａ）Ｒｆが上に詳述されたものと同じ意味を有し、Ｅが−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨおよび−ＣＨＯのうちから選択される、式Ｒｆ−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｅの相当する付加生成物を生成するために、式Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２のパーフルオロビニルエーテルを、エチレングリコール（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）、グリコール酸（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、グリコールアルデヒド（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨＯ）およびそれらの保護された誘導体のうちから選択されるエチレングリコール誘導体と反応させる工程；
（Ｂ）官能基Ｅを好適な化学的構造で任意選択的に保護する工程；
（Ｃ）前記（保護された）付加生成物をフッ素化して前記相当する過フッ素化付加生成物を生成する工程；
（Ｄ）前記過フッ素化付加生成物を任意選択的に脱保護して式Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）Ｆの相当するアシルフルオリドを生成する工程；
（Ｅ）式（Ｉ）の前記パーフルオロオキシカルボキシレートを生成するために前記アシルフルオリドを加水分解し、任意選択的に、中和する工程
を含む方法。
【請求項２】
工程（Ａ）で前記ビニルエーテルが次の通り：
【化１】
0005411264.tif 000027
（式中、Ｒｆは請求項１に定義されたような意味を有する）
ヒドロキシル付加体（ＩＩＩ）を生成するためにエチレングリコールと反応させられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（Ｂ）で前記ヒドロキシル付加体（ＩＩＩ）のヒドロキシル遊離基が、相当する保護されたヒドロキシル付加体（ＩＶ）：
【化２】
0005411264.tif 000028
（式中、丸で囲んだＰは保護基を表し、Ｒｆは請求項１に定義されたような意味を有する）
を生成するために、フッ素化条件下に安定な好適な保護基で保護される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（Ｂ）で前記ヒドロキシル付加体（ＩＩＩ）が、式Ｒｃ−ＣＯ−Ｘｃ（Ｘｃはハロゲンまたは−ＯＨ基であり、Ｒｃは、任意選択的に（過）フッ素化されている、任意選択的に１つ以上の追加の−ＣＯ−Ｘｃ基を有する、炭化水素基である）のカルボキシル誘導体と次のスキーム：
【化３】
0005411264.tif 000029
（式中、Ｒｆは請求項１に定義されたような意味を有し、ＲｃおよびＸｃは上に定義されたような意味を有する）
で表されるように相当するエステルを生成するために反応させられる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程（Ｃ）で前記保護されたヒドロキシル付加体（ＩＶ）が、次のスキーム：
【化４】
0005411264.tif 000030
（式中、Ｒｆおよび丸で囲んだＰは請求項３に定義されたような意味を有する）
に描かれるように、相当する過フッ素化付加生成物を生成するためにフッ素化される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
工程（Ｃ）の前記フッ素化が次の通り：
【化５】
0005411264.tif 000031
（式中、ＲｆはおよびＲｃは請求項４に定義されたような意味を有し、Ｒｃｆは基Ｒｃの過フッ素化等価物であり；Ｒｃが過フッ素化されている場合、Ｒｃｆ＝Ｒｃであることがまた理解される）
進行する、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
その後の工程（Ｄ）で、前記過フッ素化付加生成物（ＶＩ）が式Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）Ｆの相当するアシルフルオリド：
【化６】
0005411264.tif 000032
（式中、Ｒｆおよび丸で囲んだＰは請求項５に定義されたものと同じ意味を有する）
を生成するために脱保護される、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
工程（Ｄ）で、アシルフルオリドが以下：
【化７】
0005411264.tif 000033
（式中、Ｒｆ、Ｒｃｆは請求項６に定義されたような意味を有し；Ｍｅはｙ原子価を有する金属であり、ｙは１または２である）
