(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎを含むめっき層が設けられたＳｎ系めっき材表面に形成されたＳｎ酸化皮膜の除去方法であって、
表面に前記Ｓｎ酸化皮膜が形成された前記Ｓｎ系めっき材を、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）の濃度が０．１〜１Ｍであるアンモニア水と塩化アンモニウムの混合溶液、若しくは、アンモニア水と硫酸アンモニウムの混合溶液に浸漬した後、浸漬されている前記Ｓｎ系めっき材にＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を基準として、−１．３〜−１．５Ｖの電圧を印加することにより、前記Ｓｎ酸化皮膜を電解還元して除去することを特徴とするＳｎ酸化皮膜の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｎを含むめっき層が設けられたＳｎ系めっき材表面に形成されたＳｎ酸化皮膜の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、端子、コネクター、接触子等の電気・電子部品には、銅や銅合金の表面にＳｎを含むめっき層、具体的には、ＳｎやＳｎ合金のめっき層が設けられたＳｎ系めっき材が広く用いられている。近年、電気・電子部品の小型化、軽量化、高性能化に伴い、はんだ付け部の面積も益々小さくなり、小さなはんだ付け面積であっても確実にかつ強固にはんだ接合するためにも、Ｓｎ系めっき材のはんだ濡れ性を向上させることが強く望まれている。
【０００３】
しかし、Ｓｎ系めっき材の場合、Ｓｎ系めっき材に対するリフロー処理時における加熱溶融処理、保管中の経時変化、はんだ付け時の加熱等により、Ｓｎ系めっき材表面にＳｎ酸化皮膜が形成される。
【０００４】
このＳｎ酸化皮膜の融点は、ＳｎやＳｎ合金よりも高いため、Ｓｎ系めっき材表面の融点がＳｎ酸化皮膜形成前よりも高くなり、はんだ付けを行う際の濡れ性（以下、「はんだ濡れ性」と言う）を低下させる。
【０００５】
そこで、Ｓｎ系めっき材に対するリフロー処理時における加熱溶融処理、保管中の経時変化等によりＳｎ系めっき材表面に形成されたＳｎ酸化皮膜を除去することが重要である。そして、Ｓｎ酸化皮膜を除去する方法については、例えば、以下の特許文献に開示されている。
【０００６】
即ち、特許文献１には、５〜１０ｗｔ％のフッ化アンモニウム水溶液にＳｎ系めっき材を２０秒以下浸漬することにより、Ｓｎ酸化皮膜を除去して、はんだ濡れ性を向上させることが開示されている。そして、この方法により、２４５℃の共晶はんだでは、フラックス無しではんだ濡れ性を確保できることが示されている。
【０００７】
次に、特許文献２には、（Ａ）有機酸アミン塩、（Ｂ）１価アルコール類、グリコール類および極性非プロトン溶媒から選択される少なくとも１種、および（Ｃ）非イオン界面活性剤を含有する水溶性はんだ濡れ性向上処理剤を用いて、ニッケルめっきやＳｎ合金めっきが施された電子部品端子の酸化を防止するだけでなく、既に形成されているニッケルやＳｎの酸化皮膜を除去することにより、はんだ濡れ性を高めることが開示されている。
【０００８】
次に、特許文献３、４には、電極アセンブリにエネルギーを供給してターゲット領域内で電子を発生させ、その電子の一部分を還元性ガスの一部分に付着させて負に帯電した還元性ガスを生じさせ、これをＳｎ系めっき材のめっき処理面と接触させて、めっき処理面に形成されているＳｎ酸化物を還元、除去することが開示されている。そして、従来と比べてより低温でＳｎ酸化皮膜を還元して、フラックスレスのリフローはんだ付けが実現できることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−７８２６５号公報
【特許文献２】特開２００４−１７６１７９号公報
【特許文献３】特開２００４−３２３９７７号公報
