(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 原料金属板を積層して各金属板間にナノ構造炭素材料を介在させて積層体となす積層工程と、(b) 該積層体を大気中ナノ構造炭素材料酸化分解温度以下の積層体鍛造可能温度域に加熱する工程と、(c) 上記積層体を非溶融状態で鍛造する工程とからなるカーボンナノ構造材料を含有する金属材料の製造方法であって、上記原料金属板が玉鋼からなり、上記鍛造温度が４００℃以上１０００℃以下であることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
上記積層工程と鍛造工程を複数回繰り返すことにより繰り返し回数に応じてカーボン分散率及びカーボン含有量を調整することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
上記積層体を原料金属板を折り畳んで形成する請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
上記ナノ構造炭素材料がカーボンナノチューブである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノ構造材料、特にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が含有されてなる金属材料の製造方法およびカーボンナノチューブを含有するＣＮＴ鋼、特に刃物鋼、摺動鋼、工具鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、社会生活の中で種々の金属材料が製造され、二次加工により成形されて工業用、医療用などの物品として使用されているが、従来のものより高い、物理・化学特性を有し、長寿命な新素材の開発が望まれている。例えば、刀剣、たたら吹きという特殊な製造方法により得られる「玉鋼」を材料として、これを鍛錬し製造されるため、新たな特性の付与は簡単ではない。また、超電導性のような特殊な機能の付与も求められている。【０００３】
他方、近年、Ｃ６０フラーレン、カーボンナノファイバー、グラファイトファイバー等のナノオーダのナノ構造炭素材料が注目されている。前記ナノ構造炭素材料は、その特殊な構造のために、これまでの炭素材料にない特殊な機能的、構造的性質を備える。【０００４】
上記のようなナノ構造炭素材料を特性の向上のため用いたものとしては、アルミニウム合金中の金属成分とカ一ボンナノ繊維とを化合させてカーボンナノ繊維をアルミニウム母材中に含有させたアルミニウム合金（下記特許文献１参照）、流動性に優れる熱可塑性樹脂に金属化合物およびカーボンナノチューブを配合して成形性と導電性を両立させた樹脂成形体（下記特許文献２参照）、金属合金や金属の粉体等の導電性材料粉体とカーボンナノチューブをプレス成形し、切断・研磨後、表面に突き出してナノチューブを整列させたもの（下記特許文献３参照）等が挙げられる。これらはいずれも、材料の製造性や成形性の向上を目的としたものである。他方、カーボンナノチューブの機械的物性を利用して複合材料の提供が行われている（非特許文献１参照）が、金属との複合化により軽量性、強靭性、防錆性、また、滑り性や電気伝導性等の金属の特性改善を目的としても、本発明者の知見によれば、カーボンナノ材料は大気中では９００℃以上となると大気中の酸素と反応して消失しやすく、金属に対する濡れ性（親和性）が小さく、特にＣＮＴはきわめて超微細物質である上、球状でなくアスペクト比が大きいため凝集しているので、溶融している金属中に配合しても原形を留めない。このため、ＣＮＴ含有金属粉末を予め製造し、焼結する粉末冶金法（下記特許文献４及び５参照）が提案されるものの、カーボンナノチューブを原形のまま金属の繋ぎ合わせや金属中に高い含有率で均一に分散配合させることは極めて困難であることにあった。基板上でＣＮＴをアーク放電、化学蒸着によって形成し、これを金属メッキして複合材料を形成する方法も提案されるが、電気材料として用いるのに適するもので、金属材料そのものの物性改善には適しないものである（下記特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３６３７１６号公報
