(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、
前記支持体上に設けられたレリーフ形成層、及び、
前記レリーフ形成層を被覆する発泡シートを有し、
前記発泡シートの表面粗さＲａが、０．０２〜１．０ｍｍであることを特徴とする
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項２】
前記発泡シートの表面が平坦なシートよりもレリーフ形成層と接触する表面積が小さい、請求項１に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項３】
表面粗さＲａが、０．０３〜０．５ｍｍである、請求項１又は２に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項４】
表面粗さＲａが、０．０３〜０．１ｍｍである、請求項１〜３のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項５】
前記発泡シートの密度が１０〜８０ｋｇ／ｍ3である、請求項１〜４のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項６】
前記発泡シートの厚さが０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項７】
前記発泡シートがポリウレタン又はポリエチレンの発泡シートである、請求項１〜６のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項８】
前記レリーフ形成層が、バインダーポリマー、及び、光熱変換剤を含有する、請求項１〜７のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項９】
前記光熱変換剤としてカーボンブラックを含む、請求項８に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項１０】
前記レリーフ形成層が、シロキサン結合を有する、請求項１〜９のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を積層した積層体。
【請求項１２】
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を５〜１，０００枚積層した、請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
バインダーポリマーと、光熱変換剤と、を含む樹脂組成物を支持体上に塗設することによりレリーフ形成層を形成する工程、
前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋することにより、架橋レリーフ形成層を形成する架橋工程、及び、
前記架橋レリーフ形成層を前記発泡シートで被覆する工程、を含む、
請求項１〜１０のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を用意する工程、
前記レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版から前記発泡シートを剥離する剥離工程、及び、
前記レリーフ形成層を直接レーザー彫刻して、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む
フレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１５】
前記剥離工程に引き続いて、発泡シートにより再びレリーフ形成層を被覆する工程を含む、請求項１４に記載のフレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１６】
前記彫刻工程において、波長７００〜１，３００ｎｍのファイバー付き半導体レーザーにより彫刻する、請求項１４又は１５に記載のフレキソ印刷版の製版方法。
【請求項１７】
再び被覆した発泡シートをレリーフ形成層から剥離する工程を含む、請求項１５に記載のフレキソ印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、積層体、並びに、フレキソ印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている。この方式では、フレキソ原版に直接レーザーを照射し、光熱変換によりレリーフ形成層の熱分解及び揮発を生じさせ、凹部を形成する。直彫りＣＴＰ方式は、原画フイルムを用いたレリーフ形成と異なり、自由にレリーフ形状を制御することができる。このため、抜き文字の如き画像を形成する場合、その領域を他の領域よりも深く彫刻する、又は、微細網点画像では、印圧に対する抵抗を考慮し、ショルダーをつけた彫刻をすることなども可能である。この方式に用いられるレーザーは高出力の炭酸ガスレーザーが用いられることが一般的である。炭酸ガスレーザーの場合、全ての有機化合物に照射エネルギーを吸収させて熱に変換できる。一方、安価で小型の半導体レーザーが開発されてきているが、これらは可視及び近赤外光であるため、該レーザー光を吸収して熱に変換することが必要となる。このようなレーザー彫刻用樹脂組成物としては、例えば、特許文献１が知られている。
【０００３】
一方、水現像性フレキソ印刷版において、支持体上に形成された感光性樹脂層上にスリップ層を形成し、このスリップ層上にカバーシートを備え、このカバーシートがシリカ粒子を練り込んだマットフィルムであることが特許文献２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０９０３４５号
【特許文献２】特開平９−１３８４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、多くの場合、支持体上に柔軟性を有するレリーフ形成層が記録層として設けられており、この記録層の表面が粘着性（タック性）を有している場合には、カバーシートにより被覆した状態で流通させることが好ましい。このカバーシートは、印刷版原版の製造時には、レリーフ形成層に貼り付くことなくレリーフ形成層を被覆することが好ましい。またこの印刷版原版を製版する際には、このカバーシートを記録層から剥がして製版する。製版作業の便宜上、一旦剥がしたカバーシートを再度記録層に貼り付ける必要がある場合もあるが、再度カバーシートを被覆すると、従来のフレキソ印刷版原版では記録層にムラを生じることが多く、製版に対して障害を生じることが多かった。
本発明が解決しようとする課題は、フレキソ印刷版原版の支持体上に設けられたレリーフ形成層にカバーシートを被覆しやすいレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を提供することである。本発明が解決しようとする他の課題は、一旦レリーフ形成層から剥がしたカバーシートをムラや跡を生じることなく再度レリーフ形成層に被覆することができるレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を提供することである。他の目的は、以下の記載から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の手段（１）、（１１）、（１３）及び（１４）により達成された。好ましい実施態様である（２）〜（１０）、（１２）及び（１５）〜（１７）と共に列挙する。
