(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合触媒の存在下、１，３−ブタジエンを重合してシス−１，４−ポリブタジエンを製造する方法において、重合時に、添加剤として（ａ）有機ハロゲン化合物および（ｂ）シランカップリング剤を添加することを特徴とするシス−１，４−ポリブタジエンの製造方法。
【請求項２】
該添加剤として、さらに（ｃ）ハロゲン含有アルミニウム化合物を添加することを特徴とする請求項１に記載のシス−１，４−ポリブタジエンの製造方法。
【請求項３】
重合触媒の存在下、１，３−ブタジエンを重合してシス−１，４−ポリブタジエンを製造する方法において、重合時に、添加剤として（ｃ）ハロゲン含有アルミニウム化合物および（ｂ）シランカップリング剤を添加することを特徴とするシス−１，４−ポリブタジエンの製造方法。
【請求項４】
該添加剤として、さらに（ｄ）コバルト化合物を添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリブタジエンの製造方法。
【請求項５】
該重合触媒が、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）Ｒ２３−ｎＡｌＸｎ（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１〜２の数である。）で表されるハロゲン含有アルミニウム化合物、及び（Ｃ）水からなる触媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシス−１，４−ポリブタジエンの製造方法。
【請求項６】
該重合触媒が、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）Ｒ２３−ｎＡｌＸｎ（式中、Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１〜２の数である。）で表されるハロゲン含有アルミニウム化合物、（Ｃ）水、および（Ｄ）ＡｌＲ３３（但しＲ３は炭素数１〜１０の炭化水素基）で表される有機アルミニウム化合物からなる触媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシス−１，４−ポリブタジエンの製造方法。
【請求項７】
該シス−１，４−ポリブタジエンが、シス−１，４構造を８０％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンであることを特徴する請求項１〜６のいずれかに記載のシス−１，４−ポリブタジエンの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のシス−１，４−ポリブタジエンを含むことを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐摩耗性を保持しながら、加工性と低発熱性が改良されたゴム材料に有用なシス−１，４−ポリブタジエンの製造方法およびその組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブタジエンの重合触媒については、従来から数多くの提案がなされており、特にハイシス−1，4−ポリブタジエン、すなわち、シス−１，４結合含量の高いポリブタジエンは、熱的、機械的に優れた特性を有する、多くの重合触媒が開発されてきた。
【０００３】
例えば、特公昭３８−１２４３号公報（特許文献１）には、コバルト化合物、酸性金属ハライド、アルキルアルミニウム化合物及び水からなる触媒を用い、１，３−ブタジエンを重合させる高シス−１，４−ポリブタジエンの製造法が開示されている。
【０００４】
また、特公昭６１−５４８０８号公報（特許文献２）には、ジエチルアルミニウムクロライド、水、及びコバルトオクトエ−トよりなる触媒を用い、１，３−ブタジエンを直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素よりなる溶媒中で重合させる方法が開示されている。
【０００５】
ハイシス−1，4−ポリブタジエンにおいては、ポリマー鎖の分岐度が小さいもの、すなわち、リニアタイプのハイシス−1，4−ポリブタジエンは耐摩磨耗性、耐発熱性、反発弾性等に優れた特性を有している。しかし、分岐度の高いブランチタイプのハイシス−1，4−ポリブタジエンと比較して、ゴムにカーボンブラックなどを配合して得られる配合物を製造する際に加工性が低下するため、高い耐摩耗性を保持しつつ、加工性を改良する方法が求められていた。
【０００６】
ポリブタジエンの加工性を改良する方法として、特開昭５１−６３８９１号公報（特許文献３）には、ポリブタジエンの重合溶液を有機アルミニウム化合物及びハロゲン化アルキル化合物で処理する方法が開示されている。また、特開昭６１−２２５２０２号公報（特許文献４）には、不飽和結合を有するゴムを溶媒に溶解し、ルイス酸の存在下、有機酸ハライドを反応させてゴムを変性する方法が記載されている。これらの方法はいずれも、重合工程の後に、重合物を変性する工程が必要となり、煩雑な操作を省力した方法の開発が望まれていた。  
【０００７】
一方、ゴム組成物の発熱性を改良する方策として、近年補強材としてカーボンブラックの代わりにシリカを使用するケースが増えてきている。しかしながら、シリカの表面には極性のあるシラノール基があるため、シリカはポリブタジエンなどの炭化水素構造との親和性が悪く、これによりシリカが配合されたゴム中においてシリカ粒子が凝集し易くなり、分散性が悪くなるといった問題が生じていた。その結果、シリカ凝集体の分裂、すなわちペイン効果が起こると、シリカ凝集体の内部では強いシリカ−シリカ相互作用が観測され、シリカ−ゴム間で大きなヒステリシスロスが生じて発熱性悪化の原因となっていた。
【０００８】
極性シリカ表面と非極性ゴムマトリックス間の親和性や相互作用を改良する方策としては、二元機能を持ったシランカップリング剤の使用やゴムの化学変性が鋭意研究されている。ゴムの化学変性技術として、ハイシス１，４-ポリブタジエンを化学変性したものの多くは、希土類触媒を使って１,３-ブタジエンをリビング重合した後、各種の効果的なアルコキシシランカップリング剤を使用して、分子末端を機能化する方法が報告されている。分子末端を変性したアルコキシシラン化合物は、エポキシ基、イソシアネート基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基などを有する。（特許文献５〜１０）。
