(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（３）で表される化合物を用いて、下記一般式（２）で表される化合物を得る工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）により得られた一般式（２）で表される化合物を用いて、下記一般式（１）で表されるアリザリン誘導体化合物を得る工程（Ｂ）と、
を含むアリザリン誘導体化合物の製造方法。
【化１】
0005479175.tif 000056
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表す。ｎは１から３の整数を表す。ｎが１のとき、Ｌは、−Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（Ｒａ３）を表し、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基を表す。但し、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３の少なくとも一つは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基である。ｎが２のとき、Ｌは、炭素数２から２０の置換若しくは無置換の二価の連結基を表す。ｎが３のとき、Ｌは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の三価の連結基を表す。Ｑは、隣接する炭素原子と共に芳香族炭化水素環又は芳香族へテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。］
【化２】
0005479175.tif 000057
［一般式（２）中、Ｐは、水素原子、及び炭素原子から選択される原子から構成され隣接する酸素原子と共に環構造を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１及びＱは、前記一般式（１）におけるＲ１及びＱと同義である。］
【化３】
0005479175.tif 000058
［一般式（３）中、Ｒ１及びＱは、前記一般式（１）におけるＲ１及びＱと同義である。］
【請求項２】
前記工程（Ｂ）が、前記一般式（２）で表される化合物を用いて、下記一般式（４）で表される化合物を得る工程（Ｂ１）と、前記工程（Ｂ１）により得られた一般式（４）で表される化合物を用いて、前記一般式（１）で表されるアリザリン誘導体化合物を得る工程（Ｂ２）と、を含む請求項１に記載のアリザリン誘導体化合物の製造方法。
【化４】
0005479175.tif 000059
［一般式（４）中、Ｐは、前記一般式（２）におけるＰと同義である。Ｒ１、Ｌ、ｎ、及びＱは、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｌ、ｎ、及びＱと同義である。］
【請求項３】
下記一般式（５）で表されるアリザリン誘導体化合物。
【化５】
0005479175.tif 000060
［一般式（５）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基を表し、ｍは０から４の整数を表す。Ｒ３は、水素原子、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す。ｎは１から３の整数を表す。ｎが１のとき、Ｌは、−Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（Ｒａ３）を表し、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基を表す。但し、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３の少なくとも一つは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基である。ｎが２のとき、Ｌは、炭素数２から２０の置換若しくは無置換の二価の連結基を表す。ｎが３のとき、Ｌは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の三価の連結基を表す。］
【請求項４】
前記一般式（５）で表されるアリザリン誘導体化合物が、下記一般式（６）で表される請求項４に記載のアリザリン誘導体化合物。
【化６】
0005479175.tif 000061
［一般式（６）中、ｎ及びＬは、前記一般式（５）におけるｎ及びＬと同義である。）
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載のアリザリン誘導体化合物が有する一つ以上の水酸基から水素原子を除した酸素原子を介して、該アリザリン誘導体化合物を無機化合物固体材料の表面に結合させる無機化合物固体材料の表面修飾方法。
【請求項６】
前記無機化合物固体材料が金属酸化物である請求項５に記載の表面修飾方法。
【請求項７】
請求項３又は請求項４に記載のアリザリン誘導体化合物を含有する光電変換膜。
【請求項８】
請求項３又は請求項４に記載のアリザリン誘導体化合物を含有する層を備えた光電変換素子。
【請求項９】
導電性基体上に下引き層及び感光層を少なくとも有し、該下引き層が請求項３又は請求項４に記載のアリザリン誘導体化合物を含有する電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アリザリン誘導体化合物の製造方法、新規アリザリン誘導体化合物、該アリザリン誘導体化合物を用いた表面修飾方法及び表面修飾粒子、該アリザリン誘導体化合物を構成要素として含む光電変換膜、光電変換素子及び電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリザリン誘導体化合物は、有機エレクトロニクス分野（例えば、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池、有機撮像素子、有機半導体、有機ＥＬ素子、電子写真感光体等）、色材分野（例えば、インクジェット用インク、昇華転写方式カラーコピー、インク染料、カラーフィルター、ハロゲン化銀感光材料、印刷、光記録媒体、食品用着色剤等）、生理活性物質（例えば、抗癌剤、育毛剤等）、電解液などに用いられる化合物、錯体、及びレーキ顔料などの種々の広範囲な分野に適用しうる化合物である。
【０００３】
プルプリン（下記構造式で示す化合物）から出発して、その４位を修飾した化合物は、今までに数例しか報告されていない。
【化１】
0005479175.tif 000002
【０００４】
プルプリンの４位修飾体の合成方法としては、例えば、非特許文献１に以下に示す合成方法が記載される。また、非特許文献２には、該プルプリンの４位修飾体と種々の金属酸化物との結合能の強弱について、プルプリンの４位をメチル化した化合物を用いて議論している。
【化２】
0005479175.tif 000003
【０００５】
また、非特許文献３には、プルプリンのカテコール部分をＲｕ金属で保護した後に、アルキル基を導入することにより、短工程でプルプリンの４位修飾体を得る合成方法が提案されている。
【０００６】
その他、アリザリンに、ニトロ基又は臭素を付加させた後に酸化体へと変換させ、それにアルコールを付加させることにより、短工程でアリザリンの４位を修飾する修飾方法が報告されている（非特許文献４、５参照。）。
また、新規なアリザリン誘導体化合物について、天然物からの抽出による単離・構造決定・生理活性能（抗カビ剤）などが見出されている（非特許文献６〜１１参照。）。
【０００７】
プルプリン等を出発原料として用い、そのアントラキノン骨格の４位を修飾してなるアリザリン誘導体化合物を、簡便且つ安価に合成する方法が求められているが、前掲の非特許文献に記載の合成方法には、以下のごとき問題がある。
【０００８】
即ち、非特許文献１に記載の合成方法では、目的物の合成までに４工程を要する上に、第３工程では、高価な酸化銀を過剰量用いなければならないため製造適性が低い。
また、非特許文献１で得られるような、アリザリン誘導体化合物（プルプリン４位Ｍｅ修飾体）は、本発明者らの検討によれば、ルイス酸中で加熱するとＭｅＯ基が脱保護されてプルプリンに戻ることが確認されており、当該化合物を各種用途に適用した場合における安定性が危惧される。
【０００９】
非特許文献３に記載の合成方法では、高価な金属を用いている点で製造適性が低い。また、同文献では、Ｒｕ錯体部分を脱保護する検討はなされていない。なお、同文献には、プルプリン４位修飾体としてはメチル置換体しか検討されていない。
【００１０】
非特許文献４に記載されるような、ニトロアリザリンから酸化を経てアルコールを付加させる合成方法は、短工程でアリザリンの４位を修飾できるものの、得られた修飾体は安定性が低い。更に、合成方法としても、酸化剤とアルコールを共存させることで危険性を伴うため製造適性が低い。
【００１１】
非特許文献５に記載されるような、アリザリンから臭素付加を伴う酸化を経てアルコールを付加させる方法についても、短工程でアリザリン４位を修飾できるものの、臭素付加により目的とする化合物が必ずしも得られるものではなく、複雑な混合物となり易い。本発明者らによる実際の検討によれば追試不能であった。
また、非特許文献６〜１１に記載される方法についても製造適性が低い。
【００１２】
さらに、原料としてプルプリンを用いる場合、市販品として入手できるプルプリン（例えば、東京化成工業（株）、関東化学（株）製のものが入手できる。）には、キニザリン（下記構造の化合物）が不純物として約１５％含有されている。本発明者らの検討によれば、そのようなプルプリンを上記の合成方法に原料として用いると、キニザリンを分離することに多くのロスを伴うため、製造適性の低さが更に助長されることが判明した。
【化３】
0005479175.tif 000004
【００１３】
一方、プルプリン４位修飾体等のアリザリン誘導体化合物は、金属酸化物等の無機化合物固体材料の表面との配位結合より当該表面を修飾しうるものであることから、配位力を弱めずに無機化合物固体材料表面の物性を調整するためにプルプリンの４位へ種々の置換基を導入し、さらにその金属酸化物と安定に錯形成する化合物及びその製造方法についても求められているが、未だ提供されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Synthesis, 1991,438.
【非特許文献２】Angew. Chem. Int. Ed., 2008,47, 10128.
【非特許文献３】Inorg. Chem.,2001,40, 4361.
【非特許文献４】J. Chem. Soc., 1962, 83.
【非特許文献５】Ber. Deu. Chem. Gese. B , 1921, 54B, 3035.
【非特許文献６】Bioorg. Med. Chem. Lett., 2006, 16, 4512.
【非特許文献７】Ind. J. Chem., Sec. B (Org. Chem. Med. Chem.), 2004, 44G, 1970.
【非特許文献８】Aus. J. Chem., 1976, 29, 2231.
【非特許文献９】Phytochemistry, 1979, 18, 906.
【非特許文献１０】Acta Mycologica, 1979, 15, 183.
【非特許文献１１】Current Science, 1985, 54, 998.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり、プルプリン等を出発物質として用い、その４位を修飾してなるアリザリン誘導体化合物を簡易且つ安価に得ることができる製造方法、及び該製造方法を適用しうる新規なアリザリン誘導体化合物を提供することを目的とする。
また、本発明は、新規なアリザリン誘導体化合物を用いた無機化合物固体材料の表面修飾方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、新規なアリザリン誘導体化合物を構成要素とする、光電変換膜及び光電変換素子、並びに電子写真感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（３）で表される化合物を用いて、下記一般式（２）で表される化合物を得る工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）により得られた一般式（２）で表される化合物を用いて、下記一般式（１）で表されるアリザリン誘導体化合物を得る工程（Ｂ）と、
を含むアリザリン誘導体化合物の製造方法。
【００１７】
【化４】
0005479175.tif 000005
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表す。ｎは１から３の整数を表す。ｎが１のとき、Ｌは、−Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（Ｒａ３）を表し、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基を表す。但し、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３の少なくとも一つは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基である。ｎが２のとき、Ｌは、炭素数２から２０の置換若しくは無置換の二価の連結基を表す。ｎが３のとき、Ｌは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の三価の連結基を表す。Ｑは、隣接する炭素原子と共に芳香族炭化水素環又は芳香族へテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。
【００１９】
【化５】
0005479175.tif 000006
【００２０】
一般式（２）中、Ｐは、水素原子、及び炭素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、及びホウ素原子から選択される原子から構成され隣接する酸素原子と共に環構造を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１及びＱは、前記一般式（１）におけるＲ１及びＱと同義である。本発明のアリザリン誘導体化合物の製造方法においては、一般式（２）中のＰが、水素原子、及び炭素原子から選択される原子から構成され隣接する酸素原子と共に環構造を形成するのに必要な原子群である化合物が好適に用いられる。
【００２１】
【化６】
0005479175.tif 000007
【００２２】
一般式（３）中、Ｒ１及びＱは、前記一般式（１）におけるＲ１及びＱと同義である。
【００２３】
＜２＞  前記工程（Ｂ）が、前記一般式（２）で表される化合物を用いて、下記一般式（４）で表される化合物を得る工程（Ｂ１）と、前記工程（Ｂ１）により得られた一般式（４）で表される化合物を用いて、前記一般式（１）で表されるアリザリン誘導体化合物を得る工程（Ｂ２）と、を含む前記＜１＞に記載のアリザリン誘導体化合物の製造方法。
【００２４】
【化７】
0005479175.tif 000008
【００２５】
一般式（４）中、Ｐは、前記一般式（２）におけるＰと同義である。Ｒ１、Ｌ、ｎ、及びＱは、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｌ、ｎ、及びＱと同義である。
【００２６】
＜３＞  下記一般式（５）で表されるアリザリン誘導体化合物。
【００２７】
【化８】
0005479175.tif 000009
【００２８】
一般式（５）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基を表し、ｍは０から４の整数を表す。Ｒ３は、水素原子、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す。ｎは１から３の整数を表す。ｎが１のとき、Ｌは、−Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（Ｒａ３）を表し、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基を表す。但し、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３の少なくとも一つは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基である。ｎが２のとき、Ｌは、炭素数２から２０の置換若しくは無置換の二価の連結基を表す。ｎが３のとき、Ｌは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の三価の連結基を表す。
【００２９】
＜４＞  前記一般式（５）で表されるアリザリン誘導体化合物が、下記一般式（６）で表される前記＜３＞に記載のアリザリン誘導体化合物。
【００３０】
【化９】
0005479175.tif 000010
【００３１】
一般式（６）中、ｎ及びＬは、前記一般式（５）におけるｎ及びＬと同義である。
【００３２】
＜５＞  前記＜３＞又は＜４＞に記載のアリザリン誘導体化合物が有する一つ以上の水酸基から水素原子を除した酸素原子を介して、該アリザリン誘導体化合物を無機化合物固体材料の表面に結合させる無機化合物固体材料の表面修飾方法。
＜６＞  前記無機化合物固体材料が、金属酸化物である前記＜５＞に記載の表面修飾方法。
【００３３】
＜７＞  前記＜３＞又は＜４＞に記載のアリザリン誘導体化合物を含有する光電変換膜。
＜８＞  一対の電極間に前記＜３＞又は＜４＞に記載のアリザリン誘導体化合物を含有する層を備えてなる光電変換素子。
＜９＞  導電性基体上に下引き層及び感光層を少なくとも有し、該下引き層が前記＜３＞又は＜４＞に記載のアリザリン誘導体化合物を含有する電子写真感光体。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、プルプリン等を出発物質として用い、その４位を修飾してなるアリザリン誘導体化合物を簡易且つ安価に得ることができる製造方法、及び該製造方法を適用しうる新規なアリザリン誘導体化合物を提供することができる。
