(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物からなり、数平均分子量が５００〜１、１００の範囲で、酸価が１０ＫＯＨmg／ｇ以下であるエポキシ（メタ）アクリレート３０〜６０質量部、（Ｂ）エチレンオキサイド付加モル数２〜１０のエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート１０〜３０質量部、及び（Ｃ）分子量が３００以下のアルコール残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を１個のみ有する環状炭化水素基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレート系モノマー２０〜４０質量部を含み、且つ成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が１００質量部であり、
さらに、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して（Ｄ）フェニル基を有する（メタ）アクリレートモノマー５〜４０質量部を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して、さらに、（Ｅ）アセトアセトキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマー１〜４０質量部を含む請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）分子量が３００以下のアルコール残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を１個のみ有する環状炭化水素基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレート系モノマーが、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート及びペンタメチルピペリジルアクリレートから選択される少なくとも１種の化合物である請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して、さらに、増粘剤としての熱可塑性樹脂粉末を１〜３０質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して、さらに０．５〜２．５質量部の光重合開始剤を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して、さらに０．０１〜１０質量部の有機過酸化物を含有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含むコンクリート被覆組成物。
【請求項８】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して、さらに、平均粒径０．０２〜１０ｍｍの不活性な粉状の無機骨材材料を１００〜６００質量部を含有していることを特徴とする請求項７に記載のコンクリート被覆組成物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含むライニング材。
【請求項１０】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して、さらに、鱗片状無機充填剤５〜５０質量部を含有していることを特徴とする請求項９に記載のライニング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、下水道処理施設のコンクリートの表面塗布のライニング材、人孔内面等の補修用ライニング材、及び食品工場、医薬品工場、電子材料関連工場のコンクリート施設の補修ライニング材等の形成に適した硬化性樹脂組成物、及びこの硬化性樹脂組成物を含むコンクリート被覆組成物及びライニング材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
下水道処理施設のコンクリート構造物の気相部では、硫黄酸化細菌により硫化水素が硫酸化され、長期間使用した場合、コンクリートの表面が脆弱化して施設の構造強度が低下する。老朽化した下水道処理施設の補修方法には、既存の施設の壁面に、通常、塗布型の樹脂ライニング材を塗布する工法が使用されている。
【０００３】
上記のような塗布型の樹脂ライニング材としては、従来から不飽和ポリエステル樹脂を含む硬化性樹脂組成物が使用されているが、最近ではエポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、特にアクリル酸あるいはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物（一般にビニルエステル樹脂組成物）が使用されるようになっている。
【０００４】
塗布型ライニング材に用いられる公知の不飽和ポリエステル樹脂組成物及びビニルエステル樹脂組成物では、共重合可能な単量体として一般にスチレンモノマーが用いられている。しかしながら、このエステルとスチレンとの混合物には特有の臭気があるため、施工時に施工周辺の地域にその臭気が拡散することから、臭気の原因であるスチレンを活性炭吸着装置により吸着する方法が導入されている。また、スチレンはＰＲＴＲ制度（化学物質排出把握管理促進法）の第一種指定化学物質による排出量、移動量公表制度が適用されており、その点からも管理が必要である。その上、スチレン含有不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂中のスチレン濃度の規制が厳しくなっており、その対策が迫られている。
【０００５】
エポキシ樹脂に不飽和１塩基酸、特にアクリル酸あるいはメタクリル酸を反応させて得られる、いわゆるエポキシアクリレート（又はエポキシメタクリレート）及びこのエステルと共重合可能な単量体の混合物からなる組成物は、公知である。この組成物は、従来、例えば繊維強化プラスチックのマトリックスとして使用されていた。
【０００６】
スチレンによる臭気を抑えた低臭性樹脂組成物については、多数の提案がなされている。例えば、ポリエステルアクリレートと不飽和ポリエステルを主として用いた低揮発重合性樹脂組成物（特許文献１（特開平６−２１１９５２号公報））、ポリエーテルアクリルウレタン樹脂、エポキシアクリレート等の分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、乾性油及び／又はそれらの脂肪酸化合物を用いた空乾性付与型重合体及び分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体からなる樹脂組成物（特許文献２（特開平８−２８３３５７号公報）、メタクリル酸とエピコート８２８（油化シェル(株)製、ビスフェノール系エポキシ樹脂、エポキシ等量１８７）等から得られるビニルエステル樹脂及びスチレン等の重合性単量体、グリシドキシシランを含有してなる組成物を加熱処理してなるライニング組成物（特許文献３（特開平１１−１２４４８号公報））、ビニルエステル（例、エピコート８２８とメタクリル酸の反応物）、低揮発性ラジカル重合性単量体を含有するノンスチレン型ビニルエステル樹脂、及び鱗片状無機充填剤等を含有するコンクリート防食被覆材組成物（特許文献４（特開平１０−２３１４５３号公報））、ビスフェノールＡおよびまたはＦと脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物から得られるエポキシ化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、及び分子量が１６０以上でかつ２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の重合性（メタ）アクリル系モノマー（II）を含む硬化性樹脂組成物（特許文献５（特開２００１−２４０６３２号公報））、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸から得られるビニルエステルと低揮発性の脂環式１官能（メタ）アクリレート系モノマーからなる反応性組成物、無溶剤型ウレタン樹脂、硬化剤等を含有するコンクリート防食無臭被覆用プライマー材組成物（特許文献６（特開２００２−６０２８２号公報））、エポキシ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物を含む硬化性樹脂組成物（特許文献７（特開２００６−１６９３１１号公報））が提案されている。
【０００７】
以上から、エピコート８２８と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる低分子のエポキシアクリレートと低揮発性ラジカル重合性単量体との組み合わせは知られており、さらに特許文献７では、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体に（メタ）アクリル酸を反応して得られる化合物を用いている。しかしながら、このような樹脂組成物を、下水道処理施設のコンクリートの表面塗布のライニング材として使用しても、低臭気性、耐水性、耐薬品性、耐久性、付着性、空気乾燥性の性能においてまだ十分とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２１１９５２号公報
【特許文献２】特開平８−２８３３５７号公報
【特許文献３】特開平１１−１２４４８号公報
【特許文献４】特開平１０−２３１４５３号公報
【特許文献５】特開２００１−２４０６３２号公報
【特許文献６】特開２００２−６０２８２号公報
【特許文献７】特開２００６−１６９３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、前記の欠点を解消し、低臭気性、耐水性、耐薬品性、耐久性、付着性及び空気乾燥性に優れた硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明の目的は、上記硬化性樹脂組成物を用いた上記特性を有するコンクリート被覆組成物を提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明の目的は、上記硬化性樹脂組成物を用いた上記特性を有するライニング材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記低臭気性、耐水性、耐薬品性、耐久性、付着性及び空気乾燥性に優れた硬化性樹脂組成物を得るために鋭意検討を重ねてきた。その結果、エポキシアクリレートとして、酸価が特定値より低く、且つ特定の分子量範囲にあるものを用いることにより、低臭気性であって、上記特性に優れたものが得られやすいことが明らかとなり、さらにエチレンオキサイド付加モル数２〜１０のエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、及び分子量が３００以下のアルコール残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を１個有する環状炭化水素基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレート系モノマー及びフェニル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを特定の割合で使用することにより、上記低臭気性、耐水性、耐薬品性、耐久性、付着性及び空気乾燥性に優れた硬化性樹脂組成物が得られることが判明し、本発明に到達した。
【００１３】
本発明は、
（Ａ）芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物からなり、数平均分子量が５００〜１、１００の範囲で、酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であるエポキシ（メタ）アクリレート３０〜６０質量部、（Ｂ）エチレンオキサイド付加モル数２〜１０のエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート１０〜３０質量部、及び（Ｃ）分子量が３００以下のアルコール残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を１個有する環状炭化水素基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレート系モノマー２０〜４０質量部を含み、且つ成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計が１００質量部であり、
さらに、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して（Ｄ）フェニル基を有する（メタ）アクリレートモノマー５〜４０質量部を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物にある。
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、特に、常温水又は温水浸漬による白化を抑えるのに有効である。更にこの硬化性樹脂組成物では、硬化物の耐薬品性（耐酸化性）がより向上する。
（Ｄ）を使用することにより、特に引張り強度が高い硬化物が得られ、更に耐水性、耐熱劣化性、耐候性などの耐久性が一層向上する。また、組成物の粘度が下がるため、作業性が向上する。
【００１５】
エポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量は、高速液体クロマトグラフィーＧＰＣ法（ゲル透過クロマトグラフィ−法）を用いて測定される。分子量の値はポリスチレンの換算値である。測定装置としては、高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソ−（株）製）を用い、カラムは、Ｓｈｏｗｄｅｘ  ＫＦ−８０５、８０３、８０２（昭和電工（株）製）が使用される。またその酸価は、ＪＩＳ−Ｋ−２５０１―２００３により測定される。
【００１６】
本発明の硬化性樹脂組成物の好適態様を以下に列記する。
【００１８】
（２）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して、さらに、（Ｅ）アセトアセトキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマー１〜３０質量部を含む。一般に、（Ｅ）は、（Ｄ）に追加して使用される。この硬化性樹脂組成物では、使用するアセトアセトキシル基を有する単官能性（メタ）アクリレート系モノマーは一般に分子量が２００以上、かつ２５℃の粘度が５ｍＰａ・ｓ以下で、蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下であるので、揮発性が低く、環境汚染のほとんどないものであり、表面の指触乾燥性を短縮することができる。また、組成物の粘度が下がるため、作業性が向上する。
【００１９】
（３）（Ｃ）２５℃の粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下でかつ分子量が３００以下のアルコール残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を１個有する環状炭化水素基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレート系モノマーが、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート及びペンタメチルピペリジルアクリレートから選択される少なくとも１種の化合物である。
【００２０】
（４）（Ｂ）のエチレンオキサイド付加モル数は、２〜６モル、特に２〜３モルが好ましい。耐水性、耐薬品性がより向上する
（５）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して、増粘剤としての熱可塑性樹脂粉末を１〜３０質量部含有する。
【００２１】
（６）（Ａ）〜（Ｅ）の内使用した成分の合計質量１００質量部に対して０．５〜２．５質量部の光重合開始剤を含有している。
【００２２】
（７）（Ａ）〜（Ｅ）の内使用した成分の合計質量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の有機過酸化物を含有している。
【００２３】
また、本発明は、上記の本発明の硬化性樹脂組成物を含むコンクリート被覆組成物にもある。
【００２４】
上記コンクリート被覆組成物において、前記硬化性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して、平均粒径０．２ｍｍ〜１０ｍｍの不活性な粉状の無機材料を１００〜６００質量部を含有していることが好ましい。
【００２５】
上記コンクリート被覆組成物にも、本発明の硬化性樹脂組成物の好適態様を適用することができる。
【００２６】
さらに、本発明は、上記の本発明の硬化性樹脂組成物を含むライニング材にもある。
【００２７】
上記ライニング材において、（Ａ）〜（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して鱗片状無機充填剤５〜５０質量部を含有していることが好ましい。
【００２８】
上記ライニング材にも、本発明の硬化性樹脂組成物の好適態様を適用することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、非スチレン型ビニルエステル樹脂で、特定の酸価と特定の数平均分子量を有する特定のエポキシ(メタ)クリレートと、高反応性、空気乾燥性付与且つ低揮発性の特定の重合性単官能（メタ）アクリルモノマーと、エチレンオキサイド付加モル数が特定範囲のエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートとを特定の組成比で含んでいる。これにより、スチレン揮発は全くなく、表面乾燥性及び硬化性が良好で、注型板及び積層板の物性、無機質骨材との組成比の増減により硬化物の耐磨耗性、コンクリートに被覆層の温水長期浸漬の付着強度安定性いずれも既存のスチレン型ビニルエステル樹脂硬化物より優れた特性を示している。また、既存の非スチレン型ビニルエステル樹脂に対しても、臭気が少なく、コンクリートに被覆層の温水長期浸漬の付着強度安定性に格段に優れている。
