(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された土壌・地下水の浄化方法であって、気相中で表面酸化皮膜を形成した鉄複合粒子粉末を浄化処理の現場に運搬し、浄化処理の現場において前記鉄複合粒子粉末をスラリー化して平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍである鉄複合粒子を分散させた後、有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された土壌に前記鉄複合粒子を含有するスラリーを注入して浄化処理を行うことを特徴とする土壌・地下水の浄化方法。
【請求項２】
請求項１において、鉄複合粒子粉末をスラリー化する際に、連続せん断式分散機又はメディア式分散機を用いて分散させる土壌・地下水の浄化方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の鉄複合粒子を含有するスラリーの固形分濃度が０．５〜５０ｇ／ｌである土壌・地下水の浄化方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の鉄複合粒子粉末が、α−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末であって、鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．３０〜０．９５であり、Ａｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、Ｓ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍである土壌・地下水の浄化方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の鉄複合粒子粉末が、飽和磁化値が８５〜１７０Ａｍ２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５〜６０ｍ２／ｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２００〜４００Åである土壌・地下水の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌又は地下水中に含まれるジクロロメタン、四塩化炭素、１、２−ジクロロエタン、１、１−ジクロロエチレン、シス−１、２−ジクロロエチレン、１、１、１−トリクロロエタン、１、１、２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン及び１、３−ジクロロプロペン等の脂肪族有機ハロゲン化合物、ダイオキシン類、ＰＣＢ等の芳香族有機ハロゲン化合物、カドミウム、鉛、クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属等を効率よく、持続的に、しかも経済的に分解・不溶化できる浄化方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の脂肪族有機ハロゲン化合物は、半導体工場での洗浄用や金属加工金属の脱脂用として幅広く用いられている。
【０００３】
また、都市ごみや産業廃棄物を焼却するごみ焼却炉から発生する排ガスや飛灰、主灰中には、微量ではあるが人体に対して極めて強い毒性を持つ芳香族有機ハロゲン化合物であるダイオキシン類が含まれている。ダイオキシン類は、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン、ジベンゾフラン等の水素が塩素で置換された化合物の総称である。排ガスや飛灰はごみ焼却炉周辺に滞留し周辺地域の土壌中にダイオキシン類が残存することとなる。
【０００４】
更に、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は化学的、熱的に安定であり、電気絶縁性にも優れており、トランス、コンデンサーの絶縁油、可塑剤、熱媒体として多用されていたが、有害であることから製造及び使用が禁止されている。しかしながら、過去において使用されていたＰＣＢの有効な処理方法は確立されておらず、大部分が処理されずにそのまま保存されている。
【０００５】
脂肪族有機ハロゲン化合物及び芳香族有機ハロゲン化合物等の有機ハロゲン化合物類は難分解性である上に発癌性物質又は強い毒性を有する物質であるため、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物類による汚染が深刻な環境問題になっている。
【０００６】
即ち、前記有機ハロゲン化合物類が排出された場合、有機ハロゲン化合物類は難分解性であるため、排出された土壌中に蓄積され有機ハロゲン化合物類で汚染された状態となり、また、地下水も有機ハロゲン化合物類によって汚染されることとなる。更に、地下水は汚染土壌以外の周辺地域についても広がるため、広範な領域で有機ハロゲン化合物類による汚染が問題となる。
【０００７】
有機ハロゲン化合物類によって汚染された土壌では土地の再利用・再開発を行うことができないため、有機ハロゲン化合物類によって汚染された土壌・地下水の浄化処理方法として様々な技術手段の提案がなされているが、有機ハロゲン化合物類は難分解性であり、しかも、多量の土壌・地下水が処理対象となるため、効率的、且つ、経済的な浄化技術は未だ十分に確立されていない。
【０００８】
有機ハロゲン化合物類によって汚染された土壌の浄化方法として、各種触媒を用いて浄化処理する方法、有機ハロゲン化合物類の揮発性を利用して吸引除去する方法、土壌を掘削して加熱処理によって無害化する熱分解法、微生物を利用する方法等が知られている。また、有機ハロゲン化合物類によって汚染された地下水の浄化方法として、汚染地下水を土壌外に抽出して無害化する方法、地下水を揚水することによって有機ハロゲン化合物類を除去する方法等が知られている。
【０００９】
有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化方法として提案されている技術手段のうち、有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水と鉄系粒子を用いた浄化剤とを混合接触させて無害化する技術手段が提案されている（特許文献１〜１４）。
【００１０】
一方、近年の環境意識の向上から、重金属による土壌・地下水の汚染が注目されている。特に、カドミウム、鉛、クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属等からなる有害物質による汚染は人体又は生態系に対して有害であるため、前記有害物質の浄化・除去処理が急務とされている。
【００１１】
周知のとおり、重金属等の有害物質で汚染された土壌又は地下水の対策技術は「浄化技術」と「封じ込め」に分類され、浄化技術は「原位置浄化」と対象地から汚染土壌を掘削する「掘削除去」とに分類される。「原位置浄化」は更に、汚染土壌・地下水に含まれる重金属等を地下（原位置）で分解する「原位置分解」と汚染土壌・地下水を抽出または掘削した中の重金属等を取り除く「原位置抽出」に分けられる。
【００１２】
「原位置抽出」は、重金属等に分類される対象物質のうち、シアン、農薬などの化合物を熱化学的に分解する「分解」と物理的な分離によって濃縮された重金属等を土壌・地下水から分離する「分離」とがある。
【００１３】
一方、「封じ込め」は「原位置封じ込め」と「掘削除去後封じ込め」に分類される。原位置封じ込めは、汚染土壌に固化剤を混合して固型化し、その後現場の土壌を移動させずに原位置で汚染土壌を封じ込める技術である。また、掘削除去後封じ込めは、前処理として汚染土壌に不溶化剤を混合し、難溶化させ、その後一度掘削してから、改めて汚染土壌を封じ込める技術である。
【００１４】
「浄化技術」に係る施工法としては、土壌洗浄法、熱脱着法などが挙げられ、例えば、薬品を添加し、重金属等を溶解して分離する化学溶解法、水で土壌を洗浄・分級し、重金属等を多く含んだ微粒子を分離する水洗浄法、土壌粒子の表面に付着した汚染物質を洗浄剤で洗浄し、更に粒子の大きさと比重によって清浄な大粒子と汚染物の微粒子に分級する土壌湿式洗浄法などが挙げられる。
【００１５】
また、「封じ込め」に係る施工法は、「原位置封じ込め」では汚染土壌にセメント等の固化剤を混合して不透水層と鋼矢板等によって封じ込める方法があり、「掘削除去後封じ込め」では、汚染土壌に対して薬剤によって不溶化処理して汚染土壌を溶出しにくい形態に変化させた後に遮断工、遮水工で封じ込める方法がある。
【００１６】
しかしながら、前記各処理技術は、処理コストが高く、長期間を要するものであり、重金属等の有害物質を効率よく、かつ、持続的に、低減する技術とは言い難いものである。
【００１７】