また、本発明によれば、新規なアリザリン誘導体化合物を用いた無機化合物固体材料の表面修飾方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、新規なアリザリン誘導体化合物を構成要素とする、光電変換膜及び光電変換素子、並びに電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ゴースト発生の評価パターンと評価基準を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
［アリザリン誘導体化合物の製造方法］
本発明のアリザリン誘導体化合物の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」とも称する。）は、下記一般式（３）で表される化合物を用いて、下記一般式（２）で表される化合物を得る工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）により得られた一般式（２）で表される化合物を用いて、下記一般式（１）で表されるアリザリン誘導体化合物を得る工程（Ｂ）と、を含むことを特徴とする。本発明のアリザリン誘導体化合物の製造方法においては、一般式（２）中のＰが、水素原子、及び炭素原子から選択される原子から構成され隣接する酸素原子と共に環構造を形成するのに必要な原子群である化合物が好適に用いられる。
【００３７】
【化１０】
0005479175.tif 000011
【００３８】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表す。ｎは１から３の整数を表す。ｎが１のとき、Ｌは、−Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（Ｒａ３）を表し、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基を表す。但し、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３の少なくとも一つは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基である。ｎが２のとき、Ｌは、炭素数２から２０の置換若しくは無置換の二価の連結基を表す。ｎが３のとき、Ｌは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の三価の連結基を表す。Ｑは、隣接する炭素原子と共に芳香族炭化水素環又は芳香族へテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。
【００３９】
【化１１】
0005479175.tif 000012
【００４０】
一般式（２）中、Ｐは、水素原子、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、及びホウ素原子から選択される原子から構成され隣接する酸素原子と共に環構造を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１及びＱは、前記一般式（１）におけるＲ１及びＱと同義である。
【００４１】
【化１２】
0005479175.tif 000013
【００４２】
一般式（３）中、Ｒ１及びＱは、前記一般式（１）におけるＲ１及びＱと同義である。
【００４３】
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
なお、本発明の製造方法により得られる前記一般式（１）で表されるアリザリン誘導体化合物、出発原料として用いられる前記一般式（３）で表される化合物、中間体として生成する前記一般式（２）で表される化合物等の各化合物の詳細については、本発明の製造方法における各工程の説明の後に詳述する。
【００４４】
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）では、出発原料として一般式（３）で表される化合物を用い、該化合物が有するカテコール部位を、保護基により保護して一般式（２）で表される化合物を得る保護工程である。該保護基は、一般式（２）中において「Ｐ」を含んで構成される環構造により示される部位である。
【００４５】
工程（Ａ）において、一般式（３）で表される化合物におけるカテコール部位を保護基により保護して一般式（２）で表される化合物を得るには、下記化合物群Ａに例示される化合物から選択された化合物を当該カテコール部位と反応させて、保護基を形成させることにより得ることができる。なお、保護基の形成に用いうる化合物は、下記化合物群Ａに例示される化合物に限定されるものではない。
−化合物群Ａ−
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、など）、アセタール類（アセトンジメチルアセタール、メチルエチルケトンジメチルアセタール、シクロヘキサノンジメチルアセタール、ベンゾフェノンジメチルアセタール、など）、ジハロメタン類（ブロモクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロジメチルメタン、ジクロロジフェニルメタン、など）、オルトエステル類（オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酪酸トリエチル、など）、カーボネート類（ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、など）、ケイ素類（ジクロロジメチルシラン、ジエチルジクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジメチルジメトキシシラン、など）、ホウ素類（ホウ酸、Ｂｏｒａｘ、フェニルボロン酸、など）などが挙げられる。これらの中も、好ましくは、ケトン類、アセタール類、ジハロメタン類、オルトエステル類、ホウ素類、が挙げられ、最も好ましくはジハロメタン類である。
【００４６】
ここで、保護基の形成に用いうる化合物の好適な例であるジハロメタン類は、対応するケトン類から誘導することができる。例えば、ジハロジフェニルメタンはベンゾフェノンから、ジハロジメチルメタンはアセトンから誘導される。
ケトン類から対応するジハロメタン類への反応は、「J. Med. Chem., 2008, 51, 2115.」、「Organic Preparations and Procedures International, 1992, 24, 60.」、「J. Org. Chem., 1968, 33, 4317.」などの文献記載の公知例に従って行うことができる。
【００４７】
ケトン類のジクロロ化は、塩素、五塩化リン、オキシ塩化リン、塩化チオニルなどの塩素源を用い、ジブロモ化には臭素、五臭化リン、オキシ臭化リン、臭化チオニルなどの臭素源を用い、ジヨード化にはヨウ素などのヨウ素源を用いて対応するジハロメタン類を合成することができる。
この際に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）などの活性化剤を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
ハロゲン源（塩素源、臭素源、ヨウ素源）の使用量は、ケトン類に対して、１モル〜１００モルの範囲が好ましく、１．５モル〜５０モルがより好ましく、２，０モル〜２５モルが最も好ましい。
【００４９】
活性化剤を用いる場合には、該活性剤はケトンに対して０．０１モル〜１００モルの範囲が好ましく、０．１〜５０モルがより好ましく、１〜１０モルが最も好ましい。
【００５０】
ジハロメタン類を合成する際の反応温度としては、０℃から１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは２５℃から１００℃の範囲であり、さらに好ましくは４０℃から９０℃の範囲である。
【００５１】
保護基の形成に用いる化合物の使用量としては、モル基準で、一般式（３）で表される化合物１モルあたり、０．１モル〜１００モルが好ましく、より好ましくは０．５モル〜１０モルであり、最も好ましくは１モル〜５モルである。
【００５２】
一般式（２）中に示される保護基である「Ｐで表される原子群を含んで構成される環構造」を形成させるのに必要な条件は、酸性条件、塩基性条件、中性条件のいずれであっても構わない。好ましくは、酸性条件又は塩基性条件であり、最も好ましくは塩基性条件である。
【００５３】
保護を酸性条件下にて行う場合に用いる酸としては、無機酸でも有機酸でも構わない。無機酸としては、鉱酸類（例えば、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、リン酸等）が好ましく、有機酸としては有機カルボン酸類（例えば酢酸、蓚酸、ギ酸、プロピオン酸、安息香酸等）、スルホン酸類（例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等）を用いるのが好ましく、より好ましくは硫酸、塩酸、酢酸、p−トルエンスルホン酸であり、最も好ましくは硫酸と塩酸である。なお、これらの酸は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
反応に用いられる酸の量としては、好ましくは、反応に用いる基質に含まれるフェノール性水酸基１モルあたり、０．０１ｍｏｌ〜５．０ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌである。
【００５５】
保護を塩基性条件下にて行う場合に用いる塩基としては、無機塩基でも有機塩基でも構わない。無機塩基としては、アルカリ金属炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等）、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム等）、その他メタルアルコキシド（例えばナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド等、アルコール溶媒中から形成されるアルコキシド誘導体）、アルキルメタル（例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム等）が好ましく、有機塩基としてはアルキルアミン（トリエチルアミン等）、有機強塩基（例えば、１，８−ジアザビシクロ[５,４,０]−７−ウンデセンや１，５−ジアザビシクロ[４,３,０]−５−ノネン等）等が好ましい。より好ましくは、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物塩、アルキルアミンであり、最も好ましくはアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物塩である。なお、これら塩基は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００５６】
反応に用いられる塩基の量としては、好ましくは、反応に用いる基質に含まれるフェノール性水酸基１モルあたり、１．０ｍｏｌ〜５．０ｍｏｌであり、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌである。また、無機塩基を用いる場合、反応に用いる無機塩基の形状としては、ペレット状のもの、顆粒状のもの、粉末状のものをそのまま用いることができるが、好ましくは、粉末状のものをそのまま用いることが好ましい。
【００５７】
保護工程の反応を促進する目的で、相間移動触媒やクラウンエーテル類を使用することもできる。
【００５８】
この反応に用いられる相間移動触媒について説明する。
相間移動触媒のカチオン部としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムトリブチルメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム類、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリアミルアンモニウム、ベンジルエチルジブチルアンモニウム、フェネチルトリエチルアンモニウム、フェネチルトリブチルアンモニウム、フェネチルブチルジエチルアンモニウム等のアラルキルトリアルキルアンモニウム類、ジエチルピロリニウム、ジブチルピロリニウム、ジヘキシルピロリニウム、メチルベンジルピロリニウム、ジエチルピロリジニウム、ジブチルピロリジニウム、ジヘキシルピロリジニウム、エチルベンジルピロリジニウム、ジエチルピペリジニウム、ジブチルピペリジニウム、ジヘキシルピペリジニウム、メチルベンジルピペリジニウム、ジエチルインドリニウム、ジブチルインドリニウム、ジヘキシルインドリニウム、エチルベンジルインドリニウム、ジエチルモルホリニウム、ジブチルモルホリニウム、ジヘキシルモルホリニウム、メチルベンジルモルホリニウム、ジエチルチアジニウム、ジブチルチアジニウム、ジヘキシルチアジニウム、エチルベンジルチアジニウム、ブチルピリジニウム、ヘキシルピリジニウム、オクチルピリジニウム、ラウリルピリジニウム、ベンジルピリジニウム、テトラメチルピペラジニウム、テトラエチルピペラジニウム、ジメチルジブチルピペラジニウム、ジメチルジヘキシルピペラジニウム、ジメチルジベンジルピペラジニウム、テトラメチルイミダゾリジニウム、テトラエチルイミダゾリジニウム、ジメチルジブチルイミダゾリジニウム、ジメチルジヘキシルイミダゾリジニウム、ジメチルジベンジルイミダゾリジニウム等の環状オニウム類、テトラフェニルアンモニウム等のテトラアリールアンモニウム類、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウム類、テトラフェニルホスホニウム等のテトラアリールホスホニウム類が挙げられ、好ましくは、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムトリブチルメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム類、及びテトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等のテトラアルキルホスホニウム類が挙げられる。また、特開２００４−２２６７９４号公報、特開２００４−２３３８５４号公報等に記載のオニウム化合物等も挙げることができる。
【００５９】
相間移動触媒のアニオン部としては、ハロゲンイオン、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣｌＯ４−、水酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、ギ酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、コハク酸イオン、桂皮酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン等の有機カルボン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、ブタンスルホン酸イオン、クロロメタンスルホン酸イオン、フルオロメタンスルホン酸イオン、ジクロロメタンスルホン酸イオン、ブロモエタンスルホン酸イオン等の置換してもよいアルカンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸イオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸イオン等のパーフロロアルカンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−シアノベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−アシルアミノベンゼンスルホン酸イオン等の置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、アントラセンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオン、置換してもよいアルカンホスホン酸イオン、置換していてもよいアリ−ルホスホン酸イオン、樟脳ホスホン酸イオンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも、アニオン部としては、水酸イオン、硫酸水素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが好ましく、さらに好ましくは、水酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンであり、特に好ましくは、臭素イオン、ヨウ素イオンである。
【００６０】
クラウンエーテル類としては、クラウンエーテルの他に、クリプタンド及びカリックスアレーン、ポリアルキレングリコールエーテル等のポリエーテル化合物を例示できる。
クラウンエーテルとしては、例えば、１２−クラウン４−エーテル、１５−クラウン５−エーテル、１８−クラウン６−エーテル、２４−クラウン８−エーテル等が好ましい。
クリプタンドとしては、例えば、[１，１，１]クリプタンド、[２，１，１]クリプタンド、[２，２，１]クリプタンド、[２，２，２]クリプタンド等が好ましい。
カリックスアレーンとしては、例えば、カリックス[４]アレーン、カリックス[５]アレーン、カリックス[６]アレーン等が好ましい。
【００６１】
ポリエーテル化合物としては、前述のクラウンエーテルやクリプタンドのような環状エーテル以外の多価エーテルを非限定的に使用することができるが、中でもエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル等が好ましい。
【００６２】
反応に用いられる相間移動触媒又はクラウンエーテル類の使用量としては、反応に用いる基質に含まれるフェノール性水酸基１モルあたり、好ましくは、０．１ｍｏｌ〜２００ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ〜１００ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１ｍｏｌ〜５０ｍｏｌ％である。
【００６３】
これらの相間移動触媒及びクラウンエーテル類は、単体もしくは溶液として用いてもよく、高分子上に固定して使用することも可能である。
相間移動触媒及びクラウンエーテル類は、一種単独で、又は二種以上混合して用いることができる。
【００６４】
工程（Ａ）は、例えば、「Protecting Groups in Organic Synthesis 3rd Edition 1999 John Wiley ＆ Sons, Inc.」に記載される方法を参照して実施することができる。
【００６５】
