(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質シリカと、樹脂とを含有し、
前記非晶質シリカのＦｅ含量が２０ｐｐｍ以下であり、
上記非晶質シリカは、赤外線吸収スペクトルにおいて、孤立シラノール基のピークの最大吸光度（Ａ1）と吸着水由来のシラノール基のピークの最大吸光度（Ａ2）との比（Ａ1
／Ａ2）が０．２以下であることを特徴とするアンダーフィル剤。
【請求項２】
非晶質シリカと、樹脂とを含有し、
前記非晶質シリカのＦｅ含量が２０ｐｐｍ以下であり、
上記非晶質シリカは、赤外線吸収スペクトルにおいて、孤立シラノール基のピークの最大吸光度（Ａ1）とシロキサン結合のピークの最大吸光度（Ａ0）との比（Ａ1／Ａ0）が０．００１以下であることを特徴とするアンダーフィル剤。
【請求項３】
上記樹脂が、エポキシ樹脂であり、
さらに、酸無水物硬化剤又はカチオン硬化触媒を含有する請求項１または２に記載のアンダーフィル剤。
【請求項４】
上記非晶質シリカは、３０℃、９０％ＲＨで１日放置した後の飽和吸湿量が１質量％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のアンダーフィル剤。
【請求項５】
上記非晶質シリカの平均粒子径が、０．１μｍ以上２μｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のアンダーフィル剤。
【請求項６】
前記非晶質シリカの粒子径の変動係数が１０％以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のアンダーフィル剤。
【請求項７】
前記非晶質シリカの平均球形比が１．０以上１．２以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のアンダーフィル剤。
【請求項８】
前記非晶質シリカは、目開き２０μｍの篩にかけたとき、篩上に残る粒子の含有量が０．０５質量％以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のアンダーフィル剤。
【請求項９】
前記非晶質シリカが、シランカップリング剤により表面処理されている請求項１〜８のいずれか一項に記載のアンダーフィル剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のアンダーフィル剤を用いたアンダーフィル実装。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のアンダーフィル剤を、被封止物の隙間に流し込み、硬化させた硬化物。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のアンダーフィル剤を、被封止物の隙間に流し込み、硬化させた硬化物を含む電子部品。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のアンダーフィル剤を、被封止物の隙間に流し込み、硬化させる電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシランの加水分解縮合物を乾燥した後、焼成して得られるシリカであって、不純物であるＦｅ含量が少ない非晶質シリカおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無機系の微粒子は、強度・耐熱性等に優れることから、様々な分野で使用されている。特に、シリカは、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等の各種フィルムのアンチブロッキング剤や滑り性付与剤；液晶表示用素子用面内スペーサー、液晶表示素子用シール部スペーサー、ＥＬ表示素子用スペーサー、タッチパネル用スペーサー、セラミックスやプラスチック等の各種基板間の隙間保持剤等のスペーサー；半導体用封止材、液晶用シール材、ＬＥＤ発光素子用封止材等の各種電子部品用封止材；光拡散フィルム、光拡散板、導光板、防眩フィルム等に用いられる光拡散剤；白色体質顔料等の化粧品用添加剤；歯科材料等に多用されている。【０００３】
このようなシリカは、従来から、シリコンアルコキシド（アルコキシシラン）の加水分解縮重合で製造されてきた（特許文献１〜３等）。【０００４】
本願出願人も、吸湿性の小さい焼成シリカを製造するに際して、シリコンアルコキシドの加水分解縮重合法を採用している（特許文献４、５、６等）。特許文献５では、特に、単分散のシリカ粒子のスラリーを得た後、シリカ粒子を凝集させずに乾燥粉体を得るため、真空乾燥装置を用いることを提案している。この真空乾燥装置は、固形分を含んだ液体を減圧下、長管状加熱器内部を加熱しながら乾燥させ、得られた粉体を真空捕集室へ導入してフィルターで捕集するものであり、スラリー中の粒子がほぼ瞬間的に乾燥するので二次凝集が起こらないように構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２９１８０７号公報
【特許文献２】特開平１０−２８７４１５号公報
【特許文献３】特開２００２−３７６２１号公報
【特許文献４】特開平３−２８８５３８号公報
【特許文献５】特開２００３−１７６１２１号公報
【特許文献６】特開２００８−１３７８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明者等は、焼成後のシリカ粒子にわずかな着色が認められることに気付き、着色の原因について検討した。すると、真空乾燥装置による乾燥工程でシリカ粒子に混入した金属成分、特に鉄（Ｆｅ）によるものであることを突き止めた。【０００７】
半導体封止材や液晶表示素子用スペーサー材料は、着色がなく、不純物元素（特にハロゲンやＳｉ以外の金属）含量が少なく、吸湿性が低く、粒度分布がシャープで二次凝集のない（単分散性に優れる）シリカが求められているため、上記のＦｅの混入によるわずかな着色は、大きな問題である。また、半導体封止材やＬＥＤ（Light Emitting Diode）封止材では、アルカリ金属やハロゲンの存在は、被封止物である電極、配線材料などの劣化の原因となる。特に半導体実装用封止材では、端子間を接続する導通材料として導電性微粒子が使用されており、封止材料と導通材料との接触面積が非常に大きくなるため、アルカリ金属などの不純物に対する制限が厳しいだけでなく、磁性を帯びる遷移金属（特に、金属であっても酸化物であっても磁性を有するＦｅ）が存在すると導通特性に悪影響を及ぼすことが懸念される。【０００８】
スラリーを乾燥する工程が必須であるアルコキシド法以外の方法で高純度のシリカ粒子を得る方法としては、溶融法があるが、粒度分布がシャープで微細な粒径のシリカ粒子を得ることは困難である。また、不純物低減方法として、アルカリ金属珪酸塩水溶液を酸性水溶液と接触させて得られる凝固物を酸含有溶液で処理し、不純物を抽出除去する方法もあるが、この方法においても、粒子径の揃った球状シリカを得ることは困難である。【０００９】
従来のアルコキシド法のように、スラリーの乾燥に真空乾燥装置を用いない場合には、乾燥時に二次凝集を生じてしまい、粒度分布がシャープで微細な粒径のシリカ粒子が得られない。また、アルコキシド法、すなわちアルコキシシラン類の加水分解縮合反応で得られたシリカ粒子は、その表面に活性なアルコキシ基や水酸基（シラノール基）を多数有する。そのため、通常の乾燥方法（例えば、減圧乾燥）では、溶媒除去により粒子間が接近していき、この状態で乾燥を行う（完結させる）と、シリカ粒子表面に存在するアルコキシ基などの作用により、粒子間の二次凝集力は大きくなる。従って、二次凝集シリカ粒子を一次粒子にまで解砕するには、粒子に大きな衝撃が必要となり、その結果、解砕時にＦｅが混入するという問題が起こる。【００１０】
ところで、アルコキシド法で作製されたシリカ粒子表面には孤立シラノール基が存在しており、この孤立シラノール基が多く存在するとシリカ粒子が凝集しやすい傾向がある。孤立シラノール基は、シリカ粒子を１２００℃超の温度で熱処理すれば除去できるが、このような高温で熱処理を行うとシリカ粒子同士が強固に凝集してしまい、一次粒子にまで解砕することが非常に困難となる。そして、このように強固に凝集したシリカ粒子を一次粒子にまで解砕する場合、粒子に与える衝撃をより大きくする必要があり、この解砕時にＦｅが混入するという問題があった。【００１１】
そこで、本発明では、純度や無色性に対する要求の高まる産業分野への適用を踏まえ、アルコキシドの加水分解、真空乾燥、焼成、といった工程を経ながら、シリカの着色やその原因となるシリカ中のＦｅ含量の低減を図り、上記の要求に応えることのできる非晶質シリカ粒子の提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決することができた本発明の非晶質シリカは、Ｆｅ含量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。前記非晶質シリカは、３０℃、９０％ＲＨで１日放置した後の飽和吸湿量が１質量％以下であることが好ましい。また、前記非晶質シリカの平均粒子径は０．１μｍ以上２μｍ以下が好ましく、粒子径の変動係数は１０％以下が好ましく、平均球形比は１．０以上１．２以下が好ましく、粗大粒子の含有量は０．０５質量％以下であることが好ましい。【００１３】
前記非晶質シリカは、赤外線吸収スペクトルにおいて、孤立シラノール基のピークの最大吸光度（Ａ1）と吸着水由来のシラノール基のピークの最大吸光度（Ａ2）との比（Ａ1／Ａ2）が１．０未満であることが好ましい。また、前記非晶質シリカは、シランカップリング剤により表面処理されていることが好ましい。【００１４】
前記非晶質シリカは、封止材用として用いることが好ましく、特に、アンダーフィル剤用として用いることが好適である。本発明には、前記非晶質シリカと、樹脂とを含有するアンダーフィル剤も含まれる。【００１５】
また、本発明の上記非晶質シリカの製造方法は、シリコンアルコキシドの加水分解縮重合物のスラリーを乾燥し、乾燥後のシリカ粒子を８００℃以上１２００℃以下で焼成することを特徴とする。【００１６】
上記スラリーの乾燥は、外部加熱され、減圧に保持された加熱管の一端がシリカ粒子スラリーの供給部に接続され、他端が減圧に保持された粉体捕集室に接続されている真空乾燥装置を用いて行うことが好ましく、上記加熱管は、直管とエルボが交互に連結されて構成されていることが好ましい。加熱管を構成する直管は２本以上４本以下が好ましく、加熱管の内径を８ｍｍ以上とすることも、シリカ中のＦｅ含量の低減に効果的である。
