(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）一般式（１）：
【化１】
0005618900.tif 000008
（式中、
Ｒ１は、繰り返し単位ごとに同一で、非置換の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸残基；又は非置換の炭素数４〜２０の脂環式ジカルボン酸残基であり、
Ｒ２は、繰り返し単位ごとに同一で、非置換若しくは置換された炭素数４〜２０の脂肪族ジオール残基；非置換若しくは置換された炭素数４〜２０の脂環式ジオール残基；−Ｘ１−Ｙ１−Ｚ１−で表されるジオール残基であって、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１は、それぞれ独立して、非置換若しくは炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数４〜８の２価の脂環式基である、ジオール残基（但し、Ｘ１がアルキレン基の場合、Ｙ１は脂環式基及びＺ１はアルキレン基であり、Ｘ１が脂環式基の場合、Ｙ１はアルキレン基及びＺ１は脂環式基である）；又は炭素数１０〜２４の不飽和脂肪酸が重合したジカルボン酸から得られる炭素数２０〜４８のジオール残基である）
で表されるポリエステル繰り返し単位（Ａ−１）と、
一般式（２）：
【化２】
0005618900.tif 000009
（式中、
Ｒ３は、繰り返し単位ごとに同一又は異なり、炭素数１０〜２４の不飽和脂肪酸が重合したジカルボン酸から得られる炭素数１８〜４６のジカルボン酸残基、
Ｒ４は、繰り返し単位ごとに同一又は異なり、非置換若しくは置換された炭素数４〜２０の脂肪族ジオール残基；非置換若しくは置換された炭素数４〜２０の脂環式ジオール残基；又は−Ｘ１−Ｙ１−Ｚ１−で表されるジオール残基であって、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１は、それぞれ独立して、非置換若しくは炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数４〜８の２価の脂環式基である、ジオール残基（但し、Ｘ１が、アルキレン基の場合、Ｙ１は脂環式基及びＺ１はアルキレン基であり、Ｘ１が、脂環式基の場合、Ｙ１はアルキレン基及びＺ１は脂環式基である））；
で表されるポリエステル繰り返し単位（Ａ−２）とからなるポリエステルであって、
繰り返し単位（Ａ−１）及び繰り返し単位（Ａ−２）の合計に対して、繰り返し単位（Ａ−１）が５０〜１００重量％であり、繰り返し単位（Ａ−２）が０〜５０重量％であり、
前記ポリエステルが重縮合反応で製造されることを特徴とするポリエステル樹脂１〜５０重量部、並びに
（II）正又は負の電極活物質９９〜５０重量部、
を含有するポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂（Ｉ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに５重量％で可溶であり、炭酸エステル又はラクトンに対して、不溶又は膨潤率１％以下である、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極又は負極材料として使用可能なポリエステル樹脂組成物に関する。本発明のポリエステル樹脂組成物は、柔軟性及び耐屈曲性に優れることに加え、正極又は負極の成形に用いる特定の溶剤に可溶であるにもかかわらず、電解液に用いられる炭酸エステル又はラクトンに不溶、又は膨潤率１％以下であることからリチウム二次電池電極用バインダーとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型（モバイル）機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、この駆動電源としての電池にも小型化、高容量化、信頼性が求められている。このような用途には、一次電池よりも充電可能で、繰り返し使用に耐える二次電池が用いられる。また、自動車分野においても、昨今の環境問題の観点から燃費の向上が求められ、石油資源を消費しない、あるいは消費量を極力少なくするため電気自動車の開発が盛んとなっている。この分野においても、信頼性の他、主として軽量化の目的から電池の小型化が求められている。
【０００３】
中でも特に、電源としては従来の二次電池、例えば、ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素吸蔵合金電池は電解液にアルカリ水溶液を使用しているため、低温や高温の環境下では電解液が凍結、あるいは膨張、気化してしまうためその耐環境性に問題がある。
【０００４】