【００３０】
特に、フェニル基を有する単官能（メタ）アクリルモノマーを特定の組成比で用いていることにより、耐水性、耐熱劣化性、耐候性をさらに向上させることができる。さらに、アセトアセトキシル基を有する単官能性（メタ）アクリレート系モノマーを用いて場合は、より一層、環境汚染を低減することができ、表面の指触乾燥性も短縮することができる。
【００３１】
さらにまた、本発明のコンクリート被覆組成物及びライニング材は、硬化前後でスチレン臭がなく、周辺環境汚染をもたらさない。また、コンクリート被覆組成物、ライニング材は表面硬化後に指蝕乾燥性を早期付与が可能なため施工後の開放時間が短くなる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明において硬化性樹脂組成物の必須成分の一つである芳香族系エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）は、芳香族系エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸より得られるものである。
【００３３】
本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分の芳香族系エポキシ（メタ）アクリレートの原料として用いられる好ましい芳香族系エポキシ樹脂としては、例えば、分子内に芳香族を有するエポキシ樹脂であるものをいいフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、Ｎーグリシジルアミン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。こられのエポキシ樹脂はそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がコンクリート被覆硬化性樹脂組成物及びライニング材硬化物に均衡のとれた特性をもたらすので特に好ましい。
【００３４】
エポキシ樹脂に反応させる不飽和一塩基酸は一般にアクリル酸、メタクリル酸が使用される。しかしながら、他の不飽和一塩基酸、例えばクロトン酸、ソルビタン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルアクリレート、モノメチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレート、ソルビン酸等を少量併用することができる。これらの酸は単独もしくは、２種以上を併せて用いられる。
【００３５】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる芳香族系エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）は、上記芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の通常の反応から得られるものであり、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応比率は、一般に、モル比で０．９〜１．１：１．１〜０.９の範囲である。この際の反応は通常、８０〜１３０℃で行われ、エステル化触媒としてトリエチルアミン、ジメチルアニリン等の３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ピリジニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類、水酸化リチウム、塩化リチウムなどの無機塩類が用いられる。必要に応じて重合禁止剤が用いられる。
【００３６】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどのハイドロキノン類；ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンソキノンなどのベンゾキノン類；t−プチルカテコールなどのカテコール類；２、６−ジ−t−ブチル−t−メチルフェノール、４−メトキシフェノールなどのフェノール類；フェノチアジンなどを挙げることができる。
【００３７】
エステル化触媒の添加量は、芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを合計した質量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲で使用することができる。０．０５〜５質量部の範囲で使用することが好ましい。０．０１質量部未満ではエステル化反応が極端に遅くなり、１０質量部を超える場合は、エステル化反応が極端に速くなり、急激な発熱により温度制御が難しくなるので好ましくない。
【００３８】
本発明において、（Ａ）成分の芳香族系エポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量５００〜１、１００の範囲、酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。数平均分子量５５０〜９００の範囲、特に数平均分子量６００〜８５０の範囲が好ましい。数平均分子量が５００未満では末端のアクリロイル基濃度が大きくなり吸水率が大きくなる欠点があり、また、末端基とエステル結合密度が大きくなると耐アルカリ性が低下する。一方、数平均分子量が１、１００以上では合成時及び硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり作業性が悪化し、耐溶剤性も低下する。
【００３９】
芳香族系エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する必須成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の硬化性樹脂組成物の合計１００質量部に対して、３０〜６０質量部の範囲である。３５〜５５質量部の範囲、特に３５〜５０質量部の範囲が好ましい。使用量が、３０質量部未満では得られる硬化性樹脂組成物の硬化物は長時間の温水浸漬で白化現象が発生し、また、６０質量部以上では硬化時に収縮き裂が発生しやすい。
【００４０】
上記性能の均衡を図るため、芳香族系エポキシ樹脂１モル中に、通常分子量５００以下の液状タイプのエポキシ樹脂を０．３〜０．７モル％、分子量９００以上の固形タイプのエポキシ樹脂を０．７〜０．３モル％の範囲の組成比の樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物から芳香族系エポキシ（メタ）アクリレートを得る。なお、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上では刺激臭を有する不飽和一塩基酸のアクリル酸又はメタクリル酸のモノマーが芳香族系エポキシ（メタ）アクリレートに残留するため好ましくない。
【００４１】
本発明に用いる樹脂組成物の（Ｂ）を構成する必須成分であるエチレンオキサイド付加モル数２〜１０のエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートとしては、ビスフェノールＡおよび／又はビスフェノールＦにエチレンオキサイドを付加させた２価アルコールとメタクリル酸とのエステル化合物のものを挙げることができる。エチレンオキサイド付加モル数は、２〜６モル、特に２〜３モルが好ましい。これにより、下記の耐水性、耐薬品性がより向上する。ビスフェノールとしてはビスフェノールＡが好ましい。（Ｂ）のエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートのエチレンオキサイド付加モル数が１０を超えると、架橋密度が低下することにより、硬化性樹脂組成物の反応性の低下、硬化物の耐水性、特に常温水及び温水浸漬の重量変化率が増加、耐薬品性として、特に日本下水道事業団の指針で指定している１０％の硫酸水溶液に１２０日間硬化物を浸漬して電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で硫酸中の硫黄の浸透深さによりライニング材の耐久性の寿命予測する試験方法では浸透深さの増加、繊維強化材との親和性、接着力が低下し、液相環境での使用は不適である。また、エチレンオキサイドの付加モル数が２未満では、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業が行いにくくなる欠点があり好ましくない。
【００４２】
本発明において、エチレンオキサイド付加アルコキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する必須成分である（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して１０〜３０質量部の範囲である。１０〜２５質量部の範囲、特に１５〜２５質量部の範囲が好ましい。すなわち、１０質量部未満では得られる硬化性樹脂組成物の硬化物の表面が常温水及び温水浸漬で白化現象が発生する。また、３０質量部を超えると、水中及び温水浸漬で硬化性樹脂組成物の硬化物にフクレが発生するため好ましくない。エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートは、例えば、特開平７−２６８０７９号公報記載の公知の方法で、先ず、ビスフェノールＡにエチレンオキサイドを付加した含核ポリオールとエピハロヒドリンとをエーテル反応させエチレンオキサイド付加ビスフェノールＡジグリシジルを得、次いでエステル化触媒を使用してメタアクリル酸又はアクリル酸との反応物のエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００４３】
本発明では、単官能（メタ）アクリル系モノマーとして、（Ｃ）分子量が３００以下のアルコール残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を１個有する環状炭化水素基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレート系モノマーが使用される。さらに、分子量が２４０以上が好ましい。また、２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下（特に３０ｍＰａ・ｓ以下？）、蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下であることが好ましい。このような単官能（メタ）アクリル系モノマーの例としては、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート及びペンタメチルピペリジルアクリレートを挙げることができる。これらは単独使用、又は２種類以上を併用してもよい。これらのなかでも、本発明では臭気性、反応性、硬化物の特性において優れていることから、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレートを用いることが好ましい。
【００４４】
上記単官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｃ）の使用量は、本発明の樹脂組成物を構成する必須成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して２０〜４０質量部の範囲であり、２５〜４０質量部の範囲が好ましい。２０質量部未満では硬化性樹脂組成物の硬化物は表面指触乾燥性が劣り、硬化性樹脂組成物は粘度が高く、作業性に劣る。また、４０質量部を超えると、高温水浸漬において硬化物の表面にフクレが発生し耐久性に劣るものとなることより、上記した範囲で使用することが好ましい。
【００４５】
本発明においては、（Ｄ）成分として、フェニル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを使用することが好ましい。その例としては、ベンジル（メタ）アクリレートモノマー、フェノキシエチル（メタ）アクリレートモノマー、フェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノールプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート等を挙げることができる。これらの中では、モノマーの臭気を考慮してフェノキシエチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。フェニル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを使用することにより十分な引張り強度を有する硬化物が得られ、更に耐水性、耐熱劣化性、耐候性などの耐久性に優れる硬化物が得られる。
【００４６】
上記フェニル基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）の使用量は、本発明の樹脂組成物を構成する必須成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して５〜４０質量部の範囲であり、５〜３０質量部の範囲が好ましい。５質量部未満では硬化性樹脂組成物の硬化物は、引張り強度が劣り、硬化性樹脂組成物は粘度が高く、作業性が劣る。一方４０質量部を超えると耐水性、耐熱劣化性に劣るものとなることから、上記範囲で使用することが好ましい。
【００４７】
本発明においては、重合性モノマーとして、さらに（Ｅ）成分としてアセトアセトキシル基を有する単官能性（メタ）アクリレート系モノマーを使用することが好ましい。この単官能性（メタ）アクリレート系モノマーは、一般に分子量が２００以上、かつ２５℃の粘度が５mＰａ・s以下、蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下のものであり、揮発性が低く、環境汚染のほとんどないものである。アセトアセトキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、アセトアセトキシエチルメタアクリレート、アセチアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシブチルアクリレート、トリアセトアセトキシメチルプロパンなどが挙げられる。これらの中からモノマーの臭気を考慮して選定して使用することが好ましい。好ましくは、アセトアセトキシエチルメタクリレートを使用する。
【００４８】
本発明において、アセトアセトキシ（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する必須成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して１〜４０質量部の範囲、特に１〜３０質量部の範囲であることが好ましい。すなわち、１質量部未満では得られる硬化性樹脂組成物の硬化物の表面の指蝕乾燥性に到る時間が長くなり、また、高粘度となり好ましくない。一方、４０質量部を超えると架橋密度が大きくなり、耐摩耗性が低下するため好ましくない。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、その組成物単独でも使用できるが、シックハウス問題及び化学物質排出把握管理移動登録法（ＰＲＴＲ法）などによるスチレン排出濃度規制を考慮して、以下の架橋用重合性ビニルモノマーを併用し架橋用重合性モノマーを大幅に軽減する樹脂組成物として使用してもよい。
【００５０】
架橋用重合性ビニルモノマーとしては、芳香族系であるスチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレンなどを挙げることができる。また、メタクリル系モノマーとして、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げることができる。これら架橋用重合性モノマーは、単独使用でも２種以上併用でもよいが、一般的にはスチレンが使用される。架橋性重合性モノマーの配合量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部の硬化性樹脂組成物に対して４０質量部（架橋用重合性モノマー含有率３０部以下）以下が好ましい。一般に、ビニルエステル樹脂の架橋性重合性モノマーの含有率は４０〜５０質量％であるので、架橋性重合性モノマー含有率を大幅に低減し、作業時の揮発量を著しく低減できる低架橋性重合性モノマー含有樹脂組成物として使用することができる。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、公知の紫外線重合開始剤及び／又は繊維入り硬化性複合材料が厚膜でも硬化できる可視光重合開始剤を使用できる。紫外線重合開始剤の例としては、ベンゾインエーテル系のイソピロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンビインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルケタール系のヒドロシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルメチルケタール、ケトンベンゾフェノン系のベンジル、メチル−ｏ−ベンゾインベンゾエート、２−クロロチオキサントン、メチルトオオキサントン、ベンゾフェノン系のベンゾフェノン／第３級アミン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、アシロホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、カンファーキノン等の代表例として挙げることができる。本発明に用いられる光硬化性のライニング材の場合はライニング材の表面に紫外線を照射して速硬化する被覆方法が採用される。紫外光波長領域の２５０ｎｍから可視光波長領域の４５０ｎｍの吸収をもつ光重合開始剤が好ましい。２、４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド，ベンジルメチルケタールが好ましく、単独使用又は併用してもよい。
【００５２】
