(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有するファイバーの表面に化学式１：(Ｌｉ１−ｘＡｘ)ａＭｂＸｃＯｄで表される遷移金属酸化物を含有する正極活物質被膜を形成させたファイバー正極と、
導電性を有し、負極活物質を含むファイバーからなるファイバー負極と、
セパレータと、
電解質と、
を具備し、
前記ファイバー正極及び前記ファイバー負極は、端部が水平方向にずれた状態で交互に積層しており、かつ、垂直方向に圧縮成型されて切断されることでファイバー電極積層体を構成し、
前記ファイバー電極積層体の正極が突出した側に、絶縁性を有する接着剤が塗布され、
前記ファイバー電極積層体の負極が突出した側に、絶縁性を有する接着剤が塗布され、
前記ファイバー電極積層体の正極が突出した側に塗布された接着剤は、突出した正極端部が露出するよう除去され、この露出した正極端部に正極端子が形成され、
前記ファイバー電極積層体の負極が突出した側に塗布された接着剤は、突出した負極端部が露出するよう除去され、この露出した負極端部に負極端子が形成されている蓄電デバイス；
ここで、化学式１中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選択される少なくとも１種以上のアルカリ金属であり、
Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＰｂよりなる群から選択される少なくとも１種以上の遷移金属であり、
Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種以上の典型元素であり、
０＜ａ≦６、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦１２、０≦ａ／ｂ≦４、０≦ｘ≦０．５である。
【請求項２】
前記ファイバー正極及び／又は前記ファイバー負極の表面にセパレータ被膜が形成されている、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記ファイバー正極が、前記ファイバーと前記正極活物質の被膜との間にＡｌメッキ被膜を有している、請求項２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記ファイバー負極が、前記ファイバーと前記負極活物質の被膜との間にＣｕメッキ被膜又はＮｉメッキ被膜を有している、請求項２に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記ファイバー負極の表面に固体電解質膜が形成されている、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記ファイバー正極が、前記ファイバー表面と前記正極活物質被膜との間にＡｌメッキ被膜を有している、請求項５に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
前記ファイバー負極が、前記ファイバーと前記負極活物質の被膜との間にＣｕメッキ被膜又はＮｉメッキ被膜を有している、請求項５に記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
請求項１に記載の蓄電デバイスの複数個と、
絶縁性の枠型部材と、
導電性を有する枠部材と、
から構成される高容量電池。
【請求項９】
請求項１に記載の蓄電デバイスの複数個を積層することにより構成される、蓄電デバイス積層体。
【請求項１０】
請求項８に記載の高容量電池の複数個を積層することにより構成される、高容量電池積層体。
【請求項１１】
導電性を有するファイバーの表面に化学式１：(Ｌｉ１−ｘＡｘ)ａＭｂＸｃＯｄで表される遷移金属酸化物を含有する正極活物質被膜を形成させることによってファイバー正極を得る工程（Ａ）と、
導電性を有するファイバーからファイバー負極を得る工程（Ｂ）と、
前記ファイバー正極及び前記ファイバー負極は、端部が水平方向にずれた状態で交互に積層し、かつ、垂直方向に圧縮成型して切断することでファイバー電極積層体を構成する工程（Ｅ）と、
前記ファイバー電極積層体の正極が突出した側に、絶縁性を有する接着剤を塗布する工程（Ｆ１）と、
前記ファイバー電極積層体の負極が突出した側に、絶縁性を有する接着剤を塗布する工程（Ｆ２）と、
前記ファイバー電極積層体の正極が突出した側に塗布した接着剤を、突出した正極端部が露出するよう除去し、この露出した正極端部に正極端子を形成する工程（Ｆ３）と、
前記ファイバー電極積層体の負極が突出した側に塗布した接着剤を、突出した負極端部が露出するよう除去し、この露出した負極端部に負極端子を形成する工程（Ｆ４）と、
前記ファイバー電極積層体、セパレータ及び電解質から蓄電デバイスを組み立てる工程（Ｃ）と、
を有する蓄電デバイスの製造方法；
ここで、化学式１中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選択される少なくとも１種以上のアルカリ金属であり、
Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＰｂよりなる群から選択される少なくとも１種以上の遷移金属であり、
Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種以上の典型元素であり、
０＜ａ≦６、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦１２、０≦ａ／ｂ≦４、０≦ｘ≦０．５である。
【請求項１２】
前記工程（Ａ）及び（Ｂ）の後で、前記工程（Ｅ）の前に、
前記ファイバー正極及び／又は前記ファイバー負極の表面にセパレータ被膜を形成する工程（Ｄ１）を含む、請求項１１に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１３】
前記工程（Ａ）の前に、前記導電性を有するファイバーの表面をＡｌメッキする工程（Ａ０）を有する、請求項１１に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１４】
前記工程（Ｂ）の前に、前記導電性を有するファイバーの表面をＣｕメッキ又はＮｉメッキし、メッキ被膜上に負極活物質被膜を形成する工程（Ｂ０）をさらに有する、請求項１１に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１５】
前記工程（Ａ）の前に、ファイバーの束を開繊する工程（Ｐ１）と、
前記工程（Ｂ）の前に、ファイバーの束を開繊する工程（Ｐ２）と、
をさらに有する請求項１１に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１６】
前記工程（Ａ）及び（Ｂ）の後で、前記工程（Ｅ）の前に、
前記ファイバー負極の表面に固体電解質膜を形成する工程（Ｄ２）を含む、請求項１１に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１７】
前記工程（Ａ）の前に、前記導電性を有するファイバーの表面をＡｌメッキする工程（Ａ０）をさらに有する、請求項１６に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１８】
前記工程（Ｂ）の前に、前記導電性を有するファイバーの表面をＣｕメッキ又はＮｉメッキし、メッキ被膜上に負極活物質被膜を形成する工程（Ｂ０）と、
をさらに有する、請求項１６に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【請求項１９】
前記工程（Ａ）の前に、ファイバーの束を開繊する工程（Ｐ１）と、
前記工程（Ｂ）の前に、ファイバーの束を開繊する工程（Ｐ２）と、
をさらに有する請求項１６に記載の蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファイバー電極（ファイバー正極及びファイバー負極）を備えた電池又はキャパシタのような蓄電デバイス、及びその製造方法に関する。本発明は、リチウムイオン電池に適用することが好ましい。
【背景技術】
【０００２】
汎用のリチウムイオン二次電池では、板状の正極と、セパレータと、同じく板状の負極とを備え、エチレンカーボネート（ＥＣ）又はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）のような有機溶媒にＬｉＰＦ６のようなリチウム塩を溶解させたものを電解液として電池が構成されている。集電体としては、正極にはアルミニウム箔にリチウム金属酸化物を塗布した物が使用され、負極には銅箔に炭素材料を塗布した物が一般的に使用される。電解質としては、リチウム塩を溶解させた有機溶媒が一般的に使用される。セパレータとしては、厚さ３０〜８０μｍのポリプロピレン製又はポリエチレン製の微多孔膜が使用される。【０００３】
水溶液を電解液とする汎用の二次電池は、板状の正極と、セパレータと、板状の負極とを備える。アルカリ二次電池の場合、一般に水酸化リチウムを溶解させた水酸化カリウム又は水酸化カリウムのような水溶液を電解液として使用し、鉛蓄電池の場合には、希硫酸が電解液として使用される。【０００４】
一般的なニッケル水素電池又はニッケルカドミウム電池のようなアルカリ二次電池では、高容量用としては０．６５〜０．８ｍｍ程度の厚さの電極が使用され、高出力用としては０．３〜０．５ｍｍ程度の厚さの電極が使用される。【０００５】
これらアルカリ二次電池の電極の作製方法として、正極については、基材に正極活物質を含浸させる方法（焼結法）と、発泡状ニッケル基材に活物質含有ペーストを充填する方法（ペースト法）が周知である。負極については、パンチングメタルのような二次元構造の集電体に活物質含有ペーストを塗着して加圧するペースト法による作製方法が主に採用されている。正極に使用される集電体としては、パンチングメタルにカーボニルニッケルを焼結して得られた焼結体、又は発泡状樹脂にニッケルメッキした後に樹脂を焼却除去して得られる多孔体である発泡状ニッケルが広く使用されている。その他、機械加工によって凹凸を形成した多孔体も公知であるが、実用レベルには達していない。一方、鉛蓄電池の電極の作製方法は、ペースト式が主流であり、アルカリ二次電池に比べると、厚さの大きい電極が使用されている。【０００６】
アルカリ二次電池では、厚さが８０〜２００μｍ程度のポリアミド製不織布又は親水処理したポリオレフィン系不織布がセパレータとして主に使用されている。鉛蓄電池では、紙、多孔性ポリオレフィン板又はガラス繊維布のような多孔体がセパレータとして使用されているが、一般的には充放電反応に直接関与する硫酸を多く含有しておく必要があることから、アルカリ二次電池よりも厚い多孔体が使用される。【０００７】
汎用の電気二重層キャパシタは、表面積の大きい活性炭からなる板状の正極及び負極を備えている。電解液としては、水系電解液及び非水系電解液の両方を使用し得る。水系電解液としては３０重量％程度の硫酸又は水酸化カリウム水溶液が使用される。水系電解液は、イオン伝導性が非水系電解液に比べて高く、急速充放電に対して有利であるが、動作電圧が水の分解電位に制限されるため、１．２Vと低い。一方、非水系電解液としては、プロピレンカーボネートのような有機溶媒に四フッ化ホウ酸又はエチル基を有する塩（例えば、テトラエチルアンモニウム又はテトラエチルホスホニウム）を溶解させた電解液が使用される。非水系電解液は、安定電位範囲が水系電解液よりも広く、２〜４Vの高電圧作動のキャパシタに適用することができる。【０００８】