これらの問題を解決できるものとして、リチウムイオン二次電池（特許文献１）が用いられるようになってきた。リチウムイオン二次電池では、電解液溶媒として主として炭酸エステル又はラクトン系の有機溶媒が用いられているため、特に低温側の信頼性が向上し、寒冷地屋外での使用も可能である。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池における電極材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（特許文献２）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）（特許文献３）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等をバインダーとして用いることが多い。これらのものはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解又は分散して、更に電極活物質を加えたスラリーを、各種塗装法によって簡便にシート状に成形でき、加えて、電解液溶媒である炭酸エステル類に不溶であるため好適に用いられている。しかしながら、例えば、ＰＶｄＦ又はＰＡＩの場合においては樹脂そのもの自体が硬く、脆いことから、電極活物質を加えてしまうと更に硬脆くなり、小型化するための曲げ加工を行ったりすると電極が破壊されるという問題点を有している。一方、ＳＢＲの場合には、柔軟性には優れているが、その軟化温度が低いために高温環境下での使用が困難であるという問題点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１４６０７号公報
【特許文献２】特開２００７−４２６２０号公報
【特許文献３】特開２００８−２７７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記のような状況に鑑みてなされたものであり、すなわち本発明の目的は、正極又は負極の成形に用いる特定の溶剤に可溶であるにもかかわらず、炭酸エステル又はラクトンに不溶であるか、又は膨潤率１％以下であり、更に、柔軟性及び耐屈曲性に優れるポリエステル樹脂組成物を提供することである。更に、高温又は低温といった環境下においても、使用することのできるポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、柔軟性及び耐屈曲性、並びに高温又は低温における環境下で使用できるリチウムイオン２次電池の正極又は負極のバインダー用のポリエステル樹脂組成物について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、特定の繰り返し単位を有するポリエステル樹脂が、リチウムイオン２次電池のバインダーとして、優れた柔軟性及び耐屈曲性を有し、更に高温又は低温における環境下で使用できることを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、（Ｉ）一般式（１）：
【化１】
0005618900.tif 000002
（式中、
Ｒ１は、繰り返し単位ごとに同一又は異なり、非置換若しくは置換された炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸残基；非置換若しくは置換された炭素数４〜２０の脂環式ジカルボン酸残基；又は非置換若しくは置換された炭素数６〜２０の芳香族ジカルボン酸残基、
Ｒ２は、繰り返し単位ごとに同一又は異なり、非置換若しくは置換された炭素数４〜２０の脂肪族ジオール残基；非置換若しくは置換された炭素数４〜２０の脂環式ジオール残基；−Ｘ１−Ｙ１−Ｚ１−で表されるジオール残基であって、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１は、それぞれ独立して、非置換若しくは炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数４〜８の２価の脂環式基である、ジオール残基（但し、Ｘ１がアルキレン基の場合、Ｙ１は脂環式基及びＺ１はアルキレン基であり、Ｘ１が脂環式基の場合、Ｙ１はアルキレン基及びＺ１は脂環式基である）；又は炭素数１０〜２４の不飽和脂肪酸が重合したジカルボン酸から得られる炭素数２０〜４８のジオール残基である）
で表されるポリエステル繰り返し単位（Ａ−１）と、
一般式（２）：
【化２】
0005618900.tif 000003
（式中、
Ｒ３は、繰り返し単位ごとに同一又は異なり、炭素数１０〜２４の不飽和脂肪酸が重合したジカルボン酸から得られる炭素数１８〜４６のジカルボン酸残基、
Ｒ４は、繰り返し単位ごとに同一又は異なり、非置換若しくは置換された炭素数４〜２０の脂肪族ジオール残基；非置換若しくは置換された炭素数４〜２０の脂環式ジオール残基；又は−Ｘ１−Ｙ１−Ｚ１−で表されるジオール残基であって、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１は、それぞれ独立して、非置換若しくは炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数４〜８の２価の脂環式基である、ジオール残基（但し、Ｘ１が、アルキレン基の場合、Ｙ１は脂環式基及びＺ１はアルキレン基であり、Ｘ１が、脂環式基の場合、Ｙ１はアルキレン基及びＺ１は脂環式基である））；
で表されるポリエステル繰り返し単位（Ａ−２）とからなるポリエステルであって、
繰り返し単位（Ａ−１）及び繰り返し単位（Ａ−２）の合計に対して、繰り返し単位（Ａ−１）が５０〜１００重量％であり、繰り返し単位（Ａ−２）が０〜５０重量％であり、
前記ポリエステルが重縮合反応で製造されることを特徴とするポリエステル樹脂１〜５０重量部、並びに
（II）正又は負の電極活物質９９〜５０重量部、
を含有するポリエステル樹脂組成物に関する。
