(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプルと接触される光導波路を備えるＳＰＲセンサセルであって、
前記光導波路は、
アンダークラッド層と、
少なくとも一部が前記アンダークラッド層から露出するように、前記アンダークラッド層に設けられるコア層と、
前記アンダークラッド層から露出された前記コア層を被覆する金属層と、
前記金属層を被覆し、前記サンプルに接触されるカバー層と
を備え、
前記カバー層の水に対する濡れ性が、前記金属層の水に対する濡れ性よりも高く、
前記カバー層が、酸化アルミニウムから形成されていることを特徴とする、ＳＰＲセンサセル。
【請求項２】
前記カバー層の水に対する接触角が８０°以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＳＰＲセンサセル。
【請求項３】
前記光導波路が、さらに、前記アンダークラッド層の上に、前記カバー層と接触するサンプルを取り囲むように形成されるオーバークラッド層を備えることを特徴とする、請求項１または２に記載のＳＰＲセンサセル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のＳＰＲセンサセルを備えることを特徴とするＳＰＲセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサ、詳しくは、光導波路を備えるＳＰＲセンサセル、および、そのＳＰＲセンサセルを備えるＳＰＲセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化学分析や生物化学分析などの分野において、光ファイバを備えるＳＰＲ（表面プラズモン共鳴：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）センサが用いられている。
【０００３】
光ファイバを備えるＳＰＲセンサでは、光ファイバの先端部の外周面に金属薄膜が形成されるとともに、分析サンプルが固定され、その光ファイバ内に光が導入される。そして、導入される光における特定の波長の光が、金属薄膜において表面プラズモン共鳴を発生させ、その光強度を減衰する。
【０００４】
このようなＳＰＲセンサにおいて、表面プラズモン共鳴を発生させる波長は、通常、光ファイバに固定される分析サンプルの屈折率などによって異なる。
【０００５】
そのため、表面プラズモン共鳴の発生後に光強度が減衰する波長を計測すれば、表面プラズモン共鳴を発生させた波長を特定でき、また、その減衰する波長が変化したことを検出すれば、表面プラズモン共鳴を発生させる波長が変化したことを確認できるため、分析サンプルの屈折率の変化を確認できる。
【０００６】
その結果、このようなＳＰＲセンサは、例えば、サンプルの濃度の測定や、免疫反応の検出など、種々の化学分析や生物化学分析に用いることができる。
【０００７】
例えば、サンプルが溶液である場合において、サンプル（溶液）の屈折率は、溶液の濃度に依存する。そのため、サンプル（溶液）を金属薄膜に接触させたＳＰＲセンサにおいて、サンプル（溶液）の屈折率を計測することにより、サンプルの濃度を検出することができ、さらには、その屈折率が変化したことを確認することにより、サンプル（溶液）の濃度が変化したことを確認できる。
【０００８】
また、免疫反応の分析では、例えば、ＳＰＲセンサにおける光ファイバの金属薄膜上に、誘電体膜を介して抗体を固定し、抗体に検体を接触させるとともに、表面プラズモン共鳴を発生させる。このとき、抗体と検体とが免疫反応すれば、そのサンプルの屈折率が変化するため、抗体と検体との接触前後において、サンプルの屈折率が変化したことを確認することにより、抗体と検体とが免疫反応したものと判断できる。
【０００９】
しかしながら、このような光ファイバを備えるＳＰＲセンサにおいては、光ファイバの先端部が微細な円筒形状であるため、金属薄膜の形成や分析サンプルの固定が困難であるという不具合がある。
【００１０】
このような不具合を解決するため、例えば、光が透過するコアと、このコアを覆うクラッドとを備え、このクラッドの所定位置に、コアの表面に至るまで貫通口を形成し、この貫通口に対応した位置におけるコアの表面に、金属薄膜を形成したＳＰＲセンサセルが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１１】
このＳＰＲセンサセルによれば、コア表面に表面プラズモン共鳴を発生させるための金属薄膜の形成、および、その表面への分析サンプルの固定が容易である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−１９１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１に記載のＳＰＲセンサセルでは、クラッドの貫通口に臨むコアの上面には、金属薄膜が形成されており、そのような形態では、分析サンプルの濃度や変化などを検出する感度に限界がある。
【００１４】