【０００９】
しかしながら、ゴムの分子末端変性の技術は、シリカ−シリカ相互作用、シリカの凝集、シリカ凝集によるヒステリシスロス（ペイン効果）や結果的に発熱を低減させるめために未だ満足のいくものとはなっていない。末端のみに官能基付加では効果が不十分であり、よりシリカと親和性を高めるために、高分子鎖内部に官能基を持つポリマーと物性であることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭３８−１２４３号公報
【特許文献２】特公昭６１−５４８０８号公報
【特許文献３】特開昭５１−６３８９１号公報
【特許文献４】特開昭６１−２２５２０２号公報
【特許文献５】ＷＯ03046020
【特許文献６】特開2005-08870
【特許文献７】EP.Patent No.0713885
【特許文献８】EP.Patent No.0267675
【特許文献９】U.S.Patent No.7247695
【特許文献１０】EP.PatentPateｎt No.1860136
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、優れた耐摩耗性を保持しながら、加工性と低発熱性が改良されたハイシス−1，4−ポリブタジエンの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、重合触媒の存在下、１，３−ブタジエンを重合してシス−１，４−ポリブタジエンを製造する方法において、重合時に、添加剤として（ａ）有機ハロゲン化合物および（ｂ）シランカップリング剤を添加することを特徴とするシス−１，４−ポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、該添加剤の（ａ）成分が有機ハロゲン化合物及びコバルト化合物であることを特徴とする上記のポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、該添加剤の（ａ）成分が有機ハロゲン化合物及び／またはハロゲン含有アルミニウム化合物であることを特徴とする上記のシス−１，４−ポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、該添加剤の（ａ）成分として、有機ハロゲン化合物及びコバルト化合物とハロゲン含有アルミニウム化合物を添加することを特徴とする上記のシス−１，４−ポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、該重合触媒が、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）Ｒ23-nＡｌＸn  （式中、Ｒ2  は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１〜２の数である。）で表されるハロゲン含有アルミニウム化合物、及び（Ｃ）水からなる触媒であることを特徴とする上記のシス−１，４−ポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１７】
また、本発明は、該重合触媒が、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）Ｒ23-nＡｌＸn  （式中、Ｒ2  は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１〜２の数である。）で表されるハロゲン含有アルミニウム化合物、（Ｃ）水、および（Ｄ）ＡｌＲ3３（但しＲ３は炭素数１〜１０の炭化水素基）で表される有機アルミニウム化合物からなる触媒であることを特徴とする上記のシス−１，４−ポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１８】
また、本発明は、該シス−１，４−ポリブタジエンが、シス−１，４構造を８０％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンであることを特徴する上記のシス−１，４−ポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１９】
また、本発明は、上記のシス−１，４−ポリブタジエンを含むことを特徴とした組成物に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、重合触媒の存在下、１，３−ブタジエンを重合してシス−１，４−ポリブタジエンを製造する方法において、重合時に、添加剤として（ａ）有機ハロゲン化合物および（ｂ）シランカップリング剤を添加することで、優れた耐摩耗性を保持しながら、加工性と低発熱性が改良されたハイシス−1，4−ポリブタジエンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明において、重合触媒としては、遷移金属化合物を用いる触媒系、例えば、コバルト系触媒組成物、ニッケル系触媒組成物などのチグラー・ナッタ触媒、メタロセン系触媒などが挙げられる。コバルト系触媒組成物としては、コバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系、ニッケル系触媒組成物としては、ニッケル化合物、有機アルミニウム化合物、及びフッ素化合物からなるニッケル系触媒組成物、メタロセン系触媒としては、周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系が挙げられる。中でも、コバルト系触媒組成物が好ましい。
【００２２】
コバルト系触媒組成物のコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネ−トやトリスアセチルアセトネ−ト、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリ−ルフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコ−ル錯体等が挙げられる。
