(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリオキシル酸亜鉛を有効成分とすることを特徴とする抗菌剤。
【請求項２】
請求項１記載の抗菌剤を含有することを特徴とする抗菌性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載の抗菌剤とポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする抗菌性樹脂組成物。
【請求項４】
アセト酢酸エステル基を含有する樹脂を用いることを特徴とする請求項２または３記載の抗菌性樹脂組成物。
【請求項５】
グリオキシル酸亜鉛によってアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂が架橋されてなることを特徴とする抗菌性架橋高分子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリオキシル酸亜鉛を有効成分とする抗菌剤に関し、さらに詳しくは抗菌性と耐久性に優れた抗菌剤に関する。さらに、かかる抗菌剤を含有する抗菌性樹脂組成物、およびこれから得られた抗菌性架橋高分子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、清潔感への意識の高まりにより、繊維製品、紙製品、木材製品、プラスチック製品など、様々な工業製品に対して抗菌処理が施されている。処理方法としては、抗菌剤を含有する塗工液を製品の表面にコーティングする方法や、プラスチック製品の場合には、抗菌剤をプラスチック原料に混練する方法などが用いられている。
かかる抗菌剤としては、各種有機系抗菌剤や、銀、銅などの金属をゼオライト、シリカなどの無機系担体に担持させた無機系抗菌剤が用いられている。
【０００３】
かかる有機系抗菌剤は、少量で効果が得られ、基材への分散性や塗工性に優れる利点を有するが、耐熱性に劣るため、高温での熱加工等によって失活する場合があり、また、基材から揮発、溶出しがちであるため、長期間、効果を持続させることが困難である。
一方、無機系抗菌剤は耐熱性に優れ、人体に対する毒性が低く、耐性菌も出現しにくいという利点を有するが、十分な抗菌性を得るには添加量を多くする必要があり、プラスチック基材に適用した場合、着色や各種機械物性低下などが懸念される。
【０００４】
有機系抗菌剤、および無機系抗菌剤に関する、かかる課題を解決する方法として、抗菌金属成分がポリマー粒子にイオン結合によって担持されている抗菌性ポリマー粒子が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）
かかる抗菌性ポリマー粒子は、抗菌成分が金属であることから、無機系抗菌剤の利点を有し、さらに有機基材との良好な親和性を有することから、プラスチック基材に好適に用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−４０２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の抗菌性ポリマー粒子は、基材との親和性を分子間力に依存しているため、例えば、流水に常時さらされるような過酷な条件下での耐久性の点で、まだまだ改良の余地があるものであった。
【０００７】
すなわち、優れた耐久性を有する抗菌剤、例えば、基材との間に強固な結合が形成されるような抗菌剤が望まれていた。
このような抗菌剤に用いられる化合物としては、様々な官能基に対して良好な反応性を有するアルデヒド基を持つグリオキシル酸と抗菌性金属による金属塩が考えられる。
【０００８】
そこで、本発明者らが、代表的な抗菌性金属である銅を含有するグリオキシル酸銅について検討したところ、基材等との反応性については良好な結果が得られたものの、抗菌性が不十分であることが判明した。
【０００９】
すなわち、本発明は、各種基材との結合を形成することで優れた耐久性が得られ、優れた抗菌性を有する抗菌剤の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、意外にもグリオキシル酸亜鉛によって本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
かかるグリオキシル酸亜鉛は、分子内にアルデヒド基を有し、かかるアルデヒド基が、各種有機基材と反応することによって、耐久性が得られるものである。
また、カルボキシル基を介してイオン結合している亜鉛によって、抗菌性が発現するものである。
【００１２】
一般に、銅、亜鉛、およびこれらを含有する化合物が抗菌性を有することは知られており、その効果は同等、あるいは銅のほうが優れている場合が多く、銅を含有する抗菌剤が広く用いられている。
ところが、グリオキシル酸塩の場合、銅塩では十分な抗菌性が得られなかったにもかかわらず、亜鉛塩とすることによって、優れた抗菌性を得ることができた。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の抗菌剤は、抗菌性に優れる上に、各種官能基との反応性を有するため、耐久性に優れ、さらに着色などの基材への影響もないことから、各種基材に対する抗菌剤として有用である。
