(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリトリフルオロスチレン、スルホン化ポリホスファゼン、スルホン化フルオロポリマー、スルホン化ペルフルオロポリマー、ポリフェニルスルフィド、１つ以上のフッ素化スルホンアミド基を含有するポリマー、双イオン性アイオネン、アイオノマー、スルホン化ポリアミド、スルホン化ポリアゾール、スルホン化シリコーン、リン酸でドープされたポリベンゾイミダゾール、ナフィオン(登録商標)、およびそれらの任意の誘導体よりなる群に属する１種以上から選択されるプロトン供与性ポリマーと、Ｓｃ（ＯＴｆ）３、Ｙ（ＯＴｆ）３、Ｌａ（ＯＴｆ）３、Ｓｃ（ＣｌＯ４）３、Ｐｂ（ＣｌＯ４）３、およびＦｅ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２、Ｃｅ（ＯＴｆ）３、Ｐｒ（ＯＴｆ）３、ＳｃＣｌ３、ＹＣｌ３、ＹｂＣｌ３、Ｃｅ（ＣｌＯ４）３、Ｙ（ＣｌＯ４）３、Ｌａ（ＣｌＯ４）３、Ｃｕ（ＣｌＯ４）３、Ｚｒ（ＣｌＯ４）３、Ｃｄ（ＣｌＯ４）２、Ｆｅ（ＣｌＯ４）２、およびＦｅＣｌ２よりなる群に属する１種以上から選択されるルイス酸とを組み合わせて含み、
前記プロトン供与性ポリマーが前記ルイス酸でドープされている、プロトン伝導性ポリマー。
【請求項２】
前記プロトン供与性ポリマーのプロトン供与性酸基と前記ルイス酸とのモル比が０．１〜３．０の範囲内である、請求項１に記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項３】
前記プロトン供与性ポリマーのプロトン供与性酸基と前記ルイス酸とのモル比が０．２〜１．２の範囲内である、請求項１に記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項４】
前記ルイス酸が湿潤環境中で安定である、請求項１に記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項５】
前記プロトン伝導性ポリマーが、２５％未満の相対湿度、４０℃〜８０℃の範囲内の温度で、０．０１５Ｓ／ｃｍ超の陽イオン伝導率を呈する、請求項１に記載のプロトン伝導性ポリマー。
【請求項６】
燃料電池に使用される、請求項１に記載のプロトン伝導性ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００７年５月８日出願の米国特許出願公開第１１／７４５，７８２号に基づく優先権を主張し、その内容は、参照により本明細書に組み入れられるものとする。
【０００２】
本発明は、一般的には、プロトン伝導性ポリマーに関する。より特定的には、本発明は、燃料電池で使用するためのプロトン伝導性ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池は、水素などの燃料と酸素とを電気化学反応させて電流を生成するためのエネルギー変換デバイスである。燃料電池の特定の一タイプは、プロトン交換膜（ＰＥＭ）型燃料電池である。ＰＥＭ型燃料電池は、約８０℃の動作温度を有する。このため、多数の用途、特に自動車用途に有利である。
【０００４】
ＰＥＭ型燃料電池は、一般的には、電気接続された１つ以上の膜電極接合体（ＭＥＡ）を含む。各ＭＥＡは、プロトンの移動を媒介しうる固体電解質により分離されたアノードとカソードとを含む。固体電解質は、典型的には、膜の形態をとる。ＭＥＡは、膜と反対側のアノード表面全体にわたり水素の分布を提供する流動領域と、膜と反対側のカソード表面全体にわたり酸素の分布を提供する流動領域と、の間に配設される。アノードおよびカソードでの反応を触媒するために、電極の表面上に触媒が堆積される。ＰＥＭ型燃料電池で使用される典型的な触媒は白金である。
【０００５】
動作時、水素がアノードに供給されかつ酸素がカソードに供給されて電流が生成される。水素および酸素は、以下の反応を介して適切な電極で反応する。