また、可視光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド化合物が有効である。その例としては、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルベンジルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。単独使用又は併用してもよい。
【００５３】
光重合開始剤の使用量は、本発明に用いられる樹脂組成物を構成する必須成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲である。０．０１質量部未満だと重合が充分に行われないおそれがある。２０質量部を超えると硬化時間はほぼ横ばいとなる。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物に増粘剤を添加することにより、好適粘度に調整し、プリプレグシートを形成することができる。その増粘剤としては、アルカリ土類金属の酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カリウム、水酸化カルシウム、金属アルコキシド類を挙げることができ、金属アルコキシド類の例としては、アルミニウムイソプロピレート、メチルアセトアセテートアルミニウムジブチレート、メチルエチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジエトキシエチラート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）を挙げることができる。さらに、トルイレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート等の単独あるいは適宜の混合物をアリカリ土類金属と併用することが可能である。
【００５５】
スチレン型不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂に通常使用される前記アルカリ土類金属の酸化物の酸化マグネシウムは、樹脂組成物が遊離するカルボキシル基間で分子間架橋を生じさせて、樹脂組成物を増粘させるが、その架橋反応は緩慢であるため、樹脂組成物を繊維に含浸後、通常増粘を促進するため４０℃以上の温度環境で熟成する方法がとられている。しかしながら、低臭性の光硬化性樹脂組成物は遊離カルボキシル基がなく増粘効果がないため、熱可塑性樹脂を硬化性樹脂組成物に添加、増粘温度５０〜９０℃に昇温溶解し、増粘効果を発揮させる方法がとられる。
【００５６】
なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、増粘剤として、公知の熱可塑性樹脂粉末を用いることができる。熱可塑性樹脂粉末の平均単一粒子径は０．１〜５．０μｍ、特に０．２〜３．０μｍであることが好ましい。平均単一粒子径が０．１μｍ未満であると微細すぎて（Ｂ）成分である単官能性（メタ）アクリル系モノマーの室温での吸収速度が速く、粘度が高くなりすぎて繊維への含浸が容易でなくなるおそれがある。一方、平均単一粒子径が５．０μｍを超えると、（Ｂ）の単官能性（メタ）アクリル系モノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリル系モノマーの吸収速度が遅くなり、擬似硬化が遅くなる。また、重量平均重合度は１，０００〜１５０，０００である。重量平均重合度１５０，０００を超えると（Ｂ）の単官能性（メタ）アクリル系モノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリル系モノマーの吸収速度が遅くなり、長時間経過しても増粘性の付与は困難である。一方、１，０００未満では単官能性（メタ）アクリル系モノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリル系モノマーの吸収速度が速く、急速に増粘付与するため、繊維状材料への含浸が不均一となり、プリプレグ硬化物の機械強度は低く、耐薬品性は顕著に低下するため好ましくない。また、熱可塑性樹脂粉末が架橋性単量体を共重合している場合には、架橋度が高すぎると適性粘度付与のプリプレグシート形成に長時間を要する傾向にあり、架橋度としては、熱可塑性樹脂粉末を溶剤に溶解した際の不溶解のゲル成分が５０重量％以下となる程度であることが好ましい。
【００５７】
熱可塑性樹脂粉末の製造方法については、公知の、例えば特開平９−１８８７７０号公報に示されている。均一成分重合体（ホモポリマー）、二種以上のモノマーの共重合体及びコア・シェル構造体に大別されるが、熱可塑性樹脂粉末を硬化性樹脂組成物及び（メタ）アクリル系モノマーの混合物は、調整直後は低粘度であり、繊維状材料の添加後急速に増粘しさらにその後は粘度の経時安定性を示す。
【００５８】
熱可塑性樹脂粉末は、公知の特開平９−１７４７８１号公報に示されているような、単官能性（メタ）アクリルモノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリル系モノマーを吸収して膨潤するものであれば特に制限はなく使用することができる。アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれ、特に制限はないが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を５０重量％以上有し、かつカルボキシル基またはエポキシ基含有単量体単位を１〜２０重量％を有する熱可塑性樹脂粉末であることが好ましい。
【００５９】
熱可塑性樹脂粉末の樹脂原料の単量体として用いられるアクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎーピロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどを挙げることができる。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレートが好適である。また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン及びこれらの単量体のベンゼン核に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが置換された単量体、例えば、ビニルトルエンやイソブチルスチレンなどを挙げることができる。これらの単量体は１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。熱可塑性樹脂粉末中のこれらアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたは芳香族ビニル化合物の単量体単位の含有量が５０重量％未満であると、熱可塑性樹脂粉末が十分な増粘効果を示さないおそれがある。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物の増粘付与の成分である熱可塑性樹脂粉末は、上記の単量体と共重合可能な他の単量体単位を含有してもよく、共重合可能な他の単量体として、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルプロピオン酸、クロトン酸、桂皮酸などの不飽和ジカルボン酸類；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ブタジェン、イソプレン、１，３−ペンタジェン、シクロペンタジェンなどの共役ジエン系化合物；１，４−ヘキサン、ジシクロペンタジェンなどの非共役ジェン系化合物などを挙げることができる。さらに、熱可塑性樹脂粉末を硬化性ビニルエステル樹脂組成物のプリプレグ作成の過程で増粘剤として使用する際の溶解性の調整を行うために、熱可塑性樹脂粉末を構成する重合体を適当に架橋することができる。架橋構造を与えるための共重合成分としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、エチレン基数が１〜１４のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、アリルグリシジルエーテル、トリアリルイソシアヌリレートなどの単量体を挙げることができる。これらの架橋性単量体の含有量は、共重合体中０．５重量％を超えてはならない。架橋度が高すぎると吸収速度が遅く、所定の増粘効果は発揮できない。共重合可能な他の単量体を１種のみで用いることができるが、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６１】
熱可塑性樹脂粉末の製造方法については特に制限はなく、従来の（特開平９−１８８７７０号公報）ポリメチルメタクリレートなどの微細樹脂粉末の製造に用いられている方法、例えば、微細懸濁重合法、乳化重合法、播種乳化重合法などを採用することができる。これらの方法の中で、特に粒径が極微細とならずにかつ球形のものが得られる重合法が好適である。例えば、微細懸濁重合法には、一般に、界面活性剤や分散剤が用いられる。界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸エステル塩類；ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類；さらにドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルピタンモノステアレートなどのソルビタンエステル類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類などのノニオン界面活性剤；セチルピリジニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどのカチオン性などのカチオン性界面活性剤などを挙げることができる。また、分散剤としてポリビニルアルコール、メチメセルロース、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。これらの界面活性剤や分散剤は、１種を単独で用いることがある。あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、一般に使用する単量体１００重量部当たり０．０５〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部の範囲で適宜選択することができる。
【００６２】
熱可塑性樹脂粉末の製造方法については、例えば、特開平９−１８８７７０号公報に示されている均一成分重合体（ホモポリマー）、二種以上のモノマーの共重合体及びコア・シェル構造体に大別されるが、本発明に使用される熱可塑性樹脂粉末は、カルボキシル基含有単量体単位またはエポキシ基含有単量体単位を１〜２０重量％含有する重合体をシェル層に有するコア／シェル型の構造とすることが好ましい。コア成分が、ガラス転移点が−３０℃以下、好ましくは−４０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系重合体及び／又はジェン系共重合体であると、成形品の機械強度及び弾性率が大きく向上するので好ましい。
【００６３】
本発明の樹脂組成物の成分のみで乾燥性に優れたことが特徴であるが、より乾燥性を向上させる目的でパラフィン及び／又はワックス類を併用してもよい。本発明の樹脂組成物に用いられるパラフィン及び／又はワックス類の例としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックススやステアリン酸、１，２ーヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸などを挙げることができる。パラフィンワックスの使用が好ましい。このパラフィン及び／又はワックス塗膜表面における硬化反応中の空気遮断作用、耐汚れ性の向上を目的に添加される。添加量としては成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部、特に０．２〜２質量部が好ましい。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物はコンクリート被覆組成物に使用することができる。
【００６５】
本発明のコンクリート被覆組成物において、不活性な微粒子及び／又は不活性な粉状の無機骨材材料を使用することができる。不活性な粉状の無機骨材材料の例としては、例えば、砂、シリカ粉末、粉砕岩石、炭酸カルシウム、アルミナ粉、クレー、珪石粉、タルク、ガラス粉、シリカパウダー、水酸化アルミニウム、珪砂、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、セメントなどを使用することができる。
【００６６】
さらに、無機骨材材料の使用量は、所望の流動性などの作業性に応じ、また、コンクリート組成物の硬化物の強度などにより決定されるが、添加量は成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の硬化性樹脂組成物の１００質量部に対して１００〜６００質量部の範囲、特に１５０〜６００質量部の範囲とするのが好ましい。無機骨材の平均粒径は一般に０．０２〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５〜５ｍｍである。また、骨材は、ＪＩＳＧ５９０１−１９６８で規定される１号珪砂（平均粒径５〜２．５ｍｍ）、２号珪砂（粒径２．５〜１．２ｍｍ）、３号珪砂（粒径１．２〜０．６ｍｍ）、４号珪砂（粒径０．６〜０．３ｍｍ）、５号珪砂（粒砂０．３〜０．１５ｍｍ）、６号珪砂（粒砂０．１５〜０．０７４ｍｍ）、７号珪砂（粒径０．０７４ｍｍ以下）も用いることができる。
【００６７】
本発明のコンクリート被覆組成物では、また、上記のように不活性な微粒子を使用することもできる。その例としては、例えば、炭酸カルシウム、フライアッシュ、クレー、アルミナ粉、珪石粉、タルク、シリカパウダー、ガラス粉、マイカ、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグルシウム、セメント、大理石等が好ましい。微粒子の平均粒径は０．５μｍ〜２０μｍの範囲が好ましい。不活性な微粒子の添加量は成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の硬化性樹脂組成物の１００質量部に対して２．５〜１００質量部が好ましい。また、微粒子は、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００６８】
本発明の硬化性樹脂組成物はライニング材（特に、コンクリートライニング材）に使用することができる。さらに、本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の硬化性樹脂組成物１００質量部に対して５〜５０質量部の鱗片状無機充填材を加えたコンクリートライニング材が好ましい。
【００６９】
上記鱗片状無機充填材としては、例えば、ガラスフレーク、マイカフレークなどを挙げることができるが、このうちでもガラスフレークを用いることがより好ましい。鱗片状無機充填材としては、一般に、平均粒径１０〜４０００μｍのものを用いられるが、コンクリートライニング材の作業性を良好に保持するには、平均粒子径の１００〜１０００μｍの範囲であるものを用いることが好ましい。
【００７０】
硬化性樹脂組成物を熱硬化させるために一般に有機過酸化物が使用される。硬化性樹脂組成物に混合する有機過酸化物は、ケトンパーオキサイド類、例えばメチルエチルケトンパーオキサイドなど；ハイドロパーオキサイド類、例えばクメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなど；パーオキシエステル類、例えばｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなど；ジアルキルパーオキサイド類、例えばジクミルパーオキサイドなど；ジアシルパーオキサイド類、例えばラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなど公知のものが使用される。
【００７１】
有機過酸化物の使用量は、一般に、本発明に用いられる樹脂組成物を構成する必須成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲である。
【００７２】
本発明では、上記樹脂組成物１００質量部に対して、さらに０．０１〜５質量部の芳香族アミン系促進剤及び／又は多価金属塩及び／又は錯体を加え、次いで有機過酸化物を混合した熱硬化性樹脂組成物を形成しライニング材を硬化促進するに際して配合することができる。０．０１質量部未満では硬化が十分でなく、５質量部を超えてもそれ以上の効果を得られない。
【００７３】
芳香族アミン系促進剤としては、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジンなどの一種以上の組合せで用いることができる。
【００７４】
次に、多価金属塩及び／又は錯体としては、ナフテン酸、オクテン酸の多価金属塩であり、多価金属とは、カルシウム、銅、マンガン、コバルト、バナジウムなどである。特に、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルトが好ましい。
【００７５】
錯体としては、アセチルアセトン、コバルトアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネートなどがある。
また、こられの樹脂組成物、コンクリート被覆組成物、ライニング材には、顔料、酸化防止剤、流動制御剤、チキソトロピー剤、可塑剤などを必要に応じて添加することも可能である。
【実施例】
【００７６】
実施例における特性値は下記のように測定した。
【００７７】
実施例に記載の磨耗量はＪＩＳ−Ａ−１４５３（建築材料及び建築構成部分の摩耗試験方法（研磨紙法））の摩耗輪法で測定、摩耗輪ＣＳ−１７、荷重１ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで測定する。
【００７８】
実施例に記載の数平均分子量は、高速液体クロマトグラフィーＧＰＣ法（ゲル透過クロマトグラフィ−法）を用いて測定した。分子量の値はポリスチレンの換算値である。測定装置として、高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソ−（株）製）を用い、カラムは、Ｓｈｏｗｄｅｘ  ＫＦ−８０５、８０３、８０２（昭和電工（株）製）を使用した。