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）では、前記工程（Ａ）において得られた一般式（２）で表される化合物について、その４位のアルキル化及びカテコール部位の脱保護を経ることにより、前記一般式（１）で表されるアリザリン誘導体化合物を得る。
【００６６】
工程（Ｂ）は、より詳細には、前記一般式（２）で表される化合物を用いて、下記一般式（４）で表される化合物を得るアルキル化工程である工程（Ｂ１）と、工程（Ｂ１）により得られた一般式（４）で表される化合物を用いて、前記一般式（１）で表されるアリザリン誘導体化合物を得る脱保護工程である工程（Ｂ２）と、を含む工程である。
【００６７】
【化１３】
0005479175.tif 000014
【００６８】
一般式（４）中、Ｐは、前記一般式（２）におけるＰと同義である。Ｒ１、Ｌ、ｎ、及びＱは、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｌ、ｎ、及びＱと同義である。
【００６９】
<<工程（Ｂ１）>>
工程（Ｂ１）では、前記工程（Ａ）にて得られた一般式（２）で表される化合物が４位に有する水酸基がアルキル化されて一般式（４）で表される化合物が生成する。
【００７０】
工程（Ｂ１）に適用されるアルキル化の方法としては、経済的合理性の観点からは、例えば、（１）有機層／水層の二層系においてテトラブチルアンモニウム塩などの相間移動触媒を用いることによる合成方法、及び（２）塩基性条件下においてクラウンエーテル類を用いる合成方法が、好適に挙げられる。
【００７１】
次に、本工程における反応に用いられるアルキル化剤について説明する。
本工程に用いられるアルキル化剤は、Ｌ−（Ｘ）ｎで示す構造を有する化合物である。ここで、Ｌは、一般式（１）におけるＬと同義であり、また好ましい範囲も同様である。ｎは、一般式（１）におけるｎと同義である。Ｘは、ハロゲン原子又は有機スルホニルオキシ基を表す。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｘで表されるスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、及びｐ−トルエンスルホニルオキシ等が挙げられる。
【００７２】
アルキル化剤の具体例としては、例えば、ｎ−プロピルブロミド、ｎ−ブチルブロミド、ｎ−エチルヨージド、ｎ−ブチルヨージド、イソブチルブロミド、２−エチルヘキシルブロミド、ｎ−オクチルブロミド、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，８−ジヨードオクタン、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン及び１，８−ジヨードパーフルオロオクタン等の単純アルキルハライド類、２−エトキシエチルブロミド、メトキシエチルブロミド、２−アセチルオキシエチルブロミド、４−アセトキシメチルシクロヘキシルメチルクロリド、４−アセチルオキシブチルクロリド、２−（２’−アセトキシエトキシ）エチルクロリド等のエーテル、カルボン酸エステル含有アルキルハライド、２−エトキシエチル＝メタンスルホネート、メトキシエチル＝メタンスルホネート、２−アセチルオキシエチルベンゼンスルホネート、４−アセトキシメチルシクロヘキシルメチル＝メタンスルホネート、４−アセチルオキシブチル＝メタンスルホネート、２−（２‘−アセトキシエトキシ）エチル＝メタンスルホネート等のエーテル、カルボン酸エステル含有アルキル＝有機硫酸エステル類、２−アクリルオキシエチル＝メタンスルホネート、４−アクリルオキシブチルル＝メタンスルホネート、４−アクリルオキシメチルシクロヘキシルメチル＝メタンスルホネート、４−メタアクリルオキシブチルル＝メタンスルホネート、等の不飽和結合を含むアルキル＝有機硫酸エステル類、２−（４’−メトキシカルボニルフェノキシ）エチル＝メタンスルホネート、２−（４’−エトキシカルボニルフェノキシ）エチル＝メタンスルホネート、２−［２’−（４’’−エトキシカルボニルフェノキシ）エトキシ］エチル＝メタンスルホネート、４−（４’−メトキシカルボニルフェノキシ）ブチル＝メタンスルホネート、４−（４’−メトキシカルボニルフェノキシメチル）シクロヘキシルメチル＝メタンスルホネート等の置換アリール基を含むアルキル＝有機硫酸エステル類、２−（４’−メトキシカルボニルフェノキシ）エチルブロミド、２−（４’−エトキシカルボニルフェノキシ）エチルブロミド、２−［２’−（４’’−エトキシカルボニルフェノキシ）エトキシ］エチルブロミド、４−（４’−メトキシカルボニルフェノキシ）ブチルブロミド、４−（４’−メトキシカルボニルフェノキシメチル）シクロヘキシルメチルブロミド等の置換アリール基を含むアルキルハライド等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【００７３】
これらの中でも、アルキル化剤としては、原料の反応性から、臭化物及びヨウ化物が特に好ましいが、これらのアルキル化剤は、入手し難かったり、高価であることが多いことから、塩化物を用いることが可能である。
また、ハロゲン化アルキルそのものが入手し難い場合は、対応するアルコールをメタンスルホン酸クロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド等のアルキル又はアリールスルホニルクロリドと反応させ、アルキル又はアリールスルホン酸エステルに誘導してアルキル化剤として用いることができる。
塩化物やアルキル又はアリールスルホン酸エステルの反応性は、一般的に、臭化物及びヨウ化物に劣ることが多いが、これらのアルキル化剤を使用する場合は、相間移動触媒の対アニオンが臭素又はヨウ素（特にヨウ素であることが好ましい。）である相間移動触媒を用いることで反応性を向上させることができる。
【００７４】
以上のようにアルキル化剤は、入手性、コスト、反応性の内、何を優先させるかによって自由に選択することが可能である。
【００７５】
アルキル化剤の好ましい使用量としては、アルキル化剤の反応性及び安定性によって若干変化するが、ｎが１である一般式（１）で表されるアリザリン誘導体化合物を得る場合であれば、アルキル化剤は、一般式（２）で表される化合物に対し、１．０〜２．０当量が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１．５当量である。ｎが２である一般式（１）で表されるアリザリン誘導体化合物を得る場合であれば、アルキル化剤は、一般式（２）で表される化合物に対し、０．５〜１．０当量が好ましく、さらに好ましくは０．５〜０．７５当量である。ｎが３である一般式（１）で表されるアリザリン誘導体化合物を得る場合であれば、アルキル化剤は、一般式（２）で表される化合物に対し、１／３〜２／３当量が好ましく、さらに好ましくは１／３〜１／２当量である。
【００７６】
反応に用いられる相間移動触媒及びクラウンエーテル類については、工程（Ａ）に用いうる相間移動触媒及びクラウンエーテル類として前述した化合物群を好適に用いることができる。
【００７７】
反応に用いられる塩基は、無機塩基でも有機塩基でも構わないが、無機塩基が好ましい。無機塩基としては、アルカリ金属炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等）、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム等）、その他メタルアルコキシド（例えばナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド等、アルコール溶媒中から形成されるアルコキシド誘導体）、アルキルメタル（例えばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム等）が好ましく、有機塩基としてはアルキルアミン（トリエチルアミン等）、有機強塩基（たとえば１，８−ジアザビシクロ[５,４,０]−７−ウンデセンや１，５−ジアザビシクロ[４,３,０]−５−ノネン等）等が好ましい。より好ましくは、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物塩、アルキルアミンであり、最も好ましくはアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物塩である。なお、これら塩基は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００７８】
反応に用いられる無機塩基の量としては、好ましくは、反応に用いる基質に含まれるフェノール性水酸基１モルあたり、１．０ｍｏｌ〜５．０ｍｏｌであり、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌである。また、反応に用いる無機塩基の形状としては、ペレット状のもの、顆粒状のもの、粉末状のものをそのまま用いることができるが、好ましくは、粉末状のものをそのまま用いることが好ましい。
【００７９】
これらの合成方法については、例えば、「J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 7553.」及び「Organic Preparation and Procedures International, 1999, 31, 433.」を参照することができる。
【００８０】
また、工程（Ｂ１）には、酸化銀を用いる１−ヒドロキシアントラキノン誘導体の一般的なアルキル化の合成方法（例えば、前掲した非特許文献１に記載の方法）を用いることもできる。
【００８１】
<<工程（Ｂ２）>>
工程（Ｂ２）では、工程（Ｂ１）にて生成した一般式（４）で表される化合物が、脱保護されることにより、最終生成物である一般式（１）で表されるアリザリン誘導体化合物が得られる。
【００８２】
工程（Ｂ２）において、一般式（４）におけるＰを脱保護させるのに、必要な条件としては、酸性条件、塩基性条件、中性条件のいずれであっても構わない。好ましくは、酸性条件又は塩基性条件であり、最も好ましくは酸性条件である。
【００８３】
脱保護を酸性条件下にて行う場合に用いる酸としては、無機酸でも有機酸でも構わない。無機酸としては、鉱酸類（例えば、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、リン酸等）が好ましく、有機酸としては有機カルボン酸類（例えば酢酸、蓚酸、ギ酸、プロピオン酸、安息香酸等）、スルホン酸類（例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等）を用いるのが好ましく、より好ましくは硫酸、塩酸、酢酸、p−トルエンスルホン酸であり、最も好ましくは硫酸と塩酸である。なお、これらの酸は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００８４】
脱保護を塩基性条件下にて行う場合に用いる塩基としては、無機塩基でも有機塩基でも構わない。無機塩基としては、アルカリ金属炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等）、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム等）、、その他メタルアルコキシド（例えばナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド等、アルコール溶媒中から形成されるアルコキシド誘導体）、アルキルメタル（例えばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム等）が好ましく、有機塩基としてはアルキルアミン（トリエチルアミン等）、有機強塩基（たとえば１，８−ジアザビシクロ[５,４,０]−７−ウンデセンや１，５−ジアザビシクロ[４,３,０]−５−ノネン等）等が好ましい。より好ましくは、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物塩、アルキルアミンであり、最も好ましくはアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物塩である。なお、これら塩基は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００８５】
脱保護を中性条件で行う場合には、金属触媒などを用いた水素添加法、などを挙げることができる。例えば、２０℃〜１５０℃、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの水素加圧下、水素添加触媒の存在下とすることができる。なお、水素添加率は、水素添加触媒の量、水素添加反応時の水素圧力、反応時間等を変えることにより適宜決定することができる。
【００８６】
水素添加触媒としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）等の原子を含む化合物を挙げることができる。
【００８７】
より具体的な水素添加触媒としては、上記したＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等の原子を含むメタロセン系化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕなどの金属原子をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏなどの金属原子の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈなどを含む有機金属化合物又は錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。
【００８８】
これらのうち、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕなどの金属原子をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒は、反応効率の観点から好ましい。更に、Ｐｄ、Ｎｉの金属原子をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒は、安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。
【００８９】
反応に用いられる触媒の量としては、好ましくは、一般式（４）の化合物１モルあたり、０．０１〜５．０ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．１〜１．０ｍｏｌである。
【００９０】
そのような方法としては、例えば、「Protecting Groups in Organic Synthesis 3rd Edition 1999 John Wiley ＆ Sons, Inc.」に記載される脱保護の方法を参照することができる。
【００９１】
本発明の製造方法に用いる溶媒は、各工程における反応を阻害するものでなければどのような溶媒でもよい。そのような溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、sec-ブタノール、tert−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）、塩基性有機溶媒（例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、モルフォリン、ピロリジン、ピペリジン、アニリン、１−アミノナフタレン、ピリジン、キノリン、２−メトキシエチレンアミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン等）、フェノール類（フェノール、o−クレゾール等）、アルキルチオール類（エタンチオール、n-ブタンチオール、sec-ブタンチオール、tert-ブタンチオール等）アリールチオール類（チオフェノール、４−メルカプトピリジン等）、尿素類（尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等）、極性非プロトン性溶媒類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等）、鎖上又は環状エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、芳香族類（例えば、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロナフタレン、ジクロロベンゼン等）、カルボン酸等の有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸等）、ニトロ化合物（例えば、ニトロメタン、ニトロエタン等）、エステル化合物（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、オクタン）、脂環式炭化水素（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、水、アンモニア、これらの混合溶媒、などが挙げられる。好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、２−ジメチルアミノエタノール、エチレングリコール等のアルコール類であり、より好ましくはエタノールと２−ジメチルアミノエタノール、エチレングリコールである。また、反応溶媒として水を用いてもよい。また、溶媒を用いずともよい。
【００９２】
溶媒を用いる場合、その使用量は、質量基準で、一般式（１）〜（４）で表される化合物の量の１倍から１００倍が好ましく、より好ましくは３倍から５０倍である。最も好ましくは５から２０倍である。
【００９３】
また、本発明の製造方法における反応温度は、各工程に用いる反応剤の種類により最適温度は異なるが、−２０℃〜２００℃で行うのが好ましく、より好ましくは−１０℃〜１７０℃である。最も好ましくは０℃〜１５０℃である。
【００９４】
次に、本発明の製造方法により得られる前記一般式（１）で表されるアリザリン誘導体化合物、出発原料として用いられる前記一般式（３）で表される化合物、中間体として生成する前記一般式（２）で表される化合物等の各化合物の詳細について説明する。
【００９５】
＜一般式（１）で表されるアリザリン誘導体化合物＞
本発明の製造方法により得られるアリザリン誘導体化合物は、下記一般式（１）で表されるアリザリン誘導体化合物である。
【００９６】
【化１４】
0005479175.tif 000015