【特許文献４】特開２００５−２４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に開示されている方法では、フッ化アンモニウム水溶液を用いているため、Ｓｎ酸化皮膜のみならずめっき層のＳｎをも溶かして除去する恐れがある。このため、Ｓｎ酸化皮膜のみを除去しようとする場合には、フッ化アンモニウム水溶液の濃度やＳｎ系めっき材の浸漬時間を精密に制御して管理する必要がある。そして、このような管理設備を設けることは、コストを上昇させる。また、フッ化アンモニウム水溶液は有毒であるため、使用後のフッ化アンモニウム水溶液を処理する設備を必要とし、この面からもコストを上昇させる。
【００１１】
また、この方法は、あくまでＳｎ−Ｐｂ系の共晶はんだを用いたはんだ付けを対象とするはんだ濡れ性の改善を目指した方法であり、鉛フリー化が進みつつある現在のはんだ付けに合致した方法とは言い難い。
【００１２】
次に、特許文献２に開示されている方法では、別途、水溶性はんだ濡れ性向上処理剤を作製するための設備を設ける必要があり、コストを上昇させる。
【００１３】
次に、特許文献３、４に開示されている方法では、水素やハロゲンの化合物等、可燃性や毒性を有する還元性ガスを用いているため、処理作業中や作業後の安全確保の為の設備を必要とし、コストを上昇させる。
【００１４】
本発明は、以上の問題に鑑み、Ｓｎ系めっき材の表面に形成されたＳｎ酸化皮膜を除去してはんだ濡れ性を向上させるに際して、精密な制御を必要とせず、コストを上昇させることもない簡便な方法により、Ｓｎめっき層を侵すことなくＳｎ酸化皮膜のみを確実に除去することが可能なＳｎ酸化皮膜の除去方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下に示す発明により、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
請求項１に記載の発明は、
Ｓｎを含むめっき層が設けられたＳｎ系めっき材表面に形成されたＳｎ酸化皮膜の除去方法であって、
表面に前記Ｓｎ酸化皮膜が形成された前記Ｓｎ系めっき材を、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）の濃度が０．１〜１Ｍであるアンモニア水と塩化アンモニウムの混合溶液、若しくは、アンモニア水と硫酸アンモニウムの混合溶液に浸漬した後、浸漬されている前記Ｓｎ系めっき材にＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を基準として、−１．３〜−１．５Ｖの電圧を印加することにより、前記Ｓｎ酸化皮膜を電解還元して除去することを特徴とするＳｎ酸化皮膜の除去方法である。
【００１７】
本発明者は、種々の実験の結果、表面にＳｎ酸化皮膜が形成されたＳｎ系めっき材をアンモニア緩衝液に浸漬した後、電圧を印加することにより、めっき層を侵すことなく、Ｓｎ酸化皮膜のみを確実に除去できることを見出した。
【００１８】
このように、本発明に従うことにより、めっき層を侵すことなくＳｎ酸化皮膜のみを確実に除去することができるため、Ｓｎ系めっき材のはんだ濡れ性が向上すると共に、小さなはんだ付け面積で確実なはんだ付けが可能となる。
【００１９】
そして、極めて簡便な手段であるため、Ｓｎ酸化皮膜の除去を細かく制御する必要がない。このため、コストを上昇させることもない。
【００２０】
また、本請求項の発明は、鉛フリー化が進みつつある現在のはんだ付けにおいても適用することができる。
【００２１】
また、アンモニア緩衝液を用いているため、複数回使用してもｐＨが変化し難く、多数回繰り返し使用することができる。また、処理過程で、一部のＳｎが不安定なＳｎ（IV）イオンとして溶出した場合でも、アンモニア緩衝液中では溶出したＳｎ（IV）イオンが再度Ｓｎ（IV）化合物として析出することが抑制される。また、アンモニア水だけの場合は、アルカリ性が強く処理後の水洗だけでは容易に処理物の表面を清浄にできないが、アンモニア緩衝液の場合は、水洗だけで清浄にすることができる。
【００２２】
なお、本請求項の発明において「Ｓｎを含むめっき層が設けられたＳｎ系めっき材」とは、ＳｎやＳｎ合金のめっき層が設けられためっき材を指す。
【００２３】
