(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｙ２）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下である蛍光体Ｙと、
下記一般式（Ｇ２）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下である蛍光体Ｇと、
透明材料と、を含む、波長変換部材であって、
発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が０．２０以下であり、かつ、波長変換部材の光放出部全体にわたり前記蛍光体Ｙと前記蛍光体Ｇは互いに混合された状態で存在する、波長変換部材。
Ｙa（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）b（Ｇａ，Ｓｃ）cＡｌdＯe    ・・・（Ｙ２）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、ｃ＋ｄ＝５、０≦ｃ≦０．２、ｅ＝１２）
Ｙa（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）b（Ｇａ，Ｓｃ）cＡｌdＯe    ・・・（Ｇ２）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、ｃ＋ｄ＝５、１．２≦ｃ≦２．６、ｅ＝１２）
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３５ｎｍから４７０ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【請求項２】
前記蛍光体Ｙは、発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトルにおいて、４３０ｎｍにおける励起スペクトル強度が４７０ｎｍにおける励起スペクトル強度よりも小さく、
前記蛍光体Ｇは、発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトルにおいて、４３０ｎｍにおける励起スペクトル強度が４７０ｎｍにおける励起スペクトル強度よりも大きい、
請求項１に記載の波長変換部材。
【請求項３】
前記蛍光体Ｙと前記蛍光体Ｇの組成比が、１０：９０以上、９０：１０以下である、請求項１又は２に記載の波長変換部材。
【請求項４】
下記算出式（Ｚ）により合成された励起スペクトルの強度変化率が０．１５以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の波長変換部材。
合成励起スペクトルは、各波長における励起スペクトル強度が、下記算出式（Ｚ）で表される励起スペクトルで、
合成励起スペクトル強度＝（蛍光体Ｙの励起スペクトル強度）×（蛍光体Ｙの重量分率）＋（蛍光体Ｇの励起スペクトル強度）×（蛍光体Ｇの重量分率）  ・・・（Ｚ）
蛍光体Ｙの重量分率は、蛍光体Ｙ／（蛍光体Ｙ＋蛍光体Ｇ）で表される。
蛍光体Ｇの励起スペクトル強度変化率及び重量分率も同様に表される。
各励起スペクトル強度変化率は、励起スペクトルの４５０ｎｍにおける励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４７０ｎｍの範囲における合成励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【請求項５】
励起波長を４４５ｎｍから４５５ｎｍに連続的に変化させたときに波長変換部材から放射される光の色度変化Δｕ'ｖ 'が、Δｕ'ｖ '≦０．００４を満たす、請求項１から４のいずれか１項に記載の波長変換部材。
ただし、Δｕ'ｖ 'は、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける任意の波長ｉｎｍにおける
色度（ｕ'i，ｖ ' i）と、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける色度の平均値（ｕ'ave，ｖ' ave）の距離を表すものとする。
【請求項６】
励起波長を４３５ｎｍから４７０ｎｍに連続的に変化させたときに波長変換部材から放射される光の色度変化Δｕ'ｖ 'が、Δｕ'ｖ '≦０．０１５を満たす、請求項１から５のいずれか１項に記載の波長変換部材。
ただし、Δｕ'ｖ 'は、４３５ｎｍから４７０ｎｍにおける任意の波長ｉｎｍにおける
色度（ｕ'i，ｖ ' i）と、４３５ｎｍから４７０ｎｍにおける色度の平均値（ｕ'ave，ｖ' ave）の距離を表すものとする。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の波長変換部材を備えた発光装置。
【請求項８】
請求項７に記載の発光装置を備えた照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光装置に関し、特に、青色半導体発光素子を備えた発光装置に関する。また、発光装置に備えられる波長変換部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体発光素子を用いた発光装置は、省エネルギー発光装置としてその存在感が高まっている。一方、半導体発光素子を用いた発光装置の開発が進むにつれて、様々な課題が生じている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、点灯時間が長くなってくると照明光の中に色ムラが生じてくるという課題が見出されている。該課題に対しては、同じ色の可視光を発生する２種類の蛍光体を備え、２種類の蛍光体の励起スペクトルの傾きが、半導体発光素子の発光ピーク波長において逆とすることで、対応することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、特許文献２では、「ＬＥＤビニング」を課題として開示し、放出波長特性および輝度特性に依存するビニングクラスを有する複数のセル、並びにインピーダンス素子を有する多重セルＬＥＤ回路が開示されている（特許文献２参照）。
また、特許文献３では、光のピーク波長、光のピーク強度、及び順電圧のうち、任意の観点からＬＥＤをビニングすることについて開示され、特にＬＥＤ励起波長の変動に応じて色度を自己調整することができる「スマート」蛍光体組成物が開示される（特許文献３参照）。
【０００５】
加えて、特許文献４では、半導体発光素子のピーク波長の変動に対して、色度変動が低減された半導体発光装置が提案され、具体的には、半導体発光素子のピーク波長近傍において、波長の増大とともに励起強度が増大する第１の蛍光体、及び波長の増大に対して励起強度が平坦又は減少する第２の蛍光体を有する半導体発光装置が提案されている（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２２８８３３号公報
【特許文献２】特表２００９−５０３８３１号公報
【特許文献３】特表２０１０−５００４４４号公報
【特許文献４】特開２００８−１３５７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＬＥＤのビニングに関しては、いくつかの文献において指摘されているものの、実用化に至るような具体的な提案はされていない。本発明者らが、上記文献に係る蛍光体の組合せを検討したところ、特許文献３では黄色蛍光体に橙色蛍光体を加えることで課題を解決する試みがされているものの、色度変化を抑えきれておらず、実用化には不十分である。また、特許文献４では、黄色蛍光体と橙色蛍光体を組み合わせることで色度変化を抑える試みがされているものの、演色性や発光効率が不十分となる。
本発明は、このような課題を解決するものであり、十分な演色性と発光効率を維持し、実用化に耐えうるビニング特性を有した発光装置を提供するものである。また、発光装置に適用した際に、実用化に耐えうるビニング特性を有する発光装置を提供することができる波長変換部材を形成し得る蛍光体組成物、及び該蛍光体組成物を成形してなる波長変換
部材に関するものである。
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行い、青色半導体発光素子を用いた発光装置において、黄色蛍光体と緑色蛍光体を含有する波長変換部材、または、黄色蛍光体を含有せず、特定の緑色蛍光体を含有する波長変換部材を用いることで、十分なビニング特性を有する発光装置を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は、以下の第一乃至第四の発明を含む。
本発明の第一の発明は、発光装置に係る発明であり、その第一の実施態様は以下のとおりである。
青色半導体発光素子と波長変換部材を備えた発光装置であって、
該波長変換部材は、
下記一般式（Ｙ１）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下である蛍光体Ｙと、
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｘ（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）ｙＯｚ  ・・・（Ｙ１）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
下記一般式（Ｇ１）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下である蛍光体Ｇを含む、発光装置。
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｘ（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）ｙＯｚ  ・・・（Ｇ１）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
【００１０】
なお、第二の実施態様として、
前記波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率は、０．２５以下であることが好ましい。
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３５ｎｍから４６５ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【００１１】
また、第三の実施態様として、
前記蛍光体Ｙが、下記一般式（Ｙ２）で示される蛍光体であり、
前記蛍光体Ｇが、下記一般式（Ｇ２）で示される蛍光体であり、
前記波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が０．２３以下であることが好ましい。
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（Ｙ２）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４）
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（Ｇ２）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、１．２≦ｃ≦２．６、１０．８≦ｅ≦１３．４）
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３５ｎｍから４７０ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【００１２】
また、第四の実施態様として、
前記蛍光体Ｙが、下記一般式（Ｙ３）で示される蛍光体であり、
前記蛍光体Ｇが、下記一般式（Ｇ３）で示される蛍光体であり、
前記波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が０．３３以下であることが好ましい。
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（Ｙ３）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦０．２、１０．
８≦ｅ≦１３．４）
Ｌｕｆ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｙ）ｇ（Ｇａ，Ｓｃ）ｈＡｌｉＯｊ    ・・・（Ｇ３）
（ｆ＋ｇ＝３、０≦ｇ≦０．２、４．５≦ｈ＋ｉ≦５．５、０≦ｉ≦０．２、１０．８≦ｊ≦１３．４）
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４６５ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【００１３】
なお、前記第三および第四の実施態様において、
下記算出式（Ｚ）により合成された励起スペクトルの強度変化率が０．１５以下であることが好ましい。
合成励起スペクトルは、各波長における励起スペクトル強度が、下記算出式（Ｚ）で表される励起スペクトルで、
合成励起スペクトル強度＝（蛍光体Ｙの励起スペクトル強度）×（蛍光体Ｙの重量分率）＋（蛍光体Ｇの励起スペクトル強度）×（蛍光体Ｇの重量分率）  ・・・（Ｚ）
蛍光体Ｙの重量分率は、蛍光体Ｙ／（蛍光体Ｙ＋蛍光体Ｇ）で表される。
蛍光体Ｇの励起スペクトル強度変化率及び重量分率も同様に表される。
各励起スペクトル強度変化率は、励起スペクトルの４５０ｎｍにおける励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４７０ｎｍの範囲における合成励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【００１４】
また、前記第一乃至第四の実施態様において、
上述した発光装置は、前記蛍光体Ｙが、発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトルにおいて、４３０ｎｍにおける励起スペクトル強度が４７０ｎｍにおける励起スペクトル強度よりも小さく、前記蛍光体Ｇが、発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトルにおいて、４３０ｎｍにおける励起スペクトル強度が４７０ｎｍにおける励起スペクトル強度よりも大きいことが好ましい。
【００１５】
また、前記第一乃至第四の実施態様において、
上述した発光装置は、さらに、下記一般式（Ｂ１）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５００ｎｍ以上５２０ｎｍ以下である青緑色蛍光体を含むことが好ましい。
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｘ（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）ｙＯｚ  ・・・（Ｂ１）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
【００１６】
また、前記第一乃至第四の実施態様において、
上述した発光装置は、前記蛍光体Ｙと前記蛍光体Ｇの組成比が、１０：９０以上、９０：１０以下であることが好ましい。
【００１７】
また、第一の発明における第五の実施態様は以下のとおりである。
青色半導体発光素子と波長変換部材を備えた発光装置であって、
該波長変換部材は、
下記一般式（Ｇ４）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下である蛍光体Ｇを含み、
該波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が０．３３以下である、発光装置。
Ｌｕｆ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｙ）ｇ（Ｇａ，Ｓｃ）ｈＡｌｉＯｊ    ・・・（Ｇ４）
（ｆ＋ｇ＝３、０≦ｇ≦０．２、４．５≦ｈ＋ｉ≦５．５、０≦ｉ≦０．２、１０．８≦ｊ≦１３．４）
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材
の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４６５ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【００１８】
また、前記第一乃至第五の実施態様に係る発光装置において、
前記青色半導体発光素子の発光波長を４４５ｎｍから４５５ｎｍに連続的に変化させたときに発光装置から放射される光の色度変化Δｕ'ｖ 'が、Δｕ'ｖ '≦０．００４を満たすことが好ましい。
ただし、Δｕ'ｖ 'は、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける任意の波長ｉｎｍにおける色度（ｕ'ｉ，ｖ 'ｉ）と、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける色度の平均値（ｕ'ａｖｅ，ｖ'ａｖｅ）の距離を表すものとする。
【００１９】
また、前記第一乃至第五の実施態様において、
前記青色半導体発光素子の発光波長を４３５ｎｍから４７０ｎｍに連続的に変化させたときに発光装置から放射される光の色度変化Δｕ'ｖ 'が、Δｕ'ｖ '≦０．０１５を満たすことが好ましい。
ただし、Δｕ'ｖ 'は、４３５ｎｍから４７０ｎｍにおける任意の波長ｉｎｍにおける色度（ｕ'ｉ，ｖ 'ｉ）と、４３５ｎｍから４７０ｎｍにおける色度の平均値（ｕ'ａｖｅ，ｖ'ａｖｅ）の距離を表すものとする。
【００２０】
また、前記第一乃至第五の実施態様において、
さらに赤色蛍光体を含むことが好ましく、前記赤色蛍光体は、発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６４０ｎｍ未満、かつ半値幅が２ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である赤色蛍光体を、赤色蛍光体全量に対する組成重量比で３０％以上含むことが好ましい。
また、前記発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６４０ｎｍ未満、かつ半値幅が２ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である赤色蛍光体が、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ又はＣａ１−ｘＡｌ１−ｘＳｉ１＋ｘＮ３−ｘＯｘ：Ｅｕであることが好ましい。
また、赤色蛍光体として、発光ピーク波長が６４０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下、かつ半値幅が２ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である赤色蛍光体を含むことが好ましい。
【００２１】
また、発光装置から放射される光が、光色の黒体輻射軌跡からの偏差ｄｕｖが−０．０２００〜０．０２００であり、かつ色温度が１８００Ｋ以上、７０００Ｋ以下であることが好ましく、色温度が２５００以上、３５００Ｋ以下であることがさらに好ましい。また、平均演色評価数Ｒａが８０以上であることが好ましい。
また、これら発光装置を備えた照明装置も好ましい発明である。
【００２２】
本発明の第二の発明は、波長変換部材に係る発明であり、その第一の実施態様は以下のとおりである。
下記一般式（Ｙ１）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下である蛍光体Ｙと、
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｘ（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）ｙＯｚ  ・・・（Ｙ１）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
下記一般式（Ｇ１）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下である蛍光体Ｇと、
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｘ（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）ｙＯｚ  ・・・（Ｇ１）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
透明材料と、を含む、波長変換部材。
【００２３】
なお、第二の実施態様として、
発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が０．２５以下であることが好ましい。
