(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０ｎｍ乃至２００ｎｍの平均一次粒子径を有するＳｉ粉末であって、前記粉末は０＜ｘ＜２のＳｉＯx表面層を有し、前記表面層は０．５ｎｍ乃至１０ｎｍの平均厚さを有し
、かつ前記粉末は室温で３質量％以下の全酸素含量を有する、粉末。
【請求項２】
前記表面層が０．５ｎｍ乃至５ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載のＳｉ粉末。
【請求項３】
１≦ｘ＜２の酸化ＳｉＯx表面層を有する、請求項１に記載のＳｉ粉末。
【請求項４】
少なくとも９８ａｔ％Ｓｉの純度を有する、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のＳｉ粉末。
【請求項５】
大気条件下および空気中、５００℃で１時間エージングした後４質量％未満の全酸素含量を有する、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のＳｉ粉末。
【請求項６】
大気条件下および空気中、７００℃で１時間エージングした後５質量％未満の全酸素含量を有する、請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のＳｉ粉末。
【請求項７】
遷移金属、半金属、ＩＩＩａ族元素および炭素からなる群から選択される元素Ｍをさらに含む、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のＳｉ粉末。
【請求項８】
前記Ｍが、ニッケル、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびコバルトからなる群の元素のいずれか１つを含む、請求項７に記載のＳｉ粉末。
【請求項９】
Ｌｉイオン二次電池中において負極材料としての、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のＳｉ粉末の使用。
【請求項１０】
−Ｓｉ前駆体を提供するステップと、
−少なくとも１７２７℃の温度でガス流を提供するステップと、
−前記ガス流中に前記Ｓｉ前駆体を注入することによって、前記Ｓｉ前駆体を気化させるステップと、
−前記気化したＳｉ前駆体を含む前記ガス流を１３２７℃未満の温度まで冷却することによって、Ｓｉ粒子を得るステップと、
−前記Ｓｉ粒子を、酸素含有ガス中、７００℃未満の温度でパッシベートするステップと、
−前記Ｓｉ粒子を前記ガス流から分離するステップと
を含む、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のＳｉ粉末を製造する方法。
【請求項１１】
前記パッシベーションステップは室温乃至１００℃の温度で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ガス流がガスバーナー、水素バーナー、ＲＦプラズマまたはＤＣアークプラズマのいずれか１つにより提供される、請求項１０または請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記パッシベーションステップは酸素の他に、Ａｒ、Ｎ2、Ｈ2、ＣＯおよびＣＯ2から
なる群のいずれか１つ以上を含む酸素含有ガス中で行われる、請求項１０乃至請求項１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸素含有ガスが酸素が１質量％未満である、酸素と窒素の混合物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記パッシベーションステップが６０分未満の間行われる、請求項１０乃至請求項１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ガス流が高周波誘導結合プラズマで提供され、かつ前記ガス流がアルゴンガスを含む請求項１０乃至請求項１５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低酸素含量を有するサブミクロンサイズのシリコンベースの粉末および気相技術を用いる該粉末の合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン粉末は、現在、リチウムイオン電池、プリンテッドエレクトロニクスおよびソーラ用途を含む様々な用途において開発され、使用されている。これらの用途は、低酸素含量の超微粉末を必要とする。