特に、本発明の抗菌剤は、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記する。）と併用することでＰＶＡ系樹脂に耐久性に優れた抗菌性を付与することが可能である。これは、ＰＶＡ系樹脂の水酸基とグリオキシル酸亜鉛のアルデヒド基の反応によるものである。
また、ＰＶＡ系樹脂の中でもアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と略記する。）とともに用いることで、グリオキシル酸亜鉛がアセト酢酸エステル基と反応し、ＰＶＡ系樹脂の架橋剤として機能するため、耐水性に優れ、抗菌性に優れた架橋高分子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
〔グリオキシル酸亜鉛〕
まず、本発明の抗菌剤の有効成分であるグリオキシル酸亜鉛について説明する。
かかるグリオキシル酸亜鉛は、分子中に各種官能基に対する反応性に優れるアルデヒド基を有し、カルボキシル基を介して亜鉛がイオン結合しているものである。
なお、亜鉛は２価の陽イオンとなるため、一つの金属イオンに対しグリオキシル酸イオン２分子が結合しうるが、その一つが他のイオン、例えば他のカルボン酸イオンや水酸化物イオンであってもよい。
【００１６】
かかるグリオキシル酸亜鉛は、常温で固体であるが、表面積の増加による抗菌性向上や、基材への適用、樹脂等への配合の容易性などから、粒子状として用いることが好ましく、中でも平均粒子径で０．１〜３０μｍ、特に０．５〜２０μｍ、更に１〜１５μｍの範囲のものが好ましい。なお、かかる平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
【００１７】
かかるグリオキシル酸亜鉛の製造法としては公知の方法を用いることができるが、例えば、（１）グリオキシル酸と亜鉛水酸化物の中和反応による方法、（２）グリオキシル酸と酸解離定数がグリオキシル酸より大きい酸の塩との塩交換反応による方法、（３）グリオキシル酸エステルを亜鉛の水酸化物を用いた加水分解による方法などを挙げることができる。
【００１８】
なお、（１）の方法は通常、水を媒体として行われ、グリオキシル酸と亜鉛水酸化物を水中で反応させ、析出したグリオキシル酸亜鉛を濾別し、乾燥して製造することができる。
また、（２）の方法も一般的に水中で行われ、（１）の方法と同様にしてグリオキシル酸亜鉛を得ることができる。
【００１９】
なお、グリオキシル酸亜鉛には、その製造に用いられる原料や原料に含まれる不純物、製造時の副生成物等が含まれる可能性があり、例えば、グリオキシル酸、金属水酸化物、アミン化合物、脂肪族カルボン酸塩、グリオキザール、シュウ酸、またシュウ酸塩、グリコール酸などが含有される場合がある。
【００２０】
特に、原料としてグリオキシル酸を用いる場合には、その製造時の副生成物であるグリオキザールを含有する可能性があり、かかるグリオキザールの含有量は０重量％であることが最も望ましいが、５重量％以下、特に２重量％以下、さらに１重量％以下であることが好ましい。グリオキザールの含有量が多いと、これと基材との反応生成物が経時で着色する場合がある。
【００２１】
また、本発明におけるグリオキシル酸亜鉛は、そのアルデヒド基が、メタノール、エタノールなどの炭素数が３以下のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの炭素数が３以下のジオール等によってアセタール化、およびヘミアセタール化された化合物を包含するものである。かかるアセタール基、およびヘミアセタール基は、水中、あるいは高温下では容易にアルコールが脱離し、アルデヒド基と平衡状態をとるため、アルデヒド基と同様に各種単量体や官能基と反応し、あるいは架橋剤として機能するものである。
【００２２】
〔抗菌剤〕
本発明の抗菌剤は、かかるグリオキシル酸亜鉛を有効成分として含有するもので、その含有量は、通常、全固形分中の５０重量％以上、特に７０重量％以上である。
かかる抗菌剤に含有される他の成分としては、一般の抗菌剤に添加剤として使用される公知の成分や、基材物性を改善するための添加剤であり、本発明の効果を阻害するものでなければ、特に制限なく用いることができる。具体的には、酸化亜鉛や酸化チタンなどの顔料、リン酸ジルコニウムやゼオライトなどの無機イオン交換体、染料、酸化防止剤、耐光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、耐衝撃強化剤、ガラス繊維、炭素繊維などの強化繊維、金属石鹸などの滑剤、防湿剤、増量剤、カップリング剤、核剤、流動性改善剤、防黴剤、防汚剤、防錆剤、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤などを挙げることができる。
【００２３】