【発明の効果】
【００１７】
Ｆｅ含量が少ない非晶質シリカを提供することができた。また、本発明の製造方法は、簡単な構成で上記の非晶質シリカを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の非晶質シリカの赤外線吸収スペクトルの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．非晶質シリカの特徴
本発明の非晶質シリカは、シリコンアルコキシドの加水分解縮重合工程、真空乾燥工程、焼成工程を経て、得られるものである。その特徴は、Ｆｅ含量が２０ｐｐｍ（質量基準）以下であるところに特徴を有する。
【００２０】
非晶質シリカは、水または有機溶媒を媒体とする分散体か、粉体として市場に流通しているが、いずれの形態においても、本発明の非晶質シリカでは、シリカのＦｅ含量が２０ｐｐｍ以下でなければならない。２０ｐｐｍを超えると、わずかな着色が認められるようになるためである。また、非晶質シリカがＦｅを含有している場合、後述するように非晶質シリカ表面をシランカップリング剤により処理する場合、Ｆｅがシランカップリング剤とシラノール基との反応を阻害してしまうおそれがある。しかし、Ｆｅ含量が少なければ、シランカップリング剤とシラノール基との反応が阻害されず、非晶質シリカ表面をより均一に処理することができる。Ｆｅ含量は、１２ｐｐｍ以下が好ましく、６ｐｐｍ以下がより好ましく、２ｐｐｍ以下がさらに好ましい。Ｆｅ含量を上記のように低減するには、後述する真空乾燥工程を採用する。
【００２１】
本発明の非晶質シリカは、飽和吸湿量が１質量％以下であることが好ましい。飽和吸湿量は、３０℃、９０％ＲＨの環境下に１日放置する前後のシリカの質量を測定し、増加分を放置前のシリカの質量で割った値である。測定方法は実施例で詳述する。この飽和吸湿量が１質量％よりも多いと、半導体封止材や液晶表示素子用スペーサー等として用いた場合に、シリカ粒子の吸湿によって周囲の素材を劣化させてしまうおそれが高くなる。飽和吸湿量は小さいほどよく、０．５質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下が一層好ましく、０．０５質量％以下が特に好ましい。飽和吸湿量を低減するには、後述するように非晶質シリカを焼成すればよい。
【００２２】
シリカ粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。本発明の採用によってＦｅ含量が低減する効果の高い粒子は、平均粒子径が０．０５μｍ以上の粒子であるため、平均粒子径が０．０５μｍ以上の粒子がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。平均粒子径の上限は２０μｍが好ましく、１０μｍがより好ましく、２μｍがさらに好ましい。なお、上述の平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で任意の粒子５０個以上１００個以下の直径を測定し、その個数基準の平均粒子径を採用することができる。シリカ粒子の粒子径の変動係数は２０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下である。
【００２３】
シリカ粒子の平均球形比は１．２以下が好ましく、より好ましくは１．１以下であり、さらに好ましくは１．０５以下であり、実質、真球状が好ましい。平均球形比が１．２以下であれば、例えば、該シリカ粒子を封止材用フィラーとして用いた場合、ＩＣチップやＬＥＤ素子を封止、硬化させる際、ワイアなどの損傷を受け易い金属配線に与える損傷を抑制できる。平均球形比とは、粒子の長径と短径との比（長径／短径）の平均値であり、粒子の真球度を示すものである。平均球形比の測定方法は後述する。なお、平均球形比の下限は１である。
【００２４】
粗大粒子の含有量は０．０５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下、特に好ましくは０．００５質量％以下である。粗大粒子の含有量が０．０５質量％以下であれば、例えば、該シリカ粒子を封止材用フィラーとして用いた場合、ＩＣチップやＬＥＤ素子を封止、硬化させる際、ワイアなどの損傷を受け易い金属配線に与える損傷を抑制できる。また、特にアンダーフィル剤に用いた場合には、微細な隙間への浸透性が向上する。粗大粒子とは、シリカ粒子を目開き２０μｍの篩にかけたとき、篩上に残る粒子である。粗大粒子の含有量の測定方法は後述する。
【００２５】
前記非晶質シリカは、その表面に吸着水由来のシラノール基が存在する。このようなシラノール基が存在するため、シランカップリング剤がシリカ粒子表面に結合しやすくなり、シランカップリング剤をシリカ粒子表面に均一に結合させることができる。ここで、吸着水由来のシラノール基とは、シリカ粒子に吸着された水に由来するシラノール基である。また、前記非晶質シリカは、孤立シラノール基を有していてもよい。孤立シラノール基とは、シリカ粒子に吸着された水などと結合していないシラノール基である。これらのシラノール基の存在の有無はフーリエ変換赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）によって確認することができ、孤立シラノール基は３７５０ｃｍ-1付近にピークが確認され、吸着水由来のシラノール基は３４００ｃｍ-1以上３５００ｃｍ-1以下にピークが確認される。なお、赤外線吸収スペクトルにおいて、シリカ粒子を構成するシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）に由来するピークは１０００ｃｍ-1以上１０５０ｃｍ-1以下に確認される。非晶質シリカの赤外線吸収スペクトルの一例を図１に示した。本願における、吸着水由来のシラノール基、孤立シラノール基、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の有無、量、比率等は、上記ＦＴ−ＩＲにおける波数領域のピーク強度（吸光度）に基づくものである。
【００２６】
前記孤立シラノール基が存在するシリカ粒子は凝集力の大きな凝集を起こしやすくなる傾向があるため、孤立シラノール基は少ないことが好ましく、存在しないことがより好ましい。具体的には、赤外線吸収スペクトルにおいて、シロキサン結合のピークの最大吸光度（Ａ0）と孤立シラノール基のピークの最大吸光度（Ａ1）との比（Ａ1／Ａ0）が、０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１以下、さらに好ましくは０．００２以下、特に好ましくは０．００１以下である。
【００２７】
また、赤外線吸収スペクトルにおいて、シロキサン結合のピークの最大吸光度（Ａ0）と吸着水由来のシラノール基のピークの最大吸光度（Ａ2）との比（Ａ2／Ａ0）は、０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５以下、さらに好ましくは０．０２以下、一層好ましくは０．０１以下、特に好ましくは０．００４以下である。前記比（Ａ2／Ａ0）が０．１以下であれば、半導体封止材や液晶シール材等用フィラー、液晶表示素子用スペーサー等として用いた場合に、シリカ粒子の吸着水による周囲の素材の劣化をより抑制することができる。前記比（Ａ2／Ａ0）は０．００００１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０００１以上である。
【００２８】
前記非晶質シリカは、赤外線吸収スペクトルにおいて、孤立シラノール基のピークの最大吸光度（Ａ1）と吸着水由来のシラノール基のピークの最大吸光度（Ａ2）との比（Ａ1／Ａ2）が１．０未満であることが好ましい。後述するようにシリカ粒子をシランカップリング剤により表面処理する場合、シランカップリング剤は、孤立シラノール基よりも吸着水由来のシラノール基に対して優先的に結合することとなり、孤立シラノール基が残存しやすい傾向にある。しかし、前記比（Ａ1／Ａ2）が１．０未満であれば、吸着水由来のシラノール基に結合したシランカップリング剤によって、残存した孤立シラノール基が覆い隠されるようになり、孤立シラノール基による凝集を抑制することができる。前記比（Ａ1／Ａ2）は、０．８以下がより好ましく、さらに好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下である。また、前記比（Ａ1／Ａ2）は、本発明の非晶質シリカが後述する好適な焼成条件で焼成されてなる場合、通常は、０．０１以上である。
【００２９】
また、前記非晶質シリカは、シランカップリング剤により表面処理されていることが好ましい。表面処理されていれば、エポキシ樹脂などへの分散性が良好となり、非晶質シリカを分散させた樹脂の流動性も向上する。
