(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質及び導電材を含む正極合剤を用意する合剤用意工程と、
前記合剤用意工程で用意された正極合剤を集電体に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程で前記集電体に塗布された正極合剤を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程で得られた正極合剤層を圧延する圧延工程と
を包含し、
前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、前記二次粒子に形成された中空部と、前記中空部と外部とを繋げるように、前記二次粒子を貫通した貫通孔とを有し、
ここで、前記正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａが、３０（ｍＬ／１００ｇ）≦Ａであり、
前記塗布工程での正極合剤の目付け量Ｂが、２０（ｍｇ／ｃｍ２）≦Ｂ≦４０（ｍｇ／ｃｍ２）であり、かつ、
前記乾燥工程後前記圧延工程前の前記正極合剤層の密度Ｃが、１．３（ｇ／ｃｍ３）≦Ｃ≦１．７（ｇ／ｃｍ３）である、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａが、Ａ≦５４（ｍＬ／１００ｇ）である、請求項１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａが、４０（ｍＬ／１００ｇ）≦Ａである、請求項１または２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥工程後前記圧延工程前の前記正極合剤層の厚みＤと、前記圧延工程後の前記正極合剤層の厚みｄとから求められる厚みの変化率Ｅ＝［（Ｄ−ｄ）／Ｄ］×１００が、２０（％）≦Ｅである、請求項１〜３の何れか一つに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記圧延工程後の前記正極合剤層の密度Ｆが、１．９（ｇ／ｃｍ３）≦Ｆ≦２．５（ｇ／ｃｍ３）である、請求項１〜４の何れか一つに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項６】
集電体と、
前記集電体上に形成された正極合剤層と
を備え、
前記正極合剤層は、正極活物質及び導電材を含む正極合剤を集電体に塗布し乾燥させた後で、圧延して形成されており、
前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、前記二次粒子に形成された中空部と、前記中空部と外部とを繋げるように、前記二次粒子を貫通した貫通孔とを有し、
前記正極合剤層における前記正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａが、３０（ｍＬ／１００ｇ）≦Ａであり、
前記集電体の単位面積当りの前記正極合剤層の重さＢが、２０（ｍｇ／ｃｍ２）≦Ｂ≦４０（ｍｇ／ｃｍ２）であり、
前記圧延前における前記正極合剤層の密度Ｃが、１．３（ｇ／ｃｍ３）≦Ｃ≦１．７（ｇ／ｃｍ３）である、リチウム二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａが、Ａ≦５４（ｍＬ／１００ｇ）である、請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａが、４０（ｍＬ／１００ｇ）≦Ａである、請求項６または７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記圧延後において前記正極合剤層の密度Ｆが、１．９（ｇ／ｃｍ３）≦Ｆ≦２．５（ｇ／ｃｍ３）である、請求項６〜８の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記貫通孔の開口幅が平均０．０１μｍ以上である、請求項６〜９の何れか一つに記載されたリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記貫通孔の開口幅が平均２．０μｍ以下である、請求項６〜１０の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記貫通孔の数は、前記正極活物質の一粒子当たり平均１〜２０個である、請求項６〜１１の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記正極活物質は、ニッケルを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物である、請求項６〜１２の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記正極活物質は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物である、請求項６〜１３の何れか一つに記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
請求項６〜１４の何れか一つに記載のリチウム二次電池により構成された、車両駆動用リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池及びその製造方法に関する。詳しくは、集電体上に正極合剤層が形成された正極を含むリチウム二次電池及び該リチウム二次電池を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。リチウム二次電池は、リチウムイオン（Ｌｉイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料（活物質）を正負の極板に備えており、正負の極板の間をリチウムイオンが行き来することによって充電又は放電される。かかるリチウム二次電池の極板（典型的には正極板）に用いられる活物質の代表例として、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物が挙げられる。例えば、上記遷移金属元素として少なくともニッケル（Ｎｉ）を含むリチウム複合酸化物（ニッケル含有リチウム複合酸化物）であって層状構造を有するものが好ましく用いられる。リチウム二次電池の活物質に関する技術文献として特許文献１が挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解液二次電池において、前記リチウム含有複合酸化物のＤＢＰ吸液量が、リチウム含有複合酸化物重量１００ｇ当たり２０ｍｌ未満である正極活物質が開示されている。ここで、リチウム含有複合酸化物のＤＢＰ吸液量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４に規定されているＤＢＰ吸収量Ａ法に準拠したアブソープトメータを用い、試薬液体を定速度ビュレットで適定し、その際の粘度特性の変化をトルク検出器によって測定、記録し、発生した最大トルクの７０％時点のトルクに対応する試薬液体の添加量によって規定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０９５５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、車両の動力源として用いられるリチウム二次電池（例えば、動力源としてリチウム二次電池と内燃機関等のように作動原理の異なる他の動力源とを併用するハイブリッド車両や電気自動車に搭載されるリチウム二次電池）は、駆動用電源として高出力かつ大容量であることが必要とされる。しかしながら、大容量化を図るには、例えば、正負の極板の活物質の量を多くするとよい。しかし、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物が正極活物質として用いられている場合においては、活物質の量を多くすると内部抵抗が上がり、かえってリチウム二次電池の出力が低下する要因となることがある。このため、リチウム二次電池の大容量と高出力とを両立させることは難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
リチウム二次電池の製造方法は、合剤用意工程と、塗布工程と、乾燥工程と、圧延工程とを包含する。ここで、合剤用意工程には、正極活物質及び導電材を含む正極合剤を用意する工程が含まれている。塗布工程には、合剤用意工程で用意された正極合剤を集電体に塗布する工程が含まれている。乾燥工程には、塗布工程で集電体に塗布された正極合剤を乾燥させる工程が含まれている。圧延工程には、乾燥工程で得られた正極合剤層を圧延する工程が含まれている。このリチウム二次電池の製造方法では、さらに正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａが、３０（ｍＬ／１００ｇ）≦Ａであり、塗布工程での正極合剤の目付け量Ｂが、２０（ｍｇ／ｃｍ２）≦Ｂであり、かつ、乾燥工程後前記圧延工程前の前記正極合剤層の密度Ｃが、１．３（ｇ／ｃｍ３）≦Ｃ≦１．７（ｇ／ｃｍ３）であるとよい。
【０００７】
この製造方法によれば、正極合剤層における正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａが３０（ｍＬ／１００ｇ）≦Ａであり、塗布工程での正極合剤の目付け量Ｂ（固形分換算）が２０（ｍｇ／ｃｍ２）≦Ｂであり、かつ、乾燥工程後圧延工程前の正極合剤層の密度Ｃが１．３（ｇ／ｃｍ３）≦Ｃ≦１．７（ｇ／ｃｍ３）であるので、より大容量かつ高出力なリチウム二次電池が得られるようになる。
【０００８】
本発明者は、かかる製造方法によって、大容量かつ高出力なリチウム二次電池が得られる理由を以下のように推考している。すなわち、正極合剤層における正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａが３０（ｍＬ／１００ｇ）≦Ａである。このため、正極合剤層に含浸した電解液が、正極活物質に吸収され易く、この正極合剤層では電解液が不足する液枯れが生じ難い。さらに、乾燥工程後圧延工程前の正極合剤層の密度Ｃが１．３（ｇ／ｃｍ３）≦Ｃ≦１．７（ｇ／ｃｍ３）と比較的低く、乾燥工程後圧延工程前の正極合剤層がかさ高い。このため、所定の厚みに圧延した場合に、圧延前と圧延後の厚みの変化率が大きくなる。厚みの変化率が大きいほど、正極活物質と導電材が、正極合剤層中の空隙を埋めていく作用が強く働くので、正極活物質と導電材を密に集合させることができると考えられる。これにより、正極活物質と導電材との導電パスがより確実に形成され、正極合剤層の導電性がより高く、かつ、正極合剤層の内部抵抗がより低くなる。このため、高出力なリチウム二次電池を得ることができる。
