(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基の総モル数に対して、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を５０モル％以上の割合で含有するポリイソシアネート、数平均分子量が４００〜５０００である高分子量ポリオール、および、アニオン性基、カチオン性基およびノニオン性基からなる群から選択される少なくとも１種の親水基を含有する活性水素化合物を、少なくとも反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、
アルコキシシリル基を含有する活性水素化合物を含む鎖伸長剤と
の反応により得られることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
Ｓｉ原子を０．０５〜１．５質量％含有することを特徴とする、請求項１記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
前記鎖伸長剤が、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする、請求項１記載の水性ポリウレタン樹脂。
一般式（１）：
【化１】
0005545954.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは、１〜３の整数を示す。）
【請求項４】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを５０質量％以上含有することを特徴とする、請求項１記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂から得られることを特徴とする、塗膜。
【請求項６】
請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂が用いられていることを特徴とする、人工または合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂、および、その水性ポリウレタン樹脂から得られる塗膜、さらには、その水性ポリウレタン樹脂が用いられている、人工または合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全、省資源、安全性などの観点から水性樹脂が普及しつつあり、なかでも、水性ポリウレタン樹脂は、耐久性、耐薬品性、耐摩耗性に優れる観点から、塗料、接着剤、バインダーまたはコーティング剤などの分野で普及している。
しかるに、水性ポリウレタン樹脂は、高速でコーティング処理しようとすると、その処理において生じるせん断力に耐えられずに、凝集物を発生する場合がある。そのため、高いせん断力の下でも安定して分散し、凝集物の発生を抑制できる、分散安定性に優れる水性ポリウレタン樹脂が要望されている。【０００３】
また、一般的に、水性ポリウレタン樹脂から得られる塗膜は、溶剤型ポリウレタン樹脂から得られる塗膜よりも、水性に起因しての耐水性が低く、また、耐熱性および耐久性も十分でないため、さらなる改良が要望されている。
上記した要望に関して、例えば、（Ａ）（ｉ）ポリイソシアネート、（ｉｉ）高分子量活性水素含有物質；および（ｉｉｉ）親水性アルキレンオキシドポリオールまたはポリアミンを含むプレポリマー；（Ｂ）水；並びに（Ｃ）場合によっては、連鎖延長剤および／または界面活性剤の反応生成物を含んでなる水性ポリウレタン分散液であって、分散液中の反応生成物の量が４０〜６０質量％である水性ポリウレタン分散液が提案されており（例えば、下記特許文献１参照。）、好ましいポリイソシアネートとして、１，３−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンまたはそれらの混合物が挙げられている。
【特許文献１】特表２００６−５０９８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、上記特許文献１に記載の水性ポリウレタン樹脂であっても、その分散安定性および耐熱性が依然として不十分であり、これらのさらなる向上が望まれる。また、この水性ポリウレタン樹脂から得られる塗膜には、タック（べとつき感）が生じるという不具合がある。
本発明の目的は、分散安定性、耐溶剤性および耐熱性に優れ、優れた風合を実現することのできる水性ポリウレタン樹脂を提供すること、および、その水性ポリウレタン樹脂から得られる塗膜、さらには、その水性ポリウレタン樹脂が用いられている、人工または合成皮革を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基の総モル数に対して、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を５０モル％以上の割合で含有するポリイソシアネート、高分子量ポリオール、および、親水基を含有する活性水素化合物を、少なくとも反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応により得られることを特徴としている。【０００６】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、前記鎖伸長剤が、アルコキシシリル基を含有する活性水素化合物を含むことが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、Ｓｉ原子を０．０５〜１．５質量％含有することが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、前記鎖伸長剤が、下記一般式（１）で示される化合物であることが好適である。
一般式（１）：【０００７】
【化１】
0005545954.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは、１〜３の整数を示す。）
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを５０質量％以上含有することが好適である。【０００９】
また、本発明の塗膜は、上記水性ポリウレタン樹脂から得られることを特徴としている。
さらに、本発明の人工または合成皮革は、上記水性ポリウレタン樹脂が用いられていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性ポリウレタン樹脂によれば、分散安定性、耐溶剤性および耐熱性を向上させることができ、さらには、優れた風合を実現することができる。そのため、これらの特性を生かした、本発明の塗膜、人工または合成皮革を提供することができる。
【発明の実施形態】
【００１１】
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応により得られる。
イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート、高分子量ポリオール、および、親水基を含有する活性水素化合物を少なくとも反応させて得られる。
本発明において、ポリイソシアネートは、イソシアネート基の総モル数に対して、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を、５０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上、とりわけ好ましくは、９０モル％の割合で含有している。最も好ましくは、１００モル％含有している。
【００１２】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体とする。）、および、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体とする。）の立体異性体があり、本発明では、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，４体を、好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％、とりわけ好ましくは、８０質量％以上含有する。最も好ましくは、９０質量％含有している。
【００１３】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、特開平７−３０９８２７号公報に記載される冷熱２段法（直接法）や造塩法、あるいは、特開２００４−２４４３４９号公報や特開２００３−２１２８３５号公報などに記載されるホスゲンを使用しない方法などにより、製造することができる。