最近では、主に鉄粉の還元作用を利用し重金属類の価数を低減し無害化、安定化する低コストの処理技術が開発されている。例えば、クロムに対して鉄粉の還元作用（金属の価数低減）を利用した技術が記載されている（特許文献１５）。また、特許文献１６には、重金属イオンを含む溶液をｐＨ５〜６程度に調整し、鉄粉を加えて攪拌すると、鉄粉の一部が溶解して、水酸化第２鉄が沈殿し、ｐＨの上昇とともにゲーサイト、レピッドクロサイトが生成し、この際重金属の一部は共沈して大部分は鉄粉へ吸着することが記載されており、また、低いｐＨでは鉄粉の溶出が増大し、吸着除去効果は劣化することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開平１１−２３５５７７号公報
【特許文献２】特開２０００−５７４０号公報
【特許文献３】特開２０００−３３４０６３号公報
【特許文献４】特開２００１−３８３４１号公報
【特許文献５】特開２００１−１９８５６７号公報
【特許文献６】特開２００２−１６１２６３号公報
【特許文献７】特開２００２−２１０４５２号公報
【特許文献８】特開２００２−３１７２０２号公報
【特許文献９】特開２０００−１３５４８３号公報
【特許文献１０】特開２００４−１０５８８２号公報
【特許文献１１】特開２００５−２１８８２号公報
【特許文献１２】特開２００５−３３４８２５号公報
【特許文献１３】特開２００６−１０２６７５号公報
【特許文献１４】特開２００６−１５０３５４号公報
【特許文献１５】特開２００１−１９８５６７号公報
【特許文献１６】特公昭５２−４５６６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
前出特許文献１には０．１重量％以上の炭素を含有する鉄粉を土壌に添加・混合して土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、鉄粉の比表面積及び粒度は記載されているものの粒子サイズが大きいため、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００２０】
また、前出特許文献２には銅を含有した鉄粉を用いて土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、有機ハロゲン化合物の分解に長時間を必要とするため効率よく有機ハロゲン化合物を無害化できるとは言い難いものである。
【００２１】
また、前出特許文献３にはダイオキシン類と製鉄所における熱間圧延鋼板の製造工程から生じるミルスケールを含む塩酸酸性水溶液とを１００℃より低温で接触させてダイオキシン類を無害化する技術が開示されているが、無害化を促進させる塩酸酸性水溶液が必須であり、ミルスケール自体の分解反応が十分とは言い難いものである。
【００２２】
また、前出特許文献４には平均粒子径１〜５００μｍの鉄粒子を含む水懸濁液からなる土壌浄化剤が開示されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に分解することが困難となる。
【００２３】
また、前出特許文献５には平均粒子径が１０μｍ未満の球状鉄粒子を含有する水懸濁液を用いる技術が開示されているが、該球状鉄粒子を含有する水懸濁液は製鋼用の酸素吹転炉から精錬中に発生する排ガスを集塵し、ガスを除去して得られる水懸濁液であり、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００２４】
また、前出特許文献６には、ニッケル、銅、コバルト及びモリブデンから選ばれる金属が表面に付着し、付着金属以外の表面が鉄酸化被膜で覆われている有機ハロゲン化合物分解用鉄粉が記載されているが、ミルスケールで得られた鉄粉や溶鋼を水アトマイズした鉄粉を用いており、記載されている鉄粉の比表面積から、鉄粉の粒子サイズが大きいと思われ、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。
【００２５】
また、前出特許文献７には、Ｓを含有する鉄粉を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００２６】
また、前出特許文献８には、マグネタイトを含有する鉄複合粒子粉末を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、Ｓを含有しておらず、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００２７】
また、前出特許文献９記載の技術は、鉄粉を水または泥水に混入させた掘削用水を噴射しながら水平方向及び／又は斜め方向にボーリングを進めることによる汚染土壌浄化方法であるが、鉄粉の粒子径が大きいために、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００２８】
また、前出特許文献１０記載の技術は、鉄微粒子を含む水性スラリーの原液を水と混合し、その混合直後に、該混合液を汚染された土壌に注入することを特徴とする土壌浄化方法であるが、鉄粉の粒子径が大きく、また混合器による分散状態が不十分なために、土壌への浸透性が悪く、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００２９】
また、前出特許文献１１には、ＡｌとＳを含有するα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子及びその鉄複合粒子を含有する水懸濁液を土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、該鉄複合粒子の製造現場で水懸濁液の状態として保存してしまうため、保存・貯蔵中及び水懸濁液の浄化現場への運搬中に、水と該鉄複合粒子との酸化反応が進み、該鉄複合粒子表面に酸化被膜層が形成され、粒子が粗大化するとともに、還元性能も劣化することから、浄化現場で使用する際には、土壌への浸透性が悪く、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００３０】
また、前出特許文献１２には、α−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子及びポリアクリル酸ナトリウムを含有する水溶液を土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されており、前出特許文献１３には、α−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子及びポリマレイン酸又はその塩を含有する水溶液を土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されており、前出特許文献１４には、α−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子及びポリアスパラギン酸またはその塩を含有する水溶液を土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、いずれも該鉄複合粒子の製造現場で水懸濁液の状態として保存してしまうため、保存・貯蔵中及び水懸濁液の浄化現場への運搬中に、水と該鉄複合粒子との酸化反応が進み、該鉄複合粒子表面に酸化被膜層が形成され、粒子が粗大化するとともに、還元性能も劣化することから、浄化現場で使用する際には、土壌への浸透性が悪く、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。
【００３１】
また、前出特許文献１５記載の技術は、鉄粉の還元作用（価数低減）を利用した無害化、安定化処理方法であり、年数が経つと鉄粉の還元作用の持続性に問題を生じ、重金属が無害で安定な価数になっていても再度価数が上がり有害な金属に変わる可能性がり、恒久的な対策とは言い難いものである。
【００３２】
また、前出特許文献１６記載の技術は、鉄粉の作用は還元もしくは吸着が主である。一部溶解による作用もあるが、全て酸性領域での鉄粉の溶出を経由して、ゲーサイト、レピッドクロサイト、マグネタイトが生成し取り込まれるメカニズムであり、鉄粉を利用した処理技術においてＦｅ２＋もしくはＦｅ３＋の溶解により重金属を取り込みながらスピネルフェライト化する現象を積極的に利用した技術ではない。
【００３３】
そこで、本発明は、鉄複合粒子の土壌中への浸透性を向上させることによって、土壌・地下水中に含まれる有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類を効率よく、持続的に、しかも、経済的に処理できる鉄複合粒子を用いた浄化方法を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
前記技術的課題は以下の通りの本発明により達成できる。
【００３５】