また、本発明の効果を阻害しない程度であれば、グリオキシル酸亜鉛以外の公知の抗菌剤を併用することも可能である。かかる公知の抗菌剤としては、ベンツイミダゾール系、イソチアゾリン系、ピリチオン系、有機ヒ素系、有機銅系、有機ヨード系、クロロヘキシジン系などの有機系抗菌剤、銀、銅、リン酸カルシウムなどを主成分とする無機系抗菌剤、キチン、キトサン、カテキン、ヒノキチオールなどの天然抗菌剤などを挙げることができる。
【００２４】
本発明の抗菌剤は、植物由来、あるいは動物由来の天然材料や合成樹脂等に対して適用することが可能であるが、本発明の特徴である優れた耐久性を得るためには、アルデヒド基と反応しうる官能基を有するものであることが好ましい。かかる官能基としては、水酸基、アミノ基、ヒドラジド基、アセトアセチル基などを挙げることができる。
【００２５】
本発明の抗菌剤を各種基材に適用する方法は対象となる基材、および適用する段階によって異なるが、既に形状が得られているものに対しては、水溶液あるいは水性液として塗布、あるいは噴霧し、乾燥する方法が好適である。この場合には、グリオキシル酸亜鉛のアルデヒド基が基材表面の官能基と反応することによって固定化される。
かかる基材の形状としては特に制限されないが、木質材料による構造体、天然材料や合成樹脂による紙状物、繊維、およびその織布や不織布、フィルム、シートなどを挙げることができる。
また、かかる水性液、あるいは水溶液に用いられる溶剤としては、水、またはアルコール類が好適であるが、基材に応じてその他の溶剤を用いることも可能であり、それらの混合物を用いることもできる。
かかる水性液中のグリオキシル酸亜鉛の濃度としては、基材の形状や状態、塗布、あるいは噴霧などの適用方法によって適宜調整すればよいが、通常は０．１〜１０重量％の範囲が好適に用いられる。
【００２６】
なお、基材が有する官能基と本発明の抗菌剤に含まれるグリオキシル酸亜鉛のアルデヒド基との反応を考慮し、水性液の性状を適宜調整することが好ましく、例えば、水酸基を有する基材に対して用いる場合には、水性液のｐＨを酸性側、特にｐＨ２〜５の範囲とすることにより、速やかにアセタール化反応が進行する。
【００２７】
〔抗菌性樹脂組成物〕
本発明の抗菌剤は、製品形状とする前の原料に配合することも可能であり、かかる原料としては、合成樹脂が代表的である。
以下、本発明の抗菌剤を樹脂に配合することによって得られる、抗菌性樹脂組成物について説明する。
【００２８】
本発明の抗菌剤が適用できる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチルなどのポリビニル系樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジオレフィン系樹脂、ポリアセタール、ポリエチレンオキサイドなどのポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリオール系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などを挙げることができる。
中でも、本発明の目的である抗菌剤の耐久性を効果的に得るには、グリオキシル酸亜鉛中のアルデヒド基と反応しうる官能基、例えば水酸基、アミノ基、ヒドラジド基、アセトアセチル基など有するものが好ましい。
【００２９】
本発明の抗菌剤の樹脂に対する配合量は、通常、０．０５〜３０重量％であり、特に０．１〜１０重量％、さらに１〜５重量％の範囲が好適に用いられる。かかる配合量が少なすぎると、樹脂組成物の抗菌性が不十分となる傾向があり、逆に多すぎると、樹脂物性を低下させる傾向がある。
【００３０】
本発明の抗菌剤を樹脂に配合する方法としては、樹脂に添加剤を配合する各種方法を採用することが可能であり、例えば、ドライブレンドする方法や溶液あるいは水性液として添加、、混合、乾燥する方法、さらには熱可塑性樹脂に対しては溶融混練法などを用いることができる。
【００３１】
〔ＰＶＡ系樹脂との樹脂組成物〕
上述の通り、本発明の抗菌剤は各種樹脂に対して適用することが可能であるが、特に、ＰＶＡ系樹脂は分子鎖中に水酸基を多数有しており、これがグリオキシル酸亜鉛中のアルデヒド基と容易に反応して、強固なアセタール構造を形成し、本発明の効果である抗菌性の耐久性が顕著に得られることから好ましく用いられる。
【００３２】
かかるＰＶＡ系樹脂は、一般的にはビニルエステル系モノマーの重合体のケン化物又はその誘導体が用いられ、かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００３３】
また、ビニルエステル系モノマーと該ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとの共重合体のケン化物等を用いることもでき、かかる共重合モノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
なお、かかる共重合モノマーの導入量はモノマーの種類によって異なるため一概にはいえないが、通常は全構造単位の１０モル％以下、特には５モル％以下であり、多すぎると水溶性が損なわれたり、架橋剤との相溶性が低下したりする場合があるため好ましくない。