（１）支持体、前記支持体上に設けられたレリーフ形成層、及び、前記レリーフ形成層を被覆する発泡シートを有し、前記発泡シートの表面粗さＲａが、０．０２〜１．０ｍｍであることを特徴とするレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
（２）前記発泡シートの表面が平坦なシートよりもレリーフ形成層と接触する表面積が小さい、（１）に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
（３）表面粗さＲａが、０．０３〜０．５ｍｍである、（１）又は（２）に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
（４）表面粗さＲａが、０．０３〜０．１ｍｍである、（１）〜（３）のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
（５）前記発泡シートの密度が１０〜８０ｋｇ／ｍ3である、（１）〜（４）のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
（６）前記発泡シートの厚さが０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
（７）前記発泡シートがポリウレタン又はポリエチレンの発泡シートである、（１）〜（６）のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
（８）前記レリーフ形成層が、バインダーポリマー、及び、光熱変換剤を含有する、（１）〜（７）のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
（９）前記光熱変換剤としてカーボンブラックを含む、（８）に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
（１０）前記レリーフ形成層が、シロキサン結合を有する、（１）〜（９）のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
（１１）（１）〜（１０）のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を積層した積層体、
（１２）レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を５〜１，０００枚積層した、（１１）に記載の積層体、
（１３）バインダーポリマーと、光熱変換剤と、を含む樹脂組成物を支持体上に塗設することによりレリーフ形成層を形成する工程、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋することにより、架橋レリーフ形成層を形成する架橋工程、及び、前記架橋レリーフ形成層を前記発泡シートで被覆する工程、を含む、（１）〜（１０）のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
（１４）（１）〜（１０）のいずれか１つに記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を用意する工程、前記レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版から前記発泡シートを剥離する剥離工程、及び、前記レリーフ形成層を直接レーザー彫刻して、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むフレキソ印刷版の製版方法、
（１５）前記剥離工程に引き続いて、発泡シートにより再びレリーフ形成層を被覆する工程を含む、（１４）に記載のフレキソ印刷版の製版方法、
（１６）前記彫刻工程において、波長７００〜１，３００ｎｍのファイバー付き半導体レーザーにより彫刻する、（１４）又は（１５）に記載のフレキソ印刷版の製版方法、
（１７）再び被覆した発泡シートをレリーフ形成層から剥離する工程を含む、（１５）に記載のフレキソ印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、版材にムラや跡の生じることがない、カバーシートを備えたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を提供することができた。また、本発明によれば、一旦剥離したシートにより再びレリーフ形成層を被覆する工程を実施しても、版材にムラや跡を生じることがない、フレキソ印刷版の製版方法が提供できた。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、支持体、前記支持体上に設けられたレリーフ形成層、及び、前記レリーフ形成層を被覆する発泡シートを有し、前記発泡シートの表面粗さＲａが、０．０２〜１．０ｍｍであることを特徴とする。
以下、上記の層構成における必須の要素である、支持体、レリーフ形成層、及び、この表面を被覆する発泡シートについて順に説明する。またこの発泡シートを適宜「カバーシート」ともいう。
【０００９】
＜レリーフ形成層＞
レリーフ形成層は、レーザー彫刻により、フレキソ印刷版のレリーフ印刷層を形成し得る記録層であり、好ましくは、水及び溶剤に不溶である架橋された層である。
レリーフ形成層は、好ましくは溶剤に可溶のレリーフ形成用組成物を支持体上に塗設して形成され、更にこのレリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層とされる。架橋レリーフ形成層を直接レーザー彫刻することによりフレキソ印刷版を製版すると、レリーフ形成層の架橋構造のために、レーザー彫刻後にシャープな断面形状のレリーフ層を有するフレキソ印刷版を得ることができ、また、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができる。
【００１０】
レリーフ形成層は、レリーフ形成層用組成物を、シート状又はスリーブ状に成形することにより形成される。レリーフ形成層は、通常、後述する支持体上に設けられるが、製版、印刷用の装置に備えられたシリンダーなどの部材表面に直接形成したり、そこに配置して固定化したりすることもできる。この場合には、前記シリンダー等が支持体として機能する。
以下、主として、シート状支持体又は連続したシート（ウェブ）状支持体上に、レリーフ形成層を形成する場合を例に挙げて説明する。ウェブ状支持体は、適宜裁断してシート状に加工される。
【００１１】
＜支持体＞
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル（例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が例示される。支持体としては、寸度安定性に優れた、ＰＥＴフイルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形状は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
【００１２】
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で、支持体とレリーフ形成層の間にスリップコート層を任意の接着層として設けてもよい。
