(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカを含有する耐火性無機酸化物にパラジウムを担持した触媒とＺＳＭ−５ゼオライトを含有する触媒とを物理的に混合した触媒を用いて水素および一酸化炭素を含むガスから芳香族化合物を製造する方法であって、前記パラジウムを担持した触媒における耐火性無機酸化物に対するパラジウムの担持量が０．０５〜０．３質量％であり、ＺＳＭ−５ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３０〜８０であり、前記ＺＳＭ−５ゼオライトを含有する触媒に対してパラジウムが担持された触媒の質量比が０．２〜１０倍であり、反応温度が３８０〜４００℃、反応圧力が２〜１０ＭＰａ、触媒量と合成ガス流速の比（Ｗ／Ｆ）が０．２〜２５０ｇ・ｈ／ｍｏｌであることを特徴とする水素および一酸化炭素を含むガスから芳香族化合物を一段で製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素と水素を含むガスを原料として芳香族化合物を一段で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全の必要性が求められ、硫黄分および芳香族炭化水素の含有量が低いクリーンな液体燃料への要求が急速に高まってきている。また、埋蔵量に限りのある原油資源を有効に使う必要性より、石油に代替しうるエネルギー源の開発が望まれてきている。このような要望に応える技術として、天然ガス、バイオマス、石炭、重質油などを原料に用いて一酸化炭素と水素から成る合成ガスを製造し、合成ガスから硫黄分をほとんど含まないクリーンな燃料を製造するプロセスがますます注目されるようになってきている。このように、合成ガスはメタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、灯油、軽油などの各燃料へ変換される原料として用いられてきた。
【０００３】
例えば、合成ガスからメタノールへの変換においてはＣｕ／Ｚｎを活性成分とした触媒や、そこにＣｒが添加された触媒が一般的に用いられ、その合成方法に関しては、例えば非特許文献１を挙げることができる。
また、合成ガスからＤＭＥへの変換ではメタノールを合成した後、ＺＳＭ−５のようなゼオライト触媒を用いてＤＭＥを製造するのが一般的である。その合成方法に関しては、たとえば非特許文献２を挙げることができる。
【０００４】
合成ガスの利用方法として、燃料よりも付加価値の高い化学品の製造が考えられる。例えば、合成ガスからベンゼン、トルエン、キシレンに代表される芳香族類を製造するためには、まずメタノールを生成し、次にジメチルエーテルを生成し、その後芳香族化する、いわゆる多段階プロセスが考えられる。しかし、芳香族製造に関する一段プロセスの研究は無いに等しい。
プロセスの経済性を考えた場合、合成ガスから一段で芳香族化合物を製造することは重要であり、そのような製造法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「フューエル（Fuel）」，ELSEVIER社，２００２年，８１巻，ｐ．１２５−１２７
【非特許文献２】「アプライド  キャタリシス  エー：ジェネラル（Applied Catalysis A:General）」，ELSEVIER社，２００４年，２６４巻，ｐ．３７−４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
合成ガスから芳香族化合物を一段反応により収率良く製造することはプロセスの経済性向上に重要であり、そのためには触媒の開発は不可欠である。しかしながら、芳香族化合物の製造に適した合成ガスからの一段製造プロセス用触媒は未だ無いに等しく、プロセスの経済性を向上するために一段製造プロセス用の触媒開発が求められている。即ち、合成ガスから芳香族化合物を一段で製造することが出来る触媒が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、シリカを含有する耐火性無機酸化物にパラジウムを担持した触媒とＺＳＭ−５ゼオライトを含有した触媒とを物理的に混合した触媒を用いることで、合成ガスから芳香族化合物を一段反応で製造できることを見出し、上記の課題を解決するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、シリカを含有する耐火性無機酸化物にパラジウムを担持した触媒とＺＳＭ−５ゼオライトを含有する触媒とを物理的に混合した触媒を用いて水素および一酸化炭素を含むガスから芳香族化合物を製造することを特徴とする方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る触媒を用いることにより、合成ガスから一段で付加価値の高い芳香族化合物を製造できるため、プロセスの経済性向上が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳述する。
本発明に係る触媒は、シリカを含有する耐火性無機酸化物にパラジウムを担持した触媒とＺＳＭ−５ゼオライトを含有した触媒とを物理的に混合した触媒である。
【００１１】