アノード：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
カソード：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
全体：２Ｈ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋ｅ−
【０００６】
アノードでは、水素が水素イオンと電子とに解離される。水素イオンは、膜を透過してカソードに達し、一方、電子は、外部回路を流れてカソードに達する。カソードでは、酸素が水素イオンおよび電子と反応して水が生成される。外部回路を介するアノードからカソードへの電子の流れは、電力源として使用可能である。
【０００７】
ＰＥＭ型燃料電池で利用される固体電解質は、酸性プロトン伝導性ポリマーである。ポリマーの酸性度によりアノードからカソードへのプロトンの移動は可能になるが、それを介する電子の移動は防止される。スルホン化フルオロポリマーは、ＰＥＭ型燃料電池で使用される酸性プロトン伝導性ポリマーの選択肢として最も普及している。こうした導電性ポリマーのうちで最も普及しているものの１つは、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔの登録商標）である。スルホン化フルオロポリマーの普及の理由は、その化学的耐性が大きいこと、非常に薄い膜の形態に形成できること、および水を吸収するその能力により伝導性が高いことにある。多量の水を吸収するスルホン化フルオロポリマーの能力は、ポリマー内のスルホン酸基の親水性に起因する。スルホン酸基によりポリマー内に水和領域の生成が行われ、それによりスルホン酸基への引力が弱まるので、水素イオンはポリマーを通ってより自由に移動可能となる。水素イオンとスルホン酸基との間の引力が弱まるとポリマーの伝導性が増大し、それにより燃料電池の性能が増大する。したがって、水素イオンの伝導性は、スルホン化フルオロポリマーの水和量に正比例する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電解質の水和はＰＥＭ型燃料電池で考慮すべき重要な点であるで、ＰＥＭ型燃料電池中の空気の湿度を注意深く監視して制御しなければならない。空気の湿度が高すぎる場合、電池は、燃料電池の動作時に生成された水によりフラッディング状態になって、結果的に電極の細孔の目詰まりが原因で性能の低下を招く可能性がある。空気の湿度が低すぎる場合、電解質は、それによりドライアウトして電解質の伝導性を減少させ、結果的に燃料電池の性能の低下を招く可能性がある。したがって、ＰＥＭ型燃料電池と組み合わせて制御システムおよび加湿システムを使用しなければならない。これらのシステムを使用すると、ＰＥＭ型燃料電池システムのコスト、サイズ、および質量が悪影響を受ける可能性がある。したがって、低湿度環境中で高伝導性を呈するプロトン伝導性ポリマーが当技術分野で必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書に記載されているのは、プロトン供与性ポリマーと電子求引性種とを含むプロトン伝導性ポリマーである。電子求引性種はルイス酸を含みうる。ルイス酸は希土類トリフレートを含みうる。「トリフレート」（より正式にはトリフルオロメタンスルホネートとして知られる）とは、式ＣＦ３ＳＯ３を有する官能基のことである。本明細書中で用いられる場合、ＣＦ３ＳＯ３基はＯＴｆと記されることもある。本発明に適合して使用可能な希土類トリフレートの例としては、Ｓｃ（ＯＴｆ）３、Ｙ（ＯＴｆ）３、およびＬａ（ＯＴｆ）３が挙げられる。本発明に適合して使用可能な他のルイス酸としては、Ｓｃ（ＣｌＯ４）３、Ｐｂ（ＣｌＯ４）３、およびＦｅ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２が挙げられる。プロトン伝導性ポリマーは、２５％未満の相対湿度、４０℃〜８０℃の範囲内の温度で、０．