(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カプロラクタム、ラウロラクタム、オメガ−アミノラウリン酸、オメガ−アミノカプロン酸、ヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、アジピン酸、二量化脂肪酸又はそれらの混合物から構成されるホモポリアミド及びコポリアミド、脂肪族ジカルボン酸もしくは芳香族ジカルボン酸と２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジオールもしくはジオール混合物との生分解性ホモポリエステル及び／又はコポリエステル、前記ポリマーから構成される構造単位を含むコポリマー、及びそれらの混合物から成る群から選択される、成分Ａとしての少なくとも１種の疎水性ポリマーと、
（ｂ）デンプン、ポリビニルアルコール、及びそれらの混合物から成る群から選択される、成分Ｂとしての少なくとも１種の親水性ポリマーと、
（ｃ）成分Ｃとしての、成分Ａ及び／又はＢを架橋し、且つアルデヒド、ジアルデヒド、ジケトン、アルデヒドケトン、及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する少なくとも１つの構造単位と
を含むポリマーブレンド。
【請求項２】
成分Ｃが、一般式（Ｉ）
【化１】
0005595387.tif 000013
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ8−アルキニル、Ｃ6〜Ｃ22−アリール、Ｃ6〜Ｃ22−ヘテロアリール、Ｃ6〜Ｃ22−アルキルアリール又はＣ6〜Ｃ22−アルキルヘテロアリールであり、及び
ｎは、０〜１２である］のジアルデヒド、ジケトン、アルデヒドケトン又はそれらの混合物に由来する、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項３】
少なくとも１種の可塑剤を含む、請求項１又は２に記載のポリマーブレンド。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマーブレンドの製造方法において、
（Ａ）カプロラクタム、ラウロラクタム、オメガ−アミノラウリン酸、オメガ−アミノカプロン酸、ヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、アジピン酸、二量化脂肪酸又はそれらの混合物から構成されるホモポリアミド及びコポリアミド、脂肪族ジカルボン酸もしくは芳香族ジカルボン酸と２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジオールもしくはジオール混合物との生分解性ホモポリエステル及び／又はコポリエステル、前記ポリマーから構成される構造単位を含むコポリマー、及びそれらの混合物から成る群から選択される、成分Ａとしての少なくとも１種の疎水性ポリマーと、デンプン、ポリビニルアルコール、及びそれらの混合物から成る群から選択される、成分Ｂとしての少なくとも１種の親水性ポリマーとを混合してポリマーブレンドを得るステップと、
（Ｂ）ステップ（Ａ）において得られた前記ポリマーブレンドと成分Ｃとしてのアルデヒド、ジアルデヒド、ジケトン、アルデヒドケトン及びそれらの混合物から成る群から選択される化合物とを混合し、そして反応させて、ポリマーブレンドを得るステップと
を含む前記方法。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマーブレンドの製造方法において、
（Ｃ）デンプン、ポリビニルアルコール、及びそれらの混合物から成る群から選択される、成分Ｂとしての少なくとも１種の親水性ポリマーとアルデヒド、ジアルデヒド、ジケトン、アルデヒドケトン及びそれらの混合物から成る群から選択される化合物とを混合し、そして反応させて、変性ポリマーを得るステップと、
（Ｄ）ステップ（Ｃ）において得られた前記変性ポリマーと、カプロラクタム、ラウロラクタム、オメガ−アミノラウリン酸、オメガ−アミノカプロン酸、ヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、アジピン酸、二量化脂肪酸又はそれらの混合物から構成されるホモポリアミド及びコポリアミド、脂肪族ジカルボン酸もしくは芳香族ジカルボン酸と２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジオールもしくはジオール混合物との生分解性ホモポリエステル及び／又はコポリエステル、前記ポリマーから構成される構造単位を含むコポリマー、及びそれらの混合物から成る群から選択される、少なくとも１種の疎水性ポリマーＡとを混合して、ポリマーブレンドを得るステップと
を含む前記方法。
【請求項６】
ステップ（Ｂ）もしくは（Ｄ）における混合が押出機において行われる、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（Ｂ）もしくは（Ｄ）が８０〜２２０℃の温度で行われる、請求項４から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマーブレンドを含む部材、シート又はフィルム。
【請求項９】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマーブレンドを、部材、シート又はフィルムの製造のために使用する方法。
【請求項１０】