即ち、本発明は、有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された土壌・地下水の浄化方法であって、気相中で表面酸化皮膜を形成した鉄複合粒子粉末を浄化処理の現場に運搬し、浄化処理の現場において前記鉄複合粒子粉末をスラリー化して平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍである鉄複合粒子を分散させた後、有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された土壌に前記鉄複合粒子を含有するスラリーを注入して浄化処理を行うことを特徴とする土壌・地下水の浄化方法である（本発明１）。
【００３６】
また、本発明は、本発明１において、鉄複合粒子粉末をスラリー化する際に、連続せん断式分散機又はメディア式分散機を用いて分散させる土壌・地下水の浄化方法である（本発明２）。
【００３７】
また、本発明は、本発明１又は２記載の鉄複合粒子を含有するスラリーの固形分濃度が０．５〜５０ｇ／ｌである土壌・地下水の浄化方法である（本発明３）。
【００３８】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載の鉄複合粒子粉末が、α−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末であって、鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．３０〜０．９５であり、Ａｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、Ｓ含有量が３５００〜１００００ｐｐｍである土壌・地下水の浄化方法である（本発明４）。
【００３９】
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかに記載の鉄複合粒子粉末が、飽和磁化値が８５〜１７０Ａｍ２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５〜６０ｍ２／ｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２００〜４００Åである土壌・地下水の浄化方法である（本発明５）。
【発明の効果】
【００４０】
本発明に係る土壌・地下水の浄化方法は、高い分解性能を有する鉄複合粒子粉末の特性を保持したまま、土壌中への優れた浸透性を有するもので、有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類を効率よく分解・不溶化でき、有機ハロゲン化合物及び／又は重金属類によって汚染された土壌・地下水の浄化方法として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００４２】
本発明に係る土壌・地下水の浄化方法について述べる。
【００４３】
本発明に係る土壌・地下水の浄化方法は、気相中で表面酸化皮膜を形成した鉄複合粒子粉末を浄化処理の現場に運搬し、浄化処理の現場において前記鉄複合粒子をスラリー化して鉄複合粒子を分散させた後、有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された土壌に前記鉄複合粒子粉末を含有するスラリーを注入して浄化処理を行う。
【００４４】
まず、本発明における鉄複合粒子粉末の製造法について述べる。
【００４５】
本発明における鉄複合粒子粉末は、常法に従って、ゲータイト粒子を作製した後、加熱脱水してヘマタイト粒子とし、該ヘマタイト粒子を加熱還元して鉄粒子とした後、気相中で表面酸化被膜を形成して得られる。
【００４６】
ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、例えば、第一鉄塩を含有する水溶液と、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又はアンモニアから選ばれる１種又は２種以上とを反応させて得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液中に空気等の酸素含有ガスを通気することにより得ることができる。
【００４７】
なお、不純物含有量の少ない浄化処理用鉄複合粒子粉末を得るためには、前記第一鉄塩を含有する水溶液として、重金属等の不純物を低減し、純度の高いものを使用することが好ましい。
【００４８】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓ含有量が２２００〜５５００ｐｐｍである。粒子形状は紡錘状又は針状のどちらでも良い。軸比は４〜３０が好ましく、より好ましくは５〜２５であり、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは２５〜１８０ｍ２／ｇである。
【００４９】
本発明においては、前記ゲータイト粒子中にＡｌを含有させるか、又は、ゲータイト粒子にＡｌ被覆することが好ましい。Ａｌを含有または被覆することによって造粒物の体積収縮を抑制することより造粒物の硬さを制御することができる。したがって湿式粉砕を行う場合の労力も小さくすることができる。また相対的に一次粒子の大きさを小さくすることができ、比表面積も相対的に大きくなり、性能が向上する。
【００５０】
ゲータイト粒子粉末のＡｌ含有量又はＡｌ被覆量は０．０６〜１．００重量％が好ましい。
【００５１】
なお、ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、造粒しておくことが好ましい。造粒することによって、固定層方式の還元炉を使用できるほか、鉄複合粒子とした場合でも還元条件によってはそのまま造粒物の形態を保つことが可能となる。
【００５２】
得られたゲータイト粒子粉末は２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末にすることが好ましい。
【００５３】
本発明におけるヘマタイト粒子粉末は、あらかじめＳ含有量が高いゲータイト粒子を用いるか、又は、Ｓ含有量が低いゲータイト粒子の場合には、ヘマタイト粒子粉末の水懸濁液に硫酸を添加することで、ヘマタイト粒子粉末のＳ含有量を制御する。
【００５４】
ヘマタイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓ含有量が２４００〜８０００ｐｐｍである。ヘマタイト粒子粉末のＡｌ含有量又はＡｌ被覆量は０．０７〜１．１３重量％が好ましい。
【００５５】
前記ゲータイト粒子粉末又は前記ヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元することによって鉄粒子（α−Ｆｅ）粉末とする。
【００５６】
加熱還元温度が３５０℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要する。また、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができるが、結晶成長を十分に行うことができず、α−Ｆｅ相が不安定となり粒子表面に酸化被膜が厚く形成される。またＦｅ３Ｏ４相からα−Ｆｅ相への相変化が不十分のため、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることができない。６００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子及び粒子相互間の焼結が過度に促進され粒子径が大きくなり、ＢＥＴ比表面積も小さくなるため好ましくない。
【００５７】
なお、還元反応の昇温時の雰囲気は水素ガス、窒素ガス等が利用できるが、工業的には水素ガスが好ましい。
【００５８】
加熱還元後の鉄粒子粉末は、そのまま気相中で表面酸化処理を行って冷却・乾燥する。
【００５９】
気相中での表面酸化被膜を形成する方法は、低温で窒素ガスと少量の空気を混合したガスを導入し、鉄粒子（α−Ｆｅ）粒子の粒子表面を酸化して、鉄複合粒子の表層にＦｅ３Ｏ４の酸化被膜層を形成することが好ましい。酸化処理温度は、１５０℃以下が好ましい。本発明においてＡｌを含有させることによって、鉄複合粒子粉末を容易に微細化でき、鉄複合粒子粉末の表面積を大きくすることが可能となるため、鉄複合粒子表層に気相酸化による表面酸化被膜を形成しても十分な分解特性を維持することができる。
【００６０】
冷却時の雰囲気は窒素又は水素のいずれでもよいが、最終的には窒素に切り替えることが好ましい。
【００６１】
表面酸化被膜を形成した鉄複合粒子粉末は、常法に従って、粉砕・解砕処理を行ってもよい。
【００６２】
次に、表面酸化被膜を形成した鉄複合粒子粉末の特性について述べる。
【００６３】
本発明における鉄複合粒子粉末の構成相はα−Ｆｅ相とともに、Ｆｅ３Ｏ４相を含有する。Ｆｅ３Ｏ４の含有量は該鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０とＦｅ３Ｏ４の（３１１）面の回折強度Ｄ３１１との強度比（Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０））が０．３０〜０．９７である。強度比が０．３０未満の場合、α−Ｆｅ相の存在比率が低いため有機ハロゲン化合物類の浄化性能が十分ではなく、本発明の目的とする効果が得られない。強度比が０．９７を超える場合には、α−Ｆｅ相の存在比率は十分であるが本発明で生成されたＦｅ３Ｏ４相の存在比率が低くなり、本発明の目的とする効果が得られない。好ましい強度比は０．３２〜０．９６である。また、Ｆｅ３Ｏ４は鉄複合粒子粉末の粒子表面に存在することが好ましい。