【００７９】
スチレンの揮発量は、実施例１の配合比の樹脂組成物を十分に混合してから、１００ｇをφ１４５ｍｍのガラスシャーレに入れ、６０分後重量変化率を測定した。
【００８０】
硬さ試験のバーコル硬度の測定方法は、ＪＩＳＫ７０６０（ガラス繊維強化プラスチックのバーコル硬さ試験法に規定されている。
【００８１】
ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）は、積層板を１０％硫酸水溶液中に１２０日間浸漬し、硫酸中の硫黄の浸透深さを測定する。下水道施設のコンクリート構造物の気相部は硫酸環境に置かれているため、硫黄浸透深さから樹脂塗膜厚さの寿命が予測できる。
【００８２】
次に、本発明の実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中「部」は特に断らない限り「質量部」である。
［参考例１］
【実施例１】
【００８３】
［芳香族系エポキシメタアクリレート（Ａ）及びそれを用いたエチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート(Ｃ) を用いた硬化性樹脂組成物］
［数平均分子量約７５０の芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）の製造］
攪拌機、コンデンサー、温度計及び空気導入管を備えた２リッルの四つ口フラスコにｊＥＲ８２８(三菱化学（株）製)１４８ｇ、ｊＥＲ１００１（三菱化学（株）製）３６０ｇ及びｊＥＲ１００２（三菱化学（株）製）２４０ｇを仕込み、攪拌下に毎分１０リットルの乾燥空気を吹き込みながら１３０℃まで昇温した。昇温後、ハイドロキノン（重合禁止剤）０．３ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを添加し、メタクリル酸１７２ｇを２時間に亘って滴下した。滴下終了後３時間経過したところから、１時間毎に酸価の測定を開始し、１０ＫＯＨmg／ｇ以下になったことを確認した後、１００℃まで冷却した。
【００８４】
当製造物５０質量部にエチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）（新中村化学工業（株）製ＢＰＥ−１００）２０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）（日立化成工業（株）製ＦＡ−５１２ＭＴ）３０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００８５】
これを第１表の実施例１の上記樹脂組成物の配合の割合で良く混合した後、金型中へ流し込み、２５℃で７２時間硬化させ、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物（注型物）を得た。この樹脂硬化物をＪＩＳ−Ｋ−６９０１により、試験速度を１０００ｍｍ／分で曲げ試験（弾性率）を行った。引張試験（弾性率及び伸び）はＪＩＳ−Ｋ−７１１３で測定した。積層板は、離型処理したガラス板上でチョップストランドマットＭＣ−４５０（日東紡績（株）製）３プライを用いて、ガラス含有量３０％のＦＲＰを積層した。２５℃で７２時間硬化させ、積層板を得た。曲げ強さ（弾性率）はＪＩＳ−Ｋ−６９１１、引張強さ（引張り弾性率、伸び率）はＪＩＳ−Ｋ−７１１３に従って測定した。また、バーコル硬度、硫黄浸透深さは前記の方法で測定した。その結果を第１表に示す。表面乾燥時間は、２０℃室温のガラス板上にアプリケーターを用いて作成し、表面乾燥性について指触試験を実施する。評価方法は脱脂綿約２〜３ｃｍ2を塗膜表面に押し付けても脱脂綿が粘着によって塗膜表面に残らなくなるまでの時間を測定した。積層板の熱変形温度はＪＩＳ−Ｋ−６９１１に従って測定した。コンクリート付着強度は、建研式引張り試験機でＪＩＳ−Ａ−６９１６に従って試験を行い、接着強度を測定した。コンクリートピーリング試験は、ＪＩＳ−Ａ−５３０４規格歩道板（サイズ；３００ｍｍ×３００ｍｍ）に、実施例１（実施例２〜４の場合も各実施例の樹脂組成物を用いた）の樹脂組成物をプライマーとして、塗布量１５０ｇ／ｍ2を塗布、指触乾燥後、実施例１の樹脂組成物１００質量部（実施例２〜４の場合も各実施例の樹脂組成物１００質量部に対して）にガラスフレークＲＣＦ−１４０（日本板硝子（株）製）３０質量部、クリスタライトＡＡ（（株）龍森製珪石粉製）２０質量部に６％ナフテン酸コバルト１．５質量部、過酸化物（日本油脂（株）製パーキュアーＫ）２．５質量部の配合物を素地調整材として７００ｇ／ｍ2塗布して、指触乾燥後、上記硬化性樹脂組成物１００質量部にガラスフレークＲＣＦ−１４０を１０質量部添加した配合物を表面保護層として、１ｋｇ／ｍ2塗布（厚み０．６ｍｍ）して防食被覆層を形成した。２５℃、７２時間硬化養生してから、幅×長さ×厚み＝２０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍのＦＲＰ板の内を上記長さ方向片末端に未接着の２０ｍｍを残してエポキシ接着剤で接着させる。なお、未接着部の中心に２ｍｍを開孔し、バネ秤先端のフックをこの開孔に挿入して、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６の加硫ゴムの接着試験方法に準拠して、９０度ピーリングを測定した。重量変化率は、実施例１の配合比の樹脂組成物を十分混合してから１０ｇを、φ４０ｍｍ（高さ、１５ｍｍ）のガラスシャーレに流し込み、２５℃、７２時間硬化させてから脱型した注型物を温水（８０℃）に９６時間浸漬した後に重量変化率を測定した。また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載方法で測定した。
［参考例２］
【実施例２】
【００８６】
実施例１の製造で得た数平均分子量７５０の芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）５０質量部に、エチレンオキサイド６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）（共栄社化学（株）製ＢＰ−６ＥＭ）２０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）３０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を金型中へ流し込み、２５℃で７２時間硬化させ、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物を得た。該硬化性樹脂組成物について、実施例１に記載の方法により、注型物及び積層板を作成し、特性値を測定した。その結果を第１表に示す。
【００８７】
また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載の方法で測定した。その結果を第１表に示す。
【００８８】
さらに、この樹脂組成物を第１表に示す６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパーキュアーＫを添加した配合物のコンクリート付着強度及びコンクリートピーリング強度は高く、また、コンクリートにプライマー、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬６０日後ではいずれもプライマー層、素地調整材層、表面保護層の各層間で異常は全く無かった。また、温水（８０℃）浸漬吸水率は、１％前後低い値を示した。
［参考例３］
【実施例３】
【００８９】
実施例１の製造で得た数平均分子量７５０、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）５０質量部に、エチレンオキサイド６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）（共栄社化学（株）製ＢＰ−６ＥＭ）２０質量部及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）３０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を金型中へ流し込み、２５℃で７２時間硬化させ、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物（注型物）を得た。この樹脂硬化物を実施例１に記載の方法により特性値を測定した。その結果を第１表に示す。
【００９０】
レジンコンクリート（コンクリート被覆組成物）は、該樹脂組成物１００質量部に、先ず６％ナフテン酸コバルト１．０質量部、ジメチルアニリン０．５質量部、パーキュアーＫ２．０質量部を添加、混合し、次いで無機骨材材料(第１表記載配合の混合珪砂)４５０質量部を添加し配合物を得た。
【００９１】
この配合物について、圧縮強度及び曲げ強度測定用供試体は４０×４０×１６０mmのモールドに上記配合物を流し込み作成した。引張強度は２．５cmφの棒状モールドに流し込み作成した。
【００９２】
コンクリート付着強度は、建研式引張り試験機でＪＩＳ−Ａ−６９１６にしたがって試験を行い、接着強度を測定した。コンクリートピーリング試験は、ＪＩＳ−Ａ−５３０４規格歩道板（サイズ；３００ｍｍ×３００ｍｍ）に、実施例３の樹脂組成物をプライマーとして、塗布量１５０ｇ／ｍ2を塗布、指触乾燥後、ガラスフレークＲＣＦ−１４０（日本板硝子（株）製）３０質量部、クリスタライトＡＡ（（株）龍森製珪石粉製）２０質量部に６％ナフテン酸コバルト、１．０質量部、パーキュアーＫ２．０質量部の配合物を素地調整材として７００ｇ／ｍ2塗布して、指触乾燥後、実施例３の樹脂組成物１００重量部にガラスフレークＲＣＦ−１４０を添加した配合物を表面保護層として、１ｋｇ／ｍ2塗布（厚み０．６ｍｍ）して防食被覆層を形成した。２５℃、７２時間硬化養生してから、幅×長さ×厚み＝２０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍのＦＲＰ板の内を上記長さ方向片末端に未接着の２０ｍｍを残してエポキシ接着剤で接着させる。なお、未接着部の中心に２ｍｍを開孔し、バネ秤先端のフックをこの開孔に挿入して、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６の加硫ゴムの接着試験方法に準拠して、９０度ピーリングを測定した。重量変化率は、実施例３の配合比の樹脂組成物を十分混合してから１０ｇを、φ４０ｍｍ（高さ、１５ｍｍ）のガラスシャーレに流し込み、２５℃、７２時間硬化させてから脱型した注型物を温水（８０℃）に９６時間浸漬した後に重量変化率を測定した。
【００９３】
また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載方法で測定した。
［参考例４］
【実施例４】
【００９４】
実施例１の製造で得た数平均分子量が約７５０、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）５０質量部に、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）（新中村化学工業（株）製  ＢＰＥー１００）２０質量部及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）３０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。該樹脂組成物１００質量部に６％ナフテン酸コバルト１．０質量部、パーキュアーＫ２．０質量部を添加し配合物を得た。
【００９５】
この配合物について、金型中に流し込み、２５℃で７２時間養生後脱型し、厚さ３mmの樹脂硬化物（注型物）を得た。この樹脂硬化物を実施例１に記載の方法により特性値を測定した。その結果を第１表に示す。
【００９６】
ガラスフレーク入り樹脂組成物（ライニング材）は第１表の実施例４の配合欄に記載したように調製した。即ち、ガラスフレーク入り樹脂組成物の配合は、該樹脂組成物１００質量部に、先ず６％ナフテン酸コバルト１．０質量部、ジメチルアニリン０．５質量部、パーキュアーＫ２．０質量部を添加、混合し、次いでガラスフレークＲＣＦ−１４０（日本板硝子（株）製）４０質量部を添加し配合物を得た。この配合物について、圧縮強度及び曲げ強度測定用供試体は４０×４０×１６０mmのモールドに上記配合物を流し込み作成した。引張強度は２．５cmφの棒状モールドに流し込み作成した。
【００９７】
コンクリート付着強度は、建研式引張り試験機でＪＩＳ−Ａ−６９１６に従って試験を行い、接着強度を測定した。コンクリートピーリング試験は、ＪＩＳ−Ａ−５３０４規格歩道板（サイズ；３００ｍｍ×３００ｍｍ）に、実施例４の樹脂組成物をプライマーとして、塗布量１５０ｇ／ｍ2を塗布、指触乾燥後、ガラスフレークＲＣＦー１４０（日本板硝子（株）製）３０質量部、クリスタライトＡＡ（（株）龍森製珪石粉製）２０質量部に６％ナフテン酸コバルト１．０質量部、パーキュアーＫ２．０質量部の配合物を素地調整材として７００ｇ／ｍ2塗布して、指触乾燥後、実施例４の樹脂組成物１００重量部にガラスフレークＲＣＦ−１４０を添加した配合物を表面保護層として、１ｋｇ／ｍ2塗布（厚み０．６ｍｍ）して防食被覆層を形成した。２５℃、７２時間硬化養生してから、幅×長さ×厚み＝２０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍのＦＲＰ板の内を上記長さ方向片末端に未接着の２０ｍｍを残してエポキシ接着剤で接着させた。なお、未接着部の中心に２ｍｍを開孔し、バネ秤先端のフックをこの開孔に挿入して、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６の加硫ゴムの接着試験方法に準拠して、９０度ピーリングを測定した。重量変化率は、実施例４の配合比の樹脂組成物を十分混合してから１０ｇを、φ４０ｍｍ（高さ、１５ｍｍ）のガラスシャーレに流し込み、２５℃、７２時間硬化させてから脱型した注型物を温水（８０℃）に９６時間浸漬した後に重量変化率を測定した。
【００９８】
また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載方法で測定した。
この樹脂組成物１００質量部を７０℃に加温し、１３５度Ｆパラフィンワックス０．６質量部を溶解した後、第１表の６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパーキュアーＫを添加し配合物を得た。この配合物について、実施例１と同様の項目並びに表面乾燥性を測定した。
【００９９】
［比較例１］
実施例１と同様にして製造し、酸価のみ１７ＫＯＨmg／ｇとして得た数平均分子量７５０の芳香族系エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）２０質量部に実施例１のエチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）５０質量部及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）３０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に第１表の６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパーキュアーＫを添加した配合物は２５℃、２４時間経過後も未硬化であった。
【０１００】
［比較例２］
比較例１の製造で得た数平均分子量７５０の芳香族系エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）７０質量部に実施例１のエチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）２０質量部及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）１０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に第１表の６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパーキュアーＫを添加した配合物は２５℃、２４時間経過後も未硬化であった。
【０１０１】
［比較例３］
比較例１の製造で得た芳香族系エポキシメタアクリレート（Ａ）５０質量部に実施例１のフェノキシエチルメタクリレート（Ｃ）５０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。
【０１０２】
この樹脂組成物に第１表の６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパーキュアーＫを添加した配合物は２５℃、２４時間経過後も未硬化であった。
【０１０３】
［比較例４］
［数平均分子量１、３００の芳香族系エポキシメタアクリレート（Ａ）及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）を用いた硬化性樹脂組成物］
［数平均分子量約１、３００の芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）の製造］
攪拌機、コンデンサー、温度計、空気導入管を備えた２リットルの四つ口フラスコにｊＥＲ８２８(三菱化学)９３ｇ、ｊＥＲ１００２（（株）三菱化学製）１８０ｇ及びｊＥＲ１００４（（株）三菱化学製）９９０ｇを仕込み攪拌下に毎分１０リットルの乾燥空気を吹き込みながら１３０℃まで昇温した。昇温後、ハイドロキノン（重合禁止剤）０．３ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを添加し、メタクリル酸１７２ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後３時間経過したところから、１時間毎に酸価の測定を開始し、１８ＫＯＨｍｇ／ｇになったことを確認した後、１００℃まで冷却し、数平均分子量約１、３００の芳香族系エポキシメタクリレートの製造物を得た。該製造物５０質量部にジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）（日立化成工業（株）製ＦＡ−５１２ＭＴ）５０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０４】
