(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を主体とする金属粒子からなる、配線を形成するための導電性ペーストであって、
金属粒子の最大直径（ｄｍａｘ）と最少直径（ｄｍｉｎ）の比で定義されるアスペクト比（ｄｍａｘ／ｄｍｉｎ）の平均値が１．０以上、２．２より小さく、
上記金属粒子の９０％粒子径が１．５μｍ以上、６．０μｍ以下であり、
上記金属粒子の５０％粒子径が０．５μｍ以上、３．０μｍ以下であり、
上記導電性ペーストに含有される有機ビヒクルの質量％が５．０％以上、１８．０％以下であり、
上記導電性ペーストに含有される有機ビヒクル中のバインダー樹脂が焼成によって分解される樹脂であって、当該バインダー樹脂の質量％が０．１％以上、１３．０％以下であり、
上記金属粒子に含有される銅以外の金属元素の総量濃度は、金属粒子全体の１．０質量％以下であり、
上記金属粒子に含有される銅以外の金属元素のうち、酸化物標準生成ギブス自由エネルギーが鉄のそれより小さい元素の総量濃度は、金属粒子全体の０．５質量％以下とし、
上記金属粒子に含有される銅以外の金属元素のうち、室温における銅中の固溶限が０．１質量％以下の元素の総量濃度は、金属粒子全体の０．５質量％以下とする、
ことを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
上記金属粒子に含有される酸素濃度が０．０５質量％以上、２．０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、銅を主体とする金属粒子からなる導電性ペースト、その導電性ペーストを用いて配線を形成する配線形成方法、その導電性ペーストを用いて製造した電子部品及びシリコン太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電性ペーストは、チップ抵抗器、チップコンデンサ、太陽電池などの電子部品、ならびにプリント配線基板、スルーホールが形成された基板などの電子実装品に配線を形成するために用いられる。また、ディスプレイの画素スイッチングを制御するためのトランジスタに接続する電極や配線に用いることができる。現状の導電性ペーストの多くは、耐酸化性に優れた銀ペーストが用いられているが、銀は高価であるとともにファインピッチ配線においてマイグレーション不良が発生しやすいという課題があるため、銀を銅で代替した銅ペーストを作製し、銅ペーストを焼成して低抵抗で信頼性に優れた配線構造を得るための検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、熱硬化性樹脂、有機カルボン酸化合物、およびキレート剤を必須成分とし、銅粒子の平均粒径が７．０μｍ〜９．０μｍである導電性銅ペーストが開示されている。
特許文献２では、銅粒子、金属塩、ポリオール類、エポキシ樹脂、及びイミダゾールを必須成分とする導電性銅ペーストが開示されている。
特許文献３では、銅粒子の平均粒径が０．１μｍ〜１．０μｍであり、銅粒子表面に厚さが１００ｎｍ以下のＳｉＯ2ゲルコーティングが施された導電性銅ペーストが開示されている。
特許文献４では、銅粒子の粒径が０．５μｍ未満であり、粒子表面がジブチルヒドロキシルトルエンによって酸化防止されている、導電性銅ペーストが開示されている。
特許文献５では、銅粒子内部に珪素を０．１原子パーセント〜１０原子パーセント含有された、導電性銅ペーストが開示されている。
特許文献６では、銅粒子がアルミニウムを含有する導電性銅ペーストが開示されている。
特許文献７では、銅粒子がビスマスおよびマグネシウムを含有する導電性銅ペーストが開示されている。
特許文献８では、平均フレーク径が０．１μｍ〜０．３μｍである銅フレークと平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍである銀粒子からなる、導電性銅ペーストが開示されている。
特許文献９では、銅粒子の表面に銅酸化物が形成されている銅粉が開示されている。
特許文献１０では、リンを含む銅粒子、あるいは銀で表面を被覆された銅粒子からなり、フラックス、ガラス粒子を含む、導電性銅ペーストが開示されている。
特許文献１１では、銅粒子に加えて、熱硬化性樹脂と、サリチルアルコールと、鉛、鉛化合物、ビスマス、ビスマス化合物を含む導電性銅ペーストが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３０３０１号公報
【特許文献２】特開２００８−２２６７２７号公報
【特許文献３】特開２００９−７９２６９号公報
【特許文献４】特開２００９−１４６８９０号公報
【特許文献５】特開２０１０−１３７２６号公報
【特許文献６】特開２０１０−１６１３３１号公報
【特許文献７】特開２０１１−２６６３１号公報
【特許文献８】特開２０１１−４４５０９号公報
【特許文献９】特開２０１１−９４２３６号公報
【特許文献１０】特開２０１１−１７１２７４号公報
【特許文献１１】特許第４３９６１３４号公報
【０００５】
しかし、上記従来の導電性銅ペーストでは、金属粒子に扁平なフレーク状のものや、尖った針状のものが混在していた。このため、スクリーン印刷の際に目詰まりが発生し、また印刷後の配線における金属粒子の充填率が悪化するため焼成後の配線の形状に垂れが誘発されていた。さらに、空隙率が増加することによって、焼結性が悪化し焼成後の配線抵抗を上昇させる原因となっていた。
【０００６】
また、従来の銀ペーストのように大気焼成を行う場合には、バインダー樹脂が大気と反応することにより、焼成後の配線中に残留する樹脂量を極力低減し、樹脂の残留による配線抵抗の上昇を抑制することができる。これに対して、銅は酸素を含む雰囲気において容易に酸化するため、導電性銅ペーストは、不活性ガス中あるいは真空中で焼成する必要があるが、その場合、酸素不足のためバインダー樹脂成分が配線中に残留して焼結性が悪化し、配線抵抗が上昇してしまうという問題点を有していた。
【０００７】