０１５Ｓ／ｃｍ超の陽イオン伝導率を呈しうる。プロトン供与性ポリマーはスルホン酸基を含みうる。プロトン伝導性ポリマーはスルホン化ポリスルホンを含みうる。本発明に適合して使用可能な他のプロトン供与性ポリマーとしては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリトリフルオロスチレン、スルホン化ポリホスファゼン、スルホン化フルオロポリマー、ポリフェニルスルフィド、１つ以上のフッ素化スルホンアミド基を含有するポリマー、双イオン性アイオネン、アイオノマー、スルホン化ポリアミド、スルホン化ポリアゾール、スルホン化シリコーン、リン酸でドープされたポリベンゾイミダゾール、ナフィオン（登録商標）、およびそれらの任意の誘導体が挙げられる。好ましくは、プロトン供与性酸基とルイス酸とのモル比は、０．１〜３．０、より好ましくは０．２〜１．２の範囲内である。
【００１０】
そのほかに本明細書に記載されているのは、アノードと、カソードと、プロトン供与性ポリマーと電子求引性種とを含む陽イオン交換膜と、を含む燃料電池である。電子求引性種はルイス酸を含みうる。ルイス酸は希土類トリフレートを含む。本発明に適合して使用可能な希土類トリフレートの例としては、Ｓｃ（ＯＴｆ）３、Ｙ（ＯＴｆ）３、およびＬａ（ＯＴｆ）３が挙げられる。本発明に適合して使用可能な他のルイス酸としては、Ｓｃ（ＣｌＯ４）３、Ｐｂ（ＣｌＯ４）３、およびＦｅ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２が挙げられる。プロトン伝導性ポリマーは、２５％未満の相対湿度、４０℃〜８０℃の範囲内の温度で、０．０１５Ｓ／ｃｍ超の陽イオン伝導率を呈しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る機構を描画した図である。
【図２】スルホン化ポリスルホンと比較して本発明に係るプロトン伝導性ポリマーの伝導率を示したプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書に記載されているのは、プロトンの移動を媒介する伝導性ポリマーである。プロトン伝導性ポリマーは、燃料電池、たとえば、ＰＥＭ型燃料電池、直接メタノール型燃料電池、または電解質としてプロトン伝導性材料を利用する任意の他のタイプの燃料電池で電解質として使用可能である。プロトン伝導性ポリマーは、低湿度環境中で高いプロトン伝導率を提供する。
【００１３】
プロトン伝導性ポリマーは、一般的には、プロトン供与性ポリマーと電子求引性種とを含む。電子求引性種はルイス酸を含みうる。プロトン伝導性ポリマーはルイス酸でドープ可能である。プロトン供与性ポリマー対ルイス酸の比は、プロトン供与性ポリマーのプロトン供与性酸基とルイス酸とのモル比に基づいて決定可能である。好ましくは、プロトン供与性酸基とルイス酸とのモル比は、０．１〜３．０、より好ましくは０．２〜１．２の範囲内である。
【００１４】
ルイス酸は、プロトン供与性ポリマーと相溶可能な任意のタイプのルイス酸から選択可能である。いくつかの一般的なルイス酸としては、塩化アルミニウム、五塩化ニオブが挙げられ、そして多くの金属イオンは強いルイス酸である。しかしながら、燃料電池環境での使用を可能にすべく、ルイス酸は、水中で加水分解を受けて塩基性塩を生成する金属イオンを含んでいてはならない。好ましくは、ルイス酸は１種以上の希土類トリフレートを含みうる。プロトン伝導性ポリマーに適合して使用可能な希土類トリフレートの例としては、Ｓｃ（ＯＴｆ）３、Ｙ（ＯＴｆ）３、およびＬａ（ＯＴｆ）３が挙げられる。ルイス酸はまた、Ｓｃ（ＣｌＯ４）３、Ｐｂ（ＣｌＯ４）３、およびＦｅ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２から選択される１種以上を含みうる。