接着層に用いることができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【００１３】
＜カバーシート＞
レリーフ形成層の表面にムラや跡などの傷付きを防止するため、また、凹みを防止する目的で、レリーフ形成層の表面は発泡シートにより被覆される。発泡シートは、レリーフ形成層の表面を直接被覆することが好ましい。適宜スリップコート層を介して被覆される態様を排除するものではないが、スリップコート層がない方が好ましい。
このカバーシートとして使用される発泡シートの厚さは特に限定されないが、被覆及び剥離の操作確実性の観点から、その下限は好ましくは０．１ｍｍであり、より好ましくは０．１５ｍｍであり、更に好ましくは０．２ｍｍであり、特に好ましくは０．５ｍｍである。また、経済性の観点から、カバーシートの厚さの上限は、好ましくは５ｍｍであり、より好ましくは４ｍｍであり、更に好ましくは３ｍｍであり、特に好ましくは２ｍｍである。発泡シートは、これらの下限と上限を組み合わせた数値範囲とすることができる。
【００１４】
なお、スリップコート層を使用する場合、その使用材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とするものが好ましく例示される。
【００１５】
この発泡カバーシートの材質は有機の高分子材料であることが好ましく、例えば、ポリウレタン、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系発泡シート、及びポリウレタンのようなポリウレタン系発泡シート、合成ゴム又は天然ゴム（天然ゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム）などのゴム系発泡シートが例示される。本発明で使用するカバーシートは、より好ましくは、軟質のウレタンスポンジシート又はポリエチレンスポンジシートであり、発泡法により製造される。
【００１６】
本発明においてカバーシートの表面は、大きな表面粗さＲａを有し、その粗さＲａの数値範囲は、０．０２〜１．０ｍｍであり、好ましくは０．０３〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０３〜０．１ｍｍである。なお、このＲａは、非接触の光学的方法により測定したＲａ値であり、代表例として（株）キーエンス製のレーザーマイクロスコープ  ＶＫ９７１０により測定される。
【００１７】
上記の比較的大きなＲａは、カバーシート表面の凸状の突起に基づくものではなく、カバーシート表面にある凹状の気泡に起因するものである。また、本発明おいては、発泡シート表面とレリーフ形成層との接触面積は、気泡を有しないシートとの接触面積よりも小さい。この点で、発泡シートは、無機粒子を練り込んだカバーシートとは、逆の傾向を有している。
これらの発泡シートは、表面が平坦なシートよりも、レリーフ形成層と接触する表面積面が小さいことが好ましい。この接触面積の少なさのために、フレキソ印刷版原版のレリーフ層に対してカバーシートへの貼り付きが少なく、印刷版原版の製造後及びカバーシートを再被覆する場合に、レリーフ層表面にムラ、跡を生じにくい。
特許文献２においては、カバーシートとしてシリカ粒子を練り込んだマットフイルムを使用することにより、接着力を向上させたカバーフイルムが開示されている。
【００１８】
上記の表面粗さを有するカバーシートの具体例は、モノタロウ（株）販売のウレタンシート（オーツケミカル（株））、フッ素ゴムシート（十川ゴム（株））、富士ゴム産業（株）製のウレタンスポンジシート、３０８（厚さ：０．５、１、２、５ｍｍ）、ポリエチレンスポンジシートＬＤ３３（厚さ：３ｍｍ）、同Ｌ２５００（厚さ：１．５ｍｍ）が含まれる。
【００１９】
本発明において使用する発泡シートは、密度が１０〜８０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、２０〜５０ｋｇ／ｍ3であることがより好ましい。また、このカバーシートは、圧縮圧力が３０〜１００ｋＰａであることが好ましく、５０〜８０ｋＰａであることがより好ましい。
【００２０】
カバーシートは、フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層（記録層）から容易に剥離可能である。カバーシートをほぼ９０°の剥離角でレリーフ形成層から剥がす際に、カバーシートが全長の約半分ほど持ち上がるが、その後フレキソ印刷版原版の自重により剥がれ落ちる場合が好ましく、印刷版原版がほとんど持ち上がらない場合がより好ましい。
本発明で使用するカバーシートは、発泡シート表面に気泡が存在するために、レリーフ形成層とカバーシートとの接触面積が、平坦なカバーシートに比べて小さく、カバーシートの貼り付きが抑制される。なお、樹脂シートの表面にマット剤を付着させたシート、又はサンドブラスト処理を施したシートは、特許文献２に示すように、カバーシートの表面粗さＲａは数μｍ程度の大きさになるが、カバーシートの表面積は平坦なカバーシートよりも大きくなり、レリーフ形成層への貼り付きを増大させる傾向となるので、本発明には不適切である。
【００２１】
また、本発明において、カバーシートを取り除いた印刷版原版は、必要に応じて、再びそのレリーフ形成層の表面をカバーシートにより被覆することができる。この場合に、一旦剥離したカバーシートを再度レリーフ形成層の被覆に使用できる。大きな表面粗さＲａを有する発泡シートは、再度の被覆に好適に使用される。
本発明において、カバーシートを再度レリーフ形成層に被覆しても、レリーフ形成層にムラや跡などの転写跡を生じにくい。
【００２２】
＜レリーフ形成層の好ましい成分＞
本発明において、レリーフ形成層は、バインダーポリマー、及び、光熱変換剤を含有することが好ましい。これらの（成分Ａ）バインダーポリマー及び（成分Ｃ）光熱変換剤について詳述する。
【００２３】
（成分Ａ）バインダーポリマー
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版のレリーフ形成層は、（成分Ａ）バインダーポリマーを含有することが好ましい。
バインダーポリマーは、レーザー彫刻用レリーフ形成層に含有される高分子成分であり、一般的な高分子化合物を適宜選択でき、１種を単独使用するか、又は、２種以上が併用される。特に、印刷版原版に用いるために、バインダーポリマーは、架橋可能であることが好ましく、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して適宜選択される。
バインダーポリマーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光あるいは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３８に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有するレリーフ形成層を得るためには、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３９〜００４０に詳述されている。更に、レーザー彫刻用樹脂組成物を、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版におけるレリーフ形成層に適用する場合であれば、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、及び、得られたフレキソ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００４１に詳述されているものを使用することができる。
