(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレノールにアルキレンオキサイドが３０〜３００モル付加されてなる構造を有する不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）由来の繰り返し単位（Ｉ）、および（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位（ＩＩ）を有し、末端に硫黄含有基を有し、Ｓ＝（ポリマーに含まれるＳ量）／（全Ｓ量）×１００で定義される硫黄元素導入量Ｓ値が３〜１５の共重合体であって、共重合体の全質量１００質量％に対して、前記繰り返し単位（Ｉ）の占める質量比が３０〜８０質量％（この際、前記繰り返し単位（ＩＩ）の質量は酸型換算とする）であり、前記繰り返し単位（ＩＩ）の占める質量比が２０〜７０質量％であり、重量平均分子量が７０００〜１０００００である共重合体と、
前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）の単独重合体と、
を含む、洗剤ビルダー用重合体組成物。
【請求項２】
重金属イオンをさらに含む、請求項１に記載の洗剤ビルダー用重合体組成物。
【請求項３】
イソプレノールにアルキレンオキサイドが３０〜３００モル付加されてなる構造を有する不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）由来の繰り返し単位（Ｉ）、および（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位（ＩＩ）を有し、末端に硫黄含有基を有し、Ｓ＝（ポリマーに含まれるＳ量）／（全Ｓ量）×１００で定義される硫黄元素導入量Ｓ値が３〜１５の共重合体であって、共重合体の全質量１００質量％に対して、前記繰り返し単位（Ｉ）の占める質量比が３０〜８０質量％（この際、前記繰り返し単位（ＩＩ）の質量は酸型換算とする）であり、前記繰り返し単位（ＩＩ）の占める質量比が２０〜７０質量％であり、重量平均分子量が７０００〜１０００００である共重合体と、
前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）の単独重合体と、
を含む、重合体組成物の製造方法であって、
重合開始剤としての過硫酸塩および重亜硫酸塩の存在下で、前記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）と、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）とを別々に反応系に滴下する工程を有し、
前記単量体（Ａ）の滴下時間が前記単量体（Ｂ）の滴下時間の５０％未満であることを特徴とする、製造方法。
【請求項４】
イソプレノールにアルキレンオキサイドが３０〜３００モル付加されてなる構造を有する不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）由来の繰り返し単位（Ｉ）、および（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位（ＩＩ）を有し、末端に硫黄含有基を有し、Ｓ＝（ポリマーに含まれるＳ量）／（全Ｓ量）×１００で定義される硫黄元素導入量Ｓ値が３〜１５の共重合体であって、共重合体の全質量１００質量％に対して、前記繰り返し単位（Ｉ）の占める質量比が３０〜８０質量％（この際、前記繰り返し単位（ＩＩ）の質量は酸型換算とする）であり、前記繰り返し単位（ＩＩ）の占める質量比が２０〜７０質量％であり、重量平均分子量が７０００〜１０００００である共重合体と、
前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）の単独重合体と、
を含む、重合体組成物の製造方法であって、
重合開始剤としての過硫酸塩および重亜硫酸塩の存在下で、前記不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）を反応系に初期仕込みした状態で、前記（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）を反応系に滴下する工程を有することを特徴とする、製造方法。
【請求項５】
前記重亜硫酸塩を前記反応系に滴下する工程をさらに有し、前記重亜硫酸塩の滴下終了が前記単量体（Ｂ）の滴下終了よりも１〜４０分早い、請求項３または４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体およびその製造方法に関する。詳細には、本発明は、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の繰り返し単位、および（メタ）アクリル酸系単量体由来の繰り返し単位を有する共重合体、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、衣料類に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコールなどの洗剤ビルダー（洗剤助剤）を配合することが行われている。【０００３】
また、上記の各種洗剤ビルダー以外に、近年では、重合体を洗剤ビルダーとして洗剤組成物に配合する技術も提案されている。【０００４】
例えば、アリルアルコール（２−プロペン−１−オール）のエチレンオキサイド付加物などの不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の繰り返し単位、および（メタ）アクリル酸系単量体由来の繰り返し単位を含む親水性共重合体を含有する液体洗剤組成物が開示されている（米国特許第５５３４１８３号明細書、米国特許第５５３６４４０号明細書を参照）。また、同様の親水性共重合体を含有する水性洗剤スラリー組成物も、開示されている（米国特許第５５９５９６８号明細書、米国特許第５６１８７８２号明細書、米国特許第５７３３８６１号明細書、米国特許第５７８９３６９号明細書を参照）。【０００５】
さらに、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の１つであるイソプレノール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）のエチレンオキサイド付加物を（メタ）アクリル酸系単量体と共重合して得られる共重合体が、液体洗剤ビルダーとして有用であることも知られている（米国特許第６７５６４６０号明細書を参照）。【０００６】
また、かような洗剤ビルダー用共重合体の、液体洗剤との相溶性や分散能、耐ゲル化性、色相などを向上させることを目的として、当該共重合体の末端に所定量の硫黄含有基（例えば、スルホン酸基）を導入する技術も提案されている（米国特許第６９９８４５３号明細書、米国特許第７１３２４８７号明細書を参照）。【０００７】
さらに、かような洗剤ビルダー用共重合体を製造するにあたって、得られる共重合体中に含まれる不純物の量を低減させることを目的として、重合開始剤としての過硫酸塩／重亜硫酸塩に加えて、反応系に鉄イオンなどの重金属イオンをさらに添加する技術も提案されている（特開２００４−３０７５８８号公報を参照）。
【発明の開示】
【０００８】
ところで、洗剤ビルダーに要求される性能としては、洗剤の洗浄力を向上させる性能は勿論のこと、汚れの再汚染を抑制／防止する性能（以下、単に「再汚染防止能」とも称する）もまた、強く要求されている。
【０００９】
しかしながら、上述した各特許文献に記載の共重合体を洗剤ビルダーとして用いると、再汚染防止能が必ずしも十分とはいえない場合があり、この点の改善が望まれているのが現状である。
【００１０】
そこで本発明は、洗剤ビルダーとしての利用が期待される不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体において、再汚染防止能をより一層向上させうる手段を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、上述した米国特許第６９９８４５３号明細書や米国特許第７１３２４８７号明細書に記載の共重合体において、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体におけるアルキレンオキサイドの付加モル数を３０モル以上とし、これと併せて、共重合体の全質量１００質量％に対して、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の繰り返し単位の占める質量比を所定の値以上とするか、または、得られる共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を所定の値以上とすることにより、上記の課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の形態によれば、下記化学式１で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）由来の繰り返し単位（Ｉ）、および（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位（ＩＩ）を有し、末端に硫黄含有基を有し、Ｓ＝（ポリマーに含まれるＳ量）／（全Ｓ量）×１００で定義される硫黄元素導入量Ｓ値が３以上の共重合体であって、共重合体の全質量１００質量％に対して、前記繰り返し単位（Ｉ）の占める質量比が３０質量％以上（この際、前記繰り返し単位（ＩＩ）の質量は酸型換算とする）であることを特徴とする、共重合体が提供される：
【００１３】
【化１】
0005427410.tif 000002
【００１４】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し（この際、Ｒ２がメチル基である場合には、Ｒ１およびＲ４は水素原子である）、Ｒ３は、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の合計炭素数は３であり、Ｙは、炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは、３０〜３００の整数を表す。
【００１５】
また、本発明の第２の形態によれば、上記化学式１で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）由来の繰り返し単位（Ｉ）、および（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位（ＩＩ）を有し、末端に硫黄含有基を有し、Ｓ＝（ポリマーに含まれるＳ量）／（全Ｓ量）×１００で定義される硫黄元素導入量Ｓ値が３以上の共重合体であって、重量平均分子量が７０００以上であることを特徴とする、共重合体が提供される。
【００１６】
さらに、本発明の第３の形態によれば、上記化学式１で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）由来の繰り返し単位（Ｉ）、および（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位（ＩＩ）を有し、末端に硫黄含有基を有し、Ｓ＝（ポリマーに含まれるＳ量）／（全Ｓ量）×１００で定義される硫黄元素導入量Ｓ値が３以上の共重合体であって、共重合体の全質量１００質量％に対して、前記単量体（Ａ）由来の繰り返し単位の占める質量比が３０質量％以上（この際、前記繰り返し単位（ＩＩ）の質量は酸型換算とする）であり、重量平均分子量が７０００以上であることを特徴とする、共重合体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。【００１８】
本発明の第１は、下記化学式１で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）由来の繰り返し単位（Ｉ）、および（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位（ＩＩ）を有し、末端に硫黄含有基を有し、Ｓ＝（ポリマーに含まれるＳ量）／（全Ｓ量）×１００で定義される硫黄元素導入量Ｓ値が３以上の共重合体であって、共重合体の全質量１００質量％に対して、前記繰り返し単位（Ｉ）の占める質量比が３０質量％以上（この際、前記繰り返し単位（ＩＩ）の質量は酸型換算とする）であることを特徴とする、共重合体である：【００１９】