本発明の目的は、検出感度に優れるＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記した目的を達成するため、本発明のＳＰＲセンサセルは、サンプルと接触される光導波路を備えるＳＰＲセンサセルであって、前記光導波路は、アンダークラッド層と、少なくとも一部が前記アンダークラッド層から露出するように、前記アンダークラッド層に設けられるコア層と、前記アンダークラッド層から露出された前記コア層を被覆する金属層と、前記金属層を被覆し、前記サンプルに接触されるカバー層とを備え、前記カバー層の水に対する濡れ性が、前記金属層の水に対する濡れ性よりも高いことを特徴としている。
【００１６】
また、本発明のＳＰＲセンサセルでは、前記カバー層が、金属酸化物からなることが好適である。
【００１７】
また、本発明のＳＰＲセンサセルでは、前記カバー層の水に対する接触角が８０°以下であることが好適である。
【００１８】
また、本発明のＳＰＲセンサセルでは、前記光導波路が、さらに、前記アンダークラッド層の上に、前記カバー層と接触するサンプルを取り囲むように形成されるオーバークラッド層を備えることが好適である。
【００１９】
また、本発明のＳＰＲセンサは、上記したＳＰＲセンサセルを備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のＳＰＲセンサセルおよびＳＰＲセンサによれば、検出感度の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のＳＰＲセンサセルの一実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１に示すＳＰＲセンサセルの断面図である。
【図３】図１に示すＳＰＲセンサセルの製造方法を示す工程図であって、（ａ）は、基材の上に、コア層を形成する工程、（ｂ）は、コア層を被覆するように、基材の上にアンダークラッド層を形成する工程、（ｃ）は、コア層およびアンダークラッド層から基材を剥離させる工程、（ｄ）は、基材が剥離されることにより露出されたコア層およびアンダークラッド層の表面に、保護層を形成する工程、（ｅ）は、オーバークラッド層から露出される保護層の表面に、コア層を被覆するように金属薄膜を形成する工程、（ｆ）は、カバー層を、金属薄膜の上に形成する工程、（ｇ）は、保護層の表面にオーバークラッド層を形成する工程を示す。
【図４】本発明のＳＰＲセンサセルの他の実施形態を示す断面図である。
【図５】図４に示すＳＰＲセンサセルの製造方法を示す工程図であって、（ａ）は、基材の上に、コア層を形成する工程、（ｂ）は、コア層を被覆するように、基材の上にアンダークラッド層を形成する工程、（ｃ）は、コア層およびアンダークラッド層から基材を剥離させる工程、（ｄ）は、基材が剥離されることにより露出されたコア層およびアンダークラッド層の表面に、保護層を形成する工程、（ｅ）は、保護層の表面にオーバークラッド層を形成する工程、（ｆ）は、オーバークラッド層から露出される保護層の表面に、コア層を被覆するように金属粒子層を形成する工程、（ｇ）は、カバー層を、金属粒子層の上に形成する工程を示す。
【図６】図６は、本発明のＳＰＲセンサの一実施形態を示す概略側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１は、本発明のＳＰＲセンサセルの一実施形態を示す斜視図である。図２は、図１に示すＳＰＲセンサセルの断面図である。
【００２３】
ＳＰＲセンサセル１は、図１および図２に示すように、平面視略矩形の有底枠形状に形成されており、光導波路２を備えている。ＳＰＲセンサセル１には、ＳＰＲセンサ１１（後述）によって分析されるサンプルが配置される。また、ＳＰＲセンサセル１には、必要により、光導波路２を支持する支持部材（図示せず）を設けることができる。なお、以下のＳＰＲセンサセル１の説明において、方向に言及するときは、ＳＰＲセンサセル１にサンプルを配置するときの状態を上下の基準とする。すなわち、図１において、紙面上側を上側とし、紙面下側を下側とする。
【００２４】
光導波路２は、本実施形態においては、ＳＰＲセンサセル１そのものであり、アンダークラッド層３、コア層４、保護層５、オーバークラッド層６、および、金属層としての金属薄膜２３を備えている。
【００２５】
アンダークラッド層３は、上下方向に所定の厚みを有する平面視略矩形平板状に形成されている。
【００２６】
コア層４は、アンダークラッド層３の幅方向（厚み方向と直交する方向、以下同じ）および厚み方向の両方と直交する方向に延びる略角柱形状（詳しくは、幅方向に扁平する断面矩形状）に形成され、アンダークラッド層３の幅方向略中央部の上端部に埋設されている。なお、以下のＳＰＲセンサセル１の説明において、コア層４が延びる方向を、光導波路２内を光が伝播する伝播方向とする。
【００２７】
また、コア層４は、その伝播方向両面がアンダークラッド層３の伝播方向両面と面一となり、その上面がアンダークラッド層３の上面と面一となるように配置されている。つまり、コア層４は、その上面が、アンダークラッド層３から露出されている。
【００２８】
コア層４が、その上面がアンダークラッド層３の上面と面一となるように、アンダークラッド層３に埋設されていれば、金属薄膜２３や金属粒子層２４（後述）を形成したときに、金属材料（後述）や金属粒子２５（後述）を、コア層４の上側のみに効率よく配置することができる。
【００２９】
また、コア層４の伝播方向両端部には、光源１２（後述）および光計測器１３（後述）が光学的に接続される。
【００３０】