【００２４】
加えて、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内にエチレン性不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられる。
このようなポリマーとして、主鎖にエチレン性不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
側鎖にエチレン性不飽和結合をもつポリマーとしては、後記のバインダーポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のようなエチレン性不飽和基を側鎖に導入することにより得られる。バインダーポリマー側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は、（１）重合性基を保護した重合性基前駆体を有する構成単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、（２）水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及びエチレン性不飽和基を有する化合物を高分子反応により導入する方法など、公知方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中へのエチレン性不飽和基の導入量を制御することができる。
【００２５】
（成分Ａ）バインダーポリマーは、以下に詳述する（成分Ｂ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物中の加水分解性シリル基及び／又はシラノール基と反応して架橋構造を形成し得る官能基（以下、適宜、「反応性官能基」と称する。）を有するバインダーポリマーであることが好ましい。
成分Ａに含まれる反応性官能基としては、成分Ｂ中の加水分解性シリル基及び／又はシラノール基と反応してシロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）結合を形成可能な基であれば特に限定されず、ヒドロキシル基、シラノール基、加水分解性シリル基が好ましい。
【００２６】
この反応性官能基は、ポリマー分子中のいずれかに存在すればよいが、鎖状ポリマーの側鎖に存在することが好ましい。このようなポリマーとしては、ビニル共重合体（ポリビニルアルコールやポリビニルアセタールなどのビニルモノマーの共重合体及びその誘導体）やアクリル樹脂（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル系モノマーの共重合体及びその誘導体）が好ましく例示できる。
【００２７】
バインダーポリマーに反応性官能基を導入する方法は特に限定されず、反応性官能基を有する単量体を付加（共）重合又は重縮合する方法、反応性官能基に誘導可能な基を有するポリマーを合成した後、このポリマーを高分子反応により反応性官能基に誘導する方法が含まれる。
【００２８】
レリーフ形成層は、（成分Ｃ）前記光熱変換剤としてカーボンブラックを含むことが好ましい。
ここで、光熱変換剤とは、７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な物質をいう。すなわち、本発明における光熱変換剤は、露光されるレーザーの光を吸収し発熱することにより、レリーフ形成層の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【００２９】
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版における架橋レリーフ形成層を、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合に、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明に用いることができる光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料も使用できるが、上述のように、カーボンブラックが好ましく用いられる。
【００３０】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、具体的には、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが好ましく挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００３１】
本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【００３２】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００３３】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【００３４】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【００３５】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）を含む。
【００３６】
本発明に用いることができるカーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上であって、ＤＢＰ数が１５０ｍｌ／１００ｇ以上である、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【００３７】
この比表面積は、好ましくは２５０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは５００ｍ2／ｇ以上である。ＤＢＰ数は、好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以上、特に好ましくは２５０ｍｌ／１００ｇ以上である。上述したカーボンブラックは酸性の又は塩基性のカーボンブラックであってもよい。カーボンブラックは、塩基性のカーボンブラックであることが好ましい。異なるバインダーの混合物も当然に、使用することができる。
【００３８】
比表面積が１５０〜約１，５００ｍ2／ｇであり、かつ、ＤＢＰ数が１５０〜約５５０ｍｌ／１００ｇである伝導性カーボンブラックが、例えば、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ３００Ｊ、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）ＥＣ６００Ｊ（Ａｋｚｏ社製）、Ｐｒｉｎｒｅｘ（登録商標）ＸＥ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００（Ｃａｂｏｔ社製）、又は、ケッチェンブラック（ライオン（株）製）の名称で、商業的に入手可能である。
【００３９】
