(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板と、該金属基板上にイオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法）により形成したＭｇＯの中間層と、該中間層上に直接形成されて自己配向したキャップ層とを具備してなる酸化物超電導導体用基材であって、前記ＭｇＯの中間層に前記キャップ層の形成前に加湿処理が施されて、該キャップ層の面内方向結晶軸分散の半値幅（ＦＷＨＭ：半値全幅）ΔΦが前記中間層のΔΦよりも小さくされたことを特徴とする酸化物超電導導体用基材。
【請求項２】
前記加湿処理が湿分を含む雰囲気中でなされた処理であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項３】
金属基板と、該金属基板上にイオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法）により形成したＭｇＯの中間層と、該中間層上に直接形成されて自己配向したキャップ層とを具備してなる酸化物超電導導体用基材であって、前記ＭｇＯの中間層と前記キャップ層との界面にＭｇの水酸化物が存在され、該キャップ層の面内方向結晶軸分散の半値幅（ＦＷＨＭ：半値全幅）ΔΦが前記中間層のΔΦよりも小さくされたことを特徴とする酸化物超電導導体用基材。
【請求項４】
前記ＭｇＯの中間層と前記キャップ層との界面またはＭｇＯ同士の粒界にＭｇ（ＯＨ）２またはＭｇＣＯ３が存在されてなることを特徴とする請求項３に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項５】
前記金属基板と前記中間層との間に酸化物のベッド層が介在されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項６】
前記キャップ層のΔΦの値が、ΔΦ（２２０）で７゜以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項７】
前記キャップ層がＣｅＯ２であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化物超電導導体用基材。
【請求項８】
金属基板と、該金属基板上にイオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法）により形成したＭｇＯの中間層と、該中間層上に直接形成されて自己配向したキャップ層とを具備してなる酸化物超電導導体用基材の製造方法であって、ＭｇＯの中間層を形成後、加湿処理を施し、次いでこのＭｇＯの中間層上に、直接、キャップ層を形成することにより、該キャップ層の面内方向結晶軸分散の半値幅（ＦＷＨＭ：半値全幅）ΔΦを前記中間層のΔΦよりも小さくすることを特徴とする酸化物超電導導体用基材の製造方法。
【請求項９】
前記加湿処理を湿分を含む雰囲気中で行うことを特徴とする請求項８に記載の酸化物超電導導体用基材の製造方法。
【請求項１０】
前記加湿処理を湿分６０％〜９０％の雰囲気中、２５℃〜６０℃の温度範囲において、１０分以上行うことを特徴とする請求項８または９に記載の酸化物超電導導体用基材の製造方法。
【請求項１１】
前記キャップ層をＣｅＯ２とすることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の酸化物超電導導体用基材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化物超電導導体用基材の上に酸化物超電導層が成膜されてなることを特徴とする酸化物超電導導体。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により得られた酸化物超電導導体用基材の上に酸化物超電導層を形成することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基板上に中間層とキャップ層を備えてなり、該キャップ層上に酸化物超電導層が積層されて酸化物超電導導体の基材となる構造において、超電導特性の優れた酸化物超電導層を得るための下地となる配向性の良好なキャップ層を簡便に提供できる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｎ：ＲＥはＹを含む希土類元素のいずれか）などの酸化物超電導体は、液体窒素温度以上で優れた超電導特性を示すことから、実用上極めて有望な素材とされており、この酸化物超電導体を線材に加工して電力供給用の超電導導体として用いることが要望されている。
ＲＥ−１２３系酸化物超電導導体を作製するには、結晶配向性の高い基材上に結晶配向性の良好な酸化物超電導層を形成する必要がある。これは、この種の酸化物系超電導体の結晶が、その結晶軸の方向によって電気的異方性を有しており、酸化物超電導層を形成する場合、その結晶配向性を良好とする必要があり、酸化物超電導層を成膜する場合の下地となる基材においても、結晶配向性を良好とする必要が生じる。
【０００３】
このようなＲＥ−１２３系酸化物超電導導体に用いる構造として、図７に示す如くテープ状の金属基板１０１上に、ＩＢＡＤ（Ｉｏｎ−Ｂｅａｍ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって成膜された中間層１０２と、その上に成膜されたキャップ層１０３と、酸化物超電導層１０４とを積層形成した構造が知られている（例えば、特許文献１参照）。
前記構造においてキャップ層１０３の結晶面内配向性が高い方が、更にその上に成膜される酸化物超電導層１０４も高い結晶配向性となり、この酸化物超電導層１０４の結晶面内配向性が高くなる程、臨界電流密度等の超電導特性が優れた酸化物超電導導体を得ることができる。
以下、ＩＢＡＤ法により形成される中間層１０２とその配向メカニズムについて説明する。
【０００４】
図８に示すように、ＩＢＡＤ法に用いる中間層形成装置は、金属基板１０１をその長手方向に走行するための走行系と、その表面が金属基板１０１の表面に対して斜めに向いて対峙されたターゲット２０１と、ターゲット２０１にイオンを照射するスパッタビーム照射装置２０２と、金属基板１０１の表面に対して斜め方向からイオン（希ガスイオンと酸素イオンの混合イオン）を照射するイオン源２０３とを有しており、これら各部は真空容器（図示せず）内に配置されている。
【０００５】