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３５ｎｍから４６５ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【００２４】
また、第三の実施態様として、
前記蛍光体Ｙが、下記一般式（Ｙ２）で示される蛍光体であり、
前記蛍光体Ｇが、下記一般式（Ｇ２）で示される蛍光体であり、
前記波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が０．２３以下であることが好ましい。
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（Ｙ２）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４）
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（Ｇ２）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、１．２≦ｃ≦２．６、１０．８≦ｅ≦１３．４）
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３５ｎｍから４７０ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【００２５】
また、第四の実施態様として、
前記蛍光体Ｙが、下記一般式（Ｙ３）で示される蛍光体であり、
前記蛍光体Ｇが、下記一般式（Ｇ３）で示される蛍光体であり、
前記波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が０．３３以下であることが好ましい。
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（Ｙ３）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４）
Ｌｕｆ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｙ）ｇ（Ｇａ，Ｓｃ）ｈＡｌｉＯｊ    ・・・（Ｇ３）
（ｆ＋ｇ＝３、０≦ｇ≦０．２、４．５≦ｈ＋ｉ≦５．５、０≦ｉ≦０．２、１０．８≦ｊ≦１３．４）
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４６５ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【００２６】
なお、前記第三および第四の実施態様において、
下記算出式（Ｚ）により合成された励起スペクトルの強度変化率が０．１５以下であることが好ましい。
合成励起スペクトルは、各波長における励起スペクトル強度が、下記算出式（Ｚ）で表される励起スペクトルで、
合成励起スペクトル強度＝（蛍光体Ｙの励起スペクトル強度）×（蛍光体Ｙの重量分率）＋（蛍光体Ｇの励起スペクトル強度）×（蛍光体Ｇの重量分率）  ・・・（Ｚ）
蛍光体Ｙの重量分率は、蛍光体Ｙ／（蛍光体Ｙ＋蛍光体Ｇ）で表される。
蛍光体Ｇの励起スペクトル強度変化率及び重量分率も同様に表される。
各励起スペクトル強度変化率は、励起スペクトルの４５０ｎｍにおける励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４７０ｎｍの範囲における合成励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【００２７】
また、前記第一乃至第四の実施態様において、
上述した波長変換部材は、前記蛍光体Ｙは、発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトルにおいて、４３０ｎｍにおける励起スペクトル強度が４７０ｎｍにおける励起スペクトル強
度よりも小さく、前記蛍光体Ｇは、発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトルにおいて、４３０ｎｍにおける励起スペクトル強度が４７０ｎｍにおける励起スペクトル強度よりも大きいことが好ましい。
【００２８】
また、前記第一乃至第四の実施態様において、
上述した波長変換部材は、さらに、下記一般式（Ｂ１）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５００ｎｍ以上５２０ｎｍ以下である青緑色蛍光体を含むことが好ましい。
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｘ（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）ｙＯｚ  ・・・（Ｂ１）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
【００２９】
また、前記第一乃至第四の実施態様において、
上述した波長変換部材は、前記蛍光体Ｙと前記蛍光体Ｇの組成比が、１０：９０以上、９０：１０以下であることが好ましい。
【００３０】
また、第二の発明における第五の実施態様は以下のとおりである。
下記一般式（Ｇ４）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下である蛍光体Ｇと、
透明材料と、を含む、波長変換部材であって、
該波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が０．３３以下である、波長変換部材。
Ｌｕｆ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｙ）ｇ（Ｇａ，Ｓｃ）ｈＡｌｉＯｊ    ・・・（Ｇ４）
（ｆ＋ｇ＝３、０≦ｇ≦０．２、４．５≦ｈ＋ｉ≦５．５、０≦ｉ≦０．２、１０．８≦ｊ≦１３．４）
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４６５ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【００３１】
また、前記第一乃至第五の実施態様に係る波長変換部材において、
励起波長を４４５ｎｍから４５５ｎｍに連続的に変化させたときに波長変換部材から放射される光の色度変化Δｕ'ｖ 'が、Δｕ'ｖ '≦０．００４を満たすことが好ましい。
ただし、Δｕ'ｖ 'は、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける任意の波長ｉｎｍにおける色度（ｕ'ｉ，ｖ 'ｉ）と、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける色度の平均値（ｕ'ａｖｅ，ｖ'ａｖｅ）の距離を表すものとする。
【００３２】
また、前記第一乃至第五の実施態様において、
励起波長を４３５ｎｍから４７０ｎｍに連続的に変化させたときに波長変換部材から放射される光の色度変化Δｕ'ｖ 'が、Δｕ'ｖ '≦０．０１５を満たすことが好ましい。
ただし、Δｕ'ｖ 'は、４３５ｎｍから４７０ｎｍにおける任意の波長ｉｎｍにおける色度（ｕ'ｉ，ｖ 'ｉ）と、４３５ｎｍから４７０ｎｍにおける色度の平均値（ｕ'ａｖｅ，ｖ'ａｖｅ）の距離を表すものとする。
【００３３】
本発明の第三の発明は、蛍光体組成物に係る発明であり、その第一の実施態様は以下のとおりである。
下記一般式（Ｙ１）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下である蛍光体Ｙと、
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｘ（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）ｙＯｚ  ・・・（Ｙ１）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
下記一般式（Ｇ１）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下である蛍光体Ｇと、
透明材料と、を含む、蛍光体組成物。
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｘ（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）ｙＯｚ  ・・・（Ｇ１）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
【００３４】
なお、第二の実施態様として、
前記蛍光体組成物を成形して波長変換部材とした際、該波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が０．２５以下であることが好ましい。
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３５ｎｍから４６５ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【００３５】
また、第三の実施態様として、
前記蛍光体Ｙが、下記一般式（Ｙ２）で示される蛍光体であり、
前記蛍光体Ｇが、下記一般式（Ｇ２）で示される蛍光体であり、
前記蛍光体組成物を成形して波長変換部材とした際、該波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が０．２３以下であることが好ましい。
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（Ｙ２）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４）
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（Ｇ２）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、１．２≦ｃ≦２．６、１０．８≦ｅ≦１３．４）
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３５ｎｍから４７０ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【００３６】
また、第四の実施態様として、
前記蛍光体Ｙが、下記一般式（Ｙ３）で示される蛍光体であり、
前記蛍光体Ｇが、下記一般式（Ｇ３）で示される蛍光体であり、
前記蛍光体組成物を成形して波長変換部材とした際、該波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が０．３３以下であることが好ましい。
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（Ｙ３）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４）
Ｌｕｆ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｙ）ｇ（Ｇａ，Ｓｃ）ｈＡｌｉＯｊ    ・・・（Ｇ３）
（ｆ＋ｇ＝３、０≦ｇ≦０．２、４．５≦ｈ＋ｉ≦５．５、０≦ｉ≦０．２、１０．８≦ｊ≦１３．４）
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４６５ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【００３７】
また、前記第一乃至第四の実施態様において、
上述した蛍光体組成物は、前記蛍光体組成物を成形して波長変換部材とした際、該波長変換部材における前記蛍光体Ｙは、発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトルにおいて、４３０ｎｍにおける励起スペクトル強度が４７０ｎｍにおける励起スペクトル強度よりも小さく、該波長変換部材における前記蛍光体Ｇは、発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトルにおいて、４３０ｎｍにおける励起スペクトル強度が４７０ｎｍにおける励起スペクトル強度よりも大きいことが好ましい。
【００３８】
また、前記第一乃至第四の実施態様において、
上述した蛍光体組成物は、さらに、下記一般式（Ｂ１）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５００ｎｍ以上５２０ｎｍ以下である青緑色蛍光体を含むことが好ましい。
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｘ（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）ｙＯｚ  ・・・（Ｂ１）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
【００３９】
また、前記第一乃至第四の実施態様において、
上述した蛍光体組成物は、前記蛍光体Ｙと前記蛍光体Ｇの組成比が、１０：９０以上、９０：１０以下であることが好ましい。
【００４０】
また、第三の発明における第五の実施態様は以下のとおりである。
下記一般式（Ｇ４）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下である蛍光体Ｇと、
透明材料と、を含む、蛍光体組成物であって、
該家抗体組成物を成形して波長変換部材とした際、該波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が０．３３以下である、蛍光体組成物。
Ｌｕｆ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｙ）ｇ（Ｇａ，Ｓｃ）ｈＡｌｉＯｊ    ・・・（Ｇ４）
（ｆ＋ｇ＝３、０≦ｇ≦０．２、４．５≦ｈ＋ｉ≦５．５、０≦ｉ≦０．２、１０．８≦ｊ≦１３．４）
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４６５ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【００４１】
本発明の第四の発明は、蛍光体混合物に係る発明であり、その第一の実施態様は以下のとおりである。
下記一般式（Ｙ１）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下である蛍光体Ｙと、
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｘ（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）ｙＯｚ  ・・・（Ｙ１）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
下記一般式（Ｇ１）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下である蛍光体Ｇを含む、蛍光体混合物。
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｘ（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）ｙＯｚ  ・・・（Ｇ１）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
【００４２】
なお、第二の実施態様として、
発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が０．４０以下であるであることが好ましい。
但し、該蛍光体混合物の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける蛍光体混合物の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４７０ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【００４３】
また、第三の実施態様として、
前記蛍光体Ｙが、下記一般式（Ｙ２）で示される蛍光体であり、
前記蛍光体Ｇが、下記一般式（Ｇ２）で示される蛍光体であり、
発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が０．３０以下であることが好ましい。
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（Ｙ２）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４）
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（Ｇ２）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、１．２≦ｃ≦２．６、１０．８≦ｅ≦１３．４）
但し、該蛍光体混合物の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３５ｎｍから４７０ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【００４４】
また、第四の実施態様として、
前記蛍光体Ｙが、下記一般式（Ｙ３）で示される蛍光体であり、
前記蛍光体Ｇが、下記一般式（Ｇ３）で示される蛍光体であり、
発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が０．２５以下であることが好ましい。
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（Ｙ３）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４）
Ｌｕｆ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｙ）ｇ（Ｇａ，Ｓｃ）ｈＡｌｉＯｊ    ・・・（Ｇ３）
（ｆ＋ｇ＝３、０≦ｇ≦０．２、４．５≦ｈ＋ｉ≦５．５、０≦ｉ≦０．２、１０．８≦ｊ≦１３．４）
但し、該蛍光体混合物の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３５ｎｍから４６５ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【００４５】
また、前記第一乃至第四の実施態様において、
前記蛍光体Ｙは、発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトルにおいて、４３０ｎｍにおける励起スペクトル強度が４７０ｎｍにおける励起スペクトル強度よりも小さく、前記蛍光体Ｙは、発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトルにおいて、４３０ｎｍにおける励起スペクトル強度が４７０ｎｍにおける励起スペクトル強度よりも大きいことが好ましい。
【００４６】
また、前記第一乃至第四の実施態様において、
さらに、下記一般式（Ｂ１）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５００ｎｍ以上５２０ｎｍ以下である青緑色蛍光体を含むことが好ましい。
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｘ（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）ｙＯｚ  ・・・（Ｂ１）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
【００４７】
また、前記第一乃至第四の実施態様において、
前記蛍光体Ｙと前記蛍光体Ｇの組成比が、１０：９０以上、９０：１０以下であることが好ましい。
【００４８】
また、第四の発明における第五の実施態様は以下のとおりである。
下記一般式（Ｇ４）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下である蛍光体Ｇを含む、蛍光体混合物であって、
該蛍光体混合物の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル変化率が、０．２５以下である、蛍光体混合物。
Ｌｕｆ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｙ）ｇ（Ｇａ，Ｓｃ）ｈＡｌｉＯｊ    ・・・（Ｇ４）
（ｆ＋ｇ＝３、０≦ｇ≦０．２、４．５≦ｈ＋ｉ≦５．５、０≦ｉ≦０．２、１０．８≦ｊ≦１３．４）