一般的な電池は、正極及び負極として固体の活物質を用いるが、ガス状の酸素を正極活物質として用いる電池も存在する。このような電池は、空気電池と呼ばれる。負極に亜鉛を用いたコイン型の空気−亜鉛電池が既に実用化されているが、これは一次電池である。一方、リチウム系電池のような大きなエネルギー密度を持つ空気二次電池の開発も盛んに行われている。空気二次電池には、ガス供給をスムーズに行いつつ、電解液の漏液及び揮発を防ぐ機能を有する空気極が設けられている。空気極には、カーボン材料にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合したものが用いられる。空気極を通過した酸素が、電解質と反応することによって放電が進むが、このとき固相（空気極素材）−液相（電解液）−気相（酸素）が互いに接する三相界面が適度に存在することで、スムーズに反応が進む。【０００９】
放電した後に再充電ができない一次電池としては、時計、懐中電灯のような小型携帯機器用に普及している乾電池が知られている。中でも正極及び負極に、それぞれ二酸化マンガン及び亜鉛を用い、電解液として塩化亜鉛水溶液を用いるマンガン乾電池；電解液として塩化亜鉛を添加した水酸化カリウム水溶液を用いるアルカリマンガン電池が一般的である。アルカリマンガン電池は、マンガン電池と比べて高いエネルギー密度をもつが、自己放電が大きい。これらの一次電池は、内部抵抗が高く、大きな電力を消費する用途には不向きとされている。この他の一次電池としては、酸化銀電池、水銀電池、空気亜鉛電池又はリチウム電池が知られている。【００１０】
上述した従来の正極、セパレータ及び負極を備える電極群とは着想が全く異なる電池構造として、本発明者等は、集電体として、電子伝導性を有する繊維体を用いる電池を提案した（特許文献１）。特許文献１に開示されている電池は、特に高出力を目的としている。【００１１】
特許文献２には、それぞれの電極外周部に電極活物質を形成してなる長尺の負極材又は正極材のいずれか一方の電極材を芯材とし、その外周部に高分子固体電解質を介して他方の電極材を同軸に設け、これらを外装材によって封装するコード状の構成が開示されている。特許文献２に開示されている構成は、基本的には汎用のルクランシェタイプの乾電池と同じである。つまり、乾電池では中央に正極材、周辺部に負極材、その間に電解質を配し、全体として円筒型になっている。これに対して特許文献２では、電解質を固体電解質とし、全体を可堯性にしてコード状にすることが提案されている。【００１２】
特許文献２には、具体的な電極の厚さは開示されていないが、正極及び負極各1枚でコード状電池を形成していることから、特許文献２の電池構成では、高出力を達成することはできない。【００１３】
特許文献３には、電子伝導性を有する繊維体を用いて構成される電池が開示されている。特許文献３は、第一のファイバー電極のグループを互いに平行するように第一の層に配置し、第二のファイバー電極のグループを互いに平行するように第二の層に配置し、第二の層を第一の層のすぐ近くに隣接させて電極間の電気的接続を形成することで、蓄電池又はキャパシタの短絡の問題を生じさせないようにする電気装置の処理方法を提案しており、電池単位体積当たりの充電容量を増加させることも目的としている。【００１４】
特許文献４には、加工対象とする集合繊維を正確かつ高能率に拡展開繊することにより、高品質の開繊製品を製造し得る通気式開繊装置が開示されている。特許文献４の開繊装置は、繊維束をもつれ及び切れが生じないように、集合繊維を均一に開繊することを目的としている。【００１５】
特許文献５は、カーボンファイバー束の単繊維一本一本に、均一、かつ、連続的に電気メッキを行う方法を開示している。【００１６】
特許文献６は、金属酸化物の特性を維持しつつ、カーボンファイバーの機械的特性である高強度及び高弾性率を維持した金属酸化物被覆カーボンファイバーの作製法が開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００３−３１７７９４号公報
【特許文献２】特開２００１−１１０４４５号公報
【特許文献３】特開平８−２２７７２６号公報
【特許文献４】特開２００２−５３２６６号公報
【特許文献５】特開昭６０−２３１８６４号公報
【特許文献６】特開２００２−１８０３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
一般に、物質は粉体にすることで表面積が非常に大きくなり、化学反応性が向上する。しかし、電池用活物質を電極として用いる場合、粉体の活物質粒子一つ一つに端子を接続して集電することは非常に困難である。このため、粉体を導電助剤及び結着剤と共に混合してスラリー状にし、金属箔に塗布したり、多孔性金属に含浸させたり、乾燥及びプレス成型したりすることによって、活物質と集電体を密着させて集電することが一般的に行われる。このように作製された電極は、厚い平板状であり、粉体の表面積の大きさを活かすことができず、活物質内をイオン又は電子が移動する拡散速度が律速になっているので、高出力化が難しい。【００１９】
従来の板状電極の場合、電極を薄くすることで高出力化を図れるが、薄くしすぎると、角型の電槽では多くの電極を重ねる必要があり、円筒型電槽の場合はより長い電極を捲回する必要がある。そのため、高出力電極の厚みは３００μｍ程度が下限となっている。しかも、板状電極ではイオン又は電子が移動する拡散速度が律速になるため、高出力化には限界があった。キャパシタの場合は、元々電池と比較すると高出力であるが、容量が小さい。【００２０】
そこで、特許文献１に開示されているように、イオン又は電子の移動通路として、電子伝導性を有する繊維状物質を集電体とし、その表面に薄い電池活物質層をつけたファイバー電極を使用することによって、粉体の粒子の一つ一つを集電した状態に近づけることができ、従来よりも大きな表面積の電極を作製することができる。【００２１】
ファイバー電極は、細いファイバー（繊維状物質）の周囲に、薄く均一な活物質層をコーティングすることによって形成される。一本のファイバー電極の直径は、大きくても１００μｍ程度であり、従来の板状電極と比較して比べてかなり薄い電極を形成できるため、電池の充電及び放電速度を飛躍的に向上させることが可能である。直径数μｍ程度のファイバー電極を平行に敷き詰めてシート状の電極を構成する場合には、箔又は発泡基材上に活物質を形成するよりも高密度化できるため、電池又はキャパシタの体積当りの容量を増大することが可能である。【００２２】
しかし、ファイバー電極の量産を考えると、直径数μｍ程度のファイバーから一本ずつ電極を作製するのでは効率が悪いため、作製する電池の大きさ及び用途にもよるが、効率的にファイバー電池を作製するためには数百〜数万本ものファイバーを同時に電極化することが必要である。さらに、ファイバー電極を用いて高出力の電池を組み立てるためには、ファイバー電極同士を薄いセパレータで挟んで、なるべく短い距離に保持する必要がある。【００２３】
本発明は、このような従来の技術の有する問題点に鑑みてなされたものであって、ファイバー正極及びファイバー負極を使用し、リチウムイオンを挿入種とする高効率の蓄電デバイスの提供を目的とする。本発明は、そのような蓄電デバイスの製造方法の提供も目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者等は、導電性を有するファイバーの表面に特定の正極活物質被膜を形成させたファイバー正極と、導電性を有するファイバーからなるファイバー負極とを組み合わせることにより、電池性能が飛躍的に向上し、しかもファイバー電極の製造も容易となることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００２５】
具体的に、本発明は、
導電性を有するファイバーの表面に化学式１：(Ｌｉ１−ｘＡｘ)ａＭｂＸｃＯｄで表される遷移金属酸化物を含有する正極活物質被膜を形成させたファイバー正極と、
導電性を有し、負極活物質を含むファイバーからなるファイバー負極と、
セパレータと、
電解質と、
を具備し、
前記ファイバー正極及び前記ファイバー負極は、端部が水平方向にずれた状態で交互に積層しており、かつ、垂直方向に圧縮成型されて切断されることでファイバー電極積層体を構成し、
前記ファイバー電極積層体の正極が突出した側に、絶縁性を有する接着剤が塗布され、
前記ファイバー電極積層体の負極が突出した側に、絶縁性を有する接着剤が塗布され、
前記ファイバー電極積層体の正極が突出した側に塗布された接着剤は、突出した正極端部が露出するよう除去され、この露出した正極端部に正極端子が形成され、
前記ファイバー電極積層体の負極が突出した側に塗布された接着剤は、突出した負極端部が露出するよう除去され、この露出した負極端部に負極端子が形成されている蓄電デバイスに関する；
ここで、化学式１中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選択される少なくとも１種以上のアルカリ金属であり、
Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＰｂよりなる群から選択される少なくとも１種以上の遷移金属であり、
Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種以上の典型元素であり、
０＜ａ≦６、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦１２、０≦ａ／ｂ≦４、０≦ｘ≦０．５である。 
【００２６】
化学式１で表わされる化合物は、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｉｎ又はＢｉのような元素によって化学式１のＭの部分が一部置換された構造を有していてもかまわない。化学式１において、少量の酸素欠損があってもよい。化学式１において、酸素サイトの一部が、フッ素（Ｆ）をはじめとするハロゲン元素又は硫黄（Ｓ）で置換されていてもよい。【００２７】
前記ファイバー正極及び／又は前記ファイバー負極の表面にセパレータ被膜が形成されていることが好ましい。【００２８】
前記ファイバー負極の表面に固体電解質膜が形成されていることが好ましい。【００３０】
前記ファイバー正極は、前記ファイバーと前記正極活物質の被膜との間にＡｌメッキ被膜を有していることが好ましい。【００３１】
前記ファイバー負極は、前記ファイバーと前記負極活物質の被膜との間にＣｕメッキ被膜又はＮｉメッキ被膜を有していることが好ましい。【００３４】
蓄電デバイスは、単位電池としてもよい。【００３５】
単位電池の複数個と、
絶縁性の枠型部材と、
導電性を有する枠部材とを組み合わせ、高容量電池を構成してもよい。【００３６】
単位電池の複数個を積層することにより、電池モジュール又は電池スタックを構成してもよい。【００３７】
高容量の電池の複数個を積層し、電池モジュール又は電池スタックを構成してもよい。【００３８】
さらに、本発明は、
導電性を有するファイバーの表面に化学式１：(Ｌｉ１−ｘＡｘ)ａＭｂＸｃＯｄで表される遷移金属酸化物を含有する正極活物質被膜を形成させることによってファイバー正極を得る工程（Ａ）と、
導電性を有するファイバーからファイバー負極を得る工程（Ｂ）と、
前記ファイバー正極及び前記ファイバー負極は、端部が水平方向にずれた状態で交互に積層し、かつ、垂直方向に圧縮成型して切断することでファイバー電極積層体を構成する工程（Ｅ）と、
前記ファイバー電極積層体の正極が突出した側に、絶縁性を有する接着剤を塗布する工程（Ｆ１）と、
前記ファイバー電極積層体の負極が突出した側に、絶縁性を有する接着剤を塗布する工程（Ｆ２）と、
前記ファイバー電極積層体の正極が突出した側に塗布した接着剤を、突出した正極端部が露出するよう除去し、この露出した正極端部に正極端子を形成する工程（Ｆ３）と、
前記ファイバー電極積層体の負極が突出した側に塗布した接着剤を、突出した負極端部が露出するよう除去し、この露出した負極端部に負極端子を形成する工程（Ｆ４）と、
前記ファイバー電極積層体、セパレータ及び電解質から蓄電デバイスを組み立てる工程（Ｃ）と、
を有する蓄電デバイスの製造方法に関する；
ここで、化学式１中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選択される少なくとも１種以上のアルカリ金属であり、
Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＰｂよりなる群から選択される少なくとも１種以上の遷移金属であり、
Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種以上の典型元素であり、
０＜ａ≦６、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦１２、０≦ａ／ｂ≦４、０≦ｘ≦０．５である。 
【００３９】
前記工程（Ａ）及び（Ｂ）の後で、前記工程（Ｅ）の前に、前記ファイバー正極及び／又は前記ファイバー負極の表面にセパレータ被膜を形成する工程（Ｄ１）を含むことが好ましい。
【００４０】
前記工程（Ａ）及び（Ｂ）の後で、前記工程（Ｅ）の前に、前記ファイバー負極の表面に固体電解質膜を形成する工程（Ｄ２）を含むことも好ましい。
【００４２】
前記工程（Ａ）の前に、前記導電性を有するファイバーの表面をＡｌメッキする工程（Ａ０）をさらに有することが好ましい。【００４３】
前記工程（Ｂ）の前に、前記導電性を有するファイバーの表面をＣｕメッキ又はＮｉメッキし、メッキ被膜上に負極活物質被膜を形成する工程（Ｂ０）をさらに有することが好ましい。【００４６】
前記工程（Ａ）の前に、ファイバーの束を開繊する工程（Ｐ１）と、
前記工程（Ｂ）の前に、ファイバーの束を開繊する工程（Ｐ２）と、
をさらに有することが好ましい。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の蓄電デバイスは、セパレータの表面積を増大させつつ、ファイバー正極とファイバー負極との距離を非常に短くすることが可能であるため、充放電の際の内部抵抗を著しく低減させることができる。ファイバー正極及び／又はファイバー負極の各単繊維にセパレータ被膜を形成することによって、セパレータの表面積が大幅に増大する。その結果、充電スピードと放電スピードが大幅に向上し、超急速充電及び大電流放電が可能になる。さらに、ファイバー負極の表面に固体電解質膜を形成すれば、電解質として液体を使用する蓄電デバイスと異なり、電解液の漏洩がなくなる。【００４８】
本発明の蓄電デバイスの製造方法によれば、ファイバー電極が本来的に備えている特長を生かし、しかも、多数のファイバーから同時に多数のファイバー正極及びファイバー負極を効率的に製造することができるため、これらファイバー電極を備えたリチウムイオンを挿入種とする蓄電デバイスの量産が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、ファイバー正極及びファイバー負極の製造に使用する製造設備の一例を表す概略構成図である。
【図２】図２は、ファイバー正極及びファイバー負極の製造に使用する製造設備の別の一例を表す概略構成図である。
【図３】図３は、ファイバー正極及びファイバー負極の製造に使用する製造設備のさらに別の一例を表す概略構成図である。
【図４】図４は、ファイバー電極表面にセパレータ被膜を形成するためのセパレータ被膜形成装置の一例を表す概略構成図である。
【図５】図５は、図４のセパレータ被膜形成装置を構成するスクレーパの正面図である。
【図６】図６は、ファイバー正極及びファイバー負極の概略構造図である。
【図７】図７は、ファイバー正極とファイバー負極とを積層して圧縮成形しつつ切断するための加圧切断装置の概略構成図である。
【図８】図８（ａ）〜（ｃ）は、ファイバー電極積層体の構造を説明する図である。
【図９】図９（ａ）〜（ｄ）は、ファイバー正極及びファイバー負極の配置例を示す模式図である。
【図１０】図１０は、ファイバー正極とセパレータとファイバー負極の積層体から構成される蓄電デバイスの一例を示す平面図である
【図１１】図１１は、図１０の断面図である。
【図１２】図１２は、本発明の蓄電デバイス（単位電池）の一例を示す概略構造図である。
【図１３】図１３は、複数個の単位電池を組み合わせて構成される高容量電池の概略構造図である。
【図１４】図１４は、図１３の高容量電池を複数個接続して構成される電池モジュールの概略構造図である。
【図１５】図１５は、本発明の蓄電デバイス（単位電池）を複数個接続して構成される電池モジュールの概略構造図である。
【図１６】図１６（ａ）は、図１３の高容量電池を複数個接続して構成される電池スタックの概略構造図である。図１６（ｂ）は、本発明の蓄電デバイス（単位電池）を複数個接続して構成される電池スタックの概略構造図である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下、本発明を実施するための形態について、適宜図面を参酌しながら説明する。本発明は、以下の記載に限定されない。
【００５１】
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、
導電性を有するファイバーの表面に化学式１：(Ｌｉ１−ｘＡｘ)ａＭｂＸｃＯｄで表される遷移金属酸化物を含有する正極活物質被膜を形成させることによってファイバー正極を得る工程（Ａ）と、
導電性を有するファイバーからファイバー負極を得る工程（Ｂ）と、
前記ファイバー正極及び前記ファイバー負極は、端部が水平方向にずれた状態で交互に積層し、かつ、垂直方向に圧縮成型して切断することでファイバー電極積層体を構成する工程（Ｅ）と、
前記ファイバー電極積層体の正極が突出した側に、絶縁性を有する接着剤を塗布する工程（Ｆ１）と、
前記ファイバー電極積層体の負極が突出した側に、絶縁性を有する接着剤を塗布する工程（Ｆ２）と、
前記ファイバー電極積層体の正極が突出した側に塗布した接着剤を、突出した正極端部が露出するよう除去し、この露出した正極端部に正極端子を形成する工程（Ｆ３）と、
前記ファイバー電極積層体の負極が突出した側に塗布した接着剤を、突出した負極端部が露出するよう除去し、この露出した負極端部に負極端子を形成する工程（Ｆ４）と、
前記ファイバー電極積層体、セパレータ及び電解質から蓄電デバイスを組み立てる工程（Ｃ）と、
を有する；
ここで、化学式１中、Ａは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選択される少なくとも１種以上のアルカリ金属であり、
Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ及びＰｂよりなる群から選択される少なくとも１種以上の遷移金属であり、
ＸはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇａ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも１種以上の典型元素であり、
０＜ａ≦６、１≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０＜ｄ≦１２、０≦ａ／ｂ≦４、０≦ｘ≦０．５である。
【００５２】
本発明の蓄電デバイスは、ファイバー正極及びファイバー負極を電極として使用する。集電体を板状又は箔状ではなく、細い導電性を有するファイバーとすることにより、サイクル寿命特性及び高出力特性が大幅に向上した電極を作製可能である。
【００５３】
＜ファイバーの開繊＞
工程（Ａ）及び（Ｂ）の前に、ファイバー束を開繊する工程を設けることが好ましい。ファイバー束を開繊して薄いシート状に加工することによって、ファイバー一本一本の間に隙間を設けることで、ファイバーの一本一本に薄く均一な活物質被膜を形成しやすくなる。ファイバー束を開繊する方法としては、ファイバー束に空気を吹き付けるエアフロー方式又は真空ポンプを利用してファイバー束周辺の空気を吸引する方式を利用し得る。
【００５４】
＜ファイバー電極＞
工程（Ａ）では、化学式１で表される遷移金属酸化物を含有する正極活物質被膜を、導電性を有するファイバー表面に形成させる。化学式１に該当する遷移金属化合物としては、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＶ２Ｏ５がある。
【００５５】
一方、工程（Ｂ）では、導電性を有するファイバーからファイバー負極を得る。ファイバーの材質そのものがリチウムイオン電極用の負極活物質である場合には、ファイバーそのものをファイバー負極として使用する。一方、ファイバーの材質そのものがリチウムイオン電極用の負極活物質でない場合には、リチウムイオン電極用の負極活物質として利用し得る物質を、負極活物質被膜としてファイバー表面に形成させ、ファイバー負極として使用する。すなわち、本発明において、「導電性を有し、負極活物質を含むファイバーからなるファイバー負極」は、材質そのものが負極活物質であるファイバー負極と、導電性を有するファイバー表面に負極活物質被膜を形成させたファイバー負極との両方を含む。
【００５６】
負極活物質としては、例えば、炭素材料（活性炭、グラファイト、パワーブラック（商品名、大阪ガス製）、ケッチェンブラック又はアセチレンブラックのような粉体）、金属Ｌｉ、シリコン、一酸化シリコン、Ｓｎ又はＳｎ合金がある。負極のファイバーとしてカーボンファイバーを用いる場合、カーボンファイバーそのものが負極活物質であるため、上述したように、負極活物質を別途カーボンファイバー表面に形成させる必要はないが、形成させてもよい。
【００５７】
導電性を有するファイバーとしては、カーボンファイバー、ニッケル線、鋼線、金属被覆したポリオレフィンの他、木綿糸、絹糸又はポリエステル樹脂製糸のような耐酸化性又は耐アルカリ性が良好でない繊維状材料を、耐電解液性及び耐酸化性に優れたポリオレフィン系樹脂を被覆し、さらに金属被覆した材料も使用可能である。金属被覆した繊維を電解法又は加熱処理により酸化することで、内側の炭素又はポリオレフィンが酸化して分解されるため、細い中空糸状で多孔質の金属繊維を得ることができるが、そのような材料も使用可能である。
【００５８】
導電性を有するファイバーとしては、金属線も使用可能である。苛性アルカリ水溶液を電解液に用いる電池の場合、ニッケル線又は鋼線を使用し得る。リチウムイオン電池の場合には、正極のファイバーにアルミニウム線、負極のファイバーに銅線又はニッケル線を使用し得る。
【００５９】
本発明に用いる導電性繊維の直径は、特に限定されないが、集電体として用いる際に、汎用のニッケル正極集電体の厚さが基準となる。具体的には、焼結式又は発泡状ニッケル正極は厚さ３００μｍ以上であり、本発明ではそれよりも厚さが相当薄いことが好ましい。このような観点から、導電性繊維を構成する単繊維の直径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、２〜５０μｍであることがより好ましい。
【００６０】
単繊維の直径が０．１μｍ未満である場合には、単繊維の機械的強度が不十分であり、圧着端子で束ねる際の締め付け、又は析出した活物質の重量のために、単繊維が切断されてしまうおそれがある。単繊維の直径が０．１μｍ未満である場合には、電気伝導性が低下し、均一に活物質を析出させることが困難になるおそれもある。一方、単繊維の直径が１００μｍを超える場合、単繊維上に析出した活物質に歪みが生じやすくなり、充放電のサイクル寿命も低下するおそれがある。
【００６１】
電解析出法、金属アルコキシドの加水分解処理又は電気メッキ法を用いることで、各々のファイバー集電体上に、薄く均一な酸化物、水酸化物又は金属の被膜を円環状に形成し得る。次いで、これを水熱処理することによって、Ｌｉ化した金属酸化物皮膜が得られる。
【００６２】
電解析出法としては、例えば、硝酸塩を始めとする金属塩の水溶液中で陰分極させた場合、ファイバー集電体上に円環状の水酸化金属被膜が形成される。Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、希土類、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ又はＬｉの水酸化物又は酸化物は、この方法によってファイバー表面に析出させることができる。このうち、Ｎｉ、Ｆｅ又はＺｎの水酸化物を析出させたファイバーは、端子を取り付けることによって、そのままアルカリ水溶液を電解液とする電池用のファイバー正極又はファイバー負極として用いることができる。ＭｎＯ２を得ることによって、マンガン一次電池又はアルカリマンガン電池用のファイバー正極を得ることができる。