で表されるように金属フッ化物の存在下の熱分解によって得られる、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
工程（Ａ）で前記ビニルエーテルが、アルデヒド付加体（Ｘ）を生成するためにグリコールアルデヒド（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨＯ）と反応させられる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程（Ａ）の付加反応が、以下：
【化８】
0005411264.tif 000034
（式中、Ｒｆは請求項１に定義されたような意味を有し、丸で囲んだｐ’はアルデヒド基のための保護基を表す）
で表されるようにアルデヒド付加体を得るために、グリコールアルデヒドのアルデヒド官能基を事前に保護し、次に前記保護されたグリコールアルデヒドをパーフルオロビニルエーテル（ＩＩ）と反応させ、最後にアルデヒド官能性を脱保護することによって実施される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（Ｂ）で、前記アルデヒド基が、以下：
【化９】
0005411264.tif 000035
（式中、Ｒｆは請求項１０に定義されたような意味を有し；Ｘｈはハロゲン、好ましくはＦおよびＣｌのうちから選択され、Ｒｈは炭化水素基、好ましくはＣ１〜６アルキル基、例えば−ＣＨ３である）
で表されるように、相当する酸化合物への酸化、およびその後の酸ハロゲン化物へまたはエステルへのどちらかへの変換によって保護される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（Ａ）で前記ビニルエーテルが、酸付加体（ＸＩＩＩ）：
【化１０】
0005411264.tif 000036
（式中、Ｒｆは請求項１に定義された意味を有する）
を生成するためにグリコール酸（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）と反応させられる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（Ａ）の付加反応が、以下：
【化１１】
0005411264.tif 000037
（式中、Ｒｆは請求項１２に定義されたものと同じ意味を有し、Ｂ＋は付加工程に使用された塩基の対カチオンである）
に描かれるように、塩基の存在下に実施され、その量が、グリコール酸の１モル当たり少なくとも２当量の塩基が使用されるように適応させられ、その結果中間のカルボキシレート付加体（ＸＶＩＩ）が形成され、それが酸性化によって目標の酸（ＸＩＩＩ）を生成する、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖に酸素原子を有するフッ素化界面活性剤の改良された製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化界面活性剤は、乳化重合法でのポリマー分散液の安定化のためにフルオロポリマー製造において広く使用されている。
【０００３】
伝統的に、パーフルオロカルボン酸誘導体が前記方法に商業的に用いられてきたが；これらの物質の使用に関連した環境懸念のために、側鎖に酸素原子を含むフルオロ界面活性剤がこの用途向けにますます注目を集めてきた。それらのうち、Ｒｆがパーフルオロ（オキシ）ラジカルである、一般式：ＲｆＯ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸのパーフルオロオキシカルボキシレートが考えられてきた。
【０００４】
上に詳述されたような物質を製造するための合成方法のうち、（特許文献１）（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ）１９６６年９月６日に記載されているようなテトラフルオロエチレンエポキシドのオリゴマー化を挙げることができる。この方法によれば、テトラフルオロエチレンエポキシドが低温で好適なフリーラジカル形成化合物（例えば活性炭）の存在下に重合され、ｎが０〜１０の整数である、一般式：ＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＯＦを有するポリエーテルをもたらす。その後の蒸留は重合度が異なる様々な留分を与える：相当する酸または塩は、加水分解および、塩については、塩基との同時のまたはその後の反応によってアシルフルオリド誘導体から得られる。それにもかかわらず、この方法は、ポリエーテル界面活性剤の分布が得られ、その結果単一の特定の目標化合物への収率が低い可能性があり、それを単離するための分離工程が非常に厄介であるという欠点に悩まされる。
【０００５】
（特許文献２）（旭硝子株式会社）２００６年１１月３０日は、