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３５ｎｍから４６５ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の第一の発明における第一乃至第四の実施態様により、ビニング特性に優れ、高い発光効率と演色性を有した発光装置を提供することができる。特に、蛍光体Ｙと蛍光体Ｇとを組み合わせて用いることで、蛍光体Ｙの代表的な例であるＹＡＧ蛍光体、または蛍光体Ｇの代表的な例であるＧＹＡＧ蛍光体を単独で用いた場合と比較して、高い全光束を達成することができる。そのため、発光装置において目標とする全光束を達成しようとする際に投入する電力量が低減され、より省エネルギーを達成できる。
また、第一の発明における第五の実施態様により、蛍光体Ｇの代表的な例であるＬｕＡＧ蛍光体を単独で用いることで、蛍光体Ｙの代表的な例であるＹＡＧ蛍光体を単独で用いた場合と比較して、高い全光束を達成することができる。特に色温度４０００Ｋ以上の高色温度領域においては、ＬｕＡＧ蛍光体は、ＹＡＧ蛍光体を利用した場合と比較して高い全光束を維持したまま、高演色性を達成することができる。そのため、ＬｕＡＧ蛍光体以外の蛍光体の使用を控えることができる。
また、本発明の第二の発明により、上記のようなビニング特性に優れ、高い発光効率と演色性を有した発光装置を提供し得る波長変換部材を提供することができる。
また、本発明の第三、第四の発明により、上記のようなビニング特性に優れ、高い発光効率と演色性を有した発光装置を提供し得る蛍光体組成物、あるいは、蛍光体混合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】第一の発明の一実施形態における例であり、ＹＡＧ、ＧＹＡＧ、ＳＣＡＳＮ、ＣＡＳＮそれぞれの蛍光体について、励起波長を４３０ｎｍから４７０ｎｍまで変化させたときの、発光強度の変化を示すグラフである。
【図２】本発明の一実施形態に係る発光装置の断面模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る発光装置の断面模式図である。
【図４】蛍光体の種類による演色性と発光効率の関係を表わすシミュレーション結果をプロットした図である。
【図５】蛍光体の種類による演色性と発光効率の関係を表わすシミュレーション結果をプロットした図である。
【図６−１】一般式（ｍ３）で表わされる蛍光体の一般式の組成と励起発光スペクトルの関係を表したグラフである。
【図６−２】一般式（ｍ５）で表わされる蛍光体の一般式の組成と励起発光スペクトルの関係を表したグラフである。
【図７】ＹＡＧ、ＬｕＡＧ１、ＬｕＡＧ２、ＳＣＡＳＮ、ＣＡＳＮそれぞれの蛍光体について、励起波長を４３０ｎｍから４６５ｎｍまで変化させたときの、発光強度の変化を示すグラフである。また、ＹＡＧとＬｕＡＧ１とを１：１の加重平均で産出した合成励起スペクトル強度の変化を併せて示すグラフである。
【図８】ＧＹＡＧ１、ＬｕＡＧ１、ＧＬｕＡＧ、ＹＡＧそれぞれの蛍光体について、励起波長を４３０ｎｍから４７０ｎｍまで変化させたときの、発光強度の変化を示すグラフである。
【図９−１】実験例１〜３において作製した試験片の、発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率を表したグラフである。
【図９−２】実験例４〜８において作製した試験片の、発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率を表したグラフである。
【図９−３】実験例９〜１２において作製した試験片の、発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率を表したグラフである。
【図１０−１】実験例１〜３において作製した発光装置のビニング特性を表したグラフである。
【図１０−２】実験例４〜８において作製した発光装置のビニング特性を表したグラフである。
【図１０−３】実験例９〜１２において作製した発光装置のビニング特性を表したグラフである。
【図１１−１】実験例１〜３、９〜１２において作製した発光装置のビニング特性を表したグラフである。
【図１１−２】実験例４〜８において作製した発光装置のビニング特性を表したグラフである。
【図１２−１】実験例１３および１４において作製した蛍光体混合物の、発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率を表したグラフである。
【図１２−２】実験例１５〜２０において作製した蛍光体混合物の、発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率を表したグラフである。
【図１２−３】実験例２１および２２において作製した蛍光体混合物の、発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下、本発明について実施態様を用いて説明するが、本発明は具体的な実施態様のみに限定されない。
以下、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。
【００５２】
第一の発明の第一乃至第五の実施態様に係る発光装置は、青色半導体発光素子と波長変換部材を備える。
青色半導体発光素子は、４２０ｎｍ以上４７５ｎｍ以下に発光ピークを有する光を放出する半導体発光素子である。青色半導体発光素子は、４３０ｎｍ以上４６５ｎｍ以下に発光ピークを有する光を放出することが好ましく、４４５ｎｍ以上４５５ｎｍ以下に発光ピークを有する光を放出することも好ましい。
また青色半導体発光素子は、半値幅が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが、発光効率の点から好ましい。
青色半導体発光素子は、窒素ガリウム系、酸化亜鉛系または炭化ケイ素系の半導体で形成されたｐｎ接合形の発光部を有する発光ダイオード素子であることが好ましい。
【００５３】
波長変換部材とは、入射光の少なくとも一部を波長変換して、前記入射光とは異なる波長の出射光を放出する波長変換部材であって、該波長変換部材は、前記入射光の少なくとも一部を波長変換して、前記入射光とは異なる波長の出射光を放出する蛍光体を含む。前記蛍光体は、樹脂等の可視光において吸収の少ない透明または半透明材料に分散等されていることが好ましい。また、該波長変換部材は、含有する透明材料等により自立した形状を保持している場合もある。さらに別の態様として、ガラス等の透明基板に蛍光体を必要に応じて樹脂等に混合して塗布したものであっても良い。
【００５４】
第一の発明における第一の実施態様に用いられる波長変換部材は、
下記一般式（Ｙ１）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下である蛍光体Ｙと、
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｘ（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）ｙＯｚ  ・・・（Ｙ１）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
下記一般式（Ｇ１）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下である蛍光体Ｇと、を含む。
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｘ（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）ｙＯｚ  ・・・（Ｇ１）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
【００５５】
蛍光体Ｙは、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下、すなわち黄色領域に発光波長スペクトルのピーク波長を有する黄色蛍光体である。
蛍光体Ｙの代表例としては、ＹＡＧ蛍光体と称される以下の一般式（ｌ）で表される蛍光体があげられるが、これらに限られるものではない。
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（ｌ）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４）
【００５６】
蛍光体Ｇは、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下、すなわち緑色領域に発光波長スペクトルのピーク波長を有する緑色蛍光体である。
蛍光体Ｇの代表例としては、ＧＹＡＧ蛍光体と称される以下の一般式（ｍ１）で表される蛍光体や、ＬｕＡＧ蛍光体と称される以下の一般式（ｍ２）で表される蛍光体があげられるが、これらに限られるものではない。
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（ｍ１）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、１．２≦ｃ≦２．６、１０．８≦ｅ≦１３．４）
Ｌｕｆ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｙ）ｇ（Ｇａ，Ｓｃ）ｈＡｌｉＯｊ    ・・・（ｍ２）
（ｆ＋ｇ＝３、０≦ｇ≦０．２、４．５≦ｈ＋ｉ≦５．５、０≦ｉ≦０．２、１０．８≦ｊ≦１３．４）
【００５７】
第一の発明における第一の実施態様に係る発光装置は、上記要件を充足することで、実用化に耐え得る優れたビニング特性を有した発光装置となる。発光装置の光源となる青色半導体発光素子において、発光ピーク波長のばらつきは通常１０ｎｍ程度であることが多い。第一の発明における第一の実施態様に係る発光装置は、このような光源となる青色半導体発光素子の発光ピーク波長のばらつきに対して、放射する光の色度変化が小さい、いわゆるビニング特性に優れた発光装置である。
このようなビニング特性に優れた発光装置は、上記一般式（Ｙ１）で表わされる蛍光体Ｙ及び上記一般式（Ｇ１）で表わされる蛍光体Ｇを併用することで達成することができる。
このことについて、蛍光体Ｙの代表例であるＹＡＧ蛍光体、および、蛍光体Ｇの代表例であるＧＹＡＧ蛍光体を併用した場合について、図１を用いて説明する。
【００５８】
図１は、ＹＡＧ、ＧＹＡＧ、ＳＣＡＳＮ、ＣＡＳＮそれぞれの蛍光体について、励起波長を４３０ｎｍから４７０ｎｍまで変化させたときの、励起発光スペクトルの変化を示すグラフである。
図１から理解できるように、一般式（Ｙ１）で表わされるＹＡＧは、４４５ｎｍから４５５ｎｍまでの励起波長においては、励起波長が増加すると共にその発光強度が大きくなっている。
一方、一般式（Ｇ１）で表わされるＧＹＡＧは、４４５ｎｍから４５５ｎｍまでの励起波長においては、励起波長が増加すると共にその発光強度が小さくなっている。
このことから、一般式（Ｙ１）で表わされる蛍光体Ｙと一般式（Ｇ１）で表わされる蛍光体Ｇを併用することで、第一の発明における第一の実施態様に係る発光装置のビニング特性を優れたものとすることが可能となる。
【００５９】
第一の発明に係る発光装置は、第二の実施態様として、波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が、０．２５以下であることが好ましい。
上記波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３５ｎｍから４６５ｎｍの範囲における励起
スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。なお、励起スペクトル強度変化率は、発光波長５４０ｎｍでの強度を用いて算出される。
【００６０】
本発明者らは、どのような励起波長においてどの程度の強度の光を蛍光体が発するかを示す、蛍光体の励起スペクトル強度に着目し、特に、青色半導体発光素子が発する光の波長である４５０ｎｍの光付近における励起スペクトル強度を詳細に検討した。その結果、波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が、０．２５以下であることで、良好なビニング特性に加え、高い全光束を達成できることに想到した。
励起スペクトル強度が大きく変化することで、励起波長が変化した場合に当該蛍光体が発する蛍光強度が大きく変化し、発光装置が出射する光の色度にズレが生じる。本実施態様においては、波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率を０．２５以下とすることで、波長変換部材から放出される光の色度のズレを抑制した。
波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率は、０．２４以下とすることが好ましく、０．２３以下とすることがより好ましい。
また、励起スペクトル強度変化率は０．０３以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。励起スペクトル強度変化率が０．０３以下であると、励起波長が変化した場合の発光スペクトル強度は同一となるが、明所視感度が異なるため実質的には、輝度や色度が変化する場合がある。
【００６１】
第一の発明における第三の実施態様として、
前記蛍光体Ｙが、下記一般式（Ｙ２）で示される蛍光体であり、
前記蛍光体Ｇが、下記一般式（Ｇ２）で示される蛍光体であり、
前記波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が０．２３以下であることも好ましい。
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（Ｙ２）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４）
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（Ｇ２）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、１．２≦ｃ≦２．６、１０．８≦ｅ≦１３．４）
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３５ｎｍから４７０ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率は、０．２１以下とすることが好ましく、０．２０以下とすることがより好ましい。
また、励起スペクトル強度変化率は０．０３以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。
また、蛍光体がＹＡＧ蛍光体である場合、半値幅が１００ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが、演色性の観点から好ましい。また、蛍光体ＧがＧＹＡＧ蛍光体である場合、半値幅が１０５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが、演色性の観点から好ましい。
【００６２】
第一の発明における第四の実施態様として、
前記蛍光体Ｙが、下記一般式（Ｙ３）で示される蛍光体であり、
前記蛍光体Ｇが、下記一般式（Ｇ３）で示される蛍光体であり、
前記波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が０．３３以下であることも好ましい。
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（Ｙ３）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４）
Ｌｕｆ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｙ）ｇ（Ｇａ，Ｓｃ）ｈＡｌｉＯｊ    ・・・（Ｇ３）
（ｆ＋ｇ＝３、０≦ｇ≦０．２、４．５≦ｈ＋ｉ≦５．５、０≦ｉ≦０．２、１０．８≦ｊ≦１３．４）
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４６５ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率は、０．３０以下とすることが好ましく、０．２８以下とすることがより好ましい。
また、励起スペクトル強度変化率は０．０３以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。
また、蛍光体がＹＡＧ蛍光体である場合、半値幅が１００ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが、演色性の観点から好ましい。また、蛍光体ＧがＬｕＡＧ蛍光体である場合、半値幅が３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが、演色性の観点から好ましい。
【００６３】
また、第一の発明における第三および第四の実施態様において、
下記算出式（Ｚ）により合成された励起スペクトルの強度変化率が０．１５以下であることが好ましい。
合成励起スペクトルは、各波長における励起スペクトル強度が、下記算出式（Ｚ）で表される励起スペクトルで、
合成励起スペクトル強度＝（蛍光体Ｙの励起スペクトル強度）×（蛍光体Ｙの重量分率）＋（蛍光体Ｇの励起スペクトル強度）×（蛍光体Ｇの重量分率）  ・・・（Ｚ）
蛍光体Ｙの重量分率は、蛍光体Ｙ／（蛍光体Ｙ＋蛍光体Ｇ）で表される。
蛍光体Ｇの励起スペクトル強度変化率及び重量分率も同様に表される。
各励起スペクトル強度変化率は、励起スペクトルの４５０ｎｍにおける励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４７０ｎｍの範囲における合成励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【００６４】
本発明者らは、上記同様に、どのような励起波長においてどの程度の強度の光を蛍光体が発するかを示す、蛍光体の励起スペクトル強度に着目し、特に、青色半導体発光素子が発する光の波長である４５０ｎｍの光付近における励起スペクトル強度を詳細に検討した。蛍光体ＹとＧの合成励起スペクトル強度変化率を、第三および第四の実施態様のいずれにおいても０．１５以下とすることで、蛍光体ＹとＧが発する蛍光強度変化をトータルとして抑え、色度のズレを抑制した。
【００６５】
波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率を、上記第三および第四の実施態様において、それぞれ０．２３、０．３３以下とするためには、上記一般式（Ｚ）で示される合成励起スペクトル強度変化率を、いずれの実施態様においても０．１５以下とすればよく、これには、蛍光体Ｙ及び蛍光体Ｇの種類、含有量を適宜調整すれば良い。
用いる蛍光体Ｙおよび／または蛍光体Ｇは、上記いずれの実施態様においても、合成励起スペクトル強度が０．１５以下であれば、それぞれ単独の励起スペクトル強度変化率に制限はなく、蛍光体Ｙおよび／または蛍光体Ｇの合成励起スペクトル強度が単独で０．１５以下であっても良い。
【００６６】
また、式（Ｚ）で表される合成励起スペクトル強度変化率は、いずれの実施態様においても、０．１４以下であることがより好ましく、０．１２であることが更に好ましい。
また、励起スペクトル強度変化率は０．０２以上であることが好ましく、０．０４以上であることがより好ましい。
【００６７】
また、第一の発明における第一乃至第四の実施態様において、
前記蛍光体Ｙは、発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトルにおいて、４３０ｎｍにおけ
る励起スペクトル強度が４７０ｎｍにおける励起スペクトル強度よりも小さく、
前記蛍光体Ｇは、発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトルにおいて、４３０ｎｍにおける励起スペクトル強度が４７０ｎｍにおける励起スペクトル強度よりも大きいことが好ましい。
この条件を満たすことによって、励起波長が４３０ｎｍから４７０ｎｍへと変化した際に、励起波長以外の発光スペクトルが、蛍光体Ｇの寄与度が高い発光色から蛍光体Ｙの寄与度が高い発光色へと変化し、励起波長を含む実質的な発光色が励起波長に依存することなく常に一定とすることができる。
【００６８】
さらに、第一の発明における第一乃至第四の実施態様において、
下記一般式（Ｂ１）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５００ｎｍ以上５２０ｎｍ以下である青緑色蛍光体を含むことが好ましい。