前記シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシランなどのビニル基含有アルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリロキシ基含有アルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリロキシ基含有アルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシランなどのアルコキシシラン化合物；３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物；ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物；１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、ヘキサメチルジシラザンリチウム、ヘキサメチルジシラザンナトリウム、ヘキサメチルジシラザンカリウムなどのシラザン類；１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，２−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、２−（ジメチルシリル）ピリジン、クロロジイソプロピルシラン、クロロジメチルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ジクロロエチルシラン、ジクロロメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエチルシラン、ジメトキシ（メチル）シラン、ジメチルフェニルシラン、ジフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、フェニルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（ジエチルヒドロゲンシリル）トリフルオロアセトアミド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、テトラキス（ジメチルシリル）シラン、トリベンジルシラン、トリブチルシラン、トリエトキシシラン、トリエチルシラン、トリヘキシルシラン、トリイソプロピルシラン、トリフェニルシラン、トリス（トリメチルシリル）シランなどのシラン（Ｓｉ−Ｈ）化合物；などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、樹脂への分散性をより向上できることから、シラザン類、ビニル基含有アルコキシシラン、エポキシ基含有アルコキシシランが好ましい。なお、ハロゲンフリーのためにハロゲンを含有するものは用いないことが好ましい。
【００３０】
２．非晶質シリカの製造方法
Ｆｅ含量が２０ｐｐｍ以下である非晶質シリカ粒子は、例えば、シリコンアルコキシドの加水分解縮重合物のスラリーを、所定の構成を有する真空乾燥装置を用いて乾燥することにより製造できる。所定の構成を有する真空乾燥装置を用いることで、乾燥工程における二次凝集が抑制され、且つ、Ｆｅ混入が抑制された非晶質シリカ粒子が得られる。なお、所定の構成を有する真空乾燥装置とは、外部加熱され、減圧に保持された加熱管の一端がシリカ粒子スラリーの供給部に接続され、他端が減圧に保持された粉体捕集室に接続され、前記加熱管が直管とエルボが交互に連結されて構成された真空乾燥装置であって、下記（ａ）、（ｂ）の少なくともいずれかを満足するものである。
（ａ）加熱管を構成する直管が２本以上４本以下である。
（ｂ）加熱管の内径が８ｍｍ超である。
【００３１】
また、非晶質シリカ粒子を、半導体実装、ＬＥＤ素子用の封止材用フィラーとして用いる場合には低吸湿性であることが要求されるが、当該要求に応えるためには、例えば、乾燥後の非晶質シリカ粒子を、８００℃以上１２００℃以下で焼成すればよい。
【００３２】
２−１．シリコンアルコキシドの加水分解縮重合工程
以下、非晶質シリカ粒子の製造方法の一例を、製造工程順に説明する。本発明の非晶質シリカ粒子を得るには、まず、シリコンアルコキシドの加水分解縮重合工程を行う。加水分解縮重合は、水と有機溶媒の混合溶媒中にシリコンアルコキシドを添加して撹拌することで進行し、球状のシリカ粒子のスラリーが得られる。
【００３３】
用いることのできるシリコンアルコキシドは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等の公知のアルコキシシランである。これらの１種、または２種以上を用いることができる。ハロゲンフリーのためにハロアルコキシシランは用いないことが好ましい。
【００３４】
有機溶媒としては親水性のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類が挙げられ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００３５】
混合溶媒とシリコンアルコキシドとの混合液中のシリコンアルコキシドは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下（より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下）の範囲で使用することが好ましい。前記混合液中の水含有量は２ｍｏｌ／Ｌ以上２５ｍｏｌ／Ｌ以下（より好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることが好ましい。また、触媒として、アンモニア、尿素、アミン類等を添加してもよい。触媒を用いる場合、前記混合液中の触媒含有量は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下（より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることが好ましい。混合液中のシリコンアルコキシド、水および触媒の濃度を上記範囲とすれば、焼成後に孤立シラノール基の少ない又は存在しない非晶質シリカが得られやすくなる。
【００３６】
有機溶媒、水、シリコンアルコキシドおよび触媒（必要に応じて添加）を混合する方法は、例えば、始めに一括して混合する方法（態様１）；有機溶媒の一部、水および触媒を混合した後、ここに残りの有機溶媒とシリコンアルコキシドとの混合液を滴下する方法（態様２）；などが挙げられるが、前記態様２が好適である。
【００３７】
反応温度は０℃以上１００℃以下、反応時間は３０分以上１００時間以下の間で、適宜選択すればよい。この工程によって、粒度分布のシャープなシリカ粒子が混合溶媒中に分散されたスラリーが得られる。
【００３８】
２−２．真空乾燥工程
次に、スラリーを真空乾燥する。このとき、シリコンアルコキシドの加水分解縮重合工程で得られたスラリー（反応液）をそのまま真空乾燥に供してもよいし、シリカ粒子の濃度や溶媒組成を調整した後、調整後のスラリーを真空乾燥に供してもよい。真空乾燥工程でスラリーから溶媒を速やかに除去するためには、溶媒成分における有機溶媒の比率が高い方が好ましく、水分含有量は小さい方が好ましい。蒸発潜熱が高く蒸発しにくい水分は乾燥工程においてシリカ粒子の二次凝集の要因となるおそれがあるためである。具体的には、溶媒のトータル量を１００質量％としたときに、水以外の有機溶媒の量が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましい。また、有機溶媒としては沸点が低いものが好ましく、具体的には常圧での沸点が１２０℃以下の有機溶媒が好ましく、特に好ましいものは、炭素数１以上４以下の脂肪族鎖状アルコールである。真空乾燥工程で二次凝集の原因となりやすい水を効率的に留去するために、ｎ−ブタノール等の水と共沸する有機溶媒を共存させることも好ましい実施形態である。
【００３９】
また、真空乾燥工程に供するスラリーは、シリカ粒子の含有量が、スラリー１００質量％中、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。シリカ粒子の含有量が５質量％以上であれば、気化、蒸発させる溶媒成分が少量となるため、上述の加熱管の長さを短くする、あるいは加熱管内径を大きくすることが可能となり、Ｆｅ混入抑止の点で有利となる。また、シリカ含有量が４０質量％以下であれば、加熱管内がシリカ粒子によって閉塞されることが抑制される。
【００４０】
真空乾燥装置としては、外部加熱される加熱管の一端が原料スラリーの供給部に接続され、他端が減圧に保持された粉体捕集室に接続されている装置を用いる。スラリーが減圧に保持された加熱管内部を移送されている間に加熱され、スラリーの溶媒の一部または全部が揮散すると共に、減圧に保持された粉体捕集室にシリカ粒子が捕集され、溶媒が残存している場合は、さらに乾燥処理される。
【００４１】
上述のとおり、本発明者らは、シリカに含まれるＦｅは、真空乾燥工程で混入することを見出した。すなわち、スラリーがステンレス鋼製の加熱管内部を移送されている間に、硬度の高いシリカ粒子が加熱管の壁に衝突し、シリカ粒子が加熱管からステンレス鋼を削り取って、捕集室で捕集される際にＦｅがシリカ粒子に混入していたのである。
【００４２】
本発明では、下記の構成の真空加熱装置を用い、下記条件で真空乾燥を行うことで、シリカ粒子が加熱管の壁に衝突する回数を減らして、Ｆｅ含量を低減させることに成功した。
【００４３】
本発明で用いる真空乾燥装置においては、加熱管は、交互に連結する直管とエルボで構成されている。加熱管を構成する直管は２本以上１０本以下とすることが好ましい。加熱管を構成する直管を１０本以下にすると共に、エルボを９個以内にすると、加熱管全体の長さが短くなり、粉体が加熱管内壁やエルボ部に衝突する確率が減るため、粉体のＦｅ含量をより一層少なくすることができ、本発明の好ましい実施態様である。直管の本数は２〜４本がより好ましい。エルボの使用本数は、直管の本数がｎ本の場合、（ｎ−１）本とすることが好ましい。加熱管を直管のみから構成すると、加熱管を加熱するための外部加熱手段も長くしなければならないが、直管とエルボとを交互に連結して蛇行状の加熱管にすることで、真空乾燥装置をコンパクトにすることができる。なお、エルボの端部は直管状に延長されていてもよい。加熱管は、３本以下の直管と２個以下のエルボとで構成することがより好ましく、２本の直管と１個のエルボで構成することが最も好ましい。
【００４４】
加熱管の内径（ｍｍ）に対する加熱管の長さ（ｍｍ）の比率（長さ／内径）は１２００倍以下に抑える。加熱管の内径に対してその長さが１２００倍を超えると、粉体のＦｅ含量が多くなる傾向にあるためである。長さ／内径は、４００倍以下がより好ましく、３００倍以下がさらに好ましく、２５０倍以下が特に好ましい。長さ／内径の下限は特に限定されないが、加熱効率からは１００倍以上とすることが好ましい。具体的には、例えば、内径８ｍｍの加熱管を用いる場合には、加熱管の全長を８００ｍｍ以上、９６００ｍｍ以下とするのが好ましい。なお、エルボの長さは、外周側の内壁の長さを採用する。また、加熱管の内径は直管部とエルボ部とで異ならないようにする。
【００４５】
加熱管の内径は８ｍｍ以上が好ましい。加熱管の内径は、８ｍｍを超えることがより好ましく、具体的には、さらに好ましくは９ｍｍ以上、特に好ましくは１０ｍｍ以上である。内径の上限は特に限定されないが、装置の肥大化を招かないようにするには、２０ｍｍ以下が好ましい。
【００４６】