【０００９】
さらに、かかる構成によれば、特に、塗布工程での正極合剤の目付け量Ｂが２０（ｍｇ／ｃｍ２）を超えるような高目付けとした場合でも、正極合剤層の導電性がより高く、かつ、正極合剤層の内部抵抗がより低くなる。したがって、本発明によれば、塗布工程での正極合剤の目付け量Ｂを２０（ｍｇ／ｃｍ２）≦Ｂとした高目付けとし、大容量と高出力の双方を高いレベルで満足させた最適なリチウム二次電池を製造することができる。
【００１０】
この場合、前記正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａは、４０（ｍＬ／１００ｇ）≦Ａでもよい。これにより、より高出力なリチウム二次電池が得られる。ＤＢＰ吸収量Ａの上限値は特に制限されないが、概ねＡ≦５４（ｍＬ／１００ｇ）である。この値よりも高すぎると、所要の出力特性が得られないことがある。また、前記塗布工程での前記正極合剤の目付け量Ｂが、３０（ｍｇ／ｃｍ２）≦Ｂでもよい。正極合剤の目付け量Ｂが高ければ高いほど、より大容量なリチウム二次電池が得られる。正極合剤の目付け量Ｂの上限値は特に制限されないが、概ねＢ≦（５０ｍｇ／ｃｍ２）である。この値よりも高すぎると、所要の出力特性が得られないことがある。
【００１１】
ここに開示されるリチウム二次電池製造方法の好ましい一態様では、前記乾燥工程後前記圧延工程前の前記正極合剤層の厚みＤと、前記圧延工程後の前記正極合剤層の厚みｄとから求められる厚みの変化率Ｅ＝［（Ｄ−ｄ）／Ｄ］×１００が、２０（％）≦Ｅである。これにより、正極活物質と導電材の粒子間が密に集合し、正極活物質と導電材との導電パスがより確実に形成される。この場合、前記圧延工程後の前記正極合剤層の密度Ｆが、１．９（ｇ／ｃｍ３）≦Ｆ≦３．５（ｇ／ｃｍ３）でもよく、好ましくは１．９（ｇ／ｃｍ３）≦Ｆ≦２．５（ｇ／ｃｍ３）である。
【００１２】
また、本発明のリチウム二次電池は、集電体と、前記集電体上に形成された正極合剤層とを備え、前記正極合剤層は、正極活物質及び導電材を含む正極合剤を集電体に塗布し乾燥させた後で、圧延して形成されている。そして、前記正極合剤層における前記正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａが、３０（ｍＬ／１００ｇ）≦Ａ≦５４（ｍＬ／１００ｇ）であり、前記集電体の単位面積当りの前記正極合剤層の重さＢが、２０（ｍｇ／ｃｍ２）≦Ｂであり、前記圧延前における前記正極合剤層の密度Ｃが、１．３（ｇ／ｃｍ３）≦Ｃ≦１．７（ｇ／ｃｍ３）である。
【００１３】
このように正極合剤層における正極活物質が所定のＤＢＰ吸収量Ａを有することにより、正極合剤層での電解液の液枯れが生じ難く、出力特性が向上する。また、圧延前における正極合剤層が所定の密度Ｃを有することにより、正極活物質間での導電材が密となり、導電材によって正極合剤層に所要の導電性が確保される。そのため、集電体の単位面積当りの正極合剤層の重さＢを所定値以上とした場合でも、導電材によって正極合剤層に所要の導電性が確保される。したがって、本発明によれば、大容量かつ高出力な最適なリチウム二次電池を提供することができる。
【００１４】
この場合、正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａが、４０（ｍＬ／１００ｇ）≦Ａでもよい。また、集電体の単位面積当りの正極合剤層の重さＢが、Ｂ≦５０（ｍｇ／ｃｍ２）でもよい。さらに、圧延後において正極合剤層の密度Ｆが、１．９（ｇ／ｃｍ３）≦Ｆ≦３．５（ｇ／ｃｍ３）でもよく、好ましくは１．９（ｇ／ｃｍ３）≦Ｆ≦２．５（ｇ／ｃｍ３）である。
【００１５】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子と、二次粒子に形成された中空部と、中空部と外部とを繋げるように、二次粒子を貫通した貫通孔とを有している。この場合、ＤＢＰ吸収量Ａが３０（ｍＬ／１００ｇ）≦Ａを満たす正極活物質をより容易に実現できる。また、中空構造によって正極活物質がかさ高くなる（かさ密度が低くなる）ので、圧延前における正極合剤層の密度Ｃが１．３（ｇ／ｃｍ３）≦Ｃ≦１．７（ｇ／ｃｍ３）を満たす正極合剤層をより容易に実現できる。この場合、貫通孔の開口幅が平均０．０１μｍ以上でもよい。また、貫通孔の開口幅が平均２．０μｍ以下でもよい。さらに、貫通孔の数は、正極活物質の一粒子当たり平均１〜２０個でもよい。
【００１６】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、前記正極活物質は、ニッケルを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物である。好ましくは、前記正極活物質は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物である。この場合、大容量かつ高出力なリチウム二次電池を安定して得ることができる。
【００１７】
ここに開示される何れかのリチウム二次電池は、上記のとおり、大容量かつ高出力が得られることから、例えば自動車等の車両に搭載される電池（典型的には駆動電源用途の電池）として好適である。したがって本発明によると、ここに開示される何れかのリチウム二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、該リチウム二次電池を動力源として備える車両（例えば家庭用電源で充電できるプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）等）が提供される。
【００１８】
なお、ここに開示される技術の好ましい適用対象として、０．８Ａ以上（例えば０．８Ａ〜３２０Ａ）、さらには４Ａ以上（例えば４Ａ〜２００Ａ）のハイレート充放電を含む充放電サイクルで使用され得ることが想定されるリチウム二次電池；理論容量が２Ａｈ以上（さらには４Ａｈ以上）の大容量タイプであって０．２Ｃ以上（例えば０．２Ｃ〜８０Ｃ）、さらには１Ｃ以上（例えば１Ｃ〜５０Ｃ）のハイレート充放電を含む充放電サイクルで使用されることが想定されるリチウム二次電池；等が例示される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の構造の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の捲回電極体を示す模式図である。
【図３】図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る正極合剤層の構造を示す断面図である。
【図６】（ａ）圧延前における正極合剤層、及び（ｂ）圧延後における正極合剤層の構造を示す断面図である。
【図７】評価試験で用いられた１８６５０型セルの模式図である。
【図８】正極合剤の目付け量と出力特性の関係を示すグラフである。
【図９】正極活物質粒子の一例を示す図である。
【図１０】正極活物質粒子の一例を示す図である。
【図１１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を搭載した車両を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を図面に基づいて説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は、模式的に描いており、必ずしも実物を反映しない。ここではまず、本発明のリチウム二次電池の構造の一例を説明し、その後、リチウム二次電池の正極合剤層を説明し、さらにリチウム二次電池の評価試験を説明する。
【００２１】
図１は、リチウム二次電池１００を示している。このリチウム二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。また、図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
【００２２】
捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
【００２３】
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、図２に示すように、帯状の正極集電体２２１（正極芯材）を有している。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この正極集電体２２１には、所定の幅を有する帯状のアルミニウム箔が用いられている。また、正極シート２２０は、未塗工部２２２と正極合剤層２２３とを有している。未塗工部２２２は正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。正極合剤層２２３は、正極活物質を含む正極合剤２２４が塗工された層である。正極合剤２２４は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に塗工されている。
【００２４】
≪正極合剤２２４、正極活物質≫
ここで、正極合剤２２４は、正極活物質や導電材やバインダや増粘剤などを溶媒に混ぜ合わせた合剤である。正極活物質には、リチウム二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２やＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
【００２５】
≪導電材≫
導電材としては、例えば、カーボン粉末やカーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末、などのカーボン粉末を用いることができる。
【００２６】
≪バインダ、増粘剤、溶媒≫