【００３４】
又、ビニルエステル系モノマーおよびその他のモノマーを重合、共重合する際の重合温度を調整し、主として生成する１，３−結合に対する異種結合の生成量を増減して、ＰＶＡ主鎖中の１，２−ジオール結合を１．０〜３．５モル％程度としたものを使用することが可能である。
【００３５】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、その用途によって適宜選択すればよいが、通常、３００〜４０００であり、特に４００〜３５００、さらに５００〜３０００のものが好適に用いられる。かかる平均重合度が小さすぎると、皮膜としたときの強度が不十分となる場合があり、逆に大きすぎると、水溶液として使用する場合に、高粘度となって、取扱い性や塗工性などが低下する場合がある。
【００３６】
また、ＰＶＡ系樹脂のケン化度についても、その用途によって適宜好適なものが選択されるが、通常、８０モル％以上のものが用いられ、さらには８５モル％以上、特には９０モル％以上ものが好適に用いられる。かかるケン化度が低い場合には、水溶液とすることが困難になったり、水溶液の安定性が低下する場合がある。
【００３７】
本発明の抗菌剤とＰＶＡ系樹脂とを混合する方法としては、ＰＶＡ系樹脂に各種添加剤を配合する方法を用いることができるが、例えば、粉末状の抗菌剤をＰＶＡ系樹脂とドライブレンドする方法、さらにこれを水溶液として各種用途に供する方法、あるいは予めＰＶＡ系樹脂の水溶液を調製し、これに本発明の抗菌剤を添加、混合する方法などが好適である。
【００３８】
かかる本発明の抗菌剤とＰＶＡ系樹脂を含有する樹脂組成物は、ＰＶＡ系樹脂が通常用いられる各種用途に適用することができる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物で用いられるＰＶＡ系樹脂としては、上述のビニルアルコール構造単位とビニルエステル構造単位のみを有する、いわゆる未変性ＰＶＡ系樹脂や、各種変性変性ＰＶＡ系を用いることができるが、中でもアセト酢酸エステル基を有するＰＶＡ系樹脂（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂）は、本発明の抗菌剤に含有されるグリオキシル酸亜鉛によって架橋され、抗菌性架橋高分子を得ることができる。  
【００４０】
〔ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂との樹脂組成物、および架橋高分子〕
以下、本発明の抗菌剤中に有効成分として含有されるグリオキシル酸亜鉛とＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を含有する樹脂組成物、およびこれらが架橋反応してなる架橋高分子について説明する。
【００４１】
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、架橋前は水溶性であるが、架橋高分子とすることによって耐水性を付与することができ、架橋の効果が極めて顕著である。さらに、グリオキシル酸亜鉛は分子内にイオン性基（カルボン酸塩）を有することからＰＶＡ系樹脂およびアセトアセチル基との親和性に優れており、その結果、架橋密度のばらつきが少ない、均一性の高い架橋構造が得られる。
従って、本発明で用いられるグリオキシル酸亜鉛は、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と組み合わせることによって、その能力を最も強く発揮できるものである。
【００４２】
以下、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂およびその架橋高分子について詳細に説明する。
本発明に用いるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、側鎖にアセトアセチル基を有するＰＶＡ系樹脂であり、その含有量は構造単位全体の０．１〜２０モル％程度であり、その他の部分は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と、酢酸ビニル構造単位である。
【００４３】
かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法、ＰＶＡ系樹脂とアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルの共重合体をケン化する方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が得られることから、ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。以下、かかる方法について説明する。
【００４４】
原料となるＰＶＡ系樹脂としては、上述のＰＶＡ系樹脂を用いることができ、通常は未変性ＰＶＡ系樹脂が用いれるが、樹脂特性を大きく阻害しない限り、各種変性基を有するＰＶＡ系樹脂を用いることも可能である。