本発明のポリエステル樹脂組成物の好ましい態様においては、前記Ｒ１が繰り返し単位ごとに同一であって、炭素数４〜２０の非置換の脂肪族ジカルボン酸残基、又は炭素数４〜２０の非置換の脂環式ジカルボン酸残基であり、前記Ｒ２が繰り返し単位ごとに同一である。
本発明のポリエステル樹脂組成物の好ましい態様においては、前記ポリエステル樹脂（Ｉ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに５重量％で可溶であり、炭酸エステル又はラクトンに対して、不溶又は膨潤率１％以下である。
【発明の効果】
【０００９】
発明のポリエステル樹脂組成物は、リチウムイオン二次電池の正極又は負極の成形に用いる特定の溶剤に可溶であるにもかかわらず、炭酸エステル又はラクトンに不溶又は膨潤率１％以下であり、更に、そのポリエステル樹脂組成物が柔軟性及び耐屈曲性に優れ、更には高温、あるいは低温といった環境下で使用することができることからリチウムイオン二次電池電極の正極又は負極として、好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ある特定の組成より構成されたポリエステル樹脂（Ｉ）及び正又は負の電極活物質（II）を含有してなる。
【００１１】
《ポリエステル樹脂（Ｉ）》
本発明のポリエステル樹脂組成物に含まれるポリエステル樹脂（Ｉ）は、ポリエステル繰り返し単位（Ａ−１）（以下、単に成分（Ａ−１）と称することがある）と、ポリエステル繰り返し単位（Ａ−２）（以下、単に成分（Ａ−２）と称することがある）を重縮合するという製造方法によって得られる。
【００１２】
〔成分（Ａ−１）〕
成分（Ａ−１）は、下記一般式（１）によって表される。
【化３】
0005618900.tif 000004
【００１３】
Ｒ１は、非置換若しくは置換された炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸残基；非置換若しくは置換された炭素数４〜２０の脂環式ジカルボン酸残基；又は非置換若しくは置換された炭素数６〜２０の芳香族ジカルボン酸残基である。本明細書において、「ジカルボン酸残基」は式（１）又は（２）の２つの炭素原子と結合しているＲ１又はＲ３の残基を意味する。また、前記Ｒ１の脂肪族ジカルボン酸残基、脂環式ジカルボン酸残基、及び芳香族ジカルボン酸残基の炭素数には、置換基の炭素数を含まないものとする。
【００１４】
前記脂肪族ジカルボン酸残基は、好ましくは炭素数４〜１８、更に好ましくは６〜１６である。また、脂肪族ジカルボン酸残基は、直鎖状又は分枝状でもよく、飽和又は２重結合若しくは３重結合を有する不飽和脂肪族ジカルボン酸残基でもよい。すなわち、直鎖状又は分枝状、及び飽和又は不飽和アルキレン基であることができ、好ましくは直鎖飽和アルキレン基である。なお、本明細書において、脂肪族ジカルボン酸残基は、環状基を含まない脂肪族のジカルボン酸残基を意味する。
前記脂環式ジカルボン酸残基は、好ましくは炭素数４〜１８、更に好ましくは４〜１６であり、最も好ましくは５〜１１である。前記芳香族ジカルボン酸残基は、好ましくは炭素数６〜１８である。
また、ジカルボン酸残基の置換基は、本発明のポリエステル樹脂組成物の効果を阻害しない限り、特に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又はハロゲン原子を挙げることができる。
【００１５】
前記式（１）中の−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−の基を得るために用いることのできるジカルボン酸としては、炭素数６〜２２の脂肪族ジカルボン酸、炭素数６〜２２の脂環式ジカルボン酸、又は炭素数８〜２２の芳香族ジカルボン酸を用いることができ、具体例として、炭素数６〜２２の脂肪族ジカルボン酸としては例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、オクタデセンジオン酸、ドコサンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、８−エチルオクタデカン二酸、エイコサン二酸；炭素数６〜２２の脂環式ジカルボン酸としては例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；炭素数８〜２２の芳香族ジカルボン酸としては例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；等が挙げられる。特に、炭酸エステル又はラクトンに対する溶解性又は膨潤率、得られるポリエステル樹脂の力学特性を向上させるという観点からアゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及びテレフタル酸からなる群の１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００１６】
前記Ｒ１のジカルボン酸残基は、繰り返し単位ごとに同一又は異なっていてもよい。すなわち、前記ポリエステル樹脂のジカルボン酸残基は、１種類のジカルボン酸残基でもよく、２種類以上のジカルボン酸残基でもよいが、得られるポリエステル樹脂（Ｉ）の融点が低下することがなく、また力学的強度の低下もないことから、１種類のジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００１７】