（ｉ）式：Ｑ［Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｋ−Ｒ］ｎの相当するエステルを生成する式Ｑ（ＣＯＦ）ｎ（Ｑはｎ価の炭化水素基であり；ｎ≧１である）のフッ素化（ポリ）アシルフルオリドでの、ＲがＣ１〜１０炭化水素基である、式：Ｒ−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｋ−ＯＨの水素化化合物のエステル化；
（ｉｉ）式ＱＦ［Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ−ＲＦ］ｎの相当する過フッ素化化合物を生成するためのこの後者の全Ｃ−Ｈ結合のＣ−Ｆ結合への完全フッ素化；
（ｉｉｉ）式Ｆ−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｋ−１−ＲＦのパーフルオロアシル化合物を生成するためのパーフルオロエステルの分解；
（ｉｖ）相当するカルボキシレート塩を生成するための加水分解および／または塩基での処理
を含む多段階プロセスによる、ＲＦがパーフルオロアルキル基であり、ｋが１以上の整数である、式ＲＦ−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２）ｋ−１−ＣＦ２−ＣＯＯＨのパーフルオロカルボキシレートの製造方法を開示している。
【０００６】
この方法の主な欠点は、最終パーフルオロカルボキシレートの主鎖を提供する原材料が完全水素化前駆体として最初に提供され、その結果目標化合物への定量的なフッ素化を確実にするために厳しいフッ素化条件が必要とされるので、フッ素化工程におけるフッ素の消費が著しいことである。
【０００７】
（非特許文献１）の学術論文は、ヨウ化パーフルオロアルキルエテンの脱ヨウ化水素およびそれからのエチレン性不飽和中間体のその後の酸化によるパーフルオロカルボン酸の製造方法を開示している。
【０００８】
（特許文献３）（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯＭＰＡＮＹ）２００７年１２月６日は、式［ＲｆＯ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋（式中、Ｌは線状の部分または完全フッ素化アルキレン基または脂肪族炭化水素基であり、Ｒｆは、１個以上の酸素原子で割り込まれた線状の部分または完全フッ素化脂肪族基であり、Ｘｉ＋は原子価ｉ＝１、２または３を有するカチオンを表す）の界面活性剤を開示している。上述の式で包含されるある種の界面活性剤は、ある種のフッ素化オレフィンをアルカリ性媒体中で炭化水素アルコールと反応させ、次に生じたエーテルを酸性条件で分解し、それによって相当するカルボン酸を形成することによって製造することができる。好適なアルコールのうち、メタノール、エタノール、ブタノールが挙げられる。しかしながら、この方法は、完全フッ素化カルボキシレ−トの製造を可能にしない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，２７１，３４１号明細書
【特許文献２】特開２００６−３２１７９７号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０１４００９号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＷＲＯＢＬＥＷＳＫＡ、Ａ．ら、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌｌ  ｕｓｅｆｕｌ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｘｙｉｌｃ  ａｃｉｄｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｖｏｌ．１２７（２００６）、３４５−３５０ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、先行技術の欠点を覆すことができる、一般式：ＲｆＯ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸのパーフルオロオキシカルボキシレ−トの新規製造方法を提供する必要性が当該技術分野で感じられた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、式（Ｉ）：
ＲｆＯ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ  （Ｉ）
（式中、Ｒｆはパーフルオロ（オキシ）アルキル基であり、ＸａはＨ、一価金属または、それぞれ等しいかまたは異なるＲＮがＨまたはＣ１〜６炭化水素基の、式ＮＲＮ４のアンモニウム基である）
のパーフルオロオキシカルボキシレートの製造方法であって、
