(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基化合物共存下に、下記一般式（１）で示されるケイ酸エステルと炭素数４〜２０のアルコールとをエステル交換反応させ、
該エステル交換反応終了後に、得られた反応混合物から塩基化合物の除去操作を行い、塩基化合物の除去操作を行なった反応混合物を４０〜２００℃で熟成する、
下記一般式（２）で示されるケイ酸エステルの製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ1）4      （１）
［式中、４つのＲ1は互いに同一又は異なって、炭素数１〜３の炭化水素基を示す。］
Ｓｉ（ＯＲ2）n（ＯＲ1）(4-n)      （２）
［式中、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ1は一般式（１）と同じ意味を表し、Ｒ2は互いに同一又は異なって炭素数４〜２０の炭化水素基を示す。］
【請求項２】
塩基化合物の除去操作が、濾過である、請求項１記載のケイ酸エステルの製造方法。
【請求項３】
塩基化合物の除去操作後の反応混合物中の塩基化合物濃度が、０〜０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２記載のケイ酸エステルの製造方法。
【請求項４】
塩基化合物が、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のアルコラートである、請求項１〜３のいずれかに記載のケイ酸エステルの製造方法。
【請求項５】
濾過を、孔径０．１〜２μｍのフィルターを用いて行なう、請求項２〜４のいずれかに記載のケイ酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
香料や薬剤といった機能性物質を用いる分野では、所謂、徐放技術が求められている。例えば薬剤を用いる分野では、長期間、一定の効果を持続させるために徐放技術が求められる。
【０００３】
特許文献１には、香料を持続的に放出可能な機能性物質放出剤として、ケイ酸に香料アルコールを結合させたケイ酸エステルが開示されている。該ケイ酸エステルの製造方法としては、テトラエトキシケイ酸エステルなどの低級アルコールの結合したケイ酸エステルと香料アルコールとのエステル交換反応を、塩基触媒存在下に行う方法が知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−０９０５９３号公報
【特許文献２】特開２００１−１３９５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、塩基触媒を用いてケイ酸エステルの製造を行うと、特に香料アルコールが不飽和結合を有する場合、生成物が強く着色し外観を損なう。例えば特許文献２に記載されている方法では黄色ないし褐色の反応生成物が得られる。特許文献２では蒸留によりケイ酸エステルの精製を行っているが、蒸留は非効率的であるばかりでなく、ある一定以上の沸点を有するケイ酸エステルに対して有効ではない。
【０００６】
本発明の課題は、色品質のよいケイ酸エステルを製造できるケイ酸エステルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、塩基化合物共存下に、下記一般式（１）で示されるケイ酸エステルと炭素数４〜２０のアルコールとをエステル交換反応させ、
該エステル交換反応終了後に、得られた反応混合物から塩基化合物の除去操作を行い、塩基化合物の除去操作を行なった反応混合物を４０〜２００℃で熟成する、
下記一般式（２）で示されるケイ酸エステルの製造方法に関する。
Ｓｉ（ＯＲ1）4      （１）
［式中、４つのＲ1は互いに同一又は異なって、炭素数１〜３の炭化水素基を示す。］
Ｓｉ（ＯＲ2）n（ＯＲ1）(4-n)      （２）
［式中、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ1は一般式（１）と同じ意味を表し、Ｒ2は互いに同一又は異なって炭素数４〜２０の炭化水素基を示す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、着色が少ないケイ酸エステルを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（一般式（１）で示されるケイ酸エステル）
本発明の製造方法では、原料として前記一般式（１）で示されるケイ酸エステル（以下「ケイ酸エステル（１）」とも言う）を用いる。一般式（１）中の４つのＲ1は、互いに同一でも異なっていても良いが、入手性の観点から全て同一であることが好ましい。Ｒ1としては具体的には、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられる。これらのうち、エステル交換反応時に生成する下記一般式（３）で示される少なくとも１種のアルコール（以下「アルコール（３）」とも言う）の除去性の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が望ましく、入手容易性からメチル基、エチル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