また、上記ポリイソシアネートにおいて、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと併用できるポリイソシアネートとして、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンおよびその混合物などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。また、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。また、水性ポリウレタン樹脂の成膜性を損なわない範囲で、これらポリイソシアネートのイソシアヌレート、アロファネート、ビュレット、オキサジアジントリオンおよびウレトジオン変性体を併用することもできる。
【００１４】
さらに、水性ポリウレタン樹脂の分散安定性、耐溶剤性、耐熱性および風合を損なわない範囲で、モノイソシアネートを併用することもできる。モノイソシアネートとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート，シクロヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
【００１５】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと併用できるポリイソシアネートとして、好ましくは、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ））、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンおよびその混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、ならびに上記した、これらポリイソシアネートの変性体が挙げられる。
【００１６】
なお、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，３体とする。）、および、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，３体とする。）の立体異性体があり、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと併用する場合には、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス１，３体を、好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％、とりわけ好ましくは、９０質量％以上含有する。
【００１７】
本発明において、高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、４００〜５０００、好ましくは、１４００〜３０００、さらに好ましくは、１５００〜２５００であり、その水酸基価は、例えば、１０〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。ポリプロピレングリコールとして、好ましくは、特許第３９０５６３８号公報に記載のホスファゼニウム化合物を触媒とするモノオール副生量が少ないポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
ポリプロピレングリコールとしては、例えば、低分子量ポリオールまたは低分子量ポリアミンを開始剤とする、主としてプロピレンオキサイドの付加重合物であって、必要によりエチレンオキサイドが併用される（つまり、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）。
【００１９】
なお、低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量６０〜４００未満の化合物であって、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アルカン（７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオール、アルカン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの水酸基を４つ以上有する多価アルコールなどが挙げられる。
【００２０】
また、低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、例えば、トリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００２１】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した多価アルコールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、スベリン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、メチルヘキサン二酸、シトラコン酸、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸、ピメリン酸、などのカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、酸ハライド、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。
【００２２】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した２価アルコールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリオールなどが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した２価アルコールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００２３】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ポリカーボネートポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリカーボネートジオールが挙げられ、とりわけ好ましくは、非晶性（常温液状）ポリカーボネートジオールが挙げられる。
本発明において、親水基を含有する活性水素化合物は、親水基と活性水素基とを併有する化合物であって、親水基としては、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基が挙げられる。活性水素基としては、イソシアネート基と反応する基であって、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基などが挙げられる。親水基を含有する活性水素化合物として、より具体的には、カルボン酸基含有活性水素化合物、スルホン酸基含有活性水素化合物、水酸基含有活性水素化合物、親水基含有多塩基酸、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物が挙げられる。
【００２４】
カルボン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡと略する。）、２，２−ジメチロールブタン酸（以下、ＤＭＢＡと略する。）、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸、または、それらの金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）が挙げられる。
【００２５】
スルホン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、エポキシ基含有化合物と酸性亜硫酸塩との合成反応から得られる、ジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。また、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、ジアミノプロパンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、または、それらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。
【００２６】
水酸基含有活性水素化合物としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンが挙げられる。
親水基含有多塩基酸としては、例えば、スルホン酸を含有する多塩基酸、より具体的には、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（ｐ−スルホフェノキシ）イソフタル酸、５−（スルホプロポキシ）イソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホプロピルマロン酸、スルホコハク酸、２−スルホ安息香酸、２，３−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、および、それらカルボン酸のアルキルエステル、さらには、それらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩が挙げられる。