【０００３】
リチウムイオン電池は、携帯電子機器の二次システムに最も広く用いられている。ニッケルカドミウムおよびニッケル水素等の水性再充電可能電池に比べて、Ｌｉイオン電池は、高エネルギー密度、高作動電圧、低自己放電および低保守要件を有する。これらの特性により、Ｌｉイオン電池は最も高性能で入手可能な二次電池となっている。
【０００４】
世界的なエネルギー需要の増大により、リチウムイオン電池業界は高エネルギー密度を有する、新世代の電極材料を求めるようになっている。アプローチの１つは、従来のカーボングラファイトの負極材料を、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）またはアルミニウム（Ａｌ）をベースとする金属、半金属または金属合金である、性能のよい他の活性材料に交換することである。これらの材料は、グラファイトに比べて、はるかに大きな比容量を与えることができる。負極材料の特定の組成物に加えて、粒子の表面特性は、得られるＬｉイオン電池の電気化学的挙動に重要な役割を果たす。従って、負極の電気化学的性能を高めるために、これらのパラメータを最適化できることはこの上なく重要である。
【０００５】
複合電極は、イオンリチウムと電子の両方と混合伝導性を有する必要がある。かかる複雑な媒体は、通常、活性材料粒子を、カーボンブラックとポリマーバインダーの超微粉末等の異なる添加剤と一緒に混合することにより得られる。バインダー添加剤は、複雑な役割を担っている。というのは、複合電極に機械的強度を与えるだけでなく、電極層と電流コレクタとの間に良好な接合も与え、かつ複合電極に、十分な液体電解質を吸収させて、内部イオンパーコレーションを与えるからである。
【０００６】
前述のように、Ｓｉベースの負極材料は、市販のリチウムイオン電池のエネルギー密度を大幅に高めることができた。シリコンは、次の反応：１５Ｌｉ＋４Ｓｉ→Ｌｉ15Ｓｉ4
に対応する最大理論重量容量（３５７９ｍＡｈ／ｇ）および大重量容量（２２００ｍＡｈ／ｃｍ3）を有する。しかしながら、これらの材料の微細構造およびリチウムインターカ
レーションの際のそれらの大きな体積膨張により、再充電可能な電池にそれらを用いるのに許容できる寿命特性が得られなくなっている。サブミクロンスケールでの材料の合成は、これらの材料の主な欠点を克服して、該材料を炭素に代わる好適な候補とさせる。サブミクロン粉末を作製する興味深い方法は、特許文献１に開示されたプラズマ技術である。
【０００７】
残念ながら、これらのサブミクロンシリコン粉末は、空気に晒されると即時に酸化する。サブミクロンサイズのシリコン粉末のこの制御されない酸化は、最終的に、１０ｗｔ％を超える酸素含量となる。この高酸素レベルは、Ｌｉイオン電池中のこれらのＳｉベースの粉末の電気化学的挙動に悪影響を及ぼし、この層の減少のために、第１サイクル中の大容量損失（いわゆる不可逆容量）となるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６４７４１Ａ１パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、これらの問題を改善、またはさらに克服し、単純かつ経済的なプロセスにより製造できる良好な負極材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の態様によれば、本発明は、２０ｎｍ乃至２００ｎｍの平均一次粒子径を有するサブミクロンサイズのＳｉベースの粉末を提供することができ、前記粉末は、ＳｉＯx（０
＜ｘ＜２）を含む表面層を有し、前記表面層は０．５ｎｍ乃至１０ｎｍの平均厚さを有し、かつ前記粉末は室温で３質量％以下の全酸素含量を有する。表面層はまた、ＳｉＯx（