【特許文献２】特開２００３−３４７５１号公報
【特許文献３】特開２０００−２２３００４号公報
【特許文献４】特開２００７−１６２６２号公報
【特許文献５】特開２００７−２２４３５９号公報
【特許文献６】特開２００７−２７７０９６号公報
【非特許文献１】ChemPhysChem２００７，８，９９９−１００４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、大気中９００℃以上となると大気中の酸素と反応して消失し易いナノ構造炭素材料（カーボンナノ材料と同意義）、特にカーボンナノチューブＣＮＴを金属内に均一分散させるべく、鋭意研究の結果、大気中であっても原料金属板を積層して各積層間にナノ構造炭素材料を介在させて積層体となし、そしてナノ構造炭素材料酸化分解温度以下の積層体鍛造可能温度域を選択し、上記積層体を非溶融状態で鍛造すると、ナノ構造炭素材料が金属層に分散することを見出し、完成したもので、優れた軽量性、強靭性、かつ防錆性を有し、また、滑り性や電気伝導性に優れるナノ構造炭素材料を含有する金属材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、カーボンナノチューブの特性を鋭意研究の結果、カーボンに対し相溶性のある金属に対してはその鍛造温度において金属層間に介在するカーボンナノチューブは鍛造作用により原形を残しながら金属表面から内部に打ち込まれ分散することを見出し、完成されたもので、
原料金属板を積層して各積層間にナノ構造炭素材料を介在させて積層体となし、
該積層体をナノ構造炭素材料酸化分解温度以下の積層体鍛造可能温度域に加熱し、
上記積層体を非溶融状態で鍛造してナノ構造炭素材料を金属層内に打ち込み、
ナノ構造炭素材料の結晶状態を維持しつつ金属層表面から内部に分散させる工程を含むことを特徴とする。【０００８】
前記原料金属としては、鉄、鋼、アルミニウムを主体とする金属、ステンレス綱、ジュラルミン鋼、真鍮から選ばれる合金、チタン、白金、金、銀、パラジウム、アンチモン、モリブデン、ビスマス、インジウム、希土類から選ばれる金属、あるいは該金属を含有する金属が挙げられ、鍛造作用により金属層に打ち込まれるカーボンナノチューブはその形態を変えることなく、金属層中に分散することになる。ナノ構造炭素材料であるカーボンナノチューブの金属層中での存在は、ラマン散乱法によるラマン分光スペクトルの高波数側に「G-band」および「D-band」の二種類のピークが観測されることにより確認される（図６）。【０００９】
本発明方法により刃物鋼を製造する場合、前記原料金属として、玉鋼を選択し、鍛造温度として４００℃以上１０００℃以下の温度を選択するのがよい。本発明方法によりカーボンナノチューブの均一分散により、ビッカース高度に優れた刃物鋼を提供することができる。【００１０】
金属中のカーボン分散率及びカーボン含有量は上記積層工程と鍛造工程を複数回繰り返すことにより調整することができる。【００１１】
上記積層体は原料金属板を折り畳んで形成することができるが、単に金属シートを積層することによっても形成できる。【００１２】
複数の玉鋼層からなる積層体の、各玉鋼層間にカーボンナノチューブを介在させ、鍛造工程に付することによりカーボンナノチューブの打ち込みが行われ、そのカーボンはラマン分光スペクトルの高波数側に「G-band」および「D-band」の二種類のピークが観測されるため、カーボンナノチューブとして金属層内に存在し、積層数２の５乗以上でカーボンナノチューブ層なしの玉鋼に比して少なくとも５％以上、好ましくは１５％以上向上したビッカース硬度を有する刃物鋼を提供することができる。しかも、刃先の欠け及び磨耗により鋼部分が消耗し、カーボンナノチューブが残留する傾向にあるので、刃先は鋸状となって切れ味が長期間鈍化することがない。【００１３】