【００２７】
ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物は、主鎖または側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する化合物である。
ポリオキシエチレン基含有化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール（例えば、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールが挙げられる。
【００２８】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する化合物であって、次のように合成することができる。
すなわち、まず、上記したジイソシアネートと片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（例えば、炭素数１〜４のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコールであって、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。
【００２９】
次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなど）とを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基に対して、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基がほぼ等量となる割合でウレア化反応させる。
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールを得るためのジイソシアネートとして、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）またはそれらの混合物、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ））、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボナン（ＮＢＤＩ）またはそれらの混合物などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。さらに好ましくは、ＨＤＩが挙げられる。
【００３０】
なお、ポリオキシエチレン基含有化合物が配合される場合には、ポリオキシエチレン基は、その水性ポリウレタン樹脂（固形分）に対する含量が、例えば、０．９〜３０質量％、好ましくは、２〜２０質量％、さらに好ましくは、２〜１０質量％である。
これら親水基を含有する活性水素化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、カルボン酸基含有活性水素化合物およびポリオキシエチレン基含有活性水素化合物が挙げられる。
【００３１】
そして、イソシアネート基末端プレポリマーを得るには、例えば、ポリイソシアネート、高分子量ポリオール、および、親水基を含有する活性水素化合物を、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法によって反応させる。
なお、親水基を含有する活性水素化合物を高分子量ポリオールに含有させれば、その高分子量ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得ることができる。
【００３２】
例えば、上記したポリエステルポリオールの合成において、多価アルコールとして、上記した親水基を含有する活性水素化合物を配合することにより、高分子量ポリオールに、親水基を含有する活性水素化合物を含有させることができる。
また、例えば、上記したポリエステルポリオールの合成において、多塩基酸として、親水基含有多塩基酸を配合することにより、高分子量ポリオールに、親水基を含有する活性水素化合物を含有させることもできる。
【００３３】
また、例えば、開環重合により得られるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオールの合成において、開始剤または共重合成分として、上記した親水基を含有する活性水素化合物を配合することにより、高分子量ポリオールに、親水基を含有する活性水素化合物を含有させることもできる。
さらには、親水基を含有する活性水素化合物と、例えば、ポリエーテルポリオール（好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）などの高分子量ポリオールとを、反応させることにより、高分子量ポリオールに、親水基を含有する活性水素化合物を含有させることもできる。
【００３４】
そして、上記各成分は、高分子量ポリオールおよび親水基を含有する活性水素化合物の
活性水素基（水酸基およびアミノ基など）（後述する低分子量ポリオールを配合する場合
には、その低分子量ポリオールの水酸基を含む。）に対する、ポリイソシアネートのイソ
シアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、１．１〜２．５、
好ましくは、１．２〜２．３、さらに好ましくは、１．２〜２の割合となるように処方（
混合）する。イソシアネート基の当量比が、この範囲にあれば、水性ポリウレタン樹脂の
分散安定性を向上させることができる。そのため、この水性ポリウレタン樹脂を用いて、
風合に優れる塗膜、人工皮革または合成皮革を得ることができる。
【００３５】
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネートを撹拌しつつ、これに、高分子量ポリオールおよび親水基を含有する活性水素化合物を加えて、反応温度５０〜１３０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃で、３〜１５時間程度反応させる。
溶液重合では、有機溶媒に、ポリイソシアネート、高分子量ポリオール、および、親水基を含有する活性水素化合物を加えて、反応温度５０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃で、３〜１５時間程度反応させる。
【００３６】
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富み、除去が容易な低沸点溶媒である、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類、例えば、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートなどのカルビトールアセテート類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。
【００３７】
また、上記重合反応においては、その目的および用途に応じて、上記した低分子量ポリオールを適宜配合することもできる。
さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系、ビスマス系などの公知のウレタン化触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから遊離の（未反応の）ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去してもよい。
【００３８】
そして、得られるイソシアネート基末端プレポリマーにおいて、親水基として、アニオン性基またはカチオン性基が含まれている場合には、好ましくは、中和剤を添加して、アニオン性基またはカチオン性基の塩を形成させる。
例えば、アニオン性基が含まれている場合には、中和剤としては、慣用の塩基、例えば、有機塩基［例えば、第３級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリＣ１−４アルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなどの複素環式アミンなど）］、無機塩基［アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）］が挙げられる。これらの塩基は、単独使用または２種以上併用できる。
【００３９】
中和剤は、アニオン性基１当量あたり、０．４〜１．２当量、好ましくは、０．６〜１当量の割合で添加する。
このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量（イソシアネート基含量）が、例えば、０．３〜１０質量％、好ましくは、０．５〜６質量％、さらに好ましくは、１．０〜５．０質量％である。また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５〜３．０、好ましくは、１．９〜２．５である。また、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、１０００〜３００００、好ましくは、１５００〜２００００である。また、イソシアネート基末端プレポリマーの親水基濃度は、例えば、０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、０．２〜０．７ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは、０．２〜０．６ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４０】
本発明の水性ポリウレタン樹脂を得るには、次いで、上記により得られるイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させる。
本発明において、鎖伸長剤としては、例えば、低分子量ポリオール、ポリアミン、アミノアルコールなどが挙げられる。
低分子量ポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールが挙げられる。
【００４１】
ポリアミンとしては、例えば、４，４´−ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族ポリアミン、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などの芳香脂肪族ポリアミン、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（慣用名：イソホロンジアミン）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２.２.１]ヘプタン、１，３−もしくは１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンまたはそれらの混合物、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジアミンまたはそれらの混合物などの脂環族ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。
【００４２】
また、アミノアルコールとしては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどが挙げられる。
また、鎖伸長剤として、例えば、アルコキシシリル基を含有する活性水素化合物が挙げられる。アルコキシシリル基を含有する活性水素化合物は、アルコキシシリル基と活性水素基とを併有する化合物である。
【００４３】
アルコキシシリル基において、Ｓｉ原子に結合するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基などが挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。また、上記アルコキシ基のＳｉ原子への結合数は、通常１〜３つ、好ましくは、１〜２つである。
【００４４】
活性水素基としては、イソシアネート基と反応する活性水素基であって、例えば、アミノ基、水酸基などが挙げられ、好ましくは、アミノ基が挙げられる。
このようなアルコキシシリル基を含有する活性水素化合物としては、例えば、下記一般式（１）で示される。
一般式（１）：
【００４５】
【化２】
0005545954.tif 000003
【００４６】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは、１〜３の整数を示す。）
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。
【００４７】
アルコキシシリル基を含有する活性水素化合物として、より具体的には、例えば、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ´-ビス〔γ-（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンなどが挙げられる。好ましくは、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
【００４８】
また、鎖伸長剤に含有される活性水素基の濃度は、好ましくは、２５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは、３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。活性水素基の濃度がこの範囲にあれば、耐久性に優れる水性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
これら鎖伸長剤は、単独または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ポリアミンとアルコキシシリル基を含有する活性水素化合物との併用が挙げられる。
【００４９】
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂を得るには、上記により得られるイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させて分散させる。これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長された水性ポリウレタン樹脂を、水分散液（ディスパージョン）として得ることができる。
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーを水に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを分散させる。次いで、これに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長する。
【００５０】
イソシアネート基末端プレポリマーを分散させるには、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを水に徐々に添加する。水は、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、好ましくは６０〜１０００質量部の割合となるように添加される。
そして、水中に分散したイソシアネート基末端プレポリマーに鎖伸長剤を、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（水酸基およびアミノ基など）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．５〜１．１、好ましくは、０．７〜１の割合となるように、添加する。
【００５１】
また、鎖伸長剤としてジアミン（アルコキシシリル基を含有するジアミンを含む）を用いる場合には、そのアミノ基は、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基との反応性が高く、また、反応により生成されるウレア結合は、分子間凝集力が非常に高いことから、鎖伸長剤とイソシアネートモノマーとの局所的な反応の低減が必要である。そのため、鎖伸長剤は、好ましくは、水溶液もしくは溶液として配合する。水溶液もしくは溶液中のジアミンの濃度は、少なくとも２０質量％が好ましく、さらに好ましくは、少なくとも５０質量％である。また、鎖伸長剤は、好ましくは、４０℃以下の温度で添加し、添加終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。
【００５２】
なお、イソシアネート基末端プレポリマーが溶液重合により得られている場合には、イソシアネート基末端プレポリマーの反応終了後に、有機溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより除去する。
このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂の水分散液は、その固形分が、例えば、１０〜７０質量％、好ましくは、２０〜５０質量％となるように調製される。
【００５３】
また、この水性ポリウレタン樹脂は、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、３，０００〜１００，０００、好ましくは、５，０００〜８０，０００である。また、水性ポリウレタン樹脂（固形分）は、そのウレア基に対するウレタン基の仕込み比が、例えば、０．０５〜１．２が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜０．８である。
