(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物焼結体からなる正極に設けた第１固体電解質層と、酸化物焼結体からなる負極に設けた第２固体電解質層とを直接接合してなり、
前記酸化物焼結体が、実質的に酸化物系の活物質のみからなり、気孔率が１５％以下の焼結体であるとともに、
前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層が、リン酸リチウムオキシナイトライドガラスからなることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層の合計厚みが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記正極を形成する前記酸化物焼結体の活物質がリチウムニッケルマンガン複合酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記負極を形成する前記酸化物焼結体の活物質がリチウムチタン複合酸化物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二次電池。
【請求項５】
酸化物焼結体からなる正極上に第１固体電解質層を形成する工程と、酸化物焼結体からなる負極上に第２固体電解質層を形成する工程と、前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層とを当接させ、加熱して接合する工程とを有し、
前記酸化物焼結体が、実質的に酸化物系の活物質のみからなり、気孔率が１５％以下の焼結体であるとともに、
前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層として、リン酸リチウムオキシナイトライドガラスを用いることを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層とを当接させ、非酸化雰囲気中でかつ３００℃〜８００℃の温度で加熱して接合することを特徴とする請求項５に記載の二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層を気相合成法によって前記正極および前記負極上に形成することを特徴とする請求項５または６に記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、携帯電話やノートＰＣだけでなく、電気自動車用バッテリーとしてもその用途を広げている。
【０００３】
従来における二次電池の電解質としては、一般に非水系の電解液をセパレータと呼ばれる多孔質膜に含浸させた電解質が使用されていたが、近年、電解液の漏液や腐食の防止、電解液の注液工程等の簡略化、電池構造を簡単にするといった観点から固体電解質を用いた二次電池が提案されている。
【０００４】
固体電解質を用いた二次電池は、例えば、固体電解質層を形成したあと、固体電解質層の一方の表面に正極用の活物質を含有するグリーンシートを積層して熱処理を与えることにより正極用の電極を形成し、さらに固体電解質層の他方の表面に負極用の活物質を含有するグリーンシートを積層して熱処理を与えることにより負極用の電極を形成するというように、固体電解質層の表面に正極および負極用のグリーンシートを形成したあと熱処理を与えて形成することが提案されていた（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２０６０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の二次電池では、正極および負極を構成する電極と固体電解質層との間の界面における接触面積が少ないため、イオンの通り道が少ないために内部抵抗が大きく、電池性能を向上させることが難しいといった課題があった。
【０００７】
また、固体電解質層の厚みを薄くすることが難しく、活物質の量を増やすことができないため、二次電池の容量をさらに高めることが難しいといった課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の二次電池は、酸化物焼結体からなる正極に設けた第１固体電解質層と、酸化物焼結体からなる負極に設けた第２固体電解質層とを直接接合してなり、前記酸化物焼結体が、実質的に酸化物系の活物質のみからなり、気孔率が１５％以下の焼結体であるとともに、前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層が、リン酸リチウムオキシナイトライドガラスからなることを特徴とする。
【０００９】
前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層の合計厚みは、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
前記正極を形成する酸化物焼結体の活物質は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物であることが好ましい。