【００９７】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表す。ｎは１から３の整数を表す。ｎが１のとき、Ｌは、−Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（Ｒａ３）を表し、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基を表す。但し、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３の少なくとも一つは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基である。ｎが２のとき、Ｌは、炭素数２から２０の置換若しくは無置換の二価の連結基を表す。ｎが３のとき、Ｌは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の三価の連結基を表す。Ｑは、隣接する炭素原子と共に芳香族炭化水素環又は芳香族へテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。
【００９８】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００９９】
更に詳しくは、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、
【０１００】
アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、
【０１０１】
アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、
【０１０２】
ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、
【０１０３】
アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、
【０１０４】
アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホンアミド、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５，−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
【０１０５】
アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
【０１０６】
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
【０１０７】
上記したＲ１で表される官能基の中で水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
また、Ｒ１は更に置換基によって置換されていてもよい。
【０１０８】
Ｒ１として好ましくは、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基であり、より好ましくは水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。
【０１０９】
一般式（１）中、Ｑは、隣接する炭素原子と共に芳香族炭化水素環又は芳香族へテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。
【０１１０】
Ｑで表される原子群を含んで構成される芳香族炭化水素環又は芳香族へテロ環としては４〜１０員環が好ましく、５〜７員環がより好ましく、５又は６員環がさらに好ましく、６員環が特に好ましい。
Ｑで表される原子群を含んで構成される芳香族ヘテロ環は特に限定されないが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、及びリン原子をからなる群から選択されるヘテロ原子を含む芳香族ヘテロ環が好ましく、窒素、酸素、及び硫黄からなる群から選択されるヘテロ原子を含む芳香族ヘテロ環がより好ましく、窒素含む芳香族ヘテロ環が特に好ましい。
Ｑで表される原子群を含んで構成される芳香族ヘテロ環一つに含有されるヘテロ原子数は特に限定されないが、１〜３が好ましい。
【０１１１】
Ｑで表される原子群を含んで構成される芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環の具体例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
【０１１２】
また、Ｑで表される原子群を含んで構成される芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、前述のＲ１で表される置換基として挙げたものが適用できる。
また、Ｑで表される原子群を含んで構成される芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環は、さらに他の環と縮合環を形成してもよく、形成される縮合環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
上記の置換基および縮合環は、さらに置換基を有していてもよく、さらに他の環と縮合していてもよい。置換基としては、前述のＲ１として挙げたものが適用できる。
【０１１３】
Ｑで表される原子群を含んで構成される芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環として好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、フラン環、チオフェン環であり、より好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、チオフェン環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、チオフェン環であり、特に好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環である。
【０１１４】
一般式（１）中、ｎは１から３の整数を表し、好ましくはｎが１又は２の場合であり、より好ましくはｎは１の場合である。
【０１１５】
ｎが１のとき、Ｌは、−Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（Ｒａ３）を表し、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基を表す。但し、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３の少なくとも一つは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基である。ｎが２のとき、Ｌは、炭素数２から２０の置換若しくは無置換の二価の連結基を表す。ｎが３のとき、Ｌは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の三価の連結基を表す。
【０１１６】
Ｒａ１、Ｒａ２又はＲａ３で表される炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基としては、炭素数１から３０の置換若しくは無置換の直鎖アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基が挙げられる。）、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルが挙げられる。）、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基（つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イルが挙げられる。）、及び炭素数５から３０のトリシクロ構造を有するアルキル基が挙げられる。
【０１１７】
Ｒａ１、Ｒａ２又はＲａ３で表される炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基が挙げられる。
【０１１８】
Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３にさらに導入しうる置換基としては、前記Ｒ１が挙げられるが、好ましくは、ハロゲン、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、が挙げられ、最も好ましくは、アルコキシ基が挙げられる。
【０１１９】
Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３の少なくとも一つは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３のうち二つが水素原子、一つが炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基であることが更に好ましい。
【０１２０】
ｎが２のとき、Ｌは、炭素数２から２０の置換若しくは無置換の二価の連結基を表し、炭素数２〜１５のものがより好ましく、炭素数２〜１０のものが最も好ましい。
Ｌで表される二価の連結基としては、炭素原子と、水素原子、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子のうち少なくとも１種とを含んで構成される原子団であり、且つ炭素数が２から２０のものが挙げられる。Ｌとして具体的には、例えば、アルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基など）、シクロアルキレン基（シクロヘキシル基など）、アルケニレン基（ビニレン基、ジメチルビニレン基など）、アルキニレン基（エチニレン基など）、アリーレン基（フェニレン基、ナフタレンジイル基）、ヘテロアリーレン基（ピリジンジイル基、チオフェンジイル基など）が挙げられる。また、Ｌとしては、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、−ＮＨ−、イミノ基（−ＮＲ−）（フェニルイミノ基など）、−Ｎ＝、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、ホスフィニデン基（−ＰＲ−）（フェニルホスフィニデン基など）、シリレン基（−ＳｉＲＲ’−）（ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基など）などの基に、炭素鎖が連結したものでも構わない。（ここで、Ｒ及びＲ’は、各々、アルキル基又はアリール基を表す。）
さらに、これらの二価の連結基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルキル基（メチル基、エチル基など）、アセトキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。
また、Ｌとしては、上述した二価の連結基を２以上を組合わせて構成されたものであってもよい。組合せの例としては、−（アリーレン）−ＣＯＯ−、−（アリーレン）−ＣＯＮＨ−、−（アルキレン）−ＳＯ２ＮＨ−、−（アルキレン）−ＯＣＯＮＨ−、−（アリーレン）−ＮＨＣＯＮＨ−、−（アルキレン）ＮＨＳＯ２ＮＨ−、−（アルキレン）−ＣＯＮＨ−、−（アリーレン）−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＯ−（アルキレン）−、−ＣＯＮＨ−（アルキレン）−、−ＳＯ２ＮＨ−（アルキレン）−、−ＮＨＣＯＮＨ−（アルキレン）−、−ＣＯ−（アルキレン）−、−Ｏ−（アルキレン）−、−（アルキレン）−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓ−（アルキレン）−などが好ましい
【０１２１】
ｎが３のとき、Ｌは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の連結基を表す。炭素数２〜２５のものがより好ましく、炭素数２〜２０のものが最も好ましい。
Ｌで表される三価の連結基の例としては、前記二価の連結基の例として挙げた連結基から１つの置換基（水素原子であってもよい）を取り除いた基が挙げられる。
【０１２２】
一般式（１）で表されるアリザリン誘導体化合物のより好ましい態様の一つは、新規化合物である下記一般式（５）で表されるアリザリン誘導体化合物（本発明のアリザリン誘導体化合物）である。
【０１２３】
【化１５】
0005479175.tif 000016
【０１２４】
一般式（５）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基を表し、ｍは０から４の整数を表す。Ｒ３は、水素原子、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す。ｎは１から３の整数を表す。ｎが１のとき、Ｌは、−Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ２）（Ｒａ３）を表し、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基を表す。但し、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３の少なくとも一つは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基、又は炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基である。ｎが２のとき、Ｌは、炭素数２から２０の置換若しくは無置換の二価の連結基を表す。ｎが３のとき、Ｌは、炭素数２から３０の置換若しくは無置換の三価の連結基を表す。
【０１２５】
一般式（５）中、Ｒ２で表される炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基としては、一般式（１）においてＲ１で表される置換基が、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基を表す場合と同様である。Ｒ２で表される炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラニル基が挙げられ、好ましくはフェニル基である。Ｒ２で表される炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基としては、一般式（１）においてＲ１で表される置換基が、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す場合と同様である。
【０１２６】
Ｒ２として最も好ましくは、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基である。
【０１２７】
一般式（５）中、ｍは０から４の整数を表し、好ましくは０、１又は２であり、最も好ましくは０である。
【０１２８】
一般式（５）中、Ｒ３は、水素原子、炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基を表す。
【０１２９】
Ｒ３で表される炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルキル基としては、炭素数１から３０の置換若しくは無置換の直鎖アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基が挙げられる。）、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロロアルキル基（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルが挙げられる。）、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基（つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イルが挙げられる。）、及び炭素数５から３０のトリシクロ構造を有するアルキル基が挙げられる。
【０１３０】
Ｒ３で表される炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルが挙げられる。
Ｒ３で表される炭素数１から３０の置換若しくは無置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基が挙げられる。
【０１３１】
Ｒ３として更に好ましくは、水素原子である。
【０１３２】
一般式（５）で表されるアリザリン誘導体化合物のさらに好ましい態様は、下記一般式（６）で表されるアリザリン誘導体化合物である。
【０１３３】
【化１６】
0005479175.tif 000017
【０１３４】
一般式（６）中、ｎ及びＬは、前記一般式（５）におけるｎ及びＬと同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【０１３５】
＜一般式（３）で表される化合物＞
下記一般式（３）で表される化合物は、本発明の製造方法における出発物質として用いられる化合物である。
【０１３６】
【化１７】
0005479175.tif 000018
【０１３７】
一般式（３）中、Ｒ１及びＱは、前記一般式（１）におけるＲ１及びＱと同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【０１３８】
＜一般式（２）で表される化合物、一般式（４）で表される化合物＞
下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（４）で表される化合物は、既述のごとく、本発明の製造方法において中間体として生成する化合物である。
【０１３９】
【化１８】
0005479175.tif 000019
【０１４０】
一般式（２）中、Ｐは、水素原子、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、及びホウ素原子から選択される原子から構成され隣接する酸素原子と共に環構造を形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ１及びＱは、前記一般式（１）におけるＲ１及びＱと同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【０１４１】
【化１９】