玉鋼に代え、各種炭素鋼を用い、複数の炭素鋼層間にカーボンナノ構造材料を介在させ、炭素鋼層に鍛造打ち込むことにより、積層数２の５乗及びそれ以上でカーボンナノチューブ層なしの炭素鋼に比し強靱性、腐食性等の向上したCNT鋼を提供することができる。ピストンに用いる摺動鋼ではカーボンナノチューブ層が形成されることにより長寿命化される。他方、工具鋼ではカーボンナノチューブの介在により明らかに捩れ耐性が向上する。【００１４】
積層数は２の１０乗以上であるのが好ましく、カーボンナノチューブの均一分散程度を高め、その分散濃度を高めることができる。刃物鋼としては２の１５乗程度が好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
したがって、本発明の特殊金属材料の製造方法によれば、ナノ構造炭素材料を含有する特殊金属材料を簡単な工程、あるいは必須の工程中で得ることができ、安価に優れた軽量性、強靭性、かつ防錆性を金属材料に付与でき、二次加工によって得られた製品の長寿命化を図れる。また、ナノ構造炭素材料の含有により、滑り性や電気伝導性が向上した金属材料、熱伝導性に優れたヒートシンク材料を得ることができる。さらに、本発明により得られる特殊金属材料は、軽量であるため、省エネルギー化にも寄与し、含有するのが炭素材料であるため、廃棄も容易になって、環境負荷低減にも有効である。特に、カーボンナノチューブの介在により摺動鋼、工具鋼、刃物鋼の長寿命化が達成できることは注目される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ナノ構造炭素材料に散布された面が内側となるよう折り返した状態を示す図。
【図２】鍛錬による層状組織の形成の過程を示す図。
【図３】鍛錬による層状組織の形成の別の過程を示す図。
【図４】実施例１で製造されたＣＮＴ鋼とＣＮＴなしの鋼のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例１で製造されたＣＮＴ鋼のＸＰＳスペクトル図である。
【図６】実施例１で製造されたＣＮＴ鋼とＣＮＴなしの鋼のラマンスペクトル図である。
【図７】実施例１で製造されたＣＮＴ鋼とＣＮＴなしの鋼の組織状態を示す顕微鏡写真である。
【図８】実施例１で製造されたＣＮＴ鋼とＣＮＴなしの鋼のビッカース試験結果図である。
【図９】実施例１で製造されたＣＮＴ鋼とＣＮＴなしの鋼の応力腐食割れを観測した顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、(a)原料金属板を積層して各積層間にナノ構造炭素材料を介在させて積層体となす積層工程と、（ｂ）該積層体をナノ構造炭素材料酸化分解温度以下の積層体鍛造可能温度域に加熱する加熱工程と、（ｃ）上記積層体を非溶融状態で鍛造する工程とからなる。
【００１８】
上記積層工程(a)は固体の原料金属を加熱し、溶融する直前の状態で、一方の表面にナノ構造炭素材料を散布し、ナノ構造炭素材料が散布された面が内側となるように折り返して積層する。複数の金属板を積み重ねて積層してもよい。図１は、ナノ構造炭素材料が散布された面が内側となるように折り返して積層した状態を示す図である。固体の原料金属１を加熱後、一方の表面にナノ構造炭素材料２を散布し、ナノ構造炭素材料が散布された面３が内側となるように折り返して矢印Ａの方向に鍛錬する。
【００１９】
上記加熱工程（ｂ）はナノ構造炭素材料酸化分解温度を考慮してそれ以下の積層体鍛造可能温度域に加熱する必要があり、カーボンナノ構造材料の物性と積層金属の鍛造可能温度を考慮して決定される。
【００２０】
上記鍛造工程（ｃ）は、繰り返して鍛錬する際に、（１）一方向に鍛錬し、層状組織の断面が「柾目」状になるように鍛錬する場合と、（ＩＩ）距角に２方向に交互に鍛錬し、層状組織の断面が「格子」状になるように鍛錬する場合がある。上記（１）の場合は、図２に示すように固体の原料金属（ａ）を１回折り返して鍛錬するとナノ構造炭素材料含有層により分割された２層が形成され（ｂ）、２回目で４層（ｃ）、３回目で８層となり（ｄ）、１５回では３２７６８層となる。また、上記（ＩＩ）の場合は、図３に示すような層状組織となる。
【００２１】