【００１３】
前記負極を形成する酸化物焼結体の活物質は、リチウムチタン複合酸化物であることが好ましい。
【００１４】
本発明の二次電池の製造方法は、酸化物焼結体からなる正極上に第１固体電解質層を形成する工程と、酸化物焼結体からなる負極上に第２固体電解質層を形成する工程と、前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層とを当接させ、加熱して接合する工程とを有し、前記酸化物焼結体が、実質的に酸化物系の活物質のみからなり、気孔率が１５％以下の焼結体であるとともに、前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層として、リン酸リチウムオキシナイトライドガラスを用いることを特徴とする。
【００１７】
前記第１固体電解質層と前記第２固体電解質層との加熱接合は、非酸化雰囲気中でかつ３００℃〜８００℃の温度で加熱して接合することが好ましい。
【００１８】
前記第１固体電解質層および前記第２固体電解質層の正極および負極への形成は、気相合成法によって形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、固体電解質層の厚みを薄くすることができ、高容量、高エネルギー密度で、かつ出力特性に優れた二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態である二次電池を示す断面図である。
【図２】図１の二次電池の電池要素を示す拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２２】
図１は本発明の一実施形態である二次電池を示す断面図であり、図２は図１の二次電池の電池要素を示す拡大図である。
【００２３】
本実施形態の二次電池は、円形状の固体電解質層２の一方の表面に酸化物焼結体からなる円形状の正極１を、固体電解質層２の他方の表面に酸化物焼結体からなる円形状の負極３を形成した発電要素９が、正極側電池ケース６と負極側電池ケース８とによって形成された電池ケース内の空間に収納されている。正極側電池ケース６と負極側電池ケース８とはガスケット７を介してかしめられており、電池ケース内の空間が気密に保たれている。
【００２４】
また、正極側電池ケース６と負極側電池ケース８との接触を良好に行うために正極１の正極側電池ケース６と対峙する面には正極側集電層４が、負極３の負極側電池ケース８と対峙する面には負極側集電層５がそれぞれ形成されており、電池ケースと電極要素９との接触抵抗の低減を図っている。
【００２５】
固体電解質層２は、正極２上に設けられた正極側の第１固体電解質２Ｐと、負極３上に設けられた負極側の第２固体電解質２Ｎとの接合体となっている。
【００２６】
固体電解質層２には、イオンを通し、かつ正負極のショートを防止することが求められ
る。そのため、イオンの通り道として移動距離を短くするために固体電解質層２の厚みは薄ければ薄いほどよく、具体的には、固体電解質層２全体の厚みを１０μｍ以下とすることが好ましく、さらには３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下とするのがよい。固体電解質層２の厚みが薄いと固体電解質に起因する内部抵抗が減少し、出力特性などの電池性能が向上する。また、固体電解質の厚みを薄くすることができれば同一体積の二次電池と比較して活物質をより多く詰め込めるため、高容量化が進み、結果としてエネルギー密度向上にも寄与する。ただし、ショートを防止するために絶縁破壊やピンホールによるショートを起こさない必要最低限の厚みを確保する必要がある。
【００２７】
酸化物焼結体からなる正極１および負極２の表面にそれぞれ第１固体電解質２Ｐおよび第２固体電解質２Ｎを形成する方法としては、液相合成法または気相合成法を用いることができ、特に気相合成法は、薄く均一で緻密な膜を形成し易く、界面抵抗を小さくできるために好適である。
【００２８】
固体電解質としては、イオン伝導パスがランダムに存在することで電極の体積変化に伴う界面の形態変化に追従し界面抵抗の増加を抑制することができると考えられるリチウムを含むガラス系固体電解質が好ましく、例えばＬｉ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２、Ｌｉ１＋ｘＺｒ２−ｘ／３ＳｉｘＰ３−ｘＯ１２−２ｘ／３（１．５＜ｘ＜２．２）、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、またはＬａ、０＜ｘ＜２）、Ｌｉ０．５−３ｘＭ０．５＋ｘＴｉＯ３（Ｍ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍ、０＜ｘ＜１／６）、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ４ＺｒＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＰＯＮ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｚｎ２ＧｅＯ４、Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓｅ、ＳｉＳｅ２、Ｂ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＧｅＳ２、ＬｉＩ、ＬｉＷ２Ｏ７、ＬｉＮｂＯ３等が挙げられる。なかでもリン酸リチウムオキシナイトライド（以下、ＬＩＰＯＮともいう）は室温で１×１０−６Ｓ／ｃｍ程度の高いイオン伝導度を持ち、電気化学的に広い電位範囲にわたって安定であることが知られており好適である。