【化２】
0005427410.tif 000003
【００２０】
また、本発明の第２は、上記化学式１で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）由来の繰り返し単位（Ｉ）、および（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位（ＩＩ）を有し、末端に硫黄含有基を有し、Ｓ＝（ポリマーに含まれるＳ量）／（全Ｓ量）×１００で定義される硫黄元素導入量Ｓ値が３以上の共重合体であって、重量平均分子量が７０００以上であることを特徴とする、共重合体である。【００２１】
さらに、本発明の第３は、上記化学式１で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）由来の繰り返し単位（Ｉ）、および（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位（ＩＩ）を有し、末端に硫黄含有基を有し、Ｓ＝（ポリマーに含まれるＳ量）／（全Ｓ量）×１００で定義される硫黄元素導入量Ｓ値が３以上の共重合体であって、共重合体の全質量１００質量％に対して、前記繰り返し単位（Ｉ）の占める質量比が３０質量％以上（この際、前記繰り返し単位（ＩＩ）の質量は酸型換算とする）であり、重量平均分子量が７０００以上であることを特徴とする、共重合体である。【００２２】
本発明の共重合体は、必須の繰り返し単位として、上記化学式１で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）由来の繰り返し単位（Ｉ）、および（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位（ＩＩ）を有する。場合によっては、他の単量体由来の繰り返し単位も含まれうる。なお、ある繰り返し単位がある単量体「由来」とは、ある単量体の有する重合性不飽和二重結合の一方の結合の切断により、２価の繰り返し単位が生じることを意味する。従って、本発明において、繰り返し単位（Ｉ）は、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）の有する重合性不飽和二重結合の一方の切断により生じる２価の繰り返し単位である。同様に、繰り返し単位（ＩＩ）は、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）の有する重合性不飽和二重結合の一方の切断により生じる２価の繰り返し単位である。以下、本発明の共重合体を構成する各繰り返し単位について、詳細に説明する。【００２３】
繰り返し単位（Ｉ）は、上記化学式１で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）由来である。化学式１において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。この際、Ｒ２がメチル基である場合には、Ｒ１およびＲ４は水素原子である。Ｒ３は、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。そして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の合計炭素数は３である。【００２４】
Ｙは、炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、スチレン基などが挙げられる。なかでも、アルキレン基としてはエチレン基およびプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。なお、２種以上のＹが用いられてもよい。例えば、化学式１において、「−Ｙ−Ｏ−」で表される繰り返し構造（オキシアルキレン基）は、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドから形成される。２種以上のＹが分子中に存在する場合、Ｙの結合順序は、特に制限されず、ランダム状に付加していてもよいし、ブロック状に付加していてもよい。【００２５】
ｎは、オキシアルキレン基の繰り返し数を表す。ｎは、３０〜３００、好ましくは３５〜１００、より好ましくは４０〜８０の整数である。ｎが小さすぎると、得られる共重合体を洗剤ビルダーとして用いた場合の再汚染防止能が十分に向上しない虞がある。一方、ｎが大きすぎると、不純物であるポリアルキレンオキサイドの含有量が増加する虞がある。【００２６】
化学式１で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）の具体例としては、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）のアルキレンオキサイド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）のアルキレンオキサイド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらの化合物を不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）として用いると、効果的に界面活性剤との相溶性が向上しうる。当該単量体（Ａ）は、好ましくはイソプレノールのアルキレンオキサイド付加物、およびプレノールのアルキレンオキサイド付加物であり、さらに好ましくはイソプレノールのアルキレンオキサイド付加物である。【００２７】
不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）は、合成された化合物であってもよいし、市販されている化合物であってもよい。また、２種以上の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）が用いられてもよい。【００２８】
繰り返し単位（ＩＩ）は、（メタ）アクリル酸系単量体（Ａ）由来である。「（メタ）アクリル酸系単量体」とは、アクリル酸、メタクリル酸、またはこれらの塩を意味する。アクリル酸またはメタクリル酸の塩としては、アクリル酸またはメタクリル酸を水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ成分で中和した塩；アクリル酸またはメタクリル酸をアンモニア、またはモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの有機アミン類により中和した塩が挙げられる。【００２９】
（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）は、合成された化合物であってもよいし、市販されている化合物であってもよい。また、２種以上の（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）が用いられてもよい。好ましくは、アクリル酸単独またはアクリル酸とメタクリル酸とが所定比率で混合されてなる混合物が用いられうる。【００３０】
必要に応じて、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）、および（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）以外の化合物が、単量体（「他の単量体（Ｃ）」とも称する）として用いられてもよい。単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）がエチレン性不飽和単量体であることを考慮すると、好ましくは、他の単量体（Ｃ）もエチレン性不飽和単量体である。なお、「エチレン性不飽和単量体」とは、エチレン（ＣＨ２＝ＣＨ２）の水素原子が置換されてなる化合物をいう。エチレン性不飽和単量体の塩が用いられてもよい。【００３１】
エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン；スチレンスルホン酸；酢酸ビニル；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシメチルアルキルアクリレート；ブチル（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；アリルアルコール；３−メチル−３−ブテン−１−オール；３−メチル−２−ブテン−１−オール；２−メチル−３−ブテン−２−オール；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンホスフェートおよびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のモノもしくはジエステル；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンサルフェートおよびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールホスフェート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールスルホネート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールサルフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオール；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールホスフェート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサン；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンプロパンスルホン酸およびなどのスルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体その１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸などのモノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸；上記モノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸をアルカリ金属により部分中和した塩、または完全中和した塩；上記モノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸をアンモニア、あるいはモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの有機アミン類により部分中和した塩、または完全中和した塩；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸などのモノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸；上記モノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸をアルカリ金属により部分中和した塩、または完全中和した塩；上記モノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸をアンモニア、あるいはモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの有機アミン類により部分中和した塩、または完全中和した塩；２−アクリルアミドメチル−１−プロパンスルホン酸；２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸；３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸；（メタ）アリルスルホン酸；ビニルスルホン酸；（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸；３−スルホプロピル（メタ）アクリレート；スルホエチル（メタ）アクリレート；スルホメチル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルピリジンなどが挙げられる。【００３２】