該硬化性樹脂組成物について、実施例１の記載の方法により、注型物及び積層板を作成し、特性値を測定した。その結果を第１表に示す。
【０１０５】
また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載の方法で測定した。その結果を第１表に示す。
さらに、この樹脂組成物を第１表に示す６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパーキュアーＫを添加した配合物のコンクリート付着強度及びコンクリートピーリング強度は低く、また、コンクリートにプライマー、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬２５日後ではいずれもプライマー層、素地調整材層、表面保護層の各層間で微小のフクレ、剥離が無数に発生した。また、温水（８０℃）浸漬吸水率は、本発明の樹脂組成物の３倍前後と高い。
【０１０６】
［比較例５］
比較例４の製造で得た数平均分子量１，３００の芳香族系エポキシメタアクリレート（Ａ）５０質量部にエチレンオキサイド３０モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学（株）製ＮＫライトエステル  ＢＰＥ−１３００）（Ｂ）２０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）３０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に第１表の６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパーキュアーＫを添加した配合物は、表面乾燥時間が長く、コンクリート付着強度及びコンクリートとのピーリング強度は常温水及び温水浸漬後極端に低下した。また、コンクリートにプライマー、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬後７日でプライマー層、素地調整材層、表面保護層の各層間で微小のフクレ、剥離が無数に発生した。また、温水（８０℃）浸漬重量変化率は、本発明の樹脂組成物の実施例の３倍前後と高い。
【０１０７】
該硬化性樹脂組成物について、実施例１の記載の方法により、注型物及び積層板を作成し、特性値を測定した。その結果を第１表に示す。また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載の方法で測定した。その結果を第１表に示す。
【０１０８】
［比較例６］
スチレン型ビニルエステル樹脂（昭和電工（株）製リポキシＲ８０４）１００質量部に、第１表の６％ナフテン酸コバルト及びメチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂（株）製パーメックＮＳ）を添加した配合物のコンクリート付着強度、コンクリートとのピーリング強度及びスチレン揮発量などの測定結果を第１表に示す。スチレン揮発量は８０ｇ／ｍ2と極めて高い。
【０１０９】
上記のスチレン型ビニルエステル樹脂１００質量部に第１表の６％ナフテン酸コバルト及びメチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂（株）製パーメックＮＳ）を添加した配合物を、実施例１の記載の方法により、注型物及び積層板を作成し、特性値を測定した。その結果を第１表に示す。
【０１１０】
また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載の方法で測定した。その結果を第１表に示す。
【０１１１】
［比較例７］
比較例４の製造で得た数平均分子量１、３００の芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）５５質量部に、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）（新中村化学（株）製ＢＰＥ−１００）２０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）２５質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。
【０１１２】
該樹脂組成物を金型中へ流し込み、２５℃で７２時間硬化させ、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物（注型物）を得た。この樹脂硬化物を実施例１に記載の方法により特性値を測定した。その結果を第１表に示す。
【０１１３】
レジンコンクリート（コンクリート被覆組成物）は、該樹脂組成物１００質量部に２０％（ＦＡ５１２−ＭＴ）ワックス２．０質量部を溶解した後、先ず６％ナフテン酸コバルト１．０質量部、ジメチルアニリン０．５質量部、パーキュアーＫ２．０質量部を添加、混合し、次いで無機骨材材料(第１表記載配合の混合珪砂)４５０質量部を添加し配合物を得た。
【０１１４】
この配合物について、圧縮強度及び曲げ強度測定用供試体は４０×４０×１６０ｍｍのモールドに上記配合物を流し込み作成した。引張強度は２．５cmφの棒状モールドに流し込み作成した。
【０１１５】
コンクリート付着強度は、建研式引張り試験機でＪＩＳ−Ａ−６９１６にしたがって試験を行い、接着強度を測定した。コンクリートピーリング試験は、ＪＩＳ−Ａ−５３０４規格歩道板（サイズ；３００ｍｍ×３００ｍｍ）に、比較例７の樹脂組成物をプライマーとして、塗布量１５０ｇ／ｍ2を塗布、指触乾燥後、質量部に対して）にガラスフレークＲＣＦ−１４０（日本板硝子（株）製）３０質量部、クリスタライトＡＡ（（株）龍森製珪石粉製）２０質量部に６％ナフテン酸コバルト、１．０質量部、過酸化ベンゾイル２．０質量部の配合物を素地調整材として７００ｇ／ｍ2塗布して、指触乾燥後、比較例７の樹脂組成物１００重量部にガラスフレークＲＣＦ−１４０を添加した配合物を表面保護層として、１ｋｇ／ｍ2塗布（厚み０．６ｍｍ）して防食被覆層を形成した。２５℃、７２時間硬化養生してから、幅×長さ×厚み＝２０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍのＦＲＰ板の内を上記長さ方向片末端に未接着の２０ｍｍを残してエポキシ接着剤で接着させる。なお、未接着部の中心に２ｍｍを開孔し、バネ秤先端のフックをこの開孔に挿入して、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６の加硫ゴムの接着試験方法に準拠して、９０度ピーリングを測定した。重量変化率は、比較例７の配合比の樹脂組成物を十分混合してから１０ｇを、φ４０ｍｍ（高さ、１５ｍｍ）のガラスシャーレに流し込み、２５℃、７２時間硬化させてから脱型した注型物を温水（８０℃）に９６時間浸漬した後に重量変化率を測定した。
【０１１６】
また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載方法で測定した。
この樹脂組成物１００質量部を７０℃に加温し、２０％１２０度Ｆ／（ＦＡ−５１２ＭＴ）パラフィンワックス２．０質量部を溶解した後、第１表の６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパーキュアーＫを添加し配合物を得た。この配合物について、実施例１と同様の項目並びに表面乾燥性を測定した。
【０１１７】
［比較例８］
比較例４の製造で得た数平均分子量１、３００の芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）５５質量部に、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）（新中村化学工業（株）製  ＢＰＥ−１００）２０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）２５質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を金型中へ流し込み、２５℃で７２時間硬化させ、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物（注型物）を得た。この樹脂硬化物を実施例１に記載の方法により特性値を測定した。その結果を第１表に示す。
【０１１８】
ガラスフレーク入り樹脂組成物は第１表の比較例８のレジンコンクリート配合欄に記載したように調製した。即ち、ガラスフレーク入り樹脂組成物の配合は、該樹脂組成物１００質量部に２０％１２０度Ｆ／（ＦＡ−５１２ＭＴ）パラフィンワックス２．０質量部を溶解した後、先ず６％ナフテン酸コバルト１．０質量部、ジメチルアニリン０．５質量部、パーキュアーＫ２．０質量部を添加、混合し、次いでガラスフレークＲＣＦ−１４０（日本板硝子（株）製）４０質量部を添加し配合物を得た。
【０１１９】
この配合物について、圧縮強度及び曲げ強度測定用供試体は４０×４０×１６０mmのモールドに上記配合物を流し込み作成した。引張強度は２．５cmφの棒状モールドに流し込み作成した。
【０１２０】
コンクリート付着強度は、建研式引張り試験機でＪＩＳ−Ａ−６９１６にしたがって試験を行い、接着強度を測定した。コンクリートピーリング試験は、ＪＩＳ−Ａ−５３０４規格歩道板（サイズ；３００ｍｍ×３００ｍｍ）に、比較例８の樹脂組成物をプライマーとして、塗布量１５０ｇ／ｍ2を塗布、指触乾燥後、ガラスフレークＲＣＦ−１４０（日本板硝子（株）製）３０質量部、クリスタライトＡＡ（（株）龍森製珪石粉）２０質量部に６％ナフテン酸コバルト、１．０質量部、パーキュアーＫ２．０質量部の配合物を素地調整材として７００ｇ／ｍ2塗布して、指触乾燥後、比較例８の樹脂組成物１００重量部にガラスフレークＲＣＦ−１４０を添加した配合物を表面保護層として、１ｋｇ／ｍ2塗布（厚み０．６ｍｍ）して防食被覆層を完成させる。２５℃、７２時間硬化養生してから、幅×長さ×厚み＝２０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍのＦＲＰ板の内を上記長さ方向片末端に未接着の２０ｍｍを残してエポキシ接着剤で接着させた。なお、未接着部の中心に２ｍｍを開孔し、バネ秤先端のフックをこの開孔に挿入して、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６の加硫ゴムの接着試験方法に準拠して、９０度ピーリングを測定した。重量変化率は、比較例８の配合比の樹脂組成物を十分混合してから１０ｇを、φ４０ｍｍ（高さ、１５ｍｍ）のガラスシャーレに流し込み、２５℃、７２時間硬化させてから脱型した注型物を温水（８０℃）に９６時間浸漬した後に重量変化率を測定した。また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載方法で測定した。
【０１２１】
この樹脂組成物１００質量部を７０℃に加温し、２０％１２０度Ｆ／（ＦＡ−５１２ＭＴ）パラフィンワックス２．０質量部を溶解した後、第１表の６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパーキュアーＫを添加し配合物を得た。この配合物について、実施例１と同様の項目並びに表面乾燥性を測定した。
【０１２２】
【表１】
0005384715.tif 000002
【実施例５】
【０１２３】
実施例１の製造で得た数平均分子量７５０の芳香族系エポキシメタアクリレート（Ａ）４０質量部に、エチレンオキサイド４．０モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）（新中村化学工業（株）製  ＢＰＥ−２００）１５質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）２５質量部及びフェノキシエチルメタアクリレート（Ｄ）２０質量部を加えて溶解後、前記樹脂組成物１００質量部に、光重合開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）１．５質量部を良く攪拌、混合してから、溶解後、室温まで冷却し、次いで平均粒径１．９μｍ、重量平均重合度３０、０００のポリメチルメタアクリレート樹脂粉末（ガンツ化成（株）製ゼファイアックＦ３２０）３０質量部を加えて８０℃に加熱、溶解し樹脂組成物を得た。この光硬化性プリプレグ用樹脂組成物を、まず厚み０．２ｍｍのポリウレタンエラストマーフィルム・７９０Ｍ６０Ｋ（日本バルカー工業（株）製）を敷き、その上に単位重量４５０ｇ／ｍ2のチョップストランドマット（ＲＥＭ４５０−Ｇ５；日本板硝子（株）製）を重ねてその上に樹脂混合物を含浸し、その上に最初のものと同じ厚み０．２ｍｍのポリウレタンエラストマーフィルム・７９０Ｍ６０Ｋ（日本バルカー工業（株）製）を被覆して、紫外線照射（メタルハライドランプ：Ｇａ系、２４０Ｗ、照射強度  ８０ｍＷ／ｃｍ2）３分間実施、積層体の物性値を第２表に示す。
【０１２４】
［比較例９］
比較例４の製造で得た数平均分子量１３００の芳香族系エポキシメタアクリレート（Ａ）４０質量部に、エチレンオキサイド３０モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）（新中村化学工業（株）製ＮＫライトエステル  ＢＰＥ−１３００）１５質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）１０質量部及びフェノキシエチルメタアクリレート（Ｄ）３５質量部を加えて溶解後、前記樹脂組成物１００質量部に、光重合開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）１．５質量部を良く攪拌、混合してから、溶解後、室温まで冷却し、次いで平均粒径１．９μｍ、重量平均重合度３０、０００のポリメチルメタアクリレート樹脂粉末（ガンツ化成（株）製、ゼファイアックＦ３２０）３０質量部を加えて８０℃に加熱、溶解し樹脂組成物を得た。
【０１２５】
この光硬化性プリプレグ用樹脂組成物を、まず厚み０．２ｍｍのポリウレタンエラストマーフィルム・７９０Ｍ６０Ｋ（日本バルカー工業（株）製）を敷き、その上に単位重量４５０ｇ／ｍ2のチョップストランドマット（ＲＥＭ４５０−Ｇ５；日本板硝子（株）製）を重ねてその上に樹脂混合物を含浸し、その上に最初のものと同じ厚み０．２ｍｍのポリウレタンエラストマーフィルム・７９０Ｍ６０Ｋ（日本バルカー工業（株）製）を被覆して、紫外線照射（メタルハライドランプ：Ｇａ系、２４０Ｗ、照射強度  ８０ｍＷ／ｃｍ2）３分間実施、積層体の物性値を第２表に示す。
【０１２６】
第２表に示す通り、比較例９では、コンクリート被覆温水浸漬では、表面白化発生、イオウ浸透深さは、実施例５が２μｍ以下に対して５０μｍと大きく、長期寿命としては課題がある。また、温水浸漬吸水率は実施例５の３倍強であった。
【０１２７】
【表２】
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【実施例６】
【０１２８】
実施例１の製造で得た数平均分子量７５０、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇの芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）４５質量部に、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）（新中村化学工業（株）製  ＢＰＥ−１００）１５質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）（日立化成工業（株）社  ファンクルＦＡ−５１２ＭＴ）３０質量部、これにフェノキシエチルメタクリレート（Ｄ）（共栄社化学（株）製ライトエステルＰＯ）１０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２９】
これを第３表の実施例６の配合の割合で良く混合した後、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物について、実施例１の記載の方法により、注型物及び積層板を作成し、特性値を測定した。その結果を第３表に示す。
【０１３０】
ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載の方法で測定した結果を第３表に示す。
【０１３１】
また、この樹脂組成物を第３表に示す６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパーキュアーＫを添加した配合物のコンクリート付着強度及びコンクリートピーリング強度は高く、また、コンクリートにプライマー、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬６０日後ではいずれもプライマー層、素地調整材層、表面保護層の各層間で異常は全く無かった。また、温水（８０℃）浸漬吸水率は、１％前後低い値を示した。
【実施例７】
【０１３２】
実施例１の製造で得た数平均分子量７５０、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇの芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）４５質量部に、エチレンオキサイド６．０モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）（新中村化学工業（株）製  ＢＰＥ−１００）１５質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）（日立化成工業（株）製ファンクルＦＡ−５１２ＭＴ）３０質量部、これにフェノキシエチルメタクリレート（Ｄ）（共栄社化学（株）製ライトエステルＰＯ）１０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１３３】
これを第３表の実施例７の配合の割合で良く混合した後、硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物について、実施例１の記載の方法により、注型物及び積層板を作成し、特性値を測定した。その結果を第３表に示す。
【０１３４】
また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載の方法で測定した。その結果を第３表に示す。
【実施例８】
【０１３５】