この中間層形成装置によって金属基板１０１上に中間層１０２を形成するには、真空容器の内部を減圧雰囲気とし、スパッタビーム照射装置２０２及びイオン源２０３を作動させる。これにより、スパッタビーム照射装置２０２からターゲット２０１にイオンが照射され、ターゲット２０１の構成粒子が叩き出されるか蒸発されて金属基板１０１上に堆積する。これと同時に、イオン源２０３から、希ガスイオンと酸素イオンとの混合イオンを放射し、金属基板１０１の表面に対して所定の入射角度（θ）で照射する。
このように、金属基板１０１の表面に、ターゲット２０１の構成粒子を堆積させつつ、所定の入射角度でイオン照射を行うことにより、形成されるスパッタ膜の特定の結晶軸がイオンの入射方向に固定され、結晶のｃ軸が金属基板の表面に対して垂直方向に配向するとともに、ａ軸及びｂ軸が面内において一定方向に配向する。このため、ＩＢＡＤ法によって形成された中間層１０２は、高い面内配向度を有する。
【０００６】
一方、キャップ層１０３は、このように面内結晶軸が配向した中間層１０２表面に成膜されることによってエピタキシャル成長し、その後、横方向に粒成長して、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料、例えばＣｅＯ２によって構成される。キャップ層１０３は、このように自己配向していることにより、中間層１０２よりも更に高い面内配向度を得ることができる。従って、金属基板１０１上に、このような中間層１０２及びキャップ層１０３を介して酸化物超電導層１０４を成膜すると、面内配向度の高いキャップ層１０３の結晶配向に整合するように酸化物超電導層１０４がエピタキシャル成長するため、面内配向性に優れ、臨界電流密度の大きな超電導特性の優れた酸化物超電導層１０４を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−７１３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
現在、上述のような技術背景から、酸化物超電導層の下地となる基材の構造例として、図９に示す如く金属基板１１０上に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の拡散防止層１１１と酸化イットリア（Ｙ２Ｏ３）のベッド層１１２とＩＢＡＤ法によるＭｇＯの中間層（以下：ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層と略称する）１１３とＣｅＯ２のキャップ層１１４を備え、このキャップ層１１４の上に酸化物超電導層を形成する構造が知られている。
また、図１０に示す如く金属基板１２０上に、スパッタ法による酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の拡散防止層１２１と、スパッタ法による酸化イットリア（Ｙ２Ｏ３）のベッド層１２２と、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層１２３と、スパッタ法によるエピタキシャル成長ＭｇＯ層１２４と、ＬＭＯ（ＬａＭｎＯ３）のキャップ層１２５を備え、このキャップ層１２５の上に酸化物超電導層を形成する構造が知られている。
また、図１１に示す如く金属基板１３０上に、スパッタ法によるＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）の配向調整層１３１と、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層１３２と、ＬＭＯ（ＬａＭｎＯ３）の下地層１３３と、ＣｅＯ２のキャップ層１３４を備え、このキャップ層１３４の上に酸化物超電導層を形成する構造が知られている。
【０００９】
これら従来の酸化物超電導導体の基材積層構造において、酸化物超電導層の直下には結晶の格子整合性（格子マッチング性）を考慮してＣｅＯ２のキャップ層を設けることが多くの場合に採用されている。また、ＣｅＯ２のキャップ層の下地となるＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層の結晶配向性も重要であり、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層の結晶配向性が比較的低配向の場合はＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層の上に更にＬＭＯ（ＬａＭｎＯ３）の下地層を設けてＣｅＯ２のキャップ層の配向性の改善を行っている構造が採用されている。
これは、酸化物超電導導体用の基材構造において、図１２に示す如くＬＭＯの下地層が存在する場合とＬＭＯの下地層が存在しない場合を対比すると、その上に成膜されたＣｅＯ２のキャップ層の配向性に大きな差違が生じ、ＬＭＯの下地層を２００〜５００ｎｍ程度の膜厚で積層することにより目的とする配向度５゜前後のＣｅＯ２のキャップ層を得ることができる。この配向度５゜前後のＣｅＯ２のキャップ層の上に酸化物超電導層をエピタキシャル成長させて成膜すると臨界電流密度の高い目的の酸化物超電導層を得ることができる。
【００１０】
しかしながら、図９〜図１１に示す各種酸化物超電導導体用の基材構造はいずれの構造においても複数の層を巧みに積層して結晶面内配向度を向上させないと、酸化物超電導層の直下の層の配向度として５゜前後を得ることが出来ない問題がある。即ち、酸化物超電導導体としての製造コストを下げるためには、可能な限り少ない積層数の構造において目的の配向度５゜前後を達成する必要がある。
ここで本願発明者らは、酸化物超電導導体の基材構造において、配向度５゜前後、例えば７゜以下の層構造を実現するために、ＣｅＯ２のキャップ層の自己配向による配向効果をＬＭＯの下地層が無い場合であっても得ることが出来ないか種々研究したところ、本願発明に到達した。
【００１１】
本願発明は、酸化物超電導層の下地となる高配向度のキャップ層において従来必要とされていたＬＭＯの下地層を用いることなく優れた結晶配向性を得ることができる技術の提供を目的とする。また、本願発明は、ＬＭＯの下地層を用いることなく優れた結晶配向性のキャップ層を得ることができるので、酸化物超電導導体用基材の積層数を少なくすることで酸化物超電導導体用基材の製造プロセスの単純化と低コスト化をなすことができる技術の提供を目的とする。
本願発明は、酸化物超電導層の下地となる高配向度のキャップ層においてＬＭＯの下地層を用いることなく優れた結晶配向性を得ることができ、その上に優れた結晶配向性の酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体の提供とその製造方法の提供を目的とする。また、本願発明は、ＬＭＯの下地層を用いることなく優れた結晶配向性のキャップ層を得ることができるので、酸化物超電導導体の積層数を少なくすることで酸化物超電導導体の製造プロセスの単純化と低コスト化をなすことができる技術の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するために以下の構成を有する。
