(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油に添加剤を配合してなる冷凍機用潤滑油組成物であって、
前記添加剤がα−オレフィンであり、
前記基油が合成系基油であり、
前記合成系基油が、アルキルナフタレン、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリカーボネート、ポリオールエステル、および、下記式（１）で示されるエーテル系化合物の中から選ばれる少なくとも１種であり、
該冷凍機用潤滑油組成物が下記分子式（Ａ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒用であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
Ｒa―〔(ＯＲb)n―（Ｂ）―（ＯＲc)k〕x―Ｒd    （１）
（式中、Ｒa、Ｒdはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基または結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒb、Ｒcはそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ、ｋは０〜２０の整数であり、ｘは１〜６の整数である。（Ｂ）は、下記式（２）で示されるモノマー単位を３以上含んだ重合部である。）
【化１】
0005427040.tif 000012
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ７は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ｍはその平均値が０〜１０の数を示し、ｍが複数ある場合には構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ４〜Ｒ８は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ７Ｏが複数ある場合には、複数のＲ７Ｏは同一でも異なっていてもよい。また、式（１）におけるｋ、ｎが共に０のとき、式（２）において、ｍは１以上の整数である。）
ＣｐＯｑＦｒＲｓ    （Ａ）
（式中、Ｒは、水素を示し、ｐは２〜６、ｑは０、ｒは１〜１２、ｓは０〜１１の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。）
【請求項２】
請求項１に記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
前記α−オレフィンの配合量は、組成物全量基準で０．１〜１０質量％であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
前記α−オレフィンは、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−オクタデセンのいずれかであることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
前記冷媒が、前記分子式（Ａ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物と、飽和フッ化炭化水素化合物との組み合わせからなり、
前記不飽和フッ化炭化水素化合物と前記飽和フッ化炭化水素化合物との組み合わせにおける、前記飽和フッ化炭化水素化合物の配合量が冷媒全量に基づき３０質量％以下であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
前記不飽和フッ化炭化水素化合物と前記飽和フッ化炭化水素化合物との組み合わせにおける、前記飽和フッ化炭化水素化合物の配合量が、冷媒全量に基づき１０質量％以下であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項６】
請求項４または請求項５に記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
前記飽和フッ化炭化水素化合物は、炭素数１〜４のアルカンのフッ化物、およびトリフルオロヨードメタンから選ばれる１種又は２種以上の組み合わせからなることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
前記冷媒が、前記分子式（Ａ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物のみからなることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
前記分子式（Ａ）で示される化合物が、Ｃ３ＨＦ５、Ｃ３Ｈ２Ｆ４およびＣ３Ｈ３Ｆ３のいずれかの分子式で示される化合物であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
前記分子式（Ａ）で示される化合物が、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ１２２５ｙｅ）、および２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ１２３４ｙｆ）のいずれかであることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
基油に、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、金属不活性化剤および消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに配合することを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
冷凍機の摺動部分がエンジニアリングプラスチックからなるもの、または有機コーティング膜もしくは無機コーティング膜を有するものであることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
前記有機コーティング膜が、ポリテトラフルオロエチレンコーティング膜、ポリイミドコーティング膜、ポリアミドイミドコーティング膜、またはポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂からなる樹脂基材および架橋剤を含む樹脂塗料を用いて形成された熱硬化型絶縁膜であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項１３】
請求項１１に記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
前記無機コーティング膜が、黒鉛膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、スズ膜、クロム膜、ニッケル膜またはモリブデン膜であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
開放型カーエアコンディショナー、電動カーエアコンディショナー、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、各種給湯システム、または冷凍・暖房システムに用いられることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の冷凍機用潤滑油組成物において、
前記システム内の水分含有量が５００質量ｐｐｍ以下で、残存空気分圧が１３ｋＰａ以下であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種冷凍分野における圧縮型冷凍機に使用される冷凍機用潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、圧縮型冷凍機は圧縮機、凝縮器、膨張弁および蒸発器から構成され、冷媒と潤滑油との混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては、冷媒として、従来ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）やクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）などが多く用いられ、また潤滑油として種々の鉱油や合成油が用いられてきた。【０００３】
しかしながら、上記Ｒ１２やＲ２２などのクロロフルオロカーボンは、成層圏に存在するオゾン層を破壊するなど環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその使用に対する規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒としてハイドロフルオロカーボンやハイドロクロロフルオロカーボンなどの水素含有フロン化合物が注目されるようになってきた。この水素含有フロン化合物、特にＲ１３４ａで代表されるハイドロフルオロカーボンは、オゾン層を破壊するおそれがない上、従来の冷凍機の構造をほとんど変更することなく、Ｒ１２などとの代替が可能であるなど、圧縮型冷凍機用冷媒として好ましいものである（例えば、特許文献１）。【０００４】
一方、ハイドロフルオロカーボンも地球温暖化の面で影響が懸念されることから、更に環境保護に適した代替冷媒として二酸化炭素やアンモニアなどのいわゆる自然系冷媒も注目されており、そのような自然系冷媒に対応した冷凍機油も提案されている（例えば、特許文献２）。また、地球温暖化係数が低い冷媒として、例えば不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物など分子中に特定の極性構造を有する冷媒が見出されている（例えば、特許文献３、４参照）。【０００５】
【特許文献１】特開平１０−００８０７８号公報
【特許文献２】特開２０００−９６０７５号公報
【特許文献３】特表２００６−５０３９６１号公報
【特許文献４】特表平０７−５０７３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した特許文献１、２に記載の各冷凍機油は、必ずしも省エネルギー性が十分とはいえず、例えば、カーエアコンディショナーや電気冷蔵庫などの冷凍機のアルミニウム材と鋼材との間の摩擦は依然として大きく、省エネルギーの観点からは問題がある。また、冷媒としては、上記したように非常に多くの種類があるため、単一の冷凍機油では対応が困難である。特に、特許文献３、４に記載の冷媒を用いる冷凍機用潤滑油に対しては、前記冷媒に対する優れた相溶性を有すると共に、安定性に優れることも要求されるが、いまだに十分な安定性を有する潤滑油は提供されていない。【０００７】
そこで本発明は、地球温暖化係数が低く、例えば現行カーエアコンディショニングシステムなどに使用可能な冷媒である不飽和フッ化炭化水素化合物など、各種の冷媒を用いた冷凍機用として安定性に優れる冷凍機用潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記した課題を解決すべく、本発明は、以下のような冷凍機用潤滑油組成物を提供するものである。
［１］基油に添加剤を配合してなる冷凍機用潤滑油組成物であって、前記添加剤が分子内に二重結合を有する有機化合物であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
［２］上述した本発明の冷凍機用潤滑油組成物において、前記有機化合物が脂肪族不飽和化合物であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
［３］上述した本発明の冷凍機用潤滑油組成物において、前記脂肪族不飽和化合物がα−オレフィンであることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