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｘ（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）ｙＯｚ  ・・・（Ｂ１）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
上記４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５００ｎｍ以上５２０ｎｍ以下である青緑色蛍光体としては、例えば、下記一般式（Ｂ２）で示されるような、ＬｕＡＧ蛍光体のＡｌの一部をＧａで置換することにより発光波長を５００ｎｍ以上５２０ｎｍ以下へと調整した青緑色蛍光体が挙げられる（以下ＧＬｕＡＧと記載する場合がある）。
ＬｕｆＣｅｇＧａｈＡｌｉＯｊ    ・・・（Ｂ２）
（ｆ＋ｇ＝３、０≦ｇ≦０．２、４．５≦ｈ＋ｉ≦５．５、０≦ｉ≦４．０、１０．８≦ｊ≦１３．４）
該青緑色蛍光体を含むことによって、蛍光体Ｇと蛍光体Ｙでは再現できない５００〜５２０ｎｍの波長領域の発光強度を、励起波長変化に応じて調整可能となり、より良好なビニング特性が達成できる。
【００６９】
第一の発明における第一乃至第四の実施態様において、
蛍光体Ｙと蛍光体Ｇの組成比は、通常１０：９０以上、９０：１０以下であり、好ましくは１２：８８以上、８８:１２以下であり、さらに好ましくは１５：８５以上、８５:１５以下である。
この条件を満たすことによって、励起波長が変化した際の、励起光以外の発光スペクトルにおいて有意に形状を調整できる。上記範囲外だと調整可能な発光スペクトル形状が限定的で、ビニング特性が向上しない場合があり好ましくない。
【００７０】
第一の発明における第五の実施態様に用いられる波長変換部材は、
下記一般式（Ｇ４）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下である蛍光体Ｇを含み、
該波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が０．３３以下である。
Ｌｕｆ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｙ）ｇ（Ｇａ，Ｓｃ）ｈＡｌｉＯｊ    ・・・（Ｇ４）
（ｆ＋ｇ＝３、０≦ｇ≦０．２、４．５≦ｈ＋ｉ≦５．５、０≦ｉ≦０．２、１０．８≦ｊ≦１３．４）
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４６５ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【００７１】
また、波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率は、０．３０以下とすることが好ましく、０．２８以下とすることがより好ましい。
また、励起スペクトル強度変化率は０．０３以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。
【００７２】
第一乃至第五の実施態様に係る発光装置は、波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率上記の値以下、好ましくは式（Ｚ）で表される合成励起スペクトル強度変化率を上記の値以下とすることで、おおよそ４３０ｎｍから４６５ｎｍの範囲において、良好なビニング効果を奏する。実用的な観点からは、青色半導体発光素子の発光波長を４４５ｎｍから４５５ｎｍに連続的に変化させたときに発光装置から放射される光の色度変化Δｕ’ｖ ’が、Δｕ’ｖ ’≦０．００４を満たすことが好ましい。また、Δｕ’ｖ ’≦０．００３５を満たすことがより好ましい。
ただし、Δｕ’ｖ ’は、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける任意の波長ｉｎｍにおける色度（ｕ’ｉ，ｖ ’ｉ）と、４４５ｎｍから４５５ｎｍにおける色度の平均値（ｕ’ａｖｅ，ｖ ’ａｖｅ）の距離を表すものとする。
また、青色半導体発光素子の発光波長を４３５ｎｍから４７０ｎｍに連続的に変化させたときに発光装置から放射される光の色度変化Δｕ’ｖ ’が、Δｕ’ｖ ’≦０．０１５を満たすことが好ましい。また、Δｕ’ｖ ’≦０．０１２を満たすことがより好ましい。
ただし、Δｕ’ｖ ’は、４３５ｎｍから４７０ｎｍおける任意の波長ｉｎｍにおける色度（ｕ’ｉ，ｖ ’ｉ）と、４３５ｎｍから４７０ｎｍにおける色度の平均値（ｕ’ａｖｅ，ｖ ’ａｖｅ）の距離を表すものとする。
【００７３】
発光装置の光源となる青色半導体発光素子において、発光ピーク波長のばらつきは通常±５ｎｍ程度であることが多い。また、もっともばらつきが大きい青色半導体発光素子であっても、±２０ｎｍ程度である。第一の発明における第一乃至第五の実施態様に係る発光装置は、上記要件を充足することで、光源となる青色半導体発光素子の発光ピーク波長のばらつきに対して、放射する光の色度変化が小さい、いわゆるビニング特性に優れた発光装置となり、好ましい。
【００７４】
上記任意の波長ｉｎｍにおいて発光装置が発する光の色度（ｕ’ｉ，ｖ’ｉ）、および特定領域の波長において発光装置が発する光の色度の平均値（ｕ’ａｖｅ，ｖ’ａｖｅ）は、ＣＩＥ  １９７６ＵＣＳ色度図に基づき算出される。具体的にはラブスフェア社製２０ｉｎｃｈ積分球（ＬＭＳ−２００）及びＣａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製分光器（Ｓｏｌｉｄ Ｌａｍｂｄａ ＵＶ−Ｖｉｓ）を用いて発光装置が発する光のスペクトルを得、そのスペクトルを元に色度（ｕ’ｉ，ｖ’ｉ）を算出する。そして、算出された色度（ｕ’ｉ，ｖ’ｉ）をｕ’ ｖ ’色度図上にプロットし、以下の数式により平均値（ｕ’ａｖｅ，ｖ’ａｖｅ）との距離を求め、色度変化Δｕ’ｖ ’とする。
【００７５】
【数１】
0005598593.tif 000002
【００７６】
第一の発明における第一乃至第五の実施態様に係る発光装置においては、励起波長を少なくとも５ｎｍごと、好ましくは３ｎｍごと、より好ましくは２ｎｍごと、更に好ましくは１ｎｍごとに変化させて、発光装置が発する任意の波長ｉｎｍにおける色度（ｕ’ｉ，ｖ’ｉ）を測定し、その平均値（ｕ’ａｖｅ，ｖ’ａｖｅ）を算出する。そして、波長ｉｎｍにおける色度（ｕ’ｉ，ｖ’ｉ）と（ｕ’ａｖｅ，ｖ ’ａｖｅ）の距離を求める。
なお、発光装置が発する光の色度の平均値を測定する際に、波長を変化させる間隔は、一定であってもランダムであっても良い。
【００７７】
第一の発明における第一乃至第五の実施態様において用いられる蛍光体の粒径は、通常
体積基準のメディアン径Ｄ５０ｖが０．１μｍ以上のものが好ましく、１μｍ以上のものがより好ましく使用できる。また、３０μｍ以下のものが好ましく、２０μｍ以下のものがより好ましく使用できる。ここで体積基準のメディアン径Ｄ５０ｖとは、レーザー回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて、試料を測定し、粒度分布（累積分布）を求めたときの体積基準の相対粒子量が５０％になる粒子径と定義される。測定方法としては例えば、超純水中に蛍光体を入れ、超音波分散器（（株）カイジョ製）を用いて周波数を１９ＫＨｚ、超音波の強さを５Ｗとし、２５秒間試料を超音波で分散させた後に、フローセルを用いて透過率８８％から９２％の範囲に調整し、凝集していないことを確認した上で、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所  ＬＡ−３００）により、粒径範囲０．１μｍ〜６００μｍにて測定する方法が挙げられる。また、上述の方法では蛍光体粒子が凝集してしまう場合には、分散剤をもちいてもよく、例としてはタモール（ＢＡＳＦ社製）などを０．０００３重量％含む水溶液中に蛍光体を入れ、上述の方法と同様に超音波で分散させた上で測定してもよい。
【００７８】
粒子径の分布の度合いを示す指標としては、蛍光体の体積基準の平均粒子径Ｄｖと個数基準の平均粒子径Ｄｎの比（Ｄｖ／Ｄｎ）がある。本願発明においては、Ｄｖ／Ｄｎが１．０以上であることが好ましく、１．２以上がより好ましく、１．４以上がさらに好ましい。一方で、Ｄｖ／Ｄｎが２５以下であることが好ましく、１０以下がさらに好ましく、５以下が特に好ましい。Ｄｖ／Ｄｎが大きすぎる場合には重量が大きく異なる蛍光体粒子が存在することになり、蛍光体層中において蛍光体粒子の分散が不均一となる傾向がある。
【００７９】
また、蛍光体としては、その表面を第三成分により予めコーティングしたものを用いることも可能である。コーティングに用いる第三成分の種類、コーティングの手法は特に限定されず、公知の任意の第三成分及び手法を用いればよい。
【００８０】
第三成分としては、例えば、有機酸、無機酸、シラン処理剤、シリコーンオイル、流動パラフィン等が挙げられる。その中でもシランカップリング材（モノアルキルトリシラノール、ジアルキルジシラノール、トリアルキルシラノール、モノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシラン）、置換基を有するシロキサン、シリコーンなどが好ましい。これらの第三成分を用いて、蛍光体を表面処理、被覆することにより、樹脂等の波長変換部材への親和性、分散性、熱安定性、蛍光発色性等が改善される傾向にある。表面処理、被覆量としては、通常、１００重量部の蛍光体あたり０．０１〜１０重量部であり、０．０１重量部より少ないと親和性、分散性、熱安定性、蛍光発色性等の改善効果が得難く、１０重量部より多くても熱安定性、機械的特性、蛍光発色性が低下するなどの不具合を生じやすくなる。
【００８１】
第一の発明における第一乃至第五の実施態様において、波長変換部材中の蛍光体の含有量は、後述する光拡散材、樹脂の種類にもよるが、例えば、樹脂がポリカーボネート樹脂の場合、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、また、通常５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。蛍光体の含有量が少なすぎると蛍光体の波長変換効果が得難くなる傾向にあり、多すぎると機械的特性が低下する場合があり好ましくない。
【００８２】
また、例えば、樹脂がシリコーン樹脂の場合、シリコーン樹脂１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、また、通常８０重量部以下、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは４０重量部以下である。蛍光体の含有量が少なすぎると蛍光体の波長変換効果が得難くなる傾向にあり、多すぎると機械的特性が低下する場合があり好ましく
ない。
【００８３】
第一の発明における第一乃至第五の実施態様において波長変換部材は、更に赤色蛍光体（第一の赤色蛍光体ともいう。）を含むことが好ましい。第一の赤色蛍光体を含むことで、発光装置が放出する光の演色性を向上させることが可能であり、また、発光装置の比較的低色温度での調整が容易となる。
第一の赤色蛍光体としては、その励起光波長が４４５ｎｍから４５５ｎｍに変化したときの励起スペクトルの強度変化が、４５５ｎｍの励起光による励起スペクトルの５．０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることが更に好ましい。このような赤色蛍光体を用いることで、発光装置が有するビニング特性を十分なものとした上で、さらに演色性を向上させることが可能となる。なお、下限値は特段限定されず、０％以上である。
このような要件を満たす赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ１−ｘＡｌ１−ｘＳｉ１＋ｘＮ３−ｘＯｘ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ：Ｍｎ４＋、Ｅｕｙ（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１−ｙ：Ａｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ（但し、０≦ｘ＜４、０≦ｙ＜０．２）などが挙げられ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ又はＣａ１−ｘＡｌ１−ｘＳｉ１＋ｘＮ３−ｘＯｘ：Ｅｕであることが好ましい。
【００８４】
また、第一の赤色蛍光体として、発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６４０ｎｍ未満、かつ半値幅が２ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である赤色蛍光体であることが好ましい。このような要件を満たす赤色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｃａ１−ｘＡｌ１−ｘＳｉ１＋ｘＮ３−ｘＯｘ：Ｅｕ、Ｅｕｙ（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）１−ｙ：Ａｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ（但し、０≦ｘ＜４、０≦ｙ＜０．２）、Ｋ２ＳｉＦ：Ｍｎ４＋などが挙げられ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ又はＣａ１−ｘＡｌ１−ｘＳｉ１＋ｘＮ３−ｘＯｘ：Ｅｕであることが好ましい。
また、発光ピーク波長が６００ｎｍ以上６４０ｎｍ未満、かつ半値幅が２ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である第一の赤色蛍光体は、赤色蛍光体全量に対する組成重量比で３０％以上含むことが好ましく、４０％以上含むことがさらに好ましく、５０％以上含むことが特に好ましい。また、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがさらに好ましく、８５％以下であることが特に好ましい。
【００８５】
第一の発明における第一乃至第五の実施態様では、上述の第一の赤色蛍光体に加えて、または第一の赤色蛍光体に換えて、赤色蛍光体（以下第二の赤色蛍光体ともいう。）を含むことが好ましい。２種類の赤色蛍光体を含むことがより好ましい。
第一の赤色蛍光体に加えて第二の赤色蛍光体を更に含むことで、蛍光体Ｘおよび蛍光体Ｙと合わせて、少なくとも４種類の蛍光体を含むこととなる。このように４種類の蛍光体を含む発光装置は、赤色蛍光体の添加による良好な演色性に加えて、高い変換効率を達成できる発光装置となるために選択し得る蛍光体の種類・量についての自由度が増加する。このことは、後述するシミュレーションの結果により説明される。
【００８６】
第二の赤色蛍光体としては、その励起光波長が４４５ｎｍから４５５ｎｍに変化したときの励起スペクトルの強度変化が、４５５ｎｍの励起光による励起スペクトルの５．０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることが更に好ましい。
また、発光ピーク波長が６４０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下、かつ半値幅が２ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である赤色蛍光体が好ましい。このような蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋蛍光体などが挙げられ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ蛍光体であることが好ましい。
第二の赤色蛍光体を含有させる場合には、本発明の効果を阻害しない限りその含有量は特段限定されないが、赤色蛍光体の総量に対しする組成重量比で０．０％以上、５０．０
％以下であることが好ましい。
また、第二の赤色蛍光体を含有させる場合には、第一の赤色蛍光体と混合した場合に、その励起光波長が４４５ｎｍから４５５ｎｍに変化したときのその赤色蛍光体混合物の励起スペクトルの強度変化が、４５５ｎｍの励起光による励起スペクトルの５．０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることが更に好ましい。
【００８７】
第一の発明における第一乃至第五の実施態様では、波長変換部材に、本発明の効果を阻害しない範囲において、他の既知の蛍光体を加えることもでき、そのような態様についても本発明の範囲に含まれる。
【００８８】
第一の発明における第一乃至第五の実施態様に係る波長変換部材は、透明材料を含む。透明材料としては、実質的に光を吸収することなく透過することができ、蛍光体を分散させる際に用いるものであれば特段限定されないが、１．３以上１．７以下の屈折率を有していることが好ましい。なお、透明材料の屈折率の測定方法は、以下の通りである。測定温度は２０℃であり、プリズムカプラー法にて測定する。測定波長は４５０ｎｍである。
【００８９】
以下の表１に、透明材料として一般的に用いられる樹脂の屈折率を記載する。なお、表１における各樹脂の屈折率は一般的な参考値であり、各樹脂の屈折率が必ずしも表１における値に限定されるわけではない。
【００９０】
【表１】
0005598593.tif 000003
【００９１】
上述した透明材料として用いられるこれらの樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの樹脂の共重合体であってもよい。
【００９２】
透明材料としては、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等の樹脂、ガラス等を用途に応じて使用することができるが、ポリカーボネート樹脂、及びシリコーン樹脂が、透明性、耐熱性、機械的特性、難燃性に優れる点で、好ましく使用でき、汎用性の観点からポリカーボネート樹脂がより好ましく、耐熱性の観点からはシリコーン樹脂が好ましい。
以下に、ポリカーボネート樹脂について詳細に説明する。
【００９３】
第一の発明における第一乃至第五の実施態様に用いられるポリカーボネート樹脂は、下記の一般的な化学式（１）で表される、炭酸結合を有する基本構造の重合体である。
【化１】
0005598593.tif 000004
【００９４】
化学式（１）中、Ｘ１は一般には炭化水素であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたＸ１を用いてもよい。
【００９５】
また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００９６】
ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。また、ポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は１種の繰り返し単位からなる単独重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
【００９７】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；２，２'−ジヒドロキシ−１，１'−ビナフチル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；２，２'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００９８】
これらの中でもビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。
【００９９】
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１００】
また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール等のアルカンジオール類；シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２，４，４−テトラメチル−シクロブタン−１，３−ジオール等のシクロアルカンジオール類；２，２'−オキシジエタノール（即ち、エチレングリコール）、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類；１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，６−ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４，４'−ビフェニルジメタノール、４，４'−ビフェニルジエタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のアラルキルジオール類；１，２−エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、１，２−エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，３−エポキシノルボルナン、１，３−エポキシプロパン等の環状エーテル類が挙げられ、これらは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０１】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が挙げられる。なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０２】