アルデヒド、ジアルデヒド、ジケトン、アルデヒドケトン及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物を、カプロラクタム、ラウロラクタム、オメガ−アミノラウリン酸、オメガ−アミノカプロン酸、ヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、アジピン酸、二量化脂肪酸又はそれらの混合物から構成されるホモポリアミド及びコポリアミド、脂肪族ジカルボン酸もしくは芳香族ジカルボン酸と２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジオールもしくはジオール混合物との生分解性ホモポリエステル及び／又はコポリエステル、前記ポリマーから構成される構造単位を含むコポリマー、及びそれらの混合物から成る群から選択される、成分Ａとしての少なくとも１種の疎水性ポリマーと、デンプン、ポリビニルアルコール、及びそれらの混合物から成る群から選択される、成分Ｂとしての少なくとも１種の親水性ポリマーとを含むポリマーブレンドの製造のために使用する方法であって、成分Ａ及び／又はＢが架橋されることを含む前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成分Ａとして少なくとも１種の疎水性ポリマーと、成分Ｂとして少なくとも１種の親水性ポリマーと、成分Ｃとして、Ａ及び／又はＢを架橋し、且つアルデヒド、ジアルデヒド、ジケトン、アルデヒドケトン、前記化合物の誘導体及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する少なくとも１つの構造単位とを含むポリマーブレンドと、前記ポリマーブレンドの製造方法と、このポリマーブレンドを含む部材、シート又はフィルムと、部材、シート又はフィルムの製造のためのこのポリマーブレンドの使用と、更に、少なくとも１種の疎水性ポリマー及び少なくとも１種の親水性ポリマーを含むポリマーブレンドの製造のための、アルデヒド、ジアルデヒド、ジケトン、アルデヒドケトン、前記化合物の誘導体及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物の使用とに関する。
【０００２】
本発明は、特に、生分解性／生体適合性ポリマーブレンドと、更にそれらの製造方法とに関する。生分解性及び生体適合性ポリマー及びポリマーブレンドは、先行技術から公知である。
【０００３】
ＵＳ５，３２２，８６６には、未処理デンプンを生分解性コポリマー、例えばポリビニルアルコール又はエチレンビニルアルコールと、可塑剤と、更に湿潤剤と混合する生分解性デンプン系生成物の製造方法が開示されている。グリセロールは、適切な可塑剤である。他の適切な添加剤は、タルク又はステアレート、例えばステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛である。ＵＳ５，３２２，８６６による生分解性ポリマー混合物は、溶融成分の共押出を介して製造される。
【０００４】
ＵＳ６，０９６，８０９には、少なくとも１種のデンプンバイオポリマーと、１種の可塑剤と、芳香族ポリエステル、脂肪族ブロックだけでなく芳香族ブロックも有するポリエステルコポリマー、ポリエステルアミド、ポリグリコール、ポリエステルウレタン及びそれらの混合物から選択される１種のポリマーとを含む生分解性ポリマー混合物が開示されている。ＵＳ６，０９６，８０９によれば、前記混合物は、上述のポリマーと一緒に、可塑剤、安定剤、防炎剤、及び、適切な場合、更なる生分解性ポリマーを含むことができる。前記文献によれば、親水性ポリマーの性質のレベルを減少させるため、アルキルケテンダイマー等の架橋化合物を添加することが可能である。
【０００５】
ＵＳ５，３４６，９３６には、化工デンプンと、乳化剤と、可塑剤又は構造破壊化合物と、少なくとも１種の直鎖状ポリマーとを含む生分解性単相デンプン／ポリマー混合物が開示されている。使用され得る可塑剤は、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する有機化合物であり、例としては、グリセロール、ソルビトール、マンニトール、Ｄ−グルコース、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール及びそれらの混合物である。適切な乳化剤は、金属ステアレート、グリセロールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート及びそれらの混合物である。他の適切な添加剤は、製造プロセスの間に加工性を増大させる蛍光増白剤、安定剤、抗酸化剤、防炎剤、染料、充填剤及び添加剤である。
【０００６】
ＵＳ５，３７４，３０４には、アミロースに基づく生分解性、鮮明、透明及び可撓性プラスチックが開示されており、それはまた、可塑剤も含む。可塑剤として適切な化合物は、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ソルビトール、ポリビニルアルコール、クエン酸付加物及びそれらの混合物である。
【０００７】
ＥＰ１２６３８５９Ａ１には、脂肪族ポリエステル、例えばポリ乳酸又はポリカプロラクトン、デンプン及びミツロウ又はモンタンエステルワックスから選択されるポリマーから構成される混合物を含むシート及びコーティングが開示されている。ＥＰ１２６３８５９Ａ１による混合物は、脂肪酸アミド、タルク、中和剤、安定剤又は染料から選択される添加剤を更に含むことができる。
【０００８】
Ｒ．Ｆ．Ｓｔｏｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ３５（４），ｐｐ８３０−８３８，１９９４、及びＰ．Ｂｒｕｉｎ  ｅｔ．ａｌ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ９，ｐｐ５８９−５９４，１９９８には、トルエン２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）によって架橋されるＤ，Ｌ−乳酸、グルコース、ε−カプロラクトン及びトリメチレンカーボネートホモポリエステルに基づく分解可能ポリウレタンが開示されている。
【０００９】
デンプンを含むポリマーブレンドは、望ましくない高吸水能力を有し、それは、例えば包装セクターのためのシートを製造するためにそれらを使用することをより困難にする。デンプンを含むポリマー混合物の機械的性質は、更に不十分である。機械的安定性を増大させる目的でこれらの混合物に例えばポリエステルを添加することは、対応する生分解性ポリマー混合物のコストに対する悪影響を有する。デンプン−ポリマー混合物の架橋のためのジイソシアネートの使用は、ジイソシアネートの存在によって毒性が増加した生成物につながり、従って、これらは、飲食物セクターにおいて使用され得ない。ジイソシアネートによってもたらされる架橋は逆転が更に困難であり、従って、これらの生成物の生分解性は不十分である。
【００１０】