シリカを含有する耐火性無機酸化物としては特に制限はないが、シリカ、あるいはシリカと、アルミナ、ボリア、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる１種以上の酸化物との複合酸化物を挙げることができる。担体におけるシリカの含有量は担体全量基準で３０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。シリカの含有量が３０質量％未満の場合、芳香族化合物の収率が減少する傾向にあるので好ましくない。  
【００１２】
担持するパラジウム量については特に制限はないが、担体に対して０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。パラジウムの担持量が０．０５質量％未満では芳香族化合物の収率が減少する傾向にあり、また１０質量％を超えた場合、芳香族収率の向上に効果がなくなる傾向にあるので好ましくない。
担体にパラジウムを担持する方法については特に制限はないが、通常、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、臭化パラジウム、水酸化パラジウム、硝酸パラジウム等を代表とするパラジウム塩などの水溶液を用いて、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法に代表される含浸法により担持する方法を好ましく採用することができる。
担体にパラジウムを担持した後は、通常、６０〜１２０℃で１〜２４時間乾燥した後、３５０〜５５０℃で空気中焼成を行う。焼成温度が３５０℃未満および５５０℃を超えた場合、芳香族化合物の収率が減少する傾向にあるので好ましくない。
上記パラジウム担持触媒の大きさについては特に制限はないが、通常、平均粒子径が５０μｍ〜４０ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜２０ｍｍのものを使用する。
【００１３】
ＺＳＭ−５ゼオライトを含有する触媒におけるＺＳＭ−５の含有量については特に制限はないが、ＺＳＭ−５を含有する触媒全体に対して１０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％がより好ましい。ＺＳＭ−５含有量が１０質量％未満の場合、芳香族化合物の収率が著しく減少する傾向にあるので好ましくない。
このＺＳＭ−５ゼオライトを含有する触媒におけるＺＳＭ−５以外の成分はバインダーであり、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、またはこれらの複合酸化物を用いることが出来る。
ＺＳＭ−５ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比については特に制限はないが、２０〜１００が好ましく、３０〜８０がより好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２０未満の場合、付加価値の低いメタンが副生する傾向にあるので好ましくない。また、１００を超えると芳香族化合物収率が減少する傾向にあるので好ましくない。
前記ＺＳＭ−５ゼオライトを含有する触媒の大きさについては特に制限はないが、通常、平均粒子径が１００μｍ〜４０ｍｍ、好ましくは５００μｍ〜２０ｍｍのものを使用する。
【００１４】
本発明においては、パラジウムを担持した触媒とＺＳＭ−５ゼオライトを含有する触媒を物理的に混合して使用する。
パラジウムが担持された触媒の使用量は、ＺＳＭ−５ゼオライトを含有する触媒に対して、質量比で０．２〜１０倍が好ましい。０．２倍未満の場合または１０倍を超えると芳香族化合物の収率が減少する傾向にあるので好ましくない。
【００１５】
本発明において用いる原料ガスは、水素および一酸化炭素を含むガスであり、例えば合成ガスが挙げられる。
合成ガスは一般的に知られている方法で得られるものであれば特に限定されるものではないが、合成ガス中の一酸化炭素に対する水素のモル比（Ｈ２／ＣＯ）は０．５〜３．０が好ましく、１．５〜２．５が更に好ましい。Ｈ２／ＣＯモル比が０．５未満または３．０を超えると芳香族化合物収率が減少する傾向にあるので好ましくない。
なお、原料ガスが合成ガス以外に二酸化炭素を含有すると芳香族化合物への反応が促進されるので好ましい。特に合成ガスに対する二酸化炭素のモル比が２〜１０であるとその効果が大きいのでより好ましい。
【００１６】
本発明の芳香族化合物の製造方法は、流通式固定床反応装置を用いて行うことができる。即ち、触媒を反応塔に充填し、一酸化炭素および水素を含む原料ガスを反応塔に流通させて所定の条件下で反応を行う。反応温度は３６０〜４２０℃が好ましく、より好ましくは３８０〜４００℃である。温度が３６０℃未満では芳香族化合物収率が著しく減少する傾向にあり、また４２０℃を超えるとメタンの副生が増加し、その結果、芳香族化合物収率が減少する傾向にあるので好ましくない。反応圧力は２〜１０ＭＰａが好ましく、より好ましくは３〜７ＭＰａである。圧力が２ＭＰａ未満または１０ＭＰａを超えると芳香族化合物収率が減少する傾向にあるので好ましくない。