前記炭素数６〜２２の脂肪族ジカルボン酸、炭素数６〜２２の脂環式ジカルボン酸、又は炭素数８〜２２の芳香族ジカルボン酸は、遊離ジカルボン酸であってもエステル誘導体、例えばジカルボン酸メチルエステルであってもよい。遊離ジカルボン酸の場合は脱水反応、エステル誘導体の場合は対応する脱アルコール反応となる。
【００１８】
前記式（１）のＲ２は、非置換若しくは置換された炭素数４〜２０の脂肪族ジオール残基；非置換若しくは置換された炭素数４〜２０の脂環式ジオール残基；−Ｘ１−Ｙ１−Ｚ１−で表されるジオール残基であって、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１は、それぞれ独立して、非置換若しくは炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数４〜８の２価の脂環式基であるジオール残基（但し、Ｘ１がアルキレン基の場合、Ｙ１は脂環式基及びＺ１はアルキレン基であり、Ｘ１が脂環式基の場合、Ｙ１はアルキレン基及びＺ１は脂環式基である）（以下、脂環式基含有ジオール残基と称する）；又は炭素数１０〜２４の不飽和脂肪酸が重合したジカルボン酸から得られる炭素数２０〜４８のジオール残基（以下、ダイマージオール残基と称する）である。本明細書において、「ジオール残基」は式（１）又は（２）の２つの酸素原子と結合しているＲ２又はＲ４の残基を意味する。なお、本明細書において、前記Ｒ２の脂肪族ジオール残基、及び脂環式ジオール残基の炭素数には、置換基の炭素数を含まないものとする。また、脂環式基含有ジオール残基のアルキレン基の炭素数も置換基の炭素数を含まないものとする。
【００１９】
前記脂肪族ジオール残基は、好ましくは炭素数４〜１８、更に好ましくは６〜１６である。また、脂肪族ジオール残基は、直鎖状又は分枝状でもよく、飽和又は２重結合若しくは３重結合を有する不飽和脂肪族ジオール残基でもよい。すなわち、直鎖状又は分枝状、及び飽和又は不飽和アルキレン基であることができ、好ましくは直鎖飽和アルキレン基である。前記脂環式ジオール残基は、好ましくは炭素数４〜１０、更に好ましくは６〜８である。
また、ジオール残基の置換基は、本発明のポリエステル樹脂組成物の効果を阻害しない限り、特に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又はハロゲン原子を挙げることができる。
【００２０】
前記脂環式基含有ジオール残基のアルキレン基は、飽和又は不飽和の炭素数１〜４のアルキレン基であり、好ましくは飽和のアルキレン基であり、炭素数は好ましくは１〜３である。アルキレン基の置換基である炭素数１〜４のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２である。脂環式基含有ジオール残基の脂環式基は、飽和又は不飽和の炭素数４から８のシクロアルキレン基であり、好ましくは飽和のシクロアルキレン基であり、より好ましくはシクロへキシレン基である。
【００２１】
また、前記ダイマージオール残基は、後述のダイマー酸を還元反応して得られるジオール由来のジオール残基である。従って、得られたジオールは、主に二量体化物を含み、少量の三量体化物を含む混合物である。ダイマー酸を製造するための不飽和脂肪酸は、炭素数１０〜２４が好ましく、炭素数１４〜２２が好ましく、炭素数１６〜２０がより好ましく、炭素数１８が最も好ましい。従って、ダイマー酸から得られるジオールは、炭素数２０〜４８であり、炭素数２８〜４４が好ましく、炭素数３２〜４０がより好ましく、３６が最も好ましい。また、本発明に用いるポリエステル樹脂においては、二量体化物含有量が９３重量％以上、好ましくは９５重量％以上であるジオールを用いることが好ましい。
なお、ダイマージオール残基においては、三量体化したジオール残基又はトリオール残基が、７重量％未満で含まれることがあるが、それらのジオール残基又はトリオール残基が含まれていても同じ効果を得ることができる。従って、本明細書において、「炭素数２０〜４４のジオール残基」は、７重量％未満の三量体化したジオール残基又はトリオール残基を含むダイマージオール残基をも含む概念である。より好ましい「炭素数２０〜４４のジオール残基」は、５重量％未満の三量体化したジオール残基又はトリオール残基を含むものである。
【００２２】
前記式（１）中の−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−の基を得るために用いることのできるジオールとしては、例えば、脂肪族ジオールの場合には、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１８−オクタデカ−９−エンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール；脂環式ジオールの場合には、シクロペンタジエン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、又はシクロヘキサン−１，４−ジオール；脂環式基含有ジオール残基の場合には、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、水添ビスフェノールＡ、又は水添ビスフェノールＦ；ダイマージオール残基の場合には、ダイマー酸（二量体化脂肪酸）を還元反応したダイマージオール等のジオールが挙げられる。