前記の方法により、ナノ構造炭素材料が原料金属に混入したナノ構造炭素材料含有層と原料金属層とが交互に複数積層され、層状組織からなる積層体となる。該層状組織を有することにより、ナノ構造炭素材料に由来する軽量性、強靭性、かつ防錆性を金属材料に付与できる。また、金属材料の二次加工時に該層状組織が裏面に現れるため、摩擦係数が低くなって滑り性が向上し、電気伝導性も向上する。
【００２２】
上記のように折り返して鍛錬する回数は特に限定されないが、原料金属炉玉鋼であって、日本刀を製造する場合・鍛練の回数は通常、「心金」で７回、「練金』で９回、「刀金」で１５回程度である。なお、本発明において、鍛造工程の「鍛錬」は刀鍛冶が行うような「槌」で打つ方法、「プレス機」や「エアーハンマー」で打つ方法が挙げられる。
【００２３】
前記原料金属としては、ナノ構造炭素材料との相溶性に問題がない限り特に限定されないが、工業用、医療用などの分野で多く使用され、軽量性、強靭性、かつ防錆性などの特性の向上が望まれる鉄、銅、アルミニウムを主体とする金属や、ステンレス鋼、ジュラルミン鋼、真鍮から選ばれる合金である場合に有効であり、また、チタン、白金、金、銀、パラジウム、アンチモン、モリブデン、ビスマス、インジウム、希土類から選ばれる金属、あるいは該金属を含有する金属など特殊な機能を求められる金属が挙げられる。特に、前記原料金属が、鉄のうちでも、刀剣等の刃物類に使用される玉鋼である場合、本発明の特殊金属材料の製造方法は有効である。
【００２４】
上述のように、玉鋼はたたら吹きという特殊な製造方法により得られ、刀剣はこれを鍛錬し製造されるため、新たな特性の付与は簡単ではない。本発明の製造方法によれば、木炭による加熱還元時にナノ構造炭素材料を添加し、鍛錬時に玉鋼中に混入させるため、ナノ構造炭素材料の配合を従来の必須である工程中に容易に行うことができ、コスト的にも有利である。なお、刀剣の製造の場合は、玉鋼を「下鍛え折り返し鍛練」として折り返して鍛錬することを５〜６回、「積沸かし鍛錬」「上鍛え」等の工程により更に鍛錬して仕上げるため、ナノ構造炭素材料が丹念に混入されることになり、特に、軽量性、強靭性、かつ防錆性が付与される、その鍛造温度は４００℃以上、カーボンナノチューブは９００℃を超え、１０００℃でも残留することができる。また、上記のように「玉鋼」を用いる場合、ナノ構造炭素材料の散布量は、玉鋼１ｋｇに対して０．１〜１０ｇの範囲が特に好ましい。
【００２５】
また、本発明は、砂鉄から玉鋼を製造する工程において、砂鉄の加熱還元時の玉鋼形成時点からナノ構造炭素材料を少量ずつ添加することによって、ナノ構造炭素材料が分散されて含有される玉鋼と、砂鉄に含まれる鉄以外の金属を主体金属としナノ構造炭素材料が分散されて含有される金属材料とを同時に製造することができる。砂鉄の加熱還元時の玉鋼形成時点からナノ構造炭素材料を少量ずつ添加することによって、ナノ構造炭素材料が分散された玉鋼を得る一方、砂鉄に含まれる鉄以外の金属であるニッケル、ニオブ、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化錫など炭素と化合しやすい金属も、ナノ構造炭素材料が分散された金属材料として同時に得ることができる。
【００２６】
本発明において、ナノ構造炭素材料とは、具体的にはＣ６０フラーレン、カ一ボンナノファイバー、グラファイトナノファイバー、カーボンナノチューブが挙げられ、強化させたい特性に応じてこれらのナノ構造炭素材料を選択する。例えば、カーボンナノファイバーには、数千ＧＰａのヤング率を有すると予測され、刀剣など高強度化を目的とする場合に好適である。
【００２７】
本発明によって得られる特殊金属材料は、二次加工により、刀剣、剃刀、カッター等の特に特殊鋼を原材料とする：刃物類や、電線、コイル材、センサー材等の電子部品材料、あるいは線材、棒材、板材などの更なる加工用の材料とされる。特に、本発明により製造された玉鋼は、上記のような刃物類や工具類を、軽量、強靭、かつ防錆性に優れるものとすることができ、好適である。
【実施例】
【００２８】
実施例１