Ｒ1ＯＨ            （３）
［式中、Ｒ1は一般式（１）と同じ意味を表す。］
【００１０】
（塩基性化合物）
本発明の製造方法で用いる塩基化合物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコラートやアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩等が挙げられる。これらの内、反応効率の点から、アルカリ金属のアルコラートが更に好ましく、入手容易性の観点から、ナトリウムメチラート又はナトリウムエチラートが特に好ましい。
【００１１】
用いる塩基化合物の量は、所望の反応速度に応じて適宜調節することができるが、反応速度の観点からは、ケイ酸エステル（１）に対し、０．００１重量％以上が好ましい。一方、本発明の製造方法で得られるケイ酸エステルの色品質の観点から、塩基化合物量は、ケイ酸エステル（１）に対し５質量％以下が好ましい。同様の観点から０．０１〜１質量％が好ましく、０．０２〜０．１質量％が特に好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法で用いる塩基化合物の形態は特に限定されないが、ハンドリング性の観点から、水又は炭素数１〜３の低級アルコールによる希釈溶液であることが好ましい。
【００１３】
（炭素数４〜２０のアルコール）
本発明の製造方法で用いるアルコールは、炭素数４〜２０のアルコール（以下「原料アルコール」とも言う）である。本発明の製造方法においては、エステル交換反応の進行と共に生成するアルコール（３）を蒸留により除去しながら反応を行なうことが好ましいが、原料アルコールが炭素数４以上のアルコールであれば、アルコール（３）を除去しながら反応を行う場合であっても、原料アルコールのロスが抑えられる。また、原料アルコールが炭素数２０以下のアルコールであれば、エステル交換反応が速やかに進行する。同様の観点から、原料アルコールとしては、炭素数５〜１８のアルコールが好ましく、炭素数６〜１５のアルコールが更に好ましい。
【００１４】
原料アルコールは、目的に応じて、飽和若しくは不飽和の、直鎖、分岐鎖若しくは環式のアルコール、又は芳香族アルコールであってよいが、不飽和の直鎖、分岐鎖若しくは環式アルコールを用いる場合、本発明の製造方法による着色抑制の効果は顕著であり、好ましい。
【００１５】
原料アルコールの具体例としては、ｎ−ヘキサノール、３，７−ジメチル−７−メトキシオクタン−２−オール等の飽和の直鎖又は分岐鎖アルコール；trans−２−ヘキセノール、青葉アルコール（cis−３−ヘキセノール）、３−オクテノール（１−オクテン−３−オール）、９−デセノール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ロジノール、ファルネソール、３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ペンタノール、２−エチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテノール、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテノール、２−メチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−１−ブタノール、３−メチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−２−オール、３，３−ジメチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−２−オール等の不飽和の直鎖又は分岐鎖アルコール；ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール（β−フェニルエチルアルコール）、シンナミックアルコール、γ−フェニルプロピルアルコール、アニスアルコール、フェノキシエチルアルコール、スチラリルアルコール、３−メチル−５−フェニルペンタノ−ル、２，２−ジメチル−３−（３−メチルフェニル）−プロパノール等の芳香族アルコール；４−イソプロピルシクロヘキシルメタノール、１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）エタノール、ｐ−tert−ブチルシクロヘキサノール、ｏ−tert−ブチルシクロヘキサノール、Ｌ−メントール、１−（２−tert−ブチルシクロヘキシルオキシ）−２−ブタノール、ペンタメチルシクロヘキシルプロパノール、１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）−３−ヘキサノール等の飽和の環式アルコール；２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、サンタロール、ベチベロール、サンダルマイソールコア等の不飽和の環式アルコール等が挙げられる。原料アルコールは、単独で用いても良いし、２種以上を同時に用いることもできる。