触媒量（Ｗ）と合成ガス流速（Ｆ）の比（Ｗ／Ｆ）は、０．２〜２５０ｇ・ｈ／ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１００ｇ・ｈ／ｍｏｌである。Ｗ／Ｆが０．２ｇ・ｈ／ｍｏｌ未満ではＣＯ転化率が低くなり、結果として芳香族化合物収率が減少する傾向にあるので好ましくない。一方、２５０ｇ・ｈ／ｍｏｌを超えると単位時間当たりの芳香族化合物収率が低下し、生産性が低下する傾向にあるので、プロセスの経済性を考えると実用的ではない。
【００１７】
本発明の方法により、芳香族化合物として炭素数６から炭素数１１のアルキルベンゼン類が得られる。
【実施例】
【００１８】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
［参考例１］
平均粒子径５００μｍのシリカ(平均細孔径２０ｎｍ)に硝酸パラジウム水溶液を用いてＩｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法によりパラジウムを担持した。この時、パラジウムはシリカ担体に対して０．２質量％であった。このパラジウムを担持した触媒１ｇとＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が９０であるＺＳＭ−５ゼオライト（打錠成型により平均粒子径を５００〜７００μｍにした）０．１ｇとを均一に物理混合して固定床反応装置に充填した。原料ガスは、アルゴン３容量％、一酸化炭素３３容量％、水素５９容量％、二酸化炭素５容量％から成る混合ガスを使用した。
反応はＷ／Ｆ＝１０ｇ・ｈ／ｍｏｌ、圧力５ＭＰａ、反応温度３８０℃および４００℃でそれぞれ４時間実施した。得られた芳香族化合物（炭素数６〜１１のアルキルベンゼン類）はガスクロマトグラフィーにより定量した。その結果を表１に示す。
【００２０】
[比較例１]
シリカにパラジウムが担持された触媒の代わりに平均粒子径３５０〜７００μｍに粉砕したＩＣＩ社製のＣｕ／ＺｎＯ触媒（Ｃｕ：Ｚｎ＝５０：５０モル％）を使用したこと以外は、参考例１と同様に芳香族化合物の生成反応を行い、得られた芳香族化合物をガスクロマトグラフィーにより定量した。その結果を表１に示す。
【００２１】
[参考例２]
ＺＳＭ−５ゼオライト量を１ｇ使用したこと以外は参考例１と同様にして芳香族化合物の生成反応を行い、得られた芳香族化合物をガスクロマトグラフィーにより定量した。その結果を表１に示す。
【００２２】
[比較例２]
ＺＳＭ−５ゼオライト量を１ｇ使用したこと以外は比較例１と同様にして芳香族化合物の生成反応を行い、得られた芳香族化合物をガスクロマトグラフィーにより定量した。その結果を表１に示す。
【００２３】
[実施例１]
ＺＳＭ−５ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を４４にしたこと以外は参考例１と同様にして芳香族化合物の生成反応を行い、得られた芳香族化合物をガスクロマトグラフィーにより定量した。その結果を表１に示す。
【００２４】
[比較例３]
ＺＳＭ−５ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を４４にしたこと以外は比較例１と同様にして芳香族化合物の生成反応を行い、得られた芳香族化合物をガスクロマトグラフィーにより定量した。その結果を表１に示す。
【００２５】
[実施例２]
平均粒子径５００μｍのシリカ(平均細孔径２０ｎｍ)に硝酸パラジウム水溶液を用いてＩｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法によりパラジウムを担持した。この時、パラジウムはシリカ担体に対して０．３質量％であった。この触媒１ｇ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４４であるＺＳＭ−５ゼオライト２ｇを均一に物理混合し固定床反応塔に充填した。原料ガスは、アルゴン３容量％、一酸化炭素３３容量％、水素５９容量％、二酸化炭素５容量％から成る混合ガスを使用した。
反応は、Ｗ／Ｆ＝８ｇ・ｈ／ｍｏｌ、圧力７ＭＰａ、反応温度３８０℃および４００℃でそれぞれ４時間実施した。得られた芳香族化合物はガスクロマトグラフィーにより定量した。その結果を表１に示す。
【００２６】
［比較例４］
固定床反応塔の上部（入り口）にシリカにパラジウムを担持した触媒を、下部（出口）にＺＳＭ−５ゼオライト触媒を積層の形で充填したこと以外は、実施例２と同様に芳香族化合物の生成反応を行い、得られた芳香族化合物をガスクロマトグラフィーにより定量した。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0005517681.tif 000002
【００２８】
以上のように、シリカを含有する耐火性無機酸化物にパラジウムを担持した触媒とＺＳＭ−５ゼオライトを含有した触媒とを物理的に混合した触媒を用いることで、比較例と比べると水素および一酸化炭素を含むガスから芳香族化合物を一段で収率良く製造することが出来ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の方法により、合成ガスから一段で付加価値の高い芳香族化合物を製造できるため、プロセスの経済性が向上する。