【００６４】
本発明における鉄複合粒子粉末のＳ含有量は３５００〜１００００ｐｐｍである。Ｓ含有量が３５００ｐｐｍ未満の場合には、有機ハロゲン化合物類の浄化性能が十分ではなく本発明の目的とする効果が得られない。１００００ｐｐｍを越える場合には、有機ハロゲン化合物類の浄化性能はあるが、多量に含有しても効果が飽和し経済的ではない。好ましいＳ含有量は３８００〜１００００ｐｐｍであり、より好ましくは３８００〜９５００ｐｐｍである。
【００６５】
本発明における鉄複合粒子粉末のＡｌ含有量は０．１０〜１．５０重量％が好ましい。Ａｌ含有量が０．１０重量％未満の場合には、造粒物の体積収縮により硬い造粒物になり易い為、湿式粉砕を行う場合に労力を要する。１．５０重量％を越える場合には、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要する。また結晶成長を十分に行うことができず、α−Ｆｅ相が不安定となり粒子表面に酸化皮膜が厚く形成されたり、また加熱還元時におけるＦｅ３Ｏ４相からα−Ｆｅ相への相変化が不十分のため、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることができない。より好ましいＡｌ含有量は０．２０〜１．２０重量％である。
【００６６】
本発明における鉄複合粒子粉末の粒子形状は粒状が好ましい。本発明では紡錘状又は針状のゲータイト粒子粉末又はヘマタイト粒子をそのまま加熱還元処理するので、α−Ｆｅ相へ結晶変態する際、粒子形状が崩れ、等方的に成長する過程を経るので粒状形状となる。一方、球状では粒子サイズが同じであれば、ＢＥＴ比表面積が小さくなり触媒活性が低くなるため、球状粒子が存在しないことが好ましい。
【００６７】
本発明における鉄複合粒子粉末の平均粒子径は０．０５〜０．５０μｍが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合にはα−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。０．５０μｍを越える場合にはα−Ｆｅ相の存在比率は高くできるが、本発明で得られるＦｅ３Ｏ４相の存在比率を本発明の目的とする効果が得られる程度に保持することが困難となる。より好ましい平均粒子径は０．０５〜０．３０μｍである。
【００６８】
本発明における鉄複合粒子粉末の結晶子サイズ（α−Ｆｅの（１１０）面）は２００〜４００Åが好ましい。２００Å未満の場合にはα−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。４００Åを越える場合には、α−Ｆｅ相の存在比率は高くできるが、本発明で生成したＦｅ３Ｏ４相の存在比率を本発明の目的とする効果が得られる程度に保持することが困難となる。より好ましい結晶子サイズは２００〜３５０Åである。
【００６９】
本発明における鉄複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は５〜６０ｍ２／ｇが好ましい。５ｍ２／ｇ未満の場合には、接触面積が小さくなり触媒活性が発現しにくい。６０ｍ２／ｇを越える場合には、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましいＢＥＴ比表面積値は７〜５５ｍ２／ｇである。
【００７０】
本発明における鉄複合粒子粉末のＦｅの含有量は全粒子粉末に対して７５重量％以上が好ましい。７５重量％未満の場合には触媒活性が低下するため、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましいＦｅ含有量は７５〜９８重量％である。
【００７１】
本発明における鉄複合粒子粉末は、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｂｉ等のＦｅ以外の金属元素は毒性のある金属であるため極力含有しないことが好ましい。殊に、高純度化及び触媒性能を考慮した場合、浄化処理用鉄複合粒子粉末のカドミウムの溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、全シアンは溶出が検出されず、鉛の溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、クロム溶出量が０．０５ｍｇ／ｌ以下、砒素の溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、総水銀の溶出量が０．０００５ｍｇ／ｌ以下、セレンの溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、フッ素の溶出量が０．８ｍｇ／ｌ以下、ホウ素の溶出量が１ｍｇ／ｌ以下であることが好ましい。
【００７２】
本発明における鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は８５〜１７０Ａｍ２／ｋｇ（８５〜１７０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。８５Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、α−Ｆｅ相の存在比率が低いものであり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。１７０Ａｍ２／ｋｇを越える場合にはα−Ｆｅ相の存在比率は高くできるが、本発明で得られるＦｅ３Ｏ４相の存在比率を本発明の目的とする効果が得られる程度に保持することが困難となる。より好ましい飽和磁化値は９０〜１７０Ａｍ２／ｋｇ（９０〜１７０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００７３】
本発明においては、前記鉄複合粒子粉末を浄化処理の現場にて、浄化処理直前に該鉄複合粒子と水とを混合してスラリー化、鉄複合粒子の分散を行う。
【００７４】
本発明においては、浄化処理の現場にて、浄化処理直前に鉄複合粒子粉末を粉砕及びスラリー化することよって、保存・貯蔵中及び浄化現場への運搬中における水と鉄複合粒子との酸化反応が生じることが無いので鉄複合粒子の特性劣化が抑制され、微細な粒子を保ったままで土壌中への浸透性が向上するものである。しかも、鉄複合粒子粉末の状態で運搬できるので、スラリー化した場合に対し容量が小さくすることができ、保管場所も小さくすることができ、また、運搬コストも低減することができる。
【００７５】
本発明に用いる粉砕装置としては、メディアを用いる場合、転動ミル（ポットミル、チューブミル、コニカルミル）や振動ミル（ファイン・バイブレーションミル）等の容器駆動式、塔型（タワーミル）、攪拌槽型（アトライター）、流通管型（サンドグラインドミル）及びアニュラー型（アニュラーミル）等の媒体攪拌式を用いることができる。メディアを用いない場合、容器回転型（オングミル）、湿式高速回転型（コロイドミル、ホモミキサー、ラインミキサー）等のせん断・摩擦式を用いることができる。
【００７６】
好ましくは、複数のスリットを外周に入れて軸固定面部にカッター歯を設けた回転子と固定子を多段式に組み合わせた装置で、回転子の周速が１０ｍ／ｓ以上のメディアレスであるラインミキサー等の連続せん断分散機を用いることができる。例えば、（株）美粒製の泡レスミキサーが特に好ましい。
【００７７】
また、好ましくは、円筒形のベッセル内にφ１〜φ３のメディアを充填率７０〜８０％で挿入し、ベッセル中心部に設置された回転軸に複数個の円板を取り付けて回転させることにより、メディアに急速旋回作用が起こり、その中を処理物が下から上に通過するサンドグラインドミル等のメディア式分散機を用いることができる。例えば、浅田鉄工（株）製のＡＤミルが特に好ましい。
【００７８】
また、好ましくは、短い円筒形粉砕部内が攪拌用ロータと外周のセパレータで構成され、その内部にφ０．３〜φ１．０のメディアが充填され、ロータを回転させると、遠心力とメディア間の強力な剪断力により均一な粉砕・分散が得られるメディア式分散機を用いることができる。例えば、日本コークス工業（株）製のＳＣ−ＭＩＬＬが特に好ましい。
【００７９】
湿式粉砕時の水懸濁液の濃度は鉄複合粒子が２０〜４０重量％が好ましい。２０重量％未満の場合は、粉砕時にせん断等の応力が掛かり難く所定の粉砕粒度が得られないか長時間を要し、また粉砕に必要なメディアが著しく摩耗する為好ましくない。４０重量％を超える場合には、水懸濁液が増粘し、機械的な負荷が大きく工業的に製造するのは困難である。
【００８０】
