(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チューブ状の形状を有し、その直径が２０〜５００ｎｍであり、その長さが数百ｎｍ〜数μｍであることを特徴とする、酸化セリウム（IV）ナノチューブ。
【請求項２】
水酸化セリウム（III）ナノチューブを、還元性ガスを含むガスを流しながら２００〜
５００℃で１．５時間以上加熱することにより酸化セリウム（IV）ナノチューブを合成することを特徴とする、酸化セリウム（IV）ナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記還元性ガスを含むガスが、アルゴンガスとアンモニアガスとの混合ガスであることを特徴とする、請求項２に記載の酸化セリウム（IV）ナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記ガスの流量が、１００〜１０００ｓｃｃｍの範囲であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の酸化セリウム（IV）ナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記アルゴンガスとアンモニアガスとの混合比率が、３０：１〜１：１の範囲であることを特徴とする、請求項３に記載の酸化セリウム（IV）ナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用固体電解質、不飽和化合物の選択的水素添加用触媒、自動車排ガス用浄化触媒、ＭＯＳ半導体用ケミカルメカニカル研磨用スラリー、紫外線用の日焼け止め、紫−青色用蛍光発光材料などに有用な、酸化セリウムナノチューブ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルサイズの酸化セリウムとして、多孔質状、粒子状、フィルム状、布目状などの構造物が知られている（例えば、非特許文献１〜４参照）。また、一次元の酸化セリウムであるナノワイヤーやナノロッドは、多孔質の陽極酸化アルミナを鋳型として用いる方法や界面活性剤を用いる方法で製造されている（例えば、非特許文献５〜８参照）。
【０００３】
【非特許文献１】K.M.S.Khalil他、Microporous MesoporousMater、78巻、83頁、20005年
【非特許文献２】X.D.Zhou他、Appl.Phys.Lett.、80巻、3814頁、2002年
【非特許文献３】B.P.Gorman他、J.Mater.Res.、19巻、573頁、2004年
【非特許文献４】S.Chen他、Physica C、419巻、7頁、2005年
【非特許文献５】G.S.Wu他、Mater.Res.Bull.、39巻、1023頁、2004年
【非特許文献６】R.J.La他、Mater.Sci.Eng.A、368巻、145頁、2004年
【非特許文献７】C.W.Sun他、Chem.Lett.、2004年、662頁
【非特許文献８】A.Vantomme他、Langmuir、21巻、1132頁、2005年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ナノチューブ構造を有する酸化セリウム（IV）は知られていない。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑み、ナノチューブ構造を有する、新規な酸化セリウム（IV）ナノチューブ及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の酸化セリウム（IV）ナノチューブは、チューブ状の形状を有し、その直径が２０〜５００ｎｍであり、その長さが数百ｎｍ〜数μｍであることを特徴とする。
本発明の酸化セリウム（IV）ナノチューブの製造方法は、水酸化セリウム（III）ナノ
チューブを、還元性ガスを含むガスを流しながら２００〜５００℃で１．５時間以上加熱することにより酸化セリウム（IV）ナノチューブを合成することを特徴とする。
上記構成において、還元性ガスを含むガスは、好ましくは、アルゴンガスとアンモニアガスとの混合ガスである。ガスの流量は、好ましくは、１００〜１０００ｓｃｃｍの範囲である。アルゴンガスとアンモニアガスとの混合比率は、好ましくは、３０：１〜１：１の範囲である。
【０００７】