（Ａ）Ｒｆが上に詳述されたものと同じ意味を有し、Ｅが−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨおよび−ＣＨＯのうちから選択される、式Ｒｆ−Ｏ−ＣＦＨ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｅの相当する付加生成物を生成するために、式Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２のパーフルオロビニルエーテルを、エチレングリコール（ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）、グリコール酸（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、グリコールアルデヒド（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨＯ）およびそれらの保護された誘導体のうちから選択されるエチレングリコール誘導体と反応させる工程；
（Ｂ）官能基Ｅを好適な化学的構造で任意選択的に保護する工程；
（Ｃ）前記（保護された）付加生成物をフッ素化して相当する過フッ素化付加生成物を生成する工程；
（Ｄ）前記過フッ素化付加生成物を任意選択的に脱保護して式Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）Ｆの相当するアシルフルオリドを生成する工程；
（Ｅ）式（Ｉ）の前記パーフルオロオキシカルボキシレートを生成するためにアシルフルオリドを加水分解し、任意選択的に、中和する工程
を含む方法が本発明の目的である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本出願人は、本明細書によって記載される合成法を用いて、フッ素化工程におけるフッ素消費を著しく低減し、そして目標化合物を高収率で得ることによって目標化合物を合成することが有利にも可能であることを見いだした。
【００１４】
式Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２のパーフルオロビニルエーテルで、ＲｆはとりわけＣ１〜６パーフルオロアルキル基または１個以上のカテナリー酸素原子を含むＣ１〜６パーフルオロオキシアルキル基であることができる。
【００１５】
本発明の目的に好適なパーフルオロビニルエーテルの非限定的な例はとりわけ、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２）、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２）のうちから選択されるパーフルオロアルキルビニルエーテル；およびＣＦ３Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２；ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２；ＣＦ３Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２のうちから選択されるパーフルオロオキシアルキルビニルエーテルである。
【００１６】
パーフルオロエチルビニルエーテルは、フルオロモノマー乳化重合での界面活性剤として特に有用である、Ｘａが上に定義された意味を有する、化合物ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＸａ（すなわち、式中ＲｆがＣＦ３ＣＦ２−である（Ｉ））を得ることを可能にするので、特に好ましい。
【００１７】
上述のもののうちからのエチレングリコール誘導体の選択は決定的に重要であるわけではないが；ヒドロキシル官能基に加えてこの誘導体中に存在する官能基の化学的性質が、本発明の方法のさらなる工程における保護基の適切な選択を決定するであろう。
【００１８】
本発明の第１実施形態によれば、工程（Ａ）でビニルエーテルは、ヒドロキシル付加体（ＩＩＩ）を生成するためにエチレングリコールと反応させられる。反応は従って次の通り：
【化１】
0005411264.tif 000002
（式中、Ｒｆは上に定義されたような意味を有する）
スケッチすることができる。付加反応は、典型的には水性反応媒体中で、塩基の存在下に一般に実施される。塩基として、金属水酸化物、アンモニアまたはアミンを挙げることができ、アルカリ性金属水酸化物が好ましい。モノ付加生成物への収率を最大にするために、塩基の量は一般に、ビニルエーテル（ＩＩ）の１モル当たり１当量の塩基が使用され、その結果統計的に、エチレングリコール分子の１個のヒドロキシル基のみが（ＩＩ）の二重結合への付加に向けて有利に活性化されるように適応させられる。
【００１９】
本発明のこの第１実施形態による工程（Ｂ）で、ヒドロキシル付加体（ＩＩＩ）の遊離ヒドロキシル基は、相当する保護されたヒドロキシル付加体（ＩＶ）：