次に、本発明における鉄複合粒子を含有するスラリーについて述べる。
【００８１】
本発明において使用する鉄複合粒子を含有するスラリーは、前記鉄複合粒子を含む湿式粉砕後の水懸濁液、又は該水懸濁液を適度に希釈した懸濁液である。鉄複合粒子のスラリー中の含有量は０．５〜５０ｇ／ｌの範囲内で適宜選択することができ、より好ましくは１〜３０ｇ／ｌである。
【００８２】
本発明における鉄複合粒子を含有するスラリー中に、ポリアクリル酸又はその塩、ポリアスパラギン酸又はその塩及びポリマレイン酸又はその塩等の分散剤を含有させることによって、従来に比べて格段に土壌への浸透性を向上させることもできる。特に、ポリアスパラギン酸又はその塩若しくはポリマレイン酸又はその塩は、生分解性を有し、土壌・地下水への注入後、微生物によって生分解を起こすため、環境に蓄積されることがほとんど認められないことから、原位置浄化処理に用いる鉄複合粒子を含有するスラリーの分散剤としてより好適である。前記各分散剤は水溶性であるので、湿式粉砕時又は粉砕後の水懸濁液中に、粉末或いは水溶液で添加し、攪拌混合すればよい。
【００８３】
本発明における鉄複合粒子を含有するスラリー中の分散剤の添加量は、鉄複合粒子に対して５〜５０重量％が好ましい。５重量％未満の場合には、土壌への浸透性の寄与が十分でなく、５０重量％を越える場合には、スラリーの粘度が高くなるため、工業生産性が低下し、且つ、注入時にも土壌への浸透性の低下に繋がるため、本発明の目的とする効果が得られない。より好ましくは５〜３０重量％である。
【００８４】
本発明における鉄複合粒子を含有するスラリー中の鉄複合粒子について、レーザー回折装置を用いて粒度分布を測定した場合、鉄複合粒子の二次粒子の粒度分布は単一ピークであることが好ましい。複数のピークを有する場合、汚染土壌中への浸透速度が均一でなく浄化に長時間を要し本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。
【００８５】
本発明における鉄複合粒子を含有するスラリー中の鉄複合粒子の二次粒子のメジアン径（Ｄ５０：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が５０％となる粒子径）は０．５〜５．０μｍが好ましい。二次粒子のメジアン径（Ｄ５０）はより微細であることが好適であるが、一次粒子が微粒子でありα−Ｆｅを含有するため、磁気凝集を起こし易く、また、０．５μｍ未満とすることは工業的には困難である。５．０μｍを超える場合は、汚染土壌への浸透が遅くなり短時間で浄化し難く、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましい二次粒子のメジアン径は０．５〜３．５μｍである。
【００８６】
本発明においては、浄化処理の直前にスラリー化するので、前記特性を有する鉄複合粒子を含有するスラリーの状態のまま、特性を劣化させることなく、浄化処理に用いることができる。
【００８７】
次に、本発明に係る有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化方法ついて述べる。
【００８８】
有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化方法は、一般的に、含有される汚染物質を直接地下で分解する原位置分解法と掘削又は抽出した土壌・地下水中の汚染物質を分解する原位置抽出法とがあり、本発明においては原位置分解法に用いることができる。
【００８９】
原位置分解法においては、本発明における鉄複合粒子を含有するスラリーを高圧の空気、窒素等のガスあるいは水を媒体にしてそのまま浸透もしくはボーリング孔から地下に導入する方法が取られる。
【００９０】
本発明における鉄複合粒子を含有するスラリーの添加量は、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物類の汚染の程度に応じて適宜選択することができるが、汚染土壌を対象とする場合には、通常土壌１００重量部に対して鉄複合粒子の固形分換算で０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。０．０１重量部未満の場合には、本発明の目的とする効果が充分得られない。２０重量部を超える場合には、浄化効果は向上するが経済的ではない。また、汚染地下水を対象とする場合には、地下水１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加することが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００９１】
本発明における鉄複合粒子を含有するスラリーを用いて有機ハロゲン化合物類を浄化した場合には、後述する評価法において、見掛けの反応速度定数を０．０３５ｈ−１以上にすることができる。
【００９２】
次に、本発明に係る重金属類の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化方法ついて述べる。
【００９３】
本発明に係る重金属の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化方法は、「封じ込め」による方法であり、「原位置封じ込め」又は「掘削後封じ込め」のいずれにも適用できる。
【００９４】
「原位置封じ込め」においては、鉄複合粒子を含有するスラリーを高圧の空気、窒素等のガスを媒体にしてそのまま浸透もしくはボーリング孔から地下に導入する方法である。本発明では、鉄複合粒子を含有するスラリーをそのまま使用するか、必要に応じて、希釈して使用すれば良い。
【００９５】
「掘削後封じ込め」においては、鉄複合粒子を含有するスラリーを、サンドミル、ヘンシェルミキサー、コンクリートミキサー、ナウターミキサー、一軸又は二軸式のニーダー型混合器等を用いて汚染土壌と混合攪拌して、土壌中の重金属等をフェライト化した後、封じ込める方法である。なお、必要に応じて、重金属等を取り込んだフェライトを磁気分離することもできる。
【００９６】
本発明における鉄複合粒子を含有するスラリーの添加量は、土壌・地下水中における重金属等の有害物質の汚染の程度に応じて適宜選択することができるが、汚染土壌を対象とする場合には、通常土壌１００重量部に対して鉄複合粒子の固形分換算で０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。０．０１重量部未満の場合には、本発明の目的とする効果が充分得られない。２０重量部を超える場合には、浄化効果は向上するが経済的ではない。また、汚染地下水を対象とする場合には、地下水１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加することが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００９７】
＜作用＞
本発明において重要な点は、浄化処理の直前に鉄複合粒子のスラリーとすることによって、保存・貯蔵中及び浄化現場への運搬中における水と鉄複合粒子との酸化反応による鉄複合粒子の特性の劣化を抑制できるとともに、微細な粒子形態を保ったままで土壌中へ注入できるので土壌への浸透性が向上することにより、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類を効率よく、経済的に分解・不溶化できるという点である。
【００９８】
土壌中への浸透性が向上する理由については、浄化処理の直前に鉄複合粒子のスラリーとすることによって、鉄複合粒子間の磁気的凝集が抑えられ、微細な粒子状態が保持され、浄化処理に用いる際に二次粒子径を小さくできることによるものと本発明者は推定している。
【００９９】
本発明においては、鉄複合粒子をスラリーの状態ではなく乾燥粉末の状態で保持し、浄化処理の直前にスラリー化する。本発明における鉄複合粒子は高活性であるので水中で保持した場合、鉄複合粒子との酸化反応が進み、該鉄複合粒子表面により厚く酸化被膜層が形成され、粒子が粗大化するとともに、還元性能も劣化する傾向にある。そこで、乾燥粉末の状態で保持・運搬し、浄化処理の直前にスラリー化することによって、鉄複合粒子の分解性能を維持したままスラリー化でき、高活性の鉄複合粒子を有するスラリーをそのまま浄化処理に用いることができるので、有機ハロゲン化合物をより効率よく分解することができる。
【０１００】
また、本発明においては、α−Ｆｅに還元した後に気相中で表面酸化皮膜を形成した鉄複合粒子粉末を用いており、α−Ｆｅに還元した後、水中に分散する工程はないため、水が介在することによる凝集や特性の劣化がないため、鉄複合粒子自体が有する高い特性をそのまま発揮することができる。
【０１０１】
土壌・地下水中の有機ハロゲン化合物を効果的に分解できる理由は未だ明らかではないが、本発明者は下記のように推定している。
即ち、本発明における鉄複合粒子は、α−Ｆｅ相（０価）とＦｅ３Ｏ４相とが特定の割合で存在するとともに、一部の硫黄が加熱還元工程を経て０価の状態で存在することによって、鉄複合粒子として高い還元作用を有することができ、有機ハロゲン化合物類の分解反応に寄与するものと推定している。