上記構成によれば、直径が２０〜５００ｎｍであり、長さが数百ｎｍ〜数μｍのチューブ状の新規な酸化セリウム（IV）ナノチューブが得られる。また、本発明の方法によれば、直径が２０〜５００ｎｍであり、長さが数百ｎｍ〜数μｍの新規な、酸化セリウム（IV）ナノチューブを得ることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、新規な酸化セリウム（IV）ナノチューブ及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
最初に、本発明の酸化セリウム（IV）ナノチューブの製造方法について説明する。
先ず、化学式Ｃｅ（ＯＨ）３で表される水酸化セリウム（III）ナノチューブをグラフ
ァイト製容器に入れ、この容器を石英管を有する炉に設置する。次に、石英管を減圧して還元性ガスを流しながら、２００〜５００℃の加熱温度で、１．５〜２時間加熱する。これにより、化学式ＣｅＯ２で表される酸化セリウム（IV）ナノチューブを得ることができる。
【００１０】
上記において、加熱温度は２００〜５００℃の範囲が好ましい。加熱温度が５００℃より高いと生成した目的物である酸化セリウム（IV）ナノチューブが徐々に還元されて酸化セリウム(III)になってしまい、それに伴ってチューブ構造が崩壊してしまうので好まし
くない。逆に、２００℃未満では、水酸化セリウム(III)が酸化セリウム(IV)に変換され
ないので好ましくない。
【００１１】
加熱時間は、１．５〜２時間の範囲が好ましい。２時間で十分に酸化セリウム（IV）ナノチューブが生成するので、これ以上の時間をかける必要はない。逆に、加熱時間が１．５時間未満では、水酸化セリウム(III)が酸化セリウム（IV）に完全には変換されない。
【００１２】
還元性ガスとしてアンモニアガスを用いることができる。還元性ガスを輸送する、所謂キャリアガスとしては、アルゴンガスを用いることができる。したがって、還元性ガスを含むガスとしては、アルゴンガスとアンモニアガスとの混合ガスを用いることができる。この混合ガスの全流量は、１００〜１０００ｓｃｃｍ（ｃｍ３／分）の範囲が好ましい。混合ガスの全流量が１０００ｓｃｃｍより多いと、混合ガスが無駄になるので好ましくない。逆に、混合ガスが１００ｓｃｃｍ未満の流量では、酸素が十分に除去できないので望ましくない。
【００１３】
アルゴンガスとアンモニアガスの混合比率は３０：１〜１：１の範囲が好ましい。アンモニアガスが上記の範囲よりも少ない場合には、水酸化セリウム(III)に十分に作用せず
、酸化セリウム（IV）ナノチューブが得られないので、好ましくない。逆にアンモニアガスが上記の範囲よりも多い場合は、安全性の点で好ましくない。
【００１４】
上記の操作を施すことにより、水酸化セリウム（III）の直径や長さを変動させないで
、直径が２０〜５００ｎｍで、長さが数百ｎｍ〜数μｍを有するチューブ状の酸化セリウム（IV）ナノチューブを得ることができる。
【００１５】
次に、酸化セリウム（IV）ナノチューブの製造に用いた水酸化セリウム（III）の製造
方法について説明する。
先ず、オートクレーブの中に、無水塩化セリウム（III）と水酸化ナトリウム水溶液を
入れて、オートクレーブ中の空気を完全に窒素ガスで置換する。その後、１００〜１５０℃で８時間以上加熱する。これにより、直径が２０〜５００ｎｍで、長さが数百ｎｍ〜数μｍである水酸化セリウム(III)が収率約８０％で得られる。
【００１６】
ここで、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、１０モル/リットル以上が好ましい。水酸
化ナトリウム水溶液の濃度が１０モル/リットル以下では、水酸化セリウム(III)ナノチューブは成長せず、直径が数μｍの水酸化セリウム(III)の粒子が生成するので、好ましく
ない。
【００１７】
加熱温度は、１００〜１５０℃の範囲が好ましい。この範囲以外の加熱温度では、不規則な直径の粒子や長さの短いナノロッドが主に生成するので、好ましくない。
【００１８】
加熱時間は８時間以上が好ましい。８時間以上加熱することで、用いた塩化セリウム(III)が完全に水酸化セリウム(III)に変換される。８時間未満の加熱時間では、塩化セリウム(III)の全部が完全に水酸化セリウム(III)に変換されないので好ましくない。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