【００１６】
原料アルコールの使用量は、所望の置換度に応じて適宜調整すればよいが、原料アルコールとケイ酸エステル（１）のモル比（原料アルコール／ケイ酸エステル（１））は、２．０以上であれば、十分な量の原料アルコールをケイ酸エステルとして導入することができ、５．０以下であれば、反応後、未反応の原料アルコールが少なく好ましい。この観点から原料アルコールとケイ酸エステル（１）のモル比は３．０〜４．５の範囲が更に好ましく、３．５〜４．０の範囲が特に好ましい。
【００１７】
（エステル交換反応条件）
エステル交換反応の反応温度は特に限定されないが、反応性の観点から５０℃以上が好ましく、一般式（２）で示されるケイ酸エステル（以下「ケイ酸エステル（２）」とも言う）の色品質の観点から２００℃以下が好ましい。同様の観点から、８０〜１８０℃がより好ましく、１００〜１５０℃が特に好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法において、エステル交換反応は、反応の進行と共にアルコール（３）が生成するが、収率の観点から前述のように生成するアルコール（３）を蒸留により除去しながら反応を行うことが好ましい。エステル交換反応時の温度がアルコール（３）の沸点よりも高い場合、常圧下でもアルコール（３）の除去は可能であるが、除去効率の観点から、減圧下で行なうことが好ましい。減圧度は、採用する反応温度における原料アルコールの蒸気圧を超え、アルコール（３）の蒸気圧を超えない範囲に設定することが好ましい。反応温度にもよるが、反応時の圧力は、絶対圧として１．３Ｐａ以上０．１ＭＰａ（常圧）未満が好ましく、１３０Ｐａ〜４０ｋＰａがより好ましく、１．３ｋＰａ〜１５ｋＰａが特に好ましい。反応は反応初期から減圧下で行っても、途中から減圧下で行っても良い。
【００１９】
本発明の製造方法においては、溶媒の存在下にエステル交換反応を行うこともできるが、生産性の観点から溶媒不在下に該反応を行なうことが好ましい。用い得る溶媒としては、エステル交換反応を妨げない溶媒であれば特に限定されないが、該反応の進行と共に生成するアルコール（３）より沸点の高い溶媒が、生成するアルコール（３）の除去効率の観点から望ましい。用いられる溶媒としてはヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒、四塩化炭素、テトラクロロエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
本発明において、エステル交換反応の終了は、エステル交換反応に伴い生成するアルコール（３）の生成が停止した時点とすることができる。アルコール（３）の生成の停止は、ガスクロマトグラフィー等の反応混合物の分析によっても知ることができる他、生成するアルコール（３）を蒸留によって除去しながら反応を行う場合には、アルコール（３）の留出の停止を目安とすることもできる。アルコール（３）の留出の停止を目安とする場合には、留出停止から更に数分から数時間、エステル交換反応を続けることが好ましい。
【００２１】
（一般式（２）で示されるケイ酸エステル）
前記エステル交換反応で得られるケイ酸エステル（２）は、一般式（２）で示されるが、一般式（２）において、Ｒ2は、前記の原料アルコールから水酸基１つを除いた残部である。よって、Ｒ2及びその好ましい様態は、対応する原料アルコールから水酸基を１つ除いたものと同様であり、炭素数は４〜２０であるが、５〜１８が好ましく、６〜１５が特に好ましい。Ｒ2は、飽和若しくは不飽和の、直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭化水素基、又は芳香族基であるが、一般式（２）で示されるケイ酸エステルにおいて、Ｒ2の少なくとも一つが、不飽和の直鎖、分岐鎖若しくは環状炭化水素基である場合に、本発明の製造方法による着色抑制の効果は顕著であり、好ましい。
【００２２】
エステル交換反応により得られるケイ酸エステルは、通常ｎの異なる複数種のケイ酸エステル（２）の混合物である。混合物中のｎの数平均値は、前記原料アルコールとケイ酸エステル（１）のモル比を変える事により調整することができ、目的に応じて適宜選択することができるが、通常２〜４が好ましく、３〜４がより好ましく、３．５〜４が特に好ましい。
【００２３】
（反応混合物からの塩基化合物の除去操作、熟成）
通常、前記エステル交換反応では、用いる塩基化合物量及び反応温度により程度の差はあるが、着色したケイ酸エステル（２）が得られる。本発明の製造方法では、前記エステル交換反応終了後に、得られたケイ酸エステル（２）を含む反応混合物から塩基化合物の除去操作を行ない、塩基化合物の除去操作を行なった反応混合物を４０〜２００℃で熟成する。