［４］上述した本発明の冷凍機用潤滑油組成物において、前記脂肪族不飽和化合物が共役二重結合を有することを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
［５］上述した本発明の冷凍機用潤滑油組成物において、前記有機化合物が二重結合を有するテルペン類から選ばれる化合物であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。【０００９】
［６］上述した本発明の冷凍機用潤滑油組成物において、該冷凍機油組成物が下記分子式（Ａ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物、または前記含フッ素有機化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組み合わせを含む冷媒用であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
ＣｐＯｑＦｒＲｓ    （Ａ）
（式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは水素を示し、ｐは１〜６、ｑは０〜２、ｒは１〜１４、ｓは０〜１３の整数である。但し、ｑが０の場合は、ｐは２〜６であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。）
［７］上述した本発明の冷凍機用潤滑油組成物において、分子式（Ａ）で示される化合物が、Ｃ３ＨＦ５、Ｃ３Ｈ２Ｆ４およびＣ３Ｈ３Ｆ３のいずれかの分子式で示される化合物であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。【００１０】
［８］上述した本発明の冷凍機用潤滑油組成物において、前記基油が、鉱油および／または合成系基油であり、前記合成系基油が、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリ−α−オレフィン、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリカーボネート、ポリオールエステル、および、下記式（１）で示されるエーテル系化合物の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
Ｒa―〔(ＯＲb)n―（Ｂ）―（ＯＲc)k〕x―Ｒd    （１）
（式中、Ｒa、Ｒdはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基または結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒb、Ｒcはそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ、ｋは０〜２０の整数であり、ｘは１〜６の整数である。（Ｂ）は、下記式（２）で示されるモノマー単位を３以上含んだ重合部である。）【００１１】
【化１】
0005427040.tif 000002
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ７は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ｍはその平均値が０〜１０の数を示し、ｍが複数ある場合には構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、Ｒ４〜Ｒ８は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ７Ｏが複数ある場合には、複数のＲ７Ｏは同一でも異なっていてもよい。また、式（１）におけるｋ、ｎが共に０のとき、式（２）において、ｍは１以上の整数である。）【００１２】
［９］上述した本発明の冷凍機用潤滑油組成物において、基油に、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、金属不活性化剤および消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに配合することを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
［１０］上述した本発明の冷凍機用潤滑油組成物において、冷凍機の摺動部分がエンジニアリングプラスチックからなるもの、または有機コーティング膜もしくは無機コーティング膜を有するものであることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
［１１］上述した本発明の冷凍機用潤滑油組成物において、前記有機コーティング膜が、ポリテトラフルオロエチレンコーティング膜、ポリイミドコーティング膜、ポリアミドイミドコーティング膜、またはポリヒドロキシエーテル樹脂とポリサルホン系樹脂からなる樹脂基材および架橋剤を含む樹脂塗料を用いて形成された熱硬化型絶縁膜であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
［１２］上述した本発明の冷凍機用潤滑油組成物において、前記無機コーティング膜が、黒鉛膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、スズ膜、クロム膜、ニッケル膜またはモリブデン膜であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
［１３］上述した本発明の冷凍機用潤滑油組成物において、開放型カーエアコンディショナー、電動カーエアコンディショナー、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、各種給湯システム、または冷凍・暖房システムに用いられることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。
［１４］上述した本発明の冷凍機用潤滑油組成物において、前記システム内の水分含有量が５００質量ｐｐｍ以下で、残存空気分圧が１３ｋＰａ以下であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物。【００１３】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物によれば、基油に添加剤として分子内に二重結合を有する有機化合物が配合されているので、冷凍機系内に残存する微量の酸素分子を捕捉し、酸素が冷媒と反応することを防止できる。それ故、本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、長期間安定して使用することができる。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、特に酸素と反応しやすい不飽和フロン冷媒を用いたカーエアコンディショナー、電動カーエアコンディショナー、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、各種給湯システム、または冷凍・暖房システムの冷凍機に対して好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について詳述する。
本発明の冷凍機油組成物は、基油に対して、分子内に二重結合を有する有機化合物を添加剤として配合したものである。
基油としては、鉱油あるいは合成系基油のいずれでもよい。合成系基油としては、例えば、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリ−α−オレフィン、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリカーボネート、ポリオールエステル、および、前記した式（２）で示されるエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種が好適である。
以下に、まずこれらの基油について説明する。【００１５】
（１）鉱油：
鉱油としては、いわゆる高度精製鉱油が好ましく、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留するか、常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油を常法に従って精製することによって得られる精製油、あるいは精製後更に深脱ロウ処理することによって得られる深脱ロウ油、更には水素化処理によって得られる水素化処理油などを挙げることができる。その際の精製法には特に制限はなく様々な方法が使用される。【００１６】
通常は（ａ）水素化処理、（ｂ）脱ロウ処理（溶剤脱ロウまたは水素化脱ロウ）、（ｃ）溶剤抽出処理、（ｄ）アルカリ蒸留または硫酸洗浄処理、（ｅ）白土処理を単独で、あるいは適宜順序で組み合わせて行う。また、同一処理を複数段に分けて繰り返し行うことも有効である。例えば、留出油を水素化処理するか、または水素化処理した後、アルカリ蒸留または硫酸洗浄処理を行う方法、留出油を水素化処理した後、脱ロウ処理する方法、留出油を溶剤抽出処理した後、水素化処理する方法、留出油に二段あるいは三段の水素化処理を行う、またはその後にアルカリ蒸留または硫酸洗浄処理する方法、更には、上述した処理の後、再度脱ロウ処理して深脱ロウ油とする方法などがある。上記の各方法のうち、本発明における基油として用いられる高度精製鉱油には、深脱ロウ処理によって得られる鉱油が、低温流動性，低温時でのワックス析出がない等の点から好適である。この深脱ロウ処理は、苛酷な条件での溶剤脱ロウ処理法やゼオライト触媒を用いた接触脱ロウ処理などによって行われる。
本発明の冷凍機油組成物の基油として用いる場合は、４０℃動粘度が１〜４００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、５〜２５０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。【００１７】
（２）アルキルベンゼン：
冷凍機油に用いられるアルキルベンゼンがいずれも使用可能であるが、本発明においてはこれより高粘度のものが好ましく用いられる。このような高粘度アルキルベンゼンとしては、様々なものがあるが、アルキル基の総炭素数（アルキル基が複数の場合は、それぞれのアルキル基の総和）が２０以上のアルキルベンゼン（モノアルキルベンゼン，ジアルキルベンゼン，トリアルキルベンゼン）、好ましくは総炭素数が２０以上でしかもアルキル基を２個以上有するもの（ジアルキルベンゼンなど）が熱安定性の点から好適に使用される。なお、この高粘度アルキルベンゼンは、動粘度が前述の範囲に入るものであれば、一種を単独で、あるいは二種以上を混合したものでもよい。
本発明の冷凍機油組成物の基油として用いる場合は、４０℃動粘度が１〜４００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、５〜２５０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。【００１８】
（３）アルキルナフタレン：
アルキルナフタレンとしては、ナフタレン環にアルキル基が２つまたは３つ結合したものが好適に使用される。特に、このようなアルキルナフタレンとしては、熱安定性の点から総炭素数が２０以上であるものが更に好ましい。本発明においては、これらのアルキルナフタレンは単独で用いてもよいし、また混合して用いてもよい。
本発明の冷凍機油組成物の基油として用いる場合は、４０℃動粘度が１〜４００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、５〜２５０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。【００１９】
（４）ポリ−α−オレフィン