また、上記のように、銅は容易に酸化されるため、導電性銅ペーストは、不活性ガス中あるいは真空中で焼成しているものの、それでも、銅粒子の酸化を適正に抑制することは困難で、焼成時に銅粒子が酸化され、配線抵抗が増加する傾向にあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような状況を鑑みてなされたものであり、印刷性と焼結性に優れ、焼成後の配線の抵抗を低減することができる導電性ペースト、その導電性ペーストを用いて配線を形成する配線形成方法、その導電性ペーストを用いて製造した電子部品及びシリコン太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、（１）本発明の第１の発明は、銅を主体とする金属粒子からなる導電性ペーストであって、金属粒子の最大直径（ｄｍａｘ）と最少直径（ｄｍｉｎ）の比で定義されるアスペクト比（ｄｍａｘ／ｄｍｉｎ）の平均値が１．０以上、２．２より小さく、上記金属粒子の９０％粒子径が１．５μｍ以上、６．０μｍ以下であり、上記金属粒子の５０％粒子径が０．５μｍ以上、３．０μｍ以下であり、上記導電性ペーストに含有される有機ビヒクルの質量％が５．０％以上、１８．０％以下であり、上記導電性ペーストに含有される有機ビヒクル中のバインダー樹脂の質量％が０．１％以上、１３．０％以下であり、上記金属粒子に含有される銅以外の金属元素の総量濃は、金属粒子全体の１．０質量％以下であり、上記金属粒子に含有される銅以外の金属元素のうち、酸化物標準生成ギブス自由エネルギーが鉄のそれより小さい元素の総量濃度は、金属粒子全体の０．５質量％以下とし、上記金属粒子に含有される銅以外の金属元素のうち、室温における銅中の固溶限が０．１質量％以下の元素の総量濃度は、金属粒子全体の０．５質量％以下とすることを特徴としている。
（２）本発明の第２の発明は、上記の（１）項に記載の発明において、上記金属粒子に含有される酸素濃度が０．０５質量％以上、２．０質量％以下であるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１の発明では、導電性ペーストにおいて、銅を主体とする金属粒子の最大直径（ｄｍａｘ）と最少直径（ｄｍｉｎ）の比で定義されるアスペクト比（ｄｍａｘ／ｄｍｉｎ）の平均値を１．０以上であって、２．２より小さくした。金属粒子の平均アスペクト比が２．２を超える場合は、粒子形状が極端に扁平なフレーク状となったり、極端に尖った針状粒子となり、スクリーン印刷の際に目詰まりが発生する。また、印刷後の配線における金属粒子の充填率が悪化するために配線形状のダレを誘発するとともに、空隙率が増加することによって、焼結性が悪化して焼成後の配線抵抗を上昇させる原因となる。一方で、平均アスペクト比を１．０以上、２．２より小さくすることによって、扁平粒子や針状粒子による印刷時の目詰まりを避けることができるとともに、印刷後の配線形状のダレを抑制し、焼成後の粒子間の焼結性が改善することによって、優れた配線形状を有する低抵抗配線を供することが可能となる。
【００１１】
また、金属粒子の９０％粒子径を１．５μｍ以上、６．０μｍ以下とした。導電性ペーストをスクリーン印刷によって配線形状とする際に、９０％粒子径が７．０μｍを超えると、スクリーン印刷時に目詰まりを発生する原因となる。このため９０％粒子径は小さい値であることが望ましいが、０．３μｍ未満とするためには、水アトマイズ法などによって作製された粒子の大部分を分級によって除外破棄することとなり、導電性ペーストの原料となる金属粒子のコストが徒に高価となる。よって、９０％粒子径を０．３μｍより大きく、７．０μｍより小さくすることによって、原料コストを徒に高価にすることなく、印刷時に目詰まりを発生しない導電性ペーストを供することができる。そして、金属粒子の９０％粒子径を１．５μｍ以上、６．０μｍ以下とすることが望ましい値となる範囲である。
【００１２】
また、金属粒子の５０％粒子径を０．５μｍ以上、３．０μｍ以下とした。３．４μｍより小さくすることによって、有機ビヒクルと混練する際に、バインダー樹脂含有率を従来の導電性ペーストより低くしても、導電性ペーストに必要な粘性（１５０〜３５０Ｐａ・ｓ）を得ることができる。このため、不活性ガスや真空中で焼成した場合に、バインダー樹脂成分に由来する残留炭素量を低減することができ、焼結性に優れた低抵抗配線を形成することができる。５０％粒子径が３．４μｍを超えると、最適な粘性を維持するためにバインダー樹脂含有量を増加する必要があり、焼成後に炭素が残留して配線の低抵抗化の妨げとなる。また、０．１μｍ未満になると、徒に原料コストが高価になるだけでなく、粒子表面の銅酸化物の粒子全体積に対する相対量が増加することとなり、残留酸素の存在によって焼結性が劣化し、配線抵抗が増加することになる。そして、金属粒子の５０％粒子径を０．５μｍ以上、３．０μｍ以下とすることが望ましい値となる範囲である。
【００１３】
本発明の第２の発明では、金属粒子に含有される酸素濃度を０．０５質量％以上、２．０質量％以下としたので、印刷性の改善、配線抵抗の低減、またコストの抑制を実現することができる。酸素濃度が２．０質量％を超えると金属粒子の酸化の程度が顕著となり、導電性ペースト中において凝集する傾向が強くなり、印刷性が悪化するため好ましくない。また、その後の焼成によっても酸化金属が十分に還元されないため、焼成後の配線抵抗が増加するので好ましくない。よって、不可避的に含有される酸素濃度は可能な限り低いことが望ましいが、アトマイズ法などで作製された金属粒子中の酸素濃度を０．０５質量％未満とするためには、還元ガス中での処理が必要となるため、コスト高となり好ましくない。
【００１４】
本発明の第１の発明では、金属粒子に含有される銅以外の金属元素の総量濃度を１．０質量％以下とした。一般に、アトマイズ法などで作製される金属粒子は、原料に含まれる金属不純物を継承する。金属粒子が不純物を含有すると電気抵抗が高くなり好ましくないことは良く知られているが、導電性ペーストの場合は焼成後の配線に空隙が存在することによる抵抗上昇の影響の方が強いため、不純物の含有に由来する抵抗上昇効果は比較的小さく、バルク抵抗の１０倍までは許容できる。本発明では、この不純物としての銅以外の金属元素の総量濃度を１．０質量％以下としたので、不純物由来の抵抗上昇を許容範囲内に収めることができる。
【００１５】
また、金属粒子に含有される銅以外の金属元素のうち、酸化物標準生成ギブス自由エネルギーが鉄のそれより小さい元素の総量濃度を、金属粒子全体の０．５質量％以下とした。金属元素の酸化物標準生成ギブス自由エネルギー（ΔＧ0）はエリンガム図によって示され、ΔＧ0が小さいほど酸化物を形成する傾向が強い。ΔＧ0が鉄より小さい元素とは、マンガン（Ｍｎ）、シリコン（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）であり、これらの元素は、粒子の製造工程、導電性ペーストの製造工程および導電性ペーストの焼成工程において酸化されて金属粒子の表面および内部に酸化物粒子として析出することになる。その結果、粒子自体の抵抗上昇をもたらすだけでなく、焼成時の粒子間の焼結性を悪化して配線抵抗を上昇させてしまう。よって、銅を主体とする金属粒子に含まれるこれらの元素の総量を０．５質量％以下とすることによって、酸化物の影響を無視できるようにすることができる。