本発明の酸化物超電導導体用基材は、金属基板と、該金属基板上にイオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法）により形成したＭｇＯの中間層と、該中間層上に直接形成されて自己配向したキャップ層とを具備してなる酸化物超電導導体用基材であって、前記ＭｇＯの中間層に前記キャップ層の形成前に加湿処理が施されて、該キャップ層の面内方向結晶軸分散の半値幅（ＦＷＨＭ：半値全幅）ΔΦが前記中間層のΔΦよりも小さくされたことを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体用基材は、前記加湿処理が湿分を含む雰囲気中でなされた処理であることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体用基材は、金属基板と、該金属基板上にイオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法）により形成したＭｇＯの中間層と、該中間層上に直接形成されて自己配向したキャップ層とを具備してなる酸化物超電導導体用基材であって、前記ＭｇＯの中間層と前記キャップ層との界面にＭｇの水酸化物が存在され、該キャップ層の面内方向結晶軸分散の半値幅（ＦＷＨＭ：半値全幅）ΔΦが前記中間層のΔΦよりも小さくされたことを特徴とする。
【００１３】
本発明の酸化物超電導導体用基材は、前記ＭｇＯの中間層と前記キャップ層との界面にＭｇ（ＯＨ）２またはＭｇＣＯ３が存在されてなることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体用基材は、前記金属基板と前記中間層との間に酸化物のベッド層が介在されてなることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体用基材は、前記キャップ層のΔΦの値が、ΔΦ（２２０）で７゜以下あることを特徴とする。  
本発明の酸化物超電導導体用基材は、前記キャップ層がＣｅＯ２であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、金属基板と、該金属基板上にイオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法）により形成したＭｇＯの中間層と、該中間層上に直接形成されて自己配向したキャップ層とを具備してなる酸化物超電導導体用基材の製造方法であって、  ＭｇＯの中間層を形成後、加湿処理を施し、次いでこのＭｇＯの中間層上に、直接、キャップ層を形成することにより、該キャップ層の面内方向結晶軸分散の半値幅（ＦＷＨＭ：半値全幅）ΔΦを前記中間層のΔΦよりも小さくすることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、前記加湿処理を湿分を含む雰囲気中で行うことを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、前記加湿処理を湿分６０％〜９０％の雰囲気中、２５℃〜６０℃の温度範囲において、１０分以上行うことを特徴とする。
【００１５】
本発明の酸化物超電導導体用基材の製造方法は、前記キャップ層をＣｅＯ２とすることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体は、先のいずれかに記載の酸化物超電導導体用基材の上に酸化物超電導層が成膜されてなることを特徴とする。
本発明の酸化物超電導導体の製造方法は、先のいずれかに記載の酸化物超電導導体用基材の上に酸化物超電導層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、加湿処理されたＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層上にＣｅＯ２などのキャップ層を形成しているので、従来構造においてＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層上に設けられていたＬＭＯ（ＬａＭｎＯ３）の下地層が無くとも、本発明構造により優れた自己配向性を発現したキャップ層が得られ、該キャップ層の結晶面内配向性が優れた酸化物超電導導体用基材を提供できる。また、従来構造においてＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層上に設けられていたＬＭＯ（ＬａＭｎＯ３）の下地層を略することができるので、積層数が少なくなり、その分、安価に製造できる酸化物超電導導体用基材を提供することができる。
従って、結晶面内配向性に優れたキャップ層上に酸化物超電導層を設けることで臨界電流密度の優れた超電導特性の優れた酸化物超電導導体を提供することができる。  
【００１７】
加湿処理を行うことによりＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層上に設けられるキャップ層の結晶面内配向度が向上する理由については、加湿処理によりＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層上にＭｇの水酸化物が生成することに関連性があると推定され、加湿処理によってＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層上にＭｇの水酸化物が生成することにより、その上に積層されるＣｅＯ２などのキャップ層の結晶面内配向度を向上させることができる。
また、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層とその上のキャップ層との界面またはＭｇＯ同士の粒界にＭｇの水酸化物が存在することにより、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層の上に積層されるＣｅＯ２などのキャップ層の結晶面内配向度を向上させることができる。
【００１８】
前記キャップ層の優れた自己配向化を発現することでキャップ層の面内結晶配向度を表す指標である面内方向の結晶軸分散の半値幅（ＦＷＨＭ：半値全幅）ΔΦの値として、ΔΦ（２２０）で７゜以下を得ることができる。