【００４５】
かかるＰＶＡ系樹脂とジケテンとの反応によるアセトアセチル基の導入には、ＰＶＡ系樹脂とガス状或いは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をＰＶＡ系樹脂に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下でガス状または液状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ系樹脂に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。
【００４６】
上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。
【００４７】
かくして得られるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、その用途によって適宜選択すればよいが、通常、３００〜４０００であり、特に４００〜３５００、さらに５００〜３０００のものが好適に用いられる。かかる平均重合度が小さすぎると、十分な耐水性が得られなかったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に大きすぎると、水溶液として使用した場合に、その粘度が高くなりすぎ、作業性が低下する傾向がある。
【００４８】
また、本発明に用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常、８０モル％以上であり、さらには８５モル％以上、特には９０モル％以上ものが好適に用いられる。かかるケン化度が低い場合には、水溶液とすることが困難になったり、水溶液の安定性が低下したり、得られる架橋高分子の耐水性が不十分となる傾向がある。なお、平均重合度およびケン化度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定される。
【００４９】
また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂中のアセトアセチル基含有量（以下ＡＡ化度と略記する。）は、通常、０．１〜２０モル％であり、さらには０．２〜１５モル％、特には０．３〜１０モル％であるものが一般的に広く用いられる。かかる含有量が少なすぎると、耐水性が不十分となったり、十分な架橋速度が得られなくなる傾向があり、逆に多すぎると、水溶性が低下したり、水溶液の安定性が低下する傾向がある。
【００５０】
本発明においては、ＰＶＡ系樹脂のすべてがＡＡ化ＰＶＡ系樹脂であることが好ましいが、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂以外のＰＶＡ系樹脂が併用されていてもよく、その含有量は通常２０重量％以下であり、特に１０重量％以下であることが好ましい。
かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂以外の各種のＰＶＡ系樹脂の例としては、未変性のＰＶＡや上述の各種変性ＰＶＡ系樹脂が挙げられる。
【００５１】
また、本発明のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂には、製造工程で使用あるいは副生した酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩（主として、ケン化触媒として用いたアルカリ金属水酸化物とポリ酢酸ビニルのケン化によって生成した酢酸との反応物等に由来）、酢酸などの有機酸（ＰＶＡ系樹脂にアセト酢酸エステル基を導入する際の、ジケテンとの反応時にＰＶＡに吸蔵させた有機酸等に由来）、メタノール、酢酸メチルなどの有機溶剤（ＰＶＡ系樹脂の反応溶剤、ＡＡ化ＰＶＡ製造時の洗浄溶剤等に由来）が一部残存していても差し支えない。
【００５２】
かくして得られるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、本発明の抗菌剤を混合し、抗菌剤中のグリオキシル酸亜鉛によって架橋させることによって、本発明の抗菌性架橋高分子が得られる。
アセトアセチル基とグリオキシル酸亜鉛との反応は、アセトアセチル基の二つのカルボニル基にはさまれた活性メチレンがグリオキシル酸亜鉛中のアルデヒド炭素に求核攻撃することによって起こり、その架橋構造部分は下記構造式に示すものであると推測される。
なお、式中のＸは亜鉛を表わし、亜鉛は２価金属であるから、通常、他の架橋構造、あるいはフリーのグリオキシル酸と金属を共有している。
【００５３】
【化５】
0005595197.tif 000002
【００５４】