保護層５は、必要により、アンダークラッド層３およびコア層４の上面をすべて被覆するように、平面視においてアンダークラッド層３と同じ形状の薄層として形成されている。
【００３１】
保護層５が形成されていると、例えば、サンプルが液状である場合に、サンプルによってコア層４が膨潤することを防止することができる。
【００３２】
オーバークラッド層６は、保護層５の上において、その外周がアンダークラッド層３の外周と平面視において略同一となるように、平面視矩形の枠形状に形成されている。
【００３３】
これにより、光導波路２は、アンダークラッド層３およびコア層４の上に形成される保護層５を底壁とし、オーバークラッド層６を側壁とする有底枠形状に形成されている。そして、保護層５とオーバークラッド層６とで囲まれる部分が、サンプルを収容するサンプル収容部７として区画されている。
【００３４】
金属薄膜２３は、図２に示すように、サンプル収容部７内において、保護層５を介して、コア層４の上面を均一に被覆するように形成されている。
【００３５】
なお、金属薄膜２３は、少なくともオーバークラッド層６から露出するコア層４の上面を被覆するように形成されていればよく、図示しないが、例えば、その幅方向長さがコア層４の幅方向長さと同じであってもよく、保護層５の幅方向長さと同じであってもよい。
【００３６】
そして、このような光導波路２において、金属薄膜２３の上には、サンプルが接触されるカバー層２６が設けられている。
【００３７】
カバー層２６は、金属薄膜２３の上面をすべて被覆するように、平面視において、金属薄膜２３と同じ形状の薄層として形成されている。
【００３８】
カバー層２６が形成されていると、ＳＰＲセンサセル１の検出感度の向上を図ることができる。
【００３９】
図３は、図１に示すＳＰＲセンサセルの製造方法を示す工程図である。
【００４０】
次いで、このＳＰＲセンサセル１の製造方法について、図３を参照して説明する。
【００４１】
この方法では、まず、図３（ａ）に示すように、平板状の基材９を用意し、次いで、その基材９の上に、コア層４を形成する。
【００４２】
基材９は、例えば、シリコン、ガラスなどのセラミック材料、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄合金などの金属材料、例えば、ポリイミド、ガラス−エポキシ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂材料などから形成されている。好ましくは、セラミック材料から形成されている。基材９の厚みは、例えば、１０〜５０００μｍ、好ましくは、１０〜１５００μｍである。
【００４３】
コア層４を形成する材料としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、またはこれらのフッ素化変性体や重水素化変性体、さらには、フルオレン変性体などの樹脂材料が挙げられる。これら樹脂材料は、好ましくは、感光剤を配合して、感光性樹脂として用いられる。
【００４４】
コア層４を形成するには、例えば、上記した樹脂のワニス（樹脂溶液）を調製して、そのワニスを、上記したパターンで基材９の表面に塗布した後、乾燥し、必要により硬化させる。また、感光性樹脂が用いられる場合には、基材９の全面にワニスを塗布し、乾燥後に、フォトマスクを介して露光し、必要により、露光後加熱した後、現像によりパターンとし、次いで、加熱する。
【００４５】
このようにして形成されるコア層４の厚みは、例えば、５〜１００μｍであり、幅は、例えば、５〜１００μｍである。また、コア層４の屈折率は、例えば、１．４４以上、１．６５以下である。
【００４６】
次いで、この方法では、図３（ｂ）に示すように、アンダークラッド層３を、コア層４を被覆するように、基材９の上に、上記したパターンで形成する。
【００４７】
アンダークラッド層３を形成する材料としては、例えば、上記と同様の樹脂材料から、コア層４よりも屈折率が低くなるように調整された樹脂材料が挙げられる。
【００４８】
アンダークラッド層３を、基材９の上に形成するには、例えば、上記した樹脂のワニス（樹脂溶液）を調製して、そのワニスを基材９の上に、例えば、キャスティング、スピンコータなどによって、コア層４を被覆するように塗布した後、乾燥し、必要により加熱する。なお、感光性樹脂が用いられる場合には、ワニスの塗布および乾燥後に、フォトマスクを介して露光し、必要により、露光後加熱した後、現像し、次いで、加熱する。
【００４９】
このようにして形成されるアンダークラッド層３の、コア層４の表面からの厚みは、例えば、５〜２００μｍである。また、アンダークラッド層３の屈折率は、コア層４の屈折率より低く設定されており、例えば、１．４２以上、１．５５未満である。
【００５０】
これにより、基材９に接触される下面において、アンダークラッド層３とコア層４とが面一に形成される。
【００５１】
次いで、この方法では、図３（ｃ）に示すように、アンダークラッド層３およびコア層４から基材９を剥離させ、アンダークラッド層３およびコア層４を上下反転させる。
【００５２】
すると、アンダークラッド層３およびコア層４の基材９に接触されていた面が上面として露出される。
【００５３】
次いで、この方法では、図３（ｄ）に示すように、アンダークラッド層３およびコア層４の上に保護層５を形成する。
【００５４】