光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合には、レリーフ形成層は、ＵＶ光などを利用した光架橋ではなく、熱架橋の方が膜の硬化性の点で好ましく、前述の好ましい併用成分である重合開始剤である有機過酸化物と組み合わせて用いることで、彫刻感度が極めて高くなるのでより好ましい。
（0039-2）
本発明の最も好ましい態様としては、（成分Ａ）バインダーポリマーを用い、（成分Ｃ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤であるカーボンブラックとを組み合わせて用いた態様を挙げることができる。
【００４０】
レーザー彫刻用樹脂組成物中における（成分Ｃ）７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜１０重量％がより好ましく、０．１〜５重量％が特に好ましい。
【００４１】
本発明において、前記レリーフ形成層は、シロキサン結合を有することが好ましい。このシロキサン結合は、以下の成分Ｂの併用により形成できる。
（成分Ｂ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物
本発明において、レリーフ形成層は、（成分Ｂ）加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有する化合物を含有する組成物から形成されることが好ましい。
レリーフ形成層は、成分Ａに上記の成分Ｂを併用することによりシロキサン結合を含有することが好ましい。
【００４２】
レリーフ形成層を形成するためのレーザー彫刻用樹脂組成物に用いられる成分Ｂにおける「加水分解性シリル基」とは、加水分解性基を有するシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲノ基、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は下記式（１）で表されるものが好ましい。
【００４３】
【化１】
0005487333.tif 000002
【００４４】
前記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、ヒドロキシル基、水素原子、又は、１価の有機基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくともいずれか１つは、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、及び、イソプロペノキシ基よりなる群から選択される加水分解性基、又は、ヒドロキシル基を表す。また、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
Ｒ1〜Ｒ3が１価の有機基を表す場合の好ましい有機基としては、種々の有機溶剤への溶解性を付与できる観点から、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。
前記式（１）中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１５のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基が更に好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基が特に好ましい。
また、ハロゲン原子としては、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、Ｃｌ原子及びＢｒ原子が好ましく、Ｃｌ原子がより好ましい。
【００４５】
成分Ｂは、前記式（１）で表される基を少なくとも１つ以上有する化合物であることが好ましく、前記式（１）で表される基を少なくとも２つ以上有する化合物であることがより好ましい。また、成分Ｂは、加水分解性シリル基を少なくとも２つ以上有する化合物が特に好ましく用いられる。
また、成分Ｂとしては、分子内にケイ素原子を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。化合物中に含まれるケイ素原子の数は２以上６以下が好ましく、２又は３が最も好ましい。
前記加水分解性基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、式（１）中における加水分解性基の総個数は２又は３の範囲であることが好ましく、３つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが特に好ましい。加水分解性基がケイ素原子に２個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００４６】
前記アルコキシ基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジメトキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよいし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
前記アリールオキシ基としては、具体的には、例えば、フェノキシ基などを挙げることができる。アリールオキシ基の結合したアリールオキシシリル基としては、例えば、トリフェノキシシリル基などのトリアリールオキシシリル基を挙げることができる。
【００４７】
本発明において、レリーフ形成層は、下記の成分１〜３を含有する樹脂組成物により形成してもよい。
（成分１）式（I）〜式（III）で表される基よりなる群から選択された基を有する、２０℃でプラストマーである樹脂、
（成分２）エチレン性不飽和化合物、並びに、
（成分３）重合開始剤
【００４８】
【化２】
0005487333.tif 000003
（式（I）〜式（III）中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、Ｒ1、Ｒ4及びＲ7はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。）
【００４９】
＜溶剤＞
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に用いる溶剤は、各成分の溶解性の観点から、有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、プロトン性の有機溶剤を好ましく使用できる。
(0049-2)
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００５０】
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成されたレリーフ形成層を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、クエン酸トリブチル、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート等や、ポリエチレングリコール類（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール類（モノオール型やジオール型）を好ましく例示できる。
【００５１】
(0051-1)
＜アルコール交換反応触媒＞