中でも、炭酸エステル又はラクトンに対する溶解性又は膨潤率、得られるポリエステル樹脂の力学特性を向上させるという観点から、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマージオールが好ましい。
【００２３】
前記Ｒ２のジオール残基は、繰り返し単位ごとに同一又は異なっていてもよい。すなわち、前記ポリエステル樹脂のジオール残基は、１種類のジオール残基でもよく、２種類以上のジオール残基でもよいが、得られるポリエステル樹脂（Ｉ）の融点が低下することがなく、また力学的強度の低下もないことから、１種類のジオール等を用いることが好ましい。なお、本発明に用いるポリエステル樹脂のダイマージオール残基においては、三量体化したジオール残基又はトリオール残基が、７重量％未満で含まれることがあるが、それらの残基が含まれていても同一のジオール残基を用いたものと同じ効果を得ることができる。従って、本明細書において、ダイマー酸を還元反応して得られるジオール由来のジオール残基であって、７重量％未満の三量体化したジオール残基又はトリオール残基が含まれるものも、「同一のジオール残基」である。より好ましい「同一のジオール残基」は、７重量％未満の三量体化したジオール残基又はトリオール残基が含まれるものである。
【００２４】
〔成分（Ａ−２）〕
成分（Ａ−２）は、下記一般式（２）によって表される。
【化４】
0005618900.tif 000005
【００２５】
Ｒ３は、炭素数１０〜２４の不飽和脂肪酸が重合したジカルボン酸から得られる炭素数１８〜４６のジカルボン酸残基（以下、ダイマー酸ジカルボン酸残基と称する）である。
【００２６】
前記式（２）中の−ＣＯ−Ｒ３−ＣＯ−の基を得るために用いることのできる二量体化脂肪酸（ダイマー酸）としては、詳しくは、炭素数１０〜２４の二重結合あるいは三重結合を１個以上有する一塩基性不飽和脂肪酸をディールス−アルダー反応させて得た二量体化脂肪酸（ダイマー酸）を挙げることができる。より詳しくは、具体例として、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸、米糠油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の天然の脂肪酸及びこれらを精製したオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等を原料に用いてディールス−アルダー反応させて得た二量体化脂肪酸（ダイマー酸）が用いられる。
【００２７】
前記二量体化脂肪酸（ダイマー酸）は、通常、二量体化物を主成分とし、他に、原料の脂肪酸や三量体化物を含む混合物として得られるものである。中でも、本発明においては、二量体化物含有量が７０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である二量体化脂肪酸（ダイマー酸）を用いることが好ましい。更に、水素添加（水添反応）して不飽和度を下げた二量体化脂肪酸（ダイマー酸）が、耐酸化性、特に反応時の温度における着色回避、最終的に得られるポリエステル樹脂の環境安定性の観点から特に好適に用いられる。
なお、ダイマー酸ジカルボン酸残基においては、三量体化したジカルボン酸残基又はトリカルボン酸残基が、３０重量％未満で含まれることがあるが、それらの残基によっても同じ効果を得ることができる。従って、本明細書において、「炭素数１８〜４６のジカルボン酸残基」は、３０重量％未満の三量体化したジカルボン酸残基又はトリカルボン酸残基を含むダイマー酸ジカルボン酸残基を意味する。なお、好ましい「炭素数１８〜４６のジカルボン酸残基」は、三量体化したジカルボン酸残基又はトリカルボン酸残基の含有量が好ましくは９３重量％未満であり、より好ましくは９５重量％未満である。
【００２８】
前記二量体化脂肪酸（ダイマー酸）は公知の反応によって得ることができるが、市販品を用いることもできる。好ましい市販品の例としては例えば、プリポール１００４，１００９，１０１０（以上、クローダ（株）製）、エンポール１００８（コグニス（株）製）等が挙げられる。
【００２９】
前記のように、ダイマー酸ジカルボン酸残基は、不飽和脂肪酸を重合して得られた二量体化物及び三量体化物を含む混合物である。重合脂肪酸（ダイマー酸）を製造するための不飽和脂肪酸は、炭素数１０〜２４が好ましく、炭素数１４〜２２がより好ましく、炭素数１６〜２０が更に好ましく、炭素数１８が最も好ましい。従って、重合脂肪酸（ダイマー酸）は、炭素数１８〜４６が好ましく、炭素数２６〜４２がより好ましく、炭素数３０〜３８が更に好ましく、３４が最も好ましい。本発明においては、二量体化物含有量が７０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である重合脂肪酸（ダイマー酸）を用いることが好ましい。
【００３０】
前記二量体化脂肪酸（ダイマー酸）としては、遊離のダイマー酸であってもエステル誘導体、例えばダイマー酸ジメチルエステルであってもよい。前記同様に、遊離ダイマー酸の場合は脱水反応、エステル誘導体の場合は対応する脱アルコール反応となる。
【００３１】