保護層５を形成する材料としては、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどが挙げられ、好ましくは、それらの材料から、コア層４よりも屈折率が低くなるように調整された材料が挙げられる。
【００５５】
保護層５を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、蒸着法などの方法が挙げられ、好ましくは、スパッタリング法が挙げられる。
【００５６】
このようにして形成される保護層５の厚みは、例えば、１〜１００ｎｍ、好ましくは、５〜２０ｎｍである。また、保護層５の屈折率は、コア層４の屈折率より低く設定されており、例えば、１．２５以上、１．５５未満である。
【００５７】
また、保護層５の表面には、予め、シランカップリング剤などの公知のプライマーを処理することもできる。保護層５の表面を上記したプライマーにより処理しておけば、金属薄膜２３や金属粒子層２４（後述）を形成したときに、金属材料（後述）や金属粒子２５（後述）を保護層５に強固に固着させることができる。
【００５８】
シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤が挙げられる。
【００５９】
プライマーとして、シランカップリング剤を処理する場合には、例えば、シランカップリング剤のアルコール溶液を保護層５に塗布し、その後、加熱処理する。
【００６０】
次いで、この方法では、図３（ｅ）に示すように、保護層５の上に金属薄膜２３を、保護層５を介してコア層４を被覆するように形成する。
【００６１】
金属薄膜２３を形成する金属材料としては、例えば、金、銀、白金、銅、アルミニウム、および、それらの合金などが挙げられる。
【００６２】
これら金属材料は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６３】
金属薄膜２３を形成するには、例えば、必要により、まず、金属薄膜２３のパターンの逆パターンのレジストを形成して、金属薄膜２３を形成する部分の周辺をマスキングする。その後、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの蒸着法により、コア層４（必要により形成されるレジストから露出するコア層４）の上面に、金属薄膜２３を形成する。その後、レジストが形成されている場合には、エッチングや剥離などにより、レジストを除去する。
【００６４】
なお、金属薄膜２３は、必要により、複数積層することができる。
【００６５】
このようにして形成される金属薄膜２３の厚み（複数積層される場合には、その合計厚み）は、例えば、４０〜７０ｎｍ、好ましくは、５０〜６０ｎｍである。
【００６６】
次いで、この方法では、図３（ｆ）に示すように、カバー層２６を、金属薄膜２３の上に、上記したパターンで形成する。
【００６７】
カバー層２６を形成する材料としては、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物が挙げられる。
【００６８】
カバー層２６を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、蒸着法などの方法が挙げられ、好ましくは、スパッタリング法が挙げられる。
【００６９】
このようにして形成されるカバー層２６の厚みは、例えば、１〜１０ｎｍ、好ましくは、１〜５ｎｍである。
【００７０】
また、カバー層２６は、その水に対する濡れ性が、金属薄膜２３の水に対する濡れ性よりも高くなるように、形成される。なお、濡れ性は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７に準拠する静滴法によって、水に対する接触角を測定することによって評価される。
【００７１】
このＳＰＲセンサセル１では、水に対する濡れ性が、金属薄膜２３の水に対する濡れ性よりも高いカバー層２６に、サンプルが接触する。そのため、サンプルと金属薄膜２３とを接触させる場合に比べて、サンプルを被接触部（カバー層２６）に馴染ませることができ、検出精度の向上を図ることができる。
【００７２】
より具体的には、この光導波路２では、カバー層２６の水に対する接触角が、上記金属薄膜２３の接触角（通常、９５〜１００°）よりも小さく、好ましくは、８０°以下、通常、２０°以上である。
【００７３】
カバー層２６の水に対する接触角が、上記上限以下であれば、サンプルを被接触部（カバー層２６）に、良好に馴染ませることができ、検出精度の向上を図ることができる。
【００７４】
次いで、この方法では、図３（ｇ）に示すように、オーバークラッド層６を、保護層５の上に、上記したパターンで形成する。
【００７５】
オーバークラッド層６を形成する材料としては、例えば、シリコーンゴムや、上記したアンダークラッド層３と同様の樹脂材料が用いられる。
【００７６】
オーバークラッド層６を形成するには、例えば、別途、上記した材料から平面視矩形枠形状のシートを形成し、そのシートをオーバークラッド層６として、保護層５の上に積層する。
【００７７】
また、オーバークラッド層６を形成するには、例えば、上記した樹脂のワニス（樹脂溶液）を調製して、そのワニスを、上記したパターンで保護層５の表面に塗布した後、乾燥させ、必要により硬化させることもできる。また、感光性樹脂が用いられる場合には、保護層５の全面にワニスを塗布し、乾燥後に、フォトマスクを介して露光し、必要により、露光後加熱した後、現像によりパターンとし、次いで、加熱することもできる。