本発明の樹脂組成物中の、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と本発明の抗菌剤の配合割合は特に制限されるものではないが、通常、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対してグリオキシル酸亜鉛が０．１〜２００重量部、さらには０．５〜１００重量部、特には１〜５０重量部となるような範囲が好適に用いられる。また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂中の総ＡＡ基量（Ｙ）に対するグリオキシル酸亜鉛中のアルデヒド基量（Ｘ）のモル比（Ｘ／Ｙ）は通常０．０１〜５０、好ましくは０．０５〜２０、特には０．１〜１０の範囲である。かかるグリオキシル酸亜鉛の配合量、あるいはアルデヒド基量が少なすぎると得られる架橋高分子の耐水性が不十分となる場合があり、逆に多すぎるとその使用環境等によっては混合水溶液が増粘しやすくなり、ポットライフが短くなる場合がある。
【００５５】
かかる樹脂組成物中のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂をグリオキシル酸亜鉛によって架橋して得られる架橋高分子は、通常、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とグリオキシル酸亜鉛とを含有する樹脂組成物水溶液とした後、コーティング剤用途、塗料用途、等の各種用途に適用される。かかる樹脂組成物水溶液は、（ｉ）ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とグリオキシル酸亜鉛の混合物を水に投入して溶解する方法、（ｉｉ）予めＡＡ化ＰＶＡ系樹脂とグリオキシル酸亜鉛を別々に溶解したものを混合する方法、（ｉｉｉ）ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の水溶液にグリオキシル酸亜鉛を添加して混合する方法、などによって調製できる。また、
【００５６】
かかる樹脂組成物水溶液の調整方法におけるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂水溶液の濃度は０．０５〜４０重量％、さらには１〜３０重量％、特には１〜２０重量％であることが好ましい。ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂水溶液の濃度が大きすぎると粘度が高くなりすぎ、基材への塗工や、各種工程への適用が困難になる場合があるため好ましくない。また、濃度が小さすぎると樹脂量が不足したり、乾燥に長時間を要したりするため好ましくない。
【００５７】
かかる樹脂組成物水溶液のｐＨは、通常２〜１０、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜９である。かかるｐＨが低すぎると、樹脂組成物水溶液の塗布に使用する装置の腐食等を招く場合があるため、その対策が必要となり、逆に高すぎると、樹脂組成物水溶液が増粘しやすくなり、ポットライフが短くなる傾向にある。
【００５８】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の特性を阻害しない範囲内で他の公知の架橋剤を配合しても良く、そのような架橋剤の例としては、水溶性チタニウム化合物や水溶性ジルコニウムもしくは水溶性アルミニウム化合物等に代表されるような多価金属化合物、硼酸や硼砂といったホウ素化合物、アミン化合物、アジピン酸ジヒドラジドなどのヒドラジン化合物、シラン化合物、メチロール化メラミンなどのメチロール基含有化合物、アルデヒド基含有化合物、エポキシ化合物、チオール化合物、イソシアネート化合物、ポリイソシアナート化合物、ブロックイソシアナート化合物、水溶性または水分散性のエポキシ樹脂または化合物、水溶性または水分散性のオキセタン樹脂または化合物、ポリアミドアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン等を用いることができる。これらは単独で用いても二種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００５９】
さらに、本発明の樹脂組成物、あるいはその水溶液・水分散液には、本発明の特性を阻害しない範囲内で消泡剤、防黴剤、防腐剤、レベリング剤等の添加剤、などを配合しても良い。
【００６０】
このようにして調整された本発明の樹脂組成物の水溶液は、塗工、注型、浸漬等の公知の方法によって各種用途に適用され、その後、必要に応じて加熱乾燥、あるいは低温〜常温乾燥することで、ＰＶＡ系樹脂の耐水化という目的を達成することができる。
かかる乾燥条件としては、特に限定されるものではなく、使用形態によって適宜選択されるものではあるが、通常は５〜１５０℃、さらには３０〜１５０℃、特には５０〜１５０℃の温度条件で、０．１〜６０分、さらには０．１〜３０分、特には０．２〜２０分の乾燥時間が好ましく用いられる。
【００６１】
本発明の抗菌剤を用いて得られる架橋高分子は耐水性が要求される各種用途に対して有用であり、さらに抗菌性が求められる用途に好適である。