０＜ｘ＜２）のみからなっていてもよい。一実施形態において、表面層は、第１サイクル中大きな不可逆容量を回避するために、５ｎｍより薄く、他の実施形態においては、空気または酸化ガスに晒されたときにさらに酸化しないよう安定したパッシベート粉末を得るために、０．５ｎｍより厚い。酸化層の厚さは、本明細書では、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で測定した層の平均厚さとして表わされる。Ｓｉベースの粉末は純Ｓｉからなっていてよい。Ｓｉベースの粉末はまた、ナノサイズ、すなわち、平均一次粒子径が２０ｎｍ乃至２００ｎｍであってもよい。
【００１１】
一実施形態において、サブミクロンサイズのＳｉベースの粉末は、ＳｉＯx（１≦ｘ＜
２）を含む酸化表面層を有する。他の実施形態において、粉末は、少なくとも９８ａｔ％Ｓｉの純度を有する。Ｓｉベースの粉末は、純Ｓｉからなっていてもよい。他の実施形態において、サブミクロンサイズのＳｉベースの粉末は、大気条件下および空気中、５００℃で１時間エージングした後４質量％未満の全酸素含量を有する。さらに他の実施形態において、サブミクロンサイズのＳｉベースの粉末は、大気条件下および空気中、７００℃で１時間エージングした後５質量％未満の全酸素含量を有する。これらの条件は、Ｓｉベースの粉末のパッシベーション層が安定で、さらなる酸化が生じないであろうことを保証する。
【００１２】
上述したサブミクロンサイズのＳｉベースの粉末は、遷移金属、半金属、ＩＩＩａ族元素および炭素からなる群から選択される元素Ｍをさらに含むことができる。一実施形態において、Ｍは、ニッケル、銅、鉄、錫、アルミニウムおよびコバルトからなる群の元素のいずれか１つを含む。
【００１３】
第２の態様によれば、本発明は、Ｌｉイオン二次電池において負極材料としての、サブミクロンサイズのＳｉベースの粉末の使用も提供することができる。
【００１４】
第３の態様によれば、本発明は、
−Ｓｉベースの前駆体を提供するステップと、
−少なくとも１７２７℃（２０００Ｋに相当）の温度でガス流を提供するステップと、
−ガス流中にＳｉベースの前駆体を注入することによって、Ｓｉ前駆体を気化させるステップと、
−気化したＳｉ前駆体を含むガス流を１３２７℃（１６００Ｋに相当）未満の温度まで冷却することによって、サブミクロンサイズのＳｉ粒子を得るステップと、
−サブミクロンサイズのＳｉ粒子を、酸素含有ガス中、７００℃未満、好ましくは、４５０℃未満の温度でパッシベートするステップと、
−Ｓｉ粒子をガス流から分離するステップとを含む上述したＳｉベースの粉末を製造する方法を提供することができる。
かかるプロセスは、制御されたパッシベーティングステップを、その他のプロセスステ
ップと組み合わせて、Ｓｉ亜酸化物（ＳｉＯx、ｘ＜２）の混合物を含む表面層を備えた
サブミクロンサイズのＳｉベースの粉末を生じさせる。
【００１５】
一実施形態において、パッシベーションステップは、室温乃至１００℃の間の温度で実施される。他の実施形態において、ガス流は、ガスバーナー、水素バーナー、ＲＦプラズマまたはＤＣアークプラズマのいずれか１つの手段により提供される。さらに他の実施形態において、パッシベーションステップは、Ａｒ、Ｎ2、Ｈ2、ＣＯおよびＣＯ2からなる
群のいずれか１つ以上からなる二次ガスをさらに含む酸素含有ガスで実施される。さらに他の実施形態において、酸素含有ガスは、酸素と窒素の混合物であり、酸素１質量％未満である。さらなる実施形態において、パッシベーションステップは、６０分未満、好ましくは、１０分未満の間実施することができる。他のさらなる実施形態において、ガス流は、高周波誘導結合プラズマにおいて提供され、このガス流はアルゴンガスを含む。
【００１６】
表面の酸素レベルの制御されたサブミクロンサイズのシリコンベースの粉末は、リチウムイオン二次電池において負極材料として用いると、高可逆容量を保ちながら、この負極の一次不可逆容量を制限することができる。これは、低酸素含量と組み合わせられた、粉末の小さな粒径およびそれに対応する大表面積による。粉末は、酸化物の非常に薄い均一な層で被われたシリコン粒子からなり得る。粒子の全酸素含量は、室温で３ｗｔ％未満である。
【００１７】