【００２３】
コバルト系触媒組成物におけるハロゲン含有アルミニウム化合物としては、Ｒ23-nＡｌＸn  （式中、Ｒ2  は炭素数  1〜10の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、n  は  1〜2  の数である。）で表されるものが好ましい。ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等のアルキルアルミニウムジハライド等が挙げられる。具体的化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド等が挙げられる。
【００２４】
また、コバルト系触媒組成物における有機アルミニウム化合物としては、Ｒ33Ａｌ（式中、Ｒ3は炭素数  1〜10の炭化水素基を示す。）で表さるものが好ましい。例えば、トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等が挙げられる。
【００２５】
また、アルミノキサンを用いてもよい。アルミノキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ‘）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ‘は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ‘として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００２６】
中でも、コバルト化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、及び水からなる触媒系、若しくはコバルト化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、水、及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系が好ましい。
【００２７】
コバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、及び水からなるコバルト系触媒組成物を用いる場合は、全て１，３−ブタジエンの１モルに対して、コバルト化合物については１×１０-7〜１×１０-3モルの範囲あることが好ましい。また、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物については１×１０-5〜１×１０-1モルの範囲の範囲にあることが好ましい。また、水については１×１０-5〜１×１０-1モルの範囲にあることが好ましい。
【００２８】
また、コバルト化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、水、及び有機アルミニウム化合物からなるコバルト系触媒組成物を用いる場合は、全て１，３−ブタジエンの１モルに対して、コバルト化合物については１×１０-7〜１×１０-3モルの範囲あることが好ましい。また、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物については１×１０-5〜１×１０-1モルの範囲の範囲にあることが好ましい。また、水については１×１０-5〜１×１０-1モルの範囲にあることが好ましい。また、有機アルミニウム化合物については１×１０-5〜１×１０-1モルの範囲の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
触媒成分の添加順序としては、不活性溶媒中に水を添加して均一に混合して、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加し、コバルト化合物を添加して重合を開始することが好ましい。ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加した後、所定時間、熟成した後、コバルト化合物を加えることが好ましい。熟成時間は０．１〜２４時間が好ましい。熟成温度は０〜８０℃が好ましい。
【００３０】
重合溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、1−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のＣ４留分などのオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。
【００３１】
中でも、ベンゼン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００３２】
本発明においては、重合時に公知の分子量調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン−1などのα−オレフィン類を使用することができる。
【００３３】
重合温度は−３０〜１００℃の範囲が好ましく、３０〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が特に好ましい。また、重合圧は、常圧又は１０気圧（ゲ−ジ圧）程度までの加圧下に行われる。
【００３４】
本発明においては、重合時に１，３−ブタジエン１モルあたり、添加剤として機ハロゲン化合物を添加する。上記の重合時とは仕込みの１,３−ブタジエンの転化率が２０〜８０％、特に３０〜６０％が好ましい。
【００３５】
添加剤の（ａ）成分である有機ハロゲン化合物としては、一般式  Ｒ4  Ｒ5  Ｒ6  ＣＸを表される有機ハロゲン化合物を用いることができる。式中、  Ｒ4  は水素、アルキル基、アリール基、クロル置換アルキル基、アルコキシ基などであり、Ｒ5  は水素、アルキル基、アリール基、クロル、ブロムなどであり、Ｒ5  ＋Ｒ6  が酸素であってよく、Ｒ6  はアルキル基、アリール基、ビニル基、クロル、ブロムなどであり、Ｘはクロル、ブロムなどのハロゲンである。Ｒ4  およびＲ5が水素である場合は、Ｒ6はアリール基であることが好ましい。上記のアルキル基は、飽和あるいは不飽和であってもよく、また、直鎖状、分岐状または環状のものであってもよい。脂肪族炭化水素基などが挙げられる。  
【００３６】