従って、上述した先行技術に鑑みて、生分解性であり、例えば包装又は手提袋として使用のための適切な機械的性質を有し、低い毒性を有する親水性ポリマー及び疎水性ポリマーを含むポリマーブレンドを提供することが本発明の目的である。更なる意図は、これらのポリマーブレンドを製造することが可能であり、現在利用可能な装置を使用して容易に且つ安価に実施され得る方法を提供することである。
【００１１】
これらの目的は、
（ａ）成分Ａとして少なくとも１種の疎水性ポリマーと、
（ｂ）成分Ｂとして少なくとも１種の親水性ポリマーと、
（ｃ）成分Ｃとして、成分Ａ及び／又はＢを架橋し、且つアルデヒド、ジアルデヒド、ジケトン、アルデヒドケトン、前記化合物の誘導体及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する少なくとも１つの構造単位と
を含むポリマーブレンドを介して達成される。
【００１２】
前記目的は、更に
（Ａ）ポリマーブレンドを得るため、成分Ａとして少なくとも１種の疎水性ポリマーと成分Ｂとして少なくとも１種の親水性ポリマーとを混合するステップと、
（Ｂ）本発明によるポリマーブレンドを得るため、成分Ｄとして、ステップ（Ａ）において得られたポリマーブレンドとアルデヒド、ジアルデヒド、ジケトン、アルデヒドケトン、前記化合物の誘導体及びそれらの混合物から成る群から選択される化合物とを混合する、及び反応させるステップと
を含む本発明によるポリマーブレンドの製造方法を介して達成される。
【００１３】
前記目的は、更に
（Ｃ）変性ポリマーを得るため、成分Ｂとして少なくとも１種の親水性ポリマーとアルデヒド、ジアルデヒド、ジケトン、アルデヒドケトン、前記化合物の誘導体及びそれらの混合物から成る群から選択される化合物とを混合する、及び反応させるステップと、
（Ｄ）ポリマーブレンドを得るため、ステップ（Ｃ）において得られた変性ポリマーと少なくとも１種の疎水性ポリマーＡとを混合するステップと
を含む本発明によるポリマーブレンドの製造方法を介して達成される。
【００１４】
前記目的は、更に前記ポリマーブレンドを含む部材、シート又はフィルムを介して、並びに部材、シート又はフィルムの製造のための前記ポリマーブレンドの使用と、成分Ａ及び／又はＢが架橋する成分Ａとして少なくとも１種の疎水性ポリマーと成分Ｂとして少なくとも１種の親水性ポリマーとを含むポリマーブレンドの架橋のための、アルデヒド、ジアルデヒド、ジケトン、アルデヒドケトン、前記化合物の誘導体及び混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物の使用とを介して達成される。
【００１５】
本発明のポリマーブレンドは、成分Ａとして少なくとも１種の疎水性ポリマーを含む。
【００１６】
本発明の目的のため、「疎水性」及び「親水性」は、互いに各種ポリマーの性質がそれぞれ相対的に疎水性及び親水性であること、即ち、親水性のレベルが異なることを意味する。
【００１７】
本発明によるポリマーブレンドにおいて使用される疎水性ポリマーは、当業者に公知の任意の疎水性ポリマーを含むことができる。使用される成分Ａが熱可塑性疎水性ポリマーを含むことが好ましい。
【００１８】
少なくとも１種の疎水性ポリマー（成分Ａ）が、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン、前記ポリマーから構成される構造単位を含むコポリマー及びそれらの混合物から成る群から選択されていることが特に好ましい。非常に特に好ましい一実施形態において、少なくとも１種の疎水性ポリマー（成分Ａ）は、少なくとも１種の生分解性の、好ましくは熱可塑性のポリエステルである。
【００１９】
ポリアミド及びそれらの製造方法は、当業者に公知である。適切なポリアミドの例は、オメガ−アミノカプロン酸、オメガ−アミノエナント酸、オメガ−アミノカプリル酸、オメガ−アミノペラルゴン酸、オメガ−アミノカプリン酸、オメガ−アミノウンデシル酸、オメガ−アミノラウリン酸及び／又はカプロラクタム、ラウロラクタムから構成される、及び／又は、ジメチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、及びシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカン二酸、ドデカンジオン酸、二量化脂肪酸から構成されるホモポリアミド及び／又はコポリアミドである。
【００２０】
カプロラクタム、ラウロラクタム、オメガ−アミノラウリン酸、オメガ−アミノカプロン酸、ヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、アジピン酸、二量化脂肪酸又はそれらの混合物から構成されるホモポリアミド及びコポリアミドが特に好ましい。
【００２１】
ホモポリアミド又はコポリアミドは、当業者に公知の方法によって、ジアミン及びジカルボン酸又はアミノカルボン酸と、適切な場合、酸触媒との重縮合を介して、及び／又は得られる反応水を同時に除去することを介して製造され得る。
【００２２】
ポリエステル及びそれらの製造方法は、当業者に公知である。材料のポリエステルのクラスから、ヒドロキシアルカン酸又は脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸、例えば、２−ヒドロキシプロピオン酸（乳酸）、３−ヒドロキシ酪酸（ポリヒドロキシブチレート）、オメガ−ヒドロキシ酢酸、オメガ−ヒドロキシプロピオン酸、オメガ−ヒドロキシ酪酸、オメガ−ヒドロキシバレリアン酸、オメガ−ヒドロキシカプロン酸、オメガ−ヒドロキシエナント酸、オメガ−ヒドロキシカプリル酸、オメガ−ヒドロキシペラルゴン酸、オメガ−ヒドロキシカプリン酸、オメガ−ヒドロキシウンデシル酸、オメガ−ヒドロキシラウリン酸、及び／又はカプロラクトン、ラクトン７、ラクトン８、ラクトン９、ラクトン１０、ラクトン１１、ラウロラクトン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカン二酸、ドデカンジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及び／又はそれらの無水物、及び／又はそれらの塩化物、及び／又はそれらのエステルと、２〜１８個の炭素原子を有する脂肪族ジオール又はジオール混合物、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールとのホモポリエステル及び／又はコポリエステルが好ましい。ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールから構成されるポリエステル、及び半芳香族ポリエステルから成る群から選択される生分解性のホモポリエステル又はコポリエステルが特に好ましい。好ましい成分は、ポリラクチド（ＰＬＡ）及びポリヒドロキシアルカノエートであり、これらの中で、特に、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシブチレート−コ−バレレート（ＰＨＢＶ）及びポリヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート（Ｐ３ＨＢ−コ−４ＨＢ）である。挙げられる特定の生成物は、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ（登録商標）（Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓからのポリ乳酸）、Ｂｉｏｃｙｃｌｅ（登録商標）（ＰＨＢ  Ｉｎｄ．からのポリヒドロキシブチレート）；Ｅｎｍａｔ（登録商標）（Ｔｉａｎａｎからのポリヒドロキシブチレート−コ−バレレート）、Ｍｉｒｅｌ（登録商標）（Ｔｅｌｌｅｓ／Ｍｅｔａｂｏｌｉｘ／ＡＤＭからのポリヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）等のものである。
【００２３】
本発明によれば、生分解性半芳香族ポリエステルという用語はまた、ポリエステル誘導体、例えば、ポリエーテルエステル、ポリエステルアミド又はポリエーテルエステルアミドを含むことが意図される。直鎖状非鎖伸長ポリエステル（ＷＯ９２／０９６５４）は、適切な生分解性半芳香族ポリエステルの中のものである。鎖伸長及び／又は分枝状半芳香族ポリエステルが好ましい。後者は、冒頭において挙げられた明細書：ＷＯ９６／１５１７３〜１５１７６、２１６８９〜２１６９２、２５４４６、２５４４８又はＷＯ９８／１２２４２から公知であり、これらは、参考として本明細書で明示的に援用される。各種半芳香族ポリエステルの混合物を使用することも可能である。半芳香族ポリエステルとしては、特にＥｃｏｆｌｅｘ（登録商標）（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）やＥａｓｔａｒ（登録商標）Ｂｉｏ（Ｎｏｖａｍｏｎｔ）等の製品が挙げられる。
【００２４】
好ましい半芳香族ポリエステルは、１０００〜１０００００ｇ／モルの範囲、特に９０００〜７５０００ｇ／モルの範囲、好ましくは１００００〜５００００ｇ／モルの範囲のモル質量（Ｍn）と、６０〜１７０℃の範囲、好ましくは８０〜１５０℃の範囲の融点とを特徴とする。
【００２５】
材料又は材料の混合物は、前記材料又は材料の混合物がＤＩＮ  Ｖ５４９００−２（草案標準、１９９８年９月現在）において定義される３つの方法の内の少なくとも１つにおいて少なくとも６０％の生分解率を有する場合、「生分解性」の定義に適合する。
【００２６】
生分解は、一般的に、適切で且つ証明可能な期間のポリエステル又はポリエステル混合物の分解につながる。分解は、酵素経路、加水分解経路又は酸化経路によって及び／又は紫外線等の電磁放射に対する曝露を介して起こる可能性があり、主に微生物、例えば、細菌、酵母、真菌及び藻類に対する曝露を介してほとんどの場合もたらされ得る。生分解性は、例えば、ポリエステルとコンポストとを混合し、それらを特定の期間保存することによって定量され得る。例えば、ＤＩＮ  ＥＮ１３４３２又はＤＩＮ  Ｖ  ５４９００−２（方法３）によれば、ＣＯ2不含ガスを、コンポスト化プロセス中に熟成したコンポストに通過させ、前記コンポストを規定の温度プロファイルに供する。本明細書における生分解性は、（試料の炭素含有量から算出される）試料から放出され得るＣＯ2の最大量に対する（試料を有さないコンポストによって放出されるＣＯ2の量の減算後の）試料から放出されるＣＯ2の純量の比による生分解率と定義される。生分解性ポリエステル又は生分解性ポリエステル混合物は、一般的に、ちょうどコンポスト化の数日後に分解の著しい徴候を示し、例としては、菌の成長、クラッキング及び穿孔である。
【００２７】
生分解性を決定するための他の方法は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ５３３８及びＡＳＴＭ  Ｄ６４００において記載されている。
【００２８】
ホモポリエステル又はコポリエステルは、ジオール及びジカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸と、適切な場合、酸触媒との重縮合を介して、及び／又は生成する反応水を同時に除去することを介して当業者に公知の方法によって製造され得る。
【００２９】
本発明によって適切なポリウレタン及びそれらの製造方法は、当業者に公知である。
【００３０】
本発明によって適切なポリオレフィン及びそれらの製造方法は、当業者に公知である。本発明によって適切なポリオレフィンは、ホモポリオレフィン又はコポリオレフィン、例えば一価不飽和又は多価不飽和脂肪族又は芳香族化合物から構成されるものであり、例としては、エテン、プロペン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、スチレン、置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、又はそれらの混合物である。好ましいポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン及び前記ポリオレフィンの構造単位を含むコポリマーから成る群から選択されるものである。
【００３１】
ホモポリオレフィン及びコポリオレフィンは、当業者に公知の方法によってフリーラジカルアニオン又はカチオン重合を介して得られ得る。
【００３２】
本発明のポリマーブレンドは、成分Ｂとして、少なくとも１種の親水性ポリマーを含む。好ましい一実施形態において、少なくとも１種の親水性ポリマー（成分Ｂ）は、ヒドロキシ基及び／又はアミド基を含むホモポリマー又はコポリマーである。少なくとも１種の親水性ポリマー（成分Ｂ）が、デンプン、セルロース、ポリビニルアルコール、タンパク質、ポリ（メタ）アクリルアミド、多糖及びそれらの混合物から成る群から選択されたことが特に好ましい。