また、バインダとしては、使用する溶媒に溶解又は分散可溶なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのセルロース系ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂（例えば、酢酸ビニル共重合体やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）などのゴム類；などの水溶性又は水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのポリマーを好ましく採用することができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００２７】
正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５質量％（例えば７５〜９０質量％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが好ましい。
【００２８】
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１（負極芯材）を有している。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体２４１には、所定の幅を有する帯状の銅箔が用いられている。また、負極シート２４０は、未塗工部２４２と、負極合剤層２４３とを有している。未塗工部２４２は負極集電体２４１の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。負極合剤層２４３は、負極活物質を含む負極合剤２４４が塗工された層である。負極合剤２４４は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に塗工されている。
【００２９】
≪負極合剤２４４≫
ここで、負極合剤２４４は、負極活物質や導電材やバインダなどを混ぜ合わせた合剤である。負極活物質には、リチウム二次電池の負極活物質として用いられる物質を使用することができる。負極活物質の例を挙げると、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛や人造黒鉛のアモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。なお、負極活物質は、それ自体に導電性を有している。このため、導電材は必要に応じて負極合剤２４４に加えられる。また、この例では、図３に示すように、負極合剤層２４３の表面には、さらに耐熱層２４５（ＨＲＬ：heat-resistant layer）が形成されている。耐熱層２４５には、主として金属酸化物（例えば、アルミナ）で形成されている。なお、このリチウム二次電池１００では、負極合剤層２４３の表面に耐熱層２４５が形成されている。図示は省略するが、例えば、セパレータ２６２、２６４の表面に耐熱層を形成してもよい。
【００３０】
≪負極活物質≫
また、負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる材料の一種又は二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、いわゆる黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた炭素材料を用いることができる。例えば、天然黒鉛のような黒鉛粒子を使用することができる。また、負極合剤には、負極活物質の分散を維持するべく、負極合剤には適量の増粘剤が混ぜられている。負極合剤には、正極合剤に使われるのと同様の増粘剤やバインダや導電材を使用することができる。
【００３１】
特に限定するものではないが、負極合剤全体に占める負極活物質の割合は凡そ８０質量％以上（例えば８０〜９９質量％）とすることができる。また、負極合剤全体に占める負極活物質の割合は、凡そ９０質量％以上（例えば９０〜９９質量％、より好ましくは９５〜９９質量％）であることが好ましい。バインダを使用する組成では、負極合剤全体に占めるバインダの割合を、例えば、凡そ０．５〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とすることが好ましい。正極合剤層２２３や負極合剤層２４３は、それぞれ正極集電体２２１又は負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、さらに圧延することによって形成されている。
【００３２】
リチウム二次電池の製造方法は、合剤用意工程と、塗布工程と、乾燥工程と、圧延工程とを包含している。合剤用意工程は、活物質を含む合剤を用意する工程である。また、塗布工程は、合剤用意工程で用意された合剤を集電体に塗布する工程である。また、乾燥工程は、塗布工程で集電体に塗布された正極合剤を乾燥させる工程である。圧延工程は、乾燥工程で得られた正極合剤層を圧延する工程である。
【００３３】
≪合剤用意工程≫
合剤用意工程では、例えば、上述した電極活物質（正極活物質、負極活物質）や導電材やバインダや増粘剤などを溶媒中で混ぜ合わせ、正極合剤２２４や負極合剤２４４が用意される。電極活物質や導電材やバインダや増粘剤などを溶媒中で混ぜ合わせる（混練）操作は、例えば、適当な混練機（プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等）を用いて行うことができる。正極合剤２２４を形成するにあたっては、先ず、正極活物質や導電材やバインダや増粘剤などを少量の溶媒中で混ぜ合わせ（固練り）、その後、得られた混練物を適量の溶媒で希釈してもよい。あるいは、最初に増粘剤を溶媒中に混ぜ合わせた増粘剤溶液を調製し、この増粘剤溶液に正極活物質や導電材やバインダを混ぜ合わせるようにしてもよい。
【００３４】
≪合剤の塗布≫
塗布工程では、正極合剤２２４や負極合剤２４４がシート状集電体（２２１、２４１）に塗布される。塗布工程には、従来公知の適当な塗布装置、例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーターなどを用いることができる。この場合、長尺帯状のシート状集電体を用いることによって、正極合剤２２４や負極合剤２４４を集電体に連続して塗布することができる。
【００３５】
≪乾燥工程≫
乾燥工程では、シート状集電体に塗布された正極合剤２２４や負極合剤２４４を乾燥させる。この際、マイグレーションを防止するべく、適当な乾燥条件を設定するとよい。この場合、長尺帯状のシート状集電体を用い、乾燥炉内に設けた走行路に沿って集電体を通すことによって、集電体に塗布された正極合剤２２４や負極合剤２４４を連続して乾燥させることができる。
【００３６】
≪圧延工程≫
また、圧延工程では、乾燥工程で乾燥した正極合剤層２２３や負極合剤層２４３が、厚み方向にプレスされる。これにより、目的とする性状のシート状正極（正極シート）が得られる。上記プレスを行う方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法などを適宜採用することができる。
【００３７】
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータや積層構造のセパレータがある。この例では、図２および図３に示すように、負極合剤層２４３の幅ｂ１は、正極合剤層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極合剤層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００３８】
≪捲回電極体２００≫
捲回電極体２００の正極シート２２０および負極シート２４０は、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態で重ねられ、かつ、捲回されている。
【００３９】
この例では、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４は、図２に示すように、長さ方向を揃えて、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順で重ねられている。この際、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３には、セパレータ２６２、２６４が重ねられる。また、負極合剤層２４３の幅は正極合剤層２２３よりも少し広く、負極合剤層２４３は正極合剤層２２３を覆うように重ねられている。これにより、充放電時に、正極合剤層２２３と負極合剤層２４３との間で、リチウムイオン（Ｌｉ）がより確実に行き来する。
【００４０】
さらに、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とは、セパレータ２６２、２６４の幅方向において互いに反対側にはみ出るように重ねられている。重ねられたシート材（例えば、正極シート２２０）は、幅方向に設定された捲回軸周りに捲回されている。
【００４１】
なお、かかる捲回電極体２００は、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４を所定の順に重ねつつ捲回する。この工程において、各シートの位置をＥＰＣ（edge position control）のような位置調整機構で制御しつつ各シートを重ねる。この際、セパレータ２６２、２６４が介在した状態ではあるが、負極合剤層２４３は正極合剤層２２３を覆うように重ねられる。
【００４２】
≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
【００４３】
車載用の二次電池では、燃費向上のため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウムやアルミニウム合金などの軽量金属（この例では、アルミニウム）を採用することが望まれる。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。
【００４４】