【００６３】
金属アルコキシドを用いて薄い酸化物又は水酸化物の被膜を形成する方法もある。ここで、金属アルコキシドとはアルコール分子の水酸基の水素を金属原子で置換した化合物であり、一般式：Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属、Ｒ：アルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表すことができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類元素、第１３〜１６族に属する多くの元素がアルコキシドを形成し得る。これらの金属アルコキシドを水と反応させて加水分解することにより、金属酸化物層をファイバー表面に形成させることができる。電解析出で酸化物又は水酸化物が得られにくい場合には、この方法を適用することが可能である。
【００６４】
電気メッキで得られる金属には、上述したＣｕ、Ｎｉ、Ａｌの他に、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ又はＰｂが挙げられる。得られた金属被膜を酸素中で熱処理するなどして酸化させることによって、ファイバー上に酸化物皮膜を形成することもできる。
【００６５】
Ｓｎメッキしたファイバーと、ＳｎとＣｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｏ又はＺｎのような他元素との合金メッキしたファイバーは、合金層がＬｉを挿入脱離可能であるから、リチウムイオン電池用ファイバー負極の活物質として用いることができる。さらにこれらのメッキを施したファイバー電極を３００〜４００℃程度の微酸素雰囲気下（酸素濃度が０．０５〜５容量％の不活性ガス雰囲気、又は０．０１〜３０Ｐａの真空状態）で熱処理することによって、合金被膜（合金層）の一部が酸化物に置き換わった合金−酸化物複合被膜が形成される。このような複合被膜は、Ｓｎのリチウム吸蔵及び放出に伴う体積膨張をある程度緩和する働きを有するため、ファイバー負極のサイクル耐久性を向上させる上で効果的である。
【００６６】
Ｆｅ、Ｚｎ又はＣｄは、アルカリ水溶液を電解液として用いる一次電池又は二次電池のファイバー負極に用いることができる。Ａｇメッキしたファイバーを酸化雰囲気で加熱処理することにより、酸化銀一次電池用ファイバー正極を得ることができる。Ｐｂメッキしたファイバーは、そのままで鉛蓄電池用ファイバー負極になり、酸化処理することによって鉛蓄電池用ファイバー正極を得ることができる。
【００６７】
上述した電解析出、電気メッキ後の熱処理又はアルコキシド塗布後の加水分解処理などによって得られた酸化物又は水酸化物被膜を形成させたファイバーは、酸化剤又は還元剤の存在下、Ｌｉイオンを含む溶液中、１００〜２５０℃の密閉された系内で熱処理することにより、化学式１で表させる遷移金属酸化物被膜を形成させ得る。これに端子を取り付けることで、リチウムイオン電池用のファイバー正極を得ることができる。
【００６８】
電気メッキ又は電解析出法を利用してファイバー上に活物質被膜を形成させることが困難である場合には、金属アルコキシドを用いて薄い酸化物又は水酸化物の被膜を形成する方法を利用し得る。金属アルコキシドとはアルコール分子の水酸基の水素を金属原子で置換した化合物であり、一般式：Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属、Ｒ：アルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表すことができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類元素、第１３〜１６族に属する多くの元素がアルコキシドを形成し得る。これらの金属アルコキシドを水と反応させて加水分解することにより、金属酸化物層をファイバー表面に形成させることができる。
【００６９】
金属酸化物の種類によっては、絶縁性及びイオン透過性が優れていれば、上記方法はセパレータを形成する方法としても使用可能である。例えば、水酸化ニッケルをファイバー上に電解析出した上から、ジルコニアの薄膜を形成させることにより、ジルコニア薄膜をセパレータとすることが可能である。
【００７０】
電解析出浴、電気メッキ浴又は無電解メッキ浴に、難溶性の微粒子を分散させておいて電解析出又はメッキを行うと、酸化物、水酸化物又は金属と共に微粒子も共析し、母体となる酸化物、水酸化物又は金属中に微粒子が分散した状態の複合めっき層を得ることも可能である。このような方法は、共析メッキ法又は分散メッキ法と呼ばれる。例えば、導電性がそれほど良くない酸化物活物質を析出させる際に、導電助剤となる金属又は炭素の粉末を分散させて共析することにより、導電助剤が活物質中に分散したファイバー電極を得ることができる。活物質の密着強度を向上させるため、ＰＴＦＥのようなバインダ剤を分散させてもよい。ＰＶＡ又はＣＭＣのような水溶性ポリマーは、疎水性の炭素粉末を水中へ分散させる界面活性剤として利用できるが、それ自身が活物質又は炭素と共に析出するため、バインダとしての働きも期待できる。さらに、直接メッキすることが困難な電池用の水素吸蔵合金(例えば、ＡＢ５合金：Ｍｍ-Ｎｉ-Ａｌ-Ｃｏ-Ｍｎ)もＮｉ又はＣｕと共に共析させることができる。
【００７１】
活物質の析出量は、電解析出法により形成される活物質被膜の厚さが、０．５〜３０μｍの範囲であることが好ましく、１〜１０μｍの範囲であることがより好ましい。高出力化に重点を置く場合には、活物質被膜を５μｍ以下に薄く形成するのが好ましく、高容量化に重点を置く場合には、さらに厚くてもよい。活物質被膜の厚さが０．５μｍを下回ると、単位体積当たりの電池容量が小さくなり過ぎるため、容量を確保するために電池容器のサイズを大きくする必要を生じ、好ましくない。逆に、活物質被膜の厚さが３０μｍを超えると、活物質被膜が隣のファイバーの活物質被膜と癒着して、不均一に厚く堆積する結果、集電性が十分でない活物質被膜の塊を生じてしまう。活物質被膜が酸化物であり電気伝導性がそれほど高くない場合には、活物質の利用率の低下が引き起こされるという問題が生じる。
【００７２】
＜ファイバーのメッキ処理＞
リチウムイオン電池用集電体としてファイバーを用いる場合、ファイバーをメッキして表面を金属被覆することによって集電体の導電性が向上し、急速充放電及びサイクル寿命のような電池特性も向上し得る。ファイバー表面に導電性を付与するか、又はファイバー表面の導電性を向上させるため、開繊したファイバーをメッキして、金属被膜を形成させてもよい。メッキする金属は、リチウムイオン電池の動作電圧の範囲において化学的に安定な金属でなければならない。このような観点から、リチウムイオン電池の正極集電体としては、ファイバーをＡｌメッキすることが好ましい。
【００７３】
一方、リチウムイオン電池の負極集電体としては、ファイバーをＣｕメッキ又はＮｉメッキすることが好ましく、Ｃｕメッキすることが特に好ましい。ファイバー負極にカーボンファイバーを用いる場合、Ｃｕメッキを施してから負極活物質被膜を被覆させてもよいが、カーボンファイバーそのものを負極として用いることもできる。苛性アルカリ水溶液を電解液とする電池の集電体として繊維状物質を用いる場合には、負極のファイバーをＮｉメッキすることが好ましい。
【００７４】
Ａｌの電解メッキは、Ａｌの酸素に対する親和力が大きく、Ａｌの酸化還元電位が水素より卑であるため、水溶液系のメッキ浴で行なうことが困難である。そのため、非水溶液又は溶融塩のメッキ浴で行うことが好ましい。例えば、ＡｌＣｌ３−ＬｉＡｌＨ４を主成分とし、溶媒としてエチルエーテルを用いるＨｙｄｒｉｄｅ型と呼ばれるメッキ浴を利用し得る。塩化アルミニウムにテトラヒドリドアルミン酸リチウムを添加し、テトラヒドロフラン、ベンゼン又はトルエンを溶媒とするメッキ浴も利用し得る。さらに、塩化アルミニウム−１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣ）系室温溶融塩、塩化アルミニウム−１−ブチルピリジニウムクロライド（ＡｌＣｌ３−ＢＰＣ）系室温溶融塩、塩化アルミニウムと一般式［（Ｒ１）３Ｎ＋Ｒ２］Ｘ−（ただし、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘはハロゲン原子である）で表される第四級アンモニウム塩からなる室温溶融塩を用いるメッキ浴を利用することも可能である。
【００７５】
Ｃｕの電解メッキは、硫酸銅水溶液に硫酸を加えたものがベースになる。均一なメッキ被膜を得るため、界面活性剤、不飽和有機化合物、染料又は塩素イオンが電解液に添加される。メッキ被膜の均一性を向上させるために、硫酸濃度を増すことも効果がある。これ以外にも、シアン化銅浴又はピロりん酸銅浴が知られている。
【００７６】
電解Ｎｉメッキには、よく知られている硫酸ニッケルをベースにしたワット浴が利用可能であり、均一性の良いメッキ被膜を得ることができる。このほか、塩化ニッケルをベースとしたウッドストライク浴又はスルファミン酸浴も使用可能である。
【００７７】
メッキ法としては、電解法以外に無電解法も利用し得る。無電解法は、化学的還元作用により金属を析出させる方法であり、通電の必要がないため、導電性が不十分である、又は複雑で入り組んだ形状を持つ絶縁性ファイバーであっても、均一な膜厚のメッキ被膜を形成し得る。例えば、ポリオレフィンのような絶縁性の繊維であっても、Ｐｄを含む活性化液で処理することによって、Ｃｕ又はＮｉの無電解メッキが可能である。導電性を有するカーボンファイバー又は鋼線に適用する場合でも、無電解メッキで繊維束に薄い金属被膜（メッキ層）を形成しておけば、より均一な厚さの電解メッキ被膜を形成するための下地として利用できる。さらに、ファイバー表面の導電性改善により、電解ニッケルメッキを適用した際のメッキ効率が向上し、高い量産性が実現可能である。
【００７８】
無電解Ｎｉメッキは、よく知られている硫酸ニッケルをベースとして次亜りん酸塩を還元剤としたニッケル−りん合金メッキ(りん含有率５〜１２％)析出法、又はジメチルアミンボランの還元作用を利用したニッケル−ボロン合金メッキ(ボロン含有率０．２〜３％)析出法を利用し得る。
【００７９】
無電解銅メッキは、硫酸銅をベースとし、ホルムアルデヒドを還元剤としたアルカリ性のメッキ浴を用いて行うことができる。アルカリ溶液中での水酸化銅の沈殿が生成するのを防止するために、錯化剤としてロッシェル塩、キレート剤としてＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩）、クエン酸又は酒石酸がメッキ浴に添加される。Ｃｕ又はＮｉ以外にも、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ又はＳｎのような金属を無電解メッキ法によって析出させることができる。
【００８０】
上記以外のメッキ法としては、溶融メッキ、金属溶射法、ＰＶＤ（真空メッキ）又はＣＶＤ（気相メッキ）が知られている。溶融メッキ法又は金属溶射法では、比較的融点の低いＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂ又はＡｌを溶かし、溶融メッキ法ではファイバーを溶融した金属に浸漬させ、金属溶射法ではファイバーに高圧空気によって金属を吹き付けることによって、ファイバー表面に金属被膜（メッキ層）を形成させる。ＰＶＤは、真空蒸着法及びスパッタリング法の総称であり、真空中に金属を蒸発させて、素材表面に金属被膜を形成させる方法である。ＣＶＤは、気相メッキ法及び化学蒸着法の総称である。これらメッキ方法は、均一で薄い膜を繊維一本一本に形成するという点では、電解メッキ法に劣るものの、高価な有機溶剤又は溶融塩を用いることなく、シート状に開繊されファイバー束にＡｌのような被膜（メッキ層）を形成させる方法の一つとして利用し得る。