ポリ−α−オレフィンとしては、種々のものが使用可能であるが、通常は炭素数８〜１８のα−オレフィンの重合体である。そのうち、好ましいものとしては、１−ドデセン，１−デセンあるいは１−オクテンの重合体を熱安定性，シール性，潤滑性などの点から挙げることができる。なお、本発明においては、ポリ−α−オレフィンとして、特にその水素化処理物が熱安定性の点から好ましく用いられる。これらのポリ−α−オレフィンは単独で用いてもよいし、また混合してあるいは、α−オレフィン混合物の重合体を用いてもよい。
本発明の冷凍機油組成物の基油として用いる場合は、４０℃動粘度が１〜４００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、５〜２５０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。【００２０】
（５）ポリビニルエーテル：
基油として用いられるポリビニルエーテルには、ビニルエーテルモノマーを重合して得られたもの（以下、ポリビニルエーテルＩと称する。）、ビニルエーテルモノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合して得られたもの（以下ポリビニルエーテル共重合体IIと称する。）およびポリビニルエーテルと、アルキレングリコール若しくはポリアルキレングリコール、またはそれらのモノエーテルとの共重合体（以下、ポリビニルエーテル共重合体IIIと称する。）がある。【００２１】
前記ポリビニルエーテルＩの原料として用いるビニルエーテルモノマーとしては、例えばビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビニル−ｎ−プロピルエーテル；ビニル−イソプロピルエーテル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル；ビニル−イソブチルエーテル；ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル；ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ビニル−ｎ−ペンチルエーテル；ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル；ビニル−２−メトキシエチルエーテル；ビニル−２−エトキシエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−プロピルエーテル；ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−２，６−ジオキサ−４−ヘプチルエーテル；ビニル−２，６，９−トリオキサ−４−デシルエーテル；１−メトキシプロペン；１−エトキシプロペン；１−ｎ−プロポキシプロペン；１−イソプロポキシプロペン；１−ｎ−ブトキシプロペン；１−イソブトキシプロペン；１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；２−メトキシプロペン；２−エトキシプロペン；２−ｎ−プロポキシプロペン；２−イソプロポキシプロペン；２−ｎ−ブトキシプロペン；２−イソブトキシプロペン；２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；１−メトキシ−１−ブテン；１−エトキシ−１−ブテン；１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；１−イソプロポキシ−１−ブテン；１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；１−イソブトキシ−１−ブテン；１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−１−ブテン；２−エトキシ−１−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；２−イソプロポキシ−１−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；２−イソブトキシ−１−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−２−ブテン；２−エトキシ−２−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン；２−イソプロポキシ−２−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン；２−イソブトキシ−２−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテン等が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。
これらのビニルエーテルモノマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２２】
前記ポリビニルエーテル共重合体IIの原料として用いられるビニルエーテルモノマーとしては、前記例示のビニルエーテルモノマーと同じものを挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、もう一つの原料であるオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、各種ブテン、各種ペンテン、各種ヘキセン、各種ヘプテン、各種オクテン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、各種アルキル置換スチレンなどを挙げることができる。
これらのオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このポリビニルエーテル共重合体IIはブロックまたはランダム共重合体のいずれであってもよい。
前記ポリビニルエーテルＩおよびポリビニルエーテル共重合体IIは、例えば以下に示す方法により、製造することができる。
重合の開始には、ブレンステッド酸類、ルイス酸類または有機金属化合物類に対して、水、アルコール類、フェノール類、アセタール類またはビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を組み合わせたものを使用することができる。ブレンステッド酸類としては、例えばフッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。ルイス酸類としては、例えば三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化亜鉛、塩化第二鉄などが挙げられ、これらのルイス酸類の中では、特に三フッ化ホウ素が好適である。また、有機金属化合物としては、例えばジエチル塩化アルミニウム、エチル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛などが挙げられる。【００２３】
ポリマーの重合開始末端は、水、アルコール類、フェノール類を使用した場合は水素が結合し、アセタール類を使用した場合は水素または使用したアセタール類から一方のアルコキシ基が脱離したものとなる。またビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用した場合には、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物からカルボン酸部分由来のアルキルカルボニルオキシ基が脱離したものとなる。
一方、停止末端は、水、アルコール類、フェノール類、アセタール類を使用した場合には、アセタール、オレフィンまたはアルデヒドとなる。またビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の場合は、ヘミアセタールのカルボン酸エステルとなる。このようにして得られたポリマーの末端は、公知の方法により所望の基に変換することができる。この所望の基としては、例えば飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、ニトリル、アミドなどの残基を挙げることができるが、飽和の炭化水素、エーテルおよびアルコールの残基が好ましい。
この重合反応は、原料や開始剤の種類にもよるが、−８０〜１５０℃の間で開始することができ、通常は−８０〜５０℃の範囲の温度で行うことができる。また、重合反応は反応開始１０秒から１０時間程度で終了する。重合反応は、通常溶媒の存在下に行われる。該溶媒については、反応原料を必要量溶解し、かつ反応に不活性なものであればよく特に制限はないが、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系、およびエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル系の溶媒を好適に使用することができる。【００２４】
一方、前記ポリビニルエーテル共重合体IIIは、アルキレングリコール若しくはポリアルキレングリコール、またはそれらのモノエーテルを開始剤とし、前記重合方法に従ってビニルエーテルモノマーを重合させることにより、製造することができる。
このアルキレングリコール若しくはポリアルキレングリコール、またはそれらのモノエーテルとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルキレングリコールやポリアルキレングリコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノエーテルやポリアルキレングリコールモノエーテルを挙げることができる。
また、原料として用いられるビニルエーテルモノマーとしては、前記ポリビニルエーテルＩの説明において、ビニルエーテルモノマーとして例示したものと同じものを挙げることができる。このビニルエーテルモノマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、前記ポリビニルエーテルは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の冷凍機油組成物の基油として用いる場合は、４０℃動粘度が１〜４００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、５〜２５０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。【００２５】
（６）ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）
本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いられるポリアルキレングリコールとしては、例えば下記式（３）で示される化合物が挙げられる。
Ｒ９−［（ＯＲ１０）ｍ１−ＯＲ１１］ｎ１      （３）
（式中、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基または結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ１０は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数２〜１０のアシル基、ｎ１は１〜６の整数、ｍ１はｍ１×ｎ１の平均値が６〜８０となる数を示す。）【００２６】
上記式（３）において、Ｒ９、Ｒ１１におけるアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。
また、Ｒ９、Ｒ１１における該アシル基のアルキル基部分は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。
Ｒ９およびＲ１１が、いずれもアルキル基またはアシル基である場合には、Ｒ９とＲ１１は同一であってもよいし、たがいに異なっていてもよい。【００２７】