前記加湿処理については、湿分を含む不活性ガスにＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層を曝露する処理でも良いし、湿分を含む大気中などの雰囲気にＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層を曝露する処理でも良い。これらのいずれの加湿処理であっても、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層上においてキャップ層の優れた自己配向化を発現させることができる。
ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層を加湿処理する場合、処理時間は１０分以上であることが好ましく、１０分以上の処理時間により、ΔΦの値として、ΔΦ（２２０）で７゜以下のキャップ層を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は本発明に係る酸化物超電導導体用基材の一実施形態を示す断面図。
【図２】図２は図１に示す酸化物超電導導体用基材を用いて構成された本発明に係る酸化物超電導導体の一実施形態を示す断面図。
【図３】図３は図１に示す酸化物超電導導体用基材を製造する場合に用いる加湿処理装置の一例を示す構成図。
【図４】図４は図１に示す酸化物超電導導体用基材を製造する場合に用いる加湿処理装置の他の例を示す構成図。
【図５】図５は、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層に加湿空気暴露処理を施した状態と加湿Ａｒガス暴露処理を施した状態と乾燥Ａｒガス暴露処理を施した状態と加湿処理をしていない各々の状態において、ＣｅＯ２のキャップ層を形成した場合に得られる各試料におけるキャップ層のΔφ（２２０）の値と処理時間との相関関係を示す図。
【図６】図６は３層構造基材のＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層に加湿処理した場合と加湿処理しない場合、並びに、ＬＭＯ層を介挿した４層構造基材のＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層に加湿処理した場合において、各中間層上に形成したＣｅＯ２のキャップ層のΔφ（２２０）の値とＣｅＯ２の膜厚との相関関係を示す図。
【図７】図７はＩＢＡＤ法により形成した中間層を備えた酸化物超電導導体の一従来例の構造を示す図。
【図８】図８はＩＢＡＤ法の基本原理を示す構成図。
【図９】図９はＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層を備えた酸化物超電導導体用基材の第１の従来例を示す構成図。
【図１０】図１０はＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層を備えた酸化物超電導導体用基材の第２の従来例を示す構成図。
【図１１】図１１はＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層を備えた酸化物超電導導体用基材の第３の従来例を示す構成図。
【図１２】図１２はＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層を備えた酸化物超電導導体用基材においてＣｅＯ２のキャップ層の下地としてＬＭＯを設けた場合と設けていない場合において、キャップ層のΔφ（２２０）の値と膜厚との相関関係を示す図。
【図１３】図１３は実施例において製造した試料においてＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層表面の二次イオン質量分析結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施の形態について、以下説明する。
図１は本発明に係る酸化物超電導導体用基材の第１実施形態を示すもので、この第１実施形態の酸化物超電導導体用基材Ａは、長尺の基板１とこの基板１上にスパッタなどの成膜法によって形成された拡散防止層２とこの拡散防止層２上に成膜されたＩＢＡＤ法による中間層３とこの中間層３上に成膜されたキャップ層５とを主体として構成されている。
また、図２は第１実施形態の酸化物超電導導体用基材Ａの上に酸化物超電導層６を成膜してなる酸化物超電導導体Ｂを示している。
【００２１】
本実施形態の酸化物超電導導体用基材Ａにおいて、長尺の基板１の構成材料としては、強度及び耐熱性に優れた、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属又はこれらの合金を用いることができる。特に好ましいのは、耐食性及び耐熱性の点で優れているステンレス、ハステロイ（登録商標）、その他のニッケル系合金である。この長尺の基板１の厚みは、酸化物超電導線材用などとして０．０１〜０．５ｍｍ程度とすることができる。
【００２２】
前記基板１の上には加熱処理時の元素拡散防止などの目的で拡散防止層２が形成されている。この拡散防止層２の構成材料は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される薄膜状の中間層３の配向性を得るために機能する。このような拡散防止層２は、必要に応じて配され、例えば、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、「アルミナ」）等から構成される。この拡散防止層２は、例えばスパッタリング法等により形成され、例えば厚さ数１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度に形成される。
【００２３】
中間層３は、イオンビームアシスト法（ＩＢＡＤ法）により形成された薄膜であり、この中間層３の構成材料としては、ＭｇＯ、ＧＺＯ（Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ３等を例示することができる。これらの中でも、結晶配向度を表す指標である面内方向の結晶軸分散の半値幅（ＦＷＨＭ：半値全幅）ΔΦ（２２０）の値が、より小さくなる材料、即ち面内結晶配向度を良好にすることができる材料を選択することが好ましい。この中間層３の厚みは例えば、１ｎｍ〜１０００ｎｍ（１．０μｍ）程度に形成される。多結晶中間薄膜２９の厚みを１．０μｍを超えて厚くしても結晶配向性向上効果の増大は期待できず、成膜時間が長くなって経済的にも不利となる。一方、中間層３の厚みが１ｎｍ未満であると、薄すぎて膜として生成できなくなるおそれがある。ここで用いるＩＢＡＤ−ＭｇＯは、面内結晶配向度を表す指標である面内方向の結晶軸分散の半値幅（ＦＷＨＭ：半値全幅）ΔΦの値として、ΔΦ（２２０）で１０゜から１５゜程度のものを用いることができるが、本発明では比較的ΔΦが良好ではないものであっても、後述の加湿処理を適用し、目的のキャップ層５に良好な自己配向効果を生じさせて目的の結晶配向度を達成することができる。なお、ＩＢＡＤ法の精度を向上させて１０゜以下の結晶配向度とすることも可能であるが、その場合は製造条件が厳しくなるとともに生産性の面でも遅くなるので、これらの改善からΔΦ（２２０）で１０゜〜２０゜程度、あるいは１０゜〜１８゜のＩＢＡＤ−ＭｇＯであっても本発明で目的の配向度のキャップ層５を得ることができる。