【００５４】
また、鎖伸長剤として、アルコキシシリル基を含有する活性水素化合物が用いられる場合には、この水性ポリウレタン樹脂は、そのＳｉ原子の含有量が、例えば、０．０５〜１．５質量％、好ましくは、０．０５〜１．２質量％、さらに好ましくは、０．０７〜０．８質量％である。Ｓｉ原子の含有量が、上記範囲であれば、イソシアネート基の総モル数に対して、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を５０モル％以上の割合で含有するポリイソシアネートからなる水性ポリウレタン樹脂の機械安定性の向上、耐溶剤性や軟化温度が上昇した塗膜が得られるなどの利点がある。
【００５５】
Ｓｉ原子の含有量を測定する方法としては、例えば、水性ポリウレタン樹脂に含まれる水分を留去し、水性ポリウレタン樹脂が用いられるフィルムを作製した後、フィルムの固体高分解能ＮＭＲを測定する方法、フィルムの有機成分を湿式灰化法（下記〔実施例〕にて後述）により完全に分解した後、原子吸光法、ＩＣＰ発光法、および蛍光Ｘ線法などで測定する方法が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ＩＣＰ発光分析法が挙げられる。
【００５６】
また、水性ポリウレタン樹脂は、例えば、マロン試験（下記〔実施例〕にて後述）による機械安定性が、２００μｇ／ｇ以下、好ましくは、１８０μｇ／ｇ以下、さらに好ましくは、１６０μｇ／ｇ以下である。
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂を成膜すれば、分散安定性、耐溶剤性および耐熱性、さらには、風合に優れる塗膜を得ることができる。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、上記特性を生かした人工皮革または合成皮革などに好適に用いることができる。
【００５７】
なお、成膜は、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バー
コート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの公知のコーテ
ィング方法により、水性ポリウレタン樹脂を基材に塗布し、その後、加熱乾燥する。
本発明の水性ポリウレタン樹脂を人工皮革または合成皮革の製造に用いる場合には、例
えば、湿式法、乾式法の原料として用いることができる。
【００５８】
なお、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、上記したような人工皮革または合成皮革に限らず、例えば、自動車、電子機器、衣料、医療、建材、塗料、接着剤などの各種用途にも用いることができる。
【実施例】
【００５９】
次に、本発明を、製造例、合成例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。また、合成例などに用いられる測定方法を、以下に示す。
（イソシアネート基末端プレポリマーの親水基濃度／単位：ｍｍｏｌ／ｇ）
イソシアネート基末端プレポリマーの親水基濃度は、電位差滴定装置（平沼産業株式会社製、モデル：ＣＯＭ−９８０）を用いて中和滴定法により求めた。【００６０】
より具体的には、ＴＥＡを添加する前のプレポリマー溶液を１．５ｇ程度秤量し、予め調製した４０ｍｌのトルエン／エタノール混合溶媒（トルエン／エタノールの体積比が２／１）に溶解した。次いで、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム(力価付き滴定用試薬)を用いた電位差滴定を行い、親水基濃度を測定した。
なお、親水基濃度において、親水基は、イソシアネート基末端プレポリマー中のカルボキシル基に相当する。【００６１】
なお、測定した試料は、プレポリマーのアセトニトリル溶液であるため、仕込んだ溶媒の量に基づいてプレポリマーの質量に補正し、実測値からプレポリマーの親水基濃度を算出した。
（イソシアネート基末端プレポリマーのオキシエチレン基濃度／単位：質量％）
イソシアネート末端プレポリマー０．５ｇに、内部標準物質として重水素化クロロホルムに溶解させたテトラクロロエタンを一定量加え、さらに重水素化クロロホルムを加え、全体積を５ｍＬとした。この溶液の１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製、ＪＮＭ−ＡＬ４００）測定によりオキシエチレン基濃度を求めた。
（イソシアネート基末端プレポリマー溶液に含有されるイソシアネート基含量／単位：質量％）
イソシアネート基末端プレポリマー溶液のイソシアネート基含量は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−１５５６に準拠したｎ−ジブチルアミン法により測定した。【００６２】
製造例１（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）の製造方法）
１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比が９３／７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学社製）を原料として、冷熱２段ホスゲン化法を常圧下で実施した。
すなわち、フラスコに、攪拌棒、温度計、ホスゲン導入管、滴下ロートおよび冷却管を取り付けて、そのフラスコにオルトジクロロベンゼン４００質量部を仕込んだ。フラスコを冷水で冷却しながら、フラスコ内の温度を１０℃以下とし、ホスゲン導入管よりホスゲン２８０質量部を導入した。滴下ロートに１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００質量部およびオルトジクロロベンゼン５００質量部の混合液を仕込み、その混合液を、３０分かけてフラスコ内に添加した。この間、フラスコ内の温度を３０℃以下に維持した。添加終了後、フラスコ内は、白色スラリー状液となった。再び、ホスゲンを導入しながら反応温度を１５０℃まで上昇させ、１５０℃で５時間反応を継続させた。フラスコ内の反応液は淡褐色澄明な液体となった。【００６３】
反応終了後、１００〜１５０℃で窒素ガスを１０Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去し、さらに減圧蒸留により、沸点１３８〜１４０℃／０．７ＫＰａの留分を採取した。
これによって、無色透明液体として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１２３質量部（収率９０％）を得た。【００６４】
得られた１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのガスクロマトグラフィー測定による純度は９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は９３／７であった。
製造例２（ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールの合成）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール１０００質量部（東邦化学工業株式会社製）と１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名：タケネート−７００、三井化学ポリウレタン株式会社製）１６８２質量部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で９時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留して、未反応の１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートを取り除き、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートを得た。次いで、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ジエタノールアミン８２．５質量部を仕込み、窒素雰囲気下、空冷しながら上記ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート９１７．５質量部を、反応温度が７０℃を越えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１時間、窒素雰囲気下において７０℃で攪拌し、イソシアネート基が消失したことを確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールを得た。【００６５】
ポリオキシエチレン側鎖含有ジオール中のオキシエチレン基濃度は、１Ｈ−ＮＭＲにて実測した結果７６質量％であった。