【００８１】
ファイバー表面にメッキ被膜を形成させる替わりに、金属ファイバー又は金属ファイバーの不織布をファイバー電極の集電体として使用することも可能である。金属ファイバーとしては、例えば、アルミファイバー不織布（アカオアルミ株式会社製）が知られている。
【００８２】
焼結式Ｎｉ基板を生成する方法で、多孔質の金属被膜層を持つファイバーを作製することもできる。つまり、開繊したファイバー状集電体に金属粉末とＣＭＣのような増粘剤とを含有する水溶液を混練したスラリーを塗布し、乾燥させた後に、高温の還元雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で焼結することによって、ファイバー表面に多孔質の金属層を形成してもよい。
【００８３】
メッキ量については、メッキにより形成されるメッキ被膜（メッキ層）の厚さは、０．１〜１５μｍの範囲であることが好ましく、０．３〜１０μｍの範囲であることがより好ましい。高出力を期待する場合には、ファイバー正極及びファイバー負極のメッキ被膜は厚い方が好ましいが、経済性を考慮して０．３〜３μｍ程度とすれば実用上は十分である。
【００８４】
工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の後に、ファイバー正極及び／又はファイバー負極の表面にセパレータ被膜を形成する工程（Ｃ１）を行うことが好ましい。この工程（Ｃ１）では、ファイバー束を開繊することによって得られた、シート状に加工されたファイバー正極及び／又はファイバー負極の表面に、従来の板状電極に用いている薄いシート状セパレータ、すなわちアルカリ二次電池の場合には、ポリアミド製不織布又は親水処理したポリオレフィン系不織布、鉛蓄電池の場合には、紙、多孔性ポリオレフィン板又はガラス繊維布、リチウムイオン電池の場合には、ポリプロピレン又はポリエチレン製の微多孔膜を形成させてもよい。ファイバー正極及びファイバー負極の間にセパレータを挟む構造とすることによって、電池を構成することが可能である。
【００８５】
電極を板状ではなくファイバー状としたことにより、表面積が非常に大きくなり、電極の化学反応性が大きく向上すると期待される。水系電解液を用いる電池では、電解液抵抗が比較的小さいため、電極表面積の大きい、ファイバー電極を用いるだけでも反応性が向上し、従来のセパレータ又は板状の対極と併用しても、ある程度の高出力化が可能である。
【００８６】
しかしながら、リチウムイオン電池で高出力化を目的とした場合、電解液抵抗が水系電解液と比べても非常に大きいため、ファイバー電極に従来のセパレータ又は板状対極を併用するだけでは、ニッケル水素電池の場合ほど大幅な高出力特性改善は見込めない。薄いセパレータ被膜を形成したファイバー正極及び／又はファイバー負極の積層体を形成し、電極表面積に加えてセパレータ表面積を増大させ、電極間距離を縮めることによってリチウムイオンの移動距離を短くすることが有効である。
【００８７】
セパレータとしては、イオン透過性及び絶縁性を有するポリマーのスラリーを平らな基板上で薄く均一に伸ばし、シート状のファイバー電極（ファイバー正極及び／又はファイバー負極）の表面にポリマーの被膜を形成させる方法が適用し得る。例えば、セパレータ用のポリマー材料を溶媒で溶かしてスラリーとし、このスラリーを平らなガラス基板上又は片面離型したポリエチレンシート上でファイバー電極に塗布し、スクレーパ（ドクターブレードのようなスリット）を通して均一な厚さのフィルムに成形する。次いで、ガラス基板の加熱、又はスラリーを塗布したファイバー電極に温風を当てることにより、短時間でスラリーを乾燥させ、ファイバー電極上に薄いイオン透過性フィルムを形成させることができる。この方法を用いることによって、ファイバー電極と同程度の非常に薄いセパレータ被膜を形成することが可能であり、電極間距離を大幅に縮小し得る。
【００８８】
シート状ファイバー電極上に塗布したセパレータ用のポリマー材料のスラリーから溶媒をある程度除去し、スラリーが完全に乾燥する前にシート状のファイバー電極を圧着することによっても、ファイバー電極の表面にセパレータ被膜を形成することができる。スラリー中のポリマーの濃度は、ポリマー及び溶媒の種類にもよるが、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の場合、５〜１０重量％程度の濃度に調整したものをスラリーとして、スクレーパを用いて均一な厚さのスラリー被膜をシートの状ファイバー電極上に形成させる。その後、シート状のファイバー電極を圧着する段階では、水分揮発量が５０〜８０重量％程度となるように揮発させた状態であることが好ましい。この状態であれば、シート状ファイバー電極を圧着した際に、ファイバー電極がポリマーのセパレータ被膜を突き抜けて露出しにくく、かつ、ポリマーのセパレータ被膜とシート状のファイバー電極との密着性を良好に保つことができる。
【００８９】
水分揮発量が少なく、スラリー中の水分揮発量が５０重量％を下回る場合には、残留する水分量が多いため、圧着に際してポリマーのセパレータ被膜が破損しやすい。水分揮発量が８０重量％を超える（水分残量が１０％を下回る）場合には、ポリマーからなるセパレータ被膜の強度は十分であるが、残留する水分量が少ないため、シート状ファイバー電極とセパレータ被膜（ポリマーの被膜）を十分に馴染ませることができず、密着性は不十分である。
【００９０】
予めポリマーの薄いフィルムを作製しておき、これをファイバー表面に貼り付けてもよい。この際、ファイバー電極の片面又は両面にセパレータフィルムを配置し、ファイバーとフィルムをローラプレスで処理することにより、両者を密着させることができる。ローラプレスは、常温のままでもよいが、ポリマーが軟化する付近の温度まで加熱してプレスすれば、ファイバーとフィルムをより密着させることが可能である。
【００９１】
ローラプレス以外のプレス機を使用してもよい。例えば、平板型ホットプレス機又はコールドプレス機を使用してもよし、加熱したファイバーとフィルムとをコールドプレス機で圧延してもよい。
【００９２】
セパレータ材料として用いるポリマーの種類は、イオン透過性及び絶縁性を有する材料であり、耐酸化性及び耐電解液性を保持していれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン−ブチレン−エチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、エチレンビニルアセテートアルコール（ＥＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）が使用可能である。これらのポリマー膜のイオン透過性を向上させるため、多孔質化するか、又は親電解液性を向上させるためのフィラーを添加して用いる必要がある。
【００９３】
多孔質膜を形成する具体的な方法としては、セパレータ用のポリマー材料のスラリーを塗布したファイバー電極を、スラリーの溶媒と親和性の高い溶媒中に浸漬して限外濾過膜を作製する方法が適用可能である。例えば、ＳＥＢＳのトルエン溶解液をファイバー電極に塗布した後、アセトン中に浸漬すると、ＳＥＢＳはアセトンには溶解しないが、トルエンはアセトンに溶解する。このため、トルエンが抜け出た跡が多数の孔として存在するＳＥＢＳ膜が形成される。同様にして、ＰＶＡ水溶液をファイバー電極に塗布した後、エタノール中に浸漬と、多孔質のＰＶＡ膜を形成することも可能である。
【００９４】
上述したように、平板型ホットプレス機又はコールドプレス機を使用する場合、ポリマーを加熱しすぎるとポリマーの軟化によって孔が塞がれる可能性がある。このため、適宜、温度調整が必要である。
【００９５】
別の方法としては、ポリマー材料のスラリーに、さらにケイ素、マグネシウム、カルシウム又はビスマスのようなアルカリ溶解性酸化物の粉末を添加した後、ファイバー電極を浸漬するか、又はファイバー電極に塗布する手法により、適宜セパレータ前駆体を電極上に形成させる。このセパレータ前駆体を乾燥後、８０〜１２０℃の苛性アルカリ水溶液中に浸漬すると、アルカリ溶解性酸化物が苛性アルカリ水溶液中に溶解する。その結果、多孔性のポリマー膜が形成されて、イオン透過性を示すようになる。苛性アルカリ水溶液を水洗し、乾燥させた後で多孔質セパレータを得ることができる。
【００９６】
ポリマー材料のスラリーに添加するアルカリ溶解性酸化物の５０％平均粒径は、２μｍ以下であることが好ましい。これら酸化物の添加量は、ポリマーの重量に対して１〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより好ましい。添加量が１重量％未満の場合、膜の多孔性及び親電解液性が不十分になりやすく、セパレータのイオン透過性が低下する。逆に、５０重量％を超えると、膜強度が低下しやすくなり、対極と重ねて圧縮した際に短絡を生じやすくなる。
【００９７】
ＰＰ又はＰＥの場合、耐薬品性が優れているため、これらを溶解し得る溶媒は限られる。ＰＰ又はＰＥの溶解液を用いてセパレータ膜を形成することも可能であるが、これらの樹脂自体を融点以上の温度（ＰＰでは１４０〜１７０℃以上、ＰＥでは１００〜１１５℃以上）で融解させておき、ＳｉＯ2のようなアルカリ溶解性酸化物を添加した後、基板上でスクレーパを通して膜形成する方法を用いることもできる。冷えて固まる前にファイバー電極を密着させて、ファイバー電極とセパレータとの積層体を形成しておき、苛性アルカリ中でＳｉＯ2を溶出することによって、微多孔膜を形成し得る。
【００９８】
アルカリ二次電池の場合、例えば、フィルム形成が容易で水に溶解するＰＶＡを適用することによって、セパレータ被膜を形成し得る。ＰＰ又はＰＥのような多孔質膜をリチウムイオン電池用ファイバー電極上に形成することによっても、セパレータ被膜を形成し得る。
【００９９】
セパレータの形成法として、電着法を用いることも可能である。これは粉末状の酸化物及び／又はポリマーを溶媒中に分散させておき、ファイバー電極と対極とを溶媒中に浸漬し、直流電圧を印加してファイバー電極上に酸化物及び／又はポリマーを付着させる方法である。溶媒としてはアセトン又はエタノールのような有機溶媒が用いられる。酸化物及び／又はポリマーの添加量は、０．１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、１〜５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。酸化物の粒径は、０．０１〜２０μｍであることが好ましく、０．０５〜５μｍであることがより好ましい。粒子が小さいと緻密な膜を形成できるが、０．０１μｍ未満では、粒子と粒子の間に隙間が少なくなり、イオン透過性が低下しやすい。一方、粒径が２０μｍを超えると、逆に隙間が大きくなりやすく、対極のファイバーが接触して短絡を起こしやすい。
【０１００】
一般的には、印可する直流電圧値は１０〜３５０Ｖであり、印加時間は３０秒〜１０時間である。電着法によって形成されるセパレータの膜厚は、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。均一で薄いセパレータ膜を形成する条件は、添加剤である酸化物粉末及び／又はポリマーの種類及び添加量に依存するため、添加量、直流電圧及び印加時間を適宜調整する必要がある。
【０１０１】