かかる用途の一例として抗菌紙を挙げることができ、例えば、ノート、便箋、封筒、ファイル用紙、レポート用紙、アルバム用紙、情報用紙などの事務用紙；ノンカーボン紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット紙、熱転写紙などの記録紙；カルテ用紙、診察券、薬袋などの病院で使用される紙類；便座シート、トイレットペーパー、ティッシュペーパー、紙おむつ、ナプキンなどの介護・生理用品；紙ナプキン、紙雑巾などの清掃用品；食肉、鮮魚、魚介類、野菜、果物などの食品用包装紙；紙皿、紙コップ、紙製弁当箱などの飲食用紙製品；粘着テープ、粘着シートなどに用いられる原紙；エアフィルター、メンブレンフィルターなどのフィルター用紙、などに用いられる。
【００６２】
かかる抗菌紙を得る方法としては、和紙、洋紙、板紙などの原紙に本発明の抗菌剤とＰＶＡ系樹脂、特にＡＡ化ＰＶＡ系樹脂、を含有する樹脂組成物の水溶液を塗布、あるいは含浸した後、これを乾燥する方法や、原紙製造時の抄紙工程において、抄紙液に本発明の樹脂組成物を配合しておき、紙繊維表面に本発明の樹脂組成物を付着させ、乾燥時に架橋高分子とする方法などを挙げることができる。
【００６３】
上記のもの以外にも、本発明の抗菌剤とＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を含有する組成物、およびその架橋物は、耐水性が必要とされる用途に適用することが可能であり、その具体例としては以下のものが挙げられる。
（１）紙加工剤
各種加工紙のアンダーコート層やバックコート層、昇華型感熱記用媒体の発色層や中間層、空隙型インクジェット記録用媒体の無機微粒子バインダー、膨潤型インクジェット記録用媒体のインク受容層、紙のクリアコーティング剤、塗工紙の顔料バインダー、電子写真用記録媒体の顔料バインダー、離型紙の表面塗工剤や顔料バインダーやバックコート、熱転写記録媒体の耐熱保護層など。
（２）接着剤
１液接着剤、２液型接着剤、ハネムーン型接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、建材用バインダー（石膏ボード、繊維板等）、各種粉体造粒用バインダー、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤など。
（３）水性ゲル
排水処理用担体、保水剤、保冷剤、バイオリアクター、芳香剤、地盤強化剤、臓器モデル、人工関節、人口筋肉、疑似餌など。
（４）被覆剤
繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、結露防止剤、導電剤、暫定塗料、暫定保護膜、永久保護膜など。
（５）フィルム、膜、繊維
電解質膜、包装用フィルム、セパレーター用不織布、有機溶剤フィルター用不織布、吸音材用不織布、包装用不織布、ナノファイバー不織布など。
【実施例】
【００６４】
以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００６５】
製造例１：グリオキシル酸亜鉛
１Ｌの２口反応缶に水２８５ｇ、酢酸亜鉛（７５ｇ、０，３４ｍｏｌ）を加え、室温で攪拌し、２０％酢酸亜鉛水溶液を調整した。これに５０％グリオキシル酸水溶液（グリオキシル酸５０．１ｇ、０．６８ｍｏｌ）１００ｇを加えて、滴下終了後１時間攪拌した。さらにアセトン４６０ｇを滴下し、滴下終了後６時間攪拌した。反応液を濾過して白色粉末を濾取した後、得られた粉末を５０℃で３時間真空乾燥させることにより、グリオキシル酸亜鉛の白色粉末５８．１ｇ（０．２４ｍｏｌ、収率６９．０％、純度１００％）を得た。
【００６６】
製造例２：グリオキシル酸銅
３Ｌの２口反応缶中の５０％グリオキシル酸水溶液（グリオキシル酸１０１．８ｇ、１．３７モル）２０３．２ｇに、５％酢酸銅水溶液（酢酸銅１２５ｇ、０．６９モル）２５００ｇを、室温、攪拌下で滴下し、滴下終了後２時間攪拌した。反応液を濾過して青色粉末を濾取した後、得られた粉末を５０℃で４時間真空乾燥させることにより、グリオキシル酸銅の青色粉末７４．３ｇ（０．３０モル、収率４３．４％、純度１００％）を得た。
【００６７】
実施例１
製造例１で得られたグリオキシル酸亜鉛について、試験菌の増殖を阻止するための最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を下記の要領で評価した。
【００６８】
（１）試験菌株
細菌株としてＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＮＢＲＣ  ３９７２（大腸菌）、カビ株としてＣｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ  ＮＢＲＣ  ６３４８（クロカワカビ）を用いた。
（２）感受性測定用培地
細菌にはＭｕｅｌｌｅｒ  Ｈｉｎｔｏｎ  Ａｇａｒ、カビにはサブロー寒天培地を用いた。
（３）感受性測定用平板の作製
精製水を用いて検体の希釈溶液を調整した。次に、滅菌、溶解後５０℃±１℃に保った感受性測定用培地を添加し、十分に混合後、シャーレに分注、固化させて感受性測定用平板とした。
（４）接種菌溶液の調整