単量体として用いられる化合物は、上記例示した化合物に限定されるものではない。例えば、疎水性の化合物が単量体として用いられてもよい。しかしながら、このような疎水性の化合物を単量体として用いると、得られる共重合体の耐ゲル性が悪化する虞がある点に留意する必要がある。なお、上述したエチレン性不飽和単量体は、合成された化合物であってもよいし、市販されている化合物であってもよい。また、２種以上のエチレン性不飽和単量体が用いられてもよい。【００３３】
本発明の共重合体は、その末端に、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｍ；Ｍは、水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表す）やスルホキシド基などの硫黄含有基を有する。このように共重合体の末端に硫黄含有基が導入されていると、耐ゲル性に優れるという点で好ましい。【００３４】
また、本発明の共重合体は、Ｓ＝（ポリマーに含まれるＳ量）／（全Ｓ量）×１００で定義される硫黄元素導入量Ｓ値が３以上である。以下、当該Ｓ値についてより詳細に説明する。【００３５】
Ｓ値の定義に用いられる「ポリマーに含まれるＳ量」とは、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の構造中に共有結合を介して含まれるＳ元素量を意味する。詳細には、後述する実施例に記載の透析法により、重合により得られた共重合体を含有する水溶液の固形分濃度を調整してなる水溶液から不純物や開始剤断片などの低分子量のＳ成分を取り除いた後の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体中に含まれるＳ量として算出される。換言すれば、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の末端や側鎖にスルホン酸基等の硫黄含有基として導入されているＳ量ともいえるものである。【００３６】
また、Ｓ値の定義に用いられる「全Ｓ量」とは、重合により得られた不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体水溶液に含まれる全てのＳ量をいう。詳細には、後述する実施例に記載の透析法を行う前の、重合により得られた、不純物や開始剤断片などの低分子量のＳ成分をも含む不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体水溶液中の全てのＳ量として算出される。なお、ここで、「全Ｓ量」として、重合に用いる原料組成物中のＳ量を用いなかったのは、亜硫酸ガスとして系外に排出されてしまったＳ量（硫黄分）については、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体水溶液中に存在しなくなってしまうためである。ここで、Ｓ値が大きいほど、使用した重合開始剤に含まれる硫黄成分のより多くが、重合反応により不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体に導入されたことを意味する。【００３７】
なお、本発明の共重合体における上記Ｓ値を調節するには、当該共重合体を製造する際の、重合開始剤としての過硫酸塩／重亜硫酸塩の使用量や、重合温度および中和度を所定の範囲で制御すればよい。具体的には、過硫酸塩／重亜硫酸塩の使用量を単量体成分に対して１〜３０ｇ／ｍｏｌとする、過硫酸塩／重亜硫酸塩の使用比率を１／０．１〜１０とする、重合温度を２５〜９９℃とする、中和度を１〜２５ｍｏｌ％とする、反応系のｐＨを１〜５とする、といった制御により、Ｓ値を大きくすることが可能である。【００３８】
本発明の共重合体において、Ｓ値が３以上ということは、重合に用いられる重合開始剤が過剰でなく、重合開始剤を過剰に用いることに起因する不純物の生成や亜硫酸ガスの発生やこれに伴う性能低下や低温保存時における不純物の析出も効果的に抑制されることを意味する。すなわち、本発明の共重合体において、Ｓ値を３以上とすることで、不純物の量が極めて少なく抑えられ、当該不純物に起因する性能低下も格段に抑制されうる。また、水溶液形態での低温保存時の不純物の析出も格段に低く抑制されうる。さらに、従来の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体水溶液に比べて無色透明で色調も良好である。なお、上記Ｓ値は、好ましくは３〜５０であり、より好ましくは３〜３０であり、さらに好ましくは３〜２０であり、最も好ましくは３〜１５である。【００３９】
本発明の共重合体における、各単量体の構成比は、適用される用途に適した特性を発現しうる限りにおいて、特に限定されない。ただし、本発明の第１の共重合体は、共重合体を構成する単量体の構成比に特徴を有する。すなわち、本発明の第１の共重合体は、共重合体の全質量１００質量％に対して、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）由来の繰り返し単位（Ｉ）の占める質量比が３０質量％以上である点に特徴を有する。かような構成とすることにより、当該共重合体を洗剤ビルダーとして用いた場合の再汚染防止能が効果的に向上しうる。本発明の第１の共重合体において、前記繰り返し単位（Ｉ）の占める質量比は、好ましくは３０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、さらに好ましくは３０〜７０質量％であり、最も好ましくは３０〜６０質量％である。なお、後述するように本発明の第２の共重合体の特徴は当該単量体（Ａ）由来の繰り返し単位（Ｉ）の構成比にはないため、本発明の第２の共重合体においては、繰り返し単位（Ｉ）の構成比が上述した範囲を外れていてもよい。【００４０】
また、本発明の共重合体において、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位（ＩＩ）の構成比についても特に制限はない。ただし、前記繰り返し単位（ＩＩ）の構成比は、共重合体の全質量１００質量％に対して、好ましくは１〜７０質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％であり、さらに好ましくは３０〜７０質量％であり、最も好ましくは４０〜７０質量％である。【００４１】
ここで、本発明において、各繰り返し単位の質量割合を算出する際には、（メタ）アクリル酸系単量体由来の繰り返し単位（ＩＩ）の質量は酸型に換算した値とする。また、本発明の共重合体における前記繰り返し単位（Ｉ）および繰り返し単位（ＩＩ）の占める質量比（共重合体組成比）の値としては、後述する実施例に記載の手法により算出される値を採用するものとする。【００４２】
本発明の共重合体における各繰り返し単位の占める質量比（共重合体組成比）を調節するには、当該共重合体を製造する際の各単量体（すなわち、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）および（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）、並びに必要であれば他の単量体（Ｃ））の仕込み量を制御すればよい。【００４３】
本発明の共重合体における残存単量体量については、特に制限はない。ただし、共重合体中の有効成分の減少を抑制して性能（例えば、分散性能）の低下を防止するという観点から、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）の残存量は、固形分換算で、好ましくは１００００質量ｐｐｍ未満であり、より好ましくは７５００質量ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは５０００質量ｐｐｍ未満である。また、高い安全性を確保するという観点から、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）の残存量は、固形分換算で、好ましくは５０００質量ｐｐｍ未満であり、より好ましくは３５００ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ未満である。ここで、本発明の共重合体における残存単量体量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定された値を採用するものとする。【００４４】
本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）もまた、適用される用途に適した特性を発現しうる限りにおいて、特に制限されない。ただし、本発明の第２の共重合体は、重量平均分子量が所定の値以上である点に特徴を有する。すなわち、本発明の第２の共重合体は、重量平均分子量が７０００以上である点に特徴を有する。かような構成とすることにより、当該共重合体を洗剤ビルダーとして用いた場合の再汚染防止能が効果的に向上しうる。本発明の第２の共重合体の重量平均分子量は、好ましくは７０００〜１０００００であり、より好ましくは７５００〜８００００であり、さらに好ましくは８０００〜５００００であり、最も好ましくは８５００〜３００００である。なお、上述したように本発明の第１の共重合体の特徴は重量平均分子量にはないため、本発明の第１の共重合体においては、重量平均分子量が上述した範囲を外れていてもよい。【００４５】
ここで、本発明の共重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定された値を採用するものとする。【００４６】
本発明の共重合体における重量平均分子量を調節するには、当該共重合体を製造する際の重合開始剤（過硫酸塩／重亜硫酸塩／（重金属イオン））の配合量や、反応系のｐＨ、重合中和度、重合濃度、重合温度などを制御すればよい。【００４７】
なお、上述したように、本発明の第１の共重合体は、共重合体を構成する繰り返し単位の構成比に特徴を有し、本発明の第２の共重合体は、重量平均分子量に特徴を有する。本発明の共重合体は、好ましくは、本発明の第１の共重合体の構成要件と、本発明の第２の共重合体の構成要件との双方を兼ね備える。すなわち、本発明の第３は、上記化学式１で表される不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）由来の繰り返し単位（Ｉ）、および（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）由来の繰り返し単位（ＩＩ）を有し、末端に硫黄含有基を有し、Ｓ＝（ポリマーに含まれるＳ量）／（全Ｓ量）×１００で定義される硫黄元素導入量Ｓ値が３以上の共重合体であって、共重合体の全質量１００質量％に対して、前記繰り返し単位（Ｉ）の占める質量比が３０質量％以上であり、重量平均分子量が７０００以上であることを特徴とする、共重合体である。【００４８】
以下、本発明の共重合体の製造方法の一形態を説明するが、本発明の共重合体の技術的範囲が、後述する製造方法の具体的な形態によって制限されることはない。【００４９】
本発明の共重合体は、上述した各単量体をそれぞれ反応系に供給し、重合開始剤を用いて重合することによって製造される。【００５０】
反応系において用いられうる溶媒は、好ましくは水性溶媒である。水性溶媒としては、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。水性溶媒は、より好ましくは水である。溶媒として水を用いる場合には、使用される単量体は水溶性であることが好ましい。単量体の溶媒への溶解性を向上させるために、単量体の重合に悪影響を及ぼさない範囲で有機溶媒を適宜加えてもよい。加えられる有機溶媒としては、メタノール、エタノールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒドなどのアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などが挙げられる。【００５１】