具体的化合物としては、メチル、エチル、iso-プロピル、iso-ブチル、t-ブチル、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、ベンジリデンなどのクロル化物またはブロム化物などが挙げられる。また、メチルクロロホルメート、ブロモホルメート、クロロジフェニルメタンまたはクロロトリフェニルメタンなどが挙げられる。中でも、t-ブチルクロライドが好ましい。
【００３７】
上記の有機ハロゲン化合物と共にコバルト化合物およびハロゲン含有アルミニウム化合物を添加しても良い。または添加剤（ａ）成分として、コバルト化合物とハロゲン含有アルミニウム化合物、またはハロゲン含有アルミニウム化合物のみを添加してもよい。コバルト化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物としては、上記の触媒成分として例示したコバルト化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物を用いることができる。
【００３８】
有機ハロゲン化合物の添加量は、ブタジエン１モルあたり、１×１０−６〜１×１０−３モル、特に１×１０−５〜１×１０−４モルが好ましい。上記範囲よりも多いと生成するポリブタジエンのゲル化が起こり易くなる。また、コバルト化合物を添加する場合は、ブタジエン１モルあたり、１×１０−７〜１×１０−３モル、特に１×１０−６〜１×１０−５モルが好ましい。また、ハロゲン含有アルミニウム化合物を添加する場合は、ブタジエン１モルあたり、１×１０−５〜１×１０−１モル、特に１×１０−４〜１×１０−３モルが好ましい。更にこれら有機ハロゲン化合物、コバルト化合物およびハロゲン含有アルミニウム化合物を併用、または単独、または種々組み合わせて用いることもできる。
【００３９】
添加剤の（ｂ）成分であるシランカップリング剤としては、一般式Ｒ７ n Ｓｉ  Ｘ  4-nで表される有機珪素化合物で、Ｒ７はビニル基、アシル基、アリル基、アリルオキシ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基、アルキル基、フェニル基、水素、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基などから選ばれる反応基を有する炭素数１〜２０の有機基であり、Ｘは、クロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基などから選ばれる加水分解基であり、ｎは１〜３の整数を示す。
【００４０】
上記のシランカップリング剤のＲ７成分において、ビニル基及び／またはクロル基を含有するものが好ましい。
【００４１】
具体的なシランカップリング剤として、市販で利用できるものは、例えば、以下のものが含まれるが、決してこれらに限定されるものではない。ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル  テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル  テトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル  テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾール  テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾール  テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレート  モノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート  モノスルフィド、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、クロロメチルジメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジアセトキシメチルジニルシラン、アリルオキシジメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、フェニルビニルジクロロシラン、トリアセトキシビニルシラン、３−クロロプロピルメチルジビニルシラン、ジエトキシジビニルシラン、ジメチルエチルメチルケトキムビニルシラン、ジメチルイソブトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルシラン、ジメチルイソペンチルオキシビニルシラン、４−ブロモフェニルジメチルビニルシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、４−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、ジメチルピペリヂノメチルビニルシラン、ジメチル−２−［（２−エトキシエトキシ）エトキシ］ビニルシラン、ジビニルメチルフェノキシシラン、ジメチル−Ｐ−アニシルビニルシラン、トリス（１−メチルビニロキシ）ビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、ジエトキシ−２−ピペリヂノエトキシビニルシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、３−ジメチルビニルフェニル  Ｎ，Ｎ−ジエチルカルボメイト、トリフェノキシビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１−（４−メチルピペリヂノメチル）−１，１，３，３−テトラメチル−３−ビニルジシロキサン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルビニルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ジメチルビニルシロキシ）ベンゼン、１，１，３，３−��トラフェニルー、３−ジビニルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルサイクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルサイクロテトラシロキサン、テトラキス（ジメチルビニルシロキシメチル）メタン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、などがある。