【００３３】
本発明によれば、使用されるデンプンは、異なる由来又は組成を有するこの種類のポリマー化合物を含むことができる。本発明によれば、「デンプン」という用語は、例えば、天然、植物由来の、好ましくは、アミロース及び／又はアミロペクチンから構成される多糖を含む。本発明によって使用され得るデンプンは、例えば、各種植物から得られ得るが、例としては、ジャガイモ、米、タピオカ、トウモロコシ、エンドウ又は穀類、例えば小麦、オート麦又はライ麦である。このための適切な方法は、当業者に公知である。本発明によれば、ジャガイモから、トウモロコシから、小麦から及び／又は米から製造されるデンプンを使用することが好ましい。異なる由来のデンプンの混合物が同様に使用され得る。デンプンは、未変性型において、即ち水和型において、又は乾燥デンプンの型において使用され得る。
【００３４】
成分Ｂとして熱可塑的に加工可能なデンプンを使用することも更に可能であり、例としては、エーテル基を介して又はエステル基を介してデンプンの遊離ヒドロキシ基に結合する側鎖、例えば直鎖状又は分枝状Ｃ1〜Ｃ12−アルキル及び／又はアリール鎖を有するデンプンである。
【００３５】
本発明のポリマーブレンドは、成分Ａ及び／又はＢに架橋し且つアルデヒド、ジアルデヒド、ジケトン、アルデヒドケトン、前記化合物の誘導体及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する少なくとも１つの構造単位を成分Ｃとして含む。
【００３６】
アルデヒドは、成分Ｃとして使用され得る。適切な例は、ホルムアルデヒド、エタナール、プロパナール、ブタナール、ペンタナール及びそれらの混合物から成る群から選択されるものである。
【００３７】
本発明のポリマーブレンドにおける成分Ｃとして存在する架橋構造単位は、好ましくは、少なくとも２個のアルデヒド基、少なくとも２個のケト基、又は少なくとも１個のアルデヒド基及び少なくとも１個のケト基を有する化合物に由来する。
【００３８】
本発明のポリマーブレンドにおいて、架橋構造単位Ｃは、一般的に、それ自体の範囲内で成分Ａを、それ自体の範囲内で成分Ｂを、及び／又は相互に成分Ａ及び成分Ｂを架橋させる。成分Ｂがそれ自体の範囲内で架橋されることが好ましい。
【００３９】
架橋構造単位は、好ましくは、挙げられたアルデヒド基及び／又はケト基と、成分Ｂとして存在する親水性ポリマーの遊離ヒドロキシ又はアミド基との反応から生じる。アルデヒド基及び／又はケト基と少なくとも１種の親水性ポリマー（成分Ｂ）のヒドロキシル基との反応は、アセタール基の形成を生じさせる。架橋構造単位の基礎をなす化合物が好ましくは少なくとも２個の官能基を有することから、前記少なくとも２個の官能基と親水性ポリマーとの反応の結果は、少なくとも１種の親水性ポリマー（成分Ｂ）の架橋である。従って、好ましくは存在するアルデヒド基又はケト基がアセタール基又はアミノアセタール基に転化された場合、架橋構造単位（成分Ｃ）は、それらの基礎をなす化合物に対応する。架橋度は、架橋構造単位の基礎をなす化合物の量を介して調整され得る。
【００４０】
好ましい一実施形態において、本発明のポリマーブレンドの成分Ｃは、一般式（Ｉ）
【化１】
0005595387.tif 000002
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ8−アルキニル、Ｃ6〜Ｃ22−アリール、Ｃ6〜Ｃ22−ヘテロアリール、Ｃ6〜Ｃ22−アルキルアリール又はＣ6〜Ｃ22−アルキルヘテロアリールであり、及び
ｎは、０〜１２である］のジアルデヒド、ジケトン、アルデヒドケトン又はそれらの混合物に由来する。
【００４１】
好ましい一実施形態において、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ8−アルキルであり、特に好ましくは、互いに独立して水素、メチル、エチル、プロピル又はブチルから選択され、特に好ましくは互いに独立して水素又はメチルから選択される。別の好ましい一実施形態において、ｎは、０、１、２、３、４、５又は６であり、特に好ましくは０、１、２又は３であり、非常に特に好ましくは０又は３である。
【００４２】
非常に特に好ましい一実施形態において、成分Ｃは、グリオキサル（ＩＩ）（Ｒ1及びＲ2は水素であり、ｎは０である）、メチルグリオキサル（ＩＩＩ）（Ｒ1はメチルであり、Ｒ2は水素であり、ｎは０である）、グルタルアルデヒド（ＩＶ）（Ｒ1及びＲ2は水素であり、ｎは３である）又はそれらの混合物に由来する。
【００４３】
【化２】
0005595387.tif 000003
【００４４】
本発明によれば、成分Ｃとして存在する架橋構造単位は、前記化合物の、特にジアルデヒド、ジケトン及び／又はアルデヒドケトンの誘導体に由来することも可能である。適切な誘導体の例は、アセタール、特に完全アセタール及びヘミアセタールであり、これらは、多価アルコールが環状ヘミアセタール又は環状完全アセタールを形成する場合、化合物中における対応するアルデヒド基又はケト基と一価アルコール又は多価アルコールとの反応を介して転化される。
【００４５】
適切な一価アルコールの例は、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及び／又はｎ−プロパノール、ブタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール及び／又はｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びそれらの混合物である。
【００４６】
適切な多価アルコールの例は、一般式（Ｖ）
【化３】
0005595387.tif 000004
［式中、ｍは２〜８、好ましくは２又は３である］の化合物から成る群から選択されるものである。特に好ましい二価アルコールは、グリコール（１，２−エタンジオール）、１，３−プロパンジオール及びそれらの混合物である。
【００４７】
本発明のポリマーブレンドにおいて少なくとも１個の架橋構造単位（成分Ｃ）が由来する特に好ましいジアルデヒド、アルデヒドケトン、並びにジアルデヒド、ジケトン及びアルデヒドケトンのアセタールは、以下で示される群から選択されるものである。
【００４８】
【化４】
0005595387.tif 000005
【００４９】