反応系における溶媒の使用量としては、上記の単量体成分の全量１００質量％に対して、好ましくは４０〜２００質量％、より好ましくは４５〜１８０質量％、さらに好ましくは５０〜１５０質量％である。溶媒の使用量が４０質量％以上であれば、得られる共重合体の分子量が高くなりすぎることが防止される。一方、溶媒の使用量が２００質量％以下であれば、反応後の溶液の濃度が低くなりすぎることが防止され、溶媒除去のための工程を別途設ける必要がない。なお、溶媒の多くまたは全量は、重合初期に反応容器内に仕込んでおけばよいが、溶媒の一部については、重合中に単独で反応系に適当に添加（滴下）するようにしてもよいし、単量体成分や重合開始剤やその他の添加剤を予め溶媒に溶解させた形で、重合中にこれらの成分と共に反応系に適当に添加（滴下）するようにしてもよい。【００５２】
次に、得られる共重合体の末端や側鎖にスルホン酸基等の硫黄含有基を定量的に導入し、分散能やキレート能に加えて耐ゲル性にも優れた共重合体を得、本発明の作用効果を有効に発現させうるという観点から、単量体成分を水溶液中で重合する際の重合開始剤として、好ましくは過硫酸塩および重亜硫酸塩がそれぞれ１種類以上組み合わせて用いられる。過硫酸塩に加えて、重亜硫酸塩を開始剤系に加えることで、得られる重合体が必要以上に高分子量化することが抑制されうる。【００５３】
過硫酸塩としては、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。また、重亜硫酸塩としては、具体的には、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムおよび重亜硫酸アンモニウムなどが挙げられる。さらに重亜硫酸塩に代えて、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩等が用いられてもよい。【００５４】
過硫酸塩および重亜硫酸塩の添加比率は、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩が好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは１〜３質量部、最も好ましくは１〜２．５質量部となるように制御するとよい。過硫酸塩１質量部に対して重亜硫酸塩が０．１質量部以上であれば、重亜硫酸塩による効果が十分に得られる。その結果、上述したＳ値の好ましい範囲を満足するだけのスルホン酸基等の硫黄含有基が共重合体の末端に導入されうる。また、得られる共重合体の重量平均分子量が大きくなりすぎることが抑制されうる。一方、過硫酸塩１質量部に対して重亜硫酸塩が１０質量部以下であれば、重亜硫酸塩の過剰供給に伴う無駄な消費が抑制され、添加量に見合った重亜硫酸塩による効果が得られる。【００５５】
重合開始剤である過硫酸塩および重亜硫酸塩の添加量は、単量体成分１モルに対して、過硫酸塩および重亜硫酸塩の合計量として、好ましくは１〜３０ｇ、より好ましくは３〜２０ｇ、さらに好ましくは５〜１５ｇであり、最も好ましくは６〜１２ｇである。過硫酸塩および重亜硫酸塩の添加量が１ｇ以上であれば、得られる共重合体の分子量が大きくなりすぎることが抑制されうる。また、上述したＳ値の好ましい範囲を満足するだけのスルホン酸基等の硫黄含有基が共重合体の末端に導入されうる。一方、添加量が３０ｇ以下であれば、添加量に見合った過硫酸塩および重亜硫酸塩による効果が得られ、共重合体の純度低下などの問題の発生も抑制されうる。【００５６】
なお、重合開始剤の１種である過硫酸塩を、上述した溶媒、好ましくは水に溶解させた溶液の形態で添加してもよい。かような溶液の濃度は、好ましくは１〜３５質量％、より好ましくは５〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。ここで、過硫酸塩溶液の濃度が１質量％以上であれば、反応後に得られる共重合体溶液の濃度の低下が抑制され、輸送および保管の煩雑化も防止されうる。一方、過硫酸塩溶液の濃度が３５質量％以下であれば、過硫酸塩の析出が防止されうる。【００５７】
また、重合開始剤の１種である重亜硫酸塩を、上述した溶媒、好ましくは水に溶解させた溶液の形態で添加してもよい。かような溶液の濃度は、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％、さらに好ましくは３０〜４０質量％である。ここで、重亜硫酸塩溶液の濃度が１０質量％以上であれば、反応後に得られる共重合体溶液の濃度の低下が抑制され、輸送および保管の煩雑化も防止されうる。一方、重亜硫酸塩溶液の濃度が４０質量％以下であれば、重亜硫酸塩の析出が防止されうる。【００５８】
なお、本発明の共重合体を製造する際には、必要に応じて、本発明の作用効果に悪影響を及ぼさない範囲で、さらに他の重合開始剤（連鎖移動剤を含む）を併用してもよい。さらに、本形態では、開始剤系として過硫酸塩および重亜硫酸塩の組み合わせが好適に用いられるが、この組み合わせに特に限定されるものではなく、上述したＳ値の好ましい範囲を満足するようにスルホン酸基等の硫黄含有基を導入可能な開始剤系であれば、使用可能である。【００５９】
他の重合開始剤（連鎖移動剤を含む）としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、および過酸化水素が挙げられる。【００６０】
これらの重合開始剤についても、上述した溶媒、好ましくは水に溶解させた溶液の形態で添加してもよい。かような溶液の濃度は、本発明の作用効果を損なわない範囲であればよく、通常は、上述した過硫酸塩または重亜硫酸塩の溶液の濃度と同程度となるように、適宜決定されうる。【００６１】
単量体成分を水溶液の反応系で重合する際に、反応系に添加されうる重合開始剤以外の添加剤は、本発明の作用効果に悪影響を及ぼさない範囲で適宜選択され、適量用いられうる。かような重合開始剤以外の添加剤としては、例えば、重金属イオン、有機過酸化物、過酸化水素と金属塩などが挙げられる。【００６２】
本形態の製造方法においては、反応系が、重合開始剤以外の添加剤として重金属イオンを含むことが好ましい。ここで、上述したように、得られる共重合体の主鎖の末端に定量的にスルホン酸基等の硫黄含有基を導入するためには、ある程度の量の過硫酸塩および重亜硫酸塩が配合される必要がある。しかしながら、過硫酸塩および重亜硫酸塩の配合量が多すぎると、これらの化合物由来の不純物の生成量も増大する。また、重合開始剤として配合される重亜硫酸塩が分解して発生する亜硫酸ガスは、重合反応時の作業員の安全性や周辺環境へ悪影響を及ぼす。従って、過硫酸塩および重亜硫酸塩の配合量は少ないことが好ましい。本形態の製造方法によれば、反応系が重金属イオンを含むことで、過硫酸塩および重亜硫酸塩の配合量が低減されうるのである。【００６３】
重金属とは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。具体的な重金属としては、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられる。２種以上の重金属が用いられてもよい。反応系は、これらのイオンを含む。好ましくは、反応系は、鉄イオンを含む。重金属イオンのイオン価は特に限定されない。例えば、重金属として鉄が用いられる場合には、重合反応中に溶解している鉄イオンは、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよい。さらに、これらが組み合わされていてもよい。【００６４】
重金属イオンは、重金属化合物を適当な溶媒に溶解させた溶液の形態で反応系に添加されうる。その際に用いられる重金属化合物は、反応系に含有されることを所望する重金属イオンに応じて決定される。溶媒として水が用いられる場合には、水溶性の重金属塩が好ましい。水溶性の重金属塩としては、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マンガンなどが挙げられる。重金属イオンの添加方法は、初期添加または逐次添加のいずれであってもよく、好ましくは初期添加が用いられる。ただし、重金属イオンの添加方法がこれらに限定されるわけではない。なお、初期添加とは、重金属イオンの全量を反応系に予め添加しておく方法をいい、逐次添加とは、重金属イオンを重合反応の進行とともに、徐々に添加していく方法をいう。【００６５】
反応系における重金属イオンの含有量は、特に限定されないが、重合反応完結時における反応系の全質量に対して好ましくは０．１〜２０質量ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜１０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．３〜７質量ｐｐｍ、さらにより好ましくは０．４〜６質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．５〜５質量ｐｐｍであり、最も好ましくは１〜４質量ｐｐｍである。上述した作用効果を得るために加えられる重金属イオンの量はこの程度でよいため、重金属イオン由来の不純物はほとんど発生しない。なお、「重合反応完結時」の定義については、後述する。また、２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。【００６６】
重金属イオンの含有量が０．１質量ｐｐｍ以上であれば、重金属イオンによる効果が十分に発現しうる。一方、重金属イオンの含有量が２０質量ｐｐｍ以下であれば、色調の悪化や、得られた共重合体が洗剤ビルダーやスケール防止剤として用いられた場合の汚れの増加やスケールの増加といった問題の発生が抑制されうる。【００６７】
上述したように、かような製造方法によれば、過硫酸塩および重亜硫酸塩を重合開始剤として用いて製造された本発明の共重合体において、これらの重合開始剤に起因する不純物の生成が抑制されうる。【００６８】
また、単量体成分を重合する際の反応系の重合温度は、通常は２５〜９９℃、好ましくは５０〜９５℃、より好ましくは７０〜９０℃である。重合温度が２５℃以上であれば、共重合体の分子量の上昇や不純物の増加が抑制されうる。また、重合時間が長くなりすぎることに伴う生産性の低下といった問題の発生も防止されうる。一方、重合温度が９９℃以下であれば、重合開始剤である重亜硫酸塩の分解に伴う亜硫酸ガスの発生が抑制され、当該亜硫酸ガスが重合後に液相に溶解することに起因する不純物の形成や、当該亜硫酸ガスが重合中に系外に排出されることに起因する回収処理コストの高騰、添加に見合うだけの十分な効果が得られなくなること等の問題の発生が防止されうる。なお、「反応系の重合温度」とは、反応系内の反応溶液の温度を指すものとする。【００６９】
なお、重合温度は、重合中、常に略一定に保持する必要はなく、例えば、室温（２５℃未満であってもよい。すなわち、上記重合温度範囲を一時的に外れることがあっても本発明の範囲を外れるものではない。）から重合を開始し、適当な昇温時間（または昇温速度）で設定温度まで昇温し、その後、当該設定温度を保持するようにしてもよいし、あるいは単量体成分や重合開始剤などの滴下成分ごとに滴下時間を変えるなど、滴下の仕方によっては、重合途中に上記温度範囲内で経時的に温度変動（昇温または降温）させてもよいなど、本発明の作用効果を損なわない範囲であれば、特に制限されない。【００７０】
特に、室温から重合を開始する方法（室温開始法）の場合には、例えば、３００分処方であれば、１２０分以内に、好ましくは０〜９０分間、より好ましくは０〜６０分間で設定温度（上記に規定する重合温度の範囲内であればよいが、好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは８０〜９０℃程度）に達するようにし、その後、当該設定温度を重合終了まで維持することが好ましい。昇温時間が上述した範囲内の値であれば、得られる共重合体の分子量の増大が抑制されうる。なお、重合時間が３００分の例を示したが、重合時間の処方が異なる場合には当該例を参照に、重合時間に対する昇温時間の割合が同様になるように昇温時間を設定することが好ましい。【００７１】