【００２４】
塩基化合物の除去操作としては、公知の方法であれば特に限定されず、例えば、濾過、イオン交換樹脂による吸着・除去、無機酸・有機酸による中和などが挙げられる。これら操作は単独で行なっても良いし、複数を組み合わせて行うことができる。これらの操作の内、塩基化合物の除去操作としては、簡便性及び脱色効率の観点から濾過が好ましい。
【００２５】
濾過に用いるフィルターとしては、濾過効率及び脱色効率の観点から孔径が０．０１〜１０μｍのフィルターが好ましく、０．１〜５μｍのフィルターが更に好ましく、０．２〜２μｍのフィルターが特に好ましい。フィルターの材質は特に限定されないが、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製、硝酸セルロース製、石英製の濾過膜を用いることができる。また、フィルターは荷電性の物であっても良い。
【００２６】
塩基化合物の除去操作後の、ケイ酸エステル（２）を含む反応混合物中の塩基化合物濃度は少ないほど望ましい。塩基化合物濃度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２０７４（米国材料試験協会）に定める測定法を準用することで求められる。ＡＳＴＭ  Ｄ  ２０７４により求められる塩基化合物除去操作後の塩基化合物濃度が、０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、塩基化合物除去操作に続く熟成操作において、ケイ酸エステル（２）の色品質は効率よく改善し好ましい。この観点から塩基化合物濃度は０〜０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０〜０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００２７】
塩基化合物の除去操作後の熟成において、温度が４０℃以上であれば、脱色は速やかに進行し、２００℃以下であれば、ケイ酸エステルの縮合反応など、意図しない副反応を抑制できる。この観点から５０〜１８０℃が好ましく、８０〜１３０℃が特に好ましい。
【００２８】
脱色に必要な熟成時間は熟成温度に依存するため特に限定されず、熟成は、所望の色品質が得られた時点で終了することができるが、熟成時間が長いほど、高い脱色効果が得られる。この観点からは通常０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、３時間以上が特に好ましい。熟成時においては特に攪拌等の操作は必要ないが、加熱用の熱媒の温度が所望の熟成温度に比べて高い場合は、系内の過熱部分を低減する目的で攪拌を行っても良い。熟成は、酸素による劣化を避ける目的で、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２９】
（ケイ酸エステル（２）の応用分野）
本発明の製造方法で得られるケイ酸エステル（２）は、着色が少なく外観も良好であり、更に長期保管による色劣化が少ない。本発明の製造方法で得られるケイ酸エステル（２）は、例えば原料アルコールとして香料アルコールを用いた場合、芳香を長時間放出することができ、香料持続剤として有用であり、油系消臭芳香剤、粉末洗剤、固形石鹸、入浴剤、オムツ等の衛生品、エアゾール型等の消臭剤等非水溶液系製品の他、香水、コロン、水系消臭芳香剤をはじめ、液体洗剤・柔軟剤等の衣類用製品、食器用洗剤、液体石鹸・化粧水等の各種化粧用品、シャンプー・リンス・コンディショナー・スタイリング剤等の頭髪用製品、液体入浴剤等様々な製品に配合することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。実施例中の％は、特に断らない限り質量％である。また、生成物の分析・定量は、以下の条件でガスクロマトグラフィー（以下ＧＣという）により行なった。
＜ＧＣ分析条件＞
ＧＣ本体：ＨＰ−４８９０Ａ（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製）
カラム：ＤＢ−１ＨＴ（１５ｍ×０．２５ｍｍ×０．１μｍ）
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：３００℃
検出器温度：３００℃
注入法：スプリット（１００：１）
【００３１】
生成物の色は、測定に習熟した者がガードナー比色計（Ｌａｖｉｂｏｎｄ製、３０００Ｃｏｍｐａｒａｔｏｒ）を用いて測定した。また、ガードナー色数の１目盛りを４段階に細分化し、測定値として採用した（例えば、ガードナー色数１と２の間に１．２５、１．５、１．７５の値を設けて細分化した）。
【００３２】
また塩基化合物濃度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２０７４を準用して求めた。即ち塩酸／エタノール溶液による中和滴定を行い、その中和に要した塩酸量を水酸化カリウムの重量に換算して表した。