実施例１の製造で得た数平均分子量７５０、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇの芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）４５質量部に、エチレンオキサイド６．０モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）（共栄社化学（株）製ＢＰ−６ＥＭ）１５質量部及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）３０質量部、並びにフェノキシエチルメタクリレート（Ｄ）１０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を金型中へ流し込み、２５℃で７２時間硬化させ、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物（注型物）を得た。この樹脂硬化物を実施例１に記載の方法により特性値を測定した。その結果を第３表に示す。
【０１３６】
レジンコンクリート（コンクリート被覆組成物）は、該樹脂組成物１００質量部に、先ず６％ナフテン酸コバルト１．０質量部、ジメチルアニリン０．５質量部、パーキュアーＫ２．０質量部を添加、混合し、次いで無機骨材材料(第１表記載配合の混合珪砂)４５０質量部を添加し配合物を得た。
【０１３７】
この配合物について、圧縮強度及び曲げ強度測定用供試体は４０×４０×１６０ｍｍのモールドに上記配合物を流し込み作成した。引張強度は２．５cmφの棒状モールドに流し込み作成した。
【０１３８】
コンクリート付着強度は、建研式引張り試験機でＪＩＳ−Ａ−６９１６にしたがって試験を行い、接着強度を測定した。コンクリートピーリング試験は、ＪＩＳＡ５３０４規格歩道板（サイズ；３００ｍｍ×３００ｍｍ）に、実施例８の樹脂組成物をプライマーとして、塗布量１５０ｇ／ｍ2を塗布、指触乾燥後、ガラスフレークＲＣＦ−１４０（日本板硝子（株）製）３０質量部、クリスタライトＡＡ（（株）龍森製珪石粉）２０質量部に６％ナフテン酸コバルト、１．０質量部、パーキュアーＫ２．０質量部の配合物を素地調整材として７００ｇ／ｍ2塗布して、指触乾燥後、実施例８の樹脂組成物１００重量部にガラスフレークＲＣＦ−１４０を添加した配合物を表面保護層として、１ｋｇ／ｍ2塗布（厚み０．６ｍｍ）して防食被覆層を形成した。２５℃、７２時間硬化養生してから、幅×長さ×厚み＝２０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍのＦＲＰ板の内を上記長さ方向片末端に未接着の２０ｍｍを残してエポキシ接着剤で接着させる。なお、未接着部の中心に２ｍｍを開孔し、バネ秤先端のフックをこの開孔に挿入して、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６の加硫ゴムの接着試験方法に準拠して、９０度ピーリングを測定した。重量変化率は、実施例８の配合比の樹脂組成物を十分混合してから１０ｇを、φ４０ｍｍ（高さ、１５ｍｍ）のガラスシャーレに流し込み、２５℃、７２時間硬化させてから脱型した注型物を温水（８０℃）に９６時間浸漬した後に重量変化率を測定した。また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載方法で測定した。
【実施例９】
【０１３９】
実施例１の製造で得た数平均分子量が約７５０、酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）４０質量部に、エチレンオキサイド６．０モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）（新中村化学工業（株）製  ＢＰＥ−１００）１５質量部及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）２５質量部及びフェノキシエチルメタクリレート（Ｄ）２０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。該樹脂組成物１００質量部に６％ナフテン酸コバルト１．０質量部、パーキュアーＫ２．０質量部を添加し配合物を得た。この配合物について、金型中に流し込み、２５℃で７２時間養生後脱型し、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物（注型物）を得た。この樹脂硬化物を実施例１に記載の方法により特性値を測定した。その結果を第１表に示す。
【０１４０】
ガラスフレーク入り樹脂組成物は第３表の実施例９の配合欄に記載したように調製した。即ち、ガラスフレーク入り樹脂組成物の配合は、該樹脂組成物１００質量部に、先ず６％ナフテン酸コバルト１．０質量部、ジメチルアニリン０．５質量部、パーキュアーＫ２．０質量部を添加、混合し、次いでガラスフレークＲＣＦ−１４０（日本板硝子（株）製）４０質量部を添加し配合物を得た。
【０１４１】
この配合物について、圧縮強度及び曲げ強度測定用供試体は４０×４０×１６０mmのモールドに上記配合物を流し込み作成した。引張強度は２．５cmφの棒状モールドに流し込み作成した。コンクリート付着強度は、建研式引張り試験機でＪＩＳ−Ａ−６９１６にしたがって試験を行い、接着強度を測定した。コンクリートピーリング試験は、ＪＩＳ−Ａ−５３０４規格歩道板（サイズ；３００ｍｍ×３００ｍｍ）に、実施例９の樹脂組成物をプライマーとして、塗布量１５０ｇ／ｍ2を塗布、指触乾燥後、ガラスフレークＲＣＦ−１４０（日本板硝子（株）製）３０質量部、クリスタライトＡＡ（（株）龍森製珪石粉）２０質量部に６％ナフテン酸コバルト、１．０質量部、パーキュアーＫ２．０質量部の配合物を素地調整材として７００ｇ／ｍ2塗布して、指触乾燥後、実施例９の樹脂組成物１００重量部にガラスフレークＲＣＦ−１４０を添加した配合物を表面保護層として、１ｋｇ／ｍ2塗布（厚み０．６ｍｍ）して防食被覆層を完成させる。２５℃、７２時間硬化養生してから、幅×長さ×厚み＝２０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍのＦＲＰ板の内を上記長さ方向片末端に未接着の２０ｍｍを残してエポキシ接着剤で接着させた。なお、未接着部の中心に２ｍｍを開孔し、バネ秤先端のフックをこの開孔に挿入して、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６の加硫ゴムの接着試験方法に準拠して、９０度ピーリングを測定した。重量変化率は、実施例９の配合比の樹脂組成物を十分混合してから１０ｇを、φ４０ｍｍ（高さ、１５ｍｍ）のガラスシャーレに流し込み、２５℃、７２時間硬化させてから脱型した注型物を温水（８０℃）に９６時間浸漬した後に重量変化率を測定した。また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載方法で測定した。
【０１４２】
この樹脂組成物１００質量部を７０℃に加温し、２０％濃度１２０度Ｆ／（ＦＡ−５１２ＭＴ）パラフィンワックス０．６質量部を溶解した後、第３表の６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパーキュアーＫを添加し配合物を得た。この配合物について、実施例１と同様の項目並びに表面乾燥性を測定した。
【０１４３】
［比較例１０］
比較例４の製造で得た数平均分子量が約１，３００、酸価が１８ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）２５質量部に、エチレンオキサイド６．０モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）（新中村化学工業（株）製  ＢＰＥ−１００）４０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）３２質量部及びフェノキシエチルメタアクリレート（Ｄ）３質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。該樹脂組成物１００質量部に６％ナフテン酸コバルト１．０質量部、パーキュアーＫ２．０質量部を添加し配合物を得た。この配合物について、金型中に流し込み、２５℃で７２時間養生後脱型し、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物（注型物）を得た。この樹脂硬化物を実施例１に記載の方法により特性値を測定した。その結果を第３表に示す。
【０１４４】
コンクリート付着強度は、建研式引張り試験機でＪＩＳ−Ａ−６９１６にしたがって試験を行い、接着強度を測定した。コンクリートピーリング試験は、ＪＩＳ−Ａ−５３０４規格歩道板（サイズ；３００ｍｍ×３００ｍｍ）に、比較例１０の樹脂組成物をプライマーとして、塗布量１５０ｇ／ｍ2を塗布、指触乾燥後、ガラスフレークＲＣＦ−１４０（日本板硝子（株）製）３０質量部、クリスタライトＡＡ（（株）龍森製珪石粉）２０質量部に６％ナフテン酸コバルト、１．０質量部、パーキュアーＫ２．０質量部の配合物を素地調整材として７００ｇ／ｍ2塗布して、指触乾燥後、比較例１０の樹脂組成物１００重量部にガラスフレークＲＣＦ−１４０を添加した配合物を表面保護層として、１ｋｇ／ｍ2塗布（厚み０．６ｍｍ）して防食被覆層を形成した。２５℃、７２時間硬化養生してから、幅×長さ×厚み＝２０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍのＦＲＰ板の内を上記長さ方向片末端に未接着の２０ｍｍを残してエポキシ接着剤で接着させる。なお、未接着部の中心に２ｍｍを開孔し、バネ秤先端のフックをこの開孔に挿入して、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６の加硫ゴムの接着試験方法に準拠して、９０度ピーリングを測定した。重量変化率は、比較例１０の配合比の樹脂組成物を十分混合してから１０ｇを、φ４０ｍｍ（高さ、１５ｍｍ）のガラスシャーレに流し込み、２５℃、７２時間硬化させてから脱型した注型物を温水（８０℃）に９６時間浸漬した後に重量変化率を測定した。
【０１４５】
また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載方法で測定した。
【０１４６】
［比較例１１］
比較例１の製造で得た数平均分子量７５０の芳香族系エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ）５０質量部にフェノキシエチルメタアクリレート（Ｄ）５０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に第１表の６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパーキュアーＫを添加した配合物は２５℃、２４時間経過後も未硬化であった。
【０１４７】
［比較例１２］
比較例４の製造で得た数平均分子量１、３００の芳香族系エポキシメタアクリレート（Ａ）４０質量部にエチレンオキサイド３０モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学（株）製ＮＫライトエステル  ＢＰＥ−１３００）（Ｂ）２０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）４０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に第３表の６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパーキュアーＫを添加した配合物は、表面乾燥時間が長く、コンクリート付着強度及びコンクリートとのピーリング強度は常温水及び温水浸漬後極端に低下した。また、コンクリートにプライマー、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬後７日でプライマー層、素地調整材層、表面保護層の各層間で微小のフクレ、剥離が無数に発生した。また、温水（８０℃）浸漬重量変化率は、本発明の樹脂組成物の実施例の３倍前後と高い。
【０１４８】
この硬化性樹脂組成物について、実施例１の記載の方法により、注型物及び積層板を作成し、特性値を測定した。その結果を第３表に示す。また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載の方法で測定した。その結果を第３表に示す。
【０１４９】
［比較例１３］
比較例１の製造で得た数平均分子量が約７５０、酸価が１７ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）４０質量部に、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）（新中村化学工業（株）製ＢＰＥ−１００）１５質量部及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）４５質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。該樹脂組成物１００質量部に６％ナフテン酸コバルト１．０質量部、パーキュアーＫ２．０質量部を添加し配合物を得た。この配合物について、金型中に流し込み、２５℃で７２時間養生後脱型し、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物（注型物）を得た。この樹脂硬化物を実施例１に記載の方法により特性値を測定した。その結果を第３表に示す。
【０１５０】
ガラスフレーク入り樹脂組成物は第３表の比較例１３の配合欄に記載したように調製した。ガラスフレーク入り樹脂組成物の配合は、該樹脂組成物１００質量部に、先ず６％ナフテン酸コバルト１．０質量部、ジメチルアニリン０．５質量部、パーキュアーＫ２．０質量部を添加、混合し、次いでガラスフレークＲＣＦ−１４０（日本板硝子（株）製）４０質量部を添加し配合物を得た。
【０１５１】
この配合物について、圧縮強度及び曲げ強度測定用供試体は４０×４０×１６０ｍｍのモールドに上記配合物を流し込み作成した。引張強度は２．５cmφの棒状モールドに流し込み作成した。コンクリート付着強度は、建研式引張り試験機でＪＩＳ−Ａ−６９１６にしたがって試験を行い、接着強度を測定した。コンクリートピーリング試験は、ＪＩＳ−Ａ−５３０４規格歩道板（サイズ；３００ｍｍ×３００ｍｍ）に、比較例１３の樹脂組成物をプライマーとして、塗布量１５０ｇ／ｍ2を塗布、指触乾燥後、ガラスフレークＲＣＦ−１４０（日本板硝子（株）製）３０質量部、クリスタライトＡＡ（（株）龍森製珪石粉）２０質量部に６％ナフテン酸コバルト、１．０質量部、パーキュアーＫ２．０質量部の配合物を素地調整材として７００ｇ／ｍ2塗布して、指触乾燥後、比較例１３の樹脂組成物１００重量部にガラスフレークＲＣＦ−１４０を添加した配合物を表面保護層として、１ｋｇ／ｍ2塗布（厚み０．６ｍｍ）して防食被覆層を完成させる。２５℃、７２時間硬化養生してから、幅×長さ×厚み＝２０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍのＦＲＰ板の内を上記長さ方向片末端に未接着の２０ｍｍを残してエポキシ接着剤で接着させる。なお、未接着部の中心に２ｍｍを開孔し、バネ秤先端のフックをこの開孔に挿入して、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６の加硫ゴムの接着試験方法に準拠して、９０度ピーリングを測定した。重量変化率は、比較例１３の配合比の樹脂組成物を十分混合してから１０ｇを、φ４０ｍｍ（高さ、１５ｍｍ）のガラスシャーレに流し込み、２５℃、７２時間硬化させてから脱型した注型物を温水（８０℃）に９６時間浸漬した後に重量変化率を測定した。
【０１５２】
また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載方法で測定した。
【０１５３】
この樹脂組成物１００質量部を７０℃に加温し、２０％濃度１２０度Ｆ／（ＦＡ−５１２ＭＴ）パラフィンワックス０．６質量部を溶解した後、第３表の６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパーキュアーＫを添加し配合物を得た。この配合物について、実施例１と同様の項目並びに表面乾燥性を測定した。
【０１５４】
［比較例１４］
比較例４の製造で得た数平均分子量１，３００の芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ａ）４０質量部に、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）（新中村化学工業社  ＢＰＥ−１００）１５質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）４５質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、樹脂組成物を得た。
【０１５５】
該樹脂組成物を金型中へ流し込み、２５℃で７２時間硬化させ，厚さ３ｍｍの樹脂硬化物（注型物）を得た。この樹脂硬化物を実施例１に記載の方法により特性値を測定した。その結果を第３表に示す。
【０１５６】
レジンコンクリートは、該樹脂組成物１００質量部に、先ず６％ナフテン酸コバルト１．０質量部、ジメチルアニリン０．５質量部、パーキュアーＫ２．０質量部を添加、混合し、次いで無機骨材材料(第３表記載配合の混合珪砂)４５０質量部を添加し配合物を得た。
【０１５７】
この配合物について，圧縮強度及び曲げ強度測定用供試体は４０×４０×１６０mmのモールドに上記配合物を流し込み作成した。引張強度は２．５cmφの棒状モールドに流し込み作成した。コンクリート付着強度は、建研式引張り試験機でＪＩＳ−Ａ−６９１６にしたがって試験を行い、接着強度を測定した。コンクリートピーリング試験は、ＪＩＳ−Ａ−５３０４規格歩道板（サイズ；３００ｍｍ×３００ｍｍ）に、比較例１４の樹脂組成物をプライマーとして、塗布量１５０ｇ／ｍ2を塗布、指触乾燥後、質量部に対して）にガラスフレークＲＣＦ−１４０（日本板硝子株式会社製）３０質量部，クリスタライトＡＡ（（株）龍森製珪石粉）２０質量部に６％ナフテン酸コバルト、１．０質量部、過酸化ベンゾイル２．０質量部の配合物を素地調整材として７００ｇ／ｍ2塗布して、指触乾燥後、比較例１４の樹脂組成物１００重量部にガラスフレークＲＣＦ−１４０を添加した配合物を表面保護層として、１ｋｇ／ｍ2塗布（厚み０．６ｍｍ）して防食被覆層を完成させる。２５℃，７２時間硬化養生してから、幅×長さ×厚み＝２０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍのＦＲＰ板の内を上記長さ方向片末端に未接着の２０ｍｍを残してエポキシ接着剤で接着させる。なお、未接着部の中心に２ｍｍを開孔し、バネ秤先端のフックをこの開孔に挿入して、ＪＩＳＫ６２５６の加硫ゴムの接着試験方法に準拠して、９０度ピーリングを測定した。重量変化率は，比較例１４の配合割合の樹脂組成物を十分混合してから１０ｇを、φ４０ｍｍ（高さ，１５ｍｍ）のガラスシャーレに流し込み、２５℃，７２時間硬化させてから脱型した注型物を温水（８０℃）に９６時間浸漬した後に重量変化率を測定した。また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載方法で測定した。