さらにｎ１が２以上の場合には、１分子中の複数のＲ９は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ９が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、結合部位３〜６個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール；１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン；１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は２〜６である。【００２８】
前記式（３）中のＲ１０は炭素数２〜４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、特にオキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものが好適である。
前記式（３）中のｎ１は１〜６の整数で、Ｒ９の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ９がアルキル基やアシル基の場合、ｎ１は１であり、Ｒ９が結合部位２、３、４、５および６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｎ１はそれぞれ２、３、４、５および６となる。また、ｍ１はｍ１×ｎ１の平均値が６〜８０となる数であり、ｍ１×ｎ１の平均値が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は十分に達せられない。【００２９】
前記式（３）で示されるポリアルキレングリコールは、末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを包含するものであり、該水酸基の含有量が全末端基に対して、５０モル％以下になるような割合であれば、含有していても好適に使用することができる。この水酸基の含有量が５０モル％を超えると吸湿性が増大し、粘度指数が低下するので好ましくない。
このようなポリアルキレングリコール類としては、例えばポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレン、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールジアセテートなどが、経済性および効果の点で好適である。なお、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレン共重合体ジメチルエーテルのようなポリオキシプロピレン（ＰＯ）単位とポリオキシエチレン（ＥＯ）単位とからなる共重合体ではＰＯ／ＥＯのモル比は９９：１〜１０：９０の範囲であり、ランダム重合体あるいはブロック重合体のいずれでもよい。
なお、前記式（３）で示されるポリアルキレングリコールについては、特開平２−３０５８９３号公報に詳細に記載されたものをいずれも使用することができる。
本発明においては、このポリアルキレングリコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の冷凍機油組成物の基油として用いる場合は、このポリアルキレングリコールの４０℃動粘度は１〜４００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、５〜２５０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。【００３０】
（７）ポリカーボネート系化合物：
本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いられるポリカーボネート系化合物としては、１分子中にカーボネート結合を２個以上有するポリカーボネート、すなわち（イ）下記式（４）で示される化合物、および（ロ）下記式（５）で示される化合物の中から選ばれる少なくとも一種を好ましく挙げることができる。【００３１】
【化２】
0005427040.tif 000003
【００３２】
（式中、Ｚは炭素数１〜１２のｃ価のアルコールから水酸基を除いた残基、Ｒ１２は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、Ｒ１３は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基またはＲ１５（Ｏ−Ｒ１４）d−（ただし、Ｒ１５は水素原子または炭素数１〜１２の一価の炭化水素基、Ｒ１４は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｄは１〜２０の整数を示す。）で示すエーテル結合を含む基、ａは１〜３０の整数、ｂは１〜５０の整数、ｃは１〜６の整数を示す。）【００３３】
【化３】
0005427040.tif 000004
【００３４】
（式中、Ｒ１６は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｅは１〜２０の整数を示し、Ｚ、Ｒ１２、Ｒ１３、ａ、ｂおよびｃは前記と同じである。）
前記式（４）および式（５）において、Ｚは炭素数１〜１２の一価〜六価のアルコールから、水酸基を除いた残基であるが、特に炭素数１〜１２の一価のアルコールから、水酸基を除いた残基が好ましい。【００３５】
Ｚを残基とする炭素数１〜１２の一価〜六価のアルコールとしては、一価のアルコールとして、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソプロピルアルコール、各種ブチルアルコール、各種ペンチルアルコール、各種ヘキシルアルコール、各種オクチルアルコール、各種デシルアルコール、各種ドデシルアルコールなどの脂肪族一価アルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコールなどの脂環式一価アルコール、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ナフトールなどの芳香族アルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの芳香脂肪族アルコールなどを、二価のアルコールとして、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式アルコール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニルなどの芳香族アルコール、三価のアルコールとして、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、１，３，５−ペンタントリオールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサントリオール、シクロヘキサントリメタノールなどの脂環式アルコール、ピロガロール、メチルピロガロールなどの芳香族アルコールなどを、四価〜六価のアルコールとして、例えばペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの脂肪族アルコールなどを挙げることができる。
このようなポリカーボネート化合物としては、前記式（４）で示される化合物として、式（４−ａ）で示される化合物、および／または前記式（５）で示される化合物として、下記式（５−ａ）で示される化合物を挙げることができる。【００３６】
【化４】
0005427040.tif 000005
（式中、Ｒ１７は炭素数１〜１２の一価アルコールから水酸基を除いた残基、Ｒ１２、Ｒ１３、ａおよびｂは前記と同じである。）【００３７】
【化５】
0005427040.tif 000006
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、ａ、ｂおよびｅは前記と同じである。）【００３８】
前記式（４−ａ）および式（５−ａ）において、Ｒ１７で示される炭素数１〜１２の一価のアルコールから水酸基を除いた残基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、各種トリル基、各種キシリル基、メシチル基、各種ナフチル基などの芳香族炭化水素基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、各種ナフチルメチル基などの芳香脂肪族炭化水素基などを挙げることができる。これらの中で、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。【００３９】
Ｒ１２は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基であるが、中でも炭素数２〜６のものが好ましく、特にエチレン基およびプロピレン基が、性能および製造の容易さなどの点から好適である。さらに、Ｒ１３は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基またはＲ１５（Ｏ−Ｒ１４）d−（ただし、Ｒ１５は水素原子または炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の一価の炭化水素基、Ｒ１４は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｄは１〜２０の整数を示す。）で示されるエーテル結合を含む基であり、上記炭素数１〜１２の一価の炭化水素基としては、前記Ｒ１７の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。また、Ｒ１４で示される炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基としては、前記Ｒ１２の場合と同様の理由から、炭素数２〜６のものが好ましく、特にエチレン基およびプロピレン基が好ましい。【００４０】
このＲ１３としては、特に炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
このようなポリカーボネート系化合物は、各種の方法により製造することができるが、通常炭酸ジエステルまたはホスゲンなどの炭酸エステル形成性誘導体とアルキレングリコールまたはポリオキシアルキレングリコールを、公知の方法に従って反応させることにより、目的のポリカーボネート系化合物を製造することができる。
本発明においては、このポリカーボネート系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の冷凍機油組成物の基油として用いる場合は、このポリカーボネート系化合物の４０℃動粘度は１〜４００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、５〜２５０でｍｍ２／ｓあることがより好ましい。【００４１】
（８）ポリオールエステル系化合物：
本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いられるポリオールエステル系化合物としては、ジオールあるいは水酸基を３〜２０個程度有するポリオールと、炭素数１〜２４程度の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトースなどの糖類、並びにこれらの部分エーテル化物、およびメチルグルコシド（配糖体）などが挙げられる。これらの中でもポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールが好ましい。【００４２】
脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数１〜２４のものが用いられる。炭素数１〜２４の脂肪酸の中でも、潤滑性の点からは、炭素数３以上のものが好ましく、炭素数４以上のものがより好ましく、炭素数５以上のものがさらにより好ましく、炭素数１０以上のものが最も好ましい。また、冷媒との相溶性の点からは、炭素数１８以下のものが好ましく、炭素数１２以下のものがより好ましく、炭素数９以下のものがさらにより好ましい。