加熱管を構成する直管１本の長さは特に限定されないが、４００ｍｍ以上１５００ｍｍ以下が好ましく、６００ｍｍ以上１２００ｍｍ以下がより好ましい。４００ｍｍより短いと、加熱管内での溶媒蒸発が不充分となり、静止状態での乾燥（捕集室内での乾燥）に対する有利な点である凝集防止効果が不充分となるおそれがある。一方、１５００ｍｍを超えて長くなると、直管内で微粒子同士の凝集が進行した場合、粒子間凝集力が高まるため、エルボ部分での衝突による解砕力では、一次粒子まで解砕することができなくなるおそれがある。
【００４７】
加熱管やシリカ粒子捕集室等、真空乾燥装置を構成する素材は、ＳＵＳ３０４またはＳＵＳ３１６（ＪＩＳ  Ｇ  ４３０５）であることが好ましい。Ｆｅ含量低減のためには、ＳＵＳ３１６の方が効果的である。
【００４８】
加熱管における直管とエルボとの連結は、ねじ穴を設けたフランジを直管とエルボとに設け、フランジ同士をボルトとナットで固定する方法、直管とエルボの端部にねじ穴を設け、ジョイントおよびナットで固定する方法、直管およびエルボの端部にカプラー式ジョイントを設けて連結固定する方法等が挙げられる。
【００４９】
本発明では、スラリーは、供給部から加熱管に供給される。供給速度は１Ｌ／ｈｒ以上５０Ｌ／ｈｒ以下の範囲とすることが好ましい。供給速度が１Ｌ／ｈｒより小さいと、乾燥工程が非効率的であり、５０Ｌ／ｈｒを超えると、粒子が加熱管内壁に衝突する際の衝撃が大きくなるため、本発明を採用してもＦｅ含量の低減効果が不充分となるおそれがある。供給速度の下限は１３Ｌ／ｈがより好ましく、１４Ｌ／ｈがさらに好ましい。また、供給速度の上限は、１８Ｌ／ｈがより好ましく、１７Ｌ／ｈがさらに好ましく、１６Ｌ／ｈが最も好ましい。原料スラリーの供給は、例えばポンプ等の公知の手段を用いて行えばよい。
【００５０】
加熱管は、例えば、内部に加熱蒸気や熱媒を通すことのできるジャケット等の外部加熱手段で、１５０℃以上２００℃以下程度に加熱されることが好ましい。加熱媒体としては過熱水蒸気が好ましい。なお、加熱温度は、原料スラリーの溶媒の沸点に応じて適宜変更すればよい。
【００５１】
加熱管内部および粉体捕集室内部の圧力は、６ｋＰａ以上２７ｋＰａ以下（ゲージ圧）程度が好ましい。減圧にすることで、常圧での沸点が高い溶媒も低温で蒸発するため、乾燥が効率的に進行する。粉体捕集室には、例えばバッグフィルターのシリカ粒子回収手段を内蔵しておき、溶媒が蒸発して生成した気体と、目的物であるシリカ粒子とを分離することが好ましい。粉体捕集室の温度は特に限定されないが、残存溶媒を除くために上記加熱管の場合と同様に外部加熱手段によって１５０℃以上２００℃以下程度に加熱されていることが好ましい。
【００５２】
２−３．焼成工程
真空乾燥工程を経て、粉体状となったシリカ粒子に対し、焼成工程を行う。焼成工程は８００℃以上１２００℃以下でシリカ粒子を焼成する工程である。この工程によりシリカ粒子が有する親水性のシラノール基やアルコキシシリル基が縮合してシロキサン結合が形成されると共に、細孔が塞がれて、吸湿性（飽和吸湿量）が小さいシリカ粒子が得られる。焼成温度が８００℃より低いと、長時間焼成を行っても、シラノール基が残存するおそれがある。また、アルコキシド法で合成したシリカ粒子は、通常、アルコキシシリル基を多量に有しており、これらのアルコキシシリル基は３００℃以上６００℃以下の熱処理で脱離（脱アルコール）するが、シラノール基の縮合反応が不充分であるため、シリカ粒子表面には微細な細孔が多数生成する。そのため、焼成温度が８００℃未満では、微細な細孔が粒子表面に残存しており、該細孔は水分が凝縮し易い為、シリカ粒子は比較的大きな吸湿性を有するものとなる。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、シリカ粒子同士の融着が起こって粉砕機でも粉砕不可能な二次凝集物が生じるため、好ましくない。また、１２００℃以下で焼成を行った場合と同等の粗大粒子含有量にするには、高い衝撃力で粉砕する必要があるため、Ｆｅ混入量が多くなる傾向がある。焼成温度が１２００℃以下であれば、焼成により生じた二次凝集粒子を弱い粉砕力で容易に一次粒子にまで粉砕することができるため、粉砕にＦｅを含有する部材を有する粉砕装置を用いた場合であっても、Ｆｅの混入をより抑制することができる。なお、飽和吸湿量を低減することを目的とする場合、焼成温度の上限は１２５０℃でも可能であるが、この場合、粗大粒子含有量が増加する傾向がある。焼成時間は１時間程度で充分であるが、焼成温度やシリカ粒子の粒子径等に応じて適宜設定すればよい。なお、焼成工程の雰囲気は、空気で構わない。上記条件（８００℃以上１２００℃以下）で焼成を行えば、飽和吸湿量が１質量％以下に低減され、且つＦｅ含有量が２０ｐｐｍ以下の非晶質シリカを得ることができる。しかも粗大粒子量も上述した好適な範囲に制御される。なお、焼成温度は飽和吸湿量を０．２質量％以下とするためには９００℃以上とすることが好ましく、０．１質量％以下とするためには、９５０℃以上が好ましく、０．０５質量％以下とするためには、１０００℃以上が好ましい。
【００５３】
焼成後は、公知の粉砕機や解砕機で二次凝集粒子を一次粒子にまで粉砕することが好ましい。粉砕方法は特に限定されず、ハンマーミル、スクリーンミル、ディスクピンミルなどの高速回転ミル；ターボミル、コスモマイザーなどの分級機内蔵型高速回転ミル；カウンタージェットミル、ジェットミルなどの気流式粉砕機；などを用いればよい。上述した焼成温度範囲（８００℃以上１２００℃以下）で行えば、マイルドな粉砕条件で行っても一次粒子に粉砕できるため、粉砕過程でのＦｅ混入は抑制される。さらに粉砕機の構成上、粒子に衝撃を与える部分についてはＦｅを含有しない材質（例えば、セラミックス、ガラス、Ｆｅ以外の金属）を選択することが好ましい。粉砕後の非晶質シリカは、分級を行ってもよい。
【００５４】
また、焼成後の粒子は粉砕処理を施すことが好ましい。この場合、粉砕処理を施す前に、シランカップリング剤により表面処理する態様；又は、シランカップリング剤の存在下で粉砕処理する態様；が好ましく、後者の態様が特に好ましい。シランカップリング剤により表面処理しておく、又はシランカップリング剤共存下で粉砕することにより、粒子表面がシランカップリング剤が有する有機基で被覆されるため、粉砕にＦｅを含有する部材を有する粉砕装置を用いた場合であっても、Ｆｅの混入をより抑制することができる。シランカップリング剤による表面処理は、焼成後の非晶質シリカ粒子とシランカップリング剤とを混合した状態で加熱する、あるいは混合した状態で粉砕処理によるエネルギーを与えることにより達成される。非晶質シリカ粒子とシランカップリング剤とを混合する際には、有機溶媒を用いてもよい。
【００５５】
３．用途
本発明の非晶質シリカは、硬化性樹脂組成物の充填剤として使用することができる。上記のように本発明の非晶質シリカはＦｅ含量が２０ｐｐｍ以下と非常に少なく、着色が認められないため、光を透過する部材を構成する硬化性樹脂組成物の充填剤として好適に用いることができる。
【００５６】
また、本発明の非晶質シリカは、特に樹脂成分としてエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物の充填剤に好適に用いることができる。エポキシ系硬化性樹脂組成物に用いた場合、上記着色抑止効果に加えて、硬化物耐久性も向上させることができる。
【００５７】
エポキシ系樹脂組成物において、硬化物耐久性が向上する理由は必ずしも明らかでないが、以下のように考えられる。エポキシ系樹脂組成物では、通常、硬化剤として無水マレイン酸などの酸無水物；フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのノボラック型樹脂；メタフェニレンジアミンなどのアミン類が用いられている。これらのような硬化剤を用いてエポキシ樹脂を硬化させる際にＦｅイオンが存在すると以下のように硬化が阻害されてしまうと考えられる。具体的には、硬化剤が酸無水物で、イミダゾール化合物などのアミン系硬化促進剤を併用した場合、酸無水物にアミン系硬化促進剤が配位してカルボキシルアニオン（−ＣＯＯ-）が生じるが、このアニオンにＦｅイオンが吸着されてしまい、エポキシ基との反応が進行しなくなり硬化反応が阻害される。ノボラック型樹脂の場合、ノボラック型樹脂がＦｅイオンに配位してしまい、硬化反応が阻害される。アミン類の場合、エポキシ化合物にアミン類が配位して（＝ＣＨ−Ｏ-）アニオンを生じるが、このアニオンにＦｅイオンが吸着されてしまい、エポキシ基との反応が進行しなくなり硬化反応が阻害される。従って、Ｆｅ含有量が多いシリカを充填剤として用いた場合には、シリカ粒子表面と樹脂との界面において硬化が不充分となり、硬化後であっても、硬化物の強度が充分発現しない、あるいは硬化不十分な界面部分に樹脂中を透過してきた水分が溜まり経時的に強度が低下すると考えられる。これに対して、本発明の非晶質シリカは、Ｆｅ含量が非常に少なく、上記のように硬化反応が阻害されるおそれがないため、硬化物耐久性が向上する。
【００５８】
また、エポキシ系樹脂組成物は、使用する直前に硬化剤を混合して使用する形態が一般的である。上述の硬化剤の代わりに熱潜在性硬化触媒あるいは光潜在性硬化触媒などのカチオン硬化触媒を用いる場合もあり、このような場合は、通常、カチオン硬化触媒を含有させた形態でも保管される。いずれの場合においても、樹脂組成物は、成型性を確保するための流動性や、保管時における粘度特性が安定していることが重要となる。本発明の非晶質シリカを用いれば、エポキシ系樹脂組成物の流動性、経時安定性も向上させることができる。
【００５９】
エポキシ系樹脂組成物において、流動性及び経時安定性が向上する理由は必ずしも明らかでないが、以下のように考えられる。すなわち、非晶質シリカの表面（付近）に存在するＦｅは、イオン状（固溶あるいは吸着）、Ｆｅ原子複数からなる金属状など種々の形態で存在し得るが、空気中の酸素、水分との反応によって、水酸基を有する形態（Ｆｅ−ＯＨ）（微細な水酸化鉄として存在する形態を含む）で安定化され存在していると考えられる。この水酸基は、シラノール基とは異なる酸塩基性質を有するため、エポキシ基（オキシラン環）の開環、重合反応を触媒する作用を発揮する。その結果、保管時においても組成物中で、エポキシ化合物の重合反応が進み増粘し、最悪の場合はゲル化を生じることとなる。これに対して、本発明の非晶質シリカは、Ｆｅ含量が非常に少なく、上記のようにＦｅ−ＯＨが非常に少ないため、流動性、経時安定性が向上する。さらに、Ｆｅ含有量の違いに基づく上述の効果は、エポキシ化合物として水添エポキシ化合物や脂環式エポキシ化合物など硬化反応性の高いエポキシ化合物を樹脂成分として用いた場合により顕著となる。