【００２４】
キャップ層５は、その上に設けられる酸化物超電導層６の配向性を制御する機能を有するとともに、酸化物超電導層６を構成する元素の他の層への拡散を抑制する機能などを有する。
キャップ層５としては、特に、ＩＢＡＤ法による中間層３の表面に対してエピタキシャル成長するとともに、横方向（面方向）に粒成長（オーバーグロース）して、結晶粒が面内方向に選択成長するという過程を経て成膜される自己配向化する薄膜であることが好ましい。このように選択成長しているキャップ層は、中間層３よりも更に高い面内配向度が得られる。例えば、ＩＢＡＤ−ＭｇＯのΔΦ（２２０）で１０゜〜２０゜程度、あるいは、１０〜１８゜程度の場合であっても、キャップ層５として７゜以下のΔΦを得ることができる。
【００２５】
キャップ層５を構成する材料としては、このような機能を発現し得るものであれば特に限定されないが、例えば、ＣｅＯ２、ＬＭＯ（ＬａＭｎＯ３）、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等を用いるのが好ましい。
キャップ層５の構成材料としてＣｅＯ２を用いる場合、キャップ層５は、全体がＣｅＯ２によって構成されている必要はなく、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいてもよい。
キャップ層５の適正な膜厚は、その構成材料によって異なり、例えばＣｅＯ２によってキャップ層５を構成する場合には、５０〜１０００ｎｍの範囲などを例示することができる。
このキャップ層５を成膜するには、ＰＬＤ法、スパッタリング法等で形成することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ２層の成膜条件としては、例えば、基板温度約５００〜８００℃、約０．６〜４０Ｐａの酸素ガス雰囲気中において、レーザーエネルギー密度１〜５Ｊ／ｃｍ２の範囲で行うことができる。
【００２６】
前記酸化物超電導層６は、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）を用いることができる。ＲＥ−１２３系酸化物超電導体の中でも好ましくは、Ｙ１２３（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ）等を用いることができるが、その他の酸化物超電導体、例えば、（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｃａ２Ｓｒ３Ｃｕ４Ｏｘなる組成などに代表される臨界温度の高い他の酸化物超電導体からなるものを用いても良いのは勿論である。この酸化物超電導層６の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。この酸化物超電導層６についてはＰＬＤ法、スパッタ法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）などの成膜法で成膜することができる。
また、酸化物超電導層６の膜質は均一であることが好ましく、酸化物超電導層６の結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸もキャップ層５の結晶に整合するようにエピタキシャル成長して結晶化しており、結晶配向性が優れたものとなっている。
【００２７】
本実施形態の酸化物超電導導体Ｂにおいて、特徴的な構造は、ＩＢＡＤ法によるＭｇＯの中間層（以下、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層と略称する）３とキャップ層５との界面またはＭｇＯ同士の粒界にＭｇ（ＯＨ）２などのＭｇ水酸化物またはＭｇＣＯ３などのＭｇ化合物が存在する点である。これらのＭｇ（ＯＨ）２やＭｇＣＯ３などのＭｇ水酸化物あるいはＭｇ化合物は、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層３の表面を加湿処理することで生成されている。
【００２８】
ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層３の表面を加湿処理する方法の第１の例として、基板１上に拡散防止層２とＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層３を成膜後、全体を容器に収容し、水分を混合した不活性ガスを容器内に供給して所要時間曝露する方法を行うことができる。
また、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層３の表面を加湿処理する方法の第２の例として、基板１上に拡散防止層２とＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層３を成膜後、全体を水分を含む大気中に所要時間曝露する方法を実施しても良い。なお、更に他の例として、湿分を含む活性ガス雰囲気に所要時間曝露する処理でも良い。
【００２９】
上述した第１の加湿処理方法を実施する装置の一例を図３に示す。この例の加湿処理装置は、基板１上に拡散防止層２とＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層３を成膜してなる積層体７を収容する密閉型の容器１０と、この容器１０に供給管１１を介して接続された容器型の加湿器１２とを主体として構成されている。前記容器１０と加湿器１２には図面では略しているが加熱ヒータが付設されていて、容器１０と加湿器１２とを個別に所望の温度に加熱保持することができるようになっている。
前記容器１０は図示略の開閉扉を有していて、この開閉扉を開放し、内部に積層体７を収容してから扉を閉めることで内部を密閉することができるようになっている。また、容器１０の一端側に加湿器１２に接続されたガス供給管１１が接続されるとともに、容器１０の他端側に排出管１５が接続されていて、加湿器１２から供給される加湿ガスを容器１０の内部に満たし、続いて排出管１５から外部に排出することができるように構成されている。