【００７８】
このようにして形成されるオーバークラッド層６の厚みは、例えば、５〜２００μｍ、好ましくは、２５〜１００μｍである。また、オーバークラッド層６の屈折率は、コア層４の屈折率より低く設定されており、例えば、アンダークラッド層３の屈折率と同様に設定されている。なお、保護層５の屈折率がコア層４の屈折率より低い場合には、オーバークラッド層６の屈折率は、必ずしも、コア層４の屈折率より低くなくてもよい。
【００７９】
また、このようなオーバークラッド層６において、サンプル収容部７の大きさおよび形状は、特に限定されず、サンプルの種類や用途に応じて、適宜決定される。ＳＰＲセンサセル１の小型化を図る場合には、好ましくは、サンプル収容部７を小さく形成する。
【００８０】
このようにして、ＳＰＲセンサセル１を製造することができる。このＳＰＲセンサセル１では、オーバークラッド層６に取り囲まれているサンプル収容部７にサンプルが収容（配置）されることにより、金属薄膜２３の上に形成されたカバー層２６とサンプルとが接触される。
【００８１】
このようなＳＰＲセンサセル１によれば、サンプルの濃度や変化などを精度よく検出することができる。
【００８２】
また、オーバークラッド層６が、金属薄膜２３と接触するサンプルを取り囲むように形成されているので、サンプルを容易に金属薄膜２３の表面に配置することができるため、作業性の向上を図ることができる。
【００８３】
図４は、本発明のＳＰＲセンサセルの他の実施形態を示す断面図、図５は、図４に示すＳＰＲセンサセルの製造方法を示す工程図である。なお、上記した部材に対応する部材については、以下の各図において同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００８４】
上記した説明では、金属層として金属薄膜２３を設けたが、例えば、金属薄膜２３に代えて、金属層として金属粒子層２４を設けることができる。
【００８５】
また、上記した実施形態では、金属層（金属薄膜２３または金属粒子層２４）およびカバー層２６を積層した後、オーバークラッド層６を積層したが、それらの積層順序は限定されず、例えば、オーバークラッド層６を形成した後、金属層（金属薄膜２３または金属粒子層２４）およびカバー層２６を順次積層することができる。
【００８６】
以下において、オーバークラッド層６が形成された後、金属層としての金属粒子層２４、および、カバー層２６が積層される方法、および、それにより得られるＳＰＲセンサセル１について、図４および図５を参照して説明する。
【００８７】
このＳＰＲセンサセル１において、金属粒子層２４は、図４に示すように、サンプル収容部７内において、保護層５を均一に被覆するように形成されている。つまり、金属粒子層２４は、コア層４の上面を均一に被覆するように形成されている。
【００８８】
そして、この方法では、まず、図５（ａ）に示すように、上記と同様、平板状の基材９を用意し、次いで、その基材９の上に、上記と同様、コア層４を形成する。
【００８９】
次いで、この方法では、図５（ｂ）に示すように、上記と同様、アンダークラッド層３を、コア層４を被覆するように、基材９の上に、上記したパターンで形成する。
【００９０】
次いで、この方法では、図５（ｃ）に示すように、上記と同様、アンダークラッド層３およびコア層４から基材９を剥離させ、アンダークラッド層３およびコア層４を上下反転させる。
【００９１】
次いで、この方法では、図５（ｄ）に示すように、上記と同様、アンダークラッド層３およびコア層４の上に保護層５を形成する。
【００９２】
次いで、この方法では、図５（ｅ）に示すように、オーバークラッド層６を、保護層５の上に、上記したパターンで形成する。
【００９３】
次いで、この方法では、図５（ｆ）に示すように、金属粒子層２４を、サンプル収容部７内において、コア層４を被覆するように形成する。
【００９４】
金属粒子層２４を形成する金属粒子２５としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、クロム、白金などの金属からなる粒子、例えば、シリカ、カーボンブラックなどの無機粒子の表面が上記した金属により被覆された粒子、例えば、樹脂などの有機粒子の表面が上記した金属により被覆された粒子などが挙げられる。好ましくは、金属からなる粒子が挙げられ、より好ましくは、クロム粒子、金粒子が挙げられる。
【００９５】
金属粒子２５の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡観察により観察された任意の１００個の粒子の平均値として算出され、例えば、５〜３００ｎｍ、好ましくは、１０〜１５０ｎｍである。
【００９６】
金属粒子層２４を形成するには、詳しくは図示しないが、例えば、上記した金属粒子２５を公知の溶媒に分散させて粒子分散液を調製し、その粒子分散液を、保護層５に塗布し、乾燥する。
【００９７】
なお、金属粒子２５として金粒子が分散された金粒子分散液は、市販されており、例えば、ＥＭＧＣシリーズ（Ｂｒｉｔｉｓｈ  ＢｉｏＣｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ．製）などが挙げられる。