0005479175.tif 000020
【０１４２】
一般式（４）中、Ｐは、前記一般式（２）におけるＰと同義であり、その好ましい範囲も同様である。Ｒ１、Ｌ、ｎ、及びＱは、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｌ、ｎ、及びＱと同義であり、その好ましい範囲も同様である。
【０１４３】
一般式（２）又は（４）中、Ｐは、水素原子、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、及びホウ素原子から選択される原子から構成され隣接する酸素原子と共に環構造を形成するのに必要な原子群を表す。Ｐで表される原子群を構成する原子としては、より好ましくは、炭素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びホウ素原子であり、最も好ましくは、炭素原子及びケイ素原子である。
【０１４４】
上述のごとく、Ｐで表される原子群を構成する原子には重金属原子は含まれない。これは、Ｐで表される原子群が重金属原子を含まないことにより、安価製造（重金属原子の除去工程の必要性がなく、原料化合物の入手が容易であること。）、低環境負荷を低減しうる点で好ましいためである。
【０１４５】
Ｐで表される原子群とこれに隣接する酸素原子とにより形成される環構造は、５員環又は６員環であることが好ましく、５員環がより好ましい。該環構造は、本発明の製造方法において、カテコール部位の保護基として機能する。
【０１４６】
Ｐで表される原子群とこれに隣接する酸素原子とにより形成される環構造について、より詳細に説明する。
【０１４７】
＜環構造（１）：Ｐに含まれる炭素原子が隣接する酸素原子と共に形成する環構造＞
環構造（１）の一つの態様としては、＝Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）で表されるＰが、下記一般式（７）で表される環構造を形成する態様が挙げられる。
【化２０】
0005479175.tif 000021
【０１４８】
一般式（７）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、該置換基としては、前記一般式（１）においてＲ１で表される置換基が挙げられる。
最も好ましくは、Ｒ４及びＲ５の双方が、水素原子（具体的には、メチレンアセタールを形成する態様。）、置換若しくは無置換のアルキル基（具体的には、イソプロピリデンアセタール、シクロヘキシリデンアセタール、ベンジリデンアセタールなどを形成する態様。）、置換若しくは無置換のフェニル基（具体的には、ジフェニルメチレンアセタール、４−メトキシフェニルメチレンアセタールなどを形成する態様。）、及び、置換若しくは無置換のアルコキシ基を採る態様、或いは、Ｒ４及びＲ５が各々別個に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基、及び置換若しくは無置換のアルコキシ基を採る態様（具体的には、２−エトキシ−２−メチルベンゾ−１，３−ジオキソラン、２−エトキシ−２−エチルベンゾ−１，３−ジオキソラン、２−エトキシ−２−プロピルベンゾ−１，３−ジオキソランなどを形成する態様）等である。
【０１４９】
環構造（１）の他の態様としては、カルボニル基（＝ＣＯ）を表すＰが、下記一般式（８）で表される環構造を形成する態様が挙げられる。
【化２１】
0005479175.tif 000022
【０１５０】
＜環構造（２）：Ｐに含まれるケイ素原子が隣接する酸素原子と共に形成する環構造＞
環構造（２）の一つの態様としては、＝Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）で表されるＰが、下記一般式（９）で表される環構造を形成する態様が挙げられる。
【化２２】
0005479175.tif 000023
【０１５１】
一般式（９）中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子又は置換基を表し、該置換基としては、前記一般式（１）においてＲ１で表される置換基が挙げられる。
一般式（９）におけるＲ４及びＲ５として、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
【０１５２】
環構造（２）の他の態様としては、−Ｓｉ（Ｒ６）（Ｒ７）−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ８）（Ｒ９）−で表されるＰが、隣接する酸素原子と共に環構造を形成する態様も挙げられる。ここで、Ｒ６〜Ｒ９は、各々独立に置換基を表し、該置換基としては、前記一般式（１）においてＲ１で表される置換基が挙げられる。
【０１５３】
＜環構造（３）：Ｐに含まれる硫黄原子が隣接する酸素原子と共に形成する環構造＞
Ｐが硫黄原子を介して環を形成する原子群の場合、Ｐは、Ｓ、ＳＯ又はＳＯ２で表され、好ましくはＰがＳＯ又はＳＯ２を表す場合であり、最も好ましくはＳＯで表されるＰが、下記一般式（１０）で表される環構造を形成する態様である。
【化２３】
0005479175.tif 000024
【０１５４】
＜環構造（４）：Ｐに含まれるホウ素原子が隣接する酸素原子と共に形成する環構造＞
環構造（４）としては、＝Ｂ（Ｒ４）（Ｒ５）又は＝ＢＲ４で表されるＰが、下記一般式（１１）又は（１２）で表される環構造を形成する態様が挙げられる。
【化２４】
0005479175.tif 000025
【０１５５】
【化２５】
0005479175.tif 000026
【０１５６】
一般式（１１）又は（１２）中、Ｒ４及びＲ５は、置換基を表し、該置換基としては、前記一般式（１）においてＲ１で表される置換基が挙げられる。
一般式（１１）におけるＲ４及びＲ５として、より好ましくは、アリール基、アルキル基、ヒドロキシル基である。一般式（１２）におけるＲ4として、より好ましくは、アリール基、アルキル基、ヒドロキシル基である。
【０１５７】
以下に、本発明の製造方法により得られるアリザリン誘導体化合物（本発明のアリザリン誘導体化合物）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない
【０１５８】
【化２６】
0005479175.tif 000027
【０１５９】
【化２７】
0005479175.tif 000028
【０１６０】
【化２８】
0005479175.tif 000029
【０１６１】
本発明の製造方法により得られたアリザリン誘導体化合物は、有機エレクトロニクス分野（例えば、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池、有機撮像素子、有機半導体、有機ＥＬ素子、電子写真感光体等）、色材分野（例えば、インクジェット用インク、昇華転写方式カラーコピー、インク染料、カラーフィルター、ハロゲン化銀感光材料、印刷、光記録媒体、食品用着色剤等）、生理活性物質（例えば、抗癌剤、育毛剤等）、電解液などに用いられる化合物、錯体、及びレーキ顔料などの種々の広範囲な分野に適用しうる。
【０１６２】
特に、本発明の製造方法により得られたアリザリン誘導体化合物の好適な適用態様は、該アリザリン誘導体化合物が、ｎ型半導体として作用することから、光電変換膜に含有させる態様、光電変換素子が備えるに層に含有させる態様、及び電子写真感光体が備える下引き層に含有させる態様である。
また、アリザリン誘導体化合物を光電変換膜、光電変換素子、又は電子写真感光体が備える下引き層に含有させるに際しては、下記に詳述する表面修飾方法を用いて、金属酸化物等の無機化合物固体材料の表面を該アリザリン誘導体化合物により修飾したものを用いることが好ましい。
【０１６３】
以下、本発明の製造方法により得られたアリザリン誘導体化合物の好適な適用態様について、更に説明する。
【０１６４】
［表面修飾方法］
本発明の表面修飾方法は、前記一般式（５）又は（６）で表されるアリザリン誘導体化合物が有する一つ以上の水酸基から水素原子を除した酸素原子を介して、該アリザリン誘導体化合物を無機化合物固体材料の表面に結合させる無機化合物固体材料の表面修飾方法である。
【０１６５】
＜無機化合物固体材料＞
本発明の表面修飾方法に用いられる無機化合物固体材料としては、既述のアリザリン誘導体化合物によりその表面を修飾可能なものであれば、特に制限はないが、例えば、金属／化合物半導体（Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｈｇ、Ｆｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２等）、酸化物／酸化膜（ＴｉＳｒＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｇＯ、ＣｕＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｚｒ／Ａｌ２Ｏ３、ガラス、マイカ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＧｅＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＫＴａＯ３、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ））、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＮｘ）などが好ましい。
【０１６６】
本発明の表面修飾方法に用いられる無機化合物固体材料としては、アリザリン誘導体と強固に多数結合形成する観点から、金属酸化物であることが好ましい。該金属酸化物としては、酸化物／酸化膜（ＴｉＳｒＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｇＯ、ＣｕＯ、Ｔａ２Ｏ５、Ｚｒ／Ａｌ２Ｏ３、ガラス、マイカ、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＧｅＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＫＴａＯ３、ＩＴＯ、ＳＵＳ、ＰＺＴ）などが好ましく用いられる。
金属酸化物としてはより好ましくは、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯであり、最も好ましくはＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯである。
【０１６７】
また、無機化合物固体材料としては、例えば、無機化合物からなる基板の最表層を、オゾン処理してヒドロキシ基を基板上に生成させたもの、金属表面上にヒドロキシ基含有のアルカンチオールのＳＡＭ膜を形成したりしたものを用いることもできる。
【０１６８】
無機化合物固体材料の形状は特に制限されないが、好ましくは微粒子であり、本発明の表面修飾方法においては、金属酸化物の微粒子が好ましく用いられる。
ここで、微粒子とは、平均粒子径が直径１ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子を指し、好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍの平均粒子径を有することを意味する。
【０１６９】
微粒子は表層を表面処理したものであってもよい。該表面処理として、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）、Ｏｘｃｉｄｅ−ＮＨ２等、水素終端化シリコンＳｉ−Ｈ等、ハロゲン化シリコンＳｉ−Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、水素終端化ダイヤモンドＣ−Ｈ等の塗布による表面処理を適用することができる。
【０１７０】
＜無機化合物固体材料の表面とアリザリン誘導体化合物との結合の形成＞
本発明の表面修飾方法では、前記一般式（５）又は（６）で表されるアリザリン誘導体化合物が有する一つ以上の水酸基から水素原子を除した酸素原子を介して、該アリザリン誘導体化合物を無機化合物固体材料の表面に結合させる。該結合は、共有結合又は配位結合である。
【０１７１】
（結合の形成方法）
本発明の表面修飾方法において、アリザリン誘導体化合物と無機化合物固体材料の表面と結合させる方法としては、真空プロセスにより結合形成させる方法又は溶液プロセスに結合形成させる方法が挙げられる。
【０１７２】
真空プロセスによる結合形成とは、真空プロセスによる単分子膜形成を指す。具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法などの物理気相成長法、或いはプラズマ重合などの化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられる。
【０１７３】
また、溶液プロセスによる結合形成とは、アリザリン誘導体化合物を溶媒中に溶解又は分散させた溶液を用いる方法を指す。この方法としては、具体的には、キャスト法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法、インクジェット法、スピンコート法、ラングミュア−ブロジェット(Langmuir-Blodgett)（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができる。
【０１７４】
本発明の表面修飾方法においては、溶液プロセスを用いることがより好ましく、特に、キャスト法、スピンコート法、ディッピング（浸漬）コーティング法、又はインクジェット法を用いることが好ましい。
【０１７５】
〜溶液プロセスを用いる場合の条件〜
溶液プロセスを用いて無機化合物固体材料の表面上（好ましくは微粒子の表面上）に、アリザリン誘導体化合物との結合を形成する場合の条件について説明する。
まず、アリザリン誘導体化合物を含む材料を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，２−ジクロロベンゼン等の炭化水素系溶媒；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒；例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒；例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキサイド等の極性溶媒）及び／又は水に、溶解又は分散させた溶液を調製する。
次いで、該溶液を上述した各種の方法により、無機化合物固体材料に付与して、その表面と溶液とを接触させた後、溶液中に含まれる溶媒を除去することにより、当該表面とアリザリン誘導体化合物との間に酸素原子を介した形で結合が形成される。
溶液におけるアリザリン誘導体化合物の濃度は、好ましくは０．１〜８０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１７６】
本発明の製造方法より得られたアリザリン誘導体化合物は、特に溶液プロセスによる結合形成に適している。その理由は、表面修飾方法に溶液プロセスを適用するためには、溶媒に材料が単に溶解することのみでは不十分であり、材料を溶媒に溶解させてた溶液を固体材料の表面に付与した後に、該溶媒が蒸発して結合形成する過程において結晶化が起こらないことも必要であるところ、本発明の表面修飾方法に用いるアリザリン誘導体化合物は、このような結晶化が起こりにくい点で優れているためである。
【０１７７】
また、本発明の表面修飾方法においては、樹脂バインダーを用いることも可能である。この場合、アリザリン誘導体化合物とバインダー樹脂とを前述の適当な溶媒に溶解又は分散させて溶液とし、前述した各種の方法により、該溶液を無機化合物固体材料の表面と接触させて、当該表面とアリザリン誘導体化合物との間に結合を形成することができる。
【０１７８】
樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＡ及びその修飾体（例えばポリブチラール等）等の絶縁性ポリマー、及びこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン等の導電性ポリマー等を挙げることができる。
樹脂バインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。薄膜の機械的強度を考慮すると、ガラス転移温度の高い樹脂バインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造の樹脂バインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
【０１７９】
樹脂バインダーを用いる場合、その使用量としては、特に制限はないが、アリザリン誘導体化合物を含む被膜の固形分中、好ましくは０．１〜３０質量％となるように用いられる。なお、本発明の表面修飾方法により表面修飾された無機化合物固体材料を、有機半導体用途に適用する場合であれば、樹脂バインダーは用いない方がより好ましい。
【０１８０】
また、アリザリン誘導体化合物と無機化合物固体材料の表面との間に結合を形成させる際においては、アリザリン誘導体化合物を含む溶液を表面に付与した無機化合物固体材料を、加熱又は冷却してもよい。加熱又は冷却の温度としては特に制限はないが、０℃〜２００℃の間であることが好ましい。
【０１８１】
［光電変換膜、光電変換素子、電子写真感光体］
〜光電変換膜及び光電変換素子〜
本発明の製造方法により得られたアリザリン誘導体化合物は、その好適な適用態様として、光電変換膜（本発明の光電変換膜）、光電変換素子（本発明の光電変換素子）、電子写真感光体（本発明の電子写真感光体）がある。
【０１８２】
本発明の光電変換膜又は光電変換素子は、具体的には、例えば、光センサ（例えば、下記特許文献Ａ〜Ｄ参照）、有機薄膜太陽電池（下記文献Ｅ、Ｆ）、下記文献Ｇ及び文献Ｈ、等に記載される構成の光電変換膜又は光電変換素子に適用することができる。
文献Ａ：特開２００３−２３４４６０号公報
文献Ｂ：特開２００３−３３２５５１号公報
文献Ｃ：特開２００５−２６８６０９号
文献Ｄ：特開２００８−６３２２６号（光増感型太陽電池としての利用）
文献Ｅ：「Organic Photovoltaics」(2005年刊、Taylor&Francis）49-104頁
文献Ｆ：Chemical Reviews,2007,107,1324-1338.
文献Ｇ：Journal of Photochemistry and Photobiology A : Chemistry, 168(2004), 191.