なお、前記容器１０は図３に示す実施形態では所定長さの積層体７を収容して密閉する構造として表記されているが、ロールに巻回した長尺の積層体を連続的に加湿する場合には、容器１０を図３に示すよりも更に横方向あるいは縦方向に長い容器として形成しておき、ロールから供給した長尺の積層体が容器の一端から内部側に引き込まれて容器を順次通過する間に連続的に加湿処理できる容器構造とすることができる。または、容器１０を大型として設け、内部に方向転向ロールなどを複数配置して長尺の積層体が容器内部を複数レーンに渡り往復走行移動できるように構成するなどの容器構造とするならば、長尺の積層体であっても、支障なく連続加湿処理することができる構造となる。
【００３０】
前記加湿器１２はタンク型に構成され、その内部に形成されている収容部１２ａに蒸留水などの水１６を収容できるように構成され、その側部１２ｂには該側部１２ｂを貫通して前記収容部１２ａに突出するガス供給管１８が接続されている。このガス供給管１８はＡｒガスなどの不活性ガス供給源１９に接続されていて、加湿器１２の内部に不活性ガスを供給できるように構成されている。加湿器１２の天井部１２ｃには、前記容器１０に接続するガス供給管１１が接続されているとともに、ガス供給管１１の途中部分に分岐管２０が接続され、この分岐管２０は先の不活性ガス供給源１９に接続されている。
また、前記分岐管２０の途中部分に開閉弁２１が組み込まれ、ガス供給管１１の途中部分に開閉弁２２が組み込まれ、ガス供給管１８の途中部分に開閉弁２３が組み込まれている。
【００３１】
前記構造の加湿装置を用いてＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層３に加湿処理を施すには、図３に示す如く積層体７を容器１０に収容し、加湿器１２に蒸留水などの水１６を収容した後、開閉弁２１、２２、２３を解放してから、Ａｒガスなどの不活性ガスを不活性ガス供給源１９からガス供給管１８を介して水１６の内部に供給しバブリングしながらガス供給管１１を介して容器１０の内部に供給する。この操作により容器１０内の積層体７を所定湿分の不活性ガスにより所望時間曝露する加湿処理がなされ、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層３の表面にＭｇ（ＯＨ）２のＭｇ水酸化物とＭｇＣＯ３のＭｇ化合物が生成する。
この加湿処理の際、容器１０の内部を２５℃〜６０℃程度とすることが好ましく、加湿器１２の内部を２１℃〜５６℃程度の温度範囲に調整することが好ましい。
この加湿処理の際、容器１０の内部を湿分６０％〜９０％程度の範囲に調整することが好ましい。
また、加湿処理の時間については１０分以上であれば目的を達成するために望ましく、１０分以上、３時間程度まで可能であるが、あまりに長い時間の加湿処理としても効果が飽和して処理時間が無駄になるので、３０分〜６０分程度の範囲が好ましい。
【００３２】
前記加湿処理の後、この積層体７を容器１０から取り出し、この後にＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層３上にＣｅＯ２のキャップ層５をＰＬＤ（パルスレーザー蒸着）法あるいはスパッタリング法などにより成膜する。ＰＬＤ法によるＣｅＯ２層の成膜条件としては、基板温度約５００〜８００℃、約０．６〜４０Ｐａの酸素ガス雰囲気中で、レーザーエネルギー密度が１〜５Ｊ／ｃｍ２などの条件で行うことができる。
このキャップ層５の成膜時において、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層３の表面が加湿処理されているので、キャップ層５はＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層３よりも良好な結晶配向性でもって結晶配向する。ここで例えば、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層３の結晶配向度を表す指標である面内方向の結晶軸分散の半値幅（ＦＷＨＭ：半値全幅）ΔΦの値がΔΦ（２２０）で（１０〜２０゜）の場合に、その上に直接ＣｅＯ２のキャップ層５を成膜しても、通常は自己配向化が弱く、従って従来技術ではＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層の上にＬＭＯ（ＬａＭｎＯ３）の下地層を形成し、その上に直接ＣｅＯ２のキャップ層を成膜することで始めて５゜前後の目的のΔΦの値を得ていたが、上述の加湿処理を施すことでＬＭＯ（ＬａＭｎＯ３）の下地層を略してもＣｅＯ２のキャップ層に強い自己配向化を発現させることができ、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層３上に直接ＣｅＯ２のキャップ層５を成膜しても、７゜以下、例えば５゜前後（４〜６゜）の目的のΔΦ値を得ることができる。
【００３３】
ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層３の上にＬＭＯ（ＬａＭｎＯ３）の下地層を形成しなくとも加湿処理後に直接ＣｅＯ２のキャップ層５を成膜することで７゜前後の目的のΔΦ値を得ることができることについて、本願発明者らは種々研究中であるが、加湿処理後のＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層３の上にＭｇＯに加えてＭｇ（ＯＨ）２のＭｇ水酸化物とＭｇＣＯ３のＭｇ化合物が存在することを二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により確認しているので、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層３の表面におけるこれらの存在が起因してＣｅＯ２のキャップ層５が高効率で自己配向化し、７゜以下、好ましくは５゜前後（例えば４゜〜６゜）の目的のΔΦ値を得ることができると推定している。
なお、現状において、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層３の上にＭｇ（ＯＨ）２とＭｇＣＯ３がどのような態様で存在するかまでは観察できていないので、Ｍｇ（ＯＨ）２とＭｇＣＯ３がどのようにキャップ層５の自己配向性向上に寄与しているか不明ではあるが、加湿処理を行うことで生成されたと推定できるＭｇ（ＯＨ）２のＭｇ水酸化物の存在がキャップ層５の自己配向性向上に寄与していると推定できる。