【００９８】
このようにして形成される金属粒子層２４では、各金属粒子２５は、好ましくは、厚み方向に互いに積層されずに、単粒子層として形成される。また、各金属粒子２５は、互いに接触しないように、わずかに間隔を隔てて、それぞれ独立して配置される。
【００９９】
そして、金属粒子層２４は、平面視において、アンダークラッド層３から露出されたコア層４の表面積、すなわち、サンプル収容部７の面積のうち、例えば、１５〜６０％、好ましくは、２０〜５０％を被覆している。金属粒子層２４が、上記した割合（被覆率）で、アンダークラッド層３から露出されたコア層４を被覆していると、ほぼすべての金属粒子２５が独立して配置された単粒子層として、金属粒子層２４が形成されるので、サンプルの濃度や変化などをより精度よく検出することができる。
【０１００】
次いで、この方法では、図５（ｇ）に示すように、カバー層２６を、金属粒子層２４の上に、上記したパターンで形成する。
【０１０１】
なお、このような場合にも、金属層として金属薄膜２３が形成される場合と同様、カバー層２６は、その水に対する濡れ性が、金属粒子層２４の水に対する濡れ性よりも高くなるように、形成される。
【０１０２】
より具体的には、この光導波路２では、カバー層２６の水に対する接触角が、上記金属粒子層２４の接触角（通常、９５〜１００°）よりも小さく、好ましくは、８０°以下、通常、２０°以上である。
【０１０３】
このようにして、ＳＰＲセンサセル１を製造することができる。このＳＰＲセンサセル１では、オーバークラッド層６に取り囲まれているサンプル収容部７にサンプルが収容（配置）されることにより、金属粒子層２４の上に形成されたカバー層２６とサンプルとが接触される。
【０１０４】
このようなＳＰＲセンサセル１によれば、サンプルの濃度や変化などを精度よく検出することができる。
【０１０５】
図６は、本発明のＳＰＲセンサの一実施形態を示す概略側断面図である。
【０１０６】
次いで、ＳＰＲセンサセル１を備えるＳＰＲセンサ１１について、図６を参照して説明する。
【０１０７】
ＳＰＲセンサ１１は、図６に示すように、光源１２と、光計測器１３と、上記したＳＰＲセンサセル１とを備えている。
【０１０８】
光源１２は、例えば、白色光源、単色光光源などの公知の光源であって、光源側光コネクタ１４を介して光源側光ファイバ１５に接続され、この光源側光ファイバ１５が、光源側光ファイバブロック１６を介してＳＰＲセンサセル１（コア層４）の伝播方向一方側端部に接続されている。
【０１０９】
また、ＳＰＲセンサセル１（コア層４）の伝播方向他方側端部には、計測器側光ファイバブロック１７を介して計測器側光ファイバ１８が接続されており、この計測器側光ファイバ１８は、計測器側光コネクタ１９を介して光計測器１３に接続されている。
【０１１０】
光計測器１３は、図示しないが、公知の演算処理装置に接続され、データの表示、蓄積および加工を可能としている。
【０１１１】
また、このようなＳＰＲセンサ１１において、ＳＰＲセンサセル１は、公知のセンサセル固定装置（図示せず）によって固定されている。センサセル固定装置（図示せず）は、所定方向（例えば、ＳＰＲセンサセル１の幅方向）に沿って移動可能とされており、これにより、ＳＰＲセンサセル１が任意の位置に配置されている。
【０１１２】
また、光源側光ファイバ１５は、光源側光ファイバ固定装置２０に固定され、計測器側光ファイバ１８は、計測器側光ファイバ固定装置２１に固定されている。
【０１１３】
光源側光ファイバ固定装置２０および計測器側光ファイバ固定装置２１は、公知の６軸移動ステージ（図示せず）の上に固定されており、光ファイバの伝播方向、幅方向（伝播方向と水平方向において直交する方向）および厚み方向（伝播方向と垂直方向において直交する方向）と、それら各方向（３方向）を軸とする回転方向（３方向）とに可動とされている。
【０１１４】
このようなＳＰＲセンサ１１によれば、光源１２、光源側光ファイバ１５、ＳＰＲセンサセル１（コア層４）、計測器側光ファイバ１８および光計測器１３を一軸上に配置することができ、これらを透過するように、光源１２から光を導入することができる。
【０１１５】
そして、このＳＰＲセンサ１１では、上記したＳＰＲセンサセル１が用いられるため、サンプルの濃度や変化などを精度よく検出することができる。
【０１１６】
以下において、このＳＰＲセンサ１１の一使用態様について説明する。
【０１１７】
この態様では、例えば、まず、図６に示すＳＰＲセンサセル１のサンプル収容部７に、サンプルを収容（配置）し、サンプルとカバー層２６とを接触させる。次いで、光源１２から所定の光を、光源側光ファイバ１５を介してＳＰＲセンサセル１（コア層４）に導入する（図６に示す矢印Ｌ１参照）。
【０１１８】
ＳＰＲセンサセル１(コア層４）に導入された光は、コア層４内において全反射を繰り返しながら、ＳＰＲセンサセル１(コア層４）を透過するとともに、一部の光は、コア層４の上面において、保護層５を介して金属薄膜２３（または金属粒子層２４）に入射され、表面プラズモン共鳴により減衰される。
【０１１９】
その後、ＳＰＲセンサセル１(コア層４）を透過した光は、計測器側光ファイバ１８を介して光計測器１３に導入される（図６に示す矢印Ｌ２参照）。
【０１２０】
つまり、このＳＰＲセンサ１１において、光計測器１３に導入される光は、コア層４において表面プラズモン共鳴を発生させた波長の光強度が減衰している。