本発明の蓄電デバイスで使用する電解質は、リチウムイオン電池用として使用し得る電解質であれば特に限定されないが、絶縁性及びリチウムイオン導電性を兼ね備えた固体電解質をファイバー負極上に析出させ、固体電解質膜を形成することにより、電解液の漏れがなくなり、蓄電デバイスの小型化も可能となる。リチウムイオン電池用の固体電解質として、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４を負極ファイバー表面に電解析出させることが好ましい。さらに、固体電解質だけでは導電性が十分でない場合もあるので、本発明の蓄電デバイスを高出力用途に用いる際には、固体電解質をファイバー上に形成し、電解液も注入することがより好ましい。Ｌｉ３ＰＯ４は、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）とりん酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）の混合水溶液中にファイバー負極を浸漬し、これに電解析出処理をすることによって、ファイバー負極表面に析出する。さらに、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の混合浴中で水熱処理することにより、ＬｉＰＯ４被膜のリチウム欠損を減らすことが可能である。
【０１０２】
Ｌｉ３ＰＯ４は、絶縁性及びリチウムイオン導電性の両方に優れるため、カーボンファイバーをＬｉ３ＰＯ４被覆することによって、セパレータ兼電解質として機能し得る。カーボンファイバーは、そのままでもリチウムイオン電池用ファイバー負極として機能するので、Ｌｉ３ＰＯ４被覆することによって、ファイバー負極とセパレータとの積層体を得ることができる。電解浴中に硝酸アルミニウム又は硝酸ニッケルを添加することによって、Ｌｉ３ＰＯ４中のＬｉの一部がＡｌ又はＮｉで置換されたＬｉ３−ｘＭｘＰＯ４（Ｍ＝Ａｌ又はＮｉ）を得ることができる。この化合物は、非置換のＬｉ３ＰＯ４と比べて優れたイオン伝導性を示す。銅又は錫の合金をファイバー負極上にメッキした後、Ｌｉ３ＰＯ４又はＬｉ３−ｘＭｘＰＯ４をファイバー負極に析出させてもよい。この場合には、メッキ被膜（メッキ層）の上にＬｉ３ＰＯ４又はＬｉ３−ｘＭｘＰＯ４が析出することになる。
【０１０３】
上記方法によれば、ファイバー負極の一本一本の周りに均一な固体電解質被膜を形成し得る。このため、シート状のファイバー電極全体に薄いセパレータフィルムを貼り付ける方法よりも、セパレータ表面積が増大する。しかも、カーボンファイバー上に固体電解質被膜を析出することによって、ファイバー負極、セパレータ及び電解質を一挙に形成することができるので、作業工程を短縮することも可能であり、蓄電デバイスの小型化も図れる。さらに、電解質として、固体電解質と電解液とを組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
セパレータの表面積が増大すると、挿入種であるリチウムイオンの拡散速度が高まるため、ファイバー正極及びファイバー負極の両方の表面にセパレータを形成することが好ましい。セパレータをファイバー電極表面に形成する以外に、シート状のファイバー正極とシート状のファイバー負極の間に、シート状のセパレータを挟持させる構造としてもよい。
【０１０５】
＜被膜の形成が困難な活物質材料＞
電気メッキ又は電解析出法を利用してファイバー上に活物質被膜を形成させることが困難である場合には、上述した金属アルコキシドを塗布して加水分解する方法又は共析メッキ法を適用することが考えられるが、この他にもファイバー電極表面にセパレータを作製する方法を適用することができる。例えば、活物質が、リチウムイオン電池の負極となるシリコン（Ｓｉ）若しくは一酸化シリコン（ＳｉＯ）である場合、又は同じく正極となるＶ２Ｏ５又は硫黄である場合である。キャパシタ用電極材料である金属酸化物（ルテニウム又はイリジウムの酸化物）及びニッケル水素電池用負極材料である水素吸蔵合金についても、上述したファイバー電極表面にセパレータを作製法する方法を適用することができる。
【０１０６】
すなわち、正極活物質又は負極活物質の微粉末を、バインダ、増粘剤又は導電助剤と共に水のような溶媒に混合してスラリーを作製し、これを平らなガラス基板上又は片面離型したポリエチレンシート上でファイバーに塗布した後、ドクターブレードのようなスリット又はダイスのような細孔を通して均一な厚さの塗膜を成形する。次いで、ガラス基板の加熱又はスラリーを塗布したファイバーに温風を当てることにより、短時間でスラリーを乾燥させ、ファイバー上に薄い正極活物質被膜又は負極活物質被膜を形成することが可能である。このままの状態でも、ファイバー電極として機能し得るが、さらにプレス成型することによって集電体であるファイバーと活物質との密着性を向上させることができる。
【０１０７】
＜ファイバー正極、セパレータ及びファイバー負極の積層＞
ファイバー正極、セパレータ及びファイバー負極を、端部が水平方向にずれた状態で交互に積層することにより、ファイバー電極群を形成し得る。ファイバー正極及び／又はファイバー負極にセパレータ被膜を形成している場合、一方のファイバー電極と対極となるファイバー電極を交互に積層し、そのまま圧縮すれば、ファイバー正極−セパレータ−ファイバー負極からなる電極群を得ることができる。このとき、ファイバー正極とファイバー負極の端部は、それぞれ１〜５ｍｍ程度ずらして積層することによって、端子形成が容易になる。
【０１０８】
ファイバー束を開繊して得られたシート状のファイバー正極及びシート状のファイバー負極の積層体を圧縮成型することによって、ブロック状のファイバー電極群が得られるが、ファイバー正極とファイバー負極を互いにより強固に接着したい場合には、積層する前に正極及び／又は負極に接着剤を薄く塗布することが好ましい。接着剤としては、電極、セパレータ又は電解液の性能を低下させるものでなければ特に限定されない。ファイバー電極群が電槽に固定された後であれば、電解液中に接着剤が溶出しても問題ない。リチウムイオン電池を構成する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液をファイバー電極に薄く塗布してもよい。
【０１０９】
圧縮成型されたファイバー電極群から端子を取り出す場合、正極側及び負極側にそれぞれ金属板を溶接するか、又はファイバー電極と金属板を接触させて両側から圧縮することによって、端子を取り出すことができる。ただし、シート状のファイバー正極シート及びシート状のファイバー負極を積層しただけの状態では、端子として金属板を接触させた場合に、金属板と対極が接触して短絡する可能性がある。短絡を防ぐためには、正極端子及び負極端子をそれぞれ樹脂埋めし、その後、樹脂をカッター又は研磨機を用いて削ることによって正極端子及び負極端子を露出させ、正極端子及び負極端子がそれぞれ露出している部分に金属板を押し当て、両側から圧縮する方法が好ましい。樹脂としては、耐電解液性及び絶縁性に優れたものであれば特に限定されないが、上述した絶縁性に優れたポリマー材料、又は耐電解液性及び絶縁性に優れた市販の合成接着剤であってもよい。
【０１１０】
圧縮成型されたファイバー電極群を電解槽に挿入し、電解液を注入することにより、ファイバー電池又はファイバーキャパシタを構成することができる。
【０１１１】
（１）ファイバー電極の製造設備１
図１は、ファイバー正極及びファイバー負極の製造に使用する製造設備の一例を表す概略構成図である。図１において、符号１は、ファイバーの複数本の束をロール状に巻き付けた巻付けローラを示す。符号２は、複数本の束からなるファイバーの塊を開いて次工程の準備をするための開繊装置を示す。符号３はメッキ槽、符号４は電解槽、符号５はアルカリ槽をそれぞれ示す。符号６はセパレータ被膜形成装置、符号７は少なくともいずれか一方にセパレータ被膜を形成してなるファイバー正極とファイバー負極とを積層して圧縮成形しつつ切断する加圧切断装置、符号８は正極端子及び負極端子形成装置をそれぞれ示す。符号１ａは、カーボンファイバーの複数本の束をロール状に巻き付けた巻付けローラ、符号２ａは複数本の束からなるカーボンファイバーの塊を開いて次工程の準備をするための開繊装置、符号６ａはセパレータ被膜形成装置をそれぞれ示す。開繊装置２と符号２ａは、同じ構造の設備であり、セパレータ被膜形成装置６と符号６ａも同じ構造の設備である。
【０１１２】
ローラ１から巻き出された正極用集電体であるファイバーは、メッキ槽３内のメッキ液に浸漬され、表面にメッキ被膜が形成される。ファイバーに付着したメッキ液を乾燥又は除去した後、メッキ被覆されたファイバーは、電解槽４内の電解液に浸漬された後、さらにアルカリ槽５内のアルカリ水溶液に浸漬され、水熱処理される。例えば、電解液として硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２)水溶液を用いる場合、メッキ被膜上にＭｎ３Ｏ４及びＭｎ(ＯＨ)２が析出する。その後、アルカリ水溶液としてＬｉＯＨ／ＮａＣｌＯ水溶液を用いて水熱処理することにより、Ｍｎ３Ｏ４及びＭｎ(ＯＨ)２が正極活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４と変化する。表面にＬｉＭｎ２Ｏ４被膜を形成されたファイバーは、ファイバー正極として機能し得る。
【０１１３】
一方、ローラ１ａから巻き出された負極用集電体であるファイバーがカーボンファイバーである場合には、カーボンファイバーは、そのままファイバー負極として機能し得る。
【０１１４】
得られたファイバー正極及びファイバー負極は、セパレータ被膜形成装置６及び６ａ、加圧切断装置７へと順次搬送され、端部が水平方向にずれた状態で交互に積層される。その後、垂直方向に圧縮成型され、端子形成装置８によって正極側及び負極側に端子が取り付けられる。
【０１１５】
（２）ファイバー電極の製造設備２
図２は、ファイバー正極の製造に使用する製造設備の一例を表す概略構成図である。図２において、符号７１は、１２０００本のファイバー（単繊維の直径６μｍ）７２の束をロール状に巻き付けた巻付けローラを示す。巻付けローラ７１から巻き戻されたファイバー７２の束は、上下一対のガイドローラ７３ａ及び７３ｂを経て、コンプレッサー（図示せず）によって圧縮された加圧空気７４を吹き付けられることにより、元の１ｃｍの幅から６ｃｍの幅へと開繊される。符号７５ａ及び７５ｂは、加圧空気を炭素繊維の幅方向に分散させる散気板を示す。散気板７５ａ及び７５ｂは、散気板１５ａ及び１５ｂと同じ働きをする。
【０１１６】
開繊されたファイバー７２は、ローラ７６を経てメッキ槽７７に達する。メッキ槽７７の底部には厚さ２ｍｍ程度の金属板７８が載置されている。金属板７８は、直流電源７９の正極端子に接続され、直流電源７９の負極端子は、ローラ８０を介してファイバー７２に接触している。メッキ槽７７内のファイバー７２は、ローラ８１及び８２を経て槽外に排出される。ローラ８３及び８４の間において、ファイバー７２には、スプレー８５からアセトンが噴射され、スプレー８６からエタノールが噴射され、スプレー８７からイオン交換水が噴射される。その後、ファン（図示せず）から吹き付けられる空気８８によって乾燥された後、ファイバー７２は電解槽８９に達する。
【０１１７】
電解槽８９には、活物質を電解析出させるためのメッキ液が満たされている。電解槽８９の底部には、厚さ２ｍｍ程度の金属板９０が載置されている。金属板９０は、直流電源９１の正極端子に接続され、直流電源９１の負極端子は、ローラ９２を介してファイバー７２に接触している。電解槽８９内のファイバー７２は、ローラ９３及び９４を経て槽外に排出される。さらに、ローラ９５を経て、スプレー９６から霧状の水蒸気を噴霧されることにより、ファイバー７２は水洗される。ファン（図示せず）から吹き付けられる空気９７によって乾燥された後、ファイバー７２は、巻取りローラ９８に巻き取られる。
【０１１８】
［実施例１］
図２に示されるファイバー電極製造設備を用いて、リチウムイオン二次電池用ファイバー正極を作製した。ファイバー正極の作製工程（工程（Ａ））では、２つのアクリル水槽を用意した。１番目の水槽はアルミニウムメッキ浴（（ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣ）系室温溶融塩；ＡｌＣｌ３とＥＭＩＣをモル比で２：１）、２番目の水槽は水酸化マンガンを電解析出させるための硝酸マンガン浴（１ｍｏｌ／Ｌ）とした。