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲンや、ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
【０１０３】
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
【０１０４】
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適な、界面重合法及び溶融エステル交換法について具体的に説明する。
【０１０５】
（界面重合法）
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
【０１０６】
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
【０１０７】
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０８】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０９】
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限はないが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０重量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。
【０１１０】
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、ピリジン、グアニン、グアニジンの塩等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１１】
分子量調整剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール、メルカプタン、フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール、エポキシ基含有フェノール、ｏ−オキシン安息香酸、２−メチル−６−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１２】
分子量調整剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
【０１１３】
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【０１１４】
（溶融エステル交換法）
溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
【０１１５】
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートが好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１６】
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
【０１１７】
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率、エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
【０１１８】
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１９】
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２０】
溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
【０１２１】
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
【０１２２】
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２３】
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【０１２４】
ポリカーボネート樹脂の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１０，０００以上、好ましくは１６，０００以上、より好ましくは１８，０００以上であり、また、通常４０，０００以下、好ましくは３０，０００以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
【０１２５】
なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３から算出される値を意味する。また極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記数式（１）により算出した値である。
【０１２６】
【数２】
0005598593.tif 000005
【０１２７】
ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。これにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の重量に対する、末端水酸基の重量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）である。
【０１２８】
ポリカーボネート樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２９】
ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラ
キノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。他の熱可塑性樹脂と組み合わせて用いる場合は、樹脂成分中のポリカーボネート樹脂の割合が５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。
【０１３０】
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１，５００以上、好ましくは２，０００以上であり、また、通常９，５００以下、好ましくは９，０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０重量％以下とすることが好ましい。
【０１３１】
さらに、ポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂）であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
【０１３２】
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂のうち、８０重量％以下であることが好ましく、中でも５０重量％以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
【０１３３】
上述した透明材料には、本発明の特性を損なわない範囲において必要に応じて公知の各種添加剤を含有させることができる。例えば、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、滑剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、熱伝導性改良剤、導電性改良剤、着色剤、耐衝撃性改良剤、抗菌剤、耐薬品性改良剤、強化剤、レーザーマーキング改良剤、屈折率調整剤などが挙げられる。これらの添加剤の具体的な種類や量は、透明材料に対して公知の好適なものを選択することができる。
【０１３４】
ここで、ポリカーボネート樹脂に配合する好ましい添加剤について例示する。
【０１３５】
熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第１０族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。
【０１３６】
なかでも、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチル
モノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等の有機ホスファイトが好ましい。
【０１３７】
熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．０００１重量部以上、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上であり、また、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下、より好ましくは０．３重量部以下、さらに好ましくは０．１重量部以下である。熱安定剤が少なすぎると熱安定性改良効果が得難く、多すぎると逆に熱安定性が低下する場合がある。
【０１３８】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。
【０１３９】
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
【０１４０】
酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上であり、また、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下、より好ましくは０．３重量部以下である。酸化防止剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、酸化防止剤としての効果が不十分となる可能性があり、酸化防止剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【０１４１】
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
【０１４２】
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、
テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【０１４３】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族又は脂環式飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。
【０１４４】
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０１４５】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【０１４６】
数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。
【０１４７】
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
【０１４８】
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。
【０１４９】
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。
【０１５０】
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上であり、また、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
【０１５１】
難燃剤としては、例えば、ハロゲン系、リン系、有機酸金属塩系、シリコーン系、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、窒素化合物等の有機難燃剤及び無機難燃剤、難燃助剤としては、フッ素樹脂系難燃助剤が挙げられる。
難燃剤及び難燃助剤は併用することも可能であり、また、複数を組み合わせて使用することもできる。中でも好ましいのは、リン系難燃剤、有機酸金属塩系難燃剤、フッ素樹脂系
難燃助剤である。
リン系難燃剤としては芳香族リン酸エステルやリン原子と窒素原子の結合を主鎖に有するフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼン等のホスファゼン化合物が挙げられる。
【０１５２】
前記芳香族リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、トリフェニルホスフェ−ト、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェ−ト）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェ−ト）、４，４'−ビフェノールビス（ジキシレニルホスフェ−ト）、ビスフェノールＡビス（ジキシレニルホスフェ−ト）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェ−ト）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェ−ト）、４，４'−ビフェノールビス（ジフェニルホスフェ−ト）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェ−ト）等が挙げられる。難燃剤の含有量は、樹脂１００重量部に対し、通常０．０１〜３０重量部である。
有機酸金属塩系難燃剤としては、有機スルホン酸金属塩が好ましく含フッ素の有機スルホン酸金属塩が特に好ましく、具体的にはパーフルオロブタンスルホン酸カリウム等を例示できる。
【０１５３】
有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレート等が挙げられる。アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。窒素系化合物としては、例えば、メラミン、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等が挙げられる。無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物等が挙げられる。
フッ素系難燃助剤としては、フルオロオレフィン樹脂が好ましく、フィブリル構造を有するテトラフルオロエチレン樹脂が例示できる。フッ素系難燃助剤はパウダー状でもディスパージョン状でも、フッ素樹脂を別の樹脂で被覆したパウダー状でも何れの形態であってもよい。
【０１５４】
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらのうち、有機紫外線吸収剤が好ましく、中でもベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる傾向にある。
【０１５５】
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられ、なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２'−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
【０１５６】
このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製（商品名、以下同じ）「シーソーブ７０１」、「シーソーブ７０２」、「シーソーブ７０３」、「シーソーブ７０４」、「シーソーブ７０５」、「シーソーブ７０９」、共同薬品社製「バイオソーブ５２０」、「バイオソーブ５８０」、「バイオソーブ５８２」、「バイオソーブ５８３」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ７１」、「ケミソーブ７２」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ５４１１」、アデカ社製「ＬＡ−３２」、「ＬＡ−３８」、「ＬＡ−３６」、「ＬＡ−３４」、「ＬＡ−３１」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「チヌビンＰ」、「チヌビン２３４」、「チヌビン３２６」、「チヌビン３２７」、「チヌビン３２８」等が挙げられる。
【０１５７】
紫外線吸収剤の好ましい含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、また、５重量部以下、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。なお、紫外線吸収剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていてもよい。
【０１５８】
次に、シリコーン樹脂について詳細に説明する。
第一の発明における第一乃至第五の実施態様に用いられるシリコーン樹脂としては、特に制限はないが、可視光において吸収が少なければ少ないほど光の損失が少なくなり好ましい。また、液状シリコーン樹脂などが蛍光体との混合および波長変換部材への加工性という点で好ましい。特に液状シリコーン樹脂においては、ヒドロシリル化反応によって硬化する付加硬化タイプを用いることが、硬化時に副生成物が発生せず、金型内の圧力が異常に高くなることがないなどの問題がなく、成形品にヒケや気泡が生じにくい、さらには、硬化速度が速いため、成形サイクルを短くすることができるという点から特に好ましい。
付加硬化タイプの液状シリコーン樹脂は、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサン（第１成分）、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（第２成分）および硬化触媒を含有する。
【０１５９】
第１成分の典型例は分子内に２個以上のヒドロシリル基を有するポリジオルガノシロキサンであり、具体的には、両末端にヒドロシリル基を有するポリジオルガノシロキサン、両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたポリメチルヒドロシロキサン、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体等である。第２成分としては、１分子中にケイ素原子に結合したビニル基を少なくとも２個有するものが好ましく用いられる。第１成分と第２成分を兼用するオルガノポリシロキサン、すなわち、１分子中にヒドロシリル基とアルケニル基の両者を有するオルガノポリシロキサンが使用されることもある。また、第１成分および第２成分を単独で用いても良く２種以上の第１成分および／または第２成分を併用してもよい。
【０１６０】
硬化触媒は、第１成分中のヒドロシリル基と第２成分中のアルケニル基との付加反応を促進するための触媒であり、その例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。硬化触媒は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【０１６１】
さらに、シリコーン樹脂には、原料組成物にチキソトロピー性を付与する目的でフュー
ムドシリカを添加することができる。
フュームドシリカは５０ｍ２／ｇ以上という大きな比表面積を有する超微粒子であり、市販されているものとしては、日本アエロジル（株）のアエロジル（登録商標）、旭化成ワッカーシリコーン（株）のＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ（登録商標）などが挙げられる。チキソトロピー性の付与は、蛍光体の沈降により原料組成物の組成が不均一化するのを防止するうえで有効である。