【００６０】
本発明の非晶質シリカは封止材用に好適に使用される。上記のように本発明の非晶質シリカはＦｅ含量が２０ｐｐｍ以下と非常に少なく、着色が認められないため、ＬＥＤ封止材や液晶シール材のように光を直接透過する部材あるいは透過する周辺の部材に好適に用いることができる。
【００６１】
また、本発明の非晶質シリカをエポキシ樹脂系封止材に使用することにより、上記のように硬化剤による硬化反応が阻害されるおそれがなく、エポキシ樹脂の硬化が充分に行えるようになる。そのため、本発明の非晶質シリカをエポキシ樹脂系の封止材に使用すれば、シリカ粒子表面とエポキシ樹脂成分との界面において硬化反応が十分に進行し、硬化後に硬化物の強度が向上する。さらに、界面部分の硬化反応が十分に進行するため、樹脂中を透過してきた水分が界面部分に溜まることがなく、経時的な強度低下も抑制できるため、封止材の信頼性が向上する。さらに、上記のように本発明の非晶質シリカを用いた硬化性樹脂組成物は、経時安定性に優れ、流動性が良好となるため、金型成形における金型転写性、後述するような微小空間への浸透性に優れたものとなる。しかも硬化反応性の高いエポキシ化合物を樹脂成分として使用できるために生産性高く、機械的強度や低吸湿性に優れた硬化物（封止材）となる。
【００６２】
以上のように、本発明の非晶質シリカを含む用途として、半導体実装、ＬＥＤ封止材、液晶シール材などに用いる封止材は本発明の効果を奏する好適な形態であり、中でも、封止樹脂成分がエポキシ樹脂を含む、エポキシ樹脂系封止材は特に好適な形態である。また、封止材用途に限らず、本発明の非晶質シリカを含み、樹脂成分がエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物もまた、本発明の好適な形態である。さらに、エポキシ樹脂成分が、水添エポキシ化合物およびまたは脂環式エポキシ化合物を含む形態は本発明の効果が一層顕著となる。
【００６３】
本発明の非晶質シリカは封止材の中でも特にアンダーフィル剤用として好適に使用される。アンダーフィル剤とは、封止材の中でも、特に被封止物の隙間（例えば、半導体チップと基板との隙間、ハンダボール間の隙間）に流し込まれる硬化性樹脂組成物を指す。このようなアンダーフィル剤は、被封止物の微細な隙間へと充分に浸透できること；充分に硬化して物理的応力に対して接続信頼性が確保できること；絶縁性が良好であること；などの性能が求められる。上述したように、本発明の非晶質シリカはＦｅ含量が非常に少ないため、樹脂成分と混合した際に、封止材組成物の流動性が良好であり、且つ、充分な硬化が行える。よって、本発明の非晶質シリカを用いることにより、被封止材の隙間への浸透性が良く、物理的応力に対する接続信頼性が良好なアンダーフィル剤が得られる。さらに、本発明の非晶質シリカは飽和吸湿性が非常に小さいため、封止材の絶縁性が良好となり、且つ、水分による導通材料の劣化が抑制され、長期接続信頼性がより良好となる。
【００６４】
また、近年、アンダーフィル実装においては、高密度実装、微細配線化、低ギャップ化が図られており、これに伴い封止材料に含有させるシリカにも微細化、粒度分布の狭小化が要求されている。本発明の非晶質シリカは、粒度分布が規制され粒子径の変動係数が小さく、また、凝集物などの粗大粒子の含有量が非常に少ない。そのため、本発明の非晶質シリカおよび該シリカを含む硬化性樹脂組成物は、上記のような高密度実装などのアンダーフィル実装にも好適に使用できる。特に、平均球形比が小さい（１に近い）場合には、非晶質シリカ粒子表面に角張った部分がより少なくなり、導通材料を傷付けることが抑制され、接続信頼性がより向上する。
【００６５】
さらに、微細配線化により、封止材と導通材料との接触面積がより大きくなるため、磁性を帯びるＦｅ含量が多い場合には、Ｆｅによる導通特性への悪影響がさらに大きくなることが懸念される。しかし、本発明の非晶質シリカはＦｅ含量が非常に少ないため、導通特性への悪影響も非常に小さいものとなる。また、非晶質シリカの凝集物などの粗大粒子が樹脂成分中に含有されていると、個々の粒子に含有されるＦｅがわずかな量であっても、経時的にＦｅがブリードし大きな塊を形成して、強い磁性をもたらす可能性がある。しかし、本発明の非晶質シリカは、凝集物などの粗大粒子の含有量が非常に少ないため、このようなＦｅが粗大化することも抑制される。
【００６６】
また、特に、孤立シラノール基が少ない又は存在しない非晶質シリカは、アンダーフィル剤等の硬化性樹脂組成物を調製する過程でのシリカ同士の二次凝集が抑制される。さらに、非晶質シリカは吸着水由来のシラノール基を有するため、その表面をシランカップリング剤で均一に表面処理することができる。そのため、このような非晶質シリカは、樹脂組成物中での分散性が優れるため、非晶質シリカが均一に分散した硬化性樹脂組成物又は硬化物が得られることとなり、例えば封止材としたときに配線に損傷を与えるなどの問題が生じ難くなる。
【００６７】
４．アンダーフィル剤
本発明の非晶質シリカの用途の一例として、アンダーフィル剤について説明する。本発明のアンダーフィル剤は、前記非晶質シリカと、樹脂とを含有することを特徴とする。なお、以下にアンダーフィル剤に用いられるものとして例示する樹脂は、アンダーフィル剤に限られず、半導体用封止材、液晶用シール材、ＬＥＤ発光素子用封止材等の各種電子部品用封止材にも使用されるものである。
【００６８】
アンダーフィル剤中の非晶質シリカの含有量は、樹脂成分１００質量部に対して５０質量部以上（より好ましくは８０質量部以上、さらに好ましくは１００質量部以上）、２５０質量部以下（より好ましくは２２０質量部以下、さらに好ましくは２００質量部以下）が好ましい。
【００６９】
前記樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、上述したように本発明の非晶質シリカを用いた場合の効果が顕著であることから、エポキシ樹脂が好ましい。すなわち、本発明のアンダーフィル剤は、非晶質シリカとエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂系アンダーフィル剤が好ましい。
【００７０】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や耐光性に優れる硬化物（封止）が得られ易い点からは、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物が好ましい。
【００７１】
前記芳香族エポキシ化合物とは、分子中に芳香環及びエポキシ基を有する化合物である。芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環共役系を有するグリシジル化合物が好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フルオレン系エポキシ化合物、ブロモ置換基を有する芳香族エポキシ化合物等が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物などがより好適である。
また、芳香族エポキシ化合物として、芳香族グリシジルエーテル化合物も好適である。芳香族グリシジルエーテル化合物としては、例えば、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００７２】
前記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好適である。脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ポリオール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるものが挙げられる。ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単／多糖類等が挙げられ、プロピレングリコール骨格、アルキレン骨格、オキシアルキレン骨格を有するもの等が好適である。脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、中心骨格にプロピレングリコール骨格、アルキレン骨格、オキシアルキレン骨格を有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が好適である。
【００７３】
前記脂環式エポキシ化合物とは、脂環式エポキシ基を有する化合物である。脂環式エポキシ基としては、例えば、エポキシシクロヘキサン基（エポキシシクロヘキサン骨格）、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素を介して付加したエポキシ基等が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、イプシロン−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等のエポキシシクロヘキサン基を有するエポキシ化合物；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、エポキシシクロヘキサン基を有する化合物が好適である。また、硬化速度をより高めることができる点で、分子中に脂環式エポキシ基を２個以上有する多官能脂環式エポキシ化合物が好適である。また、分子中に脂環式エポキシ基を１個有し、かつビニル基等の不飽和二重結合基を有する化合物も好ましく用いられる。
【００７４】
前記水添エポキシ化合物とは、分子中に不飽和結合及びエポキシ基を有する化合物の不飽和結合を水素添加（還元）して得られる化合物である。水添エポキシ化合物としては、飽和脂肪族環状炭化水素骨格に直接的又は間接的に結合したグリシジルエーテル基を有する化合物であることが好ましく、多官能グリシジルエーテル化合物が好適である。また、水添エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物の完全又は部分水添物であることが好ましく、より好ましくは、芳香族グリシジルエーテル化合物の水添物であり、更に好ましくは、芳香族多官能グリシジルエーテル化合物の水添物である。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の水添化合物である、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等が好ましい。より好ましくは、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物である。