【００１６】
また、金属粒子に含有される銅以外の金属元素のうち、室温における銅中の固溶限が０．１質量％以下の元素の総量濃度を、金属粒子全体の０．５質量％以下とした。この条件を満たす元素は、銀（Ａｇ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、鉛（Ｐｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）であり、固溶限が小さいため銅粒子の表面や粒界に偏析する傾向がある。表面偏析が生じると焼成時の焼結性が悪化するだけでなく、焼結界面の電気抵抗が上昇してしまう。また、粒界偏析が生じると電子の粒界散乱効果が大きくなり、配線抵抗が上昇してしまう。よって、銅を主体とする金属粒子に含まれるこれらの元素の総量を０．５質量％以下とすることによって偏析による悪影響を無視できるようにすることができる。
【００１７】
また、導電性ペーストに含有される有機ビヒクル中のバインダー樹脂の質量％を０．１％以上、１３．０％以下とした。従来の銀ペーストのように大気焼成を行う場合には、バインダー樹脂が大気と反応することにより、焼成後の配線中に残留する樹脂量を極力低減し、樹脂の残留による配線抵抗の上昇を抑制することができる。これに対して、銅粒子からなる導電性ペーストは不活性ガス中あるいは真空中で焼成されるため、バインダー樹脂成分が配線中に残留し、焼結性が悪化するとともに配線抵抗が上昇する。このため、有機ビヒクル中のバインダー樹脂の質量％を１７．０％より小さくすることによって、焼成後に配線中に残留するバインダー樹脂成分が配線抵抗に与える影響を無視できるようにすることができる。一方で、有機ビヒクル中のバインダー樹脂の質量％が０．０５％未満であると、導電性ペーストの粘度が小さくなり、印刷性が悪化する。そして、導電性ペーストに含有される有機ビヒクル中のバインダー樹脂の質量％を０．１％以上、１３．０％以下とすることが望ましい値となる範囲である。
【００１８】
また、導電性ペーストに含有される有機ビヒクルの質量％を５．０％以上、１８．０％以下としたので、配線形状を良好に保つことができる。有機ビヒクルとは、バインダー樹脂、溶媒およびその他必要に応じて添加される有機物を全て混合した液体のことであり、有機ビヒクルの質量％が１９．０％以上であると、導電性ペーストの粘性が小さくなるため、印刷した配線形状に垂れが生じるため好ましくない。一方で、有機ビヒクルの質量％が３．０％未満であると、導電性ペーストの粘性が大きくなり過ぎるため、一様な形状の配線を形成することができなくなるため好ましくない。そして、導電性ペーストに含有される有機ビヒクルの質量％を５．０％以上、１８．０％以下とすることが望ましい値となる範囲である。
【００１９】
ここで、本発明の導電性ペーストを基板に印刷し焼成して配線を形成する際に、その焼成を、焼成雰囲気が不活性ガスあるいは真空であり、その焼成雰囲気中の酸素分圧が１０-3Ｐａ以下となる条件下で行うようにした。ここでいう真空とは、圧力が１０-2Ｐａ以下の場合である。酸素分圧が１０-3Ｐａを超える場合、焼成時に銅粒子が酸化されてしまう。一方で、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下であると、焼成時の銅粒子の酸化を防止することができる。さらに、１０-3Ｐａ以下の微量の酸素を含有することによって、バインダー樹脂との反応を生ぜしめ、バインダー樹脂成分は配線中にほとんど残留しなくなり、バインダー樹脂残留の影響を無視することができるようになる。
【００２０】
また、本発明の導電性ペーストを基板に印刷し焼成して配線を形成する際に、その焼成を、焼成雰囲気が不活性ガスあるいは真空であり、その焼成雰囲気中の一酸化炭素と二酸化炭素の圧力比（ＣＯ／ＣＯ2）が１０-8以上となる条件下で行うようにした。ここでいう真空とは、圧力が１０-2Ｐａ以下の場合である。（ＣＯ／ＣＯ2）が１０-8未満であると、焼成時に銅粒子が酸化されてしまう。一方で、（ＣＯ／ＣＯ2）が１０-8以上であると、ＣＯの還元作用により、焼成時の銅粒子の酸化を防止することができる。焼成前の銅粒子の一部が酸化されていたとしても、酸化銅は還元されて銅となり、良好な焼結性を発現することができる。
【００２１】
また、不活性ガスを窒素ガス又はアルゴンガスとし、３５００ｐｐｍ以下の酸素を含有し、焼成炉に導入する前にアルコール液中を通過させるようにした。こうすることで、アルコール分子と酸素が焼成炉中でバインダー樹脂を分解消滅させるとともに、銅粒子表面に不可避的に形成されている銅酸化物を還元するので、２００℃の低温においても銅粒子の焼結を実現し、低抵抗配線を得ることができる。なお、水素ガス雰囲気は銅酸化物を還元する作用があるため、焼成雰囲気ガスに用いられることがあるが、バインダー樹脂成分の分解消滅が実現できないため、好ましくない。
【００２２】
また、焼成条件として、焼成温度を２００℃以上８５０℃以下とし、焼成時間を１分以上６０分以下としたので、焼結性を良好に保ち、酸化による高抵抗化も確実に防止することができ、さらに高い生産性も維持することができる。焼成温度が２００℃未満であると銅粒子の焼結性が十分でなく、８５０℃を超えると銅粒子が酸化するため好ましくない。また、焼成時間は１分以上であれば十分な焼結性が得ることができる。焼成時間が６０分を超えると生産性が悪化するため好ましくない。
【００２３】
また、焼成条件として、焼成温度が３００℃以上５００℃以下、焼成時間が１分以上７分以下とし、不活性ガスはアルコール液中を通過させないで焼成炉に導入するようにした。所定の焼成条件の下において、不活性ガスをアルコール液中を通過させないで焼成炉に導入しても、良好な焼結性を発現することができ、低抵抗配線を得ることができる。
【００２４】
本発明では、本発明の導電性ペーストを用いて電子部品を製造するので、その製造段階で印刷性と焼結性を改善することができ、したがって、配線抵抗の低い電子部品を製造することができる。また、基板界面における当該元素の酸化物の形成を抑制することができるので、基板との密着性に優れた配線を備えた電子部品を供することができる。このような配線を有する電子部品は、部品全体の直流抵抗成分を抑えることができるので、省電力、高効率、かつ高信頼性を実現することができる。
【００２５】