また、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸の何れであっても良く、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分岐状脂肪酸が好ましい。更に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の何れであっても良い。【００４３】
脂肪酸としては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸などの直鎖または分岐のもの、あるいはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸などが挙げられる。さらに具体的には、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などが好ましい。
なお、ポリオールエステルとしては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであっても良く、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであっても良く、また部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、完全エステルであることが好ましい。【００４４】
このポリオールエステルの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトールのエステルがさらにより好ましく、冷媒との相溶性および加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールのエステルが最も好ましい。【００４５】
好ましいポリオールエステル系化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種または二種以上の脂肪酸とのジエステル、トリメチロールエタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種または二種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールプロパンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種または二種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールブタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種または二種以上の脂肪酸とのトリエステル、ペンタエリスリトールと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種または二種以上の脂肪酸とのテトラエステルが挙げられる。
本発明においては、このポリオールエステル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の冷凍機油組成物の基油として用いる場合は、このポリオールエステル系化合物の４０℃動粘度は１〜４００ｍｍ２／ｓであることが好ましく、５〜２５０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。【００４６】
（９）エーテル系化合物：
本発明の冷凍機油組成物において、下記式（１）で示される構造を有するエーテル系化合物が基油として好ましく挙げられる。
Ｒa―〔(ＯＲb)n―（Ｂ）―（ＯＲc)k〕x―Ｒd    （１）
ここで、式中、Ｒa、Ｒdはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基または結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒb、Ｒcはそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ、ｋは０〜２０の整数であり、ｘは１〜６の整数である。（Ｂ）は、下記式（２）で示されるモノマー単位を３以上含んだ重合部である。【００４７】
【化６】
0005427040.tif 000007
【００４８】
式（２）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。
ここで炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基のアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ４、Ｒ５およびＲ６の各々としては、合成反応の安定性の観点より特に水素原子が好ましい。
一方、Ｒ７は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基または炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示すが、ここで炭素数１〜１０の二価の炭化水素基とは、具体的にはメチレン基、エチレン基、フェニルエチレン基、１，２−プロピレン基、２−フェニル−１、２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基などの二価の脂肪族基；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基：トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基；キシレン、ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などがある。これらの中で炭素数２から４の脂肪族基が冷媒との相溶性の点で特に好ましい。【００４９】
また、炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチレン基、メトキシエチレン基、メトキシメチルエチレン基、１，１−ビスメトキシメチルエチレン基、１，２−ビスメトキシメチルエチレン基、エトキシメチルエチレン基、（２−メトキシエトキシ）メチルエチレン基、（１−メチル−２−メトキシ）メチルエチレン基などを好ましく挙げることができる。なお、式（２）におけるｍはＲ７Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数であり、ｍが複数ある場合には構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。Ｒ７Ｏが複数ある場合には、複数のＲ７Ｏは同一でも異なっていてもよい。また、ｋ，ｎが共に０のときは、式（２）において、ｍは１以上の整数である。【００５０】
Ｒ８は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基などのアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基，各種プロピルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチルフェニル基，各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基などのアリールアルキル基などを示す。なお、該Ｒ４〜Ｒ８は構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。【００５１】
前記した式（２）で示されるモノマー単位を有するエーテル系化合物は共重合体にすることにより、冷媒との相溶性を満足しつつ潤滑性、絶縁性、吸湿性等を向上させることができる効果がある。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類並びに共重合体の比率を選ぶことにより、冷凍機油組成物の上記性能を目的レベルに合わせることが可能となる。従って、冷凍システム潤滑油あるいは空調システム潤滑油におけるコンプレッサーの型式、潤滑部の材質および冷凍能力や冷媒の種類等により異なる潤滑性、相溶性等の要求に応じた油剤を自在に得ることができるという効果がある。
式（１）のエーテル系化合物において、（Ｂ）は、式（２）で示されるモノマー単位を３以上含んだ重合部であるが、その繰り返し数（すなわち重合度）は、所望する動粘度に応じて適宜選択すればよい。通常は温度１００℃における動粘度が好ましくは１〜５０ｍｍ２／ｓ、好ましくは２〜５０ｍｍｍ２／ｓ、更に好ましくは５〜５０ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは５〜２０ｍｍ２／ｓになるように選ばれる。
また、式（１）のエーテル系化合物は、その炭素／酸素モル比が４以下であることが好ましい。このモル比が４を超えると、二酸化炭素等の自然系冷媒との相溶性が低下する。【００５２】
なお、式（１）における（Ｂ）は、前記した式（２）で示されるモノマー単位の単独重合部ではなく、下記式（６）で示されるモノマー単位とのブロックまたはランダム共重合部であってもよい。【００５３】
【化７】
0005427040.tif 000008
式（６）において、Ｒ１８〜Ｒ２１は、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記式（２）におけるＲ８と同様のものを挙げることができる。また、Ｒ１８〜Ｒ２１モノマー単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。【００５４】
式（２）で示されるモノマー単位と式（６)で示されるモノマー単位とを有し、式（１）で示されるブロックまたはランダム共重合体からなるエーテル系化合物の重合度は、所望する動粘度に応じて適宜選択すればよいが、通常は温度１００℃における動粘度が好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上，更に好ましくは５〜２０ｍｍ２／ｓになるように選ばれる。また、このエーテル系化合物は、その炭素／酸素モル比が４以下であることが好ましい。このモル比が４を超えると、二酸化炭素等自然系冷媒との相溶性が低下する。【００５５】
前記したようなエーテル系化合物は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、および対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと対応するビニルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。
エーテル系化合物としては、次の末端構造を有するもの、すなわち末端が、式（１）においてＲaが水素原子、ｎ＝０であり、かつ残りの末端が、Ｒdが水素原子、ｋ＝０で表される構造を有するものが合成反応の安定性の点で好ましい。【００５６】
このようなエーテル系化合物は、モノマーをラジカル重合、カチオン重合、放射線重合などによって製造することができる。例えばビニルエーテル系モノマーについては、以下に示す方法を用いて重合することにより、所望の粘度の重合物が得られる。重合の開始には、ブレンステッド酸類、ルイス酸類または有機金属化合物類に対して、水、アルコール類、フェノール類、アセタール類またはビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を組み合わせたものを使用することができる。ブレンステッド酸類としては、例えばフッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。ルイス酸類としては、例えば三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化亜鉛、塩化第二鉄などが挙げられ、これらのルイス酸類の中では、特に三フッ化ホウ素が好適である。また、有機金属化合物としては、例えばジエチル塩化アルミニウム、エチル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛などが挙げられる。【００５７】