この電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００の内部空間には、捲回電極体２００が収容されている。捲回電極体２００は、図１に示すように、捲回軸に直交する一の方向において扁平に変形させられた状態で電池ケース３００に収容されている。
【００４５】
この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。ここで、容器本体３２０は、例えば、深絞り成形やインパクト成形によって成形することができる。なお、インパクト成形は、冷間での鍛造の一種であり、衝撃押出加工やインパクトプレスとも称される。
【００４６】
また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には安全弁３６０が設けられている。
【００４７】
この例では、捲回電極体２００は、電池ケース３００（この例では、蓋体３４０）に取り付けられた電極端子４２０、４４０に取り付けられている。捲回電極体２００は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３００に収納されている。また、捲回電極体２００は、セパレータ２６２、２６４の幅方向において、正極シート２２０の未塗工部２２２と負極シート２４０の未塗工部２４２とが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子４２０は、正極集電体２２１の未塗工部２２２に固定されており、他方の電極端子４４０は、負極集電体２４１の未塗工部２４２に固定されている。
【００４８】
また、この例では、図１に示すように、蓋体３４０の電極端子４２０、４４０は、捲回電極体２００の未塗工部２２２、未塗工部２４２の中間部分２２２ａ、２４２ａに延びている。当該電極端子４２０、４４０の先端部は、未塗工部２２２、２４２のそれぞれの中間部分に溶接されている。図４は、捲回電極体２００の未塗工部２２２、２４２と電極端子４２０、４４０との溶接箇所を示す側面図である。
【００４９】
図４に示すように、セパレータ２６２、２６４の両側において、正極集電体２２１の未塗工部２２２、負極集電体２４１の未塗工部２４２はらせん状に露出している。この実施形態では、これらの未塗工部２２２、２４２をその中間部分において、それぞれ寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部に溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。
【００５０】
このように、捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられている。かかる捲回電極体２００は、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
【００５１】
≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、この例では、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔に金属製の封止キャップを取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液としては、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液を使用することができる。
【００５２】
≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。
【００５３】
かかる構成のリチウム二次電池１００は、過充電が生じた場合に温度が高くなる。リチウム二次電池１００の温度が高くなると、電解液が分解されてガスが発生する。発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２、および、安全弁３６０を通して、スムーズに外部に排気される。かかるリチウム二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。
【００５４】
≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウム二次電池の一例を示すものである。リチウム二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池やラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。なお、上記はリチウム二次電池１００を例示しているが、リチウム二次電池以外の二次電池でも、同様の構造を採用し得る。
【００５５】
以下、この実施形態における正極合剤層２２３を説明する。
【００５６】
≪正極合剤層２２３≫
図５は、リチウム二次電池１００の正極シート２２０の断面図である。なお、図５において、正極合剤層２２３の構造が明確になるように、正極合剤層２２３中の正極活物質６１０と導電材６２０を大きく模式的に表している。この実施形態では、正極シート２２０は、図５に示すように、正極集電体２２１の両面にそれぞれ正極合剤２２４が塗工されている。かかる正極合剤２２４の層（正極合剤層２２３）には、正極活物質６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。
【００５７】
≪正極活物質６１０≫
ここでは、正極活物質６１０はリチウム遷移金属酸化物の一次粒子（図示省略）が複数集合した二次粒子で構成されている。かかる二次粒子の粒径は、約３μｍ〜１２μｍであり、より好ましくは約３μｍ〜８μｍである。なお、ここで、粒径には、光散乱法に基づく粒度分布測定器によって測定される粒度分布から求められるメジアン径（ｄ５０）が採用されている。以下、特に言及しない場合、「正極活物質６１０」は二次粒子を意味する。また、正極活物質６１０には、このように一次粒子（図示省略）が複数集合して二次粒子を構成し得る粒子を用いるのが好ましい。かかるリチウム遷移金属酸化物を主たる成分とする正極活物質６１０自体には導電性がない。この実施形態では、正極集電体２２１と正極活物質６１０との間の電子の行き来を確保することができる程度に、正極合剤層２２３に適当な量の導電材６２０が含まれている。
【００５８】
≪導電材６２０≫
導電材６２０は、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。この場合、導電材６２０は、一種、或いは、複数種のカーボン粉末を所定割合で混ぜてもよい。ここでは、導電材６２０は、正極活物質６１０よりも粒径が小さい。導電材６２０の粒径は、例えば、約１０μｍ〜１００μｍである。
【００５９】
≪正極合剤層２２３の空孔≫
正極合剤層２２３では、図５に示すように、バインダ６３０の作用によって各粒子が結合している。かかる正極合剤層２２３は、正極活物質６１０や導電材６２０がバインダ６３０によって接合された状態なので、各粒子間に微小な空洞が多く存在している。また、導電材６２０は、正極活物質６１０（二次粒子）に比べて小さく、正極活物質６１０の複数の隙間に入り込んでいる。正極活物質６１０と正極集電体２２１とは、かかる導電材６２０によって電気的に接続されている。また、正極合剤層２２３には、空洞とも称すべき微小な隙間を有している。正極合剤層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込む。
【００６０】
この実施形態では、正極合剤層２２３の多孔度（空孔率）は、概ね２０％〜６０％が適当であり、好ましくは３０％〜５０％であり、特に好ましくは４０％〜５０％である。単純に、正極合剤層２２３の多孔度を大きくするだけでは、正極活物質６１０と導電材６２０の粒子間の接触が少なくなり出力特性が低下することがあり、また、正極合剤層２２３の強度が不足することがある。一方、正極合剤層２２３の多孔度が小さすぎると、正極合剤層２２３の内部に浸み込む電解液の量が少なくなり、正極活物質６１０と電解液との間でリチウムイオン（Ｌｉ）の行き来が難しくなる。このため、電池抵抗が上がる要因となる。
【００６１】
また、正極合剤層２２３は、上述したように正極合剤２２４を集電体（金属箔）２２１に塗布し、乾燥させ、圧延したものである。図６（ａ）は圧延前における正極合剤層２２５の断面を模式的に示す図であり、図６（ｂ）は圧延後における正極合剤層２２３の断面を模式的に示す図である。この実施形態では、図６（ａ）に示すように、圧延前における正極合剤層２２５の密度Ｃが、１．３（ｇ／ｃｍ３）≦Ｃ≦１．７（ｇ／ｃｍ３）である。また、正極合剤層２２３における正極活物質６１０のＤＢＰ吸収量Ａが、３０（ｍＬ／１００ｇ）≦Ａである。さらに、集電体２２１の単位面積当りの正極合剤層２２３の重さＢが、２０（ｍｇ／ｃｍ２）≦Ｂである。
【００６２】
以下、ＤＢＰ吸収量Ａ、正極合剤層２２３の重さＢ、圧延前における正極合剤層２２５の密度Ｃを順に説明する。
【００６３】
≪正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａ≫
ＤＢＰ吸収量Ａ（ｍＬ／１００ｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に準拠して求める。ここでは、試薬液体としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用い、検査対象粉末に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、検査対象粉末の単位重量当りの試薬液体の添加量をＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）とする。ＤＢＰ吸収量Ａの測定器としては、例えば、株式会社あさひ総研の吸収量測定装置Ｓ４１０を使用するとよい。かかるＤＢＰ吸収量Ａは、正極合剤層２２３に含浸した電解液がどの程度、正極活物質６１０に吸収され得るかを示している。すなわち、ＤＢＰ吸収量Ａが高ければ高いほど、正極合剤層２２３に含浸した電解液が、正極活物質６１０に吸収され易いことを示している。
【００６４】
≪正極合剤層の重さ（目付け量）Ｂ≫