【０１１９】
まず、ロール巻きした１２０００本の束からなるＰＡＮ系カーボンファイバー（直径６μｍ）を２つのガイドローラの間で弛ませておき、コンプレッサによって圧縮した空気を吹き付けることによって、カーボンファイバー束を元の１ｃｍ幅から６ｃｍの幅へと均一に開繊し、アルミメッキ浴に浸漬した。水槽の底には厚さ２ｍｍのアルミ板を敷いておき、＋端子に接続した。カーボンファイバーを金属性ガイドローラーの間に挟み、このガイドローラーに端子を接続した。アルミメッキ浴としては、塩化アルミニウム−１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣ）系室温溶融塩を用いた。この溶融塩は、ＡｌＣｌ３とＥＭＩＣをモル比で２：１となるように混合することによって得た。
【０１２０】
次に、巻き取りロールを１０ｃｍ／ｍｉｎの速度で回転してファイバーを巻き取りながら、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１０分間電解メッキを行った。メッキ後のファイバーを光学顕微鏡で観察したところ、厚さ１μｍほどのＡｌメッキ被膜（Ａｌメッキ層）が形成されていることが確認された。
【０１２１】
Ａｌメッキ処理後のファイバーに霧吹きを用いてアセトンを噴射し、付着した溶融塩を洗浄した。次いでエタノールを噴射して洗浄し、さらにイオン交換水による噴射洗浄してから一旦乾燥させた。
【０１２２】
２番目の水槽では、硝酸マンガン中で電解析出を行い、厚さ約５μｍのマンガン酸化物(Ｍｎ３Ｏ４)層を得た。ここでも巻き取りロールの回転数を１０ｃｍ／ｍｉｎ、電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ２で１０分間電解析出を行った。電解処理後のファイバーに霧吹きを用いて水洗し、乾燥処理した後、ロールに巻き取った。
【０１２３】
カーボンファイバー集電体上に形成されたＭｎ３Ｏ４を１当量として、３酸化当量の次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を加えた水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液（次亜塩素酸ナトリウム：０．０８ｍｏｌ／Ｌ）を調整した。次亜塩素酸ナトリウムを加えた水酸化リチウム水溶液に、ロールから巻き出された電解処理後のファイバーを浸漬し、１１０℃で２０時間の条件下で水熱処理を行った。その後、水熱処理後のファイバーを水洗し、１１０℃で２４時間以上の減圧乾燥を行い、リチウムイオン電池用ファイバー正極（正極活物質＝ＬｉＭｎ２Ｏ４正極）を得た。
【０１２４】
（３）ファイバー電極の製造設備３
図３は、ファイバー正極及びファイバー負極の製造に使用する製造設備の別の一例を表す概念図である。図３において、符号１１はファイバーの束をロール状に巻き付けた巻付けローラである。巻付けローラ１１から巻き戻されたファイバー１２の束は、上下一対のガイドローラ１３ａ及び１３ｂを経て、コンプレッサー（図示せず）によって圧縮された加圧空気１４を吹き付けられて、元の１ｃｍ幅から５ｃｍの幅へと開繊される。符号１５ａと符号１５ｂは、加圧空気をファイバーの束の幅方向に分散させる散気板であり、加圧空気１４がファイバーの束の幅方向にほぼ均一に吹き付けられるように、複数本の櫛目状の間隙が設けられている。
【０１２５】
開繊されたファイバー１２は、ローラ１６を経て電解槽１７に達する。電解槽１７には、硝酸ニッケル水溶液のような電解液１８が満たされている。電解槽１７の底部には金属板１９を載置することが好ましい。ニッケル板１９は、直流電源２０の正極端子に接続され、直流電源２０の負極端子は、ローラ２１を介してファイバー１２に接触している。電解槽１７内のファイバー１２は、ローラ２２及び２３を経て槽外に排出され、さらに、上下一対のガイドローラ２４ａ及び２４ｂを経て、スプレー２５から霧状の水蒸気を噴霧される。水蒸気の噴霧によって、ファイバー１２が洗浄され、ファン（図示せず）から吹き付けられる空気２６によって乾燥される。その後、ファイバー１２は、巻取りローラ２７に巻き取られる。
【０１２６】
［実施例２］
図３と同様のファイバー電極製造設備を用い、表面にセパレータ被膜を形成させたカーボンファイバーを、リチウムイオン二次電池用のファイバー負極とした。カーボンファイバーは、実施例１で使用したカーボンファイバーと同じである。アクリル水槽は、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）及びりん酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）を、それぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌ及び０．０２ｍｏｌ／Ｌの割合でイオン交換水に溶解させることによって、Ｌｉ３ＰＯ４析出用の電解液とした。炭素はリチウムイオン電池用負極として用いることができるので、カーボンファイバーは、そのままファイバー負極として用いることが可能である。Ｌｉ３ＰＯ４は、絶縁性及びリチウムイオン導電性を兼ね備えており、カーボンファイバーをＬｉ３ＰＯ４で被覆することにより、セパレータ兼電解質として機能し得る。巻き取りロールを５ｃｍ／ｍｉｎの速度で回転してファイバーを巻き取りながら、極間電圧を７Ｖに保持し、１０分間電解析出を行ったところ、負極活物質として厚さ約１０μｍのＬｉ３ＰＯ４被膜が析出した。
【０１２７】
（４）ファイバー電極表面へのセパレータの形成
ファイバー電極表面にセパレータを形成させるためには、図４に示される装置を用いることができる。図４において、符号１０１はファイバー電極（ファイバー正極又はファイバー負極）、符号１０２は霧状の水蒸気を噴霧するスプレー、符号１０３はファン（図示せず）から吹き付けられる空気、符号１０４はセパレータ被膜形成用ポリマーのスラリーの滴下装置、符号１０５はファイバー電極上の過剰のスラリーを掻き取るスクレーパ、符号１０６は温風、符号１０８ａ及び１０８ｂはシート状のファイバー電極１０１の上下に塗布されたスラリーの被膜１０７ａ及び１０７ｂを圧下する圧下ローラ、符号１０９はセパレータの被膜が形成されたシート状のファイバー電極を巻き取る巻取りローラ、符号１１０はガラス基板、符号１１１はガラス基板１１０に付設された電気ヒータの加熱装置、符号１１２は外側（シート状のファイバー電極１０１に面する側）に離型処理が施されたポリエステルシートであり、ポリエステルシート１１２はローラ１１３及び１１４を経て、図示しない複数のローラを経由して循環しているエンドレスシートである。
【０１２８】
図５に示されるように、スクレーパ１０５は、ナット１１５に螺合するボルト１１６の上下位置を調整することにより、掻取り板１１７とポリエステルシート１１２との間隙Ｄを調整することができる。すなわち、滴下装置１０４から滴下されるセパレータのスラリーは、ポリエステルシート１１２上に落下するので、間隙Ｄを調整することにより、シート状のファイバー１０１の上下に塗布されるスラリーの厚みを調整することができる。
【０１２９】
図５においては、ファイバー電極１０１にセパレータの被膜を形成するために、水平方向に移動するファイバー電極１０１に対して、スラリー滴下装置１０４からセパレータ被膜形成用ポリマーのスラリーを滴下する方式を採用したが、濡れ壁方式又はスプレー方式を採用することもできる。斜め方向又は垂直方向に移動するファイバー電極１０１に対して、セパレータ被膜形成用ポリマーのスラリーを塗布することも可能である。この場合にも、滴下方式、濡れ壁方式又はスプレー方式を採用することができる。さらに、スクレーパ１０５は必ずしも必要なものではなく、塗布条件を適宜選択することによって、スクレーパがなくてもセパレータの被膜を形成させることは可能である。
【０１３０】
図４に示される装置において、ローラ１１８を経て供給されるシート状のファイバー電極１０１に対して、スプレー１０２から霧状の水蒸気を噴霧して洗浄し、空気１０３を吹き付けて乾燥させる（活物質の種類によっては、乾燥させなくてもよい）。次に、滴下装置１０４からＳｉＯ２を添加したＰＰ融解液のような、セパレータ被膜形成用ポリマーを滴下する。この融解したポリマーは、スクレーパ１０５の入口付近に液溜まり１１９を形成するので、スクレーパ通過後のシート状炭素繊維１０１に均一なスラリーの膜が形成されやすい。ＰＰ及びＰＥは、常温では冷えて固まり易いので、ガラス基板１１０は、加熱装置１１１によって加熱される。さらに、温風１０６が吹き付けられることによって、スクレーパ１０５を出てから巻取りローラ１０９に達するまでの数分乃至１０分程度の間に、ファイバー電極１０１上のポリマー膜が急速に冷えて固まることを防止し、均一な厚さの膜に整形しやすい。圧下ローラ１０８ａ及び１０８ｂによる圧下効果も付加されて、図６に示されるように、ファイバー電極１０１の表面に、セパレータ被膜１２０ａ及び１２０ｂが形成される。セパレータ被膜が形成されたファイバー電極１０１を８０〜１２０℃に加熱した苛性アルカリ水溶液中に浸漬することによって、ＳｉＯ２がアルカリ中に溶解し、多孔性のＰＰセパレータ膜が形成される。
【０１３１】
（５）ファイバー正極及びファイバー負極の積層体の製造
図７は、ファイバー正極とファイバー負極とを積層して圧縮成形しつつ、両端を切断して成型するための加圧切断装置の概略構成図を示す。ファイバー正極とファイバー負極は、少なくともいずれか一方にセパレータ被膜を形成することが好ましいが、図７では、ファイバー正極表面にセパレータが形成され、ファイバー正極／セパレータ積層体１４４（セパレータ被膜で被覆されたファイバー正極）を構成している。図７において、左側のダイス１４１と右側のダイス１４２には上下方向に一定間隔で間隙が設けられており、左側のダイス１４１に設けられた間隙と右側のダイス１４２に設けられた間隙は上下で段違いとなるように形成されている。
【０１３２】
図７では、左側のダイス１４１に設けられた間隙にはファイバー負極１４３が挿入され、右側のダイス１４２に設けられた間隙にはファイバー正極／セパレータ積層体１４４が挿入されている。左側のダイス１４１と右側のダイス１４２の内壁間の距離Ｌに比べてファイバー電極の挿入長さが短くなるように、ファイバー電極端部と左側のダイス１４１又は右側のダイス１４２の内壁との間には間隙Ｓが形成されている。このように、ファイバー正極及びファイバー負極の端部が、上下方向に重ならないようにすることで、後工程における端子形成が容易になる。
【０１３３】
カッター１４５を下降させて、ファイバー正極及びファイバー負極の端部を切断しつつ、ファイバー正極及びファイバー負極の積層体を固定台１４６に向けて押圧することによって、図８（ａ）に示されるようなファイバー電極積層体１４７を得ることができる。このファイバー電極積層体１４７は、シート状のファイバー正極とシート状のファイバー負極とが、３層ずつ積層されたものであるが、シート状のファイバー正極とシート状のファイバー負極との積層数は、必要に応じて様々な数量を採用することができる。
【０１３４】
［実施例３］
図７に示した加圧切断装置を用いて、ファイバー正極及びファイバー負極の積層体を製造した。ダイス１４２から、実施例１のファイバー正極を挿入し、ダイス１４１から、実施例２の固体電解質兼セパレータであるＬｉ３ＰＯ４被膜を形成したファイバー負極を挿入した。両方のダイスから挿入するファイバー電極長さは、それぞれＬよりも３ｍｍ短くした。この状態でカッターを動作させることによって、ダイス１４１及び１４２から挿入したファイバー正極及びファイバー負極両端を切断しつつ、積層されたファイバー正極及びファイバー負極を圧縮することにより、図８（ａ）に示されるような、ブロック状のファイバー電極積層体１４７を得ることができた。
【０１３５】