【化２】
0005411264.tif 000003
（式中、丸で囲んだＰは保護基を表す）
を生成するために、フッ素化条件下に安定な好適な保護基で保護される。
【００２０】
好ましい保護基のうち、とりわけエステル基を挙げることができる。従って、本実施形態の工程（Ｂ）の変形で、ヒドロキシル付加体（ＩＩＩ）は好ましくは、式Ｒｃ−ＣＯ−Ｘｃ（Ｘｃがハロゲンまたは−ＯＨ基であり、Ｒｃが、任意選択的に（過）フッ素化された、任意選択的に１つ以上の追加の−ＣＯ−Ｘｃ基を有する炭化水素基である）のカルボキシル誘導体と次のスキーム：
【化３】
0005411264.tif 000004
（式中、Ｒｆ、ＲｃおよびＸｃは上に定義されたような意味を有する）
で表されるように相当するエステルを生成するために反応させられる。典型的には、カルボニル誘導体Ｒｃ−ＣＯ−Ｘｃは、過フッ素化モノアシルフルオリドまたは過フッ素化ジアシルフルオリド（すなわち、式中、Ｘｃがフッ素であり、Ｒｃが、任意選択的に追加の−ＣＯＦ基を含む、パーフルオロカーボン基である化合物）のうちから選択されるであろう。本発明の目的に好適なカルボニル誘導体の非限定的な例はとりわけ、ＣＦ３−Ｃ（Ｏ）Ｆ、（ＣＦ３）２ＣＦ−Ｃ（Ｏ）Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｃ（Ｏ）Ｆ、ＦＣ（Ｏ）−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｃ（Ｏ）Ｆである。
【００２１】
工程（Ｃ）で、この第１実施形態に従って保護されたヒドロキシル付加体（ＩＶ）は、次のスキーム：
【化４】
0005411264.tif 000005
（式中、Ｒｆおよび丸で囲んだＰは上に定義されたような意味を有する）
に描かれるように、相当する過フッ素化付加生成物を生成するためにフッ素化される。フッ素化は一般に、フッ素源の存在下に、典型的には分子状フッ素の存在下に実施される。直接フッ素化の場合には、フッ化水素捕捉剤（例えばＮａＦ、ＫＦ）を、米国特許第４，８５９，７４７号明細書（ＥＸＦＬＵＯＲ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）１９８９年８月２２日に教示されているように使用することができる。代替手段として、フッ素化は、ＡＢＥ、Ｔ．ら、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ、ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ、ａｎｄ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｏｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｒ．Ｅ．ＢＡＮＫＳ編、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｈａｌｓｔｅｄ、１９８２年、１９−４３ページによって成し遂げることができる。
【００２２】
ヒドロキシル基がエステル部分の形成によって保護されたとき、工程（Ｃ）のフッ素化は次の通り：
【化５】
0005411264.tif 000006
（式中、ＲｆおよびＲｃは上に定義されたような意味を有し、Ｒｃｆは基Ｒｃの過フッ素化等価物であり；Ｒｃが過フッ素化されている場合、Ｒｃｆ＝Ｒｃであることがまた理解される）
進行する。
【００２３】
その後の工程（Ｄ）で、この第１実施形態の前記過フッ素化付加生成物（ＶＩ）は、式Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｃ（Ｏ）Ｆ：
【化６】
0005411264.tif 000007
（式中、Ｒｆおよび丸で囲んだＰは上に定義されたものと同じ意味を有する）
の相当するアシルフルオリドを生成するために脱保護される。相当するアシルフルオリドを生成するための保護基の分解および／または加水分解を可能にする反応条件は一般に、前記保護基の化学的性質に依存するであろう。当業者は、未処理の保護基を脱保護するために好適であろう適切な反応剤および条件を選択するであろう。
【００２４】
工程（Ｄ）で、ヒドロキシル官能基がエステル部分の形成で保護されたとき、アシルフルオリドはとりわけ、以下：
【化７】
0005411264.tif 000008
（式中、Ｒｆ、Ｒｃｆは上に定義されたような意味を有し；Ｍｅはｙ原子価を有する金属であり、ｙは１または２である）
で表されるように、金属フッ化物の存在下での、特にＮａＦ、ＣａＦ２、ＡｇＦ、ＣｓＦ、ＫＦ、好ましくはＫＦの存在下での熱分解によって得ることができる。
【００２５】
工程（Ｅ）でのアシルフルオリド（ＶＩＩＩ）の加水分解および、任意選択的に、中和は、ＲｆおよびＸａが上に定義されたような意味を有する、式（Ｉ）：
【化８】
0005411264.tif 000009