集電体２２１の単位面積当りの正極合剤層２２３の重さＢは、塗布工程での正極合剤２２４の目付け量（塗工重量）Ｂに相当する。ここでいう正極合剤２２４の目付け量Ｂ（ｍｇ／ｃｍ２）とは、溶媒を除いた乾燥時の正極合剤２２４の目付け量（固形分換算）である。正極合剤２２４の目付け量Ｂは、正極合剤２２４を集電体２２１に塗布する際の塗布条件を変えることにより任意に制御するとよい。例えば、正極合剤２２４の集電体２２１に対する塗布流量や集電体２２１の搬送速度を調整して任意に制御することができる。
【００６５】
≪圧延前における正極合剤層の密度Ｃ≫
次に、圧延前における正極合剤層２２５の密度Ｃとは、乾燥工程後圧延工程前の正極合剤層２２５の密度Ｃであり、次の手順１〜４に沿って測定することができる。
手順１：乾燥工程後圧延工程前の正極合剤層２２５が塗工された正極シート２２０から試験片（この例では直径４ｃｍの円形片）を切り出し、その厚み及び質量を測定する。
手順２：試験片から正極合剤層２２５を除去し、正極集電体２２１の厚み及び質量を測定する。
手順３：手順１で得られた試験片の厚み及び質量から、手順２で得られた正極集電体２２１の厚み及び質量を差し引いて、正極合剤層２２５のみの厚みｄ及び質量ｗを求める。
手順４：手順３で得られた正極合剤層２２５の厚みｄと、試験片の平面視での面積ｓ（この例では２ｃｍ×２ｃｍ×π）との積から、正極合剤層２２５の見かけの体積（空孔を含む見かけの体積）ｖ＝ｄ×ｓを求め、圧延前における正極合剤層２２５の密度Ｃを下記式により算出する。
圧延前における正極合剤層２２５の密度Ｃ（ｇ／ｃｍ３）＝正極合剤層２２５の質量ｗ（ｇ）／正極合剤層２２５の見かけの体積ｖ（ｃｍ３）
試験片や正極集電体２２１の厚みは、例えばＭｉｔｓｕｔｏｙｏ社製のＡＢＳデジマティックインジケーターを用いて簡易に測定することができる。
【００６６】
このリチウム二次電池１００では、正極シート２２０の正極合剤層２２３において、圧延前における正極合剤層２２５の密度Ｃが、１．３ｇ／ｃｍ３≦Ｂ≦１．７ｇ／ｃｍ３である。また、集電体２２１の単位面積当りの正極合剤層２２３の重さＢが、２０（ｍｇ／ｃｍ２）≦Ｃである。さらに、正極合剤層２２３における正極活物質６１０のＤＢＰ吸収量Ａが、３０（ｍＬ／１００ｇ）≦Ａである。
【００６７】
ここで、リチウム二次電池においては、大容量と高出力とを両立させることが困難であった。即ち、図６（ｂ）に示すように、正極合剤層２２３の多孔度を一定にした場合、正極合剤層２２３の厚みｄを厚くすると、集電体２２１の単位面積当りの正極合剤層２２３の重さ（正極合剤２２４の目付け量）Ｂが増える。このため、大きな容量を実現できるが、その分、内部抵抗が上がるので出力特性が低下してしまう。反対に、正極合剤層２２３の厚みｄを薄くすると、内部抵抗が下がるので高い出力を実現できる。しかし、その分、集電体２２１の単位面積当りの正極合剤層２２３の重さ（正極合剤２２４の目付け量）Ｂが減るので容量が低下してしまう。
【００６８】
これに対し、本実施形態によれば、正極合剤層２２３における正極活物質６１０のＤＢＰ吸収量Ａが３０（ｍＬ／１００ｇ）≦Ａであるので、正極合剤層２２３に含浸した電解液が、正極活物質６１０に吸収され易く、この正極合剤層２２３では電解液が不足する液枯れが生じ難い。そのため、出力特性が向上する。さらに、図６（ａ）に示すように、圧延前における正極合剤層２２５の密度Ｃが１．３（ｇ／ｃｍ３）≦Ｃ≦１．７（ｇ／ｃｍ３）と比較的低く、乾燥工程後圧延工程前の正極合剤層がかさ高い。そのため、圧延前における正極合剤層２２５の厚みＤが大きくなる。この場合、図６（ｂ）に示すように、所定の厚みｄに圧延した場合に、圧延前と圧延後の厚みの変化率が大きくなる。厚みの変化率が大きいほど、正極活物質６１０と導電材６２０が、正極合剤層２２３中の空隙を埋めていく作用が強く働くので、正極活物質６１０と導電材６２０を密に集合させることができると考えられる。これにより、正極活物質６１０と導電材６２０との導電パスがより確実に形成され、正極合剤層２２３の導電性がより高く、かつ、正極合剤層２２３の内部抵抗がより低くなる。このため、高出力なリチウム二次電池を得ることができる。
【００６９】
さらに、かかる構成によれば、特に、集電体２２１の単位面積当りの正極合剤層２２３の重さ（塗布工程での正極合剤２２４の目付け量）Ｂが２０（ｍｇ／ｃｍ２）を超えるような高目付けとした場合でも、正極合剤層２２３の導電性がより高く、かつ、正極合剤層２２３の内部抵抗がより低くなる。したがって、本構成によれば、集電体２２１の単位面積当りの正極合剤層２２３の重さ（塗布工程での正極合剤２２４の目付け量）Ｂを２０（ｍｇ／ｃｍ２）≦Ｂとした高目付けとし、大容量と高出力の双方を高いレベルで満足させた最適なリチウム二次電池を得ることができる。
【００７０】
本発明者は、以下のような評価試験を行った。そして、図１及び図５に示すように、正極活物質６１０のＤＢＰ吸収量Ａ、正極合剤２２４の目付け量Ｂ、及び圧延前における正極合剤層２２５の密度Ｃが、リチウム二次電池１００の出力特性にどのような影響を与えるかを調べた。
【００７１】
かかる評価試験では、正極活物質６１０について、ＤＢＰ吸収量（ｍｌ／１００ｇ）がそれぞれ異なる正極活物質６１０を用意した。そして、正極合剤２２４の目付け量（ｍｇ／ｃｍ２）、及び、圧延前の正極合剤層２２５の密度（ｇ／ｃｍ３）を変えて、正極シート２２０を作製した。ここでは、圧延後の正極合剤層２２３の密度及び多孔度は一定とした。さらに、当該正極シート２２０を用いて評価試験用の電池を製作した。そして、当該評価試験用の電池を用いて出力特性試験を行い、上述した正極活物質６１０のＤＢＰ吸収量Ａ、正極合剤２２４の目付け量Ｂ、及び圧延前における正極合剤層２２５の密度Ｃが、電池性能に与える影響を評価した。
【００７２】
≪評価試験における正極シートの作製≫
この評価試験では、正極活物質６１０として、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2で表わされる組成の活物質粒子を用いた。ただし、活物質粒子の生成処理を工夫し、活物質粒子の二次粒子において、多孔質にしたり、中空形状にしたり、球形に近い粒子にしたり、異形形状の粒子にしたりして、互いに構造が異なる正極活物質６１０を用意した。
【００７３】
サンプル１では、正極活物質６１０としてのＬｉ1.15Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2粉末と、導電材６２０としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダ６３０としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が８７：１０：３となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極合剤２２４を調製した。この正極合剤２２４を、長尺シート状の厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体２２１の両面に正極合剤層２２３が設けられた正極シート２２０を作製した。正極合剤２２４の目付け量（塗布量）は、両面合わせて約１０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。乾燥後、正極合剤層２２３の密度が約２．０ｇ／ｃｍ３（多孔度が約４３％）となるように圧延（プレス）した。なお、圧延前における正極合剤層２２５の密度は約１．４５ｇ／ｃｍ３であった。
【００７４】
また、サンプル２〜１５では、サンプル１と同様にして、ただし、正極活物質のＤＢＰ吸収量（ｍＬ／１００ｇ）、正極合剤の目付け量（ｍｇ／ｃｍ２）、及び、圧延前における正極合剤層の密度（ｇ／ｃｍ３）を表１のように変更して、正極シート２２０を作製した。なお、各サンプル１〜１５においては、圧延後における正極合剤層２２３の密度及び多孔度をそれぞれ一定とした（圧延後における正極合剤層の密度：約２．０ｇ／ｃｍ３、多孔度：約４３％）。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
次に、このようにして作製したサンプル１〜１５に係る正極シートを用いて評価試験用のリチウム二次電池を作製した。評価試験用のリチウム二次電池は、以下のようにして作製した。
【００７７】
≪評価試験における負極シートの作製≫
負極活物質としては、グラファイト粉末を用いた。まず、グラファイト粉末と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水に分散させて負極合剤２４４を調製した。この負極合剤２４４を長尺シート状の銅箔（負極集電体２４１）の両面に塗布し、負極集電体２４１の両面に負極合剤層２４３が設けられた負極シート２４０を作製した。
【００７８】
≪評価試験用の電池８００の作製≫
ここで作成した評価試験用の電池８００は、図７に示すように、いわゆる１８６５０型セルと呼ばれる円筒型のリチウムイオン二次電池である。
この評価試験用の電池８００は、図７に示すように、正極シート８１０と負極シート８２０との間にセパレータ８３０、８４０が介在した捲回電極体８５０を備えている。捲回電極体８５０は、正極シート８１０と、負極シート８２０と、二枚のセパレータ８３０、８４０とを積層し、その積層シートを捲回することによって作製されている。ここで、評価試験用の電池８００の正極シート８１０と負極シート８２０は、上述したリチウムイオン二次電池１００の正極シート２２０又は負極シート２４０（図１参照）と概ね同様の断面構造とした。また、セパレータ８３０、８４０は、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンシートを用いた。かかる捲回電極体８５０を非水電解液（図示省略）とともに外装ケース８６０に収容して、評価試験用の電池８００（評価試験用の１８６５０型リチウムイオン電池）を構築した。外装ケース８６０には、図７に示すように、略円筒形状であり、円筒形状の両側端部に、正極シート８１０と負極シート８２０に内部で接続された電極端子８７０、８８０が設けられている。また、この評価試験用の電池８００では、非水電解液として、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した組成の非水電解液を使用した。
【００７９】
≪定格容量の測定≫