また、単量体成分の重合に際して、反応系の圧力条件は特に限定されず、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。好ましくは、重合中、亜硫酸ガスの放出を防止するという観点から、反応系の圧力条件は、常圧下または、反応系を密閉し、加圧下とするのがよい。また、加圧装置や減圧装置を併設する必要がなく、また耐圧性の反応容器や配管を用いる必要がないなど製造コストの観点からは、常圧（大気圧）下で行うのがよい。すなわち、得られる共重合体の使用目的によって、適宜最適な圧力条件を設定すればよい。【００７２】
また、反応系の雰囲気条件は、空気雰囲気のままであってもよいが、不活性雰囲気であることが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが好ましい。これにより、反応系内の雰囲気ガス（例えば、酸素ガスなど）が液相内に溶解して重合禁止剤として作用し、重合開始剤である過硫酸塩の失活による低減が防止されうる。【００７３】
また、本形態の製造方法において、単量体成分の重合反応は、酸性条件下において行うことが好ましい。重合反応を酸性条件下で行うことによって、反応系の水溶液の粘度上昇が抑制され、得られる共重合体の分子量の過度の増大が防止されうる。しかも、従来よりも高濃度の条件下において重合反応が進行しうるため、製造効率が大幅に上昇しうる点で極めて有利である。特に、重合中の単量体成分の中和度を１〜２５ｍｏｌ％と低くすることで、重合開始剤量の低減による効果を相乗的に高めることができ、不純物の低減効果が格段に向上しうる点で好ましい。酸性条件として具体的には、重合中の反応系の２５℃でのｐＨが１〜６となるように調整するとよい。このような酸性条件下において重合反応を行うことにより、高濃度かつ一段で重合が行われうる。これに伴って、従来の製造方法では必要な場合があった濃縮工程が省略されうる。その結果、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの高騰も抑制されうる。【００７４】
上述した酸性条件のなかでも、重合中の反応系の２５℃でのｐＨは、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１．５〜４．５であり、さらに好ましくは１．７５〜４であり、特に好ましくは２〜３．５である。反応系のｐＨが１以上であれば、亜硫酸ガスの発生やこれに伴う装置の腐食が抑制されうる。一方、ｐＨが５以下であれば、重亜硫酸塩の作用効率の低下が抑制され、得られる共重合体の分子量の過度の増大が防止されうる。【００７５】
重合中の反応系のｐＨを調整することを目的として、ｐＨ調整剤を添加剤として反応系に添加してもよい。かようなｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。本明細書では、これらを単に「ｐＨ調整剤」や「中和剤」と称する場合がある。【００７６】
重合中の単量体成分の中和度は、好ましくは１〜２５ｍｏｌ％であるが、より好ましくは２〜１５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは３〜１２．５ｍｏｌ％であり、特に好ましくは４〜８ｍｏｌ％である。重合中の単量体成分の中和度が１ｍｏｌ％以上であれば、亜硫酸ガスの発生やこれに伴う共重合体の分子量の過度の増大が抑制されうる。一方、重合中の単量体成分の中和度が２５ｍｏｌ％以下であれば、重亜硫酸塩の連鎖移動効率の低下が抑制され、分子量の過度の増大が防止されうる。また、重合の進行に伴う反応系の粘度の上昇も防止されうる。さらに、上述した中和度低減による効果が十分に発揮され、不純物を大幅に低減することが可能となる。【００７７】
重合中の単量体成分の中和度を制御する方法としては、中和剤として、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのアルカリ性の単量体成分を利用してもよいし、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などを用いてもよいし、これらを併用してもよいなど、特に制限されない。また、中和の際の中和剤の添加形態は、固体の形態であってもよいし、適当な溶媒、好ましくは水に溶解させた水溶液の形態であってもよい。かかる水溶液の濃度は、好ましくは１０〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５５質量％であり、さらに好ましくは３０〜５０質量％である。当該水溶液の濃度が１０質量％以上であれば、得られる共重合体水溶液の濃度の低下が抑制され、輸送および保管の煩雑化が防止されうる。一方、当該水溶液の濃度が６０質量％以下であれば、中和剤の析出および水溶液の粘度上昇が抑制され、送液の煩雑化が防止されうる。【００７８】
重合に際しては、単量体成分、重合開始剤である過硫酸塩および重亜硫酸塩、並びにその他の添加剤を、通常、予め適当な溶媒（好ましくは被滴下液用の溶媒と同種の溶媒）に溶解させて単量体溶液、過硫酸塩溶液および重亜硫酸塩溶液、並びにその他の添加剤溶液とし、それぞれを反応容器内に仕込んだ（水性の）溶媒（必要があれば所定の温度に調節したもの）に対して、所定の滴下時間に亘って連続的に滴下することが好ましい。さらに、水性の溶媒の一部を、反応系に予め仕込む初期仕込みの溶媒とは別に、後から滴下するようにしてもよい。ただし、本形態の製造方法は、かような形態のみに制限されるべきではなく、本発明の作用効果を損なわない範囲で適当に変更可能である。例えば、滴下方法などに関しては、連続的に滴下せずとも間欠的に何度かに分けて滴下してもよいし、単量体の一部または全量を初期仕込みとしてもよい。かような形態では、重合開始時に一時に全量または一部を滴下したものと見なされる。また、滴下速度（滴下量）に関しても、滴下の開始から終了まで常に一定（一定量）としてもよいし、重合温度等に応じて経時的に滴下速度（滴下量）を変化させてもよい。さらに、全ての滴下成分を同じように滴下せずとも、滴下成分ごとに開始時や終了時をずらしたり、滴下時間を短縮させたり延長させてもよい。また、溶液の形態で各成分を滴下する場合には、反応系の重合温度と同程度まで滴下溶液を加温しておいてもよい。かような形態によれば、重合温度を一定に保持するような場合に、温度変動が少なく温度調整が容易である。【００７９】
また、重合の際の総滴下時間は特に制限されないが、亜硫酸ガスの発生を抑え、不純物の形成を防止するという観点からは、好ましくは１２０〜６００分であり、より好ましくは１５０〜４８０分であり、さらに好ましくは１８０〜４２０分である。総滴下時間が１２０分以上であれば、重合開始剤として用いる過硫酸塩溶液および重亜硫酸塩溶液による効果が十分に発揮されうる。その結果、上述したＳ値の好ましい範囲を満足するように、得られる共重合体の末端や側鎖にスルホン酸基等の硫黄含有基が導入され、共重合体の重量平均分子量の過度の増大が防止されうる。また、重合開始剤を反応系に短期間で滴下すると、過剰に供給された開始剤が分解して亜硫酸ガスが発生し、系外に放出されたり、不純物を形成することがあるが、総滴下時間を１２０分以上とすれば、かような問題の発生も防止されうる。一方、総滴下時間が６００分以下であれば、共重合体の生産性の低下が抑制されうる。なお、「総滴下時間」とは、最初の滴下成分（１成分とは限らない）の滴下開始時から最後の滴下成分（１成分とは限らない）の滴下完了までの時間を意味する。【００８０】
本形態の製造方法においては、重合の際の滴下成分のうち、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）とを別々に反応系に滴下し、さらにこの際、前記単量体（Ａ）の滴下時間が前記単量体（Ｂ）の滴下時間の０％を超えて５０％未満、好ましくは５〜４２．５％、さらに好ましくは１０〜３５％となるように、各単量体の滴下時間を制御することが好ましい。かような形態とすることで、洗剤ビルダーとして用いた場合に優れた再汚染防止能を発揮しうる共重合体が製造されうる。なお、当該形態によれば、単量体（Ａ）の滴下終了後もある程度の時間に亘って単量体（Ｂ）のみが滴下されることから、重合終了時に得られる反応液中には、上述した本発明の共重合体に加えて、単量体（Ｂ）の単独重合体（例えば、ポリアクリル酸）が含まれる場合もありうる。しかしながら、かような形態もまた、当該製造方法の発明の技術的範囲に包含されうる。また、本発明によれば、かような製造方法により得られる、上述した本発明の共重合体と、前記単量体（Ｂ）の単独重合体とを含む、重合体組成物もまた、提供されうる。当該重合体組成物もまた、上述した本発明の共重合体と同様に、洗剤ビルダーとして用いられた場合に優れた再汚染防止能を発揮しうる。なお、前記重合体組成物に含まれる単量体（Ｂ）の単独重合体の具体的な形態（組成物中の含有量、分子量など）については、同じく前記重合体組成物に含まれる本発明の共重合体の作用効果に悪影響を及ぼさない限り、特に制限はない。なお、上記単独重合体の存在は、ＮＭＲ法や電気泳動法により確認されうる。【００８１】
本形態の製造方法においては、上述したような単量体（Ａ）の滴下時間を単量体（Ｂ）の滴下時間に対して一定の割合となるように短縮する手法のほか、単量体（Ａ）を反応系に初期仕込みした状態で、単量体（Ｂ）を反応系に滴下する手法もまた、好ましい。【００８２】
本形態の製造方法においては、重合の際の滴下成分のうち、重亜硫酸塩またはその溶液の滴下終了を、単量体（Ｂ）またはその溶液の滴下終了よりも１〜４０分間、好ましくは５〜３７．５分間、より好ましくは１０〜３５分間、さらに好ましくは１５〜３０分間早めることが好ましい。これにより、重合終了後の重亜硫酸塩量を低減できるため、重亜硫酸塩による亜硫酸ガスの発生や不純物の形成が有効かつ効果的に抑制されうる。その結果、得られる共重合体の性能低下や低温保持時の不純物析出等の問題の発生が防止されうる。【００８３】
ここで、重亜硫酸塩（溶液）の滴下終了が単量体（Ｂ）（溶液）の滴下終了よりも１分以上早ければ、重合終了後の反応系に重亜硫酸塩が実質的に残存せず、亜硫酸ガスの発生や不純物の形成が有効かつ効果的に抑制され、かつ、得られる重合体の熱的安定性に悪影響を及ぼす虞も回避されうる。一方、重亜硫酸塩（溶液）の滴下終了が単量体（Ｂ）（溶液）の滴下終了よりも４０分を超えて早くなければ、得られる共重合体の分子量の過度の増大が抑制され、かつ、重合中に重亜硫酸塩が短時間で多く滴下されることに伴う不純物や亜硫酸ガスの発生が防止されうる。【００８４】
重亜硫酸塩（溶液）の滴下開始時点は、単量体（Ｂ）の滴下開始時点よりも遅くない（換言すれば、単量体（Ｂ）の滴下開始時点と少なくとも同時か、単量体（Ｂ）の滴下開始時点よりも早い）ことが好ましい。重亜硫酸塩（溶液）の滴下開始時点が単量体（Ｂ）の滴下開始時点よりも早い場合、好ましくは１〜１５分早く、より好ましくは２〜１２分早く、さらに好ましくは５〜１５分早い。【００８５】
また、重合の際の滴下成分のうち、過硫酸塩（溶液）の滴下終了を、単量体（Ｂ）（溶液）の滴下終了よりも１〜４５分、好ましくは５〜４０分、より好ましくは１０〜３５分、さらに好ましくは１５〜２５分遅らせることが望ましい。これにより、重合終了後に残存する単量体成分の量が低減され、残存モノマーに起因する不純物の量が格段に低減されうる。【００８６】
ここで、過硫酸塩（溶液）の滴下終了が単量体（Ｂ）（溶液）の滴下終了よりも１分以上遅ければ、重合終了後の反応系に単量体成分が実質的に残存せず、単量体成分の残存に起因する不純物の形成が有効かつ効果的に抑制されうる。一方、過硫酸塩（溶液）の滴下終了が単量体（Ｂ）（溶液）の滴下終了から起算して４５分以内であれば、重合終了後の過硫酸塩またはその分解物の残存が抑制され、不純物の形成が防止されうる。【００８７】
上述した各成分の滴下が終了し、反応系における重合反応完結時における反応系（水溶液）の固形分濃度（すなわち、単量体の重合固形分濃度）は、好ましくは３５質量％以上であり、より好ましくは３７〜７０質量％であり、さらに好ましくは４０〜６５質量％であり、特に好ましくは４２〜６０質量％である。かような形態によれば、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。これにより、従来の製造方法では必要な場合があった濃縮工程が省略され、共重合体が効率的に製造されうる。その結果、共重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの高騰も抑制されうる。なお、上述した固形分濃度の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定された値を採用するものとする。【００８８】