本発明に従って使用することが可能であり、且つジアルデヒド、ジケトン又はアルデヒドケトンに由来する他の化合物は、前記化合物上への尿素又はジアルキル尿素、例えばジメチル尿素の付加物であり、例としては、１又は２当量の尿素又はジメチル尿素を使用する、グリオキサル又はメチルグリオキサルとの、グリオキサル若しくはメチルグリオキサルの尿素付加物、又はジメチル尿素等の尿素誘導体の付加物であり、例としては、以下の式（ＶＩａ）〜（ＶＩｋ）及び（ＶＩｍ）
【化５】
0005595387.tif 000006
【００５０】
【化６】
0005595387.tif 000007
の化合物である。
【００５１】
例えば、他の適切な誘導体の例は、グリオキサル樹脂又はメチルグリオキサル樹脂、例えば、ジメチロール−１，３−ジヒドロキシ−４，５−イミダゾリジノン（ＤＭＤＨＥＵ）である。
【００５２】
従って、本発明によれば、好ましいポリマーブレンドは、成分Ｃが、ジアルデヒド、ジケトン、アルデヒドケトンの尿素誘導体若しくはジアルキル尿素誘導体又はそれらの混合物、又はグリオキサル樹脂若しくはメチルグリオキサル樹脂であるものである。
【００５３】
非常に特に好ましい一実施形態において、成分Ｃは、グリオキサル、メチルグリオキサル又はそれらの混合物に由来する。
【００５４】
他の好ましい一実施形態において、本発明のポリマーブレンドは、少なくとも１種の可塑剤を含む。本発明によれば、デンプンに基づくポリマーブレンドのための可塑剤として当業者に公知の任意の可塑剤を使用することができるが、例としては、少なくとも１個のヒドロキシ基を有する有機化合物、好ましくはポリオール、特に好ましくはグリセロール、ソルビトール、マンニトール、Ｄ−グリコース、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール又はこれらの混合物である。
【００５５】
本発明のポリマーブレンドは、一般的に成分Ａとして、各場合においてポリマーブレンドに対して１０〜９０質量％、好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは５５〜７０質量％の少なくとも１種の疎水性ポリマーを含む。
【００５６】
本発明のポリマーブレンドは、一般的に成分Ｂとして、各場合においてポリマーブレンドに対して１０〜９０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、特に好ましくは２５〜４５質量％の少なくとも１種の親水性ポリマーを含む。
【００５７】
本発明のポリマーブレンドは、一般的に成分Ｃとして、各場合においてポリマーブレンドに対して０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．０１〜４質量％の少なくとも１つの架橋構造単位を含む。
【００５８】
少なくとも１種の可塑剤が存在する場合、その存在する量は、各場合においてポリマーブレンドに対して、一般的に０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％である。
【００５９】
本発明によれば、更なる添加剤が存在する可能性があるが、例としては、蛍光増白剤、安定剤、抗酸化剤、難燃剤、染料、充填剤、加工助剤及びそれらの混合物である。ポリマーブレンドに対するこれらの添加剤の存在する量は０〜５０質量％であり、それらが存在する場合、１〜３０質量％である。
【００６０】
本発明のポリマーブレンドにおいてに存在する成分の全体は、全ての場合において、１００質量％である。
【００６１】
また、本発明は、
（Ａ）ポリマーブレンドを得るため、成分Ａとして少なくとも１種の疎水性ポリマーと成分Ｂとして少なくとも１種の親水性ポリマーとを混合するステップと、
（Ｂ）ポリマーブレンドを得るため、成分Ｄとしてステップ（Ａ）において得られたポリマーブレンドとアルデヒド、ジアルデヒド、ジケトン、アルデヒドケトン、前記化合物の誘導体及びそれらの混合物から成る群から選択される化合物とを混合する、及び反応させるステップと
を含む本発明のポリマーブレンドの、特に本発明の前記ポリマーブレンドの製造方法（Ｉ）を提供する。
【００６２】
本発明の方法のステップ（Ａ）は、ポリマーブレンドを得るため成分Ａとして少なくとも１種の疎水性ポリマーと成分Ｂとして少なくとも１種の親水性ポリマーとを混合することを含む。
【００６３】
好ましい一実施形態において、成分Ａとして使用される少なくとも１種の疎水性ポリマーは、前記疎水性ポリマー、特に、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリオレフィン、前記ポリマーから構成される構造単位を含むコポリマー及びそれらの混合物から成る群から選択されるものを含む。
【００６４】
好ましくは、本発明の方法において成分Ｂとして使用される少なくとも１種の親水性ポリマーは、前記ポリマー、特にデンプン、セルロース、ポリビニルアルコール、タンパク質、ポリ（メタ）アクリルアミド、多糖及びそれらの混合物から成る群から選択されるものを含む。
【００６５】
本発明のポリマーブレンドに関して為される記述は、それぞれ成分Ａ及びＢの性質並びに好ましい実施形態に関して適用可能である。
【００６６】
本発明の方法のステップ（Ａ）は、混合すべき成分が溶融し、互いに混合し得る任意の温度で実施され得るが、例としては、２０〜２５０℃である。前記温度は、それぞれのポリマーの融点に依存する。
【００６７】
本発明の方法のステップ（Ａ）における混合は、当業者に公知の任意の装置において、例えば、押出機において、又は混練機において、又は撹拌槽において行われ得る。
【００６８】
本発明の方法のステップ（Ａ）は、一般的に成分Ａとして、各場合において成分Ａ及びＢから構成される混合物に対して１０〜９０質量％、好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは５５〜７０質量％の少なくとも１種の疎水性ポリマーを使用する。
【００６９】
本発明の方法のステップ（Ａ）は、一般的に成分Ｂとして、各場合において成分Ａ及びＢから構成される混合物に対して１０〜９０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは２５〜５０質量％の少なくとも１種の親水性ポリマーを使用する。
【００７０】