CNTを鉄マトリックス中に分散混合させ、鍛造法を用いてCNT鋼を製造する。
板状の玉鋼を木炭により加熱還元する工程で加熱後、溶融直前の状態（およそ９００℃）で、一方の表面に、１ｋｇの玉鋼あたり、ナノ構造炭素材料としてカーボンナノチューブ（粒径５〜３００ｎｍ）１０ｇを、５回に分け、均一に散布してナノ構造炭素材料が散布された面が内側となるように折り返して鍛錬することを５回繰り返して、図３に示すような格子状のナノ構造炭素材料含有層が層状組織として形成された玉鋼を特殊金属材料として製造した。
得られた玉鋼の断面をピューラーを掛けて観察した結果、格子状のナノ構造炭素材料含有層を確認する。
実験方法
１）  試料の加工、準備
検査目的の部位から試料を切り取った。切削熱による変質を避けるため、糸のこでゆっくり切断した。切断面は積層に対し垂直方向である。切断面にはそのままの状態では多数の凹凸があり、顕微鏡観察には適さないため、研削研磨を行う。本実験では４００、８００、１５００のエメリーペーパーを使用している。最後に研磨機の円盤上にアルミナ研磨剤を滴下し、鏡面に仕上げた。
２）  組織の観察
Olynpus製ＢＸ５１を用いて金属組織を観察した。試料は鏡面になっているが、そのままでは観察できないので、表面をアルコールで拭き、水気を飛ばした後、５％硝酸アルコールを用いて腐食させた。
３）  硬度の測定
ビッカース硬度ＨＶを測定した。頂角α（１３６°）の正四角錐形のダイヤモンド圧子を用いて荷重をＰ（ｋｇ）、圧痕の対角線長さの平均をｄ（ｍｍ）とすると、高度は下記式で示される。
今回の荷重は０．３ｋｇとする。
ＨＶ＝２Ｐ・ｓｉｎ（α／２）／ｄ2＝１．８５４Ｐ／ｄ2
４）ＳＥＭの観察
検査目的の部位からＳＥＭの観察に適した大きさの長方形試料を作成し、日立SEM-EDX S-3000を用いて表面を観測する。
５）腐食分析
試料を磨き、鏡面に仕上げた後５％硝酸溶液を塗布し、腐食試験を行った。７２時間腐食後の日立SEM-EDX S-3000を用いて表面を観測する。
６）ＸＰＳ分析
角５ｘ２０ｘ１ｍｍ3ぐらいのサンプルを用意し、Kratos Axis Ultra DLD XPS装置を用いてＸＰＳ分析を行った。Ｘ線源：Ｍｇアルファ（１２５６．６ｅＶ）電流１０ｍＡ、電圧１５ｋＶである。
７）ラマン分光分析
角５ｘ１ｍｍぐらいのサンプルを用意し、Kaiser社製ラマン分光装置を用いてスペクトル解析を行った。商社レーザー光の波長は５３２ｎｍであった。
［製造例］【００２９】
上記実施例１で得られる玉鋼より小刀を製造し、製造工程及び仕上がり状態を目視により観察したところ、従来の玉鋼から製造した小刀より、粘りのある鋼であって、刃の焼入れ時に反りもなく、匂い口の柔らかい焼巻刃に仕上がっていた。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の特殊金属材料の製造方法によれば、ナノ構造炭素材料を含有する金属材料を簡単な工程・あるいは必須の工程中で得ることができ、安価に優れた軽量性、強靭性、かつ防錆性を金属材料に付与できるため、本発明で得られる金属材料は工業用、医療用などの二次加工により成形を行う金属加工用の原料として利用される。特に、軽量性、強靭性、かつ防錆性の点からは、刀剣、剃刀、カッター等の刃物類への利用が有効であり、耐摩耗性に優れることから、軸受け材、ベアリング材、ピストン、シリンダーの材料として有効である。また、ナノ構造炭素材料による滑り性や電気伝導性の向上から、電線、コイル材、センサー材等の電子部品材料への利用も有効である。さらに、極少量であるため省エネルギーにも有効である。
【図１】
0005384372.tif 000002
【図２】
0005384372.tif 000003
【図３】
0005384372.tif 000004
【図４】
0005384372.tif 000005
【図５】
0005384372.tif 000006
【図６】
0005384372.tif 000007
【図７】
0005384372.tif 000008
【図８】
0005384372.tif 000009
【図９】
0005384372.tif 000010