ここで、「重合反応完結時」とは、全ての滴下成分の滴下が終了した時点であってもよいが、好ましくはその後、所定の熟成時間を経過し（重合が完結し）た時点をいうものとする。【００８９】
上述した熟成時間は、通常１〜１２０分間であり、好ましくは５〜６０分間であり、より好ましくは８〜４０分間であり、特に好ましくは１０〜３０分間である。熟成時間が１分間以上であれば、熟成が不十分であることに起因する単量体成分の残存が抑制され、残存モノマーによる不純物の形成に伴う共重合体の性能低下などが防止されうる。一方、熟成時間が１２０分間以下であれば、重合体溶液の着色の虞や、重合完結後にさらに加熱することに起因する製造コストの高騰などが回避されうる。【００９０】
また、熟成中は重合反応期間内であるため、上述した重合温度が適用される。従って、ここでの温度も一定温度（好ましくは滴下終了時点での温度）で保持してもよいし、熟成中に経時的に温度を変化させてもよい。従って、重合時間は、総滴下時間＋熟成時間となり、最初の滴下開始時点から熟成終了時点までに要した時間を意味する。【００９１】
本形態の製造方法において、上述したように共重合体の製造（重合）を酸性条件下（例えば、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１〜５であり、重合中の中和度が１〜２５ｍｏｌ％）で行う場合には、得られる共重合体の中和度（最終中和度）を、重合が終了した後に必要に応じて、後処理として適当なアルカリ成分を適宜添加することによって所定の範囲に設定することが好ましい。【００９２】
共重合体の最終中和度は、その使用用途によって異なるため特に制限されず、１〜１００ｍｏｌ％の極めて広範囲に設定可能である。例えば、素肌に優しいといわれている弱酸性洗剤などの洗剤ビルダーとして利用するような場合には、酸性のまま中和せずに使用してもよいし、また、中性洗剤やアルカリ洗剤などに使用するような場合には、後処理としてアルカリ成分で中和して中和度を９０ｍｏｌ％以上に調整してもよい。特に酸性条件下で使用される場合の共重合体の最終中和度は、好ましくは１〜７５ｍｏｌ％、より好ましくは５〜７０ｍｏｌ％である。一方、中性またはアルカリ性条件下で使用される場合の共重合体の最終中和度は、好ましくは７５〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは８５〜９９ｍｏｌ％である。なお、中性またはアルカリ性条件下で使用される場合の共重合体の最終中和度が９９ｍｏｌ％以下であれば、共重合体の着色が防止されうる。【００９３】
中和に用いられるアルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類で代表されるようなものが挙げられる。これらのアルカリ成分は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。【００９４】
なお、従来の完全中和方式や部分中和方式によって、得られる共重合体を脱塩処理して最終中和度を設定することも可能ではあるが、この場合、脱塩工程の追加により製造工程が煩雑化するとともに、製造コストも高騰する結果、使用用途が制限される場合がある。【００９５】
また、上述したように中和せずに酸性のまま使用するような場合には、反応系が酸性条件下であるため、反応系の雰囲気中に毒性のある亜硫酸ガス（ＳＯ２ガス）が残存している場合がある。こうした場合には、過酸化水素などの過酸化物を導入して入れて当該ガスを分解させるか、または空気や窒素ガスを導入して当該ガスを追い出しておくことが好ましい。【００９６】
また、本形態の製造方法は、バッチ式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。【００９７】
本製造方法によれば、末端にスルホン酸基を効率的に導入でき、耐ゲル性が向上するほか、残存ＰＥＧモノマー量が低減されうるため、好ましい。その結果、得られた共重合体水溶液は、２層に分離しにくく、安定性に優れた水溶液である。すなわち、本願の所定の硫黄元素導入量（Ｓ値）を有する共重合体を含有する水溶液は、安定性に優れ、取扱い面においても非常に好ましいという特徴を有する。【００９８】
上述した本発明の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の用途としては、水系の分散剤（炭酸カルシウム、カオリン、顔料の分散剤を含む）、水処理剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、セメント添加剤、洗剤ビルダー（液体、粉末洗剤を含む）およびこれを用いた洗剤組成物などが挙げられる。ただし、これらの用途に制限されず、例えば、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダなどの用途にも幅広く適用されうる。【００９９】
本発明の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体は、洗剤ビルダーとして用いられると、優れた再汚染防止能を発揮しうる。得られる再汚染防止能の具体的な値については特に制限はないが、好ましくは６０．０％超であり、より好ましくは６１．０％超であり、さらに好ましくは６２．０％超であり、特に好ましくは６３．０％超である。再汚染防止能がかような範囲内の値であれば、ビルダー特性に優れる洗剤ビルダーが提供されうる。ここで、本発明における再汚染防止能の値としては、後述する実施例に記載の手法により算出される値を採用するものとする。【０１００】
また、本発明の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体は、洗剤ビルダーとして用いられると、優れたカルシウムイオン捕捉能をも発揮しうる。得られるカルシウムイオン捕捉能の具体的な値については特に制限はないが、好ましくは５０以上であり、より好ましくは７５以上であり、さらに好ましくは１００以上であり、特に好ましくは１２５以上である。カルシウムイオン捕捉能がかような範囲内の値であれば、ビルダー特性に優れる洗剤ビルダーが提供されうる。ここで、本発明におけるカルシウムイオン捕捉能の値としては、以下の手法により算出される値を採用するものとする。【０１０１】
［カルシウムイオン捕捉能の測定方法］
１．検量線用カルシウムイオン標準液として、塩化カルシウム２水和物を用いて、０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．００１ｍｏｌ／ｌ、０．０００１ｍｏｌ／ｌの水溶液を５０ｇ調製し、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９〜１１の範囲に調整し、さらに４ｍｏｌ／ｌの塩化カリウム水溶液（以下、「４Ｍ−ＫＣｌ水溶液」とも称する）を１ｍｌ添加し、さらにマグネチックスターラーを用いて十分に撹拌して検量線用サンプル液を調製する。
２．一方、試験用カルシウムイオン標準液として、同じく塩化カルシウム２水和物を用いて、０．００１ｍｏｌ／ｌの水溶液を必要量（１サンプルにつき５０ｇ）調製する。
３．１００ｍｌビーカーに試験サンプル（共重合体）を固形分換算で１０ｍｇ秤量し、上記の試験用カルシウムイオン標準液５０ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて十分に撹拌する。さらに、検量線用サンプルと同様に、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９〜１１の範囲に調整し、４Ｍ−ＫＣｌ水溶液を１ｍｌ添加して、試験用サンプル液を調製する。
４．上記で調製した検量線用サンプル液および試験用サンプル液について、平沼産業株式会社製滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−５５０を用いて、オリオン社製のカルシウムイオン電極９３−２０および比較電極９０−０１により測定を行う。
５．検量線および試験用サンプル液の測定値から、サンプル（共重合体）が捕捉したカルシウムイオン量を算出し、その値を共重合体固形分１ｇあたりの捕捉量（炭酸カルシウム換算のｍｇ数）に換算し、カルシウムイオン捕捉能の値とする。【０１０２】
本発明の水系の分散剤は、上述した不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体（精製したものであってもよい）を含有することを特徴とする。これにより、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体が本来有する極めて優れた分散能、キレート能および耐ゲル性を発現可能な水系の分散剤が提供されうる。さらに、長期間保存しても性能低下や低温保持時の不純物析出などが最小限に抑制される極めて高品質高性能で安定性に優れた水系の分散剤が提供されうる。【０１０３】
なお、本発明の水系の分散剤における、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体以外の他の組成成分や配合比率などの具体的な形態は特に制限されず、従来公知の水系の分散剤に有効に適用される各種成分およびその配合比率が、本発明の作用効果を損なわない範囲で、適宜適用されうる。【０１０４】
本発明のスケール防止剤は、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体（精製したものであってもよい）を含有することを特徴とする。これにより、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体が本来有する極めて優れた分散能、キレート能および耐ゲル性を発現可能な水溶性のスケール防止剤が提供されうる。さらに、長期間保存しても性能低下や低温保持時の不純物析出などが最小限に抑制される極めて高品質高性能で安定性に優れたスケール防止剤が提供されうる。【０１０５】
なお、本発明のスケール防止剤における、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体以外の他の組成成分や配合比率などの具体的な形態は特に制限されず、従来公知のスケール防止剤に有効に適用される各種成分およびその配合比率が、本発明の作用効果を損なわない範囲で、適宜適用されうる。【０１０６】
また、本発明のセメント添加剤は、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体（精製したものであってもよい）を含有することを特徴とする。これにより、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体が本来有する極めて優れた分散能、キレート能および耐ゲル性を発現可能な水溶性のセメント添加剤が提供されうる。さらに、長期間保存しても性能低下や低温保持時の不純物析出などが最小限に抑制される極めて高品質高性能で安定性に優れたセメント添加剤が提供されうる。【０１０７】
なお、本発明のセメント添加剤における、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体以外の他の組成成分や配合比率などの具体的な形態は特に制限されず、従来公知のスケール防止剤に有効に適用される各種成分およびその配合比率が、本発明の作用効果を損なわない範囲で、適宜適用されうる。
【実施例】
【０１０８】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。また、実施例および比較例に記載の「％」とは、特記しない限り「質量％」を意味する。実施例および比較例における、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の種々のパラメータの測定方法および評価方法を以下に示す。【０１０９】
（１）「ポリマーに含まれるＳ量」および「全Ｓ量」の測定