適切な場合、適切な量の前記添加剤が、本発明の方法のステップ（Ａ）において添加され得る。しかし、この添加はまた又は更にステップ（Ｂ）において行われ得る。
【００７１】
本発明の方法のステップ（Ｂ）は、ポリマーブレンドを得るため、ステップ（Ａ）において得られたポリマーブレンドと成分Ｄとしてアルデヒド、ジアルデヒド、ジケトン、アルデヒドケトン、前記化合物の誘導体及びそれらの混合物から成る群から選択される化合物とを混合する、及び反応させることを含む。
【００７２】
特に好ましい一実施形態において、本発明の方法のステップ（Ｂ）は、ポリマーブレンドに関して前述されたそれらのジアルデヒド、ジケトン、アルデヒドケトン、前記化合物の誘導体及びそれらの混合物を使用する。以下の式（ＩＩ）、（ＩＩａ）〜（ＩＩｆ）、（ＩＩＩ）、（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）
【化７】
0005595387.tif 000008
のグリオキサル、メチルグリオキサル、アセタール、又はグリオキサル若しくはメチルグリオキサルの前記尿素付加物若しくはジアルキル尿素付加物、特にジメチル尿素付加物は、ステップ（Ｂ）における成分Ｄとして添加されることが特に好ましい。
【００７３】
本発明の方法のステップ（Ｂ）は、一般的に各場合においてステップ（Ｂ）において得られた混合物に対して０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．０１〜４質量％の成分Ｄを使用する。
【００７４】
成分Ｄは、本発明の方法のステップ（Ｂ）において塊で又は溶液の形態で添加され得る。適切な溶媒は当業者に公知であり、例としては水である。
【００７５】
溶媒として水を使用することが好ましい。好ましくは、成分Ｄ、特にグリオキサル及び／又はメチルグリオキサルを使用する水溶液の濃度は、一般的に１〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％である。
【００７６】
好ましい一実施形態において、ステップ（Ｂ）における混合は、押出機において行われる。本発明の方法のステップ（Ｂ）における温度は、一般的に、ステップ（Ａ）からのポリマーブレンド及び成分Ｄが相互に混和性になるような方法で設定される。本発明の方法のステップ（Ｂ）は、１００〜２２０℃、特に１３０〜１８０℃、非常に特に１４０〜１７０℃の温度で実施されることが好ましい。
【００７７】
本発明によれば、ステップ（Ａ）からのポリマーブレンド及び成分Ｄは、混合プロセスのために使用される装置、例えば押出機に同時に添加される。しかし、成分Ａ及びＢの混合の最大均一性を得るためにステップ（Ａ）からのポリマーブレンドを押出機において最初に溶融することが好ましい。次いで、成分Ｄが、好ましくは水溶液の形態で溶融ポリマーブレンドに添加される。
【００７８】
本発明の方法のステップ（Ｂ）において生じる反応は、一般的に、成分Ａ及び／又はＢの、特に成分Ｂの架橋を引き起こすような方法における、アセタール基を形成する、成分Ｄの官能基、即ちアルデヒド基及び／又はケト基と、成分Ａ及び／又はＢ中に存在する官能基、特に成分Ｂ中に存在するヒドロキシ官能基との反応にある。
【００７９】
ステップ（Ｂ）は、個々の成分の最大の混合を確保するために十分な期間行われる。
【００８０】
本発明の方法のステップ（Ｂ）の後、得られたポリマーブレンドの加工及び／又は仕上げのための当業者に公知のプロセスステップの内のいずれかを、次いで実施することが可能であり、例としては、成形、例えばシートを得るか又は膜を得るための延伸である。
【００８１】
また、本発明は、
（Ｃ）変性ポリマーを得るため、成分Ｂとして少なくとも１種の親水性ポリマーと、成分Ｄとしてアルデヒド、ジアルデヒド、ジケトン、アルデヒドケトン、前記化合物の誘導体及びそれらの混合物から成る群から選択される化合物とを混合する、及び反応させるステップと、
（Ｄ）ポリマーブレンドを得るため、ステップ（Ｃ）において得られた変性ポリマーと少なくとも１種の疎水性ポリマーＡとを混合するステップと
を含む本発明のポリマーブレンドの製造方法（ＩＩ）を提供する。
【００８２】
本発明の方法のステップ（Ｃ）は、変性ポリマーを得るため、成分Ｂとして少なくとも１種の親水性ポリマーと、アルデヒド、ジアルデヒド、ジケトン、アルデヒドケトン、前記化合物の誘導体及びそれらの混合物から成る群から選択される化合物とを混合する、及び反応させることを含む。
【００８３】
本発明の方法（ＩＩ）のステップ（Ｃ）は、好ましくは予備架橋されたポリマーである変性ポリマーを得るために少なくとも１種の親水性ポリマー（成分Ｂ）をアルデヒド、ジアルデヒド、ジケトン、アルデヒドケトン、前記化合物の誘導体及びそれらの混合物から成る群から選択される化合物と反応させる予備架橋を行うことが好ましい。本発明の目的の「予備架橋された」は、ステップ（Ｃ）の終了前に一部の架橋構造単位が形成したこと、及び／又は、挙げられた化合物の少なくとも２個の官能基の内の少なくとも１個が親水性ポリマーと反応したことを意味する。完全な架橋は、ステップ（Ｃ）において、又は、ステップ（Ｃ）及びステップ（Ｄ）において起こる。
【００８４】
本発明の方法において成分Ｂとして使用される少なくとも１種の親水性ポリマーは、前記ポリマー、特に、デンプン、セルロース、ポリビニルアルコール、タンパク質、ポリ（メタ）アクリルアミド、多糖及びそれらの混合物から成る群から選択されるものを含むことが好ましい。
【００８５】
本発明のポリマーブレンドに関して及び方法（Ｉ）に関して為される記述は、それぞれ成分Ｂ、並びにアルデヒド、ジアルデヒド、ジケトン、アルデヒドケトン、前記化合物の誘導体及びそれらの混合物の性質及び好ましい実施形態に適用可能である。
【００８６】
本発明の方法のステップ（Ｃ）は、混合すべき成分を互いに混合することが可能であり、且つ架橋反応が起こる任意の温度で実施され得、例としては、２０〜２５０℃である。
【００８７】
本発明の方法のステップ（Ｃ）における混合及び反応は、当業者に公知の任意の装置、例えば押出機又は混練機又は撹拌槽において行うことができる。
【００８８】