【００７５】
また、エポキシ樹脂系アンダーフィル剤においては、樹脂成分であるエポキシ樹脂を硬化するために、従来公知のエポキシ樹脂用硬化剤を用いることができる。該硬化剤としては、無水マレイン酸などの酸無水物；フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのノボラック型樹脂；メタフェニレンジアミンなどのアミン類を用いることができる。
また、エポキシ樹脂系アンダーフィル剤においては、上述の付加型硬化剤の代わりに、カチオン硬化触媒を含有させた形態も好ましい。カチオン硬化触媒としては、従来公知の熱カチオン硬化触媒、光カチオン硬化触媒を用いることができる。
【００７６】
前記熱カチオン硬化触媒は、熱酸発生剤、熱カチオン重合開始剤とも呼ばれ、硬化性樹脂組成物において硬化温度になれば、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものである。熱カチオン硬化触媒としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が好適である。
（Ｒ1aＲ2bＲ3cＲ4dＺ）+s（ＡＸｔ）-s      （１）
［式中、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｎ及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって、有機基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０又は正数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計はＺの価数に等しい。カチオン（Ｒ1aＲ2bＲ3cＲ4dＺ）+sはオニウム塩を表す。Ａは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属元素又は半金属元素（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）を表し、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Ｘは、ハロゲン元素を表す。ｓは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。ｔは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。］
【００７７】
上記一般式（１）の陰イオン（ＡＸｔ）-sの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6-）等が挙げられる。更に一般式ＡＸｔ（ＯＨ）-で表される陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3-）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００７８】
上記熱カチオン硬化触媒の具体的な商品としては、例えば、ＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬工業社製）等のジアゾニウム塩タイプ；ＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＵＶ９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ２０７４（ローヌプーラン社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬工業社製）等のヨードニウム塩タイプ；ＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サートマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ・オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬工業社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）等のスルホニウム塩タイプ等が挙げられる。上記の中でも、比較的低温で硬化できる点で、スルホニウム塩タイプが好ましい。
【００７９】
光カチオン硬化触媒は、光酸発生剤、光カチオン重合開始剤とも呼ばれ、光照射により、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものである。上記光カチオン硬化触媒としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が好適である。
【００８０】
上記光カチオン硬化触媒の具体的な商品としては、例えば、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）；アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（ＡＤＥＫＡ社製）；Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（チバ・ジャパン社製）；ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（日本曹達社製）；ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）；ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（みどり化学社製）；ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（日本化薬社製）；ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ（サンアプロ社製）；サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１４５、サンエイドＳＩ−１５０、サンエイドＳＩ−１６０、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ（三新化学工業社製）；ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬工業社製）等のジアゾニウム塩タイプ、ヨードニウム塩タイプ、スルホニウム塩タイプが好ましい。
【００８１】
また、アンダーフィル剤は、非晶質シリカ、樹脂以外に酸化防止剤、反応性希釈剤、不飽和結合を有さない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等を含有してもよい。
【実施例】
【００８２】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明に包含される。【００８３】
［Ｆｅ含量の測定方法］
高周波プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ  ＳＰＳ３５００；セイコーインスツル社製）を用いて、高周波プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ法）にて測定した。具体的には、シリカ粒子試料（５ｇ）を、フッ酸と硝酸の混合液に添加混合し、この混合液にさらに、硝酸と過酸化水素水を順次添加して総量を５０ｍＬとしたものを測定試料液として測定に供した。 【００８４】
［飽和吸湿量］
焼成シリカ粒子の吸湿量とは、乾燥状態のシリカ粒子を、３０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で１日間放置した後におけるシリカ粒子に含まれる水分量（質量増加分）である。なお、吸湿量の測定は、水分量が０．５％以下のシリカ粒子を使用して行う。そのための前処理として、シリカ粒子５ｇをアルミカップに均一に薄く広げ、１１０℃で１時間乾燥して、水分を除去しておく。後述する実施例で使用した焼成シリカ粒子の水分量は、０．３％であった。焼成シリカ粒子の飽和吸湿量の測定は、まず、吸湿テスト前のシリカ粒子の質量を測定する。次に、直径１０ｃｍの時計皿に、シリカ粒子５ｇをのせ、時計皿の底を軽くたたき均一に薄く広げる。その後、上記環境下に１日放置して吸湿させる（吸湿テストの実施）。次に、吸湿テスト後のシリカ粒子の質量を測定する。なお、上記吸湿テストを２〜３日継続しても、本発明のシリカ粒子の吸湿量は実質的に増加していかない。これも本発明の非晶質シリカ粒子が示す好ましい物性である。そして、以下の式に基づき、焼成シリカ粒子の吸湿量を求める。
１００×｛吸湿テスト後のシリカ粒子の質量（ｇ）−吸湿テスト前のシリカ粒子の質量（ｇ）｝／吸湿テスト前のシリカ粒子の質量（ｇ）＝シリカ粒子の飽和吸湿量（質量％）【００８５】
本発明では、上記時計皿を１０個設け、一度に同じ条件でシリカ粒子の吸湿量の測定を行った。そして測定数を１０としてシリカ粒子の吸湿量の平均値を求め、これを飽和吸湿量とした。【００８６】
［平均粒子径の測定方法］
任意に採取したシリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真を撮影する。写真１枚の視野の中に粒子が５０〜１００個となるように測定倍率を設定する。例えば、平均粒子径１μｍのシリカ粒子であれば、１００００倍で撮影すればよい。このようにして得た写真中の任意の粒子について直径をノギスで測定し、個数平均値を求めた。
また、下記式により粒子径の標準偏差を求め、下記式により粒子径の変動係数を求めた。【００８７】
【数１】
0005616899.tif 000002
Ｄ：粒子径
Ｄave：平均粒子径【００８８】
［平均球形比］
上記平均粒子径と同様に走査型電子顕微鏡写真を撮影し、粒子１個について長径と短径を測定し、球形比（長径／短径）を算出した。同様の測定を粒子１００個について行い、平均値を求めた。【００８９】
［粗大粒子の含有量］