窒素ガスで置換されたグローブボックスの中で、次の操作を行った。容量が、５０ｃｍ３のポリテトラフルオロエチレンを内張りしたステンレススチール製オートクレーブの中に、無水塩化セリウム(III)(純度９９．９％、和光純薬工業（株）製)１５０ｍｇと濃度
１２モルの水酸化ナトリウム水溶液４０ｃｍ３とを入れ、２時間かけてオートクレーブ中の空気を窒素ガスで置換した後、オートクレーブを密閉した。
次に、オートクレーブを、１２０℃で７２時間加熱した後、オートクレーブを室温まで冷却して、オートクレーブの中に沈殿した粉末を回収した。この粉末を、窒素ガス雰囲気中で希塩酸と蒸留水で洗浄した。この洗浄した粉末を、窒素気流中で、５０℃、１２時間乾燥した。このようにして得られた中間生成物は、後述するように、水酸化セリウム（III）である。
【００２０】
次に、上記で製造した水酸化セリウム（III）ナノチューブ１００ｍｇをグラファイト
製坩堝に入れ、この坩堝を抵抗加熱炉内の石英管の中央部に設置した。石英管内を、約１３３×１０−２Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）に減圧して、この状態で２時間維持した後、アルゴンガスとアンモニアガスとを２０：１にした混合ガスを５００ｓｃｃｍの流量で流しながら、５０Ｋ／ｈの昇温速度で石英管内の温度を４５０℃まで上げ、この温度において２時間保った。最後に、抵抗加熱炉を室温に冷却すると、グラファイト坩堝の中に黄色の粉末が残留した。
【００２１】
図１は、実施例で合成した中間生成物をＸ線回折して得られた測定結果を示す図である。図１において、縦軸はＸ線回折強度（任意目盛）を示し、横軸は角度（°）、即ち、Ｘ線の原子面への入射角θの２倍に相当する角度を示している。
図１から明らかなように、Ｘ線回折パターンの各ピークの位置から、中間生成物は、格子定数ａ＝０．６４８６ｎｍ、ｃ＝０．３８０８ｎｍを有する六方晶系の水酸化セリウム(III)からなることが分かった。
【００２２】
図２は、実施例で合成した中間生成物の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
図２から明らかなように、ナノチューブ状構造を有するものが８０％以上存在することが分かった。ナノチューブは、直径数十ｎｍで長さ数百ｎｍ〜数μｍであることが分かった。
【００２３】
図３は、実施例で合成した最終生成物である黄色粉末をＸ線回折して得た測定結果を示す図である。図の縦軸はＸ線回折強度（任意目盛り）であり、横軸は角度（°）、即ち、Ｘ線の原子面への入射角θの２倍に相当する角度である。図３から明らかなように、実施例で合成した最終生成物である黄色の粉末は、格子定数ａ＝０．５４１ｎｍを有する立方晶系の酸化セリウム（IV）からなることが分かった。
【００２４】
図４は、実施例で合成した最終生成物である酸化セリウム（IV）の透過型電子顕微鏡像を示す図である。図４から明らかなように、酸化セリウム（IV）は、その直径が数十ｎｍ、長さ数百ｎｍ〜数μｍのナノチューブであることが分かった。
したがって、図２の結果と比較して、使用した中間生成物である水酸化セリウム（III
）ナノチューブの直径、長さ、チューブ形状が、酸化セリウム（IV）ナノチューブになった後でも維持されていることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明により、酸化セリウム（IV）ナノチューブ及びその製造方法が可能となったので、電池用固体電解質、不飽和化合物の選択的水素添加用触媒、自動車排ガス用浄化触媒、ＭＯＳ半導体用のケミカルメカニカル研磨用スラリー、紫外線用の日焼け止め、紫−青色用蛍光発光材料などに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例で合成した中間生成物をＸ線回折して得られた測定結果を示す図である。
【図２】上記実施例で合成した中間生成物の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図３】上記実施例で合成した最終生成物である黄色粉末をＸ線回折して得た測定結果を示す図である。
【図４】上記実施例で合成した最終生成物である酸化セリウム（IV）の透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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【図４】
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