【００２９】
ＬＩＰＯＮは、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４)の酸素の一部が窒素に置換されたもの
で、成膜は窒素雰囲気中でターゲットにリン酸リチウムを用いた反応性高周波スパッタリング法により形成することができる。また、ＬＩＰＯＮは、非酸化雰囲気、特に窒素雰囲気中であれば加熱しても安定であり、イオン伝導性も変化しない。そのため、非酸化雰囲気であれば固体電解質同士の接合時のＬＩＰＯＮの変質を抑制することができる。
【００３０】
接合時の温度は、ＬＩＰＯＮのガラス転移点以上でかつ電極との反応やＬＩＰＯＮ自身の変質のない温度範囲で行い必要があり、ＬＩＰＯＮのガラス転移温度は明確ではないが、その熱挙動から２５０℃付近と考えられ、３００℃以上であれば接合が可能である。また、正極１または負極３の活物質との組み合わせによってＬＩＰＯＮの安定な温度範囲は変化するものと考えられるが、ＬＩＰＯＮのみの熱処理で８００℃以上では非酸化雰囲気中であっても変質してしまいイオン伝導性を示さない物質に変化することから、接合温度範囲は３００℃以上、８００℃未満とすることがよい。より好ましくは、５００℃以上、７００℃以下である。この範囲であれば十分にＬＩＰＯＮが軟化し、かつＬＩＰＯＮの変質や電極活物質との反応を抑制できる。
【００３１】
また、第１固体電解質２Ｐと第２固体電解質２Ｎとは、同じ固体電解質材料から形成されていても、異なる固体電解質材料で形成されていてもよいが、両者を強固に接合する観点から第１固体電解質２Ｐと第２固体電解質２Ｎとは、同じ固体電解質材料にて形成されていることが好ましい。
【００３２】
本実施形態の二次電池に用いる電極は、正極１および負極３とも緻密な酸化物焼結体を用いる。緻密な酸化物焼結体とは、実質的に酸化物系の活物質のみからなり、気孔率が１５％以下の焼結体である。電極を活物質のみの緻密体とすることで、発電に直接かかわらない導電助剤や結着材、固体電解質などによる容量低下を抑制できるだけでなく、活物質同士の接合面積を大幅に増加でき、酸化物系の活物質が持つ本来の電子伝導性やイオン伝導性を有効に活用することができ、高容量、高エネルギー密度で出力特性に優れた二次電池を得ることができる。
【００３３】
また、正極１および負極３を緻密な焼結体とすることで、対峙する固体電解質２Ｐ、２Ｎとの接合面積を大きくすることができる。すなわち、ボイドなどの欠陥の多い電極では欠陥部分には固体電解質２Ｐ、２Ｎが形成されない。そのため、イオンの通り道が減少し内部抵抗が増加して電池性能が低下することになる。理想的には酸化物焼結体の気孔率は０％が望ましいが、許容できる気孔率として１５％以下とすることが好ましく、さらには１０％以下が好ましい。
【００３４】
電極に用いる活物質は、緻密な酸化物焼結体ができれば特に限定されるものではないが、正極１を形成する酸化物焼結体に用いる活物質としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、酸化バナジウムなどが挙げられる。特にニッケルマンガン酸リチウムであるリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ４ (x=0.1〜0.5、y=1.5〜1.9)）は、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいことから二次電池の高容量
化、高エネルギー密度化には特に適した活物質である。
【００３５】
また、負極１を形成する酸化物焼結体に用いる活物質としては、例えば、チタン酸化物、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、バナジウム酸化物、鉄酸化物等とこれら酸化物とリチウムからなるリチウム複合酸化物を用いることができる。特にチタン酸リチウムであるリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７およびその類縁活物質）は、酸化物の中では充放電電位が低く、充放電容量が大きいことから負極３の活物質として用いると電圧の高い二次電池を構成できる。
【００３６】
以上のように、緻密な酸化物焼結体からなる正極１および負極３の表面に気相合成法によって固体電解質２Ｐ、２Ｎを形成し、固体電解質２Ｐ、２Ｎ同士を直接接合することによって、高容量、高エネルギー密度で出力特性に優れた発電要素９を得ることができる。