非晶質シリカ粒子（質量Ｗ１）を水／メタノール混合溶媒（質量比５０：５０）に分散させた後、質量既知の目開き２０μｍの篩に分散液を通した。篩上に残った粒子とともに篩を乾燥させた後、総質量を測定し、篩の質量を減ずることにより粗大粒子の質量（Ｗ２）を求めた。そして、下記式により粗大粒子の含有量を求めた。
粗大粒子の含有量（質量％）＝１００×Ｗ２／Ｗ１【００９０】
［赤外線吸収スペクトル］
フーリエ変換型赤外分光光度計（ＥＸＣＡＬＩＢＵＲ  ＳＥＲＩＥＳ、バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド社製）を用いて、ＫＢｒ法により、６５０ｃｍ-1以上４０００ｃｍ-1以下の範囲を測定した。測定により得られた、赤外線吸収スペクトルにおいて、吸着水由来のシラノール基、孤立シラノール基、シロキサン結合に帰属されるピークの吸光度を求め、以下に示す各比率を算出した。各ピークの帰属、位置（波数）は前述したとおりである。
・シロキサン結合のピークの最大吸光度（Ａ0）と孤立シラノール基のピークの最大吸光度（Ａ1）との比（Ａ1／Ａ0）
・シロキサン結合のピークの最大吸光度（Ａ0）と吸着水由来のシラノール基のピークの最大吸光度（Ａ2）との比（Ａ2／Ａ0）
・孤立シラノール基のピークの最大吸光度（Ａ1）と吸着水由来のシラノール基のピークの最大吸光度（Ａ2）との比（Ａ1／Ａ2）【００９１】
比較例１
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２０Ｌのガラス製反応器に、有機溶媒としてのメタノール７７０質量部と、２８質量％アンモニア水（水および触媒）２６８質量部とを仕込み、撹拌しながら液温を２０±０．５℃に調節した。一方、滴下装置にシリコンアルコキシドとしてのテトラメトキシシラン３００質量部をメタノール１２８質量部に溶解させておいた溶液を仕込んだ。そして、滴下装置からこの溶液を２時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けることにより、テトラメトキシシランの加水分解縮重合を行った。平均粒子径１．５μｍの球状のシリカ粒子の懸濁液が得られた。この懸濁液中のシリカ粒子の濃度は８質量％であった。【００９２】
得られたシリカ粒子の懸濁液を、撹拌機および冷却管を備えた丸型フラスコに仕込んで加熱し、溶媒成分およびアンモニアを留去することにより、シリカ粒子濃度が２０質量％、水１０質量％、アンモニア１質量％以下、残部がメタノール（約７０質量％）である原料スラリーを調製した。【００９３】
内径８ｍｍ、長さ８００ｍｍの直管８本を、長さ（外周側内壁部の長さ）１６０ｍｍの１８０゜エルボ７個で連結したＳＵＳ３０４製の加熱管を備えた真空乾燥装置の供給部から、原料スラリーを供給速度２０Ｌ／ｈｒで加熱管へと供給した。加熱管内部の温度が１７５℃になるように、外部加熱手段で過熱水蒸気により加熱した。捕集室温度は１５０℃とした。なお、加熱管内部および捕集室内部は、５０Ｔｏｒｒ（６．６ｋＰａ）の減圧下とした。【００９４】
得られた乾燥シリカ粒子を坩堝に入れ、電気炉を用いて１０５０℃で１時間焼成した後、冷却し、粉砕して、焼成された非晶質シリカ（ｃ１）を得た。得られた焼成シリカのＦｅ含量は４４ｐｐｍであり、平均粒子径は１．３μｍ、飽和吸湿量は０．０３質量％であった。【００９５】
実施例１
加熱管の構成を、内径８ｍｍ、長さ８００ｍｍの直管２本を、長さ１６０ｍｍの１８０゜エルボ１個で連結したＳＵＳ３０４製とした以外は、比較例１と同様にして、焼成された非晶質シリカ（ｅ１）を得た。得られた焼成シリカのＦｅ含量は１４ｐｐｍであり、平均粒子径は１．３μｍ、飽和吸湿量は０．０３質量％であった。【００９６】
実施例２
スラリーの供給速度を１５Ｌ／ｈｒとした以外は実施例１と同様にして、焼成された非晶質シリカ（ｅ２）を得た。得られた焼成シリカのＦｅ含量は６ｐｐｍであり、平均粒子径は１．３μｍ、飽和吸湿量は０．０３質量％であった。【００９７】
実施例３
加熱管をＳＵＳ３１６製とした以外は実施例１と同様にして、焼成された非晶質シリカ（ｅ３）を得た。得られた焼成シリカのＦｅ含量は１０ｐｐｍであり、平均粒子径は１．３μｍ、飽和吸湿量は０．０３質量％であった。【００９８】
実施例４
加熱管の内径を１０ｍｍとした以外は実施例３と同様にして、焼成された非晶質シリカ（ｅ４）を得た。得られた焼成シリカのＦｅ含量は１ｐｐｍであり、平均粒子径は１．３μｍ、飽和吸湿量は０．０３質量％であった。【００９９】
実施例５
比較例１と同様にして、平均粒子径０．３μｍのシリカ粒子２０質量％、アンモニア１質量％以下、水１０質量％、残部がメタノール（約７０質量％）である原料スラリーを調製した。このスラリーを用いた以外は実施例１と同様にして、焼成された非晶質シリカ（ｅ５）を得た。得られた焼成シリカのＦｅ含量は３ｐｐｍであり、平均粒子径は０．２μｍ、飽和吸湿量は０．０３質量％であった。【０１００】
実施例６
比較例１と同様にして、平均粒子径０．３μｍのシリカ粒子２０質量％、アンモニア１質量％以下、水１０質量％、残部がメタノール（約７０質量％）である原料スラリーを調製した。このスラリーを用いたことと、加熱管の内径を１０ｍｍに変更した以外は比較例１と同様にして、焼成された非晶質シリカ（ｅ６）を得た。得られた焼成シリカのＦｅ含量は２ｐｐｍであり、平均粒子径は０．２μｍ、飽和吸湿量は０．０３質量％であった。【０１０１】
比較例２
比較例１と同様にして平均粒子径１．５μｍの球状のシリカの懸濁液を作製した。得られた懸濁液を、エバポレーターを用いて９０℃で減圧濃縮して溶媒を除去し、乾燥シリカを得た。得られた乾燥シリカをジェットミル（日本ニューマチック社製、ラボジェット）を用いて解砕した。解砕条件は、処理速度（２００ｇ／ｈｒ）、圧縮乾燥エア（０．４ＭＰａ）とした。解砕後の乾燥シリカ粒子を坩堝に入れ、電気炉を用いて１０５０℃で１時間焼成した後、冷却し、粉砕して、焼成された非晶質シリカ（ｃ２）を得た。【０１０２】
参考例１
比較例２において乾燥シリカの解砕条件を、処理速度（５０ｇ／ｈｒ）、圧縮乾燥エア（０．２ＭＰａ）に変更したこと以外は、比較例２と同様にして焼成された非晶質シリカ（ｒ１）を得た。【０１０３】
実施例７
反応液中の各成分の濃度（仕込み量）を表１に示すように変更したこと以外は、比較例１と同様にして、平均粒子径０．５μｍの球状のシリカ粒子の懸濁液を得た。この懸濁液中のシリカ粒子の濃度は１６質量％であった。得られたシリカ粒子の懸濁液を加熱し、溶媒成分およびアンモニアを留去することにより、シリカ粒子濃度が２０質量％、水１０質量％、アンモニア１質量％以下、残部がメタノール（約７０質量％）である原料スラリーを調製した。該原料スラリーを用いて、真空乾燥装置の加熱管を直管４本、エルボ３個に変更したこと以外は実施例２と同様に乾燥、焼成を行い焼成された非晶質シリカ（ｅ７）を得た。【０１０４】
実施例８
実施例７と同様にして平均粒子径０．５μｍの球状のシリカ粒子の懸濁液を調製し、得られた懸濁液のシリカ濃度１６質量％のスラリーをシード液として次の通り反応を行った。反応器に、上記シード液１１０質量部、メタノール５００質量部と、２８質量％アンモニア水（水および触媒）２２８質量部とを仕込み、撹拌しながら液温を２０±０．５℃に調節した。一方、滴下装置を用いてテトラメトキシシラン３２７質量部をメタノール３２７質量部に溶解させておいた溶液を２時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けることにより、テトラメトキシシランの加水分解縮重合を行い、平均粒子径１．０μｍの球状のシリカ粒子の懸濁液を得た。この懸濁液中のシリカ粒子の濃度は１０質量％であった。
得られたシリカ粒子の懸濁液を、加熱し、溶媒成分およびアンモニアを留去して、シリカ粒子濃度が２０質量％、水１０質量％、アンモニア１質量％以下、残部がメタノール（約７０質量％）である原料スラリーを調製した。該原料スラリーを用いて、実施例２と同様に乾燥、焼成を行い焼成された非晶質シリカ（ｅ８）を得た。【０１０５】
実施例９
反応液中の各成分の濃度（仕込み量）を表１に示すように変更したこと以外は、比較例１と同様にして、平均粒子径１．２μｍの球状のシリカ粒子の懸濁液を得た。この懸濁液中のシリカ粒子の濃度は５質量％であった。得られたシリカ粒子の懸濁液を加熱し、溶媒成分およびアンモニアを留去することにより、シリカ粒子濃度が２０質量％、水１０質量％、アンモニア１質量％以下、残部がメタノール（約７０質量％）である原料スラリーを調製した。該原料スラリーを用いて、実施例２と同様に乾燥、焼成を行い焼成された非晶質シリカ（ｅ９）を得た。【０１０６】
実施例１０
焼成温度を１２５０℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして焼成された非晶質シリカ（ｅ１０）を得た。【０１０７】
実施例１１
実施例１０と同様にして焼成された非晶質シリカを得た後、得られた非晶質シリカ中の粗大粒子が０．０３質量％程度になるまで解砕処理を行い、非晶質シリカ（ｅ１１）を得た。【０１０８】
実施例１２
焼成温度を８５０℃に変更したこと以外は、実施例７と同様にして焼成された非晶質シリカ（ｅ１２）を得た。【０１０９】
実施例１３
焼成温度を１１５０℃に変更したこと以外は、実施例８と同様にして焼成された非晶質シリカ（ｅ１３）を得た。【０１１０】
実施例１４
実施例１で得られた非晶質シリカ（ｅ１）１０００質量部を、ヘンシェルミキサー装置に仕込み、攪拌しながらシランカップリング剤としてのビニルトリメトキシシラン１２質量部をメタノールに溶解した溶液（ビニルトリメトキシシラン濃度３０質量％）を添加した。添加後、窒素ガス雰囲気下で、６０℃に昇温し、１００℃に加熱保持した状態で５時間攪拌した後、攪拌しながら冷却した。なお、加熱保持中は、装置内に窒素ガスを流入させており、溶媒成分などの揮発成分は窒素ガスに同伴して系外に留去されている。
冷却後、装置内の粉体を捕集し、表面処理された非晶質シリカ（ｅ１４）を得た。【０１１１】
実施例１５
非晶質シリカを実施例５で得られた非晶質シリカ（ｅ５）に変更し、シランカップリング剤をヘキサメチルジシラザン１２質量部に変更したこと以外は実施例１４と同様にして表面処理された非晶質シリカ（ｅ１５）を得た。【０１１２】
実施例１６
非晶質シリカを実施例７で得られた非晶質シリカ（ｅ７）に変更し、シランカップリング剤を３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３５質量部に変更したこと以外は実施例１４と同様にして表面処理された非晶質シリカ（ｅ１６）を得た。【０１１３】