一実施形態において、シリコンサブミクロン粉末は、２０ｎｍ乃至２００ｎｍの平均一次粒径を有する。ここで、平均一次粒径（ｄav）は、式
【数１】
0005618113.tif 000002
に従って、等しいサイズの球状粒子を仮定して、比表面積から計算される。ここで、ρとは、粉末の理論密度を指し（２，３３ｇ／ｃｍ3）、ＢＥＴとは、ブルナウアー−エメッ
ト−テラー（ＢＥＴ技術）のＮ2吸着方法により求めた比表面積（ｍ2／ｇ）を指す。
【００１８】
本発明はまた、Ｓｉベースの前駆体を提供することによって、少なくとも１７２７℃の温度でガス流を提供し、Ｓｉベースの前駆体を、ガス流に注入することによって、Ｓｉ前駆体を気化し、ガス流を１３２７℃未満の温度で冷却することによって、サブミクロンサイズのＳｉ粒子を得て、最終的に、酸化ガス中、７００℃未満の温度でパッシベートする、このＳｉベースの粉末を製造する方法も提供することができる。ガス流は、高周波誘導結合プラズマにより提供することができ、ガス流は、アルゴンガスを含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、Ｓｉサブミクロン粒子の表面に薄いアモルファスＳｉＯx層の存在を示すＴＥＭ画像（低倍率（Ａ）および高倍率（Ｂ））を示す。
【図２】図２は、２．８ｗｔ％（実線）および２５．０ｗｔ％（点線）の酸素レベルでの、容量（ｍＡｈ／ｇ）に対する電圧対Ｌｉ（Ｖ）のＳｉ粉末の脱リチウム曲線を示す。
【図３】図３は、エージング温度（℃）の関数としてのＳｉサブミクロン粉末の酸素レベル（ｗｔ％、左軸、実線）およびＢＥＴ値（ｍ2／ｇ、右軸、点線）を示す。
【図４】図４は、空気中、室温での貯蔵時間（日数）の関数としてのＳｉサブミクロン粉末の酸素レベル（ｗｔ％）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、例えば、後述する異なる実施例により実施してよい。
【実施例】
【００２１】
実施例１
ミクロンサイズのＳｉ粉末をＳｉ前駆体として提供した。２．５Ｎｍ3／ｈアルゴンガ
スによるアルゴンプラズマを用いて、６０ｋＷ高周波（ＲＦ）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を適用した。固体シリコン前駆体を２２０ｇ／ｈのレートでプラズマに注入すると、２０００Ｋを超える一般的な（すなわち、反応ゾーンにおける）温度となった。この第１の処理ステップにおいて、Ｓｉ前駆体は完全に気化し、その後、核生成により、サブミクロンサイズのＳｉ粉末となった。ガスの温度を１６００Ｋ未満に下げるために、１０Ｎｍ3
／ｈのアルゴンフローを、反応ゾーン直下流の冷却ガスとして用いた。このやり方で、金属核が形成されるであろう。最後に、０．１５モル％酸素を含有するＮ2／Ｏ2混合物を１００Ｌ／ｈで添加することにより、パッシベーションステップを、１００℃の温度で５分間行った。
【００２２】
サブミクロンサイズのＳｉ粉末は、立方結晶相および４０±２ｍ2／ｇの比表面積（Ｂ
ＥＴ技術により測定）を有し、これは、約６０ｎｍの平均一次粒径に相当した。化学分析によれば、酸素含量は、２．８ｗｔ％であることが示され、一方、ＴＥＭ特性評価によれば、図１に示したとおり、１乃至２ｎｍの厚さの薄いアモルファスＳｉＯx表面層の存在
が示された。
【００２３】
得られたシリコン粉末を２％Ｎａ−ＣＭＣ水ベースの溶液に添加することにより、ペーストを調製した。続いて、アセチレンブラックを添加した。５０／２５／２５のシリコン／ＣＭＣ／アセチレンブラック比を有する最終ペーストを、最後に、３０分間ボールミルした。厚さ２０乃至３０μｍのコーティングを、ドクターブレードコーティングにより銅ホイルに堆積した。ペーストの第１の乾燥は、従来のホットエア炉を用いて行ったが、室温で、または真空オーブン、コンベヤー炉、加熱表面での乾燥、赤外照射による乾燥、遠赤外照射による乾燥、誘導システムによる乾燥、加熱電極でのコーティング、不活性雰囲気中での乾燥を用いて行うこともできる。乾燥方法、温度および順番は、ペーストの安定性、内部応力および乾燥電極における起こり得る亀裂に影響する。最終的に、コインセル型電池を、対電極としてＬｉホイルを用いてグローブボックスにおいて作製した。バッテリー・テスト（ｂａｔｔｅｒｙ  ｔｅｓｔ）を、以下の条件で電極に実施した。Ｃ／２０のレートで０．０１乃至１．０Ｖのサイクル。ここで、Ｃは、１時間当たり３５７２ｍＡｈ／ｇのレートでの充電／放電と定義される。