次に、上記のように構築した評価試験用のリチウム二次電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３によって定格容量を測定した。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電を２時間行い、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電を２．５時間行い、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、定電圧放電を２時間行い、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。
上記評価試験用のリチウム二次電池の定格容量は、正極合剤の目付け量を１０ｍｇ／ｃｍ２、２０ｍｇ／ｃｍ２、３０ｍｇ／ｃｍ２、４０ｍｇ／ｃｍ２、５０ｍｇ／ｃｍ２、６０ｍｇ／ｃｍ２とした順に、約２００ｍＡｈ、約４００ｍＡｈ、約６００ｍＡｈ、約８００ｍＡｈ、約１０００ｍＡｈ、約１２００ｍＡｈであった。
【００８０】
≪出力特性の測定≫
次に、上記のように構築した評価試験用のリチウム二次電池について、出力特性の測定を行い、その性能を評価した。出力特性は、以下の手順によって求めた。なお、測定の温度環境は２５℃とした。
手順１：１Ｃの定電流充電によって６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）とし、当該ＳＯＣ６０％にて定電圧充電を２．５時間行い、１０秒間休止させる。
手順２：定ワット放電として、上記手順１によるＳＯＣ６０％の状態から、定ワットにて放電する。そして、２．５Ｖまでの秒数を測定する。
手順３：手順２における定ワットの条件を５〜６０Ｗの範囲で変えて、手順１と、手順２を繰り返す。
手順４：各Ｗ条件にて測定された２．５Ｖまでの秒数を横軸にとり、そのときのＷを縦軸にとり、近似曲線から１０秒時のＷを算出する。
ここでは、手順４で求められたＷを出力特性とした。
その結果を表１及び図８に示す。図８は、正極合剤の目付け量Ｂ（ｍｇ／ｃｍ２）と出力特性（Ｗ）との関係を示すグラフである。
【００８１】
表１及び図８に示すように、正極合剤の目付け量Ｂが同じ場合、正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａ（ｍＬ／１００ｇ）を３０≦Ａ≦５４とし、かつ、圧延前における正極合剤層の密度Ｃ（ｇ／ｃｍ３）を１．３≦Ｂ≦１．７としたサンプル１〜３、１３、１４は、他のサンプル７〜１２、１４に比べて、出力特性が大幅に向上した。
【００８２】
例えば、正極合剤の目付け量Ｂが３０ｍｇ／ｃｍ２の場合、サンプル９、１２、１５は、正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａ（ｍＬ／１００ｇ）が、それぞれ２３、２３、６０であり、かつ圧延前における正極合剤層の密度Ｃ（ｇ／ｃｍ３）が、それぞれ１．６３、１．７９、１．２４である。そして、出力特性（Ｗ）は、それぞれ２７．４、２６．５、２６．３であり、他のサンプル３、１４、１５に比べて、出力が格段に低下した。
【００８３】
これに対し、他のサンプル３、１４、１５は、正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａ（ｍＬ／１００ｇ）が、それぞれ４０、３０、５４であり、かつ圧延前における正極合剤層の密度Ｃ（ｇ／ｃｍ３）が、それぞれ１．４５、１．７、１．３７である。そして、出力特性（Ｗ）は、それぞれ３６．７、３２．３、３８．９であり、サンプル９、１２、１５に比べて、出力特性が大幅に向上した。
【００８４】
このように、正極合剤の目付け量Ｂが同じ場合、正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａ（ｍＬ／１００ｇ）を３０≦Ａ≦５４とし、かつ、圧延前における正極合剤層の密度Ｃ（ｇ／ｃｍ３）を１．３≦Ｂ≦１．７とすることにより、リチウム二次電池の性能、特に出力特性が概ね向上するとの傾向がみられた。
【００８５】
なお、ここで供試した電池の場合、正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａが増大するに従い出力特性が増大傾向となった。例えば正極合剤の目付け量Ｂが３０ｍｇ／ｃｍ２の場合、正極活物質のＤＢＰ吸収量Ａを３０（ｍＬ／１００ｇ）以上とすることによって、３０Ｗ以上という高い出力特性を達成できた（サンプル３、１３、１４）。この結果から、ＤＢＰ吸収量Ａの下限は、概ね３０（ｍＬ／１００ｇ）≦Ａであることが適当であり、好ましくは３５（ｍＬ／１００ｇ）≦Ａであり、特に好ましくは４０（ｍＬ／１００ｇ）≦Ａである。また、ＤＢＰ吸収量Ａが６０（ｍＬ／１００ｇ）を超えると、かえって出力特性が低下する事象も見られた（サンプル１５）。このため、ＤＢＰ吸収量Ａの上限は、概ねＡ≦５４（ｍＬ／１００ｇ）であることが適当であり、より好ましくはＡ≦５０（ｍＬ／１００ｇ）である。ＤＢＰ吸収量Ａが６０（ｍＬ／１００ｇ）を超えると、出力特性が低下する理由としては、圧延後の極板状態が著しく悪化するためであると考えられる。
【００８６】
また、ここで供試した電池の場合、圧延前における正極合剤層の密度Ｃが低下するに従い出力特性が増大傾向となった。例えば正極合剤の目付け量Ｂが３０ｍｇ／ｃｍ２の場合、圧延前の合剤密度Ｃを１．７（ｇ／ｃｍ３）以下とすることによって、３０Ｗ以上という高い出力特性を達成できた（サンプル３、１３、１４）。この結果から、圧延前の合剤密度Ｃの上限は、概ねＢ≦１．７（ｇ／ｃｍ３）であることが適当であり、好ましくはＢ≦１．６３（ｇ／ｃｍ３）であり、特に好ましくはＢ≦１．４５（ｇ／ｃｍ３）である。また、圧延前の合剤密度Ｃが１．２４（ｇ／ｃｍ３）以下になると、かえって出力特性が低下する事象も見られた。このため、圧延前の合剤密度Ｃの下限は、１．３（ｇ／ｃｍ３）≦Ｂであることが適当である。圧延前の合剤密度Ｃが１．２４（ｇ／ｃｍ３）以下になると、出力特性が低下する理由としては、圧延後の極板状態が著しく悪化するためであると考えられる。
【００８７】
さらに、サンプル１〜１５を比較すると、ＤＢＰ吸収量Ａ及び圧延前の合剤密度Ｃが同じ場合、正極合剤の目付け量Ｂが増大するに従い出力特性が低下傾向となった。例えば、サンプル１０〜１２は、ＤＢＰ吸収量Ａが２３（ｍＬ／１００ｇ）であり、かつ圧延前の合剤密度Ｃが１．７９（ｇ／ｃｍ３）である。そして、目付け量Ｂ（ｍｇ／ｃｍ２）が１０、２０、３０と増えるにつれて、出力特性（Ｗ）が３８．２、３３．９、２６．５と各段に落ち込んだ。
【００８８】
これに対し、ＤＢＰ吸収量Ａを４０（ｍＬ／１００ｇ）とし、かつ圧延前の合剤密度Ｃを１．４５（ｇ／ｃｍ３）としたサンプル１〜３は、目付け量Ｂ（ｍｇ／ｃｍ２）を１０、２０、３０と増やした場合でも、サンプル１０〜１２に比べて、出力特性の落ち込みが少なく、３６．７Ｗ以上という極めて高い出力特性を維持していた。
【００８９】
これらの結果から、ＤＢＰ吸収量Ａ（ｍＬ／１００ｇ）を３０≦Ａ≦５４とし、かつ、圧延前の密度Ｃ（ｇ／ｃｍ３）を１．３≦Ｂ≦１．７とすることにより、目付け量Ｂを大きくした場合でも、良好な出力特性を維持し得ることが確認できた。大容量化の観点からは、正極合剤の目付け量Ｂの下限は、概ね２０（ｍｇ／ｃｍ２）≦Ｃが適当であり、好ましくは３０（ｍｇ／ｃｍ２）≦Ｃであり、特に好ましくは４０（ｍｇ／ｃｍ２）≦Ｃである。一方、高出力化の観点からは、正極合剤の目付け量Ｂの上限は、概ねＣ≦６０（ｍｇ／ｃｍ２）が適当であり、好ましくはＣ≦５０（ｍｇ／ｃｍ２）であり、特に好ましくはＣ≦４０（ｍｇ／ｃｍ２）である。大容量と高出力の双方の兼ね合いからは、概ね２０（ｍｇ／ｃｍ２）≦Ｃ≦６０（ｍｇ／ｃｍ２）が適当であり、好ましくは３０（ｍｇ／ｃｍ２）≦Ｃ≦５０（ｍｇ／ｃｍ２）であり、特に好ましくは３５（ｍｇ／ｃｍ２）≦Ｃ≦４５（ｍｇ／ｃｍ２）である。
【００９０】
なお、上述した効果は、正極合剤層２２３の構造的な特徴に起因し、上記の条件を満たす限りにおいて、正極活物質や導電材の種類（材質）によらず、概ね同様な効果が得られる。例えば、リチウム二次電池１００（図１参照）は、所要の目付け量Ｂが得られるように、正極合剤層２２３の形成工程における、正極合剤２２４の塗布条件（正極合剤２２４の供給流量や集電体の搬送速度）を適切に選択するとよい。また、所要の圧延前の合剤密度Ｃが得られるように、正極合剤層２２３の構成材料やその組成比を適切に選択するとよい。また、かかる正極合剤層２２３には、所要のＤＢＰ吸収量（ｍＬ／１００ｇ）を有する正極活物質６１０（図５参照）を用いると良い。かかる正極活物質６１０には、異型形状や、多孔質の活物質などを選択するとよい。
【００９１】
≪好適な正極活物質６１０の例示≫
以下、上述した正極合剤層２２３を実現するのに好適な正極活物質６１０を例示する。
【００９２】
上述したように、圧延前の正極合剤層２２５の密度Ｃが小さくなるほど、二次電池の出力特性を向上させる傾向がある。しかし、中実の粒子からなる正極活物質６１０では、圧延前における正極合剤層２２５の密度Ｃを小さくするのに限界がある。さらに、正極活物質６１０のＤＢＰ吸収量Ａを大きくするのにも限界がある。このため、圧延前の正極合剤層２２５の密度Ｃを小さくし、なおかつ、正極活物質６１０のＤＢＰ吸収量Ａを大きくするには、それに適した正極活物質６１０の選定が重要になる。
【００９３】
そこで、本発明者は、正極活物質６１０自体に空孔があり、圧延前の正極合剤層２２５の密度Ｃを低下させる正極活物質６１０を選択することを検討した。かかる正極活物質６１０としては、図示は省略するが、例えば、正極活物質６１０の粒子をスプレードライ法によって造粒し、内部に微小な空孔を有する粒子構造としてもよい。このような正極活物質６１０を用いることによっても、圧延前の正極合剤層２２５の密度Ｃを低下させることができる。
【００９４】