のパーフルオロオキシカルボキシレ−トを得るために、当業者によく知られている標準方法によって行うことができる。
【００２６】
本発明の第２実施形態によれば、工程（Ａ）でビニルエーテルは、アルデヒド付加体（Ｘ）を生成するためにグリコールアルデヒド（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨＯ）と反応させられる。反応は一般に、以下：
【化９】
0005411264.tif 000010
（式中、Ｒｆは上に定義されたような意味を有し、丸で囲んだｐ’はアルデヒド基のための保護基を表す）
で表されるようにアルデヒド付加体を得るために、グリコールアルデヒドのアルデヒド官能基を事前に保護し、次に前記保護されたグリコールアルデヒドをパーフルオロビニルエーテル（ＩＩ）と反応させ、最後にアルデヒド官能性を脱保護することによって実施される。
【００２７】
（ＩＸ）を生成するためのビニルエーテル（ＩＩ）への付加反応の反応条件下にそれが安定であるという条件で、保護基の選択は特に限定されないが、以下；
【化１０】
0005411264.tif 000011
に描かれるように、環状アセタールの形成によって、より好ましくはエチレングリコールとの反応によってグリコールアルデヒドを保護することが一般に好ましい。保護されたアルデヒド付加体はこの好ましい変形では以下：
【化１１】
0005411264.tif 000012
の式（ＸＩ）に従うであろうし、それは、加水分解条件下に、典型的には酸性の水性媒体中で、目標アルデヒド付加体化合物（Ｘ）を生成することができる。
【００２８】
この第２実施形態の工程（Ｂ）で、アルデヒド基は典型的には、以下：
【化１２】
0005411264.tif 000013
（式中、Ｒｆは上に定義されたような意味を有し、Ｘｈは、好ましくはＦおよびＣｌのうちから選択される、ハロゲンであり、Ｒｈは炭化水素基、好ましくはＣ１〜６アルキル基、例えば−ＣＨ３である）
で表されるように、相当する酸化合物への酸化、およびその後の酸ハロゲン化物へまたはエステルへのどちらかへの変換によって保護される。
【００２９】
酸ハロゲン化物（ＸＩＩＩ）は一般に、標準方法、例えば相当する酸化合物をチオニルハロゲン化物と反応させることによって得られる。化合物（ＸＩＶ）を生成するためのエステル化は、塩基性条件下での相当する酸とアルコールとの反応によっておよび／またはそれとアルコレートとの反応によって成し遂げることができる。メタノールまたはアルカリ金属メチレート（例えばＣＨ３ＯＮａ）との反応が好ましい。
【００３０】
酸ハロゲン化物（ＸＩＩＩ）および／またはエステル（ＸＩＶ）は有利には、この第２実施形態の方法の工程（Ｃ）でフッ素化を受ける。
【００３１】
これらの化合物のフッ素化は、当業者によく知られている標準方法によって成し遂げることができる。この後者は、以下のスキーム：
【化１３】
0005411264.tif 000014
（式中、Ｒｆ、ＲｈおよびＸｈは上に定義されたものと同じ意味を有し、Ｒｈｆは、全てのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合へ変化した、Ｒｈの過フッ素化相当品である）
で表されるように、保護されたアルデヒド付加体の主鎖が有利には完全にフッ素化されながら、エステル部分は例えば保持され、アシルハロゲン化物がアシルフルオリドへ変換される適切なフッ素化技法および条件を選択するであろう。
【００３２】
本発明の目的に好適な技法の非限定的な例として、とりわけ米国特許第２，５１９，９８３号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＆  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯＭＰＡＮＹ）１９５０年８月２２日、米国特許第２，７１３，５９３号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＆  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯＭＰＡＮＹ）１９５５年７月１９日、国際公開第９８／５０６０３号パンフレット（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＆  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯＭＰＡＮＹ）１９９８年１１月１２日に記載されているように、Ｓｉｍｏｎｓ電気化学的フッ素化が、および米国特許第４，８５９，７４７号明細書（ＥＸＦＬＵＯＲ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）１９８９年８月２２日に教示されているように、任意選択的に好適なＨＦ捕捉剤と組み合わせての、元素状フッ素の存在下の、直接フッ素化を挙げることができる。