本発明の方法（ＩＩ）のステップ（Ｃ）は、一般的に、以下のもの：好ましくは水溶液における、７０〜９９．９９質量％、好ましくは９０〜９９．９９質量％、特に好ましくは９５〜９９．９９質量％の少なくとも１種親水性ポリマー（成分Ｂ）、並びに各場合において混合物に対して０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に好ましくは０．０１〜５質量％のアルデヒド、ジアルデヒド、ジケトン、アルデヒドケトン、前記化合物の誘導体及びそれらの混合物を互いに混合する。
【００８９】
適切な場合、適切な量の前記添加剤が、本発明の方法のステップ（Ｃ）において添加され得る。しかし、この添加はまた又は更にステップ（Ｄ）において行われ得る。
【００９０】
本発明の方法（ＩＩ）のステップ（Ｃ）において生じる反応は、一般的に、アセタール基を形成し、しかるに成分Ｂを架橋すると共に、成分Ｄの少なくとも２個の官能基、即ちアルデヒド基及び／又はケト基の内の少なくとも１個と、成分Ｂ中に存在する官能基、特に成分Ｂ中に存在するヒドロキシ官能基との反応にある。
【００９１】
ステップ（Ｃ）は、個々の成分の最大の混合を確保するために十分な期間行われる。
【００９２】
本発明の方法のステップ（Ｄ）は、ポリマーブレンドを得るためステップ（Ｃ）において得られた変性ポリマーと少なくとも１種の疎水性ポリマーＡとを混合することを含む。
【００９３】
本発明のポリマーブレンドに関して及び方法（Ｉ）に関して為された記述は、疎水性ポリマー（成分Ａ）に適用可能である。
【００９４】
本発明の方法の好ましい一実施形態において、ステップ（Ｄ）における混合は、押出機において実施される。従って、好ましい一実施形態において、それぞれステップ（Ｂ）及び（Ｄ）における混合は、押出機において行われる。
【００９５】
本発明の方法のステップ（Ｄ）における温度は、一般的に、ステップ（Ｃ）からの変性ポリマー及び成分Ａが相互に混和性になるような方法で設定される。本発明の方法のステップ（Ｄ）は、８０〜２２０℃、特に１００〜１８０℃、非常に特に１２０〜１７０℃の温度で実施されることが好ましい。従って、好ましい一実施形態において、それぞれステップ（Ｂ）及び（Ｄ）は、８０〜２２０℃の温度で行われる。
【００９６】
本発明によれば、ステップ（Ｃ）からの変性ポリマー及び成分Ａは、混合プロセスのために使用される装置、例えば押出機に同時に添加される。しかし、成分Ａを押出機において最初に溶融することが好ましい。次いで、ステップ（Ｃ）からの変性ポリマーが溶融成分Ａに添加される。
【００９７】
本発明の方法のステップ（Ｄ）の後、得られたポリマーブレンドの加工及び／又は仕上げのための当業者に公知のプロセスステップの内のいずれかを、次いで実施することが可能であり、例としては、成形、例えばシートを得るか又は膜を得るための延伸である。
【００９８】
好ましくは本発明の方法（Ｉ）及び（ＩＩ）を介した製造が可能である本発明のポリマーブレンドは、良好な生分解性及び生体適合性と組み合わせた優れた機械的性質を特徴とする。
【００９９】
従って、本出願はまた、本発明のポリマーブレンドを含む、例えば包装、手提袋、マルチフィルム又はゴミ袋の形態における部材、シート又はフィルムを提供する。
【０１００】
本発明はまた、部材、シート又はフィルムの製造のための本発明のポリマーブレンドの使用を提供する。
【０１０１】
本発明のポリマーブレンドは、ホルムアルデヒド、ジアルデヒド、ジケトン、アルデヒドケトン、前記化合物の誘導体及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物の使用を介してそれらの有利な性質を得る。
【０１０２】
従って、本発明はまた、成分Ａ及び／又はＢが架橋される成分Ａとして少なくとも１種の疎水性ポリマーと成分Ｂとして少なくとも１種の親水性ポリマーとを含むポリマーブレンドの製造のためのアルデヒド、ジアルデヒド、ジケトン、アルデヒドケトン、前記化合物の誘導体及びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の化合物の使用を提供する。
【０１０３】
上で為された記述は、架橋試薬、成分Ａ及びＢ、並びにそれらの性質及び有利な実施形態に関して適用可能である。
【０１０４】
実施例
本発明の実施例１〜４及び比較例１：
装置：ＤＳＭからのＭＩＤＩ２０００押出機（二軸スクリュー）
回転速度：８０ｒｐｍ
温度：全ゾーン：１５０℃
付加装置：シートの引き抜きのためのモータを有するスロットダイ及び二本ロール
開始質量：各場合において２０ｇ
【０１０５】
実験方法：
テレフタル酸、アジピン酸及び１，４−ブタンジオールから構成される芳香族−脂肪族コポリエステル（ＢＡＳＦ  ＳＥからのＥｃｏｆｌｅｘ  ＦＢＸ７０１１）とデンプン（ＣａｒｇｉｌｌからのＣｅｒｅｓｔａｒ  Ｃ  Ｄｒｙｇｅｌ０３４１１）とをビーカー内で予備混合する。混合物を押出機に投入し、約１分間の混合後、グリオキサル又はメチルグリオキサルを添加する。更なる５分間の混合後、シートを押し出す。
【０１０６】
第１表  本発明の実施例１〜３及び比較例１についての混合の仕様（全データは質量パーセントにおける）
【表１】
0005595387.tif 000009
【０１０７】
第１．１表  シートの剛性（弾性率）を際立たせるための試験により、以下の結果が得られる：
【表２】
0005595387.tif 000010
【０１０８】
本発明の実施例４〜５及び比較例２：
装置：ＺＳＫ３０
回転速度：２５０ｒｐｍ
スループット：変化する
温度プロファイル：ゾーン０：水冷
ゾーン１〜２：２０℃
ゾーン３：１２０℃
ゾーン４〜５：１５０℃
ゾーン６〜１０：１６０℃
ゾーン１１：１５０℃
【０１０９】
実験方法：
テレフタル酸、アジピン酸及び１，４−ブタンジオールから構成される芳香族−脂肪族コポリエステル（Ｅｃｏｆｌｅｘ  ＦＢＸ７０１１）と、Ｅｃｏｆｌｅｘ及び１０％のエルカミド（Ｅｃｏｆｌｅｘ  ＳＬ１）から構成されるマスターバッチとを、ゾーン０における冷却供給材料として使用する。デンプン（Ｃｅｒｅｓｔａｒ  Ｃ  Ｄｒｙｇｅｌ０３４１１）及び架橋剤を、補助押出機を介して計量し、過剰水を除去する。押出物をペレット化し、乾燥し、次いでチルロールにおいて延伸し、シートを得る。
【０１１０】
第２表  本発明の実施例４〜５及び比較例２の混合の仕様（全データは質量パーセントにおける）
【表３】
0005595387.tif 000011
【０１１１】
第２．１表  シートの機械的性質における試験により、以下の結果が得られる：
【表４】
0005595387.tif 000012