前記式（２）中、Ｒ４は非置換若しくは置換された炭素数４〜２０の脂肪族ジオール残基；非置換若しくは置換された炭素数４〜２０の脂環式ジオール残基；又は−Ｘ１−Ｙ１−Ｚ１−で表されるジオール残基であって、Ｘ１、Ｙ１及びＺ１は、それぞれ独立して、非置換若しくは炭素数１〜４のアルキル基で置換された炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数４〜８の２価の脂環式基であるジオール残基（但し、Ｘ１がアルキレン基の場合、Ｙ１は脂環式基及びＺ１はアルキレン基であり、Ｘ１が脂環式基の場合、Ｙ１はアルキレン基及びＺ１は脂環式基である）である。従って、Ｒ４は、ダイマージオール残基を除いて、Ｒ２と同様のものを用いることができ、−ＣＯ−Ｒ４−ＣＯ−の基を得るために用いることができるジオールも、−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−の基を得るために用いることができる、ダイマージオール以外のジオールと同じものを用いることが可能である。
【００３２】
本発明において、前記Ｒ４のジオール残基は、繰り返し単位ごとに同一又は異なっていてもよい。すなわち、前記ポリエステル樹脂のジオール残基は、１種類のジオール残基でもよく、２種類以上のジオール残基でもよいが、得られるポリエステル樹脂（Ｉ）の融点が低下することがなく、また力学的強度の低下もないことから、１種類のジオール等を用いることが好ましい。
【００３３】
更に本発明においては、繰り返し単位（Ａ−１）及び繰り返し単位（Ａ−２）の合計に対して、繰り返し単位（Ａ−１）が５０〜１００重量％であり、繰り返し単位（Ａ−２）が０〜５０重量％である。言い換えると、成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）の重量比、（Ａ−１）：（Ａ−２）が１０：０〜５：５であることを特徴とする。
繰り返し単位（Ａ−１）が５０重量％未満の場合、すなわち（Ａ−１）：（Ａ−２）が５：５を超えて（Ａ−２）の方が多くなる場合には、得られるポリエステル樹脂（Ｉ）の結晶化度が小さくなってタックを生じたり、高粘度液状となってしまいハンドリング性が著しく低下することがある。また、ここで、繰り返し単位（Ａ−２）の重量％が０重量％であることは、成分（Ａ−２）が全く入っていないことを意味する。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂（Ｉ）の製造には、公知慣用の重縮合法によって製造できる。一般に工業的には、触媒存在下あるいは非存在下において１５０〜３００℃で１〜２４時間程度の反応を行う。脱水あるいは脱アルコール反応を促進し、高温のよる着色、分解反応を避けるために、１８０〜２７０℃で大気圧以下の減圧下で反応を行うのが好ましい。
【００３５】
本発明のポリエステル樹脂（Ｉ）の製造においては、成分（Ａ−１）及び（Ａ−２）に対応する原料を一度に仕込んで反応させても良いし、成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）を別々に合成した後、更に反応させてもよい。
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂（Ｉ）を製造する場合、意図的に末端官能基（水酸基、又はカルボキシル基）を残すように成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）のジカルボン酸成分、又はジオール成分の量を調整してもよいし、全く残らないように成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）の量を調整してもよい。
重縮合反応であるために、意図的に末端官能基を残す場合には、必然的に最終的なポリエステル樹脂（Ｉ）の分子量、即ち粘度が決まる。一方、末端官能基が全く残らないように調整した場合、完全に反応してしまうと非常に高分子量、高粘度となり、取り扱いが困難になることがある。このような場合には、意図的に僅かの末端官能基を残すように調整するか、例え、末端官能基が残らないように調整した場合でも、所望する粘度に達するまで反応を継続すればよい。
【００３７】
前記ポリエステル樹脂の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは、３，０００〜３０，０００であり、より好ましくは、５，０００〜２０，０００であり、最も好ましくは、８，０００〜１６，０００である。数平均分子量が３，０００未満である場合には、最終的に得られるポリエステル樹脂組成物の力学特性、特に強度が得られなくなることがある。また、数平均分子量が３０，０００を超える場合には、正極又は負極の成形に用いる特定の溶剤に溶解した場合に高粘度となり、塗工性が低下することがある。
【００３８】
《ポリエステル樹脂（Ｉ）におけるその他の添加剤》
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｉ）には、各種添加剤を含むことができる。特に、ポリエステル樹脂（Ｉ）の酸化分解、熱分解、着色を防止する目的で、安定剤を含むことが好ましい。このような安定剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，３−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナマイド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジミリスチル−３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３−チオジプロピオネート等の熱安定剤等が挙げられる。これらの安定剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、一般的にはヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤を組み合わせて用いると酸化防止効果が高くなり好ましい。