【０１２１】
表面プラズモン共鳴を発生させる波長は、ＳＰＲセンサセル１に収容（配置）され、カバー層２６に接触されたサンプルの屈折率などに依存するため、光計測器１３に導入される光の、光強度の減衰を検出することにより、サンプルの屈折率の変化を検出することができる。
【０１２２】
より具体的には、例えば、光源１２として白色光源を用いる場合には、光計測器１３によって、ＳＰＲセンサセル１の透過後に光強度が減衰する波長（表面プラズモン共鳴を発生させる波長）を計測し、その減衰する波長が変化したこと検出すれば、サンプルの屈折率の変化を確認することができる。
【０１２３】
また、例えば、光源１２として単色光光源を用いる場合には、光計測器１３によって、ＳＰＲセンサセル１の透過後における単色光の光強度の変化（減衰の度合い）を計測し、その減衰の度合いが変化したことを検出すれば、上記と同様に、表面プラズモン共鳴を発生させる波長が変化したことを確認でき、サンプルの屈折率の変化を確認することができる。
【０１２４】
そのため、このようなＳＰＲセンサ１１では、サンプルの屈折率の変化に基づいて、例えば、サンプルの濃度の測定や、免疫反応の検出など、種々の化学分析や生物化学分析に用いることができる。
【０１２５】
より具体的には、例えば、サンプルが溶液である場合には、サンプル（溶液）の屈折率は、溶液の濃度に依存するため、そのサンプル（溶液）をカバー層２６に接触させたＳＰＲセンサ１１において、サンプル（溶液）の屈折率を検出すれば、そのサンプルの濃度を測定することができる。また、サンプル（溶液）の屈折率が変化したことを検出すれば、サンプル（溶液）の濃度が変化したことを確認することができる。
【０１２６】
また、免疫反応の検出においては、例えば、ＳＰＲセンサセル１のカバー層２６上に、誘電体膜を介して抗体を固定し、抗体に検体を接触させる。このとき、抗体と検体とが免疫反応すればサンプルの屈折率が変化するため、抗体と検体との接触前後においてサンプルの屈折率が変化することを検出することにより、その抗体と検体とが免疫反応したものと判断することができる。
【０１２７】
そして、このようなＳＰＲセンサセル１およびＳＰＲセンサ１１によれば、簡易な構成により、検出感度の向上を図ることができる。
【０１２８】
なお、上記した実施形態では、ＳＰＲセンサセル１には、コア層４を１つ形成したが、コア層４の数は、特に制限されず、互いに幅方向に間隔を隔てて、複数形成することもできる。
【０１２９】
光導波路２が複数のコア層４を備える場合には、このＳＰＲセンサセル１を備えるＳＰＲセンサ１１により、サンプルを複数回同時に分析できるため、分析効率を向上することができる。
【０１３０】
また、上記した実施形態では、コア層４を、略角柱形状に形成したが、コア層４の形状としては、特に制限されず、コア層４を、例えば、断面視略半円形状（半円柱形状）、断面視略凸形状（凸柱形状）など、任意の形状に形成することができる。
【０１３１】
また、上記した実施形態では、ＳＰＲセンサセル１の上端部は開放されているが、ＳＰＲセンサセル１の上端部には、サンプル収容部７を被覆する蓋を設けることもできる。これによれば、測定中に、サンプルが外気に接触することを防止することができる。
【０１３２】
また、サンプル収容部７を被覆する蓋に、サンプル収容部７内へサンプル（液状）を注入するための注入口と、サンプル収容部７からサンプルを排出するための排出口とを設け、サンプルを、注入口から注入し、サンプル収容部７内を通過させて、排出口から排出することもできる。これによれば、サンプル収容部７内にサンプルを流しながら、サンプルの物性を連続的に測定することができる。
【実施例】
【０１３３】
以下に参考例、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら参考例、実施例および比較例に限定されない。
【０１３４】
参考例１
シリコン基板（基材）の上に、感光性エポキシ樹脂を用いて、厚み５０μｍ、幅５０μｍの略角柱形状のコア層を形成した（図３（ａ）参照）。
【０１３５】
次いで、コア層を被覆するように、シリコン基板の上に、コア層の形成に用いた感光性エポキシ樹脂より屈折率が低い感光性エポキシ樹脂を用いて、コア層の上面からの厚みが１００μｍとなるようにアンダークラッド層を形成した（図３（ｂ）参照）。
【０１３６】
次いで、アンダークラッド層およびコア層からシリコン基板を剥離させ（図３（ｃ）参照）、アンダークラッド層およびコア層を上下反転させた。
【０１３７】
次いで、アンダークラッド層およびコア層の上に、スパッタリング法により、厚み１０ｎｍの二酸化ケイ素薄膜を保護層として形成した（図３（ｄ）参照）。
【０１３８】
次いで、スパッタリング法により、保護層の上に厚み５０ｎｍ、幅１ｍｍの金薄膜を、コア層の位置と重なるようにして形成した（図３（ｅ）参照）。金薄膜の水に対する接触角を、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７に準拠する静滴法により測定したところ、９７．７°であった。
【０１３９】
次いで、スパッタリング法により、金薄膜の上に、厚み５ｎｍ、幅１ｍｍの二酸化ケイ素薄膜をカバー層として形成した（図３（ｆ）参照）。カバー層の水に対する接触角を、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７に準拠する静滴法により測定したところ、７４．３°であった。