これらと組み合わせる水、アルコール類、フェノール類、アセタール類またはビニルエーテル類とカルボン酸との付加物は任意のものを選択することができる。ここで、アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、各種ペンタノール、各種ヘキサノール、各種ヘプタノール、各種オクタノールなどの炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール、アリルアルコールなどの炭素数３〜１０の不飽和脂肪族アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールのモノエーテルなどが挙げられる。ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用する場合のカルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、２−メチル酪酸、ピバリン酸、ｎ−カプロン酸、２，２−ジメチル酪酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、エナント酸、２−メチルカプロン酸、カプリル酸、２−エチルカプロン酸、２−ｎ−プロピル吉草酸、ｎ−ノナン酸、３，５，５−トリメチルカプロン酸、カプリル酸、ウンデカン酸などが挙げられる。【００５８】
本発明においては、基油として用いられる鉱油あるいは合成系基油は単独でも混合して用いてもよいが、いずれの場合でも、１００℃粘度は１〜５０ｍｍ２／ｓが好ましく、より好ましくは３〜５０ｍｍｍ２／ｓ、更に好ましくは５〜３０ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは５〜２０ｍｍ２／ｓになるように選ばれる。
また、これらの基油の分子量は、蒸発の抑制、引火点、冷凍機油としての性能などの観点から１５０〜５，０００の範囲が好ましく、３００〜３０００の範囲がより好ましい。また、粘度指数は６０以上であることが好ましい。【００５９】
本発明の冷凍機油組成物には、基油に対して、分子内に二重結合を有する有機化合物が添加剤として配合される。ただし、本発明においては、この二重結合は、芳香環によるものでないことが好ましい。
ここで、分子内に二重結合を有する有機化合物は、酸素捕捉剤として働く。すなわち、冷凍機系内に微量に存在する酸素を二重結合と反応させることにより除去する作用をする。
このような酸素捕捉剤としては、例えば、脂肪族不飽和化合物や二重結合を持ったテルペン類が好ましい。【００６０】
脂肪族不飽和化合物のなかで、例えば不飽和炭化水素としては、オレフィンや、ジエン、トリエン等のポリエンが挙げられる。オレフィンとしては、内部オレフィンよりも酸素との反応性が高いα−オレフィンが好ましい。α−オレフィンとしては、例えば、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等が挙げられる。
また、脂肪族不飽和化合物としては、例えば分子式Ｃ２０Ｈ３０Ｏで表されるビタミンＡ（（２Ｅ，４Ｅ，６Ｅ，８Ｅ）−３，７−ジメチル−９−（２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−１−イル）ノナ−２，４，６，８−テトラエン−１−オール）のような共役二重結合を有する不飽和脂肪族アルコールが酸素との反応性の点で好ましい。
テルペン類としては、二重結合を持つテルペン系炭化水素が好ましく、例えば、α−ファルネセン（Ｃ１５Ｈ２４：３，７，１１−トリメチルドデカ−１，３，６，１０−テトラエン）やβ−ファルネセン（Ｃ１５Ｈ２４：７，１１−ジメチル−３−メチリデンドデカ−１，６，１０−トリエン）のような共役二重結合を持つテルペン系炭化水素が酸素との反応性の点で好ましい。【００６１】
上述した、分子内に二重結合を有する有機化合物の配合量は、組成物全量基準で０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることがより好ましく、３〜６質量％であることがさらに好ましい。配合量が０．１質量％未満では、分子内に二重結合を有していても酸素捕捉剤としての機能が十分に発揮できず、一方、配合量が１０質量％を超えると、冷媒との相溶性が悪化して二層分離を引き起こすおそれがある。【００６２】
なお、ベンゼン環のような芳香環も二重結合を有するが、安定性が高すぎて酸素との反応性が低いため、酸素捕捉剤としては不適当である。ただし、同一分子内に芳香環と脂肪族二重結合を併有するような化合物であれば使用可能である。例えば、スチレン誘導体のような化合物は本発明における酸捕捉剤として使用可能である。また、脂肪族二重結合が芳香環と共役しているか否かは問わない。【００６３】
本発明の冷凍機油組成物が適用される冷媒としては、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、低沸点炭化水素（ＨＣ）、あるいはアンモニアなども挙げられるが、下記分子式（Ａ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物、またはこの含フッ素有機化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組み合わせを含む冷媒であれば地球温暖化係数が低い点で好ましい。
ＣｐＯｑＦｒＲｓ    （Ａ）
（式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは水素を示し、ｐは１〜６、ｑは０〜２、ｒは１〜１４、ｓは０〜１３の整数である。但し、ｑが０の場合は、ｐは２〜６であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。）
以下に、前記分子式（Ａ）で示される冷媒について詳細に説明する。【００６４】
分子式
前記分子式（Ａ）は、分子中の元素の種類と数を示すものであり、式（Ａ）は、炭素原子Ｃの数ｐが１〜６である含フッ素有機化合物を表している。炭素数が１〜６の含フッ素有機化合物であれば、冷媒として要求される沸点、凝固点、蒸発潜熱などの物理的、化学的性質を有することができる。
該分子式（Ａ）において、Ｃｐで表されるｐ個の炭素原子の結合形態は、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合等の不飽和結合、炭素―酸素二重結合などが含まれる。炭素−炭素の不飽和結合は、安定性の点から、炭素−炭素二重結合であることが好ましく、その数は１以上であるが、１であるものが好ましい。
また、分子式（Ａ）において、Ｏｑで表されるｑ個の酸素原子の結合形態は、エーテル基、水酸基またはカルボニル基に由来する酸素であることが好ましい。この酸素原子の数ｑは、２であってもよく、２個のエーテル基や水酸基等を有する場合も含まれる。
また、Ｏｑにおけるｑが０であり分子中に酸素原子を含まない場合は、ｐは２〜６であって、分子中に炭素−炭素二重結合等の不飽和結合を１以上有する。すなわち、Ｃｐで表されるｐ個の炭素原子の結合形態の少なくとも１つは、炭素−炭素不飽和結合であることが必要である。
また、分子式（Ａ）において、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＨを表し、これらのいずれであってもよいが、オゾン層を破壊する恐れが小さいことから、Ｒは、Ｈであることが好ましい。
上記のとおり、分子式（Ａ）で表される含フッ素有機化合物としては、不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物およびフッ化ケトン化合物などが好適なものとして挙げられる。
以下、これらの化合物について説明する。【００６５】
（不飽和フッ化炭化水素化合物）
本発明において、冷凍機の冷媒として用いられる不飽和フッ化炭化水素化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが２〜６、ｑが０、ｒが１〜１２、ｓは０〜１１である不飽和フッ化炭化水素化合物が挙げられる。
このような不飽和フッ化炭化水素化合物として好ましくは、例えば、炭素数２〜６の直鎖状または分岐状の鎖状オレフィンや炭素数４〜６の環状オレフィンのフッ素化物を挙げることができる。
具体的には、１〜３個のフッ素原子が導入されたエチレン、１〜５個のフッ素原子が導入されたプロペン、１〜７個のフッ素原子が導入されたブテン類、１〜９個のフッ素原子が導入されたペンテン類、１〜１１個のフッ素原子が導入されたヘキセン類、１〜５個のフッ素原子が導入されたシクロブテン、１〜７個のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、１〜９個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセンなどが挙げられる。
これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、炭素数２〜３の不飽和フッ化炭化水素化合物が好ましく、特にプロペンのフッ化物がより好ましい。具体的には、分子式（Ａ）で示される化合物が、Ｃ３ＨＦ５、Ｃ３Ｈ２Ｆ４およびＣ３Ｈ３Ｆ３のいずれかの分子式で示される化合物であることが地球温暖化係数が低い点で好ましい。これらのプロペンのフッ化物としては、例えばペンタフルオロプロペンの各種異性体、３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンなどを挙げることができるが、特に、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ１２２５ｙｅ）および２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ１２３４ｙｆ）が地球温暖化係数が低い点で好ましい。
本発明においては、この不飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、炭素数１〜２の飽和フッ化炭化水素冷媒と炭素数３の不飽和フッ化炭化水素冷媒との組み合わせも好適に用いられる。このような組み合わせとしては、例えば前記のＨＦＣ１２２５ｙｅとＣＨ２Ｆ２（ＨＦＣ３２）との組み合わせ、ＨＦＣ１２２５ｙｅとＣＨＦ２ＣＨ３（ＨＦＣ１５２ａ）との組み合わせ、および前記のＨＦＣ１２３４ｙｆとＣＦ３Ｉとの組み合わせなどを挙げることができる。【００６６】
（フッ化エーテル化合物）
本発明において、冷凍機の冷媒として用いられるフッ化エーテル化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが２〜６、ｑが１〜２、ｒが１〜１４、ｓは０〜１３であるフッ化エーテル化合物が挙げられる。
このようなフッ化エーテル化合物として好ましくは、例えば、炭素数が２〜６で、１〜２個のエーテル結合を有し、アルキル基が直鎖状または分岐状の鎖状脂肪族エーテルのフッ素化物や、炭素数が３〜６で、１〜２個のエーテル結合を有する環状脂肪族エーテルのフッ素化物を挙げることができる。
具体的には、１〜６個のフッ素原子が導入されたジメチルエーテル、１〜８個のフッ素原子が導入されたメチルエチルエーテル、１〜８個のフッ素原子が導入されたジメトキシメタン、１〜１０個のフッ素原子が導入されたメチルプロピルエーテル類、１〜１２個のフッ素原子が導入されたメチルブチルエーテル類、１〜１２個のフッ素原子が導入されたエチルプロピルエーテル類、１〜６個のフッ素原子が導入されたオキセタン、１〜６個のフッ素原子が導入された１，３−ジオキソラン、１〜８個のフッ素原子が導入されたテトラヒドロフランなどを挙げることができる【００６７】