レーザー彫刻用樹脂組成物には、アルコール交換反応触媒を使用でき、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記の触媒としては、酸性触媒又は塩基性触媒、及び、金属錯体触媒が使用され、酸性触媒又は塩基性触媒が好ましい。
(0051-2)
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸、ヘテロポリ酸、無機固体酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類酸化物、第四級アンモニウム塩化合物、四級ホスホニウム塩化合物などが挙げられる。
樹脂組成物におけるアルコール交換反応触媒の含有量は、特に限定はなく、用いるアルコール交換反応触媒の特性に応じて適宜選択すればよい。
【００５２】
＜その他の添加剤＞
本発明において、レーザー彫刻用樹脂組成物には、前記成分Ａ〜成分Ｃ若しくは成分１〜３以外の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、香料、充填剤、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
＜積層体＞
本発明の他の側面は、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の積層体に係り、前記の（１）〜（５）のいずれか１項に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を積層した積層体である。積層する枚数は適宜選択できるが、５〜１，０００枚積層することが好ましく、、１０〜１００枚積層した積層体であることがより好ましく、１０〜３０枚積層した積層体であることが特に好ましい。この積層体において、フレキソ印刷版原版同士の間に発泡シート以外の紙製の合紙は不要である。発泡シートからなるカバーシートが弾力性を有しており、フレキソ印刷版原版同士の傷付きを防止するためである。
【００５４】
＜レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法＞
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が一例として挙げられる。あるいは、別の方法として、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、前記レリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
【００５５】
その後、レリーフ形成層の外表面をカバーシートにより被覆する。被覆工程は、加熱したカレンダーロールなどで発泡シートとレリーフ形成層を圧着することによりレリーフ形成層に発泡シートを密着させる。
【００５６】
＜層形成工程＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、上述のように、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましい。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分Ａ〜成分Ｃ、並びに、任意成分を適当な溶剤に溶解又は分散させ、次いで、これらの液を混合することによって製造できる。溶剤成分のほとんどは、フレキソ印刷版原版を製造する段階で除去することが好ましいので、溶剤としては、揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル）等を用い、かつ室温よりも高い温度で調製するなどして溶剤の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【００５７】
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版における（架橋）レリーフ形成層の厚さは、架橋の前後において、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が更に好ましい。
【００５８】
＜架橋工程＞
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、前記レリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
(0058-2)
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱架橋工程）。熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
レリーフ形成層を熱架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
【００５９】
また、光重合開始剤等を使用する場合には、重合性化合物を重合し架橋を形成するために、必要に応じて光による架橋を更に行ってもよい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過するカバーシートであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、カバーシートを貼り付けた後に、これを設けたまま行ってもよいし、カバーシートを被覆する前に行ってもよい。ラジカル重合による硬化の場合には、酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層を減圧下にした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【００６０】
＜発泡シートの再被覆工程＞
本発明の更に別の他の側面は、フレキソ印刷版の製版方法に係り、前記の（１）〜（５）のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版原版を用意する工程、前記フレキソ印刷版原版からカバーシートを剥離する剥離工程、及び、レリーフ形成層を直接レーザー彫刻して、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む。
【００６１】
上記のフレキソ印刷版の製版方法において、前記剥離工程に引き続いて、前記レーザー彫刻前に、発泡シートにより再びレリーフ形成層を被覆する工程を含んでもよい。この発泡シートとして、レリーフ形成層から一旦剥離した発泡シートを使用することができる。
【００６２】
発泡シートを再度被覆した場合には、この発泡シートを剥離してから、彫刻工程を実施する。彫刻工程においては、波長７００〜１，３００ｎｍのファイバー付き半導体レーザーによりレリーフ形成層を彫刻することが好ましい。
【００６３】
＜フレキソ印刷版の製版方法＞
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を用意する工程、前記フレキソ印刷版原版から前記発泡シートを剥離する剥離工程、及び、前記レリーフ形成層を直接レーザー彫刻して、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むことが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、レーザー彫刻用樹脂組成物によるレリーフ形成層の形成工程、このレリーフ形成層を架橋する架橋工程、及び、この架橋レリーフ形成層を発泡シートにより被覆する工程を必須工程として得られる。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、上記のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版から発泡シートを剥離して除去する工程に引き続いて、露出したレリーフ形成層をレーザー彫刻する彫刻工程を含む。