例えば、正極活物質６１０は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が複数集合した二次粒子で形成されていてもよい。この場合、例えば、図９に示すように、二次粒子９１０に中空部９２０が形成された正極活物質６１０ａを用いてもよい。かかる正極活物質６１０ａによれば、二次粒子９１０に中空部９２０が形成されているため、当該中空部９２０によって正極合剤層２２３内の空孔が増えるので、圧延前の正極合剤層２２３の密度を低下させることができる。また、図９に示す形態においては、望ましくは二次粒子９１０において一次粒子９００間に図示されない程度の微細の細孔が多数形成されており、中空部９２０に電解液が浸み込みうるように構成するとよい。これにより、中空部９２０内部でも一次粒子９００が活用されるので、二次電池の出力性能を向上させることができる。以下、かかる中空部９２０を有する正極活物質６１０ａの構造を適宜に「中空構造」という。
【００９５】
また、他の形態として、例えば、図１０に示すように、正極活物質６１０ｂは、さらに、中空部９２０と外部とを繋げるように、二次粒子９１０を貫通した貫通孔９３０を有していてもよい。以下、かかる貫通孔９３０を有する正極活物質６１０ｂの構造を、適宜に「孔開き中空構造」という。
【００９６】
かかる正極活物質６１０ｂによれば、貫通孔９３０を通して中空部９２０と外部とで電解液が行き来し易くなり、中空部９２０の電解液が適当に入れ替わる。このため、中空部９２０内で電解液が不足する液枯れが生じ難い。このため、中空部９２０内部で、正極活物質６１０ｂの一次粒子９００がより活発に活用され得る。このため、二次電池の出力特性をさらに向上させることができる。
【００９７】
この場合、貫通孔９３０の開口幅ｋが平均０．０１μｍ以上であるとよい。これにより、中空部９２０の内部に、より確実に電解液が入り込み、上記の効果が得られ易くなる。また、貫通孔９３０の開口幅ｋが平均２．０μｍ以下であるとよい。ここで、貫通孔９３０の開口幅ｋとは、活物質粒子の外部から二次粒子を貫通して中空部９２０に至る経路の中で、最も貫通孔９３０が狭い部分における差渡し長さ（貫通孔９３０の内径）をいう。なお、中空部９２０に複数の貫通孔９３０がある場合には、複数の貫通孔９３０のうち、最も大きい開口幅ｋを有する貫通孔９３０で評価するとよい。また、貫通孔９３０の開口幅ｋは平均２．０μｍ以下、より好ましくは平均１．０μｍ以下、さらに好ましくは平均０．５μｍ以下であってもよい。
【００９８】
また、貫通孔９３０の数は、正極活物質６１０ｂの一粒子当たり平均１〜２０個程度でもよく、より好ましくは、平均１〜５個程度でもよい。かかる構造の正極活物質６１０ｂによると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。なお、孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂの貫通孔９３０の数は、例えば、任意に選択した少なくとも１０個以上の活物質粒子について一粒子当たりの貫通孔数を把握し、それらの算術平均値を求めるとよい。かかる孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂを製造する方法は、例えば、原料水酸化物生成工程、混合工程、焼成工程を含んでいるとよい。
【００９９】
ここで、原料水酸化物生成工程は、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給して、遷移金属水酸化物の粒子を水性溶液から析出させる工程である。水性溶液は、リチウム遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素の少なくとも一つを含んでいるとよい。さらに、原料水酸化物生成工程は、ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下で水性溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と、その析出した遷移金属水酸化物をｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上で成長させる粒子成長段階とを含んでいるとよい。
【０１００】
また、混合工程は、原料水酸化物生成工程で得られた遷移金属水酸化物の粒子とリチウム化合物とを混合して未焼成の混合物を調製する工程である。また、焼成工程は、混合工程で得られた混合物を焼成して活物質粒子を得る工程である。かかる製造方法によると、孔空き中空構造の正極活物質６１０ｂを適切に製造することができる。
【０１０１】
また、この場合、焼成工程は、最高焼成温度が８００℃〜１１００℃となるように行うとよい。このことによって、上記一次粒子を十分に焼結させることができるので、所望の平均硬度を有する活物質粒子が好適に製造され得る。この焼成工程は、例えば、中空部９２０および貫通孔９３０以外の部分では一次粒子の粒界に実質的に隙間が存在しない二次粒子が形成されるように行うことが好ましい。
【０１０２】
また、焼成工程は、混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下であって且つ第一焼成段階における焼成温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で焼成する第二焼成段階とを含んでもよい。
【０１０３】
ここに開示される活物質粒子製造方法の好ましい一態様では、焼成工程が、混合物を７００℃以上９００℃以下の温度Ｔ１で焼成する第一焼成段階と、その第一焼成段階を経た結果物を８００℃以上１１００℃以下であって且つ第一焼成段階における焼成温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で焼成する第二焼成段階とを含む。これら第一および第二の焼成段階を含む態様で上記混合物を焼成することにより、ここに開示される好ましい孔開き中空構造を有する活物質粒子が適切に製造され得る。また、例えば、焼成工程を適当に工夫することによって、同様の方法により、図９に示すような「中空構造」の正極活物質６１０ａを得ることもできる。
【０１０４】
また、正極活物質６１０のＢＥＴ比表面積は、０．５〜１．９ｍ２／ｇであることが好ましい。このようなＢＥＴ比表面積を満たす正極活物質６１０は、リチウム二次電池１００の正極に用いられて、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。例えば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池が構築され得る。
【０１０５】
正極活物質６１０ａ、６１０ｂのＢＥＴ比表面積が小さすぎると、電池性能を向上させる効果（例えば、内部抵抗を低減する効果）が少なくなりがちである。一方、ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、充放電サイクルによる劣化を抑える効果が低下傾向となることがあり得る。ここに開示される好ましいＢＥＴ比表面積を満たす中空構造の正極活物質６１０ａ、６１０ｂによると、ハイレート特性の向上（例えば、ハイレートサイクル試験のようなハイレートサイクルによる抵抗上昇の抑制、ハイレート放電性能の向上、などのうちの少なくとも一つ）と磨耗劣化の防止（例えば、耐久性試験のような耐久サイクルに対する抵抗上昇の抑制、容量維持率の向上、などのうち少なくとも一つ）とが同時に実現され得る。
【０１０６】
上述した「中空構造」の正極活物質６１０ａや「孔開き中空構造」の正極活物質６１０ｂは、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１．９ｍ２／ｇである正極活物質６１０の好適な一形態となり得る。
【０１０７】
また、「中空構造」の正極活物質６１０ａや「孔開き中空構造」の正極活物質６１０ｂは、例えば、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック硬度測定において、平均硬度が０．５ＭＰａ以上であってもよい。
【０１０８】
ここに開示される活物質粒子の他の好ましい一態様では、中空構造の正極活物質６１０ａや孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂの平均硬度は、概ね０．５ＭＰａ以上である。ここで、平均硬度とは、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック硬度測定により得られる値をいう。このように、図９や図１０に示すような中空構造であって且つ平均硬度の高い（換言すれば、形状維持性の高い）活物質粒子は、より高い性能を安定して発揮する電池を与えるものであり得る。このため、例えば、内部抵抗が低く（換言すれば、出力特性が良く）、且つ充放電サイクル（特に、ハイレートでの放電を含む充放電サイクル）によっても抵抗の上昇の少ないリチウム二次電池を構築するのに寄与し得る。
【０１０９】
また、かかる中空構造の正極活物質６１０ａや孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂは、ニッケルを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。また、中空構造の正極活物質６１０ａや孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂは、ニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む層状構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。
【０１１０】
また、かかる中空構造の正極活物質６１０ａや孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂは、例えば、平均粒径が凡そ３μｍ〜１０μｍ程度の範囲が好ましい。また、孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂの貫通孔９３０の平均開口サイズは、正極活物質６１０ｂの平均粒径の１／２以下であることが好ましい。かかる正極活物質６１０ｂは、上記平均開口サイズが適切な範囲にあるので、孔開き中空構造を有することによる電池性能向上効果（例えば、内部抵抗を低減する効果）を適切に発揮しつつ、所望の平均硬度を容易に確保することができる。したがって、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。
【０１１１】