本発明に適合して使用可能な他のルイス酸としては、ランタノイドトリフレート〔たとえば、Ｃｅ（ＯＴｆ）３、Ｐｒ（ＯＴｆ）３〕、ランタノイドおよびクロリド（Ｌａｎｔｈａｎｏｉｄｓ  ａｎｄ  ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ）〔たとえば、ＳｃＣｌ３、ＹＣｌ３、ＹｂＣｌ３〕、ランタノイドテトラオキソクロリド（Ｌａｎｔｈａｎｏｉｄ  ｔｅｔｒａｏｘｏｃｌｏｒｉｄｅｓ）〔たとえば、Ｃｅ（ＣｌＯ４）３、Ｙ（ＣｌＯ４）３、Ｌａ（ＣｌＯ４）３〕、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、または他の金属（ＩＩＩ）元素を含有する塩化物〔たとえば、ＦｅＣｌ２〕、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、または他の金属（ＩＩＩ）元素を含有するテトラオキソクロリド（ｔｅｔｒａｏｘｏｃｌｏｒｉｄｅｓ）〔たとえば、Ｃｕ（ＣｌＯ４）３、Ｚｒ（ＣｌＯ４）３、Ｃｄ（ＣｌＯ４）２、Ｆｅ（ＣｌＯ４）２〕、およびＦｅ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、または他の金属（ＩＩＩ）元素を含有する他のトリフレートが挙げられる。
【００１５】
プロトン供与性ポリマーは、スルホン酸基またはホスホン酸基を含むポリマーを含みうる。特定的には、プロトン供与性ポリマーはスルホン化ポリスルホンを含みうる。本発明に適合して使用可能な他のプロトン供与性ポリマーとしては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリトリフルオロスチレン、スルホン化ポリホスファゼン、スルホン化フルオロポリマー、スルホン化ペルフルオロポリマー、ポリフェニルスルフィド、１つ以上のフッ素化スルホンアミド基を含有するポリマー、双イオン性アイオネン、アイオノマー、スルホン化ポリアミド、スルホン化ポリアゾール、スルホン化シリコーン、リン酸でドープされたポリベンゾイミダゾール、ナフィオン（登録商標）、およびそれらの任意の誘導体が挙げられる。好ましくは、プロトン供与性ポリマーは１．０超のイオン交換容量を有する。より好ましくは、プロトン供与性ポリマーは１．２超のイオン交換容量を有する。
【００１６】
一般的には、プロトンは、強酸性条件下で非常に容易に移動する。ルイス酸をプロトン供与性ポリマーに添加することにより、プロトンは、ルイス酸の高い酸性度に起因して伝導性ポリマーを通ってさらに容易に移動できるようになる。理論により拘束されるものではないが、ルイス酸の高い酸性度に起因してプロトン供与性基から電子が求引され、それにより水素イオンが伝導性ポリマーを通って容易に移動できるようになると本発明者らは考えている。プロトン供与性ポリマーから電子が求引されると、プロトン供与性ポリマーの電子密度は、ルイス酸の電子密度の方向に移動される。プロトンとプロトン供与性ポリマーの１つ以上の酸基との間の電子密度が低減されうるので、プロトンと１つ以上の酸基との間のイオン結合が弱くなり、それにより、プロトンが容易に脱離できるようになるであろう。この機構は、図１に一般的に描画されている。
【００１７】
特定のルイス酸、たとえば、本明細書に記載されるルイス酸は、安定であり、湿潤環境に適合しうる。こうしたルイス酸は、燃料電池環境内で分解される可能性はない。したがって、それらは、膜内および／または他の高分子電解質内に「そのまま」残存しうる。水性環境とのこうした適合性に起因して、燃料電池でルイス酸の高い酸性度の利点を生かすことが可能である。
【００１８】
本発明に係るプロトン伝導性ポリマーは、本明細書に記載のプロトン供与性ポリマーをルイス酸と混合することにより調製可能である。プロトン供与性ポリマーおよびルイス酸は、粉末形態で機械的に混合可能である。また、プロトン供与性ポリマーおよびルイス酸を溶液中に溶解し、溶媒を蒸発除去しながら混合してプロトン伝導性ポリマーを得ることも可能である。また、プロトン供与性ポリマーをルイス酸溶液中に浸漬し、続いて乾燥させることにより、プロトン伝導性ポリマーを得ることも可能である。