特に、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、ジメチルシリコーン鎖などで表面修飾した疎水性フュームドシリカを用いると、過度な増粘を引き起こすことなく、原料組成物にチキシトロピー性を付与できる。換言すれば、射出成形に適した高い流動性と、蛍光体の沈降防止効果の両方を備えた原料組成物を得ることができる。
フュームドシリカの添加量に特に制限はないが、シリコーン樹脂１００重量部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、特に好ましくは１重量部以上であり、通常２０重量部以下、好ましく１８重量部以下、特に好ましくは１５重量部以下である。０．１重量部より少ないと、射出成形に適した高い流動性と、蛍光体の沈降防止効果を十分に得られず、好ましくなく、２０重量部より多いと、粘度高く射出成形時に十分な流動性が得られず好ましくない。
その他、原料組成物には必要に応じて、硬化速度制御剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、離型剤などの添加物を加えることができる。
【０１６２】
第一の発明における第一乃至第五の実施態様の波長変換部材は、拡散材を含有してもよい。拡散材を含有することで、波長変換部材に光拡散性を発現させることが可能である。
拡散材を含有する場合は、無機系光拡散材、有機系光拡散材又は気泡を含有することが好ましい。
【０１６３】
無機系光拡散材の具体例としては、二酸化ケイ素（シリカ）、ホワイトカーボン、溶融シリカ、タルク、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸アルミ化ナトリウム、珪酸亜鉛、硫化亜鉛、ガラス粒子、ガラス繊維、ガラスフレーク、マイカ、ワラストナイト、ゼオライト、セピオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、カオリン、チタン酸カリウム等の材料が挙げられる。
これらの無機系光拡散材は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、メチルハイドロジェンポリシロキサン、脂肪酸含有炭化水素化合物等の各種表面処理剤で処理されたものであっても良く、表面を不活性な無機化合物で被覆されたものでもよい。
【０１６４】
有機系光拡散材としては、スチレン系（共）重合体、アクリル系（共）重合体、シロキサン系（共）重合体、ポリアミド系（共）重合体等の材料が挙げられる。これら、有機系拡散材の分子の一部又は全部は、架橋していても架橋していなくてもよい。ここで、「（共）重合体」とは「重合体」及び「共重合体」の双方を意味する。
【０１６５】
拡散材としては、シリカ、ガラス、炭酸カルシウム、マイカ、架橋アクリル系（共）重合体粒子、シロキサン系（共）重合体粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。また、さらに平均粒子径が１μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒子径は、積算重量百分率、粒度分布計等により測定した粒子径である。
【０１６６】
また、拡散材としては、モース硬度が８未満であることが好ましく、７未満であることが更に好ましい。このような硬度の拡散材を用いることで、成形体の変色が抑えられ、また、容器を傷つけることなく不純物が混じらない。
また、拡散材としては、その長径Ｌと短径Ｄとの比Ｌ／Ｄが２００以下であることが好ましい。このような範囲の拡散材を用いることで、成形体の変色が抑えられ、また、容器を傷つけることなく不純物が混じらない。Ｌ／Ｄは５０以下であることがより好ましい。
また拡散材により波長変換部材の透過率を調整する際には、例えば、平均粒子径が小さい拡散材を添加する、透明材料との屈折率差が大きい拡散材を添加する、あるいは、拡散材の添加量を増やすことにより波長変換部材の透過率を下げることによる調整ができる。拡散材の平均粒子径は通常１００μｍ以下で、好ましくは０．１〜３０μｍであり、より好ましくは０．１〜１５μｍ、更に好ましくは１〜５μｍである。
【０１６７】
上述した材料のうち、少量で光拡散効果を大きくするためには、透明材料の屈折率と選択した拡散材の屈折率との差が大きい材料を選ぶことが好ましい。また、発光効率を大きく低下させないためには、高い透明性を有している材料を選ぶことが好ましい。
【０１６８】
例えば、透明材料がポリカーボネート樹脂の場合、拡散材としては架橋アクリル系（共）重合体粒子、アクリル系化合物とスチレン系化合物の共重合体の架橋粒子、シロキサン系（共）重合体粒子、アクリル系化合物とケイ素原子を含む化合物のハイブリッド型架橋粒子を用いることが好ましく、架橋アクリル系（共）重合体粒子、シロキサン系（共）重合体粒子を用いることがより好ましい。
【０１６９】
架橋アクリル系（共）重合体粒子としては、非架橋性アクリルモノマーと架橋性モノマーからなる重合体粒子がより好ましく、メチルメタクリレートとトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが架橋した重合体粒子がさらに好ましい。シロキサン系（共）重合体としては、ポリオルガノシルセスキオキサン粒子がより好ましく、ポリメチルシルセキスキオキサン粒子がさらに好ましい。
【０１７０】
本発明においては、とりわけポリメチルシルセスキオキサン粒子が、熱安定性に優れる点で好ましい。
【０１７１】
波長変換部材中での拡散材の分散形状は、略球状、板状、針状、不定形の何れでもよいが、光散乱効果に異方性がない点で、略球状であることが好ましい。拡散材の平均的な寸法は、通常１００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、また、通常０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．１μｍ以上である。拡散材の平均的な寸法が上記範囲から外れる場合は、拡散材の微妙な含有量の差異や粒子径の差異によって光拡散性が大きく変動しやすくなり、光拡散性を安定的にコントロールすることが難しくなり、本発明で必要とされる十分な光拡散性を発揮することが困難となる場合がある。また、これにより、結果的に波長変換効率を好ましい範囲で安定制御することが難しくなる可能性が生じる。ここで、拡散材の平均的な寸法とは、体積基準による５０％平均寸法であり、レーザー又は回折散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（Ｄ５０）の値である。
【０１７２】
また、拡散材の粒径分布は、単分散系でも、幾つかのピークトップを有する多分散系であってもよく、また、１つのピークトップであって、その粒径分布が狭くても広くてもよいが、好ましくは粒径分布が狭くほぼ単一の粒径であること(単分散又は単分散に近い粒径分布)が好ましい。
【０１７３】
拡散材の粒子径の分布の度合いを示す指標としては、拡散材の体積基準の平均粒子径Ｄｖと個数基準の平均粒子径Ｄｎの比（Ｄｖ／Ｄｎ）がある。本願発明においては、Ｄｖ／
Ｄｎが１．０以上であることが好ましい。一方で、Ｄｖ／Ｄｎが５以下であることが好ましい。Ｄｖ／Ｄｎが大きすぎる場合には重量が大きく異なる拡散材が存在することになり、波長変換部材中において拡散材の分散が不均一となる傾向がある。
【０１７４】
上述した拡散材として用いられる無機系光拡散材、有機系光拡散材、及び気泡は、１種類を単独で用いてもよく、材質や寸法の異なるものを２種類以上組み合わせて用いてもよい。２種類以上を組み合わせて用いる場合に、拡散材の屈折率は、複数の拡散材の体積平均によって算出される。
【０１７５】
拡散材の屈折率は、１．０以上１．９以下であることが好ましい。また、拡散材は、透明性が高く、光透過性に優れることが好ましく、例えば、消衰係数が１０−２以下であってもよく、好ましくは１０−３以下であり、更に好ましくは１０−４以下であり、特に好ましくは１０−６以下である。なお、拡散材の屈折率は、YOSHIYAMAらの液浸法（エアロゾル研究  Vol.9, No.1 Spring pp.44-50 (1994)）によって測定することができる。測定温度は２０℃、測定波長は４５０ｎｍである。
【０１７６】
以下の表２に、拡散材として一般的に用いられる材料の屈折率を記載する。なお、表２における各材料の屈折率は一般的な参考値であり、各材料の屈折率が必ずしも表２における値に限定されるわけではない。
【０１７７】
【表２】
0005598593.tif 000006
【０１７８】
波長変換部材中の拡散材の含有量は、透明材料の種類にもよるが、例えば、透明材料がポリカーボネート樹脂で、拡散材がポリメチルシルセスキオキサン粒子である場合、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．３重量
部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、また、通常１０．０重量部以下、好ましくは７．０重量部以下、より好ましくは３．０重量部以下である。拡散材の含有量が少なすぎると拡散効果が不十分となり、多すぎると機械的特定が低下する場合があり好ましくない。
【０１７９】
本発明の第二の発明は、波長変換部材に係る発明であり、その第一の実施態様は、
下記一般式（Ｙ１）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下である蛍光体Ｙと、
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｘ（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）ｙＯｚ  ・・・（Ｙ１）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
下記一般式（Ｇ１）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下である蛍光体Ｇと、
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｘ（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）ｙＯｚ  ・・・（Ｇ１）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
透明材料と、を含む、波長変換部材である。
第二の発明おける第一乃至第五の実施態様に係る波長変換部材は、励起光を一部または全部吸収し、他の波長へと変換することができる部材である。波長変換部材の構成については、それぞれ、第一の発明における第一乃至第五の実施態様の説明が適用される。
【０１８０】
波長変換部材の製造方法は特に限定されず、公知の手法を用いればよい。例えば、透明材料がポリカーボネート樹脂の場合の一般的な製造方法は次の通りである。
【０１８１】
ポリカーボネート樹脂に蛍光体、及び必要に応じて配合される拡散材などのその他の成分を加え、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機で混合する。混合は全原料一括混合でも、幾つかの原料を分割して混合してもよい。その後に、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどで溶融混練して樹脂組成物ペレットを得る。
【０１８２】
透明材料がポリカーボネート樹脂の場合で、気泡以外の拡散材を含有させる場合について、さらに詳しく好ましい条件を例示する。
【０１８３】
ポリカーボネート樹脂と蛍光体、拡散材、その他添加剤をタンブラーミキサーで混合後、単軸或いは二軸押出機を用いて溶融混練する。溶融混練条件としては、剪段力を加え過ぎない様に、スクリューとして順送りのフライトスクリューエレメントを中心に構成されたスクリューを使用する。逆送りのフライトスクリュー、ニーディングスクリューエレメントなどの剪段力を強く負荷するスクリューエレメントの多用は、樹脂の変色を招き好ましくない。また、蛍光体が固い場合、スクリュー、シリンダーの材質として、削れ難い耐摩処理の施された材質のものを用いることが好ましい。
【０１８４】
また、混練温度は２３０〜３４０℃の範囲が好ましい。実測樹脂温度として３４０℃を超えると変色しやすくなるため好ましくなく、樹脂温度が２３０℃未満ではポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高過ぎて押出機への機械的負荷が大きくなり好ましくない。特に好ましい混練温度は２４０〜３００℃の範囲である。
【０１８５】
スクリュー回転数、吐出量は生産速度、押出機への負荷、樹脂ペレットの状態を鑑みて適宜選択すればよい。また、押出機には原料と共に巻き込んだ空気、加熱により発生したガスを押出機系外に放出するベント構造を１カ所以上設置することが好ましい。
【０１８６】
以上により得られたポリカーボネート樹脂組成物ペレットを用いて、波長変換部材を成形する。
波長変形部材の成形方法は特段限定されず、要求される仕様に従い、公知の方法により成形すれば良い。例えば、シート・フィルムなどの押出成形、異型押出成形、真空成形、射出成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、回転成形、発泡成形などが挙げられる。中でも、射出成形法を採用することが好ましい。さらに、必要に応じてその成形体を更に溶着、接着、切削など加工することもできる。また、拡散材が気泡の場合は、発泡剤配合、窒素ガス注入、超臨界ガス注入などの手法により部材内に気泡を構成させればよい。  
【０１８７】
波長変換部材は、蛍光体組成物のみから成形される波長変換部材の態様でもよく、ガラスやアクリル板などの透明基板上に蛍光体組成物を塗布することで成形し、波長変換部材としても良い。
【０１８８】
なお、上記ポリカーボネート樹脂組成物ペレットは、本発明の第三の発明である蛍光体組成物の一例である。
【０１８９】
本発明の第三の発明は、蛍光体組成物に係る発明であり、第三の発明における第一の実施態様は、
下記一般式（Ｙ１）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下である蛍光体Ｙと、
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｘ（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）ｙＯｚ  ・・・（Ｙ１）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
下記一般式（Ｇ１）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下である蛍光体Ｇと、
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｘ（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）ｙＯｚ  ・・・（Ｇ１）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
透明材料と、を含む蛍光体組成物である。
【０１９０】
蛍光体組成物は、ペレット状のものに限られないが、流通性や取扱いの容易性からペレット状が好ましい。第三の発明における第一乃至第五の実施態様に係る蛍光体組成物を波長変換部材に成形する方法は、上記それぞれ第二の発明における第一乃至第五の実施態様の説明が適用され、また、蛍光体組成物の構成については、それぞれ第一の発明における第一乃至第五の実施態様の説明が適用される。
【０１９１】
また、本発明の第四の発明は、蛍光体混合物に係る発明であり、その第一の実施態様は、
下記一般式（Ｙ１）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下である蛍光体Ｙと、
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｘ（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）ｙＯｚ  ・・・（Ｙ１）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
下記一般式（Ｇ１）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下である蛍光体Ｇを含む蛍光体混合物である。
（Ｙ，Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｘ（Ｇａ，Ｓｃ，Ａｌ）ｙＯｚ  ・・・（Ｇ１）
（ｘ＝３、４．５≦ｙ≦５．５、１０．８≦ｚ≦１３．４）
【０１９２】
また、第二の実施態様として、
蛍光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が、０．４０以下であることが好ましい。
上記蛍光体混合物の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける蛍光体混合物の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３０ｎｍから４７０ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。なお、励起スペクトル強度変化率は、発光波長５４０ｎｍでの強度を用いて算出される。
【０１９３】
なお、励起スペクトル強度変化率は、蛍光体混合物の励起スペクトルを、室温（２５℃）において、日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を用いて測定することにより求めることができる。より具体的には、５４０ｎｍの発光ピークをモニターして、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲内の励起スペクトルを得、さらに、励起波長４５０ｎｍにおける励起スペクトル強度を１．０とし、励起波長を４３０ｎｍから４７０ｎｍまで変化させたときの、励起スペクトルの強度変化を算出することにより得られる。
【０１９４】
波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率は、０．３６以下とすることが好ましく、０．３３以下とすることがより好ましい。この範囲とすることにより励起波長変化に応じた発光スペクトルの急激な変化が抑えられ、良好なビニング特性が得られる。また、励起スペクトル強度変化率は０．０３以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。励起スペクトルが０．０３以下だと、励起波長が変化した場合の発光スペクトル強度は同一となるが、明所視感度が異なるため実質的には、輝度や色度が変化する場合があり好ましくない。
【０１９５】
また、第三の実施態様として、
前記蛍光体Ｙが、下記一般式（Ｙ２）で示される蛍光体であり、
前記蛍光体Ｇが、下記一般式（Ｇ２）で示される蛍光体であり、
発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が０．３０以下であることも好ましい。
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（Ｙ２）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４）
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（Ｇ２）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、１．２≦ｃ≦２．６、１０．８≦ｅ≦１３．４）
上記蛍光体混合物の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３５ｎｍから４７０ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。なお、励起スペクトル強度変化率は、発光波長５４０ｎｍでの強度を用いて算出される。
【０１９６】
なお、励起スペクトル強度変化率は、上記同様に測定することができる。より具体的には、５４０ｎｍの発光ピークをモニターして、４３５ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲内の励起スペクトルを得、さらに、励起波長４５０ｎｍにおける励起スペクトル強度を１．０とし、励起波長を４３５ｎｍから４７０ｎｍまで変化させたときの、励起スペクトルの強度変化を算出することにより得られる。
波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率は、０．２８以下とすることが好ましく、０．２５以下とすることがより好ましい。この範囲とすることにより励起波長変化に応じた発光スペクトルの急激な変化が抑えられ、良好なビニング特性が得られる。