重合により得られた不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の透析処理前後のＳ量を誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ；ＩＣＰ）発光分光分析法によって定量した。こうして得られた、透析処理前の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体のＳ量を「全Ｓ量」とし、透析処理後の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体のＳ量を「ポリマーに含まれるＳ量」とした。ここでの透析処理の具体的な手法は以下の通りである。【０１１０】
［透析処理］
１．重合により得られた不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体に、適量の純水を加えて、固形分濃度３０質量％の共重合体水溶液を調製し、これを長さ４０ｃｍの透析膜中に２０ｇ入れ、透析膜を密閉した。透析膜には、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ＭＷＣＯ：１０００  分画分子量１０００（ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ  ＩＮＣ製）を用いた。
２．共重合体を入れた透析膜を、２Ｌビーカーに入った２０００ｇの純水に浸し、スターラーで攪拌した。
３．６時間撹拌後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の内容物を取り出した。
４．取り出した内容物をエバポレーターで濃縮し、得られた濃縮物を透析処理後の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体サンプルとした。
５．透析処理前の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体サンプルとしては、上記１．に記載の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体を上記４．と同様の手法によりエバポレーターで濃縮したものを用いた。【０１１１】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）を用いて行った。測定条件、装置などは以下の通りである。【０１１２】
装置：株式会社日立製作所製  Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工株式会社製  ＳＨＯＤＥＸ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ３１０−ＨＱ，ＧＦ７１０−ＨＱ，ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ
カラム温度：４０℃
検量線：創和科学株式会社製  ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ  ＡＣＩＤ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
ＧＰＣソフト：昭和電工株式会社製  ＳＩＣ４８０ＩＩ
溶離液：０．１Ｍ酢酸バッファー（ｐＨ８．０）／アセトニトリル＝３／１（質量比）
（３）固形分濃度の測定
重合完了時の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体を含む反応液の固形分濃度を、当該反応液を１１０℃の熱風乾燥機で２時間処理した後に残存した不揮発分を固形分とすることにより算出した。【０１１３】
（４）残存単量体量の測定
重合により得られた不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体における残存単量体量の測定手法は以下の通りであり、重合体の固形分換算の値とした。【０１１４】
［単量体（Ａ）の残存量の測定方法（ＬＣ分析）］
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製  ＬＣ  Ｍｏｄｕｌｅ  １ｐｌｕｓ
検出器：ＲＩ
カラム：ＧＬサイエンス社製  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２（４．６ｍｍ×５０ｍｍ：ガードカラム）×１本、ＯＤＳ−２（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）×３本
カラム温度：３５℃
溶離液：アセトニトリル／０．１Ｎ酢酸バッファー（ｐＨ４．０）＝４０／６０（質量比）
流量：０．６ｍｌ／分
［単量体（Ｂ）の残存量の測定方法（ＬＣ分析）］
装置：高速液体クロマトグラフィー（株式会社日立製作所製、Ｌ−７１００型ポンプ、Ｌ−７２００型オートサンプラー、Ｌ−７３００型カラムオーブン）
検出器：Ｌ−７４００型ＵＶ
カラム：昭和電工株式会社製  Ｓｈｏｄｅｘ  Ｒｓｐａｋ  ＤＥ−４１３
カラム温度：４０℃
溶離液：０．１質量％リン酸水溶液
流量：１ｍｌ／分
（５）共重合体組成比の算出
重合により得られた不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体における共重合体組成比の算出手法は以下の通りである。
１．未反応の（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）を除去するため、重合により得られた共重合体水溶液を、長さ４０ｃｍの透析膜中に入れ、透析膜を密封した。透析膜には、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ（ＭＷＣＯ：１０００、分画分子量：１０００、ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ  ＩＮＣ製）を用いた。なお、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであれば、他の透析膜を用いて測定を行ってもよい。２．共重合体を入れた透析膜を、２Ｌビーカーに入った２０００ｇの純水に浸し、スターラーで撹拌した。
３．６時間撹拌後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の内容物を取り出した。
４．取り出した内容物をエバポレーターで濃縮し、濃縮液を得た。
５．得られた濃縮物について、シクロヘキサン抽出法により未反応の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）を除去した。
６．以上のようにして未反応単量体を除去して得られた共重合体水溶液サンプルを１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）で測定し、ＮＭＲチャートの積分比から、繰り返し単位（ＩＩ）の組成を酸型換算とした場合の共重合体組成比を算出した。１Ｈ  ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。【０１１５】
装置：Ｖａｒｉａｎ社製、ＵＮＩＴＹ  ｐｌｕｓ−４００
溶媒：Ｄ２Ｏ
共鳴周波数：３９９．９７ＭＨｚ
プローブ：５ｍｍスウィッチャブルプローブ
観測核：水素核
照射条件：９０度パルス、１５．１μｓｅｃ（４５度パルスを照射）
待ち時間：３．０ｓｅｃ
積算回数：１６回
温度：室温
（６）再汚染防止能の評価
１．Ｔｅｓｔ  ｆａｂｒｉｃ社より入手したポリエステル布を５ｃｍ×５ｃｍに切断し、白布を作成した。この白布を予め日本電色工業社製の測色色差計ＳＥ２０００型を用いて、白色度を反射率にて測定した。
２．塩化カルシウム２水和物４．４１ｇに純水を加えて１５ｋｇとし、硬水を調製した。
３．直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０ｇ、炭酸ナトリウム４．０ｇに純水を加えて１００．０ｇとし、界面活性剤水溶液を調製した。
４．ターゴットメーターを２５℃にセットし、硬水１Ｌと界面活性剤水溶液５ｇ、固形分換算で２％の共重合体水溶液１ｇ、ゼオライト０．１５ｇ、カーボンブラック０．２５ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１分間攪拌した。その後、白布１０枚を入れ１００ｒｐｍで１０分間攪拌した。
５．手で白布の水を切り、２５℃にした硬水１Ｌをポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌した。これを２回行った。
６．白布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させた後、上記測色色差計にて再度白布の白色度を反射率にて測定した。
７．以上の測定結果から、下記数式１に従って再汚染防止率を求めた。【０１１６】
【数１】
0005427410.tif 000004
【０１１７】
＜実施例１＞
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、５５０ｇの純水および０．０４３６ｇのＦｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ（モール塩）を仕込んだ。重合反応完結時における反応系の全質量に対する、重金属イオンとしての鉄イオンの濃度を算出したところ、鉄イオンの濃度は３．００ｐｐｍであった。この水溶液を撹拌しながら、９０℃まで昇温させた。【０１１８】
次に、約９０℃に保持された反応系に、撹拌しながら、（１）不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）として、３―メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）のエチレンオキサイド５０モル付加物の６０％水溶液（以下「６０％ＩＰＮ−５０」とも称する）２８０．０ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、（２）（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）として、アクリル酸の８０％水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する）５４０．０ｇ（６．００ｍｏｌ）、（３）中和度を制御する目的で、水酸化ナトリウムの４８％水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」とも称する）２５．００ｇ（０．３０ｍｏｌ）、（４）過硫酸塩として、過硫酸ナトリウムの１５％水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する）１０１．２ｇ、および、（５）重亜硫酸塩として、重亜硫酸ナトリウムの３５％水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」とも称する）９５．４ｇを、別々の滴下ノズルより、それぞれ反応系に滴下した。それぞれの滴下時間は、６０％ＩＰＮ−５０については６０分間、３５％ＳＢＳについては１６０分間、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨについては１８０分間、１５％ＮａＰＳについては２００分間とした。滴下は連続的に行われ、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。【０１１９】
なお、反応系に投入された全単量体に対する重合開始剤の使用量は、下記数式２に従って算出される「対単量体投入量」を用いて、比較した。【０１２０】
【数２】
0005427410.tif 000005
【０１２１】
上記式からも明らかなように、開始剤の「対単量体投入量」とは、共重合体を製造するために、反応系に投入された単量体１ｍｏｌあたりに使用された重合開始剤量（ｇ）を意味する。【０１２２】
本実施例においては、過硫酸塩としての過硫酸ナトリウムについての対単量体投入量は２．５ｇ／ｍｏｌであった。また、重亜硫酸塩としての重亜硫酸ナトリウムについての対単量体投入量は５．５ｇ／ｍｏｌであった。滴下後の反応系中の酸の中和度は５．０ｍｏｌ％であった。また、滴下後の反応系の固形分濃度は４１．２％であった。【０１２３】