こうして得られたフレキソ印刷版は、水性インキ及び油性インキを印刷に好適に使用することができる。
【００６４】
＜彫刻工程＞
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、前記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含む。
彫刻工程は、前記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【００６５】
彫刻工程に用いられる赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましい。特に、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が好ましく用いられる。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
【００６６】
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明における彫刻工程には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、「実用レーザー技術」電子通信学会編等に記載されている。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
【００６７】
本発明のフレキソ印刷版の製版方法では、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
【００６８】
本発明に用いることができるリンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは、１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．２以下であることが更に好ましく、１２．５以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。
リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶剤として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶剤を含有していてもよい。
【００６９】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。
【００７０】
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。
【００７１】
以上のようにして、支持体上にレリーフ層を有するフレキソ印刷版が得られる。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。
【００７２】
また、フレキソ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本発明におけるショアＡ硬度は、２５℃において、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【００７３】
本発明のフレキソ印刷版は、凸版用印刷機による水性インキ、油性インキ、及び、ＵＶインキ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。本発明のフレキソ印刷版は、リンス性に優れており彫刻カスの残存がなく、かつ、得られたレリーフ層が耐刷性に優れ、長期間にわたりレリーフ層の塑性変形や耐刷性低下の懸念がなく、印刷が実施できる。
【００７４】
＜フレキソ印刷版の洗浄方法＞
印刷機の版胴に装着したフレキソ印刷版は、版胴に装着したままインキ洗浄しても良く、又はフレキソ印刷版を版胴から取り外してインキ洗浄してもよい。
特に、印刷機の版胴に装着した状態でのフレキソ印刷版（単に「印刷版」ともいう。）のインキ洗浄は、主に印刷途中でのインキ着肉不良、網点詰まりなどが発生した場合に実施する。この場合、印刷機を停止し印刷版の不良部分及び／又は印刷版全面のインキを洗浄する。上記の場合、印刷版表面のインキを容易に除去できること、洗浄液が印刷版から印刷機への液ダレが起きないこと（印刷機を汚さないこと）、洗浄後のインキ着肉が良好なこと、版のダメージ（例えば、画像のカケ、ヒビ）が無いことが好ましい。
【００７５】
（洗浄液）
フレキソ印刷版の洗浄液は、ノニオン系、アニオン系、又はカチオン系の界面活性剤を含む水溶液であることが好ましい。この中で、ノニオン系、及び／又は、アニオン系の界面活性剤が好ましい。ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンアルキルエーテル、ポリエチレンひまし油、ポリエチレンアルキルアミノエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンクミフェニルエーテル、ドテシルベンゼンスルホン酸塩、アルキレンスルホン酸塩、ジアルキルサクシネートスルホン酸ナトリウム塩、モノアルキルサクシネートスルホン酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリアクリル酸ナトリウム塩などが、特に好ましい。この他に、具体的に使用できる界面活性剤は、「新版  界面活性剤ハンドブック」（昭和62発行）などに記載されている。
【００７６】
（洗浄部材）
印刷版の表面に付着したインキを洗浄する場合、洗浄部材を用いて作業することが好ましい。洗浄部材の例としては、ウエス、スポンジ、刷毛などがある。洗浄部材としては、版表面にダメージ（例えば、キズ、画像のカケ、ヒビ）を与えないためにある程度柔らかい素材が好ましい。また、洗浄性や液ダレ防止の観点から洗浄液の吸収性が良いものが好ましい。具体的には、ヒドラスポンジ（ヒドラ社製）、Beauty Close（soft99社製）、ウエス、ＰＥＴ刷毛（大和塗料社製）などが例示できる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７８】
＜フレキソ印刷版原版の作製＞
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、特定ポリマーとしてゴーセナールＴ−２１５（日本合成化学工業（株）製、水溶性ＰＶＡ）５０重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７重量部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。その後、溶液を４０℃にし、更に可塑剤としてクエン酸トリブチルを１５重量部、重合性化合物（単官能体）としてブレンマーＬＭＡ（日油（株）製）８重量部、重合開始剤としてパーブチルＺ（日油（株）製）を１．６重量部、光熱変換剤としてカーボンブラック（ショウブラック  Ｎ１１０、キャボットジャパン（株）製、ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ）を１重量部、を添加して３０分間撹拌した。その後、（Ａ）化合物（I）（Ｓ−１５）（以下に、構造を示す。商品名、ＫＢＥ−８４６として信越化学工業（株）より入手可能である。）を１５重量部、及び、触媒としてリン酸０．４重量部を添加し、４０℃で１０分間撹拌した。この操作により、流動性のあるレリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）を得た。