実施例１７
非晶質シリカを実施例８で得られた非晶質シリカ（ｅ８）に変更し、シランカップリング剤を３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２０質量部に変更したこと以外は実施例１４と同様にして表面処理された非晶質シリカ（ｅ１７）を得た。【０１１４】
比較例３
非晶質シリカを比較例２で得られた非晶質シリカ（ｃ２）に変更し、シランカップリング剤をビニルトリメトキシシラン、１２質量部に変更したこと以外は実施例１４と同様にして表面処理された非晶質シリカ（ｃ３）を得た。【０１１５】
上記実施例、比較例及び参考例の製造条件を表１に、得られた非晶質シリカの評価結果を表２に示した。【０１１６】
【表１】
0005616899.tif 000003
【０１１７】
【表２】
0005616899.tif 000004
【０１１８】
上記実施例、比較例及び参考例で得られた非晶質シリカ（ｅ１）〜（ｅ９）、（ｅ１４）〜（ｅ１７）、（ｃ１）〜（ｃ３）、（ｒ１）を用いて樹脂組成物を作製し、硬化物耐久性、金型転写性、注型硬化特性を評価した。結果を表３に示した。【０１１９】
［硬化物耐久性］
（試験片作製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ（登録商標）８２８、三菱化学社製）１００質量部、硬化剤としての酸無水物系硬化剤（リカシッド（登録商標）ＭＨ-７００Ｇ、新日本理化社製、酸無水物硬化剤、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０）８０質量部、硬化促進剤としてのイミダゾール系硬化促進剤１質量部を混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。該エポキシ樹脂組成物４０質量部に、非晶質シリカ６０質量部を添加、混合することにより、硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた硬化性樹脂組成物を長さ２００ｍｍ、幅５０ｍｍの２枚の離型処理されたガラス板と４ｍｍスペーサを用いて、注型用の型を準備した。硬化性樹脂組成物を前記型に注入し、加熱炉により１８０℃で６時間加熱した後、冷却し、型より取り出すことによって、厚さ４ｍｍのシート状の硬化物を得た。得られた硬化物を長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形（厚さ４ｍｍ）に切り出し、試験用サンプルを２個作製した。
（加熱加圧処理）
試験用サンプルの一方について、温度１２０℃、気相圧力２ａｔｍに設定した加圧加熱炉に入れ、５００時間保持し、加熱加圧処理を施した。
（曲げ試験）
加熱加圧処理を施していない試験用サンプル（サンプルＡ）と、加熱加圧処理を施した試験用サンプル（サンプルＢ）について、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて、曲げ強度を測定した。測定は、電気機械式万能試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を使用した。
（評価基準）
サンプル（Ａ）に対するサンプル（Ｂ）の曲げ強度の割合で評価した。すなわち、曲げ強度比（サンプル（Ｂ）の曲げ強度／サンプル（Ａ）の曲げ強度）を求め、曲げ強度比が０．９以上の場合を「◎」、０．８以上０．９未満の場合を「○」、０．８未満の場合を「×」とした。【０１２０】
［金型転写性、注型硬化特性］
（液状樹脂組成物の作製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８、三菱化学社製）５０質量部、水添エポキシ樹脂（ｊＥＲＹＸ−８０００、三菱化学社製）５０質量物との混合物に、非晶質シリカ粒子２００質量部を添加、混合した後、カチオン硬化触媒（ＳＩ−１００Ｌ、三新化学社製）１質量部を添加、混合することにより、硬化性液状樹脂組成物を調製した。【０１２１】
（金型転写性）
金型転写性試験は、１日保管（経過）後、および１週間保管後の各組成物について行った。組成物は、ポリプロピレン樹脂製容器に充填し密閉状態で、１０℃±１℃に保持された恒温室で保管した。
試験に用いる金型として、底面が４０ｍｍ×１０ｍｍ、深さ２ｍｍの金型を準備した。この金型は、内部（樹脂組成物の充填部）が直方体であり、表面は平滑であり、離型処理されている。この金型に、硬化性液状樹脂組成物を厚み１ｍｍとなるよう充填し、１５０℃の加熱炉中で１時間加熱した後、冷却し、金型より取り出すことによって、硬化物成形体を得た。得られた成形体について、金型底面と接触していた表面をルーペで観察し、粗大な粒状物（非晶質シリカの粗大粒子や凝集物、並びに、ゲル化物と考えられる粒状物を含む）の有無を確認し、以下の基準により平坦性を評価した。
ランクＡ：粗大な粒状物が認められない。
ランクＢ：粗大な粒状物が僅かであるが認められる。
ランクＣ：粗大な粒状物が多数認められる。【０１２２】
（注型硬化特性）
注型硬化特性試験は、組成物を１週間保管後に行った。組成物は、ポリプロピレン樹脂製容器に充填し密閉状態で、１０℃±１℃に保持された恒温室で保管した。試験に用いる金型として、深さ方向に空間部分が狭小化された円錐状の金型を準備した。金型は、内部表面が化学的に離型処理されている。この金型に、硬化性液状樹脂組成物を注入した後、１５０℃の加熱炉中で１時間加熱した後、冷却し、金型より取り出すことによって、硬化物成形体を得た。得られた成形体について、金型における最深端にあたる、成形体の先端部分の形状を、ルーペで観察し、以下の基準により、評価した。
ランクＡ：先端が金型の形状と同様の形状を呈する。
ランクＢ：先端が僅かに欠けた形状を呈する。
ランクＣ：先端がかなり欠けた形状あるいは丸みを帯びた形状を呈する。【０１２３】
【表３】
0005616899.tif 000005
【０１２４】
表３に示す結果から、以下のことが言える。
硬化物耐久性試験に関しては、Ｆｅ含量が２０ｐｐｍ未満である非晶質シリカ粒子（ｅ１）〜（ｅ１７）、（ｒ１）を含有する硬化物成形体は、Ｆｅ含量が２０ｐｐｍを超える非晶質シリカ粒子（ｃ１）〜（ｃ３）を含有する成形体に比べ、耐久性に優れるものである。特に非晶質シリカ粒子のＦｅ含量が６ｐｐｍ以下である非晶質シリカ粒子を含有する硬化物では、さらに耐久性が優れることがわかる。
すなわち、上記の結果は、本発明のＦｅ含量が特定値以下の非晶質シリカ粒子を封止材に用いることにより、ハンダボールや金属ワイア（配線）等の導通材料やＩＣチップ、電子部品を長期にわたり、安定して保護することができることを示唆するものである。【０１２５】
また、金型転写性試験に関しては、１日経過後の組成物を用いた試験では、粗大粒子量の少ない非晶質シリカ粒子（ｅ１）〜（ｅ１７）、（ｃ１）〜（ｃ３）を用いた場合は、硬化物表面に粗大な粒状物が認められないか、認められても僅かであるにもかかわらず、１週間経過後の組成物を用いた試験では、Ｆｅ含量の多い非晶質シリカ粒子（ｅ１）、（ｅ３）、（ｅ１４）、（ｃ２）、（ｃ３）を用いた場合は、硬化物表面に認められる粗大な粒状物が増えていることがわかる。
すなわち、Ｆｅ含量の多い非晶質シリカ粒子を用いた場合は、組成物の保管中に、粗大な粒状物の原因となる、エポキシ樹脂の反応が非晶質シリカ粒子の表面で進行しミクロなゲルの生成が起こっている可能性が示唆される。また、シラノール基比率の高い非晶質シリカ粒子を用いた場合でも、同様の傾向が認められる。【０１２６】
今回、保管期間として１週間の結果を示したが、保管期間が長くなるほどＦｅに起因する粗大な粒状物の生成がさらに進行することが容易に予測される。つまり、非晶質シリカ粒子を製造する段階で粗大粒子を少なくしても、非晶質シリカ粒子におけるＦｅ含量を所定値以下としなければ、好ましくは、所定のシラノール基比率の非晶質シリカ粒子としなければ、さらに長期に組成物を保管した場合には、上述のような封止性能に優れた封止が達成できないこととなる。
以上の結果は、本発明のＦｅ含量が特定値以下の非晶質シリカ粒子を用いた封止樹脂組成物を用いることにより、長期間保管後であっても粗大粒子が少ないため、ハンダボールや金属ワイア（配線）等の導通材料やＩＣチップ、電子部品の表面に隙間なく密着でき、環境からの水分等の遮断を効果的に行うことができることを示唆するものである。さらに、非晶質シリカ粒子が、粗大粒子量が少ないもの、シラノール基比率が低いものであると、上記効果が一層発揮されるものとなることがわかる。【０１２７】
注型硬化特性試験に関しては、Ｆｅ含量の低い非晶質シリカ粒子を用いた組成物は、調製後、１週間経過後であっても狭小領域に対する注入性に優れることがわかる。このことから、本発明のＦｅ含量が特定値以下の非晶質シリカ粒子を用いた封止樹脂組成物は、アンダーフィルなどのようにハンダボール等の導通材料が密に存在する微小な空間を緊密に封止することができ、外部環境からの水分等の遮断を効果的に行うことができることを示唆するものである。
また、Ｆｅ含量が特定値以上の非晶質シリカ粒子（ｃ３）の場合はシランカップリング剤処理しても組成物の注入性が改善されていないのに対し、Ｆｅ含量が特定値以下の非晶質シリカ粒子（ｅ１４）は、シランカップリング剤処理することにより、組成物の注入性が改善されることが示されている。【０１２８】
硬化物耐久性試験、金型転写性試験および注型硬化特性試験においては、平均粒子径が０．２μｍ以上１．３μｍ以下における各平均粒子径の非晶質シリカ粒子についてＦｅ含量を特定値以下とすること、好適には特定のシラノール基率を有するものとすることによる効果を示したが、平均粒子径がさらに広い範囲においても本発明の効果が発揮されることはいうまでもない。
また、本実施例においては、アンダーフィル用封止を始め半導体実装用の封止材料用途に焦点を当てて効果を論じたが、本発明の非晶質シリカ粒子は、ＬＥＤ用封止材料，ＬＣＤシール材等の各種封止材料は言うまでもなく、光学材料などの広範な用途においてその効果を発揮するものである。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
Ｆｅ含量が非常に少ない焼成された非晶質シリカを得ることができた。従って、本発明の非晶質シリカ粒子は、半導体分野や液晶表示装置等に適用することができる。
【図１】
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