(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、平均粒径ｄ50が２．２μｍ以下かつタップ密度が４．６〜６．５ｇ／ｃｍ3の導電性粉体とを含有し、孔径７０μｍ以下のメタルマスク版を用いた印刷による導電性バンプ形成用である導電性ペースト。
【請求項２】
前記導電性粉体のタップ密度が６超〜６．５ｇ／ｃｍ3である、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂として、メラミン樹脂を１〜１２質量％含む、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペーストに関し、より詳しくは、孔径７０μｍ以下のメタルマスク版を用いた印刷による導電性バンプの形成に使用される導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、導電性ペーストは、エレクトロニクス分野において、ＩＣ回路用、導電性接着剤、電磁波シールド等多くの用途に使用されている。その中の一つの使用例として、Ｂ2 ｉｔ法（Ｂｕｒｉｅｄ  Ｂｕｍｐ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）と呼ばれる多層プリント配線板の層間接続技術において、層間接続部である導電性バンプの形成に用いられている。Ｂ2 ｉｔ法では、銅箔等の基板シートの表面に略円錐状の導電性バンプが形成された導電性バンプ付基板シートと、プリプレグ等の非導電性シート（絶縁シート）とを交互に重ね合わせることにより多層プリント配線板が形成され、基板シートの表面に形成された導電性バンプが非導電性シートを貫通することによって、該非導電性シートの両側にある基板シート同士が導電性バンプによって電気的に接続されるようになっている（例えば、特許文献１乃至３等参照）。
【０００３】
近年、各種電子機器の小型化、高機能化にともなって、電子部品の高実装密度の要求は高まっており、配線基板の配線も高密度化が求められるになってきている。このような配線の高密度化に対応するためには導電性バンプの微細化（小径化）が望まれており、それに適した導電性ペーストの研究、開発が行われている。
導電性バンプの微細化による導電性バンプの抵抗増加を抑制するためには、導電性バンプ中の銀等の導電性粉体の含有量の増加が求められる。即ち、導電性粉体の導電性ペーストへの高充填が求められる。一方で、導電性バンプを微細化するには、導電性ペーストを塗布（印刷）する際の印刷孔径を小さくする必要があり、導電性ペーストには高い印刷適性が求められる。印刷適性が十分でなければ、導電性ペーストが印刷孔に詰り易くなり、印刷自体が行えなくなってしまうおそれがある。
【０００４】
特許文献４には、高充填の導電性ペーストを用いて、比較的小径の印刷孔径（８０μｍ）のスクリーン版によるバンプ形成が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許３１６７８４０号公報
【特許文献２】特開２００４−６５７７号公報
【特許文献３】特開２００２−３０５３７６号公報
【特許文献４】特開２００９−２０５９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献４の実施例に記載の組成の導電性ペーストを用いてメタルマスク版によるスクリーン印刷を行うと、メタルマスク版の孔径が７０μｍで印刷孔に導電性ペーストが詰り易くなり、孔径が６０μｍでは目詰まりが顕著になり印刷が不可能になってしまう。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、孔径７０μｍ以下のメタルマスク版を用いて目詰まりすることなく印刷でき、導電性粉末の含有量を多くすることで導電性バンプの高密度化が可能となり、小径でも導電性が良好な導電性バンプを形成することができる導電性ペーストを提供するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）熱硬化性樹脂と、平均粒径ｄ50が２．２μｍ以下かつタップ密度が４．６〜６．５ｇ／ｃｍ3の導電性粉体とを含有し、孔径７０μｍ以下のメタルマスク版を用いた印刷による導電性バンプ形成用である導電性ペースト、
（２）前記導電性粉体のタップ密度が６超〜６．５ｇ／ｃｍ3である、上記（１）に記載の導電性ペースト、及び
（３）前記熱硬化性樹脂として、メラミン樹脂を１〜１２質量％含む、上記（１）又は（２）に記載の導電性ペースト
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による導電性ペーストは印刷適性が極めて良好であって、導電性粉体の含有量が多い場合であっても、孔径７０μｍ以下の小孔径のメタルマスク版で目詰まりすることなく印刷が可能である。このときの印刷適性にはペーストの流動性が大きく関わっており、導電性粉末を多く含有すると流動性が失われやすいが、本発明の導電性ペーストでは高い導電性粉末の含有量域でも流動性を維持できる。また印刷で得られた７０μｍ以下の小径導電性バンプは良好な導電性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は本発明の実施例における抵抗値測定の方法を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の導電性ペーストは、熱硬化性樹脂と、平均粒径ｄ50が２．２μｍ以下かつタップ密度が４．６〜６．５ｇ／ｃｍ3の導電性粉体とを含有し、孔径７０μｍ以下のメタルマスク版を用いた印刷による導電性バンプ形成用である。