これらのフッ化エーテル化合物としては、例えばヘキサフルオロジメチルエーテル、ペンタフルオロジメチルエーテル、ビス（ジフルオロメチル）エーテル、フルオロメチルトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロメチルメチルエーテル、ペルフルオロジメトキシメタン、１−トリフルオロメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメトキシペンタフルオロエタン、１−トリフルオロメトキシ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１−ジフルオロメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−ジフルオロメトキシ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエタン、１−ジフルオロメトキシー２，２，２−トリフルオロエタン、ペルフルオロオキセタン、ペルフルオロ−１，３−ジオキソラン、ペンタフルオロオキセタンの各種異性体、テトラフルオロオキセタンの各種異性体などが挙げられる。
本発明においては、このフッ化エーテル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００６８】
（フッ化アルコール化合物）
本発明において、冷凍機の冷媒として用いられる一般式（Ａ）で表されるフッ化アルコール化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが１〜６、ｑが１〜２、ｒが１〜１３、ｓは１〜１３であるフッ化エーテル化合物が挙げられる。
このようなフッ化アルコール化合物として好ましくは、例えば、炭素数が１〜６で、１〜２個の水酸基を有する直鎖状または分岐状の脂肪族アルコールのフッ素化物を挙げることができる。
具体的には、１〜３個のフッ素原子が導入されたメチルアルコール、１〜５個のフッ素原子が導入されたエチルアルコール、１〜７個のフッ素原子が導入されたプロピルアルコール類、１〜９個のフッ素原子が導入されたブチルアルコール類、１〜１１個のフッ素原子が導入されたペンチルアルコール類、１〜４個のフッ素原子が導入されたエチレングリコール、１〜６個のフッ素原子が導入されたプロピレングリコールなどを挙げることができる。【００６９】
これらのフッ化アルコール化合物としては、例えばモノフルオロメチルアルコール、ジフルオロメチルアルコール、トリフルオロメチルアルコール、ジフルオロエチルアルコールの各種異性体、トリフルオロエチルアルコールの各種異性体、テトラフルオロエチルアルコールの各種異性体、ペンタフルオロエチルアルコール、ジフルオロプロピルアルコールの各種異性体、トリフルオロプロピルアルコールの各種異性体、テトラフルオロプロピルアルコールの各種異性体、ペンタフルオロプロピルアルコールの各種異性体、ヘキサフルオロプロピルアルコールの各種異性体、ヘプタフルオロプロピルアルコール、ジフルオロブチルアルコールの各種異性体、トリフルオロブチルアルコールの各種異性体、テトラフルオロブチルアルコールの各種異性体、ペンタフルオロブチルアルコールの各種異性体、ヘキサフルオロブチルアルコールの各種異性体、ヘプタフルオロブチルアルコールの各種異性体、オクタフルオロブチルアルコールの各種異性体、ノナフルオロブチルアルコール、ジフルオロエチレングリコールの各種異性体、トリフルオロエチレングリコール、テトラフルオロエチレングリコール、さらにはジフルオロプロピレングリコールの各種異性体、トリフルオロプロピレングリコールの各種異性体、テトラフルオロプロピレングリコールの各種異性体、ペンタフルオロプロピレングリコールの各種異性体、ヘキサフルオロプロピレングリコールなどのフッ化プロピレングリコール、およびこのフッ化プロピレングリコールに対応するフッ化トリメチレングリコールなどが挙げられる。
本発明においては、これらのフッ化アルコール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。【００７０】
（フッ化ケトン化合物）
本発明において、冷凍機の冷媒として用いられるフッ化ケトン化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが２〜６、ｑが１〜２、ｒが１〜１２、ｓは０〜１１であるフッ化ケトン化合物が挙げられる。
このようなフッ化ケトン化合物として好ましくは、例えば、炭素数が３〜６で、アルキル基が直鎖状または分岐状の脂肪族ケトンのフッ素化物を挙げることができる。
具体的には、１〜６個のフッ素原子が導入されたアセトン、１〜８個のフッ素原子が導入されたメチルエチルケトン、１〜１０個のフッ素原子が導入されたジエチルケトン、１〜１０個のフッ素原子が導入されたメチルプロピルケトン類などが挙げられる。【００７１】
これらのフッ化ケトン化合物としては、例えばヘキサフルオロジメチルケトン、ペンタフルオロジメチルケトン、ビス（ジフルオロメチル）ケトン、フルオロメチルトリフルオロメチルケトン、トリフルオロメチルメチルケトン、ペルフルオロメチルエチルケトン、トリフルオロメチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルケトン、ジフルオロメチルペンタフルオロエチルケトン、トリフルオロメチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルケトン、ジフルオロメチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルケトン、ジフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルケトン、トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルケトン、ジフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルケトンなどが挙げられる。
本発明においては、これらのフッ化ケトン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００７２】
（飽和フッ化炭化水素化合物）
この飽和フッ化炭化水素化合物は、前記の一般式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物に、必要に応じて混合することのできる冷媒である。
この飽和フッ化炭化水素化合物としては、炭素数１〜４のアルカンのフッ化物が好ましく、特に炭素数１〜２のメタンやエタンのフッ化物であるトリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンが好適である。また、飽和フッ化炭化水素化合物としては、上記アルカンのフッ化物を、さらにフッ素以外のハロゲン原子でハロゲン化したものであっても良く、例えば、トリフルオロヨードメタン（ＣＦ３Ｉ）などが例示できる。これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、当該飽和フッ化炭化水素化合物の配合量は、冷媒全量に基づき、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。【００７３】
本発明の冷凍機油組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、金属不活性化剤および消泡剤の中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有させることができる。
極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステルおよびこれらのアミン塩などのリン系極圧剤を挙げることができる。
これらのリン系極圧剤の中で、極圧性、摩擦特性などの点からトリクレジルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどが特に好ましい。
また、極圧剤としては、カルボン酸の金属塩も挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３〜６０のカルボン酸、さらには炭素数３〜３０、特に１２〜３０の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数１２〜３０の脂肪酸および炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。
一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属が好ましく、特に、アルカリ金属が最適である。
また、極圧剤としては、さらに、上記以外の極圧剤として、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
上記極圧剤の配合量は、潤滑性および安定性の点から、組成物全量に基づき、通常０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、特に０．０５〜３質量％の範囲が特に好ましい。
前記の極圧剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００７４】
油性剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和および不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和および不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和および不飽和モノカルボン酸アミド、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールと脂肪族飽和または不飽和モノカルボン酸との部分エステル等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、組成物全量に基づき、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で選定される。【００７５】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ．Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤は、効果および経済性などの点から、組成物中に通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％配合する。【００７６】
酸捕捉剤としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル（例えば、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル）、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシドが好ましい。
このアルキルグリシジルエーテルのアルキル基、およびアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は通常３〜３０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものである。また、α−オレフィンオキシドは全炭素数が一般に４〜５０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものを使用する。本発明においては、上記酸捕捉剤は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、効果およびスラッジ発生の抑制の点から、組成物に対して、通常０．００５〜５質量％、特に０．０５〜３質量％の範囲が好ましい。【００７７】
本発明においては、この酸捕捉剤を配合することにより、冷凍機油組成物の安定性を向上させることができる。前記極圧剤および酸化防止剤を併用することにより、さらに安定性を向上させる効果が発揮される。