合成例１（親水基含有プレポリマー溶液（Ａ）の合成）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、製造例１の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、１，４−ＢＩＣと略する。）を７８０質量部、予め１１０℃に加熱し、減圧乾燥した数平均分子量２０００の非晶性ポリカーボネートジオール（商品名：Ｔ−５６５２、旭化成ケミカルズ株式会社製）を３０００質量部、アセトニトリル（以下、ＡＮと略する。）を１０００質量部、および、非晶性ポリカーボネートジオールと同様に加熱し、減圧乾燥したジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡと略する。）を２２０質量部装入し、窒素雰囲気下、７５℃で８時間反応させた。これにより、イソシアネート基含量が１．４０質量％のイソシアネート基末端プレポリマー（以下、プレポリマーと略する。）溶液を得た。【００６６】
次いで、この反応液を２０℃まで冷却し、トリエチルアミン（以下、ＴＥＡと略する。）を１５８質量部添加した。すなわち、イソシアネート基末端プレポリマー中の親水基（カルボキシル基）に対して、０．９５の当量となるように、ＴＥＡを添加した。
その後、同温度にて、３０分間撹拌混合することにより、ＴＥＡによってカルボン酸が中和された親水基含有イソシアネート基末端プレポリマー（以下、親水基含有プレポリマーと略する。）溶液（Ａ）を得た。得られた親水基含有プレポリマー溶液（Ａ）の合成条件の詳細および性状を表１に示す。【００６７】
なお、表１において、「イソシアネート基の当量比」とは、高分子量ポリオールおよび親水基を含有する活性水素化合物の水酸基に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比を表わしている。
合成例２（親水基含有プレポリマー溶液（Ｂ）の合成）
１，４−ＢＩＣを９５０質量部、ＡＮを１０４５質量部、ＤＭＰＡを２３０質量部、ＴＥＡを１６５質量部用いた以外は、合成例１と同様の操作にて、イソシアネート基含量が２．６５質量％の親水基含有プレポリマー溶液（Ｂ）を得た。得られた親水基含有プレポリマー溶液（Ｂ）の合成条件の詳細および性状を表１に示す。【００６８】
合成例３（親水基含有プレポリマー溶液（Ｃ）の合成）
１，４−ＢＩＣを１２００質量部、ＡＮを１１１１質量部、ＤＭＰＡを２４４質量部、ＴＥＡを１７５質量部用いた以外は、合成例１と同様の操作にて、イソシアネート基含量が４．２３質量％の親水基含有プレポリマー溶液（Ｃ）を得た。得られた親水基含有プレポリマー溶液（Ｃ）の合成条件の詳細および性状を表１に示す。【００６９】
合成例４（親水基含有プレポリマー溶液（Ｄ）の合成）
１，４−ＢＩＣを１５００質量部、ＡＮを１１９０質量部、ＤＭＰＡを２６０質量部、ＴＥＡを１８６質量部用いた以外は、合成例１と同様の操作にて、イソシアネート基含量が５．９６質量％の親水基含有プレポリマー溶液（Ｄ）を得た。得られた親水基含有プレポリマー溶液（Ｄ）の合成条件の詳細および性状を表１に示す。【００７０】
合成例５（親水基含有プレポリマー溶液（Ｅ）の合成）
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネートＴ−６００、三井化学ポリウレタン社製）（以下、１，３−ＢＩＣと略する。）９５０質量部、ＡＮを１０４５質量部、ＤＭＰＡを２３０質量部、ＴＥＡを１６５質量部用いた以外は、合成例１と同様の操作にて、イソシアネート基含量が２．６２質量％の親水基含有プレポリマー溶液（Ｅ）を得た。得られた親水基含有プレポリマー溶液（Ｅ）の合成条件の詳細および性状を表１に示す。【００７１】
合成例６（親水基含有プレポリマー溶液（Ｆ）の合成）
１，４−ＢＩＣを４２８質量部および１，３−ＢＩＣを５２３質量部、ＡＮを１０４５質量部、ＤＭＰＡを２３０質量部、ＴＥＡを１６５質量部用いた以外は、合成例１と同様の操作にて、イソシアネート基含量が２．６９質量％の親水基含有プレポリマー溶液（Ｆ）を得た。得られた親水基含有プレポリマー溶液（Ｆ）の合成条件の詳細および性状を表１に示す。
【００７２】
合成例７（親水基含有プレポリマー溶液（Ｇ）の合成）
イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ、デグサ社製）を１１６０質量部、ＡＮを１１０５質量部、ＤＭＰＡを２６０質量部、ＴＥＡを１８６質量部用いた以外は、合成例１と同様の操作にて、イソシアネート基含量が２．６８質量％の親水基含有プレポリマー溶液（Ｇ）を得た。得られた親水基含有プレポリマー溶液（Ｇ）の合成条件の詳細および性状を表１に示す。【００７３】
合成例８（親水基含有プレポリマー溶液（Ｈ）の合成）
４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｈ１２ＭＤＩ、デグサ社製）（以下、Ｈ１２ＭＤＩと略する。）を１３７０質量部、ＡＮを１１５８質量部、ＤＭＰＡを２６０質量部、ＴＥＡを１８６質量部用いた以外は、合成例１と同様の操作にて、イソシアネート基含量が２．５４質量％の親水基含有プレポリマー溶液（Ｈ）を得た。得られた親水基含有プレポリマー溶液（Ｈ）の合成条件の詳細および性状を表１に示す。【００７４】
合成例９（親水基含有プレポリマー溶液（Ｉ）の合成）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）を１２９質量部、非晶性ポリカーボネートジオール（商品名：Ｔ−５６５２）を３０００質量部、ＡＮを１０５４質量部、ＤＭＰＡを２３２質量部装入し、窒素雰囲気下、７５℃、３時間反応させた後、１，４−ＢＩＣを８５６質量部添加し、さらに同温度で６時間反応させた。これにより、イソシアネート基含量が２．６５質量％のプレポリマー溶液を得た。【００７５】
次いで、この反応液を２０℃まで冷却し、ＴＥＡを１６６質量部添加した。すなわち、イソシアネート基プレポリマー中の親水基（カルボキシル基）に対して、０．９５の当量となるように、ＴＥＡを添加した。その後、同温度にて、３０分間撹拌混合することにより、ＴＥＡによってカルボン酸が中和された親水基含有プレポリマー溶液（Ｉ）を得た。得られた親水基含有プレポリマー溶液（Ｉ）の合成条件および性状を表１に示す。【００７６】
合成例１０（プレポリマー溶液（Ｊ）の合成）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、１，４−ＢＩＣを４４７質量部、予め１１０℃に加熱し、減圧乾燥した数平均分子量２０００の非晶性ポリカーボネートジオール（商品名：Ｔ−５６５２、旭化成ケミカルズ株式会社製）を３０００質量部、ＡＮを１４５２質量部、アセトンを１８１５質量部、および、非晶性ポリカーボネートジオールと同様に加熱し、減圧乾燥したポリオキシエチレン側鎖含有ジオールを３８９質量部装入し、窒素雰囲気下、７５℃で７時間反応させた。これにより、イソシアネート基含量が０．５７質量％のプレポリマー溶液（Ｊ）を得た。得られたプレポリマー溶液（Ｊ）の合成条件の詳細および性状を表１に示す。【００７７】
合成例１１（プレポリマー溶液（Ｋ）の合成）
１，４−ＢＩＣを４９６質量部、ＡＮを１４７３質量部、アセトンを１８４１質量部、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールを３９４質量部用いた以外は、合成例１０と同様の操作にて、イソシアネート基含量が０．８１質量％のプレポリマー溶液（Ｋ）を得た。得られたプレポリマー溶液（Ｋ）の合成条件の詳細および性状を表１に示す。【００７８】
合成例１２（プレポリマー溶液（Ｌ）の合成）
１，４−ＢＩＣを７９９質量部、ＡＮを１６００質量部、アセトンを２００１質量部、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールを４２８質量部用いた以外は、合成例１０と同様の操作にて、イソシアネート基含量が２．３５質量％のプレポリマー溶液（Ｌ）を得た。得られたプレポリマー溶液（Ｌ）の合成条件の詳細および性状を表１に示す。【００７９】
合成例１３（プレポリマー溶液（Ｍ）の合成）
Ｈ１２ＭＤＩを６７６質量部、ＡＮを１５４８質量部、アセトンを１９３６質量部、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールを４１４質量部用いた以外は、合成例１０と同様の操作にて、イソシアネート基含量が０．８質量％のプレポリマー溶液（Ｍ）を得た。得られたプレポリマー溶液（Ｍ）の合成条件の詳細および性状を表１に示す。【００８０】
【表１】
0005545954.tif 000004
【００８１】
参考例１（水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成）