【００１１】
本発明の熱硬化性樹脂としては、従来から用いられてきた導電性ペーストのバインダー樹脂の中から適当なものを選択して使用でき、例えば、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は、単独であるいは二種以上の混合物として用いることができる。これらの中でも好ましくは、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂である。
熱硬化性樹脂の配合量は、特に限定されるわけではないが、導電性ペースト中に好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％である。配合量が１質量％未満では接着力が不足するおそれがあり、３０質量％超過では導電性が低下するおそれがある。
本発明の導電性ペーストはメラミン樹脂を１〜１２質量％含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の導電性粉末は、平均粒径ｄ50が２．２μｍ以下であり、タップ密度が４．６〜６．５ｇ／ｃｍ3である。
導電性粉末の平均粒径ｄ50は、好ましくは１．５μｍ以下である。平均粒径ｄ50が２．２μｍを超えると、印刷適性が不十分であり、印刷の際にメタルマスク版の目詰まりが発生し易くなる。平均粒径ｄ50の下限については、特に制限はないが、０．５μｍ以上のものが好ましい。また、ｄ100が１０μｍを超えないものがより好ましい。粗大粒子が含まれる場合、７０μｍ以下の小径バンプ印刷の際にはメタルマスク版の目詰まりに著しく影響するためである。なお、上記平均粒径はレーザー回折・散乱法により測定した値である。具体的には、レーザー回折／散乱式粒度分析測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−９１０）を使用し、導電性粉体を酢酸エチル中に分散させて測定することができる。
導電性粉末のタップ密度は、好ましくは５．２〜６．５ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは６超〜６．５ｇ／ｃｍ3である（ここで「６超」とは、６を超える、の意味であり、６は含まれない）。タップ密度が４．６未満であると、印刷適性が不十分であり、印刷の際にメタルマスク版の目詰まりが発生し易くなる。特に、メタルマスク版の孔径が７０μｍ以下では非常に導電性ペーストの目詰まりが生じ易く、６０μｍになるとさらに目詰まりは顕著になる。この印刷適性には導電性ペーストの流動性が大きく関わるため、高タップ密度の導電性粉末を選択することにより高充填領域においても流動性が維持できるようになりひいては良好な印刷適性を得ることができる。導電性粉末のタップ密度が６．５ｇ／ｃｍ3を超えると、入手が困難になりコストも高くなることから好ましくない。なお、タップ密度とは、ＩＳＯ３９５３−１９９７（Ｅ）「金属粉末−タップ密度の測定法」の規定によるものである。また、流動性とはバンプ印刷時の導電性ペーストのメタルマスク版への延び拡がりやすさを示す。
【００１３】
本発明の導電性粉体としては、例えば銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉、白金粉、パラジウム粉、半田粉、前記金属の合金粉末等の金属粉末等を使用することができる。これらの導電性粉末は二種以上併用することもできる。導電性とコストの両面を考慮すると、銀粉が好ましい。なお、形状としては略球状（球状だけでなく凝集状の形状も含む）が好ましい。
導電性ペースト中における導電性粉体の含有量は、熱硬化性樹脂成分の合計１００質量部に対して、３００質量部以上が好ましく、８００質量部以上がより好ましく、１２００質量部以上がさらに好ましい。導電性バンプの抵抗は、導電性粉体を多く配合するほど低下させることができる。一方で、導電性粉体の含有量が多すぎると、他の特性、例えば、接着性や導電性バンプの成形性、とのバランスが悪くなるため、導電性粉体の含有量６０００質量部以下が好ましく、５０００質量部以下がより好ましく、４８００質量部以下がさらに好ましい。
【００１４】
本発明の導電性ペーストは、必要に応じて更に硬化剤を含んでもよい。硬化剤は、熱硬化性樹脂の種類に応じて、適宜選択することができる。
例えば、熱硬化性樹脂がメラミン樹脂である場合の好ましい硬化剤としては、フェノール樹脂系硬化剤、無機酸、カルボン酸エステル類、アミン類の塩酸塩を例示することができる。この中では特にフェノール樹脂系硬化剤が好ましく、とりわけポリパラビニルフェノールが好ましい。熱硬化性樹脂がメラミン樹脂である場合の硬化剤のメラミン樹脂１００質量部に対する配合量としては、特に限定される訳ではないが、５０〜１５０質量部が好ましく、７０〜１３０質量部がより好ましい。
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合の好ましい硬化剤としては、多価フェノール類、イミダゾール類およびアミン類を例示することができる。この中では潜在性硬化剤が好ましく、とりわけイミダゾール類が好ましい。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合の硬化剤のエポキシ樹脂に対する配合量としては、特に限定される訳ではないが、１〜６０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。
【００１５】
本発明の導電性ペーストは必要に応じて更に溶剤を含んでもよい。溶剤を添加することで、導電性ペーストの粘度を調整することができ、印刷適性を向上させることができる。溶剤は、特に限定される訳ではないが、導電性ペースト中に３〜１５重量％程度を配合することができる。