文献Ｈ：特開２００８−２７６２２５号公報
【０１８３】
本発明の光電変換膜及び光電変換素子は、シリコンなどの無機半導体材料を用いたものと比べて製造工程が容易である。また、特に湿式プロセスによる成膜が可能であることから、低温、低コストで大面積の素子を作製できる可能性を有する。
【０１８４】
特に、本発明の光電変換膜及び光電変換素子の利用用途としては、カラーフィルター用固体撮像素子用の光電変換膜及び光電変換素子への利用が有用である。例えば、特開２００９−９９８６６号公報に記載されるような光電変換素子の形成に代えて、本発明の光電変換素子を適用した場合には、より安価に耐久性の高い光電変換素子を提供することが可能となる。
【０１８５】
〜電子写真感光体〜
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に下引き層及び感光層を少なくとも有し、該下引き層が、本発明の製造方法により得られたアリザリン誘導体化合物を含有するものである。該アリザリン誘導体化合物は、下引き層に含有される金属酸化物等の無機微粒子の表面に、前述した本発明の表面修飾方法により結合させたものであることが好ましい。
【０１８６】
本発明の製造方法により得られたアリザリン誘導体化合物は、電子写真用感光体用途として同様の適用態様にて用いられていた従来の化合物を用いた場合と比較において、溶解性が高く、また、金属酸化物等の無機微粒子との結合形成能は変わらなことから、無機微粒子界面で粒界が生じず、均質性が高いものとなる。このため、本発明の電子写真感光体は、ゴーストの発生、カブリや黒点が無い良好な画質が得られる。また、リーク欠陥による黒点の発生もない優れた維持性を示す。
【０１８７】
本発明の電子写真用感光体に適用しうる、導電性基体、下引き層、感光層等の基本構成としては、例えば、特開２００６−３０６９７号、特開２００９−５８７８８号、特開２００９−１２２３２２号、特開２００９−６９４１０号の各公報に記載のものを適用することができる。
【実施例】
【０１８８】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８９】
［実施例１］
本発明のアリザリン誘導体化合物として前掲した化合物（Ｂ−１）を、以下のように合成した。
【０１９０】
１．化合物（Ａ−１）の合成
先ず、化合物（Ａ−１）を、プルプリンを出発原料として、以下に示す合成例（１）又は別法である合成例（２）に記載する保護工程（工程（Ａ））及びアルキル化工程（工程（Ｂ１））を実施して合成した。
【０１９１】
なお、以下の合成例に用いたプルプリン及びジクロロジフェニルメタンとしては、合成方法（１）では市販品を用い、合成方法（２）では別途合成したものを用いたが、合成例（１）にて別途合成したものを用いてもよいし、合成方法（２）にて市販品を用いてもよい。
【０１９２】
〔化合物（Ａ−１）の合成例（１）〕
＜保護工程（工程（Ａ））＞
プルプリン（東京化成工業（株）製）１００ｇをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド６００ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム１０８ｇを加えた後に、α，α−ジクロロジフェニルメタン（東京化成工業（株）製）１１１ｇを滴下した。８０℃で９時間反応させた後に、水１Ｌ及びメタノール１Ｌの混合溶媒に反応液を移液した。そのまま攪拌し、室温まで冷却して、濾過した。得られた粗結晶を水１Ｌ、メタノール１Ｌで洗浄し、５０℃で乾燥して目的の化合物（１）（下記に示す構造を有する化合物）を１３６ｇ得た。
【０１９３】
なお、保護工程として下記の別法を用いて化合物（１）を得ることもできる。
【０１９４】
＜保護工程（工程（Ａ））の別法＞
水酸化カリウム５１．５ｇに水８００ｍｌを溶解させ、その中にプルプリン（東京化成工業（株）製）２００ｇを添加して溶解させた溶液に、テトラブチルアンモニウムブロマイド７８．１ｇ、トルエン５００ｍｌ、炭酸カリウム１１７ｇを加えて７０℃まで加熱した。その後ジフェニルジクロロメタン（東京化成工業（株）製）２００ｇを滴下して、５時間加熱攪拌した後に、反応液を６Ｌメタノールに移液した。析出した結晶を濾過して、水１Ｌ、メタノール１．５Ｌで洗浄して目的の化合物（１）（下記に示す構造を有する化合物）を３００ｇ得た。
【化２９】
0005479175.tif 000030
【０１９５】
＜アルキル化工程（工程（Ｂ１））＞
得られた化合物（１）１２．６ｇに５０％水酸化カリウム水溶液４．４ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１１．６ｇ、水１５ｍｌ、トルエン３０ｍｌ加えた後に、ヨードエチル７．５ｇを滴下し６５℃で６時間で加熱還流した。室温まで放冷した後に、析出した結晶を水洗した後にメタノール洗浄して粗結晶を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー処理した後に目的の化合物（Ａ−１）（下記に示す構造を有する化合物）を８，９ｇ（純度９９．３％）得た。
【０１９６】
なお、アルキル化工程として下記の別法を用いて化合物（Ａ−１）を得ることもできる。
【０１９７】
＜アルキル化工程（工程（Ｂ１））の別法＞
得られた化合物（１）４２．０ｇに水酸化カリウム６．２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１６．０ｇ、水５０ｍｌ、トルエン５０ｍｌを加えた後に、５５℃まで反応液を加熱しヨードエチル１０ｍｌを滴下し２．５時間で加熱した。その後、ヨードエチル２．５ｍｌ、水酸化カリウム１．５ｇを追加添加しさらに２時間過熱した。反応液をメタノール０．６Ｌに移液して、そのまま攪拌した。室温まで冷却した後に、析出した結晶をろ過して、水０．２Ｌ、メタノール０．３Ｌで洗浄して粗結晶Ａ３６．６ｇを得た。得られた粗結晶Ａの３０ｇをテトラヒドロフラン３００ｍｌに加熱して溶解させ、室温でセライト濾過した。ろ液に水４５０ｍｌを加えて、析出した結晶を濾過して粗結晶Ｂ２７．７ｇを得た。Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド７５ｍｌに得られた粗結晶Ｂの２５ｇを入れ、１００℃まで加熱した後に室温まで冷却させて析出した結晶を、濾過して化合物（Ａ−１）（下記に示す構造を有する化合物）１７．８ｇ（純度９６．３％）を得た。
【０１９８】
【化３０】
0005479175.tif 000031
【０１９９】
〔化合物（Ａ−１）の合成例（２）〕
プルプリン及びジクロロジフェニルメタンを、下記文献に記載される方法に従って合成した。
（１）プルプリン：『総説 合成染料』（三共出版）、堀口博著、541頁
（２）ジクロロジフェニルメタン：『J. Med. Chem., 2008, 51, 2115.』
その詳細は、以下の通りである。
【０２００】
〜プルプリンの合成〜
アリザリン（Aldrich社製）３０ｇに水９．０ｇ、９６％硫酸１３０ｇを入れて、氷冷して調製した二酸化マンガン１７．５ｇ／濃硫酸４０ｇの懸濁溶液を、反応液を１０℃以下に維持して１時間かけて添加した。２時間後、水１Lに反応液をあけ、水４００ｍｌで容器内を洗浄、ろ過した。ろ取した結晶をメタノール３００ｍｌでかけ洗いして乾燥し、３２．４ｇのプルプリンを得た。
【０２０１】
〜ジクロロジフェニルメタンの合成〜
ベンゾフェノン（和光純薬社製）６０．１ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（和光純薬社製）２５．６ｍｌを加え、その後塩化チオニル（和光純薬社製）６０．２ｍｌを滴下した後に、反応温度を７５℃にして１２時間反応させた。１Ｈ-ＮＭＲでジクロロジフェニルメタンの生成を確認した後に、氷冷下でトルエン６０ｍｌ、水８０ｍｌを加えて分液して水層を除去し、ジクロロジフェニルメタン／トルエン溶液を得た。
【０２０２】
＜保護工程（工程（Ａ））＞
得られたプルプリン２５．６ｇに、水酸化カリウム６．１８ｇ、炭酸カリウム２０．８ｇ水１４０ｍｌ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１６．１ｇを加えた。８０℃に加熱し、上述のジクロロジフェニルメタン／トルエン溶液を滴下した。
【０２０３】
＜アルキル化工程（工程（Ｂ１））＞
３時間後、保護基導入が進行したことを確認し、６０℃まで反応温度を下げて、水酸化ナトリウム１８．５ｇ、ヨードエタン２３．４ｇを添加した。反応液をメタノール３００ｍｌ酢酸エチル３００ｍｌの混合溶媒へあけ、結晶を析出させた。
その後ろ過して、メタノール１００ｍｌ、水１００ｍｌで洗浄し、さらにメタノール１００ｍｌで洗浄して、３８．２ｇの粗結晶Ａを得た。得られた粗結晶Ａ１５．０ｇをテトラヒドロフラン１５０ｍｌに加熱して溶解させ、室温でセライト濾過した。ろ液に水２００ｍｌを加えて、析出した結晶を濾過して化合物（Ａ−１）９．３ｇ（純度９７．４％）を得た。
【０２０４】
２．化合物（Ｂ−１）の合成
次いで、得られた化合物（Ａ−１）に対し、以下に示す脱保護工程（工程（Ｂ２））を実施することにより、目的物である化合物（Ｂ−１）を得た。
【０２０５】
＜脱保護工程（工程（Ｂ２））＞
得られた化合物（Ａ−１）１５０ｇを硫酸１５０ｇに添加して溶解させ、６０℃で１時間加熱した。０℃に氷冷したメタノール１．５Ｌに反応液をゆっくり移液して、得られた結晶を濾過した。水１Ｌ、メタノール１Ｌで洗浄して、目的の化合物（Ｂ−１）を９３ｇ（純度９７．９％）得た。
【０２０６】
なお、脱保護工程として下記の別法を用いて化合物（Ｂ−１）を得ることもできる。
【０２０７】
＜脱保護工程（工程（Ｂ２）の別法）＞
得られた化合物（Ａ−１）の４．５ｇをトルエン４５ｍｌ、塩化メチレン３５ｍｌに溶解させ、０℃に氷冷した後に濃硫酸３ｍｌを滴下した。１時間０℃で保持した後に、室温になるまで放置した。上澄み液とフラスコの底にオイル状残渣に分離した後に、上澄み液をデカンテーションして除去し、オイル状残渣に水を添加しろ過して、赤色粉末を得た。さらにメタノール中に分散させ、しばらく攪拌した後にろ過して目的の化合物（Ｂ−１）を２．７５ｇ（純度９９．４％）を得た。
【化３１】
0005479175.tif 000032
【０２０８】
得られた化合物（Ｂ−１）について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を以下に示す。
１ＨＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３) δ１３．３９（ｓ、１Ｈ）、８．３２（ｄ、１Ｈ）、８．２６（ｄ、１Ｈ）、７．８１（ｄｄ、１Ｈ）、７．７３（ｄｄ、１Ｈ）、６・９８（ｓ、１Ｈ）、６．４５（１ｓ、ｂｒ）、４．２１（ｑ、２Ｈ）、１．５８（ｔ、３Ｈ）
【０２０９】
［実施例２］
＜アルキル化工程（工程（Ｂ１））＞
実施例１と同様にして得られた化合物（１）１２．６ｇに５０％水酸化カリウム水溶液４．０４ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１１．６ｇ、水２５ｍｌ、トルエン４０ｍｌ加えた後に、ヨードブタン５．６１ｇを滴下し１００℃で７時間加熱還流した。室温まで放冷した後に、トルエンを留去して析出した結晶を水洗した後にメタノール洗浄して粗結晶を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー処理した後に目的の化合物（Ａ−２）（下記に示す構造を有する化合物）を８.５ｇを得た。
【化３２】
0005479175.tif 000033
【０２１０】
＜脱保護工程（工程（Ｂ２））＞
得られた化合物（Ａ−２）７．５ｇをトルエン７０ｍｌ、塩化メチレン３０ｍｌに溶解させ、０℃に氷冷した後に濃硫酸５ｍｌを滴下した。１時間０℃で保持した後に、室温になるまで放置した。上澄み液とフラスコの底にオイル状残渣に分離した後に、上澄み液をデカンテーションして除去し、オイル状残渣に水を添加しろ過して、赤色粉末を得た。さらにメタノール中に分散させ、しばらく攪拌した後にろ過して目的の化合物（Ｂ−２）を５．００ｇ（純度９９．５％）を得た。
【化３３】
0005479175.tif 000034
【０２１１】
得られた化合物（Ｂ−２）について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を以下に示す。
１ＨＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３) δ１３．４１（ｓ、１Ｈ）、８．３２（ｄ、１Ｈ）、８．２５（ｄ、１Ｈ）、７．８０（ｄｄ、１Ｈ）、７．７２（ｄｄ、１Ｈ）、６・９７（ｓ、１Ｈ）、６．４８（１ｓ、ｂｒ）、４．１３（ｔ、２Ｈ）、１．９３（ｍ、２Ｈ）、１．６２（ｍ、２Ｈ）、１．０２（ｔ、３Ｈ）
【０２１２】
［実施例３］
＜アルキル化工程（工程（Ｂ１））＞
実施例１と同様にして得られた化合物（１）１１５．７ｇに酸化銀１２７．６ｇ、トルエン５００ｍｌを加え、ヨードオクチル９２．７ｇを滴下して７時間で加熱還流した。さらに酸化銀４７ｇ、ヨードオクチル８６ｇを追加添加して、３時間加熱還流した。室温まで放冷した後に、酸化銀をろ過しトルエンをエバポレーターで溜去したのちシリカゲルクロマトグラフィーで精製して目的物である下記構造有する化合物（Ａ−３）を含有する濃縮液１００ｇを得た。
【化３４】
0005479175.tif 000035
【０２１３】
＜脱保護工程（工程（Ｂ２））＞
得られた化合物（Ａ−３）を含有する濃縮液に、濃硫酸１００ｇを加え、７０℃で２時間加熱した。メタノール０．５Ｌに反応液をゆっくり移液して、析出した結晶を濾過して下記化合物（Ｂ−３）６６ｇ（純度９５．６％）を得た。
【化３５】
0005479175.tif 000036
【０２１４】
得られた化合物Ｂ−３について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を以下に示す。
１ＨＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３) δ１３．４１（ｓ、１Ｈ）、８．３２（ｄ、１Ｈ）、８．２６（ｄ、１Ｈ）、７．８０（ｄｄ、１Ｈ）、７．７２（ｄｄ、１Ｈ）、６・９８（ｓ、１Ｈ）、６．４５（１ｓ、ｂｒ）、４．１２（ｔ、２Ｈ）、１．９４（ｍ、２Ｈ）、１．５３（ｍ、２Ｈ）、１．４２〜１．３０（ｍ、１０Ｈ）、０．８８（ｔ、３Ｈ）
【０２１５】
［実施例４］
＜アルキル化工程（工程（Ｂ１））＞
実施例１と同様にして得られた化合物（１）５．９７ｇに５０％水酸化カリウム水溶液１．６０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド４．５８ｇ、水１０ｍｌ、トルエン２５ｍｌ加えた後に、１，４−ジヨードブタン２．２０ｇを滴下し１００℃で１５時間加熱還流した。室温まで放冷した後に、トルエンを留去して析出した結晶を濾過して、水洗した後にトルエン及びメタノールで洗浄して粗結晶を得た。クロロホルムでセライト濾過した後に、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理した後に目的の化合物（Ａ−４）（下記に示す構造を有する化合物）を２．８２ｇを得た。
【化３６】
0005479175.tif 000037
【０２１６】
＜脱保護工程（工程（Ｂ２））＞
得られた化合物（Ａ−４）２．８０ｇを、塩化メチレン５０ｍｌに溶解させ、０℃に氷冷した後に濃硫酸２ｍｌを滴下した。１時間０℃で保持した後に、室温になるまで放置した。上澄み液とフラスコの底にオイル状残渣に分離した後に、上澄み液をデカンテーションして除去し、オイル状残渣にメタノールを添加しろ過して、赤色粉末を得た。さらにメタノール中に分散させ、しばらく攪拌した後にろ過して目的の化合物（Ｂ−４）を１．６０ｇ得た。
【化３７】
0005479175.tif 000038
【０２１７】
得られた化合物（Ｂ−４）について行ったＭＡＬＤＩ−ＭＳの分析結果は以下の通りである。
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ  [Ｍ＋]＋[Ｎａ＋＝２３]＝５８９
【０２１８】
［実施例５］
＜アルキル化工程（工程（Ｂ１））＞
実施例１と同様にして得られた化合物（１）１２．６ｇに５０％水酸化カリウム水溶液３．６４ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド９．６７ｇ、水３０ｍｌ、トルエン３０ｍｌ加えた後に、１，６−ジヨードヘプタン５．０６ｇを滴下し１００℃で１６時間加熱還流した。室温まで放冷した後に、トルエンを留去して析出した結晶を濾過して、水洗した後に氷冷したメタノールで洗浄して粗結晶を得た。塩化メチレンでシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理した後にメタノールで洗浄して目的の化合物（Ａ−５）（下記に示す構造を有する化合物）を２．８２ｇを得た。
【化３８】
0005479175.tif 000039
【０２１９】
＜脱保護工程（工程（Ｂ２））＞
得られた化合物（Ａ−５）５．６２ｇを、塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、０℃に氷冷した後に濃硫酸５ｍｌを滴下した。１時間０℃で保持した後に、室温になるまで放置した。上澄み液とフラスコの底にオイル状残渣に分離した後に、上澄み液をデカンテーションして除去し、オイル状残渣にメタノールを添加しろ過して、赤色粉末を得た。さらに
ジメチルスルホキサイド１００ｍｌ中に分散させ１４０℃まで加熱して３０分攪拌した後に室温まで冷却させてろ過し、メタノール洗浄により目的の化合物（Ｂ−５）を１．５０ｇ（純度９５．０％）得た。
【化３９】
0005479175.tif 000040
【０２２０】
得られた化合物Ｂ−５について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を以下に示す。
１ＨＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＤＭＳＯ) δ１３．１４（ｓ、２Ｈ）、１０．８４（ｓ、２Ｈ）、８．１０（ｄ、２Ｈ）、７．９９（ｄ、２Ｈ）、７．８０（ｍ、４Ｈ）、６・９１（ｓ、２Ｈ）、４．０８（ｔ、４Ｈ）、１．８２（ｍ、４Ｈ）、１．６９（ｍ、４Ｈ）
【０２２１】
［実施例６］
＜アルキル化工程（工程（Ｂ１））＞
実施例１と同様にして得られた化合物（１）１２．６ｇに５０％水酸化カリウム水溶液３．６４ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド９．６７ｇ、水３０ｍｌ、トルエン３０ｍｌ加えた後に、１，８−ジヨードオクタン５．４８ｇを滴下し１００℃で１６時間加熱還流した。室温まで放冷した後に、トルエンを留去して析出した結晶を濾過して、水洗した後に氷冷したメタノールで洗浄して粗結晶を得た。塩化メチレンでシリカゲルカラムクロマトグラフィー処理した後にメタノールで洗浄して目的の化合物（Ａ−６）（下記に示す構造を有する化合物）を４．１８ｇを得た。
【化４０】
0005479175.tif 000041
【０２２２】
＜脱保護工程（工程（Ｂ２））＞
得られた化合物（Ａ−６）４．１８ｇを、塩化メチレン１００ｍｌに溶解させ、０℃に氷冷した後に濃硫酸４ｍｌを滴下した。１時間０℃で保持した後に、室温になるまで放置した。上澄み液とフラスコの底にオイル状残渣に分離した後に、上澄み液をデカンテーションして除去し、オイル状残渣にメタノールを添加しろ過して、赤色粉末を得た。さらに
ジメチルスルホキサイド１００ｍｌ中に分散させ１４０℃まで加熱して３０分攪拌した後に室温まで冷却させてろ過し、メタノール洗浄により目的の化合物（Ｂ−６）を２．００ｇ（純度９６．０％）得た。
【化４１】
0005479175.tif 000042
【０２２３】
得られた化合物Ｂ−６について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を以下に示す。
１ＨＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＤＭＳＯ) δ１３．２４（ｓ、２Ｈ）、１０．９７（ｓ、２Ｈ）、８．１１（ｄｄ、４Ｈ）、７．８３（ｍ、４Ｈ）、４．０４（ｔ、４Ｈ）、１．７８（ｍ、４Ｈ）、１．５７（ｍ、４Ｈ）、１．４２（ｍ、４Ｈ）
【０２２４】
［実施例７］
＜アルキル化工程（工程（Ｂ１））＞
文献（J.Org.Chem., 2002, 17, 6282.）に記載の方法に従い、下記構造の化合物（２）を主成分とする混合物を得た。
【化４２】
0005479175.tif 000043
【０２２５】
得られた化合物（２）を含む混合物１．０ｇと、実施例１と同様にして得られた化合物（１）２．２ｇにトルエン１０ｍｌ、酸化銀３０ｇを加えて、２０時間加熱還流した。残渣を塩化メチレンでセライト濾過した後に濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的の化合物（Ａ−１０）０．１ｇを得た。
【化４３】
0005479175.tif 000044
【０２２６】
＜脱保護工程（工程（Ｂ２））＞
得られた（Ａ−１０）０．１ｇを濃硫酸０．１ｍｌに溶解させ、６０℃で１時間加熱した。その後室温まで冷却し、メタノール１０ｍｌを加えて得られた結晶を濾過した。
【化４４】
0005479175.tif 000045
【０２２７】
得られた化合物（Ｂ−１０）について行ったＭＡＬＤＩ−ＭＳの分析結果は以下の通りである。
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ  [Ｍ＋]＋[Ｎａ＋＝２３]＝１１２１
【０２２８】
［比較例１］
以下に示す合成方法により、下記に示す化合物（Ｃ−１）を得た。
プルプリン（東京化成工業（株）製）５．１２ｇをＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド３０ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム２．７６ｇを加えた後に、ヨードオクタン４．８０ｇを滴下した。７０℃で７時間反応させた後に、氷冷して内温０℃にして希塩酸２０ｍｌ（濃塩酸２ｍｌを水１８ｍｌで希釈）で中和し、その後水３０ｍｌを加え粗結晶を得た。得られた粗結晶を酢酸エチルでシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、目的の化合物（Ｃ−１）を０．７５ｇ得た。
【化４５】
0005479175.tif 000046
【０２２９】
得られた化合物Ｃ−１について、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。その結果を以下に示す。
１ＨＮＭＲ (３００ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３) δ１３．５８（ｓ、１Ｈ）、１３．４９（ｓ、１Ｈ）、８．４５（ｄｄ、２Ｈ）、７．８０（ｄｄ、４Ｈ）、６．６８（ｓ、１Ｈ）、４．１５（ｔ、２Ｈ）、１．９２（ｍ、２Ｈ）、１．７２〜１．２５（ｍ、１０Ｈ）、０．８８（ｔ、３Ｈ）
【０２３０】
［比較例２］
前掲した非特許文献１（Synthesis, 1991,438.）に記載の化合物４（本明細書では化合物（Ｃ−２）とする。）を、同文献記載の方法により得た。
【化４６】
0005479175.tif 000047
【０２３１】
［比較例３］
前掲した非特許文献７（Aus. J. Chem., 1976, 29, 2231.）に記載の化合物１４（本明細書では化合物（Ｃ−３）とする。）を、同文献記載の方法により得た。
【化４７】
0005479175.tif 000048
【０２３２】
［比較例４］
＜保護工程＞
実施例１における保護工程と同様にして化合物（１）を得た。
【０２３３】
＜アルキル化工程＞
得られた化合物（１）０．４ｇにヨウ化メタン１．６８ｇ、酸化銀１．８５ｇ、トルエン１０ｍｌ加えた後に、７０℃で２時間で加熱還流した。室温まで放冷した後に、酸化銀をろ過しトルエンをエバポレーターで溜去して目的物である下記構造を有する化合物（Ａ−７）の結晶０．４０ｇを得た。
【化４８】
0005479175.tif 000049
【０２３４】
＜脱保護工程＞
得られた化合物（Ａ−７）０．４ｇにトルエン２０ｍｌ加えた後に、３５％塩酸水２ｍｌを加えて１時間で加熱還流した。室温まで放冷した後に、トルエンをエバポレーターで溜去したところ、プルプリン０．２０ｇのみが得られ、目的物としていた化合物（Ｃ−２）（前記構造）は得られなかった。
【化４９】
0005479175.tif 000050
【０２３５】
このことは、化合物Ｃ−２（プルプリンの４位メチル置換体）が酸に対して安定ではなく、容易に脱保護されることを表している。
【０２３６】
［評価１］
アリザリン、プルプリン、キニザリン、クリサジン、及びアントラルフィンの公知化合物、実施例１〜７で得られた化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）及び（Ｂ−１０）、比較例１〜３で得られた化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の各々について、以下に示す測定を行った。
【０２３７】
＜測定１：酸化亜鉛への吸着率及び吸収スペクトルの極大値の測定＞
各化合物の酸化亜鉛への吸着率及び吸収スペクトルの極大値を、以下に示す測定方法により測定した。
【０２３８】
〜測定方法〜
透明スクリュー瓶（１５ｍｌ）に入れた被試験有機物１×１０−５ｍｏｌにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５ｍｌを加え、被試験有機物溶液を調製する。酸化亜鉛（粒子径７０ｎｍ）を３００ｍｇ秤量し、被試験有機物溶液へ添加する。その後室温で３時間攪拌後、一晩かけて酸化亜鉛粒子を自然沈降させる。上澄み液をガラスシリンジで２ｍｌ採取し、カートリッジ式フィルター（非水系、０．４５μｍ又は０．２μｍ）でろ過する。ろ液０．５ｍｌをホールピペットで測りとり、メスフラスコにＭＥＫ２０ｍｌを加えて希釈し、、株式会社島津製作所製ＵＶ−３１００ＰＣを用いて、３５０〜８００ｎｍの範囲で吸収スペクトルを測定する。吸収極大における吸光度の減少率を吸着率として定義した。
【０２３９】
＜測定２：吸着酸化亜鉛の反射スペクトル極大値の測定＞
各化合物について、吸着酸化亜鉛の反射スペクトル極大値を、以下に示す測定方法により測定した。
【０２４０】
〜測定方法〜
測定１にて攪拌・酸化亜鉛粒子の自然沈降をさせた各被試験有機物溶液の各々について、オムニポアメンブレンフィルター０．４５μｍ又は０．１μｍ・２５ｍｍ径を用いて攪拌子を取り除き、ろ過器に沈殿物・残上澄みを全てアセトンで洗い入れる。静かに吸引し、廃液が透明になるまでアセトンを掛け流す。アセトンが抜け、乾燥したらろ過器から、吸着粉末を採取する。得られた吸着粉末をマイラーテープの接着面に粉末を広げ、２０ｍｍ角程度１／２カットしたスライドガラスを乗せ、密着させる。更に、マイラーテープで固定し、余分なテープを切り取る。拡散反射測定を、株式会社島津製作所製ＵＶ−３１００ＰＣを用いて、３００〜８００ｎｍの範囲で測定した。
【０２４１】
以上の結果を、下記表１に示す。
【０２４２】
【表１】
0005479175.tif 000051
【０２４３】
［実施例８］
実施例の光電変換素子を以下のようにして作製した。