本発明では、本発明の導電性ペーストを用いてシリコン太陽電池を製造するので、その製造段階で印刷性と焼結性を改善することができ、したがって、配線抵抗の低いシリコン太陽電池を製造することができる。また、基板界面における当該元素の酸化物の形成を抑制することができるので、基板との密着性に優れた配線を備えたシリコン太陽電池を供することができる。このような配線を有するシリコン太陽電池は、部品全体の直流抵抗成分を抑えることができるので、省電力、高効率、かつ高信頼性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】シリコン基板上に銅ペーストを印刷し種々の温度と時間で焼成した配線の電気抵抗率を示す図である。
【図２】シリコン基板上に銅ペーストを印刷し、５００℃で１０分間の焼成を行った配線の断面組織を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下にこの発明の実施の形態を詳細に説明する。
（金属粒子）
本発明の導電性ペーストに含まれる金属粒子は、ガスアトマイズ法、または水アトマイズ法などの方法で製造された球状粒子であることが好ましい。球状粒子は完全な球形である必要はなく、粒子の最大直径（ｄｍａｘ）と最少直径（ｄｍｉｎ）の比で定義されるアスペクト比（ｄｍａｘ／ｄｍｉｎ）の平均値が１．０以上、２．２より小さければよく、１．０以上２．０以下であることが好ましい。
【００２８】
金属粒子の平均アスペクト比が２．２を超える場合は、粒子形状が極端に扁平なフレーク状となったり、極端に尖った針状粒子となり、スクリーン印刷の際に目詰まりが発生する。また、印刷後の配線における金属粒子の充填率が悪化するために配線形状の垂れを誘発するとともに、空隙率が増加することによって、焼結性が悪化して焼成後の配線抵抗を上昇させる原因となる。
【００２９】
本発明では、平均アスペクト比を１．０以上、２．２より小さくすることによって、扁平粒子や針状粒子による印刷時の目詰まりを避けることができるとともに、印刷後の配線形状のダレを抑制し、焼成後の粒子間の焼結性が改善することによって、優れた配線形状を有する低抵抗配線を供することが可能となる。平均アスペクト比を１．０以上２．０以下とすれば、その効果を確実に得ることができる。
【００３０】
なお、平均アスペクト比が２．２を超える粒子を完全に除外することは技術的に困難であり、粒子数比率において５％以内であれば２．２を超える粒子が含まれたとしても、その後に作製されるペーストの特性に悪影響は与えない。
【００３１】
体積基準の球相当径の範囲としては、９０％粒子径を０．３μｍより大きく、７．０μｍより小さいものとする。導電性ペーストをスクリーン印刷によって配線形状とする際に、９０％粒子径が７．０μｍを超えると、スクリーン印刷時に目詰まりを発生する原因となる。このため９０％粒子径は小さい値であることが望ましいが、０．３μｍ未満とするためには、水アトマイズ法などによって作製された粒子の大部分を分級によって除外破棄することとなり、導電性ペーストの原料となる金属粒子のコストが徒に高価となる。よって、９０％粒子径を０．３μｍより大きく、７．０μｍより小さくすることによって、原料コストを徒に高価にすることなく、印刷時に目詰まりを発生しない導電性ペーストを供することができる。
【００３２】
また、体積基準の球相当径の範囲として、さらに５０％粒子径を０．１μｍより大きく、３．４μｍより小さくするのが好ましい。３．４μｍより小さくすることによって、有機ビヒクルと混練する際に、バインダー樹脂含有率を従来の導電性ペーストより低くしても、導電性ペーストに必要な粘性（１５０〜３５０Ｐａ・ｓ）を得ることができる。このため、不活性ガスや真空中で焼成した場合に、バインダー樹脂成分に由来する残留炭素量を低減することができ、焼結性に優れた低抵抗配線を形成することができる。５０％粒子径が３．４μｍを超えると、最適な粘性を維持するためにバインダー樹脂含有量を増加する必要があり、焼成後に炭素が残留して配線の低抵抗化の妨げとなる。また、０．１μｍ未満になると、徒に原料コストが高価になるだけでなく、粒子表面の銅酸化物の粒子全体積に対する相対量が増加することとなり、残留酸素の存在によって焼結性が劣化し、配線抵抗が増加することになる。
【００３３】
９０％粒子径が０．３μｍより大きく、７．０μｍより小さくなる粒子、また５０％粒子径が０．１μｍより大きく、３．４μｍより小さくなる粒子は、篩や気流分級器などの方法を利用して得ることができる。また、導電性ペーストを乾燥させたのちに走査電子顕微鏡を用いて組織観察することによってペースト中の銅粒子のアスペクト比、粒子径、粒子数比率を測定することができる。
【００３４】
導電性ペーストに含まれる銅粒子は、粒子中の酸素濃度を０．０５質量％以上、２．０質量％以下とする。より好ましくは、上限濃度が１．０質量％以下であれば良い。このように粒子中の酸素濃度を規定したのは、酸素濃度が２．０質量％を超えると金属粒子の酸化の程度が顕著となり、導電性ペースト中において凝集する傾向が強くなり、印刷性が悪化するためである。また、その後の焼成によっても酸化金属が十分に還元されずに焼成後の配線抵抗が増加してしまうのを防止するためである。一方、酸素濃度は可能な限り低いことが望ましいが、アトマイズ法などで作製された金属粒子中の酸素濃度を０．０５質量％未満とするためには、還元ガス中での処理が必要となるため、コスト高となり好ましくない。
【００３５】
粒子中に含有される銅以外の金属元素の総量濃度は、１．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下に抑制する。
【００３６】
一般に、アトマイズ法などで作製される金属粒子は、原料に含まれる金属不純物を継承する。金属粒子が不純物を含有すると電気抵抗が高くなり好ましくないことは良く知られているが、導電性ペーストの場合は焼成後の配線に空隙が存在することによる抵抗上昇の影響の方が強いため、不純物の含有に由来する抵抗上昇効果は比較的小さく、バルク抵抗の１０倍までは許容できる。本発明では、この不純物としての銅以外の金属元素の総量濃度を１．０質量％以下としたので、不純物由来の抵抗上昇を許容範囲内に収めることができる。
【００３７】
この銅以外の金属元素のうち、酸化物標準生成ギブス自由エネルギーが鉄のそれより小さい元素の総量濃度を、金属粒子全体の０．５質量％以下とした。金属元素の酸化物標準生成ギブス自由エネルギー（ΔＧ0）はエリンガム図によって示され、ΔＧ0が小さいほど酸化物を形成する傾向が強い。具体的には、エリンガム図や熱力学データ集などに記載されている値を比較検討した結果、総量濃度を抑制する対象となる元素は、マンガン（Ｍｎ）、シリコン（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）である。
【００３８】