【００３３】
この実施形態の工程（Ｄ）で、フッ素化から得られる過フッ素化化合物（例えば化合物ＸＶまたはＸＶＩのような）はアシルフルオリドを生成するために分解される。アシルハロゲン化物としてのアルデヒドの保護の場合には、アシルフルオリドを生成するためのこの基の脱保護はフッ素化条件で直接得られる。エステルとしての保護の場合には、フッ素化からのパーフルオロエステルは一般に、本発明の第１実施形態について既に記載されたようにワークアップされる。
【００３４】
アシルフルオリドから式（Ｉ）の目標パーフルオロオキシカルボキシレ−トを得るために必要とされるその後の工程における関連化学は、本発明の第１実施形態の記載に関連して既に詳述された。
【００３５】
本発明の第３実施形態によれば、工程（Ａ）でビニルエーテルは、酸付加体（ＸＩＩＩ）を生成するためにグリコール酸（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）と反応させられる：
【化１４】
0005411264.tif 000015
反応は、典型的には水性反応媒体中で、塩基の存在下に典型的には実施される。塩基として、金属水酸化物、アンモニアまたはアミンを挙げることができ、アルカリ性金属水酸化物が好ましい。塩基の量は一般に、以下：
【化１５】
0005411264.tif 000016
（式中、Ｒｆは上に定義されたものと同じ意味を有し、Ｂ＋は、付加工程に使用された塩基の対カチオン（例えばＮａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋など）である）
に描かれるように、グリコール酸の１モル当たり少なくとも２当量の塩基が使用され、その結果、酸性化によって目標の酸（ＸＩＩＩ）を生成する、中間のカルボキシレ−ト付加体（ＸＶＩＩ）が一般に形成されるように適応させられる。
【００３６】
この第３実施形態によるその後の工程の関連化学および変形は、本明細書で言及される、本発明の第２実施形態に関連して既に記載されている。
【００３７】
本発明は、ここで以下の実施例に関連してより詳細に記載されるが、その目的は例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図されない。
【実施例】
【００３８】
実施例１
エチレングリコールからのＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４の合成
【００３９】
実施例１（ａ）パーフルオロエチルビニルエーテルへのエチレングリコールの付加
【化１６】
0005411264.tif 000017
磁気撹拌機、温度計、−７５℃に維持された冷却器および２つの滴加漏斗を備えた、４つ口丸底ガラス反応器に、１５０ｇのエチレングリコールを導入し；６７ｍｌの水中の１３．８ｇ（３４６ミリモル）のＮａＯＨの溶液を次に、０℃の温度を維持しながら加えた。７５ｇ（３４６ミリモル）のパーフルオロエチルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ２Ｆ５）をゆっくり加えた。混合物を次に室温で２時間撹拌した。１９０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の添加後に、有機相を回収し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、分別蒸留によって精製した。沸点＝７６０ｍｍＨｇで１４３℃を有する、７５モル％の収率に相当する、７２ｇの式（Ｂ）の目標化合物を集めた。
【００４０】
実施例１（ｂ）アセチルフルオリドでのエステル化による付加体（Ｂ）の保護
【化１７】
0005411264.tif 000018
アルコール付加体（Ｂ）を２００ｍｌのＡ１１３に希釈し、１６ｇの粉末ＮａＦを加え；次に温度を０℃に保ちながら、４５ｇのＣＦ３ＣＯＦを溶液にゆっくり加える。固体ＨＦ捕捉剤の除去後に、エステル（Ｃ）を回収し、さらなる精製なしにその後のフッ素化に使用した。
【００４１】
実施例１（ｃ）エステル（Ｃ）のフッ素化
【化１８】
0005411264.tif 000019
（Ｃ）の濾過溶液を次に、０〜２０℃でフッ素（Ｆ２：Ｎ２＝２０：８０に窒素中に希釈された）で処理し；反応をガスクロマトグラフィーで監視した。フッ素化が完了したらすぐに、粗混合物を分別蒸留し、過フッ素化エステル（Ｄ）（８４ｇ、収率７０％）を得た。
【００４２】
実施例１（ｄ）パーフルオロエステル（Ｄ）の分解
【化１９】
0005411264.tif 000020
パーフルオロエステル（Ｄ）を、約１００℃の温度でＫＦでの処理によってＣＦ３ＣＯＦと化合物（Ｅ）とに定量的に分解させ；アシルフルオリド（Ｅ）を分別蒸留によって回収した。
【００４３】
実施例１（ｅ）アシルフルオリド（Ｅ）の加水分解および中和
【化２０】
0005411264.tif 000021