【００３３】
以下の実施例及び比較例の結果をまとめて表１に示す。
【００３４】
実施例１
３００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン６２．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ゲラニオール１６６．６ｇ（１．０８ｍｏｌ）、５．６％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．３９ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１２０℃で２時間攪拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１２０℃でさらに３時間攪拌した。その後冷却し減圧を解除した後、１８５ｇの黄色油状物を得た。油状物中の塩基化合物濃度は０．１８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガードナー色数は５であった。油状物の内、５０ｇをサンプリングし、メンブレンフィルター（アドバンテック東洋株式会社製、孔径０．５μｍ、材質ＰＴＦＥ）を用いて濾過を行ったところ、塩基化合物濃度は０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇに低減していた。ガードナー色数に変化は無かった。その後、油状物を１００ｍＬのサンプル管に入れ、気相部を窒素で置換した後密閉して、１１０℃のオイルバス中で１７時間熟成を行ない黄色油状物を得た。この油状物をＧＣにて分析したところ、ゲラニオール３．７％を含むケイ酸エステル（２）の混合物であり、ケイ酸エステル（２）の組成は、原料テトラエトキシシランがゲラニオールで１個、２個、３個及び４個置換されたケイ酸エステル（２）が、それぞれ０：５：２９：６６の比（ＧＣ面積比）で存在していた。ガードナー色数は４であり、熟成前に比べて脱色していた。
【００３５】
比較例１
実施例１のエステル交換反応で得られた淡黄色油状物５０ｇを濾過しなかったことを除き実施例1と同様にして１１０℃で１７時間熟成した。得られた油状物のガードナー色数は５．５であり、熟成前に比べ着色していた。
【００３６】
実施例２
４Ｌの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン４５２．０ｇ（２．１７ｍｏｌ）、ｃｉｓ−３−ヘキセノール３９２．０ｇ（３．９１ｍｏｌ）、ゲラニオール６０２．６ｇ（３．９１ｍｏｌ）、２０％ナトリウムエトキシド溶液５．０６ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１３０℃で２時間攪拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に２１ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１３０℃で２時間攪拌した。続いて、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１３０℃でさらに２時間攪拌した。冷却し、減圧を解除して、ガードナー色数４の黄色油状物を得た。メンブレンフィルター（アドバンテック東洋株式会社製、孔径０．５μｍ、材質ＰＴＦＥ）を用いて濾過を行い、１０８８ｇの黄色油状物を得た。油状物のガードナー色数に変化は無く４であり、塩基化合物濃度は、０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その後、４Ｌの４つ口フラスコに入れ、窒素気流下攪拌しながら１１０℃で５時間熟成を行ない淡黄色油状物を得た。得られた油状物をＧＣにて分析したところ、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、ゲラニオールをそれぞれ、０．７５％、１．４０％含むケイ酸エステル（２）混合物であり、ケイ酸エステル（２）の組成は、原料テトラエトキシシランがｃｉｓ−３−ヘキセノール又はゲラニオールで１個、２個、３個及び４個置換されたケイ酸エステル（２）がそれぞれ０：４：２９：６７の比（ＧＣ面積比）で存在していた。ガードナー色数は２．７５であり、熟成前に比べて脱色していた。
【００３７】
実施例３