溶剤の具体例としては、例えば、ブチルカルビトールアセテート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ‐ブチルエーテル、ベンジルグリコール、メチルポリグリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、イソプロパノール、ブタノール、テルピネオール、チキサノール、ブチルセロソルブアセテート、イソホロン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、γ‐ブチロラクトンの単独またはこれらの混合溶剤を挙げることができる。
また、本発明の導電性ペーストは必要に応じて、顔料、チクソトロピー付与剤、消泡剤、分散剤、防錆剤、還元剤等も含んでよい。
【００１６】
本発明の導電性ペーストは、孔径７０μｍ以下のメタルマスク版を用いた印刷による導電性バンプの形成に使用される。本発明の導電性ペーストは印刷適性が良好であるため、孔径７０μｍ以下という小径のメタルマスク版を用いても目詰まりすることなく印刷することが可能である。メタルマスク版の孔径の下限は特に限定されないが、孔径６０μｍ以上であれば、目詰まりすることなく印刷が可能であり、好ましい。
本発明の導電性ペーストを孔径７０μｍ以下のメタルマスク版を用いて導電性シート上に印刷し、加熱することにより該導電性ペーストが硬化して、微細な導電性バンプを形成することができる。
前記導電性バンプが形成された導電性シート上にプリプレグ等の非導電性シートを積層配置した後、加圧することにより導電性バンプを非導電性シートに貫通させ、次いで第２の導電性シートを積層配置することにより、導電性バンプが層間接続体として機能する。なお、そのようにして作製した積層体をさらに１００〜３００℃で加熱しながら１０〜１００ＭＰａで加圧処理することが好ましい。そのような高圧での加圧処理により、導電性バンプが圧縮され、導電性バンプ中に分散している導電性粉末の接触点が増加し、導電性バンプ自体の抵抗を低減するという効果を奏する。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は以下に記載する方法になんら限定されるものではない。
【００１８】
［導電性ペーストの作製］
熱硬化性樹脂（メラミン樹脂）、硬化剤（フェノール樹脂）、溶剤（ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ））及び導電性粉体（銀粉Ａ〜Ｃ）を、表１に示した配合比（単位は質量％）で３本ロールミルにより混練して実施例１〜５の導電性ペーストをそれぞれ作製した。配合比は、粘度がスパイラル粘度計により１０回転値３００〜４００になるように調整した。
熱硬化性樹脂（メラミン樹脂）、硬化剤（フェノール樹脂）、溶剤（ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ））及び導電性粉体（銀粉Ｄ〜Ｈ）を、表２に示した配合比（単位は質量％）で３本ロールミルにより混練して比較例１〜５の導電性ペーストをそれぞれ作製した。配合比は、ペースト化が可能な範囲で、硬化物中における銀充填量が最大となるように調整した。
なお、銀粉Ａ〜Ｈの詳細は、表３に示した通りである。
【００１９】
［導電性ペーストの評価］
実施例１〜５及び比較例１〜５の導電性ペーストについて、以下の通り評価を行った。評価結果は表１及び２に示した通りである。
（１）印刷適性
各導電性ペーストの印刷適性を以下の（Ａ）〜（Ｃ）の３つの観点から評価した。
（Ａ）目詰まり
孔径６０μｍのメタルマスク版を用いてスクリーン印刷し、以下の基準で判定した。
○：目詰まりは確認されない。
△：導電性ペーストの流動が起こりにくく版上に導電性ペーストが延び拡がりにくい。印刷開始時には目詰まりは見られないが、印刷を続けていくと目詰まりが生じる。
×：導電性ペーストが流動せず、目詰まりが発生する。
（Ｂ）バンプ高さ
各導電性ペーストを孔径６０μｍのメタルマスク版を用いてスクリーン印刷し、導電性バンプを形成した。得られた導電性バンプの高さをレーザー顕微鏡にて測定した。
１回のスクリーン印刷よって形成できる導電性バンプの高さが高い方が、所望の高さの導電性パンプを得るための重ね印刷の回数を短縮できるため、好ましい。
（Ｃ）バンプ形状
各導電性ペーストを孔径６０μｍのメタルマスク版を用いてスクリーン印刷し、導電性バンプを形成し、以下の基準で判定した。
○：円錐状の導電性パンプが形成される。
△：バンプが形成できていても印刷面内で形状にばらつきや先端欠けが生じる。
×：円錐状の導電性バンプを形成できない。
（２）抵抗値
各導電性ペーストを銅箔に塗布し、２００℃で２０分間加熱することで硬化させた後、１７５℃に加熱しながら５０ＭＰａで加圧した状態を３０分間維持した。日置電機株式会社製ＡＣミリオームハイテスタ３５６０および９７７１ピン型リードを使用し、図１に示す通り端子を当てて、抵抗値を測定した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
【表２】
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【００２２】
【表３】
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【図１】
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