【００４２】
添加剤の（ａ）成分の有機ハロゲン化合物、コバルト化合物またはハロゲン含有アルミニウム化合物、添加剤の（ｂ）成分のシランカップリング剤は、仕込みの１，３−ブタジエンの転化率が２０〜８０％、特に好ましくは３０〜６０％の範囲で添加する。上記の範囲よりも初期の重合段階で、添加すると、主にタイヤ用途として、優れた耐摩耗性を保持しながら、加工性と発熱性を改良されたハイシス−1，4−ポリブタジエンを得ることが困難であって好ましくない。また、上記の範囲よりも後期の重合段階で、添加すると、ゲル化反応が起り易く、また加工性も低下し好ましくない。
【００４３】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００４４】
本発明の方法により得られるハイシス−１，４−ポリブタジエンの分子量分布Mｗ／Mｎは２．０〜４．０の範囲であることが好ましい。特に好ましいのは２．０〜３．５の範囲で、更に好ましいのは２．５〜３．０の範囲である。
【００４５】
本発明のシス−１，４−ポリブタジエンのシス−1，4−構造含有率が好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９５％以上で、かつ、ゲル含量の発生が少ないポリブタジエンを製造することができる。
【００４６】
本発明により得られるポリブタジエンは、単独で、または他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックやシリカ等の充填剤、加硫剤、加硫促進剤その他の通常の配合剤を加えて加硫し、各種のゴム用途に使用される。その場合、ゴム成分中に少なくとも本発明のポリブタジエンを１０重量％含有するように配合することが好ましい。また、プラスチック、例えば、耐衝撃性ポリスチレンの改質剤として使用する、すなわち、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を製造することもできる。  
【００４７】
上記のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造法としては、ゴム状ポリマーの存在下にスチレン系モノマーの重合を行う方法が採用され、塊状重合法や塊状懸濁重合法が経済的に有利な方法である。スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンのようなアルキル置換スチレン、クロルスチレンのようなハロゲン置換スチレンなど、従来ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物製造用として知られているスチレン系モノマーの１種又は２種以上の混合物が用いられる。これらのなかで好ましいのはスチレンである。
【００４８】
製造時に必要に応じて上記ゴム状ポリマーの他に、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン、エチレン−酢酸ビニル、アクリル系ゴムなどを上記ゴム状ポリマーに対して５０重量％以内併用することができる。又、これらの方法によって製造された樹脂をブレンドしてよい。更に、これらの方法によって製造されたゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物を含まないポリスチレン系樹脂を混合して製造してもよい。上記の塊状重合法として１例を挙げて説明すると、スチレンモノマー（９９〜７５重量％）にゴム状ポリマー（１〜２５重量％）を溶解させ、場合によっては溶剤、分子量調節剤、重合開始剤などを添加して、１０〜４０％のスチレンモノマー転化率までゴム状ポリマーを分散した粒子に転化させる。このゴム粒子が生成するまではゴム相が連続相を形成している。更に重合を継続してゴム粒子として分散相になる相の転換（粒子化工程）を経て５０〜９９％の転化率まで重合してゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が製造される。
【００４９】
ゴム状ポリマーの分散粒子（ゴム粒子）は、樹脂中に分散された粒子で、ゴム状ポリマーとポリスチレン系樹脂よりなり、ポリスチレン系樹脂はゴム状ポリマーにグラフト結合、或いはグラフト結合せずに吸蔵されている。この発明で言うゴム状ポリマーの分散粒子の径として０．５〜７．０μｍの範囲、好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲のものが好適に製造できる。
【００５０】
グラフト率として、150〜350の範囲のものが好適に製造できる。バッチ式でも連続的製造方法でもよく特に限定されない。
【００５１】
上記のスチレン系モノマーとゴム状ポリマーとを主体とする原料溶液は完全混合型反応器において重合されるが、完全混合型反応器としては、原料溶液が反応器において均一な混合状態を維持するものであればよく、好ましいものとしてはヘリカルリボン、ダブルヘリカルリボン、アンカーなどの型の攪拌翼が挙げられる。ヘリカルリボンタイプの攪拌翼にはドラフトチューブを取り付けて、反応器内の上下循環を一層強化することが好ましい。
【００５２】
ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物には、製造時や製造後に適宜必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、各種充填剤及び各種の可塑剤、高級脂肪酸、有機ポリシロキサン、シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤や発泡剤などの公知添加剤を添加してもよい。
【００５３】
ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）：ＪＩＳ-Ｋ６３００に従い、株式会社島津製作所製のムーニー粘度計（ＳＭＶ-２００）を使用して、１００℃で１分予熱したのち、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）として表示した。トルエン溶液粘度（Ｔcp）は、ポリマー2.28g  をトルエン  50ml  に溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（JIS  Z8809  ）を用い、キャノンフェンスケ粘度計  No.400  を使用して、25℃で測定した。
【００５４】
シス-１，４-含量（％）：赤外吸収スペクトル分析法により、０．４重量％の二硫化炭素溶液を用いてポリマーのミクロ構造を測定することによってシス-１，４-含量を算出した。
【００５５】
分子量分布：ポリスチレンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度４０℃で、ゲルパーミエーション（透過）クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を行ない、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求め、そして分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）で表示した。
【００５６】
工性の評価
６インチロールを用いて、４０℃でのロール巻き付き性を観察することにより行った。この評価については非常に巻きつき易いものは「◎」、比較的巻き付き易いものは「○」、やや巻き付き難いものは「△」、巻き付き難いものは「×」とした。
【００５７】
引張特性：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って、３００％伸長時の引張応力（Ｍ３００％）、切断時の強度（ＴＢ）、切断時の伸び（ＥＢ）を測定した。
【００５８】
反発弾性：ＢＳ反発弾性試験機を用い、２５℃での値を測定した。
【００５９】
ｔａｎδ：レオメトリクス社製、ＲＳＡＩＩを用い、歪み２％、６０℃での値を測定した
【００６０】
耐摩耗性：ランボーン式摩耗試験機を用い、スリップ率２０％、室温下で測定した。
【００６１】
実施例１
内部を充分窒素置換した１．５リットル容量のステンレス製のオートクレーブに、１，３-ブタジエンを３９．５重量％含有するシクロヘキサン‐Ｃ4留分混合溶液１リットル（シクロヘキサン２５．２重量％およびシス-２-ブテンを主成分とするＣ4留分を３５．３重量％含有）とを仕込み、次に水２．５ミリモル、ジエチルアルミニウムモノクロライド２．９ミリモル、トリエチルアルミニウム０．５ミリモルを加えて攪拌を行ない、シクロオクタジエン１０ミリモルを添加した。オートクレーブを昇温し、４８．５℃に内温が到達してから、コバルトオクトエート０．００６５ミリモルを加えて、５０℃で３０分間重合反応を行なった。重合を開始して２０分後に、トリエトキシビニルシラン０．５ミリモル、ｔ−ブチルクロライド  ０．２０ミリモル（１，３-ブタジエン１モルあたり、０．０５１ミリモル）を添加した。重合反応終了後、未反応ガスを系外に排出し、重合体を真空下、１０５℃で２時間乾燥させることにより、ポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンはムーニー粘度が４０、トルエン溶液粘度は９５、シス-１，４-含量は９８％、分子量分布は２．７であった。
【００６２】
実施例２
重合途中で添加する添加剤として、重合途中で、トリエトキシビニルシラン、ｔ−ブチルクロライドに加えて、コバルトオクトエート０．００４３ミリモル（１，３-ブタジエン１モルあたり０．００１１ミリモル）およびジエチルアルミニウムモノクロライド１．２ミリモルを添加した以外は、実施例１と同様にポリブタジエンを製造した。得られたポリブタジエンはムーニー粘度が４３、トルエン溶液粘度は９３、シス-１，４-含量は９８％、分子量分布は２．７であった。
【００６３】
実施例３
実施例１において、重合途中で、添加剤としてトリエトキシビニルシランに代えて３−クロロプロピルトリメトキシシラン１．０ミリモルを添加した以外は、実施例１と同様にしてポリブタジエンを製造した。得られたポリブタジエンはムーニー粘度が４０、トルエン溶液粘度は９４、シス-１，４-含量は９８％、分子量分布は２．７であった。
【００６４】
実施例４
実施例２において、重合途中で、添加剤としてトリエトキシビニルシランに代えて３−クロロプロピルトリメトキシシラン１．０ミリモルを添加した以外は、実施例１と同様にしてポリブタジエンを製造した。得られたポリブタジエンはムーニー粘度が４１、トルエン溶液粘度は９３、シス-１，４-含量は９８％、分子量分布は２．７であった。
【００６５】
実施例５
実施例１において、重合途中で、添加剤としてトリエトキシビニルシランに代えてトリイソプロポキシビニルシラン１．０ミリモルを添加した以外は、実施例１と同様にしてポリブタジエンを製造した。得られたポリブタジエンはムーニー粘度が４５、トルエン溶液粘度は１０３、シス-１，４-含量は９８％、分子量分布は２．９であった。
【００６６】
実施例６
実施例１において、アリルトリメトキシシラン１．０ミリモルを添加した以外は、実施例１と同様にしてポリブタジエンを製造した。得られたポリブタジエンはムーニー粘度が４１、トルエン溶液粘度は８８、シス-１，４-含量は９８％、分子量分布は２．７であった。
【００６７】
実施例７
実施例１において、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン１．０ミリモルを添加した以外は、実施例１と同様にしてポリブタジエンを製造した。得られたポリブタジエンはムーニー粘度が４２、トルエン溶液粘度は１０２、シス-１，４-含量は９８％、分子量分布は２．７であった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
この発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は、公知の各種成形品に用いることはできるが、難燃性、耐衝撃強度、引張強度に優れるために電気・工業用途分野で使用される射出成形に好適である。例えばカラーテレビ、ラジカセ、ワープロ、タイプライター、ファクシミリ、ＶＴＲカセット、電話器などのハウジングの家電・工業用などの広範な用途に用いることができる。