５Ｌの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン９１７ｇ（４．４ｍｏｌ）、ゲラニオール２４５２ｇ（１５．９ｍｏｌ）、５．６％ナトリウムメトキシドメタノール溶液６．７３ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１２０℃で２時間攪拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１２０℃でさらに３時間攪拌した。その後冷却し、減圧を解除して塩基化合物濃度０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガードナー色数５の黄色油状物を得た。メンブレンフィルター（アドバンテック東洋株式会社製、孔径１．０μｍ、材質ＰＴＦＥ）を用いて濾過を行い、塩基化合物濃度は０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇの黄色油状物２６２７ｇを得た。ガードナー色数に変化は無かった。その後、得られた油状物から５０ｇをサンプリングし、１００ｍＬのサンプル管に入れた後、気相部を窒素で置換し密閉して５０℃の恒温槽中で１週間熟成を行なって黄色油状物を得た。この油状物をＧＣにて分析したところ、ゲラニオール３．８％を含むケイ酸エステル（２）の混合物であり、ケイ酸エステル（２）の組成は、原料テトラエトキシシランがゲラニオールで1個、２個、３個及び４個置換されたケイ酸エステル（２）が、それぞれ０：４：２７：６９の比（ＧＣ面積比）で存在していた。ガードナー色数は２．７５であり、熟成前に比べて脱色していた。
【００３８】
実施例４
２００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン４１．７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ゲラニオール１１１．０６ｇ（０．７２ｍｏｌ）、５．６％ナトリウムメトキシドメタノール溶液０．５４ｇ、イオン交換水０．１５ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１２０℃で２時間攪拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１２０℃でさらに３時間攪拌した。その後冷却し、減圧を解除して、ガードナー色数５の黄色油状物を得た。メンブレンフィルター（アドバンテック東洋株式会社製、孔径０．５μｍ、材質ＰＴＦＥ）を用いて濾過を行い、１１２．５ｇの淡黄色油状物を得た。油状物のガードナー数に変化は無く、塩基化合物濃度は０．１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その後、５０ｇをサンプリングし、１００ｍＬのサンプリング管に入れ、実施例３と同様の方法で５０℃で１週間及び３週間の熟成を行なった。熟成１週間後の油状物のガードナー数は４．５であり、３週間後のガードナー数は３．７５であって、熟成前に比べて脱色していた。熟成３週間後に得られた油状物をＧＣにて分析したところ、ゲラニオール３．２％を含むケイ酸エステル（２）の混合物であり、ケイ酸エステル（２）の組成は、原料テトラエトキシシランがゲラニオールで１個、２個、３個及び４個置換されたケイ酸エステル（２）が、それぞれ０：４：２８：６８の比（ＧＣ面積比）で存在していた。
【００３９】
実施例５
１Ｌの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン１５０．０ｇ（０．７２ｍｏｌ）、サンダルマイソールコア１２５．９ｇ（０．６５ｍｏｌ）、ゲラニオール２９９．９ｇ（１．９４ｍｏｌ）、５．６％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１．１８ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら１２０℃で２時間攪拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に８ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら１２０℃でさらに３時間攪拌した。冷却し、減圧を解除して、淡黄色油状物を得た。油状物中の塩基化合物濃度は、０．１４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガードナー数は２．７５であった。メンブレンフィルター（アドバンテック東洋株式会社製、孔径１μｍ、材質ＰＴＦＥ）を用いて濾過を行い、４２６ｇの淡黄色油状物を得た。塩基化合物濃度は、０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガードナー数に変化は無かった。その後、５０ｇをサンプリングし１００ｍＬのサンプル管に入れ、実施例３と同様の方法で５０℃で１週間及び４週間の熟成を行なった。熟成１週間後の油状物のガードナー数は１．２５であり、熟成４週間後の油状物のガードナー数は０であって、熟成前に比べて脱色していた。熟成４週間後に得られた油状物をＧＣにて分析したところ、サンダルマイソールコア、ゲラニオールをそれぞれ２．３％、２．１％含むケイ酸エステル（２）の混合物であり、ケイ酸エステル（２）の組成は、原料テトラエトキシシランがサンダルマイソールコア又はゲラニオールで１個、２個、３個及び４個置換されたケイ酸エステル（２）が、それぞれ０：３：２５：７２の比（ＧＣ面積比）で存在していた。
【００４０】
【表１】
0005479971.tif 000002