以上のように、触媒活性効果が高いため、効率的に短期間で浄化処理を行うことが可能となり、特に高濃度の有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化に好適である。
【０１０２】
また、本発明における鉄複合粒子は、粒子サイズが微細であり高い活性を保持しているため、加熱することなく常温でα−Ｆｅが溶解しやすく、更に、土壌中に含有されている水又は地下水を効率よく分解して水素又は水酸基を生じさせ局所的に常にアルカリ性領域となるため、α−Ｆｅの溶解反応が徐々に進行する。次いで、溶解したα−Ｆｅと重金属等の有害物質とが鉄複合粒子の界面で、水の分解による水酸基、酸素又は溶存酸素等を取り込みスピネルフェライト化が持続的に進行し重金属等の有害物質を不溶化するものと本発明者は推定している。また、鉄複合粒子中に含有するＳも局所的にα−Ｆｅの溶解に寄与しているものと推定される。
【０１０３】
また、溶解したα−Ｆｅと重金属等の有害物質とのフェライト化反応が、スピネル構造である表層マグネタイトをシードとし、エピタキシャルに粒子が成長するため、効率よく重金属等の有害物質を不溶化できるものと本発明者は推定している。
【０１０４】
本発明においては、酸又はアルカリを添加してｐＨを調整する処理、加熱処理及び空気吹き込みなどによる強制的な酸化処理も不要であることからも、効率よく重金属等の有害物質を不溶化できるものである。
【実施例】
【０１０５】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【０１０６】
ゲータイト粒子粉末の平均長軸径及び軸比は透過型電子顕微鏡写真で測定した。ヘマタイト粒子粉末及び鉄複合粒子粉末の平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真を用いて測定した。
【０１０７】
鉄複合粒子粉末のＦｅ量及びＡｌ量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して測定した。
【０１０８】
各粒子粉末のＳ含有量は、「カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００」（ＨＯＲＩＢＡ製）を使用して測定した。
【０１０９】
各粒子粉末の結晶相はＸ線回折によって１０〜９０°の範囲で測定して同定した。
【０１１０】
鉄複合粒子粉末のピーク強度比は、前記の通りＸ線回折の結果から、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ１１０及びマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ３１１を測定し、Ｄ１１０／（Ｄ３１１＋Ｄ１１０）として強度比を求めた。
【０１１１】
鉄複合粒子粉末の結晶子サイズ（α−Ｆｅの（１１０）面）は、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、各粒子の結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【０１１２】
結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）。
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ  Ｋα線  ０．１５４２ｎｍ）。
θ＝回折角（各結晶面の回折ピークに対応）。
【０１１３】
各粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【０１１４】
鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。
【０１１５】
スラリー中の鉄複合粒子の粒度分布は、レーザー散乱・回折方式「マイクロトラック  ＭＴ３３０  ＥＸＩＩ」（日機装社製）を用いて測定した。なお、分散溶媒をイオン交換水とし、分散を超音波分散機で１分間とした。
【０１１６】
鉄複合粒子粉末中に存在する鉄以外のカドミウム、鉛、クロム、砒素、総水銀、セレン、全シアン、フッ素及びホウ素の各溶出量は、平成３年  環境庁告示第４６号  「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づき測定した。
【０１１７】
＜検量線の作製：有機ハロゲン化合物の定量＞
有機ハロゲン化合物の濃度は下記手順に従ってあらかじめ検量線を作成し、得られた検量線に基づいて濃度を算出した。
トリクロロエチレン（ＴＣＥ：Ｃ２ＨＣｌ３）：分子量１３１．３９
試薬特級（９９．５％）、密度（２０℃）１．４６１〜１．４６９ｇ／ｍｌ
【０１１８】
トリクロロエチレンを０．０５μｌ、０．１μｌ及び１．０μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加し、次いで、トリクロロエチレンを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。バイアル瓶を２０℃、２０分静置した後、ヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製製作所製）を用いてトリクロロエチレンを測定する。トリクロロエチレンは全く分解されないものとして、添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはキャピラリーカラム（ＤＢ−１：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、液相：ジメチルポリシロキサン）とし、キャリアガスにはＨｅガス（１４３ｌ／ｍｉｎ）を使用し、４０℃、２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温してガスを分析する。
【０１１９】
＜有機ハロゲン化合物測定用試料調整＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に鉄複合粒子０．１ｇを含有するスラリーとイオン交換水３０ｍｌを注入し、次いで、トリクロロエチレン１μｌを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。
【０１２０】
＜有機ハロゲン化合物の分解反応における評価方法（見掛けの反応速度定数の測定）＞
前記バイアル瓶を２４℃で静置する。トリクロロエチレン残存量を、前記バイアル瓶を２０℃、２０分静置した後、ヘッドスペースからシリンジで５０μｌのガスを分取した。尚、ガスの分取は最大５００時間まで、回分法によって所定時間におけるトリクロロエチレンの残存濃度を、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定した。
【０１２１】
得られた残存濃度から、下記式に基づいて見掛けの反応速度定数ｋｏｂｓを算出した。
ｌｎ（Ｃ／Ｃｏ）＝−ｋ・ｔ
Ｃｏ：トリクロロエチレンの初期濃度
Ｃ：トリクロロエチレンの残存濃度
ｋ：見掛けの反応速度定数（ｈ−１）
ｔ：時間（ｈ）
【０１２２】
＜土壌浸透特性評価＞
直径０．９４ｃｍ、長さ５０ｃｍのガラスカラム（２５ｍＬガラスビュレット）下部にガラスウールを詰め、カラムにイオン交換水を満たした状態で、カラムを振動させながら豊浦砂（粒径０．０８〜０．３ｍｍ）を少量ずつ落下させて充填し飽和帯水層（透水係数５．２４×１０−２ｃｍ／ｓ、間隙率４４．７％）を形成した。次に、鉄複合粒子濃度８ｇ／Ｌに調製した鉄複合粒子スラリー２５ｍＬを、飽和帯水層が形成されたガラスカラム上部に注入圧力が一定となるように土層表面から液高２ｃｍの状態を保持しながら、重力注入によるカラム浸透試験を行い、２５ｍＬのスラリー全量がカラムを通過する時間（ｓ）を測定した。
また、浸透完了後のカラムにおいて、カラム上表面から砂が鉄複合粒子の黒色に着色した位置までを浸透距離とし、後述比較例１に対する浸透距離の比率を浸透倍率（％）とした。
【０１２３】
＜重金属不溶化反応における評価方法＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に、環境庁告示第４６号に基づいた溶出試験によって６価クロムイオンを２．０ｍｇ／ｌを含む飽和土壌試料３０ｇを入れ、その上から鉄複合粒子０．０６ｇを含有するスラリーを滴下し、直ちにゴム栓で蓋をし、２４℃で７日間静置反応させる。７日後に、その土壌試料を全量取り出し、環境庁告示第４６号に基づいた溶出試験を行い、その溶出液中の６価クロムイオン濃度を測定する。反応前濃度（２．０ｍｇ／ｌ）に対する反応後濃度から、低減率（不溶化率）を算出する。
【０１２４】
＜鉄複合粒子粉末１の製造＞