細菌株をＭｕｌｌｅｒ  Ｈｉｎｔｏｎ  Ｂｒｏｔｈ（Ｄｉｆｃｏ）で３７℃±１℃、１８〜２０時間培養後、Ｍｕｌｌｅｒ  Ｈｉｎｔｏｎ  Ｂｒｏｔｈを用いて菌数が約１０６／ｍｌとなるように調整した。
カビ菌株をＭｕｌｌｅｒ  Ｈｉｎｔｏｎ  Ｂｒｏｔｈ（Ｄｉｆｃｏ）で２５℃±１℃、７〜１０日間培養後、胞子（分生子）を０．００５％スルホこはく酸ジオクチルナトリウム溶液に浮遊させ、ガーゼでろ過後、菌数が約１０６／ｍｌとなるように調整した。
（５）培養
接種用菌液を感受性測定用平板にプラスチック製ループ（内径約１ｍｍ）で２ｃｍ程度画線塗抹し、細菌は３７℃±１℃、１８〜２０時間、カビは２５℃±１℃、７日間培養した。
（６）判定
所定時間培養後、菌の発育が阻止された最低濃度をもって最小発育阻止濃度とした。結果を表１に示す。
【００６９】
比較例１
実施例１において、グリオキシル酸亜鉛に代えてグリオキシル酸銅を用いた以外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0005595197.tif 000003
【００７１】
かかる結果から、グリオキシル酸塩の場合、亜鉛塩が銅塩に対し、細菌である大腸菌、カビであるクロカワカビのいずれに対しても、優れた抗菌性を示すことが明らかである。
【００７２】
〔ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の架橋構造体〕
実施例２
平均重合度１２００、ケン化度９９モル％、ＡＡ化度５．０モル％、水酸基平均連鎖長２２であるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の７％水溶液１００重量部に、架橋剤として製造例１で得られたグリオキシル酸亜鉛を０．７重量部（ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂に対して１０重量％）添加して混合撹拌し、樹脂組成物水溶液とした。
かかる水溶液をＰＥＴフィルム上に流延し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で４８時間放置後、７０℃で５分間加熱処理を行って厚さ１００μｍの白色フィルムを得た。
得られたフィルムの抗菌性、および耐水性を以下の要領で評価した。
【００７３】
（抗菌性）
ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０００「抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果」５．２プラスチック製品、に準拠して、検体の抗菌力試験を行った。
試験菌株は、細菌株としてＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＮＢＲＣ  ３９７２（大腸菌）、およびＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓｕ  ｓｕｂｓｐ．  ａｕｒｅｕｓ  ＮＢＲＣ  １２７３２（黄色ブドウ級球菌）を用いた。
得られたフィルム上に上記菌種を所定数接種し、３５℃、９０％ＲＨの条件で２４時間培養した後の菌数（Ｙ１）を測定、ブランクとしてグリオキシル酸亜鉛を配合せずに得られたフィルムを用い、同様にして、２４時間培養後の菌数（Ｙ０）を測定した。これらの値から、下記式より抗菌活性値（ｎ＝３の平均値）を求めた。結果を表２に示す。
抗菌活性値＝ｌｏｇＹ０−ｌｏｇＹ１
【００７４】
（耐水性）
得られたフィルムを８０℃の熱水に１時間浸漬して、フィルムの溶出率（％）を測定した。なお、溶出率（％）の算出にあたっては、熱水浸漬前のフィルムの乾燥重量（Ｘ１）および熱水浸漬後のフィルムの乾燥重量（Ｘ２）（いずれもｇ）を求め、下式にて溶出率（％）を算出した。結果を表２に示す。
溶出率（％）＝{（Ｘ１―Ｘ２）／Ｘ１}×１００
【００７５】
【表２】
0005595197.tif 000004
【００７６】
このように、グリオキシル酸亜鉛を抗菌剤として用いて得られたＰＶＡ系樹脂の架橋高分子は、大腸菌、黄色ブドウ球菌のいずれに対しても、２４時間で菌数がほぼ１／１０７となり、死滅に近い状態であることを示すものである。さらに、優れた耐水性を示し、そのフィルムの色調も白色であった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の抗菌剤は、抗菌性に優れる上に、基材との反応性を有するため、抗菌性が長期間持続し、さらに少量で良好な抗菌性が得られ、着色などの基材への影響もないことから、各種基材への抗菌剤として有用である。
また、本発明の抗菌剤は、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記する。）、特にアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂と略記する。）とともに用いることで、これらの樹脂の架橋剤として機能し、耐水性に優れ、抗菌性に優れた架橋高分子を得ることができる。