次に、図８（ｂ）に示されるように、ファイバー電極積層体１４７の正極端子側と負極端子側にそれぞれＰＰ樹脂１４８を塗布した。接着剤１４８が乾燥した後、研磨機を用いて点線で示すように削ったところ、図８（ｃ）に示されるように、接着剤１４８から正極露出部１４９及び負極露出部１５０が露出した。これら露出部に、例えば、ニッケル金属板を接触させることによって、正極端子及び負極端子を取り出すことができる。
【０１３６】
（６）ファイバー電極積層体におけるファイバー正極及びファイバー負極の配置
図９（ａ）及び（ｂ）は、上記（５）に記載した方法で製造されたファイバー電極積層体における、ファイバー正極及びファイバー負極の配置を示す模式図である。シート状のファイバー正極とシート状のファイバー負極とを水平方向に交互に配置して圧縮することにより、図９（ａ）及び（ｂ）に示されるように、各ファイバー正極１５１は、その外側４箇所においてファイバー負極１５２と接触し、各ファイバー負極１５２は、その外側４箇所においてファイバー正極１５１と接触する。ファイバー正極１５１同士は接触せず、ファイバー負極１５２同士も接触しないような配置であるため、電極間距離を最短にすることができる理想的な配置である。図９（ｂ）は、図９（ａ）を４５度右方向又は左方向に回転させた状態を示す図面であり、両者は等価である。
【０１３７】
従来の技術で図９（ａ）及び（ｂ）に示されるようなファイバー電極の配置を実現するには、１本のファイバー正極と１本のファイバー負極とを交互に敷き詰める必要があるが、直径数十ミクロン程度のファイバー電極数千本乃至数万本を交互に敷き詰める作業は、現実には不可能に近い。しかし、本発明の蓄電デバイスの製造方法によれば、数千本のファイバー電極をシート状に加工したシート状のファイバー正極及びとシート状のファイバー負極とを水平方向に交互に積層して圧縮するという簡単な作業により、理想的な電極配置の蓄電デバイスを得ることができる。
【０１３８】
図９（ａ）及び（ｂ）に示されるファイバー電極の配置では、ファイバー正極の間にファイバー負極が食い込んでいるために、対極との距離が極限まで短くなり、充放電の際の内部抵抗を著しく低減することが可能である。ファイバー電極１本ごとにセパレータ被膜を形成することにより、従来のファイバー電池に比べてセパレータ表面積が大幅に増大することが可能である。その結果、電解液抵抗が高く、高出力化が難しかったリチウムイオン電池の場合においても、本発明を適用することによって充電スピード及び放電スピードが大幅に向上し、１分を下回る短時間での超急速充電、規格電池容量の１００倍以上の大電流放電が可能になる。
【０１３９】
図９（ａ）及び（ｂ）において、ファイバー正極１５１及びファイバー負極１５２の断面は円形であるが、これに限定されるものでなく、ファイバー正極及びファイバー負極の断面形状は、三角形又は四角形のような多角形であってもよく、楕円形であってもよい。
【０１４０】
シート状ファイバー正極とシート状ファイバー負極とは、図９（ｃ）に示されるように、ファイバー正極１５１及びファイバー負極１５２が最密充填される電極配置としてもよい。この場合、１つのファイバーの周りに、６つのファイバー正極又はファイバー負極が配置されている。
【０１４１】
シート状ファイバー正極とシート状ファイバー負極とは、それぞれのシートの厚さが十分に薄い場合には、図９（ｄ）に示されるように、シート状ファイバー正極及びシート状ファイバー負極がそれぞれ複数層重なった状態である電極配置としてもよい。１本のファイバーの厚さを１５μｍと仮定すると、１０層重なってもシート状ファイバー正極及びシート状ファイバー負極のシートの厚さは１５０μｍ程度である。従来の板状電極の場合、電極の厚さは通常３００μｍ程度であるため、シートの厚さが半分程度になれば、充電及び放電速度の向上が期待し得る。
【０１４２】
ファイバー電極は、図９（ａ）〜（ｄ）に示される以外の電極配置とすることも可能である。図１０は、ファイバー電極とセパレータと薄い対極膜の積層体から構成される蓄電デバイスの一例を示す平面図である。ファイバー電極が正極の場合、対極膜は負極となる。ファイバー電極が負極であって、対極膜が正極であってもよい。図１０及び図１１は、ファイバーを正極とした例を示す。図１０は、一部を切り欠いた平面図となっている。図１０において、符号１２１はファイバー、符号１２２はファイバー１２１を被覆するメッキ被膜、符号１２３はメッキ被膜１２２を被覆する正極活物質被膜、符号１２４は正極活物質被膜１２３を被覆するセパレータ被膜、符号１２５は負極活物質被膜である。
【０１４３】
図１１は、図１０の断面図であり、ファイバー１２１には被膜１２２を介して円環状の正極活物質被膜１２３が被覆され、正極活物質被膜１２３は１０μｍ程度の厚さのセパレータ被膜１２４で被覆されている。セパレータ被膜１２４の厚さは、従来のファイバー電池のセパレータの厚さの１／１０程度であるから、高出力特性の飛躍的向上が期待し得る。
【０１４４】
［実施例４］
図１２（ａ）に示されるように、実施例３において、図８（ｃ）のように作製したファイバー電極積層体１６１の周囲をポリプロピレン製のスペーサ１６２で覆い、次いでステンレス製の角型断面の電槽１６３（負極端子）を配置した。電槽１６３の他方の端面にもポリプロピレン製のスペーサ１６４及び１６４を取り付けた。Ｌｉ３ＰＯ４がそのまま固体電解質として機能するが、高出力特性をさらに向上させるために電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した液に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解液）を注入し、ステンレス製の蓋１６５（正極端子）で密閉し、図１２（ｂ）に示されるようなファイバー電池１６６を製造した。電槽１６３と蓋１６５の間にもスペーサを挟むことで、電槽１６３と蓋１６５が絶縁され、それぞれ正極端子及び負極端子となるようにした。電池容量は２５０ｍＡｈであった。
【０１４５】
活性化処理として、５０℃において５０ｍＡの電流で１０回の充電−放電サイクルを繰り返した。充電及び放電のカットオフ電圧は、それぞれ４．２Ｖ及び１．５Ｖとした。次いで、５０ｍＡの電流で充電し、２５０ｍＡ、５００ｍＡ及び１０００ｍＡで放電を行ったところ、５０ｍＡ電流値で放電した場合と比べて、電流及び電圧の低下はほとんど観測されなかった。正極活物質の単位量当りの放電量に換算すると、およそ１１０ｍＡｈ／ｇの放電が可能であった。放電平均電圧はおよそ３．１Ｖであった。放電電流を１２．５Ａまで増大しても、放電容量は５０ｍＡ放電時の８０％を保持しており、放電平均電圧も２．３Ｖ程度を保持していた。
【０１４６】
図１２（ｂ）に示されるファイバー電池は、ファイバー電極積層体１６１を電槽１６３及び蓋１６５によって密閉した構造を有するが、例えば、図８（ａ）又は（ｃ）に示されるファイバー電極積層体を、両端が開放された筒に挿入したり、絶縁性の紐を巻き付けたりすることによって、ファイバー電極積層体の形態を維持したファイバー電池としてもよい。
【０１４７】
（７）高容量化した蓄電デバイスの製造
図１３（ａ）に示されるように、実施例４のファイバー電池１６６を単位電池として積層し、複数個の単位電池を並列に接続した（図１３（ａ）では５個ずつ２段、合計１０個）。図１３（ａ）では、１０個の単位電池を、単位電池積層体１７１としている。単位電池積層体１７１を、絶縁性の枠型部材１７２（例えば、ポリプロピレン製のセル枠）内に収納し、正極端子側と負極端子側を、それぞれ導電性を有する枠部材（例えば、ニッケルメッキ鋼板）１７３及び１７４で蓋をすることにより、図１３（ｂ）に示されるような高容量電池１７５を構成することができる。単位電池積層体１７１を構成するファイバー電池１６６の数を増やせば、電池容量を大きくすることが可能である。
【０１４８】
さらに、高容量電池１７５を複数個積層することにより、図１４に示されるような電池モジュール１７６を構成することもできる。図１３に示される電池１７５は、複数個の単位電池１６６が並列に接続されているため、電池容量は大きいが、電圧は単位電池であるファイバー電池１６６と同じである。複数個の電池１７５を直列に接続した電池モジュール１７６を組み立てることにより、単位電池であるファイバー電池１６６よりも電圧を高くすることが可能となる。
【０１４９】
一方、電池容量が単位電池であるファイバー電池１６６と同じでよく、電圧のみ大きくしたい場合には、複数個の単位電池１６６を直列に接続した図１５に示されるような電池モジュール１７７を組み立てればよい。
【０１５０】
高容量電池１７５を複数個積層することにより、図１６（ａ）に示されるような電池スタック１７８を構成することもできる。同様に、単位電池であるファイバー電池１６６を複数個接続することにより、図１６（ｂ）に示されるような電池スタック１７９を構成してもよい。
【０１５１】
図１４に示されるような電池モジュール１７６には、隣り合う電池１７５の間に冷却板を挿入し、充放電によって発生する熱を取り除くことが好ましい。図１６（ａ）に示されるような電池スタック１７９についても同様である。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の蓄電デバイス及びその製造方法は、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタのようなリチウムイオンを挿入種とする蓄電デバイス及びその製造方法として、電池分野において有用である。
【符号の説明】
【０１５３】
１：巻付けローラ
１ａ：巻付けローラ
２：開繊装置
２ａ：開繊装置
３：メッキ槽
４：電解槽
５：アルカリ槽
６：セパレータ被膜形成装置
６ａ：セパレータ被膜形成装置
７：加圧切断装置
８：正極端子及び負極端子形成装置
１１：巻付けローラ
１２：ファイバー
１３ａ，１３ｂ：ガイドローラ
１４：加圧空気
１５ａ，１５ｂ：散気板
１６：ローラ
１７：電解槽（メッキ槽）
１８：電解液
１９：金属板
２０：直流電源
２１，２２，２３：ローラ
２４ａ，２４ｂ：ガイドローラ
２５：スプレー
２６：空気
２７：巻取りローラ
７１：巻付けローラ
７２：ファイバー
７３ａ，７３ｂ：ガイドローラ
７４：加圧空気
７５ａ，７５ｂ：散気板
７６：ローラ
７７：メッキ槽
７８：金属板
７９：直流電源
８０，８１，８２，８３，８４：ローラ
８５，８６，８７：スプレー
８８：空気
８９：電解槽
９０：金属板
９１：直流電源
９２，９３，９４，９５：ローラ
９６：スプレー
９７：空気
９８：巻取りローラ
１０１：ファイバー電極
１０２：スプレー
１０３：空気
１０４：スラリーの滴下装置
１０５：スクレーパ
１０６：温風
１０７ａ，１０７ｂ：スラリーの被膜
１０８ａ，１０８ｂ：圧下ローラ
１０９：巻取りローラ
１１０：ガラス基板
１１１：加熱装置
１１２：ポリエステルシート
１１３，１１４：ローラ
１１５：ナット
１１６：ボルト
１１７：掻取り板
１１８：ローラ
１１９：液溜まり
１２０ａ，１２０ｂ：セパレータ被膜
１２１：ファイバー
１２２：メッキ被膜
１２３：正極活物質被膜
１２４：セパレータ被膜
１２５：負極活物質被膜
１４１：左側のダイス
１４２：右側のダイス
１４３：ファイバー負極
１４４：ファイバー正極／セパレータ積層体
１４５：カッター
１４６：固定台
１４７：ファイバー電極積層体
１４８：接着剤
１４９：正極露出部
１５０：負極露出部
１５１：ファイバー正極
１５２：ファイバー負極
１６１：ファイバー電極積層体
１６２：スペーサ
１６３：電槽
１６４：スペーサ
１６５：蓋
１６６：ファイバー電池（単位電池）
１７１：単位電池積層体
１７２：絶縁性の枠型部材
１７３，１７４：導電性を有する枠部材
１７５：高容量電池
１７６，１７７：電池モジュール
１７８，１７９：電池スタック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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