また、Ｈ２Ｏが配向の悪いＭｇＯと反応し、Ｍｇ（ＯＨ）２になるため、配向の悪いＭｇＯ上に不純物として残り、そこからＣｅＯ２がエピタキシャル成長しない結果、その他の部分ではエピタキシャル成長した配向の揃ったＣｅＯ２になり、それが全体を占めるとも考えられる。更に、Ｈ２Ｏが配向の悪いＭｇＯと反応し、Ｍｇ（ＯＨ）２になるが、ＣｅＯ２成膜時にＨ２Ｏが脱離、ＭｇＯに戻るが表面が荒れる。そこからＣｅＯ２はエピタキシャル成長しないので、その他の部分ではエピタキシャル成長した配向の揃ったＣｅＯ２になり、それが全体を占めて結晶配向の揃ったＣｅＯ２になるとも考えられる。
【００３４】
以上説明した如く加湿処理を行うことで、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層３の上に直接ＣｅＯ２のキャップ層５を成膜することで７゜以下、例えば５゜前後の目的のΔΦ値を得ることができるので、このキャップ層５上に図２に示す如く酸化物超電導層６を成膜するならば、目的の高臨界電流密度の酸化物超電導導層６を備えた酸化物超電導導体Ｂを得ることができる。
図２に示す積層構造の酸化物超電導導体Ｂであるならば、従来構造の如くＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層とＣｅＯ２の中間層との間に設けていたＬＭＯ（ＬａＭｎＯ３）の下地層を略することができるので、酸化物超電導導体Ｂとしての全体の積層数を少なくすることができ、積層数を少なくできるので、製造コストの削減ができ、従来より安価な酸化物超電導導体Ｂを提供できる効果がある。
【００３５】
図４は、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層３を加湿処理するために用いる加湿処理装置の第２の例を示すもので、この例の加湿処理装置は、小型の恒温恒湿槽から構成されている。この形態の恒温恒湿槽３０は断熱壁３１に囲まれた扉付きの収容庫３２と図示略の加熱ヒータ、送風機、加湿器、凝縮器などを備えて構成された汎用の恒温恒湿器からなり、一般的な構成で−４０℃〜＋１００℃程度まで温度調節可能であり、収容庫３２の内部を目的の温度に温度保持しながら目的の湿分（例えば６０％〜９０％）に維持できるように構成されている。
【００３６】
この恒温恒湿槽３０を用いてＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層３に加湿処理を施すには、図４に示す如く積層体７を収容庫３２に収容し、内部を目的の温度と湿分に調整してＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層３を大気曝露しながら加湿処理すれば良い。
この加湿処理によっても先の例の装置と同様にＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層３に加湿処理を施すことができる。
先の例の加湿処理装置の方が不活性ガスを用いながら加湿処理を行うので、不純物などの混入のおそれが少ないが、大気中に曝露しつつ加湿処理を行う恒温恒湿槽３０を用いることによっても加湿処理が出来るので、本願発明の目的を達成することができる。
即ち、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層３の上にＬＭＯ（ＬａＭｎＯ３）の下地層を形成しなくとも加湿処理後に直接ＣｅＯ２のキャップ層５を成膜することで７゜以下、例えば５゜前後の目的のΔΦ値を得ることができる。
【００３７】
本願発明で行う加湿処理とは、図３、図４に示す加湿処理装置を用いた例に限らず、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層３上に湿分を供給できる処理であれば用いる装置や方法は問わない。例えば、工場や生産現場において湿度の高い雰囲気において大気曝露する一般的な加湿処理、あるいは、純水などを噴霧後乾燥する方法、純水などに浸漬後に乾燥する方法などのいずれであっても良い。
【実施例】
【００３８】
幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ６ｃｍのハステロイ２７６（登録商標）製のテープ状の金属基板の表面にイオンビームスパッタ法により厚さ１１０ｎｍのＧｄ２Ｚｒ２Ｏ７の拡散防止層を形成し、その上にイオンビームアシストスパッタ法（ＩＢＡＤ法）により厚さ５ｎｍのＭｇＯ中間層（ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層）を形成した３層構造の積層体試料を複数作製した。この後、各積層体試料に対し後述する加湿処理を行った後、パルスレーザー蒸着法により厚さ５００ｎｍのＣｅＯ２のキャップ層を成膜し、複数の酸化物超電導導体用基材試料を作製した。これらの基材試料において、用いたＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層の面内配向度の指標であるΔΦはΔΦ（２２０）で１５゜である。
【００３９】
加湿処理は、図３に示す容器１０の内部に、金属基材と拡散防止層とＩＢＡＤ−ＭｇＯとの中間層の３層の積層体を収容し、加湿器１２からキャリアガスとしてＡｒガスを１０ｍｌ／分の割合で容器に供給するとともに、加湿器１２の内部の４３℃の蒸留水１６（３０００ｍｌ）に対しＡｒガスを噴出させるバブリング処理を行い、Ａｒガスに対し９０％の水分を添加して容器１０の内部を湿分９０％、温度４５℃に各時間保持（１０分保持、３０分保持、６０分保持、１２０分保持、１８０分保持）する加湿処理として行った。また、加湿処理を施していない３層の積層体の試料も作製した。
【００４０】
前述の３層構造の試料（ハステロイ２７６（登録商標）の基材＋Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７の拡散防止層＋ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層）において、加湿処理時間に応じて得られた積層体試料に対し、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層上に成膜したＣｅＯ２のキャップ層のΔΦの値を測定した結果を図５に示す。なお、配向度の指標であるΔΦの値は、ＣｅＯ２（２２０）のＸ線正極点測定から計測した値である。
【００４１】