毎秒３．４ｃｍの割合でＮ２ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．１６ｍｏｌ／ｌのＮａ２ＣＯ３水溶液７０４ｌを添加した後、Ｆｅ２＋１．３５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２９６ｌを添加、混合（Ｎａ２ＣＯ３量は、Ｆｅに対し２．０倍当量に該当する。）し、温度４７℃においてＦｅＣＯ３を生成させた。
【０１２５】
ここに得たＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、引き続き、Ｎ２ガスを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温度４７℃で７０分間保持した後、当該ＦｅＣＯ３を含む水溶液中に、温度４７℃において毎秒２．８ｃｍの空気を５．０時間通気してゲータイト粒子を生成させた。なお、空気通気中におけるｐＨは８．５〜９．５であった。
【０１２６】
ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液に、Ａｌ３＋０．３ｍｏｌ／ｌを含む硫酸Ａｌ水溶液２０ｌを添加、十分撹拌した後フィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末１の造粒物とした。
【０１２７】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末１は、平均長軸径０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１２．５の紡錘状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は８５ｍ２／ｇ、Ａｌ含有量は０．４０重量％、Ｓ含有量は４００ｐｐｍであった。
【０１２８】
前記造粒物を３３０℃で加熱しヘマタイト粒子１とし乾式粉砕する。その後水に邂逅し７０％硫酸を１０ｍｌ／ｋｇの割合で添加し攪拌する。その後、脱水しプレスケーキとし、圧縮成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してヘマタイト粒子粉末１の造粒物とした。
【０１２９】
ここに得た造粒物を構成するヘマタイト粒子粉末１は、平均長軸径０．２４μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１０．７の紡錘形を呈した粒子であった。Ｓ含有量は３３００ｐｐｍであった。
【０１３０】
前記ヘマタイト粒子粉末１の造粒物１ｋｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、４５０℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ２ガスに切替え室温まで冷却させた後、窒素ガスに切り替えて９０℃まで冷却し、次いで、酸素分圧を徐々に増加させて空気と同じ比率として粒子表面に安定な酸化被膜を形成し、鉄複合粒子１を得た。
【０１３１】
ここに得た鉄複合粒子１は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１５２Ａｍ２／ｋｇ（１５２ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積２４ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２８１Å、Ｆｅ含有量は８７．９重量％、Ｓ含有量は４０００ｐｐｍであった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）との強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．９０であった。
【０１３２】
＜鉄複合粒子粉末２の製造＞
Ｆｅ２＋１．５０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１２．８ｌと０．４４−ＮのＮａＯＨ水溶液３０．２ｌ（硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し０．３５当量に該当する。）とを混合し、ｐＨ６．７、温度３８℃においてＦｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液の生成を行なった。次いで、Ｆｅ（ＯＨ）２を含む硫酸第一鉄水溶液に温度４０℃において毎分１３０ｌの空気を３．０時間通気してゲータイト核粒子を生成させた。
【０１３３】
前記ゲータイト核粒子を含む硫酸第一鉄水溶液（ゲータイト核粒子の存在量は生成ゲータイト粒子に対し３５ｍｏｌ％に該当する。）に、５．４ＮのＮａ２ＣＯ３水溶液７．０ｌ（残存硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ２＋に対し１．５当量に該当する。）を加え、ｐＨ９．４、温度４２℃において毎分１３０ｌの空気を４時間通気してゲータイト粒子粉末を生成させた。ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液にＡｌ３＋０．３ｍｏｌ／ｌを含む硫酸Ａｌ水溶液を０．９６ｌを添加、十分撹拌した後をフィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末２の造粒物とした。
【０１３４】
ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末２は、平均長軸径０．３３μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２５．０の針状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は７０ｍ２／ｇ、Ａｌ含有量は０．４２重量％、Ｓ含有量は４０００ｐｐｍであった。
【０１３５】
前記造粒物を３３０℃で加熱しヘマタイト粒子粉末２の造粒物とした。ここに得た造粒物を構成するヘマタイト粒子粉末２は、平均長軸径０．２５μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２１．４の針状を呈した粒子であった。Ｓ含有量は４５００ｐｐｍであった。
【０１３６】
前記ヘマタイト粒子粉末２の造粒物１ｋｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、４５０℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ２ガスに切替え室温まで冷却させた後、窒素ガスに切り替えて９０℃まで冷却し、次いで、酸素分圧を徐々に増加させて空気と同じ比率として粒子表面に安定な酸化被膜を形成し、鉄複合粒子２を得た。
【０１３７】
ここに得た鉄複合粒子粉末２は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１３５Ａｍ２／ｋｇ（１３５ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２７４Å、Ｆｅ含有量は８４．３重量％、Ｓ含有量は５５００ｐｐｍであった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）との強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．８４であった。
【０１３８】
実施例１
＜鉄複合粒子含有水懸濁液及びスラリーの製造＞
前記鉄複合粒子１  １．０ｋｇと水３．０７ｋｇを連続式せん断式分散機として  動力０．５ｋＷの泡レスミキサー（（株）美粒製）に入れ、周速２１ｍ／ｓで４６分間分散処理し、鉄複合粒子を含有する水懸濁液１とした。
【０１３９】
得られた水懸濁液１の比重は１．２５、鉄複合粒子濃度（固形分濃度）は２４．６重量％であり、レーザー回折・散乱法による水懸濁液中の鉄複合粒子の粒度分布は単一ピークであり、メジアン径（Ｄ５０）が２．１２μｍであった。
【０１４０】
得られた水懸濁液１中に含有する鉄複合粒子は、走査型電子顕微鏡（３００００倍）で観察した結果、一次粒子の粒子形状は米粒状であって平均長軸径が０．０９μｍであって軸比が１．４であった。
この水懸濁液１に水を加えて希釈後、プロペラ型攪拌機で３０分間攪拌混合し、鉄複合粒子濃度８ｇ／ｌの鉄複合粒子スラリーを得た。
【０１４１】
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果（見掛けの反応速度定数）＞
ここに得られた鉄複合粒子スラリーを用いて、スラリー作製後、直ちに前記評価方法に基づいて、浄化処理を行った。
前記評価方法によれば、前記スラリーを用いた場合のトリクロロエチレン浄化における見掛けの反応速度定数は０．０４２ｈ−１であった。
【０１４２】
＜土壌浸透特性評価＞
前記評価方法による前記鉄複合粒子濃度８ｇ／ｌのスラリー（スラリー化直後）を用いた場合の後述する比較例１に対する浸透倍率は１５０％であった。
【０１４３】
実施例２〜１０
＜鉄複合粒子含有水懸濁液の製造＞