【００３７】
また、正極側電池ケース６および負極側電池ケース８を形成する材質としては、アルミニウム、チタン、ステンレスなどの金属や、アルミニウム箔と樹脂とからなるラミネートフィルムやプラスチックなどを用いることができる。
【００３８】
さらに、正極集電層４および負極集電層５には、カーボン材料をフィラーとした導電性カーボンインクや、アルミニウム、金、白金などをフィラーとした導電性金属インクや、ＩＴＯガラス、酸化すずなどの酸化物をフィラーとした導電性酸化物インクなどを塗布し、乾燥させたものを用いることができる。また、白金やアルミニウム、チタンなどの金属を蒸着して形成したものを用いることもできる。
【００３９】
以上、本実施形態の二次電池について説明したが、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲で種々変更したものにも適用することができる。
【実施例】
【００４０】
（１）正極材料の作製工程
正極活物質であるＬｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４とバインダーであるブチラールを、トルエンを溶媒としてボールミルで混合し、正極用のスラリーを調整した。そして、正極用スラリーをポリエリレンテレフタレートフィルム上に塗工し乾燥させて厚みが１２５μｍの正極用のグリーンシートを作製した。しかるのち、正極用のグリーンシートを直径１８ｍｍに打ち抜き、１０００℃で焼成したあと、７００℃の温度で１０時間熱処理を与えることで、厚み１００μｍ、直径１５ｍｍ、気孔率１０％の緻密なＬｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４からなる酸化物焼結体の正極１を作製した。
【００４１】
（２）負極材料の作製工程
負極活物質であるＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７とバインダーであるブチラールを、トルエンを溶媒としてボールミルで混合し、負極用スラリーを調整した。そして、負極用スラリーをポリエリレンテレフタレートフィルム上に塗工し乾燥させて厚みが１２５μｍの負極用のグリーンシートを作製した。しかるのち、負極用のグリーンシートを直径１８ｍｍに打ち抜き、１１００℃で焼成することで、厚み１００μｍ、直径１５ｍｍ、気孔率１０％の緻密なＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７からなる酸化物焼結体の負極を作製した。
【００４２】
（３）各電極への固体電解質の形成工程
正極と負極をそれぞれ高周波マグネトロンスパッタ装置のサンプルホルダーに装着し、リン酸リチウム焼結体ターゲットを装填して窒素雰囲気（圧力：５ｍｔｏｒｒ）で５時間成膜を行い、厚み０．５μｍの固体電解質を正極および負極の表面にそれぞれ形成した。
【００４３】
（４）固体電解質同士の接合工程
工程（３）で作製した正極の固体電解質と負極の固体電解質とが向かい合うようにホットプレス装置内のプレス部分にセットし、両者を当接させたあと、大気から窒素へガス置換を行った。置換後の雰囲気は窒素０．１ＭＰａとした。その状態で６００℃まで１時間で昇温し、８００℃に達した時点でプレス装置により電極間に１０ＭＰａの圧力をかけ固体電解質同士を加熱接合した。その後、室温付近まで冷却して発電要素を作製した。
【００４４】
（５）正負極集電層の形成工程
得られた発電要素９の両面に白金蒸着装置により白金からなる集電層を蒸着した。その際、白金が発電要素９の側面に回りこみ正極と負極３がショートするのを防ぐため、発電要素に直径１４ｍｍの開口部を持ったステンレス製マスクを載せて蒸着した。
【００４５】
（６）電池組立工程
直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン型電池を作製するためのステンレス製の正極側電池ケースと負極側電池ケースとの間に集電層を形成した発電要素を収納し、両電池ケースの周囲をガスケットを介してかしめることでリチウム二次電池を製作した。
【００４６】
（７）二次電池の評価試験
（１）〜（６）の工程によって得られたリチウム二次電池の性能を充放電試験により確認した。試験条件は以下の通りとした。
【００４７】
充放電電圧範囲：上限３．７Ｖ、下限１．５Ｖ
充放電電流値：１０μＡ（定電流充放電）
測定温度：３０℃
充放電試験の結果、平均放電電圧３．０Ｖで充放電が繰り返し可能であることを確認した。
【符号の説明】
【００４８】
１・・・正極
２・・・固体電解質層
２Ｐ・・正極側の第１の固体電解質
２Ｎ・・負極側の第２の固体電解質
３・・・負極
４・・・正極側集電層
５・・・負極側集電層
６・・・正極側電池ケース
７・・・ガスケット
８・・・負極側電池ケース
９・・・発電要素
【図１】
0005618819.tif 000002
【図２】
0005618819.tif 000003