これらの元素は、粒子の製造工程、導電性ペーストの製造工程および導電性ペーストの焼成工程において酸化されて金属粒子の表面および内部に酸化物粒子として析出することになる。その結果、粒子自体の抵抗上昇をもたらすだけでなく、焼成時の粒子間の焼結性を悪化して配線抵抗を上昇させてしまう。よって、銅を主体とする金属粒子に含まれるこれらの元素の総量を０．５質量％以下とすることによって、酸化物が形成されたとしても、その影響を無視できるようにすることができ、配線抵抗を低く抑制することができる。
【００３９】
また、この銅以外の金属元素のうち、室温における銅中の固溶限が０．１質量％以下である元素についても、その総量濃度を、金属粒子全体の０．５質量％以下とした。具体的には、二元系状態図に記載されている情報を比較検討した結果、対象となる元素は、銀（Ａｇ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、鉛（Ｐｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）である。
【００４０】
これらの元素は、固溶限が小さいため銅粒子の表面や粒界に偏析する傾向がある。表面偏析が生じると焼成時の焼結性が悪化するだけでなく、焼結界面の電気抵抗が上昇してしまう。また、粒界偏析が生じると電子の粒界散乱効果が大きくなり、配線抵抗が上昇してしまう。よって、銅を主体とする金属粒子に含まれるこれらの元素の総量を０．５質量％以下とすることによって偏析による悪影響を無視できるようになり、配線抵抗を低く抑制することができる。
【００４１】
なお、上記の酸素濃度および金属濃度は、高周波誘導結合プラズマ分光分析、蛍光Ｘ線分光分析、Ｘ線エネルギー分光分析などの公知の分析方法を用いて分析することができる。
【００４２】
（バインダー樹脂）
導電性ペーストに含有される有機ビヒクル中のバインダー樹脂の質量％は０．０５％より大きく、１７．０％より小さくする。バインダー樹脂は本発明に記載の焼成法によって分解される樹脂であれば良い。例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などがある。これらの中で、焼成雰囲気に含まれる微量酸素あるいは微量一酸化炭素と反応してペースト中から容易に消失する傾向があるセルロース系樹脂を用いると良い。さらに好ましくは、セルロース系樹脂の中で、エチルセルロースを用いると良い。
【００４３】
従来の銀ペーストのように大気焼成を行う場合には、バインダー樹脂が大気と反応することにより、焼成後の配線中に残留する樹脂量を極力低減し、樹脂の残留による配線抵抗の上昇を抑制することができる。これに対して、銅粒子からなる導電性ペーストは不活性ガス中あるいは真空中で焼成すため、バインダー樹脂成分が配線中に残留し、焼結性が悪化するとともに配線抵抗が上昇する。このため、有機ビヒクル中のバインダー樹脂の質量％を１７．０％より小さくすることによって、焼成後に配線中に残留するバインダー樹脂成分が配線抵抗に与える影響を無視できるようにすることができる。一方で、有機ビヒクル中のバインダー樹脂の質量％が０．０５％未満であると、導電性ペーストの粘度が小さくなり、印刷性が悪化する。よって、本発明では、導電性ペーストに含有される有機ビヒクル中のバインダー樹脂の質量％は０．０５％より大きく、１７．０％より小さいものとしている。
【００４４】
（溶剤）
導電性ペーストに含有される溶剤は、適正な沸点、蒸気圧、粘性を有するものであれば、特に制限はない。例えば、炭化水素系溶剤、塩素化炭化水素系溶剤、環状エーテル系溶剤、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系化合物、多価アルコールのエステル系溶剤、多価アルコールのエーテル系溶剤、テルペン系溶剤、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの中で、沸点が２００℃近傍にあるテキサノール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールを用いることが好ましい。
【００４５】
（その他の有機ビヒクル中の成分）
有機ビヒクルとは、バインダー樹脂、溶媒およびその他必要に応じて添加される有機物を全て混合した液体のことである。本発明に記載の雰囲気中で焼成する場合は、バインダー樹脂と溶剤を混合して作製した有機ビヒクルを用いることで十分であるが、必要に応じて金属塩とポリオールを混合しても良い。金属塩の例としては、酢酸銅（ＩＩ）、安息香酸銅（ＩＩ）、ビス（アセチルアセトナート）銅（ＩＩ）が挙げられる。また、ポリオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコールが挙げられる。これらを添加することで、焼成時にポリオールが金属塩を還元して、還元された金属が粒子間の空隙に析出するので、粒子間の電気伝導性を高める作用をする。
【００４６】
導電性ペーストに含有される上記有機ビヒクルの質量％は、３．０％より大きく、１９．０％より小さくする。さらに好ましくは、８．０％以上１５．０％以下であると良い。
【００４７】
導電性ペーストに含有される有機ビヒクルの質量％を、３．０％より大きく、１９．０％より小さくすることで、配線形状を良好に保つことができる。有機ビヒクルの質量％が１９．０％以上であると、導電性ペーストの粘性が小さくなるため、印刷した配線形状に垂れが生じるため好ましくない。一方で、有機ビヒクルの質量％が３．０％未満であると、導電性ペーストの粘性が大きくなり過ぎるため、一様な形状の配線を形成することができなくなるため好ましくない。
【００４８】
（導電性ペーストの作製）
導電性ペーストの作製は、バインダー樹脂と溶媒を混合し、さらに銅粒子を添加して、遊星ミキサーなどの装置を用いて混練する。また、銅粒子の質量に対して１０％以下の質量比のガラスフリットを添加しても良い。さらに、必要に応じて三本ロールミルを用いて粒子の分散性を高める方法をとっても良い。
【００４９】
（配線形成方法）
上記に記載した導電性ペーストは、スクリーン印刷法などの方法を用いて基板上に印刷して配線形状を作製する。その後に不活性ガスあるいは真空の雰囲気中で焼成して、金属粒子を焼結させて配線とする。ここでいう真空とは、圧力が１０-2Ｐａ以下の場合である。焼成雰囲気中には、１０-3Ｐａ以下の分圧の酸素が存在するようにする。
【００５０】
酸素分圧が１０-3Ｐａを超える場合、焼成時に銅粒子が酸化されてしまう。一方で、酸素分圧が１０-3Ｐａ以下であると、焼成時の銅粒子の酸化を防止することができる。さらに、１０-3Ｐａ以下の微量の酸素を含有することによって、バインダー樹脂との反応を生ぜしめ、バインダー樹脂成分は配線中にほとんど残留しなくなり、バインダー樹脂残留の影響を無視することができるようになる。
【００５１】