【００１９】
プロトン伝導性ポリマーは、電気化学電池で使用される膜の形態に形成可能である。プロトン伝導性ポリマーを有する膜を得るために、プロトン供与性ポリマーおよびルイス酸を溶液中で組み合わせ、そして乾燥させることが可能である。典型的には、プロトン供与性ポリマーおよびルイス酸は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの有機溶媒中に溶解可能である。若干の水を溶液に添加してルイス酸の溶解を促進することも可能である。プロトン供与性ポリマーおよびルイス酸がすべて溶解したら、溶媒を蒸発除去してフィルムを得る。溶液を加熱してプロトン供与性ポリマーおよびルイス酸の溶解を促進することも可能である。また、プロトン供与性ポリマーを有する膜を作製して膜にルイス酸を含浸させることにより、プロトン伝導性ポリマーを含む膜を得ることも可能である。膜をルイス酸溶液中に浸漬し、続いて乾燥させるか、ルイス酸溶液を膜上にスプレーし、続いて乾燥させるか、または任意の他の一般に知られる堆積技術を用いることにより、膜にルイス酸を含浸させることが可能である。
【００２０】
燃料電池中でプロトン伝導性電解質として利用する場合、プロトン伝導性電解質を先に論述したようにイオン交換膜の形態に形成して、燃料電池中に組み込むことが可能である。燃料電池中に組み込む場合、イオン交換膜は、アノードとカソードとの間にかつそれらと電気化学的に導通した状態で配設される。燃料電池の動作時、プロトンは、イオン交換膜を通ってアノードからカソードに移動し、一方、電子は、外部回路を通ってアノードからカソードに移動する。
【００２１】
本発明に係るプロトン伝導性ポリマーから形成されたイオン交換膜は、膜電極接合体（ＭＥＡ）で利用可能である。ＭＥＡは、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に適宜配設されたイオン交換膜と、を含む。本発明に係る膜電極接合体のうちの１つ以上を燃料電池または他の装置で使用することが可能である。
【実施例】
【００２２】
プロトン伝導性ポリマーサンプルを本発明に従って調製した。ポリマーサンプルを調製するために、０．８１６ｇのスルホン化ポリスルホン粉末および１．２ｇのスカンジウムトリフレート粉末を１．０ｍｌの水と混合した。ルイス酸／−ＳＯ３Ｈの分子比０．５に基づいてスルホン化ポリスルホンとスカンジウムトリフレートとの混合比を計算した。追加の水は、サンプルの状態に依存して１〜３ｇであった。混合物を調製した後、混合物を乾燥させて粉末サンプルを得た。
【００２３】
約０．５ｇ〜１．０ｇの調製された粉末サンプルをダイキャストすることにより試験ペレットを作製した。その時の荷重は１ｔ／ｃｍ２であった。約０．５ｇ〜１．０ｇの粉末スルホン化ポリスルホンをダイキャストすることにより第２のペレットを作製した。ペレットは、約１０ｍｍの高さおよび約１．５ｍｍの厚さを有していた。２０％の相対湿度に保持された温湿度チャンバー内に各ペレットを個別に配置した。交流インピーダンス（ＡＣインピーダンス）法によりペレットのイオン伝導率を個別に測定した。試験時、ペレットに接触させた白金電極を介して各ペレットを横切って電流を印加した。次に、２０℃〜１２０℃のさまざまな温度でペレットのイオン伝導率を測定した。実験の結果を図２に示す。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態と考えられるものについて説明してきたが、本発明の趣旨から逸脱することなく他のおよびさらなる変更および修正をそれに加えうること、ならびに本発明の真の範囲に包含されるすべてのそのような変更および修正を特許請求することが意図されることは、当業者であればわかるであろう。
【図１】
0005479323.tif 000002
【図２】
0005479323.tif 000003