また、かかる中空構造の正極活物質６１０ａや孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂを用いることによって、中空部９２０の中までＤＢＰ（ジブチルフタレート）が入り込むため、ＤＢＰ吸収量Ａを大きくすることが容易になる。また、かかる中空構造の正極活物質６１０ａや孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂは、中実の正極活物質を用いる場合に比べて嵩高い。このため、同じ重量の正極活物質を用いる場合には、中空構造の正極活物質６１０ａや孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂは、中実の正極活物質よりも圧延前の正極合剤層２２３の密度Ｃを小さくすることが容易になる。さらに、孔開き中空構造では、正極活物質６１０の二次粒子９１０の中空部９２０に電解液が導入され易く、リチウムイオン（Ｌｉイオン）の放出や吸収に寄与する正極活物質６１０の量が多くなる。このため、正極活物質６１０は、好ましくは中空構造の正極活物質６１０ａを用いると良く、より好ましくは孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂを用いるとよい。
【０１１２】
以上、リチウム二次電池１００の正極合剤層２２３に含まれる正極活物質として、適当な正極活物質の一例を挙げたが、本発明に係るリチウム二次電池１００の正極活物質としては、上記に特に限定されない。また、正極活物質は、上記に限らず、一次粒子をスプレードライ法によって造粒し、内部に微小な空孔を有する多孔質の二次粒子を採用してもよい。
【０１１３】
≪リチウム二次電池の製造方法≫
また、ここで開示されるリチウム二次電池の製造方法は、合剤用意工程と、塗布工程と、乾燥工程と、圧延工程とを包含する。ここで、合剤用意工程には、正極活物質６１０及び導電材６２０を含む正極合剤２２４を用意する工程が含まれている。塗布工程には、合剤用意工程で用意された正極合剤２２４を集電体２２１に塗布する工程が含まれている。乾燥工程には、塗布工程で集電体２２１に塗布された正極合剤２２４を乾燥させる工程が含まれている。圧延工程には、乾燥工程で得られた正極合剤層２２５を圧延する工程が含まれている。このリチウム二次電池の製造方法では、さらに正極活物質６１０のＤＢＰ吸収量Ａが、３０（ｍＬ／１００ｇ）≦Ａ≦５４（ｍＬ／１００ｇ）であり、塗布工程での正極合剤２２４の目付け量Ｂが、２０（ｍｇ／ｃｍ２）≦Ｂであり、かつ、乾燥工程後圧延工程前の正極合剤層２２５の密度Ｃが、１．３（ｇ／ｃｍ３）≦Ｃ≦１．７（ｇ／ｃｍ３）である。
【０１１４】
かかるリチウム二次電池の製造方法によれば、正極合剤層２２３における正極活物質６１０のＤＢＰ吸収量Ａが３０（ｍＬ／１００ｇ）≦Ａである。このため、正極合剤層２２３に含浸した電解液が、正極活物質６１０に吸収され易く、この正極合剤層２２３では電解液が不足する液枯れが生じ難い。さらに、乾燥工程後圧延工程前の正極合剤層２２５の密度Ｃが１．３（ｇ／ｃｍ３）≦Ｃ≦１．７（ｇ／ｃｍ３）と比較的低く、乾燥工程後圧延工程前の正極合剤層２２５がかさ高い。このため、所定の厚みに圧延した場合に、圧延前と圧延後の厚みの変化率が大きくなる。厚みの変化率が大きいほど、正極活物質６１０と導電材６２０が、正極合剤層２２３中の空隙を埋めていく作用が強く働くので、正極活物質６１０と導電材６２０を密に集合させることができると考えられる。これにより、正極活物質６１０と導電材６２０との導電パスがより確実に形成され、正極合剤層２２３の導電性がより高く、かつ、正極合剤層の内部抵抗がより低くなる。このため、高出力なリチウム二次電池を得ることができる。
【０１１５】
さらに、かかる構成によれば、特に、塗布工程での正極合剤２２４の目付け量Ｂが２０（ｍｇ／ｃｍ２）を超えるような高目付けとした場合でも、正極合剤層２２３の導電性がより高く、かつ、正極合剤層２２３の内部抵抗がより低くなる。したがって、本構成によれば、塗布工程での正極合剤２２４の目付け量Ｂを２０（ｍｇ／ｃｍ２）≦Ｂとした高目付けとし、大容量と高出力の双方を高いレベルで満足させた最適なリチウム二次電池を製造することができる。
【０１１６】
ここで、上記ＤＢＰ吸収量Ａを満たす正極活物質６１０は、例えば、活物質粒子の生成処理を工夫し、活物質粒子の二次粒子において、多孔質にしたり、中空形状にしたり、異形形状の粒子にしたりして実現され得る。好ましくは、例えば、図９に示した中空構造の正極活物質６１０ａや、図１０に示した孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂを正極活物質に選択的に用いるとよい。この場合、中空部９２０の中までＤＢＰ（ジブチルフタレート）が入り込むため、ＤＢＰ吸収量Ａが３０（ｍＬ／１００ｇ）≦Ａを満たす正極活物質をより容易に実現することができる。
【０１１７】
また、上記乾燥工程後圧延工程前の密度Ｃを満たす正極合剤層２２５は、例えば、該正極活物質６１０のタップ密度を適切に選択することにより実現され得る。ここでタップ密度とは、タッピング式の粉体減少度測定装置によって、タッピングさせ、その衝撃で固めた後、測定される密度である。正極活物質のタップ密度は、概ね１．４５ｇ／ｃｍ３〜１．９ｇ／ｃｍ３程度であればよい。このようなタップ密度を有する正極活物質６１０を用いることによって、乾燥工程後圧延工程前の密度Ｃが１．３（ｇ／ｃｍ３）≦Ｃ≦１．７（ｇ／ｃｍ３）を満たす正極合剤層２２５をより簡易に実現することができる。なお、正極活物質６１０のタップ密度は、例えば、該正極活物質６１０の形状や粒径サイズ（平均粒子径や粒子径分布（広いか狭いか））を変えることによって調整するとよい。例えば、図９に示した中空構造の正極活物質６１０ａや、図１０に示した孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂを正極活物質に選択的に用いるとよい。例えば、中空構造の正極活物質６１０ａや孔開き中空構造の正極活物質６１０ｂによれば、タッピング後に嵩が高くなる（タップ密度が小さくなる）。正極活物質のタップ密度が小さいほど、正極活物質６１０ｂが嵩高くなり、それゆえに、乾燥工程後圧延工程前の正極合剤層２２５の密度Ｃも小さくなる。このことによって、乾燥工程後圧延工程前の密度Ｃが１．３（ｇ／ｃｍ３）≦Ｃ≦１．７（ｇ／ｃｍ３）を満たす正極合剤層をより容易に実現することができる。
【０１１８】
なお、図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、乾燥工程後圧延工程前の正極合剤層２２５の厚みＤと、圧延工程後の正極合剤層２２３の厚みｄとから求められる厚みの変化率Ｅ＝［（Ｄ−ｄ）／Ｄ］×１００は特に限定されないが、厚みの変化率Ｅが大きくなるほど、正極活物質６１０と導電材６２０が密に集合すると考えられる。厚みの変化率Ｅとしては、概ね２０％≦Ｅが適当であり、好ましくは２７．５％≦Ｅであり、より好ましくは３０％≦Ｅであり、さらに好ましくは３１．５％≦Ｅであり、特に好ましくは３５％≦Ｅである。
【０１１９】
また、圧延工程後の正極合剤層２２３の密度Ｆとしては、概ね１．９（ｇ／ｃｍ３）≦Ｆ≦３．５（ｇ／ｃｍ３）にすることが適当であり、特に好ましくは１．９（ｇ／ｃｍ３）≦Ｆ≦２．５（ｇ／ｃｍ３）である（例えば２．０ｇ／ｃｍ３程度）。圧延後において正極合剤層２２３の密度Ｆが小さすぎると、正極活物質６１０と導電材６２０の粒子間の接触が少なくなり出力特性が低下することがあり、また、正極合剤層の強度が不足することがある。一方、圧延後の正極合剤層２２３の密度Ｆが大きすぎると、正極合剤層の内部に浸み込む電解液の量が少なくなり、正極活物質と電解液との間でリチウムイオン（Ｌｉ）の行き来が難しくなる。このため、電池抵抗が上がる要因となる。
【０１２０】
ここに開示されるリチウム二次電池の製造方法によれば、上記のとおり正極合剤２２４の目付け量Ｂを大きくした場合でも、内部抵抗が低く抑えられた、より良好な電池性能を示すリチウム二次電池を得ることができる。かかるリチウム二次電池は、正極合剤２２４の目付け量Ｂを大きくした場合でも、内部抵抗が低く抑えられることから、リチウム二次電池の大容量と高出力とを両立させることができる。かかる大容量と高出力とが両立したリチウム二次電池は、例えば自動車等の車両に搭載される電池（典型的には車両駆動用リチウム二次電池）として好適である。したがって、図１１に示すように、リチウム二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）１００を備える車両１が提供される。特に、大容量でかつ良好な出力特性が得られることから、リチウム二次電池１００を動力源として備える車両（例えば自動車、特に家庭用電源で充電できるプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）等）が提供される。
【０１２１】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、本発明は上述した実施形態に限定されない。
【符号の説明】
【０１２２】
１      車両
１００  リチウム二次電池
２００  捲回電極体
２２０  正極シート
２２１  正極集電体
２２２  未塗工部
２２２ａ    中間部分
２２３  正極合剤層（圧延後）
２２４  正極合剤
２２５  正極合剤層（圧延前）
２４０  負極シート
２４１  負極集電体
２４２  未塗工部
２４３  負極合剤層
２４４  負極合剤
２４５  耐熱層
２６２、２６４  セパレータ
３００  電池ケース
３１０  隙間
３２０  容器本体
３４０  蓋体
３６０  安全弁
４２０  電極端子
４４０  電極端子
６１０  正極活物質
６２０  導電材
６３０  バインダ
８００  リチウム二次電池
８１０  正極シート
８２０  負極シート
８３０  セパレータ
８５０  捲回電極体
８６０  外装ケース
８７０  電極端子
９００  正極活物質
９１０  二次粒子
９２０  中空部
９３０  貫通孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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