【００３９】
本発明のポリエステル樹脂（Ｉ）は、正極又は負極の成形に用いる特定の溶剤に可溶であるにもかかわらず、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解したプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと称することがある）に対して不溶、あるいは膨潤率１％以下であることを特徴とする。このＰＣに代表される炭酸エステル又はラクトンは、リチウムイオン二次電池の電解液の主溶剤として用いられるものであり、例えば、炭酸ジメチル、又は炭酸ジエチル等の鎖状炭酸エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、若しくはビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル又はこれらのフッ素化物、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、又はγ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトンが用いられ、工業的に多くの場合、プロピレンカーボネートが用いられることが多い。また、上記６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）はリチウムイオン二次電池の電解質として汎用的に用いられている。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂（Ｉ）は、正極又は負極の成形に用いる特定の溶剤に可溶である。正極又は負極の成形に用いる溶剤として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、又はシクロヘキサノンを挙げることができる。本発明のポリエステル樹脂（Ｉ）は、前記の溶剤（特には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に対して、好ましくは５重量％で均一に溶解することができるものであり、より好ましくは１０重量％で均一に溶解することができるものである。
【００４１】
《正又は負の電極活物質（II）》
本発明における電極活物質（II）としては、リチウムイオン電池の構成において正極活物質、及び／又は負極活物質を含有する。
【００４２】
（正極）
本発明に係わる正極活物質としては、リチウム含有金属化合物、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、又はこれらの金属元素（Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）に一部が他の金属元素、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｍｇ等で置換された複合金属酸化物が用いられる。中でも、電解液が高温にさらされたときの安定性の点からＬｉＣｏＯ２、又はＣｏの一部が他の金属で置換された複合金属酸化物が好ましく用いられる。また、Ｏの一部が他の元素、例えば、Ｓ、ハロゲンで置換されていてもよい。これらの正極活物質は１種類あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
また、正極には、前記正極活物質のほか、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長型炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の導電性炭素材料が用いられる。これらの導電助剤は１種類あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
（負極）
本発明に係わる負極活物質としては、リチウム金属そのもの、あるいはリチウム合金、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−ケイ素合金、リチウム−スズ合金等が好ましく用いられる。これらの負極活物質は、１種類あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４５】
また、負極には、前記負極活物質のほか、前記正極の項で例示した導電助剤を含むことができる。
【００４６】
《ポリエステル樹脂組成物》
本発明においては、前記ポリエステル樹脂（Ｉ）１〜５０重量部、及び正又は負の電極活物質（II）９９〜５０重量部含有することを特徴とする。前記ポリエステル樹脂（Ｉ）が１重量部未満の場合には、組成物が脆いものとなることがあり好ましくない。また、前記ポリエステル樹脂（Ｉ）が５０重量部を超える場合には、電極活物質量が相対的に減少するため、抵抗が大きくなり所望する電流量が得られない場合がある。