【０１５８】
この樹脂組成物１００質量部を７０℃に加温し、２０％１２０度Ｆ／（ＦＡ−５１２ＭＴ）パラフィンワックス２．０質量部を溶解した後、第４表の６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパーキュアーＫを添加し配合物を得た。この配合物について、実施例１と同様の項目並びに表面乾燥性を測定した。
【０１５９】
［比較例１５］
［芳香族系エポキシメタアクリレート（Ａ）及びそれを用いたエチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート(Ｃ)及びフェノキシエチルメタクリレート（Ｄ） を用いた硬化性樹脂組成物の配合］
［数平均分子量約４５０の芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）の製造］
攪拌機、コンデンサー、温度計、空気導入管を備えた２リツトルの四つ口フラスコにｊＥＲ８２８（三菱化学（株）製）４５３ｇを仕込み攪拌下に毎分１０リットルの乾燥空気を吹き込みながら１３０℃まで昇温した。昇温後，ハイドロキノン（重合禁止剤）０．３ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを添加し、メタクリル酸４１１ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後３時間経過したところから、１時間毎に酸価の測定を開始し、１８ＫＯＨmg／ｇになったことを確認した後、１００℃まで冷却して製造物（数平均分子量約４５０の芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ））を得た。当製造物２５質量部にエチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）（新中村化学工業（株）製ＢＰＥ−１００）１０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）（日立化成工業（株）製ＦＡ−５１２ＭＴ）２０質量部及びフェノキシエチルメタクリレート（Ｄ）（共栄社化学（株）製をライトエステルＰＯ）４５質量部加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１６０】
これを第３表の比較例１５の上記樹脂組成物の配合の割合で良く混合した後、該樹脂組成物を金型中へ流し込み、２５℃で７２時間硬化させ、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物を得た。該硬化性樹脂組成物について、実施例１に記載の方法により、注型物及び積層板を作成し、特性値を測定した。その結果を第３表に示す。
【０１６１】
また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載の方法で測定した。その結果を第３表に示す。
【０１６２】
また、この樹脂組成物を第３表に示す６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパーキュアーＫを添加した配合物のコンクリート付着強度及びコンクリートピーリング強度は高く、また、コンクリートにプライマー、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬６０日後ではいずれもプライマー層、素地調整材層，表面保護層の各層間で異常は全く無かった。また、温水（８０℃）浸漬吸水率は、３％と低い値を示した。
【０１６３】
スチレンの揮発量は、比較例１５の配合割合の樹脂組成物を十分に混合してから、１００ｇをφ１４５ｍｍのガラスシャーレに入れ，６０分後重量変化率を測定した。また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載方法で測定した。
【０１６４】
［比較例１６］
［芳香族系エポキシメタアクリレート（Ａ）及びそれを用いたエチレンオキサイド１７モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート(Ｃ)及びフェノキシエチルメタクリレート（Ｄ）を用いた硬化性樹脂組成物の配合］
比較例１４と同様にして得られた数平均分子量約４５０の芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）２５質量部にエチレンオキサイド１７モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）（新中村化学工業（株）製ＢＰＥ−９００）１０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）（日立化成工業（株）製ＦＡ−５１２ＭＴ）２０質量部及びフェノキシエチルメタクリレート（Ｄ）４５質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１６５】
これを第３表の比較例１６の上記樹脂組成物の配合の割合で良く混合した後、該樹脂組成物を金型中へ流し込み、２５℃で７２時間硬化させ、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物を得た。該硬化性樹脂組成物について、実施例１に記載の方法により、注型物及び積層板を作成し、特性値を測定した。その結果を第３表に示す。
【０１６６】
また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載の方法で測定した。その結果を第３表に示す。
【０１６７】
また，この樹脂組成物を第３表に示す６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパーキュアーＫを添加した配合物のコンクリート付着強度及びコンクリートピーリング強度は高く、また、コンクリートにプライマー、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬６０日後ではいずれもプライマー層、素地調整材層、表面保護層の各層間で異常は全く無かった。また、温水（８０℃）浸漬吸水率は、３．１％と低い値を示した。
【０１６８】
スチレンの揮発量は、比較例１６の配合割合の樹脂組成物を十分に混合してから、１００ｇをφ１４５ｍｍのガラスシャーレに入れ、６０分後重量変化率を測定した。また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載方法で測定した。
【０１６９】
【表３】
0005384715.tif 000004
【実施例１０】
【０１７０】
実施例１の製造で得た数平均分子量７５０、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）４５質量部に、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）（新中村化学工業（株）製  ＢＰＥ−１００）１５質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）（日立化成工業社  ファンクルＦＡ−５１２ＭＴ）３０質量部、フェノキシエチルメタクリレート（Ｄ）（共栄社化学社  ライトエステルＰＯ）１０質量部、これにアセトアセトキシルエチルメタクリレート（Ｅ）１０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１７１】
これを第４表の実施例１０の配合の割合で良く混合した後、硬化性樹脂組成物を得た。該硬化性樹脂組成物について、実施例１の記載の方法により、注型物及び積層板を作成し、特性値を測定した。その結果を第４表に示す。
【０１７２】
また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載の方法で測定した。その結果を第４表に示す。
【０１７３】
さらに、この樹脂組成物を第４表に示す６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパーキュアーＫを添加した配合物のコンクリート付着強度及びコンクリートピーリング強度は高く、また、コンクリートにプライマー、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬６０日後ではいずれもプライマー層、素地調整材層、表面保護層の各層間で異常は全く無かった。また、温水（８０℃）浸漬吸水率は、１％前後低い値を示した。
【実施例１１】
【０１７４】
実施例１の製造で得た数平均分子量７５０、酸価１０ＫＯＨｍｇ／以下の芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）４５質量部に、エチレンオキサイド６．０モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）１５質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）３０質量部、フェノキシエチルメタクリレート（Ｄ）１０質量部及びアセトアセトキシルエチルメタクリレート（Ｅ）１０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１７５】
これを第４表の実施例１１の配合の割合で良く混合した後、硬化性樹脂組成物を得た。該硬化性樹脂組成物について、実施例１の記載の方法により、注型物及び積層板を作成し、特性値を測定した。その結果を第４表に示す。
【０１７６】
また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載の方法で測定した。その結果を第４表に示す。
【０１７７】
また、この樹脂組成物を第４表に示す６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパーキュアーＫを添加した配合物のコンクリート付着強度及びコンクリートピーリング強度は高く、また、コンクリートにプライマー、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬６０日後ではいずれもプライマー層、素地調整材層、表面保護層の各層間で異常は全く無かった。また、温水（８０℃）浸漬吸水率は、１％前後低い値を示した。
【実施例１２】
【０１７８】
実施例１の製造で得た数平均分子量７５０、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇの芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）４５質量部に、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）１５質量部及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）３０質量部、フェノキシエチルメタクリレート（Ｄ）１０質量部及びアセトアセトキシメタクリレート（Ｅ）１０質量部加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を金型中へ流し込み、２５℃で７２時間硬化させ、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物（注型物）を得た。この樹脂硬化物を実施例１に記載の方法により特性値を測定した。その結果を第４表に示す。
【０１７９】
レジンコンクリートは、この樹脂組成物１００質量部に２０％濃度（ＦＡ−５１２ＭＴ）１２０度Ｆパラフィンワックス２．０質量部を溶解した後、先ず６％ナフテン酸コバルト１．０質量部、ジメチルアニリン０．５質量部、パーキュアーＫ２．０質量部を添加、混合し、次いで無機骨材材料(第４表記載配合の混合珪砂)４５０質量部を添加し配合物を得た。
【０１８０】
この配合物について、圧縮強度及び曲げ強度測定用供試体は４０×４０×１６０ｍｍのモールドに上記配合物を流し込み作成した。引張強度は２．５cmφの棒状モールドに流し込み作成した。コンクリート付着強度は、建研式引張り試験機でＪＩＳ−Ａ−６９１６にしたがって試験を行い、接着強度を測定した。コンクリートピーリング試験は、ＪＩＳ−Ａ−５３０４規格歩道板（サイズ；３００ｍｍ×３００ｍｍ）に、実施例１２の樹脂組成物をプライマーとして、塗布量１５０ｇ／ｍ2を塗布、指触乾燥後、ガラスフレークＲＣＦ−１４０（日本板硝子（株）製）３０質量部、クリスタライトＡＡ（（株）龍森製珪石粉）２０質量部に６％ナフテン酸コバルト、１．０質量部、パーキュアーＫ２．０質量部の配合物を素地調整材として７００ｇ／ｍ2塗布して、指触乾燥後、実施例１２の樹脂組成物１００重量部にガラスフレークＲＣＦ−１４０を添加した配合物を表面保護層として、１ｋｇ／ｍ2塗布（厚み０．６ｍｍ）して防食被覆層を形成した。２５℃、７２時間硬化養生してから、幅×長さ×厚み＝２０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍのＦＲＰ板の内を上記長さ方向片末端に未接着の２０ｍｍを残してエポキシ接着剤で接着させる。なお、未接着部の中心に２ｍｍを開孔し、バネ秤先端のフックをこの開孔に挿入して、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６の加硫ゴムの接着試験方法に準拠して、９０度ピーリングを測定した。重量変化率は、実施例１２の配合比の樹脂組成物を十分混合してから１０ｇを、φ４０ｍｍ（高さ、１５ｍｍ）のガラスシャーレに流し込み、２５℃、７２時間硬化させてから脱型した注型物を温水（８０℃）に９６時間浸漬した後に重量変化率を測定した。また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載方法で測定した。
【実施例１３】
【０１８１】
実施例１の製造で得た数平均分子量が約７５０、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）５０質量部に、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）１５質量部及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）１０質量部、さらにフェノキシエチルメタクリレート（Ｄ）１５質量部及びアセトアセトキシエチルメタクリレート（Ｅ）１０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。該樹脂組成物１００質量部に６％ナフテン酸コバルト１．０質量部、パーキュアーＫ２．０質量部を添加し配合物を得た。
【０１８２】
この配合物について、金型中に流し込み、２５℃で７２時間養生後脱型し、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物（注型物）を得た。この樹脂硬化物を実施例１に記載の方法により特性値を測定した。その結果を第４表に示す。
【０１８３】
ガラスフレーク入り樹脂組成物は第４表の実施例１３の配合欄に記載したように調製した。即ち、ガラスフレーク入り樹脂組成物の配合は、該樹脂組成物１００質量部に、先ず６％ナフテン酸コバルト１．０質量部、ジメチルアニリン０．５質量部、パーキュアーＫ２．０質量部を添加、混合し、次いでガラスフレークＲＣＦ−１４０（日本板硝子（株）製）４０質量部を添加し配合物を得た。
【０１８４】
この配合物について、圧縮強度及び曲げ強度測定用供試体は４０×４０×１６０ｍｍのモールドに上記配合物を流し込み作成した。引張強度は２．５cmφの棒状モールドに流し込み作成した。
【０１８５】
コンクリート付着強度は、建研式引張り試験機でＪＩＳ−Ａ−６９１６にしたがって試験を行い、接着強度を測定した。コンクリートピーリング試験は、ＪＩＳ−Ａ−５３０４規格歩道板（サイズ；３００ｍｍ×３００ｍｍ）に、実施例１３の樹脂組成物をプライマーとして、塗布量１５０ｇ／ｍ2を塗布、指触乾燥後、ガラスフレークＲＣＦ−１４０（日本板硝子（株）製）３０質量部、クリスタライトＡＡ（（株）龍森製珪石粉）２０質量部に６％ナフテン酸コバルト、１．０質量部、パーキュアーＫ２．０質量部の配合物を素地調整材として７００ｇ／ｍ2塗布して、指触乾燥後、実施例１３の樹脂組成物１００重量部にガラスフレークＲＣＦ−１４０を添加した配合物を表面保護層として、１ｋｇ／ｍ2塗布（厚み０．６ｍｍ）して防食被覆層を形成した。２５℃、７２時間硬化養生してから、幅×長さ×厚み＝２０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍのＦＲＰ板の内を上記長さ方向片末端に未接着の２０ｍｍを残してエポキシ接着剤で接着させる。なお、未接着部の中心に２ｍｍを開孔し、バネ秤先端のフックをこの開孔に挿入して、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６の加硫ゴムの接着試験方法に準拠して、９０度ピーリングを測定した。重量変化率は、実施例１３の配合比の樹脂組成物を十分混合してから１０ｇを、φ４０ｍｍ（高さ、１５ｍｍ）のガラスシャーレに流し込み、２５℃、７２時間硬化させてから脱型した注型物を温水（８０℃）に９６時間浸漬した後に重量変化率を測定した。また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載方法で測定した。
【０１８６】