滴下終了後、さらに、３０分間、反応系を９０℃で熟成して、重合を完結させた。なお、前述の「重合反応完結時における反応系の全質量に対する、重金属イオンとしての鉄イオンの濃度」は、この時点での反応系の全質量を基準として算出した。【０１２４】
重合反応完結後、反応系（共重合体水溶液）を放冷し、４７５．０ｇ（５．７０ｍｏｌ）の４８％ＮａＯＨを、撹拌しながら反応系に徐々に滴下し、反応系（共重合体水溶液）を中和した。中和後の反応系における固形分濃度は３７．７７％であった。また、得られた不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体を含む反応系中の酸の最終中和度は１００ｍｏｌ％であった。共重合体の重合処方および合成条件を下記の表１に示す。なお、反応系中の酸の中和度の測定方法は、以下の通りである。【０１２５】
［反応系中の酸の中和度の測定方法］
１．イオン交換樹脂でナトリウム塩を処理することによって、反応系中の酸の中和度を０モル％にする。
２．上記１．で得た反応系の中和滴定を水酸化ナトリウムを用いて行い、滴定曲線を作成する。
３．反応系のｐＨと、上記２．で得た滴定曲線との交点から、反応系に含まれる水酸化ナトリウム量を決定する。中和滴定の開始点から終点、すなわち中和度０モル％から１００モル％とするまでに要する水酸化ナトリウムの量に対する、反応系に含まれる水酸化ナトリウム量の比から、中和度（ｍｏｌ％）を算出する。【０１２６】
得られた共重合体について、その重量平均分子量、Ｓ値、および再汚染防止率を測定した。これらの結果を下記の表１５に示す。【０１２７】
＜実施例２＞
重合処方および合成条件を下記の表２に示すように変更したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、共重合体を得た。【０１２８】
得られた共重合体について、その重量平均分子量、Ｓ値、および再汚染防止率を測定した。これらの結果を下記の表１５に示す。【０１２９】
＜実施例３〜８＞
重合処方および合成条件を下記の表１に示すように変更したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、共重合体を得た。【０１３０】
得られた共重合体について、その重量平均分子量、Ｓ値、および再汚染防止率を測定した。これらの結果を下記の表１５に示す。【０１３１】
＜実施例９〜１２＞
重合処方および合成条件を下記の表３に示すように変更したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、共重合体を得た。【０１３２】
得られた共重合体について、その重量平均分子量、Ｓ値、および再汚染防止率を測定した。これらの結果を下記の表１５に示す。【０１３３】
＜実施例１３＞
重合処方および合成条件を下記の表２に示すように変更したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、共重合体を得た。【０１３４】
得られた共重合体について、その重量平均分子量、Ｓ値、および再汚染防止率を測定した。これらの結果を下記の表１５に示す。【０１３５】
＜実施例１４＞
重合処方および合成条件を下記の表３に示すように変更したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、共重合体を得た。【０１３６】
得られた共重合体について、その重量平均分子量、Ｓ値、および再汚染防止率を測定した。これらの結果を下記の表１５に示す。【０１３７】
＜実施例１５＞
重合処方および合成条件を下記の表２に示すように変更したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、共重合体を得た。【０１３８】
得られた共重合体について、その重量平均分子量、Ｓ値、および再汚染防止率を測定した。これらの結果を下記の表１５に示す。【０１３９】
＜実施例１６および１７＞
重合処方および合成条件を下記の表３に示すように変更したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、共重合体を得た。【０１４０】
得られた共重合体について、その重量平均分子量、Ｓ値、および再汚染防止率を測定した。これらの結果を下記の表１５に示す。【０１４１】
＜実施例１８および１９＞
重合処方および合成条件を下記の表４に示すように変更したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、共重合体を得た。【０１４２】
得られた共重合体について、その重量平均分子量、Ｓ値、および再汚染防止率を測定した。これらの結果を下記の表１５に示す。【０１４３】
＜実施例２０＞
重合処方および合成条件を下記の表２に示すように変更したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、共重合体を得た。【０１４４】
得られた共重合体について、その重量平均分子量、Ｓ値、および再汚染防止率を測定した。これらの結果を下記の表１５に示す。【０１４５】
＜実施例２１〜２４＞
重合処方および合成条件を下記の表５に示すように変更したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、共重合体を得た。【０１４６】
得られた共重合体について、その重量平均分子量、Ｓ値、および再汚染防止率を測定した。これらの結果を下記の表１５に示す。【０１４７】
＜実施例２５〜２９＞
重合処方および合成条件を下記の表４に示すように変更したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、共重合体を得た。【０１４８】
得られた共重合体について、その重量平均分子量、Ｓ値、および再汚染防止率を測定した。これらの結果を下記の表１５に示す。【０１４９】
＜実施例３０〜３２＞
重合処方および合成条件を下記の表６に示すように変更したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、共重合体を得た。【０１５０】
得られた共重合体について、その重量平均分子量、Ｓ値、および再汚染防止率を測定した。これらの結果を下記の表１５に示す。【０１５１】
＜実施例３３＞
重合処方および合成条件を下記の表７に示すように変更したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、共重合体を得た。【０１５２】
得られた共重合体について、その重量平均分子量、Ｓ値、および再汚染防止率を測定した。これらの結果を下記の表１５に示す。【０１５３】
＜実施例３４＞
重合処方および合成条件を下記の表８に示すように変更したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、共重合体を得た。【０１５４】
得られた共重合体について、その重量平均分子量、Ｓ値、および再汚染防止率を測定した。これらの結果を下記の表１５に示す。【０１５５】
＜比較例１および２＞
重合処方および合成条件を下記の表９に示すように変更したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、共重合体を得た。【０１５６】
得られた共重合体について、その重量平均分子量、Ｓ値、および再汚染防止率を測定した。これらの結果を下記の表１６に示す。【０１５７】
＜比較例３および４＞
重合処方および合成条件を下記の表１０に示すように変更したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、共重合体を得た。【０１５８】
得られた共重合体について、その重量平均分子量、Ｓ値、および再汚染防止率を測定した。これらの結果を下記の表１６に示す。【０１５９】
＜比較例５＞
重合処方および合成条件を下記の表１１に示すように変更したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、共重合体を得た。【０１６０】
得られた共重合体について、その重量平均分子量、Ｓ値、および再汚染防止率を測定した。これらの結果を下記の表１６に示す。【０１６１】
＜比較例６＞
重合処方および合成条件を下記の表１２に示すように変更したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、共重合体を得た。【０１６２】
得られた共重合体について、その重量平均分子量、Ｓ値、および再汚染防止率を測定した。これらの結果を下記の表１６に示す。【０１６３】
＜比較例７＞
重合処方および合成条件を下記の表１３に示すように変更したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、共重合体を得た。【０１６４】
得られた共重合体について、その重量平均分子量、Ｓ値、および再汚染防止率を測定した。これらの結果を下記の表１６に示す。【０１６５】
＜比較例８および９＞
重合処方および合成条件を下記の表１４に示すように変更したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、共重合体を得た。【０１６６】
得られた共重合体について、その重量平均分子量、Ｓ値、および再汚染防止率を測定した。これらの結果を下記の表１６に示す。【０１６７】
【表１】
0005427410.tif 000006
【０１６８】
【表２】
0005427410.tif 000007
【０１６９】
【表３】
0005427410.tif 000008
【０１７０】
【表４】
0005427410.tif 000009
【０１７１】
【表５】
0005427410.tif 000010
【０１７２】
【表６】
0005427410.tif 000011
【０１７３】
【表７】
0005427410.tif 000012
【０１７４】
【表８】
0005427410.tif 000013
【０１７５】
【表９】
0005427410.tif 000014
【０１７６】
【表１０】
0005427410.tif 000015
【０１７７】
【表１１】
0005427410.tif 000016
【０１７８】
【表１２】
0005427410.tif 000017
【０１７９】
【表１３】
0005427410.tif 000018
【０１８０】
【表１４】
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【０１８１】
【表１５】
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【０１８２】
【表１６】
0005427410.tif 000021
【０１８３】
表１５および表１６に示す結果から、本発明によれば、米国特許第６９９８４５３号明細書や米国特許第７１３２４８７号明細書に記載の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体において、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体におけるアルキレンオキサイドの付加モル数を３０モル以上とし、これと併せて、共重合体の全質量１００質量％に対して、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の繰り返し単位の占める質量比を所定の値以上とするか、または、得られる共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を所定の値以上とすることにより、再汚染防止能に優れる共重合体が提供されうることが示される。従って、本発明の共重合体は、洗剤ビルダーとして用いられた場合に特に有用である。【０１８４】
また、重合開始剤として過硫酸塩および重亜硫酸塩を用いて上記の共重合体を製造する際に、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）の滴下時間が（メタ）アクリル酸系単量体（Ｂ）の滴下時間の５０％未満となるように、これらの単量体を別々に反応系に滴下することで、不純物の含有量を低減させうることが示される。【０１８５】
なお、本出願は、２００６年７月２４日に出願された日本国特許出願第２００６−２０１１１７号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。