【００７９】
【化３】
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なお、Ｅｔはエチル基を表す。
【００８０】
２．レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の作製
ＰＥＴ支持体上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られたレリーフ形成層用塗布液をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、９０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、厚さが約１ｍｍのレリーフ形成層を設けた。
【００８１】
（実施例１）
作製したレリーフ形成層の表面を、発泡シートとしてウレタンフォーム（３０８、富士ゴム産業（株）製、厚さ０．５ｍｍ）により被覆し、カバーシート付きの印刷版原版を得た。この印刷版原版を１０枚重ねた状態で、まず１５ｋｇ重／ｍ2に相当する加重を加えた後、６０℃下で２３日間保管し、更に室温にて２４日間保管して、実施例１の印刷版原版を得た。
【００８２】
（実施例２〜８、比較例１〜３）
表１に記載のカバーシートに置き換えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜８、並びに、比較例１〜３を得た。
実施例１〜８及び比較例２、３で使用したカバーシートは、富士ゴム産業（株）製である。
なお、使用した発泡シートの密度は、以下の通りであった。
ウレタンフォーム（３０８；実施例１〜４）：２０ｋｇ／ｍ3
ポリエチレンスポンジシート（ＬＤ３３；実施例５）：３３ｋｇ／ｍ3
ポリエチレンスポンジシート（Ｌ２５００；実施例６）：２５ｋｇ／ｍ3
ゴムスポンジシート（ＦＧＣＲ；実施例７）：７５ｋｇ／ｍ3
コピー用紙（富士ゼロックス製；比較例１）：８００ｋｇ／ｍ3
ウレタンフォーム（ＵＭＦ３０；比較例２）：３０ｋｇ／ｍ3
ポリエチレンスポンジシート（Ｌ４４００；比較例３）：４４ｋｇ／ｍ3
ウレタンフォーム（Ｕ００１６；実施例８）：１６ｋｇ／ｍ3
【００８３】
＜カバーシートの表面粗さ（Ｒａ）の測定＞
カバーシートの表面粗さの測定は、（株）キーエンス製レーザーマイクロスコープＶＫ７１０を用い、レーザー光を用いた非接触方式にて測定した。
【００８４】
（評価）
上記で得られた、実施例１〜８、並びに、比較例１〜３について、貼り付き、転写跡の状態を目視観察した。また、カバーシートとしての繰り返し使用性を評価した。表面粗さＲａ（ｍｍ）の測定を行った。
＜貼り付きの評価＞
貼り付き性の評価は、カバーシートを９０°の角度にて持ち上げたときの状態を目視観察し、下記評価基準により判定を行った。
Ａ：印刷版原版が持ち上がらない。
Ｂ：印刷版原版が半分ほど持ち上がって、剥がれ落ちる。
Ｃ：張り付いたまま持ち上がる。
【００８５】
＜転写跡の評価＞
転写跡の評価は、カバーシートをレリーフ形成層から剥離した後、レリーフ形成層の表面を目視観察にて行った。評価基準は、下記のとおりである。
Ａ：表面に、カバーシート跡が転写していない。
Ｂ：わずかに跡が認められるが、ごく薄い。
Ｃ：完全に跡が転写している。
【００８６】
＜繰り返し使用性＞
レリーフ形成層から剥離したカバーシートにより再度レリーフ形成層を被覆することができるか否かを評価した。
Ａ：繰り返し使用できる。
Ｂ：繰り返し使用できない。
【００８７】
表１より、Ｒａ値が０．０２ｍｍ〜１．０ｍｍのカバーシートを使用した際に、レリーフ形成層への貼り付きがなく、転写跡がつかなく、加えて繰り返し使用できるので、環境、コスト面でも好ましいことが判る。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
（実施例９）
洗浄方法：印刷版のサイズを２０ｃｍ×１５ｃｍとして作製した実施例１の印刷版原版のカバーシートを剥離し、レリーフ形成層に対し、以下の２種のレーザーによりそれぞれ彫刻して画像形成し、フレキソ印刷版を得た。
【００９０】
炭酸ガスレーザー彫刻機として、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いて、レーザー照射により彫刻した。レーザー彫刻用印刷版原版１から保護フィルムを剥離後、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長  ９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
【００９１】
得られたフレキソ印刷版をフレキソ印刷機204FK+R（ニューロング社製）の版胴にクッションテープ  Lohman 5.1+（Lohman社製）にて貼り付けた。
次に、ＵＶインキ；ＵＶフレキソ５００  藍（ＴＯＫＡ社製）、印刷用紙；オーロラコート（日本製紙（株）製）にて、５，０００ｍ印刷した後、印刷機を停止し、版胴上の印刷版表面を表２に示した洗浄液及び洗浄部材を用いてインキを洗浄した後、再度、印刷を行いインキ着肉性を確認した。
【００９２】
洗浄液は、花王（株）製のペレックス(PELEX) ＮＢＬ（アニオン系界面活性剤）、日本乳化剤（株）製のニューコール(Newcol) Ｂ１３（ノニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアリールエーテル）、又は、三洋化成（株）製のエレミノールＭＯＮ−２を使用した。Ｎｏ．１〜１１の洗浄液中の有効成分の濃度は、表２に記載した。
洗浄方法は以下の通りとした。
(1)洗浄部材に洗浄液をしみこませる
(2)液をしみこませた洗浄部材を印刷版表面にあて、縦横５往復する
(3)液がしみこんでいない洗浄部材で、印刷版表面の液を軽く拭き取る
【００９３】
インキ洗浄性は以下のように評価した。
インキ洗浄後の版表面の網部、ベタ部のインキ除去量を以下のように目視評価した。
Ａ：網部、ベタ部のインキが除去されている
Ｂ：網部、ベタ部のインキがわずかに除去されていない
Ｃ：網部、ベタ部のインキが除去できていない
【００９４】
液ダレ性は、以下のように評価した。
液をしみこませた洗浄部材を印刷版表面にあて、縦横５往復した後、１０秒後の洗浄液の液ダレを評価した。
Ａ：版上から液が垂れない
Ｂ：版上から液がゆっくり垂れ始める
Ｃ：版上から液がすぐに垂れてしまう
【００９５】
着肉性は以下のように評価した。
洗浄後、印刷版上にインキを付着させ印刷用紙に転写した２０回転写後の印刷物を以下のように目視評価した。
Ａ：洗浄前の印刷物と同等のインキ着肉
Ｂ：洗浄前の印刷物に対して網部のインキ着肉が悪い
Ｃ：洗浄前の印刷物に対して網部、ベタ部のインキ着肉が悪い
【００９６】
【表２】
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