アシルフルオリド（Ｅ）を水で相当する酸に定量的に加水分解し；窒素バブリングによるＨＦの除去後に、混合物を、遊離の酸を回収するために分別蒸留した。前記酸のＣＨ２Ｃｌ２溶液を、アンモニウム塩を沈澱させるためにガス状アンモニアと接触させ、アンモニウム塩を濾過および乾燥によって回収した。
【００４４】
実施例２
グリコールアルデヒドからのＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４の合成
【００４５】
実施例２（ａ）パーフルオロエチルビニルエーテルへのグリコールアルデヒドの付加
【化２１】
0005411264.tif 000022
磁気撹拌機、温度計、−７５℃（ドライアイス−イソプロピルアルコール）に維持された冷却器および２つの滴加漏斗を備えた、４つ口丸底ガラス反応器に、室温で６０ｇのグリコールアルデヒド（１．０モル）および６２ｇのエチレングリコール（１．０モル）、引き続いて１０ｇの３７％ＨＣｌ水溶液（０．１０モルＨＣｌ）を入れ；撹拌下１時間後に、環状アセタール（Ｇ）の形成が完了し；反応器をこうして氷水浴で０℃に冷却し、次に４４ｇ（１．１モル）のＮａＯＨ（固体）と４４ｍｌの蒸留水Ｈ２Ｏとの溶液を半時間で加えた。わずかな発熱後に、０℃で、２１６ｇ（１．０ミリモル）の（Ａ）をゆっくり加えた。添加の終わりに、反応混合物を２０℃に達するに任せ、もう２時間撹拌した。粗混合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で３回抽出した。合わせたＴＨＦ抽出液をＭｇＳＯ４で脱水し、濾過し、分別蒸留し、２４７ｇの部分水素化エーテル（Ｈ）（収率７７モル％）を集めた。付加体（Ｈ）のアルデヒド基を、酸性条件（希釈ＨＣｌ）での加水分解によって脱保護し（定量的に）、相当するアルデヒド（Ｊ）を得た。
【００４６】
実施例２（ｂ）エステル基としてのアルデヒドの保護
【化２２】
0005411264.tif 000023
そのようにして得たアルデヒド（Ｊ）を、９０℃で４時間過マンガン酸カリウムの塩基性溶液で酸化し；溶液を、ＭｎＯ２を除去するために濾過し、次に３７％ＨＣｌ水溶液でｐＨ＝１まで処理した。この酸をＣＨ２Ｃｌ２での洗浄、ＭａＳＯ４での処理、濾過およびＣＨ２Ｃｌ２の蒸発によって回収した。１３５ｇの酸（Ｋ）を得た（収率６０モル％）。酸を次に、室温でＭｅＯＮａ／ＭｅＯＨ（５％過剰）の溶液で処理し；蒸留後に、１３４ｇのエステル（Ｌ）を得た（収率９５モル％）。
【００４７】
実施例２（ｃ）エステル（Ｌ）として保護されたアルデヒド付加体のフッ素化
【化２３】
0005411264.tif 000024
エステル（Ｌ）を５００ｍｌのＡ１１３で希釈し、次に窒素で希釈されたフッ素（２０：８０）を、ＧＣによってＨからＦへの転化をフォローしながら０〜２０℃で撹拌下に導入し；フッ素化が完了したとき、粗混合物を分別蒸留し、１３０ｇの過フッ素化エステル（Ｍ）を得た（収率７２モル％）。
【００４８】
実施例２（ｄ）アシルフルオリド（Ｅ）を生成するためのエステル（Ｍ）の加水分解
【化２４】
0005411264.tif 000025
過フッ素化エステル（Ｍ）を、約８０℃の温度でＫＦでの処理によってアシルフルオリド（Ｎ）に定量的に分解し；後者のアシルフルオリドを分別蒸留によって回収した。
【００４９】
実施例２（ｅ）アシルフルオリド（Ｅ）の加水分解および中和
工程実施例１（ｅ）に詳述されたものと同じ手順を、アンモニウム塩（Ｆ）を得るために繰り返した。
【００５０】
実施例３
グリコール酸からのＣＦ３ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４の合成
【００５１】
実施例３（ａ）パーフルオロエチルビニルエーテルへのグリコール酸の付加
【化２５】
0005411264.tif 000026
磁気撹拌機、温度計、−７５℃（ドライアイス−イソプロピルアルコール）に維持された冷却器および２つの滴加漏斗を備えた、４つ口丸底ガラス反応器に、７６ｇのグリコール酸（１．０モル）、引き続いて３００ｍｌの蒸留水Ｈ２Ｏ中の８４ｇ（２．１モル）のＮａＯＨ（固体）を入れ；反応器を氷水浴で０℃に冷却した。２１６ｇ（１．０モル）のＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３をゆっくり加えた。添加の終わりに反応混合物を２０℃に達するに任せ、もう３時間撹拌した。次に好適な量の３７％ＨＣｌ水溶液を、ｐＨ＝１を達成するまで加えた。酸性化混合物を次にＴＨＦで３回抽出した。合わせたＴＨＦ相をＭｇＳＯ４で脱水し、濾過し、酸付加体（Ｋ）を回収するために分別蒸留した。２１５ｇの部分水素化酸付加体（Ｋ）を集めた（収率７４モル％）。
【００５２】
中間体（Ｋ）からアンモニウム塩（Ｆ）を得るためにセクション実施例２（ｂ）、実施例２（ｃ）および実施例２（ｄ）で上に詳述されたものと同じ手順に従った。