また、本発明では、焼成雰囲気中のＣＯ／ＣＯ2圧力比を１０-8以上となる条件下で焼成を行うようにしてもよい。（ＣＯ／ＣＯ2）が１０-8未満であると、焼成時に銅粒子が酸化されてしまう。一方で、（ＣＯ／ＣＯ2）が１０-8以上であると、その還元作用により、焼成時の銅粒子の酸化を確実に防止することができる。焼成前の銅粒子の一部が酸化されていたとしても、酸化銅は還元されて銅となり、良好な焼結性を発現することができる。
【００５２】
このように、本発明では、不活性ガスまたは真空の焼成雰囲気下で、酸素分圧を１０-3Ｐａ以下とするか、あるいはＣＯ／ＣＯ2圧力比を１０-8以上とするが、さらに不活性ガスに、３５００ｐｐｍ以下の酸素を含有する窒素ガスを採用し、焼成炉に導入する前にアルコール液中を通過させるようにすることで、より一層良好な焼結性を実現することができる。すなわち、アルコール液中を通過した窒素ガスにより、アルコール分子と酸素が焼成炉中でバインダー樹脂を分解消滅させるとともに、銅粒子表面に不可避的に形成されている銅酸化物を還元するので、２００℃の低温においても銅粒子の焼結を実現し、低抵抗配線を得ることができる。なお、水素ガス雰囲気は銅酸化物を還元する作用があるため、焼成雰囲気ガスに用いられることがあるが、バインダー樹脂成分の分解消滅が実現できないため、好ましくない。
【００５３】
なお、上記の説明では、不活性ガスに窒素ガスを用いたが、３５００ｐｐｍ以下の酸素を含有するアルゴンガスを用いるようにしてもよい。
【００５４】
（電子部品）
上記配線形成方法によって、絶縁性セラミックス、導電性セラミックス、半導体のいずれか一種からなる基板上に金属配線を形成して、電子部品とする。絶縁性セラミックス基板は、抵抗器やコンデンサーなどに使われ、導電性セラミックス基板は、タッチパネルや太陽電池の表面電極などに使われ、半導体基板は平面ディスプレイの画素トランジスタや太陽電池などに使われる。これらの基板に本発明の導電性ペーストを用いて電子部品を製造するので、その製造段階で印刷性と焼結性を改善することができ、したがって、配線抵抗の低い電子部品とすることができる。また、このような配線を有する電子部品は、部品全体の直流抵抗成分を抑えることができるので、省電力、高効率、高性能かつ高信頼性という特長を有する電子部品とすることができる。
【００５５】
さらに、配線に含有される銅以外の金属元素の総量濃度を１．０質量％以下とすることによって、配線抵抗の上昇を抑制することができる。特に、銅以外の金属元素のうち、酸化物標準生成ギブス自由エネルギーが、鉄のそれより小さい元素の総量濃度を、金属粒子全体の０．５質量％以下とすることによって、配線中の高抵抗酸化物の形成を抑制することができるので、低抵抗配線を供することができる。また、基板界面における当該元素の酸化物の形成を抑制することができるので、基板との密着性に優れた高信頼性の配線を供することができる。
【００５６】
また、配線に含有される銅以外の金属元素の総量濃度を１．０質量％以下とし、その銅以外の金属元素のうち、室温における銅中の固溶限が０．１質量％以下である元素を、金属粒子全体の０．５質量％以下することにより、焼成して得られる配線の粒界や空隙に接する表面、および基板との界面における当該元素の偏析、およびそれら元素の酸化物の存在を抑制することができ、したがって、低抵抗配線を供することができるとともに、基板との密着性に優れた高信頼性の配線を供することができる。
【００５７】
絶縁性セラミックス基板は、上記したように、抵抗器やコンデンサーなどに使われ、本発明の銅電子ペーストを用いることで、安価で信頼性に優れた電子部品を提供することができる。
【００５８】
導電性セラミックス基板は、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などをガラス板表面に成膜した基板があり、タッチパネルなどの電子部品となる。タッチパネルにおける金属配線は額縁電極などに使われ、本発明の導電性ペーストを用いることで、タッチパネルの高速応答が可能となり、額縁面積を減少することによって、画面サイズを大きくすることができる。
【００５９】
導電性セラミックス基板は、ＩＴＯの他に錫酸化物、亜鉛酸化物、およびこれらの酸化物に価数の異なる他の金属を添加したものがあり、太陽電池で生成された電子を効率よく収集するための表面透明電極に用いられている。これらの導電性セラミックス基板上に本発明の導電性ペーストで配線を形成することで、基板と配線との界面の密着性を高め、界面接触抵抗を低減するとともに、開放電流が大きく、発電効率に優れ、マイグレーション耐性に優れた太陽電池を提供することができる。
【００６０】
半導体基板としては、大型ディスプレイの画素スイッチングを行うインジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）がある。ＩＧＺＯ半導体上に本発明の銅ペーストを用いてゲート、ソース、ドレイン電極ならびに配線を形成することによって、従来の真空蒸着、リソグラフィー、エッチング工程による配線形成法と比較して、同等性能の電極と配線を有するディスプレイを安価に提供することができる。
【００６１】
その他の半導体基板としては、シリコンなどの太陽電池のエミッタに用いられる材料がある。金属ペーストは、受光表面と裏面の集電電極に用いられている。この集電電極に本発明の銅ペーストを用いることで、基板と配線との界面の密着性を高め、界面接触抵抗を低減するとともに、開放電流が大きく、発電効率に優れ、マイグレーション耐性に優れた太陽電池を提供することができる。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００６３】
（実施例１）
銅ペーストの作製は以下のようにして行った。銅粒子は高圧水アトマイズ法によって形成されたものを用いた。銅粒子の１０％径は０．７μｍ、５０％径は１．３μｍ、９０％径は２．２μｍであった。また、銅粒子の平均アスペクト比は１．２であった。蛍光Ｘ線分析法によって銅粒子の組成を測定したところ、銅の濃度は９９．８質量％であり、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）の総量濃度は０．２質量％であった。
【００６４】
次に、有機ビヒクルを作製するために、有機ビヒクル中にエチルセルロースを質量％で５％、テキサノールを質量％で９５％となるように秤量し、ガラス容器中で撹拌混合した。こうしてできた有機ビヒクルを質量％で１２％、銅粒子を質量％で８８％となるように秤量し、遊星ミキサーを用いて混練して、銅ペーストとした。
【００６５】