具体的なアンモニア緩衝液としては、例えば、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）の濃度が０．１〜１Ｍであるアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）と塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）の混合溶液やアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）と硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）の混合溶液等が好ましく用いられる。
【００２４】
なお、浸漬されたＳｎ系めっき材とＡｇ／ＡｇＣｌ極の間に印加する電圧は、適宜設定することができる。一般的にＳｎ系めっき材の電位を負側に大きくふれば大きな電流が流れるため、処理時間が短くて済むが、水素発生反応が優先的に起きるため、電流効率が悪くなる。一方、電位のふり幅を小さくした場合には、処理時間が長くなる。このため、好ましくは−１．３〜−１．５Ｖ（Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を基準とする電位。−は、Ｓｎメッキ材が負極であることを示す。）に設定される。なお、Ｓｎ酸化物の還元終了と同時に水素発生反応が生じ、Ｓｎめっき材の表面からガス（水素ガス）が発生し始めるため、ガスの発生が確認された時点で処理を終了すればよい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、コストを上昇させることがない簡便な方法により、Ｓｎめっき層を侵すことなくＳｎ酸化皮膜のみを確実に除去することが可能なＳｎ酸化皮膜の除去方法を提供することができる。そして、この結果、Ｓｎ系めっき材のはんだ濡れ性を向上させることができ、小さなはんだ付け面積で確実なはんだ付けを可能とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】Ｓｎめっきを施したサンプルの電解還元処理の手順と電解還元処理用セルの構成を示す図である。
【図２】電解還元処理前および電解還元処理後のサンプルのボルタンメトリー法による測定結果を示すボルタモグラムである。
【図３】メニスコグラフ試験機を用いたはんだ濡れ性の試験結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【実施例】
【００２８】
本実施例は、リフロー処理を施したＳｎめっき材を加熱して表面にＳｎ酸化皮膜を生成させたサンプルを電解液にアンモニア緩衝液を用いて電解還元処理を行い前記Ｓｎ酸化皮膜を除去した例である。
【００２９】
１．電解還元処理の手順と電解還元処理用セルの構成
最初に、電解還元処理の手順と電解還元処理用セルの構成について図１を参照しつつ説明する。なお、図１は、Ｓｎめっきを施したサンプルの電解還元処理の手順と電解還元処理用セルの構成を示す図である。
【００３０】
図１において、１０は、Ｓｎリフローめっきが施されたサンプルであり、表面にＳｎ酸化皮膜が生成している状態を示している。１１は、電解還元処理により多少Ｓｎ酸化皮膜が除去されたサンプルであり、１２はＳｎ酸化皮膜が除去されたサンプルであり、２０は対極として用いたＰｔ電極であり、２１は参照極として用いたＡｇ／ＡｇＣｌ極であり、３０はポテンショスタット／ガルバノスタットであり、４１は開の状態のスイッチであり、４２は閉の状態のスイッチであり、５０は容器であり、６０は電解液である。
【００３１】
（１）試験用のサンプルの作製
銅基板の表面にＮｉ下地めっきを１〜１．５μｍ施し、その表面にＳｎめっきを２〜３μｍ施しリフロー処理を行ったＳｎめっき材を、１５０℃で３６０時間加熱した。加熱後のサンプルは、表面が酸化して金属光沢を失い、灰色気味に変色した。このＳｎめっき板をメニスコグラフ試験用の大きさ（縦２．５ｃｍ、横１ｃｍ）に切断して、試験用のサンプルを作製した。
【００３２】
（２）電解還元処理によるＳｎ酸化皮膜の除去
イ．電解液