【００２４】
表１に、第１の脱リチウムステップの容量の概要を示した。表の値は３つのコインセルの平均である。３７００ｍＡｈ／ｇシリコンの容量を測定すると、８％未満の非常に低い不可逆容量が第１サイクルの後得られた（表１および図２）。
【００２５】
比較例ＣＥ２
実施例１に記載したとおり、６０ｋＷ高周波（ＲＦ）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）でシリコン粉末を作製した。しかしながら、冷却後、変形パッシベーションステップを、０．１５モル％酸素を含有するＮ2／Ｏ2混合物を１５０Ｌ／ｈで添加することにより、５００℃の温度で５分間行った。
【００２６】
粉末は、立方結晶相および４０±２ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴ技術により測定）を有
し、これは、約６０ｎｍの平均一次粒径に相当した。化学分析によれば、酸素含量は、６．８ｗｔ％であることが示され、一方、ＴＥＭ特性評価によれば、２乃至５ｎｍの厚さの薄いアモルファスＳｉＯx表面層の存在が示された。
【００２７】
実施例１に記載したとおりに、ペーストを調製し、コインセルを作製し試験した。３５００ｍＡｈ／ｇシリコンの脱リチウム容量を測定すると、第１サイクルの後、５７３ｍＡｈ／ｇ（１４％）の不可逆容量が得られており（表１参照）、これは非常に高いと考えられる。
【００２８】
比較例ＣＥ３−４
２つの市販のシリコン試料を購入した。それぞれの酸素含量は、１９．３ｗｔ％（比較例３、カイアー、中国（Ｋａｉｅｒ，ＣＮ）より入手、ＢＥＴ値２０ｍ2／ｇおよび推定
平均一次粒径１３０ｎｍ）および２５ｗｔ％（比較例４、アルドリッチ、米国（Ａｌｄｒｉｃｈ，ＵＳ）より入手、ＢＥＴ値３４ｍ2／ｇおよび推定平均一次粒径７５ｎｍ）であ
った。比較例３の表面層の平均厚さは１５ｎｍであった（表面層厚さと酸素含量は互いに関係している）。実施例１に記載したとおりに、ペーストを調製し、コインセルを作製し試験した。その結果、それぞれ、２８００と１５００ｍＡｈ／ｇシリコンの低脱リチウム容量となった（表１参照）。さらに、第１サイクルの後、６００ｍＡｈ／ｇ（１７％）（比較例３）および６４４ｍＡｈ／ｇ（３０％）（比較例４）の高不可逆容量値が得られ、これは実施例１より高かった。
【００２９】
【表１】
0005618113.tif 000003
【００３０】
図２は、第１サイクルについての実施例１および比較例４のコインセルの電極中のシリコンの容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。
【００３１】
実施例５
時間および温度の関数としての粉末の安定性を、安定性実験において検査した。実施例１で得た粉末を空気中、異なる温度で１時間アニールし、得られた粉末の酸素含量を化学分析により測定した。酸素レベルは、空気中、７００℃まで安定なままで、その後、５０ｗｔ％酸素までの急激な増加が生じることが図３に示されている。図３において、酸素レベル（実線）は、ｗｔ％で左側にあり、一方、対応のＢＥＴ値（ｍ2／ｇ、点線）は、右
側に示され、両方共、温度℃の関数である。
【００３２】
酸素レベル（ｗｔ％）を日数での時間に対して示す図４に示されるとおり、室温で、時間に応じての酸素レベルの大幅な増加は観察されなかった。
【００３３】
本発明の原理の応用を示すために、本発明の特定の実施形態および／または詳細を示し上述してきたが、本発明は、かかる原理から逸脱することなく、請求項により完全に記載されるものとして、またはその他当業者に公知されているものとして（あらゆる等価物を含めて）、実施してよいものと考えられる。
【図１】
0005618113.tif 000004
【図２】
0005618113.tif 000005
【図３】
0005618113.tif 000006
【図４】
0005618113.tif 000007