この銅ペーストを自動スクリーン印刷機を用いて、配線形状に印刷した。用いた基板はアルカリエッチング法により表面にテクスチャを形成した単結晶シリコンウェハであり、その形状は、一辺の長さが１２５ｍｍの正方形であった。印刷に用いたマスクはステンレス製であり、開口部線幅７０μｍ、線間隔３ｍｍの平行な開口部を有するものとした。
【００６６】
印刷によって形成された配線を室温で乾燥後に、目視および光学顕微鏡によって観察したところ、配線の幅と形状は一様であり、断線したり、はみ出す部分は認められなかった。また、基板を割って配線断面を観察したところ、配線の厚さは２３μｍであり、基板に接する配線の底辺長さは７３μｍであった。同様の条件で印刷した銀ペーストの場合は、底辺長さが９９μｍであったので、開発した銅ペーストは、ペーストの垂れによる底辺長さの広がりが抑制されており、太陽電池に用いた場合のシャドウロスを低減できる。また、マスクの開口部線幅を、６０μｍ、５０μｍ、４０μｍ、３０μｍと変化させても一様な幅と断面形状を有する配線を印刷することができた。いずれの場合においても、配線の底面長さは、マスク開口部線幅の１．０１倍以上、１．６５倍以下の範囲にあった。また、配線の厚さを配線の底面長さで除して得られる配線断面のアスペクト比は、０．１８以上、０．３５以下であった。このようにして本発明によって、良好な印刷性を発現する銅ペーストを作製することができた。
【００６７】
次に、上記銅ペーストを印刷したシリコン基板を焼成炉に配置し、炉内の圧力が１０-2Ｐａ以下になるまで排気した。その後、１５０℃において５分間加熱してペーストの乾燥を行った。その後、炉の温度を３００℃から５００℃の範囲の種々の温度に上昇し、１０００ｐｐｍの酸素を含有している窒素ガスをエチルアルコールを通過させてから炉内に導入し、１分から１０分間の焼成を行った。図１に、このようにして焼成したシリコン基板上の配線の電気抵抗率の焼成温度と焼成時間の依存性を示す。焼成温度が３００℃では配線の抵抗率は２０μΩｃｍ程度であるが、焼成温度を３５０℃以上にすると、配線の抵抗率は１０μΩｃｍ以下となる。また、焼成時間が１分から１０分までの範囲では、抵抗率の顕著な時間依存性は見られない。このことは、焼成時間を６０分にしても同じであった。
【００６８】
前記の３００℃から５００℃の範囲における焼成において、３５００ｐｐｍ以下の酸素を含有している窒素ガスを、エチルアルコールを通過させずに直接に炉内に導入して焼成を行うこともできる。この場合には、窒素中に含まれる酸素によって銅粒子が徐々に酸化されるため、焼成時間が７分以上になると配線の抵抗率が１０μΩｃｍを超過し、好ましくない結果となった。一方で、３５０℃以上の焼成温度において、焼成時間を６分以下とすると、１０μΩｃｍ以下の低い配線抵抗率を得ることができた。
【００６９】
また、前記の３００℃から５００℃の範囲における焼成において、３５００ｐｐｍ以下の酸素を含有している窒素ガスを導入するとともに、一酸化炭素ガスを導入して、焼成雰囲気中の一酸化炭素と二酸化炭素の圧力比（ＣＯ／ＣＯ2）が１０-8以上となる条件で焼成を行うこともできる。この焼成雰囲気において、炉の温度を３００℃から５００℃の範囲の種々の温度に上昇し、１分から１０分間の焼成を行ったところ、図１に示したのと同様の結果を得ることができた。即ち、焼成温度が３００℃では配線の抵抗率は２０μΩｃｍ程度であるが、焼成温度を３５０℃以上にすると、配線の抵抗率は１０μΩｃｍ以下となる。
【００７０】
図２に、窒素ガスをエチルアルコールを通過させて炉内に導入し、５００℃で１０分間の焼成を行った配線の断面組織を示す。銅粒子が焼結して粒子同士が連結しており、空隙に樹脂成分の残留物は見られない。また、この配線を高周波誘導結合プラズマ法を用いて組成分析をした結果、含有されている銅以外の金属元素の濃度は、純度が９９．８％の原料粒子の濃度と比較して有意差はなかった。また、基板との界面では銅粒子が平坦になっている部分が顕著であり、基板との接触が良好であることを示している。図２の基板はシリコンであるが、他の絶縁性セラミックス基板、導電性セラミックス基板、半導体基板においても同様の組織形態をしていた。
【００７１】
（実施例２）
上記実施例１の条件において、銅粒子の平均アスペクト比を変化して、ずりひずみ速度が毎秒１であり２５℃において測定したペーストの粘度（η）と、焼成後の配線の抵抗率（ρ）を調べた結果を下記［表１］に示す。平均アスペクト比を変化する方法としては、ガスアトマイズ法あるいは水アトマイズ法によって銅粒子を作製する際に、ガスあるいは水の噴霧条件および冷却条件を変える方法がある。また、アトマイズ法によって得られた粒子（アトマイズ粒子）をボールミリング法によってフレーク状とし、これをアトマイズ粒子に混合したり、溶液析出法によって作製したロッド状の粒子をアトマイズ粒子に混合する方法がある。ここでは、水アトマイズ法における噴霧条件と冷却条件を変化することで平均アスペクト比を変化した場合の結果を示す。フレーク状やロッド状の粒子を混合した場合においても結果の良否は変わらない。得られた結果より、粘度が１５０Ｐａ・ｓ以上、３５０Ｐａ・ｓ以下、かつ、配線の抵抗率が１０μΩｃｍ以下の場合を良品とし、それ以外を否と判断した。
【００７２】
【表１】
0005598739.tif 000002
【００７３】
以上より、銅粒子の平均アスペクト比は１．０以上、２．２より小さければよく、１．０以上、２．０以下であることが好適である。
【００７４】
（実施例３）
上記実施例１の条件において、銅粒子の平均粒径（５０％粒径＝ｄ50、９０％粒径＝ｄ90）を変化して、印刷配線の連続性、ならびにマスク開口部幅に対する配線底辺長さの比（底辺長さ／開口部幅＝Ｌ／Ｗ）、さらに焼成後の配線抵抗率を測定した結果を下記［表２］に示す。得られた結果より、目視による印刷配線に断線が無く、かつ、Ｌ／Ｗが１．４以下であり、かつ、配線の抵抗率が１０μΩｃｍ以下の場合を良品とし、それ以外を否と判断した。
【００７５】
【表２】
0005598739.tif 000003
【００７６】
以上より、銅粒子の５０％粒径は０．１μｍより大きく、３．４μｍより小さければよく、０．５μｍ以上、３．０μｍ以下であることが好適である。また、９０％粒径は０．３μｍより大きく、７．０μｍより小さければよく、１．５μｍ以上、６．０μｍ以下であることが好適である。
【００７７】
（実施例４）