２５ｍｍ角のＩＴＯ電極付ガラス基板を、アセトン、セミコクリーン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）でそれぞれ１５分超音波洗浄した。最後にＩＰＡ煮沸洗浄を行った後、ＵＶ／Ｏ  ３洗浄を行った。その基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０−４Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、ＩＴＯ電極上に、第一の電荷ブロッキング層としてｍ−ＭＴＤＡＴＡを抵抗加熱法により蒸着速度０．０５〜０．１ｎｍ／ｓｅｃで厚み１００ｎｍとなるように蒸着した。次に、光電変換層のｐ型有機半導体として、Ｓｉｌｉｃｏｎ  ２，３−ｎａｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  ｂｉｓ（ｔｒｉｈｅｘｙｌｓｉｌｙｌｏｘｉｄｅ）（シグマアルドリッチジャパン株式会社から購入し昇華精製を施したもの）の蒸着速度を０．３ｎｍ／ｓｅｃに保ちながら、ｎ型有機半導体であるフラーレンＣ６０（シグマアルドリッチジャパン株式会社昇華品）の蒸着速度を０．３ｎｍ／ｓｅｃに保つことにより、体積比を１：１に保ちながら合計１０ｎｍとなるように共蒸着してｐ型有機半導体とフラーレンＣ６０が混合された光電変換層を形成した。さらにその上に、光電変換層としてＳｉｌｉｃｏｎ  ２，３−ｎａｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  ｂｉｓ（ｔｒｉｈｅｘｙｌｓｉｌｙｌｏｘｉｄｅ）（同上）の蒸着速度を０．３ｎｍ／ｓｅｃに保ちながら合計２０ｎｍとなるように共蒸着してｐ型有機半導体のみの光電変換層を形成した。光電変換層は、合計で３０ｎｍとした。
【０２４４】
続いて、ＺｎＯ微粒子（平均粒径７０ｎｍ）１００質量部、本発明のアリザリン誘導体化合物である化合物（Ｂ−１）３質量部、バインダーとしてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）（重量平均分子量５０、０００）３０質量部を、ＭＥＫ７０質量部に溶解させた溶液を塗布した後に１５０度で加熱して溶媒を除去する方法で第二の電荷ブロッキング層を形成した。
【０２４５】
次に、この基板を、真空中を保ちながら金属蒸着室に搬送した。室内を１×１０−４Ｐａ以下に保ったまま、第二の電荷ブロッキング層上に、対向電極としてアルミニウムを厚み１００ｎｍとなるように蒸着した。また、最下層のＩＴＯ電極と、アルミニウム対向電極とが形成する光電変換領域の面積は２ｍｍ×２ｍｍとした。この基板を大気に曝すことなく、水分、酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送し、ＵＶ硬化性樹脂を用いて、吸湿剤を張ったガラスで封止を行った。
【０２４６】
このようにして作製した光電変換素子を、オプテル製定エネルギー量子効率測定装置（ソースメータはケースレー６４３０を使用）を用いて、素子に対して１.０×１０６Ｖ/ｃｍ２の外部電界（電界強度１.０×１０６Ｖ/ｃｍ）を与えた場合において、光非照射時に流れる暗電流値と光照射時に流れる光電流値を測定し外部量子効率を算出した。光電変換領域の面積は２ｍｍ×２ｍｍのうち１．５ｍｍφの領域に対して光照射を行った。照射した光量は５０μＷ／ｃｍ２とした。また、光照射時に得られた外部量子効率を光非照射時に得られた暗電流密度で割った値をＳ/Ｎ比とした。
【０２４７】
なお、本実施例は、特開２００９−９９８６６号公報に記載される（実施例１）にて形成した光電変換領域において、第二の電荷ブロッキング層（蒸着層）として形成したＡｌｑ３層の替わりに、上記のごとく第二の電荷ブロッキング層（塗布層）を形成した以外は、同公報の（実施例１）と同じ層構成の光電変換領を形成した光電変換素子である。この光電変換素子は、固体撮像素子用の光電変換素子として用いることができる。
【０２４８】
［比較例５〜７］
実施例７において、第二の電荷ブロッキング層の形成に用いた化合物（Ｂ−１）に代えて、比較化合物として、前記した化合物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）を用いた以外は、実施例７と同様にして、比較例５〜７の光電変換素子を作製した。
【０２４９】
下記表２に、実施例８、比較例５〜７にて作製した光電変換素子について算出したＳ／Ｎ比を、第二の電荷ブロッキング層に用いた化合物（Ｂ−１）、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）及び（Ｃ−３）のＺｎＯ粒子に対する吸着率（前記測定１により得た値。）と共に示す。
【０２５０】
【表２】
0005479175.tif 000052
【０２５１】
表２に示される結果から、本発明のアリザリン誘導体化合物を用いた光電変換素子は、比較化合物を用いた各比較例の光電変換素子との対比において、暗電流が抑制されて良好な電気特性（高Ｓ／Ｎ比）を示すことが分る。
特に、比較例６の光電変換素子については、４位がメチル置換されている以外は、化合物（Ｂ−１）とほぼ同じ構造を有する化合物（Ｃ−２）を用いているにもかかわらず、暗電流の発生による低いＳ／Ｎ比を示すことが確認された。これは、化合物（Ｃ−２）の層中への分散性が悪くトラップが発生したことに起因すると推定される。その理由としては、化合物（Ｃ−２）のごとき４位のメチル置換体は、ルイス酸でもある金属酸化物近傍で脱保護されてしまい、結晶性の高いプルプリンが生成したため、金属酸化物の表面が化合物（Ｃ−２）により表面修飾されずに、粒界が生じたためだと考えている。
さらに、比較例５、７のように、化合物（Ｃ−１）及び化合物（Ｃ−３）を用いた場合についても、暗電流が発生するため低いＳ／Ｎ比を示すことも明らかとなった。これは、化合物（Ｃ−１）及び化合物（Ｃ−３）は、金属酸化物との配位能が低い化合物であるであることから、金属酸化物表面が修飾される際に粒界が生じるため、安定なキャリアパスが形成されないためであると考えている。
【０２５２】
［実施例９］
実施例９の電子写真感光体を以下のようにして作製した。
−下引き層の形成−
アルミニウム（Ａｌ）製支持体（外径３０ｍｍ）上に、下記組成の下引き層塗工液を乾燥後の厚みが３．５μｍになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
【０２５３】
〔下引き層塗工液の組成〕
・アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ、大日本インキ化学工業株式会社製）                    ・・・３３．６質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業株式会社製）                    ・・・１８．７質量部
・酸化チタン微粒子（ＣＲ−ＥＬ、石原産業株式会社製、平均粒径０．２５μｍ、ルチル型）                    ・・・１１２質量部  
・酸化セリウム微粒子（ＮａｎｏＴｅｋ  ＣｅＯ２、シーアイ化成株式会社製、平均粒径０．０１μｍ）            ・・・５６質量部  
・化合物（Ｂ−１）      ・・・１．７質量部
・メチルエチルケトン    ・・・１７０質量部  
【０２５４】
−電荷発生層の形成−
次に、前記下引き層上に、下記組成のオキソチタニウムフタロシアニン顔料を含む電荷発生層塗工液を浸漬塗工し、加熱乾燥させて、厚み０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２５５】
〔電荷発生層塗工液の組成〕
・オキソチタニウムフタロシアニン顔料                      ・・・５質量部  
・ブチラール樹脂（エスレックＢＭＳ、積水化学株式会社製）  ・・・２質量部  
・テトラヒドロフラン                                    ・・・８０質量部  
【０２５６】
−電荷輸送層の形成−
次に、前記電荷発生層上に、下記組成の電荷輸送層塗工液を浸漬塗工し、加熱乾燥させて、厚み１２μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２５７】
〔電荷輸送層塗工液の組成〕  
・ビスフェノールＺ型ポリカーボネート                  ・・・１２質量部  
・下記構造式で表される電荷輸送物質                      ・・・８質量部  
【化５０】
0005479175.tif 000053
・テトラヒドロフラン                    ・・・８０質量部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）                      ・・・０．２質量部
【０２５８】
−架橋表面層の形成−
次に、前記電荷輸送層上に、下記組成の架橋表面層塗工液をスプレー塗工し、メタルハライドランプを用い、照射強度：７００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：２０秒間の条件で光照射を行い、１３０℃で３０分間乾燥して、厚み４．０μｍの架橋表面層を形成した。以上により、実施例９の電子写真感光体を作製した。
【０２５９】
〔架橋表面層塗工液の組成〕
・電荷輸送性構造を有さず極性官能基を有するラジカル重合性モノマー（アクリル酸、日本触媒株式会社製）                      ・・・０．０５質量部
・電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬株式会社製、分子量：３８２、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９）        ・・・９質量部
・下記構造式で表される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物  ・・・９質量部
【化５１】
0005479175.tif 000054
・光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、商品名：イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）    ・・・２質量部
・テトラヒドロフラン    ・・・１００質量部
【０２６０】
［実施例１０］
実施例９において、下引き層塗工液中の化合物（Ｂ−１）を、前記化合物（Ｂ−２）に代えた以外は、実施例９と同様にして、実施例１０の電子写真感光体を作製した。 
【０２６１】
［実施例１１］
実施例９において、下引き層塗工液中の化合物（Ｂ−１）を、前記化合物（Ｂ−３）に代えた以外は、実施例９と同様にして、実施例１１の電子写真感光体を作製した。 
【０２６２】
［実施例１２］
実施例９において、下引き層塗工液中の化合物（Ｂ−１）を、化合物（Ｂ−５）に代えた以外は、実施例８と同様にして、実施例１２の電子写真感光体を作製した。 
【０２６３】
［実施例１３］
実施例９において、下引き層塗工液中の化合物（Ｂ−１）を、化合物（Ｂ−８）として前掲した化合物に代えた以外は、実施例８と同様にして、実施例１３の電子写真感光体を作製した。
【０２６４】
［比較例８］
実施例８において、下引き層塗工液中の化合物（Ｂ−１）を、１−ヒドロキシアントラキノンに代えた以外は、実施例８と同様にして、比較例８の電子写真感光体を作製した。
【０２６５】
［比較例９］
実施例９において、下引き層塗工液中の化合物（Ｂ−１）を、２−アミノ−３−ヒドロキシアントラキノンに代えた以外は、実施例９と同様にして、比較例９の電子写真感光体を作製した。 
【０２６６】
［比較例１０］
実施例９において、下引き層塗工液中の化合物（Ｂ−１）を、前記化合物（Ｃ−２）に代えた以外は、実施例９と同様にして、比較例１１の電子写真感光体を作製した。 
【０２６７】
［比較例１１］
実施例９において、下引き層塗工液中の化合物（Ｂ−１）を、前記化合物（Ｃ−３）に代えた以外は、実施例９と同様にして、比較例１１の電子写真感光体を作製した。
【０２６８】
［評価］
得られた実施例９〜１３、比較例８〜１１の電子写真感光体を、接触帯電装置、中間転写装置を有する富士ゼロックス社製フルカラープリンター「ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ Ｃ４００」に搭載し、高温高湿下（２８℃４０％ＲＨ）にて印刷を行った際の初期（１０枚目）及び連続１万枚のプリント画質（濃度異常の発生、ゴーストの発生、黒点の発生）について調べ、以下の基準により評価した。
結果を表３に示した。
【０２６９】
−評価基準−
＜濃度異常の発生＞
濃度異常の発生は、１枚目に２０％濃度の画像が得られる設定とした後、１０枚目、１万枚目の画像濃度を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
−評価基準−
Ａ：同等、
Ｂ：若干濃度低下、
Ｃ：はっきりと濃度低下。
【０２７０】
＜ゴーストの発生＞
−評価基準−
ゴースト評価は、図１に示すように、Ｇの文字と黒領域を有するパターンのチャートをプリントし、黒べた部分にＧの文字の現れ具合を目視にて観察し、以下の基準で評価した
Ａ：図１（Ａ）のように良好〜軽微である、
Ｂ：図１（Ｂ）のように若干目立つ程度である、
Ｃ：図１（Ｃ）のようにはっきり確認できる。
【０２７１】
＜黒点の発生＞
黒点の発生は、１０枚目及び１万枚目のＡ４サイズ白紙に白画像を出力し、Ａ４サイズ中央部、１０ｃｍ×１０ｃｍ領域の画像を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
−評価基準−
Ａ：良好（黒点の発生無し）
Ｂ：画像上に１〜１０個程度の０．１ｍｍ以下の黒点発生
Ｃ：画像上全面に黒点発生（０．１ｍｍ以上のものも含む）
【０２７２】
【表３】
0005479175.tif 000055
【０２７３】
表３に示されるように、実施例９〜１３の電子写真感光体は、本発明のアリザリン誘導体化合物の範囲外の化合物を下引き層に用いた比較例８〜１１の電子写真感光体との対比において濃度異常、ゴースト、カブリ／黒点の発生の抑制された良好な画質の画像が得られることが分る。また、実施例９〜１３の電子写真感光体は、リーク欠陥による黒点の発生もない優れた維持性を示すものであった。
これは、本発明のアリザリン誘導体化合物は、下引き層塗工液における溶解性が高く、それに起因するアモルファス性にも優れながらも、金属酸化物微粒子との結合形成能は変わらないため、金属酸化物微粒子界面で粒界が生じなかったためであると考えている。
【図１】
0005479175.tif 000062