この樹脂組成物１００質量部を７０℃に加温し、２０％濃度（ＦＡ−５１２ＭＴ）１２０度Ｆパラフィンワックス２．０質量部を溶解した後、第４表の６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパーキュアーＫを添加し配合物を得た。この配合物について、実施例１と同様の項目並びに表面乾燥性を測定した。
【０１８７】
［比較例１７］
比較例１の製造で得た数平均分子量７５０、酸価１７ＫＯＨｍｇ／ｇの芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）４５質量部に、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）（新中村化学工業（株）製  ＢＰＥ−１００）２０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）（日立化成工業（株）製  ファンクルＦＡー５１２ＭＴ）２０質量部、フェノキシエチルメタクリレート（Ｄ）（共栄社化学（株）製  ライトエステルＰＯ）１５質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１８８】
これを第４表の比較例１７の配合の割合で良く混合した後、硬化性樹脂組成物を得た。該硬化性樹脂組成物について、実施例１の記載の方法により、注型物及び積層板を作成し、特性値を測定した。その結果を第４表に示す。
【０１８９】
また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載の方法で測定した。その結果を第３表に示す。
【０１９０】
また、この樹脂組成物を第４表に示す６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパーキュアーＫを添加した配合物のコンクリート付着強度及びコンクリートピーリング強度は高く、また、コンクリートにプライマー、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬６０日後ではいずれもプライマー層、素地調整材層、表面保護層の各層間で異常は全く無かった。また、温水（８０℃）浸漬吸水率は、１％前後低い値を示した。
【０１９１】
［比較例１８］
比較例１の製造で得た数平均分子量７５０、酸価１７ＫＯＨｍｇ／g以下の芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）３０質量部に、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）１０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）１０質量部、フェノキシエチルメタクリレート（Ｄ）５質量部及びアセトアセトキシルエチルメタクリレート（Ｅ）４５質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１９２】
これを第４表の比較例１８の配合の割合で良く混合した後、硬化性樹脂組成物を得た。該硬化性樹脂組成物について、実施例１の記載の方法により、注型物及び積層板を作成し、特性値を測定した。その結果を第４表に示す。
【０１９３】
また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載の方法で測定した。その結果を第４表に示す。
【０１９４】
また、この樹脂組成物を第４表に示す６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパーキュアーＫを添加した配合物のコンクリート付着強度及びコンクリートピーリング強度は高く、また、コンクリートにプライマー、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬６０日後ではいずれもプライマー層、素地調整材層、表面保護層の各層間で異常は全く無かった。また、温水（８０℃）浸漬吸水率は、１％前後低い値を示した。
【０１９５】
［比較例１９］
比較例１の製造で得た数平均分子量が約７５０、酸価が１７ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）５０質量部に、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）４０質量部、フェノキシエチルメタクリレート（Ｄ）１０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。該樹脂組成物１００質量部に６％ナフテン酸コバルト１．０質量部、パーキュアーＫ２．０質量部を添加し配合物を得た。
【０１９６】
この配合物について、金型中に流し込み、２５℃で７２時間養生後脱型し、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物（注型物）を得た。この樹脂硬化物を実施例１に記載の方法により特性値を測定した。その結果を第４表に示す。
【０１９７】
ガラスフレーク入り樹脂組成物は第１表の実施例３のレジンコンクリート特性欄に記載したように調製した。即ち、ガラスフレーク入り樹脂組成物の配合は、該樹脂組成物１００質量部に、２０％濃度１２０度Ｆ／（ＦＡ−５１２ＭＴ）パラフィンワックス２質量部を溶解した後、先ず６％ナフテン酸コバルト１．０質量部、ジメチルアニリン０．５質量部、パーキュアーＫ２．０質量部を添加、混合し、次いでガラスフレークＲＣＦ−１４０（日本板硝子（株）製）４０質量部を添加し配合物を得た。
【０１９８】
この配合物について、圧縮強度及び曲げ強度測定用供試体は４０×４０×１６０ｍｍのモールドに上記配合物を流し込み作成した。引張強度は２．５cmφの棒状モールドに流し込み作成した。コンクリート付着強度は、建研式引張り試験機でＪＩＳ−Ａ−６９１６にしたがって試験を行い、接着強度を測定した。コンクリートピーリング試験は、ＪＩＳ−Ａ−５３０４規格歩道板（サイズ；３００ｍｍ×３００ｍｍ）に、比較例１９の樹脂組成物をプライマーとして、塗布量１５０ｇ／ｍ2を塗布、指触乾燥後、ガラスフレークＲＣＦ−１４０（日本板硝子（株）製）３０質量部、クリスタライトＡＡ（（株）龍森製珪石粉）２０質量部に６％ナフテン酸コバルト、１．０質量部、パーキュアーＫ２．０質量部の配合物を素地調整材として７００ｇ／ｍ2塗布して、指触乾燥後、比較例１９の樹脂組成物１００重量部にガラスフレークＲＣＦ−１４０を添加した配合物を表面保護層として、１ｋｇ／ｍ2塗布（厚み０．６ｍｍ）して防食被覆層を形成した。２５℃、７２時間硬化養生してから、幅×長さ×厚み＝２０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍのＦＲＰ板の内を上記長さ方向片末端に未接着の２０ｍｍを残してエポキシ接着剤で接着させる。なお、未接着部の中心に２ｍｍを開孔し、バネ秤先端のフックをこの開孔に挿入して、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６の加硫ゴムの接着試験方法に準拠して、９０度ピーリングを測定した。重量変化率は、比較例１９の配合比の樹脂組成物を十分混合してから１０ｇを、φ４０ｍｍ（高さ、１５ｍｍ）のガラスシャーレに流し込み、２５℃、７２時間硬化させてから脱型した注型物を温水（８０℃）に９６時間浸漬した後に重量変化率を測定した。また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載方法で測定した。
【０１９９】
この樹脂組成物１００質量部を７０℃に加温し、第４表の６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパーキュアーＫを添加し配合物を得た。この配合物について、実施例１と同様の項目並びに表面乾燥性を測定した。
【０２００】
［比較例２０］  
比較例５の製造で得た数平均分子量１、３００、酸価１８ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の芳香族系エポキシメタクリレート（Ａ）５０質量部に、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）２０質量部及びジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）２０質量部、フェノキシエチルメタクリレート（Ｄ）１０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を金型中へ流し込み、２５℃で７２時間硬化させ、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物（注型物）を得た。この樹脂硬化物を実施例１に記載の方法により特性値を測定した。その結果を第４表に示す。
【０２０１】
レジンコンクリートは、該樹脂組成物１００質量部に、２０％濃度（ＦＡ−５１２ＭＴ）１２０度Ｆパラフィンワックス２．０質量部を溶解した後、６％ナフテン酸コバルト１．０質量部、ジメチルアニリン０．５質量部、パーキュアーＫ２．０質量部を添加、混合し、次いで無機骨材材料(第４表記載配合の混合珪砂)４５０質量部を添加し配合物を得た。
【０２０２】
この配合物について、圧縮強度及び曲げ強度測定用供試体は４０×４０×１６０ｍｍのモールドに上記配合物を流し込み作成した。引張強度は２．５cmφの棒状モールドに流し込み作成した。コンクリート付着強度は、建研式引張り試験機でＪＩＳ−Ａ−６９１６にしたがって試験を行い、接着強度を測定した。コンクリートピーリング試験は、ＪＩＳ−Ａ−５３０４規格歩道板（サイズ；３００ｍｍ×３００ｍｍ）に、比較例２０の樹脂組成物をプライマーとして、塗布量１５０ｇ／ｍ2を塗布、指触乾燥後、ガラスフレークＲＣＦ−１４０（日本板硝子（株）製）３０質量部、クリスタライトＡＡ（（株）龍森製珪石粉）２０質量部に６％ナフテン酸コバルト、１．０質量部、パーキュアーＫ２．０質量部の配合物を素地調整材として７００ｇ／ｍ2塗布して、指触乾燥後、比較例２０の樹脂組成物１００重量部にガラスフレークＲＣＦー１４０を添加した配合物を表面保護層として、１ｋｇ／ｍ2塗布（厚み０．６ｍｍ）して防食被覆層を完成させる。２５℃、７２時間硬化養生してから、幅×長さ×厚み＝２０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍのＦＲＰ板の内を上記長さ方向片末端に未接着の２０ｍｍを残してエポキシ接着剤で接着させる。なお、未接着部の中心に２ｍｍを開孔し、バネ秤先端のフックをこの開孔に挿入して、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６の加硫ゴムの接着試験方法に準拠して、９０度ピーリングを測定した。重量変化率は、比較例２０の配合比の樹脂組成物を十分混合してから１０ｇを、φ４０ｍｍ（高さ、１５ｍｍ）のガラスシャーレに流し込み、２５℃、７２時間硬化させてから脱型した注型物を温水（８０℃）に９６時間浸漬した後に重量変化率を測定した。スチレンの揮発量は、硬化性樹脂組成物を十分に混合してから、１００ｇをφ１４５ｍｍのガラスシャーレに入れ、６０分後重量変化率を測定した。
【０２０３】
また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度及び摩耗量は前記記載方法で測定した。
【０２０４】
【表４】
0005384715.tif 000005
【実施例１４】
【０２０５】
実施例１の製造で得た数平均分子量７５０の芳香族系エポキシメタアクリレート（Ａ）４５質量部に、エチレンオキサイド４．０モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）（新中村化学工業（株）製  ＢＰＥ−２００）１５質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）２０質量部、フェノキシエチルメタアクリレート（Ｄ）１０質量部、及びアセトアセトキトエチルメタクリレート（Ｅ）１０質量部を加えて溶解後、前記樹脂組成物１００質量部に、光重合開始剤２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）１．５質量部を良く攪拌、混合してから、溶解後、室温まで冷却し、次いで平均粒径１．９μｍ、重量平均重合度３０、０００のポリメチルメタアクリレート樹脂粉末（ガンツ化成製、ゼファイアックＦ３２０）３０質量部を加えて８０℃に加熱、溶解し樹脂組成物を得た。
【０２０６】
この光硬化性プリプレグ用樹脂組成物を、まず厚み０．２ｍｍのポリウレタンエラストマーフィルム・７９０Ｍ６０Ｋ（日本バルカー工業（株）製）を敷き、その上に単位重量４５０ｇ／ｍ2のチョップストランドマット（ＲＥＭ４５０−Ｇ５；日本板硝子製）を重ねてその上に樹脂混合物を含浸し、その上に最初のものと同じ厚み０．２ｍｍのポリウレタンエラストマーフィルム・７９０Ｍ６０Ｋ（日本バルカー工業（株）製）を被覆して、紫外線照射（メタルハライドランプ：Ｇａ系、２４０Ｗ、照射強度  ８０ｍＷ／ｃｍ2）３分間実施、積層体の
物性値を第５表に示す。
【０２０７】
また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度、温水（８０℃）浸漬吸水率、コンクリート被覆温水浸漬
（６０日後）外観を第５表に示す。
【０２０８】
［比較例２１］
比較例４の製造で得た数平均分子量１、３００の芳香族系エポキシメタアクリレート（Ａ）４５質量部に、エチレンオキサイド３０モル付加エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｂ）（新中村化学工業（株）製  ＢＰＥ−２００）１５質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（Ｃ）２０質量部及びフェノキシエチルメタアクリレート（Ｄ）２０質量部を加えて溶解後、前記樹脂組成物１００質量部に、光重合開始剤２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）１．５質量部を良く攪拌、混合してから、溶解後、室温まで冷却し、次いで平均粒径１．９μｍ、重量平均重合度３０、０００のポリメチルメタアクリレート樹脂粉末（ガンツ化成製、ゼファイアックＦ３２０）３０質量部を加えて８０℃に加熱、溶解し樹脂組成物を得た。
【０２０９】
この光硬化性プリプレグ用樹脂組成物を、まず厚み０．２ｍｍのポリウレタンエラストマーフィルム・７９０Ｍ６０Ｋ（日本バルカー工業（株）製）を敷き、その上に単位重量４５０ｇ／ｍ2のチョップストランドマット（ＲＥＭ４５０−Ｇ５；日本板硝子製）を重ねてその上に樹脂混合物を含浸し、その上に最初のものと同じ厚み０．２ｍｍのポリウレタンエラストマーフィルム・７９０Ｍ６０Ｋ（日本バルカー工業製）を被覆して、紫外線照射（メタルハライドランプ：Ｇａ系、２４０Ｗ、照射強度  ８０ｍＷ／ｃｍ2）３分間実施、積層体の物性値を第５表に示す。
【０２１０】
また、ＥＰＭＡ、バーコル硬度、温水（８０℃）浸漬吸水率、コンクリート被覆温水浸漬
（６０日後）外観を第５表に示す。
【０２１１】
【表５】
0005384715.tif 000006
【０２１２】
第１表では、本発明の硬化性樹脂組成物の配合比が異なる比較例１〜３では、硬化不良を示し、また、特定のモノマー（Ｃ）を使用しない比較例３、（Ｂ）のエチレンオキサイド付加モル数の多い比較例５では、フクレ発生し、表面乾燥性に長時間が必要であり、満足な結果が得られなかった。また、（Ａ）のビスフェノールＡグリシジルエーテルメタクリル酸付加物の酸価が１０以上では、刺激臭があり、さらに、（Ａ）の数平均分子量１、１００を超えるエポキシアクリレートでは、白化亀裂現象が表出する。
【０２１３】
スチレン型ビニルエステル樹脂を用いた比較例６ではスチレン揮発量の増大による環境汚染に問題がある。また、第２表に示す通り、光硬化型樹脂組成物に本発明の必須構成要素の（Ｃ）の配合比を外れた比較例９では、コンクリート被覆温水浸漬では、表面白化発生、イオウ浸透深さは、実施例５が２μｍ以下に対して５０μｍと大きく、長期寿命としては課題がある。また、温水浸漬吸水率は実施例５の３倍強であった。
【０２１４】
第３表では、本発明の必須構成成分と異なる硬化性樹脂組成物の配合比の比較例１１では、硬化不良を示し、また、（Ｄ）の特定のモノマーを使用しない比較例１０、１２〜１４では、温水浸漬での亀裂発生、イオウ浸透深さの増加、表面乾燥性が長時間になり、また、酸価が１０以上では刺激臭発生、数平均分子量が本発明の適用範囲外では長期温水浸漬では吸水率増加、コンクリート付着強度、コンクリートピーリング強度が温水浸漬では初期値より大幅に低下する。さらに、（Ａ）の数平均分子量５００未満のエポキシアクリレートを使用した場合では、様々な強度の低下が見られる。
【０２１５】
第４表では、本発明の必須構成成分と異なる（Ｅ）の特定のモノマーを使用しない硬化性樹脂組成物の配合の比較例１７〜２０と本発明の硬化性樹脂組成物の実施例１０〜１３との比較では、温水浸漬吸水率、フクレ発生、表面乾燥性に長時間、イオウ浸透深さなどで両者の差は大きい。
【０２１６】
第５表では、本発明の必須構成要素の（Ｅ）を添加しない比較例２１では、コンクリート被覆温水浸漬での白化発生、イオウ浸透深さの増加、温水吸水率、刺激臭等で本発明の硬化性樹脂組成物の効果は明らかである。
【０２１７】
第１〜５表より、本発明の必須構成要素の硬化性樹脂組成物は、ライニング材及びコンクリート被覆組成物の長期寿命機能を解決したものである。
【要約】
【課題】低臭気性、耐水性、耐薬品性、耐久性、付着性及び空気乾燥性に優れた硬化性樹脂組成物、コンクリート被覆組成物及びライニング材を提供すること。
【解決手段】（Ａ）芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物からなり、数平均分子量が５００〜１、１００の範囲で、酸価が１０ＫＯＨmg／ｇ以下であるエポキシ（メタ）アクリレート３０〜６０質量部、（Ｂ）エチレンオキサイド付加モル数２〜１０のエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート１０〜３０質量部、及び（Ｃ）分子量が３００以下のアルコール残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を１個有する環状炭化水素基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレート系モノマー２０〜４０質量部を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【選択図】  なし