電解液６０として、ＮＨ４ＯＨとＮＨ４Ｃｌをそれぞれ１Ｍ含有するアンモニア緩衝液を用いた。
【００３３】
ロ．電解還元
ポテンショスタット３０によりサンプルの電位を参照極２１に対して１０ｍＶ／ｓｅｃの割合で−５００ｍＶから−１６００ｍＶの間で往復掃引した。これにより、サンプルの表面に形成されているＳｎ酸化物のうち黒色のＳｎＯが先に還元されて多少白っぽくなり、次いで白色のＳｎＯ２が還元されて元のＳｎの示す白色（符号１０→１１→１２）となり、また金属光沢が回復したことが目視で確認された。
【００３４】
２．試験結果
（１）Ｓｎ酸化物の分析方法
電解還元処理後のサンプルを電解液に前記アンモニア緩衝液を用いたボルタンメトリー法による測定を行ない、表面のＳｎ酸化物を分析した。なお、比較のため、電解還元処理前のサンプルについても併せて測定を行なった。
【００３５】
（２）分析結果
分析結果を図２に示す。図２（ａ）は、電解還元処理前のサンプルの測定結果（ボルタモグラムであり、（ｂ）は、電解還元処理後のサンプルの測定結果である。図２において横軸は電位Ｅ（ｍＶ）（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）であり、縦軸は電流Ｉ（ｍＡ）である。また、測定温度は室温である。
【００３６】
図２（ａ）に示すように、電解還元処理前のサンプル（比較例）は−１２００ｍＶと−１４５０ｍＶに各々ＳｎＯとＳｎＯ２によるピークが見られるが、図２（ｂ）に示すように、電解還元処理後のサンプル（実施例）においてはピークが確認されず、Ｓｎ酸化皮膜が確実に除去されていることが分かる。なお、図２（ｂ）の−８００ｍＶ付近の酸化ピークと−９００ｍＶ付近の還元ピークは、電気化学的な酸化還元反応に伴って出現するものであり、Ｓｎ酸化物の還元反応とは関係がない。
【００３７】
３．はんだ濡れ性の試験
（１）試験方法
次に、メニスコグラフ試験機を用いて電解還元処理後と電解還元処理前のサンプルのはんだ濡れ性を調べた。試験条件は以下の通りであり、ＪＩＳ  Ｚ３１９８−４に準じて試験した。
【００３８】
メニスコグラフ試験機：レスカ社製ＳＡＴ−５１００
浸漬速度：５ｍｍ／ｓｅｃ
浸漬深さ：２ｍｍ
浸漬時間：１０ｓｅｃ
試験温度：２６０℃
使用したはんだ：千住金属工業社製Ｍ７０５
使用したフラックス：（１）弘輝社製ＪＳ−９００−２ＦＡ、（２）千住金属工業社製ＩＰＡ２５％
なお、サンプルの浸漬は、長さ方向とした。
【００３９】
（２）試験結果
試験結果を、図３に示す。図３は、メニスコグラフ試験機を用いたはんだ濡れ性の試験結果を示す図である。左側の２つの図はフラックス（１）を用いた場合であり、右側の２つの図はフラックス（２）を用いた場合である。また、上側の２つの図は電解還元処理前であり、下側の２つの図は電解還元処理後であり、また、これらの図において、横軸は時間（ｓｅｃ、秒）であり、縦軸は濡れ力（ｍＮ）である。
【００４０】
図３より、フラックス（１）、同（２）を用いた場合の電解還元処理後のゼロクロスタイム（浸漬してから濡れ力が負から正に反転するまでの時間）は各々０．６８ｓｅｃ、１．７６ｓｅｃであり、電解還元処理を行わずにフラックス（１）、同（２）を用いた場合の１０ｓｅｃ以上に比べてゼロクロスタイムが大幅に短縮されていることが分かる。このように電解還元処理を行うことによっていずれのフラックスを用いた場合も非常に優れたはんだ濡れ性を発揮する。なお、今回評価したフラックス（１）、同（２）の中では、フラックス（１）を用いた場合に特に優れたはんだ濡れ性が得られることが分かった。
【符号の説明】
【００４１】
１０    Ｓｎ酸化皮膜が付着したサンプル
１１    多少Ｓｎ酸化皮膜が除去されたサンプル
１２    Ｓｎ酸化皮膜が除去されたサンプル
２０    Ｐｔ電極
２１    Ａｇ／ＡｇＣｌ極
３０    ポテンショスタット／ガルバノスタット
４１    開の状態のスイッチ
４２    閉の状態のスイッチ
５０    容器
６０    電解液
【図１】
0005463774.tif 000002
【図２】
0005463774.tif 000003
【図３】
0005463774.tif 000004