予め１０℃に調整したイオン交換水１０００質量部を３Ｌ容積のステンレス容器に入れ、ホモディスパー（商品名：Ｔ．Ｋ．ホモディスパー、プライミクス社製）を使用して、２０００ｒｐｍの撹拌下、予め２０℃に調整した親水基含有プレポリマー溶液（Ａ）５００質量部を徐々に添加して分散させた。
【００８２】
次いで、ヒドラジン３．８５質量部を、２０質量％水溶液に調製した鎖伸長剤液１９．２質量部を発熱に注意しながら徐々に加えた。なお、プレポリマー中のイソシアネート基に対する鎖伸長剤中のアミノ基の当量比（以下、鎖伸長剤の当量比と略する。）は、０．９５とした。
また、ヒドラジンは、ヒドラジン一水和物（和光純薬工業株式会社製）を用いており、ヒドラジンの質量部とは、ヒドラジン一水和物に相当する（以下の実施例および比較例における、鎖伸長剤の当量比およびヒドラジンの使用量に関する記載についても同様である。）
そして、鎖伸長剤液の添加後、１０〜２５℃にて、２時間撹拌し、鎖伸長反応させた。さらに、ＡＮを減圧下、留去させることにより、固形分３５質量％の水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の水分散液を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成条件の詳細および性状を表２に示す。【００８３】
実施例２（水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成）
親水基含有プレポリマー溶液（Ｂ）を用い、鎖伸長剤として、ヒドラジン５．８２質量部と、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０２  信越化学工業株式会社製、Ｓｉ原子含有量１３．６質量％）６．００質量部とを、２０質量％水溶液に調製した鎖伸長剤液を５９．１質量部用いた以外は、参考例１と同様の条件および操作にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水分散液を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成条件の詳細および性状を表２に示す。
【００８４】
参考例３（水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の合成）
親水基含有プレポリマー溶液（Ｂ）を用い、鎖伸長剤として、ヒドラジン７．２７質量部を、２０質量％水溶液に調製した鎖伸長剤液３６．４質量部用いた以外は、参考例１と同様の条件および操作にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の水分散液を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の合成条件の詳細および性状を表２に示す。
【００８５】
実施例４（水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の合成）
親水基含有プレポリマー溶液（Ｂ）を用い、鎖伸長剤として、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２）３０．０質量部を、２０質量％水溶液に調製した鎖伸長剤液１４９．９質量部用いた以外は、参考例１と同様の条件および操作にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の水分散液を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｄ）の合成条件の詳細および性状を表２に示す。
【００８６】
参考例５（水性ポリウレタン樹脂（Ｅ）の合成）
親水基含有プレポリマー溶液（Ｃ）を用い、鎖伸長剤として、ヒドラジン１１．６質量部を、２０質量％水溶液に調製した鎖伸長剤液５８．０質量部用いた以外は、参考例１と同様の条件および操作にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｅ）の水分散液を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｅ）の合成条件の詳細および性状を表２に示す。
【００８７】
実施例６（水性ポリウレタン樹脂（Ｆ）の合成）
親水基含有プレポリマー溶液（Ｄ）を用い、鎖伸長剤として、ヒドラジン４．９１質量部と、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２）４７．２質量部とを、２０質量％水溶液に調製した鎖伸長剤液を２６０．５質量部用いた以外は、参考例１と同様の条件および操作にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｆ）の水分散液を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｆ）の合成条件の詳細および性状を表２に示す。
【００８８】
参考例７（水性ポリウレタン樹脂（Ｇ）の合成）
親水基含有プレポリマー溶液（Ｄ）を用い、鎖伸長剤として、ヒドラジン１６．４質量
部を、２０質量％水溶液に調製した鎖伸長剤液８１．８質量部用いた以外は、参考例１と
同様の条件および操作にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｇ）の水分散液を得た。得られた水
性ポリウレタン樹脂（Ｇ）の合成条件の詳細および性状を表２に示す。
【００８９】
参考例８（水性ポリウレタン樹脂（Ｈ）の合成）
親水基含有プレポリマー溶液（Ｉ）を用い、鎖伸長剤として、ヒドラジン７．２７質量
部を、２０質量％水溶液に調製した鎖伸長剤液３６．４質量部用いた以外は、参考例１と
同様の条件および操作にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｈ）の水分散液を得た。得られた水
性ポリウレタン樹脂（Ｈ）の合成条件の詳細および性状を表２に示す。
【００９０】
実施例９（水性ポリウレタン樹脂（Ｉ）の合成）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、合成例１０で合成したプレポリマー溶液（Ｊ）を５００ｇ装入し、３０℃まで加温した。次いで予め２０℃に調整したイオン交換水８５０ｇを徐々に添加して水性化し、ヘキサメチレンジアミン（和光純薬工業株式会社製、以下、ＨＤＡと略する。）０．８５質量部と、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２）５．０６質量部とを、２０質量％水溶液に調製した鎖伸長剤液を２９．６質量部加えて鎖伸長した。【００９１】
そして、鎖伸長剤液の添加後、１０〜２５℃にて、２時間撹拌し、鎖伸長反応させた。さらに、ＡＮおよびアセトンを減圧下、留去させることにより、固形分３５質量％の水性ポリウレタン樹脂（Ｉ）の水分散液を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｉ）の合成条件の詳細および性状を表３に示す。
実施例１０（水性ポリウレタン樹脂（Ｊ）の合成）
プレポリマー溶液（Ｋ）を用い、鎖伸長剤として、ＨＤＡ２．４質量部と、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２）５．０９質量部とを、２０質量％水溶液に調製した鎖伸長剤液を３７．４質量部用いた以外は、実施例９と同様の条件および操作にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｊ）の水分散液を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｊ）の合成条件の詳細および性状を表３に示す。【００９２】
実施例１１（水性ポリウレタン樹脂（Ｋ）の合成）
プレポリマー溶液（Ｌ）を用い、鎖伸長剤として、ＨＤＡ１２．３質量部と、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２）５．２８質量部とを、２０質量％水溶液に調製した鎖伸長剤液を８７．９質量部用いた以外は、実施例９と同様の条件および操作にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｋ）の水分散液を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｋ）の合成条件の詳細および性状を表３に示す。【００９３】
比較例１（水性ポリウレタン樹脂（Ｌ）の合成）
親水基含有プレポリマー溶液（Ｅ）を用い、鎖伸長剤として、ヒドラジン５．７５質量部と、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）（ＫＢＭ６０２）５．９３質量部とを、２０質量％水溶液に調製した鎖伸長剤液を５８．４質量部用いた以外は、参考例１と同様の条件および操作にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｌ）の水分散液を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｌ）の合成条件の詳細および性状を表２に示す。