金属不活性化剤としては、例えばＮ−［Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル（炭素数３〜１２のアルキル基）アミノメチル］トルトリアゾールなどを挙げることができ、前記消泡剤としては、例えばシリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる。【００７８】
本発明の冷凍機油組成物においては、４０℃動粘度が、好ましくは１〜４００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３〜３００ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは５〜２００ｍｍ２／ｓである。体積固有抵抗は、好ましくは１０9Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０10Ω・ｃｍ以上であり、その上限は、通常１０11Ω・ｃｍ程度である。また、往復動摩擦試験による摩擦係数は、好ましくは０．１１９以下、より好ましくは０．１１７以下、さらに好ましくは０．１１２以下であり、その下限は、通常０．０７程度である。【００７９】
本発明の冷凍機油組成物を使用する冷凍機の潤滑方法において、前記各種冷媒と冷凍機油組成物の使用量については、冷媒／冷凍機油組成物の質量比で９９／１〜１０／９０、更に９５／５〜３０／７０の範囲にあることが好ましい。冷媒の量が上記範囲よりも少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。【００８０】
本発明の冷凍機油組成物が好適に使用される冷凍機（冷凍システム）としては、圧縮機、凝縮器、膨張機構（キャピラリチューブ、膨張弁）、蒸発器を必須構成要素とする冷凍システム、あるいはエジェクターサイクルを有する冷凍システムや乾燥装置（乾燥剤：天然・合成ゼオライト）を有する冷凍システムを挙げることができる。
前記圧縮機は、開放型、半密閉型、密閉型のいずれでもよく、密閉型のモーターはＡＣモーターまたはＤＣモーターである。また、圧縮方式としてはロータリ式、スクロール式、スイング式あるいはピストン式いずれでもよい。圧縮機としては０．２ｋＷ程度の小型圧縮機でもよく、３０ｋＷ程度の大型圧縮機でもよい。【００８１】
この冷凍システムにおいては、システム内の水分含有量は５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、３００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。そのためには、前記した乾燥装置内に充填される乾燥剤として、細孔径０．３３ｎｍ以下のゼオライトからなる乾燥剤を充填することが好ましい。また、このゼオライトとしては、天然ゼオライトや合成ゼオライトを挙げることができ、さらにこのゼオライトは、２５℃、ＣＯ２ガス分圧３３ｋＰａにおけるＣＯ２ガス吸収容量が１．０％以下のものが一層好適である。このような合成ゼオライトとしては、例えばユニオン昭和（株）製の商品名ＸＨ−９、ＸＨ−６００等を挙げることができる。このような乾燥剤を用いれば、冷凍サイクル中の冷媒を吸収することなく、水分を効率よく除去できると同時に、乾燥剤自体の劣化による粉末化が抑制され、したがって粉末化によって生じる配管の閉塞や圧縮機摺動部への進入による異常摩耗等の恐れがなくなり、冷凍機を長時間にわたって安定的に運転することができる。
また、残存空気分圧は、１３ｋＰａ以下が好ましく、１０ｋＰａ以下さらには５ｋＰａ以下がより好ましい。【００８２】
本発明の冷凍機油組成物が適用される冷凍機においては、圧縮機内に様々な摺動部分（例えば軸受など）がある。本発明においては、この摺動部分として特にシール性の点から、エンジニアリングプラスチックからなるもの、または有機コーティング膜もしくは無機コーティング膜を有するものが用いられる。
前記エンジニアリングプラスチックとしては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、例えばポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂などを好ましく挙げることができる。
また、有機コーティング膜としては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、例えばフッ素含有樹脂コーティング膜（ポリテトラフルオロエチレンコーティング膜など）、ポリイミドコーティング膜、ポリアミドイミドコーティング膜などを挙げることができる。
一方、無機コーティング膜としては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、黒鉛膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、ニッケル膜、モリブデン膜、スズ膜、クロム膜、窒化膜、ホウ素膜などが挙げられる。この無機コーティング膜は、メッキ処理で形成してもよいし、ＣＶＤ（化学的気相蒸着法）やＰＶＤ法（物理的気相蒸着法）で形成してもよい。
なお、当該摺動部分として、従来の合金系、例えばＦｅ基合金、Ａｌ基合金、Ｃｕ基合金などからなるものを用いることもできる。【００８３】
本発明の冷凍機油組成物は、基油に添加剤として分子内に二重結合を有する有機化合物（芳香族を除く）が配合されているので、冷凍機系内に残存する微量の酸素分子を捕捉し、酸素がフロン冷媒と反応することを防止できる。それ故、本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、特に酸素と反応しやすい不飽和フロン冷媒を用いたカーエアコンディショナー、電動カーエアコンディショナー、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、各種給湯システム、または冷凍・暖房システムの冷凍機に対して長期間安定して使用することができる。
【実施例】
【００８４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
〔実施例１〜１９および比較例１〜１０〕
表１〜表３に示す組成の冷凍機油組成物を調製し、以下に示すシールドチューブ試験およびオートクレーブ試験により組成物の安定性を評価した。【００８５】
＜シールドチューブ試験：実施例１〜１５、比較例１〜９＞
内容積１０ｍＬのガラス管に、組成物／冷媒（４ｇ／０．５ｇ）の比率、水分なし）と鉄、銅およびアルミニウムからなる金属触媒を充填して封管し（空気なし）、温度１７５℃の条件にて５日間保持後、組成物外観、触媒外観およびスラッジの有無を目視観察した。【００８６】
＜オートクレーブ試験：実施例１６〜１９、比較例１０＞
内容積２００ｍＬのオートクレーブに、組成物／冷媒（３０ｇ／１０ｇの比率、組成物中の水分２０００質量ｐｐｍ）と、鉄、銅およびアルミニウムからなる金属触媒を充填して封管し（空気５０ｍＬ）、温度１７５℃の条件にて９０時間保持後、組成物外観、触媒外観、スラッジの有無を目視観察すると共に、酸価を測定した。なお、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１に規定される「潤滑油中和試験方法」に準拠し、電位差法により測定した。【００８７】
なお、冷媒としては以下の２種類を用いた。
（１）実施例１〜１５、比較例１〜９
ＨＦＣ１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）７０質量％とＣＦ３Ｉ（ヨードトリフルオロメタン）３０質量％からなる混合冷媒
（２）実施例１６〜１９、比較例１０
ＨＦＣ１２２５ｙｅ（１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン）９６質量％とＨＦＣ３２（ジフルオロメタン）４質量％からなる混合冷媒【００８８】
【表１】
0005427040.tif 000009
【００８９】
【表２】
0005427040.tif 000010
【００９０】
【表３】
0005427040.tif 000011
【００９１】
＜注＞
用いた基油はいずれもポリアルキレングリコール系重合体（ＰＡＧ）であり、具体的には以下の通りである。
Ａ１：Ｍｅ−ＰＯ／ＥＯ−Ｍｅ（ポリオキシプロピレンポリオキシエチレン共重合体ジメチルエーテル、ＰＯ／ＥＯのモル比は９：１）、４０℃動粘度４４．５ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度１０．０ｍｍ２／ｓ
Ａ２：Ｍｅ−ＰＯ−Ｍｅ：ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、４０℃動粘度５０．７ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度１０．８ｍｍ２／ｓ
Ａ３：Ｍｅ−ＰＯ−Ｍｅ：ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、４０℃動粘度４４．０ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度９．６ｍｍ２／ｓ【００９２】
各基油に配合した添加剤は以下の通りである。【００９３】
（リン酸エステル系極圧剤）
Ｂ１：ジオレイルハイドロゲンホスファイト（リン量：５．３４質量％）
Ｂ２：トリス（ノニルフェニル）ホスファイト
Ｂ３：ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）【００９４】
（エポキシ系酸捕捉剤）
Ｃ１：α−オレフィンエポキシド（Ｃ-１２、１４）
Ｃ２：３，４−ジエポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
Ｃ３：α−オレフィンエポキシド（Ｃ-１６）
Ｃ４：ＰＰＧ−ＤＧＥ（ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル）【００９５】
（不飽和有機化合物）
Ｄ１：α−ファルネセン
Ｄ２：１−ヘキサデセン（Ｃ１６Ｈ３２）【００９６】
（酸化防止剤）
Ｅ１：ＤＢＰＣ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
（その他の添加剤）
Ｆ１：オレイン酸カリウム
Ｆ２：Ｎ−ジアルキルアミノメチルベンゾトリアゾール
Ｆ３：ソルビタンモノオレエート【００９７】
〔評価結果〕
表１の実施例１〜１５は、不飽和有機化合物としてα−ファルネセンを配合した潤滑油組成物を冷媒と混合してシールドチューブ試験を行った結果であるが、組成物の外観には異常はなく、触媒もＣｕ以外は変色を起こさなかった。またスラッジの発生もなかった。一方、表２の比較例１〜３は基油のみの系であり、比較例４〜９は、α−ファルネセンを配合しないこと以外は実施例と同様の配合組成であるが、シールドチューブ試験を行った結果、組成物の外観や触媒外観が非常に悪化していることがわかる。また、極圧剤や酸捕捉剤が存在してもスラッジ発生の抑制以外にはほとんど効果がないこともわかる。
表３の実施例１６〜１９は、不飽和有機化合物として１−ヘキサデセンを配合した潤滑油組成物を冷媒と混合してオートクレーブ試験を行った結果であるが、いずれの系も組成物の外観にはほとんど異常はなく、触媒も変色を起こさなかった。また、比較例１０は、１−ヘキサデセンを配合しないこと以外は実施例１６，１７と同じ配合組成であるが、オートクレーブ試験を行っても組成物の外観にはほとんど異常はなく、触媒も変色を起こさなかった。しかしながら、比較例１０では酸価が非常に高くなっており、基油がかなり酸素と反応して劣化していることがわかる。
以上の結果より、不飽和有機化合物を配合した本発明の冷凍機用潤滑油組成物は酸素存在下でも長期間安定して使用できることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明は、不飽和フッ化炭化水素化合物のような不安定な構造を有する冷媒を用いた場合でも、安定性に優れる冷凍機用潤滑油組成物を提供することができる。