【０１４０】
次いで、別途、幅方向長さ１ｍｍ、伝播方向長さ６ｍｍの開口が形成されたシリコーンゴムシートを用意し、オーバークラッド層として、保護層に積層した（図３（ｇ）参照）。これにより、幅方向長さ１ｍｍ、伝播方向長さ６ｍｍのサンプル収容部を区画した。
【０１４１】
このようにして、ＳＰＲセンサセルを得た。
【０１４２】
実施例２
二酸化ケイ素薄膜に代えて、厚み１０ｎｍ、幅１ｍｍの酸化アルミニウム薄膜をカバー層として形成した以外は、参考例１と同様にして、ＳＰＲセンサセルを得た。カバー層の水に対する接触角を、ＪＩＳＲ ３２５７に準拠する静滴法により測定したところ、７８．２°であった。
【０１４３】
参考例３
シリコン基板（基材）の上に、感光性エポキシ樹脂を用いて、厚み５０μｍ、幅５０μｍの略角柱形状のコア層を形成した（図５（ａ）参照）。
【０１４４】
次いで、コア層を被覆するように、シリコン基板の上に、コア層の形成に用いた感光性エポキシ樹脂より屈折率が低い感光性エポキシ樹脂を用いて、コア層の上面からの厚みが１００μｍとなるようにアンダークラッド層を形成した（図５（ｂ）参照）。
【０１４５】
次いで、アンダークラッド層およびコア層からシリコン基板を剥離させ（図５（ｃ）参照）、アンダークラッド層およびコア層を上下反転させた。
【０１４６】
次いで、アンダークラッド層およびコア層の上に、スパッタリング法により、厚み１０ｎｍの二酸化ケイ素薄膜を保護層として形成した（図５（ｄ）参照）。
【０１４７】
次いで、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤）の３質量％エタノール溶液を保護層に塗布し、その後、１００℃で２時間加熱処理した。
【０１４８】
次いで、別途、幅方向長さ１ｍｍ、伝播方向長さ６ｍｍの開口が形成されたシリコーンゴムシートを用意し、オーバークラッド層として、保護層に積層した（図５（ｅ）参照）。これにより、幅方向長さ１ｍｍ、伝播方向長さ６ｍｍのサンプル収容部を区画した。
【０１４９】
次いで、下記表に記載される金粒子分散液（ＥＭＧＣシリーズ、Ｂｒｉｔｉｓｈ  ＢｉｏＣｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ．製）を、サンプル収容部内の保護層に塗布し、乾燥した後、保護層に付着していない金粒子を除去するために、サンプル収容部内の保護層をエタノールで洗浄し、保護層の上に金属粒子層を形成した（図５（ｆ）参照）。金属薄膜の水に対する接触角を、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７に準拠する静滴法により測定したところ、９７．９°であった。
【０１５０】
次いで、スパッタリング法により、金属粒子層の上に、厚み５ｎｍ、幅１ｍｍの二酸化ケイ素薄膜をカバー層として形成した（図５（ｇ）参照）。カバー層の水に対する接触角を、ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７に準拠する静滴法により測定したところ、７４．３°であった。
【０１５１】
このようにして、ＳＰＲセンサセルを得た。
【０１５２】
比較例１
カバー層を形成しなかった以外は、参考例１と同様にしてＳＰＲセンサセルを得た。
【０１５３】
比較例２
カバー層を形成しなかった以外は、参考例３と同様にしてＳＰＲセンサセルを得た。
【０１５４】
評価
各参考例、実施例および各比較例により得られたＳＰＲセンサセルを、ＳＰＲセンサ（図６参照）に固定した。
【０１５５】
その後、ＳＰＲセンサセルのサンプル収容部に、サンプルとして濃度が異なる５種のエチレングリコール水溶液（濃度：１質量％（屈折率：１．３３３８９）、５質量％（屈折率：１．３３７６４）、１０質量％（屈折率：１．３４２４５）、２０質量％（屈折率：１．３５２３１）、３０質量％（屈折率：１．３６２４９））を５０μＬ投入し、コア層の一端から、波長５６５ｎｍの光を入射し、他端から射出した光の強度を測定した。
【０１５６】
そして、エチレングリコール水溶液が無い状態での光の強度を１００％とした場合の透過率（％）を求めた。
【０１５７】
そして、エチレングリコール水溶液の屈折率をＸ軸、透過率をＹ軸として、それらの関係をＸＹ座標にプロットして、検量線を作成し、その傾きを求めた。その値を表１に示す。なお、傾き（絶対値）が大きいほど検出感度が高いことを示す。
【０１５８】
【表１】
0005479314.tif 000002
【０１５９】
結果
カバー層を形成した各実施例は、カバー層を形成しなかった比較例に比べ、傾きが大きかった。
【符号の説明】
【０１６０】
１      ＳＰＲセンサセル
２      光導波路
３      アンダークラッド層
４      コア層
６      オーバークラッド層
１１    ＳＰＲセンサ
２３    金属薄膜
【図１】
0005479314.tif 000003
【図２】
0005479314.tif 000004
【図３】
0005479314.tif 000005
【図４】
0005479314.tif 000006
【図５】
0005479314.tif 000007
【図６】
0005479314.tif 000008