また、励起スペクトル強度は０．０３以上であることが望ましく、０．０５以上であることがより好ましい。
【０１９７】
また、蛍光体がＹＡＧ蛍光体である場合、半値幅が１００ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが、演色性の観点から好ましい。また、蛍光体ＧがＧＹＡＧ蛍光体である場合、半値幅が１０５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが、演色性の観点から好ましい。
【０１９８】
また、第四の実施態様として、
前記蛍光体Ｙが、下記一般式（Ｙ３）で示される蛍光体であり、
前記蛍光体Ｇが、下記一般式（Ｇ３）で示される蛍光体であり、
発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率が０．２５以下であることも好ましい。
Ｙａ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｂ（Ｇａ，Ｓｃ）ｃＡｌｄＯｅ    ・・・（Ｙ３）
（ａ＋ｂ＝３、０≦ｂ≦０．２、４．５≦ｃ＋ｄ≦５．５、０≦ｃ≦０．２、１０．８≦ｅ≦１３．４）
Ｌｕｆ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｙ）ｇ（Ｇａ，Ｓｃ）ｈＡｌｉＯｊ    ・・・（Ｇ３）
（ｆ＋ｇ＝３、０≦ｇ≦０．２、４．５≦ｈ＋ｉ≦５．５、０≦ｉ≦０．２、１０．８≦ｊ≦１３．４）
上記蛍光体混合物の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３５ｎｍから４６５ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。なお、励起スペクトル強度変化率は、発光波長５４０ｎｍでの強度を用いて算出される。
【０１９９】
なお、励起スペクトル強度変化率は、上記同様に測定することができる。より具体的には、５４０ｎｍの発光ピークをモニターして、４３５ｎｍ以上４６５ｎｍ以下の波長範囲内の励起スペクトルを得、さらに、励起波長４５０ｎｍにおける励起スペクトル強度を１．０とし、励起波長を４３５ｎｍから４６５ｎｍまで変化させたときの、励起スペクトルの強度変化を算出することにより得られる。
波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率は、０．２３以下とすることが好ましく、０．２０以下とすることがより好ましい。この範囲とすることにより励起波長変化に応じた発光スペクトルの急激な変化が抑えられ、良好なビニング特性が得られる。
また、励起スペクトル強度変化率は０．０３以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。
【０２００】
また、蛍光体がＹＡＧ蛍光体である場合、半値幅が１００ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることが、演色性の観点から好ましい。また、蛍光体ＧがＬｕＡＧ蛍光体である場合、半値幅が３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが、演色性の観点から好ましい。
【０２０１】
また、第五の実施態様は、
下記一般式（Ｇ４）で示され、４５０ｎｍで励起した時の発光波長スペクトルのピーク波長が５２０ｎｍ以上５４０ｎｍ以下である蛍光体Ｇを含む、蛍光体混合物であって、
該蛍光体混合物の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル変化率が０．２５以下である、蛍光体混合物である。
Ｌｕｆ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｙ）ｇ（Ｇａ，Ｓｃ）ｈＡｌｉＯｊ    ・・・（Ｇ４）
（ｆ＋ｇ＝３、０≦ｇ≦０．２、４．５≦ｈ＋ｉ≦５．５、０≦ｉ≦０．２、１０．８≦ｊ≦１３．４）
但し、波長変換部材の励起スペクトル強度変化率は、４５０ｎｍにおける波長変換部材の励起スペクトル強度を１．０とした際の、４３５ｎｍから４６５ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値と最小値との差で表される。
【０２０２】
なお、励起スペクトル強度変化率は、蛍光体混合物の励起スペクトルを、室温（２５℃）において、日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を用いて測定することにより求めることができる。より具体的には、５４０ｎｍの発光ピークをモニターして、４３５ｎｍ以上４６５ｎｍ以下の波長範囲内の励起スペクトルを得、さらに、励起波長４５０ｎｍにおける励起スペクトル強度を１．０とし、励起波長を４３５ｎｍから４６５ｎｍまで変化させたときの、励起スペクトルの強度変化を算出することにより得られる。
【０２０３】
波長変換部材の発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度変化率は、０．２３以下とすることが好ましく、０．２０以下とすることがより好ましい。この範囲とすることにより励起波長変化に応じた発光スペクトルの急激な変化が抑えられ、良好なビニング特性が得られる。
また、励起スペクトル強度変化率は０．０３以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。
【０２０４】
第四の発明における第一乃至第五の実施態様に係る蛍光体混合物のその他の構成については、第一の発明における第一乃至第五の実施態様の説明が適用される。また、蛍光体混合物を、シリコーン樹脂、またはポリカーボネート樹脂と混練、成形して波長変換部材とする方法は、上記それぞれ第二の発明における第一乃至第五の実施態様の説明が適用される。具体的には、実施例に記載の方法によることもできる。
【０２０５】
以下、本発明の第一の発明における第一乃至第五の実施態様に係る発光装置について、その構成について、図を用いて説明する。
【０２０６】
図２は、第一の発明における第一乃至第五の実施態様に係る、波長変換部材を備えた発光装置の一例を示す模式図である。
半導体発光装置１０は、その構成部材として、少なくとも青色半導体発光素子１と波長変換部材３を有する。青色半導体発光素子１は、波長変換部材３に含有される蛍光体を励起するための励起光を発する。
青色半導体発光素子１は、通常ピーク波長が４２５ｎｍ〜４７５ｎｍの励起光を発し、好ましくはピーク波長が４３０ｎｍ〜４６５ｎｍの励起光を発する。青色半導体発光素子１の数は、装置が必要とする励起光の強さにより適宜設定することが可能である。
青色半導体発光素子１の代わりに、紫色半導体発光素子を用いることもできる。紫色半導体発光素子は、通常ピーク波長が３９０ｎｍ〜４２５ｎｍの励起光を発し、好ましくはピーク波長が３９５〜４１５ｎｍの励起光を発する。
【０２０７】
青色半導体発光素子１は、配線基板２のチップ実装面２ａに実装される。配線基板２には、これら青色半導体発光素子１に電極を供給するための配線パターン（図示せず）が形成され、電気回路を構成する。図２中、配線基板２に波長変換部材３が載っているように表示されているがこの限りではなく、配線基板２と波長変換部材３が他の部材を介して配置されていても良い。
例えば図３では、配線基板２と波長変換部材３が、枠体４を介して配置される。枠体４は、光に指向性を持たせるために、テーパ状になっていてもよい。また、枠体４は反射材であってもよい。
【０２０８】
配線基板２は、電気絶縁性に優れて良好な放熱性を有し、かつ、反射率が高いことが好ましいが、配線基板２のチップ実装面上で青色半導体発光素子１の存在しない面上、もしくは配線基板２と波長変換部材３を接続する他の部材の内面の少なくとも一部に反射率の高い反射板を設ける事もできる。このような配線基板もしくは反射板の反射率としては、８０％以上であることが好ましい。このような配線基板としては、アルミナ系セラミック、樹脂、ガラスエポキシ、樹脂中にフィラーを含有した複合樹脂などを用いることができる。また、配線基板２のチップ実装面２ａ上に設置する反射板としては、アルミナ粉末、シリカ粉末、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛などの白色顔料を含む樹脂を用いることができる。好ましい樹脂としては、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ素系樹脂等をあげることができる。
【０２０９】
波長変換部材３は、青色半導体発光素子１が発する入射光の一部を波長変換し、入射光
とは異なる波長の出射光を放射する。波長変換部材３は、透明材料、及び蛍光体Ｇを含有し、好ましくは更に蛍光体Ｙを含有する。蛍光体が分散される樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【０２１０】
また、波長変換部材３中には、蛍光体とともに、少量の拡散材を含有させることが好ましい。拡散材としては、無機系光拡散材、有機系光拡散材又は気泡が挙げられる。拡散材としては、シリカ、ガラス、炭酸カルシウム、マイカ、架橋アクリル系（共）重合体粒子、シロキサン系（共）重合体粒子からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
【０２１１】
また、波長変換部材３は、青色半導体発光素子１との間に距離を有する。すなわち波長変換部材３と青色半導体発光素子１とは離れて存在する。波長変換部材３と青色半導体発光素子１との間は、空隙であってもよく、充填剤で充填されていても良い。このように、波長変換部材３と青色半導体発光素子１との間に距離を有する態様により、青色半導体発光素子１が発する熱によって波長変換部材３及び波長変換部材に含まれる蛍光体の劣化を抑制することができる。青色半導体発光素子１と波長変換部材３との間の距離は、１０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましく、１．０ｍｍ以上が特に好ましい、一方、波長変換部材３と青色半導体発光素子１との距離が大きくなりすぎると、波長変換部材の発光面積が拡大し、蛍光体使用量が増大してしまうため、波長変換部材３と青色半導体発光素子１との距離は、１．０ｍ以下が好ましく、５００ｍｍ以下がさらに好ましく、１００ｍｍ以下が特に好ましい。
【０２１２】
発光装置１０は、一般照明に用いる発光装置として好適に適用できる。
発光装置１０は、一般照明装置に備えられ、白色光を発光する一般照明装置として用いられることが好ましい。このような用途に適用される場合、発光装置１０は、発光装置から放射される光が、光色の黒体輻射軌跡からの偏差ｄｕｖが−０．０２００〜０．０２００であり、かつ色温度が１８００Ｋ以上、７０００Ｋ以下であることが好ましく、５０００Ｋ以下であることがより好ましい。
特に、色温度が２５００Ｋ以上、３５００Ｋ以下の温白色を発する発光装置において、優れたビニング特性を発揮する。
また、第一の発明における第一乃至第五の実施態様に係る発光装置は、高い演色性を有する光を出射する。第一の発明における第一乃至第五の実施態様の発光装置は、平均演色評価数Ｒａが８０以上であることが好ましく、８２以上であることがより好ましく、８５以上であることが更に好ましい。
また、発光装置１０は、画像表示装置に備えられ、白色光を発光する画像表示装置として用いられることができる。このような用途に適用される場合、発光装置１０は、発光装置から放射される光が、光色の黒体輻射軌跡からの偏差ｄｕｖが−０．０２００〜０．０２００であり、かつ色温度が５０００Ｋ以上、２００００Ｋ以下であることが好ましく、１５０００Ｋ以下であることがより好ましい。
【実施例】
【０２１３】
以下、実施例及びシミュレーションにより、本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様にのみ限られないことはいうまでもない。
【０２１４】
＜１．第一の実施態様＞
＜１−１−１．演色性と発光効率のシミュレーション１＞
図４、表３は、本発明者らが行った一般式（ｍ１）で示される蛍光体を用いた場合のシミュレーション結果であり、蛍光体の種類によって、発光装置が出射する光の演色性と発光効率がどのように変化するかを表している。
シミュレーションでは、ピーク波長４５３ｎｍのチップを励起源として用い、ＹＡＧ、ＧＹＡＧ、ＳＣＡＳＮ、ＣＡＳＮ（それぞれ、後述する実験例で使用する蛍光体の発光スペクトル等の実測データを使用した。）の４種類の蛍光体のうち、３種類の蛍光体を用いて波長変換部材を構成した。そして、各蛍光体の含有比率を、波長変換部材からの発光色が２７００Ｋとなるように調整することで、演色性と発光効率の関係がどのように変化するかをシミュレートした。
【０２１５】
【表３】
0005598593.tif 000007
【０２１６】
図４において、左側に位置する直線は、蛍光体としてＹＡＧ、ＧＹＡＧ及びＣＡＳＮの
３種類を用いてシミュレートした場合を示し、発光装置が発する光の演色性（ＣＲＩ）と光の光束（Ｌｕｍｅｎ）の関係がトレードオフの関係となることを示す。右側に位置する直線は、蛍光体としてＹＡＧ、ＧＹＡＧ及びＳＣＡＳＮの３種類を用いた場合、上側に位置する直線は、蛍光体としてＧＹＡＧ、ＳＣＡＳＮ及びＣＡＳＮの３種類を用いた場合、下側に位置する直線は、蛍光体としてＹＡＧ、ＳＣＡＳＮ、ＣＡＳＮの３種類を用いた場合について、それぞれシミュレートした結果を示しており、いずれも発光装置が発する光の演色性（ＣＲＩ）と光の光束（Ｌｕｍｅｎ）の関係が、トレードオフの関係となる。
【０２１７】
一方、左側の直線及び右側の直線は、ＹＡＧ及びＧＹＡＧを含む本実施態様に係る発光装置が発する光の演色性及び光束を表わしているが、上側の直線及び下側の直線と比較して、直線の傾きが大きいことが理解できる。すなわち、発光装置が発する光の演色性（ＣＲＩ）と光の光束（Ｌｕｍｅｎ）の関係がトレードオフの関係となるものの、演色性の向上に伴う光束の低減が抑えられた発光装置であることが解る。
このように、ＹＡＧ及びＧＹＡＧを含む本実施態様に係る発光装置は、良好なビニング特性に加え、高い演色性と変換効率を両立させることができる発光装置であることが理解できる。
加えて、本実施態様の好ましい実施態様に係る発光装置である、４種類の蛍光体を用いた発光装置の場合には、これらの４つの直線で囲まれた範囲内において、発光装置が発する光の演色性（ＣＲＩ）と光の光束（Ｌｕｍｅｎ）の関係を任意に設定することが可能となる。そのため、本実施態様の好ましい実施態様においては、ビニング特性を有し、かつ演色性と変換効率を両立させた発光装置を作製するための蛍光体選択の自由度が向上する。
【０２１８】
＜１−１−２．演色性と発光効率のシミュレーション２＞
図５、表４は、本発明者らが行った一般式（ｍ２）で示される蛍光体を用いた場合のシミュレーション結果であり、蛍光体の種類によって、発光装置が出射する光の演色性と発光効率がどのように変化するかを表している。
シミュレーションでは、ピーク波長４５３ｎｍのチップを励起源として用い、ＹＡＧ、ＬｕＡＧ、ＳＣＡＳＮ、ＣＡＳＮ（それぞれ、後述する実験例で使用する蛍光体の発光スペクトル等の実測データを使用した。）の４種類の蛍光体を用いて波長変換部材を構成した。そして、各蛍光体の含有比率を、波長変換部材からの発光色が２７００Ｋとなるように調整することで、演色性と発光効率の関係がどのように変化するかをシミュレートした。
【０２１９】
【表４】
0005598593.tif 000008
【０２２０】
図５において、左側に位置する直線は、蛍光体としてＬｕＡＧ、ＳＣＡＳＮ及びＣＡＳＮの３種類を用いてシミュレートした場合を示し、発光装置が発する光の演色性（ＣＲＩ）と光の光束（Ｌｕｍｅｎ）の関係がトレードオフの関係となることを示す。右側に位置する直線は、蛍光体としてＹＡＧ、ＣＡＳＮ及びＳＣＡＳＮの３種類を用いた場合、上側に位置する直線は、蛍光体としてＬｕＡＧ、ＹＡＧ及びＣＡＳＮの３種類を用いた場合、下側に位置する直線は、蛍光体としてＬｕＡＧ、ＹＡＧ及びＳＣＡＳＮの３種類を用いた場合について、それぞれシミュレートした結果を示しており、いずれも発光装置が発する光の演色性（ＣＲＩ）と光の光束（Ｌｕｍｅｎ）の関係が、トレードオフの関係となる。
【０２２１】
一方、左側の直線及び右側の直線は、ＣＡＳＮ及びＳＣＡＳＮを含む本発明の実施態様に係る発光装置が発する光の演色性及び光束を表わしているが、上側の直線及び下側の直線と比較して、直線の傾きが大きいことが理解できる。すなわち、発光装置が発する光の演色性（ＣＲＩ）と光の光束（Ｌｕｍｅｎ）の関係がトレードオフの関係となるものの、演色性の向上に伴う光束の低減が抑えられた発光装置であることが解る。
このように、ＹＡＧ及びＬｕＡＧを含む本発明の実施態様に係る発光装置は、良好なビニング特性に加え、高い演色性と変換効率を両立させることができる発光装置であること
が理解できる。
加えて、本発明の好ましい実施態様に係る発光装置である、４種類の蛍光体を用いた発光装置の場合には、これらの４つの直線で囲まれた範囲内において、発光装置が発する光の演色性（ＣＲＩ）と光の光束（Ｌｕｍｅｎ）の関係を任意に設定することが可能となる。そのため、本発明の好ましい実施態様においては、ビニング特性を有し、かつ演色性と変換効率を両立させた発光装置を作製するための蛍光体選択の自由度が向上する。
【０２２２】
＜１−２．蛍光体の合成＞
＜１−２−１．蛍光体ＧＹＡＧ１〜４の合成＞
次に、一般式（ｍ１）で表される蛍光体のうち、ＹａＣｅｂＧａｃＡｌｄＯｅ・・・（ｍ３）で表わされる蛍光体について、ｃの値を変化させることで励起スペクトルがどのように変化するかを測定するために、後述する表６−１に示す５種類の蛍光体（ＹＡＧ、ＧＹＡＧ１、ＧＹＡＧ２、ＧＹＡＧ３、ＧＹＡＧ４）を合成した。なお、ａ＝２．９４、ｂ＝０．０６、ｃ＋ｄ＝５、ｅ＝１２である。合成法は、Huhらの方法（Bull. Korean Chem. Soc. 2002, Vol.23, No.1, p.1435-1438）に従った。
【０２２３】
＜１−２−２．蛍光体ＬｕＡＧ１の合成＞
蛍光体の各原料の仕込み組成が、Ｌｕ２．９１Ｃｅ０．０９Ａｌ５．０Ｏ１２となるように、Ｌｕ２Ｏ３を４０９．５７ｇ、Ａｌ２Ｏ３を１８０．３３ｇ、ＣｅＯ２を１０．９６ｇ及びフラックスであるＢａＦ２を２７．６ｇそれぞれ秤量し十分に攪拌混合を行った後、アルミナ坩堝に密充填した。これを温度調節器つき抵抗加熱式電気炉内に置き、水素含有窒素雰囲気下で１５００℃まで加熱した後、室温まで放冷し、篩処理、塩酸洗処理により上記蛍光体ＬｕＡＧ１（平均粒径１２μｍ）を得た。
【０２２４】
＜１−２−３．蛍光体ＬｕＡＧ２の合成＞
蛍光体の各原料の仕込み組成が、Ｌｕ２．８５Ｃｅ０．１５Ａｌ５．０Ｏ１２となるように、Ｌｕ２Ｏ３を４０１．１２ｇ、Ａｌ２Ｏ３を１８０．３３ｇ、ＣｅＯ２を１８．２７ｇ及びフラックスであるＢａＦ２を２７．６ｇそれぞれ秤量し十分に攪拌混合を行った後、アルミナ坩堝に密充填した。これを温度調節器つき抵抗加熱式電気炉内に置き、水素含有窒素雰囲気下で１５００℃まで加熱した後、室温まで放冷し、篩処理、塩酸洗処理により上記蛍光体ＬｕＡＧ２(平均粒径９μm)を得た。
【０２２５】
＜１−２−４．ＹＡＧ蛍光体、ＧＬｕＡＧ蛍光体、ＳＣＡＳＮ蛍光体、ＣＡＳＮ蛍光体の合成＞
特開２００６−２６５５４２に記載されている製法で、ＹＡＧ蛍光体およびＧＬｕＡＧ蛍光体を、特開２００８−７７５１号公報に記載されている製法で、ＳＣＡＳＮ蛍光体を、特開２００６−００８７２１号公報に記載されている製法で、ＣＡＳＮ蛍光体を得た。
【０２２６】
＜１−２−５．蛍光体の粒径および発光ピーク波長＞
上記方法により合成した蛍光体の粒径および発光ピーク波長を表５に示す。なお、ＧＹＡＧ蛍光体についてはＧＹＡＧ１のみ、ＬｕＡＧ蛍光体についてはＬｕＡＧ１のみを示す。
【０２２７】
【表５】
0005598593.tif 000009
【０２２８】
＜１−３−１．励起スペクトル強度の測定１＞
上記の通り合成されたＹＡＧ蛍光体およびＧＹＡＧ１〜４蛍光体の５種類の蛍光体について、発光スペクトルのピーク波長及び色度座標を測定した。その結果を表６−１に示す。
【０２２９】
【表６−１】
0005598593.tif 000010
【０２３０】
次に、蛍光体ＹＡＧおよび蛍光体ＧＹＡＧ１〜ＧＹＡＧ４について、励起スペクトルを、室温（２５℃）において、日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００を用いて測定した。より具体的には、５４０ｎｍの発光ピークをモニターして、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲内の励起スペクトルを得た。さらに、励起波長４５０ｎｍにおける励起スペクトル強度を１．０とし、励起波長を４３０ｎｍから４７０ｎｍまで変化させたときの、励起スペクトルの強度変化を算出した。各蛍光体における励起強度変化曲線を図６−１に示す。