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、炭酸エステル又はラクトンに不溶であるか、又は膨潤率１％以下であり、更に柔軟性及び耐屈曲性に優れることから、リチウムイオン二次電池における電極形成バインダーとして有効である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。以下の例示において「部」は特に示さない限り「重量部」を意味するものとする。
【００４９】
［合成例１］＜ポリエステル樹脂（Ｉ）の合成例＞
機械式撹拌装置、温度計、脱水トラップ、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、成分（Ａ−１）としてアジピン酸  ２８．９部、１，６−ヘキサンジオール  ２３．４部、成分（Ａ−２）として炭素数３６の水添ダイマー酸（二量体化脂肪酸、ダイマー酸含有率９８％、クローダ（株）製プライポール１００９）３９．５部、１，６−ヘキサンジオール８．２部を入れ（実際の実験操作では１，６−ヘキサンジオールを分割せず、２３．４＋８．２＝３１．６部を一度に入れている。）、３時間かけて２５０℃まで昇温した。このとき約１５０℃付近から縮合水が流出してきた。２５０℃で１５ｍｍＨｇ、３０分減圧した後、更に同温度で３ｍｍＨｇ、３０分間減圧して縮合水を除去した。減圧を解除し、エステル化触媒のステアリン酸ジルコニル０．２部を添加して更に同温度で３ｍｍＨｇ、２時間反応させた。反応混合物をテフロン（登録商標）バット上に取り出して、１９０℃におけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分、数平均分子量（Ｍｎ）が１２，０００である目的とするポリエステル樹脂（Ｉ）を得た。
【００５０】
［合成例２〜９、比較合成例１〜２］＜ポリエステル樹脂（Ｉ）の合成例＞
原料それぞれの配合量を表１に示したように変更した以外は参考例１と同様にして、本特許の請求範囲内、及び範囲外となるポリエステル樹脂（Ｉ）を得た。
なお、成分（Ａ−１）に用いたダイマージオール（プライポール２０３３）及び成分（Ａ−２）に用いたダイマー酸（プライポール１００９）の２量体の含量は、それぞれ９８．５％である。
【００５１】
【表１】
0005618900.tif 000006
【００５２】
［実施例１］
合成例１で得られたポリエステル樹脂（Ｉ）を新興セルビック（株）製手動射出成型機を用いて、長さ６０ｍｍｘ幅６０ｍｍｘ厚さ２ｍｍに成形して試験片を作製した。
【００５３】
［実施例２〜９、比較例１〜２］
用いたポリエステル樹脂（Ｉ）を、それぞれ合成例２〜９、及び比較合成例１〜２で得られたものに代えた以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。比較合成例２で得られたポリエステル樹脂（Ｉ）を用いた場合には、試験片表面にタックを生じ、金型から取り出すときに試験片が変形した。
【００５４】
［比較例３］
クレハ（株）製ポリフッ化ビニリデン樹脂Ｗ＃１３００を、東洋精機（株）製ミニテストプレス−１０を用いて、２２０℃、１０ＭＰａの条件で２ｍｍ厚に成形した。更にこの成形板を１０ｍｍｘ６０ｍｍに切り出して試験片を作製した。
【００５５】
＜評価方法＞
下記項目について評価し、結果を表２に示した。
【００５６】
《各種溶剤への溶解性》
合成例１〜９、及び比較合成例１〜２で得られたポリエステル樹脂を１０重量％の水準で、及び比較例３のポリフッ化ビニリデンを５重量％の水準で、表２に示したリチウムイオン２次電池の正極又は負極の成形に用いる溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、又はシクロヘキサノン）に加熱、溶解した後室温（２３℃）まで冷却した溶液の状態を目視で観察した。○：均一に溶解し、流動性あり、△：均一溶解しているが、室温まで冷却した時に流動性なし、×：加熱時に溶解しない、又は室温冷却時に樹脂と溶剤が分離した状態、の３種類で評価した。
【００５７】
《リチウムイオン二次電池電解液に対する膨潤率》
実施例１〜９、及び比較例１、３で作製した試験片を、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解したプロピレンカーボネート（ＰＣ）に、２３℃で７日間浸漬した後の重量を測定し、下記式により膨潤率を求めた。
（膨潤率）％＝｛（浸漬後の重量）ｇ／（浸漬前の重量）ｇ｝×１００
【００５８】
《柔軟性》
実施例１〜９及び比較例１、３で作製した試験片を、島津製作所（株）製オートグラフＡＧＳ−５ｋＮＤを用いて２ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張弾性率を柔軟性の指標とした。
【００５９】
【表２】
0005618900.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のポリエステル樹脂は、各種溶剤溶解性に優れる一方、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解したＰＣに対する膨潤率が小さく、また、柔軟性に優れることから、電極活物質を添加したポリエステル樹脂組成物はリチウムイオン二次電池用電極に好適に用いられる。