【００９４】
比較例２（水性ポリウレタン樹脂（Ｍ）の合成）
親水基含有プレポリマー溶液（Ｆ）を用い、鎖伸長剤として、ヒドラジン７．３８質量部を、２０質量％水溶液に調製した鎖伸長剤液３６．９質量部用いた以外は、参考例１と同様の条件および操作にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｍ）の水分散液を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｍ）の合成条件の詳細および性状を表２に示す。
【００９５】
比較例３（水性ポリウレタン樹脂（Ｎ）の合成）
親水基含有プレポリマー溶液（Ｇ）を用い、鎖伸長剤として、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２）３０．２質量部を、２０質量％水溶液に調製した鎖伸長剤液１５１．１質量部用いた以外は、参考例１と同様の条件および操作にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｎ）の水分散液を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｎ）の合成条件の詳細および性状を表２に示す。
【００９６】
比較例４（水性ポリウレタン樹脂（Ｏ）の合成）
親水基含有プレポリマー（Ｈ）を用い、鎖伸長剤として、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２）２８．７質量部を、２０質量％水溶液に調製した鎖伸長剤液１４３．５質量部用いた以外は、参考例１と同様の条件にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｏ）の水分散液を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｏ）の合成条件の詳細および性状を表２に示す。
【００９７】
比較例５（水性ポリウレタン樹脂（Ｐ）の合成）
プレポリマー溶液（Ｍ）を用い、鎖伸長剤として、ＨＤＡ２．３５質量部と、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ６０２）５．１０質量部とを、２０質量％水溶液に調製した鎖伸長剤液を３７．３質量部用いた以外は、実施例９と同様の条件および操作にて、水性ポリウレタン樹脂（Ｐ）の水分散液を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂（Ｐ）の合成条件の詳細および性状を表３に示す。【００９８】
物性評価
各実施例および各比較例で得られた水性ポリウレタン樹脂（以下、各水性ポリウレタン樹脂と略する。）のＳｉ原子の濃度、機械的安定性、耐オレイン酸性、破断伸び、軟化温度、風合および触感を、以下の方法で測定した。その結果を表２に示す。
＜試験サンプルの作製＞
実施例２、４および６、参考例１、３、５、７および８、および、比較例１〜４
各水性ポリウレタン樹脂を、アセトンで脱脂したＯＨＰフィルム上にアプリケーターを用いて塗布し、１１０℃で１時間乾燥することで、厚さ約６０μｍのフィルムを得た。その後、当該フィルムを、２３℃、相対湿度５５％の実験室で１週間養生した。これにより、試験サンプルを作製した。
【００９９】
実施例９〜１１、比較例５
各水性ポリウレタン樹脂を、プラスチックトレイに入れ、９０℃以上の飽和水蒸気を約１分間当てることで凝固させた。一昼夜、２３℃、相対湿度５５％の実験室内にて静置した後、１１０℃で２時間乾燥することで、厚さ約２５０μｍのフィルムを得た。その後、当該フィルムを、２３℃、相対湿度５５％の実験室で１週間養生した。これにより、試験サンプルを作製した。
＜Ｓｉ原子の濃度（単位：質量％）＞
硝酸および硫酸を用いた湿式灰化法（例えば、「分析化学便覧」、編者  社団法人  日本分析化学会、発行所  丸善株式会社、平成３年１１月３０日発行、ページ１２９２参照）により、各水性ポリウレタンの試験サンプルの有機成分を完全に分解した後、加熱し、乾固物を得た。【０１００】
次いで、この乾固物に粉体形状の炭酸ナトリウムを加えて、さらに加熱し、乾固物を炭酸ナトリウムの溶融塩に溶解させた。
そして、これを放置冷却し、固化させた後、弱酸性になるまで希塩酸をゆっくり加えることにより、分析用試料を作製した（例えば、「分析化学便覧」、編者  社団法人  日本分析化学会、発行所  丸善株式会社、平成３年１１月３０日発行、ページ２６５〜２６６参照）。【０１０１】
この分析用試料を用いて、ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ、セイコーインスツル（株）製、モデル：ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）にて、各水性ポリウレタン樹脂中のＳｉ原子の濃度を測定した。
なお、表２中の「ｎ．ｄ．」の記載は、Ｓｉ原子が含有されていないため、測定値がないことを意味している。
＜機械安定性：マロン試験（単位：μｇ／ｇ)＞
イオン交換水で希釈した固形分５質量％の各水性ポリウレタン樹脂の水分散液の試験液を、予め＃３００メッシュの金網に通した後、金網に残存した樹脂１００ｇを、機械安定性試験の専用カップに計量した。【０１０２】
次いで、マロン式機械安定性試験機（理学工業株式会社製）を用いて、荷重１４７Ｎ（１５ｋｇｆ）、回転数１０００ｒｐｍの条件で、２０分間、せん断を印加した（マロン試験）。
次いで、試験後の樹脂を＃３００メッシュの金網にてろ過し、その金網を１１０℃で１時間乾燥した。【０１０３】
マロン試験前後の金網の質量を測定し、金網に残存した樹脂の質量を測定した。測定した質量をもとに、各水性ポリウレタン樹脂の固形分あたりの金網への残存樹脂量に換算した。
＜耐オレイン酸性（単位：％）＞
各水性ポリウレタン樹脂の試験サンプルを１×１０ｃｍのサイズに切り出し、この試験サンプルの質量を測定した。次いで、２３℃にてオレイン酸に７日間浸漬した。浸漬後、試験サンプルの質量測定前に、試験サンプルの表面に付着したオレイン酸を素早く拭き取った。そして、浸漬後の試験サンプルの質量を測定した。オレイン酸への浸漬前後の試験サンプルの質量から、次式にて、耐オレイン酸性（％）を計算した。
耐オレイン酸性（％）＝（浸漬後の試験サンプルの質量（ｇ）−浸漬前の試験サンプルの質量（ｇ））／浸漬前の試験サンプルの質量×１００
＜軟化温度（単位：℃）＞
各水性ポリウレタン樹脂の試験サンプルを、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのサイズにダンベルで打ち抜いた。次いで、この試験サンプルに対して、動的粘弾性測定装置（アイティ計測制御社製、モデル：ＤＶＡ−２００）を用いて、引張モード、標線間長２５ｍｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定周波数１０Ｈｚの条件で、試験サンプルの動的粘弾性を測定した。ゴムもしくは皮革状平坦領域の貯蔵弾性率が変曲する領域にて、貯蔵弾性率のそれぞれの接線の交点を求め、この温度を軟化温度と定義した。
＜破断伸び（ＥＬ）（単位：％）＞
各水性ポリウレタン樹脂の試験サンプルを、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍのサイズにダンベルで打ち抜いた。次いで、この試験サンプルに対して、引張圧縮試験機（インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ）を用いて、２３℃、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験した。これにより、各水性ポリウレタン樹脂の破断伸び（ＥＬ）を測定した。
＜風合＞
各水性ポリウレタン樹脂の試験サンプルのタック（べとつき感）および触感を、それぞれ以下の評価基準にて触診により評価した。これらの結果をもとに、さらに以下の評価基準にて風合を評価した。
（風合）
○：タック、触感ともに○である。
△：タックが○、触感が△である。
×：タック、触感のいずれかが×である。
（タックの評価基準）
○：タックが認められない。
△：タックが僅かに認められる。
×：タックが認められる。
（触感の評価基準）
○：柔軟な触感である。
△：折れ曲げた際、筋がわずかに残る。
×：折れ曲げた際、すじが明確に残る。【０１０４】
【表２】
0005545954.tif 000005
【０１０５】
【表３】
0005545954.tif 000006
【０１０６】
なお、上記説明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、塗膜や、人工または合成皮革を提供するために好適に用いられる。