【０２３１】
図６−１に示すように、一般式（ｍ３）で表わされるＧＹＡＧ蛍光体については、ｃ＝１．０の場合のように、ｃの値が小さい場合には、励起波長の長波長化に伴った規格化励起スペクトルの低下がほとんどなく、一般式（ｌ）で表わされるＹＡＧ蛍光体の規格化励起スペクトルの増大に対応できない。一方、ｃ＝１．６の場合、２の場合、２．５の場合では、一般式（ｌ）で表されるＹＡＧ蛍光体の規格化励起スペクトルの増大に対応している。
そのため、本発明の一般式（ｍ３）で表わされるＧＹＡＧは、ｃの値が１．２以上２．６以下の場合に、優れたビニング特性を有する発光装置を提供することが可能となる。また、好ましくはｃの値が２．４以下、さらに好ましくは１．８以下である。  
【０２３２】
次に、一般式（ｍ１）で表される蛍光体のうち、Ｙｆ（Ｃｅ，Ｔｂ，Ｌｕ）ｇＧａｈＳｃｉＡｌｊＯｋ・・・（ｍ５）で表わされる蛍光体についてｉの値を変化させることで励起スペクトルがどのように変化するかを測定するために、以下の表６−２に示す５種類の蛍光体（ＳＣ−１、ＳＣ−２、ＳＣ−３、ＳＣ−４、ＳＣ−５）を合成した。なお、ｆ＝２．８８、ｇ＝０．１２、ｈ＝０、ｋ＝１２として、組成式Ｙ２．８８Ｃｅ０．０９Ｔｂ０．０３ＳｃｉＡｌｊＯ１２で示される蛍光体を、原料にＳｃ２Ｏ３を用い、Huhらの方法に従って合成した。
上記の通り合成された５種類の蛍光体について、発光スペクトルのピーク波長及び色度座標を測定した（表６−２）。また、励起光を４４０ｎｍから４６０ｎｍに変化させた際の蛍光体の規格化励起スペクトルを測定・算出した。なお、各蛍光体の４５０ｎｍの励起光にて励起した際の規格化励起スペクトルの強度を１として、相対強度を求めた。結果を図６−２に示す。
【０２３３】
【表６−２】
0005598593.tif 000011
【０２３４】
＜１−３−２．励起スペクトル強度の測定２＞
次に、蛍光体ＹＡＧおよびＬｕＡＧ１〜２について、波長範囲を４３０ｎｍから４６５ｎｍとしたこと以外は上記と同様にして、励起スペクトルの強度変化を算出した。各蛍光体における励起強度変化曲線を図７に示す。さらに図７には、ＹＡＧ、及びＬｕＡＧ１の各波長における励起スペクトル強度を５０：５０加重平均で算出した合成励起スペクトル強度変化を示す。
ここで、各蛍光体の、４３０ｎｍから４６５ｎｍの範囲におけるスペクトル強度変化率を求め、表７−１にまとめた。スペクトル強度変化率は、励起波長４５０ｎｍにおける励起スペクトル強度を１．０とし、４３０ｎｍから４６５ｎｍの範囲におけるスペクトル強度の最大値−最小値で算出した。
【０２３５】
【表７−１】
0005598593.tif 000012
【０２３６】
図７および表７−１から理解できるように、一般式（ｌ）で表わされるＹＡＧは、４３０ｎｍから４６５ｎｍまでの励起波長においては、励起波長が増加すると共にその発光強度が大きくなっており、励起スペクトル強度変化率は１５．４％である。
一方、一般式（ｍ２）で表わされるＬｕＡＧ１及びＬｕＡＧ２は、４５０ｎｍ付近にピ
ークがあり、山型の励起スペクトル強度を示す。また、それぞれの励起スペクトル強度変化率は、１０．２％、及び８．６％である。
さらに、一般式（ｌ）で表わされるＹＡＧと一般式（ｍ２）で表わされるＬｕＡＧ１の５０：５０加重平均で算出した合成励起スペクトルのスペクトル強度変化率は、１１．１％である。
このように、一般式（Ｘ）で表わされる緑色蛍光体を含有することで、あるいは一般式（Ｘ）で表される黄色蛍光体と緑色蛍光体とをある所望の割合で併用することで、合成励起スペクトル強度変化率を１２％以下に調整することができる。
【０２３７】
合成励起スペクトル強度変化率を１２％以下に調製するためには、例えば、励起スペクトル強度変化率が１２％以下である蛍光体Ｇを用いることでよい。
更に蛍光体Ｙを含有させる場合には、励起スペクトル強度変化率が共に１２％以下である蛍光体Ｙ及び蛍光体Ｇを使用することが好ましい。乃至は、４３０ｎｍから４６５ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値が４５０ｎｍ以上にある蛍光体Ｙと、４３０ｎｍから４６５ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最小値が４５０ｎｍ以上にある蛍光体Ｇとを用いることが好ましい。
【０２３８】
＜１−３−３．励起スペクトル強度の測定３＞
次に、蛍光体ＹＡＧ、ＧＹＡＧ１およびＬｕＡＧ１について、波長範囲を４３０ｎｍから４７０ｎｍとしたこと以外は上記と同様にして、励起スペクトルの強度変化を算出した。各蛍光体における励起強度変化曲線を図８に示す。
ここで、各蛍光体の、４３０ｎｍから４７０ｎｍの範囲におけるスペクトル強度変化率を求め、表７−２にまとめた。スペクトル強度変化率は、励起波長４５０ｎｍにおける励起スペクトル強度を１．０とし、４３０ｎｍから４７０ｎｍの範囲におけるスペクトル強度の最大値−最小値で算出した。
【０２３９】
【表７−２】
0005598593.tif 000013
【０２４０】
さらに、表８には、一般式（ｌ）で表されるＹＡＧ、一般式（ｍ１）で表されるＧＹＡＧ１、一般式（ｍ２）で表されるＬｕＡＧ１の各重量分率における合成励起スペクトルのスペクトル強度変化率を示した。
ここで、スペクトル強度変化率は、励起波長４５０ｎｍにおける励起スペクトル強度を１．０とし、４３０ｎｍから４７０ｎｍの範囲におけるスペクトル強度の最大値−最小値で算出した。
【０２４１】
【表８】
0005598593.tif 000014
【０２４２】
このように、一般式（ｍ１）で表わされるＧＹＡＧ蛍光体を含有することで、あるいは一般式（ｌ）で表される蛍光体Ｙと該蛍光体ＧＹＡＧとをある所望の割合で併用することで、合成励起スペクトル強度変化率を１５％以下に調整することができる。
合成励起スペクトル強度変化率を１５％以下に調整するためには、例えば、励起スペクトル強度変化率が１５％以下である蛍光体Ｇを用いることでよい。
更に蛍光体Ｙを含有させる場合には、励起スペクトル強度変化率が共に１５％以下である蛍光体Ｙ及び蛍光体Ｇを使用することが好ましい。乃至は、４３０ｎｍから４７０ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最大値が４５０ｎｍ以上にある蛍光体Ｙと、４３０ｎｍから４７０ｎｍの範囲における励起スペクトル強度の最小値が４５０ｎｍ以上にある蛍光体Ｇとを用いることが好ましい。
【０２４３】
＜１−４．波長変換部材、及び発光装置の製造＞
表９に示す蛍光体混合例１〜１１に記載した重量比で、各蛍光体を総量１０ｇとなるように秤量して混合した。
【０２４４】
【表９】
0005598593.tif 000015
【０２４５】
樹脂Ａを用いている実験例１〜３、９〜１２については、表１０に示す重量比で、各材
料を総重量１０ｇとなるように秤量し、EME社製真空脱泡混練機V-mini300を用いて室温下、１２００ｒｐｍで３分間脱泡混練し、蛍光体含有シリコーン樹脂組成物を得た。
樹脂Ｂを用いている実験例４〜８については、表１０に示す重量比で、各材料を総重量５０ｇとなるように秤量し、東洋精機社製ラボプラストミル１０Ｃ１００、ミキサータイプ（Ｒ６０）を用いて２６０℃、１００ｒｐｍで５分間溶融混練し、それぞれ蛍光体含有ポリカーボネート樹脂組成物を得た。
【０２４６】
【表１０】
0005598593.tif 000016
【０２４７】
上記蛍光体ＧＹＡＧ１について、組成分析を実施したところ、表１１に示すとおりであった。また、表１１で得られた分析結果からモル比を計算した。結果を表１２に、仕込時のモル比と共に示す。
【０２４８】
【表１１】
0005598593.tif 000017
【０２４９】
【表１２】
0005598593.tif 000018
【０２５０】
次に、実験例１〜３、９〜１２に係る蛍光体含有シリコーン樹脂組成物を６２ｍｍΦ厚み１ｍｍとなるよう注型し、１５０℃５分、続いて２００℃２０分加熱硬化することで成形し、光学特性用試験片を得、実験例４〜８に係る蛍光体含有ポリカーボネート樹脂組成物を１２０℃で２時間真空乾燥後、熱プレス成型機（例えば井元製作所社製）を用いて２６０℃、４ＭＰａ、２分溶融プレスし、続いて水冷プレス機（例えば井元製作所社製）を用いて２０℃、１ＭＰａで５分間冷却し、厚さ１．２ｍｍのシートを作製する。得られたシートから１５ｍｍφの円板形状で試験片を打ち抜いた。
【０２５１】
得られた厚み円板試験片に対して、日立分光蛍光光度計Ｆ−４５００を用いて発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度測定を４３０ｎｍから４７０ｎｍの範囲で行い、励起スペクトル強度変化率を算出した。得られた励起スペクトル強度を図９−１〜９−３及び表１３に示した。また表１４〜１６には、各実験例において、該スペクトルより算出した４３５ｎｍから４６５ｎｍの範囲、４３５ｎｍから４７０ｎｍの範囲、および４３０ｎｍから４６５ｎｍの範囲における、励起スペクトル強度変化率をそれぞれ示した。
【０２５２】
【表１３】
0005598593.tif 000019
【０２５３】
【表１４】
0005598593.tif 000020
【０２５４】
【表１５】
0005598593.tif 000021
【０２５５】
【表１６】
0005598593.tif 000022
【０２５６】
＜１−５．発光特性＞
さらに、得られた円板試験片に対して、ＬＥＤチップ（ピーク波長４５０ｎｍ）から発光させた青色光を照射することで白色光を得ることができる発光装置を作製した。その装置から発光スペクトルをＳｐｈｅｒｅＯｐｔｉｃｓ社製２０ｉｎｃｈ積分球およびＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓ社製分光器ＵＳＢ２０００を用いて観測し、色度、光束（ｌｕｍｅｎ）、Ｒａを計測した。測定結果を表１７に示す。
【０２５７】
【表１７】
0005598593.tif 000023
【０２５８】
＜１−６．Δｕ’ｖ ’の測定＞
次に、実験例１〜１２で作製した発光装置について、励起光源をキセノン分光光源に変更し、励起波長を４４５ｎｍ〜４５５ｎｍまで変化させた際の、色度の変化Δｕ’ｖ ’
を測定した。分光光源はスペクトラコープ社製を用い、ラブスフェア社製２０ｉｎｃｈ積分球（ＬＭＳ−２００）及びＣａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製分光器（Ｓｏｌｉｄ ＬａｍｂｄａＵＶ−Ｖｉｓ）によって色度の変化を観測した。励起波長が４４５ｎｍ、４４８ｎｍ、４５０ｎｍ、４５２ｎｍ、４５４ｎｍ、４５５ｎｍの場合における色度をそれぞれ測定し、その平均値（ｕ’ａｖｅ，ｖ’ａｖｅ）を計算し、平均値との距離を測定した。
結果を表１８および図１０−１〜１０−３に示す。
【０２５９】
また、実験例１〜１２で作製した半導体発光装置について、励起光源をキセノン分光光源に変更し、励起波長を４２５ｎｍ〜４７５ｎｍまで変化させた際の、色度の変化Δｕ’ｖ ’を測定した。分光光源はスペクトラコープ社製を用い、ラブスフェア社製２０ｉｎｃｈ積分球（ＬＭＳ−２００）及びＣａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製分光器（Ｓｏｌｉｄ Ｌａｍｂｄａ ＵＶ−Ｖｉｓ）によって色度の変化を観測した。励起波長が４３０ｎｍ、４４０ｎｍ、４５０ｎｍ、４６０ｎｍ、４７０ｎｍの場合、又は、４２５ｎｍ、４３５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５５ｎｍ、４６５ｎｍ、４７５ｎｍの場合における色度をそれぞれ測定し、その平均値（ｕ’ａｖｅ，ｖ ’ａｖｅ）を計算し、平均値との距離を測定した。
結果を表１９、２０、および図１１−１〜１１−２に示す。
【表１８】
0005598593.tif 000024
【０２６０】
【表１９】
0005598593.tif 000025
【０２６１】
【表２０】
0005598593.tif 000026
【０２６２】
以上より、第一の発明における第一乃至第五の実施態様に係る発光装置は、高い演色性を維持しつつ、高い全光束（発光効率）を達成できることが理解される。また、図１０−１〜１０−３及び図１１−１〜１１−２から、本発明の発光装置は、良好なビニング特性を奏することが理解される。
【０２６３】
＜１−７．蛍光体混合物の励起スペクトル強度変化率＞
実験例１３〜２２として、蛍光体混合例１〜７および９〜１１に記載した重量比で、各蛍光体を総量１ｇとなるように秤量して混合した。得られた混合粉（蛍光体のみからなる混合物であって、透明材料を含まない。）をそれぞれ日立分光蛍光光度計Ｆ−４５００を用いて発光波長５４０ｎｍでの励起スペクトル強度測定を４３０ｎｍから４７０ｎｍの範囲で行い、励起スペクトル強度変化率を算出した。得られた励起スペクトル強度を図１２−１〜１２−３及び表２１に示した。また表２２には、各実験例において、該スペクトルより算出した４３０ｎｍから４７０ｎｍの範囲、４３５ｎｍから４７０ｎｍの範囲、及び、４３５ｎｍから４６５ｎｍの範囲における、励起スペクトル強度変化率をそれぞれ示した。
【０２６４】
【表２１】
0005598593.tif 000027
【０２６５】
【表２２】
0005598593.tif 000028
【０２６６】
＜２．第二の実施態様＞
本実施態様における実施例は、上述した第一の実施態様における実施例の説明が適用される。
【０２６７】
＜３．第三の実施態様＞
＜３−１．演色性と発光効率のシミュレーション＞
本実施態様においては、上述した第一の実施態様における＜１−１−１．演色性と発光効率のシミュレーション１＞の説明が適用される。
【０２６８】
＜３−２．蛍光体の合成＞
本実施態様における蛍光体の合成については、上述した第一の実施態様における＜１−２−１．蛍光体ＧＹＡＧ１〜４の合成＞、＜１−２−４．ＹＡＧ蛍光体、ＧＬｕＡＧ蛍光体、ＳＣＡＳＮ蛍光体、ＣＡＳＮ蛍光体の合成＞の説明が適用される。
また、蛍光体の粒径および発光ピーク波長については、上述した第一の実施態様における＜１−２−５．蛍光体の粒径および発光ピーク波長＞に記載したＧＹＡＧ１、ＧＬｕＡＧ、ＹＡＧ、ＳＣＡＳＮ、ＣＡＳＮの説明が適用される。
【０２６９】
＜３−３．励起スペクトル強度の測定＞
本実施態様においては、上述した第一の実施態様における＜１−３−１．励起スペクトル強度の測定１＞および＜１−３−３．励起スペクトル強度の測定３＞に記載したＧＹＡＧ１およびＹＡＧの説明が適用される。
【０２７０】
＜３−４．波長変換部材、及び発光装置の製造＞
本実施態様においては、上述した第一の実施態様における＜１−４．波長変換部材、及び発光装置の製造＞に記載した蛍光体混合例３〜１１および実験例４〜９の説明が適用される。
【０２７１】
＜３−５．発光特性＞
本実施態様においては、上述した第一の実施態様における＜１−５．発光特性＞に記載した実験例４〜８の説明が適用される。
【０２７２】
＜３−６．Δｕ’ｖ ’の測定＞
本実施態様においては、上述した第一の実施態様における＜１−６．Δｕ’ｖ ’の測定＞に記載した実験例４〜８の説明が適用される。
【０２７３】
＜３−７．蛍光体混合物の励起スペクトル強度変化率＞
本実施態様においては、上述した第一の実施態様における＜１−７．蛍光体混合物の励起スペクトル強度変化率＞に記載した実験例１５〜２０の説明が適用される。
【０２７４】
＜４．第四の実施態様＞
＜４−１．演色性と発光効率のシミュレーション＞
本実施態様においては、上述した第一の実施態様における＜１−１−２．演色性と発光効率のシミュレーション２＞の説明が適用される。
【０２７５】
＜４−２．蛍光体の合成＞
本実施態様における蛍光体の合成については、上述した第一の実施態様における＜１−２−２．蛍光体ＬｕＡＧ１の合成＞、＜１−２−３．蛍光体ＬｕＡＧ２の合成＞、＜１−２−４．ＹＡＧ蛍光体、ＧＬｕＡＧ蛍光体、ＳＣＡＳＮ蛍光体、ＣＡＳＮ蛍光体の合成＞の説明が適用される。
また、蛍光体の粒径および発光ピーク波長については、上述した第一の実施態様における＜１−２−５．蛍光体の粒径および発光ピーク波長＞に記載したＬｕＡＧ１、ＧＬｕＡＧ、ＹＡＧ、ＳＣＡＳＮ、ＣＡＳＮ説明が適用される。
【０２７６】
＜４−３．励起スペクトル強度の測定＞
本実施態様においては、上述した第一の実施態様における＜１−３−２．励起スペクトル強度の測定２＞および＜１−３−３．励起スペクトル強度の測定３＞に記載したＬｕＡＧ１およびＹＡＧの説明が適用される。
【０２７７】
＜４−４．波長変換部材、及び発光装置の製造＞
本実施態様においては、上述した第一の実施態様における＜１−４．波長変換部材、及び発光装置の製造＞に記載した蛍光体混合例１、２、８〜１０および実験例１〜３の説明が適用される。
【０２７８】
＜４−５．発光特性＞
本実施態様においては、上述した第一の実施態様における＜１−５．発光特性＞に記載した実験例１〜３の説明が適用される。
【０２７９】
＜４−６．Δｕ’ｖ ’の測定＞
本実施態様においては、上述した第一の実施態様における＜１−６．Δｕ’ｖ ’の測定＞に記載した実験例１〜３の説明が適用される。
【０２８０】
＜４−７．蛍光体混合物の励起スペクトル強度変化率＞
本実施態様においては、上述した第一の実施態様における＜１−７．蛍光体混合物の励起スペクトル強度変化率＞に記載した実験例１３、１４、２０の説明が適用される。
【０２８１】
＜５．第五の実施態様＞
＜５−１．演色性と発光効率のシミュレーション＞
本実施態様においては、上述した第一の実施態様における＜１−１−２．演色性と発光効率のシミュレーション２＞の説明が適用される。
【０２８２】
＜５−２．蛍光体の合成＞
本実施態様における蛍光体の合成については、上述した第一の実施態様における＜１−２−２．蛍光体ＬｕＡＧ１の合成＞、＜１−２−３．蛍光体ＬｕＡＧ２の合成＞、＜１−２−４．ＹＡＧ蛍光体、ＧＬｕＡＧ蛍光体、ＳＣＡＳＮ蛍光体、ＣＡＳＮ蛍光体の合成＞の説明が適用される。
また、蛍光体の粒径および発光ピーク波長については、上述した第一の実施態様における＜１−２−５．蛍光体の粒径および発光ピーク波長＞に記載したＬｕＡＧ１、ＹＡＧ、ＳＣＡＳＮ、ＣＡＳＮの説明が適用される。
【０２８３】
＜５−３．励起スペクトル強度の測定＞
本実施態様においては、上述した第一の実施態様における＜１−３−２．励起スペクトル強度の測定２＞および＜１−３−３．励起スペクトル強度の測定３＞に記載したＬｕＡＧ１およびＹＡＧの説明が適用される。
【０２８４】
＜５−４．波長変換部材、及び発光装置の製造＞
本実施態様においては、上述した第一の実施態様における＜１−４．波長変換部材、及び発光装置の製造＞に記載した蛍光体混合例１、２、８、９および実験例１〜３の説明が適用される。
【０２８５】
＜５−５．発光特性＞
本実施態様においては、上述した第一の実施態様における＜１−５．発光特性＞に記載した実験例１〜３の説明が適用される。
【０２８６】
＜５−６．Δｕ’ｖ ’の測定＞
本実施態様においては、上述した第一の実施態様における＜１−６．Δｕ’ｖ ’の測定＞に記載した実験例１〜３の説明が適用される。
【０２８７】
＜５−７．蛍光体混合物の励起スペクトル強度変化率＞
本実施態様においては、上述した第一の実施態様における＜１−７．蛍光体混合物の励起スペクトル強度変化率＞に記載した実験例１３、１４、２０の説明が適用される。
【符号の説明】
【０２８８】
１０  発光装置
１    青色半導体発光素子
２    配線基板
２ａ  チップ実装面
３    波長変換部材
４    枠体
【図１】
0005598593.tif 000029
【図２】
0005598593.tif 000030
【図３】
0005598593.tif 000031
【図４】
0005598593.tif 000032
【図６−１】
0005598593.tif 000033
【図６−２】
0005598593.tif 000034
【図７】
0005598593.tif 000035
【図８】
0005598593.tif 000036
【図９−１】
0005598593.tif 000037
【図９−２】
0005598593.tif 000038
【図９−３】
0005598593.tif 000039
【図１０−１】
0005598593.tif 000040
【図１０−２】
0005598593.tif 000041
【図１０−３】
0005598593.tif 000042
【図１１−１】
0005598593.tif 000043
【図１１−２】
0005598593.tif 000044
【図１２−１】
0005598593.tif 000045
【図１２−２】
0005598593.tif 000046
【図１２−３】
0005598593.tif 000047
【図５】
0005598593.tif 000048