鉄複合粒子の種類、分散剤の有無、分散剤と水の配合、粉砕機種類と運転条件を変化させて、前記実施例１と同様にして鉄複合粒子水懸濁液及び鉄複合粒子濃度８ｇ／ｌのスラリーを製造した。鉄複合粒子水懸濁液の処理条件と特性を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
0005479006.tif 000002
【０１４５】
＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果（見掛けの反応速度定数）＞
前記評価方法により、前記鉄複合粒子濃度８ｇ／ｌのスラリー（スラリー化直後）を用いた場合のトリクロロエチレン浄化における見掛けの反応速度定数を求めた。その結果を表２に示す。
【０１４６】
＜土壌浸透特性評価＞
前記評価方法による前記鉄複合粒子濃度８ｇ／ｌのスラリー（スラリー化直後）を用いた場合の後述する比較例１に対する浸透倍率、又はカラム通過時間を求めた。その結果を表２に示す。
【０１４７】
【表２】
0005479006.tif 000003
【０１４８】
比較例１
＜鉄複合粒子含有水懸濁液及びスラリーの製造＞
前記ヘマタイト粒子粉末１の造粒物１ｋｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ２ガスを通気させながら、４５０℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ２ガスに切替え室温まで冷却させた後、イオン交換水３ｌを直接還元炉に導入し、そのまま約２５重量％の鉄粒子粉末を含有する水懸濁液として取り出した。
【０１４９】
その水懸濁液をバッフルを取り付けたステンレスビーカーに移し、中速回転型攪拌機として動力０．２ｋＷのＴ．Ｋホモディスパー２．５型（直径４０ｍｍφのエッジタービン翼、特殊機化工業（株）製）を挿入し、回転数３６００ｒｐｍで３０分間攪拌した。
【０１５０】
次いで、連続せん断式分散機として、動力０．５５ｋＷのＴ．Ｋホモミックラインミル（ＰＬ−ＳＬ型、特殊機化工業（株）製）で、回転数４０００ｒｐｍで分散処理した。
【０１５１】
その後、メディア式分散機として、動力１．５ｋＷの四筒式サンドグラインダー（４ＴＳＧ−（１／８Ｇ）型、特殊機化工業（株）製）に、直径２ｍｍのガラスビーズを０．２５ｌ充填し、回転数５００ｒｐｍで分散処理し水懸濁液１１とした。
【０１５２】
得られた水懸濁液の比重は１．２５、固形分濃度は２４．３重量％であり、レーザー回折・散乱法による水懸濁液２の粒度分布は単一ピークであり、メジアン径（Ｄ５０）が２．５５μｍであった（水懸濁液１１）。
【０１５３】
得られた水懸濁液１１中に含有する鉄複合粒子は、走査型電子顕微鏡（３００００倍）で観察した結果、一次粒子の粒子形状は米粒状であって平均長軸径が０．０９μｍであって軸比が１．４であった。
【０１５４】
この水懸濁液１１に水を加えて希釈後、プロペラ型攪拌機で３０分間攪拌混合し、鉄複合粒子濃度８ｇ／ｌのスラリーを得た。
【０１５５】
ここに得られた鉄複合粒子スラリーを７日間保管した。
【０１５６】
７日経過後のスラリーに含まれる鉄複合粒子粉末は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１２８Ａｍ２／ｋｇ（１２８ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積３１ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２７５Å、Ｆｅ含有量は８２．４重量％、Ｓ含有量は５５００ｐｐｍであった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）との強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．８２であった。また、レーザー回折・散乱法によるスラリー中の鉄複合粒子の粒度分布は単一ピークであり、メジアン径（Ｄ５０）が２．５５μｍであった。
【０１５７】
保管後のスラリー（鉄複合粒子濃度８ｇ／ｌ）について、前記評価方法に基づいて見掛けの反応速度定数を測定したところ、トリクロロエチレン浄化における見掛けの反応速度定数は０．０３３ｈ−１であった。
【０１５８】
比較例２
前記水懸濁液１１の１ｋｇに対して、２５％ポリマレイン酸水溶液（日本油脂（株）製ポリスターＯＭ）を１７０ｇ添加し、プロペラ型攪拌機で１０分間攪拌混合し、水懸濁液１２を得た。この水懸濁液３に水を加えて希釈後、プロペラ型攪拌機で３０分間攪拌混合し、鉄複合粒子濃度８ｇ／ｌのスラリーを得た。
【０１５９】
ここに得られた鉄複合粒子スラリーを７日間保管した。
【０１６０】
７日経過後のスラリーに含まれる鉄複合粒子粉末は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１２６Ａｍ２／ｋｇ（１２６ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積３２ｍ２／ｇ、結晶子サイズ２７５Å、Ｆｅ含有量は８２．１重量％、Ｓ含有量は５５００ｐｐｍであった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ３Ｏ４とが存在することが確認された。そのＤ１１０（α−Ｆｅ）とＤ３１１（Ｆｅ３Ｏ４）との強度比Ｄ１１０／（Ｄ１１０＋Ｄ３１１）は０．８１であった。また、レーザー回折・散乱法によるスラリー中の鉄複合粒子の粒度分布は単一ピークであり、メジアン径（Ｄ５０）が２．４２μｍであった。
【０１６１】
保管後のスラリー（鉄複合粒子濃度８ｇ／ｌ）について、前記評価方法に基づいて見掛けの反応速度定数を測定したところ、トリクロロエチレン浄化における見掛けの反応速度定数は０．０３２ｈ−１であった。
【０１６２】
＜土壌浸透特性評価＞
前記鉄複合粒子濃度８ｇ／ｌのスラリー（製造後７日経過後）について、前記評価方法に基づいて浸透性の評価を行った場合、カラム通過時間は１２３０ｓであった。
【０１６３】
実施例１１、１２、比較例３
＜重金属不溶化反応における評価結果＞
前記鉄複合粒子水懸濁液５、１０、１２を希釈して得た鉄複合粒子濃度８ｇ／ｌのスラリーを用いて、前記評価方法による評価を行った。その結果を表３に示す。なお、水懸濁液５及び１０のスラリーは製造直後のもの、水懸濁液１２のスラリーは製造後７日経過後のものを使用した。
【０１６４】
【表３】
0005479006.tif 000004
【０１６５】
＜実汚染土壌での土壌浸透特性評価＞
実施例１３
＜試験施工現場＞
実施工サイトは、トリクロロエチレンで汚染された機械製造工場跡地で、地下（ＧＬ−）３ｍまでのＴＣＥ土壌溶出量が最大０．２３ｍｇ／ｌ（環境基準０．０３ｍｇ／ｌの約８倍）であった。サイトの土質は玉石混じりの礫層であり、透水係数は１０−３〜１０−４ｃｍ／ｓ程度、地下水位はＧＬ−２ｍ〜−４ｍ、空隙率が３５％である。試験施工対象範囲は、施工深度が地下２〜４ｍ、施工面積が１ｍ２、施工容積が２ｍ３とした。
【０１６６】
＜鉄複合粒子含有スラリーの施工＞
実施例１０の仕様で得た鉄複合粒子濃度８ｇ／ｌのスラリー５００ｌを使用し、１００ｌ×５回に分けて注入した。
施工は、先ず、削孔はロータリー式ボーリング機を用いて清水を送りながらボーリングロッド（二重管）によりＧＬ−４ｍの深度まで削孔した（削孔径５０ｍｍφ）。次に、２ショット等量方式により、瞬結剤２０ｌ（水ガラス系）を注入し、さらに同一ステップにて該鉄複合粒子含有スラリーを１００ｌ注入した。これらの瞬結剤＋鉄複合粒子含有スラリー注入を１ステップ０．５ｍのステップアップ方式によりＧＬ−２ｍまでのこり４回繰り返した。
【０１６７】
＜性能評価＞
注入孔から地下水の流れ方向に３ｍ間隔で、内径５０ｍｍφの塩ビ製で深度ＧＬ−４ｍ、ストレーナー区間がＧＬ−２〜４ｍの観測井戸を３本設置した。
【０１６８】
ＴＣＥ浄化性能評価は、注入孔から数えて２番目の観測井戸にて、専用の地下水サンプル採集器で一定期間毎に地下水を採取し、ＴＣＥ濃度を分析した。土壌浸透性能評価は、注入して６時間後、全ての観測井戸から地下水をサンプリングし、地下水中の鉄複合粒子の有無を目視観察し、鉄複合粒子の浸透・到達度を判定した。これらの結果を表４に示す。
【０１６９】
比較例４
比較例２の仕様で得た鉄複合粒子濃度８ｇ／ｌのスラリー（製造後７日経過後）を用いた以外は、前記実施例１１と同様にして、鉄複合粒子含有スラリーの施工と性能評価を行った。このときの結果を表４に示す。
【０１７０】
【表４】
0005479006.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明に係る土壌・地下水の浄化方法は、高い分解性能を有する鉄複合粒子粉末の特性を保持したまま、土壌中への優れた浸透性を有するもので、有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類を効率よく分解・不溶化でき、有機ハロゲン化合物及び／又は重金属類によって汚染された土壌・地下水の浄化方法として好適である。