図５に示す結果から明らかなように未処理の試料と湿分を含まない乾燥Ａｒガス（４５℃）に曝露した試料においては、ＣｅＯ２のキャップ層のΔΦの値は（１１．５゜）であり殆ど変わっていない。従って、ΔΦ＝（１１．５゜）のＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層に乾燥Ａｒガスを曝露した後、直接ＣｅＯ２のキャップ層を積層しても、自己配向化が弱く、ＣｅＯ２のキャップ層の配向度は向上しない。
これに対し、湿分を含む空気に曝露した試料、あるいは、湿分を含むＡｒガスに曝露した試料では、加湿処理時間１０分経過後の試料から著しくＣｅＯ２のキャップ層の配向度が向上しており（ΔΦ（２２０）の値が小さくなっており）、自己配向効果が発現していることが分かる。図５に示す結果から、１０分以上の加湿処理を行うならば、キャップ層の配向度においてΔΦ（２２０）で７゜以下、例えば５゜前後（４〜６゜）のキャップ層を得ることができ、３０分以上加湿処理をした場合に加湿空気曝露試料あるいは加湿Ａｒガス曝露試料のいずれにおいても５．５゜以下の優れた配向度のキャップ層を得られることが明らかである。なお、加湿Ａｒガス雰囲気に曝露した場合に１０分処理でもってΔΦ（２２０）が４゜になる（図５の×印１０分保持試料）ので、できるだけ短時間の加湿処理で効果を上げるためには、大気中よりも加湿Ａｒガス雰囲気に曝露することの方が望ましいと思われる。
【００４２】
次に、前述の３層構造の試料（ハステロイ２７６基材＋Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７の拡散防止層＋ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層）において、加湿処理無しの試料と加湿処理有りの試料に対し、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層上にＣｅＯ２キャップ層を成膜した場合のΔΦの膜厚依存性を試験した結果を図６に示す。また、前述の３層構造の試料（ハステロイ２７６基材＋Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７の拡散防止層＋ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層）に対し、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層の上に厚さ６ｎｍのＬＭＯ（ＬａＭｎＯ３）の下地層をスパッタ法により成膜した試料も作製し、この試料の下地層上にＣｅＯ２キャップ層を成膜した場合のΔΦの膜厚依存性を測定した結果を図６に併せて示す。
【００４３】
図６に示す如く加湿処理を施してなる試料は、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層の上に厚さ６ｎｍのＬＭＯ（ＬａＭｎＯ３）の下地層をスパッタ法により成膜した試料とほぼ同等のΔΦ値を示している。また、ＣｅＯ２キャップ層の膜厚においては、膜厚３００ｎｍ以上５００ｎｍの範囲において７゜以下、例えば５゜前後（４〜６゜）の優れたΔΦが得られているので、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層の上にＬＭＯ（ＬａＭｎＯ３）の下地層を形成しなくとも、加湿処理を行うことで、目的とする５゜前後のΔΦを示すキャップ層を形成できることが判明した。
以上のことから、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層の上にＬＭＯ（ＬａＭｎＯ３）の下地層を形成しなくとも加湿処理後に直接ＣｅＯ２キャップ層を形成した基材により目的の配向度を得ることができるので、低コストで製造できる酸化物超電導導体用基材の提供をなし得ることが明らかとなった。
【００４４】
次に、前述の例のうち、図５に示す（Wet  Air  ４５℃  ３０min）の試料について、加湿処理後のＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層表面を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）した結果を図１３に示す。
図１３に示す二次イオン質量分析結果から、加湿処理によりＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層の表面にＭｇ（ＯＨ）２とＭｇＣＯ３が存在する比率が向上していることを確認することができた。従って加湿処理によりＩＢＡＤ−ＭｇＯ層の表面に生成したＭｇ（ＯＨ）２とＭｇＣＯ３の存在比率の向上が、ＣｅＯ２のキャップ層の自己配向化発現に寄与していることが明らかとなった。あるいは、加湿処理により、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層の表面もしくは粒界にＭｇ（ＯＨ）２とＭｇＣＯ３とＭｇＯが存在する割合が好適な関係となっていることが原因とも思われる。なお、加湿処理前の二次イオン分析時の試料に既にＭｇ（ＯＨ）２とＭｇＣＯ３が検出されているのは、試料を一端大気中で分析用の試料のために取り扱う関係か、ＩＢＡＤ法で成膜後に成膜雰囲気から大気中に取り出した影響か、ＩＢＡＤ法実施時に既に図の状態になっているのかは現状明らかではない。いずれにおいても加湿処理により、ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層の表面もしくは粒界にＭｇ（ＯＨ）２とＭｇＣＯ３とＭｇＯが存在する割合がキャップ層の自己整合に好適な関係となっていることが推定できる。
【００４５】
次に、図６に示す膜厚５００ｎｍのＣｅＯ２キャップ層を形成した各試料においてキャップ層上にパルスレーザー蒸着法により、Ｇｄ１Ｂa２Ｃｕ３Ｏｘからなる組成の厚さ１．２μｍの酸化物超電導層を成膜し、酸化物超電導導体試料を作製した。
得られた各酸化物超電導導体に対し、臨界電流値（Ｊｃ）を測定したところ、７７Ｋ、０Ｔの測定条件において、いずれの酸化物超電導導体試料であっても、３ＭＡ／ｃｍ２以上の値を得ることが出来た。
【符号の説明】
【００４６】
Ａ…酸化物超電導導体用基材、Ｂ…酸化物超電導導体、１…金属基板、２…拡散防止層、３…ＩＢＡＤ−ＭｇＯの中間層、５…キャップ層、６…酸化物超電導層、１０…容器、１２…加湿器、１１、１８、２０…ガス供給管、１９…不活性ガス供給源、３０…恒温恒湿槽。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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