上記実施例１の条件において、有機ビヒクルを構成するバインダー樹脂としてエチルセルロースの代わりにカルボキシメチルセルロースを用い、溶剤としてテキサノールの代わりにブチルカルビトールを用いた。また、有機ビヒクルを作製するために、カルボキシメチルセルロースを有機ビヒクル中の質量％としてＸ％（Ｘ＝０．０５〜１７．０）、ブチルカルビトールを［１００−Ｘ］％となるように秤量し、ガラス容器中で攪拌混合した。こうしてできた有機ビヒクルを質量％で１２％、銅粒子を８８％となるように秤量し、遊星ミキサーを用いて混練して、銅ペーストとした。この銅ペーストを実施例１に記載した条件で印刷・焼成し、配線を得た。このように、有機ビヒクル中に含まれる樹脂量を変化して、ずりひずみ速度が毎秒１であり２５℃において測定したペーストの粘度（η）と、焼成後の配線の抵抗率（ρ）を調べた結果を下記［表３］に示す。得られた結果より、粘度が１５０Ｐａ・ｓ以上、３５０Ｐａ・ｓ以下、かつ、配線の抵抗率が１０μΩｃｍ以下の場合を良品とし、それ以外を否と判断した。
【００７８】
【表３】
0005598739.tif 000004
【００７９】
以上より、有機ビヒクル中のバインダー樹脂の濃度は、質量％として０．０５％より大きく、１７．０％より小さければよく、０．１％以上、１３．０％以下であることが好適である。
【００８０】
（実施例５）
上記実施例１の条件において、有機ビヒクルを構成するバインダー樹脂としてエチルセルロースの代わりにメチルセルロースを用い、溶剤としてテキサノールの代わりにテルピネオールを用いた。また、有機ビヒクルを作製するために、メチルセルロースを質量％で５％、テルピネオールを９５％となるように秤量し、ガラス容器中で攪拌混合した。この有機ビヒクルを質量％でＸ％（Ｘ＝３．０〜２２）とし、銅粉末を［１００−Ｘ］％として銅ペーストを作製した。この銅ペーストを実施例１に記載した条件で印刷・焼成し、配線を得た。このように、有機ビヒクル中に含まれる樹脂量を変化して、ずりひずみ速度が毎秒１であり２５℃において測定したペーストの粘度（η）と、焼成後の配線の抵抗率（ρ）を調べた結果を下記［表４］に示す。得られた結果より、粘度が１５０Ｐａ・ｓ以上、３５０Ｐａ・ｓ以下、かつ、配線抵抗率が１０μΩｃｍ以下の場合を良品とし、それ以外を否と判断した。
【００８１】
【表４】
0005598739.tif 000005
【００８２】
以上より、銅ペースト中に含まれる有機ビヒクルの質量％は、３．０％より大きく、１９．０％より小さければよく、５．０％以上、１８．０％以下であることが好適である。
【００８３】
（実施例６）
ガラスフリットを含有する銅ペーストは、以下のように作製した。用いた銅粒子は、上記実施例１に記載のものと同じものとした。ガラスフリットは、例えば、特許第３０５００６４号公報、特開２００６−３１３７４４号公報、特開２００９−１８８２８１号公報などに記載の、鉛ガラスや鉛フリーガラスを用いればよい。ここでは、鉛ガラスを用いた。鉛ガラスの質量比は、銅粒子の質量に対して１．５％とした。上記実施例１に記載の有機ビヒクルを質量％にして１４％、銅粒子とガラスフリットを加算した質量％を８６％として、遊星ミキサーで混練した。さらに、銅粒子とガラスフリットの分散性を均一にするために、三本ロールミルで混練した。得られた導電性ペーストを自動スクリーン印刷機を用いて、絶縁性アルミナ基板、絶縁性アルミ窒化物基板、および、化学気相成長法によって窒化珪素を表面に成膜したシリコン基板上に印刷したところ、いずれの基板においても、上記実施例１と同等の良好な印刷性を実現することができた。
【００８４】
次に導電性ペーストを絶縁性アルミナ基板と絶縁性アルミ窒化物基板上に印刷した試料を焼成炉に配置し、炉内の圧力が１０-5Ｐａ以下になるまで排気した。その後、１５０℃において５分間加熱してペーストの乾燥を行った。その後、炉の温度を８５０℃に上昇し、酸素ボンベから酸素ガスを導入し、炉内の圧力が５ｘ１０-4Ｐａとなるように調整し、この条件で２分間保持した。室温まで冷却した試料の電気抵抗率を直流四端子法で測定したところ、４μΩｃｍであった。また、配線を先端が鋭利な金属棒で引っ掻いても、基板から剥離することはなかった。
【００８５】
（実施例７）
銅ペーストのスクリーン印刷法によって形成した銅配線を有するシリコン太陽電池は、以下のように作製した。ここでは、ｐ型シリコン基板の上部にリン（Ｐ）を拡散させてｎ型領域を形成したｐ／ｎ接合セルを例にとって説明する。受光側表面のテクスチャ、パッシベーション、反射防止膜（ＡＲＣ）の形成、および裏面のアルミによるバックサーフェスフィールド（ＢＳＦ）など、配線形成以外のプロセスが完了しているものとする。
【００８６】
前記のｐ／ｎ接合セルの受光側表面に形成されたＡＲＣの一部をフェムト秒レーザーを用いて除去する。除去された部分にニッケルを無電解メッキ法によって形成した後に、真空中あるいは不活性ガス中において３００℃から４００℃の温度範囲で加熱し、ニッケルシリサイドを形成する。このニッケルシリサイドはシリコンとのオーミックコンタクトを得ると同時に、銅とシリコンの相互拡散を防止するために必要である。
【００８７】
上記実施例で示したいずれかの銅ペーストを用いて、ニッケルシリサイド上に銅をスクリーン印刷した。その後、上記実施例で示した方法で焼成し、銅配線を有するシリコン太陽電池を得た。得られた銅配線の平均結晶粒径は、０．５μｍ以上、３μｍ以下であった。また、銅配線に含まれる銅以外の金属元素の総量は０．２質量％以下であった。
【００８８】
このようにして得た銅配線付のシリコン太陽電池は、銀配線付のものと比較して変換効率が２％以上改善した。
【００８９】
（実施例８）
本発明による銅ペーストはセルの両面に透明導電酸化物膜（ＴＣＯ）を有するＨＩＴ（Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｔｈｉｎ  ｌａｙｅｒ）型の太陽電池にも適用可能である。ＴＣＯにはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、錫酸化物（ＳｎＯ1-x）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ1-x）、アルミ添加亜鉛酸化物（ＡＺＯ）など多数あるが、ここではＡＺＯを例にとって説明する。ｎ型シリコンの両面に形成される非晶質のｐ型層、イントリンシック層、ｎ型層、および最表面に形成されるＡＺＯは従来の方法に従う。
【００９０】
上記実施例で示したいずれかの銅ペーストを用いて、ＡＺＯ上に銅をスクリーン印刷した。その後、上記実施例で示した方法で焼成し、銅配線を有するＨＩＴ型シリコン太陽電池を得た。得られた銅配線の平均結晶粒径は、０．５μｍ以上、３μｍ以下であった。また、銅配線に含まれる銅以外の金属元素の総量は０．２質量％以下であった。
【００９１】
このようにして得た銅配線付のシリコン太陽電池は、銀配線付のものと比較して変換効率が２％以上改善した。
【図１】